(57)【要約】液中に浸漬された状態で所定振動数の信号を発振する発振子において、液温が変動した場合にも、比較的に短時間で発振振動数を安定させることを課題とする。発振子２は、表面９ａ、裏面９ｂおよび側面９ｃを有する圧電材料製の振動板９、振動板９の表面９ａに設けられた第一の電極１０Ａ、振動板９の裏面９ｂに設けられた第二の電極１０Ｂ、および少なくとも振動板９の裏面９ｂ側を被覆する被覆材６を備えている。被覆材６に開口１４が設けられており、発振子２が液中に浸漬された状態で、第一の電極１０Ａが液に接触しており、かつ裏面９ｂと被覆材６とによって形成される空間２３内に気体が保持されており、開口１４が空間２３に連通している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中に浸漬された状態で所定振動数の信号を発振する発振子であって、
表面、裏面および側面を有する圧電材料製の振動板、
前記振動板の前記表面に設けられた第一の電極、
前記振動板の前記裏面に設けられた第二の電極、および
少なくとも前記振動板の前記裏面側を被覆する被覆材を備えており、
前記発振子が液中に浸漬された状態で、前記第一の電極が前記液に接触しており、前記裏面と前記被覆材とによって形成される空間内に気体が保持されており、前記空間に連通する開口が前記被覆材に設けられていることを特徴とする、発振子。
【請求項２】
前記液中に前記発振子を浸漬しているときに、前記気体が膨張する際に、この気体の一部を前記開口から前記液中に放出させ、前記空間内の気圧を一定に保持することを特徴とする、請求項１記載の発振子。
【請求項３】
前記液中に前記発振子を浸漬しているときに、前記開口が前記第二の電極よりも下側に位置することを特徴とする、請求項１または２記載の発振子。
【請求項４】
前記被覆材が、前記裏面に対して対向する本体部分と、前記側面を包囲する側壁部分とを備えており、前記振動板の側面に対して前記側壁部分の内壁面が接しており、前記側壁部分と前記振動板の表面との間を封止する封止材を備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の発振子。
【請求項５】
前記被覆材が弾性材料からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の発振子。
【請求項６】
前記液が水溶液または水性懸濁液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の発振子。
【請求項７】
液中に溶解または懸濁されている標的物質の質量を検出する質量検出装置であって、
請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の発振子、および前記第一の電極上に固定化されており、前記標的物質と結合する検出用物質を備えていることを特徴とする、質量検出装置。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、液中に浸漬された状態で所定振動数の信号を発振する発振子、およびこれを利用して液中の物質の量を計測する質量検出装置に関する。
背景技術
水晶発振子は、薄い水晶板の表面と裏面とにそれぞれ金属電極を蒸着したものである。そして、各金属電極を交流電源に接続する。一対の金属電極間に交流電界を印加すると、水晶の圧電効果により、水晶板が一定周期の振動を発生する。
ここで、電極上に何らかの物質が付着すると、発振子から発振される信号の振動数が減少する。付着物の重量と振動数変化とは比例関係にある。例えば、９ＭＨｚ、ＡＴ−ｃｕｔの水晶発振子では、１ｎｇの物質が電極上に付着すると、約１Ｈｚ振動数が減少する。これにより、微小な質量を有する物質の質量を計測できる。
このような水晶振動子を溶液中に浸漬し、溶液中の物質の質量の測定に使用することが知られている。この場合は、一対の電極が溶液により短絡（ショート）しないようにしなければならない。そこで、一方の電極を溶液に対して接触させつつ、他方の電極を気体中に気密に封止し、他方の電極が溶液に接触しないようにする必要があった。具体的には、例えばＯリングを用いて水晶板を挟み付けることによって、水晶板を気密に封止することが知られている。また、特開平１０−３８７８４号公報においては、Ｏリングを用いずに、水晶板の他方の電極が液にさらされないように封止する方法が記載されている。
発明の開示
しかし、これらの従来技術においては、水晶板に交流電界を印加したときに、水晶板の発振が機械的に押さえられ、発振効率が低いという問題があった。本出願人は、この問題点を解決するために、特願平１１−３３５７２３号明細書（平成１１年１１月２６日出願）において、水晶板の裏面に設けられた他方の電極を片面被覆材によって気密に被覆するとともに、片面被覆材に側壁を設け、片面被覆材の側壁の内側面を水晶板の側面に接触させて保持することを提案した。そして、水晶板の最も周縁の領域と片面被覆材の内側面との間をシリコーン樹脂によって封止し、片面被覆材と水晶板の裏面との間に気体を気密に保持することで、裏面側の電極がこの気体に接触し、液に接触しないようにした。
しかし、本発明者が更に検討を進めた結果、更に次の未解決の問題が残ることが判明してきた。即ち、例えば水晶発振子を水溶液中に浸漬し、一対の電極の間に交流電界を印加し、所定振動数の信号を発振させたときに、水温が変化すると発振振動数が変動し、挙動が不安定になる。典型的には、２℃以上水温が変化すると、次に振動数が安定するまで４−６時間かかる。このように、水晶発振子の振動数の変化を利用した質量検出装置は優れた技術ではあり、例えば医療測定装置として注目を集めながらも、水温が変化すると、発振振動数が変動し、発振挙動が不安定になるために、普及がいま一つ妨げられてきた。
本発明の課題は、液中に浸漬された状態で所定振動数の信号を発振する発振子、およびこれを利用した質量検出装置において、液温が変動した場合にも、比較的に短時間で発振振動数が安定するような新規な構造を提供することである。
本発明は、液中に浸漬された状態で所定振動数の信号を発振する発振子であって、表面、裏面および側面を有する圧電材料製の振動板、振動板の表面に設けられた第一の電極、振動板の裏面に設けられた第二の電極、および少なくとも振動板の裏面側を被覆する被覆材を備えており、発振子が液中に浸漬された状態で、第一の電極が液に接触しており、振動板の裏面と被覆材とによって形成される空間内に気体が保持されており、この空間に連通する開口が前記被覆材に設けられていることを特徴とする、発振子に係るものである。
また、本発明は、液中に溶解または懸濁されている標的物質の質量を検出する質量検出装置であって、前記発振子、および第一の電極上に固定化されており、標的物質と結合する検出用物質を備えていることを特徴とする、質量検出装置に係るものである。
本発明者は、前述したように、液温が変化したときに発振挙動が不安定になる原因を検討し、次の知見を得た。即ち、水晶等の圧電体からなる振動板は、非常にデリケートな振動状態を有しており、振動板の周囲の環境条件によって大きく影響を受ける。本発明者は、液温が変化したときに、特に主として以下の機構によって、前述した発振挙動の不安定化が引き起こされることを発見した。
発振子においては、振動板と被覆材との間の空間に気体が充填されており、振動板の裏面側の第二の電極はこの空間に面していて、発振子の外部の液体には直接には接触していない。いずれの従来技術においても、当然のことながら、この空間を密閉することによって、第二の電極が液体に接触して第一の電極と短絡しないように工夫している。
しかし、この発振子を液中に浸漬した状態で、発振子の周囲の液温がわずかに上昇すると、振動板と被覆材との間の空間に充填された気体が膨張する。この結果、振動中の振動板に加わる気圧が上昇し、振動板に微細な変形ないし歪みが発生する。
これと共に、振動板と被覆材との間の封止部分に負荷が加わる。被覆材は典型的にはゴムによって形成されており、変形しやすい。このため、気圧変化に応じて、被覆材の振動板の封止部分が変形する。これとともに、被覆材の振動板の封止部分の水和状態が不均衡になることから、封止部分に変形が生ずる。被覆材の封止部分にこうした微細な変形が発生すると、被覆材によって保持されている振動板の方にも間接的に歪みが発生する。この結果、振動板の振動状態が変動し、なかなか安定な振動状態に移行しないものと思われる。
また、これと同時に、液温が上昇すると、液体に直接接触している振動板の表面側の温度が高くなる一方、液体に直接接触していない振動板の裏面の温度は相対的に低くなる。このため、振動板の表面と裏面との間で温度差が発生する。このとき、振動板と被覆材との間の空間内の気圧が上昇することから、飽和湿度が変化し、振動板の裏面上に結露が発生することがわかった。振動板裏面に結露が生成すると、結露の質量によって振動板の振動状態が変化する。
本発明者は、これらの知見に立脚し、振動板の裏面と被覆材とによって形成される空間内に気体を保持することによって、裏面側の電極（第二の電極）が液に接触して第一の電極と短絡することを防止しつつも、被覆材に開口を設け、第二の電極が面する空間に開口を連通させることを想到した。
この結果、液温が変化し、振動板と被覆材との間の空間内の気体が膨張しようとしたときに、この気体の一部が開口から液中へと放出され、空間内の気圧が常に一定に保持される。従って、振動板と被覆材との間の空間内の気圧変動に伴う、振動板の変形、被覆材の変形、振動板裏面への結露といった問題を解決できることがわかった。この結果、液温が変化したときにも、比較的に短時間で発振子の発振振動数が安定するようになった。
発明を実施するための最良の形態
好適な実施形態においては、液中に発振子を浸漬しているときに、気体が膨張する際に、この気体の一部を開口から液中に放出させ、空間内の気圧を一定に保持する。また、気体が収縮する際にも、開口近辺において気相−液相界面が移動することで、空間内の気圧を一定に保持する。
好適な実施形態においては、液中に発振子を浸漬しているときに、開口が第二の電極よりも下側に位置する。これによって、開口から液が浸入したときにも、液が空間内の低い位置に溜まり、裏面側の第二の電極には接触しないので、これによる測定誤差を防止できる。
被覆材の材質は限定されないが、振動板の振動に対する影響を最小限に抑えるためには、弾性材料であることが好ましく、粘弾性高分子材料であることが更に好ましい。具体的には、揮水性の粘弾性高分子材料が好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。
好適な実施形態においては、液が水溶液または水性懸濁液である。
好適な実施形態においては、被覆材が、裏面に対して対向する本体部分と、振動板の側面を包囲する側壁部分とを備えており、振動板の側面に対して側壁部分の内壁面が接しており、側壁部分と振動板の表面との間を封止する封止材を備えている。つまり、封止材は、振動板の側面に接する内壁面に接着されているため、必然的の振動板の端部に封止材が位置することになる。従って、振動板のうち最も振幅の小さい最周縁部が封止され、固定されることから、振動板を発振させ易くなる。
本発明において、開口の形状、個数は特に限定されない。開口の形状は、真円形、楕円形、三角形、四角形、六角形等の種々の形状であってよい。
本発明において、開口の寸法は特に限定されない。しかし、一般的には、開口を大きくすることによって、被覆材と振動板との間の空間内の急激な気圧変化に迅速に応答する上で有利である。この観点からは、開口の面積が０．０１ｍｍ２以上であることが好ましく、１．００ｍｍ２以上であることが更に好ましい。
また、同様の観点から、開口が真円形、楕円形である場合には、直径または長径は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることが更に好ましい。開口が正方形である場合には、各辺の長さが０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることが更に好ましい。
ただし、開口が大きすぎると、開口から液が浸入しやすくなる。液が静穏な状態である場合には開口からの液の浸入の問題は少ないが、液を攪拌する場合や振動ないし振とうさせている場合には、開口から液が浸入しやすくなる。こうした液の浸入を抑制するという観点からは、開口の面積が１０．０ｍｍ２以下であることが好ましく、８．０ｍｍ２以下であることが更に好ましい。
また、同様の観点から、開口が真円形、楕円形である場合には、直径または長径は３．５ｍｍ以下であることが好ましく、３．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。開口が正方形である場合には、各辺の長さが３．５ｍｍ以下であることが好ましく、３．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
振動板を構成する圧電材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム単結晶、タンタル酸リチウム単結晶、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体単結晶、ニオブ酸リチウムカリウム単結晶等の圧電性結晶が好ましく、水晶が特に好ましい。
本発明の質量検出装置において、標的物質と検出用物質との組み合わせは特に限定されない。しかし、特に好ましくは、以下の組み合わせを例示できる。
（１）有機化合物と、この有機化合物に対する抗体
これには、アルキルフェノールエトキシレートとこれに対する抗体、ビスフェノールＡと１７β―エストラジオール抗体、フタル酸エステルと１７β―エストラジオール抗体を例示できる。
（２）有機化合物と、この有機化合物にインターカレートするＤＮＡ
これには、アルキルフェノールエトキシレートとＤＮＡとの組み合わせを例示できる。
（３）微生物抗原と、この微生物を特異的に認識する抗体
これには、大腸菌と大腸菌に対する抗体、レジオネラ菌とレジオネラ菌抗体、黄色ブドウ球菌と黄色ブドウ球菌抗体を例示できる。
（４）細胞抗原と、この細胞を特異的に認識する抗体
これには、血中細胞と血中細胞に対する抗体、組織細胞と組織細胞に対する抗体を例示できる。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の実施の形態にかかる水晶発振子１を示す正面図であり、図２は、図１の水晶発振子１を裏面側から見た背面図であり、図３は発振子１の側面図であり、図４（ａ）は、振動板９の周辺を表面９ａ側から見た正面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＩＶｂ−ＩＶｂ線断面図であり、図５は、振動板９の周辺を裏面側から見た正面図であり、図６は、発振子１の使用状態を模式的に示す図である。
図１に示すように、本実施形態に係る発振装置１は、基部４と、発振子２と、基部４と発振子２とを接続する一対のリード線カバー３Ａ、３Ｂとを備えている。リード線５Ａ、５Ｂは、基部４およびリード線カバー３Ａ、３Ｂを通り、発振子２の内部に挿入されている。
図１、図４に示すように、振動板９の表面９ａの中央部には第一の電極１０Ａが形成されており、電極１０Ａからリード部分１０ａが延びている。リード部分１０ａは、図４（ｂ）に示すように、更に振動板９の側面を通って裏面９ｂにまで至っている。また、振動板９の裏面９ｂの中央部には第二の電極１０Ｂが形成されており、電極１０Ｂからリード部分１０ｂが振動板９の周縁に向かって延びている。
振動板９は、被覆材６によって保持されている。被覆材６は、略平板形状の本体部分６ｂと、本体部分６ｂから突出する側壁部分６ａとを備えている。被覆材６の側壁部分６ａの内壁面７の内側に振動板９が挿入固定されており、振動板９の側面９ｃが内壁面７に接触し、保持されている。内壁面７と振動板９の周縁部との間が封止材８によって封止されている。被覆材６の本体部分６ｂと振動板９の裏面９ｂとの間にも、Ｏリング等の封止材１６が設置されている。振動板９の裏面９ｂと被覆材６とによって空間２３が形成されており、空間２３内には気体が存在する。
第一の電極１０Ａはリード部分１０ａを通してリード線３Ａに接続されており、第二の電極１０Ｂはリード部分１０ｂを通してリード線３Ｂに接続されている。各リード線は、被覆材６によって被覆されており、更にリード線カバー３Ａ、３Ｂ中を通り、基部４内に延びている。
被覆材６の本体部分６ｂに、空間２３と連通している開口１４が形成されている。この結果、空間２３は、開口１４を通じて、外部の液に対して開放状態になっている。
図６に発振装置１の液計測への適用例を示す。発振装置１を発振子取付アーム１６に取り付け、発振子２を液１７内に浸漬する。液１７は、恒温ヒートブロック１９に収容されている。液は攪拌機（スターラー）１８により攪拌される。発振回路２０によって、発振子２の第一の電極と第二の電極とに交流電界を印加し、発振子２を発振させる。発振回路２０の発振周波数をユニバーサルカウンタ２１によりカウントし、コンピュータ２２により解析する。
本発明の発振子１を液１７内に浸漬したときには、空間２３内には気体が充填されていることから、気体の圧力によって、開口１４から空間２３内への液の浸入は基本的に生じない。この状態で発振回路２０を駆動し、発振振動数が安定化するのを待つ。
発振周波数が安定すると、試料注入装置から液中に、質量を計測すべき試料を注入する。この結果、試料の一部が、電極上に固定化されている検出用物質と結合し、質量変化を引き起し、発振振動数が変化する。この発振振動数の変化に基づき、試料中の物質の質量などを計算できる。
この間、液温が変動しても、空間２３内の気圧は大気圧と同程度に保持されているので、前述した振動数の不安定化は抑制されるので、比較的短時間で発振振動数が安定化する。
本発明においては、図５に示すように、第二の電極１０Ｂの最も下の位置を示す線Ａよりも下側に、開口１４を設けることが好ましい。これによって、開口１４から液が少量空間内に浸入したとしても、その液が電極１０Ｂに直接接触することを防止できる。
実施例
（実験１）
図１−図６を参照しつつ説明した発振装置を使用し、以下の実験を行った。ただし、被覆材６はシリコーンゴムによって形成し、振動板９は水晶によって形成し、振動板９の半径は３．８ｍｍとした。第一の電極、第二の電極は、それぞれ金の蒸着によって形成した。開口１４の形状は円形とし、個数は一個とし、開口１４の直径は０．１−４．０ｍｍの間で変更した。
８ｍｌ燐酸緩衝液（ｐＨ７．４）１７を恒温ヒートブロック１９内に収容した。液の温度を３７℃に制御した。発振回路２０によって基本周波数２７ＭＨｚで水晶を発振させた後、付属コンピュータ上のソフトで周波数のモニタリングを開始した。次いで、液１７内に発振子２を浸漬し、室温において安定発振させた。次いで、表１に示すように液温を変化させ、発振周波数が安定するまで経時的に周波数を測定した。発振周波数が安定するまでに要した時間を表１に示す。
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（実験２）
実験１と同様の実験を行った。ただし、実験１において、開口１４の個数は一個とし、開口１４の形状は方形とし、その２辺の長さを、表２に示すように変更した。表２に示すように液温を変化させ、発振周波数が安定するまで経時的に周波数を測定した。発振周波数が安定するまでに要した時間を表２に示す。
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（実験３）
実験１と同様の実験を行った。ただし、実験１において、開口１４の個数と直径とは、表３に示すように種々変更した。表３に示すように液温を変化させ、発振周波数が安定するまで経時的に周波数を測定した。発振周波数が安定するまでに要した時間を表３に示す。
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（実験４）
実験１と同様の実験を行った。ただし、実験１において、開口１４の個数は一個とし、開口の形状は真円形とし、直径は１．５ｍｍとした。室温（２０−２５℃）において発振周波数を安定化させた後、液温を３０℃に上昇させ、発振周波数の変化を測定した。この結果を図７のグラフに示す。図７において、縦軸は発振周波数を示し、横軸は経過時間を示す。このように、比較的に短時間で発振周波数が安定している。
また、開口１４を設けずに、上記と同様の実験を行い、発振周波数の変化を測定した。この結果を図８に示す。図７の例に比べて、発信周波数の安定化に時間がかかっていることがわかる。
以上述べたように、本発明によれば、液中に浸漬された状態で所定振動数の信号を発振する発振子、およびこれを利用した質量検出装置において、液温が変動した場合にも、比較的に短時間で発振振動数が安定するような新規な構造を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施の形態にかかる水晶発振子１を示す正面図である。
図２は、図１の水晶発振子１を裏面側から見た背面図である。
図３は、発振子１の側面図である。
図４（ａ）は、水晶板９の周辺を表面９ａ側から見た正面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＩＶｂ−ＩＶｂ線断面図である。
図５は、水晶板９の周辺を裏面側から見た正面図である。
図６は、発振子１の使用状態を模式的に示す図である。
図７は、本発明例の発振子について、液温を変化させたときの発振周波数の経時変化を示すグラフである。
図８は、比較例の発振子について、液温を変化させたときの発振周波数の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
2002061396.tif 000014
2002061396.tif 000015
2002061396.tif 000016