(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテコールと塩化鉄(III) の水和物とを反応させて２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンと、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの鉄錯体および／またはキノン体を含有する反応混合物を生成させ、この反応混合物を還元処理することを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造法。
【請求項２】
カテコールと塩化鉄(III) の水和物とを反応させることを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ディスコティック液晶のメソゲン（Synthesis, 477, 1994; Liq. Cryst. 15, 851, 1993 ; J. Mater. Chem, 1261, 1992）、ロイコ染料（J. Chem. Soc. (C), 1397, 1971)、半導体(J. Electroanal. Chem, 169, 325, 1984; Synthetic Matals, 19,697, 1987)等の原料として有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰと略記する）の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＨＴＰの製造法としては、１，２−ジアルコキシベンゼンを出発原料に使用して、無水塩化鉄(III) の存在下（Synthesis, 477, 1994; Liq. Cryst. 15, 851, 1993）あるいはｐ−クロラニルの存在下（J. Chem. Soc. (C), 1397, 1971）に酸化的カップリングを行わせることで、三量体である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを生成させ、次いでこの生成物を三臭化ホウ素又は臭化水素等の存在下に脱アルキル化する方法が知られている。しかし、この従来法に於ける酸化的カップリング反応は、硫酸などの酸性成分と大量の溶媒を必要とするばかりでなく、ｐ−クロラニルを用いる方法では、ＨＨＴＰと副生成物との分離に極めて多大な労力がかかる欠点があった。尚、Synthesis, 477, 1994には、無水塩化鉄(III) とその９．５倍モル以上の硫酸とを反応させて硫酸鉄(III) の硫酸溶液を調製し、この溶液とカテコールを反応させることにより、ＨＨＴＰの鉄(II)錯体を得る旨が報告されているが、現在のところ、この錯体からＨＨＴＰを純粋な形で単離できていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＨＴＰの製造原料に従来使用されて来たジアルコキシベンゼンを、カテコールに代替させることで、ジアルコキシベンゼンを使用した場合に必須であった脱アルキル化工程を不要ならしめ、かつ従来よりも高収率でＨＨＴＰを製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＨＨＴＰの製造法は、カテコールと塩化鉄(III) の水和物を反応させて、ＨＨＴＰと、ＨＨＴＰの鉄錯体および／またはキノン体を含有する反応混合物をまず生成させ、次いで、この反応混合物を、ＨＨＴＰの共存下に、還元処理してＨＨＴＰの鉄錯体および／またはキノン体をＨＨＴＰに転化させ、しかる後、還元処理を施した反応混合物からＨＨＴＰを回収することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１工程は、二価のフェノールであるカテコールと、塩化鉄(III) の水和物とを反応させる工程である。塩化鉄(III) の水和物としては、塩化鉄(III) の２. ０水和物、２. ５水和物、３. ５水和物および６水和物などが挙げられる。
塩化鉄(III) の水和物の使用量は、無水物換算でカテコール１モルあたり、通常０. ０１〜２０モルの範囲で、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１. ５〜３. ５モル、最も好ましくは２. ０〜３. ２モルの範囲で選ばれる。
塩化鉄(III) の水和物を無水物換算でカテコール１モル当たり０. ０１〜２モルの範囲で使用する場合、酸化剤を併用することが望ましい。酸化剤としては、酸素、塩素、塩化銅(II)などが使用可能であって、その使用量はカテコール１モル当たり通常０. ０１〜１０. ０モル程度である。
【０００６】
カテコールと塩化鉄(III) の水和物との反応は、特別な反応溶媒を使用しないでも進行させることができる。例えば、塩化鉄(III) の水和物として６水和物を使用した場合には、反応温度をその水和物の融点以上に設定するか、あるいは機械的攪拌または超音波の照射により、カテコールと上記水和物との接触を促進させて反応熱により水和物を融解させる方法を採用すれば、必ずしも反応溶媒を必要としない。しかしながら、カテコールは常温で固体（融点１０４〜１０５℃）であり、塩化鉄(III) も常温で固体であるので（無水物の融点３１７℃、６水和物の融点３７. ５℃）、反応溶媒の使用はカテコールと塩化鉄(III) との反応を均一系で進行させるうえで望ましい。
【０００７】
反応溶媒としては、カテコールおよび塩化鉄(III) の水和物を溶解できる溶媒であれば何れも使用可能である。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどの含酸素有機溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶媒、およびこれらの混合溶媒が使用可能であり、特に水が好ましい。
【０００８】
反応溶媒を使用する目的は、上記した通り、カテコールと塩化鉄(III) の水和物との反応を均一系で進行させることにあるので、反応溶媒の最小必要量は、反応に供するカテコールおよび塩化鉄(III) の水和物を完全に溶解させるに足りる量である。従って、反応溶媒を使用する場合にあっては、上記の最小必要量以上を下限として任意に溶媒使用量を選ぶことができるが、上記最小必要量の２容量倍程度が、一般に溶媒使用量の上限である。
【０００９】
カテコールと塩化鉄(III) の水和物との反応には、触媒を必ずしも必要としないが、触媒を使用して反応を促進させることもできる。
使用可能な触媒としては、硫酸、リン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２のような酸性物質、アセチルアセトンのようなキレート剤、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を挙げることができる。これら触媒の使用量は、塩化鉄(III) の水和物１モル（無水物換算）当り、通常０．５モル以下、好ましくは０．００００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モル、最も好ましくは０．００５〜０．０２モルの範囲にある。触媒量が多すぎる場合は、カテコールの四量化、五量化、六量化のような多量化反応が起こり、収率低下を招く恐れがある。また、触媒として硫酸、リン酸、硝酸などの酸を０．５モルを超える量で用いると、カテコールのスルホン化、ホスホン化、ニトロ化などの反応を併発する恐れがある。
【００１０】
カテコールと塩化鉄(III) の水和物との反応は、常圧下で温度−３０〜１２０℃の範囲で進行させることができるが、通常は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲で行われ、反応時間は０. ０１〜１００時間、好ましくは０. １〜５０時間、より好ましくは０. １〜２５時間の範囲で選ばれる。
【００１１】
本発明の第１工程で得られる反応混合物は、通常、反応生成物としてＨＨＴＰ、ＨＨＴＰの鉄錯体、ＨＨＴＰのキノン体、ＨＨＴＰとＨＨＴＰのキノン体との錯体であるキンヒドロン、さらにはカテコールの四量体であるオクタヒドロキシジベンゾナフタセンを含有する外、未反応の塩化鉄(III) の水和物およびカテコール、反応溶媒、触媒などを含有する。ここで、ＨＨＴＰのキノン体とは、ＨＨＴＰの水酸基の一部又は全部が酸化されたキノン構造を有する誘導体を意味する。
【００１２】
本発明の第２工程は上記の反応混合物に還元処理を施し、これに含まれるＨＨＴＰの鉄錯体および／またはキノン体をＨＨＴＰに還元する工程である。この還元処理に際しては、反応混合物中にＨＨＴＰ、ＨＨＴＰとＨＨＴＰのキノン体との錯体であるキンヒドロン、オクタヒドロキシジベンゾナフタセン（カテコールの四量体）、反応溶媒、触媒などを含まれていて差し支えない。しかし、未反応の塩化鉄(III) の水和物が反応混合物中に残存する場合には、ＨＨＴＰの鉄錯体および／またはキノン体の還元に悪影響を及ぼすので、これを予め除去しておくことが好ましい。未反応塩化鉄(III) の水和物の除去は、水または塩酸水溶液を反応混合物に混合して、これに未反応塩化鉄(III) の水和物を溶解させて濾別する方法で行うことができる。反応混合物に水溶性の触媒が共存する場合は、この操作で当該触媒も同時に除去される。水または塩酸水溶液の使用量は、容積基準で反応混合物の１〜２０倍、好ましくは２〜１０倍、さらに好ましくは３〜５倍の範囲で選ばれる。塩酸水溶液の濃度は、通常、０．１〜１２規定、好ましく１〜６規定、さらに好ましくは２〜４規定が選ばれる。
【００１３】
尚、第１工程の反応溶媒として、水と混和しない有機溶媒を使用した場合には、前記の濾別操作に先立ち、これを相分離させて反応混合物から除去しておくことが好ましい。
本発明の還元処理には、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属、ハイドロサルファイトナトリウム、硫化水素、二酸化硫黄、塩化スズ(II)、水素、ギ酸、アスコルビン酸などが還元剤として使用可能であり、なかでも亜鉛、マグネシウム、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましく、亜鉛およびハイドロサルファイトナトリウムが特に好ましい。
【００１４】
還元剤の使用量は、第１工程で得られた反応混合物１００ｇ当たり通常１２モル以内、好ましくは０. １〜１０モル、さらに好ましくは０. ５〜５モル、最も好ましくは１. ０〜５モルの範囲である。還元剤の効果を高めるために、ピリジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどで例示される３級アミンを、還元処理系内に共存させることもでき、その場合の３級アミンの使用量は、還元剤１モル当たり通常５モル以内、好ましくは０. ２５〜３モル、さらに好ましくは０. ４〜２モル、最も好ましくは０. ５〜１. ５モルの範囲である。
【００１５】
本発明の還元処理は無溶媒でも進行させることができる。しかし、一般的には、本発明の還元処理を阻害せず、しかも目的生成物であるＨＨＴＰが溶解可能な溶媒を使用するのが通例であって、その場合の反応溶媒としては、例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸、ギ酸等のカルボン酸類、アセトニトリル等の極性溶媒及びこれらの混合物が使用できる。なかでも、水、エタノール、酢酸水溶液、稀塩酸、水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、特に水が好ましい。
【００１６】
還元処理は常圧下で行うのが通常であって、反応温度には０〜１００℃の範囲が採用可能であるが、通常は２０〜３０℃の範囲が採用され、反応時間は０. １分以上、好ましくは２０分〜２４時間の範囲にある。反応終了後は、反応混合物をそのまま冷却しＨＨＴＰを析出させる。反応混合物中に不溶物が存在する場合には、例えば、熱濾過を行って不溶物を取り除いた後、冷却してＨＨＴＰを析出させる。析出したＨＨＴＰを濾過などの方法により回収し、これを無水酢酸、アセトンまたはメタノールなどで洗浄することにより、高純度なＨＨＴＰを製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
各実施例で得られたＨＨＴＰの純度測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で行った（カラム：DuPont社製のZorvax ODS 4.6×250mm 、移動相：ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ／Ｈ３ＰＯ４＝６０／４０／０．１、流速：１．０ｍｌ／分、保持時間：２．４分）。また、構造確認は、実施例で得たＨＨＴＰを水−メタノールから再結晶させて針状結晶を取得し、これと、１，２−ジメトキシベンゼンから２段階で合成したＨＨＴＰとを対比することで行った。両者のＨＰＬＣの保持時間とＮＭＲスペクトルは、完全に一致した［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ４．８５（ｓ，ＯＨ），７．７４（ｓ，Ａｒ）ｐｐｍ：１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０７．８５，１２１．９２，１４５．３０ｐｐｍ］。
【００１８】
実施例１
カテコール５．５ｇ（０．０５モル）と塩化鉄(III) ６水和物２７．０ｇ（塩化鉄(III) として０．１モル、水として０．６モル）の混合物を、５０℃に加熱し７時間攪拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液１００ｍｌに投入し、沈澱を濾別して水洗した。この沈澱物をメタノールに溶かし、不溶分を濾別した後、濾液に水を投じて生ずる沈澱を濾別、乾燥して２．６ｇのＨＨＴＰを得た。収率４６％、純度９８．５％。
【００１９】
実施例２
カテコール５．５ｇと、塩化鉄(III) ６水和物２７．０ｇとの混合物を、４０℃に加熱し７時間攪拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液１００ｍｌに投入し、沈澱を濾別して水洗した。この沈澱物を１０重量％のハイドロサルファイトナトリウム水溶液で、沈澱物が灰色になるまで洗浄後、再び水洗して減圧乾燥し、４．１ｇのＨＨＴＰを得た。収率７６％、純度９１．０％。
【００２０】
実施例３
カテコール５．５ｇと、塩化鉄(III) ６水和物２７．０ｇとの混合物を、５０℃に加熱し７時間攪拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液１００ｍｌに投入し、沈澱を濾別して水洗した。この沈澱物を実施例２と同様な方法で後処理し、３．７ｇのＨＨＴＰを得た。収率６９％、純度９２．１％。
【００２１】
実施例４
カテコール５．５ｇと、塩化鉄(III) ６水和物２７．０ｇとの混合物を、７０℃に加熱し７時間攪拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液１００ｍｌに投入し、沈澱を濾別して水洗した。この沈澱物を実施例２と同様な方法で後処理し、２．４ｇのＨＨＴＰを得た。収率４５％、純度７０．０％。
【００２２】
実施例５
カテコール５．５ｇと、塩化鉄(III) ６水和物２７．０ｇと、濃硫酸０．４９ｇとの混合物を、５０℃に加熱し４時間攪拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液１００ｍｌに投入し、沈澱を濾別して水洗した。この沈澱物を実施例２と同様な方法で後処理し、３．５ｇのＨＨＴＰを得た。収率６５％、純度９２．０％。
【００２３】
実施例６
無水塩化鉄(III) ３２．４ｇ（０．２モル）に、水冷下で、水２１．６ｇ（１．２モル）をゆっくり滴下した。塩化鉄(III) 水溶液が室温まで冷却してから、これにカテコール１１．１ｇ（０．１モル）を加え、５０℃で７時間攪拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液１００ｍｌに投入し、沈澱を濾別して水洗した。この沈澱物を実施例２と同様な方法で後処理し、６．２ｇのＨＨＴＰを得た。収率５７％、純度９４．２％。
【００２４】
実施例７
カテコール１１．０ｇと、塩化鉄(III) ６水和物１０．８ｇ（塩化鉄(III) として０．０４モル、水として０．２４モル）と、水５ｍｌ（０．２８モル）との混合物を５０℃に加熱し、２４時間酸素を吹き込みながら攪拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液１００ｍｌに投入し、沈澱を濾別して水洗した。この沈澱物を実施例２と同様な方法で後処理し、１．５ｇのＨＨＴＰを得た。収率１４％、純度９２．０％。
【００２５】
実施例８
カテコール１１．０ｇと、塩化鉄(III) ６水和物１０．８ｇと、水５ｍｌと、塩化銅(II)２水和物６．８ｇ（０．０４モル）との混合物を５０℃に加熱し、２４時間酸素を吹き込みながら攪拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液１００ｍｌに投入し、沈澱を濾別して水洗した。この沈澱物を実施例２と同様な方法で後処理し、２．８ｇのＨＨＴＰを得た。収率２６％、純度９１．９％。
【００２６】
比較例１
０℃に冷却した７０容量％硫酸５００ｍｌ（７．１モル）に、無水塩化鉄(III) １２０ｇ（０．７４モル）を少量ずつ加えて硫酸鉄(III) の硫酸水溶液を調製し、この溶液に塩化鉄(III) の存在が認められないことを確認した。この硫酸鉄(III) の硫酸水溶液にカテコール２５．３ｇ（０．２３モル）を少量ずつ添加し、２５℃で２４時間攪拌した。反応の初期段階では緑色であった溶液は、反応の進行と共に濃紺色に変色した。反応後、反応混合物をクラッシュアイスに投入し、沈澱物をフィルターで濾別して水洗した。水洗後、この沈澱をトルエンに分散させ、共沸によって水分を除去した。こうして得られた反応生成物中には、ＨＨＴＰは全く存在せず、ＨＨＴＰの鉄錯体が１６０質量％（収量４０．０ｇ）含まれていた。