(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Li4/3 Mn5/3 Ｏ4 の組成を有し、その結晶が空間群Fd3mに帰属されるスピネル構造を有し、かつ超格子構造を有することを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形において、２θが9.2 °、6.3 °、3.1 °に空間群Fd3mの(1/2,1/2,1/2) 、(1/3,1/3,1/3) 、(1/6,1/6,1/6) に相当する回折ピークを持つことを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
硝酸リチウムと、マンガン酸化物とを化学量論比になるように混合し、酸素雰囲気中、500 〜 600℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で作動するリチウム電池に用いられる正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
常温で作動し、有機電解液やポリマー電解質を用いるリチウム電池は、理論的に極めて高いエネルギー密度を保有するために、古くから実に様々の研究がなされてきているとともに、非常に多くの材料や系が提案されている。これらのリチウム電池は一次電池と二次電池とに大別することができる。一次電池は、1970年代の後半に実用化され、一般に負極として金属リチウムが、正極としてフッ化カーボン、二酸化マンガンなどが用いられている。二次電池は、負極として金属リチウムもしくはリチウム合金を用い、正極として二酸化マンガン、バナジウム化合物あるいは二硫化チタンといったリチウムを含まない酸化物あるいは硫化物や、リチウム・バナジウム複合酸化物のように、放電によってさらにリチウムが挿入可能な材料を用いる金属リチウム型二次電池と負極に黒鉛や低結晶化度のカーボンなどのリチウムイオンのホストとなり得る材料を用い、正極にコバルト酸リチウム（LiCoＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（LiNiＯ2 ) 、リチウム・マンガンスピネル化合物（LiMn2 Ｏ4 ）などのリチウムを含む複合酸化物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池に分類することができる。現在のところは寿命、安全性という点でよりすぐれた後者のリチウムイオン二次電池が実用上主流になっている。
【０００３】
リチウム二次電池用各種正極活物質材料のうち、資源、コスト、安全性という観点からすると、マンガン酸化物系材料がきわめて魅力的である。マンガン酸化物系材料としては、既に実に様々な組成や結晶構造を有するものが提案されているが、それらの中で、特にスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が注目に値する。スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物としては、例えば、M.M.Thackeray ら（J.Electrochem.Soc. Vol.139, No.2, P.363, 1992 ）は次のような組成及びスピネル表示構造の物質をあげている。
【０００４】
【表１】
0003746099.tif 000002
なお、これらの物質は、いずれも充電された状態の組成で示されているものであり、その放電反応は次の通りである。また、理論容量密度もこれらの反応に基づいて計算されたものである。
【０００５】
【化１】
0003746099.tif 000003
一方、スピネル構造は一般にＡＢ2 Ｏ4 と表示される。Ａが四面体８(a) サイト、Ｂが八面体16(d) サイトに位置するカチオンを示す。λ -MnＯ2 及びLi2 Mn4 Ｏ9 は欠陥型スピネルであり、□は欠陥を示す。なお、Li[ Li0.33Mn1.67 ]Ｏ4 はむしろLi[ Li1/3 Mn5/3  ]Ｏ4 と表示した方が明解なので、以下この表示を用いることにする。
【０００６】
上表において、λ -MnＯ2 は、Li2 Mn2 Ｏ4 まで放電させることが可能であり、この場合には、理論容量密度は308mAh/gとなる。しかしながら、λ -MnＯ2 〜LiMn2 Ｏ4 の範囲においては、４〜３V であり、その結晶構造も立方晶であるのに対し、LiMn2 Ｏ4 〜Li2 Mn2 Ｏ4 の範囲においては、３〜２V の電圧となり、その結晶構造は正方晶となる。換言すると、放電曲線は二段となり、実際的な使用面で不都合である。また結晶構造の変化に伴って、ヤーンテーラー効果により結晶の歪みが生ずるため、充放電の繰り返しによって放電容量が低下するという難点がある。
【０００７】
一方、正極活物質は、その電位が高い（貴な）ほど、リチウム電池に組み込んだ際、エネルギー密度が大きくなる傾向にあるが、有機電解液の分解防止あるいは電池の安全性といった点を優先させる場合には、電位は低い（卑な）方が一般に有利である。上記の表の３V 系の活物質材料において、Mn3 Ｏ4 は容量密度が低く、LiMn2 Ｏ4 は充放電サイクルの繰り返しとともに容量密度が大幅に低下するために、適切な材料とはいえない。Li2 Mn4 Ｏ9 及びLi4 Mn5 Ｏ12の場合には、充放電サイクルを繰り返した際、１サイクル目は150mAh/gの放電容量密度が得られるものの、１０サイクルの充放電を繰り返すと、125 〜130mAh/gまで低下することが報告されている。またLi4 Mn5 Ｏ12に化学的（電気化学的ではない）にリチウムを挿入して得られるLi6.0 Mn5 Ｏ12（109mAh/gに相当）ではまだ、挿入前と同様の純粋な立方晶を持つが、Li6.3 Mn5 Ｏ12（156mAh/gに相当）に至ると立方晶と正方晶との混合物となり、結晶構造変化が起こることが報告されている。なお、ここで述べたLi4 Mn5 Ｏ12は、炭酸リチウム（Li2 ＣＯ3 ）と炭酸マンガン（MnＣＯ3 ）の粉末を化学量論比で混合し、空気中、400 ℃で焼成することにより調製されている。
【０００８】
他方、M.N.Richard ら（Solid State Ionics, Vol73, Page81, 1994 ）は、スピネル型Li4 Mn5 Ｏ12（Li[ Li1/3 Mn5/3  ]Ｏ4 ）を上述のM.M.Thackeray らと同様の方法と条件あるいは、γ−オキシ水酸化マンガン（γ-MnOOH）と水酸化リチウム一水和物（LiＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とを混合し、空気中450 ℃で焼成するという方法により合成するとともに、まず最初に、4.2V（対 Li/Li+ ）まで充電した後、2.5Vまで放電し、再び充電するという操作の実験を試み、2.8V付近で約110mAh/gの放電容量密度が得られることを報告している。また、充電の代わりに、放電から始め、2.5 〜3.6Vの間で充放電を繰り返せば、可逆的に約150mAh/gの容量密度が得られると推量している。しかしながら、これは推量であって、実績ではないし、充放電に伴って結晶構造が変化するか否かについても具体的に言及していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来Li4/3 Mn5/3 Ｏ4 は、充放電の初期には約150mAh/gという理論値（163mAh/g）にかなり近い放電容量を示すけれども、10サイクル目には、125 〜130mAh/gまで低下することが問題である。これはこの材料の合成方法とそれの結晶構造と深い関連があると考えられる。本発明はこの問題を解決しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Li4/3 Mn5/3 Ｏ4 に、その構成要素であるリチウムイオン、マンガンイオン及び酸素イオンの配列が規則性を有する超格子構造を持たせることによって、充電過程、放電過程及び充放電の繰り返しに伴う結晶構造の変化を極力排除し、容量低下を抑止するものである。
【００１１】
また、このような超格子構造を示すLi4/3 Mn5/3 Ｏ4 を、硝酸リチウムとマンガン化合物との混合物を酸素雰囲気中、500 〜600 ℃で焼成することによって、合成する点に本発明の特長がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、Li4/3 Mn5/3 Ｏ4 の種々の合成方法及び合成条件を検討した結果得られた発見に基づいてなされたものである。すなわち、従来、当該物質を合成する際、リチウム化合物とマンガン化合物を混合し、空気中400 〜450 ℃で焼成するという方法及び条件が採用されていた。これに対して、雰囲気ガスとして、空気の代わりに酸素を用いると、超格子構造を有すると考えられる結晶が得られることがわかった。本願発明者らが合成したLi4/3 Mn5/3 Ｏ4 の組成を有する試料は、Ｘ線回折測定及びリートベルト解析から空間群Fd3mに帰属することがわかった。また、この結晶の(1,1,1) 面に相当する角度（２θ= 18.5°）より低角度側に(1/2,1/2,1/2) 面（２θ=9.2°）、(1/3,1/3,1/3) 面（２θ=6.3°）、(1/6,1/6,1/6) 面（２θ=3.1°）に相当するＸ線回折ピークが認められることを発見した。
【００１３】
Li4/3 Mn5/3 Ｏ4 の(1,1,1) 面に垂直な方向から、この結晶構造を眺めると、図１のように層状構造をとっているように見える。四面体８(a) サイトはリチウムイオンで占められ、八面体16(d) サイトはリチウムイオンとマンガンイオンとで占められている。上述の低角度側に認められるＸ線回折ピークは、この八面体16(d) サイトにリチウムイオンとマンガンイオンとが１：５の割合で規則正しく配列していることを、換言すると超格子構造を有していることを示唆している。
【００１４】
このような構造を有するLi4/3 Mn5/3 Ｏ4 を用いて従来公知の方法で電極を作製し、有機電解液中で正極としての充放電試験（2.0 〜3.5Vの範囲、放電→充電の繰り返し）を行うと、約2.8Vできわめて平坦な放電曲線を示し、１サイクル目には150mAh/g、100 サイクル目には142mAh/gの放電容量密度が得られた。充放電の過程でのＸ線回折パターンには、ほとんど変化が認められず、リチウムを約0.95原子挿入（放電）した試料では、その格子定数も0.05Ａ程度しか増加しないことが確認された。このように充放電サイクルの進行に伴う放電容量密度の低下の度合いが従来よりも極めて小さいのは、本発明にかかる正極活物質材料が上述のように超格子構造を有していることに由来すると考えられる。なお、前述のM.N.Richard らは、リチウムイオンの挿入（放電）、脱離（充電）過程は、主として四面体８(a) サイトのリチウムイオンが関与していると考えているようであるが、放電過程から出発する場合には、図１の八面体16(d) サイトと等価である16(c) サイトにリチウムイオンが挿入されているものと考えられる。この場合には、放・充電反応は次のように記述することができる。
【００１５】
【化２】
0003746099.tif 000004
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［実施例］
化学合成二酸化マンガン粉末（IC No.22）と硝酸リチウム粉末のモル比が５：４の粉末を混合してから、 550℃,500℃,450℃と温度を変えて48時間、酸素雰囲気下で加熱処理した。つづいて、室温まで自然冷却して、本発明にかかる正極活物質を得た。
【００１７】
つぎに、正極活物質としてのリチウム含有スピネル型マンガン複合酸化物87wt%,導電材としてカーボンブラック５wt%,  結着材としてポリフッ化ビニリデン５wt% を含むn-メチル-2ピロリドン３wt% の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm×0.25mmの本発明にかかる正極板( 正極活物質:91mg,理論容量13.5mAh)を製作した。加熱処理温度を 550℃および 500℃とした場合の正極板をそれぞれ (Ａ)(Ｂ) とした。
【００１８】
この正極板１枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１M の過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液300ml を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を25℃, 0.5mA/cm2 の電流密度で2.0Vまで放電し、同じ電流密度で3.3Vまで充電するというサイクル試験をおこなった。
【００１９】
サイクル経過にともなう容量の値の変化を活物質単位重量当たりの容量で図２に示す。参考のために、従来から報告のあるような、炭酸マンガン粉末と炭酸リチウム粉末のモル比が５：２の粉末を混合して得た場合のもので、加熱処理温度を 850℃および 750℃とした場合の従来の正極板をそれぞれ (Ｃ)(Ｄ) とした。図より、本発明による正極板 (Ａ)(Ｂ) は、従来の正極板 (Ｃ)(Ｄ) よりも容量が高く、しかも充放電サイクルにともなう容量低下が少ないことがわかる。またその充放電挙動は非常にスムースで（図３）、充電初期及び充電末期また、放電初期及び放電末期の電位差が、従来のものに比べて極めて小さいことがわかった。
【００２０】
何故、本発明にかかる正極板が、従来のものに比較して、高容量で、充放電のサイクル性能がすぐれているのかを調べるために、それぞれの活物質についてのX 線回折分析を低回折角度側に注目しておこなった。その結果、加熱処理後の本発明による活物質は、Li4/3 Mn5/3 Ｏ4 の(1/2,1/2,1/2) 面、(1/3,1/3,1/3) 面および(1/6,1/6,1/6) 面の規則配列を示すピークを示しているのに対して従来のものにはそれがないことがわかった。これは、明らかにスピネル構造の一単位格子の秩序をこえるものであり、超格子構造を示唆するものである。本発明による加熱処理温度が 550℃,500℃で合成した正極活物質のＸ線回折図形を図４に示す。
【００２１】
また、100 サイクルの充放電試験が終了後極板の状態を調べたところ、従来のものは電極のはがれが認められたのに対して、本発明のものには認められなかったことからも、その効果は著しいといえる。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明にかかる正極活物質は単位結晶格子の枠をこえた秩序構造、超格子構造を持つ点で、極めて新規な従来にない発想によって得られる活物質である。しかも、本発明にかかる正極活物質を使用した正極板における充放電特性にみられるように、容量低下が極めて少なくしかも放電電位が安定で変動も少ないといった著しい改善効果を得ることができる。加えて、充放電による活物質の膨張・収縮も全くないため、この活物質を適用した正極板は、充放電による活物質の脱落やはがれが小さくなり、正極板の長寿命化がはかれる。本発明の工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるスピネル構造の(1,1,1) 面に垂直な方向から見た場合の結晶配列を示した概念図
【図２】本発明にかかる実施例の正極活物質の充放電サイクルに伴う容量推移を示す図
【図３】本発明にかかる正極活物質の充放電特性を示す図
【図４】本発明にかかる正極活物質の超格子ピークを示すＸ線回折図形
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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