(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルのナノ粒子を担持したグラファイト基板を触媒とし、ホウ素と二酸化ケイ素の混合物を窒素ガス気流中において高温で反応させることを特徴とする窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
ニッケルのナノ粒子を担持した六方晶系窒化ホウ素基板を触媒としてホウ素と二酸化ケイ素の混合物をアンモニアガスと希ガス気流中において、高温で反応させることを特徴とする窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
ホウ素と二酸化ケイ素のモル比が１：５〜５：１であることを特徴とする請求項１または２の窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
1400℃〜1600℃の温度範囲で30分〜３時間反応させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
反応後の生成物を空気中において、600〜1000℃で５〜10時間、熱処理を施すことを特徴とする請求項１、３および４のいずれかの窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明はマイクロエレクトロニクス部品、高性能セラミックスおよびオプトエレクトロニクス部品等への利用が期待されている窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素ナノワイヤーは化学的安定性、耐熱衝撃性および耐クリープ特性が優れていることはよく知られている。また、これは、高温、高出力、高周波、さらには極限環境等の条件下に使用される電子デバイスの構成材料としても期待されているものである。
【０００３】
このため、最近はナノスケールの分野やマイクロエレクトロニクスの分野において、窒化珪素ナノワイヤーに対する関心が高まっている〔文献１：Nature、374 巻、526 頁、1995年および J.Mater.Sci（ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス. ）22巻、3041頁、1987年参照〕。
【０００４】
例えば、窒化珪素ナノワイヤーに関しては、文献２：Appl.Phys.Lett. （アプライド・フィジックス・レターズ）71巻、2271頁、1997年や文献３：Science、286 巻、2148頁、1999年に紹介されている。そして、文献４：特表平11-509825 号公報ではカーボンナノチューブ、一酸化ケイ素および窒素から窒化珪素ナノウイスカーを製造する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのナノワイヤーやナノウイスカーは、たとえば酸化物等のセラミックスに複合化してその特性、たとえば強度や電子・光機能等を向上させようとすると、マトリックス材のセラミックスとの相互作用が生じてしまい、むしろ特性の低下をもたらす場合があり、またナノワイヤー等はその大きな表面積によってマトリックス材との相互作用が促進されてしまうことが懸念されている。
【０００６】
そこで、このような相互作用を抑えて、マトリックス材との複合化による効果を実現するために、前記のとおりの優れた特性の窒化珪素のナノワイヤーについて、その表層に、高温でも安定で、しかも不活性であり、さらには絶縁性でもある窒化ホウ素（ＢＮ）を被膜することが考えられている。だが、実際には、この窒化ホウ素（ＢＮ）の均一被膜はいまだに実現されていないのが実情である。
【０００７】
この発明は以上のとおりの従来の問題を解消し、マトリックス材との相互作用を抑制し、複合化によってその特性、機能を向上させることのできる、表層に窒化ホウ素（ＢＮ）を均一に被膜した新しい窒化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ニッケルのナノ粒子を担持したグラファイト基板を触媒とし、ホウ素と二酸化ケイ素の混合物を窒素ガス気流中において高温で反応させることを特徴とする窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、第２には、ニッケルのナノ粒子を担持した六方晶系窒化ホウ素基板を触媒としてホウ素と二酸化ケイ素の混合物をアンモニアガスと希ガス気流中において、高温で反応させる窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供し、第３には、上記方法において、ホウ素と二酸化ケイ素のモル比が１：５〜５：１である窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法を、また、第４には、上記方法において、1400℃〜1600℃の温度範囲で30分〜３時間反応させる窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法を、第５には、上記方法において、反応後の生成物を空気中において、600〜1000℃で５〜10時間、熱処理を施す窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
なによりも特徴的なことは、この出願の発明は、表面の少くとも一部に窒化ホウ素（ＢＮ）が被覆された窒化珪素ナノ構造体を提供することである。そして、また、この出願の発明は、これらの製造方法として、窒化珪素ナノワイヤーを製造すると同時に表面に窒化ホウ素を結晶成長させることによって被覆することを特徴とするものである。
【００１４】
窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーを製造するための方法においては、触媒として、ニッケルのナノ粒子を担持した高配向性の焼成グラファイト基板または六方晶系窒化ホウ素基板を用いる。
【００１５】
これらの基板の作製に際しては、たとえば、まずアセトンで数回洗浄し、その後、真空室に配置して吸着物を除去する。このようにして、あらかじめ基板を洗浄乾燥した後、ニッケルを５〜10nmの厚さにスパッタリングにより堆積し、ナノ粒子化するために、さらに500℃で一晩加熱する。
【００１６】
また、一方、原料となるホウ素と二酸化ケイ素の混合物はボールミルで均一に微粉化する。
【００１７】
この出願の発明の製造方法においては、たとえば上記のとおりの手順により製造したニッケルのナノ粒子を担持した高配向性の焼成グラファイト基板または六方晶系窒化ホウ素基板を触媒とし、これら基板と、ホウ素と二酸化ケイ素とを高温反応させる。この反応は、前記のグラファイト基板を触媒とする場合には窒素ガス気流中で行う。前記の六方晶窒化ホウ素基板を触媒とする窒化珪素ナノワイヤーの製造の場合には、さらに、アンモニアガスと希ガスとの混合気流中で行うこともできる。
【００１８】
このような反応は、たとえば図３に例示した反応装置において実施することができる。すなわち、この図３の例では、上記のとおりの基板(3)をホウ素と二酸化ケイ素との原料混合物（Ｂ＋ＳｉＯ2）と離して窒化ホウ素製るつぼ(4)の中に配置し、高周波誘導加熱器(7)を用いてガラス密閉容器(6)の外側から加熱する。このとき、基板(3)の温度は生成物の堆積を容易にするため、原料混合物の温度よりも低くするのが好ましい。原料混合物の加熱温度は、通常1400〜1600℃の範囲が好ましく、基板(3)の温度は、通常1300〜1500℃の範囲が好ましい。
【００１９】
そして、基板(3)としてニッケルのナノ粒子を担持した高配向性の焼成グラファイト基板を触媒として使用した場合には、反応性ガス(1)、移送ガス（２）として窒素ガスを流す。
【００２０】
また、基板(3)としてニッケルのナノ粒子を担持した六方晶系窒化ホウ素基板を触媒として用いた場合には、反応性ガス(1)、移送ガス(2)としてアルゴンガス等の希ガスやアンモニアガスを流す。そして、余剰の反応ガス(1)や移送ガス(2)は排出口(5)から排出されその後適当な方法で回収される。
【００２１】
このようにして、30分から３時間反応させると、ニッケルのナノ粒子を担持した基板(3)の表面に生成物としての、窒化ホウ素（ＢＮ）で被覆された窒化珪素ナノワイヤーが堆積する。
【００２２】
そして、ニッケルのナノ粒子を担持した高配向性の焼成グラファイト基板を用いて反応させる場合には、生成物中に含まれる炭素の不純物を除去するために、さらに空気中で、600〜1000℃の温度範囲で５〜10時間程度加熱処理を施すことも考慮される。
【００２４】
次に実施例を示して、さらに詳しく窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーの製造方法について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２５】
【実施例】
＜実施例１＞
高配向性の焼成グラファイト基板をアセトンで数回洗浄して、吸着物を除去した。この基板を真空室に入れ、スパッタリングにより、ニッケルを５〜10nm堆積した。さらに、このニッケルが堆積した基板のニッケルをナノ粒子化するためにアルゴン気流中、500 ℃で一晩加熱して、触媒となるニッケルのナノ粒子を担持した高配向性の焼成グラファイト基板を作製した。
【００２６】
次に、モル比１：１のホウ素と二酸化ケイ素の混合物１ｇをボールミルで６時間かけて均一に微粉化した。図３の反応装置において、ニッケルのナノ粒子を担持した高配向性の焼成グラファイト基板と離して原料混合物１ｇを窒化ホウ素製るつぼに配置し、反応ガスおよび移送ガスとしての窒素ガスを流しながら、高周波誘導加熱炉を用いて、原料混合物を1500℃に加熱した。このとき、ニッケルのナノ粒子を担持した高配向性の焼成グラファイト基板の温度を1400℃に担持した。２時間、加熱後、ニッケルのナノ粒子を担持した高配向性の焼成グラファイト基板の表面に灰色の生成物が堆積した。生成物は、図１(ａ) に示したように、Ｘ線回折のパターンから窒化珪素(Si3N4)が存在することが確認された。図２は、透過型電子顕微鏡写真を示したものである。窒化珪素(Si3N4) ナノワイヤーの表面に窒化ホウ素（ＢＮ）が被覆されていることが確認された。
【００３２】
＜実施例２＞
六方晶系窒化ホウ素基板をアセトンで数回洗浄することにより、吸着物を除去した。この基板を真空室に入れ、スパッタリングによってニッケル粒子を５〜10nmの厚さに成長させた。さらに、この成長したニッケルをナノ粒子化するために、アルゴン気流中、500℃で一晩加熱し、触媒となるニッケルのナノ粒子が担持された窒化ホウ素基板を作製した。
【００３３】
次に、実施例１と同様にホウ素と二酸化ケイ素の混合物をボールミルを用いて、６時間かけて粉砕した後、この混合物を窒化ホウ素製るつぼ(4)の中に入れた。アンモニアガス(1)とアルゴンガス(2)を流しながら、高周波誘導加熱炉を用いて、混合物を1500℃に加熱し、ニッケルのナノ粒子が担持された窒化ホウ素基板を1400℃に担持した。２時間反応させた後、基板に堆積した灰色の生成物を採取した。
【００３４】
生成物は図１(ｂ)に示したＸ線回折の結果から、窒化珪素(Si3N4)と六方晶系窒化ホウ
素から形成されていることが確認された。
【００３５】
走査型電子顕微鏡によって観察した結果、直径が数ナノメートルから100ナノメートルの範囲にあり、長さが数百マイクロメートルのナノワイヤーであることが確認された。そして、このナノワイヤーは、窒化ホウ素が被覆された窒化珪素(Si3N4)ナノワイヤーであることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、マトリックス材との相互作用を抑制し、複合化によってその特性、機能を向上させることのできる、表層に窒化ホウ素（ＢＮ）を均一に被膜した新しい窒化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｘ線回折のパターンを示す図である。
図１(ａ)：ニッケルのナノ粒子が担持された高配向性のグラファイト基板を用い、窒素ガスを反応性ガスおよび移送ガスとしたときの窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーのＸ線回折パターンである。
図１(ｂ)：ニッケルのナノ粒子が担持された窒化ホウ素基板を用いたときの窒化ホウ素で被覆された窒化珪素ナノワイヤーのＸ線回折パターンである。
【図２】  窒化ホウ素が被覆された窒化珪素ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】  この発明の反応に用いられる装置の構成を例示した全体図である。
【符号の説明】
１  反応ガス
２  移送ガス
３  ニッケルのナノ粒子を担持した基板
４  窒化ホウ素るつぼ
５  ガスの出口
６  ガラス密閉容器
７  高周波誘導加熱器
【図１】
0003834639.tif 000002
【図２】
0003834639.tif 000003
【図３】
0003834639.tif 000004
【図４】
0003834639.tif 000005
【図５】
0003834639.tif 000006
【図６】
0003834639.tif 000007