(57)【要約】板ガラス表面に形成した保護被膜で、連続板ガラス製造工程、搬送、輸送、更には加工工程でのキズの発生を有効に防止する。連続的に板ガラスを製造する板ガラス製造工程において、製造途中のガラス体の表面に反応性ガスを吹き付けてキズ防止を目的とした保護被膜を付着させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス体と、該ガラス体の表面に形成された、該ガラス体にキズが付くことを防止するための保護被膜とを有しており、
該保護被膜は、連続的に板ガラスを製造する板ガラス製造工程において形成された
保護被膜を有する板ガラス。
【請求項２】
請求項１において、該保護被膜が硫酸塩からなることを特徴とする保護被膜を有する板ガラス。
【請求項３】
請求項１又は２において、該保護被膜は、ガラスを溶融、成形及び徐冷して板ガラスを製造する成形炉の出口、徐冷炉の入口又は徐冷炉内で形成された保護被膜を有する板ガラス。
【請求項４】
請求項２において、該板ガラスがソーダ石灰ガラスであり、３００ｍｍ角の板ガラスの片面当たりの該保護被膜の付着量が、硫酸塩換算で０．３〜６．０ｍｇであることを特徴とする保護被膜を有する板ガラス。
【請求項５】
請求項２において、該板ガラスがアルミノ珪酸塩ガラスであり、３００ｍｍ角の板ガラスの片面当たりの該保護被膜の付着量が、硫酸塩換算で０．３〜３．５ｍｇであることを特徴とする保護被膜を有する板ガラス。
【請求項６】
請求項２において、該板ガラスがホウ珪酸塩ガラスであり、３００ｍｍ角の板ガラスの片面当たりの該保護被膜の付着量が、硫酸塩換算で０．１〜３．０ｍｇであることを特徴とする保護被膜を有する板ガラス。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該保護被膜が板ガラスの両面に形成されていることを特徴とする保護被膜を有する板ガラス。
【請求項８】
連続的に板ガラスを製造する板ガラス製造方法において、製造途中においてガラス体表面にキズ防止を目的とした保護被膜を形成することを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項９】
請求項８において、保護被膜が硫酸塩からなることを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項８において、保護被膜が炭酸塩からなることを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項において、ガラスに含まれる化学成分と反応性のあるガスを該ガラス体に吹き付けることにより該保護被膜を形成することを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、該ガラス体の上方及び下方の少なくとも一方にノズルが配置され、該ノズルは、該ガラス体の幅方向に延在しており、該ノズルは、少なくとも側面の該ガラス体の幅とほぼ同等の領域に複数のガス吐出孔を備えており、このノズルにより、前記反応性ガスを該ガラス体に吹き付けることを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１において、該ガラス体の上方及び下方の少なくとも一方にノズルが配置され、該ノズルは該ガラス体の幅方向に延在しており、該ノズルは少なくとも側面の該ガラス体の幅とほぼ同等の領域にガス吐出用のスリットを備えており、このノズルにより、前記反応性ガスを該ガラス体に吹き付けることを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか１項において、該反応性ガスを吹き付け媒体ガスで希釈して該ガラス体に吹き付けることを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１ないし１４のいずれか１項において、該ガラス体に吹き付けるガスの少なくとも一部を加熱した後、該ガラス体に吹き付けることを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１１ないし１５のいずれか１項において、前記ノズルをガラス体の長さ方向の複数箇所に設けることを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれか１項において、
ガラスを溶融、成形及び徐冷して板ガラスを製造し、
該徐冷炉内で該保護被膜を形成し、
該徐冷炉内の該保護被膜形成領域と他の領域とを区画する仕切壁を設け、該仕切壁で区画された保護被膜形成領域に前記反応性ガスを充満させることを特徴とする板ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、保護被膜を有する板ガラスと、その製造方法に関する。
背景技術
フロート法と呼ばれる板ガラスの連続製造方法においては、図１１ａ及び図１１ｂに示す如く、溶融されたガラスがフロートバス１と称される溶融スズ槽に供給されて必要な厚みと幅に成形される。ガラスは、シールドレアー２と称されるバス１の出口部分を経て、徐冷炉３で徐冷及び冷却されることによって連続したリボン状ガラス体４となる。ガラス体４が洗浄後切断されて板ガラスが製造される。
金属ローラ５はリボン状ガラス体４を搬送する。ノズル６より徐冷炉３内部に導入された亜硫酸ガス（ＳＯ２）はローラの表面形状を滑らかにする。徐冷炉３に導入された亜硫酸ガスは、ガラスから発生するナトリウムと反応してローラ表面に硫酸ナトリウム被膜を形成する。この被膜を有するローラは、それがガラス体４に接触したときに、ガラス体４の表面に傷を発生させない。徐冷炉３の内部において、ガラス体４表面にも硫酸ナトリウムの被膜が形成されるが、この硫酸ナトリウム被膜は、徐冷後の洗浄工程において洗浄除去される。
硫酸ナトリウム被膜が除されたガラス体は、搬送や輸送工程、更にはその後の加工工程等で板ガラス表面にキズが付くことがある。
発明の開示
本発明は、製造工程、その後の搬送、輸送、及び加工工程で板ガラスにキズが付くことを防止することを目的とする。
本発明の板ガラスは、ガラス体と、該ガラス体の表面に形成された、該ガラス体にキズが付くことを防止するための保護被膜とを有する。この保護被膜は、連続的に板ガラスを製造する板ガラス製造工程において形成される。
この保護被膜は、製造工程、その後の搬送、輸送、加工工程でガラス体にキズが付くことを防止する。
本発明の板ガラスの製造方法は、連続的に板ガラスを製造する板ガラス製造工程を有する。製造途中において、ガラス体表面にキズ防止を目的とした保護被膜が形成される。
本発明の方法は、保護被膜が板ガラス製造途中で形成されるので板ガラスが効率的に製造される。
発明の好ましい形態
本発明の保護被膜を有する板ガラスは、好ましくは、ガラスの溶融工程、成形工程及び徐冷工程を含むフロート板ガラス製造ライン成形炉の出口、徐冷炉の入口又は徐冷炉内において、ライン上のリボン状ガラス体に対して保護被膜形成のためのガスを吹き付けることにより、ガラス体にキズが付くことを防止するための保護被膜が形成される。このガスは、亜硫酸ガスであってもよい。亜硫酸ガスは、ガラスの構成成分等との反応で、ガラス体の表面に硫酸ナトリウム等の硫酸塩の保護被膜を形成する。
硫酸塩は、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の硫酸塩が好ましく、より好ましくは、硫酸ナトリウムの他、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、及び硫酸バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
被膜形成ガスは、亜硫酸ガス以外の、ガラス中の化学成分と反応性のあるガスであってもよい。ガラスの温度及び吹き付けガスの温度が十分に高い領域であれば、被膜形成ガスとして炭酸ガスをガラス体に吹き付けることにより、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩やアルカリ土類金属の炭酸塩の保護被膜を形成することもできる。
亜硫酸ガスを吹き付けて、硫酸塩の保護被膜を形成する場合、ガラス体の温度が７５０〜２００℃であることが好ましい。フロート板ガラス製造ラインの成形炉出口、徐冷炉入口又は徐冷炉内では、ガラス体は２００〜７５０℃の温度を有する。
硫酸塩保護被膜は、その厚みがガラスの硬度に応じてキズの発生しにくい厚みであることが必要であり、３００ｍｍ角の板ガラスの片面当たりの保護被膜の硫酸塩換算の付着量（以下、単に「保護被膜付着量」と称す場合がある。）として、次のような範囲であることが好ましい。
▲１▼  板ガラスがソーダ石灰ガラスである場合：０．３〜６．０ｍｇ
▲２▼  板ガラスがアルミノ珪酸塩ガラスである場合：０．３〜３．５ｍｇ
▲３▼  板ガラスがホウ珪酸塩ガラスである場合：０．１〜３．０ｍｇ
ソーダ石灰ガラスの場合、保護被膜付着量１．０ｍｇ以上であることが好ましい。アルミノ珪酸塩ガラスの場合は保護被膜付着量０．５ｍｇ以上であることが好ましい。ホウ珪酸塩ガラスの場合は保護被膜付着量０．４ｍｇ以上であることが好ましい。
切断以降でのキズをより効果的に防止するためには、ソーダ石灰ガラスにおいては保護被膜付着量１．５ｍｇ以上、アルミノ珪酸塩ガラスにおいては保護被膜付着量０．７ｍｇ以上、ホウ珪酸塩ガラスにおいては保護被膜付着量０．５ｍｇ以上であることが好ましい。
ソーダ石灰ガラスは硬度が高くないので、加工工程においてキズを確実に防止するためには２．０ｍｇ以上の保護被膜付着量とするのが好適である。
硫酸塩の付着量は亜硫酸ガスの吹き付け量が増大するにつれて飽和状態になり、また、一定の量以上の保護被膜の形成は微小キズ防止には過剰であり不経済であるため、保護被膜付着量は上記上限値以下とするのが好ましい。
保護被膜の付着量（厚み）を適正化することにより、保護被膜形成に際し、亜硫酸ガス等の被膜形成ガスの使用量を必要最低限として、原料ガスの無駄を防止し、環境保護を図った上で、キズ発生を確実に防止することができる。
連続板ガラス製造工程において、亜硫酸ガスの吹き付けで形成される硫酸塩被膜の硫酸塩付着量には、通常、ばらつきがあり、上記の保護被膜付着量は平均値である。キズ防止の効果を得るためには３００ｍｍ角サンプル毎のばらつきが上記平均保護被膜付着量に対して±４０％以内、とりわけ、±２０％以下であることが好ましい。
搬送、輸送、加工工程でのキズの発生を有効に防止するために、保護被膜は板ガラスの両面に形成することが好ましい。
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明の保護被膜を有する板ガラスをより具体的に説明する。
実施例１〜７
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において徐冷炉の入口及び内部において亜硫酸ガスをそれぞれ５７０℃と４５０℃のガラス体の表面に吹き付け、このときの亜硫酸ガスの吹き付け量を変えることにより、硫酸塩被膜を種々の付着量で形成した板ガラスを製造した。
この板ガラスについて、硫酸塩被膜の付着量を測定すると共に、図１２に示すキズ発生試験装置を用いて耐キズ付性を調べた。このキズ発生試験装置は、サンプルの板ガラス２１を砂（粒度選別した珪砂）２２を入れたトレー２３の砂２２上に敷設し、震揺機２４でトレー２３に振動を付与して砂２２と板ガラス２１との摩擦で発生するキズの多少を調べるものである。キズは、３００ｍｍ角の大きさのサンプルに対して、表面（フロートガラスの非スズサイド）と裏面（フロートガラスのスズサイド）とのキズの数をカウントし、結果を表１に示した。
また、硫酸塩被膜の付着量は、ガラス表面の被膜を純水に溶かし、ＪＩＳ  Ｋ０１０３の比濁法を用いて、溶液中の硫酸イオンの量を測定し、この硫酸イオン量を硫酸ナトリウム量に換算して、３００ｍｍ角の大きさのサンプルに対する表面及び裏面の硫酸塩付着量とした。
なお、キズの発生数及び硫酸塩付着量はいずれもサンプル１０枚の平均値とした。
比較例１
ローラによるキズ発生を防止するために、徐冷炉において、ローラに向けて亜硫酸ガスの吹き付けを行っている従来の通常のソーダライムフロート板ガラスの製造工程で製造され、その後洗浄により硫酸塩被膜の除去が行われた板ガラスについて、実施例１と同様にして硫酸塩被膜の付着量の測定とキズ発生試験を行い、結果を表１に示した。
比較例２
比較例１において、未洗浄の板ガラスについて、実施例１と同様にして硫酸塩被膜の付着量の測定とキズ発生試験を行い、結果を表１に示した。
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表１より、本発明によれば、板ガラスのキズの発生を有効に防止し得ることがわかる。
実施例８，９
アルミノシリケートガラスのフロート板ガラス（実施例８では厚み２ｍｍ，実施例９では厚み１ｍｍ）製造工程において実施例１と同様の方法で亜硫酸ガスを５３０℃と４５０℃のガラス体に吹き付け、実施例１と同様にして硫酸塩被膜の付着量の測定とキズ発生試験を行い、結果を表２に示した。
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表２より明らかなように、アルミノシリケートガラスでは、ソーダライムガラスよりも少ない硫酸塩付着量で良好なキズ防止効果を得ることができる。
参考例１
ルツボで溶融したボロシリケートガラスをキャストし、板状にした後に研磨して１．１ｍｍ厚みの１００ｍｍ角のサンプルを作成した。作成したサンプルを用い、電気炉にて６００℃で３０分加熱後、炉内に亜硫酸ガスを１Ｌ／ｈｒの量で５分間流した。
得られた板ガラスについて実施例１と同様の方法で硫酸塩被膜の付着量の測定とキズ発生試験を行い、結果を表３に示した。
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表３より、ボロシリケートガラスについても硫酸塩被膜によりキズを有効に防止できることが明らかである。
次に本発明の板ガラスの製造方法について説明する。
本発明の方法において、板ガラス表面に保護被膜を形成するには、例えば、図１１に示すようなフロート板ガラスの製造ラインにおいて、フロートバス１出口のシールドレアー２又は徐冷炉３内のリボン状ガラス体４の上方及び／又は下方にガス吹き付け用ノズルを設け、このガス吹き付け用ノズルから亜硫酸ガス等のガラス中の化学成分と反応性のあるガスをリボン状ガラス体４に向けて吹き付ける方法が挙げられる。
この場合、より均質な保護被膜を形成するために、図１に示す如く、ローラ５で搬送されるリボン状ガラス体４の幅とほぼ同等の長さ領域に亘ってガス吹き出し部分を有するガス吹き付け用ノズル１１を、リボン状ガラス体４の上方及び／又は下方において（図１では下方）、リボン状ガラス体４の幅方向に延在させ、このガス吹き付け用ノズル１１からガス供給配管１０から導入した反応性ガスをリボン状ガラス体４に向けて吹き付けるのが好ましい。
このガス吹き付け用ノズル１１としては、図２ａ（平面図）、図２ｂ（側面図）に示す如く、管状のノズル本体１２Ａの側面（リボン状ガラス体に対向する面）に所定の間隔で多数のガス吐出口１２Ｂが並設されたノズル１２を用いることができる。より均質な保護被膜を形成するために、図３ａ（平面図）、図３ｂ（側面図）に示す如く、管状のノズル本体１３Ａの側面（リボン状ガラス体に対向する面）にガス吐出スリット１３Ｂが設けられたノズル１３を用いても良い。
図２ａ，２ｂに示す如く、多数のガス吐出口１２Ｂを設けたノズル１２では、リボン状ガラス体の幅方向にわたって比較的均一にガスを吹き付けることができる。しかし、このノズル１２では、隣接するガス吐出口１２Ｂ同士の間の領域からのガス吐出がないために、この部分に対応するリボン状ガラス体表面の保護被膜付着量が少なくなる傾向がある。
図３ａ，３ｂに示す如く、スリット１３Ｂを設けたノズル１３であれば、幕状の均一なガス流をリボン状ガラス体に吹き付けることができるため、非常に均質な保護被膜を形成することができる。
このスリット１３Ｂを設けたノズル１３においても、ガスの吐出速度はスリットの位置、即ち、ガス供給配管１０からの距離によりばらつく傾向がある。このばらつきを防止するために、ノズル１３は、図３ｂのＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である図４に示す如く、外管（ノズル本体）１３Ａと内管１４Ａとの二重管構造とし、内管１４Ａ側面の、外管１３Ａのスリット１３Ｂと１８０°ずらした位置にガス吐出口１４Ｂを複数個並設した構成としても良い。このようなノズル１３であれば、スリット１３Ｂからより一層均等に反応性ガスを吐出させることができる。このようなノズルにおいて、図４ｂに示す如く、外管１３Ａのスリット１３Ｂの縁部に整流用の立上り壁１５Ａ，１５Ｂを設けたノズル１３´としてもよい。
このようなノズルを用いることにより、保護被膜の形成に必要な反応性ガスの使用量を低減することができ、反応性ガスによる徐冷炉等の設備への悪影響を防止することができる。同時に、外部に漏洩する反応性ガス量を低減することができ、作業環境の悪化を防止することができる。
リボン状ガラス体への反応性ガスの吹き付けは、図５ａ，５ｂ、或いは図６ａ，６ｂに示す如く、ガス供給配管１０に分岐管１０Ａを設け、反応性ガスを適当な吹き付け媒体ガス（以下「希釈ガス」と称す場合がある。）で希釈して行っても良い。この場合には、リボン状ガラス体への吹き付けガス圧を高め反応性ガスとガラスとの反応効率を高めることができ、少ない反応性ガス量でより一層均質な保護被膜を形成することができる。なお、図５ａ，５ｂ，図６ａ，６ｂに示すノズルはガス供給配管１０に分岐管１０Ａが設けられている点のみがそれぞれ図２ａ，２ｂ，図３ａ，３ｂに示すノズルと異なり、その他は同様の構成とされている。この図５ａ，５ｂ，図６ａ，６ｂにおいて、図２ａ，２ｂ，図３ａ，３ｂと同一機能を奏する部材には、それぞれ同一符号を付してある。
この場合、希釈ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等を用いることができる。フロートバスに近いシールドレアー内で保護被膜を形成する場合には、この希釈ガスとフロートバスのスズとの反応によるスズの汚染を防止するために、希釈ガスとしては、窒素等の不活性ガス、或いはフロートバス中に供給されている窒素と水素の混合気体を用いるのが好ましい。
反応性ガスを希釈ガスで希釈する場合、反応性ガスに対する希釈ガスの使用量が少な過ぎると、希釈ガスを用いたことによる吹き付けガス圧の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、反応性ガスの濃度が低くなり過ぎて、反応効率が低下する。従って、希釈ガスは反応性ガスに対する体積比で０．２〜１．０倍程度使用するのが好ましい。
このように希釈ガスを用いて比較的多量のガスをリボン状ガラス体に吹き付ける場合、ガスの吹き付けによりリボン状ガラス体の温度更にはリボン状ガラス体を搬送するローラの温度が下がり、ガラスの反り、変形、歪、ローラの変形といった不具合が生じる。
このような問題を解消するために、リボン状ガラス体に吹き付けるガス（反応性ガス及び／又は希釈ガス）の少なくとも一部を予め所定の温度に加熱して、リボン状ガラス体やローラの冷却を防止することが望ましい。
このように吹き付けガスの予熱を行う場合、図７に示す如く、ヒーター１６等の加熱媒体を内蔵する加熱器１７に反応性ガス及び希釈ガスを通して加熱した後ガス吹き付け用ノズルに送給しても良い。図８に示す如く、徐冷炉３内に反応性ガス及び希釈ガスを通過させて、反応性ガス及び希釈ガスを徐冷炉３内で熱交換して加熱した後ガス吹き付け用ノズルに送給しても良い。
徐冷炉３には、ローラ５で搬送されるリボン状ガラス体４の温度調整のために、通常、加熱手段や冷却手段が設けられているため、例えばこの冷却手段に反応性ガス及び希釈ガスを導入して熱交換することにより加熱を行うことができる。
図７，８のいずれの場合においても、加熱後のガスがガス吹き付け用ノズルに達するまでの温度低下を防止するために、加熱後のガスは保温手段を有する配管でガス吹き付け用ノズルに送給しても良い。
このような吹き付けガスの予熱温度は、ガスを吹き付ける箇所、即ち、ガスを吹き付けるリボン状ガラス体の温度によって適宜決定される。一般的には、吹き付けガスの予熱温度は、ガスをシールドレアーにおいてリボン状ガラス体に吹き付ける場合には６００〜５００℃、徐冷炉の入口でリボン状ガラス体に吹き付ける場合には５００〜４００℃、徐冷炉の中間位置でリボン状ガラス体に吹き付ける場合には４００〜３００℃とするのが好ましい。このようなガスの予熱により、リボン状ガラス体の温度が高いシールドレアーにおいて反応性ガス或いは反応性ガス及び希釈ガスを吹き付ける場合に、リボン状ガラス体の温度低下による悪影響を軽減することができる。
本発明においては、ガス吹き付け用ノズルは１本だけ設けて１箇所のみからリボン状ガラス体に反応性ガス或いは反応性ガス及び希釈ガスを吹き付けても良い。ガス吹き付け用ノズルを複数本設け、リボン状ガラス体の複数箇所に反応性ガス或いは反応性ガス及び希釈ガスを吹き付けても良い。ガス吹き付け用ノズルを複数本設けた場合には、均質な保護被膜を少ない反応性ガス量で形成することができる。この場合、ガス吹き付け用ノズルの本数には特に制限はないが、過度に本数を多くすることは経済的に見合わないことから上方と、下方の合計で１００本以下とするのが好ましい。
なお、ガス吹き付け用ノズルは、通常、リボン状ガラス体の上方５〜３０ｃｍの位置、或いはリボン状ガラス体の下方５〜５０ｃｍの位置に設けられる。
本発明において、特に徐冷炉内で保護被膜の形成を行う場合、図９に示す如く、徐冷炉３内において、保護被膜形成領域Ｈと他の領域を区画する仕切壁（立ち上り壁１８Ａ，１８Ａと垂下壁１８Ｂ，１８Ｂ）を、搬送されるリボン状ガラス体４を避けるようにして設け、この仕切壁で区画された保護被膜形成領域Ｈにガス吹き付け用ノズル１９を好ましくは複数本設け、この保護被膜形成領域Ｈに反応性ガスを充満させるようにしても良い。このようにして保護被膜形成領域Ｈを仕切ることにより、保護被膜形成領域Ｈの反応性ガス濃度を高め、ガラスと反応性ガスとの反応効率を高めると共に、反応性ガスとガラスとの反応時間を確保して効率的に保護被膜をリボン状ガラス体４の両面に形成することができる。また、反応性ガスが供給される領域を限定することにより、反応性ガスによる徐冷炉の腐食等の悪影響の及ぶ範囲を限定して、徐冷炉の劣化を最小限に抑えることができる。
保護被膜形成領域Ｈでは、リボン状ガラス体４は、断熱されたこの領域Ｈ内で自然に徐冷される。通常、フロート法の徐冷炉は、上流側のガラスの歪点から徐冷点に冷却される温度域Ｍでは、加熱手段３Ａや冷却手段３Ｂ（冷却空気による熱交換器）を付帯し、リボン状ガラス体４を適切な温度に維持している。歪点以降においてはガラス体４の表面応力がガラス体４を破壊させる応力より小さければ良く、このような仕切壁を設けても特に問題は発生しない。
反応性ガス領域或いは反応性ガス及び希釈ガスをシールドレアー内でリボン状ガラス体に吹き付ける場合、シールドレアーから反応性ガスがフロートバス側へ流入することによる、フロートバスの溶融スズの汚染の問題がある。
この問題を解決するために、図１０ａ（断面図）、図１０ｂ（平面図。ただしリボン状ガラス体は図示を省略した。）に示す如く、ガス吹き付け用ノズル２０に隣接してガス吸引ノズル２１を設け、ガス吹き付け用ノズル２０から吹き出させたガスのうち、リボン状ガラス体４に到達しない余剰のガスをガス吸引ノズル２１で吸引して系外へ排出しても良い。
シールドレアー２からフロートバス１への反応性ガスの流入は、フロートバス１内の雰囲気圧力をシールドレアー２内の雰囲気圧力よりも僅かに高く設定しておくことによっても防止することができる。
本発明の方法により、リボン状ガラス体の表面（ローラによる搬送面と反対側の面）に保護被膜を効率的に形成するには、通常徐冷炉の内部でリボン状ガラス体の搬送方向の温度勾配により生じている下流から上流に向かって流れる気流に併合させて、反応性ガスをリボン状ガラス体の表面近くに噴出する方法が効果的である。
このような本発明の方法は、ソーダライムガラスをはじめ、これよりも更に高温の徐冷域を有するＰＤＰガラス等にも適用することができる。
以上の説明では反応性ガスとして亜硫酸ガスを用い、板ガラスの表面に硫酸塩保護被膜を形成する場合を例示したが、この硫酸塩保護被膜は、具体的には硫酸ナトリウムの他、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、及び硫酸バリウムの１種又は２種以上で形成されるものである。本発明で形成される保護被膜は硫酸塩被膜に限らず、ガラス中の化学成分との反応性のあるガス、例えば炭酸ガスを用いて、炭酸ナトリウム等の炭酸塩の保護被膜を形成することもできる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の板ガラスの製造方法をより具体的に説明する。
実施例１０
ソーダライムフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）の製造工程において図２ａ，２ｂに示すガス吹き付け用ノズルで亜硫酸ガスを徐冷炉入り口において、リボン状ガラス体の下方５ｃｍの位置から５８０℃のリボン状ガラス体に向かって２００ＮＬ／ｈｒの吹き付け量で吹き付けた。
用いたノズルは、直径３ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、直径２ｍｍのガス吐出口が１００個、リボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって等間隔で設けられたものである。
得られた板ガラスの保護被膜（硫酸塩）付着量を調べ、結果を表４に示した。
硫酸塩保護被膜の付着量は、ガラス表面の被膜を純水に溶かし、ＪＩＳ  Ｋ０１０３の比濁法を用いて、溶液中の硫酸イオンの量を測定し、この硫酸イオン量を硫酸ナトリウム量に換算して、３００ｍｍ角の大きさのサンプルに対する裏面（下面）の硫酸塩付着量とした。付着量はサンプル１０枚の平均値とした。
比較例３
亜硫酸ガス吹き付けノズルとして、図１１に示す従来のノズルを用いたこと以外は実施例１０と同様にして保護被膜を形成し、同様に硫酸塩付着量を調べ、結果を表４に示した。
用いたノズルは直径３．４ｃｍ、長さ３５０ｃｍであり、リボン状ガラス体の幅方向のほぼ中央部分にその先端が位置し、先端の直径２７ｍｍの開孔から亜硫酸ガスを吐出するものである。
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表４より、本発明によれば、従来法に比べて効率的な保護被膜形成を行えることがわかる。
実施例１１
ソーダライムフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）の製造工程において図５に示すガス吹き付け用ノズルで亜硫酸ガスを徐冷炉入り口において、リボン状ガラス体の上方２０ｃｍの位置及び下方５０ｃｍの位置から４５０℃のリボン状ガラス体に向かってそれぞれ１００ＮＬ／ｈｒ、合計２００ＮＬ／ｈｒの吹き付け量で吹き付けた。
用いたノズルは、直径３．４ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、直径２ｍｍのガス吐出口が１００個リボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって設けられたものであり、分岐管より希釈ガスとして空気が導入されるように構成されている。空気の導入量は１個のノズル当たり亜硫酸ガス１００ＮＬ／ｈｒに対して３０ＮＬ／ｈｒとした。
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして表面（上面）及び裏面（下面）の硫酸塩付着量を調べ、結果を表５に示した。
2002051767.tif 000007
表５より、亜硫酸ガスを空気で希釈することにより、より一層効率的な保護被膜形成を行えることがわかる。
実施例１２
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において図５に示すガス吹き付け用ノズルで亜硫酸ガスを徐冷炉入り口において、リボン状ガラス体の下方５ｃｍの位置から５８０℃のリボン状ガラス体に向かって表６に示す吹き付け量で吹き付けた。
用いたノズルは、直径３．４ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、直径２ｍｍのガス吐出口が１００個、リボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって等間隔で設けられたものであり、分岐管より希釈ガスとして空気が表６に示す流量で導入されるように構成されている。
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして裏面（下面）の硫酸塩付着量を調べ、硫酸塩付着量の最大値及び最小値とその差を求め、結果を表６に示した。
得られた板ガラスを１％のフッ酸で処理し、処理後の外観を観察し、結果を表６に示した。
この板ガラスを珪フッ酸溶液中で処理することにより、表面にシリカ膜を形成する液層析出法でＡＲ（反射防止）加工を施した。このとき、サンプルを８時間おきに３回採取し、各回毎のＡＲ加工の歩留りを調べ（サンプル数３００個）、結果を表６に示した。
比較例４
ガス吹き付け用ノズルとして図１１に示す従来のノズルを用い、亜硫酸ガス及び希釈ガスの吹き付け量を表６に示す量としたこと以外は実施例１２と同様にして板ガラスを製造し、同様に硫酸塩付着量のばらつき、フッ酸処理による耐フッ酸性、及びＡＲ加工の歩留りを調べ、結果を表６に示した。
なお、用いたノズルは、比較例３で用いたものと同様のノズルである。
2002051767.tif 000008
表６より、従来のノズルよりも本発明に係るノズルを用いた方がばらつきのない均質な保護被膜を形成することができ、このため耐食性やその後の加工工程での歩留りも良好となることがわかる。
実施例１３
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において図６に示すガス吹き付け用ノズルで亜硫酸ガスを徐冷炉入り口において、リボン状ガラス体の下方５ｃｍの位置から５８０℃のリボン状ガラス体に向かって表７に示す吹き付け量で吹き付けた。
用いたノズルは、外管の直径３．４ｃｍ、内管の直径２．１ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、幅１ｍｍ、長さ４６０ｃｍのガス吐出用スリットがリボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって設けられたものであり、内管には、外管のスリット形成側と反対側の側面に直径２ｍｍのガス吐出口が１００個等間隔で設けられている。分岐管より希釈ガスとして空気が表７に示す流量で導入されるように構成されている。
本実施例では、ガス吹き付け用ノズルに供給する亜硫酸ガスも希釈ガスとしての空気も、図７に示すような加熱手段で予め４６０℃に加熱した。
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして硫酸塩付着量を調べ、結果を表７に示した。
比較例５
亜硫酸ガス吹き付けノズルとして、図１１に示す従来のノズルを用い、亜硫酸ガスの予熱を行わなかったこと以外は実施例１３と同様にして保護被膜を形成し、同様に硫酸塩付着量を調べ、結果を表７に示した。
なお、用いたノズルは直径３．４ｃｍ、長さ３５０ｃｍであり、リボン状ガラス体の幅方向のほぼ中央部分にその先端が位置し、先端の直径２７ｍｍの開孔から亜硫酸ガスを吐出するものである。
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実施例１４、比較例６
実施例１３及び比較例５において、ガスの吹き付けを徐冷炉の入口で５０ＮＬ／ｈｒを使用し、残りのガスの吹き付けを徐冷炉内のリボン状ガラス体の温度が４５０℃の領域で行い、亜硫酸ガス吹き付け量、希釈ガス吹き付け量及び予熱温度を表８に示すような条件とし、ノズルの位置をリボン状ガラス体の下方５０ｃｍとした。それ以外は実施例１３及び比較例５とそれぞれ同様にして保護被膜の形成を行った。得られた板ガラスについて実施例１０と同様に硫酸塩付着量を調べ、結果を表８に示した。
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表７，８より、反応性ガスを予熱することにより、保護被膜をより一層効率的に形成することができることがわかる。
実施例１５，１６
実施例１４において、徐冷炉内に複数のガス吹き付け用ノズルを設け、ガスの予熱温度を３５０℃としたこと以外は実施例１４と同様にして保護被膜の形成を行った。得られた板ガラスについて、実施例１０と同様に硫酸塩付着量を調べ、結果を表９に示した。
用いた各ガス吹き付け用ノズルは実施例１４で用いたものと同様のものであり、各ノズルの設置位置は表９に示す通りとした。
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表９より、リボン状ガラス体内のガス吹き付け用ノズルの本数を多くして亜硫酸ガスの吹き付け箇所を分散させることにより、より一層効率的な保護被膜形成を行えることがわかる。
実施例１７
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において、図１０に示す如く、シールドレアー内に図６に示すガス吹き付け用ノズルを２本設置した。ガス吹き付け用ノズルは、リボン状ガラス体の下方３０ｃｍ、リボン状ガラス体温度６１０℃の位置と、リボン状ガラス体の下方３０ｃｍ、リボン状ガラス体温度６００℃の位置に設置した。各ガス吹き付け用ノズルの近傍にそれぞれ吸気ノズルを設けて、ガス吹き付け用ノズルよりリボン状ガラス体に向けて亜硫酸ガス及び希釈ガス（窒素）を表１０に示す合計量となるように吹き付けた。
用いたノズルは、外管の直径３．４ｃｍ、内管の直径２．１ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、幅１ｍｍ、長さ４６０ｃｍのガス吐出用スリットがリボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって設けられたものである。このノズルの内管には、外管のスリット形成側と反対側の側面に直径２ｍｍのガス吐出口が１００個等間隔で設けられている。このノズルは、分岐管より希釈ガスが導入されるように構成されている。
本実施例では、ガス吹き付け用ノズルに供給する亜硫酸ガスも希釈ガスとしての窒素も、図７に示すような加熱手段で予め５３０℃に加熱した。
フロートバス内の雰囲気の圧力は２４．５Ｐａとし、シールドレアー内の圧力は１７．６Ｐａとした。このようにフロートバス側を高圧とすることにより、シールドレアー側からのフロートバス内への亜硫酸ガスの流入を防止した。
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして硫酸塩付着量を調べ、結果を表１０に示した。
製造開始から８時間後のフロートバス内の状況を調べ、結果を表１０に示した。
比較例７
実施例１７において、ガス吹き付け用ノズルとして、図１１に示す従来のノズルを２本用い、リボン状ガラス体の温度が６１０℃の部分でリボン状ガラス体の下方５０ｃｍの位置に、２本のノズルをリボン状ガラス体の側辺部分から突出させて対向配置し、このノズルから室温の亜硫酸ガスのみを吹き付けた以外は実施例８と同様にして保護被膜を形成した。得られた板ガラスについて実施例１７と同様に硫酸塩付着量及びフロートバス内の状況を調べ、結果を表１０に示した。
なお、用いたノズルは直径３．４ｃｍ、長さ１５０ｃｍであり、それぞれのノズル先端がリボン状ガラス体の幅方向のほぼ３分の１部分に位置し、先端の直径２７ｍｍの開孔から亜硫酸ガスを吐出するものである。
本比較例におけるフロートバス内の圧力及びシールドレアー内の圧力は実施例１７と同様とした。
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表１０より明らかなように、本発明によれば、フロートバス内のスズ汚染を防止して、効果的な保護被膜形成を行える。
比較例７では亜硫酸ガス吹き付け量は５０ＮＬ／ｈｒが限界であり、これ以上増やすとフロートバス内の出口付近でスズが汚染され、ガラス品質を維持することができなかった。
実施例１８
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において、図９に示すように、全長７０ｍの徐冷炉の入口側から２５ｍのガラスの歪点以降の部分と、入口側から４５ｍの部分に仕切壁を設け、長さ２０ｍの領域を保護被膜形成領域として区画した。
この保護被膜形成領域に図１１に示す従来のガス吹き付け用ノズルを６本、下記の位置に配置し、４５０℃に予熱した亜硫酸ガス及び希釈ガスとしての空気を合計で表１１に示す流量で吹き付けた。
用いたノズルは、外管の直径３．４ｃｍ、内管の直径２．１ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、幅１ｍｍ、長さ４６０ｃｍのガス吐出用スリットがリボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって設けられたものである。このノズルの内管には、外管のスリット形成側と反対側の側面に直径２ｍｍのガス吐出口が１００個等間隔で設けられている。このノズルは分岐管より、希釈ガスとして空気が導入されるように構成されている。
［ガス吹き付け用ノズルの設定位置］
リボン状ガラス体の上方１５ｃｍのリボン状ガラス体の温度が４８０℃の位置
リボン状ガラス体の上方１５ｃｍのリボン状ガラス体の温度が４３０℃の位置
リボン状ガラス体の上方１５ｃｍのリボン状ガラス体の温度が３８０℃の位置
リボン状ガラス体の下方３０ｃｍのリボン状ガラス体の温度が４８０℃の位置
リボン状ガラス体の下方３０ｃｍのリボン状ガラス体の温度が４３０℃の位置
リボン状ガラス体の下方３０ｃｍのリボン状ガラス体の温度が３８０℃の位置
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして表面（上面）及び裏面（下面）の硫酸塩付着量とそのばらつきを調べ、結果を表１１に示した。
実施例１９
実施例１８において、図６に示すガス吹き付け用ノズルを使用し、希釈ガス吹き付けが表１１に示す量であること以外は実施例１８と同様にして保護被膜形成を行った。得られた板ガラスについて、実施例１０と同様に硝酸塩付着量とそのばらつきを調べ、結果を表１１に示した。
比較例８
実施例１８において保護被膜形成領域として従来法を採用したこと以外は実施例１８と同様にして保護被膜の形成を行った。得られた板ガラスについて、実施例１０と同様に硫酸塩付着量とそのばらつきを調べ、結果を表１１に示した。
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表１１より、本発明によれば極めて均質な保護被膜を形成することができることがわかる。本発明の保護被膜形成領域に本発明のノズルを組み合わせることにより、更に均質な保護被膜を形成することができることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、連続板ガラス製造工程でのキズ発生を防止して、高品質が要求される分野への適用に好適な板ガラスを提供することができる。
本発明は、液晶用ガラス、ディスク用ガラス、太陽電池用ガラス、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）用ガラス等の、ガラス表面の微細な欠陥をも許容されない板ガラス製品に好適であり、これらの板ガラス製品のキズを有効に防止することができ、商品価値の高い製品を歩留り良く提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の板ガラスの製造方法の実施の形態を示す模式的な平面図である。
図２ａは、本発明の実施に好適なガス吹き付け用ノズルの一例を示す平面図、図２ｂは同側面図である。
図３ａは、本発明の実施に好適なガス吹き付け用ノズルの他の例を示す平面図、図３ｂは同側面図である。
図４は、図３ｂに示すノズルのＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
図５ａは、本発明の実施に好適なガス吹き付け用ノズルの別の例を示す平面図、図５ｂは同側面図である。
図６ａは、本発明の実施に好適なガス吹き付け用ノズルの異なる例を示す平面図、図６ｂは同側面図である。
図７は、ガスの加熱手段の一例を示す模式的な断面図である。
図８は、ガスの加熱手段の他の例を示す模式的な断面図である。
図９は、本発明の板ガラスの製造方法の異なる実施の形態を示す模式的な断面図である。
図１０ａは、本発明の板ガラスの製造方法の別の実施の形態を示す模式的な断面図、図１０ｂは同平面図である。
図１１ａは従来法を示す模式的な断面図、図１１ｂは図１１ａのＢ−Ｂ線に沿う断面の部分拡大図である。
図１２は、実施例で用いたキズ発生試験装置を示す断面図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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