(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，該熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２００℃で行うことを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，炭化水素化合物を原料とする水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
水素はアンモニアやメタノールの原料等として広く化学工業で利用する。
また，燃料電池等の燃料として一層幅広く今後は利用する方向にある。
従来，水素の製造方法として，メタン等の炭化水素を水蒸気改質する方法，メタン等の炭化水素を部分酸化する方法が知られているが，この方法は，一酸化炭素や二酸化炭素が大量に副生成物として発生するという問題がある。
【０００３】
二酸化炭素は地球温暖化の原因であり，水素製造後の排ガス中に含まれることは好ましくない。
また，得られた水素を燃料電池の燃料として使用する場合は，該燃料電池の電極触媒が一酸化炭素により被毒するため，一酸化炭素が生じ難い水素の製造方法が求められている。
【０００４】
ところで，従来知られた一酸化炭素や二酸化炭素を副生成物として生じない水素の製造方法として，メタン等を熱分解して，水素と固体状炭素を製造する方法がある。例えば，熱分解炭素やシリカ等にニッケルを担持した触媒を用いたメタンの分解である。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，従来方法では，水素を長時間安定して製造できないという欠点がある。これは，メタンの分解から発生した炭素原子が固体状炭素となって触媒の表面に付着し，触媒活性が比較的短時間で低下してしまうのが原因である。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，長時間安定して製造可能な水素の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
第１の発明は，カーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，該熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
第１の発明において，カーボンナノホーンの存在下で炭化水素化合物を加熱すると，炭化水素はカーボンと水素とに分解されるが，炭素はカーボンナノホーンに付着するため，一酸化炭素や二酸化炭素が発生することなく，水素のみが発生する。また，カーボンナノホーンは炭素が付着しても活性が低下しにくいため，炭化水素化合物から水素への転化率が製造の当初から長い時間経過しても低下し難い。
以上，本発明によれば，長時間安定して水素を製造できる水素の製造方法を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１）において使用するカーボンナノホーンは，一枚のグラフェンシートで構成された角状の突起を持つ材料である（図１参照）。カーボンナノホーンは単体のナノホーンが多数が集合して二次粒子を形成した状態にある（図２参照）。
【００１０】
上記第１の発明（請求項１）において使用するカーボンナノホーンはアーク放電中に原料炭素材を導入して製造するアーク放電法，原料炭素材にレーザーを照射して製造するレーザー蒸発法，原料炭素材を気相で反応させるＣＶＤ法等により得ることができる。特に，レーザー蒸発法から作成したカーボンナノホーンは純度が高いため，本発明の用途に適している。
【００１１】
また，上記炭化水素化合物としては，水素／炭素の比率（原子）の大きい常温で気体，または液体である化合物を用いることが好ましい。
具体的には，メタン，エタン，エチレン，プロパン等の脂肪族炭化水素，シクロヘキサン，シクロペンタン等の脂環式炭化水素，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を用いることができる。
また，これ以外に，パラフィンワックス等の常温固体状炭化水素を使用することもできる。
【００１２】
これらの炭化水素化合物は単独，または２種類以上混合して用いることができる。また，炭化水素化合物を効率よく熱分解するために，アルゴン，窒素，ヘリウム等の不活性ガスで希釈するのが好ましい。希釈の濃度は，ガス全体を１００体積％として，炭化水素化合物が０．１〜５０体積％，より好ましくは，０．８〜５体積％含まれることが好ましい。
【００１３】
また，カーボンナノホーン表面と炭化水素化合物との接触時間は０．０１〜１０００秒とすることが好ましい。接触時間が０．０１秒未満である場合は，分解されない炭化水素化合物が水素中に残留するおそれがある。また，接触時間が１０００秒を越えた場合は，水素の生産効率が低下するおそれがある。また，接触時間は，より好ましくは０．１〜５０秒とするのがよい。
また，本発明において，炭化水素化合物の熱分解を行う反応系に対し，炭化水素化合物を連続的または間欠的に供給することができる。また，この反応系の雰囲気の酸素濃度は０．１体積％以下とすることが好ましい。これにより，炭化水素化合物から発生する炭素が酸素と結びつくことを防止できる。より好ましくは酸素のない雰囲気で本発明にかかる熱分解を行うことが好ましい。
【００１４】
また，本発明にかかる水素の製造は，バッチ方式や流通方式等で実施できるが，流通方式で行うことがより好ましい。流通方式で実施する場合は，固定床方式，移動床方式，循環流動層方式等を採用することができる。
【００１５】
また，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２００℃で行うことが好ましい（請求項２）。
上記温度範囲内であれば，メタンの熱分解が自発的に進み，熱分解によって生じた固体炭素は触媒たるカーボンナノホーン表面に付着して回収される，という作用効果を得ることができる。
温度が５５０℃未満である場合は，メタンの熱分解が自発的に進行しない条件となり，反応自体が成立せず，水素製造が困難となるおそれがある。
温度が１２００℃を超えた場合は，反応の途中でカーボンナノホーンが損傷し，長時間の水素の製造が困難となるおそれがある。
【００１６】
また，上記熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連続して生成させる。
炭化水素化合物は熱によって水素と炭素とに分解されるが，この炭素が雰囲気中の酸素と結びついて一酸化炭素や二酸化炭素が生成する。従って，分解により生じた炭素をカーボンナノホーンの表面に析出させることで，炭素を消費し，一酸化炭素や二酸化炭素の発生が防止できる。
【００１７】
なお，この析出はエピタキシャル生成であることが望ましい。エピタキシャル生成であればカーボンナノホーンの表面にカーボンナノホーンの結晶構造が保持されたままで炭素が析出するため，カーボンナノホーンの炭化水素化合物の分解活性が失われることがなく，長時間に渡って水素を製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明の水素製造方法について説明する。
本例は，カーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して水素を生成する。また，上記熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連続して生成する。
【００１９】
以下，詳細に説明する。
本例では，炭素材料にレーザーを照射して得た，図１〜図３に示すごとき，カーボンナノホーン１を使用する。
このカーボンナノホーン１の一本のみの形状を図１に模式的に示した。本例で用いたカーボンナノホーン１は円筒形の一端が円錐状に尖った形状を有する。
【００２０】
ただし，通常のカーボンナノホーン１が多数集まった状態では，図１に示すような整然とした状態になく，図２に示すように凝集して二次粒子２となった状態となる。そして，図３に示すごとく，二次粒子２は，単体のカーボンナノホーン１が二次粒子２の外側に円錐状の突端を向けた状態で凝集する。
【００２１】
各カーボンナノホーン１の直径は１．５〜３ｎｍ程度である。凝集した二次粒子２の粒径は，レーザー蒸発法で製造した直後にはだいたい数十ｎｍ程度であるが，本例で用いたカーボンナノホーンは，二次粒子２に圧力をかけて成型した後，粉砕し，粒径０．３〜０．５ｍｍ程度の凝集体とした状態にして使用する。成型は圧力１８０ＭＰａにてＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成型により行っている。また，加圧した後も上述した構造上の特徴が二次粒子２から失われることはない。
【００２２】
本例のカーボンナノホーンの組織を示す電子顕微鏡写真を，図５，図６に示す。図６に示された塊状の物体がカーボンナノホーン１が凝集して形成した二次粒子２である。この二次粒子２の表面を拡大したものが図５である。図５の中央部分やや右よりに，カーボンナノホーン１の先端がいくつか見える。また，図５の左半分は複雑に絡まりあったカーボンナノホーン１が見える。
また，本例のカーボンナノホーン１の角（ホーン）の部分（図１における符号１２）は一層の炭素層だけで構成されている。このため，カーボンナノホーン１の電子顕微鏡写真，特に図５の右側では，上記角（ホーン）の部分で比較的明瞭な線状の輪郭が見える。
【００２３】
上記カーボンナノホーンを用いた水素製造方法を説明する。
カーボンナノホーン２０ｍｇと，粒径０．３〜０．５μｍの石英砂１ｇを充分混合して，内径１０ｍｍの石英製反応管中央に充填して触媒層を形成した。このとき，触媒層両端に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。
【００２４】
この反応管を電気炉内に装填し，メタンと窒素の混合ガスを２００ｃｍ3／分の速度で通しながら，反応管の内温を６℃／分の速度で９００℃に昇温し，熱分解を行った。
この測定において，反応管の圧力は０．１ＭＰａで，メタンと窒素は４：９６（体積比）という割合である。また，Ｗ／Ｆは０．０４（すなわち，０．０４ｃａｔｇ・ｈ／ｍｏｌ）である。なお，以下に示した分析はＷ／Ｆ＝０．３である場合についても行った（図１１参照）。
【００２５】
上記反応管から出た生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにかけて，生成ガスのガス組成を一定時間ごとに分析した。この結果を，図１１に記載した。
なお，図１１，縦軸のメタン転化率（％）は〔（反応管に導入されたメタン）−（未反応メタン）〕×１００／（反応管に導入されたメタン）で計算した数値である。
また，ガスクロマトグラフによれば，生成ガスには，メタンと水素，窒素のみが存在し，二酸化炭素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベンゼン等のメタン，水素及び窒素以外のガス状生成物が全く存在しなかった。
【００２６】
また，比較のためにカーボンナノホーンに代えて活性炭を用いて反応管を作製し，同じ条件でメタンの熱分解を行い，生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。こちらの結果も図１１に記載した。この時の生成ガスから確認された成分はメタンと水素，窒素のみであり，二酸化炭素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベンゼン等は確認されなかった。
【００２７】
図１１より知れるごとく，活性炭を用いた反応管は反応時間が短い間はメタン転化率が非常に高いが，時間経過と共に急激に転化率が低下する。カーボンナノホーンを用いた反応管のメタン転化率は反応直後はあまり高くないが，少しずつ増加して，ピークに達し，その後は長期にわたって安定した転化率を維持している。この傾向はＷ／Ｆが０．３の場合も，０．０４の場合も変わらなかった。
【００２８】
また，上記試験を行った後のカーボンナノホーンの組織の模式図を図４に，電子顕微鏡写真を図７，図８に示す。
図８は二次粒子の状態，図７は二次粒子の表面を拡大したものである。図７の図面中央は二次粒子の表面近傍でカーボンナノホーンの角の部分が突出した状態が見えるが，角の輪郭線が二重，三重等の複雑な状態となっている。また，図８の二次粒子全体の形状も図６の形状に比較して特に輪郭が複雑化している。
【００２９】
これは後述するごとく，メタンの熱分解で生成した炭素がカーボンナノホーンの表面でエピタキシャルに結晶化し，カーボンナノホーンの表面を炭素層で多層化したためである。
【００３０】
なお，図４に，カーボンナノホーン１が複層化した状態を模式的に示した。同図に示す符号１１はもともとのカーボンナノホーン１の表面に形成された炭素層である。また，炭素層１１と元のカーボンナノホーン１の表面との間隔は約３．４オングストロームであった。また，複数の炭素層１１が形成された場合，各炭素層１１間の間隔も，約３．４オングストロームであった。
【００３１】
このことから，新たに出現した外側の炭素層１１はカーボンナノホーン１の表面とグラファイト構造を形成しており，カーボンナノホーン１の表面の結晶構造と略同一の構造をもっていることがわかった。従って，この炭素層１１がカーボンナノホーン１の表面の結晶構造とほぼ同一，つまりエピタキシャルに生成された層であることがわかった。
【００３２】
また，上述の測定で用いたカーボンナノホーンと同じカーボンナノホーンを準備し，該カーボンナノホーンに対し上述の水素製造と同じ条件，つまり９００℃で６時間，２００ｃｍ3／分（これはＷ／Ｆ＝０．０４に相当する）で窒素を流した。ただし，ここで流した窒素にメタンは含まれていない。窒素を流し終えた後のカーボンナノホーンの電子顕微鏡写真を得て，図９及び図１０に示した。
【００３３】
図９は図５と，図１０は図６と略同条件で得た電子顕微鏡写真であるが（スケールが若干異なるが大体同じスケールでの写真である），窒素を流す前後でカーボンナノホーンの状態は殆ど変化しなかった。特に，図９の図面左上から右下にかけて一重で明瞭なカーボンナノホーンの輪郭線が何本も認められる。これからカーボンナノホーンに複層化が生じていないと推測できる。
つまり，上述したような炭素層の複層化は，メタン由来の炭素が原因であることがわかった。
【００３４】
本例の作用効果について説明する。
本例では，カーボンナノホーンを触媒として炭化水素化合物であるメタンを熱分解し，水素を製造する。このとき，炭素も同時に発生するが，カーボンナノホーンの表面に析出した炭素はエピタキシャル的に結晶化して炭素層を形成するため，図７，図４に示すようにカーボンナノホーンが複層化する。複層化した状態であってもカーボンナノホーンの炭化水素化合物に対する触媒活性は変わらない。そのため，本例では長時間に渡って水素を製造することができると共に，メタンの転化率が殆ど変わらない（図１１）。また，水素以外の一酸化炭素や二酸化炭素が発生しない。
以上，本例の製造方法を利用すれば，長時間安定して水素を製造できることがわかった。
【００３５】
（実施例２）
本例は，上述したメタン転化率の測定方法によって，条件をいろいろ変更してカーボンナノホーン及び活性炭を用いて水素を製造した。
これらの測定結果を図１２〜図１５に示した。
図１２は，実施例１と同様の方法で熱分解を行ったが，熱分解の温度を９５０℃とした。また，Ｗ／Ｆは共に０．３とした。同図より高温で熱分解するほうが，よりメタンの転化率が高いことがわかった。
【００３６】
また，図１３は，実施例１と同様の方法で熱分解を行ったが，Ｗ／Ｆを違えた条件で行った。同図より，Ｗ／Ｆが大きいほうがメタンの転化率が高いことがわかった。
また，図１２，図１３いずれについても，メタンの転化率の時間変化の傾向は実施例１と同じで，熱分解の開始からしばらくの間は転化率が上昇し，その後減少するが，長時間に渡って安定したメタンの転化率が得られたことがわかった。
【００３７】
また，図１４は，活性炭とカーボンナノホーンとのメタン転化率を各温度ごとに，特に転化開始より短時間の間の状態を比較したものである。
同図より明らかであるが，いずれの温度（７００℃，８００℃，９００℃）でも活性炭のメタンの転化率の低下が，カーボンナノホーンの転化率の低下を上まわることがわかった。特に温度が高い場合は，転化率が短時間の間に大きく低下していく。温度の低い７００℃では大きな低下が目だたない。
【００３８】
このように，本例によれば，カーボンナノホーンを用いることで，メタン転化率の時間変化が少なく，長時間安定しているメタンからの水素製造方法が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，カーボンナノホーン単体を示す説明図。
【図２】実施例１における，カーボンナノホーンの二次粒子を示す説明図。
【図３】実施例１における，カーボンナノホーンの二次粒子の表面を示す説明図。
【図４】実施例１における，水素の製造に用いた後のカーボンナノホーン二次粒子の表面を示す説明図。
【図５】実施例１における，カーボンナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代用写真。
【図６】実施例１における，カーボンナノホーンの二次粒子の組織を示す図面代用写真。
【図７】実施例１における，水素の製造に用いた後のカーボンナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代用写真。
【図８】実施例１における，水素の製造に用いた後のカーボンナノホーンの二次粒子を示す図面代用写真。
【図９】実施例１における，窒素を流した後のカーボンナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代用写真。
【図１０】実施例１における，窒素を流した後のカーボンナノホーンの二次粒子を示す図面代用写真。
【図１１】実施例１における，カーボンナノホーンまたは活性炭を用いた水素製造方法におけるメタンの転化率の時間変化を示す線図。
【図１２】実施例２における，温度９５０℃，温度９００℃におけるメタンの転化率の時間変化を示す線図。
【図１３】実施例２における，Ｗ／Ｆの異なる条件で行ったメタン転化率の時間変化を示す線図。
【図１４】実施例２における，各温度条件で行ったカーボンナノホーンまたは活性炭を用いた水素製造方法におけるメタン転化率の時間変化を示す線図。
【符号の説明】
１．．．カーボンナノホーン，
２．．．二次粒子，
【図１】
0003798300.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0003798300.tif 000012
【図１２】
0003798300.tif 000013
【図１３】
0003798300.tif 000014
【図１４】
0003798300.tif 000015