(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）、下記一般式（１）及び／叉は一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
0003834916.tif 000014
【化２】
0003834916.tif 000015
【請求項２】
常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）が、脂環式エポキシ化合物を少なくとも５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ワックス（Ｃ）が常温で液体もしくは融点が４５℃以下のワックス（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ワックス（Ｃ）が融点４５℃以上、１５０℃以下のワックス（Ｃ２）であることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
ワックス（Ｃ）が、常温で液体もしくは融点が４５℃以下のワックス（Ｃ１）、および融点が４５℃以上１５０℃以下のワックス（Ｃ２）を併用することを特徴とする請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、上記一般式（１）及び／または（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を０．０５〜５重量部、ワックス（Ｃ）を０．５〜５重量部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）を（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の全重量を基準として０．５〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
金属又はプラスチックフィルム被覆金属を被覆することを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
金属缶又はポリエステルフィルム被覆絞り金属缶を被覆することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線の照射によって硬化する樹脂組成物に関し、特にポリエステルフィルム被覆絞り金属缶の被覆剤として、表面滑り性に優れた金属缶用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の照射により短時間で架橋硬化する樹脂組成物は、これまでカチオン系光重合開始剤とエポキシ樹脂を用いたカチオン重合系組成物及び、ラジカル光重合開始剤と不飽和二重結合を有する樹脂を用いたラジカル重合系組成物が主であった。
【０００３】
カチオン重合系紫外線硬化型樹脂組成物としては、得られる硬化塗膜の物性を向上させるため、エポキシ樹脂とそれ以外の化合物を併用する検討がなされており、例えば組成中にシリコーン組成物を含むものとして、紫外線硬化性エポキシシリコーン／ポリオール系（特開平３−１２８９７５号公報）、エポキシ樹脂とヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンを含む紫外線開始カチオン硬化性液体被覆組成物（特開昭５９−２０２２６４号公報）等が開示されているが、これらの組成物では本発明の金属缶用及びポリエステルフィルム被覆絞り金属缶用としては塗膜の表面平滑性、透明性、潤滑性が不十分である。
【０００４】
金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶用の被覆剤は、毎分１５００缶以上のスピードで金属缶表面やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶表面に塗装され、塗装後、加熱されたり、瞬時に紫外線を照射されたりして硬化塗膜となる。その後、ガイドレール上を搬送されて内面塗装工程や、ネッカーフランジャー工程に達する。その際に、塗膜の潤滑性が不十分であると、塗膜に傷がついたり、缶詰まりが生じたりして生産効率を著しく低下させる。
塗膜に潤滑性を与えるためには、通常シリコーン化合物やワックス類を塗料等の被覆剤に併用する事が一般的であるが、紫外線硬化型樹脂組成物の場合シリコーン化合物やワックス類を用いるにあたって、いくつかの問題があった。
【０００５】
すなわち、
▲１▼  塗装されてから瞬時に硬化するため、塗膜中での対流が生じず、シリコーン化合物やワックス類、特にワックス類の塗膜表面への偏在及びマイグレーションが起こりにくい。そのため塗膜表面の潤滑性がでにくい。
【０００６】
▲２▼  被覆剤を塗装・硬化してなる金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶は、一般的に次工程で内面塗料を塗装され焼き付けられたり、あるいは次工程でネッカーフランジャー加工をし、次いでその加工によるプラスチックフィルムの歪みを緩和するために熱処理されたりするが、紫外線照射時に塗膜表面に比較的マイグレートしやすいシリコーン化合物やワックス類を用いた場合、上記のような加熱処理工程でシリコーン化合物やワックス類、特にシリコーン化合物が揮散しオーブン内を汚染したり、内容物を充填した後のレトルト殺菌工程で洗い流されたりして、塗膜表面の潤滑性が低下したりする場合がある、等の問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材との密着性に優れ、潤滑性、塗膜硬度、加工性を有し、かつ、表面平滑で透明な塗膜を与える紫外線硬化型樹脂組成物の提供にある。
特に金属缶やポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム被覆絞り金属缶に好適に用いられる、優れた密着性、潤滑性、耐レトルト性、塗膜硬度、加工性を有し、かつ、表面平滑で透明な塗膜を与える紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、第１の発明は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）、下記一般式（１）及び／叉は一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】
0003834916.tif 000002
【００１０】
【化４】
0003834916.tif 000003
【００１１】
第２の発明は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）が、脂環式エポキシ化合物を少なくとも５０重量％含有することを特徴とする第１の発明記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１２】
第３の発明は、ワックス（Ｃ）が常温で液体もしくは融点が４５℃以下のワックス（Ｃ１）であることを特徴とする第１の発明または第２の発明記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１３】
第４の発明は、ワックス（Ｃ）が融点４５℃以上、１５０℃以下のワックス（Ｃ２）であることを特徴とする第１の発明または第２の発明記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１４】
第５の発明は、ワックス（Ｃ）が、常温で液体もしくは融点が４５℃以下のワックス（Ｃ１）、および融点が４５℃以上１５０℃以下のワックス（Ｃ２）を併用することを特徴とする第１の発明または第２の発明記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１５】
第６の発明は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、上記一般式（１）及び／または（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を０．０５〜５重量部、ワックス（Ｃ）を０．５〜５重量部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）を（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の全重量を基準として０．５〜２０重量％含有することを特徴とする第１の発明ないし第５の発明いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１６】
金属又はプラスチックフィルム被覆金属を被覆することを特徴とする第１の発明ないし第６の発明いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１７】
金属缶又はポリエステルフィルム被覆絞り金属缶を被覆することを特徴とする第１の発明ないし第７の発明いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、従来公知の脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物を、必要に応じて、単独あるいは混合して使用することができるが、紫外線による硬化性の速さから、脂環式エポキシ化合物を少なくとも５０重量％含有することが好ましい。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキサイド、あるいはシクロペンテンオキサイドをその分子構造中に含有するものが好適に用いられる。
脂環式エポキシ化合物の具体例を以下にあげる。
【００１９】
【化５】
0003834916.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003834916.tif 000005
【００２１】
【化７】
0003834916.tif 000006
【００２２】
【化８】
0003834916.tif 000007
【００２３】
脂肪族エポキシ化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等があげられる。
【００２４】
芳香族エポキシ化合物としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ化合物等があげられる。
【００２５】
本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は下記一般式（１）（２）で表されるものである。
【００２６】
【化９】
0003834916.tif 000008
【００２７】
【化１０】
0003834916.tif 000009
【００２８】
上記一般式（１）（２）におけるｍは３０〜９０の数である。ｍが３０より小さいと、塗膜が加熱されたときに、該オルガノポリシロキサンが塗膜から揮散しオーブン内を汚染し易い。ｍが９０より大きいと、常温で液体のエポキシ化合物との相溶性が不十分となり、ハジキを生じたり、塗膜が白濁したりする。
【００２９】
上記一般式（１）（２）におけるｎは４〜１０の数である。ｎが４より小さいと、相溶性が不十分となり、塗膜にハジキを生じる。ｎが１０より大きいと、塗膜の潤滑性が不十分となる。
【００３０】
上記一般式（１）（２）におけるｘとｙはそれぞれ１０〜５０の数である。ｘとｙが１０より小さいと、相溶性が不十分となり塗膜にハジキを生じる。５０より大きいと、塗膜の潤滑性が不十分となる。
【００３１】
上記一般式（１）（２）におけるＲは、Ｈ、ＣＨ3 、 ＣＯＣＨ3 のいずれか一つから選ばれるか、または、二つか三つの組み合わせからなる。
ＲがＨであると常温で液体のエポキシ化合物との相溶性が良くてハジキが発生し難いが、塗膜表面にマイグレートしにくく、潤滑性がでにくい場合があるが、係る場合にはｍを大きくすることによって潤滑性を向上せしめれば良い。
ＲがＣＨ3 、 ＣＯＣＨ3であると、常温で液体のエポキシ化合物とは比較的相溶性が悪いため、塗装された直後に該オルガノポリシロキサンは塗膜の表面または表面近傍に偏在する。従って、塗膜の潤滑性が良好となる。
従って、塗膜の潤滑性が良好となる。常温で液体のエポキシ化合物とは比較的相溶性が悪くハジキが発生し易い場合は、ｎ、ｘ、ｙを大きくすることによって、ハジキを抑制すれば良い。
【００３２】
一般式（１）（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の具体例としては、ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ４１０（テゴ・ケミ・サービス社製）、ＤＫ−Ｑ８−８５９８（５０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、ダウ・コーニング社製）、ＤＫ−Ｑ８−８５５０（５０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、ダウ・コーニング社製）ＤＸ−Ｑ８−８１６９−４（ダウ・コーニング社製）、ＤＸ−Ｑ８−８１８２−４（ダウ・コーニング社製）等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲内で配合されることが望ましい。配合量が０．０５重量部未満では、塗膜の潤滑性が不十分になったり、５重量部を越えるとエポキシ化合物との相溶性が悪くなってハジキを生じたり、塗膜が白濁したりすることがある。
【００３４】
本発明において用いられるワックス（Ｃ）は、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成ワックスから選ばれる一つないし複数の混合物からなる。
植物系ワックスとしては、パーム油（融点：４１〜４７℃）、精製パーム油（融点：３２〜４０℃）、木蝋（融点：５０〜５６℃）、キャンデリラワックス（融点：６６〜７１℃）、カルナバワックス（融点：８０〜８６℃）、ライスワックス（融点：７５〜８０℃）等が挙げられる。
動物系ワックスとしては、ラノリンワックス（融点：３６〜４２℃）、鯨ロウ（融点：４２〜５０℃）等が挙げられる。鉱物系ワックスとしては、流動パラフィンから高融点までのパラフィン、イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３５】
これらのワックス（Ｃ）は、塗料中では粒子として存在するため、紫外線照射したときに、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）より塗膜表面へマイグレートしにくい。従って、ワックス（Ｃ）だけでは塗膜の潤滑性が得られ難い。
一方、紫外線を照射して硬化した塗膜は、さらに、内面塗装時に焼き付けられたり、内容物を充填した後にレトルト処理される。このとき、表面にマイグレートしていたオルガノポリシロキサン（Ｂ）は熱で揮散したり、レトルト処理で洗い流され、塗膜の潤滑性が消失しやすいが、紫外線照射時にまだ塗膜中に残っていた、ワックス（Ｃ）が焼き付け時やレトルト処理時に塗膜表面にマイグレートして、塗膜の潤滑性を補う。
つまり、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）によって紫外線硬化直後の塗膜の潤滑性を確保し、ワックス（Ｃ）によって種々の加熱処理後の塗膜の潤滑性を確保したものである。
【００３６】
ワックス（Ｃ）は、紫外線照射後、内面塗料の焼き付け工程と、内容物充填後のレトルト処理工程の二段階工程を経るため、融点が４５℃以下のワックスと、４５℃以上１５０℃以下のワックスを併用することが望ましい。
すなわち、内面塗料の焼き付け工程では主に融点４５℃以下のワックスが潤滑作用をもたらし、レトルト処理工程では主に４５℃以上のワックスが潤滑作用をもたらす。
これらワックス（Ｃ）は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５重量部配合することが望ましい。
【００３７】
本発明において用いられる光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）と、一般式（１）（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の全重量を基準として０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲内で配合されることが望ましい。この範囲で配合することにより、金属及びプラスチックフィルムに対する密着性、潤滑性、耐レトルト性、塗膜硬度、加工性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００３８】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、アリールジアゾニウム塩（例えば、Ｐ−３３（旭電化工業社製））、アリールヨードニウム塩（例えば、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製））、アリールスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化工業社製））、アレン−イオン錯体（例えば、ＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製））等が挙げられる。
【００３９】
本発明の金属缶用紫外線硬化型樹脂組成物は、目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の慣用の成分、例えば有機叉は無機顔料、体質顔料、染料、有機溶剤、分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤、紫外線増感剤、反応性叉は非反応性希釈剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００４０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、金属、木材、ガラス、プラスチック等の基材にも使用できるが、金属、プラスチックフィルム被覆金属に適用（塗装・硬化）されることが好ましいものであり、金属、プラスチックフィルム被覆金属は、板状・缶状の金属、板状・缶状のプラスチックフィルム被覆金属であることが好ましい。特にプラスチックフィルム被覆絞り金属缶に適用（塗装・硬化）されることが好ましい。
板状とは、比較的短いシート状のものであっても、比較的長尺のロール状のものであっても、平たい板状のものであれば良い。また、缶状とは、底、蓋の有無を問わず、また２ピース、３ピースを問わず、円筒状の曲面を有する形状を言う。
【００４１】
金属としては、スチール、アルミニウム等が好適に使用され、プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられ、好ましくはポリエステルフィルムが使用される。
【００４２】
プラスチックフィルム被覆金属とは、アルミニウムやスチールの金属板にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネイト等のプラスティックフィルムを張り合わせたものであり、プラスチックフィルム被覆絞り金属缶とは、上記のようなプラスチックフィルム被覆金属を、２００ｍｌ〜５００ｍｌの容量の円筒型に絞り加工したものであり、主として清涼飲料水、アルコール飲料、コーヒー、紅茶、スープ等の飲食料品を収容する容器として用いられる。
【００４３】
プラスチックフィルム被覆絞り金属缶の場合、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムで被覆されてなる絞り金属缶であることが好ましい。
【００４４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記のように金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶に好適に用いられるものではあるが、金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶以外にも、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネイト等のプラスティックフィルム及びプラスティック成型物等の表面にも使用できる。
【００４５】
塗装方法としては、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装及び浸漬法等で塗装される。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を光硬化させるための光源としては、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することが出来る。また、これらの光源と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
表−１に実施例及び比較例で用いたオルガノポリシロキサンの平均構造を示す。
【実施例１】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレート                                    １００部
（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」）
オルガノポリシロキサン                                          ３部
（テゴ・ケミ・サービス社製「ＴＥＧＯ・ＧＬＩＤＥ４１０」）
ワックス                                                    ０．５部
（日清製油（株）製「精製パーム油」）
光カチオン重合開始剤                                            ５部
（ユニオン・カーバイド社製「ＵＶＩ−６９９０」）
を混合撹拌して、塗料１を作製した。この塗料を厚さ３００μｍのアルミニウム板、及び厚さ３００μｍのティンフリースチール板に１００μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした素材（以下「ＰＥＴ／ＴＦＳ板］と略す）のＰＥＴフィルム上に塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させて、硬化塗膜を得た。
【００４８】
【実施例２】
エポキシ化合物にビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１９９」）を用い、オルガノポリシロキサンにダウ・コーニング社製「ＤＫ−Ｑ８−８５９８」を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料２を作製し、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を得た。
【００４９】
【実施例３〜５】
、
【比較例１〜５】
実施例３〜５、比較例１〜５に用いたエポキシ化合物、オルガノポリシロキサン、ワックス、及び光カチオン重合開始剤を表−２に示す。
実施例１〜５及び比較例１〜５で作製した塗料のハジキ性、得られた硬化塗膜の潤滑性、及び硬化塗膜からのオルガノポリシロキサンの揮散性、密着性、耐レトルト性を以下に示す方法で評価した。その結果を表−３、表−４に示す。
【００５０】
【評価方法】
・塗料のハジキ性
塗装されたアルミニウム板、及びＰＥＴ／ＴＦＳ板の表面を目視観察し、１００ｃｍ２( １０ｃｍ×１０ｃｍ）当たりのハジキの数を測定した。
◎：ハジキの数  ０
○：ハジキの数  ２個以下
△：ハジキの数  ５個以下
×：ハジキの数  ６個以上
【００５１】
・オルガノポリシロキサンの揮散性
硬化塗膜を２００℃のオーブン中で１０分間加熱し、蛍光Ｘ線分析法によ  り加熱前後の塗膜中のＳｉ濃度を測定した。
優      ：加熱後のＳｉ濃度／加熱前のＳｉ濃度＊１００＝１００〜９０
使用可  ：加熱後のＳｉ濃度／加熱前のＳｉ濃度＊１００＝９０〜７０
使用不可：加熱後のＳｉ濃度／加熱前のＳｉ濃度＊１００＝７０以下
【００５２】
・潤滑性
表面性測定機（新東科学社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４」）を用いて、荷重２  ００ｇ、ボール圧子φ１０ｍｍ、移動速度１００ｍｍ／分の条件にて、２  ５℃、５０％ＲＨで動摩擦係数を測定した。
測定は、実施例及び比較例で作製した硬化塗膜と、硬化塗膜を更に２００℃のオーブン中で２分間加熱処理したもの、レトルト処理（１３０℃の水蒸気中で３０分）をしたものについて行った。
【００５３】
・密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に基ずき、碁盤目１００個中、セロハンテープ剥離試験により、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を表示した。
・耐レトルト性
塗装板を高温高圧の水蒸気中（１３０℃）で３０分処理し、塗膜の白化状態を評価した。
【００５４】
【表１】
0003834916.tif 000010
【００５５】
【表２】
0003834916.tif 000011
【００５６】
【表３】
0003834916.tif 000012
【００５７】
【表４】
0003834916.tif 000013
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、基材との密着性に優れ、潤滑性、塗膜硬度、加工性を有し、かつ、表面平滑で透明な塗膜を与える紫外線硬化型樹脂組成物を得ることができるようになった。特に、金属缶及びポリエステルフィルム被覆絞り金属缶を被覆する場合に置いて、密着性、潤滑性、耐レトルト性、塗膜硬度、加工性、表面平滑性、透明性に優れる塗膜を与えるばかりでなく、後工程における熱による塗膜からのオルガノポリシロキサンの揮散に起因するオーブン内の汚染を抑制・防止できるようになった。