(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーン
(B) 界面活性剤
(C) 水
を含有するガラス容器コーティング用エマルジョン組成物。
【請求項２】
(A) ポリオキシプロピレン変性シリコーン
(B) 界面活性剤
(C) 水
を含有するガラス容器コーティング用エマルジョン組成物。
【請求項３】
(A) ポリオキシアルキレン変性シリコーンの骨格がシロキサン主鎖にポリオキシアルキレン側鎖を持つグラフト重合体であり、ポリオキシアルキレン骨格が２０〜９０重量％である水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーン
(B) 界面活性剤
(C) 水
を含有するガラス容器コーティング用エマルジョン組成物。
【請求項４】
(A) ポリオキシアルキレン変性シリコーンの骨格がシロキサン主鎖にポリオキシプロピレン側鎖を持つグラフト重合体であり、ポリオキシプロピレン骨格が２０〜９０重量％であるポリオキシプロピレン変性シリコーン
(B) 界面活性剤
(C) 水
を含有するガラス容器コーティング用エマルジョン組成物。
【請求項５】
(B) 成分がアニオン系界面活性剤である請求項１〜４の何れか１項記載のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物。
【請求項６】
(B) 成分がドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンである請求項１〜４の何れか１項記載のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物。
【請求項７】
ガラス容器表面に請求項１〜６の何れか１項記載のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物が塗布されたガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス壜等のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物に関し、詳しくは、保存安定性、塗布性に優れ、基材に塗布した後、室温下で、基材上に耐水性、耐結露性、傷部の隠蔽性、触感に優れた被膜を形成し、且つ水没時の油浮き等の欠点のないガラス容器コーティング用エマルジョン組成物および該エマルジョン組成物が塗布されたガラス容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビール、清涼飲料、牛乳、コーヒーなどの商品用充填容器として使用されているガラス容器は、使用後に市場から回収され、洗浄されて繰り返し使用される。このように繰り返し使用されるガラス容器は、詰め工程やその後の流通過程において、ガラス同士あるいはガラス容器と機械装置の金属部などとの接触により、容器表面に擦り傷が発生し、繰り返し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、外装品質が損なわれる。この結果、充填された内容物の商品価値までもが低下してしまう。
【０００３】
そのため、擦り傷が発生したガラス容器に対して、ガラス容器用コーティング剤組成物を塗布することが提案されており、この場合、
(1) 塗布が容易で、常温で所要特性を有する被膜を形成できること
(2) 擦り傷の隠蔽性がよいこと
(3) 耐水性がよいこと
(4) 被膜表面にベトツキ、スベリ感が無いこと
(5) アルカリ水溶液による洗浄で被膜が容易にかつ完全に剥離すること
(6) ガラス容器に貼り付けられたラベルを損傷させないこと
(7) 長距離輸送した時、被膜の劣化が見られないこと
などの要件を満たすものであることが求められている。
【０００４】
このような点に鑑み、特開平３−１３１５４８号公報で提案した先行技術は、特定の硬化性オルガノポリシロキサンと揮発性ポリジメチルシロキサンで構成される組成物をコーティング剤として使用することから成るものであり、前記の要件を充足するものであった。また、この先行技術の改良として、特開平６−３２３４１号公報、特開平６−３２３４２号公報において、深い擦り傷や無色透明ガラス容器の擦り傷に対しても良好な塗布性、隠蔽効果を示し、しかもアルカリ水溶液による剥離性に優れた、ガラス容器の擦り傷遮蔽剤および遮蔽剤によって擦り傷が遮蔽されたガラス容器が提案された。
【０００５】
しかしながら、
１）取扱い時の安全性（低い引火点を有する原料を用いない）
２）作業の簡素化（コーティングマシーンを水で容易に洗浄できること）
３）環境衛生の問題
４）製造ラインの違いによりコーティングを行ってからラベルを貼ることが可能であること
などの、さらなる要求により、水を分散剤とするエマルジョン型の処理剤が望まれていた。エマルジョン型コーティング剤の先行技術として、カルナバワックスやジメチルシリコーンオイルを主成分とした方法が知られている（特開昭５９−１０２９７３号公報、特開昭５９−１１１９４７、特開昭５５−５６０４０号公報、特開昭５７−１７８６３号公報参照）。しかし、このような処理を施したガラス壜はスベリ易いために取扱いにくいなどの問題があった。これらの改良技術として、特開平６−９８７３号公報において、特定のシリコーンレジンと揮発性ポリオルガノシロキサン、界面活性剤を用いたエマルジョン組成物が提案されたが、ベースレジンの分散剤に揮発性シリコーンを用いるため、エマルジョンとした場合でも、その製品が引火点を有すること、さらにはコーティングを行った後にラベルを貼る工程においてラベルが剥がれる問題があった。
【０００６】
また、カルボン酸を有する酸味料にアミノ基を有するシランおよびそれらの加水分解物を反応させて得られるカルボン酸・アミノ塩基含有化合物と粘度を特定したアルキル変性シリコーンオイルの乳化物とを用いたエマルジョン組成物も提案されたが（特開２０００−６３７５８号公報）、ウォータークーラー浸漬時の油浮きや耐水性の点で十分ではなかった。
【０００７】
特開平１１−１７１１８６号公報には、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体を主成分とする、耐水性が向上したガラス容器の擦り傷遮蔽剤が示されているが、少なくとも３０重量％以上がポリオキシエチレンであり、水への親和性が高い。このためウォータークーラー浸漬時の耐水性が不十分であるほか、ラベル接着性が不十分なために製造ラインによってはコーティングを行なってからラベルを貼ることができないなどの欠点を有していた。また、使用時は実質、低い引火点を有するアルコールで希釈した後で水に分散させるために、引火に対する排気設備や防爆設備が必要で好ましくなく、要求を満足させることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、水を分散媒とする１液型のエマルジョン組成物であって、保存安定性、塗布性に優れ、基材に塗布した後、室温下で、基材上に耐水性、耐結露性、傷部の隠蔽性、触感に優れた被膜を形成し、更に水没時の油浮き、結露水によるコーティング液の流出、スベリ等の問題のない、総合的に優れた性能を有するガラス容器コーティング用エマルジョン組成物およびエマルジョン組成物が塗布されたガラス容器の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンを主成分としたエマルジョン組成物が、上記特性を全て満足する極めて有用なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、
(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーン
(B) 界面活性剤
(C) 水
を含有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる成分(A) は、本発明の特徴をなす成分であり、水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンが用いられる。
【００１２】
ここで、水不溶性とは、２５℃において水９９重量部に対してポリオキシアルキレン変性シリコーンを１重量部配合した時に透明溶解しないものを指す。
【００１３】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、ポリオキシアルキレン骨格がグラフト重合しているもの、ポリオキシアルキレン骨格とポリジアルキルシロキサン骨格が交互にブロック重合しているものなどが挙げられるが、製造の容易さ（生産性）からグラフト共重合体が好ましい。
【００１４】
また、変性率はポリオキシアルキレン変性シリコーン中、ポリオキシアルキレン骨格が２０〜９０重量％であることが好ましい。ポリオキシアルキレン骨格が２０重量％未満であるとコーティングされたガラス容器をウォータークーラー中に浸漬させた場合に油浮きを発生させ、一方、ポリオキシアルキレン骨格が９０重量％を超えると擦り傷隠蔽性、耐水性が劣る。好ましくはポリオキシアルキレン骨格が３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
【００１５】
なお、ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のポリオキシアルキレン骨格としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合物などが挙げられる。このうちコーティング被膜の耐水性、耐結露性の点からポリオキシエチレン骨格が３０％以下のものが好ましく、特に１００％ポリオキシプロピレン変性のものが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンのシロキサン骨格としては、直鎖ポリジアルキルシロキサン骨格が好ましい。分岐構造を有したものは構造制御が煩雑である上、コーティング剤が擦り傷の細部にまで十分行きわたらず隠蔽性に劣る。
【００１７】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンの置換基は、１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが例示され、なかでもアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基が好ましい。
【００１８】
また、その粘度は、コーティングされたガラス容器の触感に優れていることから２５℃において５０００ｃＰ以下であることが好ましい。５０００ｃＰ以上であるとコーティングされたガラス容器がスベリ感、ヌメリ感、ベタツキ感などの違和感を示す。好ましくはポリオキシアルキレン変性シリコーンが粘度１０００ｃＰ以下であり、さらに好ましくは５００ｃＰ以下である。
【００１９】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンの構造中、ポリオキシアルキレンの接合部（グラフト部）である２価の有機基の例としては以下に示す基などが挙げられる。
【００２０】
−Ｒ1− 、 −Ｒ1−ＣＯ− 、 −Ｒ1−ＮＨＣＯ− 、−Ｒ1−ＮＨＣＯ−ＮＨＲ2−ＮＨＣＯ− 、 −Ｒ1−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ− 、 −Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−（式中、Ｒ1は２価のアルキレン基を示し、Ｒ2は２価のアルキレン基または２価のアルレン基を示す）
Ｒ1およびＲ2における２価のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、Ｒ3のアリレン基としては、例えば以下に示す基などが例示される。
【００２１】
−Ｃ6Ｈ4− 、 −Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4− 、 −Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4− 、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−
上記の２価の有機基のうち好適なものの例としては以下の基で示される基が挙げられる。
【００２２】
−ＣＨ2ＣＨ2− 、 −ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2− 、 −ＣＨ2ＣＨＣＨ3− 、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2− 、 −ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2− 、 −（ＣＨ2）2ＣＯ− 、−（ＣＨ2）3−ＮＨＣＯ− 、−（ＣＨ2）3−ＮＨＣＯ−ＮＨＣ6Ｈ4−ＮＨＣＯ− 、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯ− 、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−
このうち特に好ましい基は、２価のアルキレン基または
−ＣＨ2ＣＨ2− 、 −ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2− 、 −ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2− 、 −（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−であり、さらには
−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2− および −（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−が最も好ましい。
【００２３】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、従来、ウレタンフォームの整泡剤（泡安定化剤）、塗料添加剤、繊維油剤、化粧品原料などとして用いられてきたもので、従来公知の合成方法で製造可能である。一般的な製造方法としては、Ｓｉ−Ｈを有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル（Ｓｉ−Ｈを有するジメチルポリシポキサン）とアリル化ポリエーテル（Ｃ＝Ｃ結合を分子末端に有するポリエーテル）のヒドロシリル化（白金触媒下での付加反応）によって得られる。
【００２４】
上記(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンを乳化するための界面活性剤(B) は、均一なエマルジョンを形成させるものであれば特に限定はされず、ノニオン系、カチオン系、アニオン系およびこれらの混合系のいずれでもかまわない。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン変性シリコーンなどが例示される。またカチオン系界面活性剤としてはヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドのようなアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドのようなジアルキルジメチルアンモニウム塩；ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのようなベンジルアンモニウム塩などが例示される。また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルサルファート、アルキルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなどが例示される。
【００２５】
これらのうち、アニオン系界面活性剤が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンがコーティングされたガラス容器の外観意匠性にすぐれていることから好ましく使用される。
【００２６】
(B) 界面活性剤の配合量は特に制限されないが、(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーン 100重量部に対して0.1〜20重量部使用される。
本発明において、成分(C) の水は(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーン 100重量部に対して100〜1000重量部使用される。100重量部未満であるとベタツキなどの特性に不具合を生じ、1000重量部を越えると、被膜成分含有率が少なく、傷部の隠蔽に不具合を生じ好ましくない。
【００２７】
また本発明のエマルジョン組成物は、前記した(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分からなるものであるが、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよく、この添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されない。この添加剤としては、例えば高級脂肪酸エステルなどの被膜改質剤、環状シロキサン・揮発性シリコーンなどのレベリング剤、紫外線吸収剤、増粘剤、抗酸化剤、防菌剤などが例示される。
【００２８】
本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、常法により容易に調製することができる。調製されるエマルジョンの粒径は、乳化方法によって変わってくるが、例えば、予め前記した(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分を粗乳化し、次いでコロイドミルなどの乳化機を用いて乳化後、所定の水を添加し得られたエマルジョン組成物は粒径５００ｎｍ以下を示す。
【００２９】
本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物を容器に塗布する方法として、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法など、通常行われている手法を用いることができる。また、大量のガラス容器、通常このようなガラス容器は、開口部が細口の壜体であるが、これらを処理する場合には、例えば特開昭５８−２１３６５４号公報記載のローラー式コーティング装置や特公平１−５９２２１号公報記載のコーティングベルト式コーティング装置が使用可能である。被膜の厚さは任意であるが、擦り傷隠蔽効果、触感のバランス、アルカリ水溶液による剥離性の観点から、 0.5〜40μｍ程度が適当である。また、塗布する部位は擦り傷部に限らないことは言うまでもないが、コスト削減の目的のために、擦り傷のみを前記の膜厚になるようにコーティングすることも可能である。また、本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、ガラス容器に貼り付けたラベルの上に塗布してもラベルを損傷させることはない。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、擦り傷隠蔽効果に優れているのは勿論、ガラス基材に塗布し、室温によって、耐水性を有し、触感に優れた被膜を形成し、形成された被膜およびエマルジョン組成物は、ラベル表面を侵すことなく、さらにはコーティングを行った後にラベルを貼る場合でも、その接着性に不具合を生じない。
【００３１】
本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、水を分散媒とするエマルジョン型のため、有機溶剤による安全性、環境衛生上の問題もなく、またエマルジョンであるにもかかわらず、優れた安定性を有し、浸水時の油浮きなども生ずることがなく、更に結露水によりコート液が流出（脱落・剥離）せず、コート膜に耐水性があり、また表面がオイリーでない、触感に優れる等の良好な特性を示す。
【００３２】
【実施例】
以下において、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の範囲は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の配合量は特に断りのない限りすべて重量部、粘度は25℃における値を示す。
実施例１
フラスコ内に、精製水31ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン４ｇを入れ可溶化した後に、下記の構造式で示されるポリオキシプロピレン変性シリコーン200 ｇを添加し十分に混合した。次にかかる混合物をミル間隔を20mil に設定したコロイドミル（米国マントン−ガウリン社製）に通して乳化を行い、ポリオキシプロピレン変性シリコーンが40％となるように精製水中に分散し、粘度20cP、粒径400nm のエマルジョン組成物を得た。
【００３３】
【化１】
0003847543.tif 000002
【００３４】
実施例２
ポリオキシプロピレン変性シリコーンとして下記の構造式で示されるポリオキシプロピレン変性シリコーンを使用した以外は実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を得た。
【００３５】
【化２】
0003847543.tif 000003
【００３６】
比較例１
下記の構造式で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン20ｇをイソプロピルアルコール20gで溶解した後、精製水60ｇを加えコーティング組成物を得た。
【００３７】
【化３】
0003847543.tif 000004
【００３８】
比較例２〜３
表１に示す組成で、実施例１と同様の手順で各エマルジョン組成物を得た。
【００３９】
上記各組成物について、擦り傷隠蔽用のコーティング剤として、外観、擦り傷隠蔽性、ラベル接着性、油浮き、耐水性、耐結露性、触感、洗壜性、振とう輸送性を以下の通り評価した。結果を表１に示す。
・試験体の作製
＜ビール壜用褐色大壜＞
側面全体に擦り傷が付いた、アルカリ洗浄済みのビール壜用褐色大壜（内容量633ml)を用意し、その側面にエマルジョン組成物については0.4 ｇ、それ以外については0.2 ｇの割合でコーティング剤組成物を塗布し、25℃、60％ＲＨの環境下で３日間放置して評価用壜体とした。
・被膜特性の評価方法
＜外観＞
評価用壜体を目視観察し、下記の基準で意匠性を評価した。
【００４０】
◎  ：  良好
○  ：  部分的にムラがあるが実用上問題なし
△  ：  やや違和感あり
×  ：  問題あり
＜擦り傷隠蔽性＞
評価用壜体を目視観察し、下記の基準で擦り傷隠蔽性を評価した。
【００４１】
◎  ：  良好
○  ：  一部に擦り傷跡が見られる
△  ：  擦り傷部の半分程度見られる
×  ：  隠蔽不十分
＜ラベル接着性＞
評価用壜体の作製と同様の方法でコーティング剤を塗布し、100cm2あたり0.15ｇとなるように糊を塗布したアルミニウム蒸着ラベルを貼り付け、その後、25℃、60％ＲＨの環境下で３日間養生した。養生終了後、壜を５℃の水浴中に48時間水没させ、ラベルを貼り付き状況を目視観察し、下記の基準で評価した。
【００４２】
◎  ：  剥がれなし
○  ：  一部に剥がれが見られるが実用上問題なし
△  ：  実用上問題となるラベル剥がれがある
×  ：  問題あり
＜油浮き＞
評価用壜体を５℃の水浴中へ10〜20回程度出し入れし、その後３時間水没させ、３時間後に水浴表面を目視観察し、下記の基準で油浮きの状態を評価した。
【００４３】
◎  ：  油浮き全くなし
○  ：  わずかに油浮きがあるが実用上問題なし
△  ：  実用上問題となる油浮きがある
×  ：  問題あり
＜耐水性＞
評価用壜体を５℃の水浴中へ168時間水没させ、壜を取り出し、下記の基準で擦り傷隠蔽性を評価した。
【００４４】
◎  ：  良好
○  ：  一部に擦り傷跡が見られる
△  ：  擦り傷部の半分程度見られる
×  ：  隠蔽不十分
＜耐結露性＞
評価用壜体を５℃の恒温恒湿槽内に４８時間入れ冷やした後、25℃、75％ＲＨの環境下に置き、壜の表面を結露させた。そのままさらに壜表面が乾燥するまで放置し、乾燥後の擦り傷隠蔽性を下記の基準で評価した。
【００４５】
◎  ：  良好
○  ：  一部に擦り傷跡が見られる
△  ：  擦り傷部の半分程度見られる
×  ：  隠蔽不十分
＜触感＞
評価用体壜を手で持ち、その時の壜表面のスベリ感・ヌメリ感、ザラツキ感・ベタツキ感について、下記の基準で定性的に評価した。
【００４６】
◎  ：  良好（違和感なし）
○  ：  わずかに違和感があるが実用上問題なし
△  ：  実用上問題となる違和感がある
×  ：  違和感あり
＜洗壜性＞
評価用瓶体を液温60℃、４％水酸化ナトリウム水溶液中に15分間浸漬し、コーティング膜の除去の程度を目視評価した。
【００４７】
◎  ：  コーティング膜の除去され実用上問題なし
×  ：  コーティング膜の残存が見られ実用上問題あり
＜振とう輸送性＞
評価用壜体を入れた所定のプラスチックケース（通常、Ｐ箱）をエミック（株）製の振動試験機に固定し、振動周波数５〜40Hz、加振加速度１Ｇ、振幅10cmで約40分間振動した。その後、壜を取り出して外観を目視評価した。
【００４８】
◎  ：  良好
○  ：  一部に白化・隠蔽不足が見られるが実用上問題なし
△  ：  実用上問題となりうる白化・隠蔽不足が見られる
×  ：  問題あり
【００４９】
【表１】
0003847543.tif 000005