(57)【要約】開示されているのは、一般式（１）2002088151.tif 000016［式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは１又は２を表す。］で表される少なくとも１種の化合物を含有する重合性リン酸エステルであって、揮発性溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ一般式（２）2002088151.tif 000017［式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］で表される重合性有機酸の含有量が１重量％以下である重合性リン酸エステル、及び、反応溶媒として上記重合性リン酸エステルを用い、ポリリン酸とヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとを反応させることからなる上記重合性リン酸エステルの製造方法である。
2002088151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2002088151.tif 000010
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。］
で表される少なくとも１種の化合物を含有する重合性リン酸エステルであって、該重合性リン酸エステル重量を基準として、常圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲にある揮発性溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ一般式（２）
2002088151.tif 000011
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される重合性有機酸の含有量が１重量％以下であることを特徴とする重合性リン酸エステル。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１が水素である請求項１に記載の重合性リン酸エステル。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１が水素、Ｒ２がエチレン基である請求項１に記載の重合性リン酸エステル。
【請求項４】
請求項１に記載の重合性リン酸エステルを製造する方法であって、反応溶媒として重合性リン酸エステルを用い、ポリリン酸と
一般式（３）
2002088151.tif 000012
［式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。］
で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとをエステル化反応させることを特徴とする請求項１に記載の重合性リン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
ポリリン酸が、リン酸含有率１１４〜１１８重量％である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
重合性リン酸エステルにポリリン酸を溶解させてなるポリリン酸溶液に、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを少量ずつ添加するか、又は、重合性リン酸エステルに一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを溶解させてなる溶液に、ポリリン酸を少量ずつ添加する請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリリン酸溶液中の未反応ポリリン酸の濃度、又は、重合性リン酸エステルに一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを溶解させてなる溶液中の一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの濃度が、５０重量％を越えない請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリリン酸１当量に対して、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートが、０．２モル〜１．２モルの量で使用される請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
エステル化反応を、重合禁止剤の存在下で行う請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
エステル化反応を、酸素含有気体を反応液中に吹き込みながら行う請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式（３）で表される化合物が、一般式（４）
2002088151.tif 000013
［式中、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。］
で表されるヒドロキシアルキルアクリレートである請求項４に記載の製造方法。
【請求項１２】
一般式（４）で表される化合物が、２−ヒドロキシエチルアクリレートである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項４に記載の方法により製造することができる重合性リン酸エステル。
【請求項１４】
一般式（１）
2002088151.tif 000014
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。］
で表される少なくとも１種の化合物を含有する重合性リン酸エステルであって、該重合性リン酸エステル重量を基準として、常圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲にある揮発性溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ一般式（２）
2002088151.tif 000015
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される重合性有機酸の含有量が１重量％以下であり、請求項４に記載の方法により製造することができることを特徴とする重合性リン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、重合性リン酸エステル及びその製造方法に関する。
背景技術
一般に、重合性リン酸エステルは、金属との親和性が強く、かつ他のビニル系モノマーとの共重合性を有することから、金属への密着性の向上、防錆効果や難燃性などの機能付与を目的に、塗料、コーティング剤、接着剤等のベース樹脂改質用モノマーとして使用されている。
かかる重合性リン酸エステルの製造方法としては、例えば、次の２つの方法が知られている（高分子加工，３９巻，２号，３８〜３９頁（１９９０））。
（１）オキシ塩化リンを用いる方法
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとオキシ塩化リンとを反応させてホスホリルクロライド中間体を得る。この際、反応系の粘度を低下させ、且つ反応熱を蒸発潜熱として除去する目的で揮発性溶剤が用いられる。該揮発性溶剤としては、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性の溶剤に限られる。次に加水分解することにより重合性リン酸エステル粗物を得る。この際、副生する塩化水素を捕捉する目的で、通常、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物が用いられる。その後、水による洗浄や溶剤抽出により副生した塩類を除去した後、加熱、減圧下に揮発性溶剤等を留去して目的物を得る。
（２）五酸化リンを用いる方法
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと五酸化リンとを反応させてピロリン酸エステル中間体を得る。この際、反応系の粘度を低下させ、反応熱を蒸発潜熱として除去する目的で揮発性溶剤を併用するが、適用可能な揮発性溶剤としてはベンゼン、トルエン等の非プロトン性の溶剤に限られる。次に加水分解した後、加熱、減圧下に揮発性溶剤等を留去して目的物を得る。
しかしながら、これらの製造方法では、Ｐ−Ｃｌ結合やＰ−Ｏ−Ｐ（ピロリン酸）結合の加水分解の工程が必要であり、その際、目的とする生成物のエステル結合も一部加水分解を受けて（メタ）アクリル酸が副生する。更に、オキシ塩化リンを用いる方法では、重合性リン酸エステル中に微量の塩素が残留する。
これらの製造方法で得られる（メタ）アクリル酸又は塩素が残留した重合性リン酸エステルを塗料、コーティング剤、接着剤等のベース樹脂改質用モノマーとして適用した場合、下地や周辺の金属部材を腐食し、所期の防錆性能が得られなくなる。
また、これらの製造方法では、揮発性溶剤や副生した（メタ）アクリル酸等を除去する目的で加熱や減圧（脱溶剤工程）の条件を厳しくするため、重合反応を起こし易く、製品中に濁りや固形物を生じたり、また、重合反応がさらに進めば反応装置の内容物がゲル化してしまう危険性を有する。
一方、異常重合を抑制しつつ脱溶剤工程の条件を緩やかにすると揮発性溶剤の除去が不完全になる。揮発性溶剤が残留したかかる重合性リン酸エステルを塗料、コーティング剤、接着剤等に適用する場合には、塗装物品や接着製品からベンゼンやトルエン等の残留溶剤が揮発し、特に居住空間、自動車内等の密閉された空間における空気汚染を惹起し、安全衛生性を低下させる。又、食品、医薬品、エレクトロニクス材料等を取り扱う産業分野においては、残留揮発性溶媒が、製品等の汚染や品質不良の原因となる等の悪影響を引き起こす。
このため、残留する揮発性溶剤の含有量が、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、且つ、（メタ）アクリル酸や塩素といった腐食性不純物の含有量が、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である重合性リン酸エステルが強く要望されている。しかし、一般式（１）で表される化合物を含有する重合性リン酸エステルであって、揮発性溶剤含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ、（メタ）アクリル酸含量が１重量％以下であるものは従来得られていない。
発明の開示
本発明は、揮発性溶剤及び塩素を実質上含まず、且つ、副生するアクリル酸やメタクリル酸などの重合性有機酸の含有量が一定水準以下の従来知られていなかった重合性リン酸エステル、及び異常重合を起こすことなく安全かつ簡便な工業的に優れた該重合性リン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合性リン酸エステルを製造するに際し、反応溶媒として、揮発性溶剤を使用する代わりに該重合性リン酸エステルを使用し、ポリリン酸とヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとを反応させることにより、重合性有機酸の副生や異常重合を抑制できること、その結果、揮発性溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ、重合性有機酸の含有量が１重量％以下である該重合性リン酸エステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、次の重合性リン酸エステル及びその製造方法を提供するものである。
項１  一般式（１）
2002088151.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。］
で表される少なくとも１種の化合物を含有する重合性リン酸エステルであって、該重合性リン酸エステル重量を基準として、常圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲にある揮発性溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ、一般式（２）
2002088151.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される重合性有機酸の含有量が１重量％以下であることを特徴とする重合性リン酸エステル。
項２  一般式（１）において、Ｒ１が水素である上記項１に記載の重合性リン酸エステル。
項３  一般式（１）において、Ｒ１が水素、Ｒ２がエチレン基である上記項１に記載の重合性リン酸エステル。
項４  上記項１記載の重合性リン酸エステルの製造方法であって、反応溶媒として該重合性リン酸エステルを用い、ポリリン酸と
一般式（３）
2002088151.tif 000005
［式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。］
で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとをエステル化反応させることを特徴とする製造方法。
項５．ポリリン酸が、リン酸含量１１４〜１１８重量％のものである上記項４に記載の製造方法。
項６．重合性リン酸エステルにポリリン酸を溶解させてなるポリリン酸溶液に、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを少量ずつ添加するか、又は、重合性リン酸エステルに一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを溶解させてなる溶液に、ポリリン酸を少量ずつ添加する上記項４又は項５に記載の製造方法。
項７．ポリリン酸溶液中の未反応ポリリン酸の濃度、又は、重合性リン酸エステルに一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを溶解させてなる溶液中の一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの濃度が、５０重量％を越えない上記項６に記載の製造方法。
項８．ポリリン酸１当量に対して、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートが、０．２モル〜１．２モルの量で使用される上記項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．エステル化反応を、重合禁止剤の存在下で行う上記項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．エステル化反応を、酸素含有気体を反応液中に吹き込みながら行う上記項９に記載の製造方法。
項１１．一般式（３）で表される化合物が、一般式（４）
2002088151.tif 000006
［式中、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。］
で表されるヒドロキシアルキルアクリレートである上記項４〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．一般式（４）で表される化合物が、２−ヒドロキシエチルアクリレートである上記項１１に記載の製造方法。
項１３．上記項４〜１２のいずれかに記載の方法により製造することができる重合性リン酸エステル。
項１４．一般式（１）
2002088151.tif 000007
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。］
で表される少なくとも１種の化合物を含有する重合性リン酸エステルであって、該重合性リン酸エステル重量を基準として、常圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲にある揮発性溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ一般式（２）
2002088151.tif 000008
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される重合性有機酸の含有量が１重量％以下であり、上記項４〜１２のいずれかに記載の方法により製造することができることを特徴とする重合性リン酸エステル。
発明の詳細な記載
重合性リン酸エステル
一般式（１）で表される化合物を含有する重合性リン酸エステルは、Ｒ１が、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎが１又は２の化合物を、少なくとも１種含有する化合物ないし混合物である。
そして、これらの化合物のうち、特に、他のビニル系モノマーとの共重合性及び実用性を重視する場合には、Ｒ１が水素である化合物が好ましい。また、Ｒ１が水素であり、Ｒ２がエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）である化合物がさらに好ましい。
本発明に係わる揮発性溶剤としては、該揮発性溶剤の常圧下での沸点が、５０〜２００℃の範囲にある揮発性有機化合物であり、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン含有炭化水素類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、及びｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類が例示される。
本発明の重合性リン酸エステルは、上記揮発性溶剤の含有量が低減されており、通常５０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。従って、本発明の重合性リン酸エステルは、残留溶剤の揮発に伴う従来の問題、例えば、閉鎖空間での安全衛生の低下の問題、食品、医薬品、エレクトロニクス材料等の分野における製品の汚染、品質低下等の問題を有しない。
本発明に係わる一般式（２）
2002088151.tif 000009
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される重合性有機酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸等が例示される。
本発明の重合性リン酸エステルは、上記重合性有機酸の含有量も低減されており、通常１重量％以下、特に０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。このため、本発明の重合性リン酸エステルは、従来の重合性リン酸エステルとは異なり、重合性有機酸に起因する金属部材の腐食を実質上起こさないという利点を有する。
また、本発明では、後述する製造法についての記載から明らかなように、塩素含有原料を全く使用しないため、本発明の重合性リン酸エステルは塩素の含有量も極めて低く、実質上塩素を含んでいない。従って、塩素に起因する金属部材の腐食を実質上起こさないという利点をも有する。
本発明の重合性リン酸エステルの製造方法
＜ポリリン酸＞
本発明にかかる重合性リン酸エステル製造方法において、原料として用いられるポリリン酸は、特に限定されるものではないが、化学式
Ｈ（ｋ＋２）ＰｋＯ（３ｋ＋１）
［式中、ｋは２以上の整数であり、特に３〜６である。］
で表される化合物が推奨される。工業的に入手可能なポリリン酸は、一般的に強リン酸、或いは縮合リン酸とも呼ばれ、上記化学式におけるｋの値（縮合度）の異なるポリリン酸の混合物である。
かかるポリリン酸は、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、重合性リン酸エステル中の上記一般式（１）で表される化合物の組成比率を高くするためには、リン酸含有率１１４重量％（ｋの平均値が３に相当）以上のポリリン酸を用いることが推奨され、一方、作業性を重視し、反応系の粘度を低減するためには、リン酸含有率１１８重量％（ｋの平均値が６に相当）以下のポリリン酸を用いることが推奨される。従って、本発明では、ｋの平均値が３〜６（即ち、リン酸含有率１１４〜１１８重量％）のポリリン酸を使用することが好ましい。
＜一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート＞
また、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び２−ヒドロキシエチル−α−エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル−α−ｎ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル−α−ｎ−ブチルアクリレート等のα−アルキル（炭素数２〜４）置換アクリル酸エステル類が例示され、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
特に、他のビニル系モノマーとの共重合性を重視する場合には、アクリル酸エステル類、即ち、一般式（３）においてＲ３＝Ｈである化合物が推奨され、中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが推奨される。
＜反応溶媒＞
本発明では、反応溶媒として本発明重合性リン酸エステルを使用するが、最初に使用する反応溶媒は、本発明の重合性リン酸エステルを用いることなく製造せざるを得ない。そのために、例えば、少量のポリリン酸に、一般式（３）で表される化合物（好ましくは後述の重合禁止剤を含有する）をゆっくりと滴下すると少量の重合性リン酸エステルが生成する。このようにしてリン酸エステルが生成すると、これが反応溶媒として機能するので、以後は本発明の製造法と同様の反応系になる。
例えば、容量５００ｍｌのフラスコに５０ｇ程度のポリリン酸を仕込み、撹拌、空気（酸素）の導入（吹き込み）、冷却を十分に行いながら、一般式（３）で表される化合物（好ましくは後述の重合禁止剤を含有する）をゆっくり滴下する。この反応は発熱が大きいので、該滴下は反応系の温度を１２０℃以下、好ましくは１００℃以下に抑制するのに有効な速度で、必要に応じて冷却しながら行う。これにより、少量の重合性リン酸エステルが生成する。以後は、本発明に従い、段階的に反応物容量を増大させて反応を続ける。こうすると、各段階で得られる生成物（重合性リン酸エステル）は、ほぼ同一組成であり、本発明の重合性リン酸エステルの製造用の溶媒として使用できる。
こうして、ある量以上の本発明の重合性リン酸エステルを製造すると、これを反応溶媒として用いて本発明の製造法を行うことにより、更に大量の本発明の重合性リン酸エステルを製造でき、更にこれを反応溶媒として本発明の製造方法において用いることができる。
一般には、反応溶媒として使用する重合性リン酸エステルを製造する際に使用する一般式（３）で表される化合物は、当該反応溶媒を使用して本発明のエステル化反応に従い得られる重合性リン酸エステルを製造する際に使用する一般式（３）で表される化合物とは、相異なっていてもよいが、通常は、同一であるのが好ましい。同一とすることにより、反応溶媒として用いる重合性リン酸エステルと、本発明の製造法の生成物とが同一となるので、両者を分離する必要がなくなる利点が得られる。
＜エステル化反応＞
本発明にかかる一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する重合性リン酸エステルを製造するには、反応溶媒として所望の該重合性リン酸エステルを用いること以外は特に限定されることはない。
本発明の製造方法において、反応溶媒として用いる該重合性リン酸エステルの使用量は、ポリリン酸重量に対して、等重量以上、特に等重量〜３倍重量程度が好ましい。等重量未満であると、反応熱の除去が困難になる傾向が見られる。製造例として、具体的には以下の方法が挙げられる。
▲１▼所望の該重合性リン酸エステルにポリリン酸を溶解してなるポリリン酸溶液を得、次いで、得られたポリリン酸溶液に、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを連続的若しくは間欠的に添加し、エステル化反応させる方法、
▲２▼一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートに、上記▲１▼に記載のポリリン酸溶液を連続的若しくは間欠的に添加し、エステル化反応させる方法、
▲３▼所望の該重合性リン酸エステルに一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを溶解し、得られるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート溶液にポリリン酸を連続若しくは間欠的に添加し、エステル化反応させる方法、などである。
上記反応方法▲１▼〜▲３▼において、一般式（３）で表される化合物中のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート残基（一般式（３）の化合物から、一般式（３）の右末端の水素原子を除いて得られる残基）は、反応溶媒として使用する重合性リン酸エステルを構成しているヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート残基と相異なっていてもよいが、一般式（３）で表される化合物は、反応溶媒として使用する重合性リン酸エステルを構成しているのと同一のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート残基を含む化合物（以下「反応溶媒に対応する一般式（３）の化合物」ということがある）であるのが好ましい。
いずれの反応方法でも採用できるが、エステル化反応の際発生する反応熱を効率良く除去し、且つ原料や生成物の重合反応をできるだけ抑制するには、該ポリリン酸溶液にヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを添加し、エステル化反応させる▲１▼の方法が特に好ましい。
また、▲１▼の方法において、ポリリン酸を少量ずつに分割して該重合性リン酸エステルに添加してもよく、分割添加したポリリン酸量に対して、エステル化反応を完結させるのに必要な量のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを、連続的に若しくは間欠的に添加する操作を繰り返えしてもよい。
従って、本発明では、重合性リン酸エステルにポリリン酸を溶解させてなるポリリン酸溶液に、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを少量ずつ添加するか、又は、重合性リン酸エステルに一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを溶解させてなる溶液に、ポリリン酸を少量ずつ添加することによりエステル化反応を行うことができる。
一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを少量ずつ添加する場合の添加速度は、適宜選択できる。しかし、本反応が発熱反応であるから、添加速度を過度に大きくすると、発熱量が大きくなり過ぎ、望まない重合反応が開始される傾向がある。従って、一般には、反応系の温度が１２０℃、好ましくは４０〜１００℃に調節できるような添加速度とするのが好ましい。
上記▲１▼及び▲２▼の反応方法において、上記ポリリン酸溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、ポリリン酸溶液中の未反応ポリリン酸の濃度が５０重量％を越えないように調節することが好ましい。換言すると、溶媒としての重合性リン酸エステル１００重量部に溶解させるポリリン酸が１００重量部を超えないように調節するのが好ましい。
反応装置は、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌槽型反応器を用いて製造することができる。この場合、あらかじめ添加しておく重合性リン酸エステルとポリリン酸との合計体積は、使用する反応装置の攪拌能力や冷却能力に応じて適宜決定されるが、反応器の容量の３割程度までにすることが撹拌効率や冷却効率の点で好ましく、また、重合性リン酸エステルに対するポリリン酸の使用量は、５０重量％以下にすることが好ましい。即ち、溶媒としての重合性リン酸エステル１００重量部に溶解させるポリリン酸が５０重量部を超えないように調節するのが好ましい。
また、上記▲３▼の反応方法においても、一般式（３）で表される化合物の溶液の濃度は特に限定されないが、５０重量％以下であるのが望ましい。
一方、ポリリン酸と一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとの反応は発熱反応であるため、例えば、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを少量ずつ添加することが好ましい。
ポリリン酸１当量に対する一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの使用量は、特に限定されるものではないが、０．２モル〜１．２モル、特に、０．５モル〜１．０モルが推奨される。尚、ポリリン酸１当量は、アボガドロ数個のリン原子を含むポリリン酸の量を示し、ポリリン酸のリン酸含有率Ｃ［％］から、計算式：（リン酸の分子量）×１００／Ｃ＝９，８００／Ｃにより算出できる。ヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの使用量が０．２モル未満であると、未反応のポリリン酸が多くなる傾向にあり、また、１．２モルを越えると、未反応のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートが多くなる傾向にある。
更に、目的とする重合性リン酸エステル及び原料の一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートは、重合性のビニル結合を有しているため、上記反応において、重合禁止剤を使用すると共に、反応温度を後述の温度範囲に制御するのが好ましい。
重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、メチレンブルー等が例示される。これらの重合禁止剤は、得られる重合性リン酸エステルに対し、通常、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で使用することが推奨される。
また、重合禁止剤は、あらかじめ溶媒として添加しておく重合性リン酸エステルと後で添加するヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの両方に存在させておくことが好ましい。
このように、溶媒としての重合性リン酸エステルとヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの両方に対して重合禁止剤を使用する場合、重合禁止剤の使用量は、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートに対して、通常０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で使用することが推奨される。
尚、このエステル化反応において使用した重合禁止剤は、実質上破壊されないので、得られる本発明の重合性リン酸エステルにも残存し、本発明の重合性リン酸エステルのための重合禁止剤として働く。
更に、これら重合禁止剤の添加とともに、必要に応じて、空気、空気／窒素混合気、酸素／窒素混合気等の酸素含有気体を反応液中に吹き込むことが特に好ましい。かかる酸素含有気体は、塩化カルシウム、シリカゲル等を通じ、又は空気圧縮器等により水分が取り除かれていることが好ましい。
これら酸素含有気体の吹き込み速度は、広い範囲から選択できるが、例えば、空気を用いる場合は、最終目的物（反応溶媒として用いる重合性リン酸エステルを含む）１ｋｇ当たり、０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ程度、特に０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎ程度の速度とするのが好ましい。また、酸素含有気体の吹き込みは、エステル化反応の全反応時間を通して行ってもよく、また、反応時間のうちの一部の時間の間に行ってもよい。
上記の反応温度は、通常、室温〜１２０℃の範囲が好ましく、４０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。反応温度が室温より低い場合には、反応液の粘度が高く攪拌困難となる傾向があり、また反応温度が１２０℃よりも高い場合には、重合を抑制することが困難となる傾向がある。
また、反応時の圧力は、特に限定されるものではないが、常圧もしくは加圧（例えば、０．１０〜０．１５ＭＰａ程度）であるのが好ましい。反応圧力が減圧状態になると、酸素不足等の理由により重合を起こしやすくなる傾向にある。
また、反応時間は、反応装置、原料の種類や仕込量、反応温度等に依存し、上記エステル化反応が完結するように適宜設定することができる。また、反応形式は、バッチ式或いは連続式のいずれでもよい。
こうして得られる反応混合物が本発明の重合性リン酸エステルであり、該重合性リン酸エステルは、揮発性溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ、前記一般式（２）で表される重合性有機酸の含有量が１重量％以下である。こうして得られる反応混合物、即ち、本発明の重合性リン酸エステルは、そのまま下記の用途に使用できる。
かくして得られた本発明の重合性リン酸エステルは、従来公知の重合性リン酸エステルの用途と同様の用途に使用できる。例えば、かかる重合性リン酸エステルは、重合性ビニル結合を有し、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好であり、かつ金属との親和性が強いため、塗料、コーティング剤、接着剤等のベース樹脂改質用モノマーとして使用できる。
特に、紫外線又は電子線硬化型の塗料、コーティング剤、接着剤等のモノマーとして有用であり、用途に応じて２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の市販のビニル系モノマーとともに混合使用され、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類等の市販の光重合開始剤を１重量％〜５重量％添加して光硬化される。このものは、腐食性を有する不純物が１重量％以下に低減されているため優れた防錆性を発揮し、難燃性を具備し、残存溶剤による環境汚染が実質上無いことから、家庭用又は厨房用金属製物品、自動車用部材、電子部品等の塗装や接着用途に特に適した材料となる。
また、重合性リン酸エステル及びその重合物は、キレート剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、防錆剤としても使用できる。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
得られた重合性リン酸エステル中の（メタ）アクリル酸、未反応のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート及び揮発性成分の含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分離、定量した。
また、重合性リン酸エステルの比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１−４及び粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１−１に準じて測定した。
実施例１
回転式撹拌装置、空気吹き込み管、ガス抜き口、温度計を備えた５Ｌ槽型反応器に、反応溶媒として目的とする重合性リン酸エステル（ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）を０．４重量％含有）２０００ｇ、ポリリン酸（１１６重量％強リン酸、ラサ工業（株）製）１０００ｇ（１１．８当量）を仕込み、得られる混合物に、空気圧縮器より空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、６０℃で０．５時間撹拌してポリリン酸溶液を得た。
その後、上記反応溶媒に対応する一般式（３）の化合物である２−ヒドロキシエチルアクリレート１３７４ｇ（１１．８ｍｏｌ）にｐ−メトキシフェノール９．５ｇを溶解し、得られた溶液を、６０℃で２時間かけて、上記ポリリン酸溶液に滴下し、更に６０℃で１時間熟成した。
その結果、粘度（４０℃）８．４Ｐａ・ｓ、比重ｄ（４０℃／４℃）１．４３７、アクリル酸含有量０．０２重量％、未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレート含有量０．３重量％、揮発性溶剤含有量が１０ｐｐｍ以下の淡黄色透明液体４３７４ｇを得た。該淡黄色透明液体は、重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを０．４重量％含有していた。
上記の淡黄色液体が、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸エステル、即ち、本発明にかかる重合性リン酸エステルであることは、ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果より確認された。即ち、上記反応生成物は、ＩＲ分析において、原料（２−ヒドロキシエチルアクリレート）に観察される３４３０ｃｍ−１の吸収（Ｏ−Ｈ結合）が消失し、９９５〜１０２０ｃｍ−１に新たな吸収（Ｐ−Ｏ−Ｃ結合）が出現し、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）において、６４ｐｐｍ（ＣＨ２Ｏ）、６８ｐｐｍ（ＣＨ２Ｏ）、１２７ｐｐｍ（＝ＣＨ）、１３３ｐｐｍ（ＣＨ２＝）、１６８ｐｐｍ（ＣＯ）のシグナルを示した。
尚、上記反応溶媒として使用した重合性リン酸エステルは、次の通り調製した。上記と同型の５００ｍｌ槽型反応器に、上記と同じポリリン酸５０ｇ（０．５９当量）を仕込み、ｐ−メトキシフェノール０．４７５ｇを溶解させた２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．７ｇ（０．５９ｍｏｌ）を、撹拌下、空気の吹き込みを５ｍｌ／ｍｉｎで行いながら滴下反応させて、最初に使用する反応溶媒を調製した。該滴下の間は発熱が大きいので、反応系の温度を６０℃に保ちながら、６時間かけて滴下し、滴下後さらに６０℃で１時間熟成した。
かくして得られた最初の反応溶媒をもとに、本発明に従い、段階的に反応物容量を増大させて反応を続けた。即ち、上記で得られた生成物１１９．２ｇが入った反応器に、上記と同じポリリン酸１１９ｇ（１．４当量）を仕込み、得られる混合物に、空気を５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、６０℃で０．５時間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール１．１３ｇを溶解させた２−ヒドロキシエチルアクリレート１６３．５ｇ（１．４ｍｏｌ）を、撹拌下、６０℃で２時間かけて滴下し、さらに６０℃で１時間熟成した。
その後、反応器中の生成物３８０ｇを同型の２Ｌ槽型反応器に移し替え、上記と同じポリリン酸２００ｇ（２．３６当量）を仕込み、得られる混合物に、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、６０℃で０．５時間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール１．９ｇを溶解させた２−ヒドロキシエチルアクリレート２７４．８ｇ（２．３６ｍｏｌ）を、撹拌下、６０℃で２時間かけて滴下し、さらに６０℃で１時間熟成した。
次いで、生成物８５６．７ｇに、上記と同じポリリン酸５００ｇ（５．９当量）を仕込み、得られる混合物に空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、６０℃で０．５時間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール４．７５ｇを溶解させた２−ヒドロキシエチルアクリレート６８７ｇ（５．９ｍｏｌ）を、撹拌下、６０℃で２時間かけて滴下し、さらに６０℃で１時間熟成した。
かくして実施例１の反応溶媒として使用する重合性リン酸エステル２０４８ｇ（重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．４重量％含有）を得た。
実施例２
実施例１と同様の反応器に、反応溶媒として目的とする重合性リン酸エステル（ハイドロキノン０．１重量％含有）２０００ｇ、ポリリン酸（１１５重量％ポリリン酸、市販試薬）１０００ｇ（１１．７当量）を仕込み、得られた混合物に、空気圧縮器より空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、７０℃で０．５時間撹拌してポリリン酸溶液を得た。
その後、上記反応溶媒に対応する一般式（３）の化合物である２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１３５３ｇ（９．４ｍｏｌ）に、ハイドロキノン２．４ｇを溶解し、得られた溶液を７０℃で２時間かけて上記ポリリン酸溶液に滴下し、得られた反応混合物を更に７０℃で５時間熟成した。
その結果、粘度（４０℃）５．８Ｐａ・ｓ、比重ｄ（４０℃／４℃）１．３９０、メタクリル酸含有量０．０４重量％、未反応の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート含有量１．７重量％、揮発性溶剤含有量が１０ｐｐｍ以下の黄色透明液体４３５２ｇを得た。該淡黄色透明液体は、重合禁止剤であるハイドロキノンを０．１重量％含有していた。
上記の液体が、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸エステル、即ち、本発明にかかる重合性リン酸エステルであることは、ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果より確認された。即ち、上記反応生成物は、ＩＲ分析において、原料に観察される３４３０ｃｍ−１の吸収（Ｏ−Ｈ結合）が消失し、１０２４〜１０３６ｃｍ−１に新たな吸収（Ｐ−Ｏ−Ｃ結合）が出現し、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）において、１７ｐｐｍ（ＣＨ３）、１８ｐｐｍ（ＣＨ３）、７０ｐｐｍ（ＣＨＯ）、７５ｐｐｍ（ＣＨ２Ｏ）、１２４ｐｐｍ（ＣＨ２＝）、１３７ｐｐｍ（＝Ｃ）、１６８ｐｐｍ（ＣＯ）のシグナルを示した。
尚、上記反応溶媒として使用した重合性リン酸エステルは、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用する以外は実施例１と同様の方法で調製した。
実施例３
実施例１と同様の反応器に、目的とする重合性リン酸エステル（ｐ−メトキシフェノール０．４重量％含有）２０００ｇを添加した後、上記反応溶媒に対応する一般式（３）の化合物である２−ヒドロキシエチルアクリレート１０３１ｇ（８．９ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール８．１ｇを加え、得られた混合物に、空気圧縮器より空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、６０℃で０．５時間撹拌して２−ヒドロキシエチルアクリレート溶液を調製した。
次いで、ポリリン酸（１１６重量％強リン酸、ラサ工業（株）製）１０００ｇ（１１．８当量）を６０℃で、上記２−ヒドロキシエチルアクリレート溶液に４時間かけて滴下し、得られた反応混合物を、６０℃で１時間熟成した。その結果、アクリル酸含有量が０．８重量％、粘度（４０℃）９．６Ｐａ・ｓ、比重ｄ（４０℃／４℃）１．５００、未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレート含有量０．２重量％、揮発性溶剤含有量が１０ｐｐｍ以下の淡黄色透明液体４０２９ｇを得た。該淡黄色透明液体は、重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを０．４重量％含有していた。
上記の淡黄色液体のＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果は、実施例１の場合と実質上同一であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸エステル、即ち、本発明にかかる重合性リン酸エステルであることが確認された。
尚、反応溶媒として使用した重合性リン酸エステルは実施例１と同様の方法で製造した。
比較例１
あらかじめ添加しておく重合性リン酸エステル（反応溶媒）に代えて揮発性溶剤を使用した以外は実施例１と同様の反応を行った。
より詳しくは、回転式撹拌装置、空気吹き込み管、還流冷却装置、温度計を備えた５Ｌ槽型反応器に反応溶媒としてトルエン２０００ｇ、ポリリン酸として１１６重量％強リン酸１０００ｇ（１１．８当量）を加え、得られる混合物に、空気圧縮器より空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、６０℃で攪拌してポリリン酸の分散液を得た。
次いで、ｐ−メトキシフェノール９．５ｇを溶解した２−ヒドロキシエチルアクリレート１３７４ｇ（１１．８モル）を、上記ポリリン酸の分散液に、６０℃で２時間かけて滴下し、得られた反応混合物を、６０℃で１時間熟成した。
その後、空気の吹き込みを継続しながら、反応器内を減圧にして溶剤を回収し、さらに６０℃、６６７Ｐａで１時間かけてトルエンを留去した。その結果、生成物は、不溶不融の重合物が多量に析出した白濁ペースト状液体となり、揮発性有機溶剤（トルエン）の含有量は２０００ｐｐｍと高い数値を示した。
産業上の利用可能性
本発明に係る重合性リン酸エステルの製造方法により、有害な揮発性有機化合物類や塩素を実質上含まず、製造工程中の異常重合による製品の白濁やゲル状物の生成を起こすことなく、腐食性の不純物を極力低減させることが可能になる。
【国際調査報告】
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