(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスパラギン酸ジアンモニウムと０．１〜５０ｇ／Ｌのマレイン酸ジアンモニウム及び／又はフマル酸ジアンモニウムとを含有するアスパラギン酸モノアンモニウムの水溶液から蒸留によりアンモニアを除去し、アスパラギン酸の実質的全てがモノアンモニウム塩となった水溶液を回収する方法において、該蒸留回収操作を、常圧ないし減圧下で、４０〜１００℃且つ滞留時間０．０１〜１時間の範囲内の条件下で行うことを特徴とするアスパラギン酸モノアンモニウムの回収方法。
【請求項２】
原料のアスパラギン酸モノアンモニウムとしてＬ体を用いる請求項１に記載のアスパラギン酸モノアンモニウムの回収方法。
【請求項３】
原料のアスパラギン酸モノアンモニウム水溶液中のアスパラギン酸の濃度が１００〜５００ｇ／Ｌの範囲である請求項１に記載のアスパラギン酸モノアンモニウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスパラギン酸モノアンモニウムの回収方法に関する。詳しくは、本発明は、アスパラギン酸ジアンモニウム等を含むアスパラギン酸モノアンモニウム水溶液から特定条件下にアンモニアを除去し、劣化生成物及び着色の極めて少ない高品質のアスパラギン酸モノアンモニウムを回収する方法に関する。
Ｌ−アスパラギン酸モノアンモニウムから酸晶析等で得られるＬ−アスパラギン酸は、医薬、食品添加物として近年その需要が急速に増加しつつあり、更に新しい工業用途の開発も進んでいる。
【０００２】
【従来の技術】
アスパラギン酸アンモニウムからアンモニアを回収する方法として、アスパラギン酸アンモニウムを含む水溶液に硫酸等の酸類を添加し、溶液のｐＨをアスパラギン酸の等電点付近としてアスパラギン酸を析出させ、一方、遊離したアンモニアについては添加した酸と塩を形成し、水溶液として回収する方法が従来から知られている。
【０００３】
しかし、通常のアスパラギン酸アンモニウムとしては、モノアンモニウム塩だけでなく相当量のジアンモニウム塩が含まれているので、上記方法で酸析する場合、多量の酸を必要とし、また、その結果として多量の副生アンモニウム塩を生成する。従って、副生アンモニウム塩の分離操作が面倒な上、経済的な観点からも工業的に有利な方法とは成り難い。
そこで、我々は上記の晶析に先だって、アスパラギン酸アンモニウムを蒸留し脱アンモニア処理し、実質的全てをモノアンモニウム塩とすることにより、酸析で用いる酸量及び副生アンモニウムの生成量を低減する方法を考えた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、アスパラギン酸アンモニウム水溶液を蒸留し脱アンモニア処理する際、マレイン酸又はフマル酸アンモニウムが存在しない場合には問題とならないが、実際問題としては、相当量の未反応成分であるマレイン酸又はフマル酸のアンモニウム塩が含有されるため、この水溶液を蒸留すると最終的に得られるアスパラギン酸が著しく着色するという問題点がある。
本発明の課題は、相当量のマレイン酸又はフマル酸アンモニウムを含むアスパラギン酸ジアンモニウムを蒸留しアンモニアを回収する際のプロセス上の問題点を払拭し高品質のアスパラギン酸モノアンモニウムを得る新規な方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、相当量のマレイン酸又はフマル酸アンモニウムが存在するアスパラギン酸アンモニウム水溶液からアスパラギン酸モノアンモニウム水溶液を回収する場合に限っては、特定の温度及び滞留時間に制御して蒸留しないと高品質のアスパラギン酸モノアンモニウムが回収できないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、アスパラギン酸ジアンモニウムと０．１〜５０ｇ／Ｌのマレイン酸ジアンモニウム及び／又はフマル酸ジアンモニウムとを含有するアスパラギン酸モノアンモニウムの水溶液から蒸留によりアンモニアを除去し、アスパラギン酸の実質的全てがモノアンモニウム塩となった水溶液を回収する方法において、該蒸留回収操作を、常圧ないし減圧下で、４０〜１００℃且つ滞留時間０．０１〜１時間の範囲内の条件下で行うことを特徴とするアスパラギン酸モノアンモニウムの回収方法にある。
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
【０００７】
（アスパラギン酸アンモニウム水溶液）
本発明の方法で原料として用いる、アスパラギン酸アンモニウム水溶液は、（１）フマル酸及びアンモニアを出発原料としアスパルターゼ活性を有する菌体を用いた酵素反応液、（２）マレイン酸及び／又はフマル酸、及び、アンモニアを出発原料としイソメラーゼ及びアスパルターゼ活性を有する菌体を用いた酵素反応液、（３）フマル酸或いはマレイン酸とアンモニアより化学反応により得られた反応液のいずれを用いてもよい。従って、アスパラギン酸は光学活性なＬ−体でもＤＬ−体でもよい。
【０００８】
尚、上記のマレイン酸は、マレイン酸そのものでも無水マレイン酸を水和しマレイン酸水溶液としたものを用いてもよい。
水溶液中のアスパラギン酸の濃度は、同時に存在するアンモニアの量にも依存するが、通常５０〜８００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜５００ｇ／Ｌの範囲のものが用いられる。これより少ない量では回収効率が悪く、また、これより多い量ではアスパラギン酸の劣化が促進される等のため好ましくない。
また、アンモニアの量はアスパラギン酸の溶解度を高めるためには多い程良いが、マレイン酸及びフマル酸の劣化がアンモニア濃度が高い程大きいので、アスパラギン酸１モルに対して１．０５〜５倍の範囲より選ばれる。
【０００９】
更に、マレイン酸及びフマル酸量の濃度はそれぞれ、通常０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜２５ｇ／Ｌの範囲より選ばれる。本発明者らが鋭意検討した結果、マレイン酸及びフマル酸の濃度がアスパラギン酸に対して高くなると、劣化・着色が起り易くなることを見出した。
この事実は、酵素反応・化学反応いずれの方法を用いても実質的な量のマレイン酸或いはフマル酸が系内に存在するので、アスパラギン酸を工業的に有利に製造するために、反応で得られた粗液を用いてワンポットでアンモニアを蒸留回収する際には、純品の水溶液を用いた場合に比べて劣化し易いことを示唆している。
尚、アスパラギン酸アンモニウム水溶液を酵素反応にて調製した場合、副生物としてリンゴ酸やコハク酸等が含有されるが、本発明の方法ではこれらの不純物を含んでいても特に問題はないが、マレイン酸及びフマル酸同様劣化・着色の原因となるので、その濃度はマレイン酸及びフマル酸と同等レベルに制御する必要がある。
【００１０】
（アンモニアの除去／アスパラギン酸モノアンモニウムの回収）
本発明の方法では、アスパラギン酸ジアンモニウムを含むアスパラギン酸モノアンモニウム、及び未反応原料であるマレイン酸ジアンモニウム及び／又はフマル酸ジアンモニウムを含む水溶液から、蒸留操作によりアンモニア及び水を回収しアスパラギン酸モノアンモニウム水溶液を得るが、上述したように、系内にマレイン酸及びフマル酸が存在する系では劣化が起り易いので、極力低温で短時間にアンモニア回収操作をする必要がある。
【００１１】
塔底液の温度、圧力条件は、４０〜１００℃好ましくは５０〜９０℃、圧力は常圧〜６０ｍｍＨｇ好ましくは常圧〜１００ｍｍＨｇより選ばれる。
これより低い温度では、減圧度が低すぎるので留出したアンモニア及び水を凝縮するためにかなり低い温度に冷却する必要がある等の問題点がある。また、これより高い温度では、劣化・着色が激しく高品質のアスパラギン酸モノアンモニウムを得ることが出来ない。
また、滞留時間は、塔底液温度に依るが、通常、０．０１〜１時間、好ましくは０．０２〜０．８時間の範囲より選ばれる。
また、蒸留形式は上記条件を満たすのであれば連続式でも回分式でもよいが、短時間で処理が可能な連続式の方が好ましい。
【００１２】
ところで、前項記載の条件で調製したアスパラギン酸アンモニウムを含む水溶液を、上記の方法でアンモニア除去操作することにより、驚くべき事に、蒸留釜にはアスパラギン酸に対するアンモニアのモル比が約１．０、即ち、アスパラギン酸モノアンモニウムの残液を得ることが出来る。尚、本アンモニア回収操作では、未反応原料であるマレイン酸ジアンモニウム及びフマル酸ジアンモニウムからは、アンモニアは実質的に回収・除去されない。
即ち、本回収操作で回収されるアンモニア量は、回収前のアスパラギン酸ジアンモニウムからアンモニアが１分子外れアスパラギン酸モノアンモニウムとなるだけの量である。
【００１３】
本発明の方法では、アンモニア回収操作としては蒸留操作で行うが、アンモニアは蒸留塔頂留分を冷却・凝縮してアンモニア水溶液として回収することが出来る。
本発明の方法におけるアンモニア除去装置としては、一般的な化学工業で用いられるフラッシュ蒸留塔、又は、適当な段数を有する蒸留塔が挙げられる。また、上記したようにアンモニア除去操作では出来るだけ熱履歴を加えたくないので、薄膜蒸発器のような短時間の接触でアンモニアを除去した後、必要に応じて更に得られた塔頂留出液を蒸留塔で精留することもできる。
【００１４】
本発明の方法で得られたアスパラギン酸モノアンモニウム水溶液に、適当な酸類を添加することによりアスパラギン酸を析出させ、得られたスラリーを固液分離操作することにより、アスパラギン酸結晶を回収することが出来る。
用いる酸類としては、硫酸、塩酸等の鉱酸類、マレイン酸、フマル酸等の有機酸類等が挙げられるが、マレイン酸及びフマル酸を用いた場合には、固液分離操作により得られる母液を、アスパラギン酸合成反応へリサイクル再使用が出来るので好ましい。
酸類の添加量は、アスパラギン酸が水溶液中で析出するアスパラギン酸の等電点付近にｐＨを調整できる量で有ればよい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り実施例により限定されるものではない。
尚、アスパラギン酸（以下ＡＳＰと略記することがある）、マレイン酸（以下ＭＡ）及びフマル酸（以下ＦＡ）の分析は高速液体クロマトグラフィーにより、アンモニア（以下ＮＨ3 ）含量の分析はイオンクロマトグラフィーにより定量した。
【００１６】
実施例１
５００ｍＬのガラス製フラスコを塔底部としたガラス製蒸留塔（段数＝１０段）に、ＡＳＰ＝１８６ｇ／Ｌ、ＭＡ＝１６．２ｇ／Ｌ、ＦＡ＝１．８ｇ／Ｌ、ＮＨ3 ＝３６．２ｇ／Ｌ（ＮＨ3 ／ＡＳＰ＝１．５２）、ｐＨ＝９の水溶液を６００ｍＬ／時で供給し、以下の条件で蒸留した。
塔底温度＝８０℃、塔頂温度＝１５℃、塔頂圧力＝３５０Ｔｏｒｒ、塔頂からの抜き出し量＝２８ｍＬ／時、還流比＝５、塔底からの抜き出し量＝５７２ｍＬ／時（滞留時間＝０．５時間）にて行った。
その結果、塔底抜き出し液中のＡＳＰ及びＭＡの劣化率はそれぞれ０．２％及び０．７％であった。また、塔底液の色相を５０ｍｍの石英セルを用い分光光度計にて４００ｎｍの波長で測定した結果、吸光度は０．０４０であった。
【００１７】
比較例１
塔底温度を１１０℃、塔頂圧力を常圧とした以外は実施例１と同様の装置及び操作でアンモニア回収を行った結果、ＡＳＰ及びＭＡの劣化率はそれぞれ５．０％及び５．０％であった。また、塔底液の色相（吸光度）は０．０４９であった。
【００１８】
比較例２
原料のＡＳＰ水溶液の供給量を１５０ｍＬ／時、塔頂抜き出し量＝６．９ｍＬ／時、塔底からの抜き出し量＝１４３ｍＬ／時（滞留時間＝２時間）とした行った以外は実施例１と同様の装置及び操作でアンモニア回収を行った結果、ＡＳＰ及びＭＡの劣化率はそれぞれ２．８％及び１０．６％であった。また、塔底液の色相（吸光度）は０．０４１であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、劣化生成物及び着色の極めて少ない高品質のアスパラギン酸モノアンモニウムを製造することができる。