(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0003834738.tif 000050
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、式ＩＩ：
【化２】
0003834738.tif 000051
（式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表わし、そして
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）で表わされる基を表わし、
Ｒ3は、式ＩＩＩｅ：
【化３】
0003834738.tif 000052
［式中、Ｒ9は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケノキシで置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン置換されている炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されているフェニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されているナフチル基、未置換の又はフェニル環上が炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されているフェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか、
又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、−ＣＦ3又は
【化４】
0003834738.tif 000053
を表わし、
Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか、
又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個で置換されているフェニル基を表わすか、
又は−ＯＲ9を表わし、
Ｒ11は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか、
又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個で置換されているフェニル基を表わすか、
又は−ＯＲ9を表わし、
又はＲ10とＲ11は、それらが結合している原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個で置換されているベンゼン環を形成し、
Ｒ12は、水素原子又は−ＯＲ9を表わす。］で表わされる基を表わす。｝で表わされる化合物。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和−光重合性化合物及び
（ｂ）光開始剤として、少なくとも一種の請求項１で定義された式Ｉの化合物
からなる光重合性組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）に加えて、他の光開始剤及び／又は別の添加剤を含有する請求項２記載の組成物。
【請求項４】
追加の光開始剤が式ＶＩＩ：
【化５】
0003834738.tif 000054
又は式ＶＩＩＩ：
【化６】
0003834738.tif 000055
｛式中、Ｒ19とＲ20は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−（炭素原子数１ないし１６のアルキル）（式中、ｑは１ないし２０の数を表わす。）を表わすか、又はＲ19とＲ20は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ21は、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−（炭素原子数１ないし１６のアルキル）を表わし、
Ｒ20、Ｒ21とＲ22が全て同時に炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−（炭素原子数１ないし１６のアルキル）を表わすことはなく、
Ｒ22は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ23、基
【化７】
0003834738.tif 000056
又は基
【化８】
0003834738.tif 000057
（式中、ｌは２ないし１０の値を持ちそしてＡは基：
【化９】
0003834738.tif 000058
を表わす。）を表わし、そして
Ｒ23は、水素原子、
【化１０】
0003834738.tif 000059
又は
【化１１】
0003834738.tif 000060
を表わし、そして
Ｒ24、Ｒ25とＲ26は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす。｝の化合物又は式ＶＩＩと式ＶＩＩＩの化合物の混合物である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の光重合反応のための方法であって、請求項２記載の組成物を２００ないし６００ｎｍの範囲内の光で照射する方法。
【請求項６】
塗装物質、特に木材塗装と金属塗装のための白色ペイント、又は透明塗料の製造のための、粉体塗料の製造のための、日光硬化性の建造物塗装又は道路標識のための塗装物質の製造のための、印刷版の製造のための、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための、印刷電子回路のためのフォトレジストの製造のための、接着剤の製造のための、光ファイバー用塗料の製造のための、電子部品の塗料又はカブセル化剤の製造のための、請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの硬化表面上が請求項２記載の組成物で塗布されている塗装された基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシフェニル置換ビスアシルホスフィンオキシド化合物、これらの化合物を含有する組成物及びエチレン性不飽和化合物の光重合反応のための光開始剤としてのその化合物の使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスアシルホスフィンオキシド化合物は光開始剤として知られている。そのような化合物は、例えば、ＧＢ−Ａ２２５９７０４とＵＳ−Ａ−４７９２６３２とＵＳ−Ａ４８６８０９１に記載されている。それらに開示されている化合物は、特に、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシドとビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキシドである。ＥＰ−Ａ４４６１７５は、α−ヒドロキシケトン類とベンゾフェノン類と一緒のモノ−及びビアシルホスフィンオキシドからなる混合物を開示している。特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキシドは、そのような混合物中で可能性のあるアシルホスフィンオキシド成分として開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
産業界では、光開始剤の広範囲の適用について、優れた表面硬化特性を持つ、反応性の、貯蔵・加水分解−安定性のある光開始剤に対する需要が従来から依然としてある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような性質が下記の式Ｉの化合物にあることが、今や、見出されている：
【化１８】
0003834738.tif 000002
［式中、Ｒ1 とＲ2 は、同一又は異なり、式II：
【化１９】
0003834738.tif 000003
（式中、Ｒ4 とＲ5 は、互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し、そして
Ｒ6 、Ｒ7 とＲ8 は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）の基を表し、
Ｒ3 は、式III ：
【化２０】
0003834738.tif 000004
｛式中、Ｒ9 は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケノキシで置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン置換されている炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されているフェニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されているナフチル基、未置換の又はフェニル環上が炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されているフェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表すか、
又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、−ＣＦ3 又は
【化２１】
0003834738.tif 000005
を表すか、
又はＲ9 は、式IV又はＶ：
【化２２】
0003834738.tif 000006
（式中、Ｒ1 とＲ2 は、上で定義したとおりであり、
Ｘは、未置換の又は−ＯＲ13で置換されている炭素原子数１ないし１６のアルキレン基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表すか、又は炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基又はキシリレン基を表す。）の基を表し、
Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、
又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は１又は２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されているフェニル基を表すか、
又は−ＯＲ9 を表し、
Ｒ11は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、
又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個で置換されているフェニル基を表すか、
又は−ＯＲ9 を表すか、
又は式VI：
【化２３】
0003834738.tif 000007
の基を表すか、
又は、
式III 中のＲ9 とＲ11は、一緒になって−ＣＨ2 ＣＲ14Ｒ15−又は−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ＝ＣＨ−を表すか、
又はＲ10とＲ11は、それらが結合している原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個で置換されているベンゼン環を形成し、
Ｒ12は、水素原子又は−ＯＲ9 を表し、
Ｒ13は、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
Ｒ14とＲ15は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基又は−ＣＨ2 ＯＲ13を表すか、
又はＲ14とＲ15は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、
Ｙは、単結合、−ＣＲ16Ｒ17−、−ＮＲ18−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＨ2 ）m −、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒ16は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ17は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ18は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表し、そして
ｍは２ないし１２の数を表し、
但し、式III 中の基−ＯＲ9 がフェニル環のｐ−位にありそしてＲ9 がメチル基を表す場合は、基Ｒ10、Ｒ11とＲ12の少なくとも一つは水素原子ではない。｝を表す。］。
【０００５】
【発明の実施の形態】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基としてのＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 とＲ8 は、直鎖の又は分枝した基であって、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基又はドデシル基である。炭素原子数１ないし８のアルキル基としてのＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 とＲ8 は、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【０００６】
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基としてのＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 とＲ8 は、直鎖の又は分枝した基であって、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基又はドデシルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、好ましくはメトキシ基である。
【０００７】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子、特に塩素原子と臭素原子、好ましくは塩素原子である。
【０００８】
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、特にメトキシ基である。
【０００９】
炭素原子数１ないし２０のアルキル基としてのＲ9 、Ｒ10とＲ11は、直鎖状又は分枝状であって、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基である。Ｒ9 は例えば炭素原子数１ないし１８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数３ないし１２のアルキル基、例えば炭素原子数４ないし１２のアルキル基である。Ｒ9 は好ましくはメチル基又はイソプロピル基である。
【００１０】
炭素原子数１ないし２０のアルキル基が１個又はそれより多いハロゲン原子で置換されている場合は、例えばアルキル基上に１ないし３個又は１個又は２個のハロゲン原子置換基がある。
【００１１】
−Ｏ−により１回又はそれ以上中断されている炭素原子数２ないし２０のアルキル基としてのＲ9 は、−Ｏ−により１ないし９、例えば１ないし７又は１又は２回中断されている。そのような基の例は、直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、例えばアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ3 、−［ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］y −ＣＨ3 （式中、ｙ＝１−９である。）−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 ＣＨ2 ＣＨ3 又は−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ＣＨ3 である。
【００１２】
炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＲ9 上の炭素原子数２ないし１２のアルケノキシ基は、例えば、エテニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基、７−オクテニルオキシ基、９−デセニルオキシ基又は１１−ドデセニルオキシ基、特に２−プロペニルオキシ基である。
【００１３】
炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基としてのＲ9 は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基、特にシクロヘキシル基である。
【００１４】
置換されているフェニル基又はナフチル基としてのＲ9 は、１ないし４回、例えば、１、２又は３回、特に２又は３回置換されている。
【００１５】
置換されているフェニル基又はナフチル基としてＲ9 は、例えば下記のような直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換されている：
炭素原子数１ないし４のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基又はtert−ブチル基；
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基又はtert−ブトキシ基。
フェニル基又はナフチル基としてＲ9 のための好ましい置換基は、特に、メチル基とメトキシ基である。
【００１６】
フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基としてのＲ9 は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、フェニルペンチル基又はα，α−ジメチルベンジル基、特にベンジル基である。置換されているフェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基は、１ないし５回、例えば１、２又は３回、特に２又は３回、フェニル環上が置換されている。適当な炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の置換基は、直鎖又は分枝していて、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert−ブチル基、特にメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、特にメトキシ基である。
【００１７】
炭素原子数２ないし１２のアルケニル基としてのＲ9 、Ｒ10とＲ11は、単−又は多−不飽和であってもよく、例えばアリル基、メタリル基、１，１−ジメチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基又は８−ノネニル基、特にアリル基である。
【００１８】
炭素原子数１ないし１６のアルキレン基としてのＸは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であって、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基又はヘキサデシレン基である。Ｘは特に炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、例えばエチレン基、デシレン基、−ＣＨ（Ｃ11Ｈ23）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）3 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）−ＣＨ2 −である。
ＯＲ13で置換されている炭素原子数１ないし１６のアルキル基は、例えば−ＣＨ（ＯＣＨ3 ）−である。
【００１９】
Ｘが、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし２０のアルキレン基である場合は、得られる構造単位の例は、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−［ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］y −（式中、ｙ＝１−９である。）、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−である。
【００２０】
炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基としてのＸは、単−又は多不飽和であってもよく、例えば１−ブテニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ペンタジエニレン基、５−ヘキセニレン基、７−オクテニレン基、１０−デセニレン基又は１２−ドデセニレン基である。
【００２１】
Ｒ10とＲ11が−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基である場合は、得られる構造単位の例は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ3 、−［ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］y ＣＨ3 （式中、ｙ＝１−８である。）、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 ＣＨ2 ＣＨ3 又は−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ＣＨ3 である。
【００２２】
炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個で置換されているフェニル基としての基：Ｒ10とＲ11内では、置換基はフェニル環の２−、４−又は２、４−位にあるのが好ましい。その置換基は直鎖又は分枝鎖であって、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基である。好ましい置換基はメチル基又はメトキシ基である。
【００２３】
式III 中のＲ9 とＲ11がエチレン基、−ＣＨ2 ＣＲ14ＣＲ15−又は−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ＝ＣＨ−である場合、得られる構造単位の例は、
【化２４】
0003834738.tif 000008
である。
【００２４】
Ｒ10とＲ11が、それらが結合している原子と一緒になって、ベンゼン環を形成する場合は、得られる構造単位の例は、
【化２５】
0003834738.tif 000009
であり、縮合ベンゼン環は未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個で置換されている。その置換基は直鎖又は分枝鎖であって、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基である。好ましい置換基はメチル基又はメトキシ基である。
【００２５】
炭素原子数１ないし８のアルキル基としてのＲ13は、直鎖又は分枝鎖であって、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基である。Ｒ13は特に炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００２６】
炭素原子数１ないし８のアルキル基としてのＲ14とＲ15は、直鎖又は分枝鎖であって、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基又はオクチル基である。例えば、Ｒ14とＲ15は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００２７】
Ｒ18が炭素原子数１ないし１２のアルキル基である場合は、その置換基は直鎖又は分枝鎖であって、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基又はドデシル基である。例えば、Ｒ18は炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００２８】
Ｒ14とＲ15が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロヘキシル環を形成する場合は、これはシクロヘキシル又はシクロペンチル環である。
【００２９】
本発明の化合物の例を下記する：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジイソブトキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジイソプロポキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジヘキシルオキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−sec-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチル−４−メトキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−プロポキシ−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジイソペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，６−ジメチル−４−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジイソブトキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−メチル−４−メトキシフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−プロポキシ−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、
【００３０】
式Ｉの好ましい化合物は、式III 中、少なくとも一つのオルト位が水素原子により占有されていないことである。
【００３１】
下記の定義により示される式Ｉの化合物は更に興味のある化合物である：
式中、Ｒ9 が、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケノキシ基で置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、
又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されているフェニル基、未置換の又はフェニル環上が１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されているベンジル基を表すか、
又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基を表すか、
又はＲ9 が、式IV又はＶの基を表し、
Ｘは、未置換の又は−ＯＲ13で置換されている炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキレン基を表すか、又は炭素原子数４ないし８のアルケニレン基又はキシリレン基を表し、
Ｒ10が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表すか、
又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＯＲ9 を表すか、又は、
式III 中のＲ9 とＲ10が、一緒になって−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、
Ｒ11が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表すか、
又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＯＲ9 を表すか、
又は式VIa：
【化２６】
0003834738.tif 000010
の基を表し、
Ｙが、単結合、−ＣＲ16Ｒ17−又は−Ｓ−を表し、
Ｒ13が、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そして
Ｒ16とＲ17が、水素原子又はメチル基を表す。
【００３２】
式中、Ｒ3 が、式IIIa：
【化２７】
0003834738.tif 000011
の基を表す式Ｉの化合物は強調するに値する。
【００３３】
式IIIa中のＲ10が−ＯＲ9 である式Ｉの化合物は特に好ましい。
【００３４】
Ｒ10がフェニル環のオルト位にありそして−ＯＲ9 である式Ｉの化合物も好ましい。
【００３５】
式中、Ｒ3 が、式IIIe：
【化２８】
0003834738.tif 000012
の基である式Ｉの化合物も特に興味がある。
【００３６】
式中、Ｒ3 が、式IIIb：
【化２９】
0003834738.tif 000013
（式中、Ｒ10は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表すか、又は、
式IIIb中のＲ9 とＲ10が一緒になって−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、そして
Ｒ11は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＯＲ9 を表す。）の基を表す式Ｉの化合物は興味のある化合物である。
【００３７】
式中、Ｒ3 が、式IIIc：
【化３０】
0003834738.tif 000014
の基を表す式Ｉの化合物も好ましい。
【００３８】
式中、Ｒ3 が、式IIId：
【化３１】
0003834738.tif 000015
の基を表し、
Ｒ9 が、炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ−により一度中断されている炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表すか、又はシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基又は式IVb 又はＶb ：
【化３２】
0003834738.tif 000016
の基を表し、
Ｘが、炭素原子数１ないし８のアルキレン基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表すか、又はキシリレン基を表し、
Ｒ11が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表すか、
又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表し、
そしてＲ12は水素原子又は−ＯＲ9 を表す式Ｉの化合物も同様に好ましい。
【００３９】
別の好ましい式Ｉの化合物は、
式中、Ｒ9 が、炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし８のアルキル基を表すか、又はベンジル基、アリル基又は式IVb 又はＶb の基を表し、
Ｘが、炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、
Ｒ10が、炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ｒ11が、水素原子又はメチル基を表しそして
Ｒ12が水素原子を表す化合物である。
【００４０】
式中、Ｒ9 が、炭素原子数３ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す式Ｉの化合物も興味がある。
【００４１】
式中、Ｒ4 とＲ5 が互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し、
Ｒ6 が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し、
Ｒ7 が、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表しそして
Ｒ8 が、水素原子を表す式Ｉの化合物は好ましい。
【００４２】
他の興味のある式Ｉの化合物は、
式中、Ｒ4 とＲ5 が、互いに独立して、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ6 が、水素原子又はメチル基を表し、そして
Ｒ7 とＲ8 が、水素原子を表す化合物である。
【００４３】
特に興味のあるのは、式中、Ｒ1 とＲ2 が同一である式Ｉの化合物である。
【００４４】
式中、Ｒ1 とＲ2 が、同一であり、
Ｒ4 とＲ5 が、同一であってメチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ6 が、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ7 とＲ8 が、水素原子を表し、
Ｒ9 が、炭素原子数１ないし８のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニル基又はベンジル基を表し、
Ｒ10が、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基を表すか、又は−ＯＲ9 を表し、
Ｒ11が、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基を表すか、又は−ＯＲ9 を表し、そして
Ｒ12が、水素原子を表す式Ｉの化合物は好ましい。
【００４５】
式Ｉの他の好ましい化合物は、
式中、Ｒ4 とＲ5 が、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、
Ｒ6 が、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、
Ｒ7 が水素原子又はメチル基を表しそして
Ｒ8 が水素原子を表す化合物である。
【００４６】
本発明の式Ｉの化合物は、例えば、下記のスキームに従って、少なくとも２当量の酸クロライド（XI) による少なくとも２当量の塩基の存在下での第１級ホスフィン（Ｘ）の二重アシル化とそれに続く得られたジアシルホスフィン（XII)の酸化により製造できる：
【００４７】
【化３３】
0003834738.tif 000017
（スキーム中、Ｒ1 、Ｒ2 とＲ3 は上述の式Ｉの定義のとおりである。）。
【００４８】
式中、Ｒ1 とＲ2 が異なる式Ｉの化合物は、酸クロライドＲ1 −ＣＯＣｌとＲ2 −ＣＯ−Ｃｌを各々１当量使用することにより得られる。
【００４９】
式中、Ｒ9 が式IVとＶの基である式Ｉの化合物は、第１級ホスフィン（Ｘ）を「２量体」ホスフィン（Ｘ’とＸ''）：
【化３４】
0003834738.tif 000018
に換える以外は上述のようにして製造される。
【００５０】
適当な塩基は第３級アミン、ピリジン、アルカリ金属、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリチウム、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラート又はアルカリ金属ハイドライドである。反応の第一段階は、好ましくは溶液中で実施するのが好ましい。特に好ましい溶媒は、炭化水素、例えばアルカンとアルカン混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンである。使用される溶媒と出発物質によって、反応はいろいろの温度で実施される。リチウムジイソプロピルアミド又はブチルリチウムのような塩基を使用する場合は、−４０ないし０℃で操作するのが有利である。塩基として第３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ金属ハイドライドを使用する反応は、例えば１０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし８０℃で実施すると有利である。生成した塩基の塩酸塩を分離した後、ホスフィン（XII)を蒸発濃縮により単離できる。粗製反応生成物を精製しないで次に使用できるか又は他に例えば結晶化により精製できる。しかし、反応の第二段階は、（XII)を単離しないで、粗製生成物の溶媒を使用しても実施できる。第２段階のための適当な酸化剤は、オキシドを製造するために、特に過酸化水素と有機過酸化物、例えば過酢酸又は空気である。
反応生成物は概して常用の方法、例えば結晶化又はクロマトグラフィーにより精製できる。
【００５１】
式（Ｘ）のホスフィンは（そして相応して式Ｘ' とＸ''の化合物も）、例えば該当するジクロライド(XIII)又はホスホン酸エステル(XIV) を水素化することにより製造できる：
【化３５】
0003834738.tif 000019
（式中、Ｒ’は、例えばメチル基又はエチル基である。）。
【００５２】
その反応は、当業者に周知の条件下で実施され得る。ＬｉＡｌＨ4 による水素化も、例えば、Helv. Chim. Acta 96(1966), 842  から見出すことができる。
【００５３】
ジクロライド(XIII)は、例えば該当する臭素化芳香族化合物(XV)のＰＣｌ3 とのグリニャール反応により取得できる（参照、例えば、Helv. Chim. Acta 35(1952),1412):
【化３６】
0003834738.tif 000020
（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11とＲ12は、上述の式Ｉで定義した通りである。）。
【００５４】
「二量体」のホスフィン（Ｘ’又はＸ''）の製造のためには、該当するジブロマイドが使用される。
【００５５】
式(XIV) のジエステルは、例えば、臭素化化合物(XV)を亜リン酸トリエステル(XVI) と反応させることにより製造できる。そのような反応は例えばDE-C-1810431に記載されている：
【化３７】
0003834738.tif 000021
（式中、Ｒ’、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11とＲ12は、上述の式Ｉで定義した通りである。）。
【００５６】
臭素化芳香族化合物(XV)は、先行技術で知られている臭素化反応により、例えばアルコキシル化された芳香族化合物をＮ−ブロモスクシンイミド又は臭素／酢酸と反応させることにより取得される。
【００５７】
式(XI)の酸クロライドの製造は、先行技術からの周知の方法により実施される。
【００５８】
本発明の方法では、式Ｉの化合物は、エチレン性不飽和化合物又はそのような化合物を含有する混合物の光重合反応のための光開始剤として使用できる。
この使用は、他の光開始剤及び／又は他の添加剤と組み合わせても実施できる。
【００５９】
従って、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和−光重合性化合物及び
（ｂ）光開始剤として、少なくとも一種の式Ｉの化合物
からなる光重合性組成物にも関する。
本明細書中では、上記組成物は成分（ｂ）に加えて他の添加剤を含有してもよくそして成分（ｂ）は式Ｉの光開始剤と他の光開始剤の混合物であってもよい。
【００６０】
不飽和化合物は、１個又はそれより多い二重結合を含有していてよい。それらは（モノマーの）低分子量又は（オリゴマーの）比較的高分子量であってもよい。二重結合を含有するモノマーの例は、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル又はヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチルエステル又はイソボルニルアステル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルである。シリコーンのアクリル酸エステルも興味がある。別の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンとハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【００６１】
２個又はそれ以上の二重結合を持つモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡのジアクリル酸エステル、並びに４，４’−ビス（２−アクリロキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパン＝トリアクリレート、ペンタエリスリトール＝トリアクリレート又はペンタエリスリトール＝テトラアクリレート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル又はイソシアヌール酸トリス（２−アクリロイルエチル）である。
【００６２】
（オリゴマーの）比較的高分子量の多不飽和化合物の例は、アクリル化された(acrylicized) エポキシ樹脂；及びアクリル化された(acrylicized) 又はビニルエーテル基又はエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタンとポリエーテルである。不飽和オリゴマーの別の例は、大体はマレイン酸又はフタル酸と、１種又はそれより多いジオールから製造されそして５００ないし３０００の分子量を持つ不飽和ポリエステル樹脂である。更に、ビニルエーテルモノマーとビニルエーテルオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及び／又はエポキシの主鎖を持つオリゴマーであって、マレイン酸エステル基を末端基とするオリゴマーを使用することも可能である。ＷＯ９０／０１５１２に記述されているビニルエーテル基含有オリゴマーとポリマーの組み合わせは、特に極めて適している。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸機能モノマーのコポリマーも適している。そのような不飽和オリゴマーもプレポリマーとして引用できる。
【００６３】
特に適している化合物の例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、そしてエチレン性不飽和基を主鎖又は側鎖基中に含有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドとポリウレタンとそれらのコポリマー、ポリブタジエンとブタジエンコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を含有するポリマーとコポリマー、並びにそのようなポリマーの１種又は２種以上の混合物である。
【００６４】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、並びにリノレイン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。
【００６５】
適当なポリオールは、芳香族そして、特に、脂肪族と環式脂肪族のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びノボラックとレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオールとエピクロルヒドリンを基材にするそれらである。他の適当なポリオールは、主鎖又は側鎖中にヒドロキシル基を含有するポリマー又はコポリマー、例えばポリビニルアルコールとそれらのコポリマー又はヒドロキシアルキル＝ポリメタクリレートまたはそれらのコポリマーである。他の適当なポリオールは、ヒドロキシル基を末端基とするオリゴエステルである。
【００６６】
脂肪族又は環式脂肪族ポリオールの例は、アルキレンジオール、好ましくは炭素原子数２ないし１２、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００ないし１５００のポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチル−シクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びソルビトールである。
【００６７】
ポリオールは１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸によりエステルされていてよく、その場合は部分エステルの遊離ヒドロキシル基は改質されていてもよく、例えばエーテル化されるか又は他のカルボン酸でエステル化されていてもよい。
【００６８】
エステルの例を下記する：
トリメチロールプロパン＝トリアクリレート、トリメチロールエタン＝トリアクリレート、トリメチロールプロパン＝トリメタクリレート、トリメチロールエタン＝トリメタクリレート、テトラメチレングリコール＝ジメタクリレート、トリエチレングリコール＝ジメタクリレート、テトラエチレングリコール＝ジアクリレート、ペンタエリスリトール＝ジアクリレート、ペンタエリスリトール＝トリアクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール＝ジアクリレート、ジペンタエリスリトール＝トリアクリレート、ジペンタエリスリトール＝テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール＝ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール＝ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトール＝オクタアクリレート、ペンタエリスリトール＝ジメタクリレート、ペンタエリスリトール＝トリメタクリレート、ジペンタエリスリトール＝ジメタクリレート、ジペンタエリスリトール＝テトラメタクリレート、トリペンタエリスリトール＝オクタメタクリレート、ペンタエリスリトール＝ジイタコネート、ジペンタエリスリトール＝トリスイタコネート、ジペンタエリスリトール＝ペンタイタコネート、ジペンタエリスリトール＝ヘキサイタコネート、エチレングリコール＝ジアクリレート、１，３−ブタンジオール＝ジアクリレート、１，３−ブタンジオール＝ジメタクリレート、１，４−ブタンジオール＝ジイタコネート、ソルビトール＝トリアクリレート、ソルビトール＝テトラアクリレート、改質したペンタエリスリトールのトリアクリル酸エステル、ソルビトール＝テトラメタクリレート、ソルビトール＝ペンタアクリレート、ソルビトール＝ヘキサアクリレート、オリゴエステルのアクリレートとメタクリレート、グリセリンの二−と三−アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサン＝ジアクリレート、分子量２００ないし１５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートとビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【００６９】
他の適当な成分（ａ）は、好ましくは２ないし６個の、特に２ないし４個のアミノ基を持つ芳香族、環式脂肪族と脂肪族ポリアミンの同種又は異種の不飽和カルボン酸のアミドである。この型のポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適当なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を含有していてもよいポリマーとコポリマー、並びに末端にアミノ基を含有するオリゴアミドである。この型の不飽和アミドの例は：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタアクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチル＝メタクリレート、並びにＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００７０】
適当な不飽和のポリエステルとポリアミドは、例えばマレイン酸とジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸の或るものは他のジカルボン酸と代替してもよい。それらは、エチレン性不飽和化合物、例えばスチレンと一緒に使用され得る。ポリエステルとポリアミドは、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特に比較的長い鎖の、例えば炭素原子数６ないし２０の化合物から誘導されてもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和のジイソシアナート及び不飽和又は飽和のジオールから組立られるそれらである。
【００７１】
ポリブタジエンとポリイソプレンとそれらのコポリマーは既知である。適当なコモノマーの例は、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンと塩化ビニルである。側鎖中に（メタ）アクリレート基を含有するポリマーも既知である。これらは、例えば、ノボラックを基材とする樹脂の（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマー又は（メタ）アクリル酸を使用してエステル化したそれらのヒドロキシアルキル誘導体、又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを使用してエステル化した（メタ）アクリレートのホモポリマー又はホモポリマーである。
【００７２】
光重合性の化合物は、単独で又は所望する混合物に使用されてもよい。好ましいのは、ポリオール（メタ）アクリレートの混合物である。
【００７３】
本発明の組成物に結合剤を添加することも可能である：これは、光重合性化合物が液状又は粘稠性の物質である場合は、特に便利である。結合剤の量は、全ての固体含量を基準にして、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。結合剤は、適用場面とそれらのために要求される性質、例えば水と有機溶媒系における展開についての容易さ、基材への接着性及び酸素への感受性に依存する。
【００７４】
適当な結合剤の例は、約５０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の分子量を持つポリマーである。その例は、ホモポリマー又はコポリマーのアクリレート又はメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；セルロースエステルとセルロースエーテル、例えば酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、メチルセルロースとエチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドとポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー；塩化ビニリデンのアクリロニトリル、アクリル酸メチルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムとポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、及びポリ（エチレングリコールテレフタレート）とポリ（ヘキサメチレングリコール＝スクシネート）のようなポリエステル。
【００７５】
不飽和化合物は、非光重合性の膜形成成分との混合物中で使用してもよい。これらは、例えば、物理的に乾燥するポリマー、例えばニトロセルロース又は酢酪酸セルロース又は有機溶媒中のそれらであってよい。しかし、それらは化学的硬化性又は熱硬化性樹脂、例えば、ポリイソシアナート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂を追加して使用することは、所謂ハイブリッド系(hybrid system) での使用のためには重要であり、その系は第１段階で光重合反応させられそして第２段階で熱処理により架橋される。
【００７６】
光重合性混合物は、光開始剤の他にいろいろの添加剤を含有することができる。それらの例は、熱阻害剤(thermal inhibitor) であって、早期重合を防止することを意図するものであり、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β- ナフトール又は２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所における貯蔵寿命は、例えば、銅化合物例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅又はオクタン酸銅；リン化合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリベンジル；第四級アミン例えば塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウム；ヒドロキシルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することにより増すことができる。
重合反応中の大気中の酸素を除くために、パラフィン又は同様のワックス状の物質を添加することができる：これらはポリマー中へのそれらの低い溶解性にために重合反応の初めに表面に移行して、透明な表面層を形成しそれは空気の進入を阻害する。少量添加してもよい光安定剤は、紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、シュウ酸アニリド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型である。これらの化合物は、別々に又は混合して、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を使用し又は使用しないで、使用できる。
【００７７】
そのような紫外線吸収剤の例を下記する：
１．２−( ２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール類、例えば、２−( ２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) フェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル) −５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル) −５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ−フェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルカルボニルエチル）フェニル) −５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル) −５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル) −５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、および２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル) ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；ポリエチレングリコール３００との２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル］ベンズトリアゾールのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −］2 （式中、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。
【００７８】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００７９】
３．置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸＝２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸＝ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸＝オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸＝２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル。
【００８０】
４．アクリレート、例えば
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸エチルエステル、
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸イソオクチルエステル、
α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、
α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸ブチルエステル、
α−カルボメトキシ−p −メトキシ桂皮酸メチルエステル及び
Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【００８１】
５．立体障害性アミン、例えば
セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、
コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、
セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、
ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸＝ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロトリ酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【００８２】
６．シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリドとの混合物、およびｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００８３】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン及び
２−［４−ドデシル／トリデシルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００８４】
８．ホスホン酸エステル、亜リン酸エステルとホスホナイト、例えば、  亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル＝アルキル、亜リン酸フェニル＝ジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリル＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ジイソデシル＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリスリトール＝ジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝ペンタエリスリトール＝ジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝ペンタエリスリトール＝ジホスフィット、トリステアリル＝ソルビトール＝トリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝４，４′−ビフェニレン＝ジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸＝ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝メチル、亜リン酸＝ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル。
【００８５】
光重合反応を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル又はミヒラーケトンを添加することは可能である。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加により強調され得る。酸素スカベンジャーとして使用できるアミンの例は、ＥＰ−Ａ−３３９８４１に記載されているような置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。
光重合反応は、分光感度を移行させるか又は拡げるかする光増感剤の添加によっても促進され得る。これらは、例えば、芳香族カルボニル化合物例えばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体及び３−（アロイルメチレン）チアゾリジン、及びエオシン、ローダニンとカリスロシン染料又は色素もである。硬化工程は、特に、ＥＰ−Ａ２４５６３９に記述されているように、ＴｉＯ2 で着色した組成物によるばかりでなく、例えば熱条件下で遊離基を形成する成分、例えばアゾ化合物例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）又は過酸化塩又は過酸化炭酸塩のような過酸化化合物、例えばtert−ブチルハイドロパーオキシドの添加により補助されてもよい。
【００８６】
本発明の組成物は、光還元性色素（又は染料）、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び／又は輻射線により開裂され得るトリハロメチル化合物も包含してもよい。同様の組成物は、例えばＥＰ−Ａ−４４５６２４に記載されている。
【００８７】
他の常用の添加剤は、適用により、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤又はレベリング補助剤である。
濃厚なそして顔料を添加した塗料は、例えばＵＳ−Ａ−５０１３７６８に記載されているように、ガラスミクロビーズ又は粉末化したガラス繊維の添加により適当に硬化され得る。
【００８８】
本発明は、（ａ）水中に乳濁化させられ又は溶解させられている少なくとも一種のエチレン性不飽和性、光重合性化合物からなる組成物にも関する。
【００８９】
この型の放射硬化性、水性プレポリマー分散液は、いろいろ市販されている。この術語は、水分散液とその水中に分散した少なくとも１種のプレポリマーを意味する。これらの系における水の濃度は、例えば５ないし８０重量％、特に３０ないし６０重量％である。放射硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物は、例えば、９５ないし２０重量％、特に７０ないし４０重量％の濃度で存在する。この組成物中の水とプレポリマーに就いて示されている合計バーセントは、各々の場合１００であり、それに適用に依存していろいろの量の補助剤と添加剤が添加される。
【００９０】
放射硬化性、水分散した、膜形成プレポリマーは、これらは頻繁に溶解もするのであるが、水性プレポリマー分散液については、それ自体知られている単官能性又は多官能性エチレン性不飽和プレポリマーは、遊離基により開始され得て、例えばプレポリマー１００ｇ当たり０．０１ないし１．０モルの重合性二重結合を含有し、そして例えば、少なくとも４００、特に５００ないし１０，０００の平均分子量を持つ。しかし、意図される適用によって、より高い分子量を持つプレポリマー適当である。例えば、ＥＰ−Ａ−１２３３９に記載されているような、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有しそして最大１０の酸価を持つポリエステル；重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有し、分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を持つポリエポキシドの少なくとも一種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル基を含む反応生成物；ポリウレタン（メタ）アクリレート及びアクリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和アクリルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物も使用され得る。ＥＰ−Ａ−３３８９６に記載されている重合性プレポリマーも適当であり、それらは少なくとも６００の平均分子量、０．２ないし１５％のカルボキシル基含量そしてプレポリマー１００ｇ当たり０．０１ないし０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を持つ重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーを基材にした他の適当な分散液はＥＰ−Ａ−４１１２５に記載されており、そしてウレタンアクリレートから製造された適当な水分散性、放射硬化性プレポリマーが、ＤＥ−Ａ−２９３６０３９に開示されている。
【００９１】
これらの放射硬化性、水性プレポリマー分散液は、別の添加剤として、分散補助剤、乳化剤、抗酸化剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタルク、石膏、シリカ、ルチル(rutile)、カーボンブラック、酸化亜鉛及び酸化鉄、反応促進剤、レベル化剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤及び表面塗布技術で常用される他の助剤である。適当な分散補助剤は、極性基を含む水溶性の高分子量有機であって、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンとセルロースエーテルである。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤でありそしてイオン性乳化剤も可能である。
【００９２】
或る場合には、２種又はそれより多い種類の本発明の光開始剤の混合物を使用することは有利である。勿論、既知の光開始剤との混合物、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビアシルホスフィンオキシド又はチタノセンとの混合物を使用することも可能である。本発明の光開始剤がハイブリッド系で使用される時は、芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩又はシクロペンタジエニルアレーン鉄（II）錯塩のカチオン光開始剤が、本発明の遊離基硬化剤に加えて使用される。
【００９３】
光重合性組成物は、光開始剤又は光開始剤の混合物（ｂ）を、組成物を基準にして０．０５ないし１５重量％、好ましくは０．１ないし５重量％の量で含有すると有利である。
【００９４】
追加の光開始剤が式VII:
【化３８】
0003834738.tif 000022
の化合物又は式VIII：
【化３９】
0003834738.tif 000023
｛式中、Ｒ19とＲ20は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −（炭素原子数１ないし１６のアルキル）（式中、ｑは１ないし２０の数を表す。）を表すか、又はＲ19とＲ20は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ21は、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −（炭素原子数１ないし１６のアルキル）を表し、
Ｒ20、Ｒ21とＲ22が全て同時に炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −（炭素原子数１ないし１６のアルキル）を表すことはなく、
Ｒ22は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＲ23、基：ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 −又は基：
【化４０】
0003834738.tif 000024
（式中、ｌは２ないし１０の値を持ちそしてＡは基：
【化４１】
0003834738.tif 000025
を表し、そして
Ｒ23は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2 又は−Ｃ（Ｏ）−ＣＣＨ3 ＝ＣＨ2 を表す。）を表し、そして
Ｒ24、Ｒ25とＲ26は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表す。｝の化合物又は式VII と式VIIIの化合物の混合物である組成物にも関する。
【００９５】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基としてのＲ22及び炭素原子数１ないし６のアルキル基としてのＲ20とＲ21は、各々の炭素原子数まで、Ｒ1 について記載されたのと同じ意味を持つ。
【００９６】
炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基としてのＲ22は、例えば直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２，４，４−トリメチル−１−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基である。
【００９７】
炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基としてのＲ19、Ｒ20とＲ21は、適当な炭素原子数までは、Ｒ22について記載されたのと同じ意味を持ってもよく、好ましくはデシルオキシ基、メトキシ基そしてエトキシ基、特にメトキシ基とエトキシ基である。
【００９８】
基：−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基は、鎖が炭素原子数１ないし１６のアルキル基中で終了する１ないし２０個の連続的エチレンオキシド単位を表す。ｑは好ましくは１ないし１０、例えば１ないし８、特に１ないし６である。エチレンオキシド単位の鎖は、好ましくは炭素原子数１ないし１０のアルキル基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に１ないし４のアルキル基で終了するのが好ましい。
【００９９】
好ましい組成物は、式VII 中で、Ｒ20とＲ21が互いに独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成して、そしてＲ19がヒドロキシル基を表す組成物である。
【０１００】
他の好ましい組成物は、式VII 及び／又はVIIIとの混合物中の式Ｉの化合物の比率が５ないし９５％、好ましくは５ないし５０％である組成物である。
【０１０１】
重要なのは、式VII の化合物中で、Ｒ20とＲ21が同一であってメチル基を表し、そしてＲ19がヒドロキシル基又はイソプロポキシ基を表す組成物である。
【０１０２】
式Ｉと、Ｒ25とＲ26の両方が水素原子てありそしてＲ24がメチル基である式VIIIの化合物が２０％の範囲まで存在し、Ｒ25、Ｒ24とＲ26が全てメチル基である式VIIIの化合物が８０％の範囲まで存在する式VIIIの化合物の混合物からなる組成物は、同様に好ましい。
【０１０３】
特に興味のあるのは、式Ｉ、VII 及び／又はVIIIの光開始剤からなり、そして室温で液状である上述の組成物である。
【０１０４】
式VII とVIIIの化合物の製造は、概して知られており、その化合物のあるものは市販されている。式VII のオリゴマー混合物の製造は、例えば、ＥＰ−Ａ−１６１４６３に記載されている。式VIIIの化合物の製造法についての記述は、例えばＥＰ−Ａ−２０９８３１に見出され得る。
【０１０５】
光重合性組成物は、下記のいろいろの目的のために使用できる：例えば、
印刷インクとして、ワニス又は透明塗料として、例えば木材と金属のための白色ペイントとして、特に紙、木材、金属又はプラスチックのための塗装物質として、建造物と道路標識のための日光硬化性の塗料として、写真複写工程のための、ハログラフィック記録材料(halographic materials) のための、有機溶剤又は水性アルカリ性媒体を使用して現像できる画像記録工程のためのまたは印刷版の複写のための、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための；歯科用充填材料として、接着剤として、感圧性接着剤として、積層樹脂として、電子回路用の、エッチングレジストとして又はパーマネントレジスト(permanent resist)としてそしてソルダマスクとして；増量硬化(bulk curing)(透明型中の紫外線硬化) により又は例えば米国特許第４５７５３３０号に記載されているステレオリトグラフィー工程による三次元製品の製造のために、複合材料（例えばガラス繊維と他の助剤を含有していてもよいスチレン性ポリエステル）と他の厚膜組成物の製造のために、電子部品の塗装又はカプセル化のために又はガラス繊維の塗料として。本発明の化合物は、乳化重合のための開始剤として、液晶モノマー又はオリゴマーの順序状態(ordered state) を固定するための重合反応の開始剤として、有機材料に染料を固定化するための開始剤として、そして粉末塗料を硬化するために、使用されてもよい。
【０１０６】
塗装物質には、多不飽和モノマーと一緒のプレポリマー混合物が頻繁に使用され、そしてその多不飽和モノマーは単不飽和モノマーも含有する。ここでは、プレポリマーは主に塗膜の性質に関連し、硬化膜の性質に影響するようにそれらを変更することは当業者のできることである。多不飽和モノマーは、塗膜を不溶性にする架橋剤として機能する。単不飽和モノマーは、それにより溶媒を使用する必要なしに粘度を低下できる反応性希釈剤として機能する。
【０１０７】
多不飽和ポリエステル樹脂は、単不飽和化合物、好ましくはスチレンと組み合わせる２成分系で大体使用される。フォトレジストのためには、ＤＥ−Ａ−２３０８８３０に記載されているように、一成分系、例えばポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドが頻繁に使用される。
【０１０８】
本発明の化合物とそれらの混合物は、放射硬化性粉末塗料のための遊離基光開始剤又は光開始系としても使用できる。その粉末塗料は、固形樹脂と反応性二重接合を含むモノマー例えばマレイン酸エステル、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びそれらの混合物を基材にしてもよい。遊離基による紫外線硬化性粉末塗料は、不飽和ポリエステル樹脂を固形アクリルアミド（例えば、メチルメタクリアミドグリコレート）と混合、次いで本発明の遊離基光開始剤と混合することにより製剤化され得る：これは例えば、"Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmannの報告に記述されているようにする。同様にして、紫外線硬化性粉末塗料は、不飽和ポリエステル樹脂を固形アクリレート、メタクリレート又はビニルエーテルと混合し、次いで本発明の光開始剤（又は光開始剤の混合物）と混合することにより製剤化され得る。粉末塗料は、ＤＥ−Ａ−４２２８５１４又はＥＰ−Ａ−６３６６６９に記載されているように結合剤も含有してもよい。紫外線硬化性粉末塗料は、白色又は着色顔料からもなっている。かくして、例えば、優れた被覆力を持つ硬化粉末塗膜を得るためにルチル系二酸化チタンを５０重量％の濃度で使用するのが好ましい。その工程は、普通は、基材例えば金属又は木材上への粉末の静電又は静摩擦吹き付け、加熱による粉末の溶融次いで、滑らかな膜が形成され後、例えば中圧水銀灯、ハロゲン化金属ランプ又はキセノン灯による紫外線及び／又は可視線を使用する塗膜の放射硬化からなる。熱硬化性の片方の対上を覆う放射硬化性粉末の特別の利点は、滑らかな、高光沢塗膜の形成を保証するために粉末粒子の融解後の流動時間を選択的に延長できることである。熱硬化性システムと対照的に、放射硬化性粉末塗膜は、それらが比較的低温度で融解するように、それらの貯蔵時間の減少という望ましくない影響なしに、製剤化できるからである。この理由のために、それらは木材又はプラスチックのうよな感熱性の基材のための塗料としても適している。
【０１０９】
本発明の光開始剤に加えて、粉末塗料製剤は、紫外線吸収剤も含有していてもよい。適当な例は上述の紫外線吸収剤の項目１−８に記載されている。
【０１１０】
本発明の光硬化性組成物は、全ての種類の基材のための塗装材料として適している：その基材を例示すると、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロース、特にこれらのフィルム状のもの、そして金属例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2 であり、そしてその上に保護塗膜を適用するか又は、画像様暴露により、画像を適用することが所望される。
【０１１１】
基材は、液状組成物、溶液又は懸濁液を基材へ適用することにより塗布され得る。溶媒と濃度の選択は、組成物の型と塗布手順に主に依存する。溶媒は不活性でなくてはならない：換言すればそれは成分と化学反応をしてはならず、塗装操作の後、乾燥工程で、除去できなければならない。適当な溶媒の例は、ケトン、エーテルとエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。既知の塗装方法を使用して、溶液を、例えばスピン(spin)塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布、カーテン塗布、刷毛塗り、吹き付け、特に静電吹き付け、及びリバースロール塗布により基材へ均一に適用する。感光層を、一時的な、柔軟な支持体に適用し、次いで最終の基材、例えば銅−積層回路板を、積層を介する層転移により、塗布することも可能である。
【０１１２】
適用量（層厚）と基材の性質（支持層）は、所望される適用の関数である。層厚の範囲は、概して約０．１μｍないし５ｍｍ、好ましくは０．１μｍないし３００μｍである。
【０１１３】
本発明の放射感受性組成物は、非常に高い感光性を持ちそして膨潤しないで水性アルカリ性媒体中で現像できるネガ型レジストとしての適用を見出している。それらは、エレクトロニクスのフォトレジスト（ガルバノレジスト、エッチングレジスト及びソルダーレジスト）として適しており、又、印刷版例えばオフセット印刷版又はスクリーン印刷型の製造のためにも適しており、そして蝕刻のため又は集積回路の製造におけるミクロレジストとしても使用できる。従って、広範囲に変更できる層支持体がありそして塗布された基材の加工条件も広範囲に変更できる。
【０１１４】
写真情報記録のための層支持体の例はポリエステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙から製造されたフィルム；オフセット印刷版のためには、特に処理されたアルミニウム；印刷回路の製造のためには銅張り積層板(copper-faced  laminates) ；そして集積回路の製造のためにはシリコンウエハーである。写真材料とオフセット版のための層厚は、概して約０．５μｍないし１０μｍであるが、印刷回路のためには層厚は０．４μｍないし約２μｍである。
【０１１５】
基材の塗布に続いて、基材上にフォトレジストの層を残すために、溶媒は概して乾燥により除去される。
【０１１６】
術語「画像様暴露」は、予定模様、例えばスライドを含有するフォトマスクを通過する暴露；コンピュータからの制御下、例えば被覆基材の表面を移動させられるレーザ光線による暴露であって、それにより画像が作製される暴露；コンピュータ制御した電子線による照射のいずれも意味する。
【０１１７】
材料の画像様暴露の後、現像に先立って、短い熱処理をするのが有利であって、そこでは暴露された部分のみが熱的に硬化される。使用される温度は概して５０ないし１５０℃そして好ましくは８０ないし１３０℃であり；熱処理の継続時間は、概して０．２５ないし１０分間の間である。
【０１１８】
光硬化性組成物は、ＤＥ−Ａ−４０１３３５８に記述されているような印刷版又はフォトレジストの製造のための工程でも使用できる。この工程では、画像様照射の前、同時又は後に暴露され、暴露は、マスクなしに少なくとも４００ｎｍの波長の可視光線で短時間にわたり実施される。
【０１１９】
暴露それに次ぐ熱処理に次いで、フォトレジストの非暴露領域は、それ自体知られている方法で現像液を使用して除去される。
【０１２０】
既に述べたように、本発明の組成物は水性アルカリ性媒体により現像できる。適当な水性アルカリ性現像液は、特に、水酸化テトラアルキルアンモニウム又はケイ酸アルカリ金属塩、リン酸塩、水酸化物と炭酸塩の水溶液である。比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒も、この溶液に所望により添加してもよい。現像液に少量で添加してもよい典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンそしてそのような溶媒の混合物である。
【０１２１】
光硬化は、結合剤の乾燥時間が印刷製品の製造速度の決定的因子でありそして１秒の数分の１の単位内でなければならないので、印刷インクにとっては極めて重要である。紫外線硬化性インクは、特にスクリーン印刷のために重要である。
【０１２２】
既に述べたように、本発明の混合物は印刷版の製造のためにも高度に適しており、その場合は、例えば、溶解性であり、直鎖のポリアミド又はスチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含有するポリアクリレート又はポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール又はウレタンアクリレートの混合物を、光重合性のモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート又はメタクリレート、及び光開始剤と共に使用する。これらの（乾式又は湿式）のシステムから製造されたフィルム又は版を、ネガ型（ポジ型）印刷原版を通過して暴露し、次いで未硬化部分を適当な溶媒を使用して洗浄する。
【０１２３】
光硬化を適用する別の領域は、金属被覆、例えば金属シート又は管、缶又は瓶の蓋の金属被覆、及びプラスチック被覆の光硬化、例えばＰＶＣを基材とする壁又は床被覆の光硬化である。
【０１２４】
被覆紙の光硬化の例は、ラベル、レコードカバー又はブックカバーの無色被覆である。
【０１２５】
複合組成物から製造される硬化造形品のために本発明の化合物を使用することは、同様に興味のあることである。その複合組成物は、自助マトリックス材料、例えばガラス繊維、又は他の、例えば植物繊維〔参照；K.-P.Mieck and T. Reussmann in Kunststoffe 85(1995), 366-370〕から製造され、それは光硬化性製剤中に含浸されている。本発明の化合物を使用して、複合組成物から製造される造形品は、高い機械的安定度と機械抵抗を有する。本発明の化合物は、成型、含浸そして塗料組成物中の光硬化剤として、例えばＥＰ−Ａ−７０８６に記載されているようにしても使用され得る。そのような組成物の例は、硬化活性と黄変抵抗性に関して厳しい要求が課されている精密(fine)塗装樹脂；又は繊維強化成型例えば平面状又は縦方向に又は横方向に波型である光分散パネルである。そのような成型品製造工程、例えば手積み成形、スプレー成形、遠心又はフィラメント巻き工程(centrifugal or filament winding prcess)  は、例えば P.H.Selden により「" ガラス繊維強化プラスチック(Glasfaserverstaekerte Kunstoffe)",610頁, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967 版」に記載されている。この方法により製造され得る製品の使用例は、ボート、両面がガラス繊維強化プラスチックで塗布されたチップボード又はポリウッドパネル、管類、容器等である。成形、含浸そして塗料組成物の他の例は、ガラス繊維を含有している成形品、例えば波型シート又はラミネート紙のためのＵＰ樹脂精密(fine)塗料である。ラミネート紙も、尿素又はメラミン樹脂を基材としてよい。精密(fine)塗膜は、積層品の製造に先立って支持体（例えばフィルム）上に製造される。本発明の光硬化性の組成物は、注入樹脂のため又は電子部品等のようなカプセル化した製品のためにも使用できる。硬化は、紫外線硬化で常用されている中圧水銀灯（ランプ）を使用する。しかし、より強度の低いランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３又はＴＬ４０Ｗ／０５型も特に興味のあるものである。こられのランプの強度は、日光の強度に大略相当する。直射日光も硬化のために使用できる。他の利点は、複合組成物を光源から部分硬化した、可塑状態で外すことができそして変形できることである。次に硬化を完了するまで実施する。
【０１２６】
イメージング工程のためにそして情報担体の光学的生産のために光硬化性組成物を使用することも重要である。これらの適用では、既に上述したように、支持体に適用した（湿式又は乾式の）塗膜を、紫外線又は可視光線でフォトマスクを通過して照射し、そして塗膜の非暴露部分を溶媒（現像液）の処理により除去する。光硬化性層は、金属への電着によっても適用され得る。暴露領域は、架橋して高分子になっていて、かくして不溶性でありそして支持体上に残留する。適当な着色がされると、可視画像が形成される。支持体が、金属化層である場合、金属は暴露と現像の後のエッチングにより非暴露領域から除去され得るか又は電気メッキにより厚みを増すことができる。この方法では、印刷電子回路とフォトレジストを製造できる。
【０１２７】
本発明の組成物の感光性は概して紫外線領域（約２００ｎｍ）から６００ｎｍに範囲するので、広範囲にわたる。適当な放射は、例えば日光又は人工光源からの光線からなる。従って、多数の異なる型の光源を使用できる。点状光源又は平板状輻射体（ランプカーペット）が適当である。それらを例示する：炭素アーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧そして低圧水銀灯、金属ハロゲン化物でドープしたもの（金属ハロゲン灯）、マイクロ波刺戟金属蒸気灯、エキシマ灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、白熱アルゴン灯、電子閃光、写真フラッドランプ、電子線とＸ線、シンクロトロンにより発生する光線、又はレーザプラズマ。ランプと暴露される本発明に従う基材との間の距離は、適用とランプの型及び／又は出力によって変わることができ、例えば２ｃｍと１５０ｃｍとの間である。特に適しているのは、レーザ光源、例えばエキシマレーザ、例えば２４８ｎｍで暴露するためのクリプトンＦレーザである。可視領域内のレーザも使用されてもよい。この場合、本発明の材料の高感度は非常に有利である。この方法により、電子工業における印刷回路、リトグラフィックオフセット印刷版又はリリーフ印刷版、写真用画像記録材料を製造することが可能である。
【０１２８】
術語の日光又は日光と同値の光源は、３００−５００ｎｍの光線を指す。この明細書で、波長４００−４５０ｎｍの光線が、特に、硬化のために存在しなければならない。高強度輻射の常用の紫外線硬化と対照的に、日光硬化では、硬化効果はより長い時間にわたる低強度輻射により達成される。そのような輻射線の例は、日光、及び／又は日光と同値である輻射光源である。日光は、紫外線硬化で通常常用されている人工輻射光源とそのスペクトル組成と強度に関して異なる。本発明の工程で使用されるビアシルホスフィンオキシドの吸光特性と遊離基形成特性は硬化のための天然輻射源として日光を使用するのに適している。
【０１２９】
本発明の工程で使用される二量体のビアシルホスフィンオキシドは、日光又は日光と同値の光源で照射すると１−３０、特に１−１５分以内に不粘着性の表面を形成する。硬化のために利用できる輻射の輻射強度は２５−３５Ｗ／ｃｍ2 の範囲内にある。本発明に従って化合物を硬化するのに使用できる、日光に同値の光源は低強度輻射源、例えば、或る種の蛍光ランプ、例えばＴＬ０３、ＴＬ０５又はＴＬ０９型のフィリップス製特殊蛍光灯である。
【０１３０】
従って、本発明は、式中、Ｒ3 が式IIIb：
【化４２】
0003834738.tif 000026
（式中、Ｒ9 が、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケノキシ基で置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、
又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されているフェニル基、未置換の又はフェニル環上が１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されているベンジル基を表すか、
又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基を表すか、
又はＲ9 が、式IV又はＶの基を表し、
Ｘは、未置換の又は−ＯＲ13で置換されている炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキレン基を表すか、又は炭素原子数４ないし８のアルケニレン基又はキシリレン基を表し、
Ｒ10は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表すか、又は、
式IIIb中のＲ9 とＲ10が一緒になって−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、そして
Ｒ11は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＯＲ9 を表し、そして
Ｒ13は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）の基を表す式Ｉの化合物を、日光又は日光と同値の光源によるエチレン性不飽和化合物の硬化のために使用すること；そしてエチレン性不飽和重合性化合物を硬化する方法であって、これらの化合物に上述で定義した式Ｉの光開始剤の少なくとも１種を添加しそして日光又は日光と同値の光源で照射を実施することからなる方法にも関する。
【０１３１】
本発明は同様にして、複合組成物から製造する造形品の硬化のために式Ｉの化合物を使用すること、そして式Ｉの上述の定義した化合物を使用して複合組成物から造形品を硬化する工程に関する。
【０１３２】
本発明は、塗装物質、特に木材塗装と金属塗装のための白色ペイント、又は透明塗料の製造のために、着色顔料で着色した塗装材料の製造のために、透明の又は顔料着色した水性分散液の製造のために、粉体塗料の製造のために、印刷インクの製造のために、増量硬化(bulk curing) 又はステレオリトグラフィーによる三次元製品の製造のために、歯科充填組成物の製造のために、複合材料の製造のために、印刷版の製造のために、スクリーン印刷のためのマスクの製造のために、印刷電子回路のフォトレジストの製造のために、接着剤の製造のために、光ファイバー用塗料として又は電子部品の塗料又はカプセル化剤として本発明の組成物を使用することにも関する。
【０１３３】
追加して、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の光重合反応のための方法であって、上述の組成物を２００ないし６００ｎｍの範囲内の光で照射する方法にも関する。
【０１３４】
本発明に従って、この方法は、塗装物質、特に木材塗装と金属塗装のための白色ペイント、又は透明塗料の製造のために、粉体塗料の製造のために、日光硬化性の建造物塗装又は道路標識のための塗装物質の製造のために、複合材料の製造のために、印刷版の製造のために、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための、印刷電子回路のためのフォトレジストの製造のために、接着剤の製造のために、光ファイバー用塗料の製造のために、電子部品の塗料又はカブセル化剤の製造のために、及び増量硬化又はステレオリトグラフィーの方法でも使用される。
【０１３５】
本発明は、同様に、上述のようにして硬化した組成物で少なくとも一つの表面が被覆されている被覆基材、及び被覆基材を画像様暴露に処しそして次に非暴露領域を溶媒で除去する、リリーフ画像の写真製造のための工程に関する。
【０１３６】
本発明の化合物は、加水分解に対して優れた安定性を示す。別の利点は、それらが重合化される混合物中に容易に溶解され得て、非常に低い揮発性だけがあることである。本発明の化合物を使用して硬化した組成物の黄変値は、低く、そして優れた光沢度を持つ表面が得られる。本発明の化合物は、比較的濃厚な顔料層の硬化のためにも高度に適している。例えば、３００μｍまでの層を硬化するために、本発明の化合物を使用することは可能である。最大の硬化性層の厚みはＴｉＯ2 濃度に依存する。例えば、５０％までのＴｉＯ2 含量は可能である。
【０１３７】
本発明の化合物は、それ自体非常に黄色ではないので、開始剤として使用するのに特に適している。更に、照射されると本発明の化合物は特に早く褪色し、それは開始剤として使用するのは、特に黄色着色を示してはいけない重合性組成物では、好ましい要素である。
【０１３８】
【実施例】
下記の参考例と実施例は本発明を更に詳細に説明する。明細書の特許請求の範囲と下記の記述では、部とパーセントは特記のない限り重量による。
炭素原子数３個以上のアルキル基の定義では、特定の異性体が示されていない限り、これらの基は各々の場合、n-異性体を意味する。
【０１３９】
Ｉ）出発材料の製造
ａ）芳香族化合物の臭素化
参考例１ａ：  １，３−ジブトキシベンゼン８０ｇ（０．３６モル）を室温で四塩化炭素１００ｍｌに溶解する。Ｎ−ブロモスクシンイミド６４．２５ｇ（０．３６モル）を、温度を２０℃と３０℃の間に保てるようにして、３０分間にわたり分割して導入する。添加が終了した後、混合物を室温で１時間にわたり攪拌する。反応混合物を珪藻土上ろ過して、溶媒を濃縮により完全に除去する。粗生成物（１１０ｇ）を１０ｃｍのVigreux カラム上、１０-1mbarで分溜する。この方法により、沸点１１２℃／１０-1mbarの１−ブロモ−２，４−ジブトキシベンゼン６５ｇを、黄色がかった油として６０％の収率で得る。
【０１４０】
参考例２ａ−１８ａ：
参考例２ａ−１８ａの化合物を参考例１ａに記載したのと同じ方法により製造する。
化合物とそれらの沸点を第１表に記載する。
【０１４１】
【表１】
0003834738.tif 000027
【０１４２】
参考例２０ａ−２５ａ：
【化４３】
0003834738.tif 000028
【０１４３】
上記の化合物は、参考例１ａに記載されている方法と同様にして得られる。化合物２０ａの沸点は２２３℃であり、化合物２１ａの沸点は１３１℃／１０mmHgである。化合物２２ａについての 1Ｈ ＮＭＲの特異的シフト値δを下記する：ＯＣＨ2 （triplet)３．９０ppm ，Ｈm ６．３６ppm 。化合物２３ａは市販品である（融点９９℃）。化合物２４ａについての 1Ｈ ＮＭＲの特異的シフト値δを下記する：ＨO (doublet) ３．７５ppm ，Ｈm (fine doublet)６．４７ppm 。化合物２５ａについての 1Ｈ ＮＭＲの特異的シフト値δを下記する：ＯＣＨ3 ３．８０ppm ，ＨO (doublet) ７．３６ppm ，Ｈp ７．１３。
【０１４４】
ｂ）該当するジエトキシホスフィンオキシドの合成
参考例１ｂ：窒素気流下、１−ブロモ−２，４−ジブトキシベンゼン６１ｇ（０．２０モル）を、塩化ニッケル（II）２．５０ｇ（０．０１９モル）と共に１６０℃に加熱し、そして亜リン酸トリエチル４６．３ｇ（０．２７８モル）を１．５時間にわたり滴下して添加する。この工程で生成した臭化エチルを反応混合物から連続的に除く。添加完了後、混合物を１６０℃で１時間にわたり攪拌する。次いで、反応混合物を室温に冷却し、ジエチルエーテル５０ｍｌを添加し、混合物を珪藻土を通してろ過し、溶媒を濃縮により完全に除く。粗生成物（８２ｇ）を１０ｃｍのVigreux カラム上、１０-1mbarで分溜する。この方法により、沸点１７０℃／１０-1mbarの（２，４−ジブトキシフェニル）ホスホン酸ジエチル４２ｇを、無色油として６０％の収率で得る。
【０１４５】
参考例２ｂ−１８ｂ：
参考例２ｂ−１８ｂの化合物を、参考例１ｂに記載したとおりの方法に従って製造する。化合物とそれらの沸点を第２表に示す。
【０１４６】
【表２】
0003834738.tif 000029
【０１４７】
【化４４】
0003834738.tif 000030
【０１４８】
上記化合物は参考例１ｂに記載されている方法と同様にして得られる。化合物の沸点を下記する：２０ｂ＝１３８℃／１０-1mbar、２１ｂ＝１５５℃／１０-1mbar、２２ｂ＝１００℃／１０-1mbar、２３ｂ＝１６０℃／１０-1mbar、２４ｂ＝１８０℃／１０-1mbar、２５ｂ＝１３０℃／１０-1mbar。化合物２３ｂの融点は６０℃である。
【０１４９】
ｃ）ｂ）からのホスフィンオキシドの水素化
参考例１ｃ：
窒素雰囲気下そして湿気を排除して、リチウムアルミニウムヒドライド８．２３ｇ（０．２１７モル）をジエチルエーテル１８０ｍｌ中に懸濁し、次に−１０℃で（２，４−ジブトキシフェニル）ホスホン酸ジエチル２５．８０ｇ（０．０７２モル）を１．５時間にわたり滴下して添加する。次いで、反応混合物を一夜にわたり室温で攪拌する。０℃と５℃の間の温度で、水８．０ｇで次いで濃度１５％のＮａＯＨと水２４ｇで加水分解を、注意深くそして激しく攪拌しながら、実施すると嵩高の沈澱を生成する。この沈澱をアルゴン下珪藻土上でろ過して除きそしてエーテル５０ｍｌで洗浄し、溶媒を濃縮により完全に除く。この方法により、２，４−ジブトキシフェニルホスフィン１８．３ｇを褐色がかった油として９２％の収率で得る。
【０１５０】
参考例２ｃ−１８ｃと２０ｃ−２５ｃ：
化合物を参考例１ｃに記載したのと同じ方法により製造する。それらは油状物として得られそして更に精製又は特定することなしに使用される。
化合物を第３表とその次に記載する。
【０１５１】
【表３】
0003834738.tif 000031
【０１５２】
【化４５】
0003834738.tif 000032
【０１５３】
II）本発明化合物の製造
実施例１：窒素雰囲気下そして湿気を排除して、ジイソプロピルアミン１６．２０ｇ（０．１６モル）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、次にブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１００ｍｌ（０．１６モル）を攪拌しながら−１０℃と１０℃の間で、２０分間にわたり滴下して添加する。この新たに調製したリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を、９０分間にわたり−４０℃と−３０℃の間で、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中の２，４−ジブトキシフェニルホスフィン１８．３０ｇ（０．０７２モル）と塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル２９．２ｇ（０．１６モル）の溶液へ滴下する。添加が完了した時、攪拌を−３０℃で２時間にわたりそして室温で一夜継続する。同じ温度で、水５０ｍｌを、今は黄色である溶液に滴下して添加し、分液し、有機相をＭｇＳＯ4 上で乾燥しそしてろ過し、次いで溶媒を濃縮により完全に除く。Ｐ(III) 状態の黄色がかった油４０ｇを得る。この生成物をトルエン１００ｍｌ中に溶解し、そして５０℃と６０℃の間で濃度３０％の過酸化水素８．２０ｇを１時間にわたり滴下して添加することにより酸化する。反応が終了した時、その混合物を室温に冷却し、分液し、そして水３０ｍｌ、濃度１０％の重炭酸ナトリウム溶液３０ｍｌ次いで水で中性ｐＨになるまで洗浄する。ＭｇＳＯ4 上で乾燥しそして濃縮により溶媒を完全に除いて、Ｐ（Ｖ）状態の黄色油３８ｇを得る。
【０１５４】
クロマトグラフィーによる精製と石油エーテルから再結晶の後、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジブトキシフェニル）ホスフィンオキシドを、収率５０％で、融点１１８ないし１１９℃の黄色がかった固体として得る。
0003834738.tif 000033
【０１５５】
実施例２−２４：
実施例２−２４の化合物を、実施例１に記載の方法と同様にし、式２ｃないし１８ｃ、２０ｃないし２４ｃの該当する出発物質を使用して、製造する。実施例１９の化合物を製造するために、実施例１の製造のためのと同じホスフィンを使用する。実施例１９、２０と２１の化合物を製造するために、塩化２，６−ジメトキシベンゾイルを塩化２，４，６−トリメチルベンゾイルの代わりに使用する。化合物とそれらの物理的データを下記の第４表に纏めて記載する。
【０１５６】
【表４】
0003834738.tif 000034
【０１５７】
【表５】
0003834738.tif 000035
【０１５８】
実施例２５：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキシドの製造
表題の化合物は、実施例１に記載の方法により参考例２０ｃの化合物を出発物質として使用して得られ、融点１６８℃である。
0003834738.tif 000036
【０１５９】
実施例２６：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメトキシフェニルホスフィンオキシドの製造
表題の化合物は、実施例１に記載の方法により参考例２１ｃの化合物を出発物質として使用して得られ、融点１６１℃である。
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【０１６０】
実施例２７：ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−［３−ｉ−ブチル−５−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル］ホスフィンオキシドの製造
表題の化合物は、実施例１に記載の方法により参考例２５ｃの化合物を出発物質として使用して得られ、融点は＜２０℃である。
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【０１６１】
III)使用実施例
実施例２８：透明塗料中の本発明の光開始剤
紫外線硬化性透明塗料を、（登録商標）Roskydal 502（不飽和ポリエステル樹脂６６％とスチレン３４％：バイエルから）９９．５部と  Byk 300(レベル化助剤：Byk-Mallincrodt から) ０．５部を混合することにより製造する。１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン  ９５％と実施例１の光開始剤  ５％からなる光開始剤混合物２部を、この塗料製剤中へ混和する。塗布材料を、２００μｍ溝付のドクターナイフを使用してチップボードパネルに適用し、次いで硬化する。硬化は、試料を３ｍ／分の速度で移動するコンベヤベルトに載せて、２個の８０Ｗ／ｃｍ2 の中圧水銀灯（Aetek,アメリカ合衆国) 下を搬送することにより実施される。汚れ試験塗膜の振子硬度（Koenigによる, DIN 53157)を測定する。結果を第５表に記載する。
【０１６２】
【表６】
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【０１６３】
実施例２９：白色ペイント中の本発明の光開始剤
紫外線硬化性白色ペイントを、（登録商標）Ebecryl 830(ベルギー国、UCB からのポリエステルアクリレート）６７．５部、１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレート５．０部、トリメチロールプロパン＝トリアクリレート２．５部、Ｒ−ＴＣ２（ルチル系二酸化チタン；Tioxide から) ２５．０部、及び本発明の化合物２．０部を混合することにより製造する。
そのペイントを、１５０μｍ溝付のドクターナイフを使用してチップボードに適用し次いで硬化する。硬化は、試料を３ｍ／分の速度で移動するコンベヤベルトに載せて、１個の１２０Ｗ／ｃｍ2 の融合Ｄ灯(fusion D lamp) と１個の８０Ｗ／ｃｍ2 の中圧水銀灯火(Hanovia, アメリカ合衆国) の下を搬送することにより実施される。次に、このパネルを、Philips TL40W/03型の蛍光灯を使用して１５分間にわたり後暴露する。Koenig振子硬度(PH)（DIN 53157)とASTM D 1925-70に従った黄色度指数(YI)を測定する。振子硬度が高い程、開始剤はより反応性である。YIが低い程、黄変は少ない。その結果を第６表に記載する。
【０１６４】
【表７】
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【０１６５】
実施例３０：白色ペイント中の本発明の光開始剤
紫外線硬化性白色ペイントを、（登録商標）Ebecryl 830(ベルギー国、UCB からのポリエステルアクリレート）７６．５部、１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレート５．７部、トリメチロールプロパン＝トリアクリレート２．８部、Ｒ−ＴＣ２（ルチル系二酸化チタン；Tioxide から) １５．０部、及び本発明の化合物３８重量％と１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン６２重量％からなる光開始剤混合物１．６部を混合することにより製造する。
そのペイントを、１５０μｍ溝付のドクターナイフを使用してチップボードに適用し次いで硬化する。硬化は、試料を１０ｍ／分の速度で移動するコンベヤベルトに載せて、１個の１２０Ｗ／ｃｍ2 の融合Ｄ灯(fusion D lamp) と１個の８０Ｗ／ｃｍ2 の中圧水銀灯火(Hanovia, アメリカ合衆国) の下を搬送することにより実施される。次に、このパネルを、Philips TL40W/03型の蛍光灯を使用して１５分間にわたり後暴露する。Koenig振子硬度(PH)（DIN 53157)とASTM D 1925-70に従った黄色度指数(YI)を測定する。振子硬度が高い程、開始剤はより反応性である。YIが低い程、黄変は少ない。その結果を第７表に記載する。
【０１６６】
【表８】
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【０１６７】
実施例３１：日光による白色ペイントの硬化
白色ペイント製剤を、（登録商標）Ebecryl 830(ベルギー国、UCB からのポリエステルアクリレート）６７．５部、１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレート５．０部、トリメチロールプロパン＝トリアクリレート２．５部、Ｒ−ＴＣ２（ルチル系二酸化チタン；Tioxide から) ２５．０部、及び実施例１８の光開始剤２．０部から製造する。
その製剤を、コイル塗布したアルミニウムパネルへ１００μ溝付ドクターナイフで適用しそして直射日光（照射強度＝２５Ｗ／ｃｍ2 ）に暴露する。約１０分後に、塗膜は完全に硬化しそして表面上では不粘着性である。
【０１６８】
実施例３２：
実施例３１の白色ペイント製剤を、１ｍｍ厚の塗膜にしてチップボードパネル上に適用しそして硬化を２個の８０Ｗ／ｃｍ2 中圧水銀灯（Aetek,アメリカ合衆国) 下を、１０ｍ／分のベルト速度で実施する。次いで、上部の、硬化した塗膜を液状の支持部から分離し、アセトンで洗浄して乾燥する。得られた塗膜の被膜厚を測定する。結果を第８表に纏める。
【０１６９】
【表９】
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【０１７０】
実施例３３：積層化複合組成物の硬化
製剤を、（登録商標）Roskydal 500A （不飽和ポリエステル／スチレン（バイエル，ドイツ）９８．０部、実施例１４の光開始剤１．０部及び過酸化ベンゾイル１．０部から製造する。ガラス繊維マット６層、及び上記の製剤からなる積層を緊密に圧縮する。ガラス繊維の製剤に対する重量比率は１：１である。次いで、そのアセンブリーを、１分間にわたりＴＬ４０Ｗ／０３型ランプ（フィリップス製）の下で暴露すると、その間に組成物は部分的に硬化する。次いで、それをオーブン中、１７０℃で３０分間にわたり加熱すると、その間に完全な硬化が起こり、高度に安定な複合組成物になる。
【０１７１】
実施例３４：フレキソ印刷インクの製造
ａ）（登録商標）Irganox 565 （抗酸化剤；チバ−ガイギー，スイス）１．１３部、（登録商標）Ceres Black （顔料，Sudan Black No. 86015;フルカ(Fluka),スイス) ０．０３部及び試験する光開始剤０．３％又は０．４％を、１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレート（ＨＤＤＡ）４１．５４部に、３０分間にわたり、５０℃より高くない温度で攪拌しながら溶解する。２ｇ過剰の（登録商標）Cariflex TR 1107（ポリイソプレンとポリスチレンのブロックポリマー；シェル化学、オランダ）３３２．３０部を、シートを形成するために、カレンダ上、１４０℃で１０分間にわたり融解する。１１０℃で、上述の製造したＨＤＤＡ溶液の滴下による添加を開始する。この滴下による添加は１５分間継続する。その後、全製剤をカレンダ上、１００℃で更に１５分間均一化する。そのカレンダから取り出した後、粗製シートを２枚のテフロンシート間に挟み、水冷式プレス中、１００ｋｐ／ｃｍ2 の加圧下冷却する。７０ｇのシートを２枚の７６μｍポリエステルフィルムの間に挟んで２ｍｍ厚の加圧枠に封入しそして、初めに第１面と第２面との間で加圧することなしにその「サンドイッチ」を１分間にわたり加熱し、９０℃に予熱し、そして次にそれを２００ｋｐ／ｃｍ2 の圧で１０分間にわたり加圧することにより、２ｍｍ厚のシートに加圧される。次いで、その「サンドイッチ」は、１番目の水冷プレス中で、１０分間にわたり２００ｋｐ／ｃｍ2 の圧で１５℃に冷却され、次いでプレス枠から切り出される。
【０１７２】
ｂ）次いで両側をポリエステルフィルムで被覆された板の基板形成のための最適暴露時間を決定するために、大きさ４×２４ｃｍのストリップを切り出す。このストリップを、20W Nyloprint 2051管を付けたBASF Nyloprint暴露ユニット中で段階的に暴露され、それはマスクを各々２０秒間続く９個の暴露段階の間を移動することによる。これは、ストリップ上に、暴露時間、０、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０と１８０秒に相当する１０個の部分からなる硬化パターンを形成する。その板を回転しそして１．５ｃｍ巾のセントラルストリップ(central strip) を長さ方向に被覆する。全ての構造を薄い紫外線透明性フィルムで被覆し、真空手段により暴露段階に対して吸引され、６分間にわたり暴露される。暴露された板は、不十分に架橋された領域を、BASF Nyloprint循環洗浄器中２０℃で、テトラクロロエチレンとn-ブタノールの４：１混合物からなる洗浄溶液を使用して流し出すことにより、現像される。板を対流オーブン中８０℃で１時間にわたり乾燥し、５分間放置し、固定のために濃度０．４％の臭素溶液に浸漬し、次いで中和のために１．１５％チオ硫酸ナトリウム／炭酸ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬する。次いでその板を脱塩水で３０秒間濯ぐ。この方法で処理した板のセントラルストリップ(central strip) を評価する。１，４００μｍの基板を形成する暴露時間（＝裏面暴露時間(reverse side exposure time)) を決定する。
【０１７３】
ｃ）  ａ）のようにして製造したサンドイッチ板の小片を、基板を形成するためにｂ）で決められた暴露時間にわたりその全表面上を暴露する。次いで、その板を回転し、ポリエステルフィルムを除きそして４個のフィールドを持つ試験ネガを適用する。試験ネガの４個の試験フィールドの暴露は、移動できるマスクを使用する段階で実施される。１番目のフィールドは６分間にわたり暴露され、次いでフィールド２−４の暴露時間はフィールドからフィールドへ１分間増加する。その板を、上述した通りにして、現像そして固定する。次いでその板を両側の全面にわたって更に６分間暴露する。２％と３％のセード値を発揮するための暴露時間（＝前面暴露時間(front side exposure time)）を決定する。
【０１７４】
仕上げ印刷板の穿孔深度を顕微鏡を使用して測定し、そしてリリーフ高を層厚測定装置を使用して測定する。結果は第９表に見られる通りである。
【表１０】
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【０１７５】
実施例３５：透明塗膜の反応性試験（カッチング試験）
下記の成分を混合することにより光硬化性組成物を製造する：
【表１１】
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【０１７６】
この組成物の部分を、全量を基準にして０．４％又は１％の本発明の光開始剤と、６０℃で１時間にわたり攪拌することにより、混合する。全ての操作を赤色光の下で実施する。開始剤で処理した試料を１００μｍのドクターナイフを使用して３００μｍのアルミニウムフォイル上に適用する。乾燥フィルムの厚みは６０−７０μｍである。７６μｍ厚のポリエステルフィルムを、このフィルムに適用し、そしてポリエステルフィルムの上面に異なる光学濃度の２１段階を付けた標準試験ネガ（ストウファ・ウェッジ）を載せる。試料を２番目の紫外線透明フィルムで被覆し真空手段により金属板上に押し付ける。暴露を、１番目の試験シリーズでは５秒間にわたり、２番目の試験シリーズでは１０秒間にわたりそしてその次３番目の試験シリーズでは２０秒間にわたり、距離３０ｃｍで鉄−ドープしたSylvania MO61/5kW ランプを使用して、実施する。暴露後、フィルムとマスクを取り除き、暴露したフィルムをエタノール中１０秒間にわたり超音波槽中、２３℃で現像する。次いで、乾燥を対流オーブン中、４０℃で５分間にわたり実施する。使用される開始剤システムの感度は、粘稠性無しで画像化される最後のウェッジ段により特徴付けられる。段数の高い程、試験されたシステムは感度が高い。  結果を第１０表に纏めて記載する。
【０１７７】
【表１２】
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【０１７８】
実施例３６：アクリレート混合物の光硬化
光硬化性組成物を下記の成分を混合することにより製造する：
【表１３】
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【０１７９】
この組成物の部分を、固形分を基準にして０．４％と１％の光開始剤と各々の場合について、混合する。全ての操作を赤色光又は黄色光下で実施する。開始剤で処理した試料を１５０μｍないし２００μｍの厚さでアルミニウムフォイル（１０×１５ｃｍ）に適用する。７６μｍ厚のポリエステルフィルムを液状層上に置き、異なる光学濃度の２１段階を付けた標準試験ネガ（ストウファ・ウェッジ）をこのフィルムの上に載せる。このアセンブリ上に、２番目のポリエステルフィルムを適用し、そして得られた積層物を金属板上に固定する。次いで、試料を、距離３０ｃｍで MO61/5kW ランプを使用して、１番目の試験シリーズでは１０秒間にわたり、２番目の試験シリーズでは２０秒間にわたりそしてその次３番目の試験シリーズでは４０秒間にわたり、暴露する。暴露後、フィルムとマスクを取り除き、暴露した層を０．８５％炭酸ナトリウム水溶液中、１２０秒間にわたり超音波槽中、現像し、次いで、対流オーブン中、６０℃で１５分間にわたり乾燥する。使用される開始剤システムの感度は、粘稠性無しで画像化される最後のウェッジ段により特徴付けられる。段数の高い程、試験されたシステムは感度が高い。  この試験では、２段の増加は硬化速度が約２倍になったことを意味する。結果を第１１表に記載する。
【０１８０】
【表１４】
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【０１８１】
実施例３７：モノマー−ポリマー混合物の光硬化（ソルダーレジスト中の反応性試験）
下記の成分を混合することにより光硬化性組成物を製造する：
【表１５】
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この組成物１００．００ｇを塩化メチレン３１９．００ｇとメタノール３０．００ｇと混合する。
【０１８２】
この組成物の部分を、固形分を基準にして０．４％と１％の試験する光開始剤と各々場合について、混合する。全ての操作を赤色光の下で実施する。開始剤で処理した試料を、乾燥フィルム厚３５μｍで、２００μｍのアルミニウムフォイル（１０×１５ｃｍ）に適用する。溶媒を６０℃で対流オーブン中１５分間にわたり加熱することにより除去する。７６μｍ厚のポリエステルフィルムを液状層上に置き、異なる光学濃度の２１段階を付けた標準試験ネガ（ストウファ・ウェッジ）をこのフィルムに適用する。その試料を、２番目の紫外線透明性フィルムで被覆しそして真空手段により金属板上へ押しつける。次いで、試料を、距離３０ｃｍで MO61/5kW ランプを使用して、１番目の試験シリーズでは１０秒間にわたり、２番目の試験シリーズでは２０秒間にわたりそして３番目の試験シリーズでは４０秒間にわたり、暴露する。暴露後、フィルムとマスクを取り除き、被覆層を０．８５％炭酸ナトリウム水溶液で、２４０秒間にわたり超音波槽中、現像し、次いで、対流オーブン中、６０℃で１５分間にわたり乾燥する。使用される開始剤システムの感度は、粘稠性無しで画像化される最後のウェッジ段により特徴付けられる。段数の高い程、試験されたシステムは感度が高い。この試験では、２段の増加は硬化速度が約２倍になったことを意味する。結果を第１２表に記載する。
【０１８３】
【表１６】
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