(57)【要約】本発明は、平均ビニル結合含量が２０重量％以上５０重量％未満，重量平均分子量が６万〜６０万の共役ジエン系重合体の水添物であって、共役ジエン部分の二重結合残基の８５％以上が水添され、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が次式（１）を満たす、水添重合体に関する：Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ                                  （１）ここで，Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。また、本発明は該水添重合体と熱可塑性樹脂及び／ゴム状重合体からなる重合体組成物にも関する。本発明の水添重合体は、耐ブロッキング性及び加工性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合に低温衝撃性，剛性等の物性バランスが良く，成形加工性に優れた成型品の入手を可能とする。
2002083746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均ビニル結合含量が２０重量％以上５０重量％未満，重量平均分子量が６万〜６０万の共役ジエン系重合体の水添物であって、共役ジエン部分の二重結合残基の８５％以上が水添され、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が次式（１）を満たす，水添重合体：
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ                                （１）
ここで，Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。
【請求項２】
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布が１．２〜６である請求の範囲第１項に記載の水添重合体。
【請求項３】
メルトフロー比が３以上である請求の範囲第１項に記載の水添重合体。
【請求項４】
共役ジエン系重合体がポリブタジエンである請求の範囲第１項に記載の水添重合体。
【請求項５】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて，ビニル量調整剤の存在下で共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を連続重合し，その後水素添加反応する水添重合体の製造方法において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を連続重合する工程で有機アルカリ金属化合物に対するビニル量調整剤の割合を、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が次式（１）を満たす水添重合体が得られるように変化させる、水添重合体の製造方法：
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ                                （１）
ここで，Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。
【請求項６】
（ａ）請求の範囲第１項に記載の水添重合体    １〜９９重量部
（ｂ）（ｂ−１）熱可塑性樹脂及び／又は（ｂ−２）ゴム状重合体
９９〜１重量部からなる重合体組成物（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を１００重量部とする）。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、耐ブロッキング性及び加工性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合に、低温耐衝撃性と剛性のバランスが良く，伸び特性が良好で，且つ成形加工性に優れた組成物を提供する特定構造の水添重合体に関する。
＜背景技術＞
共役ジエン系重合体は重合体中に不飽和二重結合を有するため、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣る。そのため、その不飽和二重結合を水素添加してそれらを改善する方法が古くから知られている。例えば、特公昭４８−３０１５１号公報、特開昭５２−９６６９５号公報、特開昭５６−３０４０１号公報、特公昭５９−３７２９４号公報などに開示されている。
そして，これらの水添重合体は，ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂や他のゴム状重合体とブレンドすることにより，その特性が活かされ，熱可塑性樹脂の改質剤，自動車部品等の分野で広く使用されている。
例えば，特開昭５６−３０４４７号公報には、ジエン部のビニル結合構造を４０％以上含有する共役ジエン重合体の水素添加物をαオレフィン重合体と組み合わせた組成物が開示されている。また，特開平２−３６２４４号公報には、ビニル結合構造を１０％以上含有する共役ジエン重合体の水素添加物と熱可塑性樹脂との組成物が開示されている。
しかしながら，ここに開示されている水素添加物は，耐ブロッキング性が悪く，且つ樹脂組成物とした場合，剛性の著しく劣る組成物となる。
また、重合体鎖中にビニル結合含量の多いブロックとビニル結合含量の少ないブロックを有する共役ジエン重合体を水素添加する試みがなされている。
例えば、特開昭５６−３０４５５号公報には、１，２−ミクロ構造を高々１５重量％で含有する第一のブロック及び１，２−ミクロ構造を少なくとも３０％含有する第二のブロックを有するジブロック共重合体の水素化物をαオレフィン重合体と組み合わせた組成物が開示されている。また、特開平３−１２８９５７号公報には、１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジエンブロックセグメントとブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が２５〜９５％であるブロックセグメントからなるブロック共重合体を水素添加した水添ジエン系重合体を熱可塑性樹脂およびゴム状重合体と組み合わせた熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。更に、特開平８−１０９２８８号公報には、共役ジエン重合体のビニル結合含量の最大値と最小値との差が１５重量％である共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体を水添した水添ブロック共重合体とポリオレフィンとの組成物が開示されている。
しかしながら、かかるブロック共重合体を用いた樹脂組成物も、低温耐衝撃性と剛性のバランスは不十分であり、近年高まりつつある、優れた物性バランスの樹脂組成物への要求には応えられなかった。組成物にした場合、優れた耐衝撃性と剛性バランス，伸び特性を実現できるような共役ジエン重合体の水添重合体の出現が熱望されていた。
本発明の目的は、耐ブロッキング性及び加工性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合に、物性バランスが良く，且つ成形加工性に優れた組成物を提供する特定構造の水添重合体を提供することにある。
さらに本発明の目的は、該特定構造の水添重合体を製造する製造方法を提供することにある。
さらにもうひとつの目的は，該水添重合体を他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした、低温耐衝撃性と剛性のバランス，伸び特性や成形加工性に優れた組成物を提供することにある。
＜発明の開示＞
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定のビニル結合含量を有する共役ジエン重合体の水添重合体であって、しかも分子量の増加に伴い末端メチル基が増加する特定の構造分布を有する重合体が上記課題を効果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
平均ビニル結合含量が２０重量％以上５０重量％未満，重量平均分子量が６万〜６０万の共役ジエン系重合体の水添物であって、共役ジエン部分の二重結合残基の８５％以上が水添され、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が次式（１）を満たす、水添重合体を提供するものである：
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ                                （１）
ここで，Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。
＜発明を実施するための最良の形態＞
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水添重合体は、水添前の重合体中の平均ビニル結合含量が２０重量％以上５０重量％未満，好ましくは２３〜４７重量％、更に好ましくは２６〜４４重量％含有したものである。ここに，ビニル結合含量とは，水添前の重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち，１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。ここで，ビニル結合含量は，重合条件，すなわちビニル量調整剤の種類，量及び重合温度等で調節できる。
平均ビニル結合含量は、水添重合体の製造時の炭化水素溶媒への溶解性、熱可塑性樹脂とブレンドして使用する場合の低温耐衝撃性と伸び特性等の観点から２０重量％以上であり、水添重合体の耐ブロッキング性、熱可塑性樹脂とブレンドして使用する場合の剛性の観点から５０重量％未満である。
本発明において、水添前の共役ジエン系重合体には、平均ビニル結合含量が本発明で規定する要件を満たす範囲内において、その重合体鎖中にビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックが含まれていても良い。水添前の重合体中のこれらの重合体ブロックの含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０重量％以下，更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
なお、ここで共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の重合体ブロックである。
本発明において、共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物は１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。その中でも，特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
本発明の水添重合体は、実質的に共役ジエン化合物からなるが、必要によりビニル芳香族化合物が共重合されていても良い。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられる。これらの含有量は、５重量％未満、好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下であることが推奨される。
本発明の水添重合体は、水添前の重合体の重量平均分子量が、水添重合体の耐ブロッキング性や熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合の低温耐衝撃性、剛性の観点から６万以上であり、加工性、熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合の低温耐衝撃性、成形加工性の観点から６０万以下である。好ましくは７万〜５０万、更に好ましくは８〜４０万である。また、分子量分布は１．２〜６が好ましく，更に好ましくは１．６〜４である。
本発明の水添重合体の共役ジエン部分の二重結合残基の水添率は、水添重合体の耐ブロッキング性、熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合の剛性の観点から８５％以上である。好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以上が水添されたものである。
本発明において、水素添加前の共役ジエン重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、本発明において、水素添加前の共役ジエン重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。また、水添重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。
本発明の水添重合体の最大の特徴は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次式を満たすことである。
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ
好ましくは
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０５Ｖｃ
更に好ましくは
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０７Ｖｃ
（ここで，Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。）
本発明の水添共重合体のＶａ−Ｖｂは、水添重合体の耐ブロッキング性，樹脂組成物とした場合の低温耐衝撃性と剛性のバランスの観点から０．０３Ｖｃ以上である。
尚，ＧＰＣで測定した分子量のピークが複数存在する水添重合体の場合は，前述した水素添加前の共役ジエン重合体の分子量と同様の方法で平均分子量を求め，その平均分子量をピークトップ分子量に替えて用いる。
ＧＰＣ−ＦＴＩＲは，ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので，分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定することが可能となる。末端メチル炭素原子の個数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ２−）＜吸収波数：２９２５ｃｍ−１＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ３）＜吸収波数：２９６０ｃｍ−１＞の比，Ｉ（−ＣＨ３）／Ｉ（−ＣＨ２−）から求めることができる。この方法は，例えば，ＮＩＣＯＬＥＴ  ＦＴ−ＩＲ  ＣＵＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ．２，１９９４等に記載された方法である。本願発明の水素添加重合体をポリブタジエンで例に示すと，ピークトップ分子量の２倍の分子量における水素添加された１，２ビニル結合含量が，ピークトップ分子量の１／２の分子量における水素添加された１，２ビニル結合含量よりも一定の割合で増加した重合体であるといえる。
このような関係にない水素添加重合体は，水添前の平均ビニル結合含量や重量平均分子量が本発明で規定する要件を満たしていたとしても，目的とする性能を満足することはできない。例えば，ピークトップ分子量の２倍の分子量における水素添加された１，２ビニル結合含量が，ピークトップ分子量の１／２の分子量における水素添加された１，２ビニル結合含量よりも少ないか，あるいは同じ水素添加重合体は，耐ブロッキング性が劣る。さらに熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合，剛性と低温耐衝撃性のバランスが劣り，また伸び特性も低下するため好ましくない。
本発明において，熱可塑性樹脂とブレンドした場合の加工性と低温耐衝撃性等の点で，好ましい水添共重合体は，メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０である。さらに好ましくは，０．２〜４０，特に好ましくは０．３〜３０である。
本発明において，加工性の点で特に好ましい水添重合体は，メルトフロー比が３以上，好ましくは４〜３０，より好ましくは６〜２０である。ここでメルトフロー比は，１９０℃，加重１０Ｋｇで測定したメルトフローレートと１９０℃，加重２．１６Ｋｇで測定したメルトフローレートとの比である。
本発明において、水素添加前の共役ジエン系重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物を重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含量を増やすために、ビニル量調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加する。
第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
本発明の水添重合体を製造するにおいて，有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて共役ジエン化合物を重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよく、最終的に本発明の規定を満足するものであればよい。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うこともできる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（但し、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（但し、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
本発明において、共役ジエン重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共役ジエン重合体を使用することもできる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。末端変性共役ジエン重合体は、共役ジエン重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。
本発明の水添重合体を製造する好適な方法は，有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて，ビニル量調整剤の存在下で共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を連続重合し，その後水素添加反応する方法において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を連続重合する工程で、有機アルカリ金属化合物に対するビニル量調整剤の割合を変化させる方法である。ここで、有機アルカリ金属化合物に対するビニル量調整剤の割合とは、特定の重合工程内に存在するビニル量調整剤の総量と重合系に連続的に供給される有機アルカリ金属化合物の量との割合のことである。
具体的には、直列に連結された少なくとも２基以上の重合反応器を使用し，第１番目の重合反応器に有機アルカリ金属化合物、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物、及び必要によりビニル量調整剤をそれぞれ連続的に供給して重合し，得られた重合体溶液と共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を第２番目以降の反応器に連続的に供給すると共に、第２番目以降の反応器のうち少なくとも一基の重合反応器にビニル量調整剤を連続的に供給して重合を進め，その後得られた重合体溶液を水素添加反応する方法である。かかる方法において、ビニル量調整剤を添加する工程毎に有機アルカリ金属化合物に対するビニル量調整剤の割合を増加させ、水添前の平均ビニル結合含量を増加させる。
なお、ここで重合反応器に供給するビニル量調整剤量は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が，本発明で規定する関係を満たすように調整する必要がある。
本発明の水添重合体は，上述したような方法で，直接連続重合し，その後水添して得る方法が好ましい。しかし，別の方法として，低ビニル結合含量で低分子量の重合体の水添重合体と，高ビニル含量で高分子量の重合体の水添重合体のブレンド物であっても，本発明で規定する要件を満たしていればよい。
本発明の水添重合体を得るために使用する水添触媒としては、特に制限はされない。従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
上記のようにして得られた水添重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本発明の水添重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性することができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明の水添重合体は、（ａ）水添重合体  １〜９９重量部、好ましくは２〜９０重量部、更に好ましくは５〜７０重量部と（ｂ）（ｂ−１）熱可塑性樹脂及び／又は（ｂ−２）ゴム状重合体  ９９〜１重量部、好ましくは９８〜１０重量部、更に好ましくは９５〜３０重量部を組み合わせて各種成形材料に適した組成物を得ることができる（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を１００重量部とする）。特に，耐衝撃性と剛性に優れた樹脂組成物とする場合，（ｂ−１）を少なくとも３重量部以上含有させることが好ましい。また，熱可塑性樹脂（ｂ−１）を使用しないで，（ａ）と（ｂ−２）からなるゴム状の組成物を得ることもでき，その場合（ｂ−２）は少なくとも３重量部以上含有させることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有する、エチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有する、プロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂，アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂，ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体，ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し本発明の水添重合体とは異なる）、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム，アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。
また，本発明の水添重合体は，（ｂ−１）熱可塑性樹脂と（ｂ−２）ゴム状重合体との３成分の組成物として用いることも可能である。
本発明の水添重合体及び該水添重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との組成物には，必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，シリカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、タルク、マイカ、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等の無機充填剤，カーボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の重合体組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく，公知の方法が利用できる。例えば，バンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法，各成分を溶解又は分散混合後，溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。
本発明の水添重合体、水添重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から成る重合体組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、不織布や繊維状の成形品等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。特に，自動車のバンパーやインストルメントパネルに好適である。
＜実施例＞
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
１．重合体の特性及び物性
１）ビニル結合含量＜水添前＞及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
２）分子量及び分子量分布＜水添前＞
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
３）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ／ＦＴＩＲ）
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パーキンエルマー社製〕を用いた。測定条件は、下記のとおりである。
・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕とＧＭＨ−ＨＴ６（２本）〔東ソー社〕を直列に接続
・移動相；トリクロロベンゼン
・カラム温度；１４０℃
・流量；１．０ｍｌ／分
・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ
・溶解温度；１４０℃
４）水添重合体のブロッキング性
直径５ｃｍの金属円筒に，同じ形状のサンプルペレット６０ｇ（約４００粒）を入れ，上から重り（１１６０ｇ）をのせた。この状態で，２０時間，５０℃に加温したギヤオーブンの中に置いた。加温後，円筒を取り外し，ペレットの付着状態を観察し，ブロッキング性の良否を評価した。＜評価基準は，下記＞
結果 評価基準
Ｓ：ほぐれる  ３粒以上付いている割合が１０％以下
Ａ：ほぐれる  ３粒以上付いている割合が１０％越え３０％未満
Ｂ：ほぐれる  ３粒以上付いている割合が３０％以上
Ｃ：固まってほぐれない
５）水添重合体の加工性
・メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠し，２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートである。
・メルトフロー比
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定した１９０℃、荷重１０ｋｇのメルトフローレートと，１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートの比である。
メルトフローレートとメルトフロー比の両者が大きいものを加工性が良いと判断した。
２．水添重合体組成物の物性
水添重合体と熱可塑性樹脂，ゴム状重合体等を二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で混練し、ペレット化することにより組成物を得た。押し出し条件は，２１０℃，２００ｒｐｍで行った。
使用した各成分を下記に示す。
＊（ｂ−１）熱可塑性樹脂
・市販ポリプロピレン樹脂（ＭＫ７１１：モンテルエスディーケイサンライズ（株）製）
・市販ポリアミド樹脂＜ナイロン６＞（アミランＣＭ１０１７：東レ（株）製）
＊（ｂ−２）ゴム状重合体
・市販水素添加ブロック共重合体（タフテックＨ１０６２：旭化成（株）製）
・市販エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０２Ｐ：ＪＳＲ（株）製）
＊添加剤
・タルク（マイクロエースＰ−４：日本タルク（株）製）
６）剛性
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して，射出成形試験片の曲げ試験を行い，曲げ弾性率を測定した。曲げ速度は，２ｍｍ／分であった。
７）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、射出成形試験片のアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。測定温度は，ポリプロピレン樹脂組成物は−３０℃，ポリアミド樹脂組成物は２３℃で行った。
８）引張破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して，射出成形試験片の引張破断点伸度を測定した。引張速度は，２０ｍｍ／分であった。
９）加工特性
射出成形した成形品の外観を下記の評価基準に従って目視評価した。
Ａ：射出成形品の外観良好
Ｂ：射出成形品の表面にフローマークを有する
Ｃ：射出成形品の表面にフローマークを有し、表面荒れが見られるなどの外観不良現象が見られる。
また、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
［実施例１］
内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄ＝４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部から，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。１基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給，また同時に，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を６．８Ｌ／ｈｒの供給速度で，更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目の反応器の底部付近での温度は約８９℃、反応器の上部付近での温度は約９０℃であった。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。２基連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は３０重量％であった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水添反応を行った。
得られた水添重合体（ポリマー１）の特性を表−１に示した。
［実施例２、３及び５］
ブタジエン供給量（１基目と２基目の比率）、ｎ−ブチルリチウムの供給量及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの供給量（１基目と２基目）を表−２に記載の通りに変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行った。
その後、水添触媒ＩＩを使用する以外は，実施例１と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー２、３、及び５）を得た。それらの水添重合体の特性を表−１に示した。
［実施例４］
重合温度を１基目，２基目とも１１０℃にした以外は、実施例２と同様の方法で連続重合を行った。反応温度はジャケット温度で調整し、１基目の反応器の底部付近での温度は約１０８℃、反応器の上部付近の温度は約１１０℃であった。２基目の反応器の底部付近での温度は約１０７℃、反応器の上部付近の温度は約１１０℃であった。得られたポリマーの平均ビニル結合含量は３８重量％であった。
その後、実施例２と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー４）を得た。得られた水添重合体の特性を表−１に示した。
［比較例１及び２］
ｎ−ブチルリチウムの供給量及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの供給量（１基目と２基目）を表−２に記載の通りに変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行った。
その後，実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー６及び７）の特性を表−１に示した。
［比較例３］
内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄ４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器１基のみを使用して連続重合を行った。ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を７．７Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器におけるブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。得られたポリマーの平均ビニル結合含量は４０重量％であった。
その後、実施例２と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー８）を得た。得られた水添重合体の特性を表−１に示した。
［比較例４］
ブタジエンの供給比率を１基目／７０％，２基目／３０％とし，さらにｎ−ブチルリチウムの供給量及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの供給量（１基目と２基目）を表−２に記載の通りに変える以外は、実施例２と同様の方法で連続重合を行った。
その後、実施例２と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー９）を得た。得られた水添重合体の特性を表−１に示した。
［比較例５］
水素添加率を７５％に調整する以外は、実施例２と同様の方法で、連続重合と水添反応を行い、水添重合体（ポリマー１０）を得た。得られた水添重合体の特性を表−１に示した。
［比較例６及び７］
ｎ−ブチルリチウムの供給量を表−２に記載の通りに変える以外は、実施例２と同様の方法で、連続重合と水添反応を行い、水添重合体（ポリマー１１及び１２）を得た。得られた水添重合体の特性を表−１に示した。
［比較例８］
内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄ４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ヘキサン３Ｌ、ｎ−ブチルリチウム濃度が１５重量％のシクロヘキサン溶液を３．３ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を９０℃に設定し、ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を１２０ｍｌ／分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が９０±３℃になるようにした。反応器へのブタジエンの供給量が６１２ｇになった時点でブタジエンのヘキサン溶液の供給を中止した。約１５分後のブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。得られたポリマーの平均ビニル結合含量は３９重量％であった。
その後、実施例２と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー１３）を得た。得られた水添重合体の特性を表−１に示した。
［比較例９］
まず、第一番目の反応として、内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄ４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ヘキサン３Ｌ、ｎ−ブチルリチウム濃度が１５重量％のシクロヘキサン溶液を３．３ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１２モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を９０℃に設定し、ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を１２０ｍｌ／分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が９０±３℃になるようにした。反応器へのブタジエンの供給量が２４５ｇになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶液の供給を中止した。約１５分後のブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。
次に、第二段目の反応として、上記のポリマー溶液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８モルの比率になるように添加した後、反応器の内部温度を９０±３℃に保ちながら、ブタジエン濃度が３０重量％のシクロヘキサン溶液を１２０ｍｌ／分の速度で反応器に供給して重合した。反応器へ追添したブタジエンの供給量が３６７ｇになった時点でブタジエンのヘキサン溶液の供給を中止した。約１５分後のブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。
その後、実施例２と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー１４）を得た。得られた水添重合体の特性を表−１に示した。
［実施例６〜１０及び比較例１０〜１８］
表−３に示した水添重合体１５重量％，上記市販ポリプロピレン樹脂７５重量％，上記タルク１０重量％の重合体組成物を作製し、射出成形品の物性を測定し、その結果を表−３に示した。
［実施例１１及び１２］
表−４に示した水添重合体１０重量％，上記市販ポリプロピレン樹脂７０重量％，上記ゴム状重合体１０重量％，上記タルク１０重量％の重合体組成物を作製し、射出成形品の物性を測定し、その結果を表−４に示した。
［比較例１９］
表−４に示した上記市販ポリプロピレン樹脂７０重量％，上記ゴム状重合体２０重量％，上記タルク１０重量％の重合体組成物を作製し、射出成形品の物性を測定し、その結果を表−４に示した。
［実施例１３］
ポリマー２を無水マレイン酸で変性した変性ポリマーを次のように作製した。
１００重量部のポリマー２に対して、２．５重量部の無水マレイン酸と０．２重量部のパーヘキサ２５Ｂ（パーオキサイド）とを混合した後、３０ｍｍ径の二軸ベント押出機に供給し、温度２３０℃で変性反応した。得られた変性ポリマー中の無水マレイン酸の付加量はポリマー１００重量部当たり１．５重量部であった。（ポリマー１５とする）
得られた変性重合体（ポリマー１５）９０重量部と上記市販ポリアミド樹脂１０重量部を二軸押出機で混練し重合体組成物を作製した。その組成物のアイゾット衝撃強度は、２５０Ｊ／ｍであった。
［実施例１４］
実施例２と同様の方法で得られたリビングポリマーに末端変性剤として，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用し，使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対して１モルの比率になるような量を添加してリビングポリマー末端を変性した後，実施例２と同様の方法で水添反応して末端変性水添重合体（ポリマー１６）を得た。
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本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００１年０４月１１日出願の日本特許出願（特願２００１−１１２２３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
＜産業上の利用可能性＞
本発明の水添重合体は、耐ブロッキング性及び加工性に優れる。さらに本発明の水添重合体を他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした組成物は、低温耐衝撃性と剛性のバランスが良く，伸び特性が良好で，且つ成形加工性に優れる。これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料），食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例（ポリマー２）のＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と各分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数（分岐数と称する。）を示す図である。
図２は、比較例（ポリマー８）のＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と各分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数（分岐数と称する。）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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