(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、該ガラス基板上にスパッタ被覆された多層系とを有する熱処理されたガラス製品であって、該多層系が該ガラス基板から外側へ向かって、
（ａ）窒化ケイ素の下側被覆層と、
（ｂ）ニッケル又はニッケル合金を含む実質的に金属の層と、
（ｃ）窒化ケイ素の上側被覆層とを有し、
前記ガラス基板が熱処理されておりかつその厚さが１．５mm乃至１３mmであり、
前記金属の層が重量にして少なくとも１０％のニッケルを含みかつ実質的にいかなる窒化物も含まずかつ実質的に酸化されておらず、
前記多層系の各層の厚さが、熱処理された前記ガラス製品が２．０を超えないガラス側反射率ΔＥＨを呈するように設けられることにより、
前記熱処理されたガラス製品が熱処理前のガラス製品と一致性を有する
熱処理されたガラス製品。
【請求項２】
前記多層系が、実質的に銀を含まない請求項１に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項３】
前記下側被覆層の厚さが５乃至７０オングストロームであり、
前記実質的に金属の層の厚さが３０乃至１５０オングストロームであり、
前記上側被覆層の厚さが２００乃至５００オングストロームである
請求項１に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項４】
前記多層系が設けられた熱処理されたガラス製品が、熱処理されたときに膜側反射率ΔＥＨが５．０を超えず、可視光透過率ΔＥＨが５．０を超えず、かつ熱処理の前及び後の双方において、
可視光透過率ＴＹが１％乃至８０％、
ガラス側可視光反射率ＲＧＹが４％乃至５５％、
膜側可視光反射率ＲｆＹが４％乃至６５％、
通常放射率Ｅｎが０．１乃至０．７５、
半球放射率Ｅｈが０．１乃至０．７５、
面積抵抗ＲＳが２０乃至５００オーム／sq.である特性を呈する
請求項３に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項５】
前記下側被覆層の厚さが３０乃至５０オングストロームであり、
前記実質的に金属の層の厚さが５０乃至１００オングストロームであり、
前記上側被覆層の厚さが３００乃至４００オングストロームであり、かつ、
前記ガラス製品が熱処理の前及び後の双方において、
ＴＹが７０％未満、
ＲＧＹが５％乃至４５％、
ＲｆＹが５％乃至４５％、
可視光の色のａｈが０±２、ｂｈが−４±４、
Ｅｎが０．２乃至０．７５、
Ｅｈが０．２乃至０．７５、
ＲＳが２０乃至３００オーム／sq.である特性を呈する
請求項３に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項６】
前記ガラス製品が化学的耐久性及び機械的耐久性を有する請求項５に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項７】
前記熱処理が焼戻しである請求項５に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項８】
前記下側被覆層の厚さが４０オングストロームであり、
前記実質的に金属の層が、ニッケル対クロムの重量比８０：２０であるニクロムからなりかつその厚さが７５オングストロームであり、
前記上側被覆層の厚さが３５０オングストロームであり、かつ、
前記ガラス製品が焼戻しの前及び後の双方において、
ＴＹが５０％、
ＲＧＹが１３％、
ＲｆＹが１０％乃至１１％、
ガラス側反射率ΔＥＨが１．５未満、
膜側反射率ΔＥＨが４．０未満、
可視光透過率ΔＥＨが４．０未満である特性を呈する
請求項１に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項９】
前記ガラス側反射率ΔＥＨが０．５未満、
前記膜側反射率ΔＥＨが２．０未満、
前記可視光透過率ΔＥＨが１．０未満であり、かつ、
前記ガラス製品が化学的耐久性及び機械的耐久性を有する
請求項８に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項１０】
前記下側被覆層の厚さが約４０オングストロームであり、
前記実質的に金属の層が、ニッケル対クロムの重量比８０：２０であるニクロムからなりかつその厚さが１４０オングストロームであり、
前記上側被覆層の厚さが３５０オングストロームであり、
前記ガラス製品が焼戻しの前及び後の双方において、
ＴＹが３０％、
ＲＧＹが２０％乃至２１％、
ＲｆＹが１６％、
ガラス側反射率ΔＥＨが２．０未満、
膜側反射率ΔＥＨが４．０未満、
可視光透過率ΔＥＨが３．０未満である特性を呈し、かつ、
前記ガラス製品が化学的耐久性及び機械的耐久性を有する
請求項１に記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項１１】
前記窒化ケイ素の層が重量にして６％までのアルミニウムを含み、前記多層系が実質的に銀を含まず、本質的に前記下側被覆層と前記実質的に金属の層と前記上側被覆層とからなり、かつ、前記多層系が化学的耐久性及び機械的耐久性を有する請求項５、８、又は１０のいずれかに記載の熱処理されたガラス製品。
【請求項１２】
被覆ガラス製品を熱処理する方法であって、
（ａ）１．５ｍｍ乃至１３ｍｍの厚さのガラス基板上に、該ガラス基板から外側へ向かって、窒化ケイ素の下側被覆層と、重量にして少なくとも１０％のニッケルを含みかつ実質的にいかなる窒化物も含まずかつ実質的に酸化されていないニッケル又はニッケル合金を含む実質的に金属の層と、窒化ケイ素の上側被覆層とを有する多層系をスパッタ被覆する工程と、
（ｂ）その後、前記スパッタ被覆されたガラス基板に対して、曲げ加工、焼戻し、熱強化、及びこれらの組合せからなる群から選択された熱処理を適用する工程とを含み、
前記熱処理の後に得られた被覆ガラス製品のガラス側反射率ΔＥＨが２．０を超えないことにより熱処理前のガラス製品との一致性を有する
被覆ガラス製品の熱処理方法。
【請求項１３】
前記熱処理が、本質的に前記被覆ガラス製品を焼戻しする工程からなり、該焼戻し工程が、該被覆ガラス製品を約６４９℃を超える周囲温度に曝した後急冷することによる
請求項１２に記載の被覆ガラス製品の熱処理方法。
【請求項１４】
前記多層系の前記下側被覆層の厚さが５乃至７０オングストロームであり、前記実質的に金属の層の厚さが３０乃至１５０オングストロームであり、前記上側被覆層の厚さが２００乃至５００オングストロームであり、
前記熱処理の後に得られた被覆ガラス製品のガラス側反射率ΔＥＨが２．０を超えず、膜側反射率ΔＥＨが５．０を超えず、かつ熱処理の前及び後の双方において、
ＴＹが１％乃至８０％、
ＲＧＹが４％乃至５５％、
ＲｆＹが４％乃至６５％、
Ｅｎが０．１乃至０．７５、
Ｅｈが０．１乃至０．７５、
ＲＳが２０乃至５００オーム／sq.である特性を呈する
請求項１２に記載の被覆ガラス製品の熱処理方法。
【請求項１５】
前記多層系の前記下側被覆層の厚さが３０乃至５０オングストロームであり、前記実質的に金属の層の厚さが５０乃至１００オングストロームであり、前記上側被覆層の厚さが３００乃至４００オングストロームであり、
前記ガラス製品が熱処理の前及び後の双方において、
ＴＹが７０％未満、
ＲＧＹが５％乃至４５％、
ＲｆＹが５％乃至４５％、
可視光の色のａｈが０±２、ｂｈが−４±４、
Ｅｎが０．２乃至０．７５、
Ｅｈが０．２乃至０．７５、
ＲＳが２０乃至３００オーム／sq.である特性を呈し、かつ、
前記ガラス製品が熱処理の前及び後の双方において、化学的耐久性及び機械的耐久性を有する
請求項１４に記載の被覆ガラス製品の熱処理方法。
【請求項１６】
前記実質的に金属の層の厚さが７５オングストロームであり、前記被覆ガラス製品が熱処理の前及び後の双方において、ＴＹ５０％であり、可視光透過率ΔＥＨが１．０未満であり、かつ、ガラス側反射率ΔＥＨが０．５未満である請求項１５に記載の被覆ガラス製品の熱処理方法。
【請求項１７】
前記実質的に金属の層の厚さが１４０オングストロームであり、前記被覆ガラス製品が熱処理の前及び後の双方において、ＴＹが３０％であり、可視光透過率ΔＥＨが３．０未満である請求項１５に記載の被覆ガラス製品の熱処理方法。
【請求項１８】
熱処理前のスパッタ被覆ガラス製品と少なくともガラス側の外観が実質的に同じとなるように一致可能な熱処理をされた少なくとも１枚のスパッタ被覆ガラス製品を含むスパッタ被覆ガラス製品を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも２枚のガラス基板の各々の上に、該ガラス基板から外側へ向かって、窒化ケイ素の下側被覆層と、ニッケル又はニッケル合金を含む実質的に金属の層と、窒化ケイ素の上側被覆層とを有する多層系をスパッタ被覆する工程と、
（ｂ）その後、前記スパッタ被覆されたガラス基板のうち少なくとも１枚に対して、曲げ加工、焼戻し、熱強化、及びこれらの組合せからなる群から選択された熱処理を適用する工程とを含み、
前記熱処理前の基板と比較して、前記熱処理された少なくとも１枚のガラス基板のガラス側反射率ΔＥＨが２．０を超えず、
前記熱処理されたスパッタ被覆基板が、そのガラス側において前記熱処理前のスパッタ被覆基板と実質的に同じ外観となるように形成される
スパッタ被覆ガラス製品の製造方法。
【請求項１９】
前記スパッタ被覆されたガラス基板が前記熱処理の前及び後の双方において、
ＴＹが７０％未満、
ＲＧＹが５％乃至４５％、
ＲｆＹが５％乃至４５％、
可視光の色のａｈが０±２、ｂｈが−４±４、
Ｅｎが０．２乃至０．７５、
Ｅｈが０．２乃至０．７５、
ＲＳが２０乃至３００オーム／sq.である特性を呈し、かつ、
前記スパッタ被覆されたガラス基板が前記熱処理後において、膜側反射率ΔＥＨが５．０を超えず、可視光透過率ΔＥＨが５．０を超えない
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記スパッタ被覆されたガラス基板が前記熱処理の前及び後の双方において、
ＴＹが５０％、
ＲＧＹが１３％、
ＲｆＹが１０％乃至１１％、
ガラス側反射率ΔＥＨが１．５未満、
膜側反射率ΔＥＨが４．０未満、
可視光透過率ΔＥＨが４．０未満である特性を呈し、かつ、
前記スパッタ被覆されたガラス基板が化学的耐久性及び機械的耐久性を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記スパッタ被覆されたガラス基板が前記熱処理の前及び後の双方において、
ＴＹが３０％、
ＲＧＹが２０乃至２１％、
ＲｆＹが１６％、
ガラス側反射率ΔＥＨが２．０未満、
膜側反射率ΔＥＨが４．０未満、
可視光透過率ΔＥＨが３．０未満である特性を呈し、かつ、
前記スパッタ被覆されたガラス基板が化学的耐久性及び機械的耐久性を有する請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタ被覆ガラス及びその製造方法に関する。特に、本発明は、熱処理可能でかつ耐久性のあるスパッタ被覆ガラスであって、熱処理の間にそのガラス側の外観が大きく変化しないものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築用及び自動車用の金属又は金属酸化物で被覆されたガラスは、広く知られている。特許及びその他の文献により多数報告されているように、通常このようなガラスにおいては、被覆される多層系を操作することにより、十分に許容できる程度の反射率、透過率、放射率、化学的耐性、及び耐久性、並びに所望の色を実現することができる。この点に関しては、例えば、米国特許第3,935,531号、第4,413,877号、第4,462,883号、第3,826,728号、第3,681,042号、第3,798,146号、第4,594,137号等を参照されたい。
【０００３】
上記のような被覆を適用するための幾つかの合理的に許容可能な技術が存在するが、最も効率的であって好適なものの１つに「磁気増強スパッタ被覆(magnetically enhanced sputter coating)」があることが報告されている。この技術は、米国特許第4,166,018号に基本的教示がある。さらに、Munzらによる「Performance and Sputtering Criteria of Modern Architectural Glass Coatings」(SPIE Vol. 325, Optical thin Films, 1982, pp. 65-73）を参照されたい。
【０００４】
近年、被覆ガラスにおいては、熱処理前に被覆されかつその後に皮膜やガラス自体（すなわち、得られるガラス製品）の特性を悪化させることなく熱処理可能であるような被覆ガラスを得ることに関して多くの試みがなされてきた。この理由の１つに、例えば、既に曲げられたガラス片の上に均一な皮膜を形成することが極めて困難なことが挙げられる。もし、平坦なガラス表面に被覆した後に曲げることができるならば、均一な皮膜を得ようとする際に、先にガラスを曲げてしまう場合に比べてはるかに簡単な技術を利用することができることはよく知られている。この点に関しては、建築用及び住居用のガラス板においても同様である。例えば、同じ建築物に焼戻しをしたガラスと焼戻しをしないガラスとを用いかつ少なくともこれらのガラス側の外観がその色及び反射率に関してできるだけ近くなるように一致させなければならない場合等である。色や反射率の特性は、ＡＳＴＭ指標D-2244-93(１９９３年１１月発行)「Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates」に規定されたΔＥにより最もよく表される。すなわち、ΔＥが低いほど、一致性がよくなるということになる。
【０００５】
これまで、被覆された熱処理可能なガラス製品を製造するための所与の技術が開発されている。これらのガラス製品は、その後に、焼戻し、曲げ加工、又は「熱強化」として知られる技術を用いて熱処理される。一般的にいえば、これらの従来の被覆製品の多くは、経済的な曲げ加工、焼戻し、及び／又は熱強化を実施するために必要なより高い温度（すなわち、６２１乃至７８８℃）における熱処理には耐えられなかった。従来の技術では、皮膜やその基板に悪影響を及ぼすことなく熱処理を可能とするために、温度を約５９３℃若しくはこれ未満に維持する必要性がしばしばあった。実際に従来の全ての既知の技術においては、たとえ熱処理可能であったとしても、多層系により被覆された基板が、熱処理をされた後のそれとは真に一致してはいなかった。例えば、少なくともそのガラス側の反射特性においてΔＥ値が高過ぎるものとなったりした。
【０００６】
本明細書においては、皮膜又はその基板に対していかなる実質的な悪影響もない場合を、「熱処理可能」として定義する。所与の状況においては、熱処理の間に幾つかの特性がある程度変化する場合もあるが、本明細書中で用いる「熱処理可能」であることは、被覆ガラスが上記の１又は複数の熱処理（すなわち、曲げ加工、焼戻し、及び／又は熱強化）をされたにも拘わらずその最終的な多層系及び全体的な製品の放射率、膜抵抗、耐久性、及び化学的耐性等の所望の特性が実現されなければならないことを意味する。本発明において考慮された多くの建築用目的における最適化された熱処理可能性とは、ガラス及びその多層皮膜が、少なくともその放射率、膜抵抗、耐久性及び化学的耐性に関して熱処理前の製品と熱処理後の最終製品との間で実質的に変化がないことを意味する。多くの自動車用目的においても建築用目的と同様に、熱処理の結果、より良好な（すなわち、より低くなる）方向へ放射率が変化することは許容できる。加えて、最適化された熱処理可能性が、基板全体に均一に起こる変化を意味しかつ熱処理を行うために用いるパラメータとは独立している変化を意味する限りにおいては、放射率の変化は望ましいものである。
【０００７】
本発明の実施例においては、皮膜多層系が上記の用語の意味において「熱処理可能」であることが好適であるが、このことは本質的に、そのように熱処理された後の皮膜多層系により被覆された製品が、熱処理されていない同様の製品（例えば、熱処理前のそれ自体）と一致性があることも意味する。なぜなら、そのΔＥが、少なくともガラス側の反射率に関して、皮膜多層系の特性として最小にされているからである（すなわち、これは本発明の所与の皮膜多層系の独自性によるものである）。
【０００８】
これに関連して、米国特許第5,188,887号は、従来技術である熱処理可能な皮膜多層系を開示している。この皮膜多層系は、所望の最終製品を得るために焼戻し、曲げ加工、又は熱強化に適される、上記のより高い温度において熱処理することができるからである。一般的に、これらの従来技術の皮膜構成物は、金属層として高ニッケル含有率合金を用いる。高ニッケル含有率合金は、好適な態様としてHaynes 214として知られており、本質的に７５．４５％のＮｉ、４．００％のＦｅ、１６．００％のＣｒ、０．０４％のＣ、４．５０％のＡｌ、及び０．０１％のＹから構成されている（これらの％は、重量％である）。Haynes 214等の高ニッケル含有率合金を用い、その上を１層の化学量論的組成の酸化錫（ＳｎＯ2）で被覆することにより又は他の層（同じ化学量論的組成の酸化錫及び／又は最上層の酸化錫層と高ニッケル含有合金層との間のアルミニウムの中間層）と共に酸化錫で被覆することにより、約６２１乃至７８８℃の高温におけるガラス製品の熱処理可能性が実現され、かつ、色、機械的耐久性、放射率、反射率、又は透過率の実質的劣化がないことが見出された。従って、これらの構成物は、従来の熱処理可能な多層系、例えば、米国特許第4,790,922号、同第4,816,034号、同第4,826,525号、同第4,715,879号、及び同第4,857,094号に開示された多層系を格段に改善したものであった。しかしながらこのような皮膜多層系は、前述のように、熱処理の結果によるかなり高いΔＥに例示されるように一致性がないことが判明した。
【０００９】
前述の各特許の開示に加えて、Leybold防風ガラス系TCC-2000もまた知られている。この系では、スパッタ被覆ガラスを得るために４層又は５層の金属及び金属酸化物が用いられる。このスパッタ被覆ガラスは、５９３℃までの温度でのある程度の熱処理が可能であり、曲げ加工された又はされていない防風ガラスを製造するための予め被覆されたガラスとして用いることができるが、熱処理においては迅速な時間制限が課される。形成される多層系は、通常、ガラス基板から外側へ向かって、酸化錫の第１の層、ニッケル／クロム(通常８０／２０)合金の第２の層、銀の第３の層、ニッケル／クロム合金の第４の層、及び酸化錫の第５の層を含む。熱処理温度及び回数の上限がかなり低いことに加えて、得られる皮膜が非常に柔らかくかつ化学的耐性が許容できないほど低いため、これらは、実際にはラミネート防風ガラスの内側面上においてのみ用いることができる。これらの多層系においては、一致性は得られない。
【００１０】
前述の米国特許第4,715,879号においては、酸素の欠陥を有する（すなわち、非化学量論的組成である）ような金属酸化物（例えば、酸化錫）の保護層を形成しなければ、開示の多層系が得られないことが教示されている。もちろん、これに関しては、製造プロセスにおいて微妙な均衡を必要とする。この点に関連して、米国特許第4,826,525号にも熱処理可能性についての開示がある。しかしながら、この特許では、熱処理可能性を実現するためにアルミニウムの層を適用しなければならないことが教示されている。しかしながら、いずれの場合にも、一致性は実現されない。
【００１１】
前述の米国特許第5,229,194号においては、米国特許第5,188,887号に開示の皮膜と比較しても、熱処理可能な皮膜における大きな進展が開示されている。当該発明では、熱処理可能なスパッタ被覆ガラスの分野において独自の結果が実現できることが見出された。特に、車両における「プライバシー」用の窓として用いられるときに有用である。金属又は高ニッケル含有率合金層が、ニッケルの酸化物若しくは窒化物又は高ニッケル含有率合金の別の層からなる下側被覆層及び上側被覆層により囲まれ、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、又はこれらの酸化物合金の上側被覆層が用いられる。ケイ素もまた、金属ニッケル含有層からなる第１の上側被覆層として有用であることが記載されている。
【００１２】
上記のような好適な形態の多層系は、特に、熱処理可能でありかつ耐摩耗性があった。しかしながら、幾つかは、最初は化学的耐性があると思われたが、所与の多層系は量産に適されると、５％の沸騰ＨＣｌの化学的耐性試験（後述する）さえも通らないことが判明した。一方、これらの赤外線及び紫外線の反射特性は、広範囲の用途において優れていることが判明した。ところが、これらの可視光透過率値は、「プライバシー窓」としては低いことが望ましいのではあるが、高い可視光透過率が必要とされる建築用又は住居用のガラス窓又はパネルとしては低すぎるために実用的ではないことがわかった。従って、「プライバシー窓」用のガラス板が被覆された後に、建築用又は住居用の被覆ガラスについての要求を満たすべく製造においてスパッタコーティング装置(sputter-coater)を必要とするとき、新しい多層系を形成できるようにスパッタコーティング装置を一時停止しなければならなかった。このような一時停止を避けることができるならば、大きな経済的利益が得られるであろう。この場合にも、一致性は欠けていた。
【００１３】
米国特許第5,344,718号においては、建築用及び住居用の目的に適用できる所与の独自のスパッタ被覆多層系が開示されている。なぜなら、これらの多層系は、化学的及び機械的耐性に優れるのみでなく、太陽光制御特性も優れているからである。これらの多層系は、「低放射率(low-E)」ガラス（皮膜）と考えることが適切である。これらの半球放射率（Ｅh）は、一般的に約０．１６未満であり、これらの通常放射率（Ｅn）は、一般的に約０．１２未満だからである。別の測定によれば、これらの膜抵抗は、好適には、約１０．５オーム/スクエア未満である。さらに、通常のガラス板厚（例えば、２mm乃至６mm）については、可視光透過率が好適には約７８％若しくはそれ以上である（これに比べて、前述の熱処理可能な「プライバシー」窓の多層系の所与の好適例においては、約２２乃至２３％未満である）。
【００１４】
上記の米国特許第5,344,718号の発明によれば、その独自の低放射率及び高可視光透過率の値と共に、良好な化学的耐性及び耐摩耗性が得られた。この多層系は、通常、ガラスから外側へ向かって、Ｓｉ3Ｎ4の下側被覆層、第１のニッケル又はニッケル合金の層、銀の層、第２のニッケル又はニッケル合金の層、及びＳｉ3Ｎ4の上側被覆層から構成される。所与の好適例においては、この多層系は、ガラスから外側へ向かって、本質的に、Ｓｉ3Ｎ4／Ｎｉ：Ｃｒ／Ａｇ／Ｎｉ：ＣｒＡｇ／Ｎｉ：Ｃｒ／Ｓｉ3Ｎ4の構成となっている。この７層系は、上述の５層系よりもある程度高い耐久性及び耐引っ掻き性を呈することが判明した。しかしながら、各系においては、好適なＮｉ:Ｃｒ層がニッケルクロム合金すなわち重量にしてＮｉ：Ｃｒが８０／２０であり、クロムの部分がクロム窒化物として形成されている。なぜなら、このＮｉ:Ｃｒ層は、窒素を含む雰囲気中で形成されるからである。
【００１５】
欠点としては、これらの耐久性のある、低放射率、高可視光透過率のガラス多層系は、熱処理可能ではなく、一致性もないことがわかった。これは、現在では、銀層の何らかの酸化が原因ではなく、熱処理中に金属銀層の濡れ性がないために不連続となることが原因であることが判明している。すなわち、この場合、取り囲むＮｉ:Ｃｒ層が、熱処理中の銀層の連続性を維持するために不十分だからである。従って、多層ガラスが、その後に焼戻し、熱強化、及び曲げ加工等の熱処理をされるような場合には、これらの有用な多層系を利用することができない。不都合なことに、銀層は、所望の低放射率レベルを実現するために不可欠のものであった。
【００１６】
これに関して、自動車防風技術においてはこのことは当てはまらず、熱処理可能なスパッタ被覆多層系を利用できることを想起されたい。前述の通り、所与の建築用及び住居用の用途は、被覆ガラスを焼戻したり、曲げたり、熱強化したりすることも必要とされる。さらに、米国特許第5,344,718号の低放射率ガラス多層系は、たとえ熱処理可能であったとしても、一般的に、「プライバシー窓」に利用できるような十分に低い可視光透過率値を得るべく調整することができない
。
【００１７】
米国特許第5,376,455号においては、所与の熱処理可能な「低放射率」皮膜多層系が開示されている。これらの多層系は、一般的に、ガラスから外側へ向かって、第１のＳｉ3Ｎ4の層（約３５０乃至４５０オングストローム）、ニッケル又はニッケルクロム合金（約２０オングストローム）、銀の層（約５０乃至１２０オングストローム）、ニッケル又はニッケルクロム合金の第２の層（約７オングストローム）及び第２のＳｉ3Ｎ4（約４５０乃至５５０オングストローム）から構成される。熱処理された多層系と熱処理されていない多層系との間の一致性は得られるが、２つの別の多層系を一致させることによってのみ実現される（例えば、段落２３第６８行乃至段落２４第２１行）。従って、技術的に大きな進展はあったが、これらの多層系は、一般的に、「熱処理可能」であってさらに熱処理前のそれ自体（例えば、同じ皮膜多層系が同時に同じ基板バッチへ適用されるか、又は、後に別のバッチへ適用される場合）と熱処理後において一致性があると考えられる少なくとも十分に低いガラス側の反射率ΔＥを有するような単一の多層系を提供することはできない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、Ｓｉ3Ｎ4層を用いることにより耐摩耗性と耐腐植性（すなわち化学的耐性）の既知の利点を維持するのみでなく、さらにコストのかかる作業停止時間を回避し、一致性のための別の層を形成する必要性をなくすことが求められている。同時に、熱処理可能性を有し、なおかつ、（別の顧客の要請に合わせるための）更なる製造の一時停止を避けるべく太陽光制御特性を合理的に広範囲にわたって変化させるフレキシビリティを有する多層系ガラスが求められている。
【００１９】
従って、スパッタ被覆多層系において、上記の問題及び欠点を克服しながら上記の利点を実現する技術が必要とされている。
本発明の目的は、上記の技術上の必要性及び他の必要性を満たすことである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般的に、上記の技術上の必要性を次のようなガラス製品を提供することにより満足するものである。このガラス製品は、ガラス基板と、そのガラス基板上にスパッタ被覆された多層系を有し、当該スパッタ被覆された多層系は、ガラス基板から外側へ向かって、（ａ）窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）の下側被覆層、（ｂ）ニッケル又はニッケル合金を含み実質的にいかなる窒化物もない実質的に金属の層、及び（ｃ）窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）の上側被覆層を含む。さらに、ガラス基板が厚さ約１．５mm乃至１３mmでありこれらの層をその上に有するとき、これらの層が各々十分な厚さを有することにより、多層系を形成されたガラス製品が熱処理されたとき、Hunter法（すなわち、ΔＥH、ASTM2244-93）により測定されたガラス側の反射率ΔＥが約２．０を超えない点に関して、同じ多層系を有するガラス製品と一致性がある。更なる好適例においては、このような多層系を形成されたガラス製品が、熱処理可能でもあり、約１乃至８０％の、さらに好適には約７０％未満の可視光透過率を有する。所与の好適例においては、ガラス製品が、熱処理の前及び後の双方において、耐久性がありかつ化学的耐性がある。さらに、本発明の好適例においては、多層系にはいかなる銀の層も含まれない。
【００２１】
さらに本発明は、被覆ガラス製品を熱処理する方法を提供することにより上記の技術上の必要性を満足するものである。この方法は、一般的に、
（ａ）ガラス基板上に、該ガラス基板から外側へ向かって、窒化ケイ素の下側被覆層、ニッケル又はニッケル合金を含む実質的に金属の層、及び窒化ケイ素の上側被覆層を有する多層系をスパッタ被覆する工程と、
（ｂ）前記被覆されたガラス基板に対して、その後、曲げ加工、焼戻し、熱強化、及びこれらの組合せを含む群から選択された熱処理を適用する工程とを含み、
（ｃ）前記熱処理の適用後に得られた被覆ガラス製品が、ガラス側の反射率ΔＥH（上記の通りの定義）として前記熱処理前の被覆されたガラス基板に相当する約２．０を超えない値を有する。
【００２２】
好適には、上記の多層系は、ガラス基板上に各層を必要な厚さとなるようにスパッタ被覆することにより形成される。ガラスの厚さは広範囲に変えられるが、通常のガラス製品は、フロートガラス型式であり、約１．５乃至１３．０mmでありさらに一般的には、約２乃至６mmである。ガラスは、色付きでも色なしでもよく、またパターン化されたガラスでもよい。このようなガラスは、単一の強度タイプのものである。
【００２３】
本発明により得られる一致性を適切に規定するために、本明細書中に記載される様々な特性が、クリアガラス基板に対して適用することにより測定される（これにより、一致性が、皮膜多層系により得られるのであって、基板の効果により得られるのではないことを明確にする）。本発明の独自の皮膜多層系により得られる通常の特性は、次のとおりである。
【００２４】
【表１】
0003777234.tif 000002
【００２５】
本発明の最適な態様においては、得られるガラス製品及びその多層系が、熱処理の前及び後の双方において優れた化学的耐性及び耐久性（すなわち、耐摩耗性又は耐引っ掻き性）を呈する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
ガラス被覆技術において一般的に用いられる所与の用語、特に、建築分野において用いられる被膜ガラスの性質及び太陽光制御特性を定義する用語を用いる。このような用語は、これらの周知の意味に従って用いられる。例えば、次のようなものがある。
【００２７】
可視波長の光の「反射率」の強度は、そのパーセント(％)により規定され、ＲxＹと表される。「X」は、ガラス側については「G」とし、膜側については「f」とする。「ガラス側」（すなわち「G」）とは、被膜が存在する側とは反対側のガラス基板の側から視た場合を意味し、一方「膜側」（すなわち「f」）とは、被膜が存在する側のガラス基板の側から視た場合を意味する。
【００２８】
色特性は、「ａ」及び「ｂ」の座標について測定される。本明細書中でこれらの座標については、ASTM E-308-85, Annual Book of ASTM Standards, Vol. 06.01「Standard Method for Computing the Colors of Objects by Using the CIE System」9/15/93)を添付されたASTM D-2244-93「Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates」によるHunter法（すなわちその装置）Ill. C, 10°観測器を汎用的に用いたことを添字「h」で 示す。
【００２９】
「放射率」及び「透過率」の用語については、技術的に周知であり、本明細書中でも周知の意味で用いる。従って、例えば、本明細書中での「透過率」という用語は太陽光透過率を意味しており、これは、可視光透過率、赤外エネルギー透過率、及び紫外光透過率からなる。そして全太陽光エネルギー透過率は、通常、これらの別の値の重み付平均として評価される。これらの透過率に関して、本明細書中で記載するように可視光透過率は、３８０乃至７２０ｎｍで標準的照度(Illuminant)Ｃ技術により評価される。それぞれ、赤外光は８００乃至２１００ｎｍ、紫外光は３００乃至４００ｎｍ、及び全太陽光は３００乃至２１００ｎｍで評価される。しかしながら放射率については、後述の通り、特定の赤外光範囲（すなわち２５００乃至４００００ｎｍ）が用いられる。
【００３０】
可視光透過率は、周知の汎用的技術により計測可能である。例えば、Beckman 5240(Beckman Sci. Inst. Corp.)等の分光器を用いることにより、透過率のスペクトル曲線が得られる。その後、前述のASTM E-308「Method for Computing the Colors of Objects by Using the CIE System」(Annual Book of ASTM Standards Vol. 14.02)を用いて可視光透過率が計算される。望ましい場合は、所定のものよりも小さい数の波長点を用いてもよい。可視光を測定する別の技術としては、Pacific Scientific Corporationにより製造され市販されているSpectragard分光器等の分光器を用いることができる。この装置は、可視透過率を直接測定して表示する。本明細書で報告され計測された可視光透過率（すなわち、CIE三刺激の値におけるＹ値、ASTM E-308-85）は、Ill. C., 10°観測器、すなわちHunter法によるものである。
【００３１】
「放射率（Ｅ）」は、所与の波長の光の吸収及び反射の双方の測度すなわち特性である。これは、通常、次の式で表される。
Ｅ＝１−反射率film
【００３２】
建築用としては、赤外線スペクトルのいわゆる「中間赤外領域」、ときには「遠赤外領域」とも称される領域、すなわち約２５００乃至４００００ｎｍにおける放射率値が極めて重要となる。この領域は、例えば、後述するLawrence Berkley laboratoriesによりWINDOW4.1プログラム、LBL-35298(1994)で指定されている。本明細書で用いられる「放射率」という用語は、放射強度を計算するべく赤外光エネルギーを測定するために1991 Proposed ASTM Standard（1991年ASTM標準）により指定されたこの赤外領域で測定された放射率値を指すために用いられる。この標準は、Primary Glass Manufacturers' Councilにより提示され、「Test Method for Measuring and Calculating Emittance of Architectural Flat Glass Products Using Radiometric Measurements(放射測定を用いた建築用平板ガラス製品の放射強度の測定及び計算のための試験方法)」と題されている。この標準及びその規定をここに参照する。この標準では、放射率が半球放射率（Ｅh）及び通常放射率（Ｅn）として報告されている。
【００３３】
このような放射率値の測定に関するデータの実際的な蓄積は、汎用的なものであり、例えば、「ＶＷ」アタッチメントを備えたBeckman Model 4260分光器(Beckman Scientific Inst. Corp.)を用いて実行できる。この分光器は、波長に対する反射率を測定し、その結果から、前述の1991 Proposed ASTM Standardを用いて放射率が計算される。
【００３４】
本明細書で用いられる他の用語は、「面積抵抗率」である。面積抵抗率（Ｒs）は、周知の用語であり、本明細書中でもその周知の意味で用いられる。一般的にこの用語は、ガラス基板上の多層系の任意の面積についての、多層系を通して流れる電流に対する抵抗をオームで表したものを意味する。面積抵抗率は、その層がいかによく赤外光エネルギーを反射しているかを示すものであり、従って、しばしば放射率と共にこの特性の測度として用いられるので、多くの建築用ガラスにおいて重要である。「面積抵抗率」は、例えば、Magnetron Instruments Corp.のヘッドを備えたSignatone Corp.(カリフォルニア州サンタクララ)製造のディスペンサブル４点探針抵抗計Model M-800等の４点探針抵抗計を用いて簡便に測定される。
【００３５】
「化学的耐久性」は、本明細書中では、「化学的耐性」又は「化学的安定性」という用語、従来技術的に用いられてきた用語と同義的に用いられる。化学的耐久性は、５１mm×１２７mmの被膜ガラス基板の試料片を５００ccの５％ＨＣｌの中で１時間煮沸（すなわち、約１０４℃）することにより判断される。この１時間の煮沸の後、試料の多層系に直径約０．０７６mmよりも大きいピンホールが見られない場合は、この試料はこの検査に合格したと見なされる（そして、多層系は「化学的耐久性」を有すると見なされる）。
【００３６】
「機械的耐久性」は、本明細書中では、２つの検査のいずれかにより決定される。第１の検査では、Pacific Scientific磨耗試験機(又は同等のもの)が１５２mm×４３２mmの試料に対して用いられ、５１mm×１０２mm×２５mmのナイロン製ブラシが、１５０グラムの荷重により５００サイクルで多層系上を周期的に通過する。一方、第２の検査では、汎用的なTaber磨耗試験機(又は同等のもの)が１０２mm×１０２mmの試料に対して用いられ、各々５００グラムの荷重の２つのC.S. 10F磨耗ホイールが３００回転する。いずれの検査においても、可視光下において肉眼で見たとき、実質的に認知されるような掻き傷が見られなければ合格とされ、そしてこの試料片は機械的に耐久性があると見なされる。
【００３７】
報告される多層系内の種々の層の厚さは、測定されたものであり、従って本明細書中での「厚さ」という用語は、別の技術により規定される。その１つは、周知の光学曲線を用いるものであり、別の１つは、汎用的なニードル・エリプソメータ（すなわち、プロフィーロメータ(profilometer)）を用いるものである。別のそして特に有用な技術では、「ｎ及びｋ解析装置」が用いられる（カリフォルニア州サンタクララ所在のn & k Technology, Inc.)。この技術は、米国特許第4,905,170号に広く開示されており、検査される膜の「ｎ（屈折率）」及び「ｋ（吸光係数）」の値を決定することができる。当該特許の開示をここに参照する。この方式及び技術は、当業者には周知でありこれ以上の説明を要しないであろう。
【００３８】
本明細書中に用いられる別の用語であって、本発明の理解のために重要な用語は、「デルタＥ」（すなわち「ΔＥ」）である。この用語については、この値を決定するための種々の技術と共に理解されると考えるので以下説明する。この技術は、上記のASTM-2233-93に記載されている。
【００３９】
ASTM-2244-93に記載されそして決定されるとおり、「ΔＥ」は、製品の反射率及び／又は透過率（従って、色の外観）の変化を適切に表すための手段である。記載によれば、ΔＥは、「ａｂ」法、Hunter(Ｈ)法、及び／又は、ＦＭＣ(Friele-MacAdam-Chickering)−２法により決定される。いずれも有用であり、本発明の目的においては同等である。しかしながら、簡便のために、本明細書中で用いる「ΔＥ」は、Hunter法により決定されたものとし、便宜上「ΔＥH」と表記する。例えば、本明細書中で、被覆ガラス基板の「ガラス側反射率ΔＥH」が約２．０を超えない、というときは、値２．０がHunter値である。もちろん、本発明の範囲内で、ASTM-2244-93に記載された他の２つの方法（ａｂ法又はＦＭＣ−２法）又はその変化や不足を計算するための他の任意の方法のいずれかにより値が決定された場合、それらは等価な値である。
【００４０】
これに関連して、最も商品的な目的を考慮した場合、一致性のためにガラス側の反射率特性が可能な限り低いΔＥでなければならないこと、及び、膜側の反射率及び／又は透過率についてのΔＥは重要でないか又は全てではないがほとんどの用途においてあまり重要でないことを注記する。しかしながら、本発明では、後者の２つのΔＥを検討するとき、一致性を配慮して「膜側反射率ΔＥ」及び「可視光透過率ΔＥH」が約０．５以下となるべきであり、そして約４．０以下となることが好適であるとする。もちろん、これらはHunter値であり、そして他の技術を用いた値の同等性に関して先に述べたことは同様にあてはまる。
【００４１】
図１は、本発明によるガラス製品の典型例の部分断面図である。ガラス基板１の上にＳｉ3Ｎ4の下側被覆層２（すなわち、層１）、窒化されていないニッケル又はニッケル合金（好適には８０／２０のニクロム）の中間層３、及びＳｉ3Ｎ4の上側被覆層４（すなわち、層２）が設けられる。これらの層自体を、各々、層１、層２、層３と称する。
【００４２】
ガラス基板１上に様々な層を形成するために用いられるプロセス及び装置は、例えば、Airco, Inc.により製造されている汎用的なマルチチャンバ（マルチターゲット）スパッタコーティングシステムである。有用なコーティング装置の一例として、G-49 Airco Inc.大面積平面ガラススパッタコーティング装置がある。ここで、本発明の独自の結果は、米国特許第5,377,045号に記載の本来的な応力を除去するための特別なプロセスを必要とすることなく汎用的なスパッタコーティング技術を用いることにより得られることが、本発明の態様であることを注記する。
【００４３】
図１に示すように、本発明においては、層１、層２、及び層３の３つの層のみが用いられる。この特定の実施例について、ガラスから外側へ向かって、上記の「ｎ及びｋ」法により測定された一般的な厚さ及び好適な厚さの範囲の双方を次に示す。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
層      材料          厚さ(オングストローム)  好適な厚さ（オングストローム）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１    Ｓｉ3Ｎ4*          約５乃至７０        約３０乃至５０
２  Ｎｉ又はニクロム**   約３０乃至１５０    約５０乃至１００
３    Ｓｉ3Ｎ4*          約２００乃至５００  約３００乃至４００
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
*：ターゲットには、アルミニウム及び／又はステンレス鋼（例えば、ss#316）を重量で約６％まで混合させてもよい。この程度の量で形成される層に現れるようになる。
**：好適にはニクロムが用いられる（例えば、重量比でＮｉ/Ｃｒが８０/２０））。
【００４４】
本発明の特徴は、熱処理可能性を得るためには本質的な制限であり不可欠であると従来考えられてきた高ニッケル含有率合金（又は純粋ニッケル）の使用を不要としたことにあり、すなわち、上記のようなＳｉ3Ｎ4の各層の組合せを用いる場合にはもはや不要である。層２は、ニッケル含有層とすべきであるが、高ニッケル含有率合金とする必要はない。しかしながら本発明においては、ニッケル含有層における少量の若しくは僅かの量の酸化であれば許容することができるが、ニッケル含有層は実質的にいかなる窒化物も含まれない状態でなければならず、それにより、ほとんどの要請を満足する十分な化学的耐性を具備することとなる。しかしながら、一致性を最適とすることについては、ニッケル又はニッケル合金層の酸化が実質的に起きないようにする方が好ましいことが判明した。これに関連して、窒化物は、多くの場合に熱処理可能性の実現を大きく妨げることはないが、このような窒化物の形成は、上記の５％ＨＣｌ煮沸試験により測定される化学的耐性を低下させることが判明した。
【００４５】
前述のように、ニッケル含有層は、実質的に全てニッケルとしてもよいが、さらに好適には単純なＮｉ/Ｃｒ合金とする。このような合金の群の使用可能な一例としては、ニッケル含有量がニッケル重量にして少なくとも約１０％のステンレス鋼（例えば、ss-316は１０％のＮｉと９０％の他の主にＦｅ及びＣｒとからなる）がある。もちろん、高ニッケル含有率のニッケル／クロム合金も本発明において好適に使用できる。このようなものとしては、重量比にしてＮｉ/Ｃｒが８０/２０のもの及び下表の公表された組成からなるHaynes 214合金がある。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分                        重量％
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｎｉ                    約７５．４５
Ｆｅ                    約  ４．００
Ｃｒ                    約１６．００
Ｃ                      約    ．０４
Ａｌ                    約  ４．５０
Ｙ                      約    ．０１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４６】
他の本発明の実施に使用可能なＮｉ/Ｃｒ合金の例としては、インコネル及びニクロムがある。一般的にいえば、本発明における挟み込むＳｉ3Ｎ4層と組み合わせて用いられる１又は複数の金属層は、重量にして少なくとも約１０％のニッケルを含み、そしてこれらの層は、実質的に酸化されていない形態で存在しなければならない（又は、非常に僅かな量のみの酸化）。さらに、好適には、化学的耐性を最大限とするために実質的に窒化物を含まない状態である。
【００４７】
図１には３つの層が示されるが、本発明は図示のものに限定されない。所望するならば他の層を追加することにより、更なる目的及び特性を実現することができる。しかしながら、そのような他の層は、本発明の特徴である一致性に悪影響を及ぼしてはならない。よって、本明細書中に用いられる「本質的に〜からなる」という語は、上記の本質的な３つの層に対して１又は複数の層を追加したにも拘わらず、尚、一致性が得られる限りにおいて、本発明が３層系に限定されないことを意味している。
【００４８】
以下の多層系は、上記のG-49 Airco大面積平面ガラススパッタコーティング装置を用いて、厚さ６．４mm、幅２５４０mm、長さ３６５８mmのクリアガラス基板上にスパッタ被覆された。さらに、重量にして約６％のアルミニウムをドープされたＳｉターゲットと汎用的なスパッタ被覆技術が用いられた。化学的耐性及び耐久性試験は、前述の通り行われた。適用された熱処理では、試料が３分間のサイクルの間約６８５℃（実際の試料温度は約６４９℃）に曝された後室温に急冷される市販の焼戻し炉を用いて通常の焼戻しプロセスが行われた。試料は、焼戻し前に６３５mm×９１４mmの板に切断された。被覆層の厚さ測定は、前述の「ｎ及びｋ」法に従って行われた。
【００４９】
（実施例１）
以下、［］中の参照符号は、図１中の層の番号である。上記の汎用的コーティング装置及び後述のコーティング装置の設定を用いて、上記のクリアフロートガラス基板上に厚さ約４０オングストロームの第１の下側被覆層２［層１］が設けられた。次に、中間のニクロム被覆層３（重量比で８０/２０のＮｉ/Ｃｒ）[層２]が、厚さ約７５オングストロームで設けられた。最後に、Ｓｉ3Ｎ4の上側被覆層[層３]が、厚さ約３５０オングストロームで設けられた。
【００５０】
このように皮膜を形成された試料は、焼戻しの前及び後の双方において、前述の機械的耐久性及び化学的耐性の試験を課され、そして上記の通り熱処理可能であった。その太陽光制御特性及びHunter法のΔＥ（及びHunter色座標ａh、ｂh）を以下の表３に示す。簡潔にいえば、この被覆ガラス製品は、耐久性があり、焼戻し可能、曲げ加工可能であり、かつ焼戻し熱処理を行った後にも外観に大きな変化がない。従って、商品的な許容ベースからしても一致性があるとみなされ、そして、単一のパネル又はＩＧマルチパネルの建築用製品において有用な極めて望ましい太陽光制御特性を有する。
【００５１】
【表２】
0003777234.tif 000003
【００５２】
【表３】
0003777234.tif 000004
【００５３】
熱処理前では、通常放射率（Ｅn）が０．７３、半球放射率（Ｅh）が０．６９、そして膜抵抗（Ｒs）が２６９オーム/sq.であった。熱処理後では、Ｅnが０．７１、Ｅhが０．６７、そして膜抵抗（Ｒs）が２３５オーム/sq.であった。すなわち、前述の「熱処理可能」という定義の下では、いずれも僅かな変化とみなされる
。
【００５４】
（実施例２）
実際的な「プライバシー窓」の範囲（例えば、ガラス側の可視光透過率が約３０％）まで可視光透過率を低下させるために、中間のニクロム３[層２]の厚さを約１４０オングストローム（すなわち、２倍）へ増した点を除いて、上記の実施例１の手順が繰り返された。以下の表４及び表５は、コーティング装置の設定及び特性を挙げている。この場合も、被覆ガラス製品は、商品的な許容ベース、耐久性、焼戻し可能、曲げ可能の点で一致性があることが判明し、そして熱処理の結果、外観に大きな変化はなかった。さらに、望ましい太陽光制御特性を呈し、特にプライバシー用の低い可視光透過率が好適であった。
【００５５】
【表４】
0003777234.tif 000005
【００５６】
【表５】
0003777234.tif 000006
【００５７】
熱処理前では、通常放射率（Ｅn）が０．５５、半球放射率（Ｅh）が０．５４、そして膜抵抗（Ｒs）が１０８オーム/sq.であった。熱処理後では、Ｅnが０．４８、Ｅhが０．４９、そして膜抵抗（Ｒs）が８９オーム/sq.であった。この場合も、前述の「熱処理可能」という定義の下では、いずれも僅かな変化とみなされる
。
【００５８】
以上のように本発明が開示されたので、当業者であれば、他の多くの特徴、変形、及び改良は自明であろう。このような他の特徴、変形、及び改良は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例を示す、ガラス基板上の被覆系の部分側断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  層１
３  層２
４  層３
【図１】
0003777234.tif 000007