(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分と、ポリオール成分としてネオペンチルグリコールを７０〜９７モル％、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを３〜３０モル％含むポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、
（Ｂ）エポキシ化合物とを含むことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物において、エポキシ化合物がトリグリシジルイソシアヌレート化合物であることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリエステル樹脂において、上記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ化合物とを、
０．９≦Ｂ／Ａ≦１．５
（但しＡ：ポリエステル樹脂（Ａ）の酸当量数
Ｂ：エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基当量数）
となるように配合することを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの項記載のポリエステル樹脂組成物において、酸価が２０〜６０mgＫＯＨ／ｇ、軟化点が１００〜１４０℃であることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの項記載のポリエステル樹脂組成物において、ポリオール成分として、更に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールから成る群より選ばれる少なくとも１種を１５モル％までの量で含むことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかの項記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関し、更に詳しくは、長期の屋外使用に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ塗膜表面に“カブリ現象”の起こりにくい塗膜を形成し得る粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関する。
ここで“カブリ現象”とは、塗膜表面が析出物によって曇りを生じる現象をいう。
【０００２】
【従来の技術】
通常、熱硬化性粉体塗料はエポキシ系、アクリル系、ポリエステル系に大別され、近年、特にポリエステル系の熱硬化性粉体塗料は、自動車用アルミホイール等への粉体塗装に使用されるようになってきているが、アルミニウム等の耐熱性が十分でない素材へ塗装する場合には、焼き付け温度の制約があり、例えばアルミニウム素材の場合には約１６０℃以下の温度が要求されている。
【０００３】
これらの粉体塗料としては、ドデカン二酸を硬化剤とするアクリル系粉体塗料及び、トリグリシジルイソシアヌレート等の耐候性の良好なエポキシ樹脂を硬化剤とするポリエステル系粉体塗料があるが、前者は塗料価格が高価であり、後者は塗膜性能のバランスが良好で塗料価格が有利であるため注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリエステル粉体塗料、特にテレフタル酸とネオペンチルグリコールを主体としたポリエステル系粉体塗料は、約１３０〜１６０℃の温度で焼き付けされる場合、該ポリエステル粉体塗料の塗膜表面に“カブリ現象”が生じる。この“カブリ現象”は、ポリエステル製造時に、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとの環状オリゴマー（主として環状二量体）が、上記のような温度条件下で塗膜表面に析出し、その場所に滞留するために生じるものである。
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた耐候性を有し、塗膜表面に“カブリ現象”を生成しにくい硬化塗膜を形成しうる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有してなる粉体塗料を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のポリオール成分を用いて成るポリエステル樹脂をエポキシ化合物と併用した場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分と、ポリオール成分としてネオペンチルグリコールを７０〜９７モル％、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを３〜３０モル％含むポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物とを含むことを特徴とする。
【０００８】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、エポキシ化合物がトリグリシジルイソシアヌレート化合物であることを特徴とする。
【０００９】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂において、上記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ化合物とを、
０．９≦Ｂ／Ａ≦１．５
（但しＡ：ポリエステル樹脂（Ａ）の酸当量数
Ｂ：エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基当量数）
となるように配合することを特徴とする。
【００１０】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、酸価が２０〜６０mgＫＯＨ／ｇ、軟化点が１００〜１４０℃であることを特徴とする。
【００１１】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、ポリオール成分として、更に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールから成る群より選ばれる少なくとも１種を１５モル％までの量で含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の粉体塗料は、上記粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分及び、ネオペンチルグリコールと、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含むポリオール成分とからなるものである。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、ピリジンを溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法で測定され、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２２〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、充分な塗膜の機械物性や耐溶剤性が得られにくくなり、また６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはそれに適合する量の硬化剤を配合すればコストの上昇が大きくなってしまい、２２〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好適である。
【００１５】
上記ポリエステル樹脂の軟化点は、環球法（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）により測定され、好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１０５〜１３５℃の範囲のものである。
軟化点が１００℃より低い場合には粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１４０℃より高い場合には塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果となる。
【００１６】
酸成分としては、主としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が用いられる。
全酸成分中に占めるテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の割合は７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上が好適で、７５モル％より少ない場合は粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり好ましくない。テレフタル酸及び／又はイソフタル酸含有量の上限については、ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル酸としても良い。
【００１７】
全酸成分中のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸以外の残余部分には、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族多塩基酸及びその誘導体が使用できる。具体的にはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸等を例示することができる。
【００１８】
ポリオール成分としては、ネオペンチルグリコールが７０〜９７モル％、好適には７５〜９５モル％で用いられる。
７０モル％より少ない場合には、耐候性を低下させることとなり、９７モル％を超えるとカブリ現象を抑制することができず好ましくない。
【００１９】
更に、ポリオール成分としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールが３〜３０モル％、好適には、５〜２５モル％で用いられる。３モル％より少ない場合には、カブリ現象を抑制することができず、３０モル％より多くなると多少とも耐候性を低下させ、またコストを押し上げることになり経済的に好ましくない。
【００２０】
全ポリオール成分中に、カブリ現象を抑制する補助的成分として上記以外のポリオール成分を含有させることも可能であるが、耐候性を損なわないようにするため、その量は１５モル％以内が好ましい。ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール以外のポリオール成分には、脂肪族及び／又は脂環族グリコール成分、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールなどが使用できる。
【００２１】
分岐剤については、特に使用しなくても十分な性能を得ることができるが、酸価を高くして反応性を補うために使用することもでき、この場合分岐剤としての三官能以上の成分は多塩基酸でもポリオールでもよく、その含有量は、ポリエステル樹脂の目標とする上記範囲の水酸基価及び軟化点に応じて適宜設定することができる。
【００２２】
分岐剤となる３又は４官能成分としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを例示することができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の製造方法に関しては、公知、慣用の直接エステル化法またはエステル交換法のいずれをも適用することができる。また反応を促進する方法としては、加圧してポリオールの沸点を高くすることによって、その散逸損失を防ぎながら反応温度をより速く上昇させる方法、または減圧操作の適用、あるいは不活性ガスを通じることにより反応を促進する方法がある。
【００２４】
全酸成分のうち、テレフタル酸成分が６０モル％以上を占めるような場合には、常圧での直接エステル化は、テレフタル酸の反応性が劣るために困難であり、エステル交換法または加圧による直接エステル化法を用いる。
【００２５】
具体的に、加圧による直接エステル化法は、ポリオール成分を一段目で全量仕込み、加熱、溶融後１６０℃程度まで昇温してから、全酸成分の５０〜６０％程度の量の酸を仕込む。これは、一段目で酸成分の全量を仕込むと混合物の流動性がなくなり攪拌困難となるからであり、５０〜６０％程度の量であれば容易に攪拌できるスラリー状となるからである。一段目に仕込む反応触媒としてはジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、臭酸第一錫、三酸化アンチモンなどを使用することができ、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。次いで加圧操作に移り、ポリオールの沸点を上昇させることによりすみやかに反応温度を上昇させ、反応を促進させる。
【００２６】
また、工業的には、通常直接エステル化法が用いられるが、加圧反応を実施できない装置を使用する場合には、テレフタル酸成分としては、反応性の良いジメチルテレフタレートを使用したエステル交換法が用いられる。この場合、用いられるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの金属酢酸塩が一般的である。
【００２７】
更に、減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のポリオールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅滞したような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるポリオールの系外への散逸を最小限にとどめる程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。
【００２８】
本発明に用いるエポキシ化合物には、トリグリシジルイソシアヌレートのような脂肪族又は脂環族エポキシ化合物などが含まれ、特にトリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【００２９】
このような耐候性良好なエポキシ化合物としては、Araldite  ＰＴ  ８１０（チバガイギー社製  トリグリシジルイソシアヌレート）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製  トリグリシジルイソシアヌレート）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製  脂環式エポキシ樹脂）、Araldite  ＰＴ  ９１０（チバガイギー社製  エポキシ化合物）、ＺＸ−１３４３（東都化成（株）社製  エポキシ化合物）等の市場で入手し得るものを用いることができる。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを配合することにより本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が得られるが、その配合割合は、ポリエステル樹脂の酸当量数Ａに対するエポキシ化合物のエポキシ基当量数Ｂの比（酸に対するエポキシ基の官能基比）が０．９〜１．５の範囲となるようにするのが、優れた塗膜性能を安定して実現させる点から好ましい。
【００３１】
本発明の粉体塗料は上記ポリエステル樹脂組成物を含んで成り、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることのできる粉体塗料とすることもでき、あるいはまた着色用の顔料あるいはその他の充填剤を添加した粉体塗料とすることもできる。その他の添加剤としては、アクリレート重合体などの流動調整剤、有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどのピンホール防止剤などを配合することができる。
【００３２】
通常、白色のベース顔料としては酸化チタンが、充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが、流動調整剤としてはアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社）、ポリフローＳ（共栄社化学（株））などのアクリルの低分子量重合物が、硬化触媒にはＸＢ３１２６（チバガイギー社製）、イミダゾール系、イミダゾリン系、トリフェニルフォスフィン系化合物などが、ピンホール防止剤にはベンゾインが用いられる。
【００３３】
粉体塗料を製造するにあたり、例えば、これらの上記充填剤・添加剤と、ポリエステル樹脂組成物および硬化剤としてのエポキシ化合物とを高速回転翼を持つヘンシェルミキサーやスーパーミキサーあるいは低速の回転翼をもつナウターミキサーなどに投入して乾式で混合する。次いで、一軸のコニーダー（例えばブス社製）あるいは二軸の混練押出機などを用いて溶融混合し、ハンマーミル、ピンミルやその他の衝撃式粉砕機で粉砕し、振動ふるいなどにより分級して、特定の粒度の範囲のものを集めて、粉体塗料を製造する。
【００３４】
このようにして得られた粉体塗料は、公知の静電塗装法又は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗装、焼き付けされて用いられる。
【００３５】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。下記の実施例及び比較例中、特記しない限り「部」は「重量部」を示す。
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の調製
ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す）１７１５部（１６．５モル）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＢＥＰＤ」と略す）１５５部（０．９７モル）及びエチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す）１２０部（１．９４モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【００３６】
次いで、このステンレス製反応器に、ジメチルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略す）１９４０部（１０モル）及び酢酸亜鉛二水和物（以下「ＺＡＣ」と略す）１．０部を仕込み、分留装置頂部の温度が６６℃を超えないようにして生成するメタノールを系外に除去しながら、徐々に内容物を２１０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノール溜出量が理論量の９０％以上になった後、１８０℃以下に内容物を冷却し、さらにテレフタル酸（以下「ＴＡ」と略す）１１６２部（７モル）及びジーｎ−ブチル錫オキサイド（以下「ＤＴＯ」と略す）１．５部を仕込んで、分溜装置頂部の温度が１００℃を超えないように、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００３７】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法により測定し、この値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、２００℃以下に内容物を冷却し、更にイソフタル酸（以下「ＩＰＡ」と略す）４９８部（３モル）を添加して、２段目の反応と同様に、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００３８】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を上記と同様な方法により、また、軟化点を環球法（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）により測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。
【００３９】
本実施例では、３段目の反応において２４０℃で３．５時間の反応時間後に、酸価３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１８．５℃のポリエステル樹脂（Ａ−１）が得られた。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４０】
粉体塗料（Ａ′−１）の調製
上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）９３０部、Araldite  ＰＴ  ８１０（チバガイギー社製  トリグリシジルイソシアヌレート）７０部、ベンゾイン５部、流動調整剤  ポリフローＳ（共栄社化学（株）製）６部、硬化触媒  ＸＢ  ３１２６（チバガイギー社製）２０部をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでコニーダーＰＲ−４６（ブッス社製）にてスクリュー温度４５℃、バレル温度９５℃で溶融混練を行い、冷却した後粉砕して分級し、１５０メッシュのふるい通過分を集めて粉体塗料（Ａ′−１）とした。得られた粉体塗料（Ａ′−１）の組成を表１に示す。
【００４１】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１８１６部（１７．５モル）、ＢＥＰＤ：３１０部（１．９４モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１．０部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１３．６℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４２】
粉体塗料（Ａ′−２）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−２）を得た。
【００４３】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ−３）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６１４部（１５．５モル）、ＢＥＰＤ：６２１部（３．８８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１．０部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１２．０℃のポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４４】
粉体塗料（Ａ′−３）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−３）を得た。
【００４５】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ−４）の調製
ＮＰＧ：３２２８部（３１．０モル）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＤＥＰＤ」と略す）５１２部（３．８８モル）及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１，４ＣＨＤＭ」と略す）５５８部（３．８８モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、不活性ガスの導入口、分溜装置およびそれに連結された溜出液用の貯槽を有するステンレス製の耐圧反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【００４６】
次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴＡ：３３２０部（２０モル）、ＤＴＯ：３部を仕込み、前記反応器を一体として密閉し、加圧窒素ガスを導入して２kg／cm2 に加圧した。反応器内の温度が昇温するに従い、反応器内の圧力も上昇するが、２４０℃に達する時点で圧力が３．５kg／cm2 になるように加圧窒素ガスを導入しながら反応器内の圧力を調節した。分溜装置頂部の温度が１５０℃を超えないように反応器内の温度、圧力を調節するとともに、生成する縮合水を溜出液貯槽に溜めながら、その温度でエステル化反応を続行した。温度が２４０℃に達して１．５時間を経過し、縮合水の溜出量が理論値の９０％を超えたところで冷却し、１８０℃になったところで系の圧力を放出した。
【００４７】
次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴＡ：２３２４部（１４モル）を仕込み、常圧のままで、分溜装置頂部の温度が１００℃を超えないように、窒素ガス気流により、生成する縮合水を反応系外に除去しながら、徐々に内容物を２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４８】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法により測定し、この値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、２００℃以下に内容物を冷却し、更にＩＰＡ９９６部（６モル）を添加して、２段目の反応と同様に、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４９】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価及び軟化点を実施例１と同様な方法により測定し、これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。
【００５０】
本実施例では、２４０℃で８時間の反応時間後に、酸価３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５．３℃のポリエステル樹脂（Ａ−４）が得られた。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）の組成及び特性値を表１に示す。
【００５１】
粉体塗料（Ａ′−４）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−４）を得た。
【００５２】
実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ−５）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６１４部（１５．５モル）、ＤＥＰＤ：５１２部（３．８８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．５℃のポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−５）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５３】
粉体塗料（Ａ′−５）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−５）を得た。
【００５４】
実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ−６）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７１５部（１６．５モル）、ＤＥＰＤ：２５６部（１．９４モル）、ＢＥＰＤ：１５５部（０．９７モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．５℃のポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−６）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５５】
粉体塗料（Ａ′−６）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−６）を得た。
【００５６】
実施例７
ポリエステル樹脂（Ａ−７）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６５７部（１５．９モル）、ＤＥＰＤ：２５３部（１．９２モル）、ＢＥＰＤ：１５４部（０．９６モル）、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す）５１部（０．３８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３１．８℃のポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５７】
粉体塗料（Ａ′−７）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−７）を得た。
【００５８】
実施例８
粉体塗料（Ａ′−８）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、実施例７で得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）を用い、硬化剤としてはトリグリシジルイソシアヌレートとＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製  エポキシ樹脂）、顔料としては酸化チタンを使用して、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−８）を得た。
【００５９】
実施例９
ポリエステル樹脂（Ａ−８）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７１５部（１６．５モル）、ＢＥＰＤ：３１０部（１．９４モル）、ＴＭＰ：１３０部（０．９７モル）、ＩＰＡ：１４９４部（９モル）、ＤＴＡ：１．５部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１４９４部（９モル）とし、３段目の仕込量を１，４シクロヘキサンジカルボン酸（以下「１，４ＣＨＤＡ」と略す）３４４部（２モル）として行なった以外は、実施例１と同様にして酸価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．８℃のポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−８）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６０】
粉体塗料（Ａ′−９）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−８）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−９）を得た。
【００６１】
実施例１０
粉体塗料（Ａ′−１０）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、実施例９で得られたポリエステル樹脂（Ａ−８）を用い、顔料として酸化チタンを使用して、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−１０）を得た。
【００６２】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１９７７部（１９モル）、ＢＥＰＤ：６２部（０．３９モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．０℃のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６３】
粉体塗料（Ｂ′−１）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−１）を得た。
【００６４】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６１４部（１５．５モル）、ＥＧ：２４１部（３．８８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６５】
粉体塗料（Ｂ′−２）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−２）を得た。
【００６６】
比較例３
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１４１２部（１３．６モル）、ＥＧ：３６１部（５．８２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７．４℃のポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−３）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６７】
粉体塗料（Ｂ′−３）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−３）を得た。
【００６８】
比較例４
ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６１４部（１５．５モル）、１，４ＣＨＤＭ：５５９部（３．８８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．９℃のポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−４）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６９】
粉体塗料（Ｂ′−４）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−４）を得た。
【００７０】
比較例５
ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１４１２部（１３．６モル）、１，４ＣＨＤＭ：８３８部（５．８２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−５）の組成及び特性値を表１に表す。
【００７１】
粉体塗料（Ｂ′−５）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−５）を得た。
【００７２】
【表１】
0003847849.tif 000002
【００７３】
試験例
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた粉体塗料について、静電粉体塗装機を用いてアルミニウム基材（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００（Ａ１０５０Ｐ）１５０mm×７０mm×板厚０．５mm）に膜厚が４０〜６０ミクロンになるように各塗料を塗布し、熱風加熱炉で１６０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得られた各塗膜について、諸性能を調べた。塗膜外観のうち、“カブリ現象”生成の程度については、塗膜表面を肉眼で観察し、拭きとることのできる、表面に微量の析出物が浮き出して生じている曇りの程度で評価した。
耐候性試験に際して、塗膜表面に“カブリ現象”を生じているものについては、それをガーゼで拭き取ってから耐候性の試験に供した。また、酸化チタン等の顔料を添加していない透明な塗膜の場合、６０°光沢の測定値がアルミニウム基材の反射のために１００を大幅に超える値を示したが、白色塗料の場合と同様に光沢保持率で評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0003847849.tif 000003
【００７５】
表２より、本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物から得られた本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、比較例で得られたものと比べて、後述する本発明の効果を確認することができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより得られる本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、優れた耐候性を有し、カブリ現象を生成しにくく、かつ機械物性その他の各種性能においても充分な実用性を有する塗膜を付与することができる。