(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドからなるノズルプレート表面の酸素プラズマ処理による表面処理を経て、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液とシリカゾル粒子分散液との混合液を塗布、乾燥し、次いで３００〜４００℃で３０分以上の焼成により撥インク処理することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のインクジェットヘッドの製造方法により製造されたインクジェットヘッドであって、前記撥インク処理による被膜の赤外吸収スペクトルのＣ−Ｆ2対称伸縮振動に由来する１１８０ｃｍ-1〜１１３０ｃｍ-1の間に現れるピークの赤外２色比Ｄｘｙ及びＤｙｚがそれぞれ０．９〜１．１、２．０〜１２．０であることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項３】
ポリイミドからなるノズルプレート表面の酸素プラズマ処理による表面処理を経て、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液にフッ素系カチオン性界面活性剤を添加した溶液を塗布、乾燥し、次いで３００〜４００℃での焼成により撥インク処理することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が下記の一般式で表される化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
１）  Ｒｆ−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣＨ2）mＮ+（Ｒ2）3・Ｘ-
２）  Ｒｆ−Ｎ+（Ｒ2）3・Ｘ-
３）  Ｒｆ−Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ+（Ｒ2）3・Ｘ-
４）  Ｒｆ−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）mＮ+（Ｒ2）3・Ｘ-
〔１）〜４）において、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ1はＨ−、ＣＨ3−又はＣ2Ｈ5−を表し、Ｒ2はＣＨ3−又はＣ2Ｈ5−を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍは１〜３の整数を表す。〕
５）  Ｃ9Ｆ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｒ3−Ｎ+（Ｒ2）3・Ｘ-
６）  Ｃ9Ｆ17（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＮ+（Ｒ2）3・Ｘ-
〔５）、６）において、Ｒ3は−ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6−、−ＣＨ2−又は−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−を表し、Ｒ2、Ｘ及びｍは一般式１）〜４）のそれと同義である。〕
【請求項５】
前記撥インク処理による被膜の膜厚が０．０５〜４μｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期に亘って安定した印字品質を得ることができるインクジェットヘッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録装置用インクジェットヘッドの吐出ノズル近傍にインク滴やゴミが付着すると、ノズル口が汚れ、吐出するインク滴の方向が曲がったり、吐出量が低下したり、吐出しなくなる等のトラブルが起り、画像の解像度を著しく低下させる。又、付着したインクがノズル口全面を覆うと、インク滴が吐出不能になることが知られている。また、ノズル表面がインクで濡れていると、媒体、例えば、紙や布の微細な繊維が付着して、それがノズル口に接触すると吐出を妨げることがある。ノズル口の汚れる原因は、インクに掛けた圧力が、吐出後に残留して、ノズル内のインクを振動させ、インクがノズル口から溢れ出ることや、媒体と衝突したインクが飛び散り微少な滴となって跳ね返り、ノズル表面に付着したり、吐出したインク滴の尾が千切れて、生成したサテライトが付着したり、ヘッドを搭載したキャリッジの作動範囲の末端で、ヘッドが急に加速、減速されるため、加速度の大きな変化を生じて、慣性力でインクがノズル口から溢れ出すこと等が原因と考えられる。
【０００３】
特に、残留振動や慣性力により、ノズル口から溢れでたインクが、ノズル口の円周上に不均一に付着すると、吐出インク滴に曲がりを生じ、画像を酷く劣化させるので、ノズル口の周囲を撥インク処理して、インクがノズル口から溢れ出にくくしたり、溢れ出たインクが撥インク面上で、はじかれて微少な液滴となり、コロコロ転がってノズル口から遠ざかることにより、次のインク滴の吐出を阻害しないことが望ましい。
【０００４】
ノズル口表面に付着したインクやホコリは、次第に堆積して、大きなインク滴に成長すると、ノズル口に接触するようになるので、時々吐出を中止して、ヘッドをサービスステーションに移して、スポンジやゴムブレード等の多孔性材料でヘッド表面をワイピングして、付着したインクやゴミを取り去るクリーニングプロセスが行われる。この時、ノズル口がワイピングにより傷ついたりすると、更にゴミ付着等を促進することとなる。
【０００５】
このために、ノズル口近傍にインクが付着しないよう撥インク処理することが行われてきている。
【０００６】
インクジェットヘッドのノズル口の表面に撥インク処理を施す方法については、これまでに種々の方法が提案されている。例えば、特公昭５２−２４８２１号、特開昭５６−２１８６２号にはフッ素樹脂やシリコーン樹脂等、インクをはじく特性を有する素材のコーティングが、特開昭５７−７２８６６号、同６０−２５５４４１号等には撥インク膜としてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用することが、それぞれ記載されている。このＦＥＰはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と同等の低い表面エネルギー（撥インク性）を有しながら、加熱溶融時の粘度がＰＴＦＥと比較して低く、水分散液を塗布して加熱溶融によって均一膜を形成する場合にＰＴＦＥよりも低温で短時間に均一膜が得られ、成膜加工性に優れるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらＦＥＰは全フッ素化された素材で表面エネルギーが低いため、撥インク膜とするとノズルプレートとの接着強度に難点があり、前記クリーニングプロセスで膜の剥離や破損が生ずる場合が有る。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、インクジェットヘッドのノズルプレートの撥インク膜をＦＥＰを用いて形成するにあたり、その被膜物性を改良して長期に亘って安定した印字品質を保証することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１． ポリイミドからなるノズルプレート表面の酸素プラズマ処理による表面処理を経て、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液とシリカゾル粒子分散液との混合液を塗布、乾燥し、次いで３００〜４００℃で３０分以上の焼成により撥インク処理するインクジェットヘッドの製造方法、
２． １の製造方法により製造されたインクジェットヘッドにおいて、前記撥インク処理による被膜の赤外吸収スペクトルのＣ−Ｆ2対称伸縮振動に由来する１１８０ｃｍ-1〜１１３０ｃｍ-1の間に現れるピークの赤外２色比Ｄｘｙ及びＤｙｚがそれぞれ０．９〜１．１、２．０〜１２．０であること、
３．  ポリイミドからなるノズルプレート表面の酸素プラズマ処理による表面処理を経て、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液にフッ素系カチオン性界面活性剤を添加した溶液を塗布、乾燥し、次いで３００〜４００℃での焼成により撥インク処理するインクジェットヘッドの製造方法、前記界面活性剤が前記一般式１）〜６）で表される化合物から選ばれるものであること、前記撥インク処理による被膜の膜厚が０．０５〜４μｍであること、
によって達成される。
【００１０】
以下、本発明について詳しく述べる。
【００１１】
請求項１に係る発明は、シリカゾル粒子の添加によってＦＥＰ撥インク膜の強度を高めるもので、他のフィラーではＦＥＰとの化学的な結合力が弱く離脱しやすいところ、シリカゾル粒子で目的を達成し得ることを見出したものである。シリカゾル粒子の粒径は０．０１〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、ＦＥＰ：シリカゾルが重量比率で１００：０．０５〜１００：０．５の範囲であることが好ましい。
【００１２】
ＦＥＰの水性分散液は、ＦＥＰの微粒子、界面活性剤、水及びその他の添加剤を成分として、ダイキン工業（株）製ＮＤ−１やデュポン社製１２０−Ｊ等が市販されている。
【００１３】
請求項２に係る発明は、ＦＥＰ撥インク膜の配向状態を赤外吸収スペクトルのＣ−Ｆ2対称伸縮振動に由来する１１８０ｃｍ-1〜１１３０ｃｍ-1の間に現れるピークの赤外２色比Ｄｘｙ及びＤｙｚをパラメータとして評価したところ、配向度と耐久性には相関があって、Ｄｘｙが０．９〜１．１、Ｄｙｚが２．０〜１２．０である場合に優れた耐久性を有することを見出したものである。
【００１４】
赤外２色比Ｄｘｙ及びＤｙｚは、撥インク膜の長手方向ｘ、幅方向ｙ、厚みｚ方向に等方的で完全に無配向の場合はいずれも１．００の値を示す。一方ｘ方向、ｙ方向はほぼ等方的であるが、厚み方向に異方性がある、即ちＦＥＰ分子が厚み方向に配向している場合は、Ｄｘｙは０．９０〜１．１０の値を示すが、Ｄｘｚは厚み方向の配向強度に伴って増大する。シリカゾル粒子を添加して耐久性を改善した本発明に係る撥インク膜では、１例として、混合比率を重量比でＦＥＰ：シリカゾル＝１００：０．１とし、プラズマ処理を施したポリイミドフィルム上に０．１μｍの厚みで塗布し、更に３３０℃で時間加熱した場合、Ｄｘｙは０．９５〜１．０５、Ｄｘｚは８．０〜１０．５の高い値を示す。一方シリカゾル粒子を添加しない以外は同様にして作製した撥インク膜は耐久性に劣り、Ｄｘｙは０．９５〜１．０５、Ｄｘｚは０．９〜１．１の低い値を示した。
【００１５】
耐久性に優れた撥インク膜は、ｘ、ｙ方向は実質的に無配向で、厚み方向ｚに配向しているものであり、好ましくはＤｘｙが０．９０〜１．１０、Ｄｙｚが２．０〜１２．０である。
【００１６】
ここに赤外２色比Ｄｘｙ及びＤｙｚは以下の様にして求める。
【００１７】
▲１▼赤外スペクトルの測定
減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用い、測定条件は
プリズム：ゲルマニウム
入射角：４５°
反射回数：１回
分解能：４ｃｍ-1
データ補間：０．５ｃｍ-1
として、これにサンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光及び水平な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、赤外（ＩＲ）スペクトルを測定する。この測定を撥インク膜の表面について入射方向を長手方向、幅方向に平行に測定する。このときの便宜上の撥インク膜表面の方向を、長手方向ｘ、幅方向ｙ、厚み方向ｚと定める。
【００１８】
▲２▼赤外２色比Ｄｘｙ及びＤｙｚの計算
ＦＥＰ撥インク膜のＣ−Ｆ2対称伸縮振動に由来するピーク（１１８０ｃｍ-1〜１１３０ｃｍ-1の間に現れる最も強いピーク）の強度を測定する。ピーク強度は、そのピークトップの波数（αｃｍ-1）とすると、α〜α＋３０ｃｍ-1の中の最も吸光度の小さな点と、α〜α−３０ｃｍ-1の中の最も吸光度の小さな点を結びこれをベースラインとし、そこからピークの強度を測定して求める。この様にして入射面に偏光面が平行な時の吸光度（Ａｐ）及び入射面に偏光面が垂直な時の吸光度（Ａｓ）を求める。これを撥インク膜表面の長手方向ｘ、幅方向ｙに入射して測定し、合計４つの吸光度（Ａｐｘ、Ａｐｙ、Ａｓｘ、Ａｓｙ）を測定し、以下の計算手順でＤｘｙ、Ｄｘｚを求める。
【００１９】
１）ＦＥＰ撥インク膜の屈折率をｎ2、プリズムの屈折率をｎ1として、以下の式によりα、β、γを計算する。θは入射角でここでは４５°である。
【００２０】
【数１】
0003757699.tif 000002
【００２１】
なおＦＥＰ撥インク膜の屈折率（通常１．３０〜１．５０）はエリプソメーターにより測定した。またプリズム（ゲルマニウム）の屈折率は４．００である。
【００２２】
２）４つの吸光度Ａｐｘ、Ａｐｙ、Ａｓｘ、Ａｓｙと、α、β、γより下記Ｋｘ、Ｋｙ、Ｋｚを計算する。
【００２３】
【数２】
0003757699.tif 000003
【００２４】
３）Ｄｘｙ＝Ｋｘ／Ｋｙ、Ｄｘｚ＝Ｋｘ／Ｋｚを求める。
【００２５】
尚、計算手順の詳細は、文献Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ、Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｘｔａ，２２，５（１９６６）及びＪ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ、Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ、Ｋ．Ｋｒｉｓｈｎａｎ、Ｓ．Ｈｉｌｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３）に記載されている。
【００２６】
請求項３に係る発明は、本発明に係る撥インク膜においては焼成時間を３０分以上と長くすると、耐久性が向上することを見出したもので、ＦＥＰ樹脂のみによる膜ではこの現象は見られない。
【００２７】
請求項４に係る発明は、ポリイミドからなるノズルプレートに酸素プラズマ処理による表面処理を行うと、微細な粗面化が起こると推定される理由により、ＦＥＰの水性分散液を塗布し、乾燥後３００〜４００℃での焼成を行うと被膜の接着性が向上することを見出したが、一方で塗布ムラが強く発現するようになり撥インク膜の均一性が劣化するところ、該分散液にフッ素系カチオン性界面活性剤を添加することにより解消できるものである。
【００２８】
フッ素系カチオン性界面活性剤が前記一般式１）〜６）で表される化合物から選ばれるものであることが好ましく、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００２９】
ｓ−１    Ｃ9Ｆ19ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ｓ−２    Ｃ9Ｆ19ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
ｓ−３    Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ｓ−４    Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
ｓ−５    Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＣ2Ｈ4Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）3・Ｉ-
ｓ−６    Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）Ｃ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-
ｓ−７    Ｃ9Ｆ19Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ｓ−８    Ｃ8Ｆ17Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
ｓ−９    Ｃ8Ｆ17Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）3・Ｉ-
ｓ−１０  Ｃ6Ｆ13Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-
ｓ−１１  Ｃ9Ｆ19Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ｓ−１２  Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
ｓ−１３  Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）3・Ｃｌ-
ｓ−１４  Ｃ8Ｆ17ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ｓ−１５  Ｃ8Ｆ17ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
ｓ−１６  Ｃ6Ｆ13ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）3・Ｃｌ-
ｓ−１７  Ｃ9Ｆ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ｓ−１８  Ｃ9Ｆ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）3・Ｃｌ-
ｓ−１９  Ｃ9Ｆ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ｓ−２０  Ｃ9Ｆ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
ｓ−２１  Ｃ9Ｆ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
ｓ−２２  Ｃ9Ｆ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）3・Ｃｌ-
ｓ−２３  Ｃ9Ｆ17ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ｓ−２４  Ｃ9Ｆ17（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
ｓ−２５  Ｃ9Ｆ17ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）3・Ｃｌ-
請求項６に係る発明は、請求項４及び５に係る発明により塗布膜厚を均一にできて、希薄な塗布液を用いても安定に塗布可能となり、撥インク膜の膜厚が０．０５〜４μｍといった薄膜でも形成できるものであって、レーザーでノズル穴を加工する場合特に好ましい。
【００３０】
エキシマレーザーを用いてノズルプレートにノズル穴加工を行うことはよく行われるが、レーザー加工性が射出のバラツキを左右する要因となる。そしてＦＥＰ樹脂は紫外光の吸収が小さくエキシマレーザーによる加工性があまり良くない不利益を有するが、撥インク膜の厚さを薄くできることによりこれに対応できる。
【００３１】
ノズルプレートとしてステンレス板を用い、予めノズル穴をポンチで穿孔し、フレキソ印刷法で撥インク膜を印刷して形成することもできる。フレキソ印刷機（例えば松尾産業（株）製ＲＫイージープルーフ等）の構造上ノズル穴には印刷されない利点を有する。
【００３２】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
ノズルプレートとして厚さ１２５μｍのポリイミドシート（宇部興産製、ユーピレックス）を用い、酸素プラズマ処理（１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ、１０Ｐａ、３分）を施してから、下記組成の塗布液をワイヤーバーで乾燥膜厚が０．８μｍになる様に塗布し、３３０℃で下記に示す時間焼成して撥インク処理を行った。
【００３４】
0003757699.tif 000004
又、比較の撥インク処理として、塗布液の組成を上記ネオフロンＮＤ−１の１０重量部と水９０重量部からなるものとして他は同様に行った。
【００３５】
〈耐久性の評価〉
クリーニングプロセスを模して、厚さ２ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのウレタンゴムブレードを撥インク膜面に対して垂直に立てて、１ｍｍのオーバーラップ状態で横にスライドさせるように擦り、撥インク膜の削れや剥離について観察し以下の基準で評価した。
【００３６】
○：クリーニング耐久性５万回以上
△：クリーニング耐久性１万回〜５万回未満
×：クリーニング耐久性１万回未満
〈赤外吸収２色比測定〉
前述の方法によってＤｘｙ、Ｄｘｚを求めた。
【００３７】
結果を以下に示す。
【００３８】
0003757699.tif 000005
実施例２
ノズルプレートとして厚さ１００μｍのステンレス板を用い、下記組成の塗布液をワイヤーバーで乾燥膜厚が０．８μｍになる様に塗布し、３８０℃で２時間焼成して撥インク処理を行った。
【００３９】
0003757699.tif 000006
同様に評価した結果を以下に示す。
【００４０】
0003757699.tif 000007
実施例３
ノズルプレートとして厚さ１２５μｍのポリイミドシート（前出）を用い、酸素プラズマ処理（１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ、１０Ｐａ、３分）を施してから、下記組成の塗布液をワイヤーバーで乾燥膜厚が１．０μｍになる様に塗布し、３５０℃で１０分間焼成して撥インク処理を行って試料Ｎｏ．１〜６を作製した。
【００４１】
0003757699.tif 000008
比較１として、ノズルプレートとして厚さ１２５μｍのポリイミドシート（前出）を用い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄してから、下記組成の塗布液をワイヤーバーで乾燥膜厚が０．３μｍになる様に塗布し、３５０℃で１０分間焼成して撥インク処理を行った。
【００４２】
0003757699.tif 000009
比較２として、ＩＰＡ洗浄に代えて酸素プラズマ処理（１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ、１０Ｐａ、３分）を施し、２５重量部のＦＥＰ水性分散液及び７５重量部の水からなる塗布液を用いた以外は比較１と同様にして撥インク処理を行った。
【００４３】
比較３として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄してから、下記組成の塗布液をワイヤーバーで乾燥膜厚が５．０μｍになる様に塗布した以外は比較１と同様にして撥インク処理を行った。
【００４４】
0003757699.tif 000010
（塗布性の評価）
目視で塗布膜の均一性につて観察して以下の基準で評価した。
【００４５】
○：均一な塗布面を有する
△：ごく一部に塗布抜けが見られる
×：液よりによる膜厚の不均一が見られる。
【００４６】
（膜付性の評価）
実施例１における耐久性の評価と同じ様にして１万回擦り、撥インク膜の剥離の有無を観察した。
【００４７】
（ノズル加工性の評価）
エキシマレーザーを用いてノズル穴加工を行い、加工面の状態を観察して下記の基準で評価した。
【００４８】
○：きれいな加工面を有する
△：部分的に欠損を有する
×：膜剥がれを伴う欠損を有する。
【００４９】
以上の結果をまとめて示す。
【００５０】
0003757699.tif 000011
尚、比較２は撥インク膜が均一に形成されなかったので、膜付性、ノズル加工性についての評価は行えなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、撥インク処理の耐久性に優れたインクジェットヘッドを得ることができる。