(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ，Ｉｎを含有する溶液を、鉄（ＩＩＩ）イオン、硫酸イオン、一価の陽イオン存在下で、鉱酸またはアルカリ剤を用いてｐＨを２〜４に調整する第１工程と、
第１工程で得られた溶液を撹拌しながら液温を７０〜１５０℃まで加熱し、２〜２４時間反応させ、ジャロサイトを生成させて、該ジャロサイト粒子とともにＧａ，Ｉｎを共沈させる第２工程と、
第２工程で得られた反応生成物を固液分離して、Ｇａ，Ｉｎを含むジャロサイトを回収する第３工程とを有する溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法。
【請求項２】
請求項１に記載の溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法において、
前記第２工程において、別途生成させたジャロサイト粒子をパルプ濃度で５０〜１５０ｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法において、
前記第２工程において、先に第３工程で回収されたＧａ，Ｉｎを含むジャロサイトの少なくとも一部を添加するようにし、第３工程で得られるＧａ，Ｉｎを含むジャロサイト中のＧａ，Ｉｎの含有率が１〜５％になるように、この添加処理を繰り返し行うことを特徴とする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法において、
前記Ｇａ，Ｉｎを含有する溶液の鉄（ＩＩＩ）イオン濃度を０．２〜５ｇ／Ｌに、硫酸イオン濃度を０．２ｇ／Ｌ以上に、一価の陽イオン濃度を０．０１〜０．１モル／Ｌに調整することを特徴とする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法において、
前記一価の陽イオンが、Ｎａ＋，Ｋ＋，ＮＨ４＋のいずれか一種以上である事を特徴とする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇａ，Ｉｎを含有する溶液からＧａ，Ｉｎ、特にＧａを分離、濃縮する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｇａは亜鉛やアルミニウムの製錬副産物として微量得られる金属元素で、化合物半導体に多く使用されている。化合物半導体分野では６Ｎ（９９，９９９９％）以上に精製された高純度ＧａがＧａＡｓ，ＧａＰ製造に使用され、これらは発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどに利用されている。一方、ＩｎはＧａ同様、亜鉛やアルミニウムの製錬副産物として微量得られる金属元素で、大部分が液晶の透明電極膜であるＩＴＯに使用されている。
【０００３】
従来、Ｇａ，Ｉｎを含む溶液からＧａ，Ｉｎを選択的に分離、濃縮する方法として、イオン交換法、溶媒抽出法等がある。イオン交換法としては、例えば特開昭５９−１９３２３０号公報に開示の方法が知られている。この方法は、Ｇａ，Ｉｎを微量に含む溶液を適正なｐＨのもとでキレート性イオン交換樹脂層に通し、Ｇａ，Ｉｎを選択的に吸着させ、その後、鉱酸を用いてこれらを溶離するものである。
【０００４】
一方、溶媒抽出法としては、有機溶媒にカルボン酸系または燐酸系キレート抽出薬剤を含ませ、これを有機相とし、水相のｐＨを調整し、前記有機相と激しく接触させることにより、水相中のＧａ，Ｉｎを選択的に有機相中にキレートとして抽出する方法が良く知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記イオン交換法は、回収するＧａ，Ｉｎの量に関係なく樹脂塔等の大掛かりな設備が必要となる。また、鉄、アルミニウム等の不純物が多量に存在する場合は、あらかじめ除いておかないと、樹脂の分離効率が悪くなるだけでなく、樹脂塔の閉塞等の問題が生じる。
【０００６】
また、溶媒抽出法においては、反応に必要な有機キレート剤、有機溶媒の使用が多く、これらのランニングコストの他に、安全面から防曝設備が義務づけられており、これがために初期投資として非常にコスト高になる問題点があった。
【０００７】
このように、従来のいずれの方法も、今後の事業としては取り組むにはコスト的に困難であり、いかに低コストで微量のＧａ，Ｉｎを回収するかが課題であった。
【０００８】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、微量のＧａ，Ｉｎを含む溶液から、低コストで効率よくＧａ，Ｉｎを回収することを可能にする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、湿式亜鉛製錬で亜鉛浸出残渣処理に用いられているジャロサイト法に注目し、Ｇａ，Ｉｎを微量含有する溶液からＧａ，Ｉｎ、特にＧａを溶液中からジャロサイトの沈澱に分離、濃縮する条件を見出し、本発明をなすに至ったもので、第１の発明は、
Ｇａ，Ｉｎを含有する溶液を、鉄（ＩＩＩ）イオン、硫酸イオン、一価の陽イオン存在下で、鉱酸またはアルカリ剤を用いてｐＨを２〜４に調整する第１工程と、
第１工程で得られた溶液を撹拌しながら液温を７０〜１５０℃まで加熱し、２〜２４時間反応させ、ジャロサイトを生成させて、該ジャロサイト粒子とともにＧａ，Ｉｎを共沈させる第２工程と、
第２工程で得られた反応生成物を固液分離して、Ｇａ，Ｉｎを含むジャロサイトを回収する第３工程とを有する溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法である。
【００１０】
第２の発明は、
第１の発明にかかる溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法において、
前記第２工程において、別途生成させたジャロサイト粒子をパルプ濃度で５０〜１５０ｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法である。
【００１１】
第３の発明は、
第１ないし第３の発明にかかる溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法において、
前記第２工程において、先に第３工程で回収されたＧａ，Ｉｎを含むジャロサイトの少なくとも一部を添加するようにし、第３工程で得られるＧａ，Ｉｎを含むジャロサイト中のＧａ，Ｉｎの含有率が１〜５％になるように、この添加処理を繰り返し行うことを特徴とする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法である。
【００１２】
第４の発明は、
第１ないし第３のいずれかの発明にかかる溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法において、
前記Ｇａ，Ｉｎを含有する溶液の鉄（ＩＩＩ）イオン濃度を０．２〜５ｇ／Ｌに、硫酸イオン濃度を０．２ｇ／Ｌ以上に、一価の陽イオン濃度を０．０１〜０．１モル／Ｌに調整することを特徴とする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法である。
【００１３】
第５の発明は、
第１ないし第４のいずれかの発明にかかる溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法において、
前記一価の陽イオンが、Ｎａ＋，Ｋ＋，ＮＨ４＋のいずれか一種以上である事を特徴とする溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施の形態にかかる溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法の概略構成を示すフロー図である。以下、図１を参照にしながら本発明の一実施の形態にかかる溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法を説明する。なお、この実施の形態は、Ｇａ，Ｉｎを含む溶液として、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣処理工程で得られる溶液を用いる例である。
【００１５】
この実施の形態の方法は、（１）Ｇａ，Ｉｎを含有する溶液のｐＨを２〜４に調整する第１工程、（２）第１工程で得られた溶液を反応させてジャロサイト粒子とともにＧａ，Ｉｎを共沈させる第２工程、（３）第２工程で得られた反応生成物を固液分離して、Ｇａ，Ｉｎを含むジャロサイトを回収する第３工程とを有する。
【００１６】
（１）第１工程（ｐＨ調整工程）
この工程は、Ｇａ，Ｉｎを含む溶液にアルカリ剤又は鉱酸を加えてｐＨを２〜４に調整する工程である。ここで、Ｇａ，Ｉｎを含む溶液は、例えば、図１に示される湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣処理工程の２段中和工程で得られる。すなわち、図１に示されるように、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣処理は、焼鉱に戻り硫酸を加えて亜鉛浸出を行った後の亜鉛浸出残渣に、まず、ＳＯ2 と電解尾液とを加えてＳＯ2 浸出を行う。このＳＯ2 浸出処理によって、亜鉛浸出残渣から、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ等が残渣として取り除かれる。
【００１７】
次に、ＳＯ２浸出によってＰｂ、Ａｕ、Ａｇ等が取り除かれた液に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を加えて第一段中和を行う。これにより、石膏が析出して遊離硫酸が取り除かれる。
【００１８】
次に、１段中和がなされた液に亜鉛粉末を加えて脱砒素処理を行う。この脱砒素処理の際に、砒化銅パルプが析出される。次に、脱砒素処理が施された後の液に炭酸カルシウムが加えられて２段中和がなされる。この２段中和の際に、石膏、Ｇａ、Ｉｎ等が取り除かれる。本発明は、この２段中和の際に取り除かれたＧａ、Ｉｎ等を含む２段中和残渣の酸浸出溶液を分離濃縮の対象たる溶液として用いる。なお、２段中和後には、Ｏ2 及び蒸気が加えられて脱鉄処理がなされてヘマタイトとして取り除かれ、残りの液は、最初の浸出液に戻されて同様の処理がなされる。
【００１９】
この２段中和の際に得られるＧａ、Ｉｎ等を含む溶液には、通常、鉄（ＩＩ）イオン、硫酸イオン、一価の陽イオンが含まれている。これらの成分はジャロサイトの構成要素であるが、鉄（ＩＩ）イオンは空気、酸素あるいは過マンガン酸イオン等の酸化剤により鉄（ＩＩＩ）イオンにする必要がある。この発明は、鉄酸化物であるジャロサイトを生成させ、この粒子と共にＧａ，Ｉｎを共沈させるものである。すなわち、一般に、弱酸性の溶液中に存在するＧａ，Ｉｎイオンは、鉄（ＩＩＩ）イオンの沈澱物が液中から析出する際に、その沈澱物に取り込まれて液中から分離される事が知られている。この発明は、析出させる鉄（ＩＩＩ）イオンの沈澱物として、ジャロサイトを用いることで、Ｇａ，Ｉｎが選択的に取り込まれて良好な分離濃縮ができることに着目したものである。
【００２０】
まず、溶液中にジャロサイトの構成要素である鉄（ＩＩＩ）イオン、硫酸イオンおよびＮａ＋，Ｋ＋，ＮＨ４＋等の一価の陽イオンが所定割合以上含まれていることが必要である。したがって、これらが所定割合含まれるように、必要に応じてそれぞれ補給あるいは酸化する。酸化剤としては空気、酸素あるいは過マンガン酸イオンが適当である。鉄（ＩＩＩ）イオン濃度は、溶液で０．２〜５ｇ／Ｌが好ましい。０．２ｇ／Ｌより低いと、溶液中に存在するＧａ，Ｉｎイオンの捕集率がＧａイオンで６０％を割る。一方、５ｇ／Ｌより多くとも効果は変わらず、いたずらにコストをかけることになる。
【００２１】
硫酸イオン濃度は、０．２ｇ／Ｌ以上あれば良く、一価の陽イオンについては上記化学式の理論量の５〜１０倍にあたる０．０１〜０．１モル／Ｌであればよい。
【００２２】
さらに、ジャロサイトの沈澱を生成させるためには、溶液のｐＨが重要である。溶液のｐＨは、２〜４が好ましい。ｐＨが４より高い領域ではＧａ，Ｉｎイオン以外のアルミニウム、亜鉛等の不純物も鉄沈澱物と共に沈澱するために、Ｇａ，Ｉｎをそれら不純物より分離することはできない。またｐＨが２より小さいと鉄のみの沈澱物が一部生成し、Ｇａ，Ｉｎを共沈させることができない。
【００２３】
また、ジャロサイトの生成は、加熱熟成による。すなわち、溶液を激しく撹拌しながら、液温を７０〜１５０℃になるまで加熱する。そして、この状態で２〜２４時間、より好ましくは１０〜２４時間反応、熟成をさせる。この場合の温度が低いとジャロサイトにならず、水酸化鉄（ＩＩＩ）が生じ、濾過性の悪化を招く。１５０℃以上でもジャロサイト以外の鉄沈殿物が生成する。また、液温が７０〜１００℃であれば常圧加熱が可能なので、装置コストの点でも好ましい。また、反応時間が短いとジャロサイト中へのＧａの共沈率が不十分となり、一方、反応時間が２４時間を越えてもそれ以上は熟成は進行しない。
【００２４】
また、反応槽に、別途生成したジャロサイト粒子をパルプ濃度で５０〜１５０ｇ／Ｌ添加すると、より短い反応時間（２〜６時間）でジャロサイトの生成が完了する。このジャロサイトの添加は、処理操作を開始する初回のみあらかじめ別途生成させておいたジャロサイト粒子を添加する。処理操作が開始され、第３工程を経てジャロサイトが回収された以降は、この第３工程で回収されたジャロサイトの一部を戻して添加する。この添加は、第３工程で得られるＧａ，Ｉｎを含むジャロサイト中のＧａ，Ｉｎの含有率それぞれ１〜５％になるように、繰り返し行う。
【００２５】
第３工程では、第２工程の反応終了後、シックナー等で固液分離して、液は排水に、Ｇａ，Ｉｎを含んだジャロサイトは回収される。回収したジャロサイトは、上記の通りその一部が第２工程に戻されるほかはアルカリ浸出、あるいはＳＯ2 還元浸出工程に回される。
【００２６】
（実施例１）
Ｇａ，Ｉｎを含有する溶液として、亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣処理工程の石膏を浸出し、あらかじめ大部分のＩｎを除いた後の溶液を用いた。主な成分は、Ｇａ  １００ｍｇ／Ｌ，Ｉｎ  １００ｍｇ／Ｌ，不純物としてＺｎ  ３０ｇ／Ｌ、Ａ１  １５ｇ／Ｌであった。
【００２７】
この溶液は１ｇ／Ｌの硫酸酸性であったので、硫酸イオンは加えず、一価の陽イオンであるＫ＋を２．５ｇ／Ｌ（０．０６モル／Ｌ）添加し、鉄（ＩＩＩ）イオンを０．２ｇ／Ｌの場合と４．０ｇ／Ｌの場合の２種類について添加し、それぞれ撹拌機付き反応槽に挿入した。
【００２８】
上記２種の溶液を炭カルでｐＨを２．７に調整した後、強撹拌し、液温を９０℃まで上げ、この状態で２４時間反応させた。反応終了後、濾過を行い、沈澱および濾液中のＧａ，Ｉｎと不純物であるアルミニウム、亜鉛について定量し、それぞれについて沈澱率を求めた。結果を図２の表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様の溶液を用い、鉄（ＩＩＩ）イオンを２ｇ／Ｌとして、一価の陽イオンであるＫ＋を０．３ｇ／Ｌ（０．００８モル／Ｌ）添加した場合と、３．０ｇ／Ｌ（０．０８モル／Ｌ）添加した場合について、実施例１と同様の操作を行った。それぞれについての沈澱率を、図２の表２に示す。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様の溶液に、鉄（ＩＩＩ）イオン０．５ｇ／Ｌ、Ｋ＋  を０．７ｇ／Ｌ（０．０１８モル／Ｌ）添加し、撹拌機付き反応槽に挿入した。この溶液を炭カルでｐＨを２．７に調整した後、別途生成させておいたジャロサイト粒子をパルプ濃度で１０２ｇ／Ｌ添加し、液温を９０℃まで上げ、この状態で４時間反応させた。反応終了後、濾過を行い、沈澱および濾液中のＧａ，Ｉｎと不純物であるアルミニウム、亜鉛について定量し、それぞれについて沈澱率を求めた。結果を図２の表３に示す。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、Ｇａ，Ｉｎを含有する溶液を、鉄（ＩＩＩ）イオン、硫酸イオン、一価の陽イオン存在下で、鉱酸またはアルカリ剤を用いてｐＨを２〜４に調整する第１工程と、第１工程で得られた溶液を激しく撹拌しながら液温を７０〜１５０℃まで加熱し、２〜２４時間反応させ、ジャロサイトを生成させて、該ジャロサイト粒子とともにＧａ，Ｉｎを共沈させる第２工程と、第２工程で得られた反応生成物を固液分離して、Ｇａ，Ｉｎを含むジャロサイトを回収する第３工程とを有する溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法であり、微量のＧａ，Ｉｎを含む溶液から、低コストで効率よくＧａ，Ｉｎを回収することを可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる溶液中のＧａ，Ｉｎの分離濃縮法の概略構成を示すフロー図である。
【図２】実施例の沈殿率等をまとめて表にして示した図である。
【図１】
0003784187.tif 000002
【図２】
0003784187.tif 000003