(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整し、該スラリーに置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを添加してパルプ繊維のゼータ電位を調整前より３ｍＶ以上低く調整し、該パルプ繊維含有スラリーに、さらに製紙用紙力増強剤を少なくとも１種類添加して抄造することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロースの添加率が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロースを添加した後に添加する少なくとも１種類の製紙用紙力増強剤の添加率の合計が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の製紙用紙力増強剤が、ポリアクリルアミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙薬品や填料の歩留まりを改善し、紙の強度を著しく増加させるパルプ繊維、紙および紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙の強度を高める目的で、変性デンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が製紙用紙力増強剤（紙力剤）としてパルプ繊維に添加され、紙料として用いられている。しかしながら、これらは紙力増強効果が低かったり、高価であったり、或いは抄造条件によっては歩留まりが悪く十分な強度の発現効果を紙に付与しない等種々の欠点があり、紙力を増加させる点で十分に満足し得るものではない。
【０００３】
紙パルプ技術協会発行の紙パ技協誌、第４５巻２４５〜２４９頁及び同４６巻９８６〜９９６頁には、アニオン性ポリアクリルアミドとマンニッヒ変性或いはホフマン変性したカチオン性ポリアクリルアミドを併用する方法、或いはこれらを混合して添加する方法が開示されている。しかしながら、これらの併用処方或いは混合処方を、アニオン性ポリアクリルアミド或いはカチオン性ポリアクリルアミドを単独で添加する方法と比較してみると、強度の増強効果は若干高いものの満足し得る水準には到達しておらず、その効果は硫酸バンドの添加量の多寡に大きく左右され、又、その他に添加併用される薬品助剤によっても、効果の発現が一定しない等の問題点がある。
【０００４】
セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣという場合がある）にも、紙の強度を増強する作用があることは古くから知られているが、パルプ繊維を含む紙料に添加して用いる種類の紙力増強剤としては、得られる強度の増強効果が小さく、又、硫酸バンドを添加併用しなければ紙に留まらず、効果を発現しない等の問題点があり、紙料に添加して用いる製紙用紙力増強剤としては、現在ほとんど使用されていないのが実状である。
【０００５】
特開平９−２９１４９０号公報には、パルプ繊維からなるスラリーに、カルボキシメチルセルロース及び／又カルボキシエチルセルロースを添加し、次いで鉱酸を添加してパルプ繊維スラリーのｐＨを２〜６の範囲に調整し、カルボキシメチルセルロース及び／又カルボキシエチルセルロースを酸型に転換してパルプに吸着させた後、スラリーｐＨを５〜９に再調整したパルプを用いて抄紙することにより、紙の強度を増加させる方法が開示されている。しかし、ｐＨ調整用薬品の添加場所、添加の時期等を厳密にする必要があり、調整が良好に行われない場合は、得られる強度の増強効果が小さくなるという問題点がある。
【０００６】
さらに、汎用の製紙用填料である炭酸カルシウムを使用する場合には、抄紙の際の白水が、循環水として調成工程の前段階のパルプスラリーに加えられる場合があり、カルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシエチルセルロースを添加する時点で、パルプスラリー中に炭酸カルシウムが混入する場合がある。炭酸カルシウムを含むパルプスラリーは弱アルカリ性であるため、このようなパルプスラリーのｐＨを酸性に調整するためには、多量の鉱酸が必要となるばかりでなく、炭酸カルシウムが炭酸ガスとカルシウムイオンに分解してしまうため、パルプスラリーに泡が生じ、かえって紙の品質ならびに操業性を低下させるという問題を生じる。
【０００７】
一方、抄紙に際しては紙力増強剤の他に紙に撥水性、耐水性、サイズ度等の性能を付与する目的で、ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルケニルコハク酸塩、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー等の製紙用サイズ剤等をパルプ繊維スラリーに添加して、紙料として用いている。これらサイズ剤に関する大きな問題点の一つとして、サイズ剤の歩留まり不良がある。サイズ剤の紙料への定着の機構は、サイズ剤の種類によって異なるが、特に、中性抄紙で用いられるアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等は、歩留まりが悪く、不安定であるため、得られる紙のサイズ度が低いとか、一定しない等の問題点を有し、このためサイズ剤の歩留まりを向上させる目的で、カチオン変性デンプン、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂等のように種々のカチオン性の薬品が添加される。しかしながら、それでも得られる効果が十分でなかったり、薬品が高価であったり、又、他に添加される薬品や填料によっても効果が落ちるとか、品質が安定しない等の問題点を有する。
【０００８】
紙の白色度、不透明度或いは印刷適性を向上させる目的で、炭酸カルシウム、酸化チタン、含水シリカ、タルク、クレー、カオリン等の公知の製紙用填料もパルプ繊維スラリーに添加され紙料として用いられる。これらの填料を用いる際にも、前記サイズ剤の場合と同様、歩留まりの悪いことが大きな問題となっている。填料の歩留まりが低いと、白水の汚れが発生し、ひいては抄紙系内の汚れが発生し、そのため抄紙機の運転を停止して洗浄を繰り返す頻度が増加し、生産効率を著しく損なう上、これに伴う紙の品質低下等の問題点も生ずる。従って、填料の歩留まりを向上させるため、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエチレンイミン等の填料歩留まり向上剤を添加して用いるが、これらの薬品を使用しても填料の歩留まり向上効果が低いとか、効果が安定しない或いは薬品が高価であるといった問題点を有する。
【０００９】
特公昭４６−１７２８２号公報には、水に分散したセルロース繊維に、カチオン性高分子電解質及びアニオン性高分子電解質を順次添加して、カチオン性高分子電解質とアニオン性高分子電解質がイオン的に結合した水不溶性の高分子電解質複合体をセルロース繊維上に生成せしめると、濾水性が向上することが述べられている。本発明においては、濾水性の向上が得られる場合もあるが、ＣＭＣをパルプ繊維上に吸着させるのものであり、特公昭４６−１７２８２号公報に記載された発明とは異なるものである。
【００１０】
特公昭４７−３８００４号公報には、パルプスラリーに、ＣＭＣと紙力増強剤からなる樹脂組成物を添加すると、乾燥紙力を減少することなく、水中への分散速度の速い和紙を製造できることが開示されているが、ＣＭＣと紙力増強剤を混合した樹脂組成物をパルプスラリーに添加する方法は、本発明と異なるものであることは明らかである。
【００１１】
特開昭５４−８２４１８号公報、および特開昭５４−８２４１９号公報には、有機溶剤に不溶な吸水性物質と離解したパルプを、含水有機溶剤中で混合した後に抄紙することを特徴とする高保水紙の製造方法が記載されている。本発明とは、用途及び製造方法が明らかに異なる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の欠点を克服し、優れた紙力増強効果が得られ、しかもサイズ性、耐水性、填料の歩留まり等を改善しうるパルプ繊維、紙および紙の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる背景に鑑み、安価にして且つ簡便で、優れた紙力増強効果が得られ、しかもサイズ性、耐水性、填料の歩留まり等を改善して紙の品質を向上させる方法を見い出すべく検討を重ねた。その中でパルプ繊維のゼータ電位と抄紙薬品の効果について、さらに検討を重ねたところ、パルプ繊維のゼータ電位を３ｍＶ以上下げた場合に、その後に加えられる抄紙薬品の効果が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するのに至ったのである。
【００１４】
本発明は下記の各発明を包含する。
【００１８】
（１）パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整し、該スラリーに置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを添加してパルプ繊維のゼータ電位を調整前より３ｍＶ以上低く調整し、該パルプ繊維含有スラリーに、さらに製紙用紙力増強剤を少なくとも１種類添加して抄造することを特徴とする紙の製造方法。
【００１９】
（２）前記カルボキシメチルセルロースの添加率が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする（１）記載の紙の製造方法。
【００２０】
（３）前記カルボキシメチルセルロースを添加した後に添加する少なくとも１種類の製紙用紙力増強剤の添加率の合計が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の紙の製造方法。
【００２１】
（４）前記少なくとも１種類の製紙用紙力増強剤が、ポリアクリルアミド樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の紙の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるパルプ繊維は特に限定されず、通常用いられている公知の製紙用パルプに適用でき、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ等木材パルプ、或いはこうぞ、みつまた、麻などの非木材パルプ、古紙を処理して製造される脱墨パルプのいずれでもよく、未晒パルプでも晒パルプでもよい。但し、良好な地合が求められる場合は、繊維長の短い広葉樹材が好適に用いられる。
【００２３】
本発明はいずれのパルプ繊維に対しても効果を発現するが、メカニカルパルプ、脱墨パルプに対しては、特に顕著な効果が認められる。一般的に、ケミカルパルプに比べ、メカニカルパルプ、脱墨パルプは紙力増強剤、サイズ剤など抄紙薬品の歩留りが悪く、本発明を適用することで、抄紙薬品の歩留りが大幅に改善されることにより、特に顕著な効果が発現すると推定される。
【００２４】
一般に、ゼータ電位とは微粒子における界面動電位をさす。表面に電荷を有する粒子が存在する際、周囲には粒子表面に比較的強く結びついているイオン層と、静電気力とランダムな熱運動との平衡で成立する外層との電気二重層が存在し、粒子が移動する際、それをとりまくイオン層の内部層も一体となり媒体中を移動するが、ゼータ電位とはこの移動体の表面電荷のことを示すものである。
【００２５】
パルプ繊維のゼータ電位は、原木、蒸解法、蒸解度、漂白方法、漂白の程度、随伴物の存在などにより異なることは「製紙工程の界面動伝現象（山田博著、紙業タイムス社、昭和５４年）」にも記されていて、その測定方法、および測定条件によっても値が異なる。
【００２６】
本発明におけるパルプ繊維のゼータ電位は、パルプ繊維絶乾０．１ｇと水９９．９ｇとからなるパルプ繊維スラリーを１５０メッシの篩で漉し、篩をを通過したものを採取し、ゼータサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）で、温度２５℃、セル電圧１５０Ｖで測定し、この測定を３回繰り返して得られた平均値である。
【００２７】
パルプ繊維のゼータ電位が紙力増強剤、サイズ剤などの抄紙用薬品の歩留り、および効果の発現に影響することが「製紙工程の界面動伝現象（山田博著、紙業タイムス社、昭和５４年）」他多数の文献に示唆されているが、パルプ繊維のゼータ電位と抄紙用薬品との関わりの詳細は、まだ不明確なのが現状である。本発明者がパルプ繊維のゼータ電位と抄紙薬品の効果の発現について検討したところ、本発明の方法を用いて、パルプ繊維のゼータ電位を下げていくと、その後に添加する抄紙用薬品の効果が向上する。
【００２８】
前記した通り、パルプ繊維のゼータ電位は、パルプ繊維の種類等によって異なっているが、様々なパルプ繊維のゼータ電位を測定したところ、０〜−２５ｍＶの範囲であり、これらのパルプ繊維に対して、本発明の方法を用いてパルプ繊維のゼータ電位を下げていくと、３ｍＶ以上下げた場合に顕著な効果が認められ、３ｍＶ未満の場合には効果が不明瞭であった。
【００２９】
さらに検討を進めたところ、複数の種類のパルプ繊維を配合してなる紙においては、もちろん、複数の種類のパルプ繊維を配合した後に、ゼータ電位を３ｍＶ以上下げることで大きな効果が発現するが、複数の種類のパルプ繊維を配合する前に、一部のパルプ繊維についてだけ、パルプ繊維のゼータ電位を３ｍＶ以上下げ、その後に他の種類のパルプ繊維を配合しても大きな効果が得られる。したがって、複数の種類のパルプ繊維を配合してなる紙においては、得られる効果とゼータ電位の調整に係るコストを考慮し、ゼータ電位を調整するパルプの種類、調整方法を選択する。
【００３０】
パルプ繊維のゼータ電位は、マイナスの電荷を有する高分子電解質をパルプ繊維に吸着させることで調整することができる。パルプ繊維スラリーを特定の電気伝導度に調整すると、パルプ繊維と高分子電解質分子の間に働く、静電的な反発力が遮蔽され、高分子電解質がパルプ繊維に吸着する。
【００３１】
中でも特に特定の電気伝導度を持つパルプ繊維スラリーにＣＭＣを添加すると、ＣＭＣがパルプ繊維に吸着し、パルプ繊維のゼータ電位がマイナス側へ大きく変わる。本発明で使用する、置換度が０．３〜０．６のＣＭＣ以外でも、キトサン、アルギン酸、酸化変性澱粉、置換度が０．６を超えるＣＭＣなどのマイナスの電荷を有する高分子電解質を用いた場合にも、パルプ繊維のゼータ電位を調整することが可能であるが多くの使用量が必要であった。
【００３２】
ＣＭＣの水溶液中での形態は、水溶液に共存する食塩等の電解質の濃度によって異なっており、水溶液中の電解質の濃度が極めて希薄な場合は、セルロース誘導体であるCMCは、その分子中の同一イオン性基間の静電的な反発により非常に大きく広がった状態で存在しており、電解質の濃度を高くするに従い、同一イオン性基間の反発が遮蔽されて、分子の形は糸まり状に変化していく。同様の理由で、特定の電解質濃度を超すと静電的な反発が遮蔽されることにより、ＣＭＣが、ＣＭＣと同じくマイナスに帯電しているパルプ繊維に接近できるようになる。パルプ繊維に接近したＣＭＣは相互作用によって、パルプ繊維表面に吸着すると考えられる。即ち電解質水溶液の濃度と電気電導度は比例するので、特定の電気伝導度を持つパルプ繊維スラリーにＣＭＣを添加することにより、ＣＭＣがパルプ繊維に吸着すること考えられる。
【００３３】
本発明で用いられるＣＭＣは、木材パルプ、リンターパルプ等を原料とし、モノクロル酢酸等を反応させて合成されたセルロース誘導体であり、工業的には水媒法、溶媒法等の公知の製造方法で得られるものがそのまま用いられる。ＣＭＣと類似のセルロース誘導体である、カルボキシエチルセルロースでも、本発明と同様の効果は認められるものの、ＣＭＣと比較すると効果は低く、また、高価であることから、好ましくない
【００３４】
本発明に用いられる前記ＣＭＣの置換度（エーテル化度）は０．３〜０．６の範囲のものである。置換度が０．３未満のものは水に不溶であり、パルプ繊維表面には吸着されずパルプ繊維との混合物となり、紙力増強剤による紙力増強効果を向上させない。一方、置換度が０．６を超すものは、イオン性基が多く分子内に存在するため、マイナス電荷を帯びているパルプ繊維との静電的反発が強く、且つパルプ繊維との親和性が乏しくなるため、電解質が共存して静電的反発がある程度遮蔽されても、パルプ表面への吸着が不十分となる。このため、その後に添加された紙力増強剤がパルプ表面に均一に留まらず、十分な紙力増強効果が得られない。
【００３５】
本発明に用いられるＣＭＣは、使用するパルプ繊維の性状や前記したようにＣＭＣの製造方法により様々な重合度のものが製造可能であるが、１％水溶液の粘度が５〜１６，０００ｃＰｓ（０．１Ｎ−ＮａＣｌ溶媒、２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重合度が１００〜４，５００、平均分子量が２万〜１００万の範囲のものである。本発明に用いられるＣＭＣは、市販品はその殆どがカルボン酸ナトリウム塩或いはカリウム塩であり、正確に記せばＣＭＣはカルボキシメチルセルロースナトリウム或いはカルボキシメチルセルロースカリウムであるが、慣用上、ナトリウムやカリウムの記載は省略し、単にＣＭＣとして表示する。
【００３６】
本発明では、ＣＭＣのナトリウム塩、カリウム塩或いはアンモニウム塩が用いられるが、価格が安価で容易に入手できること及び得られる効果が高いことから、ＣＭＣのナトリウム塩が好ましい。
【００３７】
ＣＭＣを溶かすための溶媒は水であり、本発明においても、ＣＭＣの水溶液として使用するが、ＣＭＣが安定に溶解する範囲で、必要に応じて水と相溶性のある溶媒、例えばメタノール、エタノール等を任意の割合で混合しても良いし、更にＣＭＣが安定して溶解する範囲で、必要に応じて他の物質を混合しても良い。
【００３８】
本発明におけるＣＭＣの使用量は、それらの置換度、パルプ繊維の種類、紙の種類、用途、要求される性能等に応じて変えられるが、パルプ繊維の乾燥重量に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％で、パルプ繊維のゼータ電位を３ｍＶ以上変えることができる。これらの使用量は多ければ多いほど、パルプ繊維のゼータ電位の変化量は大きくなり、効果は顕著になるが、０．０５〜１．０重量％の使用量で、十分な効果が得られる。３．０重量％を超えての使用はＣＭＣを溶解したときの粘度が上がり作業性が悪くなり、紙の地合が低下したり、濾水性が低下する場合がある。また、ＣＭＣは高価であるため、使用量の増加はコストアップにつながる。
【００３９】
本発明では、パルプ繊維スラリーにＣＭＣを水溶液で添加するが、パルプ繊維スラリーの電気伝導度は０．４ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．６〜３．０ｍＳ／ｃｍである。電気伝導度は、前述したようにスラリー中の電解質の量に比例するため、スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満では、電解質量が不足しているため、ＣＭＣの分子は、パルプ繊維との間に静電的反発力が働き、十分にパルプ繊維表面に吸着しない。スラリーの電気伝導度が高いほど、ＣＭＣのパルプへの吸着量が増え、効果が大きくなるが、スラリーの電気伝導度が３．０ｍＳ／ｃｍで、ＣＭＣがほぼ全量パルプ繊維表面に吸着するため、パルプスラリーの電気伝導度を３．０ｍＳ／ｃｍ以上にする必要性はない。
【００４０】
ＣＭＣが添加される前のパルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満の場合、無機の電解質、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等の強酸と強塩基からなる塩に代表される電解質をパルプ繊維スラリーに添加し、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍを超えるように調整する。上記の無機の電解質の種類に特に制限は無いが、安価であることから、硫酸ナトリウムが好適に用いられる。硫酸ナトリウムを添加する場合では、硫酸ナトリウムの濃度が２００ｐｐｍで、電気伝導度がおおよそ０．４ｍＳ／ｃｍ、硫酸ナトリウムの濃度が２０００ｐｐｍで、電気伝導度がおおよそ３．０ｍＳ／ｃｍとなるので、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満の場合には、上記の範囲の必要量を、パルプ繊維スラリーに添加して、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．６〜３．０ｍＳ／ｃｍに調整する。
【００４１】
パルプの蒸解工程、漂白工程では、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムが生成する場合があり、通常はパルプを水で洗浄してこれらの塩をある程度除去するが、この洗浄の程度を加減することでもパルプ繊維スラリーの電気伝導度を調整することが可能であり、さらには洗浄水をパルプスラリーに一部戻すことでも、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍを超えるように調整することが可能である。
【００４２】
また、抄紙白水中にも、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが含まれている場合があり、このような場合には、白水を回収して、ＣＭＣを添加する前のパルプ繊維スラリーに白水を加え、その量を加減することでもパルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍを超えるように調整することが可能である。
【００４３】
ＣＭＣを水溶液でパルプ繊維スラリーに添加する際のパルプ繊維スラリーの濃度は、固形分で１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。濃度が高すぎると撹拌が困難で、混合が不十分となり、逆に濃度が低すぎると、パルプ繊維とＣＭＣとの相互作用が不足し、ＣＭＣのパルプ繊維表面への吸着が不均一になりやすい。
【００４４】
紙の強度を増す目的で、カチオン変性デンプン、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂等の、いわゆる製紙用紙力増強剤や湿潤強度増強剤が使用される。本発明においては、ポリアクリルアミドを主成分とする製紙用紙力増強剤を併用した場合に、最も高い効果が得られるため、併用する紙力増強剤としては、ポリアクリルアミドを主成分とする紙力増強剤を用いるのが好ましいが、他の種類の紙力増強剤を用いても、優れた効果が発現するため、併用する紙力増強剤の種類には特に限定はなく、さらに数種類の紙力増強剤を併用することもできる。
【００４５】
これらの紙力増強剤の添加率は紙の種類、用途、要求される性能に応じて変えられるが、パルプ繊維の乾燥重量当たり０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。本発明においては、紙力増強剤が少ない添加率でも効果が発現し、これ以上の添加率で紙力増強剤を使用すると、かえって紙の地合の低下、ろ水性の低下などの問題点が生じる場合があり好ましくない。
【００４６】
本発明においては、前記した製紙用紙力増強剤の他に、製紙用サイズ剤と定着剤、填料、顔料、歩留まり向上剤、染料、消泡剤、防腐剤、粘度低下剤等の公知の抄紙薬品を、必要に応じて併用添加することができ、これらの種類および添加率には特に制限はない。これらの抄紙薬品は前記パルプ繊維スラリーの電導度に影響されないことを確認して目的に応じて適宜選択して用いられる。
【００４７】
本発明を適用する紙の種類は特に限定されるものではなく、どのような紙の製造においても適用できる。また、複数の種類のパルプを配合してなる紙の種類は多数あり、紙の品質、原料事情、コストなど経済事情のために様々な紙の種類において、複数の種類のパルプ繊維が配合された紙が製造されており、これらについても特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の紙の製造は、公知の湿式抄紙機、例えば長網式抄紙機、ギャップフォーマ型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に応じて適宜選択して行われる。
【００４９】
こうして得られた紙に、各種サイズプレス或いはロールコーターで澱粉、或いはＰＶＡ等を用いてサイズ処理することは勿論可能であるが、製造速度の高速化を考慮した場合には、フィルムメタリングタイプのサイズプレス装置を用いて糊の固形濃度を高くしてサイズプレス処理を行う方法が好適に用いられる。又、ロールコーター、ブレードコーター等の予備塗工を行うことは勿論可能である。
【００５０】
得られた紙は、そのまま製品として使用することもでき、又、印刷用紙、情報記録用紙等のように、塗被組成物層を設けた紙の基紙としても使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、％とあるのは、すべて重量％であり、パルプ繊維スラリーへの添加剤の添加量は、絶乾紙料重量に対する重量％で示した。
【００５２】
実施例１
実験用ナイアガラビーターを用いてカナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）５００ｍＬに叩解した針葉樹晒クラフトパルプ１００ｇと水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプ繊維スラリーに、スラリーの電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍとなるように硫酸ナトリウムを添加した。このパルプ繊維スラリーに、ＣＭＣ（商品名：セロゲン４Ｈ（固形分１％の溶液粘度：１６００ｃＰｓ、置換度：０．６）、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し、０．１％添加し、十分に撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、パルプ重量に対して製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．１％、硫酸バンド１．５％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．３％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）０．３％を、前記の順で添加し紙料とした。この紙料を用いてＴＡＰＰＩ標準の丸型シートマシンで坪量７０ｇ／ｍ2の紙を抄いて、室内に２４時間放置し乾燥した。この手抄きシートを２０℃の温度、６５％相対湿度の部屋で２４時間調湿した後、紙の引っ張り強度と層間強度を下記の試験法で行い、品質の評価を行った。
【００５３】
試験法
（１）引張強度
ＴＡＰＰＩ  Ｔ２０５に準拠して測定し、裂断長（ｋｍ）で示した。
（２）層間強度
ＴＡＰＰＩ  ＵＭ４０３に準拠して測定した。
（３）ＣＭＣ溶液の粘度
０．１Ｎ−ＮａＣｌを溶媒とし、２５℃においてＢ型粘度計で測定して得られた値である。
（４）ステキヒトサイズ度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠して測定した。
（５）パルプ繊維のゼータ電位
パルプ繊維絶乾０．１ｇと水９９．９ｇとからなるパルプ繊維スラリーを１５０メッシの篩で漉し、篩を通過したものを採取し、ゼータサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）で、温度２５℃、セル電圧１５０Ｖで測定し、この測定を３回繰り返して平均値を算出した。
【００５４】
実施例２
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．３％添加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価し
た。
【００５５】
実施例３
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して１．０％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００５６】
実施例４
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．０５％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価し
た。
【００５７】
実施例５
固形分１％の溶液粘度が９００ｃＰｓ、置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００５８】
実施例６
硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気伝導度を０．５ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００５９】
実施例７
硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気伝導度を２．０ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６０】
実施例８
紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．０５％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）０．０５％としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６１】
実施例９
紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．６％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）０．６％としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６２】
実施例１０
紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．６％とし、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）は添加しないこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６３】
実施例１１
紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）は添加せず、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）を０．６％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６４】
実施例１２
置換度が０．６のＣＭＣの代わりに、市販のキトサン（一級試薬）を３．０％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
して手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６５】
実施例１３
実験用ナイアガラビーターを用いてカナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）４５０ｍＬに叩解した広葉樹晒クラフトパルプ１００ｇと水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプスラリーに、製紙用軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）７ｇを入れ、さらにパルプスラリーの電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍになるように硫酸ナトリウムを添加した。このパルプスラリーに固形分１％の溶液粘度が９００ｃＰｓ、置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し、０．１％添加し、十分に撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、パルプ重量に対して硫酸バンド０．３％、製紙用アルキルケテンダイマーサイズ剤（商品名：ＳＰＫ−９０３、荒川科学社製）０．１％、両性ポリアクリルアミドを成分とする製紙用紙力増強剤（商品名：ＰＳ−６５５、荒川科学社製）０．３％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、実施例１と同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６６】
実施例１４
カナダ標準フリーネスが５００ｍｌの針葉樹晒クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、針葉樹からなるＴＭＰ２０ｇ、ＧＰ１０ｇ、および水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプスラリ−に、硫酸ナトリウムを添加して、パルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し、０．１％添加し、十分に撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、実施例１と同様にして、坪量４５ｇ／ｍ2の手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６７】
実施例１５
実施例１４で用いたのと同じ針葉樹からなるＴＭＰ２０ｇと水９８０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてＴＭＰパルプ重量に対し、０．５％添加し、十分に撹拌した。次いで、このパルプスラリーと、実施例１で用いたのと同じ針葉樹晒クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、ＧＰ１０ｇ、および水３９２０ｇからなるパルプスラリーを混合し、十分に攪拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、ＣＭＣの使用料を実施例１４と同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６８】
実施例１６
実施例１４で用いたのと同じＧＰ１０ｇと水４９０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてＧＰパルプ重量に対し、１．０％添加し、十分に撹拌した。次いで、このパルプスラリーと、実施例１４で用いたのと同じ針葉樹晒クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、針葉樹からなるＴＭＰ２０ｇ、および水４４１０ｇからなるパルプスラリーを混合し、十分に攪拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、ＣＭＣの使用料を実施例１４と同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６９】
実施例１７
実施例１４で用いたのと同じ針葉樹からなるＴＭＰ２０ｇと水９８０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてＴＭＰパルプ重量に対し、０．３３％添加し、十分に撹拌した。次いで、実施例１４で用いたのと同じＧＰ１０ｇと水４９０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整し、置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてＧＰパルプ重量に対し、０．３３％添加し、十分に撹拌した。次いで、これらの２種類のパルプスラリーと、実施例１４で用いたのと同じ針葉樹晒クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、および水３４３０ｇからなるパルプスラリーを混合し、十分に攪拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、ＣＭＣの使用料を実施例１４と同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７０】
比較例１
ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７１】
比較例２
両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤の添加率を０．５％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤の添加率を０．５％としたこと以外は比較例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７２】
比較例３
パルプ繊維スラリーに硫酸ナトリウムを添加して、電気伝導度を０．３ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７３】
比較例４
固形分１％の溶液粘度が１７００ｃｐｓ、置換度が０．７のＣＭＣ（商品名セロゲンＢＳＨ４、第一工業製薬社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７４】
比較例５
置換度が０．６のＣＭＣの代わりに市販キトサンを０．１％添加したこと以外は実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７５】
比較例６
ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１４と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７６】
比較例７
硫酸ナトリウムを加えて、パルプスラリーの電気伝導度を０．８ｍＳ／ｃｍに調整せず、ＣＭＣを添加した後に、硫酸を添加して、パルプスラリーのｐＨを５に調整すること以外は実施例１４と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。この紙料の調成の際には、発泡が生じた。またCMCを添加する際のパルプスラリーの電気伝導度は０．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００７７】
比較例８
置換度が０．４のＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１４と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７８】
比較例９
製紙用紙力増強剤の添加率を１．０％にしたこと以外は、比較例８と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７９】
実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られた結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１から明らかな如く、本発明の方法を用いれば、強度が高く、又、サイズ度が高い紙を、容易に製造することが出来る。また、炭酸カルシウムを含有するパルプ繊維スラリーに対しても安定した効果が見られる。さらに単一のパルプだけでなく複数のパルプを配合しする場合にも効果が高く、配合する前のパルプの一部にだけ適応しても高い効果が得られる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、紙に優れた強度を付与するのみならず、パルプ繊維スラリーに添加する抄紙用薬品の削減を可能にするパルプ繊維、紙、および紙の製造方法を提供するという効果を奏する。