(57)【要約】本発明の目的は、半導体装置の絶縁層に適用できる低誘電率かつ高耐熱性の有機高分子フィルム、及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体装置を提供することにある。パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を昇華させる工程、前記で得られた昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られた熱分解物を重合させる工程、により得られるポーラス構造を含むポリパラキシリレンフィルム、その製造方法及び半導体装置。
2003011952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を昇華させる工程、前記で得られた昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られた熱分解物を重合させる工程、さらに熱処理する工程により得られるポーラス構造を含むことを特徴とするポリパラキシリレン及びその誘導体フィルム。
【請求項２】
請求項１において、フィルム内部にポーラス構造を１０〜５０体積％有することを特徴とするポリパラキシリレン及びその誘導体フィルム。
【請求項３】
パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を３０〜１６０℃で昇華させる工程、前記で得られた昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られた熱分解物を−４０〜＋２５℃で重合させる工程、前記で得られた重合物を熱処理する工程、を有するポーラス構造を含むことを特徴とするポリパラキシリレン及びその誘導体フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、昇華，熱分解，重合の各工程が０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧状態に保持されていることを特徴とするポリパラキシリレン及びその誘導体フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項３において、熱処理する工程が昇温加熱と定温加熱を交互に且つ段階的に行なわれ、最終加熱は３９０〜４１０℃であることを特徴とするポリパラキシリレン及びその誘導体フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項３において、熱処理する工程が０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧状態または、不活性ガス雰囲気に保持されていることを特徴とするポリパラキシリレン及びその誘導体フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６において、熱処理する工程が、第１段階は最速で４℃／分の昇温速度で１７０〜２２０℃まで加熱し、第２段階は１７０〜２２０℃で少なくても３５分、第３段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３５０〜３９０℃まで加熱し、第４段階は３５０〜３９０℃で少なくても７０分、第５段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階は３９０〜４１０℃で少なくても７０分、の条件で行われることを特徴とするポリパラキシリレン及びその誘導体フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項７において、熱処理する工程が、第１段階は最速で４℃／分の昇温速度で１９０〜２１０℃まで加熱し、第２段階は１９０〜２１０℃で少なくても３５分、第３段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３７０〜３８０℃まで加熱し、第４段階は３７０〜３８０℃で少なくても７０分、第５段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階は３９０〜４１０℃で少なくても７０分、の条件で行われることを特徴とするポリパラキシリレン及びその誘導体フィルムの製造方法。
【請求項９】
パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を３０〜１６０℃で昇華させる工程、前記で得られる昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られる熱分解物を−４０〜＋２５℃の重合させる工程、前記で得られた重合物を熱処理する工程、により得られるポリパラキシリレン薄膜であって、前記の重合する工程が終了した後、一旦該重合体を重合容器から取り出した後、熱処理して得られるポーラス構造を有するポリパラキシリレン及びその誘導体薄膜。
【請求項１０】
絶縁フィルム上に薄膜配線が形成され、該薄膜配線が半導体素子と電気的に接続してなる半導体装置において、該絶縁フィルムはパラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を昇華させる工程、前記で得られた昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られた熱分解物を重合させる工程、さらに熱処理する工程により得られるフィルムの内部にポーラス構造を有するポリパラキシリレン及びその誘導体フィルムであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項１０において、絶縁フィルムはポリパラキシリレンフィルムがフッ素原子を含むシクロファン化合物を昇華させた後、８００〜９５０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解し、該パラキシリレンモノマーを重合させてポリパラキシレンとして析出させた後、熱処理工程を加えて形成されるフッ素化ポリパラキシリレンであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項１０と１１において、絶縁フィルムの熱処理工程が昇温加熱と定温加熱を交互に且つ段階的に行い、最終加熱は３９０〜４１０℃であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかにおいて、絶縁フィルムは請求項３項の方法により得られるフィルムであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１４】
絶縁フィルム上に薄膜配線が形成され、該薄膜配線が半導体素子と電気的に接続してなる半導体装置において、該絶縁フィルムは請求項３項記載の方法により得られる内部にポーラス構造を有するポリパラキシリレン及びその誘導体フィルムであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１５】
請求項１４において、フィルム内部にポーラス構造を２５〜５０体積％有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１６】
絶縁基材の少なくとも片側主面に導電回路が形成された配線基板が絶縁層を介して積層されてなる多層配線基板において、該絶縁基材又は該絶縁層の少なくともいずれかが請求項３項記載の方法で得られる絶縁層の内部にポーラス構造を有するポリパラキシリレン及びその誘導体膜であることを特徴とする多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は電子、電気機器分野で広く使用されているフィルムに係わり、特に、配線層間の低誘電率かつ高耐熱性の絶縁層として有用なポリパラキシリレン及びその製造方法、それを用いた半導体装置に関する。
本発明のフィルムは単独で使用されるフリースタンデイングのフィルムと基板に接着された塗布膜、例えば層間の絶縁膜の両方を意味する。
背景技術
半導体集積回路は高集積化に伴ない配線幅の微細化、配線間隔の縮小化が進み、そのために配線間に生じる寄生容量が増し半導体集積回路の演算処理速度の向上の障害となっている。この１つの対応として、配線絶縁膜に比誘電率の低いポリパラキシリレン膜が提案されている。
ポリパラキシリレン膜の形成方法は、例えば、シクロファン化合物である〔２．２〕パラシクロファンを２５０℃で昇華させた後、昇華物を６００℃でパラキシリレン中間体に熱分解する。そして、重合容器内で３０℃以下の基板上に重合物を析出させてポリパラキシリレン膜を得ている（Ｋ．−Ｕ．Ｂｕｈｌｅｒ，”Ｈｅａｔｒｅｓｉｓｉｔａｎｔ  ａｎｄｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｍｏｓｃｏｗ，”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．１６６−１６７，１９８４）。
環状パラキシリレン二量体（〔２．２〕パラシクロファン）及びその誘導体を減圧下、熱分解して反応性中間体を形成し、基板表面に重合析出させるポリパラキシリレンそしてその誘導体のフィルム及び薄膜の製造方法が知られている（Ｈ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｓｔｏｆｆｅｙ，Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，”Ｎｅｗ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｍｏｓｃｏｗ，”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｐｐ．７４−７６，１９７２）。熱分解プロセスは重合析出用のチャンバーに接続した熱分解用チューブの中で行われる。一定量の環状パラキシリレン二量体あるいはその誘導体が昇華ゾーンに入れられる。容器を密閉した後、１−１００ｍｍＨｇに減圧する。環状パラキシリレン二量体は約０．２５−０．３５ｇ／分の割合で昇華して熱分解ゾーンに移動する。原料モノマーにもよるが、昇華ゾーンの温度は１４０−２２０℃に保たれることが必要である。熱分解ゾーンの温度は約６００℃であり、熱分解ガスは室温に保たれた重合チャンバーへ取り込まれる。モノマーによっては、重合の間、チャンバー内が１６０℃に加熱される。
第１図は、ポリパラキシリレンを絶縁層とした半導体装置の製造方法の１例を示す（特開平９−３１７４９９、特開平９−３４５６６９）。まず、半導体基板１３上に第１層目のアルミニウム配線１４を形成し、このアルミニウム配線１４の形成された半導体基板上に上述の方法でポリパラキシリレンの有機高分子膜１５を成膜する（ａ）。さらにその上にシリコン酸化膜１６を化学気相成長によって形成する（ｂ）。そして、シリコン酸化膜１６を化学的機械研磨法で研磨する（ｃ）。次いでビアホールをタングステン１７により埋め込み、その上から２層目のアルミニウム配線１８を形成する（ｄ）。以上の手順を繰り返して、多層配線を有する半導体装置を製造する。
環状パラキシリレン二量体を４５０−７００℃、１−１００ｍｍＨｇで熱分解し、約１５−２５℃で基板上に熱分解生成物を析出、重合させポリパラキシリレンの多層薄膜やフィルムを作製するプロセスがある（ＵＳＰ  １，１５１，５４６；１９８５）。半導体装置の絶縁薄膜の一層の低誘電率化は重要な課題であり比誘電率で２．５以下の材料の要求が強い。
ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、１９９９，３２，７５５５−７５６１には、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファンを真空下で７０〜１００℃で昇華させた後、６５０℃で熱分解させ、冷却した基板上に重合物を析出させて得られる有機高分子薄膜は、比誘電率が２．３で耐熱性が優れていることの開示がある。
発明の開示
本発明の目的は、半導体装置の絶縁層に適用できる低誘電率かつ高耐熱性の有機高分子フィルム、及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体装置を提供することにある。
上記の課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を昇華させる工程、前記で得られた昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られた熱分解物を重合させる工程、により得られるポーラス構造を有するポリパラキシリレンフィルムである。そして、前記ポリパラキシリレンフィルムは、該フィルム内部にポーラス構造を１０〜５０体積％有することが好ましい。
（２）パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を３０〜１６０℃で昇華させる工程、前記で得られた昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られた熱分解物を−４０〜＋２５℃で重合させる工程、前記で得られた重合物を熱処理する工程、を有するポーラス構造を含むポリパラキシリレンフィルムの製造方法である。そして、前記の昇華，熱分解，重合の各工程が０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧状態に保持されていることが好ましい。また、熱処理する工程が昇温加熱と定温加熱を交互に且つ段階的に行なわれ、最終加熱は３９０〜４１０℃であること、０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧状態に保持されていることが好ましい。
更に、前記の熱処理する工程が、第１段階は最速で４℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、第２段階は１７０〜２２０℃で少なくても３５分、第３段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３８０℃まで加熱し、第４段階は３５０〜３９０℃で少なくても７０分、第５段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階は３９０〜４１０℃で少なくても７０分、の条件で行われることが好ましい。
（３）パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を３０〜１６０℃で昇華させる工程、前記で得られる昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られる熱分解物を−４０〜＋２５℃の重合させる工程、前記で得られた重合物を熱処理する工程、により得られるポリパラキシリレン薄膜であって、前記の重合する工程が終了した後、一旦該重合体を重合容器から取り出して、前記（２）項に記載のいずれかの方法で熱処理して得られるポーラス構造を有するポリパラキシリレン薄膜である。
（４）絶縁フィルム上に薄膜配線が形成され、該薄膜配線が半導体素子と電気的に接続してなる半導体装置において、該絶縁フィルムはパラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を昇華させる工程、前記で得られた昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られた熱分解物を重合させる工程、により得られるフィルムの内部にポーラス構造を有するポリパラキシリレンフィルムである半導体装置である。
また、前記の絶縁フィルムはフッ素原子を含むシクロファン化合物を昇華させた後、８００〜９５０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解し、該パラキシリレンモノマーを重合させてポリパラキシレンとして析出させた後、熱処理工程を加えて形成されるフッ素化ポリパラキシリレンであることが好ましい。
そして、該熱処理工程が昇温加熱と定温加熱を交互に且つ段階的に行い、最終加熱は３９０〜４１０℃で行われることが好ましい。
また、前記の絶縁フィルムはシクロファン化合物を０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件で、３０〜１６０℃で昇華させる工程、該昇華物を８００〜９５０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解する工程、該パラキシリレンモノマーを基板上で−４０〜＋２５℃で重合する工程、を用いて形成してなるフィルムの内部にポーラス構造を含むポリパラキシリレンである半導体装置である。
（５）絶縁フィルム上に薄膜配線が形成され、該薄膜配線が半導体素子と電気的に接続してなる半導体装置において、該絶縁フィルムはパラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を３０〜１６０℃で昇華させる工程、前記で得られる昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られる熱分解物を−４０〜＋２５℃の重合させる工程、前記で得られた重合物を熱処理する工程、により得られるフィルムの内部にポーラス構造を有するポリパラキシリレンフィルムである半導体装置である。そして、ポリパラキシリレンフィルムのフィルム内部にポーラス構造を２５〜５０体積％有することが好ましい。
（６）絶縁基材の少なくとも片側主面に導電回路が形成された配線基板が絶縁層を介して積層されてなる多層配線基板において、該絶縁基材又は該絶縁層の少なくともいずれかがパラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体を３０〜１６０℃で昇華させる工程、前記で得られる昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、前記で得られる熱分解物を−４０〜＋２５℃の重合させる工程、前記で得られた重合物を熱処理する工程、により得られる前記絶縁層の内部にポーラス構造を有するポリパラキシリレン膜である多層配線基板である。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポリパラキシリレンフィルムは、パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体、例えば、〔２．２〕パラシクロファン、或いは１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファン或いは４，５，７，８，１２，１３，１５，１６−オクタフルオロ［２．２］−パラシクロファン等のフッ素原子を含むシクロファン化合物を昇華させる工程、得られた昇華物を８００〜９５０℃で熱分解する工程、得られた熱分解物を重合させる工程、により提供できる。
第２図により、パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体からポリパラキシリレン絶縁膜の形成する方法について説明する。まず、昇華ゾーン１でダイマー（環状ニ量体）である〔２．２〕パラシクロファン７を１２０℃で昇華させる。この後、熱分解前にチャンバー内は０．０５ｍｍＨｇの減圧状態に保たれる。
次いで、昇華物を熱分解ゾーン３で８００〜９５０℃でモノマー８に分解する。最後に重合ゾーン６で２０℃の基板４上に重合物を析出させてポリパラキシリレン９の絶縁膜を形成させる。
本発明においては、特に、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファン（ダイマ）がモノマーに効率良く熱分解するので好ましい。
パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体として、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファンを用いる場合、該化合物を昇華した後、８２０〜９５０℃で熱分解することによりα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン中間体が生成する。そして、該中間体を気相重合することにより、そのフィルム内部にポーラス構造を２５〜５０体積％有するポリパラキシリレン膜を提供できる。本発明においては、前記の熱分解温度を８００℃〜９５０℃に選定することが必要である。
更に、該ポリパラキシリレンに特定の昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に３９０〜４１０℃で熱処理する工程を採用することにより、内部に均一なポーラス構造を有する低誘電率で耐熱性に優れたフイルムが得られる。
熱分解温度が８００℃未満であると、ダイマからモノマーへの分解が十分に進行せずポーラスの生成及びフィルムへの内包が十分に進行しない。このためにポリパラキシリレンは目的とする比誘電率、及び耐熱性が得られない。また、９５０℃を越えると、ダイマーからモノマーに熱分解する際にモノマーの分解が進み、ポリパラキシリレンの生成時に耐熱性を損なう副生成物が含まれる。すなわち、２５０〜４００℃で減量する成分が多く含まれ、薄膜の形成後に４００℃で熱処理工程を施しても、これらの副生成物を完全には除去できない。
また、ポーラス構造を有するポリパラキシリレンフィルムを得るには、０．００１〜０．１ｍｍＨｇ減圧条件下で、昇華を３０〜１６０℃で、重合を−４０〜＋２５℃で行うことが好ましい。そして、ポリパラキシリレンフィルムが形成された後、昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に３９０〜４１０℃で保持する熱処理を加えることが好ましい。
この熱処理は空気雰囲気下でも良いが、雰囲気により段階加熱の条件が異なる。
真空度が０．１ｍｍＨｇより高い雰囲気中での熱処理は、第１段階は最速で４℃／分の昇温速度で１７０〜２２０℃まで加熱し、第２段階はこの温度範囲で少なくても３０分の定温加熱を、第３段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３５０〜３９０℃まで加熱し、第４段階はこの温度範囲でで少なくても６０分の加熱を、第５段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階は３９０〜４１０℃で少なくても６０分の条件で行われることが好ましい。
更に、好ましくは第１段階は最速で４℃／分の昇温速度で１９０〜２１０℃まで加熱し、第２段階はこの温度範囲で少なくても３０分の定温加熱を、第３段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３７０〜３８０℃まで加熱し、第４段階はこの温度範囲で少なくても６０分の加熱を、第５段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階はこの温度範囲で少なくても６０分の加熱を行なうことが好ましい。
本発明のポリパラキシリレンは結晶構造とアモルファス構造の共存するフィルムであり、１７０〜２２０℃と３５０〜４１０℃の温度範囲で結晶構造部が相転移を示す。この相転移温度付近で混在する未反応低分子成分や熱分解により生じた不純成分を除去することが本発明の効果を達成する上で最も効果的である。
本発明において、加熱減量の測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ−３００（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｃｏ．製）を用いて測定し、データはＳＯＬＡＲＩＳソフトウエア（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｃｏ．製）を用いて処理した。
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
〔実施例１〕
パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体として、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファン（第２図の１０）を昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。
るつぼを６０℃に加熱し、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は９００℃で行われ、高反応性のα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン中間体１１が生成する。次に、この高反応性の中間体を重合ゾーンにある−１０℃に冷却された直径５０ｍｍの円形のガラス板の上に重合析出させる。
以上により厚さ３５μｍのポリ（α，α，α’，α’，−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）１２のフィルムを得た。
常圧に戻した後、そのフィルムをガラス基板から取り除き、ガラスアンプル管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。
その後、第２図の（ｂ）に示す熱処理プログラムによって、昇温速度４℃／分で２００℃まで加熱して２００℃で３５分、続いて昇温速度０．５℃／分で３８０℃まで加熱して３８０℃で７０分、さらに，昇温速度０．５℃／分で４００℃まで加熱してそのまま４００℃で７０分の熱処理を行ない、内部にポーラス構造を有する有機高分子フィルムを得た。
フィルムの重量は初期重量と比較して３０％減っていた。得られたフィルムの密度は１．１３ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は１ＭＨｚで１．８４、誘電正接は０．００１以下を示した。
〔実施例２〕
実施例１と同じ１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼを６０℃に加熱し，１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は９１０℃で行われ、高反応性のα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン中間体が生成する。
次に、この高反応性の中間体を重合ゾーンにある−１５℃に冷却された直径１００ｍｍのシリコンウエハ上に重合析出させ、厚さ１０μｍのポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）薄膜を形成した。
常圧に戻した後、該薄膜付きのシリコンウエハを真空加熱炉に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。
その後、昇温速度４℃／分で２００℃まで加熱して２００℃で４０分、続いて昇温速度０．５℃／分で３８０℃まで加熱して３８０℃で９０分、さらに、昇温速度０．５℃／分で４００℃まで加熱して４００℃で９０分の熱処理を行ない、内部にポーラス構造を有する有機高分子薄膜を形成した。
薄膜部は初期重量と比較して３２％減量していた。得られた薄膜は比誘電率が１ＭＨｚで１．８２、誘電正接は０．００１未満を示した。
〔実施例３〕
パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体として、ジクロロ−〔２．２〕パラシクロファンを昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼを１２０℃に加熱し、ジクロロ−〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は８２０℃で行われ、高反応性のクロロ−ｐ−キシリレン中間体が生成する。
次に、この高反応性の中間体を重合ゾーンにある２５℃に保たれた直径５０ｍｍの円形のガラス板の上に重合析出させる。以上により厚さ２５μｍのポリ（クロロ−ｐ−キシリレン）フィルムを得た。
常圧に戻した後、そのフィルムをガラス基板から取り除き、ガラスアンプル管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後、昇温速度３．５℃／分で２００℃まで加熱して２００℃で４０分、続いて昇温速度０．４℃／分で３８０℃まで加熱して３８０℃で７５分、さらに、昇温速度０．４℃／分で４００℃まで加熱して４００℃で７５分の熱処理を行い、内部にポーラス構造を有する有機高分子フィルムを得た。
フィルムは初期重量と比較して３５％減量していた。得られたフィルムの密度は０．８４ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は１ＭＨｚで２．４０、誘電正接は０．０１以下を示した。
〔実施例４〕
パラキシリレン又はその誘導体の環状ニ量体として、〔２．２〕パラシクロファン（第２図の７）を昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼを１６０℃に加熱し、〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は９５０℃で行われ、高反応性のｐ−キシリレン中間体（第２図の８）が生成する。
次に、この高反応性の中間体を重合ゾーンにある２５℃に保たれた直径５０ｍｍの円形のガラス板の上に重合析出させる。以上により厚さ１５μｍのポリ（ｐ−キシリレン）（第２図の９）とその誘導体から成る有機高分子フィルムを得た。
常圧に戻した後、そのフィルムをガラス基板から取り除き、ガラスアンプル管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。
その後、昇温速度３．５℃／分で２００℃まで加熱して２００℃で４０分、続いて昇温速度０．４５℃／分で３８０℃まで加熱して３８０℃で７０分、さらに，昇温速度０．４５℃／分で４００℃まで加熱して４００℃で７０分の熱処理を行いポーラス構造を有する有機高分子フィルムを得た。
フィルムは初期重量と比較して４０％減量していた。得られたフィルムの密度は０．６７ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は１ＭＨｚで２．０、誘電正接は０．０００６以下を示した。
〔比較例１〕
実施例１と同じ二量体である１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼを９０℃に加熱し、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は７３０℃で行われ、α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン中間体を含む生成物が生成する。
次に、この中間体を含む生成物を重合ゾーンにある−１０℃に冷却された直径５０ｍｍの円形のガラス板の上に重合析出させる。以上により厚さ３５μｍのポリ（α，α，α’，α’，−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）を含むフィルムを得た。
常圧に戻した後、そのフィルムをガラス基板から取り除き、ガラスアンプル管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後、昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱してそのまま４００℃で７０分の熱処理を行った。
フィルムは初期重量と比較して６％減量していた。得られたフィルムの密度は熱処理前後で変わらず１．５８ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は１ＭＨｚで２．３４、誘電正接は０．００１未満を示した。
〔比較例２〕
実施例１と同じ二量体である１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼを１００℃に加熱し、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は６５０℃で行われ、高反応性のα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン中間体を含む生成物が生成する。
次に、この高反応性の中間体を含む生成物を重合ゾーンにある−１５℃に冷却された直径１００ｍｍのシリコンウエハ上に重合析出させ、厚さ１０μｍのポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）を含む薄膜を形成した。
常圧に戻した後、その薄膜付きのシリコンウエハを真空加熱炉に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後、昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱してそのまま４００℃で９０分の熱処理を行った。
薄膜部は初期重量と比較して８％減量していた。得られた薄膜の比誘電率は１ＭＨｚで２．４、誘電正接は０．００１以下を示した。比誘電率，誘電正接は共に熱処理前後で同じ値を示した。
〔比較例３〕
ポリ（クロロ−ｐ−キシリレン）の原料となる二量体ジクロロ−〔２．２〕パラシクロファンを昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼを１１０℃に加熱し、ジクロロ−〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は６５０℃で行われ、高反応性のクロロ−ｐ−キシリレン中間体が生成する。
次に、この高反応性の中間体を重合ゾーンにある２５℃に保たれた直径５０ｍｍの円形のガラス板の上に重合析出させる。以上により厚さ２５μｍのポリ（クロロ−ｐ−キシリレン）を含むフィルムを得た。
常圧に戻した後、そのフィルムをガラス基板から取り除き、ガラスアンプル管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後、昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱してそのまま４００℃で７５分の熱処理を行った。
フィルムは初期重量と比較して１０％減量していた。得られたフィルムの密度は１．２９ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は，１ＭＨｚで２．９５，誘電正接は０．０１３を示した。
〔比較例４〕
〔２．２〕パラシクロファンを昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼを１２０℃に加熱し，〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は６５０℃で行われ，高反応性のｐ−キシリレン中間体が生成する。次に，この高反応性の中間体を重合ゾーンにある２５℃に保たれた直径５０ｍｍの円形のガラス板の上に重合析出させる。以上により厚さ１５μｍのポリ（ｐ−キシリレン）フィルムを得た。
常圧に戻した後、そのフィルムをガラス基板から取り除き、ガラスアンプル管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後，昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱して４００℃で７０分の熱処理を行った。
フィルムは初期重量と比較して１０％減量していた。得られたフィルムの密度は１．１１ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は１ＭＨｚで２．７０、誘電正接は０．０００６を示した。また、熱処理前後での密度，比誘電率共にほぼ同じ値であった。
〔実施例５〕
第１図は本発明の半導体装置の製造工程を示す構成断面である。
半導体基板１３上に第１層目のアルミ配線１４を形成し、この配線１４の上にα，α，α’，α’−テトラフルオロ−パラキシリレンとその誘導体からなる有機高分子薄膜１５を成膜した：工程（ａ）。この時の成膜条件は実施例２と全く同じ条件で成膜し、成膜後、そのまま実施例２と全く同じ条件で熱処理を施した。
その上部にシリコン酸化膜１６を化学気相重合法によって形成した：工程（ｂ）。シリコン酸化膜１６の成膜温度は４００℃で行った。シリコン酸化膜１６を化学的機械研磨法で研磨後、ビアホールを形成した。このビアホールをタングステン１７により埋め込んだ：工程（ｃ）。
その後、第２層目のアルミ配線１８を形成した：工程（ｄ）。
以上の工程を繰り返すことにより、多層配線を有する半導体装置を製造した。このようにして形成された有機高分子薄膜は比誘電率１．８２を有し、配線間の容量低減を可能とし、信号伝送の高速化及び高信頼性の半導体装置を実現することができる。
〔実施例６〕
第３図は本発明に係わる薄膜多層配線基板の製造工程を示す構成断面である。ガラスセラミック基板２５の上に０．５μｍ厚のクロムをスパッタにより形成する。この上に５μｍ厚の銅層をスパッタにより形成しさらに０．５μｍ厚のクロム層を形成した後、レジストをかけ配線部以外をエッチングにより除去して銅配線１９を形成する。次に、実施例３と全く同様にして１５μｍ厚のポーラス構造を有する絶縁層２０を形成した後、表面より５μｍ程研削し平坦化する：工程（ａ）。
次に、エキシマレーザにより１０μｍ径のビア用穴あけ２１を行う：工程（ｂ）。ビア部２１をスパッタ銅２２で埋め込み導通化する：工程（ｃ）。
再び、０．５μｍ厚のクロムをスパッタにより形成する。この上に５μｍ厚の銅をスパッタにより形成しさらに０．５μｍ厚のクロムを形成した後、レジストをかけ配線部以外をエッチングにより除去して２層目の銅配線２３を形成する。この上に、上記の操作を繰り返して２層目のポーラス構造を有する絶縁層２４とビアを形成する。以下、全く同じようにして３層の薄膜配線を形成した。この多層配線の絶縁層の誘電率は２．４であり、高速伝送特性を有する薄膜多層配線基板を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の半導体装置の製造工程を示す構成断面である。
第２図は本発明のポリパラキシレンの製造工程の概略図である。
第３図本発明に係わる薄膜多層配線基板の製造工程を示す構成断面である。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【国際調査報告】
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