(57)【要約】湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法において、塩基性ガスの導入量を制御することにより金属配線の腐食を抑制する。本発明の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段（４）と、湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段（７）と、基板表面に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段（５）と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管（８）と、基板表面に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段（１８）と、前記湿潤手段、前記供給手段、及び前記送気管をそれぞれ前記基板の温度の同等程度又はそれ以上となるように加熱するガス加熱手段（９）とを備える。
2002027776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気により湿潤した湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、塩基性ガス分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、１００倍以下である基板処理方法。
【請求項２】
塩基性ガスとして揮発性物質を導入する請求の範囲第１項記載の基板処理方法。
【請求項３】
揮発性物質が、アンモニアガスである請求の範囲第２項記載の基板処理方法。
【請求項４】
アンモニアガスが、飽和アンモニア水溶液に通気したアンモニアガスである請求の範囲第３項記載の基板処理方法。
【請求項５】
塩基性ガスとして不揮発性物質を導入する請求の範囲第１項記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記不揮発性物質が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求の範囲第５項記載の基板処理方法。
【請求項７】
塩基性ガス分子と湿潤オゾン含有ガスが混合されてから被処理基板に到達するまでの混合時間が、１０秒以下である請求の範囲第１項記載の基板処理方法。
【請求項８】
処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、処理液として、有機汚染物質の酸化反応によって生成する酸性物質を電離させない溶媒を用いることを特徴とする基板処理方法。
【請求項９】
処理液がオゾンとの反応性に乏しい溶媒である請求の範囲第８項記載の基板処理方法。
【請求項１０】
オゾンとの反応性に乏しい溶媒が酢酸またはアセトンである請求の範囲第９項記載の基板処理方法。
【請求項１１】
溶媒分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、１５０倍以下である請求の範囲第８項記載の基板処理方法。
【請求項１２】
処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、基板上に予め形成された配線金属の電圧を調節することを特徴とする基板処理方法。
【請求項１３】
基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、前記基板表面の被処理物に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段とを備えた基板処理装置。
【請求項１４】
前記オゾン発生器と前記オゾン含有ガス湿潤手段の間に、オゾン発生器から発生する好ましくない不純物を除去する除去手段を備えた請求の範囲第１３項記載の基板処理装置。
【請求項１５】
基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、基板上に予め作製した金属配線の電位を調整できる制御手段とを備えた基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ＩＣ、ＬＣＩなどに代表される半導体やＬＣＤ、プリント基板などの製造工程を始めとした微細加工工程における、たとえばフォトレジスト膜や好ましくない有機化合物または無機化合物を被処理物表面から除去するなどの基板処理方法および装置に関するものである。
背景技術
ＩＣ、ＬＳＩなどに代表される半導体装置の製造工程をはじめとした微細加工工程においては、シリコンなどの半導体基板やガラス基板などに、感光性の有機高分子化合物を塗布し、所定の回路パターンを形成したフォトマスクを介して特定の波長の紫外線などで露光した後、アルカリ水溶液によって現像を行い基板上にフォトレジストのパターンを形成する。さらに、ＣＶＤ、スパッタリングなどで成膜を行ったり、薬剤によるエッチング、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、不純物元素の加熱による拡散やイオン注入を行っている。そして、一連の処理が終了した基板上のフォトレジスト膜は化学的な処理によって除去されるが、ＬＳＩなどの製造工程では、一般にこのようなフォトレジストを塗布して各種の処理を行いフォトレジストを除去するという一連の操作は、１回にとどまらず多数回繰り返される。
フォトレジスト膜の除去には各種の方法が採用されているが、フォトレジスト膜の除去が不完全であるとその後の工程に悪影響を与えるためにフォトレジスト膜を完全に除去することが必要である。とくに、最近のように半導体回路の集積度が高まり、形成される半導体回路の線幅が細くなると、フォトレジスト膜の残さの影響は集積度の低い場合と比較して大きな問題になるので完全に除去することが求められており、通常は薬液による湿式法または酸素プラズマなどを使用する乾式法によって行われている。
フォトレジスト膜の湿式による除去方法では、通常は濃度の高い硫酸が使用されており、硫酸の酸化能力を高めるために過酸化水素を混合する。同様にＬＣＤ製造工程では、専用のレジスト処理溶液（ジメチルスルホキシド３０％、モノエタノールアミン７０％）などが使用されている。一方、プリント基板のスミアの除去においては過マンガン酸などの薬液が使用される。これらの薬液を使用してフォトレジスト膜や好ましくない付着物の除去を行う場合には、除去を行った後に付着している薬液を除去し、さらに残さまたはその他の付着物を除去するために超純水などで洗浄することが広く行われている。何れの方法においても高価で環境負荷の大きい薬液を大量に使用する必要がある。
環境に優しい基板処理方法としてオゾンガスを用いて有機物などの好ましくない付着物を除去する方法が提案されている。
特開平１１−２１９９２６号公報は、水蒸気、オゾンガスおよびＯＨラジカル捕捉剤として働く物質からなる気体混合物によって半導体基板から有機汚染物を除去する方法を開示している。従来のオゾンと水を用いたプロセスでは、処理速度向上を目的として基板温度を上げると、高温域では基板表面上に形成された水とオゾンの混合層におけるオゾンの溶解度が規制され、洗浄効果が低下する。本公報の方法は図２３に示され、液体を入れる石英タンク１０１とタンクの底に位置するオゾン拡散器１０２からなる。液体中に拡散することによって生成した湿潤オゾンは、石英タンク上方に設置した被処理基板１０３に作用させる。この方式により基板表面上の混合層を薄くすることが可能であり、寿命の短い反応性の高いオゾン成分がウエハ表面に到達しやすくし、１００％近い除去率をもたらす。
特開平５−１５２２７０号公報は、処理液中を通過させたオゾン含有気体を基板表面の被処理物に作用させる方法を開示している。本公報の方法は図２４に示され、処理室１１０は基板載置台１１１、基板１１２、気体分散板１１８、孔１１９、超純粋供給ノズル１２１からなる。処理室１１０には排気管１１３を通じてオゾン分解装置１２０と、オゾン含有気体供給管１１７を通じて酸素貯槽１１５、オゾン発生装置１１４および気体接触装置１１６が設置されている。
オゾン含有気体をたとえば超純水中を通して湿潤な気体とした後、オゾン含有気体を処理基板１１２表面に導入する。基板表面は湿潤なオゾン供給気体によって徐々に濡れ、基板表面に水の薄い膜が形成されて、基板を加熱することなしに、有機物被膜の除去が可能になる。
しかし、これら湿潤オゾンガスを用いたプロセスでは、有機汚染物質がオゾンによって酸化分解された際に生成する酸性物質が、基板表面上に形成された薄膜状の微量の水によって電離し、強酸性を示すことが懸念される。後の実施例で述べるように、我々の実験検討によって、アルミニウムなどの耐酸性の乏しい金属が露出しているプロセスに湿潤オゾンガスを適用すると、アルミニウムなどの配線金属が溶出することが初めて見出された。さらに、有機汚染物の酸化分解で生成する酸性物質によって基板上のｐＨが２程度になったことが金属溶出の主因であることを解明した。
ＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＱＵＩＬＩＢＲＩＡ　ＩＮ　ＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６）ｐ．１７１によれば、たとえば半導体、ＬＣＤ製造分野で配線材料として広く使われているアルミニウムは、オゾン含有水中においてｐＨ＜４またはｐＨ＞９以上において安定な酸化物を形成できず、イオン状態で存在する。つまり、強酸下や強アルカリ下においてアルミニウムは溶液に溶出する危険性がある。
特開昭６３−１３３５３５号公報は、水を添加すると酸性を示す洗浄液で被洗浄体を洗浄した後、水素イオン濃度を上昇させずに洗浄液を希釈させる方法を開示している。リン酸などの緩衝溶液で希釈することにより強酸の発生を抑制し、アルミニウム配線が腐食して断線するのを抑制する。
特開平３−１６６７２４号公報は、半導体基板上に形成されるフォトレジストを酸素プラズマで灰化するか、オゾン雰囲気で灰化した後に、純水で洗浄する方法を開示している。ここで純度の高い水によって洗浄を行い、直ちに排出するため、残留する塩素に起因する酸が生成しても基板上を中性に保つことができる。この方法によって配線材料であるアルミ合金の腐食を抑制する。
これらの配線腐食抑制方法は、前工程の残さを洗浄する工程においては有効であるが、湿潤オゾンガスを用いたプロセスのように、有機汚染物質が徐々に酸化分解され、酸性物質が徐々に生成する系では基板上のｐＨを中性近くに保持することができない。
オゾンを用いて基板表面から有機汚染物を除去する方法に関して、系内にオゾン以外の他の化学物質を導入して基板洗浄する方法がある。
特開平５−１０９６８６号公報は、水蒸気、オゾンガス、およびアンモニアガスを供給してウエハ表面の有機物質や付着物を除去できる洗浄方法を開示している。従来、基板表面の付着物除去にはアンモニア水と過酸化水素水の混合液など（組成比、アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：５）が用いられているが、薬液が蒸発または反応により薬液組成が変化して洗浄効果が時間とともに低下する。本方式によれば、過酸化水素の代わりに酸化剤としてオゾンを用いることで安定な洗浄効果が得られる。さらに、水蒸気は酸素と水素の混合ガスを燃焼することで発生しているため気相中に微細な蒸気を生成でき、微細パターンをもつ基板の洗浄に適している。アンモニアガス：オゾンガス：水蒸気の組成比は、（１／２０〜１／５）：（１／６〜１／４）：１の時が最適である。
第４７回応用物理学会春季大会講演予稿集７９５頁、講演番号２８ｐ−ＹＨ−２は、オゾンを飽和した酢酸液膜を用いた高速なレジスト除去方法を開示している。本方法は図２５に示され、酢酸１２２はリンス用タンク１２３に供給され、当該酢酸は水晶ウールシート１２４を介してウエハ１２５に供給され、オゾン１２７はオゾンバッファ１２６から供給される。
２００ｍｇ／Ｌのオゾンガスで飽和させた室温の酢酸（純度９９．７％）にレジストを１μｍ塗布した基板１２５を浸漬し、ただちに引き上げる。ガラスウール１２４を伝って基板表面を５０μｍの厚さの液膜が流れ１分以内にレジストが完全に剥離できる。
発明の開示
特開平１１−２１９９２６号公報および特開平５−１５２２７０号公報に開示されている基板処理方法は、湿潤オゾンを用いることで基板表面に処理液の薄い薄膜が形成でき、オゾンの拡散を妨げることなく高速に処理できると記載されている。しかし、これら湿潤オゾンガスを用いたプロセスでは、有機汚染物質がオゾンによって酸化分解された際に生成する酸性物質（カルボン酸類など）が、基板表面上に形成された薄膜状の微量の水によって電離し、強い酸性を示すため、耐酸性の乏しい配線は腐食し溶液中に溶解する。有機汚染物を完全に除去できたとしても、半導体素子としての特性が失われるため、実用的なプロセスで利用できない。前記湿潤オゾン含有ガスによる基板処理方法を、耐酸性に乏しい金属を用いた配線を含む基板に対しても実用化するには、有機汚染物除去に伴って発生する配線腐食を抑制することが必要不可欠の条件であり、現在のところ実用化された例がない。
一般に、酸性物質と同量のアルカリ性物質を系内に導入することで基板表面上を中性に保つことができる。つまり、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質と同量のアルカリ性物質を系内に導入することで配線腐食を抑制することが可能である。しかし、特開平５−１０９６８６号公報の水蒸気、アンモニア、オゾンガスによる洗浄方法では、洗浄ガスに含まれる酸化剤（オゾン）：還元剤（アンモニア）比率にのみ着目しているため、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質量と比較して、過剰のアンモニアが導入されている。
また、酸性物質が発生したとしても処理溶液中で電離しなければ水素イオン濃度が上昇せず、酸性を呈しない。たとえば、酢酸などのカルボン酸は、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質を電離させず、ｐＨをほとんど変化させない。しかし、第４７回応用物理学会春季大会講演予稿集７９５頁、講演番号２８ｐ−ＹＨ−２のオゾンを飽和した酢酸液膜によるレジスト除去方法は、純度の高い酢酸を多量に使用するため環境負荷が大きく好ましくない。講演予稿集によれば、基板上に５０μｍの液膜を形成して１μｍのレジストを１分以内に剥離したとあるので、レジスト単位面積１ｃｍ２および処理時間１分当たり、酢酸が５ｍｇ／（ｃｍ２・分）必要になる。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、耐酸性または耐アルカリ性が乏しい金属を配線材料として含む基板上での湿潤オゾンガスによる有機汚染物除去において、有機汚染物の酸化分解で生成する酸性物質に起因する基板表面上のｐＨ変化を制御し、配線腐食を防止できる基板処理方法および装置を提供することを目的としている。
本発明の第１の方法に係る基板処理方法は、水蒸気により湿潤した湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、塩基性ガス分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、１００倍以下で制御するものである。
本発明の第２の方法に係る基板処理方法は、前記基板処理方法において、塩基性ガスとして揮発性物質を導入するものである。
本発明の第３の方法に係る基板処理方法は、本発明の第２の方法において、揮発性物質としてアンモニアガスを用いるものである。
本発明の第４の方法に係る基板処理方法は、本発明の第３の方法において、アンモニアガスとして飽和アンモニア水溶液に通気したアンモニアガスを使用するものである。
本発明の第５の方法に係る基板処理方法は、本発明の第１の方法において、塩基性ガスとして不揮発性物質を導入するものである。
本発明の第６の方法に係る基板処理方法は、本発明の第５の方法において、前記不揮発性物質として、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を使用するものである。
本発明の第７の方法に係る基板処理方法は、本発明の第１の方法において、塩基性ガス分子と湿潤オゾン含有ガスが混合されてから被処理基板に到達するまでの混合時間を１０秒以下に制御するものである。
本発明の第８の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、処理液として、有機汚染物質の酸化反応によって生成する酸性物質を電離させない溶媒を用いるものである。
本発明の第９の方法に係る基板処理方法は、本発明の第８の方法において、処理液としてオゾンとの反応性に乏しい溶媒を用いるものである。
本発明の第１０の方法に係る基板処理方法は、本発明の第９の方法において、オゾンとの反応性に乏しい溶媒として、酢酸またはアセトンを用いるものである。
本発明の第１１の方法に係る基板処理方法は、本発明の第８の方法において、溶媒分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、１５０倍以下に制御するものである。
本発明の第１２の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、基板上に予め形成された配線金属の電圧を調節するものである。
本発明の第１の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、前記基板表面の被処理物に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段とを備えたものである。
本発明の第２の基板処理装置は、本発明の第１の基板処理装置において、前記オゾン発生器と前記オゾン含有ガス湿潤手段の間に、オゾン発生器から発生する好ましくない不純物を除去する除去手段を備えたものである。
本発明の第３の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、基板上に予め作製した金属配線の電位を調整できる制御手段とを備えたものである。
発明を実施するための最良の形態
実施の形態１
図１は発明の実施の形態１による基板処理装置の構成を示す図である。処理室１内に設置した基板２は、基板台３に付属した平板ヒータ４の上に固定されている。基板２の上にはガスの流れを制御して湿潤オゾン含有ガスを基板２の処理面に均一に供給するためのヘッダ５が設置され、必要に応じて室温以上の温度に加熱できる機構を備えている。また、オゾン含有ガスを発生するための設備は、オゾンガス発生器６、オゾンガスを加湿するための加湿器７、加湿したオゾンガスを処理室１へ導入する送気管８ｂ、送気管８ｂ内での蒸気の凝縮を防止するためのリボンヒータ９、基板２をオゾン処理した後洗浄するための純水タンク１０、洗浄水を送るためのポンプ１１、オゾン含有ガスを排気するための排気管１２、オゾン含有ガスの排気量を調整するための排気調整バルブ１３から構成されている。また、配線腐食を抑制するために添加される化学物質は、添加ガス発生器１８で発生され、発生器１８は送気管８ａおよび８ｃを介して処理室１に接続され、必要に応じてリボンヒータ９で加熱できる。また、図には明記していないが、添加ガスの流量はマスフローコントローラによって調整する。湿潤オゾン含有ガスと添加ガスは、ヘッダ５下端の混合ガス供給口の長さｄ［ｍｍ］手前で予め混合された後、内径６ｍｍの送気管８ｃを介して基板２の被処理面に導入される。ヘッダ５の供給口に温度測定器１９を設置して、ガス温度を測定する。
加湿器７としては、たとえば図１４に示すようにバブリングボトル１７に入れた処理液１６中にオゾン含有ガスを通気する構成のものが用いられ、処理液１６を室温以上に加熱するためのヒータ１５が備えられている。添加ガス発生器１８としては、たとえば図１５に示すように、反応ガスが高圧に充填された加圧タンク２０が用いられ、マスフローコントローラ２１によってその流量が制御される。なお、装置全体の構成部材の中で湿潤オゾンガスに暴露される部分には耐オゾン性の高い材料、たとえば石英ガラス、フッ素樹脂などが用いられている。排気管１２の後段にはオゾンガス分解塔１４が設置されており、残存オゾンガスは完全に分解され酸素ガスとして排出される。
基板処理方法としては、まず基板２を平板ヒータ４によって所定の温度まで加熱する。また、加湿器７の処理液１６（図１４）、送気管８ａ、送気管８ｂ、送気管８ｃ、ヘッダ５も予め加熱して所定の温度に安定化させておく。基板２の温度が安定した時点で、オゾン含有ガスを加湿器７内を通過させて湿度を同伴させた湿潤オゾン含有ガスを基板２上の被処理物に供給する。それと同時に添加ガス発生器１８から添加ガスの発生を開始し、マスフローコントローラで流量を調節して、基板２に供給する。ここで、加湿器７においてオゾン含有ガスの湿度は、処理液温度における飽和蒸気相当であり、処理液温度を変化させることでオゾン含有ガスに同伴する蒸気量を制御することができる。そして、所定時間の処理によって被処理物が分解された後には、湿潤オゾン含有ガスの供給および添加ガスの供給を停止して、ポンプ１１を動作させ、純水タンク１０から純水を供給して、基板２表面をリンスする。ついで、チッ素ガスを供給して基板２表面を充分に乾燥する。
つぎに具体的な実施例をもとに本実施の形態１を詳細に説明する。
実施例１
表面を清浄化した基板（０．７ｍｍ厚ガラス基板にＡｌ膜２００ｎｍ成膜済み）に、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製：ＴＦＲ−Ｂ）をスピンコーターによって塗布した後、プリベークを１２０℃で３分間行い、被処理物として厚さが１４５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらに、０．１ｍｍ毎に直径１０μｍの穴パターンを持つフォトマスクによって露光処理および現像処理を行い、直径１０μｍ、深さ１４５０ｎｍの穴を０．１ｍｍ間隔で多数形成した。穴の内部ではフォトレジスト層の下層に存在するＡｌ膜が完全に露出していた。図１において、２００ｍｍ×２００ｍｍの基板２のフォトレジスト膜を上向きにして処理室１内の平板ヒータ４の上に設置し、７３℃まで加熱させた。送気管８ａ、送気管８ｂ、送気管８ｃおよびヘッダ５は９０℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、９０℃に加熱した純水中を通過させて加湿器７で加湿した湿潤オゾン含有ガス（オゾン濃度：２００ｇ／Ｎｍ３）を５０００ｃｃ／分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は９０℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。配線腐食防止のために添加する塩基性ガスとして、アンモニアガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラで調整した。アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ５の供給口からｄ＝１００ｍｍ手前で混合して基板２表面へ供給した。
１分間の湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによる基板処理後、３０００ｃｃ／分の流量で５５℃の純水を基板２に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。１分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板２上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガス流量を０〜７０００ｃｃ／分と変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後のＡｌ膜厚を触針式膜厚計で測定した。
この実施例１の結果を図２に示す。Ａｌ膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板２表面上のｐＨを合せて示している。図２からわかるように、アンモニアガス流量増加に伴って基板上のｐＨが増加（酸性度は低下）している。アンモニアガスを導入しない場合には、基板２上のｐＨは約２になり、Ａｌ膜は完全に溶出した。アンモニアガス流量が４０〜１５００ｃｃ／分の場合には、Ａｌが酸化膜で安定化できる範囲内（ｐＨ＝４〜９）になったためＡｌ膜の腐食は完全に抑制できた。しかし、アンモニアガス流量をさらに増加すると、１５００ｃｃ／分以上では、Ａｌ膜厚が徐々に減少し、２０００ｃｃ／分では、基板２の表面上がｐＨ９以上のアルカリ性になり、Ａｌ膜が一部溶出した。
つぎに、図３にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間を、アンモニアガスなしの場合の時間を１として相対値で示す。Ａｌ膜溶出が抑制できたアンモニアガス流量４０〜１５００ｃｃ／分の範囲ではフォトレジスト膜の除去速度が向上していることがわかる。また、アンモニアガス流量２０００ｃｃ／分の場合には２倍以上完全除去に時間を要することがわかった。
つぎに、ヘッダ供給口に設置した温度測定器１９の測定結果を図４に示す。アンモニアガス流量が０のときは、ガス温度の設定値である９０℃を示している。アンモニアガス導入にともなって、ガス温度は徐々に上昇し、アンモニアガス流量が６０００ｃｃ／分では、ガス温度が２６０℃になった。この原因としては、アンモニアとオゾンの相互作用に伴う発熱が考えられる。オゾンガス５０００ｃｃ／分に対し、アンモニアガスを６０００ｃｃ／分添加しているので、アンモニア濃度は５５％となる。アンモニアガス流量６０００ｃｃ／分の場合には、アンモニア濃度は酸素に対する可燃範囲（１３．５〜７９％）に入っている。また最大反応熱が１３５０ｃａｌ／ｇと高い値をもっていることからも、９０℃から２６０℃への温度上昇は妥当と考えられる。
本実施例において、処理室１の部材または配管材料は、オゾンに対して耐性のあるものが望ましい。フッ素樹脂は一般的に耐薬品性があり、オゾンに対して耐性を有しているが、その連続最高使用温度は、比較的低くＰＴＦＥは２６０℃、ＰＦＡは２６０℃、ＦＥＰは２００℃である。本実施例では、ＰＴＦＥを用いたので、ガス温度は２６０℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、６０００ｃｃ／分以下が望ましい。
アンモニアガス供給量に関して考察を加える。フォトレジスト膜がオゾン含有ガスによって徐々に分解され、酸性物質を生成する速度は、次式で表わせる。ただし、酸性物質の詳細な組成がわからないため、代表的な物質として検出された酢酸に換算して表現する。
（酸性物質の生成速度）＝（フォトレジスト膜減少速度）×（フォトレジスト平均分子中の炭素割合／酢酸分子中の炭素割合）÷（炭素分子量）　　……（１）
初期膜厚１４５０ｎｍ（２００ｍｍ×２００ｍｍ基板上のフォトレジスト総重量０．０３２４ｇ）のフォトレジスト膜が１分処理２回で完全に除去でき、酢酸分子中の炭素割合は０．４、フォトレジスト平均分子炭素数は代表としてノボラック樹脂を想定すると炭素割合は０．８となる。したがって、
（酢酸の生成速度）＝（０．０３２４ｇ÷２分）×（０．８／０．４）÷１２
＝２．７×１０−３ｍｏｌ／分　　　　　　　　……（２）
アンモニアガスによって酸性物質を中和するための必要量は、酸性物質と等量なのでアンモニアガスの必要量はアンモニアおよび酢酸の水溶液中の電離度を用いて以下のように表わせる。
（アンモニアガス必要量）＝（酢酸の生成速度）
×（酢酸の電離度÷アンモニアの電離度）　　　　　…（３）
化学便覧基礎編（改訂３版）ＩＩ　３４３頁によれば、アンモニア電離度ｐＫｂ＝４．８、酢酸電離度ｐＫａ＝４．８で等しいので、
（アンモニアガス必要量）＝
２．７×１０−３ｍｏｌ／分×（１÷１）×２２４００ｃｃ／ｍｏｌ
＝６０．５ｃｃ／分
したがって、中和に必要なアンモニアガス理論値は約６０ｃｃ／分であることがわかる。
図２の結果では、アンモニアガス流量４０〜２０００ｃｃ／分の広い範囲でＡｌ膜溶出が抑制できた。中和に必要な理論値６０ｃｃ／分の約３３倍のアンモニアを添加しても溶出を抑制できた原因として、オゾンとアンモニアとの相互作用により導入したアンモニアの一部がオゾンによって酸化し消費されたことが考えられる。アンモニアガス流量４０〜１５００ｃｃ／分の範囲ではオゾン、アンモニア、酸性物質の相互作用によって基板上のｐＨが４〜９に制御されたためＡｌ膜の溶出が完全に抑制された。アンモニアガス流量１５００ｃｃ／分以上でもｐＨが９以上になりＡｌ膜の一部が溶出するが、アンモニアガス流量０ｃｃ／分の場合と比較して、Ａｌ膜の溶出は抑制できた。一方、図４に示したように、アンモニアとオゾンが相互作用して発熱しガス温度が上昇する。本実施例では、ＰＴＦＥを用いたのでガス温度はＰＴＦＥの連続使用温度の２６０℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、最大６０００ｃｃ／分が望ましい。
本実施例では、レジスト膜酸化に伴って生成する酸性物質を中和する目的でアンモニアを添加している。生成する酸性物質を中和するのに必要なアンモニアガス流量の理論値は６０ｃｃ／分であるから、配管材料のＰＴＦＥを２６０℃以下で安全に使用するためには、アンモニアガス流量を最大でも６０００ｃｃ／分以下にする必要がある。レジスト分解に伴って生成する酸性物質分子の生成速度と、アンモニアガス流量６０ｃｃ／分中に含まれるアンモニア分子の供給速度は等しいので、前記アンモニアガス流量の最大値である６０００ｃｃ／分のアンモニア分子の供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として１００倍に相当する。
基板処理プロセスにおいては、Ａｌ膜の減少量は実用的にいって１００ｎｍ以下に抑制することが望ましい。１００ｎｍ以上溶出した場合、配線としての金属特性に欠陥が現れるためである。したがって、図２よりアンモニアガス流量として２０００ｃｃ／分以下、生成する酸性物質を基準として３３倍以下の供給速度にすることが望ましい。
さらに配線金属として高度な特性を必要とするプロセスに対しては、配線の溶出を極力抑制する必要がある。図２よりアンモニアガス流量が１５００ｃｃ／分以下の場合には、基板上のｐＨを９以下に制御でき、Ａｌ膜の溶出を完全に抑制できる。この様な高度な特性を要するプロセスに対しては、アンモニアガス流量として１５００ｃｃ／分以下、生成する酸性物質を基準として２５倍以下の供給速度にすることが望ましい。
本実施例はＡｌ単体の膜以外に、ＡｌにＣｕ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏなどを混合したＡｌを含有する混合物を配線として使用した基板処理に際しても、導入するアンモニア量に対する金属膜厚みの変化は同様の傾向が見られた。
本実施例によって、基板２を室温より高い温度に保持するとともに、基板２上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板２の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アンモニアガス流量を制御することにより基板２表面のｐＨを制御して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因するＡｌ膜の溶出を抑制できることが証明された。
本実施例では、塩基性ガスとしてアンモニアを用いたがそのほかにピリジン、エチルアミン、ジメチルアミン、テトラメチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、アニリンなどが効果的である。化学便覧基礎編（改訂３版）ＩＩ３４３頁によれば、テトラメチルアミンの電離係数は３．２であり、アンモニアと比較して１０倍以上の電離度を持っている。従って、フォトレジスト膜由来の酸性物質を中和するために必要な塩基性ガス量は、テトラメチルアミンの方がアンモニアと比較して少なくすることができる。前記テトラメチルアミンなどのアミン類は揮発性の性質を持っているため実施例１の方法で供給可能である。このように、アンモニアガス以外の塩基性ガスによっても、レジスト膜酸化により生成する酸性物質を中和でき、Ａｌ膜溶出を抑制できる。塩基性ガスの中でもテトラメチルアミン、アンモニアなどの揮発性の塩基性ガスを用いることで、添加ガス発生方式として、気体状態で同伴できるため、添加量などが調節しやすく、より高度なＡｌ膜溶出の抑制が可能になる。
実施例２
実施例２は実施例１においてアンモニアガス流量６０ｃｃ／分に固定し、オゾンガス流量を５０００ｃｃ／分に設定したものである。本実施例においては、実施例１において１００ｍｍに設定した、アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスが混合した後ヘッダ５から供給されるまでの距離ｄ（以下、混合距離と略する場合がある）を変化させて、実施例１と同様に、１分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板２上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスの混合距離ｄを１０ｍｍ〜２０ｍと変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後のＡｌ膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例２の結果を図５に示す。図は、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから供給されるまでの時間を混合時間ｔＭと定義し、混合距離から混合時間を計算してｘ軸としたものである。Ａｌ膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板２表面上のｐＨを合せて示している。実施例１の場合（ｔＭ＝５０ｍｓｅｃ）よりも混合時間が短い場合には、Ａｌ膜厚さおよび基板表面上のｐＨには変化がなかった。しかし、混合時間が１ｓｅｃ以上では基板上のｐＨが４以下になり、Ａｌ膜の一部が溶出した。一方、図６にフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間（以下、完全除去時間と略す場合がある）の依存性を示す（図３と同様、アンモニアガス導入なしの場合の完全除去時間を１として相対値で示す）。混合時間ｔＭ＝５ｍｓｅｃの場合には、完全除去時間はｔＭ＝５０ｍｓｅｃの場合と同様０．８程度であった。混合時間ｔＭ＝２ｓｅｃ以上では、アンモニアガス導入なしの場合よりも完全除去時間が長く２倍となり、さらに、混合時間１０ｓｅｃの場合には、４倍の時間が必要となった。
しかし、混合時間が長い場合、オゾンとアンモニアが相互作用する時間が長いため反応によって発熱し、ガス温度が上昇する。混合時間と共にガス温度が上昇し、混合時間が１０ｓｅｃの場合にガス温度が２６０℃になった。本実施例では、反応部材にＰＴＦＥを用いたのでガス温度は連続使用温度（２６０℃）以下にする必要がある。したがって、混合時間としては、最大１０ｓｅｃが望ましい。
実施例２の結果は以下のように説明できる。湿潤オゾン含有ガスはアンモニアガスと化学的な相互作用を起こしており、混合距離が長すぎるとオゾンとアンモニアの反応によって相互が消費されてしまう可能性がある。具体的には、アンモニアガス流量６０ｃｃ／分の場合には、混合時間ｔＭ＝１ｓｅｃ（混合距離　２ｍ）以下であれば、オゾンとアンモニアの相互作用が小さくＡｌ膜腐食抑制効果にもフォトレジスト除去速度にも影響しない。しかし、混合時間ｔＭ＝１ｓｅｃ以上の場合には、アンモニアガスとオゾンガスの相互作用時間が長く、硝酸アンモニウムが生成する。すなわち、アンモニアおよびオゾンが無効に消費された。アンモニアガスが消費されることで基板表面上に生成したフォトレジスト分解に起因する酸性物質を中和できずＡｌ膜腐食が進行する。一方、オゾンが消費されるとオゾン濃度が低下するため、フォトレジスト膜を酸化分解する速度の低下につながったものと説明できる。
本実施例はＡｌ単体の膜以外に、ＡｌにＣｕ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏなどを混合したＡｌを含有する混合物を配線として使用した基板処理に際しても、導入するアンモニア量に対する金属膜厚みの変化は同様の傾向が見られた。
以上の実施例１および２から本基板処理方法における反応機構は図１２に示すような模式図で説明することができる。従来例の場合、図１２（ａ）に示すように基板２上方から供給された水分子３１およびオゾン分子３２からなる湿潤オゾン含有ガスによってフォトレジスト膜３４が酸化され酸性物質が生成する。酸性物質は、フォトレジスト膜上に形成された薄い水膜３３中で電離をして水素イオン３６を生成する。フォトレジスト膜３４には０．１ｍｍおきに穴が規則的に空いており、フォトレジスト膜３４の下層に予め形成した配線金属３５が露出している。前記酸性物質によって生成した水素イオン３６はフォトレジスト膜３４に形成された穴を経由して配線金属３５に作用し、腐食を進行させる。
一方、実施例１および２の場合は図１２（ｂ）で説明でき、水分子３１およびオゾン分子３２からなる湿潤オゾン含有ガスとアンモニア分子３７は相互作用３９しながら基板２上に供給される。オゾンガスによるフォトレジスト膜３４の酸化反応で酸性物質が薄い水膜３３中に生成するが、同時に供給されるアンモニアガスによって順次中和されるため水素イオン量が増加しない。従って、規則的に露出している配線金属膜３５の腐食を抑制できる。ただし、実施例２にあるように基板２に混合ガスが供給されるまでの相互作用（混合時間）３９が大きいと基板に到達する前に、無効に消費されてしまう危険性がある。
実施例３
この実施例３は実施例１において基板温度を７５℃とした場合である。実施例１において、添加ガス発生器１８（図１）としては、反応ガスが高圧に充填された加圧タンク２０（図１５）が用いられたが、本実施例においては図１６に示すように、加圧タンク２０の後に、加湿器が備えられている。加湿器としてはバブリングタンク２３に入れたアンモニア飽和水溶液２２中にアンモニアガスを通気する構成のものが用いられ、アンモニア飽和水溶液２２を室温以上に加熱するためのヒータ１５が備えられている。実施例３においてはアンモニア飽和水溶液２２の水温を変化させて、実施例１と同様に、１分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板２上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニア水溶液の水温を１〜９０℃まで変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去に必要な時間を測定した。混合距離ｄ＝１００ｍｍ（混合時間ＴＭ＝５０ｍｓｅｃ）、アンモニアガス流量は６０ｃｃ／分とした。なお、アンモニアガスを導入する送気管８ａ（図１）は管内で結露を起こさないように９５℃に調節した。
実施例３の結果を図７に示す。図７にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間（以下、完全除去時間と略す場合がある）の依存性を示す。アンモニア水温度１℃の場合の完全除去時間を１として相対値で示す。アンモニアガスに同伴される湿度が上昇するに伴ってフォトレジスト膜の完全除去時間は３０〜４０％短縮された。
本実施例のように飽和アンモニア水溶液に通気することで生成した湿潤アンモニアガスを用いることで、混合時間１０ｓｅｃでも充分にアンモニア添加効果が見られた。
アンモニアガスを飽和アンモニア水溶液に通気した効果は以下のように説明できる。飽和アンモニアに通気されたアンモニアガスは一部、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の形態を取り、湿潤オゾン含有ガスと混合すると考えれられる。文献　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ．１２　Ｎｕｍｂｅｒ　１（Ｊａｎｕａｒｙ　１９７８）ｐ．７９−８４によれば、アンモニアおよびアンモニウムイオンとオゾンの反応性について以下の記述がある。
ＮＨ４＋＋Ｏ３→　反応せず
ＮＨ３＋Ｏ３→ＮＯ３−（反応速度定数２０．４Ｌ／（ｍｏｌ＊ｓｅｃ））
水酸化アンモニウムはアンモニウムイオンからなっているので、水酸化アンモニウムはアンモニアに比較してオゾンとの反応性が乏しいと考えられる。
実施例３において、１０ｓｅｃという長い混合時間においてもアンモニアガス添加効果が見られたのは、図１３に示す模式図のように、飽和アンモニアに通気することでアンモニアが水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）３８に変化し、湿潤オゾン含有ガスが湿潤アンモニアガスと混合した後の相互作用を抑えることができたためである。
実施例４
この実施例４は、実施例１において配線腐食防止のために添加する塩基性物質としてＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）含有水溶液（以下、ＴＭＡＨ水溶液と略すことがある）を用いた場合について試験を実施した。ＴＭＡＨ水溶液に含まれるＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）は不揮発性物質なので超音波振動子付属の加湿器を使用する。加湿器としては図１７のようにバブリングタンク２６に入れたＴＭＡＨ水溶液２５中にチッ素ガスを通気する構成になっており、ＴＭＡＨ水溶液から微細な霧を発生するために超音波振動子２４が備えられている。チッ素ガスボンベ２７から供給されるチッ素ガスの流量はマスフローコントローラ２１で調整できる。ＴＭＡＨ水溶液の供給量を変化することで、実施例１と同様に、１分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板２（図１）上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。また、ＴＭＡＨ水溶液を含むチッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ５の供給口からｄ＝１００ｍｍ手前で混合して基板２表面へ供給した。
ＴＭＡＨ水溶液に含まれるＴＭＡＨ濃度を０．２８ｍｏｌ／Ｌとし、超音波振動子２４の霧化能力を変化させることで、湿潤オゾン含有ガスおよびＴＭＡＨ水溶液含有チッ素ガスによるフォトレジスト完全除去後のＡｌ膜厚を触針式膜厚計で測定した。
この実施例４の結果を図８に示す。Ａｌ膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板２表面上のｐＨを合せて示している。図８からわかるように、ＴＭＡＨ水溶液霧化量増加に伴って基板上のｐＨが増加（酸性度は低下）していることがわかる。ＴＭＡＨ水溶液霧化量が４〜４０（９．５ｇ／分〜９５ｇ／分）の場合には、Ａｌが酸化膜で安定化できる範囲内（ｐＨ＝４〜９）になったためＡｌ膜の腐食は完全に抑制できた。ＴＭＡＨ水溶液を導入しない場合には、基板２上のｐＨは約２になり、Ａｌ膜は完全に溶出した。しかし、ＴＭＡＨ水溶液量をさらに増加した霧化量４０以上の場合では基板２の表面上がｐＨ９以上のアルカリ性になりＡｌ膜が完全に溶出した。つぎに、図９にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間を、ＴＭＡＨ水溶液導入なしの場合の時間を１として相対値で示す。Ａｌ膜溶出が抑制できた霧化量４〜４０の範囲ではフォトレジスト膜の除去速度が向上していることがわかる。また、霧化量４００の場合には４倍以上完全除去に時間を要することがわかった。ここで、ＴＭＡＨ水溶液霧化量と実際の導入量は、表１のように対応している。
2002027776.tif 000003
ＴＭＡＨ水溶液導入に伴って、ガス温度は徐々に上昇し、霧化量が４００（９５０ｇ／分）では、ガス温度が２６０℃になった。この原因としては、ＴＭＡＨ水溶液とオゾンの相互作用に伴う発熱が考えられる。本実施例において、処理室１の部材または配管材料はオゾンに対して耐性のあるものが望ましい。フッ素樹脂は一般的に耐薬品性があり、オゾンに対して耐性を有しているが、その連続最高使用温度は、比較的低くＰＴＦＥは２６０℃、ＰＦＡは２６０℃、ＦＥＰは２００℃である。本実施例では、ＰＴＦＥを用いたのでガス温度は２６０℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、霧化量４００（９５０ｇ／分）以下が望ましい。
ＴＭＡＨ水溶液供給量に関して考察を加える。ＴＭＡＨ水溶液霧化のために使用する超音波振動子の霧化量４の場合には、９．５ｇ／分程度の水溶液が噴霧されている。
（ＴＭＡＨ導入量）＝９．５ｇ／分×０．２８ｍｏｌ／Ｌ×１０００ｇ／Ｌ
＝２．６７×１０−３ｍｏｌ／分
したがって、実施例１であげたフォトレジスト酸化分解に起因する酸性物質の生成速度と同等のアルカリ物質を導入することで、基板表面のｐＨを増加して、Ａｌ膜の溶出を抑制できた。
図８の結果では、霧化量４〜４０（９．５ｇ／分〜９５ｇ／分）の広い範囲でＡｌ膜溶出が抑制できた。中和に必要な理論値の約１０倍のＴＭＡＨを添加しても溶出を抑制できた原因として、オゾンとＴＭＡＨとの相互作用により導入したＴＭＡＨの一部がオゾンによって酸化し消費されたことが考えられる。霧化量４〜４０の範囲ではオゾン、ＴＭＡＨ、酸性物質の相互作用によって基板上のｐＨが４〜９に制御されたためＡｌ膜の溶出が完全に抑制された。霧化量４０（９５ｇ／分）以上でもｐＨが９以上になりＡｌ膜の一部が溶出するが、ＴＭＡＨ噴霧なしの場合と比較してＡｌ膜の溶出は抑制できた。一方、ＴＭＡＨとオゾンが相互作用して発熱しガス温度が上昇する。本実施例では、処理室の部材としてＰＴＦＥを用いたのでガス温度は連続使用温度である２６０℃以下にする必要がある。したがって、添加するＴＭＡＨ霧化量としては、最大９５０ｇ／分が望ましい。
本実施例では、レジスト膜酸化に伴って生成する酸性物質を中和する目的でＴＭＡＨを添加している。生成する酸性物質を中和するのに必要なＴＭＡＨ霧化量の理論値は９．５ｇ／分であるから、配管材料のＰＴＦＥを２６０℃以下で安全に使用するためには、ＴＭＡＨの霧化量を最大でも９５０ｇ／分以下にする必要がある。レジスト分解に伴って生成する酸性物質分子の生成速度と、ＴＭＡＨ９．５ｇ／分中に含まれるＴＭＡＨ分子の供給速度は等しいので、前記ＴＭＡＨ霧化量の最大値である９５０ｇ／分中のＴＭＡＨ分子の供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として１００倍に相当する。。
本実施例では、配線腐食防止のために添加する塩基性物質としてＴＭＡＨ水溶液を用いたがその他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、アンモニア水などが効果的である。一般的に、水酸化物の電離係数は非常に大きいので、フォトレジスト膜由来の酸性物質を中和するために必要な塩基性水溶液の噴霧量は、水酸化物水溶液の方がＴＭＡＨ水溶液と比較して少なくすることができる。前記水酸化物類は揮発性を有しないため本実施例の方法で噴霧することで処理基板へ供給可能である。
実施例５
この実施例５は実施例１において配線腐食防止のために添加するアルカリ性物質として、アンモニア水溶液を用いた場合について試験を実施した。
アンモニア水溶液に含まれるアンモニア濃度を６．７×１０−１ｍｏｌ／Ｌとし、超音波振動子２４の霧化能力を変化させることで、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニア水溶液含有チッ素ガスによるフォトレジスト完全除去後のＡｌ膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例４と同様にアンモニア水溶液霧化量増加に伴って基板上のｐＨが増加（酸性度は低下）し、アンモニア水溶液霧化量が４〜６の場合には、Ａｌが酸化膜で安定化できる範囲内（ｐＨ＝４〜９）になったためＡｌ膜の腐食は完全に抑制できた。
実施例６
この実施例では、実施例１におけるオゾンガスの加湿器７（図１）中に９９．７％の酢酸を入れ、オゾン含有ガスに酢酸蒸気を同伴する場合について試験を実施した。さらに、図１における加湿器７からヘッダ５の混合ガス供給口までの滞留時間を変化させた。
表面を清浄化した基板２（０．７ｍｍ厚ガラス基板にＡｌ膜２００ｎｍ成膜済み）に、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製：ＴＦＲ−Ｂ）をスピンコーターによって塗布した後、ポストベークを１２０℃で３分間行うことで、被処理物として厚さが１４５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらに、０．１ｍｍ毎に直径１０μｍの穴パターンを持つフォトマスクによって露光処理および現像処理を行い、直径１０μｍ、深さ１４５０ｎｍの穴を０．１ｍｍ間隔で多数形成した。穴の内部ではフォトレジスト層の下層に存在するＡｌ膜が完全に露出していた。図１において、２００ｍｍ×２００ｍｍの基板２のフォトレジスト膜を上向きにして処理室１内の平板ヒータの上に設置し、７３℃まで加熱させた。送気管８ａ、送気管８ｂ、送気管８ｃおよびヘッダは９０℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、９０℃に加熱した酢酸中を通過させて加湿器７で加湿した酢酸およびオゾン含有ガス（オゾン濃度：２００ｇ／Ｎｍ３）を３０００ｃｃ／分の速度で供給した。酢酸蒸気およびオゾン含有ガス（以後、酢酸オゾン含有ガスと略すことがある）中の酢酸蒸気圧は９０℃における飽和蒸気圧になるように調整した。
１分間の酢酸オゾン含有ガスによる基板処理後、３０００ｃｃ／分の流量で５５℃の純水を基板２に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。１分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板２上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
本実施例６の結果を図１０に示す。滞留時間０．０１〜１．０秒の範囲において、フォトレジスト除去後の基板表面上のｐＨはほぼ中性（ｐＨ＝５〜６）であり、Ａｌ膜厚みの変化は見られなかった。フォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間を表２に示す。表２は、オゾン含有ガスと酢酸蒸気を混合してから基板へ供給されるまでの混合時間とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す。実施例１における９０℃の湿潤オゾン含有ガスによる完全処理時間を１とした時、酢酸オゾン含有ガスによる処理では、完全処理時間は０．６〜０．５に短縮された。
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リアライズ社「オゾン利用の理論と実際」ｐ．２７９によれば、酢酸はオゾン化反応の最終生成物であるので、オゾンに対して安定であるといえる。実施例２とは異なりオゾンが酢酸と混合してからヘッダのガス供給口までの時間が１秒程度であっても、オゾンと酢酸蒸気が相互作用しないために、図１０のような結果が得られたと考えられる。
本実施例におけるＡｌ膜溶出抑制機構を説明する。化学便覧基礎編ＩＩ（改訂３版）３４３頁によれば、表３および表４に示すように、酢酸溶媒中の酸性物質、塩基性物質の解離定数は、メタノール９．７、エタノール１０．２、アセトニトリル２２．３、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１１．１、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２．６、ピリジン〜１２、水４．８である。
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2002027776.tif 000006
たとえば酸性物質の解離定数ｐＫａとは、酸性物質ＨＡが水素イオンＨ＋と負イオンＡ−に解離する割合Ｋａの対数をとったものである。
Ｋａ＝（水素イオンＨ＋濃度）×（負イオンＡ−濃度）÷（酸性物質濃度ＨＡ）
ここで、実施例１で述べたように、フォトレジスト膜が酸化されて生成する物質は、おもに酢酸なので、フォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質の解離度は、表３における酢酸の酢酸自身に対する解離係数１４．４５を参照すれば良い。
Ｋａ＝（水素イオンＨ＋濃度）×（負イオンＡ−濃度）÷（酸性物質濃度ＨＡ）
＝１０−１４．４５
酢酸が水素イオンと負イオンに解離した場合、それぞれのイオン濃度は等しい。また、酢酸濃度は６．３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
水素イオン濃度Ｈ＋＝１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ＝−ｌｏｇ（Ｈ＋）＝４．９
したがって、フォトレジストの酸化分解によって酢酸のような酸性物質が生成しても、理論的にはｐＨ＝５程度までしか低下しない。
つぎに酢酸の必要量に関して説明する。処理槽へ導入される酢酸蒸気量は、酢酸溶液温度が９０℃の場合には６．４ｍｇ／分程度であり、導入した酢酸蒸気がすべて基板上で結露したと仮定すると、フォトレジスト膜単位面積当たりでは、０．０６４ｍｇ／（ｃｍ２・分）の酢酸液膜を形成していることになる。一方、図２５に示す従来の方法では、基板上に５０μｍの液膜を形成して１μｍのレジストを１分以内に剥離したとあるので、レジスト単位面積１ｃｍ２および処理時間１分当たり、酢酸が５ｍｇ／（ｃｍ２・分）必要になる。つまり、本実施例では従来技術のわずか約１．３％の酢酸量でレジスト除去を実現していることになる。
環境負荷の指標として、導入した酢酸中に含まれる炭素量と、フォトレジスト膜自体の炭素量を含めたプロセス全体からのＴＯＣ排出量を比較する。フォトレジスト膜を２分間で完全に除去する際に発生する、基板単位面積当たりのＴＯＣ量は、
（フォトレジスト分解起因のＴＯＣ生成速度）＝
（フォトレジスト膜の減少速度）×（フォトレジスト平均分子中の炭素割合）
＝（０．００８１ｇ÷２分）×０．８÷１００ｃｍ２
＝０．０３２ｍｇ／（ｃｍ２・分）　　　　　　　　　　　　………（１）
（本実施例に導入した酢酸起因のＴＯＣ量）＝
（酢酸導入量）×（酢酸分子中の炭素割合）
＝６．４ｍｇ／分×０．４÷１００ｃｍ２
＝０．０２６ｍｇ／（ｃｍ２・分）　　　　　　　　　　　　………（２）
（従来例（図２５）で導入された酢酸起因のＴＯＣ量）＝５ｍｇ／（ｃｍ２・分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　………（３）
実際の基板処理プロセスにおいて、装置からの廃液中の有機物は分解処理する必要がある。フォトレジスト自体のＴＯＣ生成速度の１５０倍以上の酢酸が導入された場合、装置からの排水量は１０００ｃｃ／（分・ｃｍ２）なので、装置排水中に含まれるＴＯＣ濃度は、０．０３２ｍｇ×１５０÷１＝４．８ｍｇ／Ｌとなり、環境庁の定める生活環境に関する水質基準である５ｍｇ〜１０ｍｇ／Ｌと同等レベルになる。一般に、生産工場においては、多数の装置からの廃液を一度に処理するが、装置単体からの廃液に関しても、環境の基準に即した量以下に押さえることが望ましい。したがって、処理プロセスに導入する酢酸の量としては、フォトレジストの分解に起因して生成する物質の生成速度を基準として、１５０倍以下に抑制する必要がある。
従来例（図２５）および本実施例のプロセス全体から生成する基板単位面積当たりのＴＯＣ排出量を比較すると
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本実施例のほうが約１／１００の環境負荷でフォトレジスト膜完全除去を実現していることがわかる。
本実施例によって、基板２を室温より高い温度に保持するとともに、基板２上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板２の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な酢酸液膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、９９．７％酢酸液膜中ではオゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質が強酸性を呈しないため、Ａｌ膜の溶出を抑制できることが証明された。さらに、酢酸蒸気を導入する方式によって従来例の約１％の環境負荷で基板を処理できることが示された。
実施例７
実施例６においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質の基板上での電離を抑制するために酢酸を用いたが、本実施例においては、溶媒としてアセトンを用いた場合について試験を実施した。アセトンの沸点は５１℃なので、基板温度を４０℃まで加熱させた。送気管８ａ、送気管８ｂ、送気管８ｃおよびヘッダ５は５０℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、５０℃に加熱したアセトン中を通過させて加湿器７で加湿したアセトンおよびオゾン含有ガス（オゾン濃度：２００ｇ／Ｎｍ３）を３０００ｃｃ／分の速度で供給した。アセトン蒸気およびオゾン含有ガス（以後、アセトンオゾン含有ガスと略すことがある）中のアセトン蒸気圧は５０℃における飽和蒸気圧になるように調整した。
実施例７の結果として、滞留時間０．０１〜１．０秒の範囲において、フォトレジスト除去後の基板表面上のｐＨはほぼ中性（ｐＨ＝５〜６）であり、Ａｌ膜厚の変化は見られなかった。実施例１における９０℃の湿潤オゾン含有ガスによる完全処理時間を１とした時、アセトンオゾン含有ガスによる処理では、完全処理時間は０．７〜０．８に短縮された。
本実施例によって、基板２を室温より高い温度に保持するとともに、基板２上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板２の温度以上となるように制御することで、基板上に適切なアセトン液膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アセトン液膜中ではオゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質が強酸性を呈しないため、Ａｌ膜の溶出を抑制できることが証明された。
実施例６、７においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質が基板上で電離するのを抑制するために酢酸およびアセトンを用いたが、その他にメタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロフォルムなどを用いた場合にも同様の効果が見られた。これはレジスト除去に伴って生成する酸性物質の上記溶媒に対する電離定数が小さいために、酸性物質が溶解しても、基板表面上のｐＨが低下しないためである。
実施例８
実施例６、７においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質が基板上で電離するのを抑制する溶媒を用いたが、その溶媒がオゾンと反応性がある場合には、オゾンを消費した結果、レジスト除去特性が低下する。
本実施例において、酢酸またはアセトンの代わりにクロロフォルムまたは四塩化炭素を用いた場合、クロロフォルムおよび四塩化炭素含有オゾンガスによる処理では、完全処理時間は表５のようになった（実施例６における酢酸オゾン含有ガスによるレジスト膜の完全処理時間を１とした）。
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リアライズ社「オゾン利用の理論と実際」ｐ．２７４によれば、オゾンと四塩化炭素およびクロロフォルムの反応速度は、それぞれ０．００７ｓ−１Ｍ−１、２．１ｓ−１Ｍ−１とある。クロロフォルム導入の場合にはオゾンとクロロフォルムとの反応によってオゾンが消費されたと考えられる。これは、クロロフォルムに限らず、メタノール、エタノール、プロパノールなどの溶媒に対しては同様の傾向が見られる。
この様に、レジスト酸化分解によって生成する酸性物質の電離を抑制するために導入される溶媒としては、オゾンと反応性が乏しいものが望ましい。
実施例９
実施例１〜８ではおもに、基板の配線材料としてＡｌを用いた場合の基板処理方法について開示した。従来の技術の中で述べたようにＡｌはｐＨ４〜９の範囲で安定な酸化物を形成できるため、実施例１〜５においては添加ガスの流量などを調整することでｐＨを４〜９に調整した。しかし、他の金属においては安定域が異なるために添加ガス量などを安定域に合せて調整する必要がある。
表６に、オゾン含有水中に各種金属が曝された場合に、安定酸化物を形成できるｐＨの範囲を示す。
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本実施例においては、実施例１におけるＡｌ金属の代わりに、表６に示した各種金属膜を形成し、同様な検討を行った。
１分間の湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによる基板処理後、３０００ｃｃ／分の流量で５５℃の純水を基板２に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。１分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板２上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガス流量を変化させて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後の各種金属膜厚を触針式膜厚計で測定した。さらに、湿潤オゾン含有ガス処理後の純水によるリンス工程の直前に基板表面のｐＨを測定した。
タングステンおよびチタンについては、ｐＨ２においても安定酸化物を形成するためアンモニア供給量が０の場合にも、金属膜の腐食は見られなかった。
その他の金属についても、アンモニアガス流量を増減することで基板処理後の基板表面のｐＨが増減し、各種金属の安定域入った時腐食が抑制された。たとえばマグネシウムの場合、ｐＨ１２以上のアルカリ性において安定化されるため必要なアンモニアガス流量は最も多く、２０００ｃｃ／分程度であった。これは、実施例１で説明したフォトレジスト膜の酸化に伴って生成する酸性物質分子の生成速度が、アンモニアガス流量６０ｃｃ／分中に含まれるアンモニア分子の供給速度に等しいので、前記アンモニアガス流量２０００ｃｃ／分のアンモニア分子供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として約３３倍に相当する。実施例１のようにアンモニア導入によって、金属の溶出を完全に抑制できるアンモニアガス流量は、マグネシウムでは２０００ｃｃ／分以上、インジウムは１７５０ｃｃ／分以下、タングステンは１０００ｃｃ／分、亜鉛では１７５０ｃｃ／分、銅は１５００ｃｃ／分であった。
本実施例によって、基板２を室温より高い温度に保持するとともに、基板２上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板２の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アンモニアガス流量を制御することにより基板２表面のｐＨを調整して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する各種金属膜の溶出を抑制できることが証明された。
実施の形態２
実施の形態１では小型の基板の場合を中心に説明したが、ＬＣＤ用基板などサイズの大きな基板の処理方法について詳細に説明する。図１８は本発明の実施の形態２による基板処理装置の構成を示す模式図であり、とくにＬＣＤなどの大型基板の処理に有効な処理装置の構成を示す。
この基板処理装置は、基板２の予備加熱部５１、オゾン処理部５２、純水リンス部５３、乾燥部５４から構成される。基板２はローラー５５によって一方向に装置の中を連続的に搬送され、基板２の上に予め形成されたフォトレジスト膜が除去される。オゾン発生器６によって発生したオゾンガスは加湿器７で湿潤ガスとなり、一方で添加ガス発生器１８において生成した添加ガスとともに処理部に導入される。
オゾン処理部５２には長さが基板２の幅（すなわち基板の搬送方向と直行する方向の長さ）を持つ直線状ノズル５６が設けられており、このノズル５６から湿潤オゾン含有ガスおよび添加ガスを基板２の噴射し、基板２上のフォトレジストを除去する。ノズル５６の開口部に関しては、スリット状のノズル、または微小穴を多数空けたノズルが利用できる。
スリット状ノズルの開口幅は０．１〜１ｍｍの範囲が適当である。また、穴を多数空けたノズルの場合は、直径０．１〜１ｍｍの穴を１０ｍｍ間隔以下で多数並べることが望ましい。
また、高温の湿潤オゾン含有ガスがノズル５６に到達した時、ノズル５６の温度が低い場合には、ノズル内で水分が結露して、基板２の供給水分量が不足したり、結露した水が基板２上に水滴として滴下する恐れがある。したがって、ノズル５６は湿潤オゾンガス温度と同等以上にする必要がある。図示していないが、実施の形態１と同様、オゾン含有ガスを加湿する加湿器や加湿器とノズル５６を接続する送気管にも結露防止のための加熱手段が設けられている。
湿潤オゾン含有ガスが添加ガスと混合してからノズル５６の供給口までの時間は、混合地点から供給部までの距離を変えることで調整できる。基板２を室温より高い温度に保持するとともに、基板２上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板２の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、添加ガスの供給量、および添加ガスと湿潤オゾンガスの混合時間を制御することにより基板２表面のｐＨを増加して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する配線金属の溶出を抑制できた。
実施の形態３
本発明の実施の形態３は、先の実施の形態２に記載した基板処理装置を用いるものであって、この基板処理装置に用いられるノズルを複数用意し、湿潤オゾン含有ガスと添加ガスを別別に基板２へ供給するものである。
図１９に図１８で示したオゾン処理部５２（図１８）の拡大図を示す。オゾン発生器６によって発生したオゾンガスは加湿器７で湿潤ガスとなり、添加ガス発生器１８において発生した添加ガスとともに処理部に導入される。図１９は湿潤オゾン含有ガス用ノズル６１および添加ガス用ノズル６２がそれぞれ３つの場合を示している。添加ガスは、湿潤オゾンガスによってフォトレジスト分子が分解された際に生成する酸性物質を中和する目的で導入されている。したがって、湿潤オゾン含有ガスノズルと添加ガスノズルの間隔ｄ１は、短いほうが効果的であり、１０〜３００ｍｍの範囲が望ましい。一方、オゾンノズル同士の間隔ｄ２は、オゾン処理部内に均等に配置することが効果的である。
湿潤オゾン含有ガスと添加ガスを別々のノズルで供給することで、湿潤オゾン含有ガスと添加ガスが基板表面に到達するまでの相互作用を最小限度に抑制できる。ノズル間距離ｄ１、ｄ２を適当に調整することで、フォトレジスト除去性能を高く保持したまま、基板配線金属の溶出を抑制できる。また、図１９では各ノズル３つの場合を示したが、各ノズルの数としては、基板のサイズおよびオゾン処理部の大きさから決定すべきである。
実施の形態４
本発明の実施の形態４は、先の実施の形態２に記載した基板処理装置を用いるものであって、図２０に示すように、オゾン発生器６の後段に不純物除去塔５８を設置し、湿潤オゾン含有ガスを基板へ供給するものである。
この基板処理装置は、基板２の予備加熱部５１、オゾン処理部５２、純水リンス部５３、乾燥部５４から構成される。基板２はローラー５５によって一方向に装置の中を連続的に搬送され、基板２の上に予め形成されたフォトレジスト膜が除去される。オゾン発生器６によって発生したオゾンガスは加湿器７で湿潤ガスとなり、添加ガス発生器１８において発生した添加ガスとともに処理部に導入される。
大型ＬＣＤ基板を処理する際には、被処理物であるフォトレジスト膜の量が増大するため、オゾン処理部へ導入するオゾンガス量も増加する。大容量オゾン発生器の代表例として放電式オゾン発生方法があるが、原料ガスである酸素に微量のチッ素を混入すると発生効率が向上することが知られている。チッ素を混合した放電式オゾン発生方法では、オゾン発生に伴って酸化チッ素が生成し、フォトレジスト膜処理装置の構成部材および基板配線金属を腐食する可能性がある。二酸化チッ素は水に対する溶解性が高く、容易に電離して硝酸イオンとなるため、強い酸性を呈する可能性がある。
また、放電式オゾン発生器には、電極のスパッタ現象によって金属イオンや微粒子を発生するものがある。ＬＣＤ基板への不純物金属持ち込みは、製品に重大な影響を与えることがある。
不純物除去塔の構成を図２１に示す。処理塔７１には、純水ポンプ７３によって純水が一定流量で供給され、余剰の純水はオーバーフロー口７４から排出される。オゾン発生器６で生成したオゾン含有ガスは処理塔７１に供給され、攪拌子７２によって純水に充分に接触するため、酸化チッ素や金属イオンなどの不純物は純水中に溶解し、ほぼ完全に除去される。
オーバーフロー口７４から排水溝までの配管は図示するように一旦下方へ伸ばしてから上方へ戻すことで、配管中に常に一定の高さ（Ｌ［ｍｍ］）の水柱を保持できる構造を持っている。オゾンガスの流入圧力をｐ［ｍｍＨ２Ｏ］とすると、Ｌ［ｍｍ］は２ｐ［ｍｍ］以上にするのが望ましい。
実施の形態５
本発明の実施の形態５は、先の実施の形態１に記載した添加ガス発生装置の代わりに電圧調整器を用いるものであって、図２２に示すように、基板２上の配線金属から導線を取り出し電圧調整器８１に接続することで金属配線の電位を一定に維持し、金属配線の腐食を防止するものである。
オゾン含有水中において金属が腐食する理由としては、これまで詳細に説明してきたｐＨによる要因のほかに、オゾン含有水のもつ高い酸化電位（１．５Ｖ以上）があげられる。一般に、金属がオゾン含有水に曝されると、金属表面の電位がオゾン含有水の持つ高い酸化電位まで引き上げられ腐食が進行する。一方、ＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＱＵＩＬＩＢＲＩＡ　ＩＮ　ＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６）によれば、酸化還元電位が−２．０Ｖ以下では、ほとんどの金属において酸化膜も形成せず無垢の金属状態で安定化できることが分かる。
実施例１０
この実施例１０は実施の形態５において電圧調節器８１の電圧を変化させて、実施例１と同様に、１分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板２上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
表面を清浄化した基板上にアルミニウム、クロム、モリブデンの膜をそれぞれ２００ｎｍ成膜した後、被処理物として厚さが１４５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。電圧調節器の設定値を＋３〜−３Ｖと変えて、湿潤オゾン含有ガスによるフォトレジスト完全除去後のＡｌ膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例１０の結果として、各種金属の膜厚測定値を図１１に示す。本実施例では湿潤オゾン含有ガスのみによる処理であったので、オゾン処理後のリンス工程直前に測定した基板上のｐＨは２程度であった。電圧設定値が正の場合には、金属腐食の抑制効果は見られなかった。電圧設置値が負の領域では、各種金属の酸化還元電位程度になると、腐食が抑制されていることがわかる。
本実施例によって、基板２を室温より高い温度に保持するとともに、基板２上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板２の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、基板配線の電位を調節することにより、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する金属膜の溶出を抑制できることが証明された。
参考例１
この参考例１は、実施例１において、予め基板上にはフォトレジスト膜を形成せず、添加ガスによって基板表面のｐＨを意図的に変化した場合について検討したものである。
表面を清浄化した基板２（０．７ｍｍ厚ガラス基板にＡｌ膜２００ｎｍ成膜済み）を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、Ａｌ膜を上向きにして処理室１内の平板ヒータの上に設置し、７３℃まで加熱した。送気管８ａ、送気管８ｂ、送気管８ｃおよびヘッダ５は９０℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、９０℃に加熱した純水中を通過させて加湿器７で加湿した湿潤オゾン含有ガス（オゾン濃度：２００ｇ／Ｎｍ３）を５０００ｃｃ／分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は９０℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。基板上のｐＨを調節するために添加する酸性物質として、二酸化チッ素ガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラで調整した。二酸化チッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ５の供給口からｄ＝１００ｍｍ手前で混合して基板２表面へ供給した。
１分間の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後、３０００ｃｃ／分の流量で５５℃の純水を基板２に供給し洗浄した。
二酸化チッ素流量は、０〜２００ｃｃ／分と変化させて、湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後のＡｌ膜厚を触針式膜厚計で測定した。
参考例１の結果を図２６に示す。二酸化チッ素流量４０ｃｃ／分以上では基板上のｐＨが４以下に低下し、Ａｌ膜腐食による膜厚減少が観測された。また、二酸化チッ素ガス流量０ｃｃ／分の場合には、ｐＨが７程度を示し、Ａｌ膜厚に変化が見られなかった。
二酸化チッ素ガスがない場合にＡｌ膜の腐食が見られなかったことは、実施例１〜３で見られたＡｌ膜腐食現象が湿潤オゾン含有ガス自体によって引き起こされていないことを示している。つまり、実施例１の結果（図２）においてアンモニアガス流量が０ｃｃ／分の場合にＡｌ膜が完全に溶出した原因は、湿潤オゾン含有ガスとフォトレジストが反応することで生成した酸性物質によって引き起こされた基板上のｐＨ低下であると証明された。
参考例２
この参考例２は、実施例１において、予め基板上にはフォトレジスト膜を形成せず、添加ガスによって基板表面のｐＨを２に調整した場合について検討したものである。さらに、基板温度を５０〜８５℃と変化させた場合について試験を実施した。
図１のように表面を清浄化した基板２（０．７ｍｍ厚ガラス基板にＡｌ膜２００ｎｍ成膜済み）を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、Ａｌ膜を上向きにして処理室１内の平板ヒータ４の上に設置し、設定温度まで加熱させた。送気管８ａ、送気管８ｂ、送気管８ｃおよびヘッダ５は９０℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、９０℃に加熱した純水中を通過させて加湿器７で加湿した湿潤オゾン含有ガス（オゾン濃度：２００ｇ／Ｎｍ３）を５０００ｃｃ／分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は９０℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。基板上のｐＨを調節するために添加する酸性物質として、二酸化チッ素ガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラ２１で調整した。二酸化チッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ５の供給口からｄ＝１００ｍｍ手前で混合して基板２表面へ供給した。
１分間の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後、３０００ｃｃ／分の流量で５５℃の純水を基板２に供給し洗浄した。
基板の設定温度として、５０、７０、８５℃と変えて、湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後のＡｌ膜厚を触針式膜厚計で測定した。基板温度と湿潤ガス温度の差が大きくなると一般に基板上に凝縮する水分量が多くなるが、二酸化チッ素ガスの流量をマスフローコントローラで増大し、１分間の基板処理後の純水によるリンス前において基板表面のｐＨが２となるように調節した。
参考例２の結果を表７に示す。処理基板の温度と処理後のアルミニウム膜厚との関係（ｐＨ＝２）を示す。７０℃では１分の処理によって初期膜厚２００ｎｍの半分以上が溶出していることがわかる。基板温度５０℃では、１分の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによってＡｌ膜の膜厚減少はほとんど観測されなかった。基板温度を低温化することはＡｌ膜腐食防止に有効であることが証明された。
ただし、実施例１〜３のようなフォトレジスト膜を湿潤オゾン含有ガスによって酸化分解する場合には、基板温度低下に伴い酸化分解速度が低下することが懸念される。
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産業上の利用可能性
本発明の第１の方法に係る基板処理方法は、水蒸気により湿潤した湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、塩基性ガス分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、１００倍以下で制御するので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第２の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガスとして揮発性物質を導入するもので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第３の方法に係る基板処理方法は、前記塩基性ガスは、アンモニアガスを使用するので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第４の方法に係る基板処理方法は、前記塩基性ガスは、飽和アンモニアガスを通気したアンモニアガスを使用するので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第５の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガスとして不揮発性物質を導入するので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第６の方法に係る基板処理方法は、前記不揮発性物質は、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を使用するので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第７の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガス分子と湿潤オゾン含有ガスが混合されてから被処理基板に到達するまでの混合時間が、１０秒以下で制御するので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第８の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、処理液として、有機汚染物質の酸化反応によって生成する酸性物質を電離させない溶媒を用いるので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第９の方法に係る基板処理方法は、処理液としてオゾンとの反応性に乏しい溶媒を用いるので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第１０の方法に係る基板処理方法は、前記処理液として、酢酸またはアセトンを用いるので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第１１の方法に係る基板処理方法は、溶媒分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、１５０倍以下で制御するので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第１２の方法に係る基板処理方法は、基板上に予め形成された配線金属の電圧を調節するので、基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できる酸化還元電位範囲内に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第１の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度の同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、前記基板表面の被処理物に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段とを備えたので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第２の基板処理装置は、前記オゾン発生器と前記オゾン含有ガス湿潤手段の間に、オゾン発生器から発生する好ましくない不純物を除去する除去手段を備えたので、処理基板上のｐＨ値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるｐＨ範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第３の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度の同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、基板上に予め作製した金属配線の電位を調整できる制御手段とを備えたので、基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できる酸化還元電位内に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施の形態１による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図２は、本発明の実施の形態１に関わる実施例１において、添加するアンモニアガス流量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図３は、本発明の実施の形態１に関わる実施例１において、添加するアンモニアガス流量とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図４は、本発明の実施の形態１に関わる実施例１において、添加するアンモニアガスの流量とヘッダ５の入口付近のガス温度との関係を示す実施結果である。
図５は、本発明の実施の形態１に関わる実施例２において、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから基板へ供給されるまでの混合時間と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図６は、本発明の実施の形態１に関わる実施例２において、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから基板へ供給されるまでの混合時間とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図７は、本発明の実施の形態１に関わる実施例３において、アンモニア水溶液の液温とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図８は、本発明の実施の形態１に関わる実施例４において、添加するＴＭＡＨ水溶液の噴霧量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図９は、本発明の実施の形態１に関わる実施例４において、添加するＴＭＡＨ水溶液の噴霧量とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図１０は、本発明の実施の形態１に関わる実施例６において、オゾン含有ガスと酢酸蒸気が混合してから基板へ供給されるまでの滞留時間と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図１１は、本発明の実施の形態１に関わる実施例１０において、配線金属の電位と処理後の配線金属膜厚との関係を示す実施結果である。
図１２は、実施例１および２の反応機構を示す模式図である。
図１３は、実施例３の反応機構を示す模式図である。
図１４および図１５は、本発明の実施の形態１による基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図１６は、本発明の本実施の形態１に関わる実施例３における基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図１７は、本発明の本実施の形態１に関わる実施例４における基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図１８は、本発明の実施の形態２による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図１９は、本発明の実施の形態３による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図２０は、本発明の実施の形態４による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図２１は、本発明の実施の形態４による基板処理装置の構成の要部を示す模式図である。
図２２は、本発明の実施の形態５による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図２３、図２４および図２５は、従来の湿潤オゾン含有ガスによる基板処理装置の構成を示す図である。
図２６は、本発明の実施の形態１に関わる参考例であって、添加する二酸化チッ素ガスの流量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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