(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入されたＣＶＤ原料を加熱して気化する気化器、この気化器に端部が固着され、上記気化器内に上記ＣＶＤ原料を噴霧する金属製の噴霧ノズル、この噴霧ノズルの上記固着部直前までを冷却する冷却機構、並びに上記固着部または上記噴霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に設けた熱伝導抑制手段を備えたＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項２】
冷却機構は、強制冷却部およびこの強制冷却部と噴霧ノズルとに接する熱伝導冷却部よりなることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項３】
気化器と冷却された噴霧ノズルとを断熱する断熱機構を備えたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項４】
熱伝導抑制手段が、周囲の気化器または噴霧ノズルの壁厚より薄い壁厚で構成されたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項５】
熱伝導抑制手段が、気化器の壁厚より薄い薄肉厚金属板により構成されたことを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項６】
導入されたＣＶＤ原料を加熱して気化する気化器、この気化器に端部が固着され、上記気化器内に上記ＣＶＤ原料を噴霧する噴霧ノズル、この噴霧ノズルを冷却する冷却機構、並びに上記固着部または上記噴霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に設けた熱伝導抑制手段を備え、この熱伝導抑制手段が、周囲の気化器または噴霧ノズルの壁厚より薄い、薄肉厚金属板により構成され、薄肉厚金属板の壁面にガラス、セラミックスまたは耐熱性プラスチックを被着したものであることを特徴とするＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項７】
噴霧ノズルが、ＣＶＤ原料を含有するガスとこのＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスとを分離して流すノズルであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項８】
噴霧ノズルが、内管と外管から構成される二重管構造で、一方の管にＣＶＤ原料を含有するガスを流し、他方の管に上記ＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスを流すことを特徴とする請求項７に記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項９】
二重管が金属もしくは樹脂またはそれらの複合体で構成されていることを特徴とする請求項８に記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項１０】
二重管の先端部またはＣＶＤ原料を流す管が樹脂で構成されていることを特徴とする請求項９に記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項１１】
二重管の外管が金属で構成されていることを特徴とする請求項９に記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項１２】
樹脂が、フッ素系樹脂、ポリイミドまたはポリベンゾイミダゾールであることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項１３】
噴霧ノズル内壁または気化器の内壁の表面に、ニッケルもしくはクロムまたはそれらの酸化物の被覆膜、ニッケルもしくはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化物の被覆膜を設けたことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のＣＶＤ原料用気化装置。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載のＣＶＤ原料用気化装置と、このＣＶＤ原料用気化装置にＣＶＤ原料を供給する供給部と、上記ＣＶＤ原料用気化装置により気化した原料を反応させて、基板上に膜を形成する反応部とを備えたＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体メモリー、システムＬＳＩ、電子デバイス等に用いる誘電体膜、強誘電体薄膜、電極または配線のＣＶＤ（化学気相堆積）形成に用いる溶液または液体用のＣＶＤ原料用気化装置およびこれを用いたＣＶＤ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体におけるメモリーデバイスの集積化が急速に進んでおり、例えばダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間にビット数が４倍という急激なペースで集積化が進んで来た。これはデバイスの高速化、低消費電力化または低コスト化等の目的のためである。しかし、いかに集積度が向上しても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタは、信頼性確保のために一定の容量をもたねばならない。
このため、キャパシタ材料の膜厚を薄くする必要があり、これまで用いられていたＳｉＯ2では薄膜化の限界が生じた。そこで材料を変更して誘電率を上げることができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができるため、誘電体（高誘電率）材料をメモリーデバイス用キャパシタ材料として利用する研究が最近注目を集めている。
【０００３】
一方、記憶の保持に電力を必要としない不揮発性メモリーの一形態として、強誘電体メモリーが注目されている。これは、強誘電体の材料特性である分極反転を記憶の有無に対応させたもので、不揮発性である上に、材料の特性向上次第では高速動作と高集積化も可能である。
一方、この様な半導体チップの構成要素として用いられる電極材料としてはＰｔやＲｕが、配線材料としては低抵抗化による遅延の低減（動作速度の高速化）を目的に、従来のアルミニウムの代わりに銅金属を用いることが検討されている。
【０００４】
このようなキャパシタ用材料に要求される性能としては、上記のように高誘電率を有する薄膜であることおよびリーク電流が小さいことが重要であり、また強誘電体材料の場合はこれに加え分極特性も重要である。すなわち、高誘電率材料を用いる限りにおいては、出来る限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする必要がある。大まかな開発目標としては、一般的にＳｉＯ2換算膜厚で１ｎｍ以下および１．６５Ｖ印加時のリーク電流密度として１０-8Ａ／ｃｍ2オーダー以下が望ましいとされている。
【０００５】
また、電極材料としては相手となる誘電体材料との反応性が低く、加工が容易であることが必要であり、配線用材料としては、従来材料であるアルミニウムよりも比抵抗が小さいことが必要である。
さらに、段差のあるＤＲＡＭキャパシタおよび強誘電体メモリーセルの電極上に薄膜として形成、または逆にその上部に電極や配線を形成するためには複雑な形状の基体への付き回り性が良好で量産性を有するＣＶＤ法による成膜の可能なことがプロセス上非常に有利である。
【０００６】
このような観点から、キャパシタ材料および強誘電体材料として酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）またはタンタル酸ビスマス―ストロンチウム（ＳＢＴ）等の酸化物系誘電体膜の成膜がＣＶＤ膜法を用いて検討されている。
また、これらの酸化物膜用の金属電極材料としてはＰｔやＲｕが、酸化物系の導電性電極材料として、ＲｕＯ2やＳｒＲｕＯ3などが、また、配線材料としてはＣｕなどが検討されている。
【０００７】
このように、ＣＶＤ法によって成膜することが最も有利であることから、それらの材料のＣＶＤ成膜を行うためのＣＶＤ原料が各種開発され、その多くが液体か固体の原料であり、固体原料の場合は適当な溶媒に溶解した溶液原料として用いられる。
例えば、特開平６―１５８３２８号公報には、従来の固体原料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）という有機溶剤に溶解して溶液化することによって気化性、組成制御性を飛躍的に向上させたＣＶＤ原料が、特開平６―３１０４４４号公報にはＣＶＤ装置が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の溶液原料を上記ＣＶＤ装置で用いた場合、非常に良好な気化性と組成制御性を得ることが可能となったが、気化装置の性能が不十分である為に、気化器または噴霧ノズル内で未気化残渣の生成が避けられなかった。
この残渣がパーティクルとなってＣＶＤ反応炉まで到達し、成膜不良を引き起こし、成膜の再現性を悪化させると共に、気化装置の連続稼働時間の長時間化を妨げ、結果としてメモリー製造の生産性を低下させていたという課題があった。
【０００９】
つまり、上記の気化装置は、加熱した気化器内へ、噴霧ノズルを用いて溶液または液体原料を噴霧することによって原料の気化を行っているが、その機構が不十分であることから原料が気化温度に達するまでの熱履歴が緩慢となり、気化器内へ到達する以前に、その一部が熱分解または多量体を形成することによる劣化がおこり未気化残渣の生成を引き起こしていた。
一方、銅配線に用いられる液体原料も熱分解を起こしやすいことから、気化器での分解物の生成が避けられなかった。
以上のように、溶液または液体原料は、一般的には熱分解を起こしやすく、その分解の程度は気化装置の性能に大きく依存していた。
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、未気化残渣およびパーティクルの生成を抑制し、気化装置の連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減を抑制したＣＶＤ原料用気化装置を得ることを目的とする。
また、上記ＣＶＤ原料用気化装置を用いることにより、優れた成膜が可能であるＣＶＤ装置を得ることを目的とし、それにより、例えばメモリー製造の生産性が向上する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のＣＶＤ原料用気化装置は、導入されたＣＶＤ原料を加熱して気化する気化器、この気化器に端部が固着され、上記気化器内に上記ＣＶＤ原料を噴霧する金属製の噴霧ノズル、この噴霧ノズルの上記固着部の直前までを冷却する冷却機構、並びに上記固着部または上記噴霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に設けた熱伝導抑制手段を備えたものである。
本発明に係る第２のＣＶＤ原料用気化装置は、第１のＣＶＤ原料用気化装置において、冷却機構は、強制冷却部およびこの強制冷却部と噴霧ノズルとに接する熱伝導冷却部よりなるものである。
【００１２】
本発明に係る第３のＣＶＤ原料用気化装置は、第１または第２のＣＶＤ原料用気化装置において、気化器と冷却された噴霧ノズルとを断熱する断熱機構を備えたものである。
【００１３】
本発明に係る第４のＣＶＤ原料用気化装置は、第１ないし第３のいずれかのＣＶＤ原料用気化装置において、熱伝導抑制手段が、周囲の気化器または噴霧ノズルの壁厚より薄い壁厚で構成されたものである。
【００１４】
本発明に係る第５のＣＶＤ原料用気化装置は、第４のＣＶＤ原料用気化装置において、熱伝導抑制手段が、気化器の壁厚より薄い薄肉厚金属板により構成されたものである。
【００１５】
本発明に係る第６のＣＶＤ原料用気化装置は、導入されたＣＶＤ原料を加熱して気化する気化器、この気化器に端部が固着され、上記気化器内に上記ＣＶＤ原料を噴霧する噴霧ノズル、この噴霧ノズルを冷却する冷却機構、並びに上記固着部または上記噴霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に設けた熱伝導抑制手段を備え、この熱伝導抑制手段が、周囲の気化器または噴霧ノズルの壁厚より薄い、薄肉厚金属板により構成され、薄肉厚金属板の壁面にガラス、セラミックスまたは耐熱性プラスチックを被着したものである。
【００１６】
本発明に係る第７のＣＶＤ原料用気化装置は、第１ないし第６のいずれかのＣＶＤ原料用気化装置において、噴霧ノズルが、ＣＶＤ原料を含有するガスとこのＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスとを分離して流すノズルのものである。
【００１７】
本発明に係る第８のＣＶＤ原料用気化装置は、第７のＣＶＤ原料用気化装置において、噴霧ノズルが、内管と外管から構成される二重管構造で、一方の管にＣＶＤ原料を含有するガスを流し、他方の管に上記ＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスを流すものである。
【００１８】
本発明に係る第９のＣＶＤ原料用気化装置は、第８のＣＶＤ原料用気化装置において、二重管が金属もしくは樹脂またはそれらの複合体で構成されているものである。
【００１９】
本発明に係る第１０のＣＶＤ原料用気化装置は、第９のＣＶＤ原料用気化装置において、二重管の先端部またはＣＶＤ原料を流す管が樹脂で構成されているものである。
【００２０】
本発明に係る第１１のＣＶＤ原料用気化装置は、第９のＣＶＤ原料用気化装置において、二重管の外管が金属で構成されているものである。
【００２１】
本発明に係る第１２のＣＶＤ原料用気化装置は、第９ないし第１１のＣＶＤ原料用気化装置において、樹脂が、フッ素系樹脂、ポリイミドまたはポリベンゾイミダゾールのものである。
【００２２】
本発明に係る第１３のＣＶＤ原料用気化装置は、第１ないし第８のＣＶＤ原料用気化装置において、噴霧ノズル内壁または気化器の内壁の表面に、ニッケルもしくはクロムまたはそれらの酸化物の被覆膜、ニッケルもしくはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化物の被覆膜を設けたものである。
【００２４】
本発明に係る第１のＣＶＤ装置は、上記第１ないし第１３のいずれかのＣＶＤ原料用気化装置と、このＣＶＤ原料用気化装置にＣＶＤ原料を供給する供給部と、上記ＣＶＤ原料用気化装置により気化した原料を反応させて、基板上に膜を形成する反応部とを備えたものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は本発明の第１の実施の形態のＣＶＤ原料用気化装置を用いたＣＶＤ装置の構成を示す構成図であり、図中１〜３は溶液原料、４〜６は溶液供給器、７は噴霧ノズル、８は気化器で、噴霧ノズル７により気化器８へ溶液原料を噴霧する。９は噴霧ガス供給管、１７は断熱機構である例えば真空断熱部、１８は金属ブロック、１９は冷却装置、２０は冷却液体流路で、金属ブロック１８、冷却装置１９および冷却液体流路２０で冷却機構を構成し、２１は熱伝導抑制手段で、熱伝導抑制手段２１を介して気化器８と噴霧ノズル７は固着されている。
【００２６】
本発明のＣＶＤ原料用気化装置は、加熱壁面を有する気化器８と溶液または液体のＣＶＤ原料を気化器８内に噴霧するための噴霧ノズル７とを備え、噴霧ノズル７を冷却機構により冷却し、さらに噴霧ノズル７の噴霧先端と気化器８の固着部または上記噴霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に熱伝導抑制手段２１を有するものであるが、本実施の形態は、さらに断熱機構１７により気化器８と冷却された噴霧ノズル７を断熱するものである。
また、図１中、１０は原料ガス供給管、１１は反応ガス供給管、１２はＣＶＤ反応炉、１３はＣＶＤガスノズル、１４は基板加熱ヒーター、１５は基板、１６は排気である。
【００２７】
上記本実施の形態のＣＶＤ原料用気化装置において、原料容器中の溶液１〜３を液体供給器４〜６によって必要な量だけ噴霧ノズル７により、噴霧ガス供給管９からの窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性噴霧ガスとともに、加熱された気化器８に噴霧し気化を行う。
次に、気化された原料は、原料ガス供給管１０を通って基板加熱ヒーター１４を有するＣＶＤ反応炉１２に送り込まれ、反応（酸化）ガス供給管１１から送り込まれた反応ガスとＣＶＤガスノズル１３中で混合されて基板１５上にＣＶＤ膜（誘電体膜）が堆積される。
【００２８】
この時、噴霧ノズル７は、冷却装置１９と冷却液体流路２０および金属ブロック１７から構成される冷却機構により、気化器８との接続部分の直前まで任意の温度に冷却され、また、溶液原料を噴霧する端部が熱伝導抑制手段２１を介して気化器７に固着されているので、噴霧ノズル７は、加熱された気化器８と熱分離することができる。
【００２９】
なお、本実施の形態においては、図１に示すように断熱機構１７を用いて、冷却された噴霧ノズル７と気化器８とを断熱しているため、噴霧ノズル７は、加熱された気化器８と、より確実に熱分離することができるが、断熱機構を有しない場合でも、熱伝導抑制手段２１により、噴霧ノズル７は、加熱された気化器８と熱分離することができるので、気化装置（気化器または噴霧ノズル）内での未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、気化装置の連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能となる。
【００３０】
本発明に係る熱伝導抑制手段２１としては、その周囲の気化器８または噴霧ノズル７本体より熱伝導性が低い領域を形成することができれば良い。図２は、本発明の実施の形態の気化器８と噴霧ノズル７の固着部を拡大して示す説明図で、図中２５は固着部である。
図２（ａ）は図１における熱伝導抑制手段２１を設けた部分を拡大して模式的に示したものであり、気化器８本体を構成する金属部分の壁の厚さより薄い薄肉厚金属板を熱伝導抑制手段２１とする例で、図に示すように、熱伝導抑制手段２１を固着部２５として気化器８と噴霧ノズル７を固着している。この場合、薄肉厚金属板の厚は上記気化器８の壁厚より薄ければよく、おおむねその厚さが１ｍｍ程度以下であればよい。また、金属であるので気化器または噴霧ノズルとの溶接が可能で、気密性を保つことができる。
熱伝導抑制手段２１としては、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、白金もしくはコバルト合金などの薄肉厚の金属板、ガラス、セラミックスまたは耐熱性プラスチックやそれらの組み合わせでもよい。
また、上記薄肉厚金属板の壁面に、ガラス、セラミックスまたは耐熱性プラスチックを被着することにより熱伝導が抑制され、特に上記薄肉厚金属板の内壁に被着することにより、気化ガスが析出して上記金属板に付着することを防止できるという効果がある。
【００３１】
また、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、気化器８と噴霧ノズル７の固着部２５近傍の気化器８または噴霧ノズル７本体の壁の一部を切り欠くことにより、固着部２５周囲の気化器８または噴霧ノズル７本体の壁厚より薄い領域を形成できれば熱伝導抑制手段２１として機能することができる。
【００３２】
さらに、図２に示すように、気化器８と噴霧ノズル７を固着部２５により接合するのではなく一体化して成形したものを用いる場合は、図２における熱伝導抑制手段２１に相当する領域の壁厚を周囲より薄く成形することにより、同様の効果を得ることができる。
また、気化器８と噴霧ノズル７を固着する固着部２５としては、溶接またはろう付けによる固着またはガスケットによる固着等を用いることができる。
【００３３】
また、本発明に係る冷却機構は、強制冷却部およびこれと噴霧ノズルとに接する熱伝導冷却部よりなり、強制冷却部の冷却手段としては冷却液体の循環以外に、ヒートパイプによる冷却やペルチェ素子による電子冷却またはそれらの組み合わせによる冷却を用いる。
強制冷却による冷却温度としては、噴霧ノズルの先端近くにおいて、原料の温度として１００℃以下が必要であり、できれば６０℃以下が望ましい。それを越えると溶液原料が熱分解や多量体を形成するが、原料の凝固点以下では析出する。
また、溶液原料の場合は、溶解度的に析出を起こさない温度とする必要がある。
【００３４】
また、図１に示すように加熱された気化器と冷却された噴霧ノズルとを断熱するための断熱機構を設けることにより、さらに確実に冷却温度が保持されるため好ましい。また、これにより気化器側での効率的な加熱が可能となる。
断熱機構としては、真空による断熱機構以外に、断熱材による断熱またはそれらの組み合わせでも良い。
【００３５】
実施の形態２．
図３は本発明の第２の実施の形態のＣＶＤ原料用気化装置を用いたＣＶＤ装置の構成を示す構成図であり、図中、２３は内管と外管から構成される二重管構造の噴霧ノズルで、ＣＶＤ原料を含有するガスとこのＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスとを分離して流すものである。
上記噴霧ノズル２３の内管と外管には、ＣＶＤ原料を含有するガスと噴霧ガスのどちらを流してもよく、例えばＣＶＤ原料と噴霧ガスをそれぞれ内管または外管に流しても、ＣＶＤ原料に噴霧ガスの一部を分流してもよい。
上記噴霧ノズル２３を用いることにより、気化器内へ噴霧される溶液原料の液滴が小さく均一なものとなり、効率的で安定した気化が可能となり、未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、気化装置の連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能となった。
【００３６】
内管と外管から構成される二重管構造の噴霧ノズルの材質としては、外管と内管ともに、ステンレス管等の金属管を用いることが可能であるが、金属以外にフッ素系樹脂、ポリイミドまたはポリベンゾイミダゾール等の耐熱性、耐溶剤性樹脂も使用可能である。
また、二重管の先端部分またはＣＶＤ原料ガスを含有する側の管のみを上記の樹脂管とすると溶液原料の付着や反応が抑制されるため望ましい。
また、ＣＶＤ原料を含有するガスとこのＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスとを分離して流す噴霧ノズルとして、上記各々のガスを別々に流す複数の管を先端部が霧吹き構造となるように近接して設けてもよい。
【００３７】
参考の形態．
図４は参考の形態のＣＶＤ原料用気化装置を用いたＣＶＤ装置の構成を示す構成図であり、図中、２４は被覆膜で、ニッケル、クロムもしくはそれらの酸化物の被覆膜、ニッケルもしくはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化物の被覆膜、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂などの耐熱性樹脂の被覆膜、石英、硼硅酸ガラス、フッ素系ガラス、燐酸ガラス、琺瑯などのガラス質の被覆膜、あるいはアルミナ（アルマイト）、窒化硅素、窒化アルミ、シリコンカーバイド、チタニア、窒化チタン等のセラミックスの被覆膜等が用いられ、また、上記被覆膜材料を組み合わせたものからなる膜でもよい。
【００３８】
上記被覆膜２４を、図４では気化器８の内壁に設けているが、気化装置における噴霧ノズル７または気化器８の少なくとも一部の表面に設けられることにより、気化装置に用いられる材料表面において、原料が反応して生成する未気化残渣およびパーティクルが減少し、気化装置の連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能となった。
ただし、下地材質との関係によっては形成不可能か、または極めて付着性に乏しい場合もあるので、下地材質に応じて被覆材質を適宜選択すればよい。
また、被覆の厚さは熱伝導性が悪い場合は薄めに、また良好な場合は厚めでもよい。
【００３９】
なお、上記実施の形態１、２、参考の形態を組み合わせたもの、例えば実施の形態１と２における気化器と噴霧ノズルの表面に参考の形態の被覆膜を設けることにより、未気化残渣およびパーティクルの生成を減少させ、気化装置の連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を記載する。
【００４１】
比較例１．
図６は従来のＣＶＤ原料用気化装置を用いたＣＶＤ装置の構成を示す構成図であり、各部分は溶接とろう付けにより接合した。以下、上記装置を用いて、ＢＳＴ系誘電体膜を成膜した場合について説明する。
溶液原料としてＤＰＭ（ジピバロイルメタナート）系原料をＴＨＦに溶解した、濃度０．１Ｍ／ＬのＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの各溶液原料１〜３を、液体供給器４〜６によって必要な量だけ噴霧ノズル７より毎分１〜５ｍｌの流量で、噴霧ガス供給管９からの窒素ガス（流量３００ＣＣＭ）、とともに、２００〜２５０℃に加熱された気化器８に噴霧し気化を行った。噴霧ノズル７および気化器８により構成される部分がＣＶＤ原料用気化装置である。
気化された原料ガスは、原料ガス供給管１０を通ってＣＶＤ反応炉１２に送り込む。ＣＶＤ反応炉１２において、原料ガスはＣＶＤガスノズル１３中で、反応（酸化）ガス供給管１１から送り込まれた反応ガス（酸素）と混合されて加熱ヒーター１４に設置された基板１５上にＢＳＴ系誘電体膜を堆積した。
しかし、上記気化装置において、３０分間程度の気化で、未気化残渣を生じ始め、約６０分間程度で未気化残渣が原因と思われるパーティクルによる膜不良が生じ始めた。
【００４２】
実施例１．
図１に示す本発明の気化装置を含むＣＶＤ装置において、噴霧ノズル７としてステンレス管を、熱伝導抑制手段２１（図２（ａ））として厚さ０．５ｍｍ程度の薄肉厚ステンレス板を、断熱機構１７としては真空による断熱を用い、冷却機構としては、冷却液体（水）の循環による強制冷却部分１９、２０と銅金属ブロック１８による熱伝導冷却部分からなるものを用いる他は比較例１と同様にしてＢＳＴ系誘電体膜を成膜した。
なお、上記各部分の接合は、溶接とろう付け等の接合方法を適宜用いた。
【００４３】
即ち、溶液原料１〜３として、ＤＰＭ系原料をＴＨＦに溶解した、濃度０．１Ｍ／ＬのＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの各溶液を各々毎分０．１〜２ｍｌの流量で用い、噴霧ノズル７の冷却温度５〜２０℃、噴霧ガス（窒素）流量を３００ＣＣＭ、気化温度を２００〜２５０℃として気化し、３００分間の気化実験とその間の成膜実験を行った。
【００４４】
その結果、気化器中の残渣生成量は極僅かで、また、成膜したＢＳＴ誘電体膜のパーティクルに起因する成膜の再現性低下（不良品発生）もみられなかった。しかも、気化器の連続稼働時間の長時間化により定期的なメンテナンス時間が削減でき、最終的な半導体メモリーの生産性が向上した。
【００４５】
この様に、本発明による気化装置において未気化残渣の生成量が大幅に減少した理由は、加熱された気化器８内に噴霧される直前まで、溶液原料が冷却された状態であり、気化時に溶液原料に与えられる熱履歴が極めて急峻であるため、気化性の悪い複合酸化物の前駆体および多量体が形成されにくくなるためと考えられる。
【００４６】
それに対して、上記比較例の場合は溶液原料に与えられる熱履歴が緩慢で、噴霧前にかなりの温度上昇がおこり、未気化残渣が生成されやすくなるものと考えられる。
また、一般に溶液濃度が高いほど気化が困難となるため、噴霧ノズル７を冷却する冷却機構を有する本発明の気化装置の方が噴霧前の溶剤の蒸発が抑えられ、噴霧時の溶液濃度の増大が抑えられるという利点もある。
図５は、本実施例において、図１における冷却機構１９、２０に代えてペルチェ素子２２による電子冷却を用いた本発明の気化装置を含むＣＶＤ装置の構成を示す構成図であり、図中、２２はペルチェ素子で、ペルチェ素子２２により金属ブロック１７を冷却している。
【００４７】
本実施例では、ＢＳＴ誘電体膜用の溶液原料の気化と成膜結果を示したが、その他に、Ｔａ酸化物用のＴａアルコキシド原料、Ｃｕ配線用のＣｕ錯体原料、Ｂｉ―Ｓｒ―Ｔａ系やＰｂ―Ｚｒ―Ｔｉ系の強誘電体、その他種々のセラミックス、金属膜、金属酸化物、ガラスまたは超電導体などのＣＶＤ用原料であって、溶液または液体状態の原料であれば、本発明の実施例のＣＶＤ原料用気化装置による気化が可能であり、安定した長時間気化が可能となる。
【００４８】
実施例２．
図３に示す本発明のＣＶＤ用気化装置を含むＣＶＤ装置において、内管と外管から構成される二重管構造の噴霧ノズル２３として、外管および内管ともにステンレス管を用い、内管にはＣＶＤ原料を流し、外管にはＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスを流した。
また、熱伝導抑制手段２１として実施例１と同様の厚さ０．５ｍｍ程度の薄肉厚ステンレス板、断熱機構１７として発泡フッ素樹脂系断熱材、冷却機構としては、冷却液体（水）の循環による強制冷却部分１９、２０とステンレス金属ブロックによる熱伝導冷却部分を用いた。各部分の接合は、溶接とろう付け等の接合方法を適宜用いた。
【００４９】
上記装置において、溶液原料１としてはＤＰＭ系原料をＴＨＦに溶解した、濃度０．１Ｍ／ＬのＲｕ溶液を毎分５ｍｌの流量で用い、ノズルの冷却温度を５〜２０℃、噴霧ガス（アルゴン）の流量を１５０ＣＣＭ、反応ガス（水素）の流量を１０００ＣＣＭ、気化温度を１８０〜２００℃として気化し、実施例１と同様にして３００分間の気化実験とその間のＲｕ電極膜の成膜実験を行った。
【００５０】
その結果、噴霧ノズルを二重管構造とすることにより、通常の一重管を用いた気化器と比較して、残渣生成量はさらに減少した。
成膜したＲｕ電極膜のパーティクルに起因する成膜の再現性低下（不良品発生）もみられなかった。
また、気化器の連続稼働時間の長時間化により最終的なＲｕ電極膜を含む半導体メモリーや電子部品の生産性が向上した。
【００５１】
本発明による二重管構造の噴霧ノズルを用いた気化装置において未気化残渣の生成量が減少した理由は、二重管構造とすることにより先端部が霧吹き構造となり、噴霧される原料溶液の液滴が均一で小さくなったのと、気化器への噴霧面積が広がり、より効率的な気化が可能となったからと思われる。
【００５２】
本実施例においては、内管にＣＶＤ原料、外管に噴霧ガスを流入させたが、その逆に内管に噴霧ガス、外管にＣＶＤ原料を流入させる場合のどちらであっても同様の効果を得ることができる。また、噴霧ガスを外管と内管の両方に流入させ、どちらか片方が原料と噴霧ガスの同時流入としても良い。
【００５３】
実施例３．
上記実施例２において、溶液原料１としてＤＰＭ系原料をＴＨＦに溶解した、濃度０．１Ｍ／ＬのＣｕ溶液を用いる他は実施例２と同様にしてＣｕ電極膜の成膜実験を行った。
その結果、実施例２と同様に、通常の一重管を用いた気化器と比較して、残渣生成量はさらに減少し、成膜したＣｕ電極膜のパーティクルに起因する成膜の再現性低下（不良品発生）もみられなかった。
また、気化器の連続稼働時間の長時間化により最終的なＣｕ電極膜を含む半導体メモリーや電子部品の生産性が向上した。
【００５４】
参考例．
図４に示す参考例のＣＶＤ用気化装置を含むＣＶＤ装置において、気化器８の内部表面の被覆膜２４として、厚さは２０〜１００μｍのニッケル被覆を施したＣＶＤ装置を用いてＰＺＴ系誘電体膜を成膜した。
気化器８材質はステンレス、噴霧ノズル７はテフロン（登録商標）管を用いた。
【００５５】
即ち、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉのそれぞれのＤＰＭ系原料をＴＨＦに溶解した、濃度０．０５Ｍ／Ｌの各原料液体１〜３を用い、各原料を毎分５ｍｌの流量とし、噴霧ガス流量を３００ＣＣＭ、気化温度を２００℃として気化し、実施例１と同様にして、３００分間の気化実験とその間の成膜実験を行った。
その結果、気化器８中の未気化残渣生成量はニッケル被覆膜２４を設けない場合に対して半分程度に減少し、気化装置の連続稼働時間の長時間化が可能となった。
また、成膜したＰＺＴ膜のパーティクルに起因する成膜の再現性低下（不良品発生）も減少した。
【００５６】
この様に、本参考例による気化装置において未気化残渣の生成量が減少した理由は、ステンレスの表面が原料の分解を促進するのに対して、ニッケルはその程度が少ないものと思われる。
本参考例ではニッケル被覆膜の場合について述べたが、クロムの被覆膜、ニッケルもしくはクロムの酸化物の被覆膜、ニッケルもしくはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化物の被覆膜、耐熱性樹脂の被覆膜、ガラス質の被覆膜、あるいはセラミックスの被覆膜でも同様の効果が得られる。
【００５７】
実施例４．
実施の形態１、２、参考の形態を組み合わせたＣＶＤ用気化装置を用いた。このＣＶＤ用気化装置を図１を基にして説明すると、図１における噴霧ノズル７の代わりに、実施例２における噴霧ノズル２３（図３）を用い、気化器８の内面に被覆膜２４（図４）と噴霧ノズル２３の内面（図示なし）に酸化クロム層の被覆膜を設けたものである。
即ち、溶液原料はＤＰＭ系原料をＴＨＦに溶解した、濃度０．１Ｍ／ＬのＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの各溶液を用い、二重構造の噴霧ノズル２３の外管と内管にそれぞれステンレス管を用い、内管には上記溶液ＣＶＤ原料を、外管と内管の両方に噴霧ガスを流し、噴霧ガス（窒素）流量はそれぞれ２００ＣＣＭとした。
噴霧ノズルの冷却温度を５〜２０℃、毎分０．１〜５ｍｌの流量の各原料を、気化温度２００〜２５０℃で気化し、実施例１と同様にして３００分間の気化実験とその間の成膜実験を行った。
【００５８】
その結果、気化器中の残渣生成量は極めて少なく、また、成膜したＢＳＴ誘電体膜のパーティクルに起因する成膜の再現性低下（不良品発生）もみられなかった。しかも、気化器の連続稼働時間の長時間化により定期的なメンテナンス時間が削減でき、最終的な半導体メモリーの生産性が大幅に向上した。
【００５９】
本発明の第１のＣＶＤ原料用気化装置は、導入されたＣＶＤ原料を加熱して気化する気化器、この気化器に端部が固着され、上記気化器内に上記ＣＶＤ原料を噴霧する金属製の噴霧ノズル、この噴霧ノズルの上記固着部直前までを冷却する冷却機構、並びに上記固着部または上記噴霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に設けた熱伝導抑制手段を備えたもので、未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
本発明の第２のＣＶＤ原料用気化装置は、第１のＣＶＤ原料用気化装置において、冷却機構は、強制冷却部およびこの強制冷却部と噴霧ノズルとに接する熱伝導冷却部よりなるもので未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６０】
本発明の第３のＣＶＤ原料用気化装置は、第１または第２のＣＶＤ原料用気化装置において、気化器と冷却された噴霧ノズルとを断熱する断熱機構を備えたもので、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６１】
本発明の第４のＣＶＤ原料用気化装置は、第１ないし第３のいずれかのＣＶＤ原料用気化装置において、熱伝導抑制手段が、周囲の気化器または噴霧ノズルの壁厚より薄い壁厚で構成されたもので、未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６２】
本発明の第５のＣＶＤ原料用気化装置は、第４のＣＶＤ原料用気化装置において、熱伝導抑制手段が、気化器の壁厚より薄い薄肉厚金属板により構成されたもので、未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６３】
本発明の第６のＣＶＤ原料用気化装置は、導入されたＣＶＤ原料を加熱して気化する気化器、この気化器に端部が固着され、上記気化器内に上記ＣＶＤ原料を噴霧する噴霧ノズル、この噴霧ノズルを冷却する冷却機構、並びに上記固着部または上記噴霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に設けた熱伝導抑制手段を備え、この熱伝導抑制手段が、周囲の気化器または噴霧ノズルの壁厚より薄い、薄肉厚金属板により構成され、薄肉厚金属板の壁面にガラス、セラミックスまたは耐熱性プラスチックを被着したもので、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６４】
本発明の第７のＣＶＤ原料用気化装置は、第１ないし第６のいずれかのＣＶＤ原料用気化装置において、噴霧ノズルが、ＣＶＤ原料を含有するガスとこのＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスとを分離して流すノズルのもので、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６５】
本発明に係る第８のＣＶＤ原料用気化装置は、第７のＣＶＤ原料用気化装置において、噴霧ノズルが、内管と外管から構成される二重管構造で、一方の管にＣＶＤ原料を含有するガスを流し、他方の管に上記ＣＶＤ原料を噴霧するための噴霧ガスを流すもので、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６６】
本発明に係る第９のＣＶＤ原料用気化装置は、第８のＣＶＤ原料用気化装置において、二重管が金属もしくは樹脂またはそれらの複合体で構成されているもので、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６７】
本発明に係る第１０のＣＶＤ原料用気化装置は、第９のＣＶＤ原料用気化装置において、二重管の先端部またはＣＶＤ原料を流す管が樹脂で構成されているもので、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６８】
本発明に係る第１１のＣＶＤ原料用気化装置は、第９のＣＶＤ原料用気化装置において、二重管の外管が金属で構成されているもので、容易に製造でき、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００６９】
本発明に係る第１２のＣＶＤ原料用気化装置は、第９ないし第１１のＣＶＤ原料用気化装置において、樹脂が、フッ素系樹脂、ポリイミドまたはポリベンゾイミダゾールのもので、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００７０】
本発明に係る第１３のＣＶＤ原料用気化装置は、第１ないし第８のＣＶＤ原料用気化装置において、噴霧ノズル内壁または気化器の内壁の表面に、ニッケルもしくはクロムまたはそれらの酸化物の被覆膜、ニッケルもしくはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化物の被覆膜を設けたもので、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【００７２】
本発明の第１のＣＶＤ装置は、上記第１ないし第１３のいずれかのＣＶＤ原料用気化装置と、このＣＶＤ原料用気化装置にＣＶＤ原料を供給する供給部と、上記ＣＶＤ原料用気化装置により気化した原料を反応させて、基板上に膜を形成する反応部とを備えたもので、優れた成膜が可能で、メモリーや電子部品製造の生産性が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施の形態のＣＶＤ原料用気化装置を用いたＣＶＤ装置の構成図である。
【図２】  本発明の実施の形態の気化器と噴霧ノズルの固着部を拡大して示す説明図である。
【図３】  本発明の第２の実施の形態のＣＶＤ原料用気化装置を用いたＣＶＤ装置の構成図である。
【図４】  参考の形態のＣＶＤ原料用気化装置を用いたＣＶＤ装置の構成図である。
【図５】  本発明の実施例のＣＶＤ原料用気化装置を用いたＣＶＤ装置の構成図である。
【図６】  従来のＣＶＤ装置の構造を示す構造図である。
【符号の説明】
１〜３  溶液原料、４〜６  溶液供給器、７  噴霧ノズル、８  気化器、１０  原料ガス供給管、１２  ＣＶＤ反応炉、１５  基板、１７  断熱機構、１８  金属ブロック、１９  冷却装置、２０  冷却液体流路、２１  熱伝導抑制手段、２２  ペルチェ素子、２３  噴霧ノズル、２４  被覆膜、２５固着部。
【図１】
0003823591.tif 000002
【図２】
0003823591.tif 000003
【図３】
0003823591.tif 000004
【図４】
0003823591.tif 000005
【図５】
0003823591.tif 000006
【図６】
0003823591.tif 000007