(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液に、スクメタイト型粘土の層間に第４級アンモニウムイオンを導入してなる粘土有機複合体をポリウレタン の固形分に対して１〜８％、および表面積が３００ｍ2／ｇ以上の多孔性微粉末をポリウレタン の固形分に対して１０〜１００％を分散させて得られるコーティング液を基材布帛の少なくとも片面にコーティングし、湿式凝固して多孔層を形成してなる印刷用シート。
【請求項２】
基材布帛がポリエステル繊維布であることを特徴とする請求項１記載の印刷用シート。
【請求項３】
多孔層の厚さが１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷用シート。
【請求項４】
多孔性微粉末の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用シートの多孔層に印刷してなるラベル。
【請求項６】
印刷に熱転写パターン法又はインクジェット法を用いることを特徴とする請求項 ５記載のラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写方式やインクジェット方式等の印刷方法で印刷出来、洗濯も可能な布帛をベースとする印刷用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維からなる基材上に、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して多孔層を形成することは特開昭６０ー４７９５４号公報で知られている。この方法では、十分な平滑性は得られない。特開平７ー３６５５号公報では、多孔層を形成させる際に、ジメチルホルムアミドへの膨潤分散性を付与した粘土有機複合体をポリウレタン溶液に配合したコーティング液を用いる方法が開示されている。この方法によると平滑性が改善された多孔層を有するシートが得られる。
【０００３】
しかし、これを印刷用シートとして用いた場合、平滑性を向上させただけのものは、洗濯したときに読みとりが困難ないし不能になるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、布帛をベースとした、表面平滑性に優れており、したがって熱転写方式や種々の印刷方式において繊細かつ鮮明に印刷ができ、かつ洗濯可能な印刷用シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、鋭意検討した結果、かかる本発明の目的は、下記の構成を有する本発明によって工業的に有利に達成された。
【０００６】
［１］ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液に、スクメタイト型粘土の層間に第４級アンモニウムイオンを導入してなる粘土有機複合体をポリウレタン の固形分に対して１〜８％、および表面積が３００ｍ2／ｇ以上の多孔性微粉末をポリウレタン の固形分に対して１０〜１００％を分散させて得られるコーティング液を基材布帛の少なくとも片面にコーティングし、湿式凝固して多孔層を形成してなる印刷用シート。
【０００７】
［２］基材布帛がポリエステル繊維布であることを特徴とする上記［１］記載の印刷用シート。
【０００８】
［３］多孔層の厚さが１０〜５００μｍであることを特徴とする上記［１］又は［２］のいずれかに記載の印刷用シート。
【０００９】
［４］多孔性微粉末の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の印刷用シート。
【００１０】
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の印刷用シートの多孔層に印刷してなるラベル。
【００１１】
［６］印刷に熱転写パターン法又はインクジェット法を用いることを特徴とする上記［５］記載のラベル。
【００１２】
本発明の最大の特徴は、スクメタイト型粘土の層間に第４級アンモニウムイオンを導入してなるジメチルホルムアミドへの膨潤分散性を改善した粘土有機複合体および表面積が３００ｍ2／ｇ以上の多孔性微粉末をコーティング液に配合することによって、印刷性が良好で、かつ洗濯可能な印刷用シートを提供した点にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明において、基材布帛としては、印刷用シートの使用目的等に応じて適宜なものを用いることができる。基材布帛の選択で柔軟性や耐熱性などの物性を適宜に調節ができ、また、基材布帛を特定なものにすることによって付与パターンのコントラストを向上させることもできる。洗濯に供され、かつ衣類に縫いつけられるラベル等を形成する場合は、基材布帛として、ポリエステル繊維やポリアミド繊維等の合成繊維、アセテート繊維の如き半合成繊維、および綿、麻および羊毛等の天然繊維の一種又は二種以上からなる織布、編布および不織布が好ましくもちいられる。中でも、寸法安定性、平滑性および風合いの良好性等の点からポリエステル繊維布、特にポリエステル織布が好ましい。なお、浸透防止のために、この基材布帛にあらかじめ撥水剤による処理やカレンダーによる目潰しを行っておいてもよい。
【００１５】
本発明におけるスメクタイト型粘土は、マグネシウム八面体層を２層のシリカ四面体層の間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有するフィロケイ酸塩であり、陽イオン交換能を有し、層間に水を取り込んで膨潤する特異な性質を示す粘土鉱物である。天然には、八面体層に三価のアルミニウムを含む２ー八面体型スメクタイトであるヘクトライトやサボナイトが知られており、合成品として、化学的に合成された合成スメクタイト型粘土が挙げられる。
【００１６】
発明で使本用する粘土有機複合体は、スメクタイト型粘土の交換性陽イオンを第４級アンモニウムイオンとイオン交換することによって得ることが出来る。
【００１７】
かかる粘土有機複合体の製造方法としては、スメクタイト型粘土の交換性陽イオンを効率よく第４級アンモニウムイオンとイオン交換できる方法であれば、特に限定されないが、例えばスメクタイト型粘土を水中に１〜５重量％分散させたスメクタイト型粘土懸濁液に、スメクタイトの陽イオン交換用量の０．５〜１．５倍量（当量換算）の第４級アンモニウム塩溶液を添加することにより製造することができる。
【００１８】
本発明で使用する第４級アンモニウムイオンとしては、ジメチルホルムアミドへの膨潤分散性を付与する基を有する第４級アンモニウムイオンであれば、特に制限されるものではない。
【００１９】
本発明で使用する粘土有機複合体は、ジメチルホルムアミドに膨潤して分散しやすく、ジメチルホルムアミド溶液に分散させると０．００１〜０．０４μの鱗片状の超微粒子になるという特性を有しているのである。
【００２０】
本発明は前記のポリウレタンジメチルホルムアミド溶液に、上記の粘土有機複合体をポリウレタンの固形分に対して０．５〜２０％好ましくは１〜８％に分散させた溶液を使用するのである。これが０．５％未満では湿式凝固の核となる粘土有機複合体の量が少なくて気孔数が不足して十分な平滑性が得られない。また、この分散量が２０％を超えると湿式凝固の程度が多くなりすぎ気孔が必要以上に増加し相互の関係で孔型が歪み、平滑性が得られなくなる。
【００２１】
多孔層に含有させる多孔性微粉末は、印字面となる多孔層の表面において、微細孔型の多孔層を形成して、かつ、自らもインク受容体となり、印刷インクの定着性に優れる多孔層を得ることを目的とする。多孔層の表面積としては１００
ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上が用いられる。表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、インクの定着性が不十分となり、洗濯による印刷インクの脱落が大きく本発明が目的とする耐洗濯性を得ることができない。
【００２２】
本発明は前記のポリウレタンジメチルホルムアミド溶液に、上記の多孔性微粉末をポリウレタンの固形分に対して１０〜１００％分散させた溶液を使用する。この多孔性微粉末の分散量がポリウレタン量の１０％未満ではインクの定着性が不十分となり、洗濯による印刷インクの脱落が大きくて本発明が目的とする耐洗濯性を持たせることができない。また、この分散量が１００％を超えると平滑な印字面を形成することが出来ず、鮮明な印字性に乏しくなる。
【００２３】
多孔性微粉末としては、例えば二酸化ケイ素や活性炭等の適宜なものを用いて良く、特に限定はしないが、１〜１０μｍの平均粒径であることが好ましい。その平均粒子径が１μｍ未満であると、表面の多孔層形成が十分でなく、鮮明な印字性に乏しくなる。また、１０μｍを超えると平滑な印字面を形成することが出来ず、鮮明な印字性に乏しくなる。
【００２４】
上記のようにして粘土有機複合体と多孔性微粉末を適宜の範囲に分散させたポリウレタン配合液を少なくとも布帛の片面にコーティングするのであるが、この溶液中に例えば架橋剤や顔料など他の助剤を添加しても良いのは勿論である。
【００２５】
なお、コーティング方式としてはナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなど各種のコーティング方法を実施できる。また、ポリウレタン配合液の塗布量は、ウエットにて５０〜５００ｇ／ｍ2の範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。また、複数回の塗工方式も採ることが出来、ディピングや両面コーティングにより、両面に印字性を付与しても構わない。
【００２６】
上記の様にコーティングした後、この布帛および塗布液を水を主体とする凝固液に浸漬し、溶剤ジメチルホルムアミドを水中に除去することにより、ポリウレタンを湿式凝固させるのである。なお、この凝固液としては水だけでも良いが、凝固スピードを制御するために、４０％以下の範囲であらかじめこの水にジメチルホルムアミドを溶解させておいてもよいことは言うまでもない。
【００２７】
そして、水浸湿式凝固の完了後に水洗・乾燥して本発明の印刷用シートを得るのである。
【００２８】
多孔層を形成するポリウレタンについては、特に限定はなく適宜なものを用いうる。その例としては、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、さらにはシリコーン、フッ素系化合物、アミノ酸等を共重合したポリウレタン共重合体などが挙げられる。
【００２９】
形成される多孔層の厚さは、１０μｍ以上とされる。その厚さが１０μｍ未満では繊維系基材の場合における繊維の凹凸が印刷面に反映して平滑な表面を形成しにくく、鮮明な印刷が困難となる。また、ポリウレタン多孔層のクッション性により印字性を向上させる多孔層の厚さは、２０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３０】
本発明の印刷用シートにおいて、印刷面を片面だけを用いる場合、すなわち多孔質の付与を片面だけにする場合は、洗濯時の基材のほつれの防止やカールの防止のために、裏面に裏引層を形成してもよい。裏引層を形成する樹脂については特に限定しないが、例を挙げると、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、シリコーン、フッ素系化合物、アミノ酸等を共重合したポリウレタン共重合体、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、および合成ゴム等、適宜なものを用いればよい。 この樹脂のコーティング方式としてはナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなど各種のコーティング方法を実施できる。  本発明の印刷ートは、その多孔層に印刷できる。印刷方式は、例えば熱転写方式、インクジェット方式、手書き方式、スクリーン印刷方式およびグラビヤ印刷方式を採ることができ、特に限定されない。
【００３１】
印刷インクについても、特に限定はなく、使用目的なとに応じて油性や水性等の適宜なものを用いる。多孔層への印刷は、印字や絵柄、バーコートパターンなどの文字や図形や記号等からなる任意な印刷が可能である。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないのは勿論である。
【００３３】
［実施例１］
７５デニールのポリエステルフィラメントを使用したポリエステルタフタを、通常の方法で精練熱セット後、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ/ｃｍ2 ,速度２０ｍ/分の条件でカレンダー加工を行ない、コーティング用の基布を得た。
【００３４】
ここで、下記処方１に示す組成でポリウレタン溶液をカレンダー面にナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ/ｍ2 の割合で塗工し、ジメチルホルムアミドを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを試作した。
【００３５】
0003823239.tif 000002
【００３６】
［実施例２］
７５デニールのポリエステルフィラメントを使用したポリエステルタフタを、通常の方法で精練熱セット後、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ/cｍ2 ,速度２０ｍ/分の条件でカレンダー加工を行ない、コーティング用の基布を得た。
【００３７】
ここで、下記処方２に示す組成でポリウレタン溶液をカレンダー面にナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ/ｍ2 の割合で塗工し、ジメチルホルムアミドを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを試作した。
【００３８】
0003823239.tif 000003
【００３９】
［比較例１］
７５デニールのポリエステルフィラメントを使用したポリエステルタフタを、通常の方法で精練熱セット後、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ/ｃｍ2 、速度２０ｍ/分の条件でカレンダー加工を行ない、コーティング用の基布を得た。
【００４０】
ここで、下記処方３に示す組成でポリウレタン溶液をカレンダー面にナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ/ｍ2 の割合で塗工し、ジメチルホルムアミドを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて3分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを試作した。
【００４１】
0003823239.tif 000004
【００４２】
［比較例２］
７５デニールのポリエステルフィラメントを使用したポリエステルタフタを、通常の方法で精練熱セット後、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ/ｃｍ2 ,速度２０ｍ/分の条件でカレンダー加工を行ない、コーティング用の基布を得た。
【００４３】
ここで、下記処方４に示す組成でポリウレタン溶液をカレンダー面にナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ/ｍ2 の割合で塗工し、ジメチルホルムアミドを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを試作した。
【００４４】
0003823239.tif 000005
【００４５】
［比較例３］
７５デニールのポリエステルフィラメントを使用したポリエステルタフタを、通常の方法で精練熱セット後、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ/ｃｍ2 ,速度２０ｍ/分の条件でカレンダー加工を行ない、コーティング用の基布を得た。
【００４６】
ここで、下記処方５に示す組成でポリウレタン溶液をカレンダー面にナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ/ｍ2 の割合で塗工し、ジメチルホルムアミドを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを試作した。
【００４７】
0003823239.tif 000006
上記実施例および比較例で得られた印刷用シートについて、下記の試験方法により、評価試験を行った。
【００４８】
［印字性］
実施例、比較例で得た印刷用シートに熱転写方式で印刷して印刷シートを得、目視にて印刷状態を調べ、優良（外観良好）、良（一部欠落あり）、可（判読可能）、不可（判読不可）の４段階で評価を行なった。
【００４９】
［耐洗性］
実施例、比較例で得た印刷用シートに熱転写方式で印刷して印刷シートを得、ＪＩＳ−Ｌ−０８４４のＣ−２Ｓを２０回行なう条件で洗濯を行なった後に、目視にて印刷状態を調べ、優良（外観良好）、良（一部欠落あり）、可（判読可能）、不可（判読不可）の４段階で評価を行なった。
【００５０】
［平滑性］
電子顕微鏡で段面写真を撮り、優良、良、不良の３段階で評価した。
【００５１】
この評価試験の結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
0003823239.tif 000007
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ジメチルホルムアミドへの膨潤分散性を付与させた粘土有機複合体と表面積が３００ｍ2 /g以上である多孔性微粉末を湿式ポリウレタン樹脂溶液に配合し、湿式凝固させることにより、印字性に優れ、かつ洗濯可能な印刷用シートが得られる。