(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ（０≦ｘ＜０．０５）基板上に素子形成用のＨｇ1-y Ｃｄy Ｔｅ（０＜ｙ＜１）層を形成した第１の半導体基体と第２の半導体基体とを対向させ結合電極を用いて結合してハイブリッド半導体装置としたのち、前記Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板の裏面側から該Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板の少なくとも一部を硝酸、酢酸、過酸化水素、及び、水からなる混合溶液を選択エッチング液として用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
上記選択エッチング液を用いたエッチング工程の後に、上記第１の半導体基板のエッチングした表面に付着する反応生成物を、臭素とメタノールと混合溶液、或いは、臭素とエチレングリコールとの混合溶液のいずれかを用いてエッチング除去することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造方法に関するものであり、特に、赤外線検知装置等の液体窒素温度で動作させるハイブリッド型半導体装置における熱サイクルに起因する熱疲労による断線を防止したり冷却効率を高めるための構成に特徴のある半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、赤外線検知用の半導体デバイスの一種として、エネルギーギャップの狭いＨｇ1-x Ｃｄx ＴｅからなるＨｇ系ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に形成されたｐｎ接合部分に入射した光により起電力が発生する光起電力特性を利用して、赤外線を検出する光起電力型赤外線検知装置が知られている。
【０００３】
このような赤外線検知装置の製造には、例えば、ＣｄＴｅ基板上にＣｄ組成比が０．２近傍のＨｇＣｄＴｅ層に形成したｐｎ接合ダイオードをフォトダイオードとしたものを用い、このフォトダイオードを一次元アレイ状或いは二次元アレイ状に配置すると共に、読出回路との電気的なコンタクトをとるために、赤外線フォトダイオードアレイ基板及びＳｉ信号処理回路基板をＩｎ等の金属のバンプを用いてＦＣＢ（フリップチップボンディング）法によって貼り合わせるハイブリッド構造が採用されている。
【０００４】
ここで、図４を参照して従来の赤外線検知装置を説明するが、図４（ａ）は赤外線フォトダイオードアレイとＳｉ信号処理回路基板とを貼り合わせた赤外線検知装置の要部断面図であり、また、図４（ｂ）は赤外線検知装置の要部切断斜視図である。
【０００５】
図４（ａ）及び（ｂ）参照
この従来の赤外線フォトダイオードアレイ３１は、まず、閉管チッピング法を用いて、Ｔｅリッチの融液中でＣｄＺｎＴｅ基板３２上にノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３３を液相エピタキシャル成長させたのち、Ｈｇ蒸気中における２００〜４００℃の温度での熱処理により、Ｈｇ空孔をＨｇ原子で埋めることによって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３３の正孔濃度を０．５〜５×１０16ｃｍ-3に制御する。
【０００６】
次いで、表面平坦化、及び、厚みの均一化のために、アルミナ研磨を行なって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３３の厚さを１５〜２５μｍに制御したのち、Ｂイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域３４を形成してフォトダイオードとする。
【０００７】
次いで、全面にＺｎＳ表面保護膜３５を設けたのち、Ｎ2 雰囲気中で１００〜２００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したＨｇ、即ち、Ｈｇ格子間原子をｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３３中に拡散させる。
【０００８】
次いで、ＺｎＳ表面保護膜３５にコンタクトホールを設けたのち、ｎ+ 型領域３４に対してはＩｎコンタクト電極３６を設け、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３３のサブコンタクト領域に対してはＡｕコンタクト電極３７を設ける。
【０００９】
次いで、水平シフトレジスタ４２及び垂直シフトレジスタ４３等を設けたＳｉ信号処理回路基板４１の所定位置に設けたＩｎバンプ３８を利用して、赤外線フォトダイオードアレイ３１と室温において圧力によって冷間接続（コールドウエルド）させたのち、Ｉｎの融点以上に加熱し溶融することによって両者を貼り合わせることによって赤外線検知装置が完成する。
【００１０】
そして、この赤外線検知装置を通常の液体窒素温度（７７Ｋ）レベルに冷却した状態で、赤外線フォトダイオードアレイ３１のＣｄＺｎＴｅ基板３２の裏面側から１０μｍ帯近傍の赤外線４４を照射することによって、赤外線像を検知している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様なハイブリッド型の赤外線検知装置においては、保管温度が室温であり、一方、使用期間中温度が７７Ｋ（液体窒素温度）近傍であるので、室温と冷却温度との熱サイクルによりＣｄＺｎＴｅ或いはＣｄＴｅとＳｉの熱膨張係数の差に起因する応力がバンプやチップに働き、バンプの外れや赤外線検知素子の特性劣化が発生するという問題がある。
なお、ＩｎバンプとＣｄＺｎＴｅ或いはＣｄＴｅとの熱膨張係数の差も赤外線検知素子の特性劣化の原因となる可能性がある。
【００１２】
また、Ｉｎバンプでのみ結合されたＨｇＣｄＴｅ／ＣｄＴｅ構造半導体基体は冷却効率が悪く、特に、ＣｄＴｅ基板が厚い場合には熱容量が大きくなり、所定の冷却温度まで冷却されなかったり、冷却時間が極端に長くなってしまうという問題がある。
【００１３】
また、この問題を解決するため、ＣｄＴｅ基板を研磨により除去して薄層化することも試みられているが、研磨時にｐｎ接合を形成したＨｇＣｄＴｅ層が物理的ダメージを受ける可能性があり、さらに、研磨にはＨｇＣｄＴｅとＣｄＴｅの選択性が無いため、ＣｄＴｅ基板のみを選択的に除去することは非常に困難である。
【００１４】
したがって、本発明は、熱サイクルによる熱膨張係数の差による劣化を防止するとともに、冷却効率を高めることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明するが、図における符号７，８，９，１０は、夫々ＺｎＳ等の表面保護膜、Ｉｎ等のコンタクト電極、Ａｕ等のコンタクト電極、及び、赤外線である。
図１参照
上記の課題を解決するために、本発明は、半導体装置の製造方法において、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ（０≦ｘ＜０．０５）基板２上に素子形成用のＨｇ1-y Ｃｄy Ｔｅ（０＜ｙ＜１）層３を形成した第１の半導体基体１と第２の半導体基体４とを対向させ結合電極５を用いて結合してハイブリッド半導体装置としたのち、前記Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２の裏面側から該Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２の少なくとも一部を硝酸、酢酸、過酸化水素、及び、水からなる混合溶液を選択エッチング液として用いて除去することを特徴とする。
なお、この場合、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２は若干残しても良いし或いは完全に除去しても良い。
また、本願特許請求の範囲においては、「半導体基板」なる用語が成長基板と混同されることを回避するため、成長基板上にエピタキシャル層を成長させたもの及びウェハ自体を「半導体基体」と称する。
【００１６】
この様に、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２の少なくとも一部を選択エッチング液を用いて除去することにより、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２の熱膨張係数や熱容量の影響をなくすことができ、また、溶液によるウェットエッチングであるため、研磨法に比べてＨｇ1-y Ｃｄy Ｔｅ層３にかかる物理的ダメージをなくすことができる。
【００１７】
また、選択エッチング液として用いる硝酸、酢酸、過酸化水素、及び、水からなる混合溶液は、特に、硝酸、酢酸、過酸化水素、及び、水の容積比が、１０〜５０：１０〜５０：０〜１０：３０〜５０の混合溶液を用いることが望ましく、それによって、ガラス容器等の使用が可能になる。
【００１８】
また、選択エッチング工程において、エッチング液を撹拌しながらエッチングを行うことが望ましく、それによって、エッチングされるＣｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２表面に付着する反応生成物の堆積を防ぎ、エッチング時間の短縮とエッチングの均一性を向上させることができる。
【００１９】
また、第１の半導体基体１のエッチングした表面に付着する反応生成物は、臭素とメタノールとの混合溶液、或いは、臭素とエチレングリコールとの混合溶液のいずれかを用いてエッチング除去することが望ましい。
【００２０】
また、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２を除去した素子形成用のＨｇ1-y Ｃｄy Ｔｅ（０＜ｙ＜１）層３からなる第１の半導体基体１と第２の半導体基体４とを対向させ結合電極５を用いて結合してハイブリッド化半導体装置、特に、赤外線検知素子６からなる赤外線フォトダイオードアレイを構成することによって、熱サイクルによる劣化がなく、且つ、冷却効率の高いハイブリッド型半導体装置とすることができる。
【００２１】
即ち、通常、赤外線検知装置を形成するにはＨｇＣｄＴｅ層３は１０〜２０μｍμm あれば十分であるが、ハンドリングを行うためには、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２の厚さとしては６００〜８００μｍ必要となり、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２と第２の半導体基体４、特に、Ｓｉとの熱膨張係数の差が原因で応力を受けることになるが、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２を除去しているので、この様な熱サイクルによる応力を受けることはない。
【００２２】
また、第１の半導体基体１の熱容量はほとんどがＣｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２のものであるので、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２を除去することによって、第１の半導体基体１の熱容量は大きく減少し、冷却効率が高まることになる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施の形態の赤外線検知装置の製造工程を説明する。
図２（ａ）参照
まず、従来と同様に、厚さが、例えば、８００μｍのＣｄＴｅ基板１１上に、厚さが、例えば、３０μｍで、Ｃｄ組成比が０．３のｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２をエピタキシャル成長させたのち、Ｂイオンを１５０ｋｅＶの加速エネルギーで、１×１０13ｃｍ-2のドーズ量で注入してｎ型キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3のｎ+ 型領域１３を形成する。
【００２４】
次いで、全面にＺｎＳ表面保護膜１４を設けたのち、Ｎ2 雰囲気中で１００〜２００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したＨｇ、即ち、Ｈｇ格子間原子をｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２中に拡散させる。
【００２５】
次いで、ＺｎＳ表面保護膜１４にコンタクトホールを設けたのち、ｎ+ 型領域１３に対してはＩｎコンタクト電極１５を設け、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２のサブコンタクト領域に対してはＡｕコンタクト電極１６を設ける。
【００２６】
次いで、水平シフトレジスタ及び垂直シフトレジスタ等（図示を省略）を設けたＳｉ信号処理回路基板１８の所定位置に設けたＩｎバンプ１７を利用して、室温において圧力によって冷間接続（コールドウエルド）させたのち、Ｉｎの融点以上に加熱し溶融することによって両者を貼り合わせる。
【００２７】
図２（ｂ）参照
次いで、ＣｄＴｅ基板１１の裏面以外をワックス１９で覆い、容量比が硝酸（ＨＮＯ3 ）：酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）：過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）：水（Ｈ2 Ｏ）＝１０〜５０：１０〜５０：０〜１０：３０〜５０、例えば、ＨＮＯ3 ：ＣＨ3 ＣＯＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：３０ｃｃ：１５０ｃｃのエッチング液２０を用いてＣｄＴｅ基板１１を選択的にエッチング除去する。なお、エッチングに際してエッチング時間の短縮と均一化のためにスターラー等によりエッチング液を撹拌する。
【００２８】
この場合のエッチングレートは約３００μｍ／時であるので、予め設定した所定の厚さになるまでエッチングを行えば良い。
なお、ここではＣｄＴｅ基板１１を完全にエッチングすることとするが、このエッチング液２０には、ＣｄＴｅとＨｇＣｄＴｅに完全選択性があるので、ＣｄＴｅ基板１１をほぼエッチングできる時間以上、十分な時間をかけることにより、ＣｄＴｅ基板１１のみを選択的に精度良くエッチングすることができる。
【００２９】
図３（ｃ）参照
次いで、ＣｄＴｅ基板１１を完全に除去したのち、Ｂｒとメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）の混合溶液（Ｂｒ：１．５重量％）からなるエッチング液２１を用いて３０秒程度のエッチングを行うことによって、選択エッチング工程において、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の露出表面に付着したエッチング生成物（図示を省略）を除去する。
【００３０】
図３（ｄ）参照
次いで、キシレンからなる有機溶剤を用いてワックス１９を除去することにより、赤外線検知素子を形成した多層基板を薄層したハイブリッド型赤外線検知装置の基本構成が完成する。
【００３１】
この様に形成したハイブリッド型赤外線検知装置のＳｉ信号処理回路基板１８を液体窒素温度（７７Ｋ）近傍まで冷却したコールドプレートに固着することによって、赤外線検知素子を形成したｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を急速に冷却することができ、高感度で赤外線２２を検知することが可能になる。
【００３２】
また、この様な赤外線検知工程を繰り返しても、赤外線検知素子を形成した多層基板を薄層化されているので、熱サイクルによるＳｉ信号処理回路基板１８との熱膨張係数の差に起因する応力による影響が低減し、Ｉｎバンプ１７の剥離や赤外線検知素子の特性劣化を抑制することができる。
【００３３】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は実施の形態に記載した構成に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記実施の形態の説明においては、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層を成長させる成長基板としてＣｄＴｅ基板を用いているが、ＣｄＴｅ基板に限られるものではなく、成長させるｐ型ＨｇＣｄＴｅ層のＣｄ組成比に応じて格子整合するようにＣｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板を用いても良いものである。
【００３４】
また、上記の実施の形態においては、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層のＣｄ組成比を０．３としているが、０．３に限られるものではなく、検知対象となる赤外線の波長に応じてＣｄ組成比を決定すれば良く、それに応じて、Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板のＺｎ組成比ｘを０〜０．０５の範囲にすることが望ましい。
【００３５】
また、上記の実施の形態においては、選択エッチング工程で発生した反応生成物を、Ｂｒとメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）との混合溶液でエッチングしているが、この様なエッチング液に限られるものではなく、Ｂｒとエチレングリコール（ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）の混合溶液を用いても良いものである。
【００３６】
また、上記の実施の形態においては、選択エッチング液として、ＨＮＯ3 ＋ＣＨ3 ＣＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏからなるエッチング液を用いているが、必ずしもこの様なエッチング液に限られるものではなく、場合によっては、ＨｇＣｄＴｅ層上に設けたＣｄＴｅ表面保護膜に対する選択エッチング液として提案されているＨＦ：ＨＮＯ3 ：ＣＨ3 ＣＯＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝２〜５：３〜５：６：６からなるフッ酸系エッチング液（必要ならば、特開昭５９−７９５８２号公報参照）を用いても良いものである。
但し、この様なフッ酸系エッチング液はＳｉＯ2 をエッチングするので、エッチング槽等としてガラス容器を用いることができないという制約がある。
【００３７】
また、上記の実施の形態においては、ＣｄＴｅ基板を完全に除去しているが、必ずしも完全に除去する必要はなく、１〜４００μｍ程度の厚さのＣｄＴｅ基板を残存させても良いものである。
【００３８】
また、上記の実施の形態においては、ＣｄＴｅ基板をエッチング除去する際に、エッチングマスクとしてワックスを用いているが、ワックスに限られるものではなく、フォトレジストを用いても良いものである。
【００３９】
また、上記の実施の形態においては熱サイクルによる熱疲労の大きなハイブリッド型の赤外線検知装置を例に説明しているが、必ずしも、赤外線検知装置に限られるものではなく、熱サイクルによる熱疲労が問題となる他のハイブリッド型の半導体装置にも適用されるものである。
【００４０】
また、上記の実施の形態においてはハイブリッド型の赤外線検知装置を例に説明しているため、赤外線検知部を構成する第１の半導体基体と信号処理回路部を構成する第２の半導体基体は、互いに、熱膨張係数の異なる半導体で構成されているが、熱膨張係数の差はＩｎバンプとの間でも問題となるので、他のハイブリッド型の半導体装置に適用した場合には、機能素子部を構成する第１の半導体基体と信号処理回路部を構成する第２の半導体基体は、同じ熱膨張係数を有していても効果があるものである。
【００４１】
ここで、再び、図１を参照して、改めて本発明の詳細な特徴を説明する。
図１参照
（付記１）  Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ（０≦ｘ＜０．０５）基板２上に素子形成用のＨｇ1-y Ｃｄy Ｔｅ（０＜ｙ＜１）層３を形成した第１の半導体基体１と第２の半導体基体４とを対向させ結合電極５を用いて結合してハイブリッド半導体装置としたのち、前記Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２の裏面側から該Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２の少なくとも一部を硝酸、酢酸、過酸化水素、及び、水からなる混合溶液を選択エッチング液として用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記２）  上記第２の半導体基体４が、上記Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２と異なった熱膨張係数を有する半導体から構成されることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
（付記３）  上記Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板２を完全に除去することを特徴とする付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）  上記混合溶液における硝酸、酢酸、過酸化水素、及び、水の容積比が、１０〜５０：１０〜５０：０〜１０：３０〜５０であることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）  上記選択エッチング液を用いたエッチング工程において、エッチング液を撹拌しながらエッチングを行うことを特徴とする付記１乃至４のいずれか１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）  上記選択エッチング液を用いたエッチング工程の後に、上記第１の半導体基板２のエッチングした表面に付着する反応生成物を、臭素とメタノールと混合溶液、或いは、臭素とエチレングリコールとの混合溶液のいずれかを用いてエッチング除去することを特徴とする付記１乃至５のいずれか１に記載の半導体装置の製造方法。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線検知装置等のハイブリッド型半導体装置の機能素子側の基板であるＣｄＺｎＴｅ基板或いはＣｄＴｅ基板を選択性のあるエッチング液を用いてウェット・エッチングすることにより物理的ダメージを与えることなく薄層化或いは完全除去しているので、冷却サイクル時にバンプやＨｇＣｄＴｅ層が受ける応力を低減させることができるとともに、機能素子部の熱容量を低減させることもできるため、冷却時間の短縮につながり、ひいては、信頼性の高いハイブリッド型半導体装置の実現に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態の途中までの製造工程の説明図である。
【図３】本発明の実施の形態の図２以降の製造工程の説明図である。
【図４】従来の赤外線検知装置の説明図である。
【符号の説明】
１  第１の半導体基体
２  Ｃｄ1-x Ｚｎx Ｔｅ基板
３  Ｈｇ1-y Ｃｄy Ｔｅ層
４  第２の半導体基体
５  結合電極
６  赤外線検知素子
７  表面保護膜
８  コンタクト電極
９  コンタクト電極
１０  赤外線
１１  ＣｄＴｅ基板
１２  ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層
１３  ｎ+ 型領域
１４  ＺｎＳ表面保護膜
１５  Ｉｎコンタクト電極
１６  Ａｕコンタクト電極
１７  Ｉｎバンプ
１８  Ｓｉ信号処理回路基板
１９  ワックス
２０  エッチング液
２１  エッチング液
２２  赤外線
３１  赤外線フォトダイオードアレイ
３２  ＣｄＺｎＴｅ基板
３３  ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層
３４  ｎ+ 型領域
３５  ＺｎＳ表面保護膜
３６  Ｉｎコンタクト電極
３７  Ａｕコンタクト電極
３８  Ｉｎバンプ
４１  Ｓｉ信号処理回路基板
４２  水平シフトレジスタ
４３  垂直シフトレジスタ
４４  赤外線
【図１】
0003757356.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
0003757356.tif 000005