(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質のカソード側に
（１）ルテニウム酸化物とタングステン酸化物をＷ／（Ｒｕ＋Ｗ）の原子比で表して０を越えて、３０％以下の割合で含む酸化物成分と
（２）銀、パラジウム、金、白金から選ばれた少なくとも１つの成分
を担持し、
酸素イオン導電性を有する固体電解質のアノード側に銀、パラジウム、金、白金から選ばれた少なくとも１つの成分を担持してなる排ガス浄化用素子。
【請求項２】
酸素イオン導電性を有する固体電解質のカソード側にルテニウム酸化物、タングステン酸化物及び銀を含む混合成分を担持し、酸素イオン導電性を有する固体電解質のアノード側に銀、パラジウム、金、白金から選ばれた少なくとも１つの成分を担持してなる排ガス浄化用素子。
【請求項３】
酸素イオン導電性を有する固体電解質が安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の排ガス浄化用素子。
【請求項４】
安定化ジルコニアがイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項３記載の排ガス浄化用素子。
【請求項５】
酸素イオン導電性を有する固体電解質が中空の管状の形態であり、管の外側をカソードとし、管の内側をアノードとする請求項１〜４のいずれか１項記載の排ガス浄化用素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の排ガス浄化用素子に電圧を印加した状態で、カソード側に窒素酸化物を含むガスを流通させることを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用素子および酸素を含む燃焼排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効率的に除去する窒素酸化物の浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境保全の観点から、大気汚染物質の浄化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡大に伴う燃焼排ガスの浄化は現在緊急の課題である。
【０００３】
固定発生源である工場や移動発生源である自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物は、光化学スモッグの原因といわれ、また人体に有害なガスである。特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難しく、最も重要な検討課題となっている。これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を浄化するいくつかの方法が提案されている。例えば、アンモニア等の還元剤を用いて触媒上で窒素酸化物を窒素と水にして分解する方法である。しかしながら、この方法は還元剤を用いるためコストが高く、また還元剤の保管に関する安全性や未反応還元剤の回収漏れの対策が必要である。このようなことからこの方法は規模が大きな固定発生源については有効であるが、自動車のような移動発生源については適さない。これまで理論空然比付近で運転されるガソリンエンジンの排ガス浄化には貴金属系成分を活性成分とする三元触媒が一般に使用されている。しかしながら、これら触媒は過剰な酸素共存下では窒素酸化物を浄化できないのでディーゼルエンジンや希薄燃焼方式のガソリンエンジンの排ガス処理には用いることが出来ない。最近、炭化水素を還元剤として用いて新たな触媒で除去する方法が提案されているが、炭化水素を供給する設備が必要なこと、炭化水素の窒素酸化物接触還元による分解効果が低いことおよび触媒の耐久性が十分でないことなどの多くの問題を抱えている。このため新しい除去方法の開発が望まれている。
【０００４】
一方、還元剤を用いずに窒素酸化物を直接に窒素と酸素に分解する方法は排ガスを触媒と接触させるだけで済み、理想的な方法である。しかし、これまで提案されている触媒では窒素酸化物の分解により生成した酸素が触媒表面から脱離しないため、触媒活性が失活していた。近年、酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる素子を用いて窒素酸化物を電気化学的に分解除去する方法が、Journal of Electrochemical Society, 122, 896,(1975)に開示されている。酸化スカンジウム安定化ジルコニアの両側に多孔質のＰｔ電極を被覆し、その一方側に酸素を含まない窒素酸化物を含有するガスを供給するとともに、この電極がカソード極になるように両電極に直流電圧を印加する。これにより電極上で窒素酸化物を窒素と酸素に分解し、生成した酸素をイオン化し、これを印加電圧を駆動力としてこの電極上から固体電解質を通して対極であるアノード極に移動させ、反応系から排除する（この際、酸素イオンが固体電解質中を流れることにより、素子内に電流が流れ、電気エネルギーが消費される）。この結果、窒素酸化物の分解を促進させることが出来ることを開示している。しかしながら、この開示された方法では、燃焼排ガスのように過剰の酸素が含まれている場合、窒素酸化物の分解反応は進行せず、過剰に共存している酸素のみがイオン化し、固体電解質中を流れてしまう問題があった。
【０００５】
最近、Chemistry Letters p927(1994)に７００℃で固体電解質の両側に多孔質のＰｄ電極を形成させた素子を用い、メタンと酸素の存在下で窒素酸化物の分解除去が出来ることが開示された。メタンを共存させることにより窒素酸化物の分解を促進させようとする試みである。しかしながら、この方法では窒素酸化物を分解除去するには電流密度５００ｍＡ／ｃｍ2以上の大きな電流を通電する必要があった。即ち、上記素子では窒素酸化物の分解除去がメタン、酸素存在下で可能であることを示したが、排ガス中に存在している酸素が同時に大量に固体電解質中をイオン化して流れるため、窒素酸化物を分解するには多量の電流を流す必要があった。つまり、素子中を流れる電流量に対する窒素酸化物の分解除去効率は極めて低いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に対し、酸素過剰存在下でも効率よく窒素酸化物を分解できる装置の開発が望まれている。即ち、本発明の目的は酸素共存下で窒素酸化物分解反応を進行させ、分解生成した酸素をイオン化して固体電解質中を通過させるとともに、共存する酸素がイオン化して固体電解質中を通過することを抑制することで、少ない電流量で効率よく除去できる排ガス浄化用素子および窒素酸化物の浄化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するためのものであり、本発明者らは酸素イオン導電性を有する固体電解質のカソード側にルテニウム酸化物及びタングステン酸化物と、銀、パラジウム、金、白金のうち少なくともいずれか１つの成分を担持させ、あるいは、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物及び銀を含む混合成分を担持させ、アノード側に銀、パラジウム、金、白金のうち少なくともいずれか１つの成分を担持させてなる排ガス浄化用素子に酸素と窒素酸化物を含む燃焼排ガスをカソード側に流し、電圧を印加することにより窒素酸化物を少ない電流量で効率よく除去出来ることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、酸素イオン導電性を有する固体電解質のカソード側に
（１）ルテニウム酸化物とタングステン酸化物をＷ／（Ｒｕ＋Ｗ）の原子比で表して０を越えて、３０％以下の割合で含む酸化物成分と
（２）銀、パラジウム、金、白金から選ばれた少なくとも１つの成分
を担持し、
酸素イオン導電性を有する固体電解質のアノード側に銀、パラジウム、金、白金から選ばれた少なくとも１つの成分を担持してなる排ガス浄化用素子、あるいは、
酸素イオン導電性を有する固体電解質のカソード側にルテニウム酸化物、タングステン酸化物及び銀を含む混合成分を担持し、酸素イオン導電性を有する固体電解質のアノード側に銀、パラジウム、金、白金から選ばれた少なくとも１つの成分を担持してなる排ガス浄化用素子に関するものであり、また、該排ガス浄化用素子に電圧を印加した状態で、カソード側に窒素酸化物を含むガスを流通させることを特徴とする窒素酸化物の浄化方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる酸素イオン導電性固体電解質は酸素イオン導電性を有する物質であればいずれでも用いることが出来る。酸素イオン導電性を有する固体電解質の例としては安定化ジルコニア、安定化酸化ビスマス、安定化セリアを挙げることができる。これらのうち高い導電性と成形体強度を有することが特に好ましく、安定化ジルコニアが好ましく用いられる。安定化ジルコニアの例としてはイットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、サマリア安定化ジルコニア、酸化スカンジウム安定化ジルコニア等がある。これらいずれの安定化ジルコニアも本発明に利用できる。酸素イオン導電性の良い安定化ジルコニアの組成としては、一般に次のような組成のものが知られている。
(a)Y2O3安定化ZrO2（Y2O3濃度  ３〜１５モル％）
(b)CaO安定化ZrO2（CaO濃度  ５〜１０モル％）
(c)MgO安定化ZrO2（MgO濃度  ５〜１０モル％）
(d)Sm2O3安定化ZrO2（Sm2O3濃度  ５〜３５モル％）
(e)Sc203安定化ZrO2（Sc2O3濃度  ５〜２０モル％）
これら固体電解質のうち、特に、イットリア安定化ジルコニアが酸素イオン電導性および成形性の点から好ましい
【００１０】
固体電解質の形状は特に限定されないが、通常、板状、管状あるいはハニカム状に成形されて用いられるが、特に、カソード電極、アノード電極の形成のし易さおよび排ガス浄化用素子としての使い良さの点から中空の管状が好ましい。固体電解質の厚みは薄い程、酸素イオン電導性が高くなり好ましいが、強度が弱くなるので１μｍから５ｍｍ、好ましくは１０μｍから２ｍｍである。
【００１１】
カソード側に用いるルテニウム酸化物、タングステン酸化物を固体電解質に担持する方法としては、それらの前駆体である塩を水溶液にして固体電解質に塗布し、焼成することにより酸化物とする方法、これら酸化物を含むペーストを用いて塗布し、焼成する方法、これら酸化物をレーザー蒸着あるいはイオン注入させる方法等が例として挙げられるが、特にこれら酸化物を含むペーストを用いて塗布する方法が好ましい。焼成温度は担持する酸化物により最適温度が存在するので５００から１４００℃の適宜の温度を用いる。
【００１２】
カソード側の酸化物成分としては、タングステン酸化物とルテニウム酸化物を同時に含むものが、ＮＯ分解率がより高まるため好ましく用いられる。両者の割合は、ルテニウム酸化物とタングステン酸化物をＷ／（Ｒｕ＋Ｗ）の原子比で表して０を越えて、３０％以下の割合で含むのが好ましい。タングステン酸化物が多すぎると分解率が下がる場合があり、タングステン酸化物の量は上記範囲内で用いるのが好ましい。
【００１３】
カソード側に銀、パラジウム、金、白金を固体電解質に担持する方法としては、それらを含むペーストを用いて塗布し、焼成して担持する方法、無電解メッキ法などのメッキ法、レーザー蒸着法、イオン注入法が例示されるが、特にペーストを用いて担持する方法が好ましい。焼成温度は担持する成分により最適温度が存在するので５００から１４００℃の適宜の温度を用いる。また、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物の酸化物と銀、パラジウム、金、白金を混合してカソード側に塗布する場合には混合ペーストを用いる方法が均一に混合されるので好ましい。
【００１４】
アノード側への銀、パラジウム、金、白金の担持はカソード側と同様の方法で行えばよい。
【００１５】
このようにして作製された排ガス浄化用素子はカソード側とアノード側に電圧を印加できるように電源に接続し、カソード側に酸素と窒素酸化物を含む排ガスを流通させ、電圧印加により窒素酸化物を窒素と酸素に分解し、生成した酸素を電源より印加した電圧を駆動力にし、酸素イオンとしてカソード側から固体電解質を通してアノード側に移動させ、アノード側から酸素分子として気相へ排出させるものである。これにより、窒素酸化物の分解を促進しようとするものである。印加する電圧の範囲は０．０５Ｖから５０Ｖであり、好ましくは０．５Ｖから１０Ｖである。印加する電圧は使用する固体電解質の厚さと関係し、固体電解質の厚さが薄くなれば、低電圧で酸素イオンを駆動できることは言うまでもない。印加電圧が低すぎると酸素イオンの移動が遅すぎ、窒素酸化物の分解速度が十分進行しない。一方、印加電圧が高くなると気相からの酸素の拡散が追いつかず、代わりに固体電解質自身の酸素が移動するため、最後には固体電解質が破壊される。  反応温度の範囲は２００から１２００℃で、好ましくは２５０から８００℃である。２００℃より低温では窒素酸化物の分解反応の速度が遅く、しかも固体電解質中の酸素イオン移動速度も小さいため、十分な窒素酸化物の分解除去は行えない。一方、１２００℃を超えるとＮ2＋Ｏ2→２ＮＯの反応が起こり易くなり、カソード側で生成したＮ2が再びＯ2と反応して窒素酸化物に戻ってしまう。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に従って説明するが、実施例によって本発明を制約するものではない。
実施例１
８モル％イットリア安定化ジルコニアを中空の管状に成形し、１７００℃で２時間焼結し、外径３．７ｍｍ、内径２．５ｍｍφの安定化ジルコニア管を作製した。安定化ジルコニア管の内側にパラジウムペースト（大研化学（株）製）をテレビン油で適度な粘度になるように希釈し塗布し、１３５０℃で２時間焼成しアノード電極とした。次にアノード電極と対極するように安定化ジルコニア管の外側の中央部の外周２５ｍｍの長さにパラジウムペースト希釈液を均一に塗り、１３５０℃で２時間焼成し、カソード電極を形成した。このカソード電極上にルテニウム酸化物ペースト（大研化学（株））をテレビン油で適度な粘度になるように希釈して塗り、次いで７８０℃で２時間焼成した（電極面積３ｃｍ2）。カソード電極、アノード電極に白金線を各々リード線として固定し排ガス浄化用素子を作製した。この素子のカソード側にＮＯ 1000ppm、Ｏ2 6%、Ｈｅバランスのモデル排ガス50ml/min.を流し、アノード側にはＨｅ 50ml/min.を流した。カソード電極とアノード電極の間に２．５Ｖの直流電圧を印加し、反応温度７００℃での窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
実施例１のアノード側のパラジウムペーストの代わりに金ペースト（大研化学（株））を用いてアノード電極を作製し、以下同様にして排ガス浄化用素子を作製した。実施例１と同じ条件で、窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３
実施例１のアノード側のパラジウムペーストの代わりに白金ペースト（大研化学（株））を用いてアノード電極を作製し、以下同様にして排ガス浄化用素子を作製した。実施例１と同じ条件で、窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４
実施例１に従って作製した安定化ジルコニア管の内側にパラジウムペースト希釈液を塗布し、１３５０℃で２時間焼成しアノード電極とした。次にアノード電極と対極するように安定化ジルコニア管の外側の中央部の外周２５ｍｍの長さにパラジウムペースト希釈液を均一に塗り、１３５０℃で焼成し、カソード電極を形成した。ルテニウム酸化物ペーストにタングステン酸ペーストを原子比（W/(Ru+W))で１．２６％添加した混合ペーストをテレビン油で適度の粘度になるように希釈し、パラジウムカソード電極上に塗布し、７８０℃で２時間焼成した（電極面積３ｃｍ2）。カソード電極、アノード電極に白金線を各々リード線として固定し排ガス浄化用素子を作製した。実施例１と同じ反応条件で、窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果を表１に示す。
【００２０】
実施例５
ルテニウム酸化物ペーストにタングステン酸ペーストを原子比（W/(Ru+W))で１．８８％添加した混合ペーストを用いた以外実施例４と同様にして行った結果を表１に示す。
【００２１】
実施例６
ルテニウム酸化物ペーストにタングステン酸ペーストを原子比（W/(Ru+W))で２７．７％添加した混合ペーストを用いた以外実施例４と同様にして行った結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１に従って作製した安定化ジルコニア管の内側にパラジウムペースト希釈液を塗布し、１３５０℃で２時間焼成しアノード電極とした。次にアノード電極と対極するように安定化ジルコニア管の外側の中央部の外周２５ｍｍの長さにパラジウムペースト希釈液を均一に塗り、１３５０℃で２時間焼成し、カソード電極（電極面積３ｃｍ2）を形成した。実施例１と同じ反応条件で、窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
比較例１と同じ素子を用いた。カソード側にＮＯ 1000ppm、Ｏ2 6%、Ｈｅバランスのモデル排ガス50ml/min.を流し、アノード側にはＨｅ 50ml/min.を流した。カソード電極とアノード電極の間に３．０Ｖの直流電圧を印加し、反応温度７００℃での窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003784956.tif 000002
【００２５】
実施例１〜６および比較例１、２の結果から、本発明に基づく排ガス浄化用素子はＮＯ分解率が高く、Ｏ2分解率が抑制され且つＮＯ分解率に対する電流密度も小さいことがわかる。
【００２６】
参考実施例７
実施例１に従って作製した安定化ジルコニア管の内側に銀ペースト（大研化学（株））をテレビン油で適当な粘度になるように希釈した後、塗布し７８０℃、２時間焼成しアノード電極を作製した。次にアノード電極と対極するように安定化ジルコニア管の外側の中央部の外周２５ｍｍの長さにテレビン油で適度な粘度に希釈した銀ペーストを塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた。ルテニウム酸化物ペーストにモリブデン酸化物ペースト（大研化学（株））を原子比で１０％添加し混合ペーストをとし、テレビン油で希釈した。カソード側に塗布した銀ペーストの上に、この混合ペーストを塗布し、ついで７８０℃で２時間焼成した（電極面積３ｃｍ2）。カソード電極、アノード電極に白金線を各々リード線として固定し排ガス浄化用素子を作製した。この素子のカソード側にＮＯ 1000ppm、Ｏ2 6%、Ｈｅバランスのモデル排ガス50ml/min.を流し、アノード側にはＨｅ 50ml/min.を流した。カソード電極とアノード電極の間に直流電圧３．０Ｖを印加し、反応温度５５０℃での窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果、ＮＯ分解率１４．１％、Ｏ2分解率６．３％、電流密度３０．６mA/cm2であった。この素子は反応温度５５０℃でもＮＯ分解活性を示すことがわかる。
【００２７】
実施例８
実施例１に従って作製した安定化ジルコニア管の内側に希釈した銀ペーストを塗布し、７８０℃、２時間焼成しアノード電極を作製した。次にアノード電極と対極するように安定化ジルコニア管の外側の中央部の外周２５ｍｍの長さに希釈したルテニウム酸化物ペーストを塗布し、１２０℃で２時間乾燥後、希釈した銀ペーストを塗布し、次いで７８０℃で２時間焼成しカソード電極を作製した（電極面積３ｃｍ2）。カソード電極、アノード電極に白金線を各々リード線として固定し排ガス浄化用素子を作製した。このようにして作製した排ガス浄化用素子のカソード側にＮＯ 1000ppm、Ｏ2 6%、Ｈｅバランスのモデル排ガス50ml/min.を流し、アノード側にはＨｅ 50ml/min.を流した。カソード電極とアノード電極の間に１．５Ｖの直流電圧を印加し、反応温度５５０℃での窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率の経時的変化を調べた結果を図１に示す。この結果から、ＮＯ分解率が高く、Ｏ2分解率は小さいことがわかる。ＮＯ分解活性の経時的な劣化も小さいことがわかる。
【００２８】
実施例９
実施例１に従って作製した安定化ジルコニア管の内側に希釈したパラジウムペースト塗布し、１３５０℃で２時間焼成しアノード電極を作製した。次にアノード電極と対極するように安定化ジルコニア管の外側の中央部の外周２５ｍｍの長さに銀とルテニウム酸化物を重量比で１：１の割合で含む混合ペースト（大研化学（株））をテレビン油で希釈して塗布し、７８０℃で２時間焼成しカソード電極を作製した（電極面積３ｃｍ2）。カソード電極、アノード電極に白金線を各々リード線として固定し排ガス浄化用素子を作製した。この素子のカソード側にＮＯ 1000ppm、Ｏ2 6%、Ｈｅバランスのモデル排ガス50ml/min.を流し、アノード側にはＨｅ 50ml/min.を流した。カソード電極とアノード電極の間に３．４Ｖの直流電圧を印加し、反応温度５００℃での窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果、ＮＯ分解率４０．７％、Ｏ2分解率６．０％、電流密度１７．１mA/cm2であった。この素子は反応温度５００℃でもＮＯ分解活性を示すことがわかる。
【００２９】
実施例１０
カソード電極として銀、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物を重量比で１：１：０．００７２含む混合ペースト（Ｗ／（Ｒｕ＋Ｗ）原子比で１．２６％）を用いた以外実施例９と同様にして排ガス浄化用素子を作製した。この素子のカソード側にＮＯ 1000ppm、Ｏ2 6%、Ｈｅバランスのモデル排ガス50ml/min.を流し、アノード側にはＨｅ 50ml/min.を流した。カソード電極とアノード電極の間に３．０Ｖの直流電圧を印加し、反応温度５００℃での窒素酸化物（ＮＯ）分解率、酸素（Ｏ2）分解率、電流密度を調べた結果、ＮＯ分解率６０．８％、Ｏ2分解率３．８％、電流密度１１．１mA/cm2であった。電流密が極めて小さくても、
高いＮＯ分解率を示すことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の素子を用いれば過剰の酸素を含む燃排ガスから窒素酸化物を効率よく除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８の排ガス浄化用素子による窒素酸化物（ＮＯ）分解率と酸素（Ｏ2）分解率およびそれら分解率の経時的変化を示す図である。
【図１】
0003784956.tif 000003