(57)【要約】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と硬化剤と硬化促進剤と無機充填剤とを主成分とし、該無機充填剤が、最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下の粒度を有するとともに、ロジン−ラムラー線図で示した粒度分布の勾配ｎが４．０以下であり、かつ、全樹脂組成物中に３０重量％以上、８５重量％以下の量で含まれている。この勾配ｎは１．０以上であることが好ましい。上記組成物は、トランスファー成形用、射出成形用として好適である。上記組成物は、流動性低下による成形性の悪化を起こすことなく、金型の転写性に優れるとともに寸法安定性に優れ、寸法安定性に優れた精密成形体を提供できる。上記組成物を用いることにより、精密光通信用コネクターの樹脂化が可能である。また、上記組成物は、金型の転写性に優れ、射出成形が可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを主成分とする樹脂組成物であって、
該無機充填剤が、
最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下の粒度を有するとともに、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図で示した粒度分布の勾配ｎが４．０以下であり、かつ、全樹脂組成物中に３０重量％以上、８５重量％以下の量で含まれていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機充填剤のＲＲＳ線図で示した粒度分布の勾配ｎが１．０以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤が、球状シリカ、球状アルミナおよび炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填剤が、球状シリカおよび／または球状アルミナであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物が、２官能以上のエポキシ樹脂および／または２官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、またはビフェニル骨格含有エポキシ樹脂であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、フェノールノボラック樹脂またはアラルキルフェノール樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
トランスファー成形用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
射出成形用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化促進剤が、一般式　Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２
（式中、Ａｒは置換または非置換のアリール基を示し、Ｒは同一または異なっていてもよいアルキル基を示す。）
で表わされる尿素誘導体であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物から得られる成形体であって、
該無機充填剤が、
最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下の粒度を有するとともに、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図で示した粒度分布の勾配ｎが４．０以下であり、かつ、全樹脂組成物中に３０重量％以上、８５重量％以下の量で含まれていることを特徴とする精密成形体。
【請求項１２】
前記無機充填剤のＲＲＳ線図で示した粒度分布の勾配ｎが１．０以上であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の精密成形体。
【請求項１３】
前記無機充填剤が、球状シリカ、球状アルミナおよび炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項に記載の精密成形体。
【請求項１４】
トランスファー成形または射出成形により製造されてなることを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれかに記載の精密成形体。
【請求項１５】
前記精密成形体が、単心フェルールまたは多心フェルールであることを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１４項のいずれかに記載の精密成形体。
【請求項１６】
前記精密成形体が、電子回路部品であることを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１４項のいずれかに記載の精密成形体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、金型転写性に優れ、高寸法安定性を有するエポキシ樹脂組成物に関し、特に成形品の面粗度、真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ；ＪＩＳ　Ｂ０１８２）が小さい光通信コネクター用の樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、金型転写性に優れた射出成形可能なエポキシ樹脂組成物に関し、特に成形品の面粗度の小さいスタンパー転写めっき回路部品および基板用精密成形用の樹脂組成物に関する。
背景技術
半導体封止用または精密成形用のエポキシ樹脂組成物には、一般に平均粒径１０μｍ以上、３０μｍ以下のシリカが６０重量％以上、９０重量％以下の量で含まれており、電気絶縁性、寸法安定性、接着性、低圧成形性に優れることから、電子部品封止および精密成形部品の用途に広く使われている。
しかしながら、精密成形部品の用途においては、従来から使われている無機充填剤の粒径では、成形品の表面粗度および真円度を安定的に１μｍ以下にすることが困難であった。また、無機充填剤の粒径が小さくなるほど、エポキシ樹脂組成物中への充填剤添加量を増やすことが難しくなり、また、金型内での流動性も悪くなり成形性悪化の要因になっていた。
ところでまた、半導体封止用または精密部品用のエポキシ樹脂組成物には、一般に、最大粒径が３０〜１００μｍ、かつ、平均粒径が３μｍ以上の無機充填剤が、２０〜９０重量％の量で含まれており、接着強度、機械的強度、電気絶縁性に優れていることから、電気部品、電子部品への応用が広く行われている。
しかしながら、従来添加されている無機充填剤の平均粒径は５μｍ以上のものが多く、無機充填剤の粒径が大きいことから、成形品の表面粗度を１μｍ以下にすることが困難であり、金型に形成した微細なパターンを精度よく転写することが難しいとされている。
しかも、上記したように、従来、無機充填剤の粒径が小さくなるほど、エポキシ樹脂組成物中への充填剤添加量を増やすことが難しくなり、また、金型内での流動性も悪くなり、成形性悪化の要因となっていた。さらに、エポキシ樹脂の特性上、エポキシ樹脂組成物は、１００℃近辺の温度での熱安定性に欠けることから、成形方法としては、プレス成形やトランスファー成形による方法しかないため、射出成形による成形品が得られず、生産性が悪いという点が問題とされていた。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、流動性低下による成形性の悪化を起こすことなく、金型の転写性に優れるとともに寸法安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供し、単心フェルール、多心フェルールなどの精密光通信用コネクターの樹脂化を可能にすることを目的としている。また、このエポキシ樹脂組成物を成形して得られる精密成形体たとえば単心および多心フェルール、電子回路部品等を提供することをも目的としている。
さらに、本発明は、流動性低下による成形性悪化を起こすことなく、金型の転写性に優れた射出成形可能なエポキシ樹脂組成物を提供し、今後ますますファインパターン化する電子回路部品および電子回路基板用途に利用可能で、スタンパーに形成した回路パターンを精度よく転写することを可能にすることを目的としている。また、このエポキシ樹脂組成物は、めっきによる回路形成が可能であるため、その成形品の面粗度が小さいという特徴を活かし、ラインアンドスペースが１０μｍ以下の微細電子回路部品および微細電子回路基板を提供することをも目的としている。
発明の開示
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを主成分とする樹脂組成物であって、
該無機充填剤が、
最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下の粒度を有するとともに、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図で示した粒度分布の勾配ｎが４．０以下であり、かつ、全樹脂組成物中に３０重量％以上、８５重量％以下の量で含まれていることを特徴としている。
前記無機充填剤のＲＲＳ線図で示した粒度分布の勾配ｎは、１．０以上であることが好ましい。
また前記無機充填剤は、球状シリカ、球状アルミナおよび炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。用途によっては特に、球状シリカおよび／または球状アルミナであることが好ましい。
前記エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物としては、２官能以上のエポキシ樹脂および／または２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ樹脂としては、特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、またはビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。
前記硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂またはアラルキルフェノール樹脂が好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、トランスファー成形用エポキシ樹脂組成物として好適に用いられる。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、射出成形用エポキシ樹脂組成物としても好適に用いられる。この場合、硬化促進剤は、
一般式　Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２
（式中、Ａｒは置換または非置換のアリール基を示し、Ｒは同一または異なっていてもよいアルキル基を示す。）
で表わされる尿素誘導体であることが好ましい。
本発明に係る精密成形体は、
エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物から得られる成形体であって、
該無機充填剤が、
最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下の粒度を有するとともに、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図で示した粒度分布の勾配ｎが４．０以下であり、かつ、全樹脂組成物中に３０重量％以上、８５重量％以下の量で含まれていることを特徴としている。
前記無機充填剤のＲＲＳ線図で示した粒度分布の勾配ｎは、１．０以上であることが好ましい。
また前記無機充填剤は、球状シリカ、球状アルミナおよび炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。用途によっては特に、球状シリカおよび／または球状アルミナであることが好ましい。
前記エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物としては、２官能以上のエポキシ樹脂および／または２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ樹脂としては、特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、またはビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。
前記硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂またはアラルキルフェノール樹脂が好ましい。
本発明に係る精密成形体は、通常、トランスファー成形または射出成形により製造される。
本発明に係る精密成形体としては、たとえば単心フェルールまたは多心フェルール、電子回路部品などが挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係るエポキシ樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と、硬化剤と、硬化促進剤と、特定の無機充填剤とを主成分とする樹脂組成物である。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、さらに離型剤、その他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、含有していてもよい。
本発明に係る精密成形体は、上記組成物を成形して得られる精密成形体である。
エポキシ樹脂組成物
以下に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を構成する上記各成分について説明する。
＜エポキシ樹脂およびエポキシ化合物＞
本発明で用いられるエポキシ樹脂ないし化合物としては、特に制限はないが、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂ないし化合物、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂ないし化合物等の２官能以上のエポキシ樹脂ないし化合物が好ましい。中でも、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂、エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ樹脂、エポキシ化合物を用いることができる。これらのエポキシ樹脂、エポキシ化合物は、１種類単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記エポキシ樹脂ないし化合物のエポキシ当量は、３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。特に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形用として用いる場合、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物のエポキシ当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物中に、通常５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で含まれていることが望ましい。
＜硬化剤＞
本発明で用いられる硬化剤は、上記エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と硬化反応するものであれば特に制限はない。中でもフェノール樹脂が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂が好ましい。
硬化剤は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して、２０〜１００重量部、好ましくは、３５〜９５重量部の量で用いられ、その配合量を化学当量比で表わした場合、耐湿性および機械強度の面から、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物に対する化学当量比が０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲内にあることが望ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を射出成形用として用いる場合には、硬化剤は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して、２０〜９５重量部、好ましくは３５〜９５重量部の量で用いられ、その配合量を化学当量比で表わした場合、耐湿性および機械的特性の観点から、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物に対する化学当量比が０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲内にあることが望ましい。
＜硬化促進剤＞
本発明で用いられる硬化促進剤は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物がトランスファー成形用として用いられる場合、上記エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と硬化剤との架橋反応を促進するものであればよい。
このような硬化促進剤としては、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵ）のフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩等のＤＢＵ誘導体；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；
トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）フォスフィン等の有機フォスフィン類などが挙げられる。
これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の量で用いられる。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物が射出成形用として用いられる場合、本発明で用いられる硬化促進剤としては、上記エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と硬化剤との架橋反応を促進し、かつ、射出成形可能な熱安定性を与える潜在性を有する硬化促進剤が用いられる。すなわち、成形時の温度以下では樹脂安定性を保ち、成形温度において速やかに反応が進行する硬化促進剤が用いられる。
このような硬化促進剤としては、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略す）のフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩等のＤＢＵ誘導体；
ジシアンジアミド、下記一般式で表わされる尿素誘導体などが挙げられる。中でも、物性に優れた射出成形体を調製することができる、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得るためには、下記一般式で表わされる尿素誘導体を使用することが好ましい。
Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２
（式中、Ａｒは置換または非置換のアリール基を示し、Ｒは同一または異なっていてもよいアルキル基を示す。）
このような尿素誘導体として、下記式（ａ）〜（ｆ）で表わされるアルキル尿素誘導体を硬化促進剤として用いることにより、１００℃近辺の温度での熱安定性が大幅に向上し、その結果、射出成形機のシリンダー内での熱安定性が向上する。
2002034832.tif 000002
（式（ａ）において、Ｘ１、Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基を表わし、両者は同一でも異なっていてもよく、Ｒはそれぞれ同一または異なっていてもよいアルキル基を表わす。）
式（ａ）中のＸ１、Ｘ２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。
また、Ｘ１、Ｘ２のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、具体的には、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
式（ａ）中のＲのアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
上記式（ａ）で表わされる化合物としては、たとえば、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（０−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ｐ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（メトキシフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ニトロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
2002034832.tif 000003
（式（ｂ）中、Ｙ、Ｚは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わし、両者は同一でも異なっていてもよく、Ｒはそれぞれ同一または異なっていてもよい低級アルキル基を表わす。）
式（ｂ）中のＹ、Ｚがアルキル基である場合、これらは炭素数１〜５の低級アルキル基であることが好ましい。この低級アルキル基の具体例は、上記したとおりである。また、Ｙ、Ｚのハロゲン原子の具体例も、上記したとおりである。
式（ｂ）で表わされる化合物としては、たとえば、１，１’−フェニレンビス（３，３−ジメチルウレア）、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチルウレア）などが挙げられる。
2002034832.tif 000004
（式（ｃ）において、Ｒはそれぞれ同一または異なっていてもよい低級アルキル基を表わす。）
2002034832.tif 000005
（式（ｄ）において、ｐは０〜５の整数を表わし、Ｒはそれぞれ同一または異なっていてもよい低級アルキル基を表わす。）
式（ｃ）および式（ｄ）のＲは、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であることが望ましい。これらのアルキル基の具体例は、上記したとおりである。
2002034832.tif 000006
（式（ｅ）および（ｆ）において、Ｒはそれぞれ同一または異なっていてもよいアルキル基を表わす。）
式（ｅ）および式（ｆ）のＲは、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であることが望ましい。これらのアルキル基の具体例は、上記したとおりである。
上記式（ａ）〜（ｆ）におけるＸ１、Ｘ２およびＲのアルキル基またはアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基、またはそれに対応するアルコキシ基が好ましい。
また、上記式（ｆ）に該当する化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネートのジメチルアミン付加物〔前記式（ｆ）においてＲがメチル基である化合物〕が好ましい。
硬化促進剤として、ジメチルアミン付加物を用いることにより、１００℃近辺の温度での熱安定性が大幅に向上し、本発明の射出成形に適した硬化特性を示すために、ジメチルアミン付加物が好ましく使用される。
これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して３〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の量で用いられる。
また、潜在性を損なわない硬化促進剤であれば、成形サイクルアップならびに成形バリ発生量の低減という観点から、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）フォスフィン等の有機フォスフィン類を併用することが好ましい。
＜無機充填剤＞
本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、フェライト、黒鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、カーボンなどが挙げられる。
本発明で用いられる無機充填剤としては、好ましくはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、さらに好ましくは球状シリカ、球状アルミナ、炭酸カルシウムであり、用途によっては、好ましくは球状シリカ、球状アルミナ、さらに好ましくは球状のシリカ粉末である。例えば金型転写性と耐環境性などの観点からは、球状シリカおよび／または球状アルミナであることが好ましく、また電子回路用途におけるめっき性の向上のためには炭酸カルシウムを添加することが、より好ましい。
これらの無機充填剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。たとえば球状シリカと球状アルミナとを混合して使用することができる。
本発明で用いられる無機充填剤は、最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の粒度を有するとともに、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図で示した粒度分布の勾配ｎが４．０以下、通常は０．６〜４．０、好ましく１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．５〜３．０であり（粒径、粒度分布の測定にはコールターカウンター（ベックマンコールター社、ＬＳ−２３０）を用いた。）、かつ、エポキシ樹脂組成物中に３０重量％以上、８５重量％以下の量で含まれている。粒度（最大粒径および平均粒径）が上記範囲内にあり、ＲＲＳ線図で示した粒度分布の勾配ｎが上記範囲内にある無機充填剤、特に球状のシリカ粉末を上記範囲内の量で用いると、流動性、成形性に優れ、金型の転写性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。この組成物を用いることにより、単心フェルール、多心フェルールなどの精密光通信用コネクターの樹脂化が可能である。また、この組成物は、射出成形性に優れ、金型の転写性に優れており、今後ますますファインパターン化する電子回路部品および電子回路基板用途に利用可能で、スタンパーに形成した回路パターンを精度よく転写することが可能である。さらに、この組成物は、めっきによる回路形成が可能であるため、その成形品の面粗度が小さいという特徴を活かし、ラインアンドスペースが１０μｍ以下の微細電子回路部品および微細電子回路基板の製造に好適に用いることができる。
ここで、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図とは、無機充填剤の積算残留重量から粒度分布の広さを表すものであり、得られる粒度分布の勾配ｎは、粒度の均一性を表す。ロジン−ラムラー線図は、整粒されていない粉砕物によく適用でき、比較的直線性を確保し易いので、シリカ等のメーカーは通常この粒度分布の表現法を用いている。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物が射出成形用として用いられる場合、無機充填剤は、特に球状のシリカ粉末で、最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の粒度を有するとともに、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図で示した粒度分布の勾配ｎが好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．５〜３．０の範囲内にあることが望ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物が射出成形用として用いられる場合、無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％の量で用いられる。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物がトランスファー成形用として用いられる場合、無機充填剤は、特に球状のシリカ粉末で。好ましくは最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍの粒度、より好ましくは最大粒径３〜７μｍ、平均粒径０．５〜２μｍの粒度を有し、かつ、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図で示した粒度分布の勾配ｎが好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物がトランスファー成形用として用いられる場合、無機充填材は、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％の量で用いられる。
本発明では、ロジン−ラムラー（ＲＲＳ）線図で示した粒度分布の勾配ｎは、次の式で求めた。
ｎ＝［ｌｏｇ（２−ｌｏｇＲ２）−ｌｏｇ（２−ｌｏｇＲ１）］／（ｌｏｇＤｐ２−ｌｏｇＤｐ１）
Ｄｐ１：ポイント１の粒径（０．２μｍまたは２μｍ）
Ｄｐ２：ポイント２の粒径（１μｍまたは１０μｍ）
Ｒ１　：最大粒径からポイント１までの累積重量％
Ｒ２　：最大粒径からポイント２までの累積重量％
ただし、本発明において、平均粒径が１０μｍ以下のものは、全分布中の含有割合を考慮し０．２μｍと１．０μｍの点から勾配ｎを求め、平均粒径が１０μｍ以上のものは、２μｍと１０μｍの点から勾配ｎを求めた。
＜離型剤＞
本発明で必要に応じて用いられる離型剤としては、具体的には、
モンタン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；
カルナバワックス等の高級脂肪酸のエステル；
ベヘニン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸の金属塩；
ジンクステアレート等の金属石鹸などが挙げられる。これらの離型剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物が射出成形用として用いられる場合、離型剤は、エポキシ樹脂組成物中に、０．０３〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．８重量％の量で用いられる。離型剤の配合量が上記範囲内にあると、射出成形機のシリンダー内におけるエポキシ樹脂組成物の付着が少なく、安定して射出成形を行なうことができる。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物がトランスファー成形用として用いられる場合、離型剤は、エポキシ樹脂組成物中に、０．２〜１重量％、好ましくは０．３〜０．８重量％の量で用いられる。離型剤の配合量が上記範囲内にあると、樹脂組成物を圧縮してタブレット化する際に、金型付着が少なく、また成形時の金型付着も少ないため、安定してトランスファー成形を行なうことができる。
＜その他の添加剤＞
本発明に係るエポキシ樹脂組成物中に、さらに必要に応じてシランカップリング剤（たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）；ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ポリリン酸メラミン等の難燃剤；カーボンブラック、フタロシアニン等の着色剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物が射出成形用として用いられる場合には、さらに低応力化剤、天然あるいは合成ワックス等を添加することができる。
エポキシ樹脂組成物の調製
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂および／またはエポキシ化合物と硬化剤と硬化促進剤と無機充填剤と必要に応じて離型剤および上記添加剤を、上記した割合で二軸押出機あるいは加熱ニーダーや熱ロールで加熱混合し、続いて冷却、粉砕することにより得ることができる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、射出成形またはトランスファー成形に好適に用いられる。
精密成形体
本発明に係る精密成形体は、上述した本発明に係るエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形、射出成形等の成形法により製造することができる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を射出成形することにより、精密成形体たとえば電子回路部品を得ることができる。、
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形することにより、たとえば図１に示すような高精度の単心フェルールあるいは図２に示すような高精度の多心フェルールなどの精密成形体を得ることができる。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１〜４および比較例１、２
実施例１〜４および比較例１、２のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ表１に示す全原料をヘンシェルミキサーにより混合した後、温度９０℃のロールで加熱混練し、さらに冷却した後、粉砕して得た。
次いで、これらのエポキシ樹脂組成物をそれぞれトランスファー成形し、さらに、アフターキュアーを１８０℃で９０分間実施して樹脂製単心フェルール（図１に示したＤ＝２．４９９ｍｍ、Ｌ＝８ｍｍのもの）を得た。
上記トランスファー成形の成形条件は、下記の通りであった。
・金型温度：１８５℃
・注入圧力：４５０Ｋｇ／ｃｍ２（４．４×１０７Ｐａ）
・注入時間設定：３０秒
・硬化時間設定：９０秒
上記のようにして得られた樹脂製単心フェルールの評価は、下記の方法に従って行なった。結果を表１に示す。
＜評価方法＞
（１）表面粗度
表面最大粗度Ｒｔを測定し、これをもって表面粗度の評価を行なった。測定条件は下記の通りである。
駆動速度：０．３ｍｍ／ｓ
カットオフ：０．８ｍｍ
測定機：（株）東京精密社製のサーフコム５７０Ａ（商品名）
成形品サイズ：３０ｍｍ×６ｍｍ、厚み２ｍｍ
成形品の長手方向中央部５ｍｍを基準長さとして測定。
（２）真円度
単心フェルールの外周中央部分を測定し、真円度を求めた。
測定機：（株）東京精密社製のロンコム５２Ｂ（商品名）
2002034832.tif 000007
表１中の成分
エポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ（株）製、商
品名　エピコートＹＸ４０００ＨＫ］
硬化剤：アラルキルフェノール樹脂［三井化学（株）製、商品名　ミレックス　　　　　ＸＬＣ−ＬＬ］
硬化促進剤：ＤＢＵフェノールノボラック塩［サンアプロ（株）製、商品名
Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ８４１］
球状シリカ（ａ）：最大粒径＝３μｍ、平均粒径＝０．５μｍ、
ＲＲＳ分布勾配ｎ＝２．７
球状シリカ（ｂ）：最大粒径＝７μｍ、平均粒径＝１．０μｍ、
ＲＲＳ分布勾配ｎ＝２．３
球状シリカ（ｃ）：最大粒径＝８μｍ、平均粒径＝１．５μｍ、
ＲＲＳ分布勾配ｎ＝２．０
球状シリカ（ｄ）：最大粒径＝２４μｍ、平均粒径＝３．５μｍ、
ＲＲＳ分布勾配ｎ＝１．３
球状シリカ（ｅ）：最大粒径＝６４μｍ、平均粒径＝６．５μｍ、
ＲＲＳ分布勾配ｎ＝１．０
球状アルミナ：最大粒径＝３μｍ、平均粒径＝０．７μｍ、
ＲＲＳ分布勾配ｎ＝２．８
ブロム化エポキシ樹脂：日本化薬（株）製、商品名　ＢＲＥＮ−Ｓ、エポキシ
当量＝２８５ｇ／ｅｑ
三酸化アンチモン：日本精鉱（株）製、商品名　ＰＡＴＯＸ−Ｍ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製、商品
名　ＫＢＭ−４０３
カルナバワックス：（株）加藤洋行製、商品名　カルナバワックス１号
カーボンブラック：三菱化学（株）製、商品名　三菱カーボンブラック＃４５
表１に示した結果より、最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下、ＲＲＳ線図で示した粒度分布の勾配ｎが４．０以下の球状シリカを用いたエポキシ樹脂組成物（実施例１〜４）では、金型転写性に特に優れており、表面粗度Ｒｔを１μｍ以下、真円度を１μｍ以下にすることができた。その結果、単心フェルールに必要とされる精度を満足できることが分かった。
実施例５
表２に示す全原料を、ヘンシェルミキサーにより混合した後、ロールを用いて、温度９０〜１１０℃で加熱混練し、さらに冷却した後、粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、下記の方法に従って、スパイラルフロー、ゲル化時間および成形品の表面粗さの値を測定した。また、射出成形の連続成形性を下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ１―６６規格に準じた、内部がスパイラル状になった金型を用い、樹脂組成物を、金型温度１５０℃、実効圧力６．９×１０６Ｐａ（７０ｋｇｆ／ｃｍ２）でトランスファー成形し、１８０秒間硬化させたときの金型内で樹脂組成物が流動した長さを測定した。
（２）ゲル化時間
（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルを用いて、以下の方法により、図３に示したチャートからゲル化時間を測定した。
装置に試料を投入した後、トルクが低下し始めてから最小値に至るまでの勾配が最も大きくなる点の接線▲１▼を引く。次に、最低トルクを保持する領域に、時間軸と平行に最低トルクを示す線▲２▼を引く。さらに、最高トルク点Ａから垂線▲３▼をおろし、▲１▼と▲２▼の交点から▲３▼までの長さを求め、ゲル化時間（Ｔ）とした。
（３）射出成形の連続成形性
成形品サイズ３０ｍｍ×６ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、金型温度１８０℃、成形時間６０秒の条件で射出成形し、連続１時間以上成形できるかどうかを判断した。射出成形が１時間以上可能なものを「○」、射出成形が１時間以上できないものを「×」で表示して、射出成形の連続成形性を評価した。
（４）成形品の表面粗さ
表面粗さのパラメータはいくつか提案されているが、粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分を、その中心線に平行な２直線で挟んだときの２直線間の距離、すなわち表面最大粗度Ｒｔを測定した。
なお、Ｒｔの測定は、（株）東京精密製の表面粗さ計を用い、サイズ３０ｍｍ×６ｍｍ、厚み２ｍｍの成形品を使用し、成形品の長手方向中央部５ｍｍを基準長さとして、駆動速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ０．８ｍｍの条件で測定した。
実施例６
実施例５において、最大粒径が３μｍ、平均粒径が０．５μｍ、ＲＲＳ分布勾配ｎが２．７の球状シリカ（ａ）の代わりに、最大粒径が７μｍ、平均粒径が１．０μｍ、ＲＲＳ分布勾配ｎが２．３の球状シリカ（ｂ）を用いた以外は、実施例５と同様に行なった。結果を表２に示す。
実施例７
実施例５において、球状シリカ（ａ）の代わりに、最大粒径が８μｍ、平均粒径が１．５μｍ、ＲＲＳ分布勾配ｎが２．０の球状シリカ（ｃ）を用いた以外は、実施例５と同様に行なった。結果を表２に示す。
比較例３
実施例５において、球状シリカ（ａ）の代わりに、最大粒径が２４μｍ、平均粒径が３．０μｍ、ＲＲＳ分布勾配ｎが１．３の球状シリカ（ｆ）を用いた以外は、実施例５と同様に行なった。結果を表２に示す。
比較例４
実施例５において、球状シリカ（ａ）の代わりに、最大粒径が６４μｍ、平均粒径が６．５μｍ、ＲＲＳ分布勾配ｎが１．０の球状シリカ（ｅ）を用いた以外は、実施例５と同様に行なった。結果を表２に示す。
2002034832.tif 000008
表２中の成分
エポキシ樹脂：オルソクレゾールノボラック樹脂［日本化薬（株）製、商品名
ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量＝２１４ｇ／ｅｑ］
硬化剤：フェノールノボラック樹脂［日本化薬（株）製、商品名　ＰＮ−１０
０］
硬化促進剤：２，４−トリレンジイソシアネートのジメチルアミン付加物［サ
ンアプロ（株）製、商品名　Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ）
炭酸カルシウム：備北粉化工業（株）製、
商品名　μ−ＰＯＷＤＥＲ　３Ｎ
その他は表１の成分と同様。
表２に示した結果より、最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下、ＲＲＳ分布勾配ｎが４．０以下の球状シリカを用いたエポキシ樹脂組成物（実施例５〜７）は、スパイラルフローで表わされる流動性を大きく損なうことなく、射出成形による連続成形が可能であること、また、この組成物で成形した成形品は、表面粗度Ｒｔを１μｍ以下に抑えることが可能で、従来添加されている平均粒径５μｍ以上の球状シリカを用いた組成物（比較例３〜４）に比べ、表面粗度が向上することが判る。その結果、スタンパー等に形成した微細なパターンの転写を精度よく行なうことができることも判った。
発明の効果
本発明によれば、流動性低下による成形性の悪化を起こすことなく、金型の転写性に優れるとともに寸法安定性に優れた精密成形体たとえば面粗度および真円度が小さい精密成形部品を調製することができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を用いることにより、単心フェルール、多心フェルールなどの精密光通信用コネクターの樹脂化が可能である。この樹脂組成物を使用して作製した単心フェルールは、真円度が小さく、樹脂化が可能であり、従来のセラミック製単心フェルールに比べ、安価な単心フェルールを提供することが可能である。また、この樹脂組成物を使用して作製した多心フェルールは、寸法安定性に優れ、樹脂化が可能であり、従来のセラミック製多心フェルールに比べ、安価な多心フェルールを提供することが可能である。
また、本発明によれば、流動性低下による成形性悪化を起こすことなく、金型の転写性に優れ、射出成形が可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は、面粗度が小さく、金型転写性に優れた精密成形部品を提供することができ、スタンパーに形成した表面形状を精度よく転写することができる。そのため、この樹脂組成物は、成形後にめっきを施すことにより微細電子回路を形成する部品および基板用材料として適している。この樹脂組成物は、めっきによる回路形成が可能であるため、面粗度の小さい成形品を製造することができるという特徴を活かして、ラインアンドスペースが１０μｍ以下の微細電子回路部品および微細電子回路基板を提供することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物では、トランスファー成形の他に、射出成形による連続成形が可能であるために、成形条件の範囲を広くすることができる。
本発明に係る精密成形体は、上記樹脂組成物からなるので、金型転写性に優れるとともに寸法安定性に優れている。本発明に係る精密成形体としては、たとえば面粗度および真円度が小さい単心フェルール等の精密成形部品、面粗度が小さく、かつ寸法安定性に優れた多心フェルール等の精密成形部品、電子回路部品などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物から製造される精密成形体の一例である単心フェルールの概略図である。ここで、図１中の符号Ｄ、Ｌはそれぞれフェルールの外径、長さを示し、例えば外径Ｄが２．４９９ｍｍ、長さＬが８ｍｍである。真円度は、Ｌの中央外周部で測定される。
また、図２は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物から製造される精密成形体の一例である多心フェルールの概略図である。図２中の符号２１は多心コネクタフェルール、符号２２は嵌合ピン挿入用穴、符号２３は光ファイバ挿入用穴、符号２４は光ファイバ挿入用開口部を示している。
図３は、実施例におけるゲル化時間（Ｔ）の測定方法を説明するための図である。図３中の符号▲１▼はトルクが低下し始めてから最小値に至るまでの勾配が最も大きくなる点の接線、符号▲２▼は最低トルク値を示す線、符号▲３▼は点Ａからの垂線、符号Ａは最高トルク点を示している。
【図１】
2002034832.tif 000009
【図２】
2002034832.tif 000010
【図３】
2002034832.tif 000011
【国際調査報告】
2002034832.tif 000012
2002034832.tif 000013