(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃におけるｐＫａ値が０．２３〜２．７１の単官能有機酸又はその無水物からなるエピスルフィド樹脂の安定剤。
【請求項２】
請求項１の安定剤を含有するエピスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエピスルフィド樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエピスルフィド樹脂及びその組成物の経時変化における自己重合及び白濁を抑制する安定剤に関するものであり、本発明によるエピスルフィド樹脂組成物は眼鏡レンズ等の高屈折率透明光学材料に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
エピスルフィド樹脂はエピスルフィド基の示す高い反応性のために不安定で保存中に自己重合または白濁しやすい欠点を有する。そのため、自己重合及び白濁を抑制する安定剤の添加が不可欠である。
【０００３】
従来、エピスルフィド樹脂の安定剤として種々の化合物が知られており（特開平９−２５５７８１号公報等）、硝酸、塩酸、硫酸、硼酸、炭酸、リン酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸類、シリカゲル、酸性アルミナ等である。これらは通常、エピスルフィド樹脂合成の際の反応成績を上げる目的として、反応液中に添加するかまたは、反応生成物の安定性を向上させる目的で酸性水溶液洗浄剤として使用されてきた。更に、これら公知の化合物をエピスルフィド樹脂製品中に直接添加することも行われている。
【０００４】
これらの内、本願に関係のある単官能有機酸（モノカルボン酸）類及びその無水物について公知の化合物（蟻酸、酢酸等）はいずれも安定剤の効果が小さく、長期間エピスルフィド樹脂を安定化させる効力はさほど無い。また、無機酸類では、酸性が強すぎたり、その吸湿性の高さから、安定剤の添加時に水分も共に添加され、自己重合、白濁を進行させる傾向がある。
【０００５】
このように、これらの安定剤によってではエピスルフィド樹脂の自己重合及び白濁を長期間十分に抑制することは困難であり、また、場合によっては自己重合を促進させる傾向を示すものもある。従って、未だ満足な結果を得られる安定剤の発見に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エピスルフィド樹脂の保存安定性は非常に低く、公知のエピスルフィド樹脂安定剤よりも長期間自己重合及び白濁を抑制する安定剤の探索が必要であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、酸性度の高い有機酸の添加が有効であり、添加によりエピスルフィド樹脂は大幅に安定化され、長期保存における自己重合及び白濁抑制効果が大きいこと、特に２５℃におけるｐＫａ値が３．５以下の単官能有機酸又はその無水物による効果が大きく、添加により長期間の貯蔵が可能であることを見出した。
【０００８】
よって、本発明の第一はエピスルフィド樹脂の安定剤として、２５℃におけるｐＫａ値が０．２３〜２．７１の単官能有機酸又はその無水物が好ましいということである。また第二としては、２５℃におけるｐＫａ値が０．２３〜２．７１の単官能有機酸又はその無水物を添加したエピスルフィド樹脂組成物及び該樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
エピスルフィド樹脂安定剤の例としては、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、シアノ酢酸、ニトロ酢酸、フェノキシ酢酸、チオ酢酸、ピルビン酸、２−クロロプロピオン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２，２−ジブロモプロピオン酸、３−シアノプロピオン酸、３−ニトロプロピオン酸、２−クロロ酪酸、４−シアノ酪酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸等、２５℃におけるｐＫａ値が３．５以下の単官能有機酸および、トリフルオロ酢酸無水物、クロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物等、前述の単官能有機酸の酸無水物を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は２種類以上混合して使用してもよい。更に、これらの化合物は、エピスルフィド樹脂の種類、保存条件により適宜選択され使用される。中でも、本発明では２５℃におけるｐＫａ値が０．２３〜２．７１の単官能有機酸又はその無水物を用いる。また、添加量についてはエピスルフィド樹脂総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％において用いられるが、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％である。この添加量はエピスルフィド樹脂の種類及び有機酸の種類により適宜決められ、また、保存期間並びに貯蔵方法、貯蔵雰囲気等によって添加量を調節することが望ましい。
【００１１】
本発明に関連するエピスルフィド樹脂の具体例としては、ビス（２、３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２、３エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−３，６−トリチアオクタン、１，２，３−トリス（２、３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２、３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−２−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２、３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２、３−エピチオプロピルチオ）−４−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−４−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２、３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２、３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２、３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２、３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００１２】
１，３−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２、３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２、３エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２、３−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
本発明に関わる組成物には、これらエピスルフィド樹脂あるいはその混合物ばかりでなく、その他、これら樹脂の２量体、３量体、４量体等のポリスルフィドオリゴマー類、エピスルフィド樹脂合成の際にエピハロヒドリンが不足した場合に生成するメルカプト基を有するエピスルフィド樹脂類、更に、エピスルフィド合成時に用いた、無機酸類や有機酸類、溶媒、未反応原料及びその他副生物並びに不純物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれてよい。
【００１４】
本発明において、エピスルフィド樹脂に２５℃におけるｐＫａ値が０．２３〜２．７１の単官能有機酸又はその酸無水物を添加する際の添加方法については、格別の手段を講ずる必要はない。
【００１５】
また、本発明の安定化されたエピスルフィド樹脂組成物には本発明の効果を妨げるものでない限り、公知のエピスルフィド樹脂用の安定剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明の硬化樹脂を製造する際に用いる硬化触媒としてはアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００１７】
例えば、エチルアミン，ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノエタノール、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，２’−ビピリジル、ジシアンジアミド、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等のアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
硬化触媒の添加量は、エピスルフィド樹脂から成る組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１ｗｔ％未満であると安定剤の効果に相殺され、重合不良の原因となる場合がある。一方、１０ｗｔ％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００１９】
硬化触媒の他に、目的に応じて問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、充填剤等の公知の各種添加剤等を加えても良い。
【００２０】
成型モールドに注入された本発明の高屈折率樹脂用組成物の加熱重合条件は、エピスルフィド樹脂の種類、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。
【００２１】
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で徐々に昇温し、４〜７０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００２２】
さらに、本発明の硬化樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００２４】
エピスルフィド樹脂の安定性試験は保存安定性を見る意味で、粘度計を用いて４０℃における増粘の度合いから加速試験の形で安定性を評価した。安定剤の添加していないエピスルフィド樹脂の粘度と安定剤を添加したエピスルフィド樹脂の粘度差が顕著になったところで安定性試験は終了した。
【００２５】
実施例、参考例、比較例に使用したエピスルフィド樹脂は４，８（ｏｒ５，７ｏｒ４，７）−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）−１，１１−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−３，６，９−トリチアウンデカン；以下ＥＴＵＤの組成物であった。ＥＴＵＤ組成物へ表１に示す安定剤を１５００ｐｐｍ添加し均一に攪拌後、ガラス容器中で窒素置換後密栓し４０℃にて保存した。２４時間毎にＢ型粘度計にて粘度測定（４０℃）を行ったところ表１のような結果を得た。
【００２６】
【表１】
0003834147.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、２５℃におけるｐＫａ値が０．２３〜２．７１の単官能有機酸又はその無水物をエピスルフィド樹脂組成物に含有せしめることによって、長期間にわたってエピスルフィド樹脂組成物の自己重合及び白濁を抑制することができる。また、その抑制効果は、従来公知の安定剤よりも優れたものである。