(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形物、無機成形物、繊維もしくは繊維製品、又は紙類に、下記一般式（Ｉ）又は（II）
【化１】
0003784083.tif 000006
（式中、Ｒ1 は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ2 〜Ｒ7 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を示し、Ｘは‐Ｓ‐又は‐ＮＲ8 ‐（Ｒ8 は水素原子又は一価の有機基を示す）を示す）で示される化合物を水溶液中で、アルギン酸及び／又はポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合によって得られる導電性高分子コロイドの一種以上を含有する水溶液を表面塗布加工することを特徴とする導電加工法。
【請求項２】
導電性高分子コロイドを含有する水溶液が、水系合成樹脂エマルジョン、水溶性高分子化合物又は架橋剤から選ばれた一種以上を含有する請求項１に記載の導電加工法。
【請求項３】
導電性高分子コロイド水溶液が、一般式（Ｉ）
【化２】
0003784083.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ2 〜Ｒ5 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を示す）で示されるアニリン又はその誘導体を水溶液中で、アルギン酸及び／又はポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合させて得られた生成物を濾取し、濾取した生成物を水中に再分散し、次いでアルカリを添加してコロイド分散させることによって製造されたものである請求項１又は２に記載の導電加工法。
【請求項４】
導電性高分子コロイド水溶液が、一般式（II）
【化３】
0003784083.tif 000008
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を示し、Ｘは‐Ｓ‐又は‐ＮＲ8 ‐（Ｒ8 は水素原子又は一価の有機基を示す）を示す）で示される複素５員環式化合物を水溶液中、アルギン酸及び／又はポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合させて得られた生成液をアルカリ性にした後、水溶性アルコールを加えて生成した沈殿物を濾取し、濾取した生成物を水中に再分散することによって製造されたものである請求項１又は２に記載の導電加工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導電性高分子コロイドによる導電加工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製品等の絶縁性素材に蓄積される静電気は接触した人に電撃を与えたり、場合によっては爆発や発火事故の原因となる。また近年の高度に発達したエレクトロニクス分野において静電気や電磁波による電子部品の破損や誤動作が大きな問題となっている。
これらの静電気障害や電磁波障害を防止するためには素材を導電化したり、あるいは導電性素材で電子部品を保護する等の措置が必要となる。
また一般に絶縁性素材に導電性を付与することにより、その素材の新規な用途開発が可能となる。たとえば静電塗装性の付与、あるいは紙類の静電記録紙としての用途等である。このように絶縁性素材を導電加工する技術は近年ますます重要となって来ている。
現在行われている絶縁性素材を導電加工する方法としては、（１）界面活性剤を表面塗布あるいは内部に練り込む方法、（２）カーボンブラック、金属粉、金属酸化物等を含む導電性塗料を表面塗布する方法、（３）カーボンブラック、金属粉、金属繊維等の導電性フィラーを内部に練り込む方法、（４）金属や金属酸化物を表面蒸着する方法等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法には次のような欠点がある。
（１）の方法は界面活性剤の吸湿により、導電性を発揮するものであるため、その効果が湿度に依存し、また高い導電性を必要とする場合には大量に塗布あるいは練り込む必要があるため、基材表面にベタつきが生じる。
（２）の方法は塗膜中の導電性微粉末が振動や熱サイクルにより剥離する恐れがあり、エレクトロニクス分野では剥離物が電子部品を汚染するという問題が生じる。
（３）の方法は基材内において導電性フィラーの相互の接触により導電性を発現するものであるが、一般に基材と導電性フィラーとの親和性、比重差等の問題により均一な混練が難しい。その結果、基材の部位によって導電性にバラツキが生じたり、又十分な導電性を得るためには導電性フィラーを大量に混入させる必要があり、その場合には基材本来の特性が失われるという問題が生じる。
（４）の方法は特殊な製造装置を必要とするためコストが高くなるという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、基材の特性を失うことなく、安価で信頼性が高く、かつ、容易に優れた導電加工を行う方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は樹脂成形物、無機成形物、繊維又は繊維製品及び紙類に一般式
【化４】
0003784083.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ2 〜Ｒ7 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を示し、Ｘは‐Ｓ‐又は‐ＮＲ8 ‐（Ｒ8 は水素原子又は一価の有機基を示す）を示す）で示される化合物を水溶液中で、化学酸化重合によって得られる導電性高分子コロイドの１種以上を含有する水溶液を表面塗布することを特徴とする導電加工法である。
上記導電性高分子コロイドを含有する水溶液は、合成樹脂エマルジョン、水溶性高分子化合物、架橋剤から選ばれた１種以上を含有していてもよい。
【０００５】
本発明に用いられる導電性高分子コロイドは以下のようにして製造する。
（１）アニリン又はその誘導体をモノマーとする導電性高分子コロイドの製造法
一般式Ｉで示されるアニリン又はその誘導体のアルギン酸及び／又はポリアクリル酸塩水溶液を調製し、次いで酸化剤を添加し、アニリン又はその誘導体を化学酸化重合させる。この時、アニリン又はその誘導体の重合体凝集物を生じる。得られた重合体凝集物を好ましくは酸水溶液等で洗浄した後、水に分散させる。次いでこの水分散液にアルカリを添加することにより、重合体凝集物がコロイド状に微細化され、目的とする導電性高分子コロイドを得る。
【０００６】
式Ｉの化合物の置換基Ｒ1 〜Ｒ5 のための一価の有機基の例としてはカルボキシル基、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数２〜６のアルコキシ基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜９のアリール基、又はベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられ、これらのうち置換基を有し得るものはそれぞれ水酸基等の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
アルギン酸及びポリアクリル酸はそれぞれ単独で使用してもよく、２種を併用してもよい。また重合速度を上げる等の目的により、これらの酸と塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ‐トルエンスルホン酸等のプロトン酸を併用することもできる。プロトン酸と併用する時は、アルギン酸及びポリアクリル酸は例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のような塩の形で使用することもできる。これらの酸の量は、アニリン又はその誘導体１モルに対し、酸基として０．０１〜２０当量、好ましくは０．１〜５当量となるように用いる。０．０１当量未満の場合は酸化重合して得られた重合体凝集物のコロイド化への転換率が低く、２０当量を超える場合は加工後の導電性が不満足となる。
【０００８】
酸化剤としてはアニリン又はその誘導体を酸化重合し得るものであればよく、例えば過硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム等が好ましく用いられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸化剤の量は、アニリン又はその誘導体１モルに対し、０．０１〜１０酸化当量、好ましくは０．１〜５酸化当量となるように用いる。酸化剤の量が０．０１酸化当量未満では重合収率が低く、１０酸化当量より多くしても効果の格別の向上は見られず、酸化剤が不必要に消費されるだけであり好ましくない。
アルカリとしては系のｐＨを上げ得るものであれば特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が用いられる。
【０００９】
（２）複素５員環式化合物をモノマーとする導電性高分子コロイドの製造方法
一般式IIで示される複素５員環式化合物をアルギン酸及び／又はポリアクリル酸及び酸化剤を含む水溶液に添加するか、あるいは複素５員環式化合物及びアルギン酸及び／又はポリアクリル酸を含む水溶液に酸化剤を添加することにより、複素５員環式化合物を化学酸化重合させて、複素５員環式化合物の重合体がコロイド微粒子状に分散した導電性高分子コロイドを得る。必要ならば透析や、得られた導電性高分子コロイドのｐＨを上げた後、メタノール等の水溶性アルコールで再沈後、再分散を行なう等の方法で精製を行なう。
【００１０】
式IIの化合物の置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 のための一価の有機基の例としてはカルボニル基、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数２〜６のアルコキシ基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜９のアリール基、又はベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、置換基を有し得るものはそれぞれ水酸基等の置換基を有してもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明に用いられるアルギン酸及びポリアクリル酸はそれぞれ単独で使用してもよく、２種を併用してもよい。これらの酸は酸基の一部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のような中和塩の形になっていてもよく、あるいは一部がエステル化されていてもよい。これらの酸の量は複素５員環式化合物１モルに対し、フリーの酸基が０．０１〜２０当量、より好ましくは０．１〜５当量となるように用いる。０．０１当量未満の場合は酸化重合して得られる高分子が沈降性の粉末状となり、２０当量を超える場合は加工後の導電性が不満足となる。
【００１２】
酸化剤としては複素５員環式化合物を酸化重合し得るものであればよく、例えば過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム等あるいは過酸化水素−第一鉄塩系等のレドックス触媒等が好ましく用いられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸化剤の量は複素５員環式化合物１モルに対し、０．０１〜１０酸化当量、好ましくは０．１〜５酸化当量となるように用いる。０．０１酸化当量未満では重合収率が低く、１０酸化当量を超えても酸化剤が不必要に消費されるだけであり、好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる表面塗布加工液は加工性、導電性、塗膜強度等の向上を目的として合成樹脂エマルジョン、水溶性高分子化合物、架橋剤から選ばれた１種以上を含有することができる。さらには加工される対象物の種類、用途により、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の耐光安定剤、熱安定剤、加工安定剤、その他の安定剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、柔軟剤、酸化防止剤、保湿剤、着色剤、可塑剤、油剤、ドープ剤、水混和性有機溶剤その他の添加剤を含有することができる。
【００１４】
本発明における樹脂成形物とはフィルム、シートその他の各種形状の樹脂成形物を意味し、樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリング樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。無機成形物としては絶縁性無機物よりなる各種形状の成形物を意味し、無機物としてはガラス、マイカ、セラミックス、金属酸化物等が挙げられる。繊維又は繊維製品とは単繊維、織布、編物状布、不織布等を意味し、素材としてはナイロン、ポリエステル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の化学繊維、木綿、麻等の天然繊維、ガラス繊維等を挙げることができる。紙類とは洋紙、和紙、板紙、合成紙等を意味する。
これらの対象物に導電性高分子コロイドを含有する加工液を表面塗布する方法としてはスピンコート塗布、スプレー塗布、バーコーター塗布、ロールコート塗布、ディッピング塗布等の通常の方法を用いることができる。
【００１５】
本発明における表面塗布加工液中の導電性高分子コロイドの含有量は表面塗布加工液の固形分中の導電性高分子コロイドに由来する固形分の重量比が０．０１％以上、好ましくは０．１％以上となるようにして用いる。重量比が０．０１％未満では加工後の製品に導電効果がほとんど認められず好ましくない。
本発明による導電加工法は導電効果が電子伝導性によるため、湿度の影響が少ない。また導電性粒子が有機コロイド粒子であるため、加工時におけるコロイド粒子同志、コロイド粒子と基材、あるいはコロイド粒子と介在するバインダー等との相互作用のために加工後に導電性粒子が剥離することがない。さらに、本加工法は水溶液系であるため、加工工程において防火上、あるいは労働衛生上の安定性に優れている。
【００１６】
本発明による導電性高分子コロイド水溶液は塗布加工性に優れ、容易に高性能導電性被膜を作製し得る。また水溶液であるため、実際の表面塗布加工及び成形加工工程において防火上あるいは労働衛生上の安全性に優れている。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により、本発明を説明するが、本発明が該実施例に限定されるものではない。
（１）導電性高分子コロイドの製造
製造例１
アニリン５ｍｌ及びアルギン酸５ｇを水１００ｍｌに溶解し、これに過硫酸アンモニウム１０ｇを水１００ｍｌに溶解したものを室温で攪拌しながらゆっくり滴下（滴下時間、１時間）し、３時間反応させた。生成した沈殿を濾過しながら１規定塩酸及び水の順で洗浄する。濾物を水に再分散し、２００ｍｌ分散液とする。この分散液を攪拌しながら１規定アンモニア水を滴下してｐＨ７とした後、濾過し、ポリアニリンコロイドを得た。得られたコロイドの乾燥固形分（２ｇ、１０５℃×８０分加熱）は３．３％であった。
【００１８】
製造例２
水１００ｍｌにポリスチレンスルホン酸５．２ｇ、硫酸第一鉄（７水和物）１ｇ、ピロール２ｍｌを溶解する。これに室温で攪拌しながら過酸化水素（３１％水溶液）７．７ｇを水で１００ｍｌとしたものをゆっくり滴下（滴下時間、１時間）し、３時間反応させた後、濾過しポリピロールコロイドを得た。得られたコロイドの乾燥固形分は３．６％であった。
製造例３
水１００ｍｌにポリアクリル酸２ｇ、塩化第二鉄（６水和物）６．８ｇを溶解し、７０℃に保った。これを攪拌しながらチオフェン２ｍｌをゆっくり滴下（滴下時間、１時間）し、６時間反応させた。反応液をアンモニア水（２５％）でｐＨ１０とした後、イソプロピルアルコールで再沈、濾過し、濾物を０．１規定塩酸で洗浄した後、水２００ｍｌで再分散させ、濾過し、ポリチオフェンコロイドを得た。得られたコロイドの乾燥固形分は１．６％であった。
【００１９】
（２）導電加工
製造例１〜３で作製した導電性高分子コロイドを用いて下記に示す処方の加工液を調製した。なお、「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
製造例１のコロイド  １０部
水溶性ポリエステル樹脂、３７％水溶液（注１）  １部
メラミン樹脂架橋剤、８０％水溶液（注２）  ０．５部
ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル  ０．０５部
水  ８８．４５部
＊注１：大日本インキ化学工業社製  ＦＩＮＴＥＸ  ＥＳ−６７５
＊注２：住友化学工業社製  スミテックスＭ−３
この加工液中の固形分の重量に対する導電性高分子コロイドに由来する固形分の重量比は２８．７％であった。
【００２０】
実施例２
製造例１に代えて製造例２で作製したポリピロールコロイドを用い、その他は実施例１と同様にして加工液を調製した。この加工液中の固形分の重量に対する導電性高分子コロイドに由来する固形分の重量比は３０．５％であった。
実施例３
製造例１に代えて製造例３で作製したポリチオフェンコロイドを用い、その他は実施例１と同様にして加工液を調製した。この加工液中の固形分の重量に対する導電性高分子コロイドに由来する固形分の重量比は１６．３％であった。
【００２１】
ポリエステルフィルム（４ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍ）を実施例１〜３の加工液に３秒間浸漬した後、１６０℃で２分間熱処理を行なった。得られたフィルムの表面固有抵抗（ＳＭ−８００１及びＳＭ−５Ｅ超絶縁計：東亜電波工業社製）及び色調を比較例１（未加工ポリエステルフィルム）とともに表１に示した。
【００２２】
【表１】
0003784083.tif 000003
【００２３】
実施例４
製造例２で作製したポリピロールコロイドを２０部、水を６８．４５部に代え、その他は実施例２と同様にして加工液を調製した。この加工液中の固形分の重量に対する導電性高分子コロイドに由来する固形分の重量比は４６．８％であった。
ＡＢＳ樹脂シート（４ｃｍ×５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）をこの加工液に３秒間浸漬した後、１６０℃で２分間熱処理を行なった。得られたシートの表面固有抵抗は１．８×１０2 Ω、色調は淡褐色であった。一方、比較例２（未加工のＡＢＳシート）の表面固有抵抗は１０14Ω以上、色調は白色を示した。
【００２４】
実施例５
実施例３の加工液にガラス板（４ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１．３５ｍｍ）を３秒間浸漬した後、１６０℃で２分間熱処理を行なった。得られたガラス板は透明で淡赤褐色を呈し、表面固有抵抗は６．５×１０4 Ωを示した。
実施例６
製造例２で作製したポリピロールコロイドを水で重量比で５倍希釈した加工液を調製した。ナイロン布（４ｃｍ×５ｃｍ、目付２５０ｇ／ｍ2 ）をこの加工液で浸漬加工（絞り率：ｗｅｔで１００％、乾燥８０℃×２０分間）を行なった。得られたナイロン布の表面固有抵抗は６．３×１０4 Ω、色調は灰白色を示した。一方、比較例３（未加工ナイロン布）の表面固有抵抗は２．４×１０13Ω、色調は白色を示した。
【００２５】
実施例７及び８
実施例１の加工液に綿布（４ｃｍ×５ｃｍ、目付１００ｇ／ｍ2 ）及びポリエステル布（４ｃｍ×５ｃｍ、目付６０ｇ／ｍ2 ）を１０分間浸漬した後、１６０℃で２分間熱処理を行なった。得られた綿布（実施例７）及びポリエステル布（実施例８）の表面固有抵抗及び色調を比較例４（未加工綿布）、比較例５（未加工ポリエステル布）とともに表２に示した。
【００２６】
【表２】
0003784083.tif 000004
実施例９
【００２７】
実施例１の加工液をアート紙（４ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）にスプレー塗布した後、１６０℃で２分間熱処理を行なった。得られたアート紙の表面固有抵抗は５．６×１０4 Ω、色調は淡緑色、比較例６（未加工アート紙）の表面固有抵抗は５．３×１０9 Ω、色調は白色を示した。
【００２８】
実施例１０
製造例１で作製したポリアニリンコロイド及び防炎剤としてポリリン酸カルバメートを用いて下記に示す処方の導電及び防炎同時加工液を調製した。
製造例１のコロイド  １０部
ポリリン酸カルバメート、５０％水溶液  １５部
メラミン樹脂架橋剤、８０％水溶液  ０．５部
水  ７４．５部
この加工液中の固形分の重量に対する導電性高分子コロイドに由来する固形分の重量比は４．０％であった。
ポリエステル布（３０ｃｍ×３０ｃｍ、目付３００ｇ／ｍ2 ）をこの加工液で浸漬加工（絞り率：ｗｅｔで１００％、予備乾燥：１００℃×５分間、熱処理：１６０℃×１分間）を行なった。得られたポリエステル布の表面固有抵抗、防炎性試験（ＦＭＶＳＳ‐３０２法で測定）結果及び色調を比較例７（未加工ポリエステル布）とともに表３に示した。
【００２９】
【表３】
0003784083.tif 000005
＊注４：標線以下で自己消火