(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｉ〕表わされる４，６−ジニトロレゾルシン誘導体を、溶媒中にて水と、塩基と、セレン又は硫黄との存在下に、一酸化炭素加圧下で反応させることを特徴とする一般式〔II〕で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造方法；
【化１】
0003849147.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、あるいは、ＯＲ′で表されるアルコキシ基であり、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。
【請求項２】
一酸化炭素の反応圧力が１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１記載のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造方法。
【請求項３】
反応温度が５０〜１５０℃である請求項１又は請求項２記載のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造方法。
【請求項４】
セレンを４，６−ジニトロレゾルシン誘導体１モルに対して、０．０１〜５倍モル用いる請求項１乃至請求項３記載のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造方法。
【請求項５】
硫黄を４，６−ジニトロレゾルシン誘導体１モルに対して、０．５〜５０倍モル用いる請求項１乃至請求項３記載のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式〔II〕
【０００２】
【化２】
0003849147.tif 000002
【０００３】
で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造方法に関する。
本誘導体は、ポリマー、医薬品、農薬、染料等の中間体として有用な化合物であり、中でもポリマーへの用途が重要である。
【０００４】
【従来の技術】
近年、芳香族複素環状ポリマーが次世代の高性能材料として、研究・開発されて来ている。それらの中で、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）は、強度、弾性率、耐熱性等のいずれに於ても従来のアラミド系繊維より優れた性能を有し究極の繊維として米国空軍の要請で開発されたポリマーである（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６（２），５５９（１９７５））。
【０００５】
又、このＰＢＯは、４，６−ジアミノレゾルシンとテレフタール酸との重合によって得られる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １４（４），９０１−９１５（１９８１）等）。
しかし、これまで知られている４，６−ジアミノレゾルシンの合成法（ＥＰ２６６２２２号公報、  特開平２−２２９１４３号公報等）では、４，６−ジアミノレゾルシン自身が、極めて酸化され易いために、精製が難しくポリマー原料として高純度品を大量に得る事が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
優れた繊維であるポリベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯと略す）を安定的にかつ経済的に製造するために、ＰＢＯのモノマーの製造、輸送及び保存時に於ける安定化が産業上強く求められていた。
本発明は、このような事情のもとで、製造、輸送及び保存時に於ける安定性が優れているＰＢＯの原料モノマーの提供を目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、既に、特願平６−４４００８号として、ＰＢＯのモノマーとして重要な４，６−ジアミノレゾルシンの安定化を鋭意検討した結果、４，６−ジニトロレゾルシンをホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー及び１，１′−カルボニルジイミダゾール等の一酸化炭素誘導体と反応させて下記の
【０００８】
【化３】
0003849147.tif 000003
【０００９】
ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（ＢＢＯ）に変換することを見いだした。本発明は、一酸化炭素誘導体に変えて、一酸化炭素ガスと、金属セレンまたは硫黄を用いることにより、同様にＢＢＯを得る事を見いだし本発明を完成した。
従来、セレンを用いてｏ−ニトロフェノール誘導体と一酸化炭素からベンゾオキサゾロン誘導体を合成した例は、特開昭５８−２２５０７２号公報に見られる。また、硫黄を用いて同様にｏ−ニトロフェノール誘導体と一酸化炭素からベンゾオキサゾロン誘導体を合成した例が知られている（日本化学会誌，Ｎｏ．７，１３３２（１９８７））。しかし、本発明の対象化合物である４，６−ジニトロレゾルシン誘導体からベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体を得た例はない。
【００１０】
又、従来知られているベンゾオキサゾロン誘導体である２−ベンゾオキサゾロン誘導体は特開昭６０−９７９４３号公報に示されているように３０％塩酸水で加水分解することにより容易に開裂して対応するｏ−アミノフェノール誘導体が生成する事が知られている。
又、ＤＤ２７７４５６号公報には２−ベンゾオキサゾロン誘導体を液体アンモニアで加熱する事で同様に対応するｏ−アミノフェノールが生成する事が記載されている。
【００１１】
本発明方法で得られるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体は、前述の条件で加水分解を試みた結果、４，６−ジアミノレゾルシンが定量的に得られる。即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で表わされる４，６−ジニトロレゾルシン誘導体を、溶媒中にて水と、塩基と、セレン又は硫黄との存在下に、一酸化炭素加圧下で反応させることを特徴とする一般式〔II〕で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造方法に関する。
【００１２】
【化４】
0003849147.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、あるいは、ＯＲ′で表されるアルコキシ基であり、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式〔II〕で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（以下ＢＢＯと略す）誘導体の原料である一般式〔Ｉ〕で表される４，６−ジニトロレゾルシン誘導体の具体的な例について述べる。
Ｒ1 ，Ｒ2 は水素、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、あるいはＯＲ′で表されるアルコキシ基であり、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。具体的には、４，６−ジニトロレゾルシン、２−メチル−４，６−ジニトロレゾルシン、５−メチル−４，６−ジニトロレゾルシン、２−エチル−４，６−ジニトロレゾルシン、２−ｎ−プロピル−４，６−ジニトロレゾルシン、２−イソプロピル−４，６−ジニトロレゾルシン、２−ｎ−オクチル−４，６−ジニトロレゾルシン、２−ｎ−デシル−４，６−ジニトロレゾルシン、２−クロロ−４，６−ジニトロレゾルシン、２−ブロム−４，６−ジニトロレゾルシン、５−クロロ−４，６−ジニトロレゾルシン、５−ブロム−４，６−ジニトロレゾルシン、２，５−ジクロロ−４，６−ジニトロレゾルシン、２，５−ジブロム−４，６−ジニトロレゾルシン、２−メトキシ−４，６−ジニトロレゾルシン、５−メトキシ−４，６−シニトロレゾルシン、２，５−ジメトキシ−４，６−ジニトロレゾルシン、２−エトキシ−４，６−ジニトロレゾルシン、５−エトキシ−４，６−ジニトロレゾルシン、２−ｎ−デカオキシ−４，６−ジニトロレゾルシン、５−ｎ−デカオキシ−４，６−ジニトロレゾルシン等が挙げられる。
【００１５】
又、本発明の原料として４，６−ジニトロレゾルシン誘導体の各種塩も同様に用いることが出来る。従って、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等に代表されるアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等に代表されるアルカリ土属金属塩、メチルアミン塩、ピリジン塩等に代表される有機塩基塩等が挙げられる。
【００１６】
次に、本発明で用いる塩基としては、第３級アミンがもちいられ、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン等が挙げられる。これらの化合物の使用量は特に限定しないが、原料の４，６−ジニトロレゾルシン誘導体１モルに対して０．２モル倍から１０モル倍、好ましくは１モル倍から５モル倍の範囲で用いる。水の使用量は原料の４，６−ジニトロレゾルシン誘導体１モルに対して０．５モル倍から１０モル倍、好ましくは１モル倍から５モル倍の範囲である。
【００１７】
溶媒としては反応で還元されないものであれば特に限定されない。例えば、エーテル類、アミド類、アミン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素の１種又は２種以上の混合物を挙げることが出来る。具体的には、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ピリジン及びヘプタン等が使用できる。
【００１８】
本反応は一酸化炭素の加圧下で行うが、その反応圧力は１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。１５０ｋｇ／ｃｍ2 を越えても反応は進むが、工業的には耐圧設備の面であまり好ましくない。１０ｋｇ／ｃｍ2 未満では、反応速度が遅く、実用的でない。また、この際に窒素等の不活性ガスが混合されていても構わない。一酸化炭素の分圧が、前記圧力範囲であれば良い。反応温度は通常５０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は反応条件により異なり、特に限定しないが、通常２〜８時間である。
【００１９】
本発明で用いるセレンは市販されている物がそのまま使用できる。その使用量は、広く変えることができるが、原料の４，６−ジニトロレゾルシン誘導体１モルに対して、０．０１〜５倍モル、好ましくは０．１〜２倍モルである。硫黄の使用量は、原料の４，６−ジニトロレゾルシン誘導体１モルに対して、０．５〜５０倍モルで良く好ましくは１〜１０倍モルである。
【００２０】
反応終了後、反応器を冷却し、一酸化炭素を放出し、反応混合物を取り出し、次に、目的物が溶媒に溶解性の場合（例えばジメチルホルムアミド）は、空気又は酸素を反応物に吹込み金属セレンを析出させた後に、これをろ別して溶媒を除去すれば本発明の目的化合物であるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（ＢＢＯ）誘導体の粗物が得られる。また、目的物が溶媒に溶解性が低い場合（例えばテトラヒドロフラン）は、析出した目的物を濾過して得ることが出来る。硫黄の場合は、反応で、硫化カルボニル、硫化水素となり、固形硫黄は通常は残存しないが、残存する場合はを濾過等で分離する。
【００２１】
このようにして得た粗ＢＢＯ誘導体は、ジメチルホルムアミド等の溶媒として再結晶することにより目的物であるＢＰＯ誘導体が得られる。
このようにして得たＢＢＯ誘導体は、通常の大気下での後処理操作で全く安定であり、４，６−ジアミノレゾルシンの様な酸素に対する変質はない。又、分解温度も３８３．８〜３８７．３℃と熱的にも極めて安定で輸送や保存上の不安もない。
【００２２】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は決してこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
１００ｍｌのオートクレーブに４，６−ジニトロレゾルシン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、金属セレン０．１ｇ（３ｍｍｏｌ）、水０．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）及びテトラハイドロフラン５０ｍｌを仕込み、窒素で置換後、一酸化炭素で５気圧に加圧して、反応温度８０℃で５時間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、反応物を取り出し、反応物をろ過し、褐色の粗結晶が得られた。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で再結晶すると、液体クロマトグラフィーで単一ピークの結晶１．５ｇが得られた。この結晶は、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの分析から、目的のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（ＢＢＯ）であることが判明した。（ＢＢＯ収率８０％）
【００２４】
実施例２
１００ｍｌのオートクレーブに４，６−ジニトロレゾルシン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、硫黄２．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、水０．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）及びテトラハイドロフラン５０ｍｌを仕込み、窒素で置換後、一酸化炭素で１０気圧に加圧して、反応温度１００℃で５時間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、反応物を取り出し、析出した結晶をろ過し、この結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で再結晶すると、液体クロマトグラフィーで単一ピークの結晶０．６９ｇが得られた。この結晶は、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの分析から、目的のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（ＢＢＯ）であることが判明した。（ＢＢＯ収率３６％）