(57)【要約】無機物または有機物の母材表面に、窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体、ならびにかかる構造体を陽極および／または陰極にとして用い陰極に単体金属もしくは合金を電気メッキする方法である。構造体は耐食性があり電気の良導体であり、この構造体を用いて電気メッキ方法を実施すると、メッキ工程の簡素化が図られ、コストを低減できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物の母材表面に、窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体。
【請求項２】
有機物の母材表面に、窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体。
【請求項３】
前記母材が通電性のある金属からなる、請求の範囲第１項に記載の構造体。
【請求項４】
前記母材がチタンまたはチタン合金であり、母材表面を直接、窒化処理して得られた請求の範囲第３項に記載の構造体。
【請求項５】
前記母材が通電性のない物質からなる、請求の範囲第１項に記載の構造体。
【請求項６】
前記窒化チタン層の厚みが０．０１〜３μｍである、請求の範囲第１項に記載の構造体。
【請求項７】
無機物または有機物の母材表面に窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体を陽極として用い、陰極に単体金属もしくは合金を電気メッキする方法。
【請求項８】
無機物または有機物の母材表面に窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体を陰極として用い、これに単体金属もしくは合金を電気メッキする方法。
【請求項９】
陰極に貴金属を電気メッキする、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１０】
陰極に貴金属を電気メッキする、請求の範囲第８項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、特定の化合物層を母材表面に持つ通電性を有する構造体および、この構造体を用いた電気メッキ方法に関する。
背景技術
白金は耐食性に優れているため、電極、メッキ、装飾品等に多用されている。しかしながら白金は現在、金等の他の金属に比べて高価であり、他の比較的安価な金属を用いた、電極、メッキ、装飾品等の提供が望まれている。
日本国特開平７−１８４６９号公報（公開日：１９９５年１月２０日）には、最表面に金合金被膜層を有する金色めっき装身具が開示されている。日本国特公平６−３９６８４号公報（公告日：１９９４年５月２５日）にも、金などの単体金属や合金をメッキした装飾品が開示されている。
しかしながら、これら先行技術で用いられている金等のメッキ処理は、どちらも乾式メッキ処理であり、電気分解を利用した電気メッキ処理ではない。
また、チタンの金メッキ加工においては、チタンにニッケルメッキをかけてから金メッキをする２段工程が必要であり、工程の簡素化が望まれていた。
本発明の目的は、安価で耐食性があり通電性を有する構造体、および工程が簡略であり安価な電気メッキ方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、窒化チタン（ＴｉＮ）が電気の良導体であることに着目し、窒化チタン層を有する構造体が良好な通電性を有すること、並びにこの構造体を用いて電気メッキ方法を実施することで、工程が簡略で安価に電気メッキ物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、無機物の母材表面に、窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体に関する。
また本発明は、有機物の母材表面に窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体に関する。
前記母材は通電性のある金属からなっていてもよく、特に前記母材はチタンまたはチタン合金であってもよく、この場合、母材表面を直接、窒化処理して、通電性を付与した構造体が得られる。前記母材は通電性のない物質からなっていてもよい。
前記窒化チタン層の厚みは０．０１〜３μｍであってもよい。
本発明は、無機物または有機物の母材表面に窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体を陽極として用い、陰極に単体金属もしくは合金を電気メッキする方法に関する。
さらに本発明は、無機物または有機物の母材表面に窒化チタン層をプレートコートもしくは生成させて通電性を付与した構造体を陰極として用い、これに単体金属もしくは合金を電気メッキする方法に関する。
前記方法において、陰極に貴金属を電気メッキすることができる。
発明を実施するための最良の形態
母材の材質としては、その表面に窒化チタン層を形成できるものであれば特に限定されない。例えばチタン自身の他に、チタン合金、タングステン、鉄、約２００℃という高温に耐え得る有機材料（例えばアラミド樹脂、ポリエステル樹脂など）、ガラス、鉄鋼、銅、黄銅、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム合金、亜鉛合金、マグネシウム合金、鉛銀合金、高珪素鋳鉄、磁性酸化鉄、フェライト、人造黒鉛、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維などが挙げられる。前記母材の形態としては、平板、メッシュ、箔、球体、立体、円柱体、錐体、織布、不織布等どのような形態でも良い。
母材の材質がチタンの場合、例えば、真空加熱炉で真空にした後、窒素ガスを前記炉内に充満させ、この窒素ガス中においてチタン母材を、圧力１×１０３〜１×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０４〜１×１０５Ｐａで、８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃まで加熱し、この温度を１〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間維持し、その後窒素ガス中で放冷して母材温度を１００〜３００℃にまで下げることで、窒化チタン層を母材表面に持つ構造体が得られる。
母材の材質がチタン以外の場合、窒化チタン層を母材表面に持つ構造体が得られる方法であればどのような方法でも採用できるが、例えば、真空蒸着とスパッタリングを組み合わせたイオンプレーティング法を用いることができる。イオンプレーティング法の使用条件としては、例えば母材を基板とし、Ａｒガスをイオンプレーティング装置内に流入し、真空度１０−５〜１０−３Ｔｏｒｒまで排気し、基板印加電圧３５０〜５００Ｖで１５〜４０分間、Ａｒガススパッタを行い、その後、熱電子銃でチタン金属を蒸発させ、イオン化電圧３０〜５０Ｖ、イオン化電流４０〜６０Ａで電極近傍にプラズマを発生させチタン蒸発分子をイオン化し、基板に負の電圧を印加してＴｉ被膜を形成した後、窒素ガスを導入して、イオン化電圧４５〜７０Ｖ、イオン化電流５５〜７５Ａで、窒化チタン層を母材表面に持つ構造体を得てもよい。
この様なイオンプレーティングの方法では、真空に出来る容器に制約があって、大型の母材をプレーティングすることは出来ない。また、条件の再現性に難しさがあって、プレーティングムラ、着色ムラが発生することがある。
窒化チタン層が母材を覆う膜の場合、その膜厚は０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍに設定できる。
電気メッキ方法に用いられる単体金属としては、白金、パラジウム、金、銀、銅、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、コバルト、ジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブ、マンガン、モリブデン、錫、鉄、アルミニウムまたはカドミウムが挙げられる。これら単体金属の中でも、高価という理由から白金、パラジウム、金、コバルトが好ましい。電気メッキ処理によって形成される単体金属層も通常、膜であり、その膜厚はメッキ物の用途に応じた厚みとすることが出来る。例えば半導体では５μｍ以上の金膜がメッキされる。装飾品では１〜３μｍの金膜がメッキされることが一般的である。
電気メッキ方法に用いられる合金としては、白金合金、パラジウム合金、金合金、銀合金、銅合金、亜鉛合金、インジウム合金、ゲルマニウム合金、コバルト合金、ジルコニウム合金、タングステン合金、タンタル合金、ニオブ合金、マンガン合金、モリブデン合金、錫合金、鉄合金、アルミニウム合金、カドミウム合金またはこれらの混合合金が挙げられ、具体的には例えば、Ａｕ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｃｄ合金、Ａｇ−Ｐｂ合金、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｗ−Ｆｅ合金、Ｗ−Ｃｏ合金などが挙げられる。
合金メッキは、対象物の機能性を向上させたり、機能性を付与する目的で行われる。例えば、Ｎｉ−Ｃｏ合金をメッキする場合、通電条件が異なるとメッキ成果も違ってくる。有名なワイスベルグ浴では電流密度が大きくなると電着物中のＣｏ含有量が減ってくる。本発明では一例として、窒化チタン層を母材表面に持つ構造体に、金−コバルトメッキをなした。
本発明の電気メッキ方法にて用いるメッキ浴は、前記金属を窒化チタン層に電気メッキできるメッキ浴であれば特に限定されないが、例えば硫酸浴、ホウフッ化浴、ピロリン酸浴、ジンケート浴、アミン浴、塩化物浴、シアン化浴、ワット浴、スルファミン酸浴、普通浴、ワイスベルグ浴、ナトリウム浴、カリウム浴、ストライク浴などが挙げられる。これらメッキ浴の中でも、本発明の構造体が、白金電極の代替物として陽極に使用出来るので、硫酸浴などの酸性浴が好ましい。また、中性浴、アルカリ性浴でも陽極に使用出来る。通常、アルカリ性浴では陽極にステンレスを用いることが多く、価格の高い白金を使うことはあまりない。
本発明の方法では、窒化チタン層を母材表面に持つ構造体を電極として用いるので、この電極を白金電極の代替物として陽極に使用でき安価である。また、窒化チタン層に直接電気メッキ処理を施すことができ、ニッケルを用いる必要がなく、ニッケルアレルギーを心配することはない。また、母材表面を清浄化するための酸洗いや脱脂といった前処理をしなくても、窒化チタン層が形成されているので金等を電気メッキ処理により母材表面に安定かつ強固に付着させることができる。
本発明の構造体は、通電する用途の物であればどのような物にも応用でき、例えば電熱用品のプラグ差し込み片等の通電部品；メッキ用電極、電解槽の内壁電極、電気防食用電極、照合電極、劣化コンクリート再生（アルカリート工法、デソリート工法等）用電極などの各種電極；導線に用いることが出来る。
また、本発明のように、窒化チタン層を母材表面に持つ構造体に、金等の金属を電気メッキして得られる電気メッキ物は、時計ケース、時計バンド、眼鏡フレーム、ペンダントなどの装身具；電熱用品のプラグ差し込み片等の通電部品；メッキ用電極、電解槽の内壁電極、電気防食用電極、照合電極、劣化コンクリート再生（アルカリート工法、デソリート工法等）用電極などの各種電極；金型などの工作器具；シャッター、ガードレール、窓枠などの建築用又は構築用の金属製専用材料；高圧ガス缶、ドラム缶などの金属製包装用容器；歯科用補綴器具；きゅうす、茶わんなどの食器類；電解槽；工業用水槽；半導体装置；導線、などに用いることができる。
実施例１
真空加熱炉内で真空にした後、炉内に窒素ガスを導入して、チタンプレート（縦２０ｃｍ×横４．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）を、圧力５×１０４Ｐａで１０００℃まで加熱し、この温度を３０分間維持し、その後窒素ガス中で放冷してチタンプレート温度を２００℃まで下げて、窒化チタン層を有するプレート（窒化チタンプレート）を得た。チタンプレート全面の色が金色に変化していることから、窒化チタン層が形成されていることを確認した。形成された窒化チタン層に、抵抗率測定器（共和理研製）の４本の１５０μｍ用プローブを当てて、窒化チタン層の表面抵抗値を測定した結果、３ケ所の平均値は０．０５９Ω／□であった。チタンプレート表面に酸化膜ではなく窒化チタン層が形成されているので、このような低い抵抗値が得られる。
次に、直流電源装置を用い、以下のような条件のメッキ浴に、陽極として白金を、陰極として前記窒化チタンプレートをそれぞれ浸し、電流値０．９９Ａで２５分間通電した。
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通電終了後、陰極の窒化チタンプレート上の金膜厚を測定したところ、平均膜厚０．８２９μｍの金膜が形成されていた。通電開始時の電圧は１．１４Ｖ、通電終了直前の電圧は２．７５Ｖであった。
次に、この金膜に粘着テープを付けて金膜が剥れ落ちるかどうかを互いに間隔を空けて２回調べたが、金膜は剥れることなく強固に窒化チタンプレートに付着していることを確認した。
実施例２
実施例１と同様に窒化チタンプレートを得た後、直流電源装置を用い、実施例１と同じ条件のメッキ浴に、陽極として窒化チタンプレートを、陰極としてハルセル試験用のブロンズプレートをそれぞれ浸し、電流値１．００Ａで３０分間通電した。
通電終了後、陰極のブロンズプレート上の金膜厚を測定したところ、最低で２．７６μｍ、最高で３．６μｍの金膜が形成されていた。通電開始時の電圧は２．５４Ｖ、通電終了直前の電圧は２．６Ｖであった。液の濁りもなく電流が安定していた。
次に、この金膜に粘着テープを付けて金膜が剥れ落ちるかどうかを、金膜厚２．７６μｍの箇所と金膜厚３．６μｍの箇所で調べたが、どちらの箇所においても金膜は剥れることなく強固にブロンズプレートに付着していることを確認した。
また、陽極に使用した窒化チタンプレートは、汚れや溶解もなく電極としての機能を十分に果たしていた。
実施例３
実施例１と同様に窒化チタンプレートを得た後、直流電源装置を用い、以下のような条件のメッキ浴に、陽極および陰極として前記窒化チタンプレートをそれぞれ浸し、電流値０．９９Ａで３０分間通電した。
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通電終了後、陽極の窒化チタンプレートは、汚れや溶解もなく健全であった。液の汚濁もなかった。また、陰極の窒化チタンプレートには、２．４４μｍ前後の厚みで金膜が強固にメッキされていた。通電開始時の電圧は１．９Ｖ、通電終了直前の電圧は２．４５Ｖであった。
比較例１
実施例２の窒化チタンプレートの代わりにチタンプレートを陽極として使用した以外は、実施例２と同条件でメッキ処理を実施した。
電流密度１Ａ／ｄｍ２を流すために、電圧は１１〜１３Ｖまで上げなければならず、電力消費は大幅にアップしてしまった。チタンプレート表面に酸化膜が生成し、抵抗値が上昇したためである。
また、３０分間の通電終了後チタンプレートには金属の溶出が確認され、液にも相当の濁りが発生していた。チタンプレートのみを陽極として用いた場合、陰極のブロンズプレートに電気メッキできたが、汚れが多いメッキ表面となり、実用的な物ではなかった。
産業上の利用可能性
この様に本発明では、窒化チタン層を母材表面に持つ構造体にメッキすることもできるので、チタンに金メッキをする場合、従来ではチタンにニッケルメッキをしてから金メッキをしていたものが、チタンを窒化することにより直接金メッキをすることができる様になり、メッキ工程の簡素化が図られ、コスト低減の効果が図られる。
また、窒化チタン層を母材表面に備えた通電性を有する構造体は耐食性があり電気の良導体であるので、これを白金電極の代替物として使用でき、また比較的低電圧で電気メッキ方法を実施でき、電力量低減や大幅なコスト低減という経済的効果が図られる。
【国際調査報告】
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