(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）あるいは（３）で示されるイミダゾールシランまたはこれらの混合物で処理された、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた樹脂用フィラー（ただし、ガラス繊維は除く）。
【化１】
0003847360.tif 000005
（但し、Ｒ1は水素、ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ2は水素または炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4が炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）
【請求項２】
請求項１記載の処理されたフィラーを含むフェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は電気・電子部品、接着剤、塗料、複合材等の用途に用いられる樹脂組成物に関し、特に力学的特性を向上させるための充填剤およびそれを用いた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から充填剤はコスト低減、軽量化、力学的強度向上を目的に、反応性のないものが添加されてきた。しかし、このような不活性な充填剤では耐久性がないため、耐久性の改善を目的に、活性なフィラーが用いられている。化学的に表面を活性化させる方法としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を有する、シラン系あるいはチタン系、化合物を用いた方法が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から知られているカップリング剤で処理されたフィラーでは、樹脂の強度や耐久性が向上するものの、その効果が充分ではない。
【０００４】
本発明の目的は、樹脂の強度、耐久性に優れた樹脂組成物のための、機能性フィラーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記一般式（１）、（２）あるいは（３）で示される構造のイミダゾールシランまたはこれらの混合物により表面を改質する事により得られたフィラーを用いることにより、強度、耐久性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）、（２）あるいは（３）で示されるイミダゾールシランまたはこれらの混合物で処理された、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれた樹脂用フィラー（ただし、ガラス繊維は除く）およびこのフィラーを含むフェノール樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれた樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化２】
0003847360.tif 000002
【０００８】
本発明に用いるフィラーの使用量は、特に制限はないが、樹脂１００重量部に対して通常１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。１０重量部未満では目的とする強度が発現されず、また５００重量部を超えた場合樹脂強度が低下する。
【０００９】
本発明に使用する樹脂は特に制限はなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等有機材料であれば使用することができる。
【００１０】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、珪素樹脂、アクリル樹脂およびポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１１】
フェノール樹脂としては、ノボラックタイプ、レゾールタイプ、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。
【００１２】
アミン樹脂としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などが挙げられる。
【００１３】
フラン樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコール・フルフラール共縮合樹脂、フルフラール・フェノール共縮合樹脂、フルフラール・ケトン共縮合樹脂などが挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサイドジグリシジルエーテルや側鎖または主鎖にゴム、ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の可撓性樹脂で変性されたもの等が挙げられ、単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００１５】
熱可塑性樹脂としては、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタンＡＢＳおよびアクリル樹脂などが挙げられる。
【００１６】
これらの樹脂は、単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００１７】
また樹脂の種類により硬化剤、重合開始剤、促進剤が必要である。さらに、必要に応じ難燃剤、低応力剤、酸化防止剤を配合することができる。
【００１８】
硬化剤としてはアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂系などの硬化剤が挙げられる。
【００１９】
重合開始剤としてはジアゾ系、過酸化物系の熱重合開始剤や、アセトフェノン系、ベンゾイン系の光重合開始剤などが挙げられる。
【００２０】
促進剤としては３級アミン、有機金属塩、芳香族ホスフィン、フェノール類などが挙げられる。
【００２１】
難燃剤としては有機難燃剤であるりん系、ハロゲン系、無機難燃剤である硼素系などが挙げられる。
【００２２】
酸化防止剤としてはフェノール系、りん系、硫黄系などが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるフィラーの形状としては、球状、針状、板状が挙げられる。フィラーの種類には制限がなく、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、石膏等の硫酸塩、珪酸カルシウム、タルク、硝子ビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の珪酸塩、窒化アルミ、窒化珪素等の窒化物、グラファイト、木炭粉末、カーボンブラック等の炭素類および各種金属が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、ガラス繊維はフィラーに含まれないものとする。
【００２５】
本発明に用いられる処理剤として、下記一般式（１）、（２）あるいは（３）で示されるイミダゾールシランまたはこれらの混合物が用いられる。
【００２６】
【化３】
0003847360.tif 000003
【００２７】
（但し、Ｒ1は水素、ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ2は水素または炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）
上記式（１）〜（３）中のＲ1〜Ｒ4は各規定されたとおりの意義を有するが、特に合成の容易性からＲ1は水素、メチル、エチル、ウンデシル、ヘプタデシルが好ましく、Ｒ2は水素、メチル、ビニルが好ましく、またＲ3、Ｒ4はメチル、エチルが好ましい。
【００２８】
これらの合成法に関しては特開平５−１８６４７９号公報に開示されている。この合成法によって上記式（１）〜（３）で表されるイミダゾールシランの混合物として得られる場合にも、特に分離する必要もなく混合物の形態で使用することが有利である。
【００２９】
本発明のイミダゾールシランの処理量（被覆量）は特に制限はないが、フィラー１００重量部に対して通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００２〜５重量部である。０．００１重量部未満では期待する効果が発現せず、また１０重量部を超えると硬化樹脂が脆くなると共に吸水性が高まり耐久性が低下する。本発明のフィラーは前述のイミダゾールシランで表面を処理することが重要であるが、その他表面処理剤で処理したフィラーを併用することもできる。その他の表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などが挙げられる。
【００３０】
イミダゾールシランのフィラーへの処理方法としては、一定のｐＨの水−溶媒に注入溶解させ、加水分解させた後にフィラーに反応させる水溶液法、少量の水を含む有機溶媒に溶解し反応させる有機溶媒法および激しく撹拌したフィラーにイミダゾールシランの水溶液または有機溶液を吹きかけるスプレー法が挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的方法は、前述の樹脂、イミダゾールシランで処理したフィラー、場合により硬化剤等、他の成分を配合し、ミキサー等により充分均一に混合した後、更に加熱下ニーダ等により溶融混合を行い、冷却し成形材料とすることができる。
【００３２】
成形加工の一般的な方法としては、注型、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形などが知られている。加熱による硬化は、１５０℃以上に加熱することが望ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」とは「重量部」および「重量％」を意味する。
【００３４】
製造例１
水、エタノール１：１混合物１００部にイミダゾールシラン（注１）２部を加え、フィラーとの反応性を高めるべく、塩酸を加え酸性（ｐＨ約５）とすることにより、カップリング剤のアルコキシシリル基をヒドロキシシリル基とした後、フィラー（注２）１００部を加えた。１昼夜撹拌し、溶媒を瀘過し、数回エタノールで洗浄した後、減圧下１００℃で１時間乾燥し、イミダゾールシラン処理フィラー（ＩＳ−１）を得た。
【００３５】
（注１）一般式（１）〜（３）のＲ1＝Ｒ2＝Ｈ；Ｒ3＝ＣＨ3；ｎ＝３であるイミダゾールシラン（各式の混合組成比（１）：（２）：（３）＝４５：２２：３３の混合物）
（注２）シリカ（品名：ＳＴ−７；平均粒径：３０μｍ；（株）龍森社製）
製造例２
製造例１に使用したフィラー（ＳＴ−７）１００部、同イミダゾールシラン０．２部およびエタノール１００部を混合し、６０℃で１時間撹拌後、揮発成分を留去した。続いて減圧した１００℃で１時間乾燥し、イミダゾールシラン処理フィラー（ＩＳ−２）を得た。
【００３６】
製造例３
製造例１においてイミダゾールシランに代えてエポキシシラン（注３）を使用した以外は製造例１と同様に処理し、エポキシシラン処理フィラー（ＥＳ−１）を得た。
【００３７】
（注３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３；信越化学工業（株）製）
製造例４
製造例２において、イミダゾールシランに代えてエポキシシラン（注３）を使用した以外は製造例２と同様に処理し、エポキシシラン処理フィラー（ＥＳ−２）を得た。
【００３８】
実施例１〜４、比較例１〜７
エポキシ樹脂（注４）１００部に表１に示した各成分を表１に示した量比で使用し、均一となるよう混合した。この混合物を長さ１０ｃｍ＊幅３ｃｍ＊厚み０．４ｃｍの型に流し込み、１次硬化１００℃×１時間、２次硬化１５０℃×１時間とし、成形体を作製した。
【００３９】
（注４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：エピコート８２８；油化シェル）エポキシ（株）製、エポキシ等量：１９０）
【００４０】
【表１】
0003847360.tif 000004
【００４１】
１）ジシアンジアミド（品名：ＡＨ−１５４；味の素（株）製）
２）フェノール樹脂（品名：ＥＫ−１７０；ＯＨ基当量：３６１ｇ／ｅｑ；油化シェルエポキシ（株）製）
３）ジアミノジフェニルメタン（関東化学（株）製）
４）イソフォロンジアミン（東京化成（株）製）
５）２エチル４メチルイミダゾール（品名：２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業（株）  製）
６）メチルテトラヒドロ無水フタル酸（品名：ＨＮ−２２００；日立化成（株）製）
７）長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍのサイズに加工後、ＪＩＳ  Ｋ    ６９１１に準じ、曲げ強さを測定した。
【００４２】
８）得られた試験片を９０℃に加熱した水に１７ｈｒ浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じ測定した。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のイミダゾールシランで処理したフィラーを用いた場合、フィラー表面上に存在するイミダゾール基が、硬化触媒及び反応起点として作用することにより、エポキシ基と比べ、有機マトリックスとの間に化学結合が生じやすくなること、また相対的に高い極性基による誘起効果を含む物理的吸着のため、初期特性の向上がみられるばかりでなく、耐久性も向上しイミダゾールシランが効果的に機能し、高い曲げ強度を示した。
【００４４】
従って密着性が必要な接着剤、封止材、塗料、積層材、成形材等の用途として有用である。