(57)【要約】重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定し、前記測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出する。この方法によると、均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定するので、簡単な操作によって、高い測定精度で、かつ短時間に、前記均一溶液の溶液粘度を得ることができる。従って、重合反応液から、短時間で、しかも正確に、前記重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を測定することができる。
2003006955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出する工程とを、有する
重合体のムーニー粘度を測定する方法。
【請求項２】
音叉型の振動式粘度計を用いる請求項１に記載の重合体のムーニー粘度を測定する方法。
【請求項３】
乳化重合反応液を前記重合反応液として用いる請求項１に記載の重合体のムーニー粘度を測定する方法。
【請求項４】
不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体の乳化重合反応液を用いる請求項３に記載の重合体のムーニー粘度を測定する方法。
【請求項５】
２０℃での水の溶解度が５重量％以土の溶媒を用いる請求項１に記載の重合体のムーニー粘度を測定する方法。
【請求項６】
ケトン類または環状エーテル系溶媒を前記溶媒として用いる請求項５に記載の重合体のムーニー粘度を測定する方法。
【請求項７】
重合体含有量が０．５〜６重量％の均一溶液を用いる請求項１に記載の重合体のムーニー粘度を測定する方法。
【請求項８】
重合反応液の固形分濃度を測定する濃度測定手段と、
該濃度測定手段により測定された固形分濃度の値に基づき、所定量の重合体が含まれるような重合反応液量、または溶媒量を決定する量決定手段と、
該量決定手段により決定された量の重合反応液に所定量の溶媒を加えて、または該決定された量の溶媒を所定量の重合反応液に加えて、均一溶液を調製する均一溶液調製手段と、
該均一溶液調製手段により調製された均一溶液の溶液粘度を測定する振動式粘度計と、
該粘度計により測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出するムーニー粘度算出手段とを、有する
重合体のムーニー粘度を測定する装置。
【請求項９】
固形分濃度を測定するための重合反応液を所定量採取する採取手段を、さらに有する請求項８に記載の重合体のムーニー粘度を測定する装置。
【請求項１０】
乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る工程と、
前記乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出する工程と、
前記算出された重合体のムーニー粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させる工程とを、有する
重合体の製造方法。
【請求項１１】
乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る工程と、
前記乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させる工程とを、有する
重合体の製造方法。
【請求項１２】
音叉型の振動式粘度計を用いる請求項１０または１１に記載の重合体の製造方法。
【請求項１３】
重合反応因子が、原料供給要素、乳化重合要素及び重合停止要素から選ばれる少なくとも一つであり、
前記原料供給要素が、単量体、重合開始剤、分子量調整剤及びその他の重合副資材の、追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つであり、
前記乳化重合要素が、反応温度を制御する冷媒または熱媒体の流量、反応圧力、重合反応槽の攪拌速度及び重合反応槽の攪拌方法から選ばれる少なくとも一つであり、
重合停止要素が、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つである、請求項１０または１１に記載の重合体の製造方法。
【請求項１４】
単量体、重合開始剤、分子量調整剤、及びその他の重合副資材からなる原料を、重合反応槽に供給する原料供給工程と、
前記重合反応槽内で単量体を重合させ、乳化重合反応液を得る乳化重合工程と、
所定のムーニー粘度で乳化重合を停止させる重合停止工程とを、有する重合体の製造方法であって、
前記重合反応槽から採取した乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出する工程と、
前記算出された重合体のムーニー粘度の値を、前記原料供給工程、前記乳化重合工程及び前記重合停止工程から選ばれる少なくとも一つの工程に伝達し、各工程での重合反応因子を変化させる因子変化工程とを、有する
重合体の製造方法。
【請求項１５】
単量体、重合開始剤、分子量調整剤、及びその他の重合副資材からなる原料を、重合反応槽に供給する原料供給工程と、
前記重合反応槽内で単量体を重合させ、乳化重合反応液を得る乳化重合工程と、
所定のムーニー粘度で乳化重合を停止させる重合停止工程とを、有する重合体の製造方法であって、
前記重合反応槽から採取した乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値を、前記原料供給工程、前記乳化重合工程及び前記重合停止工程から選ばれる少なくとも一つの工程に伝達し、各工程での重合反応因子を変化させる因子変化工程とを、有する
重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記算出された重合体のムーニー粘度の値を、前記原料供給工程に伝達し、各原料の追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つを変化させる請求項１４に記載の重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記測定された溶液粘度の値を、前記原料供給工程に伝達し、各原料の追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つを変化させる請求項１５に記載の重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記算出された重合体のムーニー粘度の値を、前記重合停止工程に伝達し、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つの方法によって重合反応を停止させる請求項１４に記載の重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記測定された溶液粘度の値を、前記重合停止工程に伝達し、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つの方法によって重合反応を停止させる請求項１５に記載の重合体の製造方法。
【請求項２０】
不飽和ニトリルと共役ジエンとを単量体として用いる請求項１４または１５に記載の重合体の製造方法。
【請求項２１】
乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る重合反応槽と、
該重合反応槽から採取された乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を測定する振動式粘度計と、
該粘度計により測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出するムーニー粘度算出手段と、
該ムーニー粘度算出手段により算出された重合体のムーニー粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させる因子変化手段とを、有する
重合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、重合反応液中の重合体のムーニー粘度を測定する方法及び装置、並びに該方法を用いた重合体の製造方法及び装置に関する。
背景技術
ムーニー粘度は、重合体の特性、特に分子の大きさを示す指標の一つとして広く用いられている。例えば、合成ゴム製造工場においては、重合工程や乾燥工程などを管理するために、あるいは目的とするゴム製品の品質を管理するために、ムーニー粘度が常時測定されている。
ムーニー粘度は、ムーニー粘度計を用いて、容器中に充満させた重合体中で回転するローターにかかるトルクから測定される。重合反応途次における重合体のムーニー粘度を測定しようとする場合、重合体自体を用いて測定するため、重合反応液から重合体を分離して測定する必要がある。従ってムーニー粘度の測定に時間がかかりすぎるという問題があった。このため、例えば、ムーニー粘度を測定して、反応終了時期を判断しようとする場合、測定結果が得られた時には既に目標のムーニー粘度を越えているという事態が生じることがあった。このように、乳化重合工程においてムーニー粘度を重合反応の制御に用いるには、問題があった。
そこで、重合反応液から重合体を分離することなく、ムーニー粘度を求める方法が検討されている。例えば、重合反応液をテトラヒドロフランなどの溶媒で希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により分析し、得られたピーク位置などの測定値からムーニー粘度を推定する方法が提案されている（特開昭５９−４７２１３号、特開昭５９−４７２１４号）。
しかし、乳化重合の場合、重合反応液が水を含有しているので、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでは、重合体と水のピーク位置が重なることがあった。また、水の極性が高いため重合体のピークがブロードになって測定値の誤差が大きくなることもあった。測定値の誤差を小さくするためには、分析に時間をかける必要があり、短時間で正確な測定をすることは困難であった。
発明の開示
本発明の目的は、重合反応液から、短時間で、しかも正確に、前記重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度を測定することができるムーニー粘度を測定する方法及び装置を提供することである。また、本発明は、反応終了時期を逸することなく、所定のムーニー粘度を持つ目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができる重合体の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、重合体を重合反応液から分離し、この重合体のムーニー粘度を直接測定するのではなく、比較的短時間で測定が行え、かつムーニー粘度と相関関係があり、その代用となりうる物性を探求した。その結果、重合反応液に溶媒を加えて調製した均一溶液の溶液粘度と、該重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度との間に、所定の相関関係があるとの知見を得た。また、振動式粘度計を用いることにより、前記均一溶液の溶液粘度を、高い測定精度で短時間に測定することができるとの知見も得た。これらの知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、
重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出する工程とを、有する重合体のムーニー粘度を測定する方法が提供される。
本発明に係る前記ムーニー粘度を測定する方法は、例えば次に示す装置により実現することができる。
本発明に係る重合体のムーニー粘度を測定する装置は、
重合反応液の固形分濃度を測定する濃度測定手段と、
該濃度測定手段により測定された固形分濃度の値に基づき、所定量の重合体が含まれるような重合反応液量、または溶媒量を決定する量決定手段と、
該量決定手段により決定された量の重合反応液に所定量の溶媒を加えて、または該決定された量の溶媒を所定量の重合反応液に加えて、均一溶液を調製する均一溶液調製手段と、
該均一溶液調製手段により調製された均一溶液の溶液粘度を測定する振動式粘度計と、
該粘度計により測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出するムーニー粘度算出手段とを、有する。
本発明に係る前記装置では、固形分濃度を測定するための重合反応液を所定量採取する採取手段を、さらに有することが好ましい。
これらの発明によると、重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度を直接的には測定せず、その代用物性である、重合反応液に溶媒を加えて調製した均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定し、この溶液粘度の測定値から重合体のムーニー粘度の値を算出する。均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定するので、簡単な操作によって、高い測定精度で、かつ短時間に、前記均一溶液の溶液粘度を得ることができる。従って、重合反応液から、短時間で、しかも正確に、前記重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を測定することができる。
また、本発明によれば、
乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る工程と、
前記乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出する工程と、
前記算出された重合体のムーニー粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させる工程とを、有する重合体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
単量体、重合開始剤、分子量調整剤、及びその他の重合副資材からなる原料を、重合反応槽に供給する原料供給工程と、
前記重合反応槽内で単量体を重合させ、乳化重合反応液を得る乳化重合工程と、
所定のムーニー粘度で乳化重合を停止させる重合停止工程とを、有する重合体の製造方法であって、
前記重合反応槽から採取した乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出する工程と、
前記算出された重合体のムーニー粘度の値を、前記原料供給工程、前記乳化重合工程及び前記重合停止工程から選ばれる少なくとも一つの工程に伝達し、各工程での重合反応因子を変化させる因子変化工程とを、有する重合体の製造方法が提供される。
本発明に係る前記各重合体の製造方法は、例えば次に示す装置により実現することができる。
本発明に係る重合体の製造装置は、
乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る重合反応槽と、
該重合反応槽から採取された乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を測定する振動式粘度計と、
該粘度計により測定された溶液粘度の値から、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出するムーニー粘度算出手段と、
該ムーニー粘度算出手段により算出された重合体のムーニー粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させる因子変化手段とを、有する。
これらの発明によると、反応終了時期を逸することなく、所定のムーニー粘度を持つ目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができる。
また、本発明によれば、
乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る工程と、
前記乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させる工程とを、有する重合体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
単量体、重合開始剤、分子量調整剤、及びその他の重合副資材からなる原料を、重合反応槽に供給する原料供給工程と、
前記重合反応槽内で単量体を重合させ、乳化重合反応液を得る乳化重合工程と、
所定のムーニー粘度で乳化重合を停止させる重合停止工程とを、有する重合体の製造方法であって、
前記重合反応槽から採取した乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定する工程と、
前記測定された溶液粘度の値を、前記原料供給工程、前記乳化重合工程及び前記重合停止工程から選ばれる少なくとも一つの工程に伝達し、各工程での重合反応因子を変化させる因子変化工程とを、有する重合体の製造方法が提供される。
本発明に係る前記各重合体の製造方法は、例えば次に示す装置により実現することができる。
本発明に係る重合体の製造装置は、
乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る重合反応槽と、
該重合反応槽から採取された乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を測定する振動式粘度計と、
該粘度計により測定された溶液粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させる因子変化手段とを、有する。
上述したように、本発明者らは、重合反応液に溶媒を加えて調製した均一溶液の溶液粘度と、該重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度との間に、所定の相関関係があるとの知見を得たことから、わざわざ均一溶液の溶液粘度からムーニー粘度を算出せずとも、前記均一溶液の溶液粘度を制御することにより、同様の作用効果を奏することができる。すなわち、これらの発明によっても、反応終了時期を逸することなく、所定のムーニー粘度を持つ目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができる。
本発明では、より一層、高い測定精度で、しかも短時間に、均一溶液の溶液粘度を測定するには、音叉型の振動式粘度計を用いることが好ましい。
本発明では、乳化重合反応液を前記重合反応液として用いることが好ましい。
本発明では、不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体の乳化重合反応液を用いることが好ましい。
本発明では、２０℃での水の溶解度が５重量％以上の溶媒を用いることが好ましい。
本発明では、ケトン類または環状エーテル系溶媒を前記溶媒として用いることが好ましい。
本発明では、重合体含有量が０．５〜６重量％の均一溶液を用いることが好ましい。
本発明では、重合反応因子が、原料供給要素、乳化重合要素及び重合停止要素から選ばれる少なくとも一つであり、
前記原料供給要素が、単量体、重合開始剤、分子量調整剤及びその他の重合副資材の、追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つであり、
前記乳化重合要素が、反応温度を制御する冷媒または熱媒体の流量、反応圧力、重合反応槽の攪拌速度及び重合反応槽の攪拌方法から選ばれる少なくとも一つであり、
重合停止要素が、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つである、ことが好ましい。
本発明では、前記算出された重合体のムーニー粘度の値を、前記原料供給工程に伝達し、各原料の追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つを変化させることが好ましい。
本発明では、前記測定された溶液粘度の値を、前記原料供給工程に伝達し、各原料の追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量から選ばれる少なくとも一つを変化させることが好ましい。
本発明では、前記算出された重合体のムーニー粘度の値を、前記重合停止工程に伝達し、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つの方法によって重合反応を停止させることが好ましい。
本発明では、前記測定された溶液粘度の値を、前記重合停止工程に伝達し、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧から選ばれる少なくとも一つの方法によって重合反応を停止させることが好ましい。
本発明では、不飽和ニトリルと共役ジエンとを単量体として用いることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下に示す説明では、本発明に係るムーニー粘度を測定する方法、該方法を実現する一例としての装置、該方法を用いた重合体の製造方法、及び該製造方法を実現する一例としての製造装置、の順で説明する。
本発明に適用可能な重合反応液としては、溶液重合により得られたものであってもよいし、溶液重合以外により得られたものであってもよい。後者の例としては、重合体のエマルジョンが挙げられる。以下の説明では、重合反応液として、重合体のエマルジョンを用いる場合を例示する。
本発明に適用可能な重合体のエマルジョンとしては、例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などの共役ジエンのみで構成される単独または共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−イソプレン共重合体などの不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体；不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体以外の、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などの芳香族ビニルと共役ジエンで構成される共重合体；エチルアクリレート重合体、エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−２−メトキシエチルアクリレート共重合体などのアクリレートのみで構成される単独または共重合体；などの各種重合体のエマルジョンが挙げられる。中でも、不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体、アクリレートのみで構成される単独または共重合体のエマルジョンが好ましく、不飽和ニトリルと共役ジエンで構成される共重合体のエマルジョンがより好ましく、特に好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョンである。
重合体のエマルジョンは、例えば乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合または播種微細懸濁重合などで得ることができるが、本発明では、乳化重合で得られる乳化重合反応液を用いることが好ましい。乳化重合反応液は、上記の重合体、及び水の他に、乳化剤、未反応単量体及び重合開始剤または重合開始剤の残さを含有することが多い。さらにその他に、分子量調整剤、助触媒、ｐＨ調整剤などを含有していてもよい。また、乳化重合反応液は、乳化重合途中のものであってもよく、乳化重合終了後のものであってもよい。
重合体のエマルジョンの重合体含有量（固形分濃度）は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。重合体含有量が小さすぎると、後述する均一溶液が希釈されすぎる場合があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高いため、均一溶液の調製に時間がかかったり、均一にならなかったりする場合がある。
重合体のエマルジョンの水含有量は、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％以下、特に好ましくは６５〜８０重量％以下である。エマルジョンの水含有量が小さすぎる場合は、重合体含有量が大きすぎる場合と同様の問題があり、逆に水含有量が大きすぎる場合は、重合体含有量が小さすぎる場合と同様の問題がある。
重合体のエマルジョンの未反応単量体含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。未反応単量体含有量が大きすぎると粘度の誤差が大きくなる場合がある。
重合体のエマルジョンに含まれる乳化剤は、目的とする重合体の種類や設備などによって、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、高分子分散剤などの様々なものが使用されるが、本発明の方法は、これらのうちのいずれを使用したものにも適用できる。重合体のエマルジョンの乳化剤含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２５〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。乳化剤含有量が大きすぎると、溶液粘度の測定誤差が大きくなる。逆に、乳化剤含有量が小さすぎると、重合体粒子が大きくなるために、均一溶液の調製に時間がかかる場合がある。
本発明で、均一溶液を調製するために重合体のエマルジョンに加えられる溶媒としては、エマルジョン中の重合体を考慮して決定すればよいが、２０℃での水の溶解度が、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上のものが好適である。水の溶解度が低すぎると、水が分離しやすく、均一溶液を調製するのが困難である。具体的な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒；ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン系溶媒；２−ブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのモノカルボン酸アミド；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ギ酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。中でも、ケトン類、環状エーテル系溶媒が好ましい。ケトン類の中では、メチルエチルケトンが特に好ましい。環状エーテル系溶媒の中では、テトラヒドロフランが特に好ましい。メチルエチルケトンは好ましい溶媒であるが、極性の低いゴムを溶解する場合に、乳化液中の水の含有量が多いと、溶かす乳化液量を多くできない場合がある。これに対して、テトラヒドロフランは、水の溶解度が非常に高く、かつ極性の広範囲にわたって上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴムをよく溶かすため、他の溶媒と比較して特に好ましい。
例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョンを用いる場合には、溶解度パラメータのδ値が好ましくは１５．５〜２３．５ＭＰａ１／２、より好ましくは１６．５〜２２．５ＭＰａ１／２の溶媒を用いる。溶解度パラメータが小さすぎると、水が溶媒と分離しやすく、大きすぎると重合体が溶けずに析出したりして、均一溶液を調製できない場合がある。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、２−ブタノール、酢酸、アセトアルデヒド、ギ酸メチルなどの単一溶媒のほか、エタノールとジエチルエーテルの重量比１：１の混合溶媒、メタノールとヘキサン酸エチルの重量比１：３の混合溶媒、酢酸エチルとエチレングリコールの重量比４：１の混合溶媒などのように、複数種類の溶媒を条件に合うように混合した混合溶媒が挙げられる。
本発明に適用可能な均一溶液は、重合体のエマルジョンを溶媒で希釈して調製したものであり、一定の重合体含有量に調製したものである。
均一溶液の重合体含有量は、好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１．５〜４重量％である。均一溶液の重合体含有量が少なすぎると、ムーニー粘度の測定誤差が大きくなる場合がある。逆に多すぎると、重合体を均一に溶かすのが困難になる場合がある。
溶液粘度の測定に用いる均一溶液の量は、一定であることが好ましい。その量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００ｍｌ、より好ましくは３０〜３００ｍｌ、特に好ましくは１００〜１５０ｍｌである。均一溶液の量が少なすぎると、後述する振動式粘度計で溶液粘度を測定できなかったり、測定できても誤差が大きくなったりする場合があり、逆に多すぎると無駄になる。本発明では、乳化重合反応液を用いる場合には、均一溶液の重合体の収率が大幅に低下したり、重合条件が変わってしまわない量の範囲で採取し、溶媒を加えて、上記範囲の量の均一溶液を調製する。
本発明では、溶液粘度の測定に振動式粘度計を用いる。振動式粘度計は、溶液試料中で振動子（感応板ともいう）を一定の周波数と振幅で振動させ、その駆動に必要な駆動力または振動の減衰の大きさと、溶液試料の粘度との間の相関関係により、溶液試料の粘度を測定する装置である。この振動式粘度計を用いることにより、測定精度が高められる。
振動式粘度計としては、各種の型式のものが挙げられる。それは、例えば、１つの振動子を振り子状に振動させる「単振動式」、単振動式の１つであって、超音波により１つの振動子を振り子状に振動させる「超音波振動式」、１つの振動子をねじれ振動させる「ねじれ振動式」、２つの振動子を共振させる「音叉型振動式」などである。
単振動式には、粘度により振幅が減衰するのを測定するものと、一定振幅を維持させてそれに必要な電流値を測定するものとがある。なお、単振動のため、容器からの反射振動などの外的影響が比較的大きいデメリットはある。ねじれ振動式は、検出端子を一定の周波数で共振状態になるように回転方向に振動させ、該検出端子の先端（検出端）を液中に浸し、その液体粘度の大小により振動の振幅が変化することを角加速度の変化として捉え、電子信号に変換して測定するものである。音叉型振動式は、試料の粘度の大小に伴って、振動子を一定の周波数・一定の振幅で振幅維持するのに必要な電流量が大小することを利用したものであり、電流量を測定し、これを粘度値に換算するものである。
本発明では、上述した各型式のものを、適宜選択して用いることができる。
ただし、より一層の測定精度と、短時間での測定を望む場合には、音叉型振動式粘度計を用いることが好ましい。音叉型振動式粘度計は、２つの振動子が共振する際に相反する方向に振動するため、容器からの反射振動などの外的影響が相殺されやすく、他の型式と比較して測定誤差が小さいことや、応答性にも優れるなどの理由による。
振動式粘度計の溶液粘度の測定範囲は、実際に用いる装置によって左右されうるが、測定誤差を小さくするためには、好ましくは０．３〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。
本発明では、測定された均一溶液の溶液粘度の値（測定値）から、所定の換算式に基づいて、前記均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出する。ムーニー粘度の値の算出は人手によっても良いが、コンピュータなどの情報処理装置を用いて行えば、算出時間の短縮化を図り易い。
測定された均一溶液の溶液粘度の値からムーニー粘度の値を算出する方法は、予め一定の重合体含有量の均一溶液の溶液粘度と、該均一溶液に含まれる重合体のムーニー粘度の値との関係を換算式の形で求めておき、その換算式に基づいて計算して求めればよい。
ムーニー粘度の値への換算式は、通常、回帰分析によって求めることができる。また、一旦、初期換算式を求めておき、これを経時的に最適化していくようにしてもよい。初期換算式ｆ（１）（ρ）は、例えばＪＩＳ−Ｋ６３００に準じて１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５〜１００の範囲の重合体を数種準備し、それらを含むエマルジョンの均一溶液の溶液粘度を測定し、溶液粘度とムーニー粘度との最小自乗法で求めることができる。次に、重合途中あるいは重合後の重合体のエマルジョンに溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度ρ（２）を測定し、ＭＬ（１）＝ｆ（１）（ρ（２））でＭＬ（１）を計算するとともに、最後のＭＬ（２）を実測し、ρ（２）とＭＬ（２）の新しいデータに基づいて最適化された換算式ｆ（２）（ρ）を得ることができる。このｆ（２）（ρ）を作るときの方法として、例えば自己回帰、移動平均、自己回帰移動平均などが挙げられる。
検量線を求めるのに用いるムーニー粘度は、重合体のエマルジョンから常法に従って重合体を回収して測定すればよい。重合体を回収する方法は、常法に従えばよく、例えば、エマルジョンに多量の貧溶媒を加えて、重合体を析出させ、よく洗浄して貧溶媒や重合開始剤の残さなどを除去し、十分に乾燥させる。
本発明における均一溶液の溶液粘度と、エマルジョンから回収された重合体のムーニー粘度との分析を行うと、検量線の相関係数は、０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上である。
本発明に係るムーニー粘度を測定する方法によって測定可能なムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の範囲は、通常５〜１００、好ましくは１０〜９５、より好ましくは２５〜８５である。範囲外のものを測定すると、測定誤差が大きくなる傾向がある。
本発明に係るムーニー粘度を測定する方法では、エマルジョンの採取から測定終了までの時間を、好ましくは１５分以内、より好ましくは１０分以内、特に好ましくは７分以内と短時間に抑えることができる。このため、その後のムーニー粘度の値への換算、及び後述する重合反応因子の変化へと円滑に繋げることが可能となる。すなわち、均一溶液の溶液粘度の測定に振動式粘度計を用いた場合には、次バッチへのフィードバックを短時間で行うことができる。
その結果、本発明に係るムーニー粘度を測定する方法によって算出されたムーニー粘度の算出値と、実際にエマルジョンから常法に従って重合体を回収して測定したムーニー粘度の実測値との誤差を小さくすることができる。具体的には、算出値と実測値との差を、絶対値で、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下に抑えることができる。
上述した本発明に係るムーニー粘度を測定する方法を実現するためには、例えば図５に示す構成のムーニー粘度を測定する装置１００を用いることができる。なお、以下に示す例では、後述する図１に示す重合反応槽１内の乳化重合反応液中の重合体のムーニー粘度を測定するものとして説明する。
本実施形態に係るムーニー粘度を測定する装置（以下、単に測定装置ともいうことがある）１００は、重合反応槽１内の乳化重合反応液の一部を採取する採取手段としてのサンプリング装置３を有する。サンプリング装置３は、重合反応槽１から自動的に採取できる構成であってもよいし、手動により採取する構成であってもよい。
サンプリング装置３には、濃度測定手段としての濃度測定装置１１が接続してあり、ここでは該サンプリング装置３により採取された乳化重合反応液の固形分濃度を測定するようになっている。本実施形態では、濃度測定装置１１としては、電子天秤１１２と、該天秤１１２上に載置された乾燥器（プレートヒータ）１１４と、該乾燥器１１４上に載置されたアルミニウム製容器１１６とを有する電子天秤付きのハロゲン水分計（ハロゲンランプ乾燥器）を用いている。ただし、乾燥器１１４については、プレートヒータ以外の種々の乾燥器（例えば、スチーム乾燥器、電熱乾燥器、熱風乾燥器など）を用いることもできる。また、乾燥器１１４と電子天秤１１２とが一体となっていなくてもよい。濃度測定装置１１は、乳化重合反応液の一部が導入された場合に自動的に固形分濃度を測定する構成であってもよいし、手動により測定する構成であってもよい。
濃度測定装置１１には、量決定手段としての量決定装置７が接続してあり、ここでは該濃度測定装置１１により測定された固形分濃度の値に基づき、所定量の重合体が含まれるような乳化重合反応液量、または溶媒量を決定するようになっている。量決定装置７としては、通常コンピュータ装置が用いられる。
サンプリング装置３には、均一溶液調製手段としての均一溶液調製装置８が接続してあり、ここでは前記量決定装置７により決定された量の乳化重合反応液に所定量の溶媒を加えて、または該決定された量の溶媒を所定量の乳化重合反応液に加えて、均一溶液４９を調製するようになっている。均一溶液調製装置８は、本実施形態では電子天秤８１と、該天秤８１上に載置された容器８６と、該容器８６に接続される溶媒タンク８２と、該溶媒タンク８２内の溶媒を前記容器８６内に送り込むためのモデュラーシリンジポンプ８４とを有する。
均一溶液調製装置８には、粘度測定部４が接続してあり、ここでは前記均一溶液４９の溶液粘度が測定されるようになっている。粘度測定部４は、振動式粘度計４２と、該粘度計４２により測定される均一溶液４９を所定温度に保持するための恒温槽４４とを有する。
図６に示すように、本実施形態で用いる振動式粘度計４２は、音叉型の振動式粘度計であり、保持部４２２を介して装置本体（図示省略）により吊り下げ支持されている。保持部４２２には、一対の支持部材４２４が取り付けられている。各支持部材４２４の先端には、それぞれ振動子４２６が取り付けてある。各支持部材４２４には、振動子４２６を振動させるための電磁駆動部（図示省略）が設けられており、この電磁駆動部（図示省略）に発生する電磁力と、支持部材４２４の弾性とにより、振動子４２６は、均一溶液４９（図５参照）中で振動するようになっている。保持部４２２には、均一溶液４９中に配置されたときの振動子４２６と、均一溶液４９との間に生じる粘性抵抗を、振動子４２６の振幅値の変化として検出可能な変位センサ４２７が取り付けてある。一対の支持部材４２４，４２４の間の保持部４２２には、粘度計４２と均一溶液４９の液面との位置関係を制御するための液面センサー（水位センサー）４２５が取り付けてある。液面センサー４２５としては、特に限定されず、光屈折率センサー式のものなど種類を選ばず使用可能である。
図５に示すように、粘度測定部４には、ムーニー粘度算出手段としての推定演算装置５が接続してあり、ここでは前記粘度計４２により測定された均一溶液４９の溶液粘度の値から、該均一溶液４９に含まれる重合体のムーニー粘度の値を算出するようになっている。推定演算装置５としては、通常コンピュータ装置が用いられる。
次に、図５〜図７に基づき、測定装置１００の作用を説明する。
まず、重合反応槽１から（重合停止後の）乳化重合反応液を、サンプリング装置３を用いて所定量サンプリングする（ステップ１…Ｓ１）。サンプリングする乳化重合反応液量は、後述する固形分濃度の測定と、均一溶液の調製とに使用が予想される量とすることが好ましい。通常は５０ｃｃ程度である。
次に、サンプリングされた乳化重合反応液から所定量（例えば２〜３グラム程度）を秤量して、固形分濃度測定用サンプルを得る（ステップ２…Ｓ２）。
ただし、所定量を秤量する前に、重合反応槽１からサンプリングされた乳化重合反応液を脱気用容器（図示省略）に移し、該乳化重合反応液に含まれる未反応単量体成分を脱気することが好ましい（ステップ２’…Ｓ２’）。脱気前には、未反応単量体成分が乳化重合反応液中に残存していることもあるからである。
濃度測定用サンプルの秤量は、本実施形態では手動で行うこととしているが、上述したサンプリング装置３内に秤量機構を設け、ここで所定量を秤量した後、濃度測定装置１１に導入させるようにしてもよい。
次に、秤量されたサンプルの固形分濃度（ＴＳ）を測定する（ステップ３…Ｓ３）。具体的には、濃度測定装置１１のアルミニウム製容器１１６に測定用サンプルを導入し、該サンプルを乾燥器１１４により熱乾燥させ、次に乾燥後の重合体の重量を電子天秤１１２により測定し、次に乾燥後の重量を、秤量されたサンプル量で除算することにより、測定用サンプルの固形分濃度の値を算出する。
次に、濃度測定装置１１により算出された固形分濃度の値を、所定の出力信号として、量決定装置７に導入し、ここで、本実施形態では所定量（例えば２．５グラム程度）の重合体が含まれるような乳化重合反応液量を決定する（ステップ４…Ｓ４）。決定される乳化重合反応液量は、一定量（例えば１００ミリリットル）の溶媒に対して加えられる乳化重合反応液量であり、通常は８グラム程度とされる。
次に、量決定装置７で決定した量の乳化重合反応液を、前記ステップ１にてサンプリング装置３によりサンプリングされた乳化重合反応液から秤量して、均一溶液調製用サンプルを得る（ステップ５…Ｓ５）。調製用サンプルの秤量は、本実施形態では手動で行うこととしているが、サンプリング装置３内に秤量機構を設け、ここで所定量を秤量した後、均一溶液調製装置８に導入させるようにしてもよい。
次に、秤量されたサンプルに、一定量（例えば１００ミリリットル）の溶媒を加えて均一溶液を調製する（ステップ６…Ｓ６）。具体的には、均一溶液調製装置８の溶媒タンク８２からモデュラーシリンジポンプ８４を通じて一定量（例えば１００ミリリットル）の溶媒を容器８６に供給し、これを撹拌しているところに、前記秤量されたサンプルを滴下し、溶解させる。サンプルの滴下時間は、通常３０秒〜５分、好ましくは１〜３分程度とする。あまりに早く滴下すると、溶解するのに長時間を要することがある。加える溶媒としては、本実施形態ではテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いている。
次に、調製された均一溶液の溶液粘度を測定する（ステップ７…Ｓ７）。具体的には、本実施形態では、均一溶液が調製された容器８６を、例えばアームロボットなどの自動搬送装置（図示省略）を用いて、粘度測定部４の恒温槽４４内に搬送し、該容器８６内の均一溶液４９を２５℃程度に保温する。そして、振動式粘度計４２の液面センサー４２５によって、振動子４２６を均一溶液４９中の所定の位置に配置した後、電磁駆動部（図示省略）を作動させることにより、該振動子４２６をそれぞれ逆位相かつ同一周期で振動させる。この際、均一溶液４９中に配置されている振動子４２６と、均一溶液４９との間に生じる粘性抵抗を、変位センサ４２７において振動子４２６の振幅値の変化として検出することにより、均一溶液４９の溶液粘度が測定される。振動子４２６の振幅値と粘性抵抗との間には、所定の関係が成立するため、この振幅値の変化を計測することにより、均一溶液４９の粘性を測定することができる。
次に、振動式粘度計４２により測定された均一溶液の溶液粘度の値を、所定の出力信号として、推定演算装置５に導入し、ムーニー粘度の値を算出する（ステップ８…Ｓ８）。
その一方で、均一溶液４９の溶液粘度の値を推定演算装置５に導入した後、粘度計４２を、次の測定に備えて洗浄する（ステップ９…Ｓ９）。粘度計４２の洗浄は、特に限定されず、粘度計４２が乾燥しないうちに溶媒（図示省略）をシャワーリングするなどの方法によってもよいが、エアー吹きつけにより洗浄してもよく、自然乾燥によってもよい。いずれにしても粘度計４２の洗浄を自動で行うことが好ましいが、手動で行ってもよい。また、粘度測定後の均一溶液４９を自動的に廃棄し、均一溶液４９を廃棄後の容器８６を、自動または手動で洗浄・乾燥し再び元の位置にセットし、粘度計４２その他は自動的に元の位置に戻すようにしてもよい。
なお、本実施形態では、量決定装置７として、濃度測定装置１１により測定された固形分濃度の値に基づき、所定量の重合体が含まれるような乳化重合反応液量を決定するようにしたが、測定された固形分濃度の値に基づき、溶媒量を決定するような構成としてもよい。この場合、均一溶液４９の調製は、該決定された量の溶媒を、所定量（例えば１０グラム程度）の乳化重合反応液に加えて、均一溶液４９を調製するようにすればよい。
本発明に係る重合体の製造方法においては、上述のようにして算出された乳化重合反応液中のムーニー粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させる。
重合反応因子としては、原料供給要素としての、単量体、重合開始剤、分子量調整剤及びその他の重合副資材の、追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量；乳化重合要素としての、反応温度を制御する冷媒または熱媒体の流量、反応圧力、重合反応槽の攪拌速度及び重合反応槽の攪拌方法；並びに、重合停止要素としての、重合停止剤の投入、重合反応槽内の冷却及び重合反応槽内の減圧；などが挙げられる。本発明では、これらの各重合反応因子から選ばれる少なくとも一つを適宜選択して変化させることが好ましい。以上のような各種重合反応因子を変化させることにより、反応条件を変えて目的とする品質とのずれを調整することができる。特に重合反応因子として、重合系に対する分子量調整剤の追加投入量を変化させることが、得られる重合体のムーニー粘度の調整に有効である。
重合反応因子を変化させる量の決定方法は、特に制御されない。例えば、制御アルゴリズムとして、比例制御、比例積分制御、比例積分微分制御、ファジー制御、適応制御などが適用できる。
また、バッチ式（回分式）の重合において、重合終了後の重合体のムーニー粘度を短時間で測定し、目的ムーニー粘度の範囲のものであるかどうかによって、重合体の分離回収工程へ送るか、廃棄工程へ送るかといった後処理を選択して実行することも好ましい。このように実行することにより、必要量の目的重合体が得られるまで重合を繰り返す場合に、重合反応器の内部で重合反応が行われていない時間を短縮し、製造効率を上げることができる。
なお、本発明では、バッチ式の重合に限らず、連続式の重合に適用してもよい。
本発明の製造方法により得られる重合体は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準じて１００℃で測定したときに、通常５〜１００、好ましくは１０〜９５、より好ましくは２５〜８５程度のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を有する。
本実施形態では、乳化重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度を直接的には測定せず、その代用物性である、乳化重合反応液に溶媒を加えて調製された均一溶液の溶液粘度を、振動式粘度計を用いて測定し、この溶液粘度の測定値から重合体のムーニー粘度の値を算出する。従って、乳化重合反応液から、短時間で、しかも正確に、前記反応液に含まれる重合体のムーニー粘度の値を測定することができる。その結果、反応終了時期を逸することなく、所定のムーニー粘度を持つ目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができる。
本発明において「目的とする品質」とは、重合体のムーニー粘度、分子量、分子量分布などに限定されず、用いた単量体量に対する重合体の収量のような製造効率をも含む意味で用いる。例えば、バッチ式の重合における重合反応槽内で重合反応が進行していない時間のような、複数回のバッチ式の重合によって重合体を製造する場合の製造設備の活用効率も含まれる。
上述した本発明に係る重合体の製造方法を実現するためには、例えば図１に示す構成の重合体の製造装置３００を用いることができる。
図１に示すように、製造装置３００は、乳化重合反応によって乳化重合反応液を得る重合反応槽１を有する。重合反応槽１には、脱イオン水２０が供給されるライン２００と、単量体２１が供給されるライン２１０と、乳化剤２２が供給されるライン２２０と、重合開始剤２３が供給されるライン２３０と、助触媒２４が供給されるライン２４０と、分子量調整剤２５が供給されるライン２５０とが接続してある。ライン２００，２１０，２２０，２３０，２４０，２５０には、自動調整弁２０９，２１９，２２９，２３９，２４９，２５９が配置してある。自動調整弁２０９〜２５９は、流量計２０８，２１８，２２８，２３８，２４８，２５８から送出されるデータに基づき、重合反応槽１に対する脱イオン水２０、単量体２１、乳化剤２２、重合開始剤２３、助触媒２４及び分子量調整剤２５の投入量を変化させるために、その開度が調整される。なお、重合反応槽１には、その他の重合副資材が供給されるその他のライン（図示省略）が接続してあってもよい。
重合反応槽１の周りには、温度調整部材２９が装着してある。温度調整部材２９には、冷媒または熱媒体２６が供給されるライン２６０が接続してある。ライン２６０には、自動調整弁２６９が配置してある。自動調整弁２６９は、重合反応槽１内の温度を測定する温度計１０からのデータを基に調整計２６７から送出されるデータに基づいて、温度調整部材２９に対する冷媒または熱媒体２６の流量を変化させ、その結果、重合反応槽１内の温度を変化させるために、その開度が調整される。
重合反応槽１の上部には、減圧調整ライン２８０が接続してある。ライン２８０には、自動調整弁２８９と、減圧手段としての圧縮機２８６が配置してある。自動調整弁２８９は、調整計２８７から送出されるデータに基づき、重合反応槽１内の減圧度を変化させるために、その開度が調整される。
重合反応槽１には、ライン７０を通じて移送タンク２が接続してある。移送タンク２には、重合停止剤２７が供給されるライン２７０が接続してある。ライン２７０には、自動調整弁２７９が配置してある。自動調整弁２７９は、流量計２７８から送出されるデータに基づき、移送タンク２に対する重合停止剤２７の投入量を変化させるために、その開度が調整される。
本実施形態では、移送タンク２に対して重合停止剤２７を投入するような構成としてあるが、これに限定されない。ライン２７０を重合反応槽１に接続させ、重合停止剤２７を重合反応槽１内の乳化重合反応液に投入してもよい。また、重合反応槽１と移送タンク２とを接続するライン７０に対して、すなわち乳化重合反応液を重合反応槽１から移送タンク２に移送する途中で、重合停止剤２７を投入するような構成としてもよい。
本実施形態では、重合反応槽１には、上述した図５に示す測定装置１００が接続してある。測定装置１００により算出されたムーニー粘度の算出値は、所定の出力信号として因子変化手段としての制御演算装置６へ入力される。制御演算装置６は、測定装置１００からの出力信号に基づき、流量計２０８，２１８，２２８，２３８，２４８，２５８，２７８を制御し、引いては自動調整弁２０９，２１９，２２９，２３９，２４９，２５９，２６９，２７９，２８９を制御するようになっている。
次に、図１、図５及び図６に基づき、本実施形態に係る製造装置３００の作用を説明する。
まず、脱イオン水２０、単量体２１、乳化剤２２、重合開始剤２３、助触媒２４及び分子量調整剤２５が、それぞれ流量計２０８、２１８、２２８、２３８、２４８及び２５８からのデータに制御された自動調整弁２０９、２１９、２２９、２３９、２４９及び２５９のいずれかを通って、一定量、重合反応槽１に投入されて（原料供給工程）、乳化重合が開始される。
単量体２１としては、本実施形態では、不飽和ニトリルと共役ジエンを用いる。
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。これらの不飽和ニトリルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
重合開始時から終了時まで、温度計１０からのデータにより、調整計２６７に制御された自動調整弁２６９によって、冷媒または熱媒体２６の流量が調整され、重合反応槽１内の温度が調整される（乳化重合工程）。
重合の進行に従って、重合開始から所定時間経過後、乳化重合反応液の一部が重合反応槽１から抜き出され、図５及び図６に示す本実施形態に係る測定装置１００に導入され、該乳化重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度が算出される。重合反応槽１からのサンプリングから、ムーニー粘度の算出までの原理は、前述したとおりである。
算出されたムーニー粘度の値は、所定の出力信号として、制御演算装置６に送出される。制御演算装置６では、まず、入力されたムーニー粘度の値を、予め設定しておいたムーニー粘度の目標値と比較する。次に、この比較結果に基づいて、単量体２１、重合開始剤２３、分子量調整剤２５及びその他の重合副資材（脱イオン水２０、乳化剤２２及び助触媒２４）の、追加投入の有無、追加投入の時期及び追加投入量（原料供給要素）；反応温度を制御する冷媒または熱媒体２６の流量、反応圧力、重合反応槽１の攪拌速度及び重合反応槽１の攪拌方法（乳化重合要素）；並びに、重合停止剤２７の投入、重合反応槽１内の冷却及び重合反応槽１内の減圧（重合停止要素）；から選ばれる少なくとも一つを変化させる制御信号を生成する。最後に、この生成された制御信号を、調整計２０７、２１７、２２７、２３７、２４７、２５７、２６７、２７７及び２８７から選ばれる少なくとも１つに対して送出する。
信号を受けた調整計２０７〜２５７では、流量計２０８、２１８、２２８、２３８、２４８及び２５８に流量調整を行うような指示を出すと共に、自動調整弁２０９、２１９、２２９、２３９、２４９及び２５９に対しては、決定された追加成分及び決定された量だけ、重合反応槽１に追加投入するように、適正な開度に調整する。
信号を受けた調整計２６７では、自動調整弁２６９に対して、適正な流量の冷媒または熱媒体２６を流すように、適正な開度に調整する。これにより重合反応槽１内の温度が調整される。
所定のムーニー粘度に達した場合、制御演算装置６からのデータに基づき、乳化重合反応液は移送タンク２に移される。
また、制御演算装置６により生成された制御信号が、調整計２７７に送出されると、信号を受けた調整計２７７では、流量計２７８により流量調整を行う指示を出し、自動調整弁２７９に対しては、一定量の重合停止剤２７を、移送タンク２に投入するように、適正な開度に調整する。移送タンク２内に、重合停止剤２７が投入されると、重合反応が停止する（重合停止工程）。
制御演算装置６が重合停止と判断した場合、重合停止剤２７の投入の他に、該制御演算装置６により生成した制御信号を、減圧調整ライン２８０に配置された自動調整弁２８９に送出し、この信号を受けた自動調整弁２８９ではその開度を全開とし、圧縮機２８６を作動させて、ライン２８０を通じて重合反応槽１内を減圧吸引するようにしてもよい（重合停止工程）。このときの減圧度は、重合反応槽１内の圧力（ゲージ圧）が、例えば−８０ｋＰａ以下程度になるように設定すればよい。重合反応槽１内を減圧してモノマーを除去すると、重合反応は停止する。自動調整弁２６の開度を調整し、温度調整部材２９内を流れる冷媒２６の量を多くすれば、重合反応槽１内は冷却されることになり（重合停止工程）、この方法によっても重合反応を停止させることができる。
その後、重合が停止された重合反応槽１は洗浄され、次の重合が可能となるように準備される。
本実施形態では、移送タンク２において重合停止剤２７を投入する例を挙げて説明したが、例えば、重合反応槽１から移送タンク２への移送に時間がかかる場合など、重合反応槽１において重合停止剤２７を投入してもよい。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
たとえば、上述した実施形態では、振動式粘度計を用いて測定された均一溶液の溶液粘度の値から、重合体のムーニー粘度の値を算出し、この算出されたムーニー粘度の値に応じて重合反応因子を変化させることとしている。しかしながら、本発明ではこの方法に限定されず、前記測定された均一溶液の溶液粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させてもよい。なぜなら、重合反応液に溶媒を加えて調製した均一溶液の溶液粘度と、該重合反応液に含まれる重合体のムーニー粘度との間に所定の相関関係があるので、該均一溶液の溶液粘度の値に応じて、重合反応因子を変化させても、同様の作用効果、すなわち、反応終了時期を逸することなく、所定のムーニー粘度を持つ目的とする品質の重合体を、工業的に有利に製造することができるからである。この場合、対応する装置１００の推定演算装置５（図５参照）および該装置５によるムーニー粘度を算出するステップ８（図７参照）を省略することができる。また、装置１００から出力される溶液粘度のデータは、装置３００の制御演算装置６（図１および図５参照）に導入され、その後の制御に供される。
実施例
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、特に記載しない限り、部及び％は、重量基準のものである。また、算出したムーニー粘度は、小数点以下を四捨五入した値を用いた。
なお、各測定値は下記のように測定した。
（１）乳化重合反応液の固形分濃度は、ＪＩＳ−Ｋ６３８７−２に従って測定した。
（２）乳化重合反応液の重合転化率は、固形分濃度と反応液に加えた単量体量から計算した。
（３）乳化重合反応液の水含有量及び単量体含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定した。
（４）乳化重合反応液の乳化剤（ドデシル硫酸ナトリウム）含有量は、メチルエチルケトンに乳化重合反応液を溶解し、メタノール中に投入し重合体を再沈殿して濾別して、濾液を濃縮し、ＮＭＲ測定を行って求めた。
（５）分子量調整剤（ドデシルメルカプタン）含有量は、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの混合溶媒（メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの重量比７：３）中に乳化重合反応液を溶解し、硝酸銀を用いて滴定して測定した。
（６）重合開始剤（クメンハイドロパーオキサイド）含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定した。
実施例１
重合反応槽に、脱イオン水２８５部、アクリロニトリル３０部、ブタジエン７０部、ドデシル硫酸ナトリウム３部、硫酸鉄０．１部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を入れた。さらに、分子量調整剤であるドデシルメルカプタン０．５６２部を加えて均一になるように十分に攪拌しながら、１０℃に維持し、約１０時間後、重合転化率９０％になった時点で、硫酸ヒドロキシルアミン０．１部と水酸化ナトリウム０．１部とを加えて反応を停止させた。この重合を計３回実施した。さらに、ドデシルメルカプタンの量を０．５４９部、０．５２７部、０．５０５部、０．４８４部として、各３回重合を行った。
得られた各乳化重合反応液を１０ｇ採取し、これをメチルエチルケトン（２０℃での水の溶解度９．９％、溶解度パラメータのδ値１９．０ＭＰａ１／２）８０ｇに溶解して均一溶液（重合体含有量２．６％）９０ｇ（約１１０ｍｌ）を１５種類、調製した。これらの均一溶液を音叉型振動式粘度計（エー・アンド・デイ社製ＣＪＶ５０００）を用いて２５℃で測定した。
各乳化重合反応液１２５０部を、６０℃の１０％塩化ナトリウム水溶液２５００部に加えて、重合体を析出させ、濾別により析出した重合体を回収し、脱イオン水３５００部での洗浄を２回行った後、８０℃の熱風下で９０分間乾燥させた。得られた１５種類の重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）をＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所製ＭＯＯＮＥＹ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＳＭＶ−２０２）を用いて、１００℃にて測定した。
測定した溶液粘度をｘ（ｍＰａ・ｓ）、ムーニー粘度をｙとすると、ｘとｙの間に下記のような相関関係があることがわかった。この関係式を図２に示す。
ｙ＝２８．０１ｘ−２０．４４
（相関係数０．９８６）
実施例２〜５
ドデシルメルカプタン量を表１に示す量とする以外は、実施例１と同様に１回だけ重合し、同様に乳化重合反応液から均一溶液（重合体含有量２．６重量％）を調製し、溶液粘度を測定し、乳化重合反応液中の重合体のムーニー粘度を実施例１で求めた溶液粘度とムーニー粘度の関係式を検量線として算出した。重合体含有量、水含有量、単量体含有量、乳化剤含有量、溶液粘度、算出したムーニー粘度を表１に示す。乳化重合反応液の採取からムーニー粘度の算出までの時間は、いずれも約７分であった。なお、表１中の測定誤差は、実施例２〜５の算出ムーニー粘度と下記比較例１〜４で実測した実測ムーニー粘度との差の絶対値である。
比較例１〜４
実施例１で得た乳化重合反応液の代わりに実施例２〜５で得た乳化重合反応液を採取して用いる以外は、実施例１と同様に重合体を回収し、ムーニー粘度を測定した。回収した重合体量、実測したムーニー粘度を表１に示す。乳化重合反応液の採取からムーニー粘度の測定終了までの時間は、いずれも約１５０分かかった。
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実施例６
脱イオン水の量を２００部にする以外は実施例１と同様に重合し、乳化重合反応液から均一溶液（重合体含有量３．４％）を調製し、溶液粘度を測定し、ムーニー粘度を算出した。
さらに実施例１で得た乳化重合反応液１２５０部の代わりにこの乳化重合反応液９５０部を、１０％塩化ナトリウム水溶液２５００部の代わりに８．９３％塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム２５０部を脱イオン水２５５０部に溶解したもの）２８００部を用いる以外は、実施例１と同様に重合体を回収し、ムーニー粘度を測定した。
溶液粘度をｘ（ｍＰａ・ｓ）、測定したムーニー粘度をｙとすると、ｘとｙの間に下記のような相関関係があることがわかった。この関係式を図３に示す。
ｙ＝１７．２６ｘ−１２．８１
（相関係数０．９９２）
実施例７〜１０
脱イオン水を２００重量部、ドデシルメルカプタン量を０．４８８部、０．４９２部、０．４９６部、０．５部にする以外は、実施例１と同様に重合し、乳化重合反応液から均一溶液（重合体含有量３．４％）を調製し、溶液粘度を測定し、乳化重合反応液中の重合体のムーニー粘度を、実施例６で求めた溶液粘度とムーニー粘度の関係式を検量線として算出した。乳化重合反応液の重合転化率、固形分濃度、水含有量、単量体含有量、分子量調整剤含有量、重合触媒含有量、溶液粘度、算出したムーニー粘度を表２に示す。乳化重合反応液の採取からムーニー粘度の算出までの時間は、いずれも約７分であった。なお、表２中の測定誤差は、実施例７〜１０の算出ムーニー粘度と下記比較例５〜８で実測した実測ムーニー粘度との差の絶対値である。
比較例５〜８
実施例１で得た乳化重合反応液の代わりに実施例８〜１１で得た乳化重合反応液を用いる以外は、実施例２と同様に重合体を回収し、ムーニー粘度を測定した。回収した重合体量、実測したムーニー粘度を表２に示す。
2003006955.tif 000004
比較例９
脱イオン水を２００重量部、ドデシルメルカプタン量を０．５６２部とする以外は、実施例１と同様に１回だけ重合し、乳化重合反応液１０部を採取し、ＴＨＦ８０部に溶解し、その溶液５９ｍｇに５ｍｌのＴＨＦを加えて均一溶液とし、ゲルクロマトグラフィ分析に供した。ゲルクロマトグラフィ分析には、東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ／ＳＣ−８０２０装置及びＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｍ（Ｓ）カラム、示差屈折率検出器を用いた。測定条件は、ＴＨＦ流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃とした。乳化重合反応液の採取から重量平均分子量などを求めるまでに、約１５０分かかった。
比較例１０〜１２
音叉型振動式粘度計の代わりにＢ型粘度計（ビスコテック社製ビスコエリート）、キャピラリー型粘度計（柴田科学社製ウベローデ粘度計）または共軸二重円筒型粘度計（ビスコテック社製ＲＣ２０）を用いる以外は実施例１と同様に、実施例１の乳化重合反応液の溶液粘度を測定した。次いで、ムーニー粘度を実測した。
測定した溶液粘度をｘ（ｍＰａ・ｓ）、実測したムーニー粘度をｙとすると、ｘとｙの間に下記のような相関関係があることがわかった。
Ｂ型粘度計を用いた場合、ｙ＝２６．１３ｘ−９．５５
（相関係数）０．９４７
キャピラリー型粘度計を用いた場合、ｙ＝２６．９２ｘ−１６．７３
（相関係数）０．９８３
共軸二重円筒型粘度計を用いた場合、ｙ＝３２．８８ｘ−３７．０３
（相関係数）０．９３８
次いで、音叉型振動式粘度計の代わりに上記の粘度計を用いる以外は実施例２同様に実施例２で得た乳化重合反応液の溶液粘度を測定し、上記の式に基づいて乳化重合反応液中の重合体のムーニー粘度を算出した。乳化重合反応液の採取からムーニー粘度の算出までに要した時間はそれぞれの粘度計で約１５分、約３０分、約２５分を要した。次いで、比較例１と同様に重合体のムーニー粘度を実測した。測定した溶液粘度とムーニー粘度を表３に示す。なお、表３中の測定誤差は、算出したムーニー粘度と実測したムーニー粘度の差の絶対値である。
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実施例１１
形状の異なる重合反応槽を用いる以外は、実施例１と同様に重合を開始し、重合開始から３時間目から３０分毎にエマルジョンを採取し、均一溶液の溶液粘度とムーニー粘度とを測定し、検量線を作成した。なお、溶液粘度を測定する際の均一溶液の重合体含有量は２．６％になるようにした。重合の進行に従った均一溶液の溶液粘度の値から測定したエマルジョン中の重合体のムーニー粘度の変化を図４に示す。実測したムーニー粘度をｙ、溶液粘度をｘ（ｍＰａ・ｓ）とすると、ｘとｙの間に下記のような相関関係があった。
ｙ＝２３．８７ｘ−５．７２
（相関係数  ０．９９５）
上記と同じ配合、同じ重合反応槽で、目標製品ムーニー粘度を８０として、重合を開始し、重合開始３時間目から、３０分毎に実施例１と同様にエマルジョンを採取し、重合体含有量が２．６％になるように均一溶液を調製して溶液粘度を測定し、その測定値から上記検量線によってムーニー粘度を算出した。算出したムーニー粘度は、重合開始から８時間３０分で６１、９時間で７０に達していた。この結果、重合開始後９時間３０分前後でムーニー粘度が８０に達すると考えられた。ムーニー粘度の算出に約７分かかることから、念のために、９時間１５分経過後のムーニー粘度を算出したところ、９時間２２分経過に７５であることがわかった。そこで、１５分間でムーニー粘度の変化量が５であったことから、９時間３０分経過時点でムーニー粘度が目標値である８０に達すると判断し、９時間３０分経過時点で反応停止処理を行った。
得られた重合体のムーニー粘度は、溶液粘度の値から算出した値で８１、実測値で８０であった。
比較例１〜８に示したように、ムーニー粘度を実測すると時間がかかる。また、比較例９に示したゲルクロマトグラフィ分析によるムーニー粘度の算出も時間がかかる。比較例１０に示したＢ型粘度計で測定した溶液粘度の値からのムーニー粘度の算出は、比較的短時間ですむが、実測値との誤差が大きい。比較例１１に示したキャピラリー型粘度計または比較例１２に示した共軸二重円筒型粘度計で測定した溶液粘度の値からのムーニー粘度を算出すると、実測値との誤差は小さいが、時間を要する。
それに対し、音叉型振動式粘度計を用いる方法で溶液粘度を測定し、実施例１及び実施例６のように予め該方法で測定した溶液粘度と実測したムーニー粘度に基づいて作成しておいた検量線を用いて、ムーニー粘度を算出する本発明の測定方法によれば、実施例２〜５及び実施例７〜１０に示したように、短時間で高い精度で、ムーニー粘度を測定することができる。
また、実施例１１に示したように、本発明のムーニー粘度を測定する方法は、短時間で測定可能であり、測定したムーニー粘度の精度が高いため、重合反応の制御に用いて、目的の重合体を効率的に製造することが可能である。
実施例１２
重合反応槽に、脱イオン水２８５部、アクリロニトリル５０部、ブタジエン５０部、ドデシル硫酸ナトリウム３部、硫酸鉄０．１部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を入れた。さらに、分子量調整剤であるドデシルメルカプタン０．５６２部を加えて均一になるように十分に攪拌しながら、１０℃に維持し、約１０時間後、重合転化率９０％になった時点で、硫酸ヒドロキシルアミン０．１部と水酸化ナトリウム０．１部とを加えて反応を停止させた。この重合を計２回実施した。さらに、ドデシルメルカプタンの量を０．５４９部、０．５２７部、０．５０５部、０．４８４部、０．４７５部、０．４６８部として、各２回重合を行った。
得られた各乳化重合反応液を１０ｇ採取し、これをテトラヒドロフラン（２０℃での水の溶解度４６．５％、溶解度パラメータのδ値１８．６ＭＰａ１／２）８５ｇに溶解して均一溶液（重合体含有量２．４％）９５ｇ（約１１０ｍｌ）を１４種類、調製した。これらの均一溶液を音叉型振動式粘度計（エー・アンド・デイ社製ＣＪＶ５０００）を用いて２５℃で測定した。
各乳化重合反応液１２５０部を、６０℃の１０％塩化ナトリウム水溶液２５００部に加えて、重合体を析出させ、濾別により析出した重合体を回収し、脱イオン水３５００部での洗浄を２回行った後、８０℃の熱風下で９０分間乾燥させた。得られた１４種類の重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）をＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所製ＭＯＯＮＥＹ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＳＭＶ−２０２）を用いて、１００℃にて測定した。
測定した溶液粘度をｘ（ｍＰａ・ｓ）、ムーニー粘度をｙとすると、ｘとｙの間に下記のような相関関係があることがわかった。この関係式を図８に示す。
ｙ＝１６．２３ｘ−１７．７０
（相関係数０．９７９）
実施例１３
アクリロニトリルを３０部、ブタジエンを７０部、ドデシルメルカプタン量を０．３５８部、０．３４０部、０．３１３部、０．２８１部、０．２３９部、０．２３２部、０．２２１部にした以外は、実施例１２と同様にして各２回重合を行った。その後、実施例１２と同様に、測定した溶液粘度をｘ（ｍＰａ・ｓ）、ムーニー粘度をｙとすると、ｘとｙの間に下記のような相関関係があることがわかった。この関係式を図９に示す。
ｙ＝１４．５６ｘ−２７．７６
（相関係数０．９８３）
実施例１４
アクリロニトリルを２０部、ブタジエンを８０部、ドデシルメルカプタン量を０．２５３部、０．２４３部、０．２３４部、０．２２４部、０．２１６部、０．２１１部、０．２０６部にした以外は、実施例１２と同様にして各２回重合を行った。その後、実施例１２と同様に、測定した溶液粘度をｘ（ｍＰａ・ｓ）、ムーニー粘度をｙとすると、ｘとｙの間に下記のような相関関係があることがわかった。この関係式を図１０に示す。
ｙ＝１１．２２ｘ−９．３５２
（相関係数０．９８３）
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施形態に係るバッチ式の乳化重合による重合体の製造方法を実現する装置の一例を示すブロック図、
図２は実施例１での溶液粘度とムーニー粘度の関係を示した図（ただし、図中の直線は回帰分析により得られた関係を示す。）、
図３は実施例６での溶液粘度とムーニー粘度の関係を示した図（ただし、図中の直線は回帰分析により得られた関係を示す。）、
図４は実施例１１における重合開始後の時間経過による本発明の方法で測定したムーニー粘度の変化を示した図、
図５は本発明に係るムーニー粘度を測定する方法を実現するための装置の一例を示すブロック図、
図６は図５中の振動式粘度計を概念的に示す概念図、
図７はムーニー粘度の測定のフローチャート図、
図８は実施例１２での溶液粘度とムーニー粘度の関係を示した図（ただし、図中の直線は回帰分析により得られた関係を示す。）、
図９は実施例１３での溶液粘度とムーニー粘度の関係を示した図（ただし、図中の直線は回帰分析により得られた関係を示す。）、
図１０は実施例１４での溶液粘度とムーニー粘度の関係を示した図（ただし、図中の直線は回帰分析により得られた関係を示す。）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2003006955.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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