(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ：メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと、芳香族ビニル化合物および／または炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体として、
結晶化度が１０％以上９０％未満、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［ηA］が１〜１０ｄｌ／ｇ
であるエチレン系共重合体（Ａ）１０〜９０重量％、および
Ｂ：メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンを単独重合して得られるエチレンの単独重合体、あるいはメタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと、芳香族ビニル化合物および／または炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体として、
結晶化度が１０％を超え９０％以下、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［ηB］が０．１〜２ｄｌ／ｇ
であるエチレン系重合体（Ｂ）１０〜９０重量％
を含むエチレン系共重合体組成物であって、
前記エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）のいずれか一方、あるいは両方に芳香族ビニル化合物が共重合され、
前記エチレン系共重合体（Ａ）の結晶化度とエチレン系重合体（Ｂ）の結晶化度との比（（Ａ）成分の結晶化度／（Ｂ）成分の結晶化度）が１未満であり、  前記エチレン系共重合体（Ａ）の極限粘度とエチレン系重合体（Ｂ）の極限粘度との比（［ηA］／［ηB］）が１を超える
ことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
【請求項２】
エチレン系共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物の含量が１．４〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンの単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3を超え０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンと、芳香族ビニル化合物および／または炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、芳香族ビニル化合物の含量が０．０５〜１．４ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８６ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、防曇剤（Ｃ）０．５〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、核剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
メタロセン触媒（ａ）がブリッジタイプのメタロセン化合物を含むものである請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ブリッジタイプのメタロセン化合物がイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするフィルム、シートまたはチューブ。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする重量物包装用フィルム、シートまたはチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相対的に低結晶化度で高分子量のエチレン系共重合体と、相対的に高結晶化度で低分子量のエチレン系重合体または共重合体とを含むエチレン系共重合体組成物、およびこの組成物からなるフィルム、シートまたはチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業用、産業用などに用いられるフィルムまたはシートは、適度の伸び弾性および粘着性を有するとともに、強度、耐ブロッキング性、歪回復性および透明性に優れ、さらに内側が曇らないこと（防曇性）、それが持続すること（防曇持続性）などが求められている。また配管、医療用などに用いられるチューブにも同様の性能が求められている。
【０００３】
従来、このようなフィルム、シートまたはチューブとして、ポリ塩化ビニル系ポリマーからなるものが用いられている。ポリ塩化ビニル系ポリマーは優れた性能を有しているが、近年の環境問題から、塩素を含まない素材が求められている。
【０００４】
塩素を含まないフィルムまたはシートとして線状低密度エチレン・α−オレフィン系共重合体からなるものが知られているが、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および防曇持続性について、さらに改善が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有するエチレン系共重合体組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、上記組成物からなり、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性および耐ブロッキング性に優れるなど、バランスの取れた性能を有するフィルムまたはシート、あるいは適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度および歪回復性に優れるなど、バランスの取れた性能を有するチューブを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のエチレン系共重合体組成物、およびそれからなるフィルム、シートまたはチューブである。
（１）Ａ：メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと、芳香族ビニル化合物および／または炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体として、
結晶化度が１０％以上９０％未満、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［ηA］が１〜１０ｄｌ／ｇ
であるエチレン系共重合体（Ａ）１０〜９０重量％、および
Ｂ：メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンを単独重合して得られるエチレンの単独重合体、あるいはメタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと、芳香族ビニル化合物および／または炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体として、
結晶化度が１０％を超え９０％以下、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［ηB］が０．１〜２ｄｌ／ｇ
であるエチレン系重合体（Ｂ）１０〜９０重量％
を含むエチレン系共重合体組成物であって、
前記エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）のいずれか一方、あるいは両方に芳香族ビニル化合物が共重合され、
前記エチレン系共重合体（Ａ）の結晶化度とエチレン系重合体（Ｂ）の結晶化度との比（（Ａ）成分の結晶化度／（Ｂ）成分の結晶化度）が１未満であり、  前記エチレン系共重合体（Ａ）の極限粘度とエチレン系重合体（Ｂ）の極限粘度との比（［ηA］／［ηB］）が１を超える
ことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
（２）エチレン系共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物の含量が１．４〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする上記（１）記載の組成物。
（３）エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンの単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3を超え０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレンであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の組成物。
（４）エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンと、芳香族ビニル化合物および／または炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、芳香族ビニル化合物の含量が０．０５〜１．４ｍｏｌ％であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の組成物。
（５）エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８６ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の組成物。
（６）エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、防曇剤（Ｃ）０．５〜１０重量部を含むことを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、核剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含むことを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の組成物。
（８）メタロセン触媒（ａ）がブリッジタイプのメタロセン化合物を含むものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）ブリッジタイプのメタロセン化合物がイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである上記（８）記載の組成物。
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするフィルム、シートまたはチューブ。
（１１）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする重量物包装用フィルム、シートまたはチューブ。
【０００７】
本発明で用いるエチレン系共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと、芳香族ビニル化合物および／または炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であって、結晶化度が１０％以上９０％未満、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１０〜４５％、特に好ましくは１５〜４５％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［ηA］が１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．８ｄｌ／ｇの共重合体である。結晶化度が上記範囲にある場合、柔軟性、透明性および耐衝撃性に優れた組成物が得られる。また極限粘度［ηA］が上記範囲にある場合、加工性に優れた組成物が得られる。
【０００８】
上記芳香族ビニル化合物としてはスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルブテン、α−メチルスチレンなどがあげられる。これらは１種単独で用いることもできるし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【０００９】
前記α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンがあげられる。これらは１種単独で用いることもできるし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００１０】
エチレン系共重合体（Ａ）のエチレンの含量、すなわちエチレンから導かれる構造単位の含量は７５〜９８．６ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９８．６ｍｏｌ％であるのが望ましい。またα−オレフィンの含量、すなわちα−オレフィンから導かれる構造単位の含量は０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％であるのが望ましい。
【００１１】
エチレン系共重合体（Ａ）として芳香族ビニル化合物が共重合された共重合体を用いる場合、芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含量が１．４〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１．４〜４ｍｏｌ％の共重合体を使用するのが望ましい。芳香族ビニル化合物の含量が上記範囲にある場合、防曇性や歪回復性と力学強度とのバランスに優れた組成物が得られる。
【００１２】
また本発明で用いるエチレン系共重合体（Ａ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０、好ましくは２．５〜６、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１１５〜６０℃、好ましくは１１５〜８５℃であるものが望ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にある場合、加工性に優れた組成物が得られる。また吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が上記範囲にある場合、耐熱性と透明性とのバランスに優れた組成物が得られる。
【００１３】
さらにエチレン系共重合体（Ａ）として芳香族ビニル化合物が共重合されている共重合体を用いる場合、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位が２以上連続した連鎖構造（以下、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連鎖構造という場合がある）を構成する構造単位の割合（以下、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連鎖構造含量という場合がある）が、芳香族ビニル化合物から導かれる全構造単位に対して１％以下、好ましくは０．１％以下の共重合体が好ましい。なお芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連鎖構造含量は13Ｃ  ＮＭＲより求められる値である。
【００１４】
本発明で用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンを単独重合して得られるエチレンの単独重合体、あるいはメタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと、芳香族ビニル化合物および／または炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であって、結晶化度が１０％を超え９０％以下、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは３５〜７０％、特に好ましくは４０〜６５％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［ηB］が０．１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの重合体または共重合体である。結晶化度が上記範囲にある場合、耐熱性と透明性とのバランスに優れた組成物が得られる。また極限粘度［ηB］が上記範囲にある場合、加工性に優れた組成物が得られる。
上記芳香族ビニル化合物およびα−オレフィンとしては、前記エチレン系共重合体（Ａ）のモノマーとして例示したものと同様のものがあげられる。
【００１５】
エチレン系共重合体（Ｂ）のエチレンの含量、すなわちエチレンから導かれる構造単位の含量は８３．６〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８８．６〜１００ｍｏｌ％であるのが望ましい。またα−オレフィンの含量、すなわちα−オレフィンから導かれる構造単位の含量は０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％であるのが望ましい。
【００１６】
エチレン系重合体（Ｂ）として芳香族ビニル化合物が共重合された共重合体を用いる場合、芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含量が０．０５〜１．４ｍｏｌ％、好ましくは０．０７〜１．２ｍｏｌ％の共重合体を使用するのが望ましい。芳香族ビニル化合物の含量が上記範囲にある場合、耐熱性に優れた組成物が得られる。
【００１７】
エチレン系重合体（Ｂ）としては、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3を超え０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレンが好ましく使用できる。ここで高密度ポリエチレンとは、エチレンの単独重合体、またはエチレンと５ｍｏｌ％以下程度の少量のα−オレフィン、例えばプロピレンとの共重合体である。このような高密度ポリエチレンの中でも、メルトフローレート（１９０℃）が０．０１〜１ｇ／１０分、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１８】
またエチレン系重合体（Ｂ）としては、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンも好ましく使用できる。
【００１９】
本発明で用いるエチレン系重合体（Ｂ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０、好ましくは２．５〜６、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１２５〜１１５℃、好ましくは１２５〜１２０℃であるものが望ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にある場合、加工性に優れた組成物が得られる。また吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が上記範囲にある場合、耐熱性と透明性とのバランスに優れた組成物が得られる。
【００２０】
またエチレン系重合体（Ｂ）として芳香族ビニル化合物が共重合されている共重合体を用いる場合、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連鎖構造含量が、芳香族ビニル化合物から導かれる全構造単位に対して１％以下、好ましくは０．１％以下の共重合体が好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は、前記エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（（Ｂ）を含む組成物であるが、少なくともどちらか一方の成分に芳香族ビニル化合物が共重合された共重合体を用いる。すなわち（Ａ）および（Ｂ）成分の組合せとしては、（Ａ）および（Ｂ）成分の両方とも芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体であるか、（Ａ）成分だけが芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体であるか、（Ｂ）成分だけが芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体であるかの３通りの組合せである。
【００２２】
そして、エチレン系共重合体（Ａ）の結晶化度とエチレン系重合体（Ｂ）の結晶化度との比（（Ａ）成分の結晶化度／（Ｂ）成分の結晶化度、以下結晶化度の比と略称する場合がある）が１未満、好ましくは０．９以下であり、かつ（Ａ）成分の極限粘度［ηA］と（Ｂ）成分の極限粘度（［ηB］）との比（［ηA］／［ηB］、以下極限粘度の比と略称する場合がある）が１を超え、好ましくは１．５以上となるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組合せて用いる。
【００２３】
本発明の組成物における（Ａ）および（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、（Ｂ）成分１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
本発明では相対的に低結晶化度で高分子量のエチレン系共重合体（Ａ）と、相対的に高結晶化度で低分子量のエチレン系重合体（Ｂ）とを、上記配合割合で配合することにより、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、耐衝撃性等の強度、歪回復性、耐ブロッキング性、および加工時のバブル安定性等の加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有するエチレン系共重合体組成物が得られる。
【００２４】
本発明の組成物の好ましいものとして、エチレン系共重合体（Ａ）として、エチレン９０〜９８．６ｍｏｌ％とスチレン等の芳香族ビニル化合物１．４〜１０ｍｏｌ％とを共重合したエチレン・芳香族ビニル化合物を１０〜４０重量％、および
エチレン系重合体（Ｂ）として、エチレンの単独重合体であって、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3を超え０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン、またはエチレン９０〜９７ｍｏｌ％と炭素数３〜８のα−オレフィン３〜１０ｍｏｌ％との共重合体であって、密度が０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンを９０〜６０重量％
含むエチレン系共重合体組成物があげられる。またこのような組成物に、防曇剤（Ｃ）および／または核剤（Ｄ）を、（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部配合した組成物も好ましい。
このような組成物は、耐衝撃性、成形加工性および透明性に優れているので、各種フィルム、シートまたはチューブ、特に重量物の包装の用途、すなわち重袋の用途に特に好適である。
【００２５】
次に、エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明で用いるエチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物および／またはα−オレフィンとを公知の方法により共重合するか、あるいはメタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンを単独で公知の方法により重合することにより製造する。
【００２６】
上記メタロセン触媒（ａ）としては、シングルサイト触媒として従来より用いられているメタロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物（遷移金属化合物）（ｂ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｄ）とからなる触媒が好ましく用いられる。
【００２７】
メタロセン化合物（ｂ）としては、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版（１９８９）による族番号１〜１８で表示される元素の周期表（長周期型）の４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物があげられる。
ＭＬx                   …（１）
式（１）中、Ｍは周期表の４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００２８】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００２９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
【００３０】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００３１】
式（１）で示されるメタロセン化合物（ｂ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００３２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【００３３】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などがあげられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
【００３４】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などがあげられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。
【００３５】
スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【００３６】
前記式（１）で表されるメタロセン化合物（ｂ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ            …（２）
【００３７】
式（２）中、Ｍは式（１）の遷移金属と同様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００３８】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物（ｂ）を例示する。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００３９】
また本発明では、上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えたメタロセン化合物（ｂ）を用いることもできる。
また前記式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個すなわちＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物（ｂ）を例示することもできる。このときＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に式（１）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【００４０】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（ｂ）としては、
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００４１】
本発明では、ブリッジタイプのメタロセン化合物（ｂ）として下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物を用いることが望ましい。
【化１】
0003823500.tif 000002
【００４２】
式（３）中、Ｍ1は周期表の４、５、６族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
【００４３】
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００４４】
これらの中では、Ｒ6は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ7は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００４６】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ11が芳香族基以外の置換基である場合は、水素原子であることが好ましい。
【００４７】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体的なものとしては、前記Ｒ6およびＲ7と同様のものが例示できる。
【００４８】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ6およびＲ7と同様のものが例示できる。
【００４９】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ6、Ｒ7と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００５０】
Ｙ1は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ12−、−Ｐ(Ｒ12)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ12)−、−ＢＲ12−または−ＡｌＲ12−（ただし、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００５１】
Ｙ1の具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ12は、前記Ｒ6、Ｒ7と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００５２】
これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００５３】
以下に前記式（３）で示されるメタロセン化合物（ｂ）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルメチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジクロリド、
rac-ジフェニルメチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジクロリド、
rac-エチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００５４】
また本発明では、メタロセン化合物（ｂ）として下記一般式（４）で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
Ｌ1Ｍ2Ｚ2              …（４）
（式中、Ｍ2は周期表の４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ1は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｚは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
【００５５】
このような式（４）で示されるメタロセン化合物（ｂ）の中では、下記一般式（５）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【化２】
0003823500.tif 000003
【００５６】
式（５）中、Ｍ3はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは上記と同様である。
ＣｐはＭ3にη5結合様式でπ結合したシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体である。
【００５７】
Ｗ1は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期表の１４族の元素、またはこれらの元素を含む基であり、
Ｖ1は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子である。
Ｗ1とＶ1とで縮合環を形成してもよい。またＣｐとＷ1とで縮合環を形成してもよい。
【００５８】
一般式（５）のＣｐで示される基の好ましいものとしては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基およびこれらの飽和誘導体などがあげられ、これらは金属原子（Ｍ3）と環を形成する。シクロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基からなる群から選ばれた同一または異なった基であることができ、１種またはそれ以上の炭素原子はハロゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基によって置換され、そしてメタロイドは元素の周期表の１４族およびハロゲン原子から選ばれる。また、１種またはそれ以上の置換基は一緒になって縮合環を形成していてもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも１つの水素原子置換しうる好ましいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。好ましい有機メタロイド基は１４族元素のモノ−ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を含む。好ましい有機メタロイド基の具体的なものとしてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリフェニルジャーミル、トリメチルシャーミルなどがあげられる。
【００５９】
一般式（５）のＺ1の具体的なものとしては、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドたとえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートまたはそれらの混合物などがあげられ、同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
一般式（５）で示されるメタロセン化合物（ｂ）の中でも、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物が好ましい。
【化３】
0003823500.tif 000004
【００６１】
式（６）中、Ｍ4は前記Ｍ3と同じであり、Ｖ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17−、−ＰＲ17−であるか、またはＯＲ17、ＳＲ17、Ｎ(Ｒ17)2またはＰ(Ｒ17)2からなる群から選ばれた中性の２個電子供与体リガンドである。ここでＲ17は水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール基であるか、あるいは２個のＲ17または後述のＲ18とで縮合環を形成していてもよい。
【００６２】
式（６）中、Ｗ2はＳｉ(Ｒ18)2、Ｃ(Ｒ18)2、Ｓｉ(Ｒ18)2Ｓｉ(Ｒ18)2、Ｃ(Ｒ18)2Ｃ(Ｒ18)2、ＣＲ18＝ＣＲ18、Ｃ(Ｒ18)2Ｓｉ(Ｒ18)2、Ｇｅ(Ｒ18)2、ＢＲ18、Ｂ(Ｒ18)2である。ここでＲ18は前記Ｒ17と同じである。
式（６）中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シアノアルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリルなど）であるか、あるいはＲ13〜Ｒ16の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成していてもよい。
【００６３】
式（６）中、Ｚ2はそれぞれの場合にヒドライドであるか、または２０個までの水素以外の原子をもつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールなど）、および２０個までの水素以外の原子をもつ中性ルイス塩基からなる群から選ばれた基である。
【００６４】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（ｂ）において、Ｖ2が中性２個電子供与体リガンドであるとき、Ｍ4とＶ2との間の結合はより正確には配位共有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーまたは高級オリゴマーとして存在しうる。
【００６５】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（ｂ）においては、Ｒ13〜Ｒ16、Ｚ2、Ｒ17またはＲ18の少なくとも１つは電子供与性部分であることが好ましく、特にＶ2が−ＮＲ19−または−ＰＲ19−（ただし、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである）に相当するアミドまたはホスフィド基であることが好ましい。
【００６６】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（ｂ）の中でも、下記一般式（７）で表されるアミドシランまたはアミドアルカンジイル化合物が好ましい。
【化４】
0003823500.tif 000005
【００６７】
式（７）中、Ｍ5はシクロペンタジエニル基にη5結合様式で結合しているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ20〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、または１０個までの炭素をもつシリル、アルキル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた基であるか、あるいはＲ22〜Ｒ25の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形成していてもよい。
式（７）中、Ｗ3はケイ素または炭素であり、Ｚ3はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、１０個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキシまたはアルコキシである。
【００６８】
一般式（７）で表されるメタロセン化合物（ｂ）においては、Ｒ20がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｒ22〜Ｒ25がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジルなどであり、そしてＺ3がクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が好ましい。またＲ22〜Ｒ25が縮合環を形成して、シクロペンタジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環などであるメタロセン化合物も好ましい。
【００６９】
一般式（７）で表されるメタロセン化合物（ｂ）の具体的なものとしては、(ｔ−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなどがあげられる。
【００７０】
また本発明では、メタロセン化合物（ｂ）として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００７１】
その他にも、上記ジルコニウム化合物において、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
メタロセン化合物（ｂ）の製造方法については、例えば特開平３−１６３０８８号に記載されている。
【００７２】
芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）を製造する場合は、メタロセン化合物（ｂ）としては、前記一般式（４）で示されるメタロセン化合物が特に重合活性ならびに成形体の透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性の面から好ましい。これまで説明したメタロセン化合物（ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明で使用するメタロセン化合物（ｂ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００７３】
次に、メタロセン触媒（ａ）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）およびイオン化イオン性化合物（ｄ）について説明する。
【００７４】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、従来公知のアルミノオキサン（ｃ）であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）であってもよい。
【００７５】
このような従来公知のアルミノオキサン（ｃ）は、具体的には下記一般式（８）または（９）で表される。
【化５】
0003823500.tif 000006
〔式（８）または（９）中、Ｒ26はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
【００７６】
ここで、このアルミノオキサン（ｃ）は式（ＯＡl(Ｒ27)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ28)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ27およびＲ28はＲ26と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ27およびＲ28は相異なる基を表わす）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００７７】
アルミノオキサン（ｃ）は、例えば下記のような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液として回収される。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７８】
アルミノオキサン（ｃ）の調製の際に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、例えば塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７９】
イオン化イオン性化合物（ｄ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。これらのイオン化イオン性化合物（ｄ）は、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されている。
【００８０】
イオン化イオン性化合物（ｄ）として用いるルイス酸としては、ＢＲ3（ここで、Ｒは同一または相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物があげられ、例えば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられる。
【００８１】
イオン化イオン性化合物（ｄ）として用いるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物（ｂ）と反応することによりメタロセン化合物（ｂ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００８２】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげることができる。
【００８３】
上記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素などがあげられる。
【００８４】
前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８５】
前記ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば
ジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８６】
前記トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８７】
さらに前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることもできる。
【００８８】
イオン化イオン性化合物（ｄ）として用いるボラン化合物としては、下記のような化合物をあげることもできる。
デカボラン(１４)；
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【００８９】
イオン化イオン性化合物（ｄ）として用いるカルボラン化合物としては、
4-カルバノナボラン(１４)、
1,3-ジカルバノナボラン(１３)などのアニオンの塩；および
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上記のようなイオン化イオン性化合物（ｄ）は、２種以上組合せて用いてもよい。
【００９０】
本発明で用いるメタロセン触媒（ａ）は、必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アルミニウム化合物（ｅ）を含んでいてもよい。
本発明において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｅ）としては、例えば下記一般式（１０）で示される有機アルミニウム化合物をあげることができる。
【００９１】
(Ｒ29)nＡｌＸ3-n          …（１０）
式（１０）中、Ｒ29は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【００９２】
このような炭素数１〜１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などがあげられる。
【００９３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物があげられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式  (ｉ-Ｃ4Ｈ9)ｘＡｌｙ(Ｃ5Ｈ10)ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどがあげられる。
【００９４】
また有機アルミニウム化合物（ｅ）として、下記の式（１１）で表わされる化合物を用いることもできる。
(Ｒ31)nＡｌ(Ｒ30)3-n        …（１１）
（式中、Ｒ31は前記Ｒ29と同様であり、
Ｒ30は−ＯＲ32基、−ＯＳｉ(Ｒ33)3基、−ＯＡｌ(Ｒ34)2基、−Ｎ(Ｒ35)2基、−Ｓｉ(Ｒ36)3基または−Ｎ(Ｒ37)Ａｌ(Ｒ38)2基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ38はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ35は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ36およびＲ37はメチル基、エチル基などである。）
【００９５】
このような有機アルミニウム化合物（ｅ）としては、具体的には以下のような化合物があげられる。
(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ3)3)、
(iso-Ｃ4Ｈ9)2Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ3)3)、
(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2)、
(ＣＨ3)2Ａｌ(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2)、
(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＮＨ(ＣＨ3))、
(iso-Ｃ4Ｈ9)2Ａｌ[Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ3)3)2]など。
【００９６】
本発明で使用するメタロセン触媒（ａ）は、上述した成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。
【００９７】
またメタロセン触媒（ａ）は、微粒子状担体、成分（ｂ）、成分（ｃ）（または成分（ｄ））および予備重合により生成する重合体または共重合体と、必要に応じて成分（ｅ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００９８】
固体状触媒および予備重合触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００９９】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０１００】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【０１０１】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【０１０２】
さらに微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体をあげることができる。このような有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【０１０３】
本発明で用いるエチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）をメタロセン触媒（ａ）を用いて製造するには、メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物および／またはα−オレフィンとを、通常液相で溶液重合あるいはスラリー重合で共重合させる。
【０１０４】
このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて用いてもよい。
【０１０５】
またエチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物および／またはα−オレフィンとを気相重合で共重合させて製造することもできる。この場合、メタロセン触媒（ａ）は微粒子状担体に担持されているものが特に好ましく用いられる。
【０１０６】
エチレンと芳香族ビニル化合物および／またはα−オレフィンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、メタロセン触媒（ａ）は以下のような濃度で用いられる。
【０１０７】
すなわち重合系内のメタロセン化合物（ｂ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／literである。
また有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、重合系内のメタロセン化合物（ｂ）に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で０．１〜１００００、好ましくは１〜５０００の量で供給される。
【０１０８】
イオン化イオン性化合物（ｄ）は、重合系内のメタロセン化合物（ｂ）に対するイオン化イオン性化合物（ｄ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｄ）／メタロセン化合物（ｂ））で０．１〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０１０９】
また有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【０１１０】
エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）を製造する際の共重合反応は、通常温度が−３０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm2（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm2（ゲージ圧）の条件下に行われる。
【０１１１】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１１２】
上記のようにしてモノマーを共重合させると、エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）が得られる。
【０１１３】
エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）の結晶化度は、例えばエチレンと共重合するα−オレフィンの仕込量を多くするなどして、α−オレフィンの共重合割合を増加させることにより、下げることができる。またエチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）の極限粘度は、例えば重合温度、分子量調節剤の使用量などを調節することにより、制御することができる。
【０１１４】
本発明の組成物にはエチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）に加えて、防曇剤（Ｃ）を配合することができる。防曇剤（Ｃ）は、フィルム、シート等の成形品の表面に空気中の水分が凝縮して曇らせるのを防止するために配合する薬剤であり、成形品の表面を親水性にして、生じた水滴を拡がらせる作用を有するものであれば特に制限はなく、一般に防曇剤として用いられているものがそのまま使用できる。
【０１１５】
このような防曇剤（Ｃ）としては界面活性剤が用いられ、例えばソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンセスキラウレート、ジグリセリンセスキオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デガグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル；ラウリルジエタノールアミン等の脂肪酸アミン；オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いることもできるし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【０１１６】
本発明の組成物において、防曇剤（Ｃ）の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。防曇剤（Ｃ）の配合量が上記範囲にある場合、防曇効果が得られ、しかも防曇剤（Ｃ）が成形品の表面からブリードせず、透明性に優れ、かつ防曇持続性、力学物性および耐熱性にも優れた成形品を得ることができる。
【０１１７】
本発明の組成物に防曇剤（Ｃ）を配合した場合に優れた防曇持続性が得られる理由は明らかではないが、芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）と、防曇剤（Ｃ）との相乗効果によるものであると推測される。
【０１１８】
本発明の組成物には核剤（Ｄ）を配合することもできる。核剤（Ｄ）を配合すると、（Ａ）および（Ｂ）成分の結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度が向上し、これにより透明性、剛性、耐熱剛性などに優れた組成物が得られるほか、高速成形が可能になる。なお核剤（Ｄ）を配合しても、成形時に核剤（Ｄ）がブリードアウトして外観が悪くなったり、あるいは効率的な成形ができなくなったりというトラブルの発生は少ない。
【０１１９】
核剤（Ｄ）としては公知のものが使用でき、例えばロジン系核剤、有機リン酸系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸系核剤、高融点ポリマー系核剤、無機系核剤などがあげられる。これらの中ではロジン系核剤が特に好ましく、ロジン系核剤を用いた場合、剛性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れた成形品が得られる。核剤（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
核剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部とするのが望ましい。
【０１２０】
前記ロジン系核剤（Ｄ）としては、ロジン類の金属塩を主成分とする核剤であって、ロジン類の金属塩を５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割合で含有しているロジン系核剤を使用することができる。ここで、ロジン類の金属塩とはロジン類と金属化合物との反応生成物を意味する。
【０１２１】
上記ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン等の各種変性ロジン；上記天然ロジンの精製物、上記変性ロジンの精製物などがあげられる。
【０１２２】
上記α,β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などをあげることができる。
【０１２３】
なおロジン類には、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。
【０１２４】
ロジン類と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化合物があげられる。具体的には、上記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などがあげられる。
【０１２５】
ロジン類の金属塩としては、前記ロジン類のナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩が好ましい。さらにロジン類が不均化ロジン、水素化ロジンまたは脱水素化ロジンであることが好ましく、特にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸またはこれらの誘導体であることが好ましい。
【０１２６】
ロジン類のより具体的なものとして、下記一般式（１２）で表されるロジン系化合物をあげることができる。
【化６】
0003823500.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【０１２７】
アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉ―ブチル、tert―ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基があげられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【０１２８】
シクロアルキル基として具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭素数５〜８のシクロアルキル基があげられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【０１２９】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基があげられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【０１３０】
一般式（１２）で表される化合物の中では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ同一または異なるアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ1がｉ―プロピル基であり、Ｒ2およびＲ3がメチル基である化合物がより好ましい。このような化合物の金属塩は、特に結晶化速度の向上効果が優れている。
【０１３１】
一般式（１２）で表される化合物として具体的には、例えばデヒドロアビエチン酸などがあげられる。
一般式（１２）で表される化合物、例えばデヒドロアビエチン酸は、前記天然ロジンを不均化または脱水素化し、次いで精製することにより得られる。
【０１３２】
前記一般式（１２）で表される化合物の金属塩は、下記一般式（１３）で表される。
【化７】
0003823500.tif 000008
（式中、Ｍは１〜３価の金属イオン、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記一般式（１２）と同様である。ｎは１〜３の整数であって、Ｍの価数と同一の整数である。）
【０１３３】
一般式（１３）において、Ｍは１〜３価の金属イオンであり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属イオン；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等の２価の金属イオン；アルミニウム等の３価の金属イオンなどがあげられる。これらの中では１価または２価の金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはマグネシウムイオンであることがより好ましい。
【０１３４】
一般式（１３）で表される化合物の中では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基である化合物、またはＭが１価もしくは２価の金属イオンである化合物が好ましく、Ｒ1がｉ―プロピル基であり、Ｒ2およびＲ3がメチル基である化合物、またはＭがナトリウムイオン、カリウムイオンもしくはマグネシウムイオンである化合物がより好ましく、Ｒ1がｉ―プロピル基であり、Ｒ2およびＲ3がメチル基であり、かつＭがカリウムイオンもしくはマグネシウムイオンである化合物が特に好ましい。このような化合物は、特に結晶化速度の向上効果が優れている。
【０１３５】
一般式（１３）で表される化合物として具体的には、例えばデヒドロアビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロアビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン酸アルミニウム等のデヒドロアビエチン酸金属塩などがあげらる。
【０１３６】
一般式（１３）で表される化合物は、前記一般式（１２）で表される化合物と前記金属化合物とを従来公知の方法により反応させることにより製造することができる。例えば、前記一般式（１３）で表される化合物がデヒドロアビエチン酸金属塩である場合、この金属塩は下記一般式（１４）で表されるデヒドロアビエチン酸と前記金属化合物とを従来公知の方法により反応させることにより製造することができる。
【化８】
0003823500.tif 000009
【０１３７】
ロジン系核剤（Ｄ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。例えば、一般式（１３）で表される化合物の場合、Ｒ1〜Ｒ3が同一であり、Ｍが異なる２種以上の化合物を組合せて使用することもできるし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１個が異なり、Ｍが同一である２種以上の化合物を組合せて使用することもできる。
【０１３８】
ロジン系核剤（Ｄ）は、すべての化合物がロジン類の金属塩である必要はなく、部分金属塩を使用することもできる。すなわち、ロジン類の金属塩が５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割合で含有されるものを使用することができる。例えば、一般式（１２）および（１３）で表される化合物の合計量に対して、一般式（１３）で表される化合物（金属塩）が５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割合で含有されているものを使用することができる。この場合、一般式（１２）で表される化合物のカルボキシル基１当量あたり、金属（Ｍ）が０．０５〜１当量となる範囲で含有されているものが好ましい。
【０１３９】
前記有機リン酸系核剤（Ｄ）としては、下記一般式（１５）で表される化合物を例示することができる。
【化９】
0003823500.tif 000010
【０１４０】
（式中、Ｒ1は酸素、イオウまたは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１４１】
一般式（１５）で表される化合物の具体的なものとしては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２種以上の混合物等を例示することができる。これらの中ではナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１４２】
また好ましい有機リン酸系核剤（Ｄ）としては、下記一般式（１６）で表される化合物を例示することができる。
【化１０】
0003823500.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１４３】
一般式（１６）で表される化合物の具体的なものとしては、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物等を例示することができる。これらの中ではナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１４４】
前記ソルビトール系核剤（Ｄ）としては、下記一般式（１７）で表される化合物を例示することができる。
【化１１】
0003823500.tif 000012
（式中、各Ｒ1は同一または相異なり、水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【０１４５】
一般式（１７）で表される化合物の具体的なものとしては、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの２種以上の混合物等を例示できる。これらの中では1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１４６】
その他にも核剤（Ｄ）としては、芳香族カルボン酸の金属塩や脂肪族カルボン酸の金属塩、例えば安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを用いることができる。またタルクなどの無機化合物を用いることができる。
【０１４７】
本発明で使用する成分は、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性値がすべて好ましい範囲にある成分が最も好ましい。しかし、特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使用できる。
【０１４８】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。上記他の樹脂としては、ポリプロピレン、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ、ＳＢＲ、その水添物）などがあげられる。
【０１４９】
本発明の組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば下記のような方法で製造することができる。
１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドまたは溶融混練する方法。
２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
３）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
４）上記１）〜３）の方法を組合わせて行う方法。
【０１５０】
また本発明の組成物は、共重合または重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、同一重合器または異なる重合器においてエチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を共重合または重合し、しかるのちに所望により添加される他の成分を機械的にブレンドまたは溶融混練したり、溶媒に溶解したのち溶媒を除去することにより製造することもできる。
【０１５１】
本発明の組成物は、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤（Ｃ）を配合した場合には優れた防曇持続性が得られる。そして本発明の組成物は塩素を含有していないので、焼却時などにも塩素は放出されない。
【０１５２】
本発明の組成物は伸び弾性、粘着性、透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性、加工性、防曇性または防曇持続性などが要求される成形品の材料として広く利用することができるが、本発明の組成物は透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性、加工性および防曇持続性に優れ、しかも適度の伸び弾性を有していて歪回復性が向上しているので、特にフィルム、シートおよびチューブの材料として好適に利用することができる。
【０１５３】
具体的には、農業用フィルム、産業用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム等の包装用フィルム等、各種のフィルム用材料；包装用シート等、各種のシート用材料；チューブ、ホース、パイプ等、各種のチューブ用材料などとして好適に利用することができる。これらの中でも、特に重量物包装用のフィルムまたはシートが好ましい。またブロー輸液バック、ブローボトル、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等の射出成形品、繊維、回転成形による大型成形品などの材料として利用することもできる。
【０１５４】
本発明のフィルムまたはシートは前記エチレン系共重合体組成物からなるフィルムまたはシートであり、具体的なものとしては農業用フィルム、産業用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム等の包装用フィルム、あるいは包装用シートなど、各種のフィルムまたはシートがあげられる。これらのフィルムまたはシートは、規格袋、重量物の包装材たとえば重袋、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用資材などとして利用することができる。
【０１５５】
前記フィルムの厚さは通常５〜１５０μｍ、シートの厚さは通常１５０〜３０００μｍとすることができる。フィルムまたはシートは公知の成形法により成形することができ、例えばインフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形などの成形法により成形することができる。上記インフレーション成形としては、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形などが採用できる。
【０１５６】
このようにして成形されたフィルムまたはシートは適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および防曇持続性に優れている。またフィルム表面のべたつきもない。さらに防曇剤（Ｃ）や核剤（Ｄ）のブリードアウトがなく、成形加工運転安定性に優れており、また成形後のフィルムまたはシートからも防曇剤（Ｃ）や核剤（Ｄ）がブリードアウトすることはない。
【０１５７】
本発明のフィルムまたはシートは単層のフィルムまたはシートとして利用することもできるし、ナイロン、ポリエステルなどの他のフィルムや基板に積層して多層積層体として利用することもできる。
【０１５８】
本発明のチューブは前記エチレン系共重合体組成物からなる中空円筒状の成形体であり、具体的なものとしてはシュリンクチューブ、配管用チューブ、医療用チューブ、重袋用チューブ、ホース、パイプなどがあげられる。
【０１５９】
本発明のチューブは適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性および防曇持続性に優れている。また耐キンク性にも優れている。また表面のべたつきもない。さらに防曇剤（Ｃ）や核剤（Ｄ）のブリードアウトがなく、成形加工運転安定性に優れており、また成形後のチューブからも防曇剤（Ｃ）や核剤（Ｄ）がブリードアウトすることはない。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を特定量含有しているので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤を配合した場合にはその効果が長期間にわたって持続し、防曇持続性に優れている。そして本発明のエチレン系共重合体組成物は塩素を含有していないので、焼却時などにも塩素は放出されない。
【０１６１】
本発明のフィルムまたはシートは、上記組成物からなっているので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤が配合されている場合にはその効果が長期間にわたって持続し、防曇持続性に優れている。
【０１６２】
また本発明のチューブは、上記組成物からなっているので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐キンク性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤が配合されている場合にはその効果が長期間にわたって持続し、防曇持続性に優れている。
【０１６３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、各例における物性の測定方法は次の通りである。
【０１６４】
《フィルムインパクト》
厚さ３０μｍのフィルムを東洋精機製作所製振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測定した。
《歪回復性》
フィルムを長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍに切出し、２３℃雰囲気で応力をかけて、試験片の４０ｍｍの標線間を１００％伸長し、１０分間放置した後解放し、６０分後の残留歪みを測定した。
【０１６５】
《防曇性および防曇持続性》
フィルムを７０℃の温水が５０ｍｌ入った２００ｍｌビーカーの上面に張り、５℃の冷蔵庫に１時間入れ、下記基準で防曇性を評価した。
またフィルムをサンシャインウエザーメーターに雨有りの条件で２００時間かけた後、７０℃の温水が５０ｍｌ入った２００ｍｌビーカーの上面に張り、５℃の冷蔵庫に１時間入れ、下記基準で防曇持続性を評価した。
○：フィルムが曇っておらず、ビーカーの中がはっきり見える
×：フィルムが曇っており、ビーカーの中がはっきり見えない
《バブル安定性》
３０ｍｍ押出機の先端にインフレーション成形用ダイを取付けて成形し、その時に生成するバブルの安定性を下記基準で評価した。
○：バブルがはじけることなく、バブルの安定性が良い
×：バブルがはじけたり、ふらついたりして安定性が悪い
【０１６６】
重合例１
《エチレン・スチレン共重合体の製造》
圧力計、触媒滴下装置および攪拌装置を備えたステンレス製の５ liter反応装置を、窒素で充分に置換し、トルエン１５００ｍｌ、スチレン１７．５ｍｌを仕込み、攪拌しながらエチレンで３ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）まで加圧し、系内を５０℃に昇温した。次いで、触媒滴下装置にメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製１０ｗｔ％トルエン溶液）１５ｍＭ、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド  ０．０５ｍＭ（０．０１ｍＭトルエン溶液）を仕込み、窒素加圧により系内に滴下した。系内圧力が５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）一定になるようにエチレンを連続的に供給しながら６０℃に保った。１５分後、触媒滴下装置によりイソブチルアルコール５０ｍｌを滴下し、重合を停止した。
【０１６７】
次に系内を脱圧した後、ポリマーにイソブチルアルコール１２５０ｍｌ、塩酸水５０ｍｌを加えて８０℃で３０分間加熱攪拌し、イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロートに移し、水１２５０ｍｌで２回洗浄し油水分離した。次いで油層部を１５ literのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを１３０℃で１２時間真空乾燥し、スチレン含有量２．９ｍｏｌ％、［η］２．０１ｄｌ／ｇのエチレン系共重合体Ａ−１を１１５ｇ得た。
【０１６８】
スチレンの量および重合温度を６０〜７０℃に変えた以外は、上記と同様にしてエチレン系共重合体Ｂ−１またはＣ−１を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１６９】
重合例２
《エチレン・α−オレフィン共重合体の製造》
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４ literのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３mol/liter）５７．５ literを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００ literで再懸濁化した。この系内にビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０mmol/liter）１６．８ literを８０℃で３０分間かけて適下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１７０】
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７ literのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１７１】
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、重合温度７５℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１．７×１０-4、エチレン濃度＝２０％）。得られたエチレン系共重合体Ａ−２の収量は５．８ｋｇ／ｈｒであった。
【０１７２】
１−ヘキセンの量を変えた以外は上記と同様にしてエチレン系共重合体Ｂ−２を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１７３】
重合例３
《エチレン・スチレン共重合体の製造》
触媒を公知の方法で合成したイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は、重合例１と同様にしてエチレン・スチレン共重合体Ｄ−１を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【表１】
0003823500.tif 000013
【０１７４】
実施例１
重合例で得たエチレン系共重合体Ａ−１とＢ−１とを６０／４０の重量比でブレンドしたエチレン系共重合体組成物１００重量部に、防曇剤としてジグリセリンセスキラウリレート２重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．３重量部、ラウリルジエタノールアミン０．１重量部、核剤としてロジン酸部分金属塩（カリウム１５ｍｏｌ％、ナトリウム１５ｍｏｌ％）を０．４重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製、商標）を０．１重量部、イルガノックス１６８（チバガイギー社製、商標）を０．１重量部加え、溶融混練によりペレット化した。このペレットを用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５ｍｍφのダイ、リップ幅０．７ｍｍ、一重スリットエアリングを用い、エア流量９０ liter／分、押出量９ｇ／分、ブロー比１．８、引取速度２．４ｍ／分、加工温度２００℃条件下で、厚み３０μｍのフィルムをインフレーション成形した。評価結果を表２に示す。
【０１７５】
実施例２〜３
エチレン系共重合体として表２の共重合体を使用した他は、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【０１７６】
実施例４
エチレン系共重合体として表３の共重合体を使用した他は、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表３に示す。なおブレンド体の極限粘度［η］は１．７２ｄｌ／ｇであった。
【０１７７】
比較例１
エチレン系共重合体として、芳香族ビニル化合物を含まないエチレン系共重合体Ａ−２およびＢ−２を使用した他は、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７８】
比較例２
エチレン系共重合体Ｃ−３を単独で使用した他は、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７９】
【表２】
0003823500.tif 000014
注）ＮＢ：破壊せず
【０１８０】
【表３】
0003823500.tif 000015
注）ＮＢ：破壊せず