(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体及び該支持体上に斜め蒸着法により形成される金属薄膜磁性層を含む磁気記録媒体において、該磁性層上にプラズマ重合硬質炭素膜層を有し、該炭素膜層上に潤滑剤を有し、該非磁性支持体がポリエチレンナフタレートの積層フィルムであり、該フィルムの幅方向のヤング率が９０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下であり、幅方向の熱収縮率が６．５％以上９．０％以下であり、該潤滑剤は、基本構造としては、Ｒ１−Ａ−Ｒ２で表わされるものであり、
Ｒ１：ＣＦ3（ＣＦ2）n−、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m−、ＣＨ3（ＣＨ2）l−、Ｈ
Ａ  ：ＣＯＯＣＨ（ＣlＨ２l＋１）ＣＨ２ＣＯＯ
Ｒ２：ＣＦ３（ＣＦ2）n−、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m−、ＣＨ3（ＣＨ2）l−、Ｈ
但し、Ｒ１≠Ｒ２、ｎ＝７〜１７、ｍ＝１〜３、ｌ＝７〜３０を満足することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
上記非磁性支持体の厚みが３．０μｍ以上６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
上記磁性層と反対側の面に０．３μｍ以上０．７μｍ以下のバックコート層を有することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、強磁性金属薄膜を備える磁気記録媒体、特に電磁変換特性に優れた蒸着型磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蒸着型の磁気記録媒体は、塗布型の磁気記録媒体と異なり、磁性材料の充填密度が高いために高密度記録に適している。そのため電磁変換特性上非常に有利であり、現在すでに実用化されている。現在、蒸着型磁気記録媒体は、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸配向ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略記することもある。）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等の非磁性支持体上にＣｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属材料を真空蒸着法により製膜する方法をとっている。
【０００３】
金属薄膜型磁性層の磁性材料は、前記のような金属または合金からなるものであるが、Ｃｏを使用したものは、特に電磁変換特性が良く、高記録密度媒体に有利である。近年さらに高記録密度化が求められており、それに伴い記録媒体の薄膜化も進み、非磁性支持体もますます薄くする検討がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら非磁性支持体が薄くなるに従って、テープと磁気ヘッドとの当たり（以下「ヘッドタッチ」という。）が悪くなり出力の低下、特に短波長領域での出力低下が顕著となるばかりでなく、磁気記録媒体としての走行耐久性に問題を生じている。そこで、非磁性支持体が薄くてもヘッドタッチを良くし、出力の低下が生じないように、また走行耐久性の向上を目的として、高強度のＰＥＮフィルムが使用されている。
【０００５】
非磁性支持体としてＰＥＮフィルムを使用すると、非磁性支持体の強度不足によって生じる出力の低下及び走行耐久性の改善はなされるが、他方では、非磁性支持体が薄くなることによって、蒸着工程における熱変形を受け易くなり、熱変形に基づくヘッドタッチの悪化が生じ、該ヘッドタッチの悪化による出力低下や、走行耐久性の問題が生じている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、上記課題を解決すべくなされたもので、電磁変換特性を良くするためには、非磁性支持体の幅方向のヤング率と幅方向の熱収縮率とを所定の範囲に設定すれば、上記課題が解決することを見出した。
【０００７】
非磁性支持体および該非磁性支持体上に斜め蒸着法により形成される磁性層を含む磁気記録媒体において、該非磁性支持体は、ポリエチレンナフタレートの積層フィルムであって、その厚みが３．０μｍ〜６．０μｍの範囲で、該フィルムの幅方向のヤング率が９０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下であり、幅方向の熱収縮率（１５０℃で３０分間加熱維持した後の長さの、加熱前の長さに比較しての収縮率を意味し、以下、熱収縮率（１５０℃−３０分）、あるいは、単に「熱収縮率」という。）が６．５％以上９．０％以下であると、製膜工程後の熱変形（カッピング）が抑えられることにより、ヘッドタッチが良好となり、電磁変換特性や耐久性が改善されることを見出した。
【０００８】
幅方向の熱収縮率が９．０％より大きいと、製膜後のカッピングが走行面（バックコート面）側に過度に大（蒸着面側に凸）になり、また幅方向の熱収縮率が６．５％未満だと、製膜後のカッピングが蒸着面側に大（走行面側に凸）となり、どちらもヘッドタッチが悪くなり電磁変換特性が低下する。またカッピングにより走行性が悪化し耐久性が劣ってしまう結果となる。このカッピングは、蒸着面側に適度に凸（−０．２ｍｍ）であるものがヘッドタッチに対しては好ましいが、前記のように値が大きすぎると逆に悪影響を及ぼすようになる。
【０００９】
また幅方向のヤング率が大きいほど、ヘッドタッチは良くなり、電磁変換特性が向上するが、１２０００ＭＰａよりも大きくなると、幅方向の熱収縮率をコントロールし難くなり、９．０％以下にすることが困難となる。また、９０００ＭＰａ未満になると、絶対的な強度が不足するため、ヘッドタッチは悪くなり出力が低下してしまう。
【００１０】
高記録密度化のために記録媒体の厚さは薄くなっており、本願発明においても非磁性支持体の厚みは、３．０μｍ〜６．０μｍと薄く、磁性層（蒸着層）と反対側の面に０．３μｍ〜０．７μｍのバックコート層を有することを特徴としているが、バックコート層が０．３μｍ未満だとカッピングが蒸着面側に大（走行面側に凸）となり、ヘッドタッチが悪くなってしまう。また０．７μｍより大きいとカッピングが走行面側に大（蒸着面側に凸）となってしまい、これまたヘッドタッチが悪くなってしまう。よってバックコート層の厚みは０．３μｍ〜０．７μｍ、好ましくは０．４〜０．６μｍの範囲が良い。
【００１１】
熱収縮率の範囲を規定した公開公報としては、特開平１０−６４０３６号および特開平１１−２８３２３４号があるが、共に熱収縮率の範囲が６％以下であることを特徴としている。幅方向のヤング率を９０００ＭＰａよりも大きくしつつ熱収縮率を６％以下にすることは不可能ではないが、製造上困難な点が多く、コストが高くなるという不具合がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレートは、少なくとも２層以上の積層フィルムであって、金属薄膜磁性層を設ける側の非磁性支持体の表面層には微細な不活性粒子を含有させることにより、所望の表面粗さを得ることができる。含有させる粒子の種類は、限定されるものではないが、コロイダルシリカや架橋高分子粒子（架橋ポリスチレンや架橋ジビニルベンゼン）が好ましい。あるいは、不活性粒子を含有させることに代えて、金属薄膜層を設ける非磁性支持体の表面層に、水溶性高分子に前記不活性粒子を分散させて塗布することによっても所望の表面粗さを得ることができる。該粒子の粒径としては０．０１〜０．１０μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍの粒子を使用することによって所望の表面粗さが得られる。
【００１３】
また上記表面層と反対側の表面層にも微細な不活性粒子を含有させることにより所望の表面粗さが得られる。含有させる粒子の種類は限定されるものではないが、コロイダルシリカや架橋高分子粒子（架橋ポリスチレンや架橋ジビニルベンゼン）が好ましい。該粒子の粒径としては０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの粒子を使用することによって所望の表面粗さが得られる。
【００１４】
次に本願発明に使用されるポリエチレン−２，６−ナフタレートの製造方法を記述するが、これに限定されるものではない。
製造法は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを用いての直接重合法、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールを用いてのエステル交換法などが公知である。前述不活性粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに分散させてジカルボン酸成分と重合せしめるのが好ましい。
【００１５】
作成したＰＥＮペレットを溶融し、２層ダイスリットより共押し出しして、冷却ドラムにより冷却し、逐次二軸延伸法により所望のヤング率になるように縦横の延伸倍率を調整して、長手方向に延伸した後、横方向に延伸し、熱固定した後、フィルムの弛緩処理を行うことによって、所望の熱収縮率を有する積層ＰＥＮフィルムを得ることができる。
【００１６】
次に、磁性層の磁性材料は、Ｃｏ、Ｆｅ等の純金属またはＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ等の合金類を使用することが可能で、ＣｏまたはＣｏ合金が望ましい。通常は、非磁性基体上にこのような磁性材料を直接または非磁性基体上にＮｉを蒸着した後、蒸着して磁性層を形成する。磁性層の蒸着は、蒸着用チャンバー内を１０-6Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、磁性材料を電子銃にて溶解し、磁性材料全体が溶解した時点で非磁性基体を冷却したメインローラに沿って走行させてメインローラ部にて蒸着を始める。このときに磁気特性を制御するために、酸素、オゾン、亜酸化窒素から選ばれる酸化性ガスを磁性層へ導入する。得られた磁性層の上には必要に応じてプラズマ重合硬質炭素膜層を設けても良い。
【００１７】
プラズマ重合硬質炭素膜層は、繰出しローラ、巻取りローラ、プラズマ重合用部分円筒面状（断面部分円孤上）電極板を間隔をおいて対向して有するメインローラ等、及び必要に応じてパスローラを有するチャンバー（真空槽）において、原反（強磁性金属を蒸着した基体をロール状に捲回したもの）を繰出しローラに設置後１０-5Ｔｏｒｒ以上にまで排気したのち、炭化水素ガスと添加ガスを反応圧力として、１〜１０-2Ｔｏｒｒになるように所定量を導入しつつ、プラズマ重合する事によって得られる。導入量は、チャンバーの大きさに依存するので必要に応じて適宜決定する。炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、エチレン、プロピレン、アセチレン、メチルアセチレン、トルエンより選択され、１種または２種以上を混合して用いる。添加ガスとしては、水素、ネオン、ヘリウム、アルゴン、酸素、窒素等が挙げられ、その添加比率は炭化水素量に対し、添加ガス／炭化水素比で１〜０．０１程度とする。特に、０．１〜０．０５が良い。炭化水素に対し、添加ガス量が多すぎると成膜速度が低下し、少なすぎると膜が緻密にならない。放電電源は、１０ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚの周波数が望ましく、特に５０ｋから２００ｋＨｚが望ましい。１０ｋＨｚより周波数が長いと長時間の運転が困難になる。また、４５０ｋＨｚより波長が短いと膜が緻密にならない。このようなプラズマ重合硬質炭素膜はその屈折率として１．９以上でさらに２．０から２．２５程度になるように、放電周波数、反応圧力、反応ガス流量を制御することが望ましい。
【００１８】
潤滑剤としては、従来用いられている潤滑剤でよいが、フッ素を含む潤滑剤が好ましい。該フッ素を含む潤滑剤は基本構造としては、Ｒ１−Ａ−Ｒ２で表わされるものであり、
Ｒ１：ＣＦ3（ＣＦ2）n−、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m−、ＣＨ3（ＣＨ2）l−、Ｈ
Ａ  ：ＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＯＣＨ（ＣlＨ２l＋１）ＣＨ２ＣＯＯ
Ｒ２：ＣＦ３（ＣＦ2）n−、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m−、ＣＨ3（ＣＨ2）l−、 Ｈ
但し、Ｒ１≠Ｒ２、ｎ＝７〜１７、ｍ＝１〜３、ｌ＝７〜３０を満足するものが望ましい。更に、Ｒ１、Ｒ２は直鎖であると潤滑効果が大きい。ｎが７より小さいと撥水効果が低く、また、１７より大きいと潤滑剤と非磁性基体あるいはバックコート層とのブロッキング現象がおこり、摩擦が低くならない。ｌについてもｎと同様である。さらにこのような潤滑剤を２種以上混合しても良い。
【００１９】
【実施例１】
平均粒径３０ｎｍのコロイダルシリカを有するエチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエステル交換反応、重縮合させ、ＰＥＮペレットを作成した（ＰＥＮ−Ａ）。平均粒径３００ｎｍの架橋ビニルベンゼン粒子を有するエチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエステル交換反応、重縮合させ、ＰＥＮペレットを作成した（ＰＥＮ−Ｂ）。このＰＥＮペレットＡ、Ｂをそれぞれ溶融し、２層ダイスリットより共押し出しして、冷却ドラムにより冷却し逐次二軸延伸法により長手方向に延伸した後、横方向に延伸し、熱固定した後、フィルムの弛緩処理を行うことによって巻き取り表１に示すような熱収縮率を有する４．７μｍ厚の積層ＰＥＮフィルムを得た。
【００２０】
得られた４．７μｍ厚のＰＥＮフィルム上に、Ｃｏ及び酸素を導入しながら、各層１０００Åの膜厚で２層成膜し磁性層を形成した。磁性層の上にエチレンとＡｒ（流量比２：１）を導入して、所定の放電周波数（５０ｋＨｚ）を印加してプラズマ重合硬質炭素膜を成膜した。該硬質炭素膜の表面に所定の放電周波数を印加して酸素を含む炭酸ガスによりプラズマ処理を行った。潤滑剤（琥珀酸誘導体ＣＯＯＨＣＨ（Ｃ１４Ｈ２９）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）をリバース塗布法により塗布し、磁性層の設けられていない側に乾燥時の厚みで０．５μｍのバックコート層を設けた後、８ｍｍ幅にスリットしてサンプルとした。得られた磁気記録媒体の特性を表１に示す。プラズマ重合硬質炭素膜は、表と同一条件により、Ｓｉウエハ上にも成膜して膜厚などを求めた。なお、バックコート層の組成は以下の通りである(数字は重量部を示す。)。
【００２１】
カーボンブラック（粒径  ８０ｎｍ）                      １０
同    上    （粒径  ２０ｎｍ）                      ４０
炭酸カルシウム  （粒径  ７０ｎｍ）                      ５０
Ｎｃ（ニトロセルロース）                                ４０
（旭化成工業社製（ＢＴＨ１／２Ｓ）
ポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：UR-8300）              ６０
メチルエチルケトン                                     ８００
トルエン                                               ６４０
シクロヘキサノン                                       １６０
ポリイソシアネート（固形分５０％）                       ４０
（日本ポリウレタン工業社製：コロネートＬ）
【００２２】
【実施例２￣比較例４】
実施例１のフィルムの２層ダイスリットより共押し出しして、冷却ドラムにより冷却し逐次二軸延伸法により長手方向に延伸した後、横方向に延伸する際、幅方向のヤング率が表１に示した数値になるように延伸倍率を調整し、さらに熱固定した後、フィルムの弛緩処理を行う際、弛緩条件を変更することによって巻き取り、表１に示したような熱収縮率を有する４．７μｍ厚の積層ＰＥＮフィルムを得た。
【００２３】
ヤング率と熱収縮率を調整した以外は実施例１と同様に４．７μｍ厚の積層ＰＥＮフィルムを得、４．７μｍ厚のＰＥＮフィルム上に、Ｃｏ及び酸素を導入しながら、各層１０００Åの膜厚で２層成膜し磁性層を形成した。
【００２４】
以上の実施例で得られた結果を以下の判定基準を用いて表現すると、表１のとおりとなる。
（カッピングについて）
テープ端面を結んだ線からのテープの最大高さでカッピングの強さを表した。蒸着面側に凸の場合を−、走行面側に凸の場合を＋で表示した。ヘッドタッチとの関係では、−０．２程度、つまり若干蒸着面側に凸のものがよい。
【００２５】
（ヘッドタッチについて）
レクロイ・ジャパン社製デジタルオシロスコープにより、テープの再生時の波形を観察し、出力信号が正常である場合を◎、若干歪んでいる場合を○、波形が大きく歪み、出力が大幅に低下した場合を×で表した。
【００２６】
（電磁変換特性について）
ソニー社製ビデオデッキＥＶ−Ｓ９００により、１０ＭＨｚの信号を記録再生して測定した。数値は、比較例２を基準（０ｄＢ）として、再生出力を表示した。
【００２７】
（耐久走行性について）
ソニー社製ビデオデッキＥＶ−Ｓ９００により、２０℃−６０％ＲＨ環境下において、１００回の往復走行試験を５０巻のサンプルで行い、走行ストップ、ヘッド目詰まり等の走行トラブルの発生状況を観察し、トラブル発生０巻を◎、トラブル発生１巻を○およびトラブル発生２巻以上を×と表示した。
【００２８】
（ヤング率について）
磁性層形成前のＰＥＮフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。切り出しの方向は、ＰＥＮフィルム作製時の長手方向が１０ｍｍになるようにした。この定伸張型引張試験機を用い、試験片の引っ張り間隔１００ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、応力曲線の立ち上がり部分に接線を引き、試験片の伸びが１％の接線上の荷重を求めた。ヤング率は、下式より求めた
ヤング率＝［荷重／（幅×厚さ）］×１００
【００２９】
（熱収縮率について）
ヤング率と同様の試験片（長さを１５０ｍｍから１００ｍｍに変更したのみ）を3枚準備する。測定間隔用の標線を試験片に入れ、ニコン社製微小寸法測定機（ＶＭ−２５０）により加熱前の長さを測定する。その後、該試験片を熱風循環式高温槽で一定時間加熱し取り出す。取り出した試験片を10分間放冷した後、微小寸法測定機により再度長さを測定する。加熱収縮率は、次の式により算出し、その平均値を求めた。
加熱収縮率＝［（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ］
×１００
なお、加熱条件は、150±１℃で３０±１分である。
【００３０】
【表１】
0003859974.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなことは、非磁性支持体の幅方向のヤング率が９０００ＭＰａ〜１２０００ＭＰａであり、かつ、幅方向の熱収縮率が６．５％〜９．０％であるものは、電磁変換特性を再生出力で評価して、ある程度出力が出るものにおいて、再生時の波形が正常であり、走行トラブルがなく良好である。
【００３２】
【発明の効果】
非磁性支持上に、金属薄膜型磁性層、プラズマ重合硬質炭素膜および潤滑剤が積層されている磁気記録媒体において、本願発明の非磁性支持体を適用すると熱変形（カッピング）及び走行耐久性が著しく向上し、電磁変換特性もすぐれた磁気記録媒体が得られる。