(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換芳香族化合物を酢酸溶媒中触媒の存在下、分子状酸素で液相酸化し、酸化反応器からの排ガスを冷却凝縮して得た含水酢酸、あるいは酸化反応液から芳香族カルボン酸を分離した後の酸化反応母液を蒸発させて得た含水酢酸を、共沸蒸留により脱水して溶媒として循環使用する芳香族カルボン酸の製造方法において、含水酢酸を共沸蒸留脱水塔の中段に供給し、塔頂部から留出する共沸混合物を冷却、凝縮させてデカンターへ導入し、デカンターで分離されたエントレーナーの少なくとも一部を蒸留によりアルキル置換芳香族化合物を除去した後、共沸蒸留脱水塔の上部に供給することにより、含水酢酸の共沸蒸留脱水塔の上部に供給するエントレーナー中のアルキル置換芳香族化合物の濃度を１０％以下とすることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
原料のアルキル置換芳香族化合物がパラキシレンまたはメタキシレンであり、製造される芳香族カルボン酸がテレフタル酸またはイソフタル酸である請求項１に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
エントレーナーが酢酸ｎ−ブチルである請求項１に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル置換芳香族化合物の液相酸化による芳香族カルボン酸の製造方法に関し、詳しくは該液相酸化で溶媒として用いられる酢酸の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族カルボン酸の製造方法として、アルキル置換芳香族化合物を触媒の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸素ガスにより液相酸化する方法が一般的である。該製造方法において溶媒に用いられる酢酸は酸化反応による生成水により希釈されるので、蒸留脱水塔で生成水を分離して酸化反応器に戻す必要がある。
すなわち、例えばスラリー状の酸化反応生成物から芳香族カルボン酸を分離した反応母液を蒸発させて得た含水酢酸、あるいは酸化反応器からの排ガスを冷却凝縮して得た含水酢酸中には、液相酸化反応の生成水が混入しているために、溶媒として再使用するためには脱水塔で水を除去して濃縮酢酸にしなければならない。
【０００３】
脱水塔では含水酢酸を塔中段へ供給して、塔頂部から水を留出させ塔底部から濃縮酢酸が抜き出される。しかるに塔頂部から留出する水は排水として系外へ排出されるので、水中の酢酸濃度は極力低く抑えなければならない。この要請に応えるためには多くの段数をもった脱水塔の建設と、かつ多大なエネルギー消費を余儀なくされる。
これらコスト増大要因を少しでも抑えるために、酢酸ｎ−ブチル等を共沸剤とした共沸脱水法が提案されており、例えば特公昭６１−３１０９１号にエントレーナー（共沸剤）を用いた共沸蒸留による酢酸−水分離方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発明者等は、商業的に操業しているテレフタル酸およびイソフタル酸の製造装置から発生する酸化反応生成水を含んだ酢酸−水混合物を原料とし、酢酸ｎブチルを共沸剤に使用して共沸脱水パイロットプラントを長期間にわたって運転を継続した結果、パイロットプラント運転開始から日時が経過するに従って酢酸と共沸成分（酢酸ｎブチル−水）との分離効率が次第に低下していく現象が観察された（比較例１および比較例２）。
本発明の目的は、含水酢酸の共沸脱水を行う、アルキル置換芳香族化合物の液相酸化による芳香族カルボン酸の製造方法において、酢酸と共沸成分の分離効率の悪化を防ぎ、効率良く脱水を行う方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はパラキシレンを原料とするテレフタル酸製造装置において、以上の如き現象に対して原因の追求を行った結果、商業的に運転している酸化反応器の還流液中には微量の未反応パラキシレンが含まれており、共沸脱水装置の運転開始から日時が経過するに従って共沸剤である酢酸ｎ−ブチル中に徐々にパラキシレンが蓄積し、その結果、分離効率が低下することを突き止めた。そして蒸留によりエントレーナーからパラキシレンを除去することにより、分離効率の悪化を防ぎ、効率良く脱水を行うことができるようになること、またメタキシレンを原料とするイソフタル酸の製造等においても同様の効果があることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、アルキル置換芳香族化合物を酢酸溶媒中触媒の存在下、分子状酸素で液相酸化し、酸化反応器からの排ガスを冷却凝縮して得た含水酢酸、あるいは酸化反応液から芳香族カルボン酸を分離した後の酸化反応母液を蒸発させて得た含水酢酸を、共沸蒸留により脱水して溶媒として循環使用する芳香族カルボン酸の製造方法において、含水酢酸を共沸蒸留脱水塔の中段に供給し、塔頂部から留出する共沸混合物を冷却、凝縮させてデカンターへ導入し、デカンターで分離されたエントレーナーの少なくとも一部を蒸留によりアルキル置換芳香族化合物を除去した後、共沸蒸留脱水塔の上部に供給することにより、含水酢酸の共沸蒸留脱水塔の上部に供給するエントレーナー中のアルキル置換芳香族化合物の濃度を１０％以下とすることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で酸化原料として用いられるアルキル置換芳香族化合物としてパラキシレンおよびメタキシレンが好適に用いられ、対応する芳香族カルボン酸としてテレフタル酸およびイソフタル酸が好適に製造される。
このようなアルキル置換芳香族化合物を液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する酸化反応溶媒には酢酸が用いられる。触媒にはマンガン、コバルト、鉄、クロム、ニッケル等の遷移金属化合物が用いられる。また、助触媒として臭素化合物が用いられることもある。臭素触媒を用いない場合には、コバルト触媒に対して促進剤としてアセトアルデヒドやメチルエチルケトン等が使用される。
酸化剤には分子状酸素、通常は空気が使用される。酸素ガスを混じて酸素濃度を高めた空気、逆に窒素ガス等の不活性ガスを混じて酸素濃度を低くした空気を用いることもできる。
【０００８】
液相酸化の反応温度は通常１２０℃から２２０℃の範囲が採用され、圧力は溶媒の酢酸が液相を維持できる範囲以上であればよい。臭素触媒を使わない酸化方法においては一般的に反応温度は１６０℃以下である。
酸化反応熱は主として含水酢酸溶媒のフラッシュ蒸発によって除去される。すなわち酸化反応器からの排ガスには蒸発した酢酸と水が多量に含まれており、この蒸気はコンデンサーによって冷却されて凝縮されて液体となり、再び酸化反応溶媒として酸化反応器内に還流されるが、その一部は酸化反応によって生成した水を除く目的で系外へ排出される。系外へ排出された液体は主として酢酸と水の混合物であるが、その他に酸化反応副生物のうちの低沸点生成物や未反応アルキル置換芳香族化合物等をわずかに含んでいる。この酸化反応器からの排ガスを冷却凝縮して得た含水酢酸は脱水塔へ送られる。
【０００９】
アルキル置換芳香族化合物の液相酸化は通常１基あるいはそれ以上の反応器で行われる。酸化反応を終えた反応液は必要であれば１基または、連続した２基以上の順次降圧された晶析器に送られ、それぞれの圧力に対応する温度まで溶媒のフラッシュ冷却作用で冷却され、生成した芳香族カルボン酸の大部分が結晶として晶析しスラリー溶液となる。
スラリー溶液は結晶分離手段、例えばロータリーバキュームフィルター法あるいは遠心分離法あるいは他の適当な分離法で芳香族カルボン酸のケーキと酸化反応母液に分離される。
芳香族カルボン酸のケーキは、必要に応じて酢酸あるいは水で洗浄され、ドライヤーで付着溶媒を除去され芳香族カルボン酸が得られる。
【００１０】
酸化反応母液の一部は、そのまま、あるいは酸化処理、還元処理などを経て再び酸化反応溶媒としてリサイクルされる。残りの部分は、酸化反応で生成した水や他の副生成物を除去するために、通常、蒸発器や薄膜蒸発器などを使って蒸発させ、主として酢酸と水および微量の未反応のアルキル置換芳香族化合物と低沸点生成物からなる蒸気と、蒸発残査に分けられる。該蒸気あるいはその凝縮液は脱水塔へ送られる。蒸発残査は種々の工程を経て触媒有効成分が回収された後、不要物は廃棄される。
【００１１】
以上の如く酸化反応凝縮液あるいは酸化反応母液から酢酸溶媒を回収する共沸脱水塔（以下、単に脱水塔と称す）への供給液は酢酸と水が主成分であるが、その他に酸化反応の低沸点副生成物や未反応のアルキル置換芳香族化合物等が微量成分として含まれている。
脱水塔では供給液（原料含水酢酸）が脱水塔中段へ供給され、塔底からは酸化反応に使用できる程度に脱水濃縮された含水酢酸が抜き出される。この際、脱水塔塔頂部分にエントレーナーを供給する。塔頂からはエントレーナーと水の共沸混合物が留出し、通常の場合、留出液中の酢酸は極く低濃度である。
【００１２】
本発明において脱水塔に使用されるエントレーナーとしては、酢酸および水からなる混合溶液に従来から使用されている共沸剤が用いられる。例えばギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アリル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどのエステル類、ジクロルメチルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどのエーテル類、塩化アミル、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、塩化アセトン、エチルプロピルケトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素のように沸点が 100〜150 ℃の範囲で水と共沸混合物を作ることのできる化合物が使用される。これらのエントレーナーの中でエステル類が好ましく、特に酢酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１３】
塔頂から留出した共沸混合物はコンデンサーで冷却、凝縮されデカンター等適当な分離装置を用いてエントレーナーと水に分離される。水の一部は系外へ排出されるが、一部は再び塔頂部へ還流させる。水の還流比（＝還流水量／排出水量）は通常０．１から３程度に設定される。本発明の方法においては、脱水塔上部に供給するエントレーナー中のアルキル置換芳香族化合物の濃度を１０％以下とすることが必要である。このため、デカンター等で分離されたエントレーナーは再び脱水塔々頂部分へ供給される。本発明では分離されたエントレーナーの一部を抜き出して、エントレーナー精製塔（以下、単に精製塔と称す）へ導入し、エントレーナーの大部分を塔頂部から回収し、塔底部からは若干のエントレーナーを含んだアルキル置換芳香族化合物が抜き出される。
【００１４】
実際の精製塔運転はデカンターにおけるエントレーナー中のアルキル置換芳香族化合物の濃度を監視し、アルキル置換芳香族化合物の濃度が危険な水準にまで上昇したとき、精製塔を稼働させるいわゆるバッチ式で運転してもよいが、連続運転の方が簡便である。
連続運転では、デカンターから抜き出したエントレーナーを精製塔中段へ供給する。精製塔々頂から留出した蒸気はコンデンサーで冷却されて主としてエントレーナーからなる凝縮液となり、凝縮液の一部は塔頂部へ還流させ、残りの部分はデカンターへ戻される。塔底部からは若干のエントレーナーを含んだアルキル置換芳香族化合物が排出される。
このエントレーナー含有アルキル置換芳香族化合物は、脱水塔や精製塔の性能や運転法にもよるが、通常、極少量なので焼却炉などで処理される。
本発明において、精製塔の構造や運転の実際の方法に特に制約はない。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特にことわりがない限り、重量基準とする。
【００１６】
比較例１
図１に示した装置を用いて商業的に操業しているテレフタル酸製造装置の酸化反応還流液（酢酸分約６０％、残分は主として水分、以下、含水酢酸と称す）の脱水を行った。
脱水塔1 には４２段の多孔板を備えたガラス製のオルダーショー型分溜管を用い、あらかじめ、リボイラ2 に含水酢酸を仕込んだ。デカンター4 には酢酸ｎ−ブチルと水を仕込み、酢酸ｎ−ブチル層（上層）４ｐと水層（下層）４ｑを形成させた。リボイラ2 を加熱して蒸気を分溜管内へ炊き上げた。蒸気は塔頂のラインｂを通ってコンデンサー3 で冷却され、凝縮した留出液をデカンター4 へ導入した。ポンプ5 を稼働させてデカンター上層部４ｐの酢酸ｎ−ブチルをラインｃを通って塔頂部へ供給した。次にポンプ6 を稼働させてデカンター下層部４ｑの水をラインｄを通って塔頂部へ供給した。この状態で数時間運転を継続してから、ラインａから原料の含水酢酸を供給した。同時にバルブ7 を開けてポンプ6 から吐出された水の一部をラインｅから系外へ排出した。リボイラ2 中に溜った濃縮された酢酸はラインｆを通って逐次系外へ排出した。
【００１７】
以上のフローにおいて、脱水塔の還流比（＝ラインｄから塔頂部へ供給された水量／ラインｅから系外へ排出された水量）は１．０に設定した。なお、ラインｅから系外へ排出した水中に溶解して排出される酢酸ｎ−ブチルに相当する量を逐次デカンターへ補給した。
運転を開始し、ラインｅから採取した水中の酢酸濃度を追跡したところ、表１の結果を得た。また、表１にはポンプ5 の吐出口から採取した酢酸ｎ−ブチル中のパラキシレン濃度も併記した。
【００１８】
【表１】
0003849086.tif 000002
【００１９】
表１から明らかなように、連続運転日数の経過とともに排出水中の酢酸濃度が次第に増加している。つまり、運転の継続にしたがって共沸脱水の分離効率が悪化しており、また、同様に酢酸ｎ−ブチル中のパラキシレン濃度も経過とともに上昇していくことが分かる。
【００２０】
実施例１
比較例１で使用した装置に、図２に示す酢酸ｎ−ブチル中に蓄積したパラキシレンを除く精製工程を追加し、同様の脱水操作を行った。
図２においてエントレーナー精製塔9 には６段の棚段を有するガラス製蒸留塔を用いた。まずリボイラ10にパラキシレンと酢酸ｎーブチルの混合液を仕込み、加熱して蒸気を炊き上げた。蒸気はラインｈを通ってコンデンサー11で冷却、凝縮されラインｉを通って再び塔頂へ全還流させた。全還流運転が安定したらポンプ8 を起動してデカンター上層部４ｐから酢酸ｎ−ブチルを一部抜き出し、ラインｇを通ってエントレーナー精製塔9 の中段へ供給した。同時にバルブ12を開いて留出液の一部をラインｊを通ってデカンター4 へ戻した。
【００２１】
以上の精製工程と操作を付け加え、比較例１と同様に連続運転を行った。エントレーナー精製塔の還流比（＝ラインｉから蒸留塔へ戻した液量／ラインｊからデカンターへ戻した液量）は約８に設定した。リボイラ10に溜った酢酸ｎ−ブチルを少量含有したパラキシレンは逐次ラインｋを通って系外へ抜き出した。
連続運転を開始し、ラインｅから採取した水中の酢酸濃度を追跡したところ、表２の結果を得た。また表２にはポンプ５の吐出口から採取した酢酸ｎ−ブチル中のパラキシレン濃度も併記した。
【００２２】
【表２】
0003849086.tif 000003
【００２３】
参考例１〜４
共沸剤に用いた酢酸ｎ−ブチル中にパラキシレンが混入したとき、脱水塔の効率がどのように変化するかを観察した。
比較例１において、試薬氷酢酸６０重量部に水４０重量部を調合した含水酢酸原料をラインａから脱水塔へ供給し、また試薬酢酸ｎ−ブチルにあらかじめ０〜１５％に相当するパラキシレン（ｐＸ）を添加した共沸剤を用いた。全系が安定運転に達した時点で、ラインｅから採取した水中の酢酸濃度を分析した結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
0003849086.tif 000004
表３から、酢酸ｎ−ブチルにパラキシレンを添加して行くと脱水塔の分離効率が低下し、排出水中の酢酸濃度が上昇することが分かる。特にパラキシレン存在量が１０％を越すと排出水中の酢酸濃度が急上昇している。
【００２５】
比較例２
商業的に操業しているイソフタル酸製造装置の酸化反応還流液（酢酸約６５％で、残分は主として水分）を原料に用いて、比較例１と同様の操作を行った。
運転を開始し、ラインｅから採取した水中の酢酸濃度を追跡したところ、表４の結果を得た。また、表４にはポンプ5 の吐出口から採取した酢酸ｎ−ブチル中のメタキシレン濃度も併記した。
【００２６】
【表４】
0003849086.tif 000005
【００２７】
表４から明らかなように、連続運転日数の経過とともに排出水中の酢酸濃度が次第に増加している。つまり、運転の継続に従って共沸脱水の分離効率が悪化しており、また、同様に酢酸ｎ−ブチル中のメタキシレン濃度も経過とともに上昇していくことが分かる。
【００２８】
実施例２
比較例２で使用した装置に、図２に示す酢酸ｎ−ブチル中に蓄積したメタキシレンを除く精製工程を付け加え、比較例２と同様に連続運転を行った。
連続運転を開始し、ラインｅから採取した水中の酢酸濃度を追跡したところ、表５の結果を得た。
【００２９】
【表５】
0003849086.tif 000006
【００３０】
表５から、酢酸ｎ−ブチル中に蓄積したメタキシレンを精製塔で除くことによって、連続運転日数が経過しても排出水中の酢酸濃度が一定に維持されていることが分かる。また、同様に酢酸ｎ−ブチル中のメタキシレン濃度も一定値に維持されていることが分かる。
【００３１】
以上に述べた比較例、実施例および参考例をまとめると以下の通りである。
（１）商業的に操業している芳香族カルボン酸の製造装置の酸化反応還流液を脱水塔に供給して、酢酸ｎ−ブチルを共沸剤に用いて共沸脱水を行うと、連続運転日数の経過とともに排出水中の酢酸濃度が次第に増加する。つまり、運転の継続にしたがって共沸脱水の分離効率が悪化する。また同時に、酢酸ｎ−ブチル中のアルキル置換芳香族化合物の濃度が増加する。（比較例１および比較例２）
（２）酢酸ｎ−ブチル中に蓄積したアルキル置換芳香族化合物を系外へ排出する工程を付加し、共沸剤中のアルキル置換芳香族化合物の濃度を低い水準に抑えることによって、連続運転日数が経過しても排出水中の酢酸濃度を充分低い水準に維持できる。（実施例１および実施例２）
（３）試薬酢酸と水の混合液を脱水塔に供給して、酢酸ｎ−ブチルにアルキル置換芳香族化合物を順次添加した共沸剤を用いて運転を行なうと、酢酸ｎ−ブチルへのアルキル置換芳香族化合物の添加量を増すに従い、排出水中の酢酸濃度が増加し、共沸脱水の分離効率が悪化する。（参考例１〜４）
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例および参考例で使用した含水酢酸の脱水装置のフロー図である。
【図２】実施例で使用した含水酢酸の脱水装置のフロー図である。
【符号の説明】
１：共沸蒸留脱水塔
２：共沸蒸留脱水塔リボイラ
３：共沸蒸留脱水塔コンデンサー
４：共沸蒸留脱水塔デカンター
９：エントレーナー精製塔
１０：エントレーナー精製塔リボイラ
１１：エントレーナー精製塔コンデンサー
ａ：含水酢酸
４ｐ：エントレーナー層（上層）
４ｑ：水層（下層）
ｅ：分離水
ｆ：酢酸
ｋ：エントレーナー含有アルキル置換芳香族化合物
【図１】
0003849086.tif 000007
【図２】
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