(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が８乃至４０ｍ２／ｇ、カリウム含有量が１０ｐｐｍより大きく且つ１００ｐｐｍ以下、Ｓｎ含有量がＳｎＯ２換算で０．１乃至２０重量％、粉体ｐＨが４．５乃至８．５であることを特徴とする、スズドープ酸化インジウム粉末。
【請求項２】
塩化インジウムと塩化スズの酸性混合水溶液にアルカリ溶液を加えることにより生成したインジウムとスズの水酸化物を、洗浄、乾燥し、還元ガスを含む不活性ガス中で焼成することによってスズドープ酸化インジウム粉末を製造する方法において、前記生成したインジウムとスズの水酸化物に水酸化カリウムを添加し、前記焼成の際の焼成温度を５００〜９００℃にすることにより、ＢＥＴ比表面積が８乃至４０ｍ２／ｇ、カリウム含有量が１０ｐｐｍより大きく且つ１００ｐｐｍ以下、Ｓｎ含有量がＳｎＯ２換算で０．１乃至２０重量％、粉体ｐＨが４．５乃至８．５であるスズドープ酸化インジウム粉末を製造することを特徴とする、スズドープ酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化カリウムとして水酸化カリウム水溶液を前記水酸化物の洗浄の際または洗浄後に添加することを特徴とする、請求項２に記載のスズドープ酸化インジウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スズドープ酸化インジウム粉末およびその製造方法に関し、特に透明導電性塗料などに使用するスズドープ酸化インジウム粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電性塗料の材料として、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、銀などの金属が知られている。これらのうち、酸化インジウムにスズをドープしたスズドープ酸化インジウムは、その可視光に対する透光性と高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽のために、テレビやコンピューター等のディスプレイとして用いられるＣＲＴの表示面に塗布されている。このスズドープ酸化インジウムは、可視光に対して透明であるとともに酸素欠損により導電性を示す半導体であり、添加されたＳｎがＳｎ４＋として電子供給源となり、高い導電性を示すものである。
【０００３】
このスズドープ酸化インジウムを塗布する方法として、導電性粉末であるスズドープ酸化インジウム粉末を溶媒に分散させて無機または有機バインダーを加えた塗布液をコーティングする方法が使用されている。この塗布液に用いられるスズドープ酸化インジウム粉末は、透明性を得るために、微粒子であるとともに塗布液中で凝集等がなく分散されることが必要である。
【０００４】
このようなスズドープ酸化インジウム粉末の製造方法として、塩化インジウムと塩化スズの混合水溶液に、アンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えることにより得られた共沈水酸化物を、熱処理することにより微粒子導電性酸化物粉末を得る方法が知られている（特開昭６２−７６２７等参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来のスズドープ酸化インジウム粉末の製造方法においては、共沈水酸化物を熱処理により酸化物とした後に、さらに結晶性の高い粒子を得るために熱処理温度を上げると、焼結により凝集粒子が形成され、塗料化時に分散され難くなるという問題がある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、熱処理温度を上げても焼結により凝集粒子が形成されるのを防止し、塗料化時に優れた分散性を有し、透明導電性塗料などに使用するのに適した低抵抗のスズドープ酸化インジウム粉末およびこのようなスズドープ酸化インジウム粉末を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、塩化インジウムと塩化スズの酸性混合水溶液にアルカリ溶液を加えることにより生成したインジウムとスズの水酸化物を、洗浄、乾燥し、還元ガスを含む不活性ガス中で焼成することによってスズドープ酸化インジウム粉末を製造する方法において、水酸化物にカリウムを含有させることにより、熱処理温度を上げても焼結により凝集粒子が形成されるのを防止することができ、塗料化時の分散性が良好で、低抵抗で透明性に優れたスズドープ酸化インジウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によるスズドープ酸化インジウム粉末の製造方法は、塩化インジウムと塩化スズの酸性混合水溶液にアルカリ溶液を加えることにより生成したインジウムとスズの水酸化物を、洗浄、乾燥し、還元ガスを含む不活性ガス中で焼成することによってスズドープ酸化インジウム粉末を製造する方法において、水酸化物にカリウムを含有させることを特徴とする。
【０００９】
上記製造方法において、アルカリ溶液として水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなど、好ましくは水酸化カリウムを使用することにより、あるいは水酸化物の洗浄の際または洗浄後に水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの水溶液、好ましくは水酸化カリウム水溶液を加えることにより、水酸化物にカリウムを含有させることができる。
【００１０】
また、本発明によるスズドープ酸化インジウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が８乃至４０ｍ２／ｇ、カリウム含有量が１０より大きく且つ１００ｐｐｍ以下であり、Ｓｎ含有量がＳｎＯ２換算で０．１乃至２０重量％であることを特徴とする。このスズドープ酸化インジウム粉末は、粉体ｐＨが４．５乃至８．５であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によるスズドープ酸化インジウム粉末の製造方法の実施の形態では、出発原料として、塩化インジウム水溶液と塩化スズ水溶液を使用する。高い導電性の粉末を得るために、これらの水溶液を、焼成後のスズドープ酸化インジウム粉末中のＳｎ含有量がＳｎＯ２換算で０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％となるような割合で混合する。この範囲は、酸化インジウム結晶中にドープされるＳｎが導電キャリアとして働く範囲であり、Ｓｎ含有量がこの範囲より少ないとＳｎとの複合化の効果が得られず、この範囲より多いと逆に導電性を阻害するため、良好な導電性粉末が得られないからである。
【００１２】
このようにして得られた酸性混合溶液に、中和剤としてアルカリ溶液を添加し、撹拌して反応させることにより、水酸化インジウムと水酸化スズの複合水酸化物の沈殿が得られる。添加するアルカリ溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの溶液またはこれらの混合溶液を使用することができる。
【００１３】
次に、得られた水酸化物を洗浄して固液分離する。この洗浄方法としてデカンテーション、洗浄濾過方法として遠心脱水やフィルタプレスなどを使用することができる。
【００１４】
上記の中和反応時の中和剤としてカリウム化合物以外のアルカリ溶液を使用する場合には、水酸化物の洗浄時の溶液としてカリウム化合物の水溶液を使用する。これは、水酸化物のカリウム含有量を制御することにより、塗料化時の分散性を向上させることができるからである。すなわち、カリウムを含有させることにより、後述する焼成工程において粒子同士が焼結により凝集粒子が形成されるのを防止して、塗料化時の粒子の分散性が向上し、塗膜化時に粒子が不均一になって抵抗が高くなるのを防止することができるからである。カリウム成分は水酸化物の洗浄時や焼成時の揮発により除去されるが、酸化物中に残留するカリウムの量が１０より大きく且つ１００ｐｐｍ以下、好ましくは１５〜５０ｐｐｍになるようにする。本発明において、水酸化カリウムとして水酸化物中に存在するカリウム分は、焼成時に残留塩素やインジウム、スズ、酸素と化合することで粒子成長、焼結を部分的に妨げる働きをすると考えられる。残留カリウムが１０ｐｐｍ以下では、実質的に焼結防止効果が得られず、また粉体ｐＨも低く、分散性が悪い。一方、１００ｐｐｍを超えると、酸化物粒子からの溶出が多くなり、結晶成長し過ぎて粒子が大きくなり過ぎ、塗膜化時の導電性が低下し、粉体ｐＨも高くなり、分散性が悪い。酸化物の粉体ｐＨは、残留塩素が多いと低くなり、少ないと中性領域に近づくが、水酸化物にカリウム分が存在すると、カリウム分と塩素分が化合して粉体ｐＨが高くなる。
【００１５】
次いで、得られた水酸化物を乾燥し、得られた乾燥粒材を焼成することにより、スズドープ酸化インジウム粉末が得られる。この焼成工程は、不活性ガスを炉内に導入し、５００〜９００℃の温度で数時間保持することにより行う。導電性を高めるため、不活性ガスに還元性ガスなどを含有させてもよい。焼成雰囲気が大気または酸化性雰囲気であると、酸化物の酸素欠損が形成されず、導電性の低い粒子となるので好ましくない。
【００１６】
このようにして得られる酸化物粉末の比表面積は、ＢＥＴ１点法により測定した比表面積が８〜４０ｍ２／ｇであるのが好ましく、特に８〜２０ｍ２／ｇであるのが好ましい。比表面積は、粉末の一次粒子サイズと逆相関があり、粒子サイズが小さくＢＥＴが大きい方が、焼結による凝集が弱く、塗料化時に分散され易く、また粒子の光散乱の影響を受け難いため、可視光透過率も高くなる。しかし、一次粒子サイズが小さいと、塗膜中の粒子接触界面数が多くなり、導電性が低くなる。したがって、粒子サイズを大きくする（すなわちＢＥＴを下げる）ことにより、導電性を高めるとともに分散性を高める必要がある。本発明による焼結防止効果は、より低ＢＥＴ側で効果が見られるが、ＢＥＴが８ｍ２／ｇより小さいと、粒子サイズが大きくなり、透過率が低くなる。一方、ＢＥＴが４０ｍ２／ｇより大きいと、粒子サイズが小さ過ぎて凝集力が強くなり、逆に分散し難くなる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明によるスズドープ酸化インジウム粉末およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１］
インジウムメタル１５０ｇを塩酸水溶液に入れて加熱溶解し、三塩化インジウム（InCl3）溶液を作り、この溶液に二塩化スズ二水和物（SnCl2・2H2O）１４．４ｇ（焼成後のスズドープ酸化インジウム粉末中のＳｎ含有量がＳｎＯ２換算で５重量％となるような割合）を混合溶解し、純水を加えて、１５００ｍｌのインジウムとスズの酸性混合溶液を調整した。この混合溶液に水酸化カリウムの２０重量％水溶液を添加して反応させ、最終ｐＨ９とした。反応時の温度は５０℃に調整した。得られたインジウムとスズの複合水酸化物を、純水によるデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過した後、１５０℃で乾燥した。
【００１９】
得られた水酸化物を硝酸溶液に加熱溶解し、残留Ｓｎ化合物の沈殿を濾過した液に硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、比濁法により塩素含有量を分析したところ、水酸化物中の塩素含有量は１４０ｐｐｍであった。また、得られた水酸化物を純水に入れ、５分間超音波分散した後、上澄み液をとり、原子吸光法により水酸化物中のＫ含有量を分析したところ、Ｋ含有量は１３０ｐｐｍであった。
【００２０】
次に、得られた水酸化物を管状炉に入れ、窒素ガスに０．０５体積％のアンモニアガスと１．５体積％の水蒸気を加えた雰囲気中において、７５０℃で２時間の焼成を行った。このようにして得られたスズドープ酸化インジウムの焼成品を卓上ミルで解砕した。
【００２１】
得られた粉体の比表面積をＢＥＴ１点法により測定したところ、この粉体のＢＥＴは１２．０ｍ２／ｇであった。また、得られた粉体と電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の純水（イオン交換水または蒸留水）とを重量比で１：９の割合で混合した溶液を５分間煮沸し、冷却後に電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の純水を追加して、煮沸前の溶液と同じ重量にした後にとった上澄み液のｐＨを測定することにより、得られた粉体ｐＨは８．０であった。さらに、上記と同様の方法で測定したＫ含有量は１００ｐｐｍであった。
【００２２】
この粉末の粉体ｐＨを測定した溶液には、わずかであるがインジウムとスズの溶出が見られた。これにより、焼結時にカリウムがインジウムおよびスズと化合して焼結を阻害していると考えられる。
【００２３】
また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ製Ｐ−５型、容器容量８０ｍｌ、ＰＳＺ  １ｍｍφボールを使用）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで３０分間回転させて分散させた後、粒度分布を測定したところ、平均径０．１２μｍであった。さらに、この分散液にコロイダルシリカとエチルアルコールを加え、スズドープ酸化インジウム粉末の含有量が２％、シリカ含有量が２％、残部がＩＰＡおよびエチルアルコールである塗料を作製し、ガラス板にスピンコートした後、１５０℃で３０分間加熱し、膜厚０．３μｍの透明導電性膜を形成した。
【００２４】
このようにして形成された透明導電性膜の抵抗値を四探針法で測定したところ、４．０ｋΩ／□であった。また、分光光度計による透過率は９０％（波長５４０ｎｍ）であり、良好な透明導電性膜が得られた。
【００２５】
［実施例２］
実施例１と同様の手順により調整した酸性混合溶液に、重炭酸アンモニウムの２０重量％水溶液と２５％のアンモニア水を４：１の割合で混合した混合溶液を添加して反応させ、最終ｐＨ８．５とした。反応時の温度は５０℃に調整した。得られたインジウムとスズの複合水酸化物を、純水によるデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過し、濾過物に対して１０％の水酸化カリウム水溶液を通液した後、１５０℃で乾燥した。
【００２６】
得られた水酸化物中の塩素含有量およびＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、塩素含有量は１００ｐｐｍであり、 Ｋ含有量は３０ｐｐｍであった。
【００２７】
次に、得られた水酸化物を実施例１と同様の手順で焼成、解砕し、得られた粉体の比表面積を実施例１と同様の方法により測定したところ、この粉体のＢＥＴは１２．０ｍ２／ｇであった。また、粉体ｐＨおよびＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、粉体ｐＨは６．７であり、Ｋ含有量は２０ｐｐｍであった。
【００２８】
また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施例１と同様の手順で分散させた後、粒度分布を測定したところ、平均径０．１５μｍであった。さらに、この分散液から実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定したところ、３．５ｋΩ／□であった。また、分光光度計による透過率は９０％（波長５４０ｎｍ）であり、良好な透明導電性膜が得られた。
【００２９】
［実施例３］
実施例２と同様の手順により得られたインジウムとスズの複合水酸化物を、純水によるデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過し、濾過物に対して１０％の水酸化カリウム水溶液を通液した後、１５０℃で乾燥した。この実施例では、水酸化カリウム水溶液の通液量を調整して、水酸化物中のＫ含有量が実施例２と異なるようにした。
【００３０】
得られた水酸化物中の塩素含有量およびＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、塩素含有量は１００ｐｐｍであり、Ｋ含有量は６０ｐｐｍであった。
【００３１】
次に、得られた水酸化物を実施例１と同様の手順で焼成、解砕し、得られた粉体の比表面積を実施例１と同様の方法により測定したところ、この粉体のＢＥＴは１２．２ｍ２／ｇであった。また、粉体ｐＨおよびＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、粉体ｐＨは７．５であり、Ｋ含有量は５０ｐｐｍであった。
【００３２】
また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施例１と同様の手順で分散させた後、粒度分布を測定したところ、平均径０．１７μｍであった。さらに、この分散液から実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定したところ、３．６ｋΩ／□であった。また、分光光度計による透過率は９２％（波長５４０ｎｍ）であり、良好な透明導電性膜が得られた。
【００３３】
［実施例４］
実施例２と同様の手順により得られたインジウムとスズの複合水酸化物を、純水によるデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過し、濾過物に対して１０％の水酸化カリウム水溶液を通液した後、１５０℃で乾燥した。この実施例においても、水酸化カリウム水溶液の通液量を調整して、水酸化物中のＫ含有量が実施例２と異なるようにした。
【００３４】
得られた水酸化物中の塩素含有量およびＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、塩素含有量は１００ｐｐｍであり、Ｋ含有量は２０ｐｐｍであった。
【００３５】
次に、得られた水酸化物を、焼成温度を７００℃にした以外は実施例１と同様の手順で焼成、解砕し、得られた粉体の比表面積を実施例１と同様の方法により測定したところ、この粉体のＢＥＴは１７．０ｍ２／ｇであった。また、粉体ｐＨおよびＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、粉体ｐＨは６．２であり、Ｋ含有量は１５ｐｐｍであった。
【００３６】
また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施例１と同様の手順で分散させた後、粒度分布を測定したところ、平均径０．１２μｍであった。さらに、この分散液から実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定したところ、３．８ｋΩ／□であった。また、分光光度計による透過率は９２％（波長５４０ｎｍ）であり、良好な透明導電性膜が得られた。
【００３７】
［実施例５］
実施例２と同様の手順により得られたインジウムとスズの複合水酸化物を、純水によるデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過し、濾過物に対して１０％の水酸化カリウム水溶液を通液した後、１５０℃で乾燥した。この実施例においても、水酸化カリウム水溶液の通液量を調整して、水酸化物中のＫ含有量が実施例２と異なるようにした。
【００３８】
得られた水酸化物中の塩素含有量およびＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、塩素含有量は１００ｐｐｍであり、Ｋ含有量は３０ｐｐｍであった。
【００３９】
次に、得られた水酸化物を、焼成温度を５５０℃にした以外は実施例１と同様の手順で焼成、解砕し、得られた粉体の比表面積を実施例１と同様の方法により測定したところ、この粉体のＢＥＴは３８．０ｍ２／ｇであった。また、粉体ｐＨおよびＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、粉体ｐＨは６．５であり、Ｋ含有量は２５ｐｐｍであった。
【００４０】
また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施例１と同様の手順で分散させた後、粒度分布を測定したところ、平均径０．１４μｍであった。さらに、この分散液から実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定したところ、４．５ｋΩ／□であった。また、分光光度計による透過率は９２％（波長５４０ｎｍ）であり、良好な透明導電性膜が得られた。
【００４１】
［比較例１］
実施例２の粉体製造工程において、濾過物に対して水酸化カリウム溶液を通液しなかった以外は、実施例２と同様の操作で粉体を得た。
【００４２】
得られた粉体の比表面積と実施例１と同様の方法により測定したところ、この粉体のＢＥＴは１２．１ｍ２／ｇであった。また、粉体ｐＨは５．０であり、Ｋ含有量は検出されなかった。
【００４３】
また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施例１と同様の操作で分散させた後、粒度分布を測定したところ、平均径０．２５μｍであった。さらに、この分散液実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定したところ、８．５ｋΩ／□であった。また、分光光度計による透過率は８８％（波長５４０ｎｍ）であり、実施例２と比較して分散性が悪いため、塗膜抵抗値が高く、光透過率もやや低下した。
【００４４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、塩化インジウムと塩化スズの酸性混合水溶液にアルカリ溶液を加えることにより生成したインジウムとスズの水酸化物を、洗浄、乾燥し、還元ガスを含む不活性ガス中で焼成することによってスズドープ酸化インジウム粉末を製造する方法において、アルカリ溶液としてカリウム化合物の水溶液を使用し、あるいは水酸化物の洗浄の際または洗浄後にカリウム化合物の水溶液を加えて、水酸化物にカリウムを含有させることにより、熱処理温度を上げても焼結により凝集粒子が形成されるのを防止することができ、塗料化時の分散性が良好で、低抵抗で透明性に優れたスズドープ酸化インジウム粉末を低コストで製造することができる。