(57)【要約】蛍光体は一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘである。Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）のいずれかの元素である。Ｒは銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびマンガン（Ｍｎ）のいずれかの元素である。Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のいずれかの元素である。安息角を５０°以上とする。表面に析出し、発光を吸収して発光輝度の低下や絶縁放電破壊を生じるおそれのある硫化物を充分に除去できる。絶縁放電破壊が生じず、高輝度となる。表面にある不純物も充分に除去できる。劣化しにくくなり寿命特性が向上する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｒが銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、
安息角が５０°以上であることを特徴とした蛍光体。
【請求項２】
ＺｎＳ：Ｃｕ，ＸおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘの少なくともいずれか一方で表さる蛍光体であって、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、
安息角が５０°以上であることを特徴とした蛍光体。
【請求項３】
蛍光体の平均粒径は、１５μｍ以上３５μｍ以下であることを特徴とした請求項１または２記載の蛍光体。
【請求項４】
銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、銅化合物、銀化合物、金化合物およびマンガン化合物のうちの少なくともいずれか１つと硫黄（Ｓ）の化合物とを少なくとも表面に有する蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項５】
一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｒが銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
ＺｎＳ：Ｃｕ，ＸおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
酸化剤は、水溶性の過酸化物、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩および過マンガン酸塩に属する化合物の少なくともいずれか１つを含み、
無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸の少なくともいずれか１つを含み、  水溶性硫化物は、アルカリ金属の硫化物および硫化アンモニウムの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項４ないし６いずれか記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項４ないし７いずれか記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
水溶性硫化物は、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）および硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項４ないし８いずれか記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
表面に析出した不純物などが充分に除去された蛍光体およびその製造方法に関する。
背  景  技  術
従来、例えば携帯電話の表示部のバックライトなどに用いられる薄型の発光素子として、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子が知られている。このＥＬ素子は、誘電物質中に分散型のＥＬ蛍光体の粒子を分散し、この分散した蛍光体の両側に少なくとも一方が透明な電極を配置し、これら電極間に交流電圧を印加することにより発光する。
そして、このＥＬ蛍光体は、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体として、付活剤として銅または銅およびマンガンならびにハロゲンとを導入した一般式がＺｎＳ：Ｃｕ，Ｘや、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘ（Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）で表されるものが広く使用されている。
ところで、上記硫化亜鉛系の分散型のＥＬ蛍光体では、粒子内に析出する導電性を有する硫化銅（ＣｕｘＳ）が電荷放出源となり、交流電圧が印加されることにより発光する。
そして、このＥＬ蛍光体の合成に際しては、母体となる硫化亜鉛粉末に付活剤の銅を水溶性銅化合物の形態で湿式混合して乾燥し、蛍光体結晶粒子の成長のために適宜、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物を乾式で混合し、石英るつぼなどの耐熱容器に充填して１０００℃〜１３００℃で焼成する。この結果、銅原子の一部が硫化亜鉛結晶の亜鉛原子に置換して固溶化されることにより発光中心として作用し、固溶化しきれない一部の銅は導電性を有する硫化銅として析出する蛍光体が得られる。
ここで、この合成の際に添加する水溶性の銅化合物は、通常のカラーテレビのブラウン管に使用される蛍光体を合成する際に添加する量に比べて約１０倍程度過剰に添加することにより、結果的に良好なＥＬ蛍光体が得られる。
しかしながら、導電性を有する硫化銅は体色が黒色であることから、焼成後の蛍光体は灰色を呈し、このＥＬ蛍光体をＥＬ素子として利用すると黒色の硫化銅により発光が著しく吸収され、発光輝度が低下してしまう。
さらに、このＥＬ素子の表面に位置する導電性を有する硫化銅は、交流電圧が印加された際にＥＬ素子の絶縁放電破壊の原因ともなる。このため、ＥＬ素子に利用する場合には、焼成後に得られたＥＬ蛍光体の粒子表面から導電性を有する硫化銅を洗浄処理により除去している。
そして、このＥＬ蛍光体の洗浄処理としては、従来、シアン化カリウムなどのシアンイオンを含む水溶液と接触させて、蛍光体粒子表面に存在する導電性を有する硫化銅を溶解除去する方法が知られている。
ところが、上述のシアンイオンを含むシアン化合物の使用は環境問題などの観点から好ましくなく、蛍光体の処理作業および洗浄後の廃液の処理が極めて煩雑となるという問題がある。
そこで、例えば特開昭５１−２８５９８９号公報に記載の蛍光体を水酸化アンモニウム水溶液およびポリ硫化カリウム水溶液で上述の硫化銅を除去する方法や、特開平４−２３８８６号公報に記載のエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）またはニトリロ酢酸（ＮＴＡ）などの酢酸基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）を有するキレート剤、酸化剤およびアルカリ剤を含む薬液で処理する方法、特開平６−４１５２５号公報に記載のエチレンアミン化合物と酸化剤とを含有する水溶液で処理する方法などが知られている。
しかしながら、これら水酸化アンモニウム水溶液およびポリ硫化カリウム水溶液で洗浄する特開昭５１−２８５９８９号公報に記載の洗浄方法や、酢酸基を有するキレート剤およびアルカリ剤を含有する水溶液で洗浄する特開平４−２３８８６号公報に記載の洗浄方法、エチレンアミン化合物と酸化剤とを含有する水溶液で洗浄する特開平６−４１５２５号公報に記載の洗浄方法では、毒性の強いシアン化化合物を用いた洗浄処理に比べて硫化銅の除去率が充分ではなく、蛍光体の体色や反射率特性、発光輝度の充分な向上が望めないという問題を有している。
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、表面に析出した硫化物などの不純物が充分に除去された蛍光体、および表面に析出した硫化物などの不純物を容易に効率良く除去できる蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
発  明  の  開  示
本発明の蛍光体は、一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｒが銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、安息角が５０°以上であるものである。そして、一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘの少なくともいずれか一方で表され、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｒが銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体の安息角を５０°以上とすることにより、この蛍光体の表面に析出して、この蛍光体の発光を吸収して発光輝度の低下や絶縁放電破壊を生じるおそれのある硫化物が充分に除去されるので、絶縁放電破壊が生じず、高輝度な蛍光体となり、また、蛍光体の表面にあるその他の不純物なども除去されるため、この蛍光体を劣化しにくくでき、寿命特性を向上できる。
また、本発明の蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＸおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘの少なくともいずれか一方で表さる蛍光体であって、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、安息角が５０°以上であるものである。そして、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＸおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘの少なくともいずれか一方で表され、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体の安息角を５０°以上とすることにより、この蛍光体の表面に析出して、この蛍光体の発光を吸収して発光輝度の低下や絶縁放電破壊を生じるおそれのある硫化物が充分に除去されるので、絶縁放電破壊が生じず、高輝度な蛍光体となり、また、蛍光体の表面にあるその他の不純物なども除去されるため、この蛍光体を劣化しにくくでき、寿命特性を向上できる。
さらに、本発明の蛍光体は、蛍光体の平均粒径は、１５μｍ以上３５μｍ以下であるものである。そして、平均粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下である蛍光体とすることにより、輝度劣化を起こしにくくでき、発光素子にした際の輝度むらを起こしにくくできる。
またさらに、本発明の蛍光体の製造方法は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、銅化合物、銀化合物、金化合物およびマンガン化合物のうちの少なくともいずれか１つと硫黄（Ｓ）の化合物とを少なくとも表面に有する蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄するものである。そして、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、銅化合物、銀化合物、金化合物およびマンガン化合物の少なくともいずれか１つと硫黄（Ｓ）の化合物とを少なくとも表面に有する蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄することにより、蛍光体の表面に析出して発光を吸収して発光輝度の低下や絶縁放電破壊を生じるおそれのある硫化物を、廃液処理が比較的容易な酸化剤、無機酸および水溶性硫化物を用いて溶解除去できるため、絶縁放電破壊が生じず、高輝度な蛍光体を効率良く容易に得ることができる。
さらにまた、本発明の蛍光体の製造方法は、一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｒが銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄するものである。そして、一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｒが銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄することにより、蛍光体の表面に析出して発光を吸収して発光輝度の低下や絶縁放電破壊を生じるおそれのある硫化物を、廃液処理が比較的容易な酸化剤、無機酸および水溶性硫化物を用いて溶解除去できるため、絶縁放電破壊が生じず、高輝度な蛍光体を効率良く容易に得ることができる。
また、本発明の蛍光体の製造方法は、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＸおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄するものである。そして、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＸおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体を、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄することにより、蛍光体の表面に析出して発光を吸収して発光輝度の低下や絶縁放電破壊を生じるおそれのある硫化物を、廃液処理が比較的容易な酸化剤、無機酸および水溶性硫化物を用いて溶解除去できるため、絶縁放電破壊が生じず、高輝度な蛍光体を効率良く容易に得ることができる。
さらに、本発明の蛍光体の製造方法は、酸化剤は、水溶性の過酸化物、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩および過マンガン酸塩に属する化合物の少なくともいずれか１つを含み、無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸の少なくともいずれか１つを含み、水溶性硫化物は、アルカリ金属の硫化物および硫化アンモニウムの少なくともいずれか１つを含むものである。そして、水溶性の過酸化物、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩および過マンガン酸塩に属する化合物の少なくともいずれか１つを含む酸化剤と、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸の少なくともいずれか１つを含む無機酸とを含有する水溶液で蛍光体を洗浄した後、アルカリ金属の硫化物および硫化アンモニウムの少なくともいずれか１つを含む水溶性硫化物を含有する水溶液で洗浄すすることにより、蛍光体の表面に析出する硫化物を容易に高効率で除去できる。
またさらに、本発明の蛍光体の製造方法は、酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の少なくともいずれか１つを含むものである。そして、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の少なくともいずれか１つを含む酸化剤と無機酸とを含有する水溶液で蛍光体を洗浄した後、水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄することにより、蛍光体の表面に析出する硫化物を容易に高効率で除去できる。
さらにまた、本発明の蛍光体の製造方法は、水溶性硫化物は、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）および硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）の少なくともいずれか１つを含むものである。そして、酸化剤と無機酸とを含む水溶液で蛍光体を洗浄した後、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）および硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）の少なくともいずれか１つを含む水溶性硫化物を含有する水溶液で洗浄することにより、蛍光体の表面に析出する硫化物を容易に高効率で除去できる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の一実施の形態における蛍光体を製造する工程を第１図を参照して説明する。
まず、一般式がＭＳで表され、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）のうちの少なくともいずれか１つの元素、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）などの粉末と、付活剤である銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）、例えば硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）などの銅化合物と混合して混合粉末を調整する。この混合粉末の調整の際、例えば陽イオンおよび陰イオンが除去された脱イオン水を加えてスラリー状態に混合した後に乾燥して略均一な組成となる混合粉末を調整することが好ましい。
そして、得られた混合粉末にアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などを、フラックスとして乾式で添加し十分よく混合し、石英るつぼなどの耐熱容器に充填し、１０００℃〜１３００℃で焼成して焼成物を得る。
この後、この焼成物を、脱イオン水などで洗浄して、過剰のフラックスである塩化物を除去し、ボールミルにて粉砕する。この粉砕は、粒径が略一定となるように脱イオン水を加えて、湿式粉砕し、洗浄後に乾燥することが好ましい。
そして、粉砕した焼成物を石英るつぼなどの耐熱容器に充填して、空気中で例えば約８００℃で加熱して徐々に冷却するアニーリングをし、中間蛍光体を得る。なお、この中間蛍光体は、体色が灰色である。
次に、この中間蛍光体を脱イオン水に分散攪拌して、所定の量の酸化剤と無機酸とを添加した水溶液で洗浄した後、水洗してから、所定の量の水溶性硫化物を添加した水溶液で洗浄した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥、篩別工程を経て蛍光体を得る。
ここで、酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）や、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）などの過酸化物や、次ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、オゾン含有水溶液などを用いることができる。
また、無機酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）のうちのいずれかを用いることができる。
さらに、水溶性硫化物としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）などのアルカリ金属の硫化物や硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）を用いることができる。
（実施例）
次に、上記一実施の形態の実施例を説明する。
まず、調製した中間蛍光体を洗浄処理する実験をした。
（中間蛍光体の製造）
中間蛍光体として、上述したように、硫化亜鉛の粉末５００ｇと硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１．８ｇとに脱イオン水を加えてスラリー状に混合した後、この混合物を１５０℃で１２時間乾燥して混合粉末にする。
そして、この混合粉末に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１０ｇ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）１５ｇ、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）１５ｇを十分によく混合した後に石英るつほに充填し、約１１５０℃で６時間焼成して焼成物を得る。
この焼成物を、脱イオン水で５回洗浄後、脱イオン水５００ｇとともに直径約２ｍｍのガラスビーズ２５０ｇが投入されたポットに投入し、約３０分間ボールミルを行って粉砕し、脱イオン水で１回洗浄し、約１２０℃で１２時間乾燥する。
そして、粉砕した焼成物を石英るつぼに充填し、空気中約８００℃で１〜３時間アニーリングし、中間蛍光体を得る。このようにして得られた中間蛍光体は、灰色の体色を呈している。
（洗浄処理）
この得られた中間蛍光体を酸化剤と無機酸とを添加した水溶液で洗浄した後、水溶性硫化物を添加した水溶液で洗浄する。
すなわち、中間蛍光体５００ｇを脱イオン水１リットルに分散攪拌して、表１に示す酸化剤と無機酸とを添加して、３０分から１時間攪拌する。そして、静置して固形物が沈降した後に上澄み液を除去し、脱イオン水で２回洗浄した後、表１に示す水溶性硫化物を添加して３０分〜１時間攪拌洗浄をする。
この後、静置して固形物が沈降した後に上澄み液を除去し、脱イオン水で１０回洗浄した後に脱水濾過、乾燥および篩別工程を経て蛍光体を得る。
この得られた蛍光体を、体色の評価として色差計（東京電色株式会社製  形式：ＴＣ−１５００ＤＸ）を用い、硫酸バリウム標準白色板の反射率を１００％として相対反射率を求めた。その結果を表１に示す。
なお、比較試料としては、洗浄しない上述した中間蛍光体を比較例１として用いた。また、中間蛍光体５００ｇを脱イオン水約１リットル中に分散攪拌し、さらにシアン化カリウム（ＫＣＮ）１５ｇを添加して約３０分間攪拌後に静置して、上澄み液を除去後、脱イオン水で５回洗浄し、脱水濾過、乾燥および篩別工程を経た蛍光体を比較例２として用いた。さらに、中間蛍光体５００ｇを脱イオン水約１リットル中に分散させて攪拌し、テトラエチレンペンタミン（Ｃ８Ｈ２３Ｎ２）１０ｇと３４％過酸化水素水４０ｍｌ添加して約６０分間攪拌した後に静置して、上澄み液を除去後、脱イオン水で５回洗浄し、脱水濾過、乾燥および篩別工程を経た蛍光体を比較例３として用いた。
さらに、輝度評価として得られた蛍光体をひまし油に分散し、一対の導電性ガラス板間に間隙約２００μｍで挟んでＥＬ素子を作成し、この得られたＥＬ素子の電極間に約２５０Ｖ４００Ｈｚの交流電圧を印加して発光させ、輝度計（ミノルタ株式会社製  形式：ＬＳ−１００）を用いて輝度を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１に示す輝度は、シアン化カリウムで洗浄した蛍光体の輝度を１００％とした相対輝度を示す。
また、これらの他に、蛍光体の表面の清浄度の評価として、安息角（ａｎｇｌｅ  ｏｆ  ｒｅｐｏｓｅ）を測定した。ここで、安息角とは、粉体堆積層の自由表面が、静的平衡状態で水平面に対してなす最大角度によって定義されるものであり、一般的に粉体の摩擦特性を表現するために用いられ、粉体の表面が清浄であるほど摩擦力が増大し、安息角が大きくなる。そして、この安息角の測定方法としては、三輪茂雄他著、「粉体工学実験マニュアル」、日刊工業新聞社、１９８４年７月、ｐ．１３０に示されている「残留円錐法（ｐｌａｔｆｏｒｍ  ｏｎ  ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ  ｃｏｎｅ  ｍｅｔｈｏｄ）」に基づいて下記に示す方法とした。
すなわち、対象となる蛍光体を予め１００〜１１０℃で１〜３時間ほど乾燥させた後、半日以内に常温常湿度下、具体的には１５℃〜２５℃程度で湿度４０％〜６０％程度の雰囲気において、ピストンを備え内径が約２．８ｃｍで長さが約１１ｃｍであるプラスチック製などの円筒に約４．５ｃｍほど充填し、このピストンを垂直に固定した後に、軽くタッピングする。
この状態で、外側の筒を毎分約３〜４ｃｍの速度で引き下げ、蛍光体粉末の体積状態が略円錐状になった時点で静止し、円筒の側面より写真撮影し、この撮影した写真から円錐状の高さＨと底面の径Ｄとを割り出し、これら高さＨおよび底面の径Ｄを用いて安息角θをθ＝ａｒｃｔａｎ（２Ｈ／Ｄ）より求めた。
以上の測定を、測定試料毎に５回ずつ行い、そのうち中央３点の平均値を安息角として採用した。その結果を表２に示す。合わせて、蛍光体の平均粒径Ｄ−５０を、粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００  株式会社島津製作所製）によるレーザ回折散乱法にて測定した。この結果も表２に示す。
なお、蛍光体の粒径や形状などによる安息角への影響も考えられるが、一般的にＥＬ素子に用いられる蛍光体であって、平均粒径Ｄ−５０が少なくとも１５μｍ以上３５μｍ以下の範囲においては、この粒径による安息角への影響は極わずかである。また、この安息角を洗浄度の指標とすることは、一般的に受け入れられている。
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この表１に示す結果から、本実施の形態の酸化剤と無機酸とによる洗浄、および水溶性硫化物による洗浄とを組み合わせたことにより、外観が未洗浄の中間蛍光体に比べて白色となっているのと同様に、従来利用されているシアン化カリウムで洗浄した蛍光体、すなわち比較例２と同等以上の反射率が得られ、この洗浄により、反射率が向上することが分かった。
また、相対輝度も、シアン化カリウムで洗浄した比較例２より向上しており、取り扱いおよび洗浄後の廃液の処理が煩雑なシアン化合物より、本実施の形態の酸化剤と無機酸とによる洗浄と水溶性硫化物による洗浄との組み合わせの方が、発光輝度が１０％以上向上しており、高輝度な蛍光体が得られることが分かる。
さらに、表２に示す結果から、実施例１ないし７に示す処理方法による蛍光体の安息角はいずれも５０°以上となり、蛍光体の表面が充分に清浄に処理されていることがわかった。また比較例１ないし３に示す従来の処理方法による蛍光体の安息角は、いずれも５０°未満となり、実施例１ないし７のいずれよりも小さく、蛍光体の表面の洗浄が不充分であった。
参考として、実施例１の蛍光体と、比較例３のエチレンアミン処理蛍光体の電子顕微鏡写真を、第２図および第３図に示す。これら第２図および第３図に示すように、比較例３のエチレンアミン処理蛍光体表面に残っている細かい粒状不純物が、実施例１の蛍光体表面では、確実かつきれいに除去されており、蛍光体の表面に析出して、発光輝度低下や放電破壊を生じるおそれのある物質が除去されているため、高輝度で劣化しにくく長寿命の蛍光体となっている。
なお、比較例２のシアン処理方法による蛍光体の安息角は、５０°に近い値を示しているが、シアンイオンを含むシアン化合物の使用は、環境問題などの観点から好ましくなく、また、シアン処理方法によって発生したシアン系廃液の処理コストも高く、蛍光体の製造コストを著しく増加させてしまう。このため、５０°以上の高い安息角を得るための処理方法としては、実施例に示す方法と比較して不適切である。
ここで、従来の方法である比較例２および比較例３は、表面に析出した不純物である硫化銅（ＣｕｘＳ）を、シアンイオン（ＣＮ−）あるいはエチレンアミンにより錯体を形成して除去させているが、上述した実施例１ないし７における作用は、従来の方法による作用とは異なると予想される。
すなわち、酸化剤および無機酸によって銅（Ｃｕ）をイオン化し、さらに硫黄（Ｓ）を水溶性硫化物、例えば硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）などによって、可溶性の多硫化物、例えば多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）などとすることにより溶解し、除去していると思われる。なお、この作用により、硫化銅（ＣｕｘＳ）のみならず、蛍光体の表面にあるその他の不純物、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）の微粒子なども同様にして除去できると予想される。
上述したように、一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘのいずれか一方で表され、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）の少なくともいずれか１つの元素で、Ｒが銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の少なくともいずれか１つの元素で、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素からなり、発光を吸収して発光輝度の低下および絶縁放電破壊を生じるおそれのある硫化物が表面に析出する蛍光体を、毒性が低く、廃液処理が比較的容易な酸化剤、無機酸および水溶性硫化物で洗浄することにより硫化物を除去するため、絶縁放電破壊を生じずしかも高輝度な蛍光体を容易に得ることができる。
また、酸化剤として、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）などの水溶性の過酸化物、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩および過マンガン酸塩に属する化合物の少なくともいずれか１つの化合物と、無機酸として、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸の少なくともいずれか１つを含む化合物とを含有する水溶液で蛍光体を洗浄する。次いで、この洗浄後の蛍光体を水溶性硫化物を含む水溶液でこの蛍光体を洗浄することにより、この蛍光体の表面に析出する硫化物を容易に高効率で除去できる。
さらに、水溶性硫化物として、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）および硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）などのアルカリ金属の硫化物および硫化アンモニウムの少なくともいずれか１つを含む化合物を用い、これらを含む水溶液で洗浄することにより、この蛍光体の表面に析出する硫化物を容易に高効率で除去できる。
また、蛍光体を洗浄して、この蛍光体の表面に析出する硫化物を除去した時のこの蛍光体の安息角を５０°以上とすることにより、この蛍光体の表面に析出し、この蛍光体の発光を吸収して発光輝度の低下や絶縁放電破壊を生じるおそれのある硫化物を洗浄にて充分に除去できていることとなる。
したがって、上記一実施例のように、安息角が５０°以上となるように蛍光体を洗浄することにより、この蛍光体に絶縁放電破壊が生じず、高輝度となる。また、蛍光体の表面に存在する他の不純物なども同時に洗浄できて充分に除去できるので、この蛍光体を劣化しにくくできるとともに、この蛍光体の寿命特性を向上できる。
このとき、蛍光体の平均粒径を１５μｍより小さくした場合には、この蛍光体が劣化しやすくなるとともに寿命特性が悪化してしまう。また、この蛍光体の平均粒径を３５μｍより大きくした場合には、発光効率の低下により輝度が低下してしまうとともに、携帯電話や携帯情報端末、車載用パネルなどの発光素子をこの蛍光体にて形成した場合に輝度むらを起こす原因となり、発光素子の品質が著しく低下してしまう。
そこで、この蛍光体の平均粒径を、一般的にＥＬ素子として利用される大きさである１５μｍ以上３５μｍ以下とすることにより、この蛍光体の輝度劣化を起こしにくくできるとともに、この蛍光体を発光素子にした際の輝度むらを起こしにくくできる。さらに、より好ましい蛍光体の平均粒径の範囲は、２０μｍ以上３０μｍ以下である。
なお、上記一実施例では、酸化剤および無機酸それぞれを含む水溶液で蛍光体を洗浄した後、この洗浄後の蛍光体を水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄したが、この蛍光体を、酸化剤を含む水溶液で洗浄した後、無機酸を含む水溶液で洗浄し、さらに水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄しても、上記一実施例と同様の作用効果を奏することができる。
また、無機酸を含む水溶液で洗浄した蛍光体を、酸化剤を含む水溶液で洗浄した後、水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄してもよく、水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄した蛍光体を、酸化剤および無機酸を含む水溶液で洗浄してもよい。
さらに、水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄した蛍光体を、酸化剤を含む水溶液で洗浄した後、無機酸を含む水溶液で洗浄してもよく、水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄した蛍光体を、無機酸を含む水溶液で洗浄した後、酸化剤を含む水溶液で洗浄してもよい。
またさらに、無機酸を含む水溶液で洗浄した蛍光体を、水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄した後、酸化剤を含む水溶液で洗浄してもよく、酸化剤を含む水溶液で洗浄した蛍光体を、水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄した後、無機塩を含む水溶液で洗浄してもよい。
すなわち、酸化剤を含む水溶液、および無機酸を含む水溶液、またはこれら酸化剤および無機酸を含む水溶液と、水溶性硫化物を含む水溶液との双方で洗浄された蛍光体であれば、酸化剤および無機酸それぞれを含む水溶液で洗浄した後に水溶性硫化物を含む水溶液で洗浄した蛍光体ほどではないが、上記一実施例と同様の作用効果を奏することができる。
また、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、銅化合物、銀化合物、金化合物およびマンガン化合物の少なくともいずれか１つと硫黄（Ｓ）の化合物とを少なくとも表面に有する蛍光体や、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＸおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素からなる蛍光体であっても、上記一実施の形態と同様の作用効果を奏することができる。
さらに、一般式がＭＳ：ＲおよびＭＳ：Ｒ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｒが銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか１つの元素を含み、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体や、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＸおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘの少なくともいずれか一方で表される蛍光体であって、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくともいずれか１つの元素を含む蛍光体などであっても、上記一実施の形態と同様の作用効果を奏することができる。
また、酸化剤、無機酸および水溶性硫化物それぞれは、１種類に限らず、複数の種類を含有させることもできる。
ここで、上記一実施例に係る蛍光体およびその製造方法によって得られた蛍光体を用いて、実際に発光素子を作成する場合には、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）などの物質を付加することもできる。そしてこの場合、例えば発光素子内の蛍光体から発せられた光が、無色のアルミナやシリカによって反射されることにより、発光素子としての輝度向上などを図ることができる。
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明の蛍光体およびその製造方法は、例えば携帯電話の表示部のバックライトなどに用いられる薄型の発光素子およびその製造方法として広く利用される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施の形態の蛍光体の製造方法を示すフローチャートであり、第２図は本発明の実施例１の蛍光体の表面を示す電子顕微鏡写真であり、第３図は本発明に対する比較例３の蛍光体の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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