(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、不可避の不純物、および下記の成分：
マンガン：      ９．０質量％未満；
クロム：        少なくとも１６質量％且つ２２質量％以下；
ニッケル：      ２．０質量％未満；
窒素：          ０．３０質量％を上廻り、０．７０質量％以下；
炭素：          ０．０８質量％を上廻り、０．３０質量％以下；
珪素：          ２．０質量％未満；
モリブデン：    ２．０質量％未満；
銅：            ２．０質量％未満；および
タングステン：  ２．０質量％未満
から成る鋼、
該鋼の窒素不含もしくは比較的に低窒素含量の前駆体、または
前記鋼の成分の混合物あるいは前記鋼の前駆体の混合物、
を、いずれも粉末状で含有し、
かつ熱可塑性結合剤を含有する、粉末射出成形材料。
【請求項２】
ａ）０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有し、粉末状である、請求項１に記載された、鋼、
前記鋼の窒素不含もしくは比較的に低窒素の前駆体、または、
前記鋼の成分の混合物あるいは前記鋼の前駆体の混合物、
を４０〜７０容量％；
ｂ）粉末ａ）の熱可塑性結合剤として、下記の成分：
ｂ１）ポリオキシメチレン単独重合体または共重合体５０〜１００質量％、および、
ｂ２）ｂ１）と非混和性でありかつ残留物を残すことなく熱的に除去されうる重合体またはかかる重合体の混合物０〜５０質量％、
とからなる混合物を３０〜６０容量％、および、
ｃ）分散剤を０〜５容量％、
から成ることを特徴とする、請求項１に記載の粉末射出成形材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された射出成形材料を射出成形し、結合剤を除去し、焼結させる処理工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の鋼、前駆体、又はそれらの混合物から成形体を製造する方法。
【請求項４】
結合剤をガス状の酸を含有する雰囲気で熱処理することにより接触除去することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
鋼の窒素含量を焼結の間または後の窒化によって確立させることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
人体または動物の体と少なくとも時折接触している製品のための材料としての請求項１から５までのいずれか１項に記載された粉末射出成形材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低ニッケルオーステナイト鋼、殊に低ニッケル、低モリブデン、低マンガンおよび低銅のオーステナイト鋼ならびにその使用に関する。更に、本発明は、このような鋼から成る製品を製造するための方法に関する。
【０００２】
本明細書中で、鋼の用語は、通常どおり鉄含有合金を表わし、炭素含有鉄を含む。厳密に言えば、オーステナイトは、面心立方結晶構造を有する鉄（γ−鉄）の高温変態の１つであり、７４０℃〜１５３８℃の間で熱力学的に安定であり、固溶体の形で炭素を０質量％から２．１質量％以下（１１５３℃で）含有する。しかし、通常、面心立方結晶格子を有する全ての鋼は、オーステナイト鋼またはオーステナイトと呼称されている。面心立方オーステナイト構造は、鋼の数多くの用途に必要とされているかまたは少なくとも他の変態（例えば、フェライト鋼またはマルテンサイト鋼）と比較して有利であり；オーステナイトは、例えば非強磁性であり、オーステナイトが非強磁性であることは、電気的構成要素もしくは電子的構成要素または例えば柱時計および腕時計において磁力に対する斥力または引力の発生が望ましくない他の用途へのオーステナイト鋼の使用を可能にする。しかし、オーステナイトは、高温変態であり、低い温度で熱力学的に不安定であるので、オーステナイト鋼は、標準温度でも望ましいオーステナイト特性を保持する程度に他の変態に変換されて安定化されていなければならない。これは、例えばオーステナイト構造の安定剤として公知である合金元素を添加することによって行なわれうる。この目的のために最も頻繁に使用される合金元素は、ニッケルであり、量は、典型的には８〜１０質量％である。
【０００３】
他の合金成分は、鋼の他の性質（例えば、耐蝕性および耐磨耗性、硬さ、強度または延性）に望ましい方法で影響を及ぼすために使用される。しかし、特殊な合金成分の使用は、一般に量の関数としてしばしば一定の欠点をもまねくが、これは、合金組成への適合によって或る程度打ち消されうる。例えば、炭素およびマンガンは、一般に、オーステナイト構造の安定化に役立つが、しかし、過剰量では耐蝕性が減少される。珪素は、しばしば不可避の不純物であり、時折、故意に酸素スカベンジャーとして添加されもするが、しかし、δ−フェライトの形成を促進する。クロム、モリブデンおよびタングステンは、耐蝕性に対して決定的に貢献するが、しかし、同様にδ−フェライトの形成を促進する。更に、窒素は、オーステナイト構造を安定化し、耐蝕性を増大させるが、しかし、過剰に高い窒素含量は、鋼の延性を減少させる。鋼の組成の最適化における１つの困難は、鋼の性質が特殊な合金成分の含量と共に直線的に変化せず、組成の小さな変化であっても材料の性質における極めて大きい急激な変化が起こりうることである。非鉄金属を合金成分として使用するもう１つの欠点は、一般に比較的に価格が高いことにある。
【０００４】
鋼およびその生産は、久しく公知であった。鋼技術の総合的な概観は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版, 1999 Electronic Release, Wiley-VCB, D-69451 Weinheim, Germany 中の見出し語の鋼の下に見出すことができる。
【０００５】
低ニッケルオーステナイト鋼は、数多くの用途に望ましい材料である。このような鋼にとっての使用のますます重要な分野は、使用の間に人体または動物の体と接触する製品の場合である。それというのも、この鋼は、ニッケルアレルギーを誘発しないからである。ニッケルアレルギーは、しばしば例えば宝石類、腕時計またはインプラントの摩耗の間またはこのような鋼から作製された医療器具を用いた場合にニッケル含有鋼との接触時に発生する接触小水泡または他のアレルギー性現象の原因となっている。従って、多くの国々では、材料のニッケル含量または人体もしくは動物の体との接触時のニッケル放出量についての制限が指定されているかまたは既に法律的に実施されている。また、この理由から、数多くの用途に有効な極めて多くの低ニッケルオーステナイト鋼がますます重要となっている。
【０００６】
ニッケル不含のオーステナイト鋼を含めて多数の低ニッケルオーステナイト鋼は、公知である。概して、このような鋼におけるオーステナイト構造は、元素の窒素によって安定化されている。
【０００７】
即ち、オーストリア特許第２６６９００号明細書には、作動装置の部材、殊に振動応力を受ける部材を製造するためのオーステナイト非磁性鋼の使用が開示されており、この場合には、単に使用されることができる鋼が極めて広い範囲の可能な組成で定義されている：Ｍｎ０〜２０質量％、Ｃｒ０〜３０質量％、Ｍｏおよび／またはＶ０〜５質量％、Ｎ少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも１．４質量％、Ｃ０．０２〜０．５５質量％、Ｓｉ０〜２質量％およびＮｉ０〜２５質量％、残分は鉄である。この広い範囲は、完全に異なる性質を有する異なる鋼を網羅しており、特殊な鋼を選択するための判断基準は、記載されておらず、まさにこのような鋼を製造するための基準に関連するほんの情報にすぎない。
米国特許第２７６４４８１号明細書には、種々のオーステナイト鋼、なかんずくＧ−２４１と呼称される、Ｃ０．２質量％、Ｓｉ０．３質量％、Ｍｎ８．０質量％、Ｃｒ２１．９５質量％、Ｎ０．３４質量％、残分鉄および１．５質量％までの異なる不純物を有する鋼が開示されている。この鋼は、後処理に応じて、固体の構造体成分として、例えばタービンに使用されるか、または熱衝撃部材および耐磨耗性部材として、例えば弁に使用される。
【０００８】
欧州特許出願公開第８７５５９１号公報には、生体と接触する製品を製造するための材料としての、Ｍｎ５〜２６質量％、Ｃｒ１１〜２４質量％、Ｍｏ２．５〜６質量％、Ｎ０．２〜２．０質量％、Ｃ０．１〜０．９質量％および０．５質量％までのＮｉ、残分Ｆｅを実質的に含有する耐蝕性の実質的にニッケル不含のオーステナイト鋼の使用が記載されている。ドイツ特許出願公開第１９５１３４０７号公報には、同様に生体と接触する製品を製造するための材料としての耐蝕性の実質的にニッケル不含のオーステナイト鋼の使用が記載されている。この鋼は、実質的にＭｎ２〜２６質量％、Ｃｒ１１〜２４質量％、Ｍｏ２．５〜１０質量％、Ｎ０．５５〜１．２質量％、Ｃ０．３質量％未満および０．５質量％までのＮｉ、残分Ｆｅを含有する。特開平７−１５０２９７号公報（Chemical Abstracts: Abstract No. 123:175994）には、Ｍｎ１０〜２５質量％、Ｃｒ１０〜２５質量％、Ｍｏ５〜１０質量％、Ｎ０．２〜１質量％、Ｃ０．０５〜０．５質量％および０．５質量％までのＳｉ、残分Ｆｅから構成された鋼および造船業への該鋼の使用が開示されている。ドイツ特許出願公開第１９６０７８２８号公報には、Ｍｎ８〜１５質量％、Ｃｒ１３〜１８質量％、Ｍｏ２．５〜６質量％、Ｎ０．５５〜１．１質量％、０．１質量％までのＣおよび０．５質量％までのＮｉ、残分Ｆｅから構成された鋼および種々の構成要素、殊にジェネレータのキャップリングへの該鋼の使用が記載されている。これらの刊行物に開示された鋼の場合には、必要とされる高い耐蝕性は、断然最も高価な常用の合金元素であるモリブデンを比較的に大量用いて達成される。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第４２４２７５７号公報には、生体と接触する製品を製造するための実質的にＭｎ２１〜３５質量％、Ｃｒ９〜２０質量％、Ｍｏ０〜７質量％、Ｎ０．３〜０．７質量％、０．０１５質量％までのＣ、０．１質量％までのＮｉ、０．５質量％までのＳｉ、０．０２質量％までのＰ、０．０２質量％までのＳおよび４質量％までのＣｕ、残分Ｆｅを含有する鋼の使用が提案されている。欧州特許出願公開第４２２３６０号公報には、鉄道車両上の構成要素を製造するためのＭｎ１７〜２０質量％、Ｃｒ１６〜２４質量％、Ｍｏ０〜３質量％、Ｎ０．５〜１．３質量％および０．２０質量％までのＣ、残分Ｆｅから構成された鋼の使用が開示されている。欧州特許出願公開第４３２４３４号公報には、Ｍｎ１７．５〜２０質量％、Ｃｒ１７．５〜２０質量％、Ｍｏ０〜５質量％、Ｎ０．８〜１．２質量％、０．１２質量％までのＣ、Ｓｉ０．２〜１質量％、０．０５質量％までのＰ、０．０１５質量％までのＳおよび３質量％までのＮｉ、残分Ｆｅから構成された鋼から接続要素を製造するための方法が記載されている。ドイツ特許出願公開第２５１８４５２号公報には、Ｍｎ２１〜４５質量％、Ｃｒ１０〜３０質量％およびＮ０．８５〜３質量％、残分Ｆｅを含有するオーステナイト鋼を、少なくとも９２５℃での窒素不含または低窒素のマスター合金の窒化によって製造する方法が記載されている。前記刊行物に記載された鋼は、比較的に低いモリブデン含量を有しているけれども、この鋼は、耐蝕性に不利な影響を及ぼす比較的に高いマンガン含量を有する。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第２４４７３１８号公報には、Ｍｎ１５〜４５質量％、Ｃｒ１０〜３０質量％、Ｎ０．８５〜３質量％、１質量％までのＣ、Ｓｉ０〜２質量％および次の３つの合金成分：Ｃｕ１〜３質量％、Ｎｉ１〜４質量％およびＭｏ１〜５質量％の中の少なくとも１つ、但し、これら最後に記載された成分の総和は５質量％であるものとする、および残分鉄を含有するオーステナイト鋼が記載されており、この場合、合金組成は、さらに特殊な条件を満たすことが必要とされる。選択的に、少なくとも２１質量％の比較的に高いマンガン含量が使用される場合には、合金は、ＣｕおよびＮｉを含有していなくともよい。従って、この鋼においては、比較的に高いモリブデンまたはマンガン含量が受け入れられおよび／または銅少なくとも１質量％が存在する場合には、ニッケルを省くことも可能である。
【００１１】
欧州特許出願公開第６４０６９５号公報には、Ｍｎ１１〜２５質量％、Ｃｒ１０〜２０質量％、１質量％までのＭｏ、Ｎ０．０５〜０．５５質量％、０．０１質量％までのＣ、０．５質量％までのＮｉおよび１質量％までのＳｉ、残分Ｆｅから構成された鋼および生体の皮膚と接触する日用品を製造するための該鋼の使用が開示されている。特開平７−１５７８４７号公報には、Ｍｎ９〜２０質量％、Ｃｒ１２〜２０質量％、Ｍｏ１〜５質量％、Ｎ０．１〜０．５質量％、Ｃ０．０１〜０．６質量％、Ｓｉ０．０５〜２．０質量％、Ｃｕ０．０５〜４質量％、残分Ｆｅを含有する鋼および腕時計のケースを製造するための該鋼の使用が記載されている。特開平６−１１６６８３号公報（Chemical Abstracts: Abstract No.121:138554）には、Ｍｎ５〜２３質量％、Ｃｒ１３〜２２質量％、５質量％までのＭｏ、Ｎ０．２〜０．６質量％、Ｃ０．０５〜０．２質量％、０．１質量％までのＩｎおよび１５質量％までのＮｉ、残分Ｆｅを含有する鋼が開示されている。これらの刊行物に開示された鋼は、少なくとも可能な組合せの範囲内で比較的に僅かなモリブデンおよびマンガンを含有するが、しかし、この鋼の耐蝕性は、不満足なものである。
【００１２】
本発明の目的は、低ニッケル、好ましくはニッケル不含のオーステナイト鋼を提供することである。費用の理由からも、鋼は、比較的に少量の合金元素を含有すべきであり；殊に、鋼は、低い含量のモリブデン、マンガンおよび銅を有するにも拘わらず、卓越した材料の性質、殊に高い耐食性および高い強度を有しているべきである。
【００１３】
この目的は、鉄および下記の成分：
マンガン：  ９．０質量％未満；
クロム：    少なくとも１６質量％および２２質量％以下；
窒素：      ０．３０質量％を上廻り、０．７０質量％以下；
炭素：      ０．０８質量％を上廻り、０．３０質量％以下；および
珪素：      ２．０質量％未満
を含有する低ニッケルオーステナイト鋼によって達成されることが見い出された。
【００１４】
更に、鋼から成形体を製造する方法が見い出された。
【００１５】
質量％でのデータは、製造された鋼の組成に関連する。
【００１６】
新規の鋼は、低いニッケル含量を有し、好ましくは、直ちに製造可能であり、処理可能であるニッケル不含の耐蝕性のオーステナイト材料である。しかし、特に注目に値するのは、高い強度および延性であり、これは、高い耐蝕性と共に、殊に建築および土木への適用、特に耐力構成要素に有効である。
【００１７】
新規の鋼は、低いニッケル含量を有し、即ちニッケルは、添加されるとしても比較的少量で鋼に添加されるかまたは一般に２質量％以下、例えば１質量％以下で鋼に添加される。新規の鋼は、好ましくはニッケル不含であり、即ち故意に添加されるニッケルを含有していない。（従って、ニッケルを含有しないことは、低いニッケル含量の特殊な場合である。）ニッケルは、一般にしばしば鉄または粗鋼を得るための原料としての屑鉄を使用した結果、不可避の不純物として少量または痕跡で存在する。従って、一般にニッケル不含の実施態様における新規の鋼は、ニッケルを２．０質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、殊に好ましくは０．３質量％未満含有する。このように低いニッケル含量を有する鋼は、人体または動物の体との連続的な接触においても感作またはアレルギーの恐れが全くない程度に殆んどニッケルを生じない。しかし、例えば構造用鋼としての特にニッケルアレルギーの恐れがない用途において、ニッケルは、望ましい材料特性を確立させるために限度内で添加されてもよい。
【００１８】
新規の鋼は、マンガンを９．０質量％未満、好ましくは８．５質量％以下、特に好ましくは４．９質量％以下含有する。更に、この新規の鋼は、クロムを少なくとも１６質量％、好ましくは少なくとも２０質量％および２２質量％以下、好ましくは２１質量％以下含有する。この鋼の窒素含量は、０．３０質量％を上廻り、好ましくは少なくとも０．４質量％および０．７質量％以下、好ましくは０．５５質量％以下であり；この鋼の炭素含量は、０．０８質量％を上廻り、好ましくは少なくとも０．１２質量％、例えば０．１５質量％および０．３０質量％以下である。好ましい実施態様において、炭素と窒素の総和は、少なくとも０．５５質量％である。これらの合金元素は、実質的に固溶体で存在し、即ちオーステナイト格子内に炭化物、窒化物または金属間相としてではなく原子の形で微細に分布されている。
【００１９】
特殊な用途のために特殊な性質の改善にしばしば使用されるかまたは鋼生産における常用の添加剤としてしばし使用される少量の他の合金元素の添加は、新規の鋼の材料特性を一般に損なうものではない。殊に、新規の鋼は、銅を２．０質量％未満、例えば１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満の量で含有することができる。また、新規の鋼は、例えばタングステンを２．０質量％未満、好ましくは１．０質量％以下の量で含有することができ、珪素を２．０質量％未満、例えば０．２質量％の量で含有することができる。モリブデンが新規の鋼中に不可避の不純物としてではなく、計画的に添加される場合には、新規の鋼は、一般にモリブデンを２．０質量％未満、好ましくは１．０質量％未満含有する。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、新規の鋼は、鉄、不可避の不純物および下記の成分：
マンガン：      ９．０質量％未満；
クロム：        少なくとも１６質量％および２２質量％以下；
ニッケル：      ２．０質量％未満；
窒素：          ０．３０質量％を上廻り、０．７０質量％以下；
炭素：          ０．０８質量％を上廻り、０．３０質量％以下；
珪素：          ２．０質量％未満
モリブデン：    ２．０質量％未満；
銅：            ２．０質量％未満；および
タングステン：  ２．０質量％未満
から成る。
【００２１】
更に、好ましい実施態様において、新規の鋼は、鉄、不可避の不純物および下記の成分：
マンガン：      ９．０質量％未満；
クロム：        少なくとも２０質量％および２２質量％以下；
ニッケル：      １．０質量％未満；
窒素：          ０．３０質量％を上廻り、０．７０質量％以下；
炭素：          ０．１２質量％を上廻り、０．３０質量％以下；
珪素：          ２．０質量％未満
モリブデン：    １．０質量％未満；
銅：            １．０質量％未満；および
タングステン：  １．０質量％未満
から成る。
【００２２】
新規の鋼は、極めて耐蝕性である。臨界隙間腐蝕温度として表わされる耐蝕性は、合金元素の次の有効な総和と共に増加する：
有効な総和＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｃ＋２０Ｎ−０．５Ｍｎ−０．２Ｎｉ
この場合、元素記号は、鋼中の質量％での前記元素の含量である。従って、鋼の耐蝕性が重要である用途においては、他の必要とされる材料特性（強度、延性等）によって規定される限度内で極めて高い有効な総和を得るために最適化される。この場合には、低いマンガン含量およびニッケル含量ならびに高い炭素含量および窒素含量が好ましい。
【００２３】
新規の鋼からなる加工物は、広い範囲の用途を有する。（新規の鋼は、１つの対象であり、したがって常に幾何学的形状を有しているので、”鋼”および”この鋼から成る加工物または製品”は、一般に同じ意味をもっている。）
【００２４】
新規の鋼から成る加工物は、殊に高い耐蝕性、強度および／または延性が必要とされおよび／またはニッケルの放出が許容され得ない場合に使用される。新規の鋼に対する典型的な使用分野は、少なくとも場合によっては人体または動物の体に接触する製品、例えば眼鏡、腕時計、宝石類、インプラント、植込み義歯、衣類の金属製部分、例えばベルト、ファスナー、フック、アイ、針、安全ピン、ベッドフレーム、レール、ハンドル、鋏、刃物類および医療器具、例えば注射針、メスおよび他の外科用器具の生産にある。
【００２５】
しかし、意外なことに、新規の鋼の高い耐蝕性、強度および延性は、低いニッケル含量が何の役割も演じないかまたは小さな役割しか演じない用途をも開く。
【００２６】
この新規の鋼の高い耐蝕性、強度および延性は、例えば建築および土木において、例えば鉄筋コンクリートのための鉄筋、締付要素、例えばスクリュー、ボルト、リベット、釘、位置決めピンまたはケーブル、例えばロッド、ワイヤまたは編物の形の固定要素、ヒンジ、ロックアンカー、耐力構造体、ファサード要素、装飾要素またはＰＣ鋼材の製造に使用される。また、新規の鋼は、工業用装置、例えば石油および天然ガスの探鉱および生産における装置またはパイプラインを製造するための材料としておよび関連する海洋工学ならびに造船または石油化学工業においても使用される。更に、新規の鋼は、例えば構成要素または設備のための輸送技術における材料として、および水上輸送、陸上輸送および航空輸送のための輸送手段として使用される。更に、新規の鋼は、例えばエネルギーステーション技術および発電所技術のため、または電気的装置および電子的装置のための機械工学的建設およびプラント建設に使用される。更に、新規の鋼は、硬質の焼結成型部材における硬質物質のための金属結合相として使用される。
【００２７】
殊に強磁性の存在が何の問題も生じないような前記用途の幾つかに関連して、新規の鋼だけを表面層として適用するかまたは生産することで十分であることができる。即ち、この目的のための方法、例えば加工物を新規の鋼の薄手の被覆でメッキすること、または窒素不含または比較的に低窒素のマスター合金を含有する加工物を部分的にのみ窒化することは、公知である。
【００２８】
新規の鋼は、公知の鋼生産方法、例えば無圧溶融精錬、エレクトロスラグ再溶融精錬、圧力エレクトロスラグ再溶融精錬、溶融液の鋳込み、鍛造、熱間成形および／または冷間成形、粉末冶金、例えばプレス成形および焼結、または粉末射出成形によって望ましい加工物に生産されおよび／または造形され、この場合これら粉末冶金および粉末射出成形の双方は、一定の新規組成の粉末を用いて可能であるかまたは公知のマスター合金技術によって可能であり、或いはその後に溶融液冶金法および粉末冶金法が十分な窒素分圧下で実施されなかった場合には、必要に応じて、窒素不含のマスター合金または低窒素のマスター合金は窒化される。炭化物、窒化物および金属間相の形成は、公知でも方法で熱処理によって回避されるかまたは排除される。新規の鋼を含有する加工物の特に高い強度は、固溶化熱処理、固溶化熱処理に続く焼入れによる温度処理および冷間成形によって達成される。次に、必要に応じて、加工物は、焼戻しされる。意外なことに、冷間成形は、隙間腐蝕に対する耐性に不利な影響を及ぼさない。
【００２９】
新規の鋼から成る製品を製造するための好ましい方法は、粉末冶金である。この目的のために、新規の鋼または窒素不含のマスター合金または比較的に低窒素のマスター合金はを含有する粉末は、例えばプレス成形によって金型内に装入され、金型から取り出され、焼結される。焼結の間またはその後の付加的な処理工程において、必要とされる窒素含量は、窒素不含のマスター合金または比較的にい低窒素のマスター合金が使用される場合に窒化によって確立される。
【００３０】
鋼またはその窒素不含の前駆体または低窒素の前駆体を均一な合金の形で使用することは、必ずしも本質的なことではない。鋼またはその前駆体の成分は、合金元素の粉末状混合物の形で存在していてもよいし、異なる合金元素および／または純粋な元素の混合物として存在していてもよく、この場合には、望ましい総体組成の合金は、マスター合金技術によって焼結処理の間に拡散の結果として形成される。例えば、純粋な鉄粉末と他の合金元素を含有する合金粉末との混合物ならびに必要に応じて鉄が使用されうる。
【００３１】
簡単な粉末冶金造形法、例えば金型内でのプレス成形の実質的な欠点は、それによって比較的に簡単な外側形状を有する成形体だけが製造されうることにある。殊に、複雑な幾何学的形状を有する形成部材を製造するのに適した別の公知の粉末冶金法は、粉末射出成形である。この目的のために、鋼粉末、窒素不含の前駆体または比較的に低窒素の前駆体は、通常粉末射出成形技術において結合剤と呼称されている熱可塑性樹脂および必要に応じてさらに助剤と混合され、したがって全体的に熱可塑性射出成形材料（供給原料）が形成される。
【００３２】
熱可塑性射出成形材料は、熱可塑性樹脂の処理により公知の射出成形技術を用いて金型内で射出成形され、次に熱可塑性粉末射出成形結合剤は、射出成形体（生の圧縮体）から除去され、この結合剤が遊離された圧縮体（褐色の圧縮体）は、焼結され、完成された焼結成形体が生じ、必要に応じて望ましい窒素含量は、窒素含有炉の雰囲気中で熱処理による窒化によって確立される。好ましくは、窒素含量は、焼結の間または焼結の直前または焼結後に、焼結炉からの焼結された成形体の直ぐの除去または焼結温度もしくは窒化温度未満への冷却なしに窒化によって確立される。この方法の主な問題は、結合剤の除去であり、これは、通常、しばしば加工物中に形成される熱可塑性分解生成物の熱分解によって熱的に実施される。従って、接触的に低い温度で除去されうる熱可塑性樹脂は、有利に使用される。
【００３３】
新規の鋼および前記目的のための供給原料を製造しかつ処理するのに適した金属粉末射出成形法は、当業者に公知である。例えば、欧州特許出願公開第４１３２３１号公報には、接触的結合剤除去方法が記載されており、欧州特許出願公開第４６５９４０号公報および欧州特許出願公開第４４６７０８号公報には、金属成形体を製造するための供給原料が開示されている。
【００３４】
W.-F. Baehre, P. J. UggowitzerおよびM. O. Speidel: "Competitive Advantages by Near-Net-Shape-Manufacturing"(編者H.-D. Kunze), Deutsche Gesellschaft fuer Metallurgie, Frakfurt, 1997 (ISBN 3-88355-246-1)ならびにH. Wohlfromm, M. Bloeacher, D. Weinand, E.-M. LangerおよびM. Schwarz: "Novel Materials in Metall Injection Molding", Proceedings of PIM-97 - 1st European Symposium on Powder Injection Moulding, Munich Trade Fair Centre, Munich, Germany, October 15-16, 1997, European Powder Metallurgy Association 1997, (ISBN 1-899072-05-5)には、焼結処理の間に窒化によりニッケル不含の窒素含有鋼を製造するための粉末射出成形法が記載されている。国際特許出願のＰＣＴ／ＥＰ／９９／０９１３６（１９９８年１２月１日の優先権出願ＤＥ１９８５５４２２．２、国際出願日１９９９年１１月２５日）には、ニッケル不含のオーステナイト鋼を硬質物質の金属結合相として含有する硬質焼結成形体を製造する方法が記載されている。
【００３５】
粉末射出成形法は、手段の点、例えばプレス成形および焼結、造形法において造形に使用される熱可塑性粉末射出成形結合剤を除去するためのその後の付加的な工程の点において常用の粉末冶金法とは異なる。しかし、全ての粉末冶金法において、焼結および窒化は、同じ方法で実施される。
【００３６】
新規の鋼、その前駆体または成分は、微細粉末の形で使用される。使用される平均粒径は、通常、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、特に好ましくは２０μｍ未満であり、および一般に０．１μｍを上廻る。このような金属粉末は、商業的に入手可能であるかまたは任意の公知方法、例えばカルボニル分解または水もしくはガスによる微粒化によって製造されることができる。
【００３７】
粉末射出成形法を実施するためには、単数の新規の鋼、その前駆体もしくは成分または複数の新規の鋼、その前駆体もしくは成分は、粉末射出成形結合剤としての熱可塑性の非金属材料と混合され、こうして粉末射出成形材料が製造される。射出成形材料を製造するのに適した熱可塑性樹脂は、公知である。一般に、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン、またはポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）が使用される。生の圧縮体から接触的に比較的に低い温度で除去されうる熱可塑性樹脂の使用は、好ましい。ポリアセタールプラスチックは、好ましくは熱可塑性樹脂、特に好ましくはポリオキシメチレン（ＰＯＭ、パラホルムアルデヒド、パラアルデヒド）の基剤として使用される。また、必要に応じて、射出成形材料の処理特性を改善するための助剤、例えば分散剤は、射出成形材料と混合される。比較可能な射出成形材料およびその製造方法ならびに射出成形体および接触的結合剤の除去による処理方法は、公知であり、例えば欧州特許出願公開第４１３２３１号公報、欧州特許出願公開第４４６７０８号公報、欧州特許出願公開第４４４４７５号公報および欧州特許出願公開第８００８８２号公報ならびに殊に欧州特許出願公開第４６５９４０号公報およびその等価の米国特許第５３６２号明細書に記載されており、この場合これらの刊行物は、参考のために本明細書中に記載されている。
【００３８】
好ましい新規の射出成形材料は、下記のもの：
ａ）０．１μｍおよび１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下の平均粒径を有する粉末状の請求項１、２または３に定義された鋼、前記鋼の窒素不含の前駆体もしくは比較的に低窒素の前駆体または前記鋼の成分としての混合物もしくは前記鋼の前駆体の混合物４０〜７０容量％；
ｂ）粉末ａ）の熱可塑性結合剤として下記の成分：
ｂ１）ポリオキシメチレン単独重合体またはポリオキシメチレン共重合体５０〜１００質量％と
ｂ２）ｂ１）と不混和性でありかつ残留物を留めることなく熱的に除去されうる重合体またはかかる重合体の混合物０〜５０質量％とからなる混合物３０〜６０容量％および
ｃ）分散剤０〜５容量％から成る。
【００３９】
勿論、成分の総和は、１００容量％である。
【００４０】
ポリオキシメチレン単独重合体およびポリオキシメチレン共重合体ならびにこれらの製造は、当業者に公知であり、刊行物に記載されている。単独重合体は、通常、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合（一般に触媒重合）させることによって製造される。ポリオキシメチレン共重合体を製造するためには、単数の環式エーテルまたは複数の環式エーテルが、有利にコモノマーとしてホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと共に重合に使用され、したがって（−ＯＣＨ２）単位の列を有するポリオキシメチレン鎖は、１個を上廻る炭素原子が２個の酸素原子の間に配置されている単位によって中断されている。コモノマーとして適した環式エーテルの例は、酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジオキセパン、直鎖状のオリゴフォルマールおよびポリフォルマール、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパンおよびオキシメチレン三元共重合体である。
【００４１】
適した成分ｂ２）は、原理的にポリオキシメチレン単独重合体またはポリオキシメチレン共重合体ｂ１）と不混和性である重合体である。このような重合体およびその製造は、当業者に公知であり、刊行物に記載されている。
【００４２】
この型の好ましい重合体は、ポリオレフィン、ビニル芳香族重合体、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステルの重合体、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテルの重合体またはメタクリレートまたはその混合物に由来する単位少なくとも７０質量％を有するメタクリレートの重合体である。
【００４３】
適したポリオレフィンは、例えば２〜８個、殊に２、３または４個の炭素原子を有するオレフィンの重合体およびその共重合体である。ポリエチレンおよびポリプロピレンならびにこれらの共重合体は、特に好ましい。このような重合体は、量産された製品であるかまたは広範に使用される商品であり、したがって当業者に公知である。適したビニル芳香族重合体は、例えばポリスチレンおよびポリ−α−メチルスチレンならびにこれらとアクリレート、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから成る群からの３０質量％までのコモノマーとの共重合体である。このような重合体も通常の商品である。脂肪族Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステルの適した重合体は、例えばポリビニルアセテートまたはポリビニルプロピオネートであり、Ｃ１〜Ｃ８−ビニルアルキルエーテルの適した重合体は、例えばポリビニルメチルエーテルおよびポリビニルエチルエーテルである。例えば、モノマー単位としてのＣ１〜Ｃ１４−アルコールのメタクリレート、殊にメチルメタクリレートおよび／またはエチルメタクリレート少なくとも７０質量％を有する共重合体は、メタクリレートに由来する単位少なくとも７０質量％を有するメタクリレートの重合体として使用される。例えば、アクリレート、好ましくはメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレート０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％は、他のコモノマーとして使用されることができる。
【００４４】
成分ｃ）は、分散剤である。分散剤は、広範囲に使用され、当業者に公知である。一般に、射出成形材料の均一性を改善する任意の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤は、２００〜４００の平均分子量を有するオリゴマーのポリエチレンオキシド、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコールスルホネートおよび酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体である。分散特性を有する異なる物質の混合物を分散剤として使用することもできる。
【００４５】
熱可塑性結合剤および必要に応じて、助剤と先に混合した後の粉末射出成形法における金属粉末は、完成された焼結成形体のその後の任意の高価な処理を回避させるために、造形装置、例えば成型機を用いて望ましい最終的な幾何学的形状に最も近い形状にもたらされる。焼結前に成形体の相応する大きな寸法決定によって通常補償される加工物の収縮が焼結の間に起こることは、公知である。
【００４６】
粉末射出成形供給原料の成形は、常法で常用の射出成形機を用いて行なわれる。成形体は、常法で、例えば熱分解によって熱可塑性粉末射出成形結合剤を含有していない。結合剤は、生の圧縮体を公知方法でガス状の酸を含有する雰囲気で熱処理することにより、好ましい新規の射出成形材料から接触的に除去される。この雰囲気は、酸を十分な蒸気圧で蒸発させ、有利にはキャリヤーガス、殊に窒素を酸を含有する貯蔵容器に通過させ、次に酸含有ガスを結合剤の除去のために炉中に通すことによって得られる。結合剤を除去するための炉中の最適な酸濃度は、望ましい鋼組成および加工物の寸法に依存し、時折、通常の実験によって定められる。一般に、結合剤の除去のためには、２０〜１８０℃で１０分間ないし２４時間に亘ってのこのような雰囲気中での処理で十分である。結合剤の除去の後に、なお存在する熱可塑性結合剤および／または助剤の任意の残留物は、焼結温度にまで加熱することによって熱分解され、こうして完全に除去される。
【００４７】
造形および射出成形処理におけるその後の結合剤の除去の後、成形体は、焼結炉中で焼結され、焼結された成形体が生じ、新規の鋼の窒素不含の前駆体または低窒素の前駆体を使用する場合には、窒化によって望ましい窒素含量がもたらされる。
【００４８】
炉の雰囲気の組成が焼結および必要に応じて窒化に最適であることならびに最適な温度プログラムは、使用されるかまたは製造されるべき鋼またはその前駆体の正確な化学組成、殊に窒素の溶解能および使用される粉末の粒径に依存する。一般に、炉雰囲気中の窒素分圧の増加および温度の減少の双方は、直接に鋼中の高い窒素含量と相関関係にある。しかし、温度の減少は、焼結処理それ自体の減速を生じるだけでなく、鋼中の窒素の拡散速度の減少をも生じるので、焼結処理および／または窒化処理は、低い温度でそれに相応して長くなる。炉の温度、殊に窒素分圧、焼結および／または窒化の温度および時間を組み合わせることは、均一で緻密な焼結成形体中の特殊な望ましい窒素含量を達成するために最適であり、時折、若干の通常の実験に基づいて直ちに定めることができる。このような焼結法は、例えばベーレ(Baehre)他およびヴォールフロム(Wohlfromm)等による刊行物中に記載されている。これら２つの刊行物は、参考のために本明細書中に記載されている。
【００４９】
通常、少なくとも０．１バール、好ましくは０．２５バールの炉雰囲気中の窒素分圧が使用される。この窒素分圧は、一般に２バール以下、好ましくは１バール以下である。炉雰囲気は、純粋な窒素または不活性ガス、例えばアルゴン、および／または反応性ガス、例えば窒素から成ることができる。一般に、金属の予想される支障のある酸化物不純物を除去するために窒素と水素との混合物を炉雰囲気として使用することは、有利である。水素含量は、存在するとすれば、一般に少なくとも５容量％、好ましくは少なくとも１５容量％および一般に５０容量％以下、好ましくは３０容量％以下である。この炉雰囲気は、必要に応じて、付加的に不活性ガス、例えばアルゴンを含有することができる。炉雰囲気は、好ましくは実質的に乾燥しており、一般に前記目的のためには、−４０℃の露点で十分である。
【００５０】
焼結炉中および／または窒化炉中の（絶対）圧力は、通常、少なくとも１００ミリバール、好ましくは少なくとも２５０ミリバールである。更に、この圧力は、一般に２．５バール以下、好ましくは２バール以下である。特に好ましくは、大気圧が使用される。
【００５１】
焼結温度および／または窒化温度は、一般に少なくとも１０００℃、好ましくは１０５０℃、特に好ましくは少なくとも１１００℃である。更に、一般にこれらの温度は、１４５０℃以下、好ましくは１４００℃以下、特に好ましくは１３５０℃以下である。温度は、焼結過程および／または窒化過程の間に変動されることができ、例えば最初に加工物が完全にかまたは実質的に高い温度で緻密に焼結され、次に低い温度で望ましい窒素含量が確立される。
【００５２】
最適な加熱速度は、若干の通常の実験によって直ちに測定され、通常、毎分少なくとも１℃、好ましくは少なくとも２℃、特に好ましくは少なくとも３℃である。経済的な理由から、焼結および／または窒化の品質に対する不利な効果を回避させるために、極めて高い加熱速度が一般に望ましいが、しかし、毎分２０℃未満の加熱速度が一般に確立される。一定の環境下で、焼結温度および／または窒化温度への加熱の間に、焼結温度未満および／または窒化温度未満である温度で待ち時間を維持すること、例えば５００〜７００℃、例えば６００℃の温度を３０分間ないし２時間、例えば１時間に亘って維持することは、有利である。
【００５３】
焼結時間および／または窒化時間、即ち焼結温度および／または窒化温度での一時待機時間は、一般に焼結成形体が十分に緻密に焼結されており、十分に均質に窒化されている程度に確立されている。通常の焼結温度および／または窒化温度、窒素分圧および成形体の寸法の場合には、焼結時間および／または窒化時間は、一般に少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間である。この焼結時間および／または窒化時間は、生産速度の決定に役割を演じ、このために、焼結および／または窒化は、好ましくは経済的な視点から焼結処理および／または窒化処理が不満足にも長時間を取らない程度に実施される。一般に、焼結処理および窒化処理は、（加熱段階および冷却段階なしに）１０時間以下で終結されうる。
【００５４】
焼結処理および／または窒化処理は、焼結された成形体を冷却することによって終結される。特殊な冷却法は、鋼の組成に応じて、例えば高い温度の段階を得るため、または鋼の成分の分離を回避させるために極めて急速な冷却を必要とする。一般に、経済的理由から、高い生産速度を達成させるために、極めて急速に冷却することは望ましい。過剰に急速な冷却のせいで欠陥、例えば破壊、亀裂または変形を有する焼結された成形体が経済的に不満足な量で生じる場合に、冷却速度の上限に到達する。従って、最適な冷却は、若干の通常の実験で直ちに測定される。一般に、毎分少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも２００℃の冷却速度を使用することが好ましい。焼結された成形体は、例えば冷水または油中で焼入れされる。
【００５５】
焼結および／または窒化の後、任意の望ましい後処理、例えば固溶化熱処理および水中または油中での焼入れ、または焼結された成形体の熱間等静圧圧縮成形は、実施されうる。好ましくは、焼結された成形体は、少なくとも１０００℃の温度、好ましくは少なくとも１１００℃および１２５０℃以下、好ましくは１２００℃以下で少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間および２時間以下、好ましくは１時間以下、不活性ガス下、例えば窒素および／またはアルゴンの下で熱処理し、次に例えば冷水中で焼入れすることによって固溶化熱処理される。
【００５６】
実施例
実施例１
クロム２０質量％、マンガン４．９質量％、窒素０．４質量％、炭素０．１５質量％および珪素０．２質量％、鉄および不可避の不純物を含有する残分からなるオーステナイト鋼を、真空誘導炉中で溶融精錬し、インゴット金型中に鋳込み、均質化し、鍛造し、固溶化熱処理し、かつ１１００℃から焼入れすることによって製造した。このオーステナイト鋼の降伏点は、５０９ＭＰａであり、ノッチ付き衝撃強度は、２４０Ｊであり、２３℃で２２％の塩化ナトリウム溶液中での隙間腐蝕電位は、１２５０ｍＶであった。
【００５７】
実施例２
クロム２１質量％、マンガン８．５質量％、窒素０．５５質量％、炭素０．１５質量％および珪素０．２質量％、鉄および不可避の不純物を含有する残分からなるオーステナイト鋼を、真空誘導炉中で溶融精錬し、インゴット金型中に鋳込み、均質化し、鍛造し、固溶化熱処理し、かつ１１００℃から焼入れすることによって製造した。このオーステナイト鋼の降伏点は、６１０ＭＰａであり、ノッチ付き衝撃強度は、２５０Ｊであり、２３℃で２２％の塩化ナトリウム溶液中での隙間腐蝕電位は、１２６０ｍＶであった。
【００５８】
実施例は、新規の鋼が典型的な鋼の耐蝕性および強度よりも卓越し、はるかに高い耐蝕性をもって低合金金のステンレス鋼および非合金のステンレス鋼の強度よりも卓越していることを示す。