(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と下記構造式（２）の繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物の結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であり、かつ該混合重量比がＡ／Ｂ＝６０〜２０／４０〜８０である樹脂組成物を溶融混練し、急冷製膜により低結晶性フィルムまたはシートを調製した後、熱処理により結晶化された耐熱性フィルムまたはシートであって、該低結晶性フィルムまたはシートを示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）が下記関係式を満たし、かつ結晶化された耐熱性フィルムまたはシートのヘーズ値が６０％以下であることを特徴とする耐熱性フィルムまたはシート。
Ｔｃ（Ａ）＜Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）≦Ｔｇ（Ｂ）
ここで式中、各特性値はいずれも示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温したときに測定される値であり、Ｔｃ（Ａ）は、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）単体の非晶フィルムの結晶化ピーク温度（℃）、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）は、低結晶性フィルムの結晶化ピーク温度（℃）、Ｔｇ（Ｂ）は、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体フィルムのガラス転移温度（℃）を示す。
【化２】
0003838887.tif 000008
【請求項２】
結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の耐熱性フィルムまたはシート。
【化１】
0003838887.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が改善された耐熱性、耐薬品性などに優れる結晶性ポリアリールケトンと非晶性ポリエーテルイミド樹脂を主成分とする結晶化処理された耐熱性フィルムまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表される結晶性ポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れている為、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。しかしながら、ポリアリールケトン樹脂は原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０℃程度と比較的低いことから、耐熱性の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、非晶性ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されてきた。例えば、特開昭５９−１８７０５４号公報や特表昭６１−５０００２３号公報には、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されている。
【０００３】
結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物は、その溶融ポリマーを急速に冷却することにより、低結晶性であれば透明性が良好なフィルムまたはシートを得ることは比較的容易であるが、このままでは機械的強度や耐熱性等が不充分であるため、熱処理（結晶化処理）によって結晶化を進める必要がある。しかしながら、従来の結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物からなるフィルムまたはシートに結晶化処理を行うと球晶による可視光の散乱などが主な原因となり透明性が大幅に低下してしまい、透明性が必要な用途への使用が制限されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂からなるフィルムが有する耐熱性、耐薬品性などの特性を保持しつつ、透明性の改善されたフィルムまたはシートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂からなり、特定範囲の結晶化温度を有する低結晶性フィルムまたはシート（以下、「フィルムまたはシート」を単に「フィルム」と略記する）に熱処理を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物を溶融混練し、急冷製膜により低結晶性フィルムを調製した後、熱処理により結晶化された耐熱性フィルムであって、該低結晶性フィルムを示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）が下記関係式を満たし、かつ結晶化された耐熱性フィルムのヘーズ値が６０％以下であることを特徴とする耐熱性フィルムに存する。
Ｔｃ（Ａ）＜Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）≦Ｔｇ（Ｂ）
ここで式中、各特性値はいずれも示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温したときに測定される値であり、Ｔｃ（Ａ）は、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）単体の非晶フィルムの結晶化ピーク温度（℃）、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）は、低結晶性フィルムの結晶化ピーク温度（℃）、Ｔｇ（Ｂ）は、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体フィルムのガラス転移温度（℃）を示す。
【０００６】
また、本発明においては、上記結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）としては、下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分として、また非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）としては、下記構造式（２）の繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂を主成分として好適に用いることができる。
【０００７】
【式１】
0003838887.tif 000002
【０００８】
【式２】
0003838887.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明フィルムは、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物からなり、熱処理により結晶化された耐熱性フィルムである。
ここで、本発明を構成する結晶性ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があるが、本発明においては、下記構造式（１）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」などとして市販されている。なお、使用する結晶性ポリアリールケトン樹脂は、１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１０】
【式１】
0003838887.tif 000004
【００１１】
また、非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びイミド結合を含む非晶性熱可塑性樹脂であり、結晶性ポリアリールケトン樹脂と混合した際に、後述する結晶化特性を満足すれば特に制限されるものでない。具体的には、下記構造式（２）、（３）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルイミドがそれぞれ、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」、「Ｕｌｔｅｍ １０００」として市販されている。本発明においては、下記構造式（２）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルイミドが、好適に使用され、下記構造式（３）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは適用し難い。この理由は明確ではないが、おそらく上記構造式（１）を有するポリエーテルエーテルケトンと、下記構造式（２）を有するポリエーテルイミド樹脂との混合組成物では、分子間の電子的な相互作用が、上記構造式（１）を有するポリエーテルエーテルケトンと、下記構造式（３）を有するポリエーテルイミド樹脂との混合組成物とは異なり、このことから相溶性の程度が異なるため特有の高次構造を形成し、このことも透明性の向上に寄与しているものと思われる。
【００１２】
【式２】
0003838887.tif 000005
【００１３】
【式３】
0003838887.tif 000006
【００１４】
非晶性ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記構造式（２）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（３）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。また、上述した非晶性ポリエーテルイミド樹脂には、本発明の主旨を超えない範囲で共重合可能な他の単量体単位を導入してもかまわない。なお、使用する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１５】
次に、本発明のフィルムは、上述した樹脂組成物からなるフィルムを急冷製膜により低結晶性フィルムを調製した後、熱処理により結晶化された耐熱性フィルムであって、該低結晶性フィルムを示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）が下記関係式Iを満たし、かつ結晶化された耐熱性フィルムのヘーズ値が６０％以下であることを特徴とする耐熱性フィルムである。
Ｔｃ（Ａ）＜Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）≦Ｔｇ（Ｂ）  …関係式I
ここで式中、各特性値はいずれも示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温したときに測定される値であり、Ｔｃ（Ａ）は、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）単体の非晶フィルムの結晶化ピーク温度（℃）、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）は、低結晶性フィルムの結晶化ピーク温度（℃）、Ｔｇ（Ｂ）は、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体フィルムのガラス転移温度（℃）を示す。
【００１６】
本発明において急冷製膜とは、得られたフィルムを用いて示差走査熱量測定を行った際に、その昇温過程で少なくとも結晶化ピーク温度が観察される製膜法であることを意味し、好ましくは得られる特性値が、下記の関係式IIを満たすことをいう。
［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］≦０．５０  …関係式II
上記の式において、ΔＨｍは、示差走査熱量測定により昇温した時に測定される結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）のことであり、ΔＨｃは、昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量（Ｊ／ｇ）のことである。
なお、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）は、次のようにして求めた値である。すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、加熱速度１０℃／分で室温から４００℃まで昇温したときのサーモグラムから求めた。
【００１７】
上記の関係式II［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］の値は、原料ポリマーの種類・分子量・組成物の比率等にも依存するが、フィルムの成形・加工条件に大きく依存する。すなわち、フィルムを製膜する際に、原料ポリマーを溶融させた後、速やかに冷却すれば該数値を小さく制御することが出来る。また、該数値は、結晶化処理により、ある処理温度で処理時間を長くすれば大きくすることができる。該数値の最大値は１．０であり、数値が大きいほど結晶化が進行していることを意味している。
【００１８】
本発明の耐熱性フィルムにおいては、結晶化処理により上記関係式IIの数値を０．９０以上とすることが好ましい。ここで該数値が、０．９０未満では、充分に結晶化が進行しておらず、寸法安定性が低下したり、耐熱性が不充分となり易く好ましくない。
【００１９】
本発明においては、急冷製膜した低結晶性フィルムを示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）および結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）単体の非晶フィルムの結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ）との位置関係を規定する上記した関係式Iを満足することが重要である。
ここで、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）がＴｇ（Ｂ）を超えると、すなわち、低結晶性フィルムの結晶化ピーク温度が非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体フィルムのガラス転移温度を超えると、結晶化処理を行った際に透明性の低下が大きくなり好ましくない。この理由は明確でないが、おそらく急冷製膜した低結晶性フィルムの結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）が非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体のガラス転移温度を超えると、フィルムの結晶化が完了する前に非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）成分の分子運動性が激しくなり、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）の結晶成分に由来する球晶などの結晶構造が大きく成長、発達し、これが可視光の散乱などを招くため透明性が大幅に低下してしまうものと思われる。
【００２０】
一方、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）がＴｃ（Ａ）と同じ、すなわち、本発明フィルムの結晶化ピーク温度が結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）単体の非晶フィルムの結晶化ピーク温度と同一では、相溶性が悪く、フィルムの機械的特性や外観などの悪化を招きやすく好ましくない。
【００２１】
また、本発明の耐熱性フィルムのヘーズ値は、結晶化処理温度に大きく依存するため次の関係式IIIを満足する温度範囲で行うことが好ましい。
Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）−２０≦Ｔｘ≦Ｔｇ（Ｂ）＋２０  …関係式III
ここで式中、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）は、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を示差走査熱量測定で昇温したときに発現する結晶化温度（℃）を示し、また、Ｔｇ（Ｂ）は、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体のガラス転移温度（℃）を示し、さらにＴｘは、結晶化処理温度（℃）を示す。
【００２２】
上記の関係式において、結晶化処理温度（Ｔｘ）がＴｃ（Ａ＋Ｂ）−２０未満、すなわち、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を示差走査熱量測定で昇温したときに発現する結晶化温度（℃）−２０℃未満では、結晶化の進行速度が極めて遅く実用性がほとんどなく、一方、Ｔｇ（Ｂ）＋２０℃を超えると、すなわち、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体のガラス転移温度＋２０℃を超えると、結晶化は充分進行するものの、透明性の低下が大きくなり好ましくない。このことから好適な熱処理温度範囲は、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）以上、Ｔｇ（Ｂ）＋１５℃以下である。
ここで結晶化処理の方式や時間は、特に限定されるものではないが、例えば、製膜ライン内で、熱処理ロールや熱風炉等により結晶化させる方法（インライン結晶化法）および製膜ライン外で、恒温槽や熱プレス等により結晶化させる方法（アウトライン結晶化法）などを挙げることができる。また、熱処理時間については、上記関係式IIの数値が０．９０以上となるようにすればよく、数秒〜数十時間、好適には数分から３時間程度の範囲が適用できる。
【００２３】
本発明の耐熱性フィルムのヘーズ値は、少なくとも６０％以下であることが必要であり、好ましくは５０％以下、特には３０％以下であることが好ましい。ここで、ヘーズ値が６０％を超えると、例えばフィルムを通して見た内容物あるいは下地の文字や基準線への位置合わせなどの視認性が悪くなり好ましくない。
【００２４】
次に本発明の目的である耐熱性と透明性のバランスを図るためには、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物の結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であり、かつ該混合重量比がＡ／Ｂ＝６０〜２０／４０〜８０である樹脂組成物を用いることが好ましい。
ここで、結晶性ポリアリールケトン樹脂が６０重量％を超えると、結晶性が高く、結晶化させた場合に結晶構造が大きく成長、発達し、これが可視光の散乱などを招くため透明性が大幅に低下したり、組成物全体としてのガラス転移温度を向上させる効果が少ないため寸法安定性が不充分となり易かったりするため好ましくない。一方、２０重量％未満では、組成物全体としての結晶性自体が低く、耐薬品性を向上させる効果が少なく、また結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であっても耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明フィルムを構成する樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、他の樹脂や各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤等を適宜配合しても良い。さらに、フィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもかまわない。
【００２６】
本発明フィルムの製膜方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融点以上、４３０℃以下である。また、該フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、通常１０〜８００μｍ程度である。
本発明の耐熱性フィルムは、耐熱性あるいは耐薬品性と透明性が必要な用途、例えば、各種工業用フィルム、電子レンジ調理用食品包装、耐熱窓貼りフィルムなどに適用できるものと考えられる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。
【００２８】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから求めた。
【００２９】
（２）（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求め、算出した。
【００３０】
（３）ヘーズ値（％）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、結晶化処理された耐熱性フィルムを用いて測定した。
【００３１】
（実施例１）
表１に示すように、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃、Ｔｃ：１６９℃］（以下、単にＰＥＥＫと略記することがある）６０重量％と、ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−ＣＲＳ５００１、Ｔｇ：２２６℃］（以下、単にＰＥＩ−１と略記することがある）４０重量％とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて設定温度３８０℃で溶融混練し、キャストロールで急冷製膜することにより、厚さ７５μｍの低結晶性フィルムを得た。さらに得られた低結晶性フィルムをＡ４サイズに切り出し、枠に固定した後、２４０℃の恒温槽で６０分間結晶化処理することにより目的とする耐熱性フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１においてＰＥＥＫとＰＥＩ−１の混合重量比を４０／６０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする耐熱性フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
表１に示すように、実施例２において結晶化処理温度を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする耐熱性フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
表１に示すように、実施例１においてＰＥＥＫとＰＥＩ−１の混合重量比を３０／７０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする耐熱性フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において使用したＰＥＩ−１をポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−１０００、Ｔｇ：２１６℃］（以下、単にＰＥＩ−２と略記することがある）に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする耐熱性フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
表１に示すように、実施例２において使用したＰＥＩ−１をＰＥＩ−２に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする耐熱性フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例３）
表１に示すように、実施例１においてＰＥＥＫとＰＥＩ−１の混合重量比を７０／３０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする耐熱性フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003838887.tif 000007
【００３９】
表１より、本発明で規定する結晶化特性および組成範囲を有する実施例１乃至４のフィルムは、結晶化が充分進行しているにもかかわらず、透明性が改善されていることがわかる。これに対して、本発明で規定する結晶化特性あるいは組成範囲が外れている比較例１乃至３のフィルムは、いずれも透明性に劣っていることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂からなるフィルムが有する耐熱性、耐薬品性などの特性を保持しつつ、透明性の改善されたフィルムを提供することができる。