(57)【要約】１０００℃付近の還元雰囲気においても酸化物イオン輸率の低下を抑制又は防止でき、優れた酸化物イオン導電性を示す電解質材料に使用可能な蛍石型複合酸化物であって、Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δ（Ｒ：Ｙ、Ｓｃを含み、Ｃｅ、Ｐｍを除くランタノイド系列の元素から選択される少なくとも２種類の元素、０．４≦ｘ≦０．５、０．２≦δ≦０．２５）で表される蛍石型複合酸化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δで表される蛍石型複合酸化物。
（式中、ＲはＹ、Ｓｃを含み、Ｃｅ、Ｐｍを除くランタノイド系列の元素から選択される少なくとも２種類の元素を示す。ｘは０．４≦ｘ≦０．５であり、δは酸化物イオン空孔の量を示す数値であって、０．２≦δ≦０．２５である。）
【請求項２】
Ｒが、３価の原子価のみを示す元素と、３価及び４価の原子価を有しうる元素とを同時に含む請求項１記載の蛍石型複合酸化物。
【請求項３】
３価の原子価のみを示す元素：３価及び４価の原子価を有しうる元素の配合割合が、モル比で１０：１〜５：１である請求の範囲２の蛍石型複合酸化物。
【請求項４】
Ｒが、ＬａＮｄＰｒ、ＬａＳｍＰｒ、ＮｄＳｍＰｒ、ＬａＧｄＰｒ、ＮｄＧｄＰｒ、ＬａＹＰｒ、ＮｄＹＰｒ、ＳｍＧｄＰｒ、ＳｍＹＰｒ又はＧｄＹＰｒである（但し、各元素の含有割合は任意）請求項１記載の蛍石型複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、固体電解質型燃料電池、並びに水蒸気電解に使用する電解質部分及び電極部分に利用可能な蛍石型複合酸化物に関する。
背景技術
従来の蛍石型複合酸化物は、Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ（式中、Ｌｎは、Ｓｍ、Ｇｄ又はＹの１種類の元素を示す。ｘは０．１≦ｘ≦０．２である）で表され、酸化物イオン導電率が高いことが知られている。該蛍石型複合酸化物は、例えば、固体電解質型燃料電池、水蒸気電解に使用する電解質部分及び電極部分に利用されている。
従来の蛍石型複合酸化物は、還元雰囲気では４価から３価へのセリウムの価数変化が起き、この際、電子導電性（Ｃｅ４＋＋ｅ−→Ｃｅ３＋）が生じ、酸化物イオン輸率が低下する。この電子導電性は、電気化学デバイスを短絡させるため、固体電解質型燃料電池及び水蒸気電解の効率を低下させる一因となる。特に、この現象は、電気化学デバイスの作動温度が高くなるにつれて顕著となる。従って、従来の蛍石型複合酸化物を電解質として使用する場合には、８００℃以下の中温域での適用を検討せざるを得なかった。このように固体電解質型燃料電池における中温域運転では、酸化物イオン輸率の低下は抑えられているが、主に電解質の抵抗の増加が原因で高温域運転、例えば１０００℃に比べて出力が低下することが避けられない。このため、高温域と同じ出力を得るためには、電解質の面積を増やさなければならない等の対策が必要である。
発明の開示
本発明の目的は、１０００℃付近の還元雰囲気においても酸化物イオン輸率の低下を抑制又は防止でき、優れた酸化物イオン導電性を示す電解質材料に使用可能な蛍石型複合酸化物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の蛍石型構造を有する複合酸化物、Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ（Ｌｎ：Ｓｍ、Ｇｄ又はＹの１種類の元素、０．１≦ｘ≦０．２）において、Ｌｎとして特定の組合せの元素を用いることにより上記課題が解決しうることを見出し本発明を完成した。
本発明によれば、Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δで表される蛍石型複合酸化物が提供される。（式中、ＲはＹ、Ｓｃを含み、Ｃｅ、Ｐｍを除くランタノイド系列の元素から選択される少なくとも２種類の元素を示す。ｘは０．４≦ｘ≦０．５であり、δは酸化物イオン空孔の量を示す数値であって、０．２≦δ≦０．２５である。）
発明の好ましい実施の態様
本発明の蛍石型複合酸化物は、Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δで表される。式中、ＲはＹ、Ｓｃを含み、Ｃｅ、Ｐｍを除くランタノイド系列の元素から選択される少なくとも２種類の元素を示す。更に本発明の所望の効果をより向上させるために、Ｒは前記ランタノイド系列の元素のうち、３価の原子価のみを示す元素と、３価及び４価の原子価を有しうる元素とを同時に含むことが望ましい。
前記Ｒにおいて、例えば、Ｌａ、Ｎｄ等の３価の原子価のみを示す元素は、酸化物イオン導電率を向上させる作用効果を有し、このような３価の原子価のみを示す元素により、４価のＣｅの一部を置換することで、酸化物イオン空孔が生じる。酸化物イオンは、酸化物イオン空孔を介して電解質中を移動するため、蛍石型酸化物に酸化物イオン導電性が生じる。一方、Ｐｒ等の３価及び４価の原子価を有しうる元素は、４価のＣｅ（Ｃｅ４＋）の安定化に寄与する。しかも、３価及び４価の原子価を有しうる元素はｐ型の半導体としての性質を有しており、例えば、Ｐｒの３価から４価への変化（Ｐｒ３＋＋ｈ→Ｐｒ４＋、ｈはホールを意味する。）においてホール導電性が生じる。これによりＣｅ４＋＋ｅ−→Ｃｅ３＋の変化で生じる電子導電性を選択的に消滅させるように作用するため、還元雰囲気においても電子導電性が生じず、酸化物イオン輸率の低下が抑制又は防止される。
前記Ｒの具体例としては、特に限定されないが、ＬａＮｄＰｒ、ＬａＳｍＰｒ、ＮｄＳｍＰｒ、ＬａＧｄＰｒ、ＮｄＧｄＰｒ、ＬａＹＰｒ、ＮｄＹＰｒ、ＳｍＧｄＰｒ、ＳｍＹＰｒ、ＧｄＹＰｒ等が好ましく挙げられ、各元素の含有割合は任意に決定することができる。
本発明の蛍石型複合酸化物において、前記Ｒの含有割合はｘで表され、０．４≦ｘ≦０．５である。また、前記Ｒ中の各元素の含有割合は、特に限定されない。例えば、３価の原子価のみを示す元素と、３価及び４価の原子価を有しうる元素とを同時に含む場合、３価の原子価のみを示す元素：３価及び４価の原子価を有しうる元素が、モル比で１０：１〜５：１が望ましい。
本発明の蛍石型複合酸化物において、Ｃｅの量を示す（１−ｘ）が０．５未満では、蛍石型構造が維持できず、０．６を超える場合には、Ｃｅ特有の還元雰囲気中の価数変化（Ｃｅ４＋→Ｃｅ３＋）が避けられず、所望の効果が得られない。
本発明の蛍石型複合酸化物においてδは、酸化物イオン空孔の量を示す数値であって、０．２≦δ≦０．２５である。δがこの範囲外では所望の効果が得られない。
本発明の蛍石型複合酸化物の製造は、公知の蛍石型複合酸化物の製造に準拠して、上記組成の複合酸化物となるように適宜原料及び条件を設定して得ることができる。
本発明の蛍石型複合酸化物は、Ｃｅ１−ｘＲｘＯ２−δで表され、特に、Ｒが特定元素の組合せであるので、高温還元雰囲気においても酸化物イオン輸率の低下が抑制若しくは防止でき、優れた酸化物イオン導電率が得られる。従って、固体電解質型燃料電池、並びに水蒸気電解等に使用する電解質部分及び電極部分に有用で、更に高効率の電気化学デバイスの実現を可能にする。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
酸化セリウム２８．４ｇ、酸化ランタン１２．２ｇ、酸化ネオジム７．６ｇ及び酸化プラセオジム２．６ｇを秤量し、乳鉢を用いて混合した。続いて、１２００℃で６時間仮焼し、粉未状のＣｅ０．５５（Ｌａ０．２５Ｎｄ０．１５Ｐｒ０．０５）Ｏ２−δ（０．２≦δ≦０．２５）を調製した。なお、組成の確認は、セイコー電子工業社製のＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ−１１００Ｈ）を用いて行った。
次いで、この粉末を１００ＭＰａで直径２０ｍｍの円盤状に加圧成形した後、１６００℃で１０時間焼成し、円盤状焼結体（直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を得た。次に、得られた焼結体を用いて、セルを作製し、その起電力を次のように測定した。結果を表１に示す。また、後述する酸化物イオン輸率の測定後に、焼結体についてＸ線回折を行ったところ、蛍石型構造を有することがわかった。
起電力の測定は、まず、上記で得られた焼結体の両面中心部における、直径５ｍｍの円部分に、白金ペーストを塗布し１０００℃で焼成し、焼結体セルを得た。得られたセルを、外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍのアルミナ管で挟み、外周から電気加熱した。焼結体セルとアルミナ管とのシールには、白金のＯリングを用いた。このようにして作製したセルのカソード及びアノードに、それぞれ空気及び加湿した４％水素（窒素バランス）を５０ｍｌ／分で流した。また、電極の両端にリード線としての白金線を取り付けた。セルの起電力は、デジタル電圧計（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製６１７型）で測定した。測定は、７００〜１０００℃の範囲において１００℃間隔で行い、所定の温度で１時間保持した後に行った。また、酸化物イオン輸率は以下の式に基づいて算出した。
酸化物イオン輸率＝実測起電力（Ｖ）／理論起電力（Ｖ）
比較例１
酸化セリウム３９．９ｇ及び酸化サマリウム１０．１ｇを、乳鉢を用いて混合した後１２００℃で５時間仮焼し、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δを調製した。次いで、実施例１と同様に焼結体及びセルを作製し、起電力を測定し、酸化物イオン輸率を算出した。但し、比較例１における起電力の測定は、７００〜９００℃の範囲において１００℃間隔で行い、所定の温度で１時間保持した後行った。結果を表１に示す。
比較例２
酸化セリウム３９．９ｇ及び酸化ガドリニウム１０．５ｇを、乳鉢を用いて混合した後１２００℃で５時間仮焼し、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ調製した。次いで、比較例１と同様に焼結体及びセルを作製し、起電力を測定し、酸化物イオン輸率を算出した。結果を表１に示す。
比較例３
酸化セリウム４２．７ｇ及び酸化イットリウム７．０ｇを、乳鉢を用いて混合した後１２００℃で５時間仮焼し、Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２−δを調製した。次いで、比較例１と同様に焼結体及びセルを作製し、起電力を測定し、酸化物イオン輸率を算出した。結果を表１に示す。
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【国際調査報告】
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