(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）の化合物からなる、液体射出成形用組成物の早期硬化抑制剤。
Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2        （Ｉ）
式中、Ｒ1 は次の式（II）の三重結合で互いに結合した少なくとも２個の炭素原子を含有する有機基であり、Ｒ2 は水素、有機基又はＲ1 である。
―Ｃ≡Ｃ―        （II）
【請求項２】
次の式（Ｉ）の化合物からなる、液体射出成形用組成物の早期硬化抑制剤。
Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2        （Ｉ）
式中、Ｒ1 は次の式（III）の基であり、Ｒ2 はＲ1 又は水素、トリオルガノシリル基及びシロキサンより成る群の中から選択される。
―Ｒ3―Ｃ≡Ｃ―Ｒ4        （III）
式中、Ｒ3 は直鎖又は分枝鎖のアルキル基、直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有するハロゲン化された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、ハロゲン化されたアリール基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルケニルアリール基及びハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルキニルアリール基より成る二価の炭化水素基の群の中から選択され、Ｒ4 は水素、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有するハロゲン化された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、ハロゲン化されたアリール基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、ハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルケニルアリール基及びハロゲン化された直鎖又は分枝鎖のアルキニルアリール基、ならびにトリオルガノシリル基より成る一価の基の群の中から選択される。
【請求項３】
次の式（Ｉ）の化合物からなる、液体射出成形用組成物の早期硬化抑制剤。
Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2        （Ｉ）
式中、Ｒ1 は次の式（III）の基であり、Ｒ2 はＲ1 、又は水素、トリオルガノシリル基及びシロキサンより成る群の中から選択される。
―Ｒ3―Ｃ≡Ｃ―Ｒ4        （III）
式中、Ｒ3 は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、８〜１６個の炭素原子を有するシクロアルキニル基、１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、１〜１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、１〜１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、１〜１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、１〜１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有するフッ素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する塩素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する臭素化された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化されたアリール基、塩素化されたアリール基、臭素化されたアリール基、フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニルアリール基、フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニルアリール基、塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニルアリール基、塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニルアリール基、臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニルアリール基、及び臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニルアリール基より成る二価の炭化水素基の群の中から選択され、Ｒ4 は水素、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、８〜１６個の炭素原子を有するシクロアルキニル基、１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、１〜１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、１〜１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、１〜１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、１〜１０個の炭素原子を��する臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有するフッ素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する塩素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する臭素化された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化されたアリール基、塩素化されたアリール基、臭素化されたアリール基、フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニルアリール基、フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニルアリール基、塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニルアリール基、塩素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニルアリール基、臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルキルアリール基、臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルケニルアリール基、及び臭素化された直鎖又は分枝鎖のアルキニルアリール基、ならびにトリオルガノシリル基より成る一価の基の群の中から選択される。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の早期硬化抑制剤を含む早期硬化抑制剤の混合物。
【請求項５】
重合性又は硬化性シリコーン樹脂と請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の早期硬化抑制剤の有効量とを含む、液体射出成形装置に注入するための液体組成物。
【請求項６】
重合性もしくは硬化性シリコーン樹脂と請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の早期硬化抑制剤の有効量を含む、射出成形された組成物。
【請求項７】
液体射出成形装置を用いた液体射出成形品の製造方法であって、
ａ）請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の早期硬化抑制剤を重合性又は硬化性シリコーン樹脂と接触させて、重合性又は硬化性シリコーン樹脂中の早期硬化抑制剤の混合物を形成し、
ｂ）上記混合物を上記液体射出成形装置に注入し、
ｃ）上記混合物を重合又は硬化して液体射出成形品とする
ことを含む方法。
【請求項８】
成形可能で重合性又は硬化性のシリコーン樹脂又はその混合物を安定化する方法であって、ポリオルガノシロキサンのＭＴ、ＭＤＴ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴＱ及びＭＱより成る群の中から１種以上の化合物、オリゴマー、樹脂又は流体を選択し、この選択したポリオルガノシロキサンを請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の早期硬化抑制剤化合物と接触させることからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半透明で高強度のオルガノポリシロキサン、液体射出成形用組成物、液体射出成形に適した硬化性組成物と共に使用する液体射出成形抑制剤、およびそれらから、またはそれらを用いて液体射出成形技術によって製造された物品に係る。
【０００２】
【従来の技術】
本明細書において、「樹脂」という言葉は当業界での習慣に従い２つの意味をもって使用する。ひとつの意味は、その成分の化学組成が非常に広範囲にわたる液体射出成形装置に注入される組成物である。もうひとつの意味はオルガノポリシロキサンおよびこれに関連したシリコーンポリマー類の化学により特定的であって、液体射出成形装置への前駆体供給材料を含むかあるいは含まないＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱまたはＭＤＴＱ及び類似の組成物に係わる。
【０００３】
液体射出成形用のオルガノポリシロキサン組成物は公知でありすでに使用されている。このような組成物すべてに共通の問題は、硬さ、引張り強さ、伸びおよび引裂き強さが相互に、また未硬化の液状前駆体の粘度に依存しているので、ひとつの性質を改良しようとする際に他の性質に悪影響を与えないようにするのが困難であるということである。さらに、現在までの液体射出成形プロセスの動力学と熱化学およびそれに用いる組成物によると、液体射出成形の技術では、液状前駆体が金型に注入されて硬化する速度のため、小さい軽量の製品のみが作成可能であったに過ぎない。
【０００４】
液体射出成形用のオルガノポリシロキサン組成物は使用直前に混合される二成分系として提供されるのが普通である。両成分は共にアルケニルポリマー、充填材、および場合によって樹脂を含有している。第一の成分は白金触媒を含有しており、第二の成分はハイドライド系架橋剤と硬化抑制剤を含有している。これらふたつの成分は、射出成形装置で使用する直前に混合される。抑制剤は、いわゆる配合ポットライフを提供する他に、金型が完全に充填されるまで硬化性組成物の硬化を防止しなければならない。抑制剤は次に、金型が完全に充填されたら、短いサイクルライフを確保するために、硬化性または重合性の組成物の迅速な硬化を可能にしなければならない。
【０００５】
米国特許第３，８８４，８６６号と同第３，９５７，７１３号には、低圧液体射出成形に適した高強度付加硬化型組成物が記載されている。これらの組成物はビニルで末端が停止した高粘度のオルガノポリシロキサン、ビニルを含有する低粘度のオルガノポリシロキサン、充填材および白金触媒を含有する第一の成分を含んでおり、この第一の成分は水素シリコーン組成物を含有する第二の成分と混合されて硬化する。この組成物のジュロメーター硬度は低く、ショアーＡ硬度が約２０〜３５であり、しかもこのジュロメーター硬度は他の特性に悪影響を与えることなく増大させることが困難である。
【０００６】
米国特許第４，１６２，２４３号には上記組成物に類似した組成物が開示されているが、その組成物は最も重大な相違点としてヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカを含有している。この特許の組成物は、未硬化状態で低い粘度をもっていることに加えて、硬化した時に、高い硬度をもちながら強度、伸びおよび引裂き強さを始めとする他の特性は良好に保持しているエラストマーになる。
【０００７】
米国特許第４，４２７，８０１号では、上記米国特許第４，１６２，２４３号の教示をさらに拡大して、ビニルを含有する処理済ヒュームドシリカに加えてＭＭViＱ樹脂を配合している。これにより、硬度と引裂き強さがさらに高まったエラストマーが得られたが、圧縮永久歪が高くなりしかもベイショアー(Bashore) レジリエンスが低くなるという欠点がある。
【０００８】
【発明の目的】
本発明のひとつの目的は、高い硬度と引裂き強さをもっているが他の物理的性質には悪影響を及ぼさない液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物を製造することであり、このような組成物は大型のシリコーンゴム物品の射出成形に特に適している。
【０００９】
本発明の別の目的は、付加的に良好な貯蔵安定性と良好な離型性を有しており大型のシリコーンゴム物品の製造に使用できる硬化性液体射出成形用組成物、好ましくはオルガノポリシロキサン組成物を製造することである。
液体射出成形による製造技術は従来、小型の部品、通常約５〜約５０グラム未満の重量のものに液体射出成形を適用するのが典型であった。技術の進歩により、液体射出成形品も大きくなって来た。大きい部品には大きい金型が必要である。大きい金型は樹脂で充填するのに必要な時間が長くなり、したがって硬化が始まる前に金型を充填するために、より長い時間硬化を抑制しなければならない。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、従来硬化性の液体オルガノポリシロキサン組成物または他の硬化性樹脂から作成可能であったよりも大きい製品の製造を可能にする新規な液体射出成形用抑制剤を提供することである。
さらに本発明の別の目的は、本発明の射出成形用抑制剤を含有するかまたは前記射出成形抑制剤化合物を含む混合物を含有する硬化性液体射出成形樹脂を使用して製造される製品を提供することである。ここで、前記抑制剤化合物は硬化性樹脂中に入って硬化して、本発明の射出成形抑制剤化合物と硬化性樹脂との間に化学結合を形成し、その結果新規な組成物から製造される製品を形成する。
【００１１】
これらの目的およびその他の目的は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例を含めて本明細書を参照すれば当業者には明らかとなろう。
【００１２】
【発明の詳細な開示】
本発明により、成形可能な硬化性樹脂の一員として、液体射出成形用抑制剤として有用な新規な組成物と組み合わせられたとき低粘度、高強度、良好な伸びと非常に優れた硬さおよび引裂き強さを合わせもつ液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物が提供される。上記新規な組成物は、下記式を有する射出成形用組成物中で早期硬化を抑制するのに有用な化合物である。
【００１３】
Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2 
ここで、Ｒ1 は下記式のように三重結合で互いに結合した少なくとも２個の炭素原子を含有する任意の適切な有機の基であり得る。
【００１４】
【化４】
0003746310.tif 000002
【００１５】
また、Ｒ2 は水素、任意の適切な有機の基またはＲ1 であり得る。前記化合物により、液体が本質的に硬化性の樹脂（特に本発明の場合オルガノポリシロキサン）から成る場合、より大きい製品が液体射出成形の技術によって製造できる。このような低粘度のオルガノポリシロキサン組成物は下記成分（Ａ）〜（Ｆ）からなっている。
（Ａ）次の（１）〜（３）を含むアルケニル（好ましくはビニル）を含有するポリオルガノシロキサン成分１００重量部。
【００１６】
（１）２５モル％以下のフェニル基を有し、２５℃の粘度が約２，０００〜約１，０００，０００センチポイズである、アルケニルまたはビニルで末端が停止した線状で高粘度のオルガノポリシロキサン７０〜９８重量部、
（２）１分子当たり少なくとも１個の末端アルケニル基を有し、アルケニルまたはビニルの含量が０．０１〜６０モル％で変化し得、２５℃の粘度が５０〜約５，０００センチポイズであり、２５モル％以下のフェニル基を有する線状で低粘度のオルガノポリシロキサン１〜１５重量部、および
（３）約０．１〜約２５モル％のアルケニルまたはビニルを有し、２５℃の粘度が約５０〜１００，０００センチポイズであり、約２５モル％以下のフェニル基を有する、鎖上にアルケニルまたはビニルをもつオルガノポリシロキサン１〜１５重量部。
（Ｂ）充填材約５〜約７０重量部。
（Ｃ）オルガノポリシロキサン組成物全体の約０．１〜５０ｐｐｍの白金触媒。
（Ｄ）水素を含有するシランおよび水素を含有するオルガノポリシロキサンより成る群の中から選択されるＳｉＨ組成物約０．１〜１０重量部。
（Ｅ）任意成分として、２５℃の粘度が約５〜約１００センチポイズであるヒドロキシを含有するオルガノポリシロキサン流体または樹脂約０．１〜約６．０重量部。
（Ｆ）液体射出成形用流体の約０．００１〜約１．０重量部の射出成形抑制剤化合物１種または複数。この射出成形抑制剤化合物はマレイン酸のモノアルキニル置換誘導体およびジアルキニル置換誘導体より成る群の中から選択され、この化合物は次式を有する。
【００１７】
Ｒ1 Ｏ2 Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2 Ｒ2 
ここで、Ｒ1 は次式を有する。
【００１８】
【化５】
0003746310.tif 000003
【００１９】
ただし、Ｒ3 は１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキニル基、３〜約１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、約８〜約１６個の炭素原子を有するシクロアルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有するフッ素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する塩素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する臭素化された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化されたアリール基、塩素化されたアリール基、臭素化されたアリール基、フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、および臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基より成る二価の炭化水素基の群の中から選択され、Ｒ4 は水素、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキニル基、３〜約１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、約８〜約１６個の炭素原子を有するシクロアルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニル基、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化さ��た直鎖または分枝鎖のアルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル基、１〜約１０個の炭素原子を有する臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキニル基、少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有するフッ素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する塩素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子を含有する臭素化された炭化水素オキシ基、アリール基、直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化されたアリール基、塩素化されたアリール基、臭素化されたアリール基、フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、塩素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキルアリール基、臭素化された直鎖または分枝鎖のアルケニルアリール基、および臭素化された直鎖または分枝鎖のアルキニルアリール基、ならびにトリオルガノシリル基より成る一価の基の群の中から選択される。また、Ｒ2 はＲ1 であってもよいし、または水素、トリオルガノシリル基およびシロキサンより成る群の中から選択されてもよい。なお、この化合物の二重結合に関する幾何学的構造異性はシスでもトランスでもよい。
【００２０】
この組成物は、室温で数時間硬化させてエラストマーにしてもよいし、あるいはたとえば２００℃のような高温で１０秒間硬化させてもよい。ひとつの態様の場合上記の組成物は、第一の成分が少なくとも成分（Ｃ）のすべてを含有し、第二の成分が少なくとも成分（Ｄ）のすべてと抑制剤化合物（Ｆ）を含有している二成分組成物である。
【００２１】
アルケニルまたはビニルで末端が停止した線状で高粘度のオルガノポリシロキサンＡ（１）はフェニル基が２５モル％までであり、粘度は２５℃で約２，０００〜約１，０００，０００センチポイズであり、２５℃で約１０，０００〜約５００，０００センチポイズであるのが好ましい。これら高粘度のオルガノポリシロキサンは次の一般式（１）で表わすことができる。
【００２２】
【化６】
0003746310.tif 000004
【００２３】
ここで、Ｖｉはアルケニルまたはビニルを意味し、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびシロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｘは約１００から約１０，０００または更に大きい値まで変化し得、好ましくは約５００から約２，０００までの範囲である。適切な高粘度のオルガノポリシロキサンは米国特許第３，８８４，８６６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００２４】
線状で低粘度のオルガノポリシロキサンＡ（２）は末端のアルケニル基またはビニル基を１分子当たり少なくとも１個有しており、アルケニルまたはビニルの含量はアルケニルまたはビニルが約０．０１モル％から約６０モル％までで変化し得、好ましくはアルケニルまたはビニルが約０．０５〜約１０モル％であり、粘度は２５℃で約５０〜約５，０００センチポイズで変化し、好ましくは２５℃で約５０〜１，０００センチポイズであり、フェニル基が約２５モル％までである。これらの低粘度オルガノポリシロキサンは次の一般式（２）で表わすことができる。
【００２５】
【化７】
0003746310.tif 000005
【００２６】
ここで、Ｒ′は約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基、約２０個までの炭素原子を有するハロゲン化された一価の炭化水素基、およびアルケニルまたはビニルより成る群の中から選択され、Ｖｉはアルケニルかビニルであり、ｙは約１から約７５０までで変化し得る。適切な低粘度オルガノポリシロキサンは米国特許第３，８８４，８８６号に開示されている。
【００２７】
鎖上にアルケニルまたはビニルをもつオルガノポリシロキサンＡ（３）は所望の特性を得る上で重要である。鎖上にアルケニルまたはビニルをもつ適切なオルガノポリシロキサンはアルケニルまたはビニルが約０．１〜約２５モル％であり、アルケニルまたはビニルが約０．２〜約５モル％であるのが好ましく、粘度は２５℃で約５０〜約１００，０００センチポイズで変化し、２５℃で約１００〜約１００，０００センチポイズであると好ましく、フェニル基は約２５モル％までである。これらのオルガノポリシロキサンは、次式（３）を有するシロキサン単位（Ｉ）と、下記式（４）を有するオルガノポリシロキサン単位（II）とのコポリマーとして特徴付けることができる。
（３）                  Ｒa Ｒ2 b ＳｉＯ(4-a-b/2) 
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、Ｒ2 はＣ−Ｓｉ結合によってケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基であり、一般に、多重結合によって結合した直鎖または分枝鎖の脂肪族炭素を１〜約２０個、好ましくは炭素原子を１〜約１２個含有しており、添字ａは０から約２までで変化する値をとり、添字ａとｂの和は約０．８から約３．０までで変化する。
（４）                    Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｃは約０．８５から約２．５までで変化する値をとる。
Ｒ2 はたとえばアリル、メタリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、エテニルなどでもよいが、ビニルが好ましい。（Ｉ）と（II）のコポリマーは通常上記式（３）の化合物を約０．５〜９９．５モル％と、上記式（４）の化合物を約０．５〜９９．５モル％含有する。これらのコポリマーの製造は業界で周知であり、米国特許第３，４３６，３６６号および同第３，３４４，１１１号に教示されている。
【００２８】
鎖上にアルケニルまたはビニルをもつ好ましいオルガノポリシロキサンは線状であり、次の一般式（５）をもっている。
【００２９】
【化８】
0003746310.tif 000006
【００３０】
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、Ｒ2 はＣ−Ｓｉ結合によってケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基であり、一般に、多重結合によって結合した直鎖または分枝鎖の脂肪族炭素を１〜約２０個、好ましくは炭素原子を１〜約１２個含有しており、ｄとｅはこのポリマーが約２０モル％までのＲ2 を含有するように定められる整数であり、Ｖｉはアルケニルかビニルである。好ましくはＲ2 がビニルであるがアルケニルであってもよく、その場合このポリマーはＲ2 を０．０５〜１０モル％含有し、粘度は２５℃で約３００から約１０００まで変化する。
【００３１】
すでに述べたように、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基とハロゲン化された一価の炭化水素基、すなわちオルガノポリシロキサンの置換基として通常結合している基より成る群の中から選択される。したがって、基Ｒはフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、ナフチル、アルキルナフチルなどのような単核または二核のアリール基、クロロフェニル、クロロナフチルなどのようなハロゲン化された単核または二核のアリール基、ベンジル、フェニルなどのような、アルキル基に０〜８個の炭素原子を有する単核アリール低級アルキル基、直鎖または分枝鎖のアルキル置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどのような１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル基、ビニル、アリルおよび１‐プロペニルのような２〜８個の炭素原子を有する低級アルケニル基、クロロプロピル、トリフルオロプロピルのような１〜８個の炭素原子を有するハロ低級アルキル基、ならびに、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルのようなシクロアルキル基より成る群の中から選択され得る。Ｒは上記のいずれであってもよいが、当業者にはすぐに分かるように、すべてのＲが高分子量の基であることはできず、またＲはビニル基の反応に悪影響を与えることがないように選択するべきである。好ましくはＲはメチル、エチルの如き炭素原子１〜８個の低級アルキル基、フェニル、トリフルオロプロピルである。さらに、Ｒはその数のうち少なくとも７０％がメチルであるのが特に好ましい。
【００３２】
ＳｉＨ組成物（Ｄ）は架橋剤として機能し、水素含有シランと水素含有オルガノポリシロキサンより成る群の中から選択され得る。水素含有オルガノポリシロキサンは次式（６）を有する単位を１分子当たり少なくとも１個含有するコポリマーとして特徴付けることができる。
（６）                Ｒf Ｈg ＳｉＯ(4-f-g)/2 
ここで、このオルガノポリシロキサン中の残りのシロキサン単位は前記式（４）の範囲内のものであり（ただし、式（４）中のＲと式（６）のＲは飽和でなければならないことが条件となる）、ｆは０から約２までの範囲の値をもち、ｆとｇの和は約０．８から約３．０までの範囲である。この水素含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で約５〜約１００センチポイズの範囲でなければならない。
【００３３】
上記水素含有オルガノポリシロキサンの中には、たとえばＨ（Ｒ）2 ＳｉＯ1/2 およびＳｉＯ2 の単位を有するＭＱ樹脂が包含される。また、水素置換を有するＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂およびＭＴ樹脂も含まれる。したがって、一般にコポリマーは、式（６）の単位を０．５〜９９．５モル％と、式（４）の単位を９９．５〜０．５モル％含有する。
【００３４】
ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴおよびＭＴと指称される化合物、オリゴマー、樹脂または流体については、リープハフスキー(H.A. Liebhafsky) 著による研究論文「モノグラムの下におけるシリコーン(Silicones Under the Monogram)」、ウィリー(Wiley) 、すなわちニューヨークのジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley and Sons) のインターサイエンス部門(Interscience division) 発行（１９７８年発行）、第９９頁以降に説明されている術語を参照されたい。本発明においては、Ｍ′のような置換異性体はＭと異なってはいるがポリマー構成ブロックとしては「Ｍ」として機能し、この点はＤ′とＤ、Ｔ′とＴ、Ｑ′とＱも同じである。各構成ブロックの型には沢山の種類があり、それらはすべて文献に記載されている簡単な略記法で包括され、それぞれのＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑとしての機能は保持しながら組成に関しては同様の変化をもつと考えられる。
【００３５】
好ましい水素含有オルガノポリシロキサンは次式（７）の線状オルガノポリシロキサンである。
【００３６】
【化９】
0003746310.tif 000007
【００３７】
ここで、Ｒは不飽和化合物を除いてすでに定義した通りであり、Ｒ3 は不飽和化合物を除くと共に水素を追加してＲと同じであり、ｈは１から約１０００まで変化し、ｉは５から約２００まで変化する。ｈは１０から約５００まで、ｉは５から約２００まで変化する方が好ましい。
この水素含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜２５重量部の濃度で、好ましくは（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部の濃度で使用する。このＳｉＨ物質の中には、（Ａ）中の各ビニル基に対して少なくとも１個の水素原子が存在するのが望ましく、各ビニル基に対して約１．１〜約２．５個の水素原子が存在するのが好ましい。
【００３８】
このＳｉＨオレフィン付加反応に対してたくさんの種類の白金触媒が知られており、そのような白金触媒を本発明の反応に使用することができる。光学的透明性が必要な場合、好ましい白金触媒は反応混合物中に溶解し得る白金化合物触媒である。この白金化合物は、米国特許第３，１５９，６０１号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているような式（ＰｔＣｌ2 オレフィン）やＨ（ＰｔＣｌ3 オレフィン）を有するものの中から選択することができる。このふたつの式に示したオレフィンはほとんどあらゆるタイプのオレフィンであることができるが、２〜８個の炭素原子を有するアルケニレン、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケニレン、またはスチレンであるのが好ましい。上記式に使用できる特定のオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレンの各種異性体、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどである。
【００３９】
本発明の組成物に使用できる他の白金含有物質は米国特許第３，１５９，６６２号に記載の塩化白金のシクロプロパン錯体である。
さらに別の白金含有物質は、米国特許第３，２２０，９７２号に記載されているように、白金１グラム当たり２モルまでのアルコール類、エーテル類、アルデヒド類およびこれらの混合物より成る群の中から選択されたものとクロロ白金酸とから形成された錯体であってもよい。
【００４０】
液体射出成形用組成物と共に使用するのに好ましい触媒は、カールシュテット(Karstedt)の米国特許第３，７１５，３３４号、第３，７７５，４５２号および第３，８１４，７３０号に記載されている。この技術に関する背景としては、スパイヤー(J.L. Spier)著「遷移金属によるヒドロシリル化用の均一触媒(Homogeneous Catalysts of Hydrosilation by Transition Metals) 」、「有機金属化学の進歩(Advances in Organometallic Chemistry)」第１７巻、第４０７〜４４７頁、ストーン(F.G.A. Stone)およびウェスト(R. West) 編、アカデミック・プレス(Academic Press)刊（ニューヨーク、１９７９年）を参照されたい。白金触媒の有効量は当業者が容易に決定できる。一般に有効量はオルガノポリシロキサン組成物全体の約０．１〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００４１】
現在の技術で利用されるひとつの例は、２，２′‐ビピリジルのような高配位リガンドと錯体を形成した白金化合物の使用である。Ｐｔビピリジルは良好な安定性を示す。すなわち、低温では硬化させない。しかし、高温（たとえば３５０°Ｆ）での硬化は望ましい程には速くない。別の方法は、白金と１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノールのような他の抑制剤とをあらかじめ混合することである。この混合物は低温安定性が良好であり、３５０°Ｆでの硬化速度も良好であるが、貯蔵寿命が短い。抑制剤の貯蔵寿命が短いと、硬化速度は貯蔵期間が伸びるにつれて遅くなる。
【００４２】
本発明の組成物の引張り強さを高くするためには組成物中に充填材（Ｂ）を配合するのが望ましい。たくさんの充填材の中から選択できるものは、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、シラザンで処理したシリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α石英、焼成クレー、アスベスト、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維などである。
【００４３】
本発明の組成物中に使用すべき好ましい充填材は表面が処理してあるヒュームドシリカか沈降シリカである。ひとつの表面処理法ではヒュームドシリカまたは沈降シリカを加熱・加圧下で環状のオルガノポリシロキサンにさらす。別の充填材処理法は、アミン化合物の存在下でシリカをシロキサンまたはシランにさらすものである。
【００４４】
シリカ充填材の表面を処理するのに特に好ましい方法ではメチルシラン、シラザンからなる表面処理剤を使用する。メチルシランまたはシラザンで表面処理したヒュームドシリカまたは沈降シリカからなる充填材は、容易に流動するという性質を示し、未硬化の液状前駆体シリコーン組成物の低い粘度を上昇させることがない。硬化後、シラザンで処理したシリカは硬化したエラストマーに対して改良された引裂き強さを付与する。このシラザン処理を組成物（Ａ）と組み合わせてその場で処理すると物理的性質の改良効果が最大になるようである。シラザン処理は米国特許第３，６３５，７４３号および同第３，８４７，８４８号（引用により本明細書中に含まれているものとする）に開示されている。
【００４５】
充填材（Ｂ）は通常（Ａ）の１００重量部ごとに充填材が約５〜約７０部、好ましくは１５〜５０部の濃度で利用する。好ましい充填材はシラザンで処理したヒュームドシリカ、またはシラザンで処理したヒュームドシリカとシラザンで処理した沈降シリカの混合物である。この後者の混合物は、ヒュームドシリカ対沈降シリカの重量比が約２５／１〜約１／１であるものが特に好ましく、約１０／１〜約５／１であるとさらに好ましい。
【００４６】
ヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体（Ｅ）を添加して、液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物の貯蔵寿命を延ばすことができる。シラザンで処理した沈降シリカ充填材が組成物中に存在している場合、ヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体または樹脂をその沈降シリカ充填材と一緒に添加して貯蔵寿命を延ばすと共に離型性を改良することができる。適切なヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体は粘度が２５℃で約５〜約１００センチポイズであり、好ましくは約２０〜５０センチポイズである。これらの流体は次式で表わすことができる。
（８）              Ｒj （ＯＨ）k ＳｉＯ(4-j-k)/2 
ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、ｊは０から約３までの範囲でよく、好ましくは０．５から約２．０までであり、ｋは０．００５から約２までの範囲であり、ｊとｋの和は約０．８から約３．０までの範囲である。オルガノポリシロキサン流体または樹脂上のヒドロキシ置換基は主として末端のヒドロキシ置換基である。
【００４７】
シラザンで処理したシリカと組成物（Ｅ）の組み合わせを利用して離型性を得るためには、あるいは、（Ｅ）を単独で添加して貯蔵寿命を延ばすためには、組成物（Ｂ）中に（Ａ）の１００重量部ごとにシラザン処理シリカが少なくとも約２重量部存在しなければならないし、組成物（Ｅ）として（Ａ）の１００重量部ごとに約１〜約５重量部存在しなければならない。
【００４８】
成分Ｉの（Ｃ）組成物中に存在する成分は硬化の時まで成分ＩＩの（Ｄ）組成物中に存在する成分と別に包装しておいてもよい。組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）および添加剤は成分ＩとＩＩに分割してもよいし、全体をひとつの成分に添加してもよい。このようにして貯蔵と輸送の間早期の反応を避ける。硬化したシリコーンゴム組成物を形成したいときにはふたつのコンポーネントを一緒に混合して組成物を硬化させる。ごく通常のやり方では、ウイークエンドのような短い期間の間硬化性組成物を硬化させることなく液体射出成形装置内に貯蔵できる程度の硬化速度となるように配合する。
【００４９】
従来液体射出成形系はふたつの成分からなり、最初の成分は白金含有触媒を含有しており、第二の成分はハイドライドと抑制剤を含有している。これらふたつの成分は射出成形に使用する直前にスタティックミキサーで混合する。射出成形キャビティー温度は通常３００°Ｆ以上である。液体射出成形抑制剤の主たる機能は、金型が充填されるまでは成形用樹脂の硬化を防ぎ、その後金型が充填されたら迅速に硬化させて短いサイクル時間を確保することである。ふたつの成分は直接射出成形してもよいし、フィルムやコーティングとしての用途では溶媒に溶解してもよい。
【００５０】
射出成形の際ミキシングバレルとショットチャンバは早期硬化を防ぐために冷たくなければならない。金型温度は通常約１５０°Ｆから約５００°Ｆまでで変化する。顔料、チキソトロープ剤、熱安定剤などは業界での教示に従って添加すればよい。触媒を含む材料に適当な可使時間が得られるように抑制剤を添加するのが特に望ましい。適切な抑制剤は米国特許第４，２５６，８７０号に教示されている。現在の技術で最も重大な問題のひとつは、触媒の動力学と射出成形プロセスの熱化学によって制限される物品の大きさと重量に関する液体射出成形の適性である。現状ではこれらのふたつのパラメーターが相互作用して液体射出成形されるシリコーンゴム製品の大きさを決めている。
【００５１】
米国特許第３，４４５，４２０号（引用によりその教示内容が本明細書中に含まれているものとする）には、オルガノポリシロキサンと、分子の構造組織内に少なくとも１個のアセチレン性基を含有しており沸点が少なくとも２５℃であるアセチレン系化合物とからなる硬化性組成物が開示されかつ特許請求されている。この米国特許第３，４４５，４２０号に開示されているアセチレン系化合物の使用は業界でよく知られているものであるが、本発明とは対照的に米国特許第３，４４５，４２０号の発明および関連する発明を実施してもより大きい成形品の液体射出成形は不可能であった。
【００５２】
本発明により従来技術が改善されるに至った理由は、液体射出成形用に使用するシリコーンその他の樹脂の組成にあるのではなく、シリコーン流体その他の樹脂の液体射出成形用の抑制剤として機能する新しい化合物の発見にある。これらの新規な化合物はアセチレン系のマレエートとフマレートおよび同様に液体射出成形抑制剤として機能する新規なマレエートおよびフマレート誘導体化合物である。これらマレエートとフマレートは、炭素数４個で不飽和の二塩基性有機酸であるマレイン酸とフマル酸の誘導体化合物である。これら有機酸は炭素数が４個で同じアルケン鎖のシス異性体とトランス異性体の関係にあり、（Ｚ）ブト‐２‐エン‐１，４‐二酸すなわちシス‐ブト‐２‐エン‐１，４‐二酸は業界でマレイン酸として知られており、（Ｅ）ブト‐２‐エン‐１，４‐二酸すなわちトランス‐ブト‐２‐エン‐１，４‐二酸は業界でフマル酸として知られている。当業者は通常共通の名前、すなわちマレイン酸およびフマル酸、またはその塩、エステルその他の誘導体に対してはマレエートおよびフマレートを使用する。酸に対して上記したＩＵＰＡＣの正式名は参考のために挙げたものである。本発明の化合物を構成するアルキニルマレエートおよびアルキニルフマレートは半酸半エステルでも完全エステルでもよく、１個より多くの炭素‐炭素二重結合と１個より多くの炭素‐炭素三重結合を含有していてもよい。本発明の化合物がアルキニルマレエートまたはアルキニルフマレートからなることが教示され、そしてそれらの化合物が液体射出成形抑制剤化合物として有用であることが教示されたので、当業者は一般にオレフィン性であれアセチレン性であれ、すなわちアルケン性であれアルキン性であれ高めの不飽和度と上記しなかった各種有機置換基とのいずれかまたはその両者を有する類似化合物を合成することができ、本明細書およびここで引用した刊行物の教示に基づいてこれら類似の化合物が液体射出成形抑制剤化合物として有用であることが期待されよう。
【００５３】
本発明の新規な組成物により、硬化性のシリコーン流体またはその他の硬化性の樹脂を使用する液体射出成形の技術による大きめの製品の生産が可能になるので、これらの新規な化合物によって、これらを使用できるいかなる液体射出成形用組成物にも、またそれからまたはそれを用いて製造される物品にも、新規で向上した有用性が付与される。本発明は、約１００ｇ以上の重量を有するシリコーンゴム射出成形品の製造を可能にすることによって、従来技術の液体射出成形の制限を解放する。
【００５４】
本発明の新規な抑制剤化合物は、重合性または硬化性の樹脂の液体射出成形および硬化のプロセスの結果架橋または硬化して重合性または硬化性の樹脂のポリマー分子中に入りこむ。すなわち、この硬化した樹脂は、硬化した時点で本発明の新規な抑制剤化合物の架橋または硬化した誘導体化合物を含有しており、それ故同じく新規な組成物である。このように、本発明の架橋または硬化した新規な抑制剤化合物を含有する硬化した樹脂から液体射出成形により製造される物品自体も、新規な組成物から作成されているという理由によりやはり新規である。これらの新規な製品は、液体射出成形用樹脂組成物またはその混合物の動的安定性が本発明の新規な化合物の特性のために改良される結果、従来可能であったよりも大きくできる。
【００５５】
本発明はさらに別のいくつかの態様にも関する。たとえば、本発明の化合物より抑制時間の短い抑制剤の混合物を本発明の化合物を含有させるように調製することもでき、それにより抑制時間が特定の成分の抑制剤化合物の抑制時間の中間になる抑制剤組成物を製造することができる。すなわち、硬化性樹脂混合物の抑制時間は、液体射出成形および本発明の技術を使用して製品を製造しようとする硬化性樹脂の性質に応じて、より個別に制御または調節できる。
【００５６】
【実施例の記載】
以下に挙げる実施例は、本発明の新規な組成物の有用性を例示すると共にそのような新規な組成物が使用される広範囲の応用分野と有用性に関して当業者に指示するためのものである。これらの実施例を提示することによって本出願人は、当業界にこうして本発明が新たな貢献をする度合に関して何等液体射出成形の制限を課するつもりはなく、単なる例示の提示により限定する意図はまったくない。
抑制剤化合物の調製
以下の抑制剤を調製するために、「ディーンスターク(Dean Stark)」トラップ、マグネチックスターラーおよび窒素雰囲気を備えたフラスコ内で、適当な前駆体アルコール、無水マレイン酸、トルエンおよび触媒量のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を一緒にした。得られた反応混合物を、「ディーンスターク(Dean Stark)」トラップに収集される水が観察されなくなるまで還流加熱した。この時点で反応混合物を室温に冷却し、重炭酸ナトリウム溶液で処理した後、無水重炭酸カリウムで乾燥した。ブチ(Buchi) 回転蒸発器で揮発分を除去した後、蒸留でエステルを精製した。得られた化合物の特性をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで解析した。以下のマレエートエステルを調製した。
実施例１
ジ（３‐ブチニル）マレエート（ＤＢＴＹＮＭ）。触媒としてメタンスルホン酸を一滴、安定剤としてヒドロキノンを１００mg含有するトルエン３５ml中で３‐ブチン‐１‐オール２４ｇを無水マレイン酸１４ｇと反応させた。後続の実験で、ヒドロキノンは必要ないことが示された。沸点（ｂｐ）＝１２２〜１２５℃（真空中）。ＧＣ純度＝９７．４％。 1Ｈ  ＮＭＲデータ：（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，アルキニルＣＨ）、２．５５（ｄｔ，Ｊ＝６，１．５Ｈｚ，ＣＨ2 ＣＣ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．２（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）。
【００５７】
ジ（３‐ブチニル）マレエート（ＤＢＴＹＮＭ）、二回目の調製、再現性を示す。触媒としてメタンスルホン酸を一滴含有するトルエン７５ml中で３‐ブチン‐１‐オール５０ｇを無水マレイン酸３１ｇと反応させた。ｂｐ＝１３８〜１４２℃／約５mmＨｇ。 1Ｈ  ＮＭＲデータ：（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，アルキニルＣＨ）、２．５５（ｄｔ，Ｊ＝１．５，６Ｈｚ，ＣＨ2 ＣＣ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．２（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）。
実施例２
ジプロパルギルマレエート（ＤＰＭ）。この物質は、メタンスルホン酸を一滴使用してトルエン３２５ml中で無水マレイン酸２０ｇとプロパルギルアルコール４６ｇとの反応によって調製した。この物質を真空中で蒸留して純粋な生成物を１５．４ｇ得た。ｂｐ＝１２５〜１３０℃／約４〜５mmＨｇ。ＧＣ純度＝９８．６％。 1Ｈ  ＮＭＲデータ：２．５８（ｍ，アルキニルＣＨ）、４．８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．３５（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）。実施例３
メタンスルホン酸一滴存在。ジ（３‐ペンチニル）マレエート（ＤＰＴＮＭ）からＤＰＴＮＭを１１．５ｇ単離した。トルエン２５ml中反応混合物中で、３‐ペンチン‐１‐オール１５ｇを無水マレイン酸８．３５ｇと反応させた。ｂｐ＝１３４〜１４０℃（真空中）。ＧＣ純度＝９８．８％。 1Ｈ  ＮＭＲデータ：１．７７（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，ＣＨ3 ）、２．５２（ｍ，ＣＨ2 ＣＣ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．２２（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）。
実施例４
モノ（３‐ブチニル）マレエート（ＭＢＴＹＮＭ）。実施例１の二回目の調製における重炭酸ナトリウム層を注意して濃ＨＣｌで酸性化した後、トルエンとアセトニトリルの混合物で抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下で溶媒を除いて粗製モノ（３‐ブチニル）マレエートを得た。 1Ｈ（プロトン）ＮＭＲによると、この物質は、ＤＢＴＹＮＭを約６％、３‐ブチン‐１‐オールを３％、そしてモノ（３‐ブチニル）フマレートを７％含有していた。 1Ｈ  ＮＭＲデータ：２．０２（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，アルキニルＣＨ）、２．５８（ｄｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ、ＣＨ2 ＣＣ）、４．３２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．３６（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）、１０．９７（幅広ｍ、ＯＨ）。フマレートオレフィンは６．８７ｐｐｍで観察され、ジエステルＤＢＴＹＮＭマレエートオレフィンは６．２ｐｐｍで、３‐ブチン‐１‐オールＣＨ2 −Ｏトリプレットは約３．７５ｐｐｍで観察できた。
実施例５
アリル３‐ブチニルマレエート（ＡＢＴＮＭ）。ＭＢＴＹＮＭ（実施例４）５．０ｇを、臭化アリル４．３ｇ、テトラヒドロフラン３０ml、炭酸カリウム３．５ｇおよび塩化ベンジルトリエチルアンモニウム２０mgと一緒にした。得られた反応混合物を５．５時間還流加熱した後、室温まで放冷し、一晩掻き混ぜた。次にこの混合物をヘキサン５０mlで洗浄し、濾過して固形分を除いた。炉液を追加のヘキサン１２mlで洗浄した後、有機層を合わせ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で一回、水で二回洗浄した。無水炭酸カリウムで乾燥した後減圧下で溶媒を除去して生成物を４．８ｇ得た。ＮＭＲで解析したところ、マレエートの他にアリル３ブチニルフマレートもいくらか存在していた（マレエート：フマレート＝９：１）。 1Ｈ  ＮＭＲデータ：２．０（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，アルキニルＣＨ）、２．５２（ｄｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ、ＣＨ2 ＣＣ）、４．２８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＣ−ＣＨ2 −Ｏ）、４．６７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，アリルＣＨ2 −Ｏ）、５．２〜６．２（ｍ，アリル性オレフィンＣＨｓ）、６．２６（ｓ，マレエートオレフィンＣＨｓ）。フマレートオレフィンのピークは６．８４にシングレットとして観察された。
実施例６
ジプロパルギルフマレート（ＤＰＦ）。この物質は異なる方法で調製した。この実施例では、トリエチルアミン３７．８と少量のジメチルアミノピリジンの存在下ジクロロメタン２００ml中で、塩化フマリル２６ｇをプロパルギルアルコール４６ｇと反応させた。反応が完了した後混合物を濾過し、１０％ＨＣｌで洗浄してアミンを除いた。減圧下で濃縮して生成物を固体として得た。融点７８〜８０℃（準液体射出成形処理で精製）。 1Ｈ  ＮＭＲデータ：２．５２（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，アルキニルＣＨ）、４．８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ2 −Ｏ）、６．８９（ｓ，フマレートオレフィンＣＨｓ）。
実施例７〜１９
実施例７〜１８はモンサント(Monsanto)製レオメーターを用いた硬化の評価である。抑制剤の硬化性能はモンサント(Monsanto)製レオメーターＭＤＲ２０００で評価した。この試験は以下のようにして実施する。未硬化の液体射出成形サンプルを所望の硬化温度に維持したサンプルチャンバに入れる。次にクランプを閉じ、トッププレートを振動させ始める。時間が経って材料が固化するにつれて、完全に硬化するまでトルク（Ｓ′）が増大する。これらの実験で得られるデータのうち本発明を例示する目的で最も重要なデータは以下のものである。
（１）Ｓ′の最大値は、硬化した材料の物理的性質に関連している。
（２）トルク曲線を積分すると硬化レベルと時間の関係が決定できる。反応度が２％、９０％の時の時間（それぞれＴ０２、Ｔ９０という）は、硬化反応の始まりと終わりに関する情報が得られるので特に有意義である。
（３）ピーク速度値は、硬化が始まった後の硬化の速度を評価するのに使用することができる。
【００５８】
液体射出成形用組成物が大型部品の配合および成形に有用であるためには、２５０°Ｆと３５０°Ｆでの硬化時間に観察し得る大きな差がなければならない。２５０°Ｆでは金型の充填が可能になるように硬化がゆっくりでなければならないし、３５０°Ｆではサイクル時間を短くするために硬化が非常に速くなければならない。
【００５９】
モンサント(Monsanto)製レオメーターを用いた研究はすべて、以下の重量割合の組成を有する共通のベース配合組成物を使用して行なった。
（１）４０，０００ｃｐｓのビニルで停止したポリジメチルシロキサンポリマー６５部。
（２）２００ｍ2 ／ｇのヒュームドシリカ２５部。
（３）追加の鎖上ビニルを含有する４５０ｃｐｓのジメチルビニルで停止した流体（１．６％ビニル）４部。
（４）５００ｃｐｓのトリメチルシリルジメチルビニルシリルで末端が停止したポリマー４部。
（５）低分子量のシラノールポリマー１部。
（６）シラノール官能性ＭＱ樹脂１部。
【００６０】
二成分型液体射出成形用材料の「Ａ」部は、ベース組成物１００部をＰｔ‐ジビニルテトラメチルシロキサン錯体としてのＰｔ２０ｐｐｍと合わせて調製した。「Ｂ」部材料は、ベース組成物１００部を、適当な量の抑制剤（下記表参照）およびＭH Ｑ樹脂（ＳｉＨとしてＨ約１％）とトリメチルシリルで連鎖が停止したジメチルメチル水素ポリシロキサンポリマー（ＳｉＨとしてＨ約０．８％）との３：１ブレンド３．２部と合わせて調製した。完全な液体射出成形用組成物は、次に「Ａ」と「Ｂ」を１：１の重量比で混合することによって調製した。モンサント(Monsanto)レオメーター実験に加えて、試験組成物を圧縮成形スラブとしても硬化させ（３５０°Ｆ、１５分）、得られたシート材料に関して物理的性質を測定した。引張り値は約１１９０ｐｓｉ、引裂きＢ値は約２５０ｐｐｉ、伸びは約６７０％、１００％モジュラスは約１３０、ジュロメーターは約３９であった。
【００６１】
下記表Ｉには、ジ（３‐ブチニル）マレエート（ＤＢＴＹＮＭ）をベースとする配合に対するモンサント(Monsanto)レオメーターデータと、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール（ＥＣＨ）、２，２′‐ビピリジル、および２‐メチル‐３‐ブチン‐２‐オール（ＭＢ）のような公知の抑制剤に関する比較データを示す。表示した抑制剤の量は「Ａ」／「Ｂ」ブレンド中での全体濃度である。これらの比較評価に使用したベース組成物中における各種抑制剤の濃度はすべて一定の等モルレベルである。
0003746310.tif 000008
0003746310.tif 000009
表から分かるように、ＤＢＴＹＮＭは、２５０°Ｆでの遅い硬化と３５０°Ｆでの非常に速い硬化の優れた組み合わせを示す。ＤＡＭはこのふたつの温度での硬化速度に適度の差があるが、ＤＢＴＹＮＭで得られた結果には匹敵しない。これらの抑制剤の３５０°Ｆにおけるピーク速度をみるとＤＢＴＹＮＭはＤＡＭよりずっと速かった。ＥＣＨとＭＢは３５０°Ｆでの硬化は速いが、２５０°Ｆでの適度な抑制が得られなかった。最後に、２，２′‐ビピリジルは低めの試験温度では充分に硬化を抑制したが、高めの試験温度では速い硬化が得られなかった。
【００６２】
下記表IIに、本発明の他の例であるアルキニルマレエートで得られたモンサント(Monsanto)レオメーターデータを示す。
0003746310.tif 000010
下記表III には、本発明の抑制剤であるＤＡＭとＤＢＴＹＮＭのブレンド（モル比１：１）をベースとする組成物に対するレオメーターデータを示す。このブレンドは全濃度０．１４ｐｐｈで使用した。
0003746310.tif 000011
この組成物は、表Ｉのデータと比較して、純粋なＤＡＭまたは純粋なＤＢＴＹＮＭで得られた結果に対して中間的な挙動を示す。
実施例２０および２１
部品の液体射出成形。モンサント(Monsanto)レオメーター実験で記載したのと同じベース組成物でふたつの液体射出成形用組成物を調製した。実施例２０はＤＢＴＹＮＭを０．０７５ｐｐｈ含有しており、実施例２１はＤＡＭを０．１５ｐｐｈ含有していた。本発明の利点を立証するための目標とする部品は７５ｇのコンピューターキーパッドであった。金型を３８０°Ｆに加熱し、液体射出成形用組成物を４秒で注入した後、１０秒間硬化させた。合計型締め時間は１４秒であった。実施例２０のＤＢＴＹＮＭを含有する組成物からはこの手順によって優れた部品が製造された。ＤＡＭをベースとする組成物は早期に硬化するので硬化が始まる前に金型を完全に充填することができず、したがって許容できない成形不十分の部品が得られた。
実施例２２〜２５
ＦＴＩＲモデル研究。本発明の抑制剤が硬化の際に反応して液体射出成形用組成物中に入り込むことを示すために、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）モデル研究をいくつか行なった。これらの実験に使用した組成物は分析を簡単にするために簡単化した。組成は次の通り。
（１）３８０ｃｐｓのビニルで連鎖停止した流体１０部。
（２）抑制剤０．０４部。
（３）３５ｃｐｓのトリメチルシリルで停止したメチル水素ジメチルポリシロキサンポリマー（ＳｉＨとしてＨ約１．１％）０．２４部。
（４）Ｐｔ‐ジビニルテトラメチルシロキサン錯体としてＰｔ７５ｐｐｍ。
【００６３】
低粘度試験組成物の薄い膜をＫＢｒ塩プレート上に拡げ、その後パーキン‐エルマー(Perkin-Elmer)１６００シリーズＦＴＩＲを用いてＦＴＩＲ分析を実施した。ＳｉＨピーク（約２１６０cm-1）、小さいシリコーン標準ピーク（約１９５０cm-1）、およびマレエートカルボニルピーク（約１７３０cm-1）のピーク面積を測定した。次に、被覆したＫＢｒ塩プレートを、２２５〜２５０°Ｆのブルー（Ｂｌｕｅ）Ｍ強制空気オーブン中にいろいろな時間入れた。次いで室温まで冷却し、ＦＴＩＲにより赤外スペクトルを測定してＳｉＨピークとカルボニルピークの変化を決定した。認識可能な速度でＳｉＨピークの強度が失われるのが終了するまで、すなわち硬化反応が実質的に完了するまで、以上の過程を繰り返した。
実施例２２
最初にジアリルマレエートを含有する組成物を試験した。ＳｉＨピークが減少し始める前にカルボニル吸収のほぼ８０％が消失した。ＳｉＨピークがヒドロシリル化反応の完了のため横ばいになる時までに、抑制剤に基づくカルボニルピークはほとんど消失した。
実施例２３
ジブチルマレエートを含有する組成物も研究した。この組成物は実施例２２の組成物と同様な挙動を示した。カルボニルピークは硬化中に完全に消えた。
実施例２４
ＤＢＴＹＮＭを含有する組成物を研究した。ＳｉＨピークの消失の横ばいによって示されるように硬化反応がほとんど完了した後でもかなりのカルボニル吸収が観察された。この結果は、材料を薄膜状に拡げて強制空気オーブン中で覆いをかけないで硬化させるという過酷な試験でさえも、大量のＤＢＴＹＮＭが硬化して入りこむことを示している。したがって、材料が金型内に密閉されるような液体射出成形用途においてはＤＢＴＹＮＭ抑制剤および関連する抑制剤は同様に硬化して硬化樹脂中にはいりこむことになろう。
実施例２５
次の組成物をＦＴＩＲで上記のようにして評価した。
（１）２２５ｃｐｓのビニルで連鎖が停止した流体９８部を、
（２）ＤＰＴＮＭ０．４５部、
（３）３５ｃｐｓのトリメチルシリルで停止したメチル水素ジメチルポリシロキサンポリマー（ＳｉＨとしてＨ約１．１％）３部、および
（４）鎖上ビニルも含有する４５０ｃｐｓのジメチルビニルで停止した流体中の０．５％Ｐｔ溶液２部
と混合した。
【００６４】
ＳｉＨピークが横ばいとなることで判断できる反応の終点で当初のカルボニル吸収のほぼ８０％が残っていた。したがって、材料が金型内に密閉される液体射出成形用途においては、ＤＰＴＮＭ抑制剤および関連する抑制剤は同様に硬化して硬化樹脂中に入りこむであろう。