(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）からなることを特徴とする金属表面処理剤。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される３個のカルボニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種を、（Ａ）〜（Ｄ）成分全体を１００とした重量比で５〜１５、
【化１】
0003784638.tif 000007
［ただし、該化合物には互変異性体であるエノール型も含む。一般式（１）において、Ｒl、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒl、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキレン基、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０又は１を示す。］
（Ｂ）アルカノールアミン類で変性されたエポキシ樹脂の少なくとも１種を、同１０〜３０、
（Ｃ）ブロック化されたポリイソシアネートの少なくとも１種を、同５０〜７０、
（Ｄ）アミノ樹脂の少なくとも１種を、同５〜１５
【請求項２】
（Ｂ）アルカノールアミン類で変性されたエポキシ樹脂におけるエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
（Ｃ）ブロック化されたポリイソシアネートが下記一般式（２）、（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【化２】
0003784638.tif 000008
［ただし、一般式（２）、（３）中、Ｒl、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【請求項４】
（Ｄ）アミノ樹脂がメラミン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面処理剤を塗布して形成した耐食性、塗膜密着性、可撓性に優れ、表面硬度の高い皮膜を有する金属材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の防錆及び金属と塗料との密着の改善を行うための金属表面処理剤、またはそれにより表面処理された基材に関するものであり、建築材料、電機機器工業、機械工業、自動車工業など金属製品を使用する各種産業分野で応用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から金属表面を種々の腐食環境から保護する目的で数多くの無機物、金属あるいは有機物などの防錆処理などが利用されている。防錆剤には、従来から水溶性防錆剤、気化性防錆剤、油性防錆剤など各種の防錆剤が使用されている。一般的に水溶性防錆剤は一時的な短時間の防錆を目的としており、長期の防錆には用いられていない。また、気化性防錆剤は密閉状態で本来の防錆性を発揮するものである。油性防錆剤は比較的防錆性が強く長期の防錆に耐えるものであり、液状の防錆油、粘着状の防錆グリース、防錆添加剤や皮膜形成剤を有機溶剤に溶かしたものである。しかし、防錆油や防錆グリースは表面処理後にべたつきが生じ、塗料等の下塗り剤（プライマー）としては使用できない。また、防錆性を充分発揮させるには厚膜化が必要である。このような材料に変わるものとして有機ケイ素化合物と水酸基を有するエポキシ樹脂の組み合わせが特許２６８２１６８号に記載されている。この材料は硬化反応するため防錆性に優れるものの、防錆性を発現させるには１０ミクロン以上の厚膜が必要である。
【０００３】
アルミニウムあるいはアルミニウム合金は軽量であるため各種用途に使用されている。しかし表面に酸化アルミニウムの被膜が形成されており、直接塗料を塗布してもその密着性は不充分である。塗装下地用の化成処理方法として多くの方法が提案され、今日でも多数の特許が出願されているが、現状ではクロメート法が主流である。しかしながら、クロメート処理は環境上好ましくなく、ノンクロメート処理が望まれている。また、金属表面に耐食性、帯電防止性等の特性を付与する目的でアルカリ金属水溶液で処理する方法が提案されているが、所望の特性を得るために、後処理として沸騰水あるいは酸に浸漬する必要がある。
【０００４】
本発明はこうした要請に対応できる、すなわちアルミニウムまたはアルミニウム合金などの金属製品に対して、金属表面に強く吸着し、薄膜においても防錆性を示し、かつ塗料との密着性、可とう性に優れた金属表面処理剤、またその表面処理された金属材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、３個のカルボニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物、アルカノールアミン類で変性されたエポキシ樹脂、ブロック化されたポリイソシアネートおよびアミノ樹脂からなる組成物が金属に対して優れた防錆性および塗料密着性を示すことを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）からなることを特徴とする金属表面処理剤。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される３個のカルボニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種を、（Ａ）〜（Ｄ）成分全体を１００とした重量比で５〜１５、
【化３】
0003784638.tif 000002
［ただし、該化合物には互変異性体であるエノール型も含む。一般式（１）において、Ｒl、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒl、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキレン基、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０又は１を示す。］
（Ｂ）アルカノールアミン類で変性されたエポキシ樹脂の少なくとも１種を、同１０〜３０、
（Ｃ）ブロック化されたポリイソシアネートの少なくとも１種を、同５０〜７０、
（Ｄ）アミノ樹脂の少なくとも１種を、同５〜１５
【００１０】
（２）（Ｂ）アルカノールアミン類で変性されたエポキシ樹脂におけるエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の金属表面処理剤、
【００１１】
（３）（Ｃ）ブロック化されたポリイソシアネートが下記一般式（２）、（３）で表されることを特徴とする前記（１）記載の金属表面処理剤、
【００１２】
【化４】
0003784638.tif 000003
【００１３】
［ただし、一般式（２）、（３）中、Ｒ7、Ｒlは炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
（４）（Ｄ）アミノ樹脂がメラミン系樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の金属表面処理剤、
【００１４】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属表面処理剤を塗布して形成した耐食性、塗膜密着性、可撓性に優れ、表面硬度の高い皮膜を有する金属材料に関する。
【００１５】
本発明に使用する３個のカルボニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（以下トリカルボニル化合物と略す）は特開平９−３０７６号、３０７７号公報にその合成方法とともに開示されており、さらに開示された化合物を好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明に使用されるアルカノールアミン類で変性されたエポキシ樹脂（以下変性エポキシ樹脂と略す）における、アルカノールアミン類としてはエポキシ樹脂のエポキシ基と付加反応しうる一級または二級アミノ基を有するアルカノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるアルカノールアミン類で変性されたエポキシ樹脂におけるエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡをベースとしたビスフェノールＡおよびＦエポキシ樹脂を挙げることができる。その他のものとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のベンゼン環の水素を一部臭素で置換した臭素化エポキシ樹脂、ダイマー酸系グリシジルエステルエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
本発明に使用されるブロック化されたポリイソシアネート（以下ブロックイソシアネートと略す）としてはトリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエート、4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン2,4（2,6）ジイソシアネート、1,3-（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートを、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、イミン系、オキシム系ブロック剤で常法により反応させて得られるものを挙げることができる。ブロック剤として好ましいものはフェノール系、ラクタム系、酸アミド系、活性メチレン系、オキシム系であるが、特に好ましいものとしてオキシム系挙げられる。オキシム系ブロック剤としてはホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムを挙げることができる。
【００１９】
本発明に使用されるアミノ樹脂としてはブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができるが、特に好ましいものとしてメチル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００２０】
本発明の配合組成重量比は（Ａ）〜（Ｄ）成分全体を１００として（Ａ）成分のトリカルボニル化合物を５〜１５、（Ｂ）成分の変性エポキシ樹脂を１０〜３０、（Ｃ）成分のブロックイソシアネートを５０〜７０、（Ｄ）成分のアミノ樹脂を５〜１５とすることが好ましい。トリカルボニル化合物の重量比が５より小さくなると、表面処理剤により形成される皮膜の耐食性及び可撓性が低下する。また１５より大きくなると可撓性及び耐酸性が低下する。変性エポキシ樹脂の重量比が１０〜３０の範囲を外れると、皮膜の耐食性、塗膜密着性、可撓性及び耐酸性が大きく低下する。ブロックイソシアネートの重量比が５０〜７０の範囲を外れると、皮膜の耐食性、塗膜密着性、可撓性及び耐酸性が低下する。特に可撓性の低下は大きい。アミノ樹脂の重量比が５〜１５の範囲を外れると、皮膜の可撓性、耐酸性が低下する。
【００２１】
本発明においては上記組成物を均一に被着体に塗布するために有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセルソルブ系、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等のグリコールエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系などが挙げられる。また必要に応じて粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等を添加しても良い。
【００２２】
本発明の金属表面処理剤は、金属基材に対して適用されるものである。金属基材としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄など、あるいはそれらの合金である。特にアルミニウムおよびアルミニウム合金に対して優れた防錆性能を発揮する。本発明の金属表面処理剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる全固形分に対して有機溶媒を５０〜９９重量％とし、希釈した状態で使用することが好ましい。塗布する方法としてはスプレーコート、ディップコート、刷毛塗り、ロールコートなど公知の塗装方法が適用できる。
【００２３】
本発明の効果を充分引き出すには塗装後、塗膜を加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は１００〜３００℃で５秒〜６０分間乾燥することが望ましい。塗工後加熱条件下、溶剤を除去し硬化反応させることにより均一な塗膜が形成され本発明の目的を達成する。その塗膜厚みとしては、０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．３〜３μｍである。０．１μｍ未満では充分な防錆性を付与できず、また１００μｍを越えると上塗り塗料との密着性が低下する。
【００２４】
上記のようにして形成された表面処理剤の皮膜上には必要に応じて所望の塗料を塗布することができる。この塗料としては特に制限はなく、一般に金属基材用の塗料を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
（Ａ）トリカルボニル化合物の合成
特開平９−３０７７号公報の実施例に従ってトリカルボニル化合物（一般式（１）中のＲ1はメチル基、Ｒ2はｎ−プロピル基、Ｒ3はメチル基、Ｒ4はｎ−ウンデシル基、ｘは０、ｙは１、ｚは０を示す）を合成した。
【００２６】
（Ｂ）変性エポキシ樹脂の合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００７（分子量約２９００））１５０ｇとプロピルプロピレングリコール１５０ｇを三口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で１５０℃で均一な溶液とした。この溶液にジエタノールアミン１０．８ｇをプロピルプロピレングリコール１０．８ｇに溶解させたものを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応を１５０℃で１時間続けて、ジエタノールアミン変性エポキシ樹脂を得た。反応の完了はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト）により確認した。
【００２７】
（Ｃ）ブロックイソシアネートの合成
トリレンジイソシアネート（2,6-体と2,4-体の混合物）とメチルエチルケトンオキシムを常法に従い反応させブロックイソシアネートを合成した。反応の完了はＦＴＩＲにより確認した。
【００２８】
（Ｄ）アミノ樹脂
市販のアミノ樹脂（住友化学（株）製スミマールＭ−４０ＳＴ）を使用した。
【００２９】
実施例１
上記各成分を所定量秤量して下記表１に示す組成比で成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、次いで固形分が５％となるようにメチルプロピレングリコールで希釈溶解した溶液を、スピンコート法によりアルミ基板（Ａ１０５０Ｐ、５５×５５×０．６）上に塗布した。その後２２０℃で１０分間熱処理したものを試験基板とした。乾燥後の表面処理被膜の膜厚は約０．５μｍであった。この試験基板について以下の評価を行った。
【００３０】
塩水噴霧試験
実施例で作製した試験基板に対し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１記載の塩水噴霧試験を行った。試験時間は１６８時間とした。
【００３１】
塗膜試験
実施例で作製した試験基板の表面処理皮膜上にスピンコート法によりポリエステル塗料を塗布した。その後２４５℃で５分間熱処理を行った。ポリエステル塗膜の膜厚は約１５μｍであった。この試験基板を用い下記の特性に対して試験を行った。
【００３２】
（１）塗膜密着性
試験基板を沸騰水に５時間浸漬した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００記載の碁盤目テープ剥離試験を行った。
【００３３】
（２）可撓性
ＪＩＳ−Ｋ−５４００記載の屈曲試験器を用い、心棒直径３ｍｍ、補助板厚さ３．５ｍｍの条件で１８０°の目盛りまで試験基板を屈曲した後、沸騰水に５時間浸漬し屈曲部を目視にて観察した。
【００３４】
（３）耐酸性
試験基板の中央付近にカッターにてクロスカットを付け、５ｗ／ｖ％硫酸溶液に２４時間浸漬した後、クロスカット部分に対しテープ剥離試験を行った。
以上の各試験結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
下記表２に示す組成比で（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、固形分が５％となるようにメチルプロピレングリコールで希釈した溶液を実施例と同様にしてアルミ基板に塗布し、熱処理して試験基板とした。この試験基板についても実施例と同様にして評価を行った。また別に、アルミメーカーより現在上市されている製品と同等の化成処理をした基板（アルミ基板に下地としてリン酸クロメートを施し、エポキシ樹脂系プライマー及びポリエステル樹脂系トップコートを塗布したもの。プライマーの膜厚は約５μｍ、トップコートの膜厚は約１５μｍ）及び下地処理としてリン酸クロメートを施さずアルミ基板上に直接前記プライマー及びトップコート処理をしたものを入手し、上記の試験を行った。これらの結果をあわせて表２に示す。
【００３６】
【表１】
0003784638.tif 000004
【００３７】
【表２】
0003784638.tif 000005
【００３８】
注）試験の判定基準は以下の通りである。
（１）塩水噴霧
○：ほとんど錆なし
△：所々に孔食がみられる
×：全面腐食
（２）塗膜密着性
○：剥離なし
△：碁盤目の交点部でわずかに剥離がみられる
×：全面剥離
（３）可撓性
○：屈曲部に亀裂なし
△：屈曲部にわずかに亀裂がみられる
×：屈曲部から塗膜が剥離する
（４）耐酸性
○：剥離なし
△：クロスカットの交点部でわずかに剥離がみられる
×：全面剥離
【００３９】
実施例２
実施例１の成分を所定量秤量し、固形分が２５％となるようにメチルプロピレングリコールで希釈溶解した溶液を、スピンコート法により亜鉛めっき鋼板（ジンコートノンクロメート品、新日鐵製６０×８０×０．６）上に塗布した。その後２２０℃で１０分間熱処理したものを試験基板とし、ＪＩＳ−Ｋ−５４００記載の鉛筆引っかき試験を行った。結果は鉛筆硬度で５Ｈ以上であった。なお、試験基板の膜厚は約３μｍであった。
【００４０】
実施例３
実施例１の成分を表１における本発明例ＮＯ．１の割合で秤量し、固形分が２０％となるようにメチルプロピレングリコールで希釈溶解した溶液を、浸漬法にてマグネシウム基板（ＡＺ３１、４０×３０×１．５）に塗布した。その後２２０℃で１０分間熱処理した。この基板にエナメル系塗料をスプレーにより塗布したものを試験基板とした。この試験基板の中央付近にカッターにてクロスカットを付け、ＪＩＳ−Ｈ−８６８１−２記載のキャス試験を行った。試験時間は４８時間とした。なお、試験基板の膜厚は表面処理皮膜が約２μｍでエナメル系塗料の塗膜が約１５μｍであった。
【００４１】
比較例２、３
マグネシウム基板（ＡＺ３１、４０×３０×１．５）にエナメル系塗料をスプレーにより塗布し、膜厚約１５μｍの塗膜を形成し、この中央付近にカッターにてクロスカットを付けたもの（比較例２）及び無処理のマグネシウム基板（比較例３）を試験基板とし、ＪＩＳ−Ｈ−８６８１−２記載のキャス試験を行った。試験時間は４８時間とした。
結果を実施例３と併せて表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003784638.tif 000006
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理剤は金属表面に強く吸着し、薄い皮膜であっても優れた防錆性を示し、しかもこの皮膜上へ塗布される塗料塗膜の密着性もよく、かつ可撓性にも優れている。