(57)【要約】本発明は、全芳香族ポリエステルカーボネート及びその製造方法に関する。芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びジアリールカーボネートの特定のモル比率の組み合わせを原料として、予備重合工程、結晶化工程及び固相重合工程を必須工程とし、圧縮成形工程を任意工程とする。これにより、着色の少ない高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを生産性良く製造することが可能となった。
2002031022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
2002031022.tif 000015
｛式（Ｉ）中のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換されていても良いフェニレン基であり、Ｘは、下記式（ＩＩ）
2002031022.tif 000016
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｑは４〜１０の整数を示し、ｑ個のＲ３及びＲ４は同一でも異なっていても良い。）で表される２価の有機基である。｝
で示される芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及びジアリールカーボネート（ｃ）の三成分を、下記式（１）、（２）及び（３）
Ａ：Ｂ：Ｃ＝（１＋Ｘ１）：１：（２＋Ｘ２）　　　　（１）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１　　　　　　　　　　（２）
０．５≦Ｘ２／Ｘ１≦１．５　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ａは芳香族ジオール成分（ａ）、Ｂは芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。Ｘ１及びＸ２は、０よりも大きく、０．５以下の任意の数を示し、同じでも異なっていても良い。）
を同時に満足するモル割合で使用し、全芳香族ポリエステルカーボネートを製造するにあたり、
１）芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）として、テレフタル酸単独（ｂ’）又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合芳香族ジカルボン酸成分（ｂ”）を、下記式（４）
０≦ＩＡ／ＴＡ＜１　　（４）
（式中、ＴＡ及びＩＡは、それぞれ、テレフタル酸とイソフタル酸のモル数である。）
を満足するモル割合で使用し、上記芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及び、ジアリールカーボネート（ｃ）の三成分を１８０℃以上の加熱下に予備重合させてプレポリマーを調製する予備重合工程、
２）該プレポリマーを結晶化させて結晶化プレポリマーを調製する結晶化工程、及び、
３）該結晶化プレポリマーの重合度を上げる固相重合工程、
を順次行うことにより、高分子量のポリマーを得ることを特徴とする全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
予備重合工程１）において、下記式（ＩＩＩ）
2002031022.tif 000017
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、これらＲ５とＲ６は互いに結合してこれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７員環の複素環を形成しても良く、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｎは０〜４の整数を示す。）
で示されるピリジン系化合物の存在下で予備重合を行う請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３】
結晶化工程２）において、該プレポリマーを溶融状態から冷却し、１６０℃以上２８０℃以下で結晶化させ、結晶化プレポリマーを調製する請求項２に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項４】
予備重合工程１）において、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／１００ｍＬ、温度３５℃で測定した還元粘度が０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの範囲内にあるプレポリマーを調製する請求項３に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項５】
予備重合工程１）において、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）として、テレフタル酸とイソフタル酸の混合芳香族ジカルボン酸成分（ｂ”）を、下記式（５）
０．２５≦ＩＡ／ＴＡ≦０．６７　　（５）
（式中、ＴＡ及びＩＡは、それぞれ、テレフタル酸及びイソフタル酸のモル数である。）
を満足するモル割合で使用する請求項４に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項６】
結晶化工程２）において、得られた結晶化プレポリマーが白濁するようにせん断を付与する請求項５に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項７】
結晶化工程２）において、該プレポリマーに、該プレポリマーのガラス転移温度以上２８０℃以下の温度で、０より大きく６０ｒｐｍより小さいサイクルのせん断を付与する請求項６に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項８】
結晶化工程２）において、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が１８０℃以上３２０℃以下である結晶化プレポリマーを調製する請求項５に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項９】
結晶化工程２）において、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が１８０℃以上３２０℃以下である結晶化プレポリマーを調製する請求項６に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
結晶化工程２）において、該プレポリマーに結晶化溶剤を加え、該プレポリマーと該結晶化溶剤とを混合することにより結晶化プレポリマーを調製する請求項２に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
予備重合工程１）において、還元粘度が０．１〜０．５ｄＬ／ｇの範囲内にあるプレポリマーを調製する請求項１０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
予備重合工程１）の後に該プレポリマーを粉砕する微粉化工程を含み、結晶化工程２）において、粉砕されたプレポリマーの１００重量部に対し５〜１５０重量部の結晶化溶剤を加え、粉砕されたプレポリマーと該結晶化溶剤とを混合させる請求項１１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
結晶化工程２）において、結晶化溶剤の沸点以下で該プレポリマーと結晶化溶剤とを混合させる請求項１０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１４】
結晶化工程２）において、結晶化溶剤にアセトンを使用する請求項１０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１５】
結晶化工程２）の後に、該結晶化プレポリマーに圧力を付与し、結晶化プレポリマーの圧縮成形体を製造する圧縮成形工程を含み、該圧縮成形体を用いて固相重合を行う請求項３に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１６】
圧縮成形工程に供する該結晶化プレポリマーの粒径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲にある請求項１５に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１７】
圧縮成形工程において、得られた圧縮成形体のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、比表面積が圧縮成形工程直前の結晶化プレポリマーの比表面積の１．１〜２０倍である請求項１５に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１８】
圧縮成形工程において、圧縮成形工程にある結晶化プレポリマーの温度又は圧縮成形工程で得られた圧縮成形体の温度を、少なくとも一旦は予備重合工程１）で得られたプレポリマーのガラス転移温度以上に上昇させる請求項１５に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１９】
圧縮成形工程の前に、該結晶化プレポリマーを粉砕する粉砕工程を含む請求項１５に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２０】
結晶化工程２）の後に、該結晶化プレポリマーに圧力を付与し、結晶化プレポリマーの圧縮成形体を製造する圧縮成形工程を含み、該圧縮成形体を用いて固相重合を行う請求項１０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２１】
圧縮成形工程に供する該結晶化プレポリマーの粒径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲にある請求項２０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２２】
圧縮成形工程において、得られた圧縮成形体のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、比表面積が圧縮成形工程直前の結晶化プレポリマーの比表面積の１．１〜２０倍である請求項２０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２３】
圧縮成形工程において、圧縮成形工程にある結晶化プレポリマーの温度又は圧縮成形工程で得られた圧縮成形体の温度を、少なくとも一旦は予備重合工程１）で得られたプレポリマーのガラス転移温度以上に上昇させる請求項２０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２４】
圧縮成形工程の前に、該結晶化プレポリマーを粉砕する粉砕工程を含む請求項２０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２５】
固相重合工程３）において、固相重合温度を、該結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上２６０℃以下とする請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２６】
固相重合終了時の全芳香族ポリエステルカーボネートの、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３６０℃以下である請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２７】
予備重合工程１）において、下記式（ＩＶ）
2002031022.tif 000018
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、Ｒ９は、炭素数６〜１２のアリール基であり、ｐ及びｍは、それぞれ、０又は１〜４の整数であって、ｐ＋ｍ＝４となる数である。）
で示されるチタン化合物の存在下で予備重合を行う請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２８】
結晶化工程２）において、該プレポリマーを溶融状態から冷却し、１６０℃以上２８０℃以下で結晶化させ、結晶化プレポリマーを調製する請求項２７に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２９】
予備重合工程１）において、還元粘度が０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの範囲内にあるプレポリマーを調製する請求項２８に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３０】
予備重合工程１）において、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）として、テレフタル酸とイソフタル酸の混合芳香族ジカルボン酸成分（ｂ”）を、下記式（３）
０．２５≦ＩＡ／ＴＡ≦０．６７　　（３）
（式中、ＴＡ及びＩＡは、それぞれ、テレフタル酸及びイソフタル酸のモル数である。）
を満足するモル割合で使用する請求項２９に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３１】
結晶化工程２）において、得られた結晶化プレポリマーが白濁するようにせん断を付与する請求項３０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３２】
結晶化工程２）の後に、該結晶化プレポリマーに圧力を付与し、結晶化プレポリマーの圧縮成形体を製造する圧縮成形工程を含み、該圧縮成形体を用いて固相重合を行う請求項２８に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３３】
圧縮成形工程において、圧縮成形工程にある結晶化プレポリマーの温度又は圧縮成形工程で得られた圧縮成形体の温度を、少なくとも一旦は予備重合工程１）で得られたプレポリマーのガラス転移温度以上に上昇させる請求項３２に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３４】
圧縮成形工程の前に、該結晶化プレポリマーを粉砕する粉砕工程を含む請求項３２に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３５】
結晶化工程２）において、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融点が１８０℃以上でかつ結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである結晶化プレポリマーを調製する請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３６】
固相重合工程３）において、該結晶化プレポリマーを、該プレポリマーのガラス転移温度以上で、かつ該結晶化プレポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度で加熱する請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３７】
高分子量のポリマーが０．５５ｄＬ／ｇ以上の還元粘度を有する請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３８】
下記式（Ｖ）
2002031022.tif 000019
｛式（Ｖ）中のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、置換されていても良いフェニレン基であり、Ａｒ３は置換されていても良い芳香族基であり、Ｘは、下記式（ＩＩ）
2002031022.tif 000020
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｑは４〜１０の整数を示し、ｑ個のＲ３及びＲ４は同一でも異なっていても良い。）で表される２価の有機基であり、Ｘ３は０よりも大きく、０．５以下の数である。｝
で表される繰り返し単位がランダム共重合されており、分子の末端基Ａ及びＢがハロゲン原子、メチル基で置換されても良いアリールエステル基、置換基を有しても良いヒドロキシアリール基及び置換されていても良いカルボキシアリール基よりなる群から選ばれた基であることを特徴とする全芳香族ポリエステルカーボネート。
【請求項３９】
式（Ｖ）において、Ａｒ３がｐ−フェニレン基単独であるか、又はｐ−フェニレン基及びｍ−フェニレン基の混合であり、下記式（α）を満足する請求項３８に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート。
０≦ｉａ／ｔａ＜１　　　　　（α）
（式中、ｉａ及びｔａは、それぞれ、全Ａｒ３に対するｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基のモル分率を示す。）
【請求項４０】
式（Ｖ）においてＡｒ３がｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基の混合であり、下記式（β）を満足する請求項３９記載の全芳香族ポリエステルカーボネート。
０．２５≦ｉａ／ｔａ≦０．６７　　　　（β）
（式中、ｉａ及びｔａは、それぞれ、全Ａｒ３に対するｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基のモル分率を示す。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びジアリールカーボネートを出発原料として、予備重合工程、結晶化工程及び固相重合工程とを組み合わせることにより、着色の少ない高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを生産性良く製造する方法に関する。
また、本発明は全芳香族ポリエステルカーボネートに関する。さらに詳しくは、特定の末端基を有する、着色の少ない高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートに関する。
背景技術
近年、耐熱性が高く機械的強度の優れたエンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっている。非晶性エンジニアリングプラスチックにはポリアリレートやポリカーボネートが含まれる。
全芳香族ポリエステル（ポリアリレート）は、耐熱性および耐薬品性に優れた特性を有するが、溶融粘度が高く、成形性が悪いといった問題がある。一方、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性および耐薬品性に劣るが、成形性に優れ、広い用途に用いられている。それゆえ、全芳香族ポリエステルにカーボネート結合を導入することで、全芳香族ポリエステルの流動性改善効果が期待でき、このような芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法の開発は重要である。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法としては、古くから溶融重合法が知られているが、反応後期に粘度が上昇し、高重合度のポリマーを得るのが困難であった。また、高温で重合反応を行うため着色を伴うという問題があった。
そこで、芳香族ポリエステルカーボネートの固相重合法が検討されている。固相重合法とは、溶融重合である程度の重合度を有するプレポリマーを合成し、加熱処理や溶剤処理等により結晶化させた後、固相で重合を続けるといった方法である。
芳香族ポリエステルカーボネートの固相重合法の一例を挙げると、ジカルボン酸とジオールとジアリールカーボネートとの加熱溶融反応で得られたプレポリマーを固相重合させる方法（特開昭５５−９８２２４号公報）が報告されている。しかし、この方法でも、芳香族ジカルボン酸の溶解性が低く、ジカルボン酸成分の溶解が律速となるため、反応は高温で行わなければならず、しかも長時間を必要とするため、着色の改善に限界があった。
一方、プレポリマーを結晶化させて固相重合することも検討されている。ポリアリレートのプレポリマーの結晶化に関しては、特定の結晶化剤で処理する方法（特開平５−３３１２７０号公報および特開平５−３３１２７１号公報）が報告されている。しかし、この方法もプレポリマーに対し過剰量の結晶化剤を用い、この結晶化剤の除去に多大な費用を要する。
また、プレポリマーの別の結晶化方法としてプレポリマーを、結晶化が十分速く進行する温度まで溶融状態から冷却する方法、あるいは室温から加熱する方法（特開昭５３−３５７９６号公報）等も報告されている。しかし、これらの方法では長時間プレポリマーが熱履歴を受けるため、プレポリマーの着色が進行するといった問題があった。
全芳香族ポリエステルの固相重合法としては、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルとを反応させる（特開平５−３３１２７０号公報）か、または、芳香族ジオールのエステル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを反応させる（特開平５−３３１２７１号公報）ことにより得られたプレポリマーを結晶化溶剤中で高せん断を与え結晶化させた後、固相重合を行う方法、等が報告されている。
しかし、これらの方法はいずれも原料をあらかじめエステル化せねばならずコスト高になるといった問題があった。
芳香族ポリエステルカーボネートの固相重合方法として、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびジアリールカーボネートからプレポリマーを作成し、得られたプレポリマーを結晶化させた後、固相重合を行う方法（特開平１−２４７４２０号公報等）がある。しかし、これらの方法においては、固相重合時に粉末状の結晶化プレポリマーを用いており、プロセスでのハンドリングに大きな問題があった。加えて粉末状の結晶化プレポリマーを用いた固相重合法では、固相重合時間の短縮に限界があった。
このように、従来知られている全芳香族ポリエステルカーボネートの固相重合法では、安価にかつ高分子量のポリマーを短時間にハンドリングの問題なく製造することが実質的に困難であった。
発明の開示
本発明が解決しようとする第一の課題は、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオールをあらかじめエステル化することなく、直接芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びジアリールカーボネートを出発原料として使用し、透明で着色が少なく、物性も良好で、かつ、比較的低温で融解し非晶性とすることが可能な高分子量の全芳香族ポリエステルカーボネートを得る工業的かつ経済的な製造方法を提供することである。さらには、製造工程におけるハンドリングが容易であり、また固相重合に要する時間が短時間である全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第二の課題は、透明で着色が少なく、物性も良好で、かつ、比較的低温で融解し非晶性とすることが可能な特定の末端基を有する高分子量の全芳香族ポリエステルカーボネートを提供することである。
上記の課題は以下の手段により達成された。
本発明の第一の特徴は、以下の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。
下記式（Ｉ）
2002031022.tif 000003
｛式（Ｉ）中のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換されていても良いフェニレン基であり、Ｘは、下記式（ＩＩ）
2002031022.tif 000004
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｑは４〜１０の整数を示し、ｑ個のＲ３及びＲ４は同一でも異なっていても良い。）で表される２価の有機基である。｝
で示される芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及びジアリールカーボネート（ｃ）の三成分を、下記式（１）、（２）及び（３）
Ａ：Ｂ：Ｃ＝（１＋Ｘ１）：１：（２＋Ｘ２）　　　　　（１）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１　　　　　　　　　　　（２）
０．５≦Ｘ２／Ｘ１≦１．５　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ａは芳香族ジオール成分（ａ）、Ｂは芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。Ｘ１及びＸ２は、０よりも大きく、０．５以下の任意の数を示し、同じでも異なっていても良い。）
を同時に満足するモル割合で使用し、全芳香族ポリエステルカーボネートを製造するにあたり、
１）芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）として、テレフタル酸単独（ｂ’）又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合芳香族ジカルボン酸成分（ｂ”）を、下記式（４）
０≦ＩＡ／ＴＡ＜１　　（４）
（式中、ＴＡ及びＩＡは、それぞれ、テレフタル酸及びイソフタル酸のモル数である。）
を満足するモル割合で使用し、上記芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及びジアリールカーボネート（ｃ）の三成分を１８０℃以上の加熱下に予備重合させてプレポリマーを調製する予備重合工程、
２）該プレポリマーを結晶化させて結晶化プレポリマーを調製する結晶化工程、及び、
３）該結晶化プレポリマーの重合度を上げる固相重合工程、
を順次行うことにより、高分子量のポリマーを得ることを特徴とする全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
また、本発明の第二の特徴は以下の全芳香族ポリエステルカーボネートに関する。
下記式（Ｖ）
2002031022.tif 000005
｛式（Ｖ）中のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、置換されていても良いフェニレン基であり、Ａｒ３は置換されていても良い芳香族基であり、Ｘは、下記式（ＩＩ）
2002031022.tif 000006
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｑは４〜１０の整数を示し、ｑ個のＲ３及びＲ４は同一でも異なっていても良い。）で表される２価の有機基であり、Ｘ３は０よりも大きく、０．５以下の数である。｝
で表される繰り返し単位がランダム共重合されており、分子の末端基Ａ及びＢがハロゲン原子、メチル基で置換されても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いヒドロキシアリール基及び置換されていても良いカルボキシアリール基よりなる群から選ばれた基であることを特徴とする全芳香族ポリエステルカーボネート。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。原料モノマー及び必須工程である予備重合工程、結晶化工程及び固相重合工程に加えて、任意工程である微粉化工程、圧縮成形工程及び粉砕工程についても説明する。
（原料モノマー等）
本発明で用いられる芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及びジアリールカーボネート（ｃ）について説明する。
芳香族ジオール成分（ａ）は、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である。
2002031022.tif 000007
｛上記式（Ｉ）中のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環の水素原子が置換されていても良いフェニレン基である。フェニレン基に許容される置換基は、全芳香族ポリエステルカーボネートの縮重合を阻害しない原子又は有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）が挙げられる。
Ｘは、
2002031022.tif 000008
で表される２価の有機基である。
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基及びベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｑは４〜１０の整数を示し、ｑ個のＲ３及びＲ４は同一でも異なっていても良い）｝。
このような芳香族ジオール成分（ａ）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、これら芳香族ジオール成分は、一度に２種以上を併用しても良い。
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができるが、これらのうちテレフタル酸単独（ｂ’）又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合芳香族ジカルボン酸（ｂ”）を、下記式（４）を満足するモル比で使用するのが好ましい。
０≦ＩＡ／ＴＡ＜１　　（４）
（式中、ＴＡ及びＩＡは、それぞれ、テレフタル酸及びイソフタル酸の各モル数である。）
また、テレフタル酸の一部を、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸で置き換えても良い。
ジアリールカーボネート（ｃ）としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジアリールカーボネートは置換されていても良く、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。ジアリールカーボネートの２つのアリール基に許容される置換基は、全芳香族ポリエステルカーボネートの縮重合を阻害しない原子又は有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）が挙げられる。
（予備重合工程）
本発明における予備重合工程について説明する。
本発明の製造方法では、まず、上記の芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及びジアリールカーボネート（ｃ）を、下記式（１）、（２）及び（３）
Ａ：Ｂ：Ｃ＝（１＋Ｘ１）：１：（２＋Ｘ２）　　　　（１）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１　　　　　　　　　　（２）
０．５≦Ｘ２／Ｘ１≦１．５　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ａは芳香族ジオール成分（ａ）、Ｂは芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。Ｘ１及びＸ２は、０よりも大きく、０．５以下の任意の数を示し、同じでも異なっていても良い。）
を同時に満足するモル割合で使用して予備重合する。
この際、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）としては、テレフタル酸単独（ｂ’）又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合ジカルボン酸（ｂ”）を、下記式（４）を満足するモル比で使用することが好ましい。
０≦ＩＡ／ＴＡ＜１　　（４）
（式中、ＴＡ及びＩＡは、それぞれ、テレフタル酸及びイソフタル酸の各モル数である。）
上記式（１）は、芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及びジアリールカーボネート（ｃ）の仕込みモル比をあらわしている。Ｘ１及びＸ２が０であるとポリマーの色調が著しく低下し好ましくない。また、０．５より大きいと最終的に得られるポリマーの耐熱性が低下し好ましくない。
芳香族ジオール成分（ａ）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が仮に１の場合には、得られるポリマーは実質的に下記式（ＶＩ）（式（ＶＩ）中、Ａｒは芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）の芳香族基を示し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＸは、それぞれ、式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２及びＸに同じ。）で表される繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルとなる。
2002031022.tif 000009
一方、芳香族ジオール成分（ａ）が芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）より多いとき、具体的には、１＜Ａ／Ｂ≦１．５のとき、得られるポリマーは上記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位と下記式（ＶＩＩ）（式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＸはそれぞれ式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２及びＸに同じ。）で表される繰り返し単位とからなる全芳香族ポリエステルカーボネートとなる。
本発明で言う全芳香族ポリエステルカーボネートとは、芳香族ジオール成分（ａ）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１＜Ａ／Ｂ≦１．５の範囲にあるものをさす。
2002031022.tif 000010
一方、上記式（２）は、芳香族ジオール成分（ａ）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）とのモル数の和に対するジアリールカーボネート（ｃ）のモル数の比を表している。この比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．９より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなりやすく、また、１．１より大きいと得られるポリマーの着色が激しくなるので、何れも好ましくない。上記式（２）において、
０．９５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０５の範囲が好ましく、
０．９６≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０４の範囲がさらに好ましく、
０．９７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０３の範囲が最も好ましい。
上記式（３）は、上記式（１）中のＸ１のモル数とＸ２のモル数の比を表している。Ｘ２／Ｘ１が０．５より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなりやすく、また、１．５より大きいと得られるポリマーの着色が激しくなるので、何れも好ましくない。上記式（３）において０．９≦Ｘ２／Ｘ１≦１．３の範囲がさらに好ましく、０．７≦Ｘ２／Ｘ１≦１．１の範囲が最も好ましい。
上記式（４）は、テレフタル酸のモル数に対するイソフタル酸のモル数の比を表している。ＩＡ／ＴＡ比が１以上であると、得られたプレポリマーの結晶化工程に長時間を有し好ましくない。上記式（４）において、０≦ＩＡ／ＴＡ≦０．８の範囲がさらに好ましく、０≦ＩＡ／ＴＡ≦０．７の範囲が最も好ましい。
さらに、後述する結晶化工程において予備重合工程１）で得られたプレポリマーを加熱することにより結晶化する場合、上記式（４）において、０．２５≦ＩＡ／ＴＡ≦０．６７であることが好ましく、０．３３≦ＩＡ／ＴＡ≦０．６０の範囲であることがさらに好ましく、０．３５≦ＩＡ／ＴＡ≦０．５８の範囲であることが最も好ましい。
ＩＡ／ＴＡ比が０．６７より大きいと、得られたプレポリマーの結晶化に長時間を要し好ましくない。一方、０．２５より小さいと結晶化は十分速いが、予備重合中におけるプレポリマーの結晶化を避けるために、３２０℃より高温で予備重合を行わなければならず、結果的に着色してしまい好ましくない。
本発明の予備重合工程１）は、上記の芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及びジアリールカーボネート（ｃ）を１８０℃以上の加熱下に予備重合させることにより行われる。この予備重合の温度は１８０℃以上とすることが必要である。すなわち、１８０℃より温度が低いと、予備重合の重合速度が遅くなり好ましくない。予備重合の最終温度は、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２２０℃〜３２０℃である。
次に、本発明の製造方法において、予備重合工程で好ましく用いられるピリジン系化合物及びチタン系化合物について説明する。
本発明の予備重合工程１）では、下記式（ＩＩＩ）
2002031022.tif 000011
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれるもので、Ｒ５とＲ６は互いに結合してこれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７員環の複素環基を形成しても良く、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｎは０〜４の整数を示す。）
で表される特定のピリジン系化合物又は、下記式（ＩＶ）
2002031022.tif 000012
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、Ｒ９は、炭素数６〜１２のアリール基であり、ｐ及びｍは、それぞれ、０又は１〜４の整数であって、ｐ＋ｍ＝４となる数である。）
で表される特定のチタン化合物の存在下で反応を行うことが好ましい。
上記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
また、上記式（ＩＶ）で示される特定のチタン化合物としては、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタン等を例示できるが、これらのうち、テトラフェノキシチタン、テトラブトキシチタンが特に好ましい。
固相重合工程での重合速度を速めるために、予備重合工程１）において従来公知のエステル交換触媒等を併用することも可能である。
この予備重合反応においては、はじめに主としてジアリールカーボネートが芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジオール成分と反応してフェノール類と炭酸ガスとを生じる。一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低く融点も高いため、この初期の反応が開始されるには高温を要し、また初期反応が終結するには長時間を必要とする。このため、従来の方法では得られるポリマーの色調が悪くなり、該反応中における昇華物の発生量が多かった。
しかし、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を触媒に用いると、この初期の反応が非常に低温で、しかも短時間で開始されることが判明した。そのため、予備重合反応に要する時間が短くなり、得られるポリマーの色相が著しく改善されると推定される。
かかるピリジン系化合物（ＩＩＩ）及びチタン化合物（ＩＶ）の使用量は特に制限はないが、ピリジン系化合物（ＩＩＩ）の場合、その使用量を上記芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）の１００モルに対して、０．００１モル〜１０モルの量とすることが好ましい。０．００１モルより少ないと該化合物の触媒としての効果が不十分となる。また、１０モルより多いと得られるポリマーの物性が低下することがあり好ましくない。より好ましくは０．００５モル〜１０モル、さらに好ましくは０．００５モル〜１モル、最も好ましくは０．０５モル〜１モルである。また、かかる化合物（ＩＩＩ）を有機酸塩又は無機酸塩の形で用いても良い。
一方、チタン化合物（ＩＶ）の場合、上記芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）の１００モルに対して、０．０００１〜２モルが好ましく、０．０００５〜０．０５モルがさらに好ましい。
本発明における予備重合工程１）は、特に限定されるものでないが、常圧下又は減圧下で実施されるのが好ましい。また常圧時には、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
本発明で用いられるプレポリマーの還元粘度は、ポリマーの組成や最終的に必要とする重合度によって異なるが、後述する結晶化工程において予備重合工程において得られたプレポリマーを単に加熱することにより結晶化させる加熱結晶化工程において結晶化する場合、好ましい還元粘度は０．０５〜０．３ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．１０〜０．２５ｄＬ／である。また、結晶化工程において予備重合工程において得られたプレポリマーを結晶化溶剤を使用して結晶化させる溶剤結晶化工程により結晶化する場合、好ましい還元粘度は０．１〜０．５ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．１５〜０．５ｄＬ／ｇである。還元粘度が上記の上限値を超えるとプレポリマーが結晶化し難く、かつ得られた結晶化プレポリマーの結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２０℃より高温となるため、高温製造による着色が起こり好ましくない。また、上記の下限値を下まわると固相重合時間が長くなり好ましくない。
なお、本発明で言う還元粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／１００ｍＬ、温度３５℃で測定される値である。
（結晶化工程）
本発明においては、次に、上述の予備重合工程１）で得られた全芳香族ポリエステルカーボネートのプレポリマーを結晶化させる。
本発明においては、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融点が１８０℃以上である結晶化プレポリマーを調製することが好ましい。結晶融点の上限は３５０℃が好ましい。
本発明では、この結晶化工程２）における結晶化条件を調整して、ＤＳＣによる結晶化プレポリマーの融点が１８０℃以上でかつ結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである結晶化プレポリマーを調製することがさらに好ましい。好ましくは結晶化プレポリマーの融点は２００℃以上でかつ結晶融解熱量は１〜５０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは、結晶化プレポリマーの融点が２２０℃以上でかつ結晶融解熱量は５〜３０Ｊ／ｇである。
プレポリマーを結晶化させる方法を詳しく説明する。結晶化工程は、結晶化溶剤を使用しない加熱結晶化工程、結晶化溶剤を使用する溶剤結晶化工程に大別される。具体的には以下に列記する（Ａ）〜（Ｉ）の方法等をとることができる。
（Ａ）プレポリマーを溶融状態で取り出し、徐々に冷却する方法、
（Ｂ）溶融状態で取り出し、急冷したプレポリマーを１５０〜３５０℃で熱処理する方法、
（Ｃ）プレポリマーをプレポリマーのガラス転移温度以上で保持し結晶化させる方法、
（Ｄ）プレポリマーのガラス転移温度以上でせん断を付与し結晶化させる方法、
（Ｅ）プレポリマーのガラス転移温度以下で結晶化溶剤に浸漬させ結晶化させる方法、
（Ｆ）溶融状態で取り出し、急冷したプレポリマーを結晶化溶剤で処理して結晶化させる方法、
（Ｇ）溶融状態で取り出したプレポリマーを結晶化溶剤で処理して結晶化させる方法、
（Ｈ）溶融状態で取り出したプレポリマーを即座に結晶化溶剤で処理し結晶化させる方法、
（Ｉ）プレポリマーに該プレポリマー１００重量部に対し５〜１５０重量部の結晶化溶剤を加え、結晶化溶剤の沸点以下で混練することにより結晶化させる方法。
これらの中で、（Ａ）〜（Ｄ）の方法が加熱結晶化工程、（Ｅ）〜（Ｉ）の方法が溶剤結晶化工程にあたる。これらの結晶化方法を組み合わせて用いることも可能である。
ここで、「プレポリマーのガラス転移温度」は、結晶化処理の進行と共に次第に上昇することがあるため、厳密に言えば、「プレポリマーのガラス転移温度」とは、予備重合工程終了直後のプレポリマーのガラス転移温度のみではなく、結晶化工程２）において結晶化が進行しつつあるプレポリマーのガラス転移温度を意味することになる。
ただし、実際には、結晶化処理に入る前の（すなわち予備重合工程１）で得られる）プレポリマーのガラス転移温度を採用すれば、実質的にガラス転移温度に関する条件を満足させることができる。
（加熱結晶化工程）
以下、加熱結晶化工程の好ましい実施態様について述べる。
この結晶化工程は、常圧下又は減圧下で実施される。常圧時には、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
本工程では、溶融状態で取り出したプレポリマーを１５０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。
溶融状態で取り出したプレポリマーを冷却し、１６０〜２８０℃の温度領域で結晶化させることがさらに好ましい。プレポリマーの結晶化温度は組成比と重合度によって異なるが、１６０℃より低温、あるいは２８０℃より高温であると、結晶化が著しく遅くなり好ましくない。好ましい範囲は１７０℃以上２４０℃以下である。
本工程では、プレポリマーの結晶化時に、核剤を加える、又はせん断等の外力を加える等の処理を施し、結晶化させることが好ましい。
本工程では、プレポリマーのガラス転移温度以上でせん断を付与し結晶化させることも好ましい。
上述の予備重合工程１）で得られた全芳香族ポリエステルカーボネートのプレポリマーに該プレポリマーのガラス転移温度以上２８０℃以下の温度で０より大きく６０ｒｐｍより小さいサイクルでせん断を加え、結晶化させることが特に好ましい。
せん断を加えない場合、つまり０ｒｐｍで結晶化させた場合、せん断を与えた場合に比べ結晶化に長時間を有する場合がある。
一方、６０ｒｐｍ以上の高サイクルでせん断を与えると、プレポリマーの主鎖切断等によりラジカル発生が起こり、その結果分岐構造が生じてしまう場合がある。また、結晶化度が非常に高くなりやすく、次の固相重合工程３）で目的とする重合度に到達するまで長時間を必要とするため好ましくない場合がある。
プレポリマーを結晶化させるせん断のサイクルとしては、５０ｒｐｍより低いことがさらに好ましい。
本工程に係るせん断は、プレポリマーが一部又は全部溶融している状態で付与される。典型的な状態は、固体状の粒子を溶融物質が包み込んだような状態である。本発明ではこのような状態を溶融状態に含めている。
溶融状態にあるプレポリマーにせん断を加える装置は、特に制限されるものではないが、一軸又は二軸のルーダー等で結晶化させながら押し出す方法、ニーダー、撹拌機を有した装置で溶融混練させながら結晶化させる方法、射出機、押出し機等で押し出す方法、プレポリマーを押し出すためのピストンを備えた配管装置内を通すことにより結晶化させる方法等を例示することができる。
本発明では、プレポリマーにせん断を付与する時間としては６０分以内が好ましい。これより長いと着色や分岐構造を生じるため好ましくない場合が多い。１０分以内がより好ましく、５分以内がさらに好ましい。
せん断のサイクルの下限やせん断を付与する時間の下限は、一律に決めがたいが、実験等により容易に定めることができる。
せん断によって結晶化が進んだか否かは、結晶化プレポリマーに顔料等が含まれていない場合には、得られた結晶化プレポリマーが白濁しているかどうかで目視により判断することが可能であり、本発明の製造方法において好ましい態様である。従って実際に生産を行うにあたっては、このようにプレポリマーが白濁したか否かで判断することも有用である。なお、ここで言う白濁とは目視観察等によりプレポリマーに濁りが生じ、透明でなくなった状態を意味する。
本工程では、せん断付与時の温度を予備重合工程１）で得られたプレポリマーのガラス転移温度以上であって２８０℃以下の温度にすることが好ましい。
プレポリマーのせん断結晶化に必要な温度は、組成比と重合度によって異なるが、プレポリマーのガラス転移温度より低温、あるいは２８０℃より高温であると結晶化が著しく遅くなり好ましくない場合が多い。より好ましい温度領域はプレポリマーのガラス転移温度＋３０℃以上２７０℃以下であり、さらに好ましくはプレポリマーのガラス転移温度＋４０℃以上２６０℃以下である。
本工程では、予備重合工程１）で得られたプレポリマーのせん断付与時の温度を、２８０℃より高温から冷却することで到達させても、またプレポリマーのガラス転移温度より低温から昇温することで到達させても、いずれの場合でも良い。
本工程では、プレポリマーのせん断付与時、結晶化促進のために結晶化させた全芳香族ポリエステルカーボネートや各種金属塩等の核剤を添加しても良い。
本発明では、この加熱結晶化工程における結晶化条件を調整して、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶化プレポリマーの結晶融解に伴う吸熱温度範囲が１８０℃以上３２０℃以下である結晶化プレポリマーを調製することが好ましく、吸熱温度範囲が１８０℃以上３２０℃以下であり、かつ結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである結晶化プレポリマーを調製することがさらに好ましい。
結晶化プレポリマーの結晶融解に伴う吸熱温度範囲と結晶融解熱量とは、組成比と重合度、結晶化方法で制御できるが、吸熱温度範囲の下限が１８０℃未満のときは固相重合の重合温度を１８０℃以上に上げられないため、結果的に重合時間が長時間化してしまうため好ましくない場合が多い。
一方、３２０℃より高温になるのは、３２０℃より高温で予備重合を行った結果であり、結果的に着色してしまい好ましくない場合が多い。結晶化プレポリマーの結晶融解に伴う吸熱温度範囲は、１８２℃以上３１０℃以下が好ましく、１８５℃以上３００℃以下がさらに好ましい。
結晶化プレポリマーの結晶融解熱量が０．５Ｊ／ｇ未満のとき、固相重合工程３）においてプレポリマーの融着が起こり得る。
一方、６０Ｊ／ｇを超えるときは、固相重合速度が著しく遅くなるため、結果的に重合時間が長くなり好ましくない場合が多い。好ましくは結晶化プレポリマーの結晶融解熱量は１〜５０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３〜３０Ｊ／ｇである。
この加熱結晶化工程においては、プレポリマーを結晶化させる際、結晶化溶剤（主に室温において液体）を使用しない。したがって、結晶化溶剤を除去する工程を省き、次の固相重合工程３）に進めることができる。
また、プレポリマーを特定の温度で保持し、せん断を付与せず結晶化させる方法に比べ、せん断を付与する方法は、比較的短時間でプレポリマーを結晶化させることができ、工業的にも非常に有用な方法である。
（溶剤結晶化工程）
次に、溶剤結晶化工程の好ましい実施態様について説明する。
溶剤結晶化工程により結晶化させる場合は、溶融状態で取り出したプレポリマーを結晶化溶剤で処理して結晶化させる。具体的には該プレポリマーに結晶化溶剤を加え、該プレポリマーと該結晶化溶剤を混練させる方法が挙げられる。
また、本工程で使用する結晶化溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、フェノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルフォルムアミド等のアミド類及び超臨界状態の二酸化炭素等が挙げられる。
結晶化溶剤のなかでも、アセトン、メチルエチルケトン、フェノール及び超臨界二酸化炭素が特に好ましい。さらに、プレポリマーと実質的に反応せず、実質的にプレポリマーを溶解せず、かつ簡単に除去できるという観点からアセトン、メチルエチルケトンが特に好ましく、アセトンが最も好ましい。
本工程では、プレポリマーに該プレポリマー１００重量部に対し５〜１５０重量部の結晶化溶剤を加え、結晶化溶剤とプレポリマーを混合することにより結晶化させることが好ましい。また、結晶化溶剤の沸点以下で混合することが好ましく、結晶化溶剤の沸点よりも５〜５０℃低い温度範囲で混合することがさらに好ましい。
本工程においては、結晶化させる前工程において、上述の予備重合工程１）で得られた全芳香族ポリエステルカーボネートのプレポリマーを５ｍｍ以下の粒径に粉砕する微粉化工程を設けることも好ましい。すなわち、プレポリマーの粒径が５ｍｍより大きいと、結晶化に長時間を有し好ましくない。好ましくは３ｍｍ以下、さらには２ｍｍ以下が好ましい。微粉化方法は特に限定なく、従来既存の方法を用いることができる。
なお、本発明で言う粒径は、たとえば「粒径が５ｍｍ」と言う場合、５ｍｍ×５ｍｍの四角の目開きの篩で篩い分けした場合に、その篩を通過したものを意味する。
さらに、上述の微粉化工程で得られた微粉化プレポリマーの１００重量部に対し５〜１５０重量部の結晶化溶剤を加え、粉砕されたプレポリマーと結晶化溶剤とを均一に混合することにより結晶化させ結晶化プレポリマーを調製することが好ましい。さらには、微粉化プレポリマーの１００重量部に対し５〜１５０重量部の結晶化溶剤を加え、粉砕されたプレポリマーと結晶化溶剤とを均一に混合することにより結晶化させ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融点が１８０℃以上でかつ結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである結晶化プレポリマーを調製することが好ましい。
プレポリマーと結晶化溶剤との接触条件は、プレポリマーの組成、重合度、結晶化溶剤の種類により異なるため特に限定されるものではないが、接触温度は結晶化溶剤の沸点以下、さらには結晶化溶剤の沸点よりも５〜５０℃低い温度範囲で、接触時間は数分から数十分程度にするのが好ましい。
一般に、従来公知の結晶化法は、プレポリマー重量に対し過剰量の溶剤（結晶化溶剤）を用いる。このため、結晶化溶剤の除去に多大の費用を必要とする。また、プレポリマーの溶出が避けられないため、溶出プレポリマーの回収にも多大の費用を必要とした。しかし、本発明の方法では微粉化プレポリマーの１００重量部に対し５〜１５０重量部と従来の溶剤量に対し著しく少ないため、溶剤除去のコストを大幅に削減でき、かつ溶出プレポリマー量を比較的低減させることに成功した。
微粉化プレポリマーに添加する結晶化溶剤の量が５重量部より少ないと、プレポリマー全体を均一に結晶化させることが困難であり、かつ生成した結晶化プレポリマーの結晶融解熱量が０．５Ｊ／ｇ未満となり好ましくない。一方、１５０重量部より多いと結晶化溶剤の除去、溶出プレポリマーの回収に多大な費用がかかり好ましくない。結晶化溶剤添加量としては、微粉化プレポリマー重量に対し１０〜１３０重量部、さらには２０〜１００重量部が好ましい。
本工程においては添加した結晶化溶剤と微粉化プレポリマーとを均一に混合することが好ましい。結晶化溶剤と微粉化プレポリマーとを均一に混合しないと、結晶化工程において非晶プレポリマーが残ってしまい、固相重合工程で融着を引き起こし好ましくない場合が多い。結晶化溶剤と微粉化プレポリマーとを均一に混合する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術で可能であるが、特にルーダーを用いた均一混練が好ましい。結晶化溶剤を微粉化プレポリマーに均一に混練する際、非晶の微粉化プレポリマーや結晶化プレポリマーの一部が、せん断等の外部応力によりさらに細かく粉砕されても何ら問題はない。
以上のような結晶化溶剤の添加量及びプレポリマーとの均一混合に配慮した方法で得られた結晶化プレポリマーは、結晶化溶剤を使わず結晶化させる方法、つまり加熱結晶化工程等で得られた結晶化プレポリマーよりも結晶融点が低いものが得られる。このため、最終的に得られるポリマーの結晶融点も低くなり比較的低温でリメルトすることができ、リメルト時の熱劣化等を抑えられる。
プレポリマーを結晶化させるには上述のいずれの方法でも可能である。
（圧縮成形工程）
本発明では、以上の２種の工程等で得られた結晶化プレポリマーに圧力を付与し、結晶化プレポリマーの圧縮成形体を製造することが好ましい。また、結晶化プレポリマーを、後述する固相重合に適した粒径５ｍｍ以下の大きさの粒子、あるいは粒径５ｍｍ以下の大きさの粒子を圧縮加工することにより圧縮成形体（凝集体）にするのが好ましい。この際、圧縮成形体の比表面積を０．００１ｍ２／ｇ以上にすることが好ましい。その形態に関して、ペレットなどの多孔性成形体、粉末の凝集体、通常の粉末などが自由に選択でき、特に制限は無い。比表面積がこれより小さいと、縮合反応により生成したフェノール類などの副生成物が脱離しにくくなり、固相重合時の重合速度が大きく低下する。そこで、結晶化プレポリマーの比表面積は０．０１ｍ２／ｇ以上にするのが好ましい。
したがって、本発明では、結晶化したプレポリマーの粒径が５ｍｍより大きい場合、次の固相重合工程に供給する前に粉砕処理するのが好ましい。
粒径が５ｍｍより大きいと、次の圧縮成形工程において十分に圧縮圧力をかけることができず、十分な機械的強度を有した圧縮成形体を得ることができないため、好ましくない場合が多い。一方、粒径が０．０１ｍｍより小さいと空気を含みやすく圧縮不良、強度不足の原因になりやすいため好ましくない場合が多い。粒径のより好ましい範囲は０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、０．２ｍｍ〜１ｍｍがさらに好ましい。
このように結晶化プレポリマーを粒径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの大きさにする方法としては、結晶化工程２）の後に結晶化プレポリマーの粉砕工程を設けることが好ましい。粉砕には従来公知の方法が用いることができる。
ただし、予備重合工程１）で得られるプレポリマーを粒径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの大きさになるようにし、結晶化プレポリマーの粉砕工程を省略することも本発明の範疇に属する。
本発明では、結晶化プレポリマー粉末に圧力を付与して圧縮成形体を作ることが好ましい。結晶化プレポリマー粉末を圧縮して圧縮成形体にする長所の一つは粉体によって発生しやすいトラブル、すなわち閉塞、磨耗、偏析、付着・凝集、団結、粉塵飛散、フラッシングなどのトラブルを回避することにある。なお、フラッシングとは粉末が粉体の流れ等により舞い散ることである。
粉体トラブルで生じやすい閉塞は供給・排出、貯蔵、輸送時に、磨耗は輸送、粉砕時に、偏析は貯蔵、付着・凝集は輸送、供給・排出、集塵、粉砕時に、粉塵飛散は集塵時に、フラッシングは供給・排出時に生じる。
また特に粉体を伴うと、固相重合プロセスにおいては不活性ガスにより粉体が舞って粉体の滞留時間が長くなり樹脂の色相や組成に影響を与え樹脂の品質に悪影響を及ぼす。
さらに粉体量が多いと、固相重合中にプレポリマー同士の融着、固相重合用反応容器へのプレポリマーの融着があり好ましくない。本発明によって得られる圧縮成形体は上記のトラブルを解決できる。
このような圧縮成形体を製造する方法は、どのような方法でも良く、圧縮して成形体を製造できる装置であれば何でも良い。
このような装置として圧縮造粒法、押出し造粒法が挙げられる。押出し造粒法としては、スクリュー方式、ロール型円筒ダイス方式、ロール型円盤ダイス方式などが例示される。また圧縮造粒法としては、圧縮ロール方式、ブリケッテング方式、打錠方式等が挙げられる。生産効率の点から圧縮ロール方式によって作成した成形物をハンマークラッシャー等によって粉砕し粒子径を揃えた成形体（凝集物又は顆粒物）としても良い。
結晶化プレポリマー粉末を圧縮して圧縮成形体にするプロセスにおけるハンドリング以外の長所は、固相重合速度を速め生産性を向上させることにある。本発明で得られた圧縮成形体は、驚くべきことに圧力を付与する前の粉状体に比べ著しく重合速度が向上することがわかった。
これは、結晶化プレポリマーを圧縮成形工程に供することにより成形体の比表面積が増大することによるものであることが判明した。そして、圧縮成形に供する結晶化プレポリマーの粒径としては、０．０１ｍｍ〜５ｍｍのものが好ましいことが判明した。
なお、圧縮成形に供する結晶化プレポリマーの粒径を０．０１ｍｍ〜５ｍｍとする効果は、予備重合工程で得られるプレポリマーを粒径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの大きさになるようにし、予備重合工程で得られるプレポリマーの粉砕工程を省略しても得られるが、結晶化プレポリマーの粉砕工程を採用することにより顕著な効果が得られる。
従って、たとえ予備重合工程で、０．０１ｍｍ〜５ｍｍの粒径の粒子を作製したとしても、その後に、結晶化プレポリマーを０．０１ｍｍ〜５ｍｍの粒径に粉砕する工程を採用することは有用であり好ましい。
本発明の圧縮成形工程で得られた成形体について著しく重合速度が向上するものをクリプトンガスを用い比表面積を評価すると、０．００１〜１ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ成形体の比表面積は圧縮前の比表面積よりも１．１から２０倍大きくなっていることがわかった。
圧縮成形体にすることで圧縮加工前の粒子よりも比表面積が大きくなると、固相重合工程で発生するフェノール類を速やかに反応系外に排出でき、結果的に固相重合速度が向上するので好ましい。なお、比表面積が圧縮加工前に比べて２０倍より大きくなると、圧縮加工時にプレポリマーの応力破壊が起こり、ゲル化などの原因になるため好ましくない場合が多い。より好ましい範囲としては、１．３〜１５倍であり、１．５〜１０倍がさらに好ましい。
本発明では、圧縮成形工程で得られた成形体のかさ密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３より小さいとき、成形体から粉体が生じやすく好ましくない場合が多い。
一方、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと、この成形体を作成する際の圧力により結晶化プレポリマーの主鎖切断等が起こり、架橋等の副反応が生じ、好ましくない場合が多い。より好ましい範囲としては０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３である。
本発明では、圧縮成形工程で得られた成形体は、再度粉砕してより細かな凝集物、顆粒物としても良い。本発明に係る圧縮成形体とは、このような再粉砕物をも含む概念である。
圧縮成形工程での結晶化プレポリマーの温度としては、室温から予備重合工程１）で得られるプレポリマーの融点以下、特に（予備重合工程１）で得られるプレポリマーのガラス転移点−７０℃）〜（予備重合工程１）で得られるプレポリマーのガラス転移点＋７０℃）の範囲が好ましい。
また、この場合、圧縮成形工程にある結晶化プレポリマーの温度又は圧縮成形工程で得られた圧縮成形体の温度を、少なくとも一旦は予備重合工程１）で得られるプレポリマーのガラス転移温度以上に上昇させ、圧縮成形工程後の成形体の強度を向上させることができる。このガラス転移温度以上に保つ時間としては５分以下で充分である場合が多い。
（固相重合工程）
本発明では、次に、上述の結晶化プレポリマー又は結晶化プレポリマーの圧縮成形体の固相重合を行う。結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上で、かつ結晶化プレポリマー又は成形体が固相状態を保持し得る温度範囲に加熱して行うことが好ましい。
なお、本発明において、「結晶化プレポリマー又は成形体が固相状態を保持しうる範囲の温度で加熱する」とは、反応に供する結晶化プレポリマー又は成形体、あるいは反応中の結晶化プレポリマー又は成形体が融着を起こし、解砕できないような状態にはならないことを意味する。
この固相重合工程３）で採用する、該圧縮成形体が固相状態を保持し得る範囲の温度は、ポリマー組成や重合度によって異なるが、結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上、２６０℃以下である。固相重合温度が結晶化プレポリマーのガラス転移温度より低いと重合に長時間を要し好ましくない。一方、２６０℃より高温であると、結晶の成長が著しく速くなり好ましくない。その理由は固相重合終了時の全芳香族ポリエステルカーボネートの結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３６０℃より高温となるためである。結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートをリメルトし非晶にする際、３６０℃より高温にする必要があるため、結果的に着色する傾向が大きく好ましくない場合が多い。
固相重合温度の好ましい範囲は、１８０℃以上２５５℃以下であり、１８５℃以上２５０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度や固相状態を保持し得る上限温度は重合の進行に伴って上昇するので、加熱する温度を段階的あるいは徐々に上昇させても構わない。
本発明の固相重合工程３）も、常圧下又は減圧下で実施されるのが好ましい。また常圧時には、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
本発明の固相重合工程３）で得られた結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートは、リメルトすることで非晶性の全芳香族ポリエステルカーボネートとして扱われる。
この固相重合工程３）では、固相重合終了時の結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度（上記と同条件で測定）が０．５５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。これは、リメルトで得られた非晶性の全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度が０．５５ｄＬ／ｇより低いと得られるポリマーの耐熱性、靭性が不十分であり、好ましくないためである。実用上、還元粘度の上限は２．０程度が好ましい。
また、この固相重合工程３）では、固相重合終了時の全芳香族ポリエステルカーボネートの、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３６０℃以下であることが好ましい。吸熱温度範囲の上限が３６０℃より高温であると、ポリマーのリメルト（融解）時に熱劣化を引き起こし好ましくない。吸熱温度範囲の上限としては、３５０℃以下が好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
さらに、この固相重合は、固相重合終了時の結晶化ポリエステルカーボネートの還元粘度（上記と同条件で測定）が０．５５ｄＬ／ｇ以上、かつＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３６０℃以下であることが好ましい。
このような製造方法にて製造された全芳香族ポリエステルカーボネートは下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を持つ。
2002031022.tif 000013
｛式（Ｖ）中のＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されても良いフェニレン基であり、Ａｒ３は置換されても良い芳香族基であり、Ｘは下記式（ＩＩ）
2002031022.tif 000014
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれ、ｑは４〜１０の整数を示し、ｑ個のＲ３及びＲ４は同一でも異なっていても良い。）で表される２価の有機基であり、Ｘ３は０よりも大きく、０．５以下の数である。｝
該繰り返し単位は全芳香族ポリエステル成分及び全芳香族ポリカーボネート成分からなり、これらの繰り返し単位がランダム共重合されており、先述のような原料を用いて、先述のような製造方法を行うことにより分子の末端基Ａ及びＢがハロゲン原子、メチル基で置換されても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いヒドロキシアリール基、及び置換基を有しても良いカルボキシアリール基よりなる群から選ばれた基である。好ましい繰り返し単位構造は製造方法の原料モノマー等の項で説明した好ましい芳香族ジオール成分（ａ）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）の化合物に対応した繰り返し単位であり、分子末端も同じく好ましい芳香族ジオール成分（ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）及びジアリールカーボネート（ｃ）に対応した化合物由来の末端構造となる。
より好ましい態様としては、先述のように原料として用いる芳香族ジオール成分（ａ）及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）によって決まるものであり、Ａｒ３がｐ−フェニレン基単独であるか、又はｐ−フェニレン基及びｍ−フェニレン基の混合成分であり、下記式（α）を満足する全芳香族ポリエステルカーボネートである。
０≦ｉａ／ｔａ＜１　　　（α）
（式中、ｉａ及びｔａは、それぞれ、全Ａｒ３に対するｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基のモル分率を示す。）
更に好ましい態様はＡｒ３がｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基の混合成分であり、下記式（β）を満足する全芳香族ポリエステルカーボネートである。
０．２５≦ｉａ／ｔａ≦０．６７　　　（β）
（式中、ｉａ及びｔａは、それぞれ、全Ａｒ３に対するｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基のモル分率を示す。）
分子末端基については用いる３種の原料の構造によって決まり、具体的には置換されても良いアリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、メチルフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ジクロロフェノキシ基等が、ヒドロキシアリール基としてはヒドロキシフェニル基、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェノキシ基等が、カルボキシアリール基としてはカルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基等が挙げられる。これらの分子末端基のモル比は上記式（１）〜（３）で表される各原料モノマーの使用するモル比、反応条件により目的に応じて広範囲に選択できる。ただし得られる全芳香族ポリエステルカーボネートの着色、加水分解を防ぐためにはアリールオキシ基のモル比を多くなるように原料モノマー、反応条件を選択することが好ましい。
本発明の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造においては上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に記載のピリジン系化合物又はチタン系化合物も用いるので、他のエステル交換触媒に多く用いられるアルカリ金属含有量を少なくすることもまた好ましい態様である。特にナトリウム含有量を従来の全芳香族ポリエステルカーボネートより少なくすることができ、そのナトリウム含有量は、０．１〜１０ｐｐｍ以下が好ましく、０．１〜８ｐｐｍ以下が特に好ましく、０．１〜５ｐｐｍ以下が最も好ましい。
本発明において、上記全芳香族ポリエステルカーボネートは、その製造中又は製造直後に、必要に応じて安定剤、着色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を添加しても構わない。
本発明の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法によれば、良好な耐熱性、機械特性を保持したまま、着色が少なく、透明度の高い高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを、あらかじめ芳香族ジカルボン酸成分や芳香族ジオール成分をエステル化することなく、直接芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールを出発原料として使用し、安価なプロセスにより、速やかに得ることができる。また、固相重合に供するプレポリマーの結晶化を容易に行うことが可能となる、プロセスにおける粉体によるトラブルとハンドリングが改善できる、重合速度の向上によって固相重合時間も短縮でき、固相重合で得られた重合物を比較的低温で融解し非晶性とすることができる等の利点を有する。
また、本発明の特定の末端基を有する全芳香族ポリエステルカーボネートは、耐熱性及び機械特性に優れ、着色が少なく透明度が高く、さらに比較的低温で融解し非晶性とすることが可能である。
本発明の全芳香族ポリエステルカーボネートは、リメルト後、実質的に非晶性樹脂とすることで、耐熱性、透明性等に優れた自動車用ライトカバー、電子部材等の成形物に好適に用いることができる。
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
還元粘度は、既に述べたように、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／１００ｍＬ、温度３５℃にて測定した。
ポリマーの熱特性はＤＳＣ（ＤＳＣ２９２０：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融点は、第１図のようなＤＳＣ曲線の極小点として求められる。また、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲は、第１図のようなＤＳＣ曲線において、結晶の融解の開始により、曲線がなだらかな右下がりの直線から外れる点（第１図中のＸ）から、結晶の融解が完了し、曲線が元のなだらかな右下がりの直線に復帰した点（第１図中のＹ）までの温度範囲として求められる。Ｙがこの上限である。さらに、結晶融解熱量は図のＸ，Ｙ間のピーク面積部（ＸからＹに到達するまでの時間と熱流束との積の絶対値）として測定される。
また、結晶化プレポリマーの比表面積は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ３６を用い、液体窒素沸点下におけるクリプトンの吸着量により評価した。
また得られた全芳香族ポリエステルカーボネートの繰り返し単位、分子の末端基の分析は日本電子（株）製ＪＮＭ−Ａ４００を用いて定法に従いＮＭＲ分析を行った。
（実施例１）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、テトラフェノキシチタン０．０８４部を撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．４２８
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を２９０℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
同条件下にて２０分間重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明プレポリマーを得た。この予備重合によるプレポリマーの還元粘度は０．２２ｄＬ／ｇであった。
上記プレポリマーを窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで昇温し、同温度で４時間維持することで白色不透明の結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーの還元粘度は０．２５ｄＬ／ｇ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲は２８０℃以上３１５℃以下であり、結晶融解熱量が７．８Ｊ／ｇであった。また、ガラス転移温度は１３２℃であった。
該結晶化プレポリマーを０．５ｍｍ粒径粒子を除外した１．２ｍｍ粒径の粒子径に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２５０℃で１８時間、２７０℃で１７時間加熱した。この間、該結晶化プレポリマーは固相状態に保たれていた。
得られた結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートの結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限は３３５℃、還元粘度は０．９４ｄＬ／ｇであった。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度は０．８８ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
さらに得られた非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートをＮＭＲにて分析すると（イソフタル酸又はテレフタル酸−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を繰り返し単位とする全芳香族ポリエステルの成分と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の全芳香族ポリカーボネートの成分が観測され、前者の成分が１００モルに対して後者の成分が１０モルの割合であった。これは仕込み組成から推定される組成どおりの全芳香族ポリエステルカーボネートが得られていたことを示しており、ｉａ／ｔａは０．４３であった。また分子の末端基はジフェニルカーボネート及び芳香族ジカルボン酸のフェニルエステル由来のフェニルエステル末端基と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来のヒドロキシフェニル末端基が５０／５０の比で観測され、芳香族ジカルボン酸由来のフェニルカルボン酸末端基の量は検出限界以下であった。
（比較例１）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部の代わりにテレフタル酸３３．２部、イソフタル酸３３．２部を用いた以外は実施例１と同条件で予備重合反応を実施した。得られたプレポリマーは、わずかに黄色く着色した透明であり、還元粘度は０．２４ｄＬ／ｇであった。また、ＤＳＣにより結晶融点は測定することができなかった。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝１
上記プレポリマーを溶融状態から２３０℃まで徐冷し、同温度で６時間維持したが、得られたプレポリマーは淡黄色透明、還元粘度は０．２６ｄＬ／ｇであり、ＤＳＣにより結晶融点を観測することができなかった。なお、ガラス転移温度は１３２℃であった。
該プレポリマーを０．５ｍｍ粒径粒子を除外した１．２ｍｍ粒径の粒子に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２２０℃で固相重合を開始したが、数分で融着し還元粘度の向上は観測されなかった。
（比較例２）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部の代わりにテレフタル酸３３．２部、イソフタル酸３３．２部を用いた以外は、実施例１と同条件で予備重合反応を実施した。得られたプレポリマーは、わずかに黄色く着色した透明であり、還元粘度は０．２４ｄＬ／ｇであった。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝１
上記プレポリマーを窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで昇温し、同温度で６時間維持したが、得られたプレポリマーは淡黄色透明、還元粘度は０．２０ｄＬ／ｇであり、ガラス転移温度は１３８℃であった。また、ＤＳＣにより結晶融点は測定することができなかった。
該プレポリマーを０．５ｍｍ粒径粒子を除外した１．２ｍｍ粒径の粒子径に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２２０℃で固相重合を開始したが、数分で融着し還元粘度の向上は観測されなかった。
（実施例２）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４９部、炭酸カリウム０．０１６部を撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．４２８
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を３００℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
同条件下にて２０分間重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明プレポリマーを得た。この予備重合によるプレポリマーの還元粘度は０．２０ｄＬ／ｇであった。
上記プレポリマー３０ｇを２ｍｍ以下の粒径に粉砕後、１２ｇのアセトンを添加し２５℃で１０分混練することで白色不透明の結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーの還元粘度は０．２０ｄＬ／ｇ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲は２０２℃以上２７５℃以下であり、結晶融解熱量が１２．５／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１２８℃であった。
該結晶化プレポリマーを０．５ｍｍ粒径粒子を除外した１．２ｍｍ粒径の粒子径に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、１８０℃で２時間、２００℃で１０時間、２２０℃で１０時間加熱した。この間、該結晶化プレポリマーは固相状態に保たれていた。
得られた結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートの結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限は３２２℃、還元粘度は０．８８ｄＬ／ｇであった。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度は０．８０ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族カーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例３）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部の代わりに、テレフタル酸４３．２部、イソフタル酸２３．２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０３．１部、ジフェニルカーボネート１８２．５部を用いた以外は、実施例２と同条件で予備重合反応を実施した。得られたプレポリマーは、わずかに黄色く着色した透明であり、還元粘度は０．２７ｄＬ／ｇであった。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１３
Ｘ２＝０．１３
ＩＡ／ＴＡ＝０．５３８
上記プレポリマー３０ｇを２ｍｍ以下の粒径に粉砕後、１８ｇのアセトンを添加し２５℃で１０分混練することで白色不透明の結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーの還元粘度は０．２７ｄＬ／ｇ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲は２０７℃以上２８２℃以下であり、結晶融解熱量が４．５Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１４１℃であった。
該結晶化プレポリマーを０．５ｍｍ粒径粒子を除外した１．２ｍｍ粒径の粒子径に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、１８０℃で２時間、２００℃で１０時間、２２０℃で１０時間加熱した。この間、該結晶化プレポリマーは固相状態に保たれていた。
得られた結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートの結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限は３２３℃、還元粘度は０．８３ｄＬ／ｇであった。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度は０．７５ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９０℃の非晶性全芳香族カーボネートとなった。
得られた非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートをＮＭＲにて分析すると（イソフタル酸又はテレフタル酸−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を繰り返し単位とする全芳香族ポリアリレートの成分と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の全芳香族ポリカーボネートの成分が観測され、前者の成分が１００モルに対して後者の成分が１３モルの割合であった。これは仕込み組成から推定される組成どおりの全芳香族ポリエステルカーボネートが得られていたことを示しており、ｉａ／ｔａは０．５４であった。また分子の末端基はジフェニルカーボネート及び芳香族ジカルボン酸のフェニルエステル由来のフェニルエステル末端基と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来のヒドロキシフェニル末端基が５２／４８の比で観測され、芳香族ジカルボン酸由来のフェニルカルボン酸末端基の量は検出限界以下であった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例４）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４９部、炭酸カリウム０．０１６部を撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．４２９
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を３００℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
同条件下にて１０分間重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明プレポリマーを得た。この予備重合で得たプレポリマーの還元粘度は０．１３ｄＬ／ｇであった。
上記プレポリマーを３００℃から２００℃におよそ３分で冷却し、次いで溶融状態のプレポリマー１００重量部に対して、融点２６０℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネート粉体を１重量部添加し、同温度で１時間保持することで結晶化プレポリマーを得た。なお、添加後可能な場合には２４ｒｐｍで撹拌を続けた。
得られた結晶化プレポリマーは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２２０℃以上２８３℃以下であり、結晶融解熱量が１０．３Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１１５℃であった。
塊状で取り出した該結晶化プレポリマーを０．１ｍｍ粒径粒子を除外した０．５ｍｍ粒径の粒子径に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で６時間加熱することで、還元粘度は０．８５ｄＬ／ｇ、結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３３０℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度は０．７８ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例５）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部の代わりに、テレフタル酸４３．２部、イソフタル酸２３．３部を用いた以外は、実施例４と同条件で予備重合反応を実施した。得られたプレポリマーは、わずかに黄色く着色した透明であり、還元粘度は０．１５ｄＬ／ｇであった。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．５３８
上記プレポリマーを３００℃から２００℃におよそ３分で冷却し、次いで溶融状態のプレポリマー１００重量部に対して１重量部の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネート粉体を混ぜ、同温度で１時間保持することで結晶化プレポリマーを得た。なお、添加後可能な場合には２４ｒｐｍで撹拌を続けた。
得られた結晶化プレポリマーは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２１０℃以上２８０℃以下であり、結晶融解熱量が５．２Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１１９℃であった。
塊状で取り出した該結晶化プレポリマーを０．１ｍｍ粒径粒子を除外した０．５ｍｍ粒径の粒子径に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で６時間加熱することで、還元粘度は０．８９ｄＬ／ｇ、結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２５℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度は０．８０ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例６）
テレフタル酸４３．２部、イソフタル酸２３．３部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４９部、炭酸カリウム０．０１６部を撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．５３８
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を３００℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
同条件下にて３０分間重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明プレポリマーを得た。この予備重合によるプレポリマーの還元粘度は０．２５ｄＬ／ｇであった。
上記プレポリマーを３００℃から２００℃におよそ３分で冷却し、次いで溶融状態のプレポリマー１００重量部に対して１重量部の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネート粉体を混ぜ、同温度で１時間保持することで結晶化プレポリマーを得た。なお、添加後可能な場合には２４ｒｐｍで撹拌を続けた。
得られた結晶化プレポリマーは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２１０℃以上２９０℃以下であり、結晶融解熱量が４．３Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１４０℃であった。
塊状で取り出した該結晶化プレポリマーを０．１ｍｍ粒径粒子を除外した０．５ｍｍ粒径の粒子径に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で６時間加熱することで、還元粘度は０．８７ｄＬ／ｇ、結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２８℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度は０．７９ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例７）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４９部、炭酸カリウム０．０１６部を撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．４２９
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を３００℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
同条件下にて１０分間重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明プレポリマーを得た。この予備重合で得たプレポリマーの還元粘度は０．１７ｄＬ／ｇであった。
上記プレポリマーを陸亜（株）製の一軸ルーダー（ＲＹ４５−３０　ＪＭ７．５　１／１５）に仕込み、２１０℃、４８ｒｐｍでおよそ２分間プレポリマーにせん断を与えることで、白濁化した結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２２０℃以上２９２℃以下であり、結晶融解熱量が１２．８Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１２１℃であった。
上記結晶化プレポリマーを粉砕して、０．５ｍｍ粒径粒子を除外した０．８４ｍｍ粒径の粒子を得た。該粒子を真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で７時間加熱することで固相重合を進め、還元粘度が０．８５ｄＬ／ｇ、結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２５℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度が０．７８ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例８）
実施例７の予備重合で得たプレポリマーを撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、３００℃でプレポリマーを溶融状態とし、次いで２１０℃まで急冷後、撹拌装置により２４ｒｐｍの回転速度でプレポリマーにせん断を与えた。せん断開始からおよそ１０分でプレポリマーが白濁化し、結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２２０℃以上２９０℃以下であり、結晶融解熱量が９．７Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転転移温度は１２１℃であった。
上記結晶化プレポリマーを粉砕して、０．５ｍｍ粒径粒子を除外した０．８４ｍｍ粒径の粒子を得た。該粒子を真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で７時間加熱することで固相重合を進め、還元粘度が０．８７ｄＬ／ｇ、結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３３０℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度が０．７９ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例９）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部の代わりに、テレフタル酸４３．２部、イソフタル酸２３．２部を用いた以外は、実施例７と同条件で予備重合反応を実施した。得られたプレポリマーは、わずかに黄色く着色した透明であり、還元粘度は０．２１ｄＬ／ｇであった。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．５４
上述プレポリマーを撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、室温から３００℃まで昇温し溶融状態とした。次いで、溶融状態にあるプレポリマーを２００℃まで急冷し、撹拌装置により２４ｒｐｍの回転速度でプレポリマーにせん断を与えた。せん断開始からおよそ３０分でプレポリマーが白濁化し、結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２３０℃以上２８０℃以下であり、結晶融解熱量が１０．５Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１２３℃であった。
上記結晶化プレポリマーを粉砕して、０．５ｍｍ粒径粒子を除外した０．８４ｍｍ粒径の粒子を得た。該粒子を真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で７時間加熱することで固相重合を進め、還元粘度が０．８１ｄＬ／ｇ、結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２０℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度が０．７６ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（比較例３）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部の代わりに、テレフタル酸３３．２部、イソフタル酸３３．２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０９．６部、ジフェニルカーボネート１８８．５部を用いた以外は、実施例７と同条件で予備重合反応を実施した。得られたプレポリマーは、わずかに黄色く着色した透明であり、還元粘度は０．１９ｄＬ／ｇであった。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．２
Ｘ２＝０．２
ＩＡ／ＴＡ＝１．０
上述プレポリマーを撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、室温から３００℃に昇温しプレポリマーを溶融状態とした。次いで、溶融状態にあるプレポリマーを２１０℃まで急冷後、撹拌装置により２４ｒｐｍの回転速度で６０分間プレポリマーにせん断を与えたが、プレポリマーの白濁化は観測されず、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱ピークは観測されなかった。なお、ガラス転移温度は１２８℃であった。
（実施例１０）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４９部、炭酸カリウム０．０１６部を撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．４２９
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を３００℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
同条件下にて１０分重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明ポリマーを得た。この予備重合で得たプレポリマーの還元粘度は０．１７ｄｌ／ｇであった。
上記プレポリマーを陸亜（株）製の一軸ルーダー（ＲＹ４５−３０　ＪＭ７．５／１５）に仕込み、２１０℃、４７回転／分（ｒｐｍ）でおよそ２分間プレポリマーにせん断を付与することで白濁化した結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーはＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２２０℃以上２９２℃以下でり、結晶融解熱量が１２．８Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１２２℃であった。
上記結晶化プレポリマーを粉砕して０．５ｍｍ粒径粒子を除外した０．８４ｍｍ粒径の粒子を得た。なお、この粒子の比表面積は０．０４９ｍ２／ｇであった。
該粒子０．２ｇに２００ｋｇ重／ｃｍ２の圧力を１３０℃で付与し、かさ密度１．０１ｇ／ｃｍ３の強固な圧縮成形体を作成した。この圧縮成形体の比表面積は０．２２５ｍ２／ｇであり、圧縮前の４．６倍であった。
該圧縮成形体を真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で４時間加熱することで、還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２５℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。
この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを、３４０℃で１分滞留させることで、還元粘度が０．８２ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９４℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。
得られた非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートをＮＭＲにて分析すると（イソフタル酸又はテレフタル酸−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を繰り返し単位とする全芳香族ポリアリレートの成分と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の全芳香族ポリカーボネートの成分が観測され、前者の成分が１００モルに対して後者の成分が１０モルの割合であった。これは仕込み組成から推定される組成どおりのポリエステルカーボネートが得られていたことを示しており、ｉａ／ｔａは０．４３であった。また分子の末端基はジフェニルカーボネート及び芳香族ジカルボン酸のフェニルエステル由来のフェニルエステル末端基と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来のヒドロキシフェニル末端基が５５／４５の比で観測され、芳香族ジカルボン酸由来のフェニルカルボン酸末端基の量は検出限界以下であった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例１１）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、テトラフェノキシチタン０．０８４部を撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．４２８
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を２９０℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
同条件下にて２０分間重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明プレポリマーを得た。この予備重合によるプレポリマーの還元粘度は０．２０ｄＬ／ｇであった。
上記プレポリマーを陸亜（株）製の一軸ルーダー（ＲＹ４５−３０　ＪＭ７．５　１／１５）に仕込み、２１０℃、４８ｒｐｍでおよそ２分間プレポリマーにせん断を与えることで、白濁化した結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーの還元粘度は０．１９ｄＬ／ｇ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲は２２０℃以上２９０℃以下であり、結晶融解熱量が１０．８Ｊ／ｇであった。なお、ガラス転移温度は１２８℃であった。
上記結晶化プレポリマーを粉砕して０．５ｍｍ粒径粒子を除外した０．８４ｍｍ粒径の粒子を得た。なお、この粒子の比表面積は０．０５０ｍ２／ｇであった。
該粒子０．２ｇに２００ｋｇ重／ｃｍ２の圧力を１３０℃で付与し、かさ密度１．０１ｇ／ｃｍ３の強固な圧縮成形体を作成した。この圧縮成形体の比表面積は０．２２４ｍ２／ｇであり、圧縮前の４．５倍であった。
該圧縮成形体を真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で４時間加熱することで、還元粘度は０．９１ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２６℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度は０．８８ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９３℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
（実施例１２）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４９部、炭酸カリウム０．０１６部を撹拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
なお、上記式（２）及び（４）の数値、及び、Ｘ１及びＸ２の値は次の通りであった。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０
Ｘ１＝０．１
Ｘ２＝０．１
ＩＡ／ＴＡ＝０．４２９
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を３６０℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
同条件下にて１０分重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明ポリマーを得た。この予備重合で得たプレポリマーの還元粘度は０．１７ｄｌ／ｇであった。
上記プレポリマー３０ｇを２ｍｍ以下の粒径に粉砕後、１８ｇのアセトンを添加し２５℃で１０分混練することで白色不透明の結晶化プレポリマーを得た。
得られた結晶化プレポリマーの還元粘度は０．１７ｄＬ／ｇ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２０５℃以上２８３℃以下であり、結晶融解熱量が５．１Ｊ／ｇであった。また、ガラス転移温度は１２１℃であった。
上記結晶化プレポリマーを粉砕して０．５ｍｍ粒径粒子を除外した０．８４ｍｍ粒径の粒子を得た。なお、この粒子の比表面積は０．０４８ｍ２／ｇであった。
該粒子０．２ｇに２００ｋｇ重／ｃｍ２の圧力を１３０℃で付与し、かさ密度１．０１ｇ／ｃｍ３の強固な圧縮成形体を作成した。この圧縮成形体の比表面積は０．２２６ｍ２／ｇであり、圧縮前の４．７倍であった。
該圧縮成形体を真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で４時間加熱することで、還元粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２５℃の結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。
この結晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、３４０℃で３分滞留させることで、還元粘度は０．７６ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９２℃の非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートとなった。
上記のごとく、高重合度の全芳香族ポリエステルカーボネートを速やかに得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第１図はＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図１】
2002031022.tif 000021
【国際調査報告】
2002031022.tif 000022
2002031022.tif 000023