(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、
前記光電変換ユニットは、プラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含み、
前記１導電型半導体層は前記光電変換層の前記基板側の面に直接接している微結晶シリコン系導電型薄膜を含み、この微結晶シリコン系導電型薄膜は１００ｎｍ以上の厚さに堆積されたときに１０％以上で８０％以下の体積結晶化分率を有することになる堆積条件のもとに形成されたものであって、０．０５原子％から９原子％の範囲内の導電型決定不純物原子を含むとともに１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の範囲内の厚さを有しており、
前記光電変換層は５５０℃以下の下地温度のもとで形成されたものであって、８０％より大きい体積結晶化分率と、０．１〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、０．５〜２０μｍの範囲内の厚さとを有していることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項２】
基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、
前記光電変換ユニットは、プラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含み、
前記１導電型半導体層は前記光電変換層の前記基板側の面に直接接している微結晶シリコン系導電型薄膜を含み、この微結晶シリコン系導電型薄膜は１００ｎｍ以上の厚さに堆積されたときに１０％以上で８０％以下の体積結晶化分率を有することになる堆積条件のもとに形成されたものであって、０．０５原子％から９原子％の範囲内のｎ型不純物原子を含むとともに１ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有しており、
前記光電変換層は５５０℃以下の下地温度のもとで形成されたものであって、８０％より大きい体積結晶化分率と、０．１〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、０．５〜２０μｍの範囲内の厚さとを有していることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記光電変換層はその膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が１／５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記シリコン系薄膜光電変換装置は前記基板上で前記光電変換ユニットと積層された非晶質シリコン系光電変換ユニットをさらに含むタンデム型であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜光電変換装置に関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の性能改善に関するものである。なお、本明細書において「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させようという試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等の様々な光電変換装置への応用が期待されている。
【０００３】
このような良質の結晶質シリコン薄膜を形成する方法としては、基板上に大結晶粒径のシリコン薄膜の下地層を何らかのプロセスで形成した後に、この下地層をシード層または結晶化制御層として用いることによって、結晶粒界や粒内欠陥が少なくて一方向に強く結晶配向した良質の光電変換層となる結晶質シリコン薄膜をその下地層上に堆積させるという手法が知られている。より具体的には、基板上に堆積されたシリコン膜をゾーンメルト法によって大結晶粒径化したものを下地層に用いる方法がSolar Energy Materials and Solar Cells, Vol.34, 1994, p.285 に記載されており、また、基板上に堆積されたシリコン膜を固相成長法によって大粒径化したものを下地層に用いる方法がSolar Energy Materials and Solar Cells, Vol.34, 1994, p.257 に記載されている。しかし、これらのいずれにおいても、下地層または光電変換層の形成に５５０℃以上の比較的に高温度のプロセスを含んでいることから、用いられ得る基板の種類に制約がある。
【０００４】
また、結晶質シリコン系光電変換層の下地層として非晶質シリコン系薄膜を用いた光電変換装置が、特開平７−２６３７３２に記載されている。この非晶質シリコン系薄膜は基板材料と結晶質シリコン系薄膜との熱膨張係数の相違による歪を緩和させることを目的としているが、この技術も５５０℃以上の高温度のプロセスにおける熱応力に対処するために必要とされるものであり、また、このような形成方法によって高い光電変換特性が得られたという事例は未だ存在していない。
【０００５】
他方、安価な低融点ガラスの基板を用いることができかつ熱膨張係数の差異に基づく積層膜内の応力や歪が生じにくい比較的低温のプロセスのみを用いる方法であって、優れた光電変換効率の結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を形成し得る方法が近年脚光を浴びている。たとえば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを含む光電変換装置がAppl.Phys.Lett.,Vol.65,1994,p.860 に記載されている。この光電変換ユニットは、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半導体層、光電変換層たるｉ型半導体層およびｎ型半導体層からなり、これらの半導体層のすべてが微結晶シリコンであることを特徴としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
光電変換ユニットを構成するシリコン系薄膜のすべてを低温プロセスのみで形成しようとする場合、光電変換層のための下地層として、シード層となり得る大粒径結晶質シリコン薄膜を形成することは非常に困難である。しかしながら、上述の先行技術中で、微結晶シリコンのｐｉｎ接合をプラズマＣＶＤ法にて低温で形成する光電変換ユニットでは、導電型微結晶シリコンが光電変換層の下地層となっているものの、これは単に光電変換層との材料的類似性を考慮したものであって、光電変換層の結晶性を積極的に制御しようとするためのものではない。また、この下地層の導電型微結晶シリコン膜は通常数ｎｍから数十ｎｍの小粒径の結晶シリコンが多数存在する膜であるので、この上に形成される結晶質シリコン系光電変換層はその成長初期過程で必要以上に多数の結晶核を生じ、結果として光電変換特性に悪影響を及ぼす結晶粒界や粒内欠陥の多い膜になりやすいという問題がある。
【０００７】
さらに、下地導電型層上に光電変換層を形成する場合、その成長過程において導電型層に含まれるている導電型決定不純物原子が光電変換層内に拡散して混入するという現象が起こる。これは、その不純物原子がたとえばｎ型層におけるリン原子などの場合に特に顕著な問題となることが知られている。
【０００８】
本発明の目的は、上述のような先行技術の課題に鑑み、安価な基板が使用可能な低温プロセスのみを用いて形成されるシリコン系薄膜光電変換装置において、結晶質シリコン系薄膜光電変換層中で結晶粒界や粒内欠陥を低減させ、かつそれに隣接する導電型層からの不純物原子の拡散を抑制することによって、光電変換特性を改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によるシリコン系薄膜光電変換装置は、基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットは、プラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含み、第１導電型半導体層は光電変換層の基板側の面に直接接している微結晶シリコン系導電型薄膜を含み、この微結晶シリコン系導電型薄膜は１００ｎｍ以上の厚さに堆積されたときに１０％以上で８０％以下の体積結晶化分率を有することになる堆積条件のもとに形成されたものであって、０．０５原子％から９原子％の範囲内の導電型決定不純物原子を含むとともに１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の範囲内の厚さを有しており、光電変換層は５５０℃以下の下地温度のもとで形成されたものであって、８０％より大きい体積結晶化分率と、０．１〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、０．５〜２０μｍの範囲内の厚さとを有していることを特徴としている。
【００１０】
本発明のもう１つの態様によるシリコン系薄膜光電変換装置は、基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットは、プラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含み、１導電型半導体層は光電変換層の基板側の面に直接接している微結晶シリコン系導電型薄膜を含み、この微結晶シリコン系導電型薄膜は１００ｎｍ以上の厚さに堆積されたときに１０％以上で８０％以下の体積結晶化分率を有することになる堆積条件のもとに形成されたものであって、０．０５原子％から９原子％の範囲内のｎ型不純物原子を含むとともに１ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有しており、光電変換層は５５０℃以下の下地温度のもとで形成されたものであって、８０％より大きい体積結晶化分率と、０．１〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、０．５〜２０μｍの範囲内の厚さとを有していることを特徴としている。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、上述の先行技術における課題を解決すべく検討を重ねた結果、光電変換ユニットに含まれる半導体層のすべてをプラズマＣＶＤ法にて低温で形成するシリコン系薄膜光電変換装置の場合に、光電変換層の下地となる導電型層の結晶性、不純物濃度、膜厚等を制御することによって、光電変換層への不純物原子を制御できること、および光電変換層の成長初期過程における結晶核発生密度が適度に抑制されて結晶粒界や粒内欠陥が少なくかつ一方向に強く結晶配向した良質の光電変換層が得られることを見出したのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施の形態によるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。この装置の基板２０１にはステンレス等の金属、有機フィルム、または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。
【００１３】
基板２０１上の裏面電極２１０は、下記の薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば蒸着法やスパッタ法によって形成され得る。
（Ａ）  Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる金属薄膜。
（Ｂ）  ＩＴＯ、ＳｎＯ2 およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物からなる透明導電性薄膜。
【００１４】
裏面電極２１０上には光電変換ユニット２１１のうちの１導電型半導体層２０４がプラズマＣＶＤ法にて堆積される。この１導電型半導体層２０４としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンがドープされたｎ型微結晶シリコン層、またはボロンがドープされたｐ型微結晶シリコン層などが用いられ得る。しかし、１導電型半導体層２０４に関するこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型微結晶シリコンにおいてはアルミニウム等でもよく、また微結晶シリコンカーバイドや微結晶シリコンゲルマニウム等の合金材料の層を用いてもよい。
【００１５】
１導電型層２０４の成膜工程としては、一般的に用いられているＲＦからＶＨＦの周波数帯の放電電力によるプラズマＣＶＤ法の他に、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、またはこれらの組合せなどが用いられ得る。成膜用原料ガスとしては、モノシラン等の水素化シラン系ガスの他に、四フッ化ケイ素、ジクロルシラン等のハロゲン系ガスも用いられ得る。また、ドーパントガスとしては、たとえばジボランやホスフィン等が用いられ得る。さらに、これらのガスに加えて、水素ガス、および／またはヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが希釈ガスやキャリアガスとして混合される場合もある。
【００１６】
ここで、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｎ型微結晶シリコン層２０４の形成の場合を１具体例として説明すれば、基板温度は５０℃以上で５５０℃以下の範囲内に設定される。また、反応室内圧力は０．０５〜１０．０Ｔｏｒｒの範囲内にあり、放電パワーは５〜５００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内にある。原料ガスにはシランが用いられて、ドーピングガスにはホスフィンが用いられ、このときのシランガスに対するホスフィンガスの混合率は０．０２〜１０％の範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
このような成膜条件の範囲内において、ガラス等の基板上に直接堆積されたｎ型微結晶シリコン膜が１００ｎｍ以上の膜厚でバルクと同様な構造を有するときに次のような範囲内の物性値を示すような成膜条件に設定される。すなわち、その膜中の導電型決定不純物濃度は好ましくは０．０５原子％から９原子％の範囲内であって、より好ましくは０．１原子％から５原子％の範囲内にあり、また、その体積結晶化分率は１０％以上で８０％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
ここで示したバルク状構造のときの物性値は、実際の光電変換装置において同一の成膜条件で形成された導電型微結晶シリコン薄膜２０４のそれらとは絶対値が多少異なるものと思われる。しかし、実際の導電型微結晶シリコン薄膜２０４の物性値を正確に評価するのは困難であり、またはかなり高度な評価方法を必要とするので、上述のようにバルク状構造時の物性値で相対的に評価することとした。しかし、両者の物性値間に密接な相関性があることは容易に類推できるであろう。
【００１９】
薄膜光電変換装置において形成される１導電型微結晶シリコン膜２０４は通常１００ｎｍ以下の薄さであり、そのような薄さの領域では膜の結晶化率の膜厚依存性が顕著になり、薄いほど結晶化率が低下する。このような事実を利用することによって、１導電型微結晶シリコン系薄膜２０４の結晶化率をその膜厚によって制御することができる。本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置における１導電型微結晶シリコン系薄膜２０４の厚さは１ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の範囲内に設定され、より好ましくは１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の範囲内に設定される。
【００２０】
下地となる１導電型半導体層２０４上には、光電変換層２０５として、結晶質を含むシリコン系薄膜がプラズマＣＶＤ法によって５５０℃以下の下地温度のもとで形成される。この光電変換層２０５としては、ノンドープのｉ型多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率が８０％より大きいｉ型微結晶シリコン薄膜、あるいは微量の不純物を含む弱ｐ型または弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えている結晶質シリコン系薄膜が使用され得る。また、光電変換層２０５はこれらに限定されず、合金材料であるシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の膜を用いてもよい。
【００２１】
光電変換層２０５の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内に設定され、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な厚さである。光電変換層２０５は５５０℃以下という低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性化させる水素原子を多く含み、その水素含有量は０．１〜３０原子％の範囲内にある。
【００２２】
シリコン系薄膜光電変換層２０５に含まれる結晶粒の多くは、下地層から上方に柱状に延びて成長している。それらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、Ｘ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が１／５以下である。
【００２３】
光電変換層２０５上には、その下地層２０４とは逆タイプの導電型半導体層２０６としてのシリコン系薄膜がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。この逆導電型シリコン系薄膜２０６としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型半導体層２０６についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料の膜を用いてもよい。なお、逆導電型シリコン系薄膜２０６は多結晶、微結晶または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定される。
【００２４】
光電変換ユニット２１１上には、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層からなる透明導電性酸化膜２０７が形成され、さらにこの上にグリッド電極としてＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の層を含む櫛形状の金属電極２０８がスパッタ法または蒸着法により形成され、これによって図１に示されているような光電変換装置が完成する。
【００２５】
図２は、本発明の第２の実施の形態によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。図２のタンデム型光電変換装置においては、図１の場合と同様に基板４０１上の複数の層４０２〜４０６が、図１の基板２０１上の複数の層２０２〜２０６に対応して同様に形成される。
【００２６】
しかし、図２のタンデム型光電変換装置においては、第１の光電変換ユニット４１１上に重ねて第２の光電変換ユニット４１２がさらに形成される。第２の光電変換ユニット４１２は、第１の光電変換ユニット４１１上に順次積層された１導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜４１３、実質的に真正半導体である非晶質シリコン系薄膜光電変換層４１４、および逆導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜４１５を含んでいる。
【００２７】
第２の光電変換ユニット４１２上には、前面透明電極４０７および櫛形状金属電極４０８が図１中の対応する要素２０７および２０８と同様に形成され、これによって図２のタンデム型光電変換装置が完成する。
【００２８】
図３は、本発明の第３の実施の態様によるガラス基板側光入射タイプのタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。この図３の光電変換装置においては、まず透明基板６０１上に図２中の透明導電層４０７に対応する層６０７が形成される。そして、この透明導電層６０７上には、図２中の複数の層４０２〜４０６と４１３〜４１５にそれぞれ対応する複数の層６０２〜６０６と６１３〜６１５が積層順序を逆にして堆積される。また、図３中の実質的にｉ型の非晶質シリコン系薄膜６１４は図２中の薄膜４１４に対応する。図３と図２において対応する各層は、それぞれ対応する同様の条件で形成され得る。
【００２９】
また、本発明のさらに他の実施の形態による光電変換装置として、結晶質光電変換層を含む光電変換ユニットと非晶質光電変換層を含む光電変換ユニットとの少なくとも一方のユニットを複数含む多段のタンデム型光電変換装置も可能であることは言うまでもない。
【００３０】
【実施例】
以下において、本発明のいくつかの実施例によるシリコン系薄膜光電変換装置としてのシリコン系薄膜太陽電池が、比較例による太陽電池とともに説明される。
【００３１】
（実施例１）
図１の実施の形態に対応して、実施例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電池が作製された。まず、ガラス基板２０１上に、裏面電極２１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜２０２とその上の厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜２０３のそれぞれがスパッタ法にて形成された。裏面電極２１０上には、厚さ５ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層２０４、厚さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン光電変換層２０５、および厚さ１５ｎｍでボロンドープされたｐ型微結晶シリコン層２０６がそれぞれプラズマＣＶＤ法により成膜され、ｎｉｐ光電変換ユニット２１１が形成された。光電変換ユニット２１１上には、前面電極２０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜がスパッタ法にて堆積され、その上に電流取出のための櫛形Ａｇ電極２０８が蒸着法にて形成された。
【００３２】
ｎ型微結晶シリコン層２０４は、ＲＦプラズマＣＶＤ法により、以下に示す条件にて堆積された。すなわち、反応ガスの流量としては、シランが５ｓｃｃｍ、水素が２００ｓｃｃｍ、そしてホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであり、反応室内圧力は１Ｔｏｒｒに設定された。また、ＲＦパワー密度は１５０ｍＷ／ｃｍ2 であり、成膜温度は２００℃であった。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接堆積した厚さ３００ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜において、その体積結晶化分率は４０％であり、２次イオン質量分析法により求めたリン含有量は１．０原子％であった。
【００３３】
さらに、このｎ型微結晶シリコン層２０４上に形成される多結晶シリコン光電変換層２０５は、成膜温度４００℃のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法により堆積された。多結晶シリコン光電変換層２０５において、２次イオン質量分析法から求めた水素含有量は１．５原子％であり、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．０３７であった。
【００３４】
この実施例１の太陽電池に入射光２０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．５４４Ｖ、短絡電流密度が２７．２ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７４．４％、そして変換効率が１１．０％であった。
【００３５】
（実施例２〜７および比較例１〜２）
実施例２〜７および比較例１〜２による結晶質シリコン薄膜太陽電池は実施例１と同様に作製されたものであり、微結晶シリコン系導電型薄膜層２０４の不純物濃度が種々に変化させられたことのみにおいて異なっている。すなわち、これらの実施例と比較例において、ｎ型微結晶シリコン層２０４はそのリン含有率が種々に変化させられているが、５ｎｍの厚さを有し、それと同一の成膜条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さに堆積されたｎ型微結晶シリコン膜の体積結晶化分率が４０％である。このとき、ｎ型微結晶シリコン層２０４のリン含有量は、その成膜時の原料ガス中でシランに対するホスフィンの混合比を変えることなどによって制御された。
【００３６】
これらの実施例２〜７および比較例１〜２について、多結晶シリコン光電変換層２０５においてＸ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比、および実施例１と同一の光照射条件における太陽電池の光電変換特性として、表１に示されているような結果が得られた。なお、表１においては、実施例１についての結果も併記されている。
【００３７】
【表１】
0003792376.tif 000002
【００３８】
表１からわかるように、比較例１のようにｎ型微結晶シリコン層２０４においてリン含有量が少ない場合には、その導電型層としての機能が不足し、太陽電池の開放端電圧が低下して変換効率が低くなる。他方、比較例２のようにｎ型層２０４中のリン含有量が多すぎる場合には、光電変換層２０５内へ拡散して混入するリン原子の量が増加し、その影響で太陽電池の短絡電流密度が減少する。
【００３９】
図４においては実施例１の結晶質シリコン薄膜太陽電池における分光感度スペクトルが比較例２のものと比較して示されている。図４のグラフにおいて、横軸は光の波長（ｎｍ）を表わし、縦軸は太陽電池の収集効率を表わしている。そして、曲線４Ａは実施例１における特性を表わし、曲線４Ｂは比較例２における特性を表わしている。図４からわかるように、実施例１においては７００ｎｍ以上の長波長領域での感度が比較例２の場合に比べて増大している。これは、リン原子の拡散の影響により、光電変換層２０５のうちのｎ型層２０４に近い部分が非発電領域になってしまうという現象が抑制されたことによると考えられる。
【００４０】
表１中の実施例および比較例から、太陽電池としての特性向上のためには、ｎ型微結晶シリコン層２０４中の不純物含有量が０．０５原子％から９原子％の範囲内にあることが好ましく、０．１原子％から５原子％の範囲内にあることがより好ましいことがわかる。
【００４１】
（実施例８〜１２および比較例３〜４）
実施例８〜１２および比較例３〜４による太陽電池も実施例１と同様に作製されたものであり、微結晶シリコン系導電型薄膜層２０４の膜厚が種々に変化させられたことのみにおいて異なっている。これらの実施例と比較例について、多結晶シリコン光電変換層２０５においてＸ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比、および太陽電池の光電変換特性として、表２に示されているような結果が得られた。なお、表２においても、実施例１の結果も併記されている。
【００４２】
【表２】
0003792376.tif 000003
【００４３】
表２からわかるように、比較例３のようにｎ型微結晶シリコン層２０４の膜厚が１ｎｍより薄い場合には、そのｎ型層２０４において導電型層や結晶化制御用下地層としての機能が不足し、光電変換層２０５の結晶配向性および太陽電池の開放端電圧が低下するために変換効率が低くなる。他方、比較例４のようにｎ型層２０４が厚すぎる場合には、そのｎ型層の結晶化率が高くなるので光電変換層２０５を成長させる際の結晶核発生密度が多くなりすぎて（１１０）面配向性が悪くなり、また光電変換層２０５内へ拡散して混入する不純物であるリン原子の量も増加する。したがって、比較例４の場合も変換効率が低下する。表２に示された実施例および比較例から、太陽電池としての特性向上のためには、ｎ型微結晶シリコン層２０４の膜厚が１ｎｍから３０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１ｎｍから１０ｎｍの範囲内にあることがさらに好ましいことがわかる。
【００４４】
（実施例１３〜１５および比較例５〜６）
さらに、実施例１３〜１５および比較例５〜６による太陽電池も実施例１と同様に作製されたものであり、微結晶シリコン系導電型薄膜層２０４の体積結晶化分率が種々に変化させられたことのみにおいて異なっている。すなわち、これらの実施例と比較例において、ｎ型微結晶シリコン層２０４はその膜厚が５ｎｍにされかつリン含有量が１原子％になるように成長させられたが、その成膜条件はガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さに堆積されたｎ型微結晶シリコン膜の体積結晶化分率が種々に変化させられるようなものであった。このとき、ｎ型微結晶シリコン層２０４の体積結晶化分率はその成膜時の原料ガス中でシランに対する水素の混合比および下地温度等を変えることによって制御された。これらの実施例１３〜１５および比較例５〜６について、多結晶シリコン光電変換層２０５においてＸ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比、および太陽電池の光電変換特性として、表３に示されているような結果が得られた。なお、表３においても、実施例１の結果も併記されている。
【００４５】
【表３】
0003792376.tif 000004
【００４６】
表３からわかるように、ｎ型微結晶シリコン層２０４の体積結晶化分率が１０％未満の場合には、そのｎ型層２０４において導電型層や結晶化制御用下地層としての機能が不足し、光電変換層２０５の結晶配向性が低下する。特に、比較例５のようにｎ型層２０４の結晶化分率が０％、すなわちそれが完全な非晶質膜である場合、変換効率が大幅に低下する。他方、比較例６のようにｎ型微結晶シリコン層２０４の体積結晶化分率が高すぎる場合には、光電変換層２０５を成長させる際の結晶核発生密度が多すぎて（１１０）面配向性が悪くなり、この場合にも変換効率が低下する。表３に示された実施例および比較例から、太陽電池としての特性向上のためには、ガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さに堆積した場合の体積結晶化分率が１０％以上で８０％以下の範囲内になるようなｎ型微結晶シリコン層２０４の成膜条件を用いることが望ましいことがわかる。
【００４７】
（実施例１６）
図２の実施の形態に対応して、タンデム型太陽電池が実施例１６として作製された。この実施例１６の太陽電池においては、要素４０１〜４０６が実施例１の対応する要素２０１〜２０６と同様に形成された。しかし、この実施例１６においては、第１の光電変換ユニット４１１上に、さらに非晶質シリコン光電変換ユニット４１２が積層された。この第２の光電変換ユニット４１２は、それぞれが非晶質のｎ層４１３、ｉ層４１４、およびｐ層４１５を含んでいる。非晶質光電変換層４１４の厚さは、０．３５μｍにされた。このような第２の光電変換ユニット４１２上に前面透明電極４０７および櫛形金属電極４０８を実施例１の対応する要素２０７および２０８と同様に形成することによって、図２に示されているような実施例１６のタンデム型太陽電池が作製された。
【００４８】
このような実施例１６による非晶質シリコン薄膜／結晶質シリコン薄膜型のタンデム型太陽電池に対して入射光４０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が１．４０Ｖ、短絡電流密度が１３．０ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７３．３％、そして変換効率が１３．３％であった。
【００４９】
（実施例１７）
図３の実施の形態に対応して、ガラス基板側光入射タイプのタンデム型太陽電池が実施例１７として作製された。この実施例１７の太陽電池においては、まずガラス等の透明基板６０１上に図２中の透明導電層４０７に対応するＳｎＯ2 層６０７が形成された。そして、この透明導電層６０７上には、図２中の複数の層４０２〜４０６と４１３〜４１５にそれぞれ対応する複数の層６０２〜６０６と６１３〜６１５が積層順序を逆にして堆積された。このとき、ｐ型微結晶シリコン層６０６が次に述べる条件で形成されたことを除けば、この実施例１７中の各層６０２〜６０６と６１３〜６１５は実施例１６中の対応する各層４０２〜４０６と４１３〜４１５に準じて同様に形成された。
【００５０】
ｐ型微結晶シリコン層６０６は、プラズマＣＶＤ法によって２００℃の下地温度のもとで９ｎｍの厚さに堆積された。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さに堆積したｐ型微結晶シリコン膜の体積結晶化分率は６０％であり、２次イオン質量分析法で求めたボロンの含有量は１．５原子％であった。このようなｐ型微結晶シリコン層６０６を下地として形成された多結晶シリコン光電変換層６０５において、２次イオン質量分析法で求めた水素含有量は３．５原子％であり、Ｘ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．０６６であった。
【００５１】
このような実施例１７による非晶質シリコン薄膜／結晶質シリコン薄膜型のタンデム型太陽電池に対して入射光６０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が１．４０Ｖ、短絡電流密度が１３．１ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７６．０％、そして変換効率が１３．９％であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、結晶質を含むシリコン系光電変換層を高品質化することができ、それによってシリコン系薄膜光電変換装置の高性能化に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を示す模式的な斜視図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態による結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を示す模式的な斜視図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態による非晶質シリコン薄膜／結晶質シリコン薄膜型のタンデム型光電変換装置を示す模式的な斜視図である。
【図４】本発明の実施例１と比較例２の太陽電池における分光感度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
２０１、４０１、６０１：ガラス等の基板
２０２、４０２、６０２：Ａｇ等の膜
２０３、４０３、６０３：ＺｎＯ等の膜
２０４、４０４、６０４：１導電型微結晶シリコン層
２０５、４０５、６０５：結晶質シリコン光電変換層
２０６、４０６、６０６：逆導電型微結晶シリコン層
２０７、４０７、６０７：ＩＴＯ等の透明導電膜
２０８、４０８：Ａｇ等の櫛形電極
２０９、４０９、６０９：照射光
２１０、４１０、６１０：裏面電極
２１１、４１１、６１１：結晶質シリコン光電変換ユニット
４１２、６１２：非晶質シリコン光電変換ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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