(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相反応成長法を用いて下地温度４００℃以下で堆積されたＩＶ族原子と水素原子とを主要構成元素として含み、かつ、該ＩＶ族原子の結晶粒を含む光電変換層である半導体薄膜であって、常温雰囲気においてその膜中水素含有量が１原子％以上２０原子％以下であって、かつ、該水素原子が該結晶粒界や該結晶粒内における欠陥を終端・不活性化させるための水素原子であって、室温から加熱した際の膜中水素原子の放出量の昇温温度依存性において、３７０℃以上４１０℃以下に放出水素量のピークを有するプロファイルを示し、該ピークの半値幅が１１℃以上３０℃以下であることを特徴とする半導体薄膜。
【請求項２】
膜厚が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である請求項１に記載の半導体薄膜を有し、該半導体薄膜を含む半導体ユニット部と導電性薄膜から成る電極部を含み、かつこれらが同一基板上に形成されていることを特徴とする薄膜デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体薄膜の高品質化と半導体薄膜デバイスの高性能化に関するものであり、例えば薄膜トランジスタや光電変換装置などの機能性薄膜電子デバイスに広く適用される。
【０００２】
【従来の技術】
非単結晶IV族半導体、例えばアモルファス半導体や多結晶半導体等の未結合手（ダングリングボンド）を水素原子で終端させて不活性化させることによって、半導体の電気的特性や光電特性が大幅に向上することが広く知られている。水素原子を導入する方法としては、水素を含まない状態または水素による終端が不十分な状態の半導体材料に活性化された水素ガスを注入するという手法が主に使われている。具体的にはイオン注入法やプラズマ水素ドーピングなどがある。しかしこれらの手法は、高エネルギー化した水素粒子を導入することになるために母体である半導体材料へダメージを与える、あるいは効率よく水素原子を取り込むためにある一定以上の高温プロセスを要する、さらには半導体材料を形成する工程と水素化する工程の両方を必要とするためにプロセス数が多くなるといった問題がある。
【０００３】
一方プラズマCVD法をはじめとする化学気相反応成長法により、シラン系ガス等のように水素原子を含む原料ガスを分解して半導体薄膜を形成する手法は、堆積された直後の半導体膜中にすでに水素原子が取り込まれており、後で水素原子を導入するというプロセスを必要とせず、簡便に水素化半導体薄膜を形成することが可能である。しかも、安価な基板上に低温プロセスで良質の薄膜を形成でき、デバイスの低コスト化、高性能化の両立が期待できる。現にアモルファスシリコンなどは、この手法により光電変換装置や薄膜トランジスタなどの機能デバイスへと応用可能な品質のものが得られるようになっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このプラズマCVD法で水素化半導体薄膜を堆積した場合、ダングリングボンドを終端させるのに必要十分な量の水素だけを取り込むように制御することは容易ではなく、実際には必要以上の水素が過剰に膜中に存在するために膜の安定性やミクロ的な膜構造の不均一性といった問題が新たに発生している。また、たとえ量としては効率よく取り込まれた場合でも、IV族半導体原子との結合の強さ、つまり結合エネルギーは決して一定ではなく、弱い結合と強い結合が分散して存在するために、これが膜構造の乱れや安定性に影響を及ぼし、強いては半導体材料の電気的な物性を左右している。実際に水素化アモルファス半導体などでは、膜を加熱していって膜中水素の昇温脱離プロセスの分析を行った場合、その放出水素量の温度プロファイルを見ると、数10℃から大きい時には100度以上の範囲でのプロードな放出過程が観測される。放出水素と温度の関係は膜中でのIV族半導体と水素原子の結合エネルギーに対応するものであり、この分散が大きいことを示唆するものである。これは結晶質を含む水素化半導体膜においても同様のことが言える。
【０００５】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、低温プラズマＣＶＤ法で形成するＩＶ族原子の結晶粒を含む光電変換層である水素化半導体薄膜における水素原子の状態を制御することでこれを高品質化し、なおかつ半導体薄膜デバイスの性能をも改善させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学気相反応成長法を用いて下地温度４００℃以下で堆積されたＩＶ族原子と水素原子とを主要構成元素として含み、かつ、該ＩＶ族原子の結晶粒を含む光電変換層である半導体薄膜であって、常温雰囲気においてその膜中水素含有量が１原子％以上２０原子％以下であって、かつ、該水素原子が該結晶粒界や該結晶粒内における欠陥を終端・不活性化させるための水素原子であって、室温から加熱した際の膜中水素原子の放出量の昇温温度依存性において、３７０℃以上４１０℃以下に放出水素量のピークを有するプロファイルを示し、該ピークの半値幅が１１℃以上３０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下であることを特徴とする半導体薄膜、および膜厚が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である該半導体薄膜を含む半導体ユニット部と導電性薄膜から成る電極部を含み、かつこれらが同一基板上に形成されていることを特徴とする薄膜デバイス提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態において適用した半導体薄膜は以下に示す方法で形成される。
半導体薄膜の成膜方法である化学気相反応成長法としては、通常広く用いられている平行平板型RFプラズマCVD法で行われる他、周波数が150MHz以下のRF〜VHF帯の高周波電源を用いたものでも良い。成膜温度は、膜中に含まれる水素原子が成膜中に再離脱せず十分残るようにするためと、安価な基板が使用できるという理由から400℃以下に設定する。反応室内に導入される原料ガスの主成分には、IV族原子の水素化されたガスを用いる。例えばシリコンの場合にはモノシランやジシラン、ジクロルシランなどが用いられるし、炭素の原料にはメタン、ゲルマニウムの原料にはゲルマンなどが用いられる。また、これらの原料ガスに加えて希釈ガスも反応室内に導入される。希釈ガスには水素ガスが主に用いられるが、これに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いてもよい。上記原料ガスに対する希釈ガスの流量比は20倍以上であることが好ましいが、下地温度、放電Power、反応室内圧力等の他の成膜条件との組み合わせによって最適な希釈量が決められる。
【０００８】
このIV族元素を主成分とする半導体薄膜は、低温で形成されるために結晶粒界や粒内における欠陥を終端・不活性化させるための水素原子を比較的多く含み、その膜中水素含有量は1原子%以上20原子%以下であるIV族原子と水素原子との結合状態の分布は、形成した膜を室温から徐々に加熱していった時の水素原子放出量の昇温温度依存性によって判断できる。放出水素と温度の関係は膜中でのIV族原子と水素原子の結合エネルギーに対応する。測定結果を、横軸に温度、縦軸に放出水素量としたプロファイル図において、本発明による半導体薄膜の場合は370℃以上410℃以下の範囲内にピークを１つ有するプロファイルを示し、該ピークの半値幅が30℃以下であり、さらに好ましくは20℃以下であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の実施の形態において適用した薄膜デバイスは、IV族原子と水素原子を主要成分とする上記のような半導体薄膜を含む半導体ユニット部を有するものである。この半導体薄膜の膜厚は0.1μｍ以上20μｍ以下の範囲内が好適である。膜厚がこの範囲よりも薄い場合はデバイスとして機能するのにはボリューム的に不足であり、逆に厚すぎる場合は半導体薄膜の製造コストが高くなり、薄膜デバイスの長所が損なわれる。また、薄膜デバイスは上記半導体ユニット部と導電性薄膜から成る電極部を有しており、これらが同一基板上に積層されている。この導電性薄膜としては、電極として用いうる程低抵抗の金属薄膜および透明導電性酸化膜が適用される。さらに同一基板上に例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜のような絶縁性薄膜も積層された薄膜デバイスでもよい。
【００１０】
薄膜デバイスの種類としては、薄膜トランジスタ（TFT）等のMOSあるいはMIS型接合素子、またはセンサ・撮像素子・太陽電池に代表される光電変換装置等のp-nあるいはp-i-n型接合素子などが挙げられる。ここでは、より具体的な本発明の実施の形態の一例として、半導体薄膜に水素化薄膜シリコンを、薄膜デバイスとして水素化薄膜シリコン系光電変換装置を取り上げて説明する。
【００１１】
基板にはステンレス等の金属、有機フィルム、あるいは低融点の安価なガラス等が用いられる。
まず上記基板上に配置される裏面電極部として、下記(A)、(B)のうちの１つ以上の組み合わせから成る薄膜層を、例えば蒸着法やスパッタ法により形成する。
【００１２】
(A)  Ti、Cr、Al、Ag、Au、Cu、Pt、から選択された少なくとも１つ以上の材料もしくはこれらの合金層の組み合わせから成る金属薄膜。
(B)  ITO、SnO2、ZnOから選択された少なくとも１つ以上の層から成る透明導電性酸化膜。
次にn-i-pあるいはp-i-n接合から成る光電変換ユニットを形成する。ここで光電変換ユニットを構成する各層はすべてプラズマCVD法で下地温度400℃以下の条件にて堆積される。ここでは通常広く用いられている平行平板型RFプラズマCVD法で行われる他、周波数が150MHz以下の RF〜VHF帯の高周波電源を用いたものでも良い。
【００１３】
まず光電変換ユニットのうちの一導電型層を堆積する。これには、例えば導電型決定不純物原子であるリン原子をドープされたn型シリコン系薄膜、あるいはボロン原子をドープされたp型シリコン系薄膜などが用いられる。これらの条件は限定的なものではなく、不純物原子として例えばn型層においては窒素等でもよい。また具体的な一導電型層の構成材料および形態としてはアモルファスシリコンの他にアモルファスシリコンカーバイドやアモルファスシリコンゲルマニウム等の合金材料を用いてよく、多結晶や部分的に結晶質を含む微結晶シリコン、あるいはその合金系金材料を用いてもよい。また、この一導電型層堆積後にパルスレーザー光を照射することにより、結晶化分率や導電型決定不純物原子によるキャリア濃度をコントロールする場合もある。
【００１４】
引き続きボトムセルの光電変換層として、本発明による半導体薄膜である水素化シリコン系薄膜を堆積する。これにはノンドープの真性薄膜シリコンあるいは不純物を微量含む弱p型あるいは弱n型で光電変換機能を十分備えているシリコン系薄膜材料が使用されることが望ましい。またこれらに限定されず、合金材料であるシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等を用いてもよい。光電変換層の膜厚は0.1〜20μｍで、シリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有している。
【００１５】
光電変換層堆積に続いて、光電変換ユニットのうち、前記一導電型層とは逆タイプの導電型層となるシリコン系薄膜を堆積する。逆導電型層としては、例えば例えば導電型決定不純物原子であるボロン原子をドープされたp型シリコン系薄膜、あるいはリン原子をドープされたn型シリコン系薄膜などが用いられる。これらの条件は限定的なものではなく、不純物原子として例えばp型層においてはアルミニウム等でもよい。また具体的な一導電型層の構成材料および形態としてはアモルファスシリコンの他にアモルファスシリコンカーバイドやアモルファスシリコンゲルマニウム等の合金材料を用いてよく、多結晶や部分的に結晶質を含む微結晶シリコン、あるいはその合金系金材料を用いてもよい。
【００１６】
光電変換ユニット部を堆積した後に、ITO、SnO2、ZnOから選択された少なくとも１つ以上の層から成る透明導電性酸化膜を、例えば蒸着法やスパッタ法により形成する。さらにこの後にグリッド電極となるAl、Ag、Au、Cu、Pt、から選択された少なくとも１つ以上の材料もしくはこれらの合金層の組み合わせから成る櫛形状の金属電極を形成する場合もある。
【００１７】
【実施例】
以下において、図１を参照して、本発明の幾つかの実施例による光電変換装置である薄膜シリコン光電変換装置と、比較例によるそれとについて説明する。
（実施例１）
ガラス基板１の上に、まず裏面下地電極１０としてTi膜１０１を50nm、Ag膜１０２を300nm、ZnO膜３を100nm、それぞれスパッタ法にて形成した。次いでリンドープのn型シリコン層１１１を20nm、ノンドープの薄膜シリコン光電変換層１１２を2.5ミクロン、p型シリコン層１１３を10nm、それぞれRFプラズマCVD法により成膜してn-i-p接合のシリコン光電変換ユニット１１を形成を行った。さらに上部電極として厚み80nmの透明導電膜ITO２と電流取り出しのための櫛形Ag電極３を形成した。
【００１８】
ここで薄膜シリコン光電変換層１１２である水素化シリコン膜は13.56MHzの高周波電源を用いたRFプラズマCVD法により堆積した。反応ガスはシランと水素の流量比１：９０で混合し、反応室内圧力を5.0Torrとした。また、放電Power密度は100mW/cm2、成膜温度を300℃とした。この成膜条件により作製した水素化シリコン膜の二次イオン質量分析法にから求めた膜中水素原子含有量は2.5原子%であった。
【００１９】
この薄膜シリコン光電変換装置に入射光４としてAM1.5、100mW/cm2光量を用いた時の出力特性は開放端電圧0.520volt、短絡電流密度27.4mA/cm2、曲線因子75.1%、光電変換効率10.7%であった。
（比較例１）
同様に、ガラス基板上に薄膜シリコン光電変換装置を形成した。光電変換層１１２層の成膜条件以外、他の層の成膜条件およびデバイス構造は上記実施例１と全く同じである。
【００２０】
ここで薄膜シリコン光電変換層１１２である水素化シリコン膜は13.56MHzの高周波電源を用いたRFプラズマCVD法により堆積した。反応ガスはシランと水素の流量比１：１５０で混合した以外の成膜条件は上記実施例１と同じとした。作製した水素化シリコン膜の二次イオン質量分析法にから求めた膜中水素原子含有量は2.8原子%であった。
【００２１】
この薄膜シリコン光電変換装置に入射光４としてAM1.5、100mW/cm2光量を用いた時の出力特性は開放端電圧0.402volt、短絡電流密度27.7mA/cm2、曲線因子73.1%、光電変換効率8.1%であった。
（実施例１と比較例１との比較）
水素化シリコン膜の膜中水素の昇温脱離プロセスの分析を行った。昇温脱離ガス質量分析装置に試料を設置し、昇温開始温度は室温（約２０℃）、昇温終了温度６００℃まで毎分１０℃の速度で試料を昇温し、膜から放出されるガスのうち質量数２のH2分子の放出量の相対値をモニタした。
【００２２】
上記実施例１および比較例１で示した光電変換装置のうち、光電変換ユニット１１まで形成した時点での試料について、放出水素量の昇温温度依存性を分析した結果を図２に示す。光電変換ユニットに含まれるシリコン膜のうちnおよびp型の導電型層の膜厚は光電変換層に比べて非常に薄いので、観測される大半の放出水素は光電変換層であるノンドープの水素化シリコン膜からのものであると判断される。両者ともに388℃付近に１つのピークを持つプロファイルを示し、この温度付近で集中した放出水素が観測される。しかし、実施例１の試料の方がより狭い温度範囲で強い放出水素が観測されており、放出水素量がピーク値の半分である時の温度の間隔をとった半値幅を見積もると、実施例１においては11℃であるのに対し、比較例１の場合は70℃であった。すでに述べたように、膜中水素の総含有量の絶対値などの物性値では両者に顕著な差は見られなかったが、光電変換装置としての性能は実施例１の方が明らかに高い。放出水素と温度の関係は膜中でのシリコンと水素原子の結合（大半が結晶粒界をパッシベーションする結合と思われる）エネルギーに対応するものであり、高性能が得られる条件の膜ではこの分散が少なく揃っているということを意味している。比較例１においては、水素化シリコン膜の成膜条件においてシランガスに対する水素ガスの希釈倍率が高くなっている。プラズマCVD法においてこうした条件で形成すると、水素ラジカルやイオンなどのエネルギーが大きくなり堆積した膜に与えるダメージが強くなる。そのために水素原子が結晶粒内に打ち込まれて過剰に膜中に取り込まれる確率も高くなる。従って膜内に微妙な構造乱れが生じやすいことから、水素化シリコン膜における電気物性や・光電物性が実施例の場合よりも低いものとなっていると考えられる。
【００２３】
（実施例２〜６および比較例２〜４）
表１の条件で水素化シリコン膜を成膜し、実施例１および比較例１と同様ガラス基板上に薄膜シリコン光電変換装置を形成した。その時の膜中水素含有量と、昇温脱離分析により得られた放出水素量の温度プロファイルにおいて390℃付近に現れるピークの半値幅も併せて示している。薄膜シリコン光電変換層１１２となる水素化シリコン膜の形成条件以外の他の層の成膜条件およびデバイス構造は上記実施例１と同一である。光電変換装置の出力特性として表２に示すような結果を得た。
【００２４】
【表１】
0003792903.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003792903.tif 000003
【００２６】
表１の実施例２〜６に示すように成膜条件のパラメータは様々であるが、組み合わせを適当に選択することによって放出水素量温度プロファイルの半値幅の小さいものが得られており、その時には光電変換装置の変換効率は高くなっていることがわかる。一方、比較例２〜４においてはこの半値幅が大きくなっており、その時の光電変換装置の変換効率は低い。比較例２は比較例１の時と同様にガス流量比の選択値が高すぎるために、プラズマCVDで成膜している時の水素ラジカル・イオンのエネルギーが過剰に投入されていることが原因である。比較例３および４は、逆に水素ラジカル・イオンのエネルギーが不足しているために、堆積した膜の構造緩和が十分行われずかえって歪みや欠陥が増大してしまっていると考えられる。また、実施例の場合と比べると膜内水素含有量が比較的多いことから、シリコン−水素結合が局部的に高密度に存在し、ボイドのような構造の部分が多いことも原因と思われる。このように、本発明による水素化シリコン薄膜は最適な水素ラジカル・イオンのエネルギーが投入できるような成膜条件に設定することによって実現できるものであると言える。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、低温で形成したIV族原子と水素原子とを主要構成元素として含む半導体薄膜を高品質化でき、薄膜シリコン系光電変換装置などに代表されるような低コスト薄膜デバイスの高性能化に大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のうちの一実施例において適用した水素化シリコン系薄膜光電変換装置の構造断面図である。
【図２】本発明による、実施例１における水素化シリコン系薄膜と、比較例１におけるそれとの、昇温脱離水素放出量の温度依存性を示す。
【符号の説明】
１：        ガラス基板
２：        透明導電性酸化膜（ITO）
３：        櫛型電極（Ag）
４：        入射光
１０：      裏面電極部
１１：      薄膜シリコン光電変換ユニット
１０１：    Ti膜
１０２：    Ag膜
１０３：    透明導電性酸化膜（ZnO）
１１１：    n型シリコン層
１１２：    ノンドープ水素化シリコン光電変換層
１１３：    p型シリコン層
【図１】
0003792903.tif 000004
【図２】
0003792903.tif 000005