(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離アミンの形で表すとアミノアルコール化合物（ＩＩ）又はそのＮ−アセチル化物を、これらの化合物におけるヒドロキシ基１個当りの理論量に対して１．２５〜１０倍モル量の硫酸又は発煙硫酸と、１００〜１８０℃の範囲に加熱し、且つ、５〜５０ｍｍＨｇの減圧条件で、水又は水と酢酸とを留去しながら反応させ、反応で得られた反応生成物を８０〜１５０℃に保温し、該保温された生成物を水又は氷で処理することを特徴とする、遊離アミンの形で表すとアミノエステル化合物（Ｉ）の製造方法。
Ｈ−Ｎ（Ｒ2）−Ｗ2−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＹ        （Ｉ）
Ｈ−Ｎ（Ｒ1）−Ｗ1−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｗ1は置換されていてもよく、−Ｏ−又は−ＮＲ3−（ここで、Ｒ3は水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。）を含んでいてもよい直鎖状又は分枝状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は−Ｗ1−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの基を表す。
Ｗ2は置換されていてもよく、−Ｏ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は前記と同じ意味を表す）を含んでいてもよい直鎖状又は分枝状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は−Ｗ2−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＹの基を表し、Ｙは−ＳＯ3Ｈ又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の工業製品、特に撥水撥油加工剤、ハロゲン化銀写真硬化剤、界面活性剤、染料、医薬及び農薬等の中間体として有用なアミノエステル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族のアミノアルコール化合物を硫酸エステル化するとき、従来は、１）大過剰の濃硫酸中でアミノアルコール化合物をエステル化する方法、２）アミノアルコール化合物のＮ−アセチル化物を塩酸又は希硫酸中で加水分解後、大過剰の濃硫酸中でエステル化する方法、３）クロルスルホン酸とアミノアルコール化合物をＮ−メチルピロリドン中で、１０〜８０℃で反応させる方法等で行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記１）の方法では、原料である脂肪族のアミノアルコール化合物の乾燥が必要なために操作が煩雑であるという欠点があり、上記２）の方法では、原料である脂肪族アミノアルコール化合物のＮ−アセチル化物の乾燥が必要なうえに目的化合物であるアミノエステル化合物の取出収率が低く、何れも工業的には有利とはいえなかった。また、上記３）の方法では、反応液中の過剰のクロルスルホン酸を先ず氷水で分解し、分解により得られた液を中和し、次いで、中和された液からアミノエステル化合物をＮ−メチルピロリドン以外の適当な溶媒により抽出する必要があるばかりでなく、例えば、蒸留といった方法を用いてＮ−メチルピロリドンをも回収する必要があり、工業的に有利な方法であるとは言えなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アミノエステル化合物の工業的にも有利な改良製法を鋭意検討した結果、アミノアルコール化合物又はそのＮ−アセチル化物と、これらの化合物に対して特定量の硫酸又は発煙硫酸とを、加熱且つ減圧条件で有機溶媒等の反応溶媒を使用せずに、副生成物である水又は水と酢酸を留去しながら反応させると、煩雑な操作を必要とせずに反応が行えること、及び、反応生成物の取出収率が著しく向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、遊離アミンの形で表すと、アミノアルコール化合物（ＩＩ）又はそのＮ−アセチル化物を、これらの化合物におけるヒドロキシ基１個当りの理論量に対して１．２５〜１０倍モル量の硫酸又は発煙硫酸と、１００〜１８０℃の範囲に加熱し、且つ、５〜５０ｍｍＨｇの減圧条件で、水又は水と酢酸とを留去しながら反応させ、反応で得られた反応生成物を８０〜１５０℃に保温し、該保温された生成物を水又は氷で処理することを特徴とする、遊離アミンの形で表すとアミノエステル化合物（Ｉ）の製造方法を提供するものである。
Ｈ−Ｎ（Ｒ2）−Ｗ2−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＹ        （Ｉ）
Ｈ−Ｎ（Ｒ1）−Ｗ1−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ        （ＩＩ）
［式中、Ｗ1は置換されていてもよく、−Ｏ−又は−ＮＲ3−（ここで、Ｒ3は水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。）を含んでいてもよい直鎖状又は分枝状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は−Ｗ１−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＹの基を表す。
Ｗ２は置換されていてもよく、−Ｏ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は前記と同じ意味を表す）を含んでいてもよい直鎖状又は分枝状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は−Ｗ2−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＹの基を表し、Ｙは−ＳＯ3Ｈ又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩を表す。］
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
アミノアルコール化合物（ＩＩ）又はそのＮ−アセチル化物は遊離アミンでもよく、硫酸塩等の鉱酸塩を用いてもよい。これらの遊離アミン及び鉱酸塩は、含水状態のものでも乾燥状態のものでも使用可能である。また、アミノアルコール化合物及びそのＮ−アセチル化物はＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4等の無機塩を含んでいてもよい。本発明において前記のアミノアルコール化合物のアセチル化物を出発原料として用いる場合は、アセチルアミノ基の加水分解により副生する酢酸を反応系外へ除く必要がある。
【０００６】
反応に用いる硫酸濃度は特に制限されないが、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは４０〜９８％の濃度に調整される。発煙硫酸を用いる場合、その濃度は特に限定されない。また、硫酸と発煙硫酸とを併用してもよい。硫酸又は発煙硫酸の使用量は１００％硫酸換算で、アミノアルコール化合物（ＩＩ）又はそのＮ−アセチル化物のヒドロキシ基１個当りの理論量に対して１．２５〜１０倍モル量であり、好ましくは１．２５〜５倍モル量である。従って、アミノアルコール化合物（ＩＩ）又はそのＮ−アセチル化物が２個以上のヒドロキシ基を有する場合は、硫酸又は発煙硫酸の使用量は上記の（１．２５〜１０倍モル量）×（ヒドロキシ基の個数）である。
硫酸又は発煙硫酸の使用量がヒドロキシ基１個当たりの理論量に対して１．２５倍モル量未満では反応生成物の流動性が乏しくてアミノ酸誘導体の取り出しが困難になり、取り出し収率が低下する傾向がある。一方、硫酸又は発煙硫酸の使用量がヒドロキシ基１個当たりの理論量に対して１０倍モル量を越えると、反応速度が遅くなる傾向がある。
【０００７】
本発明においては、アミノアルコール化合物（ＩＩ）又はそのＮ−アセチル化物、及び硫酸又は発煙硫酸の仕込順序は特に限定されるものではない。
反応温度は、反応速度の観点からは高温である方が一般的に好ましいが、必要以上の高温では副反応が生じてアミノエステル化合物（Ｉ）の収率が低下する傾向があるので、１００〜１８０℃である。減圧度は、設定された反応温度において水又は水及び酢酸の反応系外への留去が可能になるように設定され、５〜５０ｍｍＨｇである。反応系中に存在する水又は水及び酢酸の反応系外への留去は、加熱及び減圧条件で、通常は攪拌により行われる。本発明の方法は通常の缶、槽及び釜等の反応器を用いる回分式方法により行うことができる。
【０００８】
一般式（ＩＩ）においてＷ1で表される直鎖状又は分枝状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファート基、カルボキシ基、シアノ基及びスルホ基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）においてＷ2で表される直鎖状又は分枝状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩の形で存在してもよいスルファート基、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩の形で存在してもよいカルボキシ基、シアノ基、及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩の形で存在してもよいスルホ基等が挙げられる。
遊離アミンの形で表すと、アミノアルコール化合物（ＩＩ）は、公知の方法、例えば対応するクロロまたはブロモアルキルアミン類とメルカプトエタノールとを縮合させ、次いで、得られたチオエーテル化合物を過酸化水素で酸化する方法により製造される。アミノアルコール化合物（ＩＩ）のＮ−アセチル化物の場合は、縮合で得られたチオエーテル化合物を無水酢酸でアセチル化後、得られたアセチル化生成物を過酸化水素で酸化する方法により製造される。アミノアルコール化合物（ＩＩ）及びそのＮ−アセチル化物としては、例えば、遊離アミンの形で表すと、下記のような化合物が例示される。
【０００９】
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣ4Ｈ8ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣ5Ｈ10ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣ6Ｈ12ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
ＨＮ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2
ＨＮ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
ＨＮ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
ＨＮ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ3Ｈ6ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
ＣＨ3ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
ＣＨ3ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
ＣＨ3ＣＯＮＨＣ4Ｈ8ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
ＨＮ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
【００１０】
アミノエステル化合物（Ｉ）の取出は、好ましくは、反応終了後に得られた反応生成物を水又は氷で処理することにより行われる。
具体的には、例えば氷水及び冷水等の中に、或いは、例えば重曹、炭酸水素カリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリを加えた氷水又は冷水の中に、好ましくは８０〜１５０℃に保温した反応生成物を加えて、液体の状態で取り出すことができる。氷水又は冷水の中に、前記反応生成物を加えて液体の状態で得た場合、得られた液体に、前記アルカリを添加してもよい。これらの液体から、濃縮、凍結乾燥及び濾過等の公知の方法により、アミノエステル化合物（Ｉ）を単離することもできる。
特に、撥水撥油加工剤、ハロゲン化銀写真硬化剤、界面活性剤等の用途には、アミノエステル化合物（Ｉ）はアルカリ中和後のものを用いることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中の部及び％は、それぞれ重量部及び重量％であることを示す。
【００１２】
実施例１
９８％硫酸１０．０部と２５％Ｎ−エチル−［２−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）エチル］アミン硫酸塩水溶液７０．８部を撹拌しながら３０ｍｍＨｇまで減圧し、１００℃まで昇温した後、副生する水を留去することにより水を反応系外へ除きながら、１００℃で反応を続けた。反応終了後、９０〜１１０℃に保温した反応生成物を氷水１００部中に注いで、得られた水溶液をソーダ灰でｐＨ１〜２に中和した。Ｎ−エチル−［２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル］アミンの生成率は９８％であり、他に少量のＮ−エチル−［２−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）エチル］アミン硫酸塩を含んでいた。
【００１３】
実施例２
９８％硫酸１０．０部に代えて３０％発煙硫酸９．２部を用いても、実施例１と同様の生成率でＮ−エチル−［２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル］アミンが得られた。
【００１４】
実施例３
９８％硫酸１６．８部とアミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルホン硫酸塩２５．９部を撹拌しながら４０ｍｍＨｇの減圧下にて、１５０〜１５５℃まで加熱し副生する水を留去することによって水を反応系外へ除きながら同温度で反応を続けて反応を終了させた。反応終了後、１２０〜１３０℃に保温した反応生成物を氷水１００部中に注いで、得られた水溶液をソーダ灰でｐＨ１〜２に中和した。アミノプロピル−２−スルファートエチルスルホンの生成率は９８％であり、他に少量のアミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルホン硫酸塩を含んでいた。
【００１５】
実施例４
ビス−［２−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）エチル］アミン硫酸塩の２０％水溶液３３６．８部、珪藻土５．０部及び９８％硫酸２０．８部の混合物を撹拌下に５０ｍｍＨｇまで減圧して、副生する水を留去することにより水を反応系外へ除きながら、徐々に１１０〜１２０℃まで昇温後、同温度で反応を続けた。反応終了後、得られた反応生成物を氷水１００部中に注ぎ、次いでソーダ灰でｐＨ１〜２に中和した。ビス−［２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル］アミンの生成率は９７％であった。
【００１６】
実施例５
アセチルアミノエチル−２−ヒドロキシエチルスルホンの３０％水溶液６５０部及び９８％硫酸１５０部の混合物を撹拌しながら、５０ｍｍＨｇの減圧下で１２０〜１２５℃まで加熱し、副生する酢酸及び水を留去することによって酢酸及び水を反応系外へ除きながら同温度で反応を続けて反応を終了させた。得られた反応生成物を氷水５００部中に注ぎ、次いでソーダ灰でｐＨ３〜６に中和した。アミノエチル−２−スルファートエチルスルホンの生成率は９５％であった。
【００１７】
実施例６〜１０
アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルホン硫酸塩に代えて、下表第２欄に記載の化合物の等モル量を用いる以外は実施例３と同様にして、遊離アミンの形で表すと、下表第３欄に記載の化合物を収率良く得た。
【００１８】
0003735914.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、撥水撥油加工剤、ハロゲン化銀写真硬化剤及び界面活性剤等の各種の工業製品の中間体として有用な一般式（Ｉ）で示されるアミノエステル化合物を工業的にも有利に製造することができる。
【００２０】
参考例１
実施例１で得られた中和後の水溶液を凍結乾燥して固体のＮ−エチル−［２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル］アミンを収率９７.５％で得た。
これを、トリエチルアミンの存在下にポリフルオロ−１−オクタンスルホニルフルオライドと反応させ、反応終了後、アルカリを添加して下式
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
で示される撥水撥油加工剤（融点１２３〜１２５℃）を得た。