(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、当該有機溶媒のｐＨを変化させることなくアルカリ性の雰囲気をつくることができるルイス塩基を添加剤として加えたものを洗浄液として使用し、この洗浄液を気化させて当該有機溶媒および当該添加剤の混合蒸気をつくり、この混合蒸気を半導体基板と接触させて、当該半導体基板の表面から有機質の汚染物を洗浄除去することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記ルイス塩基が金属アルコキシド、硝酸銀、過酸化カリウム、ヨウ化フェニルトリフルオロ酢酸、トリアルキルアミンまたはピリジンであることを特徴とする、請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
外気から気密に隔離された容器内で実施される、請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
外気に通じる容器内で実施され、当該容器と外気との間に当該容器内での洗浄剤の気化により生じた蒸気が外気に漏れ出すのを防止する手段が設けられる、請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄液を加熱して気化させる、請求項１から４までのいずれか一つに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記洗浄液を加熱することなく気化させ、冷却された半導体基板との接触で凝縮させる、請求項１から４までのいずれか一つに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】
有機溶媒中に当該有機溶媒のｐＨを変化させることなくアルカリ性の雰囲気をつくることができるルイス塩基を添加剤として加えた洗浄液を収容し、かつ当該洗浄液の上方に洗浄しようとする半導体基板を保持するとともに、気化した洗浄液蒸気が半導体基板表面と接触して凝縮し、再び下方の洗浄液に戻るようにされている容器を含むことを特徴とする半導体基板の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料、磁性材料、光学材料、セラミックスなど多くの製造プロセスにおいて汚染物を除去する方法および装置に係る。本発明は、特に、半導体装置の製造工程において半導体ウェハ等の半導体基板の表面の汚染物を除去する洗浄方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高速化、高密度化の要求に応えるため、高精度の半導体基板が必要とされている。そして、半導体基板（ウェハ）の製造においては、その最終工程でウェハの表面不純物を極力取り除くことが要求されている。
【０００３】
従来、半導体基板表面を洗浄する手段としては、アンモニア水と過酸化水素水の混合物を８０℃程度に加熱し、これにウェハを浸す方法や、超純水中で超音波を作用させる方法があった。
【０００４】
一例を挙げると、アンモニア−過酸化水素−純水混合液（「ＳＣ−１液」と呼ばれる）と、塩酸−過酸化水素−純水混合液（「ＳＣ−２液」と呼ばれる）を用いたいわゆるＲＣＡ洗浄と呼ばれる液相洗浄が使用されている。
【０００５】
ＲＣＡ洗浄では、ＳＣ−１液によるアルカリエッチングによって有機物質を基板材料とともに化学的に基板表面から削りとることで、有機性の汚れを除去することができ、ＳＣ−２液による酸性の薬液処理によって表面金属不純物を除去することができる。これらの薬液を用いた従来の基板洗浄方法では、まず、洗浄すべき基板をそれぞれのＲＣＡ洗浄液中に浸し、数十分間ボイルして洗浄する。その後、流水洗浄を数十分間行い、薬液をリンスする。続いて、基板をスピンドライヤーあるいは窒素気流下にて熱乾燥させて、洗浄工程を終了する。
【０００６】
一方、ＲＣＡ洗浄のような水ベースの洗浄のほかに、有機溶媒による洗浄方法が注目されている。例えば、アセトンやイソプロピルアルコールやエチルアルコールを半導体基板に直接塗布して有機性の汚染物を洗浄除去する方法や、それらの蒸気に半導体基板をさらして洗浄する方法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら液相において行う上記のＲＣＡ洗浄方法では、ＳＣ−１液とＳＣ−２液での洗浄におのおの３０分程度を要するため、一連の工程を終了するのに最低１時間程度の時間が必要であり、スループットが悪いといった問題があった。
【０００８】
また、このＲＣＡ洗浄方法は水ベースの液相洗浄であるため、基板上に有機物状の汚染物が過度に付着していたり、あるいは有機物状汚染物が重合して高分子体になっていると、それを完全に取り去ることができないといった問題があった。
【０００９】
一方、液体の有機溶媒を用いた洗浄方法では、過度に付着した有機状の汚染物を除去することができるが、有機溶媒自体が洗浄後の基板表面に付着残留するといった問題があった。また、有機溶媒を用いても、高分子体となった有機状の汚染物は除去できなかった。
【００１０】
さらに、有機溶媒の蒸気を使用した場合は、洗浄効果が薄れ、極微量の汚染物しか除去できず、そしてやはり高分子体となった汚染物に対してはほとんど効果がなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、有機物質で汚染された基板を効率よく洗浄でき、基板に有機溶媒を残留付着させない基板洗浄方法と装置を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、有機溶媒中に、当該有機溶媒のｐＨを変化させることなくアルカリ性の雰囲気をつくることができるルイス塩基を添加剤として加えたものを洗浄液として使用し、この洗浄液を気化させて当該有機溶媒および当該添加剤の混合蒸気をつくり、この混合蒸気を被処理物の半導体基板と接触させて、当該半導体基板の表面から有機質の汚染物を洗浄除去することを特徴とする、本発明の洗浄方法により達成される。
【００１３】
上記目的はまた、有機溶媒中に当該有機溶媒のｐＨを変化させることなくアルカリ性の雰囲気をつくることができるルイス塩基を添加剤として加えた洗浄液を収容し、かつ当該洗浄液の上方に洗浄しようとする被処理物の半導体基板を保持するとともに、気化した洗浄液蒸気が半導体基板表面と接触して凝縮し、再び下方の洗浄液に戻るようにされている容器を含むことを特徴とする、本発明の洗浄装置によっても達成される。
【００１４】
本発明における主な被処理物は、半導体装置の製造で使用される半導体基板（半導体ウェハ）であるが、本発明の洗浄方法および装置は、レチクル、フォトマスク、ＬＣＤ基板等に対しても適用できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
半導体基板表面には、一般に有機質の汚染物が付着しており、さらには、有機質の汚染物が重合して高分子体になっていることもある。このような高分子体は、一般的にエステル結合と呼ばれる化学結合を介して、低分子の汚染物が結びついて高分子化していることが分かっている。そしてこのエステル結合は、酸性雰囲気下あるいはアルカリ性雰囲気下で加熱すると分解することが分かっている。
【００１６】
例えば、外気から気密に隔離された容器内に被処理基板を収容し、その容器内へ有機溶媒を入れ、その有機溶媒に、当該有機溶媒のｐＨを変化させることなくアルカリ性あるいは酸性の雰囲気をつくることができる添加剤を加えて洗浄液とする。
【００１７】
ここで言う「添加剤」は、それが添加される有機溶媒中に水素イオン（Ｈ+ ）を生じさせるものでも，逆に水酸イオン（ＯＨ- ）を生じさせるものでもない点で、有機溶媒のｐＨを変化させることがないものであると言える。その一方で、この添加剤は、それが溶解した有機溶媒中において酸あるいは塩基として働いて、有機溶媒を酸性あるいは塩基性にし、有機質汚染物の高分子体を分解するのに有効な雰囲気を提供することができる。このように有機溶媒のｐＨを変化させることなく酸性あるいはアルカリ性の雰囲気をつくることができる添加剤の代表例は、ルイス酸またはルイス塩基である。
【００１８】
有機溶媒に例えばルイス酸を加えて洗浄液とする際、被処理基板と洗浄液とは接触しないように、すなわち被処理基板が洗浄液の上方の空間に位置するように配置する。次に、容器内の洗浄液のみを加熱し、蒸気となった有機溶媒とルイス酸との混合物を基板表面と接触させて凝縮させ、再び下方の洗浄液に滴下あるいは流下させる加熱還流を行う。基板表面で凝縮した有機溶媒中にはルイス酸が存在するため、有機溶媒のｐＨは変わらずに酸性雰囲気が作りだされ、それによって基板上に付着している有機質の汚染物が凝縮有機溶媒に溶解されるとともに、高分子体の汚染物が分解され有機溶媒に溶解して基板表面から除去される。ルイス酸の変わりにルイス塩基を用いると、基板表面で凝縮した有機溶媒のｐＨが変化することなくアルカリ性雰囲気が作りだされて、同様に有機高分子体の汚染物が分解除去される。
【００１９】
有機溶媒としては、各種エーテル類や、低分子量ケトン類（一般に、分子量４０〜２００程度）や、カルボン酸や、アルデヒド等を使用することができる。好ましいエーテルの例を挙げると、エチルエーテル、メチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等である。好ましい低分子量ケトンの例は、エタノン、プロパノン、ブタノン、ペンタノン等である。また、好ましいカルボン酸の例としては、ギ酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸等を挙げることができる。好ましいアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール等を挙げることができる。
【００２０】
本発明で使用することができるルイス酸は、上記の溶媒中で電子対を受容する物質のことであり、その代表例は、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、フッ化塩化硫酸（ＳＯ2 ＣｌＦ）、臭化ブタン、トリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ3 ＣＯ）2 Ｏ）、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムやヨウ化リチウムや塩化リチウムといったハロゲン化アルカリ金属である。ルイス塩基は、上記の溶媒中で電子対を供与する物質のことを示し、その代表例は、ナトリウムエトキシドやカリウムブトキシドといった金属アルコキシド、硝酸銀、過酸化カリウム（ＫＯ2 ）、ヨウ化フェニルトリフルオロ酢酸（ＰｈＩ（Ｏ2 ＣＣＦ3 ）2 ）、トリエチルアミンやトリプロピルアミンといったトリアルキリアミン、ピリジン等を挙げることができる。
【００２１】
洗浄液中のルイス酸またはルイス塩基の濃度は、１ｐｐｍ程度から１５％程度まででよい。１ｐｐｍ未満の濃度では、ルイス酸またはルイス塩基の酸性あるいはアルカリ性雰囲気をもたらす効果が薄い。また、有機溶媒に同伴されて気化するルイス酸またはルイス塩基の濃度は限られているので、１５％を超える濃度の多量のルイス酸あるいはルイス塩基を使用する利点はほとんどない。ルイス酸あるいはルイス塩基の一般的に好ましい濃度は０．０００１〜１３％である。
【００２２】
洗浄液の加熱は、洗浄液中に浸漬した加熱器で直接行うこともでき、あるいは容器外に設けた加熱器から間接的に加熱してもよい。上記の説明で容器を外気から気密に隔離したのは、加熱された有機溶媒が外気に漏れ出して安全上、環境上および健康上の問題を引き起こすのを防ぐためである。容器を外気から気密に隔離しない場合には、容器が外気に通じる箇所に、例えばコンデンサー等の適当な凝縮手段を備付けることで、有機溶媒が外気へ漏れ出すのを防止することができる。
【００２３】
洗浄液の有機溶媒として沸点の低いもの、例えばメチルメチルエーテルのようなものを用いる場合には、洗浄液の加熱を行わなくても洗浄液を気化させることができる。この場合には、洗浄しようとする半導体基板等を予め冷やしておくとか、保持具を介して半導体基板等を冷却する等の手段により、気化した洗浄液を凝縮させることが可能である。この態様は、高温の洗浄液を洗浄すべき半導体基板等に供給するものではないので、半導体基板等に付着しているのが高分子化していない有機性の汚染物である場合に殊に有効である。
【００２４】
次に、図面を参照して本発明の方法と装置をさらに説明する。
図１において、基板１が挿入された洗浄容器２内に、有機溶媒にルイス酸またはルイス塩基を混入した洗浄液３が入れられている。基板１は洗浄液３に浸されないように、この図では、基板１はホルダー４でつり下げられて洗浄液３の上方に配置されている。洗浄容器２の下部にはヒータ５が備えつけられている。この図では、洗浄液３はこのヒータ５により下方から間接的に加熱されるようにされている。
【００２５】
酸性雰囲気にする場合、洗浄液３として例えばエチルエーテルとハロゲン化ホウ素との混合物を用いる。また、アルカリ性雰囲気にする場合には、洗浄液３として例えばエチルエーテルと金属アルコキシドとの混合物を用いる。
【００２６】
洗浄液３をヒータ５で間接加熱して沸騰させることで、洗浄液３の蒸気が基板１に接触する。基板１は加熱されていないため、洗浄液３の蒸気が基板１の表面で凝縮し、液体の皮膜を形成する。この洗浄液３に混入されているのはルイス酸あるいはルイス塩基であり、かつ容器内が外気から気密に隔離されているため、基板１の表面で蒸気から液体となった洗浄液は有機溶媒のｐＨを維持することができる。
【００２７】
基板１の表面では、熱と酸性あるいはアルカリ性雰囲気が存在するため、基板１の表面に有機の高分子体が存在しても、この高分子体の汚染物は容易に分解される。また、洗浄液３中に有機溶媒であるエチルエーテルが存在するため、分解した汚染物は非高分子の有機性汚染物とともに容易に洗浄液中に溶ける。洗浄液３の蒸気が下方から連続的に供給されるため、汚染物を溶解した洗浄液はすぐに洗い流される。こうして、基板１の表面から有機性汚染物が容易に洗浄除去される。
【００２８】
ここで説明した態様では、被処理物として半導体基板１を例に取ったが、本発明で洗浄することができるのは半導体基板に限定されるものではなく、例えば、レチクル、フォトマスク、ＬＣＤ基板等であってもよい。そしてこれらの洗浄方法および装置は、同様に構成することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３０】
〔実施例〕
図１に模式的に示したように構成した洗浄装置のホルダー４に、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコン基板１をつり下げた。エチルエーテルとナトリウムエトキシドを１００：３の混合比で混合した洗浄液３を洗浄容器２内にいれて密閉した。この例では、基板１を洗浄容器２の高さの２／３のところに設置した。また、洗浄液３の量は洗浄容器２の内容積の１／１００以下となるようにした。
【００３１】
容器２の下に設けたヒータ５で洗浄液３を３０分間加熱して沸騰させ、基板表面を洗浄した。洗浄前と洗浄後において、基板表面に付着しているエステル系、芳香族系、飽和炭化水素系の有機物の濃度を測定したところ、洗浄前に約５００ｎｇであったこれらの有機性汚染物の総濃度は、分析機器の測定限界の１ｎｇほどまで減少していた。
【００３２】
〔参考例〕
洗浄液をエチルエーテルと三塩化ホウ素の１００：３混合比の溶液としたことを除いて、実施例を繰り返した。この場合にも、実施例と同様の結果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、過度に付着した有機状の汚染物や高分子体となった汚染物を効果的に除去することができる。また、有機溶媒の基板への付着も発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による洗浄方法および装置を説明する図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…容器
３…洗浄液
４…ホルダー
５…ヒータ
【図１】
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