(57)【要約】繰り返しの読み書きにも劣化せず、応答性に優れた、高い記録密度を有する光情報記録媒体である。基板（１）の上面に、基板面に対して配向した化合物半導体の微結晶から成る超解像膜（２）を設け、その上面に保護膜（３）を介して光による情報を記録する光記録膜（４）及び反射膜（５）を設ける。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板に直接又は他の薄膜を介して形成された無機材料からなる超解像膜と、前記超解像膜に直接又は他の薄膜を介して形成された情報記録膜とを含む光情報記録媒体において、
前記超解像膜は、吸収端波長が情報の記録又は再生に使用されるレーザー波長の±１０％以内に存在する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った結晶質の粒子から構成され、前記結晶質の粒子は配向性を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
情報を有するピットの形成された基板と、前記基板に直接又は他の薄膜を介して形成された無機材料からなる超解像膜とを含む光情報記録媒体において、前記超解像膜は、吸収端波長が情報の記録又は再生に使用されるレーザー波長の±１０％以内に存在する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った結晶質の粒子から構成され、前記結晶質の粒子は配向性を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光情報記録媒体において、前記超解像膜は、吸収端波長が情報の記録又は再生に使用されるレーザー波長の±５％以内に存在することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の光情報記録媒体において、前記超解像膜はウルツァイト型もしくは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の配向性を有する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った配向性を有する結晶質の粒子から構成され、前記粒界相はシリコン、アルミニウム、チタン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された１又は複数の金属の酸化物もしくはそれらと結晶粒子を構成する成分との混合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項５】
基板と、前記基板に直接又は他の薄膜を介して形成された無機材料からなる超解像膜と、前記超解像膜に直接又は他の薄膜を介して形成された情報記録膜とを含む光情報記録媒体において、
前記超解像膜はウルツァイト型もしくは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の配向性を有する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った配向性を有する結晶質の粒子から構成され、前記粒界相はシリコン、アルミニウム、チタン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された１又は複数の金属の酸化物もしくはそれらと結晶粒子を構成する成分との混合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項６】
情報を有するピットの形成された基板と、前記基板に直接又は他の薄膜を介して形成された無機材料からなる超解像膜とを含む光情報記録媒体において、
前記超解像膜はウルツァイト型もしくは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の配向性を有する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った配向性を有する結晶質の粒子から構成され、前記粒界相はシリコン、アルミニウム、チタン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された１又は複数の金属の酸化物もしくはそれらと結晶粒子を構成する成分との混合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項７】
請求項５又は６記載の光情報記録媒体において、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体はカドミウム及び／又は亜鉛と、硫黄、セレン、テルルのうちから選択された１又は複数の元素との化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項８】
請求項５，６又は７記載の光情報記録媒体において、前記ウルツァイト化合物は基板面に対して（００１）配向であり、前記閃亜鉛鉱型化合物は基板面に対して（１１１）配向であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項記載の光情報記録媒体において、前記超解像膜中に含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の含有量がモル％で２３％以上であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項記載の光情報記録媒体において、前記超解像膜中に含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の含有量がモル％で３５％以上９５％以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の光情報記録媒体において、前記超解像膜中の前記結晶粒子は、平均粒径が３．２ｎｍ以上１７ｎｍ以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の光情報記録媒体において、前記超解像膜中の前記結晶粒子は、平均粒径が３．５ｎｍ以上１０．１ｎｍ以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、光情報記録媒体に係り、特に高い記録密度で読み書きが可能で、かつ繰り返しの記録再生動作に対して高い信頼性を有し、かつ高速回転に対しても対応可能な光情報記録媒体に関する。
背景技術
光情報記録媒体として、コンパクトディスク（ＣＤ）、レーザディスク（ＬＤ）、さらに最近ではＣＤの７倍以上の記録密度を有するＤＶＤが実用化されている。ＤＶＤは画像やコンピューター用の情報を記録した再生専用のＲＯＭとして用いられているほか、記録膜を有する書き換え可能なＲＡＭとしても実用化されている。このＲＡＭを動画などを収録するビデオ信号の記録媒体として用い、さらに高精細記録用の媒体として用いるためには、更なる大容量化が必要となっており、デジタルハイビジョン放送などを２時間収録するためには片面で２０ＧＢ〜１００ＧＢの記録容量が必要である。これを達成するために、記録波長の短波長化、高いＮＡを有する照射レンズ系の開発、多重記録方式のほか、記録媒体にフォトンモードの超解像膜を搭載する方式が検討されている。
この超解像膜は、記録媒体の入射面側に形成される薄膜で、この膜を透過した入射光のビームスポットを縮小することにより、高記録密度化を達成できる。超解像効果は、この膜のレーザー光照射による吸収飽和、屈折率変化などの現象を利用したものである。吸収飽和現象は、超解像膜がその吸収飽和量以上の強度を持つ光は透過させ、それ以下の強度の光は吸収するという非線形な光学特性を利用したものである。また、屈折率変化はレーザー光照射により膜が加熱されたり分極が生じたりすることよって膜の屈折率が変化する現象を利用したものである。
現在このような超解像膜として、特開平８−９６４１２号公報等にみられるようなフタロシアニン系の有機膜、特開平１０−３２０８５７号公報に記載の遷移金属酸化物粒子系無機超解像膜、特開平１１−２７３１４８号公報に記載の半導体膜、あるいは半導体微粒子分散膜等が挙げられる。
特開平８−９６４１２号公報記載の有機材料系超解像膜では、記録あるいは読み出し時に照射されるレーザービームのエネルギー密度が局所的に非常に高くなるため、記録再生の繰り返しによって膜が劣化するという問題があった。このため、コンピュータ用のＲＡＭ等、過酷な使用条件下では十分な記録再生動作回数を保証しにくかった。また近年のレーザー波長の短波長化のため、問題解決が難しくなる懸念があった。また、特開平１０−３２０８５７号公報に記載の遷移金属酸化物粒子系超解像膜では、波長４００ｎｍ程度の短波長レーザーに対して十分な超解像効果が得られないという問題があった。さらに特開平１１−２７３１４８号公報に記載の半導体膜、あるいは半導体微粒子分散膜では、非線形光学特性が十分とはいえず、十分な超解像特性が得られにくいという問題があった。
そこで、本発明の目的は、大容量で、さらに繰り返しの読み出しに対して劣化が少なく、また応答性に優れた読み出し専用光情報記録媒体（ＲＯＭディスク）を提供することにある。また、本発明の他の目的は、繰り返しの読み書きに対して劣化が少なく、高応答性、大容量書き換え可能光情報記録媒体（ＲＡＭディスク）を提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決するため、本発明による光情報記録媒体は、基板と、基板に直接又は他の薄膜を介して形成された無機材料からなる超解像膜と、超解像膜に直接又は他の薄膜を介して形成された情報記録膜とを含む光情報記録媒体において、超解像膜は、吸収端波長が情報の記録又は再生に使用されるレーザー波長の±１０％以内に存在する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った結晶質の粒子から構成され、結晶質の粒子は配向性を有することを特徴とする。この光情報記録媒体は、書き換え可能な光情報記録媒体として用いることができる。
また、本発明による光情報記録媒体は、情報を有するピットの形成された基板と、基板に直接又は他の薄膜を介して形成された無機材料からなる超解像膜とを含む光情報記録媒体において、超解像膜は、吸収端波長が情報の記録又は再生に使用されるレーザー波長の±１０％以内に存在する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った結晶質の粒子から構成され、結晶質の粒子は配向性を有することを特徴とする。この光情報記録媒体は、再生専用の光情報記録媒体として用いることができる。
上記書き換え可能型あるいは再生専用型として用いることができる光情報記録媒体において、前記超解像膜は、吸収端波長が情報の記録又は再生に使用されるレーザー波長の±５％以内に存在することがより好ましい。
また、前記超解像膜はウルツァイト型もしくは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の配向性を有する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った配向性を有する結晶質の粒子から構成され、粒界相はシリコン、アルミニウム、チタン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された１又は複数の金属の酸化物もしくはそれらと結晶粒子を構成する成分との混合物であることが好ましい。
本発明による光情報記録媒体は、また、基板と、基板に直接又は他の薄膜を介して形成された無機材料からなる超解像膜と、超解像膜に直接又は他の薄膜を介して形成された情報記録膜とを含む光情報記録媒体において、超解像膜はウルツァイト型もしくは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の配向性を有する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った配向性を有する結晶質の粒子から構成され、粒界相はシリコン、アルミニウム、チタン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された１又は複数の金属の酸化物もしくはそれらと結晶粒子を構成する成分との混合物であることを特徴とする。この光情報記録媒体は、書き換え可能な光情報記録媒体として用いることができる。
本発明による光情報記録媒体は、また、情報を有するピットの形成された基板と、基板に直接又は他の薄膜を介して形成された無機材料からなる超解像膜とを含む光情報記録媒体において、超解像膜はウルツァイト型もしくは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の配向性を有する結晶質の粒子もしくは粒界相を伴った配向性を有する結晶質の粒子から構成され、粒界相はシリコン、アルミニウム、チタン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された１又は複数の金属の酸化物もしくはそれらと結晶粒子を構成する成分との混合物であることを特徴とする。この光情報記録媒体は、再生専用の光情報記録媒体として用いることができる。
上記書き換え可能型あるいは再生専用型として用いることができる光情報記録媒体において、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体はカドミウム及び／又は亜鉛と、硫黄、セレン、テルルのうちから選択された１又は複数の元素との化合物とすることができる。また、前記ウルツァイト化合物は基板面に対して（００１）配向であり、前記閃亜鉛鉱型化合物は基板面に対して（１１１）配向である。
超解像膜中に含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の含有量はモル％で２３％以上であることが望ましく、３５％以上９５％以下であることが更に望ましい。また、超解像膜中の前記結晶粒子は、平均粒径が３．２ｎｍ以上１７ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒径が３．５ｎｍ以上１０．１ｎｍ以下であることが更に好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
〔実施例１〕
図１に、本実施例で作製したＲＡＭディスクの部分断面の概略図を示す。図１において、１は基板、２は超解像膜、３、３′は保護膜、４は記録膜、５は反射膜である。また、１０は記録された部分（記録ピット）である。基板１はポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラスなどが仕様に応じて用いられるが、本実施例ではポリカーボネートを用いた。保護膜３，３′には、ＳｉＯ２系の非晶質膜を用いた。記録膜４としてはＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化材料を用いた。反射膜５としてＡｌ−Ｔｉ系反射膜を用いた。超解像膜としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単体、もしくはそれらとＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２−ＴｉＯ２等のガラス材料との混合物薄膜を検討した。
以上の成膜は全てスパッタリング法を用いて行った。保護膜３、３′、超解像膜の成膜には高周波マグネトロンスパッタ法（ＲＦスパッタ）を用い、また記録膜４、反射膜５の成膜にはＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた。いずれの薄膜も原料となるターゲットサイズは６″とし、スパッタガスにはＡｒを用いた。またスパッタ時のパワーは６００Ｗ〜１．５ｋＷとし、所望の膜厚となるように成膜時間を調整した。
図１に示すＲＡＭディスクは、以下の工程によって作製した。厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１０ｍｍの円盤状のポリカーボネート基板１の上面に超解像膜２を５０ｎｍ成膜した。その上に保護膜３を９０ｎｍ形成後、記録膜４を約２０ｎｍ成膜した。さらに保護膜３′を約４０〜１００ｎｍ形成後、その上に反射膜を約２００ｎｍ成膜した。膜を形成した基板を反射膜５を背にして紫外線硬化樹脂を用いて２枚貼り合わせることによって所望のＲＡＭディスクを得た。保護膜３′の膜厚は、用いる超解像膜の光学特性に合わせ、最も反射光の強度が高くなる膜厚となるようにした。
得られた光ディスクに波長４００ｎｍの半導体レーザーを照射して書き込みを行った。この際、記録される情報によりレーザー出力を調整し、光ディスクにパルスを照射して記録ピットを形成した。本実施例では、記録された部分（記録ピット）と記録されない部分を同じ周期で書き込んだ。この周期の半周期分の長さ（記録ピットの長さ）をマーク長と呼ぶ。
書き込みのためのレーザー出力は１５ｍＷとした。このことによって記録膜が加熱され、結晶部分が溶解、急冷されることによって非晶質化し、情報が書き込まれる。この元々の結晶質部の光の反射率と書き込まれた後の非晶質部の反射率の違いから、情報を読み出すことができる。
ピット形成後、レーザー出力を２ｍＷとし、書き込んだピットを読み出した。この時の結晶質部と非晶質部の反射率の差を信号（キャリア）とし、それと電気系統などの他の要因で現れるノイズ信号との比（Ｃ／Ｎ比）を評価することにより記録された情報が読み出される否かを判断することができる。本実施例では、記録ピットのマーク長を０．１μｍ〜０．６μｍまで変化させて、それぞれのピットに対するＣ／Ｎ比を評価することでより細かい情報が読み出せているかどうかを判断した。また比較例として、超解像膜を形成しない場合についても同様に検討した。この時、比較例の超解像膜以外の膜構成は上記実施例と同一とした。なお、本実施例では、ディスク回転の線速度を７ｍ／秒で一定とした。
表１に、作製したＲＡＭディスクの超解像膜組成と、この膜のＸ線回折図形より得られた析出相、及び配向性、また配向した膜については配向面のピーク強度を示す。また、マーク長０．２μｍでピットを形成したときのＣ／Ｎ比を示す。また、後に述べる方法で観察した膜面内の透過型電子顕微鏡写真（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）より観察された析出粒子の平均粒径も合わせて示す。各粒子の粒径は、得られたＴＥＭ像に見られた微粒子と等しい面積の円を仮定し、その直径をもって各粒子の粒径を算出した。そして各試料について１００〜３００個の微粒子について粒径を算出し、その平均値をもって平均粒径とした。
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試料Ｎｏ．１〜７は、化合物半導体成分として吸収端が約４００ｎｍにあるＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓを、また粒界相形成成分としてＳｉＯ２を選択した場合の実施例であり、その混合比を変化させた。また試料Ｎｏ．７は、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ単体の超解像膜である。
図２に、表１中の試料Ｎｏ．２，５，６，７の超解像膜単層膜の分光透過率曲線を示す。いずれの薄膜においても矢印に示す４００ｎｍの位置に吸収端が有り、それ以上の波長域では透明であるため、裏面反射との干渉により波長に対して振動が観察された。一方、吸収端より短波長側では、透過率が０．３以下に低下していた。このことから、これらの材料は４００ｎｍ以下の波長の光に対して吸収が大きく、光との相互作用が大きいことが期待される。
図３に、超解像膜を形成しない比較例、及び試料Ｎｏ．２，６，７のマーク長に対するＣ／Ｎ比の変化を示す。比較例では、マーク長０．３５μｍ以上では約４０ｄＢ以上と比較的良好なＣ／Ｎ比を示したが、それよりマーク長を小さくしていくと、Ｃ／Ｎ比が低下し、０．２μｍでは約２０ｄＢとなっていた。これに対して試料Ｎｏ．２では、比較例より若干Ｃ／Ｎ比が改善されているものの、比較例と同程度のＣ／Ｎ比であった。
一方、試料Ｎｏ．６，７では、マーク長が０．２μｍ程度まで約４５ｄＢと高いＣ／Ｎ比を保持しており、０．１μｍでも４０ｄＢと高いＣ／Ｎ比が得られた。このことから、試料Ｎｏ．６，７のような超解像膜を形成することにより超解像効果が得られ、同じレーザー光源でもより小さいマーク長でも記録再生可能であることが分かった。この試料Ｎｏ．６，７はいずれも大きな超解像効果が得られていたが、試料Ｎｏ．６の方が、試料Ｎｏ．７よりもさらに大きな超解像特性が得られていることが分かった。
表１の各組成の超解像膜を形成した場合のマーク長０．２μｍにおけるＣ／Ｎ比を図４に示す。この値を比較すると、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が１０モル％、１９モル％の試料Ｎｏ．１，２では１０ｄＢ，１５ｄＢと、比較例の１０ｄＢに比べてそれほど大きく向上していなかった。一方、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が２３〜１００モル％の試料Ｎｏ．３〜７ではＣ／Ｎ比が３０ｄＢ〜４５ｄＢと高い値になっていた。このことから、試料Ｎｏ．３〜７のような薄膜では、超解像効果が得られると判断できた。また試料Ｎｏ．５，６の試料では、試料Ｎｏ．７のＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が１００％よりも高い超解像特性を示していた。図４より判断すると、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が３５モル％以上９５モル％以下のとき、Ｃ／Ｎが４０ｄＢ以上となることが分かった。
上記の試料Ｎｏ．６の超解像膜を搭載した光ディスクについて回転の線速度を上昇していったところ、１５ｍ／ｓという高速回転までほとんどＣ／Ｎ比が変化することなく読み書きすることが可能であった。さらに同一周回上を書き込みパワー１５ｍＷ、読み出しパワー２ｍＷのレーザーパワーで照射して読み書きを行ったところ、１０４回まではほとんどＣ／Ｎ比の劣化は見られなかった。以上のように、本実施例の超解像膜を搭載した光ディスクは高速回転にも対応しており、且つレーザー照射による耐久性にも優れていた。
以上の現象の原因を追求するため、表１に示した試料の超解像膜の微構造をＸ線回折によって解析した。解析は、各超解像膜の単体をランド・グルーブが形成されていないポリカーボネート基板上に成膜して解析した。図５〜７に、試料Ｎｏ．２，６，７のＸ線回折図形を示す。図５に示す試料Ｎｏ．２の薄膜では、ハローパターンのみが観察された。一方、図６，７に示した試料Ｎｏ．６，７の薄膜では、上記ハローパターンの他に２θ＝２６．４°に鋭いピークが観察された。このピークは六方晶のウルツァイト型のＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓのｃ軸に垂直な（００２）面であることが分かった。
ここで、上記のＣｄ０．５Ｚｎ０．５ＳのようなＣｄＳ系材料の結晶系について記述する。ＣｄＳ系は、これらの薄膜のような六方晶のウルツァイト型の結晶系と、立方晶の閃亜鉛鉱型の結晶系の２種類が知られている。図８、図９にそれぞれウルツァイト型ＣｄＳと閃亜鉛鉱型ＣｄＳの結晶構造の模式図を示す。いずれの構造においても、硫黄（Ｓ）イオンが最密充填しており、その最密充填面を図の上下方向に示している。最密充填を構成する面は、イオンが六角形に配置されており、このイオン球の凹部にその上の面を形成するイオン球が配置されることで最密構造を形成している。
各々の面をＡ，Ｂ，Ｃと定義すると、図８のウルツァイト構造では、３層目の面のイオン球はＡ面と同じ位置に配置される。従ってＡ，Ｂ，Ａ，Ｂ，…の周期が成されている。このため六角柱状の構造となり、六方晶系となる。この最密充填方向が（００１）軸（ｃ軸）と定義されている。
一方、閃亜鉛鉱型構造では、第３層目はＡのイオン球とは異なる位置に存在するため、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ａ，Ｂ，Ｃ…の周期となる。このような構造のとき、最密充填方向を（１１１）方向とすることにより立方体の単位胞を定義することができる。
通常のランダムな方位を有するＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ粉末から得られるＸ線回折では、図８に示す結晶がランダムな方位を向いていることから、２θ＝２６．４°（（００２）面）、２θ＝２４°（（１００）面）、２８°（（１０１）面）、４７°（（１０３）面）などの位置に大きなピークが見られる。
上記試料Ｎｏ．６，７の薄膜ではこのうち（００２）面のみが観察されたことから、この薄膜では、析出している粒子の多くが、図８に示すｃ軸が基板に対して垂直に成長していることを示している。このように多くの結晶粒子がある方位に優先的に成長している様子を、配向しているという。従って、試料Ｎｏ．６，７の薄膜はｃ軸方向に配向している薄膜であるということができる。
これに対して図５に示した試料Ｎｏ．２の薄膜では、このような配向していることを示すピークが観察されなかった。このことから、この薄膜はランダムな方位を向いているか、あるいは結晶粒子が析出していないかのいずれかと考えられる。
さらに詳細にこれらの薄膜の構造を評価するため、透過型電子顕微鏡観察を行った。図１０〜１２に薄膜の断面方向から観察した場合の透過電子顕微鏡像の模式図を示す。また、図１３〜１５には、膜面内を観察した透過型電子顕微鏡像の模式図を示す。得られた透過型電子顕微鏡像から、各薄膜中に見られる粒子の平均粒径を算出した。各粒子の粒径は、得られたＴＥＭ像に見られた微粒子と等しい面積の円を仮定し、その直径をもって各粒子の粒径を算出した。そして各試料について１００〜３００個の微粒子について粒径を算出し、その平均値をもって平均粒径とした。
試料Ｎｏ．２の薄膜の断面方向からの電子顕微鏡像の模式図を図１０に、薄膜の面内方向の透過型電子顕微鏡像の模式図を図１３に示す。これらの電子顕微鏡像から、ＳｉＯ２を主成分とする非晶質のガラスマトリックス７の中に平均粒径約３ｎｍのＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓの微粒子６が分散している様子が観察された。電子線回折図形を評価したところ、これらの析出している粒子の方位はランダムであった。このため、図５に示したＸ線回折図形では各粒子から得られるＸ線光量が少ないために結晶のピークが確認できなかったものと考えられる。
試料Ｎｏ．６の薄膜の断面方向からの電子顕微鏡像の模式図を図１１に、薄膜の面内方向の透過型電子顕微鏡像の模式図を図１４に示す。図１１に示すように、試料Ｎｏ．６の薄膜では、平均粒径約５ｎｍのＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ粒子８が非常に密に充填されていた。電子線回折、高分解能像による格子像観察により、これらの粒子は基板に対してｃ軸方向に配向していることが分かった。この結果は、図６に示すＸ線回折の結果と一致するものであった。また、図１４に示す面内透過型電子顕微鏡像からも、この薄膜は約５ｎｍの微粒子が集合している構造であることが分かった。
さらに詳細に観察すると、図１１、図１４に示すように各結晶粒子の周りにはそれらを取り囲む約０．５ｎｍ程度の非晶質様の粒界相９が存在していた。この粒界相をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて組成分析すると、この粒界相は添加したＳｉＯ２がリッチな相であった。以上より、この試料Ｎｏ．６に示す薄膜では、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ粒子８の側面をＳｉＯ２リッチな粒界相９が取り囲んでおり、さらに各粒子はｃ軸が基板面に対して垂直になるように配向している構造となっていることが判明した。
次に、試料Ｎｏ．７の薄膜の断面及び平面の透過型電子顕微鏡像を図１２、図１５に示す。この薄膜においてもＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ微粒子８が密に充填している構造になっており、かつｃ軸が基板に対して垂直に成長していることが観察された。この断面像と、図１５に示す平面像から、粒子の平均粒径は６ｎｍ程度と、試料Ｎｏ．６に比較して若干大きいことが確認できた。また試料Ｎｏ．７ではＳｉＯ２成分を添加していないため、試料Ｎｏ．６で見られたような非晶質様の粒界相は形成されておらず、粒子同士が緻密に存在していた。
以上のように、試料Ｎｏ．２に見られるようにガラスマトリックス中に微粒子が分散され、配向していない構造の薄膜では、超解像効果を得ることが難しく、試料Ｎｏ．６，７のように、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ粒子が緻密に存在し、かつｃ軸が基板に対して配向した薄膜であれば大きな超解像効果を得ることができた。さらに試料Ｎｏ．６のようにＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ粒子の粒界部分をＳｉＯ２のガラス成分が取り囲む構造であり、かつ微粒子の平均粒径が小さい場合に、より大きな超解像効果が得られた。
図８に示すウルツァイト型結晶において、ＣｄとＳはｃ軸に平行に並んだ一対の原子とみなすことが可能である。このｃ軸と平行にレーザー光が照射されると、ＣｄとＳの結合によって生じるバンド構造から得られるフェルミ面はこのｃ軸と垂直に形成される。つまり、電子の充満している荷電子帯と伝導帯がｃ軸に垂直に形成されている。ここにレーザー光が照射されると、レーザー光のエネルギーによって荷電子帯に存在していた電子が伝導帯に励起され、電子とホールの対が形成される。
この電子とホールの対によって分極が生じ、この分極によって屈折率変化などの光学的な非線形性が誘発される。この分極の向きがレーザービームと平行であると、分極の成分すべてが非線形性に寄与するため、高い非線形光学特性が得られる。この分極の向きがレーザー光に対して傾いていると、非線形性は低下する。このことから、このウルツァイト型化合物の場合、六方晶系のｃ軸に配向した膜であれば分極成分が非常に多いため、大きな非線形性が得られると考えられる。
一方、試料Ｎｏ．２のような微粒子の集合では、上記のような分極が生じても方位がランダムなため、大きな非線形性に寄与できる粒子数が不足している。このため、大きな非線形性が生じず、超解像効果が得られにくかったと考察できる。
またＳｉＯ２成分を添加した試料Ｎｏ．６の方が試料Ｎｏ．７よりも超解像効果が良好であった。これは、試料Ｎｏ．６の場合、図１１、図１４に示すようにＳｉＯ２成分の添加によってＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ結晶の粒成長が阻害され、結晶粒径が８．５ｎｍ以下にとどまっており、さらに粒子間にＳｉＯ２の粒界相が存在するためにＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ粒子同士の結合がなくなるため、伝導帯に生じた電子の粒子間の移動がなくなり、分極が保持されやすくなるためと考えられる。試料Ｎｏ．７の場合には平均粒径が１０ｎｍと大きく、さらに隣接する粒子同士が粒界相を介さずに接しているため、上記のような量子効果が生じにくいと考えられる。
試料Ｎｏ．３，４，５についても、試料Ｎｏ．６，７と同様な超解像効果が得られ、さらにウルツァイト型Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓの（００１）方向に配向していた。しかし、ピーク強度が異なり、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が多いほどＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ（００２）のピーク強度が増大していた。また、このＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量の増加及びＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ（００２）ピーク強度の増加に伴ってＣ／Ｎ比が増加している傾向が見られた。このことからも、分極するＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ量の増大によって非線形性も増大すると考えられる。
以上のように、試料Ｎｏ．１，２のようにＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が少ない場合には微結晶粒子の分散型の構造となり、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ微結晶粒子がランダムな方位を向くために非線形性が小さかった。また試料Ｎｏ．３〜７に示すようにＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が多い場合には六方晶Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓのｃ軸に配向した構造となった。この場合に大きな非線形性が得られ、超解像効果を得ることができた。
さらにＳｉＯ２成分が適切であるとＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓの配向を保持しながら結晶粒子径が縮小し、さらに粒子同士が隔離されるため、光学的非線形性による大きな超解像効果が得られた。
表１及び図４に示したように、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓの含有量がモル比で２３％以上であれば、配向したＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓの結晶粒子が得られ、Ｃ／Ｎが３０ｄＢを超え、超解像効果を得ることができた。またＣ／Ｎが４０ｄＢを超える更に高い超解像効果を得るためには、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量をモル比で３５％以上９５％以下とすればよい。
Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が２３％未満であると、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ粒子の配向がランダムとなり、高い超解像効果が得られにくい。またＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が３５％未満であると超解像効果が得られるものの、十分高いＣ／Ｎ比が得られにくい。さらにＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量が９５％を超えるとＳｉＯ２含有量が十分でなく、粒界相成分が少なくなり、粒子の粗大化が生じ、特性が若干低下する。
〔実施例２〕
表２に、化合物半導体成分を実施例１と同様のＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓとし、粒界相の成分をＳｉＯ２・ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯガラス、ＳｉＯ２−Ｋ２Ｏ−ＣａＯガラス、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ガラスとした場合の試料Ｎｏ．８〜１４を示す。評価項目、媒体構造などは実施例１と同様とした。
2002058060.tif 000004
化合物半導体成分のＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ含有量は、実施例１で良好な結果の得られた９０モル％に固定した。いずれの粒界相成分を用いた場合でもＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ（００１）配向が得られ、かつ高い超解像効果を得ることができた。しかし、生じているＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓ結晶粒子の粒径が若干異なっており、そのため得られるＣ／Ｎ比が粒界相成分を変化させることで若干変化していた。
粒界相成分としてＳｉＯ２・ＴｉＯ２を用いた場合には平均粒径が約６．２ｎｍと小さく、そのためＣ／Ｎ比が４６と大きかった。Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２を用いた場合には、平均粒径が約７ｎｍ程度であり、平均粒径、Ｃ／Ｎ比とも試料Ｎｏ．１のＳｉＯ２系の場合とほぼ同じであった。
粒界相成分としてＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ，ＳｉＯ２−Ｋ２Ｏ−ＣａＯ，ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３の各ガラスを用いた試料Ｎｏ．１１〜１４の場合には、逆に平均粒径は９．５ｎｍ前後と増大しており、このためＣ／Ｎ比は若干低下していた。しかし、いずれの場合も、表１の試料Ｎｏ．６と同等の超解像効果が得られており、粒界相成分として良好であった。
以上のように、粒界相成分としてはＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３若しくはＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属、ＣａＯ，ＭｇＯなどのアルカリ土類金属を含有したガラスであることが好ましい。
〔実施例３〕
次に、いろいろなレーザー波長に対して超解像膜として最適な組成を有する化合物半導体物質の検討を詳細に行った。化合物半導体では、２種類以上の半導体物質の化合物（混晶）を作ることによって、吸収波長を任意に変化させることが可能である。実施例１，２に示したＣｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓの吸収端は４０３ｎｍであるため、波長４００ｎｍのレーザー光とより強い相互作用を持っているものと考えられる。従って、使用するレーザー波長において超解像効果を持たせるためには、使用するレーザー波長に近い吸収端を有する組成費の化合物半導体を利用することが必要である。
本実施例では、ＣｄＳと、３２０ｎｍ（３．８３ｅＶ）に吸収を有するＺｎＳの混晶の配合組成を変化させ、いろいろな波長のレーザーに対する超解像効果について検討した。また、これらの膜をＳｉＯ２との混合物薄膜とした薄膜についても超解像特性を検討した。
用いるレーザー波長が長くなると、高いＣ／Ｎで読み出せるマーク長が長くなる。従って各波長における超解像効果を適正に評価するため、下記のような方法で超解像特性の評価を行った。
各波長において超解像膜を形成しない比較例の光ディスクに対して実施例１で述べたマーク長に対するＣ／Ｎ比を実測し、マーク長を短くしていった時のＣ／Ｎが８ｄＢまで低下するときのマーク長を測定した。そして超解像膜を形成した実施例試料において比較例のＣ／Ｎが８ｄＢとなるマーク長におけるＣ／Ｎを評価した。
作製した混晶の組成、及び実施例１と同様の方法で測定した吸収波長、析出相、Ｘ線回折により評価した配向性、配向したときの配向面のＸ線回折のピーク強度、各レーザー波長に対するＣ／Ｎ比を表３に示す。
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表３のＮｏ．１５〜１９に示すように、ＣｄＳにＺｎＳを添加してその含有量を変化させると、吸収波長は４８１ｎｍから３２０ｎｍとほぼＺｎ含有量に比例して低下していった。また、Ｎｏ．２０〜２４のようにＳｉＯ２を１０ｍｏｌ％添加しても同様の傾向になった。また、いずれの薄膜においても析出相はウルツァイト型結晶であり、（００１）に配向した薄膜であることが分かった。また、試料Ｎｏ．２５はＺｎＳｅの単相を用いたものであり、これは４４３ｎｍに吸収端を有している。
各レーザー波長に対する各組成の超解像膜を用いた場合のＣ／Ｎを図１６、及び図１７に示す。図１６にはＳｉＯ２含有量が０ｍｏｌ％のもの、図１７には１０ｍｏｌ％のものについて示す。この図を見ると、各半導体化合物成分の吸収波長に対応して、高いＣ／Ｎが得られる波長域が存在していることが分かる。例えば、試料Ｎｏ．１５のＣｄＳを用いた場合では、吸収端が４８０ｎｍであり、この時、レーザー波長４２５ｎｍ〜５５０ｎｍの間で３０ｄＢと高いＣ／Ｎが得られた。さらに、レーザー波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍでは４０ｄＢ以上と、非常に高いＣ／Ｎが得られた。また、試料Ｎｏ．１７は吸収端が４０３ｎｍであり、レーザー波長が３５５ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲では３０ｄＢ以上、３８０〜４２０ｎｍのときＣ／Ｎが４０ｄＢ以上となった。さらにＺｎＳｅ単相の試料Ｎｏ．２５は、吸収端波長が４４３ｎｍであり、レーザー波長が３７０ｎｍ〜５３０ｎｍのとき３０ｄＢ以上、４２０ｎｍ〜４５０ｎｍのとき４０ｄＢ以上の高いＣ／Ｎが得られた。
このように各吸収波長を中心として３０ｄＢ，あるいはさらに良好な場合として４０ｄＢ以上のＣ／Ｎの得られるレーザー波長域が存在するが、図１６、図１７に示す試料Ｎｏ．１５〜２５の検討では、吸収端波長の±１０％以内の波長レーザーを用いると、３０ｄＢ以上の高いＣ／Ｎを得ることができた。さらに±５％以内の波長のレーザーを用いれば、４０ｄＢ以上のさらに高いＣ／Ｎを得ることができた。
表３の試料Ｎｏ．１５〜２４の検討では、ＣｄＳの吸収端が４８０ｎｍ、ＺｎＳの吸収端が３２０ｎｍであったため、この範囲のレーザー波長に対応することが可能であったが、さらに長波長側に吸収端を有するＣｄＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＴｅ等の化合物半導体を用いることにより、より長波長側のレーザーに対しても同様の効果を得ることができる。
表４に、ＣｄＳにＣｄＳｅを添加したＣｄＳＳｅ系半導体材料を用いた場合の吸収波長、析出相、配向性、Ｃ／Ｎ比を示す。それぞれの測定法は、表３に示した方法と同一とした。
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このＣｄＳＳｅ系半導体材料を用いた試料Ｎｏ．２６〜３５では、ＣｄＳにＣｄＳｅを含有させるにつれて、吸収波長が長くなった。ＣｄＳ：ＣｄＳｅのモル比が１：１の試料Ｎｏ．２８の場合、吸収波長は５７７ｎｍであり、ＣｄＳｅ単体の試料Ｎｏ．３０の場合には吸収は長は６７４ｎｍであった。
またＣｄＳにＣｄＳｅを添加していくと、ＣｄＳ単体のときに見られたウルツァイト型化合物のほか、試料Ｎｏ．２９のＣｄＳ０．３Ｓｅ０．７のとき立方晶の閃亜鉛鉱型化合物が析出していた。この場合は立方晶の（１１１）のピークのみが観察されており、やはり配向性を有していた。また、この立方晶の（１１１）方向は六方晶の（００１）方向に相当する方位であり、分極の生じ易い方位に配向していた。またＴＥＭによる観察の結果、析出している相の結晶系によらず、試料Ｎｏ．２６〜３０の試料では粒界相を伴わない粒径約１０ｎｍ程度の微粒子が析出していた。また試料Ｎｏ．３１〜３８の場合では、非晶質の粒界相を伴った粒径１０ｎｍを切る微少な粒子の集合であった。
レーザー波長を変化させたときのＣ／Ｎ比の変化を図１８、図１９に示す。表３の試料と同様に、表４の各試料とも吸収端波長に依存して高いＣ／Ｎが得られるレーザー波長領域が異なっており、吸収端波長の±５％以内であれば４０ｄＢ以上の高いＣ／Ｎが得られることが分かる。また表４の試料Ｎｏ．３５〜３７に示すように、ＣｄＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＴｅ等の単相の膜を用いても、各吸収端波長に対応した領域で超解像効果が得られた。さらに試料Ｎｏ．３８のようにＣｄＳｅとＣｄＴｅとの混晶であるＣｄＳｅ０．５Ｔｅ０．５については波長７３０ｎｍ付近に吸収端があり、その波長付近のレーザー波長で高い超解像効果が得られた。
以上の検討より、化合物半導体の混晶や単相、あるいはこれらをＳｉＯ２等のガラス材料と複合させた場合、用いるレーザー波長が各吸収端波長の±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内であれば高い超解像効果を得ることができた。このとき用いる化合物半導体が、カドミウム、亜鉛等のＶＩ族の元素と、硫黄、セレン、テルル等のＩＩ族の元素から構成される化合物半導体であれば、近紫外から可視光、及び近赤外に至る波長域において高い超解像効果を得ることができた。
また析出相はウルツァイト型化合物のみならず立方晶の閃亜鉛鉱型化合物であっても高い超解像効果を得ることが出来た。ウルツァイト型化合物が析出する場合には（００１）配向していることが好ましく、また閃亜鉛鉱型化合物の場合にはこの化合物は（１１１）配向していることが好ましい。
〔実施例４〕
次に、スパッタリング条件を変化させることにより析出する超解像膜の粒径を変化させて、粒径に対する超解像特性の変化を検討した。超解像膜として表１のＮｏ．６の薄膜を用い、図１に示す構造と同じＤＶＤ−ＲＡＭディスクを作製し、実施例１と同様にマーク長０．２μｍのときのＣ／Ｎ比を評価した。
表５に、スパッタリングパワーを変化させたときの超解像膜の平均粒径及びその超解像膜を搭載したＤＶＤ−ＲＡＭディスクのＣ／Ｎ比を示す。また表５より得られたスパッタパワーに対する平均粒径の変化を図２０に、またこの平均粒径に対するＣ／Ｎ比を図２１に示す。平均粒径の評価は実施例１と同様に透過型電子顕微鏡の平面像から算出した。
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表５、図２０に示すように、スパッタパワーが上昇するに伴って平均粒径が小さくなっていく傾向が見られた。また図２１に示すように、平均粒径が約６．０ｎｍ程度までは平均粒径の増加に伴ってＣ／Ｎが上昇したが、さらに平均粒径が増大すると逆にＣ／Ｎが低下していく傾向が見られた。図２１から判断すると、平均粒径が３．２ｎｍ以上１７ｎｍ以下では、Ｃ／Ｎ比が３０ｄＢ以上となり、超解像効果が得られていた。また平均粒径が３．５ｎｍ以上１０．１ｎｍ以下では、Ｃ／Ｎ比が４０ｄＢ以上となり、さらに良好な結果が得られた。平均粒径が３．２ｎｍを下回り、又は１７ｎｍを上回ると、Ｃ／Ｎ比が３０ｄＢを下回るため、好ましくなかった。
以上より、超解像効果を得るためには、析出する半導体化合物の微粒子の平均粒径が３．２ｎｍ以上１７ｎｍ以下であることが好ましかった。また更に高いＣ／Ｎ比を得るためには、析出する半導体化合物の微粒子の平均粒径が３．５ｎｍ以上１０．１ｎｍ以下であることが好ましかった。
〔実施例５〕
次に、図２２に示すＲＯＭ構造の光ディスクを作製してその超解像特性を評価した。図２２において、１はポリカーボネート基板、１０は情報を持って記録された記録ピット、２は超解像膜、３は保護膜、５は反射膜である。本実施例では、３の超解像膜には表１の試料Ｎｏ．６に示したＣｄＳ系薄膜を用いた。また３の保護膜にはＳｉＯ２保護膜を用いた。また５の反射膜にはＡｌ−Ｔｉ系合金を用いた。
また、図２２に示すように本光ディスクはトラッキングのためにランド（丘）とグルーブ（谷）が形成されており、その両方に情報を有する記録ピットが形成されている。
ＲＯＭディスクは以下の工程によって作製した。まず、フォトレジスト上にレーザーを用いて０．１〜０．６μｍのマーク長を有するピットパターンを形成した。その後Ｎｉ金型にピットパターンを複写し、この金型にポリカーボネートを射出成形することによって基板を形成した。この基板上に膜厚５０ｎｍの超解像膜をスパッタリングにて形成し、ＳｉＯ２保護膜９０ｎｍを形成した後、Ａｌ−Ｔｉ系反射膜を１００ｎｍ形成した。基板１の厚さは０．６ｍｍであり、本実施例では成膜した２枚の基板を反射膜を背にして紫外線硬化樹脂を用いて貼り合わせ、１．２ｍｍ厚のＲＯＭディスクを得た。
再生波長を４００ｎｍとし、このＲＯＭディスクを用いてマーク長に対するＣ／Ｎ比を評価したところ、マーク長０．２μｍに対して４２ｄＢであった。高い超解像特性を有していることが分かった。このように、本発明の超解像膜をＲＯＭ、ＲＡＭ等の光ディスクに搭載することにより、高速回転に対応した大容量記録媒体に適応可能であった。
産業上の利用可能性
本発明によると、配向したＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体を用いることにより、近紫外から可視光、さらに近赤外領域のあらゆる波長域において高い超解像効果を有する光ディスクが得られる。また、この超解像膜を光ディスクに搭載することにより、繰り返しの読み書きに対して劣化が少なく、高応答性、大容量書き換え可能光ディスク（ＲＡＭディスク）が得られる。また、大容量で、さらに繰り返しの読み書きに対して劣化が少なく、また応答性に優れた読み出し専用光ディスク（ＲＯＭディスク）が得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例で作製したＲＡＭディスクの部分断面の概略図である。
図２は、試料Ｎｏ．２，５，６，７の超解像膜の分光透過率曲線を表す図である。
図３は、マーク長に対するＣ／Ｎ比の変化を示すグラフである。
図４は、ＣｄＺｎＳ含有量に対するＣ／Ｎの変化を示す図である。
図５は、試料Ｎｏ．２の超解像膜のＸ線回折図形を示す図である。
図６は、試料Ｎｏ．６の超解像膜のＸ線回折図形を示す図である。
図７は、試料Ｎｏ．７の超解像膜のＸ線回折図形を示す図である。
図８は、ウルツァイト型化合物の結晶構造の模式図である。
図９は、閃亜鉛鉱型化合物の結晶構造の模式図である。
図１０は、試料Ｎｏ．２の超解像膜の断面透過型電子顕微鏡像の模式図である。
図１１は、試料Ｎｏ．６の超解像膜の断面透過型電子顕微鏡像の模式図である。
図１２は、試料Ｎｏ．７の超解像膜の断面透過型電子顕微鏡像の模式図である。
図１３は、試料Ｎｏ．２の超解像膜の平面透過型電子顕微鏡像の模式図である。
図１４は、試料Ｎｏ．６の超解像膜の平面透過型電子顕微鏡像の模式図である。
図１５は、試料Ｎｏ．７の超解像膜の平面透過型電子顕微鏡像の模式図である。
図１６は、レーザー波長を変化させたときのＣ／Ｎの変化を示す図である。
図１７は、レーザー波長を変化させたときのＣ／Ｎの変化を示す図である。
図１８は、レーザー波長を変化させたときのＣ／Ｎの変化を示す図である。
図１９は、レーザー波長を変化させたときのＣ／Ｎの変化を示す図である。
図２０は、スパッタパワーに対する平均粒径の変化を示す図である。
図２１は、析出半導体化合物の微粒子の平均粒径に対するＣ／Ｎの変化を示す図である。
図２２は、本発明の実施例で作製したＲＯＭディスクの部分断面の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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