(57)【要約】Ｆ２エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い材料を用いて実用性の高い感光性組成物をレジストとして用いた微細パターン形成方法を提供する。該微細レジストパターン形成方法は、基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と、ＯＨ基または酸によりＯＨ基に変化し得る官能基を有するノルボルネン誘導体単位含有含フッ素重合体とを含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細レジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
2003007080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と、含フッ素重合体とを含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含む微細レジストパターン形成方法であって、該含フッ素重合体が式（１）：
2003007080.tif 000099
（式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２は、式（２）：
2003007080.tif 000100
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも１つはＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は、構造単位Ｍ１およびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１＋Ｍ２＝１００モル％としたとき、Ｍ１／Ｍ２が９９／１〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体であることを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
【請求項２】
含フッ素重合体が式（１）−１：
2003007080.tif 000101
（式中、
構造単位Ｍ１は式（１）と同じ、
構造単位Ｍ２−１は式（２）−１
2003007080.tif 000102
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｎは式（２）と同じ）で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２−２は式（２）−２
2003007080.tif 000103
（式中、Ｙ′は酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｎは式（２）と同じ）で示されるノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は、構造単位Ｍ１およびＭ２−１、Ｍ２−２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１＋（Ｍ２−１）＋（Ｍ２−２）＝１００モル％としたとき、Ｍ１／（（Ｍ２−１）＋（Ｍ２−２））が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、かつ（Ｍ２−１）＋（Ｍ２−２）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−１）／（Ｍ２−２）が９５／５〜４０／６０モル％であり、構造単位Ｍ１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２−２を１〜９８モル％、構造単位Ａ１を０〜９７モル％含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項３】
含フッ素重合体が式（１）−２：
2003007080.tif 000104
（式中、
構造単位Ｍ１、Ｍ２は式（１）と同じ、
構造単位Ａ４はＭ１を構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基Ｙ２を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は、構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＡ４と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１＋Ｍ２＋Ａ４＝１００モル％としたときＭ１／（Ｍ２＋Ａ４）が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ａ４を１〜９８モル％、構造単位Ａ１を０〜９７モル％含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項４】
式（１）−２の含フッ素重合体において構造単位Ａ４がＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基Ｙ２を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位である請求の範囲第３項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項５】
ＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基ＣＯＯＹ２を有するノルボルネン誘導体が式（３）
2003007080.tif 000105
（式中、Ａ、ＢおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは互いに同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＹ２はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、ｂが０またはＲ′がフッ素原子を含まない場合はＡ、Ｂ、Ｄのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示されるものである請求の範囲第４項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項６】
含フッ素重合体が式（１）−３：
2003007080.tif 000106
（式中、
構造単位Ｍ１、Ｍ２−１は請求の範囲第２項記載の式（１）−１と同じ、構造単位Ａ４−１は式（３）−１
2003007080.tif 000107
（式中、ＣＯＯＹ２′は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｒ′、ａおよびｂは式（３）と同じ）で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は、構造単位Ｍ１、（Ｍ２−１）および（Ａ４−１）と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１＋（Ｍ２−１）＋（Ａ４−１）＝１００モル％としたとき、Ｍ１／（（Ｍ２−１）＋（Ａ４−１））が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、かつ（Ｍ２−１）＋（Ａ４−１）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−１）／（Ａ４−１）が９５／５〜４０／６０モル％であり、構造単位Ｍ１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ａ４−１を１〜９８モル％、構造単位Ａ１を０〜９７モル％含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記含フッ素重合体において、構造単位Ｍ１が、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体から得られた構造単位である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項８】
構造単位Ｍ２、Ｍ２−１、Ｍ２−２が、式（２）、（２）−１、（２）−２におけるＸ１およびＸ２がＨ、Ｘ３がＦまたはＣＦ３である含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項９】
構造単位Ｍ２、Ｍ２−１、Ｍ２−２が、式（２）、（２）−１、（２）−２におけるＸ１およびＸ２がＦ、Ｘ３がＦまたはＣＦ３である含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１０】
構造単位Ｍ２、Ｍ２−１、Ｍ２−２が、式（２）、（２）−１、（２）−２におけるＲｆ１およびＲｆ２がＣＦ３である含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変える基が、
2003007080.tif 000108
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜５のアルキル基）で示される基から選ばれる基である請求の範囲第１項〜第５項、第７項〜第１０項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記エネルギー線としてＦ２エキシマーレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記エネルギー線としてＡｒＦエキシマーレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記エネルギー線としてＫｒＦエキシマーレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記エネルギー線として高エネルギー電子線を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記エネルギー線として高エネルギーイオンビームを用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記エネルギー線としてエックス線を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１８】
基板あるいは基板上の所定の層の上に、請求の範囲第１項〜第１７項のいずかれに記載の方法により微細レジストパターンを形成したあと、この微細レジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより所望の回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする微細回路パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体装置の製造等における微細パターンの形成方法に関するものである。
背景技術
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。こうした超微細化パターンの加工に用いられるレジストとしては、例えば、特開昭６３−２７８２９号公報などに開示されているような化学増幅型レジストが挙げられる。
この化学増幅型レジストは、ポジ型とネガ型とに大別することができる。
ポジ型の化学増幅型レジストは、例えばアルカリ可溶性樹脂と可溶性抑止剤と酸発生剤との３成分、またはアルカリ可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（溶解抑止基）を導入したものと酸発生剤との２成分を含有する組成物であり、未露光の状態では、溶解抑止基によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。
基板上に形成されたレジスト膜に光、Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部においては酸発生剤が分解して酸が発生し、さらに、露光後加熱処理を施すことにより、この酸が触媒として作用して溶解抑止剤が分解される。したがって、溶解抑止剤が分解された露光部を現像液で溶解除去することによって、所定のパターンを形成することができる。
一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えば、酸発生剤と酸によって架橋する置換基を有する化合物と、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂とを含む組成物である。ネガ型の場合も前述のポジ型の場合と同様に、基板上に形成されたレジスト膜に光、Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部分では、酸発生剤から酸が発生する。引き続いて露光後加熱処理を施すことによって、この酸が架橋を促進するので露光部分のアルカリ可溶性が低下する。したがって、現像処理を行なうことにより、こうして架橋した露光部分が残存し、未露光部分が溶解除去されてパターンが形成される。
こうしたレジストを用いてパターンを形成する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる縮小投影型露光装置が一般に用いられる。近年の電子部品の多機能化、高密度化の飛躍的な進行に伴って、より微細な回路が要求されるので、形成されるパターンの微細化が必要となってきている。
前述したような露光装置では、光学像を基板に投影して加工が行なわれるため、その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存している。より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、来るべきギガビットメモリ時代以降のデバイスの製造には、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを光源とすることが主流となるのは必須である。したがって、Ｆ２レーザーを露光光源として用いて、微細パターンの形成可能な化学増幅型レジストの開発が開始されている。
しかしながら、従来のレジストに用いられてきた材料は波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対する吸収が大きく、かかる材料を用いた感光性組成物の露光にＦ２レーザー光を用いた場合には、露光光がレジストの基部まで充分な量到達しないため、基板上に形成された感光性組成物の深さ方向に均一な露光ができず、解像性を高めることが困難であった。
最近のノルボルネン骨格を有するフッ素重合体を用いたＦ２レーザー用レジストの研究報告（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４（２００１）６０３−６１２）において、
2003007080.tif 000003
基を有する含フッ素ノルボルネン骨格がいくつか提案されているが、直接
2003007080.tif 000004
基がノルボルネン骨格に結合し、かつノルボルネン骨格中にフッ素原子またはフルオロアルキル基を導入した例はない。
本発明者らは、
2003007080.tif 000005
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）基をノルボルネン骨格中に直接導入することによって、耐ドライエッチング性の向上がより一層図れること、さらにノルボルネン骨格中にフッ素原子を導入することによって透明性がより一層向上することを見出した。
本発明は、このような従来の課題を解決するために新たな知見に基づいてなされたもので、Ｆ２エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い材料を用いて実用性の高い感光性組成物をレジストとして用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明は、基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも光の照射により酸を発生する化合物と、酸によって分解する成分とを含む感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含む微細レジストパターン形成方法に関し、酸により分解する成分が含フッ素重合体であって、該含フッ素重合体が式（１）：
2003007080.tif 000006
（式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２は、式（２）：
2003007080.tif 000007
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも１つはＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は、構造単位Ｍ１およびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
で示され、Ｍ１＋Ｍ２＝１００モル％としたとき、Ｍ１／Ｍ２が９９／１〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体であることを特徴とするものである。
前記含フッ素重合体において、構造単位Ｍ１は、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体から得られた構造単位であることが好ましい。
また構造単位Ｍ２が、式（２）におけるＸ１およびＸ２がＨ、Ｘ３がＦまたはＣＦ３である含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位であるか、式（２）におけるＸ１およびＸ２がＦ、Ｘ３がＦまたはＣＦ３である含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位であるか、式（２）におけるＲｆ１およびＲｆ２がＣＦ３である含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましい。
さらには、酸解離性官能基Ｙが、
2003007080.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基であることが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてＦ２エキシマーレーザー光を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてＡｒＦエキシマーレーザー光を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてＫｒＦエキシマーレーザー光を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として高エネルギー電子線を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として高エネルギーイオンビームを用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてエックス線を用いるのが好ましい。
本発明はさらに、基板あるいは基板上の所定の層の上に、上記のいずれかの方法により微細レジストパターンを形成したあと、この微細レジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより所望の回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする微細回路パターン形成方法に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の前提となる化学増幅型レジストには、ポジ型とネガ型とがある。
ポジ型の化学増幅型レジストには、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、可溶性抑止剤と、酸発生剤との３成分を含む組成物がある。あるいは、アルカリ可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（溶解抑止基）を導入したものと、酸発生剤との２成分を含有する組成物がある。このようなポジ型の化学増幅型レジストでは、未露光の状態では、可溶性抑止剤（または溶解抑止基）によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。
本発明はこのような感光性組成物に、精細な微小パターン形成のために、Ｆ２エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い選択された材料を含むことを基本とするものである。
以下に、まず本発明における透明性の高い高分子材料について説明する。
本発明の微細パターン形成方法に用いる感光性組成物（感光性樹脂）は、前記特定の含フッ素重合体を用いることが特徴である。
この含フッ素共重合体は、構造単位Ｍ２中のＯＨ基または酸解離性官能基である官能基Ｙを有する単量体の構造単位を必須成分として有するもので、酸解離性官能基の場合は、酸の作用によってＭ２中の酸解離性官能基がＯＨ基に変換され、重合体にアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性を付与するものである。
これは、Ｍ２の構造を選択することによって、共重合性も良好で、酸解離性官能基をポリマー中に高濃度に導入でき酸解離後のアルカリ水溶液（現像液）溶解性を良好に出来る点で好ましい。
式（１）の含フッ素重合体において、構造単位Ｍ１は含フッ素エチレン性単量体からなるもので共重合体に良好な透明性、特に短波長の紫外線（たとえば１５７ｎｍ）に対する透明性を向上させる効果を与えうる点で好ましい。
構造単位Ｍ１を構成する単量体として具体的には、
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３などが挙げられる。
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）が好ましく、さらに透明性に特に優れる点からテトラフルオロエチレンが好ましい。
式（１）の含フッ素重合体において、構造単位Ｍ２は、式（２）：
2003007080.tif 000009
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも１つはＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位である。
つまり、本発明におけるノルボルネン誘導体に由来する構造単位Ｍ２は、
2003007080.tif 000010
の部位がノルボルネン骨格に直接結合したものであり、さらにその部位が結合した炭素原子またはそれに隣接する炭素原子にフッ素原子またはフルオロアルキル基を導入したものであり、透明性と耐ドライエッチング性を兼ね備えているものである。
式（２）において、Ｒｆ１およびＲｆ２は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒｆ１およびＲｆ２はフッ素原子で置換されているものであるが、その一部が水素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ１およびＲｆ２の具体例としては、たとえばＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２−などがあげられる。これらのうち透明性に優れる点、また官能基Ｙの酸性度を高める点からパーフルオロアルキル基であることが好ましく、特にＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−またはＣ３Ｆ７−が好ましい。
式（２）における官能基Ｙは、ＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基であり、それ自体または解離後のＯＨ基は、Ｒｆ１およびＲｆ２の効果により、ポリマーをアルカリ水溶液、具体的には一般に使用されているレジスト用の現像液に可溶化させる機能を有するものである。
官能基Ｙが酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基の場合、ポリマーはポジ型のレジストとして利用できるものであり、つまり、酸反応前はアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用によりアルカリ系の現像液に可溶化させることができるのである。
酸解離性基の具体例としては、
2003007080.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基があげられる。
より具体的には、
2003007080.tif 000012
が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
2003007080.tif 000013
が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５が好ましい。
官能基ＹがＯＨ基である含フッ素重合体は、それ自体、公知の架橋剤と組合わせてネガ型のレジストとして利用できる。
またさらにポジ型レジストでの利用の場合も、ＯＨ基を他の酸解離性基、たとえば酸の作用によりＣＯＯＨ基に変化するような官能基と共存させて、現像液に対する溶解性、溶解速度を調整でき、解像度を向上させることができる。
また、ＯＨ基の導入により、基材との密着性を改善できる点でも好ましい。
式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は少なくともいずれか１つにフッ素原子または含フッ素アルキル基を含むものであり、そのことによってポリマー全体の透明性を向上させることができる。
含フッ素アルキル基の場合、炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基から選ばれる。ここでいう含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されているものであり、さらに塩素原子を含んでいてもよい。
具体的には、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、Ｈ（ＣＦ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０の整数）、Ｃｌ（ＣＦ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０の整数）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２−などがあげられる。
本発明の微細パターン形成法において用いる含フッ素重合体における構造単位Ｍ２の具体例としては、たとえば
2003007080.tif 000014
などがあげられ、より具体的には、
2003007080.tif 000015
2003007080.tif 000016
などが好ましくあげられる。
本発明のパターン形成方法に用いる含フッ素重合体は、これまで記載の含フッ素アルコール構造を有する特定の含フッ素ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含むことが重要であり、それによって重合体にレジストに必要な真空紫外領域での透明性、耐ドライエッチ性、現像液溶解性を効果的に付与することができる。
つまり、本発明者らは
2003007080.tif 000017
の構造をノルボルネン化合物に直接結合させること、
更に、式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくともいずれか１つにフッ素原子または含フッ素アルキル基を導入することによって、従来のノルボルネン誘導体に比べ、透明性が大幅に向上することを見いだせた。
また驚くべきことに、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくともいずれか１つにフッ素原子または含フッ素アルキル基を導入すること、特にＸ３にフッ素原子または含フッ素アルキル基を導入することによって、光酸発生剤との反応（ＹがＯＨ基に変換）後の現像液への溶解性、より詳しくは現像液への溶解速度が大幅に改善されることを見いだせた。
また上記効果と共に耐ドライエッチ性も良好なものとなり好ましいものである。
式（１）の含フッ素重合体において、Ａ１はＭ１およびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、たとえばつぎのＡ２、Ａ３、Ａ４および／またはＡ５があげられる。
構造単位Ａ２の例としては、環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるもので、上記Ｍ１を構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能なものが選ばれる。これらＡ２を導入することで、透明性に加えて耐ドライエッチング性を向上させることが出来る点で好ましい。
またさらに、耐ドライエッチング性を低下させずにＭ２含有比率を調整できる点で好ましい。
また構造単位Ａ２の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
構造単位Ａ２を構成する単量体として具体的には
2003007080.tif 000018
含フッ素脂環式単量体：
式：
2003007080.tif 000019
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、ｍは０〜３の整数。ただし、Ａ〜Ｄのいずれか１つはフッ素原子を含む）
具体的には、
2003007080.tif 000020
などがあげられる。
そのほか、
2003007080.tif 000021
などもあげられる。
なかでも、ノルボルネン誘導体が好ましい。
構造単位Ａ３はＣＯＯＨ基または酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基ＣＯＯＹ１を有するエチレン性単量体からなるものであって、フッ素原子を含んでいても、含まなくても良い。
具体的には、
2003007080.tif 000022
（式中、ＣＯＯＹ１はＣＯＯＨ基または酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位があげられる。
このうちフッ素原子を含まないもの（ｄ＝０）としては、具体的には
アクリル系単量体
2003007080.tif 000023
マレイン酸系単量体
2003007080.tif 000024
アリル系単量体
2003007080.tif 000025
スチレン系単量体
2003007080.tif 000026
などが挙げられ、
また主鎖にフッ素原子を含むもの（ｄ＝０）として
含フッ素アクリル系単量体
2003007080.tif 000027
含フッ素アリル系単量体
2003007080.tif 000028
含フッ素スチレン系単量体
2003007080.tif 000029
などが挙げられ、
側鎖にフルオロアルキル基（ｄ＝１）を有するものとして、
好ましくはＡ３−１
2003007080.tif 000030
（式中、ＣＯＯＹ１、Ｒｆは前述のＡ３と同じ）
具体的には
2003007080.tif 000031
2003007080.tif 000032
さらに具体的には、
2003007080.tif 000033
などがあげられる。
また好ましくはＡ３−２
2003007080.tif 000034
（式中、ＣＯＯＹ１、Ｒｆは前述のＡ３と同じ）
具体的には
2003007080.tif 000035
さらに具体的には、
2003007080.tif 000036
2003007080.tif 000037
などがあげられる。
そのほか、Ａ３を構成する単量体としては
2003007080.tif 000038
などがあげられ、より具体的には、
2003007080.tif 000039
などがあげられる。
構造単位Ａ４はＭ１を構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基ＣＯＯＹ２を有するものである。これらＡ４を導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができ、ポリマー全体の耐ドライエッチング性をより向上させることができる点で好ましい。
構造単位Ａ４を構成する単量体は具体的には
脂環式単量体：
2003007080.tif 000040
（式中、Ｒは互いに同じか異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは０〜３の整数）、
2003007080.tif 000041
さらに構造単位Ａ４の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
具体的には
2003007080.tif 000042
（式中、Ａ、ＢおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは互いに同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＹ２はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、ｂが０またはＲ′がフッ素原子を含まない場合はＡ、Ｂ、Ｄのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
これらのなかでも、Ａ、Ｂ、Ｄのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、またはＡ、Ｂ、Ｄにフッ素原子が含まれない場合はＲ′のフッ素含有率が６０％以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキル基であることが、重合体に透明性を付与できる点で好ましい。
具体的には、
2003007080.tif 000043
2003007080.tif 000044
などがあげられる。
または、
2003007080.tif 000045
（式中、Ａ、ＢおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＹ２はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
具体的には、
2003007080.tif 000046
2003007080.tif 000047
などのノルボルネン骨格を有するものが好ましくあげられる。
そのほか、
2003007080.tif 000048
などもあげられる。
構造単位Ａ３、Ａ４において、酸解離性官能基ＣＯＯＹ１およびＣＯＯＹ２におけるＹ１およびＹ２は三級炭素を有する炭化水素基から選ばれるものであって、その三級炭素が直接カルボキシル基に結合した構造を取り得るものであれば良い。例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基などが挙げられるが、酸解離反応性が特に良好な点でｔ−ブチル基：−Ｃ（ＣＨ３）３が好ましい。
構造単位Ａ５は、他の構造単位を構成するための単量体と共重合できるものから選ばれる。
例えば、
アクリル系単量体（ただしＭ１、Ａ３を与える単量体は除く）：
2003007080.tif 000049
2003007080.tif 000050
スチレン系単量体：
2003007080.tif 000051
エチレン系単量体：
2003007080.tif 000052
マレイン酸系単量体：
2003007080.tif 000053
アリル系単量体：
2003007080.tif 000054
アリルエーテル系単量体：
2003007080.tif 000055
その他の単量体：
2003007080.tif 000056
より具体的には、
2003007080.tif 000057
などが挙げられる。
本発明の微細パターン形成方法に用いる含フッ素重合体の好ましい形態としては、つぎのものがあげられるが、これらのみに限定されない。
（Ｉ）−（Ｍ１）−（Ｍ２）−の共重合体であって、構造単位Ｍ１がＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位であり、構造単位Ｍ２が前記式（２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ｍ１が３０〜７０モル％、構造単位Ｍ２が３０〜７０モル％である含フッ素共重合体。
この含フッ素共重合体は特に透明性が高く、耐ドライエッチング性に優れている点で好ましい。
なかでも、好ましい具体例として式（１）−１：
2003007080.tif 000058
（式中、
構造単位Ｍ１は式（１）と同じ、
構造単位Ｍ２−１は式（２）−１
2003007080.tif 000059
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｎは式（２）と同じ）で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２−２は式（２）−２
2003007080.tif 000060
（式中、Ｙ′は酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｎは式（２）と同じ）で示されるノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、構造単位Ａ１は、構造単位Ｍ１およびＭ２−１、Ｍ２−２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１＋（Ｍ２−１）＋（Ｍ２−２）＝１００モル％としたとき、Ｍ１／（（Ｍ２−１）＋（Ｍ２−２））が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、かつ（Ｍ２−１）＋（Ｍ２−２）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−１）／（Ｍ２−２）が９５／５〜４０／６０モル％であり、構造単位Ｍ１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２−２を１〜９８モル％、構造単位Ａ１を０〜９７モル％含む含フッ素重合体があげられ、これらは透明性を維持しながら、Ｆ２リソグラフィーにおいて高解像度の微細レジストパターンを形成できるため好ましい。
式（１）−１の含フッ素重合体において（Ｍ２−１）／（Ｍ２−２）の比率は９５／５〜４０／６０モル％から適宜選択されるが、好ましくは（Ｍ２−１）／（Ｍ２−２）＝９０／１０〜５０／５０モル％、より好ましくは８５／１５〜６０／４０モル％、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０モル％である。（Ｍ２−１）の比率が大きすぎると未露光部分も可溶化してしまいレジストパターンが形成できなくなる。未露光部分が可溶化まで達さなくても膜減りが大きすぎ、レジストパターン形状が丸くなったり、解像度が低下したりする。（Ｍ２−１）の比率が小さすぎると下地との密着性が不十分となり現像時剥がれてしまったり、現像時、現像液をはじきやすくなり均一な現像が得られにくい問題が生じる。
（ＩＩ）−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ａ２）−の共重合体であって、構造単位Ｍ１がＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位であり、構造単位Ｍ２が前記式（２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ａ２が前記構造単位Ａ２の環状の不飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる単量体由来の構造単位であり、構造単位Ｍ１が４０〜６０モル％、構造単位Ｍ２が１０〜４５モル％、構造単位Ａ２が１〜５０モル％である含フッ素共重合体。
この含フッ素共重合体は、耐ドライエッチング性を低下させずに構造単位Ｍ２に含まれている官能基量を調整できる点で好ましい。特に構造単位Ａ２としては、前記に例示したノルボルネン誘導体から選ばれるものが好ましい。
（ＩＩＩ）−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ａ３）−の共重合体であって、構造単位Ｍ１がＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位であり、構造単位Ｍ２が前記式（２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ａ３が前記構造単位Ａ３のエチレン性単量体から選ばれる単量体由来の構造単位であり、なかでも前記構造単位Ａ３のうち酸の作用によってカルボキシル基に変化する酸解離性官能基ＣＯＯＹ１を有するエチレン性単量体から選ばれる単量体由来の構造単位が好ましく、構造単位Ｍ１が１０〜６０モル％、構造単位Ｍ２が１〜５０モル％、構造単位Ａ３が５〜７０モル％である含フッ素共重合体。
この含フッ素共重合体は、含フッ素重合体の現像液への溶解性を向上させることができ、高感度化、高解像化が可能になる点で好ましい。特に構造単位Ａ３はフッ素原子を含むものが好ましく、より具体的には、前記に例示した化合物のうち、官能基ＣＯＯＹ１を有する含フッ素アクリル系単量体、含フッ素アリル系単量体、含フッ素スチレン系単量体、側鎖にフルオロアルキル基を有する前記Ａ３−１またはＡ３−２などの単量体由来の構造単位が、透明性をさらに向上できる点から好ましい。
（ＩＶ）−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ａ４）−の共重合体であって、構造単位Ｍ１がＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位であり、構造単位Ｍ２が前記式（２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ａ４が前記構造単位Ａ４の環状脂肪族不飽和炭化水素から選ばれるものであり、なかでも前記構造単位Ａ４のうち酸の作用によってカルボキシル基に変化する酸解離性官能基ＣＯＯＹ２を有する脂肪族不飽和炭化水素から選ばれる単量体由来の構造単位が好ましく、構造単位Ｍ１が３０〜７０モル％、構造単位Ｍ２＋Ａ４が３０〜７０モル％である含フッ素共重合体。
この含フッ素共重合体は、含フッ素重合体の現像液への溶解性を向上させることができ、高感度化、高解像化が可能になる点で、さらには耐ドライエッチング性を向上できる点で好ましい。特に構造単位Ａ４は官能基ＣＯＯＹ２を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位が好ましく、
さらにフッ素原子、含フッ素アルキル基を含有するノルボルネン誘導体が好ましく、例えば具体的には式（３）：
2003007080.tif 000061
（式中、Ａ、ＢおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは互いに同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＹ２はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、ｂが０またはＲ′がフッ素原子を含まない場合はＡ、Ｂ、Ｄのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示されるノルボルネン誘導体由来の構造単位が、透明性をさらに向上できる点から好ましい。
なかでも、好ましい具体例として式（１）−３：
2003007080.tif 000062
（式中、
構造単位Ｍ１、Ｍ２−１は前記重合体（ＩＩ）の式（１）−１と同じ、
構造単位Ａ４−１は式（３）−１
2003007080.tif 000063
（式中、ＣＯＯＹ２′は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｒ′、ａおよびｂは式（３）と同じ）で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は、構造単位Ｍ１、（Ｍ２−１）および（Ａ４−１）と共重合可能な単量体に由来する構造単位で示され、Ｍ１／（（Ｍ２−１）＋（Ａ４−１））が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、かつ（Ｍ２−１）＋（Ａ４−１）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−１）／（Ａ４−１）が９５／５〜４０／６０モル％であり、構造単位Ｍ１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ａ４−１を１〜９８モル％、構造単位Ａ１を０〜９７モル％含む含フッ素重合体である。
これらは高感度を維持しながら、Ｆ２リソグラフィーにおいて高解像度の微細レジストパターンを形成できるため好ましい。
式（１）−３の含フッ素重合体において（Ｍ２−１）／（Ａ４−１）の比率は９５／５〜４０／６０モル％から適宜選択されるが、好ましくは（Ｍ２−１）／（Ａ４−１）＝９０／１０〜５０／５０モル％、より好ましくは８５／１５〜６０／４０モル％、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０モル％である。（Ｍ２−１）の比率が大きすぎると未露光部分も可溶化してしまいレジストパターンが形成できなくなる。未露光部分が可溶化まで達さなくても膜減りが大きくなり、レジストパターン形状が丸くなったり、解像度が低下したりする。（Ｍ２−１）の比率が小さすぎると下地との密着性が不十分となり現像時剥がれてしまったり、現像時、現像液をはじきやすくなり均一な現像が得られにくい問題が生じる。またさらに（Ａ４−１）の比率が小さすぎると未露光部分の膨潤が起こりやすくパターン形状が膨らんだり、露光部分においてレジストポリマーの残差（溶け残り）が生じやすくなるため好ましくない。
本発明の式（１）の含フッ素共重合体は、酸による解離反応後に得られるＯＨ基含有共重合体またはＯＨ基とＣＯＯＨ基とが共存する含フッ素共重合体が現像液に対して充分な溶解性を有する必要がある。そのために必要な酸解離性官能基（前記含フッ素重合体ＩＩＩまたはＩＶのように、酸によりＯＨ基に変化するものに加えてＣＯＯＨ基が共存する場合はそれらの合計）の含有率は重合体の構成成分（単量体の種類）や分子量などにより左右され異なるが、含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、さらには３０モル％以上、より好ましくは、４０モル％以上含有することである。
本発明者らは、酸解離性官能基を有する含フッ素重合体を用いたレジスト組成物の検討、それを用いたレジストパターン形成の検討において、含フッ素重合体がシリコンウエハ基材への密着性が乏しく、現像時の剥離、微細レジストパターンの亀裂の発生、などの問題点を見出した。
またさらに、レジスト塗膜表面の撥水性が高く、パドル現像時に現像液がはじき、現像液がなじまず、均質な現像が得られないという問題も合わせて見出した。
本発明者らは、これら問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明の含フッ素重合体における酸解離性官能基の一部を解離させ、ＯＨ基とする（酸によりＯＨ基に変化するものに加えてＣＯＯＨ基が共存する場合はＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方とする）ことで上記二つの問題点を解決できることを見出した。つまり、含フッ素共重合体として、ごく一部でも部分解離（または部分脱保護とも言う）したものを用いることで、基材との密着性が改善され、かつ現像液のはじきも改善され均一な現像が可能となることを見出した。
また、酸解離性官能基と共存させるＯＨ基の比率を種々検討するなかで、本発明者らは、ＯＨ基の比率を徐々に増加させることによって、解像度の向上、レジストパターン形状の改善、露光部分のポリマー残差の低減化がなされることを見いだせた。その結果、前述の含フッ素重合体の具体例（式（１）−１、（１）−２、（１）−３の重合体）で記載の好ましい組成範囲を見いだしたものである。
本発明の含フッ素共重合体において基材密着性の付与や現像液とのハジキの低減を目的とした場合、酸解離性官能基を解離（脱保護）させＯＨ基を存在させる割合は、共重合体の種類、組成等により異なるが、解離後のＯＨ基を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して２モル％以上、６０モル％未満の範囲で存在させたものを用いることが好ましい。より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４５モル％である。ＯＨ基の含有率が高くなりすぎると、現像時、未露光部分も可溶化してしまい、レジストパターンが形成できなくなる。
また、本発明の含フッ素共重合体において酸解離性官能基を解離（脱保護）させＣＯＯＨ基を存在させる割合は、共重合体の種類、組成等により異なるが、解離後のＣＯＯＨ基を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して１モル％以上、１５モル％未満の範囲で存在させたものを用いることが好ましい。より好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％である。ＣＯＯＨ基の含有率が高くなりすぎると、現像時、未露光部分も可溶化してしまい、レジストパターンが形成できなくなる。
解離率（脱保護率）が低すぎてＯＨ基、ＣＯＯＨ基（共存する場合はＯＨ基とＣＯＯＨ基の合計）の含有量が少なすぎると、基材密着性、現像の均一性に対する効果が不充分となる。
次に、本発明の微細パターン形成方法に用いる感光性組成物における酸発生剤について説明する。
本発明で用いる感光性組成物において、エネルギー線の照射によって酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例えばＦ２エキシマーレーザー光等の短波長の光や高エネルギー電子線、イオン線、Ｘ線等の照射によって酸を発生する任意の化合物および混合物を用いることができる。
かかるエネルギー線の照射によって酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ＣＦ３ＳＯ３、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３、ｐ−ＮＯ２ＰｈＳＯ３（ただし、Ｐｈはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。
前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かかる化合物は、米国特許第３，５１５，５５１号、米国特許第３，５３６，４８９号、米国特許第３，７７９，７７８号および西ドイツ特許公開公報第２，２４３，６２１号等に開示されたものが挙げられる。
前記記載の他の光の照射により酸を発生する化合物は、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１７３４５号および特開昭５６−３６２０９号に開示されている。
このような化合物を具体的に例示すると、ジ（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカブト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノリン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド等がある。スルホン酸エステルとしては、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジルエステル等を挙げることができる。
前記化学放射線の照射により酸を発生し得る化合物（酸発生剤）としては、特にｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。前記ｏ−キノンジアジド化合物は、特に限定されないが、ｏ−キノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物とのエステルが好ましい。ｏ−キノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物とのエステルは、常法にしたがってｏ−キノンジアジドスルホン酸クロライドとフェノール化合物とを反応させることによって得ることができる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホン酸クロライドとしては、例えば１−ベンゾフェノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロライド、１−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸クロライド、１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロライド等を用いることができる。
前記フェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スビロビインダ−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキサノール、フェノールフタレイン、ｐ−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジニトリル、シアノフェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、ヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシ安息香酸メチル、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂等を用いることができる。このようなｏ−キノンジアジド化合物を以下の式（４）〜式（８）に具体的に例示する。
式（４）
2003007080.tif 000064
式（５）
2003007080.tif 000065
式（６）
2003007080.tif 000066
式（７）
2003007080.tif 000067
式（８）
2003007080.tif 000068
前記ｏ−キノンジアジド化合物の中で特に１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステルが好適である。かかるエステルはＪ．Ｊ．Ｇｒｉｍｗａｉｄ，Ｃ．Ｇａｌ，Ｓ．Ｅｉｄｅｌｍａｎ，ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１２６２，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＶＩ１，ｐ４４４（１９９０）で発表されているように光照射によりカルボン酸と、カルボン酸よりも強い酸であるスルホン酸を生じることが知られており、触媒作用が大きく特に有効である。
また、前記化学放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、下記の式（９）、式（１０）、式（１１）でそれぞれ示す一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）で表わされる化合物もまた好適に用いられる。
式（９）
2003007080.tif 000069
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ３１は１価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有機基を示し、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択された少なくとも一種が導入された１価の有機基を表す。
式（１０）
2003007080.tif 000070
上記一般式（Ａ−２）中、Ｒ４１およびＲ４３は、それぞれ独立して１価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有機基を示し、Ｒ４２はスルホニル基またはカルボニル基を表す。
式（１１）
2003007080.tif 000071
上記一般式（Ａ−３）中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５５は、それぞれ独立して１価の有機基、または、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有機基を示し、Ｒ５３は水素原子、１価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有機基を示し、Ｒ５４はスルホニル基、スルフイニル基、硫黄原子、またはカルボニル基を表す。
この前記一般式（Ａ−１）の化合物に、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４として導入される１価の有機基の具体例としては、アリル、アニシル、アントラキノリル、アセトナフチル、アンスリル、アズレニル、ベンゾフラニル、ベンゾキノリル、ベンゾキサジニル、ベンゾキサゾリル、ベンジル、ビフェニレニル、ボルニル、ブテニル、ブチル、シンナミル、クレゾトイル、クメニル、シクブタンジエニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンタジエニル、シクロペンタトリエニル、シクロヘプチル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロプロペニル、デシル、ジメトキシフェネチル、ジフェニルメチル、ドコシル、ドデシル、エイコシル、エチル、フルオレニル、フルフリル、ゲラニル、ヘプチル、ヘキサデシル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、インダニル、イソブチル、イソプロピル、イソプロピルベンジル、イソキアゾリル、メンチル、メシチル、メトキシベンジル、メトキシフェニル、メチル、メチルベンジル、ナフチル、ナフチルメチル、ノニル、ノルボニル、オクタコジル、オクチル、オキサジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、オキサゾリル、ベンチル、フェナシル、フェナンスリル、フェネチル、フェニル、フタリジル、プロビニル、プロピル、ピラニル、ピリジル、キナゾニル、キノリル、サリシル、テレフタリル、テトラゾリル、チアゾリル、チアフテニル、チエニル、トリル、トリチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルオキシメチル、ウンデシル、バレリル、ベラチル、キシリル等が挙げられる。
また、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有機基としては、以上に列挙した基の水素原子が置換されてなるものが挙げられる。
前記一般式（Ａ−１）の化合物の具体例としては、フェニルメチルスルホン、エチルフェニルスルホン、フェニルプロピルスルホン、メチルベンジルスルホン、ベンジルスルホン（ジベンジルスルホン）、メチルスルホン、エチルスルホン、ブチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルスルホニルアセトニトリル、フェニルスルホニルアセトニトリル、トルエンスルホニルアセトニトリル、ベンジルフェニルスルホン、ニトロフェニルスルホニルアセトニトリル、フロロフェニルスルホニルアセトニトリル、クロロフェニルスルホニルアセトニトリル、メトキシフェニルスルホニルアセトニトリル、αメチルフェニルスルホニルアセトニトリル、エチルスルホニルアセトニトリル、メチルチオメチルｐ−トルイルスルホン、フェニルスルホニルアセトフェノン、フェニルスルホニルプロピオニトリル、フェニルスルホニルプロピオン酸およびそのエステル化合物、プロモメチル−２−（フェニルスルホニルメチル）ベンゼン、ナフチルメチルスルホン、１−メチル−２−（（フェニルスルホニル）メチル）ベンゼン、トリメチル−３−フェニルスルホニル）オルトプロピオネート等が挙げられる。
本発明において、前記一般式（Ａ−１）の化合物であって、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４のうち少なくとも１個が電気吸引性基であるものが好ましく、特にシアノ基であるものは、露光時の酸発生効率が高く、感光性組成物（レジスト）の感度を向上させる点で好ましい。
また、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の少なくとも１つが水素原子である化合物は、アルカリ溶解性が高く、レジストに対してアルカリ溶液を使用する現像処理を適用した場合に、スカムの発生を低減させる点で好ましい。
前記一般式（Ａ−１）の化合物では、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３またはＲ３４とが互いに結合して、あるいはＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４が相互に結合して環を形成してもよい。この場合、誘導される環状化合物としては、フェニルスルホニルテトラヒドロピラン、フェニルスルホニルシクロヘキサン、３−フェニル  ２Ｈ−チオピラン１、１−ジオキサイドおよび６−メチル３−フェニル  ２Ｈ−チオビラン１、１−ジオキサイドのようなチオピランジオキサイド化合物、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、４−メチル−２，６，７−トリチアビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，２，６，６，７，７−ヘキサオキサイドのようなビスサイクリックトリスルホン化合物、下記式（１２）に示す化合物等が挙げられる。
式（１２）
2003007080.tif 000072
前記一般式（Ａ−２）の化合物は、特定の炭素原子に、２個のスルホニル基が、または１個のスルホニル基および１個のカルボニル基が結合した有機化合物である。この化合物（Ａ−２）にＲ４１およびＲ４３として導入される１価の有機基としては、上述した化合物（Ａ−１）に導入される１価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。また、これらの有機基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１個により置換されていてもよい。
前記化合物（Ａ−２）の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、（メチルスルホニル）（フェニルスルホニル）メタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、メチルスルホニルアセトフェノン等が挙げられる。
前記化合物（Ａ−２）においても、Ｒ４１とＲ４３とが、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、誘導される環状化合物としては、例えば下記の式（１３）に示す環状スルホン化合物が挙げられる。
式（１３）
2003007080.tif 000073
本発明において、前記化合物（Ａ−２）は、アルカリ可溶性、および露光時の酸発生効率が高く、感光性組成物（レジスト）の感度を向上させる点でより好ましい酸発生剤である。
酸発生剤として使用される前記化合物（Ａ−３）は、特定の炭素原子に少なくとも２個のスルホニル基が、更に硫黄を含有する連結基または１個のカルボニル基が結合した有機化合物である。この化合物（Ａ−３）にＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５５として導入される１価の有機基としては、上述した化合物（Ａ−１）に導入される１価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。更に、それらの有機基の水素原子は、ハロゲン基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１個、また水酸基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基により置換されてもよい。一方、Ｒ５４としては、スルホニル基、スルフィニル基、および硫黄原子が好ましい。
前記化合物（Ａ−３）の具体例としては、トリス（フェニルスルホニル）メタン、フェニルチオ−ビス（フェニルスルホニル）−メタン、フェニルメルカプト−ビス（メチルスルホニル）−メタン、トリス（メチルスルホニル）メタン、トリス（エチルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）−メチルスルホニル−メタン、ビス（メチルスルホニル）−フェニルスルホニル−メタン、フェニルスルホニル−エチルスルホニル−メチルスルホニル−メタン、トリス（４−ニトロフェニルスルホニル）メタン、トリス（２，４−ニトロフェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（４−ニトロフェニルスホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（３−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（２−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（ｐ−トリルスルホニル）−メタン、ビス（メチルスルホニル）−（４−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（メチルスルホニル）−（４−クロロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（４−クロロフェニルスルホニル）−メタン、１，１，１−トリス（フェニルスルホニル）エタン等が挙げられる。
上述したような化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）にあっては、例えば、Ｒ３１、Ｒ４１およびＲ４３の少なくとも１個、またはＲ５１、Ｒ５２およびＲ５５の少なくとも１個が芳香族基であるものが、特にエキシマレーザによる露光が適用される場合、感光組成物のドライエッチング耐性、耐熱性を向上させる点で好ましい。この他、融点が５０℃以上であり、かつ有機溶媒に対する溶解度の高い酸発生剤も好ましい。
一方前記化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）が、それぞれスルホンアミド等の塩基性置換基を有するスルホニル化合物である場合、露光により発生する酸が失活することがある。また、スルホン酸等のアルカリ可溶性の大きい酸性基を有するスルホニル化合物である場合、感光性組成物の未露光部におけるアルカリ可溶性を過度に増大させることがある。従って、これらスルホニル化合物に関しては、本発明で用いる組成物における酸発生剤としての使用が著しく制限されることがある。
酸発生剤の配合量は、好ましくは感光性組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
この理由は、酸発生剤の配合量が少なすぎると、酸触媒反応を開始するに充分な酸が発生しないため、発生した酸による触媒反応が進行せず、感光性組成物に十分な感光性が付与されがたい。一方、酸発生剤の配合量が多すぎると、感光性組成物のガラス転移点や塗膜性が低下して、得られるレジストパターンの耐熱性や強度などが損なわれるおそれがあるためであり、また、現像後またはエッチング後に残滓が生ずるおそれがあるためである。
また、感光性組成物中の配合量が多すぎると、こうした感光性組成物を特に波長１５７ｎｍのＦ２エキシマーレーザー光を用いて露光する際に、上記酸発生剤のうちいくつかは露光に用いる波長における吸光度が高いため感光性組成物の透過率を著しく低下させ、均一露光が困難となるからである。
これらの酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いてもよい。
化学増幅型のレジストにおいて、塩基性物質を添加することにより感光性組成物中における酸の拡散する距離を制御し、解像性を上げる方法が知られている。本発明における感光性組成物においても同様の効果が期待される。この場合添加する塩基性物質の量は光酸発生剤１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５から５重量部である。それより少ない場合は充分な効果を発生せしめることが出来ず、反対に多すぎる場合は発生する酸の多くを中和失活させるため、感光性組成物の感度が著しく低下するからである。
次に、本発明の微細パターン形成方法に用いる感光性組成物における溶剤について説明する。
本発明で用いる感光性樹脂（感光性組成物）は、アルカリ可溶性樹脂と、Ｆ２エキシマーレーザー光などのエネルギー線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを所定の溶媒に溶解することにより調製することができる。
かかる溶媒としては、通常、こうした感光性組成物の溶媒として用いられ得る溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ラクトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられるがこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。
また、これらの混合溶媒中には、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素またはエタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）等の脂肪族アルコールやこれらから誘導される溶媒を適量含んでいてもよい。
上記の溶媒中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。これは感光性組成物中に微量に残った溶媒が感光性組成物の性能に影響するためであり、ＰＧＭＥＡの沸点、溶解度パラメータ、極性等が好適である。
同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の他に乳酸エチルもまたかかる感光性組成物の溶媒として好ましい。
次に、本発明のパターン形成方法について図面を参照して説明する。
ここではフッ素樹脂を用いた感光性組成物をポジ型のレジストとして用いた場合について記述する。
図１は、フッ素樹脂を用いた感光性組成物を用いる本発明の微細パターン形成方法を示す断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように基板１１にフッ素樹脂を用いた感光性組成物を回転塗布法等によって０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの膜厚で塗布する。
次いで、１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、樹脂層（感光性組成物の層）、すなわちレジスト層１２を形成する。
なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１２に所望のパターンを有するマスク１３を介して、矢印１５で示す如くＦ２エキシマーレーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域１４を選択的に露光する事によってパターン描画を行なう。
このとき、一般にエネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわち、Ｘ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、Ｆ２以外のエキシマーレーザー光等を露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線等を走査して前記レジスト膜を直接パターン露光することも可能であるが、Ｆ２エキシマーレーザーを露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。
続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒〜１０分間程度の露光後ベーキングを行なうことによって、図１（ｃ）に示した様に、レジスト膜の露光領域１４に潜像１６を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（可溶性抑止剤）が分解されるため、アルカリ溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分がアルカリ水溶液に可溶化する。
次いで露光後ベーキングを行ったレジスト膜１２に対してアルカリ水溶液で現像処理を行なうと、レジスト膜１２の未露光部分はアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方上述したように露光部分１４は現像液に溶解する。
次いで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｄ）に示すような所望のレジストパターン１７を形成することができる。
ここではポジ型の化学増幅レジストの場合を示したが、ネガ型レジストに用いた場合にも、露光により発生した酸がアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との反応や、置換基の構造を変化させてアルカリ不溶化する反応等に関与するため、上記ポジ型レジストの場合と同様に高い感度でパターンを形成できる等の効果が得られる。
また、ここで用いられるエネルギー線として、Ｆ２エキシマーレーザー光を用いた場合について記述したが、ＡｒＦエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、ＫｒＦエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、シンクロトロン放射光などから発生するＸ線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
なお、以上の例では、基板１１の上にレジスト膜を形成する場合について説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＤＵＶ−３０、ＤＵＶ−３２、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４のごとき反射防止膜を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理し、感光性組成物と基板は半導体基板に限定されるものではなく、電子装置製造用のあらゆる基板を含むことは前述した。
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
合成例１（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた３００ｍｌのオートクレーブにＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（Ｍ２−１）：
2003007080.tif 000074
の２０．７ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ３０．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９６ＭＰａＧ（９．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３５００であった。
合成例２（ＴＦＥと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例１において、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）に代えて、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）：
2003007080.tif 000075
を２６．２ｇ使用したほかは合成例１と同様にして反応を行なったところ、反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９４ＭＰａＧ（９．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）にまで低下した。ついで合成例１と同様にして分離精製し、共重合体３．９ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２６００であった。
合成例３（ＴＦＥと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と２−ノルボルネンとの共重合体の合成）
合成例１において、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）に代えて、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）を１８．５ｇおよび２−ノルボルネン２．１ｇを使用したほかは合成例１と同様にして反応を行ない、ついで合成例１と同様にして分離精製し、共重合体４．３ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）／２−ノルボルネンが５６／３１／１３モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３２００であった。
合成例４（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに前記−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）の３．１ｇと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）：
2003007080.tif 000076
の２１．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．６ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ４４ｇを仕込み、４０℃にて１２時間振とうして反応させた。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体６．９ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）が５４／９．２／３６．８モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２８００であった。
合成例５（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例４において、前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）の９．２ｇと前記−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）の１６．３ｇを使用したほかは合成例４と同様にして反応を行ない、ついで合成例４と同様にして分離精製し、共重合体７．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）が５２／２９／１９モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３３００であった。
実施例１
合成例１〜５で得た含フッ素共重合体の真空紫外吸収スペクトルを測定した。各合成例で得られた含フッ素共重合体の１５７ｎｍにおける１μｍあたりの吸光度を表１に示す。
2003007080.tif 000077
実施例２（耐ドライエッチング性の評価）
合成例１〜５で得た含フッ素共重合体の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を調製し、この溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて膜厚が約２００ｎｍとなるように塗布した。１１０℃で１分間プリベークしてシリコン塗板を作製した。なお、この塗板の含フッ素共重合体膜の膜厚を光学式膜厚計（大日本スクリーン印刷（株）製のラムダエース）で測定した。
このシリコン塗板を用い、つぎの条件でエッチング時間６０秒間でエッチングを行なった。
（エッチング条件）
装置：ＩＥＭ型エッチング装置（東京エレクトロン（株）製）
圧力：３０ミリトール
流量：Ａｒ（４００ｓｃｃｍ）／Ｃ４Ｆ８（１１ｓｃｃｍ）／Ｏ２（８ｓｃｃｍ）
プラズマ条件：２０００Ｗ、２７ＭＨｚ（上部電極）／１２００Ｗ、８００ｋＨｚ（下部電極）
Ｇａｐ：２０ｍｍ
温度：上部温度３０℃、Ｗａｌｌ温度４０℃、電極温度−２０℃
Ｂａｃｋ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１０トール（ｃｅｎｔｅｒ）／３５トール（ｅｄｇｅ）
エッチング後の含フッ素共重合体膜の膜厚を光学式膜厚計（大日本スクリーン印刷（株）製のラムダエース）で測定し、エッチング前の膜厚からエッチング速度を算出した。結果を表２に示す。
比較として、ＡｒＦレジスト（住友化学工業（株）製のＡＸ−４３１）のエッチング速度を同条件で同様にして測定した。また、ＡｒＦレジストのエッチング速度を１とし、合成例１〜５の含フッ素共重合体のエッチングレート（ＲＩＥ  ｒａｔｅ）を算出した。結果を表２に併せて示す。
2003007080.tif 000078
実施例３
合成例２で得た含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部を添加し、ＰＧＭＥＡに溶解して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対しＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を用い、１ｃｍ×１ｃｍ角（１ｃｍ２）のスポットにフレーム露光を行なった。露光後、熱板上で１１０℃で９０秒間の加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行なった。
以上のフレーム露光・加熱・現像処理をＦ２レーザー光の露光量を０．１ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２に変化させて同様に行なったところ、６．３ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例２で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いて上記操作を繰り返した。その結果、１２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１３０ｎｍの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例２で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
実施例４
合成例２で得た含フッ素共重合体に代えて、合成例４で得た含フッ素共重合体を用いたほかは実施例３と同様にして感光性組成物を調製し、レジスト膜を形成し、Ｆ２レーザー光によるフレーム露光・加熱・現像処理を行なった。
その結果、２．１ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例４で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いて上記操作を繰り返した。その結果、３ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１２０ｎｍの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例４で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
合成例６（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブにＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（Ｍ２−１）：
2003007080.tif 000079
の３５．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間、攪拌して反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９６ＭＰａＧ（９．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体６．０ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は５５００であった。
合成例７（ＴＦＥと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例６において、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）に代えて、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）：
2003007080.tif 000080
を４０．０ｇ使用したほかは合成例６と同様にして反応を行なったところ、反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９４ＭＰａＧ（９．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）にまで低下した。ついで合成例１と同様にして分離精製し、共重合体７．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４６００であった。
合成例８（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）：
2003007080.tif 000081
の１８．３ｇと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）：
2003007080.tif 000082
の１４．８ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．６ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体６．９ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）が５０／１９／３１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３０００であった。
合成例９（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例８において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）の２４．５ｇと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）の７．４ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は合成例８と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体７．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）が５０／４０／１０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３２００であった。
合成例１０（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例８において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）の２７．５ｇと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）の３．７ｇ、ＴＦＥの５２．０ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は合成例８と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体７．６ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）が５０／４６／４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３５００であった。
合成例１１（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに前記−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）の２４．５ｇと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）：
2003007080.tif 000083
の４．７ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体６．９ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）が５０／４０／１０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３８００であった。
合成例１２（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例１１において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）の２７．５ｇと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）の２．３ｇ、ＴＦＥの５２．０ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は合成例１１と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体７．３ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）が５０／４７／３モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４０００であった。
合成例１３（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
合成例６においてＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（Ｍ２−１）にかえて、ＯＨ基含有ノルボルネン（Ｎ−２）：
2003007080.tif 000084
の３２．５ｇを用いた以外は合成例６と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体４．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有ノルボルネン（Ｎ−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３８００であった。
実施例５、比較例１
合成例６、８〜１２（実施例５）、合成例１３（比較例１）で得た含フッ素共重合体の真空紫外吸収スペクトルを測定した。各合成例で得られた含フッ素共重合体の１５７ｎｍにおける１μｍあたりの吸光度を表３に示す。
2003007080.tif 000085
実施例６（耐ドライエッチング性の評価）
合成例６、８〜１２で得た含フッ素共重合体を用い実施例２と同様にして、耐ドライエッチング性の評価を行った。
エッチング後の含フッ素共重合体膜の膜厚を光学式膜厚計（大日本スクリーン印刷（株）製のラムダエース）で測定し、エッチング前の膜厚からエッチング速度を算出した。結果を表４に示す。
比較として、ＡｒＦレジスト（住友化学工業（株）製のＡＸ−４３１）のエッチング速度を同条件で同様にして測定した。また、ＡｒＦレジストのエッチング速度を１とし、合成例６、８〜１２の含フッ素共重合体のエッチングレート（ＲＩＥ  ｒａｔｅ）を算出した。結果を表４に併せて示す。
2003007080.tif 000086
実施例７、比較例２（現像液に対する溶解性の評価）
合成例６（実施例７）、合成例１３（比較例２）で得た含フッ素重合体を用いて、それぞれ以下のようにして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により溶解速度を測定した。
（１）試料の作成：金でコートされた１インチΦの水晶振動子板に膜厚８０ｎｍ反射防止膜（ＳＨＩＰＬＥＹ社製、ＡＲ１９）を形成し、その上に合成例６（または合成例１３）で得た含フッ素重合体をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を塗布し約１００ｎｍの被膜を作成した。
（２）溶解速度の測定：膜厚は水晶振動子の振動数により換算、測定する。上記、含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸せきさせた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を、振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した。
結果を表５に示した。
2003007080.tif 000087
実施例８
合成例９で得た含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウム・パーフルオロブチルスルホネートの５重量部を添加し、ＰＧＭＥＡに溶解させ感光性組成物を調製した。反射防止膜（ＳＨＩＰＬＥＹ社製、ＡＲ１９）を８０ｎｍ塗布したシリコンウェハー上に前記感光性組成物をスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して厚さ１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対しＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を用い、１ｃｍ×１ｃｍ角（１ｃｍ２）のスポットにフレーム露光を行なった。露光後、熱板上で１１０℃で９０秒間の加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行なった。
以上のフレーム露光・加熱・現像処理をＦ２レーザー光の露光量を０．１ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２に変化させて同様に行なったところ、２．５ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例９で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置（ウルトラテック社製１５７ｎｍマイクロステッパ：Ｌｅｖｅｎｓｏｎ  Ｍａｓｋ、ＮＡ／σ＝０．６／０．３０Ｃｏｎｖ．）を用いてパターニング評価を行った。その結果、９ｍＪ／ｃｍ２の露光量で８５ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例９で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
実施例９
合成例９で得た含フッ素共重合体に代えて、合成例１２で得た含フッ素共重合体を用いたほかは実施例８と同様にして感光性組成物を調製し、レジスト膜を形成し、Ｆ２レーザー光によるフレーム露光・加熱・現像処理を行なった。
その結果、２．５ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例１２で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
実施例８と同様、Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いてパターニング評価を行った。その結果、２３ｍＪ／ｃｍ２の露光量で８０ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例１２で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
合成例１４（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）：
2003007080.tif 000088
の２１．５ｇと−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−３）：
2003007080.tif 000089
の１２．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の６．５ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて６時間撹拌して反応させた。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体９．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−３）が５０／３９／１１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２９００であった。
合成例１５（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例１４において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）の２７．５ｇと−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−３）の４．２ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は合成例１４と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行ない、共重合体６．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−３）が５０／４６／４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２７００であった。
合成例１６（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）：
2003007080.tif 000090
の１５．３ｇと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−３）：
2003007080.tif 000091
の１７．３ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の６．６ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．８ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−３）が５０／３６／１４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２６００であった。
合成例１７（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例１６において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）の２６．０ｇと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−３）の５．２ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は合成例１６と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体５．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−１）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−３）が５０／４６／４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２６００であった。
合成例１８（ＴＦＥと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）：
2003007080.tif 000092
の２９．６ｇと−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−４）：
2003007080.tif 000093
の３．５ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の６．６ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）／−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−４）が５０／３７／１３モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３０００であった。
合成例１９（ＴＦＥと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例１８において−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）の３３．３ｇと−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−４）の１．８ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は合成例１８と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行ない、共重合体４．０ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−２）／−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−４）が５０／４２／８モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２８００であった。
合成例２０（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−４）：
2003007080.tif 000094
の２７．６ｇと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−５）：
2003007080.tif 000095
の８．２ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の６．６ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−４）／−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−５）が５０／３９／１１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２９００であった。
合成例２１（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例２０において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−４）の３１．１ｇと−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−５）の４．１ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は合成例２０と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行ない、共重合体４．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−４）／−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−５）が５０／４６／４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２７００であった。
合成例２２（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−４）：
2003007080.tif 000096
の２４．２ｇと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）：
2003007080.tif 000097
の７．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の６．６ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．８ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−４）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）が５０／２５／２５モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３２００であった。
合成例２３（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体との共重合体の合成）
合成例２２において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−４）の３１．０ｇと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）の２．３ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は合成例２２と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行ない、共重合体５．０ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｍ２−４）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｎ−１）が５０／３９／１１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２９００であった。
実施例１０
合成例１４〜２３で得た含フッ素共重合体の真空紫外吸収スペクトルを測定した。各合成例で得られた含フッ素共重合体の１５７ｎｍにおける１μｍあたりの吸光度を表６に示す。
2003007080.tif 000098
実施例１１
合成例１４で得た含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウム・パーフルオロブチルスルホネートの５重量部を添加し、ＰＧＭＥＡに溶解させ感光性組成物を調製した。反射防止膜（ＳＨＩＰＬＥＹ社製、ＡＲ１９）を８０ｎｍ塗布したシリコンウェハー上に前記感光性組成物をスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して厚さ１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対しＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を用い、１ｃｍ×１ｃｍ角（１ｃｍ２）のスポットにフレーム露光を行なった。露光後、熱板上で１１０℃で９０秒間の加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行なった。
以上のフレーム露光・加熱・現像処理をＦ２レーザー光の露光量を０．１ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２に変化させて同様に行なったところ、６．３ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例１４で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置（ウルトラテック社製１５７ｎｍマイクロステッパ：Ｌｅｖｅｎｓｏｎ  Ｍａｓｋ、ＮＡ／σ＝０．６／０．３０Ｃｏｎｖ．）を用いてパターニング評価を行なった。その結果、２６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で８５ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例１４で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
実施例１２
合成例１４で得た含フッ素共重合体に代えて、合成例１６で得た含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１１と同様にして感光性組成物を調製し、レジスト膜を形成し、Ｆ２レーザー光によるフレーム露光・加熱・現像処理を行なった。
その結果、１０ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例１６で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
実施例１１と同様にして、Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いてパターニング評価を行なった。その結果、５６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１４０ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例１６で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
実施例１３
合成例１４で得た含フッ素共重合体に代えて、合成例１９で得た含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１１と同様にして感光性組成物を調製し、レジスト膜を形成し、Ｆ２レーザー光によるフレーム露光・加熱・現像処理を行なった。
その結果、２．５ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例１９で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
実施例１１と同様にして、Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いてパターニング評価を行なった。その結果、１３ｍＪ／ｃｍ２の露光量で８０ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例１９で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
実施例１４
合成例１４で得た含フッ素共重合体に代えて、合成例２０で得た含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１１と同様にして感光性組成物を調製し、レジスト膜を形成し、Ｆ２レーザー光によるフレーム露光・加熱・現像処理を行なった。
その結果、３．５ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例２０で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
実施例１１と同様にして、Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いてパターニング評価を行なった。その結果、１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で８０ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例２０で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
実施例１５
合成例１４で得た含フッ素共重合体に代えて、合成例２３で得た含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１１と同様にして感光性組成物を調製し、レジスト膜を形成し、Ｆ２レーザー光によるフレーム露光・加熱・現像処理を行なった。
その結果、３．８ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例２３で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
実施例１１と同様にして、Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いてパターニング評価を行なった。その結果、２１ｍＪ／ｃｍ２の露光量で８０ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例２３で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることが分かった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、基板あるいは所定の層の上に、透明性や耐ドライエッチング性に優れた感光性層の極めて精細な微細レジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の微細パターン形成方法を工程に沿って示す断面図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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