(57)【要約】本発明は、優れた防錆性、自己修復性および塗膜密着性を有する多層防錆皮膜を有する亜鉛ホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品、多層防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた多層防錆皮膜を有する亜鉛ホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品の製造方法に関するものである。本発明の亜鉛メッキ品は金属基体の表面に亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜を形成すると共に、この亜鉛メッキ皮膜の表面に、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆性および自己修復性を有するとともに、塗膜密着性にも優れた多層防錆皮膜を形成した亜鉛メッキ品であるので、コンピューター機器、通信機器などの幅広いエレクトロニクス分野における各種部品に適用できる。
2002042519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体の表面に密着して形成された、Ｘ線回析装置を用いて測定したメッキ皮膜の格子歪が０．０２〜０．３５％であり、かつメッキ皮膜中の炭素含有量が０．０１〜０．０７質量％である亜鉛メッキ皮膜と、この亜鉛メッキ皮膜の表面に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜と、この第１防錆皮膜の上層部に形成された金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜と、この第２防錆皮膜の上に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を備えたことを特徴とする多層防錆皮膜を有するホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品。
【請求項２】
苛性ソーダ濃度が５０〜１６０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、［青化ソーダ濃度ｇ／Ｌ／亜鉛濃度ｇ／Ｌ］の比が３を超え４以下であり、光沢剤を添加したシアン化亜鉛浴を用いて金属基体にメッキしたことを特徴とする請求項１記載の亜鉛メッキ品。
【請求項３】
前記金属基体が、鉄鋼系材料、あるいは亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅あるいはこれらの金属から選ばれる２種以上の金属の合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の亜鉛メッキ品。
【請求項４】
前記金属イオンが、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒから選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の亜鉛メッキ品。
【請求項５】
第１防錆皮膜および第３防錆皮膜を形成するためのタンニン酸を含有する第１処理液と、第２防錆皮膜を形成するための金属イオンおよび／または金属化合物を含有する第２処理液とからなることを特徴とする多層防錆皮膜形成用組成物。
【請求項６】
第１処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／Ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の多層防錆皮膜形成用組成物。
【請求項７】
第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項５あるいは請求項６記載の多層防錆皮膜形成用組成物。
【請求項８】
苛性ソーダ濃度が５０〜１６０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、［青化ソーダ濃度ｇ／Ｌ／亜鉛濃度ｇ／Ｌ］の比が３を超え４以下であり、光沢剤を添加したシアン化亜鉛浴を用いて金属基体の表面にメッキして、Ｘ線回析装置を用いて測定したメッキ皮膜の格子歪が０．０２〜０．３５％であり、かつメッキ皮膜中の炭素含有量が０．０１〜０．０７質量％である亜鉛メッキ皮膜を密着して形成した後に水洗し、
次いでこの亜鉛メッキ皮膜の表面を請求項５記載の第１処理液で処理して亜鉛メッキ皮膜の表面に密着してタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜を形成した後に水洗し、
引き続き請求項５記載の第２処理液で処理して第１防錆皮膜の上層部に金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜を形成した後に水洗し、
引き続き請求項５記載の第１処理液で処理して第２防錆皮膜の上に密着してタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の亜鉛メッキ品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、優れた防錆性、自己修復性および塗膜密着性を有する多層防錆皮膜を有する亜鉛ホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品、多層防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた多層防錆皮膜を有する亜鉛ホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品の製造方法に関するものである。
背景技術
コンピューター機器、通信機器などの幅広いエレクトロニクス分野における各種部品のカバー、ケース、シャーシーなどの筐体などの電気、電子部品には、高い耐食性、半田付け性および電気特性などが要求されるので、これらの部品には鉄製品などの基材に対する防錆力が強く、耐食性に極めて優れており、安価であることから、亜鉛メッキが賞用されている。
しかし、この亜鉛メッキにおいては室温付近で経時的にホイスカーが発生し易いという問題がある。亜鉛ホイスカーの発生は、回路中や端子間で相手部品と短絡し、ノイズや絶縁不良などを起こすなど、電気・電子部品などの短絡障害の原因となり、特に電気・電子部品などが増々小型化・高密度化・複雑化・弱電流化し、構成部品間の間隙も狭くなって行くに従い、亜鉛ホイスカー発生による短絡障害が増大している。
本発明者等は、このような問題に対して検討を重ねた結果、先に亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した電気・電子部品用光沢亜鉛メッキ品および光沢亜鉛メッキ法を提案した（特開平９−３６８４号公報、特願平１１−１４８１８３号明細書、表面技術第４９巻、第５号（１９９８）、表面技術　第５１巻、第７号（２０００））。この亜鉛メッキ品は表面保護や防錆の目的で６価クロムを含むクロメート液で表面処理されるため、人体に対する悪影響や環境汚染の問題があった。
一方、本発明者等は、先に６価クロムを含む処理液を使用しないで、防錆性および自己修復性の優れた皮膜を金属基体に形成する方法を提案した（特願平１１−２７２２７２号明細書）が、機能性や装飾性などを向上させるために、形成された皮膜の上にさらに塗装して塗膜を形成すると、防錆皮膜の構成によっては塗膜の密着性が劣り、塗膜が剥離する問題があった。
発明の開示
本発明の第１の目的は、金属基体の表面に亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜を形成すると共に、この亜鉛メッキ皮膜の表面に、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆性および自己修復性を有するとともに、塗膜密着性にも優れた多層防錆皮膜を形成した亜鉛メッキ品を提供することであるる。
そして、本発明の第２の目的は、前記多層防錆皮膜を容易に得るために使用する多層防錆皮膜形成用組成物を提供することである。
また、本発明の第３の目的は、本発明の亜鉛メッキ品を容易に製造すための方法を提供することである。
本発明等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属基体の表面に特定の浴組成による亜鉛メッキを行って亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜を密着して形成した後、亜鉛メッキ皮膜の上に先ずタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜を密着して形成し、次いでこの第１防錆皮膜の上層部に金属イオンなどを主として含有する第２防錆皮膜を密着して形成し、さらにこの第２防錆皮膜の上に、タンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を密着して形成することにより、亜鉛メッキ皮膜およびこれらの多層防錆皮膜の相乗効果により亜鉛ホイスカーの発生が完全に防止されるとともに、防錆性、自己修復性および塗膜密着性に優れた亜鉛メッキ品が得られることを見いだして、本発明を成すに到った。
すなわち、本発明の請求項１は、金属基体の表面に密着して形成された、Ｘ線回析装置を用いて測定したメッキ皮膜の格子歪が０．０２〜０．３５％であり、かつメッキ皮膜中の炭素含有量が０．０１〜０．０７質量％である亜鉛メッキ皮膜と、この亜鉛メッキ皮膜の表面に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜と、この第１防錆皮膜の上層部に形成された金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜と、この第２防錆皮膜の上に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を備えたことを特徴とする多層防錆皮膜を有するホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品に関するものである。
本発明の請求項２は、請求項１記載の亜鉛メッキ品において、苛性ソーダ濃度が５０〜１６０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、［青化ソーダ濃度ｇ／Ｌ／亜鉛濃度ｇ／Ｌ］の比が３を超え４以下であり、光沢剤を添加したシアン化亜鉛浴を用いて金属基体にメッキしたことを特徴とする。
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の亜鉛メッキ品において、前記金属基体が、鉄鋼系材料、あるいは亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅あるいはこれらの金属から選ばれる２種以上の金属の合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする。
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の亜鉛メッキ品において、前記金属イオンが、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒから選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする。
本発明の請求項５は、第１防錆皮膜および第３防錆皮膜を形成するためのタンニン酸を含有する第１処理液と、第２防錆皮膜を形成するための金属イオンおよび／または金属化合物を含有する第２処理液とからなることを特徴とする多層防錆皮膜形成用組成物に関するものである。
本発明の請求項６は、請求項５記載の多層防錆皮膜形成用組成物において、第１処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／Ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とする。
本発明の請求項７は、請求項５あるいは請求項６記載の多層防錆皮膜形成用組成物において、第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする。
本発明の請求項８は、苛性ソーダ濃度が５０〜１６０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、［青化ソーダ濃度ｇ／Ｌ／亜鉛濃度ｇ／Ｌ］の比が３を超え４以下であり、光沢剤を添加したシアン化亜鉛浴を用いて金属基体の表面にメッキして、Ｘ線回析装置を用いて測定したメッキ皮膜の格子歪が０．０２〜０．３５％であり、かつメッキ皮膜中の炭素含有量が０．０１〜０．０７質量％である亜鉛メッキ皮膜を密着して形成した後、水洗し、
次いでこの亜鉛メッキ皮膜の表面を請求項５記載の第１処理液で処理して亜鉛メッキ皮膜の表面に密着してタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜を形成した後、水洗し、
引き続き請求項５記載の第２処理液で処理して第１防錆皮膜の上層部に金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜を形成した後、水洗し、
引き続き請求項５記載の第１処理液で処理して第２防錆皮膜の上に密着してタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の亜鉛メッキ品の製造方法に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する金属基体は、電気・電子部品用金属部材などであり、主に鉄鋼系材料で作られた部材が挙げられるが、これに限定されるものではなく、防蝕性が要求される、例えば亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅あるいはこれらの金属から選ばれる２種以上の金属の合金からなる群から選ばれる金属表面を有する部材に広く適用できる。
本発明の亜鉛メッキ品は、Ｘ線回析装置を用いて測定したメッキ皮膜の格子歪が０．０２〜０．３５％、好ましくは０．０２〜０．３２％、より好ましくは０．０２〜０．２９％であり、かつメッキ皮膜中の炭素含有量が０．０１〜０．０７質量％、好ましくは０．０１〜０．０６質量％、より好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。
図１に斜線で示した範囲がメッキ皮膜の格子歪０．０２〜０．３５％、メッキ皮膜中の炭素含有量０．０１〜０．０７質量％の範囲である。
メッキ皮膜の格子歪およびメッキ皮膜中の炭素含有量が図１に斜線で示した範囲内であれば亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止できる。
通常の亜鉛メッキの場合、炭素などの共析不純物が亜鉛結晶粒界に介在するために周辺の金属格子に歪みが発生して電着に伴う内部応力が増大する。
メッキ皮膜中の内部応力がある値以上になると表面から亜鉛の瘤（ヒロック）が出始め、その後根元に亜鉛原子が次々と供給されてホイスカーに成長すると推定される。勿論この考え方に限定されるものではない。図１に斜線で示した炭素含有量と格子歪の範囲内であればホイスカーは発生しない。
メッキ皮膜の格子歪が０．３５％を超えるとホイスカーが発生する。一方、メッキ皮膜の格子歪は小さいほどホイスカーが発生せず好ましいが、例えば光沢剤を用いず、電流密度、浴温などのメッキ条件を変えても格子歪を０．０２％未満とすることは実際的に困難である。
メッキ皮膜中の炭素含有量が０．０７質量％を超えると、ホイスカーが発生する。一方、メッキ皮膜中の炭素含有量は小さいほどホイスカーが発生せず好ましいが、例えば光沢剤を用いず、電流密度、浴温などのメッキ条件を変えても炭素含有量を０．０１質量％未満とすることは実際的に困難である。
本発明におけるメッキ皮膜の格子歪は、Ｘ線回析装置を用いて得られる［１００］、［１０１］、［１１０］、［２００］および［２０１］の５つの亜鉛の回折線の各ピークの面積と各ピーク位置から、ＪＥＯＬ　ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＮｏｔｅ　ＸＲ−２３、坂牧俊夫著「Ｘ線回折法の原理と応用」１９９２年、日本電子株式会社発行の１６３頁に記載されている方法により求められるものである。
すなわち、本発明におけるメッキ皮膜の格子歪ηは、Ｘ線回析装置を用いて得られる［１００］、［１０１］、［１１０］、［２００］および［２０１］の５つの亜鉛の回折線の積分幅β１〜β５およびブラッグ角Θ１〜Θ５を測定し、下記の式（１）において、Ｙ軸にβ２／ｔａｎ２Θを、Ｘ軸にβ／ｔａｎΘｓｉｎΘをプロットした時に５点を通る直線のＹ軸切片から求められる。
β２／ｔａｎ２Θ＝λ／ε×β／ｔａｎΘｓｉｎΘ＋４η２
式（１）
本発明におけるメッキ皮膜中の炭素含有量は、予め試料中の亜鉛量比（Ｚｎ／Ｆｅ＋Ｚｎ）を誘導結合高周波プラズマ発光分析装置を使用して測定し、炭素・硫黄分析装置を使用して試料中の炭素量を測定し、この炭素量を前記亜鉛量比で除することにより求められるものである。
本発明において苛性ソーダおよび青化ソーダを含むシアン化亜鉛メッキ浴は好ましく使用できる。シアン化亜鉛メッキ浴を用いることによりメッキする金属部材のスマット（金属酸化物）がよく取り去られ、メッキが均一になり、亜鉛ホイスカーの発生が完全に防止された、光沢、耐食性などに優れた電気・電子部品用光沢亜鉛メッキ品を工業的量産規模で安定して生産できる。
本発明で好ましく用いるシアン化亜鉛メッキ浴中の苛性ソーダ濃度は５０〜１６０ｇ／Ｌ、好ましくは６０〜１２０ｇ／Ｌ、より好ましくは７５〜９０ｇ／Ｌの範囲内である。
苛性ソーダ濃度が５０ｇ／Ｌ未満であると、電着速度が低下する、陽極亜鉛が不働態化し、浴温が上昇して光沢が低下する、陽極亜鉛の不働態化によって浴が汚れ表面がざらつくなどの問題が発生する恐れがある。苛性ソーダ濃度が１６０ｇ／Ｌを超えると、陽極亜鉛の溶解が大きくなる、光沢剤が分解しやすい、薬品が不経済となる、廃水に負担がかかるなどの問題が発生する恐れがあり好ましくない。
本発明で好ましく用いるシアン化亜鉛メッキ浴中の亜鉛濃度は１０〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌの範囲内である。
亜鉛濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、電着速度が低下する恐れがある。亜鉛濃度が３０ｇ／Ｌを超えると、つきまわりが悪くなる、規定のＭ比を保つために青化ソーダの使用量が多くなるなどの問題が発生する。
本発明で好ましく用いるシアン化亜鉛メッキ浴のＭ比は３を超え４以下、好ましくは３．２〜４、より好ましくは３．２〜３．６の範囲内である。
Ｍ比が３以下であると、ホイスカーが発生し易くなる恐れがある。Ｍ比が４を超えると、青化ソーダの使用量が多くなる、電着速度が低下する、薬品が不経済となる、廃水処理に負担がかかる、メッキ品は粗面化するなどの問題が発生する。
本発明において用いるシアン化亜鉛メッキ浴中の青化ソーダ濃度は、亜鉛濃度とＭ比を決めると計算によって求めることができる。
図２に本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の青化ソーダ濃度と苛性ソーダ濃度の範囲（斜線で示した部分）を示し、図３に本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の亜鉛濃度と青化ソーダ濃度の範囲（斜線で示した部分）（図３中にＭ比を示す。本発明におけるＭ比は３を超え４以下である）を示し、図４に本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の亜鉛濃度と苛性ソーダ濃度の範囲（斜線で示した部分）を示す。
本発明で使用する光沢剤としては、既に公知であるニッケル塩、コバルト塩などの無機化合物や、ペプトン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ヘリオトロピン、クマリン、ニカワ、チオ尿素、バニリン、ホルムアルデヒド樹脂、ピペロナールなどの有機化合物が単独または組合せで用いることができ、その添加量は通常使用される範囲である０．５〜５ｇ／Ｌ程度が好適に使用できる。
上述した浴組成の範囲内で亜鉛メッキを施す際、亜鉛メッキの膜厚は特に限定されないが、２〜２０μｍ程度が好ましい。膜厚が２μｍ未満だと防蝕性が低下し、膜厚が２０μｍを超えると生産性が大幅に低下するので好ましくない。
本発明においては、上記のようにして金属基体の表面に亜鉛メッキを行って亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜を密着して形成した後、この亜鉛メッキ皮膜の上に先ずタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜を密着して形成し、次いでこの第１防錆皮膜の上層部に金属イオンなどを主として含有する第２防錆皮膜を密着して形成し、さらにこの第２防錆皮膜の上に、タンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を密着して形成することが肝要である。
図５は、多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品の断面を模式的に示す説明図である。
図５において、本発明の亜鉛メッキ品１は、金属基体２の表面に密着して形成された亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜３と、亜鉛メッキ皮膜３の表面に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜４と、この第１防錆皮膜４の表面を含む上層部に形成された金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜５と、この第２防錆皮膜５の表面に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜６を備えている。
本発明で用いるタンニン酸は、ポリオキシフェニルを基本構造とする複雑な分子構造を有するガロタンニン類であり、必ずしも純物質ではなく、粗製のものはタンニンと称せられる。具体例としては、例えばデプシド、中国産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリタンニン、スマツクタンニン、ケプリン酸、５倍子タンニン、エラーグ酸タンニン、カテキン、カテキュー、ガンビア、ケブラチョタンニンなど、これらの１種あるいは２種以上の混合物などが挙げられる。
本発明においては市販のタンニン酸を用いることができる。
前記金属イオンはＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒから選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物は、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物である。
前記金属化合物としては、具体的には、例えば、モリブデン酸化合物、バナジン酸化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物が挙げられる。
前記モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記チタン酸化合物、ジルコン酸化合物としては、例えば、同様に各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。
図５に示したタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜４を亜鉛メッキ皮膜３の表面に密着して形成するためには、先ず、亜鉛メッキ皮膜３の表面をタンニン酸を含有する第１処理液で処理する。
第１処理液のタンニン酸の濃度やｐＨは特に限定されないが、タンニン酸の濃度は好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜２５ｇ／Ｌの範囲であり、ｐＨは好ましくは３．５〜８．０、さらに好ましくは４．０〜７．０の範囲である。
タンニン酸の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると良好な耐食性のあるタンニン酸皮膜が得られない恐れがあり、３０ｇ／Ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
また、この第１処理液の温度は、凡そ１０〜５０℃が望ましい。１０℃未満では、反応速度が遅く充分な皮膜形成がされない恐れがあり、５０℃を超えると、有機物が分解する恐れがある上、処理液の蒸発が多く不経済となる。更に、第１処理液での処理時間は、凡そ１５〜１８０秒が望ましい。１５秒未満では、防錆皮膜生成が不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
第１処理液のｐＨがｐＨ３．５未満である場合あるいはｐＨ８．０を超える場合は生成した防錆皮膜が再溶解しやすくなる。
第１処理液のｐＨ調整は、アルカリ性物質や酸性物質を用いて行うことができる。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、各種アミン類、各種アミノアルコール類、有機酸塩、有機カルボン酸塩、有機アミン化合物などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
第１処理液で処理して得られる第１防錆皮膜４の厚さは特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると亜鉛メッキ皮膜３によく密着した凡そ０．０５〜０．３μｍ程度の厚さの第１防錆皮膜４が得られる。
次に、このようにして形成した第１防錆皮膜４の表面を含む上層部に第２防錆皮膜５を形成するためには、第１処理液で処理した後すぐに、好ましくは第１処理液で処理した後に水洗して第１防錆皮膜４の上から第１処理液を実質的に洗い流した後に、第１防錆皮膜４の表面を金属イオンおよび／または金属化合物を含有する第２処理液で処理する。
第２処理液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３．５〜８．０に調整するのがよい。第２処理液のｐＨがｐＨ２．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると生成した防錆皮膜が再溶解しやすくなる。
第２処理液中の金属イオンおよび／または金属化合物の含有量は特に限定されないが、金属イオンに換算して含有量は０．０１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満では、防錆性が劣る恐れがあり、５０ｇ／Ｌを超えてもそれ以上防錆性が向上せず不経済となる恐れがある。
第２処理液のｐＨは酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
第２処理液による処理温度は、凡そ１０〜６０℃程度、好ましくは、凡そ１５〜５０℃がよい。１０℃未満では、タンニン酸皮膜に対して金属イオンなどが吸着、収着、化学結合するなどの反応速度が遅く充分な耐食性が得られなくなる恐れがあり、６０℃を超えると、処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。更に、第２処理液による処理時間は、凡そ５〜１８０秒であり、好ましくは凡そ１０〜１５０秒がよい。１０秒未満では防錆皮膜生成が不十分となる恐れがあり、１５０秒を超えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
第２処理液には金属イオンおよび／または金属化合物以外に、金属イオンの処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
第２処理液で処理して得られる第２防錆皮膜５の厚さは特に限定されるものではない、しかし上記の処理条件で処理すると第１防錆皮膜４の表面を含む上層部に凡そ０．０５〜０．３μｍ程度の厚さの第２防錆皮膜５が得られる。
そして、このようにして形成した第２防錆皮膜５の表面に第３防錆皮膜６を形成するためには、第２処理液で処理した後すぐに、好ましくは第２処理液で処理した後に水洗して第２防錆皮膜５の上から第２処理液を実質的に洗い流した後に、第２防錆皮膜５の表面を上記と同じ組成かあるいは異なる組成を有する第１処理液を用いて同様にして処理する。第３防錆皮膜６を形成した後、水洗し、乾燥することにより本発明の亜鉛メッキ品１を得ることができる。
上記と同じ組成かあるいは異なる組成を有する第１処理液で処理して得られる第３防錆皮膜６の厚さは特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると第２防錆皮膜５によく密着した凡そ０．０５〜０．３μｍ程度の厚さの第３防錆皮膜６が得られる。
上記のようにして金属基体２の上に形成される多層防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記の処理条件で処理すると合計で凡そ０．２〜０．８μｍ程度の厚さの防錆性および塗膜密着性に優れた多層防錆皮膜が得られる。
本発明の亜鉛メッキ品は塗膜密着性に優れているため、装飾性・機能性付与の目的でその表面に必要に応じて塗装することができる。塗料の種類としてはニトロセルロースあるいはビニル系樹脂などの市販の非架橋タイプ塗料やアルキッド樹脂、メラミンアルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂あるいは熱硬化性アクリル樹脂などの市販の架橋タイプ塗料などが使用できるが、耐薬品性、耐擦傷性などの観点から架橋タイプ塗料が好ましく、これらは熱、紫外線、遠赤外線、電子線などの通常の硬化方法を利用して架橋させることができる。架橋タイプの樹脂の中でも低温・短時間焼き付けが可能で塗膜硬度、光沢度、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性、難燃性、電気的特性、密着性に優れているメラミンアルキッド樹脂が特に好適に使用できる。
塗装方法は特に制限なく、ハケ塗り、浸漬、スプレー、ロールコート、フローコートなど通常の方法で第３防錆皮膜６に強固に密着した塗膜を形成することができる。
図５に示した本発明の亜鉛メッキ品１は、亜鉛ホイスカーの発生が完全に防止され、優れた防錆性および塗膜密着性を有するとともに、多層防錆皮膜に例え、傷が発生して亜鉛メッキ皮膜３や金属基体２が現れるようなことがあっても、この傷に第２防錆皮膜５中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が持続する。
発明を実施するための最良な形態
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）をアルカリ脱脂剤で十分に脱脂した後に水洗し、８容量％の塩酸中で酸化皮膜を溶解除去し、十分に水洗した。前処理した基体に表１に示した浴組成［ＮａＯＨ（濃度７５ｇ／Ｌ）、ＮａＣＮ（濃度８０ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（濃度２５ｇ／Ｌ）、光沢剤（日本表面化学株式会社製、商品名；光沢剤「Ｊ１１１４」）３ｇ／Ｌ］の光沢亜鉛メッキ浴を用いて、浴温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件で、メッキ皮膜の膜厚８〜１２μｍの亜鉛メッキを施した。このもののメッキ皮膜特性である格子歪および炭素量を次のようにして測定した。
（格子歪測定）
Ｘ線回析装置［日本電子（株）製ＪＤＸ−３５００］を用いてメッキ皮膜の格子歪を求めた。０．２７１％と本発明の範囲内であった。
（炭素量測定）
メッキ皮膜中の炭素含有量は、誘導結合高周波プラズマ発光分析装置［リガク（株）製、ＪＹ１７０ＵＬＴＲＡＣＥ］を使用して試料中の亜鉛量比を測定し、炭素・硫黄分析装置［（株）堀場製作所製、ＥＭＩＡ３２００］を使用して試料中の炭素量を測定し、この炭素量を亜鉛量比で除することにより求めた。０．０３質量％と本発明の範囲内であった。
次いで、亜鉛メッキ皮膜の上に本発明の多層防錆皮膜形成用組成物の第１処理液（タンニン酸含有量５ｇ／Ｌ）で２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗した。
続いて本発明の多層防錆皮膜形成用組成物の第２処理液（Ｖイオン含有量１０ｇ／Ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理した後、水洗した。
再度、第１処理液（タンニン酸含有量５ｇ／Ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理した後、水洗を行い、６０℃で１０分間乾燥して、本発明の亜鉛メッキ品を得た。
（ホイスカー発生試験）
得られた多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品を１００℃の恒温槽に３日間放置し、ホイスカーの発生の有無を走査型電子顕微鏡もしくは実体顕微鏡で適宜の倍率で観測し、亜鉛ホイスカーが発生しない場合を○、亜鉛ホイスカーが発生した場合を×と評価した。結果を表１に示したが、亜鉛ホイスカーの発生は認められなかった。
（塩水噴霧試験）
ホイスカー発生試験後の本発明の亜鉛メッキ品の耐食性を評価するためにＪＩＳ−２３７１に準拠する塩水噴霧試験を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生した時間と白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間で評価した。結果を表１に示したが、それぞれ９６時間、１６８時間と防錆性に優れていた。
（塩水噴霧試験による自己修復性の評価）
ホイスカー発生試験を行っていない多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品にクロスカットを入れない場合と入れた場合の上記塩水噴霧試験における白錆発生までの時間を対比し、クロスカットを入れた場合の白錆発生までの時間がクロスカットを入れない場合の白錆発生までの時間に対し５０％以上である場合を○とし、同様に５０％未満である場合を×と評価した。結果を表１に示したが、自己修復性に優れていた。
（塗膜密着性試験）
ホイスカー発生試験を行っていない多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品の表面に大日本塗料（株）製のエポキシプライマーを塗布し、１５０℃で２０分間焼き付けた後、日本ペイント（株）製のメラミンアルキッド樹脂塗料ＳＧ２０９３を塗布し、１５０℃で２０分間焼き付けた試料をカッターナイフで１００個のマス目を入れ、セロテープを貼着後、急激に剥離した際の剥離したマス目の数を数えた。結果は例えば剥離したマス目がない場合は０／１００、剥離したマス目が５５の場合は５５／１００とした。結果を表１に示したが、塗膜との密着性に優れていた。
（ＸＰＳ分析）
ホイスカー発生試験を行っていない多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品の多層防錆皮膜のＸＰＳ分析を次の条件で行った。
分析方法　　Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による深さ方向分析
装置　　　　ＰＨＩ−５４００ＭＣ（パーキンエルマ社）
2002042519.tif 000003
深さ方向分析は、（１）アルゴンイオンエッチング　６０秒、（２）ＸＰＳ測定（炭素、酸素、亜鉛、バナジウム）を繰り返して行い、深さ方向の組成分析を行った。なお、亜鉛はメッキ皮膜に由来し、炭素はタンニン酸を主体とする防錆皮膜に由来するものであり、酸素はタンニン酸とバナジウム化合物に由来するものであり、バナジウムは金属イオンなどを主体とする防錆皮膜に由来するものである。
ＸＰＳ分析の結果を図６に示す。図６において、縦軸は原子濃度（％）、横軸はスパッタ時間（分）を示す。スパッタ時間の１分は５ｎμｍ（厚さ）に相当する。
図６において、Ｃ１Ｓは炭素、Ｏ１Ｓは酸素、Ｚｎ２Ｐ３は亜鉛、Ｖ２Ｐはバナジウムの原子濃度（％）をそれぞれ示す曲線である。
図６において、スパッタ時間０分（表面層）と１０分付近に炭素のピークが認められ、その中間である５分付近にはバナジウムのピークが認められることから本発明の多層防錆皮膜が形成されていることが判る。
（実施例２〜５）
表１に示した浴組成および本発明の第１〜２処理液を用いた以外は実施例１と同様にしてメッキ皮膜の特性測定およびメッキ品の性能評価を行い、その結果を表１にまとめて示す。
（比較例１〜８）
表２に示した浴組成および防錆処理液を用いた以外は実施例１と同様にしてメッキ皮膜の特性測定およびメッキ品の性能評価を行い、その結果を表２にまとめて示す。
【表１】
2002042519.tif 000004
【表２】
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表１から、亜鉛メッキ後、第１処理液−第２処理液−第１処理液で処理した実施例１〜５の本発明の亜鉛メッキ品はすべて亜鉛ホイスカーの発生がなく、優れた防錆性を有するとともに、多層防錆皮膜に傷が発生しても防錆性が維持され、かつ塗膜密着性にも優れていることが判る。
それに対して金属イオンとしてＮｉイオンを用いた以外は実施例１と同様にして作られた表２の比較例１の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイスカーの発生がなく、防錆性や塗膜密着性にも優れるが、多層防錆皮膜に傷が発生すると防錆性が低下し自己修復性に劣ることが判る。
また、金属イオンとしてＺｎイオンを用いた以外は実施例５と同様にして作られた比較例２の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイスカーの発生がなく、塗膜密着性に優れるが、防錆性や自己修復性に劣ることが判る。
本発明の範囲外の浴組成で亜鉛メッキした以外は実施例１と同様にして作られた比較例３の亜鉛メッキ品は自己修復性、塗膜密着性に優れるが、亜鉛メッキ皮膜の格子歪および炭素量が大きいために、亜鉛ホイスカーが発生し、その結果防錆力も低下する。
本発明の範囲外の浴組成で亜鉛メッキした以外は実施例３とほぼ同様にして作られた比較例４の亜鉛メッキ品は自己修復性、塗膜密着性に優れるが、亜鉛メッキ皮膜の格子歪および炭素量が大きいため、亜鉛ホイスカーが発生し、その結果防錆力も低下する。
第３防錆皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして作られた比較例５の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイスカーの発生がなく、優れた防錆性を有するとともに、自己修復性にも優れているが、塗膜密着性に劣ることが判る。
第１防錆皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして作られた比較例６の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイスカーの発生がないが塗膜密着性がやや劣り、防錆性および自己修復性に劣ることが判る。
第１防錆皮膜のみ形成し、第２〜３防錆皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして作られた比較例７の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイスカーの発生がないが、塗膜密着性、防錆性および自己修復性に劣ることが判る。
第２防錆皮膜のみ形成し、第１防錆皮膜と第３防錆皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして作られた比較例８の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイスカーの発生がなく、塗膜密着性がよいが、防錆性および自己修復性に劣ることが判る。
産業上の利用可能性
コンピューター機器、通信機器などの幅広いエレクトロニクス分野における各種部品のカバー、ケース、シャーシーなどの筐体などの電気、電子部品には、高い耐食性、半田付け性および電気特性などが要求されるので、これらの部品には鉄製品などの基材に対する防錆力が強く、耐食性に極めて優れており、安価であることから、亜鉛メッキが賞用されているが、この亜鉛メッキにおいては室温付近で経時的にホイスカーが発生し易いという問題がある。亜鉛ホイスカーの発生は、回路中や端子間で相手部品と短絡し、ノイズや絶縁不良などを起こすなど、電気・電子部品などの短絡障害の原因となり、特に電気・電子部品などが増々小型化・高密度化・複雑化・弱電流化し、構成部品間の間隙も狭くなって行くに従い、亜鉛ホイスカー発生による短絡障害が増大している。
本発明の亜鉛メッキ品は、金属基体の表面に亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜を形成すると共に、この亜鉛メッキ皮膜の表面に、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても防錆性が維持され、かつ塗膜密着性にも優れた多層防錆皮膜を形成した亜鉛メッキ品であるので、上記のようなコンピューター機器、通信機器などの幅広いエレクトロニクス分野における各種部品に適用でき、その産業上の利用価値は甚だ高い。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明で規定するメッキ皮膜の格子歪とメッキ皮膜中の炭素含有量の範囲を示すグラフである。
図２は、本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の青化ソーダ濃度と苛性ソーダ濃度の範囲を示すグラフである。
図３は、本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の亜鉛濃度と青化ソーダ濃度の範囲を示すグラフである。
図４は、本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の亜鉛濃度と苛性ソーダ濃度の範囲を示すグラフである。
図５は、多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品の断面を模式的に示す説明図であり、１は本発明の亜鉛メッキ品、２は金属基体、３は亜鉛メッキ皮膜、４は第１防錆皮膜、５は第２防錆皮膜、６は第３防錆皮膜を示す。
図６は、多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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