(57)【要約】放電加工後の放電加工面の平滑化が可能であり、機械的強度に優れた導電性窒化珪素系複合焼結体を得る。窒化珪素粉末と金属粉末を、窒化珪素粉末の平均粒径が３０ｎｍ以下になるまで粉砕混合し、成形、焼結すれば、放電加工後の面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である平均粒径１００ｎｍ以下の導電性窒化珪素系複合焼結体を得られる。粉砕混合の工程において、粉末中の金属のＸ線回折ピークが見かけ上消失するまで粉砕混合することが好ましい。
2002057197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの平均粒径が１００ｎｍ以下の窒化珪素と金属窒化物を主成分とし、金属窒化物を２５〜６０体積％含む導電性窒化珪素系複合焼結体であって、焼結体中の任意の断面における幅２μｍ、長さ２μｍの領域内で、金属窒化物の面積割合が、金属窒化物の体積％の２／３乗比の±１０％以内であることを特徴とする導電性窒化珪素系複合焼結体。
【請求項２】
それぞれの平均粒径が１００ｎｍ以下の窒化珪素と金属窒化物を主成分とし、金属窒化物を２５〜６０体積％含む導電性窒化珪素系複合焼結体であって、放電加工後の放電面の面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である導電性窒化珪素系複合焼結体。
【請求項３】
前記金属窒化物の金属が、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族元素の少なくとも１種である請求項１または２に記載の導電性窒化珪素系複合焼結体。
【請求項４】
前記金属窒化物の金属が、ＴｉあるいはＴａである請求項３に記載の導電性窒化珪素系複合焼結体。
【請求項５】
窒化珪素粉末と、焼結助剤粉末と、金属の粉末とを準備する工程と、これらの粉末を窒化珪素粉末の平均粒径が３０ｎｍ以下となるまで粉砕混合し混合粉末とする工程と、該混合粉末を成形し成形体とする工程と、該成形体を非酸化性雰囲気中にて焼結し、焼結体とする工程とを含む導電性窒化珪素系複合焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕混合工程において、粉末中の金属のＸ線回折ピークが見かけ上消失するまで粉砕混合することを特徴とする請求項５に記載の導電性窒化珪素系複合焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記金属が、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族元素の少なくとも１種である請求項５に記載の導電性窒化珪素系複合焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記金属が、ＴｉあるいはＴａである請求項７に記載の導電性窒化珪素系複合焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、各種機構部材や切削工具・摺動部材のような耐摩耗部材として有用な導電性を持つ窒化珪素系複合焼結体に関するものである。
背景技術
窒化珪素は、硬度、機械的強度、耐熱性に優れ、化学的にも安定であることから、自動車のエンジン部品に代表される各種機構部材や切削工具材料および軸受等の耐摩・摺動部材に広く用いられてきた。近年これらいずれの分野においても、材料に課せられる性能レベルが過酷になりつつあるとともにそれら材料に要求される加工精度等も厳しくなってきている。その結果、これらの材料を製品として使用する場合、加工コストが高くなるために製品のコストが高くなり、市場の拡大を妨げる最大の要因となっていた。
そのために、各種の加工方法が提案されている。その中で最もよく使用される方法は、導電性粒子を窒化珪素と粒界相からなるマトリックス中に分散させることにより、窒化珪素系複合焼結体に導線性を持たせて、放電加工を行う手法がある。
このような導電性の材料として、セラミックス、２１，Ｐ７１９〜７２５（１９８６）によると、Ｓｉ３Ｎ４に２０〜４０体積％の導電性粒子を分散させることにより、導電性を持つ窒化珪素材料を作製し、放電加工が可能であることが述べられている。しかし、このような窒化珪素材料の放電加工後の表面粗さは悪く、放電加工時の熱衝撃や放電に起因する表面クラックが存在する。このため、放電加工後にその表面クラックを除去するための研削または研磨加工を行わなければ、機械的特性が低く、実用に用いることができなかった。
発明の開示
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、放電加工後の表面の平滑化が可能であり、機械的特性に優れた導電性の窒化珪素系複合焼結体およびその製造方法を提供するものである。
本発明の導電性窒化珪素系複合焼結体は、平均粒径が１００ｎｍ以下の窒化珪素と金属窒化物を主成分とし、金属窒化物を２５〜６０体積％含む導電性窒化珪素系複合焼結体であって、焼結体中の任意の断面における幅２μｍ、長さ２μｍの領域内で、金属窒化物の面積割合が、金属窒化物の体積％の２／３乗比の±１０％以内であることを特徴とする。ここで、面積割合は、空孔を除いた面積の比率である。また、放電加工後の放電面の面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である。前記金属窒化物の金属が、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族元素の少なくとも１種であり、より好ましくは、ＴｉあるいはＴａである。
本発明の焼結体は、窒化珪素粉末と、焼結助剤粉末と、金属の粉末とを準備する工程と、これらの粉末を窒化珪素粉末の平均粒径が３０ｎｍ以下となるまで粉砕混合し混合粉末とする工程と、該混合粉末を成形し成形体とする工程と、該成形体を非酸化性雰囲気中にて焼結し、焼結体とする工程とを含む製造方法によって得られる。前記粉砕混合工程において、粉末中の金属のＸ線回折ピークが見かけ上消失するまで粉砕混合することが望ましい。前記金属は、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族元素の少なくとも１種であり、より好ましくは、ＴｉあるいはＴａである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の複合焼結体について、その製造方法も絡めて以下詳述する。なお本発明で「窒化珪素」とは、主結晶相として窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）および／またはサイアロンを含むセラミックスを指し、酸窒化珪素等も含む。また、「金属窒化物」も酸素が混入したものも含む。さらに、「窒化珪素系複合焼結体」とは、このようなセラミックスを主結晶相とするマトリックス中に、それとは異なった成分を分散複合化させた材料を指す。
本発明の複合焼結体の窒化珪素粒子と金属窒化物を主成分とする分散粒子それぞれの平均粒径は、１００ｎｍ以下である。これより大きな平均粒径の複合焼結体を利用した場合は、放電加工時に材料の除去が効率よく行われないので、放電加工後の面粗度が悪くなる。
放電加工を可能にするためには、導電性が必要である。そのために、材料に含まれる導電性粒子が、ナノオーダーで均一にネットワーク状に分散することが必要である。分散粒子である金属窒化物の好ましい添加量は、２５体積％以上、６０体積％以下である。２５体積％未満では、金属窒化物のネットワークが均一に分散しないので、放電加工に必要な導電性を得ることが困難である。他方６０体積％を越えると、分散粒子同士が凝集して焼結中に合体し粒成長が起こり易くなり、このため、機械的特性が低下する。
また、焼結体中の任意の断面における幅２μｍ、長さ２μｍの領域内で、金属窒化物の面積割合が、金属窒化物の体積％の２／３乗比の±１０％以内である。この範囲内にない材料では、焼結体中に組織の不均一性を生じるために放電加工後の面粗度が悪くなる。この範囲内までに均一に金属窒化物を分散させることによって、放電加工後の面粗度（Ｒａ）が０．３μｍ以下の材料を得ることができる。この面粗度が０．３μｍ以下の放電加工面を持つ窒化珪素系複合焼結体は、放電加工面が平滑でかつ放電加工後の機械的特性に優れた材料である。
分散粒子である窒化物は、導電性を持つ遷移金属の窒化物でよいが、本発明の目的とする効果を十分達成するためには、周期律表のＩＶａ族元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）、Ｖａ族元素（Ｖ、ＮｂおよびＴａ）およびＶＩａ族元素（Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）の窒化物がよい。中でも特にＴｉあるいはＴａの窒化物が望ましい。
分散粒子である金属窒化物中には、若干の炭素や酸素を含んでもよい。例えば部分的に炭素および／または酸素が窒素とともに化合した形態、さらには炭素および／または酸素が単独に存在していてもよい。また複数の金属元素を含む窒化物（複合窒化物）が共存していてもよい。このように複数種の金属元素の窒化物を共存させるためには、複数種の金属の粉末を予め混合する。または金属間化合物や複合窒化物のような形態で添加してもよい。なおこのように二種以上の金属元素を含む形態で添加することによって、添加された異種金属元素粒子同士は、お互いに分散する。分散することにより、お互いに粒成長を阻害するため、分散粒子の分散平均粒径が、１種類の場合より細かくなるので、一層放電加工面の面粗度が向上する。
また本発明の材料は、窒化珪素粉末と、金属粉末と焼結助剤粉末とを準備する工程と、これらの粉末を窒化珪素粉末の平均粒径が３０ｎｍ以下となるまで粉砕混合し混合粉末とする工程と、同混合粉末を成形し成形体とする工程と、同成形体を非酸化性雰囲気中にて焼結し、焼結体とする工程とを含む方法によって得られる。前記非酸化性雰囲気中での焼結は１１００〜１５００℃の温度範囲が好ましい。また、前記粉砕混合工程において、添加した金属元素のＸ線回折ピークが見かけ上消失するまで粉砕混合することが望ましい。
原料粉末としては、いずれも市販のものでよい。Ｓｉ３Ｎ４粉末の結晶型は、α型、β型のいずれでもよく、イミド分解粉、直接窒化粉のいずれを用いてもよい。Ｓｉ３Ｎ４粉末、焼結助剤粉末とも、粒径制御のし易さと機械的特性向上のため、その平均粒径は小さいほど望ましいが、５μｍ以下、さらには２μｍ以下のものがより望ましい。分散粒子として添加される金属粉末の平均粒径は、小さいほど望ましいが、概ね１０μｍ以下、さらには５μｍ以下とするのが好ましい。
粉砕混合した混合粉の窒化珪素粉末の平均粒径は、３０ｎｍ以下になるよう粉砕混合を行う。３０ｎｍを超えると焼結体中の窒化珪素粒子と金属窒化物粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下に制御することが困難になるとともに、組織が不均一となり放電加工後の加工面の面粗度が悪くなる。混合は粉砕を伴うボールミルやアトライターのような方法によって行うのが望ましい。例えば特開平１０−３３８５７６号公報に記載されているように、この種の混合装置を用いてメカニカルアロイングを行う。この方法によれば、前述のように分散粒子源として添加した金属粉末の塑性変形能によって、平均粒径３０ｎｍ以下の微細な混合粉末が得られる。粉砕の加速度、粉末と粉砕媒体とのチャージ量比率、粉砕時間等の条件は、当初の原料粉末の平均粒径レベルによって適宜選択する。Ｓｉ３Ｎ４粉末、焼結助剤の粉末ならびに分散粒子となる金属の粉末は、予め金属やその有機塩・無機塩から化学的または物理的な手段によって得た、極めて微細な粒子を用いてもよい。このような手段としては、例えば金属の有機塩から共沈物を得る方法、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｎ系のような無機質の複合化合物から熱処理によって、製出する方法等々の方法がある。また粉砕手段には、上記の他に振動式の粉砕方式等々がある。
この粉砕混合工程における混合粉末のＸ線回折パターンと焼結体の組織の関係について詳細に検討した結果、混合粉末のＸ線回折パターンにおいて、添加した金属のＸ線回折ピークは、混合時間が長くなるにつれて小さくなりある時間以上では、金属のピークは見かけ上消失する。金属のピークが見かけ上消失した混合粉末を焼結して得られた焼結体の組織は、焼結体中の任意の断面における幅２μｍ、長さ２μｍの領域内で、金属窒化物の面積割合が、金属窒化物の体積％の２／３乗比の±１０％以内に均一に分散することを発見した。これは、混合中に金属の中に窒化珪素粉末が分散し、金属が窒化物に転化すると同時に窒化珪素の微細化及び金属窒化物の分散が進行するためであると考えられる。
以上のように調製された混合粉末は、通常の乾式プレス成形法、押し出し成形法、ドクターブレード成形法および射出成形法のような公知の成形法を用いることができ、所望する形状に合わせて品質上・生産上最も好ましい成形方法を選べばよい。なお成形に先立ち粉砕混合後の混合粉末を顆粒状に造粒し、予めその嵩密度を高め、成形性を高めることもできる。
成形体は、非酸化性雰囲気中、１１００〜１５００℃の温度範囲で焼結することが好ましい。この様な温度範囲にすることにより、焼結体の相対密度は９５％以上となるので、放電加工後の機械的強度が安定したものが得られやすくなる。焼結の加熱手段としては、通常の常圧焼結でもよいが、成形体を短時間で昇温・均一加熱できるパルス放電焼結法や高周波誘導加熱式の焼結法のような手段が望ましい。なお焼結時に雰囲気ガスによって加圧するか、または機械的に外圧を加えて、加圧下で焼結してもよい。焼結温度が１１００℃以下では、十分に焼結しない。また、１５００℃を超えると粒成長が顕著になり本発明の複合焼結体を得ることが困難となる。
実施例１
平均粒径０．８μｍのα型窒化珪素粉末と平均粒径１０μｍの金属Ｔｉ粉末と焼結助剤として、窒化珪素に対し２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３ならびに１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を準備した。各粉末はいずれも市販のものである。表１に示すＴｉ量を調整した後、１５０Ｇの加速度を有する遊星ボールミルを用いて、表１に示す時間混合した。ここで添加する金属Ｔｉの量は、全てが金属窒化物に転化するものとして換算した量を添加した。得られた混合粉末は、Ｘ線回折で金属ピークの有無を測定した。また混合粉末の平均粒径は、早稲田、松原共著「Ｘ線構造解析」の第１１９〜１２６頁（１９９８年４月１０日、内田老鶴圃刊）に記載されたホールの式を用い、試料のＸ線回折データから算出した。その結果を表１に示す。
2002057197.tif 000003
作製した各混合粉末を１気圧の窒素雰囲気中で、表２に示す条件で、３０ＭＰａの圧力でパルス通電加熱法により加圧焼結を行った。得られた各焼結体は表面を鏡面加工した後、試料の研磨面を５００００倍の電子顕微鏡の画像を撮り、その視野内で線分分割法によって統計処理してＳｉ３Ｎ４の粒子ならびに分散粒子（ＴｉＮ）の平均粒径を確認した。
2002057197.tif 000004
さらに、以下に示す特性を調査した結果を表２に示す。導電性は、４点式電気抵抗測定器で測定し、放電加工が可能である電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であるものを○、それ以上のものについては×で示した。さらに、ワイヤー放電加工機（ソディックＡＰ４５０）を用いて、試料を切断加工しそのワイヤー放電加工面の面粗さ（Ｒａ）を接触式表面粗さ計で測定した。また機械的特性として、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に規定された強度試験片形状に仕上げ、三点曲げ強度を同規定に基づいて測定した。尚、強度試験時に引っ張り応力のかかる面は放電加工のままとした。試料の研磨面を５００００倍の電子顕微鏡の画像を撮り、任意の幅２μｍ、長さ２μｍの領域内におけるＴｉＮ粒子の面積割合を算出した。その面積割合が添加体積％の２／３乗比の±１０％以内のものを○、そうでないものは×で示した。
なお、図１、２に、幅２μｍ、長さ２μｍの領域内におけるＴｉＮ粒子の面積割合が、添加体積％の２／３乗比の±１０％以内のものとそうでないものの断面組織の模式図を示す。図において、白色部１はＳｉ３Ｎ４を示し、黒色部２はＴｉＮを示す。図２の全体では、ＴｉＮ粒子の面積割合は、添加体積％の２／３乗比の±１０％以内であるが、図に示すように任意の幅２μｍ、長さ２μｍの領域内では、添加体積％の２／３乗比の±１０％以内ではないことが判る。
表１〜２から判るように、Ｘ線回折で金属Ｔｉのピークが消失するまで混合したものについては、平均粒径１００ｎｍ以下の微細な組織の焼結体が得られる。このような焼結体は、相対密度が９５％以上であり、金属窒化物（ＴｉＮ）が均一に分散している。また、放電加工後の放電面の面粗度（Ｒａ）が０．３μｍ以下であり、破壊強度は８００ＭＰａ以上と高いものである。
産業上の利用可能性
本発明によれば、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする微細なマトリックス中に、金属の窒化物を主成分とする微細な分散粒子を分散させることによって、放電加工が可能であり、放電加工後の放電加工面の平滑化が可能であり、かつ放電加工のままでも機械的特性に優れた導電性窒化珪素系複合焼結体を、従来になく安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、幅２μｍ，長さ２μｍの領域内でＴｉＮの面積割合が、添加した金属（Ｔｉ）の体積％の２／３乗比の±１０％以内である本発明の窒化珪素系複合焼結体の断面組織を示す模式図である。（白色部１がＳｉ３Ｎ４，黒色部２がＴｉＮ）
図２は、幅２μｍ、長さ２μｍの領域内でＴｉＮの面積割合が、添加した金属（Ｔｉ）の体積％の２／３乗比の±１０％以内にない窒化珪素系複合焼結体の断面組織を示す模式図である。なお、全体では、添加体積％の２／３乗比の±１０％以内である。（白色部１がＳｉ３Ｎ４，黒色部２がＴｉＮ）
【図１】
2002057197.tif 000005
【図２】
2002057197.tif 000006
【国際調査報告】
2002057197.tif 000007
2002057197.tif 000008
2002057197.tif 000009
2002057197.tif 000010