(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有するプラズマディスプレイパネルのリブパターン形成用光重合性感光材料の剥離液であって、前記剥離液が（ａ）一般式化１で表わされる有機アミン
【化１】
0003784222.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる置換基で、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルカノール基、アルコキシ基を表わし、Ｒ３は水酸基、アミノ基、シクロアルキル基、フェニル基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わし、Ｒ３はさらに置換基を有してもよい。）、（ｂ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、テトラヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド群から選ばれる少なくとも１種の第四級アンモニウム塩及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液。
【請求項２】
（ａ）有機アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンから選ばれることを特徴とする請求項１記載のリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液。
【請求項３】
（ｂ）第四級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンから選ばれることを特徴とする請求項１記載のリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液。
【請求項４】
基板上に形成したリブ形成層に少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有するリブパターン形成用光重合性感光材料層を設け、マスクフィルムを介して活性光線を照射し、現像処理を施し、活性光線の未照射部分を除去して感光層パターンを形成し、その感光層パターンをマスクとして露出したリブ形成層をサンドブラスト処理で切削除去したのち、前記感光層パターンを請求項１記載のリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液で除去することを特徴とするリブパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光重合性感光材料用の剥離液及びそれを用いたリブパターンの形成方法に関し、さらに詳しくはプラズマディスプレイパネルの製造に用いるリブパターン形成用光重合性感光材料の剥離液及びそれを用いたリブパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来のプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）の製造にあっては電極間のスペーサーやセルの隔壁などのためリブを形成する工程があるが、このリブの形成法としては、基板上に絶縁ペースト組成物からなるリブ形成層を形成し、その上に感光層パターンを設け、この感光層パターンを保護マスクとして露出したリブ形成層をサンドブラスト処理で切削除去し、次いで残存する感光層パターンを剥離液で除去する方法、または基板上に感光層パターンを形成したのち絶縁性ペースト組成物からなるリブ形成層を形成し、前記感光層パターン上のリブ形成層を研摩除去したのち、剥離液で感光層パターンを除去するリフトオフ法などが挙げられる。前記感光層パターンを形成する光重合性感光材料としては一般的にはアクリル系感光材料が用いられ、その感光層パターンの除去には、例えば特開平１−１５８４４４号公報にみるように（ａ）アルコール系溶剤、（ｂ）ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤および芳香族系溶剤の中から選ばれた少なくとも１種および（ｃ）第四級アンモニウム塩からなる剥離液や、特開昭６１−２０９４７号公報にみるように塩化メチレン、アルコール類及び１，２−ジクロロエタンを必須成分とする剥離液などが用いられてきた。しかし、前記特開平１−１５８４４４号公報記載の剥離液は感光層パターンの溶解除去が十分でなく、パターンの欠落が起き高精度のリブパターンの形成を困難にしていた。また、特開昭６１−２０９４７号公報記載の剥離液は感光層パターンを膨潤させ剥離させるところから、剥離した光重合性感光材料が基板やリブ層に再付着し、残渣として残り不良品を発生させる原因となる欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を続けた結果、少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有するリブパターン形成用光重合性感光材料の剥離液として有機アミン、第四級アンモニウム塩及び水を含有する溶液を用いることで感光層パターンが良好に溶解除去でき、高精度のリブパターンが容易に形成できることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００４】
本発明は、ＰＤＰの製造に使用する少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有するプラズマディスプレイパネルのリブパターン形成用光重合性感光材料を良好に溶解除去できる剥離液を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、上記剥離液を用いる高精度のリブパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有するリブパターン形成用光重合性感光材料の剥離液であって、前記剥離液が（ａ）有機アミン、（ｂ）第四級アンモニウム塩及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液及びそれを用いたリブパターンの形成方法に係る。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液の（ａ）有機アミンは、一般式化２
【０００８】
【化２】
0003784222.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる置換基で、水素原子、炭素数１〜４のアル    キル基、炭素数２〜６のアルカノール基、アルコキシ基を表わし、Ｒ３は水    酸基、アミノ基、シクロアルキル基、フェニル基を表わし、ｎは１〜６の整    数を表わし、Ｒ３はさらに置換基を有してもよい。）
で表わされるアミンが用いられ、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、シクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，２ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン，１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどを挙げることができる。特にモノエタノールアミンが好ましい。前記有機アミンは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
また、本発明の（ｂ）第四級アンモニウム塩としては、具体的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、テトラヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができ、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンが好ましい。前記第四級アンモニウム塩は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明のリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液は上記（ａ）及び（ｂ）成分を水に溶解して調製されるが、その配合割合は（ａ）成分０．５〜１５重量％、（ｂ）成分０．５〜１５重量％及び水７０〜９０重量％の範囲が選ばれる。
【００１１】
また、リブ形成層を形成する絶縁性ペーストとしては、絶縁性材料、有機バインダー及び有機溶媒からなるペースト組成物が用いられる。前記絶縁性材料としてはＡｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ２などの無機物質が用いられ、好ましくはこれに焼成時に結合剤となる低融点ガラス粉末を含有せしめてもよい。前記低融点ガラス粉末としては、低融点鉛ガラス、低融点亜鉛ガラスなど軟化点が約３５０〜６００℃のガラスが挙げられる。
【００１２】
さらに、感光層を形成する少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有するリブパターン形成用光重合性感光材料は、耐サンドブラスト性を有し、容易に剥離除去できる材料であり、例えば特開平９−１２７６９２号公報に記載する少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有する光重合性感光材料が挙げられる。前記少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物が挙げられ、特に分子内に少なくとも３個以上のウレタン結合を有するウレタンアクリレートが好適でる。アルカリ可溶性高分子化合物としては、アクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロースなどが挙げられ、前記アクリル酸又はメタクリル酸共重合体の共重合成分としては、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸などが挙げられ、またセルロースの部分酢酸エステルとしては、ジカルボン酸又はトリカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、トリメリット酸などを反応させて得たセルロース化合物が好ましく挙げられる。
【００１３】
上記光重合開始剤としては、具体的にベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン，１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル誘導体、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノンなどのアセトフェノン誘導体、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、２，４，６−（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも、２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００１４】
上記リブパターン形成用光重合性感光材料の配合割合は、少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物が５０〜９０重量％、アルカリ可溶性樹脂セルロースが５〜５０重量％からなるとともに、光重合開始剤がウレタンアクリレートおよびアルカリ可溶性樹脂セルロースとの合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲がよい。
【００１５】
本発明のリブパターン形成用光重合性感光材料の剥離液を用いたリブパターンの形成方法としては、（ｉ）リブ形成ペーストをガラスなどの基板上に塗布し、乾燥してリブ形成層を形成し、その上に少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有するリブパターン形成用光重合性感光材料を塗布し、乾燥するか、または可撓性支持フィルムと離型フィルムとの間に前記光重合性感光材料を配したドライフィルムを用いて、離型フィルムを剥離してリブ形成層上に圧着して光重合性感光層を形成し、乾燥したのち所定のマスクパターンを備えたマスクを密着させ、マスクパターンの上から活性光線を照射し、現像して感光層パターンを作成し、次いで該感光層パターンを保護パターンとして露出したリブ形成層をサンドブラスト材でサンドブラスト処理して研削除去し、残存する感光層パターンを本発明のリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液で除去し、焼成する方法及び（ｉｉ）基板上に少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有するリブパターン形成用光重合性感光材料を用いて感光層を設け、マスクパターンを介して活性光線を照射し、現像して感光層パターンを作成し、その上にリブ形成ペーストを基板全面に塗布し、乾燥してリブ形成層を形成したのち、感光層パターン上のリブ形成層を研摩除去し、次いで本発明のリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液を用いて基板上の感光層パターンを除去し、焼成する方法（リフトオフ法）が挙げられる。前記剥離処理としては浸漬、シャワー、スプレイなどの方法が挙げられ、好ましくは浸漬する方法がよい。この剥離処理は１５〜６０℃の温度で１〜１０分間の範囲で行われる。また、サンドブラスト処理で使用するサンドブラスト材としてはガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、有機プラスチック材などの１〜５００μｍ程度の微粒子が挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ＰｂＯを含む白色低融点ガラスフリット１００重量部、エチルセルロース２重量部、フタル酸ジブチル（可塑剤）５重量部、α−テルピネオール２０重量部及びＯｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５（アゾ系染料、オリエント化学工業社製）５重量部を三本ロールで練り混み混合して得たリブ形成ペーストを乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるように、ソーダガラス上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥してリブ形成層を得た。次に該リブ形成層上にリブパターン形成用光重合性材料のドライフィルムであるオーディルＢＦ−７０３（東京応化工業社製）を基板温度８０℃、ラミネート温度１０５℃、ラミネート圧２．５ｋｇ／ｃｍ２でラミネートして感光性ドライフィルムレジスト層を形成し、テストマスクを介して３．５Ｗの超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で露光した。露光後、０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、感光層パターンを得た。
【００１８】
次に、上記感光層パターンをマスクとしてガラスビーズ＃８００（東芝パロティーニ社製）の研磨材でサンドブラスト処理し、露出したリブ形成層を切削除去したのち、モノエタノールアミン１重量％、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１重量％及び水９８重量％からなる剥離液の４０℃水溶液に浸漬して残存する感光層パターンを剥離除去した。剥離に要した時間は２５秒であった。残存感光層パターンはなく、またリブパターンの欠陥が確認されなかった。
【００１９】
比較例１
実施例１と同様に感光層パターンを形成し、１重量％のモノエタノールアミン水溶液からなる剥離液の４０℃溶液に浸漬して残存する感光層パターンを剥離除去した。残存感光層パターンに要した時間は４０秒間であり、部分的にレジスト残渣が確認された。
【００２０】
比較例２
実施例１と同様に感光層パターンを形成し、１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる剥離液の４０℃溶液に浸漬して残存する感光層パターンを剥離除去した。残存感光層パターンに要した時間は４０秒間であり、部分的にレジスト残渣が確認された。また、リブパターンの欠陥も確認された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のリブパターン形成用光重合性感光材料剥離液は、耐サンドブラスト性を有するリブパターン形成用光重合性感光材を良好に溶解除去し、感光層パターンの残渣がなく高精度のリブパターンが容易に製造できる。