(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸とチオール化合物とを触媒の存在下に反応させてチオエステル化合物を合成する直接的チオエステル合成方法であって、触媒をパーフルオロアルカンスルホン酸またはその金属塩とすることを特徴とする直接的チオエステル合成方法。
【請求項２】
金属の塩がＨｆ，Ｓｃ，ＹｂまたはＣｕの塩であることを特徴とする請求項１の直接的チオエステル合成方法。
【請求項３】
パーフルオロアルカンスルホン酸またはその金属塩は高分子に固定されたものであることを特徴とする請求項１の直接的チオエステル合成方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、直接的チオエステル合成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬品、農薬、香料、化粧品、機能性ポリマー、電子材料、光材料等の各種分野においての製品、合成中間体、あるいは原料等として有用なチオエステル化合物を、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物とチオール基（−ＳＨ）を有する化合物との直接的チオエステル化反応によって簡便に、かつ効率的に合成することのできる、新しい合成方法に関するものである。
【従来の技術と発明の課題】
チオエステル基（−ＣＯ−Ｓ−）を有する化合物（チオエステル化合物）は、従来より、医薬品、農薬、香料、化粧品、機能性ポリマー、電子材料、光材料等の各種の分野において、製品、合成中間体、あるいは原料等として有用な化合物であることが知られている。
これらのチオエステル化合物は、通常、カルボン酸ハロゲン化物（−ＣＯ−Ｘ）やカルボン酸無水物をチオール化合物（−ＳＨ）と反応させることによって合成されている。一方、従来では、カルボン酸（−ＣＯ−ＯＨ）をチオール化合物（−ＳＨ）と直接的チオエステル化反応させることによりチオエステル化合物を合成することはほとんど実現されていない。
カルボン酸ハロゲン化物やカルボン酸無水物を原料とする場合には、これら原料物質そのものの合成が必要になり、このための工程作業やコスト負担は避けられないし、対象とする物質によっては、カルボン酸ハロゲン化物やカルボン酸無水物の合成が困難な場合もある。しかも、カルボン酸ハロゲン化物を原料とする場合にはハロゲン化水素が副生するため、そのための対策や処理が必要になる。
このような事情から、カルボン酸ハロゲン化物やカルボン酸無水物を経由することなしに、直接的にカルボン酸とチオールとの反応によりチオエステル化合物を合成することが望ましいが、実際には、このような直接的な合成方法として一般的に有効な方法は、前記のとおりほとんど知られていないのが実情である。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、直接的にカルボン酸とチオール化合物との反応によりチオエステル化合物を合成することのできる新しい方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、カルボン酸とチオール化合物とを触媒の存在下反応させてチオエステル化合物を合成する直接的チオエステル合成方法であって、触媒をパーフルオロアルカンスルホン酸またはその金属塩とすることを特徴とする直接的チオエステル合成方法を提供する。
また、この出願の発明は、上記の金属塩がＨｆ，Ｓｃ，ＹｂまたはＣｕの塩であることを特徴とする方法や、上記のパーフルオロアルカンスルホン酸またその金属塩は高分子に固定されたものであることを特徴とする方法も提供する。
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明においてなによりも特徴的なことは、酸ハロゲン化物や酸無水物に変換することなしに、直接的にカルボキシル基（−ＣＯ−ＯＨ）を有するカルボン酸化合物をチオール基（−ＳＨ）を有するチオール化合物と反応させることである。
この場合のカルボン酸としては、１ないし２以上のカルボキシル基（−ＣＯ−ＯＨ）を持つ各種のものであってよく、たとえば一般式として、Ｒ1−ＣＯ−ＯＨで例示する場合に、符号Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基であってよい。炭化水素基としては、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分枝状鎖の脂肪族炭化水素基、単環または多環の脂環式炭化水素基、単環または多環の芳香族炭化水素基、単環または多環の複素環基のうちの各種のものであってよい。また、置換基としては、直接チオエステル化反応を阻害することのないものであれば任意のものでよく、たとえばアルキル、アリール等の炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基等の各種のものであってよい。
他方の反応成分としてのチオール化合物も同様であって、たとえば一般式Ｒ2−ＳＨで例示する場合、Ｒ2は、Ｒ1と同様の範囲のうちの各種のものであってよく、置換基についても同様に、直接チオエステル化反応を阻害しないものであれば任意のものであってよい。
反応成分としてのカルボン酸とチオール化合物の使用量については、一般的にはカルボキシ基とチオール基との当量比として１対１を基準として考慮すればよく、反応の収率、選択性、そして反応温度や反応時間をも考慮して、０．１〜１対１〜０．１程度の範囲で選択すればよい。
また、低沸点のカルボン酸やチオール化合物を用いる場合には、そのものを溶媒量用いてもよい。
以上のようなカルボン酸とチオール化合物との反応では、前記のとおりの触媒が用いられる。
そして、この発明においては、触媒としてパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルカンスルホン酸が用いられる。この場合、好ましくはｎは、１〜８の範囲である。
また、この出願の発明においては、触媒としては、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属の塩も好適に使用される。
これらのパーフルオロアルカンスルホン酸はその金属の塩は高分子に固定されたものであってもよい。
この出願の発明における触媒の使用量は、まさに触媒量であればよく、反応成分としてのカルボン酸やチオール化合物の種類、反応収率や選択性、反応温度、反応時間等を考慮して定めることができる。一般的には、たとえば、カルボン酸のカルボキシル基１当量に対し、０．１〜０．５当量の割合程度を考慮することができる。
反応は、溶媒を用いて行うこともできる。この場合の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素溶媒や、ジクロルベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の各種のものの単一または混合しての使用が考慮される。なかでも、沸点が４０℃以上の溶媒が、また、トルエン、ベンゼン等の炭化水素溶媒が好ましいものの一つとして例示される。
反応温度については、特に限定的ではないが、一般的には、環流温度程度までの加温、加熱条件とすることが好ましい。
反応後の生成物としてのチオエステル化合物の分離回収については従来公知の各種の手段が採用されることは言うまでもない。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。
【実施例】
＜実施例１〜７＞
表１に例示したとおりのカルボン酸とチオール化合物を用いて、直接的チオエステル化反応を行った。
具体的には、カルボン酸（５ｍｍｏｌ）、チオール（５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１０ｍｏｌ％）をトルエン（１０ｍＬ）中、Dean Stark装置を用い、加熱環流した。反応終了後、常法に従って粗生成物を得た後、蒸留、再結晶、またはカラム生成により生成物のチオエステル化合物を得た。
その結果を、反応収率（％）として表１に示した。表１の結果からは、極めて高い反応収率で、直接的チオエステル化反応により広範囲な種類のチオエステル化合物が高収率で合成されていることがわかる。
【表１】
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＜実施例８〜１０＞
ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ（５ｍｍｏｌ）とＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＨ（５ｍｍｏｌ）とを、トリフルオロメタンスルホン酸：ＴｆＯＨを触媒として、トルエン溶媒の環流加熱下に６時間反応させた。
触媒のＴｆＯＨの使用量の変化による生成物チオエステル：ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＳ−（ＣＨ2）11ＣＨ3の収率は、次の表２のとおりとなった。
【表２】
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＜実施例１１＞
実施例１０において、反応時間を６時間から１２時間に延長した。その結果、生成物チオエステルの収率は９４％に増大した。
＜実施例１２＞
実施例８において、トルエン溶媒を使用せずに、約１００℃の温度において反応させた。その結果、生成物のチオエステルは、収率４３％で得られた。
＜実施例１３＞
実施例８において、触媒のＴｆＯＨを高分子に固定したパーフルオロアルカンスルホン酸であるNafion−Ｈに代えて反応を行った。
高い収率（６９％）が得られることが確認された。
＜実施例１４〜１９＞
実施例８において、触媒としてのＴｆＯＨを表３に示したものに代えて、これらを各々１０ｍｏｌ％用いて反応させた。
表３にその結果を示したように、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属の塩によっても良好な収率で生成物チオエステルが得られることが確認された。
【表３】
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【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明においては、従来のような酸ハロゲン化物や酸無水物の合成工程は全く必要がなく、ハロゲン化水素の回収、処理等の対策も必要ではない。
汎用性があり、広い範囲の種類の化合物を対象として、高収率、高効率で、カルボン酸とチオール化合物とから直接的チオエステル化反応によってチオエステル化合物を合成することが可能となる。