(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとアルミナを主成分としアルカリ金属を含有する複合酸化物微粒子、および低融点ガラスを含む分散液からなり、該複合酸化物微粒子におけるシリカとアルミナの複合割合がシリカ１００重量部に対してアルミナ８〜３５０重量部の範囲にあり、かつ、該複合酸化物微粒子が次式を満足することを特徴とする酸化防止被膜形成用塗布液。
Ｓ（m2/g）≧３０００／  Dp（nm）
（但し、上式において、Ｓ：複合酸化物微粒子の比表面積（m2/g）とし、Dp：複合酸化物微粒子の平均粒径（nm）とする。）
【請求項２】
前記複合酸化物微粒子１００重量部に対して、低融点ガラスを１０〜２００重量部含む請求項１記載の酸化防止被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主として黒鉛などの炭素含有耐火物の表面に酸化防止機能を持つガラス質被膜を形成し得る塗布液に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
黒鉛などの炭素含有耐火物は、耐蝕性、耐熱スポーリング性に優れていることから、鋼の連続鋳造設備等の製鋼用耐火物として用いられている。しかし、炭素含有耐火物は、酸化雰囲気中で高温に加熱されると酸化されて、その特性が低下する。
【０００３】
上記酸化防止策として、例えば、低融点ガラスと水ガラスとの混合物からなる酸化防止被膜形成用塗布液を耐火物表面にコーティングする方法が知られている。しかしながら、従来の塗布液は、基材との密着性が不充分であったり、塗布後に焼成すると、クラックが発生するなど、未だ酸化防止機能が充分ではないという問題点を有している。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、炭素含有耐火物等の表面にガラス質被膜を形成することにより、高温下においても酸化防止効果の高い被膜を形成し得る塗布液を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の構成】
本発明の酸化防止被膜形成用塗布液は、シリカとアルミナを主成分としアルカリ金属を含有する複合酸化物微粒子、および低融点ガラスを含む分散液からなり、該複合酸化物微粒子におけるシリカとアルミナの複合割合がシリカ１００重量部に対してアルミナ８〜３５０重量部の範囲にあり、かつ、該複合酸化物微粒子が次式を満足することを特徴とするするものである。
Ｓ（m2/g）≧３０００／  Dp（nm）
（但し、上式において、Ｓ：複合酸化物微粒子の比表面積（m2/g）とし、Dp：複合酸化物微粒子の平均粒径（nm）とする。）
【０００６】
本発明の酸化防止被膜形成用塗布液は、前記複合酸化物微粒子１００重量部に対して、低融点ガラスを１０〜２００重量部含むことが好ましい。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
本発明の塗布液は、（ａ）特定のシリカとアルミナの複合酸化物微粒子、および、（ｂ）低融点ガラスの２成分を含み、これらが、水および／または有機溶媒に分散した状態にある。
【０００８】
上記特定のシリカとアルミナの複合酸化物は、シリカとアルミナを主成分とする複合酸化物であって、それぞれの酸化物の混合物ではない。
シリカとアルミナの複合割合は、シリカ１００重量部に対してアルミナ８〜３５０重量部の範囲が適当である。８重量部未満では後記する微粒子の比表面積が小さくなり、一方、３５０重量部を越えると微粒子の比表面積は殆ど増加しなくなるからである。また、３５０重量部を越えると、微粒子が分散したゾルの安定性も劣ってくる。
【０００９】
この複合酸化物微粒子の比表面積Ｓ（m2/g）は非常に大きく、具体的には微粒子の平均粒径をDp（nm）で表した場合、不等式
Ｓ（m2/g）≧３０００／  Dp（nm）
を満足するものである。
【００１０】
複合酸化物を製造する際のシリカの原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩の１種または２種以上を用いる。アルカリ金属の珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。また、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００１１】
一方、複合酸化物のアルミナ原料としては、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムなどのアルカリ可溶のアルミニウム化合物を用いればよい。
【００１２】
上記複合酸化物を製造するには、予め、前記化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。このときの水溶液の添加速度には格別の制限はない。
これらの水溶液の添加と同時に同溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要なく、水溶液は最終的にその複合割合によって定まるｐＨ値に落ち着く。ｐＨを所定の範囲に制御するときには、例えば酸を添加してもよい。
【００１３】
本発明の複合酸化物微粒子はシード粒子の分散液を出発原料として製造することも可能である。この場合には、シード粒子として、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。勿論、前記した製造方法によって得られたゾルをシード粒子分散液としてもよい。
【００１４】
このシード粒子分散液をｐＨ１０以上に調整した後、該分散液中に前記原料化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、撹拌しながら添加する。この場合も、分散液のｐＨ制御は行わず成り行きに任せる。このように、シード粒子を核として複合酸化物粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００１５】
上記したシリカ原料およびアルミナ原料はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、コロイド粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は不要となる。
【００１６】
このようにして得られた複合酸化物ゾルの微粒子は従来法によるコロイド粒子と異なり、前記した大きな比表面積をもっており、従って、多孔質となる。
なお、多孔性を一層高めるために、当該複合酸化物微粒子からアルミニウム原子の一部を選択的に除去することも有効である。具体的な除去方法としては、複合酸化物中のアルミニウム原子を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００１７】
複合酸化物ゾルを濃縮する場合には、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に濃縮する方が、安定した濃縮ゾルが得られる。除去方法としては、限外濾過等の公知の方法を採用する。
【００１８】
上記した複合酸化物微粒子は製造過程に起因するアルカリ金属を不可避的に微粒子内部に含んでおり、この結果、塗布液により形成される塗膜の融点が低下し、ガラス化温度が低下するものと思われる。
【００１９】
本発明の塗布液は、上記の如くして得られた複合酸化物ゾルと低融点ガラスを混合することで得られる。また、該ゾルを乾燥後、上記複合酸化物微粒子と低融点ガラスを、水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散してもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、エチレングリコール等の多価アルコール、または、その他の極性を有する有機溶媒を用いることができる。塗布液中の固形分濃度は、塗工性の点で約１０〜６０重量％の範囲が好ましい。本発明の塗布液は、上記した複合酸化物微粒子を含有しているので安定性が向上する。
【００２０】
低融点ガラスは、本発明においてガラス質被膜の主成分を形成するものであり、ガラスフリットなどを用いるのが好適であるが、格別の制限はない。
【００２１】
本発明の塗布液は、基材に塗布して、乾燥、焼成することにより、クラックのない被膜を得ることができる。当該塗布液中に、さらに、増粘剤として雲母を含有させることにより、一層、被膜の収縮によるクラックを防止することができる。添加する雲母としては、白雲母、黒雲母、セリサイトなどの天然雲母や合成雲母を用いることができる。
【００２２】
なお、本発明の塗布液中には酸化防止機能を向上させる目的で、酸化鉄等を必要により混合することもできる。
【００２３】
上記塗布液は、炭素含有耐火物の表面にスプレー法、ディップ法、等適宜の方法で塗布した後、乾燥し、約９００℃以上で焼成することにより、強固な酸化防止機能をもつガラス質被膜が形成される。
【００２４】
【実施例】
〔複合酸化物微粒子分散ゾルの調製〕
実施例１
平均粒径５nm、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル２００ｇと純水３８００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2 として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８，０００ｇとＡｌ2 Ｏ3 として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８，０００ｇとを同時に添加した。添加速度は５ml／分であり、その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で固形分濃度２０重量％まで濃縮し、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物ゾルを得た。
【００２５】
この複合酸化物ゾル中に分散した微粒子の組成、比表面積および平均粒径を表１に示す。なお、比表面積はタイトレーション法〔Analytical Chemistry Vol.28, No.12(1956)〕により測定し、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【００２６】
実施例２
実施例１において、シリカゾルを４００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、複合酸化物ゾルを得た。
【００２７】
実施例３
実施例１において、平均粒径５nmのシリカ粒子の代わりに平均粒径２０nmのシリカ粒子が分散したシリカゾルを用いた以外は実施例１と同様にして、複合酸化物ゾルを得た。
【００２８】
実施例４
実施例１において、Ａｌ2 Ｏ3 として０．５重量％の代わりに１．４重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、複合酸化物ゾルを得た。
【００２９】
【表１】
0003746308.tif 000002
【００３０】
〔塗布液の調製〕
実施例５
実施例１で得た複合酸化物ゾル２６６ｇにガラスフリット（ホウ珪酸質ガラス）４０ｇを混合して塗布液（Ａ）を得た。塗布液の組成を表２に示すが、同表において、塗布液の組成欄の数値は、シリカ１００重量部に対する組成である。
【００３１】
実施例６
実施例５において、実施例１で得た複合酸化物ゾルの代わりに実施例２で得た複合酸化物ゾルを用いた以外は同様にして、塗布液（Ｂ）を得た。
【００３２】
実施例７
実施例５において、実施例１で得た複合酸化物ゾルの代わりに実施例３で得た複合酸化物ゾルを用いた以外は同様にして、塗布液（Ｃ）を得た。
【００３３】
実施例８
実施例５において、実施例１で得た複合酸化物ゾルの代わりに実施例４で得た複合酸化物ゾルを用いた以外は同様にして、塗布液（Ｄ）を得た。
【００３４】
実施例９
実施例５において、さらに、雲母（クニミネ工業製、スメクトロン−ＳＡ）５ｇを添加した以外は実施例５と同様にして、塗布液（Ｅ）を得た。
【００３５】
実施例１０
実施例５において、ガラスフリットの混合量を４ｇに変えた以外は実施例５と同様にして、塗布液（Ｆ）を得た。
【００３６】
比較例
平均粒径１８nmのシリカ粒子が水に分散したシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度：４０重量％）１００ｇに、純水１００ｇおよび実施例５のガラスフリット４０ｇを添加して、塗布液（Ｇ）を得た。
【００３７】
〔耐酸化能試験〕
上記実施例で得られた塗布液について、高温酸化雰囲気における炭素含有耐火物に対する耐酸化能試験を行った。試験は各塗布液の有する酸化防止効果を明確化するために、以下の方法により実施した。
【００３８】
約６０〜１００μｍに粉砕した黒鉛試料（Ｃ：３０重量％，Ａｌ2 Ｏ3 ７０重量％）の一定量をルツボに採取する。これに各塗布液Ａ〜Ｇを表２に示す割合（重量比）で加えて撹拌し、黒鉛試料が充分浸るようにする。この試料を１１０℃で６０分間乾燥し、水分を蒸発させた。このようにして得られた被覆試料を９００℃で３０分間焼成した。
【００３９】
焼成後の試料中の炭素量を高周波燃焼法で測定して、式１により炭素の残存率を算出し、塗布液の耐酸化能を評価した。試験結果を表２にまとめて示す。
【００４０】
【式１】
炭素（Ｃ）残存率＝（焼成後の炭素重量／最初の試料中の炭素重量）×１００
【００４１】
【表２】
0003746308.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る酸化防止被膜形成用塗布液は、耐火物表面に強固なガラス質被膜を形成することにより、優れた酸化防止機能を発揮することができる。また、比較的低温でガラス質被膜を形成することができるという効果を有している。
従って、この塗布液がコーティングされた炭素含有耐火物等は酸化雰囲気中で高温に加熱されても、酸化されることなく、その特性が低下することもない。