(57)【要約】本発明は、ユニークな機能を持つ新規な高分子物質及びその製造方法の提供である。即ち、シンジオタクチシチーが５０％以下である、アイソタクチシチー又はヘテロタクチシチーに富む、ポリ（メタ）アクリル酸アミドで、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを、ルイス酸触媒存在下、ラジカル重合して得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチシチーが５０％以下である、アイソタクチシチー又はヘテロタクチシチーに富む、ポリアクリル酸アミド又はポリメタクリル酸アミド（以下ポリ（メタ）アクリル酸アミドという）。
【請求項２】
アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミド（以下（メタ）アクリル酸アミドという）を、ルイス酸触媒存在下、ラジカル重合して得られる、請求項１記載のアイソタクチシチー又はヘテロタクチシチーに富む、ポリ（メタ）アクリル酸アミド。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸アミドが、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アミドである、請求項１又は２記載のポリ（メタ）アクリル酸アミド。
2002088204.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３０の１価炭化水素基あるいはヘテロ原子を含有する１価の原子団を示し、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ５は水素原子あるいはメチル基を示す。）
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボアルコキシ基、カルバモイル基、アミノ置換アルキル基、アミノ基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシ基又はシリル基であり、Ｒ４が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項３記載のポリ（メタ）アクリル酸アミド。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ異なる基である、請求項３又は４記載のポリ（メタ）アクリル酸アミド。
【請求項６】
Ｒ４が水素原子である請求項３〜５のいずれかの項記載のポリ（メタ）アクリル酸アミド。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸アミドが、光学活性体である、請求項１〜６のいずれかの項記載のポリ（メタ）アクリル酸アミド。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である、請求項１〜７のいずれかの項記載のポリ（メタ）アクリル酸アミド。
2002088204.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を示す。）
【請求項９】
（メタ）アクリル酸アミドを、ルイス酸触媒存在下、ラジカル重合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの項記載のポリ（メタ）アクリル酸アミドの製造法。
【請求項１０】
ルイス酸が金属ルイス酸であることを特徴とする請求項９記載のポリ（メタ）アクリル酸アミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、アイソタクチシチー又はヘテロタクチシチーの高いポリ（メタ）アクリル酸アミド及びその製造方法に関するものである。
従来の技術
ビニル系ポリマーにおいて主鎖の立体規則性の高い高分子物質は、結晶性が高い、ガラス転移温度での弾性率、膨張率、屈折率といった性質変化の程度が小さい、光散乱性が低く透明感に優れるといった独特の高機能を有しており、様々な用途への適用が望まれる機能材料とその開発において注目を受けている。
高分子物質の立体規則性を定量的に表す用語であるタクチシチーにおいて、高分子鎖に沿っての立体配置の分布状態の違いを区別する３単位連鎖タクチシチー（ｔｒａｉｄ  ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）で表示した場合、ｍｍ（アイソタクチック）、ｍｒ（あるいはｒｍ、ヘテロタクチック）、ｒｒ（シンジオタクチック）の３種のタクチシチーがあるが、同じ組成の高分子物質であってもこれらタクチシチーの分布の違いにより、高分子物質に大きな物性の違いが見られることが往々にしてあり、このために様々な用途への適用が望まれる機能材料とその開発においては、これらタクチシチーを作り分ける重合方法の開発が望まれている。
一方、広く世の中で用いられている重合性モノマーであるアクリル酸アミド又はメタクリル酸アミド（以下（メタ）アクリル酸アミドという）は、最も簡便で一般的な重合方法であるラジカル重合反応において、シンジオタクチック優勢な高分子物質しか得られず（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．，Ｖｏｌ  ３２，Ｎｏ．８，６９４−６９９，２０００）、アイソタクチック、ヘテロタクチック優勢な立体規則性を有した高分子物質を得る方法は知られていない。
本発明の課題は、このような背景のもとにユニークな機能を持つ新規な高分子物質及びその製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、シンジオタクチシチーが５０％以下である、アイソタクチシチー又はヘテロタクチシチーに富む、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、及びその製造方法を提供するものである。
発明の詳細な説明
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸アミドを構成する、（メタ）アクリル酸アミドとしては、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アミドが好ましく、特に光学活性であるものが好ましい。
2002088204.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３０の１価炭化水素基あるいはヘテロ原子を含有する１価の原子団を示し、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ５は水素原子あるいはメチル基を示す。）
本発明に係わる前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アミドにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の意味を示すが、具体的にはＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基やジフェニルメチル基等のアラルキル基、カルボメトキシ基等のエステル結合を有するカルボアルコキシ基、アミド結合を有するカルバモイル基、ジメチルアミノメチル基等のアミノ置換アルキル基、ジメチルアミノ基等のアミノ基、メトキシメチル基等のアルコキシ置換アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシリル基等のシリル基などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ異なる基であるものが好ましい。Ｒ４としては、水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基やジフェニルメチル基等のアラルキル基などが挙げられ、水素原子が好ましい。
本発明のアイソタクチシチー又はヘテロタクチシチーに富む、ポリ（メタ）アクリル酸アミドとしては、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上、特に２０〜１０００のものが好ましい。
2002088204.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を示す。）
このような本発明のポリ（メタ）アクリル酸アミドは、（メタ）アクリル酸アミド、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アミドを、ルイス酸触媒存在下、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合により得ることができる。特に、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アミドとして光学活性体を用いると、光学活性なポリ（メタ）アクリル酸アミドを得ることができ、好ましい。
ここで用いられるルイス酸は金属塩（ＭＸ）である金属ルイス酸が望ましく、金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属などに代表される典型元素、周期表３族から１２族までの遷移金属、ランタノイド、アクチノイド金属が選ばれ、アニオンとしては塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンアニオンやトリフラートアニオンなどの原子団アニオンが望ましい。
本発明における好ましい金属ルイス酸としては、例えば、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、臭化マグネシウム、塩化ハフニウム、イッテルビウムトリフラート、ルテチウムトリフラート等が挙げられる。
重合反応において、（メタ）アクリル酸アミドが常温、常圧で液体の場合、無溶剤条件でも重合反応を行うことができるが、固体である場合に使用する反応溶媒としてはラジカル補足効果のない通常のいかなる有機溶剤でも使用することができる。より望ましくはテトラヒドロフラン、クロロホルム、メタノールなどである。
重合反応を行う際の原料モノマー濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ（溶剤）から無溶媒条件までの濃度が用いられるが、反応溶媒中で重合を行う際の好適なモノマー濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌ（溶剤）から５ｍｏｌ／Ｌ（溶剤）までの濃度範囲である。またラジカル重合開始剤の使用濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ（反応液）から１０ｍｏｌ／Ｌ（反応液）の範囲で使用することが可能であるが、望ましくは０．２ｍｍｏｌ／Ｌ（反応液）から２ｍｏｌ／Ｌ（反応液）の範囲である。ルイス酸触媒の添加量は２ｍｍｏｌ／Ｌ（反応液）から２ｍｏｌ／Ｌ（反応液）の範囲が好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルは光学分割剤として有用であると共に、液晶、非線型光学材料等の機能材料としても有用である。
本発明によると、従来難しかったラジカル重合による立体規則性の制御が容易となり、得られたポリ（メタ）アクリル酸アミドは光学分割剤、液晶、非線型光学材料等、様々な分野へ応用できる。
実施例
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１：（Ｒ）配置を有する光学活性メタクリル酸アミド（１）の合成
2002088204.tif 000004
窒素置換した反応容器に（Ｒ）−（−）−フェニルグリシンメチルエステル塩酸塩（１５．６ｇ）を入れ、これに乾燥ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）、トリエチルアミン（２２．２ｍｌ）を加え、氷浴下で攪拌、溶解させた。その後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で希釈したメタクリル酸クロライド（８．４７ｍｌ）を２時間かけて滴下し、その後室温に戻し２４時間の攪拌を行った。
反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水で洗った後、得られた有機層を脱水、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。これをヘキサン−酢酸エチル（８：１）から再結晶を行い、目的化合物（１）（白色針状結晶１１．１ｇ、収率６３．２％）を得た。
得られた化合物の融点、旋光度、及び元素分析値を以下に示す。
・融点：８６．５±０．２℃
・旋光度：［α］２５３６５＝−５３１°、［α］２５Ｄ＝−１４０°（ＴＨＦ，ｃ＝１．０）
・元素分析値（Ｃ１０Ｈ１４Ｏ３）；
計算値（％）：Ｃ  ６６．９４％、Ｈ  ６．４８％、Ｎ  ６．０１％
実測値（％）：Ｃ  ６６．９４％、Ｈ  ６．４４％、Ｎ  ６．０８％
合成例２：（Ｓ）配置を有する光学活性メタクリル酸アミド（２）の合成
2002088204.tif 000005
窒素置換した反応容器に、（Ｒ）−（−）−フェニルグリシンメチルエステル塩酸塩の代わりに（Ｓ）−（＋）−フェニルグリシンメチルエステル塩酸塩（１５．６ｇ）を入れ、その後の操作は合成例１と全く同じ手法によって行い、目的化合物（２）を得た。
合成例３：ラセミ体であるメタクリル酸アミド（３）の合成
2002088204.tif 000006
窒素置換した反応容器に、（Ｒ）−（−）−フェニルグリシンメチルエステル塩酸塩の代わりにラセミ体のフェニルグリシンメチルエステル塩酸塩（１５．６ｇ）を入れ、その後の操作は合成例１と全く同じ手法によって行い、目的化合物（３）を得た。
実施例１：（Ｒ）配置を有する光学活性メタクリル酸アミド（１）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにメタクリル酸アミド（１）５００ｍｇと、重合開始剤であるＡＩＢＮ１３．１ｍｇを入れ、触媒として表１に示す数種類のルイス酸を記載の所定量入れ、テトラヒドロフラン４．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリメタクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標である３単位連鎖タクチシチー（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下８０℃の測定より求め、結果を表１に記した。
実施例２：（Ｓ）配置を有する光学活性メタクリル酸アミド（２）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにメタクリル酸アミド（２）５００ｍｇと、重合開始剤であるＡＩＢＮ１３．１ｍｇを入れ、触媒として表１に示すルイス酸を記載の所定量入れ、テトラヒドロフラン４．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリメタクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標である３単位連鎖タクチシチー（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下８０℃の測定より求め、結果を表１に記した。
実施例３：ラセミ体であるメタクリル酸アミド（３）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにメタクリル酸アミド（３）５００ｍｇと、重合開始剤であるＡＩＢＮ１３．１ｍｇを入れ、触媒として表１に示すルイス酸を記載の所定量入れ、テトラヒドロフラン４．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリメタクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標である３単位連鎖タクチシチー（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下８０℃の測定より求め、結果を表１に記した。
比較例１：ルイス酸の存在しない条件下での光学活性メタクリル酸アミド（１）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにメタクリル酸アミド（１）５００ｍｇと重合開始剤であるＡＩＢＮ１３．１ｍｇを入れ、ルイス酸を加えずにクロロホルム４．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリメタクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標である３単位連鎖タクチシチー（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下８０℃の測定より求め、結果を表１に記した。
比較例２：ジメチルジクロロシランを用いた光学活性メタクリル酸アミド（１）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにメタクリル酸アミド（１）５００ｍｇと重合開始剤であるＡＩＢＮ１３．１ｍｇを入れ、触媒としてジメチルジクロロシラン４３．５ｍｇを入れ、クロロホルム４．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリメタクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標である３単位連鎖タクチシチー（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下８０℃の測定より求め、結果を表１に記した。
2002088204.tif 000007
合成例４：（Ｒ）配置を有する光学活性アクリル酸アミド（４）の合成
2002088204.tif 000008
窒素置換した反応容器に（Ｒ）−（−）−フェニルグリシンメチルエステル塩酸塩（１６ｇ）を入れ、これに乾燥ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）、トリエチルアミン（２２．２ｍｌ）を加え、氷浴下で攪拌、溶解させた。その後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で希釈したアクリル酸クロライド（６．４ｍｌ）を２時間かけて滴下し、その後室温に戻し２４時間の攪拌を行った。
反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水で洗った後、得られた有機層を脱水、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。これを酢酸エチルから再結晶を行い、目的化合物（４）（白色針状結晶８．６ｇ、収率５２％）を得た。得られた化合物の融点は１１０．６〜１１１．３℃であった。
実施例４：（Ｒ）配置を有する光学活性アクリル酸アミド（４）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにアクリル酸アミド（４）２．０ｇと、重合開始剤であるＡＩＢＮ２０ｍｇを入れ、触媒として表２に示すルイス酸を記載の所定量入れ、テトラヒドロフラン４．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリアクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標であるタクチシチー（ｍ／ｒ）は、１Ｈ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下１７０℃の測定より求め、結果を表２に記した。
実施例５：（Ｒ）配置を有する光学活性アクリル酸アミド（４）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにアクリル酸アミド（４）５００ｍｇと、重合開始剤であるＡＩＢＮ５ｍｇを入れ、触媒として表２に示す数種類のルイス酸を記載の所定量入れ、テトラヒドロフラン１．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリアクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標であるタクチシチー（ｍ／ｒ）は、１Ｈ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下１７０℃の測定より求め、結果を表２に記した。
比較例３：ルイス酸の存在しない条件下での光学活性アクリル酸アミド（４）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにアクリル酸アミド（４）２．０ｇと重合開始剤であるＡＩＢＮ２０ｍｇを入れ、ルイス酸を加えずにテトラヒドロフラン４．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリアクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標であるタクチシチー（ｍ／ｒ）は、１Ｈ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下１７０℃の測定より求め、結果を表２に記した。
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合成例５：ラセミ体であるアクリル酸アミド（５）の合成
2002088204.tif 000010
窒素置換した反応容器に、ラセミ体のα−メチルベンジルアミン塩酸塩（２６ｇ）を入れ、これに乾燥ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）、トリエチルアミン（２２．２ｍｌ）を加え、氷浴下で攪拌、溶解させた。その後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で希釈したアクリル酸クロライド（１８ｍｌ）を２時間かけて滴下し、その後室温に戻し２０時間の攪拌を行った。
反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水で洗った後、得られた有機層を脱水、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。これを酢酸エチルから再結晶を行い、目的化合物（５）（白色針状結晶２９ｇ、収率８２％）を得た。得られた化合物の融点は６３．２±０．２℃であった。
実施例６：ラセミ体であるアクリル酸アミド（５）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにアクリル酸アミド（５）４００ｍｇと、重合開始剤であるＡＩＢＮ４ｍｇを入れ、触媒として表３に示す数種類のルイス酸を記載の所定量入れ、テトラヒドロフラン１．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリアクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標であるタクチシチー（ｍ／ｒ）は、１Ｈ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下１７０℃の測定より求め、結果を表３に記した。
比較例４：ルイス酸の存在しない条件下でのアクリル酸アミド（５）の重合
窒素雰囲気下、アンプルにアクリル酸アミド（５）４００ｍｇと重合開始剤であるＡＩＢＮ４ｍｇを入れ、ルイス酸を加えずにテトラヒドロフラン１．０ｍｌを加えて攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。
重合開始から２４時間後、−７８℃にアンプルを冷却し、メタノール中に重合反応液を滴下した。これにより析出した不溶物を真空乾燥し、目的物であるポリアクリル酸アミドを得た。立体規則性を示す指標であるタクチシチー（ｍ／ｒ）は、１Ｈ−ＮＭＲにてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒下１７０℃の測定より求め、結果を表３に記した。
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【国際調査報告】
2002088204.tif 000014
2002088204.tif 000015
2002088204.tif 000016