(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を含有するエポキシ系組成物の硬化体からなる厚さ０．１〜０．８mmの樹脂基板の片面に、その基板に隣接するビニルアルコール系ポリマーの高分子皮膜からなる厚さ１〜１０μmのガスバリア層を介し、かつそのガスバリア層に隣接して紫外線硬化樹脂からなる厚さ１〜５０μmの架橋樹脂層を有し、その樹脂基板の他面に当該基板に隣接して金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなる厚さ０．１〜５μmの無機酸化物層を有することを特徴とする透明な液晶表示素子用基板。
【請求項２】
請求項１において、樹脂基板のガラス転移点が１６０℃以上であり、光透過率が８０％以上である液晶表示素子用基板。
【請求項３】
請求項１又は２において、無機酸化物層の外表面にＳｉＯx層を介して、インジウム・錫混合酸化物を主成分とする透明導電膜を有する液晶表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、耐湿性、ガスバリア性、透明性、耐熱性、耐久性、軽量性等に優れて液晶セルの形成などに好適な樹脂系の液晶表示素子用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶セルの大画面化等に伴いガラス基板では割れやすく、かつ重いという難点があるため薄型で、かつ軽いという利点を有する樹脂基板が提案されており、その機械的強度や耐衝撃性を向上した改良品、あるいはガスバリア層の付設による水分や酸素の侵入防止で液晶の変質や外観の不良化を防止した改良品も提案されている（特開昭５８−２０８０３９号公報、特開平２−１６９６２０号公報、特開平５−１１０６３９号公報、特開平５−２８５８３６号公報）。
【０００３】
しかしながら、従来のいずれの樹脂基板にあってもその基板に透明導電膜を付設してセル基板とし、液晶セルの組立ラインに供して洗浄、乾燥を行うと基板が湾曲し、後続の処理が施せなくなる問題点があった。ライン速度を落すと湾曲を抑制しうるものの、液晶セルの製造効率が大幅に低下する。また従来の樹脂基板には、ガスバリア層を付設したセル基板を用いた液晶セルの場合にあっても、時間の経過とともに水分や酸素がセル内部に侵入して液晶の変質や曇り等の外観不良を発生して表示素子の品質を低下させ、耐久性に乏しい問題点もあった。
【０００４】
【発明の技術的課題】
従って本発明は、軽量性や耐熱性、透明性や耐衝撃性等の樹脂基板の利点を維持しつつ、耐湿性やガスバリア性に優れて透明導電膜付設後の洗浄や乾燥で湾曲を生じにくく、耐久性に優れる液晶セルを製造効率に優れる組立ラインスピードで得ることができる液晶表示素子用基板の開発を課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】  本発明は、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を含有するエポキシ系組成物の硬化体からなる厚さ０．１〜０．８mmの樹脂基板の片面に、その基板に隣接するビニルアルコール系ポリマーの高分子皮膜からなる厚さ１〜１０μmのガスバリア層を介し、かつそのガスバリア層に隣接して紫外線硬化樹脂からなる厚さ１〜５０μmの架橋樹脂層を有し、その樹脂基板の他面に当該基板に隣接して金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなる厚さ０．１〜５μmの無機酸化物層を有することを特徴とする透明な液晶表示素子用基板を提供するものである。
【０００６】
【発明の作用・効果】
本発明によれば、基板の無機酸化物層に透明導電膜を付設して洗浄・乾燥した場合に、基板片側のガスバリア層と架橋樹脂層の複層構造と、基板の他方側の透明導電膜を付設した無機酸化物層の複層構造が水分の侵入・拡散・揮散の制御層として機能し、基板表裏からの水分の侵入・拡散・揮散をバランスさせ、樹脂基板内、特に基板の表側と裏側との間での吸水度の対称性が維持され、基板湾曲の原因となる基板表裏での不均一な吸水度状態に基づく不均一な膨脹状態の発生が防止されて湾曲の発生が防止される。
【０００７】
すなわち前記は、上記した従来のセル基板における問題、特に湾曲問題は、強度上厚めに設定した樹脂基板に洗浄時等に水分が侵入し、それが内部に拡散しにくいために時間の経過とともに基板内、特に基板の表側と裏側の間で吸水度の不均一な状態が生じ、その不均一な吸水度に基づいて発生する膨脹差が湾曲の原因であり、従って湾曲の防止には単なる耐湿性の向上だけでは不十分で、基板内、特に基板の表裏での吸水度をバランスさせることが必要であることを究明したことによる。
【０００８】
上記の結果、軽量性や耐熱性、透明性や耐衝撃性等の利点を維持しつつ、耐湿性やガスバリア性に優れて透明導電膜付設後の洗浄や乾燥で湾曲を生じにくく、従来のガラス基板の場合と同様の液晶セルの組立ラインにおいて良好な搬送性や処理作業性を示す液晶表示素子用の樹脂系基板が得られ、製造効率のよいラインスピードで液晶セルを形成することができる。しかも得られた液晶セルは、ガラス基板に匹敵する良好な画質を示すと共に、水分や酸素の遮蔽性に優れて液晶の品質や外観を良好な状態に長期に維持し、耐久性に優れて良画質状態を長期に維持し、寿命やその信頼性にも優れている。
【０００９】
【発明の実施形態】  本発明の液晶表示素子用基板は、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を含有するエポキシ系組成物の硬化体からなる厚さ０．１〜０．８mmの樹脂基板の片面に、その基板に隣接するビニルアルコール系ポリマーの高分子皮膜からなる厚さ１〜１０μmのガスバリア層を介し、かつそのガスバリア層に隣接して紫外線硬化樹脂からなる厚さ１〜５０μmの架橋樹脂層を有し、その樹脂基板の他面に当該基板に隣接して金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなる厚さ０．１〜５μmの無機酸化物層を有するものからなる。その例を図１、図２に示した。１が樹脂基板、２がガスバリア層、３が架橋樹脂層、４が無機酸化物層であり、５はＳｉＯx層、６は透明導電膜である。
【００１０】
樹脂基板は、ガスバリア層等の付設層を支持する基板のベースとなるものである。透明導電膜を付設する際の耐熱性などの点より好ましく用いうる樹脂基板は、ガラス転移温度が１３０℃以上、就中１５０℃以上、特に１６０℃以上の樹脂からなるものである。
【００１１】
また樹脂基板は、透明性や耐衝撃性に優れることが好ましく、就中、光透過率が８０％以上であるものが好ましい。さらに、液晶の変質の防止や液晶セルとした場合の耐久性などの点より耐薬品性、光学的等方性、低吸水性、低透湿性、酸素等のガスバリア性に優れるものが好ましい。
【００１２】
上記した性能の点より樹脂基板は、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を含有するエポキシ系組成物の硬化体にて形成される。その形成に際しては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂や、他種のエポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル、ポリジアリルフタレート、ポリイソボニルメタクリレートなどの熱硬化性樹脂などを併用することができる。かかる樹脂は、１種又は２種以上を用いることができ、他成分との共重合体や混合物などとしても用いうる。
【００１３】
前記の脂環式エポキシ樹脂としては、種々のものを用いることができ、特に限定はない。
【００１４】
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、３．６エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などがあげられ、就中ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましく用いうる。酸無水物系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂における１エポキシ当量あたり０．５〜１．３当量が好ましい。
【００１５】
リン系硬化触媒としては、アルキルホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウム塩類などがあげられる。その配合量は、酸無水物系硬化剤１００重量部あたり、０．２〜１０重量部、就中０．５〜４重量部が好ましい。
【００１６】
樹脂基板の形成は、例えばキャスティング成形方式、流延成形方式、射出成形方式、ロール塗工成形方式、押出成形方式、トランスファ成形方式、反応射出成形方式（ＲＩＭ）などの適宜な方式で行うことができる。その形成に際しては、必要に応じて例えば染料、変性剤、変色防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などの適宜な添加剤を透明性を損なわない範囲で適宜に配合することができる。
【００１７】
樹脂基板の厚さは、薄型化や軽量性、強度や変形防止性などの点より、０．１〜０．８mmとされ、特に０．５mm以下が好ましい。なお樹脂基板は、単層物や積層物として形成されていてよく、従って樹脂基板の前記厚さは、同種又は異種の樹脂からなる２層又は３層以上の積層物として達成されていてもよい。
【００１８】
樹脂基板上に設けるガスバリア層は、水分や酸素の遮蔽を目的とし、本発明においては基板表裏での吸水状態をバランスさせるために樹脂基板の片面のみにその基板に隣接して設けられる。ガスバリア層は、耐久性や良変形性等を目的に高分子皮膜にて形成されるが、その高分子としては例えばポリビニルアルコールやその部分ケン化物、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの酸素透過係数が小さいビニルアルコール系ポリマーが用いられる。かかるビニルアルコール系ポリマーは特に、ガスバリア性や水分の拡散性ないし吸水度の均一化などの点より好ましい。
【００１９】
ガスバリア層の形成は、キャスティング方式やスピンコート方式等の適宜な塗工方式による高分子溶液の展開方式などにより行うことができる。ガスバリア層の厚さは、透明性や着色の防止、酸素や水蒸気等のガスバリア性などの点より、１〜１０μmとされる。
【００２０】
ガスバリア層の上にそれに隣接して設ける架橋樹脂層は、硬質表面を形成して視認を阻害する擦り傷の発生防止などを目的とする。従って透明な硬質膜を形成する、多官能性単量体を光触媒等を介して紫外線照射により三次元架橋しうるようにした、例えばウレタンアクリル系やエポキシ系などの紫外線硬化樹脂が用いられる。
【００２１】
架橋樹脂層の形成は、キャスティング方式やスピンコート方式やディッピング方式等の適宜な塗工方式で樹脂液をガスバリア層上に展開して架橋処理する方法などにより行うことができる。架橋樹脂層の厚さは、１〜５０μmとされる。
【００２２】
樹脂基板のガスバリア層付設側とは反対側に設ける無機酸化物層は、透明導電膜の密着性の向上などを目的とし、基板表裏での吸水度をバランスさせるために樹脂基板に隣接して付設される。無機酸化物層は、前記の密着性などの点より金属アルコキシドの加水分解・重縮合体にて形成される。
【００２３】
前記の金属アルコキシドとしては、例えばアルコキシシラン、アルコキシアルミニウム、アルコキシチタン、アルコキシアンチモン、アルコキシジルコンなどの、加水分解・重縮合により透明な無機酸化物を形成する適宜なものを用いうる。就中、反応の容易性等の点より好ましく用いうる金属アルコキシドは、アルコキシシランであり、特に下記の一般式で表されるアルコキシシランが好ましく用いうる。
0003798492.tif 000002
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同種又は異種の炭素数が１〜４のアルキル基である。）
【００２４】
ちなみに前記の一般式で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシランの如きテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ-プロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ-ｎ-プロポキシシラン、エチルトリ-ｎ-プロポキシシラン、イソプロピルトリ-ｎ-プロポキシシラン、ｎ-プロピルトリ-ｎ-プロポキシシラン、γ-クロロプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-クロロプロピルトリ-ｎ-プロポキシシラン、メチルジメトキシイソプロポキシシラン、メチルメトキシジイソプロポキシシラン、エチルジエトキシイソプロポキシシラン、エチルエトキシジイソプロポキシシラン、メチルジエトキシイソプロポキシシラン、メチルエトキシジイソプロポキシシランの如きモノアルキルトリアルコキシシランなどがあげられる。
【００２５】
無機酸化物層の形成は、例えば金属アルコキシドと水をアルコール等の適宜な親水性溶媒に溶解させた溶液を例えばキャスティング方式やスピンコート方式やディッピング方式などの適宜な方式で樹脂基板の所定面に展開し、それを必要に応じ加熱処理して水や溶媒を蒸発させながら金属アルコキシドを加水分解・重縮合させ、無機酸化物とする方法などにより行うことができる。形成する無機酸化物層の厚さは、０．１〜５μmとされる。
【００２６】
前記した展開液の調製に際しては、２種以上の金属アルコキシドを用いることもできる。また、加水分解・重縮合反応の促進の点よりは展開液のｐＨを２〜５に調整することが好ましい。その調整には、硝酸、塩酸、酢酸などの適宜な酸を用いうる。なお金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応は、常温にても進行するが、反応を速やかに行わせる点よりは８０〜２００℃で３０〜１２０分間加熱することが好ましい。
【００２７】
ちなみに、前記した金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応は、テトラアルコキシシランの場合を例に下式（１），（２）で表される。
（１）  Ｓi（ＯＲ2）4＋４Ｈ2Ｏ＝Ｓi（ＯＨ）4＋４Ｒ2ＯＨ
（２）            Ｓi（ＯＨ）4＝ＳiＯ2＋２Ｈ2Ｏ
【００２８】
従って、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応が１００％進行した場合には、シラン系アルコキシドのときのＳiＯ2のような無機酸化物が１００％の無機酸化物層が形成されるが、アルコキシ基や上記一般式におけるＲ1、Ｒ2などの有機基が残存する場合には有機成分含有の無機酸化物層が形成されることとなる。本発明においては、かかる有機成分を含有しない無機酸化物層であることが好ましいが、有機成分を含有する場合にはその含有量が２０重量％以下の無機酸化物層であることが透明導電膜の密着性などの点より好ましい。
【００２９】
また無機酸化物層には、凹凸構造に基づくアンカー効果等による透明導電膜等の密着力のより向上などを目的として、無機酸化物粒子を分散含有させることもできる。その無機酸化物粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化アンチモン、ジルコニアなどからなる、無機酸化物層中で透明性を示す適宜な粒子を用いることができ、就中、アルミナ粒子が好ましい。
【００３０】
無機酸化物粒子の大きさは、透明性等の点より０．１μm以下、就中０．０５μm以下が好ましい。また、樹脂基板との密着性や膜強度などの点より、無機酸化物層における無機酸化物粒子の含有量は、８５重量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の液晶表示素子用基板は、液晶表示装置、就中、液晶セルの形成に好ましく用いうる。特に液晶セルの形成には、厚さ０．４mmの場合に基づいて分光光度計による波長６００nmの光の透過率が６０％以上、就中８０％以上の透明性を示すものが好ましく用いられる。
【００３２】
また液晶表示素子用基板は、例えば位相差板や偏光板や透明導電膜等の種々の機能層との重畳物などとして実用に供することができる。図２は、その透明導電膜６を重畳したものを例示したものであり、図例では密着力の向上等を目的としたＳｉＯx層５を介して透明導電膜６が設けられている。
【００３３】
透明導電膜の形成には、例えば酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・錫混合酸化物、金、白金、パラジウム、透明導電塗料などの適宜なものを用いることができ、公知物のいずれも用いうる。また透明導電膜の形成も、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等により付設する方式や透明導電塗料を塗布する方式などの従来に準じた方式にて行うことができる。従って透明導電膜を所定のパターン状に直接形成することも可能である。
【００３４】
本発明において基板の湾曲防止等の点より好ましい透明導電膜は、ＳｉＯx層を介してインジウム・錫混合酸化物を主成分とする膜を設けたものである。なおＳｉＯx層の形成は、前記した透明導電膜の形成方法に準じた方法で行うことができる。
【００３５】
液晶セルの形成は、例えば前記の透明導電膜を電極パターン化した液晶表示素子用基板を対向配置し、その間に液晶を封入する方法などにより行うことができる。透明導電膜上に必要に応じて設けられる液晶配列用の配向膜も同様に従来に準じた方式で行うことができる。形成する液晶セルは、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＴＦＴ型、強誘電性液晶型など任意である。
【００３６】
【実施例】
実施例１
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前記の式で表される脂環式エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１２５部とトリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムブロマイド１部からなる混合物を型に注入し、１２０℃で２時間硬化処理して厚さ０．４mmの樹脂基板を得た。
【００３７】
次に、前記の樹脂基板の片面にスピンコート方式で、ポリビニルアルコールの５重量％水溶液を塗布し、乾燥させて厚さ５μmのガスバリア層を形成したのち、その上に下式で表されるウレタンアクリル系樹脂を塗布し、紫外線を照射して架橋処理し厚さ５μmの架橋樹脂層を形成した。
【００３８】
0003798492.tif 000004
【００３９】
ついで、前記で得た樹脂基板の残る面に、テトラエトキシシラン３０部、イソプロピルアルコール４５部、水３０部及び酢酸０．０６部を混合してなる溶液を塗布し、１７０℃で１時間加熱処理するゾルゲル法により厚さ２μmの無機酸化物層を付設し、液晶表示素子用基板を得た。
【００４０】
比較例１
架橋樹脂層側にガスバリア層を付設しないほかは、実施例１に準じて液晶表示素子用基板を得た。
【００４１】
比較例２
架橋樹脂層側にはガスバリア層を付設せず、無機酸化物層側にガスバリア層を付設してその上に無機酸化物層を設けたほかは、実施例１に準じて液晶表示素子用基板を得た。
【００４２】
評価試験
実施例、比較例で得た液晶表示素子用基板について下記の特性を調べた。
透湿度
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠したカップ法により透湿度を測定した。
【００４３】
酸素透過系数
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠したオキシトラン法により酸素透過系数を調べた。
【００４４】
反り開始時間
液晶表示素子用基板の無機酸化物層の上に、スパッタリング方式で厚さ２０nmのＳｉＯ2層とインジウム・錫混合酸化物（ＩＴＯ）からなる厚さ３５nmの透明導電膜を順次設け、それを液晶セルの組立て工程に準じて、１５０℃で２時間加熱後、２５℃、４２％ＲＨの雰囲気に放置し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づく反り率が１０％以内にある時間を調べた。
【００４５】
ＩＴＯ耐クラック性
前記のＳｉＯ2層と透明導電膜を設けた液晶表示素子用基板を、２．５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で２．５分間浸漬濯ぎしたのち、１６０℃で３時間加熱し、ついで４０℃、９５％ＲＨの雰囲気に１０００時間放置して、４端子法による抵抗率変化（放置後／初期：Ｒ／Ｒ0）と、光学顕微鏡による観察で透明導電膜におけるクラック発生の有無を調べた。
【００４６】
前記の結果を次表に示した。
0003798492.tif 000005
【００４７】
表より、実施例の如く、透明導電膜の付設側とは反対側に高分子系のガスバリア層を設けることにより、液晶セルの製造ライン等において取扱が可能な時間が長く、信頼性に優れる液晶表示素子用基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の断面図
【図２】他の実施例の断面図
【符号の説明】
１：樹脂基板
２：ガスバリア層
３：架橋樹脂層
４：無機酸化物層
５：ＳｉＯx層
６：透明導電膜
【図１】
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【図２】
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