(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（III ）：
【化３】
0003855017.tif 000029
［式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体。
【請求項２】
一般式（VI）：
【化６】
0003855017.tif 000030
［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子、水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重合体残基を有するインダノン誘導体。
【請求項３】
一般式（VI）：
【化１３】
0003855017.tif 000031
［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つによって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重合体残基を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下に、一般式（VIII) ：
【化１４】
0003855017.tif 000032
［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（III ）：
【化１５】
0003855017.tif 000033
（式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43，Ｒ44は前記定義のとおりである）で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｘ）：
【化１８】
0003855017.tif 000034
［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になってケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表し、Ｚは水酸基もしくは水酸基を有する有機基又は水酸基と反応性の基もしくは水酸基と反応性の基を有する有機基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘導体と、基Ｚと結合可能な反応性の基Ｙを有する重合体とを反応させることを特徴とする一般式（Ｘ′）：
【化１９】
0003855017.tif 000035
（式中、Ｒ27，Ｒ42及びＲ43は前記定義のとおりであり、Ｚ′はＺとＹとが反応して生成した重合体残基を表す）で示される重合体残基を有するインダン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｘ）：
【化２０】
0003855017.tif 000036
［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表し、Ｚは水酸基もしくは水酸基を有する有機基又は水酸基と反応性の基もしくは水酸基と反応性の基を有する有機基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘導体と、一般式（XI）：
【化２１】
0003855017.tif 000037
［式中、Ｒ62は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、Ｒ63，Ｒ64は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｙは前記基Ｚと反応性の基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくはアラルキルスルホニル基（以上の基は酸素原子を介してＳｉと結合してもよく、かつ更に酸素原子を基中に含んでいてもよい）又は水酸基を有する有機基を表すが、Ｙが水素原子、ハロゲン原子又は水酸基を有する有機基を表す場合には前記基Ｚの反応性結合末端にスルホニル基が存在しなければならず、かつＹが前記スルホニル基を有する有機基を表す場合にはＺは水酸基でなければならない］で示される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（XII)：
【化２２】
0003855017.tif 000038
（式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は前記定義のとおりであり、Ｒ65は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す）で示される重合体残基を有するインダン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（III ）：
【化２５】
0003855017.tif 000039
［式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子、水酸基を表すかまたは、これらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体を一般式（XIV ）：
【化２６】
0003855017.tif 000040
［式中、Ｒ66はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｍは塩を構成していてもよい金属原子を表す］で示される有機金属化合物誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（XV）：
【化２７】
0003855017.tif 000041
（式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43及びＲ66は前記定義のとおりである）で示されるビタミンＤ誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合体残基を有するビタミンＤ誘導体及び重合体残基を有するインダノン誘導体並びにそれらの製造方法に関する。また、本発明は新規なビタミンＤ誘導体に関する。本発明に係る重合体残基を有するビタミンＤ誘導体及び重合体残基を有するインダノン誘導体並びにそれらの製造方法は、ビタミンＤ誘導体の合成中間体および合成方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ビタミンＤ誘導体は、生体内の骨への作用や細胞の分化誘導作用を有するステロイド化合物の総称である。
従来、ビタミンＤ誘導体の製造方法の開発は、１）側鎖部分（ステロイド骨格番号２０以降の炭素鎖）への官能基修飾および炭素鎖数の増減、２）トリエンおよびジエン部分（ステロイド骨格番号５から１０および１９炭素）の構築および修飾、３）Ａ環（ステロイド環名称）部分の官能基修飾および環上炭素のヘテロ原子への置換、４）Ｃ，Ｄ環（ステロイド環名称）部分の官能基修飾および環上炭素のヘテロ原子への置換などが知られている〔ケミカル・レビュー（Chemical Review)、９５巻、１８７７頁（１９９５年）参照〕。
【０００３】
特に２）トリエンおよびジエン部分（ステロイド骨格番号５から１０および１９炭素）の構築および修飾方法の確立は、ビタミンＤ誘導体合成においては必須である。
【０００４】
これまでのトリエンおよびジエン部分の構築方法は、１）Ｂ環にジエン骨格を構築し光、熱反応により合成する生体内反応を模した方法〔ジュスツス・リービッヒ・アナーレン・デル・ケミー（Justus Liebiegs Annalen der Chemie）、５３３巻、１１８頁（１９３８年）参照〕、２）インダノン誘導体とＡ環に相当するホスホネートとのウィティヒ反応を使用する方法〔テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters)、３８６３頁（１９７５年）およびジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）、５１巻、３０９８頁（１９８６年）参照〕、３）インダノン誘導体とＡ環に相当するアセチレン誘導体との付加反応を使用する方法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ；パーキン・トランスアクションズ・１（Journal of the Chemical Society;Perkin Transactions 1)、２６５４頁（１９７４年）参照〕、４）インダノン誘導体から誘導したビニルブロミドと鎖状アセチレン化合物をパラジウム触媒存在下、カップリングおよびＡ環構築を行う方法〔ジャーナル・オブ・ディ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the American Chemical Society）、１１４巻、９８３６頁（１９９２年）参照〕など知られている。
【０００５】
上記、２），３），４）は、ビタミンＤ誘導体の中でもコンバージェントな合成法であり、Ｃ，Ｄ環部分、側鎖部分、Ａ環部分を修飾することによって様々な誘導体を合成することのできる有利な合成方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に新規な生理活性物質を見出すためには、少量多種の化合物を迅速に供給し、活性試験をすることが重要である。これまでの合成方法は、化合物を個々に合成するため、後処理等煩雑な単離操作が反応ごとに常に必要であり、少量多種の化合物合成には不適当であった。
従って、本発明の目的は、反応ごとに必要な分離精製を容易にすることによって、多種のビタミンＤ誘導体を簡便に合成する方法、およびそのビタミンＤ誘導体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決するために研究を重ねたところ、ビタミンＤ誘導体の合成中間体に重合体残基を結合させても、これまでの均一系の反応と同様にビタミンＤ誘導体を合成できること、さらには、反応が不均一系であり、重合体残基を有するビタミンＤ誘導体は、通常溶媒に溶解しないため、反応停止後の後処理工程が簡便となることにより多種類のビタミンＤ誘導体を有利に製造出来ることを見出し、本発明を完成させた。
重合体残基を有する分子は、反応すべき官能基が重合体残基により包含されてしまうことにより、溶媒に試剤を溶解させて均一系条件下で行う重合体残基を有さない分子同士の反応性とは通常異なる。そのため、これまで、ビタミンＤ誘導体合成に重合体残基を有する化合物を適用した例は無く、また、ビタミンＤ誘導体合成におけるコンバージェントな合成法においても適用例は無かったのが実情である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において、上記の目的は、以下によって達成される。
【０００９】
（１）一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化２８】
0003855017.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有していてもよい重合体残基、水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ；Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ9 ，Ｒ10；Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、そしてＲ11，Ｒ12は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有していてもよい重合体残基もしくは水素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい重合体残基である］で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（以下、単に「重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ）」ということがある）。
【００１２】
（２）一般式（II）：
【００１３】
【化２９】
0003855017.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、水素原子または水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）または水素原子を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基を有していてもよい重合体残基を表す］で示される前記（１）に記載の重合体残基を有するビタミンＤ誘導体。
【００１５】
（３）一般式（III ）：
【００１６】
【化３０】
0003855017.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される前記（１）または（２）に記載の重合体残基を有するビタミンＤ誘導体。
【００１８】
（４）一般式（IV）：
【００１９】
【化３１】
0003855017.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよい）、置換基を有していてもよい重合体残基、水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ13〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい重合体残基である］で示される重合体残基を有するインダノン誘導体。
【００２１】
（５）一般式（Ｖ）：
【００２２】
【化３２】
0003855017.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｒ27は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子または水酸基を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基を有していてもよい重合体残基を表す］で示される前記（４）に記載の重合体残基を有するインダノン誘導体。
【００２４】
（６）一般式（VI）：
【００２５】
【化３３】
0003855017.tif 000007
【００２６】
［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子、水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される前記（４）または（５）に記載の重合体残基を有するインダノン誘導体。
【００２７】
（７）一般式（IV）：
【００２８】
【化３４】
0003855017.tif 000008
【００２９】
［式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有していてもよい重合体残基、水素原子、水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ13〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい重合体残基である］で示される重合体残基を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下に、一般式（VII ）：
【００３０】
【化３５】
0003855017.tif 000009
【００３１】
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有していてもよい重合体残基、水素原子もしくは水酸基を表すか、または任意の２つによって置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基で置換されていてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ；Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ9 ，Ｒ10は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有していてもよい重合体残基または水素原子を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
【００３２】
【化３６】
0003855017.tif 000010
【００３３】
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、前記定義のとおりである）で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。
【００３４】
（８）一般式（Ｖ）：
【００３５】
【化３７】
0003855017.tif 000011
【００３６】
［式中、Ｒ27は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表し、Ｒ28またはＲ29は置換基を有していてもよい重合体残基を表す］で示される重合体残基を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下に、一般式（VIII）：
【００３７】
【化３８】
0003855017.tif 000012
【００３８】
［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（II）：
【００３９】
【化３９】
0003855017.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41は、前記定義のとおりである）で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。
【００４１】
（９）一般式（VI）：
【００４２】
【化４０】
0003855017.tif 000014
【００４３】
［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つによって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重合体残基を有するインダノン誘導体と、塩基の存在下に、一般式（VIII) ：
【００４４】
【化４１】
0003855017.tif 000015
【００４５】
［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子を表し、Ｒ45は水素原子を表し、ＸはＲ46Ｒ47ＰＯで表されるホスフィンオキシドを表し、Ｒ46，Ｒ47は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す］で示されるシクロヘキシリデンエチル誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（III ）：
【００４６】
【化４２】
0003855017.tif 000016
【００４７】
（式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43，Ｒ44は前記定義のとおりである）で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の製造方法。
【００４８】
（１０）一般式（IX）：
【００４９】
【化４３】
0003855017.tif 000017
【００５０】
［式中、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ51，Ｒ52，Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60，Ｒ61は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すかまたは、これらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ48，Ｒ49；Ｒ50，Ｒ51；Ｒ52，Ｒ53；Ｒ55，Ｒ56；Ｒ57，Ｒ58；Ｒ59，Ｒ60は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表す］で示されるインダン誘導体と、Ｒ48〜Ｒ61の少なくとも１つに結合可能な反応性の官能基を有する重合体とを反応させることを特徴とする一般式（IX′）：
【００５１】
【化４４】
0003855017.tif 000018
【００５２】
［式中、Ｒ48′，Ｒ49′，Ｒ50′，Ｒ51′，Ｒ52′，Ｒ53′，Ｒ54′，Ｒ55′，Ｒ56′，Ｒ57′，Ｒ58′，Ｒ59′，Ｒ60′，Ｒ61′は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子、水酸基を表すかまたは、これらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ48′，Ｒ49′；Ｒ50′，Ｒ51′；Ｒ52′，Ｒ53′；Ｒ55′，Ｒ56′；Ｒ57′，Ｒ58′；Ｒ59′，Ｒ60′は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表し、Ｒ48′〜Ｒ61′のうち少なくとも１つの基は置換基を有していてもよい重合体残基である］で示される重合体残基を有するインダン誘導体の製造方法。
【００５３】
（１１）一般式（IX′）において、置換基Ａ及びＢが一緒になって酸素原子を表す前記（１０）に記載の重合体残基を有するインダノン誘導体の製造方法。
【００５４】
（１２）一般式（Ｘ）：
【００５５】
【化４５】
0003855017.tif 000019
【００５６】
［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘導体と、基Ｚと結合可能な反応性の基Ｙを有する重合体とを反応させることを特徴とする一般式（Ｘ′）：
【００５７】
【化４６】
0003855017.tif 000020
【００５８】
（式中、Ｒ27，Ｒ42及びＲ43は前記定義のとおりであり、Ｚ′はＺとＹとが反応して生成した重合体残基を表す）で示される重合体残基を有するインダン誘導体の製造方法。
【００５９】
（１３）一般式（Ｘ）：
【００６０】
【化４７】
0003855017.tif 000021
【００６１】
［式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ42とＲ43の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＡ及びＢが一緒になって酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘導体と、一般式（XI）：
【００６２】
【化４８】
0003855017.tif 000022
【００６３】
［式中、Ｒ62は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、Ｒ63，Ｒ64は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｙは水酸基と反応性の基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくはアラルキルスルホニル基を表す］で示される化合物とを反応させることをからなる一般式（XII)：
【００６４】
【化４９】
0003855017.tif 000023
【００６５】
（式中、Ｒ27，Ｒ42，Ｒ43は前記定義のとおりであり、Ｒ65は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す）で示される重合体残基を有するインダン誘導体の製造方法。
【００６６】
（１４）一般式（Ｉ）：
【００６７】
【化５０】
0003855017.tif 000024
【００６８】
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有していてもよい重合体残基、水素原子もしくは水酸基を表すか、またはこれらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ；Ｒ3 ，Ｒ4 ；Ｒ5 ，Ｒ6 ；Ｒ7 ，Ｒ8 ；Ｒ9 ，Ｒ10；Ｒ13，Ｒ14；Ｒ15，Ｒ16；Ｒ17，Ｒ18；Ｒ20，Ｒ21；Ｒ22，Ｒ23；Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよい）、または置換基を有していてもよい重合体残基または水素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ26のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい重合体残基である］で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体の置換基を有していてもよい重合体残基を除去することを特徴とする一般式（XIII）：
【００６９】
【化５１】
0003855017.tif 000025
【００７０】
［式中、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ51，Ｒ52，Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60，Ｒ61は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子、水酸基を表すかまたは、これらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ48，Ｒ49；Ｒ50，Ｒ51；Ｒ52，Ｒ53；Ｒ55，Ｒ56；Ｒ57，Ｒ58；Ｒ59，Ｒ60は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）または水素原子を表す］で示されるビタミンＤ誘導体の製造方法。
【００７１】
（１５）一般式（III ）：
【００７２】
【化５２】
0003855017.tif 000026
【００７３】
［式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子、水酸基を表すかまたは、これらの任意の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、Ｒ30，Ｒ31；Ｒ32，Ｒ33；Ｒ34，Ｒ35；Ｒ36，Ｒ37；Ｒ38，Ｒ39；Ｒ42，Ｒ43は、それぞれ一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｒ40，Ｒ41は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子を表し、Ｒ44は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表す］で示される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体を一般式（XIV ）：
【００７４】
【化５３】
0003855017.tif 000027
【００７５】
［式中、Ｒ66はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｍは塩を構成していてもよい金属原子を表す］で示される有機金属化合物誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（XV）：
【００７６】
【化５４】
0003855017.tif 000028
【００７７】
（式中、Ｒ27，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43及びＲ66は前記定義のとおりである）で示されるビタミンＤ誘導体の製造方法。
【００７８】
【発明の実施の形態】
上記一般式中の置換基が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルエチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１−メチル−２−エチルペンチル基、１−メチル−３−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、２−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、２−（１−メチルエチル）ペンチル基、３−（１−メチルエチル）ペンチル基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基、１，１，２，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，２，２，３−テトラメチルブチル基、１，２，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−３，３−ジメチルブチル基、１−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、２−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、３−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、３−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、２−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、１，２−ジメチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、２，２−ジメチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。
【００７９】
上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８０】
上記一般式中の置換基が表すアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばビニル基、１−プロペン基、２−プロペン基、１−メチル−１−ビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチリデン−１−プロパン基、１−ペンテニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−メチリデンブチル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチリデンブチル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−メチリデンペンチル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−メチリデンペンチル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−メチリデンペンチル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−１−プロペニル基、１−（１−メチルエチル）−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、７−ヘプテニル基、１−メチル−１−ヘキセニル基、１−メチル−２−ヘキセニル基、１−メチル−３−ヘキセニル基、１−メチル−４−ヘキセニル基、１−メチル−５−ヘキセニル基、１−メチリデンヘキシル基、２−メチル−１−ヘキセニル基、２−メチル−２−ヘキセニル基、２−メチル−３−ヘキセニル基、２−メチル−４−ヘキセニル基、２−メチル−５−ヘキセニル基、２−メチリデンヘキシル基、３−メチル−１−ヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキセニル基、３−メチル−３−ヘキセニル基、３−メチル−４−ヘキセニル基、３−メチル−５−ヘキセニル基、３−メチリデンヘキシル基、４−メチル−１−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、４−メチル−３−ヘキセニル基、４−メチル−４−ヘキセニル基、４−メチル−５−ヘキセニル基、４−メチリデンヘキシル基、５−メチル−１−ヘキセニル基、５−メチル−２−ヘキセニル基、５−メチル−３−ヘキセニル基、５−メチル−４−ヘキセニル基、５−メチル−５−ヘキセニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−エチル−２−ペンテニル基、１−エチル−３−ペンテニル基、１−エチル−４−ペンテニル基、２−エチル−１−ペンテニル基、２−エチル−２−ペンテニル基、２−エチル−３−ペンテニル基、２−エチル−４−ペンテニル基、３−エチル−１−ペンテニル基、３−エチル−２−ペンテニル基、３−エチル−３−ペンテニル基、３−エチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ペンテニル基、１，１−ジメチル−３−ペンテニル基、１，１−ジメチル−４−ペンテニル基、２，２−ジメチル−３−ペンテニル基、２，２−ジメチル−４−ペンテニル基、３，３−ジメチル−１−ペンテニル基、３，３−ジメチル−４−ペンテニル基、４，４−ジメチル−１−ペンテニル基、４，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，２−ジメチル−１−ペンテニル基、１，２−ジメチル−２−ペンテニル基、１，２−ジメチル−３−ペンテニル基、１，２−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−２−メチルペンチル基、２−メチリデン−１−メチルペンチル基、１，３−ジメチル−１−ペンテニル基、１，３−ジメチル−２−ペンテニル基、１，３−ジメチル−３−ペンテニル基、１，３−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−３−メチルペンチル基、３−メチリデン−１−メチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−ペンテニル基、１，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，４−ジメチル−３−ペンテニル基、１，４−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチル−２−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−メチリデンブチル基、１，１，３−トリメチル−２−ブテニル基、１，１，３−トリメチル−３−ブテニル基、１，２，２−トリメチル−３−ブテニル基、２，２−ジメチル−１−メチリデンブチル基、１，２，３−トリメチル−１−ブテニル基、１，２，３−トリメチル−２−ブテニル基、１，２，３−トリメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−メチリデンブチル基、１，３−ジメチル−２−メチリデンブチル基、２，２，３−トリメチル−３−ブテニル基、２，３，３−トリメチル−１−ブテニル基、３，３−ジメチル−２−メチリデンブチル基、１−エチル−１−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−１−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−２−メチルブチル基、１−エチリデン−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−３−メチルブチル基、１−エチリデン−３−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−３−メチルブチル基、１−エチリデン−３−メチルブチル基、１−メチル−２−エチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−エチル−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−１−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−２−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチリデン）ブチル基、１−（１−メチレンエチル）ブチル基、２−（１−メチルエチル）−１−ブテニル基、２−（１−メチルエチル）−２−ブテニル基、２−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、２−（１−メチルエチリデン）ブチル基、２−（１−メチレンエチル）ブチル基などが挙げられる。
【００８１】
上記アルケニル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルケニル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８２】
上記一般式中の置換基が表すアルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばアセチレン基、１−プロピン基、２−プロピン基、１−ブチン基、２−ブチン基、３−ブチン基、１−ペンチン基、２−ペンチン基、３−ペンチン基、４−ペンチン基、３−メチル−１−プロピン基、２−エテニルプロパン基、１−ヘキチン基、２−ヘキチン基、３−ヘキチン基、４−ヘキチン基、５−ヘキチン基、３−メチル−１−ペンチン基、４−メチル−１−ペンチン基、３，３−ジメチル−１−ブチン基、４−メチル−２−ペンチン基、２−メチル−３−ペンチン基、１，１−ジメチル−３−ブチン基、１，１−ジメチル−４−ブチン基、１，２−ジメチル−４−ブチン基、２，２−ジメチル−４−ブチン基、２−エチル−３−ブチン基、３−エチル−３−ブチン基、２，２−ジメチル−４−ブチン基などが挙げられる。
【００８３】
上記アルキニル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキニル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８４】
上記一般式中の置換基が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基で、たとえばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８５】
上記アリール基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アリール基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８６】
上記一般式中の置換基が表すアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基で、たとえばベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ナフチルメチレン基などが挙げられる。
【００８７】
上記アラルキル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アラルキル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８８】
上記一般式中の置換基が表すアルキルオキシ基としては、たとえば、前記Ｒ1 等の表す置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアルキル基に酸素原子が結合したアルキルオキシ基が挙げられる。
【００８９】
上記アルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９０】
上記一般式中の置換基が表すアルケニルオキシ基としては、たとえば、上記Ｒ1 等の表す、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されてもよいアルケニル基に酸素原子が結合したアルケニルオキシ基が挙げられる。
【００９１】
上記アルケニルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルケニルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９２】
上記一般式中の置換基が表すアルキニルオキシ基としては、たとえば、上記Ｒ1 等の表す、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアルキニル基に酸素原子が結合したアルキニルオキシ基が挙げられる。
【００９３】
上記アルキニルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキニルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９４】
上記一般式中の置換基が表すアリールオキシ基としては、たとえば、上記Ｒ1 等の表す、置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアリール基に酸素原子が結合したアリールオキシ基が挙げられる。
【００９５】
上記アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アリールオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９６】
上記一般式中の置換基が表すアラルキルオキシ基としては、たとえば、上記Ｒ1 等の表す置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいアラルキル基に酸素原子が結合したアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００９７】
上記アラルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アラルキルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９８】
上記一般式中の置換基の任意の２つの基によって形成してもよいアセタール体は、好ましくは隣接炭素上または同一炭素上に存在する２つによって形成される。アセタール体としては、アルキル部分の炭素数がそれぞれ、同一または異なって、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよいアルキルであるアルキルオキシ基を有する鎖状アセタール、たとえばジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジｎ−プロピルアセタール、ジイソプロピルアセタール、エチルメチルアセタールなどの鎖状アセタール；環を形成するアルキルオキシ部のアルキル部分が直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよいアルキルである環状アセタール、例えば、エチレンアセタール、プロピレンアセタール、トリメチレンアセタール、１−メチルトリメチレンアセタール、２−メチルトリメチレンアセタール、１，１−ジメチルトリメチレンアセタール、１，２−ジメチルトリメチレンアセタール、１，３−ジメチルトリメチレンアセタール、２，２−ジメチルトリメチレンアセタールなどの環状アセタールが挙げられる。
【００９９】
上記アセタール体が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アセタール体には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【０１００】
上記一般式中の置換基の特定の二つの置換基が一緒になって形成してもよいイリデン基は、二重結合を有するものおよび環構造を形成するものを含む。二重結合を有するものについては、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよい。たとえばメチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、１，１−ジメチルプロピリデン基、１，２−ジメチルプロピリデン基、１，３−ジメチルプロピリデン基、２，２−ジメチルプロピリデン基などが挙げられる。
【０１０１】
上記イリデン基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記イリデン基には置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【０１０２】
上記一般式のうちの置換基Ａ及びＢが示す基のうち、エーテル基としてはメトキシメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基などをあげることができ、エステル基としてはアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、クロロアセチルオキシ基などをあげることができ、そしてシリルオキシ基としてはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基などをあげることができる。またＡ及びＢが一緒になって表すことのできるケタール基としては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、ジベンジルアセタール基、１，３−ジオキソラン基、１，３−ジオキサン基などをあげることができ、保護されていてもよいシアンヒドリンの保護基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基などをあげることができる。
【０１０３】
前記一般式中の置換基Ｙが表すことができる酸素原子を基中に含んでもよい基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。
【０１０４】
前記一般式中の置換基Ｚが表す水酸基を有する有機基の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などをあげることができる。
【０１０５】
上記一般式中の置換基中に含まれる置換基を有していてもよい重合体残基の重合体としては、たとえばエチレン、プロピレン、スチレン、スチレン誘導体（例えばα−メチルスチレン）、メタクリレート類（例えばメタクリル酸メチル）、アクリレート類（例えばアクリル酸エステル）、アクリロニトリル、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの重合性モノマーの各種の重合体（単独重合体、２種以上のモノマーからなるランダムコポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーなど）が挙げられる。
【０１０６】
また、前記重合体として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、カテコール、１，４−ジベンゼンメタノールなどのポリオール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸とのポリエステル類（交互共重合、２種以上のポリオールまたはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリマー、ブロックポリマーなど）が挙げられる。
【０１０７】
さらに、上記ポリオールの代わりに、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、ジアミノベンゼンなどのポリアミン類と上記ポリカルボン酸とのポリアミド類（重縮合、２種以上のポリアミンまたはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリマー、ブロックポリマーなど）が挙げられる。
【０１０８】
好ましい重合体としては、エチレン、プロピレン、スチレン、スチレン誘導体の各種の重合体が挙げられる。
【０１０９】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基、置換基を有していてもよいポリスチレン鎖の置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。
【０１１０】
これらアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アセタール体、チオアセタール体に関するアルキル部分、アルケニル部分、アルキニル部分、アリール部分、アラルキル部分、アセタール部分は、どのようなアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基でもよいが、たとえば上記に示したＲ1 等で示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アセタール体があげられる。
【０１１１】
これら置換基には、環構造が含まれていてもよく、そのような環構造としてはたとえばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和シクロアルカン環；シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などのシクロアルケン環；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、これら環上の水素原子が上記置換基で置換されていてもよく、置換基としてはたとえば上記Ｒ1 等で示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基が挙げられ、これらの基によってアセタール体を形成してもよい。
【０１１２】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基における重合体残基の分子量は、通常は数平均分子量で５００〜５００００００の範囲であり、好ましくは５００〜１００００００の範囲である。置換基を有していてもよいポリスチレン鎖の分子量は５００〜５００００００程度であり、好ましくは５００〜１００００００の範囲である。
【０１１３】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基とは、重合体の末端あるいは側鎖に単数または複数存在する反応性の官能基が反応した結果、反応相手側に残った基をいう。当該官能基としては、ビタミンＤ誘導体と重合体が化学的に結合できればいかなる結合様式が構成可能である官能基であってもよく、結合様式としては、例えば、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、チオエーテル結合、シリルオキシ結合、エステル結合、アミド結合、スルホニルオキシ結合などが挙げられ、これら結合が２種以上組み合わされていてもよく、官能基としては、エーテル基、チオエーテル基、シリルオキシ基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、アミド基、スルホニルオキシ基などが挙げられる。なお、ビタミンＤ誘導体と重合体残基とはこれらの官能基（リンカー）を介して結合していてもよい。
【０１１４】
上記の重合体残基の残基とビタミンＤ誘導体が形成する結合がシリルオキシ結合の場合、シリルオキシ結合を構成するケイ素原子上の置換基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基に置換されていてもよく、これらシリル基上の置換基が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基としては、たとえばＲ1 の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ48〜Ｒ61の少なくとも１つに結合可能な反応性の官能基を有する重合体における結合とは、上記の結合様式が挙げられ、該反応性の官能基は上記と同様である。
【０１１６】
水酸基と結合可能な反応性の官能基を有する重合体としては、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；ジアルキルシリルクロリド、ジアルキルシリルブロミド、ジアルキルシリルアイオダイド、ジアルケニルシリルクロリド、ジアルケニルシリルブロミド、ジアルケニルシリルアイオダイド、ジアルキニルシリルクロリド、ジアルキニルシリルブロミド、ジアルキニルシリルアイオダイドなどのハロゲノシリル基；アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシル基を有する重合体が挙げられる。かかるハロゲノシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基の有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は、たとえばＲ1 等の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１７】
一般式（Ｉ），（II）および（III)で表される重合体残基を有するビタミンＤ誘導体、一般式（VII)および（VIII) で示されるシクロヘキシリデンエチル誘導体、一般式（IV），（Ｖ）および（VI）で示される重合体残基を有するインダノン誘導体、一般式（IX），（IX′），（Ｘ），（Ｘ′）および（XII)で示されるインダン誘導体並びに一般式（XIII) で示されるビタミンＤ誘導体、いずれも幾何異性体を有し、本発明においてはそれらも全て含むものとする。
【０１１８】
一般式（XIV)において、Ｍが表す塩を構成していてもよい金属原子としては、Ｒ66に求核性を付与する金属原子であればどのような金属原子でも良いが、たとえば、金属原子としてはリチウムなどのアルカリ金属；マグネシウムなどのアルカリ土類金属；セリウムなどの３族金属原子；チタンなどの４族金属原子；ニッケルなどの１０族金属原子；銅などの１１族金属原子；亜鉛などの１２族金属原子；ホウ素、アルミニウムなどの１３族金属原子；スズなどの１４族金属原子などが挙げられる。
【０１１９】
また、Ｍが塩を構成する金属原子を表す場合としては、たとえば、上記の金属原子がＲ64に結合していると共に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；水酸化物；炭酸；リン酸；置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などと塩を構成している例が挙げられる。
【０１２０】
ここに置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、たとえば上記Ｒ1 等に表す置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を挙げることができる。
【０１２１】
さらに、Ｍが表す塩を構成していてもよい金属原子は、２種類以上の金属原子の混合物でもよく、かかる金属原子としては上記の金属原子、金属塩を挙げることができる。
【０１２２】
Ｙにおけるハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１２３】
Ｙにおけるアルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基としては、たとえば、上記記載のＲ1 等の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基で構成されるスルホニル基が挙げられる。
【０１２４】
重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ），（II）または（III)の製造方法を以下に説明する。
【０１２５】
重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ），（II）、または（III)の製造方法はいかなる方法でも良いが、それぞれ、たとえば重合体残基を有するインダノン誘導体（IV）とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)を反応させる方法、重合体残基を有するインダノン誘導体（Ｖ）とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII）を反応させる方法、重合体残基を有するインダノン誘導体（VI）とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII）を塩基存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１２６】
重合体残基を有するインダノン誘導体（IV）とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)を反応させる方法、重合体残基を有するインダノン誘導体（Ｖ）とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII）を反応させる方法、重合体残基を有するインダノン誘導体（VI）とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII）を塩基存在下で反応させる方法を説明する。
【０１２７】
塩基としては、シクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)および（VIII）上のＲ45にのみ作用すればどのような塩基でもよいが、たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどのアミン化合物などが挙げられる。
【０１２８】
塩基の使用量は、シクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VIII）に対し、１モル当量以上が好ましく、１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１２９】
シクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VIII) の使用量は、重合体残基を有するインダノン誘導体（IV），（Ｖ）または（VI）に対し、１モル当量以上が好ましく、１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１３０】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、重合体残基を有するインダノン誘導体（IV）または重合体残基を有するインダノン誘導体（Ｖ）または重合体残基を有するインダノン誘導体（VI）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１３１】
反応は、通常、不活性ガス雰囲気下、重合体残基を有するインダノン誘導体（IV) ，（Ｖ）または、（VI）を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液に、上記溶媒に塩基とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VIII) を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基とシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VIII) を混合した溶液に重合体残基を有するインダノン誘導体（IV），（Ｖ）または（VI）を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液を添加することにより行う。反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１３２】
シクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)またはシクロヘキシリデンエチル誘導体（VIII) は例えば、特開平６−７２９２８号公報に記載の方法または、これに準ずる方法によって製造される。
【０１３３】
このようにして得られた重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ），（II）または（III)は、それぞれ、たとえば、反応混合物に希塩酸、希硫酸、塩化アンモニウム水溶液、食塩水、水などを添加して反応を停止させ、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで未反応のシクロヘキシリデンエチル誘導体（VII)または（VIII) を有機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。また、濾別物として得られた重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ），（II）または（III)に対して必要に応じて希塩酸、水、食塩水などで洗浄することにより塩基性物質、水溶性物質を除去し、乾燥させることができる。
【０１３４】
重合体残基を有するインダノン誘導体（IV），（Ｖ）または（VI) の製造方法を以下に説明する。
【０１３５】
重合体残基を有するインダノン誘導体（IV) ，（Ｖ）または（VI) の製造方法は、結合可能な反応性の官能基を有する重合体とインダン誘導体（IX) または（Ｘ）とを結合させ、必要あれば官能基変換を行い誘導する方法であればいかなる方法でもよいが、たとえばＲ48〜Ｒ61の少なくとも１つに結合可能な反応性の官能基を有する重合体とインダン誘導体（IX) とを反応させる方法、またはインダン誘導体（Ｘ）と水酸基と結合可能な反応性の官能基を有する重合体とを反応させる方法、またはインダン誘導体（Ｘ）と化合物（XI）とを塩基存在下に反応させ、生じた重合体残基を有するインダン誘導体（Ｘ′）に対し、ＡまたはＢの水酸基を酸化する方法が挙げられる。
【０１３６】
インダノン誘導体（IX) とＲ48〜Ｒ61の少なくとも１つに結合可能な反応性の官能基を有する重合体とを反応させる方法を説明する。
【０１３７】
反応は、結合可能な反応性の官能基を有する重合体をインダン誘導体（IX）に結合する方法であれば、いかなる方法でもよい。たとえば、結合可能な反応性の官能基が水酸基であるインダン誘導体（IX）と、水酸基と結合可能な反応性の官能基を有する重合体を反応させる方法としては、塩基存在下でのエステル化反応、シリルエーテル化反応、エーテル化反応などが挙げられる。
【０１３８】
インダン誘導体（Ｘ）と、化合物 (XI) を塩基存在下反応させる方法を説明する。
【０１３９】
塩基としては、どのような塩基でもよいが、たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、イミダゾールなどのアミン化合物などが挙げられる。
【０１４０】
塩基の使用量は、インダン誘導体（Ｘ）に対し、１モル当量以上が好ましく、１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１４１】
化合物（XI) の使用量は、インダン誘導体（Ｘ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１４２】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、インダン誘導体（Ｘ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１４３】
反応は、通常、不活性ガス雰囲気下、インダン誘導体（Ｘ）と塩基を上記溶媒に溶解した溶液に、上記溶媒に縣濁した化合物（XI) を添加するか、上記溶媒に縣濁した化合物（XI）にインダン誘導体（Ｘ）と塩基を上記溶媒に溶解した溶液を添加することにより行う。
【０１４４】
また、塩基と化合物（XI) を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液をインダン誘導体（Ｘ）の上記溶媒の溶液を添加するか、インダン誘導体（Ｘ）の上記溶媒の溶液を塩基と化合物（XI) を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液に添加することで行ってもよい。
【０１４５】
ＡまたはＢが水酸基の重合体残基を有するインダン誘導体（Ｘ′）に対し、ＡまたはＢの水酸基を酸化する方法を以下に説明する。
【０１４６】
酸化剤としてはどのような酸化剤でもよいが、ピリジニウムジクロメイト、ピリジニウムクロロクロメイト、Dess-Martin Periodinane などがあり、酸化法としてはSwern 酸化法などが挙げられる。
【０１４７】
酸化剤の使用量は、重合体残基を有するインダン誘導体（Ｘ′）に対し、１モル当量以上が好ましく、１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１４８】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用料は、ＡまたはＢが水酸基の重合体残基を有するインダン誘導体（Ｘ′）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１４９】
反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１５０】
インダン誘導体 (IX) または（Ｘ）は、たとえば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry) 、５１巻、１２６４（１９８６年) に記載の方法または、これに準ずる方法によって製造される。
【０１５１】
このようにして得られた重合体残基を有するインダノン誘導体（IV) ，（Ｖ）または（VI) は、たとえば、反応混合物に希塩酸、希硫酸、塩化アンモニウム水溶液、食塩水、水などを添加して反応を停止させ、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで未反応のインダン誘導体 (IX) または（Ｘ）を有機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。また、濾別物として得られた重合体残基を有するインダノン誘導体（IV) ，（Ｖ）または（VI) に対して必要に応じて希塩酸、水、食塩水などで洗浄することにより塩基性物質、水溶性物質を除去し、乾燥させることができる。
【０１５２】
重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ）または（III)の置換基を有していてもよい重合体残基を除去するビタミンＤ誘導体を製造方法を以下に説明する。
【０１５３】
重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ）または（III)の置換基を有していてもよい重合体残基を除去するビタミンＤ誘導体の製造方法はいかなる方法でも良いが、たとえば重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ）の置換基を有していてもよい重合体残基を除去してビタミンＤ誘導体（XIII）を製造する方法が挙げられる。
【０１５４】
酸性条件を構成する酸は、重合体残基に作用する酸であればいかなる酸でもよいが、たとえば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸、リン酸などが挙げられる。
【０１５５】
また、塩基性条件を構成する塩基は、重合体残基に作用する塩基であればいかなる残基でもよいが、たとえばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどのアミン化合物；アンモニアなどが挙げられる。
【０１５６】
また、上記酸と塩基としてアミン化合物、アンモニアを任意の割合で混合して得られる化合物を使用してもよい。
【０１５７】
さらに、アンモニウム塩も使用することができ、アンモニウム塩としてはたとえば、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどが挙げられる。
【０１５８】
酸または塩基の使用量は、重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ) または（III)に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１５９】
処理は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ) または（III)に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１６０】
塩基としてアミン化合物を使用する場合は、上記溶媒を添加することなく処理を行ってもよい。
【０１６１】
処理は、通常、重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ) または（III)を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液に、上記溶媒と塩基を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基を混合した溶液に重合体残基を有するビタミンＤ誘導体（Ｉ) または（III)を上記溶媒に縣濁した縣濁溶液を添加することにより行う。反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１６２】
このようにして得られたビタミンＤ誘導体（XIII）または（XV) は通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。たとえば、反応混合物を食塩水または水にあけ、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、必要に応じて抽出液を飽和重曹水などで洗浄することにより酸性物質を除去し、希塩酸、水、食塩水などで洗浄することにより塩基性物質、水溶性物質を除去し、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などにより精製することができる。
【０１６３】
ポリスチリルスルホニルオキシビタミンＤ誘導体（III)と、有機金属化合物 (XIV)とを反応させてビタミンＤ誘導体（XV) を製造する方法について以下に説明する。
【０１６４】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、ポリスチリルスルホニルオキシビタミンＤ誘導体（III)に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１６５】
有機金属化合物（XIV)は、溶液および固体状態のいずれの状態でもよいが、不活性ガス雰囲気下、上記溶媒に溶解または懸濁させ溶液または懸濁液として使用する。使用する溶媒量としては、有機金属化合物の重量に対して通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１６６】
有機金属化合物（XIV)の使用量は、ポリスチリルシリルオキシビタミンＤ誘導体（XV) に対し、１モル当量以上が好ましく、１〜２０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１６７】
反応は、不活性ガス雰囲気下、有機金属化合物（XIV)の溶液または縣濁液をポリスチリルスルホニルオキシビタミンＤ誘導体（III)の上記溶液の縣濁液に添加するか、ポリスチリルスルホニルオキシビタミンＤ誘導体（III)の上記溶液の縣濁液を有機金属化合物の溶液または縣濁液に添加することで反応を行う。反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点を超えない範囲が好ましく、−７８℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１６８】
有機金属化合物（XIV)はたとえば、第４版実験化学講座２５巻、６５頁（丸善、１９９１年）に記載の方法または、これに準ずる方法によって製造される。
【０１６９】
このようにして得られたビタミンＤ誘導体（XV) は通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。たとえば、反応混合物を食塩水または水にあけ、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、必要に応じて抽出液を飽和重曹水などで洗浄することにより酸性物質を除去し、希塩酸、水、食塩水などで洗浄することにより塩基性物質、水溶性物質を除去し、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などにより精製することができる。
【０１７０】
上記の製造方法により得られる重合体残基を有するビタミンＤ誘導体およびビタミンＤ誘導体は、たとえば、骨粗鬆症治療剤として有用である［ケミカル・レビュー（Chemical Review)、９５巻、１８７７頁（１９９５年) 参照］。
【０１７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【０１７２】
実施例Ｉ
メチル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネートの合成                                                      
９−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ノナノール（１．６５ｇ、６．１４mmol）、メチル  ４−ヒドロキシベンゼンスルホネート（１．３９ｇ、７．３７mmol）、トリフェニルホスフィン（１．９３ｇ、７．３７mmol）及びトリエチルアミン（１．０３ｍＬ、７．３７mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、０℃でアルゴン雰囲気下、アゾジカルボン酸ジエチル（４０％トルエン溶液、３．２１ｍＬ、７．３７mmol）を滴下した。この反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、２，３滴の水を添加した。この混合物を減圧下濃縮し、残さを１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体としてメチル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２．０８ｇ、収率８２％）を得た。
【０１７３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.56 (m, 1H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.86 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.48 (m, 1H), 3.37 (dt, J = 6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.5, 130.3, 126.2, 114.9, 98.9, 68.6, 67.7, 62.5, 56.0, 30.8, 29.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.2, 25.9, 25.5, 19.8;
IR (neat) 2870, 1579, 1483, 1452, 1351, 1251, 1160, 992, 762, 580 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C21H34O6SNa) 、計算値437.1974 (M+Na)、実測値437.1961
【０１７４】
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成                                                        
メチル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２０．２５ｇ、４８．８５mmol）のアセトン（２８０ｍＬ）溶液に室温でリチウムクロリド（４．１４ｇ、９７．７mmol）を添加した。反応溶液を５５℃で１．５時間撹拌した後、生成した白色沈殿を濾取した。濾液を濃縮しエーテルで希釈して、再度沈殿を得、濾取した。両方の沈殿物を真空乾燥し粗リチウム  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２１．０ｇ）を白色固体として得た。
上記粗リチウム  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２１．０ｇ）のジメチルホルムアミド（２８０ｍＬ）溶液に、０℃で五塩化リン（１５．３ｇ、７３．３mmol）を添加した。この反応溶液を室温で１５分間撹拌した後、氷水を添加した。この混合物をエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、白色固体として４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（６．４３ｇ、収率３１％）を得た。また、この精製の際、３３％酢酸エチル−ヘキサンで４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（５．３５ｇ、収率３１％）を白色固体として得、これを乾燥塩化メチレン溶媒（５０ｍＬ）中、０．０１当量の（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（３７ｍｇ）存在下、１．１当量のジヒドロピラン（１．６ｍＬ、１８mmol）を用い室温で３０分間撹拌することで、４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（６．５７ｇ、収率９８％）に転化させた。
【０１７５】
mp 46〜48℃;
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.57 (m, 1H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.87 (m, 1H), 3.74 (dt, J = 6.8, 9.6 Hz, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.38 (dt, J = 6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 164.6, 135.9, 129.6, 115.1, 99.0, 69.0, 67.7, 62.5, 30.9, 29.8, 29.5, 29.4, 29.3, 28.9, 26.3, 25.9, 25.6, 19.8;  IR (KBr) 2874, 1703, 1573, 1480, 1455, 1362, 1259, 1159, 1020, 574 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C20H32ClO5S) 、計算値419.1659 (M+H)、実測値419.1651
【０１７６】
実施例II−１
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成                  
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−１−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−α、７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（３．４５ｇ、８．２５mmol）と４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（１．９５ｇ、９．２７mmol）の乾燥塩化メチレン（１２ｍＬ）溶液に、０℃で乾燥ピリジン（１．３ｍＬ、１６mmol）を添加した。室温で１日間撹拌した後、氷水を添加した。混合液をエーテルで抽出し、１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を１５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色粘体として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（４．１１ｇ、収率８４％）を得た。
【０１７７】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.55 (m, 1H), 4.00 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.67〜3.95 (m, 4H, H22), 3.33〜3.51 (m, 2H), 2.42 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 1.02 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.59 (s, 3H, H18);
IR (neat) 2876, 1693, 1578, 1453, 1347, 1252, 1160, 1027, 960, 839 cm-1
【０１７８】
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成                                  
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（３５０ｍｇ、５９１mmol）のメタノール（５ｍＬ）溶液に、０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（６７ｍｇ、２９mmol）を添加し、室温で１時間撹拌した。０℃で飽和重曹水を添加した後、水層を酢酸エチルで抽出した。抽出物を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２９５ｍｇ、収率９８％）を得た。
【０１７９】
[α]18D +3.83°(c 0.490, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.78 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.99 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.90 (dd, J = 2.8, 9.4 Hz, 1H, H22), 3.79 (dd, J = 5.4, 9.4 Hz, 1H, H22), 3.60 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.40 (dd, J = 7.8, 11.4 Hz, 1H, H14), 1.00 (d, J = 6.2 Hz, 3H, H21), 0.57 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.5, 163.4, 130.1, 127.0, 114.8, 75.0, 68.6, 62.9, 61.5, 52.3, 49.7, 40.8, 38.6, 35.9, 32.8, 29.5, 29.3, 29.2, 29.0, 26.8, 25.9, 25.7, 23.9, 19.1, 17.0, 12.4;
IR (neat) 3326, 2870, 1692, 1578, 1346, 1251, 1159, 957, 836, 580 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C28H44O6SNa) 、計算値531.2756 (M+Na)、実測値531.2766
【０１８０】
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成                                                                  
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（２．０００g、反応活性部位換算１．４８mmol）を有する５０mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（８７５ｍｇ、４．４４mmol）の乾燥塩化メチレン（１５ｍＬ）溶液を添加した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５ｍＬｘ３）で洗浄した。直ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２．２５ｇ、４．４４mmol）及びイミダゾール（４０３ｍｇ、５．９２mmol）の乾燥塩化メチレン（１２ｍＬ）溶液を添加し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（15mLｘ２)で洗浄して、未反応の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートを回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（15mL）、メタノール（15mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（15mL）、メタノール（15mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（２．７３７ｇ、シリルヒドリドに対する転化収率９５％）を得た。
【０１８１】
FT-IR (resin) 2900, 1715, 1598, 1493, 1453, 1364, 1263, 1169, 1099, 837 cm-1;
13C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl3) δ 211.0, 163.4, 130.0, 125.6, 114.9, 74.9, 68.6, 63.0, 61.5, 52.5, 49.7
【０１８２】
実施例II−２
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成      
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（０．８２２mg，３．６６mmol）と４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルオキシド（１．８４ｇ，４．４０mmol）の乾燥塩化メチレン（５．５mL）溶液に、室温で乾燥ピリジン（０．５９mL，７．３mmol）を添加した。室温で１日間撹拌した後、氷水を添加した。混合物をエーテルで抽出し、１M塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を１２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．９１ｇ，８６％）を得た。
【０１８３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.57 (m, 1H), 4.01 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.7〜3.9 (m, 4H, H22), 3.50 (m, 1H), 3.38 (m, 1H), 2.40 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 2.29 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 1.04 (m, 6H, 11-methyl, H21), 0.61 (s, 3H, H18);
IR (neat) 2872, 1693, 1578, 1452, 1346, 1251, 1160 cm-1
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成                      
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．８８ｇ，３．１０mmol）のメタノール溶液（３０mL）に、０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（３６mg，０．１５mmol）を添加し、室温で２時間撹拌した。０℃で飽和重曹水を添加した後、この溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．５６ｇ，９６％）を得た。
【０１８４】
[α]12D +12.8°(c 0.450, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.77 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.98 (m, 2H), 3.88 (dd, J = 〜2, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.77 (dd, J = 5.3, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.58 (m, 2H), 2.36 (dd, J = 8.3, 10.2 Hz, 1H, H14), 2.24 (dd, J = 4.0, 12.5 Hz, 1H), 0.99 (m, 6H, 11-methyl, H21), 0.56
(s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ210.8, 163.3, 130.0, 126.8, 114.8, 74.9, 68.5, 62.8, 61.0, 52.0, 49.5, 49.1, 47.8, 35.8, 32.7, 31.7, 29.4, 29.3, 29.2, 28.9, 27.0, 25.9, 25.7, 22.4, 18.8, 17.0, 13.1;
IR (neat) 3328, 2866, 1691, 1579, 1452, 1344, 1252, 1159 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C29H46O6SNa) 、計算値545.2913 (M+Na)、実測値545.2899
【０１８５】
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成                                                      
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．１８２ｇ、反応活性部位換算０．８７３mmol）を有する５０mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（５１６mg、２．６２mmol）の乾燥塩化メチレン（８．７mL）溶液を添加した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５mLｘ３）で洗浄した。直ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．１９ｇ、２．２７mmol）及びイミダゾール（０．２１ｇ、３．１mmol）の乾燥塩化メチレン（７．０mL）溶液を添加し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（１５mLｘ２)で洗浄して、未反応の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートを回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、エーテル（１５mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（１．５８５ｇ、シリルヒドリドに対する転化収率８９％）を得た。
【０１８６】
13C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl3）δ 210.4, 163.4, 130.1, 114.8, 74.9, 68.6, 63.0, 61.1, 52.3, 49.6, 49.2, 48.0, 7.0, 4.9.
FT-IR (resin) 3024, 2935, 1946, 1871, 1803, 1716, 1600, 1493, 1449, 1362, 1263, 1169, 1099, 1027, 966 cm-1
【０１８７】
実施例II−３
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成                                        
（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．９２ｇ，５．８８mmol）と４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルオキシド（３．６９ｇ，８．８１mmol）の乾燥塩化メチレン（９．０mL）溶液に、室温で乾燥ピリジン（１．４mL，１７mmol）を添加した。室温で１２時間撹拌した後、氷水を添加した。混合物をエーテルで抽出し、１M塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、粗（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（５．２８ｇ）を得た。
上記粗生成物（５．１８ｇ）と（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（０．５０ｇ，２．２mmol）のメタノール（２１０mL）溶液を、５５℃で１日間撹拌した。０℃で飽和重曹水を添加した後、この溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２．８６ｇ，２段階収率９７％）で得た。
【０１８８】
[α]12D +5.87°(c 1.25, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.05 (dd, J = 3.3, 9.3 Hz, 1H, H22), 4.02 (m, 1H, H8), 4.00 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.75 (dd, J = 6.9, 9.3 Hz, 1H, H22), 3.61 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 0.86 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.82 (s, 3H, H18) ;
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.3, 130.1, 127.2, 114.8, 73.9, 69.0, 68.6, 63.0, 52.5, 52.3, 41.6, 39.7, 34.7, 33.5, 32.8, 29.5, 29.4, 29.2, 29.0, 26.5, 25.9, 25.7, 22.2, 17.4, 16.7, 13.9;
IR (neat) 3308, 2870, 1579, 1456, 1345, 1253, 11600, 1092, 857, 832 cm-1
【０１８９】
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成                                                        
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２．８０ｇ，５．４８mmol）とイミダゾール（０．５５ｇ，８．２mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２７mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（８６７ｍｇ，５．７６mmol）を添加した。反応溶液を同一温度で１５分間撹拌した後、氷水を添加した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、無色液体として（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（３．２３ｇ，９５％）を得た。
【０１９０】
[α]12D +4.81°(c 0.710, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.08 (dd, J = 3.3, 9.2 Hz, 1H, H22), 4.04 (m, 1H, H8), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.77 (dd, J = 7.3, 9.2 Hz, 1H, H22), 3.59 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.88 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.85 (s, 3H, H18) 0.04 (s, 6H, SiMe2) ;
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.4, 130.1, 127.3, 114.8, 74.0, 69.1, 68.7, 63.4, 52.6, 52.4, 41.6, 39.7, 34.7, 33.6, 32.9, 29.6, 29.4, 29.3, 29.1, 26.6, 26.1, 26.0, 25.9, 22.3, 18.4, 17.4, 16.8, 13.9, -5.2;
IR (neat) 3358, 2866, 1579, 1454, 1347, 1249, 1160, 1092, 955, 831 cm-1
【０１９１】
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成                                                                  
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（３．２３ｇ，５．１７mmol）とピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（６５mｇ，０．２６mmol）の乾燥塩化メチレン（２５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でピリジニウム  ジクロメート（３．８９ｇ，１０．３mmol）を添加した。反応溶液を室温で５時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈した。フロリジルで濾過して得られた溶液を１M塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（３．１７ｇ，９９％）を得た。
【０１９２】
[α]12D −13.0°(c 0.622, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.04 (m, 1H, H22), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.88 (dd, J = 5.9, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.59 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.40 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.56 (s, 3H, H18) 0.03 (s, 6H, SiMe2) ;
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.3, 163.4, 130.1, 127.1, 114.8, 73.5, 68.7, 63.3, 61.5, 52.4, 49.4, 40.8, 38.1, 34.7, 32.9, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.6, 26.03, 25.96, 25.8, 23.9, 18.9, 18.4, 16.7, 12.9, -5.2;
IR (neat) 3318, 2870, 1689, 1578, 1454, 1345, 1253, 1160, 1051, 940, 834 cm-1
【０１９３】
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートの合成                                  
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（３．１４ｇ，５．０４mmol）のテトラヒドロフラン（１０mL）とメタノール（５０mL）の溶液に、０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（５９mg，０．２５mmol）を添加し、室温で３０分間撹拌した。０℃で飽和重曹水を添加した後、この溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（２．５５ｇ，１００％）を得た。
【０１９４】
[α]12D −13.4°(c 0.846, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.0〜4.05 (m, 1H, H22), 3.88 (dd, J = 5.9, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.63 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.40 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.56 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3)δ 211.5, 163.4, 130.1, 127.1, 114.8, 73.6, 68.6, 63.0, 61.6, 52.3, 49.4, 40.8, 38.1, 34.8, 32.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.6, 26.0, 25.8, 23.9, 18.9, 16.7, 12.9;
IR (neat) 2866, 1694, 1579, 1457, 1348, 1250, 1160, 1092, 938, 833 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C28H45O6S) 、計算値509.2937 (M+H)、実測値509.2942
【０１９５】
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成                                                                  
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．７００ｇ、反応活性部位換算１．２５８mmol）を有する５０mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（７４３mg、３．７７mmol）の乾燥塩化メチレン（１３mL）溶液を添加した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１５mLｘ３）で洗浄した。直ちに、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナート（１．９２ｇ、３．７７mmol）及びイミダゾール（０．３４ｇ、５．０mmol）の乾燥塩化メチレン（１０mL）溶液を添加し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（１５mLｘ２)で洗浄して、未反応の（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホナートを回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、エーテル（１５mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（２．３３０ｇ、シリルヒドリドに対する転化収率９９％）を得た。
【０１９６】
13C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl3）δ 211.1, 163.4, 130.2, 114.8, 73.5, 68.6, 63.0, 61.5, 52.4, 49.4, 12.9, 7.0, 5.0.
FT-IR (resin) 3026, 2930, 1944, 1876, 1804, 1714, 1599, 1493, 1452, 1367, 1261, 1167, 1100, 942 cm-1
【０１９７】
実施例III−１：
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナートの合成                                                    
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（９４mg 、１８０μmol）を乾燥テトラヒドロフラン（０．９mL）に溶解させ、アルゴン雰囲気下、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（０．１１mL、１７０μmol、１．５０Mヘキサン溶液）を添加した。この調製した濃紅色溶液を直ちに、５mLシリンダー型反応器に入れた（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、４０．３mg、２０．６μmol）にアルゴン雰囲気、−４０℃で添加した。この反応混合物は３時間振盪させるとともに、温度を−１０℃に昇温させた。反応溶液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ３)で洗浄して、未反応の［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシドを回収した。さらに樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１（３mL）、メタノール（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１（３mL）、メタノール（３mL）、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（４６mg)を得た。反応の完了は１７１４ｃｍ-1（カルボニル基）のＩＲの吸収体の消失により確認した。
【０１９８】
FT-IR (resin) 2852, 1945, 1873, 1804, 1599, 1492, 1451, 1369, 1256, 1173, 1084, 1015, 962, 845, 709 cm-1;
13C SR-MAS NMR (400 MHz, CDCl3) δ 163.3, 143.3, 141.8, 132.5, 130.0, 125.7, 114.8, 110.6, 107.4, 83.2, 75.5, 68.6, 67.2, 63.0, 56.1, 52.2, 45.9, 43.7, -4.6, -4.8
【０１９９】
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロールの合成            
４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（７４mg、０．３１mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でマグネシウム（７．５mg、０．３１mmol）を添加した。室温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン（１．２ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯体（４．３mg、２１μmol）を添加した。これを１分間撹拌して調整した濃青色の反応溶液を（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（４６．０mg）に室温で添加し、３時間振盪させた。反応溶液を濾過し、ＴＨＦ−ＭｅＯＨ（１：１，１．５ｍＬｘ２）で樹脂を洗浄した。それにより得た混合溶液に対し、室温で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（７７mg、０．３３mmol）の水溶液（０．２５ｍＬ）を添加し、３０℃で１２時間撹拌した。この反応溶液に重曹粉末（５０mg）加えた後濃縮し、９％メタノール−クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフにより粗精製した後、クロロホルムでＧＰＣ精製により純粋な（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（４．２mg、９．７μmol、合計収率４７％）を白色粉末で得た。
【０２００】
mp 87〜89℃;
[α]18D-22°(c 0.60, MeOH);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.21 (d, J = 10.9 Hz, 1H, H6), 5.98 (d, J = 10.9 Hz, 1H, H7), 5.33 (br s, 1H, H19E), 4.91 (br s, 1H, H19Z), 4.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H1), 3.98 (m, 1H, H3), 3.42 (dd, J = 2.7, 8.3 Hz, 1H, H2), 2.75 (m, 1H, H14), 1.08 (s, 6H, H26, H27), 0.88 (d, J = 5.9 Hz, 3H, H21), 0.49 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD)δ 147.3, 142.6, 135.1, 125.0, 119.0, 113.0, 77.4, 74.5, 71.5, 70.7, 58.0, 57.6, 47.0, 45.3, 41.9, 41.8, 37.8, 37.5, 30.0, 29.3, 29.1, 28.7, 24.7, 23.4, 21.9, 19.4, 12.4;
IR (KBr) 3320, 2882, 1628, 1454, 1364, 1194, 1062, 908, 775 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C27H44O4Na) 、計算値455.3137 (M+Na)、実測値455.3154
【０２０１】
実施例III−２
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２６−テトロール（２．３mg、収率３３％）を得た。
【０２０２】
HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値469.3294 (M+Na)、実測値469.3302
【０２０３】
実施例III−３
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール（５．５mg、収率７６％）を得た。
【０２０４】
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.23 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H6), 6.01 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H7), 5.35 (br s, 1H, H19E), 4.93 (br s, 1H, H19Z), 4.08 (br d, J = 7.9 Hz, 1H, H1), 3.97 (m, 1H, H3), 3.44 (dd, J = 2.6, 7.9 Hz, 1H, H2), 2.79 (br d, J = 12.5 Hz, 1H, H14), 2.39 (dd, J = 5.3, 14 Hz, 1H, H4), 2.32 (br d, J = 14 Hz, 1H, H4), 1.10 (s, 6H, H26, H27), 0.89 (d, J = 5.9 Hz, 3H, H21), 0.51 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 142.7, 135.2, 125.0, 119.0, 113.0, 77.4, 74.6, 70.7, 58.0, 57.6, 50.9, 50.3, 47.0, 44.9, 41.9, 37.4, 37.0, 31.9, 30.0, 29.1, 28.7, 27.2, 25.4, 24.7, 23.4, 19.4, 12.3;
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+Na)、実測値483.3459
【０２０５】
実施例III−４
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（３．６mg、収率５２％）を得た。
【０２０６】
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+Na)、実測値483.3456
【０２０７】
実施例III−５
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２６−テトロール（４．８mg、収率６７％）を得た。
【０２０８】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値497.3607 (M+Na)、実測値497.3586
【０２０９】
実施例III−６
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール（２．４mg、収率３３％）を得た。
【０２１０】
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値511.3763 (M+Na)、実測値511.3783
【０２１１】
実施例III−７
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（４．５mg、収率７２％）を得た。
【０２１２】
HRMS (ESI-TOF) (C27H44O3Na) 、計算値439.3188 (M+Na)、実測値439.3200
【０２１３】
実施例III−８
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール（４．０mg、収率６２％）を得た。
【０２１４】
HRMS (ESI-TOF) (C28H46O3Na) 、計算値453.3345 (M+Na)、実測値453.3365
【０２１５】
実施例III−９
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール（３．８mg、収率５７％）を得た。
【０２１６】
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値467.3501 (M+Na)、実測値467.3512
【０２１７】
実施例III−１０
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（３．３mg、収率４９％）を得た。
【０２１８】
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値467.3501 (M+Na)、実測値467.3504
【０２１９】
実施例III−１１
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール（３．８mg、収率５５％）を得た。
【０２２０】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O3Na) 、計算値481.3658 (M+Na)、実測値481.3664
【０２２１】
実施例III−１２
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール（２．２mg、収率３１％）を得た。
【０２２２】
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O3Na) 、計算値495.3814 (M+Na)、実測値495.3797
【０２２３】
実施例III−１３
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（６．０mg、収率８３％）を得た。
【０２２４】
HRMS (ESI-TOF) (C32H52O3Na) 、計算値507.3814 (M+Na)、実測値507.3836
【０２２５】
実施例III−１４
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２６−ジオール（３．７mg、収率４９％）を得た。
【０２２６】
HRMS (ESI-TOF) (C33H54O3Na) 、計算値521.3971 (M+Na)、実測値521.3977
【０２２７】
実施例III−１５
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（７．４mg、収率９６％）を得た。
【０２２８】
HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値535.4127 (M+Na)、実測値535.4115
【０２２９】
実施例III−１６
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（２．６mg、収率３４％）を得た。
【０２３０】
HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値535.4127 (M+Na)、実測値535.4130
【０２３１】
実施例III−１７
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２６−ジオール（３．２mg、収率４０％）を得た。
【０２３２】
HRMS (ESI-TOF) (C35H58O3Na) 、計算値549.4284 (M+Na)、実測値549.4298
【０２３３】
実施例III−１８
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（２．４mg、収率３０％）を得た。
【０２３４】
HRMS (ESI-TOF) (C36H60O3Na) 、計算値563.4440 (M+Na)、実測値563.4443
【０２３５】
実施例III−１９
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（６．５mg、収率８８％）を得た。
【０２３６】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+Na)、実測値513.3552
【０２３７】
実施例III−２０
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２６−トリオール（７．２mg、収率９５％）を得た。
【０２３８】
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J = 11.1 Hz, 1H, H6), 5.98 (d, J = 11.1 Hz, 1H, H7), 5.35 (dd, J = 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.92 (dd, J = 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.06 (br d, J = 8.3 Hz, 1H, H1), 3.68 (m, 1H, H2 or H3), 3.63 (m, 1H, H2 or H3), 3.58 (m, 2H), 3.51 (m, 2H), 2.79 (br d, J = 14.2 Hz, 1H, H14), 2.54 (dd, J = 5.6, 14.2 Hz, 1H, H4), 2.20 (br d, J = 14.2 Hz, 1H, H4), 1.10 (s, 6H, H26, H27), 0.88 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.51 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 142.7, 135.2, 124.8, 118.9, 113.2, 79.0, 76.7, 74.9, 71.5, 67.4, 60.6, 58.0, 57.6, 47.0, 44.9, 41.9, 38.5, 37.4, 37.1, 33.8, 29.2, 29.1, 28.7, 27.9, 25.9, 24.7, 23.4, 19.4, 12.3;  HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値527.3712 (M+Na)、実測値527.3707
【０２３９】
実施例III−２１
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール（２．３mg、収率２９％）を得た。
【０２４０】
HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値541.3869 (M+Na)、実測値541.3887
【０２４１】
実施例III−２２
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（４．３mg、収率５５％）を得た。
【０２４２】
HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値541.3869 (M+Na)、実測値541.3881
【０２４３】
実施例III−２３
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２６−トリオール（６．２mg、収率７８％）を得た。
【０２４４】
HRMS (ESI-TOF) (C33H56O5Na) 、計算値555. 4025 (M+Na)、実測値555.4046
【０２４５】
実施例III−２４
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール（２．５mg、収率３０％）を得た。
【０２４６】
HRMS (ESI-TOF) (C34H58O5Na) 、計算値569.4182 (M+Na)、実測値569.4203
【０２４７】
実施例III−２５
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−１１−メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（６．７mg、収率１００％）を得た。
【０２４８】
HRMS (ESI-TOF) (C28H46O3Na) 、計算値453.3345 (M+Na)、実測値453.3367
【０２４９】
実施例III−２６
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２７−ノル−１１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール（６．６mg、収率９６％）を得た。
【０２５０】
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値467.3501 (M+Na)、実測値467.3522
【０２５１】
実施例III−２７
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール（３．３mg、収率４８％）を得た。
【０２５２】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O3Na) 、計算値481.3658 (M+Na)、実測値481.3680
【０２５３】
実施例III−２８
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−１１−メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（３．１mg、収率４５％）を得た。
【０２５４】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O3Na) 、計算値481.3658 (M+Na)、実測値481.3677
【０２５５】
実施例III−２９
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール（２．４mg、収率３４％）を得た。
【０２５６】
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O3Na) 、計算値495.3814 (M+Na)、実測値495.3854
【０２５７】
実施例III−３０
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール（２．６mg、収率３６％）を得た。
【０２５８】
HRMS (ESI-TOF) (C32H54O3Na) 、計算値509.3971 (M+Na)、実測値509.3991
【０２５９】
実施例III−３１
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−１１−メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（６．３mg、収率９４％）を得た。
【０２６０】
HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値469.3294 (M+Na)、実測値469.3302
【０２６１】
実施例III−３２
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２７−ノル−１１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２６−テトロール（６．６mg、収率９６％）を得た。
【０２６２】
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+Na)、実測値483.3439
【０２６３】
実施例III−３３
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール（２．４mg、収率３４％）を得た。
【０２６４】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値497.3607 (M+Na)、実測値497.3628
【０２６５】
実施例III−３４
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−１１−メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（３．１mg、収率４４％）を得た。
【０２６６】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値497.3607 (M+Na)、実測値497.3616
【０２６７】
実施例III−３５
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２６−テトロール（２．６mg、収率３５％）を得た。
【０２６８】
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値511.3763 (M+Na)、実測値511.3764
【０２６９】
実施例III−３６
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール（７．７mg、収率１００％）を得た。
【０２７０】
HRMS (ESI-TOF) (C32H54O4Na) 、計算値525.3920 (M+Na)、実測値525.3920
【０２７１】
実施例III−３７
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（５．６mg、収率７５％）を得た。
【０２７２】
HRMS (ESI-TOF) (C33H54O3Na) 、計算値521.3971 (M+Na)、実測値521.3986
【０２７３】
実施例III−３８
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−１１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２６−ジオール（７．６mg、収率９９％）を得た。
【０２７４】
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.26 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H6), 6.01 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H7), 5.26 (m, 1H), 5.24 (br s, 1H, H19E), 4.83 (dd, J = 1.0, 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.25 (m, 1H, H1), 3.85〜4.05 (m, 2H), 3.78 (m, 1H, H3), 2.80 (dd, J = 4.0, 13.2 Hz, 1H, H14), 2.42 (dd, J = 3.0, 13.5 Hz, 1H, H4), 2.32 (dd, J = 5.9, 13.5 Hz, 1H, H4), 1.68 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.10 (s, 6H, H26, H27), 0.90 (d, J = 6.6 Hz, 6H, H21, H11-methyl), 0.52 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 150.0, 141.9, 137.7, 135.8, 124.7, 122.5, 118.9, 111.6, 74.8, 71.4, 71.1, 65.6, 57.8, 57.4, 51.2, 47.1, 44.9, 42.9, 41.4, 39.0, 37.4, 37.1, 31.2, 29.2, 29.1, 27.9, 25.89, 25.86, 23.3, 23.1, 19.4, 18.1, 13.2;
HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値535.4127 (M+Na)、実測値535.4136
【０２７５】
実施例III−３９
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（２．１mg、収率２７％）を得た。
【０２７６】
HRMS (ESI-TOF) (C35H58O3Na) 、計算値549.4284 (M+Na)、実測値549.4299
【０２７７】
実施例III−４０
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（２．８mg、収率３５％）を得た。
【０２７８】
HRMS (ESI-TOF) (C35H58O3Na) 、計算値549.4284 (M+Na)、実測値549.4291
【０２７９】
実施例III−４１
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２６−ジオール（４．８mg、収率５９％）を得た。
【０２８０】
HRMS (ESI-TOF) (C36H60O3Na) 、計算値563.4440 (M+Na)、実測値563.4428
【０２８１】
実施例III−４２
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−１１−メチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（７．９mg、収率９５％）を得た。
【０２８２】
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.4 Hz, 1H, H6), 6.00 (d, J = 11.4 Hz, 1H, H7), 5.26 (m, 1H), 5.23 (br s, 1H, H19E), 4.82 (br s, 1H, H19Z), 4.23 (dd, J = 4.8, 8.3 Hz, 1H, H1), 3.85〜4.05 (m, 2H), 3.78 (m, 1H, H3), 2.79 (dd, J = 4.0, 13.2 Hz, 1H, H14), 2.40 (br d, J = 13.8 Hz, 1H, H4), 2.32 (dd, J = 6.3, 13.8 Hz, 1H, H4), 1.67 (s, 3H), 1.61 (s, 3H), 1.38 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 6H, H21, H11-methyl), 0.78 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H, H18);
HRMS (ESI-TOF) (C37H62O3Na) 、計算値577.4597 (M+Na)、実測値577.4613
【０２８３】
実施例III−４３
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（７．５mg、収率９９％）を得た。
【０２８４】
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値527.3712 (M+Na)、実測値527.3697
【０２８５】
実施例III−４４
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−１１，２６，２６−トリメチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２６−トリオール（７．７mg、収率９９％）を得た。
【０２８６】
HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値541.3869 (M+Na)、実測値541.3883
【０２８７】
実施例III−４５
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール（６．２mg、収率７８％）を得た。
【０２８８】
HRMS (ESI-TOF) (C33H56O5Na) 、計算値555.4025 (M+Na)、実測値555.4045
【０２８９】
実施例III−４６
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（５．２mg、収率６５％）を得た。
【０２９０】
HRMS (ESI-TOF) (C33H56O5Na) 、計算値555.4025 (M+Na)、実測値555.4029
【０２９１】
実施例III−４７
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２６−トリオール（４．４mg、収率５４％）を得た。
【０２９２】
HRMS (ESI-TOF) (C34H58O5Na) 、計算値569.4182 (M+Na)、実測値569.4178
【０２９３】
実施例III−４８
実施例III−１に従い、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５０mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１１−メチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール（３．２mg、収率３８％）を得た。
【０２９４】
HRMS (ESI-TOF) (C35H60O5Na) 、計算値583.4338 (M+Na)、実測値583.4344
【０２９５】
実施例III−４９
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（５．５mg、収率８８％）を得た。
【０２９６】
HRMS (ESI-TOF) (C27H44O3Na) 、計算値439.3188 (M+Na)、実測値439.3194
【０２９７】
実施例III−５０
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール（５．７mg、収率８８％）を得た。
【０２９８】
HRMS (ESI-TOF) (C28H46O3Na) 、計算値453.3345 (M+Na)、実測値453.3335
【０２９９】
実施例III−５１
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール（５．９mg、収率８８％）を得た。
【０３００】
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値467.3501 (M+Na)、実測値467.3524
【０３０１】
実施例III−５２
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（５．７mg、収率８５％）を得た。
【０３０２】
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.26 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H6), 6.03 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H7), 5.23 (dd, J = 1.3, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.84 (dd, J = 1.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.29 (dd, J = 5.6, 6.3 Hz, 1H, H1), 4.06 (m, 1H, H3), 2.81 (dd, J = 3.3, 13.5 Hz, 1H, H14), 2.46 (dd, J = 4.0, 13.5 Hz, 1H, H4), 2.20 (br d, J = 6.6, 13.5 Hz, 1H, H4), 1.39 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 0.81 (d, J = 6 Hz, 3H, H21), 0.79 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 142.5, 135.7, 124.9, 119.0, 112.0, 75.5, 71.5, 67.4, 57.4, 50.3, 47.0, 46.1, 43.7, 41.9, 39.3, 37.5, 36.8, 31.7, 30.0, 28.5, 24.6, 23.2, 20.9, 19.1, 12.6, 8.12, 8.08;
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O3Na) 、計算値467.3501 (M+Na)、実測値467.3500
【０３０３】
実施例III−５３
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２６−トリオール（５．５mg、収率８０％）を得た。
【０３０４】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O3Na) 、計算値481.3658 (M+Na)、実測値481.3647
【０３０５】
実施例III−５４
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３−ジオール（５．７mg、収率８０％）を得た。
【０３０６】
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O3Na) 、計算値495.3814 (M+Na)、実測値495.3800
【０３０７】
実施例III−５５
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（２．２mg、収率３４％）を得た。
【０３０８】
HRMS (ESI-TOF) (C27H44O4Na) 、計算値455.3137 (M+Na)、実測値455.3151
【０３０９】
実施例III−５６
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２６−テトロール（６．０mg、収率９０％）を得た。
【０３１０】
HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値469.3294 (M+Na)、実測値469.3289
【０３１１】
実施例III−５７
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール（６．５mg、収率９４％）を得た。
【０３１２】
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+Na)、実測値483.3472
【０３１３】
実施例III−５８
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２５−テトロール（３．７mg、収率５４％）を得た。
【０３１４】
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+Na)、実測値483.3458
【０３１５】
実施例III−５９
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，２６−テトロール（７．０mg、収率９８％）を得た。
【０３１６】
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値497.3607 (M+Na)、実測値497.3641
【０３１７】
実施例III−６０
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７０mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３−トリオール（７．１mg、収率９７％）を得た。
【０３１８】
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値511.3763 (M+Na)、実測値511.3740
【０３１９】
実施例III−６１
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（２．５mg、収率３４％）を得た。
【０３２０】
HRMS (ESI-TOF) (C32H52O3Na) 、計算値507.3814 (M+Na)、実測値507.3816
【０３２１】
実施例III−６２
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジメチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２６−ジオール（４．３mg、収率５７％）を得た。
【０３２２】
HRMS (ESI-TOF) (C33H54O3Na) 、計算値521.3971 (M+Na)、実測値521.3969
【０３２３】
実施例III−６３
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（３．３mg、収率４３％）を得た。
【０３２４】
HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値535.4127 (M+Na)、実測値535.4123
【０３２５】
実施例III−６４
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２５−ジオール（４．４mg、収率５７％）を得た。
【０３２６】
HRMS (ESI-TOF) (C34H56O3Na) 、計算値535.4127 (M+Na)、実測値535.4116
【０３２７】
実施例III−６５
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジエチル−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２６−ジオール（４．６mg、収率５８％）を得た。
【０３２８】
HRMS (ESI-TOF) (C35H58O3Na) 、計算値549.4284 (M+Na)、実測値549.4289
【０３２９】
実施例III−６６
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（６７mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−メチル−２−ブテノキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１−オール（２．４mg、収率３０％）を得た。
【０３３０】
HRMS (ESI-TOF) (C36H60O3Na) 、計算値563.4440 (M+Na)、実測値563.4439
【０３３１】
実施例III−６７
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（５４mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（６．９mg、収率９４％）を得た。
【０３３２】
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H6), 5.99 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H7), 5.36 (dd, J = 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19E), 4.93 (dd, J = 2.0, 2.3 Hz, 1H, H19Z), 4.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H1), 3.68 (m, 1H, H2 or H3), 3.63 (m, 1H, H2 or H3), 3.58 (m, 2H), 3.52 (m, 2H), 2.80 (br d, J = 13.5 Hz, 1H, H14), 2.54 (dd, J = 5.3, 13.5 Hz, 1H, H4), 2.21 (br d, J = 13.5 Hz, 1H, H4), 1.11 (s, 6H, H26, H27), 0.81 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.51 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 142.6, 135.3, 124.8, 119.0, 113.2, 79.0, 76.7, 74.9, 71.5, 67.4, 60.6, 57.61, 57.55, 47.0, 45.2, 41.8, 38.5, 37.4, 36.8, 33.8, 30.0, 29.2, 29.1, 28.4, 24.7, 23.2, 22.0, 19.0, 12.6;
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+Na)、実測値513.3572
【０３３３】
実施例III−６８
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（５７mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジメチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２６−トリオール（６．８mg、収率９０％）を得た。
【０３３４】
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値527.3712 (M+Na)、実測値527.3708
【０３３５】
実施例III−６９
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール（７．１mg、収率９１％）を得た。
【０３３６】
HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値541.3869 (M+Na)、実測値541.3862
【０３３７】
実施例III−７０
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（６０mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２５−トリオール（７．６mg、収率９８％）を得た。
【０３３８】
HRMS (ESI-TOF) (C32H54O5Na) 、計算値541.3869 (M+Na)、実測値541.3888
【０３３９】
実施例III−７１
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（６３mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６，２６−ジエチル−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，２６−トリオール（７．３mg、収率９１％）を得た。
【０３４０】
HRMS (ESI-TOF) (C33H56O5Na) 、計算値555. 4025 (M+Na)、実測値555.4042
【０３４１】
実施例III−７２
実施例III−１に従い、（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホナート（０．５１mmol／ｇ、３０mg、１５μmol）と［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７８mg 、１３３μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（６６mg、０．２２５mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２−ジオール（２．２mg、収率２７％）を得た。
【０３４２】
HRMS (ESI-TOF) (C34H58O5Na) 、計算値569.4182 (M+Na)、実測値569.4181
【０３４３】
実施例IV−１
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−エチル  ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナートの合成                                              
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換したｐ−ポリスチリルベンゼンスルホニルクロリド（１０７．９ｍg、反応活性部位換算０．１７０５mmol）を有する５mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−エタノール（１０８．６ｍｇ、０．５１１５mmol）の乾燥塩化メチレン（１．０ｍＬ）及び乾燥ピリジン（１．０ｍＬ）の溶液を添加した。室温下１２時間振盪させた後、反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ２）で洗浄して、未反応の［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−エタノールを回収した。さらに、樹脂を塩化メチレン（３mL）、ジメチルホルムアミド（３mL)、ジメチルホルムアミド：水＝３：１溶液（３mL）、ジメチルホルムアミド（３mL)、塩化メチレン（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−エチル  ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナート（１３２．６ｍｇ、スルホニルクロリドに対する転化収率８２％）を得た。
【０３４４】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３３７４，２８６４，１５８１，１４７７，１４３９，１３４７，１１６６，９２９，８２４，７４５，６８８
【０３４５】
実施例IV−２
［１Ｒ−［１α（Ｒ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（６−トリメチルシリルオキシ−１，６−ジメチルヘプチル）−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オールの合成                                            
５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（３８０ｍｇ、１．５０ｍmol）の乾燥テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でマグネシウム（３６．５ｇ、１．５０ｍmol）を添加した。室温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯体（１６ｍｇ、７８μmol）を添加した。これを１分間撹拌して調整した濃青色の反応溶液を［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−エチル  ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナート（５１．３ｍｇ、５４．４μmol、１．０６mmol/g）にアルゴン雰囲気下室温で添加し、同一温度で３時間振盪させた。反応溶液を濾過し、酢酸エチル（３ｍＬｘ３）で樹脂を洗浄した。それにより得た混合溶液を酢酸エチルで希釈（全量５０ｍＬ）し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物をクロロホルムでＧＰＣ精製により無色液体として［１Ｒ−［１α（Ｒ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（６−トリメチルシリルオキシ−１，６−ジメチルヘプチル）−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（１０．２ｍｇ、収率５０％）を得た。
【０３４６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＤＣｌ3基準）δ：
４．０７（ｍ、１Ｈ），２．００（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），１．１９（ｓ、６Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）δ：
７４．２，６９．６，５６．８，５２．７，４５．１，４１．９，４０．５，３５．９，３５．４，３３．７，２９．９，２７．３，２６．７，２５．０，２２．６，１８．７，１７．６，１３．６，２．７
【０３４７】
実施例IV−３
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−エチル  ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナートの合成                                                        
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−１−エチル  ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナート（３０．１ｍｇ、３１．９μmol、１．０６mmol/g）の塩化メチレン（２．０ｍＬ）溶液に、室温でピリジン（６５μＬ、０．８０mmol）とＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ  Ｐｅｒｉｏｄｉｎａｎｅ（１７０ｍｇ、０．４０mmol）を順次、添加した。室温で３時間振盪した後、反応液を濾過した。得られた樹脂をテトラヒドロフラン：飽和重曹水：チオ硫酸ナトリウム水＝６：１：１溶液（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、エーテル（３mL)でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−β、７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−エチル  ｐ−ポリスチリルベンゼンスルホナート（３０．１ｍｇ）を得た。なお、酸化反応の進行は、１７０９ｃｍ-1のＩＲの吸収体の存在により確認した。
【０３４８】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４１９，２９２２，１７０９，１５９７，１４９０，１４５１，１３５７，１１７３，１１１０，９３６，８２２，７５６，６８８
【０３４９】
参考例Ｉ−１
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−［２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（４５７mg，１．４１mmol 、文献Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.に従い合成した）の乾燥テトラヒドロフラン（１０mL）溶液にアルゴン雰囲気下、フッ化水素ピリジン錯体（０．５mL）を室温で添加し、６時間撹拌した。その反応混合物を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水により中和した。有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得た有機物を３Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（２９０mg，９８％）を得た。
【０３５０】
[α]30D−10.4°(c 0.886, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.63 (dd, J = 2.6, 10.6 Hz, 1H, H22), 3.41 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H22), 2.45 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H14), 1.08 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.65 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 212.0, 67.7, 61.8, 53.0, 49.9, 41.0, 38.9, 38.4, 27.1, 24.1, 19.2, 16.9, 12.6;
IR (neat) 3420, 2959, 1713, 1460, 1384, 1236, 1044 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C13H23O2) 、計算値211.1698 (M+H)、実測値211.1695
【０３５１】
参考例Ｉ−２
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成                              
原料である（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンは、過去の文献（Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.）に従い合成した。ヨウ化銅（Ｉ）（４．１９５ｇ，２２．０２mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）縣濁液に、アルゴン雰囲気下０℃でメチルリチウム（１．０５Ｍエーテル溶液、４１．９mL、４４．０mmol）を滴下した。この混合液に同一温度で、（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（２．３６８ｇ，７．３４２mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）溶液を滴下した。反応溶液を０℃で３０分間撹拌した後、塩化アンモニウムとアンモニアの緩衝水（約ｐＨ７〜８，４００mL）を添加した。エーテルを加え水層を抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１．７〜２．５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（１．８１４ｇ，７３％）を得た。
【０３５２】
[α]12D +11.7°(c 0.801, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.56 (dd, J = 〜2, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.32 (dd, J = 6.3, 9.6 Hz, 1H, H22), 2.41 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H14), 1.02〜1.06 (m, 6H, 11-methyl, H21), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.65 (s, 3H, H18), 0.03 (s, 6H, SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.5, 67.6, 61.4, 53.0, 49.8, 49.5, 48.3, 38.7, 31.9, 27.4, 26.0, 22.7, 19.1, 18.4, 17.2, 13.4, -5.29, -5.32;
IR (neat) 2892, 1696, 1447, 1372, 1243, 1088, 833 cm-1
【０３５３】
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成                                                                      
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（１．７９４ｇ，５．２９８mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でフッ素化水素ピリジン錯体（４．０mL）を添加し、室温で３時間撹拌した。この反応液を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水を添加した後、水層を分離した。有機層を３Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（０．８２２ｇ，６９％）を無色液体で得た。
【０３５４】
[α]12D +12.7°(c 0.500, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.63 (br d, J = 10.6 Hz, 1H, H22), 3.32 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H22), 2.41 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 1.08 (d, J = 5.9 Hz, 3H, 11-methyl), 1.03 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.65 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.3, 67.6, 61.3, 52.8, 49.7, 49.4, 48.2, 38.4, 31.8, 27.4, 22.6, 19.0, 17.0, 13.3;
IR (neat) 3326, 2892, 1690, 1442, 1371, 1224 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C14H25O2) 、計算値225.1855 (M+H)、実測値225.1862
【０３５５】
参考例Ｉ−３
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンの合成                              
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナール（４．３５ｇ，１３．４mmol，文献Posner, G. H.; Lee, J. K.; White, M. C.; Hutchings, R. H.; Dai, H.; Kachinski, J. L.; Dolan, P.; Kensler, T. W. J. Org. Chem. 1997, 62, 3299.に従って合成した）と重曹粉末（９．０２ｇ，０．１０７mol）のエタノール（２００mL）溶液を７５℃で７日間撹拌した。その反応溶液を濾過した後、ろ液を水（２００mL）で希釈し、水層をエーテルで２回抽出した。抽出液を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナールのジアステレエオマー（３．５８ｇ，８２％，ステロイド番号２０位の非天然体：天然体比＝６２：３８）を無色液体で得た。
【０３５６】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 9.57 (d, J = 3.0 Hz, 0.38H, H22 natural), 9.54 (d, J = 5.0 Hz, 0.62H, H22 unnatural), 4.01 (m, 1H, H8), 2.34 (m, 1H, H17), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 3 x 0.38H, H21 natural), 0.98 (d, J = 9.6 Hz, 3 x 0.62H, H21 unnatural), 0.92 (s, 3 x 0.38H, H18 natural), 0.88 (s, 3 x 0.62H, H18 unnatural), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.00 (s, 6H, SiMe2).
【０３５７】
２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナールのジアステレエオマー（３．５０ｇ，１０．８mmol，ステロイド番号２０位の非天然体：天然体比＝６２：３８）のメタノール（８０mL）溶液に、−７８℃で水素化ホウ素ナトリウム（０．４０８ｇ，１０．８mmol）を添加し、同一温度で１５分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、エーテルを加え抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．９７ｇ，２段階収率４６％）を無色液体で得、１０％酢酸エチル−ヘキサンで（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．２２ｇ，２段階収率２８％）を回収した。
【０３５８】
[α]14D +43.4°(c 0.468, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.99 (m, 1H, H8), 3.71 (dd, J = 3.6, 10.6 Hz, 1H, H22), 3.43 (dd, J = 6.9, 10.6 Hz, 1H, H22), 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.92 (s, 3H, H18), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.00 (s, 3H, SiMe), -0.01 (s, 3H, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 69.4, 66.9, 53.15, 53.06, 42.0, 40.2, 37.6, 34.5, 26.8, 25.9, 23.0, 18.1, 17.7, 16.7, 14.2, -4.7, -5.1;
IR (neat) 3254, 2870, 1456, 1363, 1242, 1157, 1074, 1019, 832, 762 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C19H38O2SiNa) 、計算値349.2539 (M+Na)、実測値349.2553
参考例II−１
（１）２種類分のＡ環誘導体の合成
（Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン−３−オン（１９）の合成
ヘキサメチルジシラザン（４９．４mL，２３４mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２００mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、１５４mL、２３４mmol）を滴下した。この溶液を室温で３０分間撹拌した後、−７８℃で２−［（１−エトキシエチル）オキシ］−３−ブテニトリル（３５．８ｇ，２３０mmol）を添加した。同一温度で１５分間撹拌した後、（Ｓ）−（＋）−エピクロロヒドリン（１５．０mL、１９２mmol）を添加しさらに１０時間撹拌した。−７８℃で飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０mL）を一気に添加し反応を終了させた後、５０％エーテル−ヘキサンで抽出した。抽出液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで希釈し、１Ｍ塩酸と飽和塩化アンモニウム水溶液の混合溶液（２回）、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、茶色液体として粗（４Ｓ）−５−クロロ−２−［（１−エトキシエチル）オキシ］−４−ヒドロキシ−２−ビニルペンタニトリル（５２．５ｇ）を得た。
上記粗（４Ｓ）−５−クロロ−２−［（１−エトキシエチル）オキシ］−４−ヒドロキシ−２−ビニルペンタニトリル（５２．５ｇ）のメタノール溶液（４００mL）に、室温で硫酸銅（ＩＩ）五水和物（２．６５ｇ，１０．６mmol）の水溶液（１５０mL）を添加した。反応溶液を６０℃で１．５時間撹拌した後、室温下飽和食塩水（２００mL）で希釈した。この溶液をエーテルで抽出し、抽出液を１分間飽和重曹水とともに振盪した。得られた有機層を飽和食塩水（２回）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、オレンジ色液体として粗（Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン−３−オン（２１．７ｇ，２段階収率７６％）を得た。
【０３５９】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 6.36 (dd, J = 9.6, 15.8 Hz, 1H, H10), 6.26 (dd, J = 1.7, 15.8 Hz, 1H, H19Z), 5.93 (dd, J = 1.7, 9.6 Hz, 1H, H19E), 4.33 (m, 1H, H3), 3.60 (dd, J = 1.5, 5.5 Hz, 2H, H4), 3.4 (m, 1H, OH), 2.91 (d, J = 5.9 Hz, 2H, H2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 199.9, 136.5, 129.9, 67.6, 48.3, 42.7;
IR (neat) 3506, 2952, 1772, 1672, 1405, 1191 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C6H9ClO2Na) 、計算値171.0189 (M+Na)、実測値171.0203
【０３６０】
（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３−オール（２５）の合成
テトラメチルアンモニウム  トリアセトキシボロヒドリド（２９．６ｇ、３３３mmol）の酢酸（４００mL）とアセトニトリル（２００mL）の溶液に、アルゴン雰囲気下−４０℃で（Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン−３−オン（１６．５ｇ，１１１mmol）のアセトニトリル（２００mL）の溶液を添加した。この反応溶液を−２０℃までゆっくり昇温しながら６時間撹拌した。−２０℃で２Ｍ酒石酸ナトリウムカリウム水溶液（２６０mL）を添加した後、混合溶液を０℃で水酸化ナトリウム（２８５g）水溶液（１．７Ｌ）に注いだ。この溶液を酢酸エチルで２回抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後得られた溶液を減圧下濃縮し５００ｍＬとした後、再び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、黄色液体として粗（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３−オール（１０．５ｇ，８３％，ａｎｔｉ：ｓｙｎ＝９：１）を得た。
【０３６１】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.93 (ddd, J = 5.6, 10.6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.31 (dt, J = 〜2, 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.15 (dt, J = 〜2, 10.6 Hz, 1H, H19E), 4.37 (m, 1H, H1), 3.15 (m, 1H, H3), 2.83 (t, J = 4.6 Hz, 1H, H4), 2.60 (dd, J = 2.7, 4.6 Hz, 1H, H4), 1.92 (ddd, J = 4.3, 8.3, 14.2 Hz, 1H, H2), 1.68 (ddd, J = 4.0, 6.6, 14.2 Hz, 1H, H2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.4, 115.0, 70.6, 49.8, 47.0, 39.2;
IR (neat) 3420, 2924, 1780, 1645, 1427, 1123, 995, 926 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C6H10O2Na) 、計算値137.0578 (M+Na)、実測値137.0585
【０３６２】
（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘキセン（２６）の合成                                                    
（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３−オール（１０．４５ｇ，９１．５５mmol）と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１０mL，０．１１mol）の乾燥塩化メチレン溶液（１８０mL）に、アルゴン雰囲気下０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（０．６４ｇ，２．８mmol）を添加した。反応溶液は同一温度で３０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌した。０℃で飽和重曹水を添加した後、ヘキサン（６００mL）で抽出した。抽出液は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘキセン（１１．９７ｇ，６６％）を得た。
【０３６３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.93 (ddd, J = 6.3, 10.4, 17.0 Hz, 0.56H, H10), 5.67 (ddd, J = 7.6, 10.0, 17.3 Hz, 0.44H, H10), 5.09〜5.33 (m, 2H, H19), 4.74 (dd, J = 2.6, 4.3 Hz, 0.56H), 4.70 (dd, J = 3.3, 3.3 Hz, 0.44H), 4.23〜4.37 (m, 1H, H1), 3.87 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.13 (m, 0.44H, H3), 3.03 (m, 0.56H, H3), 2.79 (m, 1H, H4), 2.51 (m, 1H, H4), 1.52〜1.91 (m, 8H, H2);
IR (neat) 2882, 1628, 1428, 1369, 1116, 1016 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C11H19O3) 、計算値199.1334 (M+H)、実測値199.1339
【０３６４】
（３Ｒ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリルの合成                                                        
（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘキセン（１１．９ｇ，６０．０mmol）と硫酸マグネシウム（４．５ｇ）のメタノール水溶液（１：１，１８０mL）に、０℃でシアン化カリウム（７．８１ｇ，１２０mmol）を添加した。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を水、飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、わずかに黄色い液体として粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル（１２．８４ｇ）を得た。
【０３６５】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.92 (ddd, J = 5.9, 10.6, 17.2 Hz, 0.56H, H10), 5.77 (ddd, J = 6.3, 10.2, 17.2 Hz, 0.44H, H10), 5.14〜5.36 (m, 2H, H19), 4.77 (m, 0.56H), 4.56 (m, 0.44H), 4.46 (m, 1H, H1), 4.23 (m, 1H, H3), 3.86 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 2.52 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m, 8H, H2);  IR (neat) 3338, 2882, 2218, 1724, 1625, 1428, 1339, 1112, 1068, 1017 cm-1
【０３６６】
（３Ｒ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリルの合成                    
上記粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル（１２．７４ｇ，５６mmol）とイミダゾール（５．７７ｇ，８４．８mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３４mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（９．３８ｇ，６２．２mmol）を添加した。反応溶液を室温で１０時間撹拌した後、氷水を添加した。得られた混合物を３０％酢酸エチル−ヘキサンで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、わずかに黄色い液体として粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル（１９．４５ｇ）を得た。
【０３６７】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.90 (ddd, J = 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H, H10), 5.65 (ddd, J = 7.6, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H, H10), 5.20 (d, J = 17.5 Hz, 1H, H19Z), 5.12 (d, J = 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.65 (m, 0.56H), 4.57 (m, 0.44H), 4.0〜4.5 (m, 2H, H1, H3), 3.84 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 2.65 (m, 2 x 0.44H, H4), 2.58 (dd, J = 5.0, 16.5 Hz, 0.56H, H4), 2.45 (dd, J = 5.3, 16.5 Hz, 0.56H, H4), 1.4〜2.0 (m, 8H, H2), 0.91 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.90 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.8〜1.3 (m, 6H, SiMe2);
IR (neat) 2888, 2216, 1620, 1450, 1372, 1245, 1109, 835 cm-1
【０３６８】
（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテナールの合成                      
上記粗（３Ｒ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテニトリル（１８．４０ｇ，５４mmol）の乾燥塩化メチレン溶液（５４０mL）に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．００Ｍトルエン溶液、１０８mL、１０８mmol）を滴下した。同一温度で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００mL）と２％硫酸水溶液（４００mL）の混合液を添加し、さらに０℃で２時間撹拌した。反応溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、わずかに黄色い液体として粗（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテナール（１６．８８ｇ）を得た。
【０３６９】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ9.81 (dd, J = 2.6, 4.9 Hz, 0.56H, H5), 9.59 (d, J = 1.7 Hz, 0.44H, H5), (ddd, J = 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H, H10), 5.63 (ddd, J = 7.9, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H, H10), 5.08〜5.23 (m, 2H. H19), 4.65 (m, 0.56H), 4.57 (m, 0.44H), 4.31 (m, 0.56H, H3), 4.18 (dt, J = 5.9, 7.9 Hz, 0.44H, H1), 4.10 (dt, J = 5.6, 7.3 Hz, 0.56H, H1), 3.97 (m, 0.44H, H3), 3.84 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 2.55 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m, 8H, H2), 0.87 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.86 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.05〜0.10 (m, 6H, SiMe2);
IR (neat) 2886, 1708, 1455, 1371, 1245, 1070, 833 cm-1
【０３７０】
（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテン酸（２８ａ）の合成              
粗（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテナール（１６．８８ｇ，４９mmol）、リン酸一ナトリウム（５．９１ｇ，４９．３mmol）、２−メチル−２−ブテン（２０．９mL，１９８mmol）のｔｅｒｔ−ブタノール（１８５mL）と水（５０mL）の溶液に、０℃で過塩素酸ナトリウム（１５．６ｇ，１７２mmol）を添加した。同一温度で１時間撹拌した後、反応溶液を水で希釈し、１Ｍ塩酸を０℃で添加した。この溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテン酸（１２．３０ｇ，４段階収率６１％）を得た。
【０３７１】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.89 (ddd, J = 7.3, 10.2, 17.5 Hz, 0.56H, H10), 5.63 (ddd, J = 7.6, 9.9, 17.5 Hz, 0.44H, H10), 5.20 (d, J = 17.5 Hz, 1H, H19Z), 5.11 (d, J = 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.67 (m, 0.56H), 4.58 (m, 0.44H), 4.22 (m, 2 x 0.56H, H1, H3), 4.10 (m, 2 x 0.44H, H1, H3), 3.85 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 2.54 (m, 2H, H4), 1.4〜2.0 (m, 8H, H2), 0.88 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.87 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.12 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.11 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.09 (s, 3 x 0.56H, SiMe), 0.08 (s, 3 x 0.56H, SiMe);
IR (neat) 3100, 2888, 1694, 1450, 1372, 1246, 1070, 834 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C18H35O5Si) 、計算値359.2254 (M+H)、実測値359.2253
【０３７２】
エチル  （５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナートの合成    
（３Ｓ，５Ｓ）−３−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ヘプテン酸（１２．２０ｇ，３４．０２mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１３５mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でカルボニルジイミダゾール（６．６２ｇ，４０．８mmol）を添加した。反応液を室温で３時間撹拌した後、ビス（マロン酸モノエチル）マグネシウム塩（１１．５ｇ，４０．８mmol）を０℃で加え、室温でさらに１日間撹拌した。水を添加した後、減圧下濃縮し溶媒を除去した。濃縮物をエーテルで希釈し、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して、無色液体としてエチル  （５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナート（１４．９５ｇ）を得た。
【０３７３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.87 (m, 0.56H, H10), 5.62 (m, 0.44H, H10), 5.07〜5.27 (m, 2H, H19), 4.65 (m, 0.56H), 4.59 (m, 0.44H), 4.03〜4.28 (m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.85 (m, 1H), 3.46 (s, 2 x 0.44H, H6), 3.46 (m, 1H), 3.45 (s, 2 x 0.56H, H6), 2.72 (m, 0.44H, H4), 2.69 (d, J = 5.9 Hz, 2 x 0.56H, H4), 2.33 (m, 0.44H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H, H2), 1.27 (t, J = 7.3 Hz, 3 x 0.44H, (CO2CH2)CH3), 1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3 x 0.56H, (CO2CH2)CH3), 0.86 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.85 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.08 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.07 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.06 (s, 3 x 0.56H, SiMe), 0.03 (s, 3 x 0.56H, SiMe);
IR (neat) 2884, 1726, 1700, 1631, 1246, 1069, 1029, 833 cm-1
【０３７４】
エチル  （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナートの合成                                  
上記粗エチル  （５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−オキソ−８−ノネナート（１４．９５ｇ，３４mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１３５mL）に、アルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム（純度５５％，１．８３ｇ，４１．８mmol）を添加した。反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、Ｎ−フェニルビストリフルオロメタンスルホンイミド（３７．３７ｇ，１０４．６mmol）を添加した。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液をエーテルで希釈した。この有機層を水、飽和重曹水（２回）、１０％クエン酸水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過後減圧下乾燥した。得られた濃縮物を冷ヘキサンで３回、再結晶化することで未反応のＮ−フェニルビストリフルオロメタンスルホンイミドを固体として濾取した。得られたろ液を減圧下濃縮し、無色液体として粗エチル  （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナート（２１．００ｇ）を得た。
【０３７５】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 6.12 (d, J = 1.3 Hz, 0.44H, H6), 5.85 (s, 0.56H, H6), 5.83 (m, 0.44H, H10), 5.63 (ddd, J = 7.9, 11.1, 13.2 Hz, 0.56H, H10), 5.20 (m, 2H, H19), 4.56 (m, 1H), 4.03〜4.30 (m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.84 (m, 1H), 3.47 (m, 1H), 2.79 (dd, J = 4.6, 15.2 Hz, 0.44H, H4), 2.68 (dd, J = 4.6, 15.2 Hz, 0.56H, H4), 2.59 (dd, J = 7.9, 15.2 Hz, 0.44H, H4), 2.45 (dd, J = 7.9, 15.2 Hz, 0.56H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H, H2), 1.29 (t, J = 7.3 Hz, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.87 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.86 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.09 (s, 3 x 0.56H, SiMe), 0.07 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.06 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.04 (s, 3 x 0.56H, SiMe);
IR (neat) 2890, 1713, 1661, 1417, 1198, 1133, 1029, 922, 835 cm-1
【０３７６】
（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエノール（１５ａ）の合成                                
上記粗エチル  （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナート（２１．００ｇ，３７．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１８０mL）に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．００Ｍトルエン溶液、１１２mL、１１２mmol）を滴下した。同一温度で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１２０mL）を添加し、さらに１時間０℃で撹拌した。その後反応溶液に３Ｍ塩酸を加え、エーテルで抽出した。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエノール（１３．１４ｇ，３段階収率７４％）を得た。
【０３７７】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.87 (ddd, J = 7.6, 10.6, 17.7 Hz, 0.44H, H10), 5.55〜5.69 (m, 1 + 0.56H, H6, H10), 5.16〜5.26 (m, 2H, H19), 4.56 (m, 1H), 4.24 (m, 2H, H7), 4.15 (m, 1H, H1), 4.01 (m, 1H, H3), 3.85 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 2.53 (m, 2H, H4), 1.4〜1.9 (m, 8H, H2), 0.87 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.86 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.09 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.08 (s, 3 x 0.56H, SiMe), 0.06 (s, 3 x 0.44H, SiMe), 0.03 (s, 3 x 0.56H, SiMe); IR (neat) 3348, 2888, 1679, 1403, 1204, 1136, 899, 834 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C21H41F3NO7SSi) 、計算値536.2325 (M+NH4)、実測値536.2322.
【０３７８】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（２９ａ）の合成                                    
トリエチルアミン（６．９mL，４９．５mmol）、トリフェニルホスフィン（２．５９ｇ，９．８９mmol）、酢酸パラジウム（１．１１ｇ，４．９５mmol）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（１２５mL）に溶解させた。この溶液に、（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−７−テトラヒドロピラニルオキシ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエノール（１２．８２ｇ，２４．７３mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液（１２５mL）をアルゴン雰囲気下添加し、３０℃で６時間撹拌した。その後反応溶液を０℃に冷却し、水（５００mL）を添加した。この溶液をエーテルで２回抽出し、抽出液を１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、茶色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（５．２４ｇ，５７％）を得た。
【０３７９】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ5.65 (dd, J = 6.9, 7.3 Hz, 0.44H, H6), 5.58 (dd, J = 6.6, 7.0 Hz, 0.56H, H6), 5.21 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H19E), 5.15 (d, J = 2.3 Hz, 0.56H, H19E), 4.89 (d, J = 2.3 Hz, 0.56H, H19Z), 4.83 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H19Z), 4.64 (m, 0.44H), 4.56 (m, 0.56H), 4.36 (m, 1H, H1), 4.05〜4.26 (m, 0.56 + 2H, H3, H7), 4.03 (m, 0.44H, H3), 3.85 (m, 1H), 3.47 (m, 1H), 2.46 (m, 1H, H4), 2.05〜2.3 (m, 1H, H4), 0.89 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.88 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.07 (s, 6 x 0.56H, SiMe2), 0.06 (s, 6 x 0.44H, SiMe2);
IR (neat) 3318, 2888, 1628, 1456, 1373, 1244, 1088, 1022 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C20H36O4SiNa) 、計算値391.2281 (M+Na)、実測値391.2285
【０３８０】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成                                      
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（１．０３３ｇ，２．８０５mmol）と２，６−ルチジン（１．３１mL，１１．２mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（２．８mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でリチウムクロリド（２３８ｍｇ，５．６１mmol）を添加し３０分間撹拌した。この溶液にメタンスルホニルクロリド（０．４３mL，５．６mmol）を０℃で添加し、２時間撹拌した。その後氷水（１０mL）を添加し、この溶液をヘキサンで抽出した。抽出液を水、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２．５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、茶色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（８７８mｇ，８１％）を得た。
【０３８１】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.58 (dd, J = 7.6, 7.9 Hz, 1H, H6), 5.32 (br s, 0.44H, H19E), 5.22 (d, J = 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 5.07 (m, 1H, H19Z), 4.68 (m, 0.44H), 4.55 (m, 0.56H), 4.39 (dd, J = 4.0, 4.6 Hz, 0.56H, H1), 4.33 (dd, J = 4.0, 5.9 Hz, 0.44H, H1), 4.05〜4.25 (m, 3H, H3, H7), 3.85 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 2.46 (m, 1H, H4), 2.20 (m, 1H, H4), 0.88 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.87 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.07 (s, 6 x 0.56H, SiMe2), 0.06 (s, 6 x 0.44H, SiMe2);
IR (neat) 2888, 1628, 1456, 1348, 1244, 1089, 1027, 832 cm-1
【０３８２】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（２ａ）の合成          
ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、３．０mL、４．５mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニルホスフィン（０．７８mL，４．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（１１mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（８７０ｍｇ，２．２５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（１１mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を１５分間撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した後、クロロホルム（２００mL）で希釈し、５％過酸化水素水（１２０mL）とともに１分間振盪させた。水層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１．０７ｇ，８６％）を得た。
【０３８３】
mp 32〜34℃,
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.65〜7.80 (m, 4H, POPh2), 7.40〜7.60 (m, 6H, POPh2), 5.37 (dd, J = 6.9, 7.3 Hz, 1H, H6), 5.31 (s, 0.44H, H19E), 5.10 (d, J = 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 4.93 (d, J = 1.7 Hz, 0.44H, H19Z), 4.90 (d, J = 1.9 Hz, 0.56H, H19Z), 4.70 (m, 0.44H), 4.57 (m, 0.56H), 4.38 (m, 1H, H1), 4.11 (m, 1H, H3), 3.86 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.36 (m, 2 x 0.44H, H7), 3.13 (m, 2 x 0.56H, H7), 2.38 (d, J = 12.5 Hz, 1H, H4), 2.16 (m, 1H, H4), 0.84 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.80 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.0〜0.04 (m, 6H, SiMe2);
IR (KBr) 2886, 1715, 1619, 1424, 1375, 1193, 1113, 1025, 832 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C32H46O4PSi) 、計算値553.2903 (M+H)、実測値553.2901
【０３８４】
（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ジヒドロキシ−６−ヘプテニトリル（２７）の合成
（３Ｓ，５Ｓ）−５，６−エポキシ−１−ヘキセン−３−オール（０．６０ｇ，５．３mmol）と硫酸マグネシウム（１．０ｇ）のメタノール（１．６mL）と水（６mL）の溶液に、室温でシアン化カリウム（０．６８ｇ，１０mmol）を添加した。同一温度で１２時間撹拌した後、水（５０mL）を添加し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を水、飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を４０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ジヒドロキシ−６−ヘプテニトリル（０．３１ｇ，４２％）を得た。
【０３８５】
[α]25D -3.35°(c 0.566, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.89 (ddd, J = 5.6, 10.6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.30 (dt, J = 〜2, 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.17 (dt, J = 〜2, 10.6 Hz, 1H, H19E), 4.46 (m, 1H), 4.24 (m, 1H), 4.00 (m,1H), 3.05 (m, 1H), 2.56 (m, 2H, H4), 1.85 (ddd, J = 3.5, 9.3, 14.2 Hz, 1H, H2), 1.69 (ddd, J = 3.0, 7.8, 14.2 Hz, 1H, H2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ139.7, 118.0, 115.3, 69.8, 64.8, 41.6, 26.2;
IR (neat) 3386, 2938, 2250, 1415, 1073 cm-1.
【０３８６】
（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテニトリルの合成                                        
（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ジヒドロキシ−６−ヘプテニトリル（１．３０ｇ，９．２１mmol）とイミダゾール（１．８８ｇ，２７．６mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（３．４７ｇ，２３．０mmol）を添加した。反応溶液を室温で１２時間撹拌した後、氷水を添加した。得られた混合物をヘキサンで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテニトリル（３．１６ｇ，９３％）を得た。
【０３８７】
[α]25D -6.67°(c 1.67, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.79 (ddd, J = 6.6, 10.4, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.16 (dt, J = 〜2, 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.08 (dt, J = 〜2, 10.4 Hz, 1H, H19E), 4.21 (dt, J = 5.9, 6.6 Hz, 1H, H1), 4.06 (m, 1H, H3), 2.59 (dd, J = 4.6, 16.8 Hz, 1H, H4), 2.47 (dd, J = 5.6, 16.8 Hz, 1H, H4), 1.79 (dd, J = 5.9, 5.9 Hz, 2H, H2), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.12 (s, 3H, SiMe), 0.10 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, 3H, SiMe), 0.04 (s, 3H,
SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.3, 117.8, 115.0, 71.5, 66.0, 45.7, 27.1, 26.0, 25.8, 18.2, 18.0, -3.8, -4.4, -4.5, -4.6;
IR (neat) 2948, 2924, 2888, 2852, 1469, 1360, 1253, 1093, 837, 777 cm-1
【０３８８】
（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテナールの合成                                          
（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテニトリル（８．２９ｇ，２２．４mmol）の乾燥塩化メチレン溶液（２２０mL）に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．００Ｍトルエン溶液、３３．６mL、３３．６mmol）を滴下した。同一温度で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（７０mL）と２％硫酸水溶液（１４０mL）の混合液を添加し、さらに０℃で２時間撹拌した。反応溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、わずかに黄色い液体として（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテナール（８．３６ｇ，１００％）を得た。
【０３８９】
[α]25D +7.46°(c 2.15, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 9.78 (dd, J = 2.0, 3.0 Hz, 1H, H5), 5.78 (ddd, J = 6.9, 10.2, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.13 (dd, J = 1.0, 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.05 (dd, J = 1.0, 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.28 (m, 1H, H3), 4.17 (dt, J = 6.3, 6.9 Hz, 1H, H1), 2.59 (ddd, J = 2.0, 5.0, 15.6 Hz, 1H, H4), 2.50 (ddd, J = 3.0, 5.7, 15.6 Hz, 1H, H4), 1.76 (dd, J = 6.3, 6.3 Hz, 2H, H2), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.08 (s, 3H, SiMe), 0.05
(6H, 2SiMe), 0.03 (s, 3H, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 202.1, 141.5, 114.7, 71.7, 65.9, 51.5, 46.5, 26.0, 25.8, 18.2, 18.0, -3.9, -4.2, -4.4, -4.6;
IR (neat) 2948, 2924, 2888, 2852, 1726, 1469, 1360, 1253, 1092, 837, 776 cm-1
【０３９０】
（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテン酸（２８b）の合成                                  
（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテナール（８．３６ｇ，２２．４mmol）、リン酸一ナトリウム（２．６９ｇ，２２．４mmol）、２−メチル−２−ブテン（９．５mL，９０mmol）のｔｅｒｔ−ブタノール（１７０mL）と水（４５mL）の溶液に、０℃で過塩素酸ナトリウム（７．０９ｇ，７８．４mmol）を添加した。同一温度で１時間撹拌した後、反応溶液を水で希釈し、１Ｍ塩酸を０℃で添加した。この溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、無色液体として（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテン酸（８．３７ｇ，９６％）を得た。
【０３９１】
[α]25D +5.44°(c 1.82, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 11.65 (br s, 1H, H5), 5.79 (ddd, J = 6.9, 10.2, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.14 (d, J = 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.06 (d, J = 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.13〜4.27 (m, 2H, H1, H3), 2.60 (dd, J = 4.8, 15.0 Hz, 1H, H4), 2.48 (dd, J = 7.1, 15.0 Hz, 1H, H4), 1.66〜1.82 (m, 2H, H2), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.09 (s, 3H, SiMe), 0.064 (s, 3H, SiMe), 0.058 (s, 3H, SiMe), 0.03 (s, 3H, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 177.6, 141.5, 114.7, 71.8, 67.1, 46.2, 43.1, 26.0, 25.8, 18.3, 18.0, -3.9, -4.3, -4.6; IR (neat) 3080, 2924, 2852, 1710, 1469, 1253, 1085, 836, 776 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C19H40O4Si2Na) 、計算値411.2363 (M+Na)、実測値411.2360
【０３９２】
エチル  （５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−オキソ−８−ノネナートの合成                        
（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−６−ヘプテン酸（８．３７ｇ，２１．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（８６mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でカルボニルジイミダゾール（３．８４ｇ，２３．７mmol）を添加した。反応液を室温で６時間撹拌した後、ビス（マロン酸モノエチル）マグネシウム塩（７．３０ｇ，２５．８mmol）を０℃で加え、室温でさらに１日間撹拌した。水（４０m）を添加した後、減圧下濃縮し溶媒を除去した。濃縮物をエーテルで希釈し、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体としてエチル  （５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−オキソ−８−ノネナート（７．９５ｇ，８０％）を得た。
【０３９３】
[α]25D +15.6°(c 0.942, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.78 (ddd, J = 6.9, 10.6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.13 (d, J = 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.05 (d, J = 10.6 Hz, 1H, H19E), 4.11〜4.26 (m, 4H, H1, H3, CO2CH2), 3.45 (s, 2H, H6), 2.69 (d, J = 5.9 Hz, 2H, H4), 1.69 (m, 2H, H2), 1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.02〜0.08 (m, 12H, 4SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 201..6, 167.1, 141.5, 114.7, 71.8, 66.8, 61.3, 50.9, 46.3, 26.0, 25.9, 18.3, 18.0, 14.2, -3.9, -4.3, -4.5, -4.6;  IR (neat) 2950, 2924, 2888, 2852, 1745, 1717, 1648, 1469, 1253, 1089, 837, 777 cm-1
【０３９４】
エチル  （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナートの合成                                                      
エチル  （５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−オキソ−８−ノネナート（７．８０ｇ，１７．０mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（６８mL）に、アルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム（純度５５％，８９０mｇ，２０．４mmol）を添加した。反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、Ｎ−フェニルビストリフルオロメタンスルホンイミド（１２．１５ｇ，３４．０１ mmol）を添加した。室温で８時間撹拌した後、反応溶液をエーテルで希釈した。この有機層を水、飽和重曹水（２回）、１０％クエン酸水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過後減圧下乾燥した。得られた濃縮物を冷ヘキサンで３回、再結晶化することで未反応のＮ−フェニルビストリフルオロメタンスルホンイミドを固体として濾取した。ろ液を減圧下濃縮して得た残渣を、１．２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体としてエチル  （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナート（９．１３ｇ，９１％）を得た。
【０３９５】
[α]25D -7.68°(c 1.69, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.80 (s, 1H, H6), 5.78 (ddd, J = 6.9, 10.6, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.15 (d, J = 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.08 (d, J = 10.6 Hz, 1H, H19E), 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CO2CH2), 4.15 (dt, J = 6.3, 6.9 Hz, H1), 4.05 (m, 1H, H3), 2.60 (dd, J = 4.6, 15.2 Hz, 1H, H4), 2.44 (dd, J = 7.9, 15.2 Hz, 1H, H4), 1.74 (m, 2H, H2), 1.28 (t, J = 7.1 Hz, 3H, (CO2CH2)CH3), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.08 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, 3H, SiMe), 0.033 (s, 3H, SiMe), 0.026 (s, 3H, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 162.3, 155.8, 141.3, 115.2, 114.3, 71.5, 66.3, 61.2, 46.4, 43.4, 25.9, 25.8, 18.2, 18.0, 14.1, -3.8, -4.2, -4.6;  IR (neat) 2950, 2926, 2884, 2854, 1732, 1678, 1429, 1208, 927, 837, 777 cm-1
【０３９６】
（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエノール（１５b）の合成                                                    
エチル  （２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエナート（９．０２ｇ，１５．３mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１５０mL）に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．０１Ｍトルエン溶液、３３．３mL、３３．６mmol）を滴下した。−４０℃で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００mL）を添加し、さらに１時間０℃で撹拌した。反応溶液をエーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエノール（７．４８ｇ，８９％）を得た。
【０３９７】
[α]25D -2.82°(c 1.62, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.78 (ddd, J = 7.3, 10.2, 17.2 Hz, 1H, H10), 5.61 (t, J = 6.7 Hz, 1H, H6), 5.14 (d, J = 17.2 Hz, 1H, H19Z), 5.06 (d, J = 10.2 Hz, 1H, H19E), 4.25 (dd, J = 6.7, 10.9 Hz, 2H, H7), 4.16 (m, 1H, H1), 4.00 (m, 1H, H3), 2.56 (dd, J = 5.3, 15.2 Hz, 1H, H4), 2.44 (dd, J = 7.3, 15.2 Hz, 1H, H4), 1.71 (m, 2H, H2), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.07 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, 3H, SiMe), 0.03 (s, 3H, SiMe), 0.02 (s, 3H, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 146.7, 141.5, 123.1, 115.0, 71.6, 66.3, 56.9, 46.4, 42.5, 25.9, 25.8, 18.2, 18.1, -3.7, -4.3, -4.5, -4.6;
IR (neat) 3364, 2924, 2886, 2854, 1696, 1419, 1214, 1092, 899, 837, 777 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C22H44F3O6SSi2) 、計算値549.2349 (M+H)、実測値549.2350
【０３９８】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（２９b）の合成                                                        
トリエチルアミン（３．７４mL，２６．８mmol）、トリフェニルホスフィン（１．４１ｇ，５．３８mmol）、酢酸パラジウム（６０２mｇ，２．６８mmol）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（５０mL）に溶解させた。この溶液に、（２Ｚ，５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，８−ノナジエノール（７．３５ｇ，１３．４mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液（８０mL）をアルゴン雰囲気下添加し、室温で２０時間撹拌した。その後反応溶液を０℃に冷却し、水（１００mL）を添加した。この溶液をエーテルで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、黄色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（４．２８ｇ，８０％）を得た。
【０３９９】
mp 50〜51℃;
[α]25D -2.89°(c 0.890, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.54 (t, J = 6.9 Hz, 1H, H6), 5.16 (br s, 1H, H19E), 4.76 (br s, 1H, H19Z), 4.39 (t, J = 5.6 Hz, 1H, H1), 4.17 (m, 3H, H3, H7), 2.40 (dd, J = 〜2, 13.2 Hz, 1H, H4), 2.19 (dd, J = 6.6, 13.2 Hz, 1H, H4), 1.82 (m, 2H, H2), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.05〜0.06 (s, 12H, 4SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 147.8, 139.6, 126.7, 110.7, 71.4, 67.4, 59.8, 45.3, 44.6, 25.9, 18.3, 18.2, -4.7, -4.8, -5.0;
IR (KBr) 3250, 2946, 2926, 2882, 2852, 1652, 1470, 1359, 1253, 1094, 836, 775 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C21H43O3Si2) 、計算値399.2751 (M+H)、実測値399.2750
【０４００】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成                                                          
リチウムクロリド（７９７ｍｇ，１８．８mmol）と２，６−ルチジン（４．３８mL，３７．６mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（４mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（３．７５ｇ，９．４０mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（５．４mL）溶液を添加し３０分間撹拌した。この溶液にメタンスルホニルクロリド（１．４６mL，１８．９mmol）を０℃で添加し、２時間撹拌した。その後氷水（３０mL）を添加し、この溶液をヘキサンで抽出した。抽出液を水、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、黄色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（３．０２ｇ，７７％）を得た。
【０４０１】
[α]25D -18.1°(c 0.668, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.35 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H6), 5.24 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H19E), 4.97 (t, J = 1.8 Hz, 1H, 1H, H19Z), 4.41 (m, 1H, H1), 4.07〜4.22 (m, 3H, H3, H7), 2.39 (dd, J = 〜2, 13.3 Hz, 1H, H4), 2.21 (dd, J = 6.1, 13.3 Hz, 1H, H4), 1.82 (m, 2H, H2), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.07 (s, 6H, SiMe2), 0.05 (s, 6H, SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ147.5, 142.0, 123.0, 110.6, 71.1, 67.3 45.2, 44.7, 41.7, 25.9, 25.8, 18.3, 18.1, -4.7, -4.77, -4.80, -5.0;
IR (neat) 2946, 2924, 2882, 2852, 1644, 1469, 1359, 1253, 1092, 835, 776 cm-1
【０４０２】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（２b）の合成                              
ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、６．６２mL、１０．１mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニルホスフィン（１．７５mL，１０．１mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（３５mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（２．８０ｇ，６．７１mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（３５mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を１５分間撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した後、クロロホルム（４００mL）で希釈し、５％過酸化水素水（２５０mL）とともに１分間振盪させた。水層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色固体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（３．００ｇ，７７％）を得た。
【０４０３】
mp 36-37℃;
[α]30D -2.7°(c 0.60, ethanol) (lit.7c [α]25D−2.3°(c 0.5, ethanol));
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ7.66〜7.76 (m, 4H, POPh2), 7.40〜7.54 (m, 6H, POPh2), 5.34 (q, J = 7.2 Hz, 1H, H6), 5.15 (bs, 1H, H19E), 4.74 (bs, 1H, H19Z), 4.36 (dd, J = 4.3, 8.6 Hz, 1H, H1), 4.11 (m, 1H, H3), 3.39 (dt, J = 8.7, 14.3 Hz, 1H, H7), 3.15 (dt, J = 6.5, 15.7 Hz, 1H, H7), 2.33 (bd, J = 13.1 Hz, 1H, H4), 2.16 (bd, J = 13.1 Hz, 1H, H4), 1.85 (m, 1H, H2), 1.70 (m, 1H, H2), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.81 (s, 9H, SiCMe3), 0.04 (s, 3H, SiMe), 0.03 (s, 3H, SiMe), 0.01 (s, 3H, SiMe), -0.04 (s, 3H, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ147.8, 141.0 (d, Jpc = 12 Hz), 133.1 (d, Jpc = 98 Hz), 132.8 (d, Jpc = 98 Hz), 131.8, 131.2, 131.0, 128.7, 128.5, 115.2, 115.1, 110.3, 70.9, 67.5, 45.5, 44.8, 31.4 (d, Jpc = 71 Hz), 25.9, 18.3, 18.2, -4.7, -4.9;
IR (KBr) 2946, 2924, 2884, 2850, 1634, 1469, 1436, 1253, 1204, 1119, 1076, 834, 777 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C33H52O3PSi2) 、計算値583.3193 (M+H)、実測値583.3208
【０４０４】
（２）１種類分のＡ環誘導体の合成
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテートの合成                            
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（３．６３ｇ，９．８５mmol）、乾燥ピリジン（２．４mL，３０mmol）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（６０ｍｇ，０．４９mmol）の乾燥塩化メチレン溶液（３０mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でピバロイルクロリド（１．８２mL，１４．８mmol）を添加した。同一温度で１時間撹拌した後、水を添加した。反応溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（４．０４ｇ，９１％）を得た。
【０４０５】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.51 (t, J = 6.9 Hz, 1H, H6), 5.29 (br s, 0.44H, H19E), 5.17 (d, J = 1.7 Hz, 0.56H, H19E), 4.94 (d, J = 2.3 Hz, 0.56H, H19Z), 4.89 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H19Z), 4.50〜4.70 (m, 2 + 1H, H7), 4.36 (m, 1H, H1), 4.18 (m, 1H, H3), 3.83 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 2.45 (dd, J = 3.4, 13.2 Hz, 1H, H4), 1.19 (s, 9H,t-butyl), 0.88 (s, 9 x 0.56H, SiCMe3), 0.87 (s, 9 x 0.44H, SiCMe3), 0.07 (s, 6 x 0.56H, SiMe), 0.06 (s, 6 x 0.44H, SiMe);
IR (neat) 2890, 1709, 1449, 1351, 1271, 1245, 1144, 1091, 1027, 833 cm-1
【０４０６】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−ヒドロキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（３３）の合成                                                        
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（４．２４ｇ，９．３７mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（４５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でテトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（７．３５ｇ，２７mmol）を添加した。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈した。この溶液を飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−ヒドロキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（３．１５ｇ，９９％）を得た。
【０４０７】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.50 (m, 1H, H6), 5.23 (br s, 0.56H, H19E), 5.13 (d, J = 〜2 Hz, 0.44H, H19E), 4.90 (d, J = 2.0 Hz, 0.44H, H19Z), 4.85 (d, J = 2.0 Hz, 0.56H, H19Z), 4.65 (m, 0.56H), 4.57 (m, 2H, H7), 4.45 (m, 0.44H), 4.32 (m, 1H, H1), 4.12 (m, 1H, H3), 3.76 (m, 1H), 3.39 (m, 1H), 2.85 (m, 1H, OH), 2.52 (dd, J = 3.4, 12.6 Hz, 1H, H4), 1.12 (s, 9 x 0.56H,t-butyl), 1.11 (s, 9 x 0.44H,t-butyl);
IR (neat) 3344, 2874, 1707, 1272, 1144, 1056 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C19H30O5Na) 、計算値361.1991 (M+Na)、実測値361.2008
【０４０８】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（３４）の合成                                    
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−ヒドロキシ−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（２．７３ｇ，８．０７mmol）、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン（１．８２mL，１６．１mmol）、テトラｎ−ブチルアンモニウムヨージド（０．５９ｇ，１．６mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム（純度５５％，５２８ｍｇ，１２．１mmol）を添加し、室温で２０時間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、この溶液をエーテルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（２．５４ｇ，７７％）を得た。
【０４０９】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.56 (m, 1H, H6), 5.33 (m, 1H), 5.27 (d, J = 〜2 Hz, 0.5H, H19E), 5.19 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19E), 4.97 (d, J = 2.3 Hz, 0.5H, H19Z), 4.92 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19Z), 4.70 (m, 0.5H), 4.5〜4.7 (m, 2H, H7), 4.50 (m, 0.5H), 4.39 (t, J = 3.8 Hz, 0.5H, H1), 4.32 (dd, J = 3.6, 5.6 Hz, 0.5H, H1), 4.01 (m, 2H), 3.75〜3.95 (m, 1 + 1H, H3), 3.46 (m, 1H), 2.64 (m, 1H, H4), 2.1〜2.35 (m, 1H, H4), 1.73 (s, 3H), 1.67 (s, 3H), 1.193 (s, 9 x 0.5H,t-butyl), 1.191 (s, 9 x 0.5H,t-butyl); IR (neat) 2878, 1707, 1436, 1351, 1271, 1144, 1066, 1027 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C24H42NO5) 、計算値424.3063 (M+NH4)、実測値424.3064
【０４１０】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノールの合成                                                              
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（２．５０ｇ，６．１５mmol）の乾燥塩化メチレン（４８mL）溶液に、アルゴン雰囲気下−７８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリド（１．００Ｍトルエン溶液、１３．５mL、１３．５mmol）を滴下した。同一温度で４０分間撹拌した後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（５０mL）を添加し、さらに０℃で３０分間撹拌した。３Ｍ塩酸を添加した後、エーテルで抽出した。抽出液を３Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（１．６６ｇ，８６％）を得た。
【０４１１】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.68 (br t, J = 7.1 Hz, 0.5H, H6), 5.62 (br t, J = 5.9 Hz, 0.5H, H6), 5.33 (m, 1H), 5.21 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19E), 5.16 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19E), 4.92 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19Z), 4.84 (d, J = 2.0 Hz, 0.5H, H19Z), 4.63 (m, 0.5H), 4.53 (m, 0.5H), 3.95〜4.40 (m, 2 + 2 + 1H, H1, H7), 3.75〜3.95 (m, 1 + 1H, H3), 3.46 (m, 1H), 2.64 (br d, J = 12.9 Hz, 1H, H4), 1.73 (s, 3H), 1.66 (s, 3H);
IR (neat) 3348, 2880, 1617, 1429, 1364, 1108, 1063, 1025 cm-1
【０４１２】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成                                                      
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（１．６３ｇ，５．１８mmol）と２，６−ルチジン（２．４mL，２１mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（７．５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でリチウムクロリド（０．４４ｇ，１０mmol）を添加し３０分間撹拌した。この溶液にメタンスルホニルクロリド（０．８０mL，１０mmol）を０℃で添加し、４０分間撹拌した。その後氷水（３０mL）を添加し、この混合液を３０％エーテル−ヘキサンで抽出した。抽出液を水、１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（１．４９ｇ，８７％）を得た。
【０４１３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.63 (br t, J = 8.0 Hz, 1H, H6), 5.32 (m, 1 + 0.5H, H19E), 5.23 (d, J = 〜2 Hz, 0.5H, H19E), 5.09 (m, 1H, H19Z), 4.69 (m, 0.5H), 4.53 (m, 0.5H), 4.40 (t, J = 4.0 Hz, 0.5H, H1), 4.32 (dd, J = 3.6, 5.6 Hz, 0.5H, H1), 3.95〜4.25 (m, 2 + 2H, H7), 3.75〜3.95 (m, 1 + 1H, H3), 3.47 (m, 1H), 2.63 (m, 1H, H4), 2.10〜2.35 (m, 1H, H4), 1.74 (s, 3H), 1.67 (s, 3H);
IR (neat) 2870, 1631, 1425, 1365, 1246, 1063 cm-1
【０４１４】
［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（３５）の合成                          
ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、４．４５mL、６．６８mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニルホスフィン（１．１６mL，６．６７mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２２mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（１．４８ｇ，４．４５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２２mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を１５分間撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した後、クロロホルム（３００mL）で希釈し、５％過酸化水素水（２００mL）とともに１分間振盪させた。水層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を７０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［５−（３−メチル−２−ブテノキシ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（２．２２ｇ，１００％）を得た。
【０４１５】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.67〜7.80 (m, 4H, POPh2), 7.40〜7.58 (m, 6H, POPh2), 5.41 (t, J = 6.6 Hz, 0.5H, H6), 5.31 (m, 1H), 5.29 (br t, J = 6.6 Hz, 0.5H, H6), 5.19 (br t, J = 6.6 Hz, 0.5H, H19E), 5.12 (d, J = 〜2 Hz, 0.5H, H19E), 4.97 (m, 1H, H19Z), 4.70 (m, 0.5H), 4.54 (m, 0.5H), 4.33 (t, J = 5.1 Hz, 1H, H1), 3.8〜4.0 (m, 1 + 2H, H3), 3.75 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 3.05〜3.50 (m, 2H, H7), 2.53 (d, J = 12.2 Hz, 0.5H, H4), 2.45 (d, J = 13.5 Hz, 0.5H, H4), 1.72 (s, 3 x 0.5H), 1.70 (s, 3 x 0.5H) 1.64 (s, 3 x 0.5H), 1.61 (m, 3 x 0.5H);
IR (neat) 2876, 1573, 1424, 1363, 1191, 1111 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C31H39O4PNa) 、計算値529.2484 (M+Na)、実測値529.2477
【０４１６】
（３）１種類分のＡ環誘導体の合成
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（３７）の合成            
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（３２．５０ｇ，９５．４４mmol，文献Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749. に従って合成した）、乾燥ピリジン（２３mL，０．２９mol）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５８ｇ，４．８mmol）の乾燥塩化メチレン溶液（３００mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でピバロイルクロリド（１７．６mL，１４３mmol）を添加した。同一温度で１時間撹拌した後、水を添加した。反応溶液をヘキサンで抽出し、抽出液を１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（３８．１４ｇ，８３％）を得た。
【０４１７】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.53 (ddd, J = 2.0, 5.6, 8.2 Hz, 1H, H6), 5.24 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H19E), 4.83 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H19Z), 4.75 (dd, J = 8.2, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.62 (m, 1H, H7), 4.45 (m, 1H, H1), 4.35 (br d, J = 2.1 Hz, 1H, H3), 3.50 (dd, J = 2.1, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.45 (br d, J = 14.5 Hz, 1H, H4), 2.31 (dd, J = 3.0, 14.5 Hz, 1H, H4), 1.46 (s, 3H, acetonide CH3), 1.43 (s, 3H, acetonide CH3), 0.86 (s, 9H, t-butyl), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.07 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.4, 142.3, 138.9, 125.2, 110.8, 107.9, 83.0, 75.3, 66.8, 61.4, 43.2, 38.7, 27.3, 27.2, 27.0, 25.7, 18.2, -4.6, -5.0;
IR (neat) 2950, 2926, 2892, 2852, 1728, 1647, 1477, 1367, 1250, 1151, 1089, 830 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C23H44NO5Si) 、計算値442.2989 (M+NH4) 、実測値442.2997
【０４１８】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−ヒドロキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（３８）の合成                                                
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（３８．１０ｇ，７８．９０mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２４０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でテトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（５１．５ｇ，１９０mmol）を添加した。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈した。その溶液を飽和食塩水（２回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、わずかに黄色い液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−ヒドロキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（２４．０５ｇ，９８％）を得た。
【０４１９】
[α]13D −194.6°(c 1.130, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.65 (dd, J = 6.3, 7.3 Hz, 1H, H6), 5.28 (s, 1H, H19E), 4.90 (s, 1H, H19Z), 4.70 (dd, J = 7.3, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.63 (ddd, J = 〜2, 6.3, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.40 (s, 1H, H1), 4.38 (dd, J = 2.0, 5.3 Hz, 1H, H3), 3.56 (dd, J = 2.0, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.54 (br s, 2H, H4), 1.48 (s, 6H, acetonide CH3), 1.19 (s, 9H, t-butyl);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.5, 141.4, 138.0, 125.8, 111.2, 108.5, 82.7, 75.1, 65.9, 61.5, 40.7, 38.8, 27.3, 27.1, 27.0;
IR (neat) 3392, 2918, 1709, 1466, 1359, 1273, 1223, 1151, 1082 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C17H26O5Na) 、計算値333.1678 (M+Na) 、実測値333.1685
【０４２０】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテートの合成                            
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−ヒドロキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（７９９ｍｇ，２．５７mmol）、アクリル酸エチル（７．０mL，６４mmol）、水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％水溶液、１．５mL）のトルエン（７５mL）溶液に、室温で水酸化ナトリウム水溶液（５０％，３０mL）を添加し、室温で２日間激しく撹拌した。この溶液をエーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有機層を１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（５９８mｇ，５７％）を得た。また、さらに展開溶媒を２５％酢酸エチル−ヘキサンとして、原料（１７６ｍｇ，２２％）を回収した。
【０４２１】
[α]14D−185°(c 0.580, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.54 (dd, J = 6.3, 7.2 Hz, 1H, H6), 5.23 (dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19E), 4.90 (dd, J = 〜2 Hz,, 1H, H19Z), 4.65 (dd, J = 7.2, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.58 (ddd, J = 2.0, 6.3, 12.5 Hz, 1H, H7), 4.35 (br d, J = 9.6 Hz, 1H, H1), 4.08 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.03 (m, 1H), 3.96 (m, 1H), 3.80 (m, 1H), 3.53 (dd, J = 2.0, 9.6 Hz, 1H, H2), 2.51 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.48 (m, 1H, H4), 2.37 (d, J = 15.2 Hz, H4), 1.44 (s, 3H, acetonide CH3), 1.41 (s, 3H, acetonide CH3), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.15 (s, 9H, t-butyl);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.3, 171.5, 141.7, 138.4, 125.1, 110.9, 108.3, 82.9, 75.4, 73.7, 66.2, 61.5, 60.3, 39.8, 38.6, 35.5, 27.2, 27.0, 26.8, 14.2;
IR (neat) 2918, 1712, 1465, 1358, 1271, 1221, 1144, 1084 cm-1
【０４２２】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（３９）の合成                                                
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（２．３２ｇ，５．６５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（５０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下−７８℃で水素化アルミニウムリチウム（２８２ｍｇ，７．４３mmol）を添加した。この反応溶液を０℃で２０分間撹拌した後、飽和硫酸ナトリウム水溶液（３mL）を滴下した。０℃で３０分間撹拌した後、無水硫酸ナトリウム（１０ｇ）を添加し、さらに室温で３０分間撹拌した。得られた混合物をセライト濾過し、減圧下濃縮した。濃縮物を３％メタノール−クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（５９８mｇ，５７％）を得た。
【０４２３】
[α]14D−197°(c 0.898, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.64 (m, 1H, H6), 5.23 (br s, 1H, H19E), 4.77 (br s, 1H, H19Z), 4.36 (m, 2H, H1, H7), 4.06 (m, 2H, H3, H7), 3.80 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.73 (br s, 2H), 3.57 (dd, J = 2.3, 9.6 Hz, 1H, H2), 3.05 (br s, 1H, OH), 2.68 (br s, 1H, OH), 2.56 (dd, J = 2.8, 15.0 Hz, 1H, H4), 2.34 (d, J = 15.0 Hz, 1H, H4), 1.79 (m, 2H), 1.46 (s, 3H, acetonide CH3), 1.45 (s, 3H, acetonide CH3);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 179.7, 173.3, 169.5, 149.2, 146.7, 120.5, 113.9, 111.9, 107.6, 100.3, 97.6, 77.2, 70.0, 65.2, 65.0;
IR (neat) 3296, 2818, 1632, 1358, 1223, 1082 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C15H25O5) 、計算値285.1702 (M+H) 、実測値285.1695
【０４２４】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（４０）の合成
Ｎ−クロロスクシンイミド（１．４５ｇ，１０．９mmol）の乾燥塩化メチレン（２０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でジメチルスルフィド（０．８８mL，１１．６mmol）を添加した。同一温度で１５分間撹拌した後、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（１．５５ｇ，５．４５mmol）の乾燥塩化メチレン（３５mL）溶液を添加した。同一温度で２０分間撹拌した後、飽和重曹水を添加した。この溶液をクロロホルムで３回抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンと［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，４−ジヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンの約１：１の混合生成物（１．８８ｇ）を得た。
上記の混合生成物（１．８８ｇ）、２，２−ジメトキシプロパン（１．３４mL，１０．９mmol）、モレキュラーシーブス４Ａ（１ｇ）の乾燥塩化メチレン（２５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（６３ｍｇ，０．２７mmol）を添加した。室温で終夜撹拌した後、重曹粉末を添加した。濾過後クロロホルムで希釈し、１級水酸基に形成した１−メチル−１−メトキシエチル基を脱保護するために３Ｍ塩酸とともに３０秒間振盪した。水層分離後、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、粗［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（１．２５ｇ）を得た。
上記粗［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（１．２５ｇ，４．２mmol）、イミドゾール（０．４２ｇ，６．２mmol）の乾燥塩化メチレン（１２mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（０．６８ｇ，４．５mmol）を添加した。室温で１５分間撹拌した後、ヘキサンと水で希釈し、水層を分離した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（１．４０ｇ，３段階収率６２％）を得た。
【０４２５】
[α]14D−260°(c 0.986, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.66 (dd, J = 7.3, 8.9 Hz, 1H, H6), 5.31 (dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19E), 5.06 (dd, J = 〜2 Hz, 1H, H19Z), 4.39 (dd, J =〜2, 9.9 Hz, 1H, H1), 4.23 (dd, J = 8.9, 10.9 Hz, 1H, H7), 4.13 (dd, J = 7.3, 10.9 Hz, 1H, H7), 4.02 (br d, J = 2.6 Hz, 1H, H3), 3.60〜3.80 (m, 4H), 3.57 (dd, J = 2.3, 9.9 Hz, 1H, H2), 2.52 (dd, J = 2.6, 15.2 Hz, 1H, H4), 2.39 (d, J = 15.2 Hz, 1H, H4), 1.76 (m, 2H), 1.47 (s, 3H, acetonide CH3), 1.46 (s, 3H, acetonide CH3), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.03 (s, 6H, SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.7, 139.2, 126.0, 111.0, 108.0, 83.2, 75.6, 73.3, 67.3, 60.2, 41.2, 39.9, 33.4, 27.1, 27.0, 26.0, 18.4, -5.2;
IR (neat) 2870, 2800, 1631, 1457, 1368, 1221, 1084, 835 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C21H37ClO4SiNa) 、計算値439.2047 (M+Na) 、実測値439.2029
【０４２６】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（４１）の合成                                                    
ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍヘキサン溶液、４．３mL、６．５mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニルホスフィン（１．１４mL，６．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２５mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（２．１０ｇ，５．０３mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２５mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を２０分間撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した後、クロロホルム（３００mL）で希釈し、５％過酸化水素水（２００mL）とともに１分間振盪させた。水層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％メタノール−クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色固体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（２．７９ｇ，９５％）を得た。
【０４２７】
[α]12D −109°(c 1.06, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.62〜7.78 (m, 4H, POPh2), 7.36〜7.52 (m, 6H, POPh2), 5.50 (ddt, J = 1.7, 6.6, 6.9 Hz, 1H, H6), 5.19 (dd, J = 1.7, 2.0 Hz, 1H, H19E), 4.91 (dd, J = 1.7, 〜2 Hz, 1H, H19Z), 4.01 (br d, J = 9.6 Hz, 1H, H1), 3.88 (br d, J = 2.3 Hz, 1H, H3), 3.59 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.4〜3.65 (m, 2H), 3.47 (dd, J = 2.3, 9.6 Hz, 1H, H2), 3.15〜3.50 (m, 2H, H7), 2.43 (dd, J = 2.3, 14.8 Hz, 1H, H4), 2.27 (dd, J = 3.0, 14.8 Hz, 1H, H4), 1.63 (m, 2H), 1.41 (s, 6H, acetonide CH3), 0.85 (s, 9H, SiCMe3), 0.01 (s, 6H, SiMe2) ;
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 142.3, 138.7 (d, Jpc = 12 Hz), 133.5 (d, Jpc = 99 Hz), 131.8 (d, Jpc = 99 Hz), 131.7, 131.3, 131.2, 130.8, 130.6, 128.7, 128.6, 128.5, 128.4, 118.7, 118.5, 110.6, 107.4, 83.3, 75.6, 73.2, 67.1, 60.0, 40.2, 33.3, 31.5 (d, Jpc = 70 Hz), 27.0, 26.9, 26.0, 18.3, -5.3;
IR (neat) 2872, 1944, 1883, 1798, 1704, 1631, 1573, 1426 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C33H47O5PSiNa) 、計算値605.2828 (M+Na) 、実測値605.2825
【０４２８】
（４）１種類分のＡ環誘導体の合成
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，４，５−トリヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテートの合成      
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（８１ｍｇ，０．１９mmol）のメタノール（１．０mL）溶液に、室温で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（８．８ｍｇ，３８mmol）を添加し、３時間撹拌した。０℃で飽和重曹水を添加した後、水層を酢酸エチルで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を６０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色結晶として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，４，５−トリヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（４２mｇ，８２％）を得た。
【０４２９】
[α]25D -105°(c 0.680, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.51 (t, J = 6.9 Hz, 1H, H6), 5.42 (br s, 1H, H19E), 4.95 (br s, 1H, H19Z), 4.62 (d, J = 6.9 Hz, 2H, H7), 4.28 (d, J = 8.2 Hz, 1H, H1), 4.13 (m, 1H, H3), 3.59 (dd, J = 2.8, 8.2 Hz, 1H, H2), 2.45 (dd, J = 4.6, 15.5 Hz, 1H, H4), 2.38 (d, J = 15.5 Hz, 1H, H4), 1.17 (s, 9H, t-butyl);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 179.0, 144.0, 140.1, 123.1, 112.8, 76.4, 72.9, 69.3, 61.8, 39.9, 38.8, 27.2;
IR (KBr) 3488, 2954, 1636, 1478, 1282, 1165, 1083, 937 cm-1
【０４３０】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−ヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（４４）の合成                  
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，４，５−トリヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（５００ｍｇ，１．８５mmol）とイミダゾール（６３０ｍｇ，９．２５mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１．１２ｇ，７．４３mmol）を添加した。反応溶液を同一温度で３時間撹拌した後、氷水を添加した。得られた混合物をエーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２．５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−ヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（８８６ｍｇ，９６％）を得た。
【０４３１】
[α]25D +11.2°(c 2.42, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.51 (t, J = 6.9 Hz, 1H, H6), 5.29 (br s, 1H, H19E), 4.95 (br s, 1H, H19Z), 4.60 (dd, J = 2.6, 6.9 Hz, 2H, H7), 4.24 (d, J = 6.3 Hz, 1H, H1), 4.16 (m, 1H, H3), 3.59 (m, 1H, H2), 2.41 (dd, J = 7.3, 13.9 Hz, 1H, H4), 2.30 (dd, J = 4.3, 13.9 Hz, 1H, H4), 2.27 (d, J = 3.6 Hz, 1H, OH), 1.19 (s, 9H, t-butyl), 0.893 (s, 9H, SiCMe3), 0.887 (s, 9H, SiCMe3), 0.10 (s, 6H, SiMe2), 0.09 (s, 3H, SiMe), 0.05 (s, 3H, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 178.5, 144.2, 140.4, 122.3, 114.5, 76.0, 75.1, 69.9, 61.7, 40.4, 38.7, 27.3, 25.9, 25.8, 18.22, 18.16, -4.55, -4.61, -4.8, -4.9;
IR (neat) 3506, 2950, 2924, 2884, 2852, 1727, 1470, 1281, 1253, 1151, 1105, 836, 778 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C26H50O5Si2Na) 、計算値521.3095 (M+Na) 、実測値521.3096
【０４３２】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテートの合成                                                                      
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−ヒドロキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（２９０ｍｇ，０．５８mmol）、アクリル酸エチル（１．５７mL，１４．５mmol）、水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％水溶液、０．４２mL）のトルエン（１７．５mL）溶液に、室温で水酸化ナトリウム水溶液（５０％，６．５mL）を添加し、室温で３日間激しく撹拌した。この溶液をエーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（３０９mｇ，８８％）を得た。
【０４３３】
[α]25D +50.4°(c 0.982, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.49 (t, J = 7.3 Hz, 1H, H6), 5.20 (br s, 1H, H19E), 5.05 (br s, 1H, H19Z), 4.65 (dd, J = 6.9, 12.2 Hz, 1H, H7), 4.56 (dd, J = 6.9, 11.9 Hz, 1H, H7), 4.11 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 3.95〜4.05 (m, 1H), 3.48〜3.80 (m, 4H), 2.22 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.12 (dd, J = 4.0, 12.9 Hz, 1H, H4), 1.23 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.18 (s, 9H, t-butyl), 0.86 (s, 9H, SiCMe3), 0.85 (s, 9H, SiCMe3), 0.03〜0.06 (12H, 2SiMe2);
IR (neat) 2950, 2926, 2852, 1730, 1469, 1361, 1253, 1150, 1109, 835, 777 cm-1
【０４３４】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（４５）の合成                  
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［２−（メトキシカルボニル）エトキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル  トリメチルアセテート（１９０ｍｇ，０．３１７mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（６．３mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で水素化アルミニウムリチウム（４８ｍｇ，１．２６mmol）を添加した。この反応溶液を０℃で１５分間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、３Ｍ塩酸を順次添加した。水層を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色結晶として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（１３２ｍｇ，９１％）を得た。
【０４３５】
[α]25D +64.3°(c 2.76, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.62 (ddd, J = 2.0, 3.6, 9.6 Hz, 1H, H6), 5.17 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H19E), 4.93 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.44 (dd, J = 9.6, 12.9 Hz, 1H, H7), 3.90〜4.00 (m, 3H, H2, H3, H7), 3.42〜3.74 (m, 5H, H1), 2.61 (ddd, J = 2.0, 11.5, 12.2 Hz, 1H, H4), 2.11 (dd, J = 4.6, 12.2 Hz, 1H, H4), 1.81〜1.91 (m, 1H), 1.63〜1.72 (m, 1H), 0.90 (s, 9H, SiCMe3), 0.85 (s, 9H, SiCMe3), 0.06〜0.08 (12H, 2SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.9, 137.4, 128.6, 119.4, 85.1, 74.2, 70.2, 70.0, 61.5, 59.2, 39.4, 31.9, 26.2, 25.9, 18.4, 18.3, -4.2, -4.4, -4.6, -4.8;
IR (KBr) 3274, 2948, 2924, 2852, 1636, 1469, 1253, 1080, 1002, 887, 837, 775 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C24H48O5Si2Na) 、計算値495.2938 (M+Na) 、実測値495.2923
【０４３６】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成                  
Ｎ−クロロスクシンイミド（７７ｍｇ，０．５８mmol）の乾燥塩化メチレン（１mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でジメチルスルフィド（４７μL，０．６４mmol）を添加した。同一温度で１５分間撹拌した後、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］エタノール（１３７ｍｇ，０．２９０mmol）の乾燥塩化メチレン（２mL）溶液を添加した。同一温度で４０分間撹拌した後、飽和重曹水を添加した。エーテルを加え抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（８１ｍｇ，５７％）を得た。
【０４３７】
[α]25D +99.1°(c 1.63, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.60 (br t, J = 7.9 Hz, 1H, H6), 5.23 (2H, H19), 4.19 (dd, J = 7.9, 10.9 Hz, 1H, H7), 4.17 (dd, J = 8〜9, 10.9 Hz, 1H, H7), 3.97 (ddd, J = 2.3, 4.3, 10.6 Hz, 1H, H3), 3.86 (br s, 1H, H2), 3.70 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.6〜3.7 (m, 1H, H1), 3.40〜3.61 (m, 2H), 2.60 (dd, J = 10.6, 12.5 Hz, 1H, H4), 2.12 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1H, H4), 1.69〜1.85 (m, 2H), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.85 (s, 9H, SiCMe3), 0.07 (s, 6H, SiMe2), 0.06 (s, 6H, SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.1, 140.9, 123.5, 118.6, 84.8, 74.3, 70.1, 67.6, 61.9, 41.6, 39.6, 32.2, 26.1, 25.9, 18.4, 18.2, -4.2, -4.4, -4.6, -4.8;
IR (neat) 3362, 2946, 2852, 1644, 1469, 1253, 1080, 879, 837, 778 cm-1
【０４３８】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタンの合成                                                  
上記［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（８１ｍｇ，０．１６mmol）、イミドゾール（２２ｍｇ，０．３２mmol）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（３７ｍｇ，０．２５mmol）を添加した。室温で１５分間撹拌した後、エーテルと水で希釈し、水層を分離した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣をクロロホルムでＧＰＣ精製し、無色液体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（９１ｍｇ，９２％）を得た。
【０４３９】
[α]25D +87.9°(c 1.75, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.58 (dt, J = 〜2, 7.9 Hz, 1H, H6), 5.22 (2H, H19), 4.17 (d, J = 7.9 Hz, 2H, H7), 4.02 (ddd, J = 2.3, 4.3, 10.6 Hz, 1H, H3), 3.84 (br s, 1H, H2), 3.57〜3.72 (m, 3H, H1), 3.29〜3.47 (m, 2H), 2.59 (dd, J = 10.6, 12.5 Hz, 1H, H4), 2.11 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1H, H4), 1.67〜1.77 (m, 2H), 0.86〜0.90 (27H, 3SiCMe3), 0.04〜0.08 (18H, 3SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.6, 141.4, 123.0, 118.1, 84.4, 74.6, 70.2, 65.1, 60.2, 41.8, 39.7, 33.1, 26.2, 26.1, 25.9, 18.4, 18.3, -4.2, -4.4, -4.6, -4.8, -5.20, -5.24;
IR (neat) 2948, 2924, 2882, 2852, 1643, 1469, 1253, 1090, 836, 777 cm-1
【０４４０】
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（４６）の合成                      
ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、０．１９mL、０．２９mmol）をアルゴン雰囲気下０℃で、ジフェニルホスフィン（５０μL，０．２９mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（０．７mL）溶液に滴下した。直ちにこの溶液を、アルゴン雰囲気下−５０℃で［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］−１−クロロエタン（８７ｍｇ，０．１４mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（０．７mL）溶液に滴下した。同一温度で反応溶液を２０分間撹拌した後、数滴の水を添加した。減圧下反応溶液を濃縮した後、クロロホルム（３０mL）で希釈し、５％過酸化水素水（２０mL）とともに１分間振盪させた。水層分離後、有機層を１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、白色固体として［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（８６ｍｇ，７８％）を得た。
【０４４１】
[α]25D +56.4°(c 1.66, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.66〜7.79 (m, 4H, POPh2), 7.41〜7.53 (m, 6H, POPh2), 5.35 (dd, J = 7.4, 14.3 Hz, 1H, H6), 5.10 (2H, H19), 3.90〜3.96 (m, 1H, H3), 3.79 (br s, 1H, H2), 3.55〜3.71 (m, 3H, H1), 3.29〜3.44 (m, 3H, H7), 3.15 (dt, J = 6.6, 13.5 Hz, 1H), 2.52 (br s, 1H, H4), 2.24 (dd, J = 2.3, 9.6 Hz, 1H, H4), 1.67 (m, 2H), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.84 (s, 9H, SiCMe3), 0.83 (s, 9H, SiCMe3), 0.00〜0.05 (18H, 3SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 141.4, 141.0 (d, Jpc= 12 Hz), 133.6 (d, Jpc = 68 Hz), 132.7, 132.2 (d, Jpc = 68 Hz), 131.4, 131.2, 131.0, 130.9, 128.7, 128.5, 118.4, 115.2, 115.1, 84.6, 74.6, 70.3, 65.3, 60.1, 40.2, 33.0, 31.5 (d, Jpc = 71 Hz), 26.1, 26.0, 25.9, 18.4, 18.2, -4.3, -4.5, -4.6, -4.8, -5.3;
IR (KBr) 2922, 1631, 1588, 1469, 1253, 1098, 835, 777 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C42H72O5PSi3) 、計算値771.4425 (M+H) 、実測値771.4421
【０４４２】
（５）関連反応
（２Ｓ，４Ｒ）−１−クロロ−５−ヘキセン−２，４−ジオール（３０）の合成
トリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（１２．０mL，１２．０mmol）を、アルゴン雰囲気下室温で乾燥テトラヒドロフラン（８０mL）と乾燥メタノール（２５mL）の溶液に添加した。室温で１時間撹拌した後、−７８℃で粗（Ｓ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン−３−オン（１．４８ｇ，１０mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（２０mL）を滴下し、同一温度で３０分間撹拌した。その溶液に−７８℃で水素化ホウ素ナトリウム（０．４５ｇ，１２mmol）を添加した後、同一温度で終夜撹拌した。反応溶液に−７８℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、この溶液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後減圧下濃縮した。生成物に形成したボランを除去するため、濃縮液をメタノールで３回希釈、減圧下濃縮した。得た残渣を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として（２Ｓ，４Ｒ）−１−クロロ−５−ヘキセン−２，４−ジオール（０．９９ｇ，６６％）を得た。
【０４４３】
[α]25D −0.14°(c 0.54, CH3Cl);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.85 (ddd, J = 6.3, 10.6, 17.5 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 5.11 (d, J = 10.6 Hz, 1H), 4.37 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.74 (br s, 1H, OH), 3.53 (m, 2H), 3.25 (br s, 1H, OH), 1.74 (m, 1H), 1.52 (m, 1H) ;
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 140.1, 115.2, 72.7, 71.5, 49.5, 40.1;
IR (neat) 3392, 2955, 1725, 1644, 1431, 1313, 1069 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C6H11ClO2Na) 、計算値173.0345 (M+Na) 、実測値173.0343
【０４４４】
参考例III−１
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−ベンゼンスルホナートの合成                                                                      
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−ベンゼンスルホナート（１．１３ｇ，３．０８mmol ，文献Sardina, F. J.; Mourino, A.; Castedo, L. J. Org. Chem. 1986, 51, 1264.に従って合成した）とピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（３９mｇ，０．１６mmol）の乾燥塩化メチレン（１５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でピリジニウム  ジクロメート（２．３２ｇ，６．１６mmol）を添加した。反応溶液を室温で６時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈した。フロリジルで濾過して得られた溶液を１M塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後減圧下濃縮し、白色結晶として（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−ベンゼンスルホナート（１．０９ｇ，９７％）を得た。
【０４４５】
mp 66-67℃ ;
[α]25D+0.869°(c, 1.77, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.94 (dd, J = 3.0, 9.2 Hz, 1H), 3.84 (dd, J = 5.3, 9.2 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 1.03 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.60 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.4, 144.8, 132.9, 129.9, 127.9, 75.2, 61.5, 52.2, 49.7, 40.9, 38.6, 35.9, 26.8, 23.9, 21.7, 19.1, 17.0, 12.4;  IR (KBr) 2960, 1705, 1464, 1347, 1189, 1169, 959, 851, 816 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C20H32NO4S) 、計算値382.2052 (M+NH4) 、実測値382.2043
【０４４６】
参考例III−２
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−１，３−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−メチルベンゼンスルホナートの合成  
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−４−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（７５ｍｇ，９７μmol）の乾燥テトラヒドロフラン（０．５mL）に、アルゴン雰囲気下−５０℃でｎ−ブチルリチウム（０．０６mL、９０μmol、１．５４Mヘキサン溶液）を添加した。この調製した濃紅色溶液を直ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−ベンゼンスルホナート（２３．６ｍｇ，６４．７μmol）の乾燥テトラヒドロフラン（０．５mL）にアルゴン雰囲気、−５０℃で添加した。同一温度で３０分間撹拌した後、水を添加した。混合液をエーテルで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色固体として（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−１，３−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−メチルベンゼンスルホナート（３９．５ｍｇ，６６％）を得た。
【０４４７】
mp 〜40℃;
UV (エタノール) λmax 221 nm (ε 22,000), 267 nm (ε 15,000), λmin 208 nm (ε 20,000), 239 (ε 10,000); [α]25D+84.4°(c 0.772, CH3Cl); 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.24 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 5.98 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 5.17 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 5.09 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 3.94〜4.05 (m, 2H), 3.77〜3.85 (m, 2H), 3.55〜3.71 (m, 3H), 3.38 (m, 2H), 2.83 (br d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.60 (t, J = 11.2 Hz, 1H), 2.45 ( s, 3H), 2.10 (dd, J = 4.3, 12.5 Hz, 1H), 1.95 (m, 2H), 0.99 (d, J = 5.6 Hz, 3H), 0.90 (s, 9H), 0.88 (s, 9H), 0.85 (s, 9H), 0.49 (s, 3H), 0.02〜0.08 (m, 18H);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 144.7, 142.4, 140.9, 135.1, 133.2, 129.9, 128.0, 123.2, 118.2, 118.0, 84.8, 77.3, 75.6, 74.6, 70.4, 64.7, 60.4, 55.9, 52.1, 45.8, 40.3, 36.6, 33.1, 28.8, 27.0, 26.2, 26.1 25.9, 23.4, 22.3, 21.7, 18.4, 18.3, 17.1, 12.1, -4.2, -4.3,-4.4, -4.7, -5.2;
IR (KBr) 2892, 2800, 1582, 1457, 1350, 1244, 1168, 1091, 832, 748 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C50H88O7SSi3) 、計算値939.5456 (M+Na) 、実測値939.5426
【０４４８】
参考例III−３
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−２−（３−ヒドロキシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（ＥＤ−７１）の合成                                                
４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（２３９ｍｇ、１．０mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でマグネシウム（２４．３ｍｇ、１．０mmol）を添加した。室温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯体（１０ｍｇ、４９μmol）を添加した。これを１分間撹拌して調整した濃青色の反応溶液を（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，２０Ｓ）−１，３−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−メチルベンゼンスルホナート（３４．０ｍｇ，３７．０μmol）の乾燥テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−１０℃で添加し、３０分間撹拌した。塩化アンモニウムとアンモニアの緩衝水（約ｐＨ７〜８）を添加した後、混合液をヘキサンで抽出した。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣をクロロホルムでＧＰＣ精製により（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−１，３−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン（３０ｍｇ，８９％）を得た。
上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−１，３−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−［３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］プロポキシ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン（３０ｍｇ，３３．１mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下室温でフッ素化水素ピリジン錯体（２００μL）を添加し、終夜撹拌した。この反応液を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水を添加した後、水層を分離した。有機層を１Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１０％メタノール−クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ）−２−（３−ヒドロキシプロポキシ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２５−トリオール（ＥＤ−７１）（１５．６ｍｇ，９６％）を白色固体で得た。
【０４４９】
[α]25D+70°(c, 0.15, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.23 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.96 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 4.99 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 3.85 (m, 1H), 3.71 (m, 2H), 3.41〜3.58 (m, 3H), 3.36 (m, 1H), 2.77 (br d, J = 10.9 Hz, 1H), 2.40 (dd, J = 10.2, 12.2 Hz, 1H), 2.20 (dd, J = 4.1, 13.0 Hz, 1H), 1.06 (s, 6H), 0.85 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.45 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 144.1, 143.1, 135.3, 124.5, 118.7, 117.8, 84.9, 74.7, 71.5, 70.1, 67.1, 60.5, 57.9, 57.5, 47.0, 45.3, 41.9, 40.7, 37.8, 37.5, 33.9, 30.0, 29.3, 29.1, 28.8, 24.6, 23.3, 21.9, 19.4, 12.4;  IR (KBr) 3304, 2882, 1628, 1454, 1364, 1063, 908 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+Na) 、実測値513.3561
【０４５０】
参考例IV−１
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナートの合成  
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（１．０５ｇ、反応活性部位換算０．７８mmol）を有する２０mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（４６０mg、２．３３mmol）の乾燥塩化メチレン（１５mL）溶液を添加した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（１０mLｘ３）で洗浄した。直ちに、（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６−ヒドロキシ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（１．１８ｇ、３．１０mmol）及びイミダゾール（２３８mg、３．５０mmol）の乾燥塩化メチレン（１０mL）溶液を添加し、室温下６時間振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（１５mLｘ２)で洗浄して、未反応の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６−ヒドロキシ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナートを回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（１５mL）、メタノール（１５mL)、エーテル（１５mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（１．２６ｇ）を得た。
【０４５１】
IR (KBr) 3424, 3076, 3052, 3018, 2916, 1942, 1868, 1800, 1713, 1597, 1536, 1507, 1490, 1449, 1413, 1364, 1234, 1175, 1109, 1072, 1027, 961, 907, 831, 757, 696 cm-1
【０４５２】
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−メチルベンゼンスルホナートの合成                                                        
［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（２２２mg 、４２３μmol）を乾燥テトラヒドロフラン（２mL）に溶解させ、アルゴン雰囲気下、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（０．２６mL、４００μmol、１．５４Mヘキサン溶液）を添加した。この調製した濃赤色溶液を直ちに、５mLシリンダー型反応器に入れた上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（８４．８mg、５２．９μmol）にアルゴン雰囲気、−７８℃で添加した。この反応混合物は６時間振盪させるとともに、温度を−４０℃に昇温させた。反応溶液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ３)で洗浄して、未反応の［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシドを回収した。さらに樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１（３mL）、メタノール（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１（３mL）、メタノール（３mL）、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−メチルベンゼンスルホナート（９４．３mg)を得た。反応の完了は１７１３ｃｍ-1（カルボニル基）のＩＲの吸収体の消失により確認した。
【０４５３】
IR (KBr) 3620, 3412, 3074, 3054, 3018, 2916, 2334, 1942, 1872, 1799, 1742, 1710, 1644, 1598, 1535, 1490, 1451, 1369, 1234, 1175, 1068, 1027, 961, 906, 831, 758, 697 cm-1
【０４５４】
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエンの合成
４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（３５９mg、１．５mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でマグネシウム（３８mg、１．６mmol）を添加した。室温で３０分間撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン（１ｍＬ）で希釈し臭化銅ジメチルスルフィド錯体（３１mg、１５μmol）を添加した。これを１分間撹拌して調整した濃青色溶液を上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｓ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２０−メチル  ４−メチルベンゼンスルホナート（８６．９mg）に−１０℃で添加し、同一温度で６時間振盪させた。反応溶液を濾過し、樹脂を塩化アンモニウム水−アンモニウム水の混合液（ｐＨ６、３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１（３mL）、メタノール（３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１（３mL）、メタノール（３mL）、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン（９０．７mg）を得た。
【０４５５】
IR (KBr) 3406, 3054, 3020, 2916, 2094, 1937, 1868, 1798, 1599, 1490, 1449, 1375, 1246, 1154, 1069, 1027, 961, 906, 836, 753, 697 cm-1
【０４５６】
（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１１，２５−ペンタオールの合成                                                                    
上記の（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−３−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１，２−イソプロピリデンジオキシ−１１−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−２５−トリメチルシリルオキシ−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン（８７．５mg）の乾燥テトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、室温でフッ化水素ピリジン錯体（３００μL）を添加し、２４時間振盪させた。反応溶液を濾過し、樹脂を蒸留酢酸エチル（３mL）で３回洗浄し、乾燥させ（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシラノール（７７．２mg）を得た。また、混合濾液を飽和重曹水（２０mL）で洗浄し、蒸留酢酸エチル（合計８０mL）で３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ精製（クロロホルム：メタノール＝３：９７（５０mL、廃棄）、クロロホルム：メタノール＝１０：９０（１００mL、生成物で分取濃縮））し、下記物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１１，２５−ペンタオール（１０．３mg）を白色粉末として得た。
【０４５７】
mp 123-124 ℃, MS m/e 448, 354;
UV (エタノール) λmax 213 nm (ε 12,200), 267 nm (ε 13,600), λmin 227 nm (ε 7,300), [α]25D -62.1°(c 0.672, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.28 (d, J = 11.1 Hz, 1H, H6 or 7), 6.08 (d, J = 11.1 Hz, 1H, H6 or 7), 5.37 (t, J = 2.0 Hz, 1H, H19Z), 4.93 (t, J = 2.0 Hz, 1H, H19E), 4.11 (d, J = 8.2 Hz, 1H, H1), 4.05 (m, 1H, H3), 3.73 (m, 1H, H11), 3.45 (dd, J = 2.8, 8.2 Hz, 1H, H2), 3.09 (dd, J = 4.9, 12.9 Hz, 1H, H14), 1.12 (s, 6H, H26, H27), 0.96 (d, J = 5.9 Hz, 3H, H21), 0.55 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.3, 138.5, 136.3, 124.6, 120.6, 113.2, 77.4, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 45.2, 41.8, 39.6, 37.6, 37.4, 29.3, 29.2, 29.1, 22.8, 21.9, 19.4, 13.4;
IR (KBr) 3384, 2942, 1376, 1208, 1085, 910, 785 cm-1;
HRMS (TOF) (C27H45O5) 、計算値449.3267 (M+H) 、実測値449.3274
【０４５８】
参考例IV−２
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、４９mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１１，２６−ペンタオール（９．３mg）を白色粉末として得た。
【０４５９】
mp 105-106℃;
UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 7,500), 263 nm (ε 7,900), λmin 228 nm (ε 4,400); [α]25D-31° (c, 0.16, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.21 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 6.02 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.31 (br s, 1H), 4.87 (br s, 1H), 4.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.94 (m, 1H), 3.67 (m, 1H), 3.40 (dd, J = 3.0, 8.3 Hz, 1H), 3.02 (dd, J = 5.1, 12.7 Hz, 1H), 2.37 (dd, J = 5.1, 14.0 Hz, 1H), 2.28 (br d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.21 (dd, J = 4.6, 12.2 Hz, 1H), 1.84〜2.00 (m, 2H), 1.58 (t, J = 11.9 Hz, 1H), 1.05 (s, 6H), 0.88 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 0.48 (s, 3H);13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3, 124.6, 120.7, 113.2, 77.3, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4, 57.4, 57.2, 50.7, 46.3, 44.9, 41.8, 39.6, 37.4, 37.0, 29.2, 29.1, 27.9, 25.8, 22.8, 19.3, 13.3;
IR (KBr) 3314, 2874, 1636, 1445, 1366, 1078, 777 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C28H46O5Na) 、計算値485.3243 (M+Na) 、実測値485.3260
【０４６０】
参考例IV−３
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、５５mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１１−テトロール（１１．６mg）を白色粉末として得た。
【０４６１】
mp 114-115℃;
UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 13,000), 264 nm (ε 18,000), λmin 227 nm (ε 7,800); [α]25D-40° (c, 0.17, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 6.03 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 5.32 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.88 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.05 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.97 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 3.41 (dd, J = 2.8, 8.1 Hz, 1H), 3.04 (dd, J = 5.1, 13.0 Hz, 1H), 2.38 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.30 (dd, J = 3.3, 13.9 Hz, 1H), 2.22 (dd, J = 4.9, 12.5 Hz, 1H), 1.88〜2.01 (m, 2H), 1.59 (t, J = 11.5 Hz, 1H), 1.07 (s, 6H), 0.89 (d, J = 5.3 Hz, 3H), 0.49 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3, 124.6, 120.7, 113.2, 77.3, 74.6, 71.4, 70.7, 69.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 44.8, 41.8, 39.6, 37.4, 36.9, 31.9, 29.22, 29.14, 27.2, 25.4, 22.8, 19.3, 13.3;
IR (KBr) 3312, 2872, 1625, 1453, 1365, 1199, 1079, 776 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O5Na) 、計算値499.3399 (M+Na) 、実測値499.3416
【０４６２】
参考例IV−４
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、５０mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１１，２５−ペンタオール（９．９mg）を白色粉末として得た。
【０４６３】
mp 114-115℃;
UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 14,000), 263 nm (ε 16,000), λmin 228 nm (ε 8,600); [α]25D-40° (c, 0.17, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.22 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.32 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 4.88 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 4.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.95 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 3.41 (dd, J = 2.6, 8.2 Hz, 1H), 3.04 (dd, J = 5.0, 12.9 Hz, 1H), 2.38 (dd, J = 5.4, 14.0 Hz, 1H), 2.28 (br d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.22 (dd, J = 4.6, 12.2 Hz, 1H), 1.85〜2.01 (m, 2H), 1.59 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 1.35 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.75 (t, J
= 7.4 Hz, 6H), 0.49 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3, 124.6, 120.7, 113.3, 77.3, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4, 57.4, 57.2, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 39.4, 37.7, 37.4, 31.7, 31.6, 29.2, 22.8, 20.8, 19.4, 13.4, 8.14, 8.10;
IR (KBr) 3316, 2882, 1628, 1446, 1365, 1080, 1025, 910, 774 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O5Na) 、計算値499.3399 (M+Na) 、実測値499.3418
【０４６４】
参考例IV−５
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、５５mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１１，２６−ペンタオール（１０．９mg）を白色粉末として得た。
【０４６５】
mp 106-107℃;
UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 9,900), 263 nm (ε 10,000), λmin 228
nm (ε 5,100); [α]25D-47° (c, 0.11, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.24 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 6.04 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.34 (t, J = 〜2 Hz, 1H), 4.90 (t, J = 〜2 Hz, 1H), 4.06 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.97 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.42 (dd, J = 2.8, 8.1 Hz, 1H), 3.05 (dd, J = 4.8, 12.7 Hz, 1H), 2.40 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.30 (br d, J = 13.9 Hz, 1H), 2.23 (dd, J = 4.3, 12.2 Hz, 1H), 1.80〜2.03 (m, 2H), 1.61 (t, J = 11.9 Hz, 1H), 1.37 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90 (d, J = 5.6 Hz, 3H), 0.77 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3, 124.6, 120.7, 113.3, 77.4, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4, 57.5, 57.3, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 39.0, 37.3, 37.0, 31.7, 31.6, 29.2, 27.9, 24.8, 22.8, 19.3, 13.4, 8.1;
IR (KBr) 3318, 2876, 1628, 1442, 1363, 1080, 774 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O5Na) 、計算値513.3556 (M+Na) 、実測値513.3557
【０４６６】
参考例IV−６
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、５４mg）、［３Ｒ−（１Ｚ，３α，４β，５β）］−［２−［５−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ−３，４−イソプロピリデンジオキシ−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（９３mg 、１７６μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，２β，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，２，３，１１−テトロール（１２．８mg）を白色粉末として得た。
【０４６７】
mp 98-99℃;
UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 16,000), 264 nm (ε 20,000), λmin 228 nm (ε 8,900); [α]25D-33° (c, 0.23, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 6.05 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.35 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.91 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.08 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.98 (m, 1H), 3.71 (m, 1H), 3.44 (dd, J = 3.0, 8.3 Hz, 1H), 3.06 (dd, J = 5.1, 12.7 Hz, 1H), 2.41 (dd, J = 5.3, 13.9 Hz, 1H), 2.31 (br d, J = 13.9 Hz, 1H), 2.24 (dd, J = 4.5, 12.7 Hz, 1H), 1.88〜2.09 (m, 2H), 1.62 (t, J = 11.9 Hz, 1H), 1.38 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.92 (d, J = 5.3 Hz, 3H), 0.78 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.52 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 147.4, 138.5, 136.3, 124.6, 120.7, 113.2, 77.4, 75.5, 74.6, 70.7, 69.4, 57.5, 57.3, 50.7, 46.3, 41.8, 39.6, 38.9, 37.3, 36.9, 31.9, 31.7, 30.7, 29.2, 27.2, 24.4, 22.8, 19.4, 13.4, 8.1;
IR  (KBr) 3310, 2872, 1628, 1448, 1366, 1080, 775 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O5Na) 、計算値527.3712 (M+Na) 、実測値527.3731
【０４６８】
参考例IV−７
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、１７６μmol）と４−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシブタン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１，２５−テトロール（４．８mg）を白色粉末として得た。
【０４６９】
mp 108-109℃,
MS m/e 432, 412, 354, 199, 112;
UV (エタノール) λmax 213 nm (ε 15,400), 263 nm (ε 16,900), λmin 227 nm (ε 10,500), [α]25D +21.1°(c 0.124, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H6 or 7), 6.04 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H6 or 7), 5.20 (bs, 1H, H19Z), 4.26 (t, J = 5.9 Hz, 1H, H1), 4.04 (m, 1H, H3), 3.69 (m, 1H, H11), 3.05 (dd, J = 4.8, 13.0 Hz, 1H, H14), 1.07 (s, 6H, H26, H27), 0.90 (d, J = 5.9 Hz, 3H, H21), 0.49 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8, 124.5, 120.7, 112.1, 71.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 45.2, 43.7, 39.6, 37.6, 37.4, 29.3, 29.1, 22.7, 21.8, 19.3, 13.4;
IR (KBr) 3382, 2940, 1630, 1377, 1031, 778 cm-1;
HRMS (TOF) (C27H48NO4Na) 、計算値473.3481 (M+Na+NH4) 、実測値473.3482
【０４７０】
参考例IV−８
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、５０mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、１７６μmol）と５−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシペンタン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジメチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１，２６−テトロール（８．０mg）を白色粉末として得た。
【０４７１】
mp 106-108℃;
UV (エタノール) λmax 208 nm (ε 11,000), 262 nm (ε 12,000), λmin 226 nm (ε 7,900);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 6.05 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.20 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 4.80 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 4.27 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.69 (m, 1H), 3.05 (dd, J = 4.5, 12.7 Hz, 1H), 2.44 (dd, J = 3.3, 13.2 Hz, 1H), 2.20 (m, 2H), 1.81 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 1.60 (t, J = 12.2 Hz, 1H), 1.08 (s, 6H), 0.89 (d, J = 5.9 Hz, 3H), 0.49 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8, 124.5, 120.7, 112.1, 71.43, 71.39, 69.3, 67.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 44.9, 43.7, 39.6, 37.3, 37.0, 29.2, 29.1, 27.9, 25.8, 22.7, 19.3, 13.4;
IR (KBr) 3360, 2928, 1648, 1465, 1375, 1207, 1151, 1057, 1033, 959, 909, 788, 763 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C28H46O4Na) 、計算値469.3294 (M+Na) 、実測値469.3291
【０４７２】
参考例IV−９
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、５３mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、１７６μmol）と６−ブロモ−２−メチル−２−トリメチルシリルオキシヘキサン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１−トリオール（１０．９mg）を白色粉末として得た。
【０４７３】
mp 102-103℃;
UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 10,000), 263 nm (ε 11,000), λmin 227 nm (ε 6,400); [α]25D+22° (c, 0.19, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.26 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 6.06 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (br s, 1H), 4.81 (br s, 1H), 4.28 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 4.06 (m, 1H), 3.71 (m, 1H), 3.06 (dd, J = 5.0, 12.9 Hz, 1H), 2.45 (dd, J = 3.3, 13.5 Hz, 1H), 2.21 (m, 2H), 1.82 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 1.61 (t, J = 12.2 Hz, 1H), 1.09 (s, 6H), 0.91 (d, J = 5.3 Hz, 3H), 0.50 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8, 124.5, 120.7, 112.2, 71.44, 71.39, 69.3, 67.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 44.8, 43.7, 39.6, 37.3, 36.9, 31.9, 30.7, 29.1, 27.2, 25.4, 22.7, 19.4, 13.4;
IR (KBr) 3312, 2870, 1616, 1454, 1365, 1251, 1027, 776 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+Na) 、実測値483.3447
【０４７４】
参考例IV−１０
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、１７６μmol）と５−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシペンタン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２５，２５−ジエチル−２６，２７−ジノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１，２５−テトロール（１１．３mg）を白色粉末として得た。
【０４７５】
mp 108-109℃;
UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 17,000), 263 nm (ε 19,000), λmin 227 nm (ε 11,000); [α]25D+21.3° (c, 0.208, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.27 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 6.06 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.21 (m, 1H), 4.81 (m, 1H), 4.28 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.05 (m, 1H), 3.71 (m, 1H), 3.06 (dd, J = 4.7, 12.6 Hz, 1H), 2.45 (dd, J = 3.3, 13.5 Hz, 1H), 2.15〜2.27 (m, 2H), 1.81 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 1.61 (t, J = 12.2 Hz, 1H), 1.38 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.92 (d, J = 5.9 Hz, 3H), 0.77
(t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8, 124.5, 120.7, 112.2, 75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 43.7, 39.6, 39.4, 37.7, 37.4, 31.8, 31.6, 29.2, 22.8, 20.8, 19.4, 13.4, 8.1;
IR (KBr) 3310, 2880, 1620, 1445, 1365, 1025, 776 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C29H48O4Na) 、計算値483.3450 (M+Na) 、実測値483.3451
【０４７６】
参考例IV−１１
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、１７６μmol）と６−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘキサン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６，２６−ジエチル−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１，２６−テトロール（１０．６mg）を白色粉末として得た。
【０４７７】
mp 100-101℃;
UV (エタノール) λmax 212 nm (ε 9,100), 264 nm (ε 11,000), λmin 227 nm (ε 5,400); [α]25D+18° (c, 0.19, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.25 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 6.05 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.21 (t, J = 〜2 Hz, 1H), 4.80 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 4.27 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.05 (dd, J = 5.0, 12.9 Hz, 1H), 2.45 (dd, J = 3.6, 13.5 Hz, 1H), 2.15〜2.26 (m, 2H), 1.81 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 1.36 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.90 (d, J = 5.6 Hz, 3H), 0.76 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.50 (s, 3H);
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.4, 136.8, 124.5, 120.7, 112.1, 75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.1, 43.7, 39.6, 39.0, 37.3, 37.0, 31.7, 31.6, 29.2, 27.9, 24.8, 22.7, 19.3, 13.4, 8.1;
IR (KBr) 3298, 2876, 1616, 1441, 1365, 1051, 776 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C30H50O4Na) 、計算値497.3607 (M+Na) 、実測値497.3606
【０４７８】
参考例IV−１２
参考例IV−１に従い、上記の（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−６−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−メチルベンゼンスルホナート（０．４４mmol／ｇ、４９mg）、［３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β）］−［２−［３，５−ビス［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−２−メチレンシクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルホスフィンオキシド（１０２mg 、１７６μmol）と７−ブロモ−３−エチル−３−トリメチルシリルオキシヘプタン（０．６６mmol）とにより、下記の物性を有する（１α，３β，５Ｚ，７Ｅ，１１α，２０Ｒ）−２６−（１−エチル−１−ヒドロキシプロピル）−２７−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，１１−トリオール（１４．６mg）を白色粉末として得た。
【０４７９】
mp 87-88℃;
UV (エタノール) λmax 211 nm (ε 8,800), 263 nm (ε 9,200), λmin 227 nm (ε 4,900); [α]25D+16° (c, 0.18, メタノール);
1H NMR (270 MHz, CD3OD) δ 6.28 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 6.07 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 5.22 (br s, 1H), 4.82 (br s, 1H), 4.29 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 4.06 (m, 1H), 3.71 (m, 1H), 3.07 (dd, J = 4.5, 12.7 Hz, 1H), 2.46 (dd, J = 3.3, 13.2 Hz, 1H), 2.16〜2.28 (m, 2H), 1.82 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 1.62 (t, J = 11.8 Hz, 1H), 1.38 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.91 (d, J = 5.6 Hz, 3H), 0.77 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 3H) ;
13C NMR (67.8 MHz, CD3OD) δ 149.8, 138.5, 136.8, 124.5, 120.7, 112.2, 75.5, 71.4, 69.3, 67.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 46.2, 43.7, 39.6, 38.9, 37.3, 36.9, 31.9, 31.7, 29.3, 27.2, 24.4, 22.8, 19.4, 13.4, 8.1;
IR (KBr) 3294, 2874, 1628, 1447, 1051, 955, 776 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C31H52O4Na) 、計算値511.3763 (M+Na) 、実測値511.3761