(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15で表される主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎＯ2 を０．０１〜１重量部、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち少なくとも１種を０．０１〜１重量部の割合で含有することを特徴とする磁器組成物。
【請求項２】
ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子のｃ軸配向度が３５％以上であることを特徴とする請求項１記載の磁器組成物。
【請求項３】
共振インピーダンスをＲ0 、反共振インピーダンスをＲa とした時、２０ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）で表されるＰ／Ｖ値が６０ｄＢ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁器組成物に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モーター、あるいは加速度センサー、ノッキングセンサー及びＡＥセンサー等の圧電センサーなどに適し、特に、高周波レゾネータの発振子用磁器組成物として好適に用いられる磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えばフィルター、発振子、超音波振動子、超音波モーター、圧電センサー等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、マイコンの基準信号発振子用として、例えば、コルピッツ型発振回路に組み込まれて利用される。このコルピッツ型発振回路はコンデンサーと抵抗とインバータ、および発振子により構成されている。
【０００４】
そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生させるには、ループゲインと移相量との関係において以下の発振条件を満足させる必要がある。
【０００５】
インバータと抵抗からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ1 とし、また、発振子とコンデンサからなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、且つ移相量がθ1 ＋θ2 ＝３６０°×ｎ（但しｎ＝１、２、３・・・）であることが必要となる。コルピッツ型発振回路において、安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。そのため、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲ0 および反共振インピーダンスＲa の差を大きくすることが必要となる。尚、Ｐ／Ｖ値は２０ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の値として定義される。
【０００６】
従来、この種の圧電磁器組成物としては、ＰｂＴｉＯ3 やＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 を主成分としたもの、あるいはこれらに更に第二成分、第三成分として、Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などを固溶させたもの等が知られている。特に、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とした磁器組成物の場合、比誘電率が３００〜７００と小さく、１０ＭＨｚ以上の高周波領域での使用が可能になるなどの特徴を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 を主成分とした圧電磁器組成物は、生態系に有害であるＰｂを多量に含有しており、近年における環境破壊の点から非鉛系の圧電磁器材料が要求されていた。また、このような非鉛系の圧電磁器材料において、発振子として優れた特性を有するために、大きなＰ／Ｖ値が要求されていた。
【０００８】
非鉛系の圧電磁器組成物としてビスマス層状化合物が知られており、例えば、特開平６−４８８２５号公報には、高周波フィルタなどに利用可能な（Ｓｒ0.8 Ｎａ0.1 Ｂｉ4.1 ）Ｔｉ4 Ｏ15中に、ＭｎをＭｎＯとして０．０２重量％含有するビスマス層状化合物が開示されている。
【０００９】
このようなビスマス層状化合物は、粒子形状が異方性（板状）を有しており、緻密体を得ることが難しく、且つ抗電界が高いため、セラミックスに圧電性を付与する分極操作において十分な残留分極を付与できず、共振インピーダンスをＲ0 、反共振インピーダンスをＲa とした時、２０ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）で表されるＰ／Ｖ値が低いという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、非鉛系圧電材料であるビスマス層状化合物のＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系磁器組成物において、Ｐ／Ｖ値が高く、圧電セラミックスとして用いる場合に十分緻密な磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁器組成物は、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15で表される主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎＯ2 を０．０１〜１重量部、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち少なくとも１種以上を０．０１〜１重量部の割合で含有するものである。
【００１２】
ここで、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子のｃ軸配向度が３５％以上であることが望ましい。また、本発明の磁器組成物は、共振インピーダンスをＲ0 、反共振インピーダンスをＲa とした時、２０ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）で表されるＰ／Ｖ値が６０ｄＢ以上である。
【００１３】
【作用】
本発明の磁器組成物は、鉛を含有しないため、環境上安全であり、しかも、１２２０℃以下の温度で焼成しても十分に緻密な磁器が得られ、さらに、共振インピーダンスをＲ0 、反共振インピーダンスをＲa とした時、２０ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）で表されるＰ／Ｖ値が６０ｄＢ以上の圧電特性を有することができる。
【００１４】
即ち、ＭｎＯ2 を所定量含有することにより、焼結性を向上でき、１２２０℃以下の低温で焼成しても緻密な磁器が得られる結果、Ｐ／Ｖ値を向上できる。
【００１５】
また、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち少なくとも１種を所定量含有することにより、Ｐ／Ｖ値を６０ｄＢ以上とすることができる。その理由については明らかではないが、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15中に、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち少なくとも１種以上が固溶し、Ｐ／Ｖ値が向上したものと考えられる。
【００１６】
さらに、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子のｃ軸配向度を３５％以上とすることにより、Ｐ／Ｖ値をさらに向上できる。そして、Ｐ／Ｖ値を６０ｄＢ以上とすることにより、例えば、コルピッツ型発振回路において、ループゲインを大きくでき、安定した発振を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の磁器組成物は、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15と表される主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎＯ2 を０．０１〜１重量部、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち少なくとも１種以上を０．０１〜１重量部の割合で含有するものである。
【００１８】
上記組成物において、ＭｎＯ2 をモル比による組成式がＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15と表される主成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有したのは、ＭｎＯ2 が０．０１重量部よりも少ない場合、焼結性が悪化し、緻密体が得られず、これによりＰ／Ｖ値が低下するからである。一方、ＭｎＯ2 が１重量部よりも多い場合には、焼結性は向上するものの、異相としてのＭｎ化合物が多量に析出するため、絶縁抵抗が低下してＰ／Ｖ値が低下するからである。ＭｎＯ2 は、焼結性およびＰ／Ｖ値を向上するためには、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15で表される主成分１００重量部に対して０．１〜０．６重量部含有することが望ましい。
【００１９】
また、ＭｎＯ2 量が上記範囲内であっても、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち少なくとも一種以上の合計含有量が０．０１重量部より少ない場合には、これらの添加効果が小さく、Ｐ／Ｖ値が低下し、一方、１重量部よりも多い場合には、絶縁抵抗が低下して分極処理できず、またＰ／Ｖ値も低下するからである。
【００２０】
Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち少なくとも１種以上は、高絶縁抵抗を維持し、Ｐ／Ｖ値を向上するという点から、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15と表される主成分１００重量部に対して０．１〜０．７重量部含有することが望ましい。これらのうちでも、Ｐ／Ｖ値を大きく向上させるという点から過剰のＢｉ2 Ｏ3 を含有することが望ましい。
【００２１】
特に、本発明の磁器組成物は、基本組成式でＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15からなる層状化合物１００重量部に対して、ＭｎＯ2 を０．１〜０．６重量部、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち、少なくとも１種以上を０．１〜０．７重量部含有することにより、Ｐ／Ｖ値を７０ｄＢ以上に高めることができる。
【００２２】
また、本発明の磁器組成物では、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子のｃ軸配向度を３５％以上とすることが望ましい。通常のプレス成形ではｃ軸配向度は２５〜３０％程度であるが、例えば、グリーンシートを作製して焼成したり、前記グリーンシートを圧延成形して焼成することにより、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子のｃ軸配向度を向上できる。そして、このようにｃ軸配向度を３５％以上とすることにより、さらにＰ／Ｖ値を向上できるのである。
【００２３】
ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子のｃ軸配向度は、Ｐ／Ｖ値を向上する観点から、５０％以上であることが望ましい。
【００２４】
尚、ｃ軸配向度は、Ｆ＝（Ｐ−Ｐ0 ）／（１−Ｐ0 ）により求められる。ここで、ＦはＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子のｃ軸配向度、Ｐは（００ｌ）面のｘ線反射強度／（ｈｋｌ）面のｘ線反射強度（焼結体のｘ線回折）、Ｐ0 は（００ｌ）面のｘ線反射強度／（ｈｋｌ）面のｘ線反射強度（焼結体を粉砕した粉末のｘ線回折）を示す。
【００２５】
本発明の磁器組成物は、ＳｒＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 及びＺｒＯ2 の各酸化物粉末、又は焼成により前記酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の金属塩を用いて、上記組成範囲になるように秤量し、混合する。
【００２６】
その後、この混合物を所望の成形手段、例えば、ドクターブレード法などのシート成形法、金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法、圧延法等により任意の形状に成形する。そして、この成形体を大気中等の酸化雰囲気中で１０００〜１２２０℃の温度で焼成することにより、相対密度９０％以上に緻密化する。
【００２７】
そして、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子は板状粒子であり、ａｂ軸方向に粒成長する。このため、シート成形法、圧延法等により成形し、焼成することにより、ｃ軸配向度が高くなる。従って、ａｂ軸方向の端面に分極用電極を形成し、ｃ軸と直角方向に分極させ、例えば、ａｂ軸方向の両面に取出電極を形成することにより、磁器に厚み縦振動を生じさせたり、ｃ軸方向の両面に取出電極を形成することにより、磁器に厚みすべり振動を生じさせることができる。
【００２８】
得られた磁器は、板状結晶からなるＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を主結晶相とし、この主結晶相内にＬａ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｂｉ、ＭｇおよびＺｒが固溶していると思われる。また、Ｍｎは、主結晶相の粒界に存在していると思われる。
【００２９】
尚、本発明の磁器組成物では、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｈｆ、Ｌｉが不可避不純物として、あるいは製造工程中に混入する場合もあるが、これらの成分は、酸化物換算で全量中の０．２重量％以下であれば、とりわけ本発明の効果に影響を及ぼすことはない。
【００３０】
【実施例】
実施例１
純度９９．９％のＳｒＣＯ3 粉末、Ｂｉ2 Ｏ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末を、モル比による組成式がＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15となるような比率で秤量し、この主成分１００重量部に対してＭｎＯ2 粉末、Ｌａ2 Ｏ3 粉末、Ｎｄ2 Ｏ3 粉末、Ｌｕ2 Ｏ3 粉末、Ｙｂ2 Ｏ3 粉末、Ｂｉ2 Ｏ3 粉末、ＭｇＣＯ3 粉末、ＺｒＯ2 粉末を表１、２の値となるように秤量して混合する。
【００３１】
この混合粉末を純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。混合後のスラリーを１２０℃大気中にて乾燥し、＃８０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、評価粉末を得た。
【００３２】
この粉末に適量の有機バインダーを添加して造粒し、金型プレスにて１５００ｋｇ／ｃｍ2 で縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み１ｍｍの角板状に成形した。そして、成形体を大気中４００℃、２時間で脱脂した後、表１、２に示す温度で３時間保持して焼成した。
【００３３】
得られた焼結体を縦４．５ｍｍ、横１．０ｍｍ、厚み０．１８ｍｍに加工して、上下面にＡｇ電極を形成し、１５０℃で３０分間分極処理を行った。その後、インピーダンスアナライザーにより、共振・反共振周波数：ｆｒ、ｆａ、共振・反共振インピーダンス：Ｒ0 、Ｒa を測定し、厚みすべり振動の基本波のＰ／Ｖ値をＰ／Ｖ＝２０×ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の式により算出した。これらの結果を表１、２に示す。また、焼結体の密度をアルキメデス法を用いて測定し、理論密度と比較して相対密度を算出した。絶縁抵抗は、絶縁計を用いて電圧１０Ｖを３０秒間印加した後、抵抗値を測定することにより求めた。
【００３４】
【表１】
0003732967.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003732967.tif 000003
【００３６】
これらの表１、表２から明らかなように、本発明の試料では、Ｐ／Ｖ値が６０ｄＢ以上と高く、発振子として用いる場合に安定した発振を得ることができる。特に、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 が０．１〜０．７重量部の時にはＰ／Ｖ値を７０ｄＢ以上となることが判る。さらに、ＭｎＯ2 を０．１〜０．６重量部含有することにより、焼結性が向上し、Ｐ／Ｖ値も向上することが判る。
【００３７】
一方、ＭｎＯ2 が０．０１重量部よりも少ない場合、焼結体密度が低く、１．０重量部よりも多い場合は焼結体密度は高いものの、いずれもＰ／Ｖ値が６０ｄＢを下回ることが判る。また、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のうち、少なくとも一種以上の合計添加量が０．０１重量部より少ないとＰ／Ｖ値が６０ｄＢを下回り、１重量部よりも多い場合は絶縁抵抗が低下してＰ／Ｖ値が６０ｄＢを下回ることが判る。
【００３８】
さらに、ＭｎＯ2 や、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 を添加しない試料Ｎo.６０では、焼結性が低く、Ｐ／Ｖ値も低いことが判る。さらに、ＭｎＯ2 は添加するものの、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 を添加しない試料Ｎo.１では、焼結性およびＰ／Ｖ値が少々向上するものの、未だ実用的でないことが判る。
【００３９】
実施例２
表１の試料Ｎo.６の組成に対して、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15結晶粒子のｃ軸配向度を変化させる実験を行った。ｃ軸配向度は、Ｎo.６の試料をドクターブレード法により作製した１層のグリーンシート（試料Ｎo.６４）、圧延法で成形したシート（試料Ｎo.６５）、前記グリーンシートを３枚積層したものを圧延法で成形したシート（試料Ｎo.６６）を、３０×２０ｍｍの角板状に切り出し、大気中４００℃、２時間で脱脂した後、１２２０℃で３時間焼成し、得られた磁器について測定した。
【００４０】
ｃ軸配向度は、上記したＦ＝（Ｐ−Ｐ0 ）／（１−Ｐ0 ）により求めた。得られた焼結体について、上記実施例１と同様にしてＰ／Ｖ値を測定し、その結果を表３に記載した。
【００４１】
【表３】
0003732967.tif 000004
【００４２】
この表３より、ｃ軸配向度が３５％以上の時には７５ｄＢ以上となり、ｃ軸配向度が５４％以上の時には８０ｄＢ以上となり、ｃ軸配向度が高くなるにつれてＰ／Ｖ値が高くなることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の磁器組成物では、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15で表される層状化合物を主成分とし、該主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ2 を０．０１〜１重量部、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＺｒＯ2 のうち、少なくとも１種以上を０．０１〜１重量部の割合で含有することにより、非鉛系の圧電材料であるＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系材料の焼結性を向上できるとともに、高いＰ／Ｖ値を得ることができる。これにより、高周波レゾネーターの共振子用材料として好適に使用することができ、レゾネーターの非鉛化を達成できる。