(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に金属不純物を含む半導体基板の表面に、金属または無機塩の溶融体を接触させた状態で、該溶融体が該半導体と反応せずかつ該半導体を溶融しない範囲の高温において熱処理する工程を含み、これにより半導体基板内部の金属不純物を除去する半導体基板内部の洗浄方法。
【請求項２】
前記の熱処理工程の後に、さらに、前記半導体基板を高温の硫酸と接触させる工程を含む、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記の半導体基板がシリコン基板である、請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
該半導体基板がその内部および／または外部にゲッタリング機構が設けられているものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記の溶融体が溶融したＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｌまたはこれらのうち２種以上の金属からなる合金の溶融体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記の溶融体が溶融したＰｂＣｌ2，ＳｎＣｌ2，ＴｌＣｌ2，ＰｂＩ2またはこれらのうち２種以上の無機塩の混合溶融体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体基板内部の洗浄方法に係り、特に半導体内部に侵入した拡散の速い金属不純物を除去する洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板等の半導体基板表面にＭＯＳやバイポーラ構造の素子を有するデバイスを作る工程で半導体基板が重金属で汚染すると、酸化膜耐圧が劣化したり、ｐｎ接合のリーク電流が増加するなどの決定的な不良化が起こる。特にＣｕやＮｉ等はシリコン基板内で極めて拡散が速いので影響が大きい。しかもこのような金属による汚染はプロセス装置の稼働中あるいは稼働前後において非常に発生し易い。
【０００３】
そこで、半導体基板の素子活性領域からこのような金属不純物を隔離する技術として、従来、イントリンシックゲッタリング（ＩＧ）およびエクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）と呼ばれる手法が知られている。これらは、基板の素子活性領域外の領域に結晶欠陥層や金属不純物を吸収しやすい薄膜層を設けて、基板が加熱される工程で金属不純物が素子活性領域からこれらの層に移行させ、捕捉させる方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したゲッタリングは、極めて強力な素子活性領域の洗浄作用を有するので、製造工程の各段階でのプロセス装置からの汚染金属元素を捕捉してゆき、捕捉量は増加していく。特に、イオン注入工程、ドライエッチング工程では汚染量が多いので、これらの工程を繰返すとゲッタリング機能が飽和あるいは飽和に近づいてしまい、プロセスの下流の工程ほどゲッタリング作用が効かなくなる。
【０００５】
しかも、このようにしてゲッタリング機構に捕捉された金属不純物は一定条件下では再放出され、素子活性領域に再度侵入して汚染することがある。たとえば、Ｃｕのように３００℃以下でもかなり速く拡散する元素は、プロセス中の熱処理条件によっては飽和または飽和に近いゲッタリング層から再放出される。
【０００６】
ＩＧの場合、このゲッタリング層中の酸素濃度の低い部分は欠陥の程度が比較的弱いのでＣｕ等との結合が弱くて３００℃以下でもかなりの再放出が起る。酸素濃度の高い微小欠陥ではＣｕ等を捕捉する力が強いので３００℃以下では再放出が少ないが、５００℃程度では容易に再放出が起こる。
する。
【０００７】
ＥＧの場合、金属不純物捕捉層が裏面加工欠陥層であるときは、比較的低温から金属不純物の再放出が起こり易い。金属不純物捕捉層が裏面ポリシリコン層であるときは、高温の熱処理が施された時に再放出が起こる。
従ってゲッタリング機構が設けられていても、ゲッタリング領域中に捕捉されている不純物はできるだけ少い方が望ましい。
【０００８】
そこで本発明は、半導体基板内の金属不純物を基板外に除去し、基板内部を洗浄することのできる洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、内部に金属不純物を含む半導体基板の表面に、金属または無機塩の溶融体を接触させた状態で、該半導体と該溶融体が反応しない範囲の高温において熱処理する工程を含み、これにより半導体基板内部の金属不純物を除去する半導体基板内部の洗浄方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
半導体基板
洗浄対象である半導体基板は、基板の製造プロセスのいずれの段階のものでもよく、またデバイス製造プロセスのいずれの段階のものでもよく、その置かれた状況は特に限定されない。金属不純物で内部が汚染されたいずれの半導体基板にも本発明を適用することができる。すなわち、デバイスをその素子活性領域に作製する前、作製中および作成後のいずれの基板でもよい。また、半導体基板はＩＧ、ＥＧ等のゲッタリング機構が形成されていないものでも、形成されているものでもよい。また、素子を形成する面に酸化膜やさらにその上にポリシリコン膜があるものでもよい。
半導体基板の材料としては、例えばシリコン基板があげられる。基板の厚さも制限はなく、通常用いられる５００〜８００μｍのものには勿論適用することができる。
【００１１】
基板に含まれ、本発明の方法により除去される金属不純物は、熱処理の温度下で、半導体基板中における拡散係数が１０-7ｃｍ／ｓｅｃ以上のものである。代表的な金属不純物としては、Ｃｕ，ＮｉおよびＦｅが挙げられる。これらの金属不純物がシリコン基板中で上記のような拡散係数を示す温度、即ち好ましい熱処理温度は、Ｃｕでは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であり、Ｎｉでは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であり、そしてＦｅでは５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上である。また酸化膜中に捕捉された有害金属Ｎａも拡散が早く、５００℃以上、好ましくは６００℃以上で本発明の効果が得られる。
【００１２】
溶融体
本発明において洗浄剤として使用される溶融体は金属または無機塩の溶融体（以下、溶融金属または溶融塩ともいう）である。
溶融金属として使用することができる金属は、シリコン基板の場合、その溶融体が熱処理温度において（少なくとも３００℃以上）該半導体と反応せずかつ該半導体を溶融しない金属である。このような金属としては、例えばＢｉ（融点２７１℃）、Ｃｄ（融点３２１℃）、Ｐｂ（融点３２７℃）、Ｓｎ（融点２３２℃）、Ｔｌ（融点３００℃）、Ｚｎ（融点４１９℃）等、およびこれらの金属の二種以上からなる合金があげられる。これらの中でも好ましい金属は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｌであり、洗浄効果および経済性の点で最も好ましい金属はＰｂ，Ｓｎおよびこれらの合金である。
【００１３】
溶融塩
溶融塩として使用することができる無機塩は、その溶融体が熱処理温度において（少なくとも３００℃以上）該半導体と反応せずかつ該半導体を溶融しない無機塩である。このような無機塩としては、例えばＰｂ、Ｔｌ，Ａｇ，Ｓｎ等の塩化物、ヨウ化物などのハロゲン化物等があげられる。これらの中でも好ましい具体例は、ＰｂＣｌ2（融点５０１℃、沸点９５４℃）、ＴｌＣｌ2（融点４２７℃、沸点８０６℃）、ＡｇＣｌ2（融点４４９℃、沸点１５５４℃）、ＳｎＣｌ2（融点２４７℃、沸点６２３℃）、ＰｂＩ2（融点４０２℃、沸点９５４℃）等であり、最も好ましくはＰｂＣｌ2である。
【００１４】
接触下での熱処理の温度は、溶融体の種類、金属不純物の種類、半導体基板の種類により適宜選定すればよい。処理温度は、金属不純物の拡散係数の点からは前述の通りであるが、溶融される金属または無機塩の融点よりも高いことも当然必要である。また、温度の上限としては、溶融体が当該半導体と反応しないこと、溶融金属の場合には半導体を溶解しないことが制約条件となる。具体的には、３００℃〜８００℃の範囲で、かつ個別条件を満たす温度が選ばれる。
【００１５】
洗浄効果の点に注目すると、他に不都合がない限りは処理温度は高い程望ましい。但し、超ＬＳＩ用の基板の場合には、素子は近年ますます微細化され製造プロセスは低温化の傾向があり、通常、４５０〜７００℃である。
熱処理の時間は採用する溶融体の種類および熱処理温度により適宜選べばよい。通常、３〜６０分程度でよい。
【００１６】
本発明をデバイス製造工程の諸段階で適用するときは、素子形成領域である鏡面側への影響が少ないように、溶融金属はウェーハの裏面にだけ接触させることが望ましい。一方、材料製造工程のようにウェーハ両面への接触が可能の場合並びにデバイス製造工程でも鏡面側だけに酸化膜がある場合は、ウェーハを溶融体中に浸漬させると、洗浄効果を高めることができ、接触所要時間を短縮させられる。
【００１７】
Ｃｕに対しては、Ｓｎ溶融液およびＰｂ溶融液並びにＰｂＣｌ2溶融液が効果的である。Ｎｉに対しては、Ｓｎ並びにＰｂＣｌ2の溶融液が最も効果的である。また、Ｆｅに対しても、Ｓｎ並びにＰｂＣｌ2の溶融液が大きな洗浄効果を示す。
【００１８】
各溶融体の洗浄効果はこのように洗浄対象元素によって差がある。各溶融体の特徴を生かすため、必要に応じて適当な２種以上の金属の合金あるいは混合塩として使うこともできる。Ｓｎは高価であるがウェーハ基板内のＮｉ、Ｆｅを除くのに特に有効であり、一方ＰｂはＣｕに対し洗浄効果が高い。したがって、ＰｂとＳｎの合金溶融液は好ましい処理液である。
【００１９】
接触処理を終えた後、ウェーハにこれらの金属が付着していてはならない。シリコンとの反応が無いもの、起こらない条件が選ばれているが、ウェーハ裏面の汚れや液表面の酸化等の為に、部分的にシリコン面に濡れることが多い。このような濡れは溶融液よりやや高温に加熱された不活性ガスを高速で吹き付けることにより除くことができる。しかし、Ｓｎ処理の場合に比し、Ｐｂ処理では完全に除くことができない。この場合はシリコンヘの付着物を酸系の薬品で溶解除去する必要がある。この酸処理を２００℃以上に加温された硫酸で行うと、この付着物が確実に除けるだけでなく、溶融金属が吸い出し残した基板内のＣｕをさらに除くことができる。
【００２０】
溶融体を構成する金属または無機塩は、不純物に関しては（半導体構成元素以外の不純物について）できるだけ高純度であることが望ましく、各金属不純物の濃度が１ｐｐｍ程度以下であることが好ましい。通常、市販品で純度９９．９９％以上と表示のものは本発明に使用することができ、好ましくは９９．９９９％以上のものである。
【００２１】
半導体基板の溶融金属との接触下の熱処理は、溶融金属の液面の酸化を防ぐために通常非酸化性の雰囲気で行われる。例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスならびに真空の雰囲気を使用することができる。処理の際に溶融金属液面に酸化膜が生成し易いので、基板と接触する際に酸化膜を除去するようにする。酸化膜は不純物の基板から溶融金属への移行を妨げる。
溶融塩を洗浄剤として使用する場合には、酸化の恐れがないので空気中でも処理することができる利点がある。
【００２２】
上述の半導体基板と溶融体との接触、熱処理により、高酸素濃度、例えば１．５×１０18原子／ccのＩＧウェーハでも、さらにこのＩＧウェーハの裏面にポリシリコン膜を形成させたものでも、基板内部に捕捉されている金属不純物の量を著しく低減することができる。
【００２３】
硫酸洗浄
上述したように、半導体基板と溶融体との接触下での熱処理工程の後に、さらに、前記半導体基板を高温の硫酸と接触させることが好ましい。この硫酸洗浄処理では、該熱処理工程でゲッタリング機構から放出されたが溶融体へ移行するまで至らなかった金属不純物が硫酸中に移行して内部洗浄がさらに進行する。この際、溶融体からシリコンに拡散した不純物があってもゲッタリング機構からの捕捉力が弱い為、その大部分は硫酸に移行する。
【００２４】
硫酸としては、高純度の濃硫酸を使用することが望ましい。濃硫酸の純度は水以外の不純物に関して９９．９９％以上であることが好ましく、特に金属不純物濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
【００２５】
半導体基板と硫酸との接触方法は限定されないが、通常基板を予めフッ酸で処理して自然酸化膜を除去した後、硫酸中に浸漬することでよい。硫酸の温度は２００℃以上、硫酸の沸点未満であり、好ましくは２５０〜３００℃である。このような温度で通常３〜２０分間接触を行えばよい。
【００２６】
有用性
本発明は、例えばシリコン基板を製造するいわゆるウエーハ製造工程、シリコン基板にＩＧ、ＥＧ等のゲッタリング機構作製工程、デバイス製造工程、およびデバイス製造後の、金属不純物による汚染の可能性のあるいずれの段階でも適用することができる。ゲッタリング機構作製工程ならびに汚染の機会の多い熱酸化、熱拡散、イオン注入、ドライエッチング等の工程に適用することにより、デバイス製造工程での基板のゲッタリング能力を十分に発揮させる事ができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに何ら限定されるものではない。
試料基板
以下の記載において、シリコン基板の酸素濃度に関し、「低酸素濃度」とは、酸素濃度１．２×１０18原子／cc程度を意味し、「高酸素濃度」とは、酸素濃度１．５×１０18原子／cc程度を意味する。
基板として、次の種類のシリコンウエーハを用意した。
(1)  高酸素濃度ＣＺウエーハ：厚さ約６５０μｍのｐ型（１００）で約１０Ωcmの、高酸素濃度でゲッタリング機構の形成されていないシリコンウエーハ。
(2)  高酸素濃度ＨＩウエーハ：前記ＣＺウエーハを水素中で１２００℃で熱処理することにより内部にＩＧ構造を形成したシリコンウエーハ。
(3)  高酸素濃度ＢＳＰウエーハ：前記ＣＺウエーハの裏面にモノシランのＣＶＤによりポリシリコン層を形成したシリコンウエーハ。
(4)  高酸素濃度ＨＩＢＳＰウエーハ：高酸素濃度ＨＩウエーハの裏面にさらにポリシリコン膜からなるＥＧ構造を設けてゲッタリング能力を高めたウエーハ。
(5)  前記ＣＺウェーハの裏面に加工欠陥を形成させたＥＧウェーハ（ＢＳＤ）。
(6)  前記ＣＺウェーハの鏡面側のみに厚さ１０００ナのＣＶＤ酸化膜を形成させたウェーハ（ＣＺＯ）。
【００２８】
なお、シリコンウエーハとしてｐ型を使用した理由は、従来の表面洗浄法において、ｐ型表面を汚染したＣｕはｎ型表面を汚染したＣｕよりも洗浄がより困難であることがわかっているからである。
【００２９】
不純物としてＣｕを含む試料基板
上記各ウェーハを、64Ｃｕを添加したフッ酸緩衝液（ＮＨ4Ｆ＋ＨＦ）に浸漬して、基板表面の64Ｃｕ平均濃度が１×１０13原子／cm2になるように吸着処理を行った。各ウエーハを次にＡｒ雰囲気中で９００℃で３０分間熱処理し、64Ｃｕを基板内部へ拡散させて試料基板を得た。
【００３０】
なお、放射能測定による、これら試料基板内部の64Ｃｕの量および分布状態は次のとおりであった。
内部に侵入した１cm2あたりの64Ｃｕ平均量を定量したところ、どの基板もおおよそ２×１０13原子／cm2であった。ウェーハの厚みは約６５０μｍであるから、基板内の平均64Ｃｕ濃度はほぼ３×１０14原子／ccであった。
【００３１】
基板内断面方向の64Ｃｕ濃度の分布を測定したところ、次のとおりであった。・高酸素濃度ＨＩ基板では侵入64Ｃｕ全量の約９０％がＩＧ領域に捕捉されていた。
・ＨＩＢＳＰ基板では侵入64Ｃｕ全量の約９０％がＩＧ領域に、残りが裏面近傍に捕捉されていた。
【００３２】
不純物としてＮｉを含む試料基板
放射性トレーサ法に適したエネルギー強度のγ線を出すＮｉの放射性同位元素は市販されていないので、サイクロトロンにより56Ｆｅ（３Ｈｅ，２ｎ）57Ｎｉ反応で57Ｎｉを作成した。得られた57Ｎｉ量が少なかったので、ＨＩウェーハとＨＩＢＳＰウェーハから２０mm角のチツプを切り出し、57Ｎｉを添加したＳＣ−１（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2０2：Ｈ2０＝１容：１容：１０容）に浸漬してシリコン表面に57Ｎｉを吸着させた。その後、９００℃３０分の加熱を行って、基板内に57Ｎｉが捕捉された試料を作った。試料基板内の57Ｎｉの濃度は２×１０12原子／ｃｍ2となっていた。
【００３３】
不純物としてＦｅを含む試料基板
59Ｆｅを添加したＳＣ−１（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2０2：Ｈ2０＝１容：１容：５容）に浸漬してＨＩウェーハとＨＩＢＳＰウェーハの表面に59Ｆｅを吸着させた。その後、９００℃で３０分間の加熱を行って、基板内に59Ｆｅが捕捉された試料を作った。基板内の59Ｆｅの濃度は３×１０13原子／cm2となっていた。
【００３４】
洗浄力評価法
Ｃｕに対する洗浄能力は次のようにして評価した。まず、試料基板に64Ｃｕ（半減期１２．８時間）で標識したＣｕ（以下64Ｃｕと略記）を９００℃で３０分間拡散させた。放射能測定値から該基板内部に入った64Ｃｕの１cm2あたりの平均量（Ａ）を求めた。次に、このように64Ｃｕで汚染させた基板に溶融体を用いる接触熱処理および／または高温硫酸接触処理を施した後、該基板の放射能測定値から残存している64Ｃｕの１cm2あたりの平均量（Ｂ）を求めた。洗浄処理前の64Ｃｕ量に対する比率、即ちＣｕ残存率：Ｂ／Ａ（％）を求め、内部汚染金属に対する洗浄能力の指標とした。
【００３５】
ＮｉおよびＦｅに対する洗浄能力は、それぞれ、64Ｃｕの代わりに57Ｎｉ（半減期３６時間）および59Ｆｅ（半減期４５日）を標識に使用した以外はＣｕの場合と同様にして評価を行った。以下、57Ｎｉで標識したＮｉを、57Ｎｉと略記し、59Ｆｅで標識したＦｅを59Ｆｅと略記する。Ｎａの場合も同様に24Ｎａを使用した。
【００３６】
57Ｎｉと59Ｆｅ及び24Ｎａについては当初のウェーハ表面への吸着方法がＣｕとは異なるが、他の点については64Ｃｕの場合とまったく同様の手法で洗浄能力が評価されている。
【００３７】
実施例１
洗浄剤として溶融Ｓｎを用い、図１に示す装置を用いてシリコン基板の洗浄を行った。被処理基板としては、ＣＺウェーハとＨＩウェーハに対して上述のように64Ｃｕを９００℃で熱拡散させ、基板内へ侵入した64Ｃｕ量を放射能測定により定量したものを用いた。抵抗加熱型均熱炉１の中の角形石英管２内ヘ、ガス導入口３から高純度のＡｒガスを導入し、この雰囲気の中で石英皿４を用い９９．９９９％の高純度Ｓｎ  ５を溶融し、管内の温度が６００℃に達してから液面に僅かに浮いている酸化物をかき棒で除き、被処理ウェーハ６を裏面を下向きにＳｎ溶融液面に浮かせた。その状態で処理を３分間，１０分間，および２０分間行った。
【００３８】
処理後、装置内からウェーハを取り出した時僅かに裏面に付着していたＳｎは、瞬間熱風ヒーター（株式会社ハイベック製、商品名ハイヒーター）でＮ2ガスを加熱し、このガスを裏面に吹付けることにより容易に除くことが出来た。ウェーハ裏面の肉眼観察では変化がまったく見られなった。
処理後のウェーハ内の64Ｃｕ残存率の処理時間との関係を図２に示す。曲線ａがＣＺウェーハ、曲線ｂがＨＩウェーハを処理した場合の結果である。
上記の熱処理でウェーハに侵入していたＣｕは、６００℃１０分の溶融Ｓｎとの接触処理でどちらのウェーハも９５％以上が除かれた。
【００３９】
実施例２
洗浄剤として溶融Ｐｂを用い、図３に示す装置を用いてシリコン基板の洗浄を行った。図１の炉では当初の溶融Ｓｎ液面に浮ぶ酸化被膜を除く作業で、液表面が清浄になったことの確認が難しかったので、この洗浄では温度制御された均熱面１１の得られる抵抗加熱器１２の上にＡｒガス導入口１３をもった石英容器１４を置き、その中に９９．９９９％の高純度Ｐｂ  １５を入れた石英皿１６を置いた。
【００４０】
Ｐｂが溶融した後、その溶融液表面上の酸化膜を除くために、その液の中に先を平坦に封じた石英管を押し込んでオーバーフローさせ、さらに石英のへらを補助に使って液表面のオーバーフローを促した。こうして金属光沢の溶融Ｐｂの液面を露出させた。表面温度計で液面が５００℃に制御されていることを確認した後、この上に被処理ウェーハ１７を裏面を下向きにして浮べて接触させ、この状態で２０分間処理した。被処理ウェーハとしては、ＨＩウェーハ、ＨＩＢＳＰウェーハ及び高酸素濃度のＢＳＤウェーハを上述のように64Ｃｕ  ９００℃拡散した後、侵入した64Ｃｕ量を放射能測定で定量したものを用いた。
【００４１】
処理が終った後ウェーハを装置内から取り出し、実施例１と同様に高温Ｎ2吹付けを行った。しかし溶融Ｐｂ液接触の場合は、シリコン裏面からのＰｂの離脱が完全でないことがあるので、ウェーハに残存した64Ｃｕ量を測定した後、３００℃の熱濃硫酸中に浸漬し１０分間洗浄した。硫酸が十分に離脱し、かつ室温まで冷却してから超純水によるオーバーフローリンスを５分行い、スピンナーで乾燥後、ウェーハに残存した64Ｃｕを測定し、残存率を求めた。表１にこの結果を示す。
【００４２】
【表１】
0003823160.tif 000002
【００４３】
実施例１のＳｎを使用した場合より１００℃処理温度が低かったが、ＨＩウェーハでのＣｕの吸い出し除去に関して差がない結果となった。これは装置構造が関係しているともいえるが、溶融Ｐｂ処理後のウェーハ裏面には僅かではあるがＰｂの付着があり、これを考慮するとＰｂはＳｎより若干Ｃｕの除去性能がよいようである。
高温硫酸洗浄で除去率が著しく向上したが、Ｐｂの付着もあり、硫酸そのものの効果を示す結果ではない。
【００４４】
実施例３
57Ｎｉを内部に含む前記の試料基板、ＨＩウェーハとＨＩＢＳＰウェーハを、熱処理温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして溶融Ｓｎで接触処理した。両チツプを石英製の枠で把持してこの溶融液内に押し込み、２０分間浸漬した。処理後、実施例１と同様に高温Ｎ2吹付けを行って、付着Ｓｎを除いた。放射能測定で57Ｎｉを定量した後、３００℃で１０分間の硫酸洗浄を行った。57Ｎｉ定量後、残存率を求めた結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003823160.tif 000003
【００４６】
実施例４
不純物としてＦｅを含む試料基板、高酸素濃度ＨＩ基板および高酸素濃度ＨＩＢＳＰ基板を、実施例２のＰｂの代わりにＰｂ  ６０％、Ｓｎ  ４０％からなる合金を用いた以外は、実施例２と同様にして基板内洗浄をおこなった。結果を表３に示す。
【表３】
0003823160.tif 000004
【００４７】
実施例５
平底の石英ビーカーを温度制御された加熱器の上に設置し、その中で塩化鉛を溶融させた。溶融液を５２０℃に保ち、９００℃で３０分間熱処理して基板内に平均ほぼ３×14原子／ｃｃの64Ｃｕを侵入させた高酸素濃度ＣＺ基板と、高酸素濃度ＢＳＰ基板を鏡面を上にしてそれぞれ３分間，１０分間，および２０分間溶融液面に浮遊させた状態で接触させた。処理後、実施例１と同様に高温の窒素ガスを吹付けて付着した溶融液を除き、さらに冷却後熱水で洗浄して塩化鉛を完全に除去した。
その後、各洗浄ウェーハの残存64Ｃｕ量を測定したところ、図４に示す結果が得られた。（ｃ：ＣＺウェーハ，ｄ：ＢＳＰウェーハ）
この実施例の塩化鉛溶融体上で、同様の64Ｃｕ侵入処理をした高酸素濃度ＨＩ基板を５２０℃で２０分浮遊させて、上例のように処理した後64Ｃｕ残存率を求めた所、１４．８％であった。同様の基板を石英製キャリアを用い５２０℃塩化鉛中に２０分浸漬させた所８．２％の64Ｃｕ残存率を得た。
【００４８】
実施例６
59Ｆｅを侵入させた高酸素濃度ＢＳＰ基板を洗浄温度５２０℃として、溶融したＰｂＣｌ2、ＴｌＣｌ2およびＡｇＣｌのそれぞれで２０分間処理した以外は、実施例５と同様の浮遊による裏面側の、接触洗浄を行った。洗浄後の59Ｆｅ残存率は、表４の通りであった。
【表４】
0003823160.tif 000005
【００４９】
実施例６
５２０℃で溶融した１ｍｌの塩化鉛中に１ｐｐｍの64Ｃｕを添加し、この溶融液中に１５ｍｍ角の高酸素濃度ＨＩ基板を２０分浸漬した。その後、基板を溶融液から取り出し、実施例１と同様に高温の窒素ガスを吹付けて付着した溶融液を除き、さらに冷却後熱水で洗浄して塩化鉛を完全に除去した。
このウェーハの放射能を計数して、ウェーハ内に侵入した64Ｃｕの量を求めたところ、検出限界１０12原子／ｃｃ以下であった。この結果によれば、溶融塩で多数枚の基板を洗浄し、溶融液のＣｕによる汚れが増しても被洗浄ウェーハを汚染する恐れはないと言える。
【００５０】
実施例７
24Ｎａで標識したＮａＣｌの蒸気を含む９００℃のＡｒ中に前記ＣＺＯウェーハを３０分間放置し、24Ｎａがほぼ１０13原子／ｃｃの濃度の酸化膜のあるＣＺウェーハを準備した。これを実施例５の最後の記載のようにして６００℃のＰｂＣｌ2溶融液の中に浸漬した。洗浄後の測定の結果、24Ｎａの残存量は１１％であった。このように酸化膜中の拡散の早い不純物も除去可能である。
【００５１】
【発明の効果】
半導体に有害な金属汚染に対する従来の半導体基板の洗浄法は半導体基板の表面しか洗浄出来ないのに、本発明では半導体基板の内部を洗浄することができる。
しかも、強力なゲッタリング機構をもった半導体基板でも、そのゲッタリング領域に捕捉されているＣｕやＮｉ等の有害金属を洗い出すことができる。また酸化膜中のＮａも除くことが出来る。
【００５２】
本発明はデバイス製造工程において適用することにより、基板のゲッタリング能力が飽和に近づくのを事前に阻止し、ゲッタリング機構に捕捉された重金属が以降の比較的低温の工程で再放出されて表面素子活性領域を汚染することを予防することができる。その結果、基板のもつゲッタリング能力を常に最高に発揮させることが可能となる。
本発明の溶融体による洗浄方法は、簡単な装置で実施することができる。従来の基板洗浄法と異なり、有害なガスや廃液等の発生がまったくない。
【００５３】
洗浄剤として溶融塩を使用すると、酸化の恐れがないので空気中で処理を行うことができる。その分処理装置を簡単化することができる。また、液面に酸化膜が生成しないので基板から金属不純物の移行が容易、円滑に進む。
溶融塩は表面張力が小さいので容器壁に接触する部分に至るまで液面が平坦になり、その容器を小型化することができる。溶融塩は溶融金属に比し比重が小さいので取り扱いが容易であり、しかも液が透明であるので浸漬処理が容易である。また、一般に再生が容易であるが、特に塩化鉛のような熱水に溶け、冷水に難溶のものを選ぶと、使用後容易に再結晶で精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するのに使用される洗浄装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られた洗浄結果を示す図である。
【図３】本発明の方法を実施するのに使用される洗浄装置の別の一例を示す概略図である。
【図４】実施例５で得られた洗浄結果を示す図である。
【図１】
0003823160.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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