(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーネス２０〜２５０ｍｌのパラアラミドパルプと繊維径０.８〜３デニール、繊維長３〜１５ｍｍのパラアラミド短繊維と熱硬化性樹脂からなる厚さ３５μｍ以下の紙であり、パラアラミド短繊維とパラアラミドパルプの合計を１００重量部として、パラアラミド短繊維の比率は１５〜６０重量部、熱硬化性樹脂の比率は５〜５０重量部であり、かつ、A.S.T.M.F-316-80に準拠して測定した最大孔径が２０μｍ以下であることを特徴とする電池セパレーター用の薄葉多孔紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、突き刺し強度に優れ、かつピンホールの少ない多孔性紙に関するもので、産業用の利用分野としてはフィルター用紙、電池用セパレーター用紙などに適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、強度、耐熱性、寸法安定性に優れた紙としてアラミド系繊維を使用した合成紙が製造されてきた。アラミド系の中でも、特にパラアラミド繊維は耐熱性、耐薬品性等が優れているため、プリント配線板、ハニカム構造体などへの使用が検討されてきた。
【０００３】
アラミド系繊維を使用したシートの製造に関しては、特開平７−３６９３号公報に開示されているように、水で膨潤されたパラ系芳香族ポリアミドの短繊維、ステープル、パルプ及び粒状ポリマーを抄紙し、加圧下で乾燥してパラアラミドのみからなる紙を得る方法や、特開平５−１０６１９１号公報に開示されているように、芳香族ポリアミド短繊維と繊維径０.７μｍ以下の芳香族ポリアミドのミクロフィブリルからなる２成分、またはこれに繊維径０.７μｍより大きなパルプ状芳香族ポリアミドを加えた耐熱紙などの技術が提案されているが、これらの技術では、極薄紙であって突き刺し強度に優れ、かつピンホールの少ない紙を得ることは困難であった。
【０００４】
一方、バッテリーセパレーターや耐熱フィルター等の分野においては、より高性能を求めることから、耐熱性、耐薬品性があり、微細多孔質構造であって、かつ突き刺し強度の高い、極薄の多孔性シートが要求されている。
【０００５】
これらの特性は例えばバッテリーセパレーターにおいては電極より発生するデントライトによるショートを防ぐことに有効である。かかる要求を満たす材料としてパラアラミド繊維が有望であるが、薄葉紙においては、突き刺し強度を高く維持することははなはだ困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
パラアラミド短繊維の配合は、一般に強度を高める作用があるが、フィブリル化パルプに比べて繊維径が太いため、孔径の増大を招き、ピンホールを発生しやすい。このように突き刺し強度と最大孔径(ピンホール発生頻度)は相反する傾向があり、上記に開示された技術では、この困難を解決するものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる状況に鑑み、本発明者らは、各種フリーネスのパラアラミドパルプと、各種繊維径、繊維長のパラアラミド短繊維の配合を検討した結果、３５μｍ以下の極薄仕様においても、十分な突き刺し強度を有し、かつピンホールの非常に少ない薄葉多孔紙を得るに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、フリーネス２０〜２５０ｍｌのパラアラミドパルプと繊維径０.８〜３デニール、繊維長３〜１５ｍｍのパラアラミド短繊維と熱硬化性樹脂からなる厚さ３５μｍ以下の紙であり、パラアラミド短繊維とパラアラミドパルプの合計を１００重量部として、パラアラミド短繊維の比率は１５〜６０重量部、熱硬化性樹脂の比率は５〜５０重量部であり、かつ、A.S.T.M.F-316-80に準拠して測定した最大孔径が２０μｍ以下であることを特徴とする、電池セパレーター用の薄葉多孔紙に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明においてパラアラミドパルプはパラアラミド繊維をフリーネスが２０〜２５０ｍｌになるように叩解したものである。これにより、アラミドパルプは繊維径１μｍ以下の微細繊維を多量に含むことになり、微細な孔径のネットワーク形成がなされる。
【００１１】
アラミドパルプフリーネスが２５０ｍｌを越えるとアラミドパルプの繊維径が太くなるために孔径を微小に維持できなくなり、また、薄いシートも形成しにくくなる。アラミドパルプフリーネスが２０ｍｌに満たないと過剰なミクロフィブリル化をもたらし、強度面および湿式抄紙面で不利益である。
【００１２】
本発明においては、必要に応じてフリーネス２５０ｍｌ以上のパラアラミドパルプを併用することはさしつかえない。叩解設備としては、リファイナー、ビーター等を使用することができる。叩解により得られたパラアラミドパルプとパラアラミド短繊維を配合し、突き刺し強度を改善する。
【００１３】
本発明に用いるパラアラミド短繊維の繊維径は０.８〜３デニールが適当である。繊維径が３デニールを越えると繊維間の接点形成が少なくなり、薄いシート形成が困難になる。そのうえ抄造時の微細パラアラミドパルプの保持性が悪くなり、ピンホールも発生する。また０．８デニールに満たないと繊維径が細すぎて十分な突き刺し強度を維持することができない。一方、繊維長は３〜１５ｍｍが適当である。繊維長が３ｍｍに満たないと突き刺し強度の改善効果が得られず、１５ｍｍを越えるととシートの均一性をくずすので好ましくない。
【００１４】
パラアラミド短繊維の配合比率は、パラアラミド短繊維とパラアラミドパルプの合計を１００重量部として、１５〜６０重量部が適当である。配合率が６０重量部を越えると、ピンホールを生じ、均一なシートが得られない。また１５重量部に満たないと突き刺し強度を改善しない。
【００１５】
本発明のシートはバインダーとして熱硬化性樹脂を必要とするが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が適し、また、この他の熱硬化性樹脂でもよい。
【００１６】
熱硬化性樹脂はパラアラミド短繊維とパラアラミドパルプの合計を１００重量部として５〜５０重量部加えられる。
熱硬化性樹脂の添加の方式、添加場所は限定されず、例えば抄紙前のパラアラミドパルプとパラアラミド短繊維のスラリーに、樹脂粉末もしくは樹脂繊維の形で抄き込む方法でもよいし、抄紙後あるいはその後のシートの加工時にエマルジョンや水溶液、もしくは溶剤ワニス等を含浸したり、スプレー添加する方式でもよい。
【００１７】
上記条件にてシート化したものを熱キャレンダー処理することにより、更に強度は高まる。熱風ドライヤーなどでバインダーの硬化度を高めることも有効である。熱キャレンダー処理の温度はバインダーの溶融・硬化特性により異なるが、一般には１５０℃〜３５０℃である。また必要により、熱キャレンダー後に熱硬化性樹脂を含浸させ、キュアーを行うこともできる。さらに熱キャレンダーのみではキュアーが不十分な場合、何等かの方法で追加のキュアーを行うこともできる。
【００１８】
本発明は、最大孔径を２０μｍ以下とする。最大孔径が２０μｍより大きい場合、ピンホールとなり、多孔性紙の用途に不具合を生じる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明する。本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００２０】
以下の実施例、比較例において示す最大孔径はA.S.T.M.F-316-80に準拠し、コールターポロメーター２を使用して測定した。また、突き刺し強度はレトルトパウチ食品の日本農林規格(昭和６３年４月２５日  農林水産省告示第５４０号)に準拠し、直径１.０ｍｍ、先端形状０.５ｍｍＲの針を５０±５ｍｍ/分の速度で突き刺し、針が貫通したときの強度を測定した。
【００２１】
実施例１
パラアラミドパルプ(デュポン社製  ケブラーパルプ)をスラリー濃度３％になるよう水に分散し、パルパーで分散後、ディスクレファイナーで叩解し、フリーネスを５０ｍｌとした。このスラリーに水を加えて濃度０.３％のパラアラミドパルプスラリーとした。
【００２２】
＜パラアラミド短繊維の分散と抄造＞水中に、パラアラミド短繊維(デュポン社製  ケブラー２９、繊維長６ｍｍ)をスラリー濃度０.３％となるよう添加し、撹拌機で撹拌分散後、このパラアラミド短繊維スラリーに上記のパラアラミドパルプスラリーを加え、撹拌、混合した。配合比は固形分でパラアラミド短繊維１５重量部、パラアラミドパルプ８５重量部とした。得られたスラリーを、TAPPIの手抄きマシンを使用し、米坪２４ｇ／ｍ2の薄葉紙を抄紙し、バインダーとしてアクリル系熱硬化性樹脂エマルジョン(カネボウＮＳＣ  ヨドゾール  ＡＤ５７）を得られた薄葉紙の重量に対し固形分１０％添加後、１４０℃の熱風で乾燥した。
【００２３】
得られたシートをロール温度２００℃のチルド/チルドキャレンダーで線圧１８０ｋｇ／ｃｍで加熱、加圧した。得られた薄葉紙について、米坪、厚さ、最大孔径、突き刺し強度の測定をおこなった。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
パラアラミドパルプのフリーネスを１００ｍｌにした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を得た。この物性を表１に示す。
【００２５】
実施例３
パラアラミド短繊維の配合比をパラアラミド短繊維とパラアラミドパルプの合計１００重量部に対して６０重量部にした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を得た。この物性を表１に示す。
【００２６】
実施例４
パラアラミド短繊維の繊維長を３ｍｍにした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を得た。この物性を表１に示す。
【００２７】
実施例５
パラアラミドパルプのフリーネスを２５０ｍｌにした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を得た。この物性を表１に示す。
【００２８】
実施例６
パラアラミド短繊維の繊維径を３デニールにした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を得た。この物性を表１に示す。
【００２９】
実施例７
パラアラミド短繊維の繊維径を０．８デニールとし、配合率をパラアラミド短繊維とパラアラミドパルプの合計１００重量部に対して６０重量部とした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を得た。この物性を表１に示す。
【００３０】
比較例１
パラアラミドパルプのフリーネスを１００ｍｌとし、パラアラミド短繊維の配合量を０にした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を製造した。この物性を表２に示す。
【００３１】
比較例２
パラアラミドパルプのフリーネスを１０ｍｌにした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を製造した。この物性を表２に示す。
【００３２】
比較例３
パラアラミド短繊維の配合比をパラアラミド短繊維とパラアラミドパルプの合計１００重量部に対して１０重量部にした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を製造した。この物性を表２に示す。
【００３３】
比較例４
パラアラミド短繊維の繊維長を１ｍｍにした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を製造した。この物性を表２に示す。
【００３４】
比較例５
パラアラミドパルプのフリーネスを３００ｍｌにした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を製造した。この物性を表２に示す。
【００３５】
比較例６
パラアラミド短繊維の繊維径を０．５デニールとし、配合率をパラアラミド短繊維とパラアラミドパルプの合計１００重量部に対して６０重量部とした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を得た。この物性を表２に示す。
【００３６】
比較例７
パラアラミド短繊維の繊維径を５デニールにした以外、実施例１と同様にして薄葉紙を得た。この物性を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003777711.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003777711.tif 000003
【００３９】
実施例１〜５はいずれも最大孔径が２０μｍ以下で、厚さ３５μｍ以下の突き刺し強度良好な薄葉多孔性紙が得られた。しかしながら、比較例１〜４、６ではいずれも実施例より突き刺し強度に劣り、また比較例７では突き刺し強度に優れるものの、最大孔径が大きい。また比較例５では厚さが３５μｍを超え、目的とする極薄の薄葉多孔性紙が得られない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、これまで得ることのできなかった薄くて米坪が小さく、突き刺し強度に優れ、かつ最大孔径が小さくピンホール発生の少ない電池セパレーター用の薄葉多孔性紙を得ることができる。また本発明により、電極より発生するデントライトによるショートを防ぐことができる電池セパレーター用の薄葉多孔性紙を得ることができる。