(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムの群より選ばれた一種、あるいは二種以上の無機臭素化合物と塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム及び二酸化塩素の群より選ばれた一種、あるいは二種以上の塩素剤を同時に作用させて水系のスライムを防止する方法において、臭素原子に対しα−位、及び／もしくはβ−位の炭素原子に、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基より選ばれた一種以上の置換基として有する脂肪族臭素化合物、Ｎ−ブロムコハク酸イミド（炭素数１〜４のアルキル基を１つ、あるいは２つ置換基として有していてもよい。）、Ｎ−ブロムマレイン酸イミド（炭素数１〜４のアルキル基を１つ、あるいは２つ置換基として有していてもよい。）のＮ−ブロムイミド化合物、一般式（Ｉ）の臭素化ヒダントイン、一般式（ＩＩ）の臭素化イソシアヌル酸の群より選ばれた一種、あるいは二種以上の有機臭素化合物を共存させることを特徴とする水系のスライム防止方法。
【化１】
0003735757.tif 000006
〔式中、Ｘ１、Ｘ２のうち少なくとも一つは臭素原子であり、他は臭素原子、塩素原子、水素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、あるいは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。〕
【化２】
0003735757.tif 000007

〔式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５のうち少なくとも一つは臭素原子で、他は水素原子、臭素原子、塩素原子を表し、それぞれ同一であっても、異なってもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載の無機臭素化合物と有機臭素化合物の混合物を溶液として、これに塩素剤を予め混合した後、水系に投入することを特徴とするスライム防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水系に於けるスライム防止方法に関し、特に、冷却水系、製紙工程等に於ける、 スライムトラブルを防止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業用水の主な用途として、冷却用水、製品処理水、洗浄水、温調用水等があり、これらの用途では微生物に由来する障害が頻繁に発生する。特に、微生物が分泌した粘質性物質が水中の土砂、鉄錆、その他有機物等と混合し所謂スライムと呼ばれる泥状物を生成し、これが工場の運転上の多くの障害を招くことになる。冷却水系においては、用水の不足を補い、且つ用水コストを低減するために、水の回収再利用が盛んになってきた。この場合、冷却水は主に冷水塔で再冷却して使用するため、水が濃縮され、同時に栄養物質や汚濁物質の濃度が上昇して、微生物の繁殖がより活発となる。細菌類、藻類、真菌類の繁殖が助長され、そこに汚濁物質の吸着も加わると、スライムの形成がより増大することとなる。スライムの付着、繁殖はストレーナーの通水や熱交換器の伝熱を妨げるばかりでなく、配管断面積の減少による冷却水流量の低下や、更に著しい場合は配管閉塞を生じ、またスライム付着による金属の孔食などを促進する。スライム対策として、一般には、各種の殺菌剤、生育抑制剤および除藻剤等を用いて、微生物の生育を抑制あるいは死滅させる方法がとられており、塩素系殺菌剤が安価で各種の微生物に効果があることからよく使用されている。
【０００３】
また、製紙工場においては大量の工業用水を使用するが、良質な工業用水の確保が次第に困難になり、また環境上の問題もあって、大量の排水を放流出来なくなってきている。そのため工程水の再使用化が進んでいるが、このように用水の再使用を行うと、循環する用水中に溶解物、パルプ、デンプン、タルクなどの浮遊物が濃縮され、微生物の生育を促すと共に、浮遊物の堆積によりスライムが非常に発生しやすくなっている。スライムは、用水系だけでなく、抄紙工程における白水ピット、フローボックス、配管等にも発生する。抄紙工程において形成したスライムは、ある程度成長すると壁面より剥離し、パルプに混じり抄紙されるため、紙の中にスライムを含み、スライムの部分の紙強度が著しく低下し、乾燥工程にて紙切れの原因となり易い。また、スライムを含んだ紙は、製品とした場合、紙面に着色、斑点、目玉等を生じ、特に上質紙においてこの現象が目立つため、製品価値を著しく低下させることとなる。このように、製紙工程において、スライムが発生すると多大な経済的損失をもたらすことになる。製紙工程など有機物成分が大量に含まれる系では塩素系殺菌剤の効果が低下するため、スライム抑制には有機ハロゲン系の殺菌剤が主として使用されるがやはり十分な効果を示さない。
【０００４】
従来の、スライム防止剤は、微生物を死滅させることだけを目的としており、その開発時における評価は微生物を滅菌水などに分散させそこに殺菌剤を添加して、濁度の変化やコロニーカウント法などで微生物の死滅度合いを指標にしてきた。しかし、実際の系では、微生物が分泌した粘質性物質、さらに水中の土砂、鉄錆、パルプ、その他有機物等が混合してスライムを作り、その中に微生物が生息している。従って水中に浮遊している微生物を死滅させる能力があっても、有機物に覆われた微生物まで死滅させる力がない場合がある。有機物に覆われた微生物に作用しなければスライム防止剤としては不十分である。実際、浮遊している微生物より付着している微生物のほうが薬品に対して耐性が強いという報告〔微生物の生態 １６  (学会出版センター）  ３７頁〕、スライムを防除するために、グルカナーゼを利用して微生物の分泌した多糖類を分解することにより殺菌剤を補う方法〔特開平３−１９３号公報〕、スライムの剥離には微生物の分泌した多糖類の粘性を低下させることが必要であるとする報告〔特開平５−１５５７１９号公報〕があり、微生物だけでなく周囲の有機物を含めたスライム全体で考えていくことの必要性が示唆されている。また、微生物は自ら分泌する細胞外多糖、夾膜（カプセル）多糖に覆われている種類も多く、しばしば殺菌剤が菌体にまで届かない場合もある。ところがこのような多糖類を分泌する微生物ほどスライムを作り易い。スライムを形成する能力の高い微生物に効果を示さなければ、スライム防止剤として意味がない。従来の殺菌剤はこのようなスライム防止剤としての観点より開発されていないため、冷却水系や製紙工程に殺菌剤を添加して水中の菌数が減少していることを確認してもスライムトラブルが発生するという矛盾が多々生じていた。
【０００５】
臭素化合物の殺菌作用については、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムから次亜臭素酸を作ることは従来より知られており、これは次亜塩素酸ナトリウム単独と比較して高ｐＨで殺菌効果が優れている（J.E.Alleman etc, Water Reuse Symposium 5 of American Water Works Association Aug／1987, J.E.Alleman etc, 42 nd Annual Purodue Industrial Water Conference May／1987）。この他、臭化酢酸はムラサキガイの防除に効果があり（特公昭５２−８４号公報）、臭化酢酸アルキルエステルは藻類の繁殖抑制に効果がある（特公昭６０−４６０８２号公報）ことも知られ、さらに、臭化ニトロアルキルアルコール単独の殺菌力(特開昭５９−１７５４０６号公報)も知られている。しかし、これらの方法もスライムや多糖類で覆われた微生物を殺菌するとなるとまだまだ不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業用水系に於けるスライム防止方法において、水中に浮遊している微生物はもちろん、スライム中に生息している微生物も死滅させ、且つ細胞外多糖や夾膜多糖に浸透してこれら多糖類に覆われた微生物に直接作用して死滅させることができるスライム防止方法を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決する手段】
本発明者らは、 工業用水系でのスライム防止や試験方法について鋭意研究を重ねた結果、微生物が分泌した粘質性物質、水中の土砂、鉄錆、パルプ、その他有機物がからんでできるスライムに対して浸透性を示し、これらスライム中に生息している微生物を死滅させ、且つ細胞外多糖や夾膜多糖にも浸透してこれら多糖類に覆われた微生物に直接作用して死滅させる、従来にない画期的な効果を示すスライム防止方法を見いだし本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムの群より選ばれた一種、あるいは二種以上の無機臭素化合物に塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム及び二酸化塩素の群より選ばれた一種、あるいは二種以上の塩素剤を同時に作用させ水系のスライムを防止する方法において、臭素原子に対しα−位、及び／もしくはβ−位の炭素原子に、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基より選ばれた一種以上の置換基として有する脂肪族臭素化合物、Ｎ−ブロムコハク酸イミド（炭素数１〜４のアルキル基を１つ、あるいは２つ置換基として有していてもよい。）、Ｎ−ブロムマレイン酸イミド（炭素数１〜４のアルキル基を１つ、あるいは２つ置換基として有していてもよい。）のＮ−ブロムイミド化合物、一般式（Ｉ）の臭素化ヒダントイン、一般式（ＩＩ）の臭素化イソシアヌル酸の群より選ばれた一種、あるいは二種以上の有機臭素化合物を共存させることを特徴とする水系のスライム防止方法である。
【０００９】
【化３】
0003735757.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2のうち少なくとも一つは臭素原子であり、他は臭素原子、塩素原子、水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、あるいは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。〕
【００１１】
【化４】
0003735757.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5のうち少なくとも一つは臭素原子で、他は水素原子、臭素原子、塩素原子を表し、それぞれ同一であっても、異なってもよい。〕
【００１３】
本発明の塩素剤は水中で有効塩素を発生させるもので、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム及び二酸化塩素であり、これら塩素剤を一種、あるいは二種以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
本発明の脂肪族臭素化合物は、分子中のシアノ基、ニトロ基、ケトン基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、 スルホン基などにより臭素が活性となったものである。骨格部分の炭素数は３〜１２、好ましくは３〜８であり、直鎖のほか分岐構造あるいは環状構造であってもよい。置換量の数は１〜５、好ましくは１〜３が適当である。置換基のうちアルコキシル基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。これらの置換基と同時に他の置換基をもっていてもよい。このような有機臭素化合物の例としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２、３−ブタンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，１−ジブロモ−２−ニトロ−２−アセトキシエタン、２−ブロモ−２−ニトロー１，３−ジアセトキシプロパン、１,２,３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、ベンジルブロムアセテート、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノール−２、２−ニトロ−３−ブロモ−ｎ−ブチルモノブロモアセテート、ビス（トリブロムメチル）スルホン、ブロモジシアノアセトアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ペンタンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ブタンジオール、２−ブトキシエチルブロムアセテート、（２−ブトキシ−１−メチル）−エチルブロムアセテート、ブロモ酢酸、２−ブロモ酪酸、２−プロピオン酸、ブロムピルビン酸エチルエステル、２−ブロモエタノール、ジブロモプロパノールなどが挙げられる。
【００１５】
Ｎ−ブロムイミド化合物は、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロムメチルコハク酸イミド、Ｎ−ブロムジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ブロムマレイン酸イミド、Ｎ−ブロムメチルマレイン酸イミドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式(Ｉ)の臭素化ヒダントインにおいて、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合好ましいものは炭素数１〜３である。アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルを挙げることができる。この例としては、１−ブロモ−３−クロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、１,３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどを挙げることができる。
【００１７】
一般式（ＩＩ）の臭素化イソシアヌル酸の例としては、１，３，５−トリブロモイソシアヌル酸、１，３−ジブロモ−５−クロロイソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００１８】
本発明においてこれら有機臭素化合物を一種単独、あるいは二種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
本発明のスライム防止方法は、無機臭素化合物と有機臭素化合物の混合物が塩素剤が水系中に同時に存在すればよいが、好ましくは無機臭素化合物と有機臭素化合物とを同一の溶液に適度な濃度に溶解して、これに塩素剤を加え予め混合した後、水系に投入する。無機臭素化合物と有機臭素化合物を別々の溶媒に溶解するときは、無機臭素化合物は水に、有機臭素化合物は有機溶媒に溶解して用いられる。また無機臭素化合物と有機臭素化合物を同一の溶媒に溶解するときは、水と水溶性溶媒との混合物が用いられる。水溶性溶媒は特に限定するものではないが、エチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどが挙げられる。水と水溶性溶媒との混合割合は、無機臭素化合物と有機臭素化合物との混合割合によっても変わるが、通常４：１〜１：４である。それら溶媒中の溶解濃度は、特に限定するものではないが、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。無機臭素化合物と有機臭素化合物と塩素剤を混合する際、無機臭素化合物と有機臭素化合物との溶液に塩素剤を単純に加えるだけでもよいが、無機臭素化合物と有機臭素化合物の溶液をｐＨ１〜３程度の酸性にし、ここに塩素剤を加えたほうが好ましいことがある。しかし、本発明はこのような混合方法については特に限定するものではない。
【００２０】
無機臭素化合物と共存させる有機臭素化合物の量は任意に選ばれるが、本発明方法における顕著な効果を出すには、無機臭素化合物と有機臭素化合物の混合比は１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、さらに好ましくは２：１〜１：２である。無機臭素化合物と有機臭素化合物が１０：１より有機臭素化合物が少ないと有機臭素化合物の実質的な効果が期待できず、又、１：１０より有機臭素化合物が多いときは効果はあるが、有機臭素化合物の添加量の割には効果が大きくならず、経済的にみて不利である。
【００２１】
水系への添加量は、水中の菌数、水質、温度、その他運転条件により異なるが一般的には、系内の保有水量に対して活性臭素化合物が０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。ここで活性臭素化合物とは、無機臭素化合物と有機臭素化合物から塩素剤の作用によって生じたものであり、殺菌作用を示すのは次亜臭素酸である。０．０１ｐｐｍより少ないとその効果が少なく、１０００ｐｐｍより多いと効果は充分あるが、添加量の割に効果の増加はなく経済的に好ましくない。
【００２２】
塩素剤の添加量は、無機臭素化合物と有機臭素化合物の混合物中の臭素原子を活性化させるに充分な量であり、実用上は無機臭素化合物と有機臭素化合物中の臭素原子の数と塩素剤の発生する有効塩素原子の数の比は１：１〜１：１００、好ましくは１：１、１：１０、さらに好ましくは１：１〜１：５である。この範囲の外では本発明に挙げた組み合わせの効果を充分発揮できない。
【００２３】
本発明の方法においては、これと同時に、他のスライム防止剤、殺菌剤、スライム分散剤、防食剤、スケール防止剤を加えることには何ら制限を加えるものではない。
【００２４】
【作用】
本発明における無機臭素化合物は水中で塩素剤は共存させたとき、両者が反応し次亜臭素酸を生成し殺菌作用を示すものであるが、有機臭素化合物も水中で塩素剤と共存すると次亜臭素酸を生成し殺菌作用を示す。ところが有機臭素化合物が存在すると多糖類に浸透力を持った、より顕著な殺菌作用を示すところが従来の知見では考えられなかったことである。
【００２５】
本発明の有機臭素化合物の作用機構については定かではないが、分子中に弱い臭素−炭素結合、あるいは臭素−窒素結合を有しており、ここに塩素剤が臭素−炭素結合、あるいは臭素−窒素結合に作用し、一種の活性状態の化合物を作る。この活性化合物は、微生物の分泌する細胞外多糖や夾膜多糖の粘質性物質、及びスライムの内部に浸透する性質を有しており、これらの中で生息する微生物を殺菌することが可能になったと考えられる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例に用いた有機臭素化合物〕
化合物−Ａ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
（ブーツ社製“マヤサイドＡＳ”）
化合物−Ｂ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
（ナガセ化成(株)製“ＤＢＮＥ”）
化合物−Ｃ：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン
（市川合成(株)製“ＢＢＡＰ”）
化合物−Ｄ：ブロモ酢酸
（関東化学(株)製  試薬）
化合物−Ｅ：ブロモコハク酸イミド
（関東化学(株)製  試薬）
化合物−Ｆ：１，３，５−トリブロモイソシアヌル酸
【００２８】
化合物−Ｆは次のようにして合成した。 すなわち、イオン交換水６０ｍＬ中に臭素１０ｇを加え氷冷下よく混合し、そこに撹拌しながらシアヌル酸２ｇと水酸化カリウム３ｇを溶解した水溶液をゆっくり滴下した。この間温度を０〜３℃に保った。滴下終了後さらに３０分撹拌を続けた後、析出結晶を瀘過し、冷却した清水でよく洗い１，３，５−トリブロモイソシアヌル酸を得た。
以上の有機臭素化合物をアセトン−水（１：１容積比）混合液中に溶解した。
【００２９】
〔実施例に用いたスライム防止剤〕
無機臭素化合物と有機臭素化合物の合計を１重量％溶液とし、この液１ｍＬに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）０．２ｍＬを加えスライム防止剤液とした。また、比較のため純水１ｍＬに次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．２ｍＬを加えたもの、無機臭素化合物と有機臭素化合物の合計１重量％溶液１ｍＬに純水０．２ｍＬ加えたものを作成した。
【００３０】
〔実施例に用いた菌株〕
エッセレシア  コリ（Escherechia coli：IAM-12119）
ベイジェリンキア  インディカ（Beijerinckia indica：IFO-3745）
キサントモナス  カンペストリス（Xanthmonas campestris：IFO-13551）
【００３１】
〔実施例１〕
対数増殖期に調整した菌体エッセレシア  コリを１白金耳、１０ｍＬの滅菌水に加え懸濁液とし、これら菌液を、ニュートリエントブロース（ｐＨ＝６．８、Dicffico社製）のプレートに０．１ｍＬ滴下した後、コンラージ棒で均一によく延ばした。その中心部に、直径５ｍｍの滅菌済みのグラスフィルターをのせ、スライム防止剤液を、０.０２ｍＬ滴下した。同様にしてエッセレシア コリ菌体の懸濁液にグリシンＮａ緩衝液を添加してｐＨ＝８．５に調整したニュートリエントブロースのプレートに０．１ｍＬ滴下し、コンラージ棒で均一によく延ばし、その中心部に直径５ｍｍの滅菌済みのグラスフィルターをのせ、スライム防止剤液を０．０２ｍＬ滴下した。これらを３０℃、３日間培養した後、菌の生育阻止面積を測定した。スライム防止剤が浸透した部分には菌の生育がないことから、この菌の生育阻止面積が広いほどスライム防止剤は寒天培地中（有機物中）の浸透能力が高く、且つ殺菌能力が高いことを示している。結果を表１に示す。
【００３２】
この結果より、無機臭素化合物単独、有機臭素化合物単独、あるいは次亜塩素酸ナトリウム単独に比べて、また無機臭素化合物と次亜塩素酸ナトリウムを組み合わせに比べて、無機臭素化合物と有機臭素化合物の組み合わせに次亜塩素酸ナトリウムを作用させたものは、浸透力が格段と向上し、広い域の殺菌ができることが認められた。
【００３３】
【表１】
0003735757.tif 000004
【００３４】
〔実施例２〕
菌体が多糖類で覆われている菌種ベイジュリンキア インディカ(Beijerinckia indica）、キサントモナス  カンペストリス（Xanthmonas campestris）のそれぞれを用いて水中での殺菌試験を行った。対数増殖期にあるこれら菌種を１白金耳、１００ｍＬの滅菌水にいれ懸濁液を作った。この菌液を、コロニーカウント法にて菌数測定した後、殺菌処理剤溶液を１ｍＬ添加して３０℃にて１時間、震盪した後、再びコロニーカウント法にて菌数測定した。殺菌処理剤溶液添加前と後との菌数測定値より生存率（％）を求め、殺菌処理剤の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
この結果より、次亜塩素酸ナトリウム単独、あるいは無機臭素化合物と次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせでは多糖類で覆われている菌種ベイジュリンキア  インディカ、キサントモナス  カンペストリスに対しては殺菌効果がみられない。これは菌が多糖類に守られていることによるものである。一方、有機臭素化合物に次亜塩素酸ナトリウムを組み合わせると多糖類で覆われている菌種に対しても効果がみられるようになり、無機臭素化合物と有機臭素化合物の組み合わせに次亜塩素酸ナトリウムを作用させたものは、強い殺菌効果がみられた。
【００３６】
【表２】
0003735757.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、 水中にいる微生物を死滅させ、微生物が分泌した粘質性物質、水中の土砂、鉄錆、パルプ、その他有機物がからんだスライムに対して浸透性を示し、中に生息している微生物を死滅させ、且つ細胞外多糖や夾膜多糖に浸透してこれら多糖に覆われた微生物に直接作用して死滅させることにより、スライム防止剤として非常に効率が高い。また、スライム内部に作用するため、既に形成されているスライムにもその凝集性を失わせ、スライムを分散、消滅させることができる。さらに本発明の方法は、 従来の塩素系殺菌剤に比らべて、高ｐＨでも殺菌力が大きく、また腐食性も少ないので工業的な使用に好ましい。