(57)【要約】銅加工品の表面の脱脂と酸化被膜の除去およびレジスト膜との密着性を高めたソフトエッチング技術と、さらにはこのソフトエッチングに伴う排水処理を無公害化する技術を提供するものである。すなわち、銅加工品の表面を、最初に電解アルカリ性イオン水、次に電解酸性イオン水、更に電解アルカリ性イオン水を用いて順次処理をした後、水洗、乾燥処理をするとともに、電解酸性イオン水の処理排水と、電解アルカリ性イオン水の処理排水とを混合して中和し、得られた中性水から銅イオンを回収する。
2003006711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅加工品の表面処理方法において、電解酸性イオン水を用いて処理をすることを特徴とする銅加工品の表面処理方法。
【請求項２】
電解酸性イオン水を用いて処理をした後、電解アルカリ性イオン水を用いて処理をする請求項１記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項３】
電解酸性イオン水を用いて処理をした後、水洗処理を行う請求項１記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項４】
電解酸性イオン水を用いて処理をした後、電解アルカリ性イオン水を用いて処理をし、さらに水洗処理を行う請求項２記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項５】
電解酸性イオン水を用いた処理後の電解アルカリ性イオン水を用いた処理または水洗処理は、電解酸性イオン水を用いた処理後直ちに行う請求項２〜４のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項６】
電解酸性イオン水による処理の前処理として、電解アルカリ性イオン水による処理を行う請求項１〜５のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項７】
さらに、乾燥処理をおこなう請求項１〜６のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項８】
電解酸性イオン水として、陽極と陰極との間にイオン透過性の隔膜を有する電解槽を用いて、電解質として、水に溶解して塩素イオンを遊離する化合物を添加した水を電解して得られる、ＰＨ３以下、残留塩素濃度２０ＰＰＭ以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶである電解酸性イオン水を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項９】
電解酸性イオン水として、陽極と陰極との間にイオン透過性の隔膜を有する電解糟を用いて、電解質として、水に溶解して硫酸イオンを遊離する化合物を添加した水を電解して得られる、ｐＨ３以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶである電解酸性イオン水を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項１０】
電解酸性イオン水による処理に次いで行う電解アルカリ性イオン水処理に使用する電解アルカリ性イオン水として、陽極と陰極との間にイオン透過性の隔膜を有する電解槽を用いて水を電解して得られるＰＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜−９００ｍＶである電解アルカリ性イオン水を使用する請求項２、６〜９のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項１１】
電解酸性イオン水による処理の前処理に使用する電解アルカリ性イオン水として、陽極と陰極との間にイオン透過性の隔膜を有する電解槽を用いて水を電解して得られるＰＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜−９００ｍＶ、表面張力６７０ダイン／ｃｍ以下で、かつ４０℃以上に加温された電解アルカリ性イオン水を使用する請求項６〜１０のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項１２】
電解酸性イオン水による処理をした排水を中和し、中性水として回収または再利用する請求項１〜１１のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項１３】
電解酸性イオン水による処理をした排水と電解アルカリ性イオン水による処理をした排水を混合中和処理し、中性水として回収または再利用する請求項１２に記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項１４】
電解酸性イオン水による処理をした排水、又は該排水を中和しして得た前記中性水から、銅イオンを分離、回収する請求項１〜１３のいずれか１つに記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項１５】
電解酸性イオン水による処理をした排水、又は該排水を中和しして得た前記中性水を銅イオン回収槽に導入し、銅イオンを水酸化銅として分離、回収する請求項１４に記載の銅加工品の表面処理方法。
【請求項１６】
銅加工品が、電子部品である回路基板の表面導電性電極として形成されているものである請求項１〜１５のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、例えば、プリント配線基板などの銅パターン電極や、その他の銅加工品の表面を電解酸性イオン水を用いて処理する方法に関する。特に、プリント配線などの回路基板に導電性の銅パターン電極を形成する工程で、銅表面に感光レジスト被覆を行う際、レジスト膜の銅表面への密着性を良好にするためにの表面処理や、各種検査装置の前処理、半田メッキの前処理として実施されている、銅表面の酸化物を除去する表面処理や、銅メッキ後の表面残渣物を除去する表面処理や、さらには、銅表面に形成されたアルカリ性薬品によるアルカリ焼け等を除去する表面処理に好適な方法である。また、本発明は、これらの過程で生じた排水を再利用する方法をも提供するものである。
背景技術
電子部品である回路基板に導電性の銅パターン電極を形成する典型的な工程には、基板表面に蒸着、メッキなどによる銅膜の形成、感光レジスト膜の形成、マスクをおいての露光、レジストの現像、レジストが除去された銅箔部分のエッチング、レジストの剥離がある。
そして、このレジスト膜の銅箔への形成は、爾後のエッチング工程における正確な配線を可能とするために、極めて優れた密着性が要求されている。
従来、レジスト膜を密着性よく形成するためになされている一般的な方法としては、レジスト面からの検討があり、また銅表面の表面処理をする面からの検討がある。
レジスト面からみて、レジストとしては、液状レジスト法、ＥＤレジスト法、ドライフィルムレジスト法などがあるが、液状レジスト法とＥＤレジスト法は、銅との密着性は高いが、片面コーティングしかできず効率が悪く、レジストの厚みが５μｍ程度でハンドリングやスルーホール保護の効率が悪いなどの問題があるのに対し、ドライフィルムレジスト法は、感光性ドライフィルムレジストを加熱ロールで接着する方法であるため、生産性が高く、多様な要求に応じられることから主流になっている。
このため、従来から、このドライフィルムレジストのラミネートで密着性を高めるために、銅表面の表面処理をする面からみて、銅表面の汚れや酸化皮膜の除去と銅表面粗化が必要で，そのために、銅表面を物理研磨、または化学薬品による化学研磨（ソフトエッチング）が行われてきた。そして、この表面処理は、近年では、物理研磨では銅の伸びる問題を避けることができないので、化学研磨が多く行われるようになってきており、ソフトエッチングでの銅表面の汚れや酸化被膜の除去と銅表面に鋭角的な梨地状の粗面を作ることが必要であると考えられ、採用されている。そして、このために、硫酸系や塩酸系などの薬品による化学処理をする方法などが行われている。同様に銅表面の酸化物除去も硫酸系や塩酸系などの化学薬品で処理されている。
しかしながら、近年急速にＬＳＩの集積度が大きくなり、高速化が進み、配線基板上の電気配線の部品間距離が狭くなり、引き出されるリード線の数が飛躍的に多くなってきており、基板メーカーの出荷検査に合格したにもかかわらず、納入先の負荷テストで、断線してクレームが発生する率が高まっている。さらに、検査前処理等での酸化物除去後に、その薬品の残留により微少な酸化皮膜が形成され、出荷検査機械が不具合を検知するのに充分でなく、納入先での負荷試験で不具合が発見されるクレームが発生している。
また、従来表面処理に使用されている薬品では、一連の工程の中で、排出される排水は、銅を融解してスラッジ化しているので、銅を容易には分離できず、そのまま排出すると重金属の排出基準に抵触するため、産業廃棄物業者による回収、または吸着用添加物を利用して凝集槽、沈降槽、濃縮槽に入れ、脱水装置で圧縮して、高額の費用を支払い廃棄しているが、これでは環境負荷を根本的に減らすことには何ら至っていない。
発明の開示
本発明者らは、前記の問題について種々検討した結果、その原因は、必要配線（電極パターン）以外の銅膜を鉄液などでエッチングする爾後の工程で、エッチング液がレジストのラミネート後に発生するボイドと呼ばれる梨地状の銅膜とラミネートしたドライレジストとの微小空間に流れ込み、必要以上に銅膜を侵食するために、規定の配線幅が得られず、断線などが発生しているからであることを見いだした。
そして、これは、高密度、微細パターンの配線を製作するために従来から行われている、梨地状に銅表面を前述したような化学薬品でエッチングして表面を荒らすことが必ずしも密着性を高めることにはなっていないからであることを見いだした。また、化学エッチングによる弊害として、使用した薬品の残留とそれによる酸化により検査機械を誤動作、誤判断することを確認した。
このため、上記のような化学薬品を使用せずに酸化物を効果的に除去でき、それによって銅表面へのレジスト膜の密着性を改善できるようにしたソフトエッチングの技術の開発が求められていた。また、そのようなソフトエッチングに伴う排水処理を無公害化する技術の開発も求められていた。
本発明の目的は、上記のような課題を解決することにあり、具体的には、銅加工品の表面の脱脂や、酸化被膜やアルカリ薬品焼けの除去が効果的になされ、それによってレジスト膜との密着性を高めることができ、さらには表面処理によって発生する排水を無公害化して処理できるようにした銅加工品の表面処理方法を提供することにある。
すなわち、本発明の第１の発明は、銅加工品の表面処理において、電解酸性イオン水を用いて処理をする（工程２という）ことを特徴とする表面処理方法である。
このように、本発明の基本は、銅加工品の表面処理を、電解酸性イオン水を用いて行うことであり、本発明者らが長年にわたり、水を電気分解して得られる電解酸性イオン水および電解アルカリ性イオン水について研究を重ねてきた一連の成果の１つである。
この第１の発明によれば、従来の薬品による処理と異なり、銅表面の酸化膜を除去し、銅を微量溶解して微妙になだらかな凹凸をもったソフトエッチングを銅加工品の表面に形成でき、基本的にレジスト膜の密着性を高めることができる。
また、銅をほとんど溶解せず、銅表面の錆（酸化物）のみを選択的に除去するため、回路基板の微細な電極パターンの欠損を生じさせないものである。
また、この処理液は基本的に水であるため、スルーホール中に残留しても、少量の洗浄水と反応すれば、速やかにｐＨが上昇し水となる。このように、銅表面の残留性がないため、後工程の水洗部で、容易に除去出来る。また、薬品と異なり水洗水の使用量も低減でき、その上処理後の排水の再利用も容易である。
本発明の第２の発明は、電解酸性イオン水を用いて処理をした後、電解アルカリ性イオン水を用いて処理を行う（工程３という）方法である。すなわち、第２の発明は、工程２と工程３とを組み合わせておこなう方法である。
この第２の発明によれば、酸処理した銅加工品の表面が酸化するのを防止し、酸洗浄後の保管時間が多く取れる。
本発明の第３の発明は、電解酸性イオン水を用いて処理をした後、水洗処理を行う（工程４という）方法である。すなわち、第３の発明は、工程２と工程４とを組み合わせておこなう方法である。
この第３の発明によれば、第２の発明と同様に、酸処理した銅加工品の表面が酸化するのを防止し、レジスト膜の密着性を高めることができる。
本発明の第４の発明は、電解酸性イオン水を用いて処理をした後、電解アルカリ性イオン水を用いて処理し、さらに水洗処理を行う方法である。すなわち、第４の発明は、工程２と工程３と工程４とを組み合わせて行う方法である。
この第４の発明によれば、電解酸性イオン水による処理の後に電解アルカリ性イオン水による処理を行って中和し、さらに水洗処理することによって、工程２で酸処理した銅加工品の表面が酸化するのをより効果的に防止し、レジスト膜の密着性を高めることができる。
本発明の第５の発明は、電解酸性イオン水を用いた処理（工程２）後の、電解アルカリ性イオン水を用いた処理（工程３）または水洗処理（工程４）は、電解酸性イオン水を用いた処理後直ちに行う方法である。この発明によれば、第２の発明、第３の発明および第４の発明による銅加工品の表面が酸化するのをより完全に防止し、レジスト膜の密着性を高めることができる。
ここで、「直ちに」ということは、電解酸性イオン水による処理を行うと、酸性イオン水による銅表面の酸化力は強く早い速度で表面酸化が始まるため、可及的に早くということであり、具体的には、工程２が終了して、１０秒以内、好ましくは５秒以内とすることである。
本発明の第６の発明は、電解酸性イオン水による処理の前処理として、電解アルカリ性イオン水による処理（工程１という）を行う方法である。このように、第６の発明は、銅加工品の表面処理を、少なくとも工程１と工程２を組み合わせて行う方法である。この発明によれば、電解アルカリ性イオン水により銅加工品の表面に付着したよごれや油脂などを洗浄除去できるとともに、次の工程で電解酸性イオン水により酸化皮膜も除去されるので、銅表面の酸化皮膜のみを選択的に除去して、微量なエッチングによる微小な凹凸を銅表面に形成でき、レジスト膜の密着性を高めることができる。
銅膜をエッチングして微細かつ精密な回路を形成する生産ラインでは、工程待ちしている基板に、空気中に浮遊する機械油などの油分が付着したりして、後工程に悪影響を及ぼす場合がある。上記工程１は、そのような汚れを予め除去して精密な基板を製造するために、本発明において好ましく採用される工程である。
本発明の第７の発明は、上記各工程による処理の後に乾燥処理を行う（工程５という）方法である。この乾燥処理の工程５は、工程３または工程４の後に行うことが好ましい。この発明によれば、アルカリ性イオン水または通常の水で中和された銅表面を清楚に保ち、よりレジスト膜の密着性を高め、レジスト膜形成後の銅の鉄液などによる過剰エッチングによる配線の断線の原因を完全になくすことに寄与する。
なお、工程３における電解アルカリ性イオン水による処理は、酸化防止効果があるので、銅加工品によっては工程３の後、工程４を省略して工程５を行うことも有利である。
ここで、乾燥処理は、銅表面にある水分をドライエアーまたはエアーナイフなどを利用して一挙に蒸発せしめることが好ましい。
本発明の第８の発明は、電解酸性イオン水として、陽極と陰極との間にイオン透過性の隔膜を有する電解槽を用いて、電解質として、水に溶解して塩素イオンを遊離する化合物を添加した水を電解して得られる、ＰＨ３以下、残留塩素濃度２０ＰＰＭ以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶである電解酸性イオン水を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の銅加工品の表面処理方法である。この発明によれば、銅表面の酸化物を除去して、銅表面に微小な凹凸を形成し、レジスト膜の密着性を飛躍的に高めることができる。
ここで、水に溶解して塩素イオンを遊離する化合物としては、水溶性でかつ水溶液が中性である塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましく採用される。
なお、ここで使用される電解酸性イオン水の化学的、物理的性質がこれらの数値から外れていてもそれなりの目的は十分に達成できるものであるが、ソフトエッチング効率等が悪くなることがある。
また、電解質として、水に溶解して塩素イオンを遊離する化合物、例えばＮａＣｌ（食塩）やＫＣｌ等を使用する場合、強酸性電解水中の残留塩素濃度が２０ＰＰＭを越えると、塩素ガスの発生が多くなり作業環境を汚染したり、酸性水中に溶解した銅イオンが塩素イオンと結合し、塩化銅を形成して酸性水が懸濁し、そのまま使用し続けると空気中の炭酸ガスと結合して、塩基性炭酸塩（いわゆる緑青）を形成して、銅表面を逆に酸化してしまう。従って、電解質を微量、例えば０．１％（ｗ／％）以下の量で添加して、５０Ｖ以上の高電圧により電解することが好ましい。
本発明の第９の発明は、電解酸性イオン水として、陽極と陰極との間にイオン透過性の隔膜を有する電解糟を用いて、電解質として、水に溶解して硫酸イオンを遊離する化合物を添加した水を電解して得られる、ｐＨ３以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶである電解酸性イオン水を使用する方法である。電解質として、硫酸イオンを遊離する化合物を使用すると、酸性水側には塩素イオンが残留しないため、第８の発明で説明したような塩化銅を形成しない。
ここで、硫酸イオンを遊離する化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニア等の、水溶液が中性であるものが好ましい。
本発明の第１０の発明は、電解酸性イオン水による処理に次いで行う電解アルカリ性イオン水処理（工程３）に使用する電解アルカリ性イオン水として、陽極と陰極との間にイオン透過性の隔膜を有する電解槽を用いて水を電解して得られるＰＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜−９００ｍＶである電解アルカリ性イオン水を使用する方法であり、この発明によれば、銅表面の酸化を効果的に防止し、レジスト膜の密着性をやはり高めることができる。
ここで使用される電解アルカリ性イオン水の化学的、物理的性質がこれらの数値から外れていてもそれなりの目的は十分に達成できるものであるが、還元作用による防錆効果が乏しくなることがある。また、表面張力は６７０ダイン／ｃｍ以下であることが好ましい。
なお、残留電解酸性イオン水をすばやく中和するためには、電解アルカリ性イオン水をシャワリングすることが好ましい。その他に、絞りロール等にアルカリ性イオン水を浸して銅表面に塗布する方法や、銅表面をアルカリ性イオン水中に浸積して中和する方法も、アルカリ性イオン水が空気中の炭酸ガスと反応してｐＨが低下していく現象を防止する観点から有効である。
本発明の第１１の発明は、最初の処理（工程１）に使用される電解アルカリ性イオン水として、陽極と陰極との間にイオン透過性の隔膜を有する電解槽を用いて水を電解して得られるＰＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜−９００ｍＶ、表面張力６７０ダイン／ｃｍ以下で、かつ４０℃以上に加温された電解アルカリ性イオン水を使用する方法である。この発明によれば、陽イオン、陰イオンのイオン残渣が除去され、表面が完全に清浄化されるので、次工程で電解強酸性水による酸化被膜を除去し、微妙になだらかな凹凸をもったソフトエッチングを銅加工品の表面に効果的かつ完全に形成でき、レジスト膜の密着性を十分に高めることができる。
なお、ここで使用される電解アルカリ性イオン水の化学的、物理的性質がこれらの数値から外れていてもそれなりの目的は十分に達成できるものであるが、表面の清浄化効果が乏しくなることがある。また、電解アルカリ性イオン水の温度が４０℃未満であると、油脂の軟化が不十分であるため、油脂の乳化（分散性）が悪くなり、洗浄に時間がかかるので、あまり好ましくはない。
また、電解質としてナトリウムイオンを嫌う製品の場合は、カリウムイオン、例えば、アルカリ性塩である炭酸カリウムや、中性塩である塩化カリウムや、硫酸アンモニヤ等の薬品を使用するのも有効である。
本発明の第１２の発明は、電解酸性イオン水による処理をした排水を中和し、中性水として回収または再利用する（工程６という）銅加工品の表面処理方法である。この方法によれば、排水を一般工業水として再利用することを可能とする。
本発明の第１３の発明は、電解酸性イオン水による処理をした排水と電解アルカリ性イオン水による処理をした排水を混合処理し、中性水として回収または再利用する（工程６）方法である。この方法によれば、排水の処理費用を軽減し、環境汚染を防止し、一般工業水として再利用することも可能となる。なお、従来の薬品によるエッチング処理をした場合の排水処理においては、多額の処理費用をかけた大規模な処理槽による無害化処理を必要としていた。
本発明の第１４の発明は、電解酸性イオン水による処理をした排水、又は該排水を中和して得た前記中性水から、銅イオンを分離、回収する（工程７という）方法である。この方法によれば、排水中に含まれる銅イオンを容易に分離させ、回収することができる。
本発明の第１５の発明は、電解酸性イオン水による処理をした排水、又は該排水を中和して得た前記中性水を銅イオン回収槽に導入し、銅イオンを水酸化銅として分離、回収する（工程７）方法である。この方法によれば、排水中に含まれる銅イオンをより容易に分離させ、回収することができる。
本発明の第１６の発明は、銅加工品が、電子部品である回路基板の表面導電性電極として形成されているものを対象とした方法であり、この方法によれば、高密度かつ微細な導電性銅電極パターンをもつ超ＬＳＩなどの集積度が大きい優れたプリント配線回路基板を製造可能とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、銅加工品とは、銅および銅を主成分とする材料、さらにはこれらに表面処理をした各種の材料からなる製品をいう。
本発明で用いる電解酸性イオン水および電解アルカリ性イオン水とは、基本的には、水を電解槽で電気分解することにより得られる強酸性および強アルカリ性イオン水である。図３に、本発明で用いる好ましいイオン水を製造するための装置の一例が示されている。
本発明において、電解アルカリ性イオン水、電解酸性イオン水または通常水による処理は、一般的には、浸漬またはシャワリングにより行うことが好ましい。
本発明は、特に、電子部品である回路基板の表面に導電性銅電極を形成する工程において、レジスト膜被覆の前処理を対象として開発された方法である。この方法によれば、高密度かつ微細な導電性銅電極パターンをもつ超ＬＳＩなどの集積度が大きい優れたプリント配線回路基板を可能とする。ただし、本発明は、この工程以外のプリント配線回路基板の酸処理工程、例えば、チェッカー前処理、光学式回路検査の前処理、ソルダーレジスト前後の処理、仕上げ前後の処理や、メッキ前・後処理等にも適用出来るし、アルカリ薬品焼けの除去にも効果があるため、感光性樹脂の現像後処理や、剥離後処理にも有効である。また、プリント配線回路基板に限らず全ての銅加工品、例えば、基板シールド用、ＩＣリードフレーム、平面アンテナ用、電気モーター用平面コイルなど、銅をプレス加工したり、エッチングしたりして加工する製品の酸化皮膜や、表面汚染物の除去等のための酸洗浄処理にも好ましく適用できるものである。
図１および図２には、本発明を実施するための好ましいシステム全体の概要を示す一例が示されている。図１および図２において、システムにおける銅加工製品を処理する流れは、図１から図２に継続していくことになる。
すなわち、この好ましいシステム全体は、基本的には、工程１である電解アルカリ性イオン水による処理装置Ａ、工程２である電解酸性イオン水による処理装置Ｂ、工程３である電解アルカリ性イオン水による処理装置Ｃ、工程４である水洗処理装置Ｄ、工程５である乾燥処理装置Ｅ、工程６である排水の中和、再利用装置Ｇ、および工程７である銅イオンの分離、回収装置Ｆ、並びに本発明で用いる好ましいイオン水を製造するための装置Ｈとから構成されている。
このシステムにおいて、第１の発明は少なくとも装置ＢおよびＨがあれば実施できるものであり、第２の発明は少なくとも装置Ｂ、装置Ｃおよび装置Ｈがあれば実施できるものであり、第３の発明は少なくとも装置Ｂ、装置Ｄおよび装置Ｈがあれば実施できるものであり、第４の発明は少なくとも装置Ｂ、装置Ｃ、装置Ｄおよび装置Ｈがあれば実施できるものであり、第５の発明は少なくとも装置Ｂ、装置Ｃ、装置Ｈまたは少なくとも装置Ｂ、装置Ｄ、装置Ｈまたは少なくとも装置Ｂ、装置Ｃ、装置Ｄおよび装置Ｈがあれば実施できるものであり、第６の発明は少なくとも装置Ａ、装置Ｂおよび装置Ｈがあれば実施できるものであり、第７の発明は少なくとも装置Ｂ、装置Ｃ、装置Ｅおよび装置Ｈ、又は装置Ｂ、装置Ｃ、装置Ｄ、装置Ｅおよび装置Ｈがあれば実施できるものであり、第８の発明、第９の発明、第１０の発明および第１１の発明は上記において装置Ｈがあれば実施できるものであり、第１２の発明および第１３の発明は少なくとも装置Ｂ、装置Ｇおよび装置Ｈがあれば実施できるものであり、第１４の発明および第１５の発明は少なくとも装置Ｂ、装置Ｇ、装置Ｆおよび装置Ｈがあれば、基本的には、それぞれ実施できる。
まず、図３に示されている本発明で用いる好ましい電解イオン水を製造するための装置Ｈについて詳しく説明する。この装置Ｈは、原水導入管１、連結管６、その途中に設けられたフィルター槽５、電解槽１２、電解アルカリ性イオン水導出管２３および電解酸性イオン水導出管２６とで主として構成されている。ここで、原水導入管１は、減圧弁２、圧力スイッチ３、電磁弁４を介してフィルター槽に連結され、さらに連結管６を通して電解槽１２に連結されている。
電解槽１２は、円筒状のステンレス電極からなる陰極１３と、この陰極１３よりも直径の小さい円筒状のチタン−白金電極からなる陽極１４とを同心上に配置し、それらの上下端面を環状の蓋体１５、１６で封止した構造になっている。また、陰極１３と陽極１４との間には、同じく円筒状の隔膜１７がその両端を蓋体１５、１６に支持されて設置されており、電解槽１２内を外側の陰極室１８と、内側の陽極室１９とに、容積比３：７〜５：５の比率（理想的には４５：５５の比率）で区画されている。この隔膜１７は、陽イオンを陽極室１９側から陰極室１８側に透過させ、陰イオンを陰極室１８側から陽極室１９側に透過させる。連結管６は、その先端が６ａ、６ｂに分岐し、一方の管６ａは、電解槽１２底部の蓋体１６に設けられた陰極室１８内への導入路２０に連結され、他方の管６ｂは、上記蓋体１６に設けられた陽極室１９内への導入路２１に連結されており、いずれも同径で同圧の原水が導入される構造となっている。
また、電解槽１２の上部の蓋体１５には、陰極室１８からアルカリ性イオン水を取り出すための導出路２２が形成され、これにアルカリ性イオン水導出管２３が連結され、電磁弁２４，流量制御弁２８を介してアルカリ性イオン水を供給するようになっている。さらに、上部の蓋体１５には、陽極室１９から酸性イオン水を取り出すための導出路２５が形成され、これに酸性イオン水導出路２６が連結され、電磁弁２７、流量制御弁２９を介して酸性イオン水を供給するようになっている。
そして、上記流量制御弁２９、２９により、陽極室１９からの吐出量と、陰極室１８からの吐出量との比が、４．５：５．５となるように調整されている。なお、電解槽１２には、陽極１４と陰極１３とに電力を供給する電源３０と、この電源３０からの電力を制御する制御装置３１とが設けられている。また、図示されてはいないが、陽極室１９には、陽極１４の軸方向に沿って平行に、φ２ｍｍの絶縁体である、樹脂（ＰＰ、ＰＴＦＥ等）丸棒が３ｃｍ間隔で８本配設されている。
したがって、原水を原水導入管１から、減圧弁２、圧力スイッチ３、電磁弁４を介してフィルター槽５に導入すると、原水は隔膜１７が目詰まりしないようにここで１０μｍ以上の大きさの粒子は捕捉されて通過して、連結管６より流出する。
連結管６より流出した原水は、分岐管６ａ，６ｂに分岐されて、電解槽１２の陰極室１８および陽極室１９にそれぞれ同圧、同量で流入する。陽極室１９に流れ込んだ原水は、前記樹脂丸棒によって方向性良く陽極室１９内を流れる。電解槽１２では、陽極１４と陰極１３との間で電圧が印加され、原水の電解が行われる。この電圧としては、陽極１４と陰極１３との極間が１０ｍｍのとき、２５〜７５Ｖとするのがよい。より好ましくは、電圧４０〜７０Ｖ、電流１６〜３０Ａとなるように制御装置３１で電力を調整し、陽極室１９からは酸性イオン水が１〜２リットル／分の流速で吐出し、陰極室１８からはアルカリ性イオン水が同様に１〜２リットル／分の流速で吐出するように流量を調整する。
なお、原水に溶解しているイオンの濃度が低すぎる場合には、原水に電解質を添加してから、上記電解装置による電気分解を行うことが好ましい。このような電解質としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの水に溶解して塩素イオンを遊離する化合物や、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニアなどの水に溶解して硫酸イオンを遊離する化合物が好ましく使用される。
こうして得られる電解酸性イオン水は、ＰＨ３以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶであることが好ましい。また、電解質として水に溶解して塩素イオンを遊離する化合物を用いた場合には、残留塩素濃度２０ＰＰＭ以下であることが好ましい。また、電解アルカリ性イオン水としては、ＰＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜−９００ｍＶ、表面張力６７０ダイン／ｃｍ以下であることが好ましい。
なお、電解質濃度を高めることによって、電圧５〜４０Ｖ、電流値１６〜２５Ａ程度に制御された電解装置でも、ｐＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜９００ｍＶのアルカリ性イオン水、並びにｐＨ３以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶである酸性イオン水をそれぞれ製造することができる。しかしながら、電解質として、水に溶解して塩素イオンを遊離する化合物を用いる場合には、得られる酸性イオン水の残留塩素濃度を２０ＰＰＭ以下とするため、水中への添加量を０．１重量％以下にすることが好ましい。また、酸性イオン水で洗浄したときに溶解する銅イオンの量を測定した実験によれば、６０Ｖ、２５Ａの条件で電解して得た酸性イオン水を用いた場合は１２９．１ｍｇ／ｌであり、１２Ｖ、２５Ａの条件で電解して得た酸性イオン水を用いた場合は８１．８ｍｇ／ｌであった。このように、高電圧で電解して得られた酸性イオン水を用いた方が、銅イオンが多く溶解するため、効率が良いことがわかった。
本発明では、まず表面処理される、例えば銅膜をメッキされた銅加工製品である基板４０（以下、単に基板という）はリング又はローラーコンベア４１に載置され、工程１において電解アルカリ性イオン水による処理装置Ａにおいて電解アルカリ性イオン水で洗浄処理される。
電解アルカリ性イオン水は、図３に詳しく示されている電解イオン水製造装置Ｈで製造された上記のような性状を有するものであり、電解イオン水製造装置Ｈの陰極側から吐出されてアルカリ性水槽４２に貯留されていたものをポンプＰ１により処理装置Ａの下部タンク４３に供給されていたものがポンプＰ３により供給、使用される。洗浄方法は、シャワリング、浸漬などが好ましく、超音波を付加するのもよく、図１および図２のシステムでは後工程も含めてすべて基板表面にはシャワリングによる洗浄がなされている。
なお、この第１の工程は、基板の表面が極めて清浄であれば、必ずしも経なくてもよいのであるが、実施しても電解アルカリ性イオン水によるアルカリ水洗浄であるため、従来アルカリ洗浄をしたときには残存するアルカリ成分を完全に除去するため必要であった水洗処理を何らすることなく、つぎの電解酸性イオン水による洗浄処理をすることが可能である。
次いで、処理装置Ａで汚れ除去やアルカリ脱脂された基板４０は、工程２である処理装置Ｂへ搬送される。処理装置Ｂで、基板は、上記の電解酸性イオン水で洗浄処理される。電解酸性イオン水は、上記と同じ電解イオン水製造装置Ｈで製造された上記のような性状を有するものであり、電解イオン水製造装置Ｈの陽極側から吐出されて酸性水槽４５に貯留されていたものをポンプＰ２により処理装置Ｂの下部タンク４４に供給されていたものがポンプＰ４により供給、使用される。
次いで、処理装置Ｂで本発明の基本である電解酸性イオン水により銅表面をソフトエッチングされた基板は、工程３である電解アルカリ性イオン水による処理装置Ｃへ搬送、移載される。
なお、処理装置Ｂで電解酸性イオン水により銅表面をソフトエッチングされた基板は、強い電解酸性イオン水により処理されているので、表面の酸化が非常に早く始まることが分かった。そこで、電解酸性イオン水により処理し、つぎに搬送するのを可及的に迅速に行うことが重要であり、電解酸性イオン水による処理終了後直ちに絞りロールなどでの液切りを行い、液切り後、使用した電解酸性イオン水のＰＨにもよるが、好ましくは１０秒以内、特には５秒以内に、工程３である電解アルカリ性イオン水による処理装置Ｃへ搬送、移載される。なお、工程３である電解アルカリ性イオン水による処理を行わず、工程４である水洗処理にかける場合には、やはり電解酸性イオン水の水切り後好ましくは１０秒以内、特には５秒以内に水洗処理にかけることが望ましい。この場合は、液切り用の絞りロール等は不要で、直ちに水洗処理を行なっても良い。
工程３で使用されるアルカリ性イオン水は、図３に詳しく示されている電解イオン水製造装置Ｈで製造された上記のような性状を有するものであり、電解イオン水製造装置Ｈの陰極側から吐出されてアルカリ性水槽４２に貯留されていたものをポンプＰ５により処理装置Ｃの下部タンク４６に供給されていたものがポンプＰ６により供給、使用される。
次いで、アルカリ性イオン水で洗浄された基板は、リング又はローラーコンベア４７で搬送され、工程４である水による処理装置Ｄにおいて、水洗処理される。水洗は、処理装置Ｄの水タンク４８に貯留されていたものをポンプＰ７、Ｐ８により供給、シャワリングによりなされる。
そして、水洗処理された基板は、好ましくは絞りロールなどにより水切りをしてから、工程５である乾燥装置Ｅにおいて、最終的に乾燥され、一連の処理が終了される。乾燥処理は、リングブロワー４９により発生される高圧エアーで水分を飛散させ、コンプレッサー５１で圧縮された空気をエアードライヤー５０で乾燥させた乾燥エアーなどで風乾燥させるのがよい。勿論、通常のヒーターによる加温されたエアーによる乾燥であってもよい。
一方、これらの各工程で使用され、排水となる電解イオン水の処理は重要であり、本発明においては、各工程で使用する処理液が、薬品ではなく電解イオン水であるため、排水は、基本的には水であり、その処理は極めて容易であり、その工程について以下説明する。
まず、処理装置Ｂで本発明の基本である電解酸性イオン水による処理の結果発生した電解酸性水を主体とする排水は、処理装置Ｂに設けた下部タンク４４に一旦貯留される。この排水を処理するには、該排水中に含まれている銅イオンを分離、回収する必要がある。
この場合、銅イオンの分離、回収に先だって、上記排水を中和することが好ましい。すなわち、工程６として、図１に示される装置Ｇによって、上記排水を中和する。この装置Ｇは、排水を中和するＰＨ調整槽５５を有する。中和処理は、ＰＨ調整槽５５で、貯留されている酸性排水に、好ましいことには、装置Ａの下部タンク４３に貯留されているアルカリ性水を、ポンプ１０により供給することにより可能である。すなわち、ＰＨ調整槽５５に貯留されている酸性排水のＰＨを計測しながら，その中に下部タンク４３に貯留されている電解アルカリ性水を徐々に供給し、ＰＨ７近辺に調整すればよい。
この方法は、酸性排水が貯留されているＰＨ調整槽５５に、装置Ａの下部タンク４３に貯留されているアルカリ性水を供給するといった極めて簡便かつ環境負荷を大幅に削減できる中和処理方法である。なお、このような簡便な中和処理方法は、装置Ｃの下部タンク４６に貯留されているアルカリ性水をポンプ１１により供給することでも同様に可能である。
一方、銅イオンの分離、回収装置の一例は、工程７として、図１に装置Ｆで示されている。この装置Ｆは、銅イオンを水酸化銅として沈殿させる銅イオン回収槽５２を有している。そして、ＰＨ調整槽５５内で中和された中性水は、ポンプ１２によりフィルターｆ１を通して銅イオン回収槽５２に送られる。銅イオン回収槽５２において、銅よりイオン化傾向の高い物質に接触させ、例えば、鉄材５３の表面で水酸化銅を生成させることにより、中性水中の銅イオンを分離させることができる。すなわち、中性水中に鉄材を入れると鉄イオンが銅イオンと置換して鉄材の表面に銅イオンが析出し、水中であるため水酸化銅として鉄材表面に析出する。なお、鉄材としては、棒状、板状など何でも良いが、表面積の大きくなる粉末状が好ましい。
そして、水酸化銅は、例えば鉄材５３に振動装置５４を接続して、その振動装置５４からの振動や、攪拌したりすることにより鉄材から分離するので、分離された水酸化銅５８を銅イオン回収槽５２の底に沈殿させ、沈殿させた水酸化銅を含む排水を、フィルターｆ２に通して回収することができる。
なお、銅イオンの回収は、水酸化銅として回収することが極めて容易で好ましい方法であるが、他の方法であっても勿論差し支えない。例えば、銅メッキの原理を利用して電気的に回収することもできる。この場合には、中性水中に、陽極としてステンレス板、陰極として銅板を入れて直流電解を行うことにより、銅メッキの原理により陰極側に純銅として銅を析出させて回収することができる。
なお、図１では、中和処理される工程６の後に、銅イオンの分離、回収がされる工程７を実施する例が示されているが、図４に示すように、銅イオンの分離、回収がされる工程７の後に、中和処理される工程６を行うように装置Ｇ，Ｆを逆に配置してもよい。
こうして、中和され、銅イオンを回収された排水は、フィルターｆ２を通し、油分や残さいを除去することにより、無害化され、上水道基準に合致した一般の工業水に還元され、再利用することができるものとなる。
［実施例］
（電解酸性イオン水および電解アルカリ性イオン水の製造）
原水として水道水を用いて、図３に示した装置Ｈを用い、電圧６０Ｖ、電流２０Ａ、酸性イオン水の流量２リットル／分、アルカリ性イオン水の流量２リットル／分の条件で電解を行い、電解酸性イオン水および電解アルカリ性イオン水を製造した。こうして得られた電解酸性イオン水および電解アルカリ性イオン水および一般水道水について、それぞれ表面張力、酸化還元電位（ＯＲＰ）、残留塩素濃度（ＰＰＭ）、ＰＨを測定し、その結果を表１に示した。
2003006711.tif 000003
ここで、ＰＨおよび酸化還元電位は、堀場製作所製の商品名「カスタニーＬＡＢ  ｐＨ／イオンメーターＦ２４」を用いて測定した。また、表面張力は、太平理化工業株式会社製のヂュヌーイ氏表面張力計を用いて、２０℃における表面張力を測定した。
表１の結果から、酸性イオン水および電解アルカリ性イオン水とも、水道水と比較して表面張力が低いことがわかり、被洗浄物である銅加工品表面に対する濡れ性に優れており、洗浄効果が迅速に発揮されることが分かる。
（被洗浄物である銅加工品の製作）
プリント配線基板（基板材質：ガラスエポキシ樹脂）、厚み１８ｍμの銅膜を形成したものを使用した。なお、この基板表面には油脂分や埃がかなり付着しているのが目視された。
［実施例１］
上記基板を簡単に水で洗浄後、図１に示す洗浄装置Ａのコンベア４１上に載置し、コンベア４１を毎分６０ｃｍの速度で移動させながら、電解アルカリ性水による洗浄処理を行った。洗浄は、表１に示されているアルカリ性イオン水を温度５０℃に加温して用いて、８０リットル／分の割合で、１分間、シャワリングにより行った。
次いで、基板４１をそのままコンベア４１上で搬送しながら、図１に示す洗浄装置Ｂにより電解酸性イオン水により洗浄処理を行った。洗浄は、表１に示されている酸性イオン水を用いて、１２０リットル／分の割合で、１分間、シャワリングにより行った。
次いで、酸性イオン水による洗浄装置Ｂの最終端を経た基板４１を直ちに絞りロール（図示なし）間に通し、絞りロール通過後、３秒以内に、図２に示す洗浄装置Ｃに載置し、コンベア４７を毎分６０ｃｍの速度で移動させながら、電解アルカリ性水による洗浄処理を行った。洗浄は、８０リットル／分の割合で、３０秒間、シャワリングにより行った。
さらに、基板４１をそのままコンベア４７上で搬送しながら、図２に示す洗浄装置Ｄにより水により水洗浄処理を行った。洗浄は、イオン交換樹脂通過の純水を用いて、２０リットル／分の割合で、２０秒間、シャワリングにより行った。
さらに、基板４１をそのままコンベア４７上で搬送しながら、図２に示す乾燥装置Ｅにより水切り乾燥処理を行った。水切りは２段のリングブロワー４９にて上下とも実施し、最終乾燥は、エアードライヤー５０にてドライエアーを吹付けて一挙に水分を除去し、乾燥させた。
このようにして得られた基板についてその表面性状を観察、測定したところ次のようであった。
（観察結果）
表面の酸化被膜が完全に除去され、処理前の茶色に変色した銅表面が、銅の素地であるピンク色に変化した。
顕微鏡による３０００倍の拡大写真では、酸化被膜が取れて輪郭が鮮明になった銅表面に、鋭角な部分がなく、メッキした銅の粒子そのものが粒状にランダムに観察された。
（測定結果）
表面粗さ計のデーターでは、歪みを補正すると、納入直後の基材と殆ど差がなく、ハードなエッチングが行われたのではなく、表面の酸化被膜除去と、鋭角な部分が微量にエッチングされたものと思われる。
このような結果は、得られた基板が、銅メッキ前なら銅箔をガラスエポキシ樹脂で成形された基材に密着させる、銅張り積層板メーカーの製造工程で作られる、銅表面そのままのような、又はメッキ後であれば、銅のメッキ粒子がランダムにそのままの形状で見られ、非常に優れた表面性状を有していることが理解されるが、さらに、この基板について、感光レジスト膜との密着性が優れていることを確認するために、次のような試験を行ない、その結果を以下に示す。
（密着性試験方法）
感光性樹脂（ドライフィルム／日立化成：フォテック）で５ｍｍ角の方眼を５０ｍｍ四方に形成し、現像・乾燥後、３Ｍ社製のテープにて引き剥がし試験を１０回実施し、その剥がれの平均値を計測した。
（密着性試験結果）
電解酸性水処理：０．１個
［比較例１］
実施例１において、装置Ｂによる電解酸性イオン水による処理に換えて、従来一般的に行われている、ソフトエッチング剤（ＣＺ−８０００Ｓ）による酸性水による薬品処理を行って同様の基板を得た。この基板について、実施例１と同様にして行った、観測結果、測定結果および密着性試験結果は、つぎの通りであった。
（観察結果）
表面は梨地状で、深いエッチング効果が観察された。
打痕ではないが、全体にやや窪んだ部分と、そうでない部分が見受けられた。
（測定結果）
表面粗さデーターでは梨地状表面の特徴である細かな起伏が観察された。
（密着性試験結果）
ソフトエッチング剤（ＣＺ−８０００Ｓ）による処理：０．３個
［実施例２］
実施例１における装置Ｂによる電解酸性イオン水による処理工程において生じた電解酸性イオン水の排水を、下部タンク４４に貯留させた後、ポンプ９によりＰＨ調整槽５５に導入した。また、下部タンク４３に貯留された、装置Ａによる電解アルカリ性イオン水の洗浄排水、および下部タンク４６に貯留された電解アルカリ性イオン水の洗浄排水を、それぞれポンプ１０およびポンプ１１を介してＰＨ調整槽５５に導入した。そして、ＰＨ調整槽５５内にて、電解酸性イオン水の排水と、電解アルカリ性イオン水の排水とを混合し、中性水とした。
この中性水をポンプ１２により、銅イオン回収槽５２に導入し、銅イオン回収槽５２において銅イオンの回収を行った。銅イオンの回収は、銅イオン回収槽５２中の中性水１０Ｌ、温度２１℃である液中に、純度１００％の鉄粉（使い捨てカイロ内の鉄粉）をＰＥメッシュに入れて浸漬させ、１０時間放置することにより、鉄板表面に銅イオンを析出させ、水酸化銅に変化したものから順に、鉄粉をいれたメッシュに振動をかけることにより、槽の底に沈殿させることにより行った。
次いで、水酸化銅をフィルターｆ２で分離除去して排水として取出した。このようにして得られた排水は、ＰＨ７．２〜７．８のほぼ中性であり、鉄分以外、人体に取って有害となるような重金属や電解前の原水に付加されたものは全く含まれておらず、鉄との反応不充分で析出しなかった銅イオン以外は全く検出されなかった。そのため若干残っている油分や残さいをフィルターによって分離除去することにより、工業用水として十分に再利用できるものであった。なお、完全に銅イオンを回収するには、電気メッキによる回収が確実であると思われる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、銅加工品を、電解酸性イオン水により洗浄処理するものであるため、基本的には、化学薬品を使用しないソフトエッチング技術により、レジストと銅基板との密着性を大いに改善することができる。その結果、必要とされる配線（電極パターン）以外の銅膜を鉄液などでエッチングする回路基板の製造工程で、エッチング液がレジストのラミネート後に発生するボイドと呼ばれる梨地状の銅膜とラミネートしたレジストとの微小空間に流れ込み、必要以上に銅膜を侵食するために、規定の配線幅が得られず、断線などが発生していた従来の問題を一挙に解決できる。
そして、これは、特に、高密度、微細パターンの配線を必要とする回路基板の製作には極めて重要な効果である。
さらに従来の薬品による洗浄処理では困難であった、排水処理の無公害化、水の再利用および環境負荷の大幅の削減を可能するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による銅加工品の表面処理方法の一実施形態において、工程１、２、６、７を実施するための装置を示す説明図である。
図２は、同実施形態において、工程３、４、５を実施するための装置を示す説明図である。
図３は、本発明に使用する電解イオン水を製造するための装置の一例を示す概略説明図である。
図４は、本発明による銅加工品の表面処理方法の他の実施形態において、工程１、２、６、７を実施するための装置を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2003006711.tif 000009
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