(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が４以上の板状アルミナ結晶を２０体積％以上含有するアルミナを主結晶相とし、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属を、該ＴｉのＴｉＯ２換算量、該ＭｇのＭｇＯ換算量及び該ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算量の合計が０．５〜５モル％含有する焼結体の表面から０．０１ｍｍ以上の深さまでの領域に、前記主結晶相の粒内および粒界に、平均粒径０．２μｍ以下のＴｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物結晶粒子が分散した表面硬化層を具備し、前記焼結体中心部において、前記金属酸化物が主結晶相中に固溶していることを特徴する高耐摩耗性アルミナ質焼結体。
【請求項２】
前記表面硬化層のビッカース硬度が１８ＧＰａ以上、破壊靱性が４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする請求項１記載の高耐摩耗性アルミナ質焼結体。
【請求項３】
アルミナ粉末に対して、ＴｉＯ２換算で０．５〜５モル％のＴｉ化合物を添加した混合物からなる成形体を、１１００〜１５００℃の還元雰囲気中で熱処理してアルミナ結晶中にＴｉを固溶させた後、１１００〜１５００℃の酸化雰囲気中で熱処理して、アスペクト比が４以上の板状アルミナ結晶を２０体積％以上含有する焼結体を作製し、該焼結体表面に、平均粒径０．２μｍ以下のＴｉ含有酸化物結晶粒子がアルミナ結晶の粒内および粒界に分散した表面硬化層を形成することを特徴とする高耐摩耗性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項４】
アルミナ粉末に対して、ＴｉＯ２換算およびＭｇＯ換算でその合計が０．５〜５モル％のＴｉ化合物およびＭｇ化合物、あるいはそれらの複合化合物を添加した混合物からなる成形体を、１１００〜１５００℃の酸化雰囲気中で熱処理してアスペクト比が４以上の板状アルミナ結晶を２０体積％以上含有させるとともに、アルミナ結晶中にＴｉおよびＭｇを固溶させた後、１１００〜１５００℃の還元雰囲気中で熱処理して、する焼結体を作製し、該焼結体表面に、平均粒径０．２μｍ以下のＭｇ含有酸化物結晶粒子がアルミナ結晶の粒内および粒界に分散した表面硬化層を形成することを特徴とする高耐摩耗性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項５】
アルミナ粉末に対して、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．５〜５モル％のＦｅ化合物を添加した混合物からなる成形体を、１１００〜１５００℃の酸化雰囲気中で熱処理してアスペクト比が４以上の板状アルミナ結晶を２０体積％以上含有させるとともに、アルミナ結晶中にＦｅを固溶させた後、１１００〜１５００℃の還元雰囲気中で熱処理して、焼結体表面に、平均粒径０．２μｍ以下のＦｅ含有酸化物結晶粒子がアルミナ結晶の粒内および粒界に分散した表面硬化層を形成することを特徴とする高耐摩耗性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記成形体が、ＣａＯまたはＳｉＯ２を１重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の高耐摩耗性アルミナ質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐摩部品、エンジン部品等に使用される構造材料、切削工具として好適に使用される表面に耐摩耗性に優れた表面硬化層を具備するアルミナ質焼結体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルミナ質焼結体は、高硬度、耐高温、耐環境性などの優れた特性を有し、工具、ポンプライナーに代表される耐摩耗材料として注目されてきた。しかし、さらに苛酷な条件下で使用される場合の高い耐摩耗性要求に対しては、その表面硬度が十分でない。また、焼結体の耐摩耗性を高める上では、硬度のみならず、靱性を高めることも必要な条件である。
【０００３】
アルミナ質焼結体の硬度を向上させるのに、従来よりアルミナ主結晶を微細化したり、ＳｉＣやＺｒＯ2 などを添加して複合化することが特開昭６１−１２２１６４号、特開昭６３−１３９０４４号にて提案されている。
【０００４】
また、靱性を高めるために、アルミナに対して、ＳｉＣウイスカーを添加したり、Ｌａ含有系β−Ａｌ2 Ｏ3 を分散することも特開昭６３−３０３７８号、特開昭６３−１３４５５１号にて提案されている。また、アルミナ主結晶の板状に成長させて高靱性化を図ることも提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のアルミナ質焼結体の硬度を改善する手法は、靱性に及ぼす影響がほとんどないために耐摩耗性向上の効果が小さい。また、β−Ａｌ2 Ｏ3 の分散や、板状アルミナの形成は、靱性向上効果はあっても、焼結体の硬度を低下させてしまうために、むしろ耐摩耗性を低下させてしまう傾向にある。ＳｉＣウイスカーの添加は、焼結体の硬度と靱性を改善し、耐摩耗性を向上することができるが、原料が高価である上に、製造コストが高いのと、高温酸化雰囲気で使用される場合は化学的安定性に欠けるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、焼結体表面が高硬度および高靱性を有することにより耐摩耗性に優れたアルミナ質焼結体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アルミナの高温での安定性を損なうことなく、硬度と靭性を同時に改善して耐摩耗性を向上するための方法について検討を重ねた結果、アスペクト比が高い板状アルミナ結晶組織を形成するとともに、焼結体表面にアルミナ結晶粒内、あるいは粒界にアルミナ以外の微細な金属酸化物結晶が析出した層を形成することにより、上記目的が達成できることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明の高耐摩耗性アルミナ質焼結体は、スペクト比が４以上の板状アルミナ結晶を２０体積％以上含有するアルミナを主結晶相とし、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属を、該ＴｉのＴｉＯ２換算量、該ＭｇのＭｇＯ換算量及び該ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算量の合計が０．５〜５モル％含有する焼結体の表面から０．０１ｍｍ以上の深さまでの領域に、前記主結晶相の粒内および粒界に、平均粒径０．２μｍ以下のＴｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物結晶粒子が分散した表面硬化層を具備し、前記焼結体中心部において、前記金属酸化物が主結晶相中に固溶していることを特徴するものであり、前記表面硬化層のビッカース硬度が１８ＧＰａ以上、破壊靱性が４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが望ましい。
【０００９】
本発明の高耐摩耗性アルミナ質焼結体の製造方法は、アルミナ粉末に対して、ＴｉＯ２換算で０．５〜５モル％のＴｉ化合物を添加した混合物からなる成形体を、１１００〜１５００℃の還元雰囲気中で熱処理してアルミナ結晶中にＴｉを固溶させた後、１１００〜１５００℃の酸化雰囲気中で熱処理して、アスペクト比が４以上の板状アルミナ結晶を２０体積％以上含有する焼結体を作製し、該焼結体表面に、平均粒径０．２μｍ以下のＴｉ含有酸化物結晶粒子がアルミナ結晶の粒内および粒界に分散した表面硬化層を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
具体的には、前記金属化合物としてＴｉ化合物を添加混合した成形体を、還元雰囲気中で熱処理してＴｉをアルミナ結晶中に固溶させた後、酸化雰囲気中で熱処理してＴｉ含有酸化物をアルミナ結晶の粒内および粒界に析出させたこと、前記金属化合物としてＴｉ化合物およびＭｇ化合物、あるいはそれらの複合化合物を添加混合した成形体を、酸化雰囲気中で熱処理してアルミナ結晶中にＴｉおよびＭｇを固溶させた後、還元雰囲気中で熱処理してＭｇ含有酸化物をアルミナ結晶の粒内および粒界に析出させたこと、前記金属化合物としてＦｅ化合物を添加混合した成形体を、酸化雰囲気中で熱処理してアルミナ結晶中にＦｅを固溶させた後、還元雰囲気中で熱処理してＦｅ含有酸化物をアルミナ結晶の粒内および粒界に析出させたことを特徴とするものである。また、前記成形体が、ＣａＯまたはＳｉＯ２を１重量％以下の割合で含むこが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高耐摩耗性アルミナ質焼結体は、アスペクト比が４以上の板状結晶が焼結体中に２０体積％以上含まれるものである。上記板状アルミナ結晶の分散は、焼結体の靱性改善に有効である。板状結晶の体積分率が小さいと、靱性改善効果は小さいため、アスペクト比が４以上の結晶は２０体積％以上、特に３０体積％以上であることは望ましい。
【００１２】
また、本発明の高耐摩耗性アルミナ質焼結体は、その表面より０．０１ｍｍ以上の深さ範囲内において、アルミナ以外の金属酸化物からなる平均粒径が０．２μｍ以下の微細な結晶粒子がアルミナ主結晶の粒内および粒界に分散された表面硬化層を具備することが重要である。
【００１３】
このような焼結体表面において、金属酸化物の微細な結晶が析出した表面硬化層を形成することにより、アルミナ主結晶の板状結晶による相互作用によって、焼結体表面の高硬度化とともに高靱性化を図ることができる結果、焼結体の耐摩耗性を大幅に向上することができる。
【００１４】
上記焼結体の表面硬化層に分散する金属酸化物の粒径が大きいと、分散による高硬度化効果が著しく低下するため、本発明によれば、金属酸化物の平均結晶粒径を０．２μｍ以下に限定するものであり、特に０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
また、上記金属酸化物が析出した表面硬化層の厚さが小さければ、高硬度化への寄与が小さいことからその厚みを０．０１ｍｍ以上とするものであるが、表面硬化層を厚くするために、析出処理温度を上げたり、処理時間を延長したりすることは、アルミナ主結晶の粒成長および析出した一部の金属酸化物粒子の粗大化の原因となり、かえって表面の硬度を低下させてしまう可能性がある。良好な耐摩耗性を実現する為には、上記表面硬化層の厚さが０．５ｍｍ以下、特に０．０２〜０．４ｍｍであることが望ましい。なお、金属酸化物が析出した表面硬化層のさらに内側の中心部においては、表面において析出する金属酸化物は、アルミナ主結晶中に固溶してなるものである。
【００１６】
本発明によれば、上記アルミナ主結晶粒内及び粒界に析出するアルミナ以外の金属酸化物としては、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅのから選ばれた少なくとも１種の元素が含まれることが重要である。具体的な析出酸化物結晶相としては、ＴｉＯ2 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＦｅＡｌ2 Ｏ4 のうちの少なくとも１種がアルミナ結晶粒内に分散する場合に、母相（アルミナ結晶相）との間に結晶的整合性を持ちやすく、母相に大きなひずみを生じさせることにより転位の移動を抑制し、硬度向上の効果が特に大きい。
【００１７】
なお、上記金属元素の含有量が少なければ、上記酸化物結晶相の析出量が少なくなる結果、硬度向上効果も小さく、また、その含有量が著しく超えると、粒界に分散する粗大な酸化物結晶が生成され、強度や硬度が逆に低下する場合がある。従って、これらの金属酸化物、特に、ＴｉのＴｉＯ2 換算量、ＭｇのＭｇＯ換算量、ＦｅのＦｅ2 Ｏ3 換算量の合計が０．５〜５モル％、特に１〜３モル％であることが望ましい。
【００１８】
本発明の高耐摩耗性アルミナ質焼結体を製造するには、先ず、平均粒径が０．１〜１μｍのアルミナ粉末に、Ｔｉ含有化合物、Ｍｇ含有化合物あるいはＦｅ含有化合物をＴｉＯ2 、ＭｇＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 換算による合量で０．５〜５モル％添加し、混合する。化合物としては、酸化物粉末、金属粉末、有機塩類、無機塩類およびその溶液のいずれでもよい。
【００１９】
上記の混合物を、所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、鋳込成形、射出成形、押出し成形等により任意の形状に成形する。
【００２０】
次に、この成形体を公知の焼結法、例えば、ホットプレス法、常圧焼成法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法、さらにこれらの焼成後に熱間静水圧処理（ＨＩＰ）処理、およびガラスシール後（ＨＩＰ）処理する等、種々の焼結手法によって焼結する。
【００２１】
本発明によれば、焼成にあたり、まず、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅなどの金属化合物における各金属元素がアルミナ結晶中に固溶可能な雰囲気中で熱処理した後、これらの固溶体から、前記各金属元素が酸化物として析出可能な雰囲気で熱処理する工程を具備することが重要である。
【００２２】
上記の金属元素あるいはこれらの金属元素を含む化合物をアルミナ粉末に添加し、焼成するだけでは、それらの金属酸化物は、アルミナ結晶の粒界のみに分散し、しかも大きく成長してしまう。そこで、本発明によれば、それらの金属のアルミナ結晶への溶解度が大きくなる条件下で熱処理して均一組成の固溶体を一旦形成した後、アルミナ結晶への溶解度が小さくなる条件下で熱処理を施すことにより、前記金属を酸化物として、アルミナ結晶の粒内および粒界に微細な結晶粒子として析出、分散させることができる。
【００２３】
また、上記の固溶処理工程においては、固溶度が高いイオンはアルミナ結晶の（００１）方向の成長を抑制する効果が大きいために、アルミナ結晶の板状化によりアスペクト比（長径／短径）の高い結晶を生成することができる。板状結晶成長をさらに促進するために、焼成条件の調整によっても可能であるが、ＣａＯ、ＳｉＯ2 などを１重量％以下の割合で添加することが望ましい。また、アルミナ結晶の粗大化を抑制するためには、例えばＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 などの希土類元素酸化物や、酸化ジルコニウム等を、板状結晶の生成を阻害しない程度で添加することも可能である。
【００２４】
金属化合物としてＴｉ化合物を用いる場合、Ｔｉは還元性雰囲気で熱処理すると、Ｔｉのイオン価数が３＋となりアルミナ結晶に対する溶解度が高くなり、固溶体を形成する。そして、この固溶体を酸化性雰囲気で処理することによりＴｉのイオン価数が４＋に戻り、アルミナ結晶への溶解度が低下する結果、Ｔｉは、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 として析出させることができる。
【００２５】
また、金属化合物として、Ｔｉ：Ｍｇ＝１：１で同時に配合すると、ＴｉとＭｇは、酸化性雰囲気で処理すると、同モル比でアルミナ結晶中に同時に固溶できる。そして、この固溶体を還元雰囲気で処理することによりＴｉのイオン価数が３＋となり、単独で優先にアルミナ中に溶解する。Ｍｇは単独でアルミナに溶解できないため、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 の形で析出させることができる。
【００２６】
さらに、金属酸化物としてＦｅ化合物を用いた場合には、酸化性雰囲気中で処理すると、Ｆｅはイオン価数が３＋となり、アルミナ結晶中に固溶できる。そして、この固溶体を還元雰囲気で処理することによりＦｅのイオン価数が２＋となり、アルミナ結晶中での溶解度が低下し、ＦｅＡｌ2 Ｏ4 の形で析出させることができる。
【００２７】
上記の還元性雰囲気とは、水素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、高真空など酸素分圧が１０-6ａｔｍ以下の雰囲気でよい。また、酸化性雰囲気中の処理は大気中で行えば良い。なお、上記固溶、あるいは析出処理時の温度が低ければ目的の組織を形成することができず、温度が高ければ、アルミナ結晶粒および析出粒子の粗大化を発生させてしまう。かかる見地から、固溶、析出時の温度は、１１００〜１５００℃の範囲が好適である。
【００２８】
また、金属酸化物が析出した表面硬化層の厚さは、析出工程時の温度および処理時間によって任意に調整できる。表面硬化層の厚さを前述した理由から、０．０１〜０．５ｍｍの範囲に調整するには、処理時間を１〜２０時間とするのが好適である。
【００２９】
【実施例】
平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末に、平均粒径０．７μｍの酸化チタン（ＴｉＯ2 ）粉末、平均粒径が０．６μｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）粉末、平均粒径０．７μｍのＦｅ2 Ｏ3 粉末、平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2 粉末を用い、表１に示す組成になるように秤量混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ2 の圧力で金型成形し、さらに３ｔ／ｃｍ2 の圧力で静水圧処理を加えて成形体を作製した後、１５００℃で表１に示す各種雰囲気中で２時間焼成して固溶体を形成した。そして表１に示す温度、時間および雰囲気で析出処理を行った。
【００３０】
得られた各焼結体に対して、焼結体表面のＸ線回折測定を行い結晶相の同定を行い、結果を表２に示した。また、焼結体断面を鏡面加工し、エッチング後の走査型電子顕微鏡写真に対して画像解析を行い、観察されるアルミナ結晶のうち、アスペクト比４以上のアルミナ結晶の面積比率を求め、これを体積比率とした。さらに、析出相が存在する表面層の厚さおよび析出粒子の粒径を透過型電子顕微鏡写真より求めた。これらの結果を表２に示す。また、機械的特性として、焼結体鏡面のビッカース硬度（荷重１ｋｇ）を測定し、また圧痕法（ＩＦ法）により破壊靭性を算出した。さらに、ピン−オン−ディスク法（荷重１ｋｇ、速度５ｍ／ｓ、５ｍｉｎ間）により摩耗速度を測定した。
【００３１】
【表１】
0003777031.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003777031.tif 000003
【００３３】
表１、２より本発明に基づいて得られた焼結体は、表面のビッカース硬度が１８ＧＰａ以上、破壊靱性が４．５ＭＰａ・ｍ1/2 以上、摩耗速度が１００×１０-6ｍｍ3 ／ｋｇ・ｍ以下の優れた耐摩耗特性を示した。
【００３４】
これに対して、従来のアルミナ材料の試料Ｎo.１、アスペクト比が４以上の結晶比率が小さい試料Ｎo.２、表面硬化層を持たない試料Ｎo.３および硬化層が０．０１ｍｍ以下の試料Ｎo.４、９、析出した金属酸化物結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以上の試料Ｎo.８は、いずれも摩耗速度が２００×１０-6ｍｍ3 ／ｋｇ・ｍ以上と耐摩耗特性が低いものであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、板状のアルミナ結晶を主体とするアルミナ質焼結体の表面に、アルミナ以外の微細な酸化物結晶粒子がアルミナ結晶粒内及び粒界に分散させることにより高い耐摩耗性を有するアルミナ質焼結体を提供することができる。