(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、貴金属と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材とを含有する触媒層を被覆して成るＣＯ選択酸化触媒であって、
該貴金属として、少なくともルテニウムおよび白金を担持してなり、ここで、該ルテニウムおよび白金の含有比が１：０．２〜１：５（質量基準）であり、
該活性酸素供給材は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であって、その担持量が金属量に換算して全体の０．１〜２０質量％であることを特徴とするＣＯ選択酸化触媒。
【請求項２】
前記担体が、アルミナ，チタニア，シリカまたはジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物が、カリウム，セシウム，ルビジウム，ナトリウムおよびリチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属化合物が、バリウム，カルシウム，マグネシウムおよびストロンチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
前記希土類金属化合物が、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウムおよびガドリニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項６】
前記活性酸素供給材の全部または一部が、前記貴金属と０．１ｍｍ以内に存在していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
燃料改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させ、該燃料改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ２となし、該燃料改質ガス中のＣＯを選択的に除去することを特徴とする燃料改質ガスのＣＯ濃度低減方法。
【請求項８】
前記ＣＯの選択酸化反応を６０〜２００℃の温度域で行なわれることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記燃料改質ガス中の未改質燃料濃度が容量比で１０％以下であることを特徴とする請求項７または請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒の製造方法であって、前記活性酸素供給材の前駆体と、前記貴金属の前駆体とを、担体の飽和吸水量以下の含水量で前記担体に含浸させる段階と、該含浸担体を乾燥させる段階と、該乾燥担体を実質的な還元ガスで還元処理する段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記乾燥が、４０〜１００℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元ガスが、水素ガスであることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元ガス中で還元処理する段階において、前記還元ガスのＳＶが、１０００ｈ−１以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記活性酸素供給材が、アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記活性酸素供給材が、セシウム含有化合物であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記セシウム含有化合物の前駆体が、硝酸セシウムであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体が、アルミナ担体であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分とし、ＣＯ（一酸化炭素）を含むガスからＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ選択酸化触媒と、このような触媒を使用した燃料改質ガス中のＣＯ濃度低減方法、およびその触媒の製造方法に係わり、例えば、燃料電池発電装置において、水素を含有する燃料ガスとして燃料電池の燃料極側に供給される燃料改質ガスからＣＯを除去するのに好適なＣＯ選択酸化触媒、およびＣＯ濃度低減方法、およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、小さな容量でも効率よくＣＯを選択的に酸化除去することができる為、スペース的に制限のある燃料電池自動車用として特に優れた性能を発揮できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池には、リン酸型燃料電池と同様の白金系の電極触媒が使われているが、固体高分子型燃料電池の場合、リン酸型燃料電池と異なり低温（通常、１００℃以下）で運転されるため、ＣＯによる電極触媒の被毒が重要な問題となる。
【０００３】
したがって、白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料は、純粋な水素が好ましいが、安価で貯蔵性に優れ、公共的な供給システムが設定しやすいメタノールやガソリンなどの燃料改質によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的である。
【０００４】
しかしながら、こうした水素含有ガス中には、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれており、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ2に転化し、水素含有ガスのＣＯ濃度を低減する技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯ濃度を通常１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下という濃度まで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減させる手段の一つとして、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）を利用することが提案されている。しかし、かかる反応だけでは化学平衡上の制約から、ＣＯ濃度の低減には限界があり、ＣＯ濃度を１％以下にすることは一般的に困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、水素含有ガス中に酸素または空気を導入し、ＣＯをＣＯ2に酸化して除去するＣＯ選択酸化法が提案されている。
【０００７】
このように、ＣＯをＣＯ2に酸化する触媒には、従来より貴金属を担持したアルミナ触媒などが用いられている。しかし、このような貴金属を担持したアルミナ触媒では、多量の水素中に含まれる微量のＣＯを選択的に酸化させることは非常に困難であり、通常、化学量論的に必要な酸素量よりも多くの酸素を導入している。一方で、この過剰な酸素導入により、水素の酸化反応が進行するため、燃料電池の効率低下を招くことになる。このため、できるだけ少ない酸素導入量で水素含有ガス中の微量なＣＯを選択的に酸化除去できる高能率なＣＯ除去方法の実現が課題となっていた。
【０００８】
また、水素含有ガスとしてメタノールやガソリン等、燃料改質ガスを用いた場合には、未改質のメタノールやガソリンが含まれているため、メタノールやガソリン存在下でもＣＯ濃度低減が可能な触媒の開発が必要となる。メタノール存在下でもＣＯ低減可能な触媒としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金が提案されている（特開平９−３０８０２号公報）。また、当該公報には、メタノールを選択的に酸化除去する触媒（Ｒｕ系触媒）を備えた反応器も提案されている。しかし、メタノール存在下でのＣＯ濃度低減には、より多くの酸素導入が必要となっており、酸素導入に伴う水素の消費が懸念される。したがって、水素濃度を低下させることなくＣＯ濃度を低減させるためには、より少ない酸素導入量のもとで、より広い温度領域でＣＯ濃度を低減可能な触媒およびその適用方法が必要となり、これらの開発が課題となっていた。また、ガソリン改質ガスを用いた場合には、メタノール改質ガスと比べて高濃度のＨ2Ｏが共存する改質ガスが得られる。したがって、多くのＨ2Ｏが共存する改質ガス中においてもＣＯ濃度を低減可能な触媒が必要となる。
【０００９】
また特に、スペース的に制限のある燃料電池自動車用のＣＯ選択酸化触媒として小さな容量でも効率よくＣＯを選択的に酸化除去する事ができる高性能のＣＯ選択酸化触媒が望まれていたが、触媒容量を小さくするとＳＶ（空間速度）が高くなり、反応効率が落ちるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料改質ガスのような水素含有ガスからのＣＯ除去技術における上記課題に着目してなされたものであって、メタノールやガソリンの存在下においても、少ない酸素導入量で、ＣＯ濃度を効率よく低減することができるＣＯ選択酸化触媒と、このようなＣＯ選択酸化触媒を用いた燃料改質ガス中のＣＯ濃度低減方法、およびその触媒の製造方法を提供することを目的としている。また特に、本発明においては小さな容量でも効率よくＣＯを選択的に酸化除去する事ができる為、スペース的に制限のある燃料電池自動車用として特に優れた性能を発揮できるものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、担体上に、貴金属と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材とを含有する触媒層を被覆して成るＣＯ選択酸化触媒であって、該貴金属として、少なくともルテニウムおよび白金を担持してなり、ここで、該ルテニウムおよび白金の含有比が１：０．２〜１：５（質量基準）であり、該活性酸素供給材は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であって、その担持量が金属量に換算して全体の０．１〜２０質量％であることを特徴とするＣＯ選択酸化触媒であって、前述した従来に課題を解決するための手段としたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、燃料改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを上記のＣＯ選択酸化触媒に接触させ、該燃料改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ2となし、該燃料改質ガス中のＣＯを選択的に除去することを特徴とする燃料改質ガスのＣＯ濃度低減方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記のＣＯ選択酸化触媒の製造方法であって、活性酸素供給材の前駆体と、貴金属の前駆体とを、担体の飽和吸水量以下の含水量で前記担体に含浸させる段階と、該含浸担体を乾燥させる段階と、該乾燥担体を実質的な還元ガスで還元処理する段階とを含むことを特徴とする方法に関する。
【００１４】
【発明の効果】
請求項に記載の本発明にあっては、担体上に、貴金属と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材とを含有する触媒層を被覆して成るＣＯ選択酸化触媒であって、該貴金属として、少なくともルテニウムおよび白金を担持してなり、ここで、該ルテニウムおよび白金の含有比が１：０．２〜１：５（質量基準）であり、該活性酸素供給材は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であって、その担持量が金属量に換算して全体の０．１〜２０質量％であるので、該活性酸素供給材によって触媒としての酸素授受能力が高められ、低温度領域を含めた広い温度範囲においてＣＯの選択酸化特性が発揮され、未改質燃料の存在下、少ない酸素導入量でもＣＯを選択的に酸化除去できるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００１５】
また、請求項に記載の本発明である燃料改質ガスのＣＯ濃度低減方法にあっては、燃料改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを上記のＣＯ選択酸化触媒に接触させるので、未改質燃料の存在下において少ない酸素導入量のもとで、該燃料改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ2となし、該燃料改質ガス中のＣＯを選択的、かつ効果的に酸化除去することができる。
【００１６】
さらに、請求項に記載の本発明である上記のＣＯ選択酸化触媒の製造方法であって、活性酸素供給材の前駆体と、貴金属の前駆体とを、担体の飽和吸水量以下の含水量で前記担体に含浸させる段階と、該含浸担体を乾燥させる段階と、該乾燥担体を実質的な還元ガスで還元処理する段階とを含むので、極めて簡便な方法で触媒を調製することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（第１態様）
本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒は、担体上に、貴金属と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材とを含有する触媒層を被覆して成るＣＯ選択酸化触媒であって、該貴金属が、該活性酸素供給材から活性酸素を受容するのに十分な距離に存在するものであり、さらに、前記活性酸素供給材の全部または一部が、前記貴金属と０．１ｍｍ以内に存在していることが好ましい。これにより、該活性酸素供給材によって貴金属の触媒としての酸素授受能力が高められる。それによって、低温度領域を含めた広い温度範囲においてＣＯの選択酸化特性が発揮されるとともに、未改質燃料の存在下、少ない酸素導入量でもＣＯを選択的に酸化除去できる。ここで、活性酸素供給材と貴金属との距離がゼロの場合とは、前記活性酸素供給材と貴金属とが接していることをいう。
【００１８】
貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウムを挙げることができる。本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒は、白金単独、またはルテニウムおよび白金をはじめとする貴金属触媒と共に、アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物を、これらアルカリ金属，アルカリ土類金属および希土類金属量に換算して０．１〜２０質量％担体に担持させたものが好ましい。これらの金属化合物によって、触媒としての酸素授受能力が高められることから、より低温度域からＣＯの選択酸化活性が発揮され、広い温度範囲において、未改質燃料の存在下、少ない酸素導入量でＣＯのみが選択的、かつ効率的に酸化されることになる。
【００１９】
本発明のＣＯ選択酸化触媒においては、これら貴金属として、ルテニウムおよび白金を選択し、その含有比が１：０．２〜１：５（質量基準）にしたものが好ましい。それにより、ルテニウムおよび白金の相互作用を発揮することができ、少ない酸素導入量でＣＯ選択酸化活性を発揮させることができる。
【００２０】
本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒において、ルテニウムおよび白金をはじめとする貴金属と共に、これら金属化合物を担持する担体としては、アルミナ，チタニア，シリカまたはジルコニアなどを単独で、あるいは多種類のものを混合して使用することができる。これにより、これら金属および金属化合物を確実に担持して、ＣＯ選択酸化触媒の性能を安定なものとすることができる。
【００２１】
また、前記アルカリ金属化合物としてはカリウム，セシウム，ルビジウム，ナトリウムおよびリチウムの化合物から１種または２種以上を選択することができ、アルカリ土類金属化合物としては、バリウム，カルシウム，マグネシウムおよびストロンチウムの化合物のうちから１種または２種以上を選択することができ、前記希土類金属化合物としては、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウムおよびガドリニウムの化合物のうちから１種または２種以上を選択して使用することができる。これにより、これら金属化合物により触媒としての酸素授受能力を確実に高めることができ、広い温度範囲においてＣＯの選択酸化活性を発揮させることができる。なお、これら金属の化合物は、例えば硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩などの形態で担体に担持されるが、担持に際して水溶液として担体に含浸させることが望ましく、したがって水溶性の化合物を選択して使用することが好ましい。
【００２２】
なお、本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒においては、アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物から選ばれる化合物の担持量をこれらの金属量に換算して全質量の０．１〜２０％の範囲とすることが好ましい。これは、金属量に換算したこれら金属化合物の量が０．１％以上でこれら金属化合物による効果を得ることができ、２０％以下であれば、触媒本来のＣＯ選択酸化反応が阻害されないことによる。このとき、金属化合物の担持量としては、金属量に換算して０．１〜１５％の範囲とすることがより望ましい。また、メタノールを改質して得た改質ガスを用いた場合には、上記金属化合物の担持量としては、金属量に換算して０．５〜１５％の範囲とすることがより望ましく、ガソリン改質ガスを用いた場合には、０．１〜１０％の範囲とすることがより望ましい。なお、本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒は、下記に述べる方法によって得られるが、その製法に限定されるものではない。
【００２３】
（第２態様）
本発明に係わる燃料改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、上記のようなＣＯ選択酸化触媒を使用し、この触媒に、燃料改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしているので、少ない酸素導入量のもとでも、広い温度領域で燃料改質ガス中のＣＯが選択的、かつ効果的に酸化、除去されることになる。また、燃料改質ガス中のＣＯ濃度を目標の低濃度まで効率的に低減することができるという優れた効果ももたらされる。
【００２４】
本発明で用いられる燃料改質ガスとは、メタノール、ガソリンなどの燃料から得られた水素を主成分として含むガスをいう。酸素源としては、純酸素、空気などが用いられる。
【００２５】
このときのＣＯの選択酸化反応温度としては、６０〜２００℃の温度域が望ましく、より好ましくは８０〜１６０℃である。この理由は、反応温度が２００℃を超えた場合には、逆シフト反応が生じてＣＯが生成しやすくなると共に、ＣＯが改質ガス中のＨ2（水素）と反応してメタンが生じ、水素濃度が減少してしまうことによる。また、６０℃未満の場合には、燃料改質ガス中の水や未改質燃料が凝縮しやすくなることによる。ここで、未改質燃料とは、燃料改質ガスの原料をいい、例えば、メタノールを燃料とする場合にはメタノールをいう。
【００２６】
また、本発明に係わる燃料改質ガス中のＣＯ濃度低減方法において、燃料改質ガス中の未改質燃料濃度としては、未改質燃料が触媒表面に吸着することによるＣＯ選択酸化性能の劣化を防止する観点から、容量比で１０％以下とすること、さらに好適には５％以下とすることが望ましい。  （第３態様）
本発明に係るＣＯ選択酸化触媒の製造方法であって、活性酸素供給材の前駆体と、貴金属の前駆体とを、担体の飽和吸水量以下の含水量で前記担体に含浸させる段階と、該含浸担体を乾燥させる段階と、該乾燥担体を実質的な還元ガスで還元処理する段階とを含むので、極めて簡便な方法で触媒を調製することができる。
【００２７】
含浸させる段階は、前記活性酸素供給材の前駆体と貴金属の前駆体との両方を一度に含浸させてもよいし、活性酸素供給材と、貴金属の前駆体とを別々に含浸させてもよい。後者の場合において、少なくとも貴金属の前駆体は飽和吸水量以下の含水量で含浸されることが必要である。担体の飽和吸水量以下の含水量で担体に含浸させることによって、特に、ルテニウム成分の分離を起こし難くなるため、高効率にＰｔ−Ｒｕ粒子を形成することができる。
【００２８】
白金前駆体は、例えばジニトロジアミン白金水溶液、塩化白金酸塩溶液の形態で用いられることが好ましく、特にジニトロジアミン白金水溶液が担持後の溶液中に塩素残留の恐れが無いため好ましい。含浸のための溶液中における白金前駆体の含有量は、白金換算で、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。ここで、含有量が１質量％未満の場合、必要な溶液量が多くなり、溶液量を飽和吸水量以下に設定することが困難であり、一方、１５質量％を超過する場合、高分散に白金を担持することが困難であり、好ましくない。
【００２９】
同様に、ルテニウム前駆体は、例えば硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化ルテニウムの形態で用いられることが好ましく、特に硝酸ルテニウムが担持後の溶液中に塩素残留の恐れが無いため好ましい。含浸のための溶液中におけるルテニウム前駆体の含有量は、ルテニウム換算で、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。ここで、含有量が１質量％未満の場合、必要な溶液量が多くなり、溶液量を飽和吸水量以下に設定することが困難であり、一方、１０質量％を超過する場合、高分散にルテニウムを担持することが困難であり、好ましくない。
【００３０】
前記活性酸素供給材とは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物をいい、前記活性酸素供給材前駆体としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの塩の形態で用いられる。アルカリ金属としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウムまたはリチウムなどが挙げられ、具体的には、硝酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、酢酸カリウムが好ましく、特に硝酸セシウムを用いると広い温度域でのＣＯ濃度低減が可能な触媒が得られる。アルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウム、マグネシウムまたはストロンチウムなどが挙げられ、具体的には酢酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、硝酸マグネシウムが好ましい。希土類金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどが挙げられ、具体的には酢酸ランタン、酢酸ネオジウム、酢酸プラセオジウム、硝酸ガドリニウム、酢酸サマリウムが好ましい。このような活性酸素供給材は、白金やルテニウムの各種使用形態との相性がいいものが適宜選択されるべきであり、例を挙げると、硝酸ルテニウムを用いる場合は硝酸セシウムが好ましく用いられる。活性酸素供給材前駆体としてセシウム含有化合物、特に硝酸セシウムを用いることによって、ＣＯ低減能の高いＣＯ選択酸化触媒を製造することができる。
【００３１】
活性酸素供給材前駆体の含浸のための溶液における含有量は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属換算で、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。ここで、含有量が５質量％未満の場合、これら活性酸素供給材による効果を得ることができず、一方、８０質量％を超過する場合、活性酸素供給材の分散性が低下する恐れがある。
【００３２】
次に担体について説明する。担体としては、α―アルミナ、β―アルミナ、γ―アルミナ、チタニア、シリカまたはジルコニアなどを単独で、あるいは、これらを複数混合して使用することができる。これら担体の細孔容積は、好ましくは０．１〜０．８ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍｌ／ｇであり、ここで細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の場合、十分な濃度の触媒成分を担持することができず、所望の性能が十分に得られない恐れがあり、０．８ｍｌ／ｇを超過する場合、担体の強度が十分に得られない可能性がある。また、担体の比表面積は、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇであり、ここで比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、触媒成分を分散性良く担持することが困難であり、４００ｍ2／ｇを超過する場合、比表面積を維持することが困難な可能性がある。このような担体として具体的には、アルミナ担体として、住友化学工業株式会社製の活性アルミナＫＨＡ、水澤化学工業株式会社製の活性アルミナＲＮ、およびネオビードＭＳＣ、コーニング株式会社製のＳＢａなどが好ましく用いられる。表面積が高く、安定な物質であるアルミナ担体を用いることによって、触媒成分をより多く担持させたＣＯ選択酸化触媒の製造が可能である。
【００３３】
本発明における飽和吸水量とは、担体１ｇが吸収しうる水の飽和量を示すものであり、担体の細孔容積に依存するため材質によって固有の値である。飽和吸水量は、例えば、窒素吸着法による細孔容積測定によって測定することができる。
【００３４】
例えば、上述した住友化学工業株式会社製の住友アルミナＫＨＡの場合０．５３ｍｌ／ｇ、水澤化学工業株式会社製の活性アルミナＲＮの場合０．５０ｍｌ／ｇ、水澤化学工業株式会社製のネオビードＭＳＣの場合０．４０ｍｌ／ｇ、コーニング株式会社製のＳＢａの場合０．４５ｍｌ／ｇである。各担体の飽和吸水量の１％以上、飽和吸水量以下で、担体に触媒調製溶液を含浸させることによって、ルテニウム成分の分離を抑制できるため、所定量のルテニウムを担体に担持することができる。より好ましくは、各担体の飽和吸水量の１０％以上、飽和吸水量の９５％以下で担体に触媒調製溶液を含浸させることが望ましい。触媒調製溶液量が各担体の飽和吸水量の１％未満であると、分散性よく触媒金属を担持させることが困難となり、好ましくない。
【００３５】
次に、前記含浸担体を乾燥させる段階を説明する。本発明における乾燥温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲内である。４０℃未満の場合、乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超過する場合、高温のためにルテニウムが揮散し、所定量のルテニウムが担体に担持されない恐れがある。乾燥温度を４０〜１００℃の範囲に設定することにより、含浸後の乾燥中にルテニウム化合物由来の解離酸素がルテニウムと反応してＲｕＯ4を形成することを抑制し、ルテニウムの揮散を抑制することができる。その結果、所定量のルテニウムを担体に担持させ得る。乾燥時間は、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは２〜２０時間であり、ここで０．５時間未満の場合、乾燥が不十分になる恐れがあり、３０時間を超過する場合はルテニウムが揮散する恐れがある。
【００３６】
乾燥中の雰囲気は、特に限定されないが、空気、窒素、ヘリウムもしくはアルゴンまたはこれらの混合ガスが好適に用いられる。乾燥方法としては、特には限定されないが、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、送風乾燥機など各種公知の技術が用いられる。
【００３７】
ここで、活性酸素供給材と貴金属とを別々に含浸させる場合は、含浸ごとに複数回の乾燥工程を必要とすることがある。このような場合、各乾燥工程はいずれも同じ条件でも異なる条件でもよい。
【００３８】
前記乾燥担体を、必要により、整粒または造粒する。粒子の大きさは、充填する反応器の形状、大きさなどによって変化するので一概にいえないが、乾燥担体の還元処理および燃料改質ガス中のＣＯ濃度低減に悪影響を与えるものでなければ、特に制限されるものではない。好ましくは、乾燥担体の還元処理において、還元ガスが速やかに無理なく通過でき、常に還元雰囲気に保つことができる大きさおよび形状が望ましい。還元ガスが速やかに通過できずに滞留してしまい還元雰囲気を保つことができないと、ルテニウムの酸化を招くだけでなく、還元処理が不十分となり、所望の触媒粒子が得られない恐れがある。また、造粒工程は乾燥工程の前に行うことにより、より効率的に行える。造粒の方法としては、圧力をかけ圧粉させた後、粉砕、ふるいにかけ、粒の大きさを整える方法、造粒器に湿った状態の含浸担体を導入し、押し出し成型により所定の大きさに造粒する方法等がある。圧力をかけて圧粉する際には、担体の細孔構造を壊すことのない圧力範囲内で行うことが必要である。また押し出し成型により造粒する際には、乾燥担体に水を加えて湿らせた後造粒器に導入する方法があるが、含浸担体を一部乾燥後、湿った状態で造粒器に導入し、造粒した後に乾燥した方がより簡便で、かつ望ましい性能の触媒が得られることがある。
【００３９】
次に、乾燥させた前記担体を実質的な還元ガスで還元処理する段階を説明する。還元ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニアガスが挙げられるが、一般的には水素ガスよく用いられる。還元ガスとして水素ガスを用いることによって、還元処理中のルテニウムの酸化を抑制することができる。還元処理条件は、０．５〜３時間、４００〜６５０℃でなされることが好ましい。ここで、時間および温度が上記範囲未満の場合、還元処理が不十分であり、一方上記範囲を超過する場合、Ｐｔ−またはＰｔ−Ｒｕ−活性酸素供給材粒子がシンタリングし、所望の触媒粒子が得られない恐れがある。また、還元ガスとしては、還元を妨げない範囲で不活性ガスを含んでいても構わない。実質的に還元可能なガスであればよい。不活性ガスを含む割合は、５０％（容量基準）未満であることが望ましい。ここで、不活性ガスの濃度が５０％以上の場合、常に還元雰囲気を保つことが困難となり、還元が不十分になり、所望の触媒粒子が得られない恐れがある。また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が望ましい。
【００４０】
次に還元処理時のＳＶについて説明する。従来、還元処理時のＳＶが比較的低く設定されており担体の還元処理が不十分になる恐れがあったため、本発明におけるＳＶは好ましくは１０００〜５０００００ｈ-1、より好ましくは２０００〜３０００００ｈ-1に設定される。ここで、ＳＶが１０００ｈ-1未満の場合、還元処理が不十分になり所望の触媒粒子が得られない恐れがある。一方、ＳＶが５０００００ｈ-1以上の場合、還元処理に必要な還元ガスの流量が非常に多くなるため、装置が大きくなり好ましくない。担体を還元処理する際の還元ガスのＳＶを２０００〜３０００００ｈ-1に設定することにより担体を十分に還元処理することができる。その結果、所望のＰｔ−Ｒｕ−添加剤化合物粒子を形成し得る。
【００４１】
このようにして得られた触媒において、ルテニウムを除く貴金属の担体への担持量は、金属換算で、最終製品質量に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。ここで濃度が０．１質量％未満の場合、十分な性能が得られず、超過する場合、分散性が低下し十分な性能が得られなくなるため、好ましくない。またルテニウムの担体への担持量は、ルテニウム換算で、最終製品質量に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。ここで含有量が０．１質量％未満の場合、十分な性能が得られず、１０質量％を超過する場合、分散性が低下し十分な性能が得られなくなるため好ましくない。また、活性酸素供給材の担体への担持量は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属換算で、最終製品質量に対して好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。ここで含有量が０．０５質量％未満の場合、活性酸素供給材の効果が十分に得られず、超過する場合、本来の触媒性能が阻害される可能性があり、好ましくない。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、この発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
まず、アルミナ担体に、含浸溶液として硝酸セシウムを溶解した水溶液を用いて、Ｃｓとしての担持量が最終的に０．１〜３０質量％となるように担持した。その後、１５０℃で乾燥して、種々のＣｓ担持量のＣｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００４４】
次に、ＣＯ選択酸化活性成分であるＰｔおよびＲｕを上記Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3に担持した。このＰｔおよびＲｕの担持には、ジニトロジアミン白金を溶解した水溶液（８．５質量％）および硝酸ルテニウムを溶解した水溶液（３．６質量％）を混合した溶液を用い、ルテニウムおよび白金の担持量が最終製品質量に対して、それぞれ２質量％、３質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５）となるように調整した。このような溶液を用いてＰｔおよびＲｕを含浸担持させたのち、１５０℃で４時間乾燥した。
【００４５】
次いで、得られた乾燥品を２４〜４２メッシュに整粒して所定の反応容器に充填したのち、水素気流中５００℃で１時間処理することによりＰｔおよびＲｕをそれぞれ還元して種々のＣｓ担持量のＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００４６】
そして、得られたＣＯ選択酸化触媒の評価には、モデルガス１として、乾燥状態での組成がＨ2：５０％，ＣＯ2：１７％，ＣＯ：１％、残部Ｈｅの混合ガスをイソオクタン：０．１％、絶対湿度：３０％となるように調整したガスを用いた。
【００４７】
そして、上記ＣＯ選択酸化触媒に対して、前記モデルガス１に酸化ガスを酸素過剰量Ｘｃｏ  ＝１．５となるように混合したものをドライガスベースでガス流量（ｃｍ3／ｈ）／触媒体積（ｃｍ3）が約１００００h-1  となるように供給し、反応温度を変化させて出口ＣＯ濃度を測定した。なお、酸素過剰量Ｘｃｏは次式により表される。
【００４８】
Ｘｃｏ  ＝導入酸素量／（０．５×ＣＯ）
その結果、上記Ｃｓ担持量（０．１〜３０質量％）により６０〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。Ｃｓ担持量によるＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減可能な温度ウインドウを図１に示した。
【００４９】
Ｃｓ担持量が、０．１％以下では、十分な温度ウインドウが得られていないが、Ｃｓ担持量の増加とともに、温度ウインドウが拡大し、最大６０℃の温度ウインドウが得られた。また、Ｃｓ担持量が２０％以上でも十分な温度ウインドウが得られなかった。
【００５０】
実施例２（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例１とルテニウム、白金担持量比およびＣｓ担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ４質量％、１質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：０．２５）とした。またセシウム担持量は、２質量％とした。
【００５１】
上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１４０〜１６０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが判明した。
【００５２】
実施例３（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ３質量％、２質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：０．６７）とした。
【００５３】
上記実施例２と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１２０〜１６０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが判明した。
【００５４】
実施例４（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ２．５質量％、２．５質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１）とした。
【００５５】
上記実施例２と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが判明した。
【００５６】
実施例５（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ２質量％、３質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５）とした。
【００５７】
上記実施例２と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、８０〜１３０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。
【００５８】
実施例６（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ１質量％、４質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：４）とした。
【００５９】
上記実施例２と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。
【００６０】
比較例１（Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ５質量％、０質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：０）とした。
【００６１】
モデルガス１を用いて評価した結果、反応温度が１８０℃のときのみ、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００６２】
比較例２（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ４．５質量％、０．５質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：０．１）とした。
【００６３】
モデルガス１を用いて評価した結果、反応温度が１６０℃のときのみ、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００６４】
比較例３（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ０．７５質量％、４．２５質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：５．６）とした。
【００６５】
モデルガス１を用いて評価した結果、反応温度が１３０℃のときのみ、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００６６】
比較例４（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ０．５質量％、４．５質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：９）とした。
【００６７】
モデルガス１を用いて評価した結果、反応温度が１３０℃のときのみ、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００６８】
比較例５（Ｐｔ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２とルテニウム、白金担持量比を変えた以外は同様にして、Ｐｔ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ０質量％、５質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、０：１）とした。
【００６９】
モデルガス１を用いて評価した結果、反応温度が１４０℃のときのみ、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００７０】
比較例６（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）
担体に硝酸セシウムを担持させることなく、上記のアルミナをそのまま使用し、このアルミナ担体に上記実施例４と同様な方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥、整粒、充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3を得た。ルテニウムおよび白金の担持量は、それぞれ２．５質量％、２．５質量％で、ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１とした。
【００７１】
そして、上記実施例４と同様のモデルガス１を用いて、評価試験を行った。その結果、反応温度が１２０℃のときのみ、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００７２】
実施例７  （Ｐｔ−Ｒｕ／Ｋ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例と同じアルミナ担体に、含浸溶液として酢酸カリウムの水溶液を用いて、Ｋとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持した。その後、１５０℃で乾燥して、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００７３】
次に、酢酸カリウムを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２質量％、３質量％になるように含浸担持した。ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５である。その後、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００７４】
そして、上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１２０〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができることが判明した。
【００７５】
実施例８（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｂａ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例と同じアルミナ担体に、含浸溶液として硝酸バリウムの水溶液を用い、Ｂａとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持した。その後、１５０℃で乾燥して、Ｂａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００７６】
次に、硝酸バリウムを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２質量％、３質量％になるように含浸担持した。ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５である。続いて、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｂａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００７７】
そして、上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、８０〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００７８】
実施例９（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例と同じアルミナ担体に、含浸溶液として硝酸カルシウムの水溶液を用い、Ｃａとしての担持量が最終的に３質量％となるように担持した。その後、１５０℃で乾燥して、Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００７９】
次に、硝酸カルシウムを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２質量％、３質量％になるように含浸担持した。ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５である。その後、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００８０】
そして、上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが確認された。
【００８１】
実施例１０（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3）
アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸ランタンの水溶液を用いて、Ｌａとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＬａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００８２】
次に、酢酸ランタンを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２質量％、３質量％になるように含浸担持した。ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５である。続いて、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００８３】
そして、上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、８０〜１２０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが確認された。
【００８４】
実施例１１（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）
アルミナ担体に、含浸溶液として硝酸セリウムの水溶液を用いて、Ｃｅとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＣｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００８５】
次に、硝酸セリウムを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２質量％、３質量％になるように含浸担持した。ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５である。続いて、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００８６】
そして、上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、８０〜１２０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが確認された。
【００８７】
実施例１２（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｎｄ／Ａｌ2Ｏ3）
アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸ネオジムの水溶液を用いて、Ｎｄとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＮｄ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００８８】
次に、酢酸ネオジムを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２質量％、３質量％になるように含浸担持した。ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５である。続いて、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｎｄ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００８９】
そして、上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１２０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下まで低減することができることが確認された。
【００９０】
実施例１３（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3）
アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸プラセオジウムの水溶液を用いて、Ｐｒとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＰｒ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００９１】
次に、酢酸プラセオジウムを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２質量％、３質量％になるように含浸担持した。ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１．５である。その後、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
そして、上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下まで低減することができることが確認された。
【００９２】
実施例１４（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／ＳｉＯ2）
シリカ担体に、含浸溶液として硝酸セシウムの水溶液を用いて、Ｃｓとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＣｓ／ＳｉＯ2を得た。
【００９３】
次に、硝酸セシウムを担持させた上記シリカ担体に、上記実施例と同様の方法により、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２．５質量％、２．５質量％になるように含浸担持した。ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１である。その後、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／ＳｉＯ2を得た。
【００９４】
そして、上記実施例と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが確認された。
【００９５】
比較例７（Ｐｔ−Ｒｕ／ＳｉＯ2）
担体として、上記実施例１４で用いた同じシリカに硝酸セシウムを担持させることなくそのまま使用し、このシリカ担体に上記実施例１４と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／ＳｉＯ2を得た。
【００９６】
そして、上記実施例１４と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った。この結果、反応温度が１２０℃のときのみ、ＣＯ濃度を十分に低減することができた。
【００９７】
実施例１５（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／ＴｉＯ2）
まず、チタニア担体に、含浸溶液として硝酸セシウムの水溶液を用いて、Ｃｓとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＣｓ／ＴｉＯ2を得た。
【００９８】
次に、硝酸セシウムを担持させた上記チタニア担体に、上記実施例１４と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／ＴｉＯ2を得た。
【００９９】
そして、上記実施例１４と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが確認された。
【０１００】
実施例１６（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／ＺｒＯ2）
ジルコニア担体に、含浸溶液として硝酸セシウム水溶液を用いて、Ｃｓとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＣｓ／ＺｒＯ2を得た。
【０１０１】
次に、硝酸セシウムを担持させた上記ジルコニア担体に、上記実施例１４と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／ＺｒＯ2を得た。
【０１０２】
そして、上記実施例１４と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った。その結果、１２０〜１６０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが判明した。
【０１０３】
実施例１７（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）
シリカアルミナ担体に、含浸溶液として硝酸セシウム水溶液を用いて、Ｃｓとしての担持量が最終的に全体の３質量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＣｓ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１０４】
次に、硝酸セシウムを担持させた上記シリカアルミナ担体に、上記実施例１４と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１０５】
そして、上記実施例１４と同様のモデルガス１を用いて、同様の評価試験を行った。その結果、１４０〜１６０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが判明した。
【０１０６】
実施例１８（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例９とモデルガスの組成およびカルシウムの担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3触媒におけるＣＯ濃度低減性能の評価を行った。
【０１０７】
Ｃａの担持には、硝酸カルシウムの水溶液を用いて、Ｃａとしての担持量が最終製的に１質量％になるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＣａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１０８】
次に、硝酸カルシウムを担持させた上記アルミナに、上記実施例９と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１０９】
モデルガスには、モデルガス２として、乾燥状態での組成がＨ2：５０％、ＣＯ2：１７％、ＣＯ：１％、残部Ｈｅの混合ガスを絶対湿度：３０％となるように調製したガスを用いた。そして、前記モデルガス２に酸化ガスを酸素過剰量Ｘｃｏ  ＝１．５となるように混合したものをドライガスベースでガス流量（ｃｍ3／ｈ）／触媒体積（ｃｍ3）が約１００００h-1  となるように供給し、反応温度を変化させて出口ＣＯ濃度を測定した。なお、酸素過剰量Ｘｃｏは次式により表される。
【０１１０】
Ｘｃｏ  ＝導入酸素量／（０．５×ＣＯ）
その結果、８０〜１２０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。
【０１１１】
実施例１９（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例５とモデルガスの組成およびセシウムの担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒におけるＣＯ濃度低減性能の評価を行った。
【０１１２】
Ｃｓの担持には、硝酸セシウムの水溶液を用いて、Ｃｓとしての担持量が最終製的に１質量％になるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＣｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１１３】
次に、硝酸セシウムを担持させた上記アルミナに、上記実施例５と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１１４】
モデルガスには、モデルガス２を使用し、ＣＯ濃度低減性能の評価を行った。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。
【０１１５】
実施例２０（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例１３とモデルガスの組成およびプラセオジウムの担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒におけるＣＯ濃度低減性能の評価を行った。
【０１１６】
Ｐｒの担持には、酢酸プラセオジウムの水溶液を用いて、Ｐｒとしての担持量が最終製的に１質量％になるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＰｒ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
次に、酢酸プラセオジウムを担持させた上記アルミナに、上記実施例１３と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１１７】
モデルガスには、モデルガス２を使用し、ＣＯ濃度低減性能の評価を行った。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。
【０１１８】
実施例２１（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例１８とモデルガスの組成および白金、ルテニウムの担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3触媒におけるＣＯ濃度低減性能の評価を行った。
【０１１９】
上記実施例１８と同様の方法により、Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3を得た後、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２．５質量％、２．５質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１）になるように含浸担持した。その後、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１２０】
モデルガスには、モデルガス３として、乾燥状態での組成がＨ2：５０％、ＣＯ2：１７％、ＣＯ：１％、残部Ｈｅの混合ガスをメタノール水溶液中でバブリングすることによって、絶対湿度：１０％、メタノール：０．５％となるように調製したガスを用いた。
【０１２１】
そして、前記モデルガス３に酸化ガスを酸素過剰量Ｘｃｏ  ＝１．５となるように混合したものをドライガスベースでガス流量（ｃｍ3／ｈ）／触媒体積（ｃｍ3）が約１００００h-1  となるように供給し、反応温度を変化させて出口ＣＯ濃度を測定した。なお、酸素過剰量Ｘｃｏは次式により表される。
【０１２２】
Ｘｃｏ  ＝導入酸素量／（０．５×ＣＯ）
その結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。
【０１２３】
実施例２２（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例１９とモデルガスの組成および白金、ルテニウムの担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒におけるＣＯ濃度低減性能の評価を行った。
【０１２４】
上記実施例１９と同様の方法により、Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た後、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２．５質量％、２．５質量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１）になるように含浸担持した。その後、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１２５】
モデルガスには、モデルガス３を使用し、ＣＯ濃度低減性能の評価を行った。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。
【０１２６】
実施例２３（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3）
上記実施例２０とモデルガスの組成および白金、ルテニウムの担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒におけるＣＯ濃度低減性能の評価を行った。
【０１２７】
上記実施例と同様の方法により、Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3を得た後、ルテニウムおよび白金の担持量がそれぞれ２．５質量％、２．５量％（ルテニウムおよび白金の担持量比は、１：１）になるように含浸担持した。その後、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｐｒ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１２８】
モデルガスには、モデルガス３を使用し、ＣＯ濃度低減性能の評価を行った。その結果、１２０〜１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることを確認した。
【０１２９】
比較例８
上記比較例２とＣｓ担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒におけるＣＯ濃度低減性能の評価を行った。Ｃｓ担持量は、０．０５質量％とした。
【０１３０】
モデルガス１を用いて評価した結果、反応温度が１８０℃のときのみ、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【０１３１】
比較例９
上記比較例４とＣｓ担持量を変えた以外は同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒におけるＣＯ濃度低減性能の評価を行った。Ｃｓ担持量は、２５質量％とした。
【０１３２】
モデルガス１を用いて評価した結果、反応温度が１４０℃のときのみ、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【０１３３】
以下、表１に実施例及び比較例をまとめた。
【０１３４】
【表１】
0003855880.tif 000002
【０１３５】
実施例２４：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
まず、８．５質量％ジニトロジアミン白金水溶液（３５．５ｍｌ）、３．６質量％硝酸ルテニウム水溶液（５５．６ｍｌ）、および硝酸セシウム（１４．７ｇ）を混合した溶液を調製した。得られた溶液（４０ｍｌ）を、アルミナ担体であるコーニング株式会社製のＳＢａ（９０ｇ）（飽和吸水量０．４５ｍｌ／ｇ）に０．５時間含浸し、９０℃で２０時間乾燥した。乾燥したアルミナ担体を造粒し、所定の容器に充填し、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈ-1、５００℃で１時間還元処理することによって、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【０１３６】
得られた触媒は、乾燥状態でＨ2：５０％、ＣＯ2：１７％、ＣＯ：１％、Ｏ2：１．５％、残部Ｈｅの組成を有するガスをバブリングによって絶対湿度２０％に調製されたモデルガスを用いて評価された。まず、得られた触媒に、ドライガスベースでガス流量（ｃｍ3／ｈ）／触媒体積（ｃｍ3）が約３００００ｈ-1となるようにモデルガスを供給し、反応温度を変化させて、出口ＣＯ濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果、６０〜１３０℃という広い温度範囲で、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される４０ｐｐｍ以下にＣＯ濃度を低減することができた。すなわち本発明の方法により製造された触媒は、６０℃という低温からＣＯ濃度を効果的に低減できることが証明された。
【０１３７】
図２はＣＯ選択酸化触媒による出口ＣＯ濃度に及ぼす反応温度の影響を示すグラフであり、ＣＯ濃度が４０ｐｐｍ以下になる温度ウインドウをグラフにしたものです。基本的には、温度に対し出口ＣＯ濃度をプロットするとＵ字曲線が得られますが、この触媒では、６０℃からＣＯの低減が可能であったため、このようなグラフが得られています。温度が高い領域でＣＯ濃度が増加しているのは、本文中好ましくない反応の一つとして挙げた逆シフト反応に伴うものです。
【０１３８】
比較例１０：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
上記実施例２４と同様に含浸溶液を調製し、この溶液（４０ｍｌ）に、アルミナ担体（コーニング株式会社製のＳＢａ）の飽和吸水量（０．４５ｍｌ／ｇ）以上になるようにイオン交換水（２０ｍｌ）を加え、比較用の含浸溶液を調製した。
【０１３９】
この含浸溶液をアルミナ担体に含浸し、９０℃で２０時間乾燥し、乾燥したアルミナ担体を造粒し、所定の容器に充填し、水素気流中、ＳＶ＝２０００ｈ-1、５００℃で１時間還元処理することによってＰｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【０１４０】
得られた触媒は、実施例２４と同様に試験された。その結果、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される４０ｐｐｍ以下にＣＯ濃度を低減することができなかった。
【０１４１】
実施例２５：Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
実施例２４のように白金、ルテニウムおよびセシウム成分の混合物をアルミナ担体に含浸させる代わりに、まず担体をセシウムを含む含浸溶液に含浸させ、次に白金およびルテニウムを含む含浸溶液を含浸させて、本発明の触媒を得た。以下に詳細に説明する。
【０１４２】
最初に、５０％硝酸セシウム溶液を調製し、この溶液（３０ｍｌ）をアルミナ担体（１００ｇ）（飽和吸水量０．４５ｍｌ／ｇ）に０．５時間含浸し、９０℃で２０時間乾燥し、Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3粉末を得た。次に、８．５質量％ジニトロジアミン白金水溶液（３５．５ｍｌ）および３．６質量％硝酸ルテニウム水溶液（５５．６ｍｌ）を混合し、含浸溶液を調製した。この溶液（４０ｍｌ）を得られたＣｓ／Ａｌ2Ｏ3粉末（１００ｇ）に含浸し、９０℃で２０時間乾燥し、造粒し、所定の容器に充填し、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈ-1、５００℃で１時間還元処理することによって、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【０１４３】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、８０〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１４４】
実施例２６：Ｃｓ／Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3の調製
白金およびルテニウムを含む含浸溶液を担体に含浸させる段階と、セシウムを含む含浸溶液に含浸させる段階との順番を逆にした以外は実施例２５と同様にしてＣｓ／Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１４５】
詳細には、まず８．５質量％ジニトロジアミン白金水溶液（３５．５ｍｌ）および３．６質量％硝酸ルテニウム水溶液（５５．６ｍｌ）を混合した溶液を調製した。この溶液（４０ｍｌ）をアルミナ担体であるコーニング株式会社製のＳＢａ（９０ｇ）（飽和吸水量０．４５ｍｌ／ｇ）に０．５時間含浸し、９０℃で２０時間乾燥し、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3粉末を得た。次に５０％硝酸セシウム溶液を乾燥したアルミナ担体に含浸し、９０℃で２０時間乾燥し、得られたＰｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3粉末に含浸し、９０℃で２０時間乾燥し、造粒し、所定の容器に充填し、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈ-1、５００℃で１時間還元処理することによって、  Ｃｓ／Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【０１４６】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１４７】
実施例２７：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
乾燥温度を１５０℃で２０時間とした以外は実施例２４と同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１４８】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、８０〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１４９】
実施例２８：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
乾燥温度を３０℃で２０時間とした以外は実施例２０と同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１５０】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、１２０〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１５１】
比較例１１：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
ガス雰囲気を空気中、ＳＶ＝２０００ｈ-1、５００℃にして１時間還元処理を行なった以外は実施例２４と同様にしてＰｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１５２】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができなかった。
【０１５３】
比較例１２：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
ガス雰囲気を窒素中、ＳＶ＝２０００ｈ-1、５００℃にして１時間還元処理を行なった以外は実施例２４と同様にしてＰｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１５４】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、１６０℃でしかＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができなかった。
【０１５５】
実施例２９：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
還元処理時のＳＶをＳＶ＝１０００ｈ-1にした以外は実施例２４と同様にしてＰｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１５６】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、１２０〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１５７】
実施例３０：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
還元処理時のＳＶをＳＶ＝５０００ｈ-1にした以外は実施例２４と同様にしてＰｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１５８】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、６０〜１３０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１５９】
実施例３１：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
硝酸セシウム（１４．７ｇ）の代わりに、炭酸セシウム（１４．５ｇ）を用いた以外は実施例２４と同様にしてＰｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１６０】
得られた触媒は実施例２４と同様に試験した。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１６１】
実施例３２：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3の調製
硝酸セシウム（１４．７ｇ）の代わりに、酢酸セシウム（１４．４ｇ）を用いた以外は実施例２４と同様にしてＰｔ−Ｒｕ−Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１６２】
得られた触媒は実施例２４と同様にして試験した。その結果、８０〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１６３】
実施例３３：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｋ／Ａｌ2Ｏ3の調製
硝酸セシウム（１４．７ｇ）の代わりに、酢酸カリウム（２５．１ｇ）を用いた以外は実施例２４と同様にしてＰｔ−Ｒｕ−Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１６４】
得られた触媒は実施例２４と同様にして試験した。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１６５】
実施例３４：Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｇ／Ａｌ2Ｏ3の調製
硝酸セシウム（１４．７ｇ）の代わりに、酢酸マグネシウム（５８．５ｇ）を用いた以外は実施例２４と同様にしてＰｔ−Ｒｕ−Ｍｇ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１６６】
得られた触媒は実施例２４と同様にして試験した。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減することができた。
【０１６７】
実施例２４〜３４および比較例１０〜１２の結果を、下記表２に示す。
【０１６８】
【表２】
0003855880.tif 000003
【０１６９】
実施例３５（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3：物理的均一混合）
まず、８．５質量％ジニトロジアミン白金水溶液（３５．５ｍｌ）、３．６質量％硝酸ルテニウム水溶液（５５．６ｍｌ）を混合した溶液を調製した。得られた溶液（４０ｍｌ）をアルミナ担体（９０ｇ）に０．５時間含浸し、９０℃で２０時間乾燥した。
【０１７０】
一方で、５０％硝酸セシウム溶液を調製し、この溶液（３０ｍｌ）をアルミナ担体（１００ｇ）に０．５時間含浸し、９０℃で２０時間乾燥した。
【０１７１】
次に、得られた各々のアルミナ担体５０ｇずつとり、乳鉢で均一になるまで混合した。得られた均一混合物を造粒し、所定の容器に充填し、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3（物理的均一混合）触媒を得た。
【０１７２】
なお、貴金属である白金およびルテニウムと、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材であるセシウムとの距離は、約５μｍであった。
【０１７３】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減させることができた。
【０１７４】
実施例３６（Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3（上層）＋Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（下層））
白金およびルテニウムを含む溶液を担体に含浸させる段階と、セシウムを含む溶液を担体に含浸させる段階は、実施例３５と同様に調製し、各々を別々に造粒した。
【０１７５】
白金およびルテニウムを含浸したアルミナ担体を反応器上層部に充填した。その後、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3（上層）＋Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（下層）触媒を得た。
【０１７６】
なお、貴金属である白金およびルテニウムを担持した触媒と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材であるセシウムを担持した触媒の距離は、約０．３ｍｍになるようにした。
【０１７７】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、１００〜１２０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減させることができた。
【０１７８】
実施例３７（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（上層）＋Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3（下層））
白金およびルテニウムを含む溶液を担体に含浸させる段階と、セシウムを含む溶液を担体に含浸させる段階は、実施例３５と同様に調製し、各々を別々に造粒した。
【０１７９】
セシウムを含浸したアルミナ担体を反応器下層部に充填し、白金およびルテニウムを含浸したアルミナ担体を反応器上層部分に充填した。その後、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（上層）＋Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3（下層）触媒を得た。
【０１８０】
なお、貴金属である白金およびルテニウムを担持した触媒と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材であるセシウムを担持した触媒の距離は、約０．３ｍｍであった。
【０１８１】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、１２０〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減させることができた。
【０１８２】
実施例３８（Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）
白金およびルテニウムを含む溶液を担体に含浸させる段階と、セシウムを含む溶液を担体に含浸させる段階は、実施例３５と同様に調製し、各々を別々に造粒した。
【０１８３】
得られた造粒試料を所定の容器に均一になるように充填した。その後、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【０１８４】
なお、貴金属である白金およびルテニウムを担持した触媒と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材であるセシウムを担持した触媒の距離は、約０．１ｍｍになるようにした。
【０１８５】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減させることができた。
【０１８６】
実施例３９（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ／Ａｌ2Ｏ3）
白金およびルテニウムを含む溶液を担体に含浸させる段階と、カリウムを含む溶液を担体に含浸させる段階は、実施例３５と同様に調製し、各々を別々に造粒した。カリウムの担持には、５０％酢酸カリウム溶液を調製して用いた。
【０１８７】
得られた造粒試料を所定の容器に均一になるように充填した。その後、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【０１８８】
なお、貴金属である白金およびルテニウムを担持した触媒と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材であるカリウムを担持した触媒の距離は、約０．１ｍｍになるようにした。
【０１８９】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減させることができた。
【０１９０】
実施例４０（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｍｇ／Ａｌ2Ｏ3）
白金およびルテニウムを含む溶液を担体に含浸させる段階と、マグネシウムを含む溶液を担体に含浸させる段階は、実施例３５と同様に調製し、各々を別々に造粒した。マグネシウムの担持には、５０％酢酸マグネシウム溶液を調製して用いた。
【０１９１】
得られた造粒試料を所定の容器に均一になるように充填した。その後、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｍｇ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【０１９２】
なお、貴金属である白金およびルテニウムを担持した触媒と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材であるマグネシウムを担持した触媒の距離は、約０．１ｍｍになるようにした。
【０１９３】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、１２０〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減させることができた。
【０１９４】
実施例４１（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）
白金およびルテニウムを含む溶液を担体に含浸させる段階と、セリウムを含む溶液を担体に含浸させる段階は、実施例３５と同様に調製し、各々を別々に造粒した。セリウムの担持には、５０％硝酸セリウム溶液を調製して用いた。
【０１９５】
得られた造粒試料を所定の容器に均一になるように充填した。その後、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3＋Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【０１９６】
なお、貴金属である白金およびルテニウムを担持した触媒と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材であるセリウムを担持した触媒の距離は、約０．１ｍｍになるようにした。
【０１９７】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、１００〜１４０℃の温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減させることができた。
【０１９８】
比較例１３（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（上層）＋Ａｌ2Ｏ3（中層）＋Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3（下層））
白金およびルテニウムを含む溶液担体に含浸させる段階と、セシウムを含む溶液を担体に含浸させる段階は、実施例３５と同様に調製し、各々を別々に造粒した。
【０１９９】
セシウムを含浸したアルミナ担体を反応器下層部に充填し、活性成分を担持指定内アルミナ担体を反応器中央部に充填し、白金およびルテニウムを含浸したアルミナ担体を反応器上層部分に充填した。その後、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（上層）＋Ａｌ2Ｏ3（中層）＋Ｃｓ／Ａｌ2Ｏ3（下層）触媒を得た。
【０２００】
なお、貴金属である白金およびルテニウムを担持した触媒と、ＣＯを酸化可能な活性酸素供給材であるセシウムを担持した触媒の距離は、約０．６ｍｍになるようにした。
【０２０１】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される４０ｐｐｍ以下にＣＯ濃度を低減させることができなかった。
【０２０２】
比較例１４（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）
白金およびルテニウムを含む溶液を担体に含浸させる段階は、実施例３５と同様に調製し、造粒した。
【０２０３】
白金およびルテニウムを含浸したアルミナ担体を反応器に充填した。その後、水素雰囲気中、ＳＶ＝２０００ｈｒ-1、５００℃で１時間還元処理することにより、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【０２０４】
得られた触媒は、実施例１と同様に試験した。その結果、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される４０ｐｐｍ以下にＣＯ濃度を低減させることができなかった。
【０２０５】
実施例３５〜４１および比較例１３〜１４の結果を、下記表３に示す。
【０２０６】
【表３】
0003855880.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係わるＣＯ選択酸化触媒による出口ＣＯ濃度に及ぼすＣｓ担持量の影響を示すグラフである。
【図２】実施例２４に係わるＣＯ選択酸化触媒による出口ＣＯ濃度に及ぼす反応温度の影響を示すグラフである。
【図１】
0003855880.tif 000005
【図２】
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