(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてシンジオタクチック構造の結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法であって、ビニル芳香族モノマーを、単独で、または少なくとも１種の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと混合して、
ａ）式(I)
Ｔｉ（ＯＣＯＮＲＲ´）n               (I)
（式中、ＲおよびＲ´は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ12脂肪族基またはＣ6 〜Ｃ20芳香族基を表し、ｎは３または４の整数である）
を有するチタンの錯体、および
ｂ）アルミノキサンおよび式(II)
ＢＸ1 Ｘ2 Ｘ3                          (II)
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ20過フッ化炭化水素基を表す）
を有するホウ素の化合物またはその塩の１種から選択された共触媒
を必須成分として含んでなる触媒系の存在下で重合させることを特徴とする方法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーとチタンのモル比が１，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共触媒が、アルミニウム／チタンのモル比が５０〜２０００になるか、またはホウ素／チタンの比が０．５〜５になる様な量で使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒系が、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むアルキルアルミニウムを更に含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルキルアルミニウム／チタンのモル比が０〜１，０００である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
重合反応が塊状または溶液中で行なわれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
溶剤が、溶剤／モノマーの体積比が０〜１００になる様な量で使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合が０〜１１０℃の温度で行なわれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、主としてシンジオタクチック構造の結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は重合体鎖が基本的にシンジオタクチック配列を有する結晶性ポリスチレンの製造方法に関する。
ポリスチレンは、スチレンのラジカル重合により得られる熱可塑性重合体であり、成形製品、フィルム、電気材料、包装材料、等に使用される。ポリスチレンは無定形のアタクチック重合体であり、優れた絶縁特性および妥当な耐熱性を有する。しかし、多くの用途で、耐熱性および耐溶剤性が高く、アタクチックポリスチレンには無い特性を有する結晶性材料を使用するのが好ましい。
ヨーロッパ特許第２１０，６１５号は、シンジオタクチック重合体を与える様にフェニル置換基が配列した、高度の立体規則性を特徴とする構造を有するポリスチレンを開示している。この材料は、結晶性であり、したがって変換後は延伸工程にかけることができ、有機溶剤にほとんど完全に不溶性であり、２６０〜２８０℃の融点を有し、縮合熱可塑性重合体（ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、等）の耐熱性と同等の、またはそれより高い耐熱性を有するので、上記の不都合な点が無い。
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレンは、文献、例えばヨーロッパ特許ＥＰ２７２，５８４号または米国特許第４，９７８，７３０号、に記載されている様に、メチルアルミノキサン（反復単位−ＡｌＣＨ3 Ｏ−を含む環状、直鎖または籠状オリゴマーを含むことができる混合物）により代表される共触媒の存在下で、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉの化合物の触媒作用を受ける重合により、またはヨーロッパ特許出願第４２１，６５９号に記載されている様に、フッ素化された基を含むホウ素の誘導体により製造することができる。
文献中に示されているシンジオタクチックポリスチレン合成用触媒の例は、チタンのハロゲン化物（塩化物、臭化物、等）、チタンのアルコラート（メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、等）、チタンのカルボン酸塩、メタロセン（チタンシクロペンタジエニル三塩化物、チタンシクロペンタジエニル二塩化物、チタンペンタメチルシクロペンタジエニル三塩化物、チタンシクロペンタジエニルアルコキシド、チタンシクロペンタジエニルアルキル、チタンペンタメチルシクロペンタジエニルアルキル、チタンジシクロペンタジエニル二塩化物、チタンジシクロペンタジエニルアルコキシド、等）、アルキルチタン（テトラベンジルチタン、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、等）および対応するジルコニウムの化合物である。
【０００３】
ここで本発明者は、これまで一度も文献中に記載されていない新規な触媒系を使用し、主としてシンジオタクチック構造の結晶性ビニル芳香族重合体、特に結晶性ポリスチレン、を合成できることを見出だした。また本発明の触媒は、従来の触媒で得られる重合体よりも高い立体規則性を有し、分子量がはるかに高い重合体を与える特性も有している。例えば、立体規則性の程度が９９．５％を超え、重量平均分子量Ｍｗが３００，０００を超え、一般的に３００，０００〜５００，０００であるポリスチレンを得ることができる。
そこで本発明は、主としてシンジオタクチック構造の結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法であって、ビニル芳香族モノマーを、単独で、または少なくとも１種の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと混合して、
ａ）式(I)
Ｔｉ（ＯＣＯＮＲＲ´）n                   (I)
（式中、ＲおよびＲ´は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ12脂肪族基またはＣ6 〜Ｃ12芳香族基を表し、ｎは３または４の整数である）を有するチタンの錯体、および
ｂ）アルミノキサンおよび式(II)
ＢＸ1 Ｘ2 Ｘ3                         (II)
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ20過フッ化炭化水素基を表す）
を有するホウ素の化合物またはその塩の１種から選択された共触媒
を必須成分として含んでなる触媒系の存在下で重合させることを含んでなる方法に関する。
【０００４】
一般式(I) を有するチタン触媒は、“Chemische Berichte”120, 955(1987)または“Journal of Chemical Society: Dalton Transactions”, 693(1991) に記載されている公知の物質である。これらの物質は、四塩化チタンまたは三塩化チタンを二酸化炭素および脂肪族または芳香族ジアミンと反応させることにより製造することができる。
本発明に特に好適な、一般式(I) を有するチタン触媒の例は
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 ］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 ］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 ］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 ］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）］3 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）］4 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）］3 および
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）］4 
であるが、これらに限定するものではない。
ビニル芳香族モノマーとチタンのモル比は、特に重要ではないが、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００でよい。
【０００５】
アルミノキサン共触媒は、実質的に直鎖、環状または籠状構造を有する化合物の混合物からなる。直鎖構造は一般式(III)
【化１】
0003761632.tif 000002
を有するのに対し、環状構造は一般式(IV)
【化２】
0003761632.tif 000003
を有し、ここでｍは１〜４０の整数であり、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ20、好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20、好ましくはＣ6 〜Ｃ12アリール基、Ｃ7 〜Ｃ20、好ましくはＣ7 〜Ｃ12アリールアルキル基またはアルキルアリール基、またはＣ3 〜Ｃ20、好ましくはＣ5 〜Ｃ8 シクロアルキル基、またはＯ−Ｒ´基（式中、Ｒ´はＣ1 〜Ｃ8 、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20、好ましくはＣ6 〜Ｃ12アリール基を表す）、またはハロゲン原子、例えばフッ素または臭素、を表すが、ただし、すべてのＲ1 が同時にＯ−Ｒ´またはハロゲンであることはない。籠状（caged ）構造はMacromolecular Symposia, Vol. 97, 1995に記載されている。
【０００６】
式(III) および(IV)を有する上記の共触媒は、文献から公知であり、例えば、公開ヨーロッパ特許出願第２７２，５８４号および第４２１，６５９号または米国特許第４，９７８，７３０号に記載されている。一般式(II)を有する共触媒、またはその塩、は文献から公知であり、例えば、公開ヨーロッパ特許出願第４２１，６５９号または第４８２，９３４号に記載されている。
一般式(II)、(III) または(IV)を有する好ましい共触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素または炭素、アンモニウム、ホスホニウムトリフェニル、等の有機陽イオンのテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩および数平均分子量Ｍｎが４００〜２０００であるメチルアルミノキサンである。共触媒は一般的にアルミニウム／チタンのモル比が５０〜２０００になるか、またはホウ素／チタンの比が０．５〜５になる様な量で使用する。
本発明の方法では、上記の触媒系は、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、等を、アルキルアルミニウム／チタンのモル比が０〜１，０００になる様な量で更に含んでなることもできる。
【０００７】
本発明および請求項で使用する用語「ビニル芳香族重合体」は、基本的にスチレンおよびスチレン誘導体の重合体、および２０モル％までの、一般式(V)
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 
（式中、Ｒ2 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルキル基または芳香族基を表す）
を有するモノマーから選択された他の共重合可能なモノマーを含む、関連する共重合体を意味する。
スチレンの誘導体は、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むアルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシスチレン、カルボキシスチレン、アルファ−またはベータ−ビニルナフタレンの様なビニルナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ビニルナフタレンの様なビニルテトラヒドロナフタレン、等である。置換されたスチレンの代表的な例は、単独または互いに混合されたｐ−メチルスチレンおよびｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシメチルスチレン、等である。重合反応は、塊状でも溶液中でも行なうことができる。溶液重合の場合、溶剤は脂肪族または芳香族炭化水素またはそれらの混合物からなることができ、溶剤／モノマーの体積比が０〜１００になる様な量で使用する。好ましい溶剤はトルエンである。
より詳しくは、この種の反応で使用する一般的な手順にしたがい、重合の前に、ビニル芳香族モノマーを蒸留により、あるいは活性分子篩または活性アルミナのカラムを通して直接処理し、フェノール系安定剤、水およびフェニルアセチレンの様な触媒毒を除去する。モノマーおよび所望により溶剤を、可能なアルキルアルミニウムおよび共触媒と共に、反応装置に入れる。５秒間〜３０分間後、一般式(I) を有するチタン誘導体の溶液を加える。反応を０〜１１０℃の温度で１５分間〜２０時間続行する。最後に、得られた重合体を通常の方法で回収する。
【０００８】
下記の幾つかの実施例は、本発明とその実施態様を詳細に説明するためであって、本発明を制限するものではない。
下記の分析手順を使用する。
−シンジオタクチック重合体の百分率は、重合体をアセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で、沸点で１０〜２０時間抽出することにより測定する。
−立体規則性は、米国特許第４，６８０，３５３号に記載されている様に、炭素１３の核磁気共鳴分光法により測定する。
−熱転移温度（Ｔｍ＝融点、Ｔｇ＝ガラス転移温度）は、示差走査熱量測定により測定する。
−得られた重合体の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で測定する。
【０００９】
実施例１
塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン２０ml、およびメチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン溶液１．２mlを不活性雰囲気中で尾付き試験管中に入れた。５分後、チタントリス（カルバミン酸ジイソプロピル）の０．００２７５Ｍトルエン溶液２．２６mlを入れた。
反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物を、濃ＨＣｌ２mlを含むメタノール２００ml中に分散させ、濾過した。固体をメタノール中に再度分散させ、濾過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリスチレン２．２４ｇ（収率１２．３％）が得られた。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：７６．４％
１３−Ｃ  ＮＭＲ分析により、この重合体は９９．５％のシンジオタクチックダイアド (dyad) を有することが分かる。
熱的特性：Ｔｍ＝２６１℃、Ｔｇ＝９４℃。
重量平均分子量Ｍｗ：４１７，０００
数平均分子量Ｍｎ：２０５，０００
【００１０】
実施例２
塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン２０ml、およびメチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン溶液０．８mlを不活性雰囲気中で尾付き試験管中に入れた。５分後、チタントリス（カルバミン酸ジイソプロピル）の０．００２７５Ｍトルエン溶液２．２６mlを入れた。
反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物を、濃ＨＣｌ２mlを含むメタノール２００ml中に分散させ、濾過した。固体をメタノール中に再度分散させ、濾過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリスチレン１．０２ｇ（収率５．６％）が得られた。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：６２．５％
１３−Ｃ  ＮＭＲ分析により、この重合体は９９．６％のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。
熱的特性：Ｔｍ＝２６４℃、Ｔｇ＝９５℃。
重量平均分子量Ｍｗ：４２３，０００
数平均分子量Ｍｎ：１８４，０００
【００１１】
実施例３
塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン２０ml、およびメチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン溶液２．４mlを不活性雰囲気中で尾付き試験管中に入れた。５分後、チタントリス（カルバミン酸ジイソプロピル）の０．００２１７Ｍトルエン溶液５．７５mlを入れた。
反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物を、濃ＨＣｌ２mlを含むメタノール２００ml中に分散させ、濾過した。固体をメタノール中に再度分散させ、濾過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリスチレン１．７２ｇ（収率９．５％）が得られた。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：８１．６％
１３−Ｃ  ＮＭＲ分析により、この重合体は９９．５％のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。
熱的特性：Ｔｍ＝２６７℃、Ｔｇ＝９８℃。
重量平均分子量Ｍｗ：３０８，０００
数平均分子量Ｍｎ：１５３，０００
【００１２】
実施例４
塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン２０ml、およびメチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン溶液１．２mlを不活性雰囲気中で尾付き試験管中に入れた。５分後、チタンテトラキス（カルバミン酸ジイソプロピル）の０．００２１１Ｍトルエン溶液３．０mlを入れた。
反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物を、濃ＨＣｌ２mlを含むメタノール２００ml中に分散させ、濾過した。固体をメタノール中に再度分散させ、濾過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリスチレン３．０２ｇ（収率１６．５％）が得られた。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：７１．５％
１３−Ｃ  ＮＭＲ分析により、この重合体は９９．５％のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。
熱的特性：Ｔｍ＝２６５℃、Ｔｇ＝９６℃。
重量平均分子量Ｍｗ：３８３，０００
数平均分子量Ｍｎ：１９２，０００
【００１３】
実施例５
塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン６９４mlを不活性雰囲気中で１リットル反応器に入れた。スチレンを６０℃に加熱し、メチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン溶液４１．７mlおよびチタンテトラキス（カルバミン酸ジイソプロピル）１２５mgをトルエン２０mlに溶解させた溶液を入れた。
反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物を、濃ＨＣｌ８mlを含むエタノール１リットル中に分散させ、濾過した。固体をエタノール中に再度分散させ、濾過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリスチレン９４．３ｇ（収率１４．９％）が得られた。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：８４．８％
１３−Ｃ  ＮＭＲ分析により、この重合体は９９．６％のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。
熱的特性：Ｔｍ＝２６７℃、Ｔｇ＝９９℃。
重量平均分子量Ｍｗ：３４８，０００
数平均分子量Ｍｎ：１５５，０００
【００１４】
比較例
実施例１および４と同様の実験条件下で、シクロペンタジエニルチタン三塩化物を使用して重合を行なった。シンジオタクチックポリスチレン５．９８ｇ（収率３２．９％）が得られた。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：８７．０％
１３−Ｃ  ＮＭＲ分析により、この重合体は９８．１％のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。
熱的特性：Ｔｍ＝２５２℃、Ｔｇ＝９７℃。
重量平均分子量Ｍｗ：１０５，０００
数平均分子量Ｍｎ：４４，０００