(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で、金を１４％以上１８％以下、パラジウムを１８％以上２２％以下、銀を３８％以上４２％以下、銅を１８％以上２２％以下、亜鉛を２％以上６％以下含有し、残部は不可避的不純物からなり、ＹＡＧレーザー照射により硬化された歯科クラスプであって、
ＹＡＧレーザー照射後の凝固開始時期にはパラジウム−亜鉛相が形成され、残りの金属がその後に凝固する段階的な凝固過程を経て、表層部が限局的に硬化されたことを特徴とする、表層部と深部では機械的性質が異なる二相構造を備えた歯科クラスプ。
【請求項２】
質量百分率で、金を１４％以上１８％以下、パラジウムを１８％以上２２％以下、銀を３８％以上４２％以下、銅を１８％以上２２％以下、亜鉛を２％以上６％以下含有し、残部は不可避的不純物からなり、ＹＡＧレーザー照射により硬化した歯科クラスプの製造方法であって、
ＹＡＧレーザー照射後の凝固開始時期にはパラジウム−亜鉛相を形成し、残りの金属をその後に凝固する段階的な凝固過程を与え、表層部を限局的に硬化したことを特徴とする、表層部と深部では機械的性質が異なる二相構造を備えた歯科クラスプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金銀パラジウム合金、特に歯科用クラスプに用いられる合金の構成並びにその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、折れにくく且つ維持力のある硬度の高い合金の需要は、例えば、歯科診療の現場を初め広くある。歯科診療において、１歯欠損から１歯残存の顎に対して局部床義歯で欠損補綴を行う。この局部床義歯を口腔内に維持・安定させるものに、クラスプがある。このクラスプには、線材を曲げて製作する線鉤及び鋳造によるキャストクラスプがある。後者のキャストクラスプは、従来、わが国の健康保険適用から、いわゆる金銀パラジウム合金（ＪＩＳ：Ｔ６１０５，金１２％以上、パラジウム２０％以上、銀４０％以上）が多く用いられている。
【０００３】
クラスプの腕部には、義歯着脱時、又は咬合時など常に応力が付加されるのでこのクラスプ用合金として、特に要求される機械的性質は耐疲労性である。しかし、従来の多く使われている金銀パラジウム合金は、比例限に達するひずみ量と弾性エネルギーが低く、当該クラスプに優れたものでなく、上記の合金で作製したクラスプは破損し易い欠点を有していた。
【０００４】
また、この耐疲労性や義歯の維持力を向上させる対処法として、例えば、８００℃で３分間保持した後に水中冷却し、さらに４５０℃から２５０℃までを３０分かけて、ゆっくり電気炉内で冷却する等のクラスプ全体を硬化熱処理することが知られている。しかし、硬化熱処理は上記行程が煩雑であり且つ、長い操作時間を要するので、実際の歯科診療の現場では当該技術が公知であっても、あまり実施されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記技術の有する問題点を鑑みて創出されたものであり、その目的は短時間の作業工程で、例えば歯科用クラスプに適した合金の耐疲労性及び耐変色性を向上させることを図るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、質量百分率で、金を１４％以上１８％以下、パラジウムを１８％以上２２％以下、銀を３８％以上４２％以下、銅を１８％以上２２％以下、亜鉛を２％以上６％以下含有し、残部は不可避的不純物からなり、ＹＡＧレーザー照射により硬化された歯科クラスプであって、ＹＡＧレーザー照射後の凝固開始時期にはパラジウム−亜鉛相が形成され、残りの金属がその後に凝固する段階的な凝固過程を経て、表層部が限局的に硬化されたことを特徴とする、表層部と深部では機械的性質が異なる二相構造を備えた歯科クラスプとその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、ＹＡＧレーザーの照射によるクラスプの耐疲労性及び耐変色性を向上することができる歯科クラスプを提供する。
【０００８】
本発明者は、ＹＡＧレーザーを照射することで、硬化する上記の性質を持つ歯科用金銀パラジウム合金の組成を、質量百分率で、金を約１４％乃至１８％の範囲、パラジウムを約１８％乃至２２％の範囲、銀を３８％以上４２％の範囲、銅を約１８％乃至２２％の範囲、及び亜鉛を約２％乃至６％の範囲の選択から構成される合金であることを発見した。この合金組成の特徴としては、従来の歯科用金銀パラジウム合金と比して、銅及び亜鉛の組成比率が高いことであるが、日本国内で歯科用合金として、健康保険に適用させるためには、ＪＩＳに適合させるため、上述したように、金属組成の７２％が拘束させるため、結果として本発明の組成と従来から市販されている金銀パラジウム合金の組成が近似する。しかし、本発明における、銅及び亜鉛の組成比率が高いことで、初めて、ＹＡＧレーザーの照射による合金の硬化等の異質な効果が付与され、全く異なった材質となる。
【０００９】
歯科用合金における添加金属について、それぞれ説明する。金の添加は、耐変色性及び展延性の向上にある。銀は、金に次いで貴金属性の高い元素であるので、金の代用として重要なものであるが、硫化黒変し易い欠点を持つ。パラジウムは、耐変色性に優れているが、融点も高くなる。銅は、強度及び熱処理に優れているが、耐変色性を低下させる。亜鉛は、脱酸剤として添加される。これらの金属を配合することにより、ＪＩＳに適合する歯科用合金を作製することができる。
【００１０】
本発明では、歯科用金銀パラジウム合金の組成の内、亜鉛が従来の合金の組成（通常１％〜２％）と比べると、亜鉛と銅の添加量が１０％以上と多く添加させている。この役割については、上記の目的の他に、亜鉛及び銅を多く添加すると、合金の凝固開始時期にＰｄ−Ｚｎ相が非常に早い段階で形成され、残りの金属がその後に凝固するという段階的な凝固過程を経るので、全ての部分の凝固完了時には組成的に大きなひずみが生ずるとの性質を利用した。従って、この合金は、レーザー照射による急加熱・急冷凝固で硬化し、以下に述べる二相性の合金が製作することができる。
【００１１】
本発明の歯科用金銀パラジウム合金に、ＹＡＧレーザーの照射した歯科用金属合金の特徴は、上記の歯科用金銀パラジウム合金でも、レーザー照射のような急加熱・急冷凝固で硬化させることで、表面１００μｍ乃至２００μｍの範囲のみを限局的に硬化させることが可能となり、表層部と深部では、機械的性質の異なる二相構造を持つこと、及び表面改質に要する時間は、僅かに数分であることが挙げられる。ここでの二相構造は、表面のみが硬く、深部が軟らかいという特徴を持ち、レーザーの高密度エネルギーを応用することにより、表層の限局した部分のみ硬化することができたことにより初めて成功した。この二相構造を有する本発明の歯科用金銀パラジウム合金のクラスプは、折れにくく且つ維持力が大きくなる特徴を持つことができる。従来の例として、炭素鋼では相転移点より３０℃から５０℃高い温度から急冷すると硬くなるので、レーザー照射で表面を硬化させることが簡単にできる。耐摩擦性の向上を目的として、車のエンジンのピストンヘッドの表面をレーザーで硬化させる等、実用化されているものもある。しかし、歯科用合金を硬化させるには結晶の格子状態の変化を利用するため、レーザー照射のような瞬時の加熱では、硬化しないと考えられ、歯科用合金の分野では、従来は全て単一相の合金であり、レーザーによる表面改質で硬化する合金は、これまでに無かった。
【００１２】
本発明の目的の１つが、当該クラスプ（図１）の耐疲労性の向上にあるが、これは上述のように表層のみが硬化している二相構造としたことで達成できる。義歯の着脱時や咬合による疲労が蓄積し、弱い力でもクラスプの破損が生じる。ここで、表層を硬化したことにより、破損が伝播する破折線が阻止されるので、耐疲労性の向上が図れる（図３）。義歯の快適な使用は、患者の「慣れ」が必要となるので、クラスプが破折しにくく、使用年月が長期間に渡って可能となることは、本発明によるクラスプ（図１）の利点である。従って、レーザーで硬化する本発明のレーザー加工した金銀パラジウム合金は非常に優秀な合金である。
【００１３】
【実施例】
本発明におけるレーザー加工用金銀パラジウム合金を以下に記載する方法で作製し、その性質の試験を行った。第１に合金の材料の選択及び溶製を行う。表で示した金の濃度を変えた３種類の合金を作製した。純度９９．９％以上の金、パラジウム、銀、銅及び亜鉛を精度１mg単位で秤量した。各合金の金属を不透明石英管中に挿入し、高純度アルゴンガスで置換後、都市ガスの酸素炎で加熱溶解して合金を作製した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
第２に合金の埋没・鋳造を行う。レディキャステングワックスをスプルーとして取り付けた試験片作成用アクリルパターンを、同一フォーマー上に植立させた。フォーマーとパターンをステンレス鋼製リングに入れ、石膏系埋没材（ジーシー、クリストバライト埋没材）を標準混水比で約６０秒間練和し、真空埋没した。埋没材が完全に硬化したのち、ステンレス鋼製リングからフォーマーを取り除きこれを鋳型とした。鋳型を７００℃の電気炉で加熱し、合金を都市ガス−空気炎で溶解し、縦型遠心鋳造機（ＨＡＹＡＳＨＩ製）で試料を鋳造した。
【００１６】
第３にレーザー照射を行う（図２）。鋳造体に０．５秒間隔でパルスレーザービームを照射する毎に、鋳造体を０．５mm一定方向に移動させ、これを連続的に８１回繰り返し、照射痕の面を４×４mm2とした。
【００１７】
上述した方法で作成した合金試料の硬さ、耐変色性及び液相点の試験を行って本発明の金銀パラジウム合金の性質を明らかにした。硬さ試験は、先ず試料（金銀パラジウム合金）を耐水ＳｉＣ紙（♯１５００）で研磨し、マイクロビッカース硬さ試験器（明石製）を用いて、荷重２００ｇ、荷重時間１２秒の条件で測定した。結果は、３種類の金銀パラジウム合金のレーザー照射後の等硬さ曲線で示した（図４）。図４aでは、１４％Ａｕ−４０Ａｇ−２０Ｐｄ−２２Ｃｕ−４Ｚｎ合金の結果を示し、硬さは、２３４．３Ｈｖから２７８．８Ｈｖの範囲に分布し、全体的にパルス幅が狭くなるにつれ、照射痕の硬化性は増し、さらに、パルス幅３ｍｓのレーザーエネルギーが１２Ｊ／Ｐの時には、２７５Ｈｖ以上の高い硬化を示した。同様に、１６％金添加合金及び１８％金添加合金の試験結果を示した。１６％金添加合金における照射後の硬さは、２０１．１Ｈｖから２５５．４Ｈｖの範囲に分布し、パルス幅が４ｍｓ、且つレーザーエネルギーが１２Ｊ／Ｐの条件で、高い硬化の値を示した（図４ｂ）。１８％金添加合金における照射後の硬さは、１９０．９Ｈｖから２２４．６Ｈｖの範囲に分布し、パルス幅が４ｍｓ、且つレーザーエネルギーが１２Ｊ／Ｐの条件で、高い硬化の値を示した（図４ｃ）。以上の各合金におけるレーザー照射前後の結果を、図５にまとめた。レーザー照射群は左の３つグラフであり、その照射条件も付記した。ここで、コントロール群として、同じ各々の合金のレーザー非照射のものと比して、レーザー照射群の硬さが増していることが示され、１４％、１６％、１８％金添加合金では、それぞれコントロールに比して、５３．４％、４１．５％及び２５．９％と硬さが増加している（図５）。また、コントロール群では、金の添加量の変化に拘わらず、その硬さに変化はないが、照射群においては、金の添加量を増すと、コントロール群に比して硬化度の上昇率が鈍化する（図５）。
【００１８】
次に、金銀パラジウム合金の耐変色試験を行った。上記の研磨済みの合金試料を純水中で超音波洗浄し、乾燥させた後に、色彩・色差計（ミノルタ製）を用いて、明度（Ｌ*）を測定した。本発明の歯科用金銀パラジウム合金をＪＩＳ規格（ＪＩＳＴ６１０６）に適合させるためには、「ＪＩＳ標準色票で浸漬後の明度が７（マンセル色票）より少なく」と規定されている。すなわち、浸漬後のＬ*値が７０以上でその規格を満たすことになる。試験結果は、１４％、１６％、１８％金添加合金のレーザー照射しないコントロール群で、ａｓ ｃａｓｔにおける浸漬後の明度は、それぞれ６１．６、６６．３及び６８．１であり、一方、照射群では、それぞれ７０．２、７０．１及び７０．１といずれも向上した。従って、レーザーで表面改質することにより、耐変色性は向上し、歯科用金銀パラジウム合金のＪＩＳ規格に適合させることができた。耐変色性試験後の３種類の金銀パラジウム合金を顕微鏡で観察すると、レーザー照射により表面改質された部位（表層金合金）とその他の部位（母材）では、レーザー照射により表面改質させた部位が、肉眼的にも耐変色性の向上したことが視認できる状態となる。
【００１９】
金銀パラジウム合金の液相点の測定を行った。各々の合金試料１０ｇを石英管中に入れて都市ガス−空気炎で加熱・溶解し、溶解した合金の中心にＫ熱電対を設置した。高感度メーターに熱電対を接続し、メーターから測定温度を電流として出力させた。これをレコーダーで読み取り、放冷の際の時間経過による温度変化を測定した。このデーターを基に冷却曲線を描き、各合金の液相点を求めた（図６）。試験結果は、１４％、１６％、１８％金添加合金のレーザー照射後群で、ａｓｃａｓｔにおける条件において、液相点の温度は それぞれ８９４．４℃、８７９．８℃及び８３８．９℃であり（図６ａ，ｂ，ｃ）、ＪＩＳに適合するために必要な液相点が１１００℃以下の規格にも満足する値となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１ａは、クラスプの局部床義歯での使用方法を示す平面図であり、図１ｂは、同、一部における側面図、図１ｃは、同、一部における正面図である。
【図２】  本発明における試験に供する合金のレーザー照射方法を示す説明図である。
【図３】  本発明の合金曲げ試験後の切断面の状態を示す側面図である。
【図４】  図４ａは、本発明のレーザー照射後の合金（１４％金添加合金）の等硬さを示すグラフであり、図４ｂは、同，１６％金添加合金の等硬さを示すグラフであり、図４ｃは、同，１８％金添加合金の等硬さを示すグラフである。
【図５】  本発明のレーザー照射前後の各合金の硬さを示すグラフである。
【図６】  図６ａは、本発明の合金（１４％金添加合金）の時間−温度曲線を示すグラフであり、図６ｂは、同，１６％金添加合金の時間−温度曲線を示すグラフであり、図６ｃは、同，１８％金添加合金の時間−温度曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１  クラスプ
２  歯
３  レーザーによる表面改質部位
４  母材
５  液相点
６  照射面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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