(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性となる下記一般式［２４］
【化１】
0003757731.tif 000113
［２４］
［式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、両者が結合してメチレン鎖を形成していても良く（但し、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ5は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ22はエステル化されたカルボキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｊは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.90で且つ０≦ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.25である。）。］で示されるポリマー２種以上と、下記一般式［３］で示される化合物１種以上と、下記一般式［４］で示される化合物及び一般式［６］で示される化合物からなる群から選ばれた１種以上と、これ等を溶解可能でありラクトン環化合物を含む混合溶液である溶剤とを含んで成ることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
0003757731.tif 000114
［３］
［式中、Ｒ8は炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又はアラルキル基を表す。］
【化３】
0003757731.tif 000115
［４］
［式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基又はフェニルチオ基を表し、Ｒ13は1-ナフチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、ピリジル基、又は下記一般式［５］
【化４】
0003757731.tif 000116
［５］
（式中、Ｒ14及びＲ15は夫々独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又はトリフルオロメチル基を表す。）を表す。］
【化５】
0003757731.tif 000117
［６］
［式中、Ｒ17及びＲ18は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を表し、Ｒ19は1-ナフチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、フェニル基、又は炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を表す。］。
【請求項２】
前記一般式［２４］に示されるポリマーが下記一般式［１］
【化６】
0003757731.tif 000118
［１］
［式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基、又は下記一般式［２］
【化７】
0003757731.tif 000119
［２］
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）を表し、ｋは０又は自然数を表し、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ及びｎは前記と同じ（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）。］で示されるポリマーである請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
前記一般式［２４］に示されるポリマーが一般式［２５］
【化８】
0003757731.tif 000120
［２５］
［式中、Ｒ23は炭化水素基を表し、ｈは０又は自然数を表し、（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）、Ｒ１〜Ｒ５、ｍ及びｎは前記と同じ。］で示されるポリマーである請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
一般式［１］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1及びＲ2が夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ6が炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は下記一般式［２］
【化９】
0003757731.tif 000121
［２］
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アリール基又は飽和複素環オキシ基であり、Ｘは単結合又は酸素原子であり、ｌは０又は１である。）で示される基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
一般式［１］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
一般式［１］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6がイソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式［１］で示されるポリマーはＲ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ6が炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は下記一般式［２］
【化１０】
0003757731.tif 000122
［２］
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｋは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）。］で示されるポリマーであり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4は何れ一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ23が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｈは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］で示されるポリマーである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式［１］で示されるポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）］であり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ23が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を表し、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式［１］で示されるポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6がイソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）］であり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ23がメチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
一般式［２５］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ1〜Ｒ5、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
一般式［２５］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ1〜Ｒ5、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
一般式［２５］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ23はメチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基又はノルボルニル基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ1〜Ｒ5、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
一般式［２４］、［１］又は［２５］で示されるポリマーの重量平均分子量が3,000〜50,000であり、分散度が1.0〜2.5である請求項１〜１２の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
一般式［３］のＲ8及びＲ9が夫々独立して炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキル基である請求項１〜１３の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
一般式［４］のＲ10、Ｒ11及びＲ12が夫々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ13が10−カンファー基、トリル基、tert-ブチルフェニル基、又はドデシルフェニル基である請求項１〜１４の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
一般式［６］のＲ17及びＲ18が夫々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ19が10−カンファー基、トリル基、又はドデシルフェニル基である請求項１〜１４の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
一般式［３］で示される化合物１種以上と一般式［４］で示される化合物１種以上とを組合せて用いる請求項１〜１５の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
一般式［３］で示される化合物と一般式［４］で示される化合物の重量比が10：１乃至１：１である請求項１５に記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
一般式［３］で示される化合物１種以上と一般式［６］で示される化合物１種以上とを組合せて用いる請求項１〜１４又は１６の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項２０】
一般式［３］で示される化合物と一般式［６］で示される化合物の重量比が10：１乃至１：１である請求項１９に記載のレジスト組成物。
【請求項２１】
一般式［１］で示される第一のポリマーと第二のポリマーの使用割合が９５：５〜５：９５である請求項４〜６の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項２２】
一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーの使用割合が９５：５〜５：９５の範囲である請求項７〜９の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項２３】
一般式［２５］で示される第一のポリマーと第二のポリマーの使用割合が９５：５〜５：９５である請求項１０〜１２の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項２４】
混合溶液に使用されるラクトン環化合物がγ−ブチロラクトン又はγ−プロピオラクトンである請求項１に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子等の製造に於て使用されるレジスト組成物に関する。詳しくは露光エネルギー源として紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光、例えばＫｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際に使用されるレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では遠紫外光（300 nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4 nm）等の利用が開始されている。しかしながらこれ等波長での量産技術に適した実用性の高いレジスト組成物は未だ適当なものが見出されていない。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光源とするレジスト組成物としては、露光エネルギー量を低減させる方法として提唱［H.Ito ら，Polym.Eng.Sci., 23，1012（1983年）］された化学増幅型レジスト組成物が一般に使用されている。
【０００４】
化学増幅型レジスト組成物についてはこれ迄多くの報告がなされているが実用上、多くの課題を抱えている。
【０００５】
即ち、初期の報告［例えば、特公平2-27660号公報（米国特許第 4491628号）；特開昭62-115440号公報（米国特許第4603101号）；特開平2-25850号公報；Y.Jianら，Polym.Mater.Sci. & Eng.,66,41(1992年)等］では使用されるポリマーが、例えばポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-イソプロペニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スルホン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ［p-（1-メトキシエトキシ）スチレン］、ポリ［p-（1-フェノキシエトキシ）スチレン］等のフェノールエーテル系ポリマーであるが、何れのポリマーも基板との密着性が不良で現像の際に膜剥がれし易く、また、耐熱性も乏しい。そのため、これらポリマーを含有するレジスト材料は、良好なパターンが得られないという欠点を有している。また、カルボン酸系のポリマー、例えばポリ（p-ビニル安息香酸 tert-ブチル）やポリ（p-ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル）等を用いたレジスト材料の場合にはベンゾイル基に起因して248.4 nm付近の光透過性が不十分な為に解像性が不良であるという問題点があり、ポリ（メタクリル酸 tert-ブチル）をポリマーとして用いたレジスト材料の場合にはポリマーの耐熱性不良、ドライエッチング耐性不良等の問題点がある。
【０００６】
この他、ケイ素含有ポリマーを用いたレジスト組成物も開示されている［例えば、特公平3-44290号公報等］が、ポリマーとして例えばポリ（p-トリメチルシリルオキシスチレン）やポリ（p-tert−ブチルジメチルシリルオキシスチレン）を使用した場合、感度が低い、ケイ素含有の為アッシングで完全には除去出来ない等の問題があり実用化は困難であった。
【０００７】
開発が進むにつれて上記の欠点を改良した化学増幅型レジスト組成物として、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト組成物［特開平2-209977号公報；特開平3-206458号公報］、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト組成物［特許第2675138号公報（欧州特許第342498号）；特開平2-161436号公報；特開平3-83063号公報］、或はポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を使用したレジスト組成物［特開平2-62544号公報；特開平4-211258号（米国特許第5350660号、欧州特許第440374号）］等が報告された。
【０００８】
しかしながら、これ等ポリマーを使用したレジスト組成物は何れも、要求される解像性能を達成出来ず、また、実用化に際して議論されたDelay Timeの問題点［レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から加熱処理（ＰＥＢ）迄の間の時間経過により寸法が変動したり、パターン形状が劣化する問題］や基板依存性の問題点［半導体基板としてはSiO2、Si3N4、Ti3N4、BPSG又はポリシリコン等が使用されるがこれ等基板の違いによりパターン形状が不良になる問題］等を克服出来なかった。
【０００９】
その後、保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマー〔例えば、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）等〕とトリフェニルスルホニウム塩誘導体、ジフェニルヨードニウム塩等の酸発生剤を用いたレジスト組成物［例えば、特開平2-161436号公報；特開平4-219757号公報（欧州特許第447868号）；特開平5-281745号公報（欧州公開特許553737号公報）；特開平3-282550号公報］等が報告されたが、これ等組成物は何れもスカムの発生（現像時の溶け残り、エッチングの際に下地基板に転写されるので問題になる）、基板依存性やDelay Timeの問題を抱えている。この他特開平5-249682号公報（欧州公開特許520642号公報）では、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）又はポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）等のポリマーとジアゾジスルホン化合物等を酸発生剤とするレジスト組成物が、また、特開平8-253528号公報では、ポリ（p-1-tert−ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）とジアゾジスルホン化合物等を酸発生剤とするレジスト組成物が夫々開示されている。
【００１０】
これ等のレジスト組成物は解像性能、Delay Time等多くの点で優れているが、基板依存性不良及びスカムの発生等の問題を抱えている。
【００１１】
更にこの他、特開平8-15864号公報（欧州特許第679951号、米国特許第5736296号）、特開平8-262721号公報、特開平9-127698号公報、特開平9-90639号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）及びポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の２種の混合ポリマーと１種以上のジアゾジスルホン化合物を酸発生剤として含んでなるレジスト組成物が、特開平9-160244号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）及びポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の２種の混合ポリマーと１種類の酸発生剤とから成る組成物が、また、特開平10-97074号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）及びポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の２種のポリマーと１種類の酸発生剤とから成る組成物が夫々開示されている。これ等組成物については、近年の0.20〜0.15μｍの線幅での各種性能要求に対して、解像性能不良、焦点裕度（ＤＯＦ）不足や側壁形状不良等の多くの問題点を抱えている。
【００１２】
更に、特開平9-160246号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）と、溶解抑制剤としての、分子量1000〜3000の、酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物と、オニウム塩を酸発生剤として含んで成るレジスト組成物が、また、特開平10-48826号公報ではポリマーとしてアセタール基（例えば1-エトキシエトキシ基等）で保護されたp-ヒドロキシスチレンモノマー単位を構成成分として含んで成るp-ヒドロキシスチレン系ポリマーと、このポリマーよりも重量平均分子量が小さいアルコキシ基（例えばtert-ブトキシ基）等で保護されたp-ヒドロキシスチレンモノマー単位を構成成分として含んで成るp-ヒドロキシスチレン系ポリマーとを併用し、これらと１種又は２種以上の酸発生剤とを組合せてなるレジスト組成物が夫々報告されているが、これ等組成物も近年の0.20〜0.15μｍの線幅での各種性能要求に対して、ＤＯＦ不足、側壁形状不良、Delay Time、基板依存性、貯蔵安定性不良等の問題点がある。
【００１３】
この他、特開平9-274320号公報及び特開平10-53621号公報では、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）又はポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）とジアゾジスルホン化合物と実質的にカウンターイオンに芳香環や脂肪族多環を含まないオニウム塩を混合した酸発生剤からなるレジスト組成物が夫々報告されている。これら組成物も近年の0.20〜0.15μｍの線幅での各種性能要求に対してＤＯＦ不足、側壁形状不良、Delay Time等の問題点がある。
この様に化学増幅型レジスト組成物は、開発初期に見られた、ポリマーの耐熱性が乏しい、基板との密着性が不良である、248.4 nm付近の光透過性が不十分である等の課題は改善されてきたが、寸法の微細化に伴う性能向上の要求に対して解像性能が不十分である、経時的にパターン寸法が変動する、パターン形状が劣化する、ＤＯＦが不足する、或はパターン形状に裾引きやスカムが残る、パターン形状側壁の荒れが大きい、基板依存性が大きい等の問題点を未だ有し、実用上満足されるものは得られていない。従って、これ等の問題点を改善した実用的なレジスト組成物が渇望されている現状にある。
【００１４】
【発明が解決しょうとする課題】
上記した如き状況に鑑み本発明が解決しようとする課題は、紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高透明性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟Ｘ線照射に対して高い感度を有し、耐熱性や基板密着性に優れ、高解像性能を有し、パターン寸法が経時的に変動せずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、広いＤＯＦや良好なマスクリニアリティを有し、基板依存性がなく、裾引きやスカムが生ぜず且つ側壁荒れも少ない矩形のパターン形状が得られる実用的なレジスト組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。
『酸の作用によりアルカリ可溶性となる下記一般式［２４］
【化１１】
0003757731.tif 000002
［２４］
［式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、両者が結合してメチレン鎖を形成していても良く（但し、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ5は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ22はエステル化されたカルボキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｊは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.90で且つ０≦ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.25である。）。］で示されるポリマー２種以上と、下記一般式［３］で示される化合物１種以上と、下記一般式［４］で示される化合物及び一般式［６］で示される化合物からなる群から選ばれた１種以上と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成ることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１２】
0003757731.tif 000003
［３］
［式中、Ｒ8は炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又はアラルキル基を表す。］
【化１３】
0003757731.tif 000004
［４］
［式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基又はフェニルチオ基を表し、Ｒ13は1-ナフチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、ピリジル基、又は下記一般式［５］
【化１４】
0003757731.tif 000005
［５］
（式中、Ｒ14及びＲ15は夫々独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又はトリフルオロメチル基を表す。）を表す。］
【化１５】
0003757731.tif 000006
［６］
［式中、Ｒ17及びＲ18は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を表し、Ｒ19は1-ナフチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、フェニル基、又は炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を表す。］。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記一般式［２４］に於て、Ｒ3及びＲ4で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基及び炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ5で示される炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基及び炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ3及びＲ4で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のハロゲン、Ｒ5で示される炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のハロゲンとしては、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
【００１８】
一般式［２４］に於て、Ｒ5で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式［２４］に於て、Ｒ22で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その置換基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基、又は下記一般式［２］
【化１６】
0003757731.tif 000007
［２］
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）を表す。］で示される基等が挙げられ、更に具体的には例えば下記一般式［２９］
【化１７】
0003757731.tif 000008
［２９］
［式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基、又は下記一般式［２］
【化１８】
0003757731.tif 000009
［２］
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）を表す。］で示される基が挙げられる。一般式［２９］に於て、Ｒ6で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ6で示される炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ-ペプチルオキシ基、イソペプチルオキシ基、ｎ-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基等が挙げられ、飽和複素環オキシ基としては、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
一般式［２］に於て、Ｒ7で示される炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、飽和複素環基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。また、Ｒ7で示されるアリール基としては、フェニル基、4-メチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式［２］で示される官能基の具体例としては、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、sec-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、イソペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基、アセチルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イソバレロイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、4-メチルベンゾイルオキシ基、1-ナフトイルオキシ基、2-ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
一般式［２４］に於て、Ｒ3及びＲ4で示される置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜４である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等）や直鎖状又は分枝状のアルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜４である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基等）が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ3とＲ4とで形成されるメチレン鎖としては炭素数２〜５であるものが挙げられる。
上記一般式［２４］に於て、Ｒ22で示されるエステル化されたカルボキシル基の具体例としては、例えば−ＣＯＯＲ23［式中、Ｒ23は炭化水素残基を表す］が挙げられる。Ｒ23で示される炭化水素残基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられ、ここでいう炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、また、炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基としては、例えばイソボルニル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式［２４］に示されるポリマーの好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１］
【化１９】
0003757731.tif 000010
［１］
［式中、ｋは０又は自然数を表し、Ｒ1〜Ｒ6、ｍ及びｎは前記と同じ（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）。］で示されるポリマー、又は一般式［２５］
【化２０】
0003757731.tif 000011
［２５］
［式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ23、ｍ及びｎは前記と同じであり、ｈは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］で示されるポリマー等が挙げられる。
尚、上記一般式［２４］、［１］及び［２５］に於て、一般式［８］
【化２１】
0003757731.tif 000012
［８］
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）で示されるモノマー単位の割合は、好ましくは全モノマー単位中の10％以上であり、更に好ましくは10％〜60％、更により好ましくは10％〜50％である。
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により極めて容易に保護基が脱離して水酸基となる、下記一般式［７］
【００２５】
【化２２】
0003757731.tif 000013
［７］
【００２６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）で示される官能基、即ち、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシアルコキシ基、アラルキルオキシアルコキシ基、アルコキシ−1-フェニルアルコキシ基、ハロアルコキシ−1-フェニルアルコキシ基又はアラルキルオキシ−1-(4-メチルフェニル)アルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、下記一般式［８］
【００２７】
【化２３】
0003757731.tif 000014
［８］
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、基板密着性及び耐熱性を良好にする、下記一般式［９］
【００２９】
【化２４】
0003757731.tif 000015
［９］
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、露光部の現像速度を抑制して側壁形状を良好にしたり、近接効果の影響を抑制したり、マスクリニアリティを良好にしたりする目的で必要に応じて使用されるモノマー単位、即ち、下記一般式［２６］
【００３０】
【化２５】
0003757731.tif 000016
［２６］
【００３１】
（式中、Ｒ2及びＲ22は前記と同じ。）で示されるモノマー単位とから構成される、下記一般式［２４］
【００３２】
【化２６】
0003757731.tif 000017
［２４］
【００３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、ｎ及びｊは前記と同じ。）で示されるポリマーを２種以上使用する点に一つの特徴を有する。
また、一般式［２６］で示されるモノマー単位の好ましい具体例としては、例えば一般式［１０］、
【化２７】
0003757731.tif 000018
［１０］
（式中、Ｒ2及びＲ6は前記と同じ。）
一般式［２８］
【化２８】
0003757731.tif 000019
［２８］
（式中、Ｒ2とＲ22は前記と同じ。）等が挙げられる。
【００３４】
本発明に於て、２種以上のポリマーの組合せとしては、例えば1)一般式［１１］
【００３５】
【化２９】
0003757731.tif 000020
［１１］
【００３６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じであり、ｐ、ｑ及びｒは自然数を表す（但し、0.10≦ｐ＋ｒ／ｐ＋ｑ＋ｒ≦0.90で且つ0.05≦ｒ／ｐ＋ｑ＋ｒ≦0.25である。）。］で示される、重量平均分子量やモノマー単位の構成比率等が異なったポリマー２種以上の組合せ、2)上記一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と下記一般式［１２］
【００３７】
【化３０】
0003757731.tif 000021
［１２］
【００３８】
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じであり、ｍ及びｎは自然数を表す（但し、0.10≦ｍ／ｍ＋ｎ≦0.90である。）。］で示されるポリマー１種以上との組合せ、3)上記一般式［１２］で示される、重量平均分子量やモノマー単位の構成比率等が異なったポリマー２種以上の組合せ、4)下記一般式［２７］
【化３１】
0003757731.tif 000022
［２７］
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ23は前記と同じであり、ｐ、ｑ及びｇは自然数を表す（但し、0.10≦ｐ＋ｑ／ｐ＋ｑ＋ｇ≦0.90で且つ0.05≦ｇ／ｐ＋ｑ＋ｇ≦0.25である。）。］で示される、重量平均分子量やモノマー単位の構成比率等が異なったポリマー２種以上の組合せ、5)上記一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［２７］で示されるポリマー１種以上との組合せ、6)上記一般式［１２］で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［２７］で示されるポリマー１種以上との組合せ、又は7)上記一般式一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［１２］で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［２７］で示されるポリマー１種以上との組合せ等が挙げられる。
上記に於て、一般式［１１］で示されるポリマーは、一般式［１］で示されるポリマーのうちｋが自然数であるものに相当し、一般式［１２］で示されるポリマーは、一般式［１］で示されるポリマーのうちｋが０であるもの並びに一般式［２５］で示されるポリマーのうちｈが０であるものに相当し、一般式［２７］で示されるポリマーは、一般式［２５］で示されるポリマーのうちｈが自然数であるものに夫々相当する。
尚、上記一般式［１１］、［１２］及び［２７］に於て、一般式［８］で示されるモノマー単位の割合は、好ましくは全モノマー単位中の10％以上、更に好ましくは10％〜60％、更により好ましくは10％〜50％である。
本発明のレジスト組成物はポリマーとして、高解像性能、ＤＯＦ、耐熱性、パターン形状、マスクリニアリティ、エッチング耐性、近接効果の影響抑制等のレジスト性能を兼ね備えるために夫々の特徴を有する一般式［２４］で示されるポリマー２種以上を併用することが特徴である。より好ましい具体例としては前記一般式［１１］で示される異なったポリマー（例えば、重量平均分子量や各モノマー単位の構成比の異なったポリマー、異なった各モノマー単位から構成されるポリマー等が挙げられる。）２種以上の併用、一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１２］で示されるポリマー１種以上の混合、前記一般式［２７］で示される異なったポリマー（例えば、重量平均分子量や各モノマー単位の構成比の異なったポリマー、異なった各モノマー単位から構成されるポリマー等が挙げられる。）２種以上の併用、一般式［２７］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１１］で示されるポリマー１種以上の混合、又は一般式［２７］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１２］で示されるポリマー１種以上の混合等が挙げられ、中でも一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１２］で示されるポリマー１種以上を併用及び一般式［２７］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１１］で示されるポリマー１種以上を併用するのが特に好ましい。
【００３９】
一般式［１１］で示されるポリマ−と、一般式［１２］で示されるポリマーとの使用割合としては、通常、95：５〜５：95であるが、ラインアンドスペース用として用いる場合は、光強度差の点から、通常95：５〜50：50が好ましいが、耐熱性、パターン側壁形状の点を考慮すると90：10〜50：50がより好ましい。また、コンタクトホール用として用いる場合は通常50：50〜５:95であるが、解像性、ＤＯＦの点で有利な50：50〜10：90がより好ましい。
更に、一般式［１１］、［１２］又は［２７］で示されるポリマ−を夫々２種組合せて用いる場合の使用割合としては、通常、95：５〜５：95である。
また、一般式［１１］で示されるポリマーと一般式［２７］で示されるポリマ−、又は一般式［１２］で示されるポリマーと一般式［２７］で示されるポリマ−との使用割合としては、通常、95：５〜５：95であり、50：50〜５：95がより好ましい。
また、一般式［１１］で示されるポリマーと一般式［１２］で示されるポリマ−と一般式［２７］で示されるポリマ−との使用割合としては、通常、90：５：５〜５：５：90、90：５：５〜５：90：５又は５：90：５〜５：５：90である。
【００４０】
本発明のレジスト組成物に使用される上記一般式［１］、一般式［１１］、一般式［１２］、一般式［２４］、一般式［２５］又は一般式［２７］で示されるポリマーは、一般式［７］で示される官能基が既存のtert-ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、tert-ブトキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基、カルボン酸 tert-ブチルエステル基等の官能基と比較して酸の作用により極めて容易に保護基が脱離して水酸基となることに起因して、解像性能の向上、経時的なパターン寸法の維持（Delay Time）及びウェハー面内での寸法均一性等の点で極めて有利である。
【００４１】
また、ポリマー中に一般式［２６］で示されるモノマー単位、より具体的には一般式［１０］、一般式［２８］等で示されるモノマー単位を適宜含有させることにより、現像時に現像速度を調整することができるので、アセタール基を官能基とするポリマーに共通して見られる側壁荒れを改善し、近接効果の影響を抑制し、マスクリニアリティも向上させることができる。また、このモノマー単位を含有させることにより、ポリマー中の一般式［８］で示されるモノマー単位の含量を低減出来ることに起因してポリマー全体の耐熱性向上にも大きく寄与する。
【００４２】
一般式［８］で示されるモノマー単位としては、例えばp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマー由来のモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体例としては、例えばp-又はm-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-n-ブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-クロルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メトキシプロポキシスチレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシスチレン、p-又はm-1-メトキシブトキシスチレン、m-又はp-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、m-又はp-1-エトキシ−1-シクロヘキシルメトキシスチレン、p-又はm-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、p-又はm-（α-エトキシベンジル）オキシスチレン、p-又はm-〔α-エトキシ−（4-メチルベンジル）〕オキシスチレン、p-又はm-〔α-エトキシ−（4-メトキシベンジル）〕オキシスチレン、p-又はm-〔α-エトキシ−（4-ブロムベンジル）〕オキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−2-メチルプロポキシスチレン及びこれ等p-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体と同様の置換基を有するp-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体が挙げられる。
【００４３】
また、一般式［９］で示されるモノマー単位の具体例としては、例えばp-又はm-ビニルフェノール、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来するモノマー単位等が挙げられる。
【００４４】
一般式［１０］で示されるモノマー単位としては、具体的には例えばスチレン、p-又はm-メチルスチレン、p-又はm-tertーブチルスチレン、p-又はm-メトキシスチレン、p-又はm-エトキシスチレン、p-又はm-イソプロポキシスチレン、p-又はm-tert−ブトキシスチレン、p-又はm-シクロヘキシルオキシスチレン、p-又はm-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン、p-又はm-1-メチルシクロペンチルオキシスチレン、p-又はm-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、p-又はm-テトラヒドロフラニルオキシスチレン、p-又はm-アセチルオキシスチレン、p-又はm-イソブタノイルオキシスチレン、p-又はm-ピバロイルオキシスチレン、p-又はm-シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン、p-又はm-ベンゾイルオキシスチレン、p-又はm-（4-メチルベンゾイル）オキシスチレン、p-又はm-1-ナフトイルオキシスチレン、p-又はm-2-ナフトイルオキシスチレン、p-又はm-メトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-エトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-イソブトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-sec-ブトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-tert−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペンチル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 テトラヒドロピラニル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル等のモノマー単位及びこれ等スチレン誘導体と同様な置換基を有するα−メチルスチレン誘導体等のモノマー由来のモノマー単位が挙げられる。
一般式［２８］で示されるモノマー単位としては、具体的には例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 n-プロピル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 n-プロピル、メタクリル酸 tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル等のモノマー由来のモノマー単位が挙げられる。
【００４５】
一般式［２４］、一般式［１］又は一般式［２５］で示されるポリマーに於て、上記一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式［２６］で示されるモノマー単位の一般式［２４］で示されるポリマー中に占める構成比率、上記一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式［１０］で示されるモノマー単位の一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率、又は、一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式［２８］で示されるモノマー単位の一般式［２５］で示されるポリマー中に占める構成比率は、夫々のポリマーに於て両者の合計が通常10〜90モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト組成物として使用可能であるが解像性能、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にするという観点からは20〜50モル％が好ましい。
【００４６】
また、一般式［２６］、一般式［１０］又は一般式［２８］で示されるモノマー単位が、一般式［２４］、一般式［１］又は一般式［２５］で示されるポリマー中に占める構成比率は夫々のポリマーに於て通常０〜25モル％であるが、解像性能の低下を抑制しながら、側壁荒れやマスクリニアリティを良好に出来、近接効果の影響を軽減出来るという点で０〜20モル％が好ましい。
また、本願発明に係る一般式［１１］で示されるポリマーと一般式［１２］で示されるポリマーとを組合せて用いる場合の上記一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式［１０］で示されるモノマー単位の一般式［１１］で示されるポリマー中に占める構成比率は、両者の合計が通常10〜90モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト組成物として使用可能であるが解像性能、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にするという観点から20〜50モル％が特に好ましい。
【００４７】
また、一般式［１０］又は一般式［２８］で示されるモノマー単位が一般式［１１］又は一般式［２７］で示されるポリマー中に占める構成比率は、夫々のポリマーに於て通常５〜25モル％であるが、特に解像性能の低下を抑制しながら、側壁荒れやマスクリニアリティを良好に出来、近接効果の影響を軽減出来るという点で10〜20モル％が好ましい。
【００４８】
一般式［１２］で示されるポリマーに於て、上記一般式［８］で示されるモノマー単位が一般式［１２］で示されるポリマー中に占める構成比率は通常10〜90モル％であるが、解像性能、Delay Timeの影響抑制効果、基板との密着性の改善等の点から20〜50モル％が特に好ましい。
一般式［１］で示されるポリマー２種の組合せの好ましい例としては、第一のポリマーはＲ1及びＲ2が夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ6が炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は下記一般式［２］
【化３２】
0003757731.tif 000023
［２］
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は飽和複素環オキシ基であり、Ｘは単結合又は酸素原子であり、ｌは０又は１である。）で示される基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものであるものが挙げられる。
更に好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものが挙げられる。
更にまたより好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6がイソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものであるものが挙げられる。
一般式［１］で示されるポリマー１種以上と一般式［２５］で示されるポリマー１種以上との組合せの好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマーはＲ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ6が炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は下記一般式［２］
【００４９】
【化３３】
0003757731.tif 000024
［２］
【００５０】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｋは０又は自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）で示されるポリマーであり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ23が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｈは０又は自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）で示されるポリマーが挙げられる。
【００５１】
更に好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式［１］で示されるポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ23が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を表し、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であるものが挙げられる。
【００５２】
更に特に好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式［１］で示されるポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6がイソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）］であり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ23がメチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］であるものが挙げられる。
【００５３】
一般式［２５］で示されるポリマー２種の組合せの好ましい例としては、第一のポリマーはＲ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ1〜Ｒ5、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものであるものが挙げられる。
【００５４】
更に好ましい例としては、一般式［２５］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ1〜Ｒ5、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものであるものが挙げられる。
【００５５】
更に特に好ましい例としては、一般式［２５］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であり、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ23はメチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基又はノルボルニル基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ1〜Ｒ5、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものであるものが挙げられる。
【００５６】
一般式［１］で示される第一のポリマーと第二のポリマーの好ましい使用割合としては９５：５〜５：９５の範囲が挙げられる。
【００５７】
一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーの好ましい使用割合としては９５：５〜５：９５の範囲が挙げられる。
【００５８】
一般式［２５］で示される第一のポリマーと第二のポリマーの好ましい使用割合としては９５：５〜５：９５の範囲が挙げられる。
【００５９】
一般式［２４］、一般式［１］及び一般式［２５］で示されるポリマーの平均分子量としてはレジスト組成物として利用可能なものであれば特に限定することなく挙げられるが、好ましい範囲としてはポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が通常、3,000〜50,000程度、好ましくは5,000〜25,000程度であり、また、一般式［２４］、一般式［１］又は一般式［２５］で示されるポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比率（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は1.0〜2.5の範囲が好ましいが、特に一般式［１］で示されるポリマーの分散度は現像時に露光部位の現像液に対する溶出速度が均等となり、その結果、パターン側壁を良好にし、且つ耐熱性も高くなる1.0〜1.5の範囲がより好ましい。
【００６０】
一般式［１１］で示される３元ポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（m-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−2-メチルプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロペンチルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-シクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-���ドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシストレン／p-イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロフラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ナフトイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-2-ナフトイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラ���ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブチルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（m-1-メトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-メトキシスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルベンゾイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシシクロヘキシルメトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ［p-〔α-エトキシ−（p-メチルベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-〔α-エトキシ−（p-ブロムベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキシ��チレン／p-tert−ブトキシスチレン］等が挙げられる。
【００６１】
一般式［１２］で示される２元ポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシシクロヘキシルメトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ〔p-（α-エトキシベンジル）オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン〕、ポリ［p-〔α-エトキシ−（p-メチルベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン］等が挙げられる。
【００６２】
また、一般式［２７］で示される３元ポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸エチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ノルボルニル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸ノルボルニル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボルニル）等が挙げられる。
【００６３】
一般式［２４］で示されるポリマーの中、例えば一般式［１］で示されるポリマーは、例えば下記ａ）〜ｄ）等に示す方法により容易に得る事が出来る。ａ）方法−１（一般式［１］に於てｋ≠０でＲ6が水素原子、アルキル基、直鎖状のアルコキシ基であるポリマーの製造法）
下記一般式［１３］
【００６４】
【化３４】
0003757731.tif 000025
［１３］
【００６５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマーと、任意の量の下記一般式［１４］
【００６６】
【化３５】
0003757731.tif 000026
［１４］
【００６７】
（式中、Ｒ2及びＲ6は前記と同じ。）で示されるモノマーとを、ポリマー製造法の常法に従い、例えばラジカル重合開始剤［例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸エチル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）等のアゾ系重合開始剤やベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス（4-tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ tert-ブチルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ 2−エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1-ビス（tert−ブチルパーオキシ）−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。］の存在下、トルエン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、2-メトキシプロパノール、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤中、窒素又はアルゴン気流下、50〜120℃で１〜10時間重合反応させる。尚、重合開始剤としては、溶解性が高いため低分子量のポリマーが得られ易く、且つ安全性や毒性の点で有利な非ニトリル系の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）、2,2'−アソビス（2-メチルプロピオン酸エチル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）がより好ましい。
【００６８】
また、この他、分散度の小さいポリマーを得る目的ではn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、tert−ブチルリチウム、クミルカリウム、ナフタレンカリウム等の触媒下、エチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、1
,3-ジオキソラン、酢酸エチル、トルエン等の脱水された有機溶剤中で窒素又はアルゴン気流中、−78℃〜25℃で１〜10時間反応させるアニオンリビング重合が好ましい。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式［１５］
【００６９】
【化３６】
0003757731.tif 000027
［１５］
【００７０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びｋは前記と同じであリ、ｅは自然数を表す（但し、0.75≦ｅ／（ｋ＋ｅ）≦0.99である。）。］で示されるコポリマーを単離する。
【００７１】
次いでこのコポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert−ブタノール、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜110℃で１〜20時間反応させて、官能基であるtert-ブチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式［１６］
【００７２】
【化３７】
0003757731.tif 000028
［１６］
【００７３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｅ及びｋは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式［１７］
【００７４】
【化３８】
0003757731.tif 000029
［１７］
【００７５】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じであり、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、また、Ｒ20とＲ21とでメチレン鎖を形成していても良い。）で示されるエテニルエーテル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶剤中、適当な触媒［例えば、硫酸、塩酸、オキシ塩化燐、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等］の存在下、10〜100℃で１〜30時間反応させ、前記一般式［７］で示される官能基を任意の割合で化学的に導入させる。また、この他、一般式［１６］で示されるコポリマーと任意の量の下記一般式［１８］
【００７６】
【化３９】
0003757731.tif 000030
［１８］
【００７７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。）で示される化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、酢酸エチル等の有機溶剤中、適当な脱ハロゲン化水素剤［例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピコリン等］の存在下、-10〜100℃で１〜30時間反応させ、前記一般式［７］で示される官能基を任意の割合で化学的に導入させても良い。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００７８】
ｂ）方法−２（一般式［１］に於てｋ≠０でＲ6＝tert-ブトキシ基のポリマーの製造）
上記一般式［１３］で示されるモノマーを方法−１と同様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［１９］
【００７９】
【化４０】
0003757731.tif 000031
［１９］
【００８０】
（式中、Ｒ1は前記と同じ、ｄは自然数を表す。）で示されるホモポリマーを単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜100℃で１〜10時間反応させて官能基であるtert-ブチル基を任意の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［２０］
【００８１】
【化４１】
0003757731.tif 000032
［２０］
【００８２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｋは前記と同じであり、ｃ＝ｍ＋ｎである。）で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離する。次いでこのポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［７］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００８３】
ｃ）方法−３（一般式［１］に於てｋ＝０のポリマーの製造）
上記一般式［１３］又は下記一般式［２１］
【００８４】
【化４２】
0003757731.tif 000033
［２１］
【００８５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマーを方法−１と同様な操作法で夫々、重合反応させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１９］又は下記一般式［２２］
【００８６】
【化４３】
0003757731.tif 000034
［２２］
【００８７】
（式中、Ｒ1及びｄは前記と同じ。）で示されるホモポリマーを単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロパール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、水等の溶剤中、要すれば窒素気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、各種テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液、各種トリアルキルアミン類、各種トリアラルキルアミン類等が好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、マロン酸、シュウ酸等が好ましい。］の存在下で10〜70℃で30分〜10時間反応させて官能基であるtert-ブチル基又はアセチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って行い、下記一般式［２３］
【００８８】
【化４４】
0003757731.tif 000035
［２３］
【００８９】
（式中、Ｒ1及びｄは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンポリマーを単離する。更にこのホモポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［７］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００９０】
ｄ）方法−４（一般式［１］に於てｋ≠０で、Ｒ6が分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は一般式［２］で示される基であるポリマーの製造）
上記、方法−３で得られた一般式［２３］で示されるホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、 tert-ブタノール、塩化メチレン等の有機溶剤中、適当な塩基（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、N-メチル−2-ピロリドン、ピペリジン、各種テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液、各種トリアルキルアミン類、各種トリアラルキルアミン類等が好ましい。）の存在下、任意の量の水酸基の保護剤、例えば二炭酸ジ tert-ブチル等の二炭酸ジアルキル、クロル炭酸メチル等のクロル炭酸アルキル、2,3-ジヒドロフラン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、モノクロル酢酸 tert-ブチル、モノクロル酢酸 1−メチルシクロヘキシル、イソブテン、ジアルキル硫酸、ヨウ化アルキル、塩化  1-メチルシクロヘキシル等と10〜 100℃で30分〜30時間反応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１６］で示されるコポリマーとする。
【００９１】
更にこのコポリマーに方法−１と同様な操作法により上記一般式［７］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００９２】
一般式［２５］で示されるポリマーについても、一般式［１４］で示されるモノマーの代りに、例えば一般式［３０］
【化４５】
0003757731.tif 000036
［３０］
（式中、Ｒ22は前記と同じ。）を用いる以外は上記した一般式［１］を得る方法に準じて合成すれば同様に得ることができる。
【００９３】
本発明のレジスト組成物は、本発明に係るポリマー以外に感放射線照射により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）として、下記一般式［３］で示される化合物１種以上と、下記一般式［４］で示される化合物及び一般式［６］で示される化合物からなる群から選ばれた１種以上とが他の構成成分として含まれる。これ等の構成成分は溶剤に溶解された状態で使用に供されるのが一般的である。
【００９４】
【化４６】
0003757731.tif 000037
［３］
【００９５】
［式中、Ｒ8及びＲ9は前記と同じ。］
【００９６】
【化４７】
0003757731.tif 000038
［４］
【００９７】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は前記と同じ。］
【００９８】
【化４８】
0003757731.tif 000039
［６］
【００９９】
［式中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は前記と同じ。］
一般式［３］に於てＲ8で示される炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばイソプロピル基、シクロプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、イソヘプチル基、tert-オクチル基等が挙げられる。
【０１００】
一般式［３］に於てＲ9で示される炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソペプチル基、オクチル基、tert-オクチル基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式［３］に於てＲ9で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【０１０２】
一般式［４］に於てＲ10、Ｒ11及びＲ12で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
また、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
一般式［５］に於てＲ16で示される炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
また、一般式［４］に於てＲ10〜Ｒ12で示されるハロゲン原子及び一般式［５］に於てＲ14〜Ｒ16で示されるハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
【０１０６】
一般式［６］に於てＲ17及びＲ18で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０７】
また、一般式［６］に於てＲ19で示される炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［３］で示される酸発生剤としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、1-n-ブチルスルホニル−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、1-（1-メチルエチルスルホニル）−1-ベンジルスルホニルジアゾメタン、ビス（tert−オクチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０９】
一般式［４］で示される酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム・ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム・2,4,5-トリクロルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ピリジン−3-スルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・10−カンファースルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・ベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・2,4,5-トリクロルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・2,5-ジクロルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-n-オクチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-メトキシベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-tert−ブチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-クロルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・ピリジン−3-スルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-エチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｐ-トリルスルホニウム・2,4-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｐ-トリルスルホニウム・2,5-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・10-カンファースルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・2,4-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・2,5-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・ベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・4-tert-ブチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・4-メトキシベンゼンスルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・4-クロルベンゼンスルホネート、p-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、p-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・p-クロルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウ��・1-ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・2-ナフタレンスルホネート、ジフェニル p-トリルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、ジフェニル p-トリルスルホニウム・2-ナフタレンスルホネート、p-tert−ブチルフェニルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、p-tert−ブチルジフェニルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、ジフェニル−p-フェニルチオフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル−p-フェニルチオフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１０】
一般式［６］で示される酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム・10−カンファースルホネート、p-メトキシフェニルフェニルヨードニウム・p-トルエンスルホネート、p-メトキシフェニルフェニルヨードニウム・10−カンファースルホネート、ビス（p-メチルフェニル）ヨードニウム・p-トルエンスルホネート、ビス（p-メチルフェニル）ヨードニウム・ベンゼンスルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウム・p-トルエンスルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウム・ベンゼンスルホネート、ビス（p-tert−ブトキシフェニル）ヨードニウム・p-トルエンスルホネート、ビス（p-tert−ブトキシフェニル）ヨードニウム・10−カンファースルホネート、ビス（p-tert−ブトキシフェニル）ヨードニウム・ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム・1-ナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム・2-ナフタレンスルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウム・1-ナフタレンスルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウム・2-ナフタレンスルホネート等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の上記酸発生剤に於て、上記一般式［３］で示される酸発生剤は、例えば日本国特許第2500533号等に従って容易に合成出来る。一般式［４］で示される酸発生剤は、例えば橋本等、日本化学雑誌、87(10)巻、63頁（1966年）及びY.Endo等、Chem. Pharm. Bull., 29(12)巻、3753頁（1981年）等により容易に合成出来る。また、一般式［６］で示される酸発生剤は、例えばF.M.Beringer等、J. Am. Chem. Soc.,81巻、342頁（1959年）及びF.M.Beringer等、J. Am. Chem. Soc.,75巻、2705頁（1953年）等により容易に合成出来る。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物は、一般式［１］で示されるポリマー２種以上と、248.4 nm付近の光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性が維持出来、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）温度依存性が少なく、且つ露光により弱酸を発生する一般式［３］で示される酸発生剤と、一定の露光量に対して酸発生効率が高く、強酸を発生する一般式［４］、又は一般式［６］で示される酸発生剤とを組合せてなることにより、0.20μｍ以下、より具体的には0.18μｍ以下の超微細デザインルールでも解像性、ＤＯＦ、ウェハー面内の寸法均一性等を保持したままで側壁荒れが改善され、パターン裾部分の形状改善（裾引き形状の改善）及びスカム除去される点に最大の特徴を有する。酸発生剤の組合せとしては一般式［３］で示される酸発生剤と一般式［４］で示される酸発生剤がパターン裾部分の形状改善及びスカム除去の点からより好ましい。
【０１１３】
一般式［４］又は一般式［６］で示される酸発生剤は、一般にオニウム塩と呼ばれているものであるが、本発明に於てはこれらオニウム塩のカウンターアニオンがベンゼンスルホネート、p-トルエンスルホネート等の芳香環を有するもの、或は10−カンファースルホネート等の脂肪族環（多環）を有するものとなっている点に大きな特徴を有し、であるがために従来から使用されているトリフルオロメタンスルホネート等をカウンターアニオンとして有するものに比してDelay Timeの影響を全く受けず寸法変動しない、矩形のパターン形状が得られる等の優れた効果が得られる。
【０１１４】
尚、一般式［４］又は一般式［６］で示される酸発生剤に於ける、カウンターアニオンを露光により超強酸を発生する既存のＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-及びＢＦ4-等としたものは、Delay Timeの影響に起因する寸法制御性不良、パターン形状不良、貯蔵安定性不良等の点から本発明に於ては全く使用出来ない。
【０１１５】
本発明で使用される２種以上の酸発生剤の使用割合は、本発明の目的を達し得る比率であれば特に限定されないが、例えば一般式［３］で示される１種以上の酸発生剤100重量部に対して一般式［４］又は／及び一般式［６］で示される酸発生剤は10〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。
【０１１６】
本発明のレジスト組成物で用いられる溶剤としては、ポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて使用される塩基性化合物、遠紫外線吸収剤、酸性化合物や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ220〜400nm付近に吸収を有しないものが好ましく、例えば、1)エーテル基含有アルキレングリコールエステル、2)カルボン酸エステル、3)アミド化合物、4)ケトン化合物、5)ラクトン化合物、6)アルキレングリコールエーテル化合物、7)N-アルキルピロリドン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし二種以上併用してもよい。これら溶媒のなかで、微粒子の発生が抑制されること及び保存安定性が優れていること等の観点から、ラクトン化合物或はラクトン化合物とエーテル基含有アルキレングリコールエステルとの併用が好ましい。上記1)の具体例としては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が、2)の具体例としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等が、3)の具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が、4)の具体例としては、例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン等が、5)の具体例としては、例えば一般式［３１］
【化４９】
0003757731.tif 000040
［３１］
（式中、Rは炭素数２〜４の直鎖状又は分枝状アルキレン基を示す）で表される化合物等[Rとしては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられ、具体的化合物としては、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン等が挙げられる]が、6)の具体例としては、例えば1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が、そして7)の例としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン等が、それぞれ挙げられる。又、ラクトン化合物とエーテル基含有アルキレングリコールエステルとの併用の具体例としては、例えばプロピレングリコールモノメチルアセテートとβ-プロピオラクトン又はγ-ブチロラクトンとの併用等が挙げられる。
【０１１７】
本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジスト組成物に於ける混合比は、全ポリマー100重量部に対して通常全酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部である。また、本発明のレジスト組成物中の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤及び必要に応じて添加されるその他の添加物とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されることはないが、通常ポリマー１重量部に対して１〜20重量部、好ましくは1.5〜10重量部である。
【０１１８】
本発明のレジスト組成物は、通常前記の３成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、この他に塩基性化合物、側壁形状を良好にしたり、基板との界面のスカムや裾引きを改善する目的で必要に応じて遠紫外線吸収剤や酸性化合物を添加してもよい。また、成膜性の向上、ストリエーションや濡れ性の改善を目的として界面活性剤を添加しても良い。
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピペリジン、ピコリン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、トリn-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、トリn-ベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリn-プロパノールアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサドデシルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニムヒドロキシド、テトラn-プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラn-ブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メチルメタクリレート）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される遠紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ−2-テトラロン、2-ジアゾ−1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、2,2',4,4'-テトラキス（o-ナフトキノンジアジド−4-スルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,2,3-トリス（o-ナフトキノンジアジド−4-スルホニルオキシ）プロパン、アントラセン誘導体［例えば9-（2-メトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-ピバロイルオキシメチルアントラセン、9-ブタノイルオキシメチルアントラセン、9-（4-メトキシブトキシ）メチルアントラセン等］、酢酸 9-アントラセンメチル、ジヒドロキシフラバノン、ジフェニルスルホン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノン、テトラヒドロキシフラバノン、4',6-ジヒドロキシ−2-ナフトベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、9-ジアゾ-10-フェナントロン等が使用可能である。中でも248.4 nm付近に強い吸収を持つ2-ジアゾ-10-フェナントロン、アントラセン誘導体が特に好ましい。
【０１２０】
また、本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される酸性化合物としては、例えばフタル酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、o-アセチル安息香酸、o-アセチルオキシ安息香酸、o-ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸、ジフェノール酸等の有機酸の他、サリチルアルデヒド、コハク酸イミド、フタル酸イミド、サッカリン、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１２１】
更に、本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、これら以外に市販の各種ノニオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。本発明に於ては、前記の界面活性剤の中、レジスト膜の成膜性が良好な、例えばフロラード（住友スリーエム(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品名）、メガファック（大日本インキ(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ(株)商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等がより好ましい。
【０１２２】
更にまた、この分野で使用される可塑剤として、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物は通常の半導体基板上でも感放射線吸収性被膜（反射防止膜）を形成させた半導体基板上のどちらでも使用可能であるが、特に感放射線吸収性被膜を形成させた半導体基板上での使用がより効果的である。
【０１２４】
半導体基板としては、アルミニウム、ポリシリコン、アルミニウム−シリコン、タングステンシリサイド等が挙げられる。また、これ等の半導体基板上に感放射線吸収性被膜を形成させるには、半導体基板上に例えばSi3N4、Ti3N4、無機系反射防止膜（SiON、アモルファスカーボン等）等の感放射線吸収性被膜材料を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタリング等により形成してもよいし、半導体基板上に有機系反射防止膜材料を回転塗布し、加熱処理により形成しても良い。
【０１２５】
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。
【０１２６】
本発明に係るレジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上又は感放射線吸収性被膜を形成させた半導体基板上に厚みが0.3〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合には 0.1〜0.5μｍ程度）し、これを例えばオーブン中で70〜140℃、10〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜140℃、１〜２分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば300 nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で70〜150℃、１〜２分間ベークする。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２７】
上記した如き各種パターン形成法に於て用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常0.01〜20％の範囲から選択される。また、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機アルカリ類を含む水溶液が挙げられる。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物は、一般式［２４］で示されるポリマー２種以上と、一般式［３］及び一般式［４］で示される特定の酸発生剤の組合せ、又は一般式［２４］で示されるポリマー２種以上と一般式［３］及び一般式［６］で示される特定の酸発生剤を組合せて成ることを特徴とする。即ち、従来から使用されてきた一般式［３］で示される酸発生剤から発生する酸は弱酸で、移動範囲が小さく、また、高透明性なために極めて有効であったが、酸発生効率が低いことに起因して、これを単独で用いると、露光されたレジスト膜内で酸濃度がバラつくため、デザインルールの微細化が進むにつれ、解像性能や形状不良などの問題が生じてきた。そこで、露光による酸発生効率が高く、また従来の同種のオニウム塩から発生される酸に比して移動範囲が小さい強酸を発生する一般式［４］又は一般式［６］で示される酸発生剤を組み合わせて用いることにより、一般式［３］で示される酸発生剤の弱点であった露光部の酸濃度の均等化が計られると共に、一般式［４］又は一般式［６］で示される酸発生剤を単独で使用した場合に見られる露光後の放置時間経過（Delay Time）による寸法変動も抑制出来るので0.20μｍ以下のデザインルール、特に0.18μｍ以下のルールが要求される超微細加工転写技術に於て要求される高解像性能及びＤＯＦを達成出来、露光から加熱処理迄の時間経過（Delay Time）に対して安定したパターン寸法を維持し、且つそれ等性能を維持しながら基板依存性や側壁荒れの改善を可能にした。更に特定の酸発生剤を組合せたことにより、従来、感放射線吸収性被膜（無機系反射防止膜又は有機系反射防止膜）の使用により発生したレジストパターンの裾部のテールやスカムの解消も可能となった。
【０１２９】
一般式［２４］で示されるポリマーは２種以上混合使用することにより、一般式［７］で示される官能基を有する一般式［８］で示されるモノマー単位を共通の構成成分とすることに起因して、露光により発生した酸の作用により短時間にアルカリ可溶性になるため、Delay Timeの影響を受け難く、ウェハー面内での寸法均一化が可能となる。この点が既存の２種ポリマー混合系のレジスト材料との大きな違いである。
【０１３０】
また、一般式［９］で示されるヒドロキシスチレン単位を構成成分として更に含んでなることに起因して、耐熱性及びドライエッチング耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れている。
【０１３１】
更に、一般式［２６］で示されるモノマー単位、より具体的には一般式［１０］又は一般式［２８］で示されるモノマー単位を構成成分として含ませることにより、一般式［８］で示されるモノマー単位のポリマー中の構成比率を低減出来、このためポリマー全体の耐熱性を向上させ、ドライエッチング耐性も向上出来、近接効果の影響を抑制出来、且つ現像時の現像速度も低下出来るので側壁荒れの改善効果もある。
【０１３２】
尚、一般式［１０］で示されるモノマー単位に於て、Ｒ6が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は一般式［２］で示される基であるものは、酸の存在下で官能基を脱離してアルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレン単位に変化するものであるが、本発明に係るポリマーに於ては一般式［７］で示される官能基を有する一般式［８］で示されるモノマー単位の方がはるかに速く、容易に酸の作用を受けて保護基を脱離してヒドロキシスチレン単位になる為、化学増幅作用には直接的にはさほど関与しない。
【０１３３】
しかしながら、現像液に対する溶解速度や解像性能等の面では明らかに寄与しており、Ｒ6が水素原子、アルキル基、直鎖状のアルコキシ基である、例えばスチレン、アルキル置換スチレン、直鎖状のアルコキシスチレン等に由来する酸の作用で全く（或は殆ど）化学変化を受けないモノマー単位を有するポリマーを用いた場合と比べると、現像時、現像液に対する溶解速度が速く、また、解像性能、ＤＯＦ及びパターン形状が優れているのでより好ましい。
【０１３４】
本発明のレジスト組成物は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト組成物である。
【０１３５】
本発明の作用について具体例で説明すると、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は例えば下記式１〜式３で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１３６】
【式１】
0003757731.tif 000041
【０１３７】
【式２】
0003757731.tif 000042
【０１３８】
【式３】
0003757731.tif 000043
【０１３９】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式４の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基（式４では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１４０】
【式４】
0003757731.tif 000044
【０１４１】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。また、前記式４で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【０１４２】
以下に実施例、製造例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
【０１４３】
尚、実施例及び比較例で使用される一部のポリマー（製造例に記載のないもの）、酸発生剤、紫外線吸収剤等については、例えば日本国特許第2500533号（米国特許第5216135号；欧州特許第440374号）；特開平4-211258号公報（米国特許第5350660号；欧州特許第440374号）；特開平5-249682号公報（欧州公開特許第520642号）；特開平4-251259号公報；特開平10-48826号公報；特開平10-53621号公報；Y.Endo等、Chem.Pharm. Bull.,29(12)巻，3753頁（1981年）；橋本等、日本化学雑誌、87(10)巻、63頁（1966年）；F.M.Beringer等、J.Am.Chem.Soc.,81巻,342頁（1959年）；M.Desbois 等、Bull.Chim.Soc.France,1974巻，1956頁又はC.D.Beard 等、J.Org.Chem.,38巻,3673頁（1973年）等に記載の方法で合成した。
【０１４４】
【実施例】
製造例１  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
(１)p-tert−ブトキシスチレン 35.2ｇに触媒量の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加してイソプロパノール中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 1500ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 33.4ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 30.0ｇをイソプロパノールに懸濁し濃塩酸 30mlを加えて70〜80℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 1500ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 18.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約94：６であった。Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇ及びエチルビニルエーテル 3.2ｇを1,4-ジオキサン 140mlに溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、水 3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：64：６であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４５】
製造例２  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）の合成
(１)p-tert−ブトキシスチレン 100ｇ（0.567モル）とp-メチルスチレン 3.54ｇ（0.03モル）に2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して1,4-ジオキサン中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 5000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-メチルスチレン） 92.3ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-メチルスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約95：５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90であった。
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-メチルスチレン） 70ｇを1,4-ジオキサンに溶解し濃塩酸 100mlを加えて70〜80℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 47.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-メチルスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約95：５であった。Ｍｗ 約 14500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.89（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 15.0ｇとエチルビニルエーテル 3.5ｇを1,4-ジオキサン 150mlに溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 11.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位およびp-メチルスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約35：60：５であった。また、ＧＰＣ測定（ポリスチレン標準）からＭｗは約 18000、Ｍｗ／Ｍｎは1.86であった。
【０１４６】
製造例３  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成
(１)p-tert-ブトキシスチレン 81.1ｇ（0.46モル）とスチレン 4.6ｇ（0.04モル）を用いて製造例２の(１)と同様に重合反応及び後処理を行い、ポリ（ p-tert-ブトキシスチレン／スチレン） 77.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約92：８であった。Ｍｗ 約 20000、分子量分布 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（ p-tert-ブトキシスチレン／スチレン） 70ｇを用いて製造例１の(２)と同様に反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 44.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲから約92：８であった。Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.89（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 15.0ｇとビニルエチルエーテル 3.2ｇを用いて製造例２の(３)と同様に反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 14.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約32：60：８であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.85（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４７】
製造例４  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）の合成
(１)p-tert-ブトキシスチレン 52.9ｇを乾燥テトラヒドロフラン 150mlに溶解させ、窒素気流下、−78℃でn-ブチルリチウム（1.6mol，n-ヘキサン溶液） 5.5mlを注入し、−78〜−72℃で２時間攪拌反応させた。赤色の反応液に-70℃でメタノール 10mlを注入して重合反応を停止させた。次いで重合反応液をメタノール 1500ml中に注入し、上層をデカンテーションにより除いて得られた粘稠油状物を減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 51.5ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 22000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 30.0ｇをイソプロパノールに懸濁し濃塩酸 30mlを加えて70〜80℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 1500ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 19.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ  約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ  1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇをエチルビニルエーテル 3.2ｇを酢酸エチル 150mlに溶解させ、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で６時間攪拌反応させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した後、残渣の粘稠油状物をアセトン 100mlに溶解させ、水 3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。また、ＧＰＣ測定（ポリスチレンを標準）からＭｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎは1.11であった。
【０１４８】
製造例５  ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン）の合成
製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン） 15.7ｇと2-メトキシ−1-プロペン 3.2ｇをテトラヒドロフラン 120mlに溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐を添加し、室温で16時間攪拌反応させた。反応後、水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン） 14.3ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及び p-tert-ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約34：56：10であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４９】
製造例６  ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇと1-エトキシ−1-プロペン 1.8ｇとを用いて製造例４の(３)と同様に反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 16.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約23：67：10であった。Ｍｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.11（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５０】
製造例７  ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇとシクロヘキシルビニルエーテル 3.2ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 17.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約 22：68：10であった。Ｍｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５１】
製造例８  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）の合成
(１)p-アセチルオキシスチレン 32.4ｇを用いて製造例４の(１)と同様にリビングアニオン重合反応及び後処理を行い、ポリ（p-アセチルオキシ）スチレン 31.5ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン） 16.2ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩酸 25mlを注入して４時間攪拌還流行った。反応液を冷却後、水 1000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 11.4ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 14000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 10.8ｇを1,4-ジオキサン 72mlに溶解し、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 2.5ｇ及びp-トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.05ｇを添加し、25〜30℃で15時間攪拌反応させた。反応液を水 1000ml中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 10.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(４)上記(３)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 9.5ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行った。得られた析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 9.9ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５２】
製造例９  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
(１)製造例４の(１)と同様にして得たポリ（p-tert-ブトキシスチレン） 35.3ｇをイソプロパノールに懸濁し、濃塩酸50mlを注入して４時間攪拌還流を行った。反応液を冷却後、水 3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 22.1ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇを酢酸エチル 60mlに溶解し、二炭酸ジ tert-ブチル 5.6ｇ及びトリエチルアミン 5.5ｇを添加し、室温で４時間攪拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン 80mlに溶解させ、水 1000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 12.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ  約 16700、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 11.4ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 6.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５３】
製造例１０  ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
製造例９の(１)及び(２)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 11.4ｇとシクロヘキシルビニルエーテル 2.7ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 13.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約22：68：10であった。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５４】
製造例１１  ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）の合成
(１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇとモノクロル酢酸 tert- ブチル 2.7ｇ及び無水炭酸カリウム 2.5ｇをアセトン 200mlに懸濁させ、２時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水 3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 15.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約93：７であった。Ｍｗ 約 16500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 13.2ｇとメチルビニルエーテル 2.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 11.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約33：60：７であった。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５５】
製造例１２  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）の合成
(１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇと塩化イソプロピル 1.3ｇをアセトン 100mlに溶解させ、これにトリエチルアミン 1.8ｇを加えて50〜55℃で５時間攪拌反応させた。反応液を水 1000ml中に注入し、上層をデカンテーションにより除いて得られた粘稠な樹脂をアセトン 75mlに溶解させ、水 500ml中に注入し、析出したガム状樹脂を減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 15.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 15.0ｇとエチルビニルエーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 16.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）
【０１５６】
製造例１３  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）の合成
(１)製造例９の(１)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇと塩化ベンゾイル 2.3ｇ及びトリエチルアミン 1.8ｇとを用いて製造例１２の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン） 16.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-ベンゾイルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 16000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン） 15.7ｇとエチルビニルエーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン） 16.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ベンゾイルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ 約 18800、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５７】
製造例１４  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）の合成
(１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇと塩化ピバロイル 2.0ｇ及びトリエチルアミン 1.8ｇとを用いて製造例１２の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 16.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 16000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 15.5ｇとエチルビニルエーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 16.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ  約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ  1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５８】
製造例１５  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
(１)ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）［Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）；日本曹達(株)製］ 105.9ｇを用いて製造例９の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン） 66.3ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 14000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇとエチルビニルエーテル 4.7ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 18.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約40：60であった。Ｍｗ 約 17500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５９】
製造例１６  ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇとイソブチルビニルエーテル 6.5ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 19.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-イソブトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約40：60であった。Ｍｗ 約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６０】
製造例１７  ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇと1-エチル−1-プロペニルエーテル［和光純薬工業(株)製］ 5.6ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 19.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン単位及びp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約40：60であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６１】
製造例１８  ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 18.0ｇ及び二炭酸ジ tert-ブチル 11.0ｇとを用いて製造例９の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 18.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：70であった。Ｍｗ 約 17500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６２】
製造例１９  ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.14（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）；日本曹達(株)製］ 16.2ｇを1,2-ジメトキシエタン 180mlに溶解し、これに3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 4.1ｇ及び硫酸 0.7mlを加えて30〜40℃で15時間攪拌反応させた。反応後、減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 2000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取し、水洗、減圧乾燥してポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 18.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位及びp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：70であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.14（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６３】
製造例２０  ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
(１)p-アセチルオキシスチレン 45.4ｇ（0.28モル）とp-tert−ブトキシスチレン 21.2ｇ（0.12モル）及び触媒量の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を用いて製造例２の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン） 59.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-アセチルオキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定より約70：30であった。Ｍｗ  約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ1.75（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 46.3ｇ及び28％アンモニア水 100mlを用いてイソプロパノール 300ml中、４時間攪拌還流した。反応液を酢酸で中和した後、減圧濃縮し、残渣をアセトン 150mlに溶解し、水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 34.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定より約30：70であった。Ｍｗ 約 12000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.70（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６４】
製造例２１  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
(１)p-アセチルオキシスチレン 48.6ｇ（0.30モル）とp-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇ（0.10モル）及び触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を用いて製造例２の(１)と同様に反応及び後処理を行った。次いで得られた粘稠な樹脂をアセトン 200mlに溶解させ、50％メタノール水溶液 1000ml中に注入、析出した樹脂をデカントして得た後、減圧乾燥してポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 59.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-アセチルオキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約３：１であった。Ｍｗ 約 10500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.32（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 46.3ｇを用いて製造例２０の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 33.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位及びp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約１：３であった。Ｍｗ 約8540、Ｍｗ／Ｍｎ 1.30（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 26.8ｇ及びエチルビニルエーテル 1.5ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 25.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキトスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約10：65：25であった。Ｍｗ 約9200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.30（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６５】
製造例２２  ポリ（p-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）の合成
製造例１２の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 15.0ｇ、プロピオンアルデヒドとエタノール及び塩化水素とを反応させ、蒸留して得た1-エトキシ−ｎ-プロピルクロライド 3.1ｇをピリジン 150ml中、20〜30℃で６時間反応させた後、反応液を水中に注入、析出した粘稠油状物を製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1ーエトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 16.5ｇを微黄色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約26：64：10であった。Ｍｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６６】
製造例２３  ポリ（p-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）の合成
製造例１４の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 15.5ｇと1-エトキシ-ｎ-プロピルクロライド 3.0ｇとを用いて製造例２２と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 16.5ｇを微黄色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約23：67：10であった。Ｍｗ 約 18800、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
製造例２４  ポリ（p-1−エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成
(１)p-tert−ブトキシスチレン 81.1ｇ（0.46モル）及びスチレン 4.6ｇ（0.04モル）とを用いた製造例４の(１)と同様に重合反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／スチレン） 80.5ｇを白色粉末晶として得た。次いでこのポリマー 70.0ｇを製造例９の(１)と同様に反応及び後処理してポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 44.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約92：８であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.08（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 15.0ｇとビニルエチルエーテル 3.2ｇを用いて製造例４の(３)と同様に反応及び後処理してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 15.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約32：60：８であった。Ｍｗ 約 18300、Ｍｗ／Ｍｎ 1.06（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６７】
製造例２５  ポリ（p-1−メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン）の合成
(１)p-tert−ブトキシスチレン 100ｇ（0.567モル）及びp-tert−ブチルスチレン 5.3ｇ（0.03モル）を用いて製造例２の(１)と同様に重合反応及び後処理を行った。次いで得られた粘稠な樹脂をアセトン 300ｇに溶解させ、50％メタノール水溶液 2000ml中に注入、析出した樹脂をデカンとした。この操作を更に２回行った後、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン） 94.5ｇを白色粉末晶として得た。次いでこのポリマー 70ｇを製造例９の(１)と同様に反応及び後処理してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン） 48.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert-ブチルスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約94：６であった。Ｍｗ 約 16000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.29（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン） 15.0ｇ、アセトアルデヒドとメタノール及び塩化水素とを反応させ、蒸留して得た1-メトキシエチルクロライド 2.8ｇとを用いて製造例２２と同様に反応及び後処理してポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン） 15.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブチルスチレン単位の構成比率は1ＨＮＭＲ測定から約30：64：６であった。Ｍｗ 約 19000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.25（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６８】
製造例２６  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）の合成
(1)p-tert-ブトキシスチレン176.3ｇ（1.0モル）及びアクリル酸シクロヘキシル16.2ｇ（0.105モル）をイソプロパノール250mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを添加して75℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液5000ml中に注入して晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）172.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は1HNMR及び13ＣＮＭＲ測定から約90：10であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 20,600、Mw／Mn 1.55であった。
(2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）130.5ｇを用いて製造例１の(2)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）85.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は1HNMR測定から約90：10であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 14,800、Mw／Mn 1.50であった。
(3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）24.7ｇ及びエチルビニルエーテル4.6ｇを酢酸エチルに溶解させ、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で６時間撹拌反応させた。反応液を製造例１の(3)と同様に処理し、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）26.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は1HNMR及び13ＣＮＭＲ測定から約30：60：10であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 17,500、Mw／Mn 1.50であった。
【０１６９】
製造例２７  ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）の合成
(1) p-tert-ブトキシスチレン176.3ｇ（1.0モル）及びアクリル酸イソボルニル21.9ｇ（0.105モル）をイソプロパノール250mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して75℃で６時間重合反応させた。反応液を製造例２６の(1)と同様に処理し、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）177.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とアクリル酸イソボルニル単位の構成比率は1HNMR及び13ＣＮＭＲ測定から約90：10であった。Mw約 23,600、Mw／Mn 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）125.6ｇを用いて製造例１の(2)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）81.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とアクリル酸イソボルニル単位の構成比率は1HNMR測定から約90：10であった。Mw 約 17,000、Mw／Mn 1.55（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）25.8ｇ及びエチルビニルエーテル4.6ｇを用いて製造例２６の(3)と同様に反応及び後処理し、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）25.9ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びアクリル酸イソボルニル単位の構成比率は1HNMR及び13ＣＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Mw 約 20,000、Mw／Mn 1.55（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７０】
製造例２８  ポリ（p-1-エトキシ-n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）の合成
(1) p-アセトキシスチレン73.1ｇ（0.5モル）及びメタクリル酸 tert-ブチル7.1ｇ（0.05モル）をイソプロパノール125mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加して70℃で７時間重合反応させた後、反応液を製造例２６の(1)と同様に処理し、ポリ（p-アセトキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）72.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-アセトキシスチレン単位とメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は1HNMR及び13ＣＮＭＲ測定から約92：８であった。Mw 約 15,800、Mw／Mn 1.70（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(2)上記(1)で得られたポリ（p-アセトキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）73.0ｇをアセトン1000mlに溶解させ、25％アンモニア水125ｇを加えて室温下で20時間撹拌反応した。反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチル500ml及び水5000mlを注入、撹拌、静置し、有機層を分取、希塩酸水溶液洗浄次いで水洗した。  有機層を減圧濃縮後、アセトン150mlに溶解させ、水2000ｌ中に注入、晶析させた。析出晶を濾取し、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）54.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は1HNMR測定から約92：８であった。Mw 約 13,200、Mw／Mn 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）29.5ｇ及び1-エトキシ-1-プロペン5.5ｇを用いて製造例１の(3)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ-n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）31.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ-n-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は1HNMR及び13ＣＮＭＲ測定から約30：62：８であった。Mw 約 16,000、Mw／Mn 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７１】
製造例２９  ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）の合成
(1) p-tert-ブトキシスチレン88.1ｇ（0.5モル）及びメタクリル酸メチル5.0ｇ（0.05モル）をイソプロパノール120mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加して70℃で６時間重合反応させた後、反応液を製造例２６の(1)と同様に処理し、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／メタクリル酸メチル）83.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とメタクリル酸メチル単位の構成比率は1HNMR及び13ＣＮＭＲ測定から約90：10であった。Mw 約 17,600、Mw／Mn 1.75（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン／メタクリル酸メチル）67.5ｇを用いて製造例１の(2)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）40.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸メチル単位の構成比率は1HNMR測定から約90：10であった。Mw 約 12,300、Mw／Mn 1.70（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）23.6ｇ及びシクロヘキシルビニルエーテル7.0ｇを用いて製造例１の(3)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）26.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びメタクリル酸メチル単位の構成比率は1HNMR及び13ＣＮＭＲ測定から約25：65：10であった。Mw 約 15,500、Mw／Mn 1.70（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７２】
参考例１  下記組成から成るフォトレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）
［Mw 20000; Mw/Mn=1.12：製造例９のポリマー］                  4.5ｇ
ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／p-tert−ブトキシスチレン）
［Mw 18200; Mw/Mn=1.12：製造例７のポリマー］                  1.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート                0.05ｇ
トリエタノールアミン                                            0.1ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.7ｇ
図１を用いて上記レジスト組成物を使用したパターン形成方法を説明する。シリコン基板１に反射防止膜剤（ＤＵＶ−３２；Brewer Science社製、弱塩基性）を回転塗布し、200℃で60秒間ホットプレートで加熱処理することにより0.52μｍの膜厚に形成された反射防止膜２上に上記レジスト組成物３を回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレート上でプリベーク後、0.7μｍの膜厚のレジスト組成物膜を得た（図１ａ）。次にＫｒＦエキシマレーザステッパー（NA  0.55）を使用して波長、248.4nmのレーザ光４をマスク５を介して選択的に露光した（図１ｂ）。そして110℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レジスト膜の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン３ａを得た（図１ｃ）。得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.15μｍライン アンド スペース（以下、Ｌ＆Ｓと略記する。）の解像性能を有しており、この時の露光量は30mJ／cm2であった。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化がなく、十分なＤＯＦが得られた。また、パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【０１７３】
本発明に係るレジスト組成物の耐熱性を測定するため、上記パターン形成後、130℃で４分間ホットプレート上でベークし、0.40μｍ及び0.18μｍのＬ＆Ｓ形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でパターン断面を観察した。その結果、加熱処理後も矩形形状が変化しておらずレジスト膜の耐熱性が認められた。
【０１７４】
上記レジスト組成物を用いて露光から加熱処理迄の時間経過（ＰＥＤ）に対するパターン寸法変化を測定したが４時間経過しても0.18μｍＬ＆Ｓの寸法変動はなく、安定であった。
【０１７５】
また、上記レジスト組成物をTi3N4基板上で前記と同様にしてパターン形成を行った結果、24mJ／cm2の露光量で0.15μｍＬ＆Ｓを矩形の形状で解像した。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化はなく、十分なＤＯＦが得られた。
【０１７６】
更に上記レジスト組成物は調製して23℃で１ヶ月間及び３ヶ月間保管した後、上記同様にして反射防止膜上でパターン形成した結果、同露光量で0.15μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像し、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦも±0.7μｍあり、貯蔵安定性は良好であった。
【０１７７】
実施例１〜１５、参考例１〜１０
下記表１〜表１２の各組成から成るフォトレジスト組成物を夫々調製した。
表  １
0003757731.tif 000045
【０１７８】
表  ２
0003757731.tif 000046
【０１７９】
表  ３
0003757731.tif 000047
【０１８０】
表  ４
0003757731.tif 000048
【０１８１】
表  ５
0003757731.tif 000049
【０１８２】
表  ６
0003757731.tif 000050
【０１８３】
表  ７
0003757731.tif 000051
【０１８４】
表  ８
0003757731.tif 000052
【０１８５】
表  ９
0003757731.tif 000053
【０１８６】
表  １０
0003757731.tif 000054
【０１８７】
表  １１
0003757731.tif 000055
【０１８８】
表  １２
0003757731.tif 000056
【０１８９】
上で調製した各レジスト組成物を用いて夫々、参考例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上の評価結果を表１３〜表１８に、また、Ｔｉ3Ｎ4基板上の評価結果等を表１９及び表２０に示す。
表  １３
0003757731.tif 000057
【０１９０】
表  １４
0003757731.tif 000058
【０１９１】
表  １５
0003757731.tif 000059
【０１９２】
表  １６
0003757731.tif 000060
【０１９３】
表  １７
0003757731.tif 000061
【０１９４】
表  １８
0003757731.tif 000062
【０１９５】
表  １９
0003757731.tif 000063
【０１９６】
表  ２０
0003757731.tif 000064
【０１９７】
表１３〜表２０から明らかな如く実施例１〜１５及び参考例２〜１０の何れのレジスト組成物も参考例１のそれと同様、良好なポジ型パターンを形成し、反射防止膜上で0.15〜0.16μｍＬ＆Ｓを解像した。また、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.6μｍ以上のＤＯＦが得られた。更に、４時間経過でも0.18μｍＬ＆Ｓが全く問題なく解像され、寸法変動もないことから、参考例１と同様にＰＥＤの影響も認められなかった。この他、実施例１〜１５及び参考例２〜１０の何れのレジスト材料もTi3N4等の他の基板を用いた場合でも良好な性能を示し、基板依存性の問題もないことが判った。更に実施例１〜１５及び参考例２〜１０のレジスト材料は何れも貯蔵安定性も問題なかった。
比較例１  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０１９８】
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18：製造例１５のポリマー］      4.0ｇ
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.20：製造例１８のポリマー］      2.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.2ｇ
ビス（2,4-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン              0.1ｇ
サリチル酸                                                      0.1ｇ
N,N-ジメチルアセトアミド                                        0.2ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、30mJ／cm2で0.16μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテーパー形状となり形状不良であった。また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.3μｍであった。更に、23℃で１ヶ月の保管した後に、パターン形成を行わせたところ、±10％以上の寸法変動が認められ、このレジスト組成物は性能不良及び貯蔵安定性不良であった。
【０１９９】
ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 18000; Mw/Mn=1.14：製造例１９のポリマー］      6.0ｇ
ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート                0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量、32mJ／cm2で0.18μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテーパー形状となり形状不良であり、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±０であり、このレジスト組成物は性能不良であった。
比較例３  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０２００】
ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 12000; Mw/Mn=1.70：製造例２０のポリマー］      6.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン                0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート                0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量、30mJ／cm2で0.18μｍＬ＆Ｓを解像したがテーパー形状となり形状不良であり、0.16μｍＬ＆Ｓは解像出来なかった。また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.1であり、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２０１】
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.20］                            6.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート        0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量33mJ／cm2で0.20μｍＬ＆Ｓを解像した（裾引き形状）が、0.18μｍＬ＆Ｓは解像されず、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２０２】
比較例５〜２６
比較の為、表２１〜表２８の各組成から成るレジスト組成物を夫々調製し、夫々参考例１と同様にしてパターン形成を行った。評価結果を表２９及び表３０に示す。
表  ２１
0003757731.tif 000065
【０２０３】
表  ２２
0003757731.tif 000066
【０２０４】
表  ２３
0003757731.tif 000067
【０２０５】
表  ２４
0003757731.tif 000068
【０２０６】
表  ２５
0003757731.tif 000069
【０２０７】
表  ２６
0003757731.tif 000070
【０２０８】
表  ２７
0003757731.tif 000071
【０２０９】
表  ２８
0003757731.tif 000072
【０２１０】
表  ２９
0003757731.tif 000073
【０２１１】
表  ３０
0003757731.tif 000074
【０２１２】
また、比較例１〜３、比較例１２〜１３、比較例１９及び比較例２１〜２２のテーパー形状を図２に、比較例４〜６及び比較例２３〜２４の裾引き形状を図３に、比較例７、比較例９、比較例１１及び比較例１４の形状不良を図４に、比較例８、比較例１０、比較例１５〜１８、比較例２０及び比較例２５〜２６の形状不良を図５に夫々示す。
【０２１３】
表２９及び図２〜図５から明らかな如くこれ等比較例に於ては、本発明のレジスト組成物に比較して何れも解像性能が劣り、パターン形状も不良であり、且つ総じて0.18μｍＬ＆Ｓに対するＤＯＦも小さい。
【０２１４】
また、比較例２６の組成から成るレジスト組成物を調製し４８時間後に比較例１と同様にしてパターン形成を行わせた処、未露光部も現像液に溶解し、パターン形成できなかった。即ち、比較例２６の組成から成るレジスト組成物は溶液安定性不良であった。
【０２１５】
更に、比較例１５〜１８及び比較例２０〜２１は露光から加熱処理迄の時間経過と共に寸法変動しており、Delay Timeの影響を受けていることが明らかである。
【０２１６】
また、実施例１５と比較例１８及び比較例２０とを比較した場合、酸発生剤の組合せの違いにより、解像性能、ＤＯＦ、パターン形状及びDelay Timeの影響の受け易さの点で大きな相違が認められ、本発明に係る組成物の優位性が明らかである。
【０２１７】
実施例１６  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］                                      5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］1.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン                0.3ｇ
p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・
p-トルエンスルホネート                                        0.05ｇ
プロピレングリコール                                            0.1ｇ
γ−ブチロラクトン                                              0.5ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用い、マスクをコンタクトホールパターン形成用とした以外は参考例１と同様にしてコンタクトホール（以下、Ｃ＆Ｈと略記する。）パターン形成を行った。その結果、露光量48mJ／cm2で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであった。
【０２１８】
実施例１７  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］                                      5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-イソプロポキシスチレン）［Mw 18000; Mw/Mn=1.12］            1.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3ｇ
ジフェニル-p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート        0.05ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤                                  0.1ｇ
γ−ブチロラクトン                                              1.0ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１６と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量50mJ／cm2で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであった。
【０２１９】
比較例２７
比較例７の組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１６と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量65mJ／cm2で0.20μｍＣ＆Ｈを解像したが、レジスト膜表層が丸い及びテーパー形状であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であった。
【０２２０】
比較例２８
比較例１の組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１６と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量75mJ／cm2で0.20μｍＣ＆Ｈを解像したが、レジスト膜表層が丸い及びテーパー形状であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であった。
【０２２１】
実施例１６、実施例１７と比較例２７、比較例２８の結果からコンタクトホールパターンを形成する場合、アセタール基を含む２種以上のポリマーと特定の構造を有する酸発生剤の２種以上とを混合して用いた方が解像性能、ＤＯＦ及び形状の点から優位であることが判る。
【０２２２】
実施例１６、実施例１７で得られた矩形形状のコンタクトホールパターン断面図を図６に示す。また、比較例２７及び比較例２８で得られたレジスト膜表層が丸いテーパー形状の不良なコンタクトホールパターンの断面図を図７に示す。
【０２２３】
実施例１８  下記組成から成るフォトレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）
［Mw=20000; Mw/Mn=1.12：製造例９のポリマー］                  4.5ｇ
ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／p-tert−ブトキシスチレン）
［Mw=18200; Mw/Mn=1.12：製造例７のポリマー］                  1.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート                0.05ｇ
トリエタノールアミン                                            0.1ｇ
γ−ブチロラクトン                                              0.03ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.7ｇ
得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.15μｍライン アンド スペースの解像性能を有しており、この時の露光量は30mJ／cm2であった。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化がなく、十分なＤＯＦが得られた。また、パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【０２２４】
本発明に係るレジスト組成物の耐熱性を測定するため、上記パターン形成後、130℃で４分間ホットプレート上でベークし、0.40μｍ及び0.18μｍのＬ＆Ｓ形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でパターン断面を観察した。その結果、加熱処理後も矩形形状が変化しておらずレジスト膜の耐熱性が認められた。
【０２２５】
上記レジスト組成物を用いて露光から加熱処理迄の時間経過（ＰＥＤ）に対するパターン寸法変化を測定したが４時間経過しても0.18μｍＬ＆Ｓの寸法変動はなく、安定であった。
【０２２６】
また、上記レジスト組成物をTi3N4基板上で前記と同様にしてパターン形成を行った結果、24mJ／cm2の露光量で0.15μｍＬ＆Ｓを矩形の形状で解像した。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化はなく、十分なＤＯＦが得られた。
【０２２７】
更に上記レジスト組成物は調製して23℃で１ヶ月間及び３ヶ月間保管した後、上記同様にして反射防止膜上でパターン形成した結果、同露光量で0.15μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像し、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦも±0.7μｍあり、貯蔵安定性は良好であった。
【０２２８】
実施例１９〜３８、参考例１１〜１６
下記表３１〜表４５の各組成から成るフォトレジスト組成物を夫々調製した。
表  ３１
0003757731.tif 000075
【０２２９】
表  ３２
0003757731.tif 000076
【０２３０】
表  ３３
0003757731.tif 000077
【０２３１】
表  ３４
0003757731.tif 000078
【０２３２】
表  ３５
0003757731.tif 000079
【０２３３】
表  ３６
0003757731.tif 000080
【０２３４】
表  ３７
0003757731.tif 000081
【０２３５】
表  ３８
0003757731.tif 000082
【０２３６】
表  ３９
0003757731.tif 000083
【０２３７】
表  ４０
0003757731.tif 000084
【０２３８】
表  ４１
0003757731.tif 000085
【０２３９】
表  ４２
0003757731.tif 000086
表  ４３
0003757731.tif 000087
表  ４４
0003757731.tif 000088
表４５
0003757731.tif 000089
【０２４０】
上で調製した各レジスト組成物を用いて夫々、実施例１８と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上の評価結果を表４６〜表５１に、また、Ｔｉ3Ｎ4基板上の評価結果等を表５２及び表５３に示す。
表  ４６
0003757731.tif 000090
【０２４１】
表  ４７
0003757731.tif 000091
【０２４２】
表  ４８
0003757731.tif 000092
【０２４３】
表  ４９
0003757731.tif 000093
【０２４４】
表  ５０
0003757731.tif 000094
【０２４５】
表  ５１
0003757731.tif 000095
【０２４６】
表  ５２
0003757731.tif 000096
【０２４７】
表  ５３
0003757731.tif 000097
【０２４８】
表４６〜表５３から明らかな如く実施例１９〜３８及び参考例１１〜１６の何れのレジスト組成物も参考例１のそれと同様、良好なポジ型パターンを形成し、反射防止膜上で0.15〜0.16μｍ Ｌ＆Ｓを解像した。また、0.18μｍ Ｌ＆Ｓに対し、± 0.6μｍ以上のＤＯＦが得られた。更に、４時間経過でも0.18μｍ Ｌ＆Ｓが全く問題なく解像され、寸法変動もないことから、参考例１と同様にＰＥＤの影響も認められなかった。この他、実施例１９〜３８及び参考例１１〜１６の何れのレジスト組成物もTi3N4等の他の基板を用いた場合でも良好な性能を示し、基板依存性の問題もないことが判った。更に実施例１９〜３８及び参考例１１〜１６のレジスト組成物は何れも貯蔵安定性も問題なかった。
【０２４９】
比較例２９  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０２５０】
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18：製造例１５のポリマー］      4.0ｇ
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.20：製造例１８のポリマー］      2.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.2ｇ
ビス（2,4-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン              0.1ｇ
サリチル酸                                                      0.1ｇ
トリ-n-ブチルアミン                                            0.1ｇ
N,N-ジメチルアセトアミド                                        0.2ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、32mJ／cm2で0.16μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテーパー形状となり形状不良であった。また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.3μｍであった。更に、23℃で１ヶ月の保管した後に、パターン形成を行わせたところ、±10％以上の寸法変動が認められ、このレジスト組成物は性能不良及び貯蔵安定性不良であった。
【０２５１】
比較例３０  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 18000; Mw/Mn=1.14：製造例１９のポリマー］      6.0ｇ
ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート                0.05ｇ
トリエタノールアミン                                            0.1ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量、33mJ／cm2で0.18μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテーパー形状となり形状不良であり、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±０であり、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２５２】
比較例３１  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 12000; Mw/Mn=1.70：製造例２０のポリマー］      6.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン                0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート                0.05ｇ
トリエタノールアミン                                            0.1ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量、32mJ／cm2で0.18μｍＬ＆Ｓを解像したがテーパー形状となり形状不良であり、0.16μｍＬ＆Ｓは解像出来なかった。また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.1であり、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２５３】
比較例３２  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.20］                            6.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート        0.05ｇ
トリエタノールアミン                                            0.1ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量34mJ／cm2で0.20μｍＬ＆Ｓを解像した（裾引き形状）が、0.18μｍＬ＆Ｓは解像されず、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２５４】
比較例３３〜５７
比較の為、表５４〜表６４の各組成から成るレジスト組成物を夫々調製し、夫々実施例１９と同様にしてパターン形成を行った。評価結果を表６５〜表６７に示す。
表  ５４
0003757731.tif 000098
【０２５５】
表  ５５
0003757731.tif 000099
【０２５６】
表  ５６
0003757731.tif 000100
【０２５７】
表  ５７
0003757731.tif 000101
【０２５８】
表５８
0003757731.tif 000102
【０２５９】
表  ５９
0003757731.tif 000103
【０２６０】
表  ６０
0003757731.tif 000104
【０２６１】
表  ６１
0003757731.tif 000105
【０２６２】
表  ６２
0003757731.tif 000106
【０２６３】
表６３
0003757731.tif 000107
表６４
0003757731.tif 000108
表  ６５
0003757731.tif 000109
【０２６４】
表 ６６
0003757731.tif 000110
表  ６７
0003757731.tif 000111
【０２６５】
また、比較例２９〜３１、比較例４０〜４１、比較例４７、比較例４９及び比較例５６〜５７のテーパー形状を図２に、比較例３２〜３４、比較例５０〜５１及び比較例５４〜５５の裾引き形状を図３に、比較例３５、比較例３７、比較例３９及び比較例４２の形状不良を図４に、比較例３６、比較例３８、比較例４３〜４６、比較例４８及び比較例５２〜５３の形状不良を図５に夫々示す。
【０２６６】
表６５〜６６及び図２〜図５から明らかな如くこれ等比較例に於ては、本発明のレジスト組成物に比較して何れも解像性能が劣り、パターン形状も不良であり、且つ総じて0.18μｍＬ＆Ｓに対するＤＯＦも小さい。
【０２６７】
また、比較例５３の組成から成るレジスト組成物を調製し４８時間後に比較例２９と同様にしてパターン形成を行わせた処、未露光部も現像液に溶解し、パターン形成できなかった。即ち、比較例５３の組成から成るレジスト組成物は溶液安定性不良であった。
【０２６８】
更に、比較例４３〜４６及び比較例４８は露光から加熱処理迄の時間経過と共に寸法変動しており、Delay Timeの影響を受けていることが明らかである。
【０２６９】
また、実施例３３と比較例４６及び比較例４８とを比較した場合、酸発生剤の組合せの違いにより、解像性能、ＤＯＦ、パターン形状及びDelay Timeの影響の受け易さの点で大きな相違が認められ、本発明に係る組成物の優位性が明らかである。
【０２７０】
実施例３９  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］                                      5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］1.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン                0.3ｇ
p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・
p-トルエンスルホネート                                        0.05ｇ
プロピレングリコール                                            0.1ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン                                    0.1ｇ
γ−ブチロラクトン                                              0.5ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用い、マスクをコンタクトホールパターン形成用とした以外は参考例１と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量50mJ／cm2で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであった。
【０２７１】
実施例４０  下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］                                      5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-イソプロポキシスチレン）［Mw 18000; Mw/Mn=1.12］            1.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3ｇ
ジフェニル-p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート        0.05ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤                                  0.1ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン                                    0.1ｇ
γ−ブチロラクトン                                              1.0ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３９と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量52mJ／cm2で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであった。
【０２７２】
比較例５８  下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］                                      5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］      1.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン              0.2ｇ
ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン            0.1ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤                                0.1ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン                                  0.1ｇ
γ−ブチロラクトン                                            0.5ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３９と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量66mJ／cm2で0.20μｍＣ＆Ｈを解像したが、レジスト層表層が丸いテーパー形状であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であった。
【０２７３】
比較例５９  下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 18000; Mw/Mn=1.14］                                      6.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン              0.3ｇ
ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン            0.1ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート              0.05ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤                                0.1ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン                                  0.1ｇ
γ−ブチロラクトン                                            0.5ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３９と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量78mJ／cm2で0.20μｍＣ＆Ｈを解像したが、レジスト層表層が丸いテーパー形状であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であった。
【０２７４】
実施例３９、実施例４０と比較例５８、比較例５９の結果からコンタクトホールパターンを形成する場合、アセタール基を含む２種以上のポリマーと特定構造を有する酸発生剤の２種以上を混合して用いた方が解像性能、ＤＯＦ及び形状の点から優位であることが判る。
【０２７５】
実施例３９、実施例４０で得られた矩形形状のコンタクトホールパターン断面図を図６に、比較例５８及び５９で得られたレジスト膜表層が丸いテーパー形状の形状不良なコンタクトホールパターン断面図を図７に夫々示す。
実施例４１
実施例４の組成から成るレジスト組成物と実施例４の組成からγ−ブチロラクトンを除いたレジスト組成物を23℃の条件下で保管し、時間経過と共に0.2μｍ以上の微粒子数測定を行った。結果を表６８に示す。
表  ６８
0003757731.tif 000112
【０２７６】
本発明のレジスト組成物にγ−ブチロラクトンを添加使用することが保管期間中の微粒子数増加を抑制することに有効であることが判る。
【０２７７】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、ジアゾジスルホン化合物と芳香族若しくは脂肪族多環状のスルホン酸イオンをカウンターアニオンとするオニウム塩とを酸発生剤として併用し、これにアセタール系ポリマー２種以上を組合せた本発明のレジスト組成物を近年の0.20〜0.13μｍの線幅が要求される超微細加工への利用を目的として反射防止膜上やTi3N4などの基板上で300 nm以下の光源、例えば遠紫外光（Deep UV）、ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4 nm）等の露光用レジスト組成物として用いた場合、従来のレジスト組成物に比して極めて高い解像性能を有し、ラフネスが良好な矩形の形状を示し、露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法が維持可能で、且つ形状の良い微細パターンが大きいＤＯＦで容易に得られる。また、本発明のレジスト組成物は、他の基板に使用した場合も優れた性能が確認されており、従来のレジスト組成物で課題となっている基板依存性も克服出来た。従って、本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【０２７８】
尚、本発明に係るレジスト組成物は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、電子線、軟Ｘ線等を利用したパターン形成に於いても使用が可能である。
【０２７９】
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のレジスト組成物を用いたポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
【図２】  図２は、比較例１〜３、比較例１２〜１３、比較例１９、比較例２１〜２２、比較例２９〜３１、比較例４０〜４１、比較例４７、比較例４９及び比較例５６〜５７で観察されたテーパー形状の断面図である。
【図３】  図３は、比較例４〜６、比較例２３〜２４、比較例３２〜３４、比較例５０〜５１及び比較例５４〜５５で観察された裾引き形状の断面図である。
【図４】  図４は、比較例７、比較例９、比較例１１、比較例１４、比較例３５、比較例３７、比較例３９及び比較例４２で観察されたパターン形状不良の断面図である。
【図５】  図５は、比較例８、比較例１０、比較例１５〜１８、比較例２０、比較例２５〜２６、比較例３６、比較例３８、比較例４３〜４６、比較例４８及び比較例５２〜５３で観察されたパターン形状不良の断面図である。
【図６】  図６は、実施例１６、実施例１７、実施例３９及び実施例４０で得られた矩形形状のコンタクトホールパターンの断面図である。
【図７】  図７は、比較例２７、比較例２８比較例５８及び比較例５９で得られたレジスト膜表層が丸いテーパー形状の形状不良なコンタクトホールパターンの断面図である。
【符号の説明】
１・・・シリコン基板、２・・・反射防止膜、３・・・レジスト組成物膜、４・・・ＫｒＦエキシマレーザ光、５・・・マスク、３ａ・・・レジストパターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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