(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性不飽和有機分子から誘導された官能基により重合が開始される、末端ビニル基を有するポリマーを製造するための１種以上のモノマーのフリーラジカル重合法であって、
前記モノマーが以下の構造を有し：
ＣＨ2＝ＣＸＹ
ここで、
Ｘは、ＣＨ3、およびＣＨ2ＯＨからなる群から選ばれ；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；および
Ｒ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれ；
前記重合は、前記モノマーとコバルトを含む連鎖移動剤およびフリーラジカル開始剤とを２５℃から２４０℃までの温度において接触させることにより、前記モノマーが、前記コバルト連鎖移動触媒の存在下において触媒的連鎖移動を受けて進行し；
前記接触の前または前記接触と同時に、以下の構造式：
0003798027.tif 000007
ここで、
Ｒ1およびＲ3は、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（Ｉ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；
ここでＲ1若しくはＲ3が群（II）から選ばれるときは、Ｒ1およびＲ3は必要に応じて環状構造を形成してもよい；および
Ｒ2およびＲ4は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（III）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ2若しくはＲ4が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ2およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル若しくは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキル若しくは置換アリールであり；
ここで、該アルキルならびに置換アルキルは、Ｃ1−Ｃ12であり；および該置換アルキル若しくは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基を含まない；
で示されるオレフィン性不飽和有機分子、
または
Ｒ1およびＲ2は水素であり、Ｒ3およびＲ4は、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンからなる群（Ｉ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；およびＲ3若しくはＲ4が群（II）から選ばれるときは、Ｒ3およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル若しくは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキル若しくは置換アリールであり；
ここで、該アルキル若しくは置換アルキルは、Ｃ1からＣ12であり、該置換アルキル若しくは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基を含まない；
で示されるオレフィン性不飽和有機分子を添加することを特徴とする重合法。
【請求項２】
前記温度は５０℃から１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の重合法。
【請求項３】
前記重合法はバッチ法であることを特徴とする請求項１に記載の重合法。
【請求項４】
前記重合法はセミバッチ法であることを特徴とする請求項１に記載の重合法。
【請求項５】
前記重合法は連続法であることを特徴とする請求項１に記載の重合法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、通常、不活性かつ非重合性のオレフィン性不飽和有機分子を使用し、コバルト連鎖移動触媒を通して、フリーラジカルモノマーからポリマー連鎖を開始する方法に関するものである。
技術背景
ホモポリマーを形成するか、またはメタクリレート、アクリレート、スチレン、等のような慣用のモノマーとコポリマーを形成する、フリーラジカル重合法に対して本質的に不活性である、多くのオレフィン性不飽和有機化合物があることは公知である。ここで、“本質的に不活性である”という表現は、それらのオレフィン性不飽和分子がホモ重合化されないこと、および、それらは、慣用のモノマーに対して１０倍過剰量で存在することでさえも、１０モルパーセント未満の量のレベルにおいてしか慣用のモノマーと共重合化しないこと、を意味するものである。
米国特許第5,587,431号では、さらなるオリゴマー化のために、追加の連鎖移動触媒（ＣＴＣ）を用いて末端不飽和オリゴマーの末端を再度重合開始することにより、末端不飽和ポリマー組成物を合成する方法を記述している。
いくつかの刊行物では、メタクリルダイマーの共重合化を論じているが、複雑な該ダイマーの再重合開始化を言及していない。D.M.HaddletonらによるMacromolecules 29巻（1994）の481ff頁、T.P.DavisらによるMacromol.Theory Simul.4巻（1995）の195ff頁、T.P.DavisらによるJ.Macromolecular Science-Rev.Macromol.Chem.Phys.C34（2）巻（1994）の243ff頁を参照されたい。
米国特許出願第3,281,497号は、過酸化物を使用するカルボン酸のコバルト錯体の合成方法を開示している。本発明は、アゾ開始剤を使用している。
WO-A-8第703 605号は、ある一定の慣用のモノマーに関するポリマーおよびコポリマーを開示している。
ここに記述する本発明は、オリゴマーまたはマクロモノマーというよりも、どちらかといえば非重合性有機分子（ここでは“ＵＯ”と呼ぶ）の共重合化、およびこれらのＵＯからの官能化モノマーおよび官能化マクロモノマーの生成を示すものである。
発明の要旨
本発明は、１種以上のモノマーのフリーラジカル重合法に関するものであり、以下、“慣用のモノマー”を（ＣＭ）と呼ぶ。形成されたポリマーは、ビニル末端基を有する。重合は、オレフィン性不飽和有機分子から誘導された官能基により開始される。この方法において有用なＣＭは、以下の式を有する：
ＣＨ2＝ＣＸＹ
ここで、Ｘは、ＣＨ3、およびＣＨ2ＯＨからなる群から選ばれ；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルカリならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；およびＲ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれ；
前記重合は、前記ＣＭとコバルトを含む連鎖移動剤およびフリーラジカル開始剤とを約２５℃から２４０℃までの温度において接触させることにより、前記モノマーが、前記コバルト連鎖移動触媒の存在下において触媒的連鎖移動を受けて進行し；
前記接触の前または前記接触と同時に、以下の構造式で示されるオレフィン性不飽和有機分子ＵＯを添加することを特徴とする。
0003798027.tif 000002
ここで、Ｒ1およびＲ3は、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（Ｉ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ1またはＲ3が群（II）から選ばれるときは、Ｒ1およびＲ3は必要に応じて環状構造を形成してもよい；およびＲ2およびＲ4は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（III）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ2またはＲ4が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ2およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルならびに置換アルキルは、Ｃ1−Ｃ12であり、および該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基（すなわち、フリーラジカル鎖の停止剤になることが知られている、例えばチオールまたはニトロキシドといった群）を含まない。
他の実施態様例として、Ｒ1およびＲ2は水素であり、Ｒ3およびＲ4は、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンからなる群（Ｉ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ3またはＲ4が群（II）から選ばれるときは、Ｒ3およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルまたは置換アルキルは、Ｃ1からＣ12であり、該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基（すなわち、フリーラジカル鎖の停止剤になることが知られている、例えばチオールまたはニトロキシドといった群）を含まない。
前記慣用のモノマー（ＣＭ）は、スチレン、アクリレート、ビニルピリジン、メタクリレート、α−メチルスチレン、ビニルピロリドン、クロロプレン、およびコバルト触媒の存在下において触媒的な連鎖移動が起こることが公知である他のモノマーからなる群から選ばれる。
発明の詳細
発明のマクロモノマーは、連鎖移動触媒（ＣＴＣ）を実現することができるコバルト錯体の存在下において、不活性オレフィン性不飽和有機分子（ＵＯ）と他の慣用のモノマー（ＣＭとする）とを重合することにより形成される。一般的に、ＵＯとは、ＣＴＣに委ねることが知られている慣用のモノマーと、評価すべき量までホモ重合化または共重合化しない内部オレフィン性モノマーまたは他の不飽和モノマー種を意味するものである。前記慣用のモノマーとしては、例えば、メタクリレート、メタアクリロニトリル、α−メチルスチレン等、同様にそれらのフッ素化類似物も挙げられる。“評価すべき量まで共重合化していない”とは、それらのオレフィン性不飽和有機分子が、慣用のモノマーに対して１０倍過剰量で存在する時でさえ、慣用のモノマーと１０モルパーセント未満（慣用のモノマーに対して）の量のレベルでしか共重合化しないことを意味する。しばしばこれらの分子は、共重合化を阻害する。
この物質の製造に使用する金属連鎖移動触媒としては、コバルト（II）キレートおよびコバルト（III）キレートが好ましい。かかるコバルト化合物の例は、米国特許第4,680,355号、米国特許第4,694,054号、米国特許第5,324,879号、１９８７年６月に発行されたＷＯ第87/03605号、米国特許第5,362,826号および米国特許第5,264,530号において開示されている。他の有用なコバルト化合物（ポルフィリン、フタロシアニン、テトラアゾポリフィリンのコバルト錯体およびコバロキシム（cobaloximes））は、Enikolopov,N.S.らによるUSSR特許第664,434号（1978）、Golikov,I.らによるUSSR特許第856,096号（1979）、Belgovskii,I.M.によるUSSR特許第871,378号（1979）およびBelgovskii,I.M.らによるUSSR特許第1,306,085号（1986）においてそれぞれ開示されている。
これらの触媒は、拡散速度を制御するために密封系において取り扱う。これらの触媒は、ｐｐｍ単位濃度で効果的である。これらのコバルト（II）およびコバルト（III）連鎖移動触媒の例としては、以下の構造で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものでなはい：
0003798027.tif 000003
Ｃｏ（II）（ＤＰＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝Ｐｈ、Ｌ＝配位子
Ｃｏ（II）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝Ｍｅ、Ｌ＝配位子
Ｃｏ（II）（ＥＭＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｍｅ、Ｋ＝Ｅｔ、Ｌ＝配位子
Ｃｏ（II）（ＤＥＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝Ｅｔ、Ｌ＝配位子
Ｃｏ（II）（ＣＨＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝−（ＣＨ2）4−、Ｌ＝配位子
0003798027.tif 000004
ＱＣｏ（III）（ＤＰＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝Ｐｈ、Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子
ＱＣｏ（III）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝Ｍｅ、Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子
ＱＣｏ（III）（ＥＭＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｍｅ、Ｋ＝Ｅｔ、Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子
ＱＣｏ（III）（ＤＥＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝Ｅｔ,Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子
ＱＣｏ（III）（ＣＨＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝−（ＣＨ2）4−,Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子
ＱＣｏ（III）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2  Ｊ＝Ｋ＝Ｍｅ、Ｒ＝ハロゲン、Ｌ＝配位子
Ｌは、配位化学において一般に知られる付加的な中性配位子である。例えば、水、アミン、アンモニア、ホスフィンが挙げられる。
触媒としては、テトラフェニルポルフィリン、テトラアニシルポルフィリン、テトラメシチルポルフィリンといった種々のポルフィリン分子および他の置換種からなるコバルト錯体を挙げることもできる。Ｑは、有機ラジカル（例えば、アルキルまたは置換アルキル）である；Ｑ基としては、イソプロピル、１−シアノエチルおよび１−カルボメトキシエチルが好ましい。
ＣｏＣＴＣ触媒が存在するとき、ＣＴＣが機能するまでは、連鎖が単一のＵＯで始まり、引き続いて慣用のモノマーが重合する。該ＣＴＣが働くと、ポリマー鎖は水素原子の喪失により停止され、末端不飽和マクロモノマーを生成する；水素原子は、Ｃｏ触媒により新しいＵＯに移動され、その結果、新しいポリマー鎖を誘導する。それ故、得られたマクロモノマーは、ＵＯから誘導された１つの官能基および端にある末端二重結合（ビニリデン不飽和物）を含む。ビニリデン不飽和物とは、ＣＭから水素原子を引き抜いたものから誘導され、以下の基を意味する：
ＹＰＣ＝ＣＨ2
ここで、
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルカリならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；および
Ｒ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれ；および
Ｐは、ポリマーラジカルまたはオリゴマーラジカルへの慣用のモノマーの付加から得られるポリマー基またはオリゴマー基（polymeric oroligomeric group）である。
一般的な反応スキームは、式（１）として要約することができる：
ＵＯ＋ＣＭ＋Ｃｏ ＣＴＣ→ＵＯ1(ＣＭ)m＋(ＣＭ)p  （１）
（ＣＭ）pで示される同時生成物（coproduct）は避けられないが、スターブドフィード反応条件により、その存在を最小にすることができる。重合化度（ｍ）および（ｐ）は、ＣｏＣＴＣの添加量により調節されるが、ｍは、１から１００、好適には２から２０、最も好適には２から１０の範囲であり、一方ｐは、２から１００の範囲であり、一般的にｍと同じである。
ＵＯに関してある最小量の共重合が起こる場合、一般的な反応スキームは式（２）として記述することができる：
ＵＯ＋ＣＭ＋Ｃｏ ＣＴＣ→ＵＯ1(ＣＭ)m＋(ＵＯ)n(ＣＭ)m＋(ＣＭ)p  （２）
重合度（ｎ）は、ＵＯおよびＣＭの反応性比により調節されるが、ｎは一般的に２であり、４より大きいことはめったにない。最も有用な生成物に関して、得られたマクロモノマーは、１つのＵＯおよび２から２０のＣＭを含む；すなわち、ＵＯ：ＣＭのモル比は、約１：２から約１：２０の範囲である。このことは、実施例の比較実験において記述される。
ＵＯの一般式は以下の通りである：
0003798027.tif 000005
ここで、
Ｒ1およびＲ3は、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（Ｉ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ1またはＲ3が群（II）から選ばれるときは、Ｒ1およびＲ3は必要に応じて環状構造を形成してもよい；および
Ｒ2およびＲ4は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（III）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ2またはＲ4が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ2およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルならびに置換アルキルは、Ｃ1−Ｃ12であり、および該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基（すなわち、フリーラジカル鎖の停止剤になることが知られている、例えばチオールまたはニトロキシドといった群）を含まない。
前記慣用のモノマー（ＣＭ）は、メタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルピロリドン、クロロプレンおよびコバルト連鎖移動触媒の存在下において触媒的連鎖移動を受けることが知られている他のモノマーからなる群から選ばれる１種以上のモノマーである；
前記コバルト連鎖移動触媒は、コバルト（II）キレートまたはコバルト（III）キレート、コバルトポルフィリン、コバルトフタロシアニン、コバルトテトラアゾポルフィリン、コバルトグリオキシム、コバルトコバロキシムおよび他の適当なコバルト（II）キレートおよびコバルト（III）キレートからなる群から選ばれる。
“環状構造を形成してもよい”とは、Ｃ＝Ｃ基の同じ炭素（Ｃ）に結合しているか、あるいは“＝”に関して“シス”であるＲ基（すなわち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4）が、互いに結合して環状構造を形成することができることを意味するものである。これは、以下の構造で示される：
0003798027.tif 000006
それらの構造は代表的なものであり、および例えば、上記Ｒ2およびＲ4またはＲ1およびＲ2は、前記構造において環状部位を示すことができないという理由はないことは、当業者により容易に理解される。このことは、以降の実施例７において説明する。
好適な慣用のモノマー（ＣＭ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、、ビニルメチルケトン、４−クロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−オキシメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、４−スチレンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、４−スチレンスルホニルクロリド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸のナトリウム塩、アクリル酸の亜鉛塩、アクリロイルクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−エチルオキシエチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メタアクリロイルクロリド、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、［２−（メタアクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタアクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、２−（メタアクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、［２−（メタアクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ビニルクロリド、４−ビニル安息香酸、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルクロロホルメート、ビニルピリジン、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチル−シリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、イソプロペニルブチラート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルベンゾエート、イソプロペニルクロリド、イソプロペニルフルオリド、イソプロペニルブロミド、イタコン酸、イタコン酸無水物、ジメチルイタコネート、メチルイタコネート、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−オール メタクリルアミド、Ｎ−エチル−オール メタクリルアミド、イソプロペニル安息香酸（全ての異性体）、ジ��チルアミノα−メチルスチレン（全ての異性体）、ｐ−メチル−α−メチルスチレン（全ての異性体）、ジイソプロペニルベンゼン（全ての異性体）、イソプロペニルベンゼンスルホン酸（全ての異性体）、メチル ２−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル ２−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピル ２−ヒドロキシメチルアクリレート（全ての異性体）、ブチル ２−ヒドロキシメチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル ２−ヒドロキシメチルアクリレート、イソボルニル ２−ヒドロキシメチルアクリレート、メチル ２−クロロメチルアクリレート、エチル ２−クロロメチルアクリレート、プロピル ２−クロロメチルアクリレート（全ての異性体）、ブチル ２−クロロメチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル ２−クロロメチルアクリレート、イソボルニル ２−クロロメチルアクリレート、クロロプレンおよびビニルピロリドンが挙げられる。
好適なオレフィン性不飽和有機分子（ＵＯ）としては、ブテンニトリル（全ての異性体）、ペンテンニトリル（全ての異性体）、メチルブテンカルボキシレート（全ての異性体）、エチル ブテンカルボキシレート（全ての異性体）、プロピル ブテンカルボキシレート（全ての異性体）、ブチル ブテンカルボキシレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルブテンカルボキシレート（全ての異性体）、メチルペンテンカルボキシレート（全ての異性体）、エチルペンテンカルボキシレート（全ての異性体）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル（全ての異性体）、シンナモニトリル、無水マレイン酸メチル、シクロペンテン−１−オン、シクロヘキセン−１−オン、シクロペプテン−１−オン、ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルマレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、クロトンアルデヒド、クロトンニトリル、メチルフマロニトリル、ジフェニルエチレン（全ての異性体）、トリフェニルエチレン、メチル オクタデセン−２−オエート、エチル オクタデセン−２−オエート、メチル ヘキサデセン−２−オエート、エチル ヘキサデセン−２−オエート、クマリン、メチルクマリン−３−カルボキシレートおよび無水イタコン酸メチルが挙げられる。
ＵＯは、重合“溶剤”として利用することができるため利点があり、かつスターブドフィード法において、他のモノマーを理想的に添加し、所望の生成物を最適に調節することができる。ＵＯは、実際のところモノマー体であり、すなわち、出発物質として存在するマクロモノマーはない。使用されるＵＯは他の方法からの生成物、または副生成物であってもよい。例えば、ブタジエンのモノヒドロシアン化からのＥｔＨＣ＝ＣＨＣＮ、ブタジエンのヒドロカルボキシル化からのＥｔＨＣ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、ブタジエンのカルボメトキシル化からのＥｔＨＣ＝ＣＨＣＯ2Ｍｅまたはシクロオクタジエンのヒドロシアン化からの２−シアノシクロオクテンといった熱力学的に異性化した共役生成物である。さらに、それらは、不飽和脂肪酸のエステル、または好ましくは異性化して共役生成物になっている不飽和脂肪酸のエステルであってもよい。
炭素中心ラジカルを与える開始剤は、金属キレート連鎖移動触媒を破壊しないように充分にマイルドであり、代表的にはポリマーの製造において使用することもできる。適当な開始剤としては、必要な溶解度および適切な半減期を有するアゾ化合物である。アゾ化合物としては、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチル）ブタンニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ならびに２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、および当業者に知られた他の化合物が挙げられる。
上述の金属連鎖移動触媒を使用する重合方法は、およそ室温から約２４０℃までの範囲またそれ以上の温度、好適には約５０℃から１５０℃における実施が適当である。本発明の工程において製造されたポリマーは、典型的には標準的な溶液重合技術による重合反応で合成されるが、エマルジョン重合法、懸濁重合法またはバルク重合法により合成することもできる。連続（ＣＳＴＲ）重合法を使用することもできる。この重合法はバッチ法、セミバッチ法、または連続法のいずれかで実施することができる。バッチ法で実施するときは、代表的に、金属連鎖触媒、慣用のモノマー、および不飽和有機分子、必要に応じて溶剤で反応器を充填する。次いで、該混合物に対して所望量の開始剤を添加する。代表的な所要量は、かかるモノマー：開始剤の比が５：１０００である。次いで、該混合物を、必要時間（通常は約３０分から約１２時間）にわたって加熱する。バッチ法では、モノマーの環流を避けるために、加圧下で反応を実施してもよい。
本発明に従って合成された末端不飽和オリゴマーまたはマクロモノマーを、非金属連鎖移動触媒としてのみでなく、グラフトコポリマー、非水系分散ポリマー、ミクロゲル、スターポリマー、枝分かれポリマーおよびラダーポリマーの生成において有用な成分または中間体として使用することができる。
本発明の方法により製造されたオリゴマー、マクロモノマーおよびポリマーは、種々のコーティング樹脂および成形樹脂において有用である。他の潜在的な使用としては、繊維、フィルム、シート、複合材料、多層コーティング、光重合材料、フォトレジスト、界面活性剤、分散剤、接着剤、定着剤、カップリング剤およびその他においてキャスト、ブロー、スフまたはスプレーといった適用を挙げることができる。得られる特性を利用した最終製品としては、例えば、自動車および建築用のコーティングまたは仕上げ剤（ハイソリッドの水性仕上げ剤および溶剤性仕上げ剤を含む）が挙げられる。本発明において製造されるようなポリマーは、例えば、顔料分散剤として用いるために構築されたポリマーにおける使用が見られる。
以下の実施例において使用されるような凍結−ポンプ−融解−サイクル（freeze-pump-thaw cycle）は、D.F.Shriverらによる“The Manipulation of Air Sensitive Compounds”第2版（Wiley Interscience、1986年）において記載されている。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、QE300 ＮＭＲ分光計（General Electric（Freemont、CA 94539）社製）を使用し、３００ＭＨｚの周波数において測定した。
Ｋ+ＩＤＳマススペクトルはイオン化法であって、該方法は、ほとんどフラグメーションなしに［Ｍ］Ｋ+の形成において擬似の分子イオン（pseudomolecularions）を生成するものである。そのままの有機分子は、迅速な加熱により脱着される。ガス層において、有機分子はカリウムアタッチメントによりイオン化される。カリウムイオンは、Ｋ2Ｏを含むアルミノシリケートマトリックスから生じる。これらの実験の全ては、Finnegan型4615 GC/MS ４極マス分光計（Finnegan MAT（USA）、San Jose、CA）を用いて実施した。２００℃における電気衝撃源（electron impact source）のコンフィグレーション（configuration）操作および１×１０-6ｔｏｒｒより下の圧力源を利用した。
ＭＷおよびＤＰ測定は、スチレンを標準物質に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき、１００Ａ，５００Ａ，１０００Ａおよび５０００Ａのフェノーゲル（phenogel）カラム（Waters Corp.,Marlborough、MA 01752-9162）を備えたWISP 712クロマトグラフにおいて実施した。Ｍpicは、Ｋ+ＩＤＳを用いて得られた最大分子イオンシグナルの分子量の測定であり、一般的にＭＮとＭＷとの間の値である。
定義
特に言及しない限り、全ての化学種および試薬は、Aldrich Chemical社（Milwakee,WI）のものをそのまま使用した。
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
２−ＰＮ＝２−ペンテンニトリル
ＴＡＰＣｏ＝メソ−テトラ（４−メトキシフェニル）ポルフィリン−Ｃｏ
ＶＡＺＯ−８８（登録商標）＝１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Du Pont（wilmington、DE）社製）
ＡＩＢＮ＝２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＴＨＰＣｏ＝テトラキス（４−ヘキシルフェニル）ポルフィリン−Ｃｏ
ＤＭＭ＝ジメチルマレート
ＥＣ＝エチルクロトネート
ＤＥＭ＝ジエチルマレート
ＣＰＯシクロペンテン−１−オン
ＰＰＶＥ＝パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル
実施例
実施例１：２−ＰＮを用いたＭＭＡの重合開始
２ｍｇのＴＡＰＣｏ、２．６ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８、０．６ｍＬの１，２−ジクロロエタン、０．４ｍＬの２−ＰＮおよび０．０４ｍＬのＭＭＡからなる溶液を凍結−ポンプ−融解（freeze-pump-thaw）の３つのサイクルにより脱気し、密閉し、次いで９０℃の循環浴中に２時間にわたって浸漬した。この溶液を密閉し、次いで追加分の０．０４ｍＬのＭＭＡを直ちに加えた。次いで、上述のように脱気し、９０℃の等温浴にさらに２時間にわたって浸漬した。
上述と同様の操作を１００℃において３０分間隔で、次いで１１０℃において１５分間隔で繰り返した。
Ｋ+ＩＤＳ分析は、全ての３つの場合において、およそ３０％のポリマー生成物が、およそ３のＤＰを有し、ポリマー分子あたり１つの２−ＰＮ単位のみを含むことを示した。ＴＡＰＣｏを使用しないことを除いて、上述のように実施した比較実験では、ＮＭＲデーターによると、ポリマーに混入した２−ＰＮを１％未満含むポリＭＭＡを生じた。
実施例２：２−シアノ−２−ブテンを用いたＭＭＡの重合開始
４ｍｇのＴＡＰＣｏ、２ｍｇのＡＩＢＮ、０．７ｍＬのクロロホルム、０．３ｍＬの２−シアノ−２−ブテンおよび０．０８ｍＬのＭＭＡからなる溶液を凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより脱気し、密閉し、次いで７０℃の循環浴中に２時間にわたって浸漬した。この溶液を密閉し、次いで０．０６ｍＬのＭＭＡを直ちに加えた。次いで、上述のように脱気し、７０℃の等温浴にさらに３時間にわたって浸漬した。次いで、追加のＭＭＡを０．０６ｍＬ加え、さらに３時間にわたって溶液を７０℃に保った。
Ｋ+ＩＤＳ分析は、全ての３つの場合において、およそ１０％のポリマー生成物が、およそ３のＤＰを有し、ポリマー分子あたり１つの２−シアノ−２−ブテン単位のみを含むことを示した。
実施例３：ＭＭＡを用いたクロトンアルデヒドの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０４ｍＬを５ｍｇのＴＨＰＣｏ、０．９ｍＬのクロトンアルデヒドおよび８ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより反応溶液を脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴中に１時間にわたって浸漬した。
上述の操作をさらに２回繰り返した。真空蒸発させたサンプルのプロトン−ＮＭＲによると、およそ６０％の形成された重合生成物は、およそ５のＤＰを有し、アルデヒド基を含んでいた。Ｋ+ＩＤＳ分析は、オリゴＭＭＡおよび若干のコポリマー（不明のスペクトル）からなる反応生成物を示した。比較実験は、ＴＨＰＣｏを使用しないことを除いて上述のように実施し、ＮＭＲ分析によれば、ポリマーに混入したクロトンアルデヒドを１％未満含むポリＭＭＡを生じた。
実施例４：ＤＭＭを用いたＭＭＡの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０４ｍＬを５ｍｇのＴＨＰＣo、０．９ｍＬのＤＭＭおよび８ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより反応溶液を脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴に１時間にわたって浸漬した。
９０分および１５０分の加熱時間を設けたことを除いて、上述の操作をさらに２回繰り返した。Ｋ+ＩＤＳ分析は、およそ１５％のＭＭＡホモポリマーのみが形成されていたことを示した。残りのポリマー生成物の約５０％は、分子あたり１つのＤＭＭ単位を含み、その残りの〜５０％は、おおむね２つのＤＭＭ単位を含んだ。ＧＰＣでは、およそ５のＤＰを示した。
実施例５：ＥＣを用いたＭＭＡの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０４ｍＬを３ｍｇのＴＨＰＣo、０．９ｍＬのＥＣおよび８ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより反応溶液を脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴に６０分間にわたって浸漬した。
上述の操作をさらに２回繰り返した。ＤＰがおよそ４である生成物が得られた。Ｋ+ＩＤＳ分析は、およそ１８％のＭＭＡホモポリマーのみが形成されていたことを示した。残りポリマー生成物の約６０％は、分子あたり１つのＥＣ単位を含み、約４０％は分子あたり、おおむね２つのＥＣ単位を含んだ。
実施例６：ＤＥＭを用いたＭＭＡの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０８ｍＬを２ｍｇのＴＨＰＣo、１．８ｍＬのＤＥＭおよび１６ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより反応溶液を脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴に１時間にわたって浸漬した。
９０分および１５０分の加熱時間を設けたことを除いて、上述の操作をさらに２回繰り返した。ＤＰがおよそ３．５である生成物が得られた。Ｋ+ＩＤＳ分析は、およそ３０％のＭＭＡホモポリマーのみが形成されていたことを示した。残りのポリマー生成物の約７０％は、分子あたり１つのＤＥＭ単位を含み、その残りの３０％は分子あたり、おおむね２つのＤＥＭ単位を含んだ。
比較実験は、ＴＨＰＣｏを使用しないことを除いて上述のように実施し、ＮＭＲデーターによれば、ポリマーに混入したＥＣを６％含むポリＭＭＡを生じた。
実施例７：ＣＰＯを用いたＭＭＡの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０８ｍＬを１ｍｇのビス（ジフェニルグリオキシム）−（トリフェニルホスフィン）コバルト（III）クロライド、１．８ｍＬのＣＰＯおよび１６ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、この反応溶液を凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴に４０分間にわたって浸漬した。９０分および１５０分の加熱時間を設けることを除いて、上述の操作をさらに２回繰り返した。ＤＰがおよそ３である生成物が得られた。Ｋ+ＩＤＳ分析は、およそ５８％のＭＭＡ／ＣＰＯコポリマーが形成されたことを示した。かかるコポリマーのおよそ９０％は、分子あたり１つのＣＰＯ単位のみを含んだ。
実施例８：ＵＯの共重合化
ＭＭＡのアリコート２．４ｍＬを１０ｍｇのＴＨＰＣｏ、６ｍＬのジクロエタン、０．１２ｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８、３ｍＬのＦＲＥＯＮ−１１３および９ｍＬのＰＰＶＥを含む反応混合物に加えた。ＭＭＡを３回加え、かつ各添加後に、溶液を脱気し６０分間１００℃に保った。
蒸発の後に得られたポリマー生成物は、Ｍpic＝８００を有した。Ｋ+ＩＤＳ分析によれば、１５％のポリＭＭＡは、ＰＰＶＥを１分子含んだ。