(57)【要約】タンタル、ニオブ等を含有する原料を用いて、フッ酸系溶液を用いたフッ素処理プロセスを経て採取精製する製造方法において、発生する抽出残渣中の放射性物質の濃縮を防止する方法を提供することを目的する。この目的を達成するため、鉱石若しくは精鉱の段階で、フッ酸やフッ酸を必須成分とする混酸に溶解しない不溶解性物質を添加剤として用いた調整原料を用いるか、当該不溶解製物質をフッ素処理プロセスの段階で溶媒中に加えることで、抽出残渣の量を増量させ、相対的な放射性物質の存在率を任意の値に制御することによる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱と添加剤とを混合した調整原料を用い、当該調整原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液から金属成分等を採取精製する金属若しくは金属化合物の製造方法であって、
調整原料は、放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱と、添加剤としてフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質とを混合したものを用い、フッ素処理プロセスで生ずる抽出残渣中の放射性物質の残留量が抽出残渣重量の１．０重量％以下の任意の残留率とすることを特徴とする金属若しくは金属化合物の製造方法。
【請求項２】
タンタル、ニオブ若しくはこれらの双方及び放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱と添加剤とを混合した調整原料を用い、当該調整原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液からタンタル、ニオブ等を採取精製するタンタル、ニオブ等の製造方法であって、
調整原料は、タンタル、ニオブ若しくはこれらの双方及び放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱と、添加剤としてフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質とを混合したものを用い、フッ素処理プロセスで生ずる抽出残渣中の放射性物質であるＵ３Ｏ８とＴｈＯ２との残留量が抽出残渣重量の１．０重量％以下の任意の残留率とすることを特徴とするタンタル、ニオブ等の製造方法。
【請求項３】
放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱を用い、当該調整原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液から金属成分等を採取精製する金属若しくは金属化合物の製造方法であって、
原料には鉱石若しくは精鉱を用い、前記フッ素処理プロセスにおいて、添加剤としてフッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質を添加し、フッ素処理プロセスで生ずる抽出残渣中の放射性物質の残留量が抽出残渣重量の１．０重量％以下の任意の存在率とすることを特徴とする金属若しくは金属化合物の製造方法。
【請求項４】
タンタル、ニオブ若しくはこれらの双方及び放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱を用い、当該調整原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液からタンタル、ニオブ等を採取精製するタンタル、ニオブ等の製造方法であって、
原料にはタンタル、ニオブ若しくはこれらの双方及び放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱を用い、前記フッ素処理プロセスにおいて、添加剤としてフッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質を添加し、フッ素処理プロセスで生ずる抽出残渣中の放射性物質であるＵ３Ｏ８とＴｈＯ２との残留量が抽出残渣重量の１．０重量％以下の任意の存在率とすることを特徴とするタンタル、ニオブ等の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の金属若しくは金属化合物の製造方法で用いる調整原料であって、
当該調整原料は、放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱の重量に対し、採取を目的とする金属等の品位が５０重量％以上の鉱石若しくは精鉱と、
添加剤として、少なくとも、フッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸による溶解抽出により生ずる減量分に相当するフッ酸に対する不溶解性物質とを混合したものであることを特徴とする調整原料。
【請求項６】
請求項２に記載のタンタル、ニオブ若しくはこれらの化合物を得るための製造方法で用いる調整原料であって、
当該調整原料は、Ｔａ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とのトータル含有率が鉱石若しくは精鉱の重量中の５０重量％以上の鉱石若しくは精鉱と、
添加剤として、少なくとも、フッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸による溶解抽出により生ずる減量分に相当するフッ酸に対する不溶解物質とを混合したものであることを特徴とする調整原料。
【請求項７】
調整原料中に添加剤として加えるフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、調整原料の５〜５０重量％の範囲となるように混合添加したことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の調整原料。
【請求項８】
添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、鉱石若しくは精鉱を、金属若しくは金属化合物の製造方法のフッ素処理プロセスで抽出残渣として生ずる成分の内の１種または２種以上を用いるものである請求項５又は請求項７に記載の調整原料。
【請求項９】
添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、タンタル、ニオブ等の採取に用いる鉱石若しくは精鉱を、タンタル、ニオブ等の製造方法のフッ素処理プロセスで抽出残渣として生ずる成分である酸化バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カルシウム塩、ランタノイド化合物の内のいずれか１種または２種以上である請求項６及び請求項７のいずれかに記載の調整原料。
【請求項１０】
添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、平均粒径が０．５μｍ〜１００μｍの粉体である請求項５〜請求項９のいずれかに記載の調整原料。
【発明の詳細な説明】
技　術　分　野
本件出願に係る発明は、放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱を用いて、そこに含まれた金属等を採取精製する製造方法、及びその製造方法で用いる調整原料に関するものである。中でも、本件発明に係る製造方法及び調整原料の技術的思想は、タンタル、ニオブ若しくはこれらの化合物の製造に際して有用なものである。
背　景　技　術
現在のところ、放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱を原料として用い、当該原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液から金属成分等を採取精製する金属若しくは金属化合物の製造方法が広く知られている。
このような製造方法を持って製造される金属、金属化合物等は、鉱石がミッシュメタルといわれる複数種の金属元素等が混合含有されたレアアース鉱石、自然界において鉱石中に共存する可能性の高いタンタル、ニオブ等に多く見られる。このようにして製造される金属や、金属化合物等は、ある種の添加剤として用いられることが多い。
例えば、タンタル、ニオブ若しくはこれらの化合物（以下、単に「タンタル、ニオブ等」と称する場合がある。）等は、特殊鋼の合金元素としての用途、電子機器用の素子材料としても注目を集めており、その使用範囲及び使用量共に急増している。従って、タンタル、ニオブ等を採取するために用いる原料であるタンタライト、コロンバイトを代表とする鉱石及びこれから得られる精鉱についての需要も急増しているのである。
しかしながら、このような製造方法の適用される鉱石中には、もともと数重量％程度の放射性元素の酸化物等が含有されている場合が多く見られる。例えば、タンタル、ニオブ等を採取するために用いる鉱石若しくは精鉱中には、ウラン酸化物（Ｕ３Ｏ８）及びトリウム酸化物（ＴｈＯ２）が含有されている事が知られている。このような場合、浮遊選鉱といった方法で得られた精鉱とする段階においても、これらの放射性物質を完全に取り除くことはできず、不可避成分として精鉱中に残留してくるのである。このことは、特開平１０−２１２５３２の中にも同様に指摘している。
このような放射性物質を一定量以上含有するものについては、種々の法律で、その含有率などが厳しく規制され、人体に対する有害物質の国境を越えての移動はバーゼル条約等でも禁止されているため、得られた精鉱などを、そのままの状態で輸入し、工業生産用途として使用ができない場合があるため、放射性元素の含有量に応じて鉱石や精鉱の調合を必要とすることになる。
これらの事を考えるに、現段階において、本件発明の対象となる金属若しくは金属化合物を採取する目的に用いる放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱の場合、単に、そこに含まれた金属及び金属化合物等の含有率が高いものが工業的に見て優れた原料と見なせるわけではない。現代社会における産業全般において、生産、消費、廃棄、場合によっては回収の段階までもを考慮して、製品品質の安定性、安全性、と共に、廃棄物の環境負荷をも考えたトータル安全性を考慮する必要性が生じるからである。
即ち、鉱石若しくは精鉱中の金属及び金属化合物等の含有率が高い場合、鉱石若しくは精鉱から目的の金属、金属化合物等を抽出精製した後の残渣等は少ないことになる。このとき、初期の鉱石若しくは精鉱に含有された放射性元素量に変化がないため、結果として残渣が少なければ少ないほど残渣中に放射性物質が濃縮されることになり、残渣を処理する際の放射性物質による作業上の安全性に問題が生ずるため、特殊な設備や厳密な作業手順を必要とすることになり、取扱いが困難となり、廃棄コストを上昇させる結果となるため望ましいものではなくなるのである。
更に、近年では、原料事情が悪化することによる問題も生じてきている。特に、タンタル及びニオブの場合には、需要増加に伴い、原料事情が悪化する傾向が強く、放射性元素の含有量の低い原料の入手が難しくなってきている。以上に述べた事を背景に、放射性物質の精鉱を安全な形で輸送し、タンタル、ニオブ等を精製する技術が望まれてきた。
発　明　の　概　要
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に説明する発明に想到するに到ったのである。
請求項１には、放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱と添加剤とを混合した調整原料を用い、当該調整原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液から金属成分等を採取精製する金属若しくは金属化合物の製造方法であって、調整原料は、放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱と、添加剤としてフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質とを混合したものを用い、フッ素処理プロセスで生ずる抽出残渣中の放射性物質の残留量が抽出残渣重量の１．０重量％以下の任意の残留率とすることを特徴とする金属若しくは金属化合物の製造方法としている。
そして、請求項２には、タンタル、ニオブ若しくはこれらの双方及び放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱と添加剤とを混合した調整原料を用い、当該調整原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液からタンタル、ニオブ等を採取精製するタンタル、ニオブ等の製造方法であって、調整原料は、タンタル、ニオブ若しくはこれらの双方及び放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱と、添加剤としてフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質とを混合したものを用い、フッ素処理プロセスで生ずる抽出残渣中の放射性物質であるＵ３Ｏ８とＴｈＯ２との残留量が抽出残渣重量の１．０重量％以下の任意の残留率とすることを特徴とするタンタル、ニオブ等の製造方法としている。
本件発明に係る金属若しくは金属化合物の製造方法は、放射性物質を含有した鉱石若しくは精鉱を用いて、製造工程中に、フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備えたものに広く応用できるものとなる。採取精製する目的金属等の種類により、鉱石若しくは精鉱の種類も異なり、そこに含有した放射性物質の種類含有量も異なってくる。従って、請求項１の内において、明確に数値限定、用途限定等を行うのは困難であり、請求項１に記載した如き発明として、本件発明者等は捉えたのである。この請求項１に記載した発明の概念は、タンタル、ニオブを初めとして、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、チタニウムの製造工程において応用することが考えられる。
そして、現段階において、特に問題となるタンタル、ニオブ等の採取精製に適用することを明確にしたのが、請求項２に記載のタンタル、ニオブ等の製造方法である。これらのことから分かるように、請求項１に記載の発明を説明するに当たっては、請求項２に記載したタンタル、ニオブ等の製造方法を例示的なものと捉えることが出来ることになる。よって、以下では、請求項２に記載の発明を詳説することで、請求項１に記載の発明の概念をも説明することとする。
本件発明の主たる目的は、自然界に存在する放射性元素含有量が高い鉱石を用いる場合、浮遊選鉱法等によりタンタル及びニオブの品位を高めることで同時に放射性元素含有率も高くなった精鉱を用いる場合を想定したものである。精鉱とするのは、タンタル及びニオブ等の製造においては、原料の輸送効率や生産性の関係から、目的成分の含有率の高いことが通常望まれるためである。
本件明細書で言うタンタル、ニオブ等の場合の「鉱石若しくは精鉱」とは、コロンバイト鉱石、タンタライト鉱石、サマルスカイト鉱石その他パイロクロア、ユークセナイトといった鉱石、及びこれらを浮遊選鉱等の物理的方法によりタンタル及びニオブ品位を高めたものを精鉱としているのである。他の金属種を採取する場合には、それに応じた鉱石若しくは精鉱が用いられる事となる。また、ここで述べた鉱石若しくは精鉱を用いて、鉱石と精鉱、２種以上の鉱石同士、２種以上の精鉱同士等を適宜混合して、成分調整を図ったものをも含む概念として記載している。
タンタル、ニオブ等の場合の、コロンバイト鉱石はＮｂ２Ｏ５が７０〜８５重量％程度、タンタライト鉱石はＴａ２Ｏ５が７５〜９０重量％程度含有され、サマルスカイト鉱石中にはＮｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５とが共存して４０〜６０重量％程度含有されている。その他、ケイ酸塩、酸化鉄、酸化マンガン等の化合物が不純物成分として確認される。従って、鉱石の種類によっては、専らタンタル及びタンタル化合物の採取に用いるもの、専らニオブ及びニオブ化合物の採取に用いるもの、専らタンタルとニオブとこれらの化合物との同時採取に用いるものに分類して考えられる。このことから明らかなように、本明細書中において、「タンタル、ニオブ若しくはこれらの化合物」と表現したのも、タンタル、ニオブ及びこれらの化合物のそれぞれが別個であるという意味と、タンタル及びタンタル化合物を意味する場合と、ニオブ及びニオブ化合物を意味する場合と、タンタルとニオブとこれらの化合物とを同時に含むことを意味する場合とをも含んだ概念として用いているのである。
そして、これらの鉱石には、ウランやトリウムといった放射性元素もＵ３Ｏ８、ＴｈＯ２の形で少量含まれており、鉱石から選鉱によって精鉱を得る工程において、これら放射性物質は精鉱に含有されてくる。従来用いてきた通常の精鉱においては、これらの放射性物質の含有率はＵ３Ｏ８＋ＴｈＯ２で０．０５重量％程度であるが、精鉱する鉱石によっては０．１重量％を超える含有率となる場合もあるのである。但し、鉱石若しくは精鉱、特に鉱石の段階で、放射性物質の含有率が問題となる場合は比較的少ないが、精鉱の場合には選鉱レベルにより、１重量％を越える場合もあり、このことについては後述する事とする。
このような精鉱若しくは鉱石から、タンタル、ニオブ、その他これらの化合物を得るプロセスには、フッ酸若しくはフッ酸を必須成分とする混酸溶液を用いてタンタル、ニオブ成分等を抽出するフッ素処理法が広く一般に採用されている。本件発明の説明をより理解しやすくするために、ここで簡単に代表的なタンタル及びニオブ等の採取に用いられる製造方法について説明する。
まずアルカリ疎解抽出法について述べる。最初の工程として、鉱石若しくは精鉱は苛性ソーダにて疎解処理される。疎解処理を行った後に、疎解溶液のｐＨ値を３以下とすることで、ケイ酸塩、鉄化合物、マンガン化合物が鉱石や精鉱から疎解溶液中に溶出する。このとき、タンタルやニオブの成分は塩基性塩等の不溶解物となり、沈殿物中に残留することになる。従って、次の工程として、この沈殿物をフッ酸やフッ酸を必須成分とした混酸を抽出液として用いることにより、タンタルやニオブの成分を抽出液中に溶出させ、フィルタープレスなどを使用して溶解しなかった抽出残渣とを分離する。即ち、この工程が、本件発明で言う「フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸を用いたフッ素処理プロセス」に相当するのである。そして、このようにして得られた抽出液中に含まれるタンタルやニオブ成分が、一般的に知られた方法を適用することにより採取精製されるのである。
その他、直接抽出法の場合には、アルカリ疎解抽出法で最初に行った苛性ソーダを用いた疎解処理を行うことなく、鉱石若しくは精鉱を直ぐに、フッ酸やフッ酸を必須成分とする混酸を抽出液として直接処理することで、タンタルやニオブ等の成分を抽出液中に溶出させ、フィルタープレスなどを使用して溶解しなかった抽出残渣とを分離する。即ち、直接抽出法の場合には、この工程が、本件発明で言う「フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸を用いたフッ素処理プロセス」に相当するのである。この抽出液中に含まれる成分は、最終的な採取を目的とするタンタルやニオブ成分等だけでなく、鉄、マンガン等の不純物成分も同時に溶出されてしまう点がアルカリ疎解抽出法との相違点となる。その後、フィルタープレスなどを利用して、溶解しなかった抽出残渣と抽出液とを分離し、後に続く工程は、アルカリ疎解抽出法の場合と同様である。
その他、種々のタンタル、ニオブ等の採取精製方法が存在しているが、フッ酸やフッ酸を必須成分とする混酸を抽出液として用いるフッ素処理プロセスがかならず含まれている点では共通するものである。
本件発明者等は、タンタル、ニオブ等の採取精製方法において、鉱石や精鉱中に含まれていた、放射性元素の挙動について精査した。その結果、鉱石や精鉱中に含まれていた放射性元素は、アルカリ疎解抽出法の疎解処理でも除去することは出来ず、フッ酸やフッ酸を必須成分とする混酸にも溶解することなく、フッ素処理プロセスで発生する抽出残渣中に残留してくることが分かったのである。
これらの抽出残渣は、使用した鉱石若しくは精鉱の重量に対し、鉱石、選鉱レベル等により変動するものであるが、一定量が含まれており、この中に当初含まれていた放射性物質の殆どが含まれる。このために、抽出残渣中における放射性物質の含有率は、当初の鉱石若しくは精鉱の段階の含有率と比べ濃縮され、数倍のレベルとなるのである。このような残渣が生ずることが、タンタル、ニオブ等の製造方法における大きな問題となるのである。
以上の述べた事実に鑑み、本件発明者等は、残渣の段階での放射性物質の存在率（含有率）が問題となるのであれば、残渣のトータル量を増やすことにより、そこに含有した放射性物質の存在率を引き下げることが可能という概念に想到したのである。この残渣のトータル量を増やすために残渣を構成することとなる添加剤を加えることが、最も簡便で効果的な方法であると考えられる。
ところが、係る場合、最低限考慮しなければならないことは、添加剤を用いることでタンタル、ニオブ等の採取精製に悪影響を及ぼすものであってはならないということである。即ち、タンタル、ニオブ等の製造プロセスにおいて、製品としてのタンタル、ニオブ等の採取率、純度等を下げるものであってはならないのである。
従って、ここでタンタル、ニオブ等の考え得る限りの製造方法を考慮し、原料に添加剤を加えた場合、その成分を変質させ採取精製に悪影響を与える可能性があるとすれば、フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で抽出処理するフッ素処理プロセスであることが本件発明者等の研究の結果明らかとなってきた。言い換えれば、このフッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で変質しないか、沈殿物を形成するものであれば、それらが抽出残渣中に残留することとなり、タンタル、ニオブ等の採取精製に影響を与えることはないと言えるのである。ここで、フッ酸を必須成分とする混酸にフッ酸と共に用いられる酸には、通常は硫酸が用いられる。その他、製造方法の性格に応じて塩酸、硝酸等を用いる場合もある。
これらのことから、請求項１及び請求項２に記載の発明では、フッ素処理プロセスで用いるフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理しても、完全に溶解することなく残渣として残留する添加剤として、「フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質」を用い、これを原料である鉱石若しくは精鉱と混合して調整原料として用いて、抽出残渣中の放射性物質の相対的な存在率を低くする事としているのである。
物質中の放射性物質の含有量は、人体に対する影響、環境に与える影響等を考慮し科学的な根拠を基に、各国が基準値を定め、各国の法制として設けられているものであるため、各国の法制を尊重し遵守する必要がある。一方で、タンタル、ニオブ等の採取精製を行う製造者の立場から考えると、残渣量が多くなればなるほど、残渣処理に要するコストは増大し、廃棄コストがタンタル、ニオブ等の製品価格を上昇させる要因となり、製品普及を遅らせ、結果として産業の発達を遅らせる要因ともなりかねない。
このような実情を考えるに、どの程度の量の残渣とするかは、各国の法制及び製造のミニマムコストを考慮し、各国毎に判断せざるを得ないことになるのである。しかも、この調整原料中の当該不溶解性物質の添加量は、用いる鉱石若しくは精鉱の、タンタル、ニオブの品位、放射性物質の存在量によっても、随時調整を要するものである。従って、不溶解性物質の量をここで明確に定義することは困難であり、最も効率よく世界各国の法制に対応可能で、且つ、人体に悪影響を及ぼさない範囲のものと考えることが、本件発明の性格上必要と判断できるのである。
そこで、請求項２では、当該不溶解性物質の添加量を明確にすることなく、フッ素処理プロセスを経て発生する抽出残渣中の放射性物質量により、限定せざるを得ないと考えたのである。従って、当該不溶解性物質の添加量は、請求項１に記載したように。「抽出残渣中の放射性物質であるＵ３Ｏ８とＴｈＯ２との合計存在率が１．０重量％以下の任意の存在率」となるように添加するのである。このように抽出残渣中の放射性物質を任意の存在率とする点においても、本件発明のように調整原料の段階で、加える添加剤の量を増減することで容易に制御することが可能となるのである。
なお、本件明細書において、タンタル、ニオブ等の場合の「抽出残渣中の放射性物質であるＵ３Ｏ８とＴｈＯ２」とは、次のような理由で用いたものである。即ち、本件明細書におけるＵ３Ｏ８とＴｈＯ２との量は、蛍光Ｘ線装置を用いて抽出残渣を分析し、そこに含まれたＵとＴｈの量を測定し、そのＵとＴｈとの量をＵ３Ｏ８とＴｈＯ２との量に換算して、この値から存在率を求めたのである。蛍光Ｘ線装置のような機器分析を行うとすれば、ＵやＴｈの結合状態までをも分析結果として得ることは出来ず、明確な結合状態を特定しての放射性物質を想定することは困難である。また一方で、蛍光Ｘ線装置のように広く普及した装置を用いた場合を考えることで、容易に管理することも可能となるのである。
更に、請求項１及び請求項３に記載のタンタル、ニオブ等の製造方法は、出発原料である鉱石若しくは精鉱の段階で、既に放射性物質の含有量が、基準値を超えている場合には、そこに一定量の添加剤を加えた調整原料を用いることで、原料としての取り扱いも容易なものとなるのである。
また、同様の抽出残渣中の放射性物質の存在率を低減させる方法として、請求項３には、放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱を用い、当該調整原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液から金属成分等を採取精製する金属若しくは金属化合物の製造方法であって、原料には鉱石若しくは精鉱を用い、前記フッ素処理プロセスにおいて、添加剤としてフッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質を添加し、フッ素処理プロセスで生ずる抽出残渣中の放射性物質の残留量が抽出残渣重量の１．０重量％以下の任意の存在率とすることを特徴とする金属若しくは金属化合物の製造方法としている。
更に、請求項４には、タンタル、ニオブ若しくはこれらの双方及び放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱を用い、当該調整原料をフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸で処理し、金属成分の溶出した抽出液と抽出残渣とに分離するフッ素処理プロセスを備え、抽出液から抽出液からタンタル、ニオブ等を採取精製するタンタル、ニオブ等の製造方法であって、原料にはタンタル、ニオブ若しくはこれらの双方及び放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱を用い、前記フッ素処理プロセスにおいて、添加剤としてフッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質を添加し、フッ素処理プロセスで生ずる抽出残渣中の放射性物質であるＵ３Ｏ８とＴｈＯ２との残留量が抽出残渣重量の１．０重量％以下の任意の存在率とすることを特徴とするタンタル、ニオブ等の製造方法としている。
この請求項３及び請求項４に記載の製造方法は、特に、出発原料である鉱石若しくは精鉱の段階では、放射性物質の含有量が基準値を超えていないが、上述したフッ素処理プロセスにより発生する抽出残渣中に含まれることとなる放射性物質の存在率が問題となる場合に有用な製造方法である。この請求項３と請求項４との関係も、請求項１と請求項２との関係と同様であるため、主に請求項４に関して説明することで、併せて請求項３についても説明することとする。
即ち、フッ素処理プロセスの段階において、添加剤としてフッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に溶解することのない不溶解性物質を添加するのである。これは、▲１▼タンタル、ニオブの場合のアルカリ疎解抽出法のように、鉱石若しくは精鉱に予め苛性ソーダ等による予備処理を施し、フッ素処理プロセスに入る直前の状態で、当該添加剤を入れ、フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸を入れた抽出槽で処理する場合、▲２▼フッ素処理プロセスで、フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸を入れた抽出槽に当該添加剤を入れ、鉱石若しくは精鉱と共に、処理する場合、▲３▼フッ素処理プロセスで鉱石若しくは精鉱を、フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸を入れた抽出槽で処理し、得られた抽出残渣に当該添加剤を一定量加える等の手法を採ることが出来るのである。
このようにして、添加剤量を調節することで、請求項１及び請求項２に記載の製造方法と同様の効果として、抽出残渣中の放射性物質の存在率を任意のものとして調節することが可能であり、各国の採用する基準値に合わせて任意に調整することが可能となるのである。
以上に述べた請求項１及び請求項２に記載の製造方法で用いる調整原料について、以下説明することとする。調整原料については、まず請求項５及び請求項６において、適用する鉱石若しくは精鉱の範囲と、そこに加える添加剤の添加量を明らかにしたものである。
請求項５には、請求項１に記載の金属若しくは金属化合物の製造方法で用いる調整原料であって、当該調整原料は、放射性物質を含有する鉱石若しくは精鉱の重量に対し、採取を目的とする金属等の品位が５０重量％以上の鉱石若しくは精鉱と、添加剤として、少なくとも、フッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸による溶解抽出により生ずる減量分に相当するフッ酸に対する不溶解物質とを混合したものであることを特徴とする調整原料とし、請求項６には、請求項２に記載のタンタル、ニオブ若しくはこれらの化合物を得るための製造方法で用いる調整原料であって、当該調整原料は、Ｔａ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とのトータル含有率が鉱石若しくは精鉱の重量中の５０重量％以上鉱石若しくは精鉱と、添加剤として、少なくとも、フッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸による溶解抽出により生ずる減量分に相当するフッ酸に対する不溶解物質とを混合したものであることを特徴とする調整原料としている。
ここで言う、調整原料は、鉱石若しくは精鉱と、添加剤としてフッ酸に対する不溶解性物質とを混合したものであり、請求項１及び請求項２に記載の製造方法にて用いられるものである。このような調整原料を、ここで記載した背景には、次に言う２つの理由が存在する。
第１の理由は、タンタル、ニオブ等の採取精製に用いる原料の国境を越えての国際商取引の安全を確保することにある。例えば、鉱山を有する国の国内において採掘された鉱石が、当初より高濃度に放射性物質を含んでいる場合、若しくは、当該国内において選鉱して精鉱とした場合等に、そこに含まれる放射性物質の含有量が、その鉱石若しくは精鉱を輸入する他国の法令基準値に違反する場合がある。この場合には、その他国の法令基準に合致するよう、他の鉱物類を加えて調合する等が行われてきたが、調合に用いる鉱物類については、何ら考慮されていなかった。そこで、本件発明に係る調整原料のように、当初から調合用の添加剤として、フッ酸に対する不溶解性物質を用いれば、後のタンタル、ニオブ等の製造過程であるフッ素処理プロセスの残渣中で放射性物質が問題となるレベルでの濃縮を防止することが可能となるのである。
第２の理由としては、即ち、タンタル、ニオブ等の製造方法において、フッ素処理プロセスでの残渣中の放射性物質の濃縮の問題が発生するのは、本件発明者等が確認する限り、鉱石及び精鉱に含まれたＴａ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とのトータル含有率が鉱石若しくは精鉱の重量の５０重量％以上を占め、抽出残渣の量が少ない場合である事が鋭意研究の結果判明してきたのである。言い方を変えれば、鉱石及び精鉱に含まれたＴａ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とのトータル含有率が鉱石若しくは精鉱の重量の５０重量％以下の場合には、添加剤を用いることなく、これらを用いた場合でも、フッ素処理プロセスで発生する残渣中への放射性物質の濃縮は、深刻な問題とはならないのである。濃縮の度合いについては、製造方法、用いる鉱石等の種類により微妙に異なり、請求項３に記載した「Ｔａ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とのトータル含有率が鉱石若しくは精鉱の重量の５０重量％以上」という値も変動してくるが、放射性物質が濃縮した残渣を処理する工程の作業上の安全係数等を考慮した結果、Ｔａ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とのトータル含有率が鉱石若しくは精鉱の重量の５０重量％以上の品位のものに適した技術であるとしているのである。
この請求項５及び請求項６に記載の調整原料において、「少なくとも、フッ素処理プロセスのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸による溶解抽出により生ずる減量分に相当するフッ酸に対する不溶解性物質」と記載したのは、原料として用いる鉱石若しくは精鉱の段階で、そこに含まれた放射性物質の含有量が問題のないレベルであって、フッ素処理プロセスで生ずる残渣の段階で放射性物質の濃縮が起こらないようにすれば良いことになる。従って、少なくとも、当初の鉱石若しくは精鉱の重量から抽出残渣の重量を差し引いた量に相当する添加剤を加えておけば、抽出残渣中の放射性物質の濃度と、鉱石若しくは精鉱中の放射性物質濃度は等しいことになり、不溶解性物質の添加量を容易に決めることができ、しかも、作業上の安全性を考慮すれば間違いのない方法と言えるのである。
また、一方で、請求項７には、調整原料中に添加剤として加えるフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、調整原料の５〜５０重量％の範囲となるように混合添加したことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の調整原料とし、請求項８には、添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、鉱石若しくは精鉱を、金属若しくは金属化合物の製造方法のフッ素処理プロセスで抽出残渣として生ずる成分の内の１種または２種以上を用いるものである請求項５又は請求項７に記載の調整原料としている。これは、調整原料中における、当該不溶解性物質の占める適正な割合について規定したものである。
この不溶解性物質の添加量としては、前述したように、鉱石や精鉱などに対して、タンタル、ニオブ等のフッ素処理プロセスにて生ずる抽出残渣量に基づいて必要な量を調整添加するのであり、残渣中の放射性物質の相対的含有量が低ければ低いほど良いことは当然のことである。しかしながら、放射性物質の相対的含有量が低くなることは、抽出残渣の量が多くなることを意味し、結果として、採取を目的とした金属等の製造効率と、残渣処理の負荷が過大となることになる。従って、不溶解性物質の添加量は、これらのことを考慮して妥当な量としなければならない。
従って、本件発明者等が研究を重ねた結果、不溶解性物質は、調整原料としての重量の５〜５０重量％となるように加えることが最も好ましいと判断できた。添加した不溶解性物質の占める割合が、調整原料の重量の５重量％未満の領域では、一般的に流通している最も高い品位を持つ精鉱を用いた場合には、希釈効果が低く、本件発明の目的とするところである抽出残渣中の放射性物質の相対的含有量を有効に下げることが出来ず、作業上の安全係数を考慮すると有効とは言えなくなるのである。また、一方、品位の低い鉱石等、例えば品位１０重量％以下の鉱石、を用いる場合には、不溶解性物質の添加量が僅かでよい場合もある。この場合においては、作業上の安全係数を考慮しても、５重量％を添加していれば充分と考えられるのである。
これに対し、不溶解性物質の添加量が、調整原料の５０重量％以上となるように添加することは、単に、放射性物質の相対的含有量を低減する意味においては、何ら問題はなく、むしろ好ましいものである。しかしながら、商業ベースに乗せるための最低限必要な生産効率と、抽出残渣処理に要する費用的な観点を考え合わせると、不溶解性物質の添加量が、調整原料の５０重量％を越えると、急激にコストパフォーマンスが悪化し、事業としての実施が困難となるのである。また、本件発明者等は、更に、現在の段階で入手可能な鉱石及び精鉱の品位、作業上の安全係数等の諸要因を考慮し検討した結果、最も安定して実操業に用いることが出来るのは、不溶解性物質の添加量が、調整原料の１６〜３３重量％の範囲となるよう混合することが、生産効率及び人体に対する安全性の面から見て最も良好であると判断したのである。以上のことから、請求項７及び請求項８を記載したのである。
更に、添加剤である「フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質」は、本件発明の目的とするところであるタンタル、ニオブ若しくはこれらの化合物に代表される金属若しくは金属化合物の製造方法において、採取された製品の採取精製の効率、純度等に悪影響を与えるものであってはならない。そこで、本件発明者等は、当該添加剤を加えていない鉱石若しくは精鉱を、フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸を用いて、フッ素処理プロセスで金属若しくは金属化合物の製造方法の抽出残渣として生ずる成分分析し、ここに含まれる成分を「フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質」として用いることを考えたのである。
このように元々、抽出残渣に含まれる成分を添加剤として用いれば、製品の採取精製の効率、純度等に悪影響を与える可能性は少なく、残渣処理の段階でも、新たな工程を設ける必要性もなくなるからである。これらのことから、請求項８には、添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、鉱石若しくは精鉱を、金属若しくは金属化合物の製造方法のフッ素処理プロセスで抽出残渣として生ずる成分の内の１種または２種以上を用いるものである請求項５又は請求項７に記載の調整原料としたのである。
抽出残渣の成分は、用いる鉱石若しくは精鉱の種類により異なるのは当然である。そこで、現段階において最も問題となるタンタル、ニオブの場合には、請求項９に記載したように、添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、タンタル、ニオブ等の採取に用いる鉱石若しくは精鉱を、タンタル、ニオブ等の製造方法のフッ素処理プロセスで抽出残渣として生ずる成分である酸化バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カルシウム塩、ランタノイド化合物の内のいずれか１種または２種以上である請求項６及び請求項７のいずれかに記載の調整原料としたのである。
本件発明者等が、タンタル、ニオブ等の製造におけるフッ素処理プロセスで生じた抽出残渣をＸ線回折法等で調査して分析したところ、請求項９に記載した成分以外にも種々の成分が検出されている。その中から、請求項９に記載した成分を、添加剤であるフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質として用いることとした理由について説明する。
添加剤であるフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質として用いるためには、抽出残渣に含まれる成分であって、フッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸を含む高濃度の酸に溶解することなく、タンタル、ニオブの製造工程において加えられる種々の熱や、他の薬品に対しても安定な化合物でなければならない。例えば、抽出残渣中に含まれる成分であっても、酸化鉄の如きものは、高濃度の酸溶液では溶解してしまい、抽出残渣量を増量させる効果は得られない。また、樹脂粒子の如きものを加えることも考えられるが、高濃度の酸溶液で溶解する場合や、高温領域で溶融し粉体状態が維持できないものとなるのである。
このような理由から、酸化バリウム、硫酸バリウム及び酸化アルミニウムは、タンタル、ニオブの製造工程にあって、化学的安定性、熱的安定性に優れる。また、これらの化合物の内、湿式で合成製造されたものは、これらの化合物粒子の表面が凹凸を有し、抽出残渣に含まれる成分を物理的に吸着して固定除去する効果も期待でき、残渣回収率の向上も期待できるのである。更に、後述する内容ではあるが、これらの化合物は種々の粒度の粉体で、粒径の整った高い均質性を備えた製品として得ることが容易なものでもあるのである。
カルシウム塩やランタノイド化合物は、フッ酸を含有する溶液と接触すると、フッ化物を形成する。また、カルシウム塩やランタノイド化合物が、フッ酸と硫酸との混酸と接触すると、いわゆる石膏を生成するものとなる。これらのフッ化物及び石膏は、タンタル、ニオブの製造工程にあって、化学的安定性、熱的安定性に優れるものとなるのである。ここで言うカルシウム塩としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、石膏等の硫酸カルシウム、フッ化カルシウム等が使用できるが、フッ化カルシウム以外は、フッ酸含有溶液中でフッ化カルシウムとなり消費されてしまうことがあるので、この消費される部分についてフッ酸の添加量調整を必要とする。ランタノイド化合物としてはランタン、セリウム等の酸化物、水溶性塩、フッ化物等も利用できるが、フッ化物以外はカルシウムの場合と同様、消費されるフッ酸の添加量調整を必要とする。従って、これらのものを添加剤として用いることが最適であり、これらのものを複数種混合して用いることも可能となるのである。
請求項１０には、添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、平均粒径が０．５μｍ〜１００μｍの粉体である請求項５〜請求項９のいずれかに記載の調整原料としている。これは、添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質が、溶液中でスラリーとして分散しやすい形態を明らかにしたものである。
ここで、「添加剤としてのフッ酸又はフッ酸を必須成分とする混酸に対する不溶解性物質は、平均粒径が０．５μｍ〜１００μｍ」としたのは、抽出残渣の回収法が、静置する事による沈降法、フィルタープレス等による濾過法であることを考え平均粒径の範囲を明確にしたのである。即ち、平均粒径が０．５μｍ未満の粒子の場合は、沈降法における沈降速度が遅く、濾過法でのフィルターから漏れる等の現象が発生しやすくなる。これに対し、平均粒径が１００μｍを越える粒子の場合には、沈降法においては、溶液に溶解させスラリー状としたときの沈降速度が速すぎて、分散性が悪く、結果として槽底に沈降した状態で放射性物質を十分に分散させること出来ず偏在を生じることとなる可能性が高くなるのである。また、平均粒径が１００μｍを越える粒子の場合には、攪拌装置、ポンプ等の耐酸ライニングを損傷する生ずる原因となるため好ましいものではないのである。
発明の実施の形態
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ説明する。
第１実施例：　本実施例では、タンタルとニオブを含有する鉱石を選鉱することにより得られた精鉱（品種Ａ）を原料として用い、いわゆる直接抽出法のプロセスを基本として採用した。この精鉱を蛍光Ｘ線分析（使用装置：株式会社島津製作所製　ＬＡＢ　ＣＥＮＴＥＲ　ＸＲＦ−１７００）することで求めた化学組成を表１に示した。なお、定量法としてはファンダメンタル−パラメーター法を用いた。このときの放射性物質であるウラン酸化物およびトリウム酸化物の含有量は、それぞれ０．０３重量％、０．０２重量％であった。念のため、放射能濃度として、全ベータ線測定法に準じて測定したところ、全ベータ線濃度は５５．５Ｂｑ／ｇ（１．５ｎＣｉ／ｇ）であった。
この精鉱１ｋｇに対して、１ｋｇの石膏粉末（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を加え均質となるよう混合して調整原料とした。その後、フッ素処理プロセスとして、溶媒抽出槽内に、調整原料を入れ、そこに８０重量％濃度のフッ酸溶液を１ｋｇを加え、液温８５℃で１６時間の攪拌を行い攪拌しつつ抽出処理を行った。更に、この抽出槽内に濃度９８重量％の硫酸溶液を３００ｍｌを加え攪拌し、冷却後、濾過することで抽出液と抽出残渣とにフィルタープレスを用いて濾別した。
このとき得られた抽出残渣を低温乾燥し、その重量を測定すると共に、蛍光Ｘ線分析により化学分析値を求めた。その結果は、上記の表１に同時に示している。この表１から分かるように、抽出残渣中のウラン酸化物およびトリウム酸化物の各々の含有率は各０．０２重量％であり、精鉱Ａの段階での各含有量と同レベルであり、抽出残渣中での放射性物質の濃縮は起こっていないことが確認できた。
また、このときに得られた抽出液を用いて、タンタル及びニオブの採取精製を行ったが、得られたタンタル、ニオブの物性、純度共に良好な製品が得られることも確認できた。
更に、本件発明者等は、上述した本実施例の効果を確認するため、比較に用いる実施形態として、以下の内容を実施した（以下、比較例１と称する。）。比較例１として、第１実施例で用いた精鉱（品種Ａ）に石膏粉末を加えることなく、品種Ａの精鉱をそのまま第１実施例と同様のプロセスで処理したのである。そして、第１実施例と同様に、得られた抽出残渣の重量及びその化学分析値を同様の方法で分析した。この結果も表１に合わせて掲載している。その結果、抽出残渣量が少なくなり、抽出残渣中のウラン酸化物およびトリウム酸化物の含有率は各０．１７重量％、０．１０重量％となり、品種Ａの精鉱の段階での各含有率と比較すると、約５倍以上の濃縮を起こしていることになる。このレベルの、放射性物質の含有率を含む抽出残渣は、日本国内において取り扱う場合には、特段の注意を要するものとなる。
第２実施例：　本実施形態では、タンタルとニオブを含有する鉱石を選鉱することにより得られた精鉱（品種Ａ）を原料として用い、いわゆるアルカリ疎解抽出法のプロセスを基本として採用した。
まず、第１実施例と同様に、精鉱１ｋｇに対して、１ｋｇの石膏粉末（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を加え均質となるよう混合して調整原料とした。この調整原料を疎解槽に入れ、濃度４８％の苛性ソーダ溶液を２リットル加え、液温９０℃で２４時間の攪拌行い処理を行った。その後、疎解槽に硫酸溶液を添加しｐＨ２に調整して、濾過して、疎解抽出液と疎解残渣とに濾別した。
この疎解残渣に、濃度８０重量％のフッ酸溶液を１．５リットルを加え、溶液温度６０℃で３６時間攪拌を行い、この処理が終了した後に、更に硫酸濃度が１ｍｏｌ／リットルとなるように濃度９８％の硫酸溶液を添加し、抽出液と抽出残渣とを濾別した。
その結果、得られた抽出残渣の重量及び化学分析値を、第１実施例と同様の方法で測定した。その結果は、表１に上述した値と共に掲載した。表１から明らかなように、抽出残渣中のウラン酸化物およびトリウム酸化物の含有率は各々０．０２重量％であり、精鉱Ａの段階での各含有率と同レベルであり、濃縮した状態ではないことが分かった。また、第１実施例の場合と同様に、このときに得られた抽出液を用いて、タンタル及びニオブの採取精製を行ったが、得られたタンタル、ニオブの物性、純度共に良好な製品が得られることも確認できた。
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表１から分かるように、比較例１では、発生した抽出残渣量が少ないため、抽出残渣中に放射性物質が濃縮されているが、本件発明に係る製造方法を用いれば、抽出残渣中の放射性物質が濃縮するという現象が回避できることが分かる。
発明の効果
本件発明に係る製造方法によれば、タンタル、ニオブ等を製造するにあたり、鉱石若しくは精鉱に含まれた放射性物質の含有率任意に調整することができ、フッ素処理プロセスで生じる残渣中においても維持することが可能となる。この結果、放射性元素の濃縮が無いため、抽出残渣処理を行うに当たって、特別の放射線対策を必要とせず、作業者の人体に対する安全性確保も万全となるのである。
【国際調査報告】
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