(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキサイドを、ゼオライトおよびその組成のうち９０重量％以上が酸化マグネシウムであるマグネシア基材物質からなる群から選ばれる一種類以上の化合物と接触させ、プロピレンオキサイド中の少なくとも分子量４０，０００以上の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を除去することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【請求項２】
細孔径が３〜１０オングストロームのゼオライトを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプロピレンオキサイドの精製方法に関する。詳しくは本発明は、自動車家具等のクッション材として用いられている軟質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールの原料となるプロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキサイドは、軟質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールの重要な原料であり、工業的には、プロピレン、塩素および水を出発原料とするクロロヒドリン法ならびにプロピレンの直接酸化法であるハルコン法により生産されている。プロピレンオキサイドはその製造後、直ちにポリエーテルポリオールの原料として用いることもあるが、原料タンク等に貯蔵しておきそこからポリエーテルポリオール製造用反応器に移液することが多い。ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）によると、プロピレンオキサイド貯蔵中、特に炭素鋼からなる材質と長期間接触していると、プロピレンオキサイド中に少なくとも分子量５０，０００以上の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体が生成し、該物質を含むプロピレンオキサイドを使用したポリエーテルポリオールにより軟質ポリウレタンフォームを製造すると、ブローホールの大きい軟質ポリウレタンフォームになることが開示されている（特開昭６３−１６６８７３、米国特許第４，６９２，５３５号）。ラーソンらはこの問題を解決するために、高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を含むプロピレンオキサイドを活性炭、木炭およびアタパルジャイトから選ばれる吸着剤物質の固定層に通して濾過またはパーコレートする方法を提案している。また、バックマン（Ｂａｃｈｍａｎ）もプロピレンオキサイド中に少なくとも５０，０００以上のポリプロピレンオキサイド重合体が０．１重量ｐｐｍを上回って存在していると、該プロピレンオキサイドから調製したポリエーテルポリオールは、ポリウレタンフォームにおいてわずかなフォーム膨張および実質的なブローホールを形成することを確認している（特開平６−１９９８２３、米国特許第５，２３５，０７５号）。バックマンはこの問題を解決するために、実質的にか焼されていないけいそう土からなる固定層に高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体をふくむプロピレンオキサイドを通液して、高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を除去する方法を提案している。
【０００３】
本発明者らは、ブローホールが大きい、つまり発泡不良の軟質ポリウレタンフォームの製造に用いたポリエーテルポリオールの原料プロピレンオキサイド中に少なくとも分子量４０，０００以上の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体が数百ｐｐｂの範囲で存在しており、この高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を含むプロピレンオキサイドを用いてポリエーテルポリオールを製造する際、ポリエーテルポリオール中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体濃度が５０ｐｐｂ以上になると、得られるポリウレタンフォームに一部ブローホールが形成され、さらにその濃度が増加するに従い、フォームがコラプス（ｃｏｌｌａｐｓｅ）する現象を確認した。しかし、プロピレンオキサイド中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体濃度が５０ｐｐｂ未満であるものから製造したポリエーテルポリオールの発泡挙動は良好で、かつ、ブローホールのない軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【０００４】
つまり、プロピレンオキサイド中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体濃度が多くなると、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、ブローホールが形成されたり、フォームのコラプスが大きくなるといった問題が起きる。
【０００５】
プロピレンオキサイド中の少なくとも分子量４０，０００以上の高分子量ポリエーテル化合物を除去する方法として、該プロピレンオキサイドを使用直前にさらに蒸留すれば、高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体の存在しない精製されたプロピレンオキサイドが得られる。しかし、プロピレンオキサイド貯蔵タンクからポリエーテルポリオール反応器の間に蒸留工程を設けることは、ポリエーテルポリオールの製造コストを上げる要因となり、しかも設備的にもかなり制約が生じてしまう等の欠点がある。
【０００６】
この問題を解決するためラーソンらおよびバックマンが開示しているように、プロピレンオキサイド中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を吸着剤物質により除去できれば、ポリエーテルポリオール製造工程に容易に組み込めるため、安価なプロピレンオキサイド精製方法として工業的に好ましい。
【０００７】
バックマンは実質的にか焼されていないけいそう土からなる層に高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を含むプロピレンオキサイドを通液することによりプロピレンオキサイドを精製する方法を提案している。バックマンによると、用いるけいそう土は実質的にか焼されていないことはもちろんのこと、そのＢＥＴ表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒらの多分子層吸着理論に基づいた測定法により求めた粉体固体の表面積）、吸着表面積と脱着表面積の差、平均細孔半径およびけいそう土の産出地域が指定されている。本発明者らが調べた範囲では、該けいそう土と類似の物性を示すけいそう土、昭和化学工業（株）製ラジオライトＳＰＦ（大分県産出、淡水層産けいそう土）を用いてバックマンの方法に従い、高分子量ポリエーテル化合物を含むプロピレンオキサイドを処理すると、高分子量ポリエーテル化合物の除去は可能になったが、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールを始めとする低分子量ポリオール化合物が生成することがわかった。また、ラーソンらが提案しているプロピレンオキサイド中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体の吸着剤物質としての活性炭素、木炭およびアタパルジャイトの使用についても、本発明者らが調べた範囲では、上記か焼されていないけいそう土を用いた場合と同様に、低分子量ポリオール化合物の顕著な生成が認められた。この様な低分子量ポリオール化合物の副生は、プロピレンオキサイドを精製し高純度化する目的に反しており、また、得られるポリエーテルポリオールの性能にも差異が生じると考えられ、このような低分子量ポリオール化合物が生成しない精製方法が必要とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
これらの理由から、プロピレンオキサイド中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を除去し精製する方法において、プロピレンオキサイド中に低分子量ポリオール化合物が不純物として生成しない安価な精製方法が要求されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を克服するため鋭意検討した結果、ゼオライトおよびマグネシア基材物質からなる群から選ばれる一種類以上から成る化合物を、高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を含むプロピレンオキサイドと接触させることにより、高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体が除去されたプロピレンオキサイドを得る精製方法を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、プロピレンオキサイドを、ゼオライトおよびマグネシア基材物質からなる群から選ばれる一種類以上の化合物と接触させ、プロピレンオキサイド中の少なくとも分子量４０，０００以上の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を除去することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法である。
【００１１】
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
ゼオライトは、天然産あるいは合成品のどちらでも良いが、入手が容易な合成ゼオライトが好ましい。合成ゼオライトは一般にモレキュラーシーブと称され、乾燥剤として幅広く工業的に用いられている（以下、合成ゼオライトをモレキューラーシーブと称する。）。市販されているモレキュラーシーブは、その細孔径により、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘ、１３Ｘの５種類に大きく区別されている。その細孔径は順に、３オングストローム、４オングストローム、５オングストローム、９オングストローム、１０オングストロームで、その分子ふるい作用により選択吸着性が現れる。本発明では、細孔径が３〜１０オングストロームのモレキュラーシーブを用いた場合に、プロピレンオキサイド中の高分子量プロピレンオキサイド重合体の除去効果が顕著であった。この他にも用途に応じて様々なグレードがあるが、基本的には、吸着後の形態変化、膨潤性および水による破壊などがないこと、再生により繰り返し使用が可能なこと、そして、腐食性、環境汚染性がなく、無害で取り扱いが容易な点がモレキュラーシーブの特徴である（参考文献；ゼオライト−基礎と応用  原  伸宣  高橋  浩編  講談社サイエンスブック）。本発明においては上記細孔径範囲のモレキュラーシーブを組み合わせても使用することができ、また、必要に応じモレキュラーシーブを粉砕・ふるい分けして所望の粒径範囲のものを用いる事も可能である。
【００１２】
マグネシア基材物質は、その組成のうち９０重量％以上が酸化マグネシウムであることが好ましい。マグネシア基材物質は一般に活性酸化マグネシウムと称され、工業的に広く使用されている。その形態としては粉末状、粒状の２種類が代表的であり、本発明においてはどちらを使用してもかまわない（参考文献；吸着および吸着剤  Ｃ．Ｌ．マンテル著  柳井  弘  加納  久雄共訳  技報堂）。
【００１３】
本発明では、ゼオライト、マグネシア基材物質を各々単独で使用しても良いし、両者を混合して使用しても良い。これらの化合物の重量混合比は、特に限定されない。
【００１４】
プロピレンオキサイドに対するゼオライトおよび酸化マグネシウムの濃度は
０．５重量％から３０重量％の範囲が好ましい。プロピレンオキサイドに対する吸着剤物質の濃度が０．５重量％より少なくなると、プロピレンオキサイド中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重量体の除去効率が低下する。また、３０重量％より多いと、プロピレンオキサイドと上記吸着剤物質を接触させたときにプロピレンオキサイドの温度が上昇するため、安全性から好ましくない。プロピレンオキサイドとゼオライトおよび酸化マグネシウムとの接触時間は１０分から８０分が好ましい。１０分より短いとプロピレンオキサイド中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重量体の除去効率が低下する。８０分より長く接触させても高分子量ポリプロピレンオキサイド重量体の除去効率は変わらない。プロピレンオキサイドと上記吸着剤を接触させるときの温度は３〜３４℃の範囲で行うことが好ましい。このような操作を行うことにより、プロピレンオキサイド中の少なくとも分子量４０，０００以上の高分子量ポリプロピレンオキサイド重量体濃度は５０ｐｐｂ未満になる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００１６】
プロピレンオキサイド中の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体濃度は以下の方法により求めた。すなわち、あらかじめ分析天秤で重量を測定したプロピレンオキサイドを、ガラス製ナスフラスコに、ガラス製沸石とともに移液し、ロータリーエバポレーターを用いて約２０ｇまで濃縮した。このとき、ナスフラスコが接している水槽の温度は４３℃に、ロータリーエバポレーターの冷却部は冷却循環ポンプを用いて５℃に調整した。また、エバポレーター内をアスピレーターにより５００ｍｍＨｇまで減圧した。次に濃縮されたプロピレンオキサイドを白金製蒸発皿に移液し、局所排気装置の設置されている実験台上において５℃から１７℃の温度範囲で４０時間かけて乾燥窒素を吹き付けプロピレンオキサイドを蒸発させた。その後、減圧ポンプを設置している真空乾燥器に白金製蒸発皿を入れ、４０℃、５ｍｍＨｇ以下の条件で２０時間乾燥した。そして、白金製蒸発皿が室温になるまで乾燥窒素を用いて冷却し、分析天秤により白金製蒸発皿の重量を測定した。プロピレンオキサイドを移液する前の白金製蒸発皿の重量も同じ分析天秤で測定しておいた。プロピレンオキサイドを移液し、乾燥させた後の白金製蒸発皿の重量からプロピレンオキサイド移液前の白金製蒸発皿の重量を差し引いた値を用いたプロピレンオキサイドの重量で割ることにより、プロピレンオキサイド中に含まれている不純物濃度を算出した。
【００１７】
プロピレンオキサイド中の不純物濃度から高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体濃度を求めるため、以下の方法により分析を行った。すなわち、白金製蒸発皿に残存している試料を高速液体クロマトブラフィー用テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する。）に０．０５重量％濃度以下になるように溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略する。）カラムで分析を行った。用いたＧＰＣカラムは昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０Ｍを２本直列に連結した。ＧＰＣ分析装置は、島津製作所製のＬＣ−６Ａを用いた。ポンプ、カラムオーブン、示差屈折率検出器およびインテグレーターからなる。溶離液には上述のＴＨＦを用いた。ＴＨＦの流速は１．２ｍＬ／ｍｉｎ．で、この時のカラム温度は４０℃に調節した。プロピレンオキサイド中の不純物の分子量を求めるため、東ソー（株）製のＧＰＣ分析用標準ポリスチレンＦ−４０、Ｆ−１０、Ｆ−２、Ａ−５０００、Ａ−２５００およびＡ−１０００を用いた。ＧＰＣ分析用標準ポリスチレン（重量平均分子量は先に示した順に４２７，０００、１０６，０００、１７，２００、６，４００、２，８００および９５０）を用いてインテグレーターに分子量検量線を作成し、この検量線データに基づき不純物の分子量を求めた。この時に分子量４０，０００以上のピーク面積の割合をインテグレーターにより計算させ、この値を先に求めたプロピレンオキサイド中の不純物濃度に掛けることにより、高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体濃度とした。
【００１８】
発泡不良の大きい軟質ポリウレタンフォームの調製に用いたポリエーテルポリオールの原料プロピレンオキサイドを上記の方法により分析した結果、２．９９ｐｐｍの不純物が存在していた。この不純物をＧＰＣにより分析して高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体濃度を求めたところ、プロピレンオキサイド中に２２０ｐｐｂ含有していることを確認した（このプロピレンオキサイドを未処理プロピレンオキサイドと称する。）。以降の実験にはすべてこのプロピレンオキサイドを使用した。
【００１９】
また、未処理プロピレンオキサイドの吸着剤物質による精製は以下の方法により行った。すなわち、２Ｌのジャッケット付きガラス製オートクレーブにプロピレンオキサイドを仕込み、続いて仕込んだプロピレンオキサイドの約１０重量％に相当する吸着剤物質を挿入し、３５０ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で３０分間攪拌を行った。使用するプロピレンオキサイド量が多いときには処理回数を重ねた。この時の温度は１６℃に保ち、オートクレーブの内圧は窒素で１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。３０分攪拌後、プロピレンオキサイドと吸着剤物質の混合物を取り出し、東洋濾紙（株）製のポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルター（孔径０．２μｍ）濾紙を用いて、プロピレンオキサイドの濾過を行った。その後、該プロピレンオキサイドを上述の方法により蒸発したときの不揮発性不純物のＧＰＣ分析を行うことにより精製後の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体濃度を求めた。また、同時にこの不揮発性不純物の赤外線吸収スペクトル（島津製作所（株）製ＦＴ−ＩＲ８１００Ｍ）を測定し、水酸基（３３００ｃｍ-1）およびエーテル基（１１００ｃｍ-1）に帰属される特性吸収の強度から低分子量ポリオール化合物の副生のし易さを評価した。
【００２０】
実施例１〜６：比較例１〜２
実施例１
オートクレーブに未処理プロピレンオキサイド３３７５．４ｇと和光純薬工業（株）製モレキュラーシーブス３Ａ  １／１６を３３５．２ｇ仕込み、上述の方法により処理を行った。プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度は１５ｐｐｂであった。
【００２１】
実施例２
オートクレーブに未処理プロピレンオキサイド３６４６．０ｇと和光純薬工業（株）製モレキュラーシーブス４Ａ  １／１６を３５９．２ｇ仕込み、上述の方法により処理を行った。プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度は１０ｐｐｂであった。
【００２２】
実施例３
オートクレーブに未処理プロピレンオキサイド３０７０．５ｇと和光純薬工業（株）製モレキュラーシーブス１０Ｘ  １／１６を３００．５ｇ仕込み、上述の方法により処理を行った。プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度は検出限界以下（０ｐｐｂとする。）であった。
【００２３】
実施例４
オートクレーブに未処理プロピレンオキサイド３１００．０ｇと和光純薬工業（株）製モレキュラーシーブス１３Ｘ  １／１６を３１０．０ｇ仕込み、上述の方法により処理を行った。プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度は検出限界以下（０ｐｐｂとする。）であった。
【００２４】
実施例５
オートクレーブに未処理プロピレンオキサイド４６６８．４ｇを加えた後、１４０．５ｇの和光純薬工業（株）製モレキュラーシーブス１３Ｘ  １／１６と３２６．８ｇの和光純薬工業（株）製酸化マグネシウム  軽質からなる混合物を仕込み、上述の方法により処理を行った。プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度は５ｐｐｂであった。
【００２５】
実施例６
未処理プロピレンオキサイド３２０９．１ｇと和光純薬工業（株）製酸化マグネシウム  軽質を３１０．２ｇオートクレーブに仕込み、上述の方法により処理を行った。プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度は３５ｐｐｂであった。
【００２６】
比較例１
未処理プロピレンオキサイド３７８０．３ｇと和光純薬工業（株）製ワコーゲルＣ−２００（シリカゲルの商品名）３４０．２ｇをオートクレーブに仕込み、上述の方法により処理を行った。プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度は１０５ｐｐｂであった。
【００２７】
比較例２
未処理プロピレンオキサイド２８９０．５ｇをそのまま使用した。プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度は２２０ｐｐｂであった。
結果を表１に示す。合成ゼオライトおよび酸化マグネシウムを使用していない比較例１では、未処理プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度の除去率が低いのに対し、合成ゼオライトおよび酸化マグネシウムを用いた実施例１〜６では未処理プロピレンオキサイド中の高分子量ポリエーテル化合物濃度の除去率が高い。
【００２８】
実施例１〜６および比較例１、２に示したプロピレンオキサイドを使用してポリエーテルポリオールを合成し、軟質ポリウレタンフォームの発泡試験を行った。ポリエーテルポリオールの合成方法ならびに発泡評価処方を示す。
【００２９】
ポリエーテルポリオール；純度９６重量％の水酸化カリウムを触媒として用い反応温度１１０〜１１５℃でペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを反応させ、次いで同じ温度条件でエチレンオキサイドを反応させて得られる、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。使用原料のモル比はペンタエリスリトール：水酸化カリウム：プロピレンオキサイド：エチレンオキサイドの順に１：０．５：１４０．２：３０．６である。使用したプロピレンオキサイドは実施例１〜６および比較例１〜２に示した試料であるが、エチレンオキサイドはすべて同じロットの試料を用いた。
【００３０】
発泡評価は次のように行った。ポリエーテルポリオール６０重量部に対して、三井東圧化学（株）製ポリマーポリオールＰＯＰ−３１／２８を４０重量部、ジエタノールアミンを１．２重量部、日本ユニカー（株）製シリコーン整泡剤Ｌ−５３０９を１．０重量部、蒸留水３．４重量部、活材ケミカル（株）製アミン触媒ミニコＬ−１０２０を０．５０重量部そして活材ケミカル（株）製アミン触媒ミニコＴＭＤＡを０．１５重量部を５００ｍＬポリカップに秤量し、高速回転ホモミキサーを用い、４０００ｒ．ｐ．ｍ．で５０秒攪拌し、レジンプレミックスを調製した。このように調製したレジンプレミックスならびに三井東圧化学（株）製ＴＤＩ  ８０／２０（イソシアナート）４０．７ｇの液温を２３℃に調節した。液温の調節が完了したら、レジンプレミックスにＴＤＩ  ８０／２０を添加し、高速回転ホモミキサー４５００ｒ．ｐ．ｍ．で５秒間混合攪拌後、素早く３Ｌポリビーカーに注入し発泡させた。実施例１〜６のプロピレンオキサイドで合成したポリエーテルポリオールを使用して調製した軟質ポリウレタンフォームの発泡結果を実施例７〜１２に、比較例１、２のプロピレンオキサイドで合成したポリエーテルポリオールを使用して調製した軟質ポリウレタンフォームの発泡結果を比較例３、４として表２に示す。尚、発泡処方に使用した化合物はポリエーテルポリオール以外はすべて同じロットのものである。実施例７〜１２に示すように吸着剤物質処理されたプロピレンオキサイドを使用したポリエーテルポリオールにより調製した軟質ポリウレタンフォームの発泡状態は良好であるのに対し、比較例３、４のように未処理プロピレンオキサイドを用いたポリエーテルポリオールにより調製した軟質ポリウレタンフォームは発泡不良を起こすことがわかる。
【００３１】
【表１】
0003838676.tif 000002
0003838676.tif 000003
＜注＞
ＰＰＯ；ポリプロピレンオキサイドの略
ＭＳ；モレキュラーシーブの略
ＭｇＯ；酸化マグネシウムの略
低分子量ポリオール化合物の副生の評価；○は低分子量ポリオールが副生していることを、×は副生していないことを示している。比較例２のプロピレンオキサイドは吸着剤処理していないので、組成は変化していない。そのため−とした。
【００３２】
【表２】
0003838676.tif 000004
フォーム発泡状態の評価；発泡状態が良好であれば○、フォームの一部にブローホールが形成され発泡不良であれば△、フォームがコラプスした状態であれば×とした。
【００３３】
【発明の効果】
プロピレンオキサイドを、ゼオライトおよびマグネシア基材物質からなる群から選ばれる一種類以上の化合物に接触させることにより、プロピレンオキサイド中に含まれている少なくとも分子量４０，０００以上の高分子量ポリプロピレンオキサイド重合体を効率よく除去でき、また、副生物として低分子量ポリオール化合物の生成も認められない。
本発明の精製方法により得られたプロピレンオキサイドを用いることにより、発泡が良好な軟質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールを製造することができる。