(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）９５から９９．９９重量％のエチレン重合体と
（Ｂ）０．０１から５重量％の、１５０℃またはこれより低い最高限度の融点を有する熱可塑性ポリエステルとを、本質的な組成分として含有する熱可塑性成形材料であって、
使用される組成分（Ｂ）が、その本質的な組成分として、
（Ｂ１）（Ｂ１１）３０から７０重量％の、アジピン酸、そのエステル誘導体またはこれらの混合物、
（Ｂ１２）３０から７０重量％の、テレフタル酸、そのエステル誘導体またはこれらの混合物、および
（Ｂ１３）０から５重量％の、少なくとも３個のエステル形成性基を有する化合物を含有する混合物（Ｂ１）を３０から６０重量％、
（Ｂ２）炭素原子数２から１０のジヒドロキシ化合物を４０から７０重量％、ならびに
（Ｂ３）ジイソシアナート、ジビニルエーテル、２，２′−ビスオキサゾリンまたはこれらの混合物を０より大きく５重量％以下含有する混合物の反応により得られるポリエステルであることを特徴とする熱可塑性成形材料。
【請求項２】
組成分（Ａ）および（Ｂ）を、１００から３５０℃において、相互に混合することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性成形材料を、ファイバー、フィルムその他の成形体を製造するために使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の熱可塑性成形材料を、本質的な組成分として含有することを特徴とするファイバー、フィルムその他の成形体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
（Ａ）９５から９９．９９重量％のエチレン重合体と、
（Ｂ）０．０１から５重量％の、１５０℃またはこれより低い最高限度の融点を有する熱可塑性ポリエステルとを、本質的な組成分として含有する熱可塑性成形材料に関する。
本発明は、さらにこの熱可塑性成形材料の製造方法、これをファイバー、フィルム、その他の成形体の製造に使用する方法およびこの方法により製造され、熱可塑性成形材料を含有するファイバー、フィルム、その他の成形材料に関する。
エチレン重合体の加工性ないし成形性が、少量の弗素含有重合体、例えばポリビニリデンフルオリドを添加することにより改善され得ることは公知である。しかしながら、この方法の欠点は、弗素が最終生成物に含有され、弗素エラストマーが粒子として最終製品中に存在して、例えば印刷の際に問題を惹起することである。
そこで、本発明の目的とするところは、上述した欠点を示さず、良好な加工性および良好な表面特性を有する、エチレン重合体を主体とする熱可塑性成形材料を提供することである。
しかるに、この目的は冒頭に定義された熱可塑性成形材料により達成されることが本発明者らにより見出された。
これに関連して、その製造方法、これをファイバー、フィルム、その他の成形体を製造するために使用する方法、およびこれにより得られるファイバー、フィルム、その他の成形体も見出された。
本発明による熱可塑性成形材料は、（Ａ）９５から９９．９９重量％、好ましくは９７から９９．９５、ことに９９から９９．９９重量％のエチレン重合体を含有する。このエチレン重合体は、エチレンの単独重合体と、好ましいコモノマーとしてプロピレン、ブテン、ペンテン、（４−メチルペンタ−１−エンを含む）、ヘキセンを使用する共重合体とを併わせて意味する。なお共重合体用モノマーとしては、さらに高級のアルケン、ことに１−オクテンのような１−アルケンも使用され得る。異なるエチレン重合体のブレンドも使用可能である。このブレンドの一部は、極性コモノマーを重合含有し、フリーラジカル重合により製造されるポリオレフィンから構成されてもよい。
エチレン重合体の密度に関しては本質的な制約は存在せず、広い範囲、例えば０．８６０から０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲で変化して差支えない。ことに好ましいエチレン重合体は、一般的に０．８８０から０．９１０ｇ／ｃｍ3の超低密度（ＵＬＤＰＥ）、一般的に０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｍ3の低密度（ＬＤＰＥ）および中程度から比較的高い密度を有する重合体である。
使用されるエチレン重合体の分子量分布（Ｍw／Ｍn）も広い範囲、例えば２以下から３０以上まで変化してよいが、１６以下のＭw／Ｍnが好ましい。
使用されるエチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）も広い範囲、例えば０．０１から８０ｇ／１０分（１９０／２．１６）まで変化して差支えない。
さらにエチレン重合体の製造方法についても特に制約はないが、チーグラー、フィリップスまたはメタロセン触媒を使用して製造するのが好ましい。
本発明による熱可塑性成型材料は、組成分（Ｂ）として、０．０１から５重量％、好ましくは０．０５から３、ことに０．１から１重量％の、１５０℃またはこれより低い最高限度融点を示す熱可塑性ポリエステルを含有する。
好ましい組成分熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、
（Ｂ１１）３０から７０、好ましくは３５から６０重量％のアジピン酸またはそのエステル誘導体、ことにジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチルもしくはジヘキシルアジパートのようなジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルエステルまたはこれらの混合物、好ましくはアジピン酸もしくはジメチルアジパートまたはこれらの混合物、
（Ｂ１２）３０から７０、好ましくは３５から６０重量％のテレフタル酸またはそのエステル誘導体、ことにジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチルもしくはジヘキシルテレフタラートのようなジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルエステルまたはこれらの混合物、好ましくはテレフタル酸もしくはジメチルテレフタラートまたはこれらの混合物、および
（Ｂ１３）０から５、好ましくは０．０１から３重量％の、少なくとも３個、好ましくは３から１０個、ことに３から６個のエステル形成基、好ましくはヒドロキシルおよび／またはカルボキシルを有する化合物
を本質的組成分として含有する、３０から６０、好ましくは３２から５５重量％の混合物（Ｂ１）と、
４０から７０、好ましくは４２から６５重量％の、炭素原子数２から１０のジヒドロキシ化合物、ことにＣ2−Ｃ6アルカンジオールもしくはＣ5−Ｃ10シクロアルカンジオールまたはこれら混合物（Ｂ２）と、
０から５、好ましくは０．０１から３重量％の、ジイソシアナート、ジビニルエーテル、２，２′−ビスオキサゾリンまたはこれらの混合物（Ｂ３）と
を本質的組成分として含有する混合物を反応させることにより得られるポリエステルである。
上述組成分（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）の重量パーセンテージは（Ｂ１）に対するものであり、各組成分は、パーセンテージの合計が１００となる量割合で使用される。
組成分（Ｂ１３）の好ましい具体例は、酒石酸、くえん酸、マレイン酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ポリエーテルトリオール、グリセロール、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸ヒドリド、ピロメリット酸、ピロメリット酸ジヒドリド、ヒドロキシイソフタル酸である。
また好ましい組成分（Ｂ２）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ことにエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの混合物が使用される。
慣用の市販されているジイソシアナートもジイソシアナート（Ｂ３）として使用され得る。トルイレン−２，４−ジイソシアナート、トルイレン−２，６−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−および２，４′−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メチレンビス−（４−イソシアナートシクロヘキサンのうちのいずれかのジイソシアナートを使用するのが好ましいが、ことにヘキサメチレンジイソシアナートが好ましい。
３を下廻らない官能性を有するイソシアヌラートおよび／またはビウレット基を有する３官能性イソシアナート化合物も原則的に使用されることができ、あるいはジイソシアナート化合物（Ｂ）の一部をトリもしくはポリイソシアナートで代替することもできる。
慣用の、市販されているジビニルエーテルはすべて組成分（Ｂ３）のジビニルエーテルとして使用され得るが、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルがことに有利に使用され得る。
また下式
0003838664.tif 000002
で表わされ、Ｒ1が単一結合、（ＣＨ2）q−アルキレン基（このｑは２、３または４である）またはフェニレンを意味する場合の化合物が、２，２′−ビスオキサゾリン（Ｂ３）として使用され得る。
組成分（Ｂ）の一部を構成する（Ｂ１１）および／または（Ｂ１２）がアミノカルボン酸、例えばグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アラニン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシンまたはこれらから得られるオリゴマーもしくはポリマー例えばポリアスパラギン酸のアミド、ポリグルタミン酸のアミド、ことにグリシンで代替されている組成分（Ｂ）も使用可能である。またアミノカルボン酸の代わりに、分子量が１８０００ｇ／モルを超えないポリアミド、例えばポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０も使用され得る。
ポリエステル（Ｂ）としては、その組成分（Ｂ１３）が０重量％より大きいあるいは組成分（Ｂ３）が０重量％より大きい、またはこの（Ｂ１３）と（Ｂ３）の量が０重量％より大きい場合のポリエステルがことに好ましい。
またポリエステル（Ｂ）としては、４０から１５０℃、好ましくは６０から１４０℃、ことに８０から１３０℃の最高限融点を有するものが有利に使用され得る。
ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量Ｍnは、２０００から１０００００、好ましくは４０００から８００００、ことに５０００から５００００である。
ポリエステル（Ｂ）の製造方法自体については制約がなく、各組成分は、すべてが同時に反応させてもよく、若干の組成分をあらかじめ混合してもよい。基本的な方法は、例えば、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」３／１巻（１９９２）、１５−２３頁に記載されている。
例えば組成分（Ｂ１）のジメチルエステルと組成分の反応（エステル交換反応）は、大気圧下、好ましくは不活性ガス雰囲気中において１６０から２３０℃で、溶解状態で行なわれ得る。
ポリエステル（Ｂ）の製造に際しては、構成分（Ｂ１）に対して構成分（Ｂ２）を過剰モル量、例えば２．５倍モルまでの過剰量、ことに１．６７倍モルまでの過剰量で使用するのが好ましい。
ポリエステルの製造は、通常、それ自体公知の触媒、例えばＴｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａのような元素を基礎とする金属化合物、ことに有機金属化合物、例えば有機酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナートなどであって、ことに亜鉛、錫、チタンを基礎とするものが好ましい。
ジカルボン酸またはその無水物を構成分（Ｂ１）として使用する場合、その組成分（Ｂ２）とのエステル化反応は、エステル交換の前、同時または後に行なうことができる。好ましい実施態様において、変性ポリアルキレンテレフタラートの製造は、西独特願公開２３２６０２６号公報に記載された方法で行なわれる。
構成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の反応後、原則的に、所望の分子量にするための重縮合が減圧下ないし不活性ガス流、例えば窒素ガス流中において、構成分（Ｂ３）を添加しつつ、１８０から２６０℃に加熱して行なわれる。
好ましくない減圧ないし分解および／または二次的反応を回避するために、必要であれば、この方法段階において安定剤が添加される。このような安定剤としては、例えばヨーロッパ特願公開１３４６１号公報、米国特許４３２８０４９号明細書、１９９４年、バッテンワース／ハイネマン社刊、「ポリマー」３５巻、１８号、４００６から４０１０頁におけるＢ．フォルトゥナートらの報文に記載されている燐化合物が使用される。これら安定剤のある種のものは、上述したような触媒の不活性化作用を有する。具体的にはオルガノホスファイト、ホスホン酸、亜燐酸である。単に安定化作用のみを有する化合物は、例えばトリアルキルホスファイト、トリフェニルホスファート、トリアルキルホスファート、トリフェニルホスファート、トコフェロール（ビタミンＥ、例えばＢＡＳＦ社のＵｖｉｎｕｌ▲Ｒ▼２００３ＡＯ）である。
触媒のポリエステル（Ｂ）に対する重量割合は、一般的に０．０１：１００から３：１００、ことに０．０５：１００から２：１００、高活性チタン化合物の場合は、さらに少量の０．０００１：１００である。
触媒は、反応開始前、過剰ジオールを分離除去する直前、あるいは必要の場合、ポリエステル製造の間数回に分けて使用される。異なる触媒あるいはその混合物を使用することも可能である。
ことに好ましいポリエステル（Ｂ）の製造方法は、構成分（Ｂ１１）と（Ｂ２）からまずプレポリマーを形成し、次いでこのプレポリマーを構成分（Ｂ１２）およびさらに（Ｂ２）と、構成分（Ｂ１３）、（Ｂ３）を添加して、反応させる。プレポリマーの製造において、水と過剰量の（Ｂ２）および例えばメタノールは、蒸留分離するのが好ましい。
本発明による熱可塑性成形材料の製造方法自体に特別の制約はないが、両組成分（Ａ）および（Ｂ）は、１００から３５０℃、ことに１５０から２６０℃で混合されるのが好ましい。
この成形材料は、ファイバー、フィルム、その他の成形体、ことにフィルム、特殊形状成形体、中空成形体の製造に適する。これは、ことに良好な成形性ないし加工性および良好な表面特性において秀れている。
（実施例）
以下の各組成分ないし構成分を使用して成形材料を製造した。
（ＰＥ１）７重量％の１−ブテンを重合含有し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４（Ｍｗは重量平均、Ｍｎは数平均分子量）、メルトフローレート（ＭＦＲ）１ｇ／１０分（１９０／２１．６）および密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレ共重合体、
（ＰＥ２）１０重量％の１−ブテンを重合含有し、分子量分布２、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３のエチレン共重合体、
（ＰＥ３）１．５重量％の１−ヘキセンを重合含有し、分子量分布１５、ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９４６ｇ／ｃｍ３のエチレン共重合体、
（Ｂ）以下の方法で製造されたポリエステル
４６７２ｇの１，４−ブタンジオール、７０００ｇのアジピン酸および５０ｇの錫ジオクトアートを、窒素雰囲気中において、２４０℃に加熱し、反応中に形成された水を蒸留除去してから、１０ｇのチタンテトラブチラートを添加し、酸価ＡＮが１以下になった後に、ＯＨ価が５６に達するまで、過剰量のブタンジオールを減圧下において蒸留除去し、まずプレポリマーを製造した。
１．８１ｋｇのこのプレポリマー、１．１７ｋｇのジメチルテレフタラート、１．７ｋｇの１，４−ブタンジオール、４．７ｇのチタンテトラブチラートを、攪拌しながら窒素雰囲気中において１８０℃まで加熱し、このエステル交換の間に生起するメタノールを蒸留除去した。
この混合物を、攪拌速度を次第に高めながら、２時間にわたって２３０℃まで加熱し、６．５４ｇのピロメリット酸ジアンヒドリドを添加し、１時間後、さらに５０％濃度の亜燐酸溶液０．４ｇを添加した。反応の終結と共に、攪拌しながら、溶融体を窒素雰囲気下において２００℃まで冷却した。次いで、４０分の間に１５ｇのヘキサメチレンジイソシアナートを４回に分けて添加し、生成ポリエステルを顆粒化した。
0003838664.tif 000003
（実施例１−１２）
（ＰＥ１）と（ＰＥ２）を、種々の溶融温度において、顆粒混合物としての種々の量の組成分（Ｂ）と混合し、押出して吹込み成形フィルムを得た。すべての場合において溶融亀裂のない透明フィルムを得た。
（対比例Ｖ１−Ｖ５）
上記実施例１−１２と同様にして、ただしポリエステルＢを添加することなく処理した。
すべての場合において、フィルムには溶融亀裂が認められた。
テスト条件および使用材料を下表１に示す。
0003838664.tif 000004
（実施例１３）ボトルの吹込成形
９９重量％の（ＰＥ３）を、１重量％の顆粒混合物としての（Ｂ）と共に、溶融温度２００℃において吹込成形して３００ｍｌボトルを作製した。溶融圧力を１２０バールから１０５バールに急減して、（ＰＥ３）１００重量％のボトルと対比した。
これらのボトルは、共に良好な表面光沢を示したが、応力亀裂耐性については、（ＰＥ３）１００重量％のボトルによる２０％長い耐用寿命を示した。
（実施例１４）フィルムの押出成形
９９．５重量％の（ＰＥ２）を、０．５重量％の（Ｂ）と共に、溶融温度２６０℃において、９００ｍｍスロットダイを有するフィルム押出機で押出成形した。１００ｋｇ／ｈの製造量においても、溶融亀裂が認められなかったがＰＥ１００重量％の対比例フィルムは、３０ｋｇ／ｈの製造速度において、すでに顕著な溶融亀裂を示した。