(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体結晶や化合物半導体結晶等の切断、研削及び研磨等の加工処理で生じるスラリー廃液の再生処理であるスラリー廃液再生処理において生じる有効砥粒径未満の微細砥粒、シリコン半導体結晶や化合物半導体結晶等の加工屑を含む微細固体分及びこれらに付着したクーラント成分を含む残留液体分からなる廃スラッジから、残留液体分を気化せしめ微細固体分を乾燥粉末化し、該乾燥粉末化した廃スラッジを必須成分として含有することを特徴とする塗型剤用骨材。
【請求項２】
前記乾燥粉末化した廃スラッジの微細固体分は、粒径１５μｍ未満の微細粉粒であり、ワイヤソー装置で切断された被加工物成分と、ワイヤソー装置で利用された遊離砥粒成分とを含むことを特徴とする請求項１記載の塗型剤用骨材。
【請求項３】
前記被加工物成分は、珪素、セラミックス、酸化物結晶及び／又は化合物半導体結晶であることを特徴とする請求項２記載の塗型剤用骨材。
【請求項４】
前記遊離砥粒成分は、炭化珪素、珪素、ニ酸化珪素、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項記載の塗型剤用骨材。
【請求項５】
前記乾燥粉末化した廃スラッジは、その残留液体分を１ｗｔ％以下となるように乾燥粉末化したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の塗型剤用骨材。
【請求項６】
前記乾燥粉末化した廃スラッジは、振動しつつ加熱する振動乾燥手段を用いて乾燥粉末化したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の塗型剤用骨材。
【請求項７】
前記振動乾燥手段は、スラリー廃液再生処理において生じる廃スラッジを投入する投入口と、乾燥粉末化した微細固体分を排出する排出口と、気化した残留液体分を排気する排気口とが形成された筒状容器本体と、該筒状容器本体の内部を加熱するための加熱手段と、該筒状容器本体を弾性的に支持する弾性支持手段と、該筒状容器本体を振動せしめる振動発生手段とを備えた振動乾燥装置を有することを特徴とする請求項６記載の塗型剤用骨材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項記載の塗型剤用骨材を必須成分として含有することを特徴とする塗型剤。
【請求項９】
半導体製造工程で使用済みのイソプロピルアルコールを溶剤として再利用したことを特徴とする請求項８記載の塗型剤。
【請求項１０】
前記イソプロピルアルコールの含水量を３ｗｔ％以下として溶剤に再利用することを特徴とする請求項９記載の塗型剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳型表面に塗布する塗型剤の骨材として好適に用いられる塗型剤用骨材及びその骨材を含む塗型剤に関する。
【０００２】
【関連技術】
鋳物は、目的の材料を溶かして、鋳型（砂型、金型、石膏鋳型等の特殊型がある。以下、これらを総称して鋳型という。）に流し込むことで製作される。鋳型には、その表面を被覆するように種々の塗装が行われる。これを塗型という。
【０００３】
塗型は、注湯される溶湯（溶融状態にある鋳物の原材料）と鋳型表面との直接接触を防いで、鋳型の耐火度を高め、また、目つぶし効果により鋳肌（鋳物表面）を平滑にし、鋳肌上に発生する種々の欠陥を防止するためのものである。
【０００４】
塗型に用いる材料を塗型剤という。一般的な塗型剤の成分構成は骨材と粘結剤とからなり、必要に応じて、適宜、添加剤や溶剤を用いる。骨材としては、黒鉛、シリカ、マイカ、マグネシア、アルミナ等の耐熱性物質が一般的に用いられる。粘結剤としては無機物系であればベントナイト、有機物系であれば油脂、澱粉、フェノールやポリビニルアルコール等の合成樹脂が用いられている。通常は、これらの物質が複合された形態で構成され、目的に応じて、溶剤成分としては水やアルコール、その他としては、分散剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤が加えられる。
【０００５】
塗型剤の主要な成分は骨材であることから、骨材の物理的、化学的特性によって塗型剤の性能や効果が決定されると言っても過言ではない。塗型剤に含有される骨材に求められる特性は、主に耐火度、熱伝導率、熱膨張性であり、高品位で良質な鋳物を製作するにあたっては、高純度で且つ耐火度、熱伝導率、熱膨張性に富んだ良質な骨材を選定することが求められている。
【０００６】
しかし、良質な骨材は、高価でありコスト高が懸念されるし、また、その供給量の面で難点があり、良質な骨材は大量に入手し難いという問題がある。
【０００７】
従って、安価且つ良質で、しかも大量供給可能な塗型剤用の骨材が求められているというのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、高純度且つ耐火度、熱伝導率、熱膨張性に富んだ良質な骨材を安価に大量供給可能とした塗型剤用骨材を提供すること、また、その塗型剤用骨材を用いて、高い塗布性と良好な塗膜性状を有し、且つ注湯時のガス発生防止及び飛数防止性能に優れ、鋳肌に高い平坦性と型離れ性を付与する塗型剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究検討を重ねた結果、シリコン半導体結晶や化合物半導体結晶等の切断、研削及び研磨等の加工処理で生じるスラリー廃液の再生処理において、産業廃棄物として大量に廃棄されている廃スラッジ（不要スラッジ）が、塗型剤用骨材として、極めて良好な性状を有することを見出し、ここに新規な塗型剤用骨材及び塗型剤を提案するものである。
【００１０】
即ち、本発明の塗型剤用骨材は、シリコン半導体結晶や化合物半導体結晶等の切断、研削及び研磨等の加工処理で生じるスラリー廃液の再生処理であるスラリー廃液再生処理において生じる有効砥粒径未満の微細砥粒、シリコン半導体結晶や化合物半導体結晶等の加工屑を含む微細固体分及びこれらに付着したクーラント成分を含む残留液体分からなる廃スラッジから、残留液体分を気化せしめ微細固体分を乾燥粉末化し、該乾燥粉末化した廃スラッジを必須成分として含有することを特徴とする。スラリー廃液再生処理としては、有効砥粒径未満の微細砥粒、シリコン半導体結晶や化合物半導体結晶等の加工屑及びこれらに付着したクーラント成分等を廃スラッジ（不要スラッジ）として生ずるものであれば、特に限定されないが、例えば、特開平９−２２５９３７号公報や、ラップ加工装置用のものでは、例えば、特公平７−４１５３５号公報等がある。
【００１１】
前記乾燥粉末化した廃スラッジの微細固体分は、粒径１５μｍ未満の微細粉粒であり、ワイヤソー装置で切断された被加工物成分と、ワイヤソー装置で利用された遊離砥粒成分とを含むことが好ましい。ワイヤソー装置で切断される被加工物としては、太陽電池用インゴットやＭＯＳ用シリコン単結晶インゴット等が挙げられる。
【００１２】
前記被加工物成分としては、珪素、セラミックス、酸化物結晶及び／又は化合物半導体結晶がある。なお、酸化物結晶としては、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、モリブデン酸鉛単結晶（ＰｂＭｏＯ4）、二酸化テルル単結晶（ＴｅＯ2）、ゲルマニウム酸ビスマス単結晶（Ｂｉ12ＧｅＯ20）等がある。
【００１３】
また、前記遊離砥粒成分としては、炭化珪素、珪素、ニ酸化珪素、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムがある。
【００１４】
これら成分は、塗型剤用骨材として、耐火度、熱伝導率、熱膨張性に富んでいることから好ましい態様となる。
【００１５】
前記乾燥粉末化した廃スラッジは、粒径１５μｍ未満の微細粉粒であることが好ましい。一般的に流通販売されている塗型剤用骨材の粒径は、４０〜６０μｍ程度であり、他方、スラリー廃液再生処理において生じる廃スラッジは、粒径１５μｍ未満、例えば１１μｍ程度以下のものである。従って、これを塗型剤用骨材として利用すれば、極めて木目の細かい鋳肌の鋳物を製造できる。
【００１６】
前記乾燥粉末化した廃スラッジは、その残留液体分を気化せしめ微細固体分を乾燥粉末化したものであることが好ましい。スラリー廃液再生処理において生じる廃スラッジには、クーラント成分として有機溶媒、例えばプロピレングリコール等を残留液体分として含むものであり、この残留液体分を含んだまま塗型とすると、溶湯を注湯する際に有機溶媒がガス化してしまい、鋳肌を損傷する等の弊害を生ずるためである。
【００１７】
前記乾燥粉末化した廃スラッジは、その残留液体分を１ｗｔ％以下となるように乾燥粉末化したものであることが好ましい。上述したように、充分に乾燥粉末化したものでないと、鋳肌を損傷する等の弊害を生ずるためである。
【００１８】
前記乾燥粉末化した廃スラッジは、振動しつつ加熱する振動乾燥手段を用いて乾燥粉末化したものであることが好ましい。前述したように、廃スラッジ中の残留液体分は、有機溶媒（プロピレングリコール等）を含むものであり、しかも廃スラッジは非常に細かい微細粉粒であることから、単に加熱するだけでは、乾燥粉末化せずに塊となってしまう。そこで、加熱と同時に振動させることで、廃スラッジが塊にならずに乾燥粉末化することができる。
【００１９】
前記振動乾燥手段は、スラリー廃液再生処理において生じる廃スラッジを投入する投入口と、乾燥粉末化した微細固体分を排出する排出口と、気化した残留液体分を排気する排気口とが形成された筒状容器本体と、該筒状容器本体の内部を加熱するための加熱手段と、該筒状容器本体を弾性的に支持する弾性支持手段と、該筒状容器本体を振動せしめる振動発生手段とを備えた振動乾燥装置を有することが好ましい。このような振動乾燥装置としては、従来公知のものを利用すればよく、例えば、特公昭５５−３２４１５号公報、特公昭５５−３７９４４号公報、特公昭６０−１３７４３号公報、特開平１１−２４８３４９号公報、特開平１１−１５３３８４号公報等がある。
【００２０】
また、本発明の塗型剤は、前記本発明の塗型剤用骨材を必須成分として含有することを特徴とする。本発明の塗型剤用骨材は、非常に良質な骨材であることから、これを含有する塗型剤も極めて優れた性状の塗型剤となる。
【００２１】
塗型剤で用いる溶剤としては、アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。特に、半導体製造工程で使用済みのイソプロピルアルコールを溶剤として再利用すれば、より一層のコスト低減を図ることができる。なお、前記イソプロピルアルコールの含水量を３ｗｔ％以下として溶剤に再利用することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２３】
図１は、廃スラッジを乾燥粉末化する振動乾燥手段の一例を示す概略説明図である。
【００２４】
図１において、６０は振動乾燥手段であり、振動乾燥手段６０は、振動乾燥装置６２とこれに付随する設備から構成され、振動乾燥装置６２の操作盤８２、振動乾燥装置６２に熱媒体を供給するボイラ８０、振動乾燥装置６２から排気される蒸気を冷却するコンデンサ８４、コンデンサ８４からの排出される液体を貯留する受水槽８６、各装置内を減圧状態に保つ真空ポンプ８８等から構成されている。
【００２５】
振動乾燥手段６０においては、廃スラッジのクーラント成分を蒸留するために、いわゆる減圧蒸留法の原理が採用されている。減圧下としたのは、クーラント成分が常圧では気化する以前に熱分解を起こす場合があるからである。
【００２６】
振動乾燥装置６２は、スラリー廃液再生処理において生じる廃スラッジを投入する投入口６６と、乾燥後の廃スラッジを排出する排出口６８と、廃スラッジから蒸発する気体を排気する排気口７０とが形成された筒状容器本体６４を有しており、この筒状容器本体６４の内部に廃スラッジが収容されることとなる。
【００２７】
筒状容器本体６４の内部を加熱するために、筒状容器本体６４を被覆するように加熱手段６５が設けられており、ボイラ８０からの高熱媒体（高温加圧蒸気）を加熱手段６５に流通させることにより、筒状容器本体６４の内部を加熱するようになっている。これにより、筒状容器本体６４の内部に収容された廃スラッジが熱せられることとなる。
【００２８】
該筒状容器本体６４を弾性的に支持する弾性支持手段７２が設けられている。弾性支持手段７２としては、通例、スプリング（バネ）が用いられる。さらに、該筒状容器本体６４を振動せしめるための振動発生手段７４を備えている。振動発生手段７４としては、振動モータ等がある。
【００２９】
そして、振動乾燥装置６２は、筒状容器本体６４の内部に廃スラッジを収容した状態で、操作盤８２からの運転開始指示により運転を開始し、振動発生手段７４からの振動を弾性支持手段７２を介して筒状容器本体６４に伝え、筒状容器本体６４の内部の廃スラッジを振動運動せしめ、且つ、ボイラ８０からの高熱媒体が筒状容器本体６４を被覆する加熱手段６５を流通して、筒状容器本体６４の内部の廃スラッジを加熱することとなる。
【００３０】
このようにして、廃スラッジは、振動乾燥装置６２によって振動されつつ加熱されることにより、その残留液体分が蒸発（気化）されると共に、微細固体分は振動運動により粉砕されつつ乾燥し、乾燥粉末となる。
【００３１】
蒸発した廃スラッジの残留液体分（蒸気）は、排気口７０から排気されてコンデンサ８４に給送される。コンデンサ８４には、冷却水が内部を流通しており、蒸気（蒸発した廃スラッジの残留液体分）はコンデンサ８４により冷却されて液体化される。そして、コンデンサ８４により液体化した廃スラッジの残留液体分（クーラント成分）は、受水槽８６に貯留されることとなる。このクーラント成分は、再生クーラントとして再生され、新品クーラントに添加されて、新たなスラリーの作成の際に再利用される。
【００３２】
このようにして、乾燥粉末化された廃スラッジは、排出口６８から排出され、純度の高い高品質な塗型剤用骨材として利用可能である。
【００３３】
なお、筒状容器本体６４の内部には、数個のミル用ボール（不図示）等を内包しておくことで、廃スラッジが塊にならないで、より細かく粉砕できるようになるので適宜必要に応じて用いるようにすればよい。
【００３４】
なおまた、振動乾燥装置６２としては、従来公知のものを利用すればよく、例えば、特公昭５５−３２４１５号公報、特公昭５５−３７９４４号公報、特公昭６０−１３７４３号公報、特開平１１−２４８３４９号公報、特開平１１−１５３３８４号公報等がある。具体的には、例えば、ＶＨ２５型振動乾燥機〔中央化工機（株）製〕等が好適に利用できる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００３６】
（実施例１及び実施例２）
１．構成
振動乾燥手段として、ＶＨ２５型振動乾燥機〔中央化工機（株）製〕と、その付属設備のボイラ、コンデンサ、レシーバタンク（受水槽）、水封式真空ポンプを用いた。横型円筒容器（筒状容器本体）を被覆しているジャケット部材（加熱手段）にはボイラからの水蒸気の温度を１３３℃として供給した。また、コンデンサには冷却水の温度を１５℃として供給し、水封式真空ポンプには水封水の流量を３Ｌ／分として供給し、水封式真空ポンプの真空度を４０Ｔｏｒｒとした。また、振動モータ（振動発生手段）の振動数を１２００ｒｐｍとし、振動幅を４ｍｍとした。
【００３７】
２．処理
シリコン廃スラッジ（残留液体分１５ｗｔ％、微細固体分８５ｗｔ％）を振動乾燥機の最大収容容積の５０％まで投入し、振動乾燥機の振動モータの電源を入れ、横型円筒容器の振動を開始させた。また、振動乾燥機のジャケット部にボイラからの水蒸気を供給して、横型円筒容器の加熱を開始させた。さらに、横型円筒容器の内部の圧力を水封式真空ポンプで減圧し、抽出ガスをコンデンサで凝縮液化させ、凝縮液はレシーバタンクに貯留した。
【００３８】
製品の温度が蒸気供給温度に達するか、又は、容器内の圧力が水封式真空ポンプの設定圧力に達した時点で、振動乾燥機の加温と減圧の操作を止めて横型円筒容器内圧力を大気に解放した。振動乾燥機を停止し、製品温度が常温に達した時点で、排出口を解放し製品を取り出した。また、レシーバタンク内に貯留された抽出液も取り出した。
【００３９】
３．結果
製品としてのシリコン廃スラッジの微細固体分は、乾燥粉末化され、その残留液体分は１ｗｔ％以下となっていた。乾燥粉末化された微細固体分の粒径を測定したところ、粒径１１μｍ程度以下であった。
【００４０】
４．調合
得られたシリコン廃スラッジの乾燥粉末化された微細固体分を骨材として用い、表１に示した配合割合に従って塗型剤を調合し、実施例１及び実施例２とした。溶剤としては、半導体製造工程で使用済みのイソプロピルアルコールを溶剤として再利用した。また、イソプロピルアルコールの含水量は３ｗｔ％以下とした。
【００４１】
そして、次の手順に従って鋳物を鋳造した。
１）鋳型の塗型面に対し塗型剤を刷毛で均一に塗布する。
２）塗布面に浸透した燃焼溶媒を着火し燃焼させる。
３）燃焼溶媒を完全に燃焼させて、塗型面を硬化させる。
４）鋳型を２００〜３００℃に加温し、湯口より熔湯を流し込む。
５）冷却後、鋳型を解体し、鋳物を取り出す。
【００４２】
上記塗型剤の性能及び鋳肌（鋳物面）の状態についての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００４３】
【表１】
0003834515.tif 000002
【００４４】
（評価内容）
○：極めて良好である。
△：良好ではない。
×：実用上不適当である。
【００４５】
５．評価
塗布性（着火前、着火後）について、塗布は刷毛塗りにて評価を行い、着火前後について主に目視による均一性を維持しているかに関して評価した。実施例１及び実施例２共に、塗膜は着火前でも均一性が得られ、着火後も気泡が生じることはなく、塗膜に均一性もあり乾燥も十分であった。
【００４６】
塗膜性状（密着度、平滑度）について、比較的鋭利な刃物で形成された塗膜を引っかき、塗膜強度が得られている事を条件とし、かつ砂型の目潰し効果を有している事を評価した。実施例１及び実施例２共に、密着強度があり、平滑度に関しても効果が十分であった。
【００４７】
湯溶注入（ガス発生、飛散）について、溶解した鋳物（湯溶）を砂型に流し込んだ際の影響、塗型剤の乾燥が不十分で且つ高温（１４００〜１５００℃）下にて分解物を生成する場合の影響を評価した。ガス成分、分解物の生成は鋳物表面に影響を与え、湯溶注入時に支障なく型へ注入できたか目視にて評価した。実施例１及び実施例２共に、塗布性、塗膜性状に欠陥もなく良好であり、湯溶の注入時にも、ガス生成は認められず、飛散も認められなかった。
【００４８】
鋳物面状態（平坦度、型離れ性）について、湯溶注入後、充分冷却をした後、鋳物を鋳型から外しとる際、速やかに剥離され、鋳物表面に異物の付着、変色等の欠陥を与えず、かつ鋳物表面に平坦性が得られている事を評価した。実施例１及び実施例２共に、塗布性、塗膜性状に欠陥もなく良好であり、型離れも良く、鋳物表面に汚染もなかった。ガス生成による影響はなく、被覆された塗型剤表面に亀裂、膨れも生じず、平坦性が得られた。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の塗型剤用骨材によれば、高純度且つ耐火度、熱伝導率、熱膨張性に富んだ良質な骨材を安価に大量供給可能とした塗型剤用骨材を提供すること、また、本発明の塗型剤によれば、本発明の塗型剤用骨材を用いて、高い塗布性と良好な塗膜性状を有し、且つ注湯時のガス発生防止及び飛数防止性能に優れ、鋳肌に高い平坦性と型離れ性を付与する塗型剤を提供することができるという大きな効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  廃スラッジを乾燥粉末化する振動乾燥手段の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
６０：振動乾燥手段、６２：振動乾燥装置、６４：筒状容器本体、６５：加熱手段、６６：投入口、６８：排出口，７０：排気口、７２：弾性支持手段、７４：振動発生手段、８０：ボイラ、８２：操作盤、８４：コンデンサ、８６：受水槽、８８：真空ポンプ。
【図１】
0003834515.tif 000003