(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0003735662.tif 000002
（式中、R1＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、へテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、スルホニル基、ニトロ基、カルボキシル基
R2＝アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、へテロ環基
n＝1、2である。）で示されるヒドロキシエステル化合物を製造するに際し、
一般式（ＩＩ）
0003735662.tif 000003
で示されるラクトン化合物（式中、R1＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、へテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、スルホニル基、ニトロ基、カルボキシル基、n＝1、2を表す。）を、粘土鉱物の存在下、一般式R2OH（式中、R2＝アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、へテロ環基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
粘土鉱物としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、フラー土からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項１記載のヒドロキシエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシエステル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フエニレン基を有するヒドロキシエステル化合物は、分子認識剤の合成など応用面での幅広い用途が期待されているが、合成化学上の困難さから、有効な製造方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシエステル化合物の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するためめ手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ラクトン類とヒドロキシ化合物（R2OH）との反応について鋭意研究を重ねた結果、固体酸触媒機能をもつ粘土鉱物を触媒として使用することにより、ヒドロキシエステル化合物（Ｉ）を合成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩ）で表されるラクトン化合物とヒドロキシ化合物（R2OH）を粘土鉱物の存在下反応させて合成することができる。ラクトン化合物（ＩＩ）は、環内にオルトーフェニレン基（−C6H4−)を有し、ラクトン鎖（−Ｏ−C（＝Ｏ）−（CH2）n−）がこのオルト−フェニレン基に環化置換した構造をしている。このラクトン鎖部分に含まれるメチレン鎖（（CH2）n）の数nは１または２をとることができる。
式（Ｉ）においてR2は、好ましくは、炭素数1〜16、より好ましくは1〜8のアルキル基、炭素数6〜14、より好ましくは6〜10のアリール基、炭素数7〜12、より好ましくは7〜10のアラルキル基、炭素数3〜14、より好ましくは3〜10のシクロアルキル基、へテロ原子として、酸素、窒素、硫黄原子などを有する5〜10員環のより好ましくは5〜6員環のへテロ環基が挙げられる。Rlとしては例えば、メチル、エチル、へプタデシルなどのアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基、シクロペンチル、シクロへキシル、デカヒドロナフチルなどのシクロアルキル基、フリル、ピリジル、チエニル、キノリル、ピペリジル、ピラニルなどのへテロ環基及びそれらの置換誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシ化合物（R2OH）としては、好ましくは脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノールなどの第１級アルコールのほか、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノールなどの第２級アルコールを用いることができ、さらにシクロへキサノールなどの脂環族アルコール、フェノールなどのアリールアルコールも用いることができる。
このようなヒドロキシ化合物を、粘土鉱物の存在下、前記式（ＩＩ）で表され
るラクトン化合物と反応させることにより、前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシエステル化合物が得られる。
本発明のヒドロキシエステル化合物の合成方法において用いる粘土鉱物は、固体酸としての性質を有するものであれば特に制限はなく、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、フラー土などを用いることができ、モンモリロナイトが特に好ましい。粘土鉱物の使用量は適宜に決定することができるが、通常、重量比で、式（ＩＩ）のラクトン化合物１に対し0.3〜2である。
これを前記ヒドロキシ化合物及び式（ＩＩ）のラクトン化合物とともに加え、加熱撹拌して反応させる。
式（ＩＩ）のラクトン化合物とヒドロキシ化合物との反応モル比は、特に制限はないが、1：3〜1：10の範囲が好ましい。
反応温度は好ましくは60〜100℃であり、より．好ましくは70℃以上であり、反応時間は特に制限はないが、通常6〜30時間である。
反応は、溶媒中、あるいは無溶媒下いずれでもよいが、溶媒中で行うのが好ましく、ヒドロキシル化合物自身を過剰に用いて溶媒とする場合及びヒドロキシル化合物以外を溶媒として用いる場合がある。ヒドロキシル化合物以外の溶媒としては、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサンなどの溶媒が具体例として挙げられる。
反応後は、そのまま簡単なろ過操作で触媒の粘土鉱物を除き、溶媒を除去すれば目的の式（Ｉ）で表されるヒドロキシエステル化合物を得ることができる。
なお、粘土鉱物は環境受容型触媒として知られているが、ラクトンのヒドロキシエステル化反応に応用されたのは本発明がはじめての例である。
【０００６】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例１
ラクトン化合物（ＩＩ）（n＝1、Rl＝H）0．200g、粘土鉱物（モンモリロナイト
ＫＳＦ、商品名、アルドリッチ社製）0．238g、ヒドロキシ化合物（R2OH、R2＝
n−C３H７）5mlの混合物を、93℃で25時間攪拌した。反応後、触媒を櫨去して濾液から溶媒を除去し、無色の油状物質として0．285g（99％）の純粋なヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝1、Rl＝H、R2＝n−C3H7）を得た。
Rf（SiO2／C6H6）：0.20
MS（m／z）：194（M＋）
IR（Neat）：ν3400（OH）、1715（C＝Ｏ）cm-1
1H−NMR（CDCl3）：δ＝7．62s（1H）（OH）、4．10t（2H、J＝6.76Hz）、1.67sext（2H、J＝7．13Hz）、0．93t（3H、J＝7．42Hz）（n−プロピルエステル）13C−NMR（CDCl3）：δ＝174.09、67.44、21.80、10.25（n−プロピルエステル）
【０００７】
実施例２〜４
実施例１で使用したヒドロキシ化合物（R2OH、R2＝n−C3H7）と異なるヒドロキシ化合物（R2OH、R2＝CH3、i−C3H7、n−C6H13）を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、実施例１とR2の異なるヒドロキシエステル化合物を合成した。得られた生成物の収率及び各種スペクトル等の分析値を以下に示した。
ヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝1、Rl＝H、R2＝CH3）
収率94％
無色結晶、Mp．68  ℃
Rf（SiO2／CHCl３）：0．15
MS（m／z）：166（M＋）
IR（Nujol）：ν3400（OH）、1723（C＝Ｏ）cm-1
1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.37s（1H）（OH）、3.74s（3H）（メチルエステル）13C−NMR（CDCl3）：δ＝174.29、52.71（メチルエステル）
ヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝1、Rl＝H、R2＝i-C3H7）
収率90％
無色油状物質
Rf（SiO2／CHCl3）：  0.23
MS（m／z）：194（M＋）
IR（Neat）：ν3380（OH）、1709（C＝O）cm-1
1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.82s（1H）（OH）、5.04sept（1H、J＝6.27Hz）、
1．26d（6H、J＝6．27Hz）（i−プロピルエステル）
13C−NMR（CDCl3）：δ＝173.68、69.74、21.66（i−プロピルエステル）
ヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝1、Rl＝H、R2＝n-C6H13）
収率８８％
無色油状物質
Rf（SiO2／CHCl3）：  0.35
MS（m／z）：236（M＋）
IR（Neat）：ν3390（OH）、1715（C＝O）cm-1
1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.60s（1H）（OH）、4.13t（2H、J＝6.74Hz）、1.64quint(2H、J＝6.91Hz)、1.28m(6H)、0.88t(3H、J＝6.55Hz)(n−ヘキシルエステル)
13C−NMR（CDCl3）：δ＝174.08、66.06、25.43、28.38、31.35、22.50、13.96(n−ヘキシルエステル)
【０００８】
実施例５〜８
実施例１〜４で使用したラクトン化合物（ＩＩ、n＝1、Rl＝H）に代えて、ラクトン化合物（ＩＩ、n＝2、Rl＝H）を使用し、また、モンモリロナイトに代えてフラー土（関東化学株式会社製）を使用した以外は実施例１〜４と同様にして反応を行い、実施例１〜４で得られたヒドロキシエステル化合物（Ｉ、n＝1、Rl＝H）と異なる各種ヒドロキシエステル化合物（Ｉ、n＝2、Rl＝H、R2＝CH3、n-C3H7、i-C3H7、n-C6H13）を合成した。得られた生成物の収率、及び各種スペクトル等の分析値を以下に示した。
ヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝2、Rl＝H、R2＝CH3）
収率98％
無色油状物質
Rf（SiO2／CHCl3）：0．30
MS（m／z）：180（M＋）
IR（Neat）：ν3390（OH）、1714（C＝O）cm-1
1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.20s（OH）、3.68s（メチルエステル）
13C−NMR（CDCl3）：δ＝175.90、52.19（メチルエステル）
ヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝2、Rl＝H、R2＝n−C3H7）
収率100％
無色油状物質
Rf（SiO2／C6H6）：0.13
MS（m／z）：208（M＋）
IR（Neat）：ν3370（OH）、1710（C＝O）cm-1
1H−NMR（CDCl3）：δ＝4.04t（2H、J＝6．74Hz）、1．62sext（2H、J＝7.12Hz）、0.90t（3H、J＝7.42Hz）（n−プロピルエステル）
13C−NMR（CDCl3）：δ＝175.71、66.89、21.84、10.30（n−プロピルエステル）
ヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝2、Rl＝H、R2＝i-C3H7）
収率98％
無色油状物質
Rf（SiO2／CHCl3）：0.32
MS（m／z）：208（M＋）
IR（Neat）：ν3380（OH）、1706（C＝O）cm-1
1H-NMR（CDCl3）：δ＝7.48s（1H）（OH）、5.01sept(1H、J＝6.27Hz）、1．20d（6H、J＝6.27Hz）（i−プロピルエステル）
13C-NMR（CDCl3）：δ＝175.18、68.90、21.72（i-プロピルエステル）
ヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝2、Rl＝H、R2＝n-C6H13）
収率８4％
無色油状物質
Rf（SiO2／CHCl3）：  0.３2
MS（m／z）：250（M＋）
IR（Neat）：ν3380（OH）、1710（C＝O）cm-1
1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.34s（1H）（OH）、4.07t（2H、J＝6.70Hz）、1.58quint(2H、J＝6.80Hz)、1.27m(6H)、0.87t(3H、J＝6.64Hz)(n−ヘキシルエステル)
13C−NMR（CDCl3）：δ＝175.66、65.47、25.51、28.45、31.38、22.51、13.98(n−ヘキシルエステル)
実施例９
実施例１で使用したラクトン化合物（ＩＩ）（n＝1、Rl＝H）に代えて、ラクトン化合物（ＩＩ）（n＝１、Rl＝ＯH  ２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸γラクトン）を使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、実施例１で得られたヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝１、Rl＝H、Ｒ２＝ｎ−Ｃ３Ｈ７  ）と異なるヒドロキシエステル化合物（Ｉ）（n＝1、Rl＝ＯH、Ｒ２＝ｎ−Ｃ３Ｈ７  ２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸プロピル）を合成した。得られた生成物の収率、及び各種スペクトル等の分析値を以下に示す。
収率9０％
無色結晶  Mp：92℃
Rf（SiO2／CHCl3／CH3OH）：0．37
IR（Nujol）：ν3300（OH）、1706（C=O）cm-1
1H-NMR（CDCl3）：δ＝7.06s(1H)（OH）、4.88s(1H)（OH）、4.10t(2H、J=6.71Hz)、1.68sext(2H、J=7.12Hz)、0.94t(3H、J=7.42Hz)(ｎ-プロピルエステル)
13C-NMR（CDCl3）：δ＝173.90、67.54、21.81、10.26（ｎ-プロピルエステル）
【０００９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、ヒドロキシエステル化合物を容易に得ることができる。かかる化合物は、分子内に反応性に富むヒドロキシ基とエステル基を同時に有することから、分子認識剤など機能性物質を合成するための反応素材として使用されるほか、環状構造を利用した新規ホスト化合物や界面活性剤などの製造原料としても利用され、産業上有用である。かつ、かかる化合物は、粘土鉱物を触媒として用いることにより、環境汚染のない、クリーンで、かつ簡便な方法で製造することができる。