(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜状のセラミックグリーンシートを成形するのに用いるチタン酸バリウム粉末と有機性添加物と溶媒とを混合した組成物であって、分子内に一個の三重結合を有するアセチレンアルコール、アセチレングリコールまたはアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の内、少なくとも一種を含有することを特徴とするセラミック成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサやセラミック多層配線基板等の電子部品に適用される薄膜状のセラミックグリーンシートを成形するのに用いるセラミック成形用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサやセラミック多層配線基板等の電子部品は、いずれもセラミックグリーンシート上に導電ペーストをスクリーン印刷法等により塗布して配線層を形成し、該セラミックグリーンシートを複数枚積層して焼結する、シート積層法で作製されていた。
【０００３】
また、前記セラミックグリーンシートは、一般的には、基板材料として要求される電気的、熱的特性等に応じて、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）あるいはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）等の各種セラミック原料粉末に、有機性添加物及び溶媒より成るバインダーを加えてセラミック泥漿を調製し、該セラミック泥漿をドクターブレード法により帯状のキャリアフィルム上に連続塗布した後、乾燥して作製されている。
【０００４】
近年、各種電子部品に対しては、軽量小型化の要求がより厳しくなり、その要求を満足するために一層当たりのシート厚みを薄くしたり、更に多層化を進めたり、また積層セラミックコンデンサにあっては、より小型、大容量化を実現するために誘電率の高い誘電体材料を用いて、更にシート厚みを薄くすること等が行われている。
【０００５】
しかしながら、従来のセラミック泥漿では、シート厚みの薄いグリーンシートを得ようとすると、支持体のキャリアフィルムとの濡れ性不良からピンホール等のシート欠陥が生じ易く、均一な塗膜を形成することができず、セラミックグリーンシートの厚さを薄くするには限界があった。
【０００６】
そこで、前記問題を解消して、セラミックグリーンシートの厚さを薄くすることができるセラミック泥漿として、平均分子量が４００００〜１５００００の範囲内の単量体と共重合体をバインダー中に含有する組成物が、特開平６−２０６７６１号公報等に提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記組成物では、セラミックグリーンシートの厚さが５０μｍ程度まではピンホール等のシート欠陥が生じ難く、均一な塗膜を形成することはできるものの、厚さが５０μｍ未満の薄膜状のセラミックグリーンシートを成形した場合、欠陥のない状態で成形体を得ることが困難となり、例えば、このようなセラミックグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを作製すると、ショート不良発生率が極めて高いという課題を有していた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は前記課題を解消せんとして成されたもので、その目的は、厚さが５０μｍ以下の極めて薄いセラミックグリーンシートを、ピンホール等のシート欠陥を発生させずに、均質な平滑性に優れたセラミックグリーンシートを作製することができ、積層セラミックコンデンサに適用した場合には、ショート不良発生率を低減することができるセラミック成形用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック成形用組成物は、分子内に一個の三重結合を有するアセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の少なくとも一種を含有するもので、厚さが５０μｍ以下の薄膜状セラミックグリーンシート成形用の、セラミック原料粉末と有機性添加物と溶媒とを混合した組成物である。
【００１０】
本発明のセラミック成形用組成物において、分子内に一個の三重結合を有するアセチレンアルコールとは、分子中に炭素−炭素間三重結合のアセチレン結合を持つ不飽和アルコールを有する次式で表される化合物である。
【００１１】
【数１】
0003761915.tif 000002
【００１２】
前記アセチレンアルコールとしては、ｎ＝１の時、ジメチルヘキシノール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕、ジメチルプロパルギルアルコール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 （ＯＨ）〕、エチルメチルプロパルギルアルコール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）Ｃ2 Ｈ5 〕、メチルプロピルプロパルギルアルコール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）Ｃ3 Ｈ7 〕、イソブチルメチルプロパルギルアルコール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ−（ＣＨ3 ）2 〕等が挙げられる。
【００１３】
また、ｎ＝２の時は、メチルエチルヘキシノール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 〕が、ｎ＝３の時は、メチルプロピルヘキシノール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 〕が、ｎ＝４の時は、メチルブチルヘキシノール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 〕が、ｎ＝５の時は、メチルペンチルデシノール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ5 Ｈ11）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ5 Ｈ11〕が、ｎ＝６の時は、メチルヘキシルデシノール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ6 Ｈ13）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ5 Ｈ11〕が、ｎ＝７の時は、メチルヘプチルデシノール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ7 Ｈ15）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ5 Ｈ11〕が、ｎ＝８の時は、メチルオクチルデシノール〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ8 Ｈ17）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ5 Ｈ11〕等が挙げられる。
【００１４】
また、アセチレングリコールとは、アセチレン結合と、アルキンの三重結合に隣接する２個の炭素原子に各々１個の水酸基を有する次式で表される化合物である。
【００１５】
【数２】
0003761915.tif 000003
【００１６】
前記アセチレングリコールとしては、ｎ＝１の時、ヘキシンジオール〔ＣＨ3 ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 〕、ジメチルヘキシンジオール〔ＣＨ3 Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）ＣＨ3 〕、ジメチルオクチンジオール〔Ｃ2 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）Ｃ2 Ｈ5 〕、ジメチルデシンジオール〔Ｃ3 Ｈ7 Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）Ｃ3 Ｈ7 〕、ジメチルドデシンジオール〔Ｃ4 Ｈ9 Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）Ｃ4 Ｈ9 〕、ジメチルテトラデシンジオール〔Ｃ5 Ｈ11Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）Ｃ5 Ｈ11〕、テトラメチルデシンジオール〔ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 〕が、ｎ＝２の時、ジメチルジエチルデシンジオール〔ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 〕が、ｎ＝３の時、ジメチルジプロピルデシンジオール〔ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 〕が、ｎ＝４の時、ジメチルジブチルデシンジオール〔ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 〕が、ｎ＝５の時、ジメチルジベンチルオクタデシンジオール〔Ｃ5 Ｈ11ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ（Ｃ5 Ｈ11）（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ5 Ｈ11）（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ5 Ｈ11〕等が挙げられる。
【００１７】
更に、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物とは、次式で表されるものである。
【００１８】
【数３】
0003761915.tif 000004
【００１９】
前記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物としては、−（ＯＡ）n 、−（ＯＡ）m がＯＥ、ＯＰの単重合体、またはＯＥ、ＯＰの共重合体が好ましく、各種アルキレンオキシドの付加物は公知の方法で合成することができるものである。
【００２０】
また、本発明では、セラミック原料粉末としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に適用でき、前記セラミック原料粉末には各種焼結助剤を所望量添加させることもできる。
【００２１】
尚、これらセラミック原料粉末の粒径は、数十μｍ乃至サブミクロンのものが好適に用いることができる。
【００２２】
また、セラミック原料粉末の分散性の向上のために、前記原料粉末にはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤を用いて表面改質したものを使用することもできる。
【００２３】
一方、セラミックグリーンシートは十分な強度と柔軟性を保持しなければならないため、有機性添加物として、バインダーとしての各種樹脂や分散剤等が種々組み合わせて使用される。
【００２４】
前記樹脂としては、マレイン酸系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、ポリアマイド樹脂等があり、該樹脂を単独もしくは複数で用いられる。
【００２５】
また、分散剤は、一般にセラミックスの調合に用いられる任意の界面活性剤をもちいることができるが、とりわけポリオキシアルキルカルボン酸アンモニウム塩や、ポリオキシアルキル燐酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合体等が挙げられる。
【００２６】
また、溶媒は用いる有機性添加物と相溶するものであれば、特に限定するものではなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサノール、デカノール、酢酸エステル、グリセライド等のアルコール類，炭化水素類，エステル類，エーテルアルコール類，ケトン類，塩化炭化水素類等が使用できる。
【００２７】
更に、所定量の有機性添加物と溶媒の均一溶液を調製する際、必要に応じて助剤として界面活性剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑剤、硬化剤等を適宜用いることができる。
【００２８】
また、前記均一溶液にする攪拌手段は特に限定するものではないが、一般のボールミル、攪拌機、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００２９】
得られた溶液にセラミック原料粉末を添加混合して調製するが、セラミック原料粉末の添加方法は特に限定するものではなく、均一な混合物に最終的になれば良く、十分に攪拌した後、脱泡処理をすることが肝要である。
【００３０】
【作用】
本発明のセラミック成形用組成物によれば、分子内に一個の三重結合を有するアセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の少なくとも一種を含有することから、セラミック泥漿の表面張力が低くなり、帯状のキャリアフィルムへのセラミック泥漿の濡れ性が良好となり、ドクターブレード法では、膜厚が１０μｍ以上の塗膜欠陥のない均一なセラミックグリーンシートを得ることができ、特にアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物は動的表面張力が低いので、高速印刷が可能なグラビア印刷や、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等にも適合でき、厚さが数μｍの均一な薄膜を得ることが可能となる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明のセラミック成形用組成物を実施例に基づき詳細に説明する。
【００３２】
セラミック原料粉末としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）１００重量部と、分散剤としてノニオン系界面活性剤を１．０重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを０．３重量部、溶媒としてセロソルブを３５重量部とを、ジルコニア製の直径約１ｍｍのボールと共にボールミル内に投入し、約６０時間にわたって湿式混合して泥漿を得た。尚、前記泥漿の平均粒径を測定したところ、約０．１μｍの超微粒子が得られた。
【００３３】
更に、前記泥漿１００重量部に、バインダーをセラミック原料粉末に対して６重量部と、表１及び表２に示す添加剤とを２重量部加えてヘンシェルミキサーにて約１時間撹拌して評価用のセラミック成形用組成物を調製した。
【００３４】
尚、前記添加剤の量が０．１重量部未満では、均一な濡れ性の効果が発揮されず、一方、１０重量部を越えると動的表面張力が高くなり、良好な印刷適性を付与させることが困難となる。
【００３５】
従って、前記添加剤の量は、０．１〜１０重量部、とりわけ２〜４重量部が好ましい。
【００３６】
かくして得られた評価用のセラミック成形用組成物を用いて、グラビア印刷により厚さ約２０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。尚、印刷速度は４０ｍ／ｍｉｎとし、キャリアフィルムにはポリエステルフィルムを用いた。
【００３７】
以上の手順に従って作製したセラミックグリーンシートの表面状態を実体顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察して、それぞれ塗布性及び平滑性を評価した。
【００３８】
塗布性の評価は、実体顕微鏡で前記セラミックグリーンシートの下から照射光を当て、反対側から８０倍の倍率でセラミックグリーンシート１ｍｍ2 当たりのピンホール等の塗膜欠陥の個数を読み取り、塗膜欠陥が全く認められないものを○、塗膜欠陥が１個以上認められるものを×で評価した。
【００３９】
一方、平滑性の評価は、走査型電子顕微鏡によりセラミックグリーンシートの破断面から膜厚の寸法精度を測定し、膜厚の精度が１１％未満のものを●、１１％以上〜２１％未満のものを○、２１％以上のものを×で評価した。
【００４０】
次に、前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷法で内部電極を形成し、該セラミックグリーンシートを５０枚積層して圧着し、該圧着体を約４００℃の温度で大気雰囲気中、脱バインダー処理した後、約１３００℃の温度で約２時間焼成した。
【００４１】
続いて、前記焼成体に外部電極を形成し、２．００mm×１．２５mm角で静電容量が１μＦである評価用の積層セラミックコンデンサを得た。
【００４２】
前記評価用の積層セラミックコンデンサに１００Ｖの直流電圧を印加してショート不良の発生数を調査し、ショート不良数が測定試料３００個中が１０個未満のものを●、１０個以上〜１６個未満のものを○、１６個以上のものを×で評価した。
【００４３】
尚、比較例として前記実施例と同一条件で、添加剤を使用しないもの及び添加剤として脂肪酸のエチレンオキシド付加物を用いたもので作製したセラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサについて、同様に評価した。
【００４４】
【表１】
0003761915.tif 000005
【００４５】
【表２】
0003761915.tif 000006
【００４６】
以上の結果から明らかなように、添加剤を用いない試料番号１では、ピンホール等のシート欠陥が認められ、かつ平滑性を損ない、ショート不良を発生し、また、脂肪酸のエチレンオキシド付加物を添加物とした試料番号２２は、塗布性は良いものの、平滑性が悪く、ショート不良を発生している。
【００４７】
それに対して、本発明のものは、いずれも満足すべき結果が得られているが、とりわけアセチレングリコールのアルキルオキシド付加物を含有するものが、塗布性及び平滑性が良好で、ショート不良数も激減していることが分かる。
【００４８】
尚、本実施例では、本発明のセラミック成形用組成物を積層セラミックコンデンサに適用した場合について詳述したが、何らこれに限定されるものではなく、セラミック多層配線基板等の他の電子部品についても適用可能である。
【００４９】
【発明の効果】
叙上の如く、本発明のセラミック成形用組成物は、分子内に一個の三重結合を有するアセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の少なくとも一種を含有することから、厚さが５０μｍ以下の極めて薄いセラミックグリーンシートを、ピンホール等のシート欠陥がなく、均質で優れた平滑性を有するものとすることができ、積層セラミックコンデンサ等に適用した場合には、ショート不良発生率を大幅に低減することができる