(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パーフルオロ-２，２-ジメチル-１，３-ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【化１】
0003761078.tif 000044
（ｂ）ノルボルネンから誘導される下記式で表される繰返し単位とを含むことを特徴とするポリマー。
【化２】
0003761078.tif 000045
（式中、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３である。）
【請求項２】
Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
下記の構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【化３】
0003761078.tif 000046
（式中、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｎ）=０．２〜０．７である。）
【請求項４】
Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３であることを特徴とする請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
下記の構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【化４】
0003761078.tif 000047
（式中、Ｒ１０は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．７であり、ｎ／（ｋ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．６であり、ｏ／（ｋ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．６である。）
【請求項６】
Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであり、Ｒ１０は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
（ａ）パーフルオロ-２，２-ジメチル-１，３-ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【化５】
0003761078.tif 000048
（ｂ）ビニルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【化６】
0003761078.tif 000049
（ｃ）ノルボルネンから誘導される下記式で表される繰返し単位とを含むことを特徴とするポリマー。
【化７】
0003761078.tif 000050
（式中、Ｒ１は-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ４及びＲ９は各々独立に-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３である。）
【請求項８】
Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である請求項７記載のポリマー。
【請求項９】
下記の構造を含むことを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
【化８】
0003761078.tif 000051
（式中、Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋１＋ｎ）=０．１〜０．７であり、１／（ｋ＋１＋ｎ）=０．１〜０．６であり、ｎ／（ｋ＋１＋ｎ）=０．１〜０．６である。）
【請求項１０】
Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である請求項９記載のポリマー。
【請求項１１】
下記の構造を含む感光性ポリマーと、
光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化９】
0003761078.tif 000052
（式中、Ｒ９は−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｎ）=０．２〜０．７である。）
【請求項１２】
Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である請求項１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
下記の構造を含む感光性ポリマーと、
光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１０】
0003761078.tif 000053
（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｎ+ｏ）=０．１〜０．７であり、ｎ／（ｋ＋ｎ+ｏ）=０．１〜０．６であり、ｏ／（ｋ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．６である。）
【請求項１４】
Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、Ｒ１０は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、または、Ｒ１０は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である請求項１３記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
下記の構造を含む感光性ポリマーと、
光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１１】
0003761078.tif 000054
（式中、Ｒ１は-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ４及びＲ９は各々独立に−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｎ）=０．１〜０．７であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｎ）=０．１〜０．６であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｎ）=０．１〜０．６である。）
【請求項１６】
Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である請求項１５記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジストなどの電子工業材料として使用できるポリマー及びレジスト組成物に係り、特に、含フルオロポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、しかも、半導体素子の集積度が高くなるにつれて、微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が４ギガビット級以上である素子においてデザインルールが０．１μｍ以下であるパターンサイズが要求され、これにより、既存のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いる露光技術では限界がある。この理由から、新しいエネルギー露光源であるＦ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【０００３】
Ｆ2エキシマレーザを用いるリソグラフィ工程に使用するためにこれまで開発された従来のレジスト組成物は、既存のＫｒＦ用またはＡｒＦ用レジスト組成物に比べて多くの問題点を抱えている。中でも、ポリマーの透過度及びドライエッチングに対する耐性がその代表的な問題点として挙げられる。
【０００４】
すなわち、これまでは、真空紫外線（ＶＵＶ；ｖａｃｕｕｍ  ｕｌｔｒａ  ｖｉｏｌｅｔ；１５７ｎｍ）光源を用いるリソグラフィ工程において既存のＫｒＦ用またはＡｒＦ用レジスト組成物を用いてきた。また、これらのＫｒＦ用またはＡｒＦ用レジスト組成物は透過度が低いため、レジスト膜を約１，０００Åに薄くして用いてきた。しかし、このように薄いレジスト膜を形成する場合、レジスト材料の塗布時に多くの欠陥が生じるだけではなく、ドライエッチング工程に対する十分な耐性が確保できない。
【０００５】
ＶＵＶ光源を用いるリソグラフィ工程に使用するための他のレジスト組成物として、化学式１または化学式２のフルオロ（Ｆ）置換された共重合体を含むレジスト組成物が提案されている。
【０００６】
【化１９】
0003761078.tif 000002
【０００７】
【化２０】
0003761078.tif 000003
【０００８】
化学式１の共重合体は下部膜質に対する接着性を向上させ、しかも、ラジカル重合をより容易にするために無水マレイン酸を導入したが、これにより透過度が悪い。そして、化学式２の共重合体は化学式１の共重合体に比べて透過度は良いが、疎水性が強いため、下部膜質に対する接着性が悪い。さらに、化学式２の共重合体を得るためにはテトラフルオロエチレンを使用しなければならない。しかし、テトラフルオロエチレンは気相として存在するため重合し難く、しかも、爆発性があるため、取扱いに危険を伴うという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１５７ｎｍ光源を用いるリソグラフィ工程において、レジスト組成物の原料として与えられたときに高い透過度、ドライエッチングに対する強い耐性、及び下部膜質に対する優れた接着性を与え得る構造を有するポリマーを提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、１５７ｎｍ光源を用いるリソグラフィ工程において、優れたリソグラフィ特性を与え得るレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明によるポリマーは、（ａ）パーフルオロ-２，２-ジメチル-１，３-ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００１６】
【化２３】
0003761078.tif 000004
【００１７】
（ｂ）ノルボルネンから誘導される下記式で表される繰返し単位とを含むことを特徴とするポリマー。
【００１８】
【化２４】
0003761078.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３である。）
また、前記目的を達成するために、本発明によるポリマーは、（ａ）パーフルオロ-２，２-ジメチル-１，３-ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００２０】
【化２５】
0003761078.tif 000006
【００２１】
（ｂ）ビニルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００２２】
【化２６】
0003761078.tif 000007
【００２３】
（ｃ）ノルボルネンから誘導される下記式で表される繰返し単位とを含む。
【００２４】
【化２７】
0003761078.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ１は-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ４及びＲ９は各々独立に-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３である。）
前記他の目的を達成するために、本発明によるレジスト組成物は、（ａ）（ａ−１）パーフルオロ-２，２-ジメチル-１，３-ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００２６】
【化２８】
0003761078.tif 000009
【００２７】
（ａ-２）ビニルから誘導される繰返し単位及びノルボルネンから誘導される繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つのコモノマー繰返し単位よりなる感光性ポリマーと、
（ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ：photoacid generator)とを含む。
【００２８】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成するために、本発明の第１態様によるポリマーは、（ａ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００２９】
【化２９】
0003761078.tif 000010
【００３０】
（ｂ）ビニルから誘導される下記式で表される繰返し単位とを含む。
【００３１】
【化３０】
0003761078.tif 000011
【００３２】
（式中、Ｒ１は-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３である。）
望ましくは、Ｒ４は、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００３３】
本発明の第１態様によるポリマーは、下記の構造を含み得る。
【００３４】
【化３１】
0003761078.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋１）=０．２〜０．７である。）
さらに、本発明の第１態様によるポリマーは、下記の構造を含み得る。
【００３６】
【化３２】
0003761078.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒ５は-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ８は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．１〜０．７であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．１〜０．６であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．１〜０．６である。）
【００３８】
このポリマーの重量平均分子量は、３０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００３９】
ここで、原料である「ビニル」には、化学式３及び４で表されるモノマー、
【００４０】
【化３３】
0003761078.tif 000014
【００４１】
および
【００４２】
【化３４】
0003761078.tif 000015
【００４３】
などを挙げることができる。
【００４４】
さらに、前記目的を達成するために、本発明の第２態様によるポリマーは、（ａ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００４５】
【化３５】
0003761078.tif 000016
【００４６】
（ｂ）ノルボルネンから誘導される下記式で表される繰返し単位とを含むことを特徴とするポリマー。
【００４７】
【化３６】
0003761078.tif 000017
【００４８】
（式中、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３である。）
望ましくは、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００４９】
本発明の第２態様によるポリマーは下記の構造を含み得る。
【００５０】
【化３７】
0003761078.tif 000018
【００５１】
（式中、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｎ）=０．２〜０．７である。）
さらに、本発明の第２態様によるポリマーは下記の構造を含み得る。
【００５２】
【化３８】
0003761078.tif 000019
【００５３】
（式中、Ｒ１０は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．７であり、ｎ／（ｋ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．６であり、ｏ／（ｋ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．６である。）
【００５４】
このポリマーの重量平均分子量は、３０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００５５】
ここで、原料である「ノルボルネン」には、化学式５及び６で表されるモノマー、
【００５６】
【化３９】
0003761078.tif 000020
【００５７】
及び
【００５８】
【化４０】
0003761078.tif 000021
【００５９】
などを挙げることができる。
【００６０】
さらに、前記目的を達成するために、本発明の第３態様によるポリマーは、（ａ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００６１】
【化４１】
0003761078.tif 000022
【００６２】
（ｂ）ビニルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００６３】
【化４２】
0003761078.tif 000023
【００６４】
（ｃ）ノルボルネンから誘導される下記式で表される繰返し単位とを含む。
【００６５】
【化４３】
0003761078.tif 000024
【００６６】
（式中、Ｒ１は-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ４及びＲ９は各々独立に-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３である。）
望ましくは、Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００６７】
本発明の第３態様によるポリマーは、下記の構造を含み得る。
【００６８】
【化４４】
0003761078.tif 000025
【００６９】
（式中、Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋１＋ｎ）=０．１〜０．７であり、１／（ｋ＋１＋ｎ）=０．１〜０．６であり、ｎ／（ｋ＋１＋ｎ）=０．１〜０．６である。）
このポリマーの重量平均分子量は、３０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００７０】
ここで、原料である「ビニル」及び「ノルボルネン」とは上記したものをいう。
【００７１】
前記他の目的を達成するために、本発明によるレジスト組成物は、（ａ）（ａ−１）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【００７２】
【化４５】
0003761078.tif 000026
【００７３】
（ａ-２）ビニルから誘導される繰返し単位及びノルボルネンから誘導される繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つのコモノマー繰返し単位よりなる感光性ポリマーと、
（ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ：photoacid generator)とを含む。
【００７４】
本発明によるレジスト組成物において、前記コモノマー繰返し単位がビニルから誘導される繰返し単位よりなり得る。このとき、前記感光性ポリマーは下記の構造を含む。
【００７５】
【化４６】
0003761078.tif 000027
【００７６】
（式中、Ｒ１は-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ４は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋１）=０．２〜０．７である。）
本発明によるレジスト組成物において、前記コモノマー繰返し単位はビニルから誘導される繰返し単位よりなる場合、前記感光性ポリマーは下記の構造を含むこともできる。
【００７７】
【化４７】
0003761078.tif 000028
【００７８】
（式中、Ｒ１及びＲ５は各々独立に-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ４及びＲ８は各々独立に-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）=０．１〜０．７であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）=０．１〜０．６であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）=０．１〜０．６である。）
本発明によるレジスト組成物において、前記コモノマー繰返し単位はノルボルネンから誘導される繰返し単位よりなり得る。このとき、前記感光性ポリマーは下記の構造を含む。
【００７９】
【化４８】
0003761078.tif 000029
【００８０】
（式中、Ｒ９は-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｎ）=０．２〜０．７である。）
【００８１】
【化４９】
0003761078.tif 000030
【００８２】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｎ+ｏ）=０．１〜０．７であり、ｎ／（ｋ＋ｎ+ｏ）=０．１〜０．６であり、ｏ／（ｋ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．６である。）
本発明によるレジスト組成物において、前記コモノマーがビニルから誘導される繰返し単位及びノルボルネンから誘導される繰返し単位よりなり得る。このとき、前記感光性ポリマーは下記の構造を含む。
【００８３】
【化５０】
0003761078.tif 000031
【００８４】
（式中、Ｒ１は-Ｈ、-Ｃｌまたは-Ｆであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に-Ｈまたは-Ｆであり、Ｒ４及びＲ９は各々独立に-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ２-ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ３、または-ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-Ｏ-ＣＨ（ＣＨ３）-ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｎ）=０．１〜０．７であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｎ）=０．１〜０．６であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｎ）=０．１〜０．６である。）
本発明によるレジスト組成物において、前記感光性ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜５０，０００である。
【００８５】
前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの質量を基準に０．５〜２０質量％の量として含まれる。
【００８６】
望ましくは、前記ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物よりなる。
【００８７】
特に望ましくは、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボックスイミドパーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなる。
【００８８】
本発明によるレジスト組成物は有機塩基をさらに含み得る。
【００８９】
前記有機塩基は前記ＰＡＧのモル数を基準に１０〜５０ｍｏｌ％の量として含まれる。
【００９０】
望ましくは、前記有機塩基は３次アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなる。
【００９１】
特に望ましくは、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−シクロペンチルピロリジノン、Ｎ−ペンチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−アリルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルバレロラクタム、Ｎ−イソブチルバレロラクタム、Ｎ−セクブチルバレロラクタム、またはその混合物である。
【００９２】
本発明によるポリマーは１５７ｎｍ光源に対して優れた透過度を提供でき、ドライエッチングに対する耐性に優れ、しかも、下部膜質に対して優れた接着力を提供できる。このように優れた特性を提供できる感光性ポリマーよりなる本発明によるレジスト組成物は１５７ｎｍ光源を用いるリソグラフィ工程において、高解像度の優れたリソグラフィ特性を提供できる。
【００９３】
【実施例】
（実施例１）
（コポリマーの合成）
【００９４】
【化５１】
0003761078.tif 000032
【００９５】
３３０ｍＬの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル５１ｇ（０．２ｍｏｌ）と、冷１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン３３０ｇと、４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネート０．２ｇを入れて溶解させた。前記チューブを完全に密閉させ、ドライアイス−アセトンバスを用いて−５０〜−８０℃の温度まで冷却させた。排気及び窒素フラッシングを各々３回繰り返した後、化学式３のモノマー４３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を前記チューブ内に入れた。
【００９６】
【化５２】
0003761078.tif 000033
【００９７】
次に、前記チューブを水平方向に振りつつ５０〜７０℃の温度で１時間加熱した。その後、さらに常温まで冷却させ、蒸留により溶媒を完全に除去して白い固体高分子を得た。得られた固体高分子を１３０℃に保たれる真空オーブン内で完全に乾燥させて所望の生成物を得た（収率：５７％）。
【００９８】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００９９】
（実施例２）
（コポリマーの合成）
【０１００】
【化５３】
0003761078.tif 000034
【０１０１】
２４０ｍＬの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル７３ｇ（０．３ｍｏｌ）と、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン８０ｇと、化学式４のモノマー７９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れて混合し、ここに４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネート５ｇをさらに入れた。
【０１０２】
【化５４】
0003761078.tif 000035
【０１０３】
前記チューブを完全に密閉させ、排気及び窒素パージを各々３回繰り返した後、４０℃の温度下で１２時間反応させて所望の共重合体を得た（収率：５３％）このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１０４】
（実施例３）
（コポリマーの合成）
【０１０５】
【化５５】
0003761078.tif 000036
【０１０６】
２４０ｍＬの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル７３ｇ（０．３ｍｏｌ）と、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン８０ｇと、化学式５のモノマー８２．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れて混合し、ここに４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネート５ｇをさらに入れた。
【０１０７】
【化５６】
0003761078.tif 000037
【０１０８】
前記チューブを完全に密閉させ、排気及び窒素パージを各々３回繰り返した後、４０℃の温度下で１２時間反応させて所望の共重合体を得た（収率：５１％）。
【０１０９】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１０】
（実施例４）
（コポリマーの合成）
【０１１１】
【化５７】
0003761078.tif 000038
【０１１２】
２４０ｍＬの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル７３ｇ（０．３ｍｏｌ）と、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン８０ｇと、化学式６のモノマー８２．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れて混合し、ここに４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネート５ｇをさらに入れた。
【０１１３】
【化５８】
0003761078.tif 000039
【０１１４】
前記チューブを完全に密閉させ、排気及び窒素パージを各々３回繰り返した後、４０℃の温度下で１２時間反応させて所望の共重合体を得た（収率：４９％）。
【０１１５】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１６】
（実施例５）
（ターポリマーの合成）
【０１１７】
【化５９】
0003761078.tif 000040
【０１１８】
３３０ｍＬの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル５１ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、冷１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン３３０ｇと、４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネート０．２ｇを入れて溶解させた。前記チューブを完全に密閉させ、ドライアイス−アセトンバスを用いて−５０〜−８０℃の温度まで冷却させた。排気及び窒素フラッシングを各々３回繰り返した後、化学式３のモノマー４３．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、ノルボルネン誘導体である化学式６のモノマー６９．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）を前記チューブ内に入れた。
【０１１９】
次に、前記チューブを水平方向に振りつつ５０〜７０℃の温度で１時間加熱した。その後、さらに常温まで冷却させ、蒸留により溶媒を完全に除去して白い固体高分子を得た。得られた固体高分子を１３０℃に保たれる真空オーブン内で完全に乾燥させて所望の生成物を得た（収率：６５％）。
【０１２０】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１２１】
（実施例６）
（ターポリマーの合成）
【０１２２】
【化６０】
0003761078.tif 000041
【０１２３】
３３０ｍＬの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル５１ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、冷１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン３３０ｇと、４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネート０．２ｇを入れて溶解させた。前記チューブを完全に密閉させ、ドライアイス−アセトンバスを用いて−５０〜−８０℃の温度まで冷却させた。排気及び窒素フラッシングを各々３回繰り返した後、化学式４のモノマー５５．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、ノルボルネン誘導体である化学式５のモノマー５７．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を前記チューブ内に入れた。
【０１２４】
次に、前記チューブを水平方向に振りつつ５０〜７０℃の温度で１時間加熱した。その後、さらに常温まで冷却させ、蒸留により溶媒を完全に除去して白い固体高分子を得た。得られた固体高分子を１３０℃に保たれる真空オーブン内で完全に乾燥させて所望の生成物を得た（収率：６０％）。
【０１２５】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１２６】
（実施例７）
（ターポリマーの合成）
【０１２７】
【化６１】
0003761078.tif 000042
【０１２８】
３３０ｍＬの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル５１ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、冷１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン３３０ｇと、４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネート０．２ｇを入れて溶解させた。前記チューブを完全に密閉させ、ドライアイス−アセトンバスを用いて−５０〜−８０℃の温度まで冷却させた。排気及び窒素フラッシングを各々３回繰り返した後、化学式３のモノマー４３．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、化学式４のモノマー５５．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）を前記チューブ内に入れた。
【０１２９】
次に、前記チューブを水平方向に振りつつ５０〜７０℃の温度で１時間加熱した。その後、さらに常温まで冷却させ、蒸留により溶媒を完全に除去して白い固体高分子を得た。得られた固体高分子を１３０℃に保たれる真空オーブン内で完全に乾燥させて所望の生成物を得た（収率：６８％）。
【０１３０】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１３１】
（実施例８）
（ターポリマーの合成）
【０１３２】
【化６２】
0003761078.tif 000043
【０１３３】
３３０ｍＬの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル５１ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、冷１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン３３０ｇと、４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネート０．２ｇを入れて溶解させた。前記チューブを完全に密閉させ、ドライアイス−アセトンバスを用いて−５０〜−８０℃の温度まで冷却させた。排気及び窒素フラッシングを各々３回繰り返した後、化学式５のモノマー５７．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、化学式６のモノマー６９．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）を前記チューブ内に入れた。
【０１３４】
次に、前記チューブを水平方向に振りつつ５０〜７０℃の温度で１時間加熱した。その後、さらに常温まで冷却させ、蒸留により溶媒を完全に除去して白い固体高分子を得た。得られた固体高分子を１３０℃に保たれる真空オーブン内で完全に乾燥させて所望の生成物を得た（収率：４９％）。
【０１３５】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０１３６】
（実施例９）
（レジスト組成物の製造）
実施例４で合成したコポリマー１．０ｇと、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）（５ｍｇ）及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイソデシルアミン（ＰＡＧの総モル数を基準に３０ｍｏｌ％）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）１０．０ｇに入れて完全に溶解させた。その後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過させ、レジスト組成物を得た。約４，０００ｒｐｍでＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理されたＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【０１３７】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｃｋｉｎｇ）を施した。
【０１３８】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液を用いて約６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ2としたとき、０．１２〜０．２０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１３９】
（実施例１０）
（レジスト組成物の製造）
実施例４で合成したコポリマー１．０ｇと、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（５ｍｇ）及びトリフェニルスルホニウムノナフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム（ＰＡＧの総モル数を基準に３０ｍｏｌ％）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）１０．０ｇに入れて完全に溶解させた。その後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。約４，０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理されたＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【０１４０】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施した。
【０１４１】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて約６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ2としたとき、０．１２〜０．２０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４２】
（実施例１１）
（レジスト組成物の製造）
実施例４で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（５ｍｇ）及びトリフェニルスルホニウムノナフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるＮ−シクロペンチルピロリジノン（ＰＡＧの総モル数を基準に３０ｍｏｌ％）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）１０．０ｇに入れて完全に溶解させた。その後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。約４，０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理されたＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【０１４３】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施した。
【０１４４】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて約６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ2としたとき、０．１２〜０．２０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４５】
（実施例１２）
（レジスト組成物の製造）
実施例５で合成したターポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（５ｍｇ）及びトリフェニルスルホニウムノナフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム（ＰＡＧの総モル数を基準に３０ｍｏｌ％）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）１０．０ｇに入れて完全に溶解させた。その後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。約４，０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理されたＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【０１４６】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施した。
【０１４７】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて約６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ2としたとき、０．１２〜０．２０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４８】
（実施例１３）
（レジスト組成物の製造）
実施例６で合成したターポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（５ｍｇ）及びトリフェニルスルホニウムノナフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム（ＰＡＧの総モル数を基準に３０ｍｏｌ％）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）１０．０ｇに入れて完全に溶解させた。その後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。約４，０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理されたＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【０１４９】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施した。
【０１５０】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて約６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ2としたとき、０．１２〜０．２０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５１】
（実施例１４）
（レジスト組成物の製造）
実施例７で合成したターポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（５ｍｇ）及びトリフェニルスルホニウムノナフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム（ＰＡＧの総モル数を基準に３０ｍｏｌ％）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）１０．０ｇに入れて完全に溶解させた。その後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。約４，０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理されたＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【０１５２】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施した。
【０１５３】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて約６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ2としたとき、０．１２〜０．２０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５４】
（実施例１５）
（レジスト組成物の製造）
実施例８で合成したターポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（５ｍｇ）及びトリフェニルスルホニウムノナフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム（ＰＡＧの総モル数を基準に３０ｍｏｌ％）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）１０．０ｇに入れて完全に溶解させた。その後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。約４，０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理されたＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【０１５５】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施した。
【０１５６】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて約６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ2としたとき、０．１２〜０．２０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によるポリマーは１５７ｎｍ光源における透過度が極めて優秀なフルオロをそのバックボーンまたは側鎖に含んでいるので、透過度に優れている。また、バックボーンに環状構造を含んでいるのでドライエッチングに対する耐性に優れ、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソルから誘導される繰返し単位に含まれているエーテルにより下部膜質に対して優れた接着力を提供できる。さらに、本発明によるポリマーの側鎖に結合可能なヘキサフルオロイソプロパノール基を用いて下部膜質に対する接着力を調節することができる。
【０１５８】
また、本発明によるレジスト組成物は、前記したように、高い透過度、優れた接着性及びドライエッチングに対する耐性を提供できる構造を有する感光性ポリマーを含んでいるので、１５７ｎｍ光源を用いるリソグラフィ工程において、高解像度の優れたリソグラフィ特性を提供できる。
【０１５９】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されることなく、本発明の技術的な範囲内であれば、当分野における通常の知識を有した者にとって各種の変形が可能である。