(57)【要約】重合反応液の密度を、重合反応槽に取り付けられた振動式密度計を用いて測定し、前記測定された密度粘度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する。この方法によると、重合反応液の密度を、振動式密度計を用いて測定するので、簡単な操作によって、高い測定精度で、かつ短時間に、前記重合反応液の密度を得ることができる。また、振動式密度計を重合反応槽の内部に取り付けてあるので、重合反応槽の外部へ取り出すことなく、重合反応液の密度を重合反応槽の内部で測定することができる。
2003012399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する工程とを、有する重合転化率の測定方法。
【請求項２】
音叉型の振動式密度計を用いる請求項１に記載の重合転化率の測定方法。
【請求項３】
乳化重合反応液を前記重合反応液として用いる請求項１に記載の重合転化率の測定方法。
【請求項４】
不飽和ニトリル又は芳香族ビニルと、共役ジエンで構成される共重合体の乳化重合反応液を用いる請求項３に記載の重合転化率の測定方法。
【請求項５】
重合反応によって重合反応液を得る工程と、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて前記重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する工程と、
前記算出された重合体反応液の重合転化率の値に応じて、重合反応因子を変化させる工程とを、有する重合体の製造方法。
【請求項６】
重合反応によって重合反応液を得る工程と、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて前記重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値に応じて、重合反応因子を変化させる工程とを、有する重合体の製造方法。
【請求項７】
音叉型の振動式密度計を用いる請求項５又は６に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
重合反応因子が、原料供給要素、重合要素及び重合停止要素から選ばれる少なくとも一つであり、
前記原料供給要素が、単量体、重合開始剤及びその他の重合副資材の、追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つであり、
前記重合要素が、反応温度を制御する冷媒又は熱媒体の流量、反応圧力、重合反応槽の攪拌速度及び重合反応槽の攪拌方法から選ばれる少なくとも一つであり、
前記重合停止要素が、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つである、請求項５又は６に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
単量体、重合開始剤及びその他の重合副資材からなる原料を、重合反応槽に供給する原料供給工程と、
前記重合反応槽内で単量体を重合させ、重合反応液を得る重合工程と、
所定の重合転化率で重合を停止させる重合停止工程とを、有する重合体の製造方法であって、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて前記重合反応槽内の重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する工程と、
前記算出された重合反応液の重合転化率の値を、前記原料供給工程、前記重合工程及び前記重合停止工程から選ばれる少なくとも一つの工程に伝達し、各工程での重合反応因子を変化させる因子変化工程とを、有する重合体の製造方法。
【請求項１０】
単量体、重合開始剤及びその他の重合副資材からなる原料を、重合反応槽に供給する原料供給工程と、
前記重合反応槽内で単量体を重合させ、重合反応液を得る重合工程と、
所定の重合転化率で重合を停止させる重合停止工程とを、有する重合体の製造方法であって、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて前記重合反応槽内の重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値を、前記原料供給工程、前記重合工程及び前記重合停止工程から選ばれる少なくとも一つの工程に伝達し、各工程での重合反応因子を変化させる因子変化工程とを、有する重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記算出された重合反応液の重合転化率の値を、前記原料供給工程に伝達し、各原料の追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つを変化させる請求項９に記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記測定された密度の値を、前記原料供給工程に伝達し、各原料の追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つを変化させる請求項１０に記載の重合体の製造方法。
【請求項１３】
重合開始から重合停止までの間に、単量体及び／又は重合開始剤を少なくとも１回、重合反応槽に追加投入する請求項１１又は１２に記載の重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記算出された重合反応液の重合転化率の値を、前記重合停止工程に伝達し、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つの方法によって重合反応を停止させる請求項９に記載の重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記測定された密度の値を、前記重合停止工程に伝達し、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つの方法によって重合反応を停止させる請求項１０に記載の重合体の製造方法。
【請求項１６】
不飽和ニトリル又は芳香族ビニルと、共役ジエンとを単量体として用いる請求項９又は１０に記載の重合体の製造方法。
【請求項１７】
重合反応によって重合反応液を得る重合反応槽と、
該重合反応槽の内部に取り付けられ、該重合反応槽内の重合反応液の密度を測定する振動式密度計と、
該密度計により測定された密度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する重合転化率算出手段と、
該重合転化率算出手段により算出された重合反応液の重合転化率の値に応じて、重合反応因子を変化させる因子変化手段とを、有する重合体の製造装置。
【請求項１８】
内部で得られるべき重合反応液に測定端子が浸漬するように設置された振動式密度計を有する重合反応槽。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、重合反応液の重合転化率を測定する方法、該方法を用いた重合体の製造方法及び装置、並びにこれらに用いられる重合反応槽に関する。
背景技術
重合転化率は、重合の進行状況を示す指標の一つとして広く用いられている。しかし、重合転化率を直接測定するには、重合反応液を採取して、そこに含有される未反応の単量体量を測定するか、重合体量を測定するかのいずれかの方法によらなければならない。いずれの方法を用いても重合転化率を直接測定するには、長時間を要し、このような方法により得られた重合転化率に基づいて重合終了時期を判断しようとする場合、測定結果が得られた時には既に目標の重合転化率を越えているという事態が生じうる。この問題を避けるために、早い段階の重合転化率を基に終了時期を決めると、目標とする重合転化率との差が大きくなるので問題がある。そのため、重合転化率と相関があると考えられる特性から、重合転化率を求める方法が検討されている。
乳化重合において、単量体と重合体との密度の違いに注目し、重合反応液の密度変化から、重合転化率を算出する方法が提案されている（Ｓ．ＰＯＮＮＵＳＷＡＭＹら，“ＯＮ−ＬＩＮＥ  ＭＯＮＩＴＯＲＩＮＧ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＯＲ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３２，３２３９−３２５３（１９８６）、Ｓ．ＣＡＮＥＧＡＬＬＯら，“Ｄｅｎｓｉｍｅｔｒｙ  ｆｏｒ  Ｏｎ−Ｌｉｎｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｈｏｍｏ−  ａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．４７，９６１−９７９（１９９３））。これらの方法において、密度の測定方法として用いられているのは、（１）与えた振動に対する反響の大きさから測定する方法、（２）質量式流量計のデータを解析して測定する方法、（３）色差計などによる濃度測定結果から測定する方法などである。
しかしながら、（１）の反響の大きさを用いる場合、一定の内径の管内に測定対象があることが必要であり、（２）の質量式流量計を用いる方法では、一定の管内の流れが必要である。また、（３）の色差計から密度を測定する方法においては、透明な測定セルに重合反応液を入れて光を当てて吸光度を測定する。このため、（１）乃至（３）のいずれの方法においても、重合反応槽の内部での測定は困難である。そのため、これらの方法では、重合反応槽の内部から重合反応槽の外部へ重合反応液を取り出し、密度を測定し、重合反応液を重合反応液に戻す必要があり、循環パイプラインを設置する必要がある。
しかしながら、循環パイプラインを設置した場合、パイプ内部が詰まりやすく、重合反応槽の洗浄不要な状態でも、パイプ内部の洗浄が必要であった。パイプ内部の洗浄は、非常に煩雑であり、特にパイプを取り外して洗浄する場合は、時間がかかり、また装置の安全性の観点から頻繁に取り外すことは好ましくない。
発明の開示
本発明の目的は、重合反応液の重合転化率を、短時間で、正確に、しかも該重合反応液を重合反応槽の外部へ取り出すことなく測定することができる重合転化率の測定方法を提供することである。また、本発明は、反応終了時期を逸することなく、目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができる重合体の製造方法及び装置、並びにこれらに用いられる重合反応槽を提供することも目的とする。
本発明者らは、重合途中及び／又は重合終了後の重合反応液の重合転化率を直接測定するのではなく、比較的短時間で測定が行え、かつ重合転化率と相関関係があり、その代用となりうる物性を探求した。その結果、重合反応液の密度と、該重合反応液の重合転化率との間に、所定の相関関係があるとの知見を得た。また、振動式密度計を用いることにより、重合反応液の密度を、高い測定精度で短時間に測定することができるとの知見を得た。さらに、この振動式密度計を重合反応槽の内部に取り付けることにより、重合反応液を重合反応槽の外部へ取り出すことなく、重合反応液の密度を測定することができるとの知見も得た。これらの知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する工程とを、有する重合転化率の測定方法が提供される。
この発明によると、重合反応液の重合転化率を直接的には測定せず、その代用物性である、重合反応液の密度を、振動式密度計を用いて測定し、この密度の測定値から重合反応液の重合転化率の値を算出する。重合反応液の密度を、振動式密度計を用いて測定するので、簡単な操作によって、高い測定精度で、かつ短時間に、前記重合反応液の密度を得ることができる。また、振動式密度計を重合反応槽の内部に取り付けてあるので、重合反応槽の外部へ重合反応液を取り出すことなく、その密度を重合反応槽の内部で測定することができる。
また、本発明によれば、
重合反応によって重合反応液を得る工程と、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて前記重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する工程と、
前記算出された重合体反応液の重合転化率の値に応じて、重合反応因子を変化させる工程とを、有する重合体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
単量体、重合開始剤及びその他の重合副資材からなる原料を、重合反応槽に供給する原料供給工程と、
前記重合反応槽内で単量体を重合させ、重合反応液を得る重合工程と、
所定の重合転化率で重合を停止させる重合停止工程とを、有する重合体の製造方法であって、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて前記重合反応槽内の重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する工程と、
前記算出された重合反応液の重合転化率の値を、前記原料供給工程、前記重合工程及び前記重合停止工程から選ばれる少なくとも一つの工程に伝達し、各工程での重合反応因子を変化させる因子変化工程とを、有する重合体の製造方法が提供される。
本発明に係る前記各重合体の製造方法は、例えば次に示す装置により実現することができる。
本発明に係る重合体の製造装置は、
重合反応によって重合反応液を得る重合反応槽と、
該重合反応槽の内部に取り付けられ、該重合反応槽内の重合反応液の密度を測定する振動式密度計と、
該密度計により測定された密度の値から、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する重合転化率算出手段と、
該重合転化率算出手段により算出された重合反応液の重合転化率の値に応じて、重合反応因子を変化させる因子変化手段とを、有する。
これらの発明によると、反応終了時期を逸することなく、目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができる。
また、本発明によれば、
重合反応によって重合反応液を得る工程と、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて前記重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値に応じて、重合反応因子を変化させる工程とを、有する重合体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
単量体、重合開始剤及びその他の重合副資材からなる原料を、重合反応槽に供給する原料供給工程と、
前記重合反応槽内で単量体を重合させ、重合反応液を得る重合工程と、
所定の重合転化率で重合を停止させる重合停止工程とを、有する重合体の製造方法であって、
重合反応槽の内部に取り付けられた振動式密度計を用いて前記重合反応槽内の重合反応液の密度を測定する工程と、
前記測定された密度の値を、前記原料供給工程、前記重合工程及び前記重合停止工程から選ばれる少なくとも一つの工程に伝達し、各工程での重合反応因子を変化させる因子変化工程とを、有する重合体の製造方法が提供される。
本発明に係る前記各重合体の製造方法は、例えば次に示す装置により実現することができる。
本発明に係る重合体の製造装置は、
重合反応によって重合反応液を得る重合反応槽と、
該重合反応槽の内部に取り付けられ、該重合反応槽内の重合反応液の密度を測定する振動式密度計と、
該密度計により測定された密度の値に応じて、重合反応因子を変化させる因子変化手段とを、有する。
上述したように、本発明者らは、重合反応液の密度と、該重合反応液の重合転化率との間に、所定の相関関係があるとの知見を得たことから、わざわざ重合反応液の密度から重合転化率を算出せずとも、前記重合反応液の密度を制御することにより、同様の作用効果を奏することができる。すなわち、これらの発明によっても、反応終了時期を逸することなく、目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができる。
本発明に係る前記各重合体の製造方法及び装置には、例えば次に示す重合反応槽を用いることができる。
本発明に係る重合反応槽は、内部で得られるべき重合反応液に測定端子が浸漬するように設置された振動式密度計を有する。
本発明では、より一層、高い測定精度で、短時間に、重合反応液の密度を測定するには、音叉型の振動式密度計を用いることが好ましい。
本発明では、乳化重合反応液を前記重合反応液として用いることが好ましい。
本発明では、不飽和ニトリル又は芳香族ビニルと、共役ジエンで構成される共重合体の乳化重合反応液を用いることが好ましい。
本発明では、重合反応因子が、原料供給要素、重合要素及び重合停止要素から選ばれる少なくとも一つであり、前記原料供給要素が、単量体、重合開始剤及びその他の重合副資材の、追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つであり、前記重合要素が、反応温度を制御する冷媒又は熱媒体の流量、反応圧力、重合反応槽の攪拌速度及び重合反応槽の攪拌方法から選ばれる少なくとも一つであり、前記重合停止要素が、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つである、ことが好ましい。
本発明では、前記算出された重合反応液の重合転化率の値を、前記原料供給工程に伝達し、各原料の追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つを変化させることができる。本発明では、前記測定された密度の値を、前記原料供給工程に伝達し、各原料の追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つを変化させることができる。本発明では、重合開始から重合停止までの間に、単量体及び／又は重合開始剤を少なくとも１回、重合反応槽に追加投入することができる。
本発明では、前記算出された重合反応液の重合転化率の値を、前記重合停止工程に伝達し、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つの方法によって重合反応を停止させることが好ましい。
本発明では、前記測定された密度の値を、前記重合停止工程に伝達し、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つの方法によって重合反応を停止させることが好ましい。
本発明では、不飽和ニトリル又は芳香族ビニルと、共役ジエンとを単量体として用いることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下に示す説明では、本発明に係る重合転化率の測定方法、該方法を用いた重合体の製造方法、及び該製造方法を実現する一例としての製造装置、該製造装置に用いる重合反応槽、の順で説明する。
本発明に適用可能な重合反応液としては、重合転化率によって重合反応液の密度が変化し、その密度の変化が振動式密度計で測定可能なものであれば、特に限定されず、溶液重合により得られたものであってもよいし、溶液重合以外により得られたものであってもよい。後者の例としては、重合体粒子がエマルジョン中に均一に分散しているエマルジョンである重合反応液であれば、本発明の方法を適用できる。
本発明に適用可能な重合体のエマルジョンとしては、例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などの共役ジエンのみで構成される単独又は共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−イソプレン共重合体などの不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体；不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体以外の、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などの芳香族ビニルと共役ジエンで構成される共重合体；エチルアクリレート重合体、エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−２−メトキシエチルアクリレート共重合体などのアクリレートのみで構成される単独又は共重合体；などの各種重合体のエマルジョンである重合反応液が挙げられる。中でも、不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体、アクリレートのみで構成される単独又は共重合体の重合反応液が好ましく、不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体の重合反応液がより好ましく、特に好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の重合反応液である。
重合体のエマルジョンは、例えば乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合又は播種微細懸濁重合などで得ることができるが、本発明では、乳化重合で得られる乳化重合反応液を用いることが好ましい。
乳化重合反応液は、上記の重合体、及び水の他に、乳化剤、未反応単量体及び重合開始剤又は重合開始剤の残さを含有することが多い。さらにその他に、分子量調整剤、助触媒、ｐＨ調整剤などを含有していてもよい。また、乳化重合反応液は、重合途中のものであってもよく、重合終了後のものであってもよい。
重合反応液の各成分の含有量は、攪拌により密度を均一にできる限りにおいて、特に限定されない。
本発明では、重合反応液の密度の測定に振動式密度計を用いる。振動式密度計は、反応液試料中で振動子（感応板ともいう）を一定の周波数と振幅で振動させ、その駆動に必要な駆動力又は振動の減衰の大きさと、反応液試料の密度との間の相関関係により、反応液試料の密度を測定する装置である。この振動式密度計を用いることにより、測定精度が高められる。
振動式密度計としては、各種の型式のものが挙げられる。それは、例えば、１つの振動子を振り子状に振動させる「単振動式」、単振動式の１つであって、超音波により１つの振動子を振り子状に振動させる「超音波振動式」、１つの振動子をねじれ振動させる「ねじれ振動式」、２つの振動子を共振させる「音叉型振動式」などである。
単振動式には、密度により振幅が減衰するのを測定するものと、一定振幅を維持させてそれに必要な電流値を測定するものとがある。なお、単振動のため、容器からの反射振動などの外的影響が比較的大きいデメリットはある。ねじれ振動式は、検出端子を一定の周波数で共振状態になるように回転方向に振動させ、該検出端子の先端（検出端）を液中に浸し、その液体密度の大小により振動の振幅が変化することを角加速度の変化として捉え、電子信号に変換して測定するものである。音叉型振動式は、試料の密度の大小に伴って、振動子を一定の周波数・一定の振幅で振幅維持するのに必要な電流量が大小することを利用したものであり、電流量を測定し、これを密度値に換算するものである。
本発明では、上述した各型式のものを、適宜選択して用いることができる。
ただし、より一層の測定精度と、短時間での測定を望む場合には、音叉型振動式密度計を用いることが好ましい。音叉型振動式密度計は、測定端子としての２つの振動子が共振する際に相反する方向に振動するため、容器からの反射振動などの外的影響が相殺されやすく、他の型式と比較して測定誤差が小さいことや、応答性にも優れるなどの理由による。
音叉型振動式密度計は、２つの振動子が重合反応槽中で重合反応液に浸漬されるように取り付けられる限り、取り付ける位置は特に限定されない。この２つの振動子は、重合反応槽内面の突起となるため、重合体が付着しやすいが、循環パイプライン中に設置された密度計の測定端子などの突起に比べると、重合体が付着しにくく、付着しても容易に除去できる。また、重合中は、２つの振動子が常に振動しているようにすると重合体が付着しにくく、正確な測定がしやすい。
振動式密度計の密度の測定範囲は、測定誤差を小さくするためには、好ましくは６００〜１２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは７００〜１１００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは８００〜１０５０ｋｇ／ｍ３である。
本発明では、測定された重合反応液の密度の値（測定値）から、所定の換算式に基づいて、前記重合反応液の重合転化率の値を算出する。重合転化率の値の算出は人手によっても良いが、コンピュータなどの情報処理装置を用いて行えば、算出時間の短縮化を図り易い。
測定された重合反応液の密度の値から重合転化率の値を算出する方法は、予め同じ重合条件で重合反応液の密度と重合転化率との関係を換算式の形で求めておき、その換算式に基づいて計算して求めればよい。
関係式を求めるのに用いる重合転化率は、重合反応液を採取して、そこに含有される未反応の単量体量を測定して重合に供した単量体の内、重合反応により消費された量の割合として求めるか、又は、重合に供した単量体量に対する重合反応液に含有される重合体量に基づいて求める。重合反応液中の未反応の単量体量は、例えばクロマトグラフィ分析によって求めることができる。また重合反応液中の重合体量は、重合反応液から重合体を分離し、洗浄、乾燥して求めればよい。
重合転化率の値への換算式は、通常、回帰分析によって求めることができる。また、一旦、初期換算式を求めておき、これを経時的に最適化していくようにしてもよい。初期換算式ｆ（１）（ρ）は、例えば異なる重合転化率の重合反応液を数種準備し、それぞれの重合反応液の密度を測定し、密度と重合転化率との最小自乗法で求めることができる。次に、重合途中あるいは重合後の重合反応液の密度ρ（２）を測定し、Ｍ（１）＝ｆ（１）（ρ（２））でＭ（１）を計算するとともに、最後のＭ（２）を実測し、ρ（２）とＭ（２）の新しいデータに基づいて最適化された換算式ｆ（２）（ρ）を得ることができる。このｆ（２）（ρ）を作るときの方法として、例えば自己回帰、移動平均、自己回帰移動平均などが挙げられる。
本発明における重合反応液の密度と、重合反応液の重合転化率との分析を行うと、検量線の相関係数は、０．９以上、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９７以上である。
本発明に係る重合転化率の測定方法によって測定可能な重合転化率の範囲は、重合反応液の密度の変化が測定できる範囲であれば、特に限定されない。
本発明に係る重合転化率の測定方法では、該本発明に係る重合転化率の測定方法によって算出された重合転化率の算出値と、実際に、常法に従って未反応単量体量又は重合体量を測定して求めた重合転化率の実測値との誤差（実測値と本発明の方法による測定値との差の絶対値）を小さくすることができる。具体的には、算出値と実測値との差を、絶対値で、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下に抑えることができる。
また、本発明の重合転化率の測定方法によれば、重合反応液の採取などの手間は不要であり、常時、重合反応液の密度を測定し、測定結果を振動式密度計が電気信号として出力するので、それをコンピュータなどに入力し、処理して出力することにより、事実上測定と同時に重合転化率を求めることができる。
本発明に係る重合体の製造方法においては、上述のようにして算出された乳化重合反応液中の重合転化率の値に応じて、重合反応因子を変化させる。
重合反応因子としては、原料供給要素としての、単量体、重合開始剤及びその他の重合副資材の、追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量；乳化重合要素としての、反応温度を制御する冷媒又は熱媒体の流量、反応圧力、重合反応槽の攪拌速度及び重合反応槽の攪拌方法；並びに、重合停止要素としての、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧；などが挙げられる。本発明では、これらの各重合反応因子から選ばれる少なくとも一つを適宜選択して変化させることが好ましい。以上のような各種重合反応因子を変化させることにより、反応条件を変えて目的とする品質とのずれを調整することができる。特に、重合開始から重合停止までの間に、単量体及び／又は重合開始剤を少なくとも１回、重合系（重合反応槽）に対して追加投入することが、重合転化率の調整に有効である。
重合反応因子を変化させる量の決定方法は、特に制御されない。例えば、制御アルゴリズムとして、比例制御、比例積分制御、比例積分微分制御、ファジー制御、適応制御などが適用できる。
また、バッチ式（回分式）の重合において、重合終了後の重合反応液の重合転化率を短時間で測定し、目的重合転化率の範囲のものであるかどうかによって、そのままの状態で重合反応を継続させるか、あるいは単量体及び／又は重合開始剤を追加投入した後に重合反応を継続させるか、重合反応液を重合体の分離回収工程へ送るか、廃棄工程へ送るかといった後処理を選択して実行することも好ましい。このように実行することにより、必要量の目的重合体が得られるまで重合を繰り返す場合に、重合反応器の内部で重合反応が行われていない時間を短縮し、製造効率を上げることができる。
なお、本発明では、バッチ式の重合に限らず、連続式の重合に適用してもよい。
本実施形態では、重合反応液の重合転化率を直接的には測定せず、その代用物性である、重合反応液の密度を、振動式密度計を用いて測定し、この密度の測定値から重合反応液の重合転化率の値を算出する。重合反応液の密度を、振動式密度計を用いて測定するので、簡単な操作によって、高い測定精度で、かつ短時間に、前記重合反応液の密度を得ることができる。また、振動式密度計を重合反応槽の内部に取り付けてあるので、重合反応槽の外部へ取り出すことなく、重合反応液の密度を重合反応槽の内部で測定することができる。その結果、反応終了時期を逸することなく、目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができる。
本発明において「目的とする品質」とは、重合体のムーニー粘度、分子量、分子量分布などに限定されず、用いた単量体量に対する重合体の収量のような製造効率をも含む意味で用いる。例えば、バッチ式の重合における重合反応槽内で重合反応が進行していない時間のような、複数回のバッチ式の重合によって重合体を製造する場合の製造設備の活用効率も含まれる。
上述した本発明に係る重合体の製造方法を実現するためには、例えば図１に示す構成の重合体の製造装置３００を用いることができる。以下の説明では、乳化重合である場合を例示する。
図１に示すように、製造装置３００は、乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る重合反応槽１を有する。重合反応槽１には、脱イオン水２０が供給されるライン２００と、単量体２１が供給されるライン２１０と、乳化剤２２が供給されるライン２２０と、重合開始剤２３が供給されるライン２３０と、助触媒２４が供給されるライン２４０と、分子量調整剤２５が供給されるライン２５０とが接続してある。ライン２００，２１０，２２０，２３０，２４０，２５０には、自動調整弁２０９，２１９，２２９，２３９，２４９，２５９が配置してある。自動調整弁２０９〜２５９は、流量計２０８，２１８，２２８，２３８，２４８，２５８から送出されるデータに基づき、重合反応槽１に対する脱イオン水２０、単量体２１、乳化剤２２、重合開始剤２３、助触媒２４及び分子量調整剤２５の投入量を変化させるために、その開度が調整される。なお、重合反応槽１には、その他の重合副資材が供給されるその他のライン（図示省略）が接続してあってもよい。
重合反応槽１の周りには、温度調整部材２９が装着してある。温度調整部材２９には、冷媒又は熱媒体２６が供給されるライン２６０が接続してある。ライン２６０には、自動調整弁２６９が配置してある。自動調整弁２６９は、重合反応槽１内の温度を測定する温度計１０からのデータを基に調整計２６７から送出されるデータに基づいて、温度調整部材２９に対する冷媒又は熱媒体２６の流量を変化させ、その結果、重合反応槽１内の温度を変化させるために、その開度が調整される。
重合反応槽１の上部には、減圧度調整ライン２８０が接続してある。ライン２８０には、自動調整弁２８９と、減圧手段としての圧縮機２８６が配置してある。自動調整弁２８９は、調整計２８７から送出されるデータに基づき、重合反応槽１内の減圧度を変化させるために、その開度が調整される。
重合反応槽１には、ライン７０を通じて移送タンク２が接続してある。移送タンク２には、重合停止剤２７が供給されるライン２７０が接続してある。ライン２７０には、自動調整弁２７９が配置してある。自動調整弁２７９は、流量計２７８から送出されるデータに基づき、移送タンク２に対する重合停止剤２７の投入量を変化させるために、その開度が調整される。
本実施形態では、移送タンク２に対して重合停止剤２７を投入するような構成としてあるが、これに限定されない。ライン２７０を重合反応槽１に接続させ、重合停止剤２７を重合反応槽１内の乳化重合反応液に投入してもよい。また、重合反応槽１と移送タンク２とを接続するライン７０に対して、すなわち乳化重合反応液を重合反応槽１から移送タンク２に移送する途中で、重合停止剤２７を投入するような構成としてもよい。
図３に示すように、重合反応槽１は、内部を撹拌する撹拌手段１１を有し、この撹拌手段１１により重合開始時から終了時まで、反応槽内の乳化重合反応液２１１の密度が実質的に均一になるように攪拌自在としてある。
また、重合反応槽１の内部には、振動式密度計４２が取り付けてある。振動式密度計４２は、重合反応槽１の内部で得られるべき乳化重合反応液２１１に、その測定端子としての振動子４２６が浸漬するよう設置されている。
本実施形態では、振動式密度計４２として音叉型の振動式密度計を用いている。図４に示すように、本実施形態で用いる振動式密度計４２は、保持部４２２を介して装置本体（図示省略）により吊り下げ支持されている。保持部４２２には、一対の支持部材４２４が取り付けられている。各支持部材４２４の先端には、それぞれ測定端子としての振動子４２６が取り付けてある。各支持部材４２４には、振動子４２６を振動させるための電磁駆動部（図示省略）が設けられており、この電磁駆動部（図示省略）に発生する電磁力と、支持部材４２４の弾性とにより、振動子４２６は、乳化重合反応液２１１（図３参照）中で振動するようになっている。保持部４２２には、乳化重合反応液２１１に浸漬されたときの振動子４２６と、乳化重合反応液２１１との間に生じる粘性抵抗を、振動子４２６の振幅値の変化として検出可能な変位センサ４２７が取り付けてある。一対の支持部材４２４，４２４の間の保持部４２２には、密度計４２と乳化重合反応液２１１の液面との位置関係を制御するための液面センサー（水位センサー）４２５が取り付けてある。液面センサー４２５としては、特に限定されず、光屈折率センサー式のものなど種類を選ばず使用可能である。
図１および図３に示すように、振動式密度計４２には、重合転化率算出手段としての推定演算装置５が接続してあり、ここでは前記密度計４２により測定された乳化重合反応液２１１の密度の値から、該乳化重合反応液２１１の重合転化率の値を算出するようになっている。推定演算装置５としては、通常コンピュータ装置が用いられる。
図１に示すように、推定演算装置５には、因子変化手段としての制御演算装置６が接続してあり、推定演算装置５により算出された重合転化率の算出値は、所定の出力信号として因子変化手段としての制御演算装置６へ入力されるようになっている。
制御演算装置６は、推定演算装置５からの出力信号に基づき、流量計２０８，２１８，２２８，２３８，２４８，２５８，２７８を制御し、引いては自動調整弁２０９，２１９，２２９，２３９，２４９，２５９，２６９，２７９，２８９を制御するようになっている。
次に、図１、図３及び図４に基づき、本実施形態に係る製造装置３００の作用を説明する。
まず、脱イオン水２０、単量体２１、乳化剤２２、重合開始剤２３、助触媒２４及び分子量調整剤２５が、それぞれ流量計２０８、２１８、２２８、２３８、２４８及び２５８からのデータに制御された自動調整弁２０９、２１９、２２９、２３９、２４９及び２５９のいずれかを通って、一定量、重合反応槽１に投入されて（原料供給工程）、乳化重合が開始される。
単量体２１としては、本実施形態では、不飽和ニトリル又は芳香族ビニルと、共役ジエンを用いる。
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。これらの不飽和ニトリルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。中でもスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
重合開始時から終了時まで、温度計１０からのデータにより、調整計２６７に制御された自動調整弁２６９によって、冷媒又は熱媒体２６の流量が調整され、重合反応槽１内の温度が調整される（乳化重合工程）。なお、重合開始時から終了時まで、重合反応槽１の撹拌手段１１によって、反応槽内の乳化重合反応液２１１の密度が実質的に均一になるように攪拌される。
重合の進行に従って、重合開始から所定時間経過後、測定端子としての振動子４２６が乳化重合反応液２１１中に浸漬するように設置された振動式密度計４２によって重合反応液の密度を測定する。具体的には、電磁駆動部（図示省略）を作動させることにより、該振動子４２６をそれぞれ逆位相かつ同一周期で振動させる。この際、乳化重合反応液２１１中に配置されている振動子４２６と、乳化重合反応液２１１との間に生じる粘性抵抗を、変位センサ４２７において振動子４２６の振幅値の変化として検出することにより、乳化重合反応液２１１の密度が測定される。振動子４２６の振幅値と粘性抵抗との間には、所定の関係が成立するため、この振幅値の変化を計測することにより、乳化重合反応液２１１の密度を測定することができる。
次に、振動式密度計４２により測定された乳化重合反応液２１１の密度の値を、所定の出力信号として、推定演算装置５に導入し、重合転化率の値を算出する。
算出された重合転化率の値は、所定の出力信号として、制御演算装置６に送出される。制御演算装置６では、まず、入力された重合転化率の値を、予め設定しておいた重合転化率の目標値と比較する。
次に、この比較結果に基づいて、単量体２１、重合開始剤２３及びその他の重合副資材（脱イオン水２０、乳化剤２２、助触媒２４及び分子量調整剤２５）の、追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量（原料供給要素）；反応温度を制御する冷媒又は熱媒体２６の流量、反応圧力、重合反応槽１の攪拌速度及び重合反応槽１の攪拌方法（乳化重合要素）；並びに、重合停止剤２７の投入、重合反応槽１内の冷却及び重合反応槽１内の減圧（重合停止要素）；から選ばれる少なくとも一つを変化させる制御信号を生成する。最後に、この生成された制御信号を、調整計２０７、２１７、２２７、２３７、２４７、２５７、２６７、２７７及び２８７から選ばれる少なくとも１つに対して送出する。
信号を受けた調整計２０７〜２５７では、流量計２０８、２１８、２２８、２３８、２４８及び２５８に流量調整を行うような指示を出すと共に、自動調整弁２０９、２１９、２２９、２３９、２４９及び２５９に対しては、決定された追加成分及び決定された量だけ、重合反応槽１に追加投入するように、適正な開度に調整する。このとき、単量体２１及び／又は重合開始剤２３を少なくとも１回、重合反応槽１に対して追加投入するようにすると、重合転化率の制御に有効であるため、好ましい。
信号を受けた調整計２６７では、自動調整弁２６９に対して、適正な流量の冷媒又は熱媒体２６を流すように、適正な開度に調整する。これにより重合反応槽１内の温度が調整される。
所定の重合転化率に達した場合、制御演算装置６からのデータに基づき、乳化重合反応液は移送タンク２に移される。
また、制御演算装置６により生成された制御信号が、調整計２７７に送出されると、信号を受けた調整計２７７では、流量計２７８により流量調整を行う指示を出し、自動調整弁２７９に対しては、一定量の重合停止剤２７を、移送タンク２に投入するように、適正な開度に調整する。移送タンク２内に、重合停止剤２７が投入されると、重合反応が停止する（重合停止工程）。
制御演算装置６が重合停止と判断した場合、重合停止剤２７の投入の他に、該制御演算装置６により生成した制御信号を、減圧度調整ライン２８０に配置された自動調整弁２８９に送出し、この信号を受けた自動調整弁２８９ではその開度を全開とし、圧縮機２８６を作動させて、ライン２８０を通じて重合反応槽１内を減圧吸引するようにしてもよい（重合停止工程）。このときの減圧度は、重合反応槽１内の圧力（ゲージ圧）が、例えば−８０ｋＰａ以下程度になるように設定すればよい。重合反応槽１内を減圧してモノマーを除去すると、重合反応は停止する。自動調整弁２６の開度を調整し、温度調整部材２９内を流れる冷媒２６の量を多くすれば、重合反応槽１内は冷却されることになり（重合停止工程）、この方法によっても重合反応を停止させることができる。
その後、重合が停止された重合反応槽１は洗浄され、次の重合が可能となるように準備される。
本実施形態では、移送タンク２において重合停止剤２７を投入する例を挙げて説明したが、例えば、重合反応槽１から移送タンク２への移送に時間がかかる場合など、重合反応槽１において重合停止剤２７を投入してもよい。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
たとえば、上述した実施形態では、振動式密度計を用いて測定された重合反応液の密度の値から、重合反応液の重合転化率の値を算出し、この算出された重合転化率の値に応じて重合反応因子を変化させることとしている。しかしながら、本発明ではこの方法に限定されず、前記測定された重合反応液の密度の値に応じて、重合反応因子を変化させてもよい。なぜなら、重合反応液の密度と、該重合反応液の重合転化率との間に所定の相関関係があるので、該重合反応液の密度の値に応じて、重合反応因子を変化させても、同様の作用効果、すなわち、反応終了時期を逸することなく、目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができるからである。この場合、推定演算装置５（図１または３参照）及び該装置５による重合転化率を算出するステップを省略することができる。この場合、振動式密度計４２から出力される密度のデータは、装置３００の制御演算装置６（図１参照）に導入され、その後の制御に供される。
実施例
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、特に記載しない限り、部及び％は、重量基準のものである。
なお、実測重合転化率は、重合反応液を乾燥させ、残存した固形分量から求めた値である。
実施例１
重合反応液に測定端子としての振動子が浸漬するように設置された音叉型の振動式密度計を有する重合反応槽に、脱イオン水２８５部、アクリロニトリル５０部、ブタジエン５０部、ドデシル硫酸ナトリウム３部、ドデシルメルカプタン０．３５部、硫酸鉄０．１部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を入れた。そして、全体が均一になるように十分に攪拌しながら、１０℃で維持して反応させた。その後、重合の進行に合わせて１０点で、重合反応液の密度を測定した。この密度の測定と同時に、重合反応液０．０１部を採取し、実測重合転化率を測定した。
測定した実測重合転化率をｙ（％）、重合反応液の密度をｘ（ｋｇ／ｍ３）とすると、ｘとｙとの間に下記のような相関関係があることがわかった。この検量線（回帰直線）を図２に示す。なお、図２中の黒丸は、検量線の作成に用いたデータを表している。
ｙ＝０．８９４ｘ−７７５．１
（相関係数０．９９８）
実施例２
実施例１で検量線を作成した後、重合反応液を全て重合反応槽から取り出して、重合反応槽を十分に洗浄した後、実施例１と同様に重合反応を行い、重合中は、常時、密度を測定し、振動式密度計の出力から実施例１の検量線に基づいて自動的に重合転化率を計算するようにした。２０分毎に重合転化率をチェックし、それと同時に、重合反応液０．０１部を採取して分析して実測重合転化率を測定した。６０分毎及び重合開始後５６０分ならびに５８０分の密度、算出重合転化率、実測重合転化率、測定誤差を表１に示す。重合開始後６０５分で重合反応液の密度が目的とした重合転化率７５％に対応する値（９５１ｋｇ／ｍ３）となったので、硫酸ヒドロキシルアミン０．１部と水酸化ナトリウム０．１部とを加えて反応を停止させた。重合停止後の実測重合転化率は７４％であった。
同じ重合反応槽から重合反応液を全て取り出した後、洗浄することなく、また、密度を測定し、算出重合転化率を求めるのみとして重合を繰り返した。５回目の重合では、重合開始後６０５分で重合反応液の密度が目的とした重合転化率７５％に対応する値となったので、１回目と同様に重合反応を停止した。重合転化率は７５％であり、誤差は０であった。なお、密度計の支持部材４２４（図４参照）を観察したところ、１回目の重合開始前に比べて、５回目の重合後には、密度計が突出した部分の根元に重合体の付着が認められたが、簡単な洗浄で容易に除去できた。また、測定端子である振動子４２６（図４参照）部分には重合体の付着は特に認められなかった。
比較例１
実施例１と同様に重合反応を行い、２０分毎に、重合反応液０．０１部を採取して分析し、実測重合転化率を測定した。測定には２０分かかった。６０分毎及び重合開始後５６０分ならびに５８０分の実測重合転化率を表１に示す。重合開始後５４０分、５６０分及び５８０分の実測重合転化率（それぞれ、６６％、６９％、７１％）から、概ね重合転化率が１％上昇するのに８分かかると想定され、目的とする重合転化率７５％に達するのは、５８０分から３２分後、すなわち重合開始後６１２分と推測した。なお、重合開始後６００分の実測重合転化率測定用試料の採取直後に、上記の推測が得られ、試料から実測重合転化率が求まるのは６２０分目となるので、測定を中止した。重合開始後６１２分で重合を停止した。重合停止後の実測重合転化率は７７％であった。
比較例２
重合反応槽に取り付けられた内径２インチの循環パイプラインに、音叉型振動式密度計を取り付け、重合反応液が重合反応槽からパイプ内に流出し、密度を測定した後、重合反応槽へ再度流入するようにして、循環パイプラインに取り付けられた音叉型振動式密度計で密度を測定する以外は、実施例１と同様に処理した。実測重合転化率をｙ（％）、重合反応液の密度をｘ（ｋｇ／ｍ３）とすると、ｘとｙの間にそれぞれ、下記のような相関関係があることがわかった。
ｙ＝０．８９２ｘ−７７６．４
（相関係数０．９９８）
重合反応液を全て重合反応槽から取り出して、重合反応槽を十分に洗浄した後、上記相関関係を検量線として、実施例１と同様に重合反応を行い、重合中は、常時、密度を測定し、密度計の出力から検量線に基づいて自動的に重合転化率を計算するようにした。２０分毎に重合転化率をチェックし、それと同時に０．０１部を採取して分析し、重合転化率を測定した。６０分毎及び重合開始後５６０分ならびに５８０分に測定した密度から計算された重合転化率、採取した重合反応液を分析して求めた重合転化率、その間の誤差を表１に示す。
また、重合開始後６０５分で重合反応液の密度が目的とした重合転化率７５％に対応する値（９５４ｋｇ／ｍ３）となったので、硫酸ヒドロキシルアミン０．１部と水酸化ナトリウム０．１部とを加えて反応を停止させた。重合停止後の実測重合転化率は７５％であった。
同じ重合反応槽から重合反応液を全て取り出した後、洗浄することなく、また、密度と算出重合転化率を求めるのみとして重合を繰り返した。重合を繰り返す毎に測定した密度が目的とする重合転化率に対応する値となるまでの時間が長くなり、重合停止後の実測重合転化率は目標値に比べて徐々に大きくなった。５回目の重合では、重合開始後６５０分で重合反応液の密度が目的とした重合転化率７５％に対応する値となり、重合を停止した。重合停止後の実測重合転化率は８１％であった。５回目の重合後に循環パイプラインを取り外して、重合体の付着具合を観察したところ、直線部分にはほとんど重合体の付着は認められなかったが、曲線部分と密度計の突出した部分の根元にかなりの付着が認められた。密度計を取り外して観察したところ、測定端子としての振動子４２６（図４参照）部分には、重合体の付着は認められなかった。
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比較例１に示したように、重合反応液を分析して重合転化率を求めると時間がかかり、目的の重合転化率で重合を停止するのが困難である。
また、比較例２に示したように、循環パイプラインに密度計を取り付けた場合は、十分に洗浄を繰り返さなければ、パイプの目詰まりなどにより、重合反応槽中の密度がパイプライン内に即座に反映されにくくなり、正確な密度が測定できなくなる。そのため、重合転化率の測定精度が落ち、目的の重合転化率で重合を停止するのが困難である。パイプラインを外して、毎回洗浄すると、かなり手早く洗浄しても、取り外し、組み立て、安全性のチェックなどに時間がかかるため、連続して重合を行う場合、生産性が落ちる。
それに対し、実施例２に示したように、本発明の測定方法によれば、重合反応の内部に取り付けた音叉型振動式密度計を用いて重合反応槽中の重合反応液の密度を測定した後、実施例１のように予め該方法で測定した重合反応液の密度と実際に測定した重合転化率に基づいて作成した検量線を用いて、重合転化率を算出する。このため、即時に高い精度で重合転化率を測定することができ、目的とする重合転化率との誤差を小さく、重合を停止できる。また、この効果は、重合を繰り返しても、維持される。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施形態に係るバッチ式の乳化重合による重合体の製造方法を実現する装置の一例を示すブロック図、
図２は実施例１での重合反応液の密度と重合反応液の重合転化率との関係を示した図（ただし、図中の直線は回帰分析により得られた関係を示す。）、
図３は図１の装置に用いる重合反応槽の一例を示す断面図、
図４は図３の重合反応槽に取り付けられた振動式密度計を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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