(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された平版印刷版を、画像露光した後、アルカリ金属の炭酸塩と炭酸水素塩の水溶液であって、ｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。
【請求項２】
高分子結合材が、カルボキシル基含有重合体からなる請求項１に記載の感光性平版印刷版の現像方法。
【請求項３】
カルボキシル基含有重合体が、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する請求項２に記載の感光性平版印刷版の現像方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和結合含有単量体が、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有燐酸エステルを含有する単量体混合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性平版印刷版の現像方法。
【請求項５】
現像液が、アルカリ金属の炭酸塩の濃度をＡ（モル／リットル）、アルカリ金属の炭酸水素塩の濃度をＢ（モル／リットル）、液温をＴ（℃）として、下記の三つの式を同時に満足している請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性平版印刷版の現像方法。
０．０００１≦Ａ≦１
０≦Ｔ≦６０
（１００−Ｔ）Ａ0.6 ／２≦７５Ｂ≦（１００−Ｔ）Ａ0.6
【請求項６】
アルミニウム板支持体の表面が、電解研磨されてなる請求項１ないし５のいずれかに記載の感光性平版印刷版の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板支持体表面に光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版の現像方法、およびそれに用いる現像液に関し、さらに詳しくは、経時や繰り返しの使用による現像性能の低下が抑えられると共に、非画像部の汚れもなく、良好な現像性と強固な画像強度が得られる感光性平版印刷版の現像方法、およびそれに用いる現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より広く使用されているネガ型感光性平版印刷版は、アルミニウム板支持体表面に設けられた感光層がジアゾ樹脂からなるために、現像液には有機溶媒を使用せざるを得ず、現像廃液の処理やその環境への影響が懸念されている。
また、ポジ型感光性平版印刷版の感光層には、ｏ−キノンジアジド化合物がノボラック樹脂を結合材として用いられているため、現像液にはノボラック樹脂を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液を用いることができる。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能なアルカリ現像液のｐＨは１３程度で、このような高ｐＨ現像液は、皮膚や粘膜に付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とした。また、珪酸塩はアルカリ性領域では安定であるが、中性ではゲル化、不溶化し、また蒸発乾固するとフッ化水素酸のような強烈な酸にしか溶けなくなる欠点を持っており、実際、自動現像機の現像槽周辺の液はねによる固化物の汚れや、現像廃液を廃棄する際の中和による不溶化物の析出等がその実害として挙げられる。
【０００３】
一方、従来より、アルミニウム板支持体表面に光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版は、画像露光した後、支持体上に画像を形成するための現像液として、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化物等、および有機アミン化合物等の水溶液が用いられている。
しかし、これら従来の現像液は、経時的におよび繰り返しの使用により、現像性能が低下し易く、また、非画像部での感光層の抜け性も不十分であり、結果として、現像性および画像強度が必ずしも市場の要求を満たすものではない。
【０００４】
これに対して、この経時および繰り返しの使用による現像性能の低下を抑えるべく、特開平５−８８３７７号公報には、ガラス基板表面に形成した感光性樹脂組成物層を、例えば、ｐＨ１０前後の炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液で現像することが提案されている。
しかしながら、本発明者は、この現像液を、アルミニウム板支持体表面に光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版に適用したところ、非画像部での感光層の抜け性が必ずしも十分とは言えず、良好な現像性および強固な画像強度は得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、アルミニウム板支持体表面に光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版を現像するにおいて、経時や繰り返しの使用による現像性能の低下が抑えられると共に、非画像部の汚れもなく、良好な現像性と強固な画像強度が得られる感光性平版印刷版の現像方法、およびそれに用いる現像液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光層を構成する光重合型感光性樹脂組成物として特定のものを用い、かつ、ｐＨを特定の範囲に規定すると共に導電率を特定の範囲に規定した、アルカリ金属の炭酸塩と炭酸水素塩の混合物の水溶液を用いて現像することにより目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、アルミニウム板支持体表面にエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された平版印刷版を、画像露光した後、アルカリ金属の炭酸塩と炭酸水素塩の水溶液であって、ｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で現像する感光性平版印刷版の現像方法、およびそれに用いる現像液を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、アルミニウム板支持体としてのアルミニウムとは、アルミニウムまたはその合金を意味し、その厚さは、通常、０．０５〜１ｍｍ程度である。
これらのアルミニウム板支持体は、その表面への感光層の形成に先立ち、通常、脱脂処理、粗面化処理（砂目立て処理）、陽極酸化処理、および水洗浄処理等の表面処理が施される。
【０００８】
脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸漬、蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、噴霧する方法等の常法に従い、通常、室温〜８０℃程度の温度で、１秒〜１分程度の時間でなされる。
【０００９】
次いで施される粗面化処理（砂目立て処理）は、ブラシ研磨法、ボール研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、電解エッチング法、化学エッチング法、液体ホーニング法等の常法に従い、通常、表面平均粗さ０．１〜１．５μｍ程度に粗面化がなされる。中で、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により電解を行う電解エッチング法が好適である。
【００１０】
次いで、必要に応じて酸又はアルカリ水溶液でデスマット処理が施された後、施される陽極酸化処理は、硫酸、修酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等の１種または２種以上を含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として電解を行うことによりなされ、これにより形成される酸化皮膜量は、通常、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2 である。中で、硫酸を含む水溶液を電解液とする方法が好適であり、具体的には、例えば、特開昭５８−２１３８９４号公報に記載されるように、硫酸５〜５０重量％、温度５〜５０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 で５〜６０秒間程度行われる。
【００１１】
その後施される水洗浄処理は、水道水、地下水等をそのまま、または軟化して用い、通常、室温〜４０℃程度の温度で、１秒〜５分程度の時間、シャワー、スプレー、浸漬、塗布等することによりなされる。
【００１２】
本発明において、表面処理された前記アルミニウム板支持体表面に形成された感光層を構成する光重合型感光性樹脂組成物の一成分としてのエチレン性不飽和結合含有単量体とは、光重合型感光性樹脂組成物が活性光線の照射を受けたとき、他の一成分としての光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を含有する化合物を言い、従って、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体やオリゴマーをも包含するものである。
【００１３】
本発明におけるこのエチレン性不飽和結合含有単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸およびメタクリル酸（なお、以降、両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸、(2) これらのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等の外、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、および同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物のようなウレタン（メタ）アクリレート、(7) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物のようなエポキシ（メタ）アクリレート、(8) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド、(9) フタル酸ジアリル等のアリルエステル、(10)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、等が挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明において好適なエチレン性不飽和結合含有単量体として、前記エチレン性不飽和基含有単量体と（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステルとの単量体混合物が挙げられ、その（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステルとして、特に、下記式（１）で表されるものが好適である。
【００１５】
【化１】
0003784931.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数を、ｍは１または２を示す。）
【００１６】
前記式（１）で表されるものの中で、本発明に用いられるものは単体でも混合体であってもよいが、ｎが１〜１０であるものが耐刷性および非画像部の抜け性の面で特に好ましく、具体的には、メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
本発明において、エチレン性不飽和単量体全体に占めるこの（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステルの含有量は、１〜６０重量％、特には２〜４０重量％であるのが好ましい。この範囲においては、感光層としての露光感度、耐刷性が向上すると共に、現像性が改善される。
【００１７】
また、本発明において、感光層を構成する光重合型感光性樹脂組成物の一成分としての光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）等のチタノセン化合物、および、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が、感光層としての支持体への密着性、露光感度、および保存性の面から好適に用いられるが、その他に、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明において、感光層を構成する光重合型感光性樹脂組成物の一成分としての高分子結合材としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独または共重合体、ならびに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等が挙げられる。中で、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分子量は０．５〜１００万であるのが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明における高分子結合材は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものであるのが好適であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記式（２）、（３）、および（４）で表されるものが好適である。
【００２０】
【化２】
0003784931.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 〜Ｒ7 は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、または、アルキルイミノ基を示す。）
【００２２】
前記式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、および、特開平１−２８９８２０号公報に開示されるような脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより製造される。
【００２３】
また、前記式（３）で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、また、前記式（４）で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、またはさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより製造される。
【００２４】
本発明において、感光層を構成する光重合型感光性樹脂組成物としての前記エチレン性不飽和結合含有単量体、前記光重合開始剤、および前記高分子結合材の使用割合は、エチレン性不飽和結合含有単量体１００重量部に対して、光重合開始剤は０．１〜８０重量部、特には０．５〜６０重量部であるのが好ましく、高分子結合材は１０〜４００重量部、特には２０〜２００重量部であるのが好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、光重合型感光性樹脂組成物としては、前記エチレン性不飽和結合含有単量体、前記光重合開始剤、および前記高分子結合材の外に、活性光線の照射時に光重合開始剤を活性化して効果的に活性ラジカルを発生させるために、例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹ等の光還元性染料、米国特許第３５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されるアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４５９４３１０号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に開示されるピロメテン系色素等の増感剤を、前記エチレン性不飽和結合含有単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特には０．０５〜１０重量部使用するのが好ましく、さらに同様の目的で、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を、０．０１〜３０重量部、特には０．０５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００２６】
さらに、光重合型感光性樹脂組成物としては、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を２重量部以下、有機または無機の染顔料からなる着色剤を２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、その他色素前駆体等を３０重量部以下、添加してもよい。
【００２７】
本発明における光重合型感光性樹脂組成物は、以上の前記エチレン性不飽和結合含有単量体、前記光重合開始剤、および前記高分子結合材、ならびに、前記増感剤、前記水素供与性化合物、前記添加剤等を、例えば、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール等の溶媒の溶液として、例えば、ディップコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の従来公知の方法により、前記アルミニウム板支持体表面に、乾燥膜厚が０．１〜１０ｇ／ｍ2 程度となるように塗布し乾燥することにより、感光性平版印刷版の感光層とされる。
【００２８】
なお、この際、感光層を保護するために、塗布後の版の搬送ロール等の感光層と接触する部材としてテフロン等の材質のものが好適に用いられる。
また、通常、前記感光層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮蔽層が設けられる。
【００２９】
本発明における前記光重合型感光性樹脂組成物の感光層を、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等の従来公知の活性光源で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
【００３０】
本発明において現像に用いる現像液は、アルカリ金属の炭酸塩と炭酸水素塩の水溶液であって、ｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍのものである。
ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、中で、ナトリウムが好ましい。
また、ｐＨは、８．５〜１１．５であることが必須であり、９．０〜１１．０であるのが好ましく、９．０〜１０．５であるのがさらに好ましい。
また、導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが必須であり、５〜２５ｍＳ／ｃｍであるのが好ましく、８〜２０ｍＳ／ｃｍであることがさらに好ましく、１０〜１７ｍＳ／ｃｍであることが特に好ましい。
【００３１】
現像液が炭酸塩と炭酸水素塩の混合物以外のアルカリ金属塩からなる場合は、前記範囲のｐＨおよび導電率であっても、経時および繰り返しの使用による現像性能の低下が生じる。また、炭酸塩と炭酸水素塩の混合物からなる場合であっても、ｐＨが前記範囲を下回ると、画像形成ができなくなり、前記範囲を上回ると、空気中の炭酸ガスによる劣化等により現像性能の低下が生じる。また、導電率が前記範囲を下回ると、アルミニウム板支持体表面の感光性樹脂組成物の溶出が困難となって画像形成ができず、前記範囲を上回ると、非画像部に残膜を生じることとなり、いずれも現像性能が低下する。
【００３２】
前記現像液は、アルカリ金属の炭酸塩と炭酸水素塩の両者を同一水中に添加、溶解して作製したものであっても、両者のそれぞれの水溶液を混合して作製したものであってもよい。
【００３３】
また、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン系、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物、消泡剤、硬水軟化剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版を現像液に浸漬することにより行う。
この際、現像液中のアルカリ金属の炭酸塩の濃度をＡ（モル／リットル）、アルカリ金属の炭酸水素塩の濃度をＢ（モル／リットル）、液温をＴ（℃）として、下記の三つの式を同時に満足した条件で現像することにより、繰り返し使用による現像液の現像性能の低下を抑えることができる。
０．０００１≦Ａ≦１
０≦Ｔ≦６０
（１００−Ｔ）Ａ0.6 ／２≦７５Ｂ≦（１００−Ｔ）Ａ0.6 
【００３５】
即ち、アルカリ金属の炭酸塩（Ｍ2 ＣＯ3 ）水溶液とアルカリ金属の炭酸水素塩（ＭＨＣＯ3 ）水溶液との混合液においては、両者共に完全にイオンに解離し、Ｍ+ 、ＣＯ32- 、ＨＣＯ3 - といったイオン種を生じる。そして、ＨＣＯ3 - ＋Ｈ+ →（←）Ｈ2 ＣＯ3 の平衡反応により混合水溶液中にはＭ+ 、ＣＯ32- 、ＨＣＯ3 - の三者の平衡が存在する。従って、Ｍ2 ＣＯ3 水溶液とＭＨＣＯ3 水溶液との比率を適宜選択して混合水溶液のｐＨを所定の範囲に調整するならば、Ｈ2 ＣＯ3 の濃度を空気中のＣＯ2 の分圧とバランスさせてＣＯ2 の吸収および放出を十分抑えることができ、上記の三つの式を同時に満足したときにこれが可能となる。ここで、各成分が水中に溶解した状態で存在すればよく、解離しない状態で存在することを必須としない。
【００３６】
現像液で現像処理した感光性平版印刷版は、通常、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理する。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、使用したアルミニウム板支持体、エチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤、および高分子結合材、ならびに現像液は、以下の通りである。
【００３８】
アルミニウム板支持体
支持体▲１▼
アルミニウム板を３重量％水酸化ナトリウムで脱脂し、１１．５ｇ／リットル塩酸浴中で、２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１１秒間、電解エッチングし、水洗後、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１１．５ｇ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥した支持体。
支持体▲２▼
支持体▲１▼を、さらに１重量％メタ珪酸ナトリウム水溶液で、８５℃で３０秒間、親水化処理し、水洗、乾燥した支持体。
【００３９】
エチレン性不飽和結合含有単量体
単量体▲１▼
下記の化合物。
【００４０】
【化３】
0003784931.tif 000004
（但し、ａ＋ｂ≒４である。）
単量体▲２▼
下記の化合物。
【００４１】
【化４】
0003784931.tif 000005
（但し、ｃ＝６でｄ＝０のものとｃ＝５でｄ＝１のものとの混合物である。）
単量体▲３▼
下記の化合物。
【００４２】
【化５】
0003784931.tif 000006
単量体▲４▼
下記の化合物。
【００４３】
【化６】
0003784931.tif 000007
（但し、ｍ＝１のものとｍ＝２のものとのモル比１：１の混合物である。）
【００４４】
光重合開始剤
下記の化合物
【００４５】
【化７】
0003784931.tif 000008
【００４６】
高分子結合材
高分子結合材▲１▼
メチルメタクリレート（３５モル％）／イソブチルメタクリレート（２０モル％）／イソブチルアクリレート（１０モル％）／メタクリル酸（３５モル％）共重合体（重量平均分子量７万）。
高分子結合材▲２▼
前記高分子結合材▲１▼に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化６０、メタクリル酸成分のカルボキシル基の６０モル％が反応）。
【００４７】
高分子結合材▲３▼
ビニルメタクリレート（６０モル％）／メチルメタクリレート（２０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量１４万）。
【００４８】
現像液
現像液▲１▼
炭酸ナトリウム０．００３モルと炭酸水素ナトリウム０．０１モルを１リットルの水に溶かし、界面活性剤（竹本油脂社製、「パイオニンＡ−４１Ｂ」）２０ｇを加えた水溶液（ｐＨ９．３、導電率２．６ｍＳ／ｃｍ）。
現像液▲２▼
現像液▲１▼に、塩化ナトリウム５ｇを加えた水溶液（ｐＨ９．３、導電率１１ｍＳ／ｃｍ）。
現像液▲３▼
炭酸ナトリウム０．０３モルと炭酸水素ナトリウム０．１０モルを１リットルの水に溶かし、界面活性剤（花王社製、「ペレックスＮＢＬ」）８０ミリリットルを加えた水溶液（ｐＨ９．３、導電率１２ｍＳ／ｃｍ）。
現像液▲４▼
炭酸ナトリウム０．０４モルと炭酸水素ナトリウム０．２４モルを１リットルの水に溶かし、界面活性剤（花王社製、「ペレックスＮＢＬ」）５０ミリリットルを加えた水溶液（ｐＨ９．３、導電率２２ｍＳ／ｃｍ）。
現像液▲５▼
炭酸ナトリウム０．１８モルと炭酸水素ナトリウム０．６０モルを１リットルの水に溶かし、界面活性剤（花王社製、「ペレックスＮＢＬ」）８０ミリリットルを加えた水溶液（ｐＨ９．３、導電率６０ｍＳ／ｃｍ）。
現像液▲６▼
炭酸ナトリウム０．０７モルと炭酸水素ナトリウム０．０８モルを１リットルの水に溶かし、界面活性剤（花王社製、「ペレックスＮＢＬ」）８０ミリリットルを加えた水溶液（ｐＨ１０．３、導電率１５ｍＳ／ｃｍ）。
現像液▲７▼
炭酸ナトリウム５ｇを１リットルの水に溶かし、界面活性剤（花王社製、「ペレックスＮＢＬ」）５０ミリリットルを加えた水溶液（ｐＨ１１．５、導電率１０ｍＳ／ｃｍ）。
現像液▲８▼
水酸化カリウム（８５％グレーン）５．３２ｇ、Ａ珪酸カリウム１４．９９ｇ、界面活性剤（花王社製、「ペレックスＮＢＬ」）１５．２１ｇ、およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸３ｇを水２６０ｇに溶かした水溶液（ｐＨ１３．８、導電率４５ｍＳ／ｃｍ）。
【００４９】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示すように、エチレン性不飽和結合含有単量体の混合物を用い、該単量体１００重量部に対して、光重合開始剤１８．２重量部、高分子結合材８１．８重量部、さらに、下記式で示される増感剤５．５重量部、
【００５０】
【化８】
0003784931.tif 000009
【００５１】
２−メルカプトベンゾチアゾール９．１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル１８．２重量部、銅フタロシアニン顔料５．５重量部、および、シクロヘキサノン１９８２重量部を加えた光重合型感光性樹脂組成物塗布液を、それぞれ表１に示す支持体にバーコーターを用いて乾燥膜厚が２ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥し、さらにその上に、ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥することにより、感光性平版印刷版を作製した。
【００５２】
得られたそれぞれの感光性平版印刷版について、回折分光照射装置（ナルミ社製、「ＲＭ−２３」）を用いて露光した後、表１に示す現像液を用い２５℃で現像し、得られた重合、硬化画像の高さより、波長４８８ｎｍの光線による光重合、硬化に要する光エネルギー量を求め、露光感度を評価した。
また、得られたそれぞれの感光性平版印刷版について、未露光のまま、表１に示す現像液を用い２５℃で３０秒間浸漬してからスポンジで５回擦ることにより現像を行った後、メチルセロソルブ一滴を落として乾燥させ、現像インク（コニカ社製、「ＳＰＯ−１」）でインク盛りをすることにより、非画像部のインク着肉性を観察し、現像性を評価した。全くインクがのらないレベルを○、メチルセロソルブ滴下跡にフリンジが発生するレベルを△、全体にインクが着肉するレベルを×とした。
【００５３】
さらに、得られたそれぞれの感光性平版印刷版を空冷アルゴンレーザー（大日本スクリーン社製、「ＰＩ−Ｒ」）で１００μｊ／ｃｍ2 の露光量で走査露光した後、表１に示す現像液を用い２５℃で現像処理し、１％小点の再現性を評価した。完全に再現しているレベルを○、小点を完全に再現しているものの一部の小点がやや細りぎみであるレベルを△、小点の一部が再現していないレベルを×とした。
引き続いて、得られた平版印刷版を印刷機（三菱重工社製、「ＤＡＩＹＡ−１Ｆ−２型」）を用いて印刷し、画線部（１２０線、４％の小点）が跳ぶまでの印刷枚数で耐刷性を評価した。
以上の露光感度、現像性、小点再現性、および耐刷性の評価結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0003784931.tif 000010
【００５５】
実施例６〜７、比較例４〜５
ポリビニルアルコール層を設けなかった外は前記実施例２におけると同様にして作製した感光性平版印刷版について、表２に示すそれぞれの現像液を用い２５℃で現像し、現像液の繰り返し使用による現像性の低下の度合いを、現像時間と、ｐＨ、ΔＯＨ量を測定することにより評価した。なお、併せて、それぞれの現像液の一晩放置後のｐＨも測定した。
得られた結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
0003784931.tif 000011
【００５７】
実施例８〜９、比較例６〜７
前記現像液▲３▼を用い、ポリビニルアルコール層を設けなかった外は前記実施例２におけると同様にして作製した感光性平版印刷版（実施例８）、ポリビニルアルコール層を設けなかったことと支持体▲２▼を用いたことの外は前記実施例２と同様にして作製した感光性平版印刷版（実施例９）、および、ノボラック系ポジ型感光性平版印刷版（三菱化学社製、「ＰＭ−１」）（比較例６）、ジアゾ系ネガ型感光性平版印刷版（三菱化学社製、「ＮＷ−１」）（比較例７）のそれぞれについて、前記実施例におけると同様にして現像性を評価した。
その結果、実施例８および実施例９では○、比較例６では現像不可、比較例７では×であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム板支持体表面に光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版を現像するにおいて、経時や繰り返しの使用による現像性能の低下が抑えられると共に、非画像部の汚れもなく、良好な現像性と強固な画像強度が得られる感光性平版印刷版の現像方法、およびそれに用いる現像液を提供することができる。