(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元した小板を一般式Ｉ：
ＲａＳｉＸｂ                        Ｉ
［式中、
Ｒは、ω位でグリシドオキシ基、アミノ基もしくはヒドロキシル基、又はアルキル鎖がそれぞれ１０個までの炭素原子を有していてもよくかつ１〜５個のエーテル酸素原子もしくはイミノ基で中断されていてもよいモノアルキルアミノ基もしくはアルコキシ基により置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表し、この際ａ＞１の場合の基Ｒは同じか又は異なっていてもよく、
ＸはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、
ａは１又は２であり、
ｂは２又は３であり、ただしこの場合ａ＋ｂ＝４である］のシランと反応させることにより得られる、還元性雰囲気内で加熱したチタニア被覆したケイ酸塩小板をベースとする耐汗水性の青味を帯びた光沢顔料。
【請求項２】
還元した小板を一般式Ｉａ：
Ｒ’ＳｉＸ'3                        Ｉａ
［式中、
Ｒ’は、末端位でグリシドオキシ基又はアミノ基で置換されたプロピル基、及び
Ｘ’はメトキシ又はエトキシを表す］のシランと反応させる、請求項１記載の光沢顔料。
【請求項３】
還元した小板を水又は水蒸気の存在下にシランと反応させる、請求項１又は２記載の光沢顔料。
【請求項４】
還元した小板を気化したシランと反応させる、請求項１から３のいずれか１項記載の光沢顔料。
【請求項５】
還元した小板を流動床反応器内で気化したシランと反応させる、請求項１から４のいずれか１項記載の光沢顔料。
【請求項６】
還元した小板を気化したシランと、シラン及び場合により水のための気化器が前方に接続された、解凝集装置を備えた固体混合機内で反応させる、請求項１から４のいずれか１項記載の光沢顔料。
【請求項７】
チタニア被覆したケイ酸塩小板が、アンモニアガス、水素又は揮発性炭化水素もしくはそれらの混合物を含有する還元雰囲気内で加熱したものである、請求項１から６のいずれか１項記載の光沢顔料。
【請求項８】
請求項１記載の耐汗水性の青味を帯びた光沢顔料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項記載の耐汗水性の青味を帯びた光沢顔料の、塗料、印刷インキ、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧品製剤のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元した小板を一般式Ｉ：
ＲａＳｉＸｂ                         Ｉ
［式中、
Ｒは、ω位でグリシドオキシ基、アミノ基もしくはヒドロキシル基、又はアルキル鎖がそれぞれ１０個までの炭素原子を有していてもよくかつ１〜５個のエーテル酸素原子もしくはイミノ基で中断されていてもよいモノアルキルアミノ基もしくはアルコキシ基により置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表し、この際ａ＞１の場合の基Ｒは同じか又は異なっていてもよく、
ＸはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、
ａは１又は２であり、
ｂは２又は３であり、ただしこの場合ａ＋ｂ＝４である］のシランと反応させることにより得られる、還元性雰囲気内で加熱したチタニア被覆したケイ酸塩小板をベースとする耐汗水性の青味を帯びた光沢顔料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、前記顔料の製造方法並びに該顔料を、塗料、印刷インキ、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧品製剤のために使用することに使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
還元したチタニア被覆した雲母顔料であって、そのＴｉＯ2被覆が還元されたチタン種（チタンの酸化段階４未満で２まで）を含有するか又は完全にこの還元された種に変換されているものは、既に長い間、青〜黒色の色相範囲のための“暗色”真珠光沢顔料として公知である。特に青味を帯びた光沢顔料は、欧州特許出願公開第３３２０７１号明細書及び未公開のドイツ特許出願第１９５１１６７９号明細書に記載されている。これらの顔料は、良好な隠蔽力、高い色強度及び高い光沢で優れかつ特に自動車用塗料のために重要である。しかしながらしばしば、これらは満足な耐汗水性を有していない。
【０００４】
ドイツ国特許出願公開第４３２１００５号明細書から、水で希釈可能な塗料系のためにケイ素、アルミニウム及びセリウム及び若干の場合にはまたジルコニウムの酸化物並びにアルミン酸ジルコニウム、金属酸エステル又は有機カップリング剤としての有機官能性シランの加水分解生成物からなる被覆層を有する、還元されていない、ＴｉＯ2被覆雲母顔料が公知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、好ましい適用特性を有する還元したチタニア被覆したケイ酸塩小板をベースとする耐汗水性の耐青雲母顔料を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、冒頭に定義した光沢顔料により解決された。
【０００７】
更に、それにより定義された光沢顔料の製造方法が見出された。
【０００８】
更に、本発明は、前記光沢顔料の、塗料、印刷インキ、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧品製剤のための使用を提供する。
【０００９】
本発明による光沢顔料のために基体材料として使用されるケイ酸塩小板は特に明色又は白色雲母であり、この場合好ましくは湿式で粉砕された白雲母のフレークが特に有利である。もちろんその他の天然雲母、例えば金雲母又は黒雲母、合成雲母、滑石及びガラスフレークも適当である。
【００１０】
ケイ酸塩小板は、大体において二酸化チタンからなる層で被覆されており、該被覆は少量の構成成分（一般に５重量％未満）として、別の、好ましくは無色の、金属酸化物、例えば二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニウム及び二酸化珪素を含有していてもよい。
【００１１】
このような顔料は、周知でありかつ銘柄“Iriodin(R)”(E. Merck, Darmstadt)、“Flonac(R)”(Kemira Oy, Pori, Finnland)又は“Mearlin(R)”(Mearl Corporation, Ossining, New York)として市販されている。
【００１２】
ケイ酸塩小板の大きさは、それ自体重要でない、かつその都度の使用目的に合わせることができる。一般に、小板は約１〜２００μｍ、特に約５〜１００μｍの平均最大平均直径、及び約０．１〜１μｍ、特に焼く０．５μｍの厚さを有する。その比表面積（ＢＥＴ）は、一般に１〜１５ｍ2／ｇ、特に３〜１２ｍ2／ｇである。
【００１３】
ＴｉＯ2層の厚さは、基板材料の反射色を規定しかつ好ましくは５０〜１００ｎｍ（銀）又は３００〜３４０ｎｍ（青；光学的層厚さ）である。
【００１４】
本発明による光沢顔料の場合には、基板材料として利用されるチタニア被覆したケイ酸塩小板は還元性ガス雰囲気内で加熱しておく。
【００１５】
この場合、還元性ガスとしては、例えばアンモニアガス、水素、揮発性炭化水素（特にＣ1〜Ｃ4−アルカン）及びそれらの混合物が適当である。全てのガスは、有利には窒素のような不活性ガスとの混合物として使用する（未公開のドイツ国特許出願第１９５１１６９７号明細書及び該明細書中に特に挙げられた欧州特許出願公開第３２２０７１号明細書参照）。
【００１６】
有利な還元ガスは、アンモニアガス及びアンモニアガスと揮発性炭化水素、例えばメタン、エタン及び／又はプロパンの混合物であり、該混合物のためには約９５：５〜７０：３０の容量比が推奨される。その都度特に有利な還元ガス／不活性ガス混合物の全ガス量における窒素割合は、有利には９０容量％までもしくは１０〜６０容量％である。
【００１７】
適当な還元温度は、アンモニアガスで還元する際には好ましくは７５０〜８５０℃でありかつアンモニアガス／炭化水素混合物を用いて反応させる際には好ましくは８００℃より高く９００℃以下である。
【００１８】
還元の際には、還元されたチタン種（低級酸化チタン、例えばＴｉ3Ｏ5，Ｔｉ2Ｏ3〜ＴｉＯ、オキシ窒化チタン並びに窒化チタン）が形成され、これらはその青色の吸収色に基づき銀もしくは青色反射する基板小板と一緒に特に高い色強度の、青味を帯びた光沢顔料を生じる。
【００１９】
還元し、チタニア被覆した雲母顔料は、周知でありかつまた銘柄“Paliocrom(R)”(BASF, Ludwigshafen）で市販されている。
【００２０】
本発明による、耐汗水性の青味を帯びた光沢顔料は、有利には本発明による製造方法に基づき還元したチタニア被覆したケイ酸塩小板を式Ｉ：
ＲａＳｉＸｂ                    Ｉ
のシランと反応させることにより得られる。
【００２１】
この場合、適当な基Ｒは、一般に１〜１０、好ましくは２〜４個の炭素原子を有しかつω位で以下の基で置換されたアルキル基を表す：グリシドオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はモノアルキルアミノ基もしくはアルコキシ基、これらのアルキル基はそれぞれ１０個（好ましくは４個まで）の炭化水素を有していてもよくかつ１〜５個のエーテル酸素又はイミノ基により中断されていてもよい。
【００２２】
これらの置換基のうちでは、アルキル基がエーテル酸素又はイミノ基により置換されていてもよいモノ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノ基が好ましく、グリシドオキシ基が特に好ましくかつアミノ基が全く特に好ましい。
【００２３】
シランＩが複数のアルキル基Ｒ（ａ＝２）を有する場合には、これらは同じか又は異なっていてもよい。しかしながら、好ましくは１個だけの基Ｒが含有されている（ａ＝１）。
【００２４】
基Ｘは、一般に４個まで、好ましくは２個までの炭素原子を有する同じアルコキシ基を表す。
【００２５】
適当なシランＩは、少なくとも２個のアルコキシ基（ｂ＝２）、但し好ましくは３個のアルコキシ基（ｂ＝３）を有する。
【００２６】
還元したケイ酸塩小板の反応は本発明によれば好ましくは気相内で分解したシランと行われるので、５００℃未満、好ましくは４００℃未満の温度で、十分に高い蒸気圧を有し、従って簡単に気化可能である式Ｉのシランが特に好適である。
【００２７】
特に好ましいシランは、式Ｉａ：
Ｒ’ＳｉＸ’                    Ｉａ
［式中、Ｒ’は、末端位のアミノ基又は末端位のグリシドオキシ基を有するプロピル基、及びＸ’はメトキシ又はエトキシを表す］で示される。
【００２８】
全く特に好ましいシランの例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２９】
その他の適当なシランとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン及びジ−（３−アミノプロピル）ジエトキシシランが挙げられる。
【００３０】
もちろん、シランＩの混合物を使用することもできる。
【００３１】
本発明による顔料を耐汗水性にするためには、既に極めて少量のシランＩで十分である。一般に、顔料１００ｇ当たりシラン０．５〜７ｇ、好ましくは２〜５ｇを使用する。
【００３２】
還元したケイ酸塩小板とシランＩとの本発明による反応は、湿式化学的に室温で水性懸濁液中で行うことができる。もちろん、９５℃までのより高い温度で作業することもできるが、但しこれは一般に不必要である。
【００３３】
所望により、ケイ酸塩小板の水性懸濁液になお、同様にケイ酸塩小板の表面を被覆しかつそうして特にダストの少ない顔料を生じる非イオン性界面活性剤を添加することもできる。この場合、好ましい界面活性剤は、例えばポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレングリコール、特に平均分子量２００〜８００を有するポリエチレングリコール及び平均分子量４００〜１０００を有するポリプロピレングリコール、しかしまた混合したポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールである。適当な界面活性剤量は、一般に顔料１００ｇ当たり２〜１０ｇである。
【００３４】
この場合本方法を実施する有利な方法では、還元したケイ酸塩小板の水性懸濁液を撹拌機を備えた反応容器に先に入れ、かつ撹拌しながら、所望により界面活性剤を含有していてもよいシランの水溶液あるいはまた希釈してないシランを加える。
【００３５】
シランと反応した顔料の単離は、有利には噴霧乾燥により行う。しかしまた、顔料を濾別しかつ乾燥室内で乾燥することも可能である。しかしながらこの場合、乾燥の際に顔料小板の団結を回避するために、残留水をまず水と混和可能な低沸点の溶剤と交換することが推奨される。この場合、適当な溶剤は、例えばアセトン及びＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール及びエタノールである。
【００３６】
ケイ酸塩小板をまた水なしで解凝集のための付加的な装置を備えた固体混合機に入れかつ撹拌及び解凝集下にシラン及び所望により界面活性剤の水溶液を顔料小板にスプレーすることもできる。
【００３７】
本発明による方法の有利な１実施態様は、還元したケイ酸塩小板をガス状（気化した）シランと反応させる（化学的蒸着、ＣＶＤ）ことよりなる。
【００３８】
また、ＣＶＤ変法を水（水蒸気）の存在下に実施するのも有利である。
【００３９】
この変法のための反応器としては、流動床反応器を使用するのが有利であり、該反応器内で還元したケイ酸塩小板を不活性流動ガス、好ましくは窒素で流動化しかつ所望により３００℃以下、好ましくは１５０〜３００℃の温度に加熱する。次いで、上流の気化器から別々のノズルを介して気化したシラン及び水蒸気を不活性のキャリアガス流（流動ガスの種々の部分流）を導入する。
【００４０】
ＣＶＤ変法のために特に適当であるのは、同様にシラン及び水のための貫流する不活性ガスで洗浄される気化器（例えば薄膜気化器）が前方に接続された、解凝集のための付加的な装置を有する固体混合機である。好ましい固体混合機のための例としては、それぞれステータ／ロータビータを備えたすき刃形撹拌機及び垂直軸撹拌機が挙げられる。
【００４１】
この場合、気化器温度は、もちろん気化させるべき物質の沸点に依存する。更に、該気化器を貫流する不活性ガス流の強度並びに反応器内の所望の濃度が重要である。従って、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランのために適当な気化器温度は流動床反応器を使用する際には約７０〜１５０℃もしくは固体混合器内で反応させる場合には約１５０〜３００℃（約４００〜２００ ｌ／ｈのキャリアガス流量に相応）である。
【００４２】
流動床反応器を使用する際には、気化したシランの温度は、それぞれ反応器内の全量に対して好ましくは３容量％以下、好ましくは０．００１〜０．５容量％である。反応を水蒸気の存在下に実施する場合には、少なくともシランの加水分解のために化学量論的に必要な量の水蒸気を使用するべきであるが、しかしながら１０〜１００倍過剰が有利である。
【００４３】
固体反応器内で反応させる場合には、キャリアガス流内のシラン濃度は一般に０．１〜６ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜４ｇ／ｌである。水蒸気を添加する場合には、この場合１〜１０倍の過剰が有利である。その際には、場合により吸収されたシランの中間的に形成される反応性シラノールへの完全な加水分解を保証するために、シラン気化の終了後に更に水蒸気を供給するのが有利である。
【００４４】
ＣＶＤ変法のために通常の反応時間は、固体混合器内で反応させる際には一般に２〜１０時間であり、流動床反応器を使用する際には該反応時間は２０時間までであってよい。
【００４５】
本発明による青味を帯びた光沢顔料は、有利な使用特性、特に高い耐汗水性で優れており、この場合就中固体混合器内でシランと反応した顔料は塗料内での優れた分散性も示す。
【００４６】
これらは多くの目的、プラスチック、ガラス、セラミック製品、装飾化粧品の製剤、インキ及び印刷インキ並びに特に塗料、特にまた自動車用ラッカーの着色のために好適である。
【００４７】
これらの使用目的のためには、本発明による顔料はまた有利に透明かつ隠蔽する白色、多彩色及び黒色顔料と混合して使用することができる。
【００４８】
【実施例】
Ａ）本発明による光沢顔料の製造
例１
すき刃形撹拌機、ステータ／ロータビータ、３つの分離されたガス供給導管及び２つの上流に配置された薄膜気化器を備えた、レーディゲ社（Fa. Loedige）の容積約５０リットルを有する混合機内で、アンモニアガスで８００℃で還元した銀色の反射を行うチタニア被覆した雲母顔料４ｋｇを水蒸気及び窒素の存在下に３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させた。窒素流３００ ｌ／ｈを１７０℃に加熱したシラン気化器を介して導入し、窒素流１６０ ｌ／ｈを８５℃に加熱した水気化器を通過させた。このようにして６５分間で、シラン２１８ｇ及び水５２ｇを反応器に供給した。シラン気化の終了後に、引き続き８０分間水蒸気を導入した。それにより全部で水１１７ｇを供給した。
【００４９】
得られた顔料は、炭素含量０．8重量％を有していた。５０μｍ未満のふるい分けで残留した大粒は２重量％であった。
【００５０】
例２
例１記載の混合機において、例１記載の雲母顔料４ｋｇを水蒸気及び窒素の存在下で３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させた。窒素流それぞれ２００ ｌ／ｈで、２４０℃に加熱した気化器からシラン１２０ｇ及び１１０℃に加熱した気化器から水１６ｇを１０分間で供給した。シラン気化の終了後に、引き続き５０分間水蒸気を導入した。それにより全部で水９５ｇを供給した。
【００５１】
得られた顔料は、炭素含量０．５重量％を有していた。５０μｍ未満のふるい分けで残留した大粒は０．７重量％であった。
【００５２】
例３
直径１６ｃｍ及び高さ１００ｃｍを有し、ガラスフリット底及び頂部に懸架されかつ窒素噴射により掃除されるフィルターソックス及びフリット底の上部の側面に取り付けられた、ガス導管のための２つのノズルを備えたガラス製の流動床反応器内で、例１に記載の雲母顔料６００ｇを窒素流全部で１７００  ｌ／ｈで流動させながら２００℃に加熱した。その際、流動ガスの一部（窒素４００ ｌ／ｈ）は８０℃に加熱した上流の気化器を通して３−アミノプロピルトリエトキシシランと一緒にかつその他の流動ガス分（窒素３００ ｌ／ｈ）は４０℃に加熱した上流の気化器を通して水と一緒に導入した。全部で、シラン３５ｇ（３７ｍｌ）を供給した。
【００５３】
得られた顔料は、炭素含量０．５重量％を有していた。５０μｍ未満のふるい分けで残留した大粒は０．５重量％であった。
【００５４】
例４
例３に記載の流動床反応器内で、例１に記載の雲母顔料６００ｇを窒素流全部で１８００ ｌ／ｈで流動させながら２００℃に加熱した。その際、窒素流４００ ｌ／ｈは１００℃に加熱した上流の気化器を通して３−アミノプロピルトリエトキシシランと一緒にかつ４００ ｌ／ｈは４０℃に加熱した上流の気化器を通して水と一緒に導入した。全部で、シラン７０ｇ（７４ｍｌ）を供給した。
【００５５】
得られた顔料は、炭素含量１，１重量％を有していた。５０μｍ未満のふるい分けで残留した大粒は０．３重量％であった。
【００５６】
例５
撹拌機を備えた容器内で、水８５０ ｌ中の例１に記載の雲母顔料１００ｇの懸濁液に水５０ ｌの中の３−アミノプロピルトリエトキシシラン５ｋｇの溶液を加えた。引き続き、水を噴霧乾燥により除去した。この場合、該懸濁液を圧力４．５バール、塔入口温度３２０℃及び塔出口温度１１０℃で流量１３０ｋｇ／ｈで噴霧した。
【００５７】
得られた顔料は、５０μｍ未満のふるい分けで残留した大粒は０．３重量％であった。
【００５８】
例６
水２００ｍｌ中の例１に記載の雲母顔料２０ｇの懸濁液に、撹拌下に３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加えた。引き続き、水を実験室用装置で噴霧乾燥により除去した。その際、該懸濁液を塔入口温度２３０℃及び塔出口温度９５℃で流量０．５ｋｇ／ｈで噴霧した。
【００５９】
得られた顔料は、炭素含量０．３重量％を有していた。５０μｍ未満のふるい分けで残留した大粒は０．５重量％であった。
【００６０】
例７
例６に類似して、例１に記載の雲母顔料２０ｇを３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇと反応させた。
【００６１】
得られた顔料は、炭素含量０．５重量％を有していた。
【００６２】
例８
すき刃形撹拌機及びステータ／ロータビータを備えた、レーディゲ社の容積２５０リットルの混合機内で、例１に記載の雲母顔料４４．２ｇを撹拌及び解凝集しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．３ｋｇ、平均分子量６００を有するポリプロピレングリコール２．４ｋｇ及び水０．２ｋｇからなる混合物と一緒に噴霧した。
【００６３】
得られた顔料は、炭素含量１．０重量％を有していた。
【００６４】
Ｂ）本発明による光沢顔料の評価
塗料内の顔料の耐汗水性を評価するために、まず以下のようにして塗膜を製造した。得られた顔料それぞれ４ｇを、固体顔料２１重量％を有するポリエステル混合ワニス９６ｇ内に撹拌混入しかつ翼型撹拌機を用いて１５００ｒｐｍで１５分間分散させた。その後それぞれのベース塗料をＤＩＮカップ４（ＤＩＮ５３２１１）で１８秒のスプレー粘度の調節しかつ下塗りしてないアルミニウムパネル並びにまた自動車車体パネル［塗料構成：表面処理した基板（リン酸亜鉛化した鋼パネル／陰極電着塗装／ポリエステル／アセトブチレートベースの下塗り］にスプレーした。短時間の蒸発分離後に、ウエット・オン・ウエット法で、アクリレート／メラミン樹脂ベースの一成分クリアワニス（固体含量４３重量％、２３秒-ＤＩＮ４に調整）を上塗りした。室温で３０分間の蒸発分離後に、１３０℃で３０分間焼き付けた。
【００６５】
引き続き、耐汗水性の判定をクリーブランド湿気試験（Cleveland Humidity Test）（汗水試験：ＤＩＮ  ＩＳＯ６２７０）及び水中浸漬試験（ＩＳＯ２８１２−２；１９８２年５月）に基づき行った。
【００６６】
汗水試験の際には、塗装したパネルをクリーブランド凝縮湿気キャビネット（Fa. The Q-Panel Company; Cleveland, Ohio, USAの凝縮テスターＱ・Ｃ・Ｔ）内に入れた。完全脱塩した水を充填した浴を水浴温度７０℃に調節し、かつ該パネルを相対空気湿度１００％で２４時間連続的に濡らした。
【００６７】
水中浸漬試験では、塗装したパネルを室温で２４時間貯蔵した後に８０℃に加熱した水浴中に２４時間浸漬した。
【００６８】
負荷の終了後に、パネルをそれぞれ乾燥させ即座に色変化についてＥＮ２０１０５−Ａ０２によるグレースケールに基づき判定した。このスケールでは、色変化しなかった塗膜は５で、完全に白色に曇った塗膜は１で評価する。
【００６９】
同様に、光沢変化をＩＳＯ４６２８／１による相対的評価スケールで判定した。この同様に０から５に至るスケールにおいて、０の評点は光沢損失なし及び評点５は極めて強度の光沢損失に相当する。
【００７０】
この調査結果は、以下の表にまとめてられている。この場合、比較のためにシランと反応させなかった出発顔料（比較例）に関する結果も示されている。
【００７１】
【表１】
0003847917.tif 000002