(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料。
【化１】
0003859312.tif 000015
（式中、Ａはニトロ基、Ｂは炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、またはニトロ基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は各々独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、または基−（Ｙ−Ｏ）q −Ｒ3 −Ｚ（Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｚは水素原子またはハロゲン原子を示す。）を示し、Ｘは−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を示し、Ａｎ- はアニオンを示し、ｐは１、ｑは１を示す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｂがニトリル基である請求項１記載の光学記録材料。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｂがニトロ基である請求項１記載の光学記録材料。
【請求項４】
波長６２０〜６９０ｎｍにおいて書き込み再生が可能な光学記録媒体に用いられる請求項１〜３の何れかに記載の光学記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報をレーザ等により熱的情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、可視及び近赤外領域の波長を有し且つ低エネルギーのレーザ等により高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、光学記録媒体は、媒体と書き込みまたは読み出しヘッドが接触しないので記録媒体が摩耗劣化しないという特徴を有しており、特に、情報を熱的情報として付与する光学記録媒体は暗室による現像処理が不要である利点を有することからその開発が活発に行われている。
【０００３】
このような光学記録媒体は記録光を熱として利用するものであり、例えば、基体の上に設けた薄い記録層に、光学的に検出可能なピットを形成させることにより情報を高密度に記録することができる。
【０００４】
記録媒体への情報の書き込みは、記録層の表面に集束したレーザを走査し、照射されたレーザエネルギーを吸収した記録層にピットを形成させることによって行われる。この記録媒体に記録された情報は、形成されたピットを読み出し光で検出することができる。
【０００５】
このような光学記録媒体の記録層としては、これまでアルミニウム蒸着膜等の金属薄膜、酸化テルル薄膜、ビスマス薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜等の無機物質が主に用いられていた。
【０００６】
これらの薄膜は塗工法によって形成することが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法により形成する必要があるが、この方法はその操作が煩雑である欠点があった。しかも、上記の無機物質を用いた場合は、レーザ光に対する反射率が高い、熱伝導率が大きい、レーザ光の利用率が低い等の欠点があった。
【０００７】
このため、無機物質に代えて、半導体レーザによってピットを形成することのできる、光学記録材料としての色素を主体とする有機化合物を記録層として用いる方法が提案されている。
【０００８】
これらの色素としては、例えば、インドレニン系、チアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、キノリン系、セレナゾール系等のシアニン色素が知られている。これらの色素は、シアニン色素カチオンとハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン等の各種のアニオンとの塩であり、特に、インドレニン系の色素は感度が高いので好ましく用いられている。
【０００９】
このような色素を用いた光記憶媒体に、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザによって書き込み再生の可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ）が実用化されている。
【００１０】
また、最近７７０ｎｍよりも短波長の６２０〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザが開発され、ビームスポットをより小さくすることで記録密度を上げ、またデータの圧縮技術などを使って、動画が記憶できるほどの大容量光記録媒体（デジタルバーサティリティーディスク、ＤＶＤ）も実用化されている。
【００１１】
本発明は、このＤＶＤ規格に合致した、追記または記録が可能な光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）に最適なシアニン色素に関するものである。
【００１２】
例えば、書き込みを６３５ｎｍで行い、読み出しに６５０ｎｍの波長を利用する光記録媒体に用いる色素では、６３５ｎｍに書き込みのための感度を持ち、かつ６５０ｎｍに高い反射率を持つもの、すなわち分子吸光係数の大きいものが望ましい。
【００１３】
これまで６２０〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザによる書き込みに対応した色素としては、例えば、特開昭５９−５５７９５号公報に、記録層にインドカルボシアニン色素を用いた光記録媒体が提案されている。
【００１４】
しかしながら、これらの色素では前記のＤＶＤ−Ｒの規格の吸収波長に対して正確に合致しているとはいえず、また反射率についても充分とはいえなかった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、光学記録媒体の記録層に使用される、光安定性、保存安定性及び溶媒への溶解性が良好であり、且つ、感度の高い光学記録材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、インドレニン系のシアニン色素に特定の置換基を持たせた化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料を提供するものである。
【００１８】
【化２】
0003859312.tif 000002
（式中、Ａはニトロ基、Ｂは炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、またはニトロ基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は各々独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、または基−（Ｙ−Ｏ）q −Ｒ3 −Ｚ（Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｚは水素原子またはハロゲン原子を示す。）を示し、Ｘは−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を示し、Ａｎ- はアニオンを示し、ｐは１、ｑは１を示す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学記録材料について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学記録媒体の記録層に使用される色素である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｂ、Ｒ1 、Ｒ2 で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等があげられ、Ｙで表される炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの直鎖あるいは分岐のアルキレン基があげられる。ＢおよびＺで表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素などがあげられる。
【００２１】
R3で表される炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基としては、二価の脂肪族基あるいは芳香族基であり、例えば、二価の脂肪族基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、エイコシレンなどの直鎖あるいは分岐のアルキレン基があげられ、これらは分子中に不飽和結合あるいは環状構造を有してもよく、二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンなどの基があげられ、これらは置換基を有してもよく、さらに一種以上のアルキレン基と一種以上の芳香族基が相互に結合したものであってもよいが、特に炭素原子数１〜１０のアルキレン基であるものが溶剤への溶解性に一層優れるため好ましい。
【００２２】
また、Ｘは−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を表し、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −であるものが溶剤への溶解性に優れる。
【００２３】
さらに、An-で表されるアニオンとしては、例えば、塩素アニオン、臭素アニオン、沃素アニオン、弗素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化硼素アニオンなどの無機系アニオン、または、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン等の有機リン酸アニオンなどの有機系アニオン、あるいは、例えば、クエンチャーアニオンとして、特開昭６０−２３４８９２号公報に記載されたようなものがあげられる。該クエンチャーアニオンの代表例としては、下記〔化３〕の一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるアニオンがあげられる。
【００２４】
【化３】
0003859312.tif 000003
【００２５】
また、ｐは１を示し、ｐが１である化合物が、書き込みおよび再生の６２０〜６９０ｎｍの波長に対して感度に優れる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、下記〔化４〕〜〔化１０〕に示すΦ−１〜Φ−７などが挙げられる。尚、以下の例示では、アニオンを省いたシアニン色素カチオンで示している。
【００２７】
【化４】
0003859312.tif 000004
【００２８】
【化５】
0003859312.tif 000005
【００２９】
【化６】
0003859312.tif 000006
【００３０】
【化７】
0003859312.tif 000007
【００３１】
【化８】
0003859312.tif 000008
【００３２】
【化９】
0003859312.tif 000009
【００３３】
【化１０】
0003859312.tif 000010
【００３４】
これらの化合物の中でも、特に、Ｂがニトリル基である化合物、またはＢがニトロ基である化合物が分子吸光係数が大きく好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる本発明の光学記録材料は、上記シアニン色素カチオンとアニオンとの塩であり、従来周知の方法に準じて製造することができる。
【００３６】
次に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を挙げる。
【００３７】
合成例１
１，１’−ジイソアミル−３，３，３’，３’−テトラメチル−５−ニトロ−５−シアノ−インドレニン−２−トリメチンシアニン過塩素酸塩（Φ−１の過塩素酸塩）の製造
【００３８】
上記色素の半量体である１−イソアミル−２−〔２−アニリノ−エテン（１）−イル〕−３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン過塩素酸塩を次のように合成した。
【００３９】
温度計、冷却管、窒素導入管つき丸底２００ｍｌフラスコに１−イソアミル−２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニン過塩素酸塩（Mw=374）３７．４ｇとＮ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン（Mw=196）２１．６ｇとを加え、ピリジン７９ｇを溶媒として窒素気流下、１１６℃で２時間反応させた。反応終了後、ピリジンを脱溶媒除去しアセトン２００ｇに溶解した後２００ｇのシリカゲルに吸着させ乾燥した。これを２ｋｇシリカゲルを充填したカラム上部に仕込み、酢酸エチル─ヘキサンの混合溶媒を展開液としてカラム分離したところ目的物３６ｇ（収率７６％）を得た。
【００４０】
次に、得られた１−イソアミル−２−〔２−アニリノ−エテン（１）−イル〕−３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン  過塩素酸塩（Mw=477）１４．３ｇと１−イソアミル−２，３，３−トリメチル−５−シアノインドレニン  過塩素酸塩（Mw=354）１１．２ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、ピリジン４７．４ｇを溶媒として１１６℃で２時間反応させた後、無水酢酸（Mw=102）３．１ｇを加えさらに１１６℃で１時間反応した。反応終了後上記と同様にしてカラム分離を行い、目的物１６ｇ（収率７２％）を得た。λmax ＝５７５ｎｍ（クロロホルム溶液、以下同じ）ε＝２．１０×１０5 であった。
【００４１】
合成例２
１，１’−ジｎ−プロピル−３，３，３’，３’−テトラメチル−５−ニトロ−５’−クロロインドレニン−２−トリメチレンシアニン過塩素酸塩（Φ−２の過塩素酸塩）の製造
【００４２】
合成例１と同様にして、半量体である１−ｎ−プロピル−２−〔２−アニリノ−エテン（１）−イル〕−３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン  過塩素酸塩を一旦合成し、つぎに１−ｎ−プロピル−２，３，３−トリメチル−５−クロロ−インドレニン  過塩素酸塩と反応させて合成した。λmax ＝５７４ｎｍ、ε＝１．７９×１０5 であった。
【００４３】
合成例３〜５
置換基が、Φ−３からΦ−５の構造式に対応する原料を用いる以外は合成例１と同様に行い、下記に示す化合物を合成した。
【００４４】
１，１’−ジｎ−ブチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−５−ニトロ−５’−ブロモインドレニン−２−トリメチレンシアニン過塩素酸塩（Φ−３の過塩素酸塩）
λmax = ５７６nm，ε= １．８１×１０5 
【００４５】
１−ｎ−ブチル−１’−ｎ−プロピル−３，３，３’，３’−テトラメチル−５−ニトロ−５’−メチルインドレニン−２−トリメチレンシアニン過塩素酸塩（Φ−４の過塩素酸塩）
λmax = ５７４nm，ε= １．７５×１０5 
【００４６】
１−イソアミル−１’−〔１−（２−フェノキシ）エチル〕−３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロインドレニン−２−トリメチレンシアニン過塩素酸塩（Φ−５の過塩素酸塩）
λmax = ５８１nm，ε= １．９５×１０5 
【００４７】
合成例６
１，１’−ジ〔１−（２−フェノキシ）エチル〕−３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロインドレニン−２−トリメチレンシアニン過塩素酸塩（Φ−６の過塩素酸塩）の製造
【００４８】
温度計、冷却管、窒素導入管つき丸底５００ｍｌフラスコに１−〔１−（２−フェノキシ）エチル〕−２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニン過塩素酸塩（Mw=424）１２７ｇとオルトギ酸トリメチル（MW=142) ２２．７ｇとを加え、ピリジン２８４ｇを溶媒として窒素気流下、１００℃まで１時間で昇温し、その後１１０℃で加熱還流を２時間行った。さらに分水器を取りつけ、生成するエタノール除きながら、１１５℃で加熱還流を２時間行った。反応終了後ピリジンを留去し、メタノール８０ｇを加え加熱溶解し、蒸留水８０ｇを５０℃において１時間で滴下した。２時間攪拌後、２０℃でろ過し、乾燥して８１ｇの目的物を得た。収率７１％、λmax ＝５８３ｎｍ、ε＝１．９９×１０5 であった。
【００４９】
合成例７
１，１’−ジイソアミル−３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロインドレニン−２−トリメチレンシアニン過塩素酸塩（Φ−７の過塩素酸塩）の製造
【００５０】
合成例６の１−〔１−（２−フェノキシ）エチル〕−２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニン過塩素酸塩のかわりに、１−イソアミル−２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドレニン過塩素酸塩（Mw=374）１１２ｇを用いる以外は同様に反応を行い、目的物７６ｇを得た。収率７７％、λmax = ５８２nm，ε= ２．０９×１０5 であった。
【００５１】
本発明の光学記録材料は、光学記録媒体の記録層として適用され、その形成にあたっては従来周知の方法を用いることができる。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に溶解した溶液を基体上に塗布することによって容易に形成することができる。
【００５２】
上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μであり、好ましくは０．０１〜５μの範囲が適当である。上記記録層の形成方法は特に制限を受けず、例えばスピンコート法等の通常の方法を用いることができる。
【００５３】
本発明の光学記録材料を、光学記録媒体の記録層に含有させる際の該記録層に対する使用量は、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００５４】
また、上記記録層は、本発明の光学記録材料の他に、必要に応じて、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよく、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００５５】
更に、上記記録層は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。これらの化合物としては、例えば、特開昭５９−５５７９５公報に提案されているような公知の化合物が用いられる。該化合物は、記録層に対して好ましくは０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００５６】
このような記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み光及び読み出し光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト等の任意の形状のものが使用できる。
【００５７】
また、上記記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅などを用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成させることもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化樹脂等による保護層を形成すこともできる。
【００５８】
本発明の光学記録材料は、ＬＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスク用の色素として使用することができ、特に書き込み再生に６２０〜６９０ｎｍの波長の光を用いるＤＶＤ−Ｒに好適である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００６０】
実施例１
チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μ) を設けた直径１２cmのポリカーボネートディスク基板上に、下記〔表１〕に示す色素及び芳香族ニトロソ化合物（ＤＱ−２４：旭電化工業（株）製）の１：０．１（重量比）のエチルセルソルブ溶液をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの記録層を形成した。
【００６１】
さらに、記録層上に１００ｎｍの金の反射膜を蒸着法により形成した。
【００６２】
このようにして作成した各媒体を、３．６ｍ／ｓで回転させながら半導体レーザー (６３５nm、集光部出力７mW、周波数２KHz)を用いて基板裏面側から書き込みを行った。
【００６３】
次いで、半導体レーザー (６５０nm、集光部出力０．１mW) を読み出し光とし、基板をとおしての反射光を検出してスペクトラムアナライザーにて、バンド巾３０KHz でＣ／Ｎ比を測定した。
【００６４】
また、０．１mWのレーザーを読み出し光とし、１μ秒巾、３KHz のパルスとして、静止状態で５分間照射した後及び４０℃、相対湿度８８％の条件下に２５００時間保存した後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定した。
【００６５】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６６】
【表１】
0003859312.tif 000011
【００６７】
【化１１】
0003859312.tif 000012
【００６８】
【化１２】
0003859312.tif 000013
【００６９】
実施例２
下記〔表２〕に示す色素を用いて実施例１と同様に各媒体を作成し、分光エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００７０】
【表２】
0003859312.tif 000014
【００７１】
上記実施例から明らかなように、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物（ニトロ基を有するシアニン色素）を用いた場合（実施例１−１〜１−９、２−１〜２−９）は、従来のシアニン色素を用いた場合（比較例１−１、１−２、２−１、２−２）と比較して、書き込み感度に優れ、照射後及び保存後の反射率の低下が著しく小さく、またｎとｋのバランスが優れることから、極めて信頼性の高い記録が可能となる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の光学記録材料は、光安定性、保存安定性及び溶媒への溶解性が良好であり、且つ感度の高いものである。