(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも感光性銀塩、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性銀が下記一般式(I)又は(II)で示される有機金化合物の存在下において化学増感を施された、平均粒径が０．０１〜０．１μｍであり単分散度が３０％以下であるハロゲン化銀であることを特徴する熱現像感光材料。
一般式(I)  (HrAum[L]n[X]p)q 
［式中、Ｌはチオンまたはチオール基を有した有機化合物配位子を表し、Ｘはアニオンを表す。ｒは０、１又は２、ｍは１又は２、ｎは１、２又は３、ｐは０、１、２又は３、ｑは１〜４のそれぞれ整数を表す。］
一般式(II) E-SO2S-Au(I)-S-G
［式中、Ｅ、Ｇは同じであっても異なってもよく、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。］
【請求項２】
下記一般式(III) 又は(IV)で示される化合物の少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化Ａ】
0003777770.tif 000034
［式中、(A1)及び(A1)′は−SO3M、または−COOMを表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基又はホスホニウム基を表す。(A1)及び(A1)′は同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。
(A2)及び(A2)′は電子吸引性基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。
(A3)及び(A3)′は銀イオンと結合し得る硫黄またはセレン原子を含む官能基を表し、(A3)及び(A3)′は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２である。
Ｙは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を表し、Ｘは硫黄原子またはセレン原子を表す。］
【請求項３】
請求項１または２記載の熱現像感光材料に１０-2秒以下の時間の露光で書き込み、現像温度８０℃以上２５０℃以下で加熱することを特徴とする画像記録方法。
【請求項４】
露光のために使用する光がレーザー光であることを特徴する請求項３記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度でかつ保存性に優れた熱現像感光材料、特に白黒熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、熱現像感光材料においては、高感度化が強く望まれている。
【０００６】
しかし、従来の湿式の現像処理をする感光材料において一般的に使用されている増感技術を単に応用しただけでは、熱現像時カブリが生じやすいばかりでなく、熱現像処理の前の保存期間にもカブリが生じやすい問題がある。
【０００７】
またこれらの感光材料では、露光後、通常、８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。これらの残ったハロゲン化銀や有機銀塩は、長期間保存した場合に、未露光部のカブリ濃度が上昇したり、着色したり、現像銀の色調が温黒調に変色したりすることも問題であった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高感度でかつ熱現像の前と後における長期保存性に優れた熱現像感光材料及び画像記録方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明に係る熱現像感光材料は、支持体上に、少なくとも感光性銀塩、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性銀が下記一般式(I)又は(II)で示される有機金化合物の存在下において化学増感を施された、平均粒径が０．０１〜０．１μｍであり単分散度が３０％以下であるハロゲン化銀であることを特徴する。
【００１１】
一般式（Ｉ）        （Ｈr Ａｕm ［Ｌ］n ［Ｘ］p ）q
［式中、Ｌはチオンまたはチオール基を有した有機化合物配位子を表し、Ｘはアニオンを表す。ｒは０、１又は２、ｍは１又は２、ｎは１、２又は３、ｐは０、１、２又は３、ｑは１〜４のそれぞれ整数を表す。］
一般式（ＩＩ）        Ｅ−ＳＯ2 Ｓ−Ａｕ（Ｉ）−Ｓ−Ｇ
［式中、Ｅ、Ｇは同じであっても異なってもよく、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。］
本発明の他の好ましい態様としては、下記一般式(III) 又は(IV)で示される化合物の少なくとも１種を含有していることである。
【００１２】
【化２】
0003777770.tif 000002
【００１３】
［式中、（Ａ１）及び（Ａ１）′は−ＳＯ３Ｍ、または−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基又はホスホニウム基を表す。（Ａ１）及び（Ａ１）′は同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。
（Ａ２）及び（Ａ２）′は電子吸引性基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。
（Ａ３）及び（Ａ３）′は銀イオンと結合し得る硫黄またはセレン原子を含む官能基を表し、（Ａ３）及び（Ａ３）′は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２である。
Ｙは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を表し、Ｘは硫黄原子またはセレン原子を表す。］
【００１４】
上記課題を解決する本発明に係る画像記録方法は、上記の熱現像感光材料に
１０-2秒以下の時間の露光で書き込み、現像温度８０℃以上２５０℃以下で加熱することであり、より好ましい態様としては、露光のために使用する光がレーザー光であることである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に述べる。
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。熱現像感光材料の詳細は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００１６】
その中でも本発明に用いられる感光材料は、８０〜２５０℃の温度で熱現像するだけで定着を行うことなく画像形成を行う感光材料である。定着を行わないため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【００１７】
本発明における感光性銀塩（ハロゲン化銀粒子）は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径は小さい方が好ましく、具体的には平均粒径は０．０１μｍ〜０．１μｍである。特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１８】
またハロゲン化銀粒子は単分散粒子である。ここでいう単分散粒子とは、下記式で求められる単分散度が３０％以下、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００１９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００２０】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００２１】
前述の単分散粒子の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
【００２２】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（＝ｒ／ｈ）が２以上のものをいう。その中でも好ましいのはアスペクト比が３以上５０以下のものである。
【００２３】
平板粒子の粒径は平均粒径０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明において、これらの平板状粒子を用いた場合には、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００２４】
ハロゲン化銀の組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００２５】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させて形成するには、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００２６】
このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
【００２７】
又、ハロゲン化銀は有機銀塩とハロゲンイオンとの反応による有機銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。
【００２８】
一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の遷移金属に属するＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｃｒ、Ｗ（以上ＶＩＢ族）：Ｒｅ（ＶＩＩＢ族）：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（以上ＶＩＩＩ族）：Ｃｕ、Ａｕ（以上ＩＢ族）が好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００３０】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００３１】
一般式  ［ＭＬ6］m
式中、Ｍは元素周期表のＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表す。
【００３２】
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）又はオスミウム（Ｏｓ）である。
【００３４】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
１：［ＲｈＣｌ6 ］3-
２：［ＲｕＣｌ6 ］3-
３：［ＲｅＣｌ6 ］3-
４：［ＲｕＢｒ6 ］3-
５：［ＯｓＣｌ6 ］3-
６：［ＣｒＣｌ6 ］4-
７：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］2-
８：［ＲｕＢｒ4 （Ｈ2 Ｏ）］2-
９：［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 ］-
１０：［ＲｈＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］2-
１１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］2-
１２：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 ］2-
１３：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 ］2-
１４：［Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 ］-
１５：［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 ］-
１６：［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 ］2-
１７：［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］3-
１８：［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 ］2-
１９：［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］2-
２０：［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］2-
２１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］-
２２：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）］2-
２３：［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5 ］2-
２４：［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）］2-
２５：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 ］2-
２６：［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］2-
【００３５】
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類で用いてもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００３６】
これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００３７】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００３８】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【００３９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加して置く方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第三の水溶液として添加し、三液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀粒子は有機金化合物の存在下で化学増感が施されたものである。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
【００４１】
化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を少なくとも１つ含む有機金化合物をもちいることが好ましい。硫黄を少なくとも１つ含む有機金化合物としては、チオ硫酸金、チオシアン酸金等を使用できる。
【００４２】
本発明において好ましい有機金化合物としては、一般式（１）又は（ＩＩ）で示されるものを挙げることができる。かかる有機金化合物を使用すると、ハロゲン化銀粒子表面に吸着乃至反応する金の比率が増加し、バインダー中に存在する金の比率を減少できる。ここで、バインダーとは、ハロゲン化銀感材中に含有されるハロゲン化銀粒子以外の被含有物であるゼラチン、ポリマーラテックス等の分散媒及び該分散媒中に分散されている各種写真用添加剤を含めたものとする。
【００４３】
次に一般式（１）又は（ＩＩ）で示される有機金化合物について詳述する。
【００４４】
上記一般式（１）において、Ｘで表されるアニオン基としては、ハロゲンイオン（例えば弗素、塩素、臭素、沃素イオン）、過塩素酸イオン、硼弗化水素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン等の基が挙げられる。
【００４５】
Ｌで表される５員又は６員の複素環配位子としては、陰イオン性、陽イオン性或いは中性の単環基であり、下記一般式（ＩＡ）又は一般式（ＩＢ）で示されるものから選択される。
【００４６】
【化３】
0003777770.tif 000003
【００４７】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）において、Ｙ１及びＹ２は各々、酸素原子、
硫黄原子、セレン原子又は＝ＮＲ１基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は各々、
【００４８】
【化４】
0003777770.tif 000004
【００４９】
＝ＣＨＳＨ、＝ＮＲ１、−Ｎ＝基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも一つは＝Ｃ＝Ｗ基又は＝ＣＨＳＨ基を表す。Ｗは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ１基を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、ホスホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、イミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基等の各基を表す。
【００５０】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、Ｙ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で形成される５員複素環基の具体例としては、ピロール系（例えば２（ＩＨ）−ピロリン、２−ピロリジニウム、２（３Ｈ）−ピロリン、ピロニウム等の基）、イミダゾール系（例えば２（３Ｈ）−イミダゾリン、２−イミダゾリニウム、２（３Ｈ）−イミダゾリン、イミダゾリウム等の基）、オキサゾール系（例えば２（３Ｈ）−オキサゾリジン、２−オキサゾリニウム、２（３Ｈ）−オキサゾリン、オキサゾリウム等の基）、イソオキサゾール系（例えば３（２Ｈ）−イソオキサゾリン、３−イソオキサゾリウム等の基）、チアゾール系（例えば２（３Ｈ）−チアゾリジン、２−チアゾリウム、２（３Ｈ）−チアゾリン、チアゾリウム等の基）、イソチアゾール系（例えば３（２Ｈ）−イソチアゾリン、３−イソチアゾリウム等の基）、セレナゾール系（例えば２（３Ｈ）−セレナゾリジン、セレナゾリウム等の基）、オキサゾリジン系（例えば２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、２，４−オキサゾリジンジオン、オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−４−オン等の基）、チアゾリジン系（例えば２−チオアゾリン−２，４−ジオン、２，４−チアゾリジンジオン、チアゾリジン−４−オン、２−チアゾリン−４−オン等の基）、イミダゾリジン系（例えば２−チオイミダゾリジン−２，４−ジオン、２，４−イミダゾリジンジオン、イソチアゾリジン−４−オン、２−イミダゾリジン−４−オン等の基）、セレナゾリジン系（例えば２−チオセレナゾリジ、ン−２，４−ジオン、２，４−セレナゾリジンジオン、セレナゾリジン−４−オン、２−セレナゾリン−４−オン等の基）等の各基が挙げられる。
【００５１】
又、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５で形成される６員複素環基の其体側としては、ピリジン系（例えば１，２−ジヒドロ−２−ピリジリデン、２−ピリジニウム、テトラヒドロピリジン−２，４−ジオン、テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン等の基）、ピリミジン系（例えばテトラヒドロピリミジン−２，４−ジオン、テトラヒドロピリミジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロピリジン−２，４，６−トリオン、２−チオヘキサヒドロピリジン−２，４，６−トリオン等の基）、Ｚピラゾリン系（ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン等の基）等の各基が挙げられる。
【００５２】
これらの環上に置換する基において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、アミル、２−エチルへキシル、ドデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル等の直鎖・分岐の非置換の基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環上の基、又は２−カルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メタンスルホニルアミノエチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエチル）エチル、２−メタンスルホニルエチル、３−スルホプロピル、トリフルオロメチル等の置換された基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−メタンスルホニルフェニル、３−メタンスルホニルアミノフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、２−メトキシフェニル、２−アセチルアミノフェニル、２−（２−エチルウレイド）フェニル等の置換、非置換の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば２−ピリジン、２−フリル、２−ピリミジル、２−チエニル、５−ニトロ−２−チエニル、４−メチル−２−チアゾリル、１−ピロジニル等の置換、非置換の各基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ２及びＲ３が表すハロゲン原子としては、例えば、弗素、塩素、臭素、沃素原子であり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルチオエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、２−ドデシルオキシ等の置換、非置換の各基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ等の置換、非置換の各基、複素環オキシ基としては、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等の各基が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ、ブタノイルオキシ等の各基が挙げられ、カルバモイルオキシ基としては、例えばアシルアミノオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ等の各基が挙げられ、シリルオキシ基としては、例えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ等の各基が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、オクタデシルチオ、３−フェノキシピロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ等の置換、非置換の各基があり、アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ等の各基が挙げられ、複素環チオ基としては、例えば２−ペンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ等の各基が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えばアセトアミド、ブタンアミド、ベンズアミド等の各基が挙げられ、アミノ基としては、例えばアミノ、アニリノ、２−ヒドロキシアニリノ、２−メルカプトアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等の各基がありウレイド基としては、例えば２−フェニルウレイド、２−メチルウレイド、２，２−ジブチルウレイド等の各基が挙げられ、スルファモイルアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ等の各基が挙げられ、スルホンアミド基としては、例えばメタンスルホナミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−メチルチオ−５−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の各基があり、アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えばフェノキシカルボニルアミノ等の基が挙げられ、カルバモイル基としては、例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等の各基が挙げられ、スルファモイル基としては、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基が挙げられ、スルホニル基としては、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、スルフィニル基としては、例えばエタンスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル等の各基があり、ホスホニル基としては、例えばフェノキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェニルホスホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−アニシジル等の基が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基、３−カルボキシプロパノイル、ベンゾイル、ｐ−メルカプトベンゾイル等の各基が挙げられ、イミド基としては、例えばＮ−コハク酸イミド、Ｎ−フタルイミド、３−アリルコハク酸イミド等の各基が挙げられる。
【００５４】
尚、一般式（Ｉ）で示される化合物においては、下記一般式〔Ｉａ〕又は〔Ｉｂ〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
一般式〔Ｉａ〕  〔Ａｕｍ′（Ｌ）ｎ′（Ｘ）ｐ′〕ｑ
一般式〔Ｉｂ〕  Ｈｒ′Ａｕ（Ｌ）（Ｘ）
式中、Ｌ、Ｘ及びｑは各々、一般式〔Ｉ〕で、定義したものに同じである。
ｒ′は１又は２の整数であり、Ｘが２価の基である時ｒ′は２となる。ｍ′は１又は２の整数であり、ｎ′は１、２又は３の整数であり、ｐ′は０又は１の整数で、ｍ＋ｐ＝ｎの関係を満たす。
【００５６】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化５】
0003777770.tif 000005
【００５８】
【化６】
0003777770.tif 000006
【００５９】
【化７】
0003777770.tif 000007
【００６０】
【化８】
0003777770.tif 000008
【００６１】
本発明に用いられる有機金化合物は公知の方法で合成することができる。例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐａｎ，（１９７５）４８（３），１０２４〜９、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．３８（１），７〜１１（１９７６）、Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．２（６），２２４〜２２７（１９７７）及び特開平１−１４７５３７号記載の方法に準じて合成できる。
【００６２】
次に一般式（ＩＩ）で示される有機金化合物について詳しく説明する。
【００６３】
Ｅ，Ｇが脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。
【００６４】
Ｅ及びＧの芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフテルが挙げられる。これらは置換されていてもよい。
【００６５】
Ｅ及びＧのヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサザール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール環が挙げられる。
【００６６】
Ｅ及びＧの置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ２ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示す）、−ＳＯ２Ｒ１基が挙げられる。
【００６７】
Ｍとして好ましいのは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【００６８】
以下に、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００６９】
【化９】
0003777770.tif 000009
【００７０】
【化１０】
0003777770.tif 000010
【００７１】
【化１１】
0003777770.tif 000011
【００７２】
【化１２】
0003777770.tif 000012
【００７３】
【化１３】
0003777770.tif 000013
【００７４】
【化１４】
0003777770.tif 000014
【００７５】
【化１５】
0003777770.tif 000015
【００７６】
なお、本発明に係る上記の有機金化合物等の合成方法については、米国特許第５６８６２３６号が参考になる。
【００７７】
本発明において使用される一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される有機金化合物以外の有機金化合物としては、特開平４−２６８５５０号、特開平６−１１７８８号、特公昭４４−１５７４８号等に開示されている金化合物が挙げられる。具体例としては、次の金化合物があげられるが、これらは単なる例示にすぎない。
【００７８】
【化１６】
0003777770.tif 000016
【００７９】
本発明に用いられる有機金化合物は水、メタノール、エタノール、弗化アルコールなどの水混和性溶媒の単独又は混合溶媒に溶解してハロゲン化銀粒子乳剤に添加するのが好ましい。本発明に用いられる金化合物の添加時期は、乳剤製造工程の任意の時期でよいが化学熟成の開始時、途中、或いは終了直前に添加するのが好ましい。添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、金化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルでよく、より好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００８０】
次に本発明の一般式(III)及び(IV)で示される化合物について説明する。
【００８１】
一般式(III)及び(IV)において、(A1)及び(A1)′は−SO3M、または−COOMを表し、Ｍは水素原子、金属原子（例えば、アルカリ金属、銀、金、パラジウム等の硫黄またはセレンと結合を形成し得る遷移金属等が好ましい）、又は、四級アンモニウム基又はホスホニウム基を表す。(A1)及び(A1)′の構造は同一であっても相違していてもよい。なお、ｍは１〜１０の整数である。
【００８２】
(A2)及び(A2)′は電子吸引性基（例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、−SOCF3基、−SO2NH2基、−SO2CH3基等が好ましい）を表し、(A2)及び(A2)′の構造は同一であっても相違していてもよい。なお、ｎは１〜１０の整数である。
【００８３】
(A3)及び(A3)′は銀イオンと結合し得る硫黄またはセレン原子を含む官能基（例えば、メルカプト基、チオン基、−ＳｅＨ基、＝Ｓｅ基等が好ましい）を表し、(A3)及び(A3)′の構造は同一であっても相違していてもよい。なお、ｒは１または２を表す。
【００８４】
Ｙは脂肪族炭化水素（例えば、炭素数が４以上２０以下の脂肪族炭化水素が好ましい）または芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が好ましい）を表す。
【００８５】
Ｘは、硫黄またはセレン原子を表す。
【００８６】
(A1)、(A1)′、(A2)、(A2)′、(A3)、(A3)′等の置換基の他に、以下のような置換基を有していてもよい。即ち、フッ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アルキルスルホンアミド基などを挙げることができる。
【００８７】
これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｃ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｅｃｔ．Ｃ），６２６頁、１９６５年、同誌，１３４７頁，１９７１年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），３４巻，５３４頁，１９６９年、特開昭６０−１８４０５７号、同６０−２０４７４２号等に記載の方法またはそれに準じた方法で合成することができる。また、一部の化合物は化学用試薬として市販品を入手できる。
【００８８】
以下に本発明の一般式(III)及び(IV)で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１７】
0003777770.tif 000017
【００９０】
【化１８】
0003777770.tif 000018
【００９１】
【化１９】
0003777770.tif 000019
上記一般式(III)及び(IV)で示される化合物は、化学熟成中の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加すると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分けて添加すると更に効果が高くなることがある。
【００９２】
化合物は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑制剤と併用してもよい。添加方法としては、粉体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加すると更に高い効果が得られることがある。いずれの場合も添加量としては、銀１モル当たり０．０１ｇ〜０．５ｇであり、好ましくは０．０２ｇから０．２ｇである。
【００９３】
本発明においては硫黄増感及び金増感の両者を同時に施してもよく、また別々にかつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或いはその途中に於いて金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【００９４】
本発明においては、セレン増感を併用できセレン増感剤としては広範な種類のセレン化合物を使用することができる。
【００９５】
有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノケトン類、セレナイド類である。
【００９６】
セレン増感剤の使用量は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００９７】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【００９８】
テルル増感法として有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じる。
【００９９】
また本発明では適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部にいわゆる還元増感を行うこともできる。還元剤の好ましい例としては例えば二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸とそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、エチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。これらの添加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。
【０１００】
還元増感の条件としては温度が約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ値はＡｇ+イオン濃度の逆数である）。
【０１０１】
本発明において、水溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用いることが出来るが特開昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｂｄ．６３，  １３３（１９６９）〕および特開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。
【０１０２】
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは炭素原子数１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。
【０１０３】
配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。
【０１０４】
好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。
【０１０５】
本発明において、中でも好ましい銀源はベヘン酸銀である。
【０１０６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀粒子の場合と同義であり、好ましい単分散度は１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることにより濃度の高い画像が得られる。
【０１０８】
本発明において、所定の光学透過濃度にするためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３ｇ以上１．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることにより硬調な画像が得られる。
【０１０９】
また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の範囲である。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【０１１１】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
【０１１２】
中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【０１１３】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化２０】
0003777770.tif 000020
【０１１５】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、
−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１１６】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１７】
【化２１】
0003777770.tif 000021
【０１１８】
【化２２】
0003777770.tif 000022
【０１１９】
前記一般式（Ａ）で示される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらは親水性のものでも非親水性のものでもよい。
【０１２１】
本発明においては、熱現像後の寸法変動を防ぐ目的として感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2 である。１．５ｇ／ｍ2 未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１２２】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【０１２３】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。
【０１２４】
有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１２５】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０１２６】
マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。
【０１２７】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１２８】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１２９】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好まし
い。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２５０℃）に加熱することにより現像される。加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。
【０１３３】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号に記載の化合物が好ましい。
【０１３４】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０１３５】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１３８】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料中には、かぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【０１４０】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 及びＸ2 はハロゲン原子であり、Ｘ3 は水素又はハロゲン原子である）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【０１４１】
更に、より好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１４４】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
【０１４５】
支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度が好ましく、より好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１４６】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１４７】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１４８】
ＰＥＴは、ポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１４９】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１５０】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１５１】
本発明の画像記録方法は、上述の熱現像感光材料に１０-2秒以下の時間の露光（以下、必要により短露光という）で書き込み、現像温度８０℃以上２５０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１５２】
短露光の光源としては、グローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、発光ダイオード、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、半導体レーザーなどが挙げられるが、好ましくはレーザー光である。
【０１５３】
短露光にする方法の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザーなどの気体レーザーではレーザー光をＡＯ変調器などのシャッターの役割をする光学部品に通すことにより１０-2秒以下の短露光が達成される。また半導体レーザーではそれ自身ＯＮ−ＯＦＦ機能を持っているので、短露光はたやすく達成される。
【０１５４】
本発明では、１０-2秒以下の短露光で感度の改善が著しく、好ましくは１０-9以上１０-5秒以下である。
【０１５５】
現像方法は熱現像であればいずれの型でもよく、加熱手段は熱板の間を通したり、熱板に接触させる加熱（例えば特開昭５０−６２６３５号参照）、熱ドラム、熱ローラ、を回転させながら接触させる加熱（例えば特公昭４３−１０７９１号参照）、熱気中を通すことによる加熱（例えば特開昭５３−３２７３７号参照）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことによる加熱、その他ローラやベルトあるいはガイド部材によって熱源に沿わせることによる加熱（例えば特公昭４４−２５４６号参照）などを用いることができる。
【０１５６】
加熱温度は８０℃以上２５０℃以下であり、８０℃未満では画像を形成することができず、２５０℃を越えると、画像のカブリが著しく実用的でない。加熱温度の好ましい選択範囲は、１００℃〜２００℃である。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５８】
実施例１
［下引済み写真用支持体の作製］
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2 ・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１５９】
0003777770.tif 000023
【０１６０】
0003777770.tif 000024
【０１６１】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2 ・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１６２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ2 になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１６３】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１６４】
【化２５】
0003777770.tif 000025
【０１６５】
【化２６】
0003777770.tif 000026
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃の温度で加熱した。その後徐々に冷却した。
【０１６６】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び前記のイリジウム化合物（２６）を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１６７】
次に、このハロゲン化銀乳剤を等分して、各乳剤に硫黄増感剤として１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素を５．０×１０-5モル／モルＡｇ加え、更に、表１に示す金化合物を１．０×１０-6モル／モルＡｇ加え、５５℃にて６０分間反応させ、化合増感を施した。その後、ハロゲン化銀乳剤の温度を室温に降温させてから、一部の乳剤には表１に示すように、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物を２×１０-4モル／モルＡｇ加え、更に後記するカブリ防止剤等の添加剤を加えることにより感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１６８】
特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作成した。
【０１６９】
ベヘン酸Ｎａ溶液の調製
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。
【０１７０】
ベヘン酸銀の調製
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。
【０１７１】
添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。
【０１７２】
感光性乳剤の調製
このベヘン酸銀分散物に前記感光性ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０１７３】
ＰＥＴ支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作成した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。
【０１７４】
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ８０ミクロンになるように塗布した。
【０１７５】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）      １５０ｍｌ
染料−Ｂ                                                  ７０ｍｇ
染料−Ｃ                                                  ７０ｍｇ
【０１７６】
【化２７】
0003777770.tif 000027
【０１７７】
感光性層面側塗布
感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2 、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．５ｇ／ｍ2 になる様に塗布した。
【０１７８】
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ                銀量として３ｇ／ｍ2 になる量
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                          ２ｍｇ
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）                ３ｍｌ
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）                  ８ｍｌ
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                      ５ｍｌ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
現像剤−１（１０％アセトン溶液）                          １３ｍｌ
硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）            ２ｍｌ
【０１７９】
【化２９】
0003777770.tif 000028
【０１８０】
【化３０】
0003777770.tif 000029
【０１８１】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光層上に塗布した。
アセトン                                                １７５ｍｌ
２−プロパノール                                          ４０ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８．０ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
マット剤（平均粒径４μｍの単分散シリカ）                      ２ｇ
【０１８２】
《写真性能の評価》
７６０ｎｍの半導体レーザーを備えたレーザー感光計で上記の各試料を露光（１０-7秒間）した後、各試料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果はＤｍｉｎ 、感度（Ｄｍｉｎ より１．０高い濃度を与える露光計の比の逆数）で評価し、試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で表１に示した。
【０１８３】
【表１】
0003777770.tif 000030
【０１８４】
表１から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５は、熱現像処理前後にかかわらず、保存経時による感度及びＤｍｉｎ の変化が少なく、優れていることがわかる。なお、化合物ＩＩＩ−４及び／又は化合物ＩＶ−３を含有させた試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１５は、予想外に目視で判別ができる程画像の色調が冷黒調に改良されていた。
【０１８５】
実施例２
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
特願平９−２５２０７７号の実施例１を参考にして平均粒径０．０５μｍの平板状沃臭化銀乳剤を調製した。なお、アスペクト比は６．０、粒子全体の平均沃度含有量は０．４モル％、粒子最表面の平均沃度含有量は２．８モル％であった。
【０１８６】
次に、このハロゲン化銀乳剤Ｂを等分して、各乳剤に下記の色素−２及び色素−３を加えた後、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素を８．０×１０-5モル／モルＡｇ加え、更に、表２に示す金化合物を１．６×１０-6モル／モルＡｇ加え、５０℃にて８０分間反応させ、分光増感及び化学増感を施した。その後、ハロゲン化銀乳剤の温度を室温に降下させてから、一部の乳剤には表２に示すように一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物を３．０×１０-4モル／モルＡｇ加え、更に後記するカブリ防止剤等の添加剤を加えることにより、感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１８７】
【化３１】
0003777770.tif 000031
【０１８８】
以上のように調製した乳剤を、上記の条件及び下記の感光層の塗布条件と実施例１と同様にして塗布、乾燥して評価試料とした。
【０１８９】
感光層面側塗布条件
感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2 、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．５ｇ／ｍ2 になる様に塗布した。
【０１９０】
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ              銀量として３ｇ／ｍ2 になる量
増感色素−２（０．１％ＤＭＦ溶液）                          ２ｍｇ
増感色素−３                                                １ｍｇ
カブリ防止剤−４（０．０１％メタノール溶液）                ３ｍｌ
カブリ防止剤−５（１．５％メタノール溶液）                  ８ｍｌ
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                      ５ｍｌ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
現像剤−１（１０％アセトン溶液）                          １３ｍｌ
硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）            ２ｍｌ
【０１９１】
【化３２】
0003777770.tif 000032
【０１９２】
《写真性能の評価》
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計を用いて上記の各試料を実施例１と同様に評価した。なお、露光時間は１０-6秒間であった。
【０１９３】
【表２】
0003777770.tif 000033
【０１９４】
表２から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３０は、熱現像処理前後にかかわらず、保存経時による感度及びＤｍｉｎ の変化が少なく、優れていることがわかる。
【０１９５】
なお、試料Ｎｏ．２３〜ＮＯ．３０の銀色調が改良されている点は、実施例１と同様であった。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像の前と後における長期保存性に優れた熱現像感光材料及び画像記録方法を提供することができる。