(57)【要約】安価な原料から、複雑な合成工程を必要とせずに、経済的に有利な方法で含フッ素多価カルボニル化合物を製造する。すなわち、本発明は第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのうち少なくとも２種類のアルコール骨格を有する多価アルコールと、酸ハロゲン化物とを反応させて得られる多価エステル化合物を液相中でフッ素化してペルフルオロ多価エステル化合物とし、該ペルフルオロ多価エステル化合物における、第１級および第２級アルコール由来のエステル結合を分解させて含フッ素多価カルボニル化合物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とを反応させて下式（３）で表される化合物とし、次に、該式（３）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（４）で表される化合物とし、さらに、該式（４）で表される化合物における第１級および第２級アルコール由来のエステル結合を分解させることを特徴とする含フッ素多価カルボニル化合物の製造方法。
2002026689.tif 000015
2002026689.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基；ＱＨは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価有機基；Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＱＦは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨとそれぞれ同一の基、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨがそれぞれフッ素化された基；Ｘはハロゲン原子、をそれぞれ示す。または、Ｒ２およびＲ３、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆは、それぞれ連結して２価の基を構成していてもよい。また、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ０以上の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧２であり、かつｎとｐは同時に０にはならない。また、ｍが１でありｎが１でありｐが０である場合、または、ｍが１でありｎが０でありｐが１である場合のＱＨは単結合であってもよく、ＱＨが単結合である場合のＱＦは単結合を示す。］
【請求項２】
式（４）で表される化合物における、第１級および第２級アルコール由来のエステル結合を分解させた反応生成物から式（５）で表される化合物を得るとともに、下式（６）で表される化合物を得る請求項１に記載の製造方法。
2002026689.tif 000017
［式中、Ｒ４Ｆは上記と同じ意味を示す。］
【請求項３】
ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、かつｐが１以上の整数である、または、ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつｐが０以上の整数である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ＱＨが水素原子を有する（ｍ＋ｎ＋ｐ）価の飽和有機基であり、ＱＦが該ＱＨ中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された（ｍ＋ｎ＋ｐ）価のペルフルオロ飽和有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一でも異なっていてもよい、水素原子を有する１価の飽和有機基であり、Ｒ１Ｆ、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆが、該飽和有機基における水素原子の全てがフッ素原子に置換された１価のペルフルオロ飽和有機基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ４およびＲ４Ｆが、同一構造の１価のペルフルオロ飽和有機基である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
式（２）で表される化合物が、式（６）で表される化合物と同一構造を有しており、式（１）で表される化合物と反応させる式（２）で表される化合物の少なくとも一部として、式（４）で表される化合物におけるエステル結合を分解させた反応生成物から得た式（６）で表される化合物の少なくとも一部を用いることにより、式（５）で表される化合物を連続的に得ることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１−１ａ）で表される化合物、または下記式（１−１ｂ）で表される化合物。
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【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、含フッ素多価カルボニル化合物の製造方法および新規な含フッ素多価カルボニル化合物に関する。
＜背景技術＞
アシルフルオリド、ペルフルオロケトン、ペルフルオロエステル等の含フッ素カルボニル化合物は、各種フッ素含有化合物の合成中間体等として有用性の高い化合物である。特に、上記３種類の構造のうち少なくとも２種類の構造を１分子中に有する含フッ素多価カルボニル化合物は、複数種の官能基を有するフッ素含有化合物を製造する上で非常に有用である。
ペルフルオロアシルフルオリドおよびペルフルオロケトンを、それぞれ対応する構造を有する酸ハロゲン化物およびケトンを電気化学的フッ素化法（以下、「ＥＣＦ法」という。）等によりフッ素化することにより得る方法や、ペルフルオロ化されたアルキルエステル化合物におけるエステル結合を熱分解することにより得る方法は知られている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８）参照）。
しかし、上記従来技術の方法により含フッ素多価カルボニル化合物を製造しようとした場合において、熱分解すべきペルフルオロ多価アルキルエステル化合物の原料となる多価アルキルエステル化合物の入手は容易でなく、複雑な合成工程を多数を経る必要があるため、ペルフルオロ多価アルキルエステル化合物の価格が高価である、入手できる化合物が限定される等の問題があった。また従来の方法は合成時の反応収率が低い問題があった。
＜発明の開示＞
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、安価に入手可能な原料から複雑な合成工程を経ずに、経済的に有利に含フッ素多価カルボニル化合物を製造する方法を提供する。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのうち少なくとも２種類のアルコール骨格を有する多価アルコールを出発原料とし、該多価アルコールと酸ハロゲン化物とを反応させて得られる多価エステル化合物を、特定のフッ素化法でフッ素化した後に、特定のエステル結合を分解する方法により、複雑な合成工程を必要とせず含フッ素多価カルボニル化合物を得ることができることを見出した。また、上記多価アルコールは安価に種々の構造のものが入手可能なため、上記製造方法は経済的に有利な工業的製造方法であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
（ａ）下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とを反応させて下式（３）で表される化合物とし、次に、該式（３）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（４）で表される化合物とし、さらに、該式（４）で表される化合物における、第１級および第２級アルコール由来のエステル結合を分解させて下式（５）で表される化合物を得る方法。
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［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基；ＱＨは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価有機基；Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＱＦは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨとそれぞれ同一の基、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨがそれぞれフッ素化された基；Ｘはハロゲン原子、をそれぞれ示す。または、Ｒ２およびＲ３、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆは、それぞれ連結して２価の基を構成していてもよい。また、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ０以上の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧２であり、かつｎとｐは同時に０にはならない。また、ｍが１でありｎが１でありｐが０である場合、または、ｍが１でありｎが０でありｐが１である場合、ＱＨは単結合であってもよく、ＱＨが単結合である場合のＱＦは単結合を示す。］
（ｂ）式（４）で表される化合物における、第１級および第２級アルコール由来のエステル結合を分解させた反応生成物から式（５）で表される化合物を得るとともに、下式（６）で表される化合物を得る方法。ただし、式中、Ｒ４Ｆは上記と同じ意味を示す。
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（ｃ）式（２）で表される化合物が、式（６）で表される化合物と同一構造を有しており、式（１）で表される化合物と反応させる式（２）で表される化合物の少なくとも一部として、式（４）で表される化合物におけるエステル結合を分解させた反応生成物から得た式（６）で表される化合物の少なくとも一部を用いることにより、式（５）で表される化合物を連続的に得る方法。
（ｄ）下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、または下記式（１−１ａ）で表される化合物、または下記式（１−１ｂ）で表される化合物。
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＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。本発明においては、まず、化合物（１）と化合物（２）とを反応させて化合物（３）を得る工程（以下、「エステル化工程」という。）を行う。
エステル化工程において用いられる化合物（１）は、１価の基である−ＣＨ２ＯＨのｍ個、−ＣＨＲ１ＯＨのｎ個、−ＣＲ２Ｒ３ＯＨのｐ個が、それぞれ、ＱＨに結合した構造を有する多価アルコールである。これら１価の基は、ＱＨにおける同一もしくは異なる炭素原子に結合しており、ＱＨは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価有機基となる。または、ｍが１でありｎが１でありｐが０である場合、ＱＨは単結合であってもよい。該場合の化合物（１）とは、−ＣＨ２ＯＨで表される基と、−ＣＨＲ１ＯＨで表される基とが連結した下記化合物（１−１）である。または、ｍが１でありｎが０でありｐが１である場合、ＱＨは単結合であってもよい。該場合の化合物（１）とは、−ＣＨ２ＯＨで表される基と、−ＣＲ２Ｒ３ＯＨで表される基とが連結した下記化合物（１−２）である。ただし、下式中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３は上記と同じ意味を示す。
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上記１価の基におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい１価有機基である。１価有機基としては、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のヘテロ原子含有炭化水素基、または１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が挙げられる。本発明においては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、水素原子を有する１価の飽和有機基が好ましい。
ここで、有機基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基およびハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基は、以下に定義される基である。本発明においては、これらの基を有する化合物の種類が異なる場合であっても、下記の定義を一貫して用いる。
有機基とは炭素原子を１以上含む基をいい、炭化水素基とは炭素原子と水素原子とからなる有機基をいう。また、ハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された炭化水素基を意味する。ヘテロ原子含有炭化水素基は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）および／またはヘテロ原子団（−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ２−Ｃ−等）を含む炭化水素基を意味する。また、ハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基は、上記ヘテロ原子含有炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の１個以上が、ハロゲン原子によって置換された基を意味する。なお、本発明においては、炭素−炭素結合が単結合のみからなる基は、基の名称の前に「飽和」を付ける。「飽和」基においては、該基における炭素−炭素結合が単結合であれば他の不飽和結合を含んでいてもよい。
また、本発明においては、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基は、基の名称の前に「ハロゲン化」を付ける。また、特に、炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがハロゲン原子で置換された基は、基の名称の前に「ペルハロゲン化」を付ける。一方、炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基は、基の名称の前に「部分ハロゲン化」を付ける。これらの基において、ハロゲン原子が特定される場合、例えばハロゲン原子がフッ素原子である場合は、「ペルフルオロ」、「部分フルオロ」等のように付ける。なお、「ペルハロゲン化」基および「部分ハロゲン化」基におけるハロゲン原子は、１種のみであっても２種以であってもよい。
また、「ペルハロゲン化」基としては、炭素原子に結合した水素原子の全部がハロゲン原子に置換された基が好ましいが、非置換の水素原子が残っている場合であっても、基としての性質が「ペルハロゲン化」基と実質的に同等である場合には、本発明においては、「ペルハロゲン化」基の概念に含める。
化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３が１価の炭化水素基である場合、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。１価の炭化水素基としては、アルキル基等の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基やシクロアルキルアルキル基等の１価の脂環式炭化水素基、またはフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。１価の脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在していてもよい。また該基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては、３〜６員環のシクロアルキル基、または該シクロアルキル基の水素原子の１個以上がアルキル基で置換された基が好ましい。シクロアルキルアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基における水素原子の１個がシクロアルキル基で置換された基が好ましく、該基としては、例えばシクロヘキシルメチル基が挙げられる。
化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３が１価のハロゲン化炭化水素基である場合、ハロゲン原子の種類は特に制限されず、フッ素原子または塩素原子が好ましい。１価のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基等が挙げられる。また、１価のハロゲン化炭化水素基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
１価のハロゲン化炭化水素基は、１価のペルハロゲン化炭化水素基であっても、１価の部分ハロゲン化炭化水素基であってもよく、その構造としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、部分的に環構造を有する構造が挙げられる。また、該基は、飽和の基であることが好ましい。
１価のペルハロゲン化飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアルキル基、または部分クロロアルキル基における水素原子が実質的に全てフッ素原子に置換された基である、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基が好ましい。
化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３が１価のヘテロ原子含有炭化水素基である場合、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。該基におけるヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、または、＝Ｏが好ましい。また、ヘテロ原子はヘテロ原子団となっていてもよく、ヘテロ原子団としては、−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、または、−Ｃ−ＳＯ２−Ｃ−が好ましい。
ヘテロ原子およびヘテロ原子団は、熱分解および／またはフッ素化反応により変化しないものであることが好ましく、特に、エーテル性酸素原子が好ましい。また、ヘテロ原子団としては、−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ２−Ｃ−が好ましい。
１価のヘテロ原子含有炭化水素基としては、入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性から、エーテル性酸素原子含有アルキル基が好ましく、アルコキシアルキル基が特に好ましい。
化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３が１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基である場合、上記の１価のヘテロ原子含有炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換された基であることが好ましい。ここで、ハロゲン原子の種類は特に制限されず、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基としては、フルオロ（ヘテロ原子含有炭化水素）基またはフルオロクロロ（ヘテロ原子含有炭化水素）基等が挙げられる。また、１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基の炭素数は特に制限されず、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基は、１価のペルハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基であっても、１価の部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基であってもよい。ペルハロゲン化基としては、１価のペルフルオロ（ヘテロ原子含有炭化水素）基、または１価のペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有炭化水素））基が好ましい。また、１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基は、飽和の基であることが好ましく、その構造としては、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられる。
１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基としては、フルオロ（アルコキシアルキル）基またはフルオロクロロ（アルコキシアルキル）基が好ましく、１価のペルハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基としては、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基またはペルフルオロ（部分クロロ（アルコキシアルキル））基が好ましい。
エステル化工程において用いられる化合物（１）におけるＲ２およびＲ３は、連結して２価の基を構成していてもよい。２価の基としては、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のヘテロ原子含有炭化水素基、２価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基等の２価有機基が挙げられる。これらの２価有機基は、上述した、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のヘテロ原子含有炭化水素基、または１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基の基中に存在する水素原子の１個またはハロゲン原子の１個が結合手となった基が好ましい。該２価の基における、好適なハロゲン原子、ヘテロ原子、ヘテロ原子団の種類や組み合わせは上記と同様である。また、２価の基の炭素数は２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
２価の炭化水素基としては、例えば、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が挙げられ、２価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記２価の炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子とフッ素原子以外の少なくとも１種のハロゲン原子（好ましくは、塩素原子）により置換された基が挙げられる。
また２価のヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、前記２価の炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が１〜６個（好ましくは、１〜３個）挿入された基が挙げられる。
また、２価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基としては、例えば、２価のヘテロ原子含有炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子とフッ素原子以外の少なくとも１種のハロゲン原子（好ましくは、塩素原子）により置換された基が挙げられる。該基としては、フルオロクロロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基、ペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン））基が好ましい。
化合物（１）におけるＱＨは、（ｍ＋ｎ＋ｐ）価有機基であり、該有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基であるのが好ましい。さらに、ＱＨは、水素原子を有する（ｍ＋ｎ＋ｐ）価の飽和有機基が好ましい。該飽和有機基としては、飽和炭化水素基、またはヘテロ原子含有飽和炭化水素基が好ましい。
（ｍ＋ｎ＋ｐ）価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基におけるヘテロ原子は、前記と同様であり、熱分解および／またはフッ素化反応により変化しないものであることが好ましく、エーテル性酸素原子が好ましい。また、ヘテロ原子団となった−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ２−Ｃ−等を含む基であってもよい。
ＱＨの構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造が挙げられる。またＱＨの炭素数は１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好ましい。
また、ｍが１でありｎが１でありｐが０である場合、または、ｍが１でありｎが０でありｐが１である場合のＱＨは２価有機基であっても、単結合であってもよい。
エステル化工程において用いられる化合物（１）は、ＱＨに、−ＣＨ２ＯＨ基がｍ個、−ＣＨＲ１ＯＨ基がｎ個、−ＣＲ２Ｒ３ＯＨ基がｐ個、結合した構造を有する多価アルコール、である。または、化合物（１）は、上記化合物（１−１）または上記化合物（１−２）のように、末端の一方が１級水酸基であり、末端の他方が２級水酸基または３級水酸基である２価アルコールである。
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成する化合物（３）は、次に液相中でフッ素と反応させる。このため、化合物（３）の液相に対する溶解性を向上させるために、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を含む構造であることが好ましい。したがって、化合物（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＱＨのうち少なくとも１つはハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を含有する基であるのが好ましい。さらに、本発明の含フッ素多価カルボニル化合物をなるべく低価格で効率よく得るためには、化合物（１）としてフッ素原子等のハロゲン原子を含有しない化合物を用い、化合物（２）としてフッ素原子等のハロゲン原子を含有するものを用いることが好ましい。
したがって、化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、上述した１価有機基のうち、アルキル基等の１価の炭化水素基、アルコキシ基やアルコキシアルキル基等の１価のヘテロ原子含有炭化水素基であることが特に好ましく、ＱＨは、（ｍ＋ｎ＋ｐ）価の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基が最も好ましい。また、化合物（１）においては、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、かつｐが１以上の整数である場合が好ましい。さらに化合物（１）におけるｍは、１〜１０の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。ｎは０〜１０の整数がより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。ｐは０〜１０の整数がより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。
また化合物（１）においては、ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつｐが０以上の整数である場合もまた好ましい。
さらに、ｍが１でありｎが１でありｐが０である場合、または、ｍが１でありｎが０でありｐが１である場合において、ＱＨが単結合である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
エステル化工程においては、化合物（１）と化合物（２）とを反応させる。
化合物（２）におけるＲ４は１価有機基であり、１価有機基としては、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のヘテロ原子含有炭化水素基、または１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が挙げられる。１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のヘテロ原子含有炭化水素基、１価のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基の定義や具体例は、上記と同様である。
上述したように、化合物（２）におけるＲ４はハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を含む１価有機基であることが、経済性および原料調達の点から好ましい。Ｒ４は、１価のペルハロゲン化有機基であることがより好ましく、１価のペルフルオロ有機基であることが特に好ましい。すなわち、Ｒ４としては、１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、１価のペルフルオロ（部分クロロ飽和炭化水素）基、１価のペルフルオロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基、１価のペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素））基が好ましい。
化合物（２）におけるＸはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、これらのなかではフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。該反応は、溶媒（以下、「溶媒１」という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施することが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％であることが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（２）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦの捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。化合物（１）または化合物（２）が酸に不安定な化合物である場合には、ＨＦの捕捉剤を使用することが好ましい。また、ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出することが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は化合物（２）に対して１〜１０倍モルとすることが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、−５０℃以上であることが好ましく、溶媒の沸点温度以下でありかつ＋１００℃以下であるのが好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は常圧〜２ＭＰａが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成する化合物（３）としては、後述する液相中でのフッ素化を行う場合に、液相に溶解しやすく、かつ、分解反応を防ぐのに充分な分子量を有する化合物であることが好ましい。すなわち化合物（３）の分子量は２００〜１０００であることが好ましい。分子量が２００未満の場合は化合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が１０００を超す場合は化合物（３）の精製が困難になるおそれがある。
また、化合物（３）が含フッ素化合物である場合の化合物（３）中のフッ素含量（分子中のフッ素原子の割合）は、後述する液相の種類に応じて適宜変更することが好ましく、通常はフッ素含量は３０質量％以上が好ましく、３０〜８６質量％がより好ましく、３０〜７６質量％がさらに好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を円滑に進行させうる点から、精製することが望ましい。
該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
次に、上記化合物（３）を液相中でフッ素と反応させて化合物（４）とする工程（以下、「フッ素化工程」という。）を行う。
フッ素化工程におけるフッ素化反応は、反応の操作性および収率の点から液相中で実施する。該フッ素化反応は、ＥＣＦ法、コバルトフッ素化法、気相でフッ素と反応させる方法でも理論的には実施できるが、反応収率、反応操作の容易さ等の点から液相中でのフッ素化が特段に有利な方法である。
フッ素化反応は、化合物（３）とフッ素（Ｆ２）とを溶媒（以下、「溶媒２」という。）の存在下で反応させて、化合物（４）とする方法により実施できる。該方法はいわゆる液相フッ素化と呼ばれる方法である。フッ素は、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス等の不活性ガス中のフッ素量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。
溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いることが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いることが好ましい。
溶媒２の例としては、後述する式（６）で表される化合物、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、ペルフルオロトリアルキルアミン、化合物（６）が好ましい。特に、化合物（６）を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。溶媒２の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。またフッ素化反応は、以下に示すフッ素化法１または２で実施するのが好ましく、反応収率と選択率の点からフッ素化法２で実施するのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
［フッ素化法１］
反応器に化合物（３）と溶媒２とを仕込み撹拌を開始して、所定の反応温度と反応圧力に制御した後、フッ素ガスまたはフッ素ガスと溶媒２とを連続的に供給しながら反応させる方法。
［フッ素化法２］
反応器に溶媒２を仕込み撹拌を開始して、所定の反応温度と反応圧力に制御した後、化合物（３）とフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。
連続方式２において化合物（３）を供給する際には、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させることから、溶媒２で希釈した化合物（３）を供給することが好ましい。また、連続方式２において化合物（３）を溶媒で希釈する際には、化合物（３）に対する溶媒２の量を５倍質量以上とすることが好ましく、特に１０倍質量以上とすることが好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で実施する場合にも、フッ素化されうる水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるような量にすることが好ましく、該水素原子に対して１．５倍当量以上（すなわち、１．５モル以上）となるような量にするのが選択率の点から特に好ましい。フッ素量は、反応の開始時点から反応の終了時点まで、常に過剰当量になるように保つのが好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（３）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応の後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加したり、紫外線照射を行うことが好ましい。例えば、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加するか、もしくは紫外線照射を行うことが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物の使用によって、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエン等が特に好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．１〜５モル％であることが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加することが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧することが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
フッ素化工程により、化合物（３）がフッ素化され化合物（４）が生成する。化合物（４）中のＲ１ＦはＲ１に、Ｒ２ＦはＲ２に、Ｒ３ＦはＲ３に、Ｒ４ＦはＲ４に、ＱＦはＱＨにそれぞれぞれ対応する基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨが、それぞれフッ素化されうる基であって、実際フッ素化された場合のＲ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＱＦは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨがフッ素化された基である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨが、水素原子を含有する基である場合でフッ素化された場合には、Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＱＦは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨにおける水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＱＨ中に−ＣＨ＝ＣＨ−部分や−Ｃ≡Ｃ−部分が存在する場合には、フッ素化工程により該部分にフッ素原子が付加して−ＣＦ２ＣＦ２−となる場合がある。一方、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨがフッ素化されない基であったり、フッ素化されうる基であってもフッ素化されなかった場合は、Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＱＦと、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨはそれぞれ同一の基である。本発明における液相中でのフッ素化反応では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨにおける炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されるが、炭素原子に結合した塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子はフッ素原子に置換されない。またＱＨが単結合である場合のＱＦは単結合である。
本発明においてはフッ素化反応において化合物（３）がペルフルオロ化されるのが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよい、水素原子を有する１価の飽和有機基であることが好ましく、この場合のＲ１Ｆ、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆは、該飽和有機基における水素原子の全てがフッ素原子に置換された１価のペルフルオロ飽和有機基であることが好ましい。本発明においては、また、ＱＨが水素原子を有する（ｍ＋ｎ＋ｐ）価の飽和有機基であることが好ましく、この場合のＱＦは、ＱＨ中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された（ｍ＋ｎ＋ｐ）価のペルフルオロ飽和有機基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱＨが、飽和炭化水素基、ハロゲン化飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基である場合の化合物（３）は、該基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換されることが好ましい。
したがって、Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４Ｆは、それぞれ１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、１価のペルフルオロ（部分ハロゲン化飽和炭化水素）基、１価のペルフルオロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基、または１価のペルフルオロ（ハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素））基が好ましく、ＱＦは、（ｍ＋ｎ＋ｐ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、（ｍ＋ｎ＋ｐ）価のペルフルオロ（部分ハロゲン化飽和炭化水素）基、（ｍ＋ｎ＋ｐ）価のペルフルオロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基、または（ｍ＋ｎ＋ｐ）価のペルフルオロ（部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素））基が好ましい。
化合物（４）において、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆは、連結して２価の基を構成していてもよい。本発明においては、連結していないＲ２およびＲ３が上記フッ素化の過程で連結することはないため、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆが連結した２価の基は、Ｒ２およびＲ３が連結した２価の基に対応した基である。すなわち、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆが連結した２価の基は、Ｒ２およびＲ３が連結した２価の基がフッ素化された基である。ただし、Ｒ２およびＲ３が連結した２価の基がフッ素化されない基である場合のＲ２ＦおよびＲ３Ｆが連結した２価の基は、Ｒ２およびＲ３が連結した２価の基と同一となる。
このようなＲ２ＦおよびＲ３Ｆが連結した２価の基としては、２価のペルフルオロ飽和炭化水素基、２価のペルフルオロ（部分ハロゲン化飽和炭化水素）基、２価のペルフルオロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基、２価のペルフルオロ（部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素））基等が挙げられ、なかでも、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基が好ましい。
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させることが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いられ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持することが好ましく、特には約２０℃に保持することが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持することが好ましく、−３０℃〜０℃に保持することが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置することが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化工程で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
次に、化合物（４）における第１級および第２級アルコール由来のエステル結合を分解させて化合物（５）を得る工程（以下、「分解工程」という。）を行う。
分解工程は、熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行なう分解反応により実施することが好ましい。
熱分解反応は、化合物（４）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（４）の沸点とその安定性により選択することが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物（４）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物（５）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加することが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。
一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用することが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物（５）を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得ることが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、「溶媒３」という。）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、化合物（５）の精製時に分離しやすいものを選定することが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（例えば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物（４）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
また、化合物（４）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させて分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、「溶媒４」という。）の存在下に行ってもよい。溶媒４としては、溶媒３と同一のものがよい。求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦがとくに好ましい。
求核剤（たとえばＦ−）を用いた場合には、反応の最初に用いた求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちＦ−等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒または化合物（４）の沸点までの間の温度が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、反応蒸留形式で実施することが好ましい。
化合物（４）の分解反応では、第１級アルコール由来のエステル結合が切断して−ＣＯＦ残基となり、第２級アルコール由来のエステル結合が切断され−ＣＯＲ１Ｆ残基となり、第３級アルコール由来のエステル結合は変化しない。よって化合物（４）の分解反応では、化合物（５）が生成する。
本発明の含フッ素多価カルボニル化合物の製造方法においては、化合物（４）における第１級および第２級アルコール由来のエステル結合を分解させて化合物（５）を得るとともに、下記化合物（６）を得ることができる。この場合における化合物（１）〜化合物（６）の反応スキームは以下の化学式で表すことができる。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
2002026689.tif 000008
2002026689.tif 000009
本発明においては、化合物（２）におけるＲ４と化合物（６）におけるＲ４Ｆが、同一構造であるのが好ましく、特に同一の１価のペルフルオロ飽和有機基であることが好ましい。また、化合物（２）と化合物（６）が同一構造である場合は、化合物（１）と反応させる化合物（２）の少なくとも一部として、化合物（４）のエステル結合を分解させた反応生成物から得た化合物（６）の少なくとも一部を用いることにより、化合物（５）を連続的に製造できる。この場合における化合物（１）、化合物（２）（すなわち化合物（６））、化合物（３）〜（６）の反応スキームは以下の化学式で表すことができる。
2002026689.tif 000010
化合物（２）が化合物（６）と同一構造であるとは、化合物（２）におけるＲ４が化合物（６）におけるＲ４Ｆであり、化合物（２）におけるＸがフッ素原子であることを意味する。この場合において化合物（２）は化合物（６）と同一になるためにＲ４はＲ４Ｆであり、Ｒ４は１価のペルフルオロアルキル基、１価のペルフルオロ（部分クロロ）アルキル基、１価のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、または１価のペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基が好ましい。
以上のように、本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（１）および化合物（２）を用いて、短い工程かつ高い収率で種々の含フッ素多価カルボニル化合物（化合物（５））を製造することが可能になる。また、含フッ素多価カルボニル化合物（化合物（５））とともに酸フルオリド化合物（化合物（６））を得ることもできる。
また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子の含フッ素多価カルボニル化合物や、複雑な構造の含フッ素多価カルボニル化合物を容易に合成することもできる。さらに、本発明の製造方法は実施例等に記載した化合物に限定されず、種々の化合物に応用できる汎用性に優れた方法であることから、好みの骨格を有する含フッ素多価カルボニル化合物を自由に製造できる。また、本発明の方法は連続プロセスとなりうることに加えて、化合物（３）を液相中でフッ素と反応させる場合に用いる溶媒２として、反応生成物である化合物（６）を再利用できる。したがって、原料の使用量や廃棄物量を低減することができ、含フッ素多価カルボニル化合物を非常に経済的に合成することができる。
本発明の製造方法の一態様を、以下の反応スキームに示す。該反応スキームにおいては、下記化合物（１０）と下記化合物（１１）とを反応させて下記化合物（７）とし、次に、該化合物（７）を液相中でフッ素と反応させて下記化合物（８）とし、さらに該化合物（８）における第１級アルコール由来のエステル結合を分解させて、下記化合物（９）と下記化合物（１２）とを得る。化合物（１１）におけるＸはハロゲン原子を表し、該Ｘがフッ素原子である場合は化合物（１２）と化学構造が同一となるために、化合物（１１）の少なくとも一部として化合物（１２）の少なくとも一部を用いることにより化合物（９）を連続的に得ることができる。
2002026689.tif 000011
上記反応スキームにおける化合物（７）、化合物（８）および化合物（９）は新規化学物質である。含フッ素多価カルボニル化合物の一つである化合物（９）は、様々のフッ素含有化合物の合成中間体として有用であり、化合物（７）および化合物（８）は化合物（９）の合成中間体として有用である。例えば、化合物（９）をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させた後、熱分解することによりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３が得られ、さらに加水分解することによりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが得られる。ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨは、水酸基と重合性の不飽和二重結合とを分子中に有しており、機能性ポリマーの原料として非常に有用である。
また、化合物（１−１ａ）および化合物（１−１ｂ）を経由して本発明方法により製造されうるペルフルオロピルビン酸フルオリド（ＣＦ３ＣＯＣＯＦ）は、医薬品原体等として有用に用いられる化合物である。
＜実施例＞
以下に本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記し、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と、旭硝子社製のジクロロペンタフルオロプロパンをＡＫ−２２５と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ３の基準値は、７６．９ｐｐｍとした。１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ６Ｆ６を内部標準に用いた。
［実施例１］
（実施例１−１）エステル化工程の例
ＣＨ２Ｃｌ２（５０９ｇ）、ピリジン（１７７ｇ）とＨＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ（７２ｇ）を内温を−５℃〜＋４℃に保ちながら２時間かけてフィードした。フィード終了後、反応粗液を５質量％塩酸水溶液（１４００ｇ）に内温を２℃以下に保ちながら滴下した。分液後、さらに塩酸水溶液で洗浄、分液し有機層（５００ｇ）を得た。さらに有機層を５質量％炭酸水素ナトリウム溶液（４７０ｇ）で洗浄、分液し、有機層を水（５２０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液（４５０ｇ）を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、６１℃／０．３ｋＰａの留分（４７ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はＡＫ−２２５）で精製して精製物（４３．１ｇ）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲスペクトルから下記化合物（７）が主成分であることが確認された。また、ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
2002026689.tif 000012
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６４（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８３．８（６Ｆ），−１２２．５（４Ｆ）。
（例１−２）フッ素化工程の例
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（１５６ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、−１０℃に保持した冷却器と圧力調整弁を直列に設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速５．７７Ｌ／ｈで１時間吹き込み、反応器内部圧力を０．１５ＭＰａに調節した。つぎに、希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内部圧力を０．１５ＭＰａに調節しながら、エステル化工程で得た化合物（７）（４．０１ｇ）をＲ−１１３（８０ｇ）に溶解した溶液を５．８時間かけて注入した。
つぎに、希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内部圧力を０．１５ＭＰａに調節しながら、濃度０．０１ｇ／ｍＬのベンゼン／Ｒ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍｌ注入し、０．２時間撹拌を続けた。つぎに、希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内温度を４０℃に、反応器内部圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、上記のベンゼン溶液（３ｍｌ）を注入し、０．２時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を５回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．２４５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２４ｍｌであった。さらに、希釈したフッ素ガスを１時間、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。得られた化合物の１９Ｆ−ＮＭＲによる収率は４９％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲの結果から、得られた化合物は下記化合物（８）であることがわかった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
2002026689.tif 000013
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６７．３（６Ｆ），−６７．５（２Ｆ），−８３．１（３Ｆ），−８３．２（３Ｆ），−１１６．１（２Ｆ），−１２１．１（２Ｆ），−１２２．２（２Ｆ）。
（例１−３）エステル結合の分解工程の例
フッ素化工程で得た化合物（８）（０．５ｇ）をＮａＦ粉末）（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１００℃で３．５時間、１２０℃で２．５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器とガスサンプリングバッグを直列に設置した。冷却後液状サンプル（０．４ｇ）とガス状サンプル（０．１ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、液状サンプルでは下記化合物（９）が主生成物として確認され、ガス状サンプルではＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦが主生成物として確認された。ＮＭＲにより化合物（９）の収率を求めたところ、４４．０％であった。また、ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
2002026689.tif 000014
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２３．４（１Ｆ），−６８．２（６Ｆ），−８３．１（３Ｆ），−１０８．５（２Ｆ），−１２１．３（２Ｆ）。
［実施例２］
（実施例２−１）エステル化反応によるＣＨ３ＣＨ［ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（１０．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１３７．６ｇ）を内温を２８〜３０℃に保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、内温を３０℃に保ちながら７時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水１５０ｍｌを内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、フルオロカーボン層として得た。さらにフルオロカーボン層を水５０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製して標記化合物（７３．１ｇ）を生成物として得た。ＧＣによる純度は９９％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＨＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３９〜１．４５（ｍ，３Ｈ），４．２８〜４．７０（ｍ，２Ｈ），５．３５〜５．４７（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．６〜−８５．２（２６Ｆ），−１２９．５（４Ｆ），−１３１．６（２Ｆ），−１４５．１（２Ｆ）。
（実施例２−２）フッ素化反応によるＣＦ３ＣＦ［ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
５００ｃｃのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速７．２８Ｌ／ｈで１時間吹き込みながら、反応器内圧を０．１５ＭＰａに保った。つぎに、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器内圧を０．１５ＭＰａに保ちながら、例２−１で得た生成物（５０．３ｇ）をＲ−１１３（２５０ｇ）に溶解した溶液を８．３時間かけて注入した。
つぎに、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、なおかつ反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍｌのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍｌ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍｌ注入し、０．３時間撹拌を続けた。同様の操作を１０回くり返し、さらに０．７時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．７６ｇ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの注入総量は７５ｍｌであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ６Ｆ６）したところ、標記化合物の収率は８１％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．６（２Ｆ），−７８．５〜−８７．６（２９Ｆ），−１３０．１（４Ｆ），−１３２．１（２Ｆ），−１４２．２〜−１４４．５（１Ｆ），−１４５．２〜−１４７．１（２Ｆ）。
（例２−３）液相熱分解によるＣＦ３ＣＯＣＯＦの製造例
例２−２で得た生成物（４２．０ｇ）をＫＦ粉末（０．５ｇ）とＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３と共に２００ｃｃのオートクレーブに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で８０〜１２０℃で１３時間、１２０℃で１４時間密閉下にて加熱した。オートクレーブ出口には−７８℃に冷却した耐圧力容器を設置し、反応器内圧が０．２８ＭＰａ以上になったところで反応器内ガスを液化回収した。０．８ｇのサンプルを回収した。回収したサンプルは室温下にてガス状であり、ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物が主生成物として確認された。標記化合物の収率は９．４％であった。
＜産業上の利用の可能性＞
以上説明したように、本発明により、安価な原料から複雑な合成工程を必要とせずに、経済的に有利な方法で含フッ素多価カルボニル化合物を製造できる。
【国際調査報告】
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