(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される白金錯体。
【化１】
0003849005.tif 000013
〔式中、Ｌ1は、一般式（２）で示される２，２’−ビピリジン系化合物又は一般式（３）で示される１，１０−フェナントロリン系化合物であり、
【化２】
（２）
0003849005.tif 000014
【化３】
（３）
0003849005.tif 000015
［式中、Ｙ１及びＹ２はカルボン酸、スルホン酸及びリン酸から選ばれるアニオン基、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基から選ばれ、ｎ及びｍは０から４、ｎ＋ｍは1〜４を示す。ｐ、ｑ及びｒは０〜６の整数を示す。）
Ｌ2は下記一般式（ａ）
【化４】
0003849005.tif 000016
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、又は水素原子を示す）
で表されるか、下記一般式（ｂ）
【化５】
0003849005.tif 000017
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、又は水素原子を示す）
で表されるか、又は下記一般式（ｃ）
【化６】
0003849005.tif 000018
（式中、Ｒ及びＲ1は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル、シアノ又は水素原子を示す）
で表されるジチオレートを示す〕
【請求項２】
導電性表面に形成された酸化物半導体膜に請求項１の白金錯体を吸着させてなる色素増感酸化物半導体電極。
【請求項３】
請求項２の電極と、その対極と、それらの電極に接触するレドックス電解液とから構成されることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光エネルギーを効率よく利用する増感剤として有用な白金錯体、この白金錯体を用いた色素増感酸化物半導体電極及びこの電極を含む太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化チタン等の酸化物半導体の表面に可視領域に吸収をもつルテニウム錯体等の化合物を吸着させてその増感作用を使って光エネルギーの利用効率を向上させることは知られている。しかしながら、これまでに増感剤として使用されている化合物は主にルテニウムを中心部にもつ金属錯体であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視光からの光電変換効率の高い新しい金属錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極及びこの電極を含む太陽電池を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される白金錯体が提供される。
【化７】
ＰｔＬ1Ｌ2                        （１）
〔式中、Ｌ1は少なくとも１つのアニオン基を含有する２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少なくとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナントロリン系化合物からなる配位子を示し、Ｌ2は下記一般式（ａ）
【化８】
0003849005.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル、シアノ又は水素原子を示す）
で表されるか、下記一般式（ｂ）
【化９】
0003849005.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル、シアノ又は水素原子を示す）
で表されるか、下記一般式（ｃ）
【化１０】
0003849005.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ1は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル、シアノ又は水素原子を示す）
で表されるか、又は下記一般式（ｄ）
【化１１】
0003849005.tif 000005
（式中、Ｒ及びＲ1は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル、シアノ又は水素原子を示す）
で表されるジチオレートを示す〕
また、本発明によれば、下記一般式で表される白金錯体が提供される。
【化１２】
ＰｔＬＸ1Ｘ2
〔式中、Ｌは少なくとも１つのアニオン基を含有する２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少なくとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナントロリン系化合物からなる配位子を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異っていてもよく、下記一般式（ｅ）
【化１３】
・Ｓ−Ｒ                          （ｅ）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル、シアノ又は水素原子を示す）
で表されるか又は下記一般式（ｆ）
【化１４】
・Ｓ−Ａｒ                        （ｆ）
（式中、Ａｒは炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリール基を示す）
で表されるチオレートを示す〕
さらに、本発明によれば、導電性表面に形成された酸化物半導体膜に前記白金錯体を吸着させてなる色素増感酸化物半導体電極が提供される。
さらにまた、本発明によれば、前記電極と、その対極と、それらの電極に接触するレドックス電解液とから構成されることを特徴とする太陽電池が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）におけるＬ１は、少なくとも１つのアニオン基を含有する２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少なくとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナントロリン系化合物からなる配位子を示す。前記アニオン基には、従来公知の各種のもの、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が包含される。これらのアニオン基は、遊離酸基であることができる他、塩形成性陽イオン（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン等）で中和された中和塩基であることができる。配位子Ｌ１又はＬ２中に含まれるアニオン基の数は１つ以上、好ましくは２つ以上であり、その上限値は、通常、４つ程度である。Ｌ１に含まれているアニオン基とＬ２に含まれているアニオン基の合計は、通常、１〜４、好ましくは２である。
【０００６】
前記２，２’−ピリジン系化合物には、下記一般式（２）示されるものが包含される。
【化１５】
0003849005.tif 000006
前記式中、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なっていてもよく、アニオン基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、置換基を示す。置換基には、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基等が包含される。ｎ及びｍは０〜４、好ましくは１〜２の数を示し、ｎ＋ｍは１〜６、好ましくは２を示す。ｐ及びｑは０〜６の数を示し、好ましくは０〜２の数を示す。
【０００７】
前記２，２’−ピリジン系化合物の具体例を示すと、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジスルホン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジリン酸、２，２’−ピリジン−３，３’−ジメチル−４，４’−ジカルボン酸（又はジスルホン酸もしくはジリン酸）等が挙げられる。
【０００８】
前記１，１０−フェナントロリン系化合物には、下記一般式（３）で示されるものが包含される。
【化１６】
0003849005.tif 000007
前記式中、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なっていてもよく、アニオン基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよく、置換基を示す。置換基には、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基等が包含される。ｎ及びｍは０〜４、好ましくは１〜２の数を示し、ｎ＋ｍは１〜４、好ましくは２の数を示す。ｐ、ｑ及びｒは０〜６の数を示し、好ましくは０〜２の数を示す。
【０００９】
前記１，１０−フェナントロリン系化合物の具体例を示すと、１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸、１，１０−フェナントロリン−４，７−ジスルホン酸、１，１０−フェナントロリン−４，７−ジリン酸、１，１０−フェナントロリン−３，８−ジメチル−４，７−ジカルボン酸（又はジスルホン酸もしくはジリン酸）等が挙げられる。
【００１０】
前記Ｌ２は、下記一般式（ａ）〜（ｄ）の中から選ばれるジチオレートを示す。
【化１７】
0003849005.tif 000008
【化１８】
0003849005.tif 000009
【化１９】
0003849005.tif 000010
【化２０】
0003849005.tif 000011
【００１１】
前記アルキル基において、その炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基は、下記一般式（４）で表される。
【化２１】
Ｒ１ＯＲ２− （４）
前記式中、Ｒ１は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ１とＲ２の合計炭素数は２〜１２、好ましくは３〜６である。アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル、メトキシブチル、メトキシプロピル等が挙げられる。
【００１２】
前記アミノアルキル基は、下記一般式（５）で表される。
【化２２】
（５）
0003849005.tif 000012
前記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基を示す。そのアルキル基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜４である。Ｒ３は炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示す。アミノアルキル基の具体例を示すと、アミノメチル、アミノエチル、アミノブチル、Ｎ−メチル−アミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチルアミノブチル等が挙げられる。
【００１３】
前記アルコキシカルボニル基は、下記一般式（６）で表される。
【化２３】
ＲＯＣＯ− （６）
前記式中、Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基を示す。前記アルコキシカルボニル基の具体例を示すと、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）の白金錯体は、可溶性白金化合物、例えば、テトラクロロ白金酸ナトリウムに配位子化合物Ｌ１を反応させた後、配位子化合物Ｌ２を反応させることによって製造することができる。
【００１５】
下記一般式で表される白金錯体
【化２４】
ＰｔＬＸ1Ｘ2
におけるＬは、少なくとも１つのアニオン基を含有する２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少なくとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナントロリン系化合物からなる配位子を示す。これらの配位子化合物の具体例などに関しては、前記Ｌ１及びＬ２に関するものを示すことができる。
【００１６】
前記Ｘ１及びＸ２は、下記一般式（ｅ）
【化２５】
・Ｓ−Ｒ （ｅ）
で表されるか又は下記一般式（ｆ）
【化２６】
・Ｓ−Ａｒ （ｆ）
で表されるチオレートを示す。
【００１７】
前記一般式（ｅ）中、Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素数２〜１２、好ましくは３〜６を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアミノアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシカルボニル基を示す。
【００１８】
前記アルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基及びアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（ａ）〜（ｄ）に関して示したものを示すことができる。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等を示すことができる。前記一般式（ｆ）中、Ａｒは炭素数６〜１０、好ましくは６〜８の置換又は未置換のアリール基を示す。置換基としては、ハロゲン原子や、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。未置換のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式で表される白金錯体は、可溶性白金化合物、例えば、テトラクロロ白金酸ナトリウムに配位子化合物Ｌを反応させた後、配位子化合物Ｘ１及びＸ２を反応させることに製造することができる。
【００２０】
本発明の色素増感半導体電極は、従来公知の方法に従って、導電性表面に形成された酸化物半導体膜に、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される白金錯体を吸着させることによって製造される。酸化物半導体としては、従来公知のもの、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ、（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が挙げられる。高性能の電池を得る点からは、酸化物半導体の表面積は高い方が好ましいが、高表面積を得るためには、酸化物半導体の１次粒子径が小さいことが好ましい。酸化物半導体の１次粒子径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以下である。その比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇ程度である。酸化物半導体を電極とするには、その粉末をそれだけでペレット化して焼結してもよいが、導電性表面上に膜状に固定化して用いるのが取扱い上好ましい。この場合の導電性表面（基板）は、チタンやタンタルなどの安定な金属や、導電性ガラス、カーボン等でもよい。基板上の酸化物半導体の厚さは２００〜２０，０００ｎｍであり、少なくとも１０００ｎｍであることが望ましい。
【００２１】
酸化物半導体粒子を基板に固定するには、酸化物半導体の懸濁液に基板をディッピングしてもいいし、半導体酸化物のスラリーを塗布してもよい。酸化物半導体スラリーは水または界面活性剤水溶液を用いたり、ポリエチレングリコールなどを添加して粘性を高めてもよい。その後基板上でゆっくり乾燥させる。次に基板ごと空気中又は不活性雰囲気下で焼成を行う。焼成温度は３００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃で１時間行う。ただし、焼成温度は基板が損傷しない温度以下で行なわなければいけない。
【００２２】
次に、白金錯体の酸化物半導体電極への吸着について説明する。白金錯体は、これを酸化物半導体電極に単分子吸着させるが、このためには、まず、白金錯体をメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶かす。溶媒の種類は、色素に対しある程度の溶解度を持ち、かつ白金錯体の半導体への吸着を阻害しないものを選ぶ。次に、半導体電極をこの溶液に浸す。溶液を多孔質な電極の内部までしみ込ませるために、減圧、または温度を上げて電極内部の気泡を除去する。温度は溶媒の沸点または色素の分解温度のいずれか低い温度にあわせる。白金錯体の溶解度が低い場合は、吸着操作を繰り返す。
【００２３】
本発明の太陽電池は、前記のようにして得られる色素増感酸化物半導体電極と、その対電極と、それらの電極に接触するレドックス電解液とから構成される。この場合の電解液の溶媒としては、電気化学的に不活性で、かつ電解質を充分な量溶解できる物質が望まれる、例えば、アセトニトリルや炭酸プロピレンなどがある。電解質については安定なイオンのレドックス対で電荷を充分な速度で電極間を輸送できる物質が望まれる、レドックス対としてはＩ−／Ｉ３−やＢｒ−／Ｂｒ３−、キノン／ヒドロキノン対がある、例えばＩ−／Ｉ３−対をつくるときには沃素のアンモニウム塩と沃素を混合する。陽イオンは電解質が溶媒に溶解しやすいものを選択する。対電極についてはＩ３−イオンなどの酸化型レドックスの還元反応を充分な早さでおこなわせる触媒能を持った材料が望まれる、例えば白金又はこれを導電性材料に把持した電極などがある。最終的に電池を作成するときには色素を吸着させた電極と対極との間にレドックスを含む電界溶液をはさみ、シール剤で封止する。以上の作業は空気中の水分や酸素を完全に触れさせないような条件下でおこなわなければいけない。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下に示す実施例においては、測定する電池の大きさはいずれも１×１ｃｍを用いた。光源としては５００Ｗのキセノンランプを用いた、フィルターとしては４２０ｎｍカットオフフィルター（約５０ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。短絡電流、開放電圧、形状因子の測定は無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用いて行った。ＴｉＯ２酸化物半導体粉末は市販品（日本エアロゾル、Ｐ−２５、表面積５５ｍ２／ｇ）を用いた。酸化物粉末は、水、アセチルアセトン、界面活性剤と混合しスラリー状にした。このスラリーを導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ２、１０Ω／ｓｑ）上に焼成後に所定の膜厚になるように塗布した。焼成はいずれも５００℃、１時間空気中でおこない酸化物半導体電極を作成した。白金錯体をエタノールに１００ｍｇ／１００ｍｌの濃度で溶解し、この中に酸化物半導体電極を入れて、８０℃、１時間還流して白金錯体を電極に吸着させた。その後室温で乾燥させた。対極としては白金を２０ｎｍの厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。レドックス対はＩ−／Ｉ３−を用いた。溶質としてはテトラプロピルアンモニウムヨージド（０．４６Ｍ）と沃素（０．０６Ｍ）を用い、溶媒としてはエチレンカーボネイト（８０ｖｏｌ％）とアセトニトリル（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。
【００２５】
実施例１テトラクロロ白金酸ナトリウム５００ｍｇと４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン２９４ｍｇを５０ｍｌの水に溶かし４時間加熱沸騰させる。冷却後、生成する沈殿を濾過しジクロロ（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）白金（II）を得る。得られたジクロロ（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）白金（II）の水酸化カリウムでアルカリ性にした水溶液にキノキサリン−２，３−ジチオラート溶液を加え、さらに酸性にする。このようにして、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）と、キノキサリン−２，３−ジチオラートを配位子とする白金錯体を得た。この白金錯体を導電性ガラス表面に作成した酸化チタン多孔質膜に吸着させることにより可視光応答性の電極を得た。この電極と、導電性ガラス表面に白金を蒸着した対電極との間に電解質溶液をはさみ太陽電池を構成した。その結果、この電池からは、ＡＭ１．５の擬似太陽光照射下において、短絡電流６．１４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６Ｖ、ＦＦ０．７１の光電流を取り出すことができた。なお、前記ＡＭは通過空気量を示し、ＡＭ１．５は天頂角４８°の太陽光に相当し、ＦＦは形状因子〔最大出力／（短絡電流×開放電圧）〕を示す。
【００２６】
実施例２実施例１において、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの代りに４，７−ジカルボキシ−１，１０−フェナントロリンを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果、得られた太陽電池から、短絡電流５．０２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６Ｖ、ＦＦ０．７６の光電流を取り出すことができた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により実現された白金錯体はそのカルボキシル基等のアニオン基によって半導体表面に効果的に吸着することができるため、幅広い光吸収領域と大きな吸光係数をもつことにより、高い光電変換効率を達成することが可能となった。