(57)【要約】α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下、重合させることにより得られる生成物を圧縮成形後、粉砕、分級してなる、中位粒子径が２０〜８００μｍの架橋型カルボキシル基含有重合体粒子。該架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定剤等として使用されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下、重合させることにより得られる生成物を圧縮成形後、粉砕、分級してなる、中位粒子径が２０〜８００μｍの架橋型カルボキシル基含有重合体粒子。
【請求項２】
嵩密度が、０．２〜０．６ｇ／ｍＬである請求項１記載の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸類が、アクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルとの混合物である請求項１記載の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物がペンタエリスリトールテトラアリルエーテルまたはポリアリルサッカロースである請求項１記載の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子。
【請求項５】
乾燥減量が７重量％以下の架橋型カルボキシル基含有重合体を圧縮成形後、粉砕、分級する工程を含む請求項１記載の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
背景技術
架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第２，９２３，６９２号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国特許第２，９５８，６７９号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体（米国特許第３，４２６，００４号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特開昭５８−８４８１９号公報）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（米国特許第５，３４２，９１１号明細書、米国特許第５，６６３，２５３号明細書および米国特許第４，９９６，２７４号明細書）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特公平５−３９９６６号公報および特公昭６０−１２３６１号公報）等が知られている。これらの架橋型カルボキシル基含有重合体は、水に分散、膨潤させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられている。
前記架橋型カルボキシル基含有重合体をこれらの用途に使用するためには、まず、架橋型カルボキシル基含有重合体の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記架橋型カルボキシル基含有重合体は、通常、微粉末であるため、水に分散させる際に塊状物（ママコ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。
したがって、架橋型カルボキシル基含有重合体の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、架橋型カルボキシル基含有重合体の粉末を水中に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
また、前記架橋型カルボキシル基含有重合体は、微粉末でかつ帯電しやすいため、粉立ちが激しい。したがって、前記架橋型カルボキシル基含有重合体には、取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点もある。
一方、水への分散、溶解性が改良された架橋型カルボキシル基含有重合体としては、特殊な界面活性剤の存在下、不活性溶媒中、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとを共重合させた共重合体（特開平６−１９９９６９号公報）、析出重合中に水、アルコール等の溶媒を添加し、析出してきた小粒子を顆粒状に造粒するか、または析出重合させた後に、水、アルコール等の溶媒で造粒したポリ（メタ）アクリル酸またはその塩類（特開平３−８９４５８号公報）等が知られている。
しかしながら、これら架橋型カルボキシル基含有重合体は、水への分散性が改善されているものの、未だ十分であるとはいえない。また、架橋型カルボキシル基含有重合体の水分散液が不均一である場合、表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得るためには、引き続き、アルカリで中和して中和粘稠液を得る際に、長時間攪拌する必要があるため、生産性に劣るという欠点がある。
発明の開示
本発明の目的は、水への分散性に優れ、取り扱いが容易で、その水分散液をアルカリで中和して得られる中和粘稠液が表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を提供することにある。
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下、重合させることによって得られた生成物を圧縮成形後、粉砕、分級してなる、中位粒子径が２０〜８００μｍの架橋型カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
発明を実施するための最良の形態
本明細書にいう「中位粒子径」とは、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の重量を順次積算して得られた積算重量が、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の全重量の５０重量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層し、一番目開きの大きい篩に架橋型カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振動器を用いて１０分間振動させ、各篩上に残った架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を秤量し、順次積算して得られた積算重量が架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の全重量の５０重量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
2003016382.tif 000002
（式中、Ａは、目開きの粗い篩から順次篩上に残った架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の重量を積算し、積算重量が架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の全重量の５０重量％未満であり、かつ５０重量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｂは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。Ｃは、目開きの粗い篩から順次篩上に残った架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の重量を積算し、積算重量が、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の全重量の５０重量％以上であり、かつ５０重量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ｃの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。）
本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、２０〜８００μｍ、好ましくは１００〜７００μｍ、より好ましくは１５０〜６００μｍである。架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径が２０μｍ未満の場合、水への分散性が悪くなり、表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ようとする場合、アルカリで中和する際に、長時間攪拌する必要があり、さらに、粉立ちが激しくなって取り扱いにくくなる。また、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径が８００μｍを超える場合、水への分散性は良好であるが、水との親和性が悪くなり、アルカリで中和した中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成する。
本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、０．２〜０．６ｇ／ｍＬ、好ましくは０．２５〜０．６ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．３〜０．５５ｇ／ｍＬであることが望ましい。架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．２ｇ／ｍＬ未満の場合、粉立ちが激しくなって取り扱いにくくなるおそれがある。また、嵩密度が０．６ｇ／ｍＬを超える場合、水に分散させる際に、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が完全に分散するのに長時間を要するだけでなく、得られる中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
ここで、本明細書にいう「嵩密度」とは、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の重量と、該重量の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の容積との比をいう。より具体的には、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを５０ｍＬ容の空のメスシリンダーの上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｍＬ）を測定し、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の重量１０ｇを、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｍＬ）で除することにより算出した値をいう。
本発明で用いられる架橋型カルボキシル基含有重合体は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させることによって製造することができる。
前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、α，β−不飽和カルボン酸は、それ単独で用いてもよく、アルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、中和粘稠液の透明性に優れた架橋型カルボキシル基含有重合体を得ることができることから、アクリル酸を単独で用いるか、またはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルとの混合物を用いることが好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は、後述する不活性溶媒１００容量部に対して６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さらに好ましくは１３〜２０容量部であることが望ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体が析出し均一に攪拌することが困難となり、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液が得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．１５〜２重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部であることが望ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．１５重量部未満の場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。また、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部を超える場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。
前記ラジカル重合触媒としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
ラジカル重合触媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜０．４５重量部、好ましくは０．０１〜０．３５重量部であることが望ましい。ラジカル重合触媒の使用量が０．０１重量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合触媒の使用量が０．４５重量部を超える場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
本明細書にいう「不活性溶媒」とは、α，β−不飽和カルボン酸類およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体を溶解しない溶媒をいう。
不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライドおよびノルマルヘキサンが好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体を得ることができる。加熱温度は、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
かくして得られる架橋型カルボキシル基含有重合体を、圧縮成形後、粉砕、分級することにより、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。
本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、１１０℃で３時間放置した後の減量（以下、「乾燥減量」という）が７重量％以下である架橋型カルボキシル基含有重合体を圧縮成形後、粉砕、分級する工程を含んでいる。かかる製造方法の具体例としては、乾燥減量が７重量％以下の架橋型カルボキシル基含有重合体を適度な大きさに圧縮成形した後、粉砕して所望の中位粒子径に分級する方法等が挙げられる。
前記圧縮成形する際に用いられる圧縮成形装置としては、特に限定されず、例えば、小型電動ポンプ油圧式プレス機、ロールプレス式圧縮成形機、押出成形機等の一般に使用されている圧縮成形装置を使用することができる。
圧縮成形する際の圧縮圧力は、特に限定されず、使用する成形機の機種、架橋型カルボキシル基含有重合体の組成、乾燥減量、圧縮温度等に応じて、任意に設定することができるが、通常、ゲージ圧で９〜１５０ＭＰａ、好ましくは１４〜１００ＭＰａであることが望ましい。圧縮圧力が９ＭＰａ未満の場合、架橋型カルボキシル基含有重合体が十分に圧縮成形されず、得られる圧縮成形体が脆くなり、微粉含量が多くなるおそれがある。また、圧縮圧力が１５０ＭＰａを超える場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子に、ガラス状の親水性が悪い部分が生成するおそれがある。
圧縮成形された架橋型カルボキシル基含有重合体の成形体の大きさおよび形状は、圧縮成形装置によって異なるが、例えば、小型電動ポンプ油圧式プレス機では、高さ５ｍｍ、直径２５ｍｍ程度の円柱状である。また、ロールプレス式圧縮成形機では、厚さ１〜１０ｍｍ程度の板状である。
次に、架橋型カルボキシル基含有重合体の圧縮成形体を粉砕する。
粉砕する際に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。
かくして粉砕し、次いで、所望の中位粒子径を有する粒子が得られるように、所望の目開きの篩を用いて分級して粗粉を取り除くことにより、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。
本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は、特定の中位粒子径を有するため、微粉末状の架橋型カルボキシル基含有重合体と比べママコが発生しにくく、水への分散性に優れ、粉立ちが少なく作業性に優れている。また、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散した後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液が得られる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸６０ｇ（５７．１ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．００９ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇ（３００ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜７５℃に保持して３時間反応させた。
反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体６０ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体の中位粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所の商品名ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、分散媒ノルマルヘキサン）で測定した結果１１μｍであり、また、嵩密度は０．１７ｇ／ｍＬであった。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体２ｇを、５ｍｍ×２５ｍｍφの型枠内に敷き詰め、小型電動ポンプ油圧式プレス機（理研精機株式会社の商品名ＣＤＭ−２０）により１４．７ＭＰａ（ゲージ圧）の圧縮圧力で圧縮成形し、円柱型の架橋型カルボキシル基含有重合体のタブレット２ｇを得た。このタブレット２５個（合計５０ｇ）を作製した。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体のタブレットを回転数が７０００ｒｐｍに設定されたピンミル型粉砕器（ホソカワミクロン株式会社の商品名ファインインパクトミル）に１ｇ／秒の速度で投入し、粉砕した。得られた粉砕物５０ｇを目開き１０００μｍの篩で粗粉を取り除き、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３７．５ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、５３１μｍであり、嵩密度は０．３８ｇ／ｍＬであった。
実施例２
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体のタブレット２５個（合計５０ｇ）を回転数が７０００ｒｐｍに設定されたピンミル型粉砕器（ホソカワミクロン株式会社の商品名ファインインパクトミル）に１ｇ／秒の速度で投入し、粉砕した。得られた粉砕物５０ｇを目開き５００μｍの篩で粗粉を取り除き、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３２．４ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、２２５μｍであり、嵩密度は０．３４ｇ／ｍＬであった。
実施例３
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体のタブレット２５個（５０ｇ）を回転数が７０００ｒｐｍに設定されたピンミル型粉砕器（ホソカワミクロン株式会社の商品名ファインインパクトミル）に１ｇ／秒の速度で投入し、粉砕した。得られた粉砕物５０ｇを目開き３００μｍの篩で粗粉を取り除き、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子５．８ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、１５１μｍであり、嵩密度は０．３１ｇ／ｍＬであった。
実施例４
実施例１において、圧縮圧力を２４．５ＭＰａ（ゲージ圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３６ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は５４９μｍであり、嵩密度は０．４４ｇ／ｍＬであった。
実施例５
実施例１において、圧縮圧力を３４．３ＭＰａ（ゲージ圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３３ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は５６０μｍであり、嵩密度は０．４８ｇ／ｍＬであった。
実施例６
実施例１において、圧縮圧力を４９ＭＰａ（ゲージ圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３０ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は５８１μｍであり、嵩密度は０．５２ｇ／ｍＬであった。
実施例７
実施例１において、圧縮圧力を７３．５ＭＰａ（ゲージ圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子２８ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は５９６μｍであり、嵩密度は０．５３ｇ／ｍＬであった。
実施例８
実施例１において、圧縮圧力を９８ＭＰａ（ゲージ圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子２５ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は６０９μｍであり、嵩密度は０．５９ｇ／ｍＬであった。
実施例９
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸５７．６ｇ（５４．９ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル２．４ｇ（２．８ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．３０ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇ、ノルマルヘキサン２７５．０ｇ（４１０．４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体５９ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体の中位粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所の商品名ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、分散媒ノルマルヘキサン）で測定した結果、１７μｍであり、また、嵩密度は０．１３ｇ／ｍＬであった。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体を実施例１と同様に圧縮成形、粉砕、分級して、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４３ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は４０９μｍであり、嵩密度は０．３４ｇ／ｍＬであった。
実施例１０
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸５７．３ｇ（５４．６ｍＬ）、ポリアリルサッカロース０．４１ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、エチレンジクロライド５２５ｇ（４２０ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜７５℃に保持して３時間反応させた。
反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体５７ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体の中位粒子径は１５μｍであり、また、嵩密度は０．１７ｇ／ｍＬであった。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体を実施例１と同様に圧縮成形、粉砕、分級して、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、５０９μｍであり、嵩密度は０．３９ｇ／ｍＬであった。
比較例１
実施例４において、架橋型カルボキシル基含有重合体の粉砕物を分級しない以外は実施例１と同様にして架橋型カルボキシル基含有重合体粒子５０ｇを得た。中位粒子径は８２０μｍであり、嵩密度は０．６３ｇ／ｍＬであった。
比較例２
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸６０ｇ（５７．１ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．００９ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇ（３００ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜７５℃に保持して３時間反応させた。
反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体６０ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体の中位粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所の商品名ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、分散媒ノルマルヘキサン）で測定した結果、１１μｍであり、また、嵩密度は０．１７ｇ／ｍＬであった。
比較例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸６０ｇ（５７．１ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．００９ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇ（３００ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜７５℃に保持して３時間反応させた。
反応終了後、５０℃で、エタノール６ｇとエチレンジクロライド１０ｇの混合溶媒を生成したスラリーに加え、１１０℃に加熱して、エタノールとエチレンジクロライドを留去し、白色顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子６０ｇを得た。得られた白色顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は９８μｍであり、嵩密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。
〔架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の物性評価〕
各実施例および各比較例で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（１）分散性
１Ｌ容のビーカーにイオン交換水４８３．３ｇを入れ、４枚羽根パドル翼（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用い、毎分５００回転で攪拌しながら、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子２．５ｇを約１０秒間かけて徐々に投入した。投入後１５分経過後攪拌を停止し、ママコの生成の有無を目視にて評価した。
（２）中和粘稠液の表面のなめらかさ
前記（１）で得られた水分散液に６重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇを加え、ＣＴＦＡ（ザ・コスメティック・トイレタリ・アンド・フラグランス・アソシエーション）に準拠した攪拌翼で１時間攪拌して架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を得た。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面を目視にて評価した。評価は男女１０人を評価パネラーとし、中和粘稠液の表面のなめらかさについて良好であると感じた人数を集計し、以下の評価基準に基づいて判定した。なお、通常の場合、以下の基準でＢ以上であれば、表面のなめらかさに優れていると判断できる。
〔評価基準〕
Ｓ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が１０人
Ａ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が８〜９人
Ｂ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が５〜７人
Ｃ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が４人以下
（３）粘度
前記（２）で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を、Ｂ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．７、毎分２０回転、温度２５℃の条件下で測定した。なお、通常の場合、２５℃における粘度が４２０００ｍＰａ・ｓ以上であれば粘度が高いと判断することができる。
（４）透明性
前記（２）で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れ、４２５ｎｍの波長の光線の透過率を測定した。なお、通常の場合、透過率が９４％以上であれば透明性に優れていると判断することができる。
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表１に示された結果から、実施例１〜１０で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は、水への分散性に優れているため、その水分散液を、アルカリで中和して得られた中和粘稠液は、表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れていることがわかる。
以上説明したように、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は、特定の中位粒子径を有するので、水への分散性に優れ、取り扱いが容易で、その水分散液をアルカリで中和して得られる中和粘稠液の表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れているという効果が発現される。
また、従来の微粉末の架橋型カルボキシル基重合体を用いた場合には、水分散液をアルカリで中和する際に、長時間、例えば、１０時間程度攪拌しないと表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液が得られない。これに対して、本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子によれば、特定の中位粒子径を有するので、均一な水分散液が容易に得られ、アルカリで中和する際に、短時間、例えば、１時間程度攪拌するだけで、表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。
産業上の利用可能性
本発明の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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