(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換触媒の存在下、原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、分岐剤として、下記式（１）で表される化合物を、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜０．８モル％用いて重合させることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
0003746937.tif 000015
（式中、Ａ環及びＢ環は、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基を有し、該エステル基はハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族基である。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−で示される２価の基からなる群から選ばれる。）
【請求項２】
エステル交換触媒の存在下、原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、分岐剤として、下記式（２）で表される化合物を、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜０．８モル％用いて重合させることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【化２】
0003746937.tif 000016
（式中、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環の少なくとも一つは、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基を有し、該エステル基はハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族基である。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−で示される２価の基からなる群から選ばれ、二つのＸは同一でも異なるものでもよい。）
【請求項３】
上記反応に際して、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-5モルのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物及び原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜０．８モル％の、下記式（１）及び／又は（２）で表される分岐剤を反応させて得られ、分岐度ＭＩＲが１５以上、色相ＹＩが３．５以下、滞留熱安定性ＹＩが１０以下、かつ高荷重下ＭＩが１５以上であることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネート。
【化３】
0003746937.tif 000017
（式中、Ａ環及びＢ環は、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基を有し、該エステル基はハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族基である。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−で示される２価の基からなる群から選ばれる。）
【化４】
0003746937.tif 000018
（式中、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環の少なくとも一つは、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基を有し、該エステル基はハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族基である。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−で示される２価の基からなる群から選ばれ、二つのＸは同一でも異なるものでもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関する。更に詳しくは高荷重下での流動性が改良され、さらに色相や滞留安定性も向上した分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れるとともに耐熱性、透明性などにも優れており、多くの分野で様々な用途に利用されている。
ところで、一般的に用いられている芳香族ポリカーボネートは、直鎖状の分子構造を有しており、このような分子構造を有するポリカーボネートは、溶融成形時に溶融弾性、溶融強度などに劣ることがあり、溶融弾性、溶融強度などの成形特性の向上が望まれている。このようなポリカーボネートの溶融弾性、溶融強度などの成形特性を向上させる方法として、従来から界面重合法で、ビスフェノールＡと共に分岐化剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどの多官能化合物を使用して、ポリカーボネートを分岐化させる方法が知られている（特公昭４４−１７１４９号公報、特公昭４７−２９１８号公報、特開平２−５５７２５号公報、特開平４−８９８２４号公報等参照）。
【０００３】
しかしながら芳香族ポリカーボネートは、直線状構造であっても溶融粘度が高いうえに、多官能化合物の共重合により分岐構造が導入されたポリカーボネートは、さらに溶融粘度が高くなってしまい、流動性が低下してしまう。このように溶融粘度が高くなり、流動性に劣ったポリカーボネートは、成形条件が限定されたり、また成形ムラが生じたりして、均一な成形体を安定して得るのが困難であった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを用いた溶融重合法において、種々の試みがなされているが、高荷重下での流動性が低下しており、また分岐剤が高温で分解等を起こして、分岐の効果が現れず、さらに着色を引き起こしたり、満足のいくものが得られなかった（特開平４−８９８２４号公報、特開平６−１３６１１２号公報、特公平７−３７５１７号公報、特公平７−１１６２８５号公報等参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、高荷重下での流動性が改良され、さらに色相や滞留安定性も向上した分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは色相に優れ、かつ溶融強度などの溶融特性に優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを見い出すべく鋭意検討したところ、特定の分岐剤を特定量用いて、分岐化芳香族ポリカーボネートを製造することにより、高荷重下での流動性が改良され、さらに色相や滞留熱安定性も向上したものが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、エステル交換触媒の存在下、原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、分岐剤として、下記式（１）で表される化合物を、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜０．８モル％用いて重合させることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法にある。
また、本発明は、エステル交換触媒の存在下、原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、分岐剤として、下記式（２）で表される化合物を、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜０．８モル％用いて重合させることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法にある。
並びに、本発明は、エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物及び原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜０．８モル％の、下記式（１）及び／又は（２）で表される分岐剤を反応させて得られ、分岐度ＭＩＲが１５以上、色相ＹＩが３．５以下、滞留熱安定性ＹＩが１０以下、かつ高荷重下ＭＩが１５以上であることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネートに係るものである。
【０００８】
【発明の実施形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを用い、さらに分岐剤として、１分子中に１個以上のカルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基、ならびに２個以上のヒドロキシル基を有する化合物をエステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。
【０００９】
本発明で使用される炭酸ジエステルは、通常、下記の一般式（３）で表される。
式（３）
0003746937.tif 000002
（式中Ｇ及びＧ’は炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、Ｇ及びＧ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
上記一般式（３）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが例示される。好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（４）で表される。式（４）
【化４】
0003746937.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−で示される２価の基からなる群から選ばれるものであり、Ｙ及びＺは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは０〜２の整数であり、ＹとＺ、ｐとｑは、いづれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
上記式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示される。特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す）があげられる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１４】
本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。同一反応条件下では、このモル比が小さくなるほど反応速度が上昇し、ポリカーボネートの粘度平均分子量は大きくなる。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる。モル比が１．０１より小さくなると得られるポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下し、通常の使用には適当でなくなる。１．３０を超えると所望の分子量を持つ芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる。
【００１５】
本発明においては、１分子中に１個以上のカルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基、ならびに２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を特定量用いる。かかる化合物としては、例えば一般式（１）、（２）で示される化合物が使用できる。
【００１６】
式（１）
【化５】
0003746937.tif 000004
【００１７】
（式中、Ａ環及びＢ環は、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基を有し、該エステル基はハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族基である。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−で示される２価の基からなる群から選ばれる。）
【００１８】
式（２）
【化６】
0003746937.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環の少なくとも一つが、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基を有している。この時、エステル基はハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族基である。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−で示される２価の基からなる群から選ばれる。）
【００２０】
このような化合物としては、具体的には、下記式の化合物が挙げられる。
【化７】
0003746937.tif 000006
【００２１】
【化８】
0003746937.tif 000007
【００２２】
【化９】
0003746937.tif 000008
【００２３】
【化１０】
0003746937.tif 000009
【００２４】
【化１１】
0003746937.tif 000010
【００２５】
これらのうち、式（５）〜（１４）が特に好ましく用いられる。このような多官能化合物は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜０．８モル％、特に好ましくは０．１〜０．６モル％の量を添加して用いられる。また、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
上記化合物を使用すれば、同等の分岐度を示す分岐ポリマーと比較すると、高荷重下での流動性が極めてよく、さらに色相や滞留熱安定性に優れている。これは、上記化合物が分岐剤として働き、化合物中のカルボキシル基、カルボン酸エステル基及び／又はハロカルボニル基が、重合によってエステル結合を生成するためと考えられる。
【００２６】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。本発明で使用するエステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類化合物では芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０ー8〜１×１０ー5モル、好ましくは２×１０ー8〜８×１０ー6モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなる。
【００２８】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムのアルコレート，フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩，２カリウム塩，２リチウム塩，２セシウム塩などが挙げられる。
【００２９】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００３０】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などの水酸化物が挙げられる。
【００３１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００３３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
【００３４】
エステル交換反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は、９．３×１０4〜１．３３×１０3Ｐａの減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
反応の形式は、バッチ式、連続式あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。
【００３５】
上記の方法で製造した芳香族ポリカーボネート中には、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性などの物性に悪影響を与える。
本発明においては、それらを除去することが好ましく、具体的にはベント式の押出機により連続的に脱揮することが挙げられる。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒をあらかじめ酸性化合物により中和し、失活させておくことにより脱揮中の副反応を抑え効率よく原料モノマーおよび芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００３６】
本発明において、添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであればいずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸、等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうちスルホン酸化合物或いはそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００３７】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、或いはペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でも良い。
【００３８】
本発明で用いられる二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でも良い。特に、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また該押出機においては必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００３９】
本発明によれば、後記実施例に示される通り、分岐度ＭＩＲが１５以上、好ましくは１５〜３０、色相ＹＩが３．５以下、好ましくは１．５〜３．５、滞留熱安定性ＹＩが１０以下、好ましくは４〜１０、高荷重下ＭＩが１５以上、好ましくは１５〜５０である分岐化芳香族ポリカーボネートを容易に製造することができる。そして、本発明で製造される分岐化芳香族ポリカーボネートは、押出による加工および射出成形、特に高融体強度および押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部品及び大型パネルの用途に好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は特に断らない限り重量％または重量部である。また、実施例、比較例において得られたポリカーボネートの物性は以下のようにして測定した。
【００４１】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：
６ｇ／ｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
【００４２】
【数１】
［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
【００４３】
（２）色相（ＹＩ）：
３ｍｍ厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４４】
（３）分岐度（ＭＩＲ）：
２６０℃における２１．６ｋｇと２．１６ｋｇの荷重に対して１０分間に押し出されたサンプル重量（ｇ）を測定し、両者の比で表す。この値が大きいほど分岐化の度合いが大きいことを示す。
【００４５】
（４）滞留熱安定性試験（耐熱色相ＹＩ）
３６０℃、１０分間滞留で５ショット目の条件で製作し、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）により透過法で測定した。
【００４６】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及び分岐剤として、表１に示す化合物Ａ（式６参照）をそれぞれ２０５．０モル／時、１９７．１モル／時および０．５９モル（ビスフェノールＡ１モルに対し、０．３モル％）の送量となるように、窒素雰囲気下１４０℃に調製された原料混合槽に連続的に送液した。
調製した原料混合液を原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０4Ｐａに制御した容量１００Ｌの第一竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を３．２ｍｌ／時（ ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０-6 モル）の流量で連続供給した。
【００４７】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の容量１００Ｌの竪型攪拌重合槽、ならびに第４の容量１５０Ｌの横型重合槽に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して１０倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。
第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２４０℃、２．００×１０3Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６６．７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８０℃、６６．７Ｐａ、１０ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。
また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
粘度平均分子量２４１００のポリカーボネートが得られ、これを３ｍｍ厚みの試験片に射出成形し色相（ＹＩ）を測定した。さらに２６０℃における分岐度（ＭＩＲ）の測定および滞留熱安定性試験（耐熱色相ＹＩ）を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２〜３］
表１に示す分岐剤（化合物Ｂ、化合物Ｃ）を用いること以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１において、分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
実施例１において、分岐剤として１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（ＴＨＰＢ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
分岐剤を用いない以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。結果を表１に示す。
【００５２】
表１から、本発明方法で得られた芳香族ポリカーボネートは、分岐剤の使用により流動性、成形性が向上していることが分かる。また、従来の分岐剤を用いた方法で得られた芳香族ポリカーボネートと比較して、分岐度（ＭＩＲ）は同等程度であるが、色相ＹＩ、滞留熱安定性（耐熱色相ＹＩ）及び高荷重下ＭＩが顕著に優れていることが分かる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
＊１：化合物Ａ＝式（６）の化合物
【化１２】
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＊２：化合物Ｂ＝式（１０）の化合物
【化１３】
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＊３：化合物Ｃ＝式（１２）の化合物
【化１４】
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【発明の効果】
本発明によれば、高荷重下での流動性が改良され、さらに色相や滞留熱安定性も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートが製造される。従って、押出による加工および射出成形、特に高融体強度および押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部品及び大型パネルの用途に好適である。