(57)【要約】本発明は、一般式［Ｉ］2003006432.tif 000065（Ｒ１はＣ１〜６アルキル基等を表し、ｍは０〜３を表し、Ｒ２はＣ１〜６ハロアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜６アルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、Ｃ１〜６アルキルアミノ基、ヒドロキシ基等を表す。）で表されるオキシムエーテル化合物又はその塩、及び該化合物若しくはその塩の１種又は２種以上を含有してなる農園芸用殺菌剤に関する。
2003006432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
2003006432.tif 000064
（式中、Ｒ１は  Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノＣ１〜６アルキルアミノ基、ジＣ１〜６アルキルアミノ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシカルボニル基、Ｃ２〜６アルケニル基、トリＣ１〜６アルキルシリロキシＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基又はハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ２はＣ１〜６ハロアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なって、水素原子又はＣ１〜６アルキル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は相異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、ジＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、モノＣ１〜６アルキルアミノ基、ジＣ１〜６アルキルアミノ基、Ｃ１〜６アシルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち隣り合う２つがヘテロ原子を含んでアルキレン鎖となって、５〜７員の縮合環を形成しても良い。）
で表されるオキシムエーテル化合物。
【請求項２】
前記Ｒ５が、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、ジＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基及びＣ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる１種の基である１記載のオキシムエーテル化合物。
【請求項３】
前記Ｒ９が、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、ジＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノＣ１〜６アルキルアミノ基、ジＣ１〜６アルキルアミノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基である１又は２記載のオキシムエーテル化合物。
【請求項４】
１〜３のいずれかに記載のオキシムエーテル化合物若しくはその塩の１種又は２種以上を含有してなる農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、新規なオキシムエーテル化合物及び該化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。
背景技術：
農園芸用作物の栽培にあたり、作物の病虫害に対して多数の防除薬剤が使用されている。しかしながら、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌や害虫の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
本発明化合物に関連して、ＥＰ４７５４号公報、ＥＰ２４８８８号公報、ＷＯ９３／２１１５７号公報等には、ある種のオキシムエーテル化合物が殺虫、殺ダニ活性を有することが記載されている。
特開平９−３０４７号公報には、下記式で表される化合物を含むオキシムエーテル化合物が農園芸用殺菌剤として有効であることが記載されている。
2003006432.tif 000003
また、ＷＯ０１／３４５６８号公報には、下記式で表される化合物を含むオキシムエーテル化合物が農園芸用殺菌剤として有用であることが記載されている。
2003006432.tif 000004
しかしながら、これらの文献において、本発明化合物については具体的に記載されていない。
発明の開示：
本発明は、工業的に有利に合成でき、効果が確実で薬害の少ない優れた農園芸用殺菌剤となりうる新規オキシムエーテル化合物を提供することを目的とする。
本発明者等は、下記一般式［Ｉ］において、ピリジン部４位の置換基Ｒ２がハロアルキル基であるオキシムエーテル化合物が、農園芸作物病害に対して特に優れた防除効果を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は第１に、一般式［Ｉ］
2003006432.tif 000005
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノＣ１〜６アルキルアミノ基、ジＣ１〜６アルキルアミノ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシカルボニル基、Ｃ２〜６アルケニル基、トリＣ１〜６アルキルシリロキシＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基又はハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ２はＣ１〜６ハロアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なって、水素原子又はＣ１〜６アルキル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は相異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、ジＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、モノＣ１〜６アルキルアミノ基、ジＣ１〜６アルキルアミノ基、Ｃ１〜６アシルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち隣り合う２つがヘテロ原子を含んでアルキレン鎖となって、５〜７員の縮合環を形成しても良い。）で表されるオキシムエーテル化合物を提供する。
本発明化合物においては、前記Ｒ５は、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、ジＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基及びＣ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる１種の基であるのが好ましい。
また、前記Ｒ９は、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、ジＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノＣ１〜６アルキルアミノ基、ジＣ１〜６アルキルアミノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基であるのが好ましい。
本発明は第２に、前記一般式〔Ｉ〕で表されるオキシムエーテル化合物若しくはその塩の１種又は２種以上を含有してなる農園芸用殺菌剤を提供する。
以下、本発明化合物及び農園芸用殺菌剤を詳細に説明する。
本発明の第１は、前記一般式［１］で表されるオキシムエーテル化合物である。
一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜６アルキル基；
シクロプロピル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル基等の置換基を有してもよいＣ３〜８シクロアルキル基；
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等基のＣ１〜６アルキルチオ基；
アミノ基；
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ基等のモノＣ１〜６アルキルアミノ基；
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ基等のジＣ１〜６アルキルアミノ基；
アセトキシ、プロピオニルオキシ、ピバロイルオキシ基等のＣ１〜６アシルオキシ基；
メトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル基等のＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜６アルコキシカルボニル基；
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル基等のＣ２−６アルケニル基；
トリメチルシロキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル、トリエチルシリロキシメチル、トリｎ−プロピルシリロキシメチル、トリｎ−ブチルシリロキシメチル基等のトリＣ１〜６アルキルシリロキシＣ１〜６アルキル基；
ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシｎ−プロピル、２−ヒドロキシｎ−プロピル、３−ヒドロキシｎ−プロピル等のヒドロキシＣ１〜６アルキル基；
ヒドロキシ基；
シアノ基；
ホルミル基又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ２は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２−クロロエチル、２，２−ジクロロエチル、２−ブロモエチル、２，２−ジブロモエチル基等のＣ１〜６ハロアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なって水素原子；又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜６アルキル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は相異なって、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜６アルキル基；
シクロプロピル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル基等の置換基を有してもよいＣ３〜８シクロアルキル基；
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル基等のＣ２−６アルケニル基；
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、２−メチル−３−ペンチニル、１−ヘキシニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等のＣ２−６アルキニル基；
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；
メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル基等のＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基；
メトキシメトキシ、１−メトキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、ｎ−プロポキシメトキシ、ｎ−ブトキシメトキシ基等のＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基；
アリルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−メチル−３−プロペニルオキシ基等のＣ２−６アルケニルオキシ基；
２−プロピニルオキシ、２−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシ基等のＣ２−６アルキニルオキシ基；
アセトキシ、プロピオニルオキシ、ピバロイルオキシ基等のＣ１〜６アシルオキシ基；
メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のＣ１−６アルコキシカルボニルオキシ基；
メチルカルバモイルオキシ、エチルカルバモイルオキシ、ｎ−プロピルカルバモイルオキシ、ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基等のモノＣ１−６アルキルカルバモイルオキシ基；
ジメチルカルバモイルオキシ，ジエチルカルバモイルオキシ基等のジＣ１−６アルキルカルバモイルオキシ基；
メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、ｎ−プロピルスルホニルオキシ、ｎ−ブチルスルホニルオキシ等のＣ１−６アルキルスルホニルオキシ基；
トリフルオロメチルスルホニルオキシ、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニルオキシ、ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ基等のＣ１−６ハロアルキルスルホニルオキシ基；
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２−クロロエチル、２，２−ジクロロエチル、２−ブロモエチル、２，２−ジブロモエチル基等のＣ１〜６ハロアルキル基；
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ基等のＣ１−６アルキルチオ基；
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ基等のモノＣ１−６アルキルアミノ基；
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ基等のジＣ１−６アルキルアミノ基；
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ピバロイルアミノ等のＣ１〜６アシルアミノ基；
アミノ基、ヒドロキシ基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。
これらの化合物の中でも、ベンゼン環の２位（Ｒ５）に酸素官能基を有するオキシムエーテル化合物が優れた殺菌活性を有するため好ましく、２位（Ｒ５）が酸素官能基であって、６位（Ｒ９）に置換基を有するオキシムエーテル化合物が特に優れた殺菌活性を有するためより好ましい。
前記Ｒ５の酸素官能基としては、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、ジＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基及びＣ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる１種の基が好ましい。
また、６位の置換基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜６アシルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、ジＣ１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ１〜６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノＣ１〜６アルキルアミノ基、ジＣ１〜６アルキルアミノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基が好ましい。
（本発明化合物の製造）
本発明化合物は、次のようにして製造することができる。
2003006432.tif 000006
（式中、Ｒ１  Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｍは前記と同じ意味を表し、Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子及びメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
式〔Ｉ〕で表される化合物は、式〔ＩＩ〕で表される化合物と式〔ＩＩＩ〕で表される化合物を、塩基等の脱酸剤存在下、無溶媒、好ましくは溶媒中、反応温度０〜１５０℃で１０分間〜２４時間撹拌することにより得ることができる。
この反応に使用しうる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられる。また、これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ピリジン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ−７−エン（以下ＤＢＵと略記する）等の有機塩基を用いることができる。
本発明化合物の出発物質である式［ＩＩ］で表される化合物は、次の方法で製造することができる。
2003006432.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表す。）
まず、式［ＩＶ］で表される２−メチルピリジン類を過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸（以下ｍＣＰＢＡと略記する）等の酸化剤により酸化して、式［Ｖ］で表されるピリジン−Ｎ−オキシドとし、無水酢酸と反応させることにより、式［ＶＩ］で表される２−アセトキシメチルピリジン類を得る。次いで、式［ＶＩ］で表される２−アセトキシメチルピリジン類を加水分解して、式［ＶＩＩ］で表される２−ヒドロキシメチルピリジン類を得た後、このものを二酸化マンガン等の酸化剤により酸化して、式［ＶＩＩＩ］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を得る。さらに、式［ＶＩＩＩ］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類と、ヒドロキシルアミンと反応させることにより、式［ＩＩ］で表される２−ピリジンカルボキシアルドキシム類を得ることができる。
式［ＶＩＩＩ］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類は、次の方法によっても製造することができる。
2003006432.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表し、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）
すなわち、式［ＩＸ］で表される２位にハロゲン原子を有するピリジン類をｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを反応させ、２位をリチオ化した後、ＤＭＦ等のホルミル化剤でホルミル化することにより、式［ＶＩＩＩ］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を得ることができる。
または、式［ＩＸ］で表される２位にハロゲンの置換されたピリジン類にシアン化銅などのシアノ化剤を作用させるか、式［Ｘ］で表される２位無置換のピリジンＮ−オキサイド類をトリメチルシリルシアナイド（以下ＴＭＳＣＮと略記する）等のシアノ化剤を作用させることにより式［ＸＩ］で表されるシアノピリジン類へと誘導した後、ジイソブチルアルミニウムヒドライド（以下ＤＩＢＡＨと略記する）などの還元剤により、ホルミル基へと変換する方法、あるいは、式［ＸＩ］で表される２−シアノピリジン類を加水分解により式［ＸＩＩ］で表される２−ピリジンカルボン酸エステル類へと誘導し、ＬｉＡｌＨ４などの還元剤により式［ＶＩＩ］で表される２−ヒドロキシメチルピリジン類とした後、二酸化マンガンなどの酸化剤によりホルミル基へと変換する方法によっても式［ＶＩＩＩ］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を製造することができる。
さらには、式［ＩＸ］で表される２位にハロゲンの置換されたピリジン類をパラジウム錯体等の触媒存在下、アルコール中、一酸化炭素を作用させることにより２位にアルコキシカルボニル基を直接導入し、ＬｉＡｌＨ４などの還元剤により式［ＶＩＩ］で表される２−ヒドロキシメチルピリジン類とした後、二酸化マンガンなどの酸化剤によりホルミル基へと変換する方法によっても式［ＶＩＩＩ］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を製造することができる。
本発明化合物の出発物質である式［ＩＩＩ］で表される化合物のうち、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｌがハロゲン原子である式［ＩＩＩ−１］で表されるベンジルハライド類は、式［ＸＩＩＩ］で表されるメチル基を有するヘテロ環化合物をＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のハロゲン化サクシンイミドを、光照射下で反応させることにより得ることができる。
2003006432.tif 000009
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ意味を表し、Ｌ１は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。）
本発明化合物の出発物質である式［ＩＩＩ］で表される化合物のうち、Ｒ３、Ｒ４が水素原子で、Ｌがハロゲン原子又はスルホニルオキシ基である式［ＩＩＩ−２］で表される化合物は、次のようにして製造することができる。
2003006432.tif 000010
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＬは前記と同じ意味を表す。Ｗは塩素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、水素原子又はメトキシ、エトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基を表す。）
すなわち、式［ＸＩＶ］で表されるホルミル基、カルボキシル基、ハロカルボニル基り還元することによりベンジルアルコール類を得た後、このものにチオニルクロライド等のハロゲン化剤を用いてヒドロキシメチル基をハロゲノメチル基に変換するか、又はメタンスルホニルクロライド等のスルホニルハライド類を反応させて、ヒドロキシメチル基をスルホニルオキシメチル基に変換することにより、式［ＩＩＩ−２］で表される化合物を製造することができる。
本発明化合物の出発物質である式［ＩＩＩ］で表される化合物のうち、Ｒ３及び／又はＲ４がＣ１−６アルキル基である式［ＩＩＩ−３］で表される化合物は、次の方法で合成することができる。
2003006432.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＬは前記と同じ意味を表し、Ｌ２は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。）
すなわち、式［ＸＶ］で表されるケトン類又はアルデヒド類と式［ＸＶＩ］で表されるグリニャール試薬を反応させてベンジルアルコール類を得た後、このものにチオニルクロライド等のハロゲン化剤を作用させて、ヒドロキシメチル基をハロゲノメチル基に変換するか、又はメタンスルホニルクロライド等のスルホニルハライド類を反応させて、ヒドロキシメチル基をスルホニルオキシメチル基に変換することにより、式［ＩＩＩ−３］で表される化合物を製造することができる。
また、式［Ｉ］で表わされる化合物は、次のようにして製造することもできる。
2003006432.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｍは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式［Ｉ］で表される化合物は、式［ＸＶＩＩ］で表される化合物と式［ＸＶＩＩＩ］で表される化合物又はその塩を、無溶媒、好ましくは溶媒中、反応温度０〜１５０℃で１０分間〜２４時間反応させることにより得ることができる。
反応に用いられる溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
本反応は触媒の存在は必須ではないが、酸又は塩基を添加すると反応が著しく促進されることがある。酸としては硫酸、塩酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、塩基として酢酸ナトリウム等を用いることができる。
式［ＸＶＩＩＩ］で表わされるベンジルオキシアミン類は、次のようにして製造することができる。
2003006432.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式［ＩＩＩ］で表わされる化合物にトリエチルアミン等の塩基存在下、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを作用させ、式［ＸＩＸ］で表わされる化合物を得た後、このものにヒドラジンを作用させることにより、式［ＸＶＩＩＩ］で表わされるベンジルオキシアミン類を製造することができる。
式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、式［Ｉ−２］で表されるＲ２がＣＨ２Ｆ基の化合物は、次のようにして製造することができる。
2003006432.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｍは前記と同じ意味を表す。ＰＧはｔ−ブチルジメチルシリル基等の保護基を表す。）
まず、式［ＸＸ］で表される４位にヒドロキシメチル基を有するピリジン類のヒドロキシル基を適当な保護基で保護した後、過酸化水素、過酢酸、ｍＣＰＢＡ等の酸化剤でピリジンＮ−オキシド類を得た後、無水酢酸と反応させることにより、式［ＸＸＩ］で表される２−アセトキシメチルピリジン類を得る。次に、式［ＸＸＩ］で表される２−アセトキシメチルピリジン類を加水分解して、式［ＸＸＩＩ］で表される２−ヒドロキシメチルピリジン類を得た後、このものを二酸化マンガン等の酸化剤により酸化して、式［ＸＸＩＩＩ］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を得る。次いで、２−ピリジンカルボキシアルデヒド類と式［ＸＶＩＩＩ］で表されるＯ−ベンジルオキシアミン類と縮合させ、保護基を脱保護させることにより、式［ＸＸＩＶ］で表される化合物を得る。さらに、ジエチルアミノサルファートリフルオライド（以下ＤＡＳＴと略記する）等のフッ素化剤によりフッ素化して、式［Ｉ−２］で表される化合物を得ることができる。
式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、式［Ｉ−３］で表されるＲ２がＣＨＦ２基の化合物は、次のようにして製造することができる。
2003006432.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｍは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式［ＸＸＶ］で表される４位にヒドロキシメチル基を有するピリジン類を酸化剤により酸化して、ヒドロキシメチル基をホルミル基に変換した後、ＤＡＳＴ等のフッ素化剤により式［Ｉ−３］で表される化合物を得ることができる。
また、得られた生成物をさらに化学修飾することにより、種々の誘導体を合成することも可能である。ここで述べる化学修飾としては、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の有機合成の分野で保護基と認知されている官能基の脱保護、１級あるいは２級水酸基の二酸化マンガン等によるカルボニル基への誘導、及びそのカルボニル基を利用したｗｉｔｔｉｇ反応に代表されるような官能基変換、シアノ基の加水分解反応によるエステル基への誘導に代表されるような官能基変換、ハロゲン原子等の有機合成の分野で脱離基と認知されている官能基から有機化学の分野で求核試薬と認知されているシアノ化合物等を用いる反応を利用する官能基変換等が挙げられる。
〔Ｉ〕の化合物の塩については、〔Ｉ〕と無機酸又は有機酸を適当な溶媒中で反応させることにより得ることができる。
いずれの場合も反応終了後は通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の各種スペクトルの測定、元素分析等から決定することができる。
本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。特に、前記公知化合物に比し、灰色かび病に対し優れた殺菌活性を有する。
本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。
例えば、
2003006432.tif 000016
2003006432.tif 000017
2003006432.tif 000018
等の防除に使用することができる。
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する。
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等の既存の薬剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても、感受性菌と同様に本発明化合物は優れた殺菌効果を有する。
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン等）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は優れた殺菌効果を有する。
また、本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
本発明化合物を有効成分とする組成物（農園芸用殺菌剤）の適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、インゲンの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
本発明化合物を有効成分とする組成物は本発明化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する。本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。
農薬製剤中に添加することのできる添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することが出来る界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体が挙げられる。
また、本発明の農園芸用殺菌剤の有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して、好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤等は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤及び粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面又は土壌に施用される。
施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
水和剤、乳剤、フロアブル剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用することができる。
本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫剤、殺ダニ剤又は共力剤の１種又は２種以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
殺菌剤：
銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。
硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等。
ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等。
有機塩素剤；クロロタロニル、フサライド等。
有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等。
ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等。
ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等。
カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等。
アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等。
メトキシアクリレート剤；クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン等。
アニリノピリミジン剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等。
ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール等。
抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。
その他；プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、フェルムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド、カルプロパミド、フルスルファミド、フルジオキソニル、ファモキサドン等。
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤；
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。
ピレスロイド系殺虫剤；
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤；
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
発明を実施するための最良の形態：
次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１  ６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号５６６）の製造
ｉ）６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボン酸エチルエステルの製造
2003006432.tif 000019
２−ブロモ−６−メチル−４−トリフルオロメチルピリジン１１．１ｇ（４６．３ミリモル）をＤＭＦ９０ｍｌに溶解し、シアン化第１銅４．５５ｇ（５０．９ミリモル）及びヨウ化ナトリウム７．６３ｇ（５０．９ミリモル）を加え、６時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、冷水に注ぎ、酢酸エチルにより抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、２−シアノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルピリジンを７．４４ｇ得た。
得られた２−シアノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルピリジン４．０ｇ（２１．５ミリモル）のエタノール７ｍｌ溶液に濃硫酸７ｍｌを室温で加えて、全容を２時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、冷水に注ぎ、炭酸ナトリウムで中和後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物３．２ｇを得た。
ｉｉ）２−ヒドロキシメチル−６−メチル−４−トリフルオロメチルピリジンの製造
2003006432.tif 000020
ＬｉＡｌＨ４０．５２ｇ（１３．７ミリモル）の乾燥ＴＨＦ１０ｍｌ溶液に、撹拌下、６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボン酸  エチルエステル３．２ｇ（１３．７ミリモル）のＴＨＦ２７ｍｌ溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、全容をさらに室温で１時間撹拌した。反応液にジエチルエーテル４０ｍｌ及び酢酸エチル３．０ｍｌを滴下して３０分間室温で撹拌した。反応混合物に水を加え、１規定塩酸で中和した後、不溶物をセライトろ過し、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物０．５８ｇを得た。
ｉｉｉ）６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルドキシムの製造
2003006432.tif 000021
２−ヒドロキシメチル−６−メチル−４−トリフルオロメチルピリジン１．０４ｇ（５．４４ミリモル）のベンゼン１１ｍｌ溶液に、活性化した二酸化マンガンを２．０ｇ加え、２０時間加熱還流を行った。反応液を冷却後、不溶物をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮して粗６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドを１．０３ｇ得た。
上記で得られた粗６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド全量をメタノール１２ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．４６ｇ（６．７ミリモル）を加え、２．５時間還流した。反応液を冷却後、減圧濃縮した。混合物に水を加え、１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物１．０５ｇを得た。
ｉｖ）６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造
2003006432.tif 000022
０．２７ｇ（１．６１ミリモル）の２，６−ジメトキシベンジルアルコールを４ｍｌのジクロロメタンに溶解し、この溶液に、トリフェニルホスフィン０．５４ｇ（２．０９ミリモル）及び四臭化炭素０．８ｇ（２．４１ミリモル）を添加し、室温で２時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮することにより、２，６−ジメトキシベンジルブロマイドの粗生成物を得た。
一方、６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルドキシム０．３ｇ（１．４７ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌ溶液に、氷冷下で６０％油性水素化ナトリウム８８ｍｇ（２．２０ミリモル）を添加して、氷温で３０分間撹拌した。そこへ、先に調製した２，６−ジメトキシベンジルブロマイドの粗生成物の全量を氷冷下で添加し、室温で４０分間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物０．２５ｇを得た。
ｍｐ．８０−８３℃
実施例２  ６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２−フルオロ−６−メトキシベンジル）オキシム（化合物番号５９１）の製造
ｉ）２−フルオロ−６−メトキシベンジルオキシアミンの製造
2003006432.tif 000023
２−フルオロ−６−メトキシベンジルアルコール１０．０ｇ（６４．０ミリモル）のベンゼン１００ｍｌ溶液に、塩化チオニル８．４０ｇ（７０．６ミリモル）を室温で添加し、同温度で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮することにより、２−フルオロ−６−メトキシベンジルクロリドの粗生成物を得た。
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０．４０ｇ（６３．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液に、トリエチルアミン１３．０ｇ（１２８ミリモル）を添加した。そこへ、先に調製した２−フルオロ−６−メトキシベンジルクロリドの粗生成物の全量を氷冷下に添加し、７０℃で２時間さらに撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して、Ｎ−（２−フルオロ−６−メトキシベンジル）フタルイミドの粗生成物９．３７ｇを得た。
得られたＮ−（２−フルオロ−６−メトキシベンジル）フタルイミドの粗生成物の全量をメタノール１００ｍｌに溶解し、この溶液にヒドラジン１水和物１．８７ｇ（４．０ミリモル）を添加し、室温で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し後、酢酸エチルに溶解し、水洗後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄し、２−フルオロ−６−メトキシベンジルオキシアミン５．６８ｇを得た。
ｉｉ）６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２−フルオロ−６−メトキシベンジル）オキシムの製造
2003006432.tif 000024
６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド０．２０ｇ（１．０５ミリモル）の氷酢酸３ｍｌ溶液に、２−フルオロ−６−メトキシベンジルオキシアミン０．１９ｇ（１．１６ミリモル）を加え、室温で２時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ベンゼン：酢酸エチル＝９：１（ｖ／ｖ））により精製して、目的物０．２４ｇを得た。
ｍｐ．７７−８０℃
実施例３  ６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２−メトキシ−６−メチルベンジル）オキシム（化合物番号５５６）の製造
2003006432.tif 000025
２，３−ジメチルアニソール５．０ｇ（３６．８ミリモル）の四塩化炭素１０ｍｌ溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド６．５５ｇ（３６．８ミリモル）を添加し、光照射（赤外線電球３７５ＷＲ、東芝（株）製）しながら、４５分間還流した。反応液を室温まで冷却し、析出したスクシンイミドをろ別した。ろ液を減圧濃縮することにより、２−メトキシ−６−メチルベンジルブロミドの粗生成物を得た。
次いで、６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルドキシム０．２０４ｇ（１．００ミリモル）、及び先に調製した２−メトキシ−６−メチルベンジルブロミドの粗生成物０．２６ｇ（１．２０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌに溶解させた。この溶液に５０％水酸化カリウム水溶液０．２０ｇ（１．７９ミリモル）を室温で添加し、同温度で３時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物０．１６ｇを得た。
ｍｐ．８１−８４℃
実施例４  ４−フルオロメチル−６−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号７２）の製造
ｉ）４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−２、６ジメチルピリジンの合成
2003006432.tif 000026
（式中、ｔ−ブチルジメチルシリル基（以下ＴＢＤＭＳと略記する）を表す。）
４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチルピリジン２．０６ｇ（１５．０ミリモル）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液に、トリエチルアミン２．２９ｇ（２２．６ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン０．２１ｇ（１．７ミリモル）を室温で加えた。さらに、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド１２．２７ｇ（１５．０ミリモル）を氷冷下で加え、室温で２時間撹拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物２．６７ｇを得た。
ｉｉ）４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−６−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造
2003006432.tif 000027
４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−２、６−ジメチルピリジン２．６７ｇ（１０．６ミリモル）のクロロホルム５ｍｌ溶液に、ｍＣＰＢＡ（７０％ｗ／ｗ）２．７５ｇ（１１．１ミリモル）を室温で加え、一晩撹拌した。反応混合物を１規定水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して粗生成物２．８４ｇを得た。
この粗生成物全量を無水酢酸１０ｍｌに加え、７０℃で２時間還流させた。反応混合物を減圧濃縮した後、得られた残留物をメタノール３０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム０．６ｇ（１０．７ミリモル）を加えて、室温で２時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、粗生成物２．５ｇを得た。
この粗生成物全量をベンゼン２５ｍｌに溶解し、活性化した二酸化マンガンを２．４５ｇ（２８．２ミリモル）を加えて、３．５時間還流させた。反応液を室温に冷却した後、酢酸エチル及び無水硫酸マグネシウムを加えて不溶物をろ別した。
ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物を酢酸５０ｍｌに溶解させ、２，６−ジメトキシベンジルオキシアミン２．０５ｇ（１１．２ミリモル）を加えて、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中和した後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））により精製して、目的物１．８６ｇを得た。
ｉｉｉ）４−フルオロメチル−６−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造
2003006432.tif 000028
４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−６−メチルピリジン−２−カルボキシアルドキシム  ２，６−ジメトキシベンジルエーテル１．８６ｇ（４．３ミリモル）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を０℃に冷却し、テトラブチルアンモニウム  フルオライド（１ｍｏｌ／Ｌ，ＴＨＦ溶液）５．２ｍｌ（５．２ミリモル）を加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、析出した結晶をろ取し、粗生成物１．０２ｇを得た。
得られた粗生成物０．０７ｇ（０．２２ミリモル）をクロロホルム２ｍｌに溶解し、ジエチルアミノサルファートリフルオライド０．０４ｇ（０．２６ミリモル）を氷冷下で加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物０．０１ｇを得た。
ｍｐ．９６−９８℃
実施例５  ４−ジフルオロメチル−６−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号３１９）の製造
2003006432.tif 000029
４−ヒドロキシメチル−６−メチルピリジン−２−カルボキシアルドキシム  ２，６−ジメトキシベンジルエーテル０．９４ｇ（２．９７ミリモル）を１０ｍｌのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン０．７７ｇ（８．９ミリモル）を加え、４時間還流した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル及び硫酸マグネシウムを加えた後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮して、粗生成物０．７２ｇを得た。
粗生成物０．３ｇ（０．９５ミリモル）をクロロホルム２ｍｌに溶解し、ジエチルアミノサルファートリフルオライド０．４６ｇ（２．８５ミリモル）を氷冷下で加え、徐々に加温し、６０〜７０℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、クロロホルムにて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物０．１６ｇを得た。
ｍｐ．８６−８７℃
実施例６  ６−ブロム−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号７４８）の製造
ｉ）２−ブロモ−４−トリフルオロメチル−６−メチルピリジン−１−オキサイドの製造
2003006432.tif 000030
２−ブロモ−４−トリフルオロメチル−６−メチルピリジン１８．５ｇ（７７．１ミリモル）のクロロホルム３００ｍｌ溶液に、ｍＣＰＢＡ（７０％ｗ／ｗ）２０．９ｇ（８４．８ミリモル）を室温で加え、室温で一晩撹拌した。さらに反応液にｍＣＰＢＡ（７０％ｗ／ｗ）９．０ｇ（３６．５ミリモル）を追加し、一週間室温で撹拌した。反応混合物を１規定水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して目的物１９．７ｇを得た。
ｉｉ）２−ブロモ−６−ヒドロキシメチル−４−トリフルオロメチルピリジンの製造
2003006432.tif 000031
１９．７ｇ（７７．１ミリモル）の２−ブロム−６−メチル−４−トリフルオロメチルピリジン−１−オキシドを３０ｍｌの無水酢酸に溶解した。この溶液を還流温度まで徐々に昇温し、同温度で終夜撹拌した後、反応液を減圧濃縮することにより、酢酸  ６−ブロム−４−トリフルオロメチル−２−ピリジニルメチル  エステルの粗生成物を得た。
このエステル粗生成物を６０ｍｌのメタノールに溶解し、さらに、その溶液に５０ｍｌの水及び１５．０ｇの水酸化カリウムを添加し、室温で４時間撹拌した。反応液を減圧濃縮することにより得られた反応混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ベンゼン：酢酸エチル＝２：１（ｖ／ｖ））にて精製して、目的物６．８ｇを得た。
ｉｉｉ）６−ブロム−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドの製造
2003006432.tif 000032
０．２ｇ（０．７８ミリモル）の２−ブロム−４−トリフルオロメチル−２−ピリジニルメタノールを４ｍｌのベンゼンに溶解した。この溶液に０．４ｇの活性二酸化マンガンを添加し、還流温度まで昇温した後、終夜撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、不溶物をろ過することにより取り除いた。得られた濾液を減圧濃縮することにより、目的物０．１８ｇを得た。
ｉｖ）６−ブロム−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造
2003006432.tif 000033
０．１８ｇ（０．７１ミリモル）の２−ブロム−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドを３ｍｌの酢酸に溶解し、その溶液に０．１３ｇ（０．７１ミリモル）の２，６−ジメトキシベンジルオキシアミンを室温で添加し、同温で終夜撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加することにより中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））にて精製して、目的物０．１９ｇを得た。
融点９９−１０１℃
実施例７  ６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの（化合物番号６９４）製造
ｉ）６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボン酸  エチルエステルの製造
2003006432.tif 000034
４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチルピリジン２．５ｇ（９．０ミリモル）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液に、トリエチルアミン１．３６ｇ（１３．５ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン０．１１ｇ（０．９ミリモル）を室温で加えた。さらに、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド１．４２ｇ（９．５ミリモル）を氷冷下で加え、室温で２時間撹拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））により精製して、目的物２．２６ｇを得た。
２−ブロモ−６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−ピリジン４．４８ｇ（１２．１１ミリモル）、トリエチルアミン１．４６ｇ（１４．５３ミリモル）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２０．５５ｇ（０．７９ミリモル）、エタノール２０ｍｌの混合溶液をオートクレーブ中、一酸化炭素加圧下（７０気圧）８０℃で２０時間撹拌した。反応後エタノールを減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物４．２ｇを得た。
ｉｉ）２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシメチルピリジンの製造
2003006432.tif 000035
６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボン酸  エチルエステル２．０ｇ（５．５１ミリモル）を３ｍＬのエタノールに溶解し、氷冷下でＮａＢＨ４０．４５ｇ（１２．１２ミリモル）を加え、還流温度にて２時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水で冷却した後、氷冷下で１規定塩酸を用い中和した後、不溶物をセライトろ過し、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））により精製して、目的物１．５５ｇを得た。
ｉｉｉ）６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造
2003006432.tif 000036
２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−６−ヒドロキシメチル−４−トリフルオロメチルピリジン１．５５ｇ（４．８２ミリモル）のベンゼン２０ｍｌ溶液に、活性化した二酸化マンガンを４．０ｇ加え、２０時間加熱還流を行った。反応液を冷却後、不溶物をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮して粗６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドを得た。
得られた粗６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド全量を１０ｍｌの酢酸に溶解し、その溶液に１．１５ｇ（６．２８ミリモル）の２，６−ジメトキシベンジルオキシアミンを同温度で添加し、１．５時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加することにより中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））にて精製して、目的物２．０２ｇを得た。
Ｖｉｓｃｏｕｓ  Ｏｉｌ
実施例８  ６−ヒドロキシメチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号６９３）の製造
2003006432.tif 000037
６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム１．８５ｇ（３．８２ミリモル）をＴＨＦ８ｍＬに溶解し、０℃に冷却下、テトラブチルアンモニウム  フルオライド（１ｍｏｌ／Ｌ，ＴＨＦ溶液）４．６ｍＬ（４．６ミリモル）を加え、０℃で１時間撹拌した後、室温まで戻しさらに３時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））にて精製して、目的物１．３３ｇを得た。
融点  １１５−１２０℃
実施例９  ６−ホルミル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号７１７）の製造
2003006432.tif 000038
６−ヒドロキシメチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム０．９６ｇ（２．５９ミリモル）を１０ｍＬのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン１．２ｇを加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮することにより得られた粗６−ホルミル−４−メチルピリジン−２−カルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．８７ｇを得た。
融点  １０２−１０５℃
実施例１０  ６−エテニル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの（化合物番号６９０）製造
2003006432.tif 000039
ＰＰｈ３ＣＨ３Ｂｒ０．４３ｇ（１．１９ミリモル）を脱水したジエチルエーテルに溶解し、室温でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）０．８ｍＬ（１．２５ミリモル）を摘下した。得られた溶液に室温で脱水したジエチルエーテルに溶解した６−ホルミル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム４．０ｇ（１．０９ミリモル）を滴下し、１．５時間撹拌した。この反応混合物を氷水に注ぎ、セライト濾過後、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））にて精製して、目的物１．４ｇを得た。
融点  ８０−８２℃
実施例１１  ６−シアノ−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの（化合物番号７２４）製造
ｉ）２−シアノ−６−ヒドロキシメチル−４−トリフルオロメチルピリジンの製造
2003006432.tif 000040
２−ブロモ−６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−４−トリフルオロメチルピリジン１．１６ｇ（３．１３ミリモル）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、シアン化第１銅０．３１ｇ（３．４４ミリモル）及びヨウ化ナトリウム０．５１ｇ（３．４４ミリモル）を加え、４時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、冷水に注ぎ、ジエチルエーテルにより抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））により精製して、６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−２−シアノ−４−トリフルオロメチルピリジンを０．９２ｇ得た。
得られた６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル−２−シアノ−４−トリフルオロメチルピリジン全量をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却下、テトラブチルアンモニウム  フルオライド（１ｍｏｌ／Ｌ，ＴＨＦ溶液）３．５ｍｌ（３．５ミリモル）を加え、０℃で１時間撹拌した後、室温まで戻しさらに３時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））にて精製して、目的物０．４８ｇを得た。
ｉｉ）６−シアノ−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド  Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造
2003006432.tif 000041
２−シアノ−６−ヒドロキシメチル−４−トリフルオロメチルピリジン０．４８ｇ（２．３７ミリモル）を５ｍｌのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン２．０２ｇを加え、６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮することにより粗生成物を得た。
得られた粗６−シアノ−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド全量を１０ｍｌの酢酸に溶解し、室温で０．１５ｇ（０．８２５ミリモル）の２，６−ジメトキシベンジルオキシアミンを添加し、同温で終夜撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加することにより中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））にて精製して、目的物０．１７ｇを得た。
融点  １２２−１２６℃
上記実施例を含め、本発明の化合物の代表例を第１表に示す。
2003006432.tif 000042
2003006432.tif 000043
2003006432.tif 000044
2003006432.tif 000045
2003006432.tif 000046
2003006432.tif 000047
2003006432.tif 000048
2003006432.tif 000049
2003006432.tif 000050
2003006432.tif 000051
2003006432.tif 000052
2003006432.tif 000053
2003006432.tif 000054
2003006432.tif 000055
2003006432.tif 000056
2003006432.tif 000057
〔殺菌剤〕
次に、本発明の殺菌剤の実施例を示す。添加物及び添加割合等は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例１２  水和剤
2003006432.tif 000058
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
実施例１３  乳剤
2003006432.tif 000059
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
実施例１４  粉剤
2003006432.tif 000060
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
実施例１５  粒剤
2003006432.tif 000061
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
実施例１６  懸濁剤
2003006432.tif 000062
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
実施例１７  顆粒水和剤
2003006432.tif 000063
以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。
産業上の利用可能性：
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時の供試植物の発病状態、すなわち葉、茎等に出現する病斑や菌そうの生育の程度を肉眼観察し、無処理と比較することで防除効果を求めた。
試験例１  インゲン灰色かび病防除試験
育苗バットで栽培したインゲン（品種「ながうずら」）の花を切除し、実施例の乳剤を有効成分５０ｐｐｍの濃度に調製した薬液に浸漬した。浸漬後、室温で自然乾燥し、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）を噴霧接種した。接種した花を無処理のインゲン葉に乗せ、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に７日間保持した。葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、防除価を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。なお、化合物番号は第１表中の化合物番号（Ｎｏ．）に対応する。
化合物番号（Ｎｏ．）：６２、７２、９６、３１９、５５６、５６６、５９１、６３５、６９０，７２４，７４０，７４８
【国際調査報告】
2003006432.tif 000066
2003006432.tif 000067