(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型チタンに対し、助触媒として金属炭酸塩を添加担持させてなることを特徴とする一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）及び水素ガス（Ｈ2）が共存する硫化カルボニルの加水分用解触媒。
【請求項２】
前記金属炭酸塩が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）及び水素ガス（Ｈ2）が共存する硫化カルボニルの加水分解用触媒。
【請求項３】
水の存在下、還元ガスの雰囲気中で、請求項１または２のいずれかの触媒の存在下で硫化カルボニルを加水分解することを特徴とする一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）及び水素ガス（Ｈ2）が共存する硫化カルボニルの加水分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石炭ガス化ガス等に含まれる硫化カルボニル（ＣＯＳと記す）を加水分解により硫化水素に変換する触媒及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多種の合成ガス中に混在する硫黄化合物は、その合成ガスを原料とする様々なプロセスにおいて、触媒被毒や装置腐食や大気汚染物質になるため、これまでも硫黄化合物の除去に多大な労力がはらわれてきた。とりわけ、石炭ガス化ガス中には多量の硫黄化合物が含まれており、ガスタービンの燃料として使用する場合は硫化水素やＣＯＳを除去しなければならない。硫黄化合物の中で、硫化水素や二酸化硫黄はアルカリ溶液洗浄法やアミン吸収法等により比較的容易に除去されてきた。ところが、ＣＯＳは湿式法で効率よく除去することが困難であるため、下記の加水分解反応によって硫化水素に変換されてきた。
【化１】
ＣＯＳ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 Ｓ＋ＣＯ2 
これまでは、ガス中のＣＯＳの加水分解触媒としてはアルミナ担体触媒が主に使われてきた。しかし、アルミナ担体触媒は塩酸等の共存ガスが存在する場合、触媒の耐久性に難があるため、前もってスクラバ等で塩酸を除去する必要があるため、プロセスが複雑になる問題点を抱えていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常の一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）及び水素ガス（Ｈ2）が共存する石炭ガス化ガス中には塩酸が数１０〜数１００ｐｐｍ程度存在しているため、本雰囲気下で使用する場合は耐塩酸性に優れた触媒の開発が待ち望まれていた。耐塩酸性に優れた担体としてはＴｉＯ2 があげられるが必ずしも満足のいく性能は有していない。さらに、本発明者らはＣＯＳの加水反応メカニズムについて鋭意検討を行ったところ下記の反応モデルにより反応が進行することを明らかにした。このモデルから、触媒の活性点は触媒表面の塩基点であり、塩基点を多くもつ触媒ほど高性能であると考えた。
【化２】
0003746609.tif 000002
本発明は上記技術水準に鑑み、多数の塩基点を有する、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2が共存するＣＯＳの加水分解触媒及び同加水分解方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
（１）アナターゼ型チタンに対し、助触媒として金属炭酸塩を添加担持させてなることを特徴とする一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）及び水素ガス（Ｈ2）が共存する硫化カルボニルの加水分解用触媒。
（２）前記金属炭酸塩が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記（１）記載の一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）及び水素ガス（Ｈ2）が共存する硫化カルボニルの加水分解用触媒。
（３）水の存在下、還元ガスの雰囲気中で、上記（１）または（２）のいずれかの触媒の存在下で硫化カルボニルを加水分解することを特徴とする一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）及び水素ガス（Ｈ2）が共存する硫化カルボニルの加水分解方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ＴｉＯ2 担体の高活性化方法として助触媒の添加が考えれる。上記反応モデルに示すように塩基点を有し、さらに安定な構造を有する物質として金属炭酸塩の添加があげられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケル及び炭酸マンガン等があげられる。上記触媒を調製する場合、特にこだわらないがＴｉＯ2 担体に金属炭酸塩を混練法として用いるのが一般的である。また、添加する助触媒量は０．５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０００６】
一方ＴｉＯ2 担体の高性能化として複合酸化物化があげられる。一般に金属酸化物を複合金属酸化物化とすると、比表面積は増大し耐熱性も向上する。さらに、固体塩基点も増大する特徴を有する。例えば、ＴｉＯ2 系複合酸化物としては、ＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 があげられる。さらにＡｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 やＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 等の複合酸化物も耐塩酸性は向上し、比表面積、耐熱性、塩基点も増大するため、硫化カルボニルも加水分解触媒として高性能化を図ることができる。ＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 の複合酸化物の複合割合は各々９９：１〜１：９９の範囲である。
【０００７】
ＣＯＳの加水分解反応に適用する触媒の形状は特にこだわらないが、ハニカム形状触媒が好ましい。その理由はダスト等の夾雑物が存在する場合、触媒の目詰まりや圧力損失が防げるからである。
【０００８】
触媒の調製法について言えば、助触媒添加型の本発明の触媒は下記のとおりとなる。
［１］メタンチタン酸又はチタニアと前記した金属炭酸塩を添加して、バインダを加えて混練したうえで、ハニカム成形化し、乾燥・焼成を行う方法。
［２］予めハニカム形状に成形されたチタニアに金属炭酸塩のスラリ溶液を含浸して乾燥・焼成する方法。
また、複合酸化物型の触媒は予め調製した複合酸化物にバインダを加えて混練したうえで、ハニカム成形化し、乾燥・焼成する方法があげられる。この場合、複合酸化物の調製は一般にＴｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒの金属硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の金属塩水溶液にアンモニア等のアルカリ溶液を滴下して、共沈させて複合水酸化物を形成させたうえで、洗浄、乾燥、焼成によって行うことができる。この場合、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒの各種複合酸化物の２種の酸化物の混合割合は９９：１〜１：９９の範囲にすることができる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明及び参考例の各種硫化カルボニルの加水分解触媒の調製例につき説明し、得られたものの触媒効果を明らかにする。
【００１０】
（例１）チタニア粉末（触媒化成製ＣＳＰ−００３）：１００重量部に対して硫酸バリウム：４重量部を添加しアンモニア水を加えて加熱・混練を行った。次に、この混練物にバインダとしてグラスファイバを３重量部、カオリンを５重量部、さらに有機可塑剤として酢酸セルロースを５重量部とアンモニア水を添加して混練を行った。この混練物を押し出し成形し、５．０ｍｍピッチ（壁厚１．０ｍｍ）の一体型ハニカム成形物を得た。この成形物を乾燥させ、５００℃、５時間焼成して有機可塑剤を除去することにより、ハニカム触媒１（参考例）を得た。
【００１１】
また、上記ハニカム触媒１の調製方法において、硫酸バリウムの代わりに硫酸カルシム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンを各々４重量部添加し、ハニカム触媒１と同様な調製方法によりハニカム触媒２、３、（参考例）及び４〜１３（実施例）を得た。
【００１２】
（参考例）硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4 ）水溶液にコロイダルシリカ水溶液をＴｉＯ2 とＳｉＯ2 の重量比が９０：１０となる割合で添加した。つぎに、本溶液を７０℃に加熱した後にアンモニア水溶液をｐＨ＝７となるまで攪拌しながら滴下して共沈物スラリを得た。本スラリを７０℃で２時間攪拌・熟成した後、ろ過・洗浄を行い、ケーキ物を得た。本ケーキ物を乾燥し、５００℃で５時間焼成を行い、ＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 複合酸化物を得た。本複合酸化物を複合酸化物１とする。この複合酸化物１の１００重量部に対してバインダとしてグラスファイバを３重量部、カオリンを５重量部、さらに酢酸セルロースを５重量部とアンモニア水を添加して混練した。この混練物を例１と同様にハニカム成形化し、乾燥・焼成によりハニカム触媒１４（参考例）を得た。
【００１３】
また、複合酸化物１の調製方法において、コロダイルシリカの代わりに硫酸アルミニウム又はオキシ塩化ジルコニウムを重量比にて、各々ＴｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝９０：１０、ＴｉＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝９０：１０の割合で添加し、複合酸化物１と同一の方法により、ＴｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物とＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 複合酸化物を得た。本複合酸化物を複合酸化物２、３とする。
【００１４】
さらに、複合酸化物１の調製方法において、硫酸チタニルの代わりに硫酸アルミニウムを用い、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルシリカの代わりにオキシ塩化ジルコニウムを重量比にて、各々Ａｌ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ＝１０：９０、Ａｌ2 Ｏ3 ：ＺｒＯ2 ＝９０：１０の割合で添加し、複合酸化物１と同一の方法により、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 複合酸化物、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 複合酸化物を得た。本複合酸化物を複合酸化物４、５とする。上記複合酸化物２〜５を用いて、ハニカム触媒１４と同様の調製方法によりハニカム化し、ハニカム触媒１５〜１８（参考例）を得た。
【００１５】
（比較例１）
例１のハニカム触媒１の調製法において、硫酸バリウムを添加せずに、例１と同様の方法により、ハニカム触媒を調製した。本触媒をハニカム比較触媒１とする。
【００１６】
（例２）
参考例（触媒番号１〜３及び１４〜１８）も含め、ハニカム触媒１〜１８及び比較触媒１を用いて、硫化カルボニルの加水分解反応を行った。試験条件を以下に記す。
【表１】
0003746609.tif 000003
ＣＯＳ変換率は下記の式により求めた。
ＣＯＳ変換率（％）＝（１−出口ＣＯＳ濃度／入口ＣＯＳ濃度）×１００
【００１７】
活性評価結果（ＣＯＳ変換率で評価）を表２に示す。本結果より開発したハニカム触媒１〜１８はいずれも各温度域において、ハニカム比較触媒１より高性能であることを確認した。
【表２】
0003746609.tif 000004
【００１８】
（例３）
石炭ガス化ガス中には多量の塩酸が共存するため、開発したハニカム触媒の耐塩酸性を評価した。開発したハニカム触媒４、５、及び参考例のハニカム触媒１、２、１４、１５に塩酸ガス（塩酸３０００ｐｐｍ／窒素ベース・３００℃）を供給し、供給後は例３に示すＣＯＳの加水分解試験条件において活性評価を行い、活性の変化を検討した。活性評価結果を表３に示す。
【表３】
0003746609.tif 000005
本発明より開発した触媒は耐塩酸性に優れ、安定な活性を有することを確認した。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本開発触媒を用いることにより、除去が困難なＣＯ、ＣＯ2及びＨ2ガスが共存する硫化カルボニルを加水分解により容易に硫化水素に変換することができ、ガス中に硫黄化合物除去プロセスを大幅に簡素化するこことが可能となった。