(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性体と被覆樹脂から構成されるキャリアとトナーからなる電子写真用現像剤の該キャリアを、超臨界水または亜臨界水の条件下で処理することを特徴とする前記磁性体から前記被覆樹脂を分離する方法。
【請求項２】
前記キャリアが、電子写真用現像剤の使用済みのキャリアであり、前記磁性体から前記被覆樹脂を分離し、該磁性体から前記被覆樹脂を分離し、該磁性体を回収し洗浄乾燥した後、再びキャリア用磁性体としてリサイクルすることを特徴とする請求項１に記載の前記磁性体から前記被覆樹脂を分離する方法。
【請求項３】
前記超臨界または亜臨界水の条件が、温度３００℃以上、かつ圧力２０Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項４】
少なくとも磁性体からなる芯材に架橋された樹脂で被覆された構成であるキャリアを用いることを特徴とする請求項１に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項５】
少なくとも磁性体からなる芯材に熱架橋性樹脂で被覆された構成であるキャリアを用いることを特徴とする請求項１に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項６】
少なくとも磁性体からなる芯材にシリコーン樹脂が被覆された構成であるキャリアを用いることを特徴とする請求項１に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項７】
少なくとも磁性体としてフェライトまたはマグネタイトを用い、これに皮膜樹脂が形成された構成であるキャリアを用いることを特徴とする請求項１に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項８】
前記キャリアが、電子写真用現像剤の使用済みのキャリアであり、請求項１乃至６のいずれかに１の記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法により前記磁性体から前記被覆樹脂を分離し、該磁性体を回収し洗浄乾燥した後、再びキャリア用磁性体としてリサイクルすることを特徴とする磁性体のリサイクル方法。
【請求項９】
前記キャリアと接触させる超臨界水または亜臨界水中に含まれる該現像剤を構成する物質の分解物、または溶解物を時間とともに減少させることを特徴とする請求項１に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項１０】
超臨界水または亜臨界水の流動する方向と、向流方向に該キャリアを移動させることを特徴とする請求項９に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項１１】
前記キャリアを、超臨界水または亜臨界水の条件下で処理する被覆樹脂と磁性体を分離する方法であって、該現像剤を保持した容器に供給する超臨界水または亜臨界水中に含まれる該キャリアを構成する物質の分解物または、溶解物を時間とともに減少させることを特徴とする請求項１に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項１２】
超臨界水または亜臨界水を形成する管式反応器と、この反応器に超臨界、または亜臨界状態の水を連続的に供給する供給手段と、流体と反応生成物を連続的に排出する排出手段と、前記管式反応器内で流体と向流方向にキャリアを移動させる移動手段と、処理後の磁性体を連続的に排出する排出手段とを備えたことを特徴とする電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項１３】
処理後の磁性体を連続的に排出する排出手段に対し、磁性体の流れの下流方向に処理後の磁性体を保持する容器と、この容器と管式反応器の圧力を遮断する遮断手段を備えたことを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項１４】
超臨界水または亜臨界水を形成する複数の反応器と、反応器に超臨界水または亜臨界水を連続的に供給する供給手段と、反応器から流体を連続的に排出する排出手段と、各反応器内に磁性体を保持する保持手段と、少なくとも各反応器を直列に連続する配管とを備え、超臨界水または亜臨界水に最初に供給される反応器を、その流れの上流側から直列に連結された順番に順次切り替えることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項１５】
反応器内で多孔質状のしきりの間に磁性体を保持し、そのしきりの間にキャリアと共に非酸化性の物質を充填することを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項１６】
反応器内に保持された磁性体を撹拌する手段を備えたことを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項１７】
撹拌する手段として、磁場を用いることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項１８】
管式反応器内で流体と向流方向にキャリアを移動させる移動手段として、管式反応器を超臨界水供給部よりも流体排出部の位置を高くなるよう水平より傾けて配したことを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項１９】
管式反応器内でキャリアを多孔質状の容器内に保持し、その容器を反応器内に供給、一定時間保持、排出することを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項２０】
管式反応器内でキャリアを多孔質状の容器内に保持し、その容器を反応器内に供給、一定時間保持、排出する手段として磁力を利用すること特徴とする請求項１２に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置。
【請求項２１】
前記キャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理して、該超臨界水または亜臨界水と接触させる条件は少なくとも１回以上の回分操作でなされ、該回分操作累積で使用する水重量が該キャリア重量の２倍以上を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項２２】
前記キャリアを超臨界水または亜臨界水と接触させる回分操作は１回であり、使用する水重量が該キャリア重量の２．５倍以上であることを特徴する請求項２１に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項２３】
前記キャリアを超臨界水または亜臨界水と接触させる回分操作は２回であり、それぞれの回分操作に使用する水重量が該キャリア重量の１．５倍以上であることを特徴とする請求項２１に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【請求項２４】
超臨界水の状態は３７５℃以上、２５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項２１に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録などに用いられる静電荷像二成分現像剤のキャリアを構成する芯材の再資源化及び再利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知られている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した磁気力により保持されており、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキヤリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子が静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。
【０００３】
本発明が対象とする二成分系乾式現像剤に用いられるキャリアは、少なくとも磁性体粒子と樹脂から形成されている。この中には、比較的大きな磁性体の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などが含まれる。
【０００４】
現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。従って、キヤリアは長期間の使用中、常時にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなけれぱならない。
【０００５】
しかし、従来の現像剤は、粒子間の衝突、または粒子と現像機械との衝突などの機械的衝突で帯電特性が変化する傾向にある。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれなどによる表面状態の変化が起こる場合や、摩擦作用による発熱でキヤリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆるスぺント化が生ずる場合がある。
このような場合、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００６】
このようなキャリアの帯電特性の劣化に対し、様々な改良が提案されてきた。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれというような機械的な強度を増すためには、被覆樹脂の改良や磁性体表面と被覆樹脂の接着性が改良されてきた。
【０００７】
被覆樹脂としては様々な樹脂が提案されているが、特に機械的な強度を増すことができる架橋性の樹脂の提案が多い。一般的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂などが使用され、様々な架橋系や添加剤とともに用いられている。
【０００８】
例えば、特開平０５−１２７４３２号公報では、ポリカルボジイミド樹脂を含む樹脂を架橋する方法、特開平０５−２１６２８２号公報、特開平０５−２１６２８３号公報では、特定の物性や構造を持つアクリル系樹脂を架橋する方法、特開平０５−１９７２１１号公報では、被覆樹脂をウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋構造を持たせる方法、特開平０７-１１４２２１号公報では、特定のシランカップリング剤を用いたシリコーン樹脂を用いる方法、特開平０８−８７１３７号公報では被覆樹脂としてアルコール性水酸基を有する樹脂をフェノール系水酸基を持つ化合物で架橋する方法などが提案されている。
【０００９】
また、この他にも芯材となる磁性体の表面に直接樹脂を重合する方法なども提案されている。例えば、特開平０６−１９４８８１号公報では、芯材表面に被覆樹脂を界面重合する方法、更にこれを架橋する方法なども提案されている。
しかしながら、これらの提案はいずれも機械的な強度や熱ストレスに対する安定性を改良していったものであるため、一般には芯材と被覆樹脂の分離は困難である。
【００１０】
更にスペント化を防止するために、キャリア表面に様々な樹脂を被覆する方法が提案されている。例えば、特公昭６２−６１９４８号公報では、被覆するシリコーン樹脂の硬化度合いを規定しており、より高い硬化度合いを提案している。
【００１１】
以上のように、本発明が対象とする二成分系乾式現像剤に用いられるキャリアの多くは、機械的な強度向上やスペント化防止のために被覆樹脂として架橋樹脂が用いられ、その被覆状態は芯材に対して非常に強固なものとなっている。
【００１２】
従来はこのような劣化した現像剤は回収・廃棄されていたが、近来、産業廃棄物による環境破壊が問題になっており、現像剤の再利用も課題の一つとなっている。この現像剤の再生に関しては、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法と、キャリアの被覆樹脂まで剥離して芯材を得て、被覆樹脂を再度設けて性能を回復する方法が提案されている。
【００１３】
前者の例としては、特開平６−１４９１３２号公報があり、キャリア表面にスペント化したトナーを加熱や溶剤洗浄などにより除去し、芯材をリサイクルする方法を提案している。この方法は、芯材に被覆された樹脂はそのままでリサイクルしようとする方法である。かかる方法によれば、主としてスペント化して特性が劣化したキャリアをリサイクルすることができる。
【００１４】
しかしながら、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合は、スペント化したトナーを除去するだけでは特性は回復せず再利用できない。また、上記公報記載の技術でも除去の困難なスペント化したトナーもあり、より強力な除去方法が求められている。更に溶剤で洗浄する場合はこの溶剤自体の後処理を考慮するとより環境影響の少ない方法が求められている。
【００１５】
キャリアの被覆樹脂を剥離して芯材をリサイクルする方法としては、特開昭４７−１２２８６号公報が提案されている。この提案は、回収した現像剤を１０００oＦ程度の高温で加熱し再生する方法であり、アクリル系樹脂のような熱可塑性樹脂をコーテイングしたキヤリアでは、このような熱処理により被覆樹脂も除去することが可能で、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合でも、再使用する際に再度コーテイングをすることにより芯材を再利用することが可能である。
【００１６】
しかしながら、金属亜酸化物で所要の磁気特性を付与されたフェライト系キヤリアを芯材として用い、これを上記従来技術によって再生した場合、当初の芯材の特性が元に戻らないという欠点があった。また、この高温加熱による再生方法が、熱を再利用する方法であれば環境影響を多少改善できるが、キャリアを構成する物質の中で燃焼熱を発生する樹脂などの可燃物が少ないため、効率的なサーマルリサイクルは期待できない。
【００１７】
さらに、上記公報記載の技術を、キャリアの被覆樹脂に熱硬化性樹脂を用いた系に適用した場合においても、芯材からの被覆樹脂の剥離が十分に行なえないという欠点があることを本発明者等は確認した。
また、さらに本発明者等は、被覆樹脂または該処理による生成物が芯材に付着したままであると、その再生した芯材に再度樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合、現像剤としての性能が、非再生の新規な芯材に樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合とを、現像剤としての性能を比較すると、明らかに前者の方が劣り、この性能の差は被覆樹脂が十分に剥離しているほど小さいことを検証した。
したがって、前者が後者と同等の性能を発揮するためには、再生芯材に残留樹脂が少ないほど、すなわち被覆剥離の度合いは高いことが望ましい。
【００１８】
以上のような理由から、従来の二成分系現像剤キャリアに関し、被覆樹脂と磁性体を分離する方法及びリサイクル方法は、環境に対する影響が少ない被覆樹脂を確実に除去できず、しかも芯材の特性を劣化させてしまうため、実用上満足できるものではない。
すなわち、化学的かつ機械的に堅牢なキャリアの被覆樹脂を除去するための条件と、所望の磁気特性を付与された磁性体の性能を損なわない条件を両立させることは、従来技術では達成し得なかったものである。
特に、金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆樹脂からなる粒状磁性材料に適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さず、したがって磁気特性を劣化させずに磁気材料粒子体を回収することに関する従来技術は皆無である。
すなわち、キャリアの芯材として用いられる磁性体は、特定の結晶構造を有する亜酸化物であるため、リサイクル処理工程で、酸化などの化学変化や結晶構造に変化を生じることは避けなければならない。
【００１９】
超臨界又は亜臨界状態の水中での樹脂の分解が、特開平０５−５３０００号公報に提案されている。これによれば、多くの樹脂が加水分解又は熱分解を受け、モノマー単位まで分解できることが示されている。また、特開平１０−２４２７４号公報では、特に熱硬化性樹脂の超臨界又は亜臨界状態の水中での分解方法が示されている。特開平９−１１１２４９号公報では、特に塩素含有プラスチック廃棄物の処理方法が示されている。これらは、主として大量の樹脂廃棄物をモノマー化し、無害化すると共に原材料化することを目的に行なわれ、その目的対象物に適した条件などを提案している。
【００２０】
上記のように多くの樹脂が超臨界条件または亜臨界条件で分解することが確認されているが、全ての樹脂が分解するわけではない。平成９年度「ニューサンシャイン計画」先導研究開発  新エネルギー・産業技術総合開発機構委託  超臨界流体利用技術先導研究開発成果報告書では、いくつかの熱硬化性樹脂の分解について研究結果を報告している。例えば、熱硬化性樹脂の一種であるフェノール樹脂は、超臨界水で処理しても分解率が低く、いわゆるチャー化が起こっていることを報告している。また、その他の樹脂についても分解に適切な条件範囲があることを示唆している。
【００２１】
さらに、特開平１０−８０６７４号公報、および特開平１０−８７８７２号公報では、特に船の構造材などに用いられる繊維強化プラスチックなどの樹脂と他の物質の複合材料を対象物質として、その処理方法を条件と共に提案している。これらは、特定の目的対象物に対して、その形態や利用目的に応じて処理条件や処理のプロセスを提案しているものである。しかしながら、これらの公報は、樹脂と繊維などの芯材との分離を目的としたもので、芯材のリサイクルに関連した特性変化などについては言及していない。特に金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆樹脂からなる粒状磁性材料に適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さず、したがって、磁気特性を劣化させずに磁気材料粒子体を回収するためのものであることは示されていない。
さらに、電子写真用キャリアに用いられている芯材には、一定の粒子径範囲を持ち、球形に近づくように高度に形状制御した磁性体が用いられており、これらが、超臨界水または亜臨界水によりどのような変化が起こるかについては、まったく示されていない。
【００２２】
廃棄物処理に超臨界水処理を適用するための装置は、様々な改良がなされてきた。特開平５−３１０００号公報では、流通式の高分子の分解を行なうための装置が開示されている。特開平９−７７９０５号公報では、反応器にスクリュー押し出し機を用い、水と共に廃棄物ＰＥＴを供給し有用物質を回収している。また、特開平３−５００２６４号公報や特開平１０−１３７７７５号公報では反応器を連続して用い、反応過程で生成される固体物の回収方法について開示している。
しかしながら、これらの処理装置の目的が、被処理物のほとんどが分解し、その分解物が反応器経路を流体とともに下流側に移動していくものである。しかし、本発明が処理の対象とする電子写真用キャリアのように、被処理物の組成のうち大部分を占める磁性体が分解せず、そのままの粒子状の形態を保ったままである場合には、廃熱利用の方法や反応器への残さ付着、特に被処理物の反応器内移送などの点において、上記のような発明では解決できない課題が多い。
【００２３】
それに対し、特開平７−３０６３２１号公報では光ファイバーを被処理物として、特開平１０−８７８７２号公報ではＦＲＰを被処理物として超臨界水処理する技術が開示されており、これらの技術においては多少とも被処理物の酸化や還元が伴い、また比較的大量のファイバー残さが発生する。しかし、その残さの処理方法については言及していない。また、本発明が対象とする磁性体とファイバーの形態や性状が異なることから、自ずとその課題も変わってくる。すなわち、磁性体は特定の結晶構造を有する速酸化物であり、リサイクル処理工程で、酸化などの化学変化や結晶構造変化を生じることは避けなければならない。
【００２４】
超臨界水または亜臨界水は、前記のように被処理物の処理に有効であるが、経済性を考慮した処理条件の設定も重要である。特に被処理物に対して使用する水の量が多い場合、熱エネルギーコストが処理費に与える影響は大きい。反面、被処理物の有効な変化にはある程度の水の量が必要である。具体的には、現像剤キャリアに被覆された樹脂が十分に剥離する水の量が必要である。したがって、被処理物単位重量あたりに要する水の量は、多ければ多いほど確実に被覆を除去できる反面、処理費用はかさむことになり、これらを両立する適当な条件設定が必要である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、電子写真用二成分現像剤のキャリアにおいて、芯材である磁性体を強固に被覆した樹脂を該磁性体から分離し、かつ分離後も磁性体の諸特性に影響しないで、再び樹脂を被覆してもキャリアとして十分な性能をもたらすことができる、キャリアの被覆樹脂と磁性体の分離方法、及びリサイクル方法を提供するものである。
すなわち、環境影響の少ない方法で被覆樹脂を確実に除去し、芯材の特性を劣化させない芯材を再利用できる樹脂との改良された分離手段、及びリサイクル方法を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、以上のごとき従来技術に鑑み、従来の欠点を解消するキャリアの被覆樹脂と磁性体の分離装置を提供するものである。
すなわち、環境影響の少ない方法で被覆樹脂を確実に除去し、芯材の特性を劣化させない芯材を再利用できる樹脂との分離装置を提供することである。
特に、非分解物が多い被処理物である電子写真用キャリアから確実に被覆を分離し、反応器内で確実に取り扱い、且つ熱効率のよい装置を提供することである。
さらに、本発明の第三の目的は、環境影響の少ない方法でキャリアの被覆樹脂を確実に除去し、かつ経済的な処理条件を提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成のために鋭意検討を重ねた結果、思いがけずも、超臨界水または亜臨界水の使用がこの目的を達成するのに有効であることを見出して、本発明に至った。
上記第一の目的は、本発明の（１）「少なくとも磁性体と被覆樹脂から構成されるキャリアとトナーからなる電子写真用現像剤の該キャリアを、超臨界水または亜臨界水の条件下で処理することを特徴とする前記磁性体から前記被覆樹脂を分離する方法」によって達成される。
【００２７】
また、上記目的は、本発明の（２）「前記キャリアが、電子写真用現像剤の使用済みのキャリアであり、前記磁性体から前記被覆樹脂を分離し、該磁性体から前記被覆樹脂を分離し、該磁性体を回収し洗浄乾燥した後、再びキャリア用磁性体としてリサイクルすることを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（３）「前記超臨界または亜臨界水の条件が、温度３００℃以上、かつ圧力２０Ｍｐａ以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（４）「少なくとも磁性体からなる芯材に架橋された樹脂で被覆された構成であるキャリアを用いることを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（５）「少なくとも磁性体からなる芯材に熱架橋性樹脂で被覆された構成であるキャリアを用いることを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（６）「少なくとも磁性体からなる芯材に熱架橋性樹脂で被覆された構成であるキャリアを用いることを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（７）「少なくとも磁性体としてフェライトまたはマグネタイトを用い、これに皮膜樹脂が形成された構成であるキャリアを用いることを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（８）「前記キャリアが、電子写真用現像剤の使用済みのキャリアであり、前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに１の記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法により前記磁性体から前記被覆樹脂を分離し、該磁性体を回収し洗浄乾燥した後、再びキャリア用磁性体としてリサイクルすることを特徴とする磁性体のリサイクル方法」、（９）「前記キャリアと接触させる超臨界水または亜臨界水中に含まれる該現像剤を構成する物質の分解物、または溶解物を時間とともに減少させることを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（１０）「超臨界水または亜臨界水の流動する方向と、向流方向に該キャリアを移動させることを特徴とする前記第（９）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」により達成される。
【００２８】
さらに、上記目的は、本発明の（１１）「前記キャリアを、超臨界水または亜臨界水の条件下で処理する被覆樹脂と磁性体を分離する方法であって、該現像剤を保持した容器に供給する超臨界水または亜臨界水中に含まれる該キャリアを構成する物質の分解物または、溶解物を時間とともに減少させることを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（１２）「超臨界水または亜臨界水を形成する管式反応器と、この反応器に超臨界、または亜臨界状態の水を連続的に供給する供給手段と、流体と反応生成物を連続的に排出する排出手段と、前記管式反応器内で流体と向流方向にキャリアを移動させる移動手段と、処理後の磁性体を連続的に排出する排出手段とを備えたことを特徴とする電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」、（１３）「処理後の磁性体を連続的に排出する排出手段に対し、磁性体の流れの下流方向に処理後の磁性体を保持する容器と、この容器と管式反応器の圧力を遮断する遮断手段を備えたことを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」によって達成される。
【００２９】
上記目的は、本発明の（１４）「超臨界水または亜臨界水を形成する複数の反応器と、反応器に超臨界水または亜臨界水を連続的に供給する供給手段と、反応器から流体を連続的に排出する排出手段と、各反応器内に磁性体を保持する保持手段と、少なくとも各反応器を直列に連続する配管とを備え、超臨界水または亜臨界水に最初に供給される反応器を、その流れの上流側から直列に連結された順番に順次切り替えることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」によって達成される。
【００３０】
また、上記の目的は、（１５）「反応器内で多孔質状のしきりの間に磁性体を保持し、そのしきりの間にキャリアと共に非酸化性の物質を充填することを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」、（１６）「反応器内に保持された磁性体を撹拌する手段を備えたことを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」によって達成される。
【００３１】
また、上記の目的は、（１７）「撹拌する手段として、磁場を用いることを特徴とする前記（１６）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」、（１８）「管式反応器内で流体と向流方向にキャリアを移動させる移動手段として、管式反応器を超臨界水供給部よりも流体排出部の位置を高くなるよう水平より傾けて配したことを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」、（１９）「管式反応器内でキャリアを多孔質状の容器内に保持し、その容器を反応器内に供給、一定時間保持、排出することを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」、（２０）「管式反応器内でキャリアを多孔質状の容器内に保持し、その容器を反応器内に供給、一定時間保持、排出する手段として磁力を利用すること特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置」、（２１）「前記キャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理して、該超臨界水または亜臨界水と接触させる条件は少なくとも１回以上の回分操作でなされ、該回分操作累積で使用する水重量が該キャリア重量の２倍以上を有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（２２）「前記キャリアを超臨界水または亜臨界水と接触させる回分操作は１回であり、使用する水重量が該キャリア重量の２．５倍以上であることを特徴する前記第（２１）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（２３）「前記キャリアを超臨界水または亜臨界水と接触させる回分操作は２回であり、それぞれの回分操作に使用する水重量が該キャリア重量の１．５倍以上であることを特徴とする前記第（２１）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法」、（２４）「超臨界水の状態は３７５℃以上、２５ＭＰａ以上であることを特徴とする前記第（２１）項に記載の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法」によって達成される。
【００３４】
すなわち、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体の分離方法は、使用後の現像剤中のキャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理し、被覆樹脂を加水分解、および／または、熱分解による作用と、溶解作用により磁性体と分離するものである。
【００３５】
また、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、キャリアを処理する超臨界水または亜臨界水の条件が温度３００℃以上、且つ圧力２０Ｍｐａ以上であることを特徴とし、効率的な分解が可能であり、好ましくは３５０℃以上、且つ圧力２５Ｍｐａ以上である。また、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、キャリアを処理する超臨界水の条件が温度４００℃以上、且つ２２Ｍｐａ以上であることを特徴とし、より効率的に分解が可能である。
これらの温度と圧力の条件は、同時に超臨界または亜臨界状態での水密度に影響する。水密度は体積中の水成分の重量で定義されるが、この値が０．１以上であると効率的な被覆除去が行なえる。より好ましくは０．３以上、さらに好ましい範囲は０．５以上の水密度の状態である。
これらの温度や圧力の条件は装置形式とも関連して選択される。例えば、連続式の処理であれば、処理時間を短くしたいため、より高温でかつ高圧力の条件が好ましい。被処理物や水の温度上昇に時間を要するバッチ式などの装置形式では、長い処理時間は比較的問題とならず、亜臨界の条件で時間をかけて分解することも可能である。
【００３６】
さらにまた、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法においては、超臨界水による処理が１分乃至９０分間の間行なわれることを特徴とする。被覆に使用されている樹脂の性質、超臨界水の温度圧力条件にもよるが、好ましくは１分乃至６０分、より好ましくは２分乃至３０分である。短時間、例えば２分乃至５分間の高圧チューブ容器内での滞留は、バッチ処理でなく、連続式処理を可能にし、この連続式の場合には、被処理キャリアの水スラリーを多段で圧縮し高圧チューブ容器に導き、処理後少なくとも２段減圧に処した後、固−液分離することが望ましい。
【００３７】
さらにまた、本発明の被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、処理の対象となるキャリアが芯材に架橋された樹脂で被覆された構成であり、溶剤などでは溶解しにくい被覆樹脂を超臨界または亜臨界状態の水中で処理することにより、被覆樹脂と磁性体を確実に分離する方法である。
【００３８】
さらにまた、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、処理の対象となるキャリアが少なくとも磁性体からなる芯材に熱架橋性樹脂で被覆された構成であり、燃焼などでは容易に分解しにくい被覆樹脂を超臨界または亜臨界状態の水中で処理することにより、被覆樹脂と磁性体を確実に分離する方法である。
【００３９】
さらにまた、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、処理の対象となるキャリアが少なくとも磁性体からなる芯材にシリコーン樹脂が被覆された構成であり、溶剤、酸や塩基、燃焼などのさまざまな分離手段に対し分離が困難なシリコーン被覆樹脂を超臨界または亜臨界状態の水で処理することにより磁性体を確実に分離する方法である。
【００４０】
さらにまた、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、処理の対象となるキャリアが少なくとも磁性体としてフェライトを用い、これに被覆樹脂が形成された構成である。フェライトは超臨界または亜臨界水中で安定であるため、芯材自体が変質することなく分離操作を行なうことができる。この際、超臨界水または亜臨界水による処理が、非酸性条件下で行なわれることが好ましく、また、非酸化性かつ非還元性条件下で行なわれることが磁性体の変質を防ぐ上でより好ましい。
【００４１】
また、本発明のキャリア用磁性体のリサイクル方法は、キャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理し、被覆樹脂を加水分解および／または熱分解による作用と溶解作用により磁性体と分離し、これと同時またはその後磁性体を分離し、これと同時またはその後磁性体を洗浄し、乾燥後、磁性体をキャリア用にリサイクルする方法である。磁性体を回収、洗浄、乾燥する過程では、粗目スクリーンを有する篩を通過させて、例えば被覆樹脂層を未だ分離していないか又は不如意の原因により所望粒径を超える大粒径の磁性体を除去し、また細目スクリーンを有する篩を通過させて、例えば摩耗、衝突など何らかの原因で所望粒径未満となった小粒径の磁性体を除去することができる。また、磁性体を再びキャリア用磁性体としてリサイクルする際に、無論バージン磁性体を混合使用してもよい。さらに、処理液中から樹脂モノマー等の有効成分を資源化することも可能である。
【００４２】
また、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、被処理キャリアと接触させる超臨界水または亜臨界水中に含まれる該現像剤を構成する物資の分解物および／または溶解物を時間とともに減少させることにより、特に非分解物が多い被処理物であるキャリアから、被覆樹脂を確実に分離し、かつ熱効率のよい処理が行なえる。
【００４３】
さらにまた、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、非処理キャリアを接触させる超臨界水または亜臨界水の流動方向と向流方向に移動させる構成である。かかる方法によれば、該キャリアが超臨界水または亜臨界水の流動方向と向流方向に移動するにしたがって、より確実に被覆の分離が行なえる。また、被処理物を処理系内に取り入れた初期において、既に処理に使用した超臨界水または亜臨界水や熱水と被処理物を接触させることにより、熱エネルギーを有効に利用できる。
【００４４】
さらにまた、本発明に係わる前記第（１１）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、容器と配管で構成される反応装置において、前記第（９）項記載の方法と同様の効果が得られる。
【００４５】
さらにまた、本発明に係わる前記第（１２）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、超臨界水または亜臨界水を形成する管式反応器と、この反応器に超臨界、または亜臨界状態の水を連続的に供給する供給手段と、流体と反応生成物を連続的に排出する排出手段と、前記管式反応器内で流体と向流方向にキャリアを移動させる移動手段と、処理後の磁性体を連続的に排出する排出手段とを備えたことを特徴とする。反応器に超臨界、または亜臨界状態の水を連続的に供給する供給手段は、ポンプを用いる、重力差を用いる、圧力差を用いるものなどいずれでもよい。このような構成とした装置により、前記第（９）項記載の方法と同様の効果が実現できる。
【００４６】
さらにまた、本発明に係わる前記第（１３）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、処理後の磁性体を連続的に排出する排出手段に対し、磁性体の流れの下流方向に処理後の磁性体を保持する容器と、この容器と管式反応器の圧力を遮断する遮断手段を備えたことを特徴とする前記第（１２）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する装置であり、処理を受けたキャリアを一旦容器に保持し、高温高圧状態の処理部と熱および圧力を遮断した後排出する構成であるため、管式反応器において少なくとも高温高圧の稼働状態であっても、磁性体をより安全に取り出すことができる。
【００４７】
さらにまた、本発明に係わる前記第（１４）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、超臨界水または亜臨界水を形成する複数の反応器と、反応器に超臨界水または亜臨界水を連続的に供給する供給手段と、反応器から流体を連続的に排出する排出手段と、各反応器内に磁性体を保持する保持手段と、少なくとも各反応器を直列に連続する配管とを備え、超臨界水または亜臨界水が最初に供給される反応器を、その流れの上流側から直列に連結された順番に順次切り替えることを特徴とする前記第（１２）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する装置である。かかる装置構成によれば、複数の直列に連結された反応容器に保持された被処理キャリアに対して、接触させるべき超臨界水または亜臨界水を上流側第一の反応器から順次流通し、所定時間この状態を保ち、第一の反応器をこの系から遮断し、また、超臨界水または亜臨界水の供給を第二の反応器から行ない、その間に第一の反応器から磁性体を取り出すことが可能である。したがって、前記第（９）項記載の方法と同様の効果が安全な装置構成で実現できる。
【００４８】
さらにまた、前記第（１５）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、反応器内で多孔質状のしきりの間に磁性体を保持し、そのしきりの間にキャリアと共に非酸化性の物質を充填することを特徴とする前記第（１２）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する装置であって、反応器内で磁性体を確実に保持することが可能で且つ粉体層状の被処理物の状態に対して、超臨界水または亜臨界水を流通させたときのショートパスの発生を防止し、反応器内の作用を均一にでき、確実な被覆除去を可能にする装置構成である。
【００４９】
さらにまた、前記第（１６）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、反応器内に撹拌手段を備えたことを特徴とする前記第（１２）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する装置であり、反応器内で磁性体を撹拌することにより、粉体層状の被処理物の状態に対して、超臨界水または亜臨界水を流通させたときのショートパスの発生を防止し、反応器内の作用を均一にできる。さらに、流体による分解物または溶解物は磁性体表面から流体の作用で除去されるため、確実な被覆除去を可能にする装置構成である。
【００５０】
さらにまた、前記第（１７）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、撹拌する手段として磁場を用いることを特徴とする前記第（１６）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する装置であり、反応器内で磁性体を撹拌する場合に磁力を用いることにより、機械的な力を反応器外から伝達するのに圧力シールなどを必要とせず、簡便な方法で実現可能で、超臨界水または亜臨界水を流通させたときのショートパスの発生を防止し、反応器内の作用を均一にできる。さらに、本発明が対象とする磁性体が残留磁化が低い性質を有しており、このような磁場においても、所望の磁気特性に実質的に影響を与えない。さらに、流体による分解物または溶解物は磁性体表面から流体の作用で除去されるため、確実な被覆除去を可能にする装置構成である。
【００５１】
さらにまた、前記第（１８）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、管式反応器内で流体と向流方向にキャリアを移動させる移動手段として、管式反応器を超臨界水供給部よりも流体排出部の位置を高くなるよう水平より傾けて配したことを特徴とする前記第（１２）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する装置であり、管式反応器において比較的簡便な方法で、管式反応器内のキャリア粒子の移送が行なえるばかりでなく、キャリア粒子が管式反応器内を運動するため反応器内の作用を均一にでき、確実な被覆除去を可能にする装置構成である。また、キャリア粒子の流動により管壁に付着した異物を除去できるため、装置を良好な状態に保つことができる。
【００５２】
さらにまた、前記第（１９）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、管式反応器内でキャリアを多孔質状の容器内に保持し、その容器を反応器内に供給、一定時間保持、排出することを特徴とする前記第（１２）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する装置であり、多孔質状の容器内にキャリアを保持して移送することにより、配管内に磁性流体が留まり流体の移動を阻害することや、配管系の狭窄部分へ進入し配管系を損なうことを防止でき、重要な圧力遮断や圧力調整機能などへ害を与えない構成を実現できる。
【００５３】
さらにまた、前記第（２０）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する装置は、管式反応器内でキャリアを多孔質状の容器内に保持し、その容器を反応器内に供給、一定時間保持、排出する手段として磁力を利用することを特徴とする前記第（１２）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する装置であり、管式反応器において多孔質状の容器に保持されたキャリアの供給、一時保持、排出に磁場を利用することにより、機械的な力を反応器外から伝達するのに圧力シールなどを必要とせず、簡便かつ確実な方法で反応器内のキャリアの移送が行なえる。
【００５４】
また、本発明に係わる前記第（２１）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、被処理キャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理として、該超臨界水または亜臨界水と接触させる条件は少なくとも１回以上のバッチ操作でなされ、該バッチ操作累積で使用する水重量が該キャリア重量の２倍以上を有することを特徴とする前記第（１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法であり、確実な被覆除去が行なえる。
【００５５】
さらにまた、前記第（２２）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、被処理キャリアを超臨界水または亜臨界水と接触させるバッチ操作は１回であり、使用する水重量が該キャリア重量の２．５倍以上であることを特徴する前記第（２１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法であり、１回のバッチ操作で確実に被覆除去が行なえる。
【００５６】
さらにまた、前記第（２３）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、被処理キャリアを超臨界水または亜臨界水と接触させるバッチ操作は２回であり、それぞれのバッチ操作に使用する水重量が該キャリア重量の１．５倍以上であることを特徴とする前記第（２１）項に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法であり、２回のバッチ操作で確実に被覆除去が行なえる。
【００５７】
さらにまた、前記第（２４）項のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、超臨界水の状態が３７５℃以上、２５ＭＰａ以上であることを特徴とする前記第（２１）項乃至前記第（２３）項のいずれか１に記載の被覆樹脂と磁性体を分離する方法であり、確実に被覆除去が行なえる。
【００５８】
本発明が対象とするキャリアの磁性体と複合形態は、大別して２種がある。比較的大きな磁性体の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などである。いずれの構成においても本発明を適用することができる。
【００５９】
また、本発明が対象とするキャリアに含まれる磁性体は、従来からの公知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、フェライトなどの合金や前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。これら磁性体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍである。ただし、磁性体によっては超臨界水のある条件下では、酸化や加水分解を受けるため、このような環境下でより安定な磁性体が好ましい。例えば、好適な対象磁性体としては金属酸化物系などが挙げられる。この中で代表的なものは、フェライト、マグネタイトなどがある。ただし、超臨界または亜臨界状態の水で変質を受けやすい磁性体であっても、被覆樹脂との関係で適切な温度、圧力、処理時間、添加物などを設定すれば、これを回避することが可能である。
【００６０】
また、本発明が対象とするキャリアの被覆樹脂も従来からの公知のものでよく、被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを防止する点で好ましいのは、シリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
【００６１】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００６２】
【化１】
0003847534.tif 000002
上記、式中Ｒ1は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で示される基である。
【００６３】
【化２】
0003847534.tif 000003
上記、式中Ｒ4，Ｒ5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは１以上の整数を示す。
【００６４】
上記、各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００６５】
更に、これらの樹脂は架橋剤などが加えられ、例えば熱処理などにより架橋を進められたものでもよい。このような熱架橋樹脂の被覆は、一般に溶剤や酸・塩基に不溶であり、熱処理をした場合、炭化物などが磁性体表面に付着するため、他の方法では磁性体からの確実な除去は難しいが、本発明の方法では分離が確実にできる。
【００６６】
これらの中でもシリコーン樹脂を硬化させた樹脂皮膜は、多くの酸・塩基に対し安定であるばかりでなく、溶剤に不溶であり、かつ燃焼させてもなかなか除去できないものである。このような系では磁性体からの樹脂皮膜の除去が他の方法では困難であるため、本発明の超臨界水、または亜臨界水を用いる方法は極めて有効である。これらのシリコーン樹脂は従来から知られるシリコーン樹脂で良く、例えば市販品として、信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ−１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レダウコーニング社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０などが挙げられる。
【００６７】
また、本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために、被覆層中に導電性付与材料を分散してもよい。分散される導電性付与剤は従来より公知のものでよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
この中でも、特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。このような添加物質が樹脂皮膜中にあっても本発明の処理に特に影響はない。
【００６８】
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり、導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加してもよい。
本発明に用いるシランカップリング剤としては、下記一般式で示される化合物がある。
【００６９】
【化３】
ＹＲＳｉＸ3
但し、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
【００７０】
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るには、Ｙにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るには、Ｙにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００７１】
本発明が対象とするキャリアは、実際には使用後の現像剤として回収される。これはトナーとキャリアの混合物であるが、この混合物の状態で超臨界処理してもよいが、容易に分離可能なトナーは予め分離する方が望ましい。この分離方法としてブローオフなどの静電的な処理を行なってもよい。ただし、キャリアにスペント化したトナーは容易に分離できない。これについては、超臨界処理する前処理と組み合わせてもよい。例えば、溶剤による洗浄や加熱処理を行なってもよい。しかし、超臨界処理の時点で多少のトナーが混入しても樹脂と磁性体の分離は問題なく行なえるため、大きな問題とはならない。
【００７２】
本発明のキャリアを処理する超臨界水または亜臨界水を形成するためには、少なくとも温度：２００〜８００℃、圧力：２．０〜９０ＭＰａの範囲で適当に調整すればよいが、好ましくは温度：２５０〜４５０℃、圧力：５〜５０ＭＰａの範囲にある。これらの範囲の中で、更に好ましい範囲は、対象とするキャリアの被覆樹脂や磁性体の構成により調整される。すなわち、被覆樹脂は迅速に分解するが、磁性体は変質しないような条件が適する。また、超臨界水または亜臨界水の温度・圧力の条件は、できるだけ高い方が処理時間を短くできるため、可能な範囲で高温・高圧の条件が適する。この範囲は、例えば４００℃以上、２２ＭＰａ以上の範囲である。
【００７３】
本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法においては、キャリアに含まれる被覆樹脂を一部分離するだけでもよい。すなわち、キャリアの劣化が表面近傍だけであれば、表面近傍の樹脂を除去するだけでもよい。また、超臨界水または亜臨界水による樹脂の分解は、キャリア粒子の表面側から進行するため、この分解度も処理時間などにより制御できる。しかし、好ましい被覆樹脂の分離の割合は処理前の５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましいのは９０％以上の範囲である。これは、特に処理後の芯材をバージン芯材と混合して被覆を施す場合、芯材の差が被覆後の現像剤の性能に影響するため、特に製造工程の安定化のためには、より高い被覆除去が望ましい。すなわち、より高い被覆除去がなされた処理後の芯材は、バージン芯材とまったく同じような製造条件で対応できるため、処理後の芯材を用いるにあたって特に対応を必要としない。
【００７４】
また、キャリアを超臨界処理した後、磁性体を洗浄し付着物を除去する工程、及び、その後乾燥する工程を経ることにより、キャリアに用いられていた磁性体は再び樹脂被覆することができる状態となる。
【００７５】
磁性体を洗浄し、付着物を除去する工程では、これに限定されるものではないが、例えば攪拌しながら芯材表面に機械的な摩擦を与えると、より確実に付着物を除去できる。さらに超音波洗浄機などを用いてもよい。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態をそのフローシートを示す図を用いて説明する。但し、図中（１）は反応部、（２）は超臨界水または亜臨界水の流動方向、（３）はキャリアの移動方向、（４）は管式反応器、（５）は超臨界水または亜臨界水の供給手段、（６）は超臨界水または亜臨界水および反応生成物の排出手段、（７）はキャリアの供給手段、（８）は磁性体の排出手段、（９）はキャリアの移動手段、（１０）は超臨界水または亜臨界水の供給方向、（１１）は超臨界水または亜臨界水および反応生成物の排出方法、（１２）はキャリアの供給方向、（１３）は磁性体の排出方向、（１４）は圧力遮断手段、（１５）は磁性体を保持する容器、（１６）は反応器１、（１７）は反応器２、（１８）は反応器ｎ、（１９）は超臨界水または亜臨界水の供給手段、（２０）は流体を排出する手段、（２１）は反応器を連続する配管、（２２）は多孔質状の容器、（２３）は一次保持手段、（２４）は管式反応器、（２５）は容器の供給部、（２６）は容器の排出部、（２７）は超臨界水または亜臨界水の供給、（２８）は流体の排出を示す。
【００７７】
図１２に示した例において、図１２の（ａ）は（１）の反応部に対する超臨界水または亜臨界水の流動方向（２）とキャリアの移動方向（３）を示しており、図１２（ｂ）は複数段数からなる処理工程の段階で超臨界水または亜臨界水を加えることにより、現像剤およびこれから生じた物質の量を相対的に減少させる場合を示している。
【００７８】
図１３は、本発明を適用した場合のフローシートを示している。超臨界水または亜臨界水を形成する管式反応器（４）に、超臨界または亜臨界状態の水が連続的に供給手段（５）から供給される。また、この反応器に供給手段（７）から電子写真方式の現像剤が供給される。管式反応器内は超臨界または亜臨界状態の水である。この中で供給されたキャリアの被覆樹脂は反応生成物となり、磁性体表面から分離する。この反応生成物は超臨界または亜臨界状態の水とともに排出手段（６）より、連続的に排出される。一方、前記管式反応器内でキャリア及びキャリアから被覆樹脂が分離された磁性体は、流体と向流方向に移動手段（９）によって移送される。さらに、処理後の磁性体は排出手段（８）から連続的に排出される。
【００７９】
管式反応器において超臨界水の下流側に供給されたキャリアは、その部位において既に上流にあるキャリアの被覆樹脂の溶解物または反応生成物が超臨界水中に含まれた状態であり、キャリアから被覆樹脂の分離を完全に行なうには好ましくないが、流体より熱が伝えられ分離反応に当たっての予熱が行なえる。移動手段（９）により超臨界流体の上流側にキャリアが移送されると、その部位において超臨界水中に含まれるキャリアの被覆樹脂の溶解物または反応生成物は少なくなり、キャリアから被覆樹脂の分離を完全に行なうにより好ましい状態となる。
【００８０】
管式反応器内の超臨界水または亜臨界水の状態は、３７４．２℃以上、且つ２１．８ＭＰａ以上であることを特徴とし、効率的な分離が行なえる。さらに、好ましい条件は４００℃以上、３０ＭＰａである。
管式反応器内にキャリアが対流する時間は、被覆樹脂に使用されている樹脂の性質、超臨界水の温度および圧力条件にもよるが、１分ないし５分程度が好ましい。
【００８１】
図１４は本発明の発明を適用した場合のフローシートを示している。
図１３のフローシートと同様にして排出手段（８）から排出された磁性体は、磁性体を保持する容器（１５）に保持される（このとき圧力遮断手段（１４）は、磁性体が通過できるように開状態である）。一定量が保持された後、圧力遮断手段（１４）を用い、管式反応管（４）との圧力を遮断し、保持容器（１５）から磁性体を取り出す。
このような装置構成とすることで、反応部の状態を高温高圧状態に保ったまま、磁性体を回収できる。したがって、反応部のスタートアップやダウン時間を節約可能である。
【００８２】
図１５は本発明の請求項９の発明を適用した場合のフローシートを示している。
図１５において図中の番号（１６）〜（１８）で示された各反応器にはキャリアが予め保持されている。まず、反応器（１６）に供給された超臨界または亜臨界状態の水は、反応器（１６）を通過している間に、保持されているキャリアの被覆樹脂を溶解または分解する。反応器（１６）を出た超臨界水は、この反応生成物と共に反応器（１７）へ供給される。このとき反応器（１７）でキャリアの被覆樹脂はある程度分離されるが、既に前記反応生成物が超臨界水中に含まれており、被覆樹脂を完全に分離するには好ましくない条件になっている。ただし、超臨界または亜臨界状態の水が反応器（１７）に供給されることにより、反応器（１７）のキャリアは予熱が行なえる。
【００８３】
一定量の超臨界または亜臨界状態の水を供給手段（１９）から排出手段（２０）へ流通させた後、反応器（１６）に保持されたキャリアから被覆樹脂が十分に分離できた場合、反応器（１６）と反応器（１７）を連続する配管（２１）、及び反応器（１６）と供給手段（１９）を遮断し、供給手段（１９）より反応器（１７）に、超臨界または亜臨界水を供給する。このようにすることにより反応器（１７）に保持されたキャリアに前記反応生成物がほとんど含まれない超臨界水が供給され、反応器（１７）に保持されたキャリアはより完全に被覆樹脂が分離できる。
【００８４】
一方、反応器（１７）および供給手段（１９）より遮断された反応器（１６）は、処理後の磁性体を取り出し、新たな被処理キャリアを保持すればよい。
直列させる反応器は反応器容量や超臨界水の流通量などの条件により異なるが、２つ以上５つ以下が望ましい。
【００８５】
反応器内にキャリアを保持するには、多孔質状のメッシュなどで仕切られた部分に保持することがよいが、粉体層などに流体を流通させた場合に生じる、いわゆるショートパスを防止するためにキャリア以外の充填物を入れることにより、これが防止できる。充填物は少なくともキャリアよりも大きく超臨界水の影響を受けない非酸化性の充填物がよい。
【００８６】
さらに、ショートパスを防止するために粉体層を撹拌するとよい。この場合、機械力を外部から伝えるのは圧力シールが必要となるので、磁場を用いて直接磁性体を動かすことがよい。
【００８７】
図１６は本発明の請求項１４の発明を適用した場合のフローシートを示している。
図１６において超臨界水または亜臨界水は、（２７）より管式反応管（２４）に供給され、（２８）から排出される。供給手段（２５）からキャリアを保持した容器が管式反応管に供給される。供給された容器中に保持されたキャリアは、より被覆樹脂の反応生成物の含有量が少ない超臨界水の上流側へ移動していく。移動は重力と密度差により行なわれる。この過程でキャリアから被覆樹脂が十分に分離される。十分な処理時間を確保するため、一時保持手段（２３）により容器を反応部に保持される。保持手段としては磁力を用いるとよい。
【００８８】
管式反応器においてもこのようにキャリアを保持する容器を用いることによって、バルブ等へのキャリア粒子の侵入を防止でき、信頼性を阻害することがない。
また、管式反応器内で一時的に容器を保持することで確実に分解時間を確保できることや、保持しない場合に比較して管式反応管が大型化するのを防止できる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例と比較例によって本発明を説明する。
＜実施例１＞
本発明が対象とするキャリアの製造例を示す。
（キャリアの製造）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４００；東レダウコーニング社製）    ５０重量部
トルエン                                                １５０重量部
カーボンブラック（＃４４；三菱化学社製）                    ２重量部
この被覆層形成液を平均粒径８０μｍの球状マグネタイト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、キャリア粒子Ａを得た。
【００９０】
これにキャリア粒子Ａを９７重量部と市販トナー（ＲＩＣＯＨ  ｉｍａｇｉｏ
トナー  タイプ７）２５重量部を混合して現像剤Ａを得た。
複写機  ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ４５５０（リコー社製）でこの現像材を用いて、３０万回の複写操作を行ない、使用後の現像材を得た。この現像材を複写機から取り出し、まず、ブローオフにより静電的にトナーを除去した。このときキャリア表面へのトナースペント量はごくわずかであった。これを処理サンプルＡとした。
【００９１】
（超臨界水による処理）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積６ｍｌ）に過酸化水素水（濃度３％）を３ｇ注入密閉後、３５０℃の流動砂浴中に投入し、１５分間放置し容器内面に酸化皮膜を形成した。このような処理をした耐圧容器を反応容器として用いた。
処理サンプルＡ                          ０．４重量部
水                                      １．０重量部
を投入し、反応器上部から１Ｍｐａの加圧アルゴンガスを供給し加圧、１分放置後、約３０秒かけて大気圧まで脱圧した。この加圧脱圧操作を３回繰り返し、反応器内の気体をアルゴンガスに置換したのち容器を密閉した。４００℃に加熱された流動砂浴にこの反応容器を投入した。これにより、反応容器中の温度は４００℃、圧力は２５ＭＰａに達する。１時間後取り出し、常温の水中に投入し冷却した。
【００９２】
反応容器を開け反応物をガラス容器に取り出した。ガラス容器に取り出した反応物は、黒色の比較的大きな粒子が沈降しており、これがマグネタイト粒子であった。また、黒色の微粒子が水中を懸濁した状態であり、これがカーボンブラックの粒子であった。また、ガラス壁面にわずかに油状成分が付着していた。反応物中から沈降している黒色粒子を取り出し、１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプルＡを得た。
【００９３】
（磁性体と被覆樹脂の分離の評価）
評価サンプルに白金蒸着を行なった。走査型顕微鏡Ｓ−２４００（日立製作所社製）で観察した。観察の条件は、加速電圧１５ＫＶ、倍率８００倍である。その結果、評価サンプルＡの表面からほぼシリコーン樹脂皮膜が除去されていた。ただし、観察の場所によってはわずかに異物が混入していた。さらに、Ｘ線マイクロアナライザーＥＭＡＸ２７００（堀場製作所社製）により評価サンプルＡの表面の元素分析を行なった。このときのＳｉ元素の検出量と、キャリア粒子Ａの検出量を比較し、次のような式でシリコーン樹脂の除去率を計算した。
【００９４】
【数１】
0003847534.tif 000004
【００９５】
その結果、除去率は８０％であった。
また、この評価サンプルの磁気特性を評価した。結果は使用前のキャリア芯材の物性とほぼ同等であった。
【００９６】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡの超臨界処理の条件を次のような条件で行なった以外は、実施例１と同様にして、評価サンプルＢを得た。
処理サンプルＡ                            ０．４重量部
水                                        ２．８５重量部
このような条件で反応器内の圧力は４００℃、３５ＭＰａに達する。
その結果、評価サンプルＢの電子顕微鏡写真（図１）からはほとんどシリコーン樹脂が除去されていた。また、除去率は９５％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材の物性とほぼ同等であった。図２には評価サンプルＢのＥＰＭＡによるＳｉマッピング画像が示される。
【００９７】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡを、実施例１と同様の超臨界処理を行なった後、反応容器からビーカーに取り出し、上澄み液を除去した。次にこのビーカーに純水１００ｍｌを加え超音波洗浄機中で５分間洗浄した後、沈降した粒子のみを取り出した。これを実施例１と同様に乾燥し、評価サンプルＣを得た。この走査型顕微鏡の観察結果は、粒子の表面はほぼ評価サンプルＡと同様にシリコーン樹脂は除去されていたが、混入していた異物はほとんど観察されなかった。
磁気特性は、使用前のキャリア芯材の物性とほぼ同等であった。
【００９８】
＜実施例４＞
実施例２と同様にして得た処理サンプルＡを、実施例２と同様の超臨界処理を行なった後、反応容器からビーカーに取り出し、上澄み液を除去した。次にこのビーカーに純水１００ｍｌを加え超音波洗浄機中で５分間洗浄した後、沈降した粒子のみを取り出した。これを実施例１と同様に乾燥し、評価サンプルＤを得た。この走査型顕微鏡の観察結果は、粒子の表面はほぼ評価サンプルＢと同様にシリコーン樹脂は除去されていたが、混入していた異物はほとんど観察されなかった。
磁気特性は、使用前のキャリア芯材の物性とほぼ同等であった。
【００９９】
＜比較例１＞
反応容器に処理サンプルＡを０．４重量部仕込み、水を仕込まなかった以外は、実施例１と同様にして評価サンプルＥを得た。この評価サンプルＥの走査型顕微鏡写真は図３に、ＥＰＭＡによるＳｉマッピング画像は図４に示される。
【０１００】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡと水を反応容器に次の量で水を投入し、密閉した。これを３５０℃の流動砂浴に投入して処理を行なった以外は、実施例１と同様にして、評価サンプルＦを得た。
処理サンプルＡ                            ０．４重量部
水                                        ３．９重量部
このような条件で反応器内の圧力は３５０℃、３５ＭＰａに達する。この状態は亜臨界水の状態である。
その結果、評価サンプルＦの電子顕微鏡写真（図５）からはほとんどシリコーン樹脂が除去されていた。また、除去率は９０％であった。
【０１０１】
＜実施例６＞
平均粒径８０μｍの球状マグネタイトを芯材として用いる代わりに、平均粒径８０μｍの球状フェライトを芯材として用いた以外は、実施例１と同様にしてキャリア粒子Ｂを得た。さらに、このキャリア粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｂを得た。さらに、この現像剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして処理サンプルＢを得た。この処理サンプルＢを用いた以外は、実施例２と同様にして評価サンプルＧを得た。
その結果、評価サンプルＧの走査型電子顕微鏡写真（図６）からはほとんどシリコーン樹脂が除去されていた。また、除去率は９５％であった。
【０１０２】
＜比較例２＞
反応容器に処理サンプルＢを０．４重量部仕込み、水を仕込まなかった以外は、実施例１と同様にして評価サンプルＨを得た。図７には評価サンプルＨの走査型電子顕微鏡写真が示される。
【０１０３】
【表１】
0003847534.tif 000005
【０１０４】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡの超臨界処理の条件を次のような条件で行なった以外は、実施例１と同様にして、評価サンプルＩを得た。
処理サンプルＡ                            ０．６重量部
水                                        ２．８重量部
このような条件で反応器内の圧力は４００℃、３５ＭＰａに達する。
その結果、評価サンプルＩの走査型電子顕微鏡写真（図８）からはほとんどシリコーン樹脂が除去されていた。また、除去率は９０％であった。
【０１０５】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡの超臨界処理の条件を次のような条件で行なった以外は、実施例１と同様にして、評価サンプルＪを得た。
処理サンプルＡ                            １．０重量部
水                                        ２．７重量部
このような条件で反応器内の圧力は４００℃、３５ＭＰａに達する。
その結果、評価サンプルＪの走査型電子顕微鏡写真（図９）からはほとんどシリコーン樹脂が除去されていた。また、除去率は８０％であった。
【０１０６】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡの超臨界処理の条件を次のような条件で行なった以外は、実施例１と同様にして、評価サンプルＫを得た。
処理サンプルＡ                            １．５重量部
水                                        ２．６重量部
このような条件で反応器内の圧力は４００℃、３５ＭＰａに達する。
その結果、評価サンプルＫの走査型電子顕微鏡写真（図１０）からはほとんどシリコーン樹脂が除去されていた。また、除去率は４５％であった。
【０１０７】
＜実施例９＞
実施例１と同様の反応容器に、
処理サンプルＡ                            １．５重量部
水                                        ２．６重量部
を投入し、反応器上部から１Ｍｐａの加圧アルゴンガスを供給し加圧、１分放置後、約３０秒かけて大気圧まで脱圧した。この加圧脱圧操作を３回繰り返し、反応器内の気体をアルゴンガスに置換したのち容器を密閉した。４００℃に加熱された流動砂浴にこの反応容器を投入した。これにより、反応容器中の温度は４００℃、圧力は３５ＭＰａに達する。１時間後取り出し、常温の水中に投入し冷却した。
反応容器を開け、反応物をガラス容器に取り出した。ガラス容器底面から磁石を押しあて、磁性体を保持したまま水洗し、磁性体以外の沈殿物を取り除いた。次に、これを１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、中間サンプルＬ−１を得た。このようにして得た中間サンプルＬ−１の超臨界処理の条件を次のような条件で行なった以外は、実施例１と同様にして、評価サンプルＬ−２を得た。
中間サンプルＬ−１                          １．５重量部
水                                          ２．８重量部
このような条件で反応器内の圧力は４００℃、３５ＭＰａに達する。
その結果、評価サンプルＬ−２の走査型電子顕微鏡写真（図１１）からはほとんどシリコーン樹脂が除去されていた。また、除去率は９５％であった。
【０１０８】
【表２】
0003847534.tif 000006
【０１０９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明における請求項１のキャリアの被覆樹脂と磁性体の分離方法は、使用後の現像剤中のキャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理し、被覆樹脂を加水分解、及び／または熱分解により磁性体と分離するもので、従来の方法に比較して環境影響の少ない方法で確実に分離を行ない、より除去率の高い処理が可能なだけでなく、磁性体自身も変質させないという効果がある。
また、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体の分離方法は、キャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理し、被覆樹脂を加水分解、及び／または熱分解により磁性体と分離し、これと同時またはその後、磁性体を洗浄し、乾燥の後、磁性体をキャリア用のリサイクルに供する方法である。この方法によれば、従来は廃棄していた磁性体を再利用可能であり、地球環境保護の視点で寄与できるものである。また、処理液中から樹脂モノマーなどの有効成分を資源化することも可能であり、これも再資源化による環境保護に繋がる効果がある。
本発明の被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、キャリアを処理する超臨界または亜臨界水の条件が温度３００℃以上、且つ２０Ｍｐａ以上であることを特徴とし、より効率的に分解またはリサイクルが可能であるという効果がある。
本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、処理の対象となるキャリアが少なくとも磁性体からなる芯材に架橋された樹脂で被覆された構成であり、溶剤などでは溶解しにくい分離困難な被覆樹脂に対し、従来の有効な技術がなかったが、超臨界または亜臨界状態の水中で処理することにより、被覆樹脂と磁性体を確実に分離するという効果がある。
本発明に係わる請求項４のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、処理の対象となるキャリアが少なくとも磁性体からなる芯材に熱架橋性樹脂で被覆された構成であり、燃焼などでは容易に分解しにくい被覆樹脂を超臨界または亜臨界状態の水中で処理することにより、被覆樹脂と磁性体を確実に分離するという効果がある。
本発明に係わる請求項５のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、処理の対象となるキャリアが少なくとも磁性体からなる芯材にシリコーン樹脂が被覆された構成であり、溶剤、酸や塩基、燃焼などの様々な分離手段に対し、分離が困難なシリコーン被覆樹脂を超臨界または亜臨界状態の水中で処理することにより磁性体を確実に分離するという効果がある。
本発明に係わる請求項６のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、処理の対象となるキャリアが少なくとも磁性体としてフェライト、又はマグネタイトを用い、これに皮膜樹脂が形成された構成である。フェライト又はマグネタイトは超臨界または亜臨界水中で比較的安定であるため、芯材自体が変質することなく分離またはリサイクル操作を行なうことができる。
本発明に係わる請求項７のキャリア用磁性体のリサイクル方法は、キャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理し、被覆樹脂を加水分解、および／または熱分解により磁性体と分離し、これと同時にまたはその後、磁性体を洗浄し、乾燥の後、磁性体をキャリア用にリサイクルする方法である。この方法によれば、従来は廃棄していた磁性体を再利用可能であり、地球環境保護の視点で寄与できるものである。また、処理液中から樹脂モノマーなどの有効成分を資源化することも可能であり、これも再資源化による環境保護につながる効果がある。
本発明の方法は、キャリアから被覆樹脂をより完全に分離することと、熱エネルギーを有効に利用することに効果がある。
本発明の方法は、反応部分のキャリアと超臨界流体の移動方向において、キャリアから被覆樹脂をより完全に分離することと、熱エネルギーを有効に利用することに効果がある。
本発明の方法は、キャリアから被覆樹脂をより完全に分離することと、熱エネルギーを有効に利用することに効果がある。
本発明の装置は、管式反応管においてキャリアから被覆樹脂をより完全に分離することと、熱エネルギーを有効に利用することに効果がある。
本発明の装置は、管式反応管においてキャリアから被覆樹脂をより完全に分離することと、熱エネルギーを有効に利用すること、装置の稼働効率に効果がある。
本発明に係わる請求項９の装置は、少なくとも反応タンクと配管で構成される形式においてキャリアから被覆樹脂をより完全に分離することと、熱エネルギーを有効に利用することと、装置の稼働効率に効果がある。
本発明に係わる請求項１０の方法は、反応器内での超臨界または亜臨界状態の流動でショートパスを防止し、該超臨界水または亜臨界水のキャリアへの作用を均一にすることで、キャリアから均一に被覆を除去することに効果がある。
本発明に係わる請求項１１の装置は、反応器内で攪拌作用を与えることにより、超臨界または亜臨界状態の流動を均一にすることで、キャリアから均一に被覆を除去することに効果がある。
本発明に係わる請求項１２の装置は、反応器内での超臨界または亜臨界状態の流動を均一にすることで、キャリアから均一に被覆を除去することに効果がある構成である。また、圧力シール構造がなく撹拌できる方法であり、装置の信頼性や装置コストの低減に効果がある。
本発明に係わる請求項１３の装置は、管式反応器内で、キャリアを確実に移送することと、キャリアから均一に被覆を除去することに効果がある。
本発明に係わる請求項１４の装置は、管式反応器内で、キャリアを確実に移送することと、キャリアが配管内に侵入することを防止し装置の信頼性向上に効果があることと、装置が大型化するのを防止するのに効果がある。
本発明に係わる請求項１５の装置は、管式反応器内で、装置の信頼性向上に効果がある。
本発明に係わる請求項１６の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、バッチ式の処理方法において十分な剥離度合いを可能にする。
本発明に係わる請求項１７の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、１バッチの単純な操作で確実に十分な被覆剥離度合いを可能にする。
本発明に係わる請求項１８の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、２バッチの操作で確実に十分な被覆剥離度合いを可能にする。
本発明に係わる請求項１９の電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、バッチの操作で確実に十分な被覆剥離度合いを可能にするという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施例２のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  本発明実施例２のサンプルのＥＰＭＡによるＳｉマッピング画像である。
【図３】  本発明比較例１のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  本発明比較例１のサンプルのＥＰＭＡによるＳｉマッピング画像である。
【図５】  本発明実施例５のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】  本発明実施例６のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】  本発明比較例２のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】  本発明実施例７のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】  本発明実施例８のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】  本発明比較例３のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】  本発明実施例９のサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】  本発明の発明をフローシートで示した概略図である。
【図１３】  本発明の発明を適用した場合のフローシートを示した図である。
【図１４】  本発明の発明を適用した場合のフローシートを示した図である。
【図１５】  本発明の請求項９の発明を適用した場合のフローシートを示した図である。
【図１６】  本発明の請求項１４の発明を適用した場合のフローシートを示した図である。
【図１】
0003847534.tif 000007
【図２】
0003847534.tif 000008
【図３】
0003847534.tif 000009
【図４】
0003847534.tif 000010
【図５】
0003847534.tif 000011
【図６】
0003847534.tif 000012
【図７】
0003847534.tif 000013
【図８】
0003847534.tif 000014
【図９】
0003847534.tif 000015
【図１０】
0003847534.tif 000016
【図１１】
0003847534.tif 000017
【図１２】
0003847534.tif 000018
【図１３】
0003847534.tif 000019
【図１４】
0003847534.tif 000020
【図１５】
0003847534.tif 000021
【図１６】
0003847534.tif 000022