(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属アルコラート又は−アミドの存在下でのアセチレン又はプロピンへのＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物の付加反応で生じる反応混合物の後処理法において、反応混合物に、式Ｉ
【化１】
0003777216.tif 000005
［式中、基Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係に、水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、基Ａは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、かつ、変数ｎは、それぞれの基Ａに従い、式Ｉの化合物が２００〜１００００ｇ／モルの分子量を有するように選択されてよい整数である］のポリエーテルを、反応混合物に対して０．１〜２０重量％の量で添加し、続いて、揮発性成分を、薄膜型蒸発器中で、反応混合物から留去することを特徴とする、アルカリ金属アルコラート又は−アミドの存在下でのアセチレン又はプロピンへのＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物の付加反応で生じる反応混合物の後処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属アルコラート又は−アミドの存在下でのアセチレン又はプロピンへのＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物の付加反応で生じる反応混合物の新規の後処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテルもしくはＮ−ビニル化合物の形成下でのアセチレン又はプロピンへのＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物の付加は、自体公知である（例えば、Liebigs Ann. Chem. 601 (1956) 81)。その際、触媒として、アルカリ金属アルコラートもしくは−アミドが使用される。この反応で生じる反応混合物は、蒸留可能な化合物、例えば、所望の付加生成物並びに場合により、なお存在する出発化合物、更に、反応の触媒並びにポリマー副生成物が挙げられる蒸留不可能な化合物を含有する。
【０００３】
簡単な分離除去、殊に、工業的な方法のために望ましい連続的な処理生成物の分離除去は、処理生成物が、反応条件下で、ガス状で存在する場合に可能である。しかし、この限界条件により、このような分離除去は、少数の処理生成物に限られる(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、Verlag Chemie １９８３、第２３巻、６０８頁〜）。
【０００４】
反応混合物を非連続的に蒸留する場合には、蒸留不可能な成分が、蒸留缶の底部に残留し、かつ蒸留の終了の後に、好適な溶剤で希釈し、かつ廃棄する必要がある（上記引用文献中）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アセチレン及びプロピンへの付加反応の際に生じる数多くの様々な反応混合物に使用することができる方法を提供する課題があった。殊に、このような反応混合物の連続的な後処理を可能にする方法を発見すべきであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
相応して、前記で定義された方法を発見し、これは、揮発性成分を、薄膜型蒸発器中で、反応混合物から留去することを特徴とする。
【０００７】
本発明の方法は、数多くの反応混合物に使用することができる。これらの反応混合物は、アセチレン又はプロピンへのＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物の付加反応の際に生じる。詳細には、アルコール、例えばアルカノール、有利にＣ1〜Ｃ20−アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール及びオクタデカノール、非芳香族ジオール、有利に、Ｃ2〜Ｃ20−ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はトリオール、例えば、トリメチロールプロパンを付加することができる。ＮＨ−基含有化合物としては、次のものがこれに該当する：Ｃ4〜Ｃ10−ラクタム、例えばピロリドン、ピペリドン及びカプロラクタム、Ｃ2〜Ｃ20−アミド、例えばＮ−メチルアセトアミド、ヘテロアリール化合物、例えばピロール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、インドール、カルバゾール、更に、エチレン尿素並びに２級脂肪族アミン。
【０００８】
これらのうち、オクタデカノール、ブタンジオール、カプロラクタム、カルバゾール、ピロリドン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール及びエチレン尿素が有利である。
【０００９】
アルキンのうち、アセチレンが有利である。
【００１０】
前記のＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物の付加を、触媒の存在下に行う。この場合、付加されるべきＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物のアルカリ金属塩を使用するのが有利である。これらの触媒は、有利に、アルカリ金属水酸化物を添加し、出発化合物と混合することにより、その場で製造することができる。
【００１１】
付加を、一般に５０〜２５０℃の温度及び１〜２５バールの圧力で、１〜１０時間に渡り行う。場合により、不活性溶剤、例えば極性非プロトン性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン中で処理するが；溶剤不含の反応が有利である。反応の終了の後に、このように得られた反応混合物を、脱ガスするのが有利である。
【００１２】
反応混合物は、一般に、処理生成物２０〜９５重量％、有利に８５〜９５重量％、場合による出発化合物並びに場合による溶剤、更に一般に、触媒５〜８０重量％、有利に５〜１５重量％、触媒の分解生成物及びポリマー副生成物を含有する。
【００１３】
本発明の方法により、全ての揮発性成分が、薄膜型蒸発器中で反応混合物から留去される。そのために、反応混合物を薄膜として、加熱された面上に施与する。このような薄膜型蒸発器は自体公知であり、かつ市場で得られる。大型パドル型撹拌機が、反応混合物を連続的に、加熱された外面上に薄膜として施与するような蒸発器が有利である。蒸発器の温度を、反応混合物中の最も高い沸点を有する成分の沸騰温度に合わせる。蒸留の際の圧力は、それぞれの処理生成物に従い、１ミリバール〜２バールであってよい。一般に、揮発性成分は、頭部を越える。これらは、場合により、更に、例えば蒸留により精製することができる。蒸留不可能な成分は、粘稠物質として蒸発器の底部から取り出すことができる。
【００１４】
記載の方法は、触媒としてのアルカリ金属アルコラート又は−アミドの使用下で、ＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物をアセチレン又はプロピンに付加する際に生じる反応混合物の連続的な後処理を可能にする。
【００１５】
本発明方法の有利な実施形では、反応混合物に蒸留の前に、２００〜１００００ｇ／モル、有利に４００〜２０００ｇ／モルの分子量を有する式Ｉのポリエーテル０．１〜２０重量％、有利に１〜１０重量％を添加する。
【００１６】
【外１】
0003777216.tif 000002
【００１７】
基Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、有利に、水素、アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル、シクロアルキル基、有利にＣ4〜Ｃ7−シクロアルキル及びアリール基、有利にフェニルが、これに該当する。基Ａは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基である。変数ｎは、それぞれの基Ａに従い、式Ｉの化合物が前記の分子量を有するように選択されてよい整数である。
【００１８】
式Ｉのポリエーテルは、環状エーテル、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランに由来するポリマー化合物である。これらは、公知の方法で、水又はアルコールの存在下での塩基性触媒作用下での重合により得られる。ポリエーテルＩは、同じ又は異なる基Ａを含有してよく、その際、異なる基Ａは、統計的に分布しているか、又はかたまって配列していてもよい(Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, 第４版、Verlag Chemie, １９巻、３１頁〜、参照）。ポリエーテルの分子量分布は、それ自体厳密ではないが、比較的多い量の短鎖化合物は回避するべきである。それというのも、これらは、揮発性成分と共に、反応混合物から留去されうるからである。
【００１９】
ポリエチレングリコールを、反応混合物への添加物として使用するのが有利である。
【００２０】
式Ｉのポリエーテルは、問題なく反応混合物と混合可能である。これらは、蒸留条件下で分解しない。
【００２１】
前記のポリエーテルは、反応混合物の蒸留不可能な成分の粘度を下げる。これにより、蒸留不可能な残留物は、より容易に蒸発器から流出し、かつ蒸発器中の残留物の堆積による詰まりは、有効に回避される。
【００２２】
【実施例】
撹拌パドルを有する加熱された薄膜型蒸発器中に連続的に、様々な反応混合物の一定の流れを導入した。蒸留可能な成分を凝集させ（留出液）、底部残液を、蒸発器の底部で取り出し、かつ集めた（残留物）。
【００２３】
残留物中の蒸留可能な成分を、残留物を２００℃を上回るまで約１ミリバールで加熱することにより測定した。
【００２４】
添加物として、本発明による例１、３、５、６、８及び９では、６００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールを、例１０では、６００ｇ／モルの分子量を有するポリプロピレングリコールを、かつ例１１では、６５０ｇ／モルの分子量を有するポリテトラヒドロフランを使用した。
【００２５】
反応混合物をそれぞれ、アセチレン及び相応するＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物からの塩基性触媒作用下での反応により製造した（特性決定のために、それぞれの処理生成物を記載する）。
【００２６】
【表１】
0003777216.tif 000003
【００２７】
【表２】
0003777216.tif 000004