(57)【要約】本発明の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）は、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５，０００の範囲であり、ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））の関係が下記式（１）０．５０１×Ｄ（ｋｇ／ｍ３）−３６６≧Ｔｃ（℃）　　…（１）を満たすようなエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を主成分とする。本発明の通信ケーブル用充填材（ｃ）は、Ｘ）数平均分子量２００〜２，４００のポリブテン（ｄ）４０質量％〜９０質量％、Ｙ）オイル（ｅ）１質量％〜５０質量％、およびＺ）上記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）１質量％〜１５質量％を配合して調製される。このような通信ケーブル充填材用添加剤および通信ケーブル用充填材は、ケーブルジェリーの充填作業性およびオイル保持性が良好である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５，０００の範囲であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））との関係が下記式（１）
０．５０１×Ｄ（ｋｇ／ｍ３）−３６６≧Ｔｃ（℃）　　…（１）
を満たすようなエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を主成分とする通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）。
【請求項２】
上記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））との関係が下記式（２）
０．５０１×Ｄ（ｋｇ／ｍ３）−３６７≧Ｔｃ（℃）　　…（２）
を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）。
【請求項３】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）が、エチレンおよび炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから得られるエチレン／α−オレフィンランダム共重合体であって、エチレン成分の含有率が９０〜９９モル％の範囲にあり、かつ、α−オレフィン成分の含有率が１０〜１モル％の範囲のものであることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）。
【請求項４】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムからなる群より選ばれた遷移金属のシクロペンタジエニル基を有する化合物を主成分とするメタロセン触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、および水素を重合系に供給して、エチレンとα−オレフィンを共重合させることにより得られることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）。
【請求項５】
上記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）チャートにより計算した以下の式（３）
Ｂ＝ＰＯＥ／（２×ＰＯ・ＰＥ）　　　…（３）
（式中、ＰＥは、共重合体中のエチレン成分の含有量分率を示し、ＰＯは、α−オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰＯＥは、全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖のモル分率を示す。但し、各成分の含有モル分率は末端成分を除き算出された値である。）
で表されるＢ値が、下記式（４）
１．０＜Ｂ＜２　　　…（４）
を満たす範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）。
【請求項６】
請求の範囲第１項または第２項に記載の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）を必須成分として含む通信ケーブル用充填材（ｃ）であって、
Ｘ）数平均分子量２００〜２，４００のポリブテン（ｄ）４０質量％〜９０質量％
Ｙ）オイル（ｅ）１質量％〜５０質量％、および
Ｚ）請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）１質量％〜１５質量％
を含有することを特徴とする通信ケーブル用充填材（ｃ）。
【請求項７】
オイルドリップテスト（ＲＥＡ　ＰＥ−３９法、８０℃×２４ｈ）において、ジェリーおよびオイルが漏斗から落下せず、かつ、２４時間静置後において、漏斗の脚部内に付着したジェリーおよびオイルの合計量が２０ｍｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の通信ケーブル用充填材（ｃ）。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、通信ケーブル充填材用添加剤および通信ケーブル用充填材に関し、さらに詳しくは、各種性能に優れ、低コストなエチレン／α−オレフィン共重合体である通信ケーブル充填材用添加剤ならびにポリブテンおよびオイルに、前記添加剤を所定量配合することを特徴とする、各種性能に優れ、低コストな通信ケーブル用充填材に関する。
背景技術
通信ケーブル、特に地下埋設配線用の通信ケーブルは、ケーブルの外被あるいは接続点が損傷したり、劣化したりした場合には、そこから水が侵入してケーブルの電送特性を悪化させる。さらにケーブルの絶縁体にピンホールなどが存在すれば水の侵入により絶縁低下がおこり、ついにはショートして断線事故を引き起こす場合が生ずる。
そこで、ケーブルの浸水による回線障害を防止する手段として防水型通信ケーブルの開発が進められ、ケーブル内にジェリー状充填物質を充満した通信ケーブルが多く用いられるようになった。
ジェリー状充填物質としては、ペトロラタムなどの石油ジェリー、ポリブテンやアタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、鉱油、各種ワックスなどの配合物が一般に使用されており、既に公知である。特に太いケーブル用の充填物質には、防水性能、電気特性、滴下特性、融点、ちょう度、作業性などの全ての要求に対応するものは無く、ペトロラタムに配合物を加えたものが主として使用されるが、コスト、供給安定性の面で、ポリブテンを主とした配合が有利である。なお、本発明でいうポリブテンとは、狭義のポリブテンすなわち、ノルマル１−ブテンとノルマル２−ブテンとイソブチレンの３つの異性体の混合物が、約５量体〜５０量体の範囲で重合した液状重合体を示す。
ポリブテンをベースとした防水用ケーブルジェリーには、数多くの配合が提案されており、添加剤として、ポリエチレン（ＰＥ）ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスを使用することも公知である。ポリブテンを配合する理由は、ジェリーをケーブルに注入後の体積収縮を最小限にし、ケーブルに可とう性を付与するためであり、オイルを配合することは、低コスト化および流動性調整のためである。ＰＥワックスは、冷却により、ジェリーを固化させ、オイルの浸み出しを防止するためで、通常は１％〜２０％添加されている。
高温で溶融したケーブルジェリーをケーブルへ充填する作業では、溶融したケーブルジェリーがケーブル内で冷えて固化する温度が、出来るだけ低いことが望まれる。ケーブルジェリーを低粘度の状態でより迅速かつ隅々にまでケーブルに充填することが要求されているからである。このため、ケーブルジェリーの固化温度を決めているＰＥワックスの結晶化温度（Ｔｃ）は、できるだけ低いことが望ましい。
しかし、一方で、ＰＥワックスはケーブルジェリー中のオイルとポリブテンを固化させ、オイルが浸み出さないようにするオイル保持性も要求されている。ケーブルジェリーの固化温度を下げる目的でワックスのＴｃを下げると、同時にオイル保持性も低下するという問題がある。これは、Ｔｃを下げるために、ワックスの結晶化度あるいは結晶性を下げると、その結果、オイル保持性が低下するためである。
本発明の目的は、ケーブルジェリーの充填作業性およびオイル保持性を共に満足させ得るような通信ケーブル充填材用添加剤および該添加剤を含む通信ケーブル用充填材を提供することである。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々のＰＥワックスを合成し、鋭意研究した結果、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が５００〜５，０００の範囲であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））とが特定の関係を満たすようなエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を含む通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５，０００の範囲にあり、ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））の関係が下記式（１）
０．５０１×Ｄ（ｋｇ／ｍ３）−３６６≧Ｔｃ（℃）　　…（１）
好ましくは下記関係式（２）
０．５０１×Ｄ（ｋｇ／ｍ３）−３６７≧Ｔｃ（℃）　　…（２）
を満たすようなエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を主成分とする通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）である。
本発明の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）が、エチレンおよび炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから得られるエチレン／α−オレフィンランダム共重合体であって、さらに、エチレン成分の含有率が９０〜９９モル％の範囲にあり、かつ、α−オレフィン成分の含有率が１０〜１モル％の範囲のものであることが望ましい。
さらに本発明の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムからなる群より選ばれた遷移金属のシクロペンタジエニル基を有する化合物を主成分とするメタロセン触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、および水素を重合系に供給して、エチレンとα−オレフィンを共重合させることにより得られることを特徴とするものであることが好ましい。
また本発明の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）チャートにより求めた下記式（３）
Ｂ＝ＰＯＥ／（２×ＰＯ・ＰＥ）　　　…（３）
（式中、ＰＥは、共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰＯは、α−オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰＯＥは、全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチレン交互連鎖のモル分率を示す。但し、各成分の含有モル分率は末端成分を除き算出された値である。）
で表されるＢ値が、下記式（４）
１．０＜Ｂ＜２　　　…（４）
を満たす範囲にあることを特徴とするものであることが好ましい。
上記課題を解決する本発明はまた、上記の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）を必須成分として含む通信ケーブル用充填材（ｃ）であって、
Ｘ）数平均分子量２００〜２，４００のポリブテン（ｄ）４０質量％〜９０質量％
Ｙ）オイル（ｅ）１質量％〜５０質量％、および
Ｚ）前記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）１質量％〜１５質量％を含有することを特徴とする通信ケーブル用充填材（ｃ）である。
さらに本発明の通信ケーブル用充填材（ｃ）は、オイルドリップテスト（ＲＥＡ　ＰＥ−３９法、８０℃×２４ｈ）において、ジェリーおよびオイルがいずれも漏斗から落下せず、かつ、２４時間静置後において、漏斗の脚部内に付着したジェリーおよびオイルの合計量が２０ｍｇ以下であることを特徴とするものであることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を発明の実施形態により、さらに詳細に説明する。
通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）
本発明の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５，０００の範囲であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））との関係が以下の式（１）、好ましくは（２）を満たすようなエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を主成分とするものである。
０．５０１×Ｄ（ｋｇ／ｍ３）−３６６≧Ｔｃ（℃）　　…（１）
０．５０１×Ｄ（ｋｇ／ｍ３）−３６７≧Ｔｃ（℃）　　…（２）
式（１）および（２）に示されるエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）の密度（Ｄ）は、この場合、結晶の割合、すなわち、結晶化度（％）および結晶の質、換言すれば、結晶性に関するものである。結晶化度は、α−オレフィン種が決まれば、その含有量に依存し、結晶性は、α−オレフィン種に大きく依存するものである。
式（１）および（２）に示される密度（Ｄ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５−６８に準ずるが、前処理条件としては、試料を真鍮製容器に入れ、電気乾燥機で１５０℃で１時間かけて溶融したのち、２３℃恒温槽で３時間以上放置したものを測定する。
本発明に用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を構成するα−オレフィンとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、例えば、炭素原子数３のプロペン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられる。特に好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）としては、特に、エチレンおよび炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから得られるエチレン／α−オレフィンランダム共重合体であって、エチレン成分の含有率が９０〜９９モル％の範囲にあり、かつα−オレフィン成分の含有率が１０〜１モル％の範囲であるものが望ましい。さらに望ましくはエチレン成分の含有率が９０〜９５モル％の範囲にあり、かつα−オレフィン含有量が１０〜５モル％である。α−オレフィン含有量が上記範囲内にあると、エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）は、結晶成分の割合である結晶化度が小さくなりすぎることがなく、通信ケーブル用充填材に配合したときに通信ケーブル用充填材はオイル保持性に優れる傾向がある。またα−オレフィン含有量が上記範囲内にあると、結晶化度が大きくなって結晶化温度が高くなりすぎることがなく、通信ケーブル用充填材製造時の作業性に優れる傾向がある。
式（１）および（２）中の結晶化温度（Ｔｃ（℃））は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３４１７−７５に準じるが、ＤＳＣの降温速度は、２℃／分とした。これは、ジェリーの実際の固化速度に近づけたためである。
前記エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）の製法としては、上述したようなエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を製造しうる方法であれば特に限定されないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムなどの遷移金属のシクロペンタジエニル基を有する化合物を主成分とするメタロセン触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、および水素を重合系に供給して、エチレンとα−オレフィンを共重合させることにより得られるものであることが好ましい。
前記メタロセン触媒は、ポリエチレンの重合に供する公知のものであれば、何でも良いが、特に高温重合用のモノシクロペンタジエニル幾何拘束型メタロセン触媒がエチレンとα−オレフィンの共重合性が良く、低分子量領域に適したプロセスに適応しやすく、好ましい。
前記メタロセン触媒に対して、これに付随する助触媒としては、アルキルアルミ化合物やホウ素系化合物が挙げられ、これらの助触媒を必要に応じて用いることができる。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）は、前記したように数平均分子量が５００〜５，０００の範囲にあり、より好ましくは５００〜３，０００の範囲の分子量を有するものである。数平均分子量が上記範囲内にあると、通信ケーブル用充填材の融点が低くなりすぎたり、ちょう度が大きくなりすぎたりすることがない。また数平均分子量が上記範囲内にあると、通信ケーブル用充填材の溶融粘度が適度であり、作業性に優れる傾向がある。
また本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）チャートにより計算した以下の式（３）
Ｂ＝ＰＯＥ／（２×ＰＯ・ＰＥ）　　　…（３）
（式中、ＰＥは、共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰＯは、α−オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰＯＥは、全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチレン交互連鎖のモル分率を示す。但し、各成分の含有モル分率は末端成分を除き算出された値である。）
で表されるＢ値が、下記式（４）を満たす。
１．０＜Ｂ＜２　　　…（４）
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）は、Ｂ値が
好ましくは下記式（４−ａ）
１．３−０．３×ＰＥ≦Ｂ＜１／ＰＥ　　…（４−ａ）
より好ましくは下記式（４−ｂ）
１．４−０．４×ＰＥ≦Ｂ＜１／ＰＥ　　…（４−ｂ）
さらに好ましくは下記式（４−ｃ）
１．５−０．５×ＰＥ≦Ｂ＜１／ＰＥ　　…（４−ｃ）
を満たすことが望ましい。
上記Ｂ値はエチレン／α−オレフィン共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄ．，１１，２７５（１９７３））、Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，４４１（１９８４））らの報告に基づいて上記定義のＰＥ、ＰＯおよびＰＯＥを求めることによって算出される。
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルタ幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、パルス幅７μｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件で測定し、このスペクトルからＰＥ、ＰＯおよびＰＯＥを求めることによって算出される。
上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレン単位およびα−オレフイン単位の分布が一様であり組成分布の狭い共重合体であることを示している。上記式より求められるＢ値は、エチレン／α−オレフィン共重合体において両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
Ｂ値が上記範囲にあるエチレン／α−オレフィンランダム共重合体（ａ）を用いると、オイルドロップ性能に優れた通信ケーブル用充填材（ｃ）を得ることができる。
さらに、本発明に係るエチレン／α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に共重合体鎖中に隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが測定されない。
例えば、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合体において、下記結合：
2002033710.tif 000002
は、４−メチル−１−ペンテンに由来する左側の３級炭素からみれば中央の３個のメチレン基は左側からα、β、γの位置にあり、一方右側の３級炭素からみれば右側からα、β、γの位置にある。したがって、上記結合単位中には、αγおよびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
同様に４−メチル−１−ペンテン同士が頭対尾で結合した下記結合：
2002033710.tif 000003
には、ααのシグナルを与えるメチレン基のみが存在し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
他方、下記結合
2002033710.tif 000004
および
2002033710.tif 000005
はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシグナルを与えるメチレン基を有する。
以上の説明から明らかなとおり、本発明に係るエチレン／α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が規則的であることがわかる。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）は、単独で、または複数のエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を組み合わせて、本発明の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）として使用することができる。
また本発明の通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）は、エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）の他に、ゲル化剤として、ヒドロキシステアレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸の誘導体または重合体、エチレン、プロピレンまたはブテンを主成分とするポリオレフィン系エラストマー（低結晶性ポリマー等）を含むことができる。
ゲル化剤は、エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対し、一般的には０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の割合で使用される。
この他、酸化防止剤、難燃剤、対候安定剤等の公知の添加剤を必要に応じて使用することができる。
また、前記ゲル化剤、酸化防止剤、難燃剤、対候安定剤等の配合方法は任意であり、公知の方法・技術が応用できる。
通信ケーブル用充填材（ｃ）
本発明の通信・ケーブル用充填材（ｃ）（以下「ケーブルジェリー」とも称する。）は、ポリブテン（ｄ）、オイル（ｅ）および、上述した所定の特性を有するエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を含有する通信ケーブル充填材用添加剤（ｂ）を含むものである。
この本発明に係る通信ケーブル用充填材（ｃ）において、エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）は、ケーブルジェリー全体に対して、一般的には１質量％〜２０質量％の濃度であり、好ましくは１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは５質量％〜１０質量％となる量で添加される。
エチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）の添加量が上記範囲内にあるとケーブルジェリーの固化温度を十分に低下させることができ、かつ固化後のケーブルジェリーが脆くなることがなく、ひびなどの亀裂が入りにくくなる傾向がある。
本発明の通信ケーブル用充填材（ｃ）の主剤であるポリブテン（ｄ）としては、数平均分子量２００〜２，４００、好ましくは５００〜１，５００を有するものが用いられ、一般に市販されているものを使用することができる。さらに、既知の方法、例えば、ニッケルなどを用いて水素添加した水添ポリブテンも使用することができる。
ポリブテン（ｄ）の数平均分子量が上記範囲内にあると、ケーブルジェリーのちょう度が大きくなって柔らかくなりすぎることがなく、またケーブルジェリーの溶融粘度が適度であり作業性に優れる傾向がある。また、ポリブテン（ｄ）を用いない場合には、ケーブルジェリーが硬くなりすぎ、また、電気特性および防水特性も不十分となるので、好ましくない。
この本発明に係る通信ケーブル用充填材（ｃ）において、ポリブテン（ｄ）は、ケーブルジェリー全体に対して、一般的には４０質量％〜９０質量％、好ましくは４０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％となるような量で添加される。
ポリブテン（ｄ）の添加量が上記範囲内にあると、ケーブルジェリーが柔らかくなりすぎることがなく、また溶融時の粘度が適度であり充填作業性が優れる傾向がある。
さらに本発明の通信ケーブル用充填材（ｃ）に配合されるオイル（ｅ）としては、合成油でも天然油でもよく、例えば、鉱物油、燃料油、工業原料油、廃油および食用油などが挙げられる。より具体的なものとしては、灯油、軽油、原油、重油、潤滑油、流動パラフィン等の液状炭化水素、ポリブテンオリゴマー等の流動性非結晶性重合体、食用油として使用されるオリーブ油等の動植物油などが挙げられる。
この本発明に係る通信ケーブル用充填材（ｃ）において、オイル（ｅ）は、ケーブルジェリー全体に対して、一般的には１質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％となるような量で添加される。
オイル（ｅ）の添加量が上記範囲内にあると、ケーブルジェリーの粘度が適度であり、またケーブルジェリーがジェリー状に充分に固化する傾向がある。
なお、前記したエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）、ポリブテン（ｄ）およびオイル（ｅ）の添加量の総和は、通常１００質量％となるが、通信ケーブル用充填材（ｃ）に他の任意成分が含まれる場合には１００質量％未満となるものである。
また、本発明でいうオイル（ｅ）は、ポリブテン１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１００質量部、さらに好ましくは４０質量部〜６０質量部の割合となるように配合されることが望ましい。
本発明の通信ケーブル用充填材（ｃ）は、ポリブテン（ｄ）、オイル（ｅ）およびエチレン／α−オレフィン共重合体（ａ）を必須成分とするものであるが、ケーブルジェリーの分野において公知のその他の成分、例えば、アタクチックポリプロピレン、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーなどを、本発明の通信ケーブル用充填材（ｃ）の特性を損なわない限りにおいて、必要に応じて配合することは可能である。なお、これらの任意成分の配合量としては、ケーブルジェリー全体に対して、０．１質量％〜８０質量％、好ましくは１０質量％〜２０質量％程度である。
また、本発明の通信ケーブル用充填材（ｃ）は、後述するオイルドリップテスト（ＲＥＡ　ＰＥ−３９法、８０℃×２４ｈ）において、ジェリーおよびオイルが漏斗から落下せず、かつ、２４時間静置後において、漏斗の脚部内に付着したジェリーおよびオイルの合計量が２０ｍｇ以下、好ましくは５ｍｇ以下であることが好ましい。
なお、ジェリーが漏斗の円錐部より下に落下したどうかは、目視により判定し、漏斗の脚部内に付着したジェリーおよびオイルの合計量は、以下のようにして測定する。付着したジェリーは漏斗の株より小型のスパチュラで掻き出して秤量する。
オイルドリップテストにおいて上記条件を満たす通信ケーブル用充填材（ｃ）は、通信ケーブルの最外皮部分破壊時の水分混入防止能に優れている。
発明の効果
以上述べたように本発明によれば、ケーブルジェリーの充填作業性およびオイル保持性の双方の特性を満足し得る通信ケーブル充填材用添加剤および通信ケーブル用充填材組成物を提供することができる。
実施例
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
［製造例１］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン／α−オレフィン共重合体を製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロペン５０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、表１に示すようにＭｎが２，０５０であり、プロペン含量が７．３モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９３℃であり、Ｂ値が１．０５１であるエチレン・プロペン共重合体（ＷＡＸ１）３２．５ｇを得た。
［製造例２］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
製造例１の重合において、ヘキサン９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとし６５ｍｌ装入し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが１，９００であり、１−ブテン含量が５．６モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９３℃であり、Ｂ値が１．０３８であるエチレン／１−ブテン共重合体（ＷＡＸ２）３７．５ｇを得た。
［製造例３］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
製造例１の重合において、ヘキサン９２０ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ヘキセンとし８０ｍｌ装入し、水素を２．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが２，１００であり、１−ヘキセン含量が３．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９３℃であり、Ｂ値が１．０２５であるエチレン／１−ヘキセン共重合体（ＷＡＸ３）４３．２ｇを得た。
［製造例４］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
製造例１の重合において、ヘキサン９１０ｍｌおよびα−オレフィン成分を４−メチル−１−ペンテンとし９０ｍｌ装入し、水素を２．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが２，０００であり、４−メチル−１−ペンテン含量が３．７モル％であり、密度が９１８ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９３℃であり、Ｂ値が１．０２７であるエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＷＡＸ４）４１．２ｇを得た
［製造例５］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
製造例１の重合において、ヘキサン９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとし６５ｍｌ装入し、水素を３．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが６００であり、１−ブテン含量が５．２モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９２℃であり、Ｂ値が１．０４０であるエチレン／１−ブテン共重合体（ＷＡＸ５）３１．２ｇを得た。
［製造例６］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
製造例１の重合において、ヘキサン９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６５ｍｌ装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが４，０００であり、１−ブテン含量が５．７モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９２℃であり、Ｂ値が１．０３７であるエチレン／１−ブテン共重合体（ＷＡＸ６）３８．８ｇを得た。
［製造例７］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
製造例１の重合において、ヘキサン９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６０ｍｌ装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが２，２００であり、１−ブテン含量が３．５モル％であり、密度が９３０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９８℃であり、Ｂ値が１．０２７であるエチレン／１−ブテン共重合体（ＷＡＸ７）を得た。
［製造例８］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
製造例１の重合において、ヘキサン９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６３ｍｌ装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが１，９００であり、１−ブテン含量が５．０モル％であり、密度が９２５ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９６℃であり、Ｂ値が１．０３５であるエチレン／１−ブテン共重合体（ＷＡＸ８）を得た。
［比較製造例１］
触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム２５ｇをヘキサン５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよび１−ブテン７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、前記で得たチタン成分　原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、表１に示すようにＭｎが２，０００であり、１−ブテン含量が５．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が１０１℃であり、Ｂ値が１．０２３であるエチレン／１−ブテン共重合体（ＷＡＸ９）１２９ｇを得た。
［比較製造例２］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
比較製造例１の重合において、ヘキサン８５０ｍｌおよびα−オレフィン成分を４−メチル−１−ペンテンとして１５０ｍｌ装入し、水素を２１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は比較製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが２，１００であり、４−メチル−１−ペンテン含量が３．７モル％であり、密度が９１９ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が１０５℃であり、Ｂ値が１．０１５であるエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＷＡＸ１０）９９ｇを得た。
［比較製造例３］
エチレン重合体の製造
製造例１の重合において、α−オレフィン成分は装入せず、ヘキサン１，０００ｍｌおよび、水素を２．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが２，０００であり、密度が９７７ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が１２６℃であるエチレン重合体（ＷＡＸ１１）３４．４ｇを得た。
［比較製造例４］
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造
製造例１の重合において、ヘキサン９２０ｍｌおよびプロペン８０ｍｌ装入した以外は製造例１と同様に重合を行った。その結果、表１に示すようにＭｎが１，８００であり、プロペン含量が１１．２モル％であり、密度が８９７ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が８１℃であり、Ｂ値が１．０４０であるエチレン／１−ブテン共重合体（ＷＡＸ１２）２９．９ｇを得た。
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［実施例１〜６および比較例１〜４］
上記に示すような製造例および比較製造例で得られたエチレン／α−オレフィン共重合体（比較例３はエチレン重合体）を用いて、以下のようにしてケーブルジェリーを調製し、その性能特性を評価した。得られた結果を表２に示す。
なお、実施例および比較例における、ケーブルジェリーのオイルドリップ性、増粘温度の試験方法は以下の通りである。
ケーブルジェリーの調製
表２の各組成で、計３０ｇとなるサンプルを１００ｍｌガラス製ビーカーに計量し、オイルバスにより、約１３０℃で十分にブレンドする。（攪拌には、小型の３枚タービン翼を使用した。回転数１００回／分、攪拌時間３０分。）
オイルドリップ性の評価
ガラス棒を脚部に挿入することにより栓をしたガラス製漏斗（円錐部の直径：５５ｃｍ、脚部の長さ：１ｃｍ）を、オーブン中で１３０℃に３０分以上保温しておき、このガラス製漏斗の円錐部に上記のようにして調製されたケーブルジェリーを１３０℃に保持したまま流し込む。これを室温まで、約１２時間かけて徐冷し、脚部に挿入したガラス棒をゆっくりと引き抜き、８０℃循環式オーブン中に２４時間静置する。漏斗の脚部から、受け器であるビーカーへ落下したオイルの全量を計量する。
増粘温度の測定
上記のようにして調製された調製されたケーブルジェリーを、ブルックフィールド型粘度計を用いて、等温での溶融粘度が３０分間、一定の値（２％以上値が上昇しない）を示す最低の温度を増粘温度とする。
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【国際調査報告】
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