(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱抵抗体と該発熱抵抗体に接続した引き出し部とをセラミック体に内蔵してなるセラミックヒータにおいて、前記セラミック体が、８８〜９６重量％のＡｌ2Ｏ3、３〜１０重量％のＳｉＯ2、０．５〜２重量％のＣａＯを含有し、かつＳｉＯ2／ＣａＯの含有比率が３．５以上であり、前記セラミック体中に含有されるアノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し１９％以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2／ＣａＯの含有比率を４．０以上とし、セラミック体中に含有されるアノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し１０％以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
室温から１０００℃までの昇温時間を５秒以下で使用することを特徴とする請求項１または２記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
請求項１または２記載のセラミックヒータを内蔵する酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用酸素センサ加熱用ヒータ、半田ごて、石油ファンヒータの気化器用ヒータ、温水加熱ヒータ等の産業機器用、一般家庭用、電子部品用、産業機器用等の各種加熱用ヒータに利用されるセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年地球温暖化防止の一つとして、車両から排出される有害物質であるＣＯ2、ＮＯX、ＨＣなどの規制が高まり、各国・各団体で数値基準を明確にするとともに、その数値基準を年々厳しくする傾向にある。この規制を達成するためには、特にエンジンスタート直後のエンジンの燃焼状態を素早く感知し、空燃比を制御するＥＣＵにフィードバックさせ、最適の空燃比に制御するシステムの開発が続けられている。一般的に、空燃比の検知には酸化ジルコニウム質セラミックスからなる酸素センサが使われているが、この酸素センサはその温度が約３００℃以上にならないと作動しない。そこで、いかに素早く酸素センサが作動し始める約３００℃以上に酸素センサを加熱するかが重要な課題であった。そのためには、そこに使われているセラミックヒータを急速に昇温させる必要がある。
【０００３】
従来、セラミックヒータを急速に昇温させるためには、セラミック体に内臓してある発熱抵抗体のパターン長さを短くし、該セラミックヒータを局所的に発熱させることにより、最小限の体積の検知部の温度を必要とされる３００℃以上に加熱するという手法が取られてきた。
【０００４】
従来から、セラミックヒータとしては、平板・ロッド（棒）状及び管状などの様々な形状をしたものが各用途に合わせて使用されている。中でも、自動車の空燃比を検知する酸素センサを加熱するために使用されているロッド状のセラミックヒータは、世界的な地球環境保護の動きに連動して、使用量が増加する傾向にある。
【０００５】
ここで、まず、セラミックヒータの一般的な構造について説明する。
【０００６】
図１に、従来使用されているロッド状のセラミックヒータの概略図を示す。該セラミックヒータは、発熱抵抗体４と該発熱抵抗体４を内蔵したセラミック体１からなり、該セラミック体１には、内部の発熱抵抗体４に電力を供給するための金属リード７がろう付けされている。
【０００７】
次に、図２および図３を用いてセラミックヒータの製造方法を説明する。
【０００８】
上記セラミック体１は、セラミック軸３に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる高融点金属を発熱抵抗体４として、スクリーン印刷したセラミックシート２を巻き付けることにより形成する。また、該発熱抵抗体４には、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる引き出し部５が接続され、該引き出し部５はさらに、導体を充填したスルーホール１２によりセラミックシート２の裏面に形成されたメタライズ８に接続されている。そして、該セラミックシート２をセラミック軸３の周囲に巻きつけて密着させたのち、１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成することにより、セラミック体１を得る。上記セラミックシート２には、引き出し部５と金属リード線７とを接続するための電極部６が設けられている。上記電極部６の構造を図３に示す。セラミック体１の表面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる高融点金属からなるメタライズ８の表面にＮｉメッキ９を施し、リード線７をＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上からなるロウ材を用いてロウ付けすることにより電極部６を形成する。また、セラミックヒータの使用環境により、該電極部６の温度・湿度などによる劣化を防ぐために、更にＮｉメッキ１１を施すものもある。なお、管状のセラミックヒータは、上記棒状のセラミックヒータにおけるセラミック軸３が中空になった構造である。
【０００９】
次に、図４を用いて板状のセラミックヒータについて構造を説明する。前述の棒状のセラミックヒータと同様に発熱抵抗体４と該発熱抵抗体４を内蔵したセラミック体１からなり、該セラミック体１の表面には、発熱抵抗体４に電力を供給するための金属リード線７がロウ材１０により固定されている。
【００１０】
また、図５を用いて板状のセラミックヒータの製造方法を説明する。上記セラミック体１は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる高融点金属を発熱抵抗体４として、スクリーン印刷したセラミックシート２を後述する電極部６の形状に加工されたセラミックシート１３を積層することにより形成する。なお、該発熱抵抗体４には、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる引き出し部５が接続されている。その後、１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成することにより、セラミック体１を得る。上記セラミックシート２には、図４に示した上記引き出し部５と金属リード線７とを接続するための電極部６が設けられている。
【００１１】
上記電極部６の構造を図６に示す。セラミックシート２の表面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属からなるメタライズ８を形成し、その上にＮｉメッキ９を施し、金属リード線７をＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上からなるロウ材を用いてロウ付けした構造とすることができる。また、セラミックヒータの使用環境により、電極部６が温度や湿度の影響により変成することを防止するために、更にロウ材１０の表面にＮｉメッキ１１を施すものもある。
【００１２】
急速昇温が必要とされる酸素センサの立ち上がり特性を改善するためには、その熱源であるセラミックヒータの昇温特性を改善する必要がある。これに対応するために現在セラミックヒータに要求されている昇温速度は、セラミックヒータの最高発熱部の温度が室温から１０００℃まで５秒以下で昇温することである。
【００１３】
従来、急速昇温性を高めるためには、セラミックヒータのセラミック体に内蔵されている発熱体４のパターン長さを短くすることにより温度が急速に必要な位置に発熱するように任意に変えていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような急速昇温を達成しようとすると、セラミックヒータの最高発熱部の表面にクラックが発生し、使用中に発熱抵抗体４が断線してしまうという問題があった。これは、セラミックヒータを形成するアルミナ焼結体中のＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯが、焼結の際、一部アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）と言われる結合力の弱い組成へと変化し、発熱部４を急速に加熱した際に該発熱部４における最高発熱部とそのセラミック体表面との温度差による応力の差を吸収しきれないことが原因と考えられる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題について鋭意検討した結果、本発明者等は、発熱抵抗体と該発熱抵抗体に接続した引き出し部とをセラミック体に内蔵してなるセラミックヒータにおいて、前記セラミック体が、８８〜９６重量％のＡｌ2Ｏ3、３〜１０重量％のＳｉＯ2、０．５〜２重量％のＣａＯを含有し、かつＳｉＯ2／ＣａＯの含有比率が３．５以上であり、前記セラミック体中に含有されるアノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し１９％以下であることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１７】
さらに好ましくはＳｉＯ2／ＣａＯの含有比率を４．０以上とすると、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し１０％以下になることを見出した。
【００１８】
なお、上記のようなピーク強度比とするためには、セラミック体の外周部に形成される電極部に金属からなるリード線をロウ付けしたセラミックヒータにおいて、前記金属からなるリード線をロウ付けする際の雰囲気温度を１０５０℃以下とすることも有効である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜５を用いて本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
図１〜３に示すセラミックヒータは、セラミック体１に発熱抵抗体４と引き出し部５を設け、電極部６上にロウ付けにより金属からなるリード７を固定したセラミックヒータである。
【００２１】
本発明のセラミックヒータは、セラミックヒータを構成するセラミック体１に含有されるアノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し７．１％以上１９％以下とすることを特徴とするものである。
【００２２】
前記アノーサイトのピーク高さが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し１９％を越えると、アノーサイトの生成量が多くなり、発熱部４に通電したとき発生する熱応力を吸収しきれず、Ａｌ2Ｏ3とアノーサイト間でクラックが発生し断線に至るという不具合が発生するので、好ましくない。これは、アノーサイトの熱膨張率は４．７×１０-6／℃とＡｌ2Ｏ3の７×１０-6／℃に較べ小さく、発熱時にＡｌ2Ｏ3の膨張収縮にアノーサイトが追随できず、両者の界面が基点となりクラックが入りやすくなっていると思われる。
【００２３】
上記アノーサイトの発生を抑えるためには、以下のように組成を調整する。
【００２４】
例えば、セラミック体１の組成を、８８〜９６重量％のＡｌ2Ｏ3、３〜１０重量％のＳｉＯ2、０．５〜２重量％のＣａＯからなり、かつＳｉＯ2／ＣａＯの含有比率（重量比）を３．５以上とすれば、アノーサイトの（−２０４）面のピーク高さをＡｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し１９％以下にし、セラミックヒータのクラックの発生を防止することができることが判った。
【００２５】
また、さらに好ましくは、ＳｉＯ２／ＣａＯの含有比率（重量比）を４．０以上とするとアノーサイトの（−２０４）面のピーク高さが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し１０％以下と抑制できる。
【００２６】
また、上記セラミック体１に含まれる、０．２〜１．２重量％のＭｇＯ、０．５〜２．０重量％のＺｒＯ2は、焼結を促進させ、セラミックスを緻密化させる効果がある。
【００２７】
さらに、アノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し１９％以下とするために、セラミック体１の外周部に形成されるメタライズ８部に金属からなるリード７をロウ付けしたセラミックヒータにおいて、前記金属からなるリード線をろう付けする際の雰囲気温度を１０５０℃以下とすることが好ましいことが判った。
【００２８】
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系の状態図からすると、アノーサイトが生成する組成領域の共晶温度は、１１７０℃付近となっているが、実際は、１０５０℃付近にアノーサイトの生成に関する変曲点があると推定している。これについては、ロウ付けする際に、雰囲気中に含まれる水分等の影響があるのかもしれない。上述のように、ロウ付け等に相当する熱処理温度が１０５０℃を越える温度にすると、アノーサイトの生成量が増加し、セラミックヒータを急速昇温させるとセラミックヒータの表面にクラックが発生し、ひいては発熱抵抗体を断線させてしまうので好ましくない。これに対し、ロウ付け温度を１０５０℃以下とすれば、アノーサイトの生成量を請求範囲内に制御することができる。
【００２９】
セラミックヒータに内蔵される発熱抵抗体４および引き出し部５の材料としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなるものを使用することができる。この時、発熱体１５に使用する材料を抵抗温度係数の小さなＷ−Ｒｅ、Ｗ−Ｍｏ等からなる合金組成とし、引き出し部５の材料を抵抗温度係数の大きなＷとすると、セラミックヒータに電圧を印加した際の突入電流を小さくし、発熱抵抗体４が昇温すると、これにより加熱された引き出し部５の抵抗値が上昇して発熱抵抗体４への供給電流量が減少し、温度上昇を制限するようになる。好ましくは、発熱抵抗体４の抵抗温度係数を１５００ｐｐｍ／℃以下とし、引き出し部５の抵抗温度係数を４０００ｐｐｍ／℃以上とすることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の別の実施形態として、図４〜６に示す板型セラミックヒータについても同様の構成とすることができる。
【００３１】
まず、セラミックシート２を作製する工程について説明する。原料を混合した後、この混合物をセラミックグリーンシートに成形する。上記原料として、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2を適宜混合したセラミック粉末を準備し、さらに、有機バインダ、有機溶剤を適宜混合してスラリーとし、これをドクターブレード法でシート状に成形する。このセラミックシートを適当な大きさに切断し、表面に発熱部４および引き出し部５を、さらにその裏面に電極部６を、Ｗを主成分とするペーストを用いてプリント印刷し、さらに前記引き出し部５と電極部６を導通させるため、スルーホール加工後、導通の為にＷを主成分とするインクを充填する。このセラミックシートを適当な大きさに切断した後、前記発熱部前記セラミック軸３に密着させ、還元雰囲気中１５００〜１６００℃の温度で焼成して棒状のセラミックヒータを得る。
【００３２】
さらに、電極部６の構造を図３を用いて説明する。前述の工程で得られたセラミックヒータの外周に形成されたメタライズ８にＮｉからなるメッキ９を１〜１０μｍ厚み形成し、その後、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上からなるロウ材を用いてＮｉ線からなる金属リード７をロウ付けする。そして、ロウ材１０の上にさらに１〜１０μｍのＮｉからなるメッキ１１を施し、６００〜１０００℃の温度で還元雰囲気で熱処理し、セラミックヒータを得る。
【００３３】
以上のような本発明のセラミックヒータは、アノーサイトの量が少ないことから、室温から１０００℃までの昇温時間を５秒以下とするような急速昇温に用いてもクラックを生じることを防止できる。そのため、例えば酸素センサ用ヒータとして好適に使用することができる。
【００３４】
図８に本発明のセラミックヒータを用いた酸素センサを示すように、ハウジング１８内のジルコニアセンサ１７内に本発明のセラミックヒータ１６を配置して構成すれば、このセラミックヒータ１６を急速昇温が可能となるため、素早く酸素センサを作動させることができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示す。
【００３６】
実施例  １
アノーサイトの量とセラミックヒータの断線数との相関および組成との相関を以下の試験方法で確認した。
【００３７】
Ａｌ2Ｏ3を主成分として、８８〜９６重量％のＡｌ2Ｏ3、３〜１０重量％のＳｉＯ2、０．５〜２．５重量％のＣａＯ、０．２〜１．２重量％のＭｇO、０．５〜２．０重量％のＺｒＯ2の範囲で、表１に示した５種類の組成になるように調整し、バインダなど有機溶剤を添加しスラリーを形成した後、ドクターブレード法にてセラミックシート２を準備した。この表面に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱部４とＷからなる引き出し部５をプリントし、裏面には電極部６を形成するためにWを主成分とするメタライズ８をスクリーン印刷した。そして、Ｗからなる引き出し部５の末端には、スルーホール１２を形成し、ここにペーストを注入することにより電極部６との導通をとった。
【００３８】
次に、上記セラミックシートと同じ材質に調整し、成型用バインダなど有機溶剤を添加したスラリーを形成した後、押し出し成型により、セラミック軸３を作製した。その後、セラミックシート２を所定の大きさに切断し、この切断したセラミックシート２に有機溶剤を主成分とする接着剤を塗布し、セラミック軸３に巻き付け一体化させる。そして、１５００℃〜１６００℃の還元雰囲気炉にて焼成することによりセラミック体１を得た。その後、純Ａｇからなるロウを用いて、Ｈ2ガスを含有する還元雰囲気のトンネル式炉を使用して電極部６に金属リード７をロウ付けして評価用のセラミックヒータを作製した。
【００３９】
評価方法として、５種類のサンプル各１０個ずつの電極部６に直流２０Ｖを１０秒間通電し、その後セラミックヒータのふたつの電極部６間の抵抗値を測定した。最高発熱部にクラックが入ることによる断線であれば、抵抗値が無限大となる。また、同時に上記通電未使用のサンプル各５個ずつを用意し、１０００℃雰囲気でのアノーサイトの発生量を高温Ｘ線回折法で測定し最高値を表に示した。測定方法は、該セラミック体中に含有されるアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さａが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さｂに対する割合を調査した。参考までにアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さａとＡｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さｂのチャート図を図７に示す。
【００４０】
まず、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のＸ線回折ピーク高さａに対するアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さｂの比率ａ／ｂと、前記昇温テスト後の断線したセラミックヒータの本数の関係を、表１に示した。
【００４１】
【表１】
0003847074.tif 000002
【００４２】
表１に示したように、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のＸ線回折ピーク高さａに対するアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さｂの比率が、１９％を超えるＮｏ．５は、１０本中８本に断線が発生した。これに対し、前記ピーク高さの比率が１９％以下となるＮｏ．１〜４は、断線は発生せず良好な耐久性を示した。
【００４３】
また、セラミック体のＳｉＯ2／ＣａＯの比が４．０以上になると、アノーサイトの発生比率を１０％以下に押さえられることが判った。
【００４４】
実施例  ２
上記実施例１で作製した評価Ｎｏ．５のセラミック体組成であるサンプルを使用し，ロウ付け温度との相関を調査し，確認した。
【００４５】
図１〜３にあるように、Ａｌ2Ｏ3を主成分として、９０．８重量％のＡｌ2Ｏ3、５．６重量％のＳｉＯ2、１．６重量％のＣａＯ、０．７重量％のＭｇO、１．３重量％のＺｒＯ2となるように調整しバインダーなど有機溶剤を添加しスラリーを形成した後、ドクターブレード法にてセラミックシート２を準備した。この表面にＷ−Ｒｅからなる発熱部４とＷからなる引き出し部５をプリントし、裏面には電極部６を形成するためにWメタライズ８をスクリーン印刷した。そして、Ｗからなる引き出し部５の末端には、スルーホール１２を形成し、ここにペーストを注入することにより電極部６の導通をとった。次に、上記セラミックシートと同じ材質に調整し成型用バインダーなど有機溶剤を添加したスラリーを形成した後、押し出し成型、プレス成型で、セラミック軸３を作製した。その後、セラミックシート２を所定の大きさに切断し、この切断したセラミックシート２に有機溶剤を主成分とする接着剤を塗布し、セラミック軸３に巻き付け一体化させる。そして、１５００℃〜１６００℃の還元雰囲気炉に入炉し、焼結後のセラミック体１を得た。
【００４６】
ここで、電極部６を形成するための金属リード７のロウ付けとして、融点が
９５０℃であるＡｕ−Ｃｕロウを使用した。ロウ付けは、アンモニア分解ガスを使用するトンネル式の還元雰囲気で行った。そこで、ロウ付けの温度を９８０℃、１０２０℃、１０５０℃、１０７５℃、１１００℃の５点に変更してサンプルを作製した。
【００４７】
また、評価方法として、５種類のサンプル各１０個ずつの電極部６に直流２０Ｖを１０秒間通電し、その後セラミックヒーターの電極部６の抵抗値を測定した。最高発熱部にクラックが入ることによる断線であれば、抵抗値が無限大となる。また、同時に上記通電未使用のサンプル各５個ずつを用意し、１０００℃雰囲気でのアノーサイトの生成量をＸ線回折法で測定し最高値を表に示した。測定方法は、該セラミック体中に含有されるアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さａが、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さｂに対する比率ａ／ｂを調査した。結果は、表２に示した。
【００４８】
【表２】
0003847074.tif 000003
【００４９】
上記結果から、ロウ付け温度が１０５０℃を越えるＮｏ．１、２は、アノーサイトのピーク比率ａ／ｂが１９％を越え、耐久テストでクラックが発生した。これに対し、ロウ付け温度が１０５０℃以下であるＮｏ．３〜５は、アノーサイトのピーク比率ａ／ｂが１９％以下となり、耐久テストでクラックの発生もなく良好であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のセラミックヒーターは、セラミック体がＡｌ2Ｏ3を主成分とし、少なくともＳｉＯ2、ＣａＯを含有するとともに、該セラミック体中に含有されるアノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さを、Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク高さに対し７．１％以上１９％以下とすることにより、急速昇温性の良好な該セラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のロッド状セラミックヒータの斜視図である。
【図２】本発明のロッド状セラミックヒータのヒータ部展開図である。
【図３】本発明のセラミックヒータの電極部の断面拡大図である。
【図４】本発明の板状セラミックヒータの斜視図である。
【図５】本発明の板状セラミックヒータの層構成図である。
【図６】本発明の板状セラミックヒータの電極部の断面図である。
【図７】本発明のセラミックヒータにおけるセラミック体のアノーサイト（−２０４）面とＡｌ2Ｏ3の（１１３）面のＸ線チャート図である。
【図８】本発明のセラミックヒータを内蔵する酸素センサの断面図である。
【符号の説明】
１：セラミック体    ２：セラミックシート    ３：セラミック軸部
４：発熱部    ５：引き出し部    ６：電極部    ７：リード線（Ｎｉ）
８：Ｗメタライズ    ９、１１：Ｎｉメッキ    １０：ロウ材
１２：スルーホール（    １５：発熱抵抗体
１６：セラミックヒータ    １７：ジルコニアセンサ    １８：ハウジング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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