(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶用のメッキ鋼板であって、缶外面になる面に、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と、更にその上層に未再結晶の無光沢Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項２】
未再結晶の無光沢Ｎｉメッキ層の付着量が、Ｎｉとして０．１ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項３】
再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の付着量が、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉと合計して９ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項４】
缶内面になる面に、Ｎｉメッキ層またはＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、その付着量がＮｉ量として１ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項５】
缶内面になる面に、Ｎｉメッキ層及びＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、その付着量がＮｉ量として両層の合計で１ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項６】
缶内面になる面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に未再結晶の無光沢Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする請求項５に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池缶に用いられるメッキ鋼板素材に関し、更に詳しくは、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善しうる、メッキ鋼板素材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特開昭６１−２３５５９４号公報）。
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どおしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。
【０００５】
特公平５−２５９５８号公報では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。この鋼板は、前述の電池缶外面の摺動性も十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特公平５−２５９５８号公報の技術は、張り出し等の単純な成形において良好な耐食性を保持しているが、実際の電池缶に加工した場合の耐食性は必ずしも十分でない。これは、上層の硬質なメッキ層のクラックが下層まで波及することや、剥離した硬質なメッキ層が金型に付着して電池缶表層を疵付けること等によると考えられる。また更に、類似の原因と推定されるが、前記の鋼板を使用して成形した電池缶は、貯蔵後の接触抵抗値が高く、電池特性を悪化させやすいといった問題もあることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、耐食性、電池特性、摺動性に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
課題で述べたような耐食性、電池特性、摺動性の改善のためには、特定のメッキ層構成を採用し、特に缶外面になる面の表層の摩擦係数を低くすることが重要であることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明の要旨とするところは、電池缶用のメッキ鋼板であって、缶外面になる面に、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と更にその上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を有することを特徴とし、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層が、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成され、また未再結晶のＮｉメッキ層が、無光沢メッキによって形成されたものであることが望ましい。望ましいＮｉメッキ量は、未再結晶のＮｉメッキ層が、Ｎｉとして０．１ｇ／ｍ2以上、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉと合計して９ｇ／ｍ2以上としたことである。
【００１０】
具体的には、次の通りである。
【００１１】
（１）  電池缶用のメッキ鋼板であって、缶外面になる面に、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と、更にその上層に未再結晶の無光沢Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【００１３】
（２）  未再結晶の無光沢Ｎｉメッキ層の付着量が、Ｎｉとして０．１ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする前記（１）に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【００１４】
（３）  再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の付着量が、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉと合計して９ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【００１５】
（４）  缶内面になる面に、Ｎｉメッキ層またはＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、その付着量がＮｉ量として１ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【００１６】
（５）  缶内面になる面に、Ｎｉメッキ層及びＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、その付着量がＮｉ量として両層の合計で１ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【００１７】
（６）  缶内面になる面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に未再結晶の無光沢Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする前記（５）に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明における、電池缶外面に相当する面の構成要件について説明する。
【００２０】
外面になる面には再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と更にその上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を有することが必要であり、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層が、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成され、また未再結晶のＮｉメッキ層が、無光沢メッキによって形成されたものであることが望ましい。
【００２１】
再結晶軟質化されたＮｉメッキ層とは、Ｎｉメッキ後に熱処理を行って形成したもので、熱処理の過程で地鉄との界面に一部Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層を形成することがより好ましい。この様な構成によって耐食性は良好となるが、電池缶とした際の表面の摺動性が十分でない。
【００２２】
このため、本発明においては、前記再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を形成することが必要である。未再結晶とは、メッキ後に熱処理による再結晶処理を行っていない、メッキままであることを意味する。軟質Ｎｉメッキとは、Ｐ、Ｃ、Ｓ等との微量合金メッキであるところの通常の硬質メッキではないことを意味し、光沢添加剤、レベリング剤、ピンホール抑制剤等の有機系添加物を含まない無光沢Ｎｉメッキがその代表例である。光沢メッキ、半光沢メッキは添加剤中のＣ、Ｓ等起因で硬質化するため、本発明では用いることはできない。
【００２３】
未再結晶の軟質Ｎｉメッキは、その皮膜単みの硬度（ビッカース５ｇ）を測定すると、２３０〜３００程度の値が得られる。一方、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層単みの硬度（ビッカース５ｇ）を測定すると１００〜２００程度となり、以上のような微妙に異なる硬度のメッキ層が積層されることによって極めて良好な耐食性と表面摺動性が得られる。
【００２４】
なお、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の上層に、Ｎｉ−Ｐ合金メッキ、光沢Ｎｉメッキ等の硬質メッキ層を設けると、単純な表面の摺動性は良好になるも、実際の電池缶プレスのような条件ではメッキ層に多数の割れが発生し、耐食性が低下する。また同様の理由と推定されるが、電池缶の接触抵抗も増加して電池特性が悪化する。
【００２５】
再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の望ましい皮膜量としては、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層がある場合は拡散層のＮｉと合計して、９ｇ／ｍ2以上である。これ未満では耐食性が悪化する。なお、ここでのＮｉ量が少ないと熱処理の条件によっては、再結晶軟質化されたＮｉメッキ層が形成されず、ＮｉのすべてがＦｅ−Ｎｉ拡散層となりやすく、この場合耐食性が悪化するため、好ましくは、１２ｇ／ｍ2以上のＮｉ付着量が望ましい。なお、Ｎｉの上限はコストの観点から規制され、通常は４０ｇ／ｍ2程度である。
【００２６】
未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層の望ましい皮膜量としては、０．１ｇ／ｍ2以上であり、これ未満では摺動性が悪化する。Ｎｉの上限はコストの観点から規制され、通常は１８ｇ／ｍ2程度である。
【００２７】
次に、缶内面になる面について、説明する。缶内面になる面には、外面になる面ほど高度な耐食性は要求されず、Ｎｉとして１ｇ／ｍ2程度以上のメッキ層を有していれば十分である。ここでのＮｉメッキ層については、何ら限定はなく、光沢メッキ、無光沢メッキ、いずれでも可能である。またＮｉメッキ層であっても、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層であっても、前者の複合であっても構わない。複合の場合には、両層の合計のＮｉ量が１ｇ／ｍ2以上であればよい。なお、Ｎｉ量の上限はコストの観点から決定すればよく、通常は１８ｇ／ｍ2程度である。
。なお電池特性の観点から、最も好ましい形態として、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の上層に、更に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層が形成されている構成を例示できる。
【００２８】
【実施例】
以下に具体例によって本発明を詳細に説明する。
【００２９】
以下の本発明の実施例１〜６及び比較例１〜４の例では、いずれも、板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、Ｎｉメッキ（１回目）→熱処理→Ｎｉメッキ（２回目）→調質圧延、の順でサンプルを製造した。
【００３０】
Ｎｉメッキ（１回目）、熱処理、Ｎｉメッキ（２回目）のそれぞれの条件を表１に示す。Ｎｉメッキの付着量については、電池缶の「外面になる面」／「内面になる面」、それぞれについて表示している。
【００３１】
【表１】
0003834260.tif 000002
【００３２】
（メッキ層の状態解析）
缶内、外面になる面のメッキ層の状態を、断面ＳＥＭ観察、及び、ＧＤＳ分析により観察した。この結果は表２に示す。
（性能評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、この缶で評価を行った。
▲１▼  耐食性：正極端子部を上に向けて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を３時間行い、赤錆発生状況を目視観察した。錆なしを「○」、極軽微な錆（点状錆が１０個まで）ありを「△」、錆ありを「×」と評価した。
▲２▼  摺動性：ｈｅｉｄｏｎ１４型試験装置を用い、缶胴側面を１０ｍｍφステンレス球で２０ｇの荷重で摺動し、動摩擦係数を求めた。０．１５未満を「○」、０．１５超０．２未満を「△」、０．２以上を「×」と評価した。
▲３▼  電池特性（接触抵抗）：電池缶を６０℃９０％ＲＨに２０日間放置した後、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重１００ｇにて接触抵抗を測定した。１０ｍΩ未満を「○」、１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満を「△」、２０ｍΩ以上を「×」と評価した。
▲４▼  電池特性（放電時間）：ＬＲ０６型アルカリマンガン電池を作製し、初期及び６０℃×４０日経時後で、１．５Ａ一定放電により０．９Ｖ到達時間を求め、初期値を１００として、経時後で８０以上を「○」、９０以上を「◎」とした。
【００３３】
以上の評価結果を表２に示す。表２に示すように、本発明の実施例では良好な耐食性、摺動性、電池特性が得られた。これに対して、比較例では、耐食性、摺動性、電池特性のいずれかで良好な性質が得られなかった。
【００３４】
【表２】
0003834260.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、電池缶用のメッキ鋼板であって、缶外面になる面に、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と更にその上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を有することにより、耐食性、電池特性、摺動性に優れたメッキ鋼板素材が得られた。