(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波を照射したエネルギー変換体に希ガスを含有するガスを接触させてプラズマを発生させ、次いでこのプラズマを含む希ガスを含有するガスを、酸素、窒素又は空気をキャリアーガスとする霧状の過酸化水素又は過酸化水素水と混合し、得られた混合物を被殺菌物と接触させる殺菌方法であって、
前記エネルギー変換体がペロブスカイト型複合酸化物から選ばれる少なくとも一種の物質であり、かつ前記電磁波がマイクロ波であることを特徴とする殺菌方法。
【請求項２】
霧状の過酸化水素又は過酸化水素水を、過酸化水素又は過酸化水素水の供給源と接続しているネブライザーにキャリアーガスを通すことにより発生させる請求項１記載の殺菌方法。
【請求項３】
電磁波を照射したエネルギー変換体に接触させたガスに含有される希ガス１容量部に対して、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水を、０．１〜１０容量部混合する請求項１又は２記載の殺菌方法。
【請求項４】
エネルギー変換体に対して、パルス状態の電磁波を照射する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、殺菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、包装材料、医療材料、容器等を安全に、かつ簡便にしかも効率よく殺菌できる殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物品の殺菌方法としては、酸化エチレンガス等の殺菌剤を用いる方法、ガンマ線や電子線等の放射線を照射する方法、さらに低圧下におけるグロー放電を用いる方法等が知られている。
【０００３】
酸化エチレンガス等の殺菌剤を用いる殺菌方法は、使用する酸化エチレンガス等の殺菌剤が毒性を有することが多い。そのため、密閉系で処理しなければならず、処理装置自体が大型となる。さらに、被殺菌物に殺菌剤が残存する恐れもある。
【０００４】
ガンマ線や電子線等の放射線を照射する方法は、殺菌剤が残存する恐れはない。しかし、殺菌した物品の機械的強度を低下させたり、物品が樹脂である場合には、樹脂が分解等して悪臭が付着したり、変色する等の問題点がある（特公平３−７３３０９号公報参照）。
【０００５】
グロー放電による殺菌方法は、グロー放電を起こすために真空下で行うことが必要である。そのため、設備、コスト、作業性、生産性等に問題があった。
【０００６】
これら従来技術が有する課題を解決できる殺菌方法としてプラズマを用いる方法が知られている〔特開平５−２２９５３０号〕。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記プラズマを用いる方法は、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少ない方法であり、優れた方法である。
本発明者は、この方法を実用化するためにさらに検討を進めた。その結果、多量の物品を一度に処理するためには、プラズマ状態のガスを多量に得る必要があり、そのためには、プラズマ状態とするためのエネルギー変換体を大型化し、さらに大出力の電磁波が必要であった。しかし、実用的には、大型の装置では従来法と対抗することが難しい。
さらに、被殺菌体が厚みのある構造を有する物の場合、内部まで十分に殺菌できないか、殺菌力を高めるためにエネルギー変換体に近付けると、被殺菌体の温度が上がり変質する場合があることもわかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少ないプラズマを用いた殺菌方法であって、より小型の装置でも、即ち、より効率よくかつ強力に殺菌を行える方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電磁波を照射したエネルギー変換体に希ガスを含有するガスを接触させ、次いでこの希ガスを含有するガスを霧状の過酸化水素又は過酸化水素水と混合し、得られた混合物を被殺菌物と接触させることを特徴とする殺菌方法に関する。
以下本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法においては、まず、電磁波を照射したエネルギー変換体に希ガスを含有するガスを接触させる。
【００１１】
本発明において、エネルギー変換体とは、電磁波のエネルギーを吸収した後、エネルギーを放出し、希ガスを励起するものである。そのためエネルギー変換体には、結晶格子に欠陥があり、エネルギーを吸収し放出しやすいものが好適に使用できる。エネルギー変換体としては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物などのセラミックスや炭素材料を例示することができる。また、これら以外にも電磁波のエネルギーを吸収した後、エネルギーを放出し、希ガスを励起することができるものであれば、制限なく使用することができる。
【００１２】
エネルギー変換体のより具体的な例としては、一般式が、ＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 （Ｍ＝Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+）で表されるフェライト類、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＢｅＯ等の少なくとも１種を含む酸化物、ＹＢＣ（イットリウム、バリウム、カッパー）酸化物のような超伝導物質等を挙げることができる。
【００１３】
さらに、ＡサイトとＢサイトとの組み合わせが１価と５価、２価と４価、３価と３価或いはとちらかが６価であり、一般式がＡＢＯ3 （Ａ＝Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｌｉ+ 、Ｒｂ+ 、Ａｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｌａ3+、Ｙ3+、Ｓｍ3+、Ｌｕ3+、Ｇｄ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｂｉ3+、Ｃｅ4+、Ｔｈ4+、Ｂ＝Ｍｏ6+、Ｗ6+、Ｒｅ6+、Ｔａ5+、Ｎｂ5+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｓｎ4+、Ｃｅ4+、Ｃｒ4+、Ｍｎ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｍｏ4+、Ｆｅ4+、Ｒｕ4+、Ｉｒ4+、Ｐｔ4+、Ｓｃ3+、Ｔｉ3+、Ｒｕ3+、Ｒｈ3+、Ｍｎ3+、Ｃｒ3+、Ｎｉ3+、Ｃｏ3+、Ｙ3+、Ｖ3+、Ｆｅ3+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+）で表されるペロブスカイト型複合酸化物もエネルギー変換体として使用できる。
【００１４】
中でもペロブスカイト型複合酸化物は、エネルギーを放出し、プラズマを発生しやすいため、特に好適に使用できる。ペロブスカイト型複合酸化物としては、Ａサイトがランタンである、ＬａＣｏＯ3 、ＬａＴｉＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、ＬａＦｅＯ3 、ＬａＮｉＯ3 、ＬａＣｒＯ3 等や、Ａサイトがストロンチウムである、ＳｒＭｏＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、さらにＡサイトがイットリウムである、ＹＮｉＯ3 等が好ましい。また、Ａサイト、Ｂサイトを構成する金属イオンの一部を異なる原子価の金属イオンで置換したペロブスカイト型複合酸化物は、結晶格子に欠陥を持ち、エネルギーを放出してプラズマを発生しやすいため、エネルギー変換体としてより好適に使用できる。
【００１５】
また、炭素材料は層構造をもつため層間で振動したり、層構造の欠陥により層間でひずみが生じ、エネルギーを放出しやすいと考えられ、エネルギー変換体として使用できる。炭素材料としてはガスカーボン、スス、木炭、獣炭、コークスなどの無定形炭素や、炭素原子を含む物質や無定形炭素を黒鉛化して得られるグラファイトなどを例示することができる。また、炭素材料表面を鉄、ニッケル、クロム、タングステン、ステンレス合金、窒化チタンなどの高融点をもつ化合物により表面を被覆しておけば、炭素材料の損失がないため、より好ましい使用態様である。なお、上記エネルギー変換体は、１種類のみではなく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
上記エネルギー変換体は、ハニカム状に成型したものや、多孔性の織物、編物、不織布、フェルトなどの支持体に担持させることができる。特に支持体を用いると、希ガス等が支持体を通過する際に、エネルギー変換体からエネルギーを受け取って、希ガス等の励起が起こりやすいので好ましい。また、このような支持体を使用すると、エネルギー変換体の反対側でプラズマが発生するため、エネルギー変換体への電磁波の照射を妨害することなく、被殺菌物を連続的に処理することが可能となる。
【００１７】
炭素材料も多孔性の織物、編物、不織布、フェルトなどを保持体として保持させたり、ハニカム状、炭素材料を使用して多孔性の織物、編物、不織布、フェルトに加工することができる。このように空隙を有する炭素材料を用いると、希ガス等が炭素材料の空隙を通過する際に、炭素材料からエネルギーを受け取って、希ガス等の励起が起こりやすいので好ましい。また、空隙を有する炭素材料を使用すると、希ガス等の流路において炭素材料の反対側でプラズマが発生するため、炭素材料への電磁波の照射を妨害することなく、基材を連続的に処理することが可能となる。
【００１８】
本発明で用いる電磁波は、エネルギー変換体にエネルギーを与え、エネルギー変換体からエネルギーを放出させるものであればよい。そのような電磁波としては、周波数が数キロヘルツ（ｋＨｚ）〜数百ギガヘルツ（ＧＨｚ）の電磁波が使用できる。中でも周波数が１〜数十ギガヘルツ（ＧＨｚ）のマイクロ波はエネルギー変換体がエネルギーを放出するのに十分なエネルギーを持つために、特に好適に使用できる。また、エネルギー変換体への電磁波の照射は、直流電源を用いて連続的に行うことができる他、交流電源を用いてパルス状の電磁波を照射することもできる。この場合、パルスとしては例えば、１００ｋＨｚ以下のパルス、一般には交流電源で用いられる５０Ｈｚ又は６０Ｈｚのパルス状の電磁波を用いることができる。パルス状の電磁波を照射することにより、殺菌効果を高めることができる。特に、厚みのある被殺菌体の内部まで殺菌することができる。
【００１９】
希ガスを含有するガスとエネルギー変換体との接触は、希ガスの少なくとも一部がプラズマ状態になる程度に行うことが適当である。そのため、ガスの流量、電磁波の照射量、エネルギー変換体の量、形状等は、希ガスの少なくとも一部がプラズマ状態になるように適宜決めることができる。又、ガス圧は、通常は大気圧付近であることが、操作が容易であることから好ましい。但し、後述のように、殺菌容器内が大気圧よりやや加圧状態（大気圧より最大１気圧までの陽圧）になるようにして操作することが、殺菌効果を高めることができ、特に、厚みのある被殺菌体の内部まで殺菌することができるという観点から好ましい。
【００２０】
希ガスは、エネルギー変換体から放出されるエネルギーにより励起され、プラズマを発生する。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどを例示できる。中でも、アルゴンはプラズマになりやすく、コスト的に優れているので好ましい。また、ヘリウムはプラズマ状態が連続的になりやすいという観点から好ましい。特に、アルゴンは、ヘリウムよりも比重が空気により近く、大気圧下での取扱が容易であるため、より好適に使用することができる。また、２以上の希ガスを併用することもできる。
【００２１】
希ガスを含有するガスは、希ガスのみから構成されるガスであることができる他、希ガスと窒素、酸素又は空気等のガスとの混合ガスであることもできる。但し、プラズマ状態を容易に得るという観点からは、５０容量％以上が希ガスである混合ガスであることが好ましい。
【００２２】
本発明の方法では、電磁波を照射したエネルギー変換体に接触させた希ガスを含有するガス（以下、励起ガスという）を霧状の過酸化水素又は過酸化水素水と混合する。霧状の過酸化水素及び過酸化水素水は、これらの供給源と接続しているネブライザーにキャリアーガスを通すことにより発生させることができる。また、霧状の過酸化水素及び過酸化水素水は、これらにキャリアーガスをバブリングさせることによっても発生させることができる。また、キャリアーガスとしては、希ガス、窒素、酸素、空気、水素等を用いることができる。過酸化水素又は過酸化水素水とキャリアーガスとの割合は、キャリアーガス１０００容量部に対して１０〜０．０１容量部の範囲とすることが、プラズマを安定して発生させるという観点から好ましい。さらに、霧状物の粒子径は、例えば約５０〜３０００μｍの範囲とすることが、プラズマ発生の持続性の観点から好ましい。
【００２３】
過酸化水素水を用いる場合、過酸化水素の濃度は、市販され、入手が容易であるという観点からは、例えば過酸化水素濃度５０％以下のものであることが適当である。それ以下の濃度においては、殺菌条件等を考慮して、市販の過酸化水素水を水で希釈して適宜濃度を調整することができる。但し、殺菌効果を考慮すると１％以上の過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００２４】
励起ガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合比率は、励起ガスが少ない程、励起ガス発生装置を小型化することができるので好ましい。但し、ネブライザー用キャリアガスの流量等を考慮すると、励起ガス（メインガス）の単位時間当たりの流量を１容量部としたとき、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水を０．１〜１０容量部の範囲にすることが適当である。
励起ガスと霧状の過酸化水素及び過酸化水素水との混合は、励起ガスが流出するエネルギー変換体の出口付近に、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水を導入することにより行うことができる。
【００２５】
次いで、励起ガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合物を被殺菌物と接触させる。接触方法に特に制限はない。但し、固定した被殺菌物に上記混合物のガス流を接触させるか、又は上記混合物を充填した容器に被殺菌物を導入することもできる。
特に、励起ガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合物を被殺菌物と接触させるチャンバー内は、前記のように、大気圧よりやや加圧状態（大気圧より最大１気圧）になるようにして操作することが、殺菌効果を高めることができ、特に、厚みのある被殺菌体の内部まで殺菌することができるという観点から好ましい。また、チャンバー内を陽圧にすることにより、チャンバー内の無菌状態を維持することもできる。
【００２６】
本発明の殺菌方法は、例えば、図１に示す装置により行うことができる。図中、１はエネルギー変換体、２は希ガスを含有するガスの導入管、３は霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の導入管、４はエネルギー変換体と接触した希ガスを含有するガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合スペース、５は被殺菌体、６は排気管、７はネブライザー、８は過酸化水素又は過酸化水素水の供給源、９はキャリアーガス源、１０はマイクロ波発生装置である。
導入管２から導入された希ガスを含有するガスは、マイクロ波発生装置１０から電磁波を照射されたエネルギー変換体１と接触する。エネルギー変換体１と接触した希ガスを含有するガスは、混合スペース４で導入管３から導入された霧状の過酸化水素又は過酸化水素水と混合される。得られた混合物は、被殺菌体５の方に移動し、被殺菌体を殺菌した後、排気管６から排気される。
【００２７】
図１は、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の生成にネブライザー７を用いた例であるが、ネブライザーの代わりに、キャリアーガスを過酸化水素又は過酸化水素水にバブリングするとこで霧状の過酸化水素又は過酸化水素水を生成させることもできる。例を図２に示す。図中、１〜６、及び９は、図１と同様であり、１がエネルギー変換体、２は希ガスを含有するガスの導入管、３は霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の導入管、４はエネルギー変換体と接触した希ガスを含有するガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合スペース、５は被殺菌体、６は排気管、９はキャリアーガス源である。１１は過酸化水素又は過酸化水素水１２を収納するバブリング容器であり、キャリアーガス源９からキャリアーガスがキャリアーガス導入管１３を経て過酸化水素又は過酸化水素水１２に吹き込まれる。キャリアーガスのバブリングにより生成した霧状の過酸化水素又は過酸化水素水は、移送管１４及び導入管３を経て、混合スペース４に供給される。
【００２８】
図１に示す装置は本発明の方法を実施するための１実施態様であり、例えば、被殺菌体５を混合スペース４とは別室に配置し、混合スペース４で得られた混合物を被殺菌体５を収納する別室に導入して殺菌を施すこともできる。また、混合スペース４には、エネルギー変換体と接触した希ガスを含有するガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合を促進する目的で、攪拌手段を設けることもできる。また、希ガスを含有するガスの流量、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の流量及び両者の混合物の滞留時間等を考慮して、エネルギー変換体１の径及び混合スペース４の径は適宜変更することができる。特に、エネルギー変換体１は、電磁波を十分に吸収できるような形状及び構造とすることが好ましく、例えば、電磁波を受ける面が広くかつ電磁波が到達できる程度の厚みとすることが適当である。又、単位投入電力当たりのエネルギー変換体の体積を小さくすることにより、電力密度を上昇させて、電磁波を安定して発生させることもできる。
【００２９】
被殺菌物には特に限定はないが、例えば、各種のプラスチック単体、またはこれらのプラスチックを複数積層、あるいはこれらのプラスチックと金属箔とを積層した積層材料からなる物品を挙げることができる。また、これら物品の形態は、食品用又は薬品用包装のシートまたはロール、若しくは容器トレイ、ボトル等であることができる。さらに、被殺菌物としては、天然繊維または合成樹脂繊維からなる織布または不織布、及び紙または上記繊維よりなる衣服類等を例示することができる。特に本発明の方法は、ガーゼ、マスク、綿等の厚みのある物品の殺菌に有効である。
【００３０】
被殺菌物が包装材料である場合には、その形態は、例えば、袋、自立袋、成形容器、成形シート、ボトル等であることができる。本発明の方法は、食品、薬品等の無菌を要求する、例えばアセブチック用分野、及び衛生的に無菌を要求する分野へと応用範囲は広い。
【００３１】
殺菌できる細菌にも特に限定はない。本発明の方法によれば、例えば、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）、サルモネラ・ティフィ（Ｓａｌ．ｔｙｐｈｉ）、枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ．ａｕｒｅｕｓ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒ）等の菌を殺菌することができる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１〜１１
図１に示す装置を用いて、大気圧下で、本発明の殺菌方法を実施した。電磁波としてマイクロ波を用い、エネルギー変換体としてペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｏＯ3 ）１ｇを用いた。実験条件であるマイクロ波の発生源への入力電圧及び電力、エネルギー変換体と接触させる希ガス（アルゴンガス）の流量、エネルギー変換体と被殺菌物との間の距離、処理時間、被殺菌体温度、過酸化水素水の霧状物の生成方法（ネブライザー又はバブリング）、過酸化水素水濃度及びキャリアーガス（アルゴンガス）の流量、被殺菌物の種類を表１に示す。
【００３３】
被殺菌物であるテストピースとして２種類用いた。
テストピースＡは、無菌ポリエステルテープにバシルス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）の芽胞子（ｅｎｄｓｐｏｒｅ）を１ピース当たり１０6 個になるように付着させた（スポアー径５ｍｍφ）ものである。
テストピースＢは、栄研器材株式会社製、商品名テスパーＧ（ＯＧ滅菌乾熱用滅菌効果測定用）を用いた。
【００３４】
評価方法（残存胞子数検査）
殺菌試験に供したテストピースＡを、滅菌した０．２％トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０生理食塩水１０ｍｌに１時間浸積後攪拌して、残存胞子を抽出した。またテストピースＢの場合には、生理食塩水量を５０ｍｌとして、残存胞子を抽出した。得られた残存胞子抽出液を、標準寒天培地を用いて、３５℃で４８時間培養した。培養後、出現したコロニー数から１ピース当たりの残存胞子を算出した。結果を表１に示す。尚、表１中、コントーロルの残存胞子数は４．２×１０6 （胞子数／ピース）であり、滅菌数は、−ｌｏｇ（処理品の胞子数／コントーロルの胞子数）として表した。
【００３５】
比較例１及び２
霧状の過酸化水素水を導入せず（キュリアーガスも導入しない）、表１に示す試験条件で行った以外は実施例１とほぼ同様にして殺菌試験及び評価を行った。但し、比較例１は、エネルギー変換体と被殺菌物との間の距離を５ｃｍとし、比較例２はエネルギー変換体と被殺菌物との間の距離を１２ｃｍとした。試験条件及び評価結果を表１に示す。
比較例１では、被殺菌体とエネルギー変換体との距離が５ｃｍ（実施例１〜１１では１２ｃｍ）であり、その結果、被殺菌体の温度が１２０℃前後と高かった（実施例１〜１１では６０〜９７℃）。殺菌処理後の生菌数は２５個／片以下と実施例１〜９と変わらないが、被殺菌体の温度が高いため、被殺菌体がやや劣化していた。一方、比較例２では、被殺菌体とエネルギー変換体との距離が１２ｃｍであり、被殺菌体の温度が７５℃と、実施例と変わらない温度であったが、殺菌処理後にも生菌数は実質的に減少していなかった。
【００３６】
比較例３
図３に示す装置を用い、アルゴンガス（キャリアーガス）を過酸化水素水にバブリングして得た霧状物とアルゴンガスとを混合した後にエネルギー変換体と接触させ、次いで被殺菌体と接触させた以外は、実施例１０とほぼ同様にして殺菌試験及び評価を行った。試験条件及び評価結果を表１に示す。
比較例３の方法では、殺菌処理後の生菌数は４．２×１０2 個／片であったノボラックに対して、実施例１０及び１１は殺菌処理後の生菌数が０（ゼロ）であった。
【００３７】
実施例１２〜１４
キャリアーガスとしてアルゴンガスの代わりに酸素ガス（実施例１２）、窒素ガス（実施例１３）又は空気（実施例１４）を用いた以外は実施例１とほぼ同様にして殺菌試験及び評価を行った。試験条件及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003798036.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少ないプラズマを用いた殺菌方法であって、より小型の装置でも、即ち、より効率よくかつ強力に殺菌を行える方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１他で用いた殺菌装置の説明図である。
【図２】  本発明の実施例２で用いた殺菌装置の説明図である。
【図３】  比較例２で用いた殺菌装置の説明図である。
【符号の説明】
１・・・エネルギー変換体
２・・・希ガスを含有するガスの導入管
３・・・霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の導入管
４・・・混合スペース
５・・・被殺菌体
６・・・排気管
７・・・ネブライザー
８・・・過酸化水素又は過酸化水素水の供給源
９・・・キャリアーガス源
１０・・マイクロ波発生装置
１１・・バブリング容器
１２・・過酸化水素又は過酸化水素水
１３・・キャリアーガス導入管
１４・・霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の移送管
【図１】
0003798036.tif 000003
【図２】
0003798036.tif 000004
【図３】
0003798036.tif 000005