(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＢａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．０５であるチタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくもＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎ3Ｏ4に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ２Ｏ５に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスの形で添加したＳｉおよびＡｌを含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１において、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対してさらに０．１〜３．０モル含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１において、Ｄｙに代えて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項４】
誘電体層と卑金属を用いて作製した内部電極層とを交互に積層した積層体と、前記積層体の前記内部電極層の露出した端面に設けた外部電極とを備え、前記誘電体層は、主成分としてＢａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．０５のチタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくもＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎ3Ｏ4に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスの形で添加したＳｉおよびＡｌを含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項５】
請求項４において、誘電体層の副成分として、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対してさらに０．１〜３．０モル含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項６】
請求項４において、Ｄｙに代えて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項７】
主成分であるＢａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．０５のチタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇ化合物をＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、Ｄｙ化合物をＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、Ｍｎ化合物をＭｎＯ2に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスの形で添加したＳｉおよびＡｌを含む誘電体材料を用いてセラミックシートを作製する工程と、前記セラミックシートと卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層した積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程と、前記積層体の前記内部電極層の露出した端面に外部電極を形成する工程とを備えたことを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記外部電極は銅を主成分とする金属を用いて形成されてなることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項９】
請求項７において、前記チタン酸バリウムは比表面積が２〜５ｍ2／ｇであることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項７において、前記チタン酸バリウムは４０〜５０°におけるＸ線回折角２θが（２００）面の回折ピークと（００２）面の回折ピークの２つに分かれていることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項７において、前記Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）2を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
請求項７において、前記セラミックシートを作成する工程でＡｌ化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対してさらに０．１〜３．０モル添加することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記Ａｌ化合物は、他の誘電体材料の仮焼後に添加することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１４】
請求項７において、前記誘電体材料は前記Ｄｙ化合物に代えて、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように、Ｄｙ化合物及びＨｏ化合物をそれぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル含むことを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記焼成工程の降温過程または前記焼成工程と前記外部電極形成工程との間に前記積層体中の誘電体層を再酸化する工程を設けることを特徴とする請求項７記載のコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル等の卑金属からなる内部電極層を有する積層セラミックコンデンサの誘電体層に使用される誘電体磁器組成物とこれを用いたコンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の積層セラミックコンデンサは、例えば特開平８−３３７４７１号公報に開示されているように、誘電体層とニッケル内部電極層とを交互に積層し、中性雰囲気または還元性雰囲気中で焼成後、銀などで外部電極を形成したものであった。上記誘電体層は、ＢａＴｉＯ3にＤｙ2Ｏ3などの希土類酸化物と、Ｃｏ2Ｏ3を含有した主成分に、副成分としてＢａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏ−（Ｓｉ、Ｔｉ）−Ａｌ2Ｏ3を主成分とする酸化物ガラスを含有したものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的にニッケルと銀とは固溶しない。従って内部電極と外部電極との電気的接続を確実に取るために銀と全率固溶する金属、例えば銅等を用いて外部電極を電極を形成することが望ましい。しかしながら銅で外部電極を形成しようとすると非酸化雰囲気中で形成する必要が有る。上記組成の誘電体層の場合、外部電極形成時に誘電体層の構成成分が還元されて、誘電体層の絶縁抵抗が小さくなるという問題点を有していた。
【０００４】
一般的にチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物を用いて積層コンデンサを製造する場合、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１よりも小さいと還元雰囲気での焼成工程や、誘電体層中に含まれる有機バインダーを焼成する場合などに、ＴｉＯ2が還元されやすい。還元されたＴｉＯ2は焼結後の冷却過程である程度再酸化されるが、誘電体層内部、及び各結晶粒子の内側は再酸化されにくく酸素欠乏状態のまま残ることとなる。そのため誘電体層の絶縁抵抗，絶縁破壊強度が劣化することとなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅などの卑金属を用いて外部電極を形成したとしても、誘電体層が還元されず高い絶縁抵抗を有する積層コンデンサを得ることのできる誘電体磁器組成物とこれを用いたコンデンサおよびその製造方法とを提供することを目的とするものである。
【０００６】
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくもＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎ3Ｏ4に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスの形で添加したＳｉおよびＡｌを含むものであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比は１．００１〜１．０５であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の誘電体組成物は、Ｂａ／Ｔｉのモル比を１．００１〜１．０５と１よりも大きくするとともに、４価のＴｉの一部を５価のＶで置換することにより生じた陽イオン空孔で、焼成時の酸素欠陥を補償している。この結果、ＴｉＯ2が還元されるのを防止し、誘電体組成物の絶縁抵抗が低下するのを防止できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
以下本発明の第１の実施例について、図１を用いて説明する。
【０００９】
まず表１に示すチタン酸バリウムを用意した。なお表１において＊印は比較例の組成である。
【００１０】
【表１】
0003838036.tif 000002
【００１１】
次にこのチタン酸バリウム１００モルに対してＢａＣＯ3を０．０２モル、Ｄｙ2Ｏ3を１．０モル、ＭｇＯを２．５モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、Ｖ2Ｏ5を０．１５モル、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスを２.１モル混合し、純水を加え、ジルコニアボールを媒体としてボールミル中で１７時間湿式混合し、粉砕した。その後、上記組成の混合、粉砕物を乾燥した。
【００１２】
次に、上記混合材料を解砕し、アルミナ質の坩堝に入れ、１１００℃の温度で２時間保持し仮焼した。この仮焼は、金属炭酸化物が分解し、主成分チタン酸バリウムと副成分とが適度に反応するような温度で行なう。
【００１３】
次いで、上記仮焼原料をボールミル中で平均粒径が１．０μｍ以下になるように湿式粉砕を行った後、乾燥し、誘電体材料とした。
【００１４】
その後、上記誘電体材料にバインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤として酢酸ｎ−ブチル、可塑剤としてフタル酸ジブチルを加え、ジルコニアボールと共にボールミル中で７２時間混合しスラリーを作製した。
【００１５】
次に、このスラリーを用いてドクターブレード法によりセラミックシートを作製した。このセラミックシートは焼成後１４μｍの厚みとなるように作製した。このセラミックシートは後述のコンデンサの誘電体層１０となるものである。
【００１６】
次いでこのセラミックシート表面にニッケルを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷し、乾燥して内部電極材料層を形成した。次に内部電極材料層を形成したセラミックシートを１０枚積み重ねて熱圧着後、縦３．３ｍｍ、横１．７ｍｍの積層体に切断した。
【００１７】
その後上記積層体をアルミナ質のサヤ（焼成容器）に入れ、ニッケルが過度に酸化されない雰囲気中で有機物の焼去を行なう。次に引き続き昇温し、窒素、水素に炭酸ガスまたは水蒸気を混合して構成した還元性雰囲気中、最高温度１２２０〜１３４０℃で２時間保持し積層体の焼結を行う。焼結の際の雰囲気条件としては、ニッケルが過度に酸化されず誘電体層１０が焼結できる条件とする。次いで降温過程の８００〜１２００℃で１時間、窒素、水素に炭酸ガスまたは水蒸気を用いて構成した還元性雰囲気中で焼成し、焼結時に還元された誘電体層１０の再酸化を行う。この際、還元性雰囲気の条件はニッケルが過度に酸化されない条件とする。その後、室温まで冷却して焼結体を作製した。
【００１８】
なお、焼結体の焼成温度は、それぞれの誘電体材料組成に応じて誘電体層１０の焼結体密度が最大となる温度とした。
【００１９】
次に、得られた焼結体の表面を研磨し、端面に露出した内部電極１１と電気的に接続するように、銅を主成分とする外部電極ペーストを塗布した。引き続き、銅が過度に酸化されない量の酸素を混合した混合窒素雰囲気中において、８５０℃で１５分間焼付を行い外部電極１２を形成した。
【００２０】
次いで外部電極１２表面にニッケル膜１３、半田膜１４を形成し、図１に示す積層コンデンサを完成した。
【００２１】
得られたコンデンサの２０℃（室温）、周波数１ＫＨｚにおける静電容量から計算される誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）、及び−５５〜＋１２５℃間の２０℃の静電容量に対する変化率を測定した。その結果を表２に示す。また室温においてＤＣ電圧２５Ｖを印加したときの絶縁抵抗（ＩＲ）と、加速寿命試験のため、１２５℃の温度下で、ＤＣ２００Ｖの電圧を２５０時間連続印加した後の絶縁抵抗の劣化状況（ＩＲが１×１０7Ω以下に劣化したものを不良としてカウントした）も合わせて表２に示す。
【００２２】
【表２】
0003838036.tif 000003
【００２３】
表２から明らかなように、本発明のコンデンサは初期性能の誘電率が２０００以上と高く、また絶縁抵抗も１×１０12Ω以上と高く、寿命試験後でも、絶縁性の劣化は認められない。
【００２４】
しかしながら試料番号１の比較例に示す様に、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．０１より小さいと十分な絶縁抵抗が得られない。何故ならば、積層体を焼結した際に再酸化された誘電体層１０が、外部電極１２を形成する際に再び還元されてしまうからである。また試料番号１３の比較例に示す様に、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．０５を超えると誘電体層１０が焼結不足となり、絶縁性を確保できない。
【００２５】
従って本実施例のようにＢａ／Ｔｉを１．００１〜１．０５とすれば、外部電極１２の形成時にも誘電体層１０が還元されることなく、絶縁抵抗が高く、かつ寿命試験で絶縁劣化の小さい積層コンデンサが得られる。
【００２６】
さらに、使用するチタン酸バリウムの比表面積の影響について検討した。この結果、比表面積が２ｍ2／ｇより小さいと、高温での誘電率の温度変化率が大きくなり、比表面積が５ｍ2／ｇを超えると誘電体層１０の誘電率が小さくなる傾向にあった。
【００２７】
従ってチタン酸バリウムは比表面積は２〜５ｍ2／ｇのものを用いることが好ましい。
【００２８】
またＸ線回折角２θが４０〜５０°における（００２）面と（２００）面のピークに分かれていない（スプリットピークのない）チタン酸バリウムは、高温での容量温度変化率が大きくなる傾向にある。
【００２９】
従って４０〜５０°おけるＸ線回折角２θが（００２）面と（２００）面のピークに分かれているチタン酸バリウムを用いることが望ましい。
【００３０】
（実施例２）
まずチタン酸バリウム１００モルに対し、表３に示す組成となるように、ＢａＣＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯ2、ＭｎＯ4/3、Ｖ2Ｏ5、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスをそれぞれ混合し、純水を加え、ジルコニアボールを媒体としてボールミル中で１７時間湿式混合粉砕を行った後、乾燥して混合材料を製造した。
【００３１】
ここでチタン酸バリウムはＢａ／Ｔｉモル比１．０００、比表面積３．３ｍ2／ｇ、４０〜５０°におけるＸ線回折角２θが（００２）面と（２００）面のピークの二つに分かれているものを用いた。
【００３２】
【表３】
0003838036.tif 000004
【００３３】
次に、この混合材料を用いて実施例１と同様にして図１に示す積層コンデンサを作製した。
【００３４】
次いでこのコンデンサの２０℃（室温）、周波数１ＫＨｚにおける静電容量から計算される誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）及び−５５〜＋１２５℃間の２０℃の静電容量に対する変化率を測定した。結果を表４に示す。また室温においてＤＣ電圧２５Ｖを印加したときの絶縁抵抗（ＩＲ）と１２５℃の温度下で、ＤＣ２００Ｖの電圧を２５０時間連続印加した後の絶縁抵抗劣化状況（ＩＲが１×１０7Ω以下に劣化したものを不良としてカウントした）も合せて表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003838036.tif 000005
【００３６】
表４から明らかなように、本発明のコンデンサの初期性能は誘電率が２０００以上と高く、絶縁抵抗も１×１０12Ω以上高く、加速寿命試験後の絶縁性劣化も認められない。
【００３７】
本実施例において、ＭｇＯの添加は誘電体層１０の焼結性を向上させると共に絶縁抵抗を向上させる効果を有する。しかしながら表３および表４から判るように、ＭｇＯの添加量が０．５モル未満では焼結不十分となり、５．０モルを越えると静電容量の温度変化率が大きくなる。従ってＭｇはＭｇＯに換算してチタン酸バリウム１００モルに対して０．５〜５．０モル添加することが好ましい。
【００３８】
またＤｙ2Ｏ3の添加は、ＴｉＯ2の還元を防止し、絶縁抵抗を向上させ、静電容量温度特性、ｔａｎδ等の電気特性を満足させるという効果を有する。しかしながら表３および表４から判るように、Ｄｙ2Ｏ3の添加量が０．１モル未満では静電容量の温度変化率が大きくなると共に、ｔａｎδが大きくなる。またＤｙ2Ｏ3の添加量が３．０モルを越えると誘電率が２０００以下に低下し実用的でなくなる。従ってＤｙはＤｙ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対し、０．１〜３．０モル添加することが好ましい。またＤｙ2Ｏ3、は比表面積が７〜１５ｍ2／ｇのものを用いることにより、分散性が向上し、上記効果がより顕著になる。
【００３９】
さらにＭｎＯ4/3の添加は、ＴｉＯ2の還元を防止することができる。また中性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で積層体を大量焼成したとしても、絶縁抵抗の劣化を防ぐとともに、静電容量のバラツキを抑制し、均質な焼結体を得ることができるという効果がある。しかしながらＭｎＯ4/3の添加量が０．０１モル未満では焼結体が部分的に半導体化され絶縁抵抗が低下し、加速寿命試験においても絶縁抵抗が大幅に劣化する。またＭｎＯ4/3の添加量が０．４モルを越えると静電容量の温度変化率、経時変化率も大きく、また絶縁抵抗の劣化も多くなる。従ってＭｎはＭｎＯ4/3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対し０．０１〜０．４モル添加することが好ましい。
【００４０】
またＶ2Ｏ5の添加はＴｉＯ2の還元を抑制し、絶縁抵抗を高くかつ絶縁抵抗の劣化を防止するという効果を有する。しかしながらＶ2Ｏ5の添加量が０．２６モルを超えると、静電容量の温度変化率が大きくなると共に、絶縁抵抗が劣化してしまう。また、Ｖ2Ｏ5の添加量が０．０１モル未満だと絶縁抵抗が小さい上に、加速試験において劣化してしまう。したがってＶの添加量はチタン酸バリウム１００モルに対して０．０１〜０．２６モル添加することが好ましい。
【００４１】
またＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスの添加は、比較的低い温度の焼成において誘電体層１０の焼結を促進し、静電容量、絶縁抵抗のばらつきを小さくする効果がある。しかしながらその添加量が０．６モル未満では、誘電体層１０の焼結が不十分となる。また５．０モルを越えると誘電体層１０の焼結性は向上するものの誘電率が低下し、静電容量の温度変化率が大きくなり実用的でない。従ってＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスはチタン酸バリウム１００モルに対して０．６〜５．０モル添加することが好ましい。
【００４２】
なお本実施例においては、チタン酸バリウムはＢａ／Ｔｉモル比１．０００、比表面積３．３ｍ2／ｇ、４０〜５０°におけるＸ線回折角２θが（００２）面と（２００）面のピークが二つに分かれているものを用いたが、比表面積２〜５ｍ2／ｇ、４０〜５０°におけるＸ線回折角２θが（００２）面と（２００）面のピークの二つに分かれているチタン酸バリウムで、誘電体材料中のＢａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．０５となるようなチタン酸バリウムを用いた場合においても同様の効果が得られる。
【００４３】
（実施例３）
まず、チタン酸バリウム１００モルに対しＢａＣＯ3を０．０２モル、ＭｇＯを２．５モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスを２.１モルを添加した。これに更に表５に示す量のＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3を添加した。なおチタン酸バリウムは実施例２と同様に調整されたものを用いた。
【００４４】
【表５】
0003838036.tif 000006
【００４５】
次いで、誘電体層１の厚みが３μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして積層コンデンサを作製した。
【００４６】
その後、得られた積層コンデンサを実施例１と同様に評価した。但し、加速寿命試験の印加電圧は６４Ｖとした。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
0003838036.tif 000007
【００４８】
表６に示すように、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）モル比が０．３〜０．９になるようにＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3とを合わせて０．１〜３．０モル添加することで、誘電体層１０の厚みを５μｍ以下に薄層化しても、高い絶縁抵抗が得られ、加速寿命試験においても絶縁抵抗の劣化がなく、静電容量の温度変化率の小さい積層コンデンサが得られた。
【００４９】
この理由について説明する。Ｄｙは絶縁抵抗の劣化を防止する効果を有するが、誘電体層１０を薄層化すると静電容量の温度特性が悪化する傾向にある。またＨｏは本発明の誘電体磁器組成物に添加することにより温度特性を向上させる効果を有する。そこでＤｙとＨｏの両方を適切な組成で添加することにより、誘電体層１０を薄層化したとしても容量温度特性及び絶縁抵抗の高い積層コンデンサが得られるのである。
【００５０】
このとき、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）モル比が０．３未満では絶縁抵抗の劣化を早めてしまい、０．９を超えると静電容量の温度変化率が大きくなってしまう。
【００５１】
またＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の合計添加量が、０．１モル未満であると、静電容量の温度変化率が大きくなると共に、ｔａｎδが大きくなる。また合計添加量が３．０モルを越えると誘電率が２０００以下に低下し実用的でなくなる。従ってＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の合計添加量がチタン酸バリウム１００モルに対し、０．１〜３．０モルであることが好ましい。なお、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3とも比表面積が７〜１５ｍ2／ｇ、球状形状でかつ二次凝集粒子の少ないのものを用いると、分散性が向上し、本発明の効果がより顕著になる。
【００５２】
（実施例４）
まずチタン酸バリウム１００モルに対し、ＢａＣＯ3を０．０２モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスを２.１モル、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）モル比が０．７５になるように、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3合わせて１モルを添加しさらに、気相法により合成したＭｇ（ＯＨ）2を表７に示す量添加した。また、チタン酸バリウムは実施例２と同様のものを用いた。
【００５３】
【表７】
0003838036.tif 000008
【００５４】
次いで、誘電体層１０の厚みが３μｍとなるようにした以外は実施例１と同条件で積層コンデンサを作製した。
【００５５】
その後、得られた積層コンデンサを実施例１と同様に評価した。但し、加速寿命試験の印加電圧は６４Ｖとした。結果を表８に示す。
【００５６】
【表８】
0003838036.tif 000009
【００５７】
表８に示すように、Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）2を用いることにより、ＭｇＯを用いた場合と比較すると、さらに静電容量の温度特性が向上し、絶縁抵抗の劣化防止にも効果がある。
【００５８】
何故ならば気相法により合成したＭｇ（ＯＨ）2は、その粒子形状が球状でかつ二次凝集体を形成しにくいので、誘電体材料中での分散性が向上するからである。
【００５９】
従って誘電体層１０の厚みを５μｍ以下に薄層化しても、高い絶縁抵抗と絶縁抵抗の劣化がなく、静電容量の温度変化率の小さい積層コンデンサが得られる。
【００６０】
しかしながらＭｇＯと同様にＭｇ（ＯＨ）2添加量がチタン酸バリウム１００モルに対して０．５モル未満では、誘電体層１０は焼結しない。Ｍｇ（ＯＨ）2添加量が５．０モルを超えると静電容量の温度変化率が大きくなってしまう。したがってＭｇ（ＯＨ）2は０．５〜５．０モルの範囲で添加することが好ましい。
【００６１】
（実施例５）
まず実施例２で用いたチタン酸バリウム１００モルに対し、ＢａＣＯ3を０．０２モル、ＭｇＯを２．５モル、Ｄｙ2Ｏ3を１．０モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスを２．１モルを添加し、仮焼後の粉砕時に更に表９に示す量のＡｌ2Ｏ3を添加した。
【００６２】
【表９】
0003838036.tif 000010
【００６３】
次いで、実施例１と同様にして積層コンデンサを作製した。
【００６４】
その後、得られた積層コンデンサを実施例１と同様に評価した。結果を表１０に示す。
【００６５】
【表１０】
0003838036.tif 000011
【００６６】
本発明の誘電体磁器組成物は二次相を形成しやすいものである。二次相が形成されると積層コンデンサの機械的強度が劣化してしまう恐れが有る。
【００６７】
しかしながら表１０に示すように、Ａｌ2Ｏ3をさらに添加することにより、二次相の生成を抑制することができ、特性を悪化させること無く、機械的強度を向上させることができる。
【００６８】
Ａｌ2Ｏ3の添加量が３．０モルを越えると、静電容量の温度変化率と誘電損失が大きくなり、Ａｌ2Ｏ3の添加量が０．１モル未満だと添加効果は顕著に表れない。
【００６９】
従って、特性を悪化させずに機械的強度を向上させるためにＡｌ2Ｏ3の添加量は、チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モルとすることが好ましい。
【００７０】
なお、このＡｌ2Ｏ3は他の出発原料を仮焼した後に添加した。他の出発原料と同様最初に添加しても構わないのであるが、仮焼後に添加することによりさらに温度特性を向上させることができるので好ましい。
【００７１】
以下本発明のポイントに付いて記載する。
（１）上記実施例において、誘電体磁器組成物の基本成分中のＳｉとＡｌをＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスとして添加した。このガラスを添加する時は、Ｓｉ、ＡｌをＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3に換算し、チタン酸バリウム１００モルに対してそれぞれ０．３〜３．５モル、０．０１〜３．０モル添加されるようにする。
【００７２】
また同時に添加されるＢａＯは誘電体材料中のＢａ／Ｔｉモル比が１．００１〜１．０５となるようにチタン酸バリウムや炭酸バリウム量を配合したものである。
（２）ＳｉとＡｌをガラスで添加したが、それぞれＳｉ化合物、Ａｌ化合物で別々に添加しても構わない。
（３）Ｍｎ化合物としてＭｎＯ4/3を用いた。これはＭｎＯなどと比較すると分散性に優れており、ＭｎＯと同量添加した場合、その添加効果が顕著に表れるからである。
（４）上記実施例においてチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉは１．０００のものを用いたが、チタン酸バリウム合成時に１．００１〜１．００６に調整されたものを出発原料として用いることでさらに均一な焼結粒径を有する焼結体を得ることができる。この組成により、寿命試験における絶縁抵抗の劣化防止効果を高めることができる。
（５）上記実施例において誘電体層の再酸化は、積層体の焼結後の降温過程において行なったが、焼結後の積層体を一旦冷却した後、再び熱処理することにより再酸化を行なうことができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は耐還元性に非常に優れたものである。内部電極及び外部電極を卑金属で形成した積層コンデンサに本発明の誘電体磁器組成物を使用すれば、絶縁抵抗が高く、その劣化も非常に小さく、長期信頼性に優れた積層コンデンサが得られる。さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、誘電率が高く、静電容量のバラツキ、温度変化率及び経時変化率の小さいものである。
【００７４】
また積層コンデンサの外部電極を銅などの卑金属はもちろんのこと、銀などの貴金属を用いて形成した場合においても同様に優れた電気特性を有する積層コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例における積層コンデンサの断面図
【符号の説明】
１０  誘電体層
１１  内部電極層
１２  外部電極
１３  ニッケル膜
１４  はんだ膜
【図１】
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