(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の押出機から押出された含水率が５〜４０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（成分Ａ）の少なくとも一部を第２の押出機に導入し、前記第２の押出機内で溶融状態にある成分Ａに対し、添加成分（成分Ｂ）を配合して混練してから吐出することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
成分Ｂを溶液に含まれる溶質または分散液に含まれる分散質として配合する請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
第１の押出機に、成分Ａおよび成分Ｂ以外の成分（成分Ｃ）を導入する請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
成分Ｃが、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
第１の押出機に水を供給するか、第１の押出機から水を除去するか、あるいは第１の押出機への水の供給と第１の押出機からの水の除去とを組み合わせることによって、第１の押出機内の樹脂の含水率を調整する請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
第１の押出機から吐出したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を切断して得たペレットの一部を第２の押出機に導入する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
第２の押出機から吐出した直後の樹脂組成物の含水率が５〜４０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
第２の押出機内の溶融樹脂の温度が７０〜１７０℃である請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
成分Ａ１００重量部に対する成分Ｂの配合量が０．０１〜２００重量部である請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
成分Ｂが樹脂であり、前記樹脂を水溶液または水分散液として配合する請求項１〜９のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
成分Ｂが無機微粒子であり、前記無機微粒子を水分散液として配合する請求項１〜９のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって第２の押出機から吐出したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を、ペレット状に切断した後、含水率が１重量％以下になるまで乾燥することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の方法によって第２の押出機から吐出したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を切断して得たペレットと、第１の押出機から得たペレットの残部とを、いずれも、含水率が１重量％以下になるまで乾燥することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略称する）樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、耐油性、保香性、透明性などに優れている。この特性を利用して、ＥＶＯＨは、フィルム、シート、ボトルなどに成形され、食品包装用途などで利用されている。
【０００３】
従来から、ＥＶＯＨ以外の各種成分を配合して、ＥＶＯＨの各種特性を改善することが行われている。押出機内においてＥＶＯＨに樹脂を配合することも提案されている。例えば、特開平５−９３０９２号公報には、デンプンとＥＶＯＨとをそれぞれ溶融した状態で混合してデンプンの分散性などを改善する方法が記載されている。同公報に記載された実施形態では、デンプンとグリセリンとの混合物を二軸押出機に供給して１７０℃で加熱溶融し、この二軸押出機のサイド供給口から、単軸押出機で２１０℃で加熱溶融したＥＶＯＨを供給し、二軸押出機内で両者が混練されている。
【０００４】
押出機に乾燥状態のＥＶＯＨを導入すると、上記のように高温で溶融する必要が生じる。特開平５−９３３４号公報に開示されている方法では、含水状態のＥＶＯＨが用いられている。同公報には、含水率が２０〜６０重量％のＥＶＯＨペレットと生デンプン（含水率１２％のコーンスターチ）とをヘンシェルミキサーに投入して混合し、この混合物をベント付き二軸押出機に供給して１２０℃で混練し、ストランド状に溶融押出し、このストランド状凝固物をペレタイザーを用いてペレット化する旨の記載がある。
【０００５】
押出機内においてＥＶＯＨに無機微粒子を配合することも提案されている。特開平１０−１５８４１２号公報には、ＥＶＯＨなどのビニルアルコール共重合体にモンモリロナイトなどの粘土鉱物を添加することが提案されている。同公報には、具体的には、乾燥状態の粘土鉱物を添加したビニルアルコール共重合体を押出機内で溶融および混練してから、さらに水を添加する方法が記載されている。この方法では、ビニルアルコール共重合体を高温で溶融混練する必要が生じる。
【０００６】
特開２０００−１９１８７４号公報には、モンモリロナイトなどの水膨潤性層状無機化合物と、含水率が２５〜５０重量％のＥＶＯＨとを押出機内で溶融混合する方法が提案されている。この方法においても、無機化合物は、粉体として添加されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＶＯＨの用途の多様化に伴って、ＥＶＯＨの製造ラインでは、通常銘柄を製造しながら、生産性を落とすことなく、適宜、必要な添加剤をさらに配合した特殊銘柄を製造することが求められている。上記のように、配合する成分の特性を考慮した混練方法については従来から検討されている。しかし、少量多品種生産の要請に適した混練方法は未だ提案されていない。多品種を生産する場合には添加される成分も適宜変更されるが、配合する成分を樹脂組成物に均一に分散できる汎用性に優れた混練方法も求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、少量多品種のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造に適し、かつ配合する成分を均一に分散することができる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、第１の押出機から押出された含水率が５〜４０重量％のＥＶＯＨ（成分Ａ）の少なくとも一部を第２の押出機に導入し、この第２の押出機内で溶融状態にある成分Ａに対し、添加成分（成分Ｂ）を配合して混練してから吐出することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、第１の押出機においてＥＶＯＨの含水率を５〜４０重量％に調整しているため、第１の押出機から得られるＥＶＯＨを安定化できる（例えばストランドの発泡やストランド切れの多発を抑制できる）とともに、第２の押出機への原料供給も円滑に行うことができる。このため、第２の押出機における押出し安定性が向上し、この押出機から得られるペレットの品質および形状を安定化できる。こうして、第１および第２の押出機を用いた一連の押出し工程、ならびにペレットを用いたその後のＥＶＯＨ成形品製造工程を安定化させ、成形品の品質を改善できる。複数の押出機を用いる本発明によれば、例えば、第１の押出機から得た成分Ｂを配合しないＥＶＯＨと、第２の押出機から得た成分Ｂを配合したＥＶＯＨ樹脂組成物とを安定して得ることができるから、これらを用いて銘柄の異なるＥＶＯＨ成形品を効率的に製造できる。本発明によれば、銘柄切り換えの際のロスも回避できる。
【００１１】
しかも、本発明によれば、溶融したＥＶＯＨに特性改善のための成分を配合するため、固体であるＥＶＯＨに配合する場合よりも高い分散性が得られやすい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の一形態では、第１の押出機から押出された含水率が５〜４０重量％のＥＶＯＨ（成分Ａ）の一部を第２の押出機に導入し、第２の押出機内で溶融状態にある成分Ａに対し、成分Ｂを配合して混練してから吐出することにより、第１の押出機から得た（成分Ｂが配合されていない）ＥＶＯＨの残部と、第２の押出機から得た（成分Ｂが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物とを同時に得ることができる。「第２の押出機」として複数の押出機を準備し、これら押出機にそれぞれ別の成分（成分Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・・）を導入して、さらに多品種の製造を行ってもよい。この場合は、第１の押出機から得られたＥＶＯＨのすべてを、（複数の）第２の押出機に配分して、異なる成分Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・・が配合された複数銘柄のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることとしてもよい。
【００１３】
本発明の別の一形態では、第１の押出機に、成分Ａおよび成分Ｂ以外の成分（成分Ｃ）が導入される。例えば、第１の押出機においてＥＶＯＨ（成分Ａ）と成分Ｃとを溶融混練し、第１の押出機から含水率が５〜４０重量％となるように押出し、押出された樹脂組成物の一部を第２の押出機に導入し、第２の押出機内で溶融状態にある樹脂組成物に対し、成分Ｂを配合して混練してから吐出することにより、第１の押出機から得た（成分Ｃが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物の残部と、第２の押出機から得た（成分Ｂおよび成分Ｃが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物とを得ることができる。従来は、専ら、単一の押出機において複数の成分を導入することが検討されてきた。しかし、単一の押出機に多様な機能を付加しようとすると、スクリュー径を大きくし、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）も大きくしなければならない。これに対し、上記方法では、複数の押出機を用いて成分を配合するため、上記Ｌ／Ｄを過度に大きくする必要がなく、製造設備上のコスト増を回避し、設備選択の幅を広げることもできる。
【００１４】
第１の押出機では、水を供給するか、水を除去するか、あるいは水の供給と水の除去とを組み合わせることによって、押出機内の樹脂の含水率を調整するとよい。この場合、水は、液体として供給し、除去することが好ましい。例えば、押出機内の圧力調整のために設けられるベント口からも水蒸気として水分は除去されるが、所定範囲の含水率の樹脂を効率的に得るには、少なくとも、脱液部からの脱水を行うことが好ましい。後述するように、第１の押出機には、洗浄液が導入されることもある。また、成分の配合が水溶液として行われることもある。これら洗浄液や水溶液を押出機に供給する場合には、各液に含まれる水を効率的に排出するために、特に脱液部の配置が望まれる。なお、水の供給および／または除去に際しては、供給、除去の回数、順序は問わない。
【００１５】
上記のように、第１の押出機には、必要に応じて、成分Ａおよび成分Ｂ以外の成分（成分Ｃ）が導入される。成分Ｃは、特に制限されないが、通常銘柄に必要とされる汎用性が高い添加剤から選択することが好ましい。成分Ｃは、通常の製造形態では、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種が好適である。もっとも、成分Ｂの代表例として後述する各種樹脂を成分Ｃとして用いても構わない。
【００１６】
第２の押出機に導入する成分Ｂについても特に制限はなく、成分Ｃの添加の有無、添加する場合にはその種類に応じて、適宜定めればよい。上記カルボン酸などを成分Ｂとして用いても構わない。
【００１７】
成分Ｂおよび成分Ｃとしては、各種樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶核剤などのプラスチック添加剤が例示できる。プラスチック添加剤の中では、酸化防止剤が好適であり、酸化防止剤としては、無機化合物のハイドロタルサイト系化合物、有機化合物のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系酸化防止剤などが好適である。成分Ｂおよび成分Ｃは、それぞれ単一種である必要はなく、各押出機に複数種の成分を導入してもよい。
【００１８】
成分Ｂは、粉末など固体状態のまま、または溶融物として押出機に導入してもよいが、溶液に含まれる溶質または分散液に含まれる分散質として配合することが好ましい。粉体などとして配合する場合よりも均一に分散できるからである。溶質などの流動体として配合すると、配合量の連続制御が容易になるという利点も得られる。溶液、分散液としては、それぞれ水溶液、水分散液が好適である。
【００１９】
成分Ｂとしては、樹脂、無機微粒子が多用される。以下、成分Ｂとして、樹脂や無機微粒子を、水溶液または水分散液として配合する形態について説明する。
【００２０】
まず、樹脂を水溶液または水分散液として配合する場合について説明する。樹脂の水溶液または樹脂の水分散液における樹脂の濃度（水分散液では固形分濃度）は０．５〜７０重量％が好適である。樹脂の濃度が低すぎると配合効率が低下し、逆に高すぎると、液の流動性が低下して十分な分散性が得られないことがある。かかる観点から、上記濃度は、１．０〜６５重量％、特に５．０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００２１】
ＥＶＯＨ１００重量部に対する樹脂の配合量は、０．１〜２００重量部が好適である。配合量を０．１重量部未満とするとブレンドによる各種の効果が十分に得られず、逆に２００重量部よりも多くするとＥＶＯＨのガスバリア性が十分に得られなくなる場合がある。かかる観点から、上記配合量は、１．０〜１５０重量部、特に５．０〜１００重量部がさらに好ましい。
【００２２】
樹脂水溶液として配合する樹脂としては、水に可溶であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略称する）、ＥＶＯＨ、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコールならびにポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ＰＶＡやデンプンなどの水溶性高分子化合物をＥＶＯＨにブレンドすることにより、水中での易崩壊性や微生物による生分解性をＥＶＯＨに付与できる。ＰＶＡなど水溶性を有する樹脂は、水溶液として添加すると、分散性および成形性が向上し、外観の良好な成形体を得やすくなる。
【００２３】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度８０モル％以上のものが好ましい。ＰＶＡは、融点と熱分解温度とが近接している。このため、ＰＶＡをその融点（２３０℃）以上でＥＶＯＨと溶融混練すると、ＰＶＡが熱分解して発泡しやすい。また、乾燥状態のＥＶＯＨとＰＶＡとを押出機内でブレンドしただけでは、ＰＶＡが凝集しやすく、外観が不良となる。この場合は、凝集したＰＶＡとＥＶＯＨとの界面が脆くなるため、移送中やペレットの乾燥工程で微粉が生じやすくもなる。しかし、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨとＰＶＡ水溶液とを例えば１７０℃以下の低温で溶融混練すると、ＰＶＡの熱分解またはゲル化を抑制しながらその分散性を改善できるため、良好な成形体を得ることができる。
【００２４】
デンプンは、２００℃付近で熱劣化により分解する傾向を示す。このため、通常のＥＶＯＨの溶融成形温度では熱分解を起こして発泡する。しかし、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨとデンプン水溶液とを例えば１７０℃以下の低温で溶融混練すると、デンプンの熱分解を抑制しながらその分散性を改善できるため、良好な成形体を得ることができる。
【００２５】
ＥＶＯＨも、エチレン含有量２０モル％以下でケン化度８０モル％以上であれば水溶性を有する。この水溶性ＥＶＯＨも２００℃以上で溶融混練すると、熱劣化を受けやすい。また、分散性も不良となるため、成形体の透明性が低くなる。しかし、上記と同様、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨと溶融混練することにより、水溶性ＥＶＯＨの熱分解またはゲル化を抑制しながら良好な成形体を得ることができる。
【００２６】
同じく水溶性高分子化合物であるポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどはＥＶＯＨの可塑剤として使用できる。
【００２７】
樹脂水分散液として配合する樹脂としては、水に分散可能あれば特に限定されない。水分散液は、懸濁状態のもの（サスペンジョン）であってもよく、乳濁状態（エマルジョン）であってもよい。また、樹脂以外に分散安定剤などを添加しても構わない。分散安定性の観点からは、エマルジョンを配合することが好ましい。分散状態が安定であることによって、押出機への投入口の閉塞が防止できるし、定量的に配合することも容易となるからである。樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、ＥＶＯＨエマルジョンおよびラテックスから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
ポリ酢酸ビニル系エマルジョンとは、酢酸ビニルの単独重合体および酢酸ビニルを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも一方を含むエマルジョンである。共重合体としては、アクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸エステル、脂肪酸ビニルエステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。エチレンとの共重合体は、エチレン含有量１０〜３０重量％が好適であり、さらに第３モノマーとしてスチレン、アクリル酸などを含有する３元共重合体としてもよい。
【００２９】
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体およびこれらエステルを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも一方を含むエマルジョンである。共重合体としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸などとの共重合体が挙げられる。
【００３０】
ポリウレタン系エマルジョンとは、ポリマー中にウレタン結合を有する、一連の高分子量のポリウレタン樹脂のエマルジョンである。
【００３１】
ＥＶＯＨエマルジョンとは、ＥＶＯＨを主成分とするエマルジョンである。
【００３２】
ラテックスとは、ゴム粒子が水中に分散したエマルジョンであり、天然ラテックス、ＩＲ（シス−１，４−ポリイソプレン）ラテックス、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）ラテックス、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）ラテックス、ＣＲ（クロロプレンゴム）ラテックス、ＶＰラテックス（ビニルピリジンモノマーを共重合したＳＢＲ系ラテックス）、ＭＢＲ（メチルアクリレート−ブタジエン共重合体）ラテックス、ＳＢ（スチレン−ブタジエン共重合体）ラテックスなどが挙げられる。
【００３３】
樹脂水溶液または樹脂分散液には可塑剤を配合してもよい。可塑剤とは、比較的難揮発性の化合物であり、高分子物質に添加することで加工性または物理的性質を向上させるものである。ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなども可塑剤の一種であるが、その他の可塑剤としては、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族一塩基酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリコール類、グリセリン類などが挙げられる。
【００３４】
以上のように、樹脂は、好適には、水溶液または水分散液として配合されるが、樹脂の配合は複数の液を順次または同時に添加することにより行ってもよく、複数種の樹脂を含む液を添加することにより行ってもよい。複数種の樹脂を、その水溶性に応じ、分散または溶解した状態で含む液を用いてもよい。同種の樹脂を溶質および分散質として含む水を添加してもよい。
【００３５】
次に無機微粒子を水分散液として配合する場合について説明する。無機微粒子の水分散液中の固形分濃度は０．１〜５０重量％、さらに０．５〜４０重量％、特に１．０〜３０重量％であることが好ましい。上記濃度が低すぎると、添加効果が低く、また系内に過剰の水を導入することになるため、脱水スリットから樹脂が漏れたり、ストランドが発泡するなどして押出不良の原因となることがある。逆に高すぎると、微粒子の再凝集により分散性が低下し、外観不良や酸素バリア性低下の原因となる場合がある。
【００３６】
本発明の製造方法における無機微粒子の配合量は、無機微粒子の種類によって異なるが、一般には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して無機微粒子の配合量を０．００１〜５０重量部とするとよい。配合量が低すぎると配合の効果が得られにくく、逆に高すぎると溶融成形に支障を来す場合がある。かかる観点から、無機微粒子の上記配合量は、０．００５〜３０重量部、特に０．０１〜１０重量部が好適である。
【００３７】
無機微粒子の種類は、水に分散可能であれば特に限定されず、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、ワラストナイト、酸化亜鉛、硫酸バリウム、カーボンファイバーおよび無機層状化合物から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。
【００３８】
ＥＶＯＨのバリア性の改善を目的とする場合には、無機層状化合物を用いるとよい。ここで、無機層状化合物とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシート状物を形成し、これらシート状物がファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ平行に積み重なった構造を有する化合物をいい、例えば、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライトなどが該当する。無機層状化合物は、天然品であっても合成品であってもよい。
【００３９】
無機層状化合物としては、水に浸漬することにより膨潤または劈開する膨潤性無機化合物が好ましく、バーミキュライト、モンモリロナイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた合成膨潤性フッ素雲母などが好適である。特に、モンモリロナイト、合成膨潤性フッ素雲母は、劈開性および操作性に優れている。なお、ここで、膨潤とは、大過剰の水に浸漬した際に、Ｘ線回折法で測定した層間隔が広がることをいい、劈開とは、同様の操作を加えた場合、層相互の間隔を示すピークが、小さくなるまたは消滅するような挙動を示すことをいう。
【００４０】
無機層状化合物の重量平均アスペクト比（α）は、３以上、さらに５以上、特に１０以上が好ましい。３未満のアスペクト比では、酸素バリア性付与効果が十分に得られない場合がある。ここで、無機層状化合物の重量平均アスペクト比（α）とは、重量平均フレーク径ｌと重量平均フレーク厚さｄとから、（１）式を用いて算出される値である。
【００４１】
α＝ｌ／ｄ  （１）
【００４２】
（１）式における無機フィラーの重量平均フレーク径ｌは、粉体を各種目開きのマイクロシーブまたはフルイで分級し、その結果をＲｏｓｉｎ‐Ｒａｍｍｌａｒ線図にプロットし、測定に供した粉体の全重量の５０重量％が通過するマイクロシーブまたはフルイの目開きｌ50に相当する値である。すなわち粉体の重量平均フレーク径ｌは（２）または（３）式で定義される。
【００４３】
ｌ＝ｌ50        （マイクロシーブの場合）    （２）
ｌ＝２0.5×ｌ50 （フルイの場合）            （３）
【００４４】
粉体のうち、粒度の大きい部分についてはフルイによって分級し、粒度の細かい部分についてはマイクロシーブによって分級すればよい。
【００４５】
一方、無機フィラーの重量平均フレーク厚さｄとは、Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓらの報告による水面単粒子膜法｛Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｃｏｌｅｍａｎ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２，Ｐ．１２４−１２６（１９７３）｝により測定されるフレークの水面での占有面積Ｓを用いて以下の（４）式より算出される値である。
【００４６】
ｄ＝Ｗ／｛ρ（１−ε）・Ｓ｝      （４）
【００４７】
ここで、Ｗは測定に供した粉体の重量、ρは粉体の比重、（１−ε）は粉体が水面上で最密充填状態をとった場合の占有率である。
【００４８】
無機微粒子を水分散液として配合する方法は、上記程度に重量平均アスペクト比（α）が高い無機層状化合物の配合に特に適している。モンモリロナイトなどの水膨潤性を有する無機物は、水に分散させると劈開が促進され、水分散液として加えると、ＥＶＯＨの酸素バリア性が向上する。
【００４９】
無機層状化合物の重量平均フレーク径ｌは、１０μｍ以下、さらに８μｍ以下、特に６μｍ以下が好ましい。重量平均フレーク径ｌが１０μｍを超えると、水分散液での分散安定性が悪化するとともに、成形品の透明性が劣化するおそれがある。
【００５０】
無機層状化合物を用いる場合、その配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好適である。０．１重量部未満ではバリア性改善の効果が十分に得られず、１０重量部を超えると樹脂全体の粘度が増大して成形が困難になり、成形体にピンホールが発生しやすくなるからである。
【００５１】
ＥＶＯＨのフィルム、シートを巻き取ったり、重ね合わせたりすると、表面が互いに粘着（ブロッキング）して、皺などの原因になることがある。このような場合には、ブロッキング防止剤として、酸化ケイ素粒子を添加して成形品のスリップ性を改善するとよい。
【００５２】
酸化ケイ素粒子としては、合成シリカ粒子、特にケイ酸のゲル化によりＳｉ−Ｏ結合の３次元網目構造を形成させた多孔質合成シリカが好適である。酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下、さらに５μｍ以下、特に３μｍ以下が好適である。平均粒子径が１０μｍを超えると、水分散液における分散安定性が悪化するとともに、成形品の透明性が劣化するおそれがある。
【００５３】
酸化ケイ素粒子を用いる場合、その配合量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好適である。０．０１重量部未満ではスリップ性改善の効果が十分に得られない場合があり、１０重量部を超えると酸化ケイ素粒子の凝集が生じて成形体の透明性が劣化しやすくなる。
【００５４】
以上のように、無機微粒子としては、無機層状化合物および／または酸化ケイ素粒子が好適であるが、上記に例示したその他の無機微粒子を単独で、あるいは無機層状化合物および酸化ケイ素粒子から選ばれる少なくとも１種とともに、用いても構わない。
【００５５】
以下、図１および図２を参照して押出機内でのＥＶＯＨの溶融および混練についてさらに具体的に説明する。図１および図２には、本発明の一実施形態の説明を容易にするために、２軸押出機のシリンダとその内部に配置されるスクリューとを並べて示す。
【００５６】
図１に示した第１の押出機の原料供給部１から供給されたＥＶＯＨ（成分Ａ）は、加熱され、溶融ないし半溶融状態となってフルフライトスクリュー部７ａによって前方（図示右方向）へと送られる。ＥＶＯＨは、脱液部２において過剰の水分が絞られ、逆フライトスクリュー部８ａで混合される。さらに、ＥＶＯＨは、フルフライトスクリュー部７ｂに送られ、ベント口３から水蒸気が放出されて押出機内の圧力ともに樹脂の含水率がさらに調整される。
【００５７】
引き続いて、ＥＶＯＨは、逆フライトスクリュー部８ｂに送られ、必要に応じて、微量成分添加部４から供給された成分Ｃ（例えばカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種）と溶融状態で混練される。脱液されてはいるが、添加剤と混練されるＥＶＯＨは依然として含水状態にある。なお、ＥＶＯＨの温度は、さらに後段の最終のフルフライトスクリュー部７ｃに配置された温度センサー５により測定した温度に基づいて制御される。
【００５８】
第１の押出機から押し出されるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、５〜４０重量％に制御される。含水率が高すぎると樹脂と樹脂に含まれる水とが相分離を起こしやすくなり、押出機吐出直後のストランドが発泡しやすくなる。一方、含水率が低すぎると、樹脂の粘度が増大し、せん断発熱による熱劣化の原因となったり、押出機に過剰な負荷がかかって故障の原因となったりする。含水率が適切に調整されていないと、第２の押出機にペレットして供給する場合には、ペレットが表面水によってブロッキングすることもある。含水率を上記範囲内とすると、第２の押出機における押出安定性が向上し、この押出機から得られるペレットの品質および形状を安定化できる。
【００５９】
含水率は、実施形態に応じ、押出機への水（洗浄液、添加剤に含まれる水を含む）の供給量、あるいは押出機からの水の排出量を適宜制御して調整すればよい。
【００６０】
こうして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、そのまま第２の押出機に導入してもよいし、切断してペレットとしてから第２の押出機に供給してもよい。ただし、第１の押出機から得たＥＶＯＨの一部を、第２の押出機を経由せずに成形品へと加工する工程を併用する場合には、切断して得たペレットの一部を第２の押出機に供給し、残部を後述する乾燥工程にまわすとよい。図示した形態では、図２に示した第２の押出機の原料供給部１１から、第１の押出機から吐出したＥＶＯＨ樹脂組成物（成分Ｃが添加された成分Ａ）の少なくとも一部が導入される。
【００６１】
第２の押出機に導入されたＥＶＯＨは、フルフライトスクリュー部１７ａを経て逆フライトスクリュー部１８に至り、微量成分添加部１４から供給される成分Ｂと溶融状態で混練される。さらに、ＥＶＯＨは、フルフライトスクリュー部１７ｂを経て押し出される。ここでも、ＥＶＯＨ樹脂組成物の温度は、後段のフルフライトスクリュー部１７ｂに配置された温度センサー１５により測定した温度に基づいて制御するとよい。第２の押出機から押し出されるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率も、上記と同様の理由から、押出直後において、５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００６２】
このように複数の押出機を用いると、各押出機のスクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）を小さい範囲、例えば２０〜５０程度に抑えることができる。
【００６３】
ＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得たものを用いればよい。エチレン含有量は、通常３〜７０モル％が好適であるが、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は、１０〜６０モル％、さらに２０〜５５モル％、特に２５〜５５モル％が好ましい。ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％が好適であるが、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、９５モル％以上、特に９９モル％以上が好ましい。
【００６４】
一方、エチレン含有量３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与したＥＶＯＨとして好適に用いられる。このＥＶＯＨを含む水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、コート材料として用いることができる。また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、溶融成形性を改善するために好適に用いられる。このＥＶＯＨは単独で用いてもよいが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いることもできる。
【００６５】
エチレン含有量３〜２０モル％のＥＶＯＨおよびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、いずれも、単にＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に押し出したのでは、安定した形状のペレットとして得ることが困難である。しかし、本発明を適用すれば、上記ＥＶＯＨについても、ペレットを安定して製造し、かつＥＶＯＨに添加する成分（成分Ｂ）を均一化できる。
【００６６】
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性などが不足する場合がある。また、ケン化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が十分に得られない。
【００６７】
第１の押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、０．５重量％以上、さらに５重量％以上、特に７重量％以上が好ましい。乾燥状態のＥＶＯＨの融点よりも低い温度でＥＶＯＨを溶融できるからである。こうして、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化などを抑制できる。一方、押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、７０重量％以下、さらに６０重量％以下、特に５０重量％以下が好ましい。含水率が７０重量％を超えると、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水とが相分離を起こしやすくなる。水が相分離を起こすと、樹脂表面が濡れ状態となって摩擦が大きくなるため、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすくなり、ペレットの生産性に悪影響を及ぼすおそれもある。
【００６８】
第１の押出機に投入する前にＥＶＯＨの含水率を調整する方法は、特に限定されない。含水率を上げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採用すればよい。一方、含水率を下げるためには、各種の乾燥方法を用いればよく、例えば、流動式熱風乾燥機、静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法を採用すればよい。ただし、乾燥斑を低減するという観点からは流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。なお、熱劣化を抑制するために、乾燥温度は１２０℃以下が好適である。
【００６９】
ＥＶＯＨは、凝固浴中に析出させたストランドをカットして得られるペレットが好適であるが、上記のようにＥＶＯＨの形状は特に限定されず、ＥＶＯＨのペーストが不定形に凝固したクラム状析出物などを用いてもよい。ＥＶＯＨのペーストを直接押出機に投入しても構わない。
【００７０】
押出機内における洗浄により、ＥＶＯＨからケン化触媒残渣を除去することもできる。具体的には、押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入して、ＥＶＯＨを洗浄し、注入部よりも下流側の少なくとも１箇所から洗浄液を排出すればよい。従来は、樹脂ペレットを固体状態のまま洗浄容器に入れて洗浄液と接触させることにより、ペレット内部からの拡散に頼ってケン化触媒残渣を抽出していた。しかし、押出機内において同時に洗浄を行うと、効率良くかつ省スペースで洗浄できる。
【００７１】
押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるケン化触媒残渣は、典型的には、アルカリ金属イオンである。そして、このアルカリ金属イオンの含有量が金属換算で０．１〜５重量％の範囲である場合に、押出機内における上記洗浄方法を適用すると大きな効果が得られる。含有量が０．１重量％未満では、従来の洗浄方法を適用した場合と大差はなく、逆に５重量％を超えると、十分な洗浄を行うためには本発明を適用してもスクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）の大きい押出機が必要となってコストアップの要因となることがある。上記含有量は、０．２重量％以上、特に０．５重量％以上が好適であり、さらに、４重量％以下、特に３重量％以下が好適である。
【００７２】
なお、洗浄後のＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属イオンは、金属換算で０．０５重量％以下、さらに０．０４重量％以下、特に０．０３重量％以下が好適である。０．０５重量％を超えてアルカリイオン金属イオンが残留すると、ＥＶＯＨの熱安定性が低下することがある。
【００７３】
この場合に使用される洗浄液は、ケン化触媒残渣を除去できるものであれば特に限定されず、例えば水を用いることもできるが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の酸の水溶液が好適である。上記ｐＫａが３．５未満の酸の水溶液を用いると、ＥＶＯＨの耐着色性や層間接着性が十分に得られない場合がある。ｐＫａが３．５以上の酸としては、カルボン酸、特に酢酸またはプロピオン酸が好適である。カルボン酸水溶液におけるカルボン酸濃度は、０．０１〜１０ｇ／リットル、特に０．１〜２ｇ／リットルが好ましい。また、洗浄液の注入量は、ＥＶＯＨ１ｋｇあたり０．１〜１００リットル程度が好適である。
【００７４】
洗浄液の注入方法は、押出機に注入できれば特に限定されず、例えばプランジャーポンプなどを用いて圧入すればよい。洗浄液の排出方法は、注入部よりも下流側において押出機から液体を排出できれば特に限定されず、例えば脱水スリットや脱水孔を用いればよい。こうして洗浄液の排出とともに樹脂の含水率が調整される。なお、複数の注入部、複数の脱液部を配置しても構わない。
【００７５】
脱水スリットや脱水孔であれば、液体、気体のいずれであっても排出可能であって、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去できる。これに対し、ベント口（減圧下に水蒸気を除去する真空ベント、常圧下に水蒸気を除去するオープンベント）は、一般に水蒸気しか排出できない。また、ベント口に付着した樹脂が劣化して押出機内に混入する可能性にも配慮する必要がある。なお、脱水孔からは溶融樹脂がはみ出ることがあるため、かかる観点からは脱水スリットがより好適である。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリット、スクリーンメッシュ式脱水スリットなどが挙げられる。
【００７６】
上記に例示した脱水手段は、単独で用いてもよいが、同一種類のものを複数用いてもよく、あるいは異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水を除去し、その下流側でベント口からさらに水蒸気を除去してもよい。
【００７７】
次に、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤について説明する。これら添加剤は、単独で添加してもよいことは勿論であるが、実施態様に応じて選択した複数種を添加することにより、ＥＶＯＨの各種性能を改善することが好ましい。
【００７８】
ＥＶＯＨにカルボン酸を添加すると、熱安定性を改善できる。カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示できるが、コストなどを考慮すると、酢酸、プロピオン酸または乳酸が好ましい。
【００７９】
カルボン酸の含有量は、乾燥したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいて、１０〜５０００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の耐着色性が十分に得られないことがあり、逆に５０００ｐｐｍを超えると、層間接着性が不十分となるおそれがある。カルボン酸の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、カルボン酸の含有量の上限は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ以下である。
【００８０】
ＥＶＯＨにリン酸化合物を添加すると、熱安定性を改善できる。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形体の着色やゲル・ブツの発生を抑制することが可能となる。リン酸化合物の添加による上記改善効果は、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いたロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著となる。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示できるが、これらに限定されない。リン酸塩は、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムとしてリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００８１】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で表示して、１０ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上がより好ましく、さらに５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸化合物を含有させると、より着色が少なく、よりゲル化しにくいペレットを得ることができる。なお、リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の着色抑制効果が十分に得られないことがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著となるために、ペレットを成形して得られた成形体が、回収性に乏しいものとなる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると成形体のゲル・ブツが発生しやすくなる。
【００８２】
ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加すると、ＥＶＯＨの熱安定性や機械的性質を向上させることができる。これは、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成するためであると考えられる。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されない。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これら化合物の中では、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と称する）が好適である。
【００８３】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐｍ、さらに５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が十分に得られないことがあり、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となるおそれがある。
【００８４】
ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を添加すると、層間接着性や相容性を効果的に改善できる。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ、さらに２０〜１０００ｐｐｍ、特に３０〜７５０ｐｐｍが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００８５】
ＥＶＯＨにアルカリ土類金属塩を添加すると、耐着色性の改善効果が若干低下するものの、ペレットの溶融成形時において、熱劣化した樹脂の成形機のダイへの付着量を低減することが可能となる。アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、マグネシウム塩およびカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は、特に限定されないが、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、リン酸アニオンが好適である。
【００８６】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属塩の含有量は、同金属換算で１０〜１０００ｐｐｍ、さらに２０〜５００ｐｐｍが好適である。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不十分となることがあり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色を十分に抑制できないことがある。
【００８７】
押出機内において、カルボン酸など上記添加剤を配合すると、これらの添加剤を均一に混練できる。こうして、溶融成形時の押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さい方法により、押出安定性、耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。また、上記の添加剤は、ＥＶＯＨが含水かつ溶融状態となっている位置へと供給すると、上記効果が十分に得られる。また、押出機の混練部に供給すると、添加剤がより均一に配合されやすくなる。
【００８８】
カルボン酸など上記添加剤の添加方法は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中に添加剤を均質に分散させる観点からは、添加剤を溶媒に溶解させた溶液として添加する方法が特に好ましい。この場合、溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性などを考慮すると、水（水溶液）が好適である。また、上記添加剤は、押出機の１箇所から添加してもよいが、２箇所以上から添加しても構わない。溶液の注入方法は、洗浄液と同様、特に限定されない。
【００８９】
ＥＶＯＨに対して、上記カルボン酸などの添加剤を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、溶液の添加量の下限は１重量部以上、さらに３重量部以上、特に５重量部以上が好ましい。また、溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、５０重量部以下、さらに３０重量部以下、特に２０重量部以下が好ましい。溶液の添加量を１重量部未満とすると、一般に、溶液の濃度が高くなって添加剤の分散性の改善効果が十分に得られないことがある。一方、溶液の添加量を５０重量部よりも大きくすると、ＥＶＯＨの含水率の制御が困難となることがあり、押出機内で樹脂と樹脂に含有される水とが相分離しやすくなる。
【００９０】
従来からＥＶＯＨを処理溶液に浸漬させる処理方法は知られていたが、このような方法では、ＥＶＯＨのクラム状析出物などについては良好な品質の製品を得ることが困難であった。しかし、押出機内で配合すると、かかる形態のＥＶＯＨについてもカルボン酸などの添加剤を均質に添加することが可能となり、安定した品質のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。
【００９１】
第１および第２の押出機内における樹脂温度は、好ましくは７０〜１７０℃である。各種添加剤は、溶融状態のＥＶＯＨに配合したほうが分散性の改善効果が高くなるが、樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない場合がある。樹脂温度は、８０℃以上、特に９０℃以上が好適である。一方、樹脂温度が１７０℃を超えると、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる。かかる観点から、樹脂温度は、１５０℃以下、さらに１３０℃以下が好適である。樹脂温度の調整方法は、特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を適切に設定する方法が好ましい。特に第２の押出機において成分Ｂとして樹脂を配合する場合には、この押出機内における樹脂温度を上記範囲内とすることが重要となる。
【００９２】
なお、樹脂温度は、押出機シリンダに設置した温度センサーにより測定した温度を適用して判断すればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐出口近傍が適当である。
【００９３】
押出機から吐出されたＥＶＯＨ樹脂組成物をペレット化する方法は、特に限定されないが、樹脂組成物をダイからストランド状に凝固浴中に押出し、適切な長さにカットするとよい。ペレットの取り扱いを容易にするために、ダイの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同じ）が好適であり、ストランドは１〜５ｍｍ程度の長さでカットするとよい。
【００９４】
第２の押出機から得られたペレット（および必要に応じ、第１の押出機から得られたペレットのうち、第２の押出機への投入を省略した残部）は、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、１重量％以下、さらに０．５重量％とすることが好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適であり、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を適用してもよい。中でも、まず流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好ましい。
【００９５】
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを単に処理液に浸漬して処理すると、処理後のＥＶＯＨの含水率は、通常、４０〜７０重量％程度にまで至る。しかし、本発明のように、ＥＶＯＨを押出機で溶融し、この押出機内で必要な処理剤を添加することとすると、押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を容易に調整できる。ＥＶＯＨ樹脂組成物における含水率は、好ましくは５〜４０重量％である。このような含水率の小さいペレットを用いると、乾燥工程におけるエネルギー消費を削減することもできる。
【００９６】
含水率が４０重量％を超えるペレットは、乾燥温度を１００℃以上にすると、ペレット同士の融着が発生することがある。この点においても、押出機内での添加物の配合は有利である。
【００９７】
上記方法により得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、このペレットに他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
【００９８】
ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００９９】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維など、各種の成形体に成形される。これらの成形体は、再使用の目的で粉砕し再度成形してもよい。また、フィルム、シート、繊維などを一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては、押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、共重合体の融点などにより適宜選択すればよいが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【０１００】
上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、フィルム、シートなどとして成形し、他の層との多層構造体として実用に供してもよい。多層構造体としては、特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔなどが挙げられる。各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【０１０１】
上記多層構造体は、そのまま各種の形状へと成形してもよいが、物性を改善するために延伸処理を施してもよい。延伸処理を施すと、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミなどが生じない延伸フィルム、延伸シートなどとすることができる。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、一般には、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好となる。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成形などのうち延伸倍率の高いものを採用してもよい。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれを適用してもよい。延伸温度は、例えば８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【０１０２】
延伸が終了した後、熱固定を行うとよい。熱固定は、従来から行われてきた方法により実施すればよく、例えば、延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度処理すればよい。得られた延伸フィルムは、必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工などを行ってもよい。
【０１０３】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、水はすべてイオン交換水を使用した。各特性の評価方法は下記のとおりである。
【０１０４】
（１）含水率の測定
試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。
【０１０５】
含水率（重量％）＝｛（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前重量｝×１００
【０１０６】
（２）添加した微量成分の定量
以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の「乾燥チップ」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って得られたものである。
【０１０７】
（２−ａ）酢酸含有量の定量
試料とする乾燥チップ２０ｇを水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
【０１０８】
（２−ｂ）Ｋイオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｋイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製「ＩＣＳ−Ｃ２５」を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際しては塩化カリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＫイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩の量を金属換算の量で得た。
【０１０９】
（２−ｃ）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップにＮａ2ＣＯ3水溶液を加え、白金るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素換算で定量した。
【０１１０】
（２−ｄ）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製「ＩＣＳ−Ａ２３」を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【０１１１】
（３）単層製膜試験
下記仕様の押出機を使用してＥＶＯＨ乾燥ペレットの単層製膜を行い、フィルム外観を評価した。評価は製膜開始から１時間後のフィルム外観を目視にて判定した。
【０１１２】
（３−ａ）押出機の仕様
押出機          ＧＴ−４０−Ａ  （株）プラスチック工学研究所製
形式            単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ          ２６
ＣＲ            ３．５
口径            ４０ｍｍφ
スクリュー      一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数          ４０ｒｐｍ
駆動機          住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８Ｂ
モーター容量    ＤＣ７．５ｋＷ（定格４５Ａ）
ヒーター        ４分割タイプ
ダイ幅          ３００ｍｍ
ダイ内樹脂温度  ２４０℃
引取り速度      １０ｍ／分
【０１１３】
（３−ｂ）着色
フィルム外観評価に用いた試料について、製膜開始から１時間後のフィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色を目視にて判定した。
【０１１４】
（４）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
【０１１５】
（実施例１）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、乾燥時のメルトインデックス５ｇ/１０分、含水率５０重量％のＥＶＯＨペレットを図１に示したと同様の構造を有する第１の押出機の原料供給部１から投入し、脱液部（脱液スリット）２から過剰水を、ベント口３から過剰水蒸気をそれぞれ導出し、微量成分添加部４より酢酸／ホウ酸／リン酸二水素カリウムからなる水溶液を添加した。
【０１１６】
ＥＶＯＨペレットの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、微量成分添加部より添加した水溶液の添加量は０．２５Ｌ／時とした。このときの水溶液の組成は、酢酸２．２ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．６ｇ／Ｌであった。
【０１１７】
第１の押出機の仕様を以下に示す（構成は図１と同様）。
形式              二軸押出機
Ｌ／Ｄ            ３０
口径              ３０ｍｍφ
スクリュー        同方向完全噛合型
回転数            ３００ｒｐｍ
モーター容量      ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター          ９分割タイプ
ダイホール数      ５穴(３ｍｍφ)
押出機内樹脂温度  １００℃
引取り速度        ５ｍ／分
【０１１８】
第１の押出機のダイより吐出されたストランドをファンカッター（星プラスチック社製「ＦＣ−１０８Ｓ−１」）を使用して切断し、ＥＶＯＨペレットを得た。このペレットの含水率は、２０重量％であった。
【０１１９】
上記ＥＶＯＨペレット（成分Ａ）を、図２に示したと同様の構造を有する第２の押出機の原料供給部８から投入した。また、成分ＢとしてＰＶＡ水溶液を微量成分添加部１４から導入した。ペレットの単位時間当たりの投入量は６．２５ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、ＰＶＡ水溶液の単位時間当たりの投入量は１．２５Ｌ／時とした。投入したＰＶＡ水溶液は、ＰＶＡ（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１０５」）を使用し、約４０℃に加熱しながら、２０重量％となるように水に添加して調製したものである。
【０１２０】
ダイより吐出するストランドを水槽中で冷却した後、ファンカッターを使用し、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、押出機吐出直後の樹脂組成物の含水率は３３重量％であった。
【０１２１】
第２の押出機の仕様を以下に示す（構成は図２と同様）。
形式              二軸押出機
Ｌ／Ｄ            ３０
口径              ３０ｍｍφ
スクリュー        同方向完全噛合型
回転数            ３００ｒｐｍ
モーター容量      ＤＣ２２ｋＷ
ヒーター          ９分割タイプ
ダイホール数      ５穴(３ｍｍφ)
押出機内樹脂温度  １４０℃
引取り速度        ５ｍ／分
【０１２２】
得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．１重量％となった。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は２００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で２０ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム換算で６ｐｐｍであった。
【０１２３】
得られた乾燥チップを用い、ＥＶＯＨの単層製膜を実施した。得られた製膜品の膜面を観察したところ、ＰＶＡの凝集物は観察されず、またＥＶＯＨの熱劣化による着色も認められなかった。
【０１２４】
（実施例２）
水分散液であるＥＶＯＨエマルジョンを成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。ＥＶＯＨのエマルジョンとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単位がＥＶＯＨに対し、１．２モル％ランダム共重合されたエチレン含量３３モル％、ケン化度９９．６モル％、メルトインデックス１０ｇ／１０分のスルホン酸アニオン変性ＥＶＯＨを分散安定剤とし、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、メルトインデックス１ｇ／１０分のＥＶＯＨを分散質とする、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２６重量％のものを使用した。単層製膜試験の結果、凝集物は認められず、また、ＥＶＯＨの熱劣化による着色もなく、外観は極めて良好であった。
【０１２５】
（比較例１）
エチレン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５重量％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０重量％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
【０１２６】
当該ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【０１２７】
こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸濃度０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム濃度０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度０．７ｇ／Ｌである水溶液６Ｌに室温で６時間浸漬した。浸漬後、脱液し、含水率５５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。さらに、当該ペレットを流動乾燥機に投入し、８０℃で１５時間、続いて静置乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、含水率０．３重量％のＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットは、酢酸１００ｐｐｍ、ホウ素化合物はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物はリン酸根換算で２０ｐｐｍ、アルカリ金属塩は、カリウム換算で１０ｐｐｍであった。メルトインデックスは１．５ｇ／１０分であった。
【０１２８】
得られたＥＶＯＨペレットを図２に示したと同様の構造を有する押出機の原料供給部１１に１０ｋｇ／時で投入し、実施例１と同様に樹脂濃度２０重量％のＰＶＡ水溶液を調製し、微量成分添加部１４より、２．５Ｌ／時で添加した。この押出機の押出機内樹脂温度は２５０℃であり、吐出後の樹脂組成物は着色が激しく、また、吐出口で樹脂組成物は激しく発泡し、サンプル採取には至らなかった。
【０１２９】
（比較例２）
比較例１で押出機に供給した、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率０．３重量％、メルトインデックス１．５ｇ／１０分のＥＶＯＨペレット１００重量部に、実施例１で使用したＰＶＡ（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１０５」）を５重量部添加し、タンブラー（ＮＩＳＳＵＩ ＫＡＫＯ社製）を使用して５分間よく混ぜた。得られたＥＶＯＨとＰＶＡとの混合物を、図２に示したと同様の構造を有する押出機の原料供給部１１に１０ｋｇ／時で投入し、押出機内樹脂温度２５０℃で溶融押出した。
【０１３０】
吐出口より得られた樹脂組成物の含水率は、０．１重量％であった。当該樹脂組成物ペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥した。乾燥後、得られた樹脂組成物の含水率は、０．１重量％であった。乾燥終了後、点検したところ、流動乾燥機内壁面に微粉が大量に付着していた。このように微粉が大量に発生すると、微粉が乾燥機内で滞留して熱劣化を受け、製膜時の品質低下の原因となる可能性があり、好ましくない。
【０１３１】
次に、得られた樹脂組成物ペレットの単層製膜を行い、製膜品の外観および着色を評価した。その結果、フィルム膜面には、凝集物が全面に認められ、外観不良であり、激しく黄変していた。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１で使用したエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、乾燥時のメルトインデックス５ｇ/１０分、含水率５０重量％のＥＶＯＨペレットを、図１に示したと同様の構造を有する押出機の原料供給部１から１０ｋｇ／時で投入し、脱液部２から過剰水を、ベント口３から過剰水蒸気をそれぞれ導出し、微量成分添加部４より、酢酸／ホウ酸／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を０．２５Ｌ／時で添加した。押出機内樹脂温度は１００℃であった。押し出された樹脂組成物を、実施例１と同様にペレタイズし、含水率２０重量％のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１３３】
上記ＥＶＯＨペレットを実施例１と同様に図２に示したと同様の構造を有する押出機の原料供給部１１に６．２５ｋｇ／時で投入し、微量成分添加部１４より、無機微粒子の水分散液を１．２５Ｌ／時で添加した。押出機内樹脂温度は１００℃であり、得られたＥＶＯＨペレットの含水率は３３重量％であった。無機微粒子水分散溶液は、平均粒径１〜５（μｍ）、アスペクト比２０〜３０、表面積９（ｍ2／ｇ）である膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製「ソマシフ」（登録商標）ＭＥ−１００）を使用し、８．０重量％となるように水に添加し、ヘンシェルミキサーを用いて約１５分間攪拌して調整した。
【０１３４】
得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．１重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は１００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で２０ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で６ｐｐｍであった。
【０１３５】
得られた乾燥チップを用い、ＥＶＯＨの単層製膜を行い、製膜品の外観および着色を評価した。製膜品の膜面を観察した結果、無機微粒子による凝集物は認められず、良好な膜面であった。また、ＥＶＯＨの熱劣化による着色もなく、外観は極めて良好であった。
【０１３６】
（実施例４）
無機微粒子分散液の組成を変更する以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。無機微粒子水分散液は以下のようにして調製した。無機層状化合物として、平均粒径１００〜２０００（ｎｍ）、アスペクト比３２０（平均）、表面積２５（ｍ2／ｇ）であるモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピア（登録商標）Ｆ」を使用し、当該無機微粒子を４重量％となるように水に添加し、ヘンシェルミキサーを用いて約１５分間攪拌した。
【０１３７】
得られた乾燥ペレットを使用して、単層製膜試験を実施した。その結果、膜面に無機微粒子による凝集物は認められず、また、ＥＶＯＨの熱劣化による着色もなく、外観は極めて良好であった。
【０１３８】
（実施例５）
さらに、無機微粒子分散液の組成を変更する以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。無機微粒子水分散液は以下のようにして調製した。多孔性合成シリカとして、平均粒径１．４μｍ（コールターカウンター法）、表面積３００（ｍ2／ｇ、ＢＥＴ法）である「サイリシア（登録商標）３１０」（富士シリシア化学（株）製）を用いた。当該合成シリカを４重量％となるように水を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１５分間攪拌した。
【０１３９】
得られた乾燥ペレットを使用して単層製膜試験を実施した。その結果、膜面は無機微粒子による凝集物は認められず、また、ＥＶＯＨの熱劣化による着色もなく、外観は極めて良好であった。当該フィルムは耐ブロッキング性に優れ、皺のない良好な巻き取りロールが得られた。
【０１４０】
（比較例３）
比較例１で使用したエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率０．３重量％、メルトインデックス１．５ｇ/１０分、のＥＶＯＨペレットを図２に示したと同様の構造を有する押出機の原料供給部１１に１０ｋｇ／時で投入し、実施例３で使用した無機微粒子の水分散液を微量成分添加部１４より、２．５Ｌ／時で添加した。
【０１４１】
押出機内樹脂温度は２５０℃であり、吐出後のＥＶＯＨは着色が激しく、また、水分の発泡により、サンプリングできなった。
【０１４２】
（比較例４）
比較例１で使用したエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率０．３重量％、メルトインデックス１．５ｇ／１０分のＥＶＯＨペレット１００重量部に、実施例３で使用した無機微粒子の水分散液を２重量部添加し、全体がよく混ざるようにタンブラー（ＮＩＳＳＵＩ ＫＡＫＯ社製）で５分間混ぜた。得られたＥＶＯＨと膨潤性フッ素雲母の混合物を使用し、図２に示したと同様の構造を有する押出機の原料供給部に１０ｋｇ／時で投入し、押出機内樹脂温度を２５０℃とし、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥した結果、含水率は０．１重量％であった。
【０１４３】
乾燥後、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを使用し、単層製膜を行い、製膜品の外観および着色を評価した。その結果、無機微粒子による凝集物が膜全面に認められ、また、ＥＶＯＨの熱劣化により、黄変が激しく、外観は不良であった。
【０１４４】
（比較例５）
比較例１で使用したエチレン４４含有量モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率０．３重量％、メルトインデックス１．５ｇ／１０分のＥＶＯＨペレット１００重量部に、実施例５で使用した「サイリシア（登録商標）３１０」を１重量部添加し、全体がよく混ざるようにタンブラー（ＮＩＳＳＵＩ ＫＡＫＯ社製）で５分間混ぜた。
【０１４５】
得られたＥＶＯＨと「サイリシア（登録商標）３１０」の混合物を図２に示す押出機２の原料供給部に１０ｋｇ／時で投入し、押出機内樹脂温度を２５０℃とし、比較例２と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥した結果、含水率は０．１重量％であった。
【０１４６】
乾燥後、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを使用し、単層製膜を行い、製膜品の外観および着色を評価した。その結果、フィルム全体が白濁して、透明性が悪く、また、無機微粒子による凝集物が膜全面に認められ。さらに、ＥＶＯＨの熱劣化により、黄変が激しく、著しく外観不良のフィルムが得られた。
【０１４７】
以上の各実施例および各比較例について、押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１４８】
0003746998.tif 000002
0003746998.tif 000003
・成分Ｂに付記した数値は樹脂濃度または固形分濃度（重量％）
・「ME-100」は膨潤性フッ素雲母、「クニピアＦ」はモンモリロナイト、
「サイリシア310」は多孔性合成シリカ
・ＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％）の仕込量は、  ＥＶＯＨの揮発分込みの重量
・各比較例は、第２の押出機のみ使用
【０１４９】
0003746998.tif 000004
・リン酸化合物は、ＫＨ2ＰＯ4
【０１５０】
0003746998.tif 000005
・ホウ酸濃度はホウ素換算値
・リン酸化合物濃度はリン酸根換算値
・アルカリ金属塩濃度はアルカリ金属換算値
【０１５１】
0003746998.tif 000006
・外観、着色の有無は目視により確認
【０１５２】
なお、各実施例においては、第１および第２の押出機から得たストランドの安定性も優れており、切断して得たペレットの形状も良好であった。
【０１５３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、少量多品種のＥＶＯＨを効率的にかつ安定して製造できる。しかも、添加した微量成分の分散性に優れたＥＶＯＨを得ることもできる。ＥＶＯＨの用途の多様化を鑑みれば、当該技術分野における本発明の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一形態の実施に用いうる第１の押出機の２軸押出機のシリンダとスクリューとを示す側面図である。
【図２】  本発明の一形態の実施に用いうる第２の押出機の２軸押出機のシリンダとスクリューとを示す側面図である。
【符号の説明】
１、１１  原料供給部
２        脱液部
３        ベント口
４、１４  微量成分添加部
５、１５  温度センサー
７ａ、７ｂ、７ｃ、１７ａ、１７ｃ  フルフライトスクリュー部
８ａ、８ｂ、１８                  逆フライトスクリュー部
【図１】
0003746998.tif 000007
【図２】
0003746998.tif 000008