(57)【要約】正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体に、２０℃における粘度が１００ｃＰ以下のプレゲル組成物を含んでなる高分子ゲル電解質用組成物を浸み込ませることで、高分子ゲル電解質用組成物等を、電池構造体等へ迅速かつ均一に浸透させることができるとともに、サイクル特性等に優れた電池およびキャパシタを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体に、２０℃における粘度が１００ｃＰ以下のプレゲル組成物を含んでなる高分子ゲル電解質用組成物を浸み込ませることを特徴とする高分子ゲル電解質用組成物の注液方法。
【請求項２】
前記電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体を４０℃以上に加熱した後、これらの構造体に前記高分子ゲル電解質用組成物を浸み込ませることを特徴とする請求の範囲第１項記載の高分子ゲル電解質用組成物の注液方法。
【請求項３】
前記高分子ゲル電解質用組成物の温度が、前記加熱した構造体の温度よりも低温であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の高分子ゲル電解質用組成物の注液方法。
【請求項４】
前記高分子ゲル電解質用組成物の２０℃における粘度が１００ｃＰ以下であり、かつ、該組成物が５０℃以上でゲル化するものであることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の高分子ゲル電解質用組成物の注液方法。
【請求項５】
正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体を４０℃以上に加熱した後、高分子ゲル電解質用組成物を前記構造体に浸み込ませることを特徴とする高分子ゲル電解質用組成物の注液方法。
【請求項６】
前記高分子ゲル電解質用組成物の温度が、前記加熱した構造体の温度よりも低温であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の高分子ゲル電解質用組成物の注液方法。
【請求項７】
正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体を４０℃以上に加熱した後、非水電解質溶液を前記構造体に浸み込ませることを特徴とする非水電解質溶液の注液方法。
【請求項８】
前記非水電解質溶液の温度が、前記加熱した構造体の温度よりも低温であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の非水電解質溶液の注液方法。
【請求項９】
前記非水電解質溶液が、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、（Ｂ）イオン導電性塩と、（Ｃ）有機電解液とを含み、前記化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の総含有量が０．０１〜７重量％であることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項記載の非水電解質溶液の注液方法。
（Ａ）マレイン酸無水物およびその誘導体（Ａ１）
Ｎ−メチルマレイミドおよびその誘導体（Ａ２）
Ｎ−ビニルピロリドンおよびその誘導体（Ａ３）
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体（Ａ４）
ビニルオキサゾリンおよびその誘導体（Ａ５）
プロパンスルトン、ブタンスルトンおよびその誘導体（Ａ６）
ビニレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ７）
Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびその誘導体（Ａ８）
２−ビニル−１，３−ジオキソランおよびその誘導体（Ａ９）
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ１０）
ブタジエンスルホン（Ａ１１）
フルオロエチレンカーボネート（Ａ１２）
エチレンサルファイトおよびその誘導体（Ａ１３）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電池構造体、電気二重層キャパシタ構造体等への高分子ゲル電解質用組成物および非水電解質溶液の注液方法に関する。
背景技術
従来、二次電池、キャパシタ等の電解質には、主として水、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフランなどの室温付近以上の温度で液体の低分子物質が用いられていた。特にリチウム系の電池では、蒸発、引火、燃焼しやすい低分子有機系液体電解質が用いられることが多く、長期間の安定性を確保するためには電池外装に金属缶を使用して、容器の気密性を上げる必要がある。
一方、電解質として高分子を使用すると、揮発性が極めて小さく、蒸発し難い電解質が得られる上に、十分に分子量の大きな高分子電解質は室温以上の温度で流動性を示さない、いわゆる固体電解質としても使用し得るため、イオン導電性塩を溶解する溶媒の役目と、電解質を固体化する役目とを担えるという利点がある。
また、高分子固体電解質を用いた電池は、漏液等に起因する機器の損傷の虞がなく、電解質がセパレータを兼ねるような電池設計も可能となり、電池を小型化し易いという特徴を有している。
このような高分子電解質としては、１９７８年にフランスのグリノーブル大学のアルモンドらが、固体のポリエチレンオキシドに過塩素酸リチウムが溶解することを見出し、分子量２０００程度のポリエチレンオキシドに１Ｍのリチウム塩を溶かした場合、室温で１０−７Ｓ／ｃｍ程度のイオン導電性を示すことを報告している。また、室温下で液体の分子量２００程度のポリエチレンオキシドに１Ｍのリチウム塩を溶かした場合、室温で１０−４〜１０−５Ｓ／ｃｍ程度のイオン導電性を示すことを報告しており、ポリエチレンオキシドのようなイオン導電性塩を溶解する能力を有する高分子物質は、電解質として機能することが知られている。
ところで、最もよく研究されているポリエチレンオキシドは、上述したようにイオン導電性塩を溶解する能力が高いポリマーであるが、その反面、半結晶性ポリマーであり、多量の金属塩を溶解させると、これら金属塩が高分子鎖間に擬架橋構造を形成してポリマーが結晶化し、そのためイオン導電性は予期した値よりかなり低いものとなる。
今までの報告においても、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンなどの直鎖状高分子のみからなるイオン導電性高分子電解質は、室温におけるイオン導電性が１０−７Ｓ／ｃｍ程度、高くてもせいぜい１０−６Ｓ／ｃｍ程度である。
すなわち、このような固体電解質は、液体電解質に比べてイオン導電性に劣るため、十分な電池容量が得られにくいという問題点があった。
しかも、液体成分を全く含有しない固体電解質では、液体電解質に比べてイオン導電性に劣る場合が多く、固体電解質により高いイオン導電性を付与するために種々の研究がなされてきた。
最近、この問題点を克服する手段として、液体電解質と高分子固体電解質とを複合した高分子ゲル電解質が開発され、実用化されつつある。このような高分子ゲル電解質は、高分子の網目構造内に液体電解質が保持されてゲル状になったものであり、従来の固体電解質に比べ、活物質との接触性がよく、また液体電解質を含むのでイオン導電性に優れるという利点がある。
先に、本発明者らは、固体高分子電解質のマトリックスポリマーとして、半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を採用することで、優れた固体高分子電解質が得られることを報告し、かつ、この構造を高分子ゲル電解質に応用することで、導電性、ゲル強度、接着性に優れた高分子ゲル電解質が得られることを報告している（ＷＯ／００／５６８１５号公報、ＷＯ／００／５７４４０号公報）。
このような高分子ゲル電解質を用いた電池、キャパシタは、一般に次のようにして作製される。リチウムイオン電池で例示すれば、リチウム塩を含む電解液と重合性成分とからなる高分子ゲル電解質用組成物を正極または負極の表面に塗布し、加熱または紫外線を照射することにより、高分子ゲル電解質用組成物中の重合性化合物を重合硬化して電極表面に高分子ゲル電解質膜を形成し、しかる後に対向電極（異極）を重ね合わせるか、または対向電極を重ね合わせた後に重合硬化して、正負電極の間に高分子ゲル電解質膜が積層されてなる電池構造体を作製する。
また、別法として、正極と炭素負極とをセパレータ材を介して対向させて電池構造体を作製し、この電池構造体を外装体内に収容するとともに、当該外装体内にリチウム塩を含有する電解液と重合性化合物と有機溶媒とを含む高分子ゲル電解質用組成物を注液して上記正負極間の空隙に浸透させ、高分子ゲル電解質用組成物中の重合性化合物を重合硬化させることにより、上記正負極間に高分子ゲル電解質膜を形成する方法がある。
このように、高分子ゲル電解質用組成物を電池構造体に浸み込ませ、硬化させる方法で電池等を作製する場合、高分子ゲル電解質用組成物の粘度が低いものの方が、電池構造体に均一かつ迅速に浸み込みやすく、生産性および電池性能に優れるものとなる。
しかしながら、高分子ゲル電解質用組成物は、一般的に高粘度であり、電池構造体等への浸透性が低いものであるため、十分な性能を有する電池等を作製しようとする場合、上記組成物の電池構造体等への浸透時間をある程度長くする必要があり、その結果、電池等の生産性が低下するという問題があった。
発明の開示
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高分子ゲル電解質用組成物等を、電池構造体等へ迅速かつ均一に浸透させることができるとともに、サイクル特性等に優れた電池およびキャパシタを得ることができる高分子ゲル電解質用組成物および非水電解質溶液の注液方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、注液する高分子ゲル電解質用組成物として、所定範囲の粘度を有するプレゲル組成物を含む高分子ゲル電解質用組成物を用い、好ましくは、高分子ゲル電解質用組成物または非水電解質溶液を電池構造体等へ注液する際に、予め電池構造体等を加熱しておき、必要に応じて加熱した電池構造体等よりも高分子ゲル電解質用組成物または非水電解質溶液の温度を低くすることで、電池構造体等への注液を迅速かつ均一に行え、これによりサイクル特性等に優れた二次電池、電気二重層キャパシタが得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
［１］正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体に、２０℃における粘度が１００ｃＰ以下のプレゲル組成物を含んでなる高分子ゲル電解質用組成物を浸み込ませることを特徴とする高分子ゲル電解質用組成物の注液方法、
［２］前記電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体を４０℃以上に加熱した後、これらの構造体に前記高分子ゲル電解質用組成物を浸み込ませることを特徴とする［１］の高分子ゲル電解質用組成物の注液方法、
［３］前記高分子ゲル電解質用組成物の温度が、前記加熱した構造体の温度よりも低温であることを特徴とする［２］の高分子ゲル電解質用組成物の注液方法、
［４］前記高分子ゲル電解質用組成物の２０℃における粘度が１００ｃＰ以下であり、かつ、該組成物が５０℃以上でゲル化するものであることを特徴とする［１］、［２］または［３］の高分子ゲル電解質用組成物の注液方法、
［５］正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体を４０℃以上に加熱した後、高分子ゲル電解質用組成物を前記構造体に浸み込ませることを特徴とする高分子ゲル電解質用組成物の注液方法、
［６］前記高分子ゲル電解質用組成物の温度が、前記加熱した構造体の温度よりも低温であることを特徴とする［５］の高分子ゲル電解質用組成物の注液方法、
［７］正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体を４０℃以上に加熱した後、非水電解質溶液を前記構造体に浸み込ませることを特徴とする非水電解質溶液の注液方法、
［８］前記非水電解質溶液の温度が、前記加熱した構造体の温度よりも低温であることを特徴とする［７］の非水電解質溶液の注液方法、
［９］前記非水電解質溶液が、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、（Ｂ）イオン導電性塩と、（Ｃ）有機電解液とを含み、前記化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の総含有量が０．０１〜７重量％であることを特徴とする［７］または［８］の非水電解質溶液の注液方法、
（Ａ）マレイン酸無水物およびその誘導体（Ａ１）
Ｎ−メチルマレイミドおよびその誘導体（Ａ２）
Ｎ−ビニルピロリドンおよびその誘導体（Ａ３）
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体（Ａ４）
ビニルオキサゾリンおよびその誘導体（Ａ５）
プロパンスルトン、ブタンスルトンおよびその誘導体（Ａ６）
ビニレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ７）
Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびその誘導体（Ａ８）
２−ビニル−１，３−ジオキソランおよびその誘導体（Ａ９）
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ１０）
ブタジエンスルホン（Ａ１１）
フルオロエチレンカーボネート（Ａ１２）
エチレンサルファイトおよびその誘導体（Ａ１３）
を提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る高分子ゲル電解質用組成物の注液方法は、正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体に、２０℃における粘度が１００ｃＰ以下のプレゲル組成物を含んでなる高分子ゲル電解質用組成物を浸み込ませることを特徴とする。
本発明におけるプレゲル組成物は、反応性二重結合を有する化合物と直鎖または分岐の線状高分子化合物とから構成されるものである。このプレゲル組成物の２０℃における粘度が１００ｃＰを超えると、該プレゲル組成物を含む高分子ゲル電解質用組成物の粘度を低くすることが困難になり、電池構造体等への浸透性が低下することとなる。また高分子ゲル電解質用組成物の粘度が低くてもプレゲル組成物の粘度が高いと、非水電解液中での排除体積が大きくなり、非水電解液への溶解性が落ち、高分子ゲル電解質用組成物が均一な溶液として得られなくなることがある。また粘度が高いため分子運動も起こりにくく、反応性も落ちることになる。より好ましいプレゲル組成物の２０℃における粘度範囲は、５０ｃＰ以下である。なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計にて測定した値である。
上記プレゲル組成物を構成する反応性二重結合を有する化合物としては、反応性二重結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
また、必要に応じて、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類等のビニル化合物など、またはその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。
ポリマーの三次元網目構造を形成するためには、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。すなわち、メタクリル酸メチルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だけでは、三次元網目構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。
上記分子中に反応性二重結合を有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
2002093678.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ１〜Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
2002093678.tif 000003
（但し、式中、Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ４〜Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
上記式（１）において、例えば、Ｘ＝２または９、Ｙ＝０、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３が好ましく用いられる。一方、上記式（２）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ４＝Ｒ６＝ＣＨ３が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく用いられる。
ここで、ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５
〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。
また、直鎖または分岐線状高分子化合物としては、プレゲル組成物の粘度を１００ｃＰ以下に調製できる線状高分子化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体、等が挙げられる。
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものである。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、電解質塩類を溶解する能力が低すぎて使用に適さない。
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（３）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
2002093678.tif 000004
（式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好ましい。）
すなわち、上記高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くのイオン導電性塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割、正負極を強固に接着する機能を十分発揮でき、該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマーにイオン導電性塩を高濃度に溶解させた組成物を、フィルム電池等の高分子ゲル電解質として好適に用いることができる。
このような高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物が挙げられる。
なお、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物とオキシラン化合物、オキシアルキレン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。ここで、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量とを正確に測定することで算出できる。
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（４）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（５）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
2002093678.tif 000005
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
これら上記線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）を、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ７ＣＯ−基（Ｒ７は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ７３Ｓｉ−基（Ｒ７は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体とすることができる。
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、上記置換基によるオキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基の封鎖には、▲１▼高濃度にイオン導電性塩を含むポリマーにおいて、低誘電率の高分子マトリックス中では解離したカチオンと対アニオンの再結合が生じやすく、導電性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げるとイオンの会合が起こりにくくなるので、オキシアルキレン基を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基に極性基を導入することにより、マトリックス高分子の誘電率を上げる目的と、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。
上記▲１▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基反応性の化合物とを反応させることにより、この線状高分子化合物の水酸基を高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ７ＣＯ−基（Ｒ７は上記と同じ）などが挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
一方、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記線状高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ７３Ｓｉ−基（Ｒ７は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８）の非置換または置換一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示することができる。
Ｒ７３Ｓｉ−基としては、Ｒ７が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくはＲ７はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。
また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
ここで、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
なお、ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、Ｒ７３Ｓｉ−基、リン原子を有する基で封鎖すると、ポリマー自体のイオン導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、溶解正の程度を考慮しつつ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には全末端（水酸基）に対して１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
本発明においては、上記置換基の中でも、特にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的にはシアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置換基などが挙げられる。
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体として、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換された高分子化合物も好適に用いることができる。
すなわち、当該高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解液に溶解した場合、溶液中での排除体積が小さくなり、側鎖の絡み合いも小さくなる。このため、同温度、同濃度において同程度の平均分子量を有し、長い側鎖を有するその他の高分子化合物と比べて、高分子ゲル電解質用組成物がさらに高粘度化しにくくなるため好ましい。つまり低濃度のプレゲル組成物で高分子ゲル電解質を得ることができるため高分子ゲル電解質用組成物の粘度を低く抑えることができ、該組成物の電池構造体等への浸透を速やかに行え、電池等の生産性および性能向上を図ることができる。
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
上記各高分子化合物において、平均モル置換度とは、ビニルアルコール単位当たり何モルのオキシアルキレン含有基またはシアノ基置換一価炭化水素基が導入されているかを示す指標である。
上記高分子ゲル電解質用組成物は、上記プレゲル組成物と、イオン導電性塩と、有機電解液とを含んで構成されるものである。この高分子ゲル電解質用組成物の２０℃における粘度は、電池構造体等への浸透性を考慮すると、Ｂ型粘度計による測定で、１００ｃＰ以下、好ましくは、５０ｃＰ以下、より好ましくは３０ｃＰ以下に調製して用いるのが好適である。本発明においては、粘度１００ｃＰ以下のプレゲル組成物を用いているから、容易に高分子ゲル電解質用組成物の粘度を１００ｃＰ以下とすることができる。
ここで、イオン導電性塩としては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等に使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。具体的には、▲１▼４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式（６）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式（７）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩；▲２▼過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；▲３▼ヨウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウム塩が挙げられる。
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〔式（６）、（７）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。〕
上記一般式（６）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表わされるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ
上記一般式（７）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表わされるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）３ＣＬｉ
また、電気二重層キャパシタ用の第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、トリエチルメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、トリエチルメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もしくは鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、トリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン類、ピペリジン類、ピペラジン類等の４級塩などが挙げられる。
これらの中でも、リチウム系電池には、４フッ化硼酸リチウム、トリエチルメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（６）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩および上記一般式（７）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン導電性を示し、かつ、熱安定性にも優れた電解質塩であるため好ましい。なお、これらイオン導電性塩は１種を単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
高分子ゲル電解質用組成物中のイオン導電性塩の濃度は、通常０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。電解質塩の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると高分子ゲル電解質用組成物に完全に溶解しない場合がある。
また、上記有機電解質としては、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等、またはこれらの混合物を用いることができる。
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。これらの中でも、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルまたはこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特性および高出力特性等の電池性能を示すので好ましい。
上述した高分子ゲル電解質用組成物をゲル化することで高分子ゲル電解質が得られる。
ここで、プレゲル組成物中の反応性二重結合を有する化合物として、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を用いる場合には、この化合物の反応により三次元網目構造が形成され、形状保持能力、物理的強度に優れた電解質が得られることとなる。
さらに、線状高分子化合物を含んでいるため、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、該線状高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有するゲルが得られ、形状保持能力および強度により優れるとともに、接着性、イオン電導度に優れるゲルが得られることとなる。
すなわち、上記プレゲル組成物、イオン導電性塩、および有機電解液を配合してなる組成物に、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または加熱することにより、架橋可能な官能基を有する化合物を反応または重合させ、生成した三次元網目構造が、直鎖または分岐線状高分子化合物の分子鎖と相互に絡み合った三次元架橋ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を有するものである。
なお、重合反応の条件については、特に限定されるものではなく、重合方法、使用する組成物の具体的組成等に基づいて適宜設定すればよく、例えば、加熱重合の場合は、５０〜１２０℃、０．５〜６時間で反応させる。
上記重合反応としては、ラジカル重合反応を行うことが好適であり、重合反応を行う時、電子線を用いる場合は重合開始剤（触媒）を添加する必要はないが、その他の場合は、通常、重合開始剤を添加する。
このような重合開始剤（触媒）としては、特に限定はなく、以下に示すような公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルイソプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の高温熱重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤、過酸化水素・第１鉄塩、過硫酸塩・酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド・第１鉄塩、過酸化ベンゾイル・ジメチルアニリン等の低温熱重合開始剤（レドックス開始剤）、過酸化物・有機金属アルキル、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキル等を用いることができる。
これらの重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その添加量は、反応性二重結合を有する化合物１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。触媒の添加量が０．１重量部未満では重合速度が著しく低下する場合がある。一方、１重量部を超えると、反応開始点が多くなり、低分子量の化合物が生成してしまう可能性がある。
以上において、高分子ゲル電解質用組成物を電池構造体等へ注液する際には、前記電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体を４０℃以上、より好ましくは、５０℃以上、特に７０℃以上に加熱した後、これらの構造体に前記高分子ゲル電解質用組成物を浸み込ませる方法を用いることが好ましい。
すなわち、電池構造体等を４０℃以上に加熱することで、高分子ゲル電解質用組成物の電池構造体等への浸透性を高めることができる。この際、注液する高分子ゲル電解質用組成物の温度は、特に限定されるものではないが、加熱した電池構造体等よりも低温にすることが好ましい。このようにすることで、浸透性をより一層向上させることができる。
ここで、加熱によってゲル化する高分子ゲル電解質用組成物を用いる際には、電池構造体等の加熱温度を、該組成物の重合反応が進行しない程度とする必要がある。
なお、電池構造体を４０℃以上に加熱して注液を行う場合の高分子ゲル電解質用組成物としては、上述のプレゲル組成物を含んでなるものに限定されず、その他の高分子ゲル電解質用組成物を用いても、加熱しない場合と比較して浸透速度を高めることができる。
この場合にも、より一層、迅速かつ均一に高分子ゲル電解質用組成物を電池構造体等に浸透させることを考慮すると、該組成物の温度を、加熱した電池構造体等の温度よりも低温とすることが好ましい。
本発明に係る非水電解質溶液の注液方法は、正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体を４０℃以上に加熱した後、非水電解質溶液を前記構造体に浸み込ませることを特徴とする。
前述の高分子ゲル電解質用組成物と同様、この場合にも電池構造体等を加熱しない場合と比較して、非水電解質溶液の電池構造体等への浸透性を高めることができる。
ここで、非水電解質溶液の温度としては、特に限定はないが、加熱した構造体の温度よりも低温とすることが好ましく、このようにすることで、より一層迅速かつ均一に非水電解質溶液を、電池構造体等へ浸透させることができる。
ここで、非水電解質溶液としては、一般的に、非水電解質溶液として用いることができるものであれば、特に限定はないが、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、（Ｂ）イオン導電性塩と、（Ｃ）有機電解液とを含み、前記化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の総含有量が０．０１〜７重量％であるものを用いることが好ましい。
（Ａ）マレイン酸無水物およびその誘導体（Ａ１）
Ｎ−メチルマレイミドおよびその誘導体（Ａ２）
Ｎ−ビニルピロリドンおよびその誘導体（Ａ３）
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体（Ａ４）
ビニルオキサゾリンおよびその誘導体（Ａ５）
プロパンスルトン、ブタンスルトンおよびその誘導体（Ａ６）
ビニレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ７）
Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびその誘導体（Ａ８）
２−ビニル−１，３−ジオキソランおよびその誘導体（Ａ９）
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ１０）
ブタジエンスルホン（Ａ１１）
フルオロエチレンカーボネート（Ａ１２）
エチレンサルファイトおよびその誘導体（Ａ１３）
上記化合物群（Ａ）に示される化合物（Ａ１）〜（Ａ１３）は、二次電池等の活物質上、特に負極活物質上で、充放電に伴う電気化学反応により、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる被膜を形成すると考えられるものであり、形成された被膜（ＳＥＩ）により負極表面が不活性化され、負極上での有機電解液の分解を抑制することができ、二次電池等のサイクル性および低温特性を向上することができる。
上記化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の総含有量が０．０１重量％未満であると、該化合物を添加した効果、すなわち負極活物質上でのＳＥＩの形成が不十分となり、プロピレンカーボネート系溶媒等の非水溶媒の負極上での分解を抑制することができなくなる。一方、７重量％を超えると、低温での電池特性等が低下することとなる。より好ましい総含有量は、０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％が好適である。
なお、イオン導電性塩および有機電解液については、前述と同様である。
次に、電池構造体、電気二重層キャパシタ構造体について説明する。
〈電池構造体〉
本発明で用いる電池構造体は、正極と負極とセパレータとを含むものである。
ここで、正極としては、正極集電体の両面または片面にバインダー樹脂と正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。なお、バインダー樹脂と正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極に形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、上記高分子ゲル電解質で用いたマトリックス高分子、その他の通常二次電池の電極バインダー樹脂として用いられるものを適宜用いることができるが、特に高分子ゲル電解質のマトリックス高分子と同じ高分子材料をバインダー樹脂として用いることが電池の内部抵抗を下げることができる点で好ましい。
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウムが性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
上記正極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、例えば、リチウム二次電池の正極とする場合には、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ２等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ４等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ２等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質として、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物などが用いられる。
ここで、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２等が挙げられる。
一方、リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｏ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
上記正極用バインダー組成物において、バインダー樹脂１００質量部に対して正極活物質の添加量は１，０００〜５，０００質量部、好ましくは１，２００〜３，５００質量部であり、導電材の添加量は２０〜５００質量部、好ましくは５０〜４００質量部である。
上記負極は、負極集電体の両面または片面にバインダー樹脂と負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。なお、バインダー樹脂としては、正極と同じものを用いることができ、バインダー樹脂と負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極に形成することもできる。
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
上記負極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選定され、例えば、リチウム二次電池の負極として用いる場合には、例えば、アルカリ金属、アルカリ合金、炭素材料、上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
また、炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
なお、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料を使用することができる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもできる。
なお、負極用バインダー組成物にも、バインダー樹脂および負極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
上記負極用バインダー組成物において、バインダー樹脂１００質量部に対して負極活物質の添加量は５００〜１，７００質量部、好ましくは７００〜１，３００質量部であり、導電材の添加量は０〜７０質量部、好ましくは０〜４０質量部である。
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用または負極用バインダー組成物１００質量部に対して３０〜３００質量部程度である。
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
また、正負極間に介在されるセパレータとしては、▲１▼セパレータ基材に上述した非水電解質溶液を含浸させたもの、▲２▼セパレータ基材に高分子ゲル電解質用組成物を含浸させた後、反応硬化させてなるものを用いる。
上記セパレータ基材としては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータ基材として用いられているものを使用することができる。例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維との混抄紙、またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることにより、二次電池に組み立てられる。この際、セパレータ基材を正極と負極との間に介在させた電池構造体を、電池容器に収容し、４０℃以上に加熱した後、上述した高分子ゲル電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の空隙に十分浸透させた後に反応硬化させる。
このようにして得られる二次電池は、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を損なうことなく、高容量、高電流で作動でき、しかも、使用温度範囲の広いものであり、特にリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池として好適に用いることができる。
さらに、当該二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＨＳ等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
〈電気二重層キャパシタ構造体〉
本発明の電気二重層キャパシタ構造体は、正・負極の集電体に分極性電極組成物を塗布して構成される一対の分極性電極間に、セパレータを介在させてなるものである。
ここで、集電体を構成する正・負極としては、通常、電気二重層キャパシタに用いられるものを任意に選択して使用できる。正負極の集電体として酸化アルミニウム箔が好適に用いられる。リチウム塩等を用いたキャパシタの場合には正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体として銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜にて被覆された金属箔を用いることが好ましい。
上記分極性電極としては、炭素質材料とバインダー樹脂とを含んでなる分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
なお、分極性電極は、バインダー樹脂と活性炭とを主成分として含む分極性電極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、上記高分子ゲル電解質で用いたマトリックス高分子、その他の通常電気二重層キャパシタの電極バインダー樹脂として用いられるものを適宜用いることができるが、特に高分子ゲル電解質のマトリックス高分子と同じ高分子材料をバインダー樹脂として用いることがキャパシタの内部抵抗を下げることができる点で好ましい。
上記炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、もしくはこれらを熱分解した石炭、石油系ピッチもしくはタールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物および／または廃タイヤ等を原料とし、これらを炭化したもの、またはこれらをさらに賦活化して製造した活性炭等が挙げられる。これらの活性炭のうち、ＫＯＨを用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあることから好ましい。
なお、活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
この場合、活性炭の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して５００〜１０，０００質量部、好ましくは１，０００〜４，０００質量部である。活性炭の添加量が多すぎると分極性電極用バインダー組成物の接着力が低下し、集電体との接着性が劣る場合がある。一方、少なすぎると分極性電極の抵抗が高くなり、作成した分極性電極の静電容量が低くなる場合がある。
さらに、上記炭素質材料には導電材を添加することもできる。導電材としては、炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
ここで、導電材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、特に、炭素質材料の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
また、その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容量および導電性付与効果等を考慮すると、炭素質材料１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
分極性電極用バインダー組成物は、通常、希釈溶剤を加えてペースト状で用いられる。この希釈溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。なお、希釈溶剤の添加量は、分極性電極用バインダー組成物１００質量部に対して３０〜３００質量部であることが好ましい。
上述の分極性電極組成物を集電体上に塗布することにより、分極性電極が得られることとなる。集電体を構成する正・負極としては、通常電気二重層キャパシタに用いられるものを任意に選択して使用できるが、正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体としてアルミニウム箔、酸化アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜にて被覆された金属箔を用いることが好ましい。
上記各集電体を構成する箔の形状としては、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成されたスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚さとしては、通常、１〜２００μｍ程度であるが、電極全体に占める炭素質材料の密度および電極の強度等を考慮すると、８〜１００μｍが好ましく、特に８〜４０μｍがより好ましい。
なお、分極性電極は、分極性電極組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
なお、分極性電極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活性炭層の厚さを１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
また、一対の分極性電極間に介在されるセパレータとしては、▲１▼セパレータ基材に上述した非水電解質溶液を含浸させたもの、▲２▼セパレータ基材に上述した高分子ゲル電解質用組成物を含浸させた後、反応硬化させてなるものを用いる。
ここで、セパレータ基材としては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータ基材として用いられているものを使用することができる。例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維との混抄紙、またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
上記のようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回させて、さらにコイン型やラミネート型に形成し、これをキャパシタ缶またはラミネートパック等のキャパシタ容器に収容し、キャパシタ缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることにより、電気二重層キャパシタに組み立てられる。
この際、セパレータ基材を一対の分極性電極間に介在させた電気二重層キャパシタ用構造体をキャパシタ容器に収容し、４０℃以上に加熱した後、上述した高分子ゲル電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極との空隙に十分浸透させた後に反応硬化させる。
このようにして得られた電気二重層キャパシタは、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を損なうことなく、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、使用温度範囲の広い高性能なものである。
したがって、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］  ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（数平均重合度１５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、アクリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト  ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化されたＰＶＡ誘導体を得た。
得られた高分子化合物（ポリマー誘導体）は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
［合成例２］  熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４質量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７質量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間攪拌、混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９質量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をやめ、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０５であった。このポリウレタン樹脂８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２質量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
［実施例１］  リチウムイオン二次電池
〈非水電解質溶液の作製〉
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比１０：３５：５５に調製し、さらにメタクリル酸テトラヒドロフルフリルを１重量部加えた。これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解し、非水電解質溶液を作製した。
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９２重量部、導電材としてケッチェンブラック４重量部、合成例２で得られたポリウレタン樹脂溶液２．５重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液３８重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。但し、リード取り付け部分には、正極組成物を未塗布の状態とした。
〈負極の作製〉
負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして負極を作製した。但し、リード取り付け部分には、負極組成物を未塗布の状態とした。
〈電池の作製〉
上記のようにして作製した正負極集電体のリード取り付け部に、正極にはアルミの端子リード線を、負極にはニッケルの端子リード線をそれぞれ取り付けた。次に、これら正負極を１４０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥後の正負極間にポリオレフィン不織布セパレータを介装したものを巻回して扁平状電極体を作製した。その後、正負極より、それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、この電池構造体を８０℃に加熱保持した。８０℃に保持した電池構造体に、上記で作製した非水電解質溶液を注液し、真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止し、設計容量３００ｍＡｈのラミネート型非水二次電池を作製した。
［実施例２］  リチウムイオンゲル二次電池
〈非水電解質溶液の作製〉
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、それぞれ重量比で１０：３５：５５で混合した有機電解液に、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルを１重量部添加した。これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解させ、非水電解質溶液を作製した。
〈高分子ゲル電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．４１重量部とを混合し、この混合物１００重量部に対し、合成例１で得られたポリビニルアルコール誘導体０．５重量部を加え、プレゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物７重量部と、上記非水電解質溶液９３重量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部とを加えて高分子ゲル電解質用組成物を得た。
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９２重量部、導電材としてケッチェンブラック４重量部、合成例２で得られたポリウレタン樹脂溶液２．５重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液３８重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。但し、リード取り付け部分には、負極組成物を未塗布の状態とした。
〈負極の作製〉
負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして負極を作製した。但し、リード取り付け部分には、負極組成物を未塗布の状態とした。
〈電池の作製〉
上記のようにして作製した正負極集電体のリード取り付け部に、正極にはアルミの端子リード線を、負極にはニッケルの端子リード線をそれぞれ取り付けた。次に、これら正負極を１４０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥後の正負極間にポリオレフィン不織布セパレータを介装したものを巻回して扁平状電極体を作製した。その後、正負極より、それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、この電池構造体を８０℃に加熱保持した。８０℃に保持した電池構造体に、上記で作製した高分子ゲル電解質用組成物を注液し、真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止した。これを５５℃で２時間加熱した後、８０℃で０．５時間加熱して高分子ゲル電解質用組成物をゲル化させ、設計容量３００ｍＡｈのラミネート型非水二次電池を作製した。
［実施例３〜１０］
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルの代わりに、それぞれプロパンスルトン（実施例３）、Ｎ−メチルマレイミド（実施例４）、マレイン酸無水物（実施例５）、ビニルオキサゾリン（実施例６）、Ｎ−ビニルピロリドン（実施例７）、ビニレンカーボネート（実施例８）、フルオロエチレンカーボネート（実施例９）、エチレンサルファイト（実施例１０）を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１１］
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１重量部の代わりに、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル０．５重量部およびプロパンスルトン０．５重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１２］
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１重量部の代わりに、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル０．５重量部およびビニレンカーボネート０．５重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１３］
以下の正極を用いた以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９２重量部、導電材としてケッチェンブラック４重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液４０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを混合、撹拌し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。但し、リード取り付け部分には、正極組成物を未塗布の状態とした。
［実施例１４］
高分子ゲル電解質用組成物の注液時に、電池構造体を８０℃に保温しない以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１］
ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）の代わりに、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝２３）を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
上記各実施例および比較例で作製したプレゲル組成物の粘度を測定した。粘度測定は、Ｂ型粘度計を用い、２０℃にて行った。
また、上記各実施例および比較例で得られたラミネート型二次電池について、下記に示すの各試験を実施した。これらの結果を併せて表１に示す。
［１］低温特性試験
充電時の上限電圧を４．２Ｖに設定し、電流値１５０ｍＡで定電流値で定電流定電圧充電を行った。また、室温（２５℃）および−２０℃にて、放電時の終止電圧を３Ｖに設定し、１５０ｍＡの電流値で定電流放電を行った。これらの結果から、２５℃での放電容量に対する−２０℃での放電容量の割合を求め、低温特性とした。
低温特性＝−２０℃における放電容量／２５℃における放電容量×１００（％）
［２］サイクル特性
充電時の上限電圧を４．２Ｖ、電流値１５０ｍＡ、放電時の終止電圧を３Ｖに設定し、１５０ｍＡの電流値で定電流放電を行い、これを１サイクルとし、１００サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の容量の割合に対する１００サイクル目の容量の割合をサイクル維持率とした。
サイクル維持率＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％）
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表１に示されるように、実施例１〜実施例１３では、非水電解質溶液または粘度が５０ｃＰ以下のプレゲル組成物を含む高分子ゲル電解質用組成物を用いるとともに、電池構造体を８０℃に加熱して、該組成物の注液を行っているから、組成物が均一に電池構造体に浸透し、その結果、サイクル維持率に優れた二次電池が得られていることがわかる。また、実施例１４では、電池構造体の加熱を行っていないため、他の実施例に比べて高分子ゲル電解質用組成物の浸透性が悪いと考えられ、その結果、多少サイクル維持率に劣るが、実用上問題となる値ではない。
一方、比較例１では、粘度が１２２ｃＰのプレゲル組成物を含む高分子ゲル電解質用組成物を用いているから、電池構造体への浸透性が悪く、各実施例に比して、サイクル維持率に劣っていることがわかる。
本発明によれば、２０℃における粘度が１００ｃＰ以下のプレゲル組成物を用いているため、均一な溶液状態の高分子ゲル電解質用組成物が得られ、正極と負極とセパレータとを含む電池構造体または電気二重層キャパシタ構造体に、高分子ゲル電解質用組成物を浸み込ませる高分子ゲル電解質用組成物の注液方法であるから、該組成物を電池構造体へ迅速かつ均一に浸み込ませることができ、得られる二次電池、キャパシタ等のサイクル特性、電気容量等を向上させることができる。
また、高分子ゲル電解質用組成物等を電池構造体等に浸み込ませる際に、電池構造体等を４０℃以上に加熱して行うことで、該組成物を、より一層迅速かつ均一に、電池構造体等に浸み込ませることができ、性能のよい二次電池、電気二重層キャパシタを得ることができる。
【国際調査報告】
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