(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混晶率一定層に窒素をドープすることにより形成されたＧａＡｓ1-xＰx（０．４５＜ｘ＜１）窒素濃度一定層を有するＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハの製造方法において、該ＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハから素子化した発光素子の初期光度が低下し始める濃度以上に該窒素濃度一定層に窒素をドープするとともに、
前記窒素の濃度は、以下に示す上限窒素濃度及び下限窒素濃度の範囲であることを特徴とするＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハの製造方法。
上限窒素濃度：Ｎ＝（６．２５ｘ−１．１２５）×１０18ｃｍ-3
下限窒素濃度：Ｎ＝（５ｘ−１．５）×１０18ｃｍ-3
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード用の化合物半導体エピタキシャルウェーハ及びその製造方法に関し、特にＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオードは、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体を用いて製造され、該化合物半導体のｐｎ接合に順方向の電流を流すことにより光を発生させる素子である。発光波長は、化合物半導体の組成や添加する不純物によって異なる。
【０００３】
組成がＧａＡｓ1-xＰx（０．４５＜ｘ＜１）の発光ダイオード用ＧａＡｓＰ（燐化砒化ガリウム）エピタキシャルウェーハは、混晶率ｘを変化させることにより禁止帯エネルギー間隙を変化させて発光波長を変えることができる。混晶率ｘを変化させた結果得られる発光ダイオードは、ｘ＝０．５０の場合は赤色、ｘ＝０．６５で橙色、ｘ＝０．９０で黄色に発光する。上記組成の発光ダイオードは間接遷移型であり、放射再結合の確率を向上させる為、発光中心となる窒素をｐｎ接合を形成する混晶率が一定の層にドープして発光効率を上げている。
【０００４】
従来のＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハは、図６に示すように、例えばＧａＰ（燐化ガリウム）単結晶基板２１上に、混晶率を０から徐々に大きくしたｎ型のＧａＡｓ1-xＰx混晶率変化層２３と、混晶率が一定でｎ型のＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層２４，２５，２６とを順次エピタキシャル成長させた後に、該混晶率一定層２６の表面からｐ型不純物を拡散させてｐ型混晶率一定層２６ａとｎ型混晶率一定層２６ｂとの間にｐｎ接合を形成することにより製造される。ここで層２５は、窒素が徐々に大きく添加された窒素濃度増加層であり、層２６は、窒素が一定濃度に添加された窒素濃度一定層である。
【０００５】
従来、窒素濃度一定層２６には、吸収により初期光度が低下しないように、比較的低い濃度の窒素を添加してエピタキシャル成長させていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハを素子化して作られる発光ダイオードは、窒素濃度一定層２６のバンドギャップに対応する波長の光をｐｎ接合部から放射する。ところで、一般に、発光ダイオードは使用時間の経過と共に発光ダイオードから放射される光の強度が低下する劣化現象を示す。使用環境にもよるが、０．３ｍｍ×０．３ｍｍ□の発光ダイオードにおいて、３０ｍＡの電流駆動（電流密度３３Ａ／ｃｍ2）で１０００時間経過すると光度が通電直後の４０〜８０％に低下してしまうことが知られている。例えば、窒素濃度２．０×１０18ｃｍ-3の黄色発光ダイオードの場合、２５℃にて３３Ａ／ｃｍ2の電流密度で通電すると、１０００時間経過後に初期光度の４０％まで劣化してしまう。よって、この光度劣化を抑制し、寿命特性を改善することは、発光ダイオードの特性上非常に重要なことである。
【０００７】
そこで本発明は、発光ダイオードの初期光度が高く、しかも光度劣化が少ない発光ダイオードを製造することができるＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１記載の発明は、混晶率一定層に窒素をドープすることにより形成されたＧａＡｓ1-xＰx（０．４５＜ｘ＜１）窒素濃度一定層を有するＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハの製造方法において、該ＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハから素子化した発光素子の初期光度が低下し始める濃度以上に該窒素濃度一定層に窒素をドープするとともに、前記窒素の濃度は、以下に示す上限窒素濃度及び下限窒素濃度の範囲であることを特徴とするＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハの製造方法を提供する。
上限窒素濃度：Ｎ＝（６．２５ｘ−１．１２５）×１０18ｃｍ-3
下限窒素濃度：Ｎ＝（５ｘ−１．５）×１０18ｃｍ-3
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、寿命特性と窒素濃度一定層にドープされた窒素濃度の相関が大変大きく、窒素濃度一定層の窒素濃度を高くするほど発光ダイオードの光度劣化が抑制されることを実験の結果明らかにし、その結果に基づいてなされたものである。しかし、この窒素濃度一定層にドープされた窒素は、間接遷移の発光センターであると同時に光の吸収体でもある。よって、窒素濃度をあまりにも高くすると、発光された光が吸収されて光度の低下を生じることをも明らかにした。以上の結果、初期光度が高く、かつ使用時間の経過と共に光度劣化をできるだけ抑制するためには、窒素濃度一定層の窒素濃度を最適な範囲に調整しなければならない。
【００１２】
また、本発明者は実験を重ねた結果、ＡｓとＰの混晶率ｘの値ごとにこの窒素濃度一定層の窒素濃度の最適な範囲が異なることを明らかにした。その結果、ＡｓとＰの混晶率ｘと最適な窒素濃度一定層の窒素濃度の範囲を下記のごとく設定した。
上限窒素濃度  Ｎ＝（６．２５ｘ−１．１２５）×１０18ｃｍ-3
下限窒素濃度：Ｎ＝（５ｘ−１．５）×１０18ｃｍ-3
【００１３】
上記上限窒素濃度以上に窒素をドープすると、窒素により発光した光が吸収され、初期光度が低くなりすぎる。一方、上記下限窒素濃度以下に窒素ドープ量を減らすと、光度劣化が速く、寿命が短くなりすぎる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハについて、添付図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係る発光ダイオード用ＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハを製造した一実施形態の構成を説明する模式断面図である。このＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハ１０は、ｎ型ＧａＰ単結晶基板１の上にｎ型ＧａＰエピタキシャル層２が形成され、さらにその上に混晶率ｘが層厚方向に例えば１．０から０．９まで変化するｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率変化層３が形成され、さらにその上に混晶率ｘが例えば０．９で一定のｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層４〜６が形成されている。ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層５は、窒素濃度が層厚方向に例えば０から３．９×１０18ｃｍ-3まで徐々に増加するように窒素がドープされた窒素増加層である。ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層６は、例えば３．９×１０18ｃｍ-3と一定濃度の窒素がドープされた窒素濃度一定層であり、エピタキシャル成長後にエピタキシャル層表面よりｐ型不純物を熱拡散することにより上層がｐ型化され、ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層６ａとｐ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層６ｂとがｐｎ接合を形成する窒素濃度一定層６を構成する。
【００１６】
図１に示される本発明は、構造的には図６に示される従来のＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハと同一であるが、窒素濃度一定層に添加される窒素の濃度が従来と全く異なるものである。
【００１７】
図２は、本発明に係るＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハを製造する際に用いるエピタキシャル成長装置の概略図である。この装置は、反応管１１上部よりキャリアガスであるＨ2とともにIII族原料であるＰＨ3、ＡｓＨ3及びＮＨ3ガスを供給すると同時に、Ｇａ容器１２にＨＣｌを供給してＶ族原料であるＧａＣｌを発生させて供給することにより、ＧａＰ基板上にＧａＡｓ1-xＰxエピタキシャル層を気相成長させる装置である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１９】
（実施例１）
混晶率ｘ＝０．９のＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層を有する黄色発光ダイオード用ＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハを、以下の方法で製造した。
【００２０】
厚さ約３００μｍ、直径５０ｍｍ、結晶軸方位＜１００＞、オフアングル１０°で硫黄（Ｓ）をドープしたｎ型ＧａＰ単結晶を基板として用いた。また、キャリアガス及び反応ガスとして、水素（Ｈ2）、水素希釈の５０ｐｐｍ硫化水素（Ｈ2Ｓ）、水素希釈の１０％砒化水素（ＡｓＨ3）、水素希釈１０％燐化水素（ＰＨ3）、高純度塩化水素（ＨＣｌ）、高純度アンモニア（ＮＨ3）を用いた。
【００２１】
図２に示す気相エピタキシャル成長装置において、まずサセプタ１３にｎ型ＧａＰ単結晶基板１を載置するとともに、反応管１１上方に高純度Ｇａを入れたＧａ容器１２をセットする。次に、反応管１１内にキャリアガスの水素Ｈ2を導入して反応管１１内を充分置換した後、ヒータ１４により昇温を開始した。
【００２２】
ｎ型ＧａＰ単結晶基板１の温度が８２０℃に達した後に、ＨＣｌを４５ｍｌ／分の流量で導入しながらＧａ容器１２内のＧａと反応させてＧａＣｌを発生させ、同時にＨ2ＳとＰＨ3をそれぞれ７０ｍｌ／分と１８０ｍｌ／分の流量で導入し、ｎ型ＧａＰ単結晶基板１上に硫黄（Ｓ）をドープした厚さ約３μｍのｎ型ＧａＰエピタキシャル層２を３０分間で成長させた。以下に成長させるエピタキシャル層にはいずれも硫黄がドープされ、全てｎ型となる。
【００２３】
次に、前記ｎ型ＧａＰエピタキシャル層２の上にｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率変化層３を以下のように成長させた。ＰＨ3の流量を１８０ｍｌ／分から１６２ｍｌ／分まで３５分間かけて減少させると同時に、ＡｓＨ3の流量を０ｍｌ／分から１８ｍｌ／分まで３５分間かけて増加させて、混晶率ｘを１．０から０．９まで徐々に変化させたｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率変化層３を４μｍ成長させた。
【００２４】
次いで、混晶率ｘが０．９で一定であり厚さ４μｍのｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層４を３５分間で成長させた。
【００２５】
さらに、混晶率ｘを０．９に保持したまま、発光中心として作用する窒素Ｎをドープするために、ＮＨ3を０ｍｌ／分から１１５ｍｌ／分まで３５分間かけてなだらかに増加させることにより窒素濃度を０から３．９×１０18ｃｍ-3まで徐々に増加させたｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層（窒素濃度増加層）５を４μｍの厚さに成長させた。
【００２６】
さらに、Ｈ2Ｓを２ｍｌ／分の流量とすると同時にＮＨ3を１１５ｍｌ／分一定として、窒素濃度が３．９×１０18ｃｍ-3のｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層（窒素濃度一定層）６を１６０分間かけて２０μｍの厚さに成長させた。
【００２７】
このようにしてｎ型ＧａＰ単結晶基板１上にエピタキシャル層２〜６を成長させた後、ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx窒素濃度一定層６の表面より亜鉛（Ｚｎ）を拡散炉にて深さ７μｍまで熱拡散することにより、ｐ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層６ａ及びｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層６ｂからなる窒素濃度一定層６を有する発光波長５８３ｎｍの黄色発光ダイオード用ＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハ１０を得た。
【００２８】
この黄色発光ダイオード用ＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハ１０を０．３ｍｍ×０．３ｍｍ□の大きさに素子化して得られた黄色発光ダイオードは、２０ｍＡの直流電流を流した場合に初期光度５．０ｍｃｄと高い初期光度が得られた。ここで光度とは、点光源からある方向に向かう光束を、その光源を頂点とし、その方向に向かう単位立体角あたりの光束に換算した値を言う。また初期光度とは、発光ダイオードを製作して最初に通電したときの光度検出器で検出した値を言う。なお、この光度は発光ダイオードに流れる電流に比例して増加するので、ここでは電流を直流２０ｍＡとして光度を測定した（以下同様）。
【００２９】
上記発光ダイオードを、２５℃にて３３Ａ／ｃｍ2の電流密度で１０００時間経過したときの光度は４．４ｍｃｄと、光度の残存率が８８％の光度劣化が少ない発光ダイオードが得られた。ここで光度の残存率とは、２５℃で電流密度３３Ａ／ｃｍ2の直流電流を１０００時間通電した後に発光ダイオードの光度検出器で検出した光度の初期光度に対する割合（％）を言い（以下同様）、光度劣化の程度を表す。
光度の残存率＝１０００時間通電後の光度÷初期光度×１００（％）
【００３０】
図３は、実施例１に示された構造のＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハ１０において、窒素濃度一定層６の窒素濃度のみを種々の値に設定して形成した複数のウェーハを素子化して得られたそれぞれの発光ダイオードについて窒素濃度一定層６の窒素濃度と初期光度の関係を示す。図３から分るように、窒素濃度一定層６の窒素濃度が低いと発光効率が悪く、発光ダイオードの初期光度が低い。しかし、窒素濃度が高すぎると、結晶性が悪化すると共に、発光した光が窒素原子により吸収され、発光ダイオードの初期光度はやはり低下する。
【００３１】
図４は、上記各発光ダイオードの窒素濃度一定層６の窒素濃度と光度の残存率の関係を示す。図４から分るように、窒素濃度一定層６の窒素濃度が増加するほど光度劣化特性が改善され、光度の残存率が高くなる。
【００３２】
図３及び図４より、発光波長５８３ｎｍの黄色発光ダイオード用ＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハの場合、窒素濃度一定層６の窒素濃度が３．０×１０18ｃｍ-3〜４．５×１０18ｃｍ-3の時に初期光度が４．０ｍｃｄ以上で且つ光度の残存率が７０％以上である発光ダイオードを製造することができる。
【００３３】
（実施例２）
表１は、実施例１に示された構造のＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハにおいて、窒素濃度一定層６の混晶率ｘを０．９（黄色）、０．８（黄褐色）、０．６５（橙色）及び０．５（赤色）に設定し、各混晶率において窒素濃度を異なる３濃度に設定してＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハを形成した場合における、得られた発光ダイオードの発光色、発光波長、窒素濃度一定層の混晶率、窒素濃度一定層の窒素濃度、初期光度及び光度の残存率を示す。
【００３４】
【表１】
0003792817.tif 000002
【００３５】
表１から分るように、混晶率ｘがいずれの場合も、窒素濃度一定層の窒素濃度が低い場合は初期光度は４．０ｍｃｄ以上で高いが光度の残存率が７０％以下で劣化が著しく、窒素濃度一定層の窒素濃度が高い場合は光度の残存率は９０％以上で優れているものの初期光度は４．０ｍｃｄ以下で低過ぎる。結局、中間の最適窒素濃度において初期光度が４．０ｍｃｄ以上で高く、光度の残存率も７０％以上で劣化も少ないので最適である。
【００３６】
図５は、上記４つの混晶率のそれぞれについて更に細かく窒素濃度をふり、初期光度及び光度の残存率が共に高くなる窒素濃度一定層の混晶率及び窒素濃度の条件を調べた結果を示す。○印は初期光度が４．０ｍｃｄ以上で光度の残存率が７０％以上であることを示し、×印は初期光度が４．０ｍｃｄ未満または光度の残存率が７０％未満であることを示す。図５から分るように、初期光度及び光度の残存率が共に高い最適窒素濃度領域は、混晶率ｘについての関数で表される上限窒素濃度直線と下限窒素濃度直線の間の領域になる。
上限窒素濃度：Ｎ＝（６．２５ｘ−１．１２５）×１０18ｃｍ-3
下限窒素濃度：Ｎ＝（５ｘ−１．５）×１０18ｃｍ-3
以上の窒素濃度では、初期光度が高くしかも発光ダイオードの光度劣化が抑制され、寿命特性のよい発光ダイオードが得られる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、窒素濃度一定層の窒素濃度を混晶率に対応する特定の濃度範囲に設定することにより、初期光度が高くしかも光度劣化が少ない発光ダイオードを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかわるＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハの一例を示す構造図である。
【図２】本発明にかかわるＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハを製造する際に用いるエピタキシャル成長装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかわるＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハから素子化した発光波長５８３ｎｍの発光ダイオードの窒素濃度一定層の窒素濃度と初期光度との関係を示す図である。
【図４】上記発光ダイオードの窒素濃度一定層の窒素濃度と光度劣化による光度の残存率の関係を示す。
【図５】発光ダイオードの初期光度及び光度の残存率が共に高くなる窒素濃度一定層の混晶率に対する最適窒素濃度範囲を示す図である。
【図６】従来のＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハの一例を示す構造図である。
【符号の説明】
１    ｎ型ＧａＰ単結晶基板
２    ｎ型ＧａＰエピタキシャル層
３    ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率変化層
４    ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層
５    ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層（窒素濃度増加層）
６    ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層（窒素濃度一定層）
６ａ  ｐ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層
６ｂ  ｎ型ＧａＡｓ1-xＰx混晶率一定層
１０  ＧａＡｓＰエピタキシャルウェーハ
１１  反応管
１２  Ｇａ容器
１３  サセプタ
１４  ヒータ
【図１】
0003792817.tif 000003
【図２】
0003792817.tif 000004
【図３】
0003792817.tif 000005
【図４】
0003792817.tif 000006
【図５】
0003792817.tif 000007
【図６】
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