(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの形状を記憶する形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、以下：
ａ）−４０℃と２７０℃との間のＴｔｒａｎｓを有する少なくとも１つの硬質セグメント、
ｂ）該硬質セグメント（単数または複数）よりも少なくとも１０℃低いＴｔｒａｎｓを有し、少なくとも１つの硬質セグメントに結合する第１の軟質セグメント、
ｃ）少なくとも１つの該硬質セグメントまたは第１の軟質セグメントに結合し、該第１の軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも少なくとも１０℃低いＴｔｒａｎｓを有する第２の軟質セグメント、
を含む、組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物であって、ここで前記硬質セグメントのＴｔｒａｎｓが３０℃と１５０℃との間の範囲である、組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物であって、ここで前記硬質セグメントのＴｔｒａｎｓが３０℃と１００℃との間の範囲である、組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の組成物であって、前記第１の軟質セグメント（単数または複数）のＴｔｒａｎｓが前記硬質セグメント（単数または複数）のＴｔｒａｎｓの少なくとも２０℃下である、組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の組成物であって、前記第２の軟質セグメント（単数または複数）のＴｔｒａｎｓが前記第１の軟質セグメント（単数または複数）のＴｔｒａｎｓの少なくとも２０℃下である、組成物。
【請求項７】
前記形状記憶ポリマーが、熱可塑性ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、多数のセグメントを含み、そして少なくとも１つの該セグメントの分子量Ｍｎが４００と１０，０００との間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記形状記憶ポリマーが、グラフトポリマー、直鎖状ポリマー、および樹状ポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが、硬質および軟質セグメントを含み、該硬質セグメントが、環状部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記部分が、クラウンエーテルおよび環状オリゴペプチドからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記形状記憶ポリマーが、生分解性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物であって、前記ポリマーが、硬質セグメントおよび軟質セグメントを含み、少なくとも１つの該硬質および軟質セグメントが、ポリオルトエステル、ポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリデプシドペプチド（ｐｏｌｙｄｅｐｓｉｄｐｅｔｉｄｅｓ）、脂肪族ポリウレタン、多糖類、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される、組成物。
【請求項１４】
前記ポリエーテルエステルが、オリゴ（ｐ−ジオキサノン）およびそのコポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリマーが少なくとも２つの軟質セグメントを含み、該セグメントが、超音波、電場、磁場、および光からなる群から選択される刺激の適用によって切断可能な結合を介して接合される、組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリマーが少なくとも１つの硬質セグメントおよび２つの軟質セグメントを含み、ここで、硬質セグメント：第１の軟質セグメントおよび第２の軟質セグメントの重量比は、５：９５と９５：５の間である、組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物であって、以下：
少なくとも２つの共有結合的に架橋される結晶化可能な軟質セグメントを含む熱硬化性ポリマー、を含み、ここで
第１の軟質セグメントが、２５０℃と−４０℃との間のＴｔｒａｎｓを有し；そして
該第１の軟質セグメントに結合する第２の軟質セグメントが、該第１の軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも少なくとも１０℃低いＴｔｒａｎｓを有する、組成物。
【請求項１８】
前記第１の軟質セグメントが、２００℃と０℃との間のＴｔｒａｎｓを有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の組成物であって、ここで少なくとも１つの前記硬質および軟質セグメントが、架橋基を含み、そしてここで少なくとも１つの硬質および軟質セグメントが、相互貫入網目またはセミ相互貫入網目の形成によって結合される、組成物。
【請求項２０】
前記硬質および軟質セグメントが、混合相互貫入網目を形成する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記硬質および軟質セグメントが、少なくとも１つの軟質セグメントおよびホモ−またはコポリマーを有する熱硬化性ポリマーからなる形状記憶セミＩＰＮを形成する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
前記得られたセミＩＰＮが２００℃と−４０℃の範囲の最も高いＴｔｒａｎｓを有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
熱硬化性ポリマーが分解性である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ホモ−またはコポリマーが分解可能である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
複数の形状記憶を有し、形状の記憶の数が前記ポリマーの熱転移の数と同一である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
熱硬化性ポリマーの相互貫入網目を含む形状記憶ＩＰＮを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物であって、少なくとも１つの硬質セグメントおよび少なくとも１つの軟質セグメントを含む熱可塑性エラストマー、ならびに少なくとも１つの軟質セグメントを含む熱硬化性を含む、形状記憶混合ＩＰＮを含む組成物。
【請求項２８】
少なくとも２つの形状を記憶する形状記憶ポリマー組成物であって、以下：
ａ）−３０℃と２７０℃との間のＴｔｒａｎｓを有する少なくとも１つの硬質セグメント、
ｂ）該硬質セグメント（単数または複数）のＴｔｒａｎｓよりも少なくとも１０℃低いＴｔｒａｎｓを有する少なくとも１つの軟質セグメントであって、少なくとも１つの硬質セグメントに結合する、軟質セグメント、を含み、
ここで、少なくとも１つの該硬質または軟質セグメントが、光、電場、磁場、および超音波からなる群から選択される刺激の適用下で切断され得る架橋を形成し得る官能基を含む、組成物。
【請求項２９】
形状記憶ポリマー組成物であって、該形状記憶ポリマー組成物が硬質セグメントおよび軟質セグメントを含み、該硬質セグメントおよび軟質セグメントの少なくとも１つが固体状態から固体状態への変化を受け、該ポリマーが、２つ以上の形状を記憶する、組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の組成物であって、ポリカチオン金属塩が少なくとも２つのセグメントで結合し、ここで該形成される結合が水性溶媒を使用して切断され得る、組成物。
【請求項３１】
２以上の形状を記憶する形状記憶製品を形成する方法であって、以下：
ａ）形状記憶ポリマー組成物を調製する工程であって、該組成物が以下：
ｉ）−３０℃と２７０℃との間のＴｔｒａｎｓを有する少なくとも１つの硬質セグメント、
ｉｉ）該硬質セグメント（単数または複数）のＴｔｒａｎｓよりも少なくとも１０℃低いＴｔｒａｎｓを有する第１の軟質セグメントであって、少なくとも１つの硬質セグメントに結合する、軟質セグメント、
ｉｉｉ）少なくとも１つの硬質セグメントおよび第１の軟質セグメントに結合し、該第１の軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも少なくとも１０℃低いＴｔｒａｎｓを有する、第２の軟質セグメント
を含む、工程；
ｂ）該硬質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも上に該組成物を加熱する工程；
ｃ）所望の第１の形状を形成するために該組成物を形付ける工程；
ｄ）該第１および第２の軟質軟質セグメントを溶解またはアモルファスの状態に維持しながら、該組成物を、該硬質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも下で、かつ第１の軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも上の温度に冷却し、該硬質セグメントを硬化する工程；
ｅ）所望の第２の形状を形成するために該組成物を形付ける工程；
ｆ）所望の第３の形状を形成するために該組成物を形付ける工程；ならびに
ｇ）該第２の形状を固定するために該第２の軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも下に該組成物を冷却する工程、
を包含する、方法。
【請求項３２】
前記組成物が押し出し成形または射出成形によって形付けられる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも上に前記組成物を加熱し、該組成物を前記第２の形状に戻す工程をさらに包含する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも上に前記組成物を加熱し、該組成物を前記第１の形状に戻す工程をさらに包含する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記硬質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも上に前記組成物を加熱し、それによって該組成物が前記第１および第２の形状の記憶を失う工程をさらに包含する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも２つの形状を記憶する組成物を形成する方法であって、以下：
ａ）ポリマー組成物を調製する工程であって、該組成物が以下：
ｉ）−３０℃と２７０℃との間のＴｔｒａｎｓを有する少なくとも１つの硬質セグメント、
ｉｉ）該硬質セグメント（単数または複数）のＴｔｒａｎｓよりも少なくとも１０℃低いＴｔｒａｎｓを有する少なくとも１つの軟質セグメントであって、少なくとも１つの硬質セグメントに結合する、軟質セグメント、を含み、
ここで、少なくとも１つの該硬質または軟質セグメントが、光、電場、磁場、および超音波からなる群から選択される刺激の適用下で切断され得る架橋を形成し得る官能基を含む、工程；
ｂ）該硬質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも上に該組成物を加熱する工程；
ｃ）所望の第１の形状を形成するために該組成物を形付ける工程；
ｄ）該組成物を、該硬質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも下、かつ該軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも上の温度に冷却する工程；
ｅ）所望の第２の形状を形成するために該組成物を形付ける工程；および
ｆ）該軟質セグメントを結合することによって該第２の形状を固定する工程、
を包含する方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法であって、以下、
ｇ）前記組成物を第３の形状に成形し、前記軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも下に冷却する工程をさらに包含する、方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法であって、軟質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも上でしかし硬質セグメントのＴｔｒａｎｓよりも下に加熱することによって、前記組成物を前記第２の形状に戻す工程をさらに包含する、方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法であって、光、電場、磁場、および超音波からなる群から選択される刺激の適用によって、前記組成物を前記第１の形状に戻す工程をさらに包含する、方法。
【請求項４０】
ポリマーブレンドを含む、請求項１、２８または２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項４１】
前記形状記憶ポリマーが、共有結合的に架橋されたポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４２】
請求項１に記載の組成物であって、少なくとも１つの共有結合的に架橋された軟質セグメントを含む形状記憶熱硬化性ポリマーをさらに含み、該共有結合的に架橋された軟質セグメントが、−３０℃と２７０℃との間のＴｔｒａｎｓを有し、そして超音波、電場、磁場および光からなる群より選択される刺激の適用によって切断され得る第２の架橋を形成し得る官能基を含む、組成物。
【請求項４３】
前記熱可塑性エラストマーが分解性である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項４４】
前記ポリエステルが、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリラクチド、ポリグリコリドおよびポリカプロラクトンからなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本願は、一般的に、形状記憶ポリマーの分野であり、そしてより詳細には、高められた性能特性および１以上の記憶形状を有する形状記憶ポリマーに対してである。
【０００２】
形状記憶は、機械的変形（図１）（一方向性の効果）の後にまたは冷却および加熱（図２）（二方向性の効果）によって、のいずれか一方で、その初期形状を記憶するための材料の能力である。この現象は、構造的な相転移に基づく。
【０００３】
これらの性質を有することが公知の第１の材料は、形状記憶合金（ＳＭＡ）（ＴｉＮｉ（Ｎｉｔｉｎｏｌ）、ＣｕＺｎＡｌ、およびＦｅＮｉＡｌ合金を含む）であった。これらの材料の構造的な相転移は、マルテンサイト変態として公知である。これらの材料は、種々の使用（血管ステント、医療用ガイドワイヤ、歯科矯正ワイヤ、振動ダンパー、パイプ継手、電気的コネクタ、サーモスタット、アクチュエータ、眼鏡フレーム、およびブラジャーのアンダーワイヤ（ｕｎｄｅｒｗｉｒｅ）を含む）が提案されている。これらの材料は、これらが比較的高価であることがある程度の理由として、まだ幅広い使用はなされていない。
【０００４】
科学者は、ＳＭＡの使用と置き換えるかまたは増強させるために形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）を活発に開発している。これは、これらのポリマーが、ＳＭＡと比較して軽く、高い形状回復能を有し、操作が容易であり、そして経済的であることがある程度の理由である。文献において、ＳＭＰは、一般的に、硬質セグメントおよび軟質セグメントを有する相セグメント化直鎖状ブロックコポリマーとして特徴付けられる。硬質セグメントは、典型的には、結晶性（規定された融点を有する）であり、軟質セグメントは、典型的には、アモルファス（規定されたガラス転移温度を有する）である。しかし、いくつかの実施態様では、硬質セグメントは、アモルファスであり、融点というよりもむしろガラス転移温度を有する。他の実施態様では、軟質セグメントは、結晶性であり、ガラス転移温度というよりもむしろ融点を有する。軟質セグメントの融点またはガラス転移温度は、実質的に硬質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも低い。
【０００５】
ＳＭＰが、硬質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも上に加熱される場合、この材料は形付けられ得る。この（初期形状の）形状は、硬質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも下にＳＭＰを冷却することによって記憶され得る。形状が変形されながら、形付けられたＳＭＰが軟質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも下に冷却される場合、この（一時的な）形状が固定される。初期形状は、軟質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも上で、しかし硬質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも下に加熱することによって、回復される。一時的な形状を設定する別の方法では、この材料は、軟質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも低い温度で変形され、応力およびひずみは軟質セグメントによって吸収される。この材料が軟質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも上で、しかし、硬質セグメントの融点（またはガラス転移温度）よりも下に加熱される場合、この応力およびひずみは開放され、この材料は初期形状に回復する。初期形状の回復（温度の上昇によって導入される）は、熱形状記憶効果と呼ばれる。材料の形状記憶能力を示す性質は、初期形状の形状回復および一時的な形状の形状固定である。
【０００６】
形状を記憶するための能力以外のＳＭＰのいくつかの物理的な性質は、特に軟質セグメントの融点またはガラス転移温度で、温度および応力における外部変化に応じて有意に変化させられる。これらの性質には、弾性率、硬度、可撓性、蒸気透過性、減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）、屈折率、および誘電率が挙げられる。ＳＭＰの弾性率（物体の応力の対応するひずみに対する比）は、軟質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも上に加熱される場合、２００までの因子によって変化し得る。また、材料の硬度は、軟質セグメントがその融点またはガラス転移温度以上にある場合、劇的に変化する。材料が軟質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも上の温度に加熱される場合、減衰能は、従来のゴム製品よりも５倍高くにまでなり得る。この材料は、多くの熱サイクルの後に初期形状の成型された形状に容易に回復され得、硬質セグメントの融点よりも上に加熱されて、新しく形作られ、冷却されて新しい初期形状に固定され得る。
【０００７】
形状記憶効果は、ポリマー（例えば、熱収縮可能フィルム）に存在する。しかし、これは、特定のバルクの性質ではなく、ポリマーの構造および形態から生じる。この効果は、多くのポリマーで存続し、これはこれらの化学的な組成で顕著に変化する。しかし、ほんのわずかな形状記憶ポリマーシステムだけが、文献に記載されている（Ｋｉｍら、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３７（２６）：５７８１−９３（１９９６）；Ｌｉら、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｏｆｔ−ｓｅｇｍｅｎｔ  ｌｅｎｇｔｈ」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ６２：６３１−３８（１９９６）；Ｔａｋａｈａｓｈｉら、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｈａｐｅ−ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６０：１０６１−６９（１９９６）；Ｔｏｂｕｓｈｉ  Ｈら、「Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ＩＶ（Ｃｏｌｌｏｑｕｅ  Ｃ１）６：３７７−８４（１９９６））。
【０００８】
ＳＭＰの硬質および軟質セグメントの調製のために使用されるポリマーの例には、種々のポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテルアミド、ポリウレタン／ウレア、ポリエーテルエステル、およびウレタン／ブタジエンコポリマーが挙げられる。例えば、Ｗａｒｄらの米国特許第５，５０６，３００号；Ｈａｙａｓｈｉらの同第５，１４５，９３５号；Ｂｉｔｌｅｒらの同第５，６６５，８２２号；およびＧｏｒｄｅｎ、「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＳＭＳＴ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ、１１５−１９頁（１９９４）を参照のこと。これまでに開発されたＳＭＰは、１つの一時的な形状のみを記憶に保持し得ることに限定されるようである。１より多い形状を記憶に保持し得る物体を形成し得るＳＭＰを提供することは利点がある。
【０００９】
従って、１より多い形状を記憶に保持し得る物体を形成し得るＳＭＰを提供することが本発明の目的である。
【００１０】
従来のＳＭＰとは異なる物理的および化学的性質ならびに化学的構造を有するＳＭＰを提供することが本発明の別の目的である。
【００１１】
温度よりもむしろ刺激によって誘発される記憶の形状を有するＳＭＰを提供することが本発明のさらに別の目的である。
【００１２】
（発明の要旨）
形状記憶ポリマー組成物、これらの製品、ならびにこれらの調製方法および使用が記載される。好ましい実施態様では、形状記憶ポリマー組成物は、１より多い形状を記憶に保持し得る。例えば、この組成物は、１つの硬質セグメントおよび少なくとも２つの軟質セグメントを含み得る。硬質セグメントのＴtransは、軟質セグメントのうちの１つのＴtransよりも少なくとも１０℃、好ましくは２０℃高く、そして後の軟質セグメントのそれぞれのＴtransは、前述の軟質セグメントのＴtransよりも少なくとも１０℃、好ましくは２０℃低い。比較的高いＴtransを有する硬質セグメントおよび比較的低いＴtransを有する軟質セグメントを有する、マルチブロックコポリマーは、比較的低いＴtransを有する硬質セグメントおよび第１のマルチブロックポリマーと同じ軟質セグメントを有する、第２のマルチブロックポリマーと混合またはブレンドされ得る。両方のマルチブロックポリマーの軟質セグメントが同一であるので、このポリマーは、軟質セグメントが融かされる場合、互いに混和できる。得られたブレンドは、以下の３つの転移温度を有する：第１の硬質セグメントに対するもの、第２の硬質セグメントに対するもの、および軟質セグメントに対するもの。従って、これらの材料は２つの異なる形状を記憶し得る。
【００１３】
結晶性またはアモルファスであり、本明細書中に規定される範囲内のＴtransを有する任意のポリマーは、硬質および軟質セグメントを形成するために使用され得る。硬質セグメントの融点またはガラス転移温度（本明細書中、後ではＴtrans）は、軟質セグメントのＴtransよりも少なくとも１０℃、好ましくは２０℃高い。硬質セグメントのＴtransは、好ましくは−３０℃と２７０℃との間、より好ましくは３０℃と１５０℃との間である。硬質セグメント：軟質セグメントの重量比は、約５：９５と９５：５との間、好ましくは２０：８０と８０：２０との間である。
【００１４】
いくつかの実施態様では、形状記憶ポリマーは、少なくとも１つの物理的な架橋（硬質セグメントの物理的な相互作用）を含むか、または硬質セグメントの代わりに共有結合の架橋を含む。形状記憶ポリマーはまた、相互貫入網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）またはセミ相互貫入網目であり得る。固体から液体状態への状態の変化（融点またはガラス転移温度）に加えて、硬質および軟質セグメントは、固体から固体状態への変化を行い得、高度に組織化された水素結合に基づく超分子効果または高分子電解質セグメントを含むイオン相互作用を行い得る。
【００１５】
製品は、形状記憶ポリマー組成物から、例えば、射出成形、ブロー成形、押し出し成形、およびレーザーアブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ）によって調製され得る。形状を記憶する物体を調製するために、この物体は、硬質セグメントのＴtransよりも上の温度で成形され、軟質セグメントのＴtransよりも下の温度に冷却され得る。この物体が実質的に第２の形状に形成される場合、この物体は、軟質セグメントのＴtransよりも上で、かつ硬質セグメントのＴtransよりも下にこの物体を加熱することによって、初期形状に回復され得る。
【００１６】
２以上の形状を記憶する製品は、硬質セグメント、第１の軟質セグメント、および第２の軟質セグメント（ここで、第１の軟質セグメントは硬質セグメントのＴtransの少なくとも１０℃下で、そして第２の軟質セグメントのＴtransの少なくとも１０℃上の温度のＴtransを有する）を有するポリマー組成物を形成することによって調製され得る。組成物が硬質セグメントのＴtransよりも上の温度で成形された後、第１の軟質セグメントのＴtransよりも下で、そして第２の軟質セグメントのＴtransよりも上の温度に冷却されて、第２の形状に形成され得る。この組成物は、第２の軟質セグメントのよりも下に冷却された後に第３の形状に形成され得る。この組成物は、第２の軟質セグメントのＴtransよりも上に加熱され、この組成物を第２の形状に回復し得る。この組成物は、第１の軟質セグメントのＴtransよりも上に加熱され、この組成物を第１の形状に回復し得る。この組成物はまた、硬質セグメントのＴtransよりも上に加熱され得、この時点でこの組成物は第１および第２の形状の記憶を失い、上記の方法を使用して再形成され得る。
【００１７】
熱硬化性ポリマーは、マクロモノマーを、例えば押し出しにより予め成形し、そして熱硬化性ポリマーのＴtransよりも上の温度で、例えばマクロモノマーの反応性基を光硬化することによって初期形状に固定することによって調製され得る。しかし、この初期形状は、１回のみプログラムされ得る。
【００１８】
好ましい実施態様では、形状変化は、温度の変化に応じて生じる。しかし、別の実施態様では、この組成物は、光の適用、イオン濃度および／またはｐＨの変化、電場、磁場、または超音波に応じてその形状を変化し得る。例えば、ＳＭＰは、少なくとも１つの硬質セグメントおよび少なくとも１つの軟質セグメントを含み得、ここで少なくとも２つのセグメント（好ましくは、２つの軟質セグメント）は、光、電場、磁場、または超音波の適用下で、切断可能である官能基を介して互いに結合される。一時的な形状は、直鎖状ポリマーを架橋することによって固定される。これらの結合を切断することによって、初期形状に回復し得る。これらの結合を架橋および切断するための刺激は、同じでも異なってもよい。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
形状記憶ポリマー組成物、それらの製品、ならびにそれらの調製方法および使用が提供される。この形状記憶ポリマーは、少なくとも１つの硬質セグメントおよび少なくとも１つの軟質セグメントを含み得るか、または硬質セグメントの存在無しで少なくとも１種類の軟質セグメントが架橋する、少なくとも１種類の軟質セグメントを含み得る。好ましい実施態様では、このポリマーは２以上の形状の記憶を保持し得る。
【００２０】
（定義）
たとえポリマーの初期形状の形付けられた形状が形状回復温度より低い温度で機械的に破壊されるとしても、ポリマーの初期形状が形状回復温度（軟質セグメントのＴtransとして規定される）よりも上に加熱することによって回復され得る場合、または記憶された形状が別の刺激の適用によって回復され得る場合、ポリマーは、形状記憶ポリマーである。
【００２１】
本明細書に使用される場合、用語「セグメント」は、形状記憶ポリマーの部分を形成するポリマーのブロックまたは配列をいう。
【００２２】
本明細書中に使用される場合、用語硬質セグメントおよび軟質セグメントは、セグメントのＴtransに関する相対的な用語である。硬質セグメント（単数または複数）は、軟質セグメント（単数または複数）よりも高いＴtransを有する。硬質セグメント：軟質セグメントの重量比は、約５：９５と９５：５との間、好ましくは２０：８０と８０：２０との間である。
【００２３】
本明細書中に使用される場合、用語「生分解性」は、必要な構造的統合性を維持しながら、数分〜３年の時間に渡って（好ましくは１年未満で）、生理学的な環境と相互作用して代謝可能または排泄可能な成分に、生物学的に再吸収可能であり、そして／または分解し、そして／または機械的な分解によって破壊する材料を言う。本明細書中でポリマーを参照して使用される場合、用語「分解」は、分子量をオリゴマーレベルでほぼ一定のままにし、そしてポリマー粒子が次の分解を残すような、ポリマー鎖の切断をいう。用語「完全な分解」は、本質的に完全に塊を無くすような分子レベルでのポリマーの切断を言う。本明細書中で使用される用語「分解」は、そのほかに示されない場合、「完全な分解」を含む。
【００２４】
（形状記憶ポリマー組成物）
形状記憶ポリマーは、熱可塑性、熱硬化性、相互貫入網目、セミ相互貫入網目、または混合網目であり得る。ポリマーは、単一ポリマー、またはポリマーのブレンドであり得る。ポリマーは、直鎖状、分枝状の熱可塑性エラストマーであり、側鎖または任意の種類の樹状の構造要素を有し得る。形状変化を引き起こす刺激は、温度、イオン変化、ｐＨ、光、電場、磁場または超音波であり得る。
【００２５】
熱可塑性形状記憶材料は、硬質セグメント（単数または複数）のＴtransよりも上で所望の形状に形付けられ得（例えば成形される）、形状回復温度より下の温度に冷却され得、ここでポリマーは機械的変形を受け得、ひずみをポリマー中に生じる。変形したポリマーの初期形状は、それらの形状回復温度よりも高い温度にそれらを加熱することによって回復され得る。この温度よりも上で、ポリマー中のひずみは、解放され、ポリマーがその初期形状に戻り得る。対照的に、熱硬化性形状記憶材料は、所望の形状に形付けられ、その後熱硬化性ポリマーを形成するために使用されるマクロモノマーが重合される。形状が固定された後に、次いでマクロモノマーが重合される。
【００２６】
このポリマー組成物は、好ましくは、形状回復温度より下の温度で初期形状の厚さの少なくとも１％まで圧縮され得るか、または少なくとも５倍まで伸び得、熱、光、超音波、磁場または電場のような刺激の適用によって変形が固定される。いくつかの実施態様では、この材料は、９８％の回復率を示す（実験的実施例と比較して）。
【００２７】
有意な応力が適用される場合、形状回復温度よりも低い温度で実施された機械的変形にいたり、ひずみが軟質セグメントまたはアモルファスな領域に保持され、大部分（ｂｕｌｋｙ）の形状変化が、ポリマーの弾性によるひずみの部分的な開放の後でさえ保持される。分子鎖の立体配置が、ガラス転移温度よりも低い温度で分子鎖の調節された配置に影響を与えることによって妨げられる場合、分子鎖の再配置は、容積の大きさの増加およびフリーな容積含有量の減少によって生じると仮定される。初期形状は、鎖の立体配座の強固な制御に従って、温度の上昇によって硬質セグメントの凝集体の収縮によって回復され、ポリマーの形状が記憶された形状に回復する。
【００２８】
固体から液体状態への状態変化（融点またはガラス転移温度）に加えて、硬質または軟質セグメントは、高度に組織化された水素結合に基づく超分子効果または高分子電解質セグメントを含むイオン相互作用を起こし得る。ＳＭＰは、固体状態から固体状態への転移を起こし得る（例えば、形態の変化）。固体状態から固体状態への転移は、例えば、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）として当業者に周知である。
【００２９】
形状記憶ポリマーを使用して形成される物体は、回復の間の変化の方向を制御するために調製され得る。つまり、収縮および／または拡大が、どのようにポリマーが形付けられ、そして圧迫されるかに依存して、１以上の次元の軸に沿って生じ得る。例えば、ＳＭＰ繊維において、形状の変化は、１次元（例えば長さに沿って）に制限され得る。
【００３０】
別の実施態様では、ＳＭＰ材料の熱および電気伝導性は、温度の変化に応じて変化され得る。
【００３１】
組成物の水分透過性は、特にポリマーが薄いフィルム（すなわち、約１０μｍ未満）に形成される場合、変わり得る。いくつかのポリマー組成物は、その初期形状において、水蒸気分子はポリマーフィルムを透過し得るように十分な透過性を有すが、水分子はポリマーフィルムを透過するのに十分大きくはない。得られた材料は、室温未満の温度では低い水分透過性、および室温より上の温度では高い水分透過性を有する。
【００３２】
（Ｉ、ポリマーセグメント）
このポリマーは、「硬質」および「軟質」なセグメントを組み込む。セグメントは、好ましくはオリゴマーである。本明細書中で使用される場合、用語「オリゴマー」は、１５，０００Ｄａｌｔｏｎまでの分子量を有する直鎖分子をいう。セグメントを形成するポリマーは、所望のガラス転移温度（単数または複数）（少なくとも１つのセグメントがアモルファスである場合）または融点（単数または複数）（少なくとも１つのセグメントが結晶性である場合）に基づいて選択され、これは所望の適用に基づき、使用される環境を考慮する。好ましくは、このポリマーセグメントの数平均分子量は、４００よりも大きく、好ましくは５００と１５，０００との間の範囲である。
【００３３】
ポリマーが急激に軟質になり変形する転移温度は、モノマー組成物およびモノマーの種類を変化することによって制御され得、これは所望の温度で形状記憶効果を調整させ得る。ポリマーの熱特性は、例えば、動的機械的熱分析（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｓｉｓ）または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）研究によって検出され得る。加えて、融点が標準的な融点装置を使用して測定され得る。
【００３４】
ポリマーは、熱硬化性または熱可塑性ポリマーであり得るが、熱可塑性ポリマーが、成形が容易であるため好まれ得る。しかし、熱硬化性ポリマーは、一般的に、Ｔtransよりも高い温度で初期形状において物理的架橋したポリマーよりも軟質であるので、いくつかの適用では好まれ得る。
【００３５】
好ましくは、ポリマーまたはポリマー性ブロック（単数または複数）の結晶化度は、３％と８０％との間、より好ましくは３％と６０％との間である。結晶化度が８０％よりも高いが、全ての軟質セグメントがアモルファスである場合、得られるポリマー組成物は、乏しい形状記憶特性を有する。
【００３６】
Ｔtransより下のポリマーの引っ張り係数は、典型的には、５０ＭＰａと２ＧＰａ（ギガパスカル）との間であるのに対して、Ｔtransより上のポリマーの引っ張り係数は、典型的には、１ＭＰａと５００ＭＰａとの間である。好ましくは、Ｔtransより上と下の弾性率の比は、２０以上である。この比が高くなるほど、得られるポリマー組成物の形状記憶はより良くなる。
【００３７】
ポリマーセグメントは、天然または合成であり得るが、合成ポリマーが好まれる。ポリマーセグメントは、生分解性または非生分解性であり得るが、生分解性ポリマー組成物が一般的にインビボの医療用に好ましい。一般的に、これらの材料は、加水分解によって、生理学的な条件下で水または酵素に曝すことによって、表面侵食によって、バルク侵食（ｂｕｌｋ  ｅｒｏｓｉｏｎ）によって、またはそれらの組み合わせによって、分解する。医療用に使用される非生分解性ポリマーは、好ましくは、天然に存在するアミノ酸中に存在するもの以外の芳香族基を含まない。
【００３８】
このポリマーは、所望のガラス転移温度（単数または複数）（少なくとも１つのセグメントがアモルファスである場合）または融点（単数または複数）（少なくとも１つのセグメントが結晶性である場合）に基づいて選択され、これは所望の適用に基づき、使用される環境を考慮する。好ましくは、このポリマーブロックの数平均分子量は、４００よりも大きく、好ましくは５００と１５，０００との間の範囲である。
【００３９】
ポリマーは、ヒドロゲル（典型的には約９０重量％までの水を吸収する）の形態であり得、必要に応じて多価のイオンまたはポリマーでイオン的に架橋され得る。軟質セグメント間のイオン架橋は、構造を保持するために使用され得、この構造は、変形される場合、軟質セグメント間のイオン架橋を破壊することによって再形成され得る。このポリマーはまた、水または水溶液以外の溶媒中でゲルの形態であり得る。これらのポリマーでは、一時的な形状は、軟質セグメント間の親水性の相互作用によって固定され得る。
【００４０】
代表的な天然のポリマーブロックまたはポリマーは、タンパク質（例えば、ゼイン、改変ゼイン、カゼイン、ゼラチン、グルテン、血清アルブミン、およびコラーゲン）、ならびに多糖類（例えばアルギネート、セルロース、デキストラン、プルラン、およびポリヒアルロン酸）、ならびにキチン、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（特に、ポリ（β−ヒドロキブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエート））およびポリ（３−ヒドロキシ脂肪酸）を含む。代表的な天然の生分解性ポリマーブロックまたはポリマーは、多糖類（例えば、アルギネート、デキストラン、セルロース、コラーゲン、ならびにそれらの化学的誘導体（化学基（例えばアルキル、アルキレン）の置換、付加、ヒドロキシル化、酸化、および当業者によって慣用的になされる他の改変））、ならびにアルブミン、ゼインのようなタンパク質ならびにコポリマーならびにこれらのブレンドを、単一で、または合成ポリマーとの組み合わせで含む。
【００４１】
代表的な合成ポリマーのブロックまたはポリマーは、ポリホスファーゼン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ（アミノ酸）、合成ポリ（アミノ酸）、ポリ無水物、ポリカルボネート、ポリアクリレート、ポリアルキレン、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリオルトエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルハライド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリシロキサン、ポリウレタンおよびこれらのコポリマーを含む。適切なポリアクリレートの例には、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸イソブチル）、ポリ（メタクリル酸ヘキシル）、ポリ（メタクリル酸イソデシル）、ポリ（メタクリル酸ラウリル）、ポリ（メタクリル酸フェニル）、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸イソプロピル）、ポリ（アクリル酸イソブチル）およびポリ（アクリル酸オクタデシル）が挙げられる。
【００４２】
合成的に改変された天然のポリマーは、セルロース誘導体（例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、ニトロセルロース、およびキトサン）を含む。適切なセルロース誘導体の例には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルセルロース、セルローストリアセテートおよびセルローススルフェートナトリウム塩が挙げられる。これらは本明細書中では集合的に「セルロース」という。
【００４３】
代表的な合成分解性ポリマーセグメントは、ポリヒドロキシ酸（例えば、ポリラクチド、ポリグリコリドおよびこれらのコポリマー；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリ無水物；ポリ（ヒドロキシ酪酸）；ポリ（ヒドロキシ吉草酸）；ポリ［ラクチド−ｃｏ−（ε−カプロラクタム）］；ポリ［グリコリド−ｃｏ−（ε−カプロラクトン）］）；ポリカルボネート、ポリ（擬アミノ酸（ｐｓｅｕｄｏ  ａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ））；ポリ（アミノ酸）；ポリ（ヒドロキシアルカノエート）；ポリ無水物；ポリオルトエステル；これらのブレンドおよびコポリマーを含む。不安定な結合を含むポリマー（例えば、ポリ無水物およびポリエステル）は、加水分解反応性が周知である。これらの加水分解速度は、一般的に、ポリマー骨格およびその配列構造の簡単な変化で、変化され得る。
【００４４】
非生分解性合成ポリマーセグメントの例には、エチレンビニルアセテート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、およびこれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。
【００４５】
このポリマーは、市販の供給源（例えば、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ，ＰＡ；Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ；Ｆｌｕｋａ，Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ，ＮＹ；およびＢｉｏＲａｄ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）から得られ得る。あるいは、このポリマーは、市販の供給源から得られるモノマーから、標準的な技術を使用して合成され得る。
【００４６】
（ヒドロゲル）
ヒドロゲルは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（酢酸ビニル）、およびこれらのコポリマーおよびブレンドから形成され得る。数種のポリマーブロック（例えば、アクリル酸）は、ポリマーが水和され、ヒドロゲルが形成される場合だけ、エラストマーである。他のポリマーブロック（例えば、メタクリル酸）は、ポリマーが水和されない場合でさえ、結晶性であり、融解可能である。所望される適用および使用する条件に依存して、ポリマーブロックのいずれかの種が使用され得る。
【００４７】
例えば、形状記憶は、アクリル酸コポリマーについてヒドロゲルの状態でのみ観測される。なぜならば、アクリル酸単位が実質的に水和され、非常に低いガラス転移温度を有する軟質エラストマーのように振る舞うためである。乾燥ポリマーは、形状記憶ポリマーではない。乾燥される場合、アクリル酸単位は、ガラス転移温度よりも上でさえ硬質プラスチックとして振る舞い、加熱で機械的性質に急激な変化を示さない。反対に、軟質セグメントとしてアクリル酸メチルポリマーブロックを含むコポリマーは、乾燥時でさえ形状記憶特性を示す。
【００４８】
特定のポリマー（例えば、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣＳTM，ＢＡＳＦ））は、体温より低い温度では水に可溶性であり、体温より高い温度ではヒドロゲルになる。形状記憶ポリマー中のこれらのポリマーのブロックとしての組み入れは、典型的な形状記憶ポリマーの様式と全く反対の様式で温度の変化に応答し得る形状記憶ポリマーを提供する。これらの材料は、形状回復温度以上に加熱された場合よりもむしろ形状回復温度以下に冷却された場合にその形状を回復する。この効果は、逆熱形状記憶（ｉｎｖｅｒｓｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ）効果と呼ばれる。これらのポリマーブロックを含む形状記憶ポリマー組成物は、インサイチュでポリマーが液体として挿入され、そして冷却され、意図される形状に回復し得る、種々の生物医学適用に有用である。逆熱形状記憶効果は、Ｔmiscより低温で混和性であるが、Ｔmiscより高温では不混和性であるポリマーに、２つの異なるブロックを組み込むことによって得られ得る。高温での相分離は一時的な形状を安定化する。
【００４９】
ポリアセチレンおよびポリピロールのような種々のポリマーは、電導性ポリマーである。これらの材料は特に、電気的導電率が重要な場合の使用に好ましい。これらの使用の例は、組織工学および細胞増殖が刺激されるべきである任意の生物医学適用を包含する。これらの材料は温度が上昇することなく、ＳＭＡよりもよく熱を吸収し得るため、特に、コンピュータ科学の分野での利用が見出され得る。電導性形状記憶ポリマーは、組織（例えば、神経組織）の増殖を刺激するための組織工学の分野で有用である。
【００５０】
（ＩＩ．ポリマーセグメントのアセンブリ）
好ましい実施態様において、形状記憶ポリマー組成物は、記憶された１つ以上の形状を保持し得る。例えば、この組成物は、硬質セグメントおよび少なくとも２つの軟質セグメント含み得、ここで硬質セグメントのＴtransは、−３０℃と２７０℃との間であり、軟質セグメントの１つのＴtransより少なくとも１０℃、好ましくは２０℃高く、そしてそれぞれの続く軟質セグメントのＴtransは、その前の軟質セグメントのＴtransより少なくとも１０℃、好ましくは２０℃低い。必要に応じて、１つ以上のセグメントは生分解性であり得るか、または、生分解性結合（例えば、エステル結合、アミド結合、無水結合、カルボネート結合またはオルトエステル結合）を介して別のセグメントに結合され得る。
【００５１】
形状記憶効果はポリマーの形態に依存する。熱可塑性エラストマーに関して、物体の初期形状は硬質セグメントにより生じる物理的架橋によって固定される。熱硬化性ポリマーに関して、軟質セグメントは、硬質セグメントを有する代わりに、共有結合的に架橋される。初期形状は架橋プロセスによって決められる。
【００５２】
先行技術である分割されたポリウレタンＳＭＰとは反対に、本明細書中に記載された組成物のセグメントは、直鎖状である必要はない。このセグメントは部分的にグラフトであり得るか、または樹状の側鎖に結合し得る。
【００５３】
（熱可塑性および熱硬化性ポリマー）
ポリマーは、直鎖状のジブロック、トリブロック、テトラブロックまたはマルチブロックコポリマー、分枝またはグラフトポリマー、熱可塑性エラストマー（これは、樹状構造を含有する）、およびそれらのブレンドの形態であり得る。図３は、硬質および軟質セグメントを形成する、適切なクラスの熱可塑性材料のいくつかの組み合わせを例示する。この熱可塑性形状記憶ポリマー組成物はまた、１つ以上のジブロック、トリブロック、テトラブロックまたはマルチブロックコポリマー、分枝またはグラフトポリマーを有する１つ以上のホモポリマーまたはコポリマーのブレンドであり得る。これらのタイプのポリマーは当業者に周知である。
【００５４】
ポリマーは熱硬化性ポリマーであり得る。これらは、形状記憶特性を有する４つの異なるタイプの熱硬化性ポリマーである。これらは、高分子網目、セミ相互貫入網目、相互貫入網目、および混合型相互貫入網目を含む。
【００５５】
（ｉ．高分子網目）
高分子網目は、マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）（すなわち、炭素−炭素二重結合のような重合可能な末端基を有するポリマー）を共有結合的に架橋することによって調製される。重合化プロセスは、光または熱感応性開始剤を使用することによって、あるいは、開始剤なしで、紫外光（「ＵＶ光」）を用いて硬化することによって誘起され得る。形状記憶高分子網目は、１つ以上の熱転移に相当する、１つ以上の軟質セグメントを架橋することによって調製される。
【００５６】
生物医学適用に好ましい実施態様において、架橋は光架橋剤を使用して実施され、化学的開始剤は必要ではない。この光架橋剤は有効に、毒性であり得る開始剤分子の必要性を排除する。図４は、好ましい光架橋剤の合成（これは、全体にわたる収率が約６５％で生成する）の反応順序の図である。
【００５７】
（ｉｉ．相互貫入網目）
相互貫入網目（「ＩＰＮ」）は、２つの成分は架橋されているが、お互いに架橋されていない網目構造として定義される。初期形状は、最も大きい架橋密度および最も大きい力学的強度を有する網目によって決定される。この物質は、両方の網目の異なる軟質セグメントに対応する少なくとも２つのＴtransを有する。
【００５８】
（ｉｉｉ．混合型相互貫入網目）
混合型ＩＰＮは少なくとも１つの物理的に架橋した高分子網目（熱可塑性ポリマー）、および少なくとも１つの共有結合的に架橋した高分子網目（熱硬化性ポリマー）を含み、これらはいかなる物理的方法によっても分離され得ない。初期形状は共有結合的に架橋した網目構造によって決定される。一時的な形状は、軟質セグメントのＴtransおよび熱可塑性エラストマー成分の硬質セグメントのＴtransに対応する。
【００５９】
特に好ましい混合型相互貫入網目は、熱可塑性ポリマーの存在下で、反応性マクロモノマーを重合化することによって、例えば、炭素−炭素二重結合の光重合化によって調製される。この実施態様において、熱硬化性ポリマー対熱可塑性ポリマーの重量比は、好ましくは、５：９５と９５：５との間であり、より好ましくは、２０：８０と８０：２０との間である。
【００６０】
（ｉｖ．セミ−相互貫入網目）
セミ−相互貫入網目（「ｓｅｍｉ−ＩＰＮ」）は、一方の成分は架橋ポリマー（高分子網目）であり、そして他方の成分は、非架橋ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）である２つの独立した成分として定義され、ここでこれらの成分は物理的方法によって分離され得ない。セミ−ＩＰＮは、軟質セグメント（単数または複数）およびホモポリマーまたはコポリマー成分に対応する少なくとも１つの熱転移を有する。好ましくは、架橋ポリマーは、セミ相互貫入網目組成物の約１０〜９０重量％を構成する。
【００６１】
（ｖ．ポリマーブレンド）
形状記憶ポリマーは熱可塑性ポリマーの物理的混合物として存在し得る。１つの実施態様において、形状記憶ポリマー組成物は、２つの熱可塑性ポリマーが相互作用するか、または混合することによって調製され得る。このポリマーは、半結晶性ホモポリマー、半結晶性コポリマー、直鎖を有する熱可塑性エラストマー、側鎖または任意の種類の樹状構造要素を有する熱可塑性エラストマー、および分枝したコポリマーであり得、そして、これらの任意の組み合わせで混合され得る。
【００６２】
例えば、比較的高いＴtransを有する硬質セグメント、および比較的に低いＴtransを有する軟質セグメントを含むマルチブロックコポリマーは、比較的低いＴtransを有する硬質セグメント、および第１のマルチブロックコポリマーと同じ軟質セグメントを含む第２のマルチブロックコポリマーと混合または混和され得る。軟質セグメントが融解された場合、このポリマーが互いに混和性であるように、両方のマルチブロックコポリマー中の軟質セグメントは同一である。得られる混合体には、第１の硬質セグメントの転移温度、第２の硬質セグメントの転移温度、および軟質セグメントの転移温度である３つの転移温度が存在する。従って、これらの物質は２つの異なる形状を記憶し得る。これらのポリマーの力学的性質は、２つのポリマーの重量比を変えることによって調整され得る。
【００６３】
他の種類の少なくとも２つのマルチブロックコポリマーのブレンド（ここで少なくとも１つのセグメントは、少なくとも１つの他のマルチブロックコポリマーのセグメントと混和性である）が調製され得る。２つの異なるセグメントが混和性であり、そして一緒にドメインを形成する場合、このドメインの熱転移は、２つのセグメントの含有重量に依存する。記憶される形状の最大数は、ブレンドの熱転移の数に由来する。
【００６４】
形状記憶ブレンドは、混合成分単独よりも優れた形状記憶特性を有し得る。形状記憶ブレンドは少なくとも１つのマルチブロックコポリマー、および少なくとも１つのホモポリマーまたはコポリマーで構成される。ジ−、トリ−またはテトラ−ブロックコポリマーはマルチブロックコポリマーに適切な置換基であるべきである。
【００６５】
広範な力学的、熱的および形状記憶性能は、２つまたは３つの基本のポリマーからそれらを異なる重量比で混合することによって得られ得るため、形状記憶ブレンドは工業用の適用に非常に有用である。ツインスクリュー押し出し機は、成分を混合し、そしてそのブレンドを処理するのに使用され得る標準的なプロセス装置の例である。
【００６６】
（温度以外の刺激に応答する官能基を有するポリマー）
好ましい実施態様において、形状記憶ポリマー組成物は、少なくとも１つの硬質セグメント、および少なくとも１つの軟質セグメント、または共有結合的に架橋した複数の軟質セグメントを含み、ここで少なくとも２つのセグメントは、光の適用、イオン濃度の変化、ｐＨの変化、電場、磁場および／または超音波によって切断可能である官能基を介して結合している。温度の変化に応答する形状の変化に加えて、組成物は、光の適用、イオン濃度の変化、ｐＨの変化、電場、磁場および／または超音波に応答してその形状を変え得る。これらのポリマーの一時的な形状は、共有結合的な架橋によって固定される。
【００６７】
（ｉ．光化学的刺激）
光可逆的反応は、軟質セグメントを互いに結合し、ポリマーを一時的な形状に保持するために使用され得る。物質の初期形状は硬質セグメントによって決定される。これらの結合の光化学的開裂が起こると、この物質はその初期の形状に戻る。これらの反応が光可逆性であるため、何回かのサイクルを通して結合が形成しそして切れ得る。しかし、結合が切れるたびに、結合は、形状を記憶するために再形成する必要がある。このような光可逆的反応を受け得る官能基の例は、桂皮酸誘導体およびシナミリデン酸誘導体である。結合および開裂は異なる波長のＵＶ光によって引き起こされ得る。さらに、開列は熱処理の間に起こり得る。
【００６８】
別の実施態様において、ポリマーは、光を吸収する発色団（例えば、アゾ基）を有する側鎖を含み得る。発色団はまた、主鎖に組み込まれ得る。硬質および／または軟質セグメントはまた、発色団が光を吸収したときシス異性体からトランス異性体にシフトする二重結合を含み得る。従って、光はセグメントを異性化するために使用され得、これはセグメントのＴtransに顕著に影響を及ぼす。このようなポリマーの初期形状は硬質セグメントによって決定される。次いで、ポリマーは一時的な形状に変形され得る。この一時的な形状はポリマーを光異性化を引き起こす光で硬化することによって固定され得る。この方法において、熱転移温度が上昇するために、ポリマーは初期形状に戻るのを妨げられる。固体から固体の相転移もまたこの様式で誘導され得る。
【００６９】
（ｉｉ．イオン強度および／またはｐＨの変化）
種々の官能基は、ある特定のイオンの存在下で、またはｐＨの変化に応答して架橋することが公知である。例えば、カルシウムイオンはアミンおよびアルコール基を架橋することが公知である。すなわち、アルギネート上のアミン基はカルシウムイオンで架橋され得る。また、カルボキシレートおよびアミン基は特定のｐＨで荷電した種となる。これらの種が荷電した場合、反対の電荷のイオンで架橋し得る。イオン種の濃度の変化ならびに／あるいは硬質および／または軟質セグメントのｐＨの変化に応答する基の存在によって、それらのセグメントの間の可逆的な結合が生じる。その結合は、セグメントが架橋している間に物体の形状を固定する。形状が変形された後、イオン濃度またはｐＨの変更により、セグメントの間の架橋を形成するイオン的相互作用の開裂が生じ、これにより、変形によって起きるひずみが緩和され、従って、物体はその初期の形状に戻り得る。このプロセスにおいて、イオン結合は形成されそして切られるため、この結合は一度だけ予備形成（ｐｅｒ−ｆｏｒｍｅｄ）され得る。しかし、この結合は、イオン濃度および／またはｐＨを変えることによって再形成され得、このため、このプロセスは所望するように繰り返され得る。
【００７０】
（ｉｉｉ．電場および磁場）
種々の部分（例えば、多数の非局在化電子を有する発色団）は、電場によって起こる電子流の増加の結果として、適用された電場または磁場のパルスに応答して温度を上昇させる。この物質が温度を上昇させた後、これらは同様の様式で、物質が直接加熱されたかのように温度誘導形状記憶を受け得る。これらの組成物は特に、移植材料への加熱を直接適用することが困難であり得る生物医学適用に有用であるが、用いる磁場または電場の適用は、発色団を有するこれらの分子に影響を及ぼすだけであり、組織の周りは加熱しない。
【００７１】
（ｉｖ．超音波）
種々の物質は、適用される超音波に応答して細分化する反応性官能基を含有する。これらの基の例は、ニトロソおよびトリフェニルメタン基のような安定な基を形成する基が挙げられる。例えば加熱または光を使用することによって、２つ以上の軟質セグメントの間の結合を形成している間に、物体の形状が固定され得る。形状が変形された後、超音波の適用により軟質セグメントの間の結合は切られ、そして変形によって生じたひずみが解放され得る。次いで、物体は初期の形状に戻る。このプロセスにおいて共有結合は形成されそして切られるため、このプロセスは一度だけ実施され得る。
【００７２】
（ＩＩＩ．ポリマーの作製方法）
上記のＳＭＰ中のセグメントを形成するのに使用されるポリマーは市販されているか、または、慣用の化学物質を使用して合成され得る。当業者は公知の化学物質を使用して容易に調製し得る。
【００７３】
（ＩＶ．ポリマー組成物の成形方法）
組成物は、適切な条件下（例えば、硬質セグメントのＴtrans以上の温度）で、第１の形状に形成され、そして軟質セグメント（単数または複数）のＴtrans以下に冷却され得る。標準的な技術は押し出し成形および射出成形である。必要に応じて、物体は第２の形状に再形成され得る。熱の適用または他の適切な条件の設定を行うと、物体は初期形状に戻る。
【００７４】
熱硬化性ポリマーは、あらかじめ重合化した物質（マクロモノマー）を押し出し、例えば、モノマーの反応性基を光硬化することによりこの熱硬化性ポリマーのＴtransより上の温度で初期形状を固定することによって調製され得る。一時的な形状は、物質を変形した後、物質をＴtransより低く冷却することによって固定される。
【００７５】
架橋はまた、マクロモノマーの溶液中で実施され得る。この溶媒は、その後の工程で、形成したゲルから除去される。
【００７６】
熱可塑性ポリマーから形成されたこれらの組成物は、例えばブロー、押し出してシートにするか、または射出成形によって成形され、繊維を形成し得る。この組成物はまた、固体物を成形するための当業者に公知の他の方法（例えば、レーザー切断、ミクロ機械加工、熱線の使用、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造）プロセスによって成形され得る。これらのプロセスは、熱硬化性ポリマーを成形するのに好ましい。
【００７７】
（１．形状間転移）
いくつかの適用に関して、一時的な形状から別の一時的な形状または初期形状への小さな工程を進むことは有利である。必要ならば、操作者の操作のもとで、形状の間を行き来することが可能である。
【００７８】
（Ａ．ブロードな熱転移）
通常、形状記憶ポリマーのＴtransははっきりしている。そのため、ポリマーは、単に物質をほんの数℃加熱することによってその初期形状を回復する。しかし、代替の実施態様において、形状記憶ポリマーは、ポリマーが熱転移の上限より高温に加熱された場合のみ初期形状が十分に回復するようにブロードな熱転移を有する。熱転移の下限と上限との間の温度で加熱した場合、部分的な回復が起こる。この実施態様において、きっかけは温度であり、そしてその影響は、熱適用の時間間隔とは本質的に無関係である。
【００７９】
（Ｂ．段階的エネルギー移動）
記憶した形状を回復するために、特定の量のエネルギーが、形状記憶ポリマーに移動する必要がある。熱的な形状記憶の効果について、記憶した形状を十分に回復するのに必要な量のエネルギーは、物質の熱容量に依存する。しかし、光感受性物質については、エネルギー量は照射量に依存する。熱形状記憶効果の好ましい実施態様において、ポリマーは形状熱転移を有し、この熱転移は物質をＴtransより高温に晒す継続時間に基づいて誘発される。転移に影響を及ぼす他の因子は、物質の嵩またはサイズ、ならびに物質と接触している（および加熱するために使用されている）媒体または環境の温度および伝熱係数を包含する。例えば、環境が高温になるほど、記憶した形状はより速く回復する。
【００８０】
（Ｃ．選択的エネルギー移動および代替のメカニズム）
古典的な熱形状記憶効果の場合、初期形状を回復するために、全体のポリマーは、外部の供給源からの熱エネルギーの適用（および移動）によって加熱されなければならない。代替の実施態様において、ポリマーは、温度以外のエネルギー源により加熱される。これらの技術を使用することにより、形状記憶デバイス全体だけでなく、形状記憶デバイスの選択的な部分を加熱することが可能になる（誘発および促進する別の方法は、初期形状を回復するように制御する）。
【００８１】
（ｉ．光エネルギー）
ポリマーは、それらの化学構造に基づいて異なる波長の光を吸収する。典型的には、ポリマーは、赤外線（ＩＲ）および近赤外線（ＮＩＲ）領域の照射の強い吸収を示す。特定のポリマーの適用に最も強く、最も適切な吸収領域は、ＩＲまたはＮＩＲ分光法を使用して同定され得る。形状記憶ポリマーはまた、紫外線（ＵＶ）領域の強い吸収を示し得る。ポリマーは、ポリマーが光エネルギーを吸収し、そして加熱されるように、そのスペクトルにおいて、少なくとも１つの特定の振動数を含む光で硬化され得る。
【００８２】
形状記憶ポリマーの吸収特性は、発色団（これは、ＵＶ／可視／ＩＲ／ＮＩＲ／マイクロ波スペクトルの特定の領域に強い吸収を示す部分、官能基または分子である）の追加によって変更され得る。発色団は、共有結合的にポリマーに結合され得るか、物理的混合物としてポリマーに連結され得るか、またはその両方である。
【００８３】
好ましい生物医学の実施態様において、光は、移植型ＳＭＰデバイスを非侵襲的に制御するために使用され得る。例えば、移植されたポリマーは、組織、血漿、またはＳＭＰ移植物を囲む生理的環境の他の部分を同時に加熱しない、特定の外部の光源を使用して硬化され得る。このような光源（例えば、ランプ）は、生理的環境によって吸収されないが、形状記憶物質によって吸収される、１つ以上の振動数の光（例えば、近赤外線「ＮＩＲ」）を放射しなければならない。ＮＩＲ光の使用は診断の分野において公知である。
【００８４】
代替の実施態様において、干渉の技術は、移植したＳＭＰに適用された光振動数を制御するために適用される。形状記憶デバイスによって吸収される光の特定の振動数は、特定された位置で交差した２つ以上のビームの干渉によって、特定された位置で生成されるため、干渉は、硬化される領域の３次元（３−Ｄ）の制御を提供する。これらのビームの供給源は体の外側にあり、そして一般にビームの振動数は、得られる干渉から所望の適用振動数を生成するように選択された被変調高周波数である。
【００８５】
（ｉｉ．超音波）
代替の実施態様において、気泡または液体（好ましくは、フッ化炭素）を含有する泡は、形状記憶デバイスに組み込まれる。標準的な超音波技術を使用することによって、ＳＭＰを加熱するガス／液体におけるキャビテーション効果を誘発し得る。超音波の３−Ｄ制御された適用のための技術は生物医学的診断の分野で公知である。
【００８６】
（ｉｉｉ．概要）
形状記憶ポリマーと電磁場との相互作用に基づいたエネルギー移動を実施することもまた可能である。加熱または局在した温度変化を誘導するために電磁場を使用することは周知である。さらに別の実施態様において、エネルギー移動は、Ｆｏｅｒｓｔｅｒ−Ｐｅｒｒｉｎエネルギー移動のような非放射効果に基づいて生じる。
【００８７】
（２．２様式の形状記憶効果）
形状記憶ポリマー組成物は、２つの初期（永久型）形状、すなわち２様式の形状記憶効果を有するように調製され得る。これらのシステムは常に少なくとも２つの成分からなる。この成分は層化技術（バイメタルと類似）により結合されるか、または相互貫入網目である。温度を変化させることによって、形状記憶デバイスはその形状を永久型形状１または永久型形状２に変える。それぞれの永久型形状はデバイスの１つの成分のものである。デバイスの形状は常に両方の形状の間で平衡である。形状の温度依存性は、１つの成分（「成分Ａ」）の力学的性質が、目的の温度間隔において温度とほとんど関係がないという事実によって生じる。他方の成分（「成分Ｂ」）の力学的性質は温度に依存する。１つの実施態様において、成分Ｂは、低温において成分Ａより強く、一方成分Ａは高温においてより強く、そして事実上の形状を決定する。２様式の記憶デバイスは（ａ）成分Ａの初期形状を決定する工程；（ｂ）デバイスを成分Ｂの初期形状に変形する工程；および（ｃ）この成分に応力を付与している間、成分Ｂの初期形状を固定する工程によって調製され得る。
【００８８】
（３．ポリマー分解による初期形状の回復の開始）
形状記憶ポリマーの初期形状の回復は加水分解性の分解プロセスによって開始され得る。好ましい実施態様において、この特徴は、１つの硬質セグメントおよび少なくとも１つの軟質セグメントからなる熱可塑性ポリマー、または少なくとも１つの軟質セグメント（単一成分系）を含有する熱硬化性ポリマーを含む系に組み込まれる。これらのポリマーにおいて、２つの軟質セグメントは容易な加水分解性結合によって結合され得る。用語「容易な加水分解性結合」は、ポリマー中の他の官能基の加水分解速度に比べて速い加水分解速度を有する基を示すために本明細書中で使用される。これらのポリマーの初期形状は、硬質セグメント（熱可塑性材料）または共有結合性架橋（熱硬化性）によって決定される。一時的な形状は、デバイスを変形した後、２つの軟質セグメントの間の架橋によって固定される。軟質セグメントの間の架橋が加水分解されると、初期形状が回復する。容易な加水分解性官能基は、グリコリルグリコレートのような活性したエステル結合および無水結合を含む。
【００８９】
別の好ましい実施態様において、ポリマーは２成分系であり、ここで、少なくとも１つの成分は共有結合網目（例えば、ＩＰＮ、混合型ＩＰＮまたはセミＩＰＮ）である。共有結合網目は、非常に低いＴtransを有する非晶性網目である。この共有結合網目はこの系の初期形状を決定し、第２の成分は一時的な形状を固定するためにこの系を変形する。ＩＰＮの場合、この第２成分は別の網目であり、セミＩＰＮの場合、ホモポリマーまたはコポリマーであり、そして混合型ＩＰＮの場合、熱可塑性エラストマーである。第１成分（共有結合網目）は第２成分よりゆっくりと加水分解し、第２成分が分解された場合、ポリマーはその初期形状を回復する。
【００９０】
（Ｖ．適用）
これらの材料は非常に多くの適用を有する。
【００９１】
１．治療的、予防的および診断的適用
これらの材料は、特に医用および生体適用に有用である。
【００９２】
例えば、種々の治療用、予防用および／または診断用薬剤が、ポリマー組成物中に組み込まれ得、これは、患者への投与に続いて、取り込まれた薬剤を局所的または全身的に送達し得る。代表的な例には、治療、予防または診断活性を有する合成無機および有機化合物または分子、タンパク質およびペプチド、多糖類および他の糖類、脂質、および核酸分子が挙げられる。核酸分子は、遺伝子、プラスミドＤＮＡ、未処理のＤＮＡ、アンチセンス分子（これは、転写を阻害する相補ＤＮＡと結合する）、リボザイムおよびリボザイム誘導配列を含む。組み込まれるべき薬剤は種々の生物学的活性を有し得、例えば、血管作用剤、神経作用剤、ホルモン、増殖因子、サイトカイン、麻酔剤、ステロイド、抗凝固剤、抗炎症剤、免疫調節剤、細胞毒性剤、予防薬剤、抗生物質、抗ウイルス剤、アンチセンス、抗原および抗体が挙げられる。いくつかの例において、タンパク質は、抗体または抗原であり得、そうでなければ、適切な応答を誘発するために注射により投与されるべきである。タンパク質は１００個以上のアミノ酸残基からなると定義され；ペプチドは１００個より少ないアミノ酸残基である。他に記載がない場合、用語、タンパク質とはタンパク質およびペプチドの両方のことをいう。ヘパリンのような多糖類もまた投与され得る。広範囲の分子量（例えば、１０〜５００，０００ｇ／モル）を有する化合物はカプセル化され得る。
【００９３】
利用され得る診断剤または造影剤には、陽子射出断層撮影法（ＰＥＴ）、コンピューター支援断層撮影（ＣＡＴ）、単光子射出コンピュータ断層撮影、Ｘ−線、螢光透視法、磁気共鳴像（ＭＲＩ）および超音波造影剤に使用される市販の薬剤が挙げられる。
【００９４】
（２．生物医学適用のための物品およびデバイス）
ポリマー組成物は、生物医学適用に使用するための製品を調製するために使用され得る。例えば、縫合糸、歯科矯正材料、骨用のネジ、爪、プレート、メッシュ、プロテーゼ、ポンプ、カテーテル、チューブ、フィルム、ステント、整形用装具、副子、ギプス包帯を調製するためのテープ、組織工学用の骨格、コンタクトレンズ、薬物送達デバイス、移植物、および熱指示薬が調製され得る。
【００９５】
好ましくは、移植可能なポリマー組成物は、生体適合性ポリマーから調製され、ほとんどの適用のためには、これは生物分解性ポリマーから調製される。生物分解性ポリマーは組成物およびポリマーの架橋に依存して制御された速度で分解する。分解可能なポリマー性移植物は移植物を回収する必要性を排除し、同時に治療剤を送達するために使用され得る。これらの材料は、負荷容量および制御された分解が必要とされる多くの適用に使用され得る。
【００９６】
ポリマー組成物は、機械的機能を提供するために体内に移植され得る移植物の形状に形成され得る。このような移植片の例には、ロッド、ピン、ネジ、プレートおよび解剖学的形状が挙げられる。この組成物の特に好ましい使用は、縫合糸を調製することであり、この縫合糸は容易な挿入を提供するのに十分硬い組成物を有するが、体温に達すると柔らかくなりそしてなお治癒が行われていても、患者にとってより快適な第２の形状を形成する。
【００９７】
別の好ましい使用はカテーテルの領域における使用である。一般に、カテーテルには、挿入のための高い剛性が必要であるが、一端挿入されると、柔らかく、可塑性のカテーテルが好ましい。好ましい実施態様において、ＳＭＰカテーテルは、挿入を容易にするために体温以下では硬く、体温まで温まった後、柔らかくなり患者の不快さおよび面倒な問題を軽減する。
【００９８】
特定の移植適用のために必要な場合、ポリマー組成物は、充填剤、強化材料、放射線造影剤、賦形剤または他の材料と組み合わされ得る。当業者は、組成物中に含有するのに適切なこれらの材料の量を容易に決定し得る。
【００９９】
上記のように、物品は種々の治療および／または診断薬剤を組み込み得る。
【０１００】
（３．非生物医学的適用）
生物医学的適用以外の形状記憶ポリマー組成物の多数の適用がある。これらの適用は以下を含む：形状記憶ポリマー発泡体、衝撃吸収後の変形回復が必要な部材（例えば、バンパーおよび他の車体部品）、食品用の包装、内燃機関用の自動チョーク、ポリマー複合体、織物、湿気浸透性の生地（例えば、スポーツウエア、おむつおよび靴の裏地材料）、パイプのジョイント、マスクコア材料、熱収縮チューブ、再書き込み可能なコンパクトディスク（ＣＤ）および締め付けピン、温度感知器、制振材料、フットベッド（ｆｏｏｔｂｅｔ）および保護具、玩具、パイプ類の単一パイプ内部積層材料用の接合材料、裏地材料、締め付けピン、医用機器材料（例えば、石膏など）、文房具材料および教材、造花、人形、コンピューター用のドットプリンターのロールの内部ラミネート、防音材料、衝撃吸収後の変形回復が必要な部材（例えば、自動車のバンパーおよび他の部品）、住宅用の仕切部材の隙間防止材料、使用しない間は折り畳まれ、使用する間は形状を元に戻す携帯用容器、機械的デバイス（例えば、連結等）、種々の熱収縮性チューブ、ヒトが使用する化粧品材料、形状記憶ポリマー発泡体、繊維、ポリマー複合体、シールおよびガスケット、自動チョークバルブ、遮音材、ならびに石油流出回収材。
【０１０１】
形状記憶発泡体は、変形した形状および成形されたとおりの形状を有する。これらは、ポリマー発泡体がＴtransより高い温度で圧縮され、形状が固定されるまでＴtransより低い温度で圧縮が維持された場合、その変形した形状を有し、そして成形されたとおりの形状は、圧縮されたポリマー発泡体が再び形状回復温度より高い温度まで、初期形状を回復するまで加熱された場合に生じる。発泡体は、発泡剤（すなわち、気体または低沸点の溶媒）の存在下、材料を重合化することによって調製され得る。
【０１０２】
（ＶＩＩ．使用方法）
特定の製品は、それらの標準的な使用と矛盾する様式で作用されない限り、その意図された形状を保持することが意図される。例えば、車のバンパーは、衝突されるまでその意図された形状を保持する。ＳＭＰを含む製品が、意図された形状で使用され得るが、損傷された（例えば、変形された）場合、例えば熱の適用によって修復され得る。
【０１０３】
他の製品は、最初の形状が初期の使用を意図し、第２の形状はその使用の次の第２の使用を意図するように、使用されることが意図される。これらの物品の例には生物医学デバイスが挙げられ、これは体温に達することによってか、またはまたは外部からの刺激の適用（体温より上にデバイスを加熱する）によって第２の形状を形成し得る。
【０１０４】
他の製品は、温度変化に応答して起こる形状変化が特定の作用（例えば、機械的または電気的スイッチの起動）を引き起こすように使用されることが意図される。例えば、スイッチは、ＳＭＰ環境（例えば、温度感知器および自動車用の自動チョーク）の温度を調節するのを助け得る。
【０１０５】
本発明は、以下の無制限の実施例を参照してさらに理解される。
【０１０６】
（実施例１：コポリエステルウレタン形状記憶ポリマー）
熱形状記憶効果を示す生体適合性および生分解性マルチブロックコポリマーのグループを合成した。これらのポリマーは、結晶化可能硬質セグメント（Ｔm）および室温と体温との間の熱転移温度Ｔtransを有する軟質セグメントから構成された。先行技術とは対称的に、セグメント化ポリウレタンである硬質セグメントはオリゴエステルまたはオリゴエーテルエステルであり、芳香族成分を全く含まなかった。
【０１０７】
マルチブロックコポリマーの一時的な形状をプログラミングするため、およびマルチブロックコポリマーの永久型形状を回復するためのメカニズムを図６に示す。この材料の永久的形状はポリマーを溶融し、Ｔtransより上で冷却することによって決定された（図６−上）。次いで、ポリマーは一時的な形状に形成され（図６−右）、これはＴtransより下で冷却することによって固定された（図６−下）。負荷を除去した後、Ｔtransより上に再加熱することによって永久的形状が回復した。
【０１０８】
テレキリックス（Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃｓ）（両端に官能基を有するオリゴマー）の合成。
【０１０９】
テレキリックマクロジオールを、窒素雰囲気下でエステル交換触媒としてジ（ｎ−ブチル）酸化スズを用いて、環状モノマーの開環重合によって合成した。
【０１１０】
（硬質セグメント）
α，ω−ジヒドロキシ［オリゴ（エチレングリコールグリコレート）エチレンオリゴ（エチレングリコールグリコレート）］−（ＰＤＳ１２００およびＰＤＳ１３００）を以下のように調製した。使用前に、オリゴマーを蒸留（熱脱重合化）することによってモノマーのｐ−ジオキサン−２−オンを得た。このモノマー（５７ｇ、０．６３ｍｏｌ）、エチレングリコール（０．６７３ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）およびジ（ｎ−ブチル）酸化スズ（０．１９２ｇ、０．７７３ｍｍｏｌ）を２４時間８０℃まで加熱した。反応（平衡）の終結はＧＰＣによって決定した。生成物を加熱した１，２−ジクロロエタンに溶解し、シリカゲルを充填した温めたＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通して濾過した。ヘキサン中で沈殿させ、そして真空下で６時間乾燥することによって生成物を得た。
【０１１１】
（軟質セグメント）
ｉ．結晶
異なるＭnを有するポリ（ε−カプロラクトン）−ジオールは、例えば、ＡｌｄｒｉｃｈおよびＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから市販されている。ＰＣＬ−２０００はここで使用された。
【０１１２】
ｉｉ．アモルファス
α，ω−ジヒドロキシ［オリゴ（Ｌ−ラクテート−ｃｏ−グリコレート）エチレンオリゴ（Ｌ−ラクテート−ｃｏ−グリコレート）］−（ＰＬＧＡ２０００−１５と省略する）を以下のようにして調製した。１０００ｍｌの二口丸底フラスコ中の、Ｌ，Ｌ−ジラクチド（３００ｇ、２．０８ｍｏｌ）、ジグリコリド（４５ｇ、０．３４ｍｏｌ）およびエチレングリコール（４．９４ｇ、０．０８ｍｏｌ）を溶融するように４０℃で加熱し、そして撹拌した。ジ（ｎ−ブチル）酸化スズ（０．６１４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加した。７時間後、ＧＰＣによって反応が平衡に達したことを決定した。反応混合物を１，２−ジクロロエタンに溶解し、シリカゲルカラムで精製した。ヘキサン中に沈殿させ、そして真空下で６時間乾燥することによって生成物を得た。
【０１１３】
（テレキリックスの特性）
以下で表１に示したように、マクロジオールの分子量Ｍnおよび熱特性を測定した。
【０１１４】
【表１】
0003732404.tif 000002
（熱可塑性エラストマー（マルチブロックコポリマー）の合成）
モレキュラーシーブ０．４ｎｍを充填したソックスレー抽出器に接続された１００ｍｌ二口丸底フラスコ中にて、下記の表２のような２つの異なるマクロジオール（硬質セグメントおよび軟質セグメント）を１，２−ジクロロエタン（８０ｍｌ）に溶解した。この混合物を、溶媒の共沸抽出によって還流し乾燥した。新たに蒸留したトリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートをシリンジで添加し、そして反応混合物を少なくとも１０日間８０℃まで加熱した。一定の間隔で混合物のサンプルを取り、ＧＰＣによってポリマーの分子量を測定した。反応の終結時に、ヘキサン中にポリマーを沈殿させて生成物を得、そして１，２−ジクロロエタンに繰り返し溶解し、ヘキサン中に沈殿させることによって精製した。
【０１１５】
マルチブロックコポリマーは、以下の２つのタイプのポリマーから調製した。
【０１１６】
（ｉ）ポリ（ε−カプロラクトン）を含有するＰＤＣポリマー。軟質セグメントのＴtransが融解温度である。
【０１１７】
（ｉｉ）α，ω−ジヒドロキシ［オリゴ（Ｌ−ラクテート−ｃｏ−グリコレート）エチレンオリゴ（Ｌ−ラクテート−ｃｏ−グリコレート）］を含有するＰＤＬポリマー。軟質セグメントのＴtransはガラス転移点である。
【０１１８】
【表２】
0003732404.tif 000003
（熱可塑性エラストマーの特性）
この組成物について決定された物理的、力学的および分解特性は、以下の表３〜９に提供される。
【０１１９】
新規の材料の加水分解挙動を３７℃でｐＨ７の緩衝液中で試験した。ポリマーは完全に分解し得、その分解速度は容易な加水分解可能なエステル結合の濃度により調整され得るということが示された。３７℃における相対質量の損失値ｍr＝ｍ（ｔ0）／ｍ（ｔ）（％）、３７℃における相対分子量の損失値Ｍr＝Ｍw（ｔ）／Ｍw（ｔ0）（％）。
【０１２０】
２つの異なるマルチブロックコポリマーの毒性は鶏卵試験を使用して調査した。血管が規則正しく発達し、その条件はポリマーサンプルに影響されないということが示された。
【０１２１】
【表３】
0003732404.tif 000004
【０１２２】
【表４】
0003732404.tif 000005
【０１２３】
【表５】
0003732404.tif 000006
【０１２４】
【表６】
0003732404.tif 000007
【０１２５】
【表７】
0003732404.tif 000008
【０１２６】
【表８】
0003732404.tif 000009
【０１２７】
【表９】
0003732404.tif 000010
（形状記憶特性）
図７は、マルチブロックコポリマーについて実施した引張り試験の結果を、熱分解サイクルの回数の関数として示す。熱循環（ｔｈｅｒｍｏｃｙｃｌｉｃｌｙ）処理されたポリマーの平均形状固定速度、およびサイクルの回数の関数としてのひずみ回復速度の依存性はそれぞれ以下の表１０および１１に示される。ポリマーは高い形状固定性を有し、そしてわずか２サイクル後で平衡状態に達する。
【０１２８】
【表１０】
0003732404.tif 000011
【０１２９】
【表１１】
0003732404.tif 000012
（実施例２：結晶化可能な軟質セグメントを含有する分解可能な形状記憶熱硬化）
ポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレートの範囲および熱硬化性を、それらの力学的および形状記憶特性について評価した。
【０１３０】
（マクロモノマーの合成）
ポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレート（ＰＣＬＤＭＡ）を以下のように調製した。乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）中のポリ（ε−カプロラクトン）ジオール（Ｍn＝２，０００ｇｍｏｌ-1）（２０．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５．３ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）の溶液に、メタクリロイルクロリド（３．７ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。この溶液を０℃で３日間撹拌し、そして沈殿した塩を濾別した。室温、減圧下で混合物を濃縮した後、２００ｍＬの酢酸エチルを添加し、そしてこの溶液を再び濾過し、そしてヘキサン、エチルエーテルおよびメタノール（１８：１：１）の１０倍過剰な混合物中に沈殿させた。無色の沈殿物を回収し、２００ｍＬのジクロロエタンに溶解し、再び沈殿させ、そして室温で注意深く減圧乾燥した。
【０１３１】
（熱硬化性物質（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）の合成）
マクロモノマー（またはモノマー混合物）を、その融解温度（Ｔm）より１０℃上まで加熱し、そして２つのガラスプレート（２５ｍｍ×７５ｍｍ）および０．６０ｍｍ厚のテフロンのスペーサーで形成された鋳型に充填した。優れた均一性を達成するために、この鋳型をさらに１時間Ｔmで保存した。Ｔmに加熱したプレート上で１５分間光硬化を行った。加熱ランプヘッドとサンプルとの間の距離は５．０ｃｍであった。室温まで冷却した後、このサンプルを取り出し、そして１００倍過剰のジクロロメタンで一晩膨張させ、そして注意深く洗浄した。最後に、このサンプルを室温で減圧下で乾燥した。
【０１３２】
（マクロモノマーおよび熱硬化性物質の特性）
以下の表１２は、調製されたポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレートを、それぞれのアクリル化の程度（Ｄa）（％）に沿って列挙している。５００に丸めたＰＣＬＤＭＡに続く数字は、合成に使用されたポリ（ε−カプロラクトン）ジオールの分子量Ｍnであり、これは1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣを使用して決定した。
【０１３３】
【表１２】
0003732404.tif 000013
図８は、ジオール、ジメタクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）の熱硬化性物質の融解温度（Ｔm）をマクロモノマーのモル質量重量Ｍnの関数として示す。このグラフにおいて、マクロジオールは−−■−−、マクロモノマーは・・・●・・・、および熱硬化性物質は−▲−で表される。
【０１３４】
室温におけるポリ（ε−カプロラクトン）熱硬化性物質Ｃ１〜Ｃ７の引張り特性は以下の表１３に示され、ここで、Ｅは弾性率（ヤング率）であり、εsは伸びであり、σsは降伏点における応力であり、σmaxは最大の応力であり、εmaxはσmaxにおける伸びであり、εRは破断したときの伸びであり、σRは破断したときの応力である。以下に提供された表１４は、７０℃における同一のポリ（ε−カプロラクトン）熱硬化性物質の引張り特性を示す。
【０１３５】
【表１３】
0003732404.tif 000014
【０１３６】
【表１４】
0003732404.tif 000015
（形状記憶特性）
熱硬化性物質は、表１５に記載された熱力学特性を有することが測定された。数平均分子量（Ｍn）はマクロモノマーのものである。下限温度Ｔlは０℃であり、上限温度Ｔhは７０℃である。一時的な形状の伸長は５０％である。Ｒf（２）は第２サイクルのひずみ回復率であり、Ｒr,totは５サイクル後の全体のひずみ回復率であり、Ｒfは平均ひずみ固定率である。
【０１３７】
【表１５】
0003732404.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、１方向の形状記憶効果の例示である。
【図２】  図２は、２方向（熱）形状記憶効果の例示である。
【図３】  図３は、熱可塑性材料の適切なクラスの組み合わせの例示である。
【図４】  図４は、好ましい光架橋剤の合成のための反応順序の図である。
【図５】  図５は、光誘導形状記憶効果の例示である。
【図６】  図６は、マルチブロックコポリマーについての熱形状記憶効果のメカニズムの例示である。
【図７】  図７は、マルチブロックコポリマーの形状記憶ポリマーについての応力対伸長を示すグラフである。
【図８】  図８は、マクロモノマーのモル質量重量（ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ  ｗｅｉｇｈｔ）Ｍnの関数として、ジオール、ジメタクリレート、および熱硬化性のポリ（ε−カプロラクトン）の融点を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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