(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するカラートナー粒子と、（ｉｉ）外添剤とを有するカラートナーであり、
（ａ）カラートナーは重量平均粒径が５〜８μｍであり、個数平均粒径が４．５〜７．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜４０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１０．０８μｍ以上の粒子が７体積％以下であり、
（ｂ）チタン酸ストロンチュウム粉体である無機粉体と、疎水性アルミナ微粉体とが外添剤としてカラートナー粒子に外添されており、
無機粉体は、長さ平均粒径が０．２〜２μｍであり、
疎水性アルミナ微粉体は、長さ平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、
（ｃ）結着樹脂は、架橋剤で架橋されているポリエステル樹脂であり、
（ｄ）カラートナー粒子は、クロロホルム不溶分が０〜２０ｍｇ／１ｇであり、
（ｅ）カラートナーは、温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１３０）が２×１０３〜２×１０４〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕であり、温度１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１７０）が５×１０３〜５×１０４〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕であり、Ｇ′１７０／Ｇ′１３０の値が０．２５〜１０であることを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
カラートナー粒子は、クロロホルム不溶分が０〜１５ｍｇ／１ｇである請求項１のカラートナー。
【請求項３】
無機粉体は、カラートナー粒子１００重量部当り０．０１〜２重量部外添されている請求項１又は２のカラートナー。
【請求項４】
無機粉体は、カラートナー粒子１００重量部当り０．０５〜１重量部外添されている請求項１又は２のカラートナー。
【請求項５】
疎水性アルミナ微粉体は、カラートナー粒子１００重量部当り０．５〜５重量部外添されている請求項１乃至４のいずれかのカラートナー。
【請求項６】
疎水性アルミナ微粉体は、カラートナー粒子１００重量部当り０．６〜３重量部外添されている請求項１乃至４のいずれかのカラートナー。
【請求項７】
疎水性アルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上である請求項１乃至６のいずれかのカラートナー。
【請求項８】
疎水性アルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇである請求項１乃至６のいずれかのカラートナー。
【請求項９】
疎水性アルミナ微粉体は、疎水化度が３０〜９０％である請求項１乃至８のいずれかのカラートナー。
【請求項１０】
疎水性アルミナ微粉体は、疎水化度が４０〜８０％である請求項１乃至８のいずれかのカラートナー。
【請求項１１】
疎水性アルミナ微粉体はアルキルアルコキシシランで表面処理されたものである請求項１乃至１０のいずれかのカラートナー。
【請求項１２】
疎水性アルミナ微粉体は、γ型の結晶構造を有している請求項１乃至１１のいずれかのカラートナー。
【請求項１３】
疎水性アルミナ微粉体は、アモルファス構造を有している請求項１乃至１１のいずれかのカラートナー。
【請求項１４】
カラートナーはＧ′１７０／Ｇ′１３０の値が０．５〜１０である請求項１乃至１３のいずれかのカラートナー。
【請求項１５】
カラートナーは、Ｇ′１７０／Ｇ′１３０の値が１〜１０である請求項１乃至１３のいずれかのカラートナー。
【請求項１６】
カラートナーは、転写材上の未定着カラートナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ２とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ０．５）が１．２以上となる着色力を有している請求項１乃至１５のいずれかのカラートナー。
【請求項１７】
カラートナーは、転写材上の未定着カラートナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ２とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ０．５）が１．３以上となる着色力を有している請求項１乃至１５のいずれかのカラートナー。
【請求項１８】
カラートナーは、転写材上の未定着カラートナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ２とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ０．５）が１．２乃至１．８となる着色力を有している請求項１６のカラートナー。
【請求項１９】
カラートナーは、転写材上の未定着トナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ２とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ０．５）が１．３乃至１．７となる着色力を有している請求項１７のカラートナー。
【請求項２０】
架橋されているポリエステル樹脂は、二価のアルコール成分、二価の酸成分及び三価以上のカルボン酸成分を少なくとも有しているモノマーを縮重合することにより生成された架橋ポリエステル樹脂である請求項１乃至１９のいずれかのカラートナー。
【請求項２１】
架橋ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が５０〜８０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であり、ＧＰＣの分子量分布においてメインピークの分子量（Ｍｐ）が５０００〜１２０００である請求項２０のカラートナー。
【請求項２２】
架橋ポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分が０〜１重量％（樹脂基準）である請求項２０又は２１のカラートナー。
【請求項２３】
架橋ポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分が０〜０．９重量％である請求項２０又は２１のカラートナー。
【請求項２４】
架橋ポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分が０〜０．５重量％である請求項２０又は２１のカラートナー。
【請求項２５】
カラートナーは、シアントナーである請求項１乃至２４のいずれかのカラートナー。
【請求項２６】
カラートナーは、マゼンタトナーである請求項１乃至２４のいずれかのカラートナー。
【請求項２７】
カラートナーは、イエロートナーである請求項１乃至２４のいずれかのカラートナー。
【請求項２８】
（１）静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像をカラートナーを有する現像剤で現像してカラートナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のカラートナー画像を転写材の一方の面に転写し、転写されたカラートナー画像を加熱加圧手段によって転写材の一方の面に加熱加圧定着してカラー画像を転写材の一方の面に形成し、
（２）転写後に静電荷像担持体上に残留するカラートナーをクリーニング手段によりクリーニングし、クリーニングされた静電像担持体を帯電し、帯電された静電像担持体を露光して静電荷像を静電像担持体に形成し、静電荷像をカラートナーを有する現像剤で現像してカラートナー画像を静電像担持体上に形成し、静電像担持体上のカラートナー画像を一方の面にカラートナー画像の定着画像を有する転写材の他方の面に転写し、転写されたカラートナー画像を加熱加圧定着手段によって転写材の他方の面に加熱加圧定着し、転写材の両面にカラートナー画像の定着画像を形成する画像形成方法であり、
転写材の両面にカラー画像を形成するために使用されるカラートナーは、
（ｉ）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するカラートナー粒子と、（ｉｉ）外添剤とを有しており、
（ａ）カラートナーは重量平均粒径が５〜８μｍであり、個数平均粒径が４．５〜７．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜４０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１０．０８μｍ以上の粒子が７体積％以下であり、
（ｂ）チタン酸ストロンチュウム粉体である無機粉体と、疎水性アルミナ微粉体とが外添剤としてカラートナー粒子に外添されており、
無機粉体は、長さ平均粒径が０．２〜２μｍであり、
疎水性アルミナ微粉体は、長さ平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、
（ｃ）結着樹脂は、架橋剤で架橋されているポリエステル樹脂であり、
（ｄ）カラートナー粒子は、クロロホルム不溶分が０〜２０ｍｇ／１ｇであり、
（ｅ）カラートナーは、温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１３０）が２×１０３〜２×１０４〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕であり、温度１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１７０）が５×１０３〜５×１０４〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕であり、Ｇ′１７０／Ｇ′１３０の値が０．２５〜１０であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２９】
カラートナーがシアントナーである請求項２８の画像形成方法。
【請求項３０】
カラートナーがマゼンタトナーである請求項２８の画像形成方法。
【請求項３１】
カラートナーがイエロートナーである請求項２８の画像形成方法。
【請求項３２】
（１−１）静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなるグループから選択される第１のカラートナーで現像し、静電荷像担持体上の第１のカラートナー画像を転写ドラムに担持されている転写材の一方の面に転写し、転写後に静電荷像担持体上に残留する第１のカラートナーをクリーニング手段によりクリーニングし、
（１−２）クリーニングされた静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなるグループから選択される第２のカラートナーで現像し、静電荷像担持体上の第２のカラートナー画像を転写ドラムに担持されている転写材の一方の面に転写し、転写後に静電荷像担持体上に残留する第２のカラートナーをクリーニング手段によりクリーニングし、
（１−３）クリーニング後の静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなるグループから選択される第３のカラートナーで現像し、静電荷像担持体上の第３のカラートナー画像を転写ドラムに担持されている転写材の一方の面に転写し、転写後に静電荷像担持体上に残留する第３のカラートナーをクリーニング手段によりクリーニングし、
（１−４）シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーはカラートナーの上記条件（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を満足しており、
（１−５）転写材に転写された第１，２及び３のカラートナー画像を加熱加圧手段によって転写材の一方の面に加熱加圧定着してフルカラー画像を形成し、
（２−１）クリーニングされた静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなるグループから選択される第１のカラートナーで現像し、静電荷像担持体上の第１のカラートナー画像を転写ドラムに担持されている一方の面にフルカラー画像を有する転写材の多方の面に転写し、転写後に静電荷像担持体上に残留する第１のカラートナーをクリーニング手段によりクリーニングし、
（２−２）クリーニングされた静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなるグループから選択される第２のカラートナーで現像し、静電荷像担持体上の第２のカラートナー画像を転写ドラムに担持されている転写材の他方の面に転写し、転写後に静電荷像担持体上に残留する第２のカラートナーをクリーニング手段によりクリーニングし、
（２−３）クリーニング後の静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなるグループから選択される第３のカラートナーで現像し、静電荷像担持体上の第３のカラートナー画像を転写ドラムに担持されている転写材の他方の面に転写し、転写後に静電荷像担持体上に残留する第３のカラートナーをクリーニング手段によりクリーニングし、
（２−４）シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーはカラートナーの上記条件（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を満足しており、
（２−５）転写材の他方の面に転写された第１，２及び３のカラートナー画像を加熱加圧手段によって転写材の他方の面に加熱加圧定着してフルカラー画像を他方の面にも形成しする請求項２８乃至３１のいずれかの画像形成方法。
【請求項３３】
加熱加圧手段は、シリコーンオイルを塗布するための手段を有している請求項２８乃至３２のいずれかの画像形成方法。
【請求項３４】
加熱加圧手段は、加熱手段を内包している定着ローラ及び加圧ローラを有し、定着ローラにはシリコーンオイルが塗布されている請求項２８乃至３３のいずれかの画像形成方法。
【請求項３５】
無機粉体は、カラートナー粒子１００重量部当り０．０１〜２重量部外添されている請求項２８乃至３４のいずれかの画像形成方法。
【請求項３６】
無機粉体は、カラートナー粒子１００重量部当り０．０５〜１重量部外添されている請求項２８乃至３４のいずれかの画像形成方法。
【請求項３７】
疎水性アルミナ微粉体は、カラートナー粒子１００重量部当り０．５〜５重量部外添されている請求項２８乃至３６のいずれかの画像形成方法。
【請求項３８】
疎水性アルミナ微粉体は、カラートナー粒子１００重量部当り０．６〜３重量部外添されている請求項２８乃至３６のいずれかの画像形成方法。
【請求項３９】
疎水性アルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上である請求項２８乃至３８のいずれかの画像形成方法。
【請求項４０】
疎水性アルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇである請求項２８乃至３８のいずれかの画像形成方法。
【請求項４１】
疎水性アルミナ微粉体は、疎水化度が３０〜９０％である請求項２８乃至４０のいずれかの画像形成方法。
【請求項４２】
疎水性アルミナ微粉体は、疎水化度が４０〜８０％である請求項２８乃至４０のいずれかの画像形成方法。
【請求項４３】
疎水性アルミナ微粉体はアルキルアルコキシシランで表面処理されたものである請求項２８乃至４２のいずれかの画像形成方法。
【請求項４４】
疎水性アルミナ微粉体は、γ型の結晶構造を有している請求項２８乃至４３のいずれかの画像形成方法。
【請求項４５】
疎水性アルミナ微粉体は、アモルファス構造を有している請求項２８乃至４３のいずれかの画像形成方法。
【請求項４６】
カラートナーはＧ′１７０／Ｇ′１３０の値が０．５〜１０である請求項２８乃至４５のいずれかの画像形成方法。
【請求項４７】
カラートナーは、Ｇ′１７０／Ｇ′１３０の値が１〜１０である請求項２８乃至４５のいずれかの画像形成方法。
【請求項４８】
カラートナーは、転写材上の未定着カラートナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ２とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ０．５）が１．２以上となる着色力を有している請求項２８乃至４７のいずれかの画像形成方法。
【請求項４９】
カラートナーは、転写材上の未定着カラートナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ２とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ０．５）が１．３以上となる着色力を有している請求項２８乃至４７のいずれかの画像形成方法。
【請求項５０】
カラートナーは、転写材上の未定着カラートナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ２とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ０．５）が１．２乃至１．８となる着色力を有している請求項４８の画像形成方法。
【請求項５１】
カラートナーは、転写材上の未定着トナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ２とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ０．５）が１．３乃至１．７となる着色力を有している請求項４９の画像形成方法。
【請求項５２】
架橋されているポリエステル樹脂は、二価のアルコール成分、二価の酸成分及び三価以上のカルボン酸成分を少なくとも有しているモノマーを縮重合することにより生成された架橋ポリエステル樹脂である請求項２８乃至５１のいずれかの画像形成方法。
【請求項５３】
架橋ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が５０〜８０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であり、ＧＰＣの分子量分布においてメインピークの分子量（Ｍｐ）が５０００〜１２０００である請求項５２の画像形成方法。
【請求項５４】
架橋ポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分が０〜１重量％（樹脂基準）である請求項５２又は５３の画像形成方法。
【請求項５５】
架橋ポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分が０〜０．９重量％である請求項５２又は５３の画像形成方法。
【請求項５６】
架橋ポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分が０〜０．５重量％である請求項５２又は５３の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真及び静電記録のような画像形成方法における静電荷像を現像するためのカラートナー又はトナージェット方式の画像形成方法に使用されるカラートナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にフルカラー画像は、転写ドラム上に転写材を担持する方式の場合、感光体ドラムの感光体を一次帯電器によって均一に帯電し、例えば原稿のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行い、感光体ドラム上に静電荷像を形成し、イエロートナーを保有するイエロー現像器により該静電荷像の現像を行い、イエロートナー画像を形成する。次に搬送されてきた転写材に転写帯電器によって前記の感光ドラムに現像されたイエロートナー画像を転写する。
【０００３】
一方、前記の静電荷像の現像を行った後の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリーニング手段によってクリーニングを行った後、再び一次帯電器によって帯電し、同様に例えばシアントナー画像の形成及び前記のイエロートナー画像を転写した転写材へのシアントナー画像の転写を行い、さらに例えばマゼンタ色及びブラック色と順次同様に行って、４色のトナー画像を転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材を定着ローラーにより熱及び圧力の作用で定着することによりフルカラー画像を形成する。
【０００４】
該カラーの画像形成方法に使用されるトナーは、これに熱を印加した際の溶融性及び混色性が良いことが必要であり、軟化点が低く、且つ溶融粘度の低いシャープメルト性の高いトナーを使用することが好ましい。
【０００５】
即ち、シャープメルト性の高いトナーを使用することにより、複写物の色再現範囲を広め、原稿像に忠実なカラーコピーを得ることができる。
【０００６】
しかしながら、このようなシャープメルト性の高いカラートナーは、定着時にトナーの一部が定着ローラー表層へ一部もっていかれるという、オフセット現象が発生しやすい傾向にあり、一方で定着後の熱収縮が激しく、定着後に転写材がカールし易い傾向にある。
【０００７】
特にカラー画像形成装置における定着装置の場合、転写材上にイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックと複数層のトナー層が形成されるため、特にオフセットやカールが発生しやすい傾向にある。
【０００８】
近年多様な複写のニーズがあり、加えて最近のエコロジーブームを反映して紙の消費量軽減を目的とした転写材の両方の面に画像を形成する両面コピーに対するニーズも日増しに高まってきており、二面目の画像形成の際、転写材のカールの問題やオフセットの問題をより良好に改善する必要がある。
【０００９】
この様な状況下、従来においては定着時のオフセットを軽減すべく、定着時にジメチルシリコーンオイルの如き離型剤を定着ローラーに均一塗布するといった手段が採られてきたものの、さらに改善すべき点が多い。
【００１０】
一方、定着後の転写材のカールを軽減すべく、一回目の定着後にカール取りローラー如きもので半強制的にカールを抑える方法も考案されているが、この方法だと定着してすぐの画像表面にローラーをあてざるを得ず、画像上にローラー跡がついてしまう上、本体構成が複雑になる。
【００１１】
転写材の片面にトナー画像を定着後に転写材にカールが生じると、両面定着をおこなうための再給紙ローラ部や転写材の搬送通路でのスムーズな転写材の搬送がおこなえにくくなる。
【００１２】
さらには、転写材の裏面にカラートナー像を転写する際に、一回目の定着を終了した転写材の表面に付着しているシリコーンオイルが裏面画像形成時に転写ドラム表面を汚染するという問題も発生しやすい。シリコーンオイルが転写ドラムに多く付着すると転写ドラムへの均一な転写材の巻き付きをおこないにくく、転写回数が多くなるとともに転写ドラムのシート表面の性能が変化し、トナーの転写性が低下する場合もあった。
【００１３】
米国特許Ｎｏ．５４３７９４９は、カラートナーの着色力を向上させるために特定な粒度分布を有するカラートナーを提案し、米国特許Ｎｏ．５５２９８６５は、カラートナーの粒度分布を調整することにより両面定着を円滑におこなう画像形成方法が提案されているが、さらに、多数枚耐久性に優れ、フルカラー画像の両面定着がより円滑におこなうことができるカラートナー及び画像形成方法が待望されている。
【００１４】
米国特許Ｎｏ．５６５２０７５は、カラートナー粒子中に含まれる顔料粒子の粒度分布について規定しているカラートナーを提案し、米国特許Ｎｏ．５６０７８０６は、結晶性の低いアルミナ粉体が外添されているトナーが提案され、欧州特許出願公開Ｎｏ．８００１１７Ａ１は、定着性、混色性及び耐オフセット性が改善されたトナーが提案されているが、さらに、多数耐久性に優れ、フルカラー画像の両面定着がより円滑におこなうことのできるカラートナー及び画像形成方法が待望されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消したカラートナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、大画像面積のカラー原稿の連続複写又は連続プリントを行なっても画像濃度の低下やカスレの生じないカラートナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像を形成し得、かつ耐久安定性に優れたカラートナーを提供することにある。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、感光体及び転写ドラム表面への汚染の少ないカラートナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、流動性に優れ、かつ現像忠実性と転写性に優れたカラートナーを提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、湿度及び温度の環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電性を有するカラートナーを提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、定着性に優れ、ＯＨＰ透明性にも優れたカラートナーを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、転写材の通常一回定着後のカールを極力軽減し、転写材の両面に画像を形成する際にスムーズに転写材を搬送し、しかも両方の面に良好で画像欠陥のないカラー画像を得ることができる画像形成方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、複写物又はプリントの色再現性を狭めることなく、転写材の両面に良好なカラー画像を得ることができる画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ｉ）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するカラートナー粒子と、（ｉｉ）外添剤とを有するカラートナーであり、（ａ）カラートナーは重量平均粒径が５〜８μｍであり、個数平均粒径が４．５〜７．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜４０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１０．０８μｍ以上の粒子が７体積％以下であり、（ｂ）チタン酸ストロンチュウム粉体である無機粉体と、疎水性アルミナ微粉体とが外添剤としてカラートナー粒子に外添されており、無機粉体は、長さ平均粒径が０．２〜２μｍであり、疎水性アルミナ微粉体は、長さ平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、（ｃ）結着樹脂は、架橋剤で架橋されているポリエステル樹脂であり、（ｄ）カラートナー粒子は、クロロホルム不溶分が０〜２０ｍｇ／１ｇであり、（ｅ）カラートナーは、温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１３０）が２×１０３〜２×１０４〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕であり、温度１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１７０）が５×１０３〜５×１０４〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕であり、Ｇ′１７０／Ｇ′１３０の値が０．２５〜１０であることを特徴とするカラートナーに関する。
【００２５】
さらに、本発明は、（１）静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像をカラートナーを有する現像剤で現像してカラートナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のカラートナー画像を転写材の一方の面に転写し、転写されたカラートナー画像を加熱加圧手段によって転写材の一方の面に加熱加圧定着してカラー画像を転写材の一方の面に形成し、（２）転写後に静電荷像担持体上に残留するカラートナーをクリーニング手段によりクリーニングし、クリーニングされた静電像担持体を帯電し、帯電された静電像担持体を露光して静電荷像を静電像担持体に形成し、静電荷像をカラートナーを有する現像剤で現像してカラートナー画像を静電像担持体上に形成し、静電像担持体上のカラートナー画像を一方の面にカラートナー画像の定着画像を有する転写材の他方の面に転写し、転写されたカラートナー画像を加熱加圧定着手段によって転写材の他方の面に加熱加圧定着し、転写材の両面にカラートナー画像の定着画像を形成する画像形成方法であり、転写材の両面にカラー画像を形成するために使用されるカラートナーは、（ｉ）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するカラートナー粒子と、（ｉｉ）外添剤とを有しており、（ａ）カラートナーは重量平均粒径が５〜８μｍであり、個数平均粒径が４．５〜７．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜４０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１０．０８μｍ以上の粒子が７体積％以下であり、（ｂ）チタン酸ストロンチュウム粉体である無機粉体と、疎水性アルミナ微粉体とが外添剤としてカラートナー粒子に外添されており、無機粉体は、長さ平均粒径が０．２〜２μｍであり、疎水性アルミナ微粉体は、長さ平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、（ｃ）結着樹脂は、架橋剤で架橋されているポリエステル樹脂であり、（ｄ）カラートナー粒子は、クロロホルム不溶分が０〜２０ｍｇ／１ｇであり、（ｅ）カラートナーは、温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１３０）が２×１０３〜２×１０４〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕であり、温度１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１７０）が５×１０３〜５×１０４〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕であり、Ｇ′１７０／Ｇ′１３０の値が０．２５〜１０であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、現像剤の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性等について鋭意検討した結果、トナーの重量平均粒径が５〜８μｍであって、ある特定の微粉体を外添剤として含有している時、トナーは優れた流動性を示し、感光体上の静電荷像に対して忠実に現像可能であることを見い出した。さらにまた、両面定着を考慮した時、上記の粒度を有するトナーを用いればトナーを転写材上に厚く重ねることなくトナー粒子間の間隔を埋めて見かけの画像濃度を高くすることが可能であり、両面定着する際のカールの問題に対して有利であるばかりでなく、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量を削減できるというコスト的にも有利な点も持ちあわせていることを見い出した。
【００２７】
さらに本発明者らは、トナーの着色力とトナー粒度、そしてカールの問題について鋭意検討したところ、転写材上の未定着トナー量（Ｍ／Ｓ）を、Ｍ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ2 とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ0.5）が１．２以上となる着色力を有している時、さらに上述の効果が顕著である。
【００２８】
本発明のカラートナーは、重量平均粒径が５〜８μｍであり、個数平均粒径が４．５〜７．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜４０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１０．０８μｍ以上の粒子が７体積％以下である。
【００２９】
トナーの重量平均粒径が８μｍより大きい場合は高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットもあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しずらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００３０】
逆にトナーの重量平均粒径が５μｍより小さい時にはトナーの単位重量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、グラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【００３１】
さらに５μｍより小さい時には、キャリアとの接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が５μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００３２】
また本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の５〜４０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【００３３】
また４μｍ以下の粒径のトナー粒子が４０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径１０．０８μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【００３４】
さらに好ましくは、８μｍ以上の粒子が１０〜４５体積％であることが良く、好ましくは１５〜４０体積％が良い。４５体積％より多いと画質が低下するとともに、トナーの乗り過ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、１０体積％未満であると、トナーの流動性の低下により、画質が低下しやすい。
【００３５】
さらに本発明の効果をより一層向上させるために、トナーの帯電性，流動性を向上させる目的で、５．０４μｍ以下の粒子が７乃至５０個数％、より好ましくは１０乃至４５個数％が良い。
【００３６】
次にトナーの着色力について説明する。
【００３７】
本発明に用いるトナーの着色力は、転写材上の未定着トナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ2 とした時の通常定着後の画像濃度（Ｄ0.5）が１．２以上、より好ましくは１．３以上を示す様に高い方が好ましい。
【００３８】
一般にトナーの小粒径化によって、転写材上の定着前のトナー粒子間の間隔は狭まり、結果として、少ない量で高い画像濃度を示す様になる。一方、定着後の転写材のカールについて考察すると、▲１▼トナー乗り量が多いほど▲２▼トナーの溶融粘度が低いほど▲３▼定着温度が高いほどカールは起こりやすく、特に▲１▼のトナーの乗り量に比例してカールは顕著になる。
【００３９】
よって本発明者らは、両面定着可能なほどにカールを軽減すべく鋭意検討したところ、上述のトナー粘度分布を有するトナーのＤ0.5が１．２以上の着色力を示す時にトナー乗り量を減らして、必要画像濃度を満たし、その結果としてカールを軽減でき、スムーズな搬送から二面めの画像形成まで良好に達成できることを見い出したのである。
【００４０】
さらに、少ないトナー量で感光ドラム上の静電荷像を現像しているため、転写に対しても有利であり、飛び散り軽減，中抜化防止にも効果がある。これは高画質化のためには極めて有効である。
【００４１】
しかしながら、逆にＤ0.5が１．８より大きいと、これはトナー中の顔料コンテントが極端に高いことを意味し、定着不良やカブリが問題となりやすい。
【００４２】
よって本発明に用いるトナーのＤ0.5は１．２以上，１．８以下、好ましくは１．３以上，１．７以下が好ましい。
【００４３】
本発明のカラートナーにおいて、（ｉ）無機粉体として、長さ平均粒径０．２〜２μｍのチタン酸ストロンチウム粉体、長さ平均粒径０．２〜２μｍの酸化セリウム粉体又は長さ平均粒径０．２〜２μｍのチタン酸カルシウム粉体、及び、（ｉｉ）長さ平均粒径０．００５〜０．１μｍの疎水性アルミナ微粉体が、カラートナー粒子に外添されている。カラートナー粒子に長さ平均粒径０．２〜２μｍの特定な無機微粉体と長さ平均粒径０．００５〜０．１μｍの疎水性アルミナ微粉体とが外添されていることにより、カラートナーは流動性、多数枚耐久性及び環境安定性が向上し、非画像部におけるカブリの発生も抑制される。
【００４４】
無機粉体は、カラートナー粒子１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部外添されているのが上記効果を良好に達成する上で良い。
【００４５】
疎水性アルミナ微粉体は、カラートナー粒子１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．６〜３重量部外添されているのが上記効果を達成する上で良い。
【００４６】
疎水性アルミナ微粉体は、疎水性シリカ微粉体及び疎水性酸化チタン微粉体よりもシリコーンオイルの吸収性に優れている。
【００４７】
特に、無機粉体に加えて、シラン系有機化合物で表面処理されたアルミナ微粉体がカラートナー粒子にされている場合に、カラートナー帯電の安定化，流動性の付与，シリコーンオイルの吸収性の点で極めて良好である。
【００４８】
本発明者らは、アルミナ微粉体の流動性付与能を低下させずに帯電の安定化とシリコーンオイル吸収性を高めることを検討したところ、特に表面活性の高いアルミナ微粉体をシラン系有機化合物で表面処理されたアルミナ微粉体が特に有用であることを見い出した。特にγ型の結晶構造を有する活性アルミナが表面活性が高く、本発明には効果的である。
【００４９】
本発明においては、疎水化処理した状態でＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇ以上（より好ましくは、１５０〜４００ｍ2 ／ｇ）であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇ以上であるとシリコーンオイルの吸収、吸着性がより向上する。
【００５０】
本発明においては、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を熱分解処理して得られるアルミナ微粉体を、疎水化処理した表面処理アルミナ微粉体が特に効果的である。
【００５１】
ＮＨ4 ＡｌＯ（ＯＨ）ＨＣＯ3   （Ｉ）
ＮＨ4 ＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2       （ＩＩ）
【００５２】
一般式ＮＨ４ＡｌＯ（ＯＨ）ＨＣＯ3 又はＮＨ4 ＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 で示されるアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドを、例えば酸素雰囲気下で３００〜１２００℃の温度範囲内で焼成しアルミナ微粉体を得るのが好ましい。例えば、下記式
２ＮＨ4 ＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 →Ａｌ2 Ｏ3 ＋２ＮＨ3 ＋３Ｈ2 Ｏ＋２ＣＯ2 なる化学反応の後、得られるアルミナ微粉体が好ましい。焼成温度が３００〜１２００℃の範囲内であると活性が高く、しかも高ＢＥＴ比表面積のアルミナが高収率で得られる。
【００５３】
焼成温度が１２００℃よりも高い場合、生成されるアルミナ微粉体中にα型の結晶構造を有するアルミナの割合が急激に増す。当然アルミナ微粉体は構造成長し、一次粒径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は低下する。加えて、アルミナ微粒子同士の凝結の程度が強まり、処理工程でのアルミナ微粉体の分散に多大なエネルギーが必要となるし、こういう状態のアルミナ微粉体では、凝集粒子の少ない微粉体を生成しにくい。
【００５４】
一方、焼成温度が３００℃よりも低い場合、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドの完全な、もしくは十分な熱分解が行われにくく、生成したアルミナ微粉体中にＨ2 Ｏ，ＮＨ3 ，ＣＯ2 等のガス成分が残存してしまう。その場合、均一に疎水化処理しようとしても、目的とするレベルまで疎水化度は上げられず、また見かけの疎水化度は仮に上げられたとしても、安定した帯電性が得られにくく、多数枚耐久で種々の問題が発生しやすい。より好ましい焼成温度は３００℃〜１１００℃、さらに好ましくは４００℃〜１１００℃が良い。
【００５５】
次に、アルミナ微粉体の疎水化処理剤について説明する。
【００５６】
疎水化処理剤としては、カラートナーの摩擦帯電特性のコントロール、さらには高湿環境下でのカラートナーの摩擦帯電の安定化に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイルの如きシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【００５７】
特に好ましいものとしては、シランカップリング剤である。揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有している下記一般式で示されるアルキルアルコキシシランを用いるのが特に良い。
【００５８】
【外１】
0003792923.tif 000002
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基又はメタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕
【００５９】
より好ましくは、
【００６０】
【外２】
0003792923.tif 000003
〔式中、ａは４〜１２の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す〕で示されるアルキルアルコキシシラン化合物が良い。
【００６１】
一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくい。また、ａが１３より大きいと疎水性は十分になるが、微粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしまう傾向を示す。また、ｂは３より大きいと反応性が低下して良好な疎水化が得られにくい。従って本発明において、ａは好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、ｂは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２が良い。
【００６２】
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキキシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６３】
シランカップリング剤の処理量は、アルミナ微粉体１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜４５重量部である。疎水性アルミナ微粉体は疎水化度が３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％が良い。
【００６４】
疎水化度は３０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量が低下し、装置本体側での帯電促進の機構が必要となり、装置が複雑化する。また、シリコーンオイルの吸収性が低下し、定着画像表面にオイルムラが発生しやすい。一方、疎水化度が９０％を超えると、アルミナ微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすい。
【００６５】
さらに処理アルミナ微粉体は、カラートナーの流動性付与の点から長さ平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍが良い。
【００６６】
長さ平均粒径が０．１μｍより大きいと、流動性が低下し、カラートナーの帯電が不均一となりやすく、結果として、トナー飛散やカブリが生じやすく、高画質な画像を生成しにくくなる。また、平均粒径が０．００５μｍより小さいと、カラートナー粒子表面に疎水性アルミナ微粉体が埋め込まれやすくなり、カラートナーの劣化が生じやすく、耐久性が低下しやすい。この傾向はシャープメルト性のカラートナー粒子に適用した場合、より顕著である。０．００５μｍより小さいと、アルミナ粒子の活性が高く、アルミナ粒子同士が凝集しやすくなり、目的とする高流動性が得られにくい。本発明における疎水性アルミナ微粉体の粒径は、透過型電子顕微鏡により０．００１μｍ以上のアルミナ粒子を測定する。
【００６７】
さらに本発明においては、疎水性アルミナ微粉体はＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇ以上より好ましくは、１５０〜４００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００６８】
ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇより小さいと、アルミナ粒子が成長した、もしくはα型の結晶構造を有するアルミナまで結晶変化したアルミナが一部混在しており、これでは目的とする高流動性が得られにくい。また、処理前の未処理の段階では非常に高いＢＥＴ値を示していたにも拘わらず、処理の工程で大きくＢＥＴ値も低下しやすい。結果的にＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇより小さくなってしまったものは、アルミナ粒子が溶液中で均一に分散されず凝集体になったまま処理剤と反応してしまったケースや、もしくは処理剤自体が自己縮合し、一部オイル状となってアルミナ粒子または凝集体表面に付着してしまったケースであり、好ましくはない。
【００６９】
アルミナ微粉体の処理方法は、溶液中でアルミナ微粉体を機械的に一次粒径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が効果的である。
【００７０】
本発明に好適なシランカップリング剤で処理された疎水性アルミナ微粉体の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは０．６〜３重量部、より好ましくは０．７〜２．５重量部である。
【００７１】
０．５重量部より少ないと、トナー粒子への流動性付与性が低く、また逆に５重量部より多い場合にはトナーから離脱した処理アルミナ微粉体が、キャリア表面を汚染してキャリア自身の帯電付与能を低下させるので好ましくない。また遊離した処理アルミナ微粉体は現像時に感光体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらにカラートナー用として用いる場合、処理アルミナ微粉体が多く含有されていると、ＯＨＰの投影像にかげりが生じやすく、鮮明なものが得られにくい。
【００７２】
本発明のカラートナーにおいて、カラートナー粒子の結着樹脂としてトリメリット酸の如き架橋剤で架橋されているポリエステル樹脂が使用される。ポリエステル樹脂の架橋は、カラートナー温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′130 ）が２×１０3 〜２×１０4 〔ｄｙｎ／ｃｍ2 〕であり、温度１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′170 ）が５×１０3 〜５×１０4 〔ｄｙｎ／ｃｍ2 〕であり、Ｇ′170 ／Ｇ′130 の値が０．２５〜１０となるようにする必要がある。ポリエステル樹脂の架橋は、トリメリット酸の如き架橋剤での架橋に加えて、トナー粒子の製造段階で有機金属化合物により架橋構造が形成されることがより好ましい。カラートナーが、上記粘弾性特性を満足していると、色調の異なるカラートナーとの混色性が良好であり、耐オフセット性にも優れ、両面定着時においても、定着画像の損傷や、ローラへの巻き付きの発生が抑制される。
【００７３】
ポリエステル樹脂を生成するための二価のアルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水酸化ビスフェノールＡ、また式Ａで表わされるビスフェノール誘導体
【００７４】
【外３】
0003792923.tif 000004
〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕が挙げられる。
【００７５】
非線形状の架橋ポリエステル樹脂を形成するための架橋剤として機能する三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。三価以上の多価アルコールの使用量は、全モノマー基準で、０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００７６】
また、ポリエステル樹脂を生成するための二価の酸成分としては、フマル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，コハク酸，アジピン酸，セバチン酸，マロン酸およびこれらを炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した脂肪族系酸成分モノマー；また芳香族系酸成分モノマーとして、フタル酸，イソフタル酸，無水フタル酸，テレフタル酸およびそのエステル誘導体があげられる。
【００７７】
非線形状の架橋ポリエステル樹脂を形成するための架橋剤として機能する三価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物があげられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００７８】
ポリエステル樹脂の好ましいガラス転移温度は５０〜８０℃、さらに好ましくは５１〜７５℃である。ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜７５００である。メインピークの分子量（Ｍｐ）は５０００〜１２０００であることが好ましく、より好ましくは５５００〜１１０００である。ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０以下であることが好ましい。
【００７９】
特に、ポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸成分又は３価以上の多価アルコール成分で非線状化されており、後述する測定方法によるクロロホルム不溶分の含有量がポリエステル樹脂の重量を基準として０〜１重量％（より好ましくは、０〜０．９重量％、さらに好ましくは０〜０．５重量％）であることが好ましい。
【００８０】
ＴＨＦ不溶分が１重量％以下であり、非線状構造を有するポリエステル樹脂は、第１段階として二価のカルボン酸成分又は２価のカルボン酸エステル成分と、二価のアルコール成分とを縮重合させて線状のプレポリマーを生成し、第２段階として線状のプレポリマーと二価のカルボン酸成分（又は、そのエステル）と、ポリエステル樹脂を生成するための二価の酸成分としては、フマル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，コハク酸，アジピン酸，セバチン酸，マロン酸およびこれらを炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した脂肪族系酸成分モノマー；または芳香族系酸成分モノマーとして、フタル酸，イソフタル酸，無水フタル酸，テレフタル酸およびそのエステル誘導体があげられる。
【００８１】
非線形状の架橋ポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物があげられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００８２】
ポリエステル樹脂の好ましいガラス転移温度は５０〜８０℃、さらに好ましくは５１〜７５℃である。ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜７５００である。メインピークの分子量（Ｍｐ）は５０００〜１２０００であることが好ましく、より好ましくは５５００〜１１０００である。ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０以下であることが好ましい。
【００８３】
特に、ポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸成分又は３価以上の多価アルコール成分で非線状化されており、ＴＨＦ不溶分の含有量がポリエステル樹脂の重量を基準として１重量％以下であることが好ましい。
【００８４】
ＴＨＦ不溶分が１重量％以下であり、非線状構造を有する架橋ポリエステル樹脂は、第１段階として二価のカルボン酸成分又は２価のカルボン酸エステル成分と、二価のアルコール成分とを縮重合させて線状のプレポリマーを生成し、第２段階として線状のプレポリマーと二価のカルボン酸成分（又は、そのエステル）と、二価のアルコール成分と、三価以上の多価カルボン酸成分（又は、そのエステル酸無水物）又は三価以上の多価アルコール成分とを縮重合させて生成するのが好ましい。
【００８５】
ポリエステル樹脂は、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは、３乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが摩擦帯電特性の安定化及び各環境下での電子写真特定の安定化の点で好ましい。
【００８６】
特に、好ましいポリエステル樹脂としては、下記式（Ｂ）
【００８７】
【外４】
0003792923.tif 000005
〔式中、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２〜４である〕で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００８８】
式（Ｂ）で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分又は多価アルコール成分で非線状構造を形成されていることがより好ましい。
【００８９】
式（Ｂ）で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂は、有機金属化合物により加熱時に、金属イオン架橋構造が形成されやすく、トナーの貯蔵弾性率曲線を良好に調整し得る。
【００９０】
式（Ｂ）で示される分子骨格がポリエステル樹脂中に存在すると有機金属化合物との親和性に優れ、この親和性がさらに式（Ｂ）で示される分子骨格中の
【００９１】
【外５】
0003792923.tif 000006
のπ電子と酸素原子が有機金属化合物に含有される金属に電子供与するようになり、ある種の配位性を有するようになる。この作用は特に金属原子がアルミニウムの場合に顕著である。これは、アルミニウム原子は有機金属化合物内に結合を３つ形成すると、アルミニウム原子は電子のオクテット（８個の電子による４組の電子対の形成）から電子が２個欠けた状態となる。そのため、アルミニウムの有機金属化合物はさらに２個の電子を受け取ることで電子を８個に増やす傾向にあるためと考えられる。アルミニウムの如き金属原子または２価以上の金属原子と式（Ｂ）で示される分子骨格とで形成され、これが従来の結着樹脂の側鎖又は末端カルボキシル基との強固な金属イオン架橋とは異なる化学的親和力による分子間の絡み合いが形成される。これが従来にない低温定着性と耐高温オフセット性とを両立するとともに、ポリエステル樹脂と有機酸金属化合物との新たなる相互作用効果で次の作用効果（１）〜（５）、特に定着性改良とともに転写効率が著しく向上すると解される。
【００９２】
（１）定着開始温度を上昇させることなく、耐オフセット性が向上する。しかも高温（４５℃）状態での長時間放置においてもトナー凝集することなく、放置前と同じ状態で現像性の変動も少ない。
【００９３】
（２）転写性が極めて良好で、ハーフトーン（中間色）現像を転写紙（または転写材）上に忠実に再現でき、また転写残トナーが少なくなるために静電荷像担持体の表面体クリーニングにおけるトナー付着やクリーニング時に生じる傷の発生をおさえることができる。
【００９４】
（３）カラートナーの流動性が極めて良好で、低温／低湿，高温／高湿下などの各環境下においても安定した良好な帯電性（現像性）を維持し、カブリの発生，画像形成装置内でのトナー飛散が抑制される。
【００９５】
（４）現像スリーブ及びキャリア粒子の如き帯電付与部材への汚染が少なく、長期間の使用においても現像性が初期と同等の良好な画像形成ができる。
【００９６】
（５）カラートナーの製造時において着色剤のポリエステル樹脂への分散性が良好で少ない着色剤の添加で十分な画像濃度を達成することができる。着色剤の分散性が良好であるとトナー製造時、微粉砕後の分級工程の分級微粉の再利用化を容易なものとする。
【００９７】
さらに好ましいポリエステル樹脂は、式（Ｂ）で示される分子骨格が２個以上連結している式−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−
〔式中、Ｃは、
【００９８】
【外６】
0003792923.tif 000007
（式中、ｘ及びｙは１以上の整数を示す）を示し、
【００９９】
【外７】
0003792923.tif 000008
で示される分子骨格を有し、三価以上の多価カルボン酸又は多価アルコールで非線状化されているポリエステル樹脂である。
【０１００】
その様な式−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄで示される分子骨格を有し、非線形構造を有するポリエステル樹脂は、下記式（Ｅ）
【０１０１】
【外８】
0003792923.tif 000009
（式中、ｘ，ｙは１以上の整数でｘ＋ｙの平均値は２〜４である。）で示されるビスフェノール誘導体とフマル酸とを縮重合させてプレポリマーを生成し、該プレポリマーと、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールとを縮重合させることにより生成することができる。
【０１０２】
式（Ｂ）で示される分子骨格がなぜ特異的に有機金属化合物と作用するかは十分には判明していないが、この分子鎖特有の屈曲性が相互作用しやすい配座を形成しやすいため（分子配置相互作用）と、Ｐ位に電子供与性を有するフェニル基の電子供与性、また−ＣＨ＝ＣＨ−のπ電子供与性相互作用が係わっていると思われる。
【０１０３】
一方、ビスフェノール誘導体が下記式（Ｆ）
【０１０４】
【外９】
0003792923.tif 000010
で示す如く、プロポキシ基を有する場合は、メチル基が存在するので、その立体障害のためか上述のような顕著な作用効果は見い出せない。
【０１０５】
また、下記式（Ｇ）
【０１０６】
【外１０】
0003792923.tif 000011
で示される、エチレングリコールとテレフタル酸とから形成された分子骨格でも顕著な作用効果は見い出せなく、さらに、下記式（Ｈ）
【０１０７】
【外１１】
0003792923.tif 000012
で示される、エチレングリコールとフマルル酸とから形成され分子骨格でも顕著な作用効果は見い出せないものである。
【０１０８】
本発明のカラートナーにおいて、カラートナー粒子のクロロホルム不溶分が０〜２０ｍｇ／ｇである。カラートナー粒子のクロロホルム不溶分とは、下記測定方法で測定した値である。
【０１０９】
カラートナー粒子のクロロホルム不溶分の測定方法
カラートナー粒子に外添剤が外添されている場合は、カラートナー粒子から外添剤を除いた後にクロロホルム不溶分を測定する。または、あらかじめカラートナー粒子に外添されている外添剤のクロロホルム不溶分を測定しておき、外添剤が外添されているカラートナーのクロロホルム不溶分を測定後に、外添剤に基因するクロロホルム不溶分量を差し引いた値をカラートナー粒子のクロロホルム不溶分量とする。
【０１１０】
カラートナー粒子１ｇを室温にて５０ｍｌのクロロホルムに添加し撹拌後、超音波による分散を５分間おこなう。得られたクロロホルム溶液をメンブランフィルター（重量Ｗ1 ｇ）によりクロロホルム不溶分を濾別する。クロロホルム不溶分を担持しているメンブランフィルターを乾燥してクロロホルムを除去した後にクロロホルム不溶分を担持しているメンブランフィルターの重量（Ｗ2 ｇ）を測定し、カラートナー粒子１ｇ当りのクロロホルム不溶分の重量を算出する。
【０１１１】
クロロホルム不溶分の重量（ｍｇ／１ｇ）＝Ｗ2 −Ｗ1
重量Ｗ1 及びＷ2 は０．１ｍｇの位まで測定する。メンブランフィルターとしては、住友電気工業（株）のフルオロポアメンブランフィルター（Ｔｙｐｅ  ＦＰ−１００；ポアサイズ１０．００μｍ；直径４７ｍｍ）が挙げられる。
【０１１２】
カラートナー粒子の１ｇ当りのクロロホルム不溶分が０〜２０ｍｇ／１ｇであるということは、粒径の粗い着色剤が少なく着色剤が架橋されているポリエステル樹脂に微細に分散されていることを意味し、さらに、カラートナー粒子を構成している架橋されているポリエステル樹脂にクロロホルムに不溶な分子量の極めて大きい樹脂成分が少ないことを意味している。
【０１１３】
カラートナー粒子のクロロホルム不溶分が０〜２０ｍｇ／１ｇ（より好ましくは、０〜１５ｍｇ／１ｇ）であり、カラートナーの温度１３０℃における貯蔵弾性率が２×１０3 〜２×１０4 〔ｄｙｎ／ｃｍ〕であり、温度１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′170 ）が５×１０3 〜５×１０4 〔ｄｙｎ／ｃｍ2 〕であり、Ｇ′170 ／Ｇ′130 の値が０．２５〜１０（より好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは１〜１０）であると、オーバーヘッドプロジェクターに使用されるＯＨＰフィルムのカラー定着画像、マルチカラー定着画像及びフルカラー定着画像の光透過性に優れ、加熱加圧定着時のカラートナー同志の混色性に優れ、定着性に優れ、耐オフセット性に優れ、定着性と耐オフセット性のバランスも良好であり、さらに、転写材の両面に加熱加圧定着によりフルカラー画像を形成しても表面及び裏面のグロス着が少なく、画質の差が少なく、加熱加圧定着工程を二回受ける表面の定着画像の損傷の発生が抑制される。
【０１１４】
カラートナーの着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【０１１５】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。
【０１１６】
顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１１７】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１１８】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１１９】
【外１２】
0003792923.tif 000013
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す〕
【０１２０】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９７，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【０１２１】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１２重量部、最も好ましくは３〜１０重量部が良い。
【０１２２】
本発明に使用するカラートナー粒子を作製するにはポリエステル樹脂及び着色剤としての顔料又は染料、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってカラートナー粒子を得ることができる。
【０１２３】
未定着トナー量（Ｍ／Ｓ）をＭ／Ｓ＝０．５ｍｇ／ｃｍ2 とした時の通常一回定着後の画像濃度（Ｄ0.5 ）が、１．２以上、１．８以下となる着色力を有するカラートナーを得るためには、下記の如き顔料分散方法が好ましい。
【０１２４】
カラートナー粒子中の顔料粒子の分散状態を向上させるには、第１のポリエステル樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料粒子５〜５０重量％を含有するペースト顔料とを、混練機または混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１のポリエステル樹脂を溶融させ、ペースト顔料（すなわち液相中の顔料）を、加熱されている第１のポリエステル樹脂の溶融樹脂相に移行させた後、第１のポリエステル樹脂及び顔料粒子を溶融混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１のポリエステル樹脂及び顔料粒子を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２のポリエステル樹脂、さらに必要に応じて電荷制御剤の如き添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第１のポリエステル樹脂と第２のポリエステル樹脂は、同じであっても異なるポリエステル樹脂であっても構わない。
【０１２５】
上記ペースト顔料とは、顔料粒子製造工程において該顔料粒子がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態を指す。換言すれば、顔料粒子がほぼ一次粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０重量％存在している状態である。ペースト顔料中の残りの５９〜９５重量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定するものではないが、本発明において特に好ましく用いられ、エコロジー的にも好ましく用いられる液体は水である。
【０１２６】
不溶性の顔料粒子とは、ペースト顔料中の揮発性の液体である分散媒に不溶の顔料粒子であり、ペースト顔料中に分散しうるものである。例えば揮発性液体に水を選択した場合は、水に不溶の顔料粒子は全て不溶性の顔料粒子である。
【０１２７】
ペースト顔料は、水不溶性の顔料粒子を５〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％含有していることが良い。不溶性顔料の含有量が５０重量％を超える場合には、ポリエステル樹脂への分散効率が低く、混練温度を高く、もしくは混練時間を長く設定しなくてはならない。さらには混練装置に強力なスクリューやバトル構成が必須となり、高分子鎖切断を引き起こし易くなる。
【０１２８】
逆にペースト顔料が固形分で５重量％より少ない不溶性顔料を含有している時は、目的とする顔料コンテントを得るためには、ペースト顔料を混合装置に多量に投入せざるを得ず、混合装置が大型化するので好ましくない。さらに、５重量％未満では、第一の混練時以後の工程での水除去の工程を強化して、水を完全に飛ばさなくてはならなくなり、結果的にポリエステル樹脂に大きな負荷を与えてしまうことになる。
【０１２９】
ペースト顔料とポリエステル樹脂とを混練もしくは混合する際は、固形分換算での顔料とポリエステル樹脂との割合が１０：９０〜５０：５０、好ましくは１５：８５〜４５：５５が良い。
【０１３０】
ポリエステル樹脂に対する顔料の割合が１０重量％より小さい時は、ペースト顔料に対して多量のポリエステル樹脂を混練機に仕込まねばならず、混練物中で顔料の偏析が起こり易く、これを均一にするためには、混練時間を長く設定せざるを得ない。この場合、ポリエステル樹脂に余計な負荷をかけてしまい、ポリエステル樹脂の特性が変化してしまうおそれがある。
【０１３１】
ポリエステル樹脂に対する顔料の割合が５０重量％より多い時は、液相中の顔料粒子のポリエステル樹脂への移行がスムーズに行なわれにくく、加えて、顔料粒子の移行後の溶融混練時においても、混練物は均一な溶融状態を示しにくく結果的に良好な分散性が得られにくい。
【０１３２】
非加圧下で溶融混練することが好ましく、その理由は、加圧下ではペースト顔料中の液体（たとえば水）が、ポリエステル樹脂を攻撃し、加水分解反応を一部引き起こしたり、あるいはポリエステル樹脂の変質を引き起こす可能性もあり、耐オフセット性が低下する場合もある。よって本発明においては、非加圧下で第１のポリエステル樹脂とペースト顔料との溶融混練を行なうことが好ましい。
【０１３３】
混練装置としては、加熱ニーダー，一軸押し出し機，二軸押し出し機，ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【０１３４】
荷電制御剤をカラートナー粒子中に含有させる場合、荷電制御剤の含有量として結着樹脂１００重量部当り３重量部〜１０重量％、好ましくは４重量部〜８重量部の範囲が好適ではある。
【０１３５】
荷電制御剤を使用すると帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリの発生や画像濃度ダウンが抑制される。
【０１３６】
更に必要に応じて、滑剤としての脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ等）、フッ素含有量重合体微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）或いは、導電性付与剤（酸化スズ、酸化亜鉛）を添加しても良い。
【０１３７】
本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１３８】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ′−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましく、さらに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を０．００１乃至１重量％（より好ましくは、０．００５〜０．５重量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１３９】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１４０】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至５０μｍ（より好ましくは、２５乃至４５μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１４１】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１４２】
【表１】
0003792923.tif 000014
【０１４３】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１４４】
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１４５】
カラートナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１４６】
次に、各種物性の測定方法について説明する。
【０１４７】
▲１▼カラートナー又はカラートナー粒子の粒度分布及び平均粒径の測定方法
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１４８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１４９】
▲２▼アルミナ微粉体の長さ平均粒径の測定方法
一次粒子径は、アルミナ微粉体を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の０．００１μｍ以上の１００個の粒子径を測定して長さ平均粒子径を求める。トナー粒子上のアルミナ微粉体の分散粒子径は走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個のアルミナ微粉体をＸＭＡにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【０１５０】
▲３▼アルミナ微粉体の疎水化度の測定方法
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するアルミナ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１５１】
処理されたアルミナ微粉体の疎水化度を評価するための“メタノール滴定試験”は次の如く行う。供試アルミナ微粉体０．２ｇを容器中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットからアルミナ微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際、容器内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点はアルミナ微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は、終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【０１５２】
▲４▼ＢＥＴ比表面積の測定方法
アルミナ微粉体のＢＥＴの実測は次のようにして行う。
【０１５３】
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、温度５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１５４】
▲５▼結晶構造解析の方法
本発明においてアルミナ微粉体の結晶構造解析は次のようにして行う。
【０１５５】
Ｘ線結晶構造解析は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫα線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求める。測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸｐ18（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１５６】
アルミナが明確な結晶構造を有する場合、すなわちαタイプのアルミナである場合は、２θ（ｄｅｇ）が２０〜７０にシャープなピークが観測され、γタイプのアルミナである場合は、ブロードなピークがいくつか観測される。一例として、図３と図４に典型的なα型とγ型の回折ピークを示す。
【０１５７】
▲６▼トナーのレオロジー特性の測定
トナーを直径約２５ｍｍ、厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ′）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、例えばＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１５８】
▲７▼ポリエステル樹脂又はカラートナーを構成しているポリエステル樹脂のＧＰＣの測定方法
ポリエステル樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試験溶媒を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用するのが良い。
【０１５９】
例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１６０】
試料は例えば、以下の様にして作成する。
【０１６１】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン、サイエンス  ジャパン社製などが使用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料温度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１６２】
本発明の両面定着工程を有する画像形成方法を実施するための画像形成装置の好ましい一具体例を図１を参照しながら、以下に説明する。
【０１６３】
図１に示す画像形成装置は、下部のデジタルカラー画像プリンタ部（以下単に「プリンタ部」という。）Ｉと、上記のデジタルカラー画像リーダ部（以下単に「リーダ部」という。）ＩＩとを備えており、例えば、リーダ部ＩＩで読み取った原稿Ｄの画像に基づき、プリンタ部Ｉによって記録材Ｐに画像を形成する。
【０１６４】
以下、プリンタ部Ｉの構成、つづいてリーダ部ＩＩの構成を説明する。
【０１６５】
プリンタ部Ｉは、矢印Ｒ１方向に回転駆動される静電荷像担持体としての感光ドラム１を有する。感光ドラム１の周囲には、その回転方向に沿って順に、一次帯電器（帯電手段）２、露光手段３、現像装置（現像手段）４、転写装置５、クリーニング器６、前露光ランプ７等が配置されている。転写装置５の下方（すなわちプリンタ部Ｉの下半部）には、記録材Ｐの給送搬送部８が配置され、さらに転写装置５の上部には分離手段９が設置され、また分離手段９の下流側（記録材Ｐの搬送方向についての下流側）には加熱加圧定着器１０及び排紙部１１が配置されている。
【０１６６】
感光ドラム１は、アルミニウム製のドラム状の基体１ａと、その表面を覆うＯＰＣ（有機光半導体）の感光体１ｂとを有し、駆動手段（不図示）によって矢印Ｒ１方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転駆動されるように構成されている。
【０１６７】
一次帯電器２は、感光ドラム１に対向する部分が開口したシールド２ａと、シールド２ａの内側に感光ドラム１の母線と平行に配置された放電ワイヤ２ｂと、シールド２ａの開口部に配置されて帯電電位を規制するグリッド２ｃとを有するコロナ帯電器である。一次帯電器２は、電源（不図示）によって帯電バイアスが印加され、これにより、感光ドラム１表面を所定の極性、所定の電位に均一に帯電するようになっている。
【０１６８】
露光手段３は、後述のリーダ部ＩＩからの画像信号に基づいてレーザ光を発光するレーザ出力部（不図示）と、レーザ光を反射するポリゴンミラー３ａと、レンズ３ｂと、ミラー３ｃとを有する。露光手段３は、このレーザ光が感光ドラム１表面を照射するすることによって感光ドラム１を露光し、露光部分の電荷を除去して静電潜像を形成するように構成されている。本実施例では、感光ドラム１表面に形成される静電潜像は、原稿の画像に基づいて、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色に色分解され、それぞれの色に対応した静電潜像が順次形成されるようになっている。
【０１６９】
現像装置４は、感光ドラム１の回転方向（矢印Ｒ１方向）に沿って上流側から順にイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの各色トナー（現像剤）を収納した現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋを備えている。各現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋは、それぞれ感光ドラム１表面に形成された静電荷像を現像するためのトナーを有する現像剤を担持している現像スリーブ４ａを有し、静電荷像の現像に供せられる所定の色の現像器が偏心カム４ｂによって、択一的に感光ドラム１表面に近接する現像位置に配置されている。現像スリーブ４ａに担持されている現像剤のトナーが静電荷像を現像し、顕像としてのトナー像（可視画像）を形成するように構成されている。現像に供せられる現像器以外の他の３色の現像器は、現像位置から退避するようになっている。
【０１７０】
転写装置５は、表面に転写材Ｐを担持する転写ドラム（転写材担持体）５ａ、感光ドラム１上のトナー像を転写材Ｐに転写する転写帯電器（転写帯電手段）５ｂ、転写材Ｐを転写ドラム５ａに吸着させるための吸着帯電器５ｃとこれに対向する吸着ローラ５ｄ、内側帯電器５ｅ、外側帯電器５ｆを有し、矢印Ｒ５方向に回転駆動されるように軸支された転写ドラム５ａの周面開口域には誘電体からなる転写材担持シート５ｇが円筒状に一体的に張設されている。転写材担持シート５ｇは、ポリカーボネートフィルムの如き誘電体シートを使用している。転写装置５は転写ドラム５ａ表面に転写材Ｐを吸着して担持するように構成されている。
【０１７１】
クリーニング器６は、転写材Ｐに転写されずに感光ドラム１表面に残った残留トナーを掻き落とすクリーニングブレード６ａ、及び掻き落したトナーを回収するクリーニング容器６ｂを備えている。
【０１７２】
前露光ランプ７は、一次帯電器２の上流側に隣接して配置され、クリーニング器６によって清掃された感光ドラム１表面の不要な電荷を除去する。
【０１７３】
給紙搬送部８は、大きさの異なる転写材Ｐを積載収納する複数の給紙カセット８ａ、給紙カセット８ａ内の転写材Ｐを給紙する給紙ローラ８ｂ、多数の搬送ローラ、そしてレジストローラ８ｃ等を有し、所定の大きさの転写材Ｐを転写ドラム５ａに供給する。
【０１７４】
分離手段９は、トナー像が転写された後の転写材Ｐを転写ドラム５ａから分離するための分離帯電器９ａ、分離爪９ｂ、そして分離押上げころ９ｃ等を有する。
【０１７５】
加熱加圧定着器１０は、内側にヒータを有する定着ローラ１０ａと、定着ローラ１０ａの下方に配置され、転写材Ｐを定着ローラ１０ａに押し付ける加圧ローラ１０ｂとを有する。
【０１７６】
排紙部１１は、加熱加圧定着器１０の下流側に配置された、搬送パス切替えガイド１１ａ、排出ローラ１１ｂ、排紙トレイ１１ｃ等を有する。また、搬送パス切替えガイド１１ａの下方には、１枚の転写材Ｐに対してその両面に画像形成を行うために搬送縦パス１１ｄ、反転パス１１ｅ、積載部材１１ｆ、中間トレイ１１ｇ、さらに搬送ローラ１１ｈ、１１ｉ、反転ローラ１１ｊ等が配置されている。
【０１７７】
また、感光ドラム１周囲における、一次帯電器２と現像装置４との間には、感光ドラム表面の帯電電位を検出する電位センサＳ1 が、また現像装置４と転写ドラム５ａとの間には、感光ドラム１上のトナー像の濃度を検知する濃度センサＳ2 が、それぞれ配置されている。
【０１７８】
つづいて、リーダ部ＩＩについて説明する。プリンタ部Ｉの上方に配置されたリーダ部ＩＩは、原稿Ｄを載置する原稿台ガラス１２ａ、移動しながら原稿Ｄの画像面を露光走査する露光ランプ１２ｂ、原稿Ｄからの反射光をさらに反射させる複数のミラー１２ｃ、反射光を集光するレンズ１２ｄ、そしてレンズ１２ｄからの光に基づいてカラー色分解画像信号を形成するフルカラーセンサ１２ｅ等を有する。カラー色分解画像信号は、増幅回路（不図示）を経て、ビデオ処理ユニット（不図示）によって処理を施され、上述のプリンタ部Ｉに送出されるようになっている。
【０１７９】
次に、上述構成の画像形成装置の動作を説明する。以下の説明においては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順に４色フルカラーの画像を形成するものとする。
【０１８０】
リーダ部ＩＩの原稿台ガラス１２ａに載置された原稿Ｄの画像は、露光ランプ１２ｂによって照射され、色分解されてまずイエローの画像がフルカラーセンサ１２ｅによって読み取られ、所定の処理を施され画像信号としてプリンタ部Ｉに送られる。
【０１８１】
プリンタ部Ｉでは、感光ドラム１が矢印Ｒ１方向に回転駆動され、一次帯電器２によって表面が均一に帯電される。上述のリーダ部ＩＩから送られてきた画像信号に基づいて、露光手段３のレーザ出力部からレーザ光が照射され、ポリゴンミラー３ａ等を介して帯電済の感光ドラム１表面を光像Ｅによって露光する。感光ドラム１表面の露光を受けた部分は、電荷が除去され、これによりイエローに対応した静電荷像が形成される。現像装置４においては、イエローの現像器４Ｙが所定の現像位置に配置され、その他の現像器４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋは現像位置から退避される。感光ドラム１上の静電荷像は、現像器４Ｙによってイエローのトナーが付着され、顕像化されてイエロートナー像となる。この感光ドラム１上のイエロートナー像は、転写ドラム５ａに担持された転写材Ｐに転写される。転写材Ｐは、原稿画像に適した大きさの転写材Ｐが所定の給紙カセットを８ａから給紙ローラ８ｂ、搬送ローラ、そしてレジストローラ８ｃ等を介して所定のタイミングで転写ドラム５ａに供給されたものである。このようにして供給された転写材Ｐは、転写ドラム５ａの表面に巻き付くように吸着されて矢印Ｒ５方向に回転し、転写帯電器５ｂによって感光ドラム１上のイエロートナー像が転写される。
【０１８２】
一方、イエロートナー像が転写された後の感光ドラム１は、クリーニング器６によって表面の残留トナーが除去され、さらに前露光ランプ７によって不要な電荷が除去され、一次帯電から始まる次の画像形成に供される。
【０１８３】
以上のリーダ部ＩＩによる原稿画像の読取りから、転写ドラム５ａ上の転写材Ｐに対するトナー像の転写、さらには感光ドラム１の清掃、除電に至る各プロセスが、イエロー以外の他の色、すなわちシアン、マゼンタ、ブラックについても同様に行われ、転写ドラム５ａ上の転写材Ｐには、イエロートナー，シアントナー，マゼンタトナー及びブラックトナーの４色のトナー像が重なるようにして転写される。
【０１８４】
４色のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは、分離帯電器９ａ、分離爪９ｂ等によって転写ドラム５ａから分離され、未定着のトナー像を表面に担持した状態で定着器１０に搬送される。転写材Ｐは、加熱加圧定着器１０の定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂによって加熱加圧され、カラートナー像が溶融されて定着され、フルカラー画像が転写材の一方の面に形成される。定着後の記録材Ｐは、排出ローラ１１ｂによって排紙トレイ１１ｃ上に排出される。
【０１８５】
次に、図２を参照して加熱加圧定着装置１０について説明する。
【０１８６】
図２において、カラートナー像と接触する定着ローラ１０ａは、例えばアルミニウム製の芯金３１上の１ｍｍ厚のＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層３２、この外側に特定の付加型シリコーンゴム層３３を有し、直径６０ｍｍに形成されている。
【０１８７】
一方、加圧ローラ１０ｂは、例えば、アルミニウム製の芯金３４上に、１ｍｍ厚のＨＴＶと、さらに厚さ１ｍｍの前述の特定の付加型シリコーンゴム層３５を設け、直径６０ｍｍに形成されている。
【０１８８】
上述の定着ローラ１０ａには、発熱手段である搬送ローラヒータ３６が芯金３１内に配設され、加圧ローラ１０ｂには、同じくヒータ３７が芯金３４内に配設されて記録材Ｐの両面からの加熱を行っている。加圧ローラ１０ｂに当接されたサーミスタ３８によって加圧ローラ１０ｂの温度が検知され、この検知温度に基づいて制御装置３９によりハロゲンヒータ３６，３７が制御され、定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂの温度がともに１７０℃の一定に維持されるように制御される。なお、定着ローラ１０ａと加圧ローラ１０ｂとは、加圧機構（不図示）によって総圧約８０ｋｇで加圧されている。
【０１８９】
また、図２において、Ｏはオイル塗布装置であり、Ｃはクリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラ１０ｂのオイル汚れを除去するクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏは、オイルパン４０内のジメチルシリコーンオイル４１をオイル汲み上げローラ５０，４２及びオイル塗布ローラ４３を経由させてオイル塗布量調整ブレード４４でオイル塗布量を規制して定着ローラ１０ａに塗布する。クリーニング装置Ｃは、突当ローラ４５によって定着ローラ１０ａに当接されたウエブ４６によって定着ローラ１０ａ表面を清掃する。
【０１９０】
上述の定着装置１０では、未定着トナー像を表面に担持した転写材Ｐは、定着ローラ１０ａと加圧ローラ１０ｂとの間の定着ニップに挟持搬送され、このとき表裏両面から加熱加圧されてトナーの定着が行われる。この際、定着ローラ１０ａ、加圧ローラ１０ｂに付着したトナーは、それぞれクリーニング装置Ｃ、クリーニングブレードＣ１によって除去される。
【０１９１】
以上、転写材の一方の面のみにフルカラー画像を形成するものについて説明したが、次にこのフルカラー画像を転写材の表面及び裏面の両方に形成する方法及び装置について図１を参照しながら説明する。
【０１９２】
転写材Ｐの両面にフルカラー画像を形成する場合は、加熱加圧定着器１０は排出後の転写材Ｐを、すぐに搬送パス切替えガイド１１ａを駆動し、搬送パス１１ｄを経て、反転パス１１ｅに一旦導いた後、反転ローラ１１ｊの逆転により、送り込まれた際の後端を先頭にして、送り込まれた方向と反対向きに退出させ、中間トレイ１１ｇに収納する。その後、中間トレイ１１ｇの一方の面にフルカラー画像を有する転写材Ｐは転写ドラム５ａに送られ、他方の面に再度上述の画像形成プロセスによりイエロートナー，シアントナー及びマゼンタトナーのカラートナーが転写され、さらにブラックトナーが転写される。転写材Ｐのフルカラー画像が転写ドラム５ａ接触するので、定着時にフルカラー画像面に付着したシリコーンオイルが転写ドラム５ａに付着し、転写工程を通常に阻害しやすいが、本発明のカラートナーは、シリコーンオイルの吸収性に優れているので、転写ドラム５ａに付着するシリコーンオイル量は従来と比較して極めて少ない。
【０１９３】
転写材の他方の面に未定着のカラートナー画像を有する転写材Ｐは、転写ドラム５ａから分離され、加熱加圧定着器１０へ送られ、未定着のカラートナー画像は、転写材の他方の面に加熱加圧定着され、転写材Ｐの両面にフルカラー画像が形成される。その際、本発明のカラートナーは、特定な疎水性アルミナ微粉体がカラートナー粒子に外添され、特定な粒度分布と、特定な粘弾性特性を有しているので、両面が良好におこなえ、定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂへの転写材Ｐの巻き付きが抑制され、オフセット現象の発生も良好に防止されるものである。
【０１９４】
本発明のカラートナーを使用すると、転写ドラム５ａの転写材担持シート５ｇのシリコーンオイル等の汚染は従来と比較して極めて少ないが、必要によりファーブラシ１３ａとバックアップブラシ１３ｂ及びオイル除去ローラ１４ａとバックアップブラシ１４ｂによって清掃を行う。このような清掃は、必要により画像形成前もしくは画像形成後に行い、またジャム（紙づまり）発生した場合には随時行う。
【０１９５】
【実施例】
疎水性アルミナ微粉体の合成例１
３リットルの２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍアンモニウム明バン溶液２リットルを、液温を３５℃に保ちながら１時間に０．８リットルの速度で滴下し、激しく撹拌しながら反応させ、ＮＨ4 ＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 のアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成し、次いで、濾過，乾燥した。得られたアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体はＢＥＴ比表面積２８０ｍ2 ／ｇを有していた。該微粉体を約９００℃で２時間加熱処理して、親水性アルミナ微粉体を生成した。生成した親水性アルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2 ／ｇを有し、一次粒子の長さ平均粒径は５ｎｍであり、メタノール疎水化度は０％であり、結晶形態はＸ線回折によってγ系であることが確認された。
【０１９６】
次に、トルエン中で上記アルミナ微粉体を均一分散せしめた後、イソブチルトリメトキシシランをアルミナ微粉体１００重量部に対して固型分で３０重量部になる様にアルミナ粒子が合一しないように滴下混合し、加水分解反応せしめた。その後、濾過，乾燥した後、１８０℃で２時間焼き付けし、その後充分に解砕処理して、疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．１を得た。この疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．１の一次粒子の長さ平均粒径は０．００５μｍ（５ｎｍ）であり，ＢＥＴ比表面積は１９０ｍ2 ／ｇであり，メタノール疎水化度は６６％であった。
【０１９７】
疎水性アルミナ微粉体の合成例２
γ−アルミナである市販の酸化アルミニウム微粉体（日本アエロジル社製オキサイド−Ｃ，ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ）を、イソブチルトリメトキシシラン１５重量部を用いて合成例１と同様にして疎水化処理を行って疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．２を得た。物性を表２に示す。
【０１９８】
疎水性アルミナ微粉体の合成例３
有機アルミニウムの加水分解法により生成したγ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１４９ｍ2 ／ｇ）を、イソブチルトリメトキシシラン１５重量部を用いて合成例１と同様にして疎水化度処理を行って疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．３を得た。物性を表２に示す。
【０１９９】
疎水性アルミナ微粉体の合成例４
合成例１で使用したＮＨ4 ＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 を、約１２６０℃で約６０分間焼成し、α−アルミナ微粉体を生成した。このアルミナ微粉体はＸ線回折データに鋭い明確なピークを示し、α−タイプであることを確認した。物性を表２に示す。
【０２００】
このα−アルミナ微粉体を用いて合成例１と同じように（但し、処理剤の量は１０重量％に減らして）処理し、疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．４を生成した。物性を表２に示す。
【０２０１】
疎水性シリカ微粉体の合成例
市販の親水性シリカ微粉体（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＲ２００，ＢＥＴ比表面積２００ｍ2 ／ｇ）を合成例１と同様にして疎水化処理を行って疎水性シリカ微粉体を得た。物性を表２に示す。
【０２０２】
疎水性酸化チタン微粉体の合成例
チタンアルコキシドを酸化し、生成したアモルファス酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１３５ｍ2 ／ｇ）をイソブチルトリメトキシシラン２０重量部を用いて合成例１と同様にして疎水化処理を行い疎水性酸化チタン微粉体を得た。物性を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
0003792923.tif 000015
【０２０４】
ポリエステル樹脂の製造例１
【０２０５】
【外１３】
0003792923.tif 000016
ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分（Ｅ−１）  ２５ｍｏｌ％
フマル酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）  ２５ｍｏｌ％
【０２０６】
上記モノマーを重縮合させて数平均分子量（Ｍｎ）が８５０の線状プレポリマーを生成した。
【０２０７】
次いで、線状プレポリマーと下記モノマーとを混合して重縮合をおこなって非線状の架橋ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０２０８】
【外１４】
0003792923.tif 000017
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ２０ｍｏｌ％
【０２０９】
【外１５】
0003792923.tif 000018
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ５ｍｏｌ％
フマル酸  １０ｍｏｌ％
テレフタル酸  １０ｍｏｌ％
トリメリット酸  ０．２ｍｏｌ％
【０２１０】
得られた架橋ポリエステル樹脂（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５９℃であり、クロロホルム不溶分が０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいては、数平均分子量（Ｍｎ）が３２００であり、メインピーク（Ｍｐ）が８４００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。
【０２１１】
ポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分とは、下記方法で測定された値である。
【０２１２】
ポリエステル樹脂１ｇを室温にて５０ｍｌのクロロホルムに添加し、撹拌後に超音波による分散を５分間行う。得られたメンブランフィルター（重量Ｗ1 ｇ）によりクロロホルム不溶分を濾別する。クロロホルム不溶分を担持しているメンブランフィルターを乾燥してクロロホルムを除去した後にクロロホルム不溶分を担持しているメンブランフィルターの重量（Ｗ2 ｇ）を測定し、クロロホルム不溶分の含有率を下記の如く算出する。
【０２１３】
【外１６】
0003792923.tif 000019
【０２１４】
ポリエステル樹脂の製造例２
【０２１５】
【外１７】
0003792923.tif 000020
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ２５ｍｏｌ％
フマル酸  ２５ｍｏｌ％
【０２１６】
上記モノマーを重縮合させて数平均分子量（Ｍｎ）が８５０の線状のプレポリマーを生成した。次いで、線状プレポリマーと下記モノマーとを混合して重縮合を行って架橋ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０２１７】
【外１８】
0003792923.tif 000021
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  １０ｍｏｌ％
【０２１８】
【外１９】
0003792923.tif 000022
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  １５ｍｏｌ％
フマル酸  １０ｍｏｌ％
テレフタル酸  １５ｍｏｌ％
トリメリット酸  ０．３ｍｏｌ％
【０２１９】
得られた非線状ポリエステル樹脂（２）は、Ｔｇが５６℃であり、クロロホルム不溶分が０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎが３５００であり、Ｍｐが９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．９であった。
【０２２０】
ポリエステル樹脂の製造例３
【０２２１】
【外２０】
0003792923.tif 000023
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ３０ｍｏｌ％
フマル酸  ３０ｍｏｌ％
【０２２２】
上記モノマーを重縮合させてＭｎが９２０の線状プレポリマーを得た。次いで、線状プレポリマーと下記モノマーとを混合して重縮合を行って架橋ポリエステル樹脂（３）を得た。
【０２２３】
【外２１】
0003792923.tif 000024
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ２０ｍｏｌ％
フマル酸  １０ｍｏｌ％
テレフタル酸  １０ｍｏｌ％
トリメリット酸  ０．３ｍｏｌ％
【０２２４】
得られた架橋ポリエステル樹脂（３）は、Ｔｇが５４℃であり、クロロホルム不溶分が０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎが３１００であり、Ｍｐが８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。
【０２２５】
ポリエステル樹脂の製造例４
【０２２６】
【外２２】
0003792923.tif 000025
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ２５ｍｏｌ％
【０２２７】
【外２３】
0003792923.tif 000026
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ２５ｍｏｌ％
フマル酸  ５０ｍｏｌ％
テレフタル酸  ０ｍｏｌ％
トリメリット酸  ０．１ｍｏｌ％
【０２２８】
上記モノマーを混合し、重縮合反応を行って、非線状の架橋ポリエステル樹脂（４）を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂（４）は、Ｔｇが４９℃であり、クロロホルム不溶分が０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎが２７００であり、Ｍｐが５８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であった。
【０２２９】
ポリエステル樹脂の製造例５
【０２３０】
【外２４】
0003792923.tif 000027
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ３５ｍｏｌ％
【０２３１】
【外２５】
0003792923.tif 000028
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  １５ｍｏｌ％
フマル酸  ３５ｍｏｌ％
テレフタル酸  １５ｍｏｌ％
トリメリット酸  ０．３ｍｏｌ％
【０２３２】
上記モノマーを混合し、縮重合反応を行って、非線状の架橋ポリエステル樹脂（５）を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂は、Ｔｇが５８℃であり、クロロホルム不溶分が０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎが３４００であり、Ｍｐが９２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが８．０であった。
【０２３３】
ポリエステル樹脂の製造例６
【０２３４】
【外２６】
0003792923.tif 000029
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  １５ｍｏｌ％
【０２３５】
【外２７】
0003792923.tif 000030
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ３５ｍｏｌ％
テレフタル酸  ４８ｍｏｌ％
【０２３６】
上記モノマーを混合し、重縮合反応を行って、線状ポリエステル樹脂（６）を得た。得られた線状ポリエステル樹脂（６）は、Ｔｇが６８℃であり、クロロホルム不溶分が０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎが５８００であり、Ｍｐが１４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．２であった。
【０２３７】
ポリエステル樹脂の製造例７
【０２３８】
【外２８】
0003792923.tif 000031
（ｘ＋ｙ＝２．１）で表わされるジオール成分  ５０ｍｏｌ％
フマル酸  １５ｍｏｌ％
テレフタル酸  ３５ｍｏｌ％
トリメリット酸  ０．６ｍｏｌ％
【０２３９】
上記モノマーを混合し、重縮合を行って非線状の架橋ポリエステル樹脂（７）を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂（７）は、Ｔｇが６３℃であり、クロロホルム不溶分が１４．３ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎが４８００であり、Ｍｐが１３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１９．５であった。
【０２４０】
実施例１
・架橋ポリエステル樹脂（１）                              ７０重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のシアン顔料ペースト  １００重量部
（顔料固形分３０重量％，水分７０重量％）
シアン顔料ペーストは、製造後に一度も粉末化の工程を経てはいないものを使用した。
【０２４１】
上記材料をニーダー型ミキサーに入れ、混合しながら徐々に開放系の非加圧条件下で昇温した。温度が９０〜１００℃に達した時点で、水相中のシアン顔料の粒子がポリエステル樹脂相へ分配または移行したことを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練を続けた。混練後、分離した熱水をミキサーから排出した後、ミキサーの温度を１３０℃に昇温し、シアン顔料の粒子が分散しているポリエステル樹脂を約３０分間加熱溶融混練をおこなって、シアン顔料の粒子をさらに均一に分散するとともに水分の除去をおこなった。混練後に混練物を冷却し、冷却した混練物を粉砕して粒径１ｍｍ以下のシアン顔料含有ポリエステル樹脂粒子を得た。
【０２４２】
・シアン顔料含有ポリエステル樹脂粒子                  １６．７重量部
（シアン顔料の含有量３０重量％）
・架橋ポリエステル樹脂                                ８８．３重量部
・負荷電性制御剤                                            ４重量部
（ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
【０２４３】
上記材料をヘンシェルミキサーで十分予備混合をおこない、得られた混合物を設定温度１００℃の二軸式押出し機で溶融混練した。
【０２４４】
吐出された溶融混練物は、温度が１３７〜１３９℃を示していた。溶融混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、シアントナー粒子Ｎｏ．１を得た。得られたシアントナー粒子Ｎｏ．１は重量平均粒径が７．２μｍであり、個数平均粒径が５．９μｍであり、粒径４μｍ以下のトナー粒子が１４個数％であり、粒径５．０４μｍ以下のトナー粒子が３４個数％であり、粒径８μｍ以上のトナー粒子が２９体積％であり、粒径１０．０８μｍ以上のトナー粒子が３．５体積％であった。
【０２４５】
シアントナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に対して、疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．１を１．５重量部と、チタン酸ストロンチウム粉体（長さ平均粒径１．２μｍ，ＢＥＴ比表面積２．３ｍ2 ／ｇ）を０．５重量部を混合してシアントナーＮｏ．１を調製した。シアントナー粒子Ｎｏ．１及びシアントナーＮｏ．１の物性を表３及び表４に示す。
【０２４６】
シアントナーＮｏ．１の５重量部と、含窒素シアンカップリング剤とシリコーン樹脂とを反応させた樹脂約０．５重量％で被覆されている平均粒径３８μｍの磁性Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトキャリア粒子９５重量部とを混合して磁気ブラシ現像用の二成分系現像剤を調製した。
【０２４７】
この二成分系現像剤を市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザーコピア８００）の改造機に導入し転写材として普通紙を使用して複写試験を行った。この時定着ローラーは、厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金上に厚さ２ｍｍのＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層，この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層，この外側に厚さ２３０μｍの付加型シリコーンゴム層を有した直径６０ｍｍのものを用い、加圧ローラーには、厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金上に厚さ１．５ｍｍのＨＴＶシリコーンゴム層，この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層，この外側に厚さ２００μｍの付加型シリコーンゴム層を有したものを用いた。
【０２４８】
定着温度は１５５℃、定着スピードは２００ｍｍ／ｓｅｃとし、ジメチルシリコーンオイルを定着ローラーに塗布しながら、普通紙にシアントナー画像を定着せしめた。
【０２４９】
シアンカラートナーの着色力Ｄ0.5を測定するために、上記のローラー構成と同じ外部定着機を用意し、普通紙上のシアンカラートナー量Ｍ／Ｓを０．５ｍｇ／ｃｍ2に調製した画像を定着せしめ、光沢度１５％のシアンカラー画像を形成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａカラー反射濃度計を用いて画像濃度を測定した。結果はＤ0.5は、１．４２であった。
【０２５０】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０度に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白色紙を３枚上に重ねその上に定着画像を測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読み取った。
【０２５１】
常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）の環境下で、コントラスト電位３００Ｖの条件で画出ししたところ、画像の色調は彩度に優れ、あざやかであった。６万枚の多数枚耐久においてもカブリのないオリジナル画像に忠実なシアン色画像が得られた。フルカラー複写機内でのシアンカラートナーの搬送性は良好であり、シアンカラートナーの濃度検知も良好におこなわれ、画像濃度も安定していた。また、ＯＨＰフィルムにシアントナー像を転写し、定着されたものをオーバーヘッドプロジェクターで透光したところ、透光性に優れ、鮮明なシアン色の像がスクリーン上に投影された。
【０２５２】
低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下及び高温高湿（３２．５℃，８５％ＲＨ）環境下においても良好なシアンカラー画像が得られ、環境安定性に優れていた。
【０２５３】
次にカラーレザーコピア８００の改造機を用いて、普通紙の両方の面にベタ画像を形成する両面定着をおこなった。
【０２５４】
シアントナーＮｏ．１は着色力が高く、普通紙上のトナーの乗り量を少なめに設定できるため、通常一回定着後の普通紙のカールがほどんど見られず、それゆえ、複写機内での普通紙の搬送性も良好であった。定着画像濃度１．７のベタ画像を連続して１００００枚の両面定着の多数枚耐久を試みたが、ジャム（紙づまり）の発生は見られなかった。
【０２５５】
また得られた画像表面には、シリコーンオイルの塗布ムラ，スジムラ等のオイルに起因する画像欠陥は見られず、疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．１はシリコーンオイル吸着性に優れていることが知見された。
【０２５６】
また、多数枚耐久後の感光ドラムや転写ドラム表面からは、シリコーンオイルは検出されず、定着画像表面からのオイル転着はないか又は極めて少ないと判断された。
【０２５７】
比較例１
シアントナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に、表２に示す疎水性シリカ微粉体１．５重量部のみを外添して比較シアントナーＮｏ．１を調製した。比較シアントナーＮｏ．１の物性を表３及び４に示す。比較シアントナーＮｏ．１を使用して実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
【０２５８】
比較例２
シアントナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に、表２に示す疎水性酸化チタン微粉体１．５重量部のみを外添して比較シアントナーＮｏ．２を調製した。比較シアントナーＮｏ．２の物性を表３及び４に示す。比較シアントナーＮｏ．２を使用して実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
【０２５９】
比較例３
シアントナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に、表２に示す疎水性シリカ微粉体１．５重量部と、チタン酸ストロンチウム粉体（長さ平均粒径１．２μｍ，ＢＥＴ比表面積２．３ｍ2 ／ｇ）を０．５重量部とを外添して比較シアントナーＮｏ．３を調製した。比較シアントナーＮｏ．３の物性を表３及び表４に示す。比較シアントナーＮｏ．３を使用して実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
【０２６０】
比較例４
シアントナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に、表２に示す疎水性酸化チタン微粉体１．５重量部と、チタン酸ストロンチウム粉体（長さ平均粒径１．２μｍ，ＢＥＴ比表面積２．３ｍ2 ／ｇを０．５重量部とを外添して比較シアントナーＮｏ．４を調製した。比較シアントナーＮｏ．４の物性を表３及び表４に示す。比較シアントナーＮｏ．２を使用して実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
【０２６１】
比較例５乃至８
架橋ポリエステル樹脂（１）のかわりに、架橋ポリエステル樹脂（４），架橋ポリエステル樹脂（５），線状ポリエステル樹脂（６）又は架橋ポリエステル樹脂（７）を使用することを除いて、実施例１と同様にして比較シアントナー粒子Ｎｏｓ１乃至４を得た。
【０２６２】
比較シアントナー粒子Ｎｏ．１乃至４の各１００重量部に対して、表２に示す疎水性シリカ微粉体を１．５重量部外添して比較シアントナーＮｏｓ５乃至８を調製した。比較シアントナー粒子Ｎｏｓ１乃至４及び比較シアントナーＮｏｓ５乃至８の物性を表３及び表４に示す。
【０２６３】
比較シアントナーＮｏｓ５乃至８を使用して実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
【０２６４】
比較例９乃至１２
比較シアントナー粒子Ｎｏｓ１乃至４の各１００重量部に対して、表２に示す疎水性酸化チタン微粉体を１．５重量部外添して比較シアントナーＮｏｓ９乃至１２を調製した。比較シアントナーＮｏｓ９乃至１２の物性を表４に示す。
【０２６５】
比較シアントナーＮｏｓ９乃至１２を使用して実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
【０２６６】
比較例１３
架橋ポリエステル樹脂（４）                            １００重量部
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）          ５重量部
負荷電性制御剤                                            ４重量部
（ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
【０２６７】
上記材料を使用して実施例１と同様にして溶融混練，冷却，粉砕及び分級を行って比較シアントナー粒子Ｎｏ．５を調製し、実施例１と同様にして比較シアントナーＮｏ．１３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
【０２６８】
比較例１４乃至１６
架橋ポリエステル樹脂（４）のかわりに、架橋ポリエステル樹脂（５），線状ポリエステル樹脂（６）又は架橋ポリエステル樹脂（７）を使用することを除いて比較例１３と同様にして比較シアントナー粒子Ｎｏｓ６乃至８を調製し、実施例１と同様にして比較シアントナーＮｏｓ１４乃至１６を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０２６９】
【表３】
0003792923.tif 000032
【０２７０】
【表４】
0003792923.tif 000033
【０２７１】
【表５】
0003792923.tif 000034
【０２７２】
ＯＨＰ定着画像の透光性の評価
Ａ（良い）：透明性に優れ、明暗ムラが無く、色再現性に優れている。
Ｂ（普通）：若干の明暗ムラがあるが、実用上問題ない。
Ｃ（悪い）：明暗ムラがあり、色再現性に劣っている。
【０２７３】
両面定着時のシリコーンオイルによる汚染の有無の評価
Ａ：転写ドラムの転写材担持シートにシリコーンオイルによる汚染がない。
Ｂ：転写ドラムの転写材担持シートにシリコーンオイルによる汚染が少しあるが、転写工程に実質的に影響がない。
Ｃ：転写ドラムの転写材担持シートにシリコーンオイルによる汚染が認められ、転写工程に悪影響を与えている。
【０２７４】
片面定着時の転写材のカールの程度
目視により下記三段階に評価した。
Ａ：ほとんどカールがなく、普通紙の搬送性に何んら問題を生じない。
Ｂ：若干カールが発生するが、普通紙の搬送性に実用上問題を生じない。
Ｃ：カールが発生し、普通紙の裏面に画像を形成する際に問題が生じる場合がある。
【０２７５】
耐久後の感光ドラム表面
６万枚の耐久後に目視により感光ドラム表面を観察し、下記三段階に評価した。
Ａ：耐久初期と実質上差がない。
Ｂ：トナーによるフィルミングが感光ドラム表面に一部分あるが実用上問題がない。
Ｃ：トナーによるフィルミングが感光ドラム表面にあり、画像上に欠陥が生じる場合がある。
【０２７６】
ハイライト部の再現性
耐久初期及び６万枚耐久後の定着画像を目視で三段階に評価した。
Ａ：細線再現性が良好であり、写真画像のハートーン部（ハイライト部）が忠実に再現されている。
Ｂ：滑らかにやや劣るが、実用レベル内である。
Ｃ：滑らかさに劣り、がさつきが目立。
【０２７７】
カブリの評価
カブリは、耐久初期と耐久後の画像の白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と普通紙（転写紙）の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上乃至２．０％未満）
Ｃ：悪い（２．０％以上）
【０２７８】
比較例１７乃至２１
粉砕条件及び分級条件を変えることを除いて実施例１と同様にして比較シアントナー粒子Ｎｏ９乃至１３を調製し、実施例１と同様にして比較シアントナーＮｏ．１７乃至２１を調製し、実施例１と同様にして評価した。比較シアントナー粒子Ｎｏｓ９乃至１３の物性を表６に示し、比較シアントナーＮｏ．１７乃至２１の物性を表７に示し、評価結果を表８に示す。
【０２７９】
実施例２乃至３
架橋ポリエステル樹脂（１）のかわりに、架橋ポリエステル樹脂（２）又は（３）を使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナー粒子Ｎｏｓ２及び３を調製し、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏｓ２及び３を調製し、実施例１と同様にして評価した。シアントナー粒子の物性を表６に示し、シアントナーＮｏｓ２及び３の物性を表７に示し、評価結果を表８に示す。
【０２８０】
実施例４乃至６
疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．１のかわりに、疎水性アルミナ微粉体Ｎｏｓ２乃至４を使用することを除いて実施例１と同様にしてシアントナーＮｏｓ４乃至６を調製し、実施例１と同様にして評価した。シアントナーＮｏｓ４乃至６の物性を表７に示し、評価結果を表８に示す。
【０２８１】
【表６】
0003792923.tif 000035
【０２８２】
【表７】
0003792923.tif 000036
【０２８３】
【表８】
0003792923.tif 000037
【０２８４】
実施例７
・架橋ポリエステル樹脂（１）                            ５８．３重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のマゼンタ顔料ペースト    １００重量部
（顔料固形分２５重量％，水分７５重量％）
【０２８５】
マゼンタ顔料ペーストは、製造後に一度も粉末化の工程を経ていないものを使用した。
【０２８６】
上記材料を使用して実施例１と同様にしてマゼンタ顔料含有ポリエステル樹脂粒子を得た。
・マゼンタ顔料含有ポリエステル樹脂粒子                      ２０重量部
（マゼンタ顔料の含有量３０重量％）
・架橋ポリエステル樹脂（１）                                ８６重量部
・負荷電性制御剤                                              ４重量部
（ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
【０２８７】
上記材料を使用して実施例１と同様にしてマゼンタトナー粒子Ｎｏ．１を得た。得られたマゼンタトナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に対して、疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．１を１．５重量部と、チタン酸ストロンチウム粉体（長さ平均粒径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ2 ／ｇ）を０．５重量部を混合してマゼンタトナーＮｏ．１を調製した。マゼンタトナー粒子Ｎｏ．１及びマゼンタトナーＮｏ．１の物性を表９及び１０に示す。
【０２８８】
マゼンタトナーの５重量部と、含窒素シアンカップリング剤とシリコーン樹脂とを反応させた樹脂約１重量％で被覆されている平均粒径３８μｍの磁性Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトキャリア粒子９５重量部とを混合して磁気ブラシ現像用の二成分系現像剤を調製した。
【０２８９】
二成分系現像剤を使用し、実施例１と同様にして画出し試験をおこなった。マゼンタトナーの着色力Ｄ0.5 は１．３２だった。
【０２９０】
３万枚の多数枚耐久試験においても、画像濃度は安定しており、ハイライト部分の再現性に優れ、ＯＨＰ画像は透明性に優れていた。
【０２９１】
また、１００００枚の両面耐久試験においても良好な結果を示した。評価結果を表１１に示す。
【０２９２】
実施例８及び９
架橋ポリエステル樹脂（１）のかわりに、架橋ポリエステル樹脂（２）又は（３）を使用することを除いて実施例７と同様にしてマゼンタトナー粒子Ｎｏｓ２及び３を調製し、実施例７と同様にしてマゼンタトナーＮｏｓ２及び３を調製し、実施例７と同様にして評価した。マゼンタトナー粒子Ｎｏｓ２及び３の物性を表９に示し、マゼンタトナーＮｏｓ２及び３の物性を表１０に示し、評価結果を表１１に示す。
【０２９３】
比較例２２
マゼンタトナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に、表２に示す疎水性シリカ微粉体１．５重量部のみを外添して比較マゼンタトナーＮｏ．１を調製した。比較マゼンタトナーＮｏ．１の物性を表９及び１０に示す。比較マゼンタトナーＮｏ．１を使用して実施例７と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表１１に示す。
【０２９４】
比較例２３
マゼンタトナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に、表２に示す疎水性酸化チタン微粉体１．５重量部のみを外添して比較マゼンタトナーＮｏ．２を調製した。比較マゼンタトナーＮｏ．２の物性を表９及び１０に示す。比較マゼンタトナーＮｏ．２を使用して実施例７と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表１１に示す。
【０２９５】
比較例２４乃至２７
架橋ポリエステル樹脂（１）のかわりに、架橋ポリエステル樹脂（４），架橋ポリエステル樹脂（５），線状ポリエステル樹脂（６）又は架橋ポリエステル樹脂（７）を使用することを除いて、実施例４と同様にして比較マゼンタトナー粒子Ｎｏｓ１乃至４を得た。
【０２９６】
比較マゼンタトナー粒子Ｎｏｓ１乃至４の各１００重量部に対して、表２に示す疎水性シリカ微粉体を１．５重量部外添して比較マゼンタトナーＮｏｓ３乃至６を調製した。比較マゼンタトナー粒子Ｎｏｓ１乃至４及び比較マゼンタトナーＮｏｓ３乃至６の物性を表９及び１０に示す。
【０２９７】
比較マゼンタトナーＮｏｓ３乃至６を使用して実施例７と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例４と同様にして評価した。評価結果を表１１に示す。
【０２９８】
比較例２８乃至３１
比較マゼンタトナー粒子Ｎｏｓ１乃至４の各１００重量部に対して、表２に示す疎水性酸化チタン微粉体を１．５重量部外添して比較マゼンタトナーＮｏｓ７乃至１０を調製した。比較マゼンタトナーＮｏｓ７乃至１０の物性を表９及び１０に示す。
【０２９９】
比較マゼンタトナーＮｏｓ７乃至１０を使用して実施例７と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表１１に示す。
【０３００】
比較例３２
・架橋ポリエステル樹脂（４）                              １００重量部
・マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）            ６重量部
・負荷電性制御剤                                              ４重量部
（ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
【０３０１】
上記材料を使用して実施例４と同様にして溶融混練，冷却，粉砕及び分級をおこなって比較マゼンタトナー粒子Ｎｏ．５を調製し、実施例７と同様にして比較マゼンタトナーＮｏ．１１を調製し、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表１１に示す。
【０３０２】
【表９】
0003792923.tif 000038
【０３０３】
【表１０】
0003792923.tif 000039
【０３０４】
【表１１】
0003792923.tif 000040
【０３０５】
実施例１０
・架橋ポリエステル樹脂（１）                              １００重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のイエロー顔料ペースト    １００重量部
（顔料固形分２０重量％，水分８０重量％）
【０３０６】
イエロー顔料ペーストは、製造後に一度も粉末化の工程を経ていないものを使用した。
【０３０７】
上記材料を使用して、実施例１と同様にしてイエロー顔料含有ポリエステル樹脂粒子を得た。
【０３０８】
・イエロー顔料含有ポリエステル樹脂粒子                      ２０重量部
（イエロー顔料の含有量２０重量％）
・架橋ポリエステル樹脂（１）                                ８４重量部
・負荷電性制御剤                                              ４重量部
（ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
【０３０９】
上記材料を使用して実施例１と同様にしてイエロートナー粒子Ｎｏ．１を得た。得られたイエロートナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に対して、疎水性アルミナ微粉体Ｎｏ．１を１．５重量部と、チタン酸ストロンチウム粉体（長さ平均粒径１．２μｍ，ＢＥＴ比表面積２．３ｍ2 ／ｇ）を０．５重量部を混合してイエロートナーＮｏ．１を調製した。イエロートナー粒子Ｎｏ．１及びイエロートナーＮｏ．１の物性を表１２及び１３に示す。
【０３１０】
イエロートナーＮｏ．１の５重量部と、含窒素シアンカップリング剤とシリコーン樹脂とを反応させた樹脂約１重量％で被覆されている平均粒径３８μｍの磁性Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトキャリア粒子９５重量部とを混合して磁気ブラシ現像用の二成分系現像剤を調製した。
【０３１１】
二成分系現像剤を使用し、実施例１と同様にして画出し試験をおこなった。イエロートナーの着色力Ｄ0.5 は１．４５であった。
【０３１２】
３万枚の多数枚耐久試験においても、画像濃度は安定しており、ハイライト部分の再現性に優れ、ＯＨＰ画像は透明性に優れていた。
【０３１３】
さらに、１００００枚の両面耐久試験においても良好な結果を示した。評価結果を表１４に示す。
【０３１４】
実施例１１及び１２
架橋ポリエステル樹脂（１）のかわりに、架橋ポリエステル樹脂（２）又は（３）を使用することを除いて実施例１０と同様にしてイエロートナー粒子Ｎｏｓ２及び３を調製し、実施例１０と同様にしてイエロートナーＮｏｓ２及び３を調製し、実施例１０と同様にして評価した。イエロートナー粒子Ｎｏｓ２及び３の物性を表１２に示し、イエロートナーＮｏｓ２及び３の物性を表１３に示し、評価結果を表１４に示す。
【０３１５】
比較例３３
イエロートナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に、表２に示す疎水性シリカ微粉体１．５重量部のみを外添して比較イエロートナーＮｏ．１を調製した。比較イエロートナーＮｏ．１の物性を表１２及び１３に示す。比較イエロートナーＮｏ．１を使用して実施例１０と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１０と同様にして評価した。評価結果を表１４に示す。
【０３１６】
比較例３４
イエロートナー粒子Ｎｏ．１の１００重量部に、表２に示す疎水性酸化チタン微粉体１．５重量部のみを外添して比較イエロートナーＮｏ．２を調製した。比較イエロートナーＮｏ．２の物性を表１２及び１３に示す。比較イエロートナーＮｏ．２を使用して実施例１０と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１０と同様にして評価した。評価結果を表１４に示す。
【０３１７】
比較例３５乃至３８
架橋ポリエステル樹脂（１）のかわりに、架橋ポリエステル樹脂（４），架橋ポリエステル樹脂（５），線状ポリエステル樹脂（６）又は架橋ポリエステル樹脂（７）を使用することを除いて、実施例１０と同様にして比較イエロートナー粒子Ｎｏｓ１乃至４を得た。
【０３１８】
比較イエロートナー粒子Ｎｏｓ１乃至４の各１００重量部に対して、表２に示す疎水性シリカ微粉体を１．５重量部外添して比較イエロートナーＮｏｓ３乃至６を調製した。比較イエロートナー粒子Ｎｏｓ１乃至４及び比較イエロートナーＮｏｓ３乃至６の物性を表１２及び１３に示す。
【０３１９】
比較イエロートナーＮｏｓ３乃至６を使用して実施例１０と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例４と同様にして評価した。評価結果を表１４に示す。
【０３２０】
比較例３９乃至４２
比較イエロートナー粒子Ｎｏｓ１乃至４の各１００重量部に対して、表２に示す疎水性酸化チタン微粉体を１．５重量部外添して比較イエロートナーＮｏｓ７乃至１０を調製した。比較イエロートナーＮｏｓ７乃至１０の物性を表１３及び表１４に示す。
【０３２１】
比較イエロートナーＮｏｓ７乃至１０を使用して実施例１０と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１０と同様にして評価した。評価結果を表１４に示す。
【０３２２】
比較例４３
・架橋ポリエステル樹脂（４）                              １００重量部
・マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）            ４重量部
・負荷電性制御剤                                              ４重量部
（ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
【０３２３】
上記材料を使用して実施例１０と同様にして溶融混練，冷却，粉砕及び分級をおこなって比較イエロートナー粒子Ｎｏ．５を調製し、実施例１０と同様にして比較イエロートナーＮｏ．１１を調製し、実施例１０と同様にして評価した。評価結果を表１４に示す。
【０３２４】
【表１２】
0003792923.tif 000041
【０３２５】
【表１３】
0003792923.tif 000042
【０３２６】
【表１４】
0003792923.tif 000043
【０３２７】
実施例１３
実施例１のシアントナーＮｏ．１を有する二成分系現像剤、実施例７のマゼンタトナーＮｏ．１を有する二成分系現像剤及び実施例１０のイエロートナーＮｏ．１を有する二成分系現像剤を使用し、実施例１で使用したフルカラー複写機を使用してフルカラーモードで画出し試験をおこない、普通紙の表裏にフルカラー画像を両面定着により形成した。形成されたフルカラー画像は、オリジナル画像と対比しても画質的に優れており、多数枚耐久時においても転写ドラムの転写材担持シートへのシリコーンオイルによる汚染もなく、普通紙のカールの発生も少なく装置内での定着画像を有する普通紙は円滑におこなわれ、両面定着時における定着画像の損傷の発生もなく、ローラへの巻き付き及びオフセット現象の発生もなかった。
【０３２８】
また、ＯＨＰフィルムにフルカラー画像を形成したところフルカラー画像は透光性に優れ、鮮明なフルカラー画像をスクリーンに投影することができた。評価結果を表１５に示す。
【０３２９】
比較例４４
比較例１の比較シアントナーＮｏ．１を有する二成分系現像剤，比較例２２の比較マゼンタトナーＮｏ．１を有する二成分系現像剤及び比較例３３の比較イエロートナーＮｏ．１を有する二成分系現像剤を使用して実施例１３と同様にしてフルカラーモードでの画出し試験をおこなった。評価結果を表１５に示す。
【０３３０】
比較例４５
比較例２の比較シアントナーＮｏ．２を有する二成分系現像剤，比較例２３の比較マゼンタトナーＮｏ．２を有する二成分系現像剤及び比較例３４の比較イエロートナーＮｏ．２を有する二成分系現像剤を使用して実施例１３と同様にしてフルカラーモードでの画出し試験をおこなった。評価結果を表１５に示す。
【０３３１】
比較例４６
比較例５の比較シアントナーＮｏ．５を有する二成分系現像剤，比較例２４の比較マゼンタトナーＮｏ．３を有する二成分系現像剤及び比較例３５の比較イエロートナーＮｏ．３を有する二成分系現像剤を使用して実施例１３と同様にしてフルカラーモードでの画出し試験をおこなった。評価結果を表１５に示す。
【０３３２】
比較例４７
比較例６の比較シアントナーＮｏ．６を有する二成分系現像剤，比較例２５の比較マゼンタトナーＮｏ．４を有する二成分系現像剤及び比較例３６の比較イエロートナーＮｏ．４を有する二成分系現像剤を使用して実施例１３と同様にしてフルカラーモードでの画出し試験をおこなった。評価結果を表１５に示す。
【０３３３】
比較例４８
比較例７の比較シアントナーＮｏ．７を有する二成分系現像剤，比較例２６の比較マゼンタトナーＮｏ．５を有する二成分系現像剤及び比較例３７の比較イエロートナーＮｏ．５を有する二成分系現像剤を使用して実施例１３と同様にしてフルカラーモードでの画出し試験をおこなった。評価結果を表１５に示す。
【０３３４】
比較例４９
比較例８の比較シアントナーＮｏ．８を有する二成分系現像剤，比較例２７の比較マゼンタトナーＮｏ．６を有する二成分系現像剤及び比較例３８の比較イエロートナーＮｏ．６を有する二成分系現像剤を使用して実施例１３と同様にしてフルカラーモードでの画出し試験をおこなった。評価結果を表１５に示す。
【０３３５】
【表１５】
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【０３３６】
【発明の効果】
本発明のカラートナーは、定着性，耐オフセット性，混色性，ハイライト部の再現性及び多数枚耐久性の点で総合的に優れており、転写材の両面に定着画像を形成するための各工程を円滑におこなえる。さらに、本発明のカラートナー及び画像形成方法においては、定着時に定着ローラに塗布されるシリコーンオイルを定着画像が吸収又は／及び吸着し、定着画像表面のオイルムラを無くし、転写材の他方の面（裏面）にカラートナー像を転写する際に転写材の一方の面（表面）に付着しているシリコーンオイルが、転写ドラム表面を汚染するという問題も大幅に軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な定着装置を装着したシアントナー，マゼンタトナー及びイエロートナーの３色に加えて、さらにブラックトナーを有しているフルカラー画像形成用のレザービーム複写機（プリンターとしても使用可）の構成を示す縦断面図である。
【図２】定着装置の構成を示す模式図である。
【図３】αタイプのアルミナのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】γタイプのアルミナのＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１０ａ  定着ローラー
１０ｂ  加圧ローラー
６２  ゴム状部材
６３  フッ素樹脂
Ｃ１  クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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