(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主重合開始剤と副重合開始剤を併用してビニル系モノマー混合物を重合してトナー用バインダー樹脂を製造するにあたり、前記副重合開始剤として、分子構造中にベンゼン環構造がなく、水への溶解性が１０００ｐｐｍ以下で、１０時間半減期温度が主重合開始剤より１５〜３５℃高い高温分解型の重合開始剤であって、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの群から選択される少なくとも１種の過酸化物を使用することを特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項２】
バインダー樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であり、残存スチレンの含有量が２１０ｐｐｍ以下、残存ベンゼンの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項３】
主重合開始剤として２種以上の重合開始剤を併用し、このうち少なくとも１つの重合開始剤が分子構造中にベンゼン環構造を有していない重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等に用いられるトナー用バインダ−樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、短時間で、残存モノマーの含有量が少ない低臭気のトナ−用バインダ−樹脂を製造できるトナ−用バインダ−樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、通常、１００〜２３０℃程度の温度に加熱された加熱ローラーを用いてトナーを紙等に定着している。このような定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着されることが多く、加熱ローラー上に非オフセット性に影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そして、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラーの温度が高くなり、加熱ローラー上に蓄積されたトナーが加熱されることによって、トナー中に残存している残存モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。このような臭気の問題は、トナー用バインダーレジンに含まれる残存モノマーや残存溶剤に起因し、バインダーレジンの残存モノマーおよび残存溶剤の低減が要求されてきている。
このような要求に対して、例えば、特開平１−７０７６５号公報に記載されているように、重合後に得られる樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、所定量の水を溜去することによって残存モノマーを低減させる方法等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法で樹脂中の残存モノマーを減少させるためには、非常に長時間の処理を行う必要があり、効率的な生産を行うことはできなかったり、処理中に樹脂粒子同士の凝集や固化を起こしたりする等の問題点を有していた。このような樹脂粒子の凝集、固化を防止するために、分散剤を追加して添加する方法等も提案されているが、添加した分散剤が不純物として樹脂中に残り、トナー用バインダー樹脂としての耐湿性、透明性等が低下するものであった。また、使用される原料モノマー、重合開始剤、重合温度によっては、残存モノマーの含有量を十分に低減することができなかった。
本発明の目的は、樹脂粒子同士の凝集や固化を引き起こすことなく、短時間で樹脂中の残存モノマーを低減でき、低臭気のトナーを得ることのできるトナー用バインダー樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂の製造方法について鋭意検討した結果、主重合開始剤とともに特定の副重合開始剤を併用することによって、残存モノマーの含有量の少ないトナ−用バインダ−樹脂を短時間で製造できることを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法は、主重合開始剤と副重合開始剤を併用してビニル系モノマー混合物を重合してトナー用バインダー樹脂を製造するにあたり、前記副重合開始剤として、分子構造中にベンゼン環構造がなく、水への溶解性が１０００ｐｐｍ以下で、１０時間半減期温度が主重合開始剤より１５〜３５℃高い高温分解型の重合開始剤であって、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの群から選択される少なくとも１種の過酸化物を使用することを特徴とするものである。本発明においては、特定の高温分解型の副重合開始剤を主重合開始剤と併用することによって、重合工程において主重合開始剤で樹脂の重合を行うとともに副重合開始剤によって残存モノマーの処理を一括して行うことが可能となり、短時間で効率よく残存モノマーの処理を行うことができるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用バインダー樹脂の製造においては、通常使用される重合開始剤（主重合開始剤）と高温分解型の副重合開始剤を併用して重合を行うことを特徴とするものであり、高温分解型の副重合開始剤として、分子構造中にベンゼン環構造を有しない構造のもの使用するとともに、水への溶解性が１０００ｐｐｍ以下であり、１０時間半減期温度が主重合開始剤より１５〜３５℃高い重合開始剤を使用することが重要である。
【０００６】
これは、水に対する溶解性が１０００ｐｐｍを超えるような副重合開始剤を使用した場合には、重合中に副重合開始剤が水層等へ溶出し、残存モノマー処理を効果的に行うことができなくなるためであり、好ましくは水への溶解性が７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲である。なお、本発明における水への溶解性は、温度２０℃での溶解性をいい、液体クロマトグラフィー等により測定した値をいう。また、副重合開始剤と主重合開始剤との１０時間半減期温度差が１５℃未満であると、副重合開始剤が主重合開始剤と同様の消費のされ方をし副重合開始剤による残存モノマー処理効果が低下するためであり、逆に１０時間半減期温度差が３５℃を超えると副重合開始剤の分解が十分に起こらず十分な残存モノマー処理を行うことができないためであり、好ましくは２０〜３５℃、さらに好ましくは２３〜３３℃の範囲である。さらに、本発明の副重合開始剤としては、ベンゼン環構造を分子構造中に有しないものであることが必要であるが、これは本発明のように比較的高温で副重合開始剤を使用する場合には、その分子構造中にベンゼン環構造を有していると分解によりベンゼンが発生し、分解生成したベンゼンが臭気の原因となるためである。
【０００７】
本発明で使用される高温分解型の副重合開始剤は、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの群から選択される少なくとも１種の過酸化物である。これら副重合開始剤の使用量は、主重合開始剤との合計量でモノマー混合物１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。全重合開始剤中に占める副重合開始剤の割合は、特に限定されるものではないが、５〜４０重量％程度の範囲となるように使用することが好ましく、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０００８】
本発明で使用される主重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤等を使用することができ、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシキシライレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。中でも、原料モノマーに対する重合活性の持続性や重合の短時間化の点から、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。これら重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００９】
これら主重合開始剤は、２種以上のものを併用して使用することもできる。この場合には、少なくとも１種の主重合開始剤として、分子構造中にベンゼン環構造を有しない構造のものを使用することが好ましい。これは、本発明のように比較的高温で重合を行う場合には、重合開始剤の分子構造中にベンゼン環構造を有しているものでは、その分解によりベンゼンが発生しやすくなり、分解生成したベンゼンが臭気の原因となる傾向にあるためである。しかし、重合開始剤としての効率の観点から、主重合開始剤として分子構造中にベンゼン環構造を有さない重合開始剤のみを使用するよりも、分子構造中にベンゼン環構造を有する重合開始剤と併用することが好ましい。主重合開始剤として使用される分子構造中にベンゼン環構造を有しない重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
本発明においては、これら主重合開始剤と副重合開始剤とを、副重合開始剤の１０時間半減期温度が主重合開始剤よりも１５〜３５℃高くなるように組み合わせて使用する。
【００１０】
本発明によって得られるトナー用バインダー樹脂は、スチレン系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体等からなる重合体あるいは共重合体からなるものであり、特にスチレン−アクリル系共重合体からなるものが好ましい。
本発明において、スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、他の共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００１２】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することもできる。
【００１３】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂においては、架橋性単量体を用いて架橋構造を導入させることもできる。使用される架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
これらの単量体の共重合比率は特に限定されるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が４０℃以上となる範囲とすることが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が４０℃未満であると、トナー化した際に保存安定性が極端に低下する場合があるためであり、さらに好ましくは４５〜７０℃の範囲である。
【００１５】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、あるいはこれらを組み合わせた重合法等によって重合することによって製造することができる。中でも、懸濁重合法は、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、発熱の制御の容易であり、分散剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともない点で好ましい。特に、生産性の効率や残存モノマー低減効果の点から、温度９５〜１５０℃の比較的高温で懸濁重合を行うことが好ましい。また、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分との混合体からなるトナー用バインダー樹脂を製造する場合には、均一に混合された高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とから構成されていることが好ましく、高分子量重合体成分の懸濁重合を行い、次いで高分子重合体成分の懸濁粒子の存在下で低分子量重合体成分の懸濁重合する２段懸濁重合法等の重合方法によって重合を行うことが好ましい。このような２段懸濁重合法の場合には、低分子量重合体成分の懸濁重合において、本発明の主重合開始剤と副重合開始剤との組み合わせによる重合を行えば、本発明の目的は達成される。
【００１６】
以下、２段懸濁重合法による本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法ついて、具体的に説明する。高分子量重合体成分の懸濁重合は、特に限定されるものではなく、一般的な懸濁重合法に従って行うことができ、上記のような単量体とともに、懸濁重合において一般的に使用される分散剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用することができ、温度９５〜１５０℃、圧力０．５〜７ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行うことが好ましい。
【００１７】
高分子量重合体成分の懸濁重合は、熱重合によって重合を行ってもよいし、重合開始剤を使用してもよい。使用される重合開始剤としては、１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物あるいは１０時間半減期温度が９０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル重合開始剤等を使用することができる。本発明においては、重合開始剤として１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物を使用するとともに、高分子量重合体成分を９５℃以上、好ましくは９５〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃の高温下で、懸濁重合によって重合することによって、重合開始剤が効率よく消費され、重量平均分子量が１×１０5 以上の分子量の高い高分子量重合体成分を１〜３時間程度の短時間で得ることができることから好ましい。
【００１８】
１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。また、１０時間半減期温度が９０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等の有機過酸化物あるいはアゾ化合物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量としては、従来の懸濁重合での重合開始剤の使用量と比較して非常に少量でよく、全単量体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量部の範囲である。
【００１９】
次いで、懸濁重合した高分子量重合体懸濁粒子の存在下で、懸濁重合によって低分子量重合体成分の重合を行う。懸濁重合は、特に限定されるものではなく、一般的な懸濁重合法に従って行うことができ、例えば、高分子量重合体の重合反応率が１０〜９０％程度になった時点で、低分子量重合体用の重合開始剤を水または低分子量重合体用単量体に溶解して添加することによって重合を開始することが好ましい。低分子量重合体用の重合開始剤としては、上述した通り、主重合開始剤と副重合開始剤とを併用する。
【００２０】
懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水とともに、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるいは連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温して、所定の重合率となるまで加温を続けることによって行われる。
懸濁重合で使用される分散剤としては、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールである。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これは、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００２１】
さらに、本発明においては、重合が終了した後で、得られた樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥を行うことが好ましい。このような乾燥によって、残存モノマー以外の樹脂に含まれている溶剤等の揮発成分の除去を行い、トナーの臭気をより低減させることができる。この乾燥は、揮発成分の十分な除去を行うためには、１０時間以上行うことが好ましい。
【００２２】
このようにして得られた本発明のトナー用バインダー樹脂は、トナー製造時における臭気や、トナー使用時における臭気を抑止するため、残存モノマーとして、残存スチレンの含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０ｐｐｍ以下の範囲であり、残存ベンゼンの含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下の範である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例において、ガラス転移温度は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求めた。樹脂中の残存スチレンおよび残存ベンゼンの含有量は、ＧＣＭＳにより測定して求めた。重合開始剤の水への溶解性は液体クロマトグラフィーにより２０℃における溶解量を求めた。
【００２４】
樹脂の臭気は、得られた樹脂１０ｇをガラス瓶に入れ、１００℃の乾燥機中に１５分間放置した後の臭気を、以下の基準により評価した。
○：不快臭が殆どない。
△：不快臭が若干ある。
×：不快臭が強い。
【００２５】
実施例１
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量およびジビニルベンゼン０．３重量部からなる単量体混合物に、主重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７４℃）３重量部と、副重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期温度９８℃、水への溶解性５ｐｐｍ）０．５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した後、反応容器を密封した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却して十分に水洗浄、脱水を行った。さらに、５０℃で１０時間乾燥を行いスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００２６】
実施例２
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量およびジビニルベンゼン０．３重量部からなる単量体混合物に、主重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７４℃）３重量部と、副重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期温度９８℃、水への溶解性５ｐｐｍ）０．５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。その後、反応容器にガラス管を用いて３０分間窒素を導入して、反応容器を密封した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間の懸濁重合を行った後、室温まで冷却して十分に水洗浄、脱水を行った。さらに、５０℃で１０時間乾燥を行いスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００２７】
実施例３
主重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート（１０時間半減期温度７２℃）を使用した以外は、実施例１と同様にしてスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００２８】
比較例１
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量およびジビニルベンゼン０．３重量部からなる単量体混合物に、主重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）３重量部と、副重合開始剤として２，２’−アジビス（２−メチル−ブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃、水への溶解性０ｐｐｍ）０．５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した後、反応容器を密封した。次いで、１００℃まで昇温して３時間の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却して十分に水洗浄、脱水を行った。さらに、５０℃で１０時間乾燥を行いスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００２９】
実施例４
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量およびジビニルベンゼン０．３重量部からなる単量体混合物に、主重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２℃）１．５重量部とベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７４℃）１．５重量部、副重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期温度９８℃、水への溶解性５ｐｐｍ）０．５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した後、反応容器を密封した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却して十分に水洗浄、脱水を行った。さらに、５０℃で１０時間乾燥を行いスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００３０】
実施例５
スチレン８０重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル２０重量からなる単量体混合物に、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部とを添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して熱重合を４時間行い、高分子量重合体の重合を行った。この時の重合反応率は約３５％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、主重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２℃）６重量部と、副重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期温度９８℃、水への溶解性５ｐｐｍ）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温して３時間の懸濁重合を行い、低分子量重合体の重合を行った。その後、室温まで冷却して十分に水洗浄、脱水、乾燥を行いスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００３１】
実施例６
スチレン８０重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル２０重量からなる単量体混合物に、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部とを添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して熱重合を２４時間行い、高分子量重合体の重合を行った。その後、室温まで冷却して十分に水洗浄、脱水を行った後に、５０℃で１０時間乾燥を行いスチレン−アクリル系高分子量樹脂を得た。得られたスチレン−アクリル系高分子量樹脂４０重量部を２５０重量部のキシレンに溶解し、１１０℃まで昇温を行った。この混合溶液に、スチレン４８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、主重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）８重量部を混合した混合物を、４時間かけて滴下して低分子量重合体の重合を行った。滴下終了後に、副重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期温度９８℃、水への溶解性５ｐｐｍ）２重量部をキシレン１０重量部に溶解して滴下し、２時間の残存モノマー処理を行った。処理終了後、ロータリーエバポレーターと真空ポンプで脱溶剤を行いスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００３２】
比較例２
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量およびジビニルベンゼン０．３重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７４℃）３重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した後、反応容器を密封した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却して十分に水洗浄、脱水を行った。さらに、５０℃で１０時間乾燥を行いスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００３３】
比較例３
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量およびジビニルベンゼン０．３重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７４℃）３重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。その後、反応容器にガラス管を用いて３０分間窒素を導入して、反応容器を密封した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間の懸濁重合を行った後、室温まで冷却して十分に水洗浄、脱水を行った。さらに、５０℃で１０時間乾燥を行いスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００３４】
比較例４
副重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート（１０時間半減期温度１０４℃、水への溶解性３２５ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００３５】
比較例５
副重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９８℃、水への溶解性４０００ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００３６】
比較例６
副重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパ−オキシド（１０時間半減期温度１２３℃、水への溶解性４５０ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂の残存モノマー量およびガラス転移温度の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003732611.tif 000002
【００３８】
表中、重合開始剤の記号は以下の化合物を示す。
ＢＰＯ  ：ベンゾイルパーオキシド
ｔＢＥＣ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート
ｔＢＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＡＤＭＢ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）
ＡＭＢ  ：２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）
ｔＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシド
ｔＢＩＣ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
ＤｔＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
【００３９】
【発明の効果】
本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法は、主重合開始剤と特定の高温分解型副重合開始剤を用いて重合を行うことによって残存モノマーの低減を図ることができ、短時間で、残存モノマーの含有量が少なく、臭気の少ないトナー用バインダー樹脂として適した樹脂を提供できるものである。