(57)【要約】金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より１．０Ｖ以上の電位（＋１．０Ｖ  ｖ．ｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位）で還元分解される化合物を二次電池等の電解質溶液に添加することにより、プロピレンカーボネートを有機電解液として用いても負極上での分解を起こさず、しかも電池のサイクル特性、電気容量等を向上できるとともに、低温特性も向上できる。
2002093679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より１．０Ｖ以上の電位（＋１．０Ｖ  ｖ．ｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位）で還元分解される化合物を含むことを特徴とする非水電解質溶液。
【請求項２】
前記金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より１．０Ｖ以上の電位で還元分解される化合物である下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０．０１〜７重量％と、（Ｂ）イオン導電性塩と、（Ｃ）有機電解液とを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水電解質溶液。
（Ａ）マレイン酸無水物およびその誘導体（Ａ１）
Ｎ−メチルマレイミドおよびその誘導体（Ａ２）
Ｎ−ビニルピロリドンおよびその誘導体（Ａ３）
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体（Ａ４）
ビニルオキサゾリンおよびその誘導体（Ａ５）
プロパンスルトン、ブタンスルトンおよびその誘導体（Ａ６）
ビニレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ７）
Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびその誘導体（Ａ８）
２−ビニル−１，３−ジオキソランおよびその誘導体（Ａ９）
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ１０）
ブタジエンスルホン（Ａ１１）
フルオロエチレンカーボネート（Ａ１２）
エチレンサルファイトおよびその誘導体（Ａ１３）
【請求項３】
前記（Ｃ）有機電解液がプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の非水電解質溶液。
【請求項４】
前記プロピレンカーボネートの含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の非水電解質溶液。
【請求項５】
請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の非水電解質溶液と、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物（但し、前記化合物群（Ａ）に示されたものを除く）とを含んでなることを特徴とする高分子ゲル電解質用組成物。
【請求項６】
直鎖または分岐の線状高分子化合物を含んでなることを特徴とする請求の範囲第５記載の高分子ゲル電解質用組成物。
【請求項７】
請求の範囲第５項または第６項記載の高分子ゲル電解質用組成物をゲル化させて得られることを特徴とする高分子ゲル電解質。
【請求項８】
正極と負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む二次電池であって、
前記電解質溶液として請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の非水電解質溶液を用いることを特徴とする二次電池。
【請求項９】
正極と負極と電解質とを含む二次電池であって、
前記電解質として請求の範囲第７項記載の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
前記正極を構成する正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウム箔を、前記負極を構成する負極集電体としてアルミニウム箔もしくは酸化アルミニウム箔、または銅箔もしくは表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔を用いることを特徴とする請求の範囲第８項または第９項記載の二次電池。
【請求項１１】
一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む電気二重層キャパシタであって、
前記電解質溶液として請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の非水電解質溶液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１２】
一対の分極性電極間に電解質を介在させてなる電気二重層キャパシタであって、
前記電解質として請求の範囲第７項記載の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１３】
前記一対の分極性電極を構成する正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウム箔を、負極集電体としてアルミニウム箔もしくは酸化アルミニウム箔、または銅箔もしくは表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔を用いることを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、非水電解質溶液、高分子ゲル電解質用組成物、および高分子ゲル電解質、ならびに二次電池および電気二重層キャパシタに関する。
背景技術
近年、リチウム二次電池に代表される非水電解液系二次電池が高電圧、高エネルギー密度という点から注目されている。このような二次電池において、有機電解液に使用される非水溶媒としては、高誘電率および高粘性のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状炭酸エステルもしくはラクトンと、低粘性のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステルまたは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、ジオキソラン等のエーテル等とを混合したものが用いられている。
また、上記非水電解液系二次電池の電極を構成する負極としては、一般的に、コークス、黒鉛等の炭素質材料からなるものが用いられている。
しかしながら、上記炭素質材料からなる負極を用いた場合、充放電サイクルとともに、炭素質材料と電解液との界面において、非水溶媒が電気化学的に還元されて負極上で分解を起こし、その結果、二次電池容量が次第に低下していくという問題があった。
特に、正極としてリチウム複合酸化物を用い、負極として天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、充電時に非水溶媒が分解することによって炭素材料の剥離が起こり、電気容量やサイクル特性の低下が顕著になるという問題があった。
例えば、低融点および高誘電率を有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、非水溶媒として好適に用いられるものであるが、負極材料として高結晶化された黒鉛を使用する場合には、充放電を繰り返す間の分解が著しく、二次電池用の電解液として使用することが困難であった。
このため、ＰＣの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）が用いられているが、ＥＣの融点が３７〜３９℃と高いことから、二次電池の低温特性が低下するという新たな問題が生じていた。
そこで、電池の低温特性を向上させるために種々の方法が提案されており、例えば、特開平６−５２８８７号公報には、非水溶媒としてグラファイト負極で分解せず、凝固点が２２℃とＥＣより低いビニレンカーボネート（ＶＣ）と、沸点１５０℃以下の低沸点溶媒との混合溶媒の使用が提案されている。
また、特開平７−２２０７５８号公報では、ＶＣとＰＣとを混合することによりＶＣの凝固点が低下することが示されており、ＶＣとＰＣとを等容量で混合した電解液が示されている。
さらに、特開平８−９６８５２号公報では、ＰＣの代わりにＶＣを高誘電率溶媒として使用し、鎖状エステルと混合して使用する方法が示されている。
しかしながら、これらの従来法では、凝固点が比較的高いＶＣを、非水溶媒としてかなり多量に使用するため、電解液の融点が高くなる傾向があり、十分満足できる低温特性を有する電池とはなり得ていなかった。しかも、ＶＣは他の非水溶媒に比べて高価であるため、二次電池等のコスト増をも招くという問題もあった。
発明の開示
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プロピレンカーボネートを有機電解液として用いても負極上での分解を起こさず、しかも電池のサイクル特性、電気容量等を向上できるとともに、低温特性も向上できる非水電解質溶液、該非水電解質溶液を用いた高分子ゲル電解質用組成物および高分子ゲル電解質、ならびに前記非水電解質溶液または高分子ゲル電解質を用いた二次電池、および電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を添加剤とし、該添加剤を所定量配合した非水電解質溶液を用いることで、二次電池等の電極を構成する活物質上に充放電に伴う電気化学反応により被膜が形成され、該被膜により電極表面が不活性化して非水溶媒の分解が生じなくなり、二次電池、電気二重層キャパシタ等の低温特性、繰り返し充放電に伴うサイクル特性等を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
［１］金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より１．０Ｖ以上の電位（＋１．０Ｖ  ｖ．ｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位）で還元分解される化合物を含むことを特徴とする非水電解質溶液、
［２］前記金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より１．０Ｖ以上の電位で還元分解される化合物である下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０．０１〜７重量％と、（Ｂ）イオン導電性塩と、（Ｃ）有機電解液とを含むことを特徴とする［１］の非水電解質溶液、
（Ａ）マレイン酸無水物およびその誘導体（Ａ１）
Ｎ−メチルマレイミドおよびその誘導体（Ａ２）
Ｎ−ビニルピロリドンおよびその誘導体（Ａ３）
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体（Ａ４）
ビニルオキサゾリンおよびその誘導体（Ａ５）
プロパンスルトン、ブタンスルトンおよびその誘導体（Ａ６）
ビニレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ７）
Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびその誘導体（Ａ８）
２−ビニル−１，３−ジオキソランおよびその誘導体（Ａ９）
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ１０）
ブタジエンスルホン（Ａ１１）
フルオロエチレンカーボネート（Ａ１２）
エチレンサルファイトおよびその誘導体（Ａ１３）
［３］前記（Ｃ）有機電解液がプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする［１］または［２］の非水電解質溶液、
［４］前記プロピレンカーボネートの含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする［３］の非水電解質溶液、
［５］［１］〜［４］のいずれかの非水電解質溶液と、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物（但し、前記化合物群（Ａ）に示されたものを除く）とを含んでなることを特徴とする高分子ゲル電解質用組成物、
［６］直鎖または分岐の線状高分子化合物を含んでなることを特徴とする［５］の高分子ゲル電解質用組成物、
［７］［５］または［６］の高分子ゲル電解質用組成物をゲル化させて得られることを特徴とする高分子ゲル電解質、
［８］正極と負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む二次電池であって、前記電解質溶液として［１］〜［４］のいずれかの非水電解質溶液を用いることを特徴とする二次電池、
［９］正極と負極と電解質とを含む二次電池であって、前記電解質として［７］の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池、
［１０］前記正極を構成する正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウム箔を、前記負極を構成する負極集電体としてアルミニウム箔もしくは酸化アルミニウム箔、または銅箔もしくは表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔を用いることを特徴とする［８］または［９］の二次電池、
［１１］一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む電気二重層キャパシタであって、前記電解質溶液として［１］〜［４］の非水電解質溶液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ、
［１２］一対の分極性電極間に電解質を介在させてなる電気二重層キャパシタであって、前記電解質として［７］の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ、
［１３］前記一対の分極性電極を構成する正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウム箔を、負極集電体としてアルミニウム箔もしくは酸化アルミニウム箔、または銅箔もしくは表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔を用いることを特徴とする［１１］または［１２］の電気二重層キャパシタ
を提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る非水電解質溶液は、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より１．０Ｖ以上の電位（＋１．０Ｖ  ｖ．ｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位）で還元分解される化合物（以下、被還元化合物という）を含むものである。
ここで、被還元化合物としては、この電位で還元分解されるものであれば特にに限定はないが、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を好適に用いることができる。
なお、上記還元電位は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびビニレンカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機電解液中に、０．５〜３Ｍのリチウム塩を溶解させた溶液を電解液とし、作用極および対極には白金を、参照極には金属リチウムを持ち、掃引速度１０〜１００ｍＶ／秒で、サイクリックボルタンメトリーによって測定することができる。この場合、還元側で電流の立ち上がりが観測された電位が還元電位となる。
（Ａ）マレイン酸無水物およびその誘導体（Ａ１）
Ｎ−メチルマレイミドおよびその誘導体（Ａ２）
Ｎ−ビニルピロリドンおよびその誘導体（Ａ３）
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体（Ａ４）
ビニルオキサゾリンおよびその誘導体（Ａ５）
プロパンスルトン、ブタンスルトンおよびその誘導体（Ａ６）
ビニレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ７）
Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびその誘導体（Ａ８）
２−ビニル−１，３−ジオキソランおよびその誘導体（Ａ９）
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体（Ａ１０）
ブタジエンスルホン（Ａ１１）
フルオロエチレンカーボネート（Ａ１２）
エチレンサルファイトおよびその誘導体（Ａ１３）
ここで、被還元化合物である化合物群（Ａ）に示される化合物（Ａ１）〜（Ａ１３）は、二次電池等の活物質上、特に負極活物質上で、充放電に伴う電気化学反応により、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる被膜を形成すると考えられるものであり、形成された被膜（ＳＥＩ）により負極表面が不活性化され、負極上での非水溶媒の分解を抑制することができる。
これにより、負極上での分解が顕著であることから、従来使用困難であったプロピレンカーボネート系溶媒を、電解質溶媒として用いることが可能となる。また、プロピレンカーボネート系溶媒以外の非水溶媒を使用した場合でも、同じように上記ＳＥＩが活物質上に良好に形成されると考えられるので、二次電池等のサイクル性および低温特性を向上することができる。
上記化合物群（Ａ）における化合物（Ａ１）〜（Ａ１３）の構造を、一般式にて以下に示す。
2002093679.tif 000003
ここで、Ｒは、互いに同一または異種の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、または水素原子を示す。
上記一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したものが挙げられる。
本発明において、化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の総含有量は、０．０１〜７重量％であるが、この含有量が０．０１重量％未満であると、該化合物を添加した効果、すなわち負極活物質上でのＳＥＩの形成が不十分となり、プロピレンカーボネート系溶媒等の非水溶媒の負極上での分解を抑制することができなくなる。一方、７重量％を超えると、低温での電池特性等が低下することとなる。より好ましい総含有量は、０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％が好適である。
また、本発明の非水電解質溶液は、被還元化合物に加え（Ｂ）イオン導電性塩と、（Ｃ）有機電解液とを含むものである。
上記（Ｂ）イオン導電性塩としては、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ等に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩等を用いることができる。
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。具体的には、▲１▼４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩；▲２▼過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；▲３▼ヨウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウム塩が挙げられる。
2002093679.tif 000004
〔式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。〕
上記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表わされるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ
上記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表わされるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）３ＣＬｉ
また、第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、トリエチルメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、トリエチルメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もしくは鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、トリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン類、ピペリジン類、ピペラジン類等の４級塩などが挙げられる。
これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、トリエチルメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩および上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン電導度を示し、かつ熱安定性にも優れたイオン導電性塩であるため好ましい。なお、これらのイオン導電性塩は１種を単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
また、電気二重層キャパシタの場合には、上記イオン導電性塩以外にも、通常電気二重層キャパシタに用いられる電解質塩を用いることができるが、特に一般式：Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋またはＲ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｐ＋（但し、Ｒ６〜Ｒ１３は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基である）等で示される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−等のアニオンとを組み合せた塩が好ましい。
具体的には、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４、（Ｃ６Ｈ１３）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）３ＣＨ３ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（Ｐｈ−ＣＨ２）ＰＢＦ４（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）ＰＣＦ３ＳＯ２、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ６Ｈ１３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）６ＮＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
非水電解質溶液中のイオン導電性塩の濃度は、通常０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。電解質塩の濃度が低すぎると十分なイオン電導性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると溶剤に完全に溶解できない場合がある。
（Ｃ）有機電解液としては、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等、またはこれらの混合物を用いることができる。
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。
これらの中でも、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルまたはこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特性および出力特性等の電池性能を示すので好ましく、特にプロピレンカーボネートを含むものが好適である。
プロピレンカーボネートを用いる場合、非水電解質溶液中に占めるプロピレンカーボネートの含有量は、１〜２０重量％、特に２〜１５重量％であることが好ましい。
プロピレンカーボネートの含有量が１重量％未満であると、低温での放電特性が不十分となる虞があり、一方、２０重量％を超えると負極表面上における分解反応が著しく生じる虞がある。
なお、本発明の電解質溶液には、必要に応じて、正極や負極との界面における抵抗を低下させて充放電サイクル特性を向上させる目的や、セパレータとの濡れ性を向上させることを目的として、ポリイミド、ポリアセタール、ポリアルキレンスルファイド、ポリアルキレンオキサイド、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、シリコーングリコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエチレンオキサイド、アミド系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物、フッ素系非イオン界面活性剤などの各種化合物を１種または２種以上添加することができ、これらの中でもフッ素系非イオン界面活性剤が好適である。
本発明に係る高分子ゲル電解質用組成物は、上記非水電解質溶液と、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物（但し、前記化合物群（Ａ）に示されたものを除く）とを含んでなり、好ましくは、さらに直鎖または分岐線状高分子化合物を含むことを特徴とする。
すなわち、該高分子ゲル電解質用組成物をゲル化して得られるゲル電解質を薄膜に形成し、二次電池等の電解質として用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加し、この化合物の反応により三次元網目構造を形成させ、電解質の形状保持能力を高めるものである。
また、線状高分子化合物をも含む場合には、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、該線状高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有するゲルが得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性、イオン電導度をも高めることができるものである。
上記反応性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
また必要に応じて、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類等のビニル化合物など、またはその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。
この場合にも、ポリマー三次元網目構造形成には、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。すなわち、メタクリル酸メチルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だけでは、ポリマー三次元網目構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する化合物を添加する必要がある。
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
2002093679.tif 000005
（但し、式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ１４〜Ｒ１６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
2002093679.tif 000006
（但し、式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ１７〜Ｒ１９は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
上記式（３）において、例えば、Ｘ＝２または９、Ｙ＝０、Ｒ１４＝Ｒ１６＝ＣＨ３が好ましく用いられる。一方、上記式（４）において、例えば、Ａ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ１７＝Ｒ１９＝ＣＨ３が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、イオン導電性塩と有機電解液との混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、ポリマー三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
この場合、一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これ単独で（Ａ）成分の高分子化合物に添加して重合を行い、ポリマー三次元架橋ネットワークを形成することができるが、上述したように、このポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物に、さらに一官能性モノマーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することによって、三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することができる。
ここで、ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５
〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。
上記した反応性二重結合を有する化合物に直鎖または分岐線状高分子を添加してＳｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成させることも好ましい。Ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を有する高分子ゲル電解質を作製する場合に必要な直鎖または分岐線状高分子化合物としては、線状高分子化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体、等が挙げられる。
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものである。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、イオン導電性塩類を溶解する能力が低すぎて使用に適さない。
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（５）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
2002093679.tif 000007
（式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好ましい。）
すなわち、上記高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くのイオン導電性塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割、正負極を強固に接着する機能を十分発揮でき、該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマーにイオン導電性塩を高濃度に溶解させた組成物を、フィルム電池等の高分子ゲル電解質として好適に用いることができる。
このような高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物が挙げられる。
なお、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物とオキシラン化合物、オキシアルキレン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。ここで、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量とを正確に測定することで算出できる。
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（６）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（７）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
2002093679.tif 000008
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
これら上記線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）を、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ２０ＣＯ−基（Ｒ２０は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ２０３Ｓｉ−基（Ｒ２０は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体とすることができる。
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、上記置換基によるオキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基の封鎖には、▲１▼高濃度にイオン導電性塩を含むポリマーにおいて、低誘電率の高分子マトリックス中では解離したカチオンと対アニオンとの再結合が生じやすく、導電性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げるとイオンの会合が起こりにくくなるので、オキシアルキレン基を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基に極性基を導入することにより、マトリックス高分子の誘電率を上げる目的と、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。
上記▲１▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基反応性の化合物とを反応させることにより、この線状高分子化合物の水酸基を高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ２０ＣＯ−基（Ｒ２０は上記と同じ）などが挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
一方、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記線状高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ２０３Ｓｉ−基（Ｒ２０は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８）の非置換または置換一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示することができる。
Ｒ２０３Ｓｉ−基としては、Ｒ２０が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくはＲ２０はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。
また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
ここで、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
なお、ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、Ｒ２０３Ｓｉ−基、リン原子を有する基で封鎖すると、ポリマー自体のイオン導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、溶解性の程度を考慮しつつ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には全末端（水酸基）に対して１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
本発明においては、上記置換基の中でも、特にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的にはシアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置換基などが挙げられる。
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体として、上述の一般式（５）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換された高分子化合物も好適に用いることができる。
すなわち、当該高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、高分子ゲル電解質用組成物の粘度を低く抑えることができ、該組成物の電池構造体等への浸透を速やかに行え、電池等の生産性および性能向上を図ることができる。
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
本発明において、高分子ゲル電解質用組成物の構成成分として、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物と、線状高分子化合物とを用いる場合、これら２成分を混合して得られる混合物（以下、プレゲル組成物という）の２０℃における粘度が、Ｂ型粘度計による測定で、１００ｃＰ以下、特に５０ｃＰ以下であることが好ましい。
このような粘度のプレゲル組成物を用いることで、高分子ゲル電解質用組成物の粘度を低下させることができるため、電池構造体等への該組成物の浸透性を高めることができ、その結果、電池特性を向上させることができる。
なお、上記高分子ゲル電解質用組成物の２０℃における粘度は、Ｂ型粘度計による測定で、１００ｃＰ以下、好ましくは、５０ｃＰ以下、より好ましくは３０ｃＰ以下に調製して用いるのが好適である。
本発明に係る高分子ゲル電解質は、上述した高分子ゲル電解質用組成物をゲル化させて得られることを特徴とする。
すなわち、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を配合してなる組成物に、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または加熱することにより、三次元網目構造を形成し、電解質溶液を含んだ高分子ゲル電解質を得ることができる。
また、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を有する化合物、線状高分子化合物を配合してなる組成物に、上記と同様に紫外線等の照射、加熱等を行うことで、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応または重合させて生成した三次元網目構造と、線状高分子化合物の分子鎖とが相互に絡み合った三次元架橋ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を有する高分子ゲル電解質を得ることができる。
特に、５０℃以上、より好ましくは５５℃以上に加熱することで、分子内に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応または重合させる方法を採用することが好ましく、該方法を採用することで、電池構造体を加温しておくことができるため、高分子ゲル電解質用組成物の電池構造体への浸透速度を高めることができる。
上記重合反応としては、ラジカル重合反応を行うことが好適であり、重合反応を行う場合は、通常、重合開始剤を添加する。
このような重合開始剤（触媒）としては、特に限定はなく、以下に示すような公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルイソプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の高温熱重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤、過酸化水素・第１鉄塩、過硫酸塩・酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド・第１鉄塩、過酸化ベンゾイル・ジメチルアニリン等の低温熱重合開始剤（レドックス開始剤）、過酸化物・有機金属アルキル、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキル等を用いることができる。
これらの重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その添加量は、高分子ゲル電解質用組成物１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。触媒の添加量が０．１重量部未満では重合速度が著しく低下する場合がある。一方、１重量部を超えると、反応開始点が多くなり、低分子量の化合物が生成する可能性がある。
本発明の高分子ゲル電解質は、分子内に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応させた三次元網目構造を有するものであり、優れた強度を有し、形状保持能力の高いものである。さらに、線状高分子化合物を用い、三次元網目構造中に高分子化合物が絡みついた強固な半相互侵入高分子網目構造を形成した場合には、異種高分子鎖間の相溶性を向上することができるとともに、相間結合力を高めることができ、結果として、形状保持能力を飛躍的に向上させることができる。
しかも、半相互侵入高分子網目構造を有する場合、分子構造はアモルファスであり、結晶化していないため、分子内をイオン導電体がスムーズに移動することができ、室温で１０−３〜１０−４Ｓ／ｃｍ程度の高導電性および高粘着性を有する上に、蒸発、液漏れの心配がなく、リチウムイオン二次電池等をはじめとする各種二次電池、電気二重層キャパシタ用の高分子ゲル電解質として好適に使用することができる。
なお、本発明の高分子ゲル電解質を薄膜化する方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーターなどの手段を用いて、均一な厚みの電解質膜に形成することができる。
次に、二次電池、キャパシタについて説明する。
〈本発明の二次電池〉
本発明に係る二次電池は、正極と負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む二次電池であって、前記電解質溶液として上述の非水電解質溶液を用いることを特徴とする。
ここで、正極としては、正極集電体の両面または片面にバインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極に形成することもできる。
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、（Ｉ）不飽和ポリウレタン化合物、（ＩＩ）相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を有する高分子材料、（ＩＩＩ）下記一般式（８）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂、（ＩＶ）フッ素系高分子材料等を一種単独で、または（Ｉ）〜（ＩＶ）の二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記バインダーポリマーのうち（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の高分子材料を用いると高い接着性を有するため、電極の物理強度を向上させることができる。また、（ＩＶ）のフッ素系高分子材料は、熱的、電気的安定性に優れたものである。（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
2002093679.tif 000009
具体的には、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物としては、（Ａ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基およびヒドロキシル基を有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（９）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなるものが好ましい。
2002093679.tif 000010
〔式中、Ｒ２１およびＲ２２は同一もしくは異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、またはエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ２３ＣＯ−（Ｒ２３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−またはアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊは０または１〜１０、ｑは１以上の整数を示す。〕
（Ａ）成分の不飽和アルコールとしては、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するものであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分のポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を用いることができるが、特に、上記一般式（９）で示されるものが好ましい。
上記式（９）中、Ｒ２１およびＲ２２は、同一もしくは異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、またはエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の二価炭化水素基、特にアルキレン基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等が挙げられる。
また、上記ｑは１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０〜２００の数を示す。
なお、（Ｂ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
上記不飽和ポリウレタン化合物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、（Ｄ）鎖延長剤を配合することが好ましい。このような鎖延長剤としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成に一般的に用いられているものを採用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
なお、上記（Ｂ）成分のポリオール化合物と（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物とを予め反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いてもよい。
上記各成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を１００〜２０，０００質量部、好ましくは１，０００〜１０，０００質量部、（Ｃ）成分を８０〜５，０００質量部、好ましくは３００〜２，０００質量部、さらに必要に応じて（Ｄ）成分を５〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部添加することが望ましい。
得られる不飽和ポリウレタン化合物の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲である。数平均分子量が小さすぎると、硬化ゲルの架橋点間分子量が小さくなるため、バインダーポリマーとしての可撓性が低くなりすぎる場合がある。一方、大きすぎると、硬化前の電極組成物の粘度が大きくなるため、均一な塗膜厚の電極作成が困難になる場合がある。
上記（ＩＩ）の相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を有する高分子材料としては、互いに相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を形成することが可能な２種以上の化合物（直鎖または分岐線状高分子化合物および分子中に反応性二重結合を二個以上有する化合物）を用いることができる。
また、バインダーポリマーとして、相互侵入網目構造、半相互侵入網目構造（Ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造）を形成することが可能な化合物、すなわち、先に高分子ゲル電解質用組成物の説明において挙げたポリマーを用いることができる。
次に、上記（ＩＩＩ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（８）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
2002093679.tif 000011
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
このような熱可塑性樹脂としては、（Ｅ）ポリオール化合物と、（Ｆ）ポリイソシアネート化合物と、（Ｇ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
（Ｅ）成分のポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このような（Ｅ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
（Ｇ）成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、（Ｅ）成分のポリオール化合物１００質量部に対して（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部添加し、（Ｇ）成分の鎖伸長剤を１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部添加する。
また、上記熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００重量％である。
2002093679.tif 000012
次に、上記（ＩＶ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０質量％以上、特に７０質量％以上（上限値は９７質量％程度である）であるものが好適である。
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、５００，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
上記正極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、例えば、リチウム二次電池の正極とする場合には、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ２等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ４等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ２等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質として、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物、またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物などが用いられる。
ここで、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２等が挙げられる。
一方、リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｏ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
上記正極用バインダー組成物において、バインダー樹脂１００質量部に対して正極活物質の添加量は１，０００〜５，０００質量部、好ましくは１，２００〜３，５００質量部であり、導電材の添加量は２０〜５００質量部、好ましくは５０〜４００質量部である。
上記負極は、負極集電体の両面または片面にバインダー樹脂と負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。なお、バインダー樹脂としては、正極と同じものを用いることができ、バインダー樹脂と負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極に形成することもできる。
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
上記負極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選定され、例えばリチウム二次電池の負極として用いる場合には、アルカリ金属、アルカリ合金、炭素材料、上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
また、炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
なお、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料を使用することができる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもできる。
なお、負極用バインダー組成物にも、バインダー樹脂と負極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
上記負極用バインダー組成物において、バインダー樹脂１００質量部に対して負極活物質の添加量は５００〜１，７００質量部、好ましくは７００〜１，３００質量部であり、導電材の添加量は０〜７０質量部、好ましくは０〜４０質量部である。
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用または負極用バインダー組成物１００質量部に対して３０〜３００質量部程度である。
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
また、正負極間に介在されるセパレータとしては、▲１▼セパレータ基材に上述した非水電解質溶液を含浸させたもの、▲２▼セパレータ基材に上述した高分子ゲル電解質用組成物を含浸させた後、反応硬化させてなるものを用いる。
上記セパレータ基材としては、通常二次電池用のセパレータ基材として用いられているものを使用することができる。例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維との混抄紙、またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
また、本発明に係る二次電池は、正極と負極と、化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む非水電解質溶液とを含んでなる二次電池であって、電解質が液体のリチウムイオン二次電池または分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物と、必要に応じ線状高分子化合物とを含む高分子ゲル電解質を用いるリチウムイオンゲル二次電池のことである。
ここで、正極および負極を構成するバインダー樹脂としては、前述した樹脂と同様のものを適宜用いることができるが、特に、リチウムイオンゲル二次電池の場合、高分子ゲル電解質のマトリックス高分子と同じ高分子材料をバインダー樹脂として用いることが電池の内部抵抗を下げることができる点で好ましい。
本発明の二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、電池に組み立てられる。なお、セパレータとして本発明の高分子ゲル電解質用組成物をセパレータ基材に含浸させてなるものを用いる場合には、セパレータ基材を正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、高分子ゲル電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の空隙に十分に浸透させた後に反応硬化させる。
このようにして得られる本発明の二次電池は、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を損なうことなく、高容量、高電流で作動でき、しかも、使用温度範囲の広いものであり、特にリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池として好適に用いることができる。
また、本発明の二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＨＳ等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
〈本発明の電気二重層キャパシタ〉
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む電気二重層キャパシタであって、前記電解質溶液として上述の非水電解質溶液を用いることを特徴とする。
ここで、上記分極性電極としては、炭素質材料とバインダー樹脂とを含んでなる分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
上記バインダー樹脂としては、二次電池で説明した樹脂と同様のものを用いることができる。
上記炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、もしくはこれらを熱分解した石炭、石油系ピッチもしくはタールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物および／または廃タイヤ等を原料とし、これらを炭化したもの、またはこれらをさらに賦活化して製造した活性炭等が挙げられる。これらの活性炭のうち、ＫＯＨを用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあることから好ましい。
なお、活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
この場合、活性炭の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して５００〜１０，０００質量部、好ましくは１，０００〜４，０００質量部である。活性炭の添加量が多すぎると分極性電極用バインダー組成物の接着力が低下し、集電体との接着性が劣る場合がある。一方、少なすぎると分極性電極の抵抗が高くなり、作成した分極性電極の静電容量が低くなる場合がある。
さらに、上記炭素質材料には導電材を添加することもできる。導電材としては、炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
ここで、導電材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、特に、炭素質材料の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
また、その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容量および導電性付与効果等を考慮すると、炭素質材料１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
分極性電極用バインダー組成物は、通常、希釈溶剤を加えてペースト状で用いられる。この希釈溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。なお、希釈溶剤の添加量は分極性電極用バインダー組成物１００質量部に対して３０〜３００質量部であることが好ましい。
上述の分極性電極組成物を集電体上に塗布することにより、分極性電極が得られることとなる。集電体を構成する正・負極としては、通常電気二重層キャパシタに用いられるものを任意に選択して使用できる。正負極の集電体として酸化アルミニウム箔が好適に用いられる。リチウム塩等を用いたキャパシタの場合は、正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体としてアルミニウム箔、酸化アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜にて被覆された金属箔を用いることが好ましい。
上記各集電体を構成する箔の形状としては、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成されたスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚さとしては、通常、１〜２００μｍ程度であるが、電極全体に占める炭素質材料の密度および電極の強度等を考慮すると、８〜１００μｍが好ましく、特に８〜４０μｍがより好ましい。
なお、分極性電極は、分極性電極組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
分極性電極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活性炭層の厚さを１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
また、一対の分極性電極間に介在されるセパレータとしては、▲１▼セパレータ基材に上述した非水電解質溶液を含浸させたもの、▲２▼セパレータ基材に上述した高分子ゲル電解質用組成物を含浸させた後、反応硬化させてなるものを用いる。
上記セパレータ基材としては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータ基材として用いられているものを使用することができる。例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極間に上述の化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む非水電解質溶液を介在させてなる電気二重層キャパシタであって、電解質が液体の電気二重層キャパシタまたは分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物と必要に応じ線状高分子化合物とを含む高分子ゲル電解質を用いる電気二重層ゲルキャパシタのことである。
ここで、分極性電極を構成するバインダー樹脂としては、前述した樹脂と同様のものを適宜用いることができるが、特に、電気二重層ゲルキャパシタの場合、高分子ゲル電解質のマトリックス高分子と同じ高分子材料をバインダー樹脂として用いることがキャパシタの内部抵抗を下げることができる点で好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回させて、さらにコイン型やラミネート型に形成し、これをキャパシタ缶またはラミネートパック等のキャパシタ容器に収容し、キャパシタ缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることにより、電気二重層キャパシタに組み立てられる。なお、セパレータとして上記▲１▼、▲２▼のものを用いる場合には、セパレータ基材を一対の分極性電極間に介在させ、キャパシタ容器に収容した後、本発明の非水電解質または高分子ゲル電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極との空隙に十分浸透させる。そして、高分子ゲル電解質用組成物の場合には、十分に浸透させた後に反応硬化させる。
本発明の電気二重層キャパシタは、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を損なうことなく、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、使用温度範囲の広い高性能なものである。
したがって、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］  ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度１００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）１０質量部とアセトン７０質量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム１．８１質量部を水２．５質量部に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。
この溶液にグリシドール６７質量部をアセトン１００質量部に溶かした溶液を３時間かけて徐々に添加し、５０℃で８時間撹拌、反応させた。反応終了後、撹拌を止めるとポリマーが沈降してくるので、その沈降物を集めて水４００質量部に溶解し、酢酸で中和した後、透析精製し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得た。収量は２２．５０質量部であった。
得られたＰＶＡポリマー３質量部をジオキサン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部を１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、２５℃で１０時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト  ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０質量部のアセトンを加えて不溶部を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡポリマー誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
［合成例２］  熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４質量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７質量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間攪拌、混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９質量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をやめ、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０５であった。このポリウレタン樹脂８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２質量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
［実施例１］  還元電位の測定
〈非水電解質溶液の作製〉
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、それぞれ重量比で１０：３５：５５で混合した有機電解液に、ビニレンカーボネートを１重量部添加した。これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解させ、非水電解質溶液を作製した。
〈高分子ゲル電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．４１重量部とを混合し、この混合物１００重量部に対し、合成例１で得られたポリビニルアルコール誘導体０．５重量部を加え、プレゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物７重量部と、上記非水電解質溶液９３重量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部とを加えて高分子ゲル電解質用組成物を得た。
〈電位測定〉
得られた高分子ゲル電解質用組成物を電解質とし、作用極および対極には白金を、参照極に金属リチウムを用い、掃引速度１０ｍＶ／秒で、サイクリックボルタンメトリーにより還元電位の測定を行った。サイクリックボルタンメトリーによる測定の結果、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して＋１．３Ｖで還元電流が観測された。
［実施例２］  リチウムイオン二次電池
〈非水電解質溶液の作製〉
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比１０：３５：５５に調製し、さらにメタクリル酸テトラヒドロフルフリルを１重量部加えた。これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解し、非水電解質溶液を作製した。
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９２重量部、導電材としてケッチェンブラック４重量部、合成例２で得られたポリウレタン樹脂溶液２．５重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液３８重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。但し、リード取り付け部分には、正極組成物を未塗布の状態とした。
〈負極の作製〉
負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして負極を作製した。但し、リード取り付け部分には、負極組成物を未塗布の状態とした。
〈電池の作製〉
上記のようにして作製した正負極集電体のリード取り付け部に、正極にはアルミの端子リード線を、負極にはニッケルの端子リード線をそれぞれ取り付けた。次に、これら正負極を１４０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥後の正負極間にポリオレフィン不織布セパレータを介装したものを巻回して扁平状電極体を作製した。その後、正負極より、それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、この電池構造体を８０℃に加熱保持した。８０℃に保持した電池構造体に、上記で作製した非水電解質溶液を注液し、真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止し、設計容量３００ｍＡｈの図１に示されるラミネート型非水二次電池を作製した。なお、図１中１は正極集電体、２は負極集電体、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６はタブ、７はラミネートケースをそれぞれ示す。
［実施例３］  リチウムイオンゲル二次電池
〈非水電解質溶液の作製〉
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、それぞれ重量比で１０：３５：５５で混合した有機電解液に、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルを１重量部添加した。これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解させ、非水電解質溶液を作製した。
〈高分子ゲル電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．４１重量部とを混合し、この混合物１００重量部に対し、合成例１で得られたポリビニルアルコール誘導体０．５重量部を加え、プレゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物７重量部と、上記非水電解質溶液９３重量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部とを加えて高分子ゲル電解質用組成物を得た。
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９２重量部、導電材としてケッチェンブラック４重量部、合成例２で得られたポリウレタン樹脂溶液２．５重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液３８重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。但し、リード取り付け部分には、正極組成物を未塗布の状態とした。
〈負極の作製〉
負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして負極を作製した。但し、リード取り付け部分には、負極組成物を未塗布の状態とした。
〈電池の作製〉
上記のようにして作製した正負極集電体のリード取り付け部に、正極にはアルミの端子リード線を、負極にはニッケルの端子リード線をそれぞれ取り付けた。次に、これら正負極を１４０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥後の正負極間にポリオレフィン不織布セパレータを介装したものを巻回して扁平状電極体を作製した。その後、正負極より、それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、この電池構造体を８０℃に加熱保持した。８０℃に保持した電池構造体に、上記で作製した高分子ゲル電解質用組成物を注液し、真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止した。これを５５℃で２時間加熱した後、８０℃で０．５時間加熱して高分子ゲル電解質用組成物をゲル化させ、設計容量３００ｍＡｈの図１に示されるラミネート型非水二次電池を作製した。なお、図１中１は正極集電体、２は負極集電体、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６はタブ、７はラミネートケースをそれぞれ示す。
［実施例４〜１１］
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルの代わりに、それぞれプロパンスルトン（実施例４）、Ｎ−メチルマレイミド（実施例５）、マレイン酸無水物（実施例６）、ビニルオキサゾリン（実施例７）、Ｎ−ビニルピロリドン（実施例８）、ビニレンカーボネート（実施例９）、フルオロエチレンカーボネート（実施例１０）、エチレンサルファイト（実施例１１）を用いた以外は、実施例３と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１２］
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１重量部の代わりに、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル０．５重量部およびプロパンスルトン０．５重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、実施例３と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１３］
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１重量部の代わりに、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル０．５重量部およびビニレンカーボネート０．５重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、実施例３と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１４］
以下の正極を用いた以外は実施例３と同様にして二次電池を作製した。
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９２重量部、導電材としてケッチェンブラック４重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液４０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを混合、撹拌し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。但し、リード取り付け部分には、正極組成物を未塗布の状態とした。
［比較例１］
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いなかった以外は、実施例２と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、実施例３と同様にして二次電池を作製した。
［比較例２］
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を作製し、得られた非水電解液を用いて、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
上記各実施例および比較例で得られたラミネート型二次電池について、下記に示す各試験を実施した。これらの結果を併せて表１に示す。
［１］低温特性試験
充電時の上限電圧を４．２Ｖに設定し、電流値１５０ｍＡで定電流定電圧充電を行った。また、室温（２５℃）および−２０℃にて、放電時の終止電圧を３Ｖに設定し、１５０ｍＡの電流値で定電流放電を行った。これらの結果から、２５℃での放電容量に対する−２０℃での放電容量の割合を下記式から求め、低温特性とした。
低温特性（％）＝−２０℃の放電容量／２５℃の放電容量×１００
［２］サイクル特性試験
充電時の上限電圧を４．２Ｖ、電流値１５０ｍＡ、放電時の終止電圧を３Ｖに設定し、１５０ｍＡの電流値で定電流放電を行い、これを１サイクルとし、１００サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の容量の割合に対する１００サイクル目の容量の割合を下記式から求め、サイクル維持率とした。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
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本発明の非水電解質溶液は、特定の化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、（Ｂ）イオン導電性塩と、（Ｃ）有機電解液とを含み、化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の総含有量が０．０１〜７重量％に制御されているから、電池、キャパシタ等のサイクル特性、電気容量等を向上できるとともに、低温特性に優れる非水電解質溶液を提供することができ、二次電池および電気二重層キャパシタ用の非水電解質溶液として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施形態に係るラミネート型二次電池を示した断面図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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