(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表わされる１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を単離する際、有機溶媒として酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトニトリル又はトルエンを用い、反応生成物に対し２倍重量から１０倍重量の前記有機溶媒中、反応生成物に対し１倍モルから５倍モル量の鉱酸を添加して、下記一般式［Ｉ］で表わされる１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の鉱酸塩として単離することを特徴とする製造方法。
【化１】
0003761206.tif 000012
（上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１アルキル基を表わし、Ｒ２はアルキルスルホニル基で置換されたアルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は無置換のアルキルカルボキシレート基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法に関し、詳しくは、有機溶媒中、鉱酸を添加し、鉱酸塩として高収率、高純度で１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物は、写真用カプラー、特にマゼンタカプラー、あるいは、マゼンタカプラー合成の中間体として有用な化合物である。これらの化合物は、例えば英国特許１，２５２，４１８号、米国特許３，７２５，０６７号或いは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー・パーキンＩ（１９７７年）２０４７−２０５２頁に記載された方法で合成することができる。
【０００３】
すなわち、前記記載に従って反応した１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物は、アルコール系溶媒、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン及びヘキサン等を用いて結晶化、単離することができる。
しかし、低収率であったり、純度も低く、また静電気の発生しやすいｎ−ヘキサン等を用いる等の問題点を有している。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安全性の高い有機溶媒を用い、１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を高収率、高純度で単離することができる製造方法を提供することである。
【０００５】
【発明の構成】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
１．下記一般式［Ｉ］で表わされる１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を単離する際、有機溶媒として酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトニトリル又はトルエンを用い、反応生成物に対し２倍重量から１０倍重量の前記有機溶媒中、反応生成物に対し１倍モルから５倍モル量の鉱酸を添加して、下記一般式［Ｉ］で表わされる１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の鉱酸塩として単離することを特徴とする製造方法。
【０００６】
【化２】
0003761206.tif 000002
（上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１アルキル基を表わし、Ｒ２はアルキルスルホニル基で置換されたアルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は無置換のアルキルカルボキシレート基を表わす。）
【０００７】
以下、具体的に本発明を説明する。
一般式［Ｉ］において、Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、γ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｎ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミドフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリジル基、フリル基、チェニル基が挙げられるが、本発明においてはＲ１はアルキル基を表わす。Ｒ２としては例えば、メチル基、エチル基、γ−（ｐ−ニトロフェニル）プロピル基、ｎ−ドデシル基、γ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、（β−ドデシルスルホニル−ｄ−メチル）エチル基、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ドデシルオキシフェニル基、ピリジル基、フリル基、チェニル基が挙げられるが、本発明おいては、Ｒ２はアルキルスルホニル基で置換されたアルキル基を表わす。
【０００８】
Ｘで表わされるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素原子及びフッ素原子が挙げられ、アルキルカルボキシレート基としては、メチルカルボキシレート基、エチルカルボキシレート基、プロピルカルボキシレート基、ベンジルカルボキシレート基、トリフルオロメチルカルボキシレート基、オクチルカルボキシレート基が挙げられ、アリールカルボキシレート基としては、フェニルカルボキシレート基、ｐ−ニトロフェニルカルボキシレート基が挙げられるが、本発明においては、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は無置換のアルキルカルボキシレート基を表す。
【０００９】
次に一般式［Ｉ］で示される化合物の例を以下に例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。但し、下記例示化合物中、請求項１に含まれるもののみが、本発明の化合物となる。
【００１０】
【化３】
0003761206.tif 000003
【００１１】
【化４】
0003761206.tif 000004
【００１２】
【化５】
0003761206.tif 000005
【００１３】
【化６】
0003761206.tif 000006
【００１４】
【化７】
0003761206.tif 000007
【００１５】
【化８】
0003761206.tif 000008
【００１６】
【化９】
0003761206.tif 000009
【００１７】
【化１０】
0003761206.tif 000010
【００１８】
【化１１】
0003761206.tif 000011
【００１９】
本発明において使用される有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、アセトニトリル、酢酸、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられ、また、これらの溶媒を混合して使用しても良いが、本発明においては、有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトニトリル、トルエンが挙げられる。
【００２０】
使用する有機溶媒の量としては、反応生成物に対し、２倍重量から１０倍重量である。使用される鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸が挙げられる。好ましくは、塩酸（塩化水素）、硫酸が挙げられる。鉱酸の量としては、反応生成物に対し、１から５倍モル量で、好ましくは、１倍モルから１．５倍モル量である。本発明の方法によって得られる１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物は、無色あるいは黄色を帯びた結晶もしくは油状物である。
この化合物は、写真用カプラーとして有用な中間体及びカプラーである。
【００２１】
【実施例】
本発明の方法を具体的に示すために、以下に実施例を比較例と共に記載するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００２２】
比較例−１
本発明の製造方法によらない例示化合物Ｉ−１１の合成
エチル−３−メチル−５−（β−イソヘキシルノニルスルホニル）プロピオニルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート５２．８ｇとオキシ塩化リン４０ｇを４００ｍｌのベンゼン中２４時間還流攪拌した。反応液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後ベンゼンを減圧留去し、残渣をアセトニトリルより再結晶した。風乾して３０ｇ（収率５７％）の例示化合物Ｉ−11を得た。ｍ．ｐ９５〜１００℃、このものは、高速液体カラムクロマトグラフィーで８８．５％の面積比を示した。
【００２３】
比較例−２
本発明の製造方法によらない例示化合物Ｉ−１９の合成
例示化合物Ｉ−１１を５１ｇと濃硫酸１００ｇ及び水５０ｇを１２０℃で４時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒より再結晶した。風乾して３２．２ｇ（収率６５％）、ｍ．ｐ１０５〜１１０℃の例示化合物Ｉ−１９を得た。このものは、高速液体カラムクロマトグラフィーで８５％の面積比を示した。
【００２４】
比較例−３
本発明の製造方法によらない例示化合物Ｉ−３６の合成
例示化合物Ｉ−２０の４８ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解後、２５℃から３０℃でＮ−クロルコハク酸イミド１３．１ｇを加え、同温度で１時間攪拌した。反応液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去し、残渣をメタノールより再結晶した。風乾して３０．９ｇ（収率６０％）、ｍ．ｐ４３〜４９℃の例示化合物Ｉ−３６を得た。このものは、高速液体クロマトグラフィーで９０％の面積比を示した。
【００２５】
実施例−１
本発明の製造方法による例示化合物Ｉ−１１の合成
前記比較例−１と同様に反応し、水洗して、ベンゼンを減圧留去し、残渣に酢酸エチル２００ｍｌを加え溶解し、室温で濃硫酸１１ｇを滴下すると、白色結晶が析出する。これを炉取、風乾して５５ｇ（収率９０％）、ｍ．ｐ１７０〜２１０℃の例示化合物Ｉ−１１の硫酸塩を得た。このものは、高速液体クロマトグラフィーで、９８％の面積比を示した。この硫酸塩５５ｇを酢酸エチル３００ｍｌに懸濁し、炭酸ソーダ水溶液で中和し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥して、酢酸エチルを減圧留去すると、白色結晶４５．９ｇの例示化合物Ｉ−１１を得た。ｍ．ｐ９８〜１００℃。このものは、高速液体カラムクロマトグラフィーで、９８％の面積比を示した。
【００２６】
実施例−２
本発明の製造方法による例示化合物Ｉ−１９の合成
前記比較例−２と同様に反応し、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル２２０ｍｌで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを炉別し、炉液の酢酸エチル溶液に、塩化水素ガス４．４ｇを吹き込んだ。白色結晶が析出、これを炉取し、風乾すると、４０．５ｇ（収率８８％）の例示化合物Ｉ−１９の塩酸塩が得られた。ｍ．ｐ１４０〜１９０℃。このものは、高速液体カラムクロマトグラフィーで９８．５％の面積比を示した。この塩酸塩４０．５ｇを酢酸エチル２５０ｍｌに懸濁し、炭酸ソーダ水溶液で中和し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去すると、白色ロウ状晶３７ｇの例示化合物Ｉ−１９を得た。ｍ．ｐ１１０〜１１２℃。このものは、高速液体カラムクロマトグラフィーで９８．５％の面積比を示した。
【００２７】
実施例−３
本発明の製造方法による例示化合物Ｉ−３６の合成
比較例−３と同様に反応し、反応液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去し、残渣を酢酸エチル１５０ｍｌに溶解後、塩化水素ガス４．４ｇを吹き込んだ。白色結晶が析出、これを炉取し、風乾すると５０．５ｇ（収率９１．６％）の例示化合物Ｉ−３６の塩酸塩が得られた。ｍ．ｐ１００〜１４５℃。このものは、高速液体カラムクロマトグラフィーで９８．５％の面積比を示した。この塩酸塩５０．５ｇを酢酸エチル２００ｍｌに懸濁し、炭酸ソーダ水溶液で中和、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去して、残渣をメタノールで再結晶すると４４．８ｇ（収率８７％）、ｍ．ｐ４９〜５２℃の例示化合物Ｉ−３６を得た。このものは、高速液体カラムクロマトグラフィーで９９．１％の面積比を示した。
【００２８】
実施例−４
実施例−１、２及び３において有機溶媒を酢酸エチルから酢酸プロピル、アセトニトリル又はトルエンに代えたことのみ異ならせたところ、各々実施例−１、２及び３と同様の結果であった。
【００２９】
その他の化合物も、実施例−１、実施例−２及び実施例−３と同様にして、高収率、高純度で得ることができた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を高収率、高純度で得ることができる。