(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、該キノンジアジド系感光性化合物が、下記一般式［Ａ］で示される少なくとも一種のフェノール性化合物（ａ）と、一般式［Ｂ］で示される少なくとも一種のヒドロキシベンズアルデヒド類（ｂ）及び下記一般式［Ｃ］で示される少なくとも１種のカルボニル化合物類（ｃ）との重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒドロキシベンズアルデヒド類（ｂ）とカルボニル化合物類（ｃ）との混合割合（モル比）が（ｂ）／（ｃ）で２／８〜９／１であり、重縮合物（ｄ）のポリスチレン換算重量平均分子量が６００〜２，０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0003784095.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｌは０〜３の整数を、ｍは０〜４の整数を、ｎは１〜５の整数を示し、ｍとｎの合計は５以下である。但し、ｌまたはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
（ｂ）／（ｃ）が２／８〜８／２である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド系感光性化合物及び溶剤を主成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とアルカリ溶解阻止剤として機能するキノンジアジド系感光性化合物とからなるフォトレジストは公知である。現在半導体製造用フォトレジストとして一般的に用いられている組成物は、ノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用い、且つ、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物（エステル化物）を感光剤とし、これらをエチルセロソルブアセテート等の溶媒に溶解させたものである（例えば、特開昭５８−１７１１２号、特開昭６２−１３６６３７号参照）。このようなフォトレジストのパターン形成プロセスは種々知られているが、その一般的原理は次のようなものである。即ち、放射線照射部は、感光剤であるキノンジアジド系感光性化合物が分解しカルベンを経由してケテンになり、系内外の水分と反応してインデンカルボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容易に溶解するようになる。一方、未照射部はアルカリ可溶性ノボラック樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を、感光剤が阻害する（以下この阻害効果をマスキング効果と呼ぶ。）為、アルカリ現像液に溶解しにくく、膨潤もほとんどなく、高残膜率を保持する。その結果高解像性のレジストパターンが得られる。
【０００３】
近年、半導体集積回路の高密度化が進み、製造プロセスも、困難さを増しており、これに伴いフォトレジストに対する要求も益々高度となり、特に高感度、高解像度、パターンプロファイルの矩形性、高ドライエッチング耐性、高耐熱性が強く望まれている。これら要求に応えるため、アルカリ可溶性樹脂とは別の特定のフェノール性化合物とケトン又はアルデヒド誘導体より合成された低分子量のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物との縮合物を感光成分とした半導体製造用フォトレジスト組成物（特開平４−２３０７５５号）や、感光成分に使用される重縮合物のアルデヒド成分としてベンズアルデヒド類を使用したもの（特開昭５６−１０４４号、特公平３−４１８２０号）、感光成分に使用される重縮合物のアルデヒド類としてヒドロキシベンズアルデヒド類を使用したもの（特開平２−３００７５１号、特開平３−２９４８６１号）や、アルカリ可溶性樹脂とは別の特定フェノール性化合物とヒドロキシ芳香族アルデヒド類より合成された低分子量のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物との縮合物を感光成分としたポジ型フォトレジスト組成物（特開平５−２８９３３１号）などが提案されている。
【０００４】
ところで半導体製造工程で使用される一枚のレチクル（マスク）の中には様々なパターンが有り、孤立のラインパターンと、ラインとスペースが密集したパターンが同居している。通常、ラインとスペースが１：１で密集したパターンと孤立のラインパターンでは、同一露光量にて露光した場合、その光学像の違いによりマスク上では同じ線幅のラインが仕上がり寸法では孤立のラインパターンの方が太く仕上がる傾向にある。この傾向は、従来のレジストを用いた場合にはＩＣの高集積化に伴うパターンの微細化により顕著となる。パターンの仕上がり寸法が、設定値から大きく外れるとＩＣの電気特性上好ましくなく、パターン形状、密度等によらず設定値通りに仕上がるレジスト、換言すれば仕上がり寸法のパターン依存性の良好なレジストが望まれるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の背景に鑑み、従来品に比しパターンプロファイルおよび現像性に優れ高感度、高解像力を有し、かつ特に、仕上がり寸法のパターン依存性に優れたフォトレジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決するために、我々は鋭意検討を重ねた結果、感光成分であるナフトキノンジアジド化合物をアルカリ可溶性樹脂とは別の低分子量のノボラック樹脂（以下「バラスト樹脂」ということがある）と結合させ、しかもこのノボラック樹脂として特定のフェノール性化合物とヒドロキシ芳香族アルデヒド類及び他の特定のカルボニル化合物類との重縮合物を選定することにより、従来品に比しパターンプロファイルおよび現像性に優れ高感度、高解像度を有し、かつ特に仕上がり寸法のパターン依存性に優れていることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、該キノンジアジド系感光性化合物が、下記一般式［Ａ］で示される少なくとも一種のフェノール性化合物（ａ）と、一般式［Ｂ］で示される少なくとも一種のヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）及び下記一般式［Ｃ］で示される少なくとも１種のカルボニル化合物類（ｃ）との重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）とカルボニル化合物類（ｃ）との混合割合（モル比）が（ｂ）／（ｃ）で１／９９〜９９／１であり、重縮合物（ｄ）のポリスチレン換算重量平均分子量が６００〜２，０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物に存する。
【０００８】
【化２】
0003784095.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｌは０〜３の整数を、ｍは０〜４の整数を、ｎは１〜５の整数を示し、ｍとｎの合計は５以下である。但し、ｌまたはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ1 又はＲ2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂等が使用できる。
このアルカリ可溶性樹脂の分子量は後述する感光性化合物を構成するノボラック樹脂の分子量よりも大きく、両者は明確に区別されるものである。すなわち、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分析値）（以下「ＭＷ」という）は、通常２，５００〜３０，０００程度である。
【００１０】
アルカリ可溶性樹脂としては、特にノボラック樹脂が好ましく、特に制限は無いが例えば、フェノール類、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン類等のモノマー成分から選ばれた１種または２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物から選ばれた１種または２種以上とを、塩酸、硫酸、蓚酸等の酸触媒の存在下に於いて加熱し、重縮合することにより得られるノボラック樹脂が好ましい。
【００１１】
更に好ましくは、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール、又はこれに更に２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、β−ナフトール、α−ナフトール及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類の混合物を、ホルムアルデヒド、もしくはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド又はパラアルデヒドと重縮合して得られるノボラック樹脂である。ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びその他のフェノール類の混合比率（モル比）は、通常、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：その他のフェノール類が１〜７：３〜７：０〜５である。
【００１２】
上述のようなノボラック樹脂を製造する方法としては常法に従い、例えば酸触媒の共存下、フェノール類とカルボニル化合物を混合加熱、重縮合させる方法が挙げられる。この酸触媒としては例えば塩酸、硝酸、硫酸、等の無機酸、又はギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられ、これらは、単独でも、又混合して使用してもよい。本発明の重縮合反応に於いては通常反応溶媒を用いなくてもよいが溶媒を使用することもできる。これら溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応温度は一般式［Ａ］で示されるフェノール性化合物に応じて適宜選定されるが、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。反応終了後、一般的には内温を１５０〜２５０℃に上昇させ減圧下に未反応原料、酸触媒及び水を留去し、ついで溶融したノボラック樹脂を取り出す。
【００１３】
又反応溶媒を用いたものは反応終了後、反応混合物を水等の溶媒に添加することによりノボラック樹脂を析出させ、析出物をろ取、乾燥することにより取得することもできる。
これらノボラック樹脂は単独でも、又２種以上混合して用いてもよい。本発明のノボラック樹脂の重量平均分子量は通常２，５００〜３０，０００が好ましい。２，５００未満ではポジ型レジストの耐熱性が低下する傾向があり、３０，０００を超えると感度の低下が著しくなる傾向があり、アルカリ可溶性樹脂として良好なものが得られにくくなる。
【００１４】
本発明に於いては、キノンジアジド系感光性化合物として、前記一般式［Ａ］で示される少なくとも一種のフェノール性化合物（ａ）と前記一般式［Ｂ］で示される少なくとも一種のヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）及び前記一般式［Ｃ］で示される少なくとも一種のカルボニル化合物類（ｃ）との重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）とカルボニル化合物類（ｃ）との混合割合（モル比）が（ｂ）／（ｃ）／で１／９９〜９９／１であり、重縮合物（ｄ）のポリスチレン換算重量平均分子量が６００〜２，０００であるキノンジアジドスルホン酸エステル化物を用いることを必須の要件とする。
【００１５】
前記一般式［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に於いて、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｌは０〜３の整数をｍは０〜４の整数を、ｎは１〜５の整数を示し、ｍとｎの合計は５以下である。但し、ｌまたはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ1 又はＲ2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の低級アルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式［Ａ］で表されるフェノール性化合物（ａ）としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、などを挙げることができ、これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
前記一般式［Ａ］に於いては、Ｒ1 が炭素数１〜２のアルキル基またはヒドロキシ基であるのが好ましい。炭素数が多い場合、耐熱性及び感度が劣化する傾向がある。具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。さらに好ましくは、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールである。
【００１９】
特に一般式［Ａ］に於いて、Ｒ1 がメチル基又は水酸基であり、ｌが１又は２であるのが好ましい。
一方、一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）としてはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。これら一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）は単独でも又は任意の混合割合で混合して使用して用いても良い。
【００２０】
前記一般式［Ｂ］に於いては、Ｒ2 が炭素数１〜２のアルキル基又はメトキシ基であるのが好ましい。またｍは０〜２の整数、特に０又は１であるのが好ましい。さらにｎが１又は２の整数であるのが好ましい。特にｍが０、ｎが１であるのが好ましい。
前記一般式［Ｃ］で示されるカルボニル化合物類の内、アルデヒド類としては例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド類、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。またケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら化合物のうち全炭素数が２〜５のアルキルアルデヒド類、ベンズアルデヒド、アセトンが好ましい。特に全炭素数が２〜３のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。全炭素数が６以上のアルキルアルデヒド類では感度の悪化及び耐熱性の低下が見られる。これら一般式［Ｃ］で示されるカルボニル化合物類（ｃ）は単独でも又は任意の混合割合で混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明では前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）と前記一般式［Ｃ］で示されるカルボニル化合物類（ｃ）との混合割合はモル比（ｂ）／（ｃ）で１／９９〜９９／１である必要がある。（ｂ）／（ｃ）の下限は好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、特に好ましくは４０／６０であり、一方、上限は９５／５以下が好ましく、特に９０／１０以下が好ましい。
【００２２】
前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類が多すぎると解像力が低下する傾向があり、他方、前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類が少なすぎると耐熱性の向上が小さく又感度が低下する傾向がある。更に前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類が多すぎても、少なすぎても仕上がり寸法のパターン依存性が大きくなる傾向にある。尚、上記混合割合の規定に於いて（ｂ）及び（ｃ）の割合は、それぞれ前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）及び前記一般式［Ｃ］で示されるカルボニル化合物類（ｃ）の合計の混合割合を示す。
【００２３】
上述のようなフェノール性化合物（ａ）と前記一般式［Ｂ］で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類（ｂ）及び前記一般式［Ｃ］で示されるカルボニル化合物類とより重縮合物（ｄ）を製造する方法としては、前記アルカリ可溶性樹脂と同様の方法が採用される。但し、上記、重縮合物（ｄ）の重量平均分子量は、６００〜２，０００で、好ましくは７００〜１，５００である必要がある。この重縮合物（ｄ）の分子量が小さい場合、満足するマスキング効果が得られず、良好なパターンプロファイルが得られない。逆に、分子量が大きい場合、感度の悪化が著しい。
【００２４】
重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン酸エステル化物に於けるキノンジアジドスルホニル基としては、１，２−ペンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等が挙げられる。重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン酸エステル化物のエステル化率、つまり重縮合物（ｄ）の水酸基の水素に対するキノンジアジドスルホニル基の置換率〔（重縮合物（ｄ）のキノンジアジドスルホン酸エステル化物１分子当たりのキノンジアジドスルホニル基数）×１００／（重縮合物（ｄ）１分子当たりの水酸基数）〕は、１５〜１００％、好ましくは、２５〜８０％である。
【００２５】
なお、重縮合物（ｄ）のエステル化反応は、通常、重縮合物（ｄ）と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロラリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの如きキノンジアジドスルホニルクロリドとを有機溶媒中で室温下、反応させることにより実施することができる。
【００２６】
本発明では上述のような特定の原料より合成された重縮合物（ｄ）に、キノンジアジド系感光基を結合させた化合物を感光性化合物として使用するが、本発明に於いては、発明で規定する感光性化合物を２種以上併用して用いても良い。更に、本発明の効果を損わない範囲で、他の感光性化合物を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いる溶剤としては、前記のキノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を溶解させることが出来るものであればよく、又、通常使用時の操作性から、沸点が１００〜１８０℃のものが好ましい。これら溶剤としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル誘導体類、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル誘導体類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン誘導体類、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル誘導体類、アセトール、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド誘導体類、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル誘導体類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル又は２−ヘプタノンを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明のフォトレジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常、１〜３０重量％である。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度は０．１〜１５重量％である。更にアルカリ可溶性樹脂に対するキノンジアジド系感光性化合物の割合は、通常０．１〜１．０の重量倍である。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００２９】
又、基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等をさらに添加することもできる。
尚、ＩＣ製造においては、使用する材料は微量金属に代表される不純物及びハロゲンの含有量が極力少ない方が好ましいが、該感光性樹脂組成物についても純度の向上のために、それぞれの構成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行ってから混合して感光性樹脂組成物を製造しても、又、それぞれの構成成分を混合して感光性樹脂組成物を製造してからイオン交換法等により精製を行ってその使用に供しても良い。又、実際に集積回路の製造に使用するには、サブμｍのポアのフィルターにより濾過したものが供されるのが通常である。幅射線としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等、３００〜５００ｎｍの波長の光が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明のフォトレジスト組成物は、公知の方法に従って基板への塗布・露光・現像等の各工程を経て使用される。フォトレジスト組成物を塗布する基板としては、シリコンウェハー等の半導体基板である。かかる基板へのフォトレジスト組成物の塗布は通常、スピンコーターが使用され、フォトレジスト組成物の膜厚は通常０．３〜５μｍ程度である。通常フォトレジスト組成物塗布後、基板をホットプレート上等で加熱し、溶媒を除去後、マスクを通して露光し、基板上に所望のパターンを焼き付ける。露光には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等、３００〜５００ｎｍの波長の光が好適に使用される。露光後基板は必要に応じ、９０〜１２０℃程度で６０〜１２０秒程度加熱後、アルカリ水溶液で現像される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド等の第４級アンモニウム塩基の水溶液よりなるアルカリ水溶液が好適に使用される。尚、現像液には必要に応じてアルコール、界面活性剤等を添加して使用してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何等限定されるものではない。尚、以下の実施例に於いて、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析した結果のポリスチレン換算重量平均分子量を、又、エステル化率は仕込モル比から求めたエステル化率を表す。
【００３２】
ノボラック樹脂合成例１
１リットルセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２３７．９ｇ、ｐ−クレゾール１９０．３ｇ、２，５−キシレノール５３．７ｇ、蓚酸２水化物１５ｇ及び３５％塩酸１ｍｌを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、９０％アセトアルデヒド３１．８ｇを滴下してその温度のまま２時間反応し、その後３７％ホルマリン水溶液を２１１．４ｇを滴下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し、２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ｋ）を得た。このものの分子量は３５００であった。
【００３３】
バラスト樹脂合成例１
３００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−クレゾール７５．６ｇ、２−ヒドロキシベンズアルデヒド３２．０３ｇ、３５％塩酸１．５ｍｌ及びエタノール１２０ｇを仕込み、室温攪拌下、９０％アセトアルデヒド１２．８３ｇを滴下し、その後油浴温度を１００℃に維持し８時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液に１２０ｇのエタノールを加えた後、４リットルの水中に攪拌下、滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水２リットルにて３回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂（ａ）を得た。このものの分子量は１０６０であった。尚、アセトアルデヒド／２−ヒドロキシベンズアルデヒド（仕込みモル比）は５／５であった。
【００３４】
バラスト樹脂合成例２
２−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに４−ヒドロキシベンズアルデヒド３２．０３ｇを使用した以外はバラスト樹脂合成例１と同様にしてノボラック樹脂（ｂ）を得た。このものの分子量は９５０であった。尚、アセトアルデヒド／４−ヒドロキシベンズアルデヒド（仕込みモル比）は５／５であった。
【００３５】
バラスト樹脂合成例３
２００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−クレゾール２１．６ｇ、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．３ｇ、３５％塩酸０．５ｍｌ及びエタノール５０ｍｌを仕込み、油浴温度を１００℃に維持し７時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液を、１リットルの水中に攪拌下、滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水１リットルにて３回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂（ｃ）を得た。このものの分子量は９５０であった。
【００３６】
バラスト樹脂合成例４
２−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに４−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．３ｇを使用した以外はバラスト樹脂合成例３と同様にしてノボラック樹脂（ｄ）を得た。このものの分子量は７２０であった。
【００３７】
バラスト樹脂合成例５
１リットルのナス型フラスコにｍ−クレゾール３２４ｇ、蓚酸２水化物３０ｇ、３５％塩酸３ｍｌ及びエタノール３００ｍｌを加え室温攪拌下、９０％アセトアルデヒド１１７．５ｇを滴下し、その後油浴温度を１００℃に維持し５時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液を３００ｍｌエタノールにて希釈した後、３リットルの水中に攪拌下滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水３リットルにて３回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂（ｅ）を得た。バラスト樹脂（ｅ）の分子量は１０５８であった。
【００３８】
感光剤合成例１
３００ｍｌの４つ口フラスコにノボラック樹脂（ａ）２１．２４ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２０．６４ｇを仕込み、アセトン９３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３３ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン７．６５ｇを滴下し、室温にて２時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を水１リットル中に攪拌下加え、析出した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤（Ｐ−１）を得た。感光剤（Ｐ−１）のエステル化率４３％である。
【００３９】
感光剤合成例２
ノボラック樹脂（ｂ）２３．６５ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２２．９４ｇを、アセトン１０４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３６ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン８．５０ｇを滴下した以外は感光剤合成例１と同様にして、感光剤（Ｐ−２）を得た。感光剤（Ｐ−２）のエステル化率は４３％である。
【００４０】
感光剤合成例３
ノボラック樹脂（ｃ）２２．９８ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２３．５１ｇを、アセトン１０４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３６ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン８．９６ｇを滴下した以外は感光剤合成例１と同様にして、感光剤（Ｐ−３）を得た。感光剤（Ｐ−３）のエステル化率は４３％である。
【００４１】
感光剤合成例４
ノボラック樹脂（ｄ）２３．７３ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２４．４３ｇを、アセトン１０７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン９．３１ｇを滴下した以外は感光剤合成例１と同様にして、感光剤（Ｐ−４）を得た。感光剤（Ｐ−４）のエステル化率は４３％である。
【００４２】
感光剤合成例５
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ノボラック樹脂（ｅ）３１．７ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２９．０ｇを仕込み、アセトン１６０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン４４ｍｌの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｇを滴下し、室温にて２時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を水１リットル中に攪拌下加え、析出した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤（Ｐ−５）を得た。感光剤（Ｐ−５）のエステル化率は４０％である。
【００４３】
フォトレジスト組成物調製例１
アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂（ｋ）６．３９ｇと感光剤（Ｐ−１）２．８１ｇを乳酸エチル／酢酸ブチルの重量比９／１の混合溶媒３０．８ｇに溶解し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過してフォトレジスト組成物（ＰＲ−１）を得た。
【００４４】
フォトレジスト組成物調製例２〜５
下記表−１に記載のアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表−１に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト組成物調製例１と同様にしてフォトレジスト組成物（ＰＲ−２〜５）を得た。
【００４５】
実施例１〜２及び比較例１〜３
フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−５）を下記パターニング方法によりパターンニングし、感度、限界解像力、耐熱性、ＣＤ差を評価し、結果を表−２に示した。尚、表−２中、下記の記号及び用語はそれぞれ下記の意味を示す。
【００４６】
Ｅｔｈ      ：２ｍｍ角の露光部を基板まで完全にアルカリ現像液で溶解させるのに必要な最小露光量を露光時間で表示
Ｅｏ        ：マスク上で０．５μｍ幅のライン＆スペースパターンが１：１であるとき、露光後アルカリ現像液により現像することにより露光部（スペース）未露光部（ライン）の線幅は０．５μｍの寸法で１：１に仕上がる露光量を時間で表示
限界解像力  ：露光量Ｅｏにおいて解像可能な最小のライン＆スペースパターンのサイズで表示
耐熱性      ：ウェハーをホットプレート上で５分間加熱した場合、５μｍライン＆スペースのパターンが変形しない最高温度（但し、５℃間隔）
ΔＣＤ      ：マスク上でのラインが０．５μｍ幅であり、かつマスク上でライン＆スペースパターンが１：１であるとき形成されるラインの仕上がり寸法線幅（ＬＥｏ（＝０．５μｍ））と、マスク上でのラインが０．５μｍ幅であり、かつマスク上でライン：スペースパターンが１：９であるとき形成されるラインの仕上がり寸法線幅（ＬＩ）との差で示す（但し、露光量Ｅｏの場合）
【００４７】
【数１】
ΔＣＤ＝ＬＩ−ＬＥｏ
【００４８】
〔パターニング方法〕
フォトレジスト組成物をスピンコーターによりシリコンウェハーに塗布した後、９０℃のホットプレート上にて６０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。このものをニコン株製ｉ−線ステッパー（ＮＡ．＝０．５０）にて露光した後、１１０℃ホットプレート上にて６０秒間加熱し、次に２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。
【００４９】
【表１】
0003784095.tif 000003
【００５０】
【表２】
0003784095.tif 000004
【００５１】
バラスト樹脂合成例６〜７
１リットルの４つ口フラスコに表−３に示す量のｍ−クレゾール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３５％塩酸及びエタノールを仕込み、室温攪拌下、表−３に示す量の９０％アセトアルデヒドを滴下し、その後油浴温度を１００℃に維持し８時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液に仕込んだエタノールと同量のエタノールを加えた後、１０リットルの水中に攪拌下、滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水５リットルにて３回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂（ｆ）及び（ｇ）を得た。
【００５２】
バラスト樹脂合成例８〜１０
３００ｍｌの４つ口フラスコに表−３に示す量のｍ−クレゾール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３５％塩酸及びエタノールを仕込み、室温攪拌下、表−３に示す量の９０％アセトアルデヒドを滴下し、その後油浴温度を１００℃に維持し８時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液に仕込んだエタノールと同量のエタノールを加えた後、６リットルの水中に攪拌下、滴下し（なお、合成例１０の場合のみは５．５リットルの水中に撹拌下、滴下した）、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水２リットルにて２回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂（ｈ）〜（ｊ）を得た。
【００５３】
【表３】
0003784095.tif 000005
【００５４】
感光剤合成例６〜１０
ノボラック樹脂の種類、量、１，２−キノンジアジド−５−スルホニルクロリドの量、アセトンの量、Ｎ−メチルピロリドンの量、トリエチルアミンの量をそれぞれ表−４のようにしたこと以外、感光剤合成例１と同様にして表−４に記載の感光剤（Ｐ−６）〜（Ｐ−１０）を得た。
【００５５】
【表４】
0003784095.tif 000006
【００５６】
フォトレジスト組成物調製例６〜１０
下記表−５に記載のアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表−５に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト組成物調製例１と同様にしてフォトレジスト組成物（ＰＲ−６）〜（ＰＲ−１０）を得た。
【００５７】
【表５】
0003784095.tif 000007
【００５８】
実施例３〜７
フォトレジスト組成物（ＰＲ−６）〜（ＰＲ−１０）を、実施例１と同様にして評価した。結果を表−６に示す。
【００５９】
【表６】
0003784095.tif 000008
【００６０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度、高解像力を有し、特に仕上がり寸法のパターン依存性が少ない。即ち、マスク上でラインとスペースが密集している場合と、ラインが孤立している場合とで、マスク上で同一線幅のラインが、仕上がりレジストパターンに於いても線幅の差が小さく設定値通りのパターンを精度良く形成することができる。従って、特に微細加工用フォトレジストとして有用である。