(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な絶縁性基板上に、少なくとも透明電極膜、ｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリコン層および裏面電極膜が積層形成された微結晶シリコン太陽電池若しくはｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶を含むタンデム型薄膜シリコン太陽電池の製造方法であって、ｐ型微結晶シリコン層を形成した後に、容器内を排気し、該容器内に炭素含有ガスを少なくとも含む原料ガスを導入するとともに、放電電極に所定周波数の高周波電力を印加して該放電電極と基板との間にプラズマを生成させ、前記ｐ型微結晶シリコン層のi層側表面をプラズマに曝露し、プラズマ中の炭素を該表面に作用させて該表面を炭化させ、炭素を含有するシリコン層を形成し、次いで、該炭素含有シリコン層の上にｉ型微結晶シリコン層を形成することを特徴とする微結晶シリコン太陽電池若しくはｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶を含むタンデム型薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型微結晶シリコン層の表面が炭素活性種を含むプラズマに曝露されている間に、基板に負のバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭素含有ガスは、不飽和炭化水素ガスからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ｐ型微結晶シリコン層は、濃度１０１９〜１０２１原子／ｃｍ３のボロンがドープされていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐｉｎ構造の微結晶シリコン層を含む微結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ｐｉｎ構造を有する微結晶シリコン太陽電池は、プラズマＣＶＤ装置を用いて次のように製造される。先ず、透明な絶縁性基板の上に透明電極を形成した後に、ＳｉＨ4を主ガス、Ｈ2を希釈ガス、Ｂ2Ｈ6をドーピングガスとしてｐ型の微結晶シリコン層（ｐ層）を形成する。次に、ｐ層の上にＳｉＨ4を主ガス、Ｈ2を希釈ガスとして実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン層（ｉ層）を形成する。さらに、ＳｉＨ4を主ガス、Ｈ2を希釈ガス、ＰＨ3をドーピングガスとしてｎ型の微結晶シリコン層（ｎ層）を形成した後に、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、アルミニウム等の導電体からなる裏面電極を形成し、これが太陽電池となる。
【０００３】
ところで、発電効率を向上させるためには、導電性半導体層かつ窓材であるｐ層は、開放電圧すなわち光照射時の発生電圧が増大して出力が増大するため及び光吸収を低減するために広バンドギャップであること、および抵抗損失低減のために高導電率であることが望ましい。
【０００４】
なお、微結晶と一概に称しているが、一般に微結晶シリコンは、結晶シリコンと非晶質(アモルファス)シリコンの混合物をあらわす。ここでは、ラマン分光スペクトルにより微結晶シリコンスペクトルのピーク(520cm-1)を少しでも有するものを「微結晶」に含める。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のシリコン系太陽電池においては、単にｐ層を広バンドギャップ化したとしても、ｐ層の導電率が大きく損なわれ、短絡電流が低下するので、その結果として発電効率が低下してしまう。このように従来の太陽電池ではバンドギャップを拡げると導電率が低下し、逆に導電率を高めるとバンドギャップが狭くなるので、バンドギャップと導電率とは二律背反の関係にある。このため発電効率が低レベルにとどまっているのが現状である。太陽電池の効率の向上はユーザーから強く要望されており、高効率の太陽電池を開発し実用化することが急務となってきている。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、導電率を損なうことなく広バンドギャップである高効率の微結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ｐ層とｉ層との間に炭素含有シリコン層を挿入すると、界面近傍のみ広バンドギャップ化して開放電圧が増大する。また、炭素含有シリコン層は、薄く、また結晶性が余り損なわれないので、ｐ層として炭化シリコン膜を製膜する場合のような導電率の著しい減少は生じない。
本発明に係る微結晶シリコン太陽電池の製造方法は、透明な絶縁性基板上に、少なくとも透明電極膜、ｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリコン層および裏面電極膜が積層形成された微結晶シリコン太陽電池若しくはｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶を含むタンデム型薄膜シリコン太陽電池の製造方法であって、透明電極膜をもつ基板上にｐ型微結晶シリコン層を形成した後に、容器内を排気し、該容器内に炭素含有ガスを少なくとも含む原料ガスを導入するとともに、放電電極に所定周波数の高周波電力を印加して該放電電極と基板との間にプラズマを生成させ、前記ｐ型微結晶シリコン層のi層側表面をプラズマに曝露し、プラズマ中の炭素を該表面に作用させて該表面を炭化させ、炭素を含有するシリコン層を形成し、次いで、該炭素含有シリコン層の上にｉ型微結晶シリコン層を形成することを特徴とする。
【０００９】
炭素含有ガスにはエチレン（Ｃ2Ｈ4）やアセチレン（Ｃ2Ｈ2）のような不飽和炭化水素ガスを用いることが好ましい。不飽和炭化水素は、二重結合や三重結合をもつのでプラズマ中で容易に解離し、下地のシリコンとの反応速度が大きいので生産性が著しく増大するからである。
【００１０】
また、炭素含有ガスを希釈する希釈ガスとして水素、アルゴン、キセノン、又はそれらの任意の混合ガスを用いる。水素は、シリコン膜の表面の結合を切断して活性化させる作用によりシリコンと炭素の反応を促進させる。アルゴン及びキセノンは、そのイオンエネルギーにより炭素を膜の内部に注入する作用がある。すなわち炭化シリコン層の膜厚を増加させる作用を有する。
【００１１】
本発明では炭素含有シリコン層の膜厚を１〜２０ｎｍとする。この膜厚が１ｎｍを下回ると、広バンドギャップ化の効果が不十分になるからであり、膜厚が２０ｎｍを上回ると、導電率が低下するからである。
【００１２】
下地層としてのｐ型微結晶シリコン層には濃度１０１９〜1０2１原子/ｃｍ3のボロンがドープされていることが望ましい。Ｂドープ濃度が１０１９原子/ｃｍ3を下回るとｐ型の導電性が発現しなくなる。一方、Ｂドープ濃度が1０2１原子/ｃｍ3を超えると余剰ボロンが結晶化を阻害する不都合を生じるからである。
【００１３】
ｐ型微結晶シリコン層の表面が炭素活性種を含むプラズマに曝露されている間に、基板に１ｋＶ以下の負のバイアス電圧を印加することが好ましい。負のバイアス電圧が１ｋＶを上回ると、シリコン層の深部まで希釈ガスが侵入、残存して導電性を阻害するからである。バイアス電圧は、直流でも交流でもよく、交流の場合は、周期的に負の１ｋＶ以下のバイアスが印加できればよい。バイアス電圧の交流周波数は、プラズマ発生高周波電力と干渉しないために、プラズマ発生高周波電力周波数の十分の一以下とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して本発明の種々の好ましい実施の形態について説明する。先ず本発明の微結晶シリコン太陽電池の製造に用いるプラズマＣＶＤ装置について図１を用いて説明する。
【００１５】
プラズマＣＶＤ装置１は、ガス供給管８および排気管１３がそれぞれ連通する真空容器１０内に導電板３、絶縁板４、ヒータ５およびプラズマ生成ユニット６を備えている。導電板３、絶縁板４、ヒータ５およびプラズマ生成ユニット６は、接地された容器１０からそれぞれ電気的に絶縁されている。排気管１３は真空ポンプ１４の吸い込み側に連通し、容器１０の内圧が１×１０−７Ｔｏｒｒ以下の高真空状態になるまで排気可能になっている。
【００１６】
ガス供給管８は、一端側がガス供給ユニット９に連通し、他端側が容器１０内のプラズマ生成ユニット６に連通している。ガス供給ユニット９は異なるガス種をそれぞれ収容する複数のガス供給源を内蔵している。各ガス供給源は開閉弁、圧力調整弁、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を具備している。これらの弁およびＭＦＣの動作は制御器１２がそれぞれ制御するようになっている。すなわち制御器１２が各弁及びＭＦＣの電源回路に信号を送ると、ガス供給ユニット９からシラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アルゴン（Ａｒ）等のガスが所定の組合せと所定の流量でガス供給管８に供給されるようになっている。複数種のガスはガス供給管８内にて合流し、ガス供給管８を通ってプラズマ生成ユニット６の底部に導入されるようになっている。
【００１７】
真空容器１０内には基板ホルダとしての導電板３、絶縁板４、ヒータ５およびプラズマ生成ユニット６が設けられている。導電板３は絶縁板４を介してヒータ５に取り付けられ、これに基板２が保持されるようになっている。ヒータ５は図示しない電源に接続されている。ヒータ５は基板２を最高４００℃の温度まで加熱する能力を備えている。
【００１８】
導電板３は、基板２を機械的に保持するためのメカニカルクランプ（図示せず）を備えている。この導電板３は直流電源１５の負極側に接続されている。制御器１２が電源１５に信号を送ると、導電板３に例えば１００Ｖの負のバイアス電圧が印加されるようになっている。
【００１９】
プラズマ生成ユニット６のフレーム上部には格子状（梯子型）の放電電極７が取り付けられている。放電電極７は導電板３に保持された基板２と対向配置されている。ガス供給ユニット９からのガスは、プラズマ生成ユニット６の底部に導入され、放電電極７を構成する電極棒の間を通り抜け、基板２に向かって流れるようになっている。
【００２０】
放電電極７は複数の給電点を介して高周波電源１１に接続されている。高周波電源１１は制御器１２により制御され、電極７に所定周波数の高周波電力を印加するようになっている。
【００２１】
（実施例１）
実施例１の太陽電池について図３を用いて説明する。
太陽電池２０は、ガラス基板２の上に透明電極膜２１、ｐ型微結晶シリコン層２２、炭素含有シリコン層２７（以下、炭素混入層という）２７、実質的に真性のｉ型微結晶シリコン層２３、ｎ型微結晶シリコン層２４、透明電極膜２５、裏面電極膜２６がこの順に積層されてなるものである。
【００２２】
透明電極膜２１は、ガラス基板２の上に直接又は二酸化珪素(ＳｉＯ２)バリヤ層を介して積まれる酸化錫（ＳｎＯ2）層と酸化亜鉛（ＺｎＯ）層との二層構造をなすものである。酸化亜鉛（ＺｎＯ）層は、次のｐ型微結晶シリコン層２２の製膜時に酸化錫（ＳｎＯ2）層が還元されるのを防止する機能を有するものである。上層の酸化錫（ＳｎＯ2）層は図示しない外部負荷の負極に接続されている。
【００２３】
層２２，２７，２３，２４は発電機能をもつｐｉｎ構造に該当する部分である。このうちｐ型微結晶シリコン層２２は、ｐ型の微結晶シリコン膜（μｃ-p-Si）からなり、膜厚が１０〜５０ｎｍ、ボロン（Ｂ）ドープ量が１０１９〜1０2１原子/ｃｍ3である。
【００２４】
炭素混入層２７は、炭素を最大５０原子％含み、膜厚が１〜２０ｎｍである。炭素混入層２７の膜厚は、炭素含有ガスプラズマ曝露処理のガス種、バイアス電圧、処理時間により制御されるが、１〜２０ｎｍの範囲とすることが望ましい。炭素混入層２７の膜厚が１ｎｍを下回ると、トンネル電流により広バンドギャップの効果が得られなくなるからである。一方、炭素混入層２７の膜厚が２０ｎｍを上回ると、導電率が低下するからである。本実施例では、アルゴンで希釈したエチレン（Ｃ2Ｈ4）を原料ガスとして用いて、最終的に炭素混入層２７の膜厚を４ｎｍとした。
【００２５】
実質的に真性のｉ型微結晶シリコン層２３は、平均結晶粒径が０．１μｍの不純物ドープしない微結晶シリコン膜（μｃ-Si）からなり、膜厚が１.５μｍである。
【００２６】
ｎ型微結晶シリコン層２４は、膜厚が４０ｎｍ、リン（Ｐ）ドープ量が１０１９〜1０2１原子/ｃｍ3である。
【００２７】
透明電極膜２５はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる。
【００２８】
裏面電極膜２６は、アルミニウム（Ａｌ）からなり、外部負荷に接続され、ガラス基板２の側から入射した光を全反射するようになっている。
【００２９】
（製造方法）
次に、図２を参照して実施例１の太陽電池の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施例の太陽電池２０は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置、図示しない熱ＣＶＤ装置及びスパッタリング装置を用いて次の手順(１)〜(１４)で作製した。
【００３１】
(１)透明の絶縁性基板２として、無色透明のソーダライムガラス（青板ガラス）を用いた。このガラス基板２上に、熱ＣＶＤにより、二酸化珪素（ＳｉＯ２）バリヤ層と酸化錫（ＳｎＯ2）の第一の透明電極膜を、引き続きスパッタリングにより酸化亜鉛（ＺｎＯ）の第二の透明電極膜２１を形成した（工程Ｓ１）。
【００３２】
(２)次に、基板２をプラズマＣＶＤ装置の導電板３に密着するようにセットした後、真空ポンプ１４により容器１０の内圧が５×１０-7Torr以下になるまで真空排気した。ヒータ５に通電し、基板２を例えば所定温度に加熱し、温度を十分安定させた。なお、基板２の加熱温度は所定温度のみに限定されるものではなく、太陽電池の設計条件に応じて１００〜３００℃の範囲で種々変更することが可能である。
【００３３】
(３)次に、微結晶ｐ層２２製膜用の反応ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）及びジボラン（Ｂ2Ｈ6）を容器１０内に導入した。ガス流量は、ＳｉＨ4：３〜５sccm、Ｈ2：３００〜５００sccm、Ｂ2Ｈ6：０．００５〜０．１０sccmとした。ここで、結晶性に優れた微結晶ｐ層２２を得るためには、Ｂ2Ｈ6の流量は０．１sccm以下にする必要がある。なお、反応ガスは、成分ごとに別々に容器１０内に導入してもよいし、容器１０の外部で予め混合しておいて容器１０内に一括に導入してもよい。
【００３４】
(４)原料ガス導入後、制御器１２により容器１０の内圧を０．５Torrに制御した。ここで容器１０内の制御圧力は０．５Torrのみに限定されるものではなく、太陽電池の設計条件に応じて０．２〜２．０Torrの範囲で種々変更することが可能である。容器１０内の温度及び圧力を十分安定させた後、高周波電源１１からインピーダンス整合器（図示せず）を介して、電極７に高周波電力を供給することによりプラズマを生成し、微結晶ｐ層２２を製膜した（工程Ｓ２）。
【００３５】
(５)ここで、高周波電源１１の周波数は、１０ＭＨｚ未満の場合、微結晶化する製膜条件が極めて狭くなるという不具合が生じるため、周波数は１０ＭＨｚ以上であることが望ましい。引き続きこの状態で微結晶p層２２の膜厚が３０ｎｍとなるように所定時間製膜した。
【００３６】
(６)次に、高周波電力及び原料ガスの供給を停止し、容器１０内を一旦真空排気した後、炭素混入層２７形成用の炭素含有ガスとしてアルゴン（Ａｒ）で希釈したエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガスを容器１０内に導入した。ここで、各ガスの流量は、Ｃ2Ｈ4：２〜２０sccm、Ａｒ：０〜２００sccmとした。
【００３７】
(７)次に、炭素含有ガスを導入した後、制御器１２により容器１０の内圧を０．１５Torrに制御した。ここで、容器内の圧力は０．１５Torrのみに限定されるものではなく、プラズマが生成する範囲で種々変更することが可能である。また、直流電源１５から導電板３に通電し、基板２に１００Ｖの負のバイアス電圧を印加した。なお、本実施例ではバイアス電圧を１００Ｖの負電圧としたが、これを超える高いバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加することでも本発明の効果を得られる。また、バイアス電圧は、交流でもよく、周期的に負のバイアスが印加できれば良い。バイアス電圧の交流周波数は、プラズマ発生高周波電力と干渉しないために、プラズマ発生高周波周波数の十分の一以下とすることが望ましい。基板２の温度及び容器１０内の圧力を十分安定させた後、高周波電源１１から整合器を介して、電極７に１０ＭＨｚ以上の周波数の高周波電力を供給してプラズマを生成させ、ｐ型微結晶シリコン層２２の表面を炭素活性種を含むプラズマに曝露し、炭素を含むシリコンからなる炭素混入層２７に改質した（工程Ｓ３）。
【００３８】
(８)引き続きこの状態で炭素混入層２７の膜厚が４ｎｍとなるように所定時間処理した。
【００３９】
(９)次に、高周波電力及び炭素含有ガスの供給を停止し、容器１０内を一旦真空排気した後に、実質的に真性の微結晶ｉ層２３の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）及び水素（Ｈ2）を導入し、微結晶ｐ層２２と実質的に同じ要領により、膜厚１５００ｎｍの微結晶ｉ層２３を製膜した（工程Ｓ４）。
【００４０】
(１０)この後、高周波電力及び原料ガスの供給を停止し、容器１０内を真空排気した後、微結晶n層の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4），水素（Ｈ2）及びフォスフィン（ＰＨ3）を導入し、微結晶p層２２と実質的に同じ要領により、膜厚４０ｎｍの微結晶ｎ層２４を製膜した（工程Ｓ５）。
【００４１】
(１１)工程Ｓ５までで得られた積層体をプラズマＣＶＤ装置１から搬出し、これをスパッタリング装置に搬入して微結晶ｎ層２４の上に膜厚１００ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる透明電極膜２５、及び膜厚３００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）からなる裏面電極膜２６を形成した（工程Ｓ６）。これにより製品としての微結晶シリコン太陽電池２０を得た。
【００４２】
（比較例）
比較例１として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１に対し、炭素含有ガスプラズマに曝露する工程（図２のＳ３）を実施せず、他工程は実施例１と同条件で、比較例１のサンプルを作製した。
【００４３】
比較例２として、実施例１においてｐ−Ｓｉ層を製膜して炭素含有ガスプラズマ曝露(図２のＳ３及びＳ４)の代わりに、炭素を含有するｐ層(ｐ−ＳｉＣ層)を下記の条件で製膜し、他工程は実施例１と同条件で、比較例２のサンプルを作製した。
【００４４】
１）ｐ−ＳｉＣ層の製膜条件
圧力；０．５Ｔｏｒｒ
ガス流量；ＳｉＨ4／Ｈ2／Ｂ2Ｈ6／Ｃ2Ｈ4
３sccm／３００sccm／０．０２sccm／１sccm
膜厚；２０ｎｍ
Ｂドープ濃度；1０2０原子/ｃｍ3
(評価結果)
上記実施例１の太陽電池２０に、模擬太陽光(スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2、照射温度：室温)を照射して、その発電特性を評価した。実施例１の太陽電池は、比較例１と比較して、開放電圧が１.１０倍、発電効率が１.１６倍に向上した。一方、比較例２は、比較例１と比較して開放電圧は１.０３倍に向上したが、発電効率は０.７６倍に低下した。比較例１に対して、開放電圧が向上したのは、炭素ガス含有プラズマに曝露することにより、ｐ層のｉ層側界面が炭化し、広バンドギャップしたためである。比較例２に対して、効率が増大したのは、両方ともｐ層は広バンドギャップであるが、比較例２がｐ層の導電率が小さいためシリーズ抵抗が増大して短絡電流が減少したのに対し、実施例１は高導電率であったためである。なお、実施例１ではシングルｐｉｎ構造の太陽電池の場合について説明したが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、アモルファスセルと微結晶セルとを直列に積層するタンデム型のｐｉｎ構造太陽電池にも適用することができる。
【００４５】
また、上記実施例では微結晶シリコンｐｉｎ構造の太陽電池の場合について説明したが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、ｐ層の一部を微結晶炭化珪素（ＳｉＣ）に置き換えた太陽電池にも本発明を適用することは可能である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、広バンドギャップであり、しかも高導電率でもある微結晶シリコン太陽電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す内部透視断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る微結晶シリコン太陽電池の製造方法を示すフローチャート。
【図３】太陽電池を示す概略断面図。
【符号の説明】
１…プラズマＣＶＤ装置、
２…基板、
３…導電板、
４…絶縁板、
５…ヒータ、
６…プラズマ生成ユニット、
７…放電電極、
８…ガス供給管、
９…ガス供給ユニット、
１０…真空容器、
１１…高周波電源、
１２…制御器、
１３…排気管、
１４…ポンプ、
１５…直流電源、
２０…太陽電池、
２１，２５…透明電極膜、
２２…ｐ型微結晶シリコン膜（ｐ層）、
２３…ｉ型微結晶シリコン膜（ｉ層）、
２４…ｎ型微結晶シリコン膜（ｎ層）、
２６…裏面電極膜（Ａｌ）、
２７…炭素含有シリコン層。
【図１】
0003746711.tif 000002
【図２】
0003746711.tif 000003
【図３】
0003746711.tif 000004