(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの表面に設けられたキトサン層が常にシートの最上層に露出するよう剥離可能に複数の基材シートを接着剤として熱硬化性樹脂を使用して積層接着してなる抗菌、抗カビ、抗汚染性を有する多層剥離再生型保護シート。
【請求項２】
熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂である請求項１記載の多層剥離再生型保護シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は厨房機器、換気扇、家具、建築内装、自動車、電気機器、窓ガラス、座席肘掛など擦傷や汚染を受けやすい物の表面を保護するために、それらの箇所に被覆設置する多層剥離再生型保護シートに関する。
さらに詳細にはプラスチックシートなどの基材シートの表面に抗菌性、抗カビ性、抗汚染性、さらには防曇性、帯電防止性、耐熱性などの多岐に亙る機能を持ったキトサン層を設け、そのキトサン層が常にシートの最上層にくるように基材シートを剥離可能に積層接着し、剥離により再生できる多層剥離再生型保護シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
厨房機器や換気扇など汚れが付着し易いところに剥離可能に多層を積層したシートを貼り、表面が汚れると表層から順にそれを剥がし、下層を露出させて再生する方法自体はたとえば実開昭６２−９０１３号公報や実公平６−３０１３５号公報などにより知られている。
実開昭６２−９０１３号公報には金属箔の複数枚を積層したものが開示されている。また、実公平６−３０１３５号公報には、ポリエステルフィルムを積層したものが開示されており、剥離時のつまみ部として、シートの縁の一部分に離型インキを使用し、あらかじめ接着させない部分を形成して剥がし易くした特殊な構造が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の多層シートは、前者においては、金属箔を使用しているため、透明性がなく、保護する対象面の本来の色彩、デザインが損なわれるし、金属箔は引っ掻きや衝撃により傷がつきやすく、変形に対する回復性を有していないので、凹み、しわ、引っ掻き傷がそのまま残り、また、金属箔の一部が破損するとその部分だけ下地が露出し、外観を非常に損ねるといった欠点を有する。
後者においては、前者の剥離再生の原理を踏襲しつつ、剥離作業がし易いように、剥離インキによる摘まみ部を設けた構造のシートが提案されている。
しかしながら、ポリエステルなどのプラスチックは金属箔と異なり帯電し易いので、特に換気扇のように摩擦の起こる場所では却って塵や汚れが付き易く、再生型とはいえ使用可能時間は比較的短い。
また、たとえば高温に曝されがちな厨房機器の周辺での使用においては、シートにおける接着層の加熱により接着強度が増し、剥がし取れなくなって再生できないことがしばしばあり、そのために表面に付着した水や汚れにカビが生えるなどの現象が見られ、再生型とはいえ、その機能が充分には発揮できない場合が多い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような状況下において、前述の従来品の欠点を解決するためになされたものである。
すなわち本発明は、
（１）基材シートの表面に設けられたキトサン層が常にシートの最上層に露出するよう剥離可能に複数の基材シートを積層接着してなる抗菌、抗カビ、抗汚染性を有する多層剥離再生型保護シート、
（２）基材シートがポリエステルまたはポリプロピレンからなる前記（１）記載の多層剥離再生型保護シート、
（３）基材シートを剥離可能に積層接着するに際し、接着剤として熱硬化性樹脂を使用して接着した前記（１）記載の多層剥離再生型保護シート、
（４）熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂である前記（３）記載の多層剥離再生型保護シート、
（５）多層剥離再生型保護シートの最下層に粘着層を設け、被保護面にシートを接合固定可能にした前記（１）記載の多層剥離再生型保護シート、および
（６）キトサン層に紫外線吸収剤、その他抗菌性物質などの機能付与剤を配合した前記（１）記載の多層剥離再生型保護シート、
である。
このようにキトサン層を表面に露出させることにより、その帯電防止性、抗菌性、抗カビ性、抗汚染性、防曇性、耐熱性といった特性を充分に生かし、被保護面に埃、汚れが付きにくく、菌やカビの発生、増殖を抑え、結露・不透明化を抑えることができるので、汚れ防止力が向上して、効果の長期持続化がはかられる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
キトサンは海老や蟹などの殻の構成成分として自然界に広く存在するキチンをたとえば強アルカリ中での熱処理により脱アセチル化して得られる塩基性ホモ多糖である。このキトサンは構成単位分子内に２個の水酸基と１個のアミノ基を有するため、キレート能、保水能、帯電防止能、抗菌能、抗カビ能などの多くの機能を有している。
本発明のキトサン層を構成するキトサンは、前述のごとくキチンの脱アセチル化により得られるものであるが、このキトサンを軽度に分解して得られる低重合度のキトサンも本発明におけるキトサンの概念に含まれるものである。キトサンの分解は加水分解法、酸化分解法などの化学的な方法や、酵素（キトサナーゼ）による分解法などが知られているが、いずれの方法によったものでもよい。本発明に用いられるキトサンとしては、通常その平均分子量が１０,０００〜５００,０００、好ましくは３０,０００〜３００,０００程度のもので、脱アセチル化度が通常５０％以上、好ましくは８０％以上の、粘度が通常１００pa.c以下、好ましくは５０pa.c以下のものである。
なお、キトサンの平均分子量は、ルプラン分子量標準を用い、検量線を作成し、水素ＧＰＣカラムからの溶離液で溶解した溶液のキトサン分子量を測定する方法に拠ったものであり、キトサンの粘度の測定方法は、３００ｍｌビーカーに乾燥キトサン１.５ｇを入れ、純水２７７ｇを加えて分散させ、酢酸１.５ｇを添加して完全に溶解させた後、２０℃に保ちながらＢ型粘度計を用いて３０回転で回転粘度（mPa.c）を測定する方法に拠ったものである。
本発明においては、基材シート上にキトサン層を形成せしめるには、あらかじめ成形したキトサンのフィルムを適当な接着剤で基材シートの表面に接着するか、またはキトサンの溶液を基材シート上にコートし、乾燥してキトサン層を有する基材シートを作る。
【０００６】
キトサンはそのままでは水や有機溶媒に溶け難いが、無機酸または有機酸の酸塩とすることにより溶液とすることができる。使用される無機酸としてはたとえば、塩酸、硫酸などが挙げられ、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、ピルビン酸などが挙げられる。キトサン酸塩は、水で薄めて水溶液とすることができるが、そのままではポリエチレンやポリプロピレンなどの疎水性の高い材料にははじかれて均一な層として塗布し難いので、これにたとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールやアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類といった親水性有機溶剤を希釈剤として併用することにより、はじかれることなく連続した層状に塗布することができる。
キトサン酸塩を溶解させた親水性有機溶媒における水と有機溶媒の使用割合は、通常５：９５v／v％〜９５：５ｖ％程度であり、得られる溶液の粘度が通常１００〜７００cps、好ましくは２００〜５００cps程度で、且つ濁りが生じない範囲で任意に選択することができる。溶液中におけるキトサン酸塩の濃度は、基材シートへの塗布方法により変わるが、通常０.1〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。また、粘度調整など塗布剤としての作業性をよくするため、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体を適宜添加してもよい。
キトサンは前述のように、親水性のため保水性、防曇性、帯電防止性を発揮し、また分子中のアミノ基が菌の細胞壁中の陰イオン性構成成分とイオン性吸着をすることにより抗菌性を有しているが、これらの機能をより高度にする、あるいは補足するためにさらに導電性材料や帯電防止剤、金、銀、銅、錫、亜鉛など金属成分やソルビン酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、バイナジン、プリベントール、チアベンダゾールなどの抗菌剤、防腐剤を配合してもよい。
また、シートの機能や耐久性をさらに上げるため、紫外線吸収剤や酸化防止剤、吸水性樹脂などをキトサン水溶液に添加して基材にコートしてもよい。
【０００７】
基材シートとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩ビ、およびこれらの共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ビニロン、セロファンなどのプラスチックシートで透明性のよいものが選ばれる。なかでもポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ビニロンは透明性、強度、寸法安定性、耐熱性、耐候性などバランスがよく、好ましい。
特にポリエステル、ポリプロピレンの二軸延伸フィルムが好ましい。
これらの基材シートに上記キトサン酸塩の親水性有機溶媒溶液を塗布しただけではキトサン層の基材シート表面への密着性が不十分な場合が多い。そこでキトサン層の基材シートへの密着性を強固にする必要がある場合には、基材シート表面をコロナ処理したり、表面にアンカーコートを施すかまたは表面偏析改質剤をシート素材に配合したりして、シート表面の ASTM-D-2575-67(20℃、65％RH)による濡れ張力が33〜55dyne／cm、好ましくは３７〜４３dyne／cmとなる様に表面処理を施すとよい。
アンカーコートとしては、たとえばアルキルチタネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、水性ポリアミド系、塩化ビニリデン系シランカップリング剤系アンカーコートなどが挙げられる。これらのアンカーコートは自体公知の方法でシート表面に適用される。これらのアンカーコート塗布量は通常０.０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０.１〜２ｇ／ｍ2程度である。
また表面偏析改質剤としては、たとえばメタアクリル酸ステアリルとメタアクリル酸ジメチルアミノエチルとの共重合体やシランカップリング剤などがあげられ、特にポリオレフィンに配合してその表面を改質するのに適している（第２８回日本接着剤学会  年次大会講演要旨集４５頁（１９９０）参照）。
また、これらの基材シートは、アンカーコート前または表面偏析剤を配合してシートにした後さらに、被コート面を酸やアルカリの化学処理、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、放射線処理などの物理的処理を施すことによりシート表面の濡れ張力を調整し、表面構造を改質して一層キトサン酸塩層をシートに密着させることができる。特にコロナ処理とアンカーコートの組み合わせによる表面処理が好結果をもたらすことが多い。
【０００８】
キトサン酸塩溶液の基材シートへのコート方法は特に限定されるものではなく一般に実施されているロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター、スクリーンコーティングなどの被塗布素材、塗布液粘度、塗布量、乾燥条件などにより随時選択すればよいが、塗布量は通常０.０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０.１〜２ｇ／ｍ2程度である。
本発明のキトサン層が常にシートの最上層に露出するよう剥離可能に複数の基材シートを積層接着した多層剥離再生型保護シートは、キトサンフィルム、コーティング用キトサン溶液、表面無処理、片面処理または両面処理に強処理または弱処理を施した基材シート、各種接着剤、種々の接着方法等を巧みに組み合わせることにより比較的容易に得ることができる。なお、強処理とは、キトサンとの接着を強固にするため、コロナ処理、化学処理またはアンカーコートを強固に、あるいはこれらの処理を組み合わせて行うことをいい、弱処理とはキトサンを塗布することができるが密着力が必ずしも強固でないようコロナ処理、化学処理またはアンカーコートを弱く行うか、ワックスなどの接着力調整剤を添加あるいは塗布することをいう。
接着剤としては、アイオノマー樹脂、エチレン酢ビ共重合体樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、クロロプレン樹脂およびこれらの各種共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、チオコール樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂が使用できる。
【０００９】
熱可塑性樹脂の接着剤を使用する場合は、基材シートの耐熱性に支障のない温度で溶融コートできるものや、溶剤に溶解して溶液コートできるものが使用できる。例えば基材シートがポリエステル、ポリカーボネイトフィルムの場合、剥離可能に接着する接着剤としてはアイオノマー樹脂、エチレン酢ビ共重合樹脂およびその加水分解物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが使用できる。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合はエチレン酢ビ共重合樹脂やポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの融点１００℃以下の比較的低融点の樹脂が好適に使用できる。
熱硬化性樹脂を接着剤として使用する場合は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂など、基材シートに適した樹脂を選択して使用すればよい。特にウレタン樹脂が硬軟幅広い種類、配合が選べるので殆どの樹脂シートにも対応でき好ましい。
熱硬化性樹脂の接着剤は、熱可塑性樹脂の接着剤に比べ接着後の経時変化が少なく、シートが高温にさらされた場合でも融解しないので熱固着による剥離困難の問題が生じ難く、この点でも特にウレタン樹脂が好ましい。
また、接着剤あるいはアンカーコート剤に、たとえば可塑剤、滑剤、離型剤などの適量を混合したり、層の表面に塗布したりして層間の接着強度を調節することができる。
【００１０】
次に本発明にかかる多層剥離再生型保護シートを図面により説明する。
〔図１〕は本発明の一実施例である多層剥離再生型保護シートの各層を積層する位置関係を示す。〔図１〕中の４，５，６はキトサン層、１，２，３は基材層、７，８は接着剤層、９は粘着層、１０は離型紙である。１１，１２，１３は基材層の表面にコロナ処理、アンカーコートなどの接着前表面処理が施された部分を示す。
各層を積層接着するには、まず、片方の面にキトサン層５，６を持った基材１，２および基材３を接着剤で積層接着する。つぎに基材１の表面にキトサン層４をコートし、最後に粘着層９を持った離型紙１０を図のように設けて３層剥離再生型保護シートを得る。
〔図２〕は剥離再生の様子をわかりやすく図示したものである。
基材１，２の下面にコートされたキトサン層５，６の基材１，２に対する接着力を、接着剤７，８との接着力より弱くして、再生時１と５、２と６の層間で剥離し、キトサン層が最上層に露出するようにする。
〔図１〕で示した構成は次のようにして作ることもできる。
まず、片面のみ強処理した基材シートの両面にキトサンをコートした基材１と、弱処理した片面にのみキトサンをコートした基材２を接着剤７で接着する。次に基材３を基材２の下に接着剤層８を介して積層する。最後に最下層の基材の下に粘着層９を設けると多層積層剥離再生型保護シートができあがる。
〔図３〕は別の構成例を剥離再生の様子で示したものである。〔図３〕においては、表面にキトサン層を持った両面処理基材１，２，３を接着剤層７，８で積層する。１１，１２，１３，１４,１５および１６はそれぞれ基材における表面処理部分を示す。この際接着剤層あるいはキトサン層に、ワックス、ステアリン酸金属塩、脂肪酸アマイトなどの滑剤、離型剤を０.００１〜５％添加して接着性を加減することができる。さらにキトサン層をフィルムとして前以て作成し、接着剤で基材に接着したものを使用して作ることもできる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のシートは親水性のキトサンが膜として常にプラスチック表面に形成されているので、結露によるくもりが生じにくく、帯電防止性もあるので、塵やほこりの静電吸着を起こしにくい。すなわち汚れにくい。
また、キトサンは抗菌性を有しており、付着した汚れへの菌の繁殖を抑える効果がある。さらに、汚れの付着力が弱いので、水洗で簡単に清掃できる。
キトサンは熱により軟化・融解せず、耐熱性にも優れている。
キトサン膜は透明性が高く、しかも印刷、着色ができ、デザインの付与も簡単である。
基材シートの表面処理の有無、接着剤の種類や接着方法を工夫することにより常にキトサン層が最上層に露出するよう剥離可能に複数の基材が積層されており、表面の汚染や擦傷が進めば順次表層から剥離して新しいキトサン層を最上層として露出することができるので、上記作用効果を長期に亙り持続させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるシートの層の位置関係を示す断面図。
【図２】〔図１〕に示される位置関係において積層接着されたシートの端を剥離した場合の断面図。
【図３】別の層間位置関係を有するシートの端を剥離した場合の断面図。
【符号の説明】
符号１，２および３は基材層を示す。
符号４，５および６はキトサン層を示す。
符号７と８は接着剤層を示す。
符号９は粘着層を示す。
符号１０は離型紙を示す。
符号１１，１２，１３，１４,１５および１６は基材層における表面をコロナ処理またはアンカーコートなどの表面強処理が施された部分を示す。
【図１】
0003847855.tif 000002
【図２】
0003847855.tif 000003
【図３】
0003847855.tif 000004