(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体粒度の体積分布において、累積１０％径が１μｍ以下、窒素吸着比表面積が、１ｍ2 ／ｇ以上であるウォラストナイトを、水と混合し、賦形した後に、温度が、３０〜２００℃、圧力が、大気圧（０ＭＰａ）〜５ＭＰａの条件で炭酸化処理することを特徴とする無機炭酸化硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、組織の安定性に優れた無機炭酸化硬化体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメント硬化体の耐久性や強度を増進させる方法として、セメント硬化体を炭酸ガス雰囲気下にさらすことで、セメントの水和により生成した水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変化させ、セメント硬化体の細孔を埋めて強度を増進させる方法が試みられている。具体的には例えば、セメントの水和反応が活発化し始めた以降で炭酸ガス雰囲気中で養生を行うことにより、より炭酸化を進行させ緻密化させる方法が開示されている（特開平６−２６３５６２号公報）。
【０００３】
しかし、上記方法では炭酸ガス雰囲気下の養生に長時間を必要とし、生産性が良くないという問題点が残されている他、材料に含有される水分量によっては、水分の存在が炭酸ガスの拡散を阻害して、内部まで炭酸化が進行しないといった問題が残されている。セメント硬化体の炭酸化物において内部に未反応の材料が残存した場合、長期における材料変質の要因となることが予想されるため、より高いレベルの安定性が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり低圧で且つ、短時間の炭酸化処理で製造可能な組織安定性に優れた無機炭酸化硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粉体粒度の体積分布において累積１０％径が１μｍ以下、窒素吸着比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であるウォラストナイトを水と混合し、賦形した後に、温度３０〜２００℃、圧力が、大気圧（０ＭＰａ）〜５ＭＰａの条件で、炭酸化処理することを特徴とする無機炭酸化硬化体の製造方法である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明で使用するウォラストナイトは、粉体粒度の体積分布において累積１０％径が１μｍ以下のものを使用する。又、粉体粒度の体積分布とは、粉体の粒度分布を粒子の体積によって表した値であり、その累積１０％径とは、粒径の小さいものから粒子全体積の１０％に相当する粒子径である。累積１０％径が１μｍを越える場合は炭酸化処理における反応性が小さくなり、硬化体を形成するために長時間もしくは高い圧力を必要とする。
【０００７】
また、本発明で使用するウォラストナイトは、窒素吸着比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍ2 ／ｇ以上である。比表面積が１ｍ2 ／ｇ未満の場合には、炭酸化処理における反応性が低くなる。また、比表面積は大きければ大きいほど炭酸化処理は迅速に進めることが可能であるが、現実的には、製造上、１０００ｍ2 ／ｇ以下である。上記ウォラストナイトとは、ＣａＳｉＯ3 で表されるカルシウム珪酸塩鉱物であり、白色の繊維状又は塊状物として、天然に産出される。
【０００８】
一般にその繊維状の形状を利用して、アスベスト代替等の補強部材として利用されているが、本発明におけるウォラストナイトは、特に繊維状である必要はなく、アスペクト比の小さいもので良く、一般に補強材として繊維状に粉砕する際に発生する残留物を利用することも出来る。
【０００９】
本発明における炭酸化処理とは、ウォラストナイト成分が炭酸化されうる処理のことを意味する。この様な炭酸化処理としては例えば、気体状態の二酸化炭素を利用する方法が挙げられる。炭酸ガスの濃度は任意の濃度を利用して良いが、１００％に近い濃度で処理することが炭酸化の効率という点で好ましい。炭酸化処理時の温度としては、３０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００１０】
加温温度が、３０℃より低いと炭酸化反応が充分に起こるには大きな時間を要し、逆に加温温度が、２００℃より高いと炭酸化反応は迅速になるものの大きなエネルギーが必要となり、又、硬化体中の骨材等の添加物に有機系の強化繊維等が含まれる場合には、これら繊維等が熱劣化を起こしやすくなる。
【００１１】
炭酸化処理時の圧力としては、大気圧（０ＭＰａ）〜５ＭＰａの範囲内である。加圧圧力が５ＭＰａを越えると炭酸化反応は進行するが、大きなエネルギーが必要となり設備の大型化という点から工業的な生産性が困難となる。一方、大気圧未満での炭酸化処理は、エネルギー消費や炭酸化反応進行の両面で効率的でない。尚、本発明において圧力とは絶対圧力ではなく、ゲージ圧をいう。
【００１２】
上記炭酸化処理の時間としては特に限定されないが、５〜１２０分以内であることが好ましい。処理時間が５分より短いと、炭酸化反応が充分に起こらず成形体の保型強度が得られにくくなる。又、処理時間を１２０分より長くしても炭酸化の程度は大きく変化せず、余り効率的でない。
【００１３】
本発明は、無機炭酸化硬化体を構成する材料として、ウォラストナイト以外の無機材料を含んでも良く、そのような無機材料としては例えば、セメント；珪砂、川砂等のセメントモルタル用骨材；炭酸カルシウム、珪藻土等の無機質充填材等が挙げられるが、賦形性をより向上させるという点でセメントが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の無機炭酸化硬化体成分には、上記無機材料以外にも木片、パルプ等の天然繊維；ビニロン、ポリエステル、ナイロン等の合成樹脂繊維等が添加されても良い。
【００１５】
上記セメントは、水和に伴い水酸化カルシウムが生成するセメントであれば、賦形体の炭酸化処理時の反応させることが可能であり、例えば、普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント，アルミナセメント等を使用することが出来る。但し、非常に高いレベルの耐久性を得ることを目的として、完全炭酸化硬化体を製造する場合、セメントの添加量は少ない方が良く、ウォラストナイトに対し、１／３（重量％）以下の添加量であることが好ましい。
【００１６】
上記ウォラストナイト単体、と、水は、所望の比率で混合される。混合方法については周知の混合装置により混練され、特に限定されない。また、賦形方法については例えば、圧縮成形法（脱水プレス等）、押出成形法等により所望の形状に賦形される。賦形に際しては賦形に最適な流動性が得られる配合が選択出来るが、粒子間に水分が十分に充填するほど水分が多いと炭酸化の進行を阻害する恐れがある。
【００１７】
水の配合量は、ウォラストナイトの比表面積、形状、その他の添加物の種類、量によって大きく変化するが、一般的にウォラストナイト単体の場合、ウォラストナイトの重量の１０〜１００％の重量であることが好ましい。
水の配合量が１００％の重量を越える場合は、賦形時に水が染み出す場合が有る。その場合には加圧もしくは吸引によって炭酸化処理時の水分量を適当にすることが出来る。また、水の配合量がウォラストナイトの重量の１０％未満の場合には、二酸化炭素との反応が充分に起こらず炭酸化反応の効率が低下する。
【００１８】
（作用）
ウォラストナイトはそれ自体、常圧での炭酸加速度が非常に小さく、水和性も殆どみられないため、通常のセメント材料おける残存未水和物と異なり、硬化体中に炭酸化せずに残存した場合でも長期の耐久性に悪影響を与えない。通常、このように反応性の低いウォラストナイトを硬化させるには高圧且つ長時間の反応が必要であるが、特定の粒度分布、比表面積を有するウォラストナイトを使用することにより炭酸化率を高めることが可能となり、生成した無機硬化体の機械物性を向上させることが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施例１、２、比較例１）
表１に示した配合でウォラストナイト、水を混合し、ハンドプレレスを用いて、２５ＭＰａでプレスを行い直径１５ｍｍ高さ３０ｍｍの円柱賦形体を得た。
その後、オートクレーブ中において表１に示す条件で炭酸化処理を行い、無機炭酸化硬化体を得た。
【００２０】
（比較例２）
普通ポルトランドセメント１００重量部、水２０重量部を混合し、上記と同様の方法により、２５ＭＰａでプレスを行い直径１５ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱賦形体を得た。その後、オートクレーブ中において表１に示した条件で炭酸化処理を行い、無機炭酸化硬化体を得た。
（比較例３）
比較例２と同様にして円柱賦形体を得た後、炭酸化処理をせずに室温で一週間養生し、無機硬化体を得た。
（比較例４）
実施例１と同様の配合と方法により円柱賦形体を得た後、１週間室温で養生したが、硬化体にはならずに乾燥して崩壊したため、試験は行わなかった。
実施例、及び比較例の硬化体について以下の試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２１】
［圧縮強度測定］
実施例１、２、及び比較例１〜４で得られた円柱状硬化体について、ＪＩＳ  Ａ１１０８に準拠した圧縮試験を行い、圧縮強度を測定した。
【００２２】
［組織溶解度測定］
実施例１、２、及び比較例１〜４で得られた円柱状硬化体について、粒径１００μｍ以下に粉砕したもの１ｇにイオン交換水１００ｇを注入し、５分間振とうした後、２４時間放置した水溶液中のカルシウムイオン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）によって測定した。
【００２３】
［フェノールフタレイン試験］
実施例１〜３、及び比較例１〜４で得られた円柱状硬化体について、１／２に切断し、切断面にフェノールフタレインエタノール溶液を滴下して中性化度を、以下のような評価項目に従って目視評価を行った。
Ａ：変色（赤色）部分が認められない。
Ｂ：変色部分が断面積の２０％未満。
Ｃ：変色部分が断面積の６０％未満２０％以上。
Ｄ：変色部分が断面積の６０％以上。
［耐熱性試験］
実施例１、及び比較例３の円柱状硬化体について、６００℃で３０分加熱した後に、ＪＩＳ  Ａ１１０８に準拠した圧縮試験を行い、圧縮強度を測定した。
【００２４】
【表１】
0003735233.tif 000002
【００２５】
表１から分かる通り、実施例１及び２では使用したウォラストナイトの比表面積と粒度分布、炭酸化処理条件が適当であるため、炭酸化処理によって、十分な初期強度を有する硬化体が得られている。これに対して、比較例１では使用したウォラストナイトの比表面積が小さく、粒度分布が適当でないことから、十分な炭酸化反応が進行せず硬化体としての強度が不十分なものとなった。
【００２６】
また、比較例２のようにワラストナイト以外の材料、例えば普通ポルトランドセメントを使用して炭酸化を行った場合、十分な硬化体強度を得ることが出来ない。また、比較例３のように通常のセメント水和反応を利用した場合、硬化体強度は十分に得られるものの、溶出カルシウムイオン濃度が大きくなっている。
溶出カルシウムイオン濃度は、硬化体の組織が水に対する安定性を示しており、ウォラストナイトを使用した組織（実施例１及び２、比較例１）では非常に小さく、水に対して安定であることが示されている。
【００２７】
同様に、ウォラストナイトを使用した組織ではフェノールフタレイン試験で変色がなく、二酸化炭素等によって変質を起こさない中性の組織であることが示されている。一方、比較例２及び３の硬化体はアルカリ性であり、炭酸化による組織の変化が懸念される。
【００２８】
実施例１と比較例３の硬化体を使用した耐熱性試験では、ウォラストナイトを炭酸化して得られた組織と水和組織の耐熱安定性の違いが示されている。実施例１の硬化体が耐熱性試験後も外観、圧縮強度共に殆ど変化がなかったのに対して、比較例３の水和硬化体では耐熱性試験後の試料は直径が３％程度収縮して全体にクラックがみられ、圧縮強度も大幅に低下した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定の比表面積、粒度分布を有するウォラストナイトを用いることで比較的、短時間で、低温、低圧のマイルドな条件下で目的の無機炭酸化硬化体を生産性良く得ることが出来る。このような方法により得られた、無機炭酸化硬化体は、ウォラストナイトとその炭酸化物より構成されるため、化学的に安定な構造であり、水や二酸化炭素による組織の変化が殆どないため長期の耐久性に優れた組織である。また、通常の水和組織と異なり組織中に水を含まないため、高い耐熱性を有している。従って、この様な高い耐久性を活かし、例えば住宅の外壁や瓦等の建築材料や土木建設材料のロングライフ化に寄与することが出来る。