(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミド。
【化１】
0003823419.tif 000005
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々別個に水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶液。
【請求項３】
請求項１の芳香族ポリカルボジイミドからなるポリカルボジイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は新規な芳香族ポリカルボジイミドに関する。本発明の芳香族ポリカルボジイミドは高耐熱性など種々の優れた特性を有するフィルムや接着剤、成形物を提供する。
【０００２】
芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合したものが知られている。このようなポリカルボジイミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性接着剤として使用されている。
【０００３】
【発明の目的及び概要】
これらポリカルボジイミドフィルムは、４００℃以上の高温にさらしても揮発性ガスや分解モノマーを生成しないという点では耐熱性を有するが、耐湿性が低かったり、２００℃以上で熱処理すると自己保持性がなく、脆くなり実用に耐えない。また、有機溶媒に対する溶解性が乏しく加工性も低い。
【０００４】
本発明者らは、このような従来のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の芳香族ポリマーについて検討を重ねた結果、本発明の新規ポリマーを創製するに至った。即ち、本発明は下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドに提供するものである。
【０００５】
【化２】
0003823419.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々別個に水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【０００６】
このポリマーは新規な高分子化合物であり、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。なお、米国特許第5,109,097号には下記式(II)で表される芳香族ジイソシアネートが開示されている。しかしながら、ここには当該芳香族ジイソシアネート化合物を重合すること、及びこれからポリカルボジイミドが得られることについては全く記載がない。
【化３】
0003823419.tif 000003
【０００７】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリカルボジイミドは、下式(III)で表される対応するジイソシアネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、それ自体は公知の方法で重合することにより得られる。これらのモノマーのうち、入手のしやすさや反応性の点などから、Ｘ１〜Ｘ４は水素、メチル基又はエチル基であるのが好ましく、Ｘ１〜Ｘ４がすべて水素であるのが特に好ましい。
【０００８】
【化４】
0003823419.tif 000004
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々別個に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００９】
ジイソシアネートモノマーは単独で用いてもよく、その性質を損なわない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネート、１-メトキシフェニル-２,４-ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ-トリレンジイソシアネートなどと共重合してもよい。
【００１０】
重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００１１】
ポリカルボジイミド合成におけるイソシアネートモノマー濃度は５〜７０重量％（以下、単に％という）、好ましくは１０〜６０％、最も好ましくは１５〜５０％である。濃度が５％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合がある。また７０％を越えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００１２】
ポリカルボジイミドの合成時及びポリカルボジイミド溶液において用いられる有機溶媒は、従来公知のものであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
カルボジイミド化に用いる触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００１４】
また重合反応の末期、中期、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−またはｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。
【００１５】
また、反応終了後にメタノール、エタノール、ヘキサンなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈殿として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。ポリカルボジイミドの溶液を調製するには、沈殿として析出したポリマーを所定の操作により洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
【００１６】
また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物を適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどを単独もしくは併用して用いることができる。
【００１７】
本発明のポリカルボジイミドの分子量は、数平均分子量にして1,000〜100,000、好ましくは4,000〜20,000である。すなわち、式(Ｉ)においてｎは２〜２００の整数、好ましくは８〜４０の整数である。ポリカルボジイミドの分子量がこれより高すぎると、常温での放置においても数分から数時間で容易にゲル化するため、実用上好ましくない。また、分子量が低すぎると、皮膜の信頼性に欠けるので好ましくない。
【００１８】
（フィルム及び接着シートの製造）
本発明のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィルムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、塗工温度は例えば２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃である。乾燥温度が２０℃より低いと、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また、乾燥温度が３５０℃より高いと、フィルムの熱硬化が進みやすい。
【００１９】
本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物には、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤を配合してよい。また表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００２０】
本発明のポリマーをフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。またシートの形状や大きさについても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じて適宜に選択することができる。
【００２１】
接着シートを製造する場合、導電性の付与や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などをはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからなる種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合してもよい。
【００２２】
さらに、これらのフィルムを支持体上に形成して接着シートとしてもよい。このような構成の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これををプレスなどによりラミネートして製造してもよい。
【００２３】
ここで用いられる支持体としては、金属箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いられてよい。
【００２４】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの二層基材を用いてもよい。このような二層基材としては、例えば銅／ポリイミド二層基材などが挙げられる。
【００２５】
本発明のシート状接着剤は、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜な方法が用いられてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点で優れている。
【００２６】
（用途）
このようにして製造されたポリカルボジイミド樹脂は、種々の物品の耐熱被覆材料などとして用いられる。かかる物品としては、特に限定されるものではなく、例えばガラス、金属、樹脂、セラミック製のシートや板状物、環状物などが挙げられる。具体的な製品としては電力用ケーブルなどの電線、ガラス製ボトル、電子部品などが挙げられる。また、その耐熱性を利用して電子部品用の接着剤として用いることもできる。さらに気体、液体の分離膜として用いることもできる。
【００２７】
（モノマー）
本発明ポリカルボジイミドの原料であるイソシアネート化合物、９,９−ビス(４−イソシアネートフェニル)フルオレン(前記式(II))は、その前駆体である９,９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレンを、それ自体は公知の種々の方法でイソシアネート化することにより製造することができる。
【００２８】
かかるジアミン化合物のイソシアネート化法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられる。また、別法としてジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これをクロロシラン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート化してもよい。さらに、他の方法ではジイソシアネートの前駆体として、９,９−ビス(４−カルボキシフェニル)フルオレンなどのカルボン酸を用い、これをクルチウス分解によりイソシアネート化する方法などを用いてもよい。
【００２９】
これら製造方法のうち、ジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリールホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これに触媒としてクロロシランを用いてイソシアネート化する方法(G.Greber.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))や、あるいはカテコールボランを用いてイソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点から好ましい。
【００３０】
（ウレタン合成）
まず対応するジアミン化合物にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどを作用させてウレタンを合成する。
【００３１】
これら反応に用いられる溶媒はジアミンを溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどのエステル系化合物などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
反応温度は−４０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、最も好ましくは−１０〜２０℃である。
【００３３】
反応により生成する塩化水素をトラップする塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しないものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン(ＤＢＵ)などが挙げられる。
【００３４】
得られたウレタンを精製するには、再結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００３５】
（ａ）クロロシランを用いたイソシアネート化
前記ウレタンをクロロシランを用いてイソシアネート化するには、ウレタンのモル量の１.５〜４.６倍、好ましくは１.７〜３.０倍、最も好ましくは１.８〜２.０倍のクロロシランを触媒とし熱分解を行う。
【００３６】
用いられる溶媒はウレタンを溶解または懸濁するものであればよく、前記のエーテル系化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００３７】
反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点までである。反応の際に生成する塩化水素のトラップにはトリエチルアミンなどの塩基を同様にして用いてよい。塩基の量はウレタンに対し１.５〜４.６倍mol，好ましくは１.７〜３.０倍mmol、より好ましくは１.８〜２.０倍mmolである。
【００３８】
（ｂ）ハロゲン化カテコールボランを用いたイソシアネート化
また、ウレタンのイソシアネート化には、前記クロロシランの替わりにハロゲン化カテコールボランを触媒として用いた方法を採用してもよい。ハロゲン化カテコールボランとしては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコールボランなどが挙げられる。かかる反応に用いられる溶媒は前記クロロシランを用いたイソシアネート化の場合と同様のものが用いられてよい。反応温度は一般に−５０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。反応の際に生成する塩化水素をトラップするには、前記と同様にして塩基を用いる。得られたイソシアネートモノマーは、反応後、溶媒を除去し、フラッシュカラムもしくは再結晶または減圧蒸留を行なって精製することができる。
【００３９】
なお、前記のジアミンのウレタン化、イソシアネート化及びカルボジイミド化は、それぞれの工程で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反応器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行ってもよい。
【００４０】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のようにして測定した。
【００４１】
ＩＲ
日本電子製ＦＴ/ＩＲ−２３０を用いて測定した。
【００４２】
熱硬化温度及びガラス転移点(Ｔｇ)
ＤＳＣ−２００((株)セイコー電子工業製）を用いて測定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。
【００４３】
熱分解開始温度(Ｔｄ)
ＴＧ/ＤＴＡ３００((株)セイコー電子工業製)を用いて測定し、５％重量減少温度をＴｄとした。
【００４４】
数平均分子量
装置としてＨＬＣ8120((株)東ソー製))、カラムにＧＭＨHR−Ｈ＋ＧＭＨHR−Ｈ＋Ｇ２０００HR((株)東ソー製)を用いて測定した。
【００４５】
［実施例１］
（９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンのポリカルボジイミド化）
３００ｍＬの三口フラスコに、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１０.０ｇ(２８.７mmol)、ジクロロメタン２４０ｍＬ及びトリエチルアミン５.８０ｇ(５７.４mmol)を仕込んだ。次いで滴下ロートにフェニルクロロホルメート８.９８ｇ(５７.４mmol)を入れ、氷浴にて反応容器を０℃に冷却した。フェニルクロロホルメートを数秒間で添加し、室温にもどしながら、一晩撹拌した。
【００４６】
これにトリエチルアミン７.５３ｇ(７４.６mmol)、トリメチルクロロシラン８.０９ｇ(７４.６mmol)を添加し２時間還流を行った。つぎに、ＴＨＦ１００ｍＬ、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)０.４４１ｇ(２.３０mmol)を添加し、ジクロロメタンを留去しながら５５℃にて２時間撹拌し、５時間還流を行った。生成した塩を濾過にて除去した。さらに、ｎ−ヘキサン１.７５Ｌを用いて再沈殿を行い、減圧下において３０℃で８時間乾燥して白色粉末状のポリカルボジイミド７.００ｇ（１９.７mmol、６９％)を得た。このポリカルボジイミドの数平均分子量は2,800であった。ＩＲによりカルボジイミド化を確認した(図１参照)。
【００４７】
上記白色粉末状はＴＨＦ、シクロヘキサノン、クロロホルムなどの有機溶媒に可溶であった。また、この白色粉末状０.６ｇをシクロヘキサノン１.８ｇに溶解させたワニスをガラス板上にキャスティングし、２００℃にて２０分間乾燥してフィルムを得た。また、２５０℃で２０分間、３００℃で２０分間乾燥を行っても可撓性を有していた。得られたフィルムの熱硬化温度、熱分解開始温度及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ３９０℃、５０５℃、１８５℃であった。
【００４８】
［比較例１］
ＭＤＩ１０ｇ（４０mmol)をＴＨＦ５０ｍＬ中でカルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メチルホスホレンオキサイド）６０ｍｇ(０.３１mmol）とともに６０℃にて２時間反応させた。この反応溶液をガラス板上にキャスティングしてフィルムを作製した。このフィルムの熱硬化温度は３５０℃であり、２５０℃にて１時間の熱処理を行うと変色し、可撓性がなくなり自己保存性を失った。
【００４９】
［比較例２］
比較例１の反応溶液を再沈殿することにより得られた白色粉末状のポリカルボジイミドは、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、トルエン、アセトンなどの有機溶媒に再溶解しなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリカルボジイミドは有機溶媒への溶解性が高く加工性が良好で、かつ優れた耐熱性、耐湿性を示し、電子部品製造時のハンダ付け工程における耐熱性被覆材料など及びガス分離膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１にて得られた重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
0003823419.tif 000006