(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、体積抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下であることを特徴とするターゲット。
【請求項２】
一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、更に全カチオン元素に対して２０ａｔ％以下の正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、体積抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下であることを特徴とするターゲット。
【請求項３】
第三元素がアルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズおよびケイ素からなる群から選ばれる、請求項２に記載のターゲット。
【請求項４】
第三元素がチタンである、請求項２に記載のターゲット。
【請求項５】
チタンの組成割合が全カチオン元素に対して０．５〜１０ａｔ％である、請求項４に記載のターゲット。
【請求項６】
酸化インジウムと酸化亜鉛とを混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成型する工程と、前記工程で得られた成型物を焼結する工程と、前記工程で得られた焼結物を真空又は還元雰囲気でアニーリングする工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のターゲットの製造方法。
【請求項７】
酸化インジウムと酸化亜鉛に、正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を加えて混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成型する工程と、前記工程で得られた成型物を成型し焼結する工程と、前記工程で得られた焼結物を真空又は還元雰囲気でアニーリングする工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載のターゲットの製造方法。
【請求項８】
原料として用いる酸化インジウム、酸化亜鉛および第三元素の酸化物の純度が９９％以上である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
混合工程において酸化インジウムおよび酸化亜鉛を必要に応じて第三元素の酸化物とともに混合後、仮焼処理および／または造粒処理を行なう、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
焼結工程を１２００〜１６００℃の温度で行なう、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１１】
アニーリング工程を２００〜１０００℃の温度で行なう、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ターゲットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示装置の発展は目覚ましく、液晶表示装置やＥＬ表示装置等、種々の表示装置がパソコンやワープロ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。これらの表示装置は、いずれも表示素子を透明導電膜で挾み込んだサンドイッチ構造を有している。
【０００３】
透明電極は透明基板上に透明導電膜が形成された構造をしており、従来は透明基板としてガラスが用いられていたが、近年の携帯機器の市場拡大に伴い、軽くて割れないというメリットを生かしフィルム等のプラスチック基板が一部用いられている。
【０００４】
通常、透明導電膜は、焼結体ターゲットを用い、スパッタリング法等により形成される。従来、ターゲット材料には、得られる透明導電膜が高透過率、低抵抗値を示すことから、ＩＴＯが用いられていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
製膜用基板にフィルム等のプラスチック基板を用いる場合には、製膜時の温度を十分に上げることができず、低抵抗膜が得られないという問題があった。
【０００６】
これに対し、最近ではプラスチック基板上でも低抵抗膜が得られるターゲット材料が開発されているが、このターゲット材料は、体積抵抗率が高いため熱伝導率が低く、スパッタリング時に異常放電等が起こり、ターゲットの割れが生じやすい等の問題があった。特殊な製造方法［ＨＩＰ（熱間静水圧）焼結や不活性ガス中での常圧焼結］を用いれば、体積抵抗率をある程度下げることは可能であるが、市販の高密度ＩＴＯターゲットに比べるとまだ１ケタ以上高く、異常放電によるターゲットの割れが改善されたとは言い難い。さらに、製造コストが高いため商業的製造方法としては不向きであった。
【０００７】
従って、本発明の第１の目的は、フィルム等のプラスチック基板への製膜に特に適した、製膜使用時に異常放電や割れのないターゲット材料を提供することにあり、また第２の目的は、このようなターゲットを安価に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的達成のため鋭意検討した結果、原料として酸化インジウムおよび酸化亜鉛を所望により正三価以上の原子価を有する元素の酸化物とともに用い、これらの酸化物原料を混合、成型、焼結した後、アニーリングすることにより体積抵抗率が１０-2Ωcm以下のターゲットが得られることを見い出した。またこのようにして得られたターゲットにおいては、このターゲットを用いるスパッタリングなどの製膜時に出力を上げても異常放電や、ターゲットの割れは認められず、ターゲット寿命が大幅に改善されることを見い出した。さらに上記ターゲットの製造方法によれば、酸化物原料を用いることなどからターゲットを安価に得ることができることを見い出した。
【０００９】
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、
（Ｉ）一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、体積抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下であることを特徴とするターゲット（以下ターゲットＴ1という）、
（II）一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、更に全カチオン元素に対して２０ａｔ％以下の正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、体積抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下であることを特徴とするターゲット（以下ターゲットＴ2という）、
（III）酸化インジウムと酸化亜鉛とを混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成型する工程と、前記工程で得られた成型物を焼結する工程と、前記工程で得られた焼結物を真空又は還元雰囲気でアニーリングする工程とを含むことを特徴とする前記（Ｉ）に記載のターゲットの製造方法（以下製法Ｐ1という）、および
（IV）酸化インジウムと酸化亜鉛に、正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を加えて混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成型する工程と、前記工程で得られた成型物を成型し焼結する工程と、前記工程で得られた焼結物を真空又は還元雰囲気でアニーリングする工程とを含むことを特徴とする前記（II）に記載のターゲットの製造方法（以下製法Ｐ2という）
を要旨とする。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のターゲットＴ1は、上述したように
(i)一般式Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、
(ii)体積抵抗率が１０-2Ωcm以下である
ことを特徴とするものである。
【００１１】
先ず上記要件(i)について説明すると、六方晶層状化合物を含む酸化物の焼結体とは、Ｘ線回折測定で、六方晶層状化合物に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質からなる酸化物の焼結体または六方晶層状化合物に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質とともに、他の構造に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質、非晶質物質を含む酸化物の焼結体を意味する。
【００１２】
より具体的には、この焼結体は、六方晶層状化合物を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上含み、他の成分はＩｎ2Ｏ3またはＺｎＯからなるものであり、その好ましい例として以下のものが挙げられる。
【００１３】
(a)．Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）の六方晶層状化合物
(b)．Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）の六方晶層状化合物とＩｎ2Ｏ3との混合物
(c)．Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）の六方晶層状化合物とＺｎＯとの混合物
ここで(b)，(c)中のＩｎ2Ｏ3，ＺｎＯは特定の結晶構造を有している。
【００１４】
上記一般式においてｍを２〜７に限定する理由は、ｍが７を超えると六方晶層状化合物の体積抵抗率が高くなり、結果としてターゲットの体積抵抗率が高くなり、ターゲットを製膜に使用したとき異常放電やターゲットの割れが生じやすく、またｍが１のときは六方晶層状化合物とならないからである。
【００１５】
本発明のターゲットＴ1において、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］は０．２〜０．９に限定され、好ましくは、０．５〜０．９、特に好ましくは０．８〜０．９である。その理由は、０．２未満ではターゲットから得られる透明導電膜の導電性が低くなり、０．９を超えると透明導電膜の耐湿熱性が低下するからである。
【００１６】
上記のＩｎとＺｎの原子比は焼結前の酸化インジウムと酸化亜鉛の混合比を調整することにより得られ、焼結前の混合比により、化学的量論比率に見合う酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物が生成し、残りの酸化インジウムと酸化亜鉛が結晶性物質として存在するものと推定される。
【００１７】
本発明のターゲットＴ1は、上記した「一般式Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなる」という要件(i)とともに、「体積抵抗率が１０-2Ωcm以下である」という要件(ii)を必須要件とする。このパラメータ要件は後記するように焼結後のアニーリング処理によってはじめて達成される新規要件であり、本発明のターゲットＴ1は、この新規要件を有することにより、製膜使用時の異常放電およびターゲットの割れが防止されるという顕著な効果を奏する。製膜使用時の異常放電およびターゲットの割れの防止の観点から体積抵抗率は７×１０-3Ωcm以下が好ましく、５×１０-3Ωcm以下が特に好ましい。
【００１８】
本発明のターゲットＴ1を構成する焼結体の相対密度は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。焼結体の密度が８０％未満である場合、製膜速度が遅くなり、又ターゲットおよびそれから得られる膜が黒化しやすくなる。密度の高い焼結体を得るためには、ＣＩＰ（冷間静水圧）等で成型後、ＨＩＰ（熱間静水圧）等により焼結することが好ましい。ここに相対密度とは、酸化物の組成から計算した理論密度に対する焼結体の実際の密度を面分率で示したものである。
【００１９】
本発明のターゲットＴ1は、上述したように一般式Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなるという要件(i)を有することから、導電性および耐湿性に優れている。また本発明のターゲットＴ1は、上述したように体積抵抗率が１０-2Ωcm以下であるという要件(ii)を有することから、このターゲットを用いる製膜時に異常放電やターゲットの割れの問題がない。従って本発明のターゲットＴ1は、液晶表示素子用透明導電膜、ＥＬ表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。本発明のターゲットＴ1を用いた場合には、ＩＴＯ膜よりも耐湿熱性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の導電性および光透過率を有する透明導電膜を得ることができる。
【００２０】
本発明のターゲットＴ1は種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明のターゲットの製法Ｐ1により製造することが好ましい。
【００２１】
次に、本発明のターゲットＴ2について説明する。
このターゲットＴ2は、前記ターゲットＴ1における酸化物の焼結体が前記六方晶層状化合物を含むとともに、正三価以上の原子価を有する第三元素（例えばＡｌ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ）の酸化物を全カチオン元素に対して２０at％以下の割合で含有している点でのみ、前記ターゲットＴ1と異なる。本発明のターゲットＴ2において、一般式Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）で示される六方晶層状化合物と正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物とは、六方晶層状化合物に第三元素の酸化物が内包された状態または六方晶層状化合物と第三元素の酸化物とが別々の状態で存在する。本発明のターゲットＴ2において、全カチオン元素に対する第三元素の割合を２０at％以下に限定する理由は、２０at％を超えると、このターゲットから得られる透明導電膜においてイオンの散乱が起こり、導電性が低下し過ぎるからである。第三元素の割合は０．１〜１５at％が好ましく、０．５〜１０at％が特に好ましい。
【００２２】
特に第三元素がチタンである場合、全カチオン元素に対するチタンの割合は０．５〜１０at％とするのが極めて好ましい。その理由は、ターゲットにおける全カチオン元素に対するチタンの割合が１０at％を超えると、得られた導電膜が酸化チタン特有の褐色を呈するようになり、透明電極膜としての機能を果たしにくくなるからである。また、チタンの割合が０．５at％未満では、従来公知のターゲット焼結時における焼結助剤としての役割を果たすのみにとどまり、後述するような、製膜雰囲気に依存せずに導電膜の抵抗の均一性が保持されるという効果が発現しなくなるからである。チタンのより好ましい割合は、全カチオン元素に対して１〜８at％である。
【００２３】
本発明のターゲットＴ2は、ターゲットを構成する酸化物の焼結体が第三元素の酸化物を含むという点を除けば、ターゲットＴ1と同一であり、従って下記要件
（ｉ）ターゲットを構成する酸化物の焼結体が、一般式Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である。
（ii）ターゲットの体積抵抗率が１０-2Ωcm以下である。
を必須要件とする。
【００２４】
上記要件（ｉ）および（ii）については、ターゲットＴ1において詳述したので、ここでは繰り返し説明しないが、本発明のターゲットＴ2は、要件（ｉ）を満足することにより、得られる透明導電膜の導電性および耐湿熱性に優れ、また要件（ii）を満足することにより、製膜使用時に異常放電やターゲットの割れの問題がない。また本発明のターゲットＴ2は、前記ターゲットＴ1と異なり、正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を含むため、得られる透明導電膜が前記ターゲットＴ1を用いて得られる透明導電膜よりも導電性に優れている。
【００２５】
特に、本発明のターゲットＴ2が第三元素の酸化物としてチタン（Ｔｉ）の酸化物を含む場合には、要件(i)および(ii)に由来する上述の技術的効果および第三元素の酸化物を含むことに由来する上述の技術的効果とともに、製膜雰囲気の変動に拘らず、抵抗値の一定な透明導電膜が得られるという顕著な技術的効果が得られる。この技術的効果を以下に詳しく説明する。
【００２６】
従来、プラスチック基板上に製膜される透明電極膜の抵抗値の制御は、製膜時の雰囲気中の酸素濃度を制御することにより行なっているが、雰囲気中の酸素濃度を制御すること自体、きわめて正確性を要求される煩雑な操作であり、しかもプラスチック基板からの脱離ガスの影響もあって、雰囲気中の酸素濃度の変動は不可避であり、必ずしも一定の抵抗値の電極膜が再現性良く得られるとは言い難かった。
【００２７】
これに対して、本発明のターゲットＴ2がチタンの酸化物を含む場合、後述する実施例からも明らかなように、製膜時の雰囲気中の酸素濃度にほとんど依存せずに広範囲に亘って抵抗値が均一かつ制御された透明導電膜を得ることができる。
【００２８】
すなわち、本発明のターゲットＴ2がチタンの酸化物を含む場合、製膜時の雰囲気中の酸素濃度の制御を厳密に行う必要がないだけでなく、得られた透明導電膜の抵抗値が均一であるという二重の技術的効果が得られる。
【００２９】
なお、本発明のターゲットＴ2を構成する焼結体の相対密度は、ターゲットＴ1の場合と同様の理由により、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
【００３０】
本発明のターゲットＴ2は、液晶表示素子用透明導電膜、ＥＬ表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。このターゲットＴ2を用いた場合にも、ＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の導電性および光透過率を有する透明導電膜を得ることができる。特にチタン酸化物を含むターゲットＴ2は、抵抗の均一性が厳しく要求されるタッチパネル電極膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして特に好適である。
【００３１】
ターゲットＴ2も種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明のターゲットの製法Ｐ2により製造することが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のターゲットの製法Ｐ1およびＰ2について説明する。
まずターゲットＴ1を得るための本発明の製法Ｐ1は、酸化インジウムと酸化亜鉛とを混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成型する工程と、前記工程で得られた成型物を焼結する工程と、前記工程で得られた焼結物をアニーリングする工程とを含むことを特徴とする。
【００３３】
製法Ｐ1において原料として用いる酸化インジウムおよび酸化亜鉛の純度は９９％以上であるのが好ましく、より好ましくは９９．９％以上、特に好ましくは９９．９９％以上である。９９％未満では焼結しても緻密な焼結体が得られず、また得られたターゲットの体積抵抗率が高い等の問題を生ずる。
【００３４】
また、酸化インジウムおよび酸化亜鉛の平均粒径は０．０１〜１０μmであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μm、特に好ましくは０．１〜５μmである。０．０１μm未満では凝集しやすく、１０μmを超えると酸化インジウムと酸化亜鉛の混合性が悪く、焼結しても、緻密な焼結体が得られない。
【００３５】
なお、原料粉末の粒径が１０μmを超える場合には、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用い、平均粒径が上記範囲内に入るように調整して用いることもできる。
【００３６】
以下、混合工程、成型工程、焼結工程およびアニーリング工程の順で説明する。
【００３７】
(1)混合工程
混合は、酸化インジウムと酸化亜鉛の粉末をボールミル、ジェットミル、パールミル等の混合器に入れ、これらを混ぜ合せることにより行うのが好ましい。混合時間は１〜１００時間が好ましく、より好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。１時間未満では混合が十分ではなく、１００時間を超えると経済的でない。混合温度は特に制限はなく、室温が好ましい。
【００３８】
混合後の酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末は六方晶層状化合物の生成を促進するため仮焼処理してもよい。仮焼温度は８００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは９００〜１４００℃、特に好ましくは１０００〜１３００℃である。８００℃未満では六方晶層状化合物が生成せず、１５００℃を超えると酸化インジウム又は酸化亜鉛の蒸発が起こる。仮焼時間は１〜１００時間が好ましく、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間である。１時間未満では六方晶層状化合物の生成が十分起こらず、１００時間を超えると経済的でない。
【００３９】
仮焼物は粒径を上記０．０１〜１０μmの範囲にするため、粉砕を行うのが好ましい。粉砕は混合と同じ方法で行う。また、六方晶層状化合物の生成を促進する為、仮焼と粉砕を繰り返した方がよい。
【００４０】
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末又は仮焼粉末は成型時の流動性や充填性の改善のため造粒処理してもよい。造粒はスプレードライヤー等の常法で行う。スプレードライ法で行う場合には粉末の水溶液又はアルコール溶液等を用いて行い、溶液に混ぜるバインダーとしてはポリビニルアルコール等を用いる。造粒条件は溶液濃度、バインダーの添加量によっても異なるが、造粒物の平均粒径が１〜１００μm、好ましくは５〜１００μm、特に好ましくは１０〜１００μmになるように調節する。造粒物の平均粒径が１００μmを超えると成型時の流動性や充填性が悪く、造粒の効果がない。
【００４１】
(2)成型工程
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末、仮焼粉末または造粒粉末の成型は、金型成型、鋳込み成型または射出成型等により行われるが、焼結密度の高い焼結体を得るためにはＣＩＰ（冷間静水圧）等で成型する。成型体の形状はターゲットとして好適な各種形状とすることが出来る。また、成型助剤にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等を用いてもよい。成型圧力は、１０kg／cm2〜１００ｔ／cm2が好ましく、より好ましくは１００kg／cm2〜１００ｔ／cm2である。また成型時間は１０分〜１０時間が好ましい。成型圧力が１０kg／cm2未満である場合、成型時間が１０分未満である場合には、焼結後に得られる焼結体の密度を高めることができない。
【００４２】
(3)焼結工程
成型物の焼結は常圧焼成で行うのが好ましい。他の焼結方法としてＨＩＰ（熱間静水圧）焼結、ホットプレス焼結等があるが、経済性の面で常圧焼結の方が優れている。
【００４３】
焼結温度は１２００〜１６００℃が好ましく、より好ましくは１２５０〜１５５０℃、更に好ましくは１３００〜１５００℃である。１２００℃未満では六方晶層状化合物Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）が生成せず、１６００℃を超えると酸化インジウム又は酸化亜鉛が昇華し、組成のずれを生じたり、生成する六方晶層状化合物Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）mのｍが７より大きくなり、得られる焼結体の体積抵抗率が増加する。
【００４４】
焼結時間は焼結温度にもよるが、１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは３〜２０時間である。１時間未満では六方晶層状化合物の生成及び焼結が十分に行われず、５０時間を超えると経済的でない。焼結時の雰囲気は空気中または還元雰囲気である。還元雰囲気としては、Ｈ2、メタン、ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。
【００４５】
(4)アニーリング工程
本アニーリング工程は、前工程で得られた焼結物の体積抵抗率を低下させ、体積抵抗率が１０-2Ωcm以下であるターゲットを得るために必須の工程であり、本発明の製法Ｐ1における特徴的工程である。このアニーリング工程は、焼結炉、ホットプレス還元炉などの炉中で真空又は還元雰囲気で行われる。
【００４６】
還元雰囲気としては、Ｈ2、メタン、ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。アニーリング温度は２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは３００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜１０００℃である。２００℃未満では十分な還元が行われず、１０００℃を超えると経済的でない。アニーリング時間は１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは３〜２０時間である。１時間未満では十分な還元が行われず、５０時間を超えると経済的でない。
【００４７】
また、真空中でアニーリングを行う場合のアニーリング温度は、２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは２００〜７００℃、更に好ましくは２００〜５００℃である。２００℃未満では十分な還元が行われず１０００℃を超えると、焼結体中のＺｎＯあるいはＩｎ2Ｏ3の蒸発が起り、組成のずれを生じる。アニーリングを真空中で行う場合の時間は上記と同様に１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは３〜２０時間である。
【００４８】
アニーリング処理後の焼結体は、アニーリング前に比べ色が黒色化する。
【００４９】
このアニーリング処理により、体積抵抗率が１０-2Ωcm以下であり、製膜使用時に異常放電や割れの問題が生じない本発明のターゲットＴ1が得られる。製法Ｐ1により得られたターゲットＴ1は体積抵抗率が１０-2Ωcm以下であり、上記異常放電やターゲットの割れの問題を解消しているとともに、ターゲットを構成する酸化物の焼結体が、一般式Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９であることから、このターゲットを用いて得られる透明導電膜の導電性および耐湿熱性に優れていることは既に述べたとおりである。
【００５０】
次に、本発明の製法Ｐ2について説明する。
ターゲットＴ2を得るための本発明の製法Ｐ2は、混合工程において酸化インジウムと酸化亜鉛に、正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を加えて混合させて混合物を得る点でのみ上記製法Ｐ1と基本的に異なり、他は上記製法Ｐ1と同様に行うものである。
【００５１】
従って原料として第三元素の酸化物を用いる点についてのみ詳しく説明し、混合工程、成型工程、焼結工程およびアニーリング工程の説明は省略する。
【００５２】
製法Ｐ2において原料として酸化インジウムおよび酸化亜鉛とともに用いる第三元素の酸化物は正三価以上の原子価を有する元素の酸化物であり、その具体例として、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉなどの酸化物が挙げられる。
【００５３】
第三元素の酸化物の純度は９９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９％以上、特に好ましくは９９．９９％以上である。９９％未満では焼結しても緻密な焼結体が得られず、得られたターゲットの体積抵抗率が高い等の問題を生ずる。
【００５４】
また、第三元素の酸化物の平均粒径は０．０１〜１０μmが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μm、特に好ましくは０．１〜５μmである。０．０１μm未満では凝集しやすく、１０μmを超えると混合性が悪く、焼結しても、緻密な焼結体が得られない。なお、原料粉末の粒径が１０μmを超える場合には、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用い、平均粒径が上記範囲内に入るように調整して用いることもできる。
【００５５】
酸化インジウムおよび酸化亜鉛に対する第三元素の酸化物の添加量は、得られたターゲットにおける全カチオン元素に対して第三元素が２０at％以下となるような量に定められる。その理由は、既に述べたようにターゲットにおける全カチオン元素に対する第三元素の割合が２０at％を超えると、ターゲットから得られる透明導電膜においてイオンの散乱が起こり、導電性が低下し過ぎるからである。
【００５６】
第三元素の酸化物の添加量は、ターゲットにおける全カチオン元素に対する第三元素の割合が０．１〜１５at％となる量にするのが好ましく、０．５〜１０at％となる量にするのが特に好ましい。
【００５７】
特に第三元素の酸化物としてチタンの酸化物を用いる場合には、チタンの酸化物の添加量は、得られたターゲットにおける全カチオン元素に対してチタンが０．５〜１０at％となる量がきわめて好ましい。チタンの酸化物の添加量として上記範囲がきわめて好ましい理由は、既に述べたように、全カチオン元素に対するチタンの割合が０．５〜１０at％の範囲にあると製膜雰囲気に依存せずに抵抗の均一な透明導電膜が得られるからである。チタンの酸化物の添加量は、チタンが全カチオン元素に対して１〜８at％にある量がさらに好ましい。
【００５８】
製法Ｐ2により得られたターゲットＴ2は、既に述べたように、ターゲットを構成する酸化物の焼結体が、一般式Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９であるという要件をも有するので、このターゲットから得られる透明導電膜は導電性および耐湿熱性に優れている。また正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を、全カチオン元素に対して第三元素が２０at％以下の割合となるように含むため、得られる透明導電膜が前記ターゲットＴ1を用いて得られる透明導電膜よりも導電性に優れている。さらに体積抵抗率が１０-2Ωcm以下であるため、製膜使用時に異常放電やターゲットの割れの問題がないという利点を有する。
【００５９】
また製法Ｐ2により得られたターゲットＴ2が、第三元素の酸化物としてチタンの酸化物を含む場合、透明導電膜製膜時の雰囲気中の酸素濃度に殆ど影響されずに、抵抗値の均一性に優れた透明導電膜が得られるという利点を有する。
【００６０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、予め、実施例において用いた組成分析方法、結晶構造の確認方法、体積抵抗率の測定方法およびターゲットを製膜に使用したときの異常放電、ターゲットの割れの観察方法を説明しておく。
【００６１】
〈組成分析〉
セイコー電子工業（株）製ＳＰＳ−１５００ＶＲを用いたＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により行った。
【００６２】
〈結晶構造の確認〉
リガク（株）製のＸ線回折測定装置を用いて行った。
【００６３】
〈体積抵抗率の測定方法〉
２０mm×４０mm×５mmの焼結体のテストピースを作成し、４端子法により測定した。
【００６４】
〈ターゲット製膜使用時の異常放電、割れの観察方法〉
４インチターゲットを用いＤＣスパッタリング装置により５Ｗ／cm2で製膜を行い、異常放電の有無、ターゲットの割れの有無を観察した。
【００６５】
（ターゲット製造例１）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm2の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm2の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）3の六方晶層状化合物と、Ｉｎ2Ｏ3の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８０であった。また、焼結体密度は９５％であった。
【００６６】
（ターゲット製造例２）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を１０００℃で５時間焼成後、再度遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm2の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm2の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）3の六方晶層状化合物と、Ｉｎ2Ｏ3の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８１であった。また、焼結体密度は９５％であった。
【００６７】
（ターゲット製造例３）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を１０００℃で５時間焼成後、再度遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末に水とポリビニルアルコールを添加し、混合後、スプレードライヤーで造粒した。得られた造粒物は平均粒径１０μmの球状粉末であった。得られた造粒粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm2の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm2の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）3の六方晶層状化合物と、Ｉｎ2Ｏ3の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８１であった。また、焼結体密度は９７％であった。
【００６８】
（ターゲット製造例４）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２５４ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）３９ｇと純度９９．９９％の酸化スズ粉末（平均粒径１μm）７ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm2の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm2の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）3の六方晶層状化合物と、Ｉｎ2Ｏ3の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８０であった。また全カチオン元素に対するＳｎの割合は４at％であった。焼結体密度は９５％であった。
【００６９】
上記ターゲット製造例１〜４で得られたターゲットの結晶構造、組成および焼結体密度を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0003746094.tif 000002
【００７１】
（ターゲット製造例５〜１６）
表２に示すようにＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯおよび第三元素酸化物を所定量用いた以外は、表２に示すようにターゲット製造例１〜４のいずれかの方法を用いてターゲットを製造した。表２に原料の使用量、製造方法およびターゲットの物性を示す。
【００７２】
【表２】
0003746094.tif 000003
【００７３】
（比較ターゲット製造例１）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）３０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）２７０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm2の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm2の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）5およびＩｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）7の六方晶層状化合物と、Ｉｎ2Ｏ3の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．１５であった。また、焼結体密度は９５％であった。
【００７４】
（比較ターゲット製造例２）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm2の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm2の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。本比較例では焼結物のアニーリングは行わなかった。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）3の六方晶層状化合物と、Ｉｎ2Ｏ3の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８０であった。また、焼結体密度は９５％であった。
【００７５】
（比較ターゲット製造例３）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm2の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm2の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１７００℃で４時間焼結した。更に得られた焼結体を真空焼成炉を用い真空中５００℃で更に熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝９）の六方晶層状化合物と、Ｉｎ2Ｏ3の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．７０であった。また、焼結体密度は９４％であった。
【００７６】
表３に比較ターゲット製造例１〜３における原料の使用量およびターゲットの物性を示す。
【００７７】
【表３】
0003746094.tif 000004
【００７８】
（注）
比較製造例１においては、得られたターゲットにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．１５であり、本発明の範囲外である。
【００７９】
比較製造例２においては、アニーリング工程を行なっていないため、後掲の表４に示すように体積抵抗率が１０-2Ωcmを超え、本発明の範囲外である。
【００８０】
比較製造例３においては、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）mにおけるｍ＝９であり、本発明の範囲外である。
【００８１】
（試験例）
ターゲット製造例１〜１６および比較ターゲット製造例１〜３で製造した焼結体を２０mm×４０mm×５mmに切り出し、四端子法により体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。
【００８２】
また、ターゲット製造例１〜１６および比較ターゲット製造例１〜３と同様の方法で４インチφ×５mmの円形焼結体を製造し、銅製パッキングプレートとボンディング材としてインジウム金属を用いてスパッタリング用ターゲットを作成した。
【００８３】
このスパッタリング用ターゲットを用いて出力５Ｗ／cm2でＤＣスパッタ法によりターゲットの寿命評価を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
0003746094.tif 000005
【００８５】
表４より明らかなようにターゲット製造例１〜１６により得られたターゲットは、体積抵抗率がいずれも１０-2Ωcm以下であり、製膜使用時に異常放電およびターゲットの割れが観察されなかった。
【００８６】
これに対して比較製造例１〜３で得られたターゲットはいずれも体積抵抗率が１０-2Ωcmを超え、製膜使用２０〜３０時間後に異常放電およびターゲットの割れが観察された。
【００８７】
また製造例１〜１６で得られたターゲットを用いて得られた透明導電膜は導電性および耐湿熱性に優れていた。
【００８８】
（ターゲット製造例１７）
混合する原料酸化物粉末として、純度９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉末（平均粒径１μｍ）２５４ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μｍ）４０ｇ、および純度９９．９９％の酸化チタン粉末（平均粒径１μｍ）６ｇを用いた以外は、ターゲット製造例１と同様にしてターゲットを製造した。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）3の六方晶層状化合物とＩｎ2Ｏ3の生成のみ認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］は０．７９であった。また、焼結体密度は９６％であり、体積抵抗率は０．２２×１０-2Ω・ｃｍであった。
【００８９】
（製膜例）
ターゲット製造例１７で得られたＩｎ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＴｉＯ2系ターゲットを用い、表５に示す条件で透明電極膜を製膜した。
【００９０】
【表５】
0003746094.tif 000006
【００９１】
上記条件で導入ガス中の酸素濃度を変えて膜厚８００〜１０００オングストロームの透明電極膜を得た。このようにして得られた前記透明電極膜の比抵抗の酸素分圧依存性を表６に示す。
【００９２】
比較のため、ターゲット比較製造例３により得られたＩｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）系ターゲットを用い、上記製膜例に記載の方法と同様の製膜、評価を行った結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
0003746094.tif 000007
【００９４】
表６により明らかなように、ターゲット製造例１７により得たターゲットを製膜して得た透明電極膜は酸素濃度が０〜１０％の範囲で比抵抗が２０．２〜２１．８×１０-4Ω・ｃｍの範囲内にあり、酸素濃度や導入ガスの流れの厳密な制御を行なわなくても安定して均一な導電膜を得ることができる。
【００９５】
これに対してターゲット製造比較例３で得たターゲットを製膜して得た透明電極膜は酸素濃度が０〜１０％の範囲で比抵抗が５．３〜３５．５×１０-4Ω・ｃｍまで変化するため、安定して均一な導電膜を得るためには酸素濃度や導入ガスの流れの厳密な制御が必要である。
【００９６】
従って酸化チタンを含む本発明のターゲットを用いれば、抵抗均一性を厳しく要求される表示材料用透明導電膜や、タッチパネル入力装置用電極膜を容易に作製することが可能となる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、製膜に使用して得られる透明導電膜の導電性、耐湿熱性に優れているだけでなく、製膜使用時に異常放電および割れのないターゲットおよびその製造方法が提供された。
【００９８】
さらに本発明によれば、第三元素の酸化物としてチタンの酸化物を用いることにより、フィルム等のプラスチック基板上に均一かつ安定した抵抗値を有する透明導電膜が容易に得られるターゲットおよびその製造方法が提供された。