(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続反応抽出カラム中で平衡反応：
0003859701.tif 000007
によってホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを連続製造する方法であって、
反応と抽出を同時に行いながら多ステージ現場触媒カラム中で反応を行い、
多ステージ現場触媒カラムには、ホルムアルデヒド水溶液を反応させてトリオキサンにする触媒を含む複数の反応ステージ、トリオキサンを溶媒中に抽出する複数の抽出ステージが設けられており、
ホルムアルデヒド水溶液と溶媒は、カラム中を互いに逆方向に流れ、
該方法は、
（ａ）トリオキサンと混和性で、ホルムアルデヒド水溶液と非混和性の溶媒をカラムに導入する工程
（ｂ）ホルムアルデヒド水溶液をカラムに導入する工程
（ｃ）反応ステージでホルムアルデヒド水溶液を反応させてトリオキサンを生成する工程、ここで、トリオキサン−ホルムアルデヒド溶液中でトリオキサンはホルムアルデヒドと化学平衡状態にある
（ｄ）抽出ステージでトリオキサンをトリオキサン−ホルムアルデヒド溶液から溶媒中に抽出して、トリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートにする工程
（ｅ）トリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートをカラムから排出する工程
（ｆ）トリオキサン濃度が高い抽出物からトリオキサンを回収する工程を含み、
平衡溶液からトリオキサンを抽出することによって溶液中のトリオキサン濃度が減少し、次の反応ステージでホルムアルデヒド溶液が反応してさらにトリオキサン−ホルムアルデヒド平衡溶液を生成する方法。
【請求項２】
カラムに導入するホルムアルデヒド水溶液に含まれるホルムアルデヒドが約３５重量％以上である請求項１の方法。
【請求項３】
触媒が、水素型のスルホン化架橋スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含むカチオン交換樹脂である請求項２の方法。
【請求項４】
溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、エチルベンゼン、ビフェニル、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アニソール、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−およびｐ−キシレン、ジフェニルエーテル、メチレンクロリドおよびこれらの混合物からなる群より選択される請求項３の方法。
【請求項５】
平衡反応：
0003859701.tif 000008
によってホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを連続製造する方法であって、
垂直カラムを有する多ステージ現場触媒反応抽出器中で反応を行い、
垂直カラムの両端にはホルムアルデヒド水溶液を受ける導入口とラフィネートを排出する出口が設けられており、また垂直カラムの両端には溶媒を受ける導入口と抽出物を排出する出口が設けられており、これらの導入口と出口は流れが向流になるように設けられており、より比重の大きい溶媒をカラム頂部から導入し、より比重の小さいホルムアルデヒド水溶液をカラム底部から導入し、
垂直カラムには複数の反応ステージが水平に設置されており、各ステージは、ホルムアルデヒド導入口からホルムアルデヒド水溶液を受けるための入口、ホルムアルデヒド水溶液を反応させてトリオキサンを生成するための触媒、トリオキサンとホルムアルデヒドを排出する出口、その出口の上に設けられておりカラム中に水平に設置されていて出口からトリオキサンとホルムアルデヒドを受けるシーブトレイ、および触媒とシーブトレイに隣接しておりカラム中に垂直に設置されている降下路を備え、
垂直カラムにはホルムアルデヒドからトリオキサンを分離するための複数の抽出ステージが水平に設置されており、各ステージはカラム中に水平に設置されたシーブトレイと、カラム中に垂直に設置されシーブトレイに隣接する降下路を備え、
降下路は、溶媒導入口から溶媒を受けてその溶媒をシーブトレイに通して抽出物出口に誘導するために設けられており、抽出ステージは反応ステージと交互に設置されており、降下路は反応ステージと抽出ステージの下にホルムアルデヒド−トリオキサン凝集帯を形成して溶媒を凝集帯の下に誘導するのに十分な長さを有しており、
該方法は、
（ａ）トリオキサンと混和性で、ホルムアルデヒド水溶液と非混和性の溶媒をカラムに導入する工程
（ｂ）ホルムアルデヒド水溶液をカラムに導入する工程
（ｃ）反応ステージでホルムアルデヒド水溶液を反応させてトリオキサン−ホルムアルデヒド反応平衡溶液を生成する工程
（ｄ）平衡溶液をシーブトレイに通してパーコレートし、液滴を形成する工程
（ｅ）抽出ステージで液滴からトリオキサンを溶媒中に抽出して、トリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートにする工程
（ｆ）カラムからトリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートを排出する工程
（ｇ）トリオキサン濃度が高い抽出物からトリオキサンを回収する工程
を含み、
反応平衡溶液からトリオキサンを抽出することによって溶液中のトリオキサン濃度が減少し、次の反応ステージでホルムアルデヒド溶液が式（Ｉ）にしたがって反応してさらにトリオキサンを生成する方法。
【請求項６】
溶媒が、オルトジクロロベンゼン、メチレンクロリド、ジフェニルエーテル、モノクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの混合物からなる群より選択される請求項５の方法。
【請求項７】
溶媒がオルトジクロロベンゼンである請求項６の方法。
【請求項８】
触媒が、水素型のスルホン化架橋スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含むカチオン交換樹脂である請求項７の方法。
【請求項９】
ホルムアルデヒド水溶液がホルムアルデヒドを約３５−約８５重量％含有する請求項８の方法。
【請求項１０】
初期反応器がカラムの外に設置されているガードベッド反応器である請求項９の方法。
【請求項１１】
カラムを約９５℃以上で操作する請求項１０の方法。
【請求項１２】
平衡反応：
0003859701.tif 000009
によってホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを連続製造する方法であって、
垂直カラムを有することを特徴とする多ステージ現場触媒反応抽出器中で反応を行い、
垂直カラムの両端にはホルムアルデヒド水溶液を受ける導入口とラフィネートを排出する出口が設けられており、また垂直カラムの両端には溶媒を受ける導入口と抽出物を排出する出口が設けられており、これらの導入口と出口は流れが向流になるように設けられており、より比重の小さい溶媒をカラム底部から導入し、より比重の大きいホルムアルデヒド水溶液をカラム頂部から導入し、
垂直カラムには複数の反応ステージが水平に設置されており、各ステージは、ホルムアルデヒド導入口からホルムアルデヒド水溶液を受けるための入口、ホルムアルデヒド水溶液を反応させてトリオキサンを生成するための触媒、トリオキサンとホルムアルデヒドを排出する出口、その出口の上に設けられておりカラム中に水平に設置されていて出口からトリオキサンとホルムアルデヒドを受けるシーブトレイ、および触媒とシーブトレイに隣接しておりカラム中に垂直に設置されている降下路を備え、
垂直カラムには複数の抽出ステージが水平に設置されており、各ステージは垂直に設置された降下路に固定され水平に設置されたシーブトレイを備え、降下路は溶媒導入口から溶媒を受けてその溶媒をシーブトレイの下から抽出物出口へ誘導するように設置されており、かつ降下路はシーブトレイ上の凝集帯にトリオキサン−ホルムアルデヒドを供給して凝集帯上に溶媒溶液を誘導するのに十分な長さを有しており、
該方法は、
（ａ）ホルムアルデヒド水溶液をカラムに導入する工程
（ｂ）トリオキサン混和性で、水性ホルムアルデヒド非混和性の溶媒をカラムに導入する工程
（ｃ）ホルムアルデヒド水溶液を反応ステージで反応させてトリオキサンを生成する工程、ここで、トリオキサン−ホルムアルデヒド溶液中でホルムアルデヒドはトリオキサンと化学平衡状態にある
（ｄ）トリオキサン−ホルムアルデヒド溶液をシーブトレイを通してパーコレートして液滴を形成する工程
（ｅ）抽出ステージで液滴からトリオキサンを溶媒中に抽出して、トリオキサン濃度が高い溶媒とトリオキサン濃度が低いラフィネートにする工程
（ｆ）カラムからトリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートを排出する工程
（ｇ）トリオキサン濃度が高い抽出物からトリオキサンを回収する工程を含み、
トリオキサン−ホルムアルデヒド溶液からトリオキサンを抽出することによって、平衡のバランスが崩れ、次の反応ステージでホルムアルデヒド溶液がさらにトリオキサンを生成するように誘導する方法。
【請求項１３】
溶媒が、アニソール、ベンゼン、ビフェニル、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−およびｐ−キシレンおよびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１２の方法。
【請求項１４】
溶媒がビフェニルである請求項１３の方法。
【請求項１５】
触媒がスルホン化カチオン交換樹脂である請求項１４の方法。
【請求項１６】
ホルムアルデヒド水溶液がホルムアルデヒドを約３５重量％含む請求項１５の方法。
【請求項１７】
初期反応器がガードベッド反応器である請求項１６の方法。
【請求項１８】
カラムを約９５℃以上で操作する請求項１２の方法。
【請求項１９】
溶媒が、式：
ＤＣ＝０．０２５Ａ＋０．０５Ｂ＋０．０８７Ｃ＋０．０１６Ｄ＋０．２２
（上式において、ＤＣは分配係数、Ａは溶媒分子中に存在するエーテル基のモル％、Ｂは溶媒分子中に存在するケトン基のモル％、Ｃは溶媒分子中に存在するフェニル基のモル％、Ｄは溶媒分子の脂肪族炭素上に存在する塩素のモル％である）
による分配係数が０．７５より大きい群の中から選択される請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項２０】
平衡反応：
0003859701.tif 000010
によってホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを連続製造する装置であって、
垂直カラムを有する多ステージ現場触媒反応抽出器中で反応を行い、
垂直カラムの両端にはホルムアルデヒド水溶液を受ける導入口とラフィネートを排出する出口が設けられており、また垂直カラムの両端には溶媒を受ける導入口と抽出物を排出する出口が設けられており、これらの導入口と出口は流れが向流になるように設けられており、より比重の大きい溶媒をカラム頂部から導入し、より比重の小さいホルムアルデヒド水溶液をカラム底部から導入し、
垂直カラムには複数の反応ステージが水平に設置されており、各ステージは、触媒、シーブトレイ、ホルムアルデヒド導入口からのホルムアルデヒド水溶液を受ける入口、トリオキサン−ホルムアルデヒド溶液をシーブトレイに排出する出口を備え、
垂直カラムには複数の抽出ステージが水平に設置されており、各ステージはトリオキサン−ホルムアルデヒド溶液からトリオキサンを溶媒に抽出するためのシーブトレイを備え、反応ステージと抽出ステージはカラム中で交互に設置されている装置。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、現場触媒反応抽出カラム中で水性ホルムアルデヒドから多段階でトリオキサンを製造する方法に関する。
発明の背景
トリオキサンは、水溶液中のホルムアルデヒドを三量化することによって製造することができる。一般に、この方法は強酸とアルカリ触媒の存在下で行われ、ギ酸、ギ酸メチル、メチラール、トリオキセパンやテトロキサンといった化合物が副生する。これまでにも、ホルムアルデヒド水溶液をトリオキサンに転換する方法が幾つか開発されている。
そのひとつが、特開平４−７４５２４号公報に開示されている。開示されている方法は、片面に反応触媒を有する多孔膜を使用するものであり、反応触媒側の面上にホルムアルデヒド溶液を導入し、その裏面にホルムアルデヒドに不溶性で反応生成物たるトリオキサンに可溶性の抽出剤を導入するものである。反応生成物を溶解している抽出剤溶液と残留ホルムアルデヒドとの混合物を膜から分離して、ホルムアルデヒドをデカンターで除去することによって生成物を得る。
また、特開平４−４９２５０号公報には、別法が開示されている。開示されている方法は、固体酸または固体塩基触媒を充填した２以上の反応器を用いてホルムアルデヒドからトリオキサンを調製するものである。ホルムアルデヒド水溶液は反応器中を循環して、トリオキサンとホルムアルデヒドの反応混合物を生成する。反応混合物を、８０℃に制御した抽出カラム中で溶媒と接触させて、ホルムアルデヒドからトリオキサンを分離する。
さらに、特願平４−２０８２６５号明細書には、第３の方法が開示されている。開示されている方法は、濃厚なホルムアルデヒド溶液からトリオキサンを製造することを示唆している。ホルムアルデヒド溶液は固体触媒を充填した反応器を通って循環し、トリオキサンとホルムアルデヒドの反応生成物を生成する。その後、トリオキサンよりも沸点が高くてトリオキサンとのアゼオトロープ組成物を含まない水不溶性有機溶媒と反応生成物を抽出カラムに導入して、蒸留によって溶媒とトリオキサンを分離する。
本明細書の一部として引用するマック
0003859701.tif 000002
らの米国特許第４，７０３，１２９号明細書には、酸性固体床触媒の存在下で同時蒸発させることなくホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを連続製造する方法が示されている。この方法は、予熱帯と酸性固体床触媒を含む管の束を有する反応器中で反応を行うものである。触媒として、スルホン酸基を有する架橋ポリスチレンが使用される。反応後、トリオキサンは蒸留または抽出によって濃縮することができる。
従来のトリオキサン製造法は十分なものとされてきたが、トリオキサンを製造しホルムアルデヒドから分離するために多数の製造系を使用しなければならないという欠点を有する。また、ホルムアルデヒドからトリオキサンへの単流転化率とその後の水性ホルムアルデヒドからトリオキサンの分離率が低いという欠点もある。転化率とトリオキサンの分離量が最大で、エネルギーと装置の利用効率が高い製造法によってトリオキサンを製造することが望まれている。
発明の要約
本発明は、連続反応抽出カラム中で下記の平衡反応によってホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを連続製造する方法である。
0003859701.tif 000003
本発明は、現場触媒反応抽出カラム中に多数存在するステージで、反応と抽出を同時に行わせるものである。このカラムは、ホルムアルデヒド水溶液を反応させてトリオキサンにするための触媒を含んでいる複数の反応ステージと、生成したトリオキサンを溶媒中に抽出する複数の抽出ステージを有している。ホルムアルデヒド水溶液と溶媒はカラム中を逆向きに流す。この方法は、以下の工程を含む点に特徴がある。
（ａ）トリオキサンと混和性で、水性ホルムアルデヒドと非混和性の溶媒をカラムに導入する工程
（ｂ）ホルムアルデヒド水溶液をカラムに導入する工程
（ｃ）反応ステージでホルムアルデヒド水溶液を反応させてトリオキサンにする工程（トリオキサンはホルムアルデヒドとトリオキサンーホルムアルデヒド溶液中で化学平衡状態にある）
（ｄ）抽出ステージでトリオキサンをトリオキサン−ホルムアルデヒド平衡溶液から溶媒中に抽出して、トリオキサン濃度が高い抽出液とトリオキサン濃度が低いラフィネートにする工程
（ｅ）トリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートをカラムから排出する工程
（ｆ）トリオキサン濃度が高い流出物からトリオキサンを回収する工程
平衡溶液からトリオキサンの抽出すると、溶液のトリオキサン濃度は下がる。すると、ホルムアルデヒド溶液は次の反応ステージで反応して、さらにトリオキサン−ホルムアルデヒド平衡溶液を作り出す。
この方法は、トリオキサンの抽出や沈降を阻害したり、相を乳化し、無視し得ないエントレインメントを生じさせないように行うことができる。この方法によれば、トリオキサンの単流転化率を上げ、ホルムアルデヒドの循環量を減らし、反応抽出装置の大きさを最小限にし、エネルギーを節約することができる。
【図面の簡単な説明】
本発明を明確に画定して権利請求している請求の範囲で本明細書は完結しているが、添付する図面を参照する以下の説明によって本発明はよりよく理解されるであろう。
図１は、より比重の大きい溶媒をカラム頂部から導入し、より比重の小さいホルムアルデヒド水溶液をカラム底部から導入する多ステージ現場触媒反応抽出カラムの立面略図である。
図２は、より比重の大きいホルムアルデヒド水溶液をカラム頂部から導入し、より比重の小さい溶媒をカラム底部から導入する多ステージ現場触媒反応抽出カラムの立面略図である。
発明の詳細な説明
本発明は、逆流多ステージ現場触媒反応抽出器内でホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを連続製造する方法である。反応抽出器は、複数の反応ステージと抽出ステージが交互に水平設置された垂直カラムである点に特徴がある。ホルムアルデヒド水溶液は、反応ステージで反応してホルムアルデヒド−トリオキサン反応平衡溶液になる。この溶液は抽出ステージで逆流するトリオキサン混和性溶媒と接触して、トリオキサンが水溶液から分離される。その後、トリオキサンはカラムから排出されて、蒸留や再精留などの当業界に既知の方法によって溶媒から分離する。
ホルムアルデヒドの三量体であるトリオキサンは、カチオン触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液から以下の平衡反応によって調製することができる。
0003859701.tif 000004
反応の平衡は、温度、圧力、ホルムアルデヒド濃度、トリオキサン濃度といった溶液条件に依存している。平衡は、トリオキサンを溶液から除去することによって右に移動する。ホルムアルデヒド−トリオキサン平衡溶液からトリオキサンを除去すると、溶液の反応平衡のバランスが崩れ、触媒存在下でさらなるトリオキサンが製造される。
本発明の方法は、ホルムアルデヒド水溶液をカラム中の反応ステージでカチオン性触媒を用いて反応させて、トリオキサン−ホルムアルデヒド平衡溶液を調製し、抽出ステージで適当な溶媒を用いて平衡溶液からトリオキサンを分離するものである。トリオキサンを分離すると、ホルムアルデヒドとトリオキサンの反応平衡濃度のバランスが崩れるため、その後の反応ステージでさらにトリオキサンを生成する要因となる。この反応抽出法は、水溶液のホルムアルデヒド濃度が低下して工程を継続する必要がなくなるまで、カラム内にある次の後のステージで繰り返される。
本発明の好ましい態様は、以下に記載する多ステージ現場触媒反応抽出器内で反応させ、上記式（Ｉ）にしたがってホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを連続製造する方法である。使用するカラムの一端にはホルムアルデヒド水溶液を入れるための導入用開口があり、他端にはラフィネートを排出するための出口用開口がある。また、同様にカラムの一端には溶媒を入れるための導入用開口があり、他端には抽出液を排出するための出口用開口がある。導入用開口と出口用開口をいずれの端に設けるかは、２種類の流体の流れが逆向きになるように決定する。本実施態様では、濃厚溶媒をカラムの上から導入し、それよりも希薄なホルムアルデヒド溶液をカラムの下から導入する。垂直方向に順に設置された複数の反応ステージは、ホルムアルデヒドの導入口からホルムアルデヒド溶液を導入するための入口、ホルムアルデヒドとトリオキサンを排出するための出口、その出口の上に設けられ出口から排出されるトリオキサンとホルムアルデヒドを受けるためにカラム中に水平に設置されたシーブトレイ、触媒とシーブトレイに隣接するカラム中に垂直に設置された降下路を有している。垂直方向に順に設置された複数の抽出ステージは、ホルムアルデヒドからトリオキサンを分離して、ホルムアルデヒドをラフィネート出口から排出するためにある。各抽出ステージは、カラム中に水平に設置されたシーブトレイと、そのシーブトレイに隣接してカラム内に垂直に設置された降下路を有している。降下路は、溶媒導入口から導入された溶媒を受け、その溶媒がシーブトレイを通過して抽出物出口に向かうのを誘導するために設けられている。抽出ステージは反応ステージと交互に設置されている。降下路は、抽出ステージと反応ステージの下にホルムアルデヒド−トリオキサン凝集帯を設けることができて、溶媒を凝集帯下に誘導するのに十分な長さを有している。この方法は以下の工程からなる点に特徴がある。
（ａ）トリオキサン混和性でホルムアルデヒド非混和性の溶媒をカラムに導入する工程
（ｂ）ホルムアルデヒド水溶液をカラムに導入する工程
（ｃ）ホルムアルデヒド水溶液を反応ステージで反応させて、トリオキサン−ホルムアルデヒド反応平衡溶液にする工程
（ｄ）平衡溶液をシーブトレイを通して凝集させ液滴にする工程
（ｅ）抽出ステージで液滴からトリオキサンを溶媒中に抽出して、トリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートにする工程
（ｆ）カラムからトリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートを排出する工程
（ｇ）トリオキサン濃度が高い抽出物からトリオキサンを回収する工程
平衡溶液からトリオキサンを抽出すると、溶液中のトリオキサン濃度が低下する。ホルムアルデヒド溶液は次の反応ステージにて式（Ｉ）による反応をしてさらにトリオキサンを生成する。
トリオキサン濃度が高い抽出物は、反応ステージで生成したトリオキサンを含有する溶媒である。トリオキサン濃度が低いラフィネートは、廃液であるホルムアルデヒド溶液である。トリオキサン濃度が高い抽出物のトリオキサン濃度は、トリオキサン濃度が低いラフィネートよりも高い。ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド濃度は、トリオキサン濃度が低いラフィネートよりも高い。
図１は、連続相がホルムアルデヒド水溶液の分散層よりも比重が高い溶媒である条件下で、本発明の方法を実施するための典型的な装置の立面略図を示したものである。垂直に設置したカラム１１０の両端には、溶媒を導入するための溶媒導入口１１２と、トリオキサン濃度が高い抽出物を排出するための抽出物出口１１４が各々設けられてる。また、カラムの両端には、ホルムアルデヒド水溶液を導入するためのホルムアルデヒド導入口１１５と、トリオキサン濃度が低いラフィネートを排出するためのラフィネート出口１１８が各々設けられている。分散相と連続相が互いに逆向きに流れ続けるように、導入口と出口は設けられている。流れ１１５を与えてホルムアルデヒド溶液を触媒ガードベッド反応器１２０に供給し、式（Ｉ）にしたがって溶液を反応させてトリオキサン−ホルムアルデヒド反応平衡溶液にする。この平衡溶液は、出口１１６を通ってカラムのに供給される。カラム内には、垂直方向に順に並べられていて水平方向に設置された複数の触媒ベッド反応ステージ１２２、１２５、１２８が設けられている。各ステージには、入口１２１、１２４、１２７および出口１２３、１２６、１２９が設けられている。出口に隣接してシーブトレイ１４２、１４４、１４６が設置されている。垂直方向に順に並べられていて水平方向に設置された複数の抽出ステージ１５０、１５２、１５４、１５６には、各々シーブプレート１４０、１４１、１４３、１４５が設けられている。抽出ステージは、反応ステージの上下に設置されている。すなわち、１以上の抽出ステージが、連続する反応ステージの間に配置され、平衡溶液からトリオキサンを効率良く分離することができるようになっている。降下路１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６は、反応ステージと抽出ステージに隣接して設置され、溶媒導入口からの溶媒の流れをシーブトレイを通して抽出物出口に誘導し、各抽出ステージと反応ステージの下にホルムアルデヒド水溶液の凝集帯を提供している。凝集帯１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７８は、反応ステージと抽出ステージの下にある連続相と分散相の界面帯である。トリオキサン−ホルムアルデヒド液滴１８０、１８２、１８４、１８６、１８８は、分散相がシーブトレイを通過して生成したものであり、溶媒とトリオキサンが接触して抽出を行うための表面積を作り出している。
操作は以下のようにして行う。連続相を溶媒導入口１１２から導入してカラム中を満たす。分散相をホルムアルデヒド導入口１１５から適当な流速で導入して、触媒ガードベッド反応器１２０で反応させる。式（Ｉ）の初期反応がガードベッド反応器で起こり、トリオキサン−ホルムアルデヒド反応平衡溶液中にトリオキサンが生成する。平衡溶液を導入口１１６を通してカラムに導入する。平衡溶液は抽出ステージ１５０に蓄積し、凝集帯１７０を構成する。凝集帯の高さは、抽出ステージ１５０を通過する液滴の圧力よりも浮揚力が上回るまで長くなる。抽出ステージ１５０を通過したとき、分散相が抽出ステージのシーブトレイをパーコレートして液滴１８０を形成する。その液滴は、降下帯１６１に存在する溶媒と接触し、その溶媒が平衡溶液からトリオキサンを抽出する。抽出ステージ１５２において、降下帯１６２に存在する溶媒との間で抽出操作が繰り返され、溶液からさらなるトリオキサンが効率よく分離される。操作が定常状態に達したとき、凝集帯１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７８が、連続する反応ステージと抽出ステージの下に形成され、各ステージの差圧に打ち勝つようになる。分散相はシーブトレイを通過して上昇し、トリオキサン−ホルムアルデヒド溶液１８０、１８２、１８４、１８６、１８８の液滴を形成する。トリオキサンを平衡溶液から抽出により除去すると、溶液中のトリオキサン濃度は減少する。反応溶液中のトリオキサン濃度が減ると、ホルムアルデヒド濃度が高くなるので、式（Ｉ）で表される溶液の平衡が移動する。すなわち、トリオキサン濃度が減ると、次の段階ではさらなるトリオキサンの生成力が生じる。反応ステージ１２２で接触する前にトリオキサン濃度の減少が起きており、トリオキサン濃度が低い分散相は反応してさらにトリオキサンを生成する。このとき溶液は再度反応平衡に達する。抽出に続く反応工程は、トリオキサンの生成・分離を経てホルムアルデヒド溶液の濃度が下がるまで、カラムを通して継続する。トリオキサン濃度が高い抽出物は出口１１４から排出され、当業界に公知な方法で溶媒からトリオキサンが回収される。
本発明の他の好ましい実施態様は、ホルムアルデヒド水溶液から上記式（Ｉ）の平衡によりトリオキサンを連続製造する方法に関する。反応は、多ステージ現場触媒反応抽出器のカラムで行う。使用するカラムの一端にはホルムアルデヒド水溶液を入れるための導入用開口があり、他端にはラフィネートを排出するための出口用開口がある。また、同様にカラムの一端には溶媒を入れるための導入用開口があり、他端には抽出液を排出するための出口用開口がある。導入用開口と出口用開口をいずれの端に設けるかは、２種類の流体の流れが逆向きになるように決定する。本実施態様では、希薄なホルムアルデヒド溶液をカラムの下から導入し、それよりも濃厚な溶媒をカラムの上から導入する。垂直方向に順に設置された複数の反応ステージは、ホルムアルデヒドの導入口からホルムアルデヒド溶液を導入するための入口、ホルムアルデヒドとトリオキサンを排出するための出口、その出口の上に設けられ出口から排出されるトリオキサンとホルムアルデヒドを受けるためにカラム中に水平に設置されたシーブトレイ、触媒とシーブトレイに隣接するカラム中に垂直に設置された降下路を有している。垂直方向に順に設置された複数の抽出ステージは、垂直方向に設置された降下路に固定されている水平方向のシーブトレイを有する。降下路は溶媒導入口から溶媒を受けて、その溶媒をシーブトレイの下から抽出物出口へと導く。降下路は、抽出ステージと反応ステージの下にホルムアルデヒド−トリオキサン凝集帯を設けることができて、溶媒を凝集帯下に誘導するのに十分な長さを有している。この方法は以下の工程からなる点に特徴がある。
（ａ）ホルムアルデヒド水溶液をカラムに導入する工程
（ｂ）トリオキサン混和性で水性ホルムアルデヒド非混和性の溶媒をカラムに導入する工程
（ｃ）ホルムアルデヒド水溶液を反応ステージで反応させてトリオキサンを生成する工程（ホルムアルデヒドはトリオキサン−ホルムアルデヒド溶液中でトリオキサンと平衡状態にある）
（ｄ）トリオキサン−ホルムアルデヒド溶液をシーブトレイを通してパーコレートして液滴を形成する工程
（ｅ）抽出ステージで液滴からトリオキサンを溶媒中に抽出して、トリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートにする工程
（ｆ）カラムからトリオキサン濃度が高い抽出物とトリオキサン濃度が低いラフィネートを排出する工程
（ｇ）トリオキサン濃度が高い抽出物からトリオキサンを回収する工程
トリオキサン−ホルムアルデヒド溶液からトリオキサンを抽出することによって、平衡のバランスが崩れる。このため、次の反応ステージでホルムアルデヒド水溶液はさらにトリオキサンを生成するように反応する。
図２は、ホルムアルデヒド水溶液の分散相の比重が溶媒よりも高いという条件下で、多ステージ現場触媒反応抽出器を用いて本発明を実施するための典型的な装置の立体略図を示したものである。ホルムアルデヒド水溶液の分散相カラム頂部から導入し、連続相溶媒をカラム底部から導入する。垂直に立てたカラム２１０の両端には、ホルムアルデヒド水溶液を導入するための導入口２１５とラフィネートを排出するための出口２１８が設けられている。また、カラムの両端には、溶媒を導入するための導入口２１２と抽出物を排出するための排出口２１４が設けられている。ホルムアルデヒド溶液と溶媒が互いに逆武器に流れ続けるように、導入口と出口が設けられている。流れ２１５を与えてホルムアルデヒド溶液を触媒ガードベッド反応器２２０に供給し、式（Ｉ）にしたがって溶液を反応させてトリオキサン−ホルムアルデヒド反応平衡溶液にする。カラム内には、垂直方向に順に並べられていて水平方向に設置された複数の触媒ベッド反応ステージ２２２、２２５、２２８が設けられている。各ステージには、入口２２１、２２４、２２７および出口２２３、２２６、２２９が設けられている。反応ステージの出口側の下部にはシーブトレイ２４２、２４４、２４６が設置されている。カラム中には反応ステージとシーブプレートに隣接して上昇路２６２、２６４、２６６が垂直方向に設けられている。反応ステージの間には水平に設置された抽出ステージ２５０、２５２、２５４、２５６、２５８が交互に設けられており、各抽出ステージの下部にはシーブトレイ２４０、２４１、２４３、２４５、２４７が設けられている。抽出ステージに隣接して、上昇路２６０、２６１、２６３、２６５、２６７が設けられ、溶媒導入口から導入された連続相をシーブトレイの下にある空間に誘導する。上昇路は、各反応ステージと抽出ステージの上に分散相を凝集するための凝集帯２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７を提供する。トリオキサンーホ溶液をシーブトレイを通過させることによって分散相の液滴２８０、２８２、２８４、２８６、２８８が形成される。この液滴が連続相と分散相が接触するためのさらなる表面積を作り出し、トリオキサンを効率よく溶液中に抽出できるようにしている。
操作は以下のようにして行う。連続相を溶媒導入口２１２から導入してカラム２１０中を満たす。分散相をホルムアルデヒド導入口２１５から十分な流速で導入して、触媒ガードベッド反応器２２０で反応させる。式（Ｉ）の初期反応がガードベッド反応器で起こり、トリオキサン−ホルムアルデヒド反応平衡溶液中にトリオキサンが生成する。平衡溶液を導入口２１６を通してカラムに導入する。平衡溶液は抽出ステージ２５０上に蓄積し、凝集帯２７０を構成する。凝集帯の高さは、抽出ステージを通過する液滴の圧力よりも重力が上回るまで長くなる。差圧を上回ると、分散相が抽出ステージのシーブトレイをパーコレートして液滴２８０を形成する。その液滴は連続相と接触し、平衡溶液から溶媒にトリオキサンが抽出される。定常操作に達するまで、工程はカラム中の各ステージで継続し、トリオキサン濃度が高い抽出物２１４とトリオキサン濃度が低いラフィネート２１８にする。
第１反応器であるガードベッド反応器は、カラム内よりもカラム外に設置されるのが典型的である。これは、触媒の再生や置換をし易いからである。ホルムアルデヒド水溶液中がカリウムやナトリウムなどの金属カチオンで汚染されているために、初期反応器をカラム外に設置してカラムの汚染を防ぐのが便利である。しかし、所望により初期反応器をカラム内に設置してもよい。
生成したトリオキサンを溶媒から分離した後にその溶媒を再利用してもよい。また、トリオキサン濃度が低いラフィネート（廃液であるホルムアルデヒド水溶液）を濃縮して再利用してもよい。
カラムは、通常、金属などの適当な材料で二次加工され、不活性ライナーを有していてもよい。比較的高い転化率と抽出率を維持するために複数の抽出ステージと反応ステージを備えるに足る十分な高さと直径を有する。シーブトレイは、多数の孔を有していてもよい。孔径は、通常約０．０１から約０．５インチ（約０．０２５４−約１．２７ｃｍ）であり、好ましくは約０．０３から約０．３インチ（約０．０７６２−約０．７６２ｃｍ）である。シーブトレイは、効率よく抽出するために分散相の表面積を増やすように機能する。
抽出ステージと反応ステージは、カラム内で交互に設置し、トリオキサンの反応と抽出を効率良く行うことができるようにするのが典型的である。しかしながら、１つの反応ステージに続けて２つの抽出ステージを設置するように変更するのも好ましい。このような配列にしておけば、トリオキサンが溶媒混和性であるので、平衡溶液からトリオキサンを効率良く除去することができる。本発明の範囲に含まれるその他の反応ステージと抽出ステージの配列は、当業者に自明であろう。
ホルムアルデヒド水溶液の三量化は、一般に固体酸性触媒の存在下で行う。典型的な触媒は、スルホン酸基を有する巨網状または巨孔性カチオン交換樹脂である。スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などによって適当な酸基を提供することができる。便利な触媒担体として、ゼオライト、即ちシリカアルミン、アルミナ、シリコンカーバイド、水含有金属酸化物主体の固体（例えば酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化チタン）やこれらの混合物を例示することができる。これらの担体にスルホン酸化合物を含浸し、比較的高温で焼成して適当な触媒にする。本発明の方法にとって適当な触媒は、活性スルホン酸基を有する架橋ポリテトラフルオロエチレンまたはスチレンジビニルベンゼンコポリマーから調製した固体酸触媒である。例えば、スルホン化ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマー、ペルフルオロ化ポリマースルホン酸、ペルフルオロスルホネートポリマーを例示することができる。特に好ましい触媒は、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔTMＸＮ−１０１０（ロームアンドハーシュ製、フィラデルフィア、ペンシルベニア州）。この触媒は、水素型のスルホン化した架橋化スチレンジビニルベンゼンコポリマーであり、粒径が約１６から約５０メッシュ、好ましくは約３０メッシュ、平均孔径約５０オングストローム、多孔度約４１％、表面積約４５０ｍ2／ｇ、カチオン交換能約３．１ｍｅｑ／ｇ、嵩密度約３３ｌｂｓ／ｆｔ3（５．３３ｇ／ｃｍ3）という特徴を有する。各反応スチレン内の触媒ベッドの空隙率は、約１０から約９０％、好ましくは約２０から約６０％である。ベッドの圧力降下は、反応相の約０．２５から約１２インチ（約０．６３５−約３０．５ｃｍ）であり、約１から６インチ（約２．５４−１５．２ｃｍ）にするのが好ましい。また、プラスチックまたは金属スクリーンの間に充填することができる触媒高は、ベッド中で約１から約１２インチ（約２．５４−約３０．５ｃｍ）である。
本発明の方法に用いるのに適した溶媒は、以下の経験式の条件を満足するものの中から選択することができる。
ＤＣ＝０．０２５Ａ＋０．０５Ｂ＋０．０８７Ｃ＋０．０１６Ｄ＋０．２２
ＤＣは分配係数、Ａは溶媒分子中に存在するエーテル基のモル％、Ｂは溶媒分子中に存在するケトン基のモル％、Ｃは溶媒分子中に存在するフェニル基のモル％、Ｄは溶媒分子の脂肪族炭素原子上に存在する塩素のモル％である。一般に、ＤＣが約０．７５以上である溶媒が本発明の方法には適当である。分配係数は、１ポンドの有機相中に存在する成分重量を１ポンドの水性相中に存在する成分重量で割った値である。適当な溶媒の決定法と分配係数については、実施例７と表１にそれぞれ記載されている。
ホルムアルデヒドと非混和性でトリオキサンと混和性である液体溶媒を本発明の適当な抽出溶媒として使用することができるが、下向きの流れを加速するためには一般にホルムアルデヒド水溶液の比重よりも高い溶媒か低い溶媒を使用するのが適当である。また、溶媒は飽和または不飽和低級脂肪族炭化水素またはそのハロゲン置換誘導体の中から選択することができる。本発明において効果的に使用しうる溶媒は、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族官能基を有する化合物およびこれらのハロゲン化誘導体である。典型的な溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アニソール、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−およびｐ−キシレン、ビフェニル、ジフェニルエーテルおよびメチレンクロリドである。
水を基準にした溶媒の比重は、一般にカラム内におけるホルムアルデヒド水溶液の流れが重力方向か重力と逆方向かによって決定する。ホルムアルデヒド水溶液よりも比重が高い溶媒として、オルトジクロロベンゼン、メチレンクロリド、ジフェニルエーテル、モノクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの混合物を例示することができる。ホルムアルデヒド水溶液よりも比重が低い溶媒として、アニソール、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−およびｐ−キシレンおよびこれらの混合物を例示することができる。
一般に、ホルムアルデヒド水溶液はホルムアルデヒドを約３５重量％以上含んでいる。典型的には約５０−約８０重量％、好ましくは約６０−約７０重量％含んでいる。本発明で使用するホルムアルデヒド水溶液は、蒸留などの当業界に公知の方法によって濃縮するのが一般的である。廃液であるホルムアルデヒド溶液は、供給原料溶液と混合し濃縮してから、工程で再利用する。また、ホルムアルデヒド水溶液は、ガード反応器やカラムに導入する前にろ過して不純物を除去するのが一般的である。
分散相は、一般に約０．１−約１０ｍｌ／ｃｍ2／分、好ましくは約１−約４ｍｌ／ｃｍ2／分でカラムに導入する。連続相と分散層の体積比は、約０．５−２０、好ましくは約３−１０にする。
以下に示す実施例において、本発明のトリオキサン製造法の工程を一般的に説明する。上記説明から明らかであるが、これらの実施例は例示のためだけに記載されるものである。反応ステージや抽出ステージを本発明の範囲内で変更することは当業者にとって自明であろう。
実施例１
図１の装置と同様の装置を用いて、ガードベッド反応器に３０メッシュのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＸＮ１０１０カチオン交換樹脂を入れた。カラムは径２インチｘ高さ１０２インチ（５．０８ｃｍｘ２５９ｃｍ）で、２つの触媒ベッド反応ステージと６つの抽出ステージを備えている。カチオンベッドは各々高さ１２インチ（３０．５ｃｍ）で、３０メッシュのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＸＮ１０１０約２４０ｇを有する。樹脂はスクリーン中に入れて、反応器ベッドの圧力降下を小さくした。ベッド空間の２０％は触媒膨張のために確保し、圧力降下を助けている。しかし、空隙はカラム中をホルムアルデヒド水溶液と溶媒が流れる間に樹脂が膨張して満たされるようになっている。シーブトレイは、１インチｘ０．６インチ（２．５４ｃｍｘ１．２７ｃｍ）の長方形の角に４つの０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）孔を有している。降下管は径３／８インチ（０．９５ｃｍ）のプラスチックでできている。降下管の長さは約５．５インチ（１４ｃｍ）であるが、反応器中の降下管の長さはだけは１９．５インチ（４９．５ｃｍ）にしてある。触媒ベッドの出口側は触媒ベッドの上にあるシーブトレイから約０．２５インチ（約０．６３５ｃｍ）の位置にあり、ベッドの入口側は触媒ベッドの下にあるシーブトレイから約１８インチ（約４５．７ｃｍ）の位置にある。２つの隣接する抽出スクリーンの間の距離は約６インチ（嫡１５．２ｃｍ）である。
トリオキサン０．５６％を含有するホルムアルデヒド水溶液５１重量％を、５９ｇ／分でガードベッドに供給して、トリオキサン１．８１重量％を含む平衡溶液を調製した。トリオキサン０．３１重量％を含む溶媒をホルムアルデヒド溶液と逆向きに４２６ｇ／分で供給した（溶媒のホルムアルデヒドに対する重量比は７．２）。抽出物とラフィネート中のトリオキサン濃度は、各々０．７１重量％と０．６３重量％である。溶媒中のトリオキサン生成速度は１．７０ｇ／分であり、従来法による生成速度は０．７４ｇ／分であった。操作中のカラム温度は、９５−１００℃に維持した。溶媒中のトリオキサン転化率は５．７重量％と算出された。トリオキサン転化／生成速度は従来法に比べて６０％大きかった。
実施例２
実施例１のカラムを用いて、ホルムアルデヒドを５２重量％含むホルムアルデヒド水溶液をガードベッド反応器に通して、トリオキサンを１．７８重量％含有するトリオキサン−ホルムアルデヒド平衡溶液を調製した。この平衡溶液をカラムに６８ｇ／分で供給した。トリオキサンを０．６８重量％含有する溶媒をホルムアルデヒドと逆向きに４３６ｇ／分で供給した（溶媒のホルムアルデヒドに対する重量比６．４）。抽出物とラフィネート中のトリオキサン濃度は、各々１．００重量％と１．０１重量％であった。溶媒中のトリオキサン生成速度は１．４０ｇ／分であり、従来法による生成速度は１．２１ｇ／分であった。カラム温度は９５−１００℃に維持した。溶媒相中のトリオキサン転化率は４．０重量％であった。トリオキサン転化／生成速度は従来法に比べて１６％大きかった。
実施例３
実施例１のカラムを用いて、７３．３重量％のホルムアルデヒドと０．０２重量％のトリオキサンを含有するホルムアルデヒド水溶液をガードベッド反応器に通して、トリオキサンを４．９重量％含有する平衡溶液を調製した。この溶液をカラムに６６ｇ／分で供給した。トリオキサンを１．３２重量％含有する溶媒をホルムアルデヒドと逆向きに４６５ｇ／分で供給した（溶媒のホルムアルデヒドに対する重量比７．０）。抽出物とラフィネート中のトリオキサン濃度は、各々２．４３重量％と１．６４重量％であった。溶媒中のトリオキサン生成速度は５．１６ｇ／分であり、従来法による生成速度は３．２２ｇ／分であった。カラム温度は９５−１００℃に維持した。溶媒相中のトリオキサン転化率は１０．７重量％であった。トリオキサン転化／生成速度は従来法に比べて６０％大きかった。
実施例４
６３重量％のホルムアルデヒドを含有するホルムアルデヒド水溶液をガードベッド反応器に通して、トリオキサンを３．７重量％含有する平衡溶液を調製した。この平衡溶液を実施例１と同様のカラムに供給した。このカラムには、１８の反応ステージと５７の抽出ステージが設置されており、各反応ステージの間には３つの抽出ステージが設置されている。分散相導入口の上には２つの抽出器が設置されている。隣接する抽出ステージの間隔は６インチ（１５．２ｃｍ）であり、触媒ベッドの出口側とその上にあるシーブトレイの間隔は６インチ（１５．２ｃｍ）である。シーブトレイと触媒ベッド導入口の間隔は１２インチ（３０．５ｃｍ）である。平衡溶液をカラムに６５ｇ／分で導入した。トリオキサンを０重量％含有する溶媒を２０８ｇ／分で供給した（溶媒のホルムアルデヒドに対する重量比３．２）。抽出物とラフィネート中のトリオキサン濃度は、各々２．２重量％と０．３重量％であった。溶媒中のトリオキサン生成速度は４．５８ｇ／分であり、従来法による生成速度は２．４１ｇ／分であった。カラム温度は９５−１００℃に維持した。トリオキサン転化率は１１．２重量％であった。トリオキサン転化／生成速度は従来法に比べて９０％大きかった。
実施例５
６４重量％のホルムアルデヒドを含有するホルムアルデヒド水溶液をガードベッド反応器に通し、トリオキサンを３．６重量％含有する平衡溶液を調製した。この平衡溶液を実施例４と同様のカラムに６５ｇ／分で供給した。トリオキサンを０重量％含有する溶媒を１９５ｇ／分で供給した（溶媒のホルムアルデヒドに対する重量比３．０）。抽出物とラフィネート中のトリオキサン濃度は、各々２．４重量％と０．４重量％であった。トリオキサン生成速度は４．６８ｇ／分であり、従来法による生成速度は２．３４ｇ／分であった。カラム温度は９５−１００℃に維持した。トリオキサン転化率は１１．３重量％であった。トリオキサン転化／生成速度は従来法に比べて１００％大きかった。
実施例６
５９重量％のホルムアルデヒドを含有するホルムアルデヒド水溶液をガードベッド反応器に通し、トリオキサンを２．６重量％含有する平衡溶液を調製した。この平衡溶液を実施例４と同様のカラムに６５ｇ／分で供給した。トリオキサンを１．２重量％含有する溶媒を３３８ｇ／分で供給した（溶媒のホルムアルデヒドに対する重量比５．２）。抽出物とラフィネート中のトリオキサン濃度は、各々２．６重量％と０重量％であった。トリオキサン生成速度は４．７３ｇ／分であり、従来法による生成速度は１．６９ｇ／分であった。カラム温度は９５−１００℃に維持した。トリオキサン転化率は１２．３重量％であった。トリオキサン転化／生成速度は従来法に比べて１８０％大きかった。
実施例７
本発明の方法に適当な溶媒の分配係数ＤＣを決定するために、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水の原液を純粋トリオキサンとパラホルムから調製した。抽出ホルムアルデヒド濃度を亜硫酸塩滴定によって決定し、廃液と原液に添加したトリオキサンの重量からトリオキサン濃度を計算した。約２０ｍｌのセプタム（ヘッドスペース）バイアルに、原液約８ｇ（±０．０１精度）と溶媒約８ｇを秤取して、テフロンセプタムを用いて密封した。このバイアルを鉱油浴中のバスケット中に入れ、要求温度である２５℃、６０℃または９０℃（±０．５℃）に維持することができるハーレ（Haale）加熱循環器を用いて加熱した。温度平衡後、油浴からバイアルを取り出し、約２０秒間激しく振盪して、ただちに油浴に戻した。この操作を各溶媒について３回以上繰り返した。最後の振盪後、溶媒と水層を完全に分離させた。１マイクロリットルのガスクロマトグラフ（ＧＣ）用シリンジを用いて少量の有機相を取り出した。有機相を以下の条件でガスクロマト分析した。
0003859701.tif 000005
トリオキサンの分配係数（ＤＣ）は、多数の溶媒に対してこの実験法を行うことによって決定した。分子の官能基組成物に基づいて式をつくり、未試験溶媒の予測を可能にした。表１に、種々の溶媒の官能基組成、分配係数予測式、溶媒の予測分配係数と実測分配係数の比較を示した。
0003859701.tif 000006
【図１】
0003859701.tif 000011
【図２】
0003859701.tif 000012