(57)【要約】セラミックスの製造方法は、酸素八面体構造を有する複合酸化物材料と、該複合酸化物材料に対して触媒作用を有する常誘電体材料とが混在した膜を形成し、その後該膜を熱処理することを含み、前記常誘電体材料は、構成元素中にＳｉを含む層状触媒物質、または構成元素中にＳｉ及びＧｅを含む層状触媒物質からなる。前記熱処理は焼成及びポストアニールを含み、少なくとも該ポストアニールは、加圧された、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気中で行われることが望ましい。セラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にＳｉ及びＧｅを含む。
2002102712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にＳｉ及びＧｅを含む、セラミックス。
【請求項２】
酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にＳｉ及びＳｎを含む、セラミックス。
【請求項３】
酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にＳｉ、Ｇｅ及びＳｎを含む、セラミックス。
【請求項４】
請求項１において、
前記Ｓｉに対する前記Ｇｅの割合は、モル比で０＜Ｇｅ／Ｓｉ≦１０である、セラミックス。
【請求項５】
請求項１において、
前記Ｓｉに対する前記Ｇｅの割合は、モル比で０＜Ｇｅ／Ｓｉ≦１である、セラミックス。
【請求項６】
請求項２において、
前記Ｓｉに対する前記Ｓｎの割合は、モル比で０＜Ｓｎ／Ｓｉ＜９である、セラミックス。
【請求項７】
請求項３において、
前記Ｓｉに対する前記Ｓｎの割合は、モル比で１＜（Ｇｅ＋Ｓｎ）／Ｓｉ≦１０かつＧｅ／Ｓｎ≦１．２である、セラミックス。
【請求項８】
請求項１において、
前記Ｓｉ及びＧｅは、それぞれ６配位である、セラミックス。
【請求項９】
請求項１において、
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物は、ペロブスカイト、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなる、セラミックス。
【請求項１０】
酸素八面体構造を有する複合酸化物に、Ｓｉ及びＧｅを含む常誘電体が固溶された、セラミックス。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物は、ペロブスカイト、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなり、
前記常誘電体は、構成元素中にＳｉ及びＧｅを含む層状触媒物質からなる、セラミックス。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記層状触媒物質は、酸素四面体構造を有する、セラミックス。
【請求項１３】
酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にＳｉ、あるいは、Ｓｉ及びＧｅを含む強誘電体層と、構成元素中にＳｉ、あるいは、Ｓｉ及びＧｅを含む、酸素四面体構造を有する常誘電体層と、を含み、
前記強誘電体層及び前記常誘電体層の少なくとも一方は、膜厚方向に延びる柱状構造を有する、セラミックス。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記柱状構造を有する層は、径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、セラミックス。
【請求項１５】
酸素八面体構造を有する複合酸化物材料と、該複合酸化物材料に対して触媒作用を有する常誘電体材料とが混在した膜を形成し、その後該膜を熱処理することを含み、
前記常誘電体材料は、構成元素中にＳｉを含む層状触媒物質、または構成元素中にＳｉ及びＧｅを含む層状触媒物質からなる、セラミックスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記構成元素中にＳｉを含む層状触媒物質、または前記構成元素中にＳｉ及びＧｅを含む層状触媒物質が、積層界面に分布を持って存在するように成膜した後にこれを結晶化する工程を含むセラミックス膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５において、
前記熱処理は焼成及びポストアニールを含み、少なくとも該ポストアニールは、加圧された、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気中で行われる、セラミックスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記ポストアニールは、２気圧以上で行われる、セラミックスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７において、
前記ポストアニールは、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料が混在した前記膜上に電極を形成した後に行われる、セラミックスの製造方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）は、モル比で１以上である、セラミックスの製造方法。
【請求項２１】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）は、モル比で１未満である、セラミックスの製造方法。
【請求項２２】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、酸素四面体構造を有する、セラミックスの製造方法。
【請求項２３】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、前記複合酸化物材料の結晶化温度を低減する作用を有する、セラミックスの製造方法。
【請求項２４】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、配位数４のＳｉ、或いは、配位数４のＳｉ及びＧｅを含む、セラミックスの製造方法。
【請求項２５】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、ゾルゲル原料を用いる、セラミックスの製造方法。
【請求項２６】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、錯体重合法を用いて形成される、セラミックスの製造方法。
【請求項２７】
第１と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
第１と第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
第１の原料液は、ＳｉＯ２、或いはＳｉＯ２とＧｅＯ２の混合からなる酸素四面体構造を、結晶中に含む層状化合物を生成するための原料液であり、
第２の原料液は、ペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ材料のうち、少なくとも１つからなる、酸素八面体構造を有する複合酸化物材料を生成するための原料液であり、
第１の原料液が含む溶媒と第２の原料液が含む溶媒とを混合溶液とした後、前記混合溶液に起因するミストを基体上に散布形成する、セラミックス膜の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７において、
前記第１の原料液が含む溶媒からなるミスト、及び、前記第２の原料液が含む溶媒からなるミストを別々に基体上に散布すると同時に、基体上にて混合する、セラミックス膜の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７において、
第１の原料液が含む溶媒と第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
第１の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に第２の原料液の膜を形成することにより、セラミックス膜の平面方向において、第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成される、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３０】
請求項２７〜２９のいずれかにおいて、
第２の原料液からなる第２の結晶が第１の結晶相互間に介在するように形成される、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項２７〜２９のいずれかにおいて、
前記第１の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第２の原料液の膜がミスト化された状態で形成される、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３２】
請求項２７〜２９のいずれかにおいて、
前記第１の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第２の原料液の膜がスピンコート法によって形成される、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３３】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料が混在する前記膜は、固相法、塗布法、ＬＳＭＣＤ法、ＭＯＣＶＤ法及びスパッタ法のいずれかの方法で形成される、セラミックスの製造方法。
【請求項３４】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、超臨界流体を用いて基板に供給される、セラミックスの製造方法。
【請求項３５】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物材料は、ペロブスカイト材料、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなり、
前記常誘電体材料は、構成元素中にＳｉを含む層状触媒材料、あるいは、Ｓｉ及びＧｅを含む層状触媒化合物からなる、セラミックスの製造方法。
【請求項３６】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物材料は、
ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）、で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物、
ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは１〜５の自然数である。）、で表される超伝導酸化物、及び、
Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）、Ａ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物の少なくとも１つからなる、セラミックスの製造方法。
【請求項３７】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種、及び、
ＳｉＯ２を含む常誘電体材料、或いは、ＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む常誘電体材料からなる、セラミックスの製造方法。
【請求項３８】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、
ＣａＳｉＯ３、ＢａＳｉＯ３、ＰｂＳｉＯ３、ＺｎＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、Ｂ２ＳｉＯ５、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｌａ２ＳｉＯ５、Ｃｒ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｇａ２ＳｉＯ５、ＺｒＳｉＯ４、ＴｉＳｉＯ４、ＨｆＳｉＯ４、ＮｂＳｉＯ４、ＭｏＳｉＯ５、ＷＳｉＯ５、Ｖ２ＳｉＯ７からなる群から選択される少なくとも１種からなる酸素四面体構造を有する層状化合物、或いは
ＣａＳｉＯ３、ＢａＳｉＯ３、ＰｂＳｉＯ３、ＺｎＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、Ｂ２ＳｉＯ５、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｌａ２ＳｉＯ５、Ｃｒ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｇａ２ＳｉＯ５、ＺｒＳｉＯ４、ＴｉＳｉＯ４、ＨｆＳｉＯ４、ＮｂＳｉＯ４、ＭｏＳｉＯ５、ＷＳｉＯ５、Ｖ２ＳｉＯ７からなる群から選択される少なくとも１種と、ＣａＧｅＯ３、ＢａＧｅＯ３、ＰｂＧｅＯ３、ＺｎＧｅＯ３、ＭｇＧｅＯ３、Ｂ２ＧｅＯ５、Ａｌ２ＧｅＯ５、Ｙ２ＧｅＯ５、Ｌａ２ＧｅＯ５、Ｃｒ２ＧｅＯ５、Ｂｉ２ＧｅＯ５、Ｇａ２ＧｅＯ５、ＺｒＧｅＯ４、ＴｉＧｅＯ４、ＨｆＧｅＯ４、ＮｂＧｅＯ４、ＭｏＧｅＯ５、ＷＧｅＯ５、Ｖ２ＧｅＯ７からなる群から選択される少なくとも１種とからなる、酸素四面体構造を有する層状化合物からなる、セラミックスの製造方法。
【請求項３９】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
基体上にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成し、該ＤＬＣ膜上に前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料とが混在する前記膜を形成する、セラミックスの製造方法。
【請求項４０】
下部電極と、該下部電極上に形成された、請求項１ないし１０のいずれかに記載のセラミックスの膜と、該セラミックスの膜上に形成された上部電極とを、含む誘電体キャパシタ。
【請求項４１】
請求項４０において、
前記セラミックスの膜の少なくとも一部が前記上部電極と前記下部電極との間において連続する柱状構造を有する、誘電体キャパシタ。
【請求項４２】
請求項４０において、
前記柱状構造を有する部分の径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、誘電体キャパシタ。
【請求項４３】
請求項４０〜４２のいずれかにおいて、
前記セラミックスの膜上に上電極を形成した後に、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気中で加圧アニールを行って得られる、誘電体キャパシタ。
【請求項４４】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のセラミックスの膜を含むキャパシタを有する、半導体装置。
【請求項４５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のセラミックスの膜をゲート絶縁膜として有する、半導体装置。
【請求項４６】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のセラミックスを含む、素子。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、セラミックス及びその製造方法、ならびに本発明にかかるセラミックスを有する誘電体キャパシタ、半導体装置及びその他の素子に関する。
［背景技術］
現在、半導体装置（たとえば強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（たとえばＰｂＺｒＴｉＯ系）や層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（たとえばＢｉＬａＴｉＯ系，ＢｉＴｉＯ系，ＳｒＢｉＴａＯ系）が提案されている。この層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜は、一般に、アモルファス状態から結晶成長を行うことにより形成される。
ところで、この形成方法により層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を形成した場合、強誘電体膜は、結晶構造に起因して、ｃ軸方向の結晶成長速度がａ，ｂ軸方向の結晶成長速度よりも遅くなる。つまり、ａ，ｂ軸方向に結晶成長し易い。このため、上記の形成方法によると、層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜は、荒れた表面モフォロジとなり、得られる強誘電体膜の結晶間において、間隙（たとえば孔や溝）が生じやすい。
また、上述したような強誘電体膜は、一般に６００〜８００℃程度の高温で長時間焼成する必要がある。そのため、例えばこのような強誘電体膜を用いた強誘電体キャパシタを半導体素子と組み合わせて強誘電体メモリを形成する場合には、強誘電体膜を形成する際の高温、長時間の処理の影響を半導体素子に与えないことが要求される。そのため、かかる強誘電体メモリの製造工程が複雑になるなどの問題がある。
［発明の開示］
本発明の目的は、セラミックスの結晶化温度を低減させることができ、セラミックスの表面モフォロジを改善することができる、セラミックスの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明のセラミックスの製造方法により得られた新規なセラミックスを提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明のセラミックスが適用された、半導体装置及びその他の素子を提供することにある。
本発明にかかるセラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にＳｉ及びＧｅを含む。
本発明にかかるセラミックスの製造方法は、酸素八面体構造を有する複合酸化物材料と、該複合酸化物材料に対して触媒作用を有する常誘電体材料とが混在した膜を形成し、その後該膜を熱処理することを含み、
前記常誘電体材料は、構成元素中にＳｉを含む層状触媒物質、または構成元素中にＳｉ及びＧｅを含む層状触媒物質からなる。そして、前記熱処理は焼成及びポストアニールを含み、少なくとも該ポストアニールは、加圧された、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気中で行われる。このような加圧された雰囲気でのアニールを「加圧アニール」という。また、加圧アニールは、ポストアニールのみならず、焼成の段階で行われてもよい。
本発明にかかる誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、本発明のセラミックスの膜と、該セラミックスの膜上に形成された上部電極とを、含む。また、本発明にかかるセラミックスは、前記誘電体キャパシタの各種のデバイスに適用できる。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
（Ａ）本発明の第１のセラミックス膜の製造方法は、
原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含み、
種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異なる関係にある。
ここで、原料の種類が異なるとは、結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異なるような原料同士の関係をいう。つまり、原料の種類が異なるかどうかは、結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が異なるかどうかの観点から判断される。
原料の種類が異なるとは、一方が、ペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ材料等の酸素八面体構造を有する複合酸化物材料であり、一方が、構成元素中にＳｉ単体或いはＳｉ及びＧｅを同時に含む層状触媒物質等の常誘電体材料をいう。
原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構には、たとえば、結晶化温度、結晶核の形成温度、結晶成長温度、結晶成長速度、結晶核の形成速度、結晶核の大きさ、結晶化方法が含まれる。
さらには、一方の原料を他の原料より先行させて結晶化する部位が、膜全体で発生することで、結晶初期核密度が大きく、結晶の異常成長を防止することで、表面モフォロジーが良好なことが含まれる。
本発明においては、原材料体は、種類が異なる原料を含む。すなわち、原材料体は、２種類以上の原料を含む。そして、種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異なる関係にある。このため、種々の条件を制御することにより、例えば一の原料を他の原料より先行させて結晶化させ、一の原料に起因する結晶間の間隙において、他の原料を結晶化させることができる。すなわち、一の原料に起因する結晶間において生じた間隙を、他の原料に起因する結晶によって埋めることができる。したがって、セラミックス膜の表面モフォロジを改善することができる。
また、種々の条件を制御することにより、一の原料と他の原料とを同時に結晶化させることもできる。たとえば、原料の金属元素の一部を他の元素に置換することにより、結晶化温度を調整することができる。結晶化温度を調整することができることにより、種類の異なる原料の結晶化温度同士をほぼ近い温度にすることができる。種類の異なる原料の結晶化温度同士をほぼ近い温度にすることができると、種類の異なる原料同士を同時に結晶化することができる。
（Ｂ）本発明の第２のセラミックス膜の製造方法は、
原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含み、
種類が異なる原料同士は、原料から得られる結晶の結晶構造が相互に異なる関係にある。
ここで、原料の種類が異なるとは、原料から得られる結晶の結晶構造が相互に異なるような原料同士の関係をいう。つまり、原料の種類が異なるかどうかは、原料によって得られた結晶の結晶構造が異なるかどうかの観点から判断される。
原料から得られる結晶の結晶構造の違いには、たとえば、原料から得られる結晶を（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−と表したときのｍの違いや、Ａ、Ｂの違いが含まれる。
たとえば、原料から得られる結晶の結晶構造の違いには、たとえば、原料から得られる結晶を（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−と表したとき、ＢがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅであることを含んでいる。
本発明においては、種類が異なる原料同士は、原料に起因する結晶の結晶構造が異なるような関係にある。原料から得られる結晶の結晶構造が異なれば、原料の結晶成長条件および結晶成長機構が異なることなりなる。したがって、本発明の第１のセラミックス膜の製造方法と同様の作用効果を奏することができる。
（Ｃ）本発明の第３のセラミックス膜の製造方法は、
原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含み、
種類が異なる原料同士は、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される。
ここで、原料の種類が異なるとは、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される原料同士の関係をいう。
本発明の第３のセラミックス膜の製造方法は、種類が異なる原料同士は、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される。このため、一の原料の結晶間の間隙において、他の原料の結晶を成長させることができる。その結果、結晶間において間隙が発生するのを抑えることができ、表面モフォロジが向上する。
本発明の第１〜第３のセラミックス膜の製造方法は、少なくとも次のいずれかの態様をとることができる。
（ａ）前記セラミックス膜は、強誘電体或いは高誘電体である態様である。
（ｂ）前記セラミックス膜は、常誘電体である態様である。
（ｃ）前記セラミックス膜は、強誘電体と常誘電体とが混在してなる態様である。
（ｄ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、原料の結晶化における結晶化温度が相互に異なる態様である。
（ｅ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、原料の結晶化における結晶核の形成温度が相互に異なる態様である。
（ｆ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、原料の結晶化における結晶成長温度が相互に異なる態様である。
（ｇ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、原料の結晶化における結晶成長速度が相互に異なる態様である。
（ｈ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、原料の結晶化における結晶核の形成速度が相互に異なる態様である。
（ｉ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、原料の結晶化における結晶核の大きさが相互に異なる態様である。
（ｊ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、原料の結晶化における結晶化方法が相互に異なる態様である。
（ｋ）種類が異なる原料同士は、時間的にずれて、結晶化される態様である。
（ｌ）種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶核が時間的にずれて形成される態様である。
（ｍ）一方の先に結晶化される原料が、他の遅れて結晶化する原料に対して触媒作用を有する態様である。
（ｎ）種類が異なる原料同士は、同時に結晶化される態様である。
（ｏ）種類が異なる原料同士は、同時に混晶化される態様である。
（ｐ）種類が異なる原料同士は、同時に固溶体化される態様である。
また、種類の異なる原料同士を同時に結晶化すると、互いに他の原料に起因する結晶成長を遮断し合うことになる。その結果、得られる結晶を微結晶化させることができる。結晶が微結晶化されると、結晶間の間隙が狭くなり、表面モフォロジが改善される。
なお、種類の異なる原料同士を同時に結晶化する場合には、得られるセラミックスの結晶構造が異なる原料を用いることが好ましい。結晶構造を異ならせることで、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構を同時に変えることができる。
（ｑ）種類が異なる原料同士は、原料から得られるセラミックスを（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−と表したとき、相互にｍの値が異なる態様である。
（ｒ）種類が異なる原料同士は、例えば一方が、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｈｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、ｍは５以下自然数である。）、で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物材料、或いはＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される一種または二種以上のイオン、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される一種または二種以上のイオン、ｎは１〜５の自然数である。）、で表される超伝導酸化物材料及び、Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）、Ａ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）、で表されるタングステンブロンズ構造材料等の酸素八面体構造を有する複合酸化物材料からなり、他方は、ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５からなる群から選択される１種以上の酸化物及びＳｉＯ２、或いはＳｉＯ２とＧｅＯ２の混合からなる常誘電体材料からなる態様である。
（ｓ）前記原材料体は、ＬＳＭＣＤ法により、基体の上に形成される態様である。
ＬＳＭＣＤ法により原材料体を基体の上に形成すると、超音波によって原材料体がミスト状で基体の上に導入される。このため、種類の異なる原料の混合状態が良くなる。したがって、この態様によれば、微細な結晶を有するセラミックス膜を得ることができる。
前記原材料体は、種類が異なる原料を別々に供給し、基体の上に形成されることができる。
または、前記原材料体は、種類が異なる原料を同時に供給し、基体の上に形成されることもできる。
（ｔ）前記原材料体は、スピンコート法またはディッピング法により、基体の上に形成される態様である。
（ｕ）前記原材料体は、ＭＯＣＶＤ法により、基体の上に形成される態様である。
（ｖ）前記原材料体は、スパッタ法またはレーザーアブレィジョン法により、基体の上に形成される態様である。
（ｗ）前記原材料体は、固相法により、基体の上に形成される態様である。
（ｕ）前記原料は、ゾルゲル原料およびＭＯＤ原料の少なくとも一方である態様である。
（ｒ）前記原材料体は、ゾルゲル原料およびＭＯＤ原料を含む態様である。
また、態様（ｕ）および（ｒ）において、前記ゾルゲル原料は、加水分解により重縮合されている態様であることができる。
また、態様（ｕ）および（ｒ）において、前記ゾルゲル原料は、加水分解により錯体重合されている態様であることができる。
また、前記ゾルゲル原料は、該原料が結晶化された場合における結晶の結晶構造に同一又は類似の結晶構造を有する態様である。この態様によれば、ゾルゲル原料の結晶化を容易にすることができる。
前記ＭＯＤ原料は、多核錯体原料である態様であることができる。
（ｓ）前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、
種類の異なるゾルゲル原料同士は、相互に重縮合の度合いまたは金属元素の組成が異なる態様である。
（ｔ）前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、
種類の異なる原料同士は、原子レベル或いは分子レベルで混合されていない態様である。
ここで、例えば、原子レベルで混合されるとは、たとえば、原料を構成する原子が相互に混合されることを意味する。すなわち、原料は、単独の分子または集合体が維持された状態で混合されることが好ましい。原料が原子レベルあるいは分子レベルで混合されていないと、本発明の効果を確実に奏することができ、また、セラミックス膜の特性をより向上させることができる。
すなわち、ゾルゲル原料とは、重縮合した長い有機金属のネットワークが溶媒中に分散した状態である。目的酸化物の構成元素を前もって、近づけておこうという目的でなされたものである。一方、ＭＯＤ原料というのは、目的酸化物の構成元素がなんら結びつきを持たずに分散している状態である。本発明の前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、かつ、種類の異なる原料同士は、原子レベル或いは分子レベルで混合されていない態様というのは、例えば、強誘電体のゾルゲル原料は、その構成元素がネットワークを結んでおり、一方で常誘電体のゾルゲル原料は、その構成元素がネットワークを結んでいるが、両者のネットワークは重縮合せずに、強誘電体のゾルゲル原料と常誘電体のゾルゲル原料とのネットワーク同士はＭＯＤ原料に近い関係にある、すなわち、原子レベルあるいは分子レベルで混合されずに混在してなる態様である。こうすることで、それぞれの目的酸化物を独立して発生させることが可能となる。
（Ｄ）本発明の第４のセラミックス膜の製造方法は、
原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原材料体の結晶化は、複数の相が形成されるように行われる。
前記セラミックス膜は、次のいずれかの態様をとることができる。
（ａ）前記セラミックス膜は、強誘電体或いは高誘電体である態様である。
（ｂ）前記セラミックス膜は、常誘電体である態様である。
（ｃ）前記セラミックス膜は、強誘電体と常誘電体とが混在してなる態様である。
（Ｅ）本発明の第５のセラミックス膜の製造方法は、
第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液或いはその気化原料ガスを結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、ペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ材料を有する強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液である。
本発明のセラミックスの原料液によってセラミックス膜を形成することにより、たとえば、低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。また、本発明のセラミックスの原料液によって得られたセラミックス膜は、表面モフォロジに関して、優れている。
前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成される常誘電体酸化物とのモル比は、前記強誘電体と前記常誘電体の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）を１以上であることにより、前記原材料体を結晶化することにより、強誘電体セラミックス膜を形成することができる。
前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成される常誘電体酸化物とのモル比は、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）を１未満とし、前記原材料体を結晶化することにより、強誘電体及び常誘電体が互いに混在してなるセラミックス膜を形成することができる。
前記第１の原料液に基づいて生成される酸素八面体構造を有する強誘電体材料と、前記第２の原料液に基づいて生成される結晶構造中にＳｉＯ２、或いはＳｉＯ２とＧｅＯ２の混合からなる酸素四面体構造を有する常誘電体材料の混在物からなり、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合、結晶化を行った後も、前記強誘電体の持つ比誘電率を維持し、かつヒステリシスを示さない、セラミックス膜を形成することができる。
前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成される常誘電体酸化物とのモル比は、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）を１未満とし、前記原材料体を結晶化することにより、強誘電体及び常誘電体が互いに混在してなるセラミックス膜を形成することができる。
前記第１の原料液に基づいて生成される酸素八面体構造を有する強誘電体材料と、前記第２の原料液に基づいて生成される結晶構造中にＳｉＯ２、或いはＳｉＯ２とＧｅＯ２の混合からなる酸素四面体構造を有する常誘電体材料の混在物からなり、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合、結晶化を行った後も、前記強誘電体材料のキュリー温度が変化を示さない、強誘電体セラミックス膜を形成することができる。
本発明の第５のセラミックス膜の結晶化過程で、基体との界面に第５のセラミックス膜の成長方向を決定するためのＤＬＣを付与することで、任意配向した強誘電体セラミックス膜を形成することができる。
前記第１の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、前記第２の原料液は、前記層状触媒酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であることができる。
（Ｈ）本発明の第８のセラミックス膜の製造方法は、
複数の原料層が積層された原料体層を形成する工程、および
前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原料体層における最上層の原料層は、該最上層の原料層と接触する下層の原料層に比べて結晶化温度が低い。
本発明によれば、最上層の原料層によって生成された結晶が、その下層の原料層の結晶化におけるシード層として機能することとなる。また、最上層の原料層は、得られる結晶が層状構造を有さないため、セラミックス膜の表面モフォロジの向上を図ることができる。
前記最上層の原料層と接触する下層の原料層は、基体の上に、第１の原料層を介して設けられ、前記第１の原料層は、前記最上層の原料層と接触する下層の原料層に比べて結晶化温度が低い態様であることができる。これにより、第１の原料層に基づいて生成された結晶が、最上層の原料層と接触する下層の原料層の結晶化においてシード層として機能することとなる。
（Ｉ）本発明の第９のセラミックス膜の製造方法は、
第１の原料層、第２の原料層および第３の原料層の順で積層された原料積層体を含む、原料体層を形成する工程、および
前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第２の原料層は、前記第１の原料層および前記第３の原料層に比べて、結晶化温度が低い。
本発明によれば、第２の原料層に基づいて生成された結晶が、第１の原料層および第３の原料層の結晶の結晶成長を止めるストッパーとしての役割を果たす。このため、第１の原料層および第３の原料層に基づいて生成された結晶のグレインサイズを小さくすることができる。
前記第３の原料層の上に、さらに第４の原料層が積層され、前記第４の原料層は、前記第３の原料層に比べて結晶化温度が低い態様であることができる。この態様の場合、第４の原料層に基づいて生成された結晶が、第３の原料層の結晶化においてシード層として機能することとなる。
（Ｊ）本発明の第１０のセラミックス膜の製造方法は、
複数の原料層が積層された原料体層を形成する工程、および
前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原料体層における最上層の原料層は、該最上層の原料層と接触する下層の原料層に比べて、結晶化温度が高い。
本発明によれば、最上層の原料層に基づいて生成された結晶を、その下層の原料層に基づいて生成された結晶を覆うように形成することができる。
前記原料体層における最上層の原料層は、得られる結晶が層状構造を有さないことが好ましい。これにより、セラミックス膜の表面モフォロジを向上させることができる。
本発明の第１〜第１０のセラミックス膜の製造方法において、原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程が複数回実施されることができる。
（セラミックス膜）
（Ａ）本発明の第１のセラミックス膜は、本発明のセラミックス膜の製造方法により得られる。
（Ｂ）本発明の第２のセラミックス膜は、
第１の結晶層および第２の結晶層が順次積層された積層体を含む、セラミックス膜であって、
前記第２の結晶層は、前記第２の結晶層に比べて融点が低く、
前記第２の結晶層における結晶は、層状構造を有さない。
本発明は、前記第１の結晶層と前記第２の結晶層との界面付近において、前記第１の結晶層の構成金属元素と、前記第２の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。
本発明は、前記第１の結晶層は、基体の上に、第３の結晶層を介して設けられ、前記第３の結晶層は、前記第１の結晶層に比べて融点が低い態様であることができる。
（Ｃ）本発明の第３のセラミックス膜は、
第１の結晶層、第２の結晶層および第３の結晶層の順で積層された結晶積層体を含む、セラミックス膜であって、
前記第２の結晶層は、前記第１の結晶層および前記第３の結晶層に比べて、融点が低い。
本発明は、前記第１の結晶層と前記第２の結晶層との界面付近において、前記第１の結晶層の構成金属元素と、前記第２の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在し、前記第２の結晶層と前記第３の結晶層との界面付近において、前記第２の結晶層の構成金属元素と、前記第３の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。
本発明は、前記第３の結晶の上にさらに第４の結晶層が設けられ、前記第４の結晶層は、前記第３の結晶層より融点が低く、前記第３の結晶層と前記第４の結晶層との界面付近において、前記第３の結晶層の構成金属元素と、前記第４の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。
（Ｄ）本発明の第４のセラミックス膜は、
第１の結晶層および第２の結晶層が順次積層された積層体を含む、セラミックス膜であって、
前記第２の結晶層は、前記第２の結晶層に比べて融点が高く、
前記第２の結晶層における結晶は、層状構造を有さない。
本発明は、前記第１の結晶層と前記第２の結晶層との界面付近において、前記第１の結晶層の構成金属元素と、前記第２の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。
（セラミックス膜の適用例）
本発明の半導体装置は、本発明のセラミックス膜を含むキャパシタを有する。
本発明の素子は、本発明のセラミックス膜を含む。
本発明は、さらに、以下の強誘電体キャパシタ、およびセラミックス膜の製造方法を含むことができる。
すなわち、本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、第１の結晶および第２の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシタであって、
前記第１の結晶はペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ構造を有し、
前記第２の結晶は構造中にＳｉＯ２、或いはＳｉＯ２とＧｅＯ２の混合からなる酸素四面体構造を有する常誘電体酸化物であり、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の結晶が断続して形成され、前記第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成されている。
この強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜は、以下の第１の方法で形成できる。
この第１の方法は、第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、ペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第１の原料液が含む溶媒と前記第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第１の原料液と前記第２の原料液が相分離した状態で成膜することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。
さらに、前記強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜は、以下の第２の方法で形成できる。
第２の方法は、第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、ペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第１の原料液が含む溶媒と前記第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第１の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第２の原料液の膜を形成することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。
この第２の方法において、前記第１の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第２の原料液の膜を形成する方法としては、前記第２の原料液がミスト化された状態で形成される方法、あるいは、前記第２の原料液の膜がスピンコート法によって形成される方法を用いることができる。これらの方法は、後に述べる第２の方法においても同様である。
また、上記第１および第２の方法は、以下の態様を取りうる。これらの態様は、後に述べる第１および第２の方法においても同様である。
（ａ）前記第１の原料液が含む溶媒と第２の原料液が含む溶媒のどちらか一方が水溶性であり、他方が非水溶性である。
（ｂ）前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成されるＡＢＯ系酸化物とのモル比は、１００：２０〜１００：１００である。
（ｃ）前記第１の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、
前記第２の原料液は、前記ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液である。
本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、第１の結晶および第２の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシタであって、
前記第１の結晶はペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ構造を有し、
前記第２の結晶はＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物であり、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の結晶が断続して形成され、前記第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成されている。
この強誘電体キャパシタを構成するセラミックスは、前述した第１および第２の方法と同様の方法で形成できる。
すなわち、第１の方法は、第３の原料液と、第４の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第３の原料液と前記第４の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第３の原料液は、ペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ系の強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第４の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第３の原料液が含む溶媒と第４の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第３の原料液と前記第４の原料液が相分離した状態で成膜することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第３の原料液からなる第３の結晶が断続して形成され、前記第４の原料液からなる第４の結晶が前記第３の結晶相互間に介在するように形成される。
第２の方法は、第３の原料液と、第４の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第３の原料液と前記第４の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第３の原料液は、ペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ系の強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第４の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第３の原料液が含む溶媒と第４の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第３の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第４の原料液の膜を形成することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第３の原料液からなる第３の結晶が断続して形成され、前記第４の原料液からなる第４の結晶が前記第３の結晶相互間に介在するように形成される。
第２の方法において、前記第３の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第４の原料液の膜を形成する方法としては、前記第４の原料液がミスト化された状態で形成される方法、あるいは、前記第４の原料液の膜がスピンコート法によって形成される方法を用いることができる。
また、上記第１および第２の方法は、以下の態様を取りうる。
（ａ）前記第３の原料液が含む溶媒と第４の原料液が含む溶媒のどちらか一方が水溶性であり、他方が非水溶性である。
（ｂ）前記第３の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第４の原料液に基づいて生成されるＡＢＯ系酸化物とのモル比は、１００：２０〜１００：１００である。
（ｃ）前記第３の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、
前記第４の原料液は、前記層状触媒酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液である。
さらに、本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、第１の結晶および第２の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシタであって、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の結晶が断続して形成され、前記第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成されている。
この強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜を形成する第１の方法は、第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第２の原料液は、層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第１の原料液が含む溶媒と第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第１の原料液と前記第２の原料液が相分離した状態で成膜することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。
また、前記強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜の第２の方法は、前記セラミックス膜は第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第１の原料液が含む溶媒と第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第１の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第２の原料液の膜を形成することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。
ここで、第１の原料液および第２の原料液は、上記構成を有する限りにおいて特に限定されず、各種の組合せを取ることができる。すなわち、この製造方法は、前述したＢｉ系層状ペロブスカイトあるいはＰＺＴ系ペロブスカイト構造を有する強誘電体の場合のみならず、例えば、前記第１の原料液は、ペロブスカイト材料、Ｂｉ層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ系の強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第４の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液である場合にも適用できる。
上記第１および第２の方法によれば、前記第１または第３の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２または第４の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。このことは、第１の結晶（例えば主たる強誘電体）の周囲に第２の結晶（例えば常誘電体）を配することになる。このような構造では、上下電極と強誘電体とから構成された強誘電体キャパシタの強誘電体膜の膜厚方向に対して９０°の方向のドメイン（一般的には９０°ドメインと呼ばれている）の発生を抑制できる。その結果、強誘電体キャパシタのヒステリシス特性の角形性を良くすることができる。
本発明のセラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にＳｉ及びＧｅを含む。あるいは、本発明のセラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物に、Ｓｉ及びＧｅを含む常誘電体が固溶されたものともいえる。このような酸素八面体構造に含まれるＳｉ及びＧｅは、それぞれ６配位となる。
本発明のセラミックスは、前記複合酸化物の酸素八面体構造中に位置する金属陽イオン（いわゆるＢサイトイオン）をＳｉイオン及びＧｅイオンで置換したものである。例えば、本発明による（Ｂｉ，Ｌａ）４（Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ）３Ｏ１２強誘電体は、ＢサイトイオンをＳｉ４＋及びＧｅ４＋で、それぞれ置換したものである。このような（Ｂｉ，Ｌａ）４（Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ）３Ｏ１２は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２から容易に類推できる類のものではない。なぜならばＳｉ４＋及びＧｅ４＋は共有結合性が強く、金属元素ではないこと、ペロブスカイトを構成する元素の置換には通常イオン半径の非常に近いものを用いるが、Ｔｉ４＋の０．６Åに対しＳｉ４＋は０．２６Åと非常に小さいことから、Ｓｉ４＋及びＧｅ４＋をＢサイトイオンの置換候補とは、本来考え難いからである。したがって、本発明は従来の強誘電体材料の常識を覆すものであり、これまで強誘電体材料とは全く異なるものである。
ＳｉとＧｅによってそれぞれ酸素八面体のＢサイトの一部を置き換えることで、本発明のセラミックスは格段に作り易さが向上する。すなわち、イオン半径がＳｉに比べて大きく、かつＢサイトの格子間隔に近いイオン半径を有するＧｅは、Ｓｉに比べて格段に酸素八面体のＢサイトに対する置換能が高いためである。これは、Ｇｅが酸素八面体のＢサイトに入ると、それに応じて酸素八面体の格子全体が縮むか、あるいは歪むために、ＳｉもＢサイトでの置換がしやすいことによる。しかしながら、この際に重要なのは、ＳｉとＧｅを同時に用いることである。Ｇｅだけでは酸素八面体中への共有結合性の導入が不充分であり、常誘電体の触媒機能が充分とは言えないからである。
本発明のセラミックスにおけるＳｉに対する前記Ｇｅの割合は、好ましくはモル比で０＜Ｇｅ／Ｓｉ≦１０であり、より好ましくは、モル比で０＜Ｇｅ／Ｓｉ≦１である。
両者の比率が、特定の範囲にあると、良好な表面モフォロジー、結晶性及び界面を得ることが出来る。特に０＜Ｇｅ／Ｓｉ≦１の範囲では、イオン半径の最も小さなＳｉの割合が高いために、共有結合性が強く、耐還元性が大きく向上し、１＜Ｇｅ／Ｓｉ≦１０では、ＧｅはＳｉと同属元素であり一周期分イオン半径が大きいために、酸素八面体構造中に添加しやすく、容易に本発明薄膜を作成することが可能となる点が好ましい。Ｇｅはイオン半径が大きいとはいえ、従来の強誘電体のＢサイトイオンと比較すると、イオン半径は圧倒的に小さいため、Ｓｉ単体の場合と比較するとイオン結合性が増した分だけ、共有結合性が劣るものの、従来の強誘電体の場合と比較すると、十分な共有結合性を有している。
１０＜Ｇｅ／Ｓｉの場合は、図４５に示すように、Ｇｅ／Ｓｉの比率が大きくなるに従って、表面モフォロジーが劣化し、Ｇｅ／Ｓｉ＝１５の場合には著しい劣化が見られた。具体的には、表面モフォロジーが荒れるばかりではなく、図４６に示すように３％Ｈ２雰囲気中で熱処理を１０分間施したところ、耐還元性が著しく劣化していた。
また、上記例において、Ｇｅの代わりにＳｎを用いることで、さらにイオン半径が大きくなった分、酸素八面体構造中に添加しやすく、より容易に本発明薄膜を作成することが可能となる。ただしこの場合、０＜Ｓｎ／Ｓｉ＜９の関係にあった。９≦Ｓｎ／Ｓｉの場合、図４７に示すように、表面モフォロジーの著しい劣化が見られ、表面モフォロジーが荒れるばかりではなく、図４８に示すように３％Ｈ２雰囲気中で熱処理を１０分間施したところ、耐還元性が著しく劣化していた。
更に、Ｇｅの一部をＳｎに置換することで、すなわち１＜（Ｇｅ＋Ｓｎ）／Ｓｉ≦１０（但しＧｅ／Ｓｎ≦１．２）とした場合、図４９に示すように、３％Ｈ２雰囲気中で熱処理を１０分間施したところ、Ｓｉ＋Ｓｎの場合と比較して、耐還元性を向上させることが可能となる。
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物は、ペロブスカイト、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなり、前記常誘電体は、構成元素中にＳｉ及びＧｅを含む層状触媒物質からなることができる。
また、本発明にかかるセラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にＳｉ、あるいは、Ｓｉ及びＧｅを含む強誘電体層と、構成元素中にＳｉ、あるいは、Ｓｉ及びＧｅを含む、酸素四面体構造を有する常誘電体層と、を含み、前記強誘電体層及び前記常誘電体層の少なくとも一方は、膜厚方向に延びる柱状構造を有することができる。この場合、前記柱状構造を有する層は、径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることができる。
本願の発明者らによれば、酸素八面体を有する複合酸化物に対して層状触媒化合物のモル数が相対的に多い場合、層状触媒化合物の過度分は、酸素八面体を有する複合酸化物と膜厚方向に分離することが明らかとなった。この結果、層状触媒化合物の添加量を制御することで、強誘電特性などの特性を任意に設定することが可能となる。
前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）は、上述した強誘電特性などの特性を考慮して設定される。例えば、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率がモル比で１以上であると、前記複合酸化物材料本来の材料特性、例えば強誘電体材料では、強誘電体のもつ残留分極値を任意に変化させて特性を制御できるといった傾向があり、また、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率が、モル比で１未満であると、前記複合酸化物材料本来の材料特性、例えば強誘電体材料では、強誘電体のもつ残留分極値を変化させずに、表面モフォロジー、結晶性、耐還元性が向上する傾向がある。
また、前記柱状構造を有することで、第１の結晶（例えば主たる強誘電体）の周囲に第２の結晶（例えば常誘電体）を配することになる。このような構造では、強誘電体キャパシタの強誘電体膜の膜厚方向に対して９０°の方向のドメイン（一般的には９０°ドメインと呼ばれている）の発生を抑制できる。その結果、強誘電体キャパシタのヒステリシス特性の角形性を良くすることができる。
本発明にかかるセラミックスの製造方法は、酸素八面体構造を有する複合酸化物材料と、該複合酸化物材料に対して触媒作用を有する常誘電体材料とが混在した膜を形成し、その後該膜を熱処理することを含み、
前記常誘電体材料は、構成元素中にＳｉを含む層状触媒物質、または構成元素中にＳｉ及びＧｅを含む層状触媒物質からなる。
本発明の製造方法によれば、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料とが混在する膜中の全体で初期核が発生するため、粗大粒子が成長しにくいため、良好な表面モフォロジーを得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、イオン結合性の強いペロブスカイト材料、ビスマス層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ材料等の各種複合酸化物材料の酸素八面体中にＳｉ、Ｇｅを導入することで、結晶格子全体に共有結合性が強くなるため、水素などの還元性に対する耐性が大きくなる。
さらに、本発明の製造方法によれば、Ｖ、やＷ等、従来、スピンコート法などの塗布法では、結晶格子での置換が困難であった金属元素を容易に置換することができる。
前記熱処理は焼成及びポストアニールを含み、少なくとも該ポストアニールは、加圧された、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気（以下、これを「酸素雰囲気」という）中で行われることが望ましい。前記ポストアニールは、加圧状態、例えば２気圧以上、より好ましくは２気圧以上９．９気圧以下で行われる。このようなポストアニールは、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料とが混在する前記膜上に電極を形成した後に行われることが望ましい。
このような加圧酸素雰囲気中でポストアニールを施すことにより、セラミックスの特性をより安定にかつ優れたものとすることが可能となる。
また、酸素雰囲気中で加圧アニールを施すことにより、複合酸化物材料における酸素欠損（ＸＲＤピークの高角側シフト）を改善し、さらに、結晶成長特性、リーク電流特性を向上させることができ、良好な強誘電特性を安定に得ることができる。
また、本発明による酸化物薄膜は、微少な結晶粒子の混合体からなっているが、ここに比較的低温で酸素加圧アニールを施すことで、例えば、酸素１００％雰囲気中で５００℃、９．９気圧でアニールを施すことで、結晶成長が促進され、単結晶構造に近づく効果がある。すなわち、酸素雰囲気での加圧アニールによってエピタキシャル成長のような振るまいをするという効果がある。従来の複合酸化物材料では酸素欠損を改善するという効果の報告はあるものの、エピタキシャル成長のような振るまいを示すのは、本発明によるＳｉ及びＧｅを酸素八面体中に含む複合酸化物材料ならではの効果である。
また、加圧酸素雰囲気中での熱処理は、結晶化後でも十分な効果は見られたが、上部電極との界面状態を考えると、上部電極を付加した後に行うのが更に効果的である。更には、本発明では、上部電極の形成と同時に加圧酸素雰囲気下で結晶化も行うことで、加工のし易いアモルファス状態で各加工を行えるばかりか、素子への熱ダメージを最小限に押さえるという効果も併せ持つ。
常誘電体材料としては、複合酸化物材料の結晶化温度を低減する作用を有するもの、すなわち結晶化温度が強誘電体よりも低い層状触媒化合物を用いる。
常誘電体材料は、配位数４のＳｉ、或いは、Ｓｉ及びＧｅを含み、酸素四面体構造を有することが望ましい。構成元素にＳｉ及びＧｅを含む層状触媒化合物は結晶化温度が低く、密度が疎であるために触媒能が高い。加えて、多くの酸素八面体を有する酸化物材料との良好な格子マッチングを有する。このため、はじめに膜中で、Ｓｉ及びＧｅを含む層状触媒化合物が結晶化し、その表面で、触媒能を有効に利用して、各種複合酸化物材料が結晶化有する。すなわち、本発明では、層状触媒化合物を用いることで、複合酸化物の結晶化に必要な活性化エネルギーが下がり、結晶化温度が低くなるという効果を有する。そして、結晶化温度が下がることは、与えたエネルギーが酸素欠損の補填や結晶成長に有効に使われることになる。
さらに、本発明の層状触媒化合物は、その構成元素が触媒としての働きを終了すると、酸素八面体のＡ及びＢサイトに置換されるため、基本的には層状触媒化合物構造を残さない。その結果、かかる層状触媒化合物が膜を膜厚方向に対して分離するように形成されることがないため、強誘電体特性及び電気的特性を低下させることがない。
本発明の製造方法においては、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、ゾルゲル原料を用いることができる。また、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、錯体重合法を用いて形成することができる。
本発明の製造方法においては、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料が混在する前記膜は、固相法、塗布法、ＬＳＭＣＤ法、ＭＯＣＶＤ法及びスパッタ法のいずれかの方法で形成される。塗布法としては、スピンコート法などを用いることができる。また、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、超臨界流体を用いて基板に供給できる。
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物材料は、ペロブスカイト材料、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなり、
前記常誘電体材料は、構成元素中にＳｉを含む層状触媒材料、あるいは、Ｓｉ及びＧｅを含む層状触媒化合物からなる。
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物材料は、
ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）、で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物、
ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは１〜５の自然数である。）、で表される超伝導酸化物、及び、
Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）、Ａ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物の少なくとも１つからなることができる。
前記常誘電体材料は、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種、及び、
ＳｉＯ２を含む常誘電体材料、或いは、ＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む常誘電体材料からなることができる。
前記常誘電体材料は、
ＣａＳｉＯ３、ＢａＳｉＯ３、ＰｂＳｉＯ３、ＺｎＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、Ｂ２ＳｉＯ５、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｌａ２ＳｉＯ５、Ｃｒ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｇａ２ＳｉＯ５、ＺｒＳｉＯ４、ＴｉＳｉＯ４、ＨｆＳｉＯ４、ＮｂＳｉＯ４、ＭｏＳｉＯ５、ＷＳｉＯ５、Ｖ２ＳｉＯ７からなる群から選択される少なくとも１種からなる酸素四面体構造を有する層状化合物、或いは
ＣａＳｉＯ３、ＢａＳｉＯ３、ＰｂＳｉＯ３、ＺｎＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、Ｂ２ＳｉＯ５、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｌａ２ＳｉＯ５、Ｃｒ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｇａ２ＳｉＯ５、ＺｒＳｉＯ４、ＴｉＳｉＯ４、ＨｆＳｉＯ４、ＮｂＳｉＯ４、ＭｏＳｉＯ５、ＷＳｉＯ５、Ｖ２ＳｉＯ７からなる群から選択される少なくとも１種と、ＣａＧｅＯ３、ＢａＧｅＯ３、ＰｂＧｅＯ３、ＺｎＧｅＯ３、ＭｇＧｅＯ３、Ｂ２ＧｅＯ５、Ａｌ２ＧｅＯ５、Ｙ２ＧｅＯ５、Ｌａ２ＧｅＯ５、Ｃｒ２ＧｅＯ５、Ｂｉ２ＧｅＯ５、Ｇａ２ＧｅＯ５、ＺｒＧｅＯ４、ＴｉＧｅＯ４、ＨｆＧｅＯ４、ＮｂＧｅＯ４、ＭｏＧｅＯ５、ＷＧｅＯ５、Ｖ２ＧｅＯ７からなる群から選択される少なくとも１種とからなる、酸素四面体構造を有する層状化合物からなることができる。
前記複合酸化物材料を構成するペロブスカイト、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物、タングステンブロンズ構造化合物のＢサイトをＳｉ、或いはＳｉ及びＧｅで置換した酸化物材料を予め錯体重合法を用いて形成することができる。
基体上にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成し、該ＤＬＣ膜上に前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料とが混在する前記膜を形成することができる。
本発明にかかる誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、本発明のセラミックスの膜と、該セラミックスの膜上に形成された上部電極とを、含む。
この誘電体キャパシタにおいては、前記セラミックスの少なくとも一部が前記上部電極と前記下部電極との間において連続する柱状構造を有することができる。そして、前記柱状構造を有する部分の径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることができる。
本発明の酸化物強誘電体材料とその薄膜作製技術並びに応用素子において使用することができる基板は、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体基板、Ｐｔ等の金属基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ガラス基板等の絶縁性基板等が挙げられる。なかでもシリコン基板が好ましく、更に、シリコン単結晶基板が好ましい。
また基板上には、電極が形成されてなるものも当然ながら含まれている。電極は、導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ等の金属、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２等の酸化物導電体、ＴｉＮ、ＴａＮ等の窒化物導電体等により形成することができる。電極の膜厚は、例えば１００〜２００ｎｍ程度が挙げられる。
電極と基板との間には、絶縁層及び接着層等の中間層を形成しても良い。絶縁層は例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等により形成することができる。また、接着層としては、基板と電極又は絶縁層と電極との接着強度を確保することができるものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、タンタル、チタン等の高融点金属が挙げられる。これらの中間層は、熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等、種々の方法で形成することができる。
本発明のセラミックスは、誘電体キャパシタ、半導体装置及びその他の各種デバイスに適用できる。
図１は、本発明の製造方法により作製し、かつ後述の電気特性を評価するための高，強誘電体キャパシタ（以下、「強誘電体キャパシタ」もしくは「高誘電体キャパシタ」という）を示す断面図である。この誘電体キャパシタは、ｎ型シリコン基板１の表面に層間絶縁膜としてシリコン熱酸化膜２が形成され、その上に、接着層としてＴｉ膜３、Ｐｔ下部電極４、ペロブスカイト型強誘電体材料であるチタン酸バリウムストロンチウムと常誘電体材料であるＴｉＳｉＯ４及びＢａＧｅＯ３との固溶体からなる強誘電体膜（セラミックス）５を形成した後、Ｐｔ上部電極６が順次形成されて構成されている。
図３７は、本発明の誘電体キャパシタが適用された強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
強誘電体メモリ装置５０００は、ＣＭＯＳ領域Ｒ１と、このＣＭＯＳ領域Ｒ１上に形成されたキャパシタ領域Ｒ２と、を有する。すなわち、ＣＭＯＳ領域Ｒ１は、半導体基板１と、この半導体基板１上に形成された素子分離領域２及びＭＯＳトランジスタ３と、層間絶縁層４とを有する。キャパシタ領域Ｒ２は、下部電極５、強誘電体膜６及び上部電極７から構成されるキャパシタＣ１００と、下部電極５と接続された配線層８ａと、上部電極７と接続された配線層８ｂと、絶縁層９とを有する。キャパシタＣ１００における強誘電体膜６は、本発明のセラミックスの製造方法により形成されている。ＭＯＳトランジスタ３の不純物拡散層３ａと、キャパシタ５を構成する下部電極５とは、ポリシリコンまたはタングステンからなるコンタクト層１１によって接続されている。
以下、実施の形態に係る多層セラミックス膜の製造例を説明する。
（第１の多層セラミックス膜の製造例）
以下、第１の多層セラミックス膜の製造例を説明する。図３９は、第１の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。
まず、図３９Ａに示すように、基体１０の上に、塗布法により、強誘電体を生成するための主液層３１２を形成する。主液層３１２の材料としては、第２の実施の形態における第１の原料液、第３の実施の形態における第３の原料液を挙げることができる。
次に、主液層３１２の上に、強誘電体または常誘電体を生成するための副液層３２２を形成する。なお、副液層３２２の材料は、主液層３１２の材料よりも結晶化温度が低いものが選択される。また、副液層３２２の材料としては、結晶化した後、層状構造を有さない酸化物が生じるような材料が選択される。副液層３２２の材料としては、主液層３１２の材料によって異なるが、主液層３１２を結晶化させるとＳＢＴ系の強誘電体が生成される場合には、副液層３２２の材料は、たとえばＢｉＧｅＯ系、ＢｉＳｉＯ系、ＳｒＧｅＯ系である。
次に、熱処理をすることにより、図３９Ｃに示すように、主液層３１２および副液相３２２を結晶化させて、主結晶層３１０と副結晶層３２０とからなるセラミックス膜３００を形成する。
第１の多層セラミックス膜の製造例によれば、次の作用効果が奏される。
副液層３２２は、主液層３１２に比べて結晶化温度が低い材料が選択されている。このため、結晶化の初期段階において、図３９Ｂに示すように、副液層３２２は、主液層３１２に対して優先的に結晶化が進行していく。その結果、副液層３２２において生じた結晶は、主液層３１２の結晶化においてシードとして機能する。したがって、主液層３１２の結晶化は、副液層３２２側と、基体１０側とから進行していくことになる。このため、主液層３１２における結晶のグレインサイズを小さくすることができる。
また、副液層３２２の材料として、結晶化した後、層状構造を有さないような酸化物が生じる材料を用いられている。このため、副液層３２２において、結晶が等方的に結晶成長していく。その結果、表面が平坦な副結晶層３２０が形成され、セラミックス膜３００の表面モフォロジを向上させることができる。
なお、図４０Ａに示すように、副液層３３２を、基体１０と主液層３１２との間に介在させて、主結晶層３１０と副結晶層３２０，３３０とからなるセラミックス膜３００を形成することもできる。
（第２の多層セラミックス膜の製造例）
以下、第２の多層セラミックス膜の製造例について説明する。図４１は、第２の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。
第２の多層セラミックス膜の製造例は、主液層４１２，４３２間に、副液層４２２を介在させている点で、第１の多層セラミックス膜の製造例と異なる。
すなわち、基体１０の上に、主液層４１２、副液層４２２、主液層４３２および副液層４４２を順次積層させる。そして、これらの層を結晶化させることにより、主結晶層４１０，４３０および副結晶層４２０，４４０とからなるセラミックス膜４００を形成する。
なお、副液層４２２，４４２は、第１の多層セラミックス膜の製造例と同様に、主液層４１２，４４２と比べて結晶化温度が低い材料から選択される。
このように主液層４１２，４３２間に副液層４２２を介在させることにより、副液層４２２において生成した結晶が、主液層４１２，４３２における結晶の結晶成長を止めるストッパーとしての役割を果たす。このため、副結晶層４２０の両サイドにある主結晶層４１０，４３０の結晶のグレインサイズを小さくすることができる。
（第３の多層セラミックス膜の製造例）
以下、第２の多層セラミックス膜の製造例について説明する。図４２は、第３の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。
第３の多層セラミックス膜の製造例は、主液層５１２の材料が副液層５２２の材料より結晶化温度の低い材料である点で、第１の多層セラミックス膜の製造例と異なる。
この場合において、主液層５１２の材料としては、第２の実施の形態における第１の原料液、および、第３の実施の形態における第３の原料液を挙げることができる。主液層５１２の材料がＰＺＴ系の強誘電体を生成するものである場合には、副液層５２２の材料は、ＰｂＷＯ系、ＰｂＭｏＯ系であることができる。
この主液層５１２および副液層５２２を結晶化させることにより、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。この理由は、次のとおりである。主液層５１２の材料は副液層５２２の材料より結晶化温度の低い材料からなる。このため、副液層５２２の結晶化は、主液層５１２に対して遅れて進行し、主液層５１２に基づいて形成された主結晶層５１０を覆うように、副液層５２２に基づいて結晶が生成することとなる。そして、この副液層５２２に基づいて生成した結晶は、層状構造を有していないため、副液層５２２に基づく結晶は等方的に成長していく。このため、表面が平坦化された副結晶層５２０が形成される。その結果、セラミックス膜５００の表面において凹凸が少なくなることになり、セラミックス膜５００の表面モフォロジを向上させることができる。
上記の第１〜第３の多層セラミックス膜の製造例において、主液層に基づく結晶粒と、副液層に基づく結晶粒とが、相互に異なる結晶層に拡散している場合がある。また、主液層における構成金属元素が副液層に拡散したり、また、副液層における構成金属元素が主液層に拡散したりする場合がある。このため、主液層に基づいて形成された主結晶層と、副液層に基づいて形成された副結晶層との界面は、明確となっていない場合がある。
なお、結晶化温度は、一般に融点と相関関係がある。すなわち、一方の結晶が他方の結晶よりも結晶化温度が高い場合は、同時に、一方の結晶は他方の結晶よりも融点が高いという関係が一般的に成立している。
（半導体装置）
以下、本発明のセラミックス膜の製造方法により得られたセラミックス膜が適用された半導体装置について説明する。本実施の形態においては、半導体装置として、強誘電体メモリ装置の例を示す。図２は、強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
強誘電体メモリ装置５０００は、ＣＭＯＳ領域Ｒ１と、このＣＭＯＳ領域Ｒ１上に形成されたキャパシタ領域Ｒ２と、を有する。すなわち、ＣＭＯＳ領域Ｒ１は、半導体基板１と、この半導体基板１上に形成された素子分離領域２およびＭＯＳトランジスタ３と、層間絶縁層４とを有する。キャパシタ領域Ｒ２は、下部電極５、強誘電体膜６および上部電極７から構成されるキャパシタＣ１００と、下部電極５と接続された配線層８ａと、上部電極７と接続された配線層８ｂと、絶縁層９とを有する。キャパシタＣ１００における強誘電体膜６は、本発明のセラミックス膜の製造方法により形成されている。ＭＯＳトランジスタ３の不純物拡散層３ａと、キャパシタ５を構成する下部電極５とは、ポリシリコンまたはタングステンからなるコンタクト層１１によって接続されている。
本実施の形態においては、強誘電体装置５０００の強誘電体膜６は、本発明のセラミックスにより形成されている。このため、強誘電体膜６において表面モフォロジが改善されている。その結果、強誘電体膜６において表面モフォロジが改善された分だけ、強誘電体膜６の厚さを薄くすることができる。したがって、この強誘電体装置５０００によれば、高集積化を図ることができる。
本発明のセラミックスを適用することができる半導体装置は、強誘電体メモリに限定されず、各種半導体装置、たとえばＤＲＡＭあるいはＭＩＳ型トランジスタ，ＭＦＳ型トランジスタなどに適用することができる。具体的には、本発明のセラミックスは、ＤＲＡＭのキャパシタにおける誘電体膜あるいはＭＩＳ型，ＭＦＳ型トランジスタのゲート絶縁膜に適用することができる。
また、本発明のセラミックスは、半導体装置への適用のみではなく、他の用途、たとえば、アクチュエータに用いる圧電素子の圧電体をはじめとし、光変調器、超音波センサなどに適用することができる。
本発明は、さらに、以下の実施の形態をとることができる。
（第１のセラミックスの原料液）
第１のセラミックスの原料液は、第１の原料液と第２の原料液とを混合して使用される原料液である。第１のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるような原料液であることができる。第１の原料液と、第２の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第１及び第２の原料液は、たとえば、１）金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、２）溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、３）金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・ゲル液であることができる。
以下、第１の原料液と第２の原料液とを具体的に説明する。
第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液である。Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体としては、ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体（たとえばＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、ＢｉＬａＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２）、ＢｉＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）を挙げることができる。第１の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が含まれている。この第１の原料液に含まれる強誘電体の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、及び、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
第１の原料液の具体例としては、ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体の場合、２−メトキシエタノール中に、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコキシド、タンタルのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。なお、第１の原料液中において、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコキシド、タンタルのアルコキシドの濃度は、それぞれ、たとえば、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌであることができる。すなわち、第１の原料液１リットル当たり、０．０５ｍｏｌのＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の強誘電体が生成されるように各濃度を設定することができる。
第２の原料液は、ＡサイトがＢｉであるＡＢＯ系酸化物を生成するための原料液である。ＡサイトがＢｉでないと、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造のＢｉが収まるべきサイトに、Ｂｉ以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。ＡサイトがＢｉであるＡＢＯ系酸化物としては、ＢｉＧｅＯ系の酸化物（たとえばＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２）、ＢｉＭｏＯ系の酸化物（Ｂｉ２ＭｏＯ６）、ＢｉＶＯ系の酸化物（Ｂｉ２ＶＯ６）、ＢｉＣｒＯ系の酸化物（Ｂｉ２ＣｒＯ６）、ＢｉＳｉＯ系の酸化物（Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２）、ＢｉＷＯ系の酸化物（Ｂｉ４Ｗ３Ｏ１２）を挙げることができる。なお、ＡＢＯ系酸化物のＢサイトの元素を変えることにより、第２の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変えることができる。また、ＡＢＯ系酸化物は、強誘電体であっても、常誘電体であってもよい。上記酸化物は１種または２種以上を併用することができる。
第２の原料液には、ＡＢＯ系酸化物を構成する金属元素が含まれている。この第２の原料液に含まれるＡＢＯ系酸化物の構成金属元素の量は、所望とするＡＢＯ系の酸化物の量、及び、所望とするＡＢＯ系酸化物中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
第２の原料液の具体例としては、ＢｉＧｅＯ系の酸化物の場合、２−メトキシエタノール中に、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。なお、第２の原料液中において、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの濃度は、それぞれ、たとえば、０．２０ｍｏｌ／ｌ、０．１５ｍｏｌ／ｌであることができる。すなわち、第２の原料液１リットル当たり、０．０５ｍｏｌのＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２の酸化物が生成されるように、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの各濃度を設定することができる。
第１の原料液と第２の原料液とは、第１の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第２の原料液に基づいて得られるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合されることが好ましい。
（セラミックス膜の製造例）
本実施の形態に係るセラミックスの原料液を利用して、たとえば、次のようにしてセラミックス膜を製造することができる。
（ａ）まず、基体を熱処理をする。この熱処理は、基体の表面の水分を除去するために行われる。熱処理の温度は、たとえば１８０℃である。
（ｂ）次に、セラミックスの原料液を基体の上に塗布し、セラミックス原料体層を形成する。この形成方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ＬＳＭＣＤ法を挙げることができる。
（ｃ）次に、乾燥熱処理して、セラミックス原料体層における溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発は、窒素雰囲気下で行うことができる。乾燥熱処理の温度は、たとえば１６０℃である。
（ｄ）次に、セラミックス原料体層を、脱脂熱処理する。この熱処理によって、セラミックス原料体層における有機物を分解させることができる。この有機物の分解は、窒素雰囲気下で行うことができる。この熱処理の温度は、たとえば２６０℃である。
（ｅ）次に、セラミックス原料体層を仮焼結させる。この仮焼結において、結晶核が形成される。仮焼結は、たとえば酸素雰囲気下で、ＲＴＡにより行われることができる。
（ｆ）次に、セラミックス原料体層を焼結させる。この焼結は、たとえば、酸素雰囲気下で、ＦＡ（ファーネス）により行うことができる。
なお、工程（ａ）〜（ｅ）を一つのサイクルとして、このサイクルを複数回行ってもよい。
以下、この実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成膜した場合の作用効果について、説明する。
（１）第１の原料液のみからなるセラミックスの原料液を焼成して、強誘電体（ＳＢＴ）膜を形成する場合には、一般に、７００℃程度の焼成温度でなければ、強誘電体膜に必要な所望の特性（たとえば残留分極）が得られない。
しかし、第１の原料液と第２の原料液とを混合させた状態で、第１のセラミックスの原料液を焼成し、セラミックス膜を形成する場合には、後述するように、５００℃程度の焼成温度でも強誘電体膜に必要な所望の特性を得ることができる。つまり、本実施の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。
（２）第１の原料液に基づいて生成される材質と、第２の原料液に基づいて生成される材質とは、異なる。このため、たとえば、第１の原料液が結晶化する結晶化温度と、第２の原料液が結晶化する結晶化温度とが異なることとなる。その結果、一方の原料液の結晶化を、他方の原料液の結晶化に対して先行させることができる。そして、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。
上記の実施の形態は、さらに次の態様をとることができる。
（１）上記のセラミックス膜の製造工程を複数回実施して、セラミックス膜を形成することができる。また、上記のセラミックス膜の製造工程と、公知のセラミックスの原料によりセラミックス膜を製造する工程とを組み合わせてセラミックス膜を形成することができる。
（２）ＬＳＭＣＤ法により、基体の上に原材料体を形成する方法は、たとえば次の方法を挙げることができる。図３８は、ＬＳＭＣＤ法により原材料体を基体の上に形成するための装置２００を模式的に示す断面図である。
第１の原料液２１０は、噴霧器２３０によりメッシュ２４０に送られる。メッシュ２４０を通過した第１の原料液２１０は、ミスト２５０となり、基体１０の上に供給される。また、第２の原料液２２０も噴霧器２３２によりメッシュ２４０に送られ、メッシュ２４０を通過した第２の原料液２２０は、ミスト２５０となり、基体１０の上に供給される。こうして、ミスト２５０が基体１０の上に積み重なっていくことにより、原材料体が形成される。ミスト２５０の粒径は、たとえば１０〜２００ｎｍである。
第１の原料液２１０及び第２の原料液２２０は、同時に基体１０の上に供給されることができる。または、第１の原料液２１０及び第２の原料液２２０は、交互に供給されることもできる。
第１の原料液２１０及び第２の原料液２２０を同時に基体１０の上に供給した場合には、原材料体は、第１の原料液２１０に起因する第１のミスト２１０ａと、第２の原料液２２０に起因する第２のミスト２２０ａとが入りまじった態様をとる。
また、以下の実施の形態をとることができる。
（第２のセラミックスの原料液）
第２のセラミックスの原料液は、第３の原料液と第４の原料液とを混合して使用される溶液である。第２のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるような原料液であることができる。第３の原料液と、第４の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第３及び第４の原料液は、たとえば、１）金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、２）溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、３）金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・ゲル液であることができる。
以下、第３の原料液と第４の原料液とを具体的に説明する。
第３の原料液は、ＰＺＴ系の強誘電体を生成するための原料液である。ＰＺＴ系の強誘電体としては、ＰｂＺｒＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＰｂＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３）、ＰｂＬａＺｒＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＰｂ１−ｘＬａｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３）を挙げることができる。第３の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が含まれている。この第３の原料液に含まれる強誘電体の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、及び、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
第３の原料液の具体例としては、ＰｂＺｒＴｉＯ系の強誘電体を例にとると、酢酸鉛三水和物、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドが１−メトキシ−２−プロパノール中に含まれる液を挙げることができる。酢酸鉛三水和物、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドの使用量は、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比や、所望とする強誘電体の量を考慮して、決定される。
第４の原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ系酸化物を生成するための原料液である。ＡサイトがＰｂでないと、ＰＺＴ系酸化物のＰｂが収まるべきサイトに、Ｐｂ以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ系酸化物としては、ＰｂＧｅＯ系の酸化物（Ｐｂ５Ｇｅ３Ｏ１１）、ＰｂＭｏＯ系の酸化物（Ｐｂ２ＭｏＯ５）、ＰｂＶＯ系の酸化物（Ｐｂ２ＶＯ５）、ＰｂＣｒＯ系の酸化物（Ｐｂ２ＣｒＯ５）、ＰｂＳｉＯ系の酸化物（Ｐｂ５Ｓｉ３Ｏ１１）、ＰｂＷＯ系の酸化物（Ｐｂ２ＷＯ５）、ＰｂＳｎＯ系の酸化物（ＰｂＳｎＯ３）、ＰｂＧｅＳｉＯ系の酸化物（Ｐｂ５Ｇｅ２ＳｉＯ１１）を挙げることができる。これらの酸化物は１種または２種以上を併用できる。なお、ＡＢＯ系酸化物のＢサイトの元素を変えることにより、第２の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変えることができる。また、ＡＢＯ系酸化物は、強誘電体であっても、常誘電体であってもよい。
第４の原料液の具体例としては、ＰｂＧｅＯ系の酸化物を例にとると、１−メトキシ−２−プロパノール中に、ゲルマニウムエトキシド及び鉛ブトキシドを溶解した液を挙げることができる。ゲルマニウムエトキシド及び鉛ブトキシドの使用量は、所望とする酸化物の構成金属元素の原子数の比や、所望とする酸化物の量を考慮して、決定される。
第３の原料液と第４の原料液とは、第３の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第４の原料液に基づいて得られるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合されることが好ましい。
第２のセラミックスの原料液を用いて、第１のセラミックスの原料液の場合と同様にしてセラミックス膜を形成できる。この実施の形態でも第１のセラミックスの原料液の場合と同様な作用効果が得られる。
さらに、本発明を以下の実施例により説明する。
（実施例１）
本実施例では、Ｐｔ電極上に形成された、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）、Ｂｉ３．３Ｌａ０．７Ｓｉ０．７Ｔｉ２．２５Ｏ１２（ＢＬＳＴ）、及びＢｉ３．３Ｌａ０．７Ｓｉ０．３５Ｇｅ０．３５Ｔｉ２．２５Ｏ１２（ＢＬＳＧＴ）の膜について検討を行った。この実施例では、加圧されたポストアニールの工程を含まない。
（Ｂｉ，Ｌａ）４（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）３Ｏ１２強誘電体形成用ゾルゲル溶液は、ＢＩＴ形成用ゾルゲル溶液とＬａ２ＳｉＯ５及びＬａ２ＧｅＯ５形成用ゾルゲル溶液とを混合して作製した。Ｌａ２ＳｉＯ５（ＬＳＯ）及びＬａ２ＧｅＯ５（ＬＧＯ）は層状触媒酸化物である。
ＢＩＴゾルゲル溶液１ｍｏｌに対し、ＬＳＯを０．２ｍｏｌ添加したものがＢＬＳＴ形成用ゾルゲル溶液であり、ＢＩＴゾルゲル溶液１ｍｏｌに対し、ＬＳＯを０．１ｍｏｌ及びＬＧＯを０．１ｍｏｌ添加したものがＢＬＳＧＴ形成用ゾルゲル溶液である。
基板にはＰｔを被覆したＳｉ基板（Ｐｔ／Ｓｉ基板）を用い、上記手順で作製した強誘電体形成用ゾルゲル溶液を用い、成膜方法としてスピンコートを用い、以下の条件で、それぞれ膜厚１００ｎｍの薄膜を作製した。結晶化は５５０℃、６００℃、６５０℃で、それぞれ１ａｔｍ酸素中で２０分間行った。
強誘電体薄膜の形成条件；
（ａ）スピンコート（５００ｒｐｍ  ５ｓｅｃ，４０００ｒｐｍ  ２０ｓｅｃ）
（ｂ）乾燥（１５０℃，２ｍｉｎ  ｉｎ  ａｉｒ）
（ｃ）仮焼成（４００℃，５ｍｉｎ  ｉｎ  ａｉｒ）
（ｄ）焼成（結晶化）（５５０、６００、６５０℃，２０ｍｉｎ，ＲＴＡ  ｉｎ  Ｏ２  ａｔ  １ａｔｍ）
（ａ），（ｂ），（ｃ）の工程を順次４回繰り返した後、工程（ｄ）を行う。
本実施例で得られた各種強誘電体薄膜のＸＲＤパターンは図２に示すようになった。図２から分かるようにＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２は６５０℃でさえも常誘電体パイロクロア層がみられ、殆ど結晶化していないが、ＢＬＳＴ、ＢＬＳＧＴは触媒酸化物のピークが消失して結晶化している。図２から、ＢＬＳＴは、（１１７）及び（００１）からなるランダム配向であり、ＢＬＳＧＴは、図５０に示すように（１１７）成分を多く含むランダム配向膜であった。
次に、Ｐｔ上部電極を形成し、強誘電体キャパシタをそれぞれ作製した。これらのサンプルについて強誘電特性の評価を行った。
各サンプルについてＤ−Ｅヒステリシス特性を評価したところ、図３に示す結果が得られた。ＢＩＴは結晶化がほとんど進んでいないことを反映して強誘電性を示さなかった。ＢＬＳＴ及びＢＬＳＧＴは強誘電体特有のヒステリシスを示した。図３に示すように、ＢＬＳＴ及びＢＬＳＧＴ共に分極値Ｐｒ＝１３〜１８μＣ／ｃｍ２の値を有していた。しかしながらＢＬＳＴの場合、ＢＬＳＧＴに比べてヒステリシス形状（いわゆる角型）が不十分であった。したがって、触媒酸化物としてＬＳＯとＬＧＯの両者を用いるとＬＳＯ単体の場合より優れたヒステリシス特性を有することが確認された。
さらに、ＢＬＳＧＴ強誘電体形成用ゾルゲル溶液を用いて２層塗布した後における仮焼成終了時のＴＥＭ写真を図４３に示す。この時点で膜中に大きな変化が見られた。この段階でＬａ２ＳｉＯ５及びＬａ２ＧｅＯ５のみが結晶化していた。図４３において、この結晶化部分が白く見えているが、これらは積層界面部分、特にＰｔ電極界面部分に多く存在していた。
また、４層塗布した後、６５０℃で焼成を行った際の、ＢＬＳＴ及び従来のＢＩＴ薄膜に対して、下部Ｐｔ電極中及びＳｉ基板中（ＳｉＯ２熱酸化膜との界面から１００μｍ深い部分）の組成を測定したのが図４４である。下部Ｐｔ電極中及びＳｉ基板中、共に、ＢＬＳＴの場合、Ｐｔ及びＳｉ元素以外は検出されなかったが、従来のＢＩＴの場合、Ｐｔ中からは、Ｔｉ及びＯ（酸素）が多量に検出された。このことは、ＢＬＳＧＴにおいても同様であった。
このことは、本発明では、得られた強誘電体は、Ｐｔ電極及びＳｉ基板に対して相互拡散が殆ど見られないことを示している。これは、添加した層状触媒酸化物がＰｔ電極の界面部分に多く存在し、拡散防止膜として働いていることを示している。
（実施例２）
実施例１で得られた各キャパシタに対し、酸素分圧を１ａｔｍより大きくして５００℃、３０ｍｉｎの加圧アニールを施し、ＸＲＤパターン及びリーク特性を評価した。この時のＸＲＤパターン及びリーク電流密度は、図４及び図５のようであった。ＸＲＤパターンの評価では、加圧アニールの圧力を１．５ａｔｍ、５ａｔｍ、９．９ａｔｍとした場合の結果を示す。リーク電流密度の評価では、圧力を１ａｔｍ（加圧なし）、３ａｔｍ、６ａｔｍ、９．９ａｔｍとした場合の結果を示す。
図４に示すように、ＸＲＤパターンより、ＢＩＴは加圧することでＸＲＤピークがブロードになる傾向が見られたが、ＢＬＳＴは圧力の増加と共にＸＲＤピークが高角側にシフトし、ＸＲＤピーク強度の増大が起こった。ＢＬＳＧＴでもＢＬＳＴと同様の傾向が確認された。このようにピークが高角側にシフトし、かつＸＲＤピーク強度が大きくなることは、ペロブスカイト格子中の酸素欠陥部分が酸化されて、格子欠陥を補填することで、各原子同士の結合力が強まった結果、結合距離が短くなることを示している。すなわち、結合距離が短くなることによりＸＲＤピークが高角側にシフトし、さらには、結晶性自身が向上することによりＸＲＤピーク強度が大きくなる。
図５に示すように、大気圧下で焼成し加圧アニールを行う場合には、リーク電流密度は、ＢＬＳＴが１０−７Ａ／ｃｍ２、ＢＬＳＧＴが１０−８Ａ／ｃｍ２、９．９ａｔｍで加圧アニールをした強誘電体キャパシタは１０−９Ａ／ｃｍ２と両者ともにほとんど変わらないリーク特性を示した。このことから、加圧アニールを行うことでＢＬＳＴのリーク特性が著しく改変されることが確認された。尚、比較のために作製したＢＩＴキャパシタには、加圧前後でリーク特性の改善が全く見られなかった。
そこで、加圧アニール前後の表面モフォロジーを顕微鏡にて比較したところ、図６及び図７のようであった。まず、ＢＩＴと本発明の方法で形成されたＢＬＳＴ、ＢＬＳＧＴとは大きな差が見られた。本発明によるＢＬＳＴ，ＢＬＳＧＴは、非常に緻密で平滑な表面モフォロジーを有していた。
ＢＬＳＴの場合、図７に示すように、大気圧で結晶化した後は、結晶粒の大きさがまちまちで全体に粒が細かく、ＢＬＧＳＴと比較して結晶の成長度合いが低いことが一見して分かった。ところが、加圧アニールを行うことで、粒成長が促進され、最終的には、ＢＬＳＴ及びＢＬＳＧＴ共に殆ど同様の巨大粒からなる緻密平滑な薄膜と変化していた。
また、加圧アニール前後のＢＬＳＴにおける電子線回折におけるディフラクションパターンより、加圧アニールによる粒成長後には、結晶はほとんど単結晶に近づいていることが分かった（図８）。
更に、ＢＬＳＴにおいて添加したＳｉの配位数をＸＰＳにより調べた。その結果を図９に示す。符号ａで示す曲線は、ＳｉＯ２における４配位のＳｉピークを示し、符号ｂで示す曲線は、本実施例のＢＬＳＴにおける４配位のＳｉピークを示す。ＢＬＳＴのＳｉの２ｐピークは、４配位のピークと異なり、高エネルギー側にシフトしており、ＢＬＳＴのＳｉの配位数は６配位であることが確認された。このことから、Ｓｉは、強誘電体中の酸素八面体におけるＢサイトを置換していることが分かった。ＢＬＧＳＴについても同様の結果が得られ、Ｓｉ及びＧｅは強誘電体中の酸素八面体におけるＢサイトを置換していることが分かった。
次に、上記ＢＬＳＴのキャパシタに対して、耐還元性について検討を行った。すなわち、３％水素を含む窒素中で４００℃、３０ｍｉｎのアニールを施したところ、図１０に示すようにほとんど変化は見られなかった。本来、強誘電体の結晶はイオン結合性が強いため、水素イオンに簡単に還元されてしまうことが知られている。しかしながら、Ｓｉ、Ｇｅといった共有結合性に富む元素が強誘電体結晶中に入り込むことで、耐還元性が著しく向上した。
以上のように、本発明による強誘電体薄膜は、低温結晶性のシリケート及びゲルマネートの触媒効果により結晶化温度が低減する効果が見られた。また、この効果はＳｉだけでなく、Ｓｉよりイオン半径が大きく、強誘電体の酸素八面体のＢサイトを置換しやすいＧｅとＳｉとを同時に使うことにより、各特性がさらに向上することが確認された。
（実施例３）
本実施例では、強誘電体材料ＢＩＴ１モルに対して、Ｂｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）を０．１モル（Ｒ＝０．１）から９モル（Ｒ＝９）まで変化させた際の特性変化について検討を行った。膜厚は１００ｎｍ一定として、結晶化温度を６００℃とし、９．９気圧の酸素中で５００℃の加圧アニールを３時間施した。以下は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。これらについて、ＸＲＤパターン及びＤ−Ｅヒステリシス特性を評価した。その結果を図１１及び図１２に示す。
図１１に示すように、０．１≦Ｒ≦１の範囲では、ＸＲＤパターン上には、ＢＳＯのピークは観察されない。また図１２に示すように、Ｄ−Ｅヒステリシス特性の評価においではＲ＝０．１から１までは、いずれも良好なヒステリシス特性を示し、さらにＲ（強誘電体材料１モルに対する触媒配化物のモル比）の値が増加するに従ってヒステリシス形状が改善した。
一方、図１１に示すように、１＜Ｒ≦９の範囲では、ＸＲＤパターン上には、ＢＩＴとＢＳＯのピークが同時に観察され、また、ＢＳＯのＸＲＤピーク強度はＲの増加と共に増大することを確認した。また、図１３に示すように、Ｄ−Ｅヒステリシス特性の評価においては、Ｒが１を越えると残留分極Ｐｒの値が減少し、Ｒの増加と共に減少した。しかしながら、ヒステリシス特性は角型性が良好なままであった。
すなわち、０．１≦Ｒ≦１の範囲では、ＢＳＯとＢＩＴが固溶体を形成する。つまりＢＳＯ中のＳｉが、ＢＩＴ中の酸素八面体のＢサイト置換に作用する。したがって、ＢＳＯのＸＲＤピークは存在しない。
Ｒが１を越えると、膜中にはＢＳＯがＢＩＴに対して過剰となり、過剰となったＢＳＯはＢＳＯ−ＢＩＴ固溶体と共存する。したがって、ＸＲＤピークは両者が混在したものとなる。この際に、得られたヒステリシスは角型性が良好のままであることから、ＢＳＯ−ＢＩＴは、上下電極に挟まれた柱状構造で存在している。すなわち、Ｒが大きくなるにつれて、ＢＳＯ−ＢＩＴ柱の密度に対してＢＳＯ柱の密度が大きくなるために、ＢＳＯ−ＢＩＴ部分に対するＢＳＯ部分の占める割合が大きくなり、その結果残留分極値Ｐｒが減少する。このことは、本発明では、Ｒを変えることで強誘電体の持つ特性、特に残留分極値を任意に制御できることを示している。
ＢＳＯ−ＢＩＴ固溶体及びＢＳＯが柱状を有することは、図１４の断面ＴＥＭ写真からも明らかである。Ｒ＝１のとき、ＢＳＯ−ＢＩＴ柱の平均径は５０ｎｍであり、Ｒ＝５のとき、ＢＳＯ−ＢＩＴ柱の平均径は２０ｎｍであり、またＲ＝９のとき、ＢＳＯ−ＢＩＴ柱の平均径は１ｎｍであった。Ｒが９を越えるとＤ−Ｅヒステリシスは確認できなかった。すなわち、このときには、柱状構造が成立しなくなったものと考えられる。
（実施例４）
強誘電体ＢＩＴは、強誘電特性を２方向に有しており、その特性が異方性の強いことで知られている。ａ軸方向へは、飽和分極値Ｐｓ＝５０Ｍｃ／ｃｍ２を、ｃ軸方向へは、Ｐｓ＝４Ｍｃ／ｃｍ２をそれぞれ有しており、使用目的に応じて配向性を制御することが必要な強誘電体材料である。
そこで、本実施例では、ＢＩＴ及びＢＩＴをベースとした本発明によるＢｉ３．３Ｌａ０．７Ｓｉ０．３５Ｇｅ０．３５Ｔｉ２．２５Ｏ１２（ＢＬＳＧＴ）の成膜を行う際に、Ｐｔ／Ｓｉ基板上にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）のアモルファス膜を形成することで、その上部のＢＬＳＧＴ薄膜の配向性制御を試みた。
はじめにＲＦ出力１００Ｗを用いて、ＤＬＣ膜を２０ｎｍ形成したものを基板１とする。次に、リチウムイオン源を用いてＰｔ表面のＤＬＣ薄膜に垂直方向から２０°だけ傾けて、ＲＦパワー７．５ｋＷ、イオン電流１０ｐＡで１０秒間だけリチウムイオンを照射したものを基板２とする。更に、基板２と同じリチウムイオン源を用いてＰｔ表面のＤＬＣ薄膜に垂直方向より、ＲＦパワー７．５ｋＷ、イオン電流１０ｐＡで１０秒間だけリチウムイオンを照射したものを基板３とする。
次に、上記３種類の基板上に、本発明によるＢｉ３．３Ｌａ０．７Ｓｉ０．３５Ｇｅ０．３５Ｔｉ２．２５Ｏ１２（ＢＬＳＧＴ）の成膜を行った。
ゾルゲル溶液の合成手順を示す。（Ｂｉ，Ｌａ）４（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）３Ｏ１２強誘電体形成用ゾルゲル溶液は、ＢＩＴ形成用ゾルゲル溶液とＬａ２ＳｉＯ５（ＬＳＯ）及びＬａ２ＧｅＯ５（ＬＧＯ）形成用ゾルゲル溶液を混合して作製した。
ＢＩＴゾルゲル溶液１ｍｏｌに対し、ＬＳＯを０．１ｍｏｌ及びＬＧＯを０．１ｍｏｌ添加したものがＢＬＳＧＴ形成用ゾルゲル溶液である。
基板には上記３種類のＤＬＣ膜で被覆されたＰｔ／Ｓｉ基板を用い、上記手順で作製した強誘電体形成用ゾルゲル溶液を用いて以下の成膜条件により、それぞれ膜厚１００ｎｍの薄膜を作製した。結晶化は５５０℃で、それぞれ１ａｔｍの酸素中で２０分間行った。
［強誘電体薄膜の形成条件］
（ａ）スピンコート（５００ｒｐｍ  ５ｓｅｃ，４０００ｒｐｍ  ２０ｓｅｃ）
（ｂ）乾燥（１５０℃，２ｍｉｎ  ｉｎ  ａｉｒ）
（ｃ）仮焼成（４００℃，５ｍｉｎ  ｉｎ  ａｉｒ）
（ｄ）焼成（結晶化）（５５０℃，２０ｍｉｎ，ＲＴＡ  ｉｎ  Ｏ２  ａｔ  １ａｔｍ）
（ａ），（ｂ），（ｃ）の工程を順次４回繰り返した後、工程（ｄ）を行う。
このようにして得られた３種の強誘電体薄膜のＸＲＤパターンは図１５に示すようになった。図１５から分かるように、基板１を用いた場合、完全ｃ軸配向膜が得られ、基板２の場合、完全ａ軸配向膜が得られ、さらに基板３の場合、完全（１１７）配向膜が得られる。このことから、ＤＬＣの炭素２重結合をなんらかの手段を用いて適度に切断することで、未反応手を任意の密度で任意の方向に形成でき、この上にセラミックス薄膜を形成することで、任意方向に配向したセラミックス薄膜を形成できることが分かる。尚、本実施例においてＤＬＣの炭素２重結合を適度に切断する方法であれば、それはリチウムイオン源に限定されず他の手段を用いることができる。
また、本発明はシリケート及びゲルマネート触媒を用いた薄膜形成法であり、触媒の機能の一つに残留炭素が少ないことが知られており、ＤＬＣをバッファ層に用いた本実施例においても残留炭素は非常に少なく、この方法は、本発明による強誘電体薄膜と同時に用いたときに、最大の効果が得られることになる。
（実施例５）
本実施例では、ＢＩＴ及びＢＩＴ以外の強誘電体材料のＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３（ＰＺＴ）に、Ｌａ２ＳｉＯ５、Ｌａ２ＧｅＯ５以外の層状触媒化合物を添加した場合の特性について検討を行った。これまでに述べてきたように、本発明はシリケートとゲルマネートを同時に用いることが最も効果的である。従って本実施例では、両者をモル比１：１で用いている。層状触媒化合物としては、ＭｇＳｉＯ３（ＭＳＯ）＋ＭｇＧｅＯ３（ＭＧＯ）、Ａｌ２ＳｉＯ５（ＡＳＯ）＋Ａｌ２ＧｅＯ５（ＡＧＯ）、Ｌａ２ＳｉＯ５（ＬＳＯ）＋Ｌａ２ＧｅＯ５（ＬＧＯ）、ＨｆＳｉＯ４（ＨＳＯ）＋ＨｆＧｅＯ４（ＨＧＯ）、ＮｂＳｉＯ４（ＮＳＯ）＋ＮｂＧｅＯ４（ＮＧＯ）、ＭｏＳｉＯ５（ＭｏＳＯ）＋ＭｏＧｅＯ５（ＭｏＧＯ）、ＷＳｉＯ５（ＷＳＯ）＋Ｖ２ＧｅＯ７（ＶＧＯ）及びＶ２ＳｉＯ７（ＶＳＯ）＋Ｖ２ＧｅＯ７（ＶＧＯ）の組み合わせを用いた。
各触媒化合物の添加量は、各強誘電体材料１モルに対して以下のとおりとした。ＢＩＴに対しては０．８モル、ＳＢＴに対しては０．６６モル、ＰＺＴに対しては０．２モルとした。膜厚は全て７０ｎｍとし、結晶化温度は、それぞれＢＩＴが６００℃、ＳＢＴが６５０℃、ＰＺＴが５５０℃とした。その他の成膜条件は実施例１と同様にしてキャパシタを形成した。
得られたサンプルのＤ−Ｅヒステリシス特性は、図１６（ＢＩＴ）、図１７（ＳＢＴ）及び図１８（ＰＺＴ）に示したように良好であり、本実施例の層状触媒化合物を用いた場合も、良好な強誘電特性を引き出すことが可能であった。なお、図１６Ａは本発明の実施例のデータであり、図１６Ｂは後述する比較例のデータである。
Ｂｉ系層状強誘電体材料の場合、特に固相反応を用いたバルク作製において、多価イオンのＶ、Ｗ等を酸素八面体のＡサイトに導入することで、酸素欠損を補填することができることは公知であるが、スピンコート法を用いた場合は、ＷやＶをゾルゲル溶液中に添加しても、固相反応の場合のようにはいかなかった。それは、固相反応の場合、強誘電体バルクを作製するときに１０００℃以上の高温で結晶化させることができるためである。しかしながら、スピンコート法による薄膜作製の場合は、予め素子の下部電極から下の部分を作り込んであり、下部電極上に直接強誘電体膜を形成する必要があり、そのためあまり高温で強誘電体膜を形成することができない。この場合、例えば６５０℃以下で強誘電体を形成することが要求される。
図１６Ｂに示すように、ゾルゲル法でＶの添加を試みた比較例では、良好な特性は得られなかった。これは、Ｖが酸素八面体格子中に導入できておらず、低誘電率層として分離してしまったためと考えられる。
一方、図１６Ａに示すように、本発明による、層状触媒化合物Ｖ２ＳｉＯ７＋Ｖ２ＧｅＯ７（ＶＳＯ＋ＶＧＯ）等を用いた場合は、バルクの値に匹敵する良好な強誘電特性を引き出すことができた。
（実施例６）
本実施例では、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下自然数である。）のうち、ｍ＝４のＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５について検討を行った。膜厚は１００ｎｍとし、結晶化温度は６５０℃、３０ｍｉｎとした。その他のの成膜条件は実施例１と同様である。その後、他の実施例と同様、上部Ｐｔ電極を蒸着で形成した後、１．５気圧の酸素中で５００℃、３０ｍｉｎの加圧アニールを行った。
原料のゾルゲル溶液としては、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２形成用ゾルゲル溶液、及び層状触媒化合物ＣａＳｉＯ３とＣａＧｅＯ３のゾルゲル混合溶液（（モル比）＝１：１）を１：１で添加したものを用いた。すなわち、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２＋０．５ＣａＳｉＯ３＋０．５ＣａＧｅＯ３＝ＣａＢｉ４Ｔｉ３Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｏ１５からなる強誘電体膜を有するキャパシタを作製した。このサンプルについてＤ−Ｅヒステリシス特性を求めた。その結果を図１９に示す。これまで、この強誘電体材料について良好な強誘電特性が得られたという報告を確認していなかったが、本発明を用いることで、図１９に示す良好な強誘電特性を確認した。
（実施例７）
本実施例ではペロブスカイト構造以外の強誘電体材料について、本発明の優位性の検討を行った。タングステンブロンズ構造を持つＳｒ２（Ｔａ０．５，Ｎｂ０．５）２Ｏ７（ＳＴＮ）薄膜の形成を行った。この強誘電体材料は残留分極が小さく強誘電体ゲートトランジスタへの応用が期待される強誘電体材料であるが、通常９５０℃程度の高い結晶化温度を必要とし、このことが本材料の実用化を阻んでいる。
我々は、以下の条件を用いて成膜を行った。ゾルゲル溶液としては、ＳｒＴａＯ３高誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液、ＳｒＯ２酸化物形成用ゾルゲル溶液、ＮｂＳｉＯ４及びＮｂＧｅＯ４層状触媒化合物形成用ゾルゲル溶液を用いた。
ＳｒＴａＯ３高誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液、及びＳｒＯ２酸化物形成用ゾルゲル溶液を１：１の割合で混合した溶液に対し、ＮｂＳｉＯ４及びＮｂＧｅＯ４をモル比で１：１の割合で混合した溶液を、２：１の割合で混合し、最終的にＳｒ２（Ｔａ０．５，Ｎｂ０．２５，Ｓｉ０．１２５，Ｇｅ０．１２５）２Ｏ７が得られるような原料溶液とした。次にＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用いて、スピンコート法で薄膜形成を行った。膜厚は５０ｎｍとした。結晶化は、酸素雰囲気中で６５０℃、６０ｍｉｎの条件で行い、ついで上部Ｐｔ電極を形成した。しかしながら、強誘電性を確認することはできなかった。
そこで、ポストアニールとして９．９気圧の酸素中で６５０℃の加圧アニールを３時間施した。この結果、良好な結晶性を確認すると共に、図２０に示す良好な強誘電特性を確認した。本材料は、はじめに述べたように、非常に結晶化温度が高いことが公知となっているが、本発明によるシリケートとゲルマネートの混合触媒及び酸素雰囲気中の加圧アニールを施すことで、実用範囲の温度プロセスで良好な特性を得ることができた。
（実施例８）
本実施例においては、強誘電体ではなくＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸ（Ｂｉ２２２３）超伝導酸化物材料の薄膜化の検討を行った。層状触媒化合物としては、Ｂｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）及びＢｉ２ＧｅＯ５（ＢＧＯ）をモル比で２：１の割合で使用した。
Ｂｉ２２２３ゾルゲル溶液に対し、モル比で２：１のＢＳＯ＋ＢＧＯ混合ゾルゲル溶液を混合し、原料溶液とした。次にＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用いて以下の条件により、スピンコート法で膜厚が５０ｎｍの薄膜を形成した。結晶化は、酸素中で７００℃、１ｍｉｎという条件で行い、その後、９．９気圧の加圧酸素中で７００℃、５ｍｉｎの加圧アニールを施した。その後、Ｘ線回折を用いて膜の結晶性を確認した。同時に非常に良好な表面モフォロジーを有していた。
この結果、得られた膜厚１５ｎｍの薄膜は、図２１に示すようにＢｉ２２２３単一相からなる良好な結晶膜であった。
このように本発明は、強誘電体のみならず、ペロブスカイト型高誘電体、Ｂｉ系超伝導材料Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸ（Ｂｉ２２２３）、あるいは触媒物質を工夫して用いることで、結晶系を問わず、あらゆる酸化物材料の薄膜化に用いることが可能と考えられる。
（実施例９）
本実施例においては、強誘電体ではなくＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３（ＢＳＴ）ペロブスカイト型高誘電体材料にＴｉＳｉＯ４及びＢａＧｅＯ３常誘電体材料を混合し、ＭＯＣＶＤ法を用いて薄膜化の検討を行った。
ＢＳＴは次世代ＤＲＡＭのＳｉＯ２に代わるゲート酸化膜材料として期待され、ここ１０年以上研究が続けられてきたが、本来の高い比誘電率を保持したまま、２０ｎｍ以下に薄膜化ができた例があまりなく、未だ実用化されていない。
ＢＳＴゾルゲル溶液１ｍｏｌに対し、ＢａＳｉＯ３ゾルゲル溶液を０．２５ｍｏｌ、ＴｉＳｉＯ４を０．２５ｍｏｌ、の割合で混合し、原料溶液とした。次にＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用い、図２２のＭＯＣＶＤ装置を用いて、以下の成膜条件により、ＭＯＣＶＤ法で膜厚が２０ｎｍの薄膜を形成した。
図２２に示すＭＯＣＶＤ装置は、ＭＯＣＶＤが行われるためのチャンバ２０を有する。チャンバ２０は、膜が形成される基板Ｓ１０を載置する支持台２２と、この支持台２２内に設けられたヒータ２４と、支持台２２上の基板Ｓ１０に向けて原料ガスを供給するためのノズル２６とを有する。ノズル２６には、配管を介して第１，第２原料供給部３０，３４が接続されている。第１原料供給部３０には、ＢＳＴ形成用ゲル原料が収容され、第２原料供給部３４には、ＴＳＯ−ＢＧＯ形成用ゲルが収容されている。第１原料供給部３０は、配管３１によってノズル２６と接続されている。第１原料供給部３０内の原料は、ヘリウムを用いたキャリアガスによってノズル２６に供給される。同様に、第２原料供給部３４は、配管３５によってノズル２６と接続されている。第２原料供給部３４内の原料は、ヘリウムを用いたキャリアガスによってノズル２６に供給される。また、配管３６を介して酸素ガスがノズル２６に供給され、配管３８を介してヘリウムガスがノズル２６に供給される。そして、本実施例では、ノズル２６からチャンバ２０内に供給されるガスの温度が低下することを防ぐために、恒温槽４０を有する。この恒温槽４０内に配管３１，３５，３６，３８を通すことにより、各配管を通るガスの温度を最適に設定することができる。また、各配管３１，３５，３６，３８は、ヒータによって加熱されることができる。図２２中の符号３２は、マスフローコントローラを示す。
以下に、本実施例で検討した誘電体薄膜素子の製造方法について説明する。
まず、ｎ型シリコン基板の表面を、１０００℃で熱酸化することにより膜厚が２００ｎｍのシリコン熱酸化膜を形成する。このシリコン熱酸化膜上に、膜厚３０ｎｍのＴｉ膜と膜厚２００ｎｍのＰｔ膜をそれぞれスパッタ法により形成し、これを高誘電体薄膜形成基板として用いた。
次に、この基板上に、本発明によるチタン酸バリウムストロンチウムＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３（ＢＳＴ）ペロブスカイト型高誘電体材料と、チタンシリケートＴｉＳｉＯ４（ＴＳＯ）及びバリウムゲルマネートＢａＧｅＯ３（ＢＧＯ）の常誘電体材料の混合薄膜（ＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ）を前記ＭＯＣＶＤ装置を用いて形成する工程を説明する。
ＭＯＣＶＤ法は、目的の酸化物の金属元素を含んだ有機金属原料を種々の方法を用いて気化させ、得られた有機金属蒸気をアルゴン、ヘリウム等のキャリアガスを用いて、成膜チャンバー内で加熱保持された基板上で酸素等の酸化ガスと共に熱分解し結晶化させることで目的の酸化物薄膜を得る方法である。我々は、有機金属原料を、錯体重合法により作製した。ここで重要なことは、原料ガスから熱を奪うことのないように、酸化ガスを恒温槽によって予め温めておくことである。
錯体重合法とは、金属硝酸塩を水に溶かし、たとえばクエン酸を加えて金属クエン酸錯体をつくり、そこにエチレングリコールを加えエステル重合させてゲルを得る方法である。我々は、この方法でＢＳＴ及びＴＳＯ−ＢＧＯ形成用ゲルを得た。
詳細には、ＢＳＴ形成用出発原料として、水溶性の酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、シトラ−トペルオキソチタン酸アンモニウムを用いた。上記原料を水に溶かす。ここに、有機添加物としてクエン酸を加え、攪拌し、約２００℃で加熱して、均質なゲルを得た。この過程で沈殿物が生成されずに透明なゲルを得られれば、原料の金属イオンがミクロに混合されたとみなすことができる。このためには、クエン酸のモル数／総金属イオンのモル数≧５とすることで沈殿物の発生を防止することがことができた。
同様の手順でＴＳＯ−ＢＧＯ形成用ゲルを得た。この時に使用した出発原料として、酢酸ビスマス、シトラ−トペルオキソチタン酸アンモニウム、酢酸けい素、テトラエチルゲルマニウムを用いた。
この２種類のゲルをバブリング法によって気化させた後、Ｈｅキャリアガスを用いて、予め恒温槽中で暖めた酸素ガスと共にチャンバー内に導入し、４００℃に加熱保持した前記基板上で酸化物薄膜を形成した。反応圧力は５Ｔｏｒｒとした。この際に本発明の混合薄膜を形成するために、ＴＳＯ原料ガスを５秒間流し、続けてＢＧＯ原料ガスを５秒間流し、更にＢＳＴ原料ガスを５秒間流すといったサイクルを１０回繰り返すことで２０ｎｍ膜厚のＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜を得た。
得られた混合薄膜上に上部Ｐｔ電極（直径：１００μｍφ、膜厚：１００ｎｍ）を蒸着により形成し、キャパシタを形成した後、９．９気圧酸素中で３時間の加圧アニールを施した。
加圧アニール後のＸＲＤパターンは、図２３に示した通りである。加圧前は、常誘電体材料のみの結晶化ピークが現れていたが、加圧後は、ＢＳＴからの反射ピークのみとなっており、常誘電体の構成元素がＢＳＴ結晶中に取り込まれたことを意味している。
この時、得られた膜厚２０ｎｍの薄膜は図２４のＴＥＭ像より非常に良好な結晶膜となっていることが確認できた。また、比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）に関する電気特性は、図２５のようであった。その結果、比誘電率は約６００とバルク並みの価が得られた。
また、Ｑ−Ｅ特性及びリーク電流特性は、図２６及び図２７に示すように、２Ｖ印加で約５０μＣ／ｃｍ２を示し、耐圧は３Ｖ以上であった。また、加圧アニール前に比べて加圧アニール後のサンプルのリーク電流特性が著しく向上した。
（実施例１０）
次に超臨界流体による薄膜形成装置を用いて、厚さ２０ｎｍのＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜を形成した。該超臨界流体を用いたＬＳＭＣＤ装置は、図２８に示すように、超臨界状態の流体の二酸化炭素（ＣＯ２）を供給する流体供給手段１１０と、目的とする金属酸化物の構成元素からなる縮重合体からなる成膜原料が収納された成膜原料容器１００と、アルコールが収容されたアルコール容器８０と、これら流体供給手段１１０、成膜原料容器１００及びアルコール容器８０にそれぞれ接続された混合器であって上記二酸化炭素、成膜原料及びアルコール（メタノール又はエタノール）を混合して原料流体を形成する混合器７０と、この混合器７０に接続されたノズルであって成膜チャンバー９０に配置され原料流体を噴霧供給するノズル９２と、成膜チャンバー９０内に収容された、基板Ｓ１０を保持する基板ホルダー９４とを有する。また、混合器７０は加熱手段１２０により所定の温度に設定されている。図２８において、符号９６は基板ホルダー９４を加熱するためのヒーターであり、符号９８はノズル９２あるいは基板ホルダー９４に振動を与えるための超音波振動子であり、符号９７は圧力計であり、符号１０２はマスフローコントローラである。
このＬＳＭＣＤ法においては、縮重合体とアルコールを混合し、この混合物と超臨界状態の流体又は液体とを混合して原料流体を形成し、この原料流体を基板表面に供給することで基板上に薄膜を成膜することができる。
実際のＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜の形成手順を以下に示す。
金属酸化物の構成元素からなる縮重合体には、実施例９のＭＯＣＶＤ法で用いたＢＳＴ及びＴＳＯ−ＢＧＯ形成用ゲルを用いた。上記２種類のゲルを混合器中で混合し、ＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ形成用ゲルとし、ここにエタノールを加えて、粘度調整を行った後、超臨界状態のＣＯ２を添加した。この時、ＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ形成用ゲルとエタノール及び超臨界ＣＯ２の混合モル比率は、ＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ：エタノール：超臨界ＣＯ２＝１：１：１とした。混合後の一回当たりの塗布量は５０μｌであった。
上記、ＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ形成用ゲル、エタノール及び超臨界ＣＯ２の混合流体を成膜チャンバー１内に配置されたノズル５を通して、基板３上に塗布した。
この後、乾燥（大気中、１５０℃、２分間）、仮焼成（大気中、４００℃、５分間）工程を経、再度、塗布、乾燥、仮焼成と繰り返した後、９．９気圧酸素中で４５０℃、３０分間の加圧アニールを施した。この後、薄膜上に上部Ｐｔ電極（直径：１００μｍφ、膜厚：１００ｎｍ）を蒸着により形成しキャパシタを得た。このキャパシタ、強誘電特性を評価したところ、図２９に示す特性を得た。
この時、比誘電率は５００というもので、良好な誘電特性であるものの、ＭＯＣＶＤ法と比較して、若干劣るものであった。そこで上記キャパシタに対し、再度、９．９気圧の酸素中で４５０℃、３０分間の加圧ポストアニールを施したところ、比誘電率６００が得られた。このことは、加圧ポストアニールによって、上部Ｐｔ電極と薄膜との界面状態が改善されたことによるものである。
このように、加圧アニールは、上部電極形成前でも十分な効果はあるが、電極との界面の形成を考えると、電極形成後が特に効果的であった。
（実施例１１）
スパッタリング装置には、例えば図３０の高周波マグネトロンスパッタ装置を用いた。このスパッタ装置は、公知であり、チャンバー５０内に、対向するアノード５２とカソード５４とを有する。カソード５４上には、スパッタターゲット５５が設けられている。アノード５２とカソード５４との間には、膜が形成される基板Ｓ１０を支持する支持台５６が設けられている。また、カソード５４と支持台５６との間には、シャッター５８が設けられている。
本発明において使用した燒結体スパッタターゲットは以下の手順で作製した。Ｂｉ２ＳｉＯ５形成用ゾルゲル溶液とＢｉ２ＧｅＯ５形成用ゾルゲル溶液との混合溶液中に１０％Ｂｉ過剰のＳＢＴターゲット（ターゲット密度５０％）を浸漬した後、大気中、１５０℃で乾燥を行い、これを５回繰り返した後、最後に大気中で４５０℃、１０ｍｉｎの熱処理を行い、図３１のＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴターゲットを作製した。また、特性比較用に用％Ｂｉ過剰のＳＢＴターゲット（ターゲット密度９５％）を用意した。
成膜用基板には２ｃｍ×２ｃｍ□のＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用いた。下記の成膜条件を用いて、ＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴ及びＳＢＴ薄膜の形成を行った後、上部電極として直径１００μｍφの膜厚１００ｎｍのＰｔを蒸着形成して、キャパシタのサンプルを得た。
スパッタリング条件
高周波出力：２００Ｗ
スパッタガス：Ａｒ：Ｏ２＝１０：１
スパッタガス圧力：１５Ｐａ
ターゲット−基板間距離：５０ｍｍ
基板温度：６５０℃
スパッタ時間：１０ｍｉｎ
得られた１００ｎｍ膜厚ＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴ薄膜のＸＲＤパターンは、図３２のようであった。いわゆるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９のランダム配向膜が得られたことが分かる。比較のために作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤパターンと比較しても、まったくＢｉ２ＳｉＯ５及びＢｉ２ＧｅＯ５のピークは含まれていないことが分かる。
次に膜断面のＴＥＭ像を比較したものが図３３である。両者の断面モフォロジーには大きな違いがあることが分かった。本発明によるＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴターゲットを用いて作製したＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴ薄膜は柱状結晶からなり、それぞれが非常に密であることが分かった。
次に、サンプルのＤ−Ｅヒステリシス特性を評価したところ、従来のＳＢＴ薄膜の場合、低い密度を反映して、この膜厚ではリーク電流が大きすぎるため、強誘電性ヒステリシスは確認できなかった。
本発明による、ＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴ薄膜の場合、リーキーではあるものの、図３４に示した強誘電性ヒステリスを確認することができた。
次に、上述したＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴからなるセラミックス膜を有するキャパシタに９．９気圧の酸素中で３時間の加圧アニールを施したところ、図３４に示すヒステリシスより良好な強誘電性ヒステリシスを得た。
（実施例１２）
本実施例では、本発明によるＢＳＯ−ＢＩＴセラミックス薄膜を固相法により作製した。初めに従来の固相法を用いてＢＳＯ−ＢＩＴ（モル比Ｒ＝ＢＳＯ／ＢＩＴ＝０．２／０．８）セラミックスを作製した。
出発原料としてＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｉ（全て粉末）を、所望の組成（Ｂｉ：Ｔｉ：Ｓｉ＝１：２．５：０．５）になるように調合した。直示天秤で秤量した各原料はポリエチレンポットにめのう石とアセトンとを共に入れ、約１０時間ボールミルによって混合した。十分に混合した後、混合物をホーロー引きバットへ取り出し、乾燥器にて乾燥し、さらに金型を用いて約８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で円柱状に成型した。次に、これらの成型物をアルミナルツボに入れ８５０℃で二時間仮焼を行った。仮焼後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、試料作製用の原料粉末とした。
原料粉末を少量のポリビニルアルコール（バインダ）と共にともに、金型を用いて約８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で再度円柱状に成型した。次に酸化炉中にて５００℃で２時間保持して、バインダを除去した後、２００℃／ｈで昇温し、１１００℃で２時間保持した後、自然放冷し直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状ＢＳＯ−ＢＩＴセラミックスを作製したところ、円柱は崩壊し、粉末状で得られたのみであった。また、粉末の色が部分的に黒色、部分的に灰色と固相反応が進まなかったことが示唆された。
そこで、本実施例では、Ｂｉ２Ｏ３に（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（液体）を混合し、所望の組成（Ｂｉ：Ｓｉ＝２：１）になるように調合した。直示天秤で秤量した各原料はポリエチレンポットにめのう石とアセトンと共に入れ、約１０時間ボールミルによって混合した。十分混合した後、混合物をホーロー引きバットへ取り出し、乾燥器にて乾燥し、さらに金型を用いて約８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で円柱状に成型した。次に、これらの成型物をアルミナルツボに入れ８５０℃で二時間仮焼を行った。仮焼後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、試料作製用のＢｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）原料粉末とした。次に、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２を混合し、所望の組成（Ｂｉ：Ｓｉ＝４：３）になるように調合した。直示天秤で秤量した各原料はポリエチレンポットにめのう石とアセトンとを共に入れ、約１０時間ボールミルによって混合した。十分混合した後、混合物をホーロー引きバットへ取り出し、乾燥器にて乾燥し、金型を用いて約８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で円柱状に成型した。次に、これらの成型物をアルミナルツボに入れ８５０℃で二時間仮焼を行った。仮焼後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、ＢＩＴ試料作製用のＢＩＴ原料粉末とした。
次に、試料作製用のＢｉ２ＳｉＯ５原料粉末及びＢＩＴ原料粉末をポリビニルアルコール（バインダ）と共に混合した後、金型を用いて約８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で再度円柱状に成型した。次に、成型物を酸化炉中で５００℃で２時間保持して、バインダを除去した後、２００℃／ｈで昇温し、９５０℃で２時間保持した後、自然放冷し直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状ＢＳＯ−ＢＩＴセラミックスを作製したところ、良好な円柱状ＢＳＯ−ＢＩＴセラミックスを得た。このセラミックスは、全体が緻密で黒色一色であり、固相反応が良好に促進されたことが分かった。
このセラミックスのＸＲＤパターンを図３５に示す。図３５では、ＢＩＴのみのランダムピークが得られ、ＢＳＯに起因するピークはみられなかった。したがって、本実施例では、ＢＳＯ−ＢＩＴの良好な固溶体が得られたことを確認した。
次に、得られた円柱状のセラミックスの上下に直径１ｍｍΦで厚さ３００ｎｍのＰｔ電極をそれぞれ形成し、キャパシタのサンプルを得た。このサンプルについて強誘電特性を評価したところ、図３６に示す良好な強誘電性ヒステリシスが得られた。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による高誘電体薄膜を用いて作製した高、強誘電体薄膜キャパシタを示す断面図である。
図２は、本発明によるＳｉを含む強誘電体ＢＩＴのＸＲＤパターンである。
図３は、本発明によるＳｉ或いはＳｉ及びＧｅを含む強誘電体ＢＩＴのＤ−Ｅヒステリシス特性である。
図４は、本発明によるＳｉ或いはＳｉ及びＧｅを含む強誘電体ＢＩＴを用いた強誘電体キャパシタに対して、酸素分圧を２から９．９ａｔｍと変化させて５００℃、３０ｍｉｎの加圧アニールを施した後のＸＲＤパターンである。
図５は、本発明によるＳｉ或いはＳｉ及びＧｅを含む強誘電体ＢＩＴを用いた強誘電体キャパシタに対して、酸素分圧を２から９．９ａｔｍと変化させて５００℃、３０ｍｉｎの加圧アニールを施した後のリーク特性である。
図６は、従来の、ＢＩＴと本発明によるＢＬＳＴ薄膜の加圧アニール前後の表面モフォロジーである。
図７は、本発明によるＢＬＳＴ、ＢＬＳＧＴ薄膜の加圧アニール前後の表面モフォロジーである。
図８は、加圧アニール前後のＢＬＳＴにおける電子線回折におけるディフラクションパターンである。
図９は、加圧アニール前後のＢＬＳＴにおけるＸＰＳ回折パターンである。
図１０は、加圧アニール後のＢＬＳＴキャパシタの耐還元性を示す図である。
図１１は、強誘電体１モルに対して、常誘電体のモル数を変化させた場合の、ＸＲＤパターンである。
図１２は、強誘電体１モルに対して、常誘電体のモル数が０．１≦Ｒ≦１の範囲にある場合の、ヒステリシス特性である。
図１３は、強誘電体１モルに対して、常誘電体のモル数が１＜Ｒ≦９の範囲にある場合の、ヒステリシス特性である。
図１４は、加圧アニールの圧力を変化させた場合の、強誘電体薄膜のＴＥＭ断面像である。
図１５は、本発明による強誘電体ＢＬＳＧＴ薄膜にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）バッファ層を使用した際の、膜配向性を示すＸＲＤパターンである。
図１６は、強誘電体ＢＩＴに各種触媒化合物を混合して作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性である。
図１７は、強誘電体ＳＢＴに各種触媒化合物を混合して作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性である。
図１８は、強誘電体ＰＺＴに各種触媒化合物を混合して作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性である。
図１９は、本発明によるＣａＢｉ４Ｔｉ３Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｏ１５薄膜の強誘電特性を示す図である。
図２０は、本発明によるＳｒ２（Ｔａ０．５，Ｎｂ０．２５，Ｓｉ０．１２５，Ｇｅ０．１２５）２Ｏ７薄膜の強誘電特性を示す図である。
図２１は、本発明によるＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸ＋ＢＳＯ＋ＢＧＯ超伝導薄膜のＸＲＤパターンである。
図２２は、本発明の強誘電体薄膜形成に使用したＭＯＣＶＤ装置図である。
図２３は、本発明によるＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜のＸＲＤパターンである。
図２４は、本発明によるＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜のＴＥＭ断面像である。
図２５は、本発明によるＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜の比誘電率と周波数の関係を示す図である。
図２６は、本発明によるＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜の印加電圧と蓄積電荷量の関係を示す図である。
図２７は、本発明によるＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜のリーク電流特性を示す図である。
図２８は、本発明による強誘電体薄膜形成に使用した超臨界キャリアガスを用いたＬＳＭＣＤ装置図である。
図２９は、超臨界キャリアガスを用いたＬＳＭＣＤ装置を用いて作製した本発明によるＴＳＯ−ＢＧＯ−ＢＳＴ薄膜の加圧アニール前後の比誘電率と周波数の関係を示す図である。
図３０は、本発明による強誘電体薄膜形成に使用した高周波マグネトロンスパッタ装置図である。
図３１は、本発明によるＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴターゲットの断面図である。
図３２は、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて作製したＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴ薄膜のＸＲＤパターンである。
図３３は、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて作製したＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴ薄膜のＴＥＭ断面像である。
図３４は、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて作製したＢＳＯ−ＢＧＯ−ＳＢＴ薄膜のヒステリシス特性である。
図３５は、固相法を用いて作製したＢＳＯ−ＢＩＴ薄膜のＸＲＤパターンである。
図３６は、固相法を用いて作製したＢＳＯ−ＢＩＴ薄膜のヒステリシス特性である。
図３７は、強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
図３８は、ＬＳＭＣＤ法により原材料体を基体の上に形成するための装置を模式的に示す断面図である。
図３９Ａ〜図３９Ｃは、第１の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。
図４０Ａ〜図４０Ｃは、第２の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。
図４１Ａ〜図４１Ｃは、第３の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。
図４２Ａおよび図４２Ｂは、第４の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。
図４３は本発明による酸化物強誘電体薄膜において、仮焼成後のＴＥＭ像を示す図である。
図４４は本発明による酸化物強誘電体ＢＬＳＴ及び従来強誘電体ＢＩＴキャパシタにおいて、下部Ｐｔ電極粒界及びＳｉ基板中のＥＤＸによる組成分析結果を示す図である。
図４５は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、Ｇｅ／Ｓｉが０．１，５，１０，１５の際の表面モフォロジーを示す図である。
図４６は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、Ｇｅ／Ｓｉが０．１，５，１０，１５の際の耐還元性を示す図である。
図４７は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、Ｓｎ／Ｓｉが３，６，９の際の表面モフォロジーを示す図である。
図４８は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、Ｓｎ／Ｓｉが３，６，９の際の耐還元性を示す図である。
図４９は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、１＜（Ｇｅ＋Ｓｎ）／Ｓｉ≦１０の範囲にあり、かつＧｅ／Ｓｎが１．２、１．５の際の耐還元性を示す図である。
図５０は本発明によるＳｉ及びＧｅを含む強誘電体ＢＩＴのＸＲＤパターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９Ａ】
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【図３９Ｂ】
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【図３９Ｃ】
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【図４０Ａ】
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【図４０Ｂ】
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【図４０Ｃ】
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【図４１Ａ】
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【図４１Ｂ】
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【図４１Ｃ】
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【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【国際調査報告】
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