(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層がＡｌを３〜１５質量％、Ｍｇを１〜５質量％、Ｓｉを０．０５〜０．５質量％、残部が微量の不可避的不純物と亜鉛からなり、めっき層中に大きさが０．３μｍ以下の微結晶であるＡｌ相、Ｚｎ相、Ｚｎ2Ｍｇ、Ｚｎ11Ｍｇ2、Ｍｇ2Ｓｉの１種または２種以上分散していることを特徴とする加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載のめっき層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬し、めっき層を形成させた後、凝固点±２０℃を４０℃／秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項１に記載の加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のめっき層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬し、めっき層を形成させた後、４０℃／秒以下の冷却速度で冷却する際に、めっき層に０．１テスラ以上の強磁場、１０ヘルツ以上の交流電流を印加して発生した電磁力で凝固時に局所的な振動を与え、凝固組織を微細化させることを特徴とする請求項１に記載の加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工後の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電気製品、建材等の耐用年数の長期化に対応するため、表面処理鋼板の使用が拡大している。特にＺｎ−５％Ａｌ溶融亜鉛めっき鋼板は、今までの溶融亜鉛めっきに比較して耐食性が優れていることから、建材等を中心に使用されている。また、最近では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が開発されており、更なる耐食性の向上が図られている。
【０００３】
例えば、特開平１０−２２６８６５号公報には、Ａｌ：４．０〜１０％、Ｍｇ：１．０〜４．０％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を鋼板表面に形成し、当該めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［初晶Ａｌ相］または［初晶Ａｌ相］と［Ｚｎ単相］が混在した金属組織とすることにより、耐食性及び表面外観を良好としたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が開示されている。この発明は、めっき相の合金相がＡｌ／Ｚｎ／Ｍｇの三元共晶組織を主体とした金属組織に規定することで耐食性や外観の向上を図ったものである。耐食性の向上作用は、めっきに添加されたＭｇによるところが大きいが、その作用の詳細は不明である。また、外観に及ぼすＭｇの影響として、Ｍｇの存在形態が重要であるとしてＺｎ2Ｍｇ合金の存在を規定している。さらには、初晶Ａｌ相がＺｎ単相に比べて主としてなるように規定されている。しかし、めっき鋼板を加工した場合に、加工後の耐食性に金属組織がいかなる影響を及ぼすかは詳しく述べられておらず、加工後の耐食性に及ぼす原因や最適な金属組織の存在状態を示唆するものは何もない。
【０００４】
また、特開２００１−２００５０号公報には、Ａｌ：３〜１５重量％、Ｍｇ：４〜１０重量％、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融めっき層を有し、かつ、めっき層中にＺｎ2Ｍｇ、Ｚｎ11Ｍｇ2の１種または２種の単相が粒径０．５μｍ以上の大きさで析出していることを特徴とする、未塗装加工部ならびに塗装端面部の耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材が開示されている。
【０００５】
この発明は、より耐食性に優れたＭｇの存在形態を明らかにしたもので、ＭｇはＺｎ2ＭｇあるいはＺｎ11Ｍｇ2の１種または２種の金属間化合物の形態で三元共晶中に微細に分布して存在するのではなく、粒径０．１μｍ以上の大きさでＺｎ2ＭｇやＺｎ11Ｍｇ2の単相を形成して独立にめっき相中に存在したほうが耐食性向上に良いことを示している。しかし、Ａｌ相やＺｎ相の粒径に対する技術的検討はなされていない。
【０００６】
ところが、めっき鋼板は、折り曲げ加工等の加工を施されて製品とされるのが通常であるが、めっき鋼板にこのような加工を施すと、めっき層に地鉄にまで達する加工割れが生じることがある。加工割れがめっき層に発生すると、加工後の耐食性を著しく低下させる原因となる。従って、めっき鋼板は、耐食性に加えて、更に加工後の耐食性も要求されるものであるが、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板において、加工後の耐食性を向上させる技術はいまだ解決されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記現状に鑑み、本発明は耐食性の良好なＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板において、折り曲げ加工等の加工を行っても加工割れがめっき層に発生しなく、加工後の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼板を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板について、加工によるめっき層のダメージ低減について研究を進め、加工割れ等の皮膜ダメージの原因は、めっき層の金属組織における相の不均一、相による形態の差や硬度の差が大きいこと、そして、めっき層の加工によるダメージを低減させるには、各金属組織中に存在する結晶のいずれをも微細化して均一な分散あるいはアトランダムに分散させることが有効であることを知見した。
【０００９】
本発明は上記知見に基づいて完成したもので、その発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
（１）  溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層がＡｌを３〜１５質量％、Ｍｇを１〜５質量％、Ｓｉを０．０５〜０．５質量％、残部が微量の不可避的不純物と亜鉛からなり、めっき層中に大きさが０．３μｍ以下の微結晶であるＡｌ相、Ｚｎ相、Ｚｎ2Ｍｇ、Ｚｎ11Ｍｇ2、Ｍｇ2Ｓｉの１種または２種以上分散していることを特徴とする加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１２】
（２）  上記（１）に記載のめっき層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬し、めっき層を形成させた後、凝固点±２０℃を４０℃／秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする上記（１）に記載の加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
（３）  上記（１）に記載のめっき層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬し、めっき層を形成させた後、４０℃／秒以下の冷却速度で冷却する際に、めっき層に０．１テスラ以上の強磁場、１０ヘルツ以上の交流電流を印加して発生した電磁力で凝固時に局所的な振動を与え、凝固組織を微細化させることを特徴とする上記（１）に記載の加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板について、折り曲げ加工等の加工により加工割れ等がめっき層に発生する原因について究明した。
【００１５】
めっき層を構成する成分であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元平衡状態図によれば、Ａｌが約４％、Ｍｇが約３％の付近で融点が最も低くなる融点３４３℃の三元共晶点が存在する。従って、めっき浴温を低くする目的からは、三元共晶点近傍の成分とすることが有利となる。
【００１６】
ところが、三元共晶点近傍のめっき浴成分によるめっき層の金属組織は、Ｚｎ2ＭｇやＺｎ11Ｍｇ2が晶出した三元共晶組織となる。
【００１７】
この三元共晶組織中のＺｎ11Ｍｇ2は、耐蝕性を劣化させるのみならず、変色しやすく表面外観を悪くする。このため、めっき後の冷却速度を遅くすることにより、めっき層中にＺｎ11Ｍｇ2を晶出させないようにすることが提案されているが、加工割れの改善については何ら示されていない。
【００１８】
本発明者は、冷却速度を遅くして製造しためっき鋼板を折り曲げ加工試験すると、加工部にめっき層の割れが生じ、加工後の耐食性を劣化させることを知見した。
【００１９】
そこで、加工部に割れが生じる原因を究明したところ、めっき層に晶出した結晶相の形態の差（相の不均一）や硬度の差によるところが大であり、各金属組織の相をいずれも超微細化して分散させることが、めっき層の加工によるダメージを低減させるのに有効であることを見出した。特にＺｎ−Ｍｇ相は硬さが高く、割れを引き起こしやすいので、微結晶にして全体に分散させることが重要である。
【００２０】
結晶粒の大きさが加工割れに及ぼす影響を確認するため、結晶粒の大きさとめっき層の加工割れとの関係を調べた。即ち、めっき後の冷却速度を変化させて、結晶粒径が４〜５μｍ、０．１〜１μｍの種々のめっき層を形成した試験片を準備し、０Ｔ曲げ試験及びカップ成形試験を行い、めっき層の損傷状態を調査した。その結果、結晶粒径が０．３μｍを超えるとめっき層に損傷状態が生じることを確認し、本発明ではめっき層中のＺｎ、Ａｌ、Ｚｎ2Ｍｇ、Ｚｎ11Ｍｇ2及びＭｇ2Ｓｉの結晶粒の大きさを０．３μｍ以下に規定した。また、Ｚｎ11Ｍｇ2の結晶粒が存在すると耐食性を劣化させるとされてきたが、本発明のようにＺｎ11Ｍｇ2の結晶粒の大きさを０．３μｍ以下とすることにより、Ｚｎ11Ｍｇ2の結晶粒が存在していても耐食性の劣化は生じないことを確認した。
【００２１】
なお、本発明での結晶粒の大きさは結晶粒の長径と短径の平均値を意味する。結晶粒の大きさの測定方法は、イオンミリング法でサンプルを薄膜とし、透過電子顕微鏡にて結晶粒の大きさを測定した。測定部位は、めっき鋼板の中央位置とした。
【００２２】
次に本発明において、めっき層の成分を限定した理由を説明する。
【００２３】
Ａｌは、耐食性の向上作用が高い元素であり、３％未満では耐食性の効果が充分に得られない。一方、１５％を超えるとめっき鋼板製造時に地鉄界面にＦｅ−Ａｌ合金を形成しやすくなり、めっき密着性を劣化させ、また耐食性の向上作用も飽和し、むしろめっき浴の融点がＡｌの含有率に応じて上昇するので加熱エネルギーが多量に必要となり経済的でない。このため、Ａｌを３〜１５％とした。
【００２４】
Ｍｇは、めっき層表面に均一な腐食生成物を形成させて、めっき鋼板の耐食性を高める作用をする元素であるが、１％未満ではその効果が充分でなく、一方、５％を超えるとＭｇによる耐食性向上効果は飽和し、かえってＭｇ酸化物系のドロスが発生しやすくなるので、Ｍｇは１〜５％とした。
【００２５】
Ｓｉは、Ｓｉ酸化物、Ｍｇ2Ｓｉ等を形成して耐食性向上及びめっき密着性向上のために有効である。０．０５％未満では、これらの効果が小さく、０．５５以上ではドロス生成が増加し、またＳｉ酸化物の斑点状模様が増加するので、０．０５〜０．５％とした。
なお、めっき層中にＦｅが不純物として含有されるが、Ｆｅは、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物等を形成し、斑点模様の発生を誘発することがあるので、１％以下にすることが望ましい。
めっきの付着量は、片面当たり１０ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2とする。１０ｇ／ｍ2未満では耐食性が不十分となり、また、５００ｇ／ｍ2を超えると耐食性が飽和し、更には、外観が悪化する。
【００２６】
次に製造条件について説明する。
【００２７】
本発明では、Ａｌ：３〜１５質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．５質量％を含有し、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬し、めっき層を形成させた後、凝固点±２０℃を４０℃／秒以上の冷却速度で冷却する。冷却速度が４０℃／秒未満になると、めっき層中の結晶粒の大きさが０．３μｍを超えるようになり、加工割れが発生しやすくなるので、冷却速度を４０℃／秒以上に限定した。この方法では凝固点±２０℃以外の温度域は、結晶の微細化には関与しない。
【００２８】
冷却方法としては、大量のガスの吹き付けによるガス冷却，水をスプレーする水冷却、ガスと水の混合物をスプレーする気水冷却方法や、熱容量の大きなロールと接触させるロール急冷法により行うことができる。本発明においては、冷却時に仮に冷却むらが生じ、部分的に大きな結晶粒が析出して加工割れがしやすくなったとしても、微分散している部分がカバーして耐食性劣化を防止する効果を発揮する。
【００２９】
また、前記めっき浴に浸漬し、めっき層を形成させた後、４０℃／秒以下、好ましくは５〜４０℃／秒の冷却速度で冷却する際に、めっき層に０．１テスラ以上の強磁場、１０ヘルツ以上の交流電流を印加して発生した電磁力で凝固時に局所的な振動を与え、凝固組織を微細化させても良い。即ち、４０℃／秒以下と冷却速度が遅い場合には、上記した強磁場、電磁力で局所的な振動を与えることにより０．３μｍ以下の微結晶が分散した組織とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に表１に示す実施例及び比較例に基づいて本発明の効果を詳細に説明する。
【００３１】
めっき鋼板の作製は、ゼンジミア式のバッチ型めっき装置を用いた。本装置は１０％Ｈ2−Ｎ2雰囲気で８５０℃まで加熱できる還元炉、めっき浴、Ｎ2ガスワイピング装置、急冷装置からなる。用いた鋼板は、板厚１ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの極低炭素鋼の冷延鋼板を用いた。鋼板を溶剤脱脂し、８００℃の還元炉中で１０分間熱処理した後、４８０℃まで冷却し、めっき浴に浸漬することでめっきを行った。めっき浴は、各種組成のめっき浴を作製して用いた。浴温は４６０℃とした。めつき付着量の制御はＮ2ガスワイピング装置で行った。 Ｎ2ガスワイピング装置のノズルと鋼板間のギャップ調整による方法とガス吐出圧を変化させる方法を併用した。めっき鋼板の急冷は、めっきが凝固点近傍の上下２０℃の領域で行った。水スプレー法は、鋼板と垂直の方向から均一のスプレー水を噴霧した。ロール冷却法は、めっき後の鋼板に熱容量の大きな大径ロールを接触させて急冷した。強磁場＋交流電流法は、５Ｔ以上の磁場を超伝導磁石を鋼板と対峙させる一に固定し、更には、鋼板に交流電流を鋼板の長手方向に１００Ａ、２０００Ｈｚ印加した。また、空冷は、空気中に放置した。
【００３２】
得られためっき鋼板の結晶サイズは透過分析電子顕微鏡法で測定した。測定用の薄膜は、イオンミリング法で得た。実施例３４の測定例を図１に示す。Ｚｎ−１１Ａｌ−３Ｍｇ−０．２Ｓｉの浴からロール急冷法で冷却速度６０℃／秒で作製した。図１はＴＥＭ像で、粒径が０．０５から０．１５μｍ程度の微結晶の集合体になっていることを示している。粒状のコントラストが認められるのは、それぞれの粒が微結晶に対応すること、組成の異なる微結晶（Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ2Ｍｇ等）であることを意味する。図２はＥＤＳ像で、ＴＥＭ写真中央部の黒色の微結晶の元素分析を行った結果である。Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉが検出された。ＺｎとＭｇの強度比により、ＭｇＺｎ2の存在が示された。他の粒子をＥＤＳ分析するとＺｎ相、Ａｌ相と考えられるピークも得られた。従って、めつき層は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ2Ｍｇの微結晶がランダムに分散した構造からなることが判明した。これらの微結晶の粒径の平均値を求めた。
【００３３】
次に、加工後の耐食性の評価は、次の条件で行った。未塗装部の耐食性については、０Ｔの１８０度折り曲げ、若しくは、８ｍｍ押し出しのエリクセン加工を行い、端面部を塗装シールしたのちに塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に供した。１０００時間後の加工部の腐食状態を白錆発生量、赤錆発生量で判断し、未加工部（平面部）と比較し、２０％以内の悪化であれば○、それ以上であれば×とした。塗装後の耐食性については、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の平板を塗布型クロメート処理し、付着量はＣｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2とした。その上にプライマーとしてエポキシポリエステル樹脂をバーコーターで膜厚５μｍとなるように塗布し熱風乾燥炉で焼き付けた。上塗り塗装は、ポリエステル塗料をバーコーターで膜厚２０μｍとなるように塗布し熱風乾燥炉で焼き付けた。得られた塗装鋼板を０Ｔの１８０度折り曲げ、若しくは、８ｍｍ押し出しのエリクセン加工を施した。これらの試料を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に供した。１０００時間後の加工部の白錆発生量で、わずかに発生を○、白錆が流れ出す程度を×とした。
【００３４】
実施例１２から１７は、めっき層中のＡｌ、Ｍｇの含有量をそれぞれ１３質量％、３質量％としてＳｉの含有量を０．０５質量％から０．５質量％に変化させた。微細化方法は水スプレー法を用いた。実施例１８から２６は、めっき層中のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの含有量をそれぞれ１１質量％、３質量％、０．２質量％としてめっき層の付着量を３０ｇ／ｍ2から５００ｇ／ｍ2に変化させた。微細化方法は水スプレー法を用いた。実施例２７から３１は、めっき層中のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの含有量をそれぞれ１１質量％、３質量％、０．２質量％とし冷却速度を４０℃／秒から１００℃／秒に変化させた。微細化方法はロール急冷法を用いた。実施例３８から４３は、めっき層中のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの含有量をそれぞれ１１質量％、３質量％、０．２質量％とし冷却速度を４０℃／秒から１００℃／秒に変化させた。微細化方法は強磁場＋交流電流法を用いた。
【００３５】
いずれの実施例においても加工部の耐食性は未塗装、塗装にかかわらず良好であることが判る。一方、本発明の範囲外の比較例においては、錆の発生が多く良好な結果は得られていない。
【００３６】
【表１】
0003732141.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、加工後の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供することができ、所定の製品とするために加工を必要とする自動車、家庭電気製品、建材等に本発明のめっき鋼板を使用すると、加工後の耐食性が高いので長期間の使用に耐える製品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき鋼板の結晶サイズ測定のための透過分析電子顕微鏡写真であり、ＴＥＭ像である。
【図２】めっき鋼板の結晶サイズ測定のための透過分析電子顕微鏡写真であり、ＥＤＳ像である。
【図１】
0003732141.tif 000003
【図２】
0003732141.tif 000004