(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物において、
（ａ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％と
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５樹脂重量％、および
上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のビニル結合量（１、２―および３、４―ビニル結合量の合計量）が４５％以上である少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなる水添ブロック共重合体において、該水添ブロック共重合体のヨウ素価が４０以下である水添ブロック共重合体１〜３０重量部
（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体１〜３０重量部を配合することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
キャピログラフ（２８０℃、押出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、径２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのキャピラリーを使用）で押出した樹脂の透過型電子顕微鏡写真から求めた分散相の長径（Ｌ）／短径（Ｄ）の比が１．３〜２．０である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂０〜３０重量％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％と、
（ａ）、（ｂ）成分の合計（下記（ａ）成分も含む）１００重量部に対して、（ｃ）水添ブロック共重合体０〜３０重量部、および（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体１〜３０重量部の溶融混練物に、（ａ）ポリプロピレン系樹脂をその全配合量４５〜９５重量％の残部に対応する１５〜９５重量％と（ｃ）水添ブロック共重合体をその全配合量１〜３０重量部の残部に対応する０〜３０重量部とを追加し、さらに溶融混練することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリプロピレン系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂よりなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、各種成形品の成形用材料として好適に使用しうるモルフォロジー変化を抑制した樹脂組成物およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性を改良する試みは従来より数多く行われており、例えば、米国特許第３３６１８５１号明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。そして米国特許第４３８３０８２号明細書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
【０００３】
また、特開昭６３−１１３０５０号公報、特開昭６３−１１３０５８号公報および特開昭６３−２２５６４２号公報ならびに米国特許第４８６３９９７号明細書、さらに特開平２−２４７２４０号公報および特開平２−２４８４４７号公報および特開平２−３０５８１４号公報および特開平３−７２５１２号公報および特開平４−１８３７４８号公報および特開平５−３２０４７１号公報および特開平７−１６５９９８号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、相溶性と耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンをブレンドした樹脂組成物は飛躍的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物を与えている。
【０００５】
しかしながら、ホットランナーを設けた成形機を用いた場合や、成形機内に樹脂を滞留させた場合にモルフォロジーに変化を生じたり、大型成形品や超薄肉成形部でモルフォロジーの変形を生じ、材料の有する特性を低下させる大きな要因となり得る。したがって、モルフォロジー変化を抑制した樹脂組成物を提供することが課題となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような現状に鑑み、成形加工時に優れたモルフォロジー安定性を付与させるため、混和剤となり得る水添ブロック共重合体および分散相となり得るポリフェニレンエーテル系樹脂の構造、さらに樹脂組成物の製法に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する水添ブロック共重合体と共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体を用いて、特定の製法の下で樹脂組成物を溶融混練することにより乳化分散性が改良され、さらに分散相成分の構造を制御することにより、成形加工時のモルフォロジー変化および変形を抑制した優れた樹脂組成物をもたらすことを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）樹脂組成物において、
（ａ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％と
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５樹脂重量％、および
上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のビニル結合量（１、２―および３、４―ビニル結合量の合計量）が４５％以上である少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなる水添ブロック共重合体において、該水添ブロック共重合体のヨウ素価が４０以下である水添ブロック共重合体１〜３０重量部
（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体１〜３０重量部を配合することを特徴とする樹脂組成物、
（２）キャピログラフ（２８０℃、押出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、径２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのキャピラリーを使用）で押出した樹脂の透過型電子顕微鏡写真から求めた分散相の長径（Ｌ）／短径（Ｄ）の比が１．３〜２．０である請求項１記載の樹脂組成物、
（３）（ａ）ポリプロピレン系樹脂０〜３０重量％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％と、
（ａ）、（ｂ）成分の合計（下記（ａ）成分も含む）１００重量部に対して、（ｃ）水添ブロック共重合体０〜３０重量部、および（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体１〜３０重量部の溶融混練物に、（ａ）ポリプロピレン系樹脂をその全配合量４５〜９５重量％の残部に対応する１５〜９５重量％と（ｃ）水添ブロック共重合体をその全配合量１〜３０重量部の残部に対応する０〜３０重量部とを追加し、さらに溶融混練することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【０００９】
かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
【００１０】
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
【００１１】
これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／または各種フェノール類などが挙げられる。
【００１２】
本発明に供するポリプロピレン系樹脂は上記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点、分子量を有するものでも用いることができ、また結晶性や融点、分子量の異なる数種類のポリプロピレンを併せて用いることもできる。
つぎに本発明で用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記構造を有するポリフェニレンエーテルである。ポリフェニレンエーテルは、それ自体公知の化合物である。結合単位：
【００１３】
【化１】
0003761291.tif 000002
【００１４】
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，およびＲ4はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．５０の範囲、好ましくは０．３０〜２．００、より好ましくは０．３５〜２．００の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００１５】
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１６】
かかるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００１７】
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は上記したポリフェニレンエーテルのほかに、これらポリフェニレンエーテル１００重量部に対してポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む）またはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
【００１８】
つぎに、本発明で用いる（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック−共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融混合した際に、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を（ａ）ポリプロピレン系樹脂中に好適に分散させる能力を有する水添ブロック共重合体である。すなわち、本発明では、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のビニル結合量が４５％以上である少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とするブロックＢとからなる水添ブロック共重合体において、該水添ブロック共重合体のヨウ素価が４０以下である水添ブロック共重合体である。これらの水添ブロック共重合体の構造は、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する水添ブロック共重合体である。
【００１９】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの１，２−および３，４−ビニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略記する）は４５％以上であり、好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、ビニル結合量が６５〜９０％、より好ましくは７０〜８５％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、好ましくはビニル結合量が４８％以上、より好ましくは４８〜９０％である。また、ブタジエンとイソプレンの組み合わせよりなるランダム，テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの），ブロック共重合体等の共役ジエン化合物から成る重合体ブロックにおいては、好ましくはビニル結合量が４８％以上、より好ましくは４８〜９０％である。このビニル結合量が４５重量％未満であるとポリプロピレン系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の混和性が低下し、耐衝撃性、引張伸度が低下し好ましくない。また、かかるビニル結合量が９０％を超えても、混和性の改良効果は顕著でない。そしてこれらのビニル結合量は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２０】
また、該水添ブロック共重合体のヨウ素価は４０以下であり、好ましくは３７以下、より好ましくは３５以下である。この水添ブロック共重合体のヨウ素価が４０を超えると、樹脂組成物を加熱溶融混練により製造する際、および樹脂組成物が高温下に置かれたときの水添ブロック共重合体の熱劣化の度合いが大きく、衝撃強度や引張伸度が低下し好ましくない。この水添ブロック共重合体のヨウ素価は通常、ヨウ素滴定法によって定量し、消費されたヨウ素量を水添ブロック共重合体重量に対する百分率で表わした数値である。
【００２１】
また、上記の構造を有する水添ブロック共重合体の数平均分子量は４００００〜５０００００、好ましくは５００００〜３０００００、さらに好ましくは６００００〜２０００００の範囲であり、分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）は１０以下である。さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００２２】
これらの上記した（ｃ）水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３２８１３８３号明細書および同第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号明細書および米国特許第３３３３０２４号明細書および同第４５０１８５７号明細書に記載された方法がある。
【００２３】
また、本発明で用いる（ｃ）水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２４】
つぎに本発明で用いる（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体は、モルフォロジー変化を抑制するために必須の成分であり、少なくとも分散相を形成するポリフェニレンエーテル中に存在することが必要である。
【００２５】
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体としては、これら共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるブロック，ランダム，テーパード，グラフト等の結合様式をなす共重合体である。この共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体を構成する共重合成分のビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択できるが、中でもスチレンが好ましい。また、該共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体中には、共役ジエンに由来する二重結合を有しており、部分的に架橋構造を含むものであってもよい。
【００２６】
この共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体は、そのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）を任意に選ぶことができ、ビニル結合量（１，２−および３，４−ビニル結合量の合計量）は１〜９０％、好ましくは５〜８５％であり、より好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。そして、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％である。また、上記の構造を有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００２７】
これらの上記した（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、米国特許第３５９５９４２号明細書および同第４０９０９９６号明細書等に記載された方法がある。
【００２８】
また、本発明で用いる（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体は、上記した重合体のほかに、該重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）重合体であってもよく、さらに上記した重合体と該変性重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２９】
これらの共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体共役ジエン化合物から成る重合体は、各々単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｄ）成分を基本成分として構成される。
【００３１】
本発明において、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の配合量は、４５〜９５重量％であり、好ましくは４５〜８５重量％である。かかる配合量が４５重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５重量％を超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。
【００３２】
本発明において、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は５５〜５重量％、好ましくは５５〜１５重量％である。かかる配合量が５５重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、５重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
【００３３】
本発明において、（ｃ）水添ブロック共重合体の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である。かかる配合量が１重量部未満では混和剤としての効果が見られず好ましくない。また、かかる配合量が３０重量部を超える場合は、（ａ）、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好ましくない。
【００３４】
本発明において、（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である。かかる配合量が１重量部未満ではモルフォロジー変化の抑制効果が見られず好ましくない。また、かかる配合量が３０重量部を超える場合は、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、剛性の低下が顕著であり好ましくない。
【００３５】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、ガラスフレーク、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００３６】
本発明では、特定の加熱溶融混練方法を取ることにより、優れた乳化分散形態を容易に得ることができる。すなわち、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の溶融混練状態に（ｃ）水添ブロック共重合体と（ａ）ポリプロピレン系樹脂を追加添加し一緒に溶融混練する方法や、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｄ）共役ジエン化合物からなる重合体および（ｃ）水添ブロック共重合体の溶融混練状態に（ａ）ポリプロピレン系樹脂を追加添加し一緒に溶融混練する方法や、（ｃ）水添ブロック共重合体の一部と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の溶融混練状態に（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｃ）水添ブロック共重合体を追加添加し一緒に溶融混練する方法や、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の一部と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の溶融混練状態に（ｃ）水添ブロック共重合体と（ａ）ポリプロピレン系樹脂を追加添加し一緒に溶融混練する方法や、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の一部と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体および（ｃ）水添ブロック共重合体の溶融混練状態に（ａ）ポリプロピレン系樹脂を追加添加し一緒に溶融混練する方法や、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の一部と（ｃ）水添ブロック共重合体の一部および（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の溶融混練状態に（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｃ）水添ブロック共重合体を追加添加し一緒に溶融混練する方法が好ましい方法として挙げることができる。
【００３７】
一方、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融物に、（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｃ）水添ブロック共重合体および（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体とを追加供給する混練方法は、得られる樹脂組成物のモルフォロジー変化の抑制において不十分である。これらの方法を行う溶融混練機として例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。
押出機を用いた本発明の好ましい態様を以下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかでも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２供給口開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。特に、粉体、フィラー等が含まれる場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好ましく、押出機第２供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。
【００３８】
本発明では、第１原料供給口より（ａ）ポリプロピレン系樹脂０〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％と、（ａ）（ｂ）成分の合計（下記（ａ）成分も含む）１００重量部に対して、（ｃ）水添ブロック共重合体０〜３０重量部および（ｄ）共役ジエン化合物から成る重合体１〜３０重量部を供給し溶融混練を行い、第２原料供給口より（ｃ）水添ブロック共重合体をその全配合量１〜３０重量部の残部に対応する０〜３０重量部と（ａ）ポリプロピレン系樹脂をその全配合量４５〜９５重量％の残部に対応する１５〜９５重量％を供給し（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）水添ブロック共重合体および（ｄ）共役ジエン化合物から成る重合体の溶融混練状態の組成物に加え、さらに溶融混練を続けて行うことにより、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）水添ブロック共重合体および（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体は（ａ）ポリプロピレン系樹脂マトリックス中に分散相を形成し、かつ優れた乳化分散形態を容易に与える。このような製法を取ることは、乳化分散能力および衝撃強度、引張伸度を向上させる上で重要な方法である。
【００３９】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形でき、更にホットランナーを設けた成形機を用いた場合や、成形機内に樹脂を滞留させた場合、大型成形品や超薄肉成形品での使用が可能である。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適している。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例に用いた（ａ）ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）：ホモ−ポリプロピレンＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。
【００４２】
実施例に用いた（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ−１）：２、６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．３５のポリフェニレンエーテル（ｂ−２）：２、６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．９０のポリフェニレンエーテル実施例に用いた（ｃ）水添ブロック共重合体（ｃ−１）：ポリスチレン（１）−水添ポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、ヨウ素価３３．９、数平均分子量８６，３００、分子量分布１．１０、水素添加前のポリイソプレンのビニル結合量が５４％、ポリスチレン（１）の数平均分子量２０，２００、ポリスチレン（２）の数平均分子量２０，０００の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−１）とした。
【００４３】
（ｃ−２）：ポリスチレン（１）−水添ポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、ヨウ素価３．９、数平均分子量８２，０００、分子量分布１．１０、水素添加前のポリブタジエンのビニル結合量が７５％、ポリスチレン（１）の数平均分子量１９，８００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１９，８００の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−２）とした。
【００４４】
（ｃ−３）：ポリスチレン（１）−ビニル結合量６９％の水添ポリブタジエン−ビニル結合量５１％の水添ポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、水添ポリブタジエン／水添ポリイソプレン＝５０／５０（重量比）、ヨウ素価１２．９、数平均分子量８３，０００、分子量分布１．１０、ポリスチレン（１）の数平均分子量２０，１００、ポリスチレン（２）の数平均分子量２０，１００の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−３）とした。
【００４５】
（ｃ−４）：ポリスチレン（１）−水添ポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、ヨウ素価２９．９、数平均分子量８３，０００、分子量分布１．１０、水素添加前のポリイソプレンのビニル結合量が４２％、ポリスチレン（１）の数平均分子量２０，１００、ポリスチレン（２）の数平均分子量２０，１００の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−４）とした。
【００４６】
（ｃ−５）：ポリスチレン（１）−水添ポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、ヨウ素価４３．３、数平均分子量８９，０００、分子量分布１．１０、水素添加前のポリイソプレンのビニル結合量が４８％、ポリスチレン（１）の数平均分子量１８，９００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１８，９００の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−５）とした。
【００４７】
実施例に用いた（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体（ｄ−１）：ポリスチレン（１）−ポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量４８％、ブロックスチレン量４０％、数平均分子量９５，０００、ポリブタジエンのビニル結合量が１２％の共重合体を合成し、このポリマーを（ｄ−１）とした。
【００４８】
（ｄ−２）：ポリスチレン（１）−ポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量３０％、ブロックスチレン量３０％、数平均分子量８２，０００、ポリイソプレンのビニル結合量が３５％の共重合体を合成し、このポリマーを（ｄ−２）とした。
【００４９】
（ｄ−３）：ポリスチレン（１）−ポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量２５％、ブロックスチレン量１８％、数平均分子量１７０，０００、ポリブタジエンのビニル結合量が１６％の共重合体を合成し、このポリマーを（ｄ−３）とした。
【００５０】
樹脂組成物の溶融混練方法（Ａ）：２軸押出機を用い、第１原料供給口より（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｃ）水添ブロック共重合体、（ｄ）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体を供給し、第２原料供給口より（ａ）ポリプロピレン系樹脂を供給する溶融混練方法を（Ａ）とした。
【００５１】
（Ｂ）：２軸押出機を用い、第１原料供給口より（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｄ）共役ジエン化合物から成る重合体を供給し、第２原料供給口より（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｃ）水添ブロック共重合体を供給する溶融混練方法を（Ｂ）とした。
【００５２】
（Ｃ）：２軸押出機を用い、第１原料供給口より（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｄ）共役ジエン化合物から成る重合体、および（ａ）ポリプロピレン系樹脂の一部を供給し、第２原料供給口より（ｃ）水添ブロック共重合体と残りの（ａ）ポリプロピレン系樹脂とを供給する溶融混練方法を（Ｃ）とした。
【００５３】
溶融混練温度は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ともに第１原料供給口から第２原料供給口までのバレル設定温度を３３０℃、第２原料供給口より下流のバレル設定温度を２９０℃とし、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍに設定し溶融混練を実施した。
【００５４】
なお、物性の評価は次の通りに行った。
【００５５】
（１）熱履歴処理ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に４８時間放置した。
【００５６】
（２）引張伸度試験ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、２３℃で破断伸びを測定した。
【００５７】
（３）アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、２３℃で測定した。
【００５８】
（４）樹脂組成物のモルフォロジー安定性確認キャピログラフ１Ｃ（東洋精機（株）製）を用いて、樹脂組成物に一定の押出速度を掛け、押出速度によるモルフォロジーの変形具合いを確認した。キャピログラフ１Ｃのバレル温度を２８０℃に設定し、径が２．０ｍｍ，長さが２０ｍｍのキャピラリーを用いて、押出速度を１ｍｍ／ｓｅｃと１００ｍｍ／ｓｅｃで押出し、キャピラリーから流出した溶融樹脂を液体窒素に浸け、サンプルとした。得られたサンプルの流動方向と平行面を、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウルトラカットＥ）を用いて超薄切片を作成しルテニウム酸により染色し、それを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 １２００ＥＸ）を用いて観察、写真撮影した。この写真をもとに画像解析装置（旭化成（株）製ＩＰ１０００）を用いて、分散相の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）を求め、平均Ｌ／Ｄを求めた。
【００５９】
また、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に樹脂組成物を供給し、５分間成形機内に樹脂を滞留させた後、金型温度６０℃の条件で箱型成形品（１５ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（奥行）×８ｃｍ（高さ），厚み２ｍｍ，２ｍｍΦピンゲート）を射出成形した。本成形品側面（８ｃｍ×１５ｃｍ）の中央部の流動方向と平行面を、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウルトラカットＥ）を用いて超薄切片を作成しルテニウム酸により染色し、それを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 １２００ＥＸ）を用いて観察、写真撮影した。この写真をもとに画像解析装置（旭化成（株）製ＩＰ１０００）を用いて、分散相の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）を求め、平均Ｌ／Ｄを求めた。
【００６０】
【実施例１】
表１に示した組成および溶融混練方法でポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、水添ブロック共重合体、共役ジエン化合物から成る重合体を配合、溶融混練しペレットとして得た。溶融混練は２９０〜３３０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて行った。
【００６１】
このペレットを用いて樹脂組成物の分散形態を確認し、さらに２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で引張試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形した。これらのテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表１に載せた。
【００６２】
本発明の範囲内の実施例１は、共役ジエンから成る重合体を用いない比較例１、水添ブロック共重合体が本発明の範囲外である比較例２および３、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の添加量が本発明の範囲外である比較例４に比し、破断伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度および分散形態に優れることが明らかである。
【００６３】
【実施例２】
組成と溶融混練方法は表１に従い、その他は実施例１と同様にして実施例２を得た。
【００６４】
ポリプロピレン系樹脂の添加を二段階に分けた溶融混練方法Ｂによる実施例２は物性および分散形態に優れることが理解される。
【００６５】
【実施例３】
組成と溶融混練方法は表１に従い、その他は実施例１と同様にして実施例３を得た。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の種類と量の異なる例である。
【００６６】
【実施例４】
組成と溶融混練方法は表１に従い、その他は実施例１と同様にして実施例４を得た。高粘度のポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた例である。
【００６７】
【実施例５】
組成と溶融混練方法は表１に従い、その他は実施例１と同様にして実施例５を得た。
【００６８】
高粘度のポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、水添ブロック共重合体を第１供給口から添加した本発明の範囲内の実施例５は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の溶融混練方法が本発明の範囲内であれば、期待通りの物性と分散形態を示すことが判る。
【００６９】
これらの結果より、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のビニル結合量が４５％以上である少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり、該水添ブロック共重合体のヨウ素価が４０以下である水添ブロック共重合体を用い、さらに加熱溶融混練手段を制御することにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂および共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体がポリプロピレン系樹脂マトリックス中に微分散化した分散相を形成させることにより、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのモルフォロジー安定性の向上した優れた樹脂組成物が得られる。
【００７０】
【表１】
0003761291.tif 000003
【００７１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂、水添ブロック共重合体および共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体からなり、水添ブロック共重合体として特定の構造を有する水添ブロック共重合体を用い、かつ特定の加熱溶融混練手段をとったため、従来技術では困難であったポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物のモルフォロジー安定性に優れ、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、引張伸びに優れた樹脂組成物をもたらす。