(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム５〜８５重量部、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック１０〜５０重量部、（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック５〜５５重量部〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部〕から成る混合物を（ｄ）ビスマレイミド化合物０．１〜２０重量部及び（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜５重量部の存在下に動的熱処理し部分的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物において、（ｂ）をあらかじめ減成処理した後直ちに（ａ）、（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を加えて動的熱処理し部分的に架橋反応させたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム５〜８５重量部，（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック１０〜５０重量部，（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック５〜５５重量部〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部〕から成る混合物を（ｄ）ビスマレイミド化合物０．１〜２０重量部及び（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜５重量部の存在下に動的熱処理し部分的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物において、（ｂ）をあらかじめ減成処理した後直ちに（ａ）、（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を加えて動的熱処理し部分的架橋反応を終了させ、しかる後に（ｆ）鉱油系軟化剤を加えたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック、パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック、ビスマレイミド化合物、有機パーオキサイドおよび必要により鉱油系軟化剤、架橋助剤から成る組成物を動的に熱処理して部分的に架橋した、自動車の内外装部品、土木建築関連資材、工業機械部品、医療関連器材、ハウジング、ＯＡ部品および雑貨等に押出成形若しくは射出成形しうる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常のゴムを射出成形するには、ゴムに添加剤を配合、混練し、金型内で成形後、加硫工程が必要であるため、特殊な成形機を必要とし、サイクル時間が長くかつ工程が煩雑であるという問題があり、また押出成形においても同様な問題があり、ゴム製品を大量生産する上での障害となっていた。それゆえ、加硫工程を必要としないで成形でき、かつゴム類似の性能を有する熱可塑性エラストマー組成物が嘱望されていた。
パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック、パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック、有機パーオキサイド等の硬化剤からなる組成物を溶融状態で熱的に処理して、オレフィン系樹脂と部分的に架橋されたゴムとからなる組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として、例えば、特公平５−６５７７号公報に記載されている如く既に公知である。
【０００３】
しかしながら、該熱可塑性エラストマー組成物は、有機パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック、有機パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムおよびパーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックをほぼ同時に連続式あるいはバッチ式混練機に投入して、有機ペーオキサイドの存在下で熱処理して製造するものであり、熱可塑性エラストマーとして優れた性能を有しているものの、汎用プラスチックに比べ流動性が著しく劣っており、押出成形や射出成形した場合、顕著なフローマーク等を生じ外観の良好な製品が得られない、という欠点があった。
熱可塑性エラストマー組成物の流動性、シート成形時の薄膜製形性を向上させるためには、（イ）使用するオレフィン系プラスチックのメルトフロー比（ＭＦＲ）を上昇させる、（ロ）熱可塑性エラストマー組成物中のゴム部分の架橋度を低下させる、等の方法があるが、（イ）の方法では使用するオレフィン系プラスチックの分子量の低下によりオレフィン系プラスチックの強度が低下し、またオレフィン系プラスチックとゴムとの接着力が低下するため、熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下する、という問題があり、（ロ）の方法ではゴム部分の架橋度が低下すると熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下する、という問題があった。
【０００４】
そして、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性を実質的に損うことなく、流動性を改善する為に、これらの熱可塑性エラストマー組成物に鉱油系軟化剤を添加し、しかる後有機パーオキサイドの存在下で動的に熱処理することも例えば特公昭５６−１５７４１号公報に記載されている如く公知である。
更に、油展オレフィン系共重合体ゴム、オレフィン系プラスチックおよびビスマレイミド化合物から成る混合物を有機過酸化物の存在下で動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物も例えば特開平２−２８２３２号公報に記載されている如く公知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者等は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックについて検討した結果、熱可塑性エラストマー組成物を、有機パーオキサイドの存在下あるいは熱及び剪断力下で分解する減成処理を行った後、直ちにパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムを添加し、ビスマレイミド化合物及び有機パーオキサイドの存在下で架橋反応させると、予め分解してＭＦＲを同程度に増大させたオレフィン系プラスチックとオレフィン系共重合体ゴムとを同時に添加し有機パーオキサイドの存在下で架橋させた熱可塑性エラストマー組成物に比較して、引張強度が向上することが判明し、発明を完成させて別途特許出願した。
【０００６】
また、本発明者等は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して、鉱油系軟化剤の添加時期について検討した結果、鉱油系軟化剤がパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム及びパーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックからなる樹脂に溶解する過程で、樹脂に大きな粘度ムラ（鉱油系軟化剤が溶解した部分は低粘度、その他は高粘度）が生じ、鉱油系軟化剤が樹脂に溶解する過程で架橋反応が行われると、高粘度の部分は混練されずに（高粘度の部分は混練され難い）架橋が行われ、架橋ゴムの粗大粒子が発生する原因となり、該架橋ゴムの粗大粒子は熱可塑性エラストマーをシート等に加工した場合フィシュアイとなって、製品の外観、物性、２次加工性に悪影響を及ぼすことが判明し、発明を完成し、さらに別途特許出願した。
【０００７】
本発明者等は、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックを有機パーオキサイドの存在下、あるいは熱および剪断力下で分解する減成処理を行うと、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックにラジカルが多数存在した状態となり、該オレフィン系プラスチックにパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムを添加し有機パーオキサイドの存在下で架橋反応を行うと、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックとパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとの界面での接着性が向上し、それにより引張強度が向上するものと推定している。
また、この様にして得られた熱可塑性エラストマー組成物は組成物全体のＭＦＲも大きくなり、流動性が向上するばかりでなく引張強度も向上するものであることを知見した。
【０００８】
さらに、本発明者等は、前記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を、特にパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック、パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック、有機パーオキサイド及びビスマレイミド化合物から成る混合物を動的熱処理した熱可塑性エラストマー組成物に適用することにより、良好な架橋による高強度、鉱油系軟化剤の高充填による低硬度、難燃性、耐ブロッキング性、および機械的強度、流動性の向上をはかった加工性良好な熱可塑性エラストマー組成物が得られることを知見し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム５〜８５重量部、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック１０〜５０重量部、（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック５〜５５重量部〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部〕から成る混合物を（ｄ）ビスマレイミド化合物０．１〜２０重量部及び（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜５重量部の存在下に動的熱処理し部分的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物において、（ｂ）をあらかじめ減成処理した後直ちに（ａ）、（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を加えて動的熱処理し部分的に架橋反応させたこと特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、であり、同じく第二の発明は、（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム５〜８５重量部，（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック１０〜５０重量部，（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック５〜５５重量部〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部〕から成る混合物を（ｄ）ビスマレイミド化合物０．１〜２０重量部及び（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜５重量部の存在下に動的熱処理し部分的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物において、（ｂ）をあらかじめ減成処理した後直ちに（ａ）、（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を加えて動的熱処理し部分的架橋反応を終了させ、しかる後に（ｆ）鉱油系軟化剤を加えたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、である。
【００１０】
本発明で使用される（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとは、オレフィンを主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって有機パーオキサイドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して流動性の低下もしくは流動しなくなるゴムをいい、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴムの如きゴムであり、これらのうちでは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムとしては、ジエンモノマーとして炭素原子数５〜２０の非共役ジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−および１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエン等、環状ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、アルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−および５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等を用いたものが挙げられ、これらの中でエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが耐熱性、引張特性、および反撥弾性が優れた組成物が得られる点で特に好ましい。
【００１１】
本発明において、（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの添加量としては、５〜８５重量部の範囲、好ましくは３０〜７０重量部の範囲であり、５重量部未満では組成物の柔軟性及び反撥弾性が損なわれ、製品にひけが生じることとなり、一方、８５重量部を越えると、組成物の耐熱性、流動性が損なわれる事となる。
【００１２】
本発明で使用される（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックとは、有機パーオキサイドの存在下、あるいは熱および剪断力下で減成し樹脂の流動性が増加する結晶性部分を含有するオレフィン系のプラスチックをいい、例えば、１種またはそれ以上のモノオレフィンの重合により得られる結晶性の高分子量の固体生成物を含み、好ましいオレフィンポリマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンのホモポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物であり、特に好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体であり、結晶部分がポリプロピレンである共重合体である。
【００１３】
本発明において、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックは、減成処理により、メルトフローレートを５０〜１００００ｇ／１０分になるよう調整する必要がある。減成の方法は、有機パーオキサイドの存在下あるいは熱及び剪断力で分解処理を行う。
有機パーオキサイドにより減成する場合は、有機パーオキサイドの存在下１７０〜２５０℃で０．５〜５分間溶融混練することにより行えばよい。使用する有機パーオキサイドの量は、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック１００重量部に対して２重量部以下であり、目的とするメルトフローレートによって適宜変更して用いることができる。
【００１４】
本発明におけるパーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックの熱及び剪断力下での分解とは、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックを２９０〜４８０℃の範囲、好ましくは３２０〜４５０℃の範囲で分解するに十分な時間、典型的には１〜１０分間、好ましくは２〜６分間混練して、分解させる。
本発明において、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックは、組成物の流動性の向上、及び耐熱性の向上に寄与し、組成物の総量１００重量部に対するパーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックの量は１０〜５０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の範囲であり、５０重量部を越えると組成物の柔軟性および反撥弾性が損われ、かつ製品にひけを生じるようになり、一方、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックが１０重量部未満であると、組成物の耐熱性、流動性が損なわれ、本発明の目的を達成しなくなる。
【００１５】
本発明で使用させる（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックとは、オレフィンを主成分とするプラスチックであって有機パーオキサイドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して流動性の低下もしくは流動しなくなる樹脂をいい、例えば、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／cm3 の範囲のポリエチレンで、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体を用いることができる。この共重合体には、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）も含まれる。
【００１６】
この共重合体において、エチレンと共重合される炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、或いはこれらの少なくとも２種の混合物がある。また、この共重合体は、エチレン含有量が９０〜９９．５モル％、好ましくは９４〜９９モル％の範囲の共重合体であり、エチレン含有量が９０モル％未満であると動的熱処理後に「ベタ付き」を生じ、耐熱性を損ない、また、９９．５モル％を越えると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下するのでいずれも好ましくない。更に、該共重合体は、Ｘ線回析法により測定した結晶化度が４０〜７０％のものが好適に使用さる。また、パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックのメルトインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分のものが好適に使用される。
【００１７】
本発明において、パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックは、組成物の強度の向上、流動性の向上、及び成形加工性の改良に寄与し、組成物の総量１００重量部に対するパーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックの量は５〜５５重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲であり、５５重量部を越えると組成物の柔軟性および反撥弾性が損われ、かつ製品にひけを生じるようになり、一方、パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックが５重量部未満であると、組成物の強度、流動性、成形加工性が損なわれ、本発明の目的を達成しなくなる。
本発明で使用される（ｆ）鉱油系軟化剤は、通常はゴムをロール加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、また熱可塑性エラストマーの流動性、柔軟性を改善するために配合される高沸点石油留分で、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が使用でき、特にパラフィン系、テフテン系が好ましい。
【００１８】
本発明における鉱油系軟化剤の配合量は、パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとパーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックとの総量１００重量部に対して５〜３００重量部好ましくは１０〜２００重量部、特に１０〜１００重量部であり、この配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物に対して十分な流動性改善効果がなく、また３００重量部を越えると、組成物の耐熱性が低下し、また軟化剤が滲出して外観を損なう等の悪影響がある。
【００１９】
鉱油系軟化剤は、動的熱処理する前から存在させてもよいが、動的熱処理して架橋反応を終了させた後に添加して溶融混練するのが好ましい。
本発明における（ｄ）ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等があり、これ等を使用することにより耐ブロッキング性、難燃性、及び機械的物性を向上させことができ、また該化合物の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、配合量が０．１未満であると引張強度等の物性が改善されず、２０重量部を超えると引張伸度が低下する。
【００２０】
本発明でパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムおよびパーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックの架橋、またはパーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックの分解に使用される（ｅ）有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができ、これらのうちでは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、なかでも２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、が最も好ましい。
【００２１】
パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムおよびパーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックを架橋反応するに際しては、樹脂の総量１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、特に０．０５〜２重量部の範囲にあるよう選ぶべきであり、配合量が０．０１重量部未満であるとパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムおよびパーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックの架橋度が少な過ぎ、その結果、組成物の耐熱性、引張特性、弾性回復及び反撥弾性等のゴム的性質が十分でなく、一方、５重量部を越えるとパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋度が増す結果組成物全体の流動性が低下する。
【００２２】
本発明では、ビスマレイミド化合物およびこれらの有機パーオキサイド架橋剤と共に必要に応じて架橋助剤を熱的処理時に用いることも可能であり、本発明で使用される架橋助剤としては、▲１▼パーオキサイド架橋型、▲２▼多官能性（メタ）アクリレートモノマー、▲３▼多官能性ビニル及び▲４▼α，β−不飽和カルボン酸の金属塩があり、例えば、硫黄、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ビニルブチラート、ビニルステアレート、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジフェニルグアニジンの如き有機パーオキサイド架橋助剤あるいは、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ），エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、無水マレイン酸、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができ、特に本発明においてはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を用いると、前記被処理物の主成分たるパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックおよびパーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックへの相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。
【００２３】
該架橋助剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．０５〜２重量部、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましく、２重量部を越えて配合すると、有機パーオキサイドの配合量が多い場合は、架橋反応が進む結果、組成物の流動性が劣り、一方、有機パーオキサイドの配合量が少ない場合は未反応のモノマーとして、組成物中に存在し、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化を生じたりするため過剰の配合は避けるべきである。
本発明では、有機パーオキサイドの分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩、オクタン酸塩等の有機金属カルボン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、以上述べた各成分の内パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックを予め有機パーオキサイドの存在下、あるいは熱及び剪断力下で分解し、溶融状態の該樹脂に残余の成分を添加して動的に熱処理して部分的架橋反応行う、あるいは残余の成分から鉱油系軟化剤を除いた成分を添加し、部分的架橋反応を終了させ、しかる後に鉱油系軟化剤を添加して混練溶解するものである。
混練装置としては、開放型のミキシグロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等、従来より公知のものを使用することができ、これらのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、架橋反応を行う際には窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ましい。
【００２５】
混練は、使用する有機パーオキサイドの半減期が１分未満となる温度、通常は１５０〜２８０℃、好ましくは、１７０〜２４０℃で、１〜２０分、好ましくは３〜１０分混練すればよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性プラスチックで使用されている装置で成形でき、押出成形、カレンダー成形、射出成形に適しており、またパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム成分が部分架橋されているため、耐熱性、耐候性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム的性質が優れており、かつ流動性が良好であるため、成形性に優れている。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、流動性およびゴム的性質を損わない範囲で充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等あるいは着色剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等を配合することができ、更に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤等の安定剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤等の樹脂或いはゴムに通常配合される添加剤を配合することができる。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、ボデイパネル、バンパー部品、サイドシールド、ステアリングホイール等の自動車の内外装部品、土木建築関連資材、ガスケット等の工業機械部品、医療関連器機、ハウジング、電線被覆、コネクター、キャッププラグ等のＯＡ部品、レジャー用品、ガーデンホース、ベルト，履物等の雑貨品に使用しうる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これら実施例により何ら限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例においては、以下の原材料を用いた。
１．パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム〔ムーニー粘度ＭＬ 1＋4 （１００℃）＝８８、ヨウ素価１５．０、プロピレン含有率２８％〕
２．パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック
ＢＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体〔密度０．９０ｇ／ｃｍ3 ，メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）４０ｇ／１０分、エチレン含有量７重量％〕
３．パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン〔密度０．９２ｇ／ｃｍ3 ，メルトインデックス（ＭＩ，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．２４〕
４．鉱油系軟化剤
Ｏｉｌ：パラフィン系軟化剤〔１５℃の密度０．８７００ｇ／ｃｍ3 粘度指数１１０〕
５．ビスマレイミド化合物
ＢＭＩ：Ｎ、Ｎ’−ｍ−フエニレンビスマレイミド
６．有機パーオキサイド
ＰＯＸ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
６．架橋助剤
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
【００２９】
（実施例１）
同方向回転２軸混練機ＴＥＸ５４（日本製鋼所製）の第１ホッパーにＢＰＰ：２５重量部、ＰＯＸ：０．０５重量部とを投入し、シリンダー温度２８０℃の分解帯域で分解した。得られたＢＰＰのＭＦＲは２１０ｇ／１０分であった。  分解帯域で分解されたＢＰＰに第２ホッパーより、ＥＰＤＭ：５５重量部、ＬＤＰＥ：２０重量部、ＢＭＩ：３．０重量部、ＰＯＸ：０．１２重量部を投入し、窒素雰囲気下でシリンダー温度２００℃の熱処理帯域で動的熱処理し、架橋反応を終了させ、該架橋反応終了位置に設けたノズルよりＯｉｌ：４０重量部を注入し、シリンダー温度２００℃の帯域でＯｉｌを練込み、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
ＥＰＤＭの添加量を６５重量部とし、ＬＤＰＥの添加量を１０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
（実施例３）
ＥＰＤＭの添加量を３５重量部とし、ＬＤＰＥの添加量を４０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
（実施例４）
ＥＰＤＭの添加量を２５重量部とし、ＬＤＰＥの添加量を５０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１の組成物に更にＤＶＢを０．１８重量部添加した以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
（実施例６）
ＢＭＩの添加量を１．０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００３１】
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
（実施例７）
ＢＭＩの添加量を１０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
（実施例８）
Ｏｉｌの添加量を８０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
ＥＰＤＭの添加量を７５重量部とし、ＬＤＰＥを添加しなかった以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
ＥＰＤＭの添加量を１５重量部とし、ＬＤＰＥの添加量を６０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
（比較例３）
ＢＭＩを添加しなかった以外は実施例４と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例４）
ＢＭＩの添加量を２５重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003761590.tif 000002
表１から、ＢＰＰを有機パーオキサイドで分解し、いまだ溶融状態にある物に、パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック、ビスマレイミド化合物を含む残余に成分を添加し、動的な熱処理を施し、部分的に架橋反応させた組成物、実施例１乃至８は、比較例１乃至４に比較して、バランスのとれた物性を示していることが判る。
【００３５】
次に、熱可塑性エラストマー組成物における、成形後のペレットどうしの耐ブロッキング性をみるために、以下に示す試験をした。
製造した熱可塑性エラストマー組成物は、通常はペレタイザーで、粒径３〜４ｍｍ程度のペレットに成形し、紙袋等の包装袋の２５ｋｇ単位に充填され、縦７５ｃｍ，横４５ｃｍ、巾１５ｃｍの袋詰物として保管、出荷されるのであるが、その際、パレット上に袋詰物は５個を１段として組並べ、それを４段又は８段積み上げて保管し、出荷する。
そして、４段及び８段に積み上げた場合の最下段にかかる荷重は、それぞれ２２ｇ／ｃｍ2 、５２ｇ／ｃｍ2 であった。
そこで、紙袋に、実施例４および比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットそれぞれを詰め、縦１０ｃｍ、横１５ｃｍ（底面積１５０ｃｍ2 ）の袋詰物を作成し、４段積み時の最下段に相当する荷重３．３ｋｇ、および８段積み時の最下段に相当する荷重７．８ｋｇを付加して、室温４０℃、５０℃、６０℃において、１日、３日、６日放置した場合の内容物のブロッキングの程度を調べ、結果は表２に示したとおりであった。
【００３６】
【表２】
0003761590.tif 000003
ここで、ブロッキングの程度は、◎：ブロッキングが全くない、○：固まっている（軽い衝撃で崩れる）、△：一部にブロッキングあり、×：全体にブロッキングしている、を表す。
表２からわかるように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な耐ブロッキング性を有していることが判る。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、本発明者等が知見した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を、特にパーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックを含み、ビスマレイミド化合物を含む混合物に適用することにより、通常の熱可塑性プラスチックで使用されている装置で成形でき、押出成形、カレンダー成形、射出成形に適しており、またオレフィン系共重合体ゴム成分が部分的に架橋されているため、耐熱性、耐候性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム的性質が優れており、かつ流動性が良好であるため、成形性に優れ、かつ、高度の架橋による高強度、鉱油系軟化剤の高充填および高加工性を保持しつつ高強度品となる熱可塑性エラストマー組成物を得た。