(57)【要約】波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性を有する可視光応答性光触媒に発光ダイオードの光を照射する、光触媒の活性化方法。発光ダイオード基板上に可視光応答性光触媒を含む層を有する装置。発光ダイオード、可視光応答性光触媒、及び前記発光ダイオードからの光を可視光応答性光触媒に移送するための光移送手段を含む装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性を有する光触媒（以下、可視光応答性光触媒という）に発光ダイオードの光を照射する、光触媒の活性化方法。
【請求項２】
前記可視光応答性光触媒が塗膜に含有されており、かつ前記発光ダイオードの光が、前記塗膜に照射される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
可視光応答性光触媒が、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されない可視光応答性光触媒である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
発光ダイオードが紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法を用いる、化学反応方法、環境浄化方法、殺菌方法、親水化方法、細胞育成方法または防汚方法。
【請求項６】
発光ダイオード基板上に可視光応答性光触媒を含む層を有する装置。
【請求項７】
発光ダイオード基板が、少なくとも発光ダイオードとその上に設けた光透過性層とからなり、前記光透過性層の上に前記可視光応答性光触媒を含む層を設けた請求項６に記載の装置。
【請求項８】
発光ダイオードが紫色発光ダイオードであり、かつ前記光透過性層と前記可視光応答性光触媒を含む層との間に、４００ｎｍ以下の波長の光を透過しない層をさらに設けた請求項７に記載の装置。
【請求項９】
発光ダイオード、可視光応答性光触媒、及び前記発光ダイオードからの光を前記可視光応答性光触媒に移送するための光移送手段を含む装置。
【請求項１０】
前記可視光応答性光触媒が塗膜に含有されており、かつ前記光移送手段は、前記発光ダイオードからの光を前記塗膜に含有されている可視光応答性光触媒に移送するための手段である請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
可視光応答性光触媒が、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されない可視光応答性光触媒である請求項６〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
発光ダイオードが紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードである請求項６〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
化学反応、環境浄化、殺菌、脱色、親水化、細胞育成または防汚性付与に用いる請求項６〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
照明または表示用に用いる請求項６〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光触媒の活性化方法及び光触媒と光源からなる装置に関する。
背景技術
アナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒を用いて、抗菌性タイル、セルフ・クリーニング建材、超親水性材料、脱臭・消臭材料、水の浄化、癌の治療等を行えることが知られ（光クリーン革命（藤嶋昭他））、種々の用途開発が活発に行われている。具体的には、例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されている。特開平８−６７８３５号公報及び特開平８−１６４３３４号公報には抗菌性塗料が開示されている。さらにＷＯ９６／２９３７５には超親水性材料が開示されている。
ところが、アナターゼ型二酸化チタンは、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。それに対して、励起光源となり得る太陽光や人工光には、紫外線よりも可視光線がケタ違いに多く含まれている。しかし、上記二酸化チタンからなる光触媒では、残念ながら、可視光線はほとんどといって良いほど利用できず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。そして、この非効率性が実用化に向けての大きな壁となっていた。
例えば、特開２０００−２１７８４４号公報には、光照射により歯周病など口腔内の殺菌・治療あるいは歯の脱色に使用される歯科用光照射装置が記載され、この装置は、歯列前面に沿って湾曲して配置された複数の発光ダイオードを用いて、歯列全体に均一に光を照射し、脱色する歯科用照射装置である。しかるに、歯科用等の光照射装置においては、人体への悪影響を考慮すると、極力紫外線を含まないことが望ましい。一方、紫外線を含まない光源からの光では、従来の光触媒は殆ど活性を示さず、光触媒の効果は非常に微弱である。
そこで本発明の目的は、可視光線の含有量が高い、または可視光線のみを含む発光ダイオードを光源として使用する、光触媒の活性化方法及び装置を提供することにある。
発明の開示
本発明は、波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性を有する光触媒（可視光応答性光触媒）に発光ダイオードの光を照射する、光触媒の活性化方法に関する。さらに本発明は、発光ダイオード基板上に可視光応答性光触媒を含む層を有する装置、並びに発光ダイオード、可視光応答性光触媒、及び前記発光ダイオードからの光を前記可視光応答性光触媒に移送するための光移送手段を含む装置に関する。
発明を実施するための最良の形態
［可視光応答性光触媒］
本発明で用いる可視光応答性光触媒は、少なくともアナターゼ型二酸化チタンを含み、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測されるものである。さらに、本発明で用いる可視光応答性光触媒は、上記３つシグナル（主シグナル及び２つの副シグナル）は真空中、７７Ｋ、暗黒下においては微小に観測されるか、又は実質的に観測されないものである。
本発明で用いる可視光応答性光触媒は好ましくはアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものであり、それ以外にルチル型二酸化チタン及び／又は非晶質の二酸化チタンを含んでいてもよい。また、アナターゼ型二酸化チタンも、必ずしも高い結晶性を有するものでなくてもよい。
本発明で用いる可視光応答性光触媒の真空中、７７Ｋ測定されたＥＳＲの典型的なスペクトルを図１に示す。図中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。
図１の上段と中段のスペクトルを比較すると明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きい。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると明らかに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ以下の光を含んでいてもいなくても実質的に相違しない。
さらに本発明で用いる可視光応答性光触媒は、図２に示すように、前記３つシグナルが真空中、常温において、暗黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけるＥＳＲにおいても測定される物であることができる。図２中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。
また、本発明で用いる可視光応答性光触媒における前記３つシグナルは、正孔補足に起因するラジカルに帰属されるものであると考えられる。これは、参考例においても示すように、電子ドナー分子であるイソプロパノール雰囲気中でのＥＳＲスペクトル及び電子アクセプター分子である酸素雰囲気中でのＥＳＲスペクトルから明らかである。
本発明で用いる可視光応答性光触媒は、真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたＥＳＲにおいて、上記シグナルに加えて、ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグナルをさらに有することもできる。ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグナルは、図１の中段のＥＳＲスペクトルに示されている。
本発明に用いる可視光応答性光触媒はＴｉ（チタン）とＯ（酸素）の結合比が２より過小な酸素欠陥型酸化チタンであることができる。酸素欠陥型酸化チタンであるか否かはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定することが可能である。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定、規定することのできるチタンと酸素の結合状態及び元素の量論比を確定する為には、近接する結合エネルギーを持つ酸化チタンのＴｉ−Ｏに帰属する５３０±０．５ｅＶと、吸着酸素のＯ−Ｏ結合に帰属する５３２±０．５ｅＶを分離し、計算によって求めることが好ましい。この方法により測定及び計算を行った結果で見ると、後述の参考例に記載されている可視光応答性光触媒は酸素欠陥型であることがわかる。
市販の酸化チタン触媒であるＳＴ−０１（石原産業製）及びその他のＪＲＣ−ＩＴ０３（日本触媒学会参照触媒），Ｐ−２５（日本アエロジル製）などは誤差も考慮してもＯ／Ｔｉの比は２．０±０．０５の値である。酸素欠陥については一義的に定義できない側面はあるものの、望ましくは１．５〜１．９５である。
本発明で用いる可視光応答性光触媒は、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンを原料として製造することができ、この原料二酸化チタンは、硫酸法や塩化物法等やチタンアルコキサイドを原料とする湿式法で得られる物であることができる。より具体的には、原料二酸化チタンは、塩化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであることができる。この加水分解は、反応液のｐＨが６以上になるように水酸化アンモニウムの添加量を調整して行うことが適当である。塩化チタンは、三塩化チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタンなどのいずれであっても良く、これらの混合物を用いてもよい。上記加水分解は、例えば、冷却下、または常温〜９０℃の範囲の温度で行うことができるが、常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、または非結晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好ましい場合が有る。また、塩化チタンの水酸化アンモニウムによる加水分解物は、水酸化アンモニウム水溶液で洗浄した後に原料二酸化チタンとして用いることが好ましい。この水酸化アンモニウム水溶液での洗浄は、加水分解時に生成する塩化アンモニウムの残存量が適当量まで低下するように行うことができ、好ましくは、複数回行うことができる。
また、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市販品を用いても良く、例えば、石原産業製のＳＴ−０１またはＣ−０２のような不完全な結晶質の二酸化チタンであってもよい。
あるいは、可視光応答性光触媒の製造は、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解して得られた加水分解物を、水で洗浄して前記加水分解物に含まれる硫酸イオンの少なくとも一部を除去した後に、アンモニア又はその誘導体の存在下で加熱することを含む、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンからなる方法により行うこともできる。
上記加水分解物の洗浄は水またはアンモニア水で行うことができるが、その後の検討の結果、アンモニア水洗浄に比べ、水洗浄により、ＢＥＴ比表面積がより高い生成物が得られることが分かり、本発明では、水洗浄を採用している。より具体的には、加熱条件を同一にした場合、アンモニア水洗浄に比べ、水洗浄で得られる生成物は、ほぼ２倍のＢＥＴ比表面積を有する生成物を得ることができる。
より高いＢＥＴ比表面積を有する生成物は、吸着性能の点で優れることが期待できることから、本発明の製造方法により得られた材料を光触媒として使用する場合、極めて有利である。
さらに、上記の製造方法は、前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下になるまで行うことがさらに好ましい。尚、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解をアンモニアを用いて行う場合は、前記水での洗浄を洗浄濾過液中のアンモニウムイオン濃度が２００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。
本発明で用いる可視光応答性光触媒の製造は、上記の方法以外に、例えば、以下のように行うことができる。非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンをアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは液体であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用いる場合、原料二酸化チタンをアンモニアガス雰囲気下加熱する。また、アンモニア誘導体としては、例えば、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を挙げることができ、例えば、原料二酸化チタンを塩化アンモニウムの共存下で加熱する。
原料二酸化チタンのアンモニア又はその誘導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料二酸化チタンの波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行う。通常、原料二酸化チタンは白色であり、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は１０％前後である。それに対して、原料二酸化チタンをアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄らぎ、ついには原料二酸化チタンと同程度の吸収を示す物となる。原料二酸化チタンの種類や共存させるアンモニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により異なるが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は最大で６０％前後に達する場合もある。可視光応答性光触媒の特性は、波長４５０ｎｍにおける光の吸収強度により一義的に決まるものではないが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収が２０％以上（反射率８０％以下）である場合、明らかに可視光応答性を示す材料となる。
上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規定はできないが、用いる温度としては例えば３００〜５００℃の範囲の温度であることができる。また、この加熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収を目安に適宜決定できる。
上記加熱は、当分野で通常用いられているロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じて粉砕器により粉砕してもよい。
また、上記のように加熱して得られた材料を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。この洗浄により、得られる可視光応答性光触媒の可視光応答性を改善できる場合がある。例えば、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタン（加熱前の材料）が、塩化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウムが残存しており、その結果、上記のように非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンを可視光応答性光触媒に変換することが可能になる。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウムが得られる材料に残存する場合がある。その様な場合には、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩化アンモニウムを除去し、可視光応答性光触媒の可視光応答性を改善できる場合がある。この場合、加熱して得られた材料の水又は水溶液での洗浄を、洗浄後の水又は水溶液のｐＨが例えば、５以上の範囲となるように行うことができる。
本発明で用いる可視光応答性光触媒には、用途に応じてその表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いはドープしたりすることもできる。例えば、上記可視光応答性光触媒は、特開２０００−１１９０１７号公報に記載された透明活性アルミナを担体として、担持することもできる。これにより、透明な可視光応答性光触媒が得られ、透明な塗料を提供することもできる。
［塗膜］
本発明においては、前記可視光応答性光触媒は塗膜に含有されるものであってもよい。この塗膜は上記可視光応答性光触媒とバインダー及び溶媒を少なくとも含有する塗料を用いて形成することができる。バインダーは有機バインダー及び無機バインダーのいずれであってもよい。
無機バインダーとしては、例えば、アルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素およびこれらの部分加水分解物などの加水分解性ケイ素化合物を加水分解して得られた生成物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系バインダーを挙げることができる。また、有機バインダーとしては、例えば、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などの有機系バインダーなどが挙げられる。バインダーは、光触媒の光触媒機能により劣化したり、分解したりするため、使用場面、光触媒機能の程度や用途に応じてバインダーの種類を適宜選択する必要がある。しかし、本発明では、光触媒として可視光応答性光触媒を用いるため、従来の紫外線型の光触媒を用いる塗料に比べて光触媒機能による劣化が格段に少ないか、紫外線の殆どない室内で使用される場合には、光触媒機能による劣化は殆どない。従って、紫外線型の光触媒を使用した塗料では使用できなかったアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等の有機バインダーも良好に使用することができる。
本発明では、これらのバインダーを単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルキルシリケートとしては、例えば、一般式としてＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２ｎ＋２（但しＳｉはケイ素、Ｏは酸素、Ｒはアルキル基を示す。）で表される化合物を挙げることができ、上記ｎは例えば、１〜６であって、Ｒは例えば、炭素数が１〜４のアルキル基であるものを挙げることができる。ただし、これらに限定されない。
セメントとしては、例えば早強セメント、普通セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、ホワイト（白色）セメント、油井セメント、地熱井セメントなどのポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高硫酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメントなどの混合セメント、アルミナセメントなどを用いることができる。
プラスターとしては、例えばセッコウプラスター、石灰プラスター、ドロマイトプラスターなどを用いることができる。
フッ素系ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー、エチレン−ポリ四フッ化エチレンコポリマー、エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどの結晶性フッ素樹脂、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーなどの非晶質フッ素樹脂、各種のフッ素系ゴムなどを用いることができる。特に、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーを主成分としたフッ素系ポリマーが分解・劣化が少なく、また、取扱が容易であるため好ましい。
シリコン系ポリマーとしては、直鎖シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、各種のシリコン系ゴムなどを用いることができる。
有機ポリシロキサン化合物の重縮合物に用いる有機ポリシロキサン化合物は、有機珪素化合物の加水分解物として公知の物質であり、例えば、特開平８−１６４３３４号公報、特開平８−６７８３５号公報、特開平８−１５５３０８号公報、特開平１０−６６８３０号公報、特許第２７５６４７４号等に記載のものをそのまま使用することができる。
有機ポリシロキサン化合物は、有機珪素化合物を加水分解物であるが、有機珪素化合物としては、アルキル基及びアルコキシ基を有するものを挙げることができる。
アルキル基及びアルコキシ基を有する有機珪素化合物を加水分解物も公知であり、例えばＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表される有機珪素化合物を加水分解することにより得られる。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、例えば、炭素数１〜８の低級アルキル基であることができ、得られるコーティングの膜強度を考慮すると、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、好ましくはメチル基であることが適当である。上記式中のｎは、０〜２の整数であり、具体的には、少なくともｎが１及び２の有機珪素化合物の混合物の加水分解物（３次元架橋物）を用いることが膜強度等を考慮すると適当である。
上記有機珪素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン；ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン；ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン；ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン等を挙げることができる。
バインダーの配合量は、固形分に換算して、可視光応答性光触媒粒子に対して１０〜２０００重量％程度であり、２５〜１０００重量％が好ましく、２５〜５００重量％がより好ましく、２５〜２５０重量％がさらに好ましい。バインダーの配合量を上記範囲とすることで、塗膜としたとき可視光応答性光触媒が脱離することなく、かつ可視光応答性光触媒機能を維持することができる。
溶媒としては、無機溶媒または有機溶媒、それらの混合物を用いることができる。無機溶媒としては水が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ケトン類などを用いることができる。取扱い性、塗工性の点からアルコールを含有してなるものが好ましい。溶媒の配合量は、作業性に応じて適宜設定することができる。
前記塗料及び塗膜には、必要により、ジカルボン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有させることができる。ジカルボン酸とは、分子内にカルボキシル基ＣＯＯＨを二個持つ有機化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸誘導体とは、前記のジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸の塩、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸アジド、ジカルボン酸アミド、ジカルボン酸イミドなどのジカルボン酸に小部分の構造上の変化があってできる化合物のことであり、例えば、ジカルボン酸メチル、ジカルボン酸エチル、ジカルボン酸プロピル、ジカルボン酸ブチル、ジカルボン酸ナトリウム、ジカルボン酸アンモニウムなどを用いることができる。また、ジカルボン酸またはその誘導体を含有した商品、例えば、三種のジカルボン酸エステルを配合した商品名ローディアソルブ（ローヌ・プーラン　ジャパン社製）を用いてもよい。
ジカルボン酸およびその誘導体の含有量は、塗料または塗膜中の可視光応答性光触媒粒子に対して０．５〜５００重量％程度であり、５〜５００重量％が好ましく、１０〜５００重量％がより好ましく、２５〜２５０重量％がさらに好ましい。ジカルボン酸およびその誘導体の含有量が上記範囲より少ないと添加効果が発現しにくく、また、上記範囲より多くしてもそれ以上の顕著な効果が認められにくい。なお、ジカルボン酸またはその誘導体を含有する可視光応答型塗料組成物を用いて作成した塗膜は多孔性になり、可視光応答性光触媒機能が改善できる。また、前記塗料には、ジカルボン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物、可視光応答性光触媒粒子、バインダー、溶媒以外に、分散剤、界面活性剤、硬化剤、架橋剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
可視光応答性光触媒塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、０．０１〜１００μｍ程度の膜厚とすることができる。塗料を用いて、塗膜を形成するには、基体に塗料を塗布したりあるいは吹き付けたりして行うことができる。具体的には、可視光応答性光触媒粒子とバインダーとを溶媒に分散させて塗料組成物とし、次いで、該塗料組成物を基体に塗布し或いは吹き付けて、該可視光応答性光触媒粒子とバインダーとを基体の少なくとも一部に配置させるのが好ましい。前記の溶媒としては、水やトルエン、アルコールなどの有機溶媒を用いることができる。塗布方法としては、例えば、含浸法、ディップコーティング法、スピナーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法などの通常の方法で塗布したり、あるいは、スプレーコーティング法などの通常の方法で吹き付けたりすることができる。このようにして塗布あるいは吹き付けた後、乾燥または焼成して溶媒を除去する。乾燥または焼成の温度は、５００℃より低い温度で行うのが好ましく、室温〜４００℃の温度で行うのがより好ましい。この場合、５００℃より高いと可視光応答性光触媒機能が低下しやすくなるため好ましくない。さらに、必要に応じて、用いたバインダーを固化するために、例えば紫外線照射などの方法を用いてもよい。なお、塗料組成物を塗布したりあるいは吹き付けしたりする前に、必要に応じて、前記の有機系バインダーである、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などの有機系バインダーや前記の無機系バインダーをプライマーあるいは塗装として予め物品に塗布したりあるいは吹き付けしたりしてもよい。
上記塗料及び塗膜は、粒状物質、吸着剤、担体及び／又は縮合リン酸塩をさらに含むことができる。粒状物質は、例えば、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの無機物または有機物粒子であることができる。本発明においては、バインダーを介して、可視光応答性光触媒粒子と吸着剤及び／又は担体とを基体上に接着させると、被処理物質を吸着及び／又は担持する作用を兼ね備えることができるため好ましい。前記の吸着剤及び担体としては、一般的な吸着剤及び担体を用いることができ、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、透明活性アルミナ（例えば、特開２０００−１１９０１７号公報）、非晶質又は結晶性の低い二酸化チタン、珪藻土などを用いることができる。非晶質又は結晶性の低い二酸化チタンは、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを水酸化アンモニウムで加水分解した後、硫酸イオンが残存する状態で、例えば、４００℃で焼成後、必要により洗浄することで得られたものであることができる。上記吸着剤または担体の内の適当な材料（例えば、透明活性アルミナ）に可視光応答性光触媒を吸着または担持したものを可視光応答性光触媒として使用すると、塗膜とした場合に透明性が得られ、機械的強度や耐候性も向上できる場合がある。
また、前記塗料は、バインダー、縮合リン酸塩、可視光応答性光触媒及び溶媒を含む塗料であって、溶媒は水であることが好ましい。溶媒が水であり、かつ縮合リン酸塩を含む塗料は、可視光応答性光触媒粒子の分散性が良好であり、この塗料から得られる塗膜は、優れた可視光応答を示す。
特に、本発明では、バインダー、縮合リン酸塩及び可視光応答性光触媒を含む塗膜を包含し、この塗膜は、光照射下で親水性を示す。
従来の親水性塗料及び塗膜（例えば、特開平１１−１６５９号公報）は、耐候性を得るために、シリカやシリコーンを含むものであった。それに対して、本発明では、シリカやシリコーンを含むことなく、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。シリカやシリコーンを含むことなく、耐候性に優れた塗膜を得ることができるため、組成の自由度がまし、例えば、バインダー量を増やしたり、可視光応答性光触媒の含有量を増やしたりすることも可能である。
但し、本発明における塗料及び塗膜は、シリカやシリコーンを含むものであっても良い。
上記塗料及び塗膜において、縮合リン酸塩の量は、可視光応答性光触媒の重量基準で０．５〜５％、好ましくは１〜１．２％配合することによって、分散性、粘度、安定性等の点で良好な塗料が得られる。概ね、可視光応答性光触媒の比表面積が大きいほど、また、表面被覆剤の量が多いほど、縮合リン酸塩の最適配合量は多くなる。また、可視光応答性光触媒の製法、表面被覆剤の種類によっても縮合リン酸塩の最適配合量は異なってくる。縮合リン酸塩は、１種のものに限定する必要はなく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
本発明における塗料及び塗膜は、上記成分以外に、コロイド状酸化物をさらに含有させることができる。コロイド状酸化物としてはコロイド状シリカを挙げことができる。コロイド状酸化物は、微粒子であることからコーティングの表面積を高め（多孔性にする）、可視光応答性光触媒と被反応物との接触頻度を高めることができる。しかし、コロイド状酸化物は、本発明の塗膜が、耐候性を示すのに必須の成分ではない。
さらに、本発明においては、基体上に、バインダーからなる、可視光応答性光触媒粒子を含有しない第一層を設け、さらに、該第一層の上に、バインダーと可視光応答性光触媒粒子とからなる第二層を設けることができる。可視光応答性光触媒粒子を含有しない第一層を設けることによって、基体と、可視光応答性光触媒粒子を含有した第二層との結びつきが強固になって、該可視光応答性光触媒粒子を基体上に、一層強固に、かつ、一層長期間にわたって接着させることができる。このようなバインダーとしては、有機系バインダーが好ましい。さらに、前記の第一層には、充填剤として、可視光応答性光触媒機能を有さない無機粒子を含有させるのが好ましい。このような無機粒子としては、可視光応答性光触媒機能を有さないように、酸化ケイ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムなどで表面処理を施した、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを用いることができる。
本発明においては、塗料組成物中の可視光応答性光触媒粒子の量は、該可視光応答性光触媒粒子とバインダーとの合量に対する容積基準で５〜９８％、好ましくは２０〜９８％、より好ましくは５０〜９８％、もっとも好ましくは７０〜９８％である。前記塗料組成物には、架橋剤、分散剤、充填剤などを配合させることができる。架橋剤としては、イソシアネート系、メラミン系などの通常の架橋剤を、分散剤としては、カップリング剤などを使用することができる。特に、塗料組成物中の可視光応答性光触媒粒子の含有量を、該可視光応答性光触媒粒子とバインダーとの合量に対する容積基準で４０〜９８％とする場合には、該塗料組成物中にカップリング剤を配合するのが好ましい。このカップリング剤の添加量は、好ましくは５〜５０％、より好ましくは７〜３０％である。
前記のようにして塗布或いは吹き付けた後、固化させて可視光応答性光触媒を含む塗膜を得る。固化は、乾燥したり、紫外線を照射したり、加熱したり、冷却したり、架橋剤を使用したりする方法で行なうことができるが、固化の温度は、４００℃より低い温度、好ましくは室温〜２００℃の温度で行なう。この場合、４００℃より高いとバインダーが熱劣化し、可視光応答性光触媒粒子が脱離し易くなるため好ましくない。本発明においては、イソシアネート系、メラミン系などの架橋剤を使用して固化させる方法が好ましい。
［発光ダイオード］
本発明の方法で使用する発光ダイオードは、少なくとも可視光領域に発光波長を有するか、可視光領域のみに発光波長を有する発光ダイオードである。そのような発光ダイオードとしては、例えば、紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを挙げることができる。紫色発光ダイオードは紫外領域から可視光領域に発光波長を有する。また、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードは、可視光領域のみに発光波長を有する。青色発光ダイオード（ＢＬＵＥ）、緑色発光ダイオード（ＧＲＥＥＮ）、及び白色発光ダイオード（ＷＨＩＴＥ）の発光スペクトルを図４に示す。
本発明の光触媒の活性化方法により活性化された光触媒は、例えば、化学反応方法、環境浄化方法、殺菌方法、親水化方法、細胞育成方法、防汚方法等に利用することができる。また、光の照射量や照射時間などは処理する物質の量などによって適宜設定できる。本発明の方法はマイクロケミカルチップなどの反応系においても利用することができる。
本発明は、発光ダイオード基板上に可視光応答性光触媒を含む層を有する装置に関する。発光ダイオード基板は、例えば、少なくとも発光ダイオードとその上に設けた光透過性層とからなり、前記光透過性層の上に前記可視光応答性光触媒を含む層を設けたものであることができる。
さらに、本発明の装置は、発光ダイオードが紫色発光ダイオードであり、かつ前記光透過性層と前記可視光応答性光触媒を含む層との間に、４００ｎｍ以下の波長の光を透過しない層をさらに設けたものであることもできる。紫色発光ダイオードは４００ｎｍ以下の紫外線も含むが、４００ｎｍ以下の波長の光を透過しない層（フィルター層）を設けることで、紫外線をカットして、例えば、可視光応答性光触媒を含む層において細胞等の生体を育成する場合であっても、生体への紫外線の悪影響を抑制することができるという利点がある。
また、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード及び白色発光ダイオードを使用する場合においても、細胞の生育等に特定の波長の光が特に影響を及ぼす等の事情がある場合、発光ダイオードからの光の内の特定の波長領域の光のみを可視光応答性光触媒を含む層に到達させるように、適当なフィルター機能を有するフィルター層を設けることもできる。このフィルター層は、４１０〜５５０ｎｍの任意の波長以下の光を透過しない層である事ができる。また、透過特性の異なる２種のフィルター層を組合せることもできる。
さらに本発明は、発光ダイオード、可視光応答性光触媒、及び前記発光ダイオードからの光を前記可視光応答性光触媒に移送するための光移送手段を含む装置に関する。ここで、光移送手段は例えば、光ファイバーであることができる。
上記可視光応答性光触媒を含む層は、前述のように、塗料を用いて形成した塗膜であることができる他に、例えば、粉末状態の上記可視光応答性光触媒を発光ダイオードの上に設けた光透過性層のような基材に塗布することにより形成することができる。あるいは、可視光応答性光触媒が前記可視光応答性光触媒である場合、基材上に非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を、必要により適当なバインダーとともに塗布し、アンモニア又はその誘導体を塗布膜に含ませるか、またはアンモニア又はその誘導体を雰囲気に存在させて、前記加熱を行うことで、可視光応答性光触媒を含む層を形成することもできる。
上記本発明の装置は、化学反応、環境浄化、殺菌、脱色、親水化、細胞育成または防汚性付与に使用することができる。特に、本発明の装置はマイクロケミカルリアクターとして有用である。また、本発明の装置は、照明灯等の照明や表示灯として使用する事もできる。
実施例
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
メチレンブルーの消色試験
参考例３で製造した粉体０．２ｇを水を用いて板ガラス（６×６ｃｍ）に均一に塗布し、常温にて乾燥させた。板ガラスの中心付近に０．０５ｗｔ％メチレンブルー水溶液を約２ｍｌ滴下させ、常温にて乾燥させた。光源は、試料に対して１ｃｍとなるように設置した。光源には青色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製、型番ＮＳＳＢ４５０）を１辺が１．５ｃｍに収まるように碁盤状に２×２合計４個ならべたものを用い１個の発光ダイオードに対し３．７Ｖとなるように電圧かけ点灯させた。試料に対する光の照射時間は、１時間とした。光を照射した後、各試料の光を照射した部分の色の変化を表１に示した。
比較例１
参考例３で製造した粉体の代わりに市販されている超微粒子酸化チタン粉末（ＳＴ−０１石原産業製）を用いた以外実施例１と同様にメチレンブルーの消色試験を行った。結果を表１に示す。
比較例２
参考例３で製造した粉体の代わりに市販されている光触媒用酸化チタン粉末Ｐ−２５（デグサ製）を用いた以外実施例１と同様にメチレンブルーの消色試験を行った。結果を表１に示す。
2002053284.tif 000002
実施例２（緑色発光ダイオード）
参考例３で製造した粉体０．２ｇを水を用いて板ガラス（６×６ｃｍ）に均一に塗布し、常温にて乾燥させた。板ガラスの中心付近に０．０５ｗｔ％メチレンブルー水溶液を約２ｍｌ滴下させ、常温にて乾燥させた。光源は、試料に対して１ｃｍとなるように設置した。メチレンブルーの着色が見られる部分に光を照射した。光源には、緑色ＬＥＤ（日亜化学工業製、型番ＮＳＳＧ４５０）を１辺１．５ｃｍ角に収まるよう碁盤状に２×２合計４個ならべたものを用い１個の発光ダイオードに対し３．７Ｖとなるように電圧かけ点灯させた。試料に対する光の照射時間は、１時間とした。光を照射した後、各試料の光を照射した部分の色の変化を表２に示した。
比較例３
参考例３で製造した粉体の代わりに市販されている超微粒子酸化チタン粉末（ＳＴ−０１石原産業製）を用いた以外実施例２と同様にメチレンブルーの消色試験を行った。結果を表１に示す。
比較例４
参考例３で製造した粉体の代わりに市販されている光触媒用酸化チタン粉末Ｐ−２５（デグサ製）を用いた以外実施例２と同様にメチレンブルーの消色試験を行った。結果を表２に示す。
2002053284.tif 000003
実施例３
青色発光ダイオードによるイソプロパノールの酸化
２Ｌのベルジャー型反応容器を用い、ガラス板（５×５ｃｍ×２ｍｍ）に参考例５で調製した試料（可視光応答性光触媒）０．２ｇを水に懸濁し、塗布したものを光源から７ｃｍの所定の位置に設置した。光源は、青色発光ダイオード（日亜化学工業製　型式：ＮＳＰＢ５００Ｓ）を１辺１．５ｃｍの正方形に収まるよう碁盤状に３×３合計９個ならべたものを試料に対し照射設置した。１個の発光ダイオードに対し３Ｖとなるように電圧かけ点灯させた。試料の位置での照度は、２５００１ｘであった。
反応は、反応系内部が、５４０ｐｐｍとなるようにイソプロパノールを投入した。また、反応系内部は、空気雰囲気１気圧とし、湿度は３０％であった。反応系内のイソプロパノール、アセトン、二酸化炭素のそれぞれの濃度は、シリンジを用いて反応系から採取し、ＦＩＤおよびＴＣＤを用いて測定した。
光を照射してからの、反応の結果を図５に示す
実施例４
参考例７で得られた試料（可視光応答性光触媒）６．００ｇ、表３に示す縮合リン酸塩（ピロリン酸ナトリウム）０．０４ｇ及び所定量の純水を１００ｍＬのポリエチレン容器に入れ、直径５ｍｍのジルコニアボールを使用して、１時間ボールミル粉砕した。この分散溶液にフッ素樹脂分散液、造膜助剤、消泡剤を下記の組成となるように混合し、水性塗料を調製した。
塗料組成
参考例７の試料　　　　１９．９％
縮合リン酸塩　　　　　　１．０％
フッ素樹脂（固形分）　　９．１％
造膜助剤　　　　　　　　１．５％
消泡剤　　　　　　　　　０．０５％
水　　　　　　　　　　　　残
合計　　　　　　　　　　１００％
ガラス基板上に水性シーラー層（３０μｍ）、アクリルシリコン系塗料層（１００μｍ２層）を設けたその上に、上記塗料を１層（３０μｍ：塗膜１）又は２層（３０μｍ×２：塗膜２）を設けた。得られた塗膜のＮＯの酸化活性（除去率）を、前記試験例で挙げた方法と同様の方法で測定した。ＮＯ除去率（％）（塗膜面積５×５ｃｍ）を表３に示す。
2002053284.tif 000004
参考例１
四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを純水の氷水（水として２リットル）に添加し、攪拌し、溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００ｇをスターラーで攪拌しながら、約５０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ３として１３ｗｔ％含有）をできるだけ速やかに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的なｐＨが約８になるように調整した。これにより水溶液は白色のスラリー状となった。さらに攪拌を１５分間続けた後、吸引濾過器で濾過した。濾取した沈殿は２０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ３として６ｗｔ％含有）に分散させ、スターラーで約２０時間攪拌した後、再度吸引濾過して、白色の加水分解物を得た。
得られた白色の加水分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中４００℃で１時間加熱し、黄色の生成物を得た。
得られた生成物のＸＲＤの測定結果を図３の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してもののＸＲＤの測定結果も図３の下段に示す。この結果から、白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものは、アモルファスであり、得られた生成物がアナターゼ型二酸化チタンであることが分かる。
得られた生成物と白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものの吸収スペクトルを、積分球を取り付けた日立自記分光光度計（Ｕ−３２１０）により、以下の条件で測定した。
ｓｃａｎ　ｓｐｅｅｄ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ、
ｒｅｓｐｏｎｓｅ：ＭＥＤＩＵＭ、
ｂａｎｄ　ｐａｓｓ：２．００ｎｍ、
リファレンス：硫酸バリウム
その結果、得られた生成物の７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率が６１％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものは、７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であった。
また、得られた生成物のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋ又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。
〔基本的パラメーター〕
測定温度　７７Ｋ又は常温
フィールド　３２４ｍＴ±２５ｍＴ
走査時間　４分
Ｍｏｄ．　０．１ｍＴ
レシーバー・ゲイン　１０〜１００（測定感度）
タイムコンスタント　０．１秒
光源　高圧水銀ランプ　５００Ｗ
フィルター　Ｌ−４２
〔試料作成〕
真空脱気　１時間以上
〔ｇ値の計算〕
Ｍｎ２＋マーカー（ｇｍｎ＝１．９８１（高磁場側から３本目））を基準としてｇ＝ｇｍｎ×Ｈｍｎ／（Ｈｍｎ＋△Ｈ）
Ｈｍｎ：Ｍｎ２＋マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈｍｎからの磁場の変化量
図１（測定温度７７Ｋ）及び図２（測定温度常温）に、上段に暗黒下でのＥＳＲスペクトル、中段に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、下段に４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を使用せずに５００Ｗの高圧水銀ランプを使用して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルをそれぞれ示す。
図１の上段と中段のスペクトルを比較すると明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかった。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると明らかに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ以下の光を含んでいても実質的に相違しなかった。
さらに図２に示すように参考例１の可視光応答性光触媒は、前記３つのシグナルが大気中、常温、暗黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけるＥＳＲにおいても測定される物であった。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
参考例２
参考例１で得られた粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った。
得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて可視光応答性光触媒を得た。
参考例３
３００リットルの反応容器（冷却及び攪拌が可能）内に満たした温度０℃の水２０７ｋｇに四塩化チタン２３ｋｇを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高６℃であった。塩化チタン攪拌を２日間行い透明な四塩化チタン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を攪拌しながら１２．５％アンモニア水を滴下すると、この溶液は徐々に白濁した、アンモニア水の量は、白濁した溶液がｐＨ８となるように調整した。
白濁した溶液は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物は、１３１ｋｇであった。白色の沈殿物は、２００ｋｇのアンモニア水（ＮＨ３として６％）に分散させたのち、２４時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿物は、１０８ｋｇであった。白色の沈殿物は、５０℃に設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、４日間乾燥を行った。乾燥後試料は、１７ｋｇであった。
乾燥試料をアルミナ坩堝（２０×２０×５ｃｍ）に１ｋｇ入れ、ガス炉内に設置し、試料表面に熱電対を置き、試料の温度が４００℃となるようにして、１時間焼成した。
作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った。
得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて可視光応答性光触媒を得た。
参考例４（硫酸チタンからの可視光応答材料の製造方法（１））
硫酸チタン（ＩＶ）溶液として、硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製商品名：硫酸チタン（ＩＶ）（鹿１級、硫酸チタン（ＩＶ）を２４重量％以上含有する水溶液））の原液をそのまま用いた。この水溶液５０ｇをスターラーで混ぜながら、アンモニア水（アンモニア原液：水＝１：１）５８ｍｌをビュレットでできるだけ速やかに加えながら撹搾を続けたところ、白濁が始まり徐々に結度が高まった。さらにアンモニア水を加え、万能試験紙でｐＨが７になるよう調整した。２４時間経過後に吸引濾過器で濾過した。濾紙についた白色物は、ｐＨが１１に調整したアンモニア水中で撹拝し、再度濾過することを８回繰り返し、洗浄を行い、白色の粉末を得た。得られた粉末は、５０℃で乾燥して、試料粉末を得た。得られた加水分解物（試料粉末）のＢＥＴ表面積は、３０８．７ｍ２／ｇであった。得られた試料粉末８ｇを坩堝に入れ、電気炉に移し、４００℃で６０分間焼成し、ＢＥＴ表面積が、８９．４ｍ２／ｇの明るい黄色の粉末を６．３ｇ得た。この粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）試験の結果、アナタース型酸化チタンが含まれていることが分かる。さらに、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ（株）製商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ　２０００）により測定したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）試験の結果、得られるチタンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積と、酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積とから算出される酸素元素とチタン元素との存在比（Ｏ／Ｔｉ）は、上記粉末の結晶構造には酸素欠損があることを示した。この酸素欠損により、粉末Ａは、明るい又は淡い黄色に着色し、可視光活性（光触媒活性）であると考えられる。
得られた粉末のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
図６（測定温度７７Ｋ）に、４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。尚、暗黒下でのＥＳＲスペクトルも測定したが、実質的にシグナルは観測されなかった。
図６に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
参考例５（硫酸チタンからの可視光応答材料の製造方法（２））
２４％硫酸チタン溶液（関東化学製、鹿一級）５０ｇを蒸留水４００ｍＬに加え、マグネチックスターラーで撹拌する。そこに、濃アンモニア水（２８％、関東化学、特級）を加えて中和反応を行う。中和反応後はｐＨ７に調製し、１５分撹拌する。この時スターラーが回らなくなる時があるので、蒸留水を加える（２００ｍＬ）。１５分後撹拌を止めた後にしばらく放置し、上澄み液を捨てる。濾過はヌッチェにて行い、この時２Ｌのアンモニア水（５：９５）で洗浄する。この作業はろ紙上でケーキ状になったところでアンモニア水を追加する方法である。その後得られたものを６０℃、２４時間乾燥させ、４００℃、１時間で焼成を行って本発明の可視光応答性光触媒を得た。
得られた材料のＮＯ酸化活性を上記試験例と同様にして測定し、表４に示す。
2002053284.tif 000005
得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
図７（測定温度７７Ｋ）に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。
図７に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
参考例６（アルコキシドからの製造方法）
純水２００ｇに撹拌しながらチタンイソプロポキシド３０ｇを徐々に加えた（水とチタンイソプロポキシドモル比＝約１０：１）。得られた溶液を約３０分撹拌した後、沈殿物（加水分解物）を濾取し、沈殿物（加水分解物）は、純水に懸濁させて１日撹拌したものを濾過し、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成した。得られた白色の粉末を試料Ａとする。
沈殿物（加水分解物）を純水に懸濁させて１日撹拌する代わりに、アンモニア水（アンモニアの濃度：６％）に沈殿物（加水分解物）を懸濁させて１日撹拌した使した以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末を試料Ｂとする。
試料Ａ及びＢのＮＯ活性を前記試験方法と同様にして測定した。結果を以下の表５に示す。
2002053284.tif 000006
表５に示す結果から、可視光応答性を有する酸化チタンからなる材料は、酸化チタン（チタン加水分解物）をアンモニアの共存下で熱処理することで得られることが分かる。
得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
図８（測定温度７７Ｋ）に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。
図８に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
参考例７　（硫酸チタニルからの製造方法）
１Ｌビーカーに２４０ｍＬの純水を用意した。これにキシダ化学　硫酸チタニル（製品番号０２０−７８９０５）６０ｇを加え、ラボミキサーで攪拌溶解した。次に、この水溶液に関東化学（特級）アンモニア水５５ｍＬを加えることにより、加水分解沈殿物を得た。得られた沈殿物を吸引ろ過して、白色の固形分（沈殿ケーキ）を分離した。更に、このケーキを１．０Ｌの純水で３回（ケーキが割れる直前に注ぎ足す手順で）、合計３．０Ｌでリンスし、ろ過洗浄を行った。最後にろ液が出なくなるまで濾過したケーキを１１０℃、１２時間で乾燥し、乳鉢で粉砕した。この白色粉末を、空気中４００℃、１時間で焼成することにより、図１の中段に示すと同様のｇ値を有する主シグナル及び２つの副シグナルを示す黄色の材料を得た。
産業上の利用可能性
本発明によれば、可視光線の含有量が高い、または可視光線のみを含む発光ダイオードを光源として使用する、光触媒の活性化方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明で用いる可視光応答性光触媒（参考例１）の真空中、７７Ｋで測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクトルである。
図２は、本発明で用いる可視光応答性光触媒（参考例１）の真空中、常温で測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクトルである。
図３は、参考例１の生成物（上段）及び加水分解物（５０℃乾燥）（下段）のＸＲＤの測定結果である。
図４は、青色発光ダイオード（ＢＬＵＥ）、緑色発光ダイオード（ＧＲＥＥＮ）、及び白色発光ダイオード（ＷＨＩＴＥ）の発光スペクトルを示す。
図５は、実施例３における青色発光ダイオードによるイソプロパノールの酸化結果を示す。
図６は、参考例４の生成物（可視光応答性光触媒）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトルである。
図７は、参考例５の生成物（可視光応答性光触媒）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトルである。
図８は、参考例６の生成物（可視光応答性光触媒）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月25日(2002.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性を有する光触媒（以下、可視光応答性光触媒という）に発光ダイオードの光を照射する、光触媒の活性化方法であって、
前記可視光応答性光触媒が、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されない可視光応答性光触媒である光触媒の活性化方法。
【請求項２】
前記可視光応答性光触媒が塗膜に含有されており、かつ前記発光ダイオードの光が、前記塗膜に照射される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
削除
【請求項４】
発光ダイオードが紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
化学反応方法、環境浄化方法、殺菌方法、親水化方法、細胞育成方法または防汚方法に用いる請求項１、２、又は４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
発光ダイオード基板上に可視光応答性光触媒を含む層を有する装置であって、
前記可視光応答性光触媒が、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されない可視光応答性光触媒である装置。
【請求項７】
発光ダイオード基板が、少なくとも発光ダイオードとその上に設けた光透過性層とからなり、前記光透過性層の上に前記可視光応答性光触媒を含む層を設けた請求項６に記載の装置。
【請求項８】
発光ダイオードが紫色発光ダイオードであり、かつ前記光透過性層と前記可視光応答性光触媒を含む層との間に、４００ｎｍ以下の波長の光を透過しない層をさらに設けた請求項７に記載の装置。
【請求項９】
発光ダイオード、可視光応答性光触媒、及び前記発光ダイオードからの光を前記可視光応答性光触媒に移送するための光移送手段を含む装置であって、
前記可視光応答性光触媒が、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されない可視光応答性光触媒である装置。
【請求項１０】
前記可視光応答性光触媒が塗膜に含有されており、かつ前記光移送手段は、前記発光ダイオードからの光を前記塗膜に含有されている可視光応答性光触媒に移送するための手段である請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
削除
【請求項１２】
発光ダイオードが紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードである請求項６〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
化学反応、環境浄化、殺菌、脱色、親水化、細胞育成または防汚性付与に用いる請求項６〜１０又は１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
照明または表示用に用いる請求項６〜１０又は１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記可視光応答性光触媒が、Ｔｉ（チタン）とＯ（酸素）の結合比が２より過小な酸素欠陥型酸化チタンである請求項１、２、４、又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記可視光応答性光触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したＯ／Ｔｉの比が、１．５〜１．９５である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記可視光応答性光触媒が、Ｔｉ（チタン）とＯ（酸素）の結合比が２より過小な酸素欠陥型酸化チタンである請求項６〜１０、又は１２〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
前記可視光応答性光触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したＯ／Ｔｉの比が、１．５〜１．９５である請求項１７に記載の装置。
【国際調査報告】
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