(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類の溶液と、水および／または有機溶媒可溶性樹脂の溶液を混合することを特徴とする有機導電性材料の製造方法。
【請求項２】
少なくとも水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類の溶液と、水および／または有機溶媒可溶性樹脂の溶液を混合した後、水および／または有機溶媒を除去することを特徴とする有機導電性材料の製造方法。
【請求項３】
水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類が、界面活性剤構造を持ったアニリンまたはその誘導体、もしくは界面活性剤とアニリンとの塩を重合して得られるものである請求項１または２のいずれかの有機導電性材料の製造方法。
【請求項４】
水および／または有機溶媒可溶性樹脂が水および／または有機溶媒可溶性ポリエチレンである請求項１ないし３のいずれかの有機導電性材料の製造方法。
【請求項５】
水および／または有機溶媒可溶性樹脂が水および／または有機溶媒可溶性ポリスチレンである請求項１ないし３のいずれかの有機導電性材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの有機導電性材料の製造方法において、水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類と水および／または有機溶媒可溶性樹脂の混合比を変化させることにより、有機導電性材料の抵抗値を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、有機導電性材料の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ポリアニリン類を完全かつ均一にマトリックス樹脂中に分散させ、抵抗値を制御して有機導電性材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来エレクトロニクス分野においては、導電性材料としては一般的に金属が用いられてきた。近年、ノート型パソコンや携帯電話の普及に伴って、軽量で成形加工が容易な有機導電性材料が金属に代わる材料として注目されている。しかし、これまでの有機導電性材料の導電性は、金属と比較して大きく劣るものであったため、実際には、金属繊維や金属粉末、あるいはカーボン粉末などを樹脂に練り込んだ導電ペーストや、金属に樹脂を少量混合し、テープ状に加工した導電テープが実用化されているにすぎなかった。
【０００３】
しかし、これら導電ペーストや導電テープは、いずれも樹脂の機械的強度や耐熱性が不十分である上、コストが高く、導電性成分粒子の脱落による汚染や導電性の低下、導電性成分粒子の分布の偏りによる導電性のばらつき等の問題があった。また、小型化に伴い要求されるより微細な配線の設置が不可能である等の問題もあった。さらに、金属やカーボンを練り込んだ導電性材料では、成形後に得られるフィルム等の成形品の形状や伸びによって導電性成分粒子の分布が変化し、導電性に偏りが生じるという問題があったのである。
【０００４】
一方、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子は、均一な導電性が得られる材料として注目されたが、多くの導電性高分子が空気中で不安定である上、一般的に不溶、不融であるため、実用化は困難と考えられてきた。このような状況下で、ドープされたポリアニリン類が空気中で安定であることが見出され、合成も容易であることから、溶媒に可溶化する方法が検討された。
【０００５】
溶媒可溶性ポリアニリン類としては、界面活性剤をドーパントとして取り込んで得られるものや、界面活性剤構造を有するもの、さらには界面活性剤とアニリンの塩から合成されるものなどが報告されている。中でも界面活性剤存在下でアニリン、またはその誘導体を化学酸化剤により酸化重合して得られる、水および／または有機溶媒に可溶なポリアニリン又はポリアニリン誘導体（特開平６−２７９５８４号公報）は、安定で合成が容易なことで知られる。
【０００６】
しかし、このようなポリアニリン類は、単独では成形性が不十分であり、有効なマトリックス樹脂と混合する場合には分散性が悪く、乳化して二層分離したり、不均一になったりするという問題があった。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、マトリックス樹脂の特性を失うことなく、優れた導電性と成形性を有する有機材料を安価に信頼性高く、かつ容易に製造する方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、少なくとも水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類の溶液と、水および／または有機溶媒可溶性樹脂の溶液を混合することを特徴とする有機導電性材料の製造方法を提供する。
【０００９】
第２には、この出願の発明は、少なくとも水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類の溶液と、水および／または有機溶媒可溶性樹脂の溶液を混合した後、水および／または有機溶媒を除去することを特徴とする有機導電性材料の製造方法を提供する。
【００１０】
この出願の発明は、第３には、水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類が、界面活性剤構造を持ったアニリンまたはその誘導体、もしくは界面活性剤とアニリンとの塩を重合して得られるものである前記第１または第２のいずれかの有機導電性材料の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、前記のいずれかの有機導電性材料の製造方法において、第４には、水および／または有機溶媒可溶性樹脂が水および／または有機溶媒可溶性ポリエチレンであること、第５には、水および／または有機溶媒可溶性ポリスチレンであることを提供する。
【００１２】
第６には、この出願の発明は、前記のいずれかの有機導電性材料の製造方法において、水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類と水および／または有機溶媒可溶性樹脂の混合比を変化させることにより、有機導電性材料の抵抗値を制御する方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の有機導電性材料の製造方法では、少なくとも水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類の溶液と水および／または有機溶媒可溶性樹脂の溶液を混合して有機導電性材料を得ることができる。このように溶液系で導電性高分子であるポリアニリン類とマトリックス樹脂を混合することによりポリアニリン類のマトリックス樹脂への均一分散が可能となる。
【００１５】
このとき使用されるポリアニリン類は、水および／または有機溶媒に可溶のものであればとくに限定されない。例えば、界面活性剤構造を持ったアニリンやその誘導体を重合して得られるもの、界面活性剤とアニリンとの塩を重合して得られるものなどが例示される。また、ポリアニリン類の製造方法もとくに限定されない。例えば、水相、有機相、もしくはその混合相中でアニリンまたはその誘導体を化学酸化剤によって酸化重合し、水および／または有機溶媒可溶のポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を製造する方法が挙げられる。もちろん、これらに限定されない。また、ポリアニリン類の分子量や分子量分布もとくに限定されず、用途や所望の抵抗値に応じて適宜選択できる。もちろん、ポリアニリン類の含水率や膨潤度、溶液濃度や粘度等もとくに限定されない。
【００１６】
この出願の発明の有機導電性材料の製造方法において、マトリックス樹脂として使用される水および／または有機溶媒可溶性樹脂は、有機導電性材料のマトリックスとなりうる樹脂であればどのようなものであってもよく、用途に応じて種々の汎用プラスチックやゴム、機能性プラスチックやゴム等から適宜選択される。例えば、水および／または有機溶媒可溶性ポリエチレンや水および／または有機溶媒可溶性ポリスチレンが好ましく例示される。これらはいずれも溶融成形や射出成形が容易であり、様々な形状の製品の成形を可能とすることから、マトリックス樹脂として好ましい。もちろん、水および／または有機溶媒に可溶であれば、アクリル系樹脂やフッ素系樹脂等、これら以外の樹脂であってもよい。このとき、マトリックス樹脂として使用される水および／または有機溶媒可溶性樹脂の分子量や分子量分布、さらには含水率や膨潤度、溶液濃度や粘度等は限定されず、用途に応じて、所望の物性を発揮できるものを適宜選択すればよい。
【００１７】
この出願の発明の有機導電性材料の製造方法において、水および／または有機溶媒に可溶なポリアニリン類と水および／または有機溶媒に可溶な樹脂を混合する方法としては、強制攪拌機、マグネチックスターラー等種々の一般的な手法が用いられる。混合時間、回転数、各溶液の濃度等の条件はとくに限定されず、導電性高分子であるポリアニリン類を均一にマトリックス樹脂中に分散できればよい。
【００１８】
また、この出願の発明の有機導電性材料の製造方法において用いられる溶媒は、ポリアニリン類およびマトリックス樹脂を溶解できるものであればよく、とくに限定されない。具体的には、水、アルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム等が例示される。各溶媒が相溶性のあるものであれば、ポリアニリン類とマトリックス樹脂を別々の溶媒に溶解してから混合してもよいが、好ましくは同一の溶媒に溶解して混合する。
【００１９】
この出願の発明の有機導電性材料の製造方法では、水および／または有機溶媒に可溶なポリアニリン類と水および／または有機溶媒に可溶な樹脂を混合すればよく、得られた溶液状の混合樹脂は有機導電性材料として好適に用いられるものであるが、さらに、溶媒を除去してもよい。溶媒を除去する方法としては、風乾や真空乾燥等の一般的手法が適用されるが、水や有機溶媒を完全に除去するためには、エバポレーター等である程度溶媒を除いた後、加熱真空乾燥を行うことが好ましい。得られる有機導電性材料は、ペレタイザーを用いて押出、切断してペレット状としてもよいし、シート状、リボン状、フレーク状等に加工してもよい。好ましくは扱いや保存が容易なペレット状とする。
【００２０】
以上のとおりの方法により製造されるこの出願の発明の有機導電性材料は、材料中に均一に導電性高分子を有し、成形や使用によりその導電性が変化することのない安定なものである。また、溶媒可溶であるため、キャスト法等により容易に成形できることを特徴とするが、それ以外にも、導電性高分子であるポリアニリン類の含有量を変化させることにより導電性（抵抗値）を制御できるという利点がある。つまり、水および／または有機溶媒可溶性ポリアニリン類と水および／または有機溶媒可溶性樹脂を混合した後、溶媒を除去し、任意の量のポリアニリン類を含有する有機導電性材料とするか、その有機導電性材料をさらにマトリックス樹脂に混合することにより、ポリアニリン類の材料全体に占める割合を調整し、導電性を所望の値に設定することができるのである。
【００２１】
このとき、後から混合するマトリックス樹脂は、前記のとおりの水および／または有機溶媒可溶性樹脂とすることが好ましい。予め任意のポリアニリン類含有量の有機導電性材料を前記の方法で調製し、それをさらにマトリックス樹脂に混合すれば、極少量のポリアニリン類でも、マトリックス樹脂中に均一分散させることが可能となり、有機導電性材料の抵抗値を所望の値に制御することが容易となる。
【００２２】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２３】
【実施例】
＜参考例１＞  ポリアニリンの重合
特開平６−２７９５８４号公報の記載にしたがって、水系でポリアニリンの酸化重合を行った。
【００２４】
アニリン塩酸塩０．２モルの水溶液１００ｍＬにドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２モルを加えて加熱し、その溶液をさらに０℃以下に保って攪拌しながら過硫酸化アンモニウム０．２５モルを加えて４時間反応を行った。反応開始時、不均一系であった反応液が反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の水溶液が得られた。
【００２５】
また得られたポリアニリン溶液に、アセトンまたはメタノールを加えることによりポリアニリンの沈殿物が得られた。
＜実施例１＞  有機導電性材料の製造
ポリスチレンペレット（東洋スチロール（株）社製トーヨースチロールＨＩ  ＥＳ−６５０Ｎ）１００ｇにトルエン５０％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０％、酢酸エチル２０％からなる混合溶剤４００ｇを加え、ポリスチレンペレットが完全に溶解するまで攪拌した。
【００２６】
この溶液５０ｇに、参考例１により得られたポリアニリンの沈殿物（含水率９０ｗｔ％）を１００ｇ（１倍量）、２００ｇ（２倍量）、４００ｇ（４倍量）をそれぞれ添加した。ポリスチレン溶液とポリアニリン沈殿物を攪拌混合しながら熱風乾燥し、水および混合溶剤を除去した。
【００２７】
得られた樹脂はポリアニリンを均一に分散した有機導電性材料であった。
（ａ）１／１のポリアニリン含有ポリスチレン１０ｇをポリスチレンペレット４９０ｇと混合し、ポリアニリンを１ｗｔ％含有するペレットを調製した。
（ｂ）１／１のポリアニリン含有ポリスチレン２０ｇをポリスチレンペレット３８０ｇと混合し、ポリアニリンを２．５ｗｔ％含有するペレットを調製した。
（ｃ）２／１のポリアニリン含有ポリスチレン３０ｇをポリスチレンペレット３７０ｇと混合し、ポリアニリンを５ｗｔ％含有するペレットを調製した。
（ｄ）４／１のポリアニリン含有ポリスチレン５０ｇをポリスチレンペレット３５０ｇと混合し、ポリアニリンを１０ｗｔ％含有するペレットを調製した。
【００２８】
以上（ａ）〜（ｄ）の導電性材料を再溶解し、キャスト法により成膜した後、各膜の表面抵抗を測定した。
【００２９】
表１に（ａ）〜（ｄ）の導電性材料におけるポリアニリンの含有量（ｗｔ％）と表面抵抗値の関係を示した。
【００３０】
【表１】
0003732419.tif 000002
【００３１】
表１より、ポリスチレン樹脂の溶液と水溶性ポリアニリン溶液を混合することにより、ポリスチレン中にポリアニリンが均一に分散された有機導電性材料が得られたことが確認された。また、ポリアニリンの含有量を変化させることにより、表面抵抗を制御することが可能となることが明らかになった。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、均一な導電性を有し、成形加工の容易な有機導電性材料が提供される。また、この発明の有機導電性材料は、ポリアニリン類の含有量を変化させることにより、その抵抗値を所望の値に制御できるものである。