(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体と、フィッシャートロプシュワックスと、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ）及びその水素添加物、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ）及びその水素添加物、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ−Ｓ）及びその水素添加物、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ−Ｓ）及びその水素添加物から選択されるポリスチレン系ブロック共重合体とからなり、上記ビニル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した分子量分布において、少なくとも分子量５，０００〜２０，０００の領域と分子量５００，０００以上の領域に極大ピークを有し、フィッシャートロプシュワックスが２〜１０重量％含まれ、ポリスチレン系ブロック共重合体が０．５〜５重量％含まれていることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
フィッシャートロプシュワックスは、重量平均分子量が４００〜２，０００であり、１４０℃での溶融粘度が５〜２０ｃｐｓであり、示差走査熱量計による融解に伴う吸熱ピーク温度が７０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリスチレン系ブロック共重合体は、ポリスチレン成分の含有量が２０〜８０重量％であり、数平均分子量が１，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物を用いることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物及びトナーに関し、さらに詳しくいえば、静電荷像を現像する方法において乾式現像方式に使用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において、静電荷像を現像する方法として、乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂にカーボンブラック等の着色剤を含有させた微粉末に、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電性のトナー、或いはトナー用樹脂にカーボンブラック等の着色剤とマグネタイト等の磁性粉とを含有させた磁性トナーが用いられる。
【０００３】
複写物を得るには、通常、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーや磁性トナーを電気的に付着させて現像し、ここで得られたトナー像を用紙等のシート上に転写し、その後トナーに対して離型性を有する熱圧ローラーで定着させるという所謂熱圧ローラー定着法が広く採用されている。
【０００４】
この熱圧ローラー定着法においては、小型化や高速化などに対応するため、より低温で定着可能なトナーが要求されている。低温定着性という点から、トナー用樹脂の分子量を下げることにより、ある程度定着可能温度を低下させることができるが、未だ十分ではない。
【０００５】
すなわち、低分子量のトナー用樹脂を用いたトナーは、定着時に像を形成するトナーの一部が熱圧ローラーの表面に移行し、次に送られてくる用紙等のシートに再び移行して画像を汚すという現象（オフセット）が発生し易いという問題がある。また、樹脂の低分子量化により、用紙等のシートに対する定着強度も低下し、擦り等により画像が破壊され易くなるという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、特開平４−２２６４７３号公報には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂に、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ワックス及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のポリスチレン系ブロック共重合体を含有させた樹脂溶液を、加熱脱溶剤して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いることにより、定着性、耐オフセット性及び画像特性に優れたトナーを得ることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案の樹脂組成物を用いたトナーは、低温定着性や耐オフセット性及び定着強度がかなり改善されるが、さらにこれ等のトナー性能を高水準に改善し、小型化や高速化などに十分に対応することができるようにするのが望ましい。
【０００８】
本発明は、低温定着性、耐オフセット性及び保存性に優れ、さらに紙等のシートに対する定着強度に優れたトナー用樹脂組成物及びトナーを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体と、フィッシャートロプシュワックスと、ポリスチレン系ブロック共重合体とからなり、上記ビニル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した分子量分布において、少なくとも分子量５，０００〜２０，０００の領域と分子量５００，０００以上の領域に極大ピークを有し、フィッシャートロプシュワックスが２〜１０重量％含まれ、ポリスチレン系ブロック共重合体が０．５〜５重量％含まれていることを特徴とするトナー用樹脂組成物及びこのトナー用樹脂組成物を用いたトナーによって、達成することができる。
【００１０】
本発明に用いるビニル系共重合体は、低温定着性や耐オフセット性の観点から、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布において、少なくとも分子量５，０００〜２０，０００の領域と分子量５００，０００以上の領域に極大ピークを有するものを用いる。
【００１１】
ここで、ビニル系共重合体の構成成分であるスチレン系単量体としては、スチレンのほかに、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。
【００１２】
また、ビニル系共重合体の構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。
【００１３】
特に、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが好適である。
【００１４】
さらに、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
【００１５】
上記のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体のほか、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、コハク酸モノアクロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、その他、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋性モノマーを併用することができる。
【００１６】
上記ビニル系共重合体において、スチレン系単量体の含有率が６０〜９５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有率が４０〜５重量％のものが好ましい。スチレン系単量体の含有率が少なくなると、トナーの耐オフセット性や耐ブロッキング性が低下する傾向があり、逆にスチレン系単量体の含有率が多くなると、トナーの定着性が低下する傾向がある。
【００１７】
このようなビニル系共重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知のビニル重合方法により製造することができる。この場合、一部のビニル系共重合体（高分子量のビニル系共重合体）の存在下で、残りのビニル系共重合体（低分子量のビニル系共重合体）を構成するビニル系単量体を溶液重合して製造する方法が好ましい。その他、少なくとも二種のビニル系共重合体（高分子量のビニル系共重合体と低分子量のビニル系共重合体）を溶融混練するか或いは溶剤に溶解混合した後脱溶剤することにより製造することもできる。
【００１８】
本発明では、上記のようなビニル系共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布において、少なくとも分子量５，０００〜２０，０００の領域と分子量５００，０００以上の領域に極大ピークを有するものを用いるが、その理由は次の通りである。
【００１９】
すなわち、上記ビニル系共重合体の分子量分布において、分子量５，０００未満の領域に極大ピークを有するものは、樹脂強度が弱くなる。また、分子量２０，０００以下の領域に極大ピークがなく、分子量２０，０００を越える領域にのみ極大ピークがあると、定着性に悪影響がある。また、分子量５００，０００を越える領域に極大ピークがなく、分子量５００，０００未満の領域にのみ極大ピークがあると、耐オフッセット性に悪影響がある。
【００２０】
なお、上記ビニル系共重合体は、トナーの保存性（凝集防止）の点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であるものが好ましい。このガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。また、トナーの定着性の点から、フロー軟化点が１３０℃以下のものが好ましい。このフロー軟化点は、高化式フローテスターによって測定される。
【００２１】
本発明のトナー用樹脂組成物は、上記特定の分子量分布を有するビニル系共重合体とフィッシャートロプシュワックスとポリスチレン系ブロック共重合体とからなり、フィッシャートロプシュワックスは２〜１０重量％含まれ、ポリスチレン系ブロック共重合体は０．５〜５重量％含まれている。
【００２２】
上記フィッシャートロプシュワックスは、例えば、一酸化炭素と水素とを主成分とする水性ガスを、常圧下、１７０〜２５０℃で、コバルト、ニッケル、鉄系の触媒を用いて反応させて得られる、主として直鎖状炭化水素からなる合成ワックスである。このようなフィッシャートロプシュワックスは、上記のような所謂フィッシャートロプシュ合成法により合成して使用してもよいが、市販されているものを使用するのが便利である。
【００２３】
このようなフィッシャートロプシュワックスは、その重量平均分子量が４００〜２，０００のものが好ましく、４５０〜８５０のものがさらに好ましい。この重量平均分子量が４００より小さいとトナーの保存性が悪くなることがあり、逆に２，０００よりも大きくなるとトナーの定着性が悪くなることがある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。
【００２４】
また、フィッシャートロプシュワックスは、１４０℃での溶融粘度が５〜２０ｃｐｓが好ましい。この溶融粘度が５ｃｐｓよりも低くなるとトナーの保存性が悪くなることがあり、逆に２０ｃｐｓよりも高くなるとトナーの定着性が悪くなることがある。ここで、１４０℃での溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６２に基づいて測定される。
【００２５】
また、フィッシャートロプシュワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解にともなう吸熱ピーク温度が７０〜１３０℃が好ましい。この吸熱ピーク温度が７０℃よりも低くなるとトナーの保存性が低下して、常温保管時にトナーがブロッキングを起こす恐れがあり、逆に１３０℃よりも高くなるとくなるとトナー定着時に溶融しにくくなり定着性が悪くなることがある。
【００２６】
このようなフィッシャートロプシュワックスは樹脂組成物中に２〜１０重量％含有される。含有量が２重量％よりも少ないと離型効果が小さくなってトナーの耐オフセット性が悪くなり、逆に含有量が１０重量％よりも多くなるとトナー中のワックスが感光体へ膜状に付着したりする。
【００２７】
また、上記フィッシャートロプシュワックスと共に含有されるポリスチレン系ブロック共重合体は、例えばアニオンリビング重合法により得られるもので、ジブロック型、トリブロック型、マルチブロック型のいずれでもよい。例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ）及びその水素添加物、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ）及びその水素添加物、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ−Ｓ）及びその水素添加物、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ−Ｓ）及びその水素添加物などが挙げられる。
【００２８】
ここで、ポリスチレン成分の含有量が２０〜８０重量％であるものが好ましい。ポリスチレン成分の含有量が２０重量％よりも少ないとビニル系共重合体との親和性が低下するため、フィッシャートロプシュワックスの分散性が低下することがあり、逆に８０重量％よりも多くなるとフィッシャートロプシュワックスとの親和性が低下するため、この場合もフィッシャートロプシュワックスの分散性が低下することがある。
【００２９】
また、このようなポリスチレン系ブロック共重合体は、数平均分子量が１，０００〜１５０，０００であるものが好ましい。数平均分子量が１，０００よりも小さいと、ビニル系共重合体のガラス転移温度が低下しトナーの保存性が低下することがあり、逆に数平均分子量が１５０，０００よりも大きくなると、トナーの定着性が低下したり、トナー化の際の粉砕性が低下したり、生産性が低下したりすることがある。
【００３０】
このようなポリスチレン系ブロック共重合体は０．５〜５重量％含有される。含有量が２重量％よりも少ないと、フィッシャートロプシュワックスの分散が悪くなりトナーの保存性に悪影響を及ぼし、逆に含有量が５重量％よりも多いと、トナーの定着性が低下したり、トナー化の際の粉砕性が低下したり、生産性が低下したりすることがある。
【００３１】
本発明のトナー用樹脂組成物を製造するには、例えば、上記特定の分子量分布を有するビニル系共重合体に、所定量のフィッシャートロプシュワックス及びポリスチレン系ブロック共重合体を配合し、その他、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の従来公知のトナー用添加剤を配合し、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー等で混合し、これをロールミル、ニーダー、押出機等を用いて混練した後、冷却して粉砕する方法が採用される。
【００３２】
また、上記ビニル系共重合体にフィッシャートロプシュワックス及びポリスチレン系ブロック共重合体をより均一に含有させるために、ビニル系共重合体の重合前のモノマー溶液中、或いは重合途中のモノマー溶液中、或いは重合直後のポリマー溶液中に、フィッシャートロプシュワックス及びポリスチレン系ブロック共重合体を添加する方法、或いは予め用意したビニル系共重合体、フィッシャートロプシュワックス及びポリスチレン系ブロック共重合体を溶剤に溶解混合した後脱溶剤する方法が採用される。
【００３３】
これ等の方法のなかで、製造の容易さから、高分子量のビニル系共重合体の存在下で、低分子量のビニル系共重合体を構成するビニル系単量体を溶液重合して本発明で用いるビニル系共重合体を製造する際に、溶液重合前のモノマー溶液中にフィッシャートロプシュワックス及びポリスチレン系ブロック共重合体を添加し、溶液重合により製造するのが好ましい。こうして、本発明のトナー用樹脂組成物が得られる。
【００３４】
本発明のトナー用樹脂組成物を用いてトナーを製造するには、従来と同様な方法が採用される。例えば、バインダーとなる上記トナー用樹脂組成物に、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、磁性粉等の従来公知のトナー用添加剤を配合し、これを溶融混練したあと粉砕、分級する方法が採用される。
【００３５】
着色剤としては、白黒画像を得るためのトナーには、主にカーボンブラック、アニリンブラック、ランプブラック等が使用されるが、カラー画像を得るためのカラートナーを得ることもできる。カラートナー用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーイエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー等が使用される。これ等の着色剤は、一般に１〜１０重量％の範囲で配合される。
【００３６】
荷電制御剤としては、正帯電用と負帯電用とがあり、正帯電用としては、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用としては、例えば、スピロンブラック（保土ケ谷化学社製）、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。これ等の荷電制御剤は、一般に０．１〜１０重量％の範囲で配合される。
【００３７】
また、磁性トナーを得るための磁性粉としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ヘマタイト等の鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガンなどの強磁性を示す合金又は化合物の粉末が配合される。
【００３８】
さらに、離型作用のある低分子量ポリプロピレンワックスや低分子量ポリエチレンワックスなどのワックスを配合することができる。本発明においては、フィッシャートロプシュワックスが含有されているので、その他のワックスを配合しなくても十分に離型効果を得ることができるが、上記の離型作用のある低分子量ポリプロピレンワックスや低分子量ポリエチレンワックスなどのワックスを配合しても支障はない。また、トナー粒子の流動性を上げるために、疎水性シリカ等が後添加（外添）されてもよい。
【００３９】
（作用）
本発明において、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とし、少なくとも分子量５，０００〜２０，０００の領域と分子量５００，０００以上の領域に極大ピークを有するビニル系共重合体により、主に良好な低温定着性と耐オフセット性とが得られる。
【００４０】
これに、フィッシャートロプシュワックス２〜１０重量％が含有されると、主に熱圧ローラーの表面へのトナーの付着が防止され、低温領域でのオフセットの発生が防止される。また、このフィッシャートロプシュワックスとともに、ポリスチレン系ブロック共重合体が０．５〜５重量％含有されると、主に溶融粘度が高くなって耐オフセット性が改善されるとともに、定着強度が改善され、しかも、理由は明らかでないが、このようなポリスチレン系ブロック共重合体が存在すると、従来の低分子量ポリプロピレン等の低分子量ワックスに比べて、上記フィッシャートロプシュワックスの分散性がよくなり、均一分散が可能となる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施例及び比較例を示す。
（実施例１）
＜トナー用樹脂組成物の製造＞
セパラブルフラスコに、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（スチレン成分含有量８０重量％、極大ピーク分子量７０万）３０重量部、表１に示すフィッシャートロプシュワックス（Ａ−１）４重量部、表２に示すポリスチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）１重量部及びトルエン１００重量部を投入して溶解した。
【００４２】
なお、表１に示すフィッシャートロプシュワックスについての、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解にともなう吸熱ピーク温度の測定は、（株）セイコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づいて測定され、昇温速度１０℃／分の条件で測定した吸熱ピーク温度である。また、溶融粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６８６２に基づいて測定した。
【００４３】
次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）３．８重量部を溶解した混合溶液を、３時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
【００４４】
上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら２時間かけて熟成を行った。その後、１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、トナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物について、ＧＰＣ測定装置を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布を測定したところ、分子量５００，０００の領域と分子量８，０００の領域に極大ピークを有するものであった。
【００４５】
ここで、ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＦＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μｌ、較正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【００４６】
＜トナーの製造＞
上記トナー用樹脂組成物１００重量部に、カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学社製）６．５重量部及びクロム含有染料（Ｓ−３４：オリエント化学社製）１．５重量部を配合し、これをコンティニアスニーダーで１５０℃で溶融混練し、冷却後コーヒーミルで粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し分級機で分級して、平均粒度約１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー粉末１００重量部に、疎水性シリカ粉末（Ｒ−９７２Ｄ：日本アエロジル社製）０．３重量部を添加混合（外添）してトナーを作製した。
【００４７】
（実施例２）
セパラブルフラスコに、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（スチレン成分含有量７０重量％、極大ピーク分子量２００万）２０重量部、表１に示すフィッシャートロプシュワックス（Ａ−２）８重量部、表２に示すポリスチレン系ブロック共重合体（Ｂ−２）３重量部及びトルエン１００重量部を投入して溶解した。
【００４８】
次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル９重量部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）３．２重量部を溶解した混合溶液を、３時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
【００４９】
上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら１時間かけて熟成を行った。その後、１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、トナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布を測定したところ、分子量１，５００，０００の領域と分子量１５，０００の領域に極大ピークを有するものであった。
【００５０】
上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００５１】
（実施例３）
セパラブルフラスコに、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（スチレン成分含有量８０重量％、極大ピーク分子量７０万）３０重量部、表２に示すポリスチレン系ブロック共重合体（Ｂ−２）３重量部及びトルエン１００重量部を投入して溶解した。
【００５２】
次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル９重量部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）３．８重量部を溶解した混合溶液を、３時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
【００５３】
上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら１時間かけて熟成を行った。その後、１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、フィッシャートロプシュワックスを含有しないトナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布を測定したところ、分子量５００，０００の領域と分子量８，０００の領域に極大ピークを有するものであった。
【００５４】
上記フィッシャートロプシュワックスを含有しないトナー用樹脂組成物１００重量部に、表１に示すフィッシャートロプシュワックス（Ａ−１）８重量部、カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学社製）６．５重量部及びクロム含有染料（Ｓ−３４：オリエント化学社製）１．５重量部を配合し、これをコンティニアスニーダーで１５０℃で溶融混練し、冷却後コーヒーミルで粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し分級機で分級して、平均粒度約１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー粉末１００重量部に、疎水性シリカ粉末（Ｒ−９７２Ｄ：日本アエロジル社製）０．３重量部を添加混合（外添）してトナーを作製した。
【００５５】
（比較例１）
セパラブルフラスコに、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（スチレン成分含有量８０重量％、極大ピーク分子量４５万）４０重量部、表１に示すフィッシャートロプシュワックス（Ａ−３）１重量部、表２に示すポリスチレン系ブロック共重合体（Ｂ−４）０．１重量部及びトルエン１００重量部を投入して溶解した。
【００５６】
次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．９重量部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）５．５重量部を溶解した混合溶液を、３時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
【００５７】
上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら１時間かけて熟成を行った。その後、１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、トナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布を測定したところ、分子量３００，０００の領域と分子量４，０００の領域に極大ピークを有するものであった。
【００５８】
上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００５９】
（比較例２）
セパラブルフラスコに、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（スチレン成分含有量８０重量％、極大ピーク分子量４５万）４０重量部、表１に示すポリプロピレンワックス（Ａ−４）１５重量部、表２に示すポリスチレン系ブロック共重合体（Ｂ−３）８重量部及びトルエン１００重量部を投入して溶解した。
【００６０】
次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン３２重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）１重量部を溶解した混合溶液を、３時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
【００６１】
上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら１時間かけて熟成を行った。その後、１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、トナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布を測定したところ、分子量３００，０００の領域と分子量５０，０００の領域に極大ピークを有するものであった。
【００６２】
上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００６３】
（比較例３）
表１に示すフィッシャートロプシュワックス（Ａ−１）４重量部に替えて、表１に示すポリプロピレンワックス（Ａ−４）４重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。
【００６４】
上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００６５】
＜トナーの性能評価＞
上記各実施例及び各比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒度５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５重量部と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて、次のようにして定着温度範囲及び定着強度を評価した。なお、使用した電子写真複写機はコニカ社製のＵ−ＢＩＸ４１６０ＡＦを熱圧ローラーの温度が最大２１０℃まで変えられるように改造したものである。
【００６６】
また、上記各実施例及び各比較例で得たトナーについて、次のようにして保存性を評価した。これ等のトナーの性能評価結果をまとめて表３に示す。
【００６７】
（１）トナーの定着温度範囲
上記電子写真複写機の熱圧ローラーの設定温度を段階的に変えて紙に複写を行い複写画像を得た。この時、余白部分にトナー汚れ（オフセット）が生じるか否かの観察を行い、トナー汚れが生じない温度領域を定着温度範囲とした。
【００６８】
（２）トナーの定着強度
上記電子写真複写機の熱圧ローラーの温度を１５０℃及び１７０℃に設定し、紙に複写を行い複写画像を得た。そして、この複写画像に綿パッドで摺擦を施し、定着強度（％）＝（摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度）×１００の式により求めた。なお、画像濃度は、マクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。
【００６９】
（３）トナーの保存性
上記トナー２０ｇを２００ｍｌのサンプル瓶に採り、５０℃の恒温槽中に４８時間放置した後、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターＰＴ−Ｅ型を用いて、振幅１ｍｍ、１０秒間の条件で篩い、目開き２５０μｍの篩上残存量が１ｇ以下であれば○（合格）とし、１ｇを越えれば×（不合格）とした。
【００７０】
【表１】
0003761330.tif 000002
【００７１】
【表２】
0003761330.tif 000003
【００７２】
【表３】
0003761330.tif 000004
【００７３】
【発明の効果】
上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体と、フィッシャートロプシュワックスと、ポリスチレン系ブロック共重合体とからなり、上記ビニル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した分子量分布において、少なくとも分子量５，０００〜２０，０００の領域と分子量５００，０００以上の領域に極大ピークを有し、フィッシャートロプシュワックスが２〜１０重量％含まれ、ポリスチレン系ブロック共重合体が０．５〜５重量％含まれており、それにより低温定着性、耐オフセット性及び保存性に優れ、さらに紙等のシートに対する定着強度に優れたトナー用樹脂組成物及びトナーが得られ、高速型や小型の電子複写機を用いて複写する場合でも、長期にわたって鮮明で安定した画像が得られるという顕著な効果を奏する。
【００７４】
特に、本発明によれば、従来の低分子量ポリプロピレン等の低分子量ワックスに替えて、フィッシャートロプシュワックスを用いることにより、ポリスチレン系ブロック共重合体の存在により、フィッシャートロプシュワックスの分散性がよくなり、均一分散が可能となるもので、このようにフィッシャートロプシュワックスが均一に分散すると、離型性をもたせるためのフィッシャートロプシュワックスの量が従来の低分子量ポリプロピレン等の低分子量ワックスの量に比較すると少量で、十分な耐オフセット性を得ることができ、しかも帯電量などに悪影響を及ぼすことがなく画像安定性に優れる、という利点がある。