(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂成形品に予め波長が１００〜２４０ｎｍの紫外線を照射した後、重合性モノマー気相中で放電グラフト重合し、フッ素樹脂成形品に表面接着性を付与したフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
重合性モノマーが、二重結合を有するラジカル重合性モノマーである請求項１に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸アミンおよびメタクリル酸アミンから選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項２に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
放電雰囲気中のＯ2 濃度が、０〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂成形品の表面を改質し接着性を向上させたフッ素樹脂複合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の紫外線照射と、特定モノマー中で放電グラフト重合を行い、フッ素樹脂成形品に表面接着性を付与したフッ素樹脂複合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂成形品は耐熱性が高く、化学的に安定で、電気的絶縁性にも優れ、汚れが付着しにくいことから、様々な分野で使用されている。しかしながら、フッ素樹脂成形品は表面が不活性で接着しにくいという問題がある。この問題を解決する手段として、従来からフッ素樹脂成形品の接着性を向上させるため、ナトリウム処理、スパッタエッチング、プラズマ処理、エキシマレーザ処理等があるが、危険で、品質が不安定で、生産性が低く、接着力が不充分であるという問題があった。さらに特開平５−５９１９７号公報においては、プラスチック基材に、大気中でコロナ放電後、Ｎ2 ＋ＣＯ2 中でコロナ放電する方法が提案されている。また、特開昭６１−２５４６３８号公報においては、ポリエチレンフィルムにコロナ後、増感剤及びモノマーを順次塗布後に紫外線（ＵＶ）グラフトする方法が提案されている。また、特開平２−５５７４１号公報においては、ポリオレフィンやポリアセタールに、ＵＶ照射した後にコロナ放電を行うか、またはコロナ放電後にＵＶ照射して行う方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術の特開平５−５９１９７号公報、特開昭６１−２５４６３８号公報および特開平２−５５７４１号公報の提案は、フッ素樹脂の接着力は向上しないという問題があった。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、フッ素樹脂表面に充分な接着力を有するフッ素樹脂複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明のフッ素樹脂複合体は、フッ素樹脂成形品の表面に、二重結合を有するラジカル重合性モノマー残基のグラフト層を有するという構成を備えたものである。
前記構成においては、ラジカル重合性モノマー残基のグラフト層の厚さが０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲である。
【０００５】
次に本発明のフッ素樹脂複合体の製造方法は、フッ素樹脂成形品に予め波長が１００〜２４０ｎｍの紫外線を照射した後、重合性モノマー気相中で放電グラフト重合し、フッ素樹脂成形品に表面接着性を付与したという構成を備えたものである。
【０００６】
前記構成においては、重合性モノマーが、二重結合を有するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
また前記構成においては、ラジカル重合性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸アミンおよびメタクリル酸アミンから選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
また前記構成においては、放電雰囲気中のＯ2 濃度が、０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【０００７】
本発明によれば、予めフッ素樹脂脂成形品に、Ｃ−Ｆ結合エネルギーよりも大きいエネルギーを有し、主鎖を大量に切断する事なく、フッ素樹脂にラジカルを生成する１００〜２４０ｎｍの紫外線を照射した後に、モノマーガス雰囲気下で放電重合することによって、効率良くフッ素樹脂表面にモノマーグラフト層を設けることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、フッ素ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等を使用できる。
【０００９】
また紫外線の波長：１００〜２４０ｎｍのＵＶ発生源としては、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーを用いることができる。前記紫外線の照射量は２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００１０】
次に放電グラフト条件は、正負電極間に高電圧１ｋＶ〜２０ｋＶを印加し、放電雰囲気中にモノマーを導入し、グラフト重合する。印加時間は０．１〜２０分の範囲が好ましい。放電はコロナ放電でも可能である。放電雰囲気中のＯ2 濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、これを越える範囲ではグラフト重合が進行しにくい。
次に使用モノマーは、二重結合を有するラジカル重合性モノマーならどのようなものでも良いが、アクリル系およびメタクリル系モノマーが使い易い。
【００１１】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。以下実施例において、接着力の測定は下記のように行った。
各フィルムについて、幅１ｃｍの試験片を２枚用意し、一方の試験片のグラフト重合面にエポキシ系接着剤（コニシ株式会社製、商品名ボンドＥセットＭ）を塗布し、この塗布面にもう一方の試験片のグラフト重合面を向かい合わせて貼り合わせ、１００℃で１時間加熱することにより接着剤を加熱硬化させる。
次いで、温度２５℃、速度２５０ｍｍ／分の条件で１８０゜ピーリング法により万能引張試験機を用いて接着力を測定する。
【００１２】
【実施例１】
厚さ１００μｍのＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥのフィルムをＮ2 雰囲気中で、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを８００ｍＪ／ｃｍ2 照射した。そして、その照射面を下記のようにエチルアクリレートをプラズマグラフト共重合した。
【００１３】
密閉された容器内に厚さ２ｍｍ、面積、縦：１００ｍｍ×横：１００ｍｍのアルミニウム板を２枚用意し、間隙を３ｍｍとし、片方のアルミに試料を貼付し、アースし、他方のアルミに５ｋＨｚの高周波電圧をかけて電極とした。
密閉容器を１０-4Ｔｏｒｒまで減圧し、Ｈｅガスとエチルアクリレートモノマーガスを容積比１：１の混合ガスを少量導入し、内圧を１．５Ｔｏｒｒとした。高周波電源を入れ、４．５ｋＶの電圧にて５分間放電させ、プラズマグラフト重合した。
得られたＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥのフィルムの接着力は後の表１に記載した。
【００１４】
【実施例２】
基材としてＰＴＦＥフィルムを用い、実施例１のＡｒＦエキシマレーザーの代わりに、２５０Ｗの低圧水銀灯(波長１８５ｎｍを発光する)を灯下２ｃｍ、Ｎ2 中で５分照射した。他の条件は実施例１と同様とした。
得られたＰＴＦＥのフィルムの接着力は後の表１に記載した。
【００１５】
【実施例３】
基材としてＰＴＦＥフィルムを用い、実施例１のプラズマを下記のコロナ放電に代える以外は同様に操作した。コロナ処理機の放電空間を密閉し、Ａｒを導入し、気圧を１気圧にし、Ｏ2 濃度を１２０ｐｐｍとした。Ａｒとエチルアクリレートガス（容積比１：１）を１リットル／分で系内に導入し、ＰＥＴ上に試料フィルムを両面／Ｔで貼り付け、４ｋＶ印加し、コロナ放電中を１．２ｍ／分でフィルムを走行させた。
得られたＰＴＦＥのフィルムの接着力は後の表１に記載した。
【００１６】
【比較例１】
基材としてＰＴＦＥフィルムを用い、実施例１のＡｒＦエキシマレーザーの代わりに、２５４ｎｍの波長光を有する高圧水銀灯（１．２ｋＷ）を灯下２０ｃｍにて２０秒照射した。そして、実施例１と同様にプラズマグラフト重合した。
得られたＰＴＦＥのフィルムの接着力は後の表１に記載した。
【００１７】
【比較例２】
基材としてＰＴＦＥフィルムを用い、比較例１と同様に高圧水銀灯を照射し、更に比較例１の真空プラズマの代わりに実施例３のコロナ放電にした。
得られたＰＴＦＥのフィルムの接着力は後の表１に記載した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１から明らかな通り、本発明の実施例の各フッ素樹脂は接着力が充分に高いものであった。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のフッ素樹脂複合体によれば、フッ素樹脂成形品の表面に、二重結合を有するラジカル重合性モノマー残基のグラフト層を設けることにより、フッ素樹脂表面に充分な接着力を付与できる。
また、本発明のフッ素樹脂複合体の製造方法によれば、フッ素樹脂成形品に、予めＣ−Ｆ結合エネルギーよりも大きいエネルギーを有し、主鎖を大量に切断する事なく、フッ素樹脂にラジカルを生成する１００〜２４０ｎｍの紫外線を照射した後に、モノマーガス雰囲気下で放電重合することによって、効率良くフッ素樹脂表面にモノマーグラフト層を設けることができる。