(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、
【化１】
0003823712.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｘはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数３〜１２のアルキニル基を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】
正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、
【化２】
0003823712.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｘはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数３〜１２のアルキニル基を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、充電時に非水電解液中の溶媒が局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは、正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極活物質として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素負極材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、融点が低くて誘電率の高いＰＣを用いた電解液は低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こって、リチウム二次電池用には使用できないという問題点があった。また、ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、
【０００６】
【化３】
0003823712.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｘはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数３〜１２のアルキニル基を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００８】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、
【０００９】
【化４】
0003823712.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｘはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数３〜１２のアルキニル基を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１１】
電解液中に含有される前記アルキン誘導体は、充電時に炭素負極表面で、電解液中の有機溶媒より先に還元分解して、該分解物の一部は、天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した活性な炭素負極表面に不働態皮膜を形成することにより、電解液中の有機溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。
さらに、該分解物の一部は、正極材料表面の電位が過度に高くなった微少な過電圧部分において、電解液中の有機溶媒より先に酸化分解して、電解液中の有機溶媒の酸化分解を未然に防ぐと推定される。
これにより、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基、またはベンジル基、フェネチル基のような炭素数７〜１２のアラルキル基を含有するものでもよい。また、Ｒ2とＲ3は、互いに結合して２〜５個のエチレン鎖で結合したシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。ただし、ｎは１または２の整数を示す。
【００１３】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体におけるＸはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基が好ましい。また、Ｙは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基、またはベンジル基、フェネチル基のような炭素数７〜１２のアラルキル基を含有するものでもよい。また、Ｙは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基のような炭素数２〜１２のアルケニル基、２−プロピニル基や３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基のような炭素数３〜１２のアルキニル基であっても良い。また、Ｙは、一般式（Ｉ）においてＸを中心として対称化合物となるようなＲ1、Ｒ2、Ｒ3を有するアルキニル基であっても良い。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｘがスルホキシド基の場合、ジ（２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（３−ブチニル）サルファイト〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝３−ブチニル基、ｎ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）サルファイト〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−ペンチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｙ＝１，１−ジエチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝イソブチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−イソブチル−１−メチル−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）サルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2とＲ3が結合＝ペンタメチレン基、Ｙ＝１−エチニルシクロヘキシル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝フェニル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｙ＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、メチル  ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、メチル  １−メチル−２−プロピニルサルファイト〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、エチル  ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝エチル基、ｎ＝１〕、フェニル  ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝フェニル基、ｎ＝１〕、シクロヘキシル  ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝シクロヘキシル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｘがスルホン基の場合、ジ（２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（３−ブチニル）サルフェート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝３−ブチニル基、ｎ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）サルフェート〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−ペンチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｙ＝１，１−ジエチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝イソブチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）サルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2とＲ3が結合＝ペンタメチレン基、Ｙ＝１−エチニルシクロヘキシル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝フェニル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｙ＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、メチル  ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、メチル  １−メチル−２−プロピニルサルフェート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、エチル  ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝エチル基、ｎ＝１〕、フェニル  ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝フェニル基、ｎ＝１〕、シクロヘキシル  ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝シクロヘキシル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｘがオギザリル基の場合、ジ（２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（３−ブチニル）オギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝３−ブチニル基、ｎ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）オギザレート〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝２−ペンチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｙ＝１，１−ジエチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝イソブチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）オギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2とＲ3が結合＝ペンタメチレン基、Ｙ＝１−エチニルシクロヘキシル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝フェニル基、Ｒ3＝メチル基、Ｙ＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｙ＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、メチル  ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、メチル  １−メチル−２−プロピニルオギザレート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、エチル  ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝エチル基、ｎ＝１〕、フェニル  ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝フェニル基、ｎ＝１〕、シクロヘキシル２−プロピニルオギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝シクロヘキシル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００１７】
前記アルキン誘導体において、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００１９】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２１】
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００２２】
本発明の非水電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２３】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２４】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２５】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２６】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＰＣ／ＤＭＣ（容量比）＝３／７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘導体としてジ（２−プロピニル）サルファイト〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｘ＝スルホキシド基、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕を電解液に対して０．５重量％となるように加えた。
【００２８】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計５時間充電した。次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝５／２５／７０を電解液として用いた場合（比較例２）と比較してその相対容量として算出し、０．９８であった。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９０．１％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例２
ジ（２−プロピニル）サルファイトを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は０．９７であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．７％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例３
ジ（２−プロピニル）サルファイトを電解液に対して５重量％使用したほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は０．９６であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例４
アルキン誘導体としてメチル  ２−プロピニルサルフェート〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は０．９７であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８９．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例５
アルキン誘導体としてジ（２−プロピニル）オギザレート〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｘ＝オギザリル基、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は０．９７であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
比較例１
ＰＣ／ＤＭＣ（容量比）＝３／７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときアルキン誘導体は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、充放電しないことが分った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
実施例６
ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝５／２５／７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘導体としてジ（１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｘ＝スルホキシド基、Ｙ＝１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％となるように加えた。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝５／２５／７０を電解液として用いた場合（比較例２）と比較してその相対容量として算出し、１．０２であった。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
実施例７
アルキン誘導体としてメチル  ２−プロピニルサルファイト〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｘ＝スルホキシド基、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
実施例８
アルキン誘導体としてジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝水素原子、Ｘ＝オギザリル基、Ｙ＝１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．９％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
実施例９
アルキン誘導体としてメチル  ２−プロピニルオギザレート〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｘ＝オギザリル基、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、アルキン誘導体としてジ（２−プロピニル）サルファイトを２重量％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は０．８３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】
実施例１１
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2を使用し、アルキン誘導体としてジ（２−プロピニル）サルファイトを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．１９であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４０】
実施例１２
負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用し、アルキン誘導体としてジ（２−プロピニル）サルファイトを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例６と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
比較例２
ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝５／２５／７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときアルキン誘導体は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003823712.tif 000004
【００４３】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。