(57)【要約】電気化学エッチング装置（１０）は、ｎ型シリコン基板の一方の面を電解質に接触させた状態で保持するエッチングバス（１２）と、フッ化水素酸を含む電解質（１４）中に配置された電極（２８）と、シリコン基板が陽極に、電極が陰極に接続される電源（３０）と、シリコン基板のエッチングが行われる面と反対の面を照明するための光源（５６）を有する。電解質はフッ化水素を含み、含有水分量が全溶媒に対するモル比で０．９以下であり、導電率が２９ｍＳ／ｃｍ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型シリコン基板の一方の面を電解質に接触させた状態で保持するエッチングバスと、
上記フッ化水素酸を含む電解質中に配置された電極と、
上記シリコン基板が陽極に、上記電極が陰極に接続される電源と、
上記シリコン基板のエッチングが行われる面と反対の面を照明するための光源を備えており、上記電解質はフッ化水素を含み、上記電解質は含有水分量が全溶媒に対するモル比で０．９以下であり、導電率が２９ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする電気化学エッチング装置。
【請求項２】
上記電解質の主成分はジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エッチング装置。
【請求項３】
上記電解質は、溶媒中で電離し、シリコンエッチング反応に関与しない電解質が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エッチング装置。
【請求項４】
上記シリコンエッチング反応に関与しない電解質は、テトラブチルアンモニウムパークロレートであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エッチング装置。
【請求項５】
ｎ型シリコン基板の一方の面を電解質に接触させた状態で保持するエッチングバスと、フッ化水素酸を含む電解質中に配置された電極と、シリコン基板が陽極に又電極が陰極に接続される電源と、シリコン基板のエッチングが行われる面と反対の面を照明するための光源を備えた装置を用いた電気化学エッチング方法であって、フッ化水素酸を含む電解質はフッ化水素を含み、電解質は含有水分量が全溶媒に対するモル比で０．９以下であり、導電率が２９ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする電気化学エッチング装置。
【請求項６】
上記ｎ型シリコン基板のエッチング面でエッチング反応がおこらない領域には酸化シリコン膜が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学エッチング方法。
【請求項７】
請求項５の方法で製造された装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電気化学エッチング方法及びその装置に関する。特に、本発明は、ｎ型シリコン基板の片面を電解質に接触させた状態で該基板の反対面に光を照射し、この光照射によってシリコン基板内を流れるエッチング電流を制御しながら、ｎ型シリコン基板に所定の大きさ・形状のポア（孔）又はトレンチ（溝）を形成する電気化学エッチング装置及びその方法に関する。また、本発明は、その電気化学エッチング方法で製造した装置（例えば、半導体製品）に関する。
背景技術
日本特許公報第２６９４７３１号には、光照射を利用してｎ型ドープ・シリコン基板に微小なポアやトレンチを形成する電気化学エッチング装置が記載されている。このエッチング装置はホルダを有する。ホルダは、フッ化水素酸を含む電解質とｎ型ドープ・シリコン基板（シリコンウェハ）とを、シリコン基板の片面が電解質に接触した状態で保持する。ホルダはまた、シリコン基板に対向する電極を電解質の中に保持している。このエッチング装置では、シリコン基板に正極が印加され、電解質中の電極に負極が印加される。また、シリコン基板には、電解質に接する面とは反対の面に、１，１００ｎｍ以下の波長の光が照射される。これにより、光照射によって発生したシリコン基板内の正孔が、シリコン基板と電解質との接触部に移動し、シリコン基板が溶解する。したがって、一つ又は複数の貫通孔（ピット）を有するマスキングバリア（被膜）を、電解質に接するシリコン基板表面に形成しておけば、この貫通孔に対応した断面のポア又はトレンチが形成される。
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ、第１４０版（１９９３年１０月発行）、Ｎｏ．１０の第２８３６〜２８４３頁には、電解質として、溶媒である水にフッ化水素酸を５重量％含む溶液を用いた例が示されている。また、同文献には、溶液中に発生する気泡を除去するために、湿潤材を加えることも開示されている。
上述のように、この電気化学エッチング装置では、シリコン基板の非エッチング領域がフッ化水素酸と接触しないように、マスキングバリアが利用される。このマスキングバリアは、マスキングバリア自体がエッチング中に溶解しないこと、電解質に対して耐性を有することが求められる。
ところで、従来の電気化学エッチングでは、水を溶媒としたフッ化水素酸が電解質として用いられている。このような、水を溶媒としたフッ化水素酸からなる電解質の場合、酸化シリコンのエッチングレートが非常に速い。また、この酸化シリコンは、そのような電解質に対する耐性が低い。このような事情から、酸化シリコンをマスキングバリアとして用いることは適当でないと考えられている。そのため、通常、上述したジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ、第１４０版（１９９３年１０月発行）、Ｎｏ．１０の第２８３６〜２８４３頁に記載されているように、水を溶媒としたフッ化水素酸に対してエッチングレートの比較的低い窒化シリコンがマスキングバリアとして利用されている。
シリコン基板に窒化シリコンの膜を形成する方法として、従来、反応性スパッタリングと、化学気相成長法が利用されている。ところが、反応性スパッタリングで形成された窒化膜は欠陥を生じ易い。窒化膜の欠陥は、その欠陥からエッチングが進行し、不要なポア又はトレンチの発生を招来する。また、化学的気相成長法のうち、低圧ガスの存在下で成長させた窒化膜は欠陥が発生し難く、望ましくない欠陥の発生は防止できる。しかし、窒化膜の内部に発生する応力が大きいため、膜厚が約４，０００Åまでに制限される。また、水を溶媒としたフッ化水素酸中では時間の経過と共に窒化膜のエッチングが徐々に進行するので、この窒化膜は長時間のエッチングに適用できない。
その他に、フッ化水素酸に対して耐久性のある金属、例えば白金、金をマスキングバリアとして利用することも考えられる。しかし、金属はシリコンとの密着力が弱いし、また電解質を汚染する、といった問題がある。
以上のように、電気化学エッチングは、それに利用するマスキングバリアに由来する問題により、その適用範囲が制限されていた。
水以外の溶媒を用いた電気化学エッチングが、プロシィーディング・オブ・トランスデューサ’９９、第１０８６〜１０８９頁（１９９９年）に記載されている。この電気化学エッチングは、ジメチルホルムアミドの溶媒に対してフッ化水素酸を５重量％含む溶液を用い、またｐ型シリコンをエッチングするためのマスキングバリアとして酸化シリコンが利用している。そして、その文献には、マスキングバリアのエッチングレートが小さいことが記載されている。
しかし、今日まで、上述した課題、すなわちマスキングバリアの耐性の向上、酸化シリコン膜や窒化膜のエッチングレートの低減、及び被エッチング材料であるシリコンのエッチングレート及びエッチング形状の改善を図るための具体的な指針、特に最適な溶液組成は全く報告されていない。参考までに、本発明者がジメチルホルムアミドを溶媒とし、フッ化水素酸を５重量％含む溶液を用いて種々の実験を行ったところ、同一溶液を用いてエッチングを繰り返す作業の中で、熱酸化シリコン膜のフッ化水素酸に対する耐性が低下することを知見した。しかし、今日までの公知の報告の中に、マスキングバリアの耐性を維持しつつ良好なエッチング特性を得る方法は、実質的に開示されていない。
発明の概要
そこで、本発明は、以上の状況に鑑みて為されたものであり、ｎ型シリコン基板に均一な深さ・形状のポア及び／又はトレンチを形成する際に、無用にシリコン基板やマスキングバリアがエッチングされることの無い電気化学エッチング装置及び方法、また長時間に亘るエッチングが可能な電気化学エッチング装置および方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するため、本発明の電気化学エッチング装置は、ｎ型シリコン基板の一方の面を電解質に接触させた状態で保持するエッチングバスとフッ化水素酸を含む電解質中に配置された電極と、シリコン基板が陽極に、電極が陰極に接続される電源と、シリコン基板のエッチングが行われる面と反対の面を照明するための光源を備えており、電解質はフッ化水素を含み、含有水分量が全溶媒に対するモル比で０．９以下であり、導電率が２９ｍＳ／ｃｍ以上である。
本発明の他の形態の装置において、電解質の主成分はジメチルホルムアミドである。
本発明の他の形態の装置において、電解質は、溶媒中で電離し、シリコンエッチング反応に関与しない電解質が添加されている。
本発明の他の形態の装置において、シリコンエッチング反応に関与しない電解質は、テトラブチルアンモニウムパークロレートである。
次に、本発明は、ｎ型シリコン基板の一方の面を電解質に接触させた状態で保持するエッチングバスと、フッ化水素酸を含む電解質中に配置された電極と、シリコン基板が陽極に又電極が陰極に接続される電源と、シリコン基板のエッチングが行われる面と反対の面を照明するための光源を備えた装置を用いた電気化学エッチング方法であって、フッ化水素酸を含む電解質はフッ化水素を含み、電解質は含有水分量が全溶媒に対するモル比で０．９以下であり、導電率が２９ｍＳ／ｃｍ以上であるものである。
この方法の他の形態は、ｎ型シリコン基板のエッチング面でエッチング反応がおこらない領域には酸化シリコン膜が形成されている。
そして、本発明の製造物は、上述の方法を用いて製造された物である。
発明を実施するための最良の形態
図面を参照し、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、複数の図面において同一の符号は同一の部材又は部分を示す。
図１は、本発明にかかるｎ型シリコン基板（シリコンウェハ）の電気化学エッチング装置１０を示す。エッチング装置１０は、例えば５重量％のフッ化水素酸を含むエッチング電解質１４を収容するためのエッチングバス１２を有する。エッチングバス１２は、エッチング電解質１４に接する表面部分が、フッ化水素酸に耐性を有する適当な材料（例えば、ポリテトラフロオロエチレン）で被覆されている。当然、エッチングバス１２の全体を、フッ化水素酸に耐性を有する適当な材料で形成してもよい。
エッチングバス１２は、その側壁１６に円形の開口部１８が形成され、この開口部１８に円形のｎ型シリコン基板２０を収容するようにしてある。また、側壁１６は、開口部１８の内側周縁に沿って伸び且つ該周縁から開口部１８の内方に向けて突出する環状突起部２２を有する。開口部１８の内側にシリコン基板２０を安定して保持するために、開口部１８に収容されたシリコン基板２０の背後には固定リング２４が配置され、この固定リング２４によってシリコン基板２０が環状突起部２２に押し付けられる。環状突起部１８とシリコン基板２０との間から電解質１４が漏れないようにするために、これら環状突起部１８とシリコン基板２０との間には適当なシール部材、例えばＯリング２６を設けるので好ましい。
電解質１４の中には、開口部１８に収容されたシリコン基板２０に対向するように、電極２８（陰極電極）が配置される。もう一つの電極（陽極電極）はシリコン基板２０である。これら電極２８とシリコン基板２０は、それぞれ直流電源３０の陰極と陽極にそれぞれ電気的に接続され、適当な電圧が電極２８とシリコン基板２０との間に印加できるようにしてある。シリコン基板２０を電源３０に接続するために、シリコン基板２０を支持している固定リング２４を導電材料で形成するのが好ましい。
シリコン基板２０の電解質１４に近接する一方の表面３２は、この表面３２の上に適当なマスク材料を適当な薄膜形成技術で成膜したレジストマスク（マスキングバリア）３４が覆われている。マスク材料には、熱酸化法によって形成された酸化シリコンが好適に利用されている。レジストマスク３４とシリコン基板２０には、シリコン基板２０のエッチングパターンに対応した一つ又は複数のピット３６が形成されており、このピット３６に臨むシリコン基板部分が溶解され、シリコン基板２０の他方の面３８に向かってポア又はトレンチが形成されるようにしてある。ピット３６は、アルカリ溶液を用いたウェットエッチング反はドライエッチング若しくはレーザ加工により形成することができる。ピット３６の深さは、シリコン基板２０における深さが約数μｍとなるのが適当である。
エッチング装置１０は、電解質ユニット４０を有する。この電解質ユニット４０は、両端をエッチングバス１２に接続した循環路（管）４２を有する。循環路４２には、この循環路４２に沿って電解質１４を循環するためのポンプ４４と、循環路４２の中を流れる電解質１４から不純物を除去するフィルタ４６と、エッチングバス１２に収容されている電解質１４の量を一定に維持するためのバッファ部４８と、エッチングバス１２に収容されている電解質１４の温度を一定に保つための恒温器５０を有する。この電解質ユニット４０によれば、エッチングバス１２に収容されている電解質１４の品質を一定に保つことができる。その結果、後に説明するシリコン基板２０のエッチングを安定して行なうことができる。
エッチング装置１０はまた、背面照明部５２を有する。この背面照明部５２は、シリコン基板２０において、このシリコン基板２０の中で発生する正孔を、局部的な溶解が起こるポアの先端に集中させるためのものである。背面照明部５２は、エッチングバス１２の円形開口部１８の中心軸５４上に配置された照明光源（例えば、タングステンランプ）５６と、半楕円状断面の反射部（ミラー５８）とを有し、このミラー５８の開口部６６がエッチングバス１２の円形開口部１８に向けられている。ミラー５８の内側の曲率は、ランプ５４から出射されてミラー５８で反射した光が、中心軸５４の所定位置（焦点）６２で結像するように決められている。コリメータレンズ６４は、ミラー５８の開口部６０に対向して配置され、ミラー５８からの光がコリメータレンズ６４によって平行な光となるようにしてある。凸レンズ６６は、コリメータレンズ６４とシリコン基板２０との間に配置されており、平行となった光がシリコン基板２０に向けて発散され、これにより電解質１４に隣接するシリコン基板部分に対向するシリコン基板背面部分が照明されるようにしてある。シリコン基板２０の加熱を防止するために、図１に示すように、所定波長の光（例えば、波長１．１μｍ以上）を除去するためのフィルタ６８を設けるのが好ましい。また、シリコン基板２０の近傍に、該シリコン基板を冷却するための適当なファン７０を設けてもよい。
このように構成されたエッチング装置１０の動作について簡単に説明する。シリコン基板２０は、エッチングバス１２の開口部１８に固定される。また、電解質１４がエッチングバス１２に充填される。電解質１４としては、例えば、ジメチルホルムアミドを８８重量％、テトラブチルアンモニウムパークロレートを４重量％、フッ化水素酸を４重量％、水を４重量％の割合で含む溶液が好適に利用される。この電解質１４の溶媒として利用されるジメチルホルムアミドは、室温において揮発が少なく、安定しており、そのために取り扱いが容易であるという利点がある。電極２８とシリコン基板２０との間に、電源３０から所定の電圧が印加される。そして、照明部５２によってシリコン基板２０の背面３８が照明される。その結果、シリコン基板２０の中に発生した正孔がピット３６に露出したシリコン基板部分に集中する。その結果、露出部分で局部的な溶解が始まり、シリコン基板２０の背面３８に向って真っ直ぐにポア又はトレンチが進行していく。
実験１
７種類の溶液を電解質溶媒として用い、熱酸化法によって形成された酸化シリコンからなるレジストマスクのエッチングレートを評価した。実験に用いた溶媒は、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、２−プロパノールであった。なお、水以外の溶媒には、５重量％のフッ化水素酸、５重量％の水が含まれていた。実験の結果を表−１に示す。
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表−１は、水以外溶媒を用いた電解質のエッチングレートが、水だけの電解質に比べて、エッチングレートが著しく低いことを示す。
次に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、２−プロパノールを溶媒とする電解質について、溶媒に含まれる水の割合を変化させて、エッチングレートを求めた。ただし、各電解質に含まれるフッ化水素酸の含有量は５重量％であった。
ジメチルスルホキシドとアセトニトリルの実験の結果を図２に示す。この図から明らかなように、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルを含む電解質について、水分量の増加と共にエッチングレートが上昇することが確認された。なお、図面を簡略化するために図示しないが、その他の溶媒についても同様の傾向が見られた。
シリコン基板に目的のポア及び／又はトレンチが形成される前に酸化シリコンのレジストマスクの欠陥を生じて該欠陥から不要なエッチングがシリコン基板に進行するのを防止するためには、シリコン基板のエッチングレートＥＲ１と酸化シリコンのエッチングレートＥＲ２の比ＥＲＩ／ＥＲ２を１００以上に保つことが望まれる。ここで、シリコン基板のエッチングレートは、約２μｍである。したがって、酸化シリコンのエッチングレートは、２００Å／ｍｉｎ以下にしなければならない。そのためには、図２から明らかなように、電解質に含まれる水分量を、全溶媒に対する水のモル比で０．９以下にする必要がある。
次に、溶媒の導電率に関する実験を行った。導電率を調整する材料として、テトラブチルアンモニウムパークロレートを用いた。実験の結果、導電率は、酸化シリコン膜のエッチングレートに殆ど影響を与えないことが分かった。また、種々の導電率の溶液を用いて電気化学エッチングを行い、ポアのエッチング断面を観察した。結果を図３に示す。なお、図に添付した写真の倍率は７０００倍である。この図に示すように、導電率が２９ｍＳ／ｃｍ以下ではポアの壁面荒れが顕著になり、導電率が４ｍＳ／ｃｍではエッチングレートが著しく低かった。
以上の実験より、以下のことが確認された。
（１）酸化シリコン膜に対する耐性は溶媒中の水分量に依存するので、シリコンのエッチングレートＥＲ１と酸化シリコンのエッチングレートＥＲ２との比ＥＲＩ／ＥＲ２を１００以上として酸化シリコンのエッチングレートを２００Å／ｍｉｎ以下にするために、水分量を全溶媒に対するモル比で０．９以下にする必要がある。
（２）電気化学エッチングを行う際に、滑らかな側壁を形成し、また適正なエッチングレートを確保するためには、溶液の導電率が２９ｍＳ／ｃｍ以上であることが望ましい。
実験２
ジメチルホルムアミドを溶媒として、フッ化水素酸を５重量％、水を５重量％、テトラブチルアンモニウムパークロレートを８重量％含む溶液を作製した。水の全溶媒に対するモル比は０．１８であった。
この溶液で用い、図１の装置で電気化学エッチングを行った。酸化シリコン膜のエッチングレートは８Å／ｍｉｎであった。シリコン基板のエッチングレートは２．５μｍ／ｍｉｎで、非常に平滑な垂直壁の有する孔が作製できた。
また、酸化シリコン膜とシリコン基板との界面には欠陥がなく、欠陥から発生し得る望ましくない孔形成もなかった。
したがって、厚みが１０、０００Åの酸化シリコン膜を用いると、１，２００分のエッチングに対しても、酸化シリコン膜は有効にマスク材として機能する。そのため、シリコン基板に対して長時間のエッチングが可能である。
熱酸化法に限らず、その他の手法、例えば反応性スパッタリング法、プラズマ酸化法、陽極酸化法で形成された酸化シリコン膜も、同様の耐エッチング性を示す。また、ジメチルホルムアミドを溶媒としたフッ化水素酸を含む電解質は、室温においては安定な物質であるので、安定した光照射電解エッチングが達成できる。
上述したジメチルホルムアミドを主要素とする溶媒のみならず、たとえばアセトニトリルやジメチルスルホキシドの溶媒を用い、導電率を２９ｍＳ／ｃｍ以上になるように添加剤を加えた液を用いて同様に光照射電解エッチングを行った。その結果、同様に酸化シリコン膜をマスク材として孔形成ができることを確認した。
図４を参照し、本発明の電気化学エッチング装置を用いて、例えば厚み３８０μｍのシリコン基板にスルーホールを形成するプロセスを説明する。本プロセスでは、まずシリコン基板２０を用意する（図４Ａ）。次に、シリコン基板２０の両面に、厚さ８，０００Åの酸化シリコン膜１００を形成する（図４Ｂ）。次に、一方の酸化シリコン膜１００から、孔を形成する領域１０２の膜部分を除去する（図４Ｃ）。また、他方の酸化シリコン膜１００を除去する（図４Ｃ）。次に、他方の面に、ドナー型不純物が高濃度で存在するｎ＋層１０４を形成する。次に、アルカリエッチング、例えば水酸化カリウム水溶液などでエッチングを行い、領域１０２に臨むシリコン基板１００の部分にイニシャルピット１０６を形成する。次に、電気化学エッチング装置を用いて、エッチングを行う。ここでイニシャルピット１０６が配置された一方の面にフッ化水素酸を含む電解質が接触するように配置し、イニシャルピット１０６が配置された面と反対側の他方の面に８０ｍＷ／ｃｍ２の光１０８を照射する。また、電解質中に白金対向電極を配置し、白金対向電極とシリコン基板との電位差を１．０Ｖに設定する。フッ化水素を含む電解質は、ジメチルホルムアミドを８８重量％、テトラブチルアンモニウムパークロレートを４重量％、フッ化水素酸を４重量％、水を４重量％で構成される。この条件で約５００分電気化学エッチングを行うと、貫通孔１１０が形成される。
以上に説明したように、本発明によれば、酸化シリコン膜のエッチングレートを２００Å／ｍｉｎ以下にすることができ、マスク耐性が向上する。またエッチングされるシリコンの孔の形状は側壁が平滑なものとなる。また、酸化シリコン膜がシリコン基板の無用なエッチングを確実に防止し、そのために作製されたデバイスの性能は向上する。
以上、本発明の複数の実施の形態を説明したが、本発明はそれらの実施の形態に限定されるものでない。すなわち、以上の記述をもとに当業者であれば考えつくような改良・変形は、以下に記載する請求の範囲に記載する本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施の形態による電気化学エッチング装置を示す概略断面図、
図２は、酸化シリコン膜のエッチングレートと電解液中の水分量の関係を示すグラフ、
図３は、電解液の導電率と形成された孔の断面形状の関係を示す図、
図４Ａ〜図４Ｆは、貫通穴を有するデバイスの製造プロセスを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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