(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるメルカプト基を有するアニリン類が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合している変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【化１】
0003757517.tif 000004
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が５から１０のシクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合には、複数のＸ及びＹのそれぞれは別のものを示してもよい。〕
【請求項２】
スルホン酸基の２〜３０モル％にメルカプト基を有するアニリン類が結合していることを特徴とする請求項１記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【請求項３】
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビスフェノールの製造方法。
【請求項５】
フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項４記載のビスフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に関する。このイオン交換樹脂は、ビスフェノール、例えばフェノールとアセトンとの縮合反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒として有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールとアセトンとの縮合反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂とメルカプト基を有する化合物を併用する方法が種々提案されている。例えば強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とし、さらに反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０９５０３号公報等）、メルカプト基を有するアミンを強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合させる方法等が知られている。
これらの中で、メルカプト基を有するアミンをイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法は、触媒調製が容易であり、かつメルカプト基を有するアミンは生成物中に混入しないので、メルカプト基を有する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
【０００３】
メルカプト基を有するアミンをイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３号、特許２５２８４６９号公報）、Ｎ−プロピルメルカプトアルキルアミン（特公平３−３６５７６号公報）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミン等（チェコスロバキア国特許２１９４３２号公報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。また、四級アンモニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許１８４９８８号公報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。しかしながら、いずれの方法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度という低い反応成績しか与えないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフェノール類とケトン類とからのビスフェノールの製造に好適な触媒として有用な、特にアセトンとフェノールの縮合反応によりビスフェノールＡを製造するに際し、高いアセトン転化率と良好な選択性を示し、かつ長期安定性を有する、変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部に、下記の一般式（１）で示されるメルカプト基を有するアニリン類がイオン結合したものである。
【化２】
0003757517.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が５から１０のシクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合には、複数のＸ及びＹのそれぞれは別のものを示してもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明するに、本発明に係る変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の製造に使用される（１）式のメルカプト基を有するアニリン類は、例えば、ヒドロキシアルキル基を有するアニリン類をハロゲン化し、これにチオ酢酸カリウムを反応させてチオ酢酸エステルとし、次いでケン化又は還元処理することにより合成することができる。（１）式のメルカプト基を有するアニリン類の各置換基のうち、Ｒ1 及びＲ2 としては水素原子及び／又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。またメルカプトアルキル基としては、鎖上にメチル基及びエチル基から選ばれたアルキル基を有していてもよい炭素数１〜４のメルカプトアルキル基が好ましい。（１）式のメルカプト基を有するアニリン類のいくつかを例示すると、２−メルカプトエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メルカプトエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−メルカプトエチルアニリン、３−メルカプトプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−メチル−３−メルカプトプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチル−３−メルカプトプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−メチル−４−メルカプトブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジメチル−３−メルカプトプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−メチル−１−エチル−４−メルカプトブチルアニリンなどが挙げられる。
【０００８】
メルカプトアルキル基を有するアニリン類をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合したスルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位の含有量は、２〜４０％が好ましい。またイオン交換樹脂の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌ、乾燥状態では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５００μｍの粒径のものが９５％以上を占めるのが好ましい。市販品としては例えば、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製品、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）、アンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆ハース社製品）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製品）などがある。これらのイオン交換樹脂は酸型で上述のメルカプト基を有するアニリン類との結合に供する。市販品は通常はナトリウム型なので、塩酸等の酸で処理し酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂は含水状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用することができる。
【０００９】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基にメルカプト基を有するアニリン類を結合させるには、まず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、エーテル類等にこのアニリン類を溶解させ、この溶液を同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０時間攪拌すればよい。例えば水溶媒中で結合するには、アニリン類をスルホン酸よりｐｋa が大きい酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解させ、この溶液を予め水に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間攪拌すればよい。
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対するメルカプト基を有するアニリン類の結合量は、通常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対し、２〜３０モル％、好ましくは、５〜２０モル％である。結合量が２モル％未満ではメルカプト基を有するアニリン類による触媒効果が十分発揮されず、また３０モル％を超えると遊離のスルホン酸基の減少によって触媒活性が低下する。
【００１０】
本発明に係るメルカプト基を有するアニリン類がイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、他のものに比べ非常に高いアセトン転化率、及び４，４’−ビスフェノールＡ選択性を示す。
上記のようにして得られた、メルカプト基を有するアニリン類がイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いてアセトンとフェノールの縮合反応を行うには、先ず樹脂を充填した容器に樹脂の体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液し、次いで樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液して、樹脂に含まれている水をフェノールに置換してから反応に供する。
【００１１】
アセトンとフェノールの縮合反応は、通常、上述の処理を経た樹脂を充填した反応器に、フェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給する固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃以下では反応速度が遅く、また１２０℃以上の温度では樹脂の劣化が著しく副生物も増加するので、いずれも好ましくない。
反応に供するフェノールとアセトンのモル比は、アセトン１モルに対してフェノールが３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量が３モル倍未満では、副生成物が増加する。また、３０モル倍を超えて使用しても反応成績には殆ど影響せず、むしろ反応混合物からのフェノールの回収量がいたずらに増大するため経済的ではない。反応混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製するには、例えば、反応混合物から未反応フェノールを回収してビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例中におけるアセトン転化率、４，４’−ビスフェノールＡ（４，４’−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及びスルホン酸基残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。
【００１３】
アセトン転化率＝〔（供給したアセトン量−未反応アセトン量）／（供給したアセトン量）〕×１００
４，４’−ＢＰＡ選択率＝〔（生成した４，４’−ＢＰＡのモル数）／（反応で消費されたアセトンのモル数）〕×１００
変性率＝〔（イオン交換樹脂と結合したメルカプト化合物のモル数）／（メルカプト化合物との反応に供したイオン交換樹脂のスルホン酸基のモル数）〕×１００
スルホン酸基残存率＝〔（反応後のイオン交換樹脂の遊離のスルホン酸基のモル数）／（メルカプト化合物との反応に供したイオン交換樹脂のスルホン酸基のモル数）〕×１００
【００１４】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製造
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリンの合成；
２００ｍｌ三ツ口フラスコに塩化チオニル９．６４ｇ、クロロホルム４０ｍｌを仕込み、室温かつ窒素気流下、これにＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）アニリン９．９１ｇとクロロホルム４０ｍｌの混合溶液を滴下した。室温で４時間攪拌したのち、クロロホルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去して、粗Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−クロロエチル）アニリン塩酸塩１３．２ｇを得た。
【００１５】
この塩酸塩を、３００ｍｌナス型フラスコ中でエタノール１５０ｍｌに溶解し、これにチオ酢酸カリウム１０．３ｇを加え、４時間加熱還流した。エタノールを留去後、氷冷下でこれに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液９．７６ｇを加え、次いでジエチルエーテル１５０ｍｌで３回抽出した。エーテル層を無水炭酸カリウムで乾燥したのち、エーテルを留去して粗４−（２−アセルチオエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３．３ｇを得た。
【００１６】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、無水ジエチルエーテル３０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．７６ｇを窒素気流下で仕込み、室温攪拌下、これに上記で得たチオアセテート４．４６ｇの無水ジエチルエーテル溶液２０ｍｌを滴下した。１時間加熱還流したのち、氷冷し、蒸留水０．４ｇ、酢酸１．３２ｇを加えた。無機塩を濾別したのち、エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを留去し、続いて減圧蒸留することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン２．７２ｇを得た。（ガスクロマトグラフィーによる純度９８．６％）
【００１７】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂とＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリンとの反応；
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン１．２４ｇと酢酸０．４２ｇとをメタノール３０ｍｌに溶解し、これをメタノール３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３０．０ｇ（三菱化学社製品、交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）に加え、室温で１０時間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリンがイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を分析したところ、変性率は１３．６％であり、スルホン酸基残存率は８６．２％であった。
【００１８】
ビスフェノールＡの製造；
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを、内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で流し、次いで７０℃のフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２４時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1で通液し連続反応を行った。４０時間後のアセトンの転化率は９５．７％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９５．０％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９５．８％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９５．０％であった。
【００１９】
比較例１
２−アミノエタンチオールがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製造
触媒の調製；
市販の２−アミノエタンチオール０．５８ｇと酢酸０．４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した。この溶液を、イオン交換水３０ｍｌにダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３０．０ｇを懸濁させたものに加え、室温で１時間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で洗浄し、２−アミノエタンチオールが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を分析したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸基残存率は８４．１％であった。
【００２０】
反応；
この変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表に示した。
【００２１】
比較例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルアミンが結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製造
Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルアミンの合成；
室温下、３００ｍｌ三ツ口フラスコに、蒸留水５０ｍｌ、メタノール６０ｍｌ及び４０重量％ジメチルアミン水溶液４９．５ｇを仕込んだ。室温で攪拌下、これに６−クロロ−１−ヘキサノール２５．０ｇを滴下し、さらに２時間加熱還流した。メタノールを留去し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２９．３ｇを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出した。エーテル層を無水炭酸カリウムで乾燥したのち、エーテルを留去し、さらに減圧蒸留することにより、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール１６．０ｇを得た。（ガスクロマトグラフィーによる純度９９．８％）
【００２２】
２００ｍｌ四ツ口フラスコに、塩化チオニル９．６４ｇ及びクロロホルム５０ｍｌを仕込み、これに室温かつ窒素気流下、上記で得た６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール８．７１ｇとクロロホルム２０ｍｌの混合溶液を滴下した。室温で２時間攪拌したのち、クロロホルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去して、粗６−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩１２．０ｇを得た。
この塩酸塩を３００ｍｌナス型フラスコ中で蒸留水１５０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム１０．３ｇを加え、２時間加熱還流した。氷冷したのち２５重量％水酸化ナトリウム水溶液９．７６ｇを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出した。エーテル層を無水炭酸カリウムで乾燥したのち、エーテルを留去することにより粗６−アセチルチオ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン１１．９ｇを得た。
【００２３】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、無水ジエチルエーテル３０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．７６ｇを窒素気流下で仕込み、室温攪拌下、上記のチオアセテート４．０６ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ溶液を滴下した。１時間加熱還流したのち、氷冷し、蒸留水０．４ｇ、酢酸１．３２ｇを加えた。濾過して無機塩を除き、エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、エーテルを留去し、続いて減圧蒸留することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルアミン２．５８ｇを得た。（ガスクロマトグラフィーによる純度９８．８％）
【００２４】
触媒の調製；
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルアミン１．１３ｇと酢酸０．４１ｇとをイオン交換水３０ｍｌに溶解し、これをイオン交換水３０ｍｌにダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３０．０ｇを懸濁させたものに加え、室温で１０時間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で洗浄して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルアミンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を分析したところ、変性率は１４．０％であり、スルホン酸基残存率は８５．５％であった。
【００２５】
反応；
この変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表に示した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係るメルカプト基を有するアニリン類が結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、高いアセトン転化率及び高い４，４’−ビスフェノールＡ選択率で、かつその性能を長時間持続しながら、効率的にビスフェノールＡを製造することができる。
【００２７】
【表１】
0003757517.tif 000003