(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
呈色性の電子供与体有機化合物０．０１〜５０重量部と、放射線により該電子供与体有機化合物を呈色させる活性種生成有機化合物０．１〜５０重量部と、それらを均一に混合するインキビヒクル１００重量部とが、保水性または保湿性を有する、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコールから選ばれる高分子類、リグニンスルホン酸ナトリウム、ソルビット、マンニット、マルトース、プロピレングリコール、グリセリン、アルキルアミン、脂肪酸アミド、レシチン、乳酸ナトリウムから選ばれる有機低分子化合物類、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩から選ばれるアニオン性界面活性剤類、第一級乃至第四級アミン塩から選ばれるカチオン性界面活性剤類、ベタイン、アミノカルボン酸、リン酸エステルアンモニウム塩から選ばれる両性界面活性剤類、ポリオキシエチレンエーテル、多価アルコール部分エステル、多価アルコール部分エステル部分エーテル、脂肪族ヒドロキシアルキルアミド、アミンオキシドから選ばれる非イオン性界面活性剤類、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ケイ酸塩、金属含水塩から選ばれる無機化合物類のいずれかから選ばれる少なくとも一種類の親水性化合物０．０００１〜１０重量部と、放射線吸収剤および／または放射線励起蛍光剤０．１〜１００重量部とを共存しつつ含んでいることを特徴とする放射線照射量履歴インジケータ用組成物。
【請求項２】
前記呈色性の電子供与体有機化合物がトリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、フェノチアジン類、インドリルフタリド類、ロイコオーラミン類、ローダミンラクタム類、ローダミンラクトン類、インドリン類、およびトリアリールメタン類から選ばれる少なくとも一種類であり、前記活性種生成有機化合物がハロゲン基を有する化合物であり、前記放射線吸収剤が、バリウム、イットリウム、銀、スズ、ハフニウム、タングステン、白金、金、鉛、ビスマス、ジルコニウム、ユウロピウムの金属、および該金属を含む化合物から選ばれる少なくとも一種類であり、前記放射線励起蛍光剤が、CaWO4、MgWO4、HfP2O7で示される塩、ZnS:Ag、ZnCdS:Ag、CsI:Na、CsI:Tl、BaSO4:Eu2+、Gd2O2S:Tb3+、La2O2S:Tb3+、La2O2S:Tb3+、Y2O2S:Tb3+、Y2SiO5:Ce、LaOBr:Tm3+、BaFCl:Eu2+、BaFBr:Eu2+で示される焼成物から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射量履歴インジケータ用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療器具、輸血血液等に照射した放射線量を色の変化で表示し、変化した色が退色しないインジケータに用いられる組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線、ガンマ線などの放射線処理は、医療器具の滅菌や輸血血液による移植片対宿主病（ＴＡ−ＧＶＨＤ）の発症予防等のために行われている。一般に、必要量の放射線が被照射物に照射されたかを調べるには、放射線によって不可逆的に変色する物質を含むインジケータを被照射物の間に混在させ、放射線照射の後、取り出してその変色を確認することにより行っている。
【０００３】
本出願人は、すでに特願平１０−３０６４７５号として、輸血血液への少量の照射量の１５Ｇｙ程度から、医療用具への多量な照射量の２５，０００Ｇｙ程度までの広範囲な照射量を表示できるインジケータを出願している。このインジケータは、放射線照射前後の色相の変化が明確であり、簡便かつ的確に放射線照射量を確認することができるが、変色後徐々に退色してしまうため、変色後の色相のまま長期間保存しておくことができなかった。変色後の色相を記録するためには、写真撮影等を行っておく必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、放射線照射量を色相の明瞭な変化により表示でき、長期間保存しても退色しないインジケータに用いられる組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の放射線照射量履歴インジケータ用組成物は、呈色性の電子供与体有機化合物０．０１〜５０重量部と、放射線により該電子供与体有機化合物を呈色させる活性種生成有機化合物０．１〜５０重量部と、それらを均一に混合するインキビヒクル１００重量部とが、親水性化合物０．０００１〜１０重量部と、放射線吸収剤および／または放射線励起蛍光剤０．１〜１００重量部とを共存しつつ含んでいる。
【０００６】
親水性化合物は、保水性または保湿性を有する、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコールから選ばれる高分子類、リグニンスルホン酸ナトリウム、ソルビット、マンニット、マルトース、プロピレングリコール、グリセリン、アルキルアミン、脂肪酸アミド、レシチン、乳酸ナトリウムから選ばれる有機低分子化合物類、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩から選ばれるアニオン性界面活性剤類、第一級乃至第四級アミン塩から選ばれるカチオン性界面活性剤類、ベタイン、アミノカルボン酸、リン酸エステルアンモニウム塩から選ばれる両性界面活性剤類、ポリオキシエチレンエーテル、多価アルコール部分エステル、多価アルコール部分エステル部分エーテル、脂肪族ヒドロキシアルキルアミド、アミンオキシドから選ばれる非イオン性界面活性剤類、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ケイ酸塩、金属含水塩から選ばれる無機化合物類のいずれかから選ばれる少なくとも一種類である。
【０００７】
アニオン性界面活性剤類のうち、カルボン酸塩としては脂肪酸塩、ナフテン酸塩に代表される金属セッケンが挙げられ、硫酸エステル塩としてはグリセリドの硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルアルコール硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩が挙げられ、スルホン酸塩としてはアルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩が挙げられ、リン酸エステル塩としてはアルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩が挙げられる。
【０００８】
カチオン性界面活性剤類のうち、第一級乃至第三級アミン塩としてはモノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩が挙げられ、第四級アミン塩としてはテトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
【０００９】
両性界面活性剤類のうち、ベタインとしてはカルボキシベタイン、スルホベタインが挙げられ、アミノカルボン酸としてはアミノ酸が挙げられる。
【００１０】
非イオン性界面活性剤類のうち、ポリオキシエチレンエーテルとしてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられ、多価アルコール部分エステルとしてはグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステルが挙げられ、多価アルコール部分エステル部分エーテルとしてはグリセリンモノエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシソルビタンモノウレタラートに代表されるソルビタンモノエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールジエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられ、脂肪族ヒドロキシアルキルアミドとしては、脂肪酸のアルカノールアミド、脂肪酸のポリオキシエチレンアミドが挙げられる。
【００１１】
無機化合物類のうち、金属含水塩は、結晶水を有する金属塩ならば特に限定されないが、例えばBaCl2・2H2O、Al2(SO4)3・14H2O乃至Al2(SO4)3・18H2O、CaSO4・2H2O、NiSO4・7H2Oが挙げられる。
【００１２】
親水性化合物は退色を抑制するためのものであり、保水性、保湿性を有している。インジケータ用組成物をインク化するために親水性化合物の量は、０．００１〜５重量部とすると一層好ましい。
【００１３】
呈色性の電子供与体有機化合物がトリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、フェノチアジン類、インドリルフタリド類、ロイコオーラミン類、ローダミンラクタム類、ローダミンラクトン類、インドリン類、およびトリアリールメタン類から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。トリフェニルメタンフタリド類としてはクリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、フルオラン類としては３−ジエチルアミノベンゾ−α−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、フェノチアジン類としては３，７−ビスジメチルアミノ−１０−（４’−アミノベンゾイル）フェノチアジン、インドリルフタリド類としては３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ロイコオーラミン類としてはＮ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、ローダミンラクタム類としてはローダミン−β−ｏ−クロロアミノラクタム、ローダミンラクトン類としてはローダミン−β−ラクトン、インドリン類としては２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３’−ジメチルインドリン、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、トリアリールメタン類としてはビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンが挙げられる。この呈色性の電子供与体有機化合物は、通常無色または淡色で、ブレンステッド酸、ルイス酸等の活性種、すなわち電子受容体の作用で発色する性質を有している。
【００１４】
活性種生成有機化合物はハロゲン基を有する化合物であることが好ましい。この化合物は放射線の照射により不可逆的に活性種が生じるものであり、具体的には、四臭化炭素、トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００１５】
放射線吸収剤は、バリウム、イットリウム、銀、スズ、ハフニウム、タングステン、白金、金、鉛、ビスマス、ジルコニウム、ユウロピウムの金属、およびこの金属を含む化合物から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。金属を含む化合物は、たとえば硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩が挙げられる。
【００１６】
放射線励起蛍光剤が、CaWO4、MgWO4、HfP207で示される塩、ZnS:Ag、ZnCdS:Ag、CsI:Na、CsI:Tl、BaSO4:Eu2+、Gd2O2S:Tb3+、La2O2S:Tb3+、La2O2S:Tb3+、Y2O2S:Tb3+、Y2SiO5:Ce、LaOBr:Tm3+、BaFCl:Eu2+、BaFBr:Eu2+で示される焼成物から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。ZnS:Agの焼成物は、硫化亜鉛を主成分とし、重金属賦活剤である銀を加えて焼成したものである。他の焼成物も同様にして得られる。
【００１７】
インキビヒクルが媒体として挙げられる。
【００１８】
放射線照射量履歴の表示には例えば、紙または樹脂製の基材シートの表面にインジケータ用組成物を塗布したインジケータが用いられる。放射線処理の際に被照射物の近傍に置かれたインジケータは、放射線照射量に依存して変色し、放射線照射履歴に応じて異なった色相を表示する。インジケータが示した所定の色相は、被照射物が所期の放射線量を照射されたことを示している。呈色したインジケータは退色せず、色相が変化しない。
【００１９】
このインジケータの退色が抑制されるのは、詳細は不明だが以下のメカニズムによるものと推察される。まずインジケータ中の放射線吸収剤が、インジケータに照射された放射線を吸収・散乱し、光電効果、コンプトン効果、電子を放出した電子対生成の現象を起こす。放射線励起蛍光剤でも同様な現象とともに蛍光リン光発光現象を起こす。この現象により活性種生成有機化合物から電子受容性を有する活性種が生成され、混在している呈色性の電子供与体有機化合物の電荷移動を誘発する。すると電子供与体化合物は、その電子密度が変化するため呈色し、これによりインジケータが変色する。共存している親水性化合物やその含有水分への放射線照射により生じる水素イオン等の電子受容体が、呈色した電子供与体有機化合物を安定化させるため、退色しなくなる。したがって呈色後のインジケータを、変色した色相のまま長期間保存することができる。
【００２０】
このインジケータは、５Ｇｙ〜２５，０００Ｇｙの広範囲の放射線量を表示させることができる。なお、被照射物の管理すべき放射線照射量に応じて、インジケータを組成する上記物質の種類及び配合比を調整することにより、変色後の色相、色の濃淡及び変色速度の調節が可能である。
【００２１】
【実施例】
本発明の放射線照射量履歴インジケータ用組成物の実施例を詳細に説明する。
放射線吸収剤と親水性化合物とを水中で攪拌後、水を揮発させ、呈色性の電子供与体有機化合物、活性種生成有機化合物、およびインキビヒクルを攪拌しながら添加し、均一に混合してインジケータ用組成物を得る。
【００２２】
インジケータ用組成物をプラスチック製の基材シートの表面に塗布しインジケータを得る。このインジケータを、被照射物に貼付し、Ｘ線またはガンマ線の放射線を照射する。照射が完了したときインジケータを取り出す。インジケータが所定の色相を示していることにより、所期の放射線量が照射されたことが確認できる。これを長期間保存しても退色しないので、所定の放射線量照射の証拠として、長期間保存ができる。
【００２３】
以下に、インジケータを試作した実施例について説明する。実施例１〜１１は本発明を適用する放射線照射量履歴インジケータ用組成物を用い、比較例はインジケータ用組成物を用い、それぞれインジケータを試作した例を示す。
【００２４】
（実施例１）
放射線吸収剤として硫酸バリウム１０重量部、親水性化合物としてカラギーナン０．５重量部を水中で攪拌した後、水分を揮発させ、放射線吸収剤と親水性化合物の混合物を作製した。これと、呈色性の電子供与体有機化合物として、インドリルフタリド類であるパーガスクリプトレッドＩ−６Ｂ（チバスペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、放射線活性剤として四臭化炭素１０重量部、インキビヒクル（ＰＡＳ−８００インキメジウム：十條化工（株）社製）１００重量部を混合してインキとし、放射線照射量履歴インジケータ用組成物を得た。これをポリエチレンフィルム製の基材シートに塗布して、インジケータを得た。
【００２５】
（実施例２〜６）
パーガスクリプトレッドＩ−６Ｂを、表１に記載呈色性の電子供与体有機化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、インジケータを得た。
【００２６】
（実施例７〜８）
四臭化炭素を、表１に記載の活性種生成有機化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、インジケータを得た。
【００２７】
（実施例９〜１１）
カラギーナンを、表１に記載の親水性化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、インジケータを得た。
【００２８】
（比較例）
親水性化合物を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インジケータを得た。
【００２９】
実施例１〜１１および比較例のインジケータに、Ｘ線照射装置ＭＢＲ−１５２０Ａ−２（日立メディコ（株）社製）により１５ＧｙのＸ線を照射した。これを取り出し、４０℃恒温槽内で３週間保存した後、目視によりインジケータの色相の変化を観察した。
【００３０】
実施例１〜１１および比較例の観察結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003732703.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、本発明のインジケータ用組成物を用いると、インジケータは、放射線照射後の色相を、退色させることなく保存することができた。
【００３３】
Ｘ線に代え、ガンマ線照射装置ガンマセル１０００エリート（ＭＤＳ  Ｎｏｒｄｉｏｎ社製）によるガンマ線を、実施例１〜１１および比較例のインジケータに照射したところ、表１と同一の結果が得られた。
【００３４】
なお、実施例１〜１１で得られた、インジケータ用組成物に、溶媒、樹脂、または凝固剤を添加してもよい。インジケータ用組成物を被照射物に直接、塗布または印刷してもよく、樹脂またはガラス製の蓋付き容器または封管に封入してもよい。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の放射線照射量履歴インジケータ用組成物を用いたインジケータによれば、放射線管理者は輸血血液や医療用具の放射線照射処理の際、照射量が適切であったことを確認することができる。インジケータは放射線照射によって明瞭に変色し、その色相は長期間退色しない。そのためインジケータは、所定の放射線量が照射できたことを示す証拠として、長期間保存ができる。