(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価クロムイオンを０.５〜２.０ｇ／Ｌ、リン酸イオンをＰ／全Ｃｒ＝１.０〜２.５、フッ素イオンを７〜１５ｇ／Ｌ、ジルコニウムイオンを０.０１〜１.０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが４〜７である水溶液であることを特徴とするアルミニウム系めっき鋼板用クロメ−ト処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミニウム系めっき鋼板表面に裸耐食性、塗装後密着性、塗装後耐食性および耐クロム溶出性に優れたクロメ−ト皮膜を形成できるクロメ−ト処理液に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＡｌまたはＡｌ合金をめっきしたアルミニウム系めっき鋼板は、めっきしたままであると、白錆が発生するので、従来よりクロメ−ト処理を施して白錆の発生を防止している。また、塗装前処理を施す場合もクロメ−ト処理にしている。このクロメ−ト処理の処理液として、クロム酸とフッ化水素酸を主成分とするクロム酸クロメ−ト処理液を使用すると、耐食性の優れたクロメ−ト皮膜をアルミニウム系めっき鋼板表面に形成できるが、クロメ−ト皮膜から有害な６価クロムイオンが溶出するため、近年ではそのような問題の少ないリン酸クロメ−ト処理液が主流になっている。
【０００３】
このクロメ−ト処理液は、クロム酸、リン酸、フッ化水素酸を主成分とするもので、代表的なものとしては、６価クロムイオンを１.０〜４.０ｇ／Ｌ、リン酸イオンを５.０〜４０.０ｇ／Ｌ、フッ素イオンを０.１〜２.０ｇ／Ｌ、フルオロケイ酸イオンを０.５〜３.０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨを１.０〜３.０にした処理液が知られている。しかし、この処理液はエッチング成分のフッ素イオンのほかに同様なエッチング成分であるフルオロケイ酸イオンをさらに含有し、しかも、ｐＨも低いため、連続アルミニウムめっきラインなどで鋼板を連続処理した場合、めっき層のエッチング、溶解により処理液の劣化が著しく、反応性が低下してしまう。その結果、６価クロムを含有するクロメ−ト皮膜が形成され、皮膜から６価クロムが溶出して、裸耐食性、塗装後耐食性などが低下したりしていた。
【０００４】
かかる対策として、６価クロムの溶出しない化成処理皮膜を形成する処理液を使用する方法がある。この処理液としてはリン酸クロメ−ト処理液での６価クロムイオンの代わりにジルコニウムまたはチタンあるいはこれらの混合物を添加したものが知られているが、化成処理皮膜が６価クロムを含有しないため、裸耐食性、塗装後の密着性、耐食性が不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、連続処理による処理液の劣化が小さく、裸耐食性、塗装後密着性、塗装後耐食性および耐クロム溶出性に優れたクロメ−ト皮膜を形成できるクロメ−ト処理液を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明でのクロメ−ト処理液は、６価クロムイオンを０.５〜２.０ｇ／Ｌ、リン酸イオンをＰ／全Ｃｒ＝１.０〜２.５、フッ素イオンを７〜１５ｇ／Ｌ、ジルコニウムイオンを０.０１〜１.０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが４〜７である水溶液であることを特徴としている。
【０００７】
【作用】
本発明でのクロメ−ト処理液は、従来のクロメ−ト処理液よりフルオロケイ酸イオンを除去して、６価クロムイオンとリン酸イオンの濃度を従来の低濃度側にして、フッ素イオン濃度とｐＨとを高くし、ジルコニウムイオンを添加するようにしたものである。
【０００８】
まず、６価クロムイオンであるが、これは濃度を０.５〜２.０ｇ／Ｌにする。濃度が０.５ｇ／Ｌより低いと、短時間の処理で十分なクロメ−ト皮膜が形成されず、２.０ｇ／Ｌより高いと、皮膜量が多くなり、皮膜中に６価クロムイオン供給源として使用した水溶性クロム化合物がめっき層と未反応の状態で含有されて、耐クロム溶出性や塗装後耐食性が低下する。６価クロムイオン供給源としては通常安価で不要な金属塩を含有しない無水クロム酸（ＣｒＯ3）を用い、３価クロムイオンへの還元は行わない。３価クロムイオンはアルミニウム系めっき層との反応が劣るため、クロメ−ト皮膜の密着性が劣る。
【０００９】
リン酸イオンは、アルミニウム系めっき層と反応してリン酸アルミニウムを生成し、また、水溶性クロム化合物とも反応してリン酸クロムを生成する。これらの生成物は難溶性であるので、めっき層表面に沈殿し、難溶性の皮膜が形成される。このリン酸イオン濃度はＰ／全Ｃｒ＝１.０〜２.５にする。Ｐ／全Ｃｒが１.０より小さいと、リン酸アルミニウムやリン酸クロムの生成が不十分となり、塗装後耐食性が低下する。また、Ｐ／全Ｃｒが２.５より大きいと、未反応の吸湿性のリン酸が残存し、塗装後密着性や塗装後耐食性が低下してしまう。リン酸イオンの供給源としてはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を使用するのが好ましい。
【００１０】
フッ素イオンは、濃度を７〜１５ｇ／Ｌと従来より高くして、アルミニウム系めっき層との反応性を高める。７ｇ／Ｌより低いと、ｐＨも高いため、反応性が劣り、耐クロム溶出性、裸耐食性、塗装後耐食性が劣り、１５ｇ／Ｌより高いと、めっき層のエッチング量が多くなり、フッ化アルミニウムなどのスラッジが発生し、連続処理性が低下してしまう。フッ素イオンの供給源としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）などを使用すればよい。
【００１１】
ｐＨも、４〜７と従来より高くする。ｐＨが４より低いと、めっき層の溶解量が多くなり、スラッジが発生し易くなり、７より高くなると、エッチング効果が低下し、均一なクロメ−ト皮膜が得られず、十分な品質性能が得られない。ｐＨを酸性側に調整するには硝酸、塩酸、硫酸などを使用し、アルカリ側に調整するには水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、各種アミンなどを使用すればよい。
【００１２】
以上のような６価クロムイオン、リン酸イオンおよびフッ素イオンを含有する処理液にジルコニウムイオンを添加すると、塗装後の耐食性や密着性がさらに向上する。この理由は不明であるが、濃度は０.０１〜１.０ｇ／Ｌにする必要がある。濃度が０.０１ｇ／Ｌより低いと、塗装後の耐食性や密着性の向上が小さく、１.０ｇ／Ｌより高いと、リン酸との反応によりリン酸ジルコニウムが生成して、白色の沈殿物が生じ、それが鋼板に転写される。このため、鋼板の外観が低下してしまう。ジルコニウムイオンの供給源としては、Ｚｒ（ＮＯ3）4、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｒＯＳＯ4を使用でき、フッ素イオン濃度が本発明の範囲内に保てるのであれば、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、Ｋ2ＺｒＦ6などのフッ素化合物も使用できる。
【００１３】
本発明のクロメ−ト処理液によるアルミニウム系めっき鋼板の処理は、スプレ−法や浸漬法など公知方法によればよい。しかし、液温は２０〜７０℃にする。２０℃より低いと、反応性不足により未反応の水溶性クロム化合物やリン酸がクロメ−ト皮膜に残存してしまうため、耐クロム溶出性や塗装後耐食性が低下してしまう。一方、７０℃より高くすると、めっき層のエッチング速度が大きくなり過ぎるため、クロメ−ト皮膜が形成しにくくなる。また、処理後は４０℃以上の温風もしくは熱風で強制乾燥することでウエット皮膜を短時間に乾燥でき、連続処理が可能になる。
【００１４】
クロメ−ト皮膜のクロム付着量としては、５〜６０ｍｇ／ｍ2の範囲にするのが望ましい。クロム付着量が５ｍｇ／ｍ2より少ないと、十分な裸耐食性、塗装後耐食性が得られず、６０ｍｇ／ｍ2より多くなると、めっき層との未反応成分が皮膜に含まれてしまうため、塗装後耐食性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明のクロメ−ト処理液を適用できるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウム、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金などのめっき鋼板が挙げられる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
６価クロムイオン、リン酸イオンおよびフッ素イオンを含有し、それらの濃度が種々異なるクロメ−ト処理液またはその処理液にジルコニウムイオンを添加したクロメ−ト処理液を用意して、それらをＡｌ−９％Ｓｉ合金めっき鋼板（板厚０.８ｍｍ、めっき付着量片面４０ｇ／ｍ2）に４秒間スプレ−した後、ゴムロ−ルで過剰の処理液を除去して、乾燥した。そして、乾燥後次の性能試験を実施した。表１にクロメ−ト処理条件を、表２に性能試験結果を示す。
【００１７】
（１）耐Ｃｒ溶出性試験
試験片を９０℃の熱水に３分間浸漬する前後のＣｒ付着量を測定して、両者の差からＣｒ溶出量を算出し、溶出が全くないものを記号◎で、溶出量が１ｍｇ／ｍ2未満のものを記号○で、１ｍｇ／ｍ2以上のものを記号×で評価した。
（２）裸耐食性試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を１００時間実施し、白錆発生面積が全体の３％未満のものを記号◎で、３％以上、１０％未満のものを記号○で、１０％以上、３０％未満のものを記号△で、３０％以上のものを記号×で評価した。
（３）塗装後密着性試験
試験片に熱硬化型のメラミンアルキッド塗装を２０μｍ施して、４０℃の温水に１００時間浸漬した後、碁盤目密着性試験（碁盤目間隔１ｍｍ）を行い、塗膜残存率が１００％のものを記号◎で、８０％以上、１００％未満のものを記号○で、５０％以上、８０％未満のものを記号△で、５０％未満のものを記号×で評価した。
【００１８】
（４）塗装後耐食性試験
試験片に熱硬化型のメラミンアルキッド塗装を２０μｍ行って、めっき層に達するクロスカットを施した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を５００時間実施して、クロスカット部から最大腐食幅が３ｍｍ未満のものを記号◎で、３ｍｍ以上、５ｍｍ未満のものを記号○で、５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満のものを記号△で、１０ｍｍ以上のものを記号×で評価した。
（５）クロメ−ト処理液安定性試験
表１に示したクロメ−ト処理液、処理条件で５０００ｍ2処理して、処理液のスラッジ発生状態、ｐＨ変化を観察し、異常のないものを記号◎で、ｐＨが１以上上昇したものを記号○、スラッジの発生が認められたものを記号△で、ｐＨが１以上上昇し、かつ、スラッジの発生が認められたものを記号×で評価した。
【００１９】
【表１】
0003847479.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003847479.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、６価クロムイオン、リン酸イオン、フッ素イオンおよびフルオロケイ酸イオンを含有し、ｐＨが１.０〜３.０であるアルミニウム系めっき鋼板用クロメ−ト処理液において、フルオロケイ酸イオンを除去して、６価クロムイオンを０.５〜２.０ｇ／Ｌ、リン酸イオンをＰ／全Ｃｒ＝１.０〜２.５、フッ素イオンを７〜１５ｇ／Ｌ、ｐＨを４〜７にするとともに、ジルコニウムイオンを０.０１〜１.０ｇ／Ｌ添加すると、連続処理による処理液の劣化が小さく、裸耐食性、塗装後密着性、塗装後耐食性および耐クロム溶出性が向上する。