(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量3,000〜100,000であり、モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を含む原料から得られることを特徴とする下記一般式（１）で示される共重合体樹脂。
【化１】
0003847991.tif 000013
（前記一般式（１）中、Ｒはｔ−ブチル基、ヒドロピラニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99％）：（0.1〜99％）である。）
【請求項２】
下記式（２）で表される共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化２】
0003847991.tif 000014
【請求項３】
下記式（３）で表される共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化３】
0003847991.tif 000015
【請求項４】
下記式（４）で表される共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化４】
0003847991.tif 000016
【請求項５】
下記式（５）で表される共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化５】
0003847991.tif 000017
【請求項６】
請求項１に記載の共重合体樹脂を製造する共重合体樹脂の製造方法であって、
下記式（６）のノルボルネン誘導体、下記式（７）の２−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸−５−ノルボルネン、下記式（８）の無水マレイン酸及び下記式（９）のモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレートを重合開始剤の存在下において重合させることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【化６】
0003847991.tif 000018
（前記式（６）中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ヒドロピラニル基、ヒドロフラニル基又はエトキシエチル基を示す。）
【請求項７】
前記式（６）のノルボルネン誘導体が、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記式（６）のノルボルネン誘導体が、ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記式（６）のノルボルネン誘導体が、ヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記式（６）のノルボルネン誘導体が、２−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、ベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、またはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドであることを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記重合反応はシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、及びジメチルホルムアミドの中で選択された１種又は２種以上の有機溶媒内で行うことを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記重合反応は０〜２００℃の温度、５０〜２００気圧、およびアルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体樹脂と有機溶媒および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト。
【請求項１５】
前記光酸発生剤がトリフェニルスルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スルホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト。
【請求項１６】
前記共重合体樹脂は、前記有機溶媒に対し、１０〜３０重量％用いられることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト。
【請求項１７】
前記光酸発生剤は、前記共重合体樹脂に対し、０．０１〜１０重量％用いられることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体樹脂を含むフォトレジストを用いて製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はKrF、又はArF等の紫外線感光膜用の共重合体樹脂とこれの製造方法及びこの樹脂を利用したフォトレジストに関する。
より具体的には、本発明は、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体構造にモノ−メチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することにより１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF（248nm）或いはArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ工程（lithography）に用いることができる感光膜樹脂、その製造方法及びこの樹脂を含むフォトレジスト、さらにこのフォトレジストを用いて製造される半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ArF用共重合体樹脂は１９３nm波長に対する低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等が要求されており、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能でなければならないが、このような全ての性質を満足する共重合体樹脂を合成することは非常に難しい。
【０００３】
現在まで多数の研究の方向は、１９３nm波長に対する透明性を高めエッチング耐性を増加させるための樹脂としてノボルラック系列の樹脂探索に集中されてきた。このような研究の１つとして、ベル研究所（Bell Lab）は主鎖に脂肪族環状単量体（alicyclic unit）を導入しエッチング耐性の向上を試みた。例えば、主鎖がノルボラン（norboran）、アクリレート（acrylate）及び無水マレイン酸（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記式（１０）の共重合体樹脂が提案された。
【化７】
0003847991.tif 000002
しかし、前記式（１０）の共重合体樹脂は、ArF光である１９３nm波長の光を吸収せず、しかも脂肪族環状単量体であるノルボルネンと重合が可能な唯一の物質であることから、脂肪族環状オレフィン基を重合させるため用いられる無水マレイン酸部分（Ａ部分）が、非露光時にも２.３８％ TMAH水溶液に非常に良く溶解し、実際に感光膜パターニングの際、パターンの上部が丸く形成されるトップロス（top loss）現象が発生し、ArF用樹脂への使用が不可能であるという問題点があった。
【０００４】
従って、溶解抑制のためにはｔ−ブチル基が置換されたＢ部分を非常に増加させなければならないが、そのようになれば相対的に下段層（substrate）との接着力や感度を増加させてくれるＣ部分（カルボキシレート部分）が減少し実際的なパターニングの際、フォトレジストがウェーハから脱落してパターン形成が不可能になるという欠点が誘発される。
【０００５】
本発明者等はこのような欠点を解消するための試みとして、下記式（１１）で示される、５−ノルボルネン−２−カルボン酸単量体を主要構成分に含む無水マレイン酸系共重合体樹脂を開発し特許出願している（1997.6.21.付で出願された大韓民国特許出願第97-26807号参照）。この出願で提案された無水マレイン酸系共重合体樹脂を利用したフォトレジストは、接着力及び感度が高く解像力が優れた構造の高分子樹脂である。
【化８】
0003847991.tif 000003
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記出願のフォトレジストにおいては、主要構成成分の一つである５−ノルボルネン−２−カルボン酸が合成時、非常に強い悪臭を発生する恐れがあるので実際の生産時における問題点を有している。
【０００７】
したがって、本発明は、悪臭問題を解決すると共に、優れた解像力を有する新しいタイプのフォトレジストを開発する必要性が持ち上がっている実情を鑑み、なされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した従来技術の問題点を解決するため多数の研究と実験を重ねた結果、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体構造で５−ノルボルネン−２−カルボン酸の代りに、モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することにより、悪臭問題を解決し、レジスト感度の低下なく優れた接着力及び解像力（0.13μm）を有し、感光膜樹脂合成の際、構成成分比の調節が容易で大量生産が可能であるという驚くべき事実を明かにして本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、
分子量3,000〜100,000であり、モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を含む原料から得られることを特徴とする下記一般式（１）で示される共重合体樹脂である。
【化９】
0003847991.tif 000004
（前記一般式（１）中、Ｒはｔ−ブチル基、ヒドロピラニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99％）：（0.1〜99％）である。）
【００１０】
また、請求項１に記載の共重合体樹脂は、請求項６に記載の製造方法で製造することができる。
すなわち、本発明の請求項６に記載の共重合体樹脂の製造方法は、
下記式（６）のノルボルネン誘導体、下記式（７）の２−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸−５−ノルボルネン、下記式（８）の無水マレイン酸及び下記式（９）のモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレートを重合開始剤の存在下において重合させることを特徴とする。
【化１０】
0003847991.tif 000005
（前記式（６）中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ヒドロピラニル基、ヒドロフラニル基又はエトキシエチル基を示す。）
【００１１】
さらに、本発明の請求項１４に記載のフォトレジストは、本発明の共重合体樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むことを特徴とする。
本発明の請求項１８に記載の半導体素子は、本発明の共重合体樹脂を含むフォトレジストを用いて製造されることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明の共重合体樹脂は、分子量3,000〜100,000であり、モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を含む原料からなることを特徴とする下記一般式（１）で示される共重合体樹脂である。
【化１１】
0003847991.tif 000006
（前記一般式（１）中、Ｒはｔ−ブチル基、ヒドロピラニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99％）：（0.1〜99％）である。）
【００１３】
上記共重合体樹脂を具体的に示すと、たとえば、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）の樹脂が挙げられる。
【化１２】
0003847991.tif 000007
【００１４】
上記共重合体樹脂は、下記式（６）のノルボルネン誘導体、下記式（７）の２−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸−５−ノルボルネン、下記式（８）の無水マレイン酸及び下記式（９）のモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレートを重合開始剤の存在下において重合させて、製造される。
【化１３】
0003847991.tif 000008
（前記式（６）中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ヒドロピラニル基、ヒドロフラニル基又はエトキシエチル基を示す。）
【００１５】
本発明に係る上記共重合体樹脂の製造方法において、前記式（６）のノルボルネン誘導体は、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、または２−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る共重合体樹脂は、バルク重合又は溶液重合等、通常の重合方法によって製造することができる。
ここで、用いられる溶媒はシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００１７】
重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。
【００１８】
本発明に係る共重合体樹脂の製造方法において、重合反応条件は一般的なラジカル重合温度及び圧力を反応物の特性に従い調節して用いることができ、０〜２００℃の温度で５０〜２００気圧で、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で製造されたノルボルネン−無水マレイン酸系共重合体樹脂は、分子量３,０００〜１００,０００を有し、リソグラフィ工程（lithography）に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォトレジスト組成物の製造方法に従い、有機溶媒に一般的な光酸発生剤とともに混合されて、フォトレジスト溶液を製造することによりポジティブ微細画像形成に用いることができる。
半導体素子の感光膜パターンの形成工程において、本発明の共重合体樹脂の使用量は有機溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化することがあるが、フォトレジストの製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％を用いる。
【００２１】
本発明に係る共重合体樹脂を利用し、半導体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明すれば次の通りである。
本発明に係る前記共重合体樹脂を、たとえば、シクロヘキサノンに１０〜３０重量％で溶解させ、光酸発生剤として例えばトリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネート等を共重合体樹脂に対し０．０１〜１０重量％で配合し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト溶液を製造する。
その後、前記フォトレジスト溶液をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフト ベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマ レーザ露光装置を利用し露光した後、１００〜２００℃の温度で１０秒〜６０分間ベークする。このように露光後ベークしたウェーハを、２．３８％TMAH水溶液中に１〜３０秒間浸漬することによりポジティブ レジスト パターンを得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、これら実施例により、本発明の技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００２３】
まず、製造例１〜６において、本発明の共重合体樹脂を製造するために用いる各単量体の合成した。
【００２４】
製造例１：ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
【化１４】
0003847991.tif 000009
反応器にシクロペンタジエン６６ｇを入れた後、テトラヒドロフラン溶媒５００ｇを入れて均一に撹拌した。反応混合物にｔ−ブチルアクリレート１２８ｇを入れ、−３０〜６０℃の温度で撹拌しながら１０時間程度反応させた。
反応完了後、ロータリ蒸留機で溶媒を除去した後、さらに減圧蒸留して前記式（１２）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７６ｇを得た（収率：９０％）。
【００２５】
製造例２：２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（式（７））の合成
ｔ−ブチルアクリレートの代りに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇを用いることを除いては、製造例１と同様の方法で、前記式（７）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１５５ｇを得た（収率：８５％）。
【００２６】
製造例３：ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
【化１５】
0003847991.tif 000010
ｔ−ブチルアクリレートの代りに２−ヒドロキシピラニルアクリレート１５６ｇを用いることを除いては、実施例１と同様の方法で、前記式（１３）のヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１８６ｇを得た（収率：８４％）。
【００２７】
製造例４：ヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
【化１６】
0003847991.tif 000011
ｔ−ブチルアクリレートの代りに２−ヒドロキシフラニルアクリレート１４４ｇを用いることを除いては、実施例１と同様の方法で、前記式（１４）のヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７２ｇを得た（収率：８２％）。
【００２８】
製造例５：エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
【化１７】
0003847991.tif 000012
ｔ−ブチルアクリレートの代りにエトキシエチルアクリレート１４４ｇを用いることを除いては、実施例１と同様の方法で、前記式（１５）のエトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７４ｇを得た（収率：８３％）。
【００２９】
製造例６：モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート（式（９））の合成
反応器にシクロペンタジエン６６ｇを入れた後、テトラヒドロフラン溶媒５００ｇと無水マレイン酸９８ｇを入れ均一に撹拌した。反応混合物に無水エタノールを５００℃ｇを入れ５０℃の温度で撹拌しながら８時間程度反応させた。
反応完了後ロータリ蒸留機で溶媒を除去した後、さらに減圧蒸留して式（９）のモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート１５６ｇを得た（収率：８７％）。
【００３０】
上記製造例１〜６で合成した単量体を用い、実施例１〜８を行った。
【００３１】
実施例１：ポリ〔ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式（２））の合成
無水マレイン酸１モル、製造例１で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０．５〜０．９モル、製造例２で合成した２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０．０５〜０.８モル、及び製造例６で合成したモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート０．０１〜０．５モルをテトラヒドロフラン又はトルエンに溶解させた。
次いで、重合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．５〜１０ｇを投入後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキサンで沈澱乾燥させ、分子量３,０００〜１００,０００の本発明の共重合体樹脂（式（２））を得た（収率：６３％）。
ここで、合成された共重合体樹脂はArF光に対する透明性が高くエッチング耐性が増加され、２．３８ｗ％TMAH水溶液で現像可能であり接着性が優れたものであった。
【００３２】
実施例２：ポリ〔ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式（３））の合成
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代りに、製造例３で合成したヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを除いては実施例１と同様の方法で、分子量３、０００〜１００、０００の本発明の共重合体樹脂（式（３））を得た（収率：６８％）。
ここで、合成した共重合体樹脂は保護基がアセタル基に変化するに従い、エッチング耐性が低下せず感度も優れたものであった（感度：１１nJ／cm2）。
【００３３】
実施例３：ポリ〔ヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式（４））の合成
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代りに、製造例４で合成したヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを除いては実施例１と同様の方法で、分子量４、０００〜１００、０００の本発明の共重合体樹脂（式（４））を得た（収率：６４％）。
ここで、合成した共重合体樹脂は実施例２の樹脂と類似の性質を示すものであった。
【００３４】
実施例４：ポリ〔２−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式（５））の合成
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代りに、製造例５で合成した２−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを除いては実施例１と同様の方法で、分子量４、０００〜１００、０００の本発明の共重合体樹脂（式（５））を得た（収率：５９％）。
ここで、合成した共重合体樹脂は実施例１の樹脂と類似の性質を示し、さらにコントラスト（contrast）の点では良好な特性を示した。
【００３５】
実施例５：フォトレジストの調製および感光膜パターンの製造
実施例１で得られた共重合体樹脂（式（２））１０ｇを３−メトキシメチルプロピオネート溶媒４０ｇに溶かした後、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウム トリフレートの約０.２〜１ｇを入れ、撹拌した。
次いで、０．１０μmフィルタで濾過してフォトレジスト溶液を得た。
その後、ウェーハの表面にレジストの厚さが０．４〜１．２μmになるようにスピン塗布して薄膜を製造した後、７０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、露光装置を用いて２５０nm波長の光源で露光した後、９０〜１６０℃でベークした。
その後、前記露光後ベークしたウェーハを、現像液である０.０１〜５重量％濃度のTMAH水溶液に１分３０秒間浸漬することにより、超微細感光膜パターンを得た（解像力：０.１３μm）。
【００３６】
実施例６：フォトレジストの調製および感光膜パターンの製造
感光膜樹脂として実施例２で得られた共重合体樹脂（式（３））を用いることを除いては、実施例５と同様の方法で、超微細感光膜パターンを形成した。
【００３７】
実施例７：フォトレジストの調製および感光膜パターンの製造
感光膜樹脂として実施例３で得られた共重合体樹脂（式（４））を用いることを除いては、実施例５と同様の方法で、超微細感光膜パターンを形成した。
【００３８】
実施例８：フォトレジストの調製および感光膜パターンの製造
感光膜樹脂として実施例４で得られた共重合体樹脂（式（５））を用いることを除いては、実施例５と同様の方法で、感光膜パターンを形成した。
【００３９】
以上のように、前記実施例５〜８で得られたフォトレジストにより形成される感光膜でパターンを形成すれば、０.１３μmの微細パターンが形成された半導体素子を形成することができ素子の高集積化に有利である。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るKrF又はArF感光膜を形成するための共重合体樹脂は高分子構造中にモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することにより通常のラジカル重合で容易に重合できる。また、１９３nmの波長に対する透明性とエッチング耐性を向上させることができるだけでなく、共重合体樹脂合成の際発生する悪臭問題を解決することができ、分子構造上樹脂構成比を容易に調節することができ工業的に大量生産が可能である。従って、本発明に係るKrF又はArF用の共重合体樹脂は、リソグラフィ工程に有用に用いることができる。