(57)【要約】本願発明は、少なくとも、下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含みかつ構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７０〜１００重量％であるエポキシ樹脂組成物に係る。（Ａ）芳香環およびアミン性窒素を含まず、シクロアルカン環またはシクロヘキセン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）芳香環を含まないカルボン酸無水物（Ｃ）紫外線吸収剤  本願発明はかかる構成によって、その硬化物が機械特性に優れ、かつ耐候性に優れるエポキシ樹脂組成物、および機械特定および耐候性に優れる繊維強化複合材料を提供することができる。
2003002661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含みかつ構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７０〜１００重量％であるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）芳香環およびアミン性窒素を含まず、シクロアルカン環またはシクロヘキセン環を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）芳香環を含まないカルボン酸無水物
（Ｃ）紫外線吸収剤
【請求項２】
芳香環またはアミン性窒素を含むエポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中３重量％以下である請求項１のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素（Ａ）が、１，２−エポキシシクロヘキサン環または１，２−エポキシシクロペンタン環を有する請求項１のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素（Ｂ）が、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物である請求項１のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素（Ｃ）のクロロホルム中の３８０ｎｍにおける分子吸光係数が５．０×１０２〜２．０×１０４である請求項１のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素（Ｃ）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに下記構成要素（Ｄ）を含む請求項１のエポキシ樹脂組成物
（Ｄ）イミダゾール化合物
【請求項８】
さらに下記構成要素（Ｅ）を含む請求項１のエポキシ樹脂組成物。
（Ｅ）芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオール化合物。
【請求項９】
請求項１のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
強化繊維と熱硬化性マトリックス樹脂からなり、無塗装状態でサンシャインカーボンアーク灯による１５００時間促進耐候性試験を行ったときの色差ΔＥが４以下である繊維強化複合材料。
【請求項１１】
熱硬化性マトリックス樹脂が請求項９のエポキシ樹脂硬化物である請求項１０の繊維強化複合材料。
【請求項１２】
熱硬化性マトリックス樹脂の室温曲げ弾性率が２．９ＧＰａ以上である請求項１０の繊維強化複合材料。
【請求項１３】
熱硬化性マトリックス樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である請求項１０の繊維強化複合材料。
【請求項１４】
強化繊維が炭素繊維である請求項１０の繊維強化複合材料。
【請求項１５】
請求項１０の繊維強化複合材料の外表面に、さらに透明性樹脂層を設けた繊維強化複合材料。
【請求項１６】
サンシャインカーボンアーク灯による１５００時間促進耐候性試験を行ったときの色差ΔＥ＊ａｂが４以下である請求項１５の繊維強化複合材料。
【請求項１７】
意匠面の粗さ測定における平均粗さＲａが０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１５の繊維強化複合材料。
【請求項１８】
意匠面の粗さ測定における最大高さＲｙが０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１５の繊維強化複合材料。
【請求項１９】
意匠面の写像鮮映性の指標ＮＳＩＣが３０〜８０％であることを特徴とする請求項１５の繊維強化複合材料。
【請求項２０】
意匠面の鉛筆硬度がＦ以上であることを特徴とする請求項１５の繊維強化複合材料。
【請求項２１】
請求項１５の繊維強化複合材料からなることを特徴とする乗り物の部材。
【請求項２２】
請求項１０の繊維強化複合材料からなることを特徴とするスポーツ用品の部材。
【請求項２３】
強化繊維に請求項１のエポキシ樹脂組成物を含浸する工程、および強化繊維に含浸したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化する工程からなり、請求項１のエポキシ樹脂組成物をその粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓとなる条件で含浸させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項２４】
請求項１のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸しプリプレグとした後、積層・賦形し、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化する繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、例えば複合材料用マトリックス樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤などの用途に適する機械的特性と耐候性に優れたエポキシ樹脂組成物等に関し、さらに、航空機部材、自動車部材、船舶部材、スポーツ用具部材などに好適に用いられる、耐候性に優れた繊維強化複合材料に関する。
従来の技術
従来より、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、軽量でありながら、強度や剛性や耐衝撃性などの機械物性に優れるため、航空機部材、自動車部材、船舶部材、スポーツ用具部材などの数多くの分野に応用されてきた。
繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多く、特に比較的高い性能が要求される分野ではエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
エポキシ樹脂は代表的な熱硬化性樹脂であり、その硬化物は、曲げ弾性率および引張伸度等の機械物性が優れること、耐熱性が優れること、耐薬品性が優れること、硬化収縮が小さいことなどの理由で、複合材料用マトリックス樹脂以外にも、注型樹脂、塗料、接着剤、半導体封止材など多くの分野で広く用いられている。
しかし、エポキシ樹脂に代表される先に挙げた複合材料のマトリックス樹脂として多く用いられる熱硬化性樹脂（硬化物）は光、特に紫外線に対して不安定で、容易に光酸化をうけ、変色、光沢低下、機械物性の低下をきたすため、耐候性に乏しい。そのため、戸外など紫外線を浴びる環境下で、無塗装で、あるいは透明塗装をして使用する用途には適用困難であった。
ところが、繊維強化複合材は、機械物性に優れるばかりではなく、透明のあるマトリックス樹脂を用いた場合は、強化繊維の色や形態（例えば織物組織など）が外部から見え、意匠性においても価値があることが以前より注目されている。そのため、無塗装で、あるいは透明塗装を施して意匠性を備えた構造材料として用いたいと希望されていた。
しかし、従来の熱硬化性樹脂を用いた場合は、光紫外線による着色が意匠性を大きく損なうため、問題になっていた。実際に、自動車の外板や空力部材に透明塗装を施した繊維強化複合材料を用いた例はあるが、比較的短期間で変色するという欠点を有していた。
ところで機械物性は十分ではないが、耐候性に優れるアクリル樹脂（熱可塑性樹脂）をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材は、自動車内装用の意匠材としてすでに実用化されている［”Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｉｎ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｃａｒｓ”，Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｖｏｌ．７，ｉｓｓｕｅ  ３，ｐ．１７（１９９９）］。しかし、アクリル樹脂は、耐候性には優れるものの、弾性率が低く複合材料の機械物性（特に圧縮強度、曲げ強度）が不十分になること、熱可塑性樹脂であるため、強化繊維含有率の高い繊維強化複合材料の製造には適していないことから、純粋な意匠材としてとしか用いることができなかった。
機械物性と耐候性を両立した繊維強化複合材料を得る方法として、日本公開特許公報特開２００２−１０５７８９に、表層近傍に耐候性に優れるマトリックス樹脂を用い、残りの部分に機械物性に優れるマトリックス樹脂を用いる方法が開示されている。しかし、この方法は、製造工程がやや複雑になるという欠点があり、単一のマトリックス樹脂で同様の性能が得られる方法が望まれていた。
さらに、エポキシ樹脂は、複合材料のマトリックス樹脂以外にも塗料、接着剤など耐候性が望まれる重要な用途があり、耐候性の高いエポキシ樹脂が望まれていた。
プラスチックの分野では、一般的に耐候性改良のためには、ベンゾトリアゾール誘導体や、ベンゾフェノン誘導体などの紫外線吸収剤の添加が行われている。ところが、典型的なエポキシ樹脂は、紫外線吸収剤の添加が無効で、むしろ色の変化が大きくなる場合さえあった。そのため、プラスチックの耐候性改良の一般的な手法でありながら、エポキシ樹脂の分野では、紫外線吸収剤添加の検討はほとんど行われておらず、エポキシ樹脂と紫外線吸収剤の有効な組み合わせについての知見はほとんど存在しなかった。
紫外線吸収剤を添加しないエポキシ樹脂について耐候性を改良する試みはいくつか行われている。
「入門エポキシ樹脂」（室井宗一、石村秀和著、高分子刊行会、１９８８年）５２ページには、ドデカヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテルとエポメートＢ−００２（変性アミン系）からなる組成物が開示されており、その硬化物の光照射後の光沢保持率が優れることが開示されている。
また、日本公開特許公報特開２０００−１４３９３９には、ドデカヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂とカルボン酸無水物またはカチオン重合開始剤からなる組成物が開示されており、その硬化物の光照射後の光沢保持率が優れることが開示されている。
しかし、これらの樹脂組成物の硬化物は、光沢保持に関しては、通常のエポキシ樹脂硬化物と比べると格段に改良された耐候性を示しているが、その耐候性は他の耐候性のプラスチック、たとえばアクリル樹脂のレベルには及ばないものであった。また、これらの公知例では、色の変化に関する記述はなく、紫外線吸収剤の配合に関する記述もない。
本発明は、機械物性にすぐれ、かつ耐候性にも優れる、特に光照射後の色の変化の小さい、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、単一の熱硬化性樹脂を用い、機械物性にすぐれ、かつ耐候性にも優れ、特に光照射後の色の変化の小さい、強化繊維の組織にもとづく意匠性を備えた繊維強化複合材料を提供することを目的とする
発明の開示
発明者らは、エポキシ樹脂と硬化剤の特定の組合せが、その組合せ自体は公知であり、広く実用されているにもかかわらず、一般のエポキシ樹脂とは異なり紫外線吸収剤の添加により著しく耐候性が向上する、なかんずく光照射後の色の変化が小さくなる例外的な性質を有することを発見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含みかつ構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７０〜１００重量％であるエポキシ樹脂組成物に係る。
（Ａ）芳香環およびアミン性窒素を含まず、シクロアルカン環またはシクロヘキセン環を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）芳香環を含まないカルボン酸無水物
（Ｃ）紫外線吸収剤
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるものであり、本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維に上記エポキシ樹脂硬化物をマトリックス樹脂として含むものである。
さらに本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維と単一の熱硬化性マトリックス樹脂からなり、無塗装状態でサンシャインカーボンアーク灯による１５００時間促進耐候性試験を行ったときの色差ΔＥ＊ａｂが４以下であることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、エポキシ樹脂とは、分子内に複数のオキシラン環を有する化合物を意味する。また、エポキシ樹脂組成物とは、上記エポキシ樹脂を含む未硬化の組成物を意味する。
ところで、従来のエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノールＡグリジジルエーテルに代表される芳香環を含むエポキシ樹脂が硬化物の機械特性や耐熱性が優れるため多用されていた。また、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタンや１，３−ビス（グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのごとくアミン性窒素原子を含むエポキシ樹脂が耐熱性や機械特性をさらに高めるためにしばしば配合されていた。しかし、これらのエポキシ樹脂に由来する構造、すなわち芳香環あるいは３級アミン構造、はいずれも光酸化を受けやすく、さらに芳香環は紫外線に対する吸光度が大きいため、一般的には、芳香環とアミン性窒素原子の少なくとも一方を含むエポキシ樹脂の含有量は少ないほうが好ましく、含有しないことがさらに好ましい。具体的には、芳香環とアミン性窒素原子の少なくとも一方を含むエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
ところが、芳香環およびアミン性窒素原子を含まないエポキシ樹脂に由来する構造は、光酸化を受けにくい。芳香環やアミン性窒素原子なしに機械特性や耐熱性を実現するためには、シクロアルカン環（具体的にはシクロヘキサン環、シクロペンタン環など）またはシクロアルケン環（具体的にはシクロヘキセン環など）を分子内に含むエポキシ樹脂を用いる必要がある。かかる理由で本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須の構成要素（Ａ）として、芳香環およびアミン性窒素原子を含まず、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するエポキシ樹脂を含むものであることが必要である。なお、構成要素（Ａ）は、単独の化合物であっても複数の化合物の混合物であってもよい。
構成要素（Ａ）として用いられるエポキシ樹脂は、例えば以下の３種が代表的なものである。
（Ａ−１）１，２−エポキシシクロヘキサン環または１，２−エポキシシクロペンタン環を有するエポキシ樹脂（いわゆる脂環式エポキシ樹脂）
（Ａ−２）シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル
（Ａ−３）シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する脂肪族ポリカルボン酸のグリシジルエステル
これらはいずれも好ましく用いられるが、中でも（Ａ−１）類のエポキシ樹脂は、硬化物の機械特性や耐熱性を高めるために最も有効であり、構成要素（Ａ）中の５０〜１００重量％を（Ａ−１）類のエポキシ樹脂が占めることが好ましい。
（Ａ−１）類に属するエポキシ樹脂の具体例としては、それぞれ下記に示す４−ビニルシクロヘキセンジオキシド（式１）、
2003002661.tif 000003
ジペンテンジオキシド（式２）、
2003002661.tif 000004
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル（式３）、
2003002661.tif 000005
アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）（式４）、
2003002661.tif 000006
ジシクロペンタジエンジオキシド（式５）、
2003002661.tif 000007
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（式６）、
2003002661.tif 000008
４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマー（式７）が挙げられる。
2003002661.tif 000009
（Ａ−２）類に属するエポキシ樹脂の具体例としては、下記式に示すドデカヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル（式８）、
2003002661.tif 000010
ドデカヒドロビスフェノールＦジグリシジルエーテル（式９）、
2003002661.tif 000011
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（式１０）
2003002661.tif 000012
が挙げられる。
（Ａ−３）類に属するエポキシ樹脂の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（式１１）、
2003002661.tif 000013
ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル（式１２）、
2003002661.tif 000014
ダイマー酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意の成分として、芳香環、アミン性窒素原子、シクロアルカン環、シクロアルケン環のいずれも含まないエポキシ樹脂を含有しても良い。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーエル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２−オキシラニル）ブタンを挙げることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意の成分として、芳香環、アミン性窒素原子のいずれも含まないモノエポキシ化合物（１個のオキシラン環のみを含むエポキシ化合物）を含有してもよい。このようなエポキシ化合物の具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１−ブテンオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のように構成要素（Ａ）以外のエポキシ化合物を含むことができるが、組成物に含まれる全エポキシ化合物中７０〜１００重量％を構成要素（Ａ）が占めることが好ましい。したがって、上述した任意成分の全エポキシ化合物中に占める割合は、残りの３０〜０重量パーセントの範囲内ということになる。組成物に含まれる全エポキシ化合物中９０〜１００重量％を構成要素（Ａ）が占めると、さらに好ましい。
（Ａ−２）類を含むグリシジルエーテル型エポキシ化合物、および（Ａ−３）類を含むグリシジルエステル型エポキシ化合物は、炭素塩素結合を持つ不純物、具体的には３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、２，３−ジクロロプロピルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル、２，３−ジクロロプロピルエステル等を含む場合がある。炭素塩素結合は周知のとおり光に敏感な結合であり、これらの不純物をできるだけ含まないものを用いることが好ましい。一方（Ａ−１）類のエポキシ樹脂は、炭素塩素結合を持つ不純分をほとんど含まないため、この点でも好ましい。
このような炭素塩素結合をなす塩素原子を加水分解性塩素と称するが、本発明においては、高純度の原料を選択することにより、組成物中に存在する加水分解性塩素を１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、ポリフェノール、ポリメルカプタン、カルボン酸無水物が一般的である。
ところが、ポリアミンは酸化されやすいアミン性窒素原子を含み、ポリフェノールは芳香族化合物の中でも特に酸化されやすいフェニルエーテル構造を硬化物にもたらし、ポリメルカプタンは酸化されやすいスルフィド結合を硬化物にもたらすため、耐候性に関してはいずれも不利である。
一般には芳香環を有するカルボン酸無水物も芳香環を含まないカルボン酸無水物もエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるが、芳香環を含むカルボン酸無水物を用いると硬化物の紫外線に対する吸光度が大きくなるため耐候性に悪影響があり、芳香環を含まないカルボン酸無水物だと問題ない。理論的には、カルボン酸無水物にアミン性窒素原子が含まれると耐候性に悪影響があると予想されるが、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されているカルボン酸無水物は窒素原子を含まないため、ここでは問題にならない。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物には構成要素（Ｂ）の芳香環を含まないカルボン酸無水物を硬化剤として用いることが必要である。
さらに、エポキシ樹脂の場合と同様に、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるためには、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物を用いることが有効である。このようなシクロアルカン環を有するカルボン酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（式１３）、
2003002661.tif 000015
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（式１４）、
2003002661.tif 000016
メチルジヒドロ無水ナジック酸（式１５）、
2003002661.tif 000017
シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（式１６）
2003002661.tif 000018
が挙げられる。
シクロアルケン環を有するカルボン酸無水物の具体例としては、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（式１７）、
2003002661.tif 000019
メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（式１８）、
2003002661.tif 000020
無水ナジック酸（式１９）、
2003002661.tif 000021
メチル無水ナジック酸（式２０）、
2003002661.tif 000022
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド（式２１）、
2003002661.tif 000023
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸（式２２）
2003002661.tif 000024
が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意の成分として芳香環、シクロアルカン環、シクロアルケン環のいずれも持たないカルボン酸無水物を用いることができる。このようなカルボン酸無水物の例としては、無水コハク酸、２−アルキルコハク産、２−アルケニルコハク酸を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、全カルボン酸無水物中７０〜１００重量％を構成要素（Ｂ）のカルボン酸無水物が占めることが好ましい。構成要素（Ｂ）のカルボン酸無水物が全カルボン酸無水物中９０〜１００重量％占めるとさらに好ましい
本発明の樹脂組成物においては、組成物１ｋｇ中のエポキシ基のモル数とカルボン酸無水物基のモル数の比（化学量論比）が３５：６５〜８０：２０であることが好ましい。エポキシ基のモル数の比率が小さすぎると、十分な架橋構造が生成せず、耐熱性や機械物性が発現しない。これに対し、エポキシ基のモル数の比率が大きい場合は、エポキシ基が単独重合性をもつため、架橋構造の生成は可能である。しかし、エポキシ樹脂のモル数の比率があまりに大きいと、硬化速度が遅くなる恐れや、硬化物が脆くなる恐れがあるため、エポキシ基のモル数の比率は上記の範囲内にあることが好ましい。
一般にプラスチックの紫外線による劣化を防止する手法として、紫外線吸収剤の添加が知られている。しかし、従来のエポキシ樹脂においては、既述のように紫外線吸収剤を添加しても、紫外線による劣化、特に着色が改善されず、それどころか却って悪化するケースすら存在した。
しかし、本発明の構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）からなるエポキシ樹脂に紫外線吸収剤を添加すると、顕著な改善効果が見いだされることを発明者らは見いだした。よって本発明のエポキシ樹脂組成物は構成要素（Ｃ）として紫外線吸収剤を用いる。
紫外線吸収剤には、フェニルサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート系などの化合物があるが、本発明においては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が色変化の安定化効果が大きいため最も好ましい。次いで、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの骨格を有する化合物群で、具体的には、
２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式２３）、
2003002661.tif 000025
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式２４）、
2003002661.tif 000026
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式２５）、
2003002661.tif 000027
２−（３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式２６）、
2003002661.tif 000028
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（式２７）、
2003002661.tif 000029
２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式２８）、
2003002661.tif 000030
２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式２９）、
2003002661.tif 000031
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式３０）
2003002661.tif 000032
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式３１）
2003002661.tif 000033
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式３２）
2003002661.tif 000034
を例示することができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、２−ヒドロキシベンゾフェノンの骨格を有する化合物群で、具体的には、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（式３３）、
2003002661.tif 000035
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（式３４）、
2003002661.tif 000036
４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（式３５）、
2003002661.tif 000037
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（式３６）、
2003002661.tif 000038
４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（式３７）、
2003002661.tif 000039
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（式３８）、
2003002661.tif 000040
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（式３９）
2003002661.tif 000041
を例示することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上記紫外線吸収剤の添加量は構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）の合計重量に対して０．０１〜１．０重量％であることが好ましく０．０１〜０．５重量％であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の添加剤が少なするぎると、耐候性が十分発現せず、紫外請求集材の添加剤が多すぎると、紫外線吸収剤はそれ自身がわずかに着色しているため、添加量が多いと、得られたエポキシ樹脂硬化物の着色が目立つ恐れがあること、および可塑化効果によりエポキシ樹脂の耐熱性が低下する恐れがあるためである。
各種の紫外線吸収剤の効果を詳細に比較したところ、紫外線吸収剤の分光特性と耐候性改善効果に相関があり、わずかの例外はあるが、３８０ｎｍにおける分子吸光係数が５．０×１０２以上である紫外線吸収剤を用いると概ね良好な耐候性を示すことがわかった。しかし、３８０ｎｍにおける分子吸光係数が大きすぎると、紫外線吸収剤の色自体が強くなり好ましくない。したがって本発明においては、３８０ｎｍにおける分子吸光係数が５．０×１０２〜２．０×１０４である紫外線吸収剤を用いることが好ましい。なお、分子吸光係数は、溶液の光路長１ｃｍでの吸光度をモル濃度で割った値である。紫外線吸収剤の分子吸光係数はクロロホルム中で２５℃で測定した値を用いるものとする。
エポキシ樹脂とカルボン酸無水物の硬化反応はそのままでは比較的高温を要する。様々な用途に適合させるために硬化促進剤を加えてより低温の硬化を可能にする技術が知られている。ところが、硬化促進剤として不適切なものを用いると紫外線に対する安定性が低下する。
紫外線に対する安定性を低下させない硬化促進剤として、発明者らは下記構成要素（Ｄ）と（Ｅ）を見いだした。本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の成分として構成要素（Ｄ）と（Ｅ）のいずれか、あるいは両方を含むことができる。
構成要素（Ｄ）  イミダゾール化合物
構成要素（Ｅ）  芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオール
構成要素（Ｄ）の好ましい具体例として、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを挙げることができる。
これらのイミダゾール化合物の添加量は構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）の合計重量に対して３．０重量％以下であることが好ましい。添加量が３．０重量％よりも多いと、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下するので好ましくない。
構成要素（Ｅ）の好ましい具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ドデカヒドロビスフェノールＡ、ドデカヒドロビスフェノールＦ、ドデカヒドロビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ドデカヒドロビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物を挙げることができる。
芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールの添加量は構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）の合計重量に対して１０．０重量％以下であることが好ましい。添加量が１０．０重量％よりも多いと、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下するので好ましくない。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに染料、有機または無機の粒子（顔料、充填剤、揺変性付与剤、導電性粒子など）、短繊維、界面活性剤、ポリアクリル酸メチルなどの高分子化合物などを配合することができる。
エポキシ樹脂硬化物の耐候性の評価には、屋外暴露を行う方法と、市販の促進耐候性試験機を用いる方法がある。促進耐候性試験機としては、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタリングランプなどを光源とする試験機が挙げられる。促進耐候性試験機を用いる方法は、測定時間が短い、および再現性がよいという点が優れる。
比較的短時間で評価できるメタリングランプを光源とする促進耐候性試験において、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、厚み２ｍｍの板を１００時間促進耐候性試験を行った後の色変化の定量的指標である色差ΔＥ＊ａｂが５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ここで、メタリングランプを光源とした促進耐候性試験の条件は、以下のように定める。照度は２ＫＷ／ｍ２とする。ブラックパネル温度６３℃、相対湿度９８％の条件で、水噴射しながらの照射１２分、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件での水噴射なしの照射４８分を１サイクルとし、これを１００回（すなわち１００時間）繰り返す。色差ΔＥ＊ａｂは、以下のように測定する。促進耐候性試験を行う前の試料と、試験後の試料について、Ｃ光源、視野角２°で透過光による測色を行い、ＣＩＥ１９７６年Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による測色値を求める。促進耐候性試験を行う前の測色値を（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）とし、試験後の測色値を（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）とすると、促進耐候性試験により生ずる色差は、
2003002661.tif 000042
という式で求めることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維と単一の熱硬化性マトリックス樹脂からなり、無塗装状態でサンシャインカーボンアーク灯による１５００時間促進耐候性試験を行ったときの色差ΔＥ＊ａｂが４以下である繊維強化複合材料であり、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として使用することにより実現できる。
本発明の繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維が好ましく用いられる。また、ガラス繊維やアラミド繊維のような透明な強化繊維に蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、無電解メッキ、電解メッキなどの処理を行い金属などの薄膜を表面に付与して光沢を付与したり、あるいは薄膜干渉による色をもたせたものを用いることもできる。これらの中では、炭素繊維が比強度、比弾性率が優れ、機械特性の優れた繊維強化複合材料を得るために適しているため、最も好ましい。
複数の強化繊維を用いることも可能で、色や光沢の異なる複数の強化繊維の組合せにより意匠性を高めることができる。また、先に好ましい強化繊維としてあげた以外の繊維を組み合わせてもよい。具体的には、染色した合成繊維や天然繊維、原糸着色した合成繊維などを意匠性付与のために組み合わせる例をあげることができる。
これらの強化繊維は、織物、ニット、ブレイドなどの形態に加工して使うことができる。この場合、その組織（例えば、平織、綾織り、繻子織りなど）を、意匠効果を考慮して選ぶことができ、文字や絵などを組織により表現することも可能である。
複数繊維を組合せる方法としては、織物の経糸と緯糸に異なる繊維を用いる方法や、織物の経糸または緯糸に複数の繊維を用いる方法、異なる繊維からなる複数種の基材を積層するなどの方法がある。
本発明の繊維強化複合材は、上述の強化繊維に上述の耐候性エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させて得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化物のガラス転移温度は、一般に分子骨格と硬化温度と相関し、適切な分子骨格を有する熱硬化性樹脂の場合は、硬化温度が高いほど硬化物のガラス転移温度が高くなる。マトリックスのガラス転移温度は、繊維強化複合材料の機械物性に関する耐熱性、すなわち高温でも機械物性を保持する性質、に相関し、９０℃以上であることが好ましい。本発明の繊維強化複合材の製造においては、マトリックスが９０℃以上のガラス転移温度を有するようにするために、８０℃以上の温度で硬化することが好ましい。硬化時間は通常１０分〜３時間である。
マトリックス樹脂の硬化は、ある温度で部分的に硬化（プリキュア）した後、より高い温度で再度硬化（アフターキュア）する方法がとられる場合がある。硬化物のガラス転移温度に影響するのは、アフターキュアの温度であるため、このようなプロセスで硬化を行う場合は、アフターキュアの温度を８０℃以上にすることが好ましい。
本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材を得る方法である。
強化繊維基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。
型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。
剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛体型の表面に後述のゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
クローズドモールドを用いる場合も、片面型を用いる場合も、樹脂注入時の型の温度における液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。粘度があまり高すぎると、含浸に時間がかかりすぎ、生産性が悪くなる恐れがある。また、粘度が低すぎても高すぎても含浸不良が生じる恐れがある。
樹脂注入が終了した後、適切な加熱手段を用いて加熱硬化を行い、脱型する。前述のとおり、必要に応じ脱型後に後硬化を行うことも可能である。
本発明の繊維強化複合材の促進耐候性試験は、樹脂硬化物の場合と同様に屋外暴露と促進耐候性試験が可能であり、同様の促進耐候性試験が使用可能であるが、自動車、建築などの分野では、カーボンアークを光源とする方法を多く用いられている。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０（ＩＳＯ  ４８９２−４：１９９４に対応）所載のサンシャインカーボンアーク灯式試験で１５００時間試験を行い、試験前後での表面の色差を求めることで行う。
色差ΔＥ＊ａｂは、以下のように測定する。促進耐候性試験を行う前の試料と、試験後の試料について、Ｃ光源、視野角２°で反射光による測色を行い、ＣＩＥ１９７６年表色系による測色値を求める。促進耐候性試験を行う前の測色値をＬ＊１，ａ＊１，ｂ＊１とし、試験後の測色値をＬ＊２，ａ＊２，ｂ＊２ととすると、促進耐候性試験により生ずる色差ΔＥ＊ａｂは、
2003002661.tif 000043
という式で求めることができる。
試験前後の上記色差ΔＥ＊ａｂは４以下であることが必要であり、色差が３以下であると色調の変化がよりめだたなくなるため、好ましい。
本発明の繊維強化複合材料の促進耐候性試験は、メタリングランプを光源とする促進耐候性試験機を用いて行うこともできる。この評価方法は、短時間で大まかな耐候性を評価する場合に有用である。この場合好ましい試験条件は、樹脂硬化物の耐候性評価の場合と同様である。ただし、色差の測定の条件は前述のカーボンアーク灯式試験機を用いた繊維強化複合材料の試験の場合と同様である。この場合、試験前後の上記色差ΔＥ＊ａｂは４以下であることが好ましく、色差が３以下であるとさらに好ましい。
繊維強化複合材料のマトリックス樹脂の弾性率は、繊維強化複合材料の機械物性、圧縮強度、曲げ強度、引張強度などに相関する。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、室温曲げ弾性率が２．９ＧＰａ以上であることが好ましく、３．１ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。曲げ弾性率が本発明の繊維強化複合材の熱硬化性マトリックス樹脂の室温曲げ弾性率は、使用される熱硬化性マトリックス樹脂を厚み２ｍｍのキャビティーを有する型に注入し、繊維強化複合材の成形と同一の熱履歴を与えることにより硬化して得られる試料を矩形に切り出しＪＩＳ  Ｋ７２０３所載の方法に従って曲げ測定を行うことで求めることができる。
本発明の繊維強化複合材の熱硬化性マトリックス樹脂のガラス転移温度は、繊維強化複合材の小片の示差走査熱量分析を行うことにより求めることができる。
強化繊維の組織が見える繊維強化複合材料を得るためには、マトリックスは透明である必要がある。構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のみからなるエポキシ組成物の硬化物は、ほとんどの場合透明であるので、透明性を損うような添加剤の配合、例えば大量の顔料や無機フィラーの配合、を避けさえすれば、本発明の樹脂組成物の硬化物は透明になり、強化繊維の組織が見える繊維強化複合材料のマトリックスに適している。
さらに、本発明の繊維強化複合材は、意匠面に透明樹脂層を設けた構成にすることができる。ここで、意匠面とは、繊維強化複合材の表面のうち、通常の使用形態のおいて、人目にふれ美観が要求される面を意味する。意匠面は多くの場合、自然光に暴露される環境におかれるため、耐候性が要求される。板状の繊維強化複合材では、その片面が該当する場合も、両面が該当する場合もあるが、機械の外板の場合は通常片面が該当する。中空の、すなわち筒状もしくは箱状の繊維強化複合材では、通常外側の面が意匠面に該当する。中実、例えば棒状の繊維強化複合材の場合は、通常全表面が意匠面に該当する。
意匠面に透明樹脂層を設ける方法の一つは、透明塗料による塗装である。また別の方法としてＲＴＭ法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法などで成形する場合は、成形型に透明のゲルコートを施すことも可能である。さらに別の方法として、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のフィルムを表面に積層することよっても可能である。これらの透明樹脂層は複数設けてもよい。透明樹脂層を複数設ける方法は、ゲルコートと透明塗装を併用する、複数層の透明塗装をほどこすなどを例示できる。意匠面に設ける透明樹脂層には、強化繊維が目視できる程度の透明性を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤や、金属粉や鱗片状フィラーなどを添加することで意匠性をさらに高めることができる。意匠面に設ける透明樹脂層は、言うまでもなく耐候性に優れるものでなければいけないが、特別な機械特性が要求されるわけではないので、耐候性の実績のある既存のあらゆる材料が使用可能である。
透明樹脂層を意匠面に設ける場合は、透明樹脂層を設けた状態での耐候性は当然必要である。その評価は、ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０（ＩＳＯ  ４８９２−４：１９９４に対応）所載のサンシャインカーボンアーク灯式試験で外表面に１５００時間試験を行い、試験前後での外表面の色差を求めることで行う。ΔＥ＊ａｂは４以下であることが好ましく、色差が３以下であるとさらに好ましい。
これに対し、意匠面に透明樹脂層を設けた繊維強化複合材の基体の繊維強化複合材の耐候性を評価する場合は、透明樹脂層のない略平坦な面があれば、その面について耐候性評価を行えばよく、それでなければ溶剤剥離や研磨により透明樹脂層を除去した面をつくり、耐候性評価を行えばよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐候性に優れるため、屋外で使用する塗料や接着剤に好適に使用される。これに対し従来のエポキシ樹脂塗料は、大量の顔料や充填剤を加えて耐候性を付与していた。本発明によれば、透明なエポキシ樹脂塗料を得ることができ、有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料や接着剤として用いる場合は、無溶剤の組成物を塗布したのち加熱硬化する方法あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物の溶液を塗布したのち、溶媒を揮散させ、加熱硬化する方法で使用される。
本発明のエポキシ樹脂組成物を注型に用いる場合は、無溶剤の組成物を型に注入し、加熱硬化することにより成形品を得る。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の機械物性や耐熱性に優れるため、繊維強化複合材料のマトリックスとして好適に用いることができる。
意匠面を必要とする繊維強化複合材料は、その意匠面の表面平滑性と写像鮮映性に高いレベルが要求される。これらの要求を満たすためには、型の精密な研磨、ゲルコートや塗料の適切な選択や施工が必要である。本発明の繊維強化複合材料の意匠面の表面平滑性に関しては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（ＩＳＯ  ４６８：１９８２に対応）に準拠して表面粗さ測定を行って得られた平均粗さＲａが０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．３μｍであることがさらに好ましい。同じ表面粗さ測定を行って得られた最大高さＲｙは０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．１〜３．０μｍであることがさらに好ましい。ＲａやＲｙが上記範囲より大きいと、外観や手触りにおいて粗さが目立つようになる。ＲａやＲｙが上記範囲より小さくても外観的には問題がないが、粗さを過度に小さくすると加工コストが高くなったり、収率が小さくなったりする恐れがあるため、実用的には上記範囲が好ましい。本発明の繊維強化複合材料の意匠面の写像鮮映性については、ＡＳＴＭ  Ｄ５７６７に準拠して測定を行って得られるＮＳＩＣの値が３０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることがさらに好ましい。ＮＳＩＣは、０〜１００％の値をとり、１００％が像の歪みのない理想的な鏡面の値である。したがって、平滑な意匠面を意図する場合に、ＮＳＩＣの値が前記範囲より小さいと、意匠面に写る像の歪が大きく、美的印象を損なうため好ましくない。またＮＳＩＣの値が前記範囲より大きいと、鏡のように周囲の景色が写ることになり、これもまた好まれない。
意匠面を持つ繊維強化複合材料は、その意匠面が十分な硬度をもつことが要求される。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は十分な硬度を持つので、塗装もゲルコートも行わない場合は概ね問題ないが、塗装やゲルコートを施す場合は、塗料やゲルコートの特性を適切に選ぶ必要がある。本発明の繊維強化複合材料の意匠面は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（ＩＳＯ  １５１８４：１９９６に対応）に準拠して求めた鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＦを下回ると、意匠面の洗浄時に傷がつく恐れがある。
本発明の繊維強化複合材は、意匠性と機械物性の両方に優れるため、人目に触れかつ一定の機械物性を要求されるあらゆる用途に用いることができる。例えばゴルフクラブ、テニスラケット、バドミントンラケット、ホッケースティック、スキーストック、スキー板、スノーボード、スケートボード、サーフボード、釣り竿などのスポーツ用品の部材に、また航空機、宇宙機、鉄道車両、自動車（乗用車、レーシングカー、バス、バン、ワゴン、トラック、トレーラーなど）、自動二輪車、船舶、ローボート、セールボート、自転車などの意匠面をもつ乗り物の部材に、さらにバスタブや電子機器の筐体に好適に用いることができる。
上記したスポーツ用品の部材および乗り物の部材について、意匠面をもつ自動車部材を一例にとり、さらに具体的に説明する。
本発明の繊維強化複合材料は意匠面をもつ自動車部材、すなわち外板、内装材、空力部材に特に好ましく使用できる。。自動車の外板としては、具体的には、ボンネット、フロントフェンダー、リアフェンダー、ドアパネル、ルーフ、トランクリッド、トランクサイドパネル、フューエルリッド、ガーニッシュ、トリム、グリル、バンパーフェーシアなどに好ましく使用できる。自動車の空力部材としては、リアスポイラー、フロントエアダム、サイドエアダム、ホイールキャップなどに好ましく使用できる。自動車の内装材としては、インストルメントパネル、ハンドル、ダッシュボックス、センターコンソール、シートフレームなどに好ましく使用できる。
これらの自動車部材に本発明の繊維強化複合材料を用いると車体の軽量化と意匠性を同時に付与することが可能になる。
自動車の外板や空力部材は、事故や傷、故障などにより頻繁に交換が行われることから、交換したパネル材と交換していないパネル材との間で色差が生じると、自動車そのものの外観、意匠性が損なわれる。このことからも、本発明の繊維強化複合材料は自動車の外板や空力部材に好適である。
表面積が大きいボンネット、ドアパネル、ルーフ、トランクリッド等は、色差変化が目立ちやすく、本発明の繊維強化複合材料が特に好適に使用できる部材である。また、水平部材であるフード、ルーフ、トランクリッドなどは、直射日光に晒され、色変化が生じやすいので、本発明の繊維強化複合材料の適用が特に好適である。
さらに、部材が曲率を有するパネル部材（例えば、前部が略水平面で後部が略垂直面であるトランクリッド）であると、同一部材面内で照射量に差が出て色差が生じやすいので、本発明の繊維強化複合材料は曲率を有するパネル部材に好適に用いることができる。
自動車の内装材は、部位により受ける光の照射量が異なる。光により変色しやすい材料を内装材に用いると、長期の使用により部位により色調が異なってくるため、美観が損なわれる。本発明の繊維強化複合材料は、このような理由で自動車の内装材に好適である。
実施例
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、各実施例の条件および結果は後述の表１及び表２に、また比較例は表３にまとめて示す。なお、実施例中のε３８０は、クロロホルム中、２５℃で測定した分子吸光係数を意味する。
実施例１
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
１，２−エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル（式３、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製）１００．０重量部に、シクロアルカン環を有するカルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（式１４、商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）を１２０．０重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式２９、ε３８０＝６．０×１０３、商品名：アデカスタブＬＡ−３６、旭電化（株）製）を１．１重量部を加え、十分に撹拌したものをエポキシ樹脂組成物１とした。
（２）エポキシ樹脂硬化物の作製
厚さ２ｍｍの板状キャビティーを持つ型に上述のエポキシ樹脂組成物１を注入し、１００℃で４時間、１５０℃で１０時間加熱硬化させた。その後、脱型して厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を作製した。
（３）樹脂硬化物の物性測定
上述のエポキシ樹脂硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率を測定した結果、曲げ弾性率は３．６ＧＰａであった。
同様に、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（ＩＳＯ  ５２７−２に対応）に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し、引張伸度を測定した結果、引張伸度は０．９％であった。これらの曲げ弾性率、および引張伸度は繊維強化複合材料に用いるマトリックス樹脂として十分な機械的物性を有するものであった。
（４）エポキシ樹脂硬化物の耐候性試験
上述のエポキシ樹脂硬化物を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、耐候性試験用試験片とした。この試験片を超促進耐候性試験機（メタリングウェザーメーターＭ６Ｔ、スガ試験機（株）製）を用い、照度２．００ｋＷ／ｍ２で、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度９８％の条件で、水噴射しながらの照射１２分、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で、水噴射なしの照射４８分を１サイクルとし、これを１００回（すなわち１００時間）繰り返す耐候性試験を行った。
（５）色差測定
耐候性試験前後での硬化物の色差を多光源分光測色計（ＭＳＣ−Ｐ、スガ試験機（株）製）を用いて測定した。まず、耐候性試験を行う前の試験片（厚さ２ｍｍ）を多光源分光測色計にセットし、測定条件として波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、透過光モード、Ｃ光源、２°視野、８°入射、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定した。さらに、装置に付属するプログラムを用いて、ＣＩＥ１９７６年Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における耐候性試験前の測色値（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）を求めた。次に、耐候性試験を行った後の試験片を多光源分光測色計にセットし、前述と同様の方法により、耐候性試験後の測色値（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）を求めた。さらに、耐候性試験前後での硬化物の色差を（１）式によって求めた結果、色差は０．４３であり、優れた耐候性のものであった。
（６）繊維強化複合材料の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×５ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として２９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維織物ＣＫ６２５０Ｅ（炭素繊維：Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ、組織：平織、目付：１９０ｇ／ｍ２、東レ（株）製）をキャビティー内に４枚積層し、上型をして型締めを行った。続いて、エポキシ樹脂組成物１を型内に注入し、１００℃で４時間、１５０℃で１０時間加熱硬化した後、脱型し、繊維強化複合材料を作製した。
（７）繊維強化複合材料の耐候性試験および色差測定
つぎに、上記繊維強化複合材料の測色と耐候性の評価を行った。まず、繊維強化複合材料を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、上述のスガ試験機（株）製多光源分光光度計ＭＳＣ−Ｐを用いて３８０−７８０ｎｍの範囲において、Ｃ光源、２°視野、測定孔φ３０ｍｍ、８°入射、正反射光を含まない条件で測定を行い、データ処理を行った後、分光反射率と測色値を求めた。
つづいて、繊維強化複合材料の耐候性試験を行った。これは上述のエポキシ樹脂硬化物の１００時間促進耐候性試験と全く同様にして行った。色差ΔＥ＊ａｂは１．８３であり、外観上も耐候性試験前後で変化はなく、良好な外観であった。
実施例２
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
実施例１で使用したエポキシ樹脂組成物１に、さらにイミダゾール化合物として１，２−ジメチルイミダゾール（商品名：キュアゾール１，２−ＤＭＺ、四国化成工業（株）製）を６．６重量部添加し、十分に撹拌したものをエポキシ樹脂組成物２とした。
（２）エポキシ樹脂硬化物の作製
厚さ２ｍｍの板状キャビティーを持つ型に上述のエポキシ樹脂組成物２を注入し、７０℃で２時間、１００℃で２時間加熱硬化させた。その後、脱型して厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。
（３）耐候性試験、色差測定
実施例１と全く同様の方法で、硬化物の耐候性試験を行った結果、色差は０．４８であり、優れた耐候性であった。
実施例３
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
実施例２で作製したエポキシ樹脂組成物２に、さらに芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールとして、ジエチレングリコール（和光純薬（株））を１１．０重量部を添加し、十分に攪拌したものをエポキシ樹脂組成物３とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物３を加熱硬化し、硬化物の耐候性試験を行った結果、色差は３．４５であり、優れた耐候性であった。
実施例４
実施例３で使用したエポキシ樹脂組成物３のうち、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３６の添加量を０．２重量部に変更した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物４とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物４の硬化物の耐候性試験を行った結果、色差は１．３７であり、優れた耐候性を示していた。
実施例５
実施例４で使用したエポキシ樹脂組成物４のうち、アデカスタブＬＡ−３６の代わりにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式３１、ε３８０＝９．０×１０２、商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０１、シプロ化成（株））を０．２重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物５とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物４の硬化物の耐候性試験を行った結果、色差は３．０１であり、優れた耐候性を有していた。
実施例６
実施例４で使用したエポキシ樹脂組成物４のうち、アデカスタブＬＡ−３６の代わりにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式２５，ε３８０＝４．６×１０３、商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０４、シプロ化成（株））を０．２重量部添加した以外は全く同組成の組成物をエポキシ樹脂組成物６とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物６の硬化物の耐候性試験を行った結果、色差は１．０３であり、優れた耐候性を有していた。
実施例７
実施例４で使用したエポキシ樹脂組成物４のうち、アデカスタブＬＡ−３６の代わりにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（式３２、ε３８０＝１．９×１０３、商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０９、シプロ化成（株）製）を０．２重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物７とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物７の硬化物の耐候性試験を行った結果、色差は４．８５であり、優れた耐候性を有していた。
実施例８
実施例４で使用したエポキシ樹脂組成物４のうち、アデカスタブＬＡ−３６の代わりにベンゾフェノン系紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（式３４、ε３８０＝２．０×１０１、商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  １０１、シプロ化成（株）製）を０．２重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物８とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物８の硬化物の耐候性試験を行った結果、色差は４．９２であり、優れた耐候性を有していた。
実施例９
実施例４で使用したエポキシ樹脂組成物４のうち、アデカスタブＬＡ−３６の代わりにベンゾフェノン系紫外線吸収剤２−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（式３７、ε３８０＝３．０×１０１、商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  １０５、シプロ化成（株）製）を０．２重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物９とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物９の硬化物の耐候性試験を行った結果、色差は４．７２であり、優れた耐候性を有していた。
実施例１０
実施例４で使用したエポキシ樹脂組成物４のうち、アデカスタブＬＡ−３６の代わりにベンゾフェノン系紫外線吸収剤２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（式３９、ε３８０＝９．０×１０３、商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  １０７、シプロ化成（株）製）を０．２重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物１０とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物１０を加熱硬化し、耐候性試験を行った結果、色差は２．４３であり、優れた耐候性を有していた。
実施例１１
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
１，２−エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製）５０．０重量部、およびアジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）（式４，商品名：ＥＲＬ−４２９９、ユニオン・カーバイド日本（株）製）５０．０重量部に、シクロアルカン環を有するカルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）を１００．８重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０４、シプロ化成（株））を０．２重量部、イミダゾール化合物として１，２−ジメチルイミダゾール（商品名：キュアゾール１，２−ＤＭＺ、四国化成工業（株）製）を３．０重量部、芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールとして、ジエチレングリコール（和光純薬（株））を６．０重量部を室温で加え、十分に攪拌したものをエポキシ樹脂組成物１１とした。
実施例３と全く同様の方法により硬化物を作製し、機械特性を測定した結果、曲げ弾性率は３．０ＧＰａ、引張伸度は２．１％であり、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として十分な機械特性を有していた。さらに、実施例１と全く同様の方法により耐候性試験を行った結果、色差は１．１７であり、優れた耐候性を有していた。
実施例１２
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
１，２−エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製）２５重量部、およびアジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）（商品名：ＥＲＬ−４２９９、ユニオン・カーバイド日本（株）製）７５重量部に、シクロアルカン環を有するカルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）を１１０．６重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０４、シプロ化成（株））を０．２重量部、イミダゾール化合物として１，２−ジメチルイミダゾール（商品名：キュアゾール１，２−ＤＭＺ、四国化成工業（株）製）を６．６重量部、芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールとして、ジエチレングリコール（和光純薬（株））を１１．０重量部を室温で加え、十分に撹拌したものをエポキシ樹脂組成物１２とした。
実施例３と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物１２を加熱硬化し、機械特性を測定した結果、曲げ弾性率は２．９ＧＰａ、引張伸度は４．４％であり、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として十分な機械特性を有していた。さらに、実施例１と全く同様の方法により耐候性試験を行った結果、色差は０．９３であり、優れた耐候性を有していた。
比較例１
実施例３で用いたエポキシ樹脂組成物３において、紫外線吸収剤を添加しない樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物１３とした。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物１３の硬化物耐候性試験を行った結果、色差は６．８５であり、耐候性は劣るものであった。
比較例２
実施例３で用いたエポキシ樹脂組成物３のうち、アデカスタブＬＡ−３６の代わりに、ヒンダードアミン光安定化剤１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４ブタンテトラカルボキシラート（商品名：アデカスタブＬＡ−６２、旭電化（株）製）を１．１重量部加えた樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物１４とした。ヒンダードアミン光安定化剤は、プラスチックの耐候性改良のためによく用いられる添加剤である。
実施例２と全く同様の方法により、エポキシ樹脂組成物１４を加熱硬化し、耐候性試験を行った結果、色差は５．４５であり、耐候性は劣るものであり、ヒンダードアミン光安定剤は耐候性改良には有効ではなかった。
比較例３
ベンゼン環を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＦ型エポキシ（商品名：エピコート８０７、ジャパン  エポキシレジン（株）製）７０．０重量部、およぴベンゼン環とアミン性窒素原子を有するエポキシ樹脂であるＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（商品名：エピコート６３０、ジャパン  エポキシレジン（株）製）３０．０重量部に、脂環式アミン（アンカミン２０４９、ピィ・ティ・アイ  ジャパン（株）製）を加え、十分に攪拌したものをエポキシ樹脂組成物１５とした。エポキシ樹脂組成物は、従来の一般的な繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物のモデルである。
実施例３と全く同様の方法によりエポキシ樹脂組成物１５を加熱硬化し、硬化物を作製した。さらに、実施例１と全く同様の方法により硬化物の曲げ弾性率、および引張伸度を測定した結果、それぞれ３．２ＧＰａ、および７．４％であり、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として十分な機械特性を有していた。
しかしながら、実施例３と全く同様の方法により耐候性試験を行った結果、色差は１０．４９であり、黄色に変化し、耐候性に劣るものであった。
比較例４
比較例３で用いたエポキシ樹脂組成物１５に、さらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：アデカスタブＬＡ−３６、旭電化（株）製）を０．１重量部加えた樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物１６とした。
実施例３と全く同様の方法により硬化物を作製し、耐候性試験を行った結果、色差は２０．９７であり、紫外線吸収剤を添加していない上述のエポキシ樹脂１５よりもさらに耐候性の劣るものであった。このように、従来の一般的なエポキシ樹脂組成物に本発明において有効である紫外線吸収剤を添加しても、耐候性は改良されることはなく、却って低下する。
比較例５
１，２−エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製）６０重量部、ベンゼン環を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＦ型エポキシ（商品名：エピコート８０７、ジャパン  エポキシレジン（株）製）４０．０重量部に、シクロアルカン環を有するカルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）を１１１．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０４、シプロ化成（株））を０．２重量部、イミダゾール化合物として１，２−ジメチルイミダゾール（商品名：キュアゾール１，２−ＤＭＺ、四国化成工業（株）製）を６．６重量部、芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールとして、ジエチレングリコール（和光純薬（株））を１１．０重量部を室温で加え、エポキシ樹脂組成物１６とした。
実施例３と全く同様の方法によりエポキシ樹脂組成物１６を加熱硬化し、耐候性試験を行った結果、色差は１２．３８であり、黄色に変化し、耐候性に劣るものであった。
以上の実施例および比較例の条件と結果を纏めたのが表１〜４である。
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実施例１３
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
１，２−エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製）２５重量部、およびアジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）（商品名：ＥＲＬ−４２９９、ユニオン・カーバイド日本（株）製）７５重量部に、シクロアルカン環を有するカルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）を９１．３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０４、シプロ化成（株））を０．１重量部、イミダゾール化合物として１，２−ジメチルイミダゾール（商品名：キュアゾール１，２−ＤＭＺ、四国化成工業（株）製）を５．７重量部、芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールとして、ジエチレングリコール（和光純薬（株））を９．６重量部を室温で加え、十分に撹拌したものをエポキシ樹脂組成物１７とした。
（２）熱硬化性マトリックス樹脂の曲げ弾性率
予め４０℃に加温したエポキシ樹脂組成物１７を厚み２ｍｍのキャビティーを有する型に注入し、この型を４０℃になっている熱風オーブン中に移し、オーブンを昇温速度１．５℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持して硬化を行った。次に、得られた試料を矩形に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して、インストロン１１２８型試験器（インストロン社製）を用いて、熱硬化性マトリックス樹脂の室温（２３℃）における曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ弾性率は２．９ＧＰａであった。
（３）繊維強化複合材の作成
剛体の片面型と可撓性フィルムおよび樹脂拡散媒体を用いるＲＴＭ法により繊維強化複合材を作成した。
図１は、本発明の繊維強化複合材を製造中の複合材とその製造装置の平面図、図２は図１の複合材等のＡ−Ａ矢視の断面図である。
図において、１は剛体片面型として用いるアルミニウム板である。２はブリーザー（通気材）として用いるガラス繊維織物、３は強化繊維基材である炭素繊維織物、４はピールプライ（剥離を容易にするための被覆材）として用いるポリエステルタフタ、５は樹脂拡散媒体であるプラスチック製メッシュである。６、７はそれぞれ空気（樹脂含む）吸引用、マトリクス樹脂注入用のアルミニウム製チャンネルであり、図示しないマトリクス樹脂容器への接続路であるＡ路からはマトリックス樹脂を注入でき、一方真空ポンプへの接続路であるＢ路へは強化繊維２〜４内から空気を吸引できるようになっている。なお、吸引路Ｂには吸引した樹脂を除去するため図示しないトラップが設けられている。また、８は減圧時に外部から空気が内部に流入するのを防ぐためのシリコーンシーラント、９は可撓性フィルムとして用いるナイロン製フィルム、１０と１１はそれぞれ空気の吸引口とマトリクス樹脂の注入口となるポリエチレン製チューブである。
図１のアルミニウム板１として５００ｍｍ×５００ｍｍのものを用い、その表面にに離型剤（ダイキン工業製ＧＡ−６０１０）をスプレーした。アルミニウム板１の一辺に、平行にガラス繊維織物２としてテープ状のものを置いた。炭素繊維織物３として長さ３５０ｍｍ幅３５０ｍｍに切り出した炭素繊維織物（東レ製ＣＫ６２４３Ｃ、炭素繊維品種：Ｔ７００Ｓ、組織：平織、目付：３００ｇ／ｍ２）を用い、この７枚を図２に示すように一辺がガラス繊維織物２とわずかに重なるように置いた。炭素繊維織物３よりやや大きめに切り出したポリエステルタフタ４で炭素繊維織物３を覆った。また、樹脂拡散媒体としてポリプロピレン製メッシュ５（三井石化産資製ＴＳＸ−１６０）を炭素繊維織物３が、ガラス繊維織物２と重なっていない部分を覆うように置いた。そして、空気および樹脂の吸引路としてアルミニウム製チャンネル６をガラス繊維織物３上に置き、樹脂注入路としてもう一つのアルミニウム製チャンネル７をポリプロピレン製メッシュ５のガラス繊維織物２と対向する辺付近に置いた。アルミニウム板１の周囲にシリコーンシーラント８を置き、全体をナイロン製フィルム９で覆った。そして、ガラス繊維織物２上に置いたアルミニウムチャンネル６の端面を覆うナイロン製フィルム９に穿孔し、これにポリエチレン製チューブ１０を挿入してチューブ１０とフィルム９が接する部分をシリコーンシーラントで密封し、吸引口とした。さらにポリプロピレン製メッシュ５上に置いたアルミニウム製チャンネル７側にも同様にポリエチレン製チューブ１１を挿入し、注入口とした。
そして、上記図１、２の全体をホットプレート上に設置し、樹脂注入口側のチューブ１１をエポキシ樹脂組成物の温水ジャケット付き容器に接続し、吸引口側のチューブ１０をガラス製トラップとバルブを介して真空ポンプに接続し、樹脂容器と装置全体を４０℃に加温した。図示しない真空ポンプを作動させて吸引し、型内にエポキシ樹脂組成物１７を注入した。エポキシ樹脂組成物が型内を満たし、トラップに流出するエポキシ樹脂組成物に概ね気泡がみられなくなったことを目視で確認後、バルブを閉じ、注入口側と吸引口側のチューブを切断して、装置を４０℃になっている熱風オーブン中に移した。オーブンを昇温速度１．５℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持して硬化を行った。硬化終了後装置を解体して繊維強化複合材の板を取り出し、プラスチック製メッシュとポリエステルタフタを剥ぎ取った。
得られた繊維強化複合材の炭素繊維の体積含有率は５３．２％であった。
（４）繊維強化複合材料中のマトリックス樹脂のガラス転移温度の測定
また、前記の繊維強化複合材料から小片を切り出し、そのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＴＡ３０００型、メトラー社製）を用いて、昇温速度４０℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜３００℃の条件で測定した結果、９２℃であった。
（５）繊維強化複合材の機械物性の測定
ＩＳＯ  ５２７−１，５２７−４に準拠して、インストロン１１２８型試験器（インストロン社製）を用いて上記繊維強化複合材の室温（２３℃）における引張強度測定を行った。試験片寸法は、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍとし、試験片にはＧＦＲＰ製のタブを接着した。引張強度は１１６０ＭＰａの優れたものであった。
（６）繊維強化複合材の耐候性の測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０に準拠して、上記繊維強化複合材（無塗装状態）の耐候性試験をサンシャインカーボンアーク試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、１５００時間行った。続いて、耐候性試験前後での上記繊維強化複合材の色差ΔＥ＊ａｂを分光測色計（スガ試験機（株）製、ＭＳＣ−Ｐ）を用いて、Ｃ光源、視野角２°、測定孔φ３０ｍｍ、反射光の条件で測定した。この結果、耐候性試験前後の色差ΔＥ＊ａｂは２．９の優れたものであった。
実施例１４
本発明の繊維強化複合材料による自動車ボンネットのモデルの成形を行った。
使用した金型の概形を図３に示し、強化繊維基材や副資材の配置を図４に示す。金型１２は鉄製で、樹脂を注入する注入口１３、樹脂を型の製品面の周囲に導くランナー１４、平均表面粗さＲａが０．１μｍである製品面１５、余剰樹脂を集めるランナー１６、樹脂の排出口１７とを備える。
まず、金型１２を離型処理した後、型の製品面１５にゲルコートを膜厚０．３ｍｍになるよう圧送式エアーガンでスプレーした。ゲルコートは室温で１日放置することで硬化させた。ゲルコートは、ＮＲ−ＡＣ０００１Ｐ（日本フェロー（株）製）１００重量部とカヤメックＭ（化薬アクゾ製）１重量部を調合したものを用いた。続いて強化繊維基材１９として、製品面１５の形状に合わせて切り出した炭素繊維織物（東レ製ＣＫ６２５０Ｅ、炭素繊維品種：Ｔ３００Ｂ、組織：平織、目付：１９０ｇ／ｍ２）を型の製品面１５上に６枚配置した。次に、ナイロン製のピールプライ２０（ＡＩＲＴＥＣＫ社製、Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｌｙ  Ａ）を製品面形状に切り出し、強化繊維基材１９の上に配置した。その後、樹脂拡散媒体としてポリプロピレン製メッシュ２１（三井石化産資製ＴＳＸ−１６０）をピールプライ２０の上に配置した。さらに型の周囲にシリコンシーラント１８を配置し、ナイロン製のフィルム２２で覆い、樹脂の排出口１７から真空ポンプで吸引し、型の内部、すなわち金型製品面とナイロン製フィルムの間の空間、の圧力を０．１ＭＰａとした。この時、型の温度は９０℃に設定した。
続いて、３０℃のエポキシ樹脂組成物（実施例１３で用いたエポキシ樹脂１７）を型内に注入した。樹脂が排出口１７からでてきた時点で、注入を終了し、３時間型の温度を９０℃に保持して樹脂の硬化を行った。その後型の加熱を終了し、型の温度が約５０℃になった時点で、ナイロン製フィルム、樹脂拡散媒体、ピールプライを剥ぎ取り、自動車ボンネットの形状をした繊維強化複合材料を型から外した。
得られた繊維強化複合材料の意匠面、すなわち型に接していたゲルコート層を有する面、の表面粗さを測定したところ、Ｒａは０．７μｍ、Ｒｙは１．５μｍであった。意匠面の写像鮮映性を測定したところ、ＮＳＩＣは４５％であった。意匠面の鉛筆硬度は３Ｈであった。
得られた繊維強化複合材料から一辺５ｃｍの正方形の試験片２枚を切り出し、サンシャインカーボンアーク試験機（スガ試験機（株）製）を用いた促進耐光性試験を１５００時間、実施例１３と同じ条件で行った。１枚の試験片は意匠面が露光されるように、もう１枚はその反対の面、すなわちゲルコート層をもたない面、が露光されるように試験機内に配置した。促進耐光性試験前後での意匠面の色差ΔＥ＊ａｂは３．１であり、ゲルコート層を持たない面の色差ΔＥ＊ａｂは２．８でありともに優れた耐候性を示した。
産業上の利用の可能性
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物、および本発明の誠意強化複合材料は、その機械特性が優れると共に、耐候性に極めて優れており、特に光照射後の色の変化が小さい。
【図面の簡単な説明】
図１：実施例１３における繊維強化複合材製造装置の一部破断部を有する平面図である。
図２：図１の製造装置の断面図である。
図３：実施例１４に用いた金型の平面図である。
図４：実施例１４における強化繊維、副資材の配置の図である。
符号の説明
１    アルミニウム板
２    ガラス繊維織物
３    炭素繊維織物
４    ポリエステルタフタ
５    プラスチック製メッシュ
６    アルミニウム製チャンネル
７    アルミニウム製チャンネル
８    シリコーンシーラント
９    ナイロン製フィルム
１０    ポリエチレン製チューブ
１１    ポリエチレン製チューブ
Ａ    樹脂容器への接続路
Ｂ    真空ポンプへの接続路
１２    鉄製金型
１３    注入口
１４    ランナー
１５    製品面
１６    ランナー
１７    排出口
１８    シリコーンシーラント
１９    強化繊維基材（炭素繊維織物）
２０    ピールプライ
２１    樹脂拡散媒体（ポリプロピレン製メッシュ）
２２    ナイロン製フィルム
【図１】
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【図２】
2003002661.tif 000049
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2003002661.tif 000053
2003002661.tif 000054