(57)【要約】Ｆ２エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い材料を用いて実用性の高い感光性組成物をレジストとして用いた微細パターン形成方法であって、基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と、分子構造中にフッ素原子を含有する化合物を含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする微細レジストパターン形成方法を提供する。
2002073316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と、分子構造中にフッ素原子を含有する化合物を含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記フッ素原子を含有する化合物が主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であって、含フッ素重合体が式（１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｍ３）−（Ａ１）−                      （１）
（式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位
構造単位Ｍ２が、Ｍ１と共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位
構造単位Ｍ３が
2002073316.tif 000071
（式中、Ｙ１は酸解離性官能基；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）
構造単位Ａ１は（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１が５〜７０モル％、Ｍ２が５〜７０モル％、Ｍ３が５〜７５モル％、Ａ１が０〜５０モル％の含フッ素共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記フッ素原子を含有する化合物が主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体が式（２）
−（Ｍ１）−（Ｍ４）−（Ａ２）−                                （２）
（式中、
構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ４が、Ｍ１と共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素であって酸解離性官能基Ｙ２を有する単量体に由来する構造単位
構造単位Ａ２は（Ｍ１）、（Ｍ４）と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１が５〜７０モル％、Ｍ４が５〜６０モル％、Ａ２が０〜５０モル％の含フッ素共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項４】
酸解離性官能基Ｙ１、Ｙ２が−Ｃ（ＣＨ３）３である請求の範囲第２項または第３項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項５】
酸解離性官能基を有する構造単位が含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して１５モル％以上含むことを特徴とする請求の範囲第２項〜第４項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項６】
含フッ素共重合体の酸解離性官能基の一部を解離させ、カルボキシル基に変換したものを用いることを特徴とした請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項７】
含フッ素共重合体の酸解離性官能基の一部を解離させ、カルボキシル基を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して１モル％以上、１５モル％未満の範囲で含有させたものを用いることを特徴とした請求の範囲第６項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記エネルギー線としてＦ２エキシマーレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記エネルギー線としてＡｒＦエキシマーレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記エネルギー線としてＫｒＦエキシマーレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記エネルギー線として高エネルギー電子線を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記エネルギー線として高エネルギーイオンビームを用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記エネルギー線としてエックス線を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１４】
微細レジストパターン形成に用いる感光性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の溶液として基板上に塗布することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１５】
微細レジストパターン形成に用いる感光性組成物を乳酸エチルの溶液として基板上に塗布することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１６】
基板あるいは基板上の所定の層の上に、請求の範囲第１項〜第１５項のいずかれに記載の方法により微細レジストパターンを形成したあと、この微細レジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより所望の回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする微細回路パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体装置の製造等における微細パターンの形成方法に関するものである。
背景技術
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。こうした超微細化パターンの加工に用いられるレジストとしては、例えば、特開昭６３−２７８２９号公報などに開示されているような化学増幅型レジストが挙げられる。
この化学増幅型レジストは、ポジ型とネガ型とに大別することができる。
ポジ型の化学増幅型レジストは、例えばアルカリ可溶性樹脂と可溶性抑止剤と酸発生剤との３成分、またはアルカリ可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（溶解抑止基）を導入したものと酸発生剤との２成分を含有する組成物であり、未露光の状態では、溶解抑止基によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。
基板上に形成されたレジスト膜に光、Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部においては酸発生剤が分解して酸が発生し、さらに、露光後加熱処理を施すことにより、この酸が触媒として作用して溶解抑止剤が分解される。したがって、溶解抑止剤が分解された露光部を現像液で溶解除去することによって、所定のパターンを形成することができる。
一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えば、酸発生剤と酸によって架橋する置換基を有する化合物と、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂とを含む組成物である。ネガ型の場合も前述のポジ型の場合と同様に、基板上に形成されたレジスト膜に光、Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部分では、酸発生剤から酸が発生する。引き続いて露光後加熱処理を施すことによって、この酸が架橋を促進するので露光部分のアルカリ可溶性が低下する。したがって、現像処理を行なうことにより、こうして架橋した露光部分が残存し、未露光部分が溶解除去されてパターンが形成される。
こうしたレジストを用いてパターンを形成する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる縮小投影型露光装置が一般に用いられる。近年の電子部品の多機能化、高密度化の飛躍的な進行に伴って、より微細な回路が要求されるので、形成されるパターンの微細化が必要となってきている。
前述したような露光装置では、光学像を基板に投影して加工が行なわれるため、その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存している。より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、来るべきギガビットメモリ時代以降のデバイスの製造には、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーを光源とすることが主流となるのは必須である。したがって、Ｆ２エキシマレーザーを露光光源として用いて、微細パターンの形成可能な化学増幅型レジストの開発が開始されている。
しかしながら、従来のレジストに用いられてきた材料は波長１５７ｎｍのＦ２エキシマーレーザー光に対する吸収が大きく、かかる材料を用いた感光性組成物の露光にＦ２エキシマーレーザー光を用いた場合には、露光光がレジストの基部まで充分な量到達しないため、基板上に形成された感光性組成物の深さ方向に均一な露光ができず、解像性を高めることが困難であった。
本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたもので、Ｆ２エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い材料を用いて実用性の高い感光性組成物をレジストとして用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明は、基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも光の照射により酸を発生する化合物と、酸によって分解する成分とを含む感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含む微細レジストパターン形成方法に関するもので、そこで用いられる感光性組成物に含まれる酸によって分解する成分が、その分子構造中にフッ素原子を含有する化合物であることを特徴とするものである。
なかでも、前記フッ素原子を含有する化合物が主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であって、含フッ素重合体が式（１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｍ３）−（Ａ１）−                        （１）
（式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位
構造単位Ｍ２が、Ｍ１と共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位
構造単位Ｍ３が
2002073316.tif 000003
（式中、Ｙ１は酸解離性官能基；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位構造単位Ａ１は（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１が５〜７０モル％、Ｍ２が５〜７０モル％、Ｍ３が５〜７５モル％、Ａ１が０〜５０モル％の含フッ素共重合体であることが好ましい。
またさらにフッ素原子を含有する化合物が主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体が式（２）
−（Ｍ１）−（Ｍ４）−（Ａ２）−                                  （２）
（式中、
構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位
構造単位Ｍ４が、Ｍ１と共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素であって酸解離性官能基Ｙ２を有する単量体に由来する構造単位
構造単位Ａ２は（Ｍ１）、（Ｍ４）と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、Ｍ１が５〜７０モル％、Ｍ４が５〜６０モル％、Ａ２が０〜５０モル％の含フッ素共重合体であることが好ましい。
かかる含フッ素共重合体中の酸解離性官能基Ｙ１、Ｙ２は−Ｃ（ＣＨ３）３であることが好ましい。
かかる含フッ素共重合体中の酸解離性官能基を有する構造単位は含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して１５モル％以上含むことが好ましい。
さらに含フッ素共重合体の酸解離性官能基の一部を解離させ、カルボキシル基に変換したものを用いることが好ましい。
またさらに含フッ素共重合体の酸解離性官能基の一部を解離させ、カルボキシル基を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して１モル％以上、１５モル％未満の範囲で含有させたものを用いることが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてＦ２エキシマーレーザー光を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてＡｒＦエキシマーレーザー光を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてＫｒＦエキシマーレーザー光を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として高エネルギー電子線を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線として高エネルギーイオンビームを用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、エネルギー線としてエックス線を用いるのが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤とする感光性組成物を用いて基板上に塗布することをが好ましい。
本発明の微細レジストパターン形成方法において乳酸エチルを溶剤とする感光性組成物を用いて基板上に塗布することをが好ましい。
本発明は、基板あるいは基板上の所定の層の上に、上記のいずれかの方法により微細レジストパターンを形成したあと、この微細レジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより所望の回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする微細回路パターン形成方法に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の前提となる化学増幅型レジストには、ポジ型とネガ型とがある。
ポジ型の化学増幅型レジストには、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、可溶性抑止剤と、酸発生剤との３成分を含む組成物がある。あるいは、アルカリ可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（溶解抑止基）を導入したものと、酸発生剤との２成分を含有する組成物がある。このようなポジ型の化学増幅型レジストでは、未露光の状態では、可溶性抑止剤（または溶解抑止基）によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。
本発明はこのような感光性組成物に、精細な微小パターン形成のために、Ｆ２エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い選択された材料を含むことを基本とするものである。
以下に、まず本発明における透明性の高い高分子材料について説明する。
本発明の微細パターン形成方法に用いる感光性組成物（感光性樹脂）はその分子構造中にフッ素原子を含む化合物を用いることが特徴である。
言い換えれば、本発明の微細パターン形成方法に用いる材料としては、主鎖に環状構造を有し、かつ酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基を有する含フッ素共重合体であり
好ましい第一の含フッ素共重合体としては下記の一般式（１）で表される含フッ素重合体が好ましい。
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｍ３）−（Ａ１）−                        （１）
（式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位
構造単位Ｍ２が、Ｍ１と共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位
構造単位Ｍ３が
2002073316.tif 000004
（式中、Ｙ１は酸解離性官能基；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）であり、
組成比率はＭ１が５〜７０モル％、Ｍ２が５〜７０モル％、Ｍ３が５〜７５モル％、Ａ１が０〜５０モル％から選ばれるものである。
この含フッ素共重合体は、Ｍ３で示された酸解離性の官能基を有するエチレン性単量体の構造単位を必須成分として有するもので、酸の作用によってＭ３中の酸解離性官能基がカルボキシル基に変換され、重合体にアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性を付与するものである。
これは、Ｍ３の構造を選択することによって、共重合性も良好で、酸解離性官能基をポリマー中に高濃度に導入でき酸解離後のアルカリ水溶液（現像液）溶解性を良好に出来る点で好ましい。また、Ｍ３の側鎖に−Ｒｆ−を導入することも可能であり、ポリマーの透明性を向上できる点で好ましい。
また好ましい第二の含フッ素共重合体としては下記の一般式（２）
−（Ｍ１）−（Ｍ４）−（Ａ２）−                                  （２）
（式中、
構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ４が、Ｍ１と共重合可能なフッ素原子に置換されていても良い環状の脂肪族不飽和炭化水素であって酸解離性官能基Ｙ２を有する単量体に由来する構造単位
構造単位Ａ２は（Ｍ１）、（Ｍ４）と共重合可能な単量体に由来する構造単位）であり、組成比率はＭ１が５〜７０モル％、Ｍ４が５〜６０モル％、Ａ２が０〜５０モル％から選ばれるものである。
この含フッ素共重合体は環状の脂肪族不飽和炭化水素自体に酸解離性官能基を有する単量体の構造単位Ｍ４が必須成分として有するもので、酸の作用によってＭ４中の酸解離性官能基がカルボキシル基に変換され、重合体にアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性を付与するものである。これは、ガラス転移点を高くすることができ、またさらに透明性とともに、耐ドライエッチ性を向上できる点で好ましい。
式（１）、（２）の含フッ素共重合体において、構造単位Ｍ１は含フッ素エチレン性単量体からなるもので共重合体に良好な透明性、特に短波長の紫外線（たとえば１５７ｎｍ）に対する透明性を向上させる効果を与えうる点で好ましい。
構造単位Ｍ１を構成する単量体として具体的には、
2002073316.tif 000005
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、が好ましい。
式（１）の含フッ素共重合体において、構造単位Ｍ２は環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるもので、上記Ｍ１を構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能なものが選ばれる。これらＭ２を導入することで、透明性に加えて耐ドライエッチ性を向上させることが出来る点で好ましい。
また構造単位Ｍ２の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
構造単位Ｍ２を構成する単量体として具体的には
2002073316.tif 000006
含フッ素脂環式単量体：
式：
2002073316.tif 000007
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、ｍは０〜３の整数。ただし、Ａ〜Ｄのいずれか１つはフッ素原子を含む）
具体的には、
2002073316.tif 000008
2002073316.tif 000009
などがあげられる。
そのほか、
2002073316.tif 000010
などもあげられる。
式（１）の含フッ素共重合体において、構造単位Ｍ３は酸の作用によってカルボキシル基に変換する酸解離性官能基を有するエチレン性単量体からなるものであって、フッ素原子を含んでいても、含まなくても良い。
フッ素原子を含まないもの（ｄ＝０）としては、具体的には
アクリル系単量体
2002073316.tif 000011
マレイン酸系単量体
2002073316.tif 000012
アリル系単量体
2002073316.tif 000013
スチレン系
2002073316.tif 000014
などが挙げられ、
また主鎖にフッ素原子を含むもの（ｄ＝０）として
フッ素アクリル系単量体
2002073316.tif 000015
含フッ素アリル系
2002073316.tif 000016
含フッ素スチレン系
2002073316.tif 000017
などが挙げられ、
側鎖にフルオロアルキル基（ｄ＝１）を有するものとして、
好ましくはＭ３−１
2002073316.tif 000018
具体的には
2002073316.tif 000019
さらに具体的には、
2002073316.tif 000020
などがあげられる。
また好ましくはＭ３−２
2002073316.tif 000021
具体的には
2002073316.tif 000022
さらに具体的には、
2002073316.tif 000023
2002073316.tif 000024
などがあげられる。
そのほか、（Ｍ３）を構成する単量体としては
2002073316.tif 000025
などがあげられ、より具体的には、
2002073316.tif 000026
などがあげられる。
式（２）の含フッ素共重合体において、構造単位Ｍ４はＭ１を構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらに酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するものである。これらＭ４を導入することで、アルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能と透明性、耐ドライエッチ性の機能を併せ持つことができ、ポリマー全体の耐ドライエッチ性をより向上させることができる点で好ましい。
構造単位Ｍ４を構成する単量体は具体的には
脂環式単量体：
2002073316.tif 000027
さらに構造単位Ｍ４の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
具体的には
2002073316.tif 000028
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、Ｙ２は酸解離性の官能基。ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
これらのなかでも、Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、またはＡ〜Ｃにフッ素原子が含まれない場合はＲのフッ素含有率が６０％以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキル基であることが、重合体に透明性を付与できる点で好ましい。
具体的には、
2002073316.tif 000029
2002073316.tif 000030
などがあげられる。
または、
2002073316.tif 000031
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、Ｙ２は酸解離性の官能基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
具体的には、
2002073316.tif 000032
などのノルボルネン骨格を有するものが好ましくあげられる。
そのほか、
2002073316.tif 000033
などもあげられる。
式（１）、（２）の重合体において構造単位Ａ１、Ａ２は任意成分であって、他の構造単位を構成するための単量体と共重合できるものから選ばれる。
例えば、
アクリル系単量体（ただしＭ１およびＭ２を与える単量体は除く）：
2002073316.tif 000034
スチレン系単量体：
2002073316.tif 000035
エチレン系単量体：
2002073316.tif 000036
マレイン酸系単量体：
2002073316.tif 000037
アリル系単量体：
2002073316.tif 000038
アリルエーテル系単量体：
2002073316.tif 000039
2002073316.tif 000040
その他の単量体：
2002073316.tif 000041
より具体的には、
2002073316.tif 000042
などが挙げられる。
以上に述べた本発明の式（１）、（２）の含フッ素共重合体において、酸解離性官能基Ｙ１、Ｙ２は三級炭素を有する炭化水素基から選ばれるものであって、その三級炭素が直接カルボキシル基に結合した構造を取り得るものであれば良い。例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基などが挙げられるが、酸解離反応性が特に良好な点でｔ−ブチル基：−Ｃ（ＣＨ３）３が好ましい。
本発明の式（１）、（２）の含フッ素共重合体は、酸による解離反応後に得られるカルボキシル基含有共重合体が現像液に対して充分な溶解性を有する必要がある。そのために必要な酸解離性官能基の含有率は重合体の構成成分（単量体の種類）や分子量などにより左右され、異なるが含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して１５モル％以上であることが好ましく、さらには２０モル％以上、より好ましくは、２５％以上含有することである。
本発明者らは、酸解離性官能基を有する含フッ素重合体を用いたレジスト組成物の検討、それを用いたレジストパターン形成の検討において、含フッ素重合体がシリコンウエハ基材への密着性が乏しく、現像時の剥離、微細レジストパターンの亀裂の発生、などの問題点を見出した。
またさらに、レジスト塗膜表面の撥水性が高く、パドル現像時に現像液がはじき、現像液がなじまず、均質な現像が得られないという問題も合わせて見出した。
本発明者らは、これら問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明の含フッ素共重合体における酸解離性官能基の一部を解離させ、カルボキシル基とすることで上記二つの問題点を解決できることを見出した。つまり、含フッ素共重合体として、ごく一部でも部分解離（または部分脱保護とも言う）したものを用いることで、基材との密着性が改善され、かつ現像液のはじきも改善され均一な現像が可能となることを見出した。
本発明の含フッ素共重合体において酸解離性官能基を解離（脱保護）させカルボキシル基へ存在させる割合は、共重合体の種類、組成等により異なるが、解離後のカルボキシル基を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して０．５モル％以上、１５モル％未満の範囲で存在させたものを用いることが好ましい。より好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％である。解離率（脱保護率）が高くなりすぎて、カルボキシル基の含有率が高くなりすぎると、現像時、未露光部分も可溶化してしまい、レジストパターンが形成できなくなる。
解離率（脱保護率）が低すぎてカルボキシル基の含有量が少なすぎると、基材密着性、現像の均一性に対する効果が不充分となる。
次に、本発明の感光性組成物における酸発生剤について説明する。
本発明で用いる感光性組成物において、エネルギー線の照射によって酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例えばＦ２エキシマーレーザー光等の短波長の光や高エネルギー電子線、イオン線、Ｘ線等の照射によって酸を発生する任意の化合物および混合物を用いることができる。
かかるエネルギー線の照射によって酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ＣＦ３ＳＯ３、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３、ｐ−ＮＯ２ＰｈＳＯ３（ただし、ｐｈはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。
前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かかる化合物は、米国特許第３，５１５，５５１号、米国特許第３，５３６，４８９号、米国特許第３，７７９，７７８号および西ドイツ特許公開公報第２，２４３，６２１号等に開示されたものが挙げられる。
前記記載の他の光の照射により酸を発生する化合物は、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１７３４５号および特開昭５６−３６２０９号に開示されている。
このような化合物を具体的に例示すると、ジ（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカブト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノリン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド等がある。スルホン酸エステルとしては、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジルエステル等を挙げることができる。
前記化学放射線の照射により酸を発生し得る化合物（酸発生剤）としては、特にｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。前記ｏ−キノンジアジド化合物は、特に限定されないが、ｏ−キノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物とのエステルが好ましい。ｏ−キノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物とのエステルは、常法にしたがってｏ−キノンジアジドスルホン酸クロライドとフェノール化合物とを反応きせることによって得ることができる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホン酸クロライドとしては、例えば１−ベンゾフェノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロライド、１−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸クロライド、１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロライド等を用いることができる。
前記フェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スビロビインダ５，６，７，５′，６′，７′−ヘキサノール、フェノールフタレイン、ｐ−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジニトリル、シアノフェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、ヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシ安息香酸メチル、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂等を用いることができる。このようなｏ−キノンジアジド化合物を以下の式（３）〜式（７）に具体的に例示する。
式（３）
2002073316.tif 000043
式（４）
2002073316.tif 000044
式（５）
2002073316.tif 000045
式（６）
2002073316.tif 000046
式（７）
2002073316.tif 000047
前記ｏ−キノンジアジド化合物の中で特に１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステルが好適である。かかるエステルはＪ．Ｊ．Ｇｒｉｍｗａｉｄ，Ｃ．Ｇａｌ，Ｓ．Ｅｉｄｅｌｍａｎ，ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１２６２，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＶＩ１，ｐ４４４（１９９０）で発表されているように光照射によりカルボン酸と、カルボン酸よりも強い酸であるスルホン酸を生じることが知られており、触媒作用が大きく特に有効である。
また、前記化学放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、下記の式（８）、式（９）、式（１０）でそれぞれ示す一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）で表わされる化合物もまた好適に用いられる。
式（８）
2002073316.tif 000048
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ３１は一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択された少なくとも一種が導入された一価の有機基を表す。
式（９）
2002073316.tif 000049
上記一般式（Ａ−２）中、Ｒ４１およびＲ４３は、それぞれ独立に一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、Ｒ４２はスルホルニ基またはカルボニル基を表す。
式（１０）
2002073316.tif 000050
上記一般式（Ａ−３）中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５５は、それぞれ独立に一価の有機基、または、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選はれた少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、Ｒ５３は水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、Ｒ５４はスルホニル基、スルフィニル基、硫黄原子、またはカルボニル基を表す。
この前記一般式（Ａ−１）の化合物に、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４として導入される一価の有機基の具体例としては、アリル、アニシル、アントラキノリル、アセトナフチル、アンスリル、アズレニル、ベンゾフラニル、ベンゾキノリル、ベンゾキサジニル、ベンゾキサゾリル、ベンジル、ビフェニレニル、ボルニル、ブテニル、ブチル、シンナミル、クレゾトイル、クメニル、シクブタンジエニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンタジエニル、シクロペンタトリエニル、シクロヘプチル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロプロペニル、デシル、ジメトキシフェネチル、ジフェニルメチル、ドコシル、ドデシル、エイコシル、エチル、フルオレニル、フルフリル、ゲラニル、ヘプチル、ヘキサデシル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、インダニル、イソブチル、イソプロピル、イソプロピルベンジル、イソキアゾリル、メンチル、メシチル、メトキシベンジル、メトキシフェニル、メチル、メチルベンジル、ナフチル、ナフチルメチル、ノニル、ノルボニル、オクタコジル、オクチル、オキサジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、オキサゾリル、ベンチル、フェナシル、フェナンスリル、フェネチル、フェニル、フタリジル、プロビニル、プロピル、ピラニル、ピリジル、キナゾニル、キノリル、サリシル、テレフタリル、テトラゾリル、チアゾリル、チアフテニル、チエニル、トリル、トリチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルオキシメチル、ウンデシル、バレリル、ベラチル、キシリル等が挙げられる。
また、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有機基としては、以上に列挙した基の水素原子が置換されてなるものが挙げられる。
前記一般式（Ａ−１）の化合物の具体例としては、フェニルメチルスルホン、エチルフェニルスルホン、フェニルプロピルスルホン、メチルベンジルスルホン、ベンジルスルホン（ジベンジルスルホン）、メチルスルホン、エチルスルホン、ブチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルスルホニルアセトニトリル、フェニルスルホニルアセトニトリル、トルエンスルホニルアセトニトリル、ベンジルフェニルスルホン、ニトロフェニルスルホニルアセトニトリル、フロロフェニルスルホニルアセトニトリル、クロロフェニルスルホニルアセトニトリル、メトキシフェニルスルホニルアセトニトリル、αメチルフェニルスルホニルアセトニトリル、エチルスルホニルアセトニトリル、メチルチオメチルｐ−トルイルスルホン、フェニルスルホニルアセトフェノン、フェニルスルホニルプロピオニトリル、フェニルスルホニルプロピオン酸およびそのエステル化合物、プロモメチル−２−（フェニルスルホニルメチル）ベンゼン、ナフチルメチルスルホン、１−メチル−２−（（フェニルスルホニル）メチル）ベンゼン、トリメチル−３−フェニルスルホニル）オルトプロピオネート等が挙げられる。
本発明において、前記一般式（Ａ−１）の化合物であって、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４のうち少なくとも１個が電気吸引性基であるものが好ましく、特にシアノ基であるものは、露光時の酸発生効率が高く、感光性粗成物（レジスト）の感度を向上させる点で好ましい。
また、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の少なくとも１つが水素原子である化合物は、アルカリ溶解性が高く、レジストに対してアルカリ溶液を使用する現像処理を適用した場合に、スカムの発生を低減させる点で好ましい。
前記一般式（Ａ−１）の化合物では、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３またはＲ３４とが互いに結合して、あるいはＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４が相互に結合して環を形成してもよい。この場合、誘導される環状化合物としては、フェニルスルホニルテトラヒドロピラン、フェニルスルホニルシクロヘキサン、３−フェニル  ２Ｈ−チオピラン１、１−ジオキサイドおよび６−メチル３−フェニル２Ｈ−チオビラン１、１−ジオキサイドのようなチオピランジオキサイド化合物、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、４−メチル−２，６，７−トリチアビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，２，６，６，７，７−ヘキサオキサイドのようなビスサイクリックトリスルホン化合物、下記式（１１）に示す化合物等が挙げられる。
式（１１）
2002073316.tif 000051
前記一般式（Ａ−２）の化合物は、特定の炭素原子に、２個のスルホニル基が、または１個のスルホニル基および１個のカルボニル基が結合した有機化合物である。この化合物（Ａ−２）にＲ４１およびＲ４３として導入される一価の有機基としては、上述した化合物（Ａ−１）に導入される一価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。また、これらの有機基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１個により置換されていてもよい。
前記化合物（Ａ−２）の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、（メチルスルホニル）（フェニルスルホニル）メタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、メチルスルホニルアセトフェノン等が挙げられる。
前記化合物（Ａ−２）においても、Ｒ４１とＲ４３とが、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、誘導される環状化合物としては、例えば下記の式（１２）に示す環状スルホン化合物が挙げられる。
式（１２）
2002073316.tif 000052
本発明において、前記化合物（Ａ−２）は、アルカリ可溶性、および露光時の酸発生効率が高く、感光性組成物（レジスト）の感度を向上させる点でより好ましい酸発生剤である。
酸発生剤として使用される前記化合物（Ａ−３）は、特定の炭素原子に少なくとも２個のスルホニル基が、更に硫黄を含有する連結基または１個のカルボニル基が結合した有機化合物である。この化合物（Ａ−３）にＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５５として導入される一価の有機基としては、上述した化合物（Ａ−１）に導入される一価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。更に、それらの有機基の水素原子は、ハロゲン基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１個、また水酸基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基により置換されてもよい。一方、Ｒ５４としては、スルホニル基スルフィニル基、および硫黄原子が好ましい。
前記化合物（Ａ−３）の具体例としては、トリス（フェニルスルホニル）メタン、フェニルチオ−ビス（フェニルスルホニル）−メタン、フェニルメルカプト−ビス（メチルスルホニル）−メタン、トリス（メチルスルホニル）メタン、トリス（エチルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）−メチルスルホニル−メタン、ビス（メチルスルホニル）−フェニルスルホニル−メタン、フェニルスルホニル−エチルスルホニル−メチルスルホニル−メタン、トリス（４−ニトロフェニルスルホニル）メタン、トリス（２，４−ニトロフェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（４−ニトロフェニルスホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（３−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（２−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（ｐ−トリルスルホニル）−メタン、ビス（メチルスルホニル）−（４−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（メチルスルホニル）−（４−クロロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（４−クロロフェニルスルホニル）−メタン、１，１，１−トリス（フェニルスルホニル）エタン等が挙げられる。
上述したような化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）にあっては、例えば、Ｒ３１、Ｒ４１およびＲ４３の少なくとも１個、またはＲ５１、Ｒ５２およびＲ５５の少なくとも１個が芳香族基であるものが、特にエキシマレーザによる露光が適用される場合、感光組成物のドライエッチング耐性、耐熱性を向上させる点で好ましい。この他、融点が５０℃以上であり、かつ有機溶媒に対する溶解度の高い酸発生剤も好ましい。
一方前記化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）が、それぞれスルホンアミド等の塩基性置換基を有するスルホニル化合物である場合、露光により発生する酸が失活することがある。また、スルホン酸等のアルカリ可溶性の大きい酸性基を有するスルホニル化合物である場合、感光性組成物の未露光部におけるアルカリ可溶性を過度に増大させることがある。従って、これらスルホニル化合物に関しては、本発明で用いる組成物における酸発生剤としての使用が著しく制限されることがある。
酸発生剤の配合量は、好ましくは感光性組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
この理由は、酸発生剤の配合量が少なすぎると、酸触媒反応を開始するに充分な酸が発生しないため、発生した酸による触媒反応が進行せず、感光性組成物に十分な感光性が付与されがたい。一方、酸発生剤の配合量が多すぎると、感光性組成物のガラス転移点や塗膜性が低下して、得られるレジストパターンの耐熱性や強度などが損なわれるおそれがあるためであり、また、現像後またはエッチング後に残滓が生ずるおそれがあるためである。
また、感光性組成物中の配合量が多すぎると、こうした感光性組成物を特に波長１５７ｎｍのＦ２エキシマーレーザー光を用いて露光する際に、上記酸発生剤のうちいくつかは露光に用いる波長における吸光度が高いため感光性組成物の透過率をいちじるしく低下させしめ、均一露光が困難となるからである。
これらの酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いてもよい。
化学増幅型のレジストにおいて、塩基性物質を添加することにより感光性組成物中における酸の拡散する距離を制御し、解像性を上げる方法が知られている。本発明における感光性組成物においても同様の効果が期待される。この場合添加する塩基性物質の量は光酸発生剤１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５から５重量部である。それより少ない場合は充分な効果を発生せしめることが出来ず、反対に多すぎる場合は発生する酸の多くを中和失活させるため、感光性組成物の感度が著しく低下するからである。
次に、本発明の感光性組成物における溶剤について説明する。
本発明で用いる感光性樹脂（感光性組成物）は、アルカリ可溶性樹脂と、Ｆ２エキシマーレーザー光などのエネルギー線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを所定の溶媒に溶解することにより調製することができる。
かかる溶媒としては、通常、こうした感光性組成物の溶媒として用いられ得る溶媒であれば、特に限定される物ではないが、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ラクトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。
また、これらの混合溶媒中には、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素またはエタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）等の脂肪族アルコールやこれらから誘導される溶媒を適量含んでいてもよい。
上記の溶媒中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。これは感光性組成物中に微量に残った溶媒が感光性組成物の性能に影響するためであり、ＰＧＭＥＡの沸点、溶解度パラメータ、極性等が好適である。
同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の他に乳酸エチルもまたかかる感光性組成物の溶媒として好ましい。
次に、本発明のパターン形成方法について図面を参照して説明する。
ここではフッ素樹脂を用いた感光性組成物をポジ型のレジストとして用いた場合について記述する。
図１は、フッ素樹脂を用いた感光性組成物を用いる本発明の微細パターン形成方法を示す断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように基板１１にフッ素樹脂を用いた感光性組成物を回転塗布法等によって０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの膜厚で塗布する。
次いで、１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、樹脂層（感光性組成物の層）、すなわちレジスト層１２を形成する。
なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１２に所望のパターンを有するマスク１３を介して、矢印１５で示す如くＦ２エキシマーレーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域１４を選択的に露光する事によってパターン描画を行なう。
このとき、一般にエネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわち、Ｘ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、Ｆ２以外のエキシマーレーザー光等を露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線等を走査して前記レジスト膜を直接パターン露光することも可能であるが、Ｆ２エキシマーレーザーを露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。
続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒〜１０分間程度の露光後ベーキングを行なうことによって、図１（ｃ）に示した様に、レジスト膜の露光量域１４に潜像１６を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（可溶性抑止剤）が分解されるため、アルカリ溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分がアルカリ水溶液に可溶化する。
次いで露光後ベーキングを行ったレジスト膜１２に対してアルカリ水溶液で現像処理を行なうと、レジスト膜１２の未露光部分はアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方上述したように露光部分１４は現像液に溶解する。
次いで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｄ）に示すような所望のレジストパターン１７を形成することができる。
ここではポジ型の化学増幅レジストの場合を示したが、ネガ型レジストに用いた場合にも、露光により発生した酸がアルカリ可溶性樹脂と架橋剤の反応や、置換基の構造を変化させてアルカリ不溶化する反応等に関与するため、上記ポジ型レジストの場合と同様に高い感度でパターンを形成できる等の効果が得られる。
また、ここで用いられるエネルギー線として、Ｆ２エキシマーレーザー光を用いた場合について記述したが、ＡｒＦエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、ＫｒＦエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、シンクロトロン放射光などから発生するＸ線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
なお、以上の例では、基板１１の上にレジスト膜を形成する場合について説明したが、レジスト膜はいわゆる基板の直上に形成する場合に限定されるものではなく、密着性向上剤によって処理された基板上に形成してもよい。また、基板は半導体装置製造用に限定されるものではなく、電子装置製造用などのあらゆる基板を含むことは前述した。また基板上に導電膜あるいは絶縁膜など所定の層を設け、その上に形成してもよい。また、かかる基板上に例えばＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＤＵＶ−３０、ＤＵＶ−３２、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４のごとき反射防止膜を施した上にレジスト膜を形成することも可能である。
ここで反射防止膜の役割を説明する。基板上に既に形成された下地膜に段差がある場合、この段差部で露光光が反射され、所望の形状のレジスト膜が形成できないという問題点がある。この問題点を解消するために、被加工層（下地層）の上面に露光光の反射を防止するための反射防止膜を設ける技術が知られている。すなわち米国特許第４，９１０，１２２号明細書に反射防止膜が開示しているが、これはフォトレジスト層のような感光層の下部に導入され、反射光による欠点を取り除く役割をする。この反射防止膜は光吸収染料を含んでおり均一な薄膜の形を持つものであり、この反射防止膜を導入すれば基板上の下地層から反射される光を吸収し鋭利な感光膜パターンが形成できる。一般的に反射防止膜に要求される反射率は１０％以下であり、複素屈折率の１．０＜ｎ＜３．０、０．４＜ｋ＜１．３を満たす材料が好適である。
こうした反射防止膜には大別して無機膜と有機膜とがある。無機膜を反射防止膜として用いる場合、反射防止の技術としては、さらに２通りの方法がある。１つ目は、成膜条件によらず同じ屈折率をもつ膜を与える無機材料を用いを膜厚で反射防止能を制御する方法である。２つ目は、成膜条件によって屈折率が変化する無機材料を用い、下地基板に合わせて最適な屈折率を有する膜を成膜し、膜厚と屈折率から吸収と位相を制御して反射防止を行う方法である。１つ目の膜材料の代表例としてはＴｉＮ、ＴｉＯＮなどがあり、２つ目の膜材料の代表例としてはＳｉＯｘ  Ｎｙ：Ｈ、ＳｉＯ２：Ｈなどがある。２つ目の方法を用いた反射防止方法は、屈折率の実部、虚部、さらに膜厚がパラメーターになるため、下地に対して反射防止作用を最適化しやすく、より大きな効果が得られる方法である。このように成膜条件によって屈折率をコントロールでき、適切な定在波低減を行なうことができる無機系反射防止膜は優れた反射防止技術である。
より具体的には、たとえばスパッタリング法などを用いて形成するＴｉＮよりなる反射防止膜、プラズマＣＶＤ法により形成されるプラズマ窒化膜、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタ法を用いて形成されるアモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）系反射防止膜などがある。これらの気相法で形成される反射防止膜は、高段差及び微細な段差を有するデバイスでもステップカバレージ性に優れているという利点がある。
上記気相法でなく、有機反射防止膜の基板への形成は、液状物を用いたスピンコート法あるいはディップコート法にて行なわれる。したがって有機系の反射防止膜は、レジスト膜と同じように塗布して形成できるため、反射防止膜の膜形成が容易であり、しかもレジスト膜の膜厚は段差の有無に係わらず一様になる傾向を有し、レジスト膜の膜厚変化に起因する寸法変動を抑制することが可能である。
有機材料を用いた反射防止膜は、一般にベース樹脂、光吸収色素、溶媒、界面活性剤からなる。光吸収色素は、ベース樹脂の主鎖に含まれる場合、樹脂の側鎖として存在する場合、あるいはモノマーとして溶液中に存在する場合がある。ベース樹脂としては、ノボラック系樹脂、ポリビニールフェノール系樹脂、これらの混合体、またはこれらのうち少なくとも１つを含むコポリマー系樹脂である。とくに、反射防止膜形成用溶液は水溶性であることが、ミキシング層が形成されない点で好ましい。具体的には水溶性膜形成成分を含有する塗布液が、後から形成されるレジスト層とミキシング層を形成しない点で好ましい。前記水溶性膜形成成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリル酸などを単量体とする（メタ）アクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系重合体などをあげることができる。これらの膜形成成分は単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。さらに、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールの他に、プルラン等の多糖類、ポリビニルピロリドン単独重合体等が挙げられる。
また、前記ポリマー溶液の溶媒は樹脂成分を溶解させ得るものなら例外なく用いられるが、特にアルコール、芳香族炭化水素、ケトンエステルおよび超純水よりなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
反射防止膜には、成膜性を向上させるために第３成分として界面活性剤を添加することがある。界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、アミンカルボン酸塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、またはこれらをフッ素置換した界面活性剤をあげることができる。界面活性剤の配合割合は、水溶液全体に対し０〜２重量％、特に０〜１重量％となる範囲が望ましい。
反射防止膜のベークは、空気中または酸素雰囲気下で、２００〜４００℃の温度範囲で３０秒間ないし５分間程度行なわれることが望ましく、高温ベーク後の膜厚が１５００オングストローム以下であることが好ましい。
また、反射防止膜製造用の組成物を塗布した後に、さらに溶媒除去のためのソフトベーク工程を行なうことができ、このソフトベーク工程は１００〜２５０℃の温度範囲で３０秒間ないし５分間程度行なうことが望ましい。
前記ソフトベーク工程の後、膜の厚さを調節する工程をさらに実施することもできる。この膜厚調整工程は、好ましくはアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステルおよび超純水よりなる群から選択された少なくとも１つの溶媒を使用しソフトベークされた膜の上部を取り除くことによって実施することができる。
反射防止膜を用いない場合には、被加工基板上に直接、感光性組成物が塗布されることは既に述べた。この場合の基板材料としては、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＢＰＳＧ（リン・ホウ酸シリケートガラス）、酸化クロム、Ｐｔ等がある。化学増幅系のレジストの種類によってはパターン下部の食い込みや裾引きなどの現象が起こることがあるので、必要により、上記反射防止膜以外のアンダーコート膜を形成したり、基板を酸素プラズマ処理したり、各種表面処理を施してもよい。
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
合成例１（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの５．６ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体５．７ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネンが５０／５０％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３４００であった。
合成例２（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの８．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１５．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１２．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから１０．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体８．７ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが３２／５７／１１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は１９００であった。
合成例３（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの１２．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート４．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１５．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１２．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから１０．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体５．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが３１／３０／３９モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４３００であった。
合成例４（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた５００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの１９．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１７．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５６．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１１．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから１０．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２８．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが４３／３３／２４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３２０００であった。
合成例５（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた５００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの９．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１３．７ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１８．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１２．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから１０．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１９．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが１３／２２／６５モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２５０００であった。
合成例６（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた５００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの１９．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１６．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５６．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１０．１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。再沈殿後の恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２３．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが１１／１９／７０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３１０００であった。
合成例７（合成例６で得た共重合体の脱保護）
１００ｍＬナスフラスコに合成例６で得たノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体１．８ｇを塩化メチレン８０ｇに溶解させ、トリフルオロ酢酸を１．２ｇ加え室温で１２時間撹拌した。反応後、過剰のトリフルオロ酢酸と塩化メチレンを減圧留去した。残った固体成分を蒸留水で数回洗い、テトラヒドロフランに溶かしてヘキサンで再沈殿し、共重合体を分離した。この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート／αフルオロアクリル酸が１１／１９／６６／４モル％の共重合体であった。
合成例８（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた５００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの１０．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１６．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の６．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから５．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。再沈殿後の恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２３．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが１９／２２／５９モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は１７０００であった。
合成例９（合成例８で得た共重合体の脱保護）
１００ｍＬナスフラスコに合成例８で得たノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体５．０ｇを塩化メチレン８０ｇに溶解させ、トリフルオロ酢酸を４．０ｇ加え４０℃で８時間撹拌した。反応後、過剰のトリフルオロ酢酸と塩化メチレンを減圧留去した。残った固体成分を蒸留水で数回洗い、テトラヒドロフランに溶かしてヘキサンで再沈殿し、共重合体を分離した。この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート／αフルオロアクリル酸が１９／２２／４１／１８モル％の共重合体であった。
合成例１０（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとＣＯＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの５．６ｇ、パーフルオロ（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
2002073316.tif 000053
１０．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１０．１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素アリルエーテルが３０／５４／１６モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３８００であった。
合成例１１（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素アリルエーテルとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの５．６ｇ、パーフルオロ（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル）：
2002073316.tif 000054
４．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体５．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素アリルエーテルが５５／３７／８モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４５００であった。
合成例１２（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素アリルエーテルとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの５．６ｇ、パーフルオロ（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル）：
2002073316.tif 000055
１１．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の８．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素ノルボルネンが４７／４０／１３モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４４００であった。
合成例１３（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの９．０ｇ、と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネン：
2002073316.tif 000056
５．１ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素ノルボルネンが５４／３７／９モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は１２００であった。
合成例１４（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの２．８ｇ、と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネン：
2002073316.tif 000057
６．３ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素ノルボルネンが５８／２７／１５モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は５３００であった。
合成例１５（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた５００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの４０．８ｇ、と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネン：
2002073316.tif 000058
７１．３ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５６．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１０．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素ノルボルネンが５６／３１／１３モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２３００であった。
合成例１６（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた５００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの１１．８ｇ、と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネン：
2002073316.tif 000059
７９．３ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）３．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１２．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素ノルボルネンが５６／１３／３１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４６００であった。
合成例１７（テトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた３００ｍＬのオートクレーブに−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素ノルボルネン：
2002073316.tif 000060
１５．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３０．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／含フッ素ノルボルネンが５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２５００であった。
合成例１８（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素オキソノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの７．０ｇ、と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素オキソノルボルネン：
2002073316.tif 000061
４．１ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素ノルボルネンが４８／３３／１９モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２５００であった。
合成例１９（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素オキソノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネンの５．６ｇ、と−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基を有する含フッ素オキソノルボルネン：
2002073316.tif 000062
３．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇから９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／含フッ素オキソノルボルネンが５８／３２／１０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２３００であった。
実施例１
合成例１１で得た含フッ素共重合体の真空紫外吸収スペクトルを図２に示す。１５７ｎｍにおける１μｍあたりの吸光度は０．９３であり、比較例１に示すフッ素を含まないポリマーと比較して１５７ｎｍにおける透明性が高い。
実施例２
分子構造中にフッ素を持つ高分子材料の１５７ｎｍにおける吸光度を表１に示す。下記の比較例１に示すフッ素を含まない材料と比較して１５７ｎｍにおける吸光度が著しく低下しており、透明性が大きく向上している。これにより３００ｎｍにおける透過率が１０％以上確保できた。
2002073316.tif 000063
表１において高分子材料の略号は下記の化合物を示す。
2002073316.tif 000064
2002073316.tif 000065
2002073316.tif 000066
上記化合物において用いられた略号は以下の化合物を示す。
2002073316.tif 000067
2002073316.tif 000068
比較例１
分子構造中にフッ素をもたない高分子材料の１５７ｎｍにおける吸光度を表２に示す。これらの樹脂の１μｍあたりの吸光度は４以上であり、３００ｎｍにおける透過率は５％未満であった。
2002073316.tif 000069
表２における下記の高分子材料のそれぞれの具体的な名称を示す。
ＡｒＦレジスト用樹脂１：２−メチル２−アダマンチルメタクリレート／メバ
ロニックラクトンメタクリレート共重合体
ＡｒＦレジスト用樹脂２：２−メチル２−アダマンチルメタクリレート／γ−
ブチロラクトンメタクリレート共重合体
ＫｒＦレジスト用樹脂：部分ｔ−ＢＯＣ保護ポリヒドロキシスチレン
ポリシロキサン１：（ポリジメチルシルセスキオキサン）
ポリシロキサン２：（ポリジフェニルシルセスキオキサン）
表２において、括弧内の数値は共重合比（モル％）を示す。
実施例３
合成例５で得た含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレートを５重量部添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布し、１１０℃で６０秒乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対しＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を照射した後、熱板上で１２０℃で６０秒の露光後加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行った。
現像後に残存した感光性組成物の膜厚を図３に示す。
ここで、用いた光酸発生剤の構造を式（１３）に示す。
式（１３）
2002073316.tif 000070
ＰＹＲを添加した感光性組成物では撥水性が高く、現像が充分に進行しなかっ
たが、他の酸発生剤を添加した感光性組成物では露光量に応じた溶解特性の変化が生じた。
実施例４
合成例５で得た含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部を添加した感光性組成物をクロルベンゼン（ＰｈＣｌ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にそれぞれ溶解して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布し、１１０℃で６０秒乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対しＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を照射した後、熱板上で１２０℃で６０秒の露光後加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行った。
現像後に残存した感光性組成物の膜厚を図４に示す。
上記のうち、ＰＧＭＥでは感光性組成物の溶解性が低く基板上に塗布した際に著しい相分離を生じた。ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルを溶媒とした場合には高感度で、かつ好適な溶解特性を示した。
実施例５
合成例５で得た含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部を添加した感光性組成物をＰＧＭＥＡに溶解し、更に０．０５重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布し、１１０℃で６０秒乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対しＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を照射した後、熱板上で１２０℃で６０秒の露光後加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行った。
現像後に残存した感光性組成物の膜厚を図５に示す。
実施例６
合成例６で得た含フッ素共重合体と合成例８の重合体の酸解離基の一部を合成例７での方法で解離させ、カルボキシル基を４モル％導入した含フッ素共重合体のそれぞれ、１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部を添加し、ＰＧＭＥＡに溶解して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布し、１１０℃で６０秒乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対しＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を照射した後、熱板上で１２０℃で６０秒の露光後加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行った。
現像後に残存した感光性組成物の膜厚を図６に示す。
このとき、合成例９の脱保護してカルボキシル基を１８モル％導入した重合体を用いて調製した感光性組成物は現像液の溶解性が高く、未露光部分まですべて現像液に溶解した。一方、合成例６のカルボキシル基を含まない重合体を用いた感光性組成物は撥水性を示し、現像液がはじきパドル形成に支障が生じたため、現像の面内均一性が保たれなかった。
一方、合成例７のカルボキシル基を４モル％導入した重合体を用いた感光性組成物は現像液の良好な濡れ性を示し、パドル形成は良好であった。また未露光部分は現像液に不溶であった。
実施例７
合成例７で得た含フッ素共重合体１００重量部、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部をＰＧＭＥＡに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。
この溶液を、シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布し、１１０℃で６０秒乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。同一条件で無機基板上に形成したこのレジスト膜の１５７ｎｍの光の透過率は３５％であった。
このレジスト膜に対し、Ｆ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を光源とする縮小露光投影装置で露光を行った後、熱板上で１２０℃で６０秒の露光後加熱を施した。
その後、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行ったところ、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解除去されて、微細パターンが形成された。
得られた０．１０μｍのラインアンドスペースのレジストパターンの電子顕微鏡写真を図７に示す。図７の写真に示す如くパターンの断面形状は良好であり、微細なレジストパターンを２３ｍＪ／ｃｍ２で形成できた。すなわち下記の比較例２に示すフッ素樹脂を用いない感光性組成物と比較して飛躍的な高解像性が達成できた。
なお、本実施例の感光性組成物を用いて、０．１８μｍ、０．２０μｍ、０．２２５μｍ、０．２５μｍ、０．３０μｍ、０．４０μｍ、０．５０μｍのラインアンドスペースを有するレジストパターンも２３ｍＪ／ｃｍ２の感度で形成できた。
比較例２
２ＭＡｄＭＡ（２−メチル２−アダマンチルメタクリレート）とＭＬＭＡ（メバロニックラクトンメタクリレート）との共重合体１００重量部、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部をＰＧＭＥＡに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。
この溶液を、シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布し、１１５℃で６０秒乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。同様の方法により無機基板上に形成したこのレジスト膜の１５７ｎｍの光の透過率は１２％であった。
このレジスト膜に対し、Ｆ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を光源とする縮小露光投影装置で露光を行った後、熱板上で１１５℃で６０秒の露光後加熱を施した。
その後、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行ったところ、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解除去されたが、０．３μｍの微細パターンの形状が矩形ではなかった。
また、０．２５μｍより微細なパターンは痕跡程度しか認められなかった。
以上のように、この比較例２では、フッ素樹脂を用いていない感光性組成物は１５７ｎｍの透明性が低く、パターンの解像性が劣ることが分かる。
実施例８
合成例５で得た含フッ素重合体１００重量部、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部をＰＧＭＥＡに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。
シリコンウェハーを密着向上剤で処理した基板上に、上記の感光性組成物の溶液をスピナーを用いて塗布し、１１５℃で６０秒乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、Ｆ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を光源とする縮小露光投影装置で１６ｍＪ・ｃｍ−２露光を行った後、熱板上で１１５℃で６０秒の露光後加熱を施した後、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行ったところ、図８左に示すような断面形状のパターンを得た。図８右はシリコン基板上で同様の微細パターニングを行なった際に得られたパターンの断面形状である。
実施例９
合成例５で得た含フッ素重合体１００重量部、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部をＰＧＭＥＡに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。
シリコンウェハー上にＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製の反射防止膜ＤＵＶ−３０、ＤＵＶ−３２、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４を塗布した基板上に、それぞれ上記の感光性組成物の溶液をスピナーを用いて塗布し、１１５℃で６０秒乾燥して厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、Ｆ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）を光源とする縮小露光投影装置で１８ｍＪ・ｃｍ−２露光を行った後、熱板上で１１５℃で６０秒の露光後加熱を施した後、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行ったところ、それぞれ図９に示すような断面形状のパターンを得た。図９（ｅ）はシリコン基板上で同様の微細パターニングを行なった際に得られたパターンの断面形状である。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、基板あるいは所定の層の上に、Ｆ２エキシマーレーザー光などの短波長の露光光の吸収が小さい材料と、Ｆ２エキシマーレーザー光などの短波長の光の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有する感光性組成物を主成分とする感光性層を形成し、前記感光性層の所定の領域に選択的にＦ２エキシマーレーザー光などの短波長の光を照射して露光し、前記露光後の感光性層を熱処理し、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露光部分を選択的に除去することにより、極めて精細な微細パターンを形成することができる。
また、こうして得られた微細パターンをマスクにしてその下地の層をエッチングすることにより所定のパターンを形成し、微細パターンを有する半導体装置などの電子装置を製造することができる。
また、以上述べたように本発明の微細パターン形成方法では、短波長光、特にＦ２エキシマーレーザーを露光光とした場合の感光性組成物の解像性が従来のものと比較して飛躍的に増大しているため、半導体装置の高密度化による半導体装置の高性能化がなされる。よってその工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の微細パターン形成方法を工程にそって示す断面図。
図２は、本発明におけるフッ素樹脂の真空紫外吸収スペクトル。
図３は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物の酸発生剤による性能差を示す感度曲線。
図４は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物の溶剤による性能差を示す感度曲線。
図５は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物に塩基性物質添加した効果を示す感度曲線。
図６は、本発明におけるフッ素樹脂の保護率の違いによる感光性組成物の性能差を示す感度曲線。
図７は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物で形成されたレジストパターンの走査型電子顕微鏡写真。
図８は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物において密着性向上剤で基板を処理することによる効果を示すレジストパターン断面の走査型電子顕微鏡写真。
図９は、本発明におけるフッ素樹脂を用いた感光性組成物において基板上に反射防止膜を施すことによる効果を示すレジストパターン断面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１（ａ）】
2002073316.tif 000072
【図１（ｂ）】
2002073316.tif 000073
【図１（ｃ）】
2002073316.tif 000074
【図１（ｄ）】
2002073316.tif 000075
【図２】
2002073316.tif 000076
【図３】
2002073316.tif 000077
【図４】
2002073316.tif 000078
【図５】
2002073316.tif 000079
【図６】
2002073316.tif 000080
【図７】
2002073316.tif 000081
【図８（ａ）】
2002073316.tif 000082
【図８（ｂ）】
2002073316.tif 000083
【図９（ａ）】
2002073316.tif 000084
【図９（ｂ）】
2002073316.tif 000085
【図９（ｃ）】
2002073316.tif 000086
【図９（ｄ）】
2002073316.tif 000087
【図９（ｅ）】
2002073316.tif 000088
【国際調査報告】
2002073316.tif 000089
2002073316.tif 000090
2002073316.tif 000091
2002073316.tif 000092