(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糸幅が３〜２０ｍｍの範囲にあり、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり、２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上の強化繊維織物を用い、
（１）強化繊維織物にポリマーからなる目どめ剤を被覆した低熱収縮性の補助糸を線状に配置して、よこ糸および／またはたて糸の糸幅全体にわたって接着し、
（２）該強化繊維織物を、熱硬化性樹脂を、少なくとも８０％以上が前記ポリマーに対し不溶性である溶剤Ａで希釈した溶液に浸漬し、
（３）その後、熱風で溶剤を乾燥させ、
（４）カレンダーロールかけする、
ことを特徴とする強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項２】
糸幅が３〜２０ｍｍの範囲にあり、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり、２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上の強化繊維織物を用い、
（１）ポリマーの目どめ剤からなる不織布を強化繊維織物の少なくとも片面に配置し、強化繊維織物のたて糸およびよこ糸を糸幅全体にわたって接着し、
（２）該強化繊維織物を、熱硬化性樹脂を、少なくとも８０％以上が前記熱融着性繊維に対し不溶性である溶剤Ａで希釈した溶液に浸漬し、
（３）その後、熱風で溶剤を乾燥させ、
（４）カレンダーロールかけする、
ことを特徴とする強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項３】
糸幅が３〜２０ｍｍの範囲にあり、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり、２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上の強化繊維織物を用い、
（１）ポリマーの目どめ剤からなるフィルムを強化繊維織物の少なくとも片面に配置し、強化繊維織物のたて糸およびよこ糸を糸幅全体にわたって接着し、
（２）該強化繊維織物を、熱硬化性樹脂を、少なくとも８０％以上が前記熱融着性フィルムに対し不溶性である溶剤Ａで希釈した溶液に浸漬し、
（３）その後、熱風で溶剤を乾燥させ、
（４）カレンダーロールかけする、
ことを特徴とする強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項４】
溶剤を乾燥するにあたり、乾燥工程における、乾燥始めから乾燥ゾーンの少なくとも１／４までの間の熱風温度が溶剤の沸点以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記目どめ剤がアルコールに可溶性の共重合ナイロンからなり、前記溶剤Ａが非アルコール系の溶剤からなる、請求項１ないし４のいずれかに記載の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項６】
前記目どめ剤がアルコールに不溶性の共重合ナイロンからなり、前記溶剤Ａがアルコール系の溶剤からなる、請求項１ないし４のいずれかに記載の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項７】
前記目どめ剤が低融点ポリエステルからなり、前記溶剤Ａがアルコール系の溶剤からなる、請求項１ないし４のいずれかに記載の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項８】
前記目どめ剤が少なくともよこ糸に付着している、請求項１、４ないし７のいずれかに記載の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂が熱硬化性のフェノール樹脂である、請求項１ないし８のいずれかに記載の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項１０】
前記強化繊維糸が炭素繊維糸である、請求項１ないし９のいずれかに記載の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項１１】
前記目どめ剤の使用量が０．５〜１５ｇ／ｍ2 の範囲にある、請求項１ないし１０のいずれかに記載の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法によって得られる、糸幅が３〜２０ｍｍの範囲にあり、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上であることを特徴とする強化繊維織物のプリプレグ。
【請求項１３】
たて糸およびよこ糸がフィラメント数が１２，０００本以上の炭素繊維束からなり、炭素繊維の重量が１４０〜２４０ｇ／ｍ2 の範囲にあり、たて糸およびよこ糸の織り密度が同じである、請求項１２の強化繊維織物のプリプレグ。
【請求項１４】
前記樹脂がフェノール樹脂である、請求項１２または１３の強化繊維織物のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと呼称）を形成するに用いる強化繊維織物のプリプレグおよびプリプレグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維を樹脂で補強してなるＦＲＰ、なかでも炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は比強度および比弾性率に優れることから、軽量化によって燃費が大幅に向上する航空機の構造材や内装材として使われている。しかし、炭素繊維が高価なこともあって、軽量化効果が大きいとされる航空機であっても適用部位が制限されている。
【０００３】
とくに、航空機のフラップ、フェアリングやエルロンなどの２次構造材や、化粧室、天井パネル、ウンドウパネルや天井の荷物入れなどの内装材は、ハニカムを芯材とし、スキン材にＣＦＲＰを使用したハニカムサンドイッチ構造体が多用されている。
【０００４】
これらのハニカムサンドイッチ構造体の製造方法は、主として、ハニカムに炭素繊維織物からなるプリプレグを重ね合わせ加熱・加圧することによって、プリプレグの熱硬化性樹脂の硬化とハニカムとＣＦＲＰの接着を同時に行う、いわゆるハニカム・コキュアー法で成形される。ハニカム・コキュアー法による成形は、樹脂の硬化とＣＦＲＰの接着を同時に行うから、成形が大幅に簡素化される。しかし、成形の際、ハニカムのコアーに接する箇所のプリプレグは加圧されるが、コアに接しない部分は加圧されないこともあって、プリプレグの中に部分的に炭素繊維が存在しない大きな目明き部が存在すると、加圧されない部分のＣＦＲＰスキンに樹脂欠落による穴が開く。その対策として、たて糸とよこ糸によって形成される空隙の小さな織物によるプリプレグが用いられるが、このような織物はフイラメント数が３，０００フイラメントの細い炭素繊維糸条からなり、たて糸とよこ糸によって形成される空隙の小さな織物で、炭素繊維目付が小さな、薄い織物である。しかし、炭素繊維糸条が細いから、炭素繊維の生産効率が悪くまた織物の生産速度も遅く高価な材料となる。
【０００５】
これに対し、糸条が太いほど強化繊維糸条は安価であるが、太い糸条から強化繊維重量の小さな、薄い織物を製造すると、たて糸とよこ糸によって形成される空隙が大きな織物となってしまう。一方、太い強化繊維糸条を使用して薄くて、繊維分散が均一でカバーファクターの大きな扁平糸織物およびその製造方法を、たとえば特開平７−３００７３９号公報で提案した。この織物は、扁平なたて糸やよこ糸からなり、かつ薄い織物であるから織糸の屈曲（クリンプ）が小さく、そのＦＲＰの機械的性質は極めて優れている。しかしながら、この方法は糸の扁平性を保つための糸道、解舒撚りが入らないようにするためのよこ糸供給システムや扁平状の糸を把持するためなどの特別な装置が必要となり、厄介である。また、糸の扁平性を保ちながら製織するから不安定で、途中で扁平性が潰れ細くなり、たて糸とよこ糸によって形成される空隙が部分的に大きくなり欠点となることがある。
【０００６】
ＦＲＰの成形は種々の方法で行われているが、高性能のＦＲＰを得る方法として、成形用基材は、硬化剤を入れたＢステージ状態の樹脂を織物などのシート材にあらかじめ所定量含浸させたプリプレグの形で使われることが多い。このプリプレグの製造方法として、樹脂をフイルム状に加工し、これをシート材と合わせ、加熱・加圧してシート状に樹脂を含浸させるいわゆる乾式加工方法と、硬化剤を入れた固形樹脂やＢステージ状態の樹脂をメタノールやＭＥＫ（メチルエチルケトン）等の低温の沸点を有する溶剤で希釈し、シート材に樹脂含浸させたのち、溶剤を乾燥させる湿式加工方法がある。乾式加工方法は湿式加工方法に比べ溶剤の回収の必要が無いし、残存溶媒の管理が不要であるなどの利点はあるが、樹脂の種類によってはフイルム化が出来ない。また硬化剤の種類によっては樹脂中に細かく均一に分散することが出来ないケースもあるので、湿式加工方法も用いられている。
【０００７】
前述の如く、通常、糸条が太いほど強化繊維は安価であることから、その様な強化繊維で薄くて、繊維分散が均一でカバーファクターの大きな扁平糸織物およびその製造方法を、たとえば特開平７−３００７３９号公報で提案した。この織物は、前述したように、扁平なたて糸やよこ糸からなり、かつ薄い織物であるから織糸の屈曲（クリンプ）が小さく、ＦＲＰにした際の機械的性質は極めて優れている。しかし、太い糸で織物目付が小さな織物であるから、たて糸とよこ糸の交錯点数が少ない織物となる。
【０００８】
そこで、先に、プリプレグ加工で形態の安定性対策として低融点ポリマーで目どめ加工した織物を提案した。実際にこの織物でプリプレグ加工すると、織物の良好な繊維分散状態が確保された、すなわちカバーファクターの大きなプリプレグが得られることが分かった。しかしながら、とくには、織物の状態でたて糸およびよこ糸が充分に拡がった扁平状態のものが、プリプレグ加工の工程でその織糸の扁平状態が潰れ、織糸が細くなりメッシュ状になってしまう事態も発生した。プリプレグ加工の工程中の状態を観察すると、織糸の扁平状態の潰れが発生するケースでは、樹脂を溶剤で希釈した樹脂バスを織物が通過した直後には織糸の扁平状態が保たれているが、乾燥ゾーンに入って暫くすると、徐々に扁平状態が潰れ始めた。一方、織物プリプレグで織糸の扁平状態が保たれているケースでは乾燥ゾーンに入っても扁平状態が潰れることはなかった。つまり、目どめ剤は単に工程での織物の取扱い性の改善のみならず、湿式プリプレグ加工時における扁平糸織物の織糸の扁平状態を保つ役割を果たしていることがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術における上述した問題点を解決するとともに上記のような知見に基づき、繊維分散が均一であり、織糸が扁平状態でカバーファクターの大きなプリプレグを製造できる、湿式プリプレグの製造方法、およびその方法により製造された、繊維分散が均一であり、織糸が扁平状態でカバーファクターの大きなプリプレグを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法は、糸幅が３〜２０ｍｍの範囲にあり、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり、２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上の強化繊維織物を用い、
（１）強化繊維織物にポリマーからなる目どめ剤を被覆した低熱収縮性の補助糸を線状に配置して、よこ糸および／またはたて糸の糸幅全体にわたって接着し、
（２）該強化繊維織物を、熱硬化性樹脂を、少なくとも８０％以上が前記ポリマーに対し不溶性である溶剤Ａで希釈した溶液に浸漬し、
（３）その後、熱風で溶剤を乾燥させ、
（４）カレンダーロールかけする、
ことを特徴とする方法からなる。
【００１２】
また、本発明の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法は、糸幅が３〜２０ｍｍの範囲にあり、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり、２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上の強化繊維織物を用い、
（１）ポリマーの目どめ剤からなる不織布を強化繊維織物の少なくとも片面に配置し、強化繊維織物のたて糸およびよこ糸を糸幅全体にわたって接着し、
（２）該強化繊維織物を、熱硬化性樹脂を、少なくとも８０％以上が前記熱融着性繊維に対し不溶性である溶剤Ａで希釈した溶液に浸漬し、
（３）その後、熱風で溶剤を乾燥させ、
（４）カレンダーロールかけする、
ことを特徴とする方法からなる。
【００１３】
また、本発明に係る強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法は、糸幅が３〜２０ｍｍの範囲にあり、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり、２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上の強化繊維織物を用い、
（１）ポリマーの目どめ剤からなるフィルムを強化繊維織物の少なくとも片面に配置し、強化繊維織物のたて糸およびよこ糸を糸幅全体にわたって接着し、
（２）該強化繊維織物を、熱硬化性樹脂を、少なくとも８０％以上が前記熱融着性フィルムに対し不溶性である溶剤Ａで希釈した溶液に浸漬し、
（３）その後、熱風で溶剤を乾燥させ、
（４）カレンダーロールかけする、
ことを特徴とする方法からなる。
【００１４】
さらに、本発明に係る強化繊維織物のプリプレグは、このような方法によって得られる、糸幅が３〜２０ｍｍの範囲にあり、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上であることを特徴とするものからなる。
【００１６】
本発明のプリプレグの製造に用いる強化繊維織物はたて糸とよこ糸の交錯点数が、織物の強化繊維糸条の糸拡げに影響するので重要であり、１平方メートル当たり２，０００〜７０，０００個の範囲にあることが好ましい。これは、通常の強化繊維織物、たとえば炭素繊維糸条が３，０００フイラメントの炭素繊維目付が２００ｇ／ｍ2 の平織物の交錯点数が２５０，０００個であるのに比べて極めて少ない。たて糸とよこ糸の交錯点数が少ないと、たて糸とよこ糸の拘束状態が緩やかになるので、たとえ、カバーファクターが７０％程度のたて糸とよこ糸によって形成される空隙が大きなメッシュ状の織物でも、織物に樹脂含浸していると、すなわち樹脂中に強化繊維が存在する状態であると、カレンダーロールによって樹脂中に強化繊維が移動し、糸の幅を拡げることが出来るのである。なお、交錯点数が１平方メートル当たり２，０００個未満であると、たて糸とよこ糸の交錯による拘束が甘くなるので、プリプレグ工程のロールに織物が通過する際、ガイドロールとの接触によっても簡単に織物の糸がずれ、目ずれしたりするので好ましくない。また、７０，０００個を越えると、たて糸とよこ糸の交錯による拘束が強くなるので糸拡げが完全に行なえなくなり、プリプレグに樹脂のみが充填されて強化繊維が存在しない目明き部が残るので好ましくない。また、カバーファクターが７０％以下の織物となると、カレンダーロールで糸拡げ操作を行っても、たて糸とよこ糸によって形成される空隙が大きすぎて、隣接する糸条間を埋めるまで糸拡げが行えない、つまりカバーファクターの大きなプリプレグを得ることが困難となるのである。
【００１７】
なお、本発明でいう１平方メートル当たりのたて糸とよこ糸の交錯点数とは、たて糸とよこ糸が交錯している点数をいう。たとえば、たて糸とよこ糸が１本交互に交錯する平組織の場合は［１平方メートル当たりのたて糸本数×１平方メートル当たりのよこ糸本数］個となり、たて糸とよこ糸が２本交互に交錯する２／２の平組織の場合は［１平方メートル当たりのたて糸本数／２×１平方メートル当たりのよこ糸本数／２］個となる。
【００１８】
ここで、カバーファクターＣｆとは、織物の織糸間に形成される空隙部または空隙部に樹脂のみが充填され強化繊維が存在しない目明き部分に関係する要素で、織物または織物プリプレグ上に面積Ｓ1 の領域を設定したとき、面積Ｓ1 の内において織糸によって形成される空隙部の面積、または樹脂のみが充填され強化繊維が存在しない目明き部分の面積をＳ2 とすると、次の式で定義される値をいう。なお、プリプレグで目明き部の面積を測定しにくい場合は、プリプレグの下方から光を当てると、強化繊維の部分と強化繊維が存在せず樹脂のみが充填された部分を明確に区分することができる。
カバーファクターＣｆ＝［（Ｓ1 −Ｓ2 ）／Ｓ1 ］×１００
【００１９】
また、本発明に係る強化繊維織物の湿式プリプレグの製造においては、まず、本発明を完成するに際し、扁平状態が潰れる現象を考察した。すなわち、扁平状態が潰れる現象を考察するに、糸幅が３〜２０ｍｍ、糸幅／糸厚み比が２０以上の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が平方メートル当たり２，５００〜２５，０００個の織物は、通常の織物に比べ交錯点数が１／１０〜１／２０と極めて少なくなっているので、たて糸とよこ糸の織糸の交錯による織糸の拘束が緩やかであり、また糸束は無撚糸束内で繊維同士による交絡もないから、
１）湿式プリプレグ加工の際、このような織物を、樹脂を溶剤で希釈した溶液に浸し、溶剤を乾燥させると、織物に付着した溶液の樹脂粘度が徐々に大きくなり、溶液の表面張力が扁平状の織糸の幅の内側に働き、すなわち、たて糸およびよこ糸の幅を狭める方向に働き、織糸の扁平状態が潰れてしまう。
【００２０】
２）また、湿式プリプレグ加工における溶剤の乾燥は、乾燥効率を向上させるため熱風で行うが、熱風が僅かながら存在する織物の目明き部を通過し、目明き部を通過する空気によってたて糸およびよこ糸の糸幅を狭める方向に力が働き、織糸の扁平状態が潰れてしまう。
【００２１】
３）さらに、たて型乾燥炉では、上部の樹脂含浸させた織物には、織物の供給張力以外に織物の自重と溶液の重量が加わり、織物のたて糸方向に張力が働いている。この張力によって、クリンプしていたたて糸が真っ直ぐになり、よこ糸のクリンプが大きくなる。この織物構造の変化、すなわちクリンプ・インタージェンジの際、よこ糸がたて糸の幅を狭める方向に作用する。
【００２２】
また、目どめ剤を強化繊維織物に線状に配置して、よこ糸および／またはたて糸が糸幅全体にわたって接着していると、扁平な織糸の幅全体にわたって繊維の位置を固定していることになる。湿式プリプレグ加工工程において、ある程度溶剤が乾燥すると、樹脂の粘度も大きくなるので、高粘度樹脂によって繊維同士を接着する力も大きくなり、たとえ上述したような糸幅を狭める力が働いても、織糸の扁平状態が潰れてしまうようなことはないが、少なくとも、溶剤の量が多くて樹脂粘度が小さい間は繊維同士の接着力が弱く、目どめ剤による織糸の幅方向の拘束が必要であることがわかった。
【００２３】
このような条件を満たすには、目どめ剤としてポリマーの使用量にもよるが、熱硬化性樹脂を少なくとも８０％以上がポリマーに不溶性の溶剤Ａで希釈するとよく、好ましくは溶剤Ａの全てを目どめ剤のポリマーに不溶性のものにするとよいことがわかった。８０％以上の溶剤がポリマーに不溶性であると、つまり２０％未満がポリマーに可溶性の溶剤Ｂであっても、ポリマーの溶解速度が遅くなり、織物が樹脂バスを通過し、乾燥ゾーンに入って少なくとも３〜５分間程度、つまり、ある程度溶剤が乾燥し、樹脂の粘度も大きくなるまでは、目どめ剤による織糸の幅方向の拘束が残っていて、織糸の扁平状態が潰れるようなことはなかった。溶剤のうち、ポリマーに不溶性の溶剤が８０％未満になるに従い、徐々に織糸の扁平状態が潰れ始め、プリプレグで目明きの箇所が増え始め、繊維分散が不均一となり、カバーファクターが徐々に小さなプリプレグとなった。
【００２４】
また、樹脂に対する希釈剤としての溶剤の量は、織物への付着樹脂量の設定によって決められ、プリプレグの樹脂量が３０〜６０重量％になるように溶液粘度を設定すればよい。
【００２５】
なお、本発明においては溶剤の１００％を目どめ剤のポリマーに不溶性の溶剤Ａとする必要は必ずしもなく、樹脂、硬化剤、難燃剤やその他の第３成分の混合にあたっては、目どめ剤のポリマーに可溶性の溶剤Ｂを若干量使用することができる。
【００２６】
本発明において、目どめ剤が、融点が１００〜１４０℃程度の共重合ナイロンであることが望ましく、とくにＦＲＰにしたとき共重合ナイロン、ナイロン６と１２の共重合ナイロン、ナイロン６、ナイロン６６および６１０の共重合ナイロン、ナイロン６、ナイロン１２、６６および６１０の共重合ナイロンは、樹脂の接着性がよいので好ましく、また融点が低いので目どめした織物の製造も容易である。なお、共重合ナイロンの融点および溶剤による溶解性は前記各種ナイロンポリマーの組み合わせや混合割合により、共重合の際のナイロンポリマーの結晶性の乱れの程度によって決まり、共重合ナイロンの種類によってはメタノールなどのアルコールに可溶なもの、あるいは不溶なものとなる。したがって、アルコールに可溶性の共重合ナイロンの溶剤Ａとしては、ＭＥＫ、アセトンやトルエンなどの非アルコール系のものとなる。
【００２７】
ここで、本発明における可溶性とは、２０℃の溶剤を入れたビーカに目どめ剤となるポリマー糸を入れ、１０分放置後に糸の形態が消滅し塊状となったり、または溶解して糸の痕跡が無くなってしまう状態を可溶性とし、糸の形態を保っている状態を不溶性とする。
【００２８】
また、本発明では、樹脂の希釈剤としてのメタノールは、価格が安い、沸点が低くプリプレグ加工の際の乾燥が容易であることから、希釈剤としてメタノールなどのアルコール系の溶剤を使用し、目どめ剤として共重合ポリエステルからなる低融点ポリエステルまたは不溶性の共重合ナイロンを使用することが出来る。なお、共重合ポリエステルは、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類および／またはヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸類と、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、パラキシレングリコールなどの脂肪族や脂環族ジオール類とを所定量含有し、所望に応じてパラヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類を添加した共重合エステルであり、たとえばテレフタル酸とエチレングリコールに、イソフタル酸および１，６−ヘキサンジオールなどを添加共重合させたポリエステルなどがある。
【００２９】
本発明における目どめ剤は上記の共重合ナイロンや低融点ポリエステルが好ましいが、上記以外にもポリエチレンやポリプロピレンなどの低融点ポリマーを使用することができる。
【００３０】
目どめ剤は、本質的にはＦＲＰのマトリックス樹脂を形成するものではなく、使用する樹脂の種類によっては、全く異質なものとなってしまうので、使用量は極力少ない方がよく、０．５〜１５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ2 未満であると扁平な織糸の幅方向の拘束が弱くなり、湿式プリプレグ加工の際、織糸の細幅化を防ぐことが出来ない。また、１５ｇ／ｍ2 を超えるとＦＲＰの機械的特性を低下させることがある。０．５〜１５ｇ／ｍ2 の範囲であれば、織糸の細幅化を防ぐことが出来るし、ＦＲＰの機械的特性もさほど低下させることはない。
【００３１】
また、本発明においては目どめ剤が織糸の細幅化を防ぐことから、線状に配置する１本あたりのポリマーの量が重要となる。目どめ剤としてのポリマー量は、強化繊維糸条に対して０．２重量％〜２重量％の範囲程度が好ましい。
【００３２】
なお、本発明に使用する目どめ剤の線状の配置は、上述したように目どめ剤が糸形態をなしていると、わずかな目どめ剤の使用で効果的に目どめできるが、繊維が面方向にランダムに配列した不織布のような形態であってもよい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
本発明の一実施態様に係るプリプレグの製造方法を図１に示す。図１において、下部に設置した樹脂バス２に、溶剤で希釈した溶液３を入れ、この樹脂バス２にロール状に巻かれた織物１を１．５ｍ／分〜５ｍ／分程度の速度で引き出しながら浸漬し、織物の繊維間に樹脂を含浸させ、これを、十分な長さの乾燥ゾーンを有し、頂部に回転ロール４を付けた縦型乾燥炉５に通す。
【００３４】
次に、樹脂バス通過後回転ロールまで直線的に溶液の付着した織物を立ち上がらせ、織物の上り側の壁面６の吹出し口７、８から熱風を織物面に直角方向に吹き付けて、ある程度溶剤を乾燥させた後、次に回転ロール４に通して織物の進行方向を反転させ、下り側の壁面９の吹出し口１０、１１からも熱風を織物面に直角方向に吹き付けて残りの溶剤を乾燥させる。なお、壁面における熱風吹出し口が上り側の壁面６および下り側の壁面９で各々２〜４分割し、各々の吹出し口からの熱風温度が異なるようにして、溶媒の乾燥状態を制御出来るようにしておくとが好ましい。また、織物の上昇部と下降部の乾燥温度が変更できるように縦型乾燥炉５の中央部に、織物面と並行するようにセパレータ１２を取り付けておくと、各乾燥ゾーンの温度を正確に設定することが出来る。
【００３５】
上記は通常、湿式法と呼ばれるプリプレグの製造方式であり、通常の方法となんら変わることはない。本発明においては、乾燥ゾーンを出た後の、樹脂が含浸し、まだ冷えないプリプレグを加圧し織糸を拡げるために一対のローラからなるカレンダーローラ１３を設置すると好ましい。プリプレグが温かいと、樹脂が柔らかいので糸拡げが容易となるのである。糸拡げ時のプリプレグの温度は、５０〜１５０℃が好ましく、５０℃未満であると樹脂が固くなり糸拡げが困難となる。また、１５０℃を越えると樹脂の硬化が促進されるので、室温まで温度が下がった時のプリプレグのタック（粘着性）の管理が困難となる。なお、プリプレグの温度が高くて樹脂粘度が高いと、カレンダーローラに樹脂が付着することがある。このような場合はローラにシリコーン樹脂やフッ素樹脂をコーテングして樹脂の付着を防ぐことが出来、また、カレンダーローラにプリプレグが入る前にプリプレグの上面と下面から、たとえばシリコーン樹脂を含浸した離形紙１４を供給し、プリプレグが直接ローラに接触しないようにして、ローラへの樹脂の付着を防ぐことが出来る。また、プリプレグの温度が低くて糸拡げが困難な場合は５０〜１５０℃に加熱したカレンダーローラで糸拡げすることもできる。また、樹脂含浸したプリプレグを一旦巻き取り、室温まで冷えたプリプレグを、５０〜１５０℃に予熱して温めながらカレンダーローラで糸拡げすることもできる。
【００３６】
カレンダーロールによる繊維の損傷を防ぐ意味合いから、乾燥後のプリプレグの樹脂に１〜６％程度の溶媒が残存するようにし、プリプレグに付着した樹脂を柔らかくしておくとよい。カレンダーローラによるプリプレグの加圧は、樹脂が柔らかいので線圧が１ｋｇ／ｃｍ〜５０ｋｇ／ｃｍ程度が好ましい。線圧が１ｋｇ／ｃｍ未満であると、溶媒が残り樹脂が柔らかく糸幅を拡げ易いとはいえ、糸拡げが不完全となり、たて糸とよこ糸の交錯によって形成される空隙を強化繊維で埋めることが出来ず、この部分が目明き状態となりカバーファクターが大きくならないし、カバーファクターが大きくなっても、部分的に目明き部が残り、均一なプリプレグとはならない。また、線圧が５０ｋｇ／ｃｍを越えると織物のたて糸とよこ糸の交錯点数が少ないため織物プリプレグのよこ糸が蛇行することがある。
【００３７】
ここで言う線圧とは、ローラに作用する総荷重（ｋｇ）をカレンダーロールを通過する織物の幅（ｃｍ）で割った値で示したものである。
【００３８】
なお、カレンダーローラによる加圧は、１本のローラと平板の間に樹脂含浸した織物プリプレグや織物と樹脂フイルムを挟んでもよいし、２本のローラの間に挟んでもよい。ローラまたは平板の材質は金属同士または金属とゴムとの組み合わせであってもよい。ローラの直径は通常２０〜３００ｍｍ程度である。
【００３９】
本発明に使用する強化繊維織物のカバーファクターが７０％以上であれば、本発明のプリプレグの製造法によって糸拡げを行いカバーファクターの高いプリプレグに加工することができるが、カバーファクターが必ずしも９０〜１００％の高い織物である必要はなく、カバーファクターが７０以上９０％未満であってもよい。たて糸とよこ糸の交錯点数が小さくて、かつカバーファクターが９０％以上の薄い織物を製造するにはたて糸およびよこ糸の扁平度を保つための特別な装置が必要となるが、カバーファクターが７０以上９０％未満の織物であれば通常の製織操作で織物を製造することができるから安価に織物を製造することができる。
【００４０】
なお、本発明の織物を構成するたて糸およびよこ糸の強化繊維糸条は実質的に撚りがない状態、つまり、糸をたて取り解舒する際の４回／ｍ程度の解舒撚りが入っていてもよい。本発明のプリプレグの製造方法によればカレンダーローラで糸拡げを行うから十分にカバーファクターの大きなプリプレグとすることができる。なお、好ましくは本発明の織物を構成するたて糸およびよこ糸の強化繊維糸条の撚り数が零で、マルチフイラメントが実質的に並行配列していた方が、糸拡げを均一に行うことができるので好ましい。強化繊維糸条に撚りがあると、撚りにより糸条がくびれて糸が細くなっている箇所を拡げることが必要となり、カレンダーローラの圧力を大きくするなどの、プリプレグの品質上からより厳しい条件が必要となるが、糸条の撚りが零であることにより緩やかな条件で糸拡げを行うことができるので好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いる強化繊維としては、ガラス繊維、ポリアラミド繊維、炭素繊維などの高強度・高弾性率の強化繊維であり、なかでも、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１法による引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度が４，５００ＭＰａ以上の炭素繊維は高強度・高弾性率であるのみならず、耐衝撃性にも優れ、また、樹脂がフェノール樹脂であると、炭素繊維は燃焼しないので不燃性にも優れる。
【００４２】
なお、強化繊維が炭素繊維である場合、織物のたて糸とよこ糸の交錯点数を少なくして、カレンダーローラによって糸を拡げを容易にし、薄い織物のプリプレグを製造するという観点からは、炭素繊維糸条のフイラメント数が６，０００〜２４，０００本である。従来、航空機用途に使われている３，０００フイラメントの炭素繊維糸条に比べ、糸条の太さが２〜８倍となるから炭素繊維の製造にあたっての生産性が向上し、安価となる。なお、炭素繊維糸条のフイラメント数が２４，０００本を越えると、薄い織物ではたて糸とよこ糸の交錯点数が少なくなるので、プリプレグ工程で織物が目ずれし、プリプレグの品位が低下するので好ましくない。
【００４３】
また、本発明ではプリプレグ工程で織物が目ずれするような場合には、たて糸とよこ糸の交点を目どめ剤で接着することができる。低コストで、かつ少量の目どめ剤で目どめを行うという観点で、共重合ナイロン、共重合ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低融点のポリマーであることが好ましい。なかでも共重合ナイロンは炭素繊維との接着性がよいので、わずかな量で目どめすることができ、またＦＲＰを構成するマトリックス樹脂との接着性もよいので好ましく用いられる。これらの低融点ポリマー糸をたて糸または／およびよこ糸の強化繊維糸条と同時に織物に挿入し、織機上でポリマーの融点以上に加熱し、ポリマーを溶融することによって目どめした強化繊維織物を得られ、強化繊維織物の目どめ処理を安価に行うことができる。
【００４４】
また、プリプレグ工程で織物が目ずれするような場合の他の目どめ方法として、低融点ポリマーの目どめ剤からなる不織布、またはフイルムを強化繊維織物の少なくとも片面に配置し、目どめ剤の融点以上に加熱してポリマー溶融し、加圧することによって強化繊維織物のたて糸およびよこ糸を糸幅全体にわたって接着していることで、扁平な織糸の幅全体にわたって繊維の位置を固定することもできる。
【００４５】
この場合も低コストで、かつ少量の繊維目付、またはフイルム目付で目どめを行うという観点で、ポリ塩化ビニリデン、共重合ナイロン、共重合ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低融点熱融着性繊維であることが好ましい。なかでも共重合ナイロンは炭素繊維との接着性がよいので、わずかな繊維目付で目どめすることができ、またＦＲＰを構成するマトリックス樹脂との接着性もよいので好ましく用いられる。
【００４６】
目どめ剤は、前述の如く、本質的にはＦＲＰのマトリックス樹脂を形成するものではなく、使用する樹脂の種類によっては、全く異質なものとなってしまうので、使用量は極力少ない方がよく、０．５〜１５g/ｍ2 の範囲が好ましい。この範囲であれば、十分な目どめが可能でありまたＦＲＰの機械的特性もさほど低下させることはない。
【００４７】
本発明に用いる樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられる。
【００４８】
また、本発明では、本発明の製造法から得られる、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり２，０００〜７０，０００個で、カバーファクターが９７％以上である強化繊維織物のプリプレグを特徴とする。従来の強化繊維織物に比べて交錯点数が少ないから深絞り成形性に優れる。また、交錯点数が少ないからカレンダーロールで糸が拡がるから、カバーファクターの大きなプリプレグとなり、このようなプリプレグはハニカムに数枚積層してハニカムコキュアー法で成形しても、加圧されない箇所のＣＦＲＰスキンに樹脂欠落による穴が開き難くなる。また、カバーファクターが９７％以上であるから、強化繊維織物の目明き面積も小さくなり、強化繊維が炭素繊維であるから耐火性に優れる。このようなプリプレグは、とくに火災の際の炎が遮断される。
【００４９】
たて糸とよこ糸が６，０００フィラメント以上の炭素繊維糸からなり、たて糸およびよこ糸の織り密度がほぼ同じで、織物の炭素繊維重量が１４０〜２４０ｇ／ｍ2 の織物のプリプレグであると、機械的特性が長さ方向と幅方向が同じであり、また炭素繊維が（０゜／９０゜）の方向と、プリプレグをバイアス方向に裁断し、炭素繊維が（＋４５゜／−４５゜）の方向に配列するように交差積層することによって、機械的特性を簡単に疑似等方性とすることが可能である。なお、たて糸およびよこ糸の織り密度の比が２０％以内であれば、たて糸およびよこ糸の織り密度がほぼ同じであるとおおよそ見なしてよい。また、炭素繊維織物は３０〜６０重量％の通常の樹脂付着量で薄くて軽いプリプレグとなり、軽いサンドイッチ構造体が得られるから、とくに航空機に内装材として好ましく用いられる。また、従来の、炭素繊維糸条が３，０００フィラメント程度の同じ平組織で炭素繊維重量が同じ織物に比べてたて糸とよこ糸の交錯点数が１／４以下と少くなるので深絞り成形性に優れ、また炭素繊維糸条が太くなり安価となる。
【００５０】
たて糸とよこ糸が１２，０００フィラメント以上の炭素繊維糸からなり、たて糸およびよこ糸の織り密度が同じで、織物の炭素繊維重量が１４０〜２４０ｇ／ｍ2 であると、交錯点数が従来の炭素繊維織物に比べて１／１６以下となり、６，０００フィラメントの糸条よりもより炭素繊維糸条が太くなるので、さらに安価で、通常の樹脂付着量で薄くて軽いプリプレグが得られるので好ましい。
なお、ここにおいてもたて糸およびよこ糸の織り密度の比が２０％以内であれば、たて糸およびよこ糸の織り密度が同じであると見なしてよい。
【００５１】
また、たて糸とよこ糸によって形成される織物プリプレグの目明き部の平均面積が１個当り１．５ｍｍ2 以下であるとプリプレグの中に部分的に炭素繊維が存在しない目明き部が存在しても小さいので、ハニカム・コキュアー成形しても、加圧されない部分のＣＦＲＰスキンに樹脂欠落による穴が開くようなことはなく、表面が平滑なＣＦＲＰを表皮材とするハニカムサンドイッチパネルが得られる。
【００５２】
なお、本発明における目明き部の平均面積とは、たて糸とよこ糸の交錯によって形成される織物の空隙部の該当部にプリプレグにしても樹脂は充填されているが炭素繊維が存在しない目明き部１００個の平均値をいう。
【００５３】
また、本発明のプリプレグの製造法によって、たとえば、強化繊維糸条の太さ、織物のたて糸およびよこ糸密度、織物の繊維重量、湿式プリプレグのカレンダーローラ前の溶媒量、ローラの線圧やローラ掛けの際のプリプレグの温度を最適化することによって、強化繊維が開繊・拡幅し、たて糸とよこ糸によって形成される目明き部がなく、閉塞されているプリプレグが得られる。このようなプリプレグは火災の際の炎を完全に遮断することができ、また、ハニカムコキュアー法で成形したサンドイッチ構造体で、ＦＲＰスキンに樹脂欠落による穴を完全に防ぐことができるので、品質の均一なサンドイッチ構造体となり、品質管理が厳しい航空機部品などに好適である。
【００５４】
なお、本発明の閉塞状態とは、プリプレグに加工する前の織物のたて糸とよこ糸によって形成される空隙数が、２／３以上完全に塞がった状態をいい、条件のバラツキによって、完全に塞がらない箇所はあっても、空隙面積が小さいので、実質的には閉塞状態と同じ効果が得られる。
【００５５】
本発明に用いる織物の組織はとくに限定するものではないが、平組織であると形態が安定し、プリプレグ加工工程での目ずれを防ぐことができるので好ましい。
【００５６】
図２は、本発明に係る強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法で使用する目どめ扁平糸織物２１の一実施態様を示しており、たて糸２２およびよこ糸２３の織糸は、糸幅が３〜２０ｍｍ、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸２２とよこ糸２３の交錯点の数が１平方メートル当たり２，５００〜２５，０００個で、カバーファクターが９０％以上となっている。
【００５７】
ここで、糸の厚みはＪＩＳ−Ｒ３４１４，第５．４項に準じ、マイクロメータを用いて、そのスピンドルを静かに回転させて、測定面が試料面に平行に軽く接触し、ラチェットが３回音をたてたときに目盛りを読み、Ｎ＝１０の平均値の糸を厚みとする。
【００５８】
図２において、扁平なたて糸２２およびよこ糸２３の２方向に、糸幅のほぼ中央部に目どめ剤２４および目どめ剤２５が線状に接着し、たて糸とよこ糸をその交錯部で接着し、扁平なたて糸およびよこ糸の幅全体を目どめ剤で接着し、拘束している。
【００５９】
ここで、目どめの方向は必ずしもたて糸とよこ糸の２方向である必要はない。織糸の太さ、織密度や織物組織による織糸の拘束度合いにもよるが、少なくともよこ糸に目どめ剤が付着していると、たて糸幅全体が目どめ剤で拘束されていることになるから、織物のたて糸方向に張力が働くことによる織物構造の変化、すなわちクリンプ・インタージェンジによるたて糸幅の細幅化を防ぐことが出来る。
【００６０】
また、目どめ剤は糸幅の中央部に位置することは必ずしも必要ではない。よこ糸糸幅の中心に対して左右にずれ、たとえば強化織糸のたて糸とたて糸との間やよこ糸とよこ糸の間に位置していてもよい。また、たて糸とよこ糸をその交錯部で接着していると、交錯点が接着し織物の形態は安定するが、その必要は必ずしもなく、たて糸とたて糸との間やよこ糸とよこ糸の間に位置し、たて糸とよこ糸を目どめ剤で接着させなくともよい。目どめ剤は扁平なたて糸やよこ糸の幅全体に線状に配置していると、表面張力、熱風の通過やクリンプ・インタージェンジによる糸幅の細幅化を防ぐことが出来るのである。
【００６１】
また、本発明において、目どめ剤はポリマー単独ではなく、低熱収縮性の補助糸にポリマーが被覆されている形態であってもよい。
【００６２】
このような形態のものは、低熱収縮性の補助糸にポリマーからなる繊維糸をカバーリング手段によって巻回し、たとえば、強化繊維糸のたて糸やよこ糸と引き揃えて使用して織物を作製した後、ポリマー繊維の融点以上に加熱・溶融することによって、補助糸にポリマーが被覆された目どめ織物を製造できる。
【００６３】
また、目どめ剤となる低融点のポリマーが鞘でより融点の高いポリマーが芯となっている、たとえば鞘が１６０℃〜２００℃程度の融点を有する低融点ポリエステルポリマーで芯が２６０℃程度の融点を有する高融点ポリエステルポリマーや、鞘が９０℃〜１５０℃程度の融点を有するポリエチレンの低融点ポリマーで芯が１６０℃〜１７５℃程度の融点を有するポリプロピレンの高融点ポリマーなどの芯鞘型のマルチフィラメント糸やモノフィラメント糸を強化繊維糸のたて糸やよこ糸と引き揃えて使用した織物を作製した後、低融点ポリマーの融点以上でかつ高融点ポリマーの融点以下に加熱・溶融することによって、補助糸にポリマーが被覆された目どめ織物を製造できる。
【００６４】
低熱収縮性の補助糸としては、１００℃における乾熱収縮率が１．０％以下のもので、好ましくは０．１％以下のものである。このような補助糸としてはガラス繊維糸やポリアラミド繊維糸などが好ましく、補助糸の繊度は５０デニールから８００デニール以下と細い糸が好ましい。
【００６５】
なお、芯鞘型のポリマー糸の乾熱収縮率は一般に大きいので、低融点ポリマーを加熱して溶融させる際、芯のポリマー糸が溶融せず繊維状に残って収縮するので、織物幅が狭くなり、織糸が蛇行するという問題が発生する。したがって、あらかじめ熱処理などで低収縮化し、乾熱収縮率を１．０％以下にしたものを使うとよい。
【００６６】
このように、目どめ剤としてのポリマーが低熱収縮性の補助糸に被覆されている形態であると、補助糸の周囲に目どめ剤が確実に存在することになるから、扁平なたて糸やよこ糸の幅全体に線状に確実に配置・接着することになり、湿式プリプレグ加工の際の糸幅の細幅化を、目どめ剤がポリマー単独の場合よりも完全に防ぐことができる。
【００６７】
また、目どめの方法として、低融点ポリマーの目どめ剤からなる不織布、またはフイルムを強化繊維織物の少なくとも片面に配置し、目どめ剤の融点以上に加熱してポリマー溶融し、加圧することによって強化繊維織物のたて糸およびよこ糸を糸幅全体にわたって接着していることで、扁平な織糸の幅全体にわたって繊維の位置を固定することもできる。フイルムにおいては、たとえば低融点ポリマーからなるポリ塩化ビニリデン、共重合ナイロン、共重合ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフイルムであり、厚みが０．０２ｍｍ以下の薄いフイルムが好ましい。フイルムの形態としては、全面均一な通常のフイルムの他、孔空きフイルムであってもよい。このような不織布は、たとえば低融点のポリマーを溶融してオリフィスから紡出し、オリフィスの両側から噴射される高速加熱流体で牽引細化して捕集面でウエブ形成される、いわゆるメルトブロー方式やフイラメント群を紡糸し、紡出フイラメントを開繊分散させてウエブ形成される、いわゆるスパンボンド方式であってよく、とくに限定するものではない。
【００６８】
このようにすることにより、目どめ剤を用いた場合と同じように、湿式プリプレグ加工工程において、溶剤の量が多くて樹脂粘度が小さい間は繊維同士の接着力が弱い場合においても、低融点ポリマーの目どめ剤からなる不織布、またはフイルムを強化繊維織物の少なくとも片面に配置することで織糸の幅方向の拘束できるのである。
【００６９】
このような本発明に係る強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法に用いる熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やフェノール樹脂などが用いられる。なかでも、本発明の製造方法は、フェノール樹脂による湿式プリプレグの製造法として好ましい。
【００７０】
本発明の湿式プリプレグ加工工程の一実施態様を図３に示した。基本構成は、前述の図１に示したのと同等の構成である。図３において、下部に設置し樹脂バス２６に、溶剤で希釈した溶液２７を入れ、この樹脂バス２６にロール状に巻かれた織物２１を１．５ｍ／分〜５ｍ／分程度の速度で引き出しながら浸漬し、織物の繊維間に樹脂を含浸させ、これを、十分な長さの乾燥ゾーンを有し、頂部に回転ロール２８を付けた縦型乾燥炉２９に通す。なお、織物の種類、乾燥速度、乾燥温度、樹脂の種類、溶剤の種類や樹脂付着量によっても異なるが、縦型乾燥炉２９の高さとしては８ｍ〜１５ｍ、樹脂含浸織物の上昇部と下降部で乾燥されるから、乾燥ゾーンの長さとしては、乾燥炉の高さの２倍、つまり１６ｍ〜３０ｍ程度が適当である。
【００７１】
次に、樹脂バス２６通過後回転ロール２８まで直線的に溶液の付着した織物２１を立ち上がらせ、織物の上り側の壁面３０の吹出し口３１、３２から温度Ａ、Ｂの熱風を織物面に直角方向に吹き付けて、ある程度溶剤を乾燥させた後、次に回転ロール２８に通して織物２１の進行方向を反転させ、下り側の壁面３３の吹出し口３４、３５からも温度Ｃ、Ｄの熱風を織物面に直角方向に吹き付けて残りの溶剤を乾燥させる。なお、壁面における熱風吹出し口が上り側の壁面３０および下り側の壁面３３で各々２〜４分割し、各々の吹出し口からの熱風温度が異なるようにして、溶剤の乾燥状態を制御出来るようにしておくと好ましい。また、織物の上昇部と下降部の乾燥温度が変更できるように縦型乾燥炉２９の中央部に、織物面と並行するようにセパレータ３６を取り付けておくと、各乾燥ゾーンの温度を正確に設定することが出来る。
【００７２】
溶剤を乾燥した織物を離形紙３７を挟みながら巻き取ることによって湿式加工法によるプリプレグが得られるのである。
【００７３】
なお、溶剤を乾燥するにあたり、少なくとも乾燥工程における乾燥ゾーンの前半の熱風温度が溶剤の、２種類以上の溶剤を混合する場合は沸点が最も低い溶剤の沸点以下であることが好ましい。ただし、沸点が最も低い溶剤の混合溶剤に占める割合が１０％未満であるなど、その悪影響が殆ど顕在化しない場合は無視してもかまわない。最も低い溶剤の沸点を超えると溶剤が乾燥する際、織物に付着した、樹脂を希釈した溶液が発泡し、この泡生成の力が、扁平糸織物のたて糸とよこ糸の交錯による織糸の拘束が緩やかであり、また糸束は無撚糸束内で繊維同士による交絡もないから、織糸の繊維配列を乱し、織糸の扁平状態を潰し、織物規格にもよるが、織糸が細幅化することがあるので、工程における、乾燥始めから乾燥ゾーンの少なくとも１／４までの間の熱風温度が溶剤の沸点以下であることが好ましい。ある程度溶剤の乾燥が進むと、樹脂の粘着性による繊維の拘束が向上するので、乾燥温度を上げることが出来る。
【００７４】
また、本発明の湿式プリプレグの製造法として、溶剤を乾燥させた後、織物プリプレグを離形フイルムまたは離形紙に挟むなどして、樹脂がロールに付着しないようにしながら８０℃〜１５０℃に加熱したカレンダロールで線圧が１．０ｋｇ／ｃｍ〜５０ｋｇ／ｃｍの状態で加圧しながら、供給速度１ｍ／分〜５ｍ／分程度で通すと、織糸が扁平状である、交錯点数が少ない、また織糸が無撚であることもあって、たて糸およびよこ糸の織糸の幅が拡がり、カバーファクターが１００％のプリプレグも得られる。
【００７５】
このような本発明に用いる強化繊維としても、ガラス繊維、ポリアラミド繊維、炭素繊維などの高強度・高弾性率の強化繊維であり、なかでも、引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度が４，５００ＭＰａ以上の炭素繊維は高強度・高弾性率であるのみならず、耐衝撃性にも優れ、また、樹脂がフェノール樹脂であると、炭素繊維は燃焼しないので耐火性にも優れる。また、使用する炭素繊維糸のフィラメント数は６，０００〜３０，０００本程度で、織物の炭素繊維目付は１４０ｇ／ｍ2 〜４００ｇ／ｍ2 程度が好ましい。
【００７６】
図４は、本発明に係る強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法で使用する扁平糸織物２１の他の一実施態様を示している。図４において、扁平なたて糸２２およびよこ糸２３からなる強化繊維織物の片面に低融点ポリマーの目どめ剤からなる不織布３８が接着され、不織布３８を構成する低融点ポリマー繊維３９が強化繊維織物の扁平なたて糸２２およびよこ糸２３の幅全体を該低融点ポリマー繊維３９で接着し、拘束している。
【００７７】
また、本発明では、本発明の製造法から得られる、糸幅が３〜２０ｍｍ、糸幅／糸厚み比が２０以上の無撚の扁平な強化繊維糸からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり２，５００〜２５，０００個でカバーファクターが９０％以上の強化繊維織物のプリプレグを特徴とする。
【００７８】
糸幅が３〜２０ｍｍ、糸幅／糸厚み比が２０以上の扁平な強化繊維からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が１平方メートル当たり２，５００〜２５，０００個と少ない交錯点数の織物プリプレグであるから、ドレープ性に優れる。また無撚の扁平な強化繊維糸からなる織物であるから、撚りによるくびれが無くて、全体的に目明き状態が均一な織物プリプレグとなる。また、カバーファクターが９０％以上であるから、強化繊維が均一に分散した織物プリプレグとなり、強化繊維が存在しない目明き部が小さいから、成形の際、目明き部にボイドが集中するようなことはなく、複合材料に成形した際の機械的特性が均一となる。
【００７９】
また、本発明では、本発明の製造法から得られる、たて糸およびよこ糸がフィラメント数が１２，０００本以上の炭素繊維束からなり、炭素繊維の重量が１平方メートルあたり１４０〜２４０ｇで、たて糸およびよこ糸の織り密度が同じ強化繊維織物のプリプレグであることを特徴とする。太い炭素繊維糸条で繊維の使用量の少ない、薄いプリプレグとなるので安価なプリプレグとなり、また、３０〜６０重量％の通常の樹脂付着量で薄いプリプレグとなるから、軽い成形品が得られる。
【００８０】
とくに、本発明の樹脂がフェノール樹脂であると、得られるＦＲＰは難燃性に優れるので好ましい。そして本発明のプリプレグは、また、たて糸とよこ糸の交錯点数が平方メートル当たり２，５００〜２５，０００個であるから、炭素繊維が存在しない目明き部個数が少なくなり、カバーファクターが９０％以上であるから目明き面積も小さくなり、強化繊維が炭素繊維であるから耐火性に優れる。このようなプリプレグは、とくに火災の際の炎が遮断されるので、とくに、航空機の、サイドウォール、ギャレイ、化粧室やフロアパネルを構成するサンドイッチ構造のＦＲＰ強化材として好ましく用いられる。また、電車やバスなどの内装材としても好ましく用いられる。
【００８１】
【実施例】
・織物Ａ
フイラメント数が６，０００本の無撚りの扁平状の炭素繊維束からなるたて糸に解舒撚りが入らないようにボビンからよこ取り解舒し、また、たて糸道においても撚りが入らないように扁平状態を規制し、よこ糸は、たて糸と同じ炭素繊維束を使用し、通常のたて取り解舒して、たて糸およびよこ糸密度が２．５本／ｃｍ、平組織で交錯点数が６２，５００個の、炭素繊維の重量が１平方メートルあたり２００ｇの織物Ａを作製した。この織物を構成するたて糸およびよこ糸の撚り数を測定したら、たて糸は零、よこ糸には解舒撚りが入り、撚り数は１０本の平均値で２．６回／ｍあった。撚りが入っている箇所は扁平状であった炭素繊維束がくびれて細くなっており、またよこ糸は、たて糸の扁平状とは異なり、全体的に細くなり、織物のカバーファクターは８９％であり、織物の目明き部も大きかった。
【００８２】
・織物Ｂ
フイラメント数が１２，０００本の炭素繊維束を使用し、織物Ａと同じ方法で、たて糸およびよこ糸密度が１．２０本／ｃｍ、平組織で交錯点数が１４，４００個の炭素繊維の重量が１平方メートルあたり１９３ｇの織物Ｂを作製した。なお、この織物では、織物を作製する際、よこ方向に目どめ剤としてアルコールに不溶性の、７０デニールの低融点共重合ナイロン糸が炭素繊維束のほぼ中央部に配置し、織機上で加熱溶融し、たて糸とよこ糸を接着させ、目どめ加工を行った。
作製した織物のたて糸およびよこ糸の撚り数を測定したら、たて糸は零、よこ糸には解舒撚りが入り、撚り数は１０本の平均値で３．２回／ｍあった。織物Ａと同様、撚りが入っている箇所は扁平状であった炭素繊維束がくびれて細くなっており、またよこ糸は、たて糸の扁平状とは異なり、全体的に細くなり、織物のカバーファクターは８０％であり、織物の目明き部も大きかった。
【００８３】
実施例１〜２
フェノール樹脂と溶媒としてメタノールを使用し、プリプレグの加工速度が１．５ｍ／分でプリプレグの樹脂重量割合ＷR がほぼ４０％となるようにフェノール樹脂をメタノールで希釈した溶液を準備した。
【００８４】
下部に設置し樹脂バスに、溶剤で希釈した溶液、この樹脂バスにロール状に巻かれた織物Ａを１．５ｍ／分の速度で引き出しながら浸漬して、織物の繊維間に樹脂を含浸させ、これを高さが１０ｍの頂部に回転ロールを付けた縦型乾燥炉に通した。樹脂バス通過後回転ロールまで直線的に溶液の付着した織物を立ち上がらせ、織物の上り側の壁面から熱風を織物面に直角方向に吹き付けて、ある程度溶剤を乾燥させた後、次に回転ロールに通して織物の進行を反転させ、下り側の壁面から熱風を織物面に直角方向に吹き付けて残りの溶剤を乾燥させ、この樹脂が含浸したプリプレグの温度が８０℃の状態で、１００℃に加熱したカレンダーロールに線圧が９．８ｋｇ／ｃｍで糸拡げを行い、離形紙を挟みながらプリプレグＡを巻き取った。同様に、織物Ｂを使用しプリプレグＢを作製した。加工後のプリプレグのカバーファクターを測定しその結果を表１に示した。
【００８５】
比較例１〜２
織物Ａ、Ｂを使用し、実施例の場合とは異なりカレンダーロールによる糸拡げ操作を行わず、その他は実施例と同様な条件にして、乾燥炉で溶剤を乾燥しプリプレグを作製し、離形紙を挟みながらプリプレグＡ、Ｂを各々巻き取った。加工後のプリプレグのカバーファクターを測定しその結果を表１に示した。
【００８６】
扁平状の炭素繊維糸条を使用して織物を作製したが、織物の製造過程でよこ糸に解舒よりが入ったこともあって、空隙部の大きくて、カバーファクターは織物Ａが８９％、織物Ｂが８０％と小さな織物であった。
【００８７】
これを従来の方法で湿式プリプレグ加工したところカバーファクターは織物Ａが８３％、織物Ｂが８２％のプリプレグとなり、いずれも元の織物よりもカバーファクターが小さくなり、またプリプレグ目明き部の１個当り平均面積も各々２．７２ｍｍ2 、１２．５０ｍｍ2 と大きなものであった（比較例１、２）。
【００８８】
一方、本発明の製造方法によってカレンダーロールによる糸拡げ操作を行ったプリプレグのカバーファクターは織物Ａが９９％、織物Ｂが９８％のプリプレグとなり、いずれも元の織物よりもカバーファクターが大幅に大きくなり、織物の糸拡げが十分行えているといえる。またプリプレグ目明き部の１個当り平均面積も各々０．１６ｍｍ2 、１．３９ｍｍ2 と小さくなり、炭素繊維が均一に分散し品位に優れたプリプレグとなった（実施例１、２）。
【００８９】
【表１】
0003834999.tif 000002
【００９０】
実施例３〜１１、比較例３〜５
糸幅が６．５ｍｍ、糸幅／糸厚み比が６５の無撚の扁平な、フィラメント数が１２，０００本の炭素繊維束からなる、たて糸およびよこ糸密度が１．２５本／ｃｍ、平組織で交錯点数が１平方メートル当たり１５，６００個で炭素繊維の重量が１平方メートル当たり２００ｇの織物Ｃ、および前記強化繊維と同じ炭素繊維束によるたて糸およびよこ糸密度が１．００本／ｃｍ、平組織で交錯点数が平方メートル当たり１０，０００個で炭素繊維の重量が１平方メートル当たり１６０ｇの織物Ｄに、目どめ位置として、たて糸または／およびよこ糸の糸幅中央部に、目どめ剤としてアルコールに可溶性の低融点共重合ナイロン、低融点ポリエステル、ポリエチレンを用い、補助糸としてのガラス繊維糸ＥＣＥ２２５、１／０に目どめ剤を被覆した、織物幅が１００ｃｍの各目どめ織物を作製し、この織物を各々３０ｍの長さをロール状に巻いた。
【００９１】
また、織物Ｃ、Ｄに使用したと同じ炭素繊維束からなる、たて糸およびよこ糸密度が１．２０本／ｃｍ、平組織で交錯点数が１平方メートル当たり１４，４００個で炭素繊維の重量が１９３ｇ／ｍ2 の織物にアルコールに不溶性の低融点ポリエステル繊維からなる繊維目付５ｇ／ｍ2 の不織布を織物の片面に重ね合わせ、１６０℃に加熱したヒータ間を通過させ、不織布と織物を一体化させた織物Ｅ、およびたて糸およびよこ糸密度が１．００本／ｃｍ、平組織で交錯点数が１平方メートル当たり１０，０００個で炭素繊維の重量が１６０ｇ／ｍ2 の織物に低融点ポリエステル繊維からなる繊維目付５ｇ／ｍ2 の不織布を織物の片面に重ね合わせ織物Ｆを作製し、この織物を織物Ｃ、Ｄと同じく各々３０ｍの長さをロール状に巻いた。
【００９２】
湿式プリプレグ加工の樹脂としてはフェノール樹脂を使用し、これを溶剤Ａとしてメタノールで希釈した溶液、ＭＥＫで希釈した溶液、およびＭＥＫとメタノールを重量比で９０：１０の割合で混合した溶剤で希釈した溶液を作製した。なお、溶剤による樹脂の希釈は、プリプレグの加工速度が２．５ｍ／分の条件下でプリプレグの樹脂重量含有率がほぼ４０％となるように調整した。なお、実験に使用した織物の種類、目どめ剤の種類と溶剤の組み合せを表２、表３に示した。
【００９３】
下部に設置した樹脂バスに、溶剤で希釈した溶液を入れ、この樹脂バスにロール状に巻かれた織物を２．５ｍ／分の速度で引き出しながら浸漬して、織物の繊維間に樹脂を含浸させ、これを高さが１０ｍの頂部に回転ロールを付けた縦型乾燥炉に通した。樹脂バス通過後回転ロールまで直線的に溶液の付着した織物を立ち上がらせ、織物の上り側の壁面から温度Ａ、Ｂの熱風を織物面に直角方向に吹き付けて、ある程度溶剤を乾燥させた後、次に回転ロールに通して織物の進行方向を反転させ、下り側の壁面から温度Ｃ、Ｄの熱風を織物面に直角方向に吹き付けて残りの溶剤を乾燥させ、離形紙を挟みながらプリプレグを巻き取った。なお、織物の上昇部と加工部の乾燥温度が変更できるように縦型乾燥炉の中央部に、織物面と並行するようにセパレータを取り付けた。熱風温度は表２、表３に示した。
【００９４】
また、このプリプレグを１００℃に加熱したカレンダーロールに線圧が２０ｋｇ／ｃｍで、供給速度が１ｍ／分で通した。
【００９５】
上記湿式プリプレグ加工後およびカレンダー加工後のプリプレグのカバーファクターを測定しその結果を表２、表３、表４に示した。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
上記の実験による実施例３〜９および比較例３〜５から下記のことがいえる。Ａ．低融点ナイロンに溶解性のメタノールを溶剤にすると、織糸の扁平度が潰れ、糸幅が細くなることによってカバーファクターの小さなプリプレグとなるが（比較例３、４）、低融点ナイロンに対して非溶解性の溶剤であるＭＥＫを使用することによって、織物プリプレグのカバーファクターはプリプレグ加工前の織物に比べ若干小さくなることがあるものの、９０％以上の高いカバーファクターを有するプリプレグが得られた（実施例３、４、６、９）。
【０１００】
Ｂ．目どめ剤のポリマーに対して可溶性の溶剤であるメタノールを不溶性の溶剤であるＭＥＫに１０％程度混合しても、目どめ剤の効果があり、９０％以上の高いカバーファクターを有するプリプレグが得られた（実施例５）。
【０１０１】
Ｃ．目どめ剤のポリマーが低融点ポリエステルやポリエチレンの場合も、不溶性の溶剤であるメタノールを使用することによって、Ａ項と同様な効果があった（実施例７、８、１０、１１）。
【０１０２】
Ｄ．工程における、乾燥始めの熱風温度Ａ、Ｂを溶剤の沸点以上にすると織糸の扁平度が潰れ、カバーファクターが８０％の小さいプリプレグとなるが（比較例５）、乾燥ゾーンの１／２を熱風温度が溶剤の沸点以下の温度にすることによって、９５％以上の高いーカターファクターを有するプリプレグが得られた（実施例３）。
【０１０３】
Ｅ．プリプレグをカレンダー加工することによって、織糸が拡がり、カバーファクターが９４％〜９７％のプリプレグが１００％に向上し、完全に炭素繊維が分散したプリプレグが得られた（実施例３〜９）。
【０１０４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の強化繊維織物のプリプレグおよびその製造方法によれば、実質的に撚りのない強化繊維糸条からなり、たて糸とよこ糸の交錯点数が小さな織物に樹脂を含浸したのち、または樹脂を含浸しながら加圧ロールで糸拡げを行うから、糸が十分拡がり、カバーファクターの大きなプリプレグが得られる。
【０１０５】
また、本発明のプリプレグによれば、太い強化繊維糸条で薄いプリプレグとなるから安価で、軽い成形品が得られる。また織糸間の空隙によって形成されるプリプレグの目明き部がなくて、繊維が均一に分散しているから、ハニカムコキュアー成形法でハニカムサンドイッチ構造体を成形しても欠陥が入るようなことはなく、とくに航空機の内装材として優れた効果を奏する。
【０１０６】
また、本発明の強化繊維織物の湿式プリプレグの製造方法およびその方法により製造されたプリプレグによれば、扁平状の織糸からなる織糸同士の拘束度合いが弱い織物であっても、湿式プリプレグ加工で織糸が潰されるようなことはなく、織糸間の隙間がなくて、繊維が均一に分散した織物プリプレグが得られる。
【０１０７】
また、この織物プリプレグは、太い強化繊維糸で薄いプリプレグとなるから安価で、軽い成形品が得られる。また織糸間の隙間がなくて、繊維が均一に分散しているから、成形された複合材料の機械的特性が均一で、とくに内装材として優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係るプリプレグの製造方法を示す、プリプレグ製造工程の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施態様に係るプリプレグ作製用の強化繊維織物の部分平面図である。
【図３】本発明の別の実施態様に係るプリプレグの製造方法を示す、プリプレグ製造工程の概略縦断面図である。
【図４】本発明の他の一実施態様に係るプリプレグ作製用の強化繊維織物の平面図である。
【符号の説明】
１  強化繊維織物
２  樹脂バス
３  溶液
４  回転ロール
５  縦型乾燥炉
６、９  壁面
７、８、１０、１１  熱風吹出し口
１２  セパレータ
１３  カレンダーローラ
１４  離形紙
２１  強化繊維織物
２２  たて糸
２３  よこ糸
２４、２５  目どめ剤
２６  樹脂バス
２７  溶液
２８  回転ロール
２９  縦型乾燥炉
３０、３３  壁面
３１、３２、３４、３５  熱風吹出し口
３６  セパレータ
３７  離形紙
３８  不織布
３９  低融点ポリマー繊維
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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