(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003834801.tif 000013
（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または相異なって、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。）で表される化合物をオキシム化して、一般式（ＩＩ）
【化２】
0003834801.tif 000014
（式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を示す。）で表される化合物とし、次いで、アミドオキシム化することを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0003834801.tif 000015
（式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を示す。）で表される２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用殺菌剤中間体として有用な２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシム類は、２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルを経由して製造されていた（ＷＯ／１９４４２号公報参照）。しかし、この方法では収率が低い、反応工程が長い等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決すべく、２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒドを出発原料とする、２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシム類の工業的に優れた製造法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
0003834801.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または相異なって、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）で表される化合物をオキシム化して、一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化５】
0003834801.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、次いで、アミドオキシム化することを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化６】
0003834801.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を表す。）で表される２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの製造法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の原料である一般式（Ｉ）で表されるベンズアルデヒド類は、次のようにして製造することができる。
【００１２】
【化７】
0003834801.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または相異なって、フッ素原子、塩素原子又は臭
素原子を表す。）。
【００１４】
本発明の第１工程である一般式（Ｉ）の化合物から一般式（ＩＩ）の化合物へのオキシム化反応は、不活性溶媒中、ヒドロキシルアミンを反応させるものである。ヒドロキシアミンは塩酸塩あるいは硫酸塩の形であってもよい。反応に使用される溶媒は不活性溶媒であれば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、水、アセトニトリル等を例示することができる。反応は、室温から用いる溶媒の沸点温度の範囲内で円滑に進行する。
【００１５】
第２工程の一般式（ＩＩ）の化合物から一般式（ＩＩＩ）の化合物へのアミドオキシム化反応は、不活性溶媒中、ハロゲン化剤を作用させてイミドイルハライド（ＩＶ）としたのち、アンモニアを作用させるものである。
反応溶媒は不活性なものであれば特に制限はない。例えば、ハロゲン化の工程では、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、アミドキシム化の工程では、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、水、アセトニトリル等を挙げることができる。
【００１６】
ハロゲン化剤としては、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、塩素、臭素、塩化スルフリル、次亜塩素酸塩等を例示することができる。また、アンモニアはアンモニアガスやアンモニアのメタノール、エタノール等のアルコール溶液のほか、アンモニア水の形で使用することもできる。反応は、−１０℃〜用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
本発明の製造工程を示すと、次式の通りである。
【００１７】
【化８】
0003834801.tif 000006
【００１８】
なお、一般式（ＩＩ）の化合物は、無水酢酸を作用させることにより、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化９】
0003834801.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を示す。）で表されるベンゾニトリルに誘導することができる。反応は、通常、一般式（ＩＩ）で表される化合物を無水酢酸中、加熱還流することにより行われる。本化合物も農薬中間体として有用である。
【００２１】
いずれの場合も反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＡＳＳ等から決定した。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２３】
実施例１
（２，３−ジクロロ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒドオキシムの合成）
【００２４】
【化１０】
0003834801.tif 000008
【００２５】
２，３−ジクロロ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒド4.８６ｇ（0.０２ｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン2.７８ｇ（0.０４ｍｏｌ）を添加して１時間加熱還流した。反応液を冷却後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、目的物５．０ｇを得た。収率９７％。ｍｐ．１０２〜１０４℃。
【００２６】
実施例２
（２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒドオキシムの合成）
【００２７】
【化１１】
0003834801.tif 000009
【００２８】
２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒド9.０ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン3.３９ｇ（８５．６ｍｍｏｌ）を添加して１時間加熱還流した。反応液を冷却後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、目的物９．４ｇを得た。収率９７．６％。ｍｐ．１１１〜１１２℃。
【００２９】
実施例３
（２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの合成）
【００３０】
【化１２】
0003834801.tif 000010
【００３１】
２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒドオキシム2.２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷水で冷却しながらＮ−クロロコハク酸イミド１．５９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を室温に戻し、２時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧留去した後、残渣にエーテルを加えた。析出結晶をろ別し、ろ液をアンモニア０．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のエタノール１０ｍｌ溶液中に滴下し、そのまま３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、殘渣を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して目的物１．９ｇを得た。収率７９．２％。ｍｐ．１０５〜１０７℃。
【００３２】
実施例４
（２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの合成）
【００３３】
２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒドオキシム３．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷水で冷却しながら塩素２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を３０分かけて吹き込んだ。反応液を室温に戻し、さらに２時間攪拌した。次いで、反応液より低沸点物を減圧留去して得られた残渣を２８％アンモニア水４．６ｇとエタノール２０ｍｌの混合液中に滴下し、そのまま３０分間攪拌した。反応液を減圧濃縮して、残渣を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して目的物２．７２ｇを得た。収率７２．９％。
【００３４】
参考例１
（２，３−ジクロロ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルの合成）
【００３５】
【化１３】
0003834801.tif 000011
【００３６】
２，３−ジクロロ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒドオキシム５．０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を無水酢酸２０ｍｌに溶解して４時間加熱還流した。反応液より過剰の無水酢酸を減圧留去し、残渣を酢酸エチルで溶解し、酢酸エチル溶液を、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、蒸留により精製して目的物４．２ｇを得た。収率９０．３％。ｍｐ．５３〜５４℃。
【００３７】
参考例２
（２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルの合成）
【００３８】
【化１４】
0003834801.tif 000012
【００３９】
２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアルデヒドオキシム３．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水酢酸１２ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。反応液より過剰の無水酢酸を減圧留去し、残渣を酢酸エチルで溶解し、該溶液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去したのち、蒸留により精製して目的物２．３３ｇを得た。収率８４．４％。９８〜１００℃／２５ｍｍＨｇ。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造法は、２，３−ジハロゲノ−６−トリフロロメチルベンズアミドオキシムを簡便、高収率、かつ短工程で得ることができるものであり、工業的に優れた方法である。本発明化合物は、農医薬、特に、農園芸用殺菌剤の合成中間体として有用である。