(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布、乾燥した後、マスクパターンを介して選択的に露光し、次いで現像し未露光部分を除去するホトレジストパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であって、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）光酸発生剤、
（ｃ）架橋剤、および
（ｄ）チオ尿素、チオフェン、チアゾール、チオナリド、チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチルチウラムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種以上の含硫黄有機化合物、
を含有してなる、ネガ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
含硫黄有機化合物がメルカプトベンゾチアゾールである、請求項１記載のネガ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
ネガ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布、乾燥した後、マスクパターンを介して選択的に露光し、次いで現像し未露光部分を除去することによってホトレジストパターンを形成した後、該基板上に無電解めっき処理を施すことにより露出基板上に導電パターンを形成する方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であって、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）光酸発生剤、
（ｃ）架橋剤、および
（ｄ）チオ尿素、チオフェン、チアゾール、チオナリド、ジフェニルカルバジド、チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチルチウラムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種以上の含硫黄有機化合物、
を含有してなる、ネガ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
含硫黄有機化合物がメルカプトベンゾチアゾールである、請求項３記載のネガ型ホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、エキシマレーザー等を含む遠紫外線等の活性光線に感応するネガ型ホトレジスト組成物を用いたパターン形成方法およびこれに用いるネガ型ホトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、ＴＦＴ型液晶パネル等の無電解めっき法による微細な配線パターン（導電パターン）の形成に際し、基板との密着性に優れ、耐めっき性が良好で、パターン形状の良好なホトレジストパターンを形成することができるホトレジスト組成物を用いたパターン形成方法、およびこれに用いるネガ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板や液晶パネル等の製造においては、銅配線パターンやＩＴＯ等の透明導電パターンが設けられた基板上にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホトレジスト層を設け、このホトレジスト層にネガマスクを介して活性光線を選択的に照射して露光し、ホトレジスト層の未露光部分をアルカリ水溶液にて選択的に除去し、さらに露出した基板の一部または全部に無電解めっき処理を施して導体配線（導電パターン）を形成し、この上に配向膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、従来のホトレジスト組成物を用いた場合、一般に基板とホトレジストパターンとの密着性が十分でなく、導体配線の短絡を生じるという問題があった。また、無電解めっき処理時にホトレジストパターン上に導体層が形成されるため、導電パターンの形成においてはホトレジストパターンとともにこの上に形成された導体層部分を一緒に剥離する必要があり、そのため剥離不良を起こしやすく、導体配線が断線、短絡するという問題があった。特に、ＴＦＴ型液晶パネル等のように１０μｍライン／１０μｍスペース前後の微細なパターンが要求される無電解めっき法によるパターン形成にあっては、これらの要求を十分に満たし得るホトレジスト組成物は、いまだ見出されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、従来のホトレジスト組成物を用いた無電解めっき法の有していた欠点を解決し、特に、液晶パネル等の１０μｍライン／１０μｍスペース前後の微細なパターンが要求されるパターン形成において、パターン形状の良好なホトレジストパターンの形成方法、および断線、短絡等の生じない導電パターンの形成方法、並びにこれらパターン形成に適用される、基板との密着性に優れ、耐めっき性の良好な無電解めっき用ネガ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ネガ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布、乾燥した後、マスクパターンを介して選択的に露光し、次いで現像し未露光部分を除去するホトレジストパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であって、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）架橋剤、および（ｄ）チオ尿素、チオフェン、チアゾール、チオナリド、チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチルチウラムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種以上の含硫黄有機化合物を含有するネガ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００７】
さらに本発明は、ネガ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布、乾燥した後、マスクパターンを介して選択的に露光し、次いで現像し未露光部分を除去することによってホトレジストパターンを形成した後、該基板上に無電解めっき処理を施すことにより露出基板上に導電パターンを形成する方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であって、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）架橋剤、および（ｄ）チオ尿素、チオフェン、チアゾール、チオナリド、ジフェニルカルバジド、チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチルチウラムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種以上の含硫黄有機化合物、を含有してなる、ネガ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００８】
上記発明において、含硫黄有機化合物がメルカプトベンゾチアゾールであるのが最も好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明のパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物は、チオ尿素、チオフェン、チアゾール、チオナリド、チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチルチウラムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種以上の含硫黄有機化合物（（ｄ）成分とする）を含有する。
【００１１】
上記各含硫黄有機化合物は、異性体がある場合には、これら異性体も本発明範囲に含む。
【００１２】
本発明では、特に上記（ｄ）成分に加え、さらに下記（ａ）〜（ｃ）成分
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）光酸発生剤、
（ｃ）架橋剤
を配合した組成物、すなわち上記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなるネガ型ホトレジスト組成物が最も好ましく用いられる。
【００１３】
ここで（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、３，６−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、カテコール、４−メチルカテコール、３−メトキシフェノール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール等のフェノール類に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を付加重合させることによって得ることができる。中でもｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを含有したノボラック樹脂は感度、現像性、保存安定性の点で優れた性能を有することから好ましく用いることができる。
【００１５】
アセトン−ピロガロール樹脂としては、分子量が２，０００程度のアセトン−ピロガロール樹脂と分子量が３，０００程度のアセトン−ピロガロール樹脂の混合物が好適に用いられる。
【００１６】
ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００１７】
アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸、２−エチルアクリル酸、３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル酸、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ジヒドロフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマーなどカルボキシル基を有するモノマーと、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロール（モノ）アクリレート、グリセロール（モノ）メタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等から選ばれたモノマーとを共重合させたものが挙げられる。アクリル樹脂を用いる場合、酸価は２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。酸価が低すぎるとアルカリ水溶液での現像が困難となり、一方、酸価が高すぎると塗膜性や分散性が悪くなる。
【００１８】
このアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量１，０００〜２００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５０，０００程度である。重量平均分子量が低すぎると基板への密着性が低下するので好ましくなく、一方、高すぎると現像時間が長時間となるか、あるいは現像不能となることがあるため好ましくない。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂は、（ａ）〜（ｄ）成分の総量１００重量部中、２０〜８０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量部である。配合量が低すぎると透明性や絶縁性、塗膜性が低下し、一方、配合量が多すぎると感度が低下し、硬化不良を起こすので好ましくない。
【００２０】
（ｂ）成分である光酸発生剤としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルトシレート、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロベンジルスルホネート、ベンジルカルボネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メ��キシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリルなど、オキシムスルホネート化合物は、透明性に優れ、かつ光酸発生剤としての性能が高く、溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であり、液晶パネル等の層間絶縁膜に使用し、液晶組成物と隣接した場合であっても、ハロゲン原子等の浸潤がなく、液晶組成物を変質させることが少ないため好ましく用いることができる。
【００２１】
この光酸発生剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは１．１〜２０重量部である。配合量が少なすぎるとパターン形成が困難となり、一方、配合量が多すぎるとスカムが発生し現像ムラが起きてしまうことがあるので好ましくない。
【００２２】
（ｃ）成分である架橋剤としては、メラミン、尿素のほかに、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適なものとして挙げられる。これらのアルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得た後、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことにより調製することができる。アルコキシメチル化アミノ樹脂の具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の中で、特にアルコキシメチル化尿素樹脂が好ましく、これを用いることにより、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が特に小さい安定したレジストパターンを得ることができる。
【００２３】
架橋剤は、（ａ）〜（ｄ）成分の総量１００重量部中、０．５〜６０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。配合量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなり好ましくない。
【００２４】
また、アルカリ可溶性樹脂とこの架橋剤との配合割合は、重量比で６０：４０〜９９：１が好ましく、より好ましくは７５：２５〜９７：３である。
【００２５】
本発明のパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物は、チオ尿素、チオフェン、チアゾール、チオナリド、チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチルチウラムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種以上の含硫黄有機化合物（（ｄ）成分とする）を含有する。
【００２６】
この（ｄ）成分である上記含硫黄化合物を含む本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、基板との密着性を向上することができ、めっき液のしみ込みによるパターンの欠けや剥がれを未然に防止し、また触媒毒として働くため無電解めっき処理時にホトレジストパターン上に導電膜が付着することがない。さらに露光時、活性光線の乱反射を抑えることができ、反射防止剤としての効果を有するとともに、剥離時に剥離片が基板に再付着することがなくなり、多層配線板や液晶パネル等の製造において、均一な膜厚の配向膜を形成することができ、製品品質の向上を図ることができる。
【００２７】
該含硫黄化合物は、（ａ）〜（ｄ）成分の総量１００重量部中に０．０１〜２０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部である。配合量が少なすぎると本発明の効果を十分に奏することが難しく、一方、配合量が多すぎると感度が低下することがあり好ましくない。
【００２８】
本発明のネガ型ホトレジスト組成物を溶解するための溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００２９】
該溶剤は、（ａ）〜（ｄ）成分の総量１００重量部に対し、２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下の範囲で配合させることができる。
【００３０】
本発明のネガ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて増感剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。
【００３１】
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）等のピロニン色素；３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン化合物等が挙げられる。
【００３２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【００３３】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。
【００３４】
消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系等の各種消泡剤が挙げられる。
【００３５】
また上記の他に、基板との密着性向上のためにシランカップリング剤を添加してもよい。
【００３６】
なお、ネガ型ホトレジスト組成物を用いると一般的にレジストパターンが順テーパー状となり、これを用いて無電解めっき処理を行った場合、得られた導体配線（導電パターン）の側面が逆テーパー状となる傾向にあるため、均一な膜厚の配向膜形成にはより好ましく用いることができる。
【００３７】
次に、本発明のパターン形成方法について、図１に基づいて説明する。
【００３８】
図１は本発明のパターン形成方法の一実施の態様を示す。
【００３９】
まず基板１上にネガ型ホトレジスト組成物を溶剤に溶解した溶液をスピンナー等を用いて塗布、乾燥させ、ホトレジスト層２を設ける（図１（ａ））。
【００４０】
ここで、基板１としては、ＩＴＯ膜等の透明導電膜が設けられたガラス基板、銅配線パターンが被覆されたガラス−エポキシ樹脂積層板などが用いられる。基板１とホトレジスト組成物との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を該組成物中に添加しておくか、あるいは基板１に塗布する等の方法により作用させておいてもよい。
【００４１】
ホトレジスト層２は、ネガ型ホトレジスト組成物の材料各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよく溶解、分散、混練した後、基板１上にスクリーン印刷、バーコータ、ロールコータ、リバースコータ、カーテンフローコータ、スプレーコータ等、従来より公知の方法で乾燥膜厚１〜５０μｍ程度に塗布することにより基板１上に層として設けられる。
【００４２】
塗布後、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を乾燥除去する。
【００４３】
次いで、所定のマスクパターン３を介して、活性光線によりホトレジスト層２を選択的に露光する（図１（ｂ））。露光は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いて、ネガ画像を形成するに十分な量まで照射することにより行う。露光に用いる活性エネルギー線としては、高圧水銀灯の輝線であるｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）、より短波長の線源であるＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線が好適である。照射エネルギー線量は用いるホトレジスト組成物の種類に応じて若干異なるが、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００４４】
露光後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像を行う。現像液としては、水またはアルカリ水溶液が好ましく、現像液に用いるアルカリ成分の例としては、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類が挙げられ、現像液としてはこれらの水溶液またはこれらの緩衝液を添加したものが用いられる。現像によりホトレジスト層の未露光部分が選択的に溶解除去されてマスクパターン３に忠実なネガ型ホトレジストパターン４を得ることができる。
【００４５】
得られたホトレジストパターン４は、１００〜２００℃の範囲で数十分〜数時間放置することによってポストベーク処理を行ってもよい。
【００４６】
次いで、基板表面に付着したアルカリ成分を除去するため十分に洗浄した後、図１（ｄ）に示すように無電解めっき処理を行うことにより、ホトレジストパターン４の非形成部分である露出基板上に導電パターン５を形成する。
【００４７】
無電解めっき法は、めっき液の調製、供給等を簡便に行うことができるという利点がある。あるいはまた、導電性ペースト組成物をスクリーン印刷法等により所要部分に塗布または充填することにより導電パターン５を形成してもよい。無電解めっき法の一例としては、硫酸銅／ホルムアルデヒド／ＥＤＴＡ／水酸化ナトリウム溶液などからなる無電解めっき浴に基板を１０分〜１０時間程度浸漬することによって行うことができる。
【００４８】
本発明によれば、ホトレジスト組成物中に特定の含硫黄有機化合物を含有するので、基板とホトレジスト層との密着性を向上することができ、また、めっき液のしみ込みによるパターンの欠けや剥がれを未然に防止することができる。さらに、これら特定の含硫黄有機化合物が触媒毒として働くため、無電解めっき時、ホトレジストパターン上に導電膜が付着することがなく、図１（ｄ）に示すように露出基板上にのみ選択的に導電パターン５が形成される。そのため、ホトレジストパターンを剥離する際、従来例のようにホトレジストパターンと該パターン上に形成された導電層部分を一緒に剥離する必要がなく、この剥離時に剥離不良を起こし、導体配線が断線、短絡するという従来からの問題を生じることがない。さらに配向膜を設けるに際しても、配向不良を起こすことがなく均一な膜厚を有する配向膜を形成することができる。
【００４９】
なお、無電解めっき処理前に、パラジウムコロイドを分散させた水分散液を付与させることにより、基板表面がより活性化され、めっき層形成の際に、基板との密着性をより向上させることができる。パラジウムコロイドは良好な分散性を得るために０．０１〜１μｍ程度の粒径であることが好ましく、濃度は０．５〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。
【００５０】
所望により、これにさらに銀、錫、インジウム、ニッケル、銅、金、コバルト、亜鉛またはカドミウムの中から選ばれる少なくとも１種の可溶性金属化合物（合金化金属化合物）を含むことができ、中でも硫化錫が特に好ましい。また、パラジウムコロイドや可溶性金属化合物をキレート化するためのキレート化剤を添加してもよい。
【００５１】
キレート化剤としては、塩化パラジウム、合金化金属化合物をキレート化し得るものであれば、特に限定されるものでなく、具体的には、例えばケリダム酸、オロチン酸、ヒダントインカルボン酸、スクシンイミドカルボン酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、カルボキシヒドロキシピリジン、カルボキシカプロラクタム、ピコリン酸またはジピコリン酸、カルボキシキサンチン、キノリンカルボン酸またはジカルボン酸、リグニン、バニリン、９−イミダジリドン−４−カルボン酸、アンモニア、アミン、アミノ酸、ＥＤＴＡ、塩化ナトリウム、水酸化アンモニウムや他の水酸化化合物（例えば、水酸化アルカリなど）のような塩基等が例示され、これらの中でもケリダム酸、オロチン酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸が特に好ましい。これらキレート化剤は１種または２種以上を組み合わせて用いられる。キレート化剤の濃度は、パラジウムコロイドおよび合金金属化合物が分散されている状態を維持できる程度であればよい。
【００５２】
また、電解質は、キレート化剤と金属錯体を可溶化するに必要な程度のアルカリ性であることが必要で、通常ｐＨ８〜１４程度であるが、望ましくは１２〜１４である。
【００５３】
パラジウムコロイドへの接触は、１０〜６０℃程度で行うことができ、好ましくは３０〜５０℃程度である。また、接触時間は５〜１０分間程度行えば本発明のより一層の効果を得るに十分である。
【００５４】
その後、ホトレジストパターンをトリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の、好ましくはｐＨ１３程度以上のアルカリ水溶液により剥離除去し、次いで、導電パターンおよび基板上に公知の方法によりポリイミド皮膜を形成し、ラビング処理を行うことにより配向膜（図示せず）を形成することができる。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明範囲はこれによってなんら限定されるものでない。なお以下の実施例において、調製例７、Ａ−７（実施例７）は欠番とする。
【００５６】
（調製例１）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で２０：８０で混合し、これにホルムアルデヒドをシュウ酸触媒の存在下で加え、常法により製造したクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量８，０００）９０重量部に、トリアジンＰ  ３重量部、メトキシメチル化メラミン３重量部、メルカプトベンゾチアゾール２重量部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を加え、ミキサーで５分間撹拌混合した後、減圧脱気し、ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００５７】
（調製例２）
調製例１において、クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：８０（重量比））９０重量部の代わりに、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝２０／４０／１０／３０（重量比）からなるアクリル樹脂（重量平均分子量約２０，０００）９０重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００５８】
（調製例３）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チオ尿素４重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００５９】
（調製例４）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チオフェン３重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６０】
（調製例５）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チアゾール３．５重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６１】
（調製例６）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チオナリド５重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６３】
（調製例８）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チアゾリン５重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６４】
（調製例９）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、テトラメチルチオ尿素３重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６５】
（調製例１０）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、ジベンゾチアジルジスルフィド５重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６６】
（調製例１１）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド５重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６７】
（調製例１２）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、テトラメチルチウラムジスルフィド６重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６８】
（比較調製例１）
調製例１において、メルカプトベンゾチアゾール２重量部を加えない以外は、調製例１と同様にして、ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６９】
上記各調製例により得られたホトレジスト組成物をあらかじめ０．５μｍ厚のＩＴＯ膜がパターン形成されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｍｍ）にスピンコーターを用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、波長４３６ｎｍのｇ線を放射することのできる超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光し、トリエタノールアミン２重量％水溶液で２３℃、６０秒間浸漬し現像した。このとき、ホトレジストパターンの得られた基板をＡ−１（調製例１を使用；実施例１）、Ａ−２（調製例２を使用；実施例２）、Ａ−３（調製例３を使用；実施例３）、Ａ−４（調製例４を使用；実施例４）、Ａ−５（調製例５を使用；実施例５）、Ａ−６（調製例６を使用；実施例６）、Ａ−８（調製例８を使用；実施例８）、Ａ−９（調製例９を使用；実施例９）、Ａ−１０（調製例１０を使用；実施例１０）、Ａ−１１（調製例１１を使用；実施例１１）、Ａ−１２（調製例１２を使用；実施例１２）、Ｂ−１（比較調製例１を使用；比較例１）とし、得られた基板をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、ホトレジストパターンの欠け・剥がれを観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
次に基板Ａ−１〜Ａ−１２、およびＢ−１について、ＩＴＯ膜の露出した基板をパラジウムコロイド水溶液（コロイド粒径０．０５μｍ、濃度２ｇ／ｌ）に１０分間浸漬し、次いで無電解めっき液として硫酸銅／ホルムアルデヒド／ＥＤＴＡ／水酸化ナトリウム（１０：５：１：２重量比）の２０％水溶液中に４０℃、２時間浸漬することによりＩＴＯ膜上に銅を選択的に被着させ、配線パターンを形成した。ホトレジストパターン上には銅配線パターンは全く形成されなかった。その後４％水酸化ナトリウム水溶液によりホトレジストパターンを剥離し、ガラス基板上に銅による導電パターンを形成した。得られた銅パターンの頂部の断線、短絡について観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
その後、配向膜としてポリイミド前駆体溶液をスピンナーにて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、温度１４０℃で乾燥硬化させ、ラビング処理を施した。得られた配向膜の良否について観察した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
○：  マスクパターンに忠実にホトレジストパターンが形成された
×：  ホトレジストパターンの一部に欠け、または剥がれが発生した
［断線、短絡の評価方法］
ホトレジストパターン剥離後、得られた銅配線パターンに電流を流し、導通試験を行った。
【００７４】
断線
○：  断線はみられなかった
×：  一部に断線が認められた
短絡
○：  短絡はみられなかった
×：  一部に短絡が認められた
［配向膜の良否］
得られた配向膜の状態をＳＥＭで観察した。
【００７５】
○：  均一な膜厚の配向膜が得られ、配向不良はみられなかった
×：  膜厚の不均一な部分がみられ、一部に配向不良が認められた
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように、基板との密着性に優れ、ホトレジストパターンの剥がれによる基板の断線を未然に防止でき、無電解めっき処理時に薬液による剥がれも起こらず、耐めっき性が良好なホトレジスト組成物を用いたパターン形成方法、およびこれに用いるポジ型ホトレジスト組成物が提供される。これにより、無電解めっき処理により、特に１０μｍライン／１０μｍスペース前後の微細なパターンをより再現性よく形成することができ、多層配線板、液晶パネル等の製造においてより優れた品質の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法の工程の概念説明図である。
【符号の説明】
１    基板
２    ホトレジスト層
３    マスクパターン
４    ホトレジストパターン
５    導電パターン
【図１】
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