(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１５０℃および２〜３０バールでＣ２〜Ｃ２０オレフィンまたは当該オレフィンの異なる異性体を含有するオレフィン混合物に、反応媒体中に均一に溶解されたリン含有ロジウム触媒によって触媒された低圧ヒドロホルミル化を行うことによりヒドロホルミル化反応器からの本質的に液体のアルデヒド含有および未変換オレフィン含有の流出物を精製する方法において、
ａ．触媒の他に、本質的にヒドロホルミル化生成物、ヒドロホルミル化生成物よりも高い沸点の副生成物、未変換オレフィンおよび飽和炭化水素ならびに未変換合成ガスを含有する液体成分含有およびガス状成分含有のヒドロホルミル化流出物を減圧容器中で減圧し、
ｂ．減圧の際に、本質的に触媒、ヒドロホルミル化生成物よりも高い沸点の副生成物ならびに残留量のヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンを含有する液相と、本質的にヒドロホルミル化生成物、未変換オレフィンおよび飽和炭化水素ならびに未変換合成ガスを含有する気相とが生じるまで圧力および温度を低下させ、
ｃ．こうして得られた液相から液体の流れを取り出し、かつこうして得られた気相からガスの流れを取り出し、
ｄ．引続き液体の流れを減圧容器中を支配する温度よりも高い温度に加熱し、
ｅ．加熱された液体の流れを液状の形で塔の頂部中または上部中へ導入し、
ｆ．減圧容器から取り出されたガスの流れをこの塔の底部中または下部中へ導入し、かつこの塔の頂部中または上部中に導入された液体の流れに対向して導き、
ｇ．オレフィンおよびヒドロホルミル化生成物の含量が増大されたガスの流れを塔の頂部で取り出し、かつさらに精製に供給し、
ｈ．塔の頂部または上部で供給される液体の流れよりも少ないヒドロホルミル化生成物およびオレフィンを含有する液体の流れをこの塔の底部で取り出し、ならびに
ｉ．この液体の流れを完全にまたは部分的にヒドロホルミル化反応器中に返送させることを特徴とする、低圧ヒドロホルミル化によりヒドロホルミル化反応器からの本質的に液体のアルデヒド含有および未変換オレフィン含有の流出物を精製する方法。
【請求項２】
減圧容器から取り出される液体の流れは、減圧容器中を支配する温度よりも１０〜８０℃だけ高い温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オレフィンとしてエチレンを使用し、かつプロピオンアルデヒドを生じる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
オレフィンとしてプロピレンを使用し、かつｎ−ブタナールおよびイソブタナールを生じる、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
オレフィンとして１−ブテンまたは１−ブテンを含有する炭化水素混合物を使用し、かつｎ−バレルアルデヒドおよびイソアルデヒドを生じる、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、５０℃〜１５０℃および２〜３０バールでＣ２〜Ｃ２０オレフィンまたは当該オレフィンの異なる異性体を含有するオレフィン混合物に、反応媒体中に均一に溶解されたリン含有ロジウム触媒によって触媒される低圧ヒドロホルミル化を行うことによりヒドロホルミル化反応器からの本質的に液体のアルデヒド含有および未変換オレフィン含有の流出物を精製する方法に関する。
相当するアルデヒドへのオレフィンのヒドロホルミル化は、極めて経済的に重要である、というのも、このようにして製造されたアルデヒドは、また、多数の大工業製品、例えば溶剤または可塑剤用アルコール(plasticizer alcohol)の出発物質であるからである。それに応じて、ヒドロホルミル化法は、例えば、選択度の増加および均一なロジウム触媒の保護のために、この方法のエネルギー収支についてさらに経済的な改善を達成する目的で世界中で熱心に研究されている。
相当するアルデヒドを生じるＣ２〜Ｃ２０オレフィンのヒドロホルミル化には、一般に、いわゆる液体−排出(liquid-discharge)法（米国特許第４１４８８３０号明細書、欧州特許出願公開第１６２８６号明細書）が使用され、その際本質的に、過剰量でヒドロホルミル化に使用される合成ガスを除いてヒドロホルミル化反応器からの液体の流出物は、減圧容器中に放出され、この場合には、圧力降下のために、この流出物は、触媒、溶剤、高沸点副生成物、僅少量のアルデヒドおよび僅少量の未変換オレフィンを含有する液相と、過剰量の合成ガスとともに、形成されたアルデヒドおよび未変換オレフィンの主要分を含有する気相とに分離される。次に液相は返送流として再び反応器中に導入されかつ気相は取り出され、合成ガスは気相から分離され、かつ引続き蒸留によりアルデヒドとオレフィンとに分離される。液体の返送流は、減圧容器から取り出されたガス流と比較して確かに僅少量のアルデヒドおよびオレフィンを含有しているが、しかし、この方法の経済性にとっては、無視できない量のアルデヒドおよびオレフィンを含有している。このようにして常に一定量のアルデヒドを循環させることが非経済的であることは別にして、返送されたアルデヒドは、ヒドロホルミル化の条件下で高沸点縮合生成物を形成する傾向がある。この縮合生成物は、確かにヒドロホルミル化にとって良好な溶剤であるけれども、経済的な理由のために、このような高沸点副生成物の新しい形成を狭い範囲内で維持することの努力がなされている。また、ヒドロホルミル化の出発物質として、純粋なオレフィンを使用するのではなく、変換すべきオレフィンとともに、さらに別の異性体のオレフィンおよび飽和炭化水素を含有する炭化水素混合物が使用される場合には、液体の返送流中に溶解された残留量のオレフィンの返送は、不利でありうる。この場合、更に望ましくない副生成物を形成する結果となりうるこのようなオレフィンの望ましくないレベルを生じ、かつ更に反応器中でこのような副生成物の含量の増大を生じうる。
上記の理由のために、減圧容器中で分離される液相をヒドロホルミル化反応器への返送前に残留量のアルデヒドまたはオレフィンの分離のために蒸留することは、有利であろう。しかしながら、このような処理形式は不経済的である、というのも、減圧容器からの液相の蒸留の際に、前記液相は著しく加熱されなければならないからである。ヒドロホルミル化反応器中への返送前に、こうして加熱された液相は、再び冷却されなくてはならない、というのも、さもなければ、ヒドロホルミル化反応器中で放出された反応熱により、ヒドロホルミル化反応器中の温度は、過度に高い値に上昇するであろう。こうして、エネルギー収支の観点から考えた場合に、このような方法は、極めて不利であろう。
先行技術（欧州特許出願公開第４０４１９３号明細書、同第４８４９７６号明細書）において、減圧容器中で分離された液相は、減圧容器中で気相へ転移する未変換オレフィンのための吸収剤として使用される。このために、吸収塔中の気相は、冷却された液相または最大で減圧容器中の場合と同一の温度にある液相に導通され、かつこのガスの流れ中に含有されているオレフィンは、完全にまたは部分的にこの液相中に吸収される。こうしてオレフィンが負荷された液相は、さらに再び直接にヒドロホルミル化反応器に返送されるか、または別個の脱着装置中でオレフィンが分離される。この方法は、上記の理由のために、殊に、出発物質として異性体のオレフィンからなるオレフィン混合物を使用する場合には、不利である。
それゆえ、本発明の課題は、オレフィン、殊にオレフィン混合物、例えば該混合物中に含有される１，３−ブタジエンおよびイソブテンを分離した後に蒸気分解装置からラフィネートＩＩとして工業的に得られるようなオレフィン混合物をヒドロホルミル化する経済的な方法を見い出すことであり、この場合前記の欠点は、ヒドロホルミル化反応器からの液体の流出物をさらに精製する際に回避される。
それに応じて、５０℃〜１５０℃および２〜３０バールでＣ２〜Ｃ２０オレフィンまたは当該オレフィンの異なる異性体を含有するオレフィン混合物に、反応媒体中に均一に溶解されたリン含有ロジウム触媒によって触媒される低圧ヒドロホルミル化を行うことによりヒドロホルミル化反応器からの本質的に液体のアルデヒド含有および未変換オレフィン含有の流出物を精製する方法が見い出され、この方法は、
ａ）触媒の他に、本質的にヒドロホルミル化生成物、ヒドロホルミル化生成物よりも高い沸点の副生成物、未変換オレフィンおよび飽和炭化水素ならびに未変換合成ガスを含有する液体成分含有およびガス状成分含有のヒドロホルミル化流出物を減圧容器中で減圧し、
ｂ）減圧の際に、本質的に触媒、ヒドロホルミル化生成物よりも高い沸点の副生成物ならびに残留量のヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンを含有する液相と、本質的にヒドロホルミル化生成物、未変換オレフィンおよび飽和炭化水素ならびに未変換合成ガスを含有する気相とが生じるまで圧力および温度を低下させ、
ｃ）こうして、得られた液相から液体の流れを取り出し、かつこうして得られた気相からガスの流れを取り出し、
ｄ）引続き液体の流れを減圧容器中を支配する温度よりも高い温度に加熱し、
ｅ）加熱された液体の流れを液体の形で塔の頂部中または上部中へ導入し、
ｆ）減圧容器から取り出されたガスの流れをこの塔の底部中または下部中に導入し、かつこの塔の頂部中または上部中に導入された液体の流れに対向して導き、
ｇ）オレフィンおよびヒドロホルミル化生成物の含量が増大されたガスの流れを塔の頂部で取り出し、かつさらに精製に供給し、
ｈ）塔の頂部または上部に供給される液体の流れよりも少ないヒドロホルミル化生成物およびオレフィンを含有する液体の流れをこの塔の底部で取り出し、
ｉ）この液体の流れを完全にまたは部分的にヒドロホルミル化反応器中に返送させることによって特徴付けられている。
本発明による方法は、次の添付された図面によって、図面内に示された参照符号を使用して説明されている。この図面は、本発明による方法の説明のためだけに使用される純粋な略示フローチャートであり、この場合には明らかに見て判るために、この方法の説明のために必要不可欠な装置のみが記入されているのに対して、この方法の実施のために必要不可欠で自明の別の装置、例えばポンプ、付加的な弁、継電器等は、図面内で省略されている。
本発明による方法において、一般に５０℃〜１５０℃、有利に８０℃〜１１０℃の温度を有し、かつ一般的に２〜３０バール、有利に１０〜２５バールの圧力下にあるヒドロホルミル化反応器からの本質的に液体の流出物は、管路１を経由して、弁２によって減圧容器３中に放出される。
前記温度および前記圧力の場合に、過剰量でヒドロホルミル化に使用される合成ガス−一般に２０：８０〜８０：２０、有利に４０：６０〜６０：４０のＣＯ／Ｈ２のモル比を有する一酸化炭素／水素混合物−はガス状であり、かつそれ自体、大部分は、微細な気泡の形でヒドロホルミル化反応からの他の液体の流出物中で懸濁されている。比較的僅少量の未変換合成ガスは、これらの条件下で液体の流出物中に溶解されている。
ヒドロホルミル化反応から生じる流出物の液状部分は、本質的な成分としてロジウム触媒、ヒドロホルミル化生成物、即ち使用されたオレフィンまたはオレフィン混合物から製造されたアルデヒド、ヒドロホルミル化の経過中に副生成物として形成されかつその組成および形成方法が例えばブチルアルデヒドの縮合生成物については米国特許４１５８８３０号明細書で説明されているようなものであるか、または例えば最初からヒドロホルミル化反応のための溶剤としてヒドロホルミル化反応器に供給されるようなヒドロホルミル化生成物より高い沸点の前記アルデヒドの縮合生成物、未変換オレフィンまたは未変換オレフィン類および場合によっては未変換の、即ち未反応の飽和炭化水素を含有する。
炭化水素は、ヒドロホルミル化に使用される出発物質と共にヒドロホルミル化反応器中に飛沫同伴されてよいが、しかし炭化水素は部分的に、ヒドロホルミル化の際に進行する副反応、即ちオレフィンの水素化と同時にヒドロホルミル化反応器中で形成されていてもよい。
ヒドロホルミル化流出物中に含有されているロジウム触媒は、配位子として１個またはそれ以上の有機リン化合物を有するヒドロホルミル化反応の反応媒体中に均一に可溶である錯体である。このような配位子の例は、次の種類のホスフィン配位子が記載されることができる：トリアリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルジアリールホスフィンまたはアリールアルキルジホスフィン、例えばシクロヘキシルジフェニルホスフィン、ヘキシルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、テトラフェニルジホスフィノメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、殊にトリフェニルホスフィンならびに欧州特許出願公開第２７９０１８号明細書、同第３１１６１９号明細書、国際特許出願公表第９０／０６８１０号明細書および欧州特許出願公開第７１２８１号明細書に記載されているビスホスフィン配位子または立体障害性のホスファイト配位子、例えば米国特許第４６６８６５１号明細書、同第４７４８２６１号明細書、同第４７６９４９８号明細書、同第４７７４３６１号明細書、同第４８３５２９号明細書、同第４８８５４０１号明細書、同第５０５９７１０号明細書、同第５１１３０２２号明細書、同第５１７９０５５号明細書、同第５２６０４９１号明細書、同第５２６４６１６号明細書、同第５２８８９１８号明細書、同第５３６０９３８号明細書、欧州特許出願公開第４７２０７１号明細書および同第５１８２４１号明細書に記載されているキレート化するホスファイト配位子ならびにフェニル環上をそのつど１個または２個のイソプロピル基および／または第三ブチル基で有利に亜リン酸エステル基に対してオルト位に置換されている亜リン酸トリフェニル。上位配位子は、ロジウムに対して一般に１０〜１０００倍、有利に５０〜５００倍のモル過剰で使用され、かつロジウムに対する配位子のこのような過剰は、ロジウム触媒の活性、選択率および安定性に重要であるので、本明細書の目的では、簡素化のために配位子および遊離配位子を有するロジウム触媒からなる混合物は、“ロジウム触媒”または“触媒”として示される。
ヒドロホルミル化法およびこのヒドロホルミル化法のために使用されるロジウム触媒に関連する上記の説明は、この触媒の工業全体に関連して、本発明による方法を詳細に説明するのに役立つ。本発明による方法に先行しているヒドロホルミル化は、自体公知かつ常用のヒドロホルミル化法、例えば米国特許第４１４８８３０号明細書、欧州特許出願第１６２８６号明細書、同第１８８２４６号明細書または同第４２３７６９号明細書による方法により公知技術水準の流出液で実施されることができ、かつ前記ヒドロホルミル化の個々の実施形態においては本発明の対象ではないという点が強調されている。
減圧容器３中への本質的に液体のヒドロホルミル化流出物の放出によって、本質的に液体のヒドロホルミル化流出物の分離により、本質的に触媒、ヒドロホルミル化生成物よりも高い沸点のヒドロホルミル化反応の副生成物、残留量のオレフィンおよびヒドロホルミル化生成物およびヒドロホルミル化の際に付加的な高沸点溶剤が使用される場合には、この溶剤を含有する液相ならびに本質的にヒドロホルミル化生成物の主要分、未変換オレフィンの主要分、飽和炭化水素および未変換合成ガスを含有している気相がもたらされる。使用されたオレフィン系出発物質に応じて生じるヒドロホルミル化生成物、アルデヒドまたは直鎖状（ｎ−）アルデヒドもしくは分枝鎖状（イソ）アルデヒドからなる混合物は、種々の蒸気圧を有しているので、減圧容器中での圧力および温度がそのつど存在するヒドロホルミル化生成物の蒸気圧に関連して調節されるべきであることは、当業者に自明のことであり、その結果ヒドロホルミル化生成物の主要分は、減圧容器中への液体のヒドロホルミル化流出物の放出の際に液相から気相に転移される。
一般に、減圧容器中での圧力および温度は、減圧容器中で分離される液相が、一般に１０〜３０重量％以下のヒドロホルミル化生成物および一般に０．１〜１０重量％以下のオレフィンまたはオレフィン類を含有するように調節される。減圧容器中での気相へのヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンの完全な転移は、一般に経済的に支持しうる費用では実施不可能である。減圧容器中での気相−液相間のヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンのこのような分布を達成するためには、減圧容器中での圧力条件および温度条件を決定する場合に、当該ヒドロホルミル化生成物の蒸気圧は、考慮されるべきである：例えば、未変換オレフィンおよび炭化水素とともに、ｎ−バレルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒドをヒドロホルミル化生成物として含有する、ラフィネートＩＩ−その中に含有される１，３−ブタジエンおよびイソブテンの除去後に得られるような１−ブテン、２−ブテンおよびブタンからなる混合物−のヒドロホルミル化からの流出液を精製する場合に、ヒドロホルミル化流出物を一般に１〜５バール、有利に１〜３バールの圧力で減圧容器中に放出し、この場合には、減圧容器中で当該成分の圧力降下および気化により温度は、５０℃〜１５０℃、有利に７０℃〜９０℃に調節される。
減圧容器３中で分離された液相は、液体の流れとして減圧容器から管路１５を経由して取り出され、かつこの流れは、例えば連続フロー加熱器または熱交換器４により減圧容器３中の液相の温度より上の、一般に１０〜８０℃、有利に２０〜３０℃だけ高い温度まで加熱される。また、原則として、減圧容器の中または減圧容器に接して取り付けられた加熱装置により、減圧容器中で分離された液相を、減圧容器を加熱せずに液相が減圧容器中で分離される温度よりも上記の温度差だけ高い温度まで加熱することは可能である。しかしながら、有利に減圧容器から取り出される液状の流れは、所望の温度に加熱される。
減圧容器からのこうして加熱された液状の流れは、管路１６を経由して有利に大きな表面積を作り出す目的で塔中に充填体、例えばラシヒリング、スパイラルパッキンもしくはサドル型充填物またはパッキンもしくは内部取付物、例えば細流板(trickle plate)が備え付けられている塔５の頂部または上部に導入され、かつ減圧容器３の上部から取り出され、管路６を経由して塔５の下部で導入される、減圧容器中で形成された気相からなるガスの流れに対して向流で流される。塔中に存在する大きな表面積によって有利に、ガスの流れを加熱された液体の流れと緊密に接触させた場合には、液体の流れ中に存在する残留量のヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンは気相に転移され、その結果、管路７を経由して塔５の頂部から導出されるガスの流れは、塔の下方端部で導入されるガスの流れと比較してヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンの含量が高く、これに対して、管路８を経由して塔５の底部を離れる液体の流れは、塔５の頂部または上部で供給された液体の流れと比較して、ヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンをより少なく含有する。
この結果は、極めて驚くべきことでありかつ予期されないことである、というのも、塔の下部で導入されるガスの流れは、すでに液体のヒドロホルミル化流出物中に含有されているヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンの大部分、即ち減圧容器中で気相へ転移されているものを含有しているからである。塔５の下方端部で導入されるガスの流れ中のヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンの含量が高いことならびに塔５の頂部または上部に供給される液体の流れ中のヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンの含量が低いことのために、ガスの流れ中に高濃度で存在するヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンは、平衡状態を形成しながら液体の流れによって吸収されることが見込まれていた。
管路８を経由して塔５を底部で離れ、ヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンの含量が減少された、液体の流れは、本質的に触媒およびヒドロホルミル化生成物よりも高い沸点のヒドロホルミル化反応の副生成物からなり、かつ場合によってはヒドロホルミル化に付加的に使用される高沸点溶剤を含有していてもよく、完全にまたは部分的にヒドロホルミル化反応器（図面内に示されていない）に返送される。有利に一部の流れは、使用済み触媒を除去する目的で、通常この液体の返送流から連続的にまたは非連続的に分岐される（図面内に示されていない）。含量が減少する因子、即ち塔５に供給される液体の流れ中のヒドロホルミル化生成物の濃度と塔５の底部で取り出される液体の流れ中のヒドロホルミル化生成物の濃度との比は、一般に１．０１〜３である。
管路７を経由して塔５の頂部で取り出され、かつヒドロホルミル化生成物および未変換オレフィンの含量が増大されたガスの流れは、付加的な重要な成分として、飽和炭化水素および未変換合成ガスを含有しており、有利にさらに精製するために凝縮器１１へ供給され、この凝縮器中で、このガス流の高沸点成分−ヒドロホルミル化生成物、未変換オレフィン、飽和炭化水素−は未変換合成ガスの凝縮により分離される。
こうして分離され、管路１２を経由して導出される未変換合成ガスは、所望の場合には、ヒドロホルミル化反応の圧力に圧縮した後、ヒドロホルミル化反応器に再返送される。所望の場合には、このガスが完全にまたは一部の流れとして、凝縮可能な成分の分離後にヒドロホルミル化反応器へ供給される前に、付加的に新鮮な合成ガスまたは管路１２を経由して導出される未変換合成ガスは、管路９または１０を経由して塔の下部へ導入されてよい。しかしながら、このような付加的な措置は、本発明による方法の効果的な操作に必要不可欠ではない。
管路７を経由して塔５から導出され、本質的にヒドロホルミル化生成物、未変換オレフィンおよび飽和炭化水素から構成されているガスの流れの凝縮器１１中で分離された凝縮可能な成分は、管路１３を経由して多数の蒸留プラントから構成されていてよい図面に略示されている蒸留プラント１４に導入され、かつその個々の成分に分画され、引続き後加工に供給され、別の有用な生成物に変えることができる。この蒸留は、当工業界でそれ自体常用の方法により実施されることができ、かつその個々の態様の点で本発明による方法の対象ではない。
本発明による精製法は、原則として、オレフィンのロジウムで触媒されたヒドロホルミル化からの液体の流出物の精製に適当であり、オレフィンの材料特性およびそれから形成されたヒドロホルミル化生成物の材料特性のために、ヒドロホルミル化混合物の液体の流出物を用いてヒドロホルミル化法に使用するのに適当である。このオレフィンは、一般にＣ２〜Ｃ２０オレフィンである。有利に、本発明による精製法は、Ｃ２〜Ｃ１０オレフィン、殊にＣ２〜Ｃ５オレフィン、有利にモノオレフィンのヒドロホルミル化からの液体のヒドロホルミル化流出物の精製の際に使用される。使用されるオレフィンは、置換されていないかまたは１個ないし２個、有利に１個のヒドロホルミル化条件下で不活性な置換基、例えばエステル基、ニトリル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてよい。
ヒドロホルミル化反応のためのロジウム触媒として、ホスフィン配位子を有するロジウム錯体が使用される場合には、一般にヒドロホルミル化反応の前記条件下で、事実上１−ブテンだけがｎ−バレルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒドにヒドロホルミル化される。これに対し、ヒドロホルミル化法においてロジウム触媒として立体障害性のホスファイト配位子を有するロジウム錯体が使用される場合には、２−ブテンはヒドロホルミル化反応器中で原位置で１−ブテンに異性化され、その後ｎ−バレルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒドにヒドロホルミル化される。
次に、ヒドロホルミル化反応器からの液体の流出物は、上記のように減圧容器３中に放出され、この場合には、本質的な成分として、ロジウム触媒、ｎ−バレルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒドの高沸点縮合生成物、場合によっては別の溶剤ならびに残留量のｎ−バレルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒドおよび残留量の未変換ブテンを含有する液相ならびに本質的な成分として、ヒドロホルミル化の際に形成されたｎ−バレルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒドの主要分、未変換ブテンの主要分、即ちラフィネートＩＩ中に依然として痕跡で含有されているイソブテン、ヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム触媒の種類に応じて、場合によっては２−ブテンおよび場合によっては僅少量の１−ブテンまたは場合によってはロジウム触媒に応じて僅少量の２−ブテンならびに種々のブテン異性体および未変換合成ガスを含有する気相が形成される。
液体の流れは、減圧容器３中で分離された液相から連続的に管路１５を経由して取り出され、液体の流れの温度は、熱交換器４中で有利に２０℃〜８０℃だけ高められ、かつ液体の流れは、熱交換器４を通過した後に管路１６を経由して塔５の頂部または上部に供給される。連続的なガスの流れは、減圧容器３中で分離された気相から管路６を経由して取り出され、有利にさらに加熱せずに塔５の底部または下部へポンプ輸送され、かつ塔５の頂部または上部に供給される液体の流れに対して向流で流される。バレルアルデヒドの含量が減少されたかまたはバレルアルデヒドが含有されていない液体の流れは、塔の底部で管路８を経由して取り出され、ロジウム触媒および異性体のバレルアルデヒドの高沸点縮合物および場合によっては別の高沸点溶剤を含有し、かつそのままか、または消費されたロジウム触媒を精製するために一部の流れの除去後に、ヒドロホルミル化反応器中に返送される。バレルアルデヒドおよび未変換オレフィンの含量が増大されたガスの流れは、塔５の頂部で導出され、かつ管路７を経由して凝縮器１１に供給され、その中でその凝縮可能な成分、本質的にｎ−バレルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒド、イソブテン、ブタンおよびヒドロホルミル化に使用される触媒に応じて多量または少量の２−ブテンならびに残留量の１−ブテンは凝縮され、かつ管路１３を経由して蒸留による精製に供給される。凝縮器１１中で凝縮不可能な未変換合成ガスは、完全にまたは部分的のいずれかでの圧縮後に管路１２を経由してヒドロホルミル化反応器中に返送される。凝縮器１１中で得られる凝縮液の蒸留により精製する場合、有利に最初に易揮発性のブテン類およびブタン類は、バレルアルデヒド混合物から分離され、かつ引続き個々の成分、イソブテン、場合によっては２−ブテン、ブテン−１およびブタン類に分離される。２−ブテンおよび残留量の１−ブテンは、ブテンの二量体化のために使用されてよく、かつブタン類は、装入物質として蒸気分解装置中で使用されてよい。得られたｎ−バレルアルデヒド／イソバレルアルデヒド混合物は、所望の場合には、個々の異性体に分離されてもよいし、またはそれ自体可塑剤用アルコールの２−プロピルヘプタノールの製造に使用されてもよい。所望の場合には、蒸留の際に分離されたガス状ブテン、即ちこの方法の廃ガスは、管路１０を経由して完全にまたは一部の流れとして塔５中に返送される。
本発明による方法は、これまでの先行技術の方法よりも経済的な方法で、他の成分からの液体のヒドロホルミル化流出物中に含有されるアルデヒドのより良好でより完全な分離を可能にする。殊に、本発明による方法は、公知方法よりも本質的に低いエネルギー消費を有する液体のヒドロホルミル化流出物からのヒドロホルミル化生成物の取得を可能にする。液体のヒドロホルミル化流出物の本発明による精製の際の温和な条件のために、ロジウム触媒が保護され、かつ精製の際にヒドロホルミル化生成物からの副生成物は殆ど形成されず、それによってこの方法の全選択度、ひいてはその経済性は、高められる。
【図１】
0003761579.tif 000002