(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ソーダに対して３０重量％以上、２００重量％以下の生石灰および炭酸ソーダに対して３〜２０重量％の酸化鉄を含有することを特徴とする溶銑脱硫能に優れた脱硫剤。
【請求項２】
前記炭酸ソーダとして５０μｍ以下の微粉を用いることを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱硫能に優れた脱硫剤。
【請求項３】
前記炭酸ソーダとして鉄鋼精錬プロセスで炭酸ソーダを精錬剤として使用した際に発生する５０μｍ以下の微粉ダストを使用することを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱硫能に優れた脱硫剤。
【請求項４】
脱硫剤をホッパーより切り出しつつ、中性あるいは塩基性耐火物で内張りした溶銑容器内に収容した溶銑中に吹き込むことにより脱硫を行う方法において、上記請求項１記載の脱硫剤組成になるように、精錬プロセス外で事前に均一混合した後、溶銑にインジェクションすることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項５】
脱硫剤をホッパーより切り出しつつ、中性あるいは塩基性耐火物で内張りした溶銑容器内に収容した溶銑中に吹き込むことにより脱硫を行う方法において、精錬プロセス内で炭酸ソーダと生石灰と酸化鉄を、各々が入った複数のホッパーから各粉体が切り出された後の粉体添加直前の工程で、上記請求項１記載の組成になるように各粉体を混合して溶銑にインジェクションすることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑の脱硫剤および溶銑の脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高級鋼製造に対する要請が増大するにつれて、低硫鋼を安く製造する方法が強く望まれている。溶銑の脱硫法としては、生石灰（ＣａＯ）、ＣａＣ2 、炭酸ソーダ（Ｎａ2 ＣＯ3 ）等が古くから用いられている。中でも、炭酸ソーダは、脱硫能が極めて高く、低硫鋼を安定的に製造する方法として広く利用されている。
【０００３】
しかし、炭酸ソーダを用いると、耐火物の溶損が激しいことから、これらのデメリットを超える脱硫反応効率を得る方法が望まれていた。その一つの方法として、特開平３−７５３０４号公報に見られるような、ソーダ灰に酸化鉄を５〜６５重量％混合した粉体を溶銑に吹き込む方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平３−７５３０４号公報に示される方法で脱硫すれば、その大きな精錬効果は得られるが、依然耐火物溶損は激しいものである。
本発明は、耐火物溶損を最小限に止め、且つ炭酸ソーダ単身の脱硫能を大幅に改善した脱硫剤およびそれを用いた溶銑の脱硫方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その手段１は炭酸ソーダに対して３０重量％以上、２００重量％以下の生石灰および炭酸ソーダに対して３〜２０重量％の酸化鉄を含有する溶銑脱硫能に優れた脱硫剤である。
更に、手段２は前記炭酸ソーダとして５０μｍ以下の微粉を用いるものである。
手段３は前記炭酸ソーダとして鉄鋼精錬プロセスで炭酸ソーダを精錬剤として使用した際に発生する５０μｍ以下の微粉ダストを使用するものである。
【０００６】
更に、手段４は脱硫剤をホッパーより切り出しつつ中性あるいは塩基性耐火物で内張りした溶銑容器内に収容した溶銑中に吹き込むことにより脱硫を行う方法において、上記手段１記載の脱硫剤組成になるように、精錬プロセス外で事前に均一混合した後、溶銑にインジェクションする溶銑の脱硫方法である。
【０００７】
手段５は脱硫剤をホッパーより切り出しつつ中性あるいは塩基性耐火物で内張りした溶銑容器内に収容した溶銑中に吹き込むことにより脱硫を行う方法において、精錬プロセス内で炭酸ソーダと生石灰と酸化鉄を各々が入った複数のホッパーから各粉体が切り出された後の粉体添加直前の工程で、上記手段１記載の組成になるように各粉体を混合して溶銑にインジェクションする溶銑の脱硫方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、炭酸ソーダによる耐火物溶損を抑制する手段として炭酸ソーダに生石灰を混合することを考えた。生石灰は、塩基性酸化物であることから、炭酸ソーダに混合しても脱硫反応への影響は小さい事が推定されるからである。
そこで、炭酸ソーダに生石灰を混合した場合の、脱硫挙動および耐火物溶損挙動を調べるために、１ＯＯｋｇ大気溶解炉を用いて実験した。その、主な条件は以下の通りである。
【０００９】
・脱硫剤（炭酸ソーダと生石灰の混合物）
・添加方法：インジェンション
・炭酸ソーダ粒度：１００〜２００メッシュ（７４〜１４９μｍ）
・炭酸ソーダ添加量：４．５ｋｇ／ｔ−溶銑（一定）
・生石灰混合比ＣａＯ／Ｎａ2 ＣＯ3 ×１００：０〜２２０％
・溶銑温度：１３００℃
・溶銑成分：〔Ｃ〕＝４．１〜４．５％、〔Ｓｉ〕＝０．０５〜０．４５％、〔Ｍｎ〕＝０．２１〜０．４３％、〔Ｐ〕＝０．０１０〜０．１１０％、〔Ｓ〕
＝０．０２０〜０．０３０％
・溶銑容器の耐火物：中性耐火物（アルミナ系）
【００１０】
図１に、上記の如く炭酸ソーダ量を一定にして、炭酸ソーダに生石灰を種々の割合で混合して溶銑にインジェクションした時の、脱硫率および耐火物溶損への影響を示している。図から分かるとおり、先ず脱硫率については、炭酸ソーダの量が一定であれば、生石灰の混合量に関わらずほぼ一定であることが分かった。
すなわち、強塩基性の炭酸ソーダを使う限り、脱硫反応は（１）式に示す炭酸ソーダによる反応に完全に支配され、生石灰の脱硫への寄与は全く無い。
【００１１】
Ｎａ2 ＋〔Ｓ〕＝Ｎａ2 Ｓ＋〔Ｏ〕                ・・・・・（１）
【００１２】
しかし、生石灰の炭酸ソーダへの混合は、炭酸ソーダを希釈する効果に加え、生石灰が脱硫に関与しないために生石灰が硫化物に変化することなく酸化物の形態を維持して耐火物へのコーティング効果を発揮するため、炭酸ソーダ単身の場合の激しい耐火物溶損を顕著に軽減し、図１に示すように、炭酸ソーダの３０重量％以上の量の生石灰の混合により、耐火物溶損は大幅に抑制される。ただし、生石灰の量が２００％を超えると、コスト高となり不利である。
【００１３】
次に、本発明者らは、炭酸ソーダによる脱硫反応効率の向上の為の方策を検討した。炭酸ソーダによる溶銑の脱硫処理の際、炭酸ソーダは溶銑中の〔Ｃ〕との反応で、（２）式に示すように、分解してＮａガスとして蒸発ロスしてしまう為、一般に反応効率が極めて低い。
【００１４】
Ｎａ2 ＣＯ3 ＋２〔Ｃ〕→  ２Ｎａ（ｇ）＋３ＣＯ    ・・・・・（２）
【００１５】
この（２）式の反応を抑制する為には、Ｎａ2 ＣＯ3 の活性度を低下させればよい。即ち、Ｎａ2 ＣＯ3 の活量を下げる添加物を同時に混合すれば良い。しかし、その際、Ｎａ2 ＣＯ3 の活量を低下させすぎると脱硫反応も抑制されてしまう。本発明者らは、脱硫反応を抑制しない程度にＮａ2 ＣＯ3 の活量を低下せしめる元素として酸化鉄を考えた。
【００１６】
従来の常識では、還元反応である脱硫反応に酸素源を添加する事は酸素ポテンシャル増大を招き、脱硫を阻害するとされて来た。しかし、Ｎａ2 ＣＯ3 による脱硫に関しては、（２）式によるＮａの蒸発ロスを抑制する効果が、酸素ポテンシャル増大による上記マイナス効果を超えることが出来れば、脱硫が促進し得るのである。
【００１７】
そこで、本発明者らは、図１と同じ実験装置で、脱硫剤添加方法、溶銑温度、溶銑成分は全て図１の際と同一にして、炭酸ソーダと生石灰を１：１に混合した粉体に、酸化鉄を種々の配合比で均一に混合して脱硫率への影響を観察した。
その結果を、図２に示す。この図から分かる様に、酸化鉄の混合量を炭酸ソーダに対して３重量％以上、２０重量％以下とすることにより、脱硫が促進することが判明した。酸化鉄を混合することによる脱硫率の向上は、上記した様に酸化鉄が炭酸ソーダの活量を低下させるためである。酸化鉄混合量が３重量％より少なければ、酸化鉄混合の効果が十分得られない。また、酸化鉄混合量が２０重量％を超える量になると、酸化鉄量の増加に伴う酸素ポテンシャルの増大による脱硫抑制効果が上記効果を超えて現れるため、脱硫率は再び低下する。
【００１８】
次に、生石灰、炭酸ソーダ、酸化鉄の粒度については、小さい程反応界面積が広くなり、脱硫反応には有利である。特に脱硫剤の中心となる炭酸ソーダの粒度は小さいことが望まれる。そこで、本発明者らは、炭酸ソーダと生石灰の混合比を１：１とし、且つ、酸化鉄と炭酸ソーダの混合比（酸化鉄／炭酸ソーダ×１００）を１０％として、炭酸ソーダの粒径を変えて脱硫率の変化を観察するための実験を行った。
その結果を図３に示す。この図３に示す様に、炭酸ソーダの粒径が５０μｍ以下となると、脱硫率が急激に良好になることを確認した。
【００１９】
更に、本発明者らは微粉の炭酸ソーダ源として、鉄鋼プロセスの中で炭酸ソーダを溶銑あるいは溶鋼の脱燐剤や脱硫剤として使用した際に発生するダスト（炭酸ソーダ分：７０〜８５％）が利用出来ることを見い出した。炭酸ソーダを炭素を含む溶銑あるいは溶鋼に添加すると、上記（２）式で示したように炭酸ソーダは容易に分解してＮａガスとＣＯガスに分解する。これらのガスが、排ガス系に排出される時、一般的に排ガスは空気燃焼されるため、空気中のＯ2 ガスとＯ2 ガスによりＣＯガスが酸化されて生じるＣＯ2 ガスとの間に、下式（３）式の反応が進行して気相中で新たに炭酸ソーダ（Ｎａ2 ＣＯ3)がダストの主成分として生成される。このように気体中において反応を起こして再生される炭酸ソーダは１０μｍ以下の超微粉になる。
【００２０】
２Ｎａ＋１／２Ｏ2 ＋ＣＯ2 →Ｎａ2 ＣＯ3 （ダスト) ・・・・・（３）
【００２１】
本発明者らは、この炭酸ソーダ精錬時に回収したダスト（１０μｍ以下）を炭酸ソーダ源として脱硫剤に使用する（図２中■印）実験を行い、図２に併記しているように前記通常サイズ（５０μｍ以下）の炭酸ソーダを使用した場合図２中●印）に脱硫率が低下する領域においても高い脱硫率を維持することが可能となることを知見した。
【００２２】
溶銑を炭酸ソーダに適正量の生石灰と適正量の酸化鉄を混合したフラックスにより脱硫する方法としては、精錬プロセス外で事前に上記適正配合になるように、炭酸ソーダと生石灰と酸化鉄を均一混合したものを、溶銑にインジェクションする方法と、脱硫処理の際に、精錬プロセス内で炭酸ソーダと生石灰と酸化鉄を、各々が入った複数のホッパーから各粉体が切り出された後の粉体添加直前の工程で、上記適正組成になるように粉体を混合して、溶銑にインジェンションする方法がある。設備制約上、ホッパーが１つしか無い場合等は前者の方法を採用せざるを得ないが、反応効率は粉体が均一混合されているので理想的である。
【００２３】
しかし、混合の為のコストが加わる。また、複数ホッパーから切り出す方法は、事前均一混合のコストはかからないが、粉体の粒度や比重の違いから完全に均一混合することは難しく、粉体の不均一に伴う若干の反応効率低下を覚悟せねばならない。いずれの方式を取るかは、設備条件により選択すれば良い。
【００２４】
【実施例】
１．溶銑成分および溶銑温度
表１に記す。
２．反応容器と溶銑量
溶銑鍋  ３５０ｔ
３．溶銑鍋耐火物
アルミナ系中性耐火物
４．脱硫剤添加方法
浸漬ランスによるインジェクション
５．フラックスのキャリヤーガス
窒素ガス
６．炭酸ソーダ添加量
４ｋｇ／ｔ−溶銑
７．酸化鉄の種類
鉄鉱石
８．操業条件の詳細および結果
表１にまとめて記す。
【００２５】
表１は、本発明の実施例および比較例を示したものであり、実施例では、いずれも８７．１〜９３．９％と高い脱硫率が得られると共に溶銑鍋の耐火物の溶損は小さいものであった。この中で、実施例５、６は炭酸ソーダの粒度が５０μｍ以下の微粉を使用したため、他の実施例に比べて良好になった。
【００２６】
【表１】
0003746903.tif 000002
【００２７】
一方、比較例１ではＦｅ2 Ｏ3 配合無し、比較例３ではＦｅ2 Ｏ3 混合不足、比較例４ではＦｅ2 Ｏ3 混合過剰で、いずれも本発明の適正範囲を外れているため、脱硫率が７１．０〜７８．１％と低い値にとどまっている。
比較例５では脱硫率は８０％を確保しているが、生石灰混合過剰のためコスト的に不利である。
また、比較例２では脱硫率が８０％と比較的高い値となっているが、生石灰配合不足のため耐火物が著しく溶損した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストで効率的な溶銑脱硫処理が出来るため、脱硫処理コストの大幅低減と同時に、容易に低硫鋼等の高級鋼を製造できるので、この産業分野にもたらす効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ／Ｎａ2 ＣＯ3 比と脱硫率および耐火物溶損量の関係を示す図。
【図２】酸化鉄／Ｎａ2 ＣＯ3 比と脱硫率の関係を示す図。
【図３】炭酸ソーダ（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の粒径と脱硫率の関係を示す図。
【図１】
0003746903.tif 000003
【図２】
0003746903.tif 000004
【図３】
0003746903.tif 000005