(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に磁性層を形成した後、Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素類を昇華源とし、炭化水素ガス存在下でプラズマ重合を行うことによって保護層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
プラズマ重合を行うに際して、２種類以上の球状炭素類を昇華源に用いることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
プラズマ重合を、２種類以上の炭化水素ガスよりなる混合ガス存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
プラズマ重合で用いる炭化水素ガスは、飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項５】
プラズマ重合で用いる炭化水素ガスは、不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
非磁性支持体上に磁性層を形成した後、Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素類を昇華源とし、不活性ガス存在下でプラズマ重合を行うことによってプラズマ重合膜を成膜し、このプラズマ重合膜に炭化水素ガスのプラズマ処理を行うことで保護層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
プラズマ処理を行うに際して、２種類以上の球状炭素類を昇華源に用いることを特徴とする請求項６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
プラズマ処理で用いる炭化水素ガスは、２種類以上の炭化水素ガスよりなる混合ガスであることを特徴とする請求項６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
プラズマ処理で用いる炭化水素ガスは、飽和炭化水素であることを特徴とする請求項６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
プラズマ処理で用いる炭化水素ガスは、不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関し、特に保護層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素として、球状炭素化合物であるフラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が確率されたのは１９９０年になってからである。
【０００３】
フラーレンは炭素のみからなる一連の球状炭素化合物（Ｈｉｇｈｅｒ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓｓ）の総称であり、１２個の５員環と１２個またはそれ以上の６員環を含んでいる。すなわち、６０個、７０個、７６個あるいは８４個等（炭素数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される）の炭素原子が球状に結合してクラスターを構成してなる球状炭素であって、それぞれＣ60、Ｃ70、Ｃ76あるいはＣ84等のように表される。
【０００４】
例えばＣ60は、正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図１５に図示するように、この多面体の６０個の頂点を全て炭素原子Ｃで置換したクラスターであり、公式サッカーボール様の分子構造を有する。また、Ｃ70は、図１６に示すようないわばラグビーボール様の分子構造を示し、Ｃ76あるいはＣ84等も同様な構造を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のフラーレンは、その用途を巡って各方面で研究が進められており、その用途の一つとして磁気記録媒体用の保護層の原料が考えられている。
【０００６】
一般に、磁気記録媒体では磁性層側の表面が磁気ヘッドに高速摺動されることから、その摺動に対する耐久性を付与する目的で磁性層上に保護層が設けられる。
【０００７】
この磁気記録媒体用の保護層としては、これまで炭素原子がアモルファス状に分布しているものが使用されている。このアモルファス状のカーボン保護層は、グラファイトとダイヤモンドの中間的な性質を有する。
【０００８】
このようなカーボン保護層の成膜方法としては、一般的にはスパッタリング法が用いられる。このスパッタリング法では、グラファイト等のターゲットにＡｒ等の不活性ガスのイオンを衝突させ、その衝突エネルギーによって炭素原子を外部に放出させ、放出した炭素原子を、磁性層表面に被着させることでカーボン膜を成膜する。
【０００９】
このスパッタリング法では、原料が炭素原子のみからなるため、成膜される保護層中に原料に由来した不純物の混入がない。また、膜質も緻密であり、しかも比較的簡単に成膜が行えるといった長所を有する。しかし、成膜レートが非常に遅いといった欠点があり、生産性の点で問題がある。
【００１０】
一方、成膜レートが速いことから最近注目されている成膜方法としてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。
【００１１】
このＣＶＤ法では、生成させようとする固体生成物元素を含む原料ガス（この場合には、炭素を生成させるため例えばＣＨ4ガスなどが用いられる）とキャリアガスとの混合ガスを、熱あるいはプラズマ等により反応させ、この反応によって生成された炭素原子を磁性層表面に被着させ、カーボン保護層を成膜する。
【００１２】
このＣＶＤ法は、スパッタリング法に比べて５〜１０倍程度の成膜レートが得られ、生産性を上げるには有利である。しかし、このＣＶＤ法にもいくつかの問題点がある。例えば、原料ガスの構成元素が炭素のみではないため、炭素と分解し切れなかった水素等の他元素が保護層中に残存する、また排ガス処理が困難であるといったことである。さらに、ＣＶＤ法で成膜されるカーボン膜は、スパッタリング法で成膜されるカーボン膜に比べて緻密性が低いため、磁性層の酸化を十分に防止できない。また媒体の走行性を改善する目的で潤滑剤を保持させた場合にはこの潤滑剤が表面から失われ易いといった欠点もある。
【００１３】
この２種類の成膜方法が、現在、保護層の成膜方法として主に用いられており、このようにそれぞれ一長一短を有している。
【００１４】
そこで、これらの成膜方法での問題点を解消するものとして、先に示したフラーレンの使用が有望視されている。
【００１５】
まず、フラーレンは、炭素原子のみからなることから、成膜される保護層中に炭素以外の元素を混入させることがほとんどない。
【００１６】
また、フラーレンの球状分子同士の間にはファンデルワールス力のみしか作用していないため、グラファイト等と異なり５００℃程度の比較的低温で昇華させることができ、例えば抵抗加熱等の簡易な加熱方式を採用することが可能になる。
【００１７】
しかも、フラーレンは表面がπ電子で取り囲まれていることから潤滑性を示すことが期待される。
【００１８】
すなわち、固体潤滑剤として一般に知られているグラファイトは６員環が平面に広がり、これがπ電子の重なりで層をなしている。グラファイトは、この表面に広がるπ電子によって潤滑性を示す。しかし、グラファイトは、媒体の保護層として使用するには強度が弱く、また媒体上に成膜するのが非常に困難である。このため、保護層としては、前述したようにスパッタリング法等によって成膜されたアモルファス状のカーボン膜が使用される。
【００１９】
一方、Ｃ60に代表されるフラーレンも、グラファイトと同様に表面がπ電子で取り囲まれており、これによって潤滑性を示すことが期待される。保護層が潤滑性を有していると、磁気ヘッドや各種摺動部材との摩擦係数が低められ、媒体の走行耐久性を改善する上で有利になる。
【００２０】
しかしながら、例えばフラーレンを単に蒸着膜として形成した場合、フラーレンの分子同士の間はファンデルワールス力のみしか作用しない。このため、たとえ潤滑性を有していても、剥離、膜の削れ等が起き易く、保護層としては不十分である。
【００２１】
これに対して、フラーレンを不活性ガスプラズマ中で昇華させることによってプラズマ重合を生じさせることも考えられる。このようなフラーレンのプラズマ重合膜は、フラーレン同士で付加結合を生じており、優れた機械的特性を示す。しかし、フラーレンをプラズマ重合させるとπ電子密度が低下し、例えばグラファイトと比較して潤滑性が劣る傾向がある。
【００２２】
このようにフラーレンは磁気記録媒体用の保護層として有望であるが、機械的強度と潤滑性能を両立させる技術は確立していないのが実情である。
【００２３】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、純度が高く機械的強度に優れるとともに潤滑性を有する保護層が速い成膜レートで成膜され、良好な走行性、耐久性が得られるとともに生産性に優れた磁気記録媒体を製造することができる磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、フラーレンＣnを炭化水素系ガスプラズマ中で昇華させるか、あるいはフラーレンＣnのプラズマ重合膜に炭化水素ガスのプラズマ処理を行うと、機械的強度に優れ、しかも潤滑性，帯電防止性を有するプラズマ重合膜が得られるとの知見を得るに至った。
【００２７】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであって、非磁性支持体上に磁性層を形成した後、Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素類を昇華源とし、炭化水素ガス存在下でプラズマ重合を行うことによって保護層を成膜するようにしたものである。
【００２８】
さらに、非磁性支持体上に磁性層を形成した後、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素類を昇華源とし、不活性ガス存在下でプラズマ重合を行うことによってプラズマ重合膜を成膜し、このプラズマ重合膜に炭化水素ガスのプラズマ処理を行うことで保護層を形成することを特徴とするものである。
【００２９】
球状炭素類Ｃnのプラズマ重合体であって、このプラズマ重合体を構成する球状炭素類Ｃnの少なくとも一部に炭化水素が付加結合している保護層は、球状炭素類Ｃn同士の付加結合及び付加した炭化水素による橋架け構造によって優れた機械的強度を示す。また、付加した炭化水素、特に長鎖を形成した炭化水素によって潤滑性や電気伝導性が付与され、保護層であると同時に潤滑剤層や帯電防止層としても機能する。したがって、このような保護層が形成された磁気記録媒体は、良好な走行性、耐久性が得られる。
【００３０】
このような保護層は、球状炭素類Ｃnを昇華源とし、炭化水素ガス存在下でプラズマ重合を行うか、あるいは不活性ガス存在下でプラズマ重合を行うことによって球状炭素類のプラズマ重合膜を成膜し、このプラズマ重合膜に炭化水素ガスのプラズマ処理を行うことで形成される。
【００３１】
このとき、原料となる球状炭素類Ｃnは、分子同士の間でファンデルワールス力しか作用していないことから、容易に昇華し、ＣＶＤ法と同等以上の成膜レートが得られる。また、ＣＶＤ法のように保護層中に炭素以外の元素が混入したり排ガス処理の問題が生じない。したがって、純度の高い保護層が効率よく形成され、高い生産性が得られる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３３】
まず。本発明に係る製造方法を用いて製造される磁気記録録媒体を説明すると、この磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、磁性層、保護層が順次形成されてなり、特に上記保護層は、Ｃｎで表される球状炭素類の重合構造に炭化水素が付加した炭化水素付加フラーレン重合膜として形成されている。
【００３４】
炭化水素付加フラーレン重合膜は、球状炭素類Ｃnを炭化水素ガスプラズマ中で昇華させることによって成膜される。炭化水素ガスプラズマ中で球状炭素類Ｃｎを昇華させると、球状炭素類Ｃnと炭化水素が付加反応を起こすとともに球状炭素類Ｃn同士が重合し、球状炭素類Ｃnの重合構造に炭化水素が付加した構造の重合膜が成膜される。
【００３５】
このとき、球状炭素類Ｃnと炭化水素の付加反応では、球状炭素類Ｃnの二重結合が切れ、この箇所に炭化水素が付加する。この付加反応で生成される付加反応生成物は様々である。具体例として、Ｃ60とＣ2Ｈ6の付加反応及びＣ60とＣ2Ｈ2との付加反応について説明する。
【００３６】
まず、Ｃ2Ｈ6は飽和炭化水素であり、この炭化水素とＣ60では、図１〜図４に示すような付加反応生成物を生じる。このうち図１はＣ60に１分子のＣ2Ｈ6が付加したものであり、図２〜図４はＣ60に２分子のＣ2Ｈ6が付加したものである。２分子のＣ2Ｈ6が付加したものには、図２，図３に示すように２分子のＣ2Ｈ6がそれぞれ直接Ｃ60に付加する場合と、図４のようにＣ60に付加したＣ2Ｈ5の末端に別のＣ2Ｈ6が付加し、長鎖を形成する場合がある。
【００３７】
これらの反応で最も生じやすいのは、半経験的分子軌道法による反応熱の計算結果によると、図４に示すタイプの付加反応であることが明らかになっている。このように長鎖を形成した炭化水素は、一般的な炭化水素系潤滑剤と同様な役割を果たし、膜表面の摩擦低減に寄与する。
【００３８】
この他、Ｃ60とＣ2Ｈ6の付加反応には、図５に示すように、２つのＣ60の間にＣ2Ｈ2による橋架け構造が形成されるものも確認されている。この橋架け構造も比較的安定であり、Ｃ60の重合度向上に寄与し、膜の強度を増加させる。
【００３９】
次に、Ｃ2Ｈ2は不飽和炭化水素であり、この炭化水素とＣ60では、図６〜図８に示すような付加反応生成物や水素Ｈ2の脱離を伴って図９に示すような付加反応生成物を生じる。これらの反応のうち最も生じやすいのは、半経験的分子軌道法による反応熱の計算結果によると、図６に示すタイプの付加反応であることが明らかになっている。また、球状炭素類Ｃnに付加した炭化水素の末端に、別の炭化水素が付加し、長鎖を形成する場合もある。このように付加した炭化水素は、一般的な炭化水素系潤滑剤と同様な役割を果たし、膜表面の摩擦低減に寄与する。
【００４０】
この他、Ｃ60とＣ2Ｈ2の付加反応には、図１０に示すように、２つのＣ60の間にＣ2による橋架け構造が形成されるものも確認されている。この橋架け構造も比較的安定であり、Ｃ60の重合度向上に寄与し、膜の強度を増加させる。
【００４１】
一方、炭化水素ガスプラズマ中では、これらの付加反応が生じるとともに、フラーレンＣnの複数個が少なくとも１箇所において互いに付加する重合反応が生じ、重合膜の基本骨格が形成される。
【００４２】
この基本骨格は（Ｃn+j）x（但し、ｎは６０，７０，７６，８４等より選ばれる幾何学的に球状を形成し得る整数であり、ｊは−１０〜１０の２の倍数、ｘは整数である。）なる分子式で表される。ここで、ｊの値は、Ｃｎ単体から炭素の欠落または付加の数を表している。つまり、Ｃnから炭素の欠落または付加により、Ｃ５８、Ｃ５６、・・・、あるいはＣ６２等が得られ、それらが重合するため、このＣｎ重合構造は必ずしもＣnの整数倍が重合体の骨格となっているとは限らない。
【００４３】
このようなＣn重合構造は、種々の形態をとることができ、Ｃ60の２量体の場合を例にすると、図１１に示すようなＣ120の構造の他、炭素の欠落によって得られる、図１２に示すようなＣ118の構造、あるいは図１３に示すようなＣ116の構造等が存在する。重合度が進んだものは、これらの結合形態が混在しているものと考えられる。
【００４４】
この保護層は、これらのＣn重合構造のみによって形成されていてもよいが、この場合にはＣn重合構造が共有結合により網目状に全体に広がっているものと推測される。また、Ｃn重合構造を部分的に有する場合には、このＣn重合構造がアモルファス状に分布し、重合していない部分ではファン・デル・ワールス力によって結合しあっているものと推測される。なお、この保護層においては、上記Ｃn重合構造とともに、原料であるＣ60等のＣn単体分子が混在していても良い。また、炭化水素は、このＣn重合構造を構成している球状炭素類の全てに付加していても良く、一部の球状炭素類に付加していても構わない。
【００４５】
原料として使用する球状炭素類Ｃnの炭素数ｎは、原料の入手の容易さ、膜の強度の点から６０であるのが好適である。これ以外の球状炭素類によっても重合膜を形成することは可能であるが、例えば炭素数nが７０、７６、８４等の高次の球状炭素類によって成膜される重合膜は、Ｃ60によって成膜される重合膜に比べて機械的強度が劣る。また、Ｃ60以外の球状炭素類は、生産収量が大幅に減少し不利である。なお、原料としては、１種類の球状炭素類Ｃnを単独で用いても、複数種の球状炭素類Ｃnを組み合わせて用いるようにしても構わない。
【００４６】
炭化水素ガスプラズマを発生させるための炭化水素は、Ｃ2Ｈ6のような飽和炭化水素であってもＣ2Ｈ2のような不飽和炭化水素であっても構わない。
【００４７】
飽和炭化水素は、ＣxＨ2x+2（但し、ｘは正数である。）で表され、先に例示したＣ2Ｈ6の他、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8等の常圧下で気体のものが扱い易い。常圧下で液体状態の、比較的炭素数の大きい炭化水素の場合には、反応器内を減圧条件とすることで使用可能となる。
【００４８】
一方、不飽和炭化水素としては、Ｃ2Ｈ4等のような２重結合を有するもの、あるいはＣ2Ｈ2等のように３重結合を有するもののいずれでも良い。但し、反応性に着目すれば、Ｃ2Ｈ2等の３重結合を有するものを使用することが望ましい。
【００４９】
これらの飽和炭化水素、不飽和炭化水素も、それぞれの炭素数に応じて図１〜図５あるいは図６〜図１０に準じて付加反応生成物を生ずる。なお、炭化水素は、１種類を単独で使用しても良く、複数種を組み合わせて使用しても差し支えない。また、不活性ガス等の他のガスと混合して使用しても構わない。
【００５０】
炭化水素付加フラーレン重合膜は、このように球状炭素類Ｃnを炭化水素ガスプラズマ中で昇華させることによって成膜されるが、この他、球状炭素類Ｃnを不活性ガスプラズマ中で昇華させてフラーレン重合膜を成膜した後、このフラーレン重合膜に炭化水素ガスのプラズマ処理を行うことによっても得られる。
【００５１】
フラーレン重合膜に、炭化水素ガスのプラズマ処理を施すと、フラーレン重合膜の最表面においてフラーレンの２重結合が切れ、この箇所に炭化水素が付加し、炭化水素付加フラーレン重合膜が形成される。
【００５２】
なお、この場合、原料として使用する球状炭素類Ｃn、フラーレン重合膜にガスプラズマ処理を施すための炭化水素としては先に例示したものがいずれも使用可能である。
【００５３】
以上のように、本発明ではＣnで表される球状炭素類を昇華源としてプラズマ重合させるとともに、炭化水素を付加させることで保護層を形成する。
【００５４】
ここで、球状炭素類Ｃnを昇華源に用いることの最大の利点は、Ｃnの分子同士の間にはファンデルワールス力のみしか作用していないことであり、グラファイトあるいは黒鉛等と異なり５００℃程度の比較的低温で昇華させることが可能である。このため、短時間に強固なプラズマ重合膜を形成することができる。
【００５５】
しかも、この球状炭素類Ｃnは容易に付加反応を起こすため、このように炭化水素を付加させることで潤滑性や電気伝導性をもたせることができる。
【００５６】
これにより機械的特性、潤滑特性さらには帯電防止性を兼ね備えた保護層が得られる。
【００５７】
なお、球状炭素類Ｃnをプラズマ重合させるためのプラズマ発生の放電方式は、公知の直流放電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電等の各種方式が採用可能であり、また電極の種類及び放電発生方式としては、内部電極方式、外部電極方式、導波管方式、容量結合型、誘導結合型、無電極発振型等から選択可能である。
【００５８】
放電条件は直流放電ではガス圧力、電極間距離、電圧の関係を示すパッシェンの法則が成立する範囲、交流放電では放電可能範囲であれば重合に問題はない。ガス圧は好ましくは１３パスカル（１００ｍＴ）以下である。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体には以上のような保護層が設けられるが、磁気記録媒体を構成するこの他の材料、例えば非磁性支持体や磁性層の材料としては、通常用いられているものがいずれも使用可能である。
【００６０】
例えば、非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート類、ポリアミドイミド類に代表されるような高分子材料や、アルミニウム合金、チタン合金等からなる金属板、アルミナガラス、セラミックス等により形成される支持体等が挙げられる。その形態も何ら限定されるものではなく、テープ状、シート状、ドラム状等いかなる形態であってもよい。
【００６１】
磁性層としては例えば金属磁性薄膜が設けられる。この金属磁性薄膜は、メッキやスパッタリング、真空蒸着等のＰＶＤ（物理的蒸着）の手法により連続膜として形成することができ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ系合金等からなる金属磁性薄膜等が挙げられる。この場合、金属薄膜の膜厚は５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが望ましい。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例について、具体的な実験結果を基に詳細に説明する。なお、言うまでもなく本発明はこの実施例により制限されるものではない。
【００６３】
プラズマ重合装置
本発明においては、保護層の成膜に際して各種プラズマ重合装置が使用可能であるが、ここでは本実施例において使用した平行平板電極式容量結合型のプラズマ重合装置の構成について説明する。
【００６４】
図１４は、本実施例で用いた平行平板電極式容量結合型のプラズマ重合装置を示すものである。
【００６５】
このプラズマ重合装置は、容量約２０リットルの反応器１を備え、この反応器１にはガス供給管２，３が設けられている。また、反応器１の底部には、油拡散ポンプ４はロータリーポンプ５，６、液体窒素トラップ７，８等から構成される真空排気系に連結された排気口９が設けられている。
【００６６】
上記反応器１内には、プラズマ発生用電極１０，１１が３０ｃｍの間隔を隔てて平行に配置され、一方の電極１０はインピーダンス整合器１２を介してプラズマ電源１３に接続されている。また、上部の電極１０からはガスがシャワー状にこれらの電極１０，１１間に導入されるようになっている。
【００６７】
さらに、上記電極１０，１１間には、フラーレン昇華用のモリブデンボート１４及び試料１５が１０ｃｍの間隔を隔てて対向して設置されており、モリブデンボート１４には直流電源１６が接続されている。
【００６８】
プラズマ電源１３の出力は、交流１３．５ＭＨｚのラジオ波である。ここでは、この出力を１０Ｗから１００Ｗまで変化させ、１３．５パスカルに設定した炭化水素系ガス（又は不活性ガス）一定流量系に発生させ、このプラズマ中にモリブデンボート１４にいれたフラーレンを昇華させてプラズマ重合を行った。なお、重合中の膜厚はセンサー１７により連続的にモニターした。
【００６９】
原料物質であるフラーレンは、Ｈｅ雰囲気中、カーボングラファイト棒を電極として用いて直流アーク放電を発生させ、その際に生成するススの中から得た。すすの生成条件は、印加電圧が６０Ｖ、放電電流が２００Ａ、Ｈｅガス圧が１００Ｔｏｒｒである。
【００７０】
このようにして生成したススから、ベンゼンまたはトルエン等の有機溶媒による抽出によってＣｎの混合物が得られる。このＣｎの混合物を、ベンゼンまたはトルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムにかけ、Ｃ６０あるいはＣ７０等を分離した。そして、各分離抽出液を乾燥することでプラズマ重合の原料を得た。
【００７１】
実施例１
１０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、斜方蒸着法によりＣｏ−Ｎｉ系合金を被着させ、膜厚１００ｎｍの強磁性金属薄膜を形成し、長さ２０ｃｍ、幅８ｍｍに裁断した。
【００７２】
次に、この金属磁性薄膜表面に、上述のプラズマ重合装置によって炭化水素付加フラーレン重合膜（保護層）を１０ｎｍの厚さで成膜し、サンプルテープを作製した。ここで昇華源にはＣ60フラーレン単独を用い、Ｃ2Ｈ6ガスプラズマ下で重合を行った。なお、プラズマ電源の出力は２０Ｗである。
【００７３】
実施例２〜実施例５
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、プラズマ電源の出力を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００７４】
実施例６〜実施例９
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、プラズマガスとして表１に示す飽和炭化水素を用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗとしたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００７５】
実施例１０
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ60とＣ70を５：５（モル比）なる割合で混合した混合物（Ｃ60／Ｃ70フラーレン）を昇華源として用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００７６】
実施例１１
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ70フラーレン単独を昇華源として用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００７７】
実施例１２
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ60とＣ76を５：５（モル比）なる割合で混合した混合物（Ｃ60／Ｃ76フラーレン）を昇華源として用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００７８】
実施例１３
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ60とＣ84を５：５（モル比）なる割合で混合した混合物（Ｃ60／Ｃ84フラーレン）を昇華源として用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００７９】
実施例１４
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ2Ｈ4をプラズマガスとして用いたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８０】
実施例１５〜実施例１７
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、プラズマ電源の出力を表２に示すように変えたこと以外は実施例１４と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８１】
実施例１８
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ2Ｈ2をプラズマガスとして用いたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８２】
実施例１９〜実施例２１
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、プラズマ電源の出力を表２に示すように変えたこと以外は実施例１８と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８３】
実施例２２
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ3Ｈ6をプラズマガスとして用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８４】
実施例２３
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ60とＣ70を５：５（モル比）なる割合で混合した混合物（Ｃ60／Ｃ70フラーレン）を昇華源として用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１４と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８５】
実施例２４
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ70フラーレン単独を昇華源として用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１４と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８６】
実施例２５
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ60とＣ76を５：５（モル比）なる割合で混合した混合物（Ｃ60／Ｃ76フラーレン）を昇華源として用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１４と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８７】
実施例２６
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜するに際して、Ｃ60とＣ84を５：５（モル比）なる割合で混合した混合物（Ｃ60／Ｃ84フラーレン）を昇華源として用い、プラズマ電源の出力を６０Ｗに変えたこと以外は実施例１４と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８８】
実施例２７
炭化水素付加フラーレン重合膜を次のようにして成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００８９】
昇華源としてＣ60フラーレン単独を用い、Ａｒガスプラズマ下、出力６０Ｗでフラーレンのプラズマ重合膜を成膜した。続いてこのプラズマ重合膜に、Ｃ2Ｈ6ガスによるプラズマ処理を６０Ｗの出力で施し、プラズマ重合膜に炭化水素を付加させることによって保護層を形成した。
【００９０】
実施例２８
フラーレン重合膜を成膜するに際して、プラズマガスとしてＨｅガスを用いたこと以外は実施例２７と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００９１】
実施例２９
フラーレン重合膜に、Ｃ2Ｈ2ガスによるプラズマ処理を６０Ｗの出力で行うことで炭化水素を付加したこと以外は実施例２７と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００９２】
実施例３０
フラーレン重合膜を成膜するに際して、プラズマガスとしてＨｅガスを用いること以外は実施例２９と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００９３】
比較例１
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜する代わりに、Ｃ60フラーレン単独を昇華源として１０-3パスカルの真空下で蒸着を行うことで、保護層を成膜したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００９４】
比較例２
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜する代わりに、昇華源としてＣ60フラーレン単独を用い、Ａｒガスプラズマ下、出力６０Ｗでフラーレンのプラズマ重合膜を成膜すること以外は実施例１と同様にしてサンプルテープを作製した。
【００９５】
比較例３
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜する代わりに、スパッタリング法によってカーボン保護層を成膜した。
【００９６】
比較例４
炭化水素付加フラーレン重合膜を成膜する代わりに、ＣＶＤ法によってカーボン保護層を成膜した。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
0003834881.tif 000003
【００９９】
【表３】
0003834881.tif 000004
【０１００】
以上のようにして作製したサンプルテープについて、摩擦係数、スチル特性及びひっかき強度の測定を行った。その結果を表４〜表７に示す。なお、これらの測定方法は下記の通りである。
【０１０１】
摩擦係数：
サンプルテープのステンレスガイドピンに対する摩擦係数であり、シャトル走行を２００回行ったときの２００回目の摩擦係数を示す。この数値が小さい程、摩擦が低く、走行性が良いことを表す。
【０１０２】
スチル特性：
８ｍｍビデオデッキを耐久性試験用に改造したものを使用した。この耐久性試験用のビデオデッキは、回転ドラムと記録再生システムを有し、サンプルテープの同一部分のみの出力変化がモニタされるようになっている。このデッキによって、出力が再生１回目の半分の値になるまでの時間（分）を測定した。この数値が大きい程、耐久性が良いことを示す。なお、測定は最長１２０分とした。
【０１０３】
ひっかき強度：
それぞれサンプルテープに成膜したのと同じ条件で、ガラス板上に保護層を成膜した。そして、この保護層をピンセットで擦り、そのときの保護層の傷の様子を目視で観察した。◎は傷がほとんど認められない場合、○はわずかに傷が認められるがほとんど問題がない場合、△は多少傷が認められる場合、×は傷が多く見受けられ、耐久性の点で問題になる場合を示す。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
まず、炭化水素ガスプラズマ下でのプラズマ重合によって炭化水素付加フラー重合膜を形成した実施例１〜実施例２６のサンプルテープは、フラーレンの蒸着膜を保護層として形成した比較例１のサンプルテープや、プラズマ重合膜を形成しているが、この重合膜に炭化水素を付加させていない比較例２のサンプルテープに比べて、強度の高い保護層が形成されており、耐久性に優れている。また、摩擦係数も低い値になっている。これは、フラーレンの蒸着膜では、フラーレン分子同士の間でファンデルワールス力しか作用しないのに対して、フラーレンのプラズマ重合膜の場合ではフラーレン分子同士で付加重合が起こっており、強固な膜を形成するからである。また、重合膜に付加させた炭化水素によって潤滑性が付与されるからである。
【０１０９】
そして、これら実施例１〜実施例２６で形成した炭化水素付加フラーレン重合膜は、比較例３で形成したスパッタカーボン膜あるいは比較例４で形成したＣＶＤカーボン膜と比較しても同等の強度、耐久性を有している。
【０１１０】
ここで、スパッタリング法は成膜レートが低く、またＣＶＤ法は膜の純度が低いことと排ガス処理の問題がある。一方、フラーレンのプラズマ重合ではＣＶＤ法と同等の成膜レートが得られ、短時間に純度の高い重合膜を成膜することができ、しかも成膜された薄膜は強度、耐久性に優れている。つまり、フラーレンのプラズマ重合膜は、保護層としての特性と生産性のいずれの点においてもスパッタ膜やＣＶＤ膜に比べて優位であると言える。
【０１１１】
なお、さらに詳細に実験データを見ると、プラズマ重合膜に飽和炭化水素を付加させたもののうちでは、特に飽和炭化水素の炭素数が２以上のものは、摩擦係数が大きく低減している。また、プラズマ重合膜に不飽和炭化水素を付加させたもののうちでは、特に３重結合を有するＣ2Ｈ2を付加させたもの（実施例１８〜実施例２１）で、摩擦係数が大きく低減している。
【０１１２】
また、実施例３〜実施例９あるいは実施例１６，実施例１７，実施例２０，実施例２１のように、高いプラズマパワーで形成された重合膜は、より優れた強度、耐久性が得られているのがわかる。
【０１１３】
実施例１０〜実施例１３、実施例２３〜実施例２６では、昇華源としてＣ60にＣ70、Ｃ76あるいはＣ84等の高次フラーレンを混合したもの、あるいはこれらの高次フラーレンを単独で使用している。これらのプラズマ重合膜も、比較例１のフラーレン蒸着膜や比較例２のフラーレン重合膜に比べれば強度は高いものの、Ｃ60を単独で使用して成膜されたプラズマ重合膜に比べれると、スチル特性あるいはひっかき強度が劣っている。これは、実験によって確認されているがＣ60に比べてＣ70、Ｃ76あるいはＣ84等の高次フラーレンではフラーレン分子同士の重合が起こり難いからである。また、Ｃ70等の高次フラーレンは、生産収量が非常に少ないため、工業的観点からも不利となる。したがって、特性及び工業的観点から昇華源としてはＣ60を使用するのが望ましい。
【０１１４】
一方、実施例２７〜実施例３０の場合では、一旦、不活性ガスプラズマ下でフラーレン重合膜を成膜した後に、このフラーレン重合膜に対して炭化水素ガスのプラズマ処理を施している。これらのサンプルテープも、炭化水素ガスプラズマ下でプラズマ重合を行った系と同等の特性が得られている。
【０１１５】
このことから、フラーレン重合膜に炭化水素を付加させる方法としては、フラーレンの重合に際して予め炭化水素ガスを反応器中に導入しても良く、一旦成膜されたフラーレン重合膜に炭化水素ガスのプラズマ処理を施す方法であってもよいことがわかる。
【０１１６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明においては、磁気記録媒体の磁性層上に、炭化水素が付加した球状炭素類のプラズマ重合膜が形成されているので、ＣＶＤと同等以上の成膜レートで機械的強度、潤滑性能、帯電防止性に優れた保護層が形成できる。また、このプラズマ重合では、ＣＶＤ法と異なり、保護層中に原料由来の不純物が混入したり、排ガス処理の問題が生じることがない。
【０１１７】
したがって、このような保護層が形成された磁気記録媒体は、良好な走行性、耐久性を得ることができ、また、高い生産性が得られ、工業的にも非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ60とＣ2Ｈ6の付加反応による付加反応生成物の一例を示す模式図である。
【図２】Ｃ60とＣ2Ｈ6の付加反応による付加反応生成物の他の例を示す模式図である。
【図３】Ｃ60とＣ2Ｈ6の付加反応による付加反応生成物のさらに他の例を示す模式図である。
【図４】Ｃ60とＣ2Ｈ6の付加反応による付加反応生成物のさらに他の例を示す模式図である。
【図５】２分子のＣ60の間に形成されたＣ2Ｈ2による橋架け構造を示す模式図である。
【図６】Ｃ60とＣ2Ｈ2の付加反応による付加反応生成物の一例を示す模式図である。
【図７】Ｃ60とＣ2Ｈ2の付加反応による付加反応生成物の他の例を示す模式図である。
【図８】Ｃ60とＣ2Ｈ2の付加反応による付加反応生成物のさらに他の例を示す模式図である。
【図９】Ｃ60とＣ2Ｈ2の付加反応による付加反応生成物のさらに他の例を示す模式図である。
【図１０】２分子のＣ60の間に形成されたＣ2による橋架け構造を示す模式図である。
【図１１】Ｃ120の構造を示す模式図である。
【図１２】Ｃ118の構造を示す模式図である。
【図１３】Ｃ116の構造を示す模式図である。
【図１４】プラズマ重合装置の１構成例を示す概略断面図である。
【図１５】Ｃ60フラーレンの構造を示す模式図である。
【図１６】Ｃ70フラーレンの構造を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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