(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナ担体にルテニウム成分、ジルコニウム成分及びマグネシウム成分を担持させた触媒であって、担体重量を基準としてルテニウム成分をルテニウム金属に換算して０．０５〜５重量％及びジルコニウム成分をジルコニウム金属に換算して０．１〜２０重量％担持させ、マグネシウム成分の含有量がジルコニウム成分中のジルコニウム原子のモル数との比（モル比）で０．０１〜５で、α−アルミナのＸ線回折の最強ピーク強度ＩAに対するα−アルミナ以外の化合物のＸ線回折の最強ピーク強度ＩSの比ＩS／ＩAが０．０１以下であることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、詳しくは、ルテニウムを活性成分とし、高活性で耐熱性に優れ、各種水素製造プロセス、特に燃料電池に組込まれた水素製造プロセスに好適に適用される炭化水素の水蒸気改質用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウム成分を含有する炭化水素の水蒸気改質用触媒は、高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも耐炭素析出性に優れるという優れた触媒性能を示すことから、最近は、低スチーム／カーボン比の運転条件下で長寿命の水蒸気改質用触媒を必要とする燃料電池に広く用いられている。そのためには、高活性で、耐熱性に優れた触媒の開発が要望されている。
【０００３】
一方、ルテニウムは貴金属であるので、これを含有する触媒は一般的に高価なものとなる。従って、ルテニウム成分を含有する触媒の工業的な使用を普及させるためには、触媒価格を低減させる必要がある。
【０００４】
ルテニウム成分を含有する触媒に関して、特開平５−２２０３９７号公報にはアルカリ土類金属アルミネートを含む酸化アルミニウムにジルコニアゾルを前駆体とする酸化ジルコニウムとルテニウム成分を担持してなる炭化水素の水蒸気改質用触媒が開示されている。
【０００５】
この触媒においては、ジルコニアゾル自体１００オングストローム以上の粒子であることから、これから生成した酸化ジルコニウムの粒子は大きく成長していると考えられる。また、アルカリ土類金属アルミネートは結晶相であり酸化ジルコニウムと同様粒子は大きく成長していると考えられる。したがってこの触媒では、特に低表面積の担体では十分な活性を有する触媒は得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、担持ルテニウム当りの活性が著しく優れ高活性で、かつ、焼成や反応時の高温下においてもその高活性を維持する耐熱性に優れた炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、α−アルミナ担体にルテニウム成分及びジルコニウム成分を含有させた触媒中のα−アルミナのＸ線回折の最強ピーク強度ＩAに対するα−アルミナ以外の化合物のＸ線回折の最強ピーク強度ＩSの比ＩS／ＩAが０．０１以下である触媒が、高活性で耐熱性にも優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、α−アルミナ担体にルテニウム成分、ジルコニウム成分及びマグネシウム成分を担持させた触媒であって、担体重量を基準としてルテニウム成分をルテニウム金属に換算して０．０５〜５重量％及びジルコニウム成分をジルコニウム金属に換算して０．１〜２０重量％担持させ、マグネシウム成分の含有量がジルコニウム成分中のジルコニウム原子のモル数との比（モル比）で０．０１〜５で、α−アルミナのＸ線回折の最強ピーク強度ＩAに対するα−アルミナ以外の化合物のＸ線回折の最強ピーク強度ＩSの比ＩS／ＩAが０．０１以下であることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒においては、ジルコニウム成分が微粒子で存在するために触媒の表面積が著しく大きくなり高活性な触媒となるとともに、また耐熱性にも優れた触媒が得られる。
【００１０】
前記ＩS／ＩAの値が０．０１を超える触媒においては、触媒活性が低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
各担持成分の最終的な担持量は、担体の種類や表面積等の性状、或いは、触媒の用途すなわち対象とする反応の種類や性質等の諸条件を考慮して適宜選定すればよい。多くの場合には、担体重量を基準とする担持量として、ルテニウム成分をルテニウム金属に換算して、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％、ジルコニウム成分をジルコニウム金属に換算して、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは１．０〜１５重量％の範囲に選定するのが好適である。
【００１２】
また、本発明の触媒はマグネシウム成分を含有し、その他のアルカリ土類金属成分及び希土類元素成分から選ばれる１種又は２種以上の成分が含有されていてもよい。これらの成分含有割合はジルコニウム成分中のジルコニウム原子のモル数との比（モル比）で通常０．０１〜５、好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．１〜１の範囲に選定するのが好適である。ここでアルカリ土類金属又は希土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等自由に選択できる。
【００１３】
本発明のＩS／ＩAの値が０．０１以下である触媒は、例えば、α−アルミナに、少なくとも、１種又は２種以上のルテニウム化合物と、１種又は２種以上のジルコニウム化合物と、１種又は２種以上のマグネシウム成分と、必要に応じその他のアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを溶解含有する溶液を接触含浸させることによって製造することができる。このような方法によって、その触媒担体の表面や細孔内にルテニウム成分とジルコニウム成分とを分散性よくむらなく担持することができ、また、その後、通常行われるような高温での焼成や還元等の前処理を行っても、そのルテニウム成分とジルコニウム成分の高分散状態を十分安定に維持することができ、高性能担持ルテニウム系触媒を容易に得ることができる。
【００１４】
触媒製造に用いる溶液はルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、必要に応じその他のアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物を含有しているが、酸性に調整することが望ましい。その際、好ましくはｐＨが３以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下に調整する。ｐＨが高くなるとそれぞれの化合物が沈殿したり、ゲル状に凝集したりする傾向があるため、高分散担持がしにくくなるためである。更に、以下に示すように、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物が互いに反応し、錯体様の化合物を形成することによってＩS／ＩAの値が０．０１以下となるものと考えられる。
【００１５】
更に、ルテニウム化合物及びジルコニウム化合物に加えて、アルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる成分を溶液に添加して製造されたアルカリ土類金属成分及び希土類元素成分を含有する触媒は、ルテニウム成分及びジルコニウム成分の表面積が、焼成や反応時の高温でも維持され、更に優れた耐熱性が得られる。
【００１６】
本発明の触媒の製造に用いる溶液の溶媒としては、例えば、水又は水を主成分とする水系溶媒やアルコール、エーテル等の有機溶媒であって、少なくとも、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、並びに、必要に応じて用いられるアルカリ土類金属の化合物及び希土類元素の化合物から選ばれる化合物が溶解されるようなものであれば自由に選択できる。なかでも、溶解性の高い水又は水を主成分とする水系溶媒が好適に用いられる。また、その調製原料として用いる各化合物としては、溶媒に溶解し得るものであれば、一般にどのような種類あるいは形態のものを用いてもよい。
【００１７】
すなわち、調製原料として用いるルテニウム化合物としては、通常は、例えば、三塩化ルテニウム等の各種のハロゲン化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、テトラオクソルテニウム酸カリウム等の各種のルテニウム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物等の各種のアンミン錯塩、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム等のシアノ錯塩などが好適に使用されるが、これらに限定されるものではなく、通常、ある種の溶媒に溶解性を示すものに限らず、酸や酸性化合物等の添加あるいは共存によって十分に溶解できるものであれば各種のものが使用可能である。従って、例えば三酸化二ルテニウム等の酸化ルテニウムや水酸化ルテニウム、或いはオキシハロゲン化物などのｐＨが７付近の水には不溶性であったり溶解しにくいものでも、適宜塩酸等の酸を添加し溶解して使用することができる。なお、これらのルテニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
これら各種の原料ルテニウム化合物の中でも、工業的にも広く利用され、入手が容易であることから、特に三塩化ルテニウムが好適に使用される。
【００１９】
前記ジルコニウム化合物についても同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどして酸性溶媒として溶媒中に溶解し、溶液となすことができる各種のものを調製原料として使用することができる。具体的には例えば、四塩化ジルコニウム等の各種のハロゲン化物若しくはこれらの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル等の各種の酸素酸塩、テトラオクソジルコニウム酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム等の各種のジルコニウム酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、テトラオキサラトジルコニウム酸カリウム等の各種の有機酸塩或いは有機系の配位化合物など、更には、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種の錯塩などを例示することができる。
【００２０】
これら各種のジルコニウム化合物のなかでも、特に、ジルコニウムのオキシ塩化物が好ましく、例えば、ＺｒＯＣｌ2・ｎＨ2ＯやＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ2Ｏで表される水和物や、溶液の状態で市販されているものなどが、ルテニウムと錯体様化合物を生成しやすいことから、好適に用いられる。なお、これらのジルコニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記アルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物についても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどして溶解し水溶液となすことができる各種のものを調製原料として使用することができる。通常は溶解性の高い硝酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。なお、これらのアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記アルカリ土類金属の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの化合物が挙げられるが、なかでもマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの化合物が好ましく、特に、ジルコニウム、アルミナとの反応性の高いマグネシウム、カルシウムの化合物が好適に用いられる。具体的には、例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムなどを例示することができる。また、前記希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの化合物が挙げられるが、なかでもイットリウム、ランタン及びセリウムの化合物が好ましく、特に、ジルコニウム、アルミナとの反応性の高いイットリウム及びランタンの化合物が好適に用いられる。具体的には、例えば、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、塩化イットリウム、塩化ランタンなどを例示することができる。
【００２２】
これら各種のアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物のなかでも、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタン及びこれらの各種含水塩が特に好適に用いられる。
【００２３】
本発明に用いられる上記溶液を調製するに際して、溶媒、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物、酸等の各成分の添加、混合、溶解の順序及び方式については特に制限はない。例えば、溶媒又は予め酸を添加した酸性溶液に所定の成分を同時添加して溶解させてもよいし、段階的に添加して溶解させてもよいし、或いは、各成分の溶液を別途に調製し、これらの溶液を混合してもよいし、一部の成分の溶液を調製した後にその溶液に残りの成分を溶解させてもよい。また、この際液温は室温程度が望ましいが、溶解を促進させるため、８０℃程度まで加温してもよい。
【００２４】
なお、溶解性の向上及びｐＨの調整のために必要に応じて添加する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等の有機酸など各種のものを適宜選定して使用すればよい。このとき、ｐＨは比較的強酸性に調整し、好ましくは３以下、さらに好ましくは１．５以下となるようにする。ｐＨを３又は１．５より高くすると、上記各種の化合物が沈殿することがある。
【００２５】
本発明に用いられる溶液において、溶解含有させるルテニウム化合物とジルコニウム化合物の割合は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）とルテニウム原子（Ｒｕ）のモル比（Ｚｒ／Ｒｕ）で表すと、該モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）が、１００以下、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜１０の範囲になるように選定するのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）が１又は２より小さいとジルコニウムの割合が少なくなりすぎてルテニウムの一部が、錯体様化合物になれないため凝集しやすくなり、その分分散性の向上効果が少なくなり、ルテニウム成分をジルコニウム成分の近傍に担持できなくなるおそれがある。一方、このモル比（Ｚｒ／Ｒｕ）を１００、２０或は１０より大きくしても、それに見合った分散性等の更なる改善効果が得られにくく、場合によっては表面に露出するルテニウム成分の量が低下したり、或いは、担体本来の特性が大きく変化し損われるなどの支障を生じるおそれがある。
【００２６】
上記溶液に溶解含有させるマグネシウム化合物、その他の必要に応じて溶解含有させるアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる化合物の量は、アルカリ土類金属の原子及び希土類元素の原子の合計（Ａとする）とジルコニウム化合物のジルコニウム原子（Ｚｒ）とのモル比（Ａ／Ｚｒ）で表すと、該モル比（Ａ／Ｚｒ）が、通常、０．０１〜５、好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．１〜１の範囲になるように選定するのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ａ／Ｚｒ）が０．０１又は０．１より小さいとアルカリ土類金属及び希土類元素の割合が少ないため、担持成分の表面積低下の更なる抑制効果や、耐熱性の更なる向上効果が不十分となることがある。一方、このモル比（Ａ／Ｚｒ）を５又は１より大きくしても、それに見合った耐熱性の更なる向上効果が得られにくい。また、得られる触媒体の塩基性が強くなる傾向にあるため、例えば担体と溶液との接触を数回にわけて行う場合には、２回目以降の接触において、担体と溶液を接触させたときに溶液中の各成分、主としてジルコニウム成分が担体上へ移動する前にゲル化してしまい、担体表面に高分散の状態に担持することができなくなるおそれがある。
【００２７】
上記溶液中に溶解せしめる各化合物の量（濃度）としては、特に制限はないが、ルテニウム化合物の濃度がルテニウム原子のモル濃度として、通常、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ／ｌとなるように選定するのが好ましい。
【００２８】
なお、本発明で用いる上記溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必須化合物としてのルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びマグネシウム化合物、また必要に応じて添加されるその他のアルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物並びに溶解性調整用の酸以外の他の成分を適宜添加してもよい。
【００２９】
例えば、上記溶液中に、上記ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物並びにアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる化合物に加えて、更に、ニッケル化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解させた溶液を用いることにより、より水蒸気改質活性に優れた触媒を得ることができる。
【００３０】
これらのニッケル化合物及びコバルト化合物としても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどしてｐＨを調整することで溶解することができる各種のものを調製原料として使用することができる。通常は溶解性の高い硝酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。具体的には、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性硝酸ニッケル、硝酸第一コバルト、塩基性硝酸コバルト、二塩化ニッケル、二塩化コバルト、これらの各種含水塩などを例示することができる。なかでも、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸第一コバルト等が特に好適に用いられる。なお、これらのニッケル化合物及びコバルト化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記溶液に必要に応じて溶解含有させるニッケル化合物及びコバルト化合物から選ばれる化合物の量は、ニッケル原子及びコバルト原子の合計（Ｂとする）とルテニウム化合物のルテニウム原子（Ｒｕ）とのモル比（Ｂ／Ｒｕ）で表すと、該モル比（Ｂ／Ｒｕ）が、通常、０．０１〜３０、好ましくは０．１〜３０、更に好ましくは０．１〜１０の範囲になるように選定するのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ｂ／Ｒｕ）が０．０１又は０．１より小さいとニッケル又はコバルトの割合が少なくなり、それら成分による活性向上の効果が期待する程に得られないことがある。一方、このモル比（Ｂ／Ｒｕ）を３０又は１０より大きくしても、相対的にルテニウムの量が少なくなり、ルテニウム含有の炭化水素の水蒸気改質触媒としての高い活性、及び低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素析出を抑制するという効果が損われるおそれがある。
【００３２】
各化合物を均一に溶解させる方法としては、通常、溶液のＰＨを低くすることが挙げられる。具体的には、ｐＨが３以下、好ましくは１．５以下となるように調整することが望ましい。ここで、溶液のｐＨが３又は１．５より大きいと、ジルコニウム化合物が加水分解されやすくなり、水酸化物様のゾルやゲルを形成しやすくなる。このような溶液中に生成する水酸化物様のゾルやゲルは、ルテニウム成分と前記のような錯体様化合物を形成しにくいため、期待される程には分散性等の改善効果が達成できなくなるおそれがある。
【００３３】
担体としては、α−アルミナが用いられる。α−アルミナを担体として用いると、溶液と担体との接触時にルテニウム成分及びジルコニウム成分が担体中に固定化されやすい。
【００３４】
なお、本発明の触媒の調製にあたり、α−アルミナはこうした担体は、従来の場合と同様に、添加物の添加や予備処理の実施あるいは調製法の選定等によって、組成や物性が調整あるいは制御されたものとして使用することができる。例えば、酸処理、塩基処理、イオン交換処理等の化学的処理を行って酸性度等の調整を行ったり、加熱や焼成等による水分やＯＨ含量の調整を行ったり、更には、各種の手段により細孔径や細孔径分布の制御、表面積の制御を行ったりして、組成や触媒担体としての特性の調整や改善がなされているものでもよい。また、場合によっては、予め適当な金属成分等を含有若しくは担持してあるものを用いてもよい。また、このα−アルミナ担体は、予め乾燥や焼成が施されているものでもよいし、未焼成のものや未乾燥のものでもよいし、加水分解等によって調製したゾル状のものなどスラリー状のものでもよい。
【００３５】
α−アルミナ担体の形状やサイズとしても、特に制限はなく、例えば、粉末状、ビーズ状、ペレット状、顆粒状、モノリス等の構造体にコーティングしたもの、微粒子状、超微粒子状のものを適宜使用することができる。即ち、造粒や成形を施したものでもよいし、或いは、特にそのような処理を施していないものでもよい。
【００３６】
上記溶液とα−アルミナ担体の接触による含浸担持操作は、常法に従って行うことができ、例えば、常用される各種の含浸法（加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリング法等、あるいはこれらの任意の組み合わせ法等）、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法など、或いはこれらの組み合わせ法など、溶液とα−アルミナ担体とを接触させて担持させる方式であればどのような方式によってもよい。また、この含浸担持、乾燥、焼成の一連の操作は、少なくとも１回は行われるが、必要に応じて、これらの操作を２回以上にわけて複数回繰り返してもよい。
【００３７】
ここで、用いるα−アルミナ担体と溶液の量比は、目標とする活性金属成分の担持率、用いる水溶液中の金属化合物の濃度、含浸担持方式の種類、用いるα−アルミナ担体の細孔容積や比表面積などによって異なるので一律に定めることができないが、少なくとも、担持しようとするα−アルミナ担体を十分に濡らす量の溶液を使用し、一方、α−アルミナ担体に対する溶液の使用量の上限については、特に制限はないが、通常は、使用するα−アルミナ担体の乾燥重量１００ｇ当り、溶液の使用量を１００ｍｌ以下の範囲に選定し、好ましくは、溶液をα−アルミナ担体に固有の吸水量に近くなるまで減じ、更に好ましくは吸水量と一致する体積の溶液を用いる。
【００３８】
この接触操作（含浸担持操作）は、従来の場合と同様に、大気圧下或いは減圧下（減圧排気下）で好適に行うことができ、その際の操作温度としても特に制限はなく、室温或いは室温付近でも行うことができるし、必要に応じて加熱或いは加温し、例えば室温〜８０℃程度の温度でも好適に行うことができる。
【００３９】
上記溶液とα−アルミナ担体との接触後の乾燥は、特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で１〜６時間行う。室温での風乾では、１昼夜（２４時間）程度行う。但し、含浸担持方式によっては、多くの水分が蒸発し、かなりの乾燥状態のものが得られるので、そのような場合には、必ずしも、別途乾燥操作を施さなくてもよい。
【００４０】
前記焼成も、常法に従って行うことができ、通常は空気中若しくは空気気流中で、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、更に好ましくは４５０〜６００℃の温度範囲で好適に実施される。なお、空気の他に、純酸素や酸素富化空気などの酸素含有ガスを代用したり併用してもよい。焼成時間は、通常、１〜２４時間程度で十分である。
【００４１】
なお、必要に応じて、焼成前のいずれかの適当な時点で担持組成物を所定の形状及びサイズに成形してもよい。成形を行う場合は、この成形は、常法に従って行うことができ、必要に応じて、適当なバインダー成分を添加してもよい。
【００４２】
この焼成によって得られる触媒中のルテニウム成分、ジルコニウム成分、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分、ニッケル及びコバルト成分は、通常、酸化物若しくは複合酸化物の形態で各々の成分の近傍に高分散状態で担持されている。
【００４３】
こうして得た触媒は、そのまま、所定の触媒反応の触媒或は触媒成分として利用することもできるが、必要に応じて、種々の適当な前処理を行って活性化してから触媒反応に用いてもよい。この前処理は、常法に従って行うことができ、例えば、水素等の還元剤によって適度に還元して、ルテニウム成分を高分散状態の金属状ルテニウムにして反応に供してもよい。
【００４４】
なお、この水素還元による分散金属化処理は、例えば、５００〜８５０℃でＨ2の消費が認められなくなるまで還元することが好ましい。
【００４５】
本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒を用いる炭化水素の水蒸気改質方法の原料炭化水素としては、特に制限はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状若しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素等、各種の炭化水素が用いられる。また、上記各種炭化水素の２種以上の混合物も用いられる。また、その他に好ましく用いられるものとしては、沸点範囲が３００℃以下の都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素が挙げられる。また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合は、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が１ｐｐｍ程度以下になるまで脱硫を行うことが望ましい。原料炭化水素中の硫黄分が１ｐｐｍ程度より多くなると、触媒が失活する原因となることがあるからである。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などが行われる。
【００４６】
炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限はない。
【００４７】
炭化水素と水蒸気を反応させる場合、通常、スチーム／カーボン比が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、更に好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このようなスチーム／カーボン比とすることにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。なお、本発明の水蒸気改質方法においては、このスチーム／カーボン比を３以下にしても炭素析出が抑えられるので、排熱の有効利用を図ることができる。
【００４８】
反応温度は、通常、４００〜９００℃、好ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは６５０〜８００℃である。
【００４９】
反応圧力は、通常、０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００５０】
反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適である。
【００５１】
反応方式として連続流通式を採用する場合、炭化水素及び水蒸気の混合ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、１００〜４０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜２０，０００ｈ-1、更に好ましくは５００〜２０，０００ｈ-1である。
【００５２】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式などを挙げることができる。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
【００５３】
上記のような条件下で本発明の触媒を用いて炭化水素と水蒸気とを反応させることにより、水素、メタン、一酸化炭素等の混合物が得られ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に採用され、水素を５０容量％以上含む混合物を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例とその比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１３．０８ｇ、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ：Ｒｕ３８％含有）１．３２ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１２．７２ｇを水に溶解して４０ｃｃの水溶液とした。この溶液を１時間以上スタラーにて撹拌したものを含浸液とした。この時の含浸液の色は、赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。この含浸液のうち２０ｃｃを用いて、α−アルミナ成型体１００ｇにポアフィリング法にて含浸担持した。担持後、１２０℃で５時間乾燥を行い、更に５００℃で２時間空気中で焼成を行った。次に、残りの含浸液２０ｃｃを用いて上記の焼成した担体に対し、再度、上記と同様の手順で含浸担持、乾燥、焼成を行い、最終的な触媒とした。得られた触媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．７重量％、Ｍｇ：１．２重量％、Ｒｕ：０．５重量％であった。この触媒の粉末Ｘ線回折測定を以下の条件で実施した。Ｘ線回折図形を図１に示す。
装置：株式会社リガク製ＲＡＤ−Ｃシステム
条件：２θ＝２５〜６０ｄｅｇ
管電流、電圧：４０ｋＶ、４０ｍＡ（CuKα線）
ステップスキャン方式
ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
サンプリング時間：１秒
バックグラウンドの除去：なし
α−アルミナの最強回折線は、２θ＝４３．３ｄｅｇに存在する。このカウント数をＩAとする。一方、α−アルミナ以外の化合物の回折線の中で最強のピークをＩSとする。このα−アルミナの最強回折線に対するα−アルミナ以外の化合物の回折線の中で最強の回折線の強度（カウント数）比ＩS／ＩAの値を表１に示す。
【００５６】
この触媒のＢＥＴ表面積測定を以下の装置、条件にて実施した。
装置：オムニクロン  テクノロジー社製  ＯＭＮＩＳＯＲＰ  ３６０
条件：触媒を粉砕し３２メッシュ以上、１６メッシュ以下に整粒したものを、５ｇとり試料容器に入れる。この容器を装置に装着した後、前処理として０．１ｔｏｒｒ以下に排気し３００℃、３ｈｒの処理を実施する。前処理後、Ｎ2吸着を１５０ｔｏｒｒまで実施して、触媒上へのＮ2吸着量よりＢＥＴ表面積を求めた。測定結果を表１に示す。
【００５７】
この触媒のプロパンの水蒸気改質反応の活性を以下の方法で測定した。
【００５８】
触媒１ｃｃを内径２０ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中（Ｈ2ガスのＧＨＳＶ：１０００ｈ-1）、５００℃で２時間水素による還元処理を行った後、反応条件、６００℃プロパンのＧＨＳＶ：２０００ｈ-1、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝３．０という条件でプロパン及び水蒸気を導入し、プロパンの水蒸気改質反応を実施した。この時の生成ガスをサンプリングしてガスクロにて生成ガス濃度を測定した。この結果をもとに、プロパンの転化率を下式により求めた。
【００５９】
【数１】
0003784859.tif 000002
更に反応温度を５５０℃から８００℃まで上昇させた後、再び５５０℃にした時のプロパンの転化率を同様に求めた。
【００６０】
８００℃の高温での反応前後の５５０℃における活性の比を下式より求めた。
【００６１】
【数２】
0003784859.tif 000003
これらの結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
含浸液に加える硝酸マグネシウム量を９．５４ｇとした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．７、Ｍｇ：０．９、Ｒｕ：０．５重量％であった。Ｘ線回折図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行った。Ｘ線回析図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に行い、結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
含浸液に加える硝酸マグネシウム量を６．３６ｇとした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．７、Ｍｇ：０．６、Ｒｕ：０．５重量％であった。Ｘ線回折図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行った。Ｘ線回析図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に行い、結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
含浸液に加える硝酸マグネシウム量を３．１８ｇとした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．７、Ｍｇ：０．３、Ｒｕ：０．５重量％、であった。Ｘ線回折図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行った。Ｘ線回折図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に行い、結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２
含浸液に硝酸マグネシウムを添加しない以外は各元素の含有量は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．７、Ｒｕ：０．５重量％であった。Ｘ線回折図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行った。Ｘ線回析図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に行い、結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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実施例１〜３はＩS／ＩAが０．００５以下と小さく、表面積が８ｍ2／ｇ以上と大きい。これらはプロパン転化率が高く、耐熱性指標となるＣ1／Ｃ0も９０以上と大きく、本反応に対する活性、耐熱性ともに優れている。実施例のＩS／ＩAが小さいのは、表面積が大きくなることからわかるように、担持した酸化ジルコニウム等の各成分が微粒子で存在しているためと考えられる。
【００６７】
一方、比較例１〜２はＩS／ＩAが０．０１より大きく、表面積が３ｍ2／ｇ以下と小さい。これらはプロパン転化率及び耐熱性指標となるＣ1／Ｃ0が小さく、本反応に対する活性、耐熱性が大きく劣っている。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、含有ルテニウム成分当りの活性が高く、かつ耐熱性に優れ、その高活性を高温下でも十分に維持するコスト的にも触媒活性的にも極めて有利な触媒である
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の触媒のＸ線回折図形。
【図１】
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