(57)【要約】本発明は、膜ベース材料となるマトリックス及びプロトン供与体を含む電解質膜の両面に、電極と、ガスを導く電極拡散層と、ガスの混合を防ぎ、電極面内の集電及び電池厚さ方向の導通を確保し、単電池の外殻を形成するセパレータとを順次配置してなる固体高分子電解質型燃料電池であって、該電解質膜マトリックスに非晶性ポリオレフィンを用いた固体高分子電解質型燃料電池に関する。
2002021619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜マトリックスに非晶性ポリオレフィンを用いた固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
膜ベース材料となるマトリックス及びプロトン供与体を含む電解質膜の両面に、電極と、ガスを導く電極拡散層と、ガスの混合を防ぎ、電極面内の集電及び電池厚さ方向の導通を確保し、単電池の外殻を形成するセパレータとを順次配置してなる固体高分子電解質型燃料電池であって、該電解質膜マトリックスに非晶性ポリオレフィンを用いた請求の範囲第１項記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
電解質膜のプロトン供与体と前記マトリックスとが少なくとも酸素原子とＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる一つの原子とが結合している原子団を介して結合している請求の範囲第２項記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記プロトン供与体がポリ酸である請求の範囲第３項記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記ポリ酸が、中心イオンとして、Ｗ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求の範囲第４項記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記プロトン供与体として、少なくともＰを含む酸化ケイ素を用いた請求の範囲第３項記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、燃料及び酸化剤から電気化学反応を利用しエネルギーを取り出しうる固体高分子電解質型燃料電池に関する。
背景技術
高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＰＥＦＣ）の特徴の一つに低温作動が挙げられる。
現実的な電源システムとして化石燃料を精製して水素を作り出し、その水素を用いてＰＥＦＣで発電するシステムが考えられる。しかしながら、本システムでは改質ガス中に主にＣＯを主体とする副生成物が数百ｐｐｍから数％含まれており、このＣＯがＰＥＦＣの電気化学反応の反応場である白金触媒表面に選択吸着して反応を阻害するため（触媒被毒）、電池性能が低下する問題がある。
改質ガス中のＣＯを低減させるためには選択酸化させるなどの目的でＣＯ除去装置を備えることにより、数ｐｐｍから数十ｐｐｍに低減させることが可能であるが、システムの複雑化や、ＣＯ選択酸化時に水素が反応し、効率が低減するといった問題がある。
ＰＥＦＣに用いられている触媒はその主成分が白金であるが、他の金属と合金化することで対ＣＯ被毒性を向上させる試みがなされている。しかしながら、連続的に電池を発電する場合には現在のところ性能低下は避けられない。
また特にＰＥＦＣはカソードにおける還元反応の分極が大きい。ＰＥＦＣの性能を向上させるためには反応分極の低減が研究課題になる。
これらの問題を解決する手段として電池の高温作動化が有効である。ＰＥＦＣの現在の運転温度である８０℃程度においてＣＯ耐性は数十ｐｐｍレベルであるが、例えば２００℃程度で動作するリン酸型燃料電池では数％レベルまでＣＯ許容量が向上する。
また温度が上がれば化学反応の反応速度も増加するためカソード反応分極も低減し電池電圧の向上が見込まれる。
更に、運転温度の高温化に伴ってＰＥＦＣ本体から回収される排熱温度も上昇することから、現状では４０〜７０℃の給湯しかなかった熱の利用手段を、吸収冷凍機によって付加価値の高い冷熱を生成したり、燃料改質に用いる水蒸気を生成するのに適応させたりすることができる。これにより総合的なシステム効率を向上させることが可能となる。
しかしながら、現状のＰＥＦＣの構成では、高温作動化はほとんど不可能であった。現在用いられている電解質膜はデュポン社のナフィオンＴＭに代表されるパーフルオロカーボン系高分子材料であるが、ガラス転移点が１３０℃程度にあり、高温における連続運転は材料特性上困難であった。また、現在用いられている電解質膜は、含水率が低くなるとイオン伝導抵抗が増加するため、水が沸騰する１００℃以上では内部抵抗が増加しセル性能が悪化していた。電池内部及びガス供給系を加圧状態とすると、電解質膜の含水率は向上するが、加圧のためのコンプレッサー等に供給する補助動力が必要になり、やはりシステムの複雑化を招く問題がある。
更に、フッ素系膜は作製工程が複雑であり、製造設備も大掛かりなものを必要とする。それゆえ、必然的に製作される電解質膜も高コストになる。また廃棄する場合もフッ素を含んでいるため安易に焼却できない問題もあった。
耐熱性を有する電解質膜として、例えばリン酸含浸ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜が知られている（Ｊ．Ｔ．Ｗａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，４１，１９３（１９９６））。この膜は１５０℃以上の耐熱性を有し、材料コストもナフィオンと比較し比較的安い。しかしながら、プロトン供与体であるリン酸がＰＢＩ基体に化学結合により固定されていないため、長期運転中にはリン酸が散逸しイオン抵抗が増加してしまう問題がある。
耐熱性を有するプラスチックであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を部分的にスルホン化することにより、プロトン伝導性材料とする開発も行われている（ＵＳＰ  ５，３６２，８３６）。しかしながら、材料が運転条件下で膨潤して寸法安定性に乏しいこと、機械的強度が弱いなどの点が問題となっている。
発明の開示
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）電解質膜マトリックスに非晶性ポリオレフィンを用いた固体高分子電解質型燃料電池。
（２）膜ベース材料となるマトリックス及びプロトン供与体を含む電解質膜の両面に、電極と、ガスを導く電極拡散層と、ガスの混合を防ぎ、電極面内の集電及び電池厚さ方向の導通を確保し、単電池の外殻を形成するセパレータとを順次配置してなる固体高分子電解質型燃料電池であって、該電解質膜マトリックスに非晶性ポリオレフィンを用いた前記（１）に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
（３）電解質膜のプロトン供与体と前記マトリックスとが少なくとも酸素原子とＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる一つの原子とが結合している原子団を介して結合している前記（２）に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
（４）前記プロトン供与体がポリ酸である前記（３）に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
（５）前記ポリ酸が、中心イオンとして、Ｗ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む前記（４）に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
（６）前記プロトン供与体として、少なくともＰを含む酸化ケイ素を用いた前記（３）に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、電解質膜のベース材料となるマトリックスに非晶性ポリオレフィンを用いることを特徴とする。ここで、マトリックスとは電解質膜の主成分であり、プロトン伝導に預からない部分を総称して表す。
電解質膜のマトリックスとなる材料は、耐熱性に加え電池の運転条件から耐酸性が求められ、更に長期にわたる運転時間のため材料の安定性も要求される。更に加えて、電解質膜が破れたりクラックが生じると、反応ガス中に存在する水素と酸素が直接反応してしまうため、基材は薄膜化した状態でもある程度の機械的強度と柔軟性を兼ね備えていなければならない。このような条件を満たす材料としては特に非晶性ポリオレフィンが適している。
ここで、非晶性ポリオレフィンとは、結晶化度Ｃ（％）が０以上７以下のポリオレフィンをいう。但し、Ｃ＝ｄｃ・（ｄ−ｄｃ）／（ｄ・（ｄｃ−ｄａ））（ｄｃ：結晶部分の密度、ｄａ：非結晶部分の密度、ｄ：試料の密度）とする。非晶性ポリオレフィン自体は公知の材料である。
非晶性ポリオレフィンとしては、例えば、特開平７−２５８５０４号公報に記載の環状構造を有する重合体が挙げられる。
環状構造を有する非晶性ポリオレフィンとしては、例えば、次式：
2002021619.tif 000003
［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１以上の整数（好ましくは１〜１０００００）を表し；Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、アルコキシアラルキル基）を表し；Ａはシクロペンタジエンもしくはその誘導体とノルボルナジエンもしくはその誘導体との付加反応物又はその水素添加物、又はジシクロペンタジエンもしくはその誘導体とエチレンとの付加反応物を表す。］
で示される重合体が挙げられる。
シクロペンタジエンもしくはその誘導体とノルボルナジエンもしくはその誘導体との付加反応物の水素添加物、又はジシクロペンタジエンもしくはその誘導体とエチレンとの付加反応物は、次式：
2002021619.tif 000004
［式中、ｎは１以上の整数（好ましくは１〜１００００）であり；Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基）を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ共同して炭素数１〜２０のアルキリデン基を表してもよく、Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに結合して単環又は多環を形成してもよい。］
で示すことができる。
前記、シクロペンタジエンもしくはその誘導体とノルボルナジエンもしくはその誘導体との付加反応物の水素添加物、又はジシクロペンタジエンもしくはその誘導体とエチレンとの付加反応物としては、例えばテトラシクロ−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ−３−ドデセン、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ−４−ヘプタデセン、オクタシクロ−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ−５−ドコセン、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ−４−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−５−エイコセン、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン、ペンタシクロ−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ−４−ペンタデセン、ペンタシクロ−４，１０−ペンタデカジエン等が挙げられる。
非晶性ポリオレフィンの他の例としては、シクロペンタジエンもしくはその誘導体とノルボルナジエンもしくはその誘導体との付加反応物と、エチレン、ブタジエン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体との共重合体が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロエチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、環状構造を有する非晶性ポリオレフィンの他の例としては、次式：
2002021619.tif 000005
［式中、ｎは０又は１以上の整数（好ましくは１〜１００００）を表し、ｍは１以上の整数（好ましくは１〜１００００）を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基）を表す。］
で示される、テトラシクロ−３−ドデセン又はその誘導体とビシクロヘプト−２−エン又はその誘導体とからなる開環重合体の水素添加物が挙げられる。
前記テトラシクロ−３−ドデセン又はその誘導体としては、例えばテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−メチル−９−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ−３−ドデセン等が挙げられる。
前記ビシクロヘプト−２−エン又はその誘導体としては、例えばビシクロヘプト−２−エン、６−メチルビシクロヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロヘプト−２−エン、１−メチルビシクロヘプト−２−エン、６−エチルビシクロヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロヘプト−２−エン、７−メチルビシクロヘプト−２−エン等が挙げられる。
非晶性ポリオレフィンとしては、例えば、特開平７−３１６２２２号公報に記載の環状構造を有しない重合体を用いることもできる。このような非晶性ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１・エチレン三元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン−１三元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１三元共重合体、ポリブテン−１が挙げられる。
前述した非晶性ポリオレフィンのうち、ノルボルネン又はノルボルネン誘導体を用いて重合したポリマーは、非晶性オレフィンの中でも特に耐熱性、耐酸性及び加工性に優れた材料であり、また低コスト膜を作製するための経済性も合わせ持っている。
本発明に用いる非晶性ポリオレフィンとしては、ＧＰＣ測定法による平均分子量５万以上３０万以下、比重１．１以下、ガラス転移点温度（Ｔｇ）１６５℃以上のものが好ましい。
非晶性ポリオレフィンとしては、例えばアートンＴＭ（ＪＳＲ社）、ＡＰＯＡＰＬＴＭ−６５０９Ｔ（三井化学（株））、ウベタックＴＭＵＴ２７８０（宇部レキセン（株））等種々の製品が市販されているので、これらを用いることができる。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池の構造としては、特に制限はなく、例えば、膜ベース材料となるマトリックス及びプロトン供与体を含む電解質膜の両面に、電極と、ガスを導く電極拡散層と、ガスの混合を防ぎ、電極面内の集電及び電池厚さ方向の導通を確保し、単電池の外殼を形成するセパレータとを順次配置してなる構造が挙げられる。
電解質膜のイオン伝導抵抗を高温下で長期間低く維持するためには電解質の散逸を防ぐ必要がある。このような点から、電解質膜のプロトン供与体と前記マトリックスとが少なくとも酸素原子とＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる一つの原子、好ましくはＳｉとが結合している原子団を介して結合している電解質膜を用いることが好ましい。これによりイオン交換基がマトリックスに強固に固定されるため、イオン交換基が時間とともに膜外に離脱して膜の抵抗が上昇する現象を大幅に抑制でき、長寿命化を実現することができる。
前記のように無機物と有機物を化学結合により結合させる場合、シランカップリング剤の利用は合成の簡便性と試薬の経済性から有効である。特に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた場合、電解質膜の耐熱性、電池環境下における安定性、イオン導電体の散逸抑制に効果的であるが、これに限定されるものではない。
電解質膜にイオン伝導性を付与するプロトン供与体についてもマトリックスと同様に、耐熱性が要求される。更に、水は常圧で沸点が１００℃であるため、膜をそれ以上の温度で湿潤状態に保つためには全体を加圧雰囲気にする必要がある。このような点から、プロトン供与体としては、プロトン伝導性を有する金属酸化物を用いることが好ましく、良好なプロトン伝導性を示し、高温でもイオン伝導性が劣化しない材料としてポリ酸を用いることが更に好ましい。
ポリ酸としては、中心イオンとして、Ｗ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましい。
ポリ酸としては、イソポリ酸のみならず、２種以上の中心イオンを含むヘテロポリ酸を用いることができる。イソポリ酸としては、例えばイソポリタングステン酸水和物、イソポリモリブデン酸水和物、酸化スズ水和物（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）が挙げられ、ヘテロポリ酸としては、例えばケイタングステン酸水和物が挙げられる。
これらのポリ酸は材料自身に水分子を水和水の形で保持、あるいは材料表面などに吸着させているため、高温条件で相対湿度が低くても十分なイオン伝導性を確保することができる。即ち、１００℃以上の運転温度においても電池環境をその温度における飽和水蒸気圧まで昇圧する必要がないため、従来よりもコンプレッサー等の捕機に消費されるエネルギーが少なく、その分のシステム効率向上が見込める。
これらのプロトン伝導材料の使用により高温条件でも抵抗が低く、かつ電解質膜を湿潤させるための水蒸気量を低く抑えることができる。なぜなら材料自身に水分子を水和水の形で保持、あるいは材料表面などに吸着させているために相対湿度が低い環境においてもプロトンの伝導パスを確保できるためである。このことにより電池の運転圧力を低く設定できることからシステム構成の簡略化に有効である。
プロトン供与体として用いるプロトン伝導性を有する金属酸化物としては、少なくともＰを含む酸化ケイ素を用いることもできる。特に、耐熱性が高いリン酸系ガラス（例えば、ｘＰ２Ｏ５・ｙＳｉＯ２、ｘＰ２Ｏ５・ｙＺｒＯ２・ｚＳｉＯ２（ここで、ｘ、ｙ及びｚは任意の数を表す。）、より具体的には５Ｐ２Ｏ５・５ＺｒＯ２・９０ＳｉＯ２のような組成が挙げられる。）を用いることにより電解質膜としての高温安定性が更に向上できる。このとき、リン酸系ガラスはプロトン伝導パスとなる吸着水や吸着水酸基、内部包含水量を多くするために多孔質構造とすることが好ましい。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池を構成する電解質膜の典型的な構造を図１に示す。非晶性ポリオレフィン主鎖に置換基Ｒ１、Ｒ２が結合した構造となっている。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ
−Ｒ１１−ＳｉＲ１２−Ｏ−Ｒ１３−Ｐ１
−Ｒ２１−ＳｉＲ２２−Ｏ−Ｒ２３−Ｐ２
で示される構成又は水素原子を表す。但し、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子の場合はない。Ｒ１Ｘ、Ｒ２Ｘは有機材料からなる原子団、ＰＸはプロトン供与体である。Ｒ１Ｘ、Ｒ２Ｘは省略される場合もありうる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。
（実施例１）
電解質膜マトリックス材料としてＪＳＲ社製のアートンＴＭ（比重１．０８、ガラス転移点温度１７１℃、熱伝導率０．１６ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）粉末８０ｇとトルエン２２０ｍｌをガラス製４つ口フラスコに添加し、窒素雰囲気下で攪拌し電解質膜マトリックス溶液ａを得た。溶液ａに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン８ｇを添加し７５℃で窒素雰囲気下２４時間還流攪拌混合し溶液ｂを作製した。
ケイタングステン酸水和物（関東化学社製）１６ｇをメタノール３０ｍｌに溶解した溶液ｃを溶液ｂに加え攪拌して電解質溶液ｃ’を作製した後、テープキャスティング法により厚さ５０μｍのフィルムに展開し、大気中７５℃で１０時間乾燥させ電解質膜ｄを得た。本電解質膜は沸騰水溶液に放置しても溶液のプロトン濃度に変化は見られなかった。これはイオン交換基であるケイタングステン酸がカップリングにより化学的にマトリックスに固定されているためである。
白金微細粒子をカーボン粉体に析出させた触媒２．５ｇと電解質溶液ｃ’９０ｇを混合し触媒ペーストｅを作製した。電解質膜ｄの表面に触媒ペーストｅをスクリーン印刷により、一辺が１０ｃｍの正方形薄膜状に展開し、触媒層を形成した。このとき白金の使用量は塗布触媒面積１ｃｍ２当たり０．３ｍｇとなるように展開量つまり触媒層厚さを調節した。触媒層塗布は電解質膜ｄの両面に行い、塗布後は窒素雰囲気下７５℃で１０時間乾燥処理を行った。この処理は触媒層中の溶媒を飛散させるとともに、触媒層中の電解質膜基材のゲル化反応を促進させる意味を持つ。前記方法により面積１００ｃｍ２の触媒層がその表裏面に形成された電解質膜、いわゆる一体化電極ｆを得た。
この一体化電極ｆの触媒面両面に、集電機能を兼ねる電極拡散層（ジャパンゴアテックス社製、ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ）を配置し、ガス流路を形成したカーボン製セパレータと組み合わせ試験用単セルとした。本セルを実施例１とする。この単セルを恒温槽に入れ、アノードガスとして水素を、カソードガスとして空気を供給し、発電試験を行った。なお、アノードガス、カソードガスは温度調節可能なバブラーを通過させることで加湿し、電解質膜が乾燥することによるイオン伝導抵抗増加を防いだ。アノード及びカソードのガスライン出口にはそれぞれ圧力調整弁を設け、１００℃以上のセル温度にもガス加湿が行える構造とした。発電試験はセル温度１３０℃とし、アノードガス及びカソードガスの加湿温度も１３０℃に設定した。
（実施例２）
電解質膜マトリックス材料としてＪＳＲ社製のアートンＴＭ（比重１．０８、ガラス転移点温度１７１℃、熱伝導率０．１６ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）粉末８０ｇとトルエン２２０ｍｌをガラス製４つ口フラスコに添加し、窒素雰囲気下で攪拌し電解質膜マトリックス溶液ａを得た。溶液ａに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン８ｇを添加し７５℃で窒素雰囲気下２４時間還流攪拌混合し溶液ｂを作製した。
ＰＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３−ｘ（ＯＨ）ｘ１００ｇにイソプロパノール２００ｇ及びオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）５８ｇを加え、７０℃で窒素雰囲気下５時間攪拌し溶液ｇを作製した。溶液ｇに酸触媒として０．１Ｎ塩酸を添加し、溶液ｈとした。溶液ｈを１００℃で１０時間加熱した後、５００℃で２４時間更に熱処理を行い、リン酸系ガラスｉを得た。
ボールミルで５時間粉砕処理したリン酸系ガラスｉ２５ｇに溶液ｂ５０ｇ添加し、０．１Ｎ塩酸を加えて電解質溶液ｊを作製した。溶液ｊをテープキャスティング法により厚さ５０μｍのフィルムに展開し、大気中７５℃で１０時間乾燥させ電解質膜ｋを得た。
以降は実施例１と同様にして一体化電極ｌを作製し、小型セルに組み込み発電試験を行った。本セルを実施例２とした。
（比較例）
実施例１と同様に白金微細粒子をカーボン粒子に析出させた触媒２０ｇとナフィオンＴＭ５ｗｔ％溶液４００ｇを混練し触媒ペーストを作製した。メタノールを粘度調整用に添加しペースト粘度を５０ｃＰとした後、ナフィオンＴＭ１１７（デュポン社製）表面上にスクリーン印刷法で厚さ薄膜状に展開し触媒層を形成した。このとき、白金の使用量は塗布触媒面積１ｃｍ２当たり０．３ｍｇとなるように展開量を調節した。窒素雰囲気下７５℃で１０時間乾燥させた後、反対面にも同様の手法で触媒層を作製し、一体化電極ｍとした。この一体化電極ｍに電極拡散層（ジャパンゴアテックス社製、ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ）、カーボン製セパレータを配置し単セルとした。本セルを比較例とした。比較例セルに加湿水素及び加湿空気を供給し、セル温度１３０℃にて発電試験を行った。
図２に実施例１、２及び比較例について電極面積１ｃｍ２当たり０．５Ａの電流を流した時のセル電圧経時変化を示す。比較例１は、１３０℃の運転条件において数百時間経過後に電池電圧が減少した。これは高温条件下でかつ相対湿度が低いため電解質膜の水含有率が低下してプロトン伝導率が増加したためと考えられる。更に、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜は親水基がクラスター構造を形成してプロトンチャネルを確保する構造をとるが、高温条件下ではクラスター構造が維持できなくなるためにイオン伝導抵抗が増加したことも起因している。
これに対し、実施例１及び２では、発電試験を行った３０００時間において電池電圧の低下はほとんどみられなかった。実施例１及び２の電解質膜は膜基材及びイオン伝導体の耐熱性が優れるとともに材料相互が強固に結合されているためと考えられる。
図３は、１３０℃において供給ガスの相対湿度を変化させたときの実施例１、２及び比較例の伝導率を測定した結果を示す。伝導率は交流１ｋＨｚの４端子法で評価した。比較例の電解質膜は相対湿度が低い条件では伝導率が急激に低下した。これは、この膜が膜中に存在するプロトン供与基であるスルホン酸基に水分子が水和してはじめてプロトン伝導性を示すためである。よって、膜の含水率が下がる低相対湿度時はイオン伝導抵抗が増加するため、高温作動型電池の電解質膜としては不適といえる。
一方、実施例１は相対湿度４０％においても、そのイオン伝導抵抗は相対湿度１００％時とほとんど変化がなく、最も低い抵抗値からの増加割合は１０％以内であった。これはプロトン伝導体として用いたケイタングステン酸に水和の形で水分子が安定に存在するため、水和水を移動チャネルとしてプロトンが伝導することに起因している。
この傾向は実施例２についても同様であり、むしろ実施例１よりも伝導率の相対湿度依存性は小さくなった。これは、実施例２で用いたプロトン伝導体であるリン酸系ガラスがその表面及び内部に水や水酸基を吸着、包含しているためである。
本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、燃料電池の高温作動化が可能になり、電極触媒の耐ＣＯ被毒性向上、カソード反応の反応抵抗減少による性能向上、電池排熱を燃料改質部の熱源の一部に回収することによるシステム効率向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の固体高分子電解質型燃料電池を構成する電解質膜の構造概略図である。図２は、実施例１、２と比較例のセル電圧経時変化を示す図である。図３は、実施例１、２と比較例の供給ガスの相対湿度と抵抗を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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