(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トコフェロール、脂肪および／または脂肪誘導体並びにステロールおよび／またはステロール誘導体を含有する混合物から、トコフェロールおよびステロールを同時に回収する方法であって、
１）混合物中の遊離脂肪酸を低級アルコールでエステル化し（混合物０．４〜１．６容量部を低級アルコール１容量部によるエステル化に付し）、
２）次いで、混合物を、塩基性触媒の存在下に低級アルコールによるエステル交換に付し、
３）エステル交換後の反応混合物から、過剰の低級アルコールを留去し、
４）エステル交換触媒および存在するグリセロールを除去し、
５）混合物から脂肪酸アルキルエステルを留去する
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
出発物質は大豆油スチーマー留出物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂肪酸のエステル化は、強酸性イオン交換体の存在下、６０〜１００℃の温度で行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
トコフェロールおよびステロールを含有する脂肪および／または脂肪誘導体の混合物からトコフェロールおよびステロール濃厚物を回収する方法であって、
遊離脂肪酸をメタノールでエステル化し、
トリグリセリドをメタノールでアルカリ触媒エステル交換し、
エステル交換後の反応混合物から、過剰のメタノールを留去し、
エステル交換混合物を酸性化し、アルカリ触媒を洗浄除去し、存在するグリセロールを除去し、
脂肪酸メチルエステルを蒸留により除去する
ことを含んで成る方法。
【請求項５】
脂肪および／または脂肪誘導体の混合物として、大豆油スチーマー留出物を使用する請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、トコフェロール、脂肪および／または脂肪誘導体(特に脂肪酸)並びにステロールおよび／またはステロール誘導体を含有する混合物、とりわけ天然油および脂肪のスチーマー留出物
0003746292.tif 000002
から、トコフェロールおよびステロールを同時に回収する方法に関する。
トコフェロール化合物は多くの植物および動物油中に存在し、ビタミンＥとも称される。ビタミンＥは、そのような食餌成分の生理学的作用に関与する。
天然に存在するビタミンＥ活性物質は８種ある。それらは６−クロマノールの誘導体で、二つの化合物群に分類される。第一の群はトコールの誘導体で、炭素原子数１６の飽和イソプレノイド型側鎖を有する。この群は、α−、β−、γ−およびδ−トコフェロールを包含する。それらの化合物は、トコールのベンゼン環のメチル化度がそれぞれ異なる。α−トコフェロールは生物学的ビタミンＥ活性が最も強く、工業的および商業的に最も重要な物質である。それは、ヒトおよび動物組織における主要なトコフェロールである。
ビタミンＥ活性を有する物質の第二の群は、トコトリエノールの誘導体である。それらは炭素原子数１６の不飽和イソプレノイド型側鎖を有する点で、その他のトコフェロール同族体と異なる。この天然に存在するトコエノールもビタミンＥ活性を示し、通例、天然原料からビタミンＥの回収において飽和トコフェロール同族体と共に分離される。本発明において、「トコフェロール」とは、そのようなトコフェロール同族体をも包含する（すなわちビタミンＥ活性を有するいずれの物質をも包含する）ことを意図する。
トコフェロールは酸化防止性を有するので、食品、化粧品および医薬品中に、また天然油含有塗料の添加剤として用いられる。
本発明において、「ステロール」とは、ステリンとしても知られるステロールを包含する。「ステロール」および「ステリン」は、本発明において同義である。ステロールは、ゴナン(Gonan)の基本構造を有する炭素原子数２７〜３０の一価二級ステロイドアルコールである。ゴナンの３位の炭素原子はヒドロキシル基を有する。これまで天然物中に見出された各ステロール間の構造的差異は、環系における二重結合の存在、好ましい位置の置換基の存在、並びにゴナンの１７位炭素原子上の側鎖構造に存する。
最も重要なステロールの例はコレステロールであり、これは動物の器官および体液、特に脳、脊髄、副腎、肝油および羊毛脂中に、遊離またはエステル化形態で存在する。コレステロールは、いわゆる動物ステロール(動物脂肪中に存在するステロールに与えられた名称)に属する。植物ステロールは、フィトステロールと称される。最も重要な例は、エルゴステロール、スチグマステロール、カンペステロールおよびシトステロールである。ステリンまたはステロールは、薬剤、特にステロイドホルモン、例えばコルチコステロイドおよびゲスターゲンの合成の重要な出発物質である。例えば、スチグマステロールをプロゲステロンに容易に変換し得る。
トコフェロールおよびステロールの回収のための出発混合物は、多くの植物性および動物性材料のいずれであってもよい。トコフェロール濃度が最も高いのは、植物油、例えば麦芽油、コーン油、大豆油およびパーム核油である。他の植物油、例えばベニバナ油、ピーナツ油、綿実油、ヒマワリ油、ナタネ油、パーム油なども、トコフェロールを含有する。
天然植物油は、トコフェロールを少量しか含有しない。濃縮は工業的に望ましくない。更に、抗酸化効果およびビタミンＥ活性を高めるためには、不純物を除去する必要があると考えられている。従って、トコフェロールの最も重要な天然原料は植物油そのものではなく、むしろ植物および動物油の脱臭において得られる水蒸気蒸留留出物(スチーマー留出物としても知られる)である。トコフェロールが高濃度の形態で得られるが、ステロールおよびステロールエステル、遊離脂肪酸並びにトリグリセリドと混合している。大豆油の脱臭によって得られる留出物が特に重要である。トコフェロール原料として大豆油が特に適していることは、ファット・サイ・テクロル(Ｆat Ｓci. Ｔechnol.)、第９１巻、１９８９、３９〜４１頁に、大豆油とナタネ油との脱臭留出物を比較して記載されている。大豆油スチーマー留出物は、約１０Ｍa％のトコフェロール混合物および同程度の量のステロール(主にエステル形態で存在する)を含有する。
トコフェロールを濃縮するための種々の方法、すなわちエステル化、ケン化および分別抽出が知られている。ドイツ連邦共和国特許第３１２６１１０Ａ１号によると、油および脂肪の脱臭による副生成物の中に存在する遊離脂肪酸をアルコールでエステル化するか、または該留出物から蒸留によって遊離脂肪酸を除去し、その後、その生成物を水素化し、溶媒分別してトコフェロールを抽出することによって、トコフェロール濃縮物を得る。同じ文献により、もう一つのトコフェロール濃縮方法が知られている。この方法においては、脱臭留出物をメタノールによるエステル交換に付し、脂肪酸メチルエステルを留去する。残渣を分子蒸留によって濃縮する。
欧州特許第１７１００９Ａ２号によって知られる別の方法においては、トコフェロール含有材料を、トコフェロールを溶解するが不純物は溶解しない極性有機溶媒の充分量と接触させる。トコフェロール濃度の高い極性相を分離し、トコフェロールを回収する。
トコフェロールを塩基性陰イオン交換体への吸着によって分離し得ることも知られている。この方法は、混合物が脂肪酸を含有するとしても殆んど含有しない場合に可能である。ステロール、グリセリドおよび他の中性または塩基性物質は吸着されない[ウルマンス・エンツィクロペディー・デア・テヒニッシェン・ヒェミー
0003746292.tif 000003
第４版、第２３巻、１９８４、６４５頁]。
英国特許第２１４５０７９Ａ号の一実施例においては、ナタネ油留出物中に存在する遊離脂肪酸を、脱臭留出物１容量部当たり５容量部のメタノールでエステル交換するための触媒として、酸性イオン交換体を使用することが記載されている。メタノールに不溶の成分が蓄積するので、このエステル化は流動層において行う。流動層を必要とする故に、方法は複雑で、工業的規模で行うのに不経済である。
パーム油スチーマー留出物からトコフェロールおよびトコトリエノールを含有する高濃度生成物を製造するための、欧州特許第３３３４７２Ａ２号によって知られた別の方法においては、トコフェロールは回収できるが、ステロールは回収できない。これは、ステロールエステルのエステル交換は、比較的小さい反応速度の故に約２時間を要し、該方法に充分な、グリセリドのエステル交換のための反応時間１０分間では達成できないからである。
濃縮後、分別結晶化によって、ステロールをトコフェロールから分離し得ることも知られている。この方法においては、トコフェロールは溶液中に存在し、ステロールが晶出する。トコフェロールおよびステロールを蒸留によって分離することもできるが、その場合、ステロールは少なくとも部分的に分解される。
トコフェロールおよびステロールを回収するための既知の方法は、種々の欠点を有する。
抽出法はしばしば、出発混合物に応じて変更を加える必要がある。なぜなら、同じ抽出法を用いても出発混合物によっては、出発混合物中の不純物が抽出に影響を与え、所望の有用生成物であるトコフェロールおよびステロールが必ずしも所望の相中に得られないからである。更に、既知の抽出法においては、生理学的に安全でない溶媒を使用する。
イオン交換体は、出発物質に対して特異性を示し、混合物を予め充分精製する必要があり、トコフェロールおよびステロールを同時に濃縮することができない。
ドイツ連邦共和国特許第３１２６１１０Ａ１号に記載の方法においては、トコフェロール含量の高い留出物を得るために、遊離脂肪酸を多価アルコールでエステル化した後、トコフェロールを分子蒸留または水蒸気蒸留に付す。しかし、分子蒸留工程は工業的規模では不経済であり、水蒸気蒸留に伴う比較的高い温度は、ステロールを少なくとも部分的に分解する。従って後者の場合、高収率で得られるのは、熱安定性の高いトコフェロールのみである。
従って、本発明の課題は、トコフェロールおよびステロールを同時に回収する方法であって、多くの異なる出発混合物に適用でき、毒物学的または生態学的に安全でない溶媒を使用せず、高温を伴わず、高収率を与え、工業的規模で経済的に行うことのできる方法を提供することであった。
本発明による上記課題の解決法は、
１）混合物中の遊離脂肪酸を低級アルコール、好ましくはメタノールでエステル化し(混合物０．４〜１．６容量部、とりわけ１〜１．５容量部を低級アルコール１容量部によるエステル化に付し)、
２）次いで、混合物を、塩基性触媒の存在下に低級アルコールによるエステル交換に付し、
３）エステル交換後の反応混合物から、過剰の低級アルコールを留去し、
４）エステル交換触媒および場合により存在するグリセロールを、とりわけ洗浄によって除去し、
５）混合物から脂肪酸アルキルエステルを、とりわけエステル交換触媒の除去後に留去し、
６）要すれば、トコフェロールおよびステロールを既知の方法で分離することを含んで成る。
第１の工程においては、次の工程に使用するエステル交換触媒とのケン化反応を排除するために、出発混合物中に存在する遊離脂肪酸を低級アルコールと反応させて、脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルを生成する。前記のように低級アルコールに対して混合物を１〜１．５容量部とすると、反応速度を特に高めることができる。混合物が遊離脂肪酸を含まない場合は、第１の工程を省略し得る。次の工程であるエステル交換においては、ステロール脂肪酸エステルを反応させて、ステロールおよび脂肪酸メチルエステルとする。部分グリセリドおよびトリグリセリドの反応により、グリセロールおよび脂肪酸メチルエステルが生成する。混合物中に存在するトコフェロールは反応しない。多くの場合、出発混合物中にはトコフェロールだけでなく、トコフェロールエステルも存在する(例えば大豆油スチーマー留出物中、０．５Ｍa％)。この工程で、そのエステルはトコフェロールに変換される。次の工程、すなわち過剰の低級アルコールの留去のためには、前の工程で短鎖アルコール、特にメタノールを使用しておくことが特に有利である。そうすれば、高温への曝露は最少限にとどめることができる。脂肪酸アルキルエステルを留去する前に、エステル交換工程においてトリグリセリドから生成したグリセロール（存在する場合）を分離するだけでなく、エステル交換触媒をも除去することが望ましい。触媒は主にアルカリ金属石鹸の形態で存在し、それは蒸留に不都合で、例えば沸点の上昇を招き得る。脂肪酸アルキルエステルの除去後、高濃度トコフェロール／ステロール混合物が得られる。この混合物中のトコフェロールとステロールとを、既知の方法、例えば結晶化によって分離し得る。
本発明の方法の主要な利点は、トコフェロールおよび場合によりステロールを含有する種々の混合物に適用し得ることである。しかし、粗大豆油から脱臭の第一工程としての水蒸気蒸留によって得られる大豆油スチーマー留出物を出発物質とすることが有利である。その留出物は、およそステロール２０％、トコフェロール８％、遊離脂肪酸２０％を含有し、主成分としてトリグリセリドを含有する（ウルマン、前掲書）。
しかし、他の油のスチーマー留出物、例えばナタネ油留出物も、本発明の方法に付すことができる。
本発明の方法は、植物油および脂肪のスチーマー留出物への適用に限定されるわけではない。本発明の方法をトール油に適用することも有利であり得る。工業的には、トール油は、製紙におけるセルローススルフェート工程の最も重要な副生成物の一つである。該工程において生成する樹脂酸および脂肪酸のナトリウム塩混合物を酸性化することによって、トール油が得られる。トール油は、アビエチン酸タイプの樹脂酸、飽和および不飽和脂肪酸および脂肪酸エステル、並びに不ケン化フラクションの天然混合物である。不ケン化フラクションは、高級アルコールおよび炭化水素に加えて、ステロールをも含有する。
他のトコフェロール含有混合物、例えばナタネ油メチルエステルの製造において得られる残渣(ステロールおよびステロールエステルをも含有する)も、本発明の方法に付すことができる。
本発明の方法の好ましい一態様においては、脂肪酸のエステル化は、強酸性イオン交換体(とりわけ固定層反応器内に存在する)の存在下、６０〜１００℃、とりわけ６５〜７０℃の温度で行う。脂肪酸を留去する方法を行うよりも、トコフェロールの損失(そのメタノール可溶性によって生じる)が顕著に小さいということは、有利であり、驚くべきことである。脂肪酸のエステル化において、スチーマー留出物流と低級アルコール流との容積比は、１．１〜１．７、好ましくは１．４である。固定層反応器内の滞留時間は、１〜２時間、好ましくは１．６時間である。このような値は、実際に存在する自由体積に対して適用する。エステル化において、混合物中に存在する脂肪酸は、強酸性イオン交換体の活性中心で反応して、脂肪酸アルキルエステルとなる。
反応後、過剰の低級アルコール(すなわち通例メタノール)を、相分離器によって分離する。このアルコールは、エステル化中に生成した水も大部分含有する。
エステル交換、および反応混合物からの過剰アルコールの除去後、触媒および存在するグリセロールを混合物から除去する。無機酸で酸性化することにより、触媒を予め中和することが好ましい。
以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。
実施例
実施例１：脂肪酸のエステル化
触媒、すなわち強酸性マクロ多孔性イオン交換樹脂[レワティット(Lewatit)Ｋ２６３１]を入れた長さ０．３mのガラスカラムに、酸価７０の大豆スチーマー留出物(容積流量０．０９４ｌ／時)をメタノール(０．０６７ｌ／時)と共に導入した。カラムの直径は０．０７mであった。１．６時間の滞留時間後、混合物をガラス容器に集め、デカントした。次いで減圧下に蒸発により濃縮して、脂肪相からメタノール／水混合物を分離した。酸価は１．３となっており(変換率９８％に対応)、トコフェロールの損失は無視できることがわかった。このようにして、次のエステル交換工程に備えて、材料を脱酸した。
実施例２：グリセリドおよびステロールエステルのエステル交換
第一の工程で脱酸した大豆スチーマー留出物(酸化約１)を、管状反応器内でメタノールおよび塩基性触媒と接触させた。反応温度は６０〜９０℃、好ましくは６５℃であった。大豆スチーマー留出物の使用量に対して、メタノールを４０〜８０％(好ましくは５０〜６０％)、触媒を０．８〜１．５％(好ましくは１％)使用した。触媒としてナトリウムメチラートを好ましく使用したが、他の塩基性触媒、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化物等を使用してもよい。反応時間は、６５℃で約２時間であった。エステル交換によって、ステロールエステルの少なくとも９０％、およびグリセリドの少なくとも９５％が反応した。
実施例３：グリセリドおよびステロールエステルのエステル交換
３０％ナトリウムメチラートメタノール溶液１９２gを溶解しておいたメタノール１．４kgに、酸価１．９の脱酸大豆スチーマー留出物２．８kgを接触させた。混合物を連続的に撹拌しながら６５℃に加熱し、その温度に２時間保った。これは、トコフェロールの損失を防ぐために、窒素雰囲気中で行った。
出発混合物中の遊離ステロール含量は約６％であったが、エステル交換し、メタノール成分を除去した後は、１６％となった。グリセリド含量は、初めは２５％であったが、１．２％に低下した。グリセリドの９０％はモノグリセリドであった。トリグリセリドはもはや検出されなかった。
実施例４：過剰のメタノールの除去、並びに触媒およびグリセロールの分離
エステル交換後、９０℃／１００ミリバールで、反応混合物から過剰のメタノールを留去した。
メタノール除去した反応混合物は、使用した触媒を主にアルカリ金属石鹸の形態で含有していた。触媒を除去するために、メタノール除去した大豆スチーマー留出物２．２kgを３％塩酸１４８gで酸性化し、水１．１kgで洗った。デカンターで二層を分離した。
実施例５：メチルエステルの分離
実施例４の生成物からメチルエステルを留去して、遊離ステロール４０Ｍa％およびトコフェロール３０Ｍa％を含有する混合物を得た。