(57)【要約】高温下保存による自己放電及び電池容量の減少問題を改善した、長寿命のオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池を廉価に提供する。コバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含み、且つ、コバルト原子のモル比率Ｘと亜鉛原子のモル比率Ｙの総量Ｘ＋Ｙが２≦Ｘ＋Ｙ≦１６であり、その混合比率が、Ｙ≦３／２×Ｘ＋１／２、Ｙ≧２／３×Ｘ−１／３なる関係を満たし、かつ粉末Ｘ線回折測定の結果より得られる回折ピークが、２θ＝１０°〜３０°の範囲において１８．５°付近にのみ回折ピークを有する単相のβ型オキシ水酸化ニッケルを活物質として正極合剤中に有する。この正極合剤は中空円筒状の成型体２となして正極缶４内に挿入し、その中心部分にセパレータを介して負極活物質８を配してインサイドアウト型の電池として構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶置換元素として添加されているオキシ水酸化ニッケルを有するアルカリ一次電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケル（一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＺｎｙＯＯＨ）は、コバルトのモル比率をＸ、亜鉛のモル比率をＹとした場合に、コバルト原子と亜鉛原子とのモル比率の総量Ｘ＋Ｙが、
２モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１６モル％
であり、
且つ、固溶置換元素であるコバルトのモル比率Ｘと亜鉛のモル比率Ｙとが、
Ｙ≦３／２×Ｘ＋１／２
Ｙ≧２／３×Ｘ−１／３
の関係を満たし、更に、上記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折測定の結果より得られる回折ピークが、２θ＝１０°〜３０°の範囲において１８．５°付近にのみ回折ピークを有する、
ことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項２】
正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶置換元素として添加されているオキシ水酸化ニッケルを有するアルカリ一次電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケル（一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＺｎｙＯＯＨ）は、コバルトのモル比率をＸ、亜鉛のモル比率をＹとした場合に、コバルト原子と亜鉛原子のモル比率の総量Ｘ＋Ｙが、
４モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１４モル％
であり、
且つ、固溶置換元素であるコバルトのモル比率Ｘと亜鉛のモル比率Ｙとが、
０．４≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６
の関係を満たし、更に、上記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折測定の結果より得られる回折ピークが、２θ＝１０°〜３０°の範囲において１８．５°付近にのみ回折ピークを有する、
ことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の成形体が中空円筒状に形成され、該正極活物質成形体の中心にセパレータを介して負極活物質を配置してインサイドアウト型に構成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のアルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶置換元素として添加されているオキシ水酸化ニッケルを有するアルカリ一次電池に係わり、特に高負荷放電特性の向上、高温保存下における自己放電特性の改善を図ったアルカリ一次電池に関する。
背景技術
現在、高出力特性を有しているアルカリ一次電池としては、正極活物質に二酸化マンガンを、負極活物質に亜鉛を、電解液としてアルカリ水溶液をそれぞれ用いたアルカリマンガン電池が主流となっているが、近年にあっては、デジタルカメラや情報通信端末等を初めとする携帯機器の高性能化に伴い、その電源として用いられているアルカリマンガン電池に対しても、高負荷特性の更なる向上、及び高容量化の要求が増大してきている。
そして、上記のような要求に応えて出力特性の優れた電池を供給し得る手段として、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを適用することが古くから注目され検討されている（特開昭５３−３２３４７号公報、特開昭５５−３０１３３号公報等参照）。
しかしながら、従来検討されていたオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として構成した電池では、高温下に長時間放置すると自己放電のために電池容量が減少してしまうという問題があり、実用化に至っていなかった。即ち、一次電池にあっては、自己放電による容量減少は電池機能の消失を意味することであるから、実用化のためには自己放電による容量減少を改善することが必要不可欠となっている。
発明の開示
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、高温下に保存した場合に生じる自己放電と、それに伴う電池容量減少の問題を改善し、長期間にわたり貯蔵可能な製品寿命の長いオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の１つの実施形態に係わるアルカリ一次電池では、正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶置換元素として添加されているオキシ水酸化ニッケルを有するアルカリ一次電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケル（一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＺｎｙＯＯＨ）は、コバルトのモル比率をＸ、亜鉛のモル比率をＹとした場合に、コバルト原子と亜鉛原子とのモル比率の総量Ｘ＋Ｙが、
２モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１６モル％
であり、
且つ、固溶置換元素であるコバルトのモル比率Ｘと亜鉛のモル比率Ｙとが、
Ｙ≦３／２×Ｘ＋１／２
Ｙ≧２／３×Ｘ−１／３
の関係を満たし、更に、上記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折測定の結果より得られる回折ピークが、２θ＝１０°〜３０°の範囲において１８．５°付近にのみ回折ピークを有することを特徴とする。
また、本発明の１つの実施形態に係るより望ましいアルカリ一次電池では、正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶置換元素として添加されているオキシ水酸化ニッケルを有するアルカリ一次電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケル（一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＺｎｙＯＯＨ）は、コバルトのモル比率をＸ、亜鉛のモル比率をＹとした場合に、コバルト原子と亜鉛原子のモル比率の総量Ｘ＋Ｙが、
４モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１４モル％
であり、
且つ、固溶置換元素であるコバルトのモル比率Ｘと亜鉛のモル比率Ｙとが、
０．４≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６
の関係を満たし、更に、上記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折測定の結果より得られる回折ピークが、２θ＝１０°〜３０°の範囲において１８．５°付近にのみ回折ピークを有することを特徴とする。
さらに、本発明の１つの実施形態に係るアルカリ一次電池では、前記正極活物質の成形体が中空円筒状に形成され、該正極活物質成形体の中心にセパレータを介して負極活物質を配置してインサイドアウト型に構成されていることを特徴とする。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明者等はオキシ水酸化ニッケルの自己放電反応を改善するために、結晶中に含む固溶置換種とその固溶組成、電池構成などについて研究開発を進め、種々の実験を重ねてきた結果、以下のような知見を得て本発明に至った。
＝＝＝コバルトと亜鉛のモル比率について＝＝＝
結晶中に固溶置換種としてコバルトと亜鉛のみを添加し、且つ、コバルトと亜鉛の比率が、
Ｙ≦３／２×Ｘ＋１／２
Ｙ≧２／３×Ｘ−１／３
（Ｘ：コバルトの原子数、Ｙ：亜鉛の原子数）
なる関係を満たしている場合に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電による容量減少の改善が得られることが明らかとなった。
更には、コバルト原子と亜鉛原子のモル比率が、
０．４≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６
の関係を満たしている場合に、自己放電特性の改善効果がより顕著に見られることが明らかとなった。
＝＝＝固溶置換元素の総量について＝＝＝
コバルトと亜鉛の固溶置換量の総量Ｘ＋Ｙが２モル％より低い場合は、自己放電の改善効果は低く不適である。コバルトと亜鉛の総量Ｘ＋Ｙが１６モル％より多い場合には、オキシ水酸化ニッケルの利用率の低下に伴なう電池容量の低下のために不適である。
従って、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるコバルト原子と亜鉛原子の固溶置換量の総量Ｘ＋Ｙは、２モル％以上、１６モル％以下（２モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１６モル％）が望ましいが、上記の効果は固溶置換総量Ｘ＋Ｙが４モル％以上、１４モル％以下（４モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１４モル％）である場合には、より顕著な改善効果が見られる。
＝＝＝電池構成について＝＝＝
一般に筒型電池を構成する形態としては大きく分けて、中空円筒状の正極活物質成形体の中心にセパレータを介して負極活物質が配置された構成をとるインサイドアウト型と、シート状正極がセパレータを介してシート状の負極と対向することにより構成される積層シートを巻回して電池の缶内に挿入したスパイラル型が挙げられる。
ここで、スパイラル型の場合には、シート状の正負極活物質を構成する際に集電基板を用いる必要があり、電池内に活物質以外の集電基板を配することは、限られた容積のセル内部に充填する活物質量の低下を招くことになるため、高容量化の観点からは望ましくない。また、集電基板として一般的に用いられている発泡ニッケルメッシュ等は非常に高価であるために、電池のコスト上昇の要因ともなる。
したがって、高容量、低コストの観点から電池の構成形態としては、インサイドアウト型が望ましい。
＝＝＝水酸化ニッケルを活物質とした場合の問題点＝＝＝
一般的に、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池の正極活物質である水酸化ニッケルは、電気化学的に酸化させることによりオキシ水酸化ニッケルとなすことが可能である。しかし、インサイドアウト型の電池構成は良好な集電状態を確保することが難しく、従って、インサイドアウト型電池構成により水酸化ニッケルの電気化学的な酸化を試みた場合には、水酸化ニッケルの電気伝導性が低い事も影響して、正極活物質内における集電不良が生じてしまう。よってオキシ水酸化ニッケルを正極全体で十分に生成させることが難しく、電池容量の低下が生じる。
また、オキシ水酸化ニッケルの生成量を増やすために電気化学的な酸化を過剰に行った場合には、本来生成することを想定しているβ型オキシ水酸化ニッケルと共に、過剰に酸化された状態のオキシ水酸化ニッケル（以下、γ型オキシ水酸化ニッケルと記す）が生成されてしまう。
このγ型オキシ水酸化ニッケルは、β型オキシ水酸化ニッケルに比べて層間距離が広がっているため、γ型オキシ水酸化ニッケルの生成に伴い正極活物質の体積膨張を誘発させる。その結果、漏液等が生じてしまい、安全性に問題が生じる。
また、γ型オキシ水酸化ニッケルは電解液の吸液性が大きいため生成により電池内部における電解液の枯渇を引き起こす要因ともなる。
従って、良好な電池状態を維持するためにはγ型オキシ水酸化ニッケルの混入は好ましくない。
よって、インサイドアウト型の電池構成において、水酸化ニッケルを電気化学的に酸化させてオキシ水酸化ニッケルとなすことにより、活物質とすることは望ましくない。
＝＝＝γ型オキシ水酸化ニッケルの検出方法＝＝＝
オキシ水酸化ニッケル中のγ相の有無については、図１に示すように、粉末Ｘ線回折測定により確認が可能である。粉末Ｘ線回折の結果から得られる回折線は、β型オキシ水酸化ニッケルの場合は１０〜３０°の範囲において１８°付近に１つ見られる。γ型オキシ水酸化ニッケルが存在する場合には、１２．５°付近と２５．５°付近に２つピークが見られる。よって、γ型オキシ水酸化ニッケルの有無については１２．５°付近と２５．５°のピークの有無を確認することで可能となる。
なお、オキシ水酸化ニッケル中のγ相の有無は、酸化度の測定によっても可能である。オキシ水酸化ニッケルの酸化度が３．０より大きな場合、γ型オキシ水酸化ニッケル相が存在していることになるため、活物質であるオキシ水酸化ニッケルの酸化度は３．０以下であることが望ましい。また、酸化度が２．８より低い場合には、オキシ水酸化ニッケルの酸化は不十分であり、電池活物質としての利用率の低下が生じる。従って、オキシ水酸化ニッケルの酸化度は２．８から３．０の間が望ましい。
＝＝＝β型オキシ水酸化ニッケルのみを活物質とする方法＝＝＝
上記のようなγ型オキシ水酸化ニッケルの正極中への混入の問題は、水酸化ニッケルを予め化学的に酸化することにより合成したオキシ水酸化ニッケルを活物質として用いる事で回避し得る。予め水酸化ニッケルを化学酸化することで合成されたオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極中にγ型オキシ水酸化ニッケルを含まないβ型オキシ水酸化ニッケルの単相として得ることが可能となる。
＝＝＝化学酸化方法＝＝＝
オキシ水酸化ニッケルの化学酸化は、水酸化ニッケルを加えたアルカリ水溶液を攪拌混合した状態で、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を加えることで実施可能である。
酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムに限らず、水酸化ニッケルをβ型オキシ水酸化ニッケルとすることが可能である物については、すべて使用することは可能である。
＝＝＝まとめ＝＝＝
よって、コバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含み、且つ、コバルト原子のモル比率Ｘと亜鉛原子のモル比率Ｙの総量Ｘ＋Ｙが２モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１６モル％であり、その混合比率が、
Ｙ≦３／２×Ｘ＋１／２
Ｙ≧２／３×Ｘ−１／３
なる関係を満たしている単相のβ型オキシ水酸化ニッケルを正極合剤中に有するアルカリ一次電池は、高温に長時間保存しても劣化が少なく、且つ、高容量を確保でき、しかも低コストにて提供し得る。
ここで、高容量化にとって更に望ましくは、前記β型オキシ水酸化ニッケルは、その総量Ｘ＋Ｙが、４モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１４モル％であり、且つその混合比率が、
０．４≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６
の関係を満たすことが良い。
また、正極合剤が中空円筒状の成型体として正極缶内に挿入され、その中心部分にセパレータを介して負極活物質を配したインサイドアウト型の電池として構成とすることで低コスト化が更に図れる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明に係るアルカリ一次電池の好適な実施形態例について添付図面を参照して説明する。
先ず、コバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含むオキシ水酸化ニッケルの合成条件及び、評価セルの作製、特性評価試験条件に関して述べる。
＝＝＝正極の作製＝＝＝
ニッケル、コバルト、亜鉛の原子量比率が所定の比率となるように混合した、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛の混合溶液１０００ｍｌを３０℃に保持した状態の反応槽中に、水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌する。１時間程度攪拌した後、生成した沈殿物をろ過して取り出した後、水洗により洗浄を行う。洗浄後、サンプルは常温で真空乾燥させる。
次いで、１０モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に上記で作製した粉体を１００ｇ加えて攪拌し、溶液温度を３０℃〜６０℃に保つ。前記溶液を攪拌しながら、１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて行き１時間程度攪拌を行った後、沈殿物をろ過により取り出し、水洗により洗浄を行った後、６０℃以下の温度にて真空乾燥を行う。
上記手法で得たコバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含むオキシ水酸化ニッケル１００重量％と、黒鉛粉末１０重量％と、水酸化カリウム水溶液５重量％を混合して、混合物を作製し、加圧成型を行うことで中空状の円筒体を作製し、正極とした。
＝＝＝負極の作製＝＝＝
負極活物質として亜鉛粉末６０重量％と、酸化亜鉛を飽和状態で含む水酸化カリウム水溶液を４０重量％にアクリル酸樹脂１重量％を加えてゲル状の亜鉛を作製し負極とした。
＝＝＝電池の作製＝＝＝
図３に示すように、上記正極成形体２を有底筒体状の電池缶４内に密着させた状態で挿入配置するとともに、その正極成形体２の内側にポリプロピレン系不織布を円筒状に加工したセパレータ６を挿入配置し、このセパレータ６の内側の中心部分に負極８を注入する。
上記電池缶４の開口は、集電子１０、ガスケット１２、負極蓋１４が一体化された負極端子１６を用いて密閉し、目的とする電池を作製した。
＝＝＝保存特性評価試験＝＝＝
上記手法により、各正極活物質の配合割合をコバルトＸモル％，亜鉛Ｙモル％としてその値を種々に変え、その各配合割合の仕様ごとに電池を１０本ずつ作製し、その内５本は製作直後に１Ｗの定電力放電により０．９Ｖまで放電させて、各電池の放電持続時間の平均値を算出して初期放電持続時間とした。
試作電池の内、残り５本は６０℃下に２０日間保存した後、１Ｗの定電力放電により０．９Ｖまで放電させて、各電池の放電持続時間の平均値を算出して保存後放電持続時間とした。
電池の保存による特性劣化を示す値として、容量維持率なる値を下式のように定義して比較した。
容量維持率＝（保存後放電持続時間×１００）／初期放電持続時間
表１と表２はオキシ水酸化ニッケルにおけるコバルトの固溶置換量と亜鉛の固溶置換量との配合割合を種々に設定してなる各仕様のアルカリ一次電池の容量維持率に関する相関関係を示したものであり、図３は当該表１と表２とをグラフにプロットして適否の範囲を示したグラフである。これらの表１，２及び図３のグラフから判るように、コバルト原子の固溶置換量Ｘモル％と亜鉛原子の固溶置換量Ｙモル％との総量Ｘ＋Ｙが２モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１６モル％の範囲内にあり、しかもその混合比率が、Ｙ≦３／２×Ｘ＋１／２で、かつ、Ｙ≧２／３×Ｘ−１／３である実施例Ａ１〜１９，Ｂ１〜６では、容量維持率を６０％以上に保つことができるのに対し、上記総量Ｘ＋Ｙが上記範囲外にある比較例ａ１，ｂ１，ｂ２、並びに上記混合比率が上記範囲｛（２／３×Ｘ−１／３）≦Ｙ≦（３／２×Ｘ＋１／２）｝を満たしていない比較例ａ２〜８，ｂ１〜２では、容量維持率は６０％に満たない。
また、特に総量Ｘ＋Ｙが４モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１４モル％の範囲内にあり、且つコバルト原子と亜鉛原子の混合モル比率が０．４≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６の関係を満たす場合（実施例Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ６，Ａ８，Ａ１０，Ａ１１，Ａ１４，Ａ１５，Ａ１６，Ａ１７、Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５）では、容量維持率は６９％以上に達し、顕著な向上が認められる。
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＝＝＝比表面積について＝＝＝
また、コバルトと亜鉛のみを固溶置換したオキシ水酸化ニッケルの比表面積を検討した結果、高温保存下における自己放電の低減を図るには、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下のものを活物質として用いることが望ましいことが判った。即ち、コバルトと亜鉛との固溶置換量を５モル％にしたオキシ水酸化ニッケルについて、その比表面積を３５ｍ２／ｇ（実施例Ｃ１）、３０ｍ２／ｇ（実施例Ｃ２）、１５ｍ２／ｇ（実施例Ｃ３）の３種に設定してその容量維持率を比較したところ、下表３に示すような結果を得た。つまり、比表面積が３０ｍ２／ｇより大きい場合には高温保存下での容量維持率が７０％を切ってしまい、自己放電量が多くなってあまり好ましくないことが判った。なお、比表面積の測定はＢＥＴ法により実施した。
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＝＝＝二酸化マンガンとの混合＝＝＝
正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケルに加えて、既存のアルカリ電池の正極活物質として用いられている二酸化マンガンを含んでいても良い。
即ち、オキシ水酸化ニッケルにはコバルト５モル％と亜鉛５モル％とを固溶置換させたものを使用して、当該オキシ水酸化ニッケルを１００％にしたもの（実施例Ｄ１）、二酸化マンガンとの混合割合をそれぞれ７５：２５（実施例Ｄ２）、５０：５０（実施例Ｄ３）、２５：７５（実施例Ｄ４）にしたもの、二酸化マンガンを１００％にしたもの（比較例ｄ１）とで、容量維持率と電池容量とを比較したところ、下表４の結果が得られた。ここで、表４中の電池容量は、オキシ水酸化ニッケルを１００％使用したものの値を１００とした相対値で示してある。なお、放電条件は１Ｗ定電力放電で終止電圧は１Ｖである。
表４に示すように、いずれのものも容量維持率は同等であるが、電池容量はオキシ水酸化ニッケルの混合割合が増える程、確実に増大する。よって、二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを加えることでアルカリ一次電池の電池容量の増大化が確実に図れる。
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＝＝＝他の金属との組み合わせ＝＝＝
また、下表５，６，７に示す比較例ｅ１〜ｅ１３のように、オキシ水酸化ニッケルの固溶置換元素としてコバルトと亜鉛以外に、アルミニウム、チタン、カルシウム、マグネシウム等の他の金属との組み合わせも検証してみたが、コバルトと亜鉛のみを組み合わせたもの以外は、いずれも容量維持率は６０パーセントを超えることができず不適であった。
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産業上の利用可能性
以上、詳細に説明したように、コバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含み、且つ、コバルト原子のモル比率Ｘと亜鉛原子のモル比率Ｙの総量Ｘ＋Ｙが、
２≦Ｘ＋Ｙ≦１６
であり、その混合比率が、
Ｙ≦３／２×Ｘ＋１／２
Ｙ≧２／３×Ｘ−１／３
なる関係を満たしている単相のβ型オキシ水酸化ニッケルを正極合剤中に有する本発明のアルカリ一次電池は、高温に長時間保存しても自己放電による劣化が少なく、且つ、高容量を確保でき、しかも低コストにて提供し得る。
ここで、更に望ましくは、前記単相のβ型オキシ水酸化ニッケルは、その総量Ｘ＋Ｙが、４モル％≦Ｘ＋Ｙ≦１４モル％であり、且つその混合比率が
０．４≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６
の関係を満たすものにすると、より顕著な高容量化と容量維持率の向上とが図れる。
また、正極合剤を中空円筒状の成型体となして正極缶内に挿入し、その中心部分にセパレータを介して負極活物質を配したインサイドアウト型の電池として構成することで、更なる低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図はγ型オキシ水酸化ニッケルと本発明で用いるβ型オキシ水酸化ニッケルとのそれぞれの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、
第２図は本発明に係るアルカリ一次電池の縦断面図、
第３図はオキシ水酸化ニッケルにおけるコバルトの固溶置換量と亜鉛の固溶置換量とを種々の割合で配合してなる各仕様のアルカリ一次電池の容量維持率に関する適否を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
2002069420.tif 000011
【図３】
2002069420.tif 000012
【国際調査報告】
2002069420.tif 000013
2002069420.tif 000014