(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化性雰囲気中において基板上に金属膜を堆積する第１の工程と、
酸化性雰囲気中において前記金属膜の上に高誘電率膜となる金属酸化膜を堆積する第２の工程とを備え、
前記第１の工程において、前記基板と前記金属酸化膜との間に生じるシリケートからなる界面層の厚さが１．７ｎｍ以下になるように前記金属膜の厚さを１．３ｎｍ以上で且つ３．９ｎｍ以下の範囲内で調節することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
非酸化性雰囲気中において基板上に金属膜を堆積する第１の工程と、
酸素イオンを含む雰囲気中において前記金属膜を酸化させることにより、前記基板上に高誘電率膜を形成する第２の工程とを備え、
前記第１の工程は、前記金属膜を構成する金属粒子を、その１個当たりのエネルギーを０．０５ｅＶ以上で且つ１ｅＶ以下にして前記基板に向けて飛ばす工程を含み、
前記第２の工程は、前記酸素イオンを前記金属膜に注入することによって前記金属膜を酸化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記高誘電率膜は、トランジスタのゲート絶縁膜となることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程は、前記基板が配置されたチャンバー内を非酸化性雰囲気にしながら金属ターゲットを用いてスパッタリングを行なうことにより前記基板上に前記金属膜を堆積する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程における非酸化性雰囲気中の酸素分圧は１．３３×１０-2Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記金属膜は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム及びランタノイドのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程において金属膜に代えて金属窒化膜又は金属酸化膜を堆積することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記金属窒化膜は、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化アルミニウム及び窒化ランタノイドのうちの少なくとも１つを含み、
前記金属酸化膜は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム及び酸化ランタノイドのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１の工程は、前記基板の温度を０℃以上で且つ３００℃以下に保持する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の工程は、前記金属膜を構成する金属粒子を、その１個当たりのエネルギーを０．０５ｅＶ以上で且つ１ｅＶ以下にして前記基板に向けて飛ばす工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の工程における酸化性雰囲気は、プラズマ化された酸素又は光によって励起された酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程は、前記基板の温度を０℃以上で且つ３００℃以下に保持する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程と前記第２の工程とは交互に繰り返し行なわれ、それによって、ゲート絶縁膜となる所望の厚さの金属酸化膜が形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程よりも後に、非酸化性雰囲気中で前記基板を加熱する第３の工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第３の工程における非酸化性雰囲気は不活性ガスにより構成されるか又は真空であることを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第３の工程は、前記基板の温度を０℃以上で且つ６００℃以下に保持する工程を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の工程よりも前に、前記基板に対して窒素処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の工程よりも後に、前記高誘電率膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極の側面にサイドウォールを形成する工程と、
前記基板の表面部に不純物拡散層を形成する工程と、
前記基板上に層間絶縁膜を形成し、当該層間絶縁膜中及びその上に前記不純物拡散層と接続するプラグを含む配線を形成する工程とをさらに備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電体材料からなるゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ：比誘電率ε＝３．９）等をゲート絶縁膜として用いるＭＯＳＦＥＴ（Metal oxide semiconductor field effect transistor ）の小型化が進められている。ＭＯＳＦＥＴの小型化が進行すると、ＭＯＳＦＥＴの静電容量（つまりゲート絶縁膜容量）が低下し、その結果、ＭＯＳＦＥＴが動作しなくなる。従って、ＭＯＳＦＥＴの静電容量を低下させない解決策としてＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜の薄膜化が進められてきた。ところが、ゲート絶縁膜として二酸化ケイ素等を用いる場合、ゲート絶縁膜を薄膜化すると、トンネル電流によるゲートリーク電流が増大してトランジスタとして機能しなくなるという問題が生じてきたため、さらなるゲート絶縁膜の薄膜化は困難となった。すなわち、ＭＯＳＦＥＴの静電容量の低下を防ぐためには、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜の膜厚をある程度以上に維持しなければならない。
【０００３】
ところが、ゲート絶縁膜の膜厚をある程度以上に維持した場合には、ＭＯＳＦＥＴの静電容量の低下問題は依然として解決されない。そこで、この問題を解決するための他の方法として、ゲート絶縁膜材料として、ハフニウムオキサイド（ＨｆＯ2 ：比誘電率ε＝約３０）又はジルコニウムオキサイド（ＺｒＯ2 ：比誘電率ε＝約２５）等の高誘電率材料（金属酸化物）を用いることが考えられる。この高誘電率材料である金属酸化物をゲート絶縁膜に用いることにより、薄いＳｉＯ2 換算膜厚（ＥＯＴ：equivalent oxide thickness）を実現しながら物理的な膜厚を厚くすることが可能となる。例えば非特許文献１においては、ＺｒＯ2 を用いたゲート絶縁膜が開示されている。
【０００４】
図１１は、従来の半導体装置の製造方法、具体的にはゲート絶縁膜となる金属酸化膜の形成方法を示す断面図である。ここで、成膜装置としては、スパッタ法を実施できる装置を使用している。図１１に示すように、シリコンからなる基板１を、成膜装置のチャンバー（図示省略）内部に導入する。ターゲット１１としてはハフニウム（Ｈｆ）金属を用いる。また、チャンバー内部には、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2 ）ガスとからなる混合ガス１２を充満させる。混合ガス１２が充満されたチャンバー内に電圧を印加すると、チャンバー内部に放電が起こり、その結果、反応性スパッタにより金属酸化膜２がシリコン基板１上に形成される。ターゲット１１としてＨｆ金属を使用している場合、シリコン基板１上に直接形成される金属酸化膜２は、理論的にはハフニウム酸化膜（ＨｆＯ2 ）である。スパッタ時間を制御することにより、金属酸化膜２として、３〜１０ｎｍ程度のＨｆＯ2 薄膜が得られる。
【０００５】
【非特許文献１】
山口豪  他、パルスレーザアブレーション堆積法を用いて作製したＺｒＯ2 −ＭＩＳ構造におけるＺｒシリケート界面層に関する研究（Study on Zr-Silicate Interfacial Layer of ZrO2-MIS Structure Fabricated by Pulsed LaserAblation Deposition Method）、固体素子及び材料に関する国際会議２０００アブストラクト（Extended Abstracts of the 2000 International Conference on Solid State Devices and Materials）、仙台、2000年 8月29〜31日、 228〜 229ページ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の金属酸化膜の形成方法においては、シリコン基板１及びＨｆＯ2 膜からなる金属酸化膜２は、酸素ガスを含む雰囲気（図１１の混合ガス１２）にさらされる。従って、実際には図１２に示すように、シリコン基板１からＨｆＯ2 膜へのシリコン拡散と、混合ガスからＨｆＯ2 膜及びシリコン基板１への酸素拡散とが生じる。その結果、図１３に示すように、シリコン基板１と、ＨｆＯ2 膜からなる金属酸化膜２との間には界面層３が形成される。この界面層３は、シリコンリッチなシリケート（ＳｉXＭYＯ2 、Ｍ：金属（図１３の場合にはＨｆ）、Ｘ＋Ｙ＝１（Ｘ＞０、Ｙ＞０））と考えられる。
【０００７】
すなわち、従来の金属酸化膜の形成方法においては、シリコン基板１上に、誘電率の低い界面層３及び誘電率の高いＨｆＯ2 薄膜層（金属酸化膜２）の２層が形成されることになる。これは、静電容量が低いコンデンサと静電容量が高いコンデンサとが直列に接続されることを意味する。一方、トランジスタ全体の静電容量は、静電容量が低い方のコンデンサの静電容量によって支配されてしまう。このため、高誘電率を持つ材料を用いて静電容量を高くしようとしても、基板上に界面層が形成された場合にはトランジスタ全体（つまり界面層を含むゲート絶縁膜全体）の静電容量は低下し、その結果、ＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることができない。
【０００８】
前記に鑑み、本発明は、高誘電率材料からなるゲート絶縁膜を形成する際に、基板と高誘電率層（ｈｉｇｈ−ｋ層）との間にシリコンリッチなシリケート層等の誘電率の低い界面層が形成されることを防止しつつ、高誘電率材料のみからなるゲート絶縁膜を形成できるようにし、それによってＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明に係る半導体装置の製造方法は、非酸化性雰囲気中において基板上に金属膜を堆積する第１の工程と、酸化性雰囲気中において金属膜を酸化させることにより金属酸化膜を形成する第２の工程とを備えている。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法によると、非酸化性雰囲気中において基板上に金属膜を堆積した後、酸化性雰囲気中において金属膜を酸化させることにより金属酸化膜を形成する。このため、基板を酸化性雰囲気に直接さらすことなく金属酸化膜を形成できるので、基板が酸化反応を起こすこと防止できる結果、基板と金属酸化膜との間に、誘電率の低い界面層が形成されることがない。従って、金属酸化膜つまり高誘電率材料のみからなるゲート絶縁膜を形成できるため、トランジスタが小型化された場合にもトランジスタ全体の静電容量の低下を防止でき、それによりＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることができる。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属酸化膜は、トランジスタのゲート絶縁膜となることが好ましい。
【００１２】
このようにすると、基板上に、界面層を形成することなく、高誘電率材料である金属酸化膜のみからなるゲート絶縁膜を形成できる。このため、トランジスタ全体の静電容量を低下させることなくトランジスタを形成できるので、ＭＯＳＦＥＴの性能が向上する。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程は、基板が配置されたチャンバー内を非酸化性雰囲気にしながら金属ターゲットを用いてスパッタリングを行なうことにより基板上に金属膜を堆積する工程を含むことが好ましい。
【００１４】
このようにすると、界面層の形成を確実に抑制しつつ金属膜を形成できる。尚、この場合、第１の工程に用いられるチャンバーと、第２の工程に用いられるチャンバーとは同じであってもよいし又は別々であってもよい。また、第１の工程で、金属ターゲットに代えて、金属酸化物ターゲット又は金属窒化物ターゲットを用いてもよい。
【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程における非酸化性雰囲気は、基板が酸化反応を生じない雰囲気である。すなわち、本明細書において、酸素を若干含む雰囲気であっても基板が酸化反応を起こさない雰囲気（つまり基板上に界面層が形成されない雰囲気）は、非酸化性雰囲気とみなす。
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程における非酸化性雰囲気中の酸素分圧は１．３３×１０-2Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１７】
このようにすると、基板が酸化反応を起こす可能性を確実に低減できる。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程における非酸化性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン及び窒素のうちの少なくとも１つから構成されることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、基板が酸化反応を起こす可能性を確実に低減できるため、基板上に界面層が形成されることを確実に防止できる。
【００２０】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム及びランタノイドのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２１】
このようにすると、金属膜が酸化されてなる金属酸化膜の誘電率が高くなるため、該金属酸化膜をゲート絶縁膜として用いることにより、トランジスタが小型化された場合にも、ゲート絶縁膜の静電容量の低下を防止できるので、ＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることができる。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程において金属膜に代えて金属窒化膜又は金属酸化膜を堆積してもよい。
【００２３】
具体的には、基板上にスパッタされる材料として、金属の代わりに金属窒化物を用いることができる。この場合、基板上に金属窒化膜を形成した後、金属窒化膜を酸化させるので、基板が酸化性雰囲気に直接さらされることはない。また、金属窒化膜中に含まれている窒素原子と、基板最表面のシリコン原子とが結合してＳｉＮが形成される。このため、基板中のシリコン原子が拡散して酸素と結合すること、つまり界面層が形成されることを防止する効果が生じる。
【００２４】
また、基板上にスパッタされる材料として、非酸化性雰囲気中であれば、金属の代わりに金属酸化物を用いることもできる。この場合も、基板を酸化性雰囲気に直接さらすことなく基板上に金属酸化膜を堆積できるので、基板と金属酸化膜との間に界面層が形成されることを防止できる。
【００２５】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程で金属膜に代えて金属窒化膜を堆積する場合、金属窒化膜は、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化アルミニウム及び窒化ランタノイドのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。このようにすると、基板が酸化性雰囲気に直接さらされることを防止しながら、誘電率の高い金属酸化窒化膜を形成できる。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程で金属膜に代えて金属酸化膜を堆積する場合、金属酸化膜は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム及び酸化ランタノイドのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。このようにすると、基板が酸化反応を起こすことを防止しながら、誘電率の高い金属酸化膜を形成できる。
【００２７】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程は、基板の温度を０℃以上で且つ３００℃以下に保持する工程を含むことが好ましい。すなわち、第１の工程において基板温度を低くすることによって、基板が酸化反応を起こす可能性をより低減できる。
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程は、金属膜を構成する金属粒子を、その１個当たりのエネルギーを０．０５ｅＶ以上で且つ１ｅＶ以下にして基板に向けて飛ばす工程を含むことが好ましい。
【００２９】
このようにすると、金属粒子が基板中に入り込んでシリサイドが形成され、さらに該シリサイドが酸化されて低誘電率のシリケートからなる界面層が形成されてしまうことを防止できる。
【００３０】
尚、本発明の半導体装置の製造方法において、第２の工程は酸化性雰囲気中で行なわれるが、本明細書において、酸化性雰囲気とは、基板が酸化反応を起こす雰囲気を意味する。酸化性雰囲気は、例えば酸素原子、酸素分子又は酸素イオン等から構成されるが、酸化性雰囲気に含まれる酸化種は、基板が酸化反応を起こすものであれば特に限定されるものではない。例えば、第２の工程における酸化性雰囲気は、プラズマ化された酸素又は光によって励起された酸素を含んでいてもよい。但し、酸化性雰囲気に含まれる酸化種の種類に応じたコントロールを行なう必要がある。例えば酸化種が酸素イオンであれば、低温でも基板に注入することが可能であるので、基板における注入深さをコントロールできる。このとき、基板上の金属膜の厚さは酸素イオンの飛程とほぼ同等であることが好ましい。このようにすると、基板上への酸素供給に起因する界面層形成を抑制できる。
【００３１】
本発明の半導体装置の製造方法において、第２の工程は、基板の温度を０℃以上で且つ３００℃以下に保持する工程を含むことが好ましい。すなわち、第２の工程において基板温度を低くすることによって、基板が酸化反応を起こす可能性をより低減できる。
【００３２】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程と第２の工程とを交互に繰り返し、それにより、ゲート絶縁膜となる所望の厚さの金属酸化膜を形成してもよい。
【００３３】
本発明の半導体装置の製造方法において、第２の工程よりも後に、基板を加熱する第３の工程をさらに備えていることが好ましい。
【００３４】
このようにすると、金属酸化膜における酸素濃度分布を均一化させることができる。詳しく説明すると、第２の工程で金属膜を酸化させて金属酸化膜に変化させた時点においては、金属酸化膜における酸素濃度分布は不均一である。具体的には、金属酸化膜における酸素原子が供給された表面側の酸素濃度は高くなる一方、金属酸化膜における基板の近傍部分（表面の反対側）の酸素濃度は低くなる。しかし、第２工程よりも後に、基板を加熱する第３の工程を行なうことにより、金属酸化膜における酸素濃度分布を均一化させることができる。
【００３５】
また、第３の工程を備えている場合、第３の工程は非酸化性雰囲気中で行なわれることが好ましい。このようにすると、基板の酸化を防止できる。ここで、第３の工程における非酸化性雰囲気が不活性ガスにより構成されてもよいし又は該非酸化性雰囲気が真空であってもよい。
【００３６】
また、第３の工程を備えている場合、第３の工程は、基板の温度を０℃以上で且つ６００℃以下に保持する工程を含むことが好ましい。このようにすると、基板の酸化を防止できる。また、金属酸化膜を非晶質のままに保持できると共に、金属酸化膜の断面構造に柱状構造が生じることを防止できる。
【００３７】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の工程よりも前に、基板に対して窒素処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。
【００３８】
このようにすると、基板最表面のシリコン原子と、窒素原子とが結合してＳｉＮが形成されるため、シリコン原子が拡散して酸素と結合すること、つまり界面層が形成されることを防止できる。
【００３９】
本発明の半導体装置の製造方法において、第２の工程よりも後に、金属酸化膜に対してドライエッチング又はウェットエッチングを行なう工程をさらに備えていてもよい。このようにすると、形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚よりも、金属膜の酸化処理により形成される金属酸化膜の膜厚が大きい場合にも、金属酸化膜の膜厚を所望の膜厚（形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚）まで減少させることができる。このとき、ドライエッチングは、塩素含有ガス、フッ素含有ガス又はハロゲン含有ガスを用いて行なわれることが好ましい。このようにすると、金属酸化膜を確実にエッチングすることができる。また、この場合、塩素含有ガスは塩素原子及び塩素イオンのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について、ｎ型ＭＯＳＦＥＴを形成する場合を例として、図面を参照しながら説明する。
【００４１】
図１（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００４２】
まず、図１（ａ）に示すように、チャンバー（図示省略）内にシリコンからなる基板１０１を搬入すると共に該チャンバー内に、例えばＨｆ金属からなるターゲット１１１を用意した後、チャンバー内にＡｒガス１１２を導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。その後、チャンバー内に電圧を印加することによって放電を起こす。このようすると、Ｈｆ金属からなるターゲット１１１からＨｆ原子１２１がスパッタ効果によって基板１０１に向かって飛んでいき、それにより基板１０１上に、Ｈｆ金属からなる金属膜１０２が堆積される。
【００４３】
次に、酸化性雰囲気中において金属膜１０２を酸化させることにより、図１（ｂ）に示すように、ＨｆＯ2 からなる金属酸化膜１０３を形成する。具体的には、金属膜１０２が堆積された基板１０１をプラズマ処理装置のプラズマ処理チャンバー（図示省略）に搬入して、基板１０１を下部電極（図示省略）の上に設置する。続いて、プラズマ処理チャンバー内に、Ｏ2 ガス１１３を導入した後、プラズマ処理装置のＲＦ電極（図示省略）にＲＦ電力を印加することにより、Ｏ2 ガス１１３からなるプラズマを発生させる。これによって、プラズマ処理チャンバー内は酸化性雰囲気となる。続いて、基板１０１が設置された下部電極に電力を印加すると、ラジカルを含む酸素原子及び酸素イオン等の酸化種１２２が、金属膜１０２に向かって飛んでいく。ここで、酸素原子又は酸素イオンに与えられるエネルギーの制御、及び酸素原子又は酸素イオンのドーズ量の制御を行なうことができる。例えば下部電極にＲＦ電力を印加せずにチャンバー内を浮遊電位にした場合、金属膜１０２に注入される酸化種１２２の大部分は酸素原子である。また、下部電極にＲＦ電力を印加した場合には、酸化種１２２のうち酸素イオンが自己バイアス電圧によって金属膜１０２に注入される。すなわち、金属膜１０２つまりＨｆ金属膜に対して、Ｏ2 ガス１１３を用いてプラズマ処理を行なうことにより、Ｈｆ金属膜への酸素イオン又は酸素原子の注入深さ及び注入量を制御しながらＨｆ金属膜を酸化させることができる。この酸化処理により、Ｈｆからなる金属膜１０２が酸化されてＨｆＯ2 からなる金属酸化膜１０３となり、この化学量論的組成比を持つ金属酸化膜１０３はトランジスタのゲート絶縁膜として用いられる。尚、金属膜１０２を酸化する一方、シリコンからなる基板１０１への酸素供給を防止して基板１０１と金属膜１０２との間に界面層が形成される事態を回避するためには、処理される金属膜１０２の膜厚に応じて酸素原子又は酸素イオンのエネルギーを制御する必要がある。
【００４４】
ところで、図１（ｂ）に示す金属膜１０２の酸化処理においては、金属膜１０２のトータル反応量又は酸化種１２２の注入量については処理時間によって制御することができる。しかしながら、このような非平衡状態で形成された金属酸化膜１０３においては、酸素原子と金属原子（Ｈｆ原子）との結合状態が不十分であると共に酸素濃度分布の均一性が不十分である。
【００４５】
そこで、十分な電気特性を持つ金属酸化膜１０３を得るために、図１（ｂ）に示す金属膜１０２の酸化処理の後処理として、金属酸化膜１０３が形成された基板１０１を加熱する。具体的には、図１（ｃ）に示すように、チャンバー（図示省略）内に、基板１０１を搬入すると共に該チャンバー内にＮ2 ガス１１４を導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。その後、基板１０１の加熱によるアニール処理を行なう。
【００４６】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板１０１上に、金属酸化膜１０３からなるゲート絶縁膜１０３Ａを介して、ゲート電極１０５を形成する。尚、この時点までに、基板１０１上には、例えばＳＴＩ（shallow trench isolation）構造を持つ素子分離絶縁膜１０４が形成されているものとする。
【００４７】
その後、ゲート電極１０５の側面に絶縁性のサイドウォール１０６を形成した後、基板１０１の表面部に、ソース領域及びドレイン領域となる不純物拡散層１０７を形成し、その後、ゲート電極１０５等の上を含む基板１０１の上に層間絶縁膜１０８を形成する。その後、層間絶縁膜１０８の上に、不純物拡散層１０７と接続するプラグ部分を含む配線１０９を形成することによって、ｎ型ＭＯＳＦＥＴを完成させる。
【００４８】
以上に説明したように、第１の実施形態によると、非酸化性雰囲気中において基板１０１上に金属膜１０２を堆積した後、酸化性雰囲気中において金属膜１０２を酸化させることにより金属酸化膜１０３を形成する。このため、基板１０１を酸化性雰囲気に直接さらすことなく金属酸化膜１０３を形成できるので、基板１０１が酸化反応を起こすことを防止できる結果、基板１０１と金属酸化膜１０３との間に、誘電率の低い界面層が形成されることがない。これは、非酸化性雰囲気が酸素を実質的に含まない雰囲気であるため、金属膜１０２の堆積時に基板１０１へ向けての酸素拡散が起こらないためである。従って、基板１０１上に界面層が形成されることなく、金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）１０３つまり高誘電体材料のみからなるゲート絶縁膜１０３Ａを形成できるため、トランジスタが小型化された場合にも、トランジスタ全体の静電容量の低下を防止でき、それによりＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることができる。
【００４９】
また、第１の実施形態によると、図１（ｂ）に示す金属膜１０２の酸化処理の後処理として、金属酸化膜１０３が形成された基板１０１の加熱によるアニール処理を行なう。このため、金属酸化膜１０３における酸素濃度分布を均一化させることができるので、金属酸化膜１０３つまりＨｆ酸化膜の組成比を化学量論的組成比にすることができる。
【００５０】
図２は、本実施形態において金属酸化膜（Ｈｆ酸化膜）１０３の堆積後に、酸素を実質的に含まない雰囲気中でアニール処理を行なった場合における、Ｈｆ酸化膜つまりｈｉｇｈ−ｋ層の電気特性を示している。具体的には、ｈｉｇｈ−ｋ層物理膜厚ｔphy と、ｈｉｇｈ−ｋ層及びその下側の界面層からなる積層構造全体の酸化膜（ＳｉＯ2 膜）換算膜厚ＥＯＴとの相関関係を示している。また、酸素を実質的に含まない雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン及び窒素（つまり各種の不活性ガス）のうちの少なくとも１つから構成される。また、酸素を実質的に含まない雰囲気は真空であってもよい。尚、図２においては、比較例として、Ｈｆ酸化膜の堆積後に、酸素を含む雰囲気中でアニール処理を行なった場合における、Ｈｆ酸化膜の電気特性も示している。
【００５１】
図２に示すように、本実施形態においては、ＥＯＴへの界面層寄与分（ｈｉｇｈ−ｋ層物理膜厚が０ｎｍと仮定した場合のＥＯＴの値）は１ｎｍ程度であって、比較例と比べて０．５ｎｍ程度抑えられている。また、図２に示す結果と界面層の比誘電率とを考慮すると、本実施形態においては、界面層の物理膜厚自体も２ｎｍ程度まで大きく低減されていることがわかる。すなわち、本実施形態によると、金属酸化膜１０３をゲート絶縁膜として用いることによって、ＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることが可能となる。一方、比較例においては、酸素を含む雰囲気中でアニール処理を行なうため、基板界面への酸素供給が避けられず、その結果、シリケートからなる低誘電率の界面層が形成されてしまう。このため、ゲート絶縁膜全体（つまり「ｈｉｇｈ−ｋ層」＋「界面層」）の誘電率が低下するので、図２に示すように、ＥＯＴが増大してしまう。
【００５２】
また、第１の実施形態によると、チャンバー（図示省略）内を非酸化性雰囲気にしながら、Ｈｆ金属からなるターゲット１１１を用いてスパッタリングを行なうことにより基板１０１上に、Ｈｆ金属からなる金属膜１０２を堆積する。このため、界面層の形成を確実に抑制しつつ金属膜１０２を形成できる。ここで、金属膜１０２の堆積工程（図１（ａ）参照）で用いられるチャンバーと、金属膜１０２の酸化処理（図１（ｂ）参照）で用いられるチャンバーとは同じであってもよいし又は別々であってもよい。また、金属膜１０２の堆積工程において、ターゲット１１１は、金属酸化物ターゲット又は金属窒化物ターゲットであってもよい。
【００５３】
尚、第１の実施形態において、基板１０１としてシリコン基板を用いたが、これに代えて、シリコンゲルマニウム基板、ガリウムヒ素基板、Ｐ型シリコン基板、Ｎ型シリコン基板、ＳＯＩ（silicon on insulator）基板、ＳｉＣ基板又はガラス基板等を用いてもよい。
【００５４】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の堆積のためのスパッタリングでターゲット１１１としてＨｆ金属を用いたが、ターゲット１１１の材料は、酸化物が高誘電率を持つ金属であれば特に限定されるものではない。具体的には、ターゲット１１１として、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びランタノイド等のうちのいずれか１つの金属、又はこれらの金属のうちの２種類以上の金属からなる混合物を用いることが好ましい。言い換えると、金属膜１０２は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム及びランタノイドのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。このようにすると、金属膜１０２が酸化されてなる金属酸化膜１０３の誘電率が高くなるため、該金属酸化膜１０３をゲート絶縁膜１０３Ａとして用いることにより、トランジスタが小型化された場合にも、ゲート絶縁膜の静電容量の低下を防止できるので、ＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることができる。但し、本明細書において、金属とは、単体のうち、固体の状態で展性及び延性に富み、金属光沢を持ち、且つ電気と熱とをよく伝導するものを意味する。このような金属に対しては、通常、様々な機械的加工を施すことができる。具体的には、水素を除くＩ族に属する元素、II族に属する元素、ホウ素を除く III族に属する元素、炭素及びケイ素を除くIV族に属する元素、VIII族に属する元素、並びに、Ｖ族、VI族及び VII族のうち各Ａ亜族に属する元素は金属である。その他、ビスマス及びポロニウムも金属元素である。また、ホウ素及びアンチモン等は半金属であり、シリコンは金属元素ではない。
【００５５】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の堆積工程（図１（ａ）参照）における非酸化性雰囲気とは、基板１０１が酸化反応を生じない雰囲気、言い換えると、実質的に酸素を含まない雰囲気を意味する。すなわち、酸素を若干含む雰囲気であっても基板１０１が酸化反応を起こさない雰囲気（つまり基板上に界面層が形成されない雰囲気）は、非酸化性雰囲気とみなす。但し、非酸化性雰囲気中の酸素分圧は１．３３×１０-2Ｐａ以下であることが好ましい。このようにすると、基板１０１が酸化反応を起こす可能性を確実に低減できる。また、非酸化性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン及び窒素等のうちの少なくとも１つから構成されることが好ましい。このようにすると、基板１０１が酸化反応を起こす可能性を確実に低減できるため、基板１０１上に界面層が形成されることを確実に防止できる。さらに、非酸化性雰囲気が前述の各種のガスのうちの少なくとも１つから構成され且つ非酸化性雰囲気中の酸素（前述の各種のガス以外のガスとして非酸化性雰囲気に含まれる）の分圧が１．３３×１０-2Ｐａ以下であることが特に好ましい。尚、真空中においても基板の酸化反応は起こりにくいので、非酸化性雰囲気は真空であってもよい。
【００５６】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の酸化処理（図１（ｂ）参照）における酸化性雰囲気とは、実質的に酸素を含む雰囲気、言い換えると、金属膜１０２が形成された基板上１０１で実際に酸化反応が進行する雰囲気を意味する。すなわち、酸化性雰囲気は、例えば酸素原子、酸素分子又は酸素イオン等の酸化種を含むが、酸化性雰囲気に含まれる酸化種は、金属膜１０２が酸化反応を起こすものであれば特に限定されるものではない。例えば、酸化性雰囲気は、プラズマ化された酸素又は光によって励起された酸素を含んでいてもよい。但し、酸化性雰囲気に含まれる酸化種の種類に応じたコントロールを行なう必要がある。例えば酸化種が酸素イオンであれば、低温でも基板１０１（正確には金属膜１０２が形成された基板１０１）に注入することが可能であるので、該基板１０１における注入深さをコントロールすることが可能になる。
【００５７】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の酸化処理（図１（ｂ）参照）でプラズマ処理チャンバー（図示省略）内にＯ2 ガス１１３を導入した。しかし、Ｏ2 ガス１１３に代えて、Ｎ2 Ｏガスを導入してもよいし、又は、Ｏ2 ガス若しくはＮ2 Ｏガス等の酸化性ガスと不活性ガス若しくは窒素ガスとの混合ガスを導入してもよい。すなわち、プラズマ処理チャンバー内に導入されるガスは、金属膜１０２が酸化反応を起こすガスであれば特に限定されるものではない。
【００５８】
また、第１の実施形態において、シリコンからなる基板１０１上に金属膜１０２を直接形成した。しかし、これに代えて、金属膜１０２を形成する前に、基板１０１に対して窒化処理を前処理として行なってもよい。具体的には、窒素又はアンモニアが充満されたチャンバー内に基板１０１を置いて基板１０１の表面を窒化する。これにより、基板最表面のシリコン原子と、窒素原子とが結合してＳｉＮが形成される。すなわち、シリコン原子と酸素原子とが結合する前にシリコン原子と窒素原子とを結合させることができる。このため、基板１０１中のシリコン原子が拡散して酸素と結合すること、つまりシリケートからなる界面層が形成されることを防止できる。
【００５９】
また、第１の実施形態において、基板１０１上に金属膜１０２を形成する前に、基板１０１表面に存在する自然酸化膜をフッ酸水溶液によって除去してもよい。このようにすると、基板１０１上においてシリコン清浄表面を露出させることができ、それによって基板表面上の埃、水分又は他の工程で付着した金属等を取り除くことができる。
【００６０】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の堆積工程では、スパッタ時間を制御することにより所望の厚さを持つ金属膜（Ｈｆ金属膜）１０２を得ることができる。すなわち、スパッタ時間を変化させることにより様々な膜厚のＨｆ金属膜を得ることができる。
【００６１】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の堆積工程では、基板１０１の温度を０℃以上で且つ３００℃以下に保持することが好ましい。すなわち、基板１０１の温度を低くすることによって、基板１０１が酸化反応を起こす可能性をより低減できる。この場合、基板１０１の温度を１００℃以上で且つ２００℃以下に保持することがより好ましい。基板１０１の温度が１００℃以上であると、基板１０１上の水分が蒸発するため、基板１０１上に金属膜１０２を形成しやすくなる。但し、前述のように、基板１０１の温度が低い方が、基板１０１上に界面層が形成されにくくなる。また、金属膜１０２として、本実施形態のようにＨｆ金属膜を形成する場合、基板１０１の温度が６００℃以下であると、非晶質の金属膜１０２を形成できると共に、金属膜１０２の断面構造に柱状構造が生じることを防止できる。
【００６２】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の堆積工程では、金属膜１０２を構成する金属粒子を基板１０１に向けて飛ばす際の、金属粒子１個当たりのエネルギーを１ｅＶ以下に設定することが好ましい。特に、金属膜１０２の堆積工程でチャンバー内が４００Ｐａ程度の真空度である場合、前述の金属粒子１個当たりのエネルギーは０．０５ｅＶ以上で且つ１ｅＶ以下であることが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、基板１０１上に飛来する金属粒子のエネルギーが高いと、基板１０１中に金属粒子が入りこんでしまうため、基板１０１中のシリコン原子と金属原子とが混ざり合うというミキシング効果が生じてしまう。その結果、金属膜１０２の下側の基板１０１表面に、合金であるシリサイドが形成されてしまう。シリサイドが形成された場合、金属膜１０２の酸化処理の際にシリサイドも酸化され、それによってシリサイド全体がシリケートからなる界面層に変化してしまう可能性がある。従って、金属膜１０２の堆積工程でシリサイドが形成されることは好ましくないので、金属粒子１個当たりのエネルギーを１ｅＶ以下に設定する必要がある。また、金属粒子１個当たりのエネルギーを小さくする方法として、スパッタ法に代えて、金属粒子が熱エネルギー程度の粒子エネルギーしか持たない成膜方法、例えば真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザー蒸着法又はＣＶＤ（chemical vapor deposition ）法等を用いて金属膜１０２の堆積を行なうことが考えられる。
【００６３】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の酸化処理（図１（ｂ）参照）では、基板１０１の温度を０℃以上で且つ３００℃以下に保持することが好ましい。すなわち、基板１０１の温度を低くすることによって、基板１０１が酸化反応を起こす可能性をより低減できる。尚、本実施形態の酸化処理とは、酸化性雰囲気中での処理により、金属膜又は金属窒化膜を金属酸化膜又は金属酸化窒化膜に変えることを意味する。
【００６４】
ここで、本実施形態の酸化処理に用いられる酸化処理装置の一例、具体的にはプラズマ処理装置の概略構成を図３に示す。図３に示すように、プラズマ処理装置は、金属膜１０２が堆積された基板１０１が搬入されるプラズマ処理チャンバー１５０を有する。プラズマ処理チャンバー１５０の底部には、下部電極１５１が保持部材１５２を介して取り付けられており、該下部電極１５１の上に基板１０１が配置される。下部電極１５１には、第１のマッチングボックス１５３を介して第１のＲＦ電源１５４からＲＦ電力が印加される。プラズマ処理チャンバー１５０の天井部にはＲＦ電極１５５が取り付けられていると共に、ＲＦ電極１５５には、第２のマッチングボックス１５６を介して第２のＲＦ電源１５７からＲＦ電力が印加される。また、プラズマ処理チャンバー１５０には、プロセスガスタンク１５８からガス供給ライン１５９を通ってＯ2 ガス又はＮ2 Ｏガス等の酸化性ガスが導入される。プラズマ処理チャンバー１５０に酸化性ガスが導入された状態でＲＦ電極１５５にＲＦ電力が印加されると、プラズマ１６０が発生する。このとき、下部電極１５１に印加する電力によって、基板１０１上のＨｆ金属膜（図示省略）と反応する酸素原子（ラジカルも含む）又は酸素イオンのエネルギー、及び酸素原子又は酸素イオンのドーズ量を制御することができる。例えば下部電極１５１にＲＦ電力を印加せずにチャンバー１５０内を浮遊電位にした場合、金属膜に注入される酸化種の大部分は酸素原子である。また、下部電極１５１にＲＦ電力を印加した場合には、酸化種のうち酸素イオンが自己バイアス電圧によって金属膜に注入される。すなわち、Ｈｆ金属膜に対して、Ｏ2 又はＮ2 Ｏを含むガスを用いてプラズマ処理を行なうことにより、Ｈｆ金属膜への酸素イオン又は酸素原子の注入深さ及び注入量を制御しながら、Ｈｆ金属膜の酸化処理を行なうことができる。ここで、金属膜に注入される酸化種は、光によってエネルギーを与えられた酸素であってもよい。
【００６５】
前述のように、金属膜１０２つまりＨｆ金属膜の酸化処理における処理深さ（Ｈｆ金属膜が酸化される厚さ）は、酸素原子又は酸素イオンのエネルギーによって制御される。図４は、本実施形態において様々なエネルギーを持つ酸素イオンをＨｆ金属膜に注入した場合における深さ方向の酸素濃度プロファイルを示す。図４において、縦軸は濃度（単位：ｃｍ-3）であり、横軸は注入深さ（単位：ｎｍ）である。図４に示すように、イオン注入エネルギーが２００ｅＶ、５００ｅＶ、１ｋｅＶと増大するに従って、Ｈｆ金属膜中における酸素イオンの飛程、つまりＨｆ金属膜の処理深さが増大する。
【００６６】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の酸化処理で酸化処理装置としてプラズマ処理装置を用いたが、これに代えて、イオン注入装置、イオン源、プラズマ発生装置又はスパッタ装置等を用いてもよい。また、金属膜１０２の酸化処理で酸化種（酸素原子又は酸素イオン等）にエネルギーを与えるためにプラズマを用いたが、これに代えて、レーザー又は紫外線等の光によって酸素原子又は酸素イオンにエネルギーを与えてもよい。
【００６７】
また、第１の実施形態において、金属膜１０２の酸化処理の後処理として、金属酸化膜１０３が形成された基板１０１の加熱によるアニール処理を行なう工程（図１（ｃ）参照）は、非酸化性雰囲気中で行なわれることが好ましい。このようにすると、基板１０１の酸化を防止できる。ここで、非酸化性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン及び窒素等のうちの少なくとも１つから構成されることが好ましい。すなわち、非酸化性雰囲気は不活性ガスにより構成されてもよい。また、非酸化性雰囲気は真空であってもよい。さらに、前述のアニール処理を行なう工程では、基板１０１の温度を０℃以上で且つ６００℃以下に保持することが好ましい。このようにすると、基板１０１の酸化を防止できる。また、金属酸化膜１０３を非晶質のままに保持できると共に、金属酸化膜１０３の断面構造に柱状構造が生じることを防止できる。
【００６８】
図５は、本実施形態の変形例として、シリコン基板上に堆積されたＨｆ金属層の厚さを色々変えながら該Ｈｆ金属層の上にＨｆＯ2 からなる一定の厚さの金属酸化物層を堆積した場合における、シリコン基板の透過型電子顕微鏡像（模式図）、並びに熱処理後の高誘電率層（ｈｉｇｈ−ｋ層）及び界面層のそれぞれの物理膜厚を示している。ここで、ｈｉｇｈ−ｋ層は、一定の厚さの金属酸化物層を堆積した際に該金属酸化物層と、Ｈｆ金属層が酸化されてなる金属酸化物層とが一体化して形成されたものである。
【００６９】
図５のケース（ａ）に示すように、Ｈｆ金属層を形成せずに（Ｈｆ金属層の堆積膜厚が０ｎｍ）、厚さ１．３ｎｍのＨｆＯ2 層のみを堆積した場合には、界面層の厚さが２．８ｎｍとなる一方、ｈｉｇｈ−ｋ層（つまり熱処理後のＨｆＯ2 層）の厚さは１．６ｎｍとなる。すなわち、この場合、界面層の厚さの方が大きい。
【００７０】
図５のケース（ｂ）に示すように、厚さ１．３ｎｍのＨｆ金属層の上に厚さ１．３ｎｍのＨｆＯ2 層を堆積した場合には、界面層の厚さが１．７ｎｍとなる一方、熱処理後のＨｆＯ2 層の厚さは３．９ｎｍとなる。すなわち、この場合、界面層の厚さの方が小さくなる。
【００７１】
図５のケース（ｃ）に示すように、厚さ２．６ｎｍのＨｆ金属層の上に厚さ１．３ｎｍのＨｆＯ2 層を堆積した場合には、界面層の厚さが０．８ｎｍとなる一方、熱処理後のＨｆＯ2 層の厚さは５．７ｎｍとなる。すなわち、この場合、界面層の厚さがさらに小さくなっている。
【００７２】
図５のケース（ｄ）に示すように、厚さ３．９ｎｍのＨｆ金属層の上に厚さ１．３ｎｍのＨｆＯ2 層を堆積した場合には、界面層の厚さが０．５ｎｍとなる一方、熱処理後のＨｆＯ2 層の厚さは７ｎｍとなる。すなわち、この場合、界面層の厚さが最小となる。
【００７３】
以上に説明した内容をよりわかりやすくするため、図５に示すデータのうちＨｆ金属層の堆積膜厚と界面層の物理膜厚との相関関係を図６に示す。図５及び図６からわかるように、初期金属層（Ｈｆ金属層）の厚さが増加するにつれて、界面層の厚さが小さくなる。これは、初期金属層の存在によって基板表面への酸素の供給が抑制されて界面層形成が抑制されたからである。
【００７４】
すなわち、基板上に金属層を堆積した後に該金属層の上に金属酸化物層を堆積するという方法によって、シリケートからなる低誘電率界面層の形成を抑えながらｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜を形成することができる。尚、この方法を用いることによって界面層の形成を極力防止することができる一方、この方法を用いる際の条件を変化させることにより、極薄の界面層を形成することも可能である。具体的には、界面層の厚さを１．７ｎｍ以下に抑制できれば、高誘電率膜を堆積することによって、ＭＯＳＦＥＴの性能を向上させる効果が得られる。それに対して、界面層の厚さが２ｎｍ程度以上になると、高誘電率膜を厚く堆積しても、ＭＯＳＦＥＴの性能を向上させる効果は生じない。従って、基板上に金属層を堆積した後に該金属層の上に金属酸化物層を堆積する方法を用いる場合には、界面層の厚さを１．７ｎｍ以下に抑制すること、好ましくは界面層を形成しないことが望まれる。
【００７５】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。尚、第２の実施形態が第１の実施形態と異なっている点は、第１の実施形態の金属膜（Ｈｆ金属膜）１０２に代えて、金属窒化膜（窒化ハフニウム（ＨｆＮ）膜）を用いることである。この点以外については、特に説明しない限り、第２の実施形態は基本的に第１の実施形態と同様である。
【００７６】
図７（ａ）〜（ｃ）は、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。尚、図７（ａ）〜（ｃ）においては、図１（ａ）〜（ｄ）に示す第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより、説明を省略する。
【００７７】
まず、図７（ａ）に示すように、チャンバー（図示省略）内にシリコンからなる基板１０１を搬入すると共に該チャンバー内に、例えばＨｆ金属からなるターゲット１１１を用意した後、チャンバー内にＡｒガスとＮ2 ガスとの混合ガス１１５を導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。その後、チャンバー内に電圧を印加することによって放電を起こす。このようすると、反応性スパッタによって基板１０１に向けてＨｆ原子１２１及びＮ原子１２３を飛ばすことができ、それにより基板１０１上に、ＨｆＮからなる金属窒化膜１３１を堆積できる。尚、ＡｒガスとＮ2 ガスとの混合ガス１１５を用いる代わりに、Ａｒガス以外の不活性ガスとＮ2 ガスとの混合ガスを用いてもよい。
【００７８】
次に、酸化性雰囲気中において金属窒化膜１３１を酸化させることにより、図７（ｂ）に示すように、ＨｆＯＮからなる金属酸化窒化膜１３２を形成する。具体的には、金属窒化膜１３１が堆積された基板１０１をプラズマ処理装置のプラズマ処理チャンバー（図示省略）に搬入して、基板１０１を下部電極（図示省略）の上に設置する。続いて、プラズマ処理チャンバー内に、Ｏ2 ガス１１３を導入した後、プラズマ処理装置のＲＦ電極（図示省略）にＲＦ電力を印加することにより、Ｏ2 ガス１１３からなるプラズマを発生させる。続いて、基板１０１が設置された下部電極に電力を印加すると、ラジカルを含む酸素原子及び酸素イオン等の酸化種１２２が、金属窒化膜１３１に向かって飛んでいく。すなわち、ＨｆＮからなる金属窒化膜１３１に対して、Ｏ2 ガス１１３を用いてプラズマ処理を行なうことにより、金属窒化膜１３１に酸素を注入し、それによってＨｆＯＮからなる金属酸化窒化膜１３２を形成する。尚、Ｏ2 ガス１１３を用いる代わりにＮ2 Ｏガス等を用いてもよい。
【００７９】
次に、図７（ｂ）に示す金属窒化膜１３１の酸化処理の後処理として、金属酸化窒化膜１３２が形成された基板１０１を加熱する。具体的には、図７（ｃ）に示すように、チャンバー（図示省略）内に、基板１０１を搬入すると共に該チャンバー内にＮ2 ガス１１４を導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。その後、基板１０１の加熱によるアニール処理を行なう。これにより、基板１０１表面への酸素供給を避けながら、言い換えると、界面層の形成を防止しながら、金属酸化窒化膜１３２における酸素濃度分布を均一化することができる。すなわち、化学量論的組成比を持つ金属酸化窒化膜１３２が得られる。尚、Ｎ2 ガス１１４によって非酸化性雰囲気を構成する代わりに、他の不活性ガスによって非酸化性雰囲気を構成してもよい。
【００８０】
その後、図示は省略しているが、第１の実施形態の金属酸化膜１０３に代えて金属酸化窒化膜１３２をゲート絶縁膜として用いて、第１の実施形態における図１（ｄ）に示す工程と同様に、ｎ型ＭＯＳＦＥＴを完成させる。
【００８１】
第２の実施形態によると、第１の実施形態の効果に加えて次のような効果が得られる。すなわち、基板１０１上に金属窒化膜１３１を形成した後、金属窒化膜１３１を酸化させるので、基板１０１が酸化性雰囲気に直接さらされることがない。また、金属窒化膜１３１中に含まれている窒素原子と、基板１０１最表面のシリコン原子とが結合してＳｉＮが形成される。このため、基板１０１中のシリコン原子が拡散して酸素原子と結合すること、つまり界面層が形成されることをより確実に防止できる。
【００８２】
尚、第２の実施形態において、金属窒化膜１３１として窒化ハフニウム膜を用いたが、これに代えて、窒化ジルコニウム膜、窒化チタン膜、窒化タンタル膜、窒化アルミニウム膜又は窒化ランタノイド膜等を用いてもよい。または、金属窒化膜１３１は、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化アルミニウム及び窒化ランタノイドのうちの少なくとも１つから構成されていてもよい。このようにすると、基板１０１が酸化性雰囲気に直接さらされることを防止しながら、誘電率の高い金属酸化窒化膜を形成できる。
【００８３】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。尚、第３の実施形態が第１の実施形態と異なっている点は、第１の実施形態の金属膜（Ｈｆ金属膜）１０２に代えて、金属酸化膜（酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）膜）を用いることである。この点以外については、特に説明しない限り、第３の実施形態は基本的に第１の実施形態と同様である。
【００８４】
図８（ａ）〜（ｃ）は、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。尚、図８（ａ）〜（ｃ）においては、図１（ａ）〜（ｄ）に示す第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより、説明を省略する。
【００８５】
まず、図８（ａ）に示すように、チャンバー（図示省略）内にシリコンからなる基板１０１を搬入すると共に該チャンバー内に、例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）からなるターゲット１１６を用意した後、チャンバー内にＡｒガス１１２を導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。その後、チャンバー内に電圧を印加することによって放電を起こす。このようすると、反応性スパッタによって基板１０１に向けてＨｆ原子１２１及び酸素原子１２４を飛ばすことができ、それにより基板１０１上に、ＨｆＯ2-x （０＜ｘ＜２）からなる金属酸化膜１３３を堆積できる。金属酸化膜１３３においては、化学量論的組成比と比べて酸素がやや欠損している。
【００８６】
次に、酸化性雰囲気中において金属酸化膜１３３を酸化させることにより、図８（ｂ）に示すように、ＨｆＯ2 からなる金属酸化膜１３４、つまり化学量論的組成比を持つ金属酸化膜１３４を形成する。具体的には、金属酸化膜１３３が堆積された基板１０１をプラズマ処理装置のプラズマ処理チャンバー（図示省略）に搬入して、基板１０１を下部電極（図示省略）の上に設置する。続いて、プラズマ処理チャンバー内に、Ｏ2 ガス１１３を導入した後、プラズマ処理装置のＲＦ電極（図示省略）にＲＦ電力を印加することにより、Ｏ2 ガス１１３からなるプラズマを発生させる。続いて、基板１０１が設置された下部電極に電力を印加すると、ラジカルを含む酸素原子及び酸素イオン等の酸化種１２２が金属酸化膜１３３に向かって飛んでいく。すなわち、ＨｆＯ2-x からなる金属酸化膜１３３に対して、Ｏ2 ガス１１３を用いてプラズマ処理を行なうことにより、金属酸化膜１３３に酸素を注入し、それによってＨｆＯ2 からなる金属酸化膜１３４を形成する。尚、Ｏ2 ガス１１３を用いる代わりにＮ2 Ｏガス等を用いてもよい。
【００８７】
次に、図８（ｂ）に示す金属酸化膜１３３の酸化処理の後処理として、金属酸化膜１３４が形成された基板１０１を加熱する。具体的には、図８（ｃ）に示すように、チャンバー（図示省略）内に、基板１０１を搬入すると共に該チャンバー内にＮ2 ガス１１４を導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。その後、基板１０１の加熱によるアニール処理を行なう。これにより、基板１０１表面への酸素供給を避けながら、言い換えると、界面層の形成を防止しながら、金属酸化膜１３４の電気特性をさらに向上させることができる。尚、Ｎ2 ガス１１４によって非酸化性雰囲気を構成する代わりに、他の不活性ガスによって非酸化性雰囲気を構成してもよい。
【００８８】
その後、図示は省略しているが、第１の実施形態の金属酸化膜１０３に代えて金属酸化膜１３４をゲート絶縁膜として用いて、第１の実施形態における図１（ｄ）に示す工程と同様に、ｎ型ＭＯＳＦＥＴを完成させる。
【００８９】
第３の実施形態によると、基板１０１を酸化性雰囲気に直接さらすことなく基板上に金属酸化膜１３４を形成するので、第１の実施形態と同様に、基板１０１の酸化を極力抑えながら、言い換えると、シリケート等からなる低誘電率界面層の形成を抑えながら、高誘電率材料である金属酸化膜１３４のみからなるゲート絶縁膜を形成できる。
【００９０】
尚、第３の実施形態において、金属酸化膜１３３（つまり金属酸化膜１３４）として酸化ハフニウム膜を用いたが、これに代えて、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜、酸化タンタル膜、酸化アルミニウム膜又は酸化ランタノイド膜等を用いてもよい。または、金属酸化膜１３３は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム及び酸化ランタノイドのうちの少なくとも１つから構成されていてもよい。このようにすると、基板１０１が酸化反応を起こすことを防止しながら、誘電率の高い金属酸化膜を形成できる。
【００９１】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。尚、第４の実施形態が第１の実施形態と異なっている点は次の通りである。すなわち、第４の実施形態においては、形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚よりも、金属膜（初期金属層）の酸化処理によって形成される金属酸化膜の膜厚が小さいので、金属膜の堆積及び酸化処理を繰り返すことにより金属酸化膜の膜厚を増大させ、それによって得られた、所望の厚さを持つ金属酸化膜をゲート絶縁膜として用いる。この点以外については、特に説明しない限り、第４の実施形態は基本的に第１の実施形態と同様である。
【００９２】
図９（ａ）〜（ｄ）は、第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法（具体的にはＨｆＯ2 からなるゲート絶縁膜の形成方法）の各工程を示す断面図である。尚、図９（ａ）〜（ｄ）においては、図１（ａ）〜（ｄ）に示す第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより、説明を省略する。
【００９３】
まず、シリコンからなる基板１０１の表面上に存在する自然酸化膜（図示省略）をフッ酸水溶液を用いて除去することにより、基板１０１上においてシリコン清浄表面を露出させる。次に、図９（ａ）に示すように、成膜装置のチャンバー（図示省略）内に基板１０１を搬入すると共に該チャンバー内に、例えばＨｆ金属からなるターゲット１１１を用意した後、チャンバー内にＡｒガス１１２を導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。尚、非酸化性雰囲気、つまり実質的に酸素を含まない雰囲気をＡｒガス１１２以外の不活性ガスで構成してもよい。その後、チャンバー内に直流電圧を印加することによって放電を起こす。このようすると、Ｈｆ金属からなるターゲット１１１からＨｆ原子１２１が反応性スパッタによって基板１０１に向かって飛んでいき、それにより基板１０１上に、Ｈｆ金属からなる第１の金属膜１３５が堆積される。ここで、スパッタ時間を制御することにより所望の厚さを持つ第１の金属膜（Ｈｆ金属膜）１３５を得ることができる。また、第１の金属膜１３５の堆積を、Ｈｆ金属の結晶化温度（約６００℃）以下の基板温度で行なった場合には、断面構造に柱状構造が見られない、非晶質のＨｆ金属膜を形成できる。
【００９４】
次に、酸化性雰囲気中において第１の金属膜１３５を酸化させることにより、図９（ｂ）に示すように、ＨｆＯ2 からなる第１の金属酸化膜１３６を形成する。具体的には、第１の金属膜１３５が堆積された基板１０１をプラズマ処理装置のプラズマ処理チャンバー（図示省略）に搬入して、基板１０１を下部電極（図示省略）の上に設置する。続いて、プラズマ処理チャンバー内に、Ｏ2 ガス１１３を導入した後、プラズマ処理装置のＲＦ電極（図示省略）にＲＦ電力を印加することにより、Ｏ2 ガス１１３からなるプラズマを発生させる。続いて、基板１０１が設置された下部電極に電力を印加すると、ラジカルを含む酸素原子及び酸素イオン等の酸化種１２２が、第１の金属膜１３５に向かって飛んでいく。すなわち、Ｈｆ金属からなる第１の金属膜１３５に対して、Ｏ2 ガス１１３を用いてプラズマ処理を行なうことにより、第１の金属膜１３５に酸素を注入し、それによってＨｆＯ2 からなる第１の金属酸化膜１３６を形成する。尚、Ｏ2 ガス１１３を用いる代わりにＮ2 Ｏガス等を用いてもよい。
【００９５】
次に、図９（ａ）に示す工程と同様に、図９（ｃ）に示すように、Ｈｆ金属からなるターゲット１１１を用いて、Ａｒガス１１２により構成される雰囲気（実質的に酸素を含まない非酸化性雰囲気）中でＨｆ原子１２１を反応性スパッタによって基板１０１に向けて飛ばす。これにより、第１の金属酸化膜１３６の上に、Ｈｆ金属からなる第２の金属膜１３７が堆積される。
【００９６】
次に、図９（ｂ）に示す工程と同様に、図９（ｄ）に示すように、Ｏ2 ガス１１３を用いてプラズマ処理を行なうことにより、ラジカルを含む酸素原子及び酸素イオン等の酸化種１２２を第２の金属膜１３７に向けて飛ばす。これにより、第２の金属膜１３７が酸化されて、ＨｆＯ2 からなる第２の金属酸化膜１３８が形成される。
【００９７】
本実施形態では、以上のように金属膜の堆積と該金属膜を酸化性雰囲気にさらす工程とを繰り返し行なうことにより、金属酸化膜（正確には金属酸化膜の積層体）の最終的な膜厚を所望の値にすることができる。ここで、金属膜に酸化処理を施す際の金属膜（Ｈｆ金属膜）の膜厚を、酸素イオン等の酸化種の飛程とほぼ同等又はそれ以下とすることにより、基板上への酸素供給に起因する界面層形成を抑制することができる。
【００９８】
尚、前述の金属膜の堆積及び酸化処理の繰り返しが終わった時点では、金属酸化膜の積層体における、酸素原子と金属原子（Ｈｆ原子）との結合状態及び酸素濃度分布の均一性は不十分である。このため、十分な電気特性を持つ金属酸化膜を得るために、前述の金属膜の堆積及び酸化処理の繰り返しにより最終的な膜厚に達した金属酸化膜に対してアニール処理を行なう必要がある。その後、図示は省略しているが、第１の実施形態の金属酸化膜１０３に代えて、最終的な膜厚に達した金属酸化膜をゲート絶縁膜として用いて、第１の実施形態における図１（ｄ）に示す工程と同様に、ｎ型ＭＯＳＦＥＴを完成させる。
【００９９】
第４の実施形態によると、第１の実施形態の効果に加えて次のような効果が得られる。すなわち、形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚よりも、金属膜の酸化処理により形成される金属酸化膜の膜厚が小さい場合にも、金属膜の堆積及び酸化処理を繰り返すため、金属酸化膜の膜厚を所望の膜厚（形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚）まで増大させることができる。
【０１００】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。尚、第５の実施形態が第１の実施形態と異なっている点は次の通りである。すなわち、第５の実施形態においては、形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚よりも、金属膜（初期金属層）の酸化処理によって形成される金属酸化膜の膜厚が大きいので、金属膜の酸化処理後に、又は該酸化処理後の熱処理後に、金属酸化膜に対してドライエッチング又はウェットエッチングを行なう。そして、これにより薄膜化された金属酸化膜、つまり所望の厚さを持つ金属酸化膜をゲート絶縁膜として用いる。この点以外については、特に説明しない限り、第５の実施形態は基本的に第１の実施形態と同様である。
【０１０１】
図１０（ａ）〜（ｃ）は、第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。尚、図１０（ａ）〜（ｃ）においては、図１（ａ）〜（ｄ）に示す第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより、説明を省略する。
【０１０２】
まず、図１０（ａ）に示すように、シリコンからなる基板１０１上に、スパッタ法によりＨｆ金属からなる金属膜１４１を直接形成する。具体的には、成膜装置のチャンバー（図示省略）内に基板１０１を搬入すると共に該チャンバー内に、例えばＨｆ金属からなるターゲット１１１を用意した後、チャンバー内にＡｒガス１１２を導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。尚、非酸化性雰囲気、つまり実質的に酸素を含まない雰囲気をＡｒガス１１２以外の不活性ガスで構成してもよい。その後、チャンバー内に直流電圧を印加することによって放電を起こす。このようすると、Ｈｆ金属からなるターゲット１１１からＨｆ原子１２１が反応性スパッタによって基板１０１に向かって飛んでいき、それにより基板１０１上に、Ｈｆ金属からなる金属膜（Ｈｆ金属膜）１４１が堆積される。ここで、スパッタ時間を制御することにより所望の厚さを持つ金属膜１４１を得ることができる。また、金属膜１４１の堆積を、Ｈｆ金属の結晶化温度（約６００℃）以下の基板温度で行なった場合には、断面構造に柱状構造が見られない、非晶質のＨｆ金属膜を形成できる。
【０１０３】
次に、図１０（ｂ）に示すように、図１０（ａ）に示す金属膜１４１の堆積工程で用いたチャンバー内にＡｒガス１１２に加えてＯ2 ガスを導入した後、つまりＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス１１７を導入した後、酸化性雰囲気中においてＨｆ金属からなるターゲット１１１を用いて反応性スパッタを引き続いて行なう。これにより、Ｈｆ原子１２１、並びにラジカルを含む酸素原子及び酸素イオン等の酸化種１２２が基板１０１に向かって飛んでいき、それによってＨｆＯ2 からなる金属酸化膜１４２が堆積される。このとき、先に堆積された金属膜１４１も酸化性雰囲気中で酸化されて、金属酸化膜１４２の一部となる。尚、図１０（ｂ）に示す金属酸化膜１４２の堆積工程で使用するチャンバーと、図１０（ａ）に示す金属膜１４１の堆積工程で使用するチャンバーとが別々のチャンバーであってもよい。
【０１０４】
その後、図示は省略しているが、非酸化性雰囲気中、例えば実質的に酸素を含まない窒素雰囲気中において、基板１０１に対して７００℃の温度で熱処理を１５分間行なう。これにより、シリケート等からなる界面層の形成を抑制しつつ、金属酸化膜１４２における酸素濃度分布を均一化できるので、化学量論的組成比のＨｆＯ2 からなる金属酸化膜１４２を得ることができる。この化学量論的組成比のＨｆＯ2 からなる金属酸化膜１４２が高誘電率ゲート絶縁膜として用いられる。
【０１０５】
尚、本実施形態では、図１０（ｂ）に示す工程で形成された金属酸化膜１４２の厚さが、形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚よりも大きいので、続いて、図１０（ｃ）に示すように、金属酸化膜１４２に対して、Ｃｌ2 ガス１１８を用いたドライエッチングを行なう。これにより、金属酸化膜１４２と塩素原子１２５とが反応して、金属酸化膜１４２を所望の厚さ（ゲート絶縁膜の厚さ）まで薄膜化することができる。尚、図１０（ｃ）において、図１０（ｂ）に示す工程で堆積された時点での金属酸化膜１４２の外形を破線により示している。その後、図示は省略しているが、第１の実施形態の金属酸化膜１０３に代えて、前述の薄膜化された金属酸化膜１４２をゲート絶縁膜として用いて、第１の実施形態における図１（ｄ）に示す工程と同様に、ｎ型ＭＯＳＦＥＴを完成させる。
【０１０６】
第５の実施形態によると、第１の実施形態の効果に加えて次のような効果が得られる。すなわち、形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚よりも、金属膜１４１の酸化処理により形成される金属酸化膜１４２の膜厚が大きい場合にも、金属酸化膜１４２に対してエッチングを行なうため、金属酸化膜１４２の膜厚を所望の膜厚（形成しようとするゲート絶縁膜の膜厚）まで減少させることができる。
【０１０７】
尚、第５の実施形態において、金属酸化膜１４２の薄膜化のためにドライエッチングを行なったが、これに代えて、ウェットエッチングを行なってもよい。
【０１０８】
また、第５の実施形態において、金属酸化膜１４２の電気特性を向上させるための熱処理を、金属酸化膜１４２に対するドライエッチングの前に行なった。しかし、これに代えて、金属酸化膜１４２に対してドライエッチングを行なって金属酸化膜１４２の最終的な膜厚を確定させた後に前述の熱処理を行なってもよい。
【０１０９】
また、第５の実施形態において、金属酸化膜１４２に対するドライエッチングで用いるエッチングガスの種類は特に限定されるものではないが、塩素原子及び塩素イオンのうちの少なくとも一方を含む塩素含有ガス、フッ素含有ガス、又はハロゲン含有ガス等を用いることが好ましい。このようにすると、金属酸化膜１４２を確実にエッチングすることができる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によると、基板を酸化性雰囲気に直接さらすことなく金属酸化膜を形成できるため、基板が酸化反応を起こすこと防止できるので、基板と金属酸化膜との間に、誘電率の低いシリケート等からなる界面層が形成されることがない。従って、高誘電率材料である金属酸化膜のみからなるゲート絶縁膜を形成できるため、トランジスタが小型化された場合にもトランジスタ全体の静電容量の低下を防止できるので、ＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ｈｉｇｈ−ｋ層物理膜厚ｔphy と、ｈｉｇｈ−ｋ層及びその下側の界面層からなる積層構造全体の酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの相関関係を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法において用いられる酸化処理装置の一例（プラズマ処理装置）の概略構成を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法において様々なエネルギーを持つ酸素イオンをＨｆ金属膜に注入した場合における深さ方向の酸素濃度プロファイルを示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の変形例として、シリコン基板上に堆積されたＨｆ金属層の厚さを色々変えながら該Ｈｆ金属層の上にＨｆＯ2 からなる一定の厚さの金属酸化物層を堆積した場合における、シリコン基板の透過型電子顕微鏡像、並びに熱処理後のｈｉｇｈ−ｋ層及び界面層のそれぞれの物理膜厚を示す図である。
【図６】図５に示すデータのうちＨｆ金属層の堆積膜厚と界面層の物理膜厚との相関関係を示す図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１１】従来の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図１２】従来の半導体装置の製造方法においてシリコン拡散及び酸素拡散が生じる様子を示す図である。
【図１３】従来の半導体装置の製造方法においてシリコン基板と金属酸化膜との間に界面層が形成されてしまう様子を示す図である。
【符号の説明】
１０１    基板
１０２    金属膜
１０３    金属酸化膜
１０３Ａ  ゲート絶縁膜
１０４    素子分離絶縁膜
１０５    ゲート電極
１０６    サイドウォール
１０７    不純物拡散層
１０８    層間絶縁膜
１０９    配線
１１１    ターゲット
１１２    Ａｒガス
１１３    Ｏ2 ガス
１１４    Ｎ2 ガス
１１５    ＡｒガスとＮ2 ガスとの混合ガス
１１６    ターゲット
１１７    ＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス
１１８    Ｃｌ2 ガス
１２１    Ｈｆ原子
１２２    酸化種
１２３    Ｎ原子
１２４    酸素原子
１２５    塩素原子
１３１    金属窒化膜
１３２    金属酸化窒化膜
１３３    金属酸化膜
１３４    金属酸化膜
１３５    第１の金属膜
１３６    第１の金属酸化膜
１３７    第２の金属膜
１３８    第２の金属酸化膜
１４１    金属膜
１４２    金属酸化膜
１５０    プラズマ処理チャンバー
１５１    下部電極
１５２    保持部材
１５３    第１のマッチングボックス
１５４    第１のＲＦ電源
１５５    ＲＦ電極
１５６    第２のマッチングボックス
１５７    第２のＲＦ電源
１５８    プロセスガスタンク
１５９    ガス供給ライン
１６０    プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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