(57)【要約】加湿及び除湿装置を用いることなく、低湿度雰囲気下において効率的に水素を製造する水素製造装置及び水素製造方法、並びに、水素を用いた酸化還元反応によって電気化学エネルギーを発生させる電気化学デバイス及び電気化学エネルギー発生方法を提供する。フラーレンにプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体をプロトン伝導体３の構成材料として使用し、水を蒸気又はガスの状態で陽極１に供給して電気分解し、生成されたプロトン（Ｈ＋）をプロトン伝導体３を介して陰極２へ伝導させ、ここで水素に転化する。また、このようにして生成された水素を陰極２でプロトン（Ｈ＋）に分解し、このプロトンをプロトン伝導体３を介して陽極１へ伝導させ、ここで水に転化すると、陰極２，陽極１の間で電気化学エネルギーが取り出される。
2002050338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された陽極及び陰極と、
前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体と
を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記陽極は、前記陰極とは反対側の面が水蒸気または水蒸気含有大気に接触している
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項３】
前記陰極にて発生させた水素を、密閉した状態で保持または貯蔵する
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項４】
前記陰極が多孔性又はメッシュ状である
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項５】
前記プロトン伝導体と前記陽極及び陰極の少なくとも一方との間に触媒層が設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項６】
前記プロトン伝導体と前記陽極及び陰極の少なくとも一方との間に多孔性のセパレータが設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項７】
前記陽極に蒸気又はガスの状態で供給される水は、分圧が２６７Ｐａ〜２６７ｋＰａの範囲内に設定される
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項８】
前記電気分解時の温度が−５０〜３００℃の範囲内に設定される
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項９】
前記プロトン解離性の基が、−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団、Ｈは水素原子である。）である
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項１０】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＹＯＨ（Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である
ことを特徴とする請求の範囲第９項に記載した水素製造装置。
【請求項１１】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれかより選ばれる基である
ことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載した水素製造装置。
【請求項１２】
前記フラーレンが、球殼状炭素クラスターＣｍ（ｍは炭素原子が球殼構造を形成し得る自然数。）である
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載した水素製造装置。
【請求項１３】
水と水素の分解・生成の可逆反応を利用した電気化学デバイスであって、
対向配置された陽極及び陰極と、
前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体と
を備えたことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１４】
燃料電池である
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記陽極は、前記陰極とは反対側の面が水蒸気または水蒸気含有大気に接触している
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項１６】
前記陰極にて発生させた水素を、密閉した状態で保持または貯蔵する
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項１７】
前記陰極が多孔性又はメッシュ状である
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項１８】
前記プロトン伝導体と前記陽極及び陰極の少なくとも一方との間に触媒層が設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項１９】
前記プロトン伝導体と前記陽極及び陰極の少なくとも一方との間に多孔性のセパレータが設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項２０】
前記陽極に蒸気又はガスの状態で供給される水は、分圧が２６７Ｐａ〜２６７ｋＰａの範囲内に設定される
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項２１】
前記電気分解時の温度が−５０〜３００℃の範囲内に設定される
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項２２】
前記プロトン解離性の基が、−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団、Ｈは水素原子である。）である
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項２３】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＹＯＨ（Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である
ことを特徴とする請求の範囲第２２項に記載した電気化学デバイス。
【請求項２４】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれかより選ばれる基である
ことを特徴とする請求の範囲第２３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項２５】
前記フラーレンが、球殼状炭素クラスターＣｍ（ｍは炭素原子が球殻構造を形成し得る自然数。）である
ことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載した電気化学デバイス。
【請求項２６】
対向配置された陽極及び陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体とを備えた水素製造装置を用いた水素製造方法であって、
前記陽極の少なくとも一面側から蒸気又はガスの状態で水を供給し、前記陽極にて水を電気分解してプロトン（Ｈ＋）を生成し、前記プロトン伝導体を介して前記陽極から前記陰極へプロトン（Ｈ＋）を伝導させ、前記陰極にてプロトン（Ｈ＋）を水素に転化する
ことを特徴とする水素製造方法。
【請求項２７】
前記陽極の前記陰極とは反対側の面を、水蒸気または水蒸気含有大気に接触させる
ことを特徴とする請求の範囲第２６項に記載した水素製造方法。
【請求項２８】
前記陰極にて発生させた水素を、密閉した状態で保持または貯蔵する
ことを特徴とする請求の範囲第２６項に記載した水素製造方法。
【請求項２９】
前記陽極に、水を分圧が２６７Ｐａ〜２６７ｋＰａの蒸気又はガスの状態で供給する
ことを特徴とする請求の範囲第２６項に記載した水素製造方法。
【請求項３０】
前記電気分解を−５０〜３００℃の温度範囲内で行う
ことを特徴とする請求の範囲第２６項に記載した水素製造方法。
【請求項３１】
対向配置された陽極及び陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体とを備えた電気化学デバイスを用いた電気化学エネルギー発生方法であって、
前記陽極の少なくとも一面側から蒸気又はガスの状態で水を供給し、前記陽極にて水を電気分解してプロトン（Ｈ＋）を生成し、前記プロトン伝導体を介してプロトン（Ｈ＋）を前記陽極から陰極へ伝導させ、前記陰極にてプロトン（Ｈ＋）から水素を生成する工程と、
前記陰極にて水素を分解してプロトン（Ｈ＋）を生成し、前記プロトン伝導体を介してプロトン（Ｈ＋）を前記陰極から陽極へ伝導させ、前記陽極にてプロトン（Ｈ＋）から水を生成する工程とを含む
ことを特徴とする電気化学エネルギー発生方法。
【請求項３２】
前記陽極の前記陰極とは反対側の面を、水蒸気または水蒸気含有大気に接触させる
ことを特徴とする請求の範囲第３１項に記載した電気化学エネルギー発生方法。
【請求項３３】
前記陰極にて発生させた水素を、密閉した状態で保持または貯蔵する
ことを特徴とする請求の範囲第３１項に記載した電気化学エネルギー発生方法。
【請求項３４】
前記陽極に、水を分圧が２６７Ｐａ〜２６７ｋＰａの蒸気又はガスの状態で供給する
ことを特徴とする請求の範囲第３１項に記載した電気化学エネルギー発生方法。
【請求項３５】
前記電気分解を−５０〜３００℃の温度範囲内で行う
ことを特徴とする請求の範囲第３１項に記載した電気化学エネルギー発生方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水素製造装置、電気化学デバイス、水素製造方法及び電気化学エネルギー発生方法に関する。
背景技術
近年のエネルギー問題を解決するために、新しいエネルギーの研究が進められている。その中でも水素エネルギーは無尽蔵、無公害、高い熱効率といった特徴を有しており、今後の有力な新エネルギーの候補として、様々な研究が多くの研究者によって行われている。
水素の製造方法は２通りに分類される。一つは、電力、太陽光、核熱等を利用し、水を分解して水素と酸素を製造する方法であり、もう一つは、天然ガスを原料としての熱改質による水素の抽出を行う手法である。後者の水素製造方法は、その製造過程において二酸化炭素を排出することや、化石燃料を使用する等の問題があり、クリーンエネルギーシステムの構築には、前者の電力、太陽光、核熱等を利用した、水の電気分解による水素製造方法が不可欠である。
従来では、パーフルオロスルホン酸樹脂等の低温固体電解質膜を利用して水を電気分解し、水素の製造が行われている。パーフルオロスルホン酸樹脂としては、例えばＤｕＰｏｎｔ社製のナフィオン１１７（以下、単にナフィオンと称する）が挙げられる。
第１６図は、従来の水素製造装置の概略を示す断面図である。この装置では、対向配置された陽極１０１及び陰極１０２の間にナフィオン１０３が設けられており、陽極１０１，陰極１０２それぞれにて以下の化学反応が生じる。
陽極：３Ｈ２Ｏ→２Ｈ３Ｏ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
陰極：２Ｈ３Ｏ＋＋２ｅ−→Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ
すなわち、陽極１０１にて水が電気分解されてＨ３Ｏ＋イオンが発生し、Ｈ３Ｏ＋イオンが陽極１０１から陰極１０２へとナフィオン１０３を介して伝導し、陰極１０２にてＨ３Ｏ＋イオンから水素が発生するようになっている。
この水素製造装置には、以下に示す問題があった。
まず、ナフィオン１０３はＨ３Ｏ＋イオン伝導体であり、低湿度雰囲気中では伝導性が保たれない。むしろ、多量の水の存在下において機能する。そこで、ナフィオン１０３に十分に水分を含ませておくために、Ｈ３Ｏ＋イオンを生成する陽極１０１の側に、加湿装置を備えることが必須不可欠となる。
更に、電解当初にはナフィオン１０３が機能するに十分な量の水蒸気を供給しなければならないため、定常運転までに時間がかかる。
また、この水素製造方法では水素と共に水が発生する。このため、陰極１０２側には除湿装置が必須不可欠である。
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、加湿及び除湿装置を用いることなく、低湿度雰囲気下において効率的に水素を製造する水素製造装置及び水素製造方法、並びに、水素を用いた酸化還元反応によって電気化学エネルギーを発生させる電気化学デバイス及び電気化学エネルギー発生方法を提供することにある。
発明の開示
本発明の水素製造装置は、陽極及び陰極の間に、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体を備えたものである。
また、本発明の水素製造方法は、本発明の水素製造装置を用い、陽極の少なくとも一面側から蒸気又はガスの状態で水を供給し、陽極にて水を電気分解してプロトン（Ｈ＋）を生成し、プロトン伝導体を介して陽極から陰極へとプロトン（Ｈ＋）を伝導させ、陰極にてプロトン（Ｈ＋）を水素に転化するものである。
また、本発明の電気化学デバイスは、陽極及び陰極の間に設けられ、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体を備えたものである。
また、本発明の電気化学エネルギー発生方法は、本発明の電気化学デバイスを用い、陽極の少なくとも一面側から蒸気又はガスの状態で水を供給し、陽極にて水を電気分解してプロトン（Ｈ＋）を生成し、プロトン伝導体を介して陽極から陰極へとプロトン（Ｈ＋）を伝導させ、陰極にてプロトン（Ｈ＋）を水素を生成する工程と、陰極にて水素を分解してプロトン（Ｈ＋）を生成し、プロトン伝導体を介してプロトン（Ｈ＋）を陰極から陽極へと伝導させ、陽極にてプロトン（Ｈ＋）から水を生成する工程とを含んでいる。
本発明における「プロトン（Ｈ＋）解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、また「プロトン（Ｈ＋）の解離」とは、電離によりプロトンが基から離れることを意味する。
本発明の水素製造装置および水素製造方法によれば、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体が電解質として両極間に設けられ、この低湿度雰囲気中においても機能するプロトン伝導体中を陽極から陰極へと伝導されるプロトン（Ｈ＋）から水素（Ｈ２）が生成される。
本発明の電気化学デバイスおよび電気化学エネルギー発生方法によれば、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体が電解質として両極間に設けられ、この低湿度雰囲気中においても機能するプロトン伝導体中を陽極から陰極へと伝導されるプロトン（Ｈ＋）から水素（Ｈ２）が生成されると共に、陰極から陽極へと伝導されるプロトン（Ｈ＋）から水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
本発明の他の目的、特徴および効果は、以下の説明によってさらに明らかになるであろう。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
第１図は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の断面構成を示す構成図であり、第２図は、その概観図である。この水素製造装置１０は、対向配置された陽極１，陰極２の間に、プロトン伝導体３が設けられて構成されたものであり、陽極１−陰極２間に電圧印加した状態で、陽極１のプロトン伝導体３とは反対側の面から水を水蒸気又はガスの状態で供給することにより、陽極１にて水を電気分解してプロトン（Ｈ＋）を生成し、生成されたプロトン（Ｈ＋）を、プロトン伝導体３を介して陰極２へ伝導させ、陰極２にてプロトン（Ｈ＋）から水素を生成するようになっている。
これら陽極１，プロトン伝導体３，陰極２は、この順で多層化され、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　＆　Ｅｌｅｃｔｒｏａｓｓｅｍｂｌｙ）として構成されている。このように、各電極１，２およびプロトン伝導体３は、一体化又は密着するように配置されることが好ましく、また取り扱いや大型化の観点からは、十分な強度を有しながらもフレキシブルなシート状であることが好ましい。
このうち、陽極１及び陰極２は、低い電解電圧を得るために、水素発生電位が十分に低い活性化電極であることが好ましい。また、耐熱性を始めとして、プロトン伝導体３と密着するに足る柔軟性や表面積を備えていることが好ましく、例えば多孔性又はメッシュ状の電極材料から構成されている。
また、陽極１及び陰極２の少なくとも一方は、プロトン伝導体３との間に触媒層を介して設けられていることが好ましく、ここでは、電極１，２の両方がプロトン伝導体３との間に触媒層４を介して設けられている。これにより、水の電気分解の効率を向上させ、水素の発生効率を一層向上させることが可能となる。
具体的には、シート状のカーボンファイバーや多孔質カーボンなどを用い、そのプロトン伝導体３に密着させる面に活性な触媒を付加することで、電極１，２および触媒層４が形成される。
触媒層４の材料としては、例えば白金やルテニウム、酸化イリジウム等の微粒子であることが望ましく、また上述の各電極１，２における反応が促進されるものであれば、銀などの他の電極物質でもよい。
各電極１、２の片面への触媒層４の形成は通常の方法で行うことができる。例えば、炭素粉末の表面に触媒又はその前駆体を付加し、これに加熱などの処理を施して触媒粒子を形成し、これを電極１，２の一面にフッ素樹脂と共に焼き付けるようにしてもよい。また、電極１，２の一面に触媒の前駆体、例えば塩化白金酸と塩化ルテニウム酸の混合水溶液、又はブチルアルコール溶液を塗布し、水素を含有する還元雰囲気中、２００℃〜３５０℃の温度下にて焼成して、例えば白金とルテニウムの合金からなる触媒層４を電極１，２の表面にそれぞれ形成するようにしてもよい。
また、シート状の電極１，２に対し、金属線を編んで作った網状体金属部材を心材として入れたり、貼り付けたりしてもよい。その場合は、電極自体の導電性が向上し、全面にわたり均一な電流分布が期待できる。
プロトン伝導体３は、プロトン（Ｈ＋）の伝導媒体であり、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種を母体とし、その炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された誘導体を含んで構成されている。
まず、プロトン誘導体３が、フラーレン誘導体を含んで構成されている場合について説明する。
ここで誘導体の母体となるフラーレンは、球殻状クラスターであれば特に限定しないが、通常はＣ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４などから選ばれるフラーレンの単体、もしくはこれらの２種類以上の混合物が好ましく用いられる。
これらのフラーレンは、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｈｅａｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｕｒｌ，Ｒ．Ｆ．；Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．Ｎａｔｕｒｅ　１９８５．３１８，１６２．）。実際にその製造方法が確立されるのは更に５年後のことで、１９９０年に炭素電極のアーク放電法による製造法が見出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。
第４Ａ図および第４Ｂ図は、フラーレンに複数の水酸基（ＯＨ基）を導入してなるフラレノールの構造を表している。フラレノールは、１９９２年にＣｈｉａｎｇらによって最初に合成例が報告された（Ｃｈｉａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｈｓｕ，Ｃ．Ｓ．；Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ，Ｓ．Ｋ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．；Ｃｒｅｅｇａｎ，Ｋ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９２，１７９１）。
本出願人は、フラレノールを第５Ａ図に概略図示するように凝集体とし、互いに近接するフラレノール（図中、○はフラーレンを示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導性（換言すれば、フェノール性水酸基からのＨ＋の解離性）を発揮することを初めて見出した。
同様のメカニズムでプロトン伝導性を発現することができるフラーレン誘導体としては、ＯＨ基の替わりにＯＳＯ３Ｈ基が導入されたフラーレン誘導体が挙げられる。すなわち、第５Ｂ図に示したようなポリ水酸化フラーレン、つまり硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりＣｈｉａｎｇらによって１９９４年に報告されている（Ｃｈｉａｎｇ．Ｌ．Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，３９６０）。硫酸水素エステル化フラレノールには、ひとつの分子内にＯＳＯ３Ｈ基のみを含むものもあるし、ＯＳＯ３Ｈ基とＯＨ基を共に含むものもある。
但し、プロトン伝導体３の構成材料としては、プロトン伝導性を発現することができるフラーレン誘導体であればよく、導入する基は特にＯＨ基，ＯＳＯ３Ｈ基のみに限定されるものではない。
すなわち、フラーレンに導入される解離性の基は、−ＸＨで表され、Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。更には、この基は、−ＯＨ又は−ＹＯＨで表され、Ｙは２価の結合手を有する任意の原子若しくは原子団であればよい。
具体的には、上記の−ＯＨ，ＯＳＯ３Ｈ以外では、−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれかが好ましい。
これらのフラレノール，硫酸水素エステル化フラレノールに代表されるフラーレン誘導体では、母体となるフラーレンは１分子中にかなり多くのＯＨ基，ＯＳＯ３Ｈ基等の官能基を導入することができるので、多数凝集することにより単位体積あたりの水素イオン密度が極めて高くなり、実効的な伝導率が発現される。
また、これらフラーレン誘導体では、ＯＨ基やＯＳＯ３Ｈ基等に由来する水素イオン（Ｈ＋）がプロトン伝導に直接関わるために、低湿度雰囲気下であっても良好なプロトン伝導性を持続的に保つことができる。
更に、フラーレン自体が求電子性を有しているために、その誘導体では、酸性度の高いＯＳＯ３Ｈ基のみならずＯＨ基等においても水素イオンの電離が促進され、プロトン伝導性を一層高くすると考えられる。
これらフラーレン誘導体は、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。従って、フラーレンは、材料特性において優れているだけでなく、資源的、環境的、経済的な観点から見ても他のどの材料にもまして、理想的な電解質材料であるといえる。
こうした本実施の形態に使用可能なフラーレン誘導体は、フラーレンの粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレンの炭素原子に所望の官能基が導入されて合成される。更に、このフラーレン誘導体を塗布や蒸着法により膜状に形成することにより、プロトン伝導体３が得られる。なお、上述のように、ここではプロトン伝導体３は多孔性セパレータ５の両面に密着するようになっている。
但し、プロトン伝導体３は、フラーレン誘導体のみを加圧成形してフィルム状としたものであってもよい。また、フラーレン誘導体に結合剤を加え、加圧成形や押出し成形などで成膜したものであってもよい。
その結合剤として使用可能な高分子材料としては、プロトンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は、電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられ、例えば、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられる。具体例を挙げると、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等であり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、特に優れたガス透過防止能を有するプロトン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
このように結合剤が添加されたプロトン伝導体３は、フラーレン誘導体のみの場合と同等のプロトン伝導性を発揮することができると共に、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べて、強度が高く、薄く（３００μｍ程度以下）、柔軟であり、かつガス透過防止能を有するように構成される。
次に、プロトン誘導体３が、炭素クラスターの誘導体を含んで構成されている場合について説明する。
炭素クラスターとは、一般に、数個から数百個の原子が結合又は凝集して形成されている集合体のことであり、凝集（集合）することによりプロトン伝導性能が向上する。原子間の結合により、炭素クラスターは膜強度が高く、層が形成されやすい。また、このクラスターは炭素を主成分とするものであって、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成されている集合体のことである。但し、必ずしも１００％炭素クラスターのみで構成されているとは限らず、他原子の混在もあり得る。ここでは、このような場合も含めて、炭素原子が多数を占める集合体を炭素クラスターと呼ぶ。
母体に炭素クラスターを用いるのは、良好なプロトン伝導性を付与するためには、大量のプロトン解離性基を導入することが必要であり、これは炭素クラスターによって可能になるからである。しかし、そうすると、固体状のプロトン伝導体の酸性度が著しく大きくなるが、炭素クラスターは他の炭素構造体と違って酸化劣化し難く、耐久性に優れており、構成原子間が密に結合し合っているために、酸性度が大であっても原子間の結合がくずれることはなく（即ち、化学的に変化しにくいため）、膜構造を維持することができる。
第９Ａ図〜第１２Ｇ図はそれぞれ、プロトン伝導体３の原料となる炭素クラスターの例を示している。第９Ａ図〜第９Ｃ図は、炭素原子が多数個集合してなる、球体又は長球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有する炭素クラスター群を表している（但し、分子状のフラーレンも併せて示す）。それに対し、第１０Ａ図〜第１０Ｄ図は、第９Ａ図〜第９Ｃ図に示したクラスターの球殼の一部が欠損した構造を有する炭素クラスター群を表している（第１０Ｃ図，第１０Ｄ図の黒い部分は、５員環又は７員環を示す）。この場合は、構造中に開放端を有する点が特徴的であり、このような構造体は、アーク放電によるフラーレンの製造過程で副生成物として数多く見られるものである。
また、第１１Ａ図〜第１１Ｇ図は、大部分の炭素原子がＳＰ３結合して、ダイヤモンド構造を有する炭素クラスターを示している。
なお、大部分の炭素原子がＳＰ２結合しているクラスターは、グラファイトの平面構造を持つか、あるいはフラーレンやナノチューブの全体又は一部の構造を有する。このうち、グラファイト構造を有するものは、クラスターに電子伝導性を持つものが多いため、プロトン伝導体の母体としては好ましくない。
それに対し、フラーレンやナノチューブのＳＰ２結合は、一部にＳＰ３結合の要素を含んでいるため、電子伝導性をもたないものが多く、プロトン伝導体３の母体として好ましい。
第１２Ａ図〜第１２Ｇ図は、クラスター同士が結合した場合を示している（第１２Ａ図においてクラスター間に描かれた細線は、−（ＣＨ２）ｎ−，−（ＣＦ２）ｎ−等の結合鎖を示しており、第１２Ｄ図〜第１２Ｇ図の黒い部分は、５員環又は７員環を示している）。こうした構造体もまた適用可能である。
ここでは、母体である炭素クラスターは、長軸の長さが１００ｎｍ以下のもの、とくに１０ｎｍ以下のものが好ましく、それに導入する官能基が２つ以上であることが望ましい。
更に、炭素クラスターとしては、籠状構造体又は少なくとも一部に開放端をもつ構造体が好ましい。その例である欠陥構造のフラーレンは、フラーレンの反応性をもつと同時に、加えて欠陥部すなわち開放部は更に高い反応性を持つ。従って、酸処理等によって酸（プロトン）解離性の基の導入が促進され、より高い官能基導入率が得られ、高いプロトン伝導性が得られる。また、フラーレンに比べて大量に合成することが可能となり、非常に安価に生産できる。
以上のような炭素クラスターに対し、先に説明したプロトン解離性の基を導入する手段としては、次の製造方法が好ましい。
すなわち、まず炭素系電極のアーク放電によってカーボン粉末からなる炭素クラスターを製造する。続いて、この炭素クラスターに、硫酸などを用いて酸処理を施す工程、更に加水分解等の処理を行う工程、また更にスルホン化又はリン酸エステル化等を行う工程のうち必要な工程を適宜行う。これにより、所望の炭素クラスター誘導体を容易に得ることができる。この炭素クラスター誘導体はそのまま、バインダーなしで膜状やペレットなどの形状に加圧成形することができる。
こうした炭素クラスター誘導体を主成分とするプロトン伝導体３は、炭素クラスターを母体としているので、乾燥状態でもプロトンが解離し易く、フラーレンを母体とする場合と同様に、プロトン伝導性を始めとして優れた効果を発揮する。その上、図示したように、母体の材料選択の幅が広いという利点がある。
次に、プロトン伝導体３が、線状炭素構造体の誘導体を含んで構成される場合について説明する。
線状炭素構造体としては、チューブ状又はファイバー状の形状であることが好ましく、例えばカーボンナノチューブ又はカーボンファイバーが好ましい。
カーボンナノチューブ又はカーボンファイバーは、構造上電子を放出し易く、表面積を非常に大きくすることができるので、一層プロトン伝搬効率の向上を図ることができる。
これらは、アーク放電法又は化学的気相成長法（熱ＣＶＤ法）により製造することができる。
例えば、アーク放電法では、ＦｅＳ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属触媒を用い、アーク放電チャンバーを用いてＨｅ雰囲気下（例えば２０ｋＰａ）で合成し、アーク放電でチャンバー内壁に布状に付着させることにより、カーボンナノチューブを得ることができる。ここで、上記触媒を共存させた場合は、径の細い上記カーボンナノチューブを得ることができ、無触媒の条件下でアーク放電を行った場合は、径の太い多層からなる上記カーボンナノチューブを得ることができる。
上記のように例えば無触媒の条件下でアーク放電を行うことによって生成することができる、第１３Ａ図，第１３Ｂ図に示すような多層カーボンナノチューブのグラフェンシートの円筒状構造は、欠陥のない高品質なカーボンナノチューブであり、これは電子放出材料として非常に高性能であることが知られている。
アーク放電法により得られたカーボンナノチューブに、上述の炭素クラスターと同様の処理によってプロトン解離性の基を導入することができ、乾燥状態でもプロトン伝導性に優れたプロトン伝導体３が得られる。
化学的気相成長法は、遷移金属微粒子とアセチレン、ベンゼン、エチレン等の炭化水素やＣＯとを反応させることにより、カーボンナノチューブ又はカーボンファイバーを合成する手法である。具体的には、遷移金属基板又はコート基板を炭化水素やＣＯガスと反応させることによって、基板上にカーボンナノチューブ又はカーボンファイバーを堆積させる。
例えば、７００℃で加熱されたアルミナチューブ内にＮｉ基板を配置して、トルエン／Ｈ２ガス（例えば１００ｓｃｃｍ）と反応させることにより、第１３Ｃ図の斜視図に示すような構造を有するカーボンファイバーを合成することが可能である。
なお、カーボンナノチューブのアスペクト比は１：１０００〜１：１０であることが好ましく、カーボンファイバーのアスペクト比は１：５０００〜１：１０であることが好ましい。また、これら線状炭素構造体の径は０．００１〜０．５μｍであることが好ましく、長さは１〜５μｍであることが好ましい。
本実施の形態では、プロトン伝導体３は、以上に挙げた炭素材料の少なくとも１種を含んで構成されている。また、例えばポリエチレン（ＰＥ）等の多孔性セパレータ５の少なくとも一面側に密着していることが好ましく、本実施の形態のように、両面側に密着していることがより好ましい。これにより、プロトン伝導体３の形状が保持されると同時に、陽極１の側に存在するプロトン以外の物質、水や陽極１で発生する酸素等が、陰極２側へ移動することが防止される。なお、多孔性セパレータ５は、その空孔にプロトン伝導体３を充填することができるので、陽極１にて生成されたプロトンを効率良く陰極２へ伝導させることができる。
プロトン伝導体３が触媒層４を介して陽極１，陰極２の間に挟まれ、各層が互いに密着するように構成された本体部は、ＳＵＳ等からなる外枠７Ａの内部に収容されている。この外枠７Ａの陽極１側には、例えば水蒸気又は水蒸気含有大気を供給するための空孔が設けられている。
また、本体部の陰極２側には、発生した水素を保持或いは貯蔵するためのＨ２貯蔵用タンク６が設けられている。Ｈ２貯蔵用タンク６には、例えば、不活性ガスである窒素（Ｎ２）を供給するためのＮ２供給口８，窒素（Ｎ２）の排出と共に内部に貯められた水素を取り出すためのＮ２排出口９が設けられている。なお、Ｈ２貯蔵用タンク６は、ガラス、金属、プラスチック等で構成することができ、水素が充満したら取り替えるカートリッジ式とすることもできる。また、その内部に水素吸蔵合金を付設し、これに水素を吸収させ貯蔵するようにしてもよい。
なお、電極１，２に対する給電手段は特に限定されないが、耐熱性、耐食性金属を使用することが好ましく、例えばチタンメッシュ表面に酸化ルテニウムなどの導電性の安定な導電性酸化物を被膜したもの等が好適に使用可能である。
このように構成された水素製造装置１０では、陽極１，陰極２において、以下のような電極反応が生じる。
陽極１：Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
陰極２：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
すなわち、陽極１と陰極２の間を通電させ、外枠７Ａの空孔を通じて陽極１の一面側に蒸気又はガスの状態で水を供給すると、陽極１にて水が電気分解されてプロトン（Ｈ＋）が生成される。このプロトン（Ｈ＋）は、プロトン伝導体３を介して陽極１から陰極２へと伝導し、陰極２にてプロトン（Ｈ＋）が水素に転化される。ちなみに、その際の理論電解電圧は１．２２Ｖである。実際には、これに電極過電圧、電気抵抗などが加って、電解電圧は１．５Ｖから２Ｖ程度になる。
なお、水の電気分解時の温度は、水が気体として存在する温度であればよく、−５０〜３００℃であることが好ましく、−４０〜１６０℃がより好ましい。温度が上記範囲よりも低温では、プロトン伝導体３の伝導度低減に伴い効率が低下し、より高温側では、プロトン伝導体３自体の分解が起き易くなるからである。
また、陽極１に供給される水（水蒸気）は、分圧が２６７Ｐａ〜２６７ｋＰａであることが好ましい。分圧が上記範囲より低いと、十分な分解水素を得ることができず、またより高圧では、水の結露によるセル特性の劣化が起こり易いためである。
このようにして製造された水素は、ここでは、陰極２の片面側に直付けされたＨ２貯蔵タンク６に貯蔵される。例えば、Ｎ２排出口９などのバルブによってＨ２貯蔵タンク６に燃料電池を連結すれば、燃料電池に水素を供給することができる。水素吸蔵合金を用いて水素を貯蔵する場合は、水素吸蔵合金を加熱することで吸収した水素を放出することができる。いずれの方法にせよ、貯蔵された水素を、燃料電池の原料として使用することが可能である。
また、水素製造装置１０を、例えば太陽電池や風力発電と組み合わせて使用すれば、自然エネルギーを電気エネルギーに変換し、更にこの変換された電気エネルギーを水素製造装置１０により水素に変換することにより、エネルギーの貯蔵を可能とする。
このように本実施の形態では、陽極１，陰極２の間の固体電解質層として、自身がプロトン伝導性を有するプロトン伝導体３を用いるようにしたので、低湿度状態の大気中において水素を製造することができる。よって、ナフィオンを用いた従来例のように高湿となるまで加湿せずに、大気中で動作させればよいので、水素製造時の初動作を早くすることができ、また加湿装置を不用とすることができる。更に、温度，湿度，圧力等の調整を行う必要もないので、簡便かつ効率的に水素を製造することができる。但し、この水素製造装置において、例えば加湿装置を付けてプロトン伝導体３を加湿するようにしても構わない。
第８図は、プロトン伝導体３としてフラレノール等のフラーレン誘導体を用いた場合の温度と導電率との関係を、プロトン伝導体３の替わりにナフィオンを用いた場合と比較して示す図である。これによれば、ナフィオンを用いた場合、加湿或いは浸水状態でなければイオン伝導が発揮されず、その動作温度範囲も狭いのに対して、フラーレン誘導体を用いた場合は、無加湿状態でナフィオンを超える１０〜１００ｍＳ／ｃｍの高いイオン伝導性を示すことができる。
また、従来では、ナフィオンはＨ３Ｏ＋イオンを伝導させることから、水素製造時には水も同時発生してしまい、除湿装置が必要となっていたのに対し、本実施の形態では、プロトン伝導体３はプロトン（Ｈ＋）を伝導させ、これを水素に転化させるので、水素のみが製造でき、除湿装置を不要とすることができる。
以上より、水素発生装置１０は、よりコンパクトで汎用性の高い装置とすることができ、この装置を用いて簡便に効率良く水素を製造することができる。
更に、本実施の形態によれば、水素製造装置１０は水素を製造するばかりではなく、水素を燃料電池等に供給したり、逆に、電気エネルギーを水素に変換してエネルギーを蓄積したりすることができる。
第３図は、本実施の形態に係る電気化学デバイスの構成を示す断面図である。この電気化学デバイス２０は、水素製造装置１０と主要部分は同一に構成されており、上述の電極反応により水素製造装置１０と同様に水を電気分解して水素を生成する工程と、その逆反応により水素から水を生成する工程の２種類の動作が可能に構成されているものである。よって、水素製造装置１０と同じ構成要素には同一の符号を付すものとし、その説明を適宜省略する。
電気化学デバイス２０では、例えば外枠７Ａの上に外枠７Ｂが被せられてなる外枠７が付設されており、外枠７には、酸素供給口２１，Ｈ２Ｏ排出口２２が通じている。酸素供給口２１から陽極１の外枠７側の面に酸素が供給されるようになっている。また、Ｈ２Ｏ排出口２２により、陽極１にて発生する水が排出されるようになっている。
この電気化学デバイス２０では、水素製造装置１０と同様に水から水素が生成され、水素はＨ２貯蔵タンク６にて貯蔵されるが、のみならず、生成・貯蔵した水素は陰極２にてプロトン（Ｈ＋）に分解され、プロトン（Ｈ＋）をプロトン伝導体３を通じて陽極１へ伝導させ、陽極１にてプロトン（Ｈ＋）を水に転化させるようになっている。その際の各電極の反応は、
陽極１：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
陰極２：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
である。この反応工程では、陰極２と陽極１との間で電気化学エネルギーが取り出される。すなわち、電気化学デバイス２０は、燃料電池として用いることができる。
なお、水素製造工程において陽極１で発生する酸素を貯蔵しておくことも可能であり、貯蔵した酸素を、電気化学エネルギー発生工程において陽極１に供給するようにして、酸素をリサイクルすることもできる。
第６図は、電気化学デバイス２０のプロトン伝導体３として、硫酸水素エステル化フラレノールを用いた場合の、供給される水の分圧と、デバイス２０の出力として得られる電流密度との関係を、プロトン伝導体３の替わりにナフィオンを用いた場合と比較して示す図である。水の分圧が５ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）以下の低湿度雰囲気下では、ナフィオンを用いた場合は、電流密度は殆ど０ｍＡ／ｃｍ２であるのに対し、フラーレン誘導体を用いた電気化学デバイス２０の場合は順調に電流出力を得ることができる。なお、電気化学デバイス２０では、電流量は水の分圧に比例しており、動作温度も高い方がより大きな電流を取り出すことができることがわかる。
更に、第７図に、プロトン伝導体３としてフラーレン誘導体を用いた場合の温度と電流密度との関係を示す。この図からも、装置の設定温度が高いほど、また水の分圧が高いほど、得られる電流密度も大きくなることがわかる。
このように、電気化学デバイス２０は、水素製造装置１０と同様の構成とすることにより、水素製造装置１０と同様の効果を発揮することができ、効率の良い動作が可能となる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
第１図に示すような水素製造装置を作製した。まず、フラレノール（Ｃ６０（ＯＨ）ｎ）粉末とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）液を重量比１：２の割合で混合してなる混合液を、膜厚９μｍの多孔質ポリエチレン膜（多孔質度３０％）６の両面にドクターブレード法により塗布し、室温、大気中で１５分乾燥させることによりプロトン伝導体３を作製した。
次に、プロトン伝導体３との接触面積を大きくするために、陽極１、陰極２としてのカーボンシートのそれぞれプロトン伝導膜３と密着しない面側にＰｔを担持させ、更にカーボンシートのＰｔ担持面にも、上記得られたフラレノールとＴＨＦの混合液を塗布し、プロトン伝導体３作製時と同じ条件で乾燥させ陽極１、陰極２を作製した。
上記得られたプロトン伝導体３の両側に、フラレノールを塗布した陰極２、陽極１をその触媒担持面をプロトン伝導体３と密着するようにして張り合わせ、プレスにて成形を行った。圧力は５００ｋｇ／ｃｍ２とした。これにより、見かけ厚さ５００μｍのＭＥＡ膜を形成した。
次に、発生した水素量を計測するために、陰極２表面から２ｍｍの距離にＳＵＳ板を固定して周辺を密閉することにより陰極２との間に空間を設け、水素が発生する陰極２を内側に、大気と接触する陽極１を外側にしてＭＥＡ膜を固定した測定槽とした。この測定槽には窒素導入口８と排出口９がついており、２０ｓｃｃｍのドライ窒素ガスを流通させている。排出口９には窒素中の水素を測定するための水素濃度計がついている。この測定槽を恒温恒湿槽に入れ、陽極１側に大気を送りつつ、水を水蒸気又はガス状態で電気分解を行った。電圧印加前の水素濃度は測定限界以下のゼロであった。
ここで、恒温恒湿槽の温度を２５℃、湿度を乾燥剤等を用いるなどして２０％に設定し、電解電圧を０Ｖから１ｍＶ／ｓｅｃの速度で１．５Ｖまで上昇させて１．５Ｖ印加した状態で１０分保持した後、湿度２０％を６０％に上げたところ、第１４図に示すように電流密度の大幅な増加が見られた。これは、ＭＥＡの陽極触媒層表面上で、大気中のＨ２Ｏが酸素とプロトンに分解し、当該プロトンが陰極側に移動したためである。
（実施例２）
実施例１で作製したＭＥＡ膜からなる水素製造装置の恒温恒湿槽を２５℃、湿度６０％に設定し、電解電圧を０Ｖから１ｍＶ／ｓｅｃの速度で１．５Ｖまで上昇させて、１．５Ｖ印加した状態で保持したところ、１０分後に測定槽中の窒素ガスには１０００ｐｐｍほどのＨ２の生成が見られた。また、発生した水素には、極めてわずかなＯ２の混入が見られた。プロトン伝導膜としてのフラレノールまた密閉シールによる大気との分離が不十分であったと思われる。なお、陰極２側で発生した水素にはＯ２やＨ２Ｏはいずれも１ｐｐｍ以下であり、通常の水電解水素並みの純度を示した。
（実施例３）
実施例１で作製したＭＥＡ膜からなる水素製造装置の恒温恒湿槽を２５℃、湿度９０％に設定し、電解電圧を０Ｖから１ｍＶ／ｓｅｃの速度で１．５Ｖまで上昇させて、１．５Ｖ印加した状態で保持したところ、１０分後に測定槽中の窒素ガスには１００００ｐｐｍほどのＨ２の生成が見られた。また、発生した水素には、極めてわずかなＯ２の混入が見られた。プロトン伝導膜としてのフラレノールまた密閉シールによる大気との分離が不十分であったと思われる。なお、陰極２側で発生した水素にはＯ２やＨ２Ｏはいずれも１ｐｐｍ以下であり、通常の水電解水素並みの純度を示した。
（比較例１）
実施例２の恒温恒湿槽条件で、多孔質膜（セパレータ）６にフラレノールを担持してなるプロトン伝導膜３の代わりに、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ４１５を使用し、同様の実験を行った。電解電圧を０Ｖから１ｍＶ／ｓｅｃの速度で１．５Ｖまで上昇させて、１．５Ｖ印加した状態で保持したところ、電流密度は０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下であり、測定槽中の窒素ガス中の水素濃度は１ｐｐｍ（測定限界）以下であった。
（比較例２）
実施例３の恒温恒湿槽条件で、多孔質膜（セパレータ）６にフラレノールを担持してなるプロトン伝導膜３の代わりに、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ４１５を使用し、同様の実験を行った。電解電圧を０Ｖから１ｍＶ／ｓｅｃの速度で１．５Ｖまで上昇させて、１．５Ｖ印加した状態で保持したところ、１０分後に測定槽中の窒素ガスには１００ｐｐｍほどのＨ２の生成があり、２０分後に測定槽中の窒素ガスには１０００ｐｐｍほどのＨ２の生成があった。またＨ２の発生と同時に、窒素ガス中には、２０００ｐｐｍ程度のＨ２Ｏの生成が見られた。
（比較例３）
比較例２の条件でナフィオン膜を使用し水素製造実験を２時間行ったところ、最終的には生成水素濃度は５０ｐｐｍ程度に減少した。これは陰極２側で発生したＨ２Ｏが電極表面に堆積したためと考えられる。
実施例１、２、３及び比較例１、２、３より明らかなように、プロトン伝導体としてナフィオン膜を使用した場合、例えば湿度６０％の雰囲気下では水素を発生せず、湿度９０％の雰囲気下で水素を発生しても、それと同時に水も発生してしまい、継続的な水素の製造が望めないのに対して、本発明に基づく水素製造方法及び装置は、プロトン伝導体としてフラレノール等のフラーレン誘導体を使用しているので、低湿度の状態の大気中においても機能し、加湿装置及び除湿装置を設置せずとも、効率的に水素を製造することができた。
（実施例４）
測定槽の窒素供給口８と排出口９を密閉し、恒温恒湿槽を２５℃、湿度６０％に設定し、定電流モードで１ｍＡ／ｃｍ２としてプロトン伝導体としてのフラレノールを用いたセルに電圧０〜１．６Ｖまで印加し、電気分解を行い、発生する水素を貯蔵したところ、測定槽内部に、第１５図に示す如く電流量１．３ｍＡｈ／ｃｍ２に相当する水素を発生及び貯蔵することができた。
（実施例５）
実施例４と同様にして測定槽を密閉し、恒温恒湿槽を２５℃、湿度６５％に設定し、定電流モードで１ｍＡ／ｃｍ２としてプロトン伝導体としてのフラレノールを用いたセルに電圧０〜１．６Ｖまで印加し、電気分解を行い、測定槽内部に電流量１．３ｍＡｈ／ｃｍ２に相当する水素を発生させ、貯蔵した。この貯蔵した水素を使って定電流モードで１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で電力を取り出したところ、第１５図に示す如く燃料電池として使用時の初期電圧は１．４Ｖであり、最終的に１．２ｍＡｈ／セルの電流量を取り出すことができた。また、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を取り出すとき、分極現象による起電力の低下が起こり、０．７Ｖ付近でほぼ一定になっている。従って、このセルの１０ｍＡ／ｃｍ２での発電時には、作動電圧は０．７Ｖが適している。高電圧を必要とするデバイスは、セルを直列につなぐことにより、作動することができる。
実施例４、５より明らかなように、本発明に基づく水素製造方法及び装置は、プロトン伝導体として、例えばフラレノール等のフラーレン誘導体を用いるので、加湿装置及び除湿装置を設けなくても、低湿度の状態の大気中においても効率的に水素を製造することができ、またこの発生した水素を用いて発電することができた。
以上より明らかなように、本発明の水素製造装置および水素製造方法によれば、フラーレン，炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも１種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン伝導体を陽極と陰極の間に設けるようにしたので、このプロトン伝導体が低湿度雰囲気中においても機能することから、加湿装置が不要となり、定常運転までに時間をかけず、水素製造時の初動作を早くすることが可能となる。また、プロトン伝導体を介して陽極から陰極へと伝導させるプロトン（Ｈ＋）から水素（Ｈ２）のみを生成するので、除湿装置が不要となり、水素のみを取り出すことが可能となる。従って、装置自体をコンパクトにし、効率よく水素を製造することが可能となる。
また、本発明の電気化学デバイス及び電気化学エネルギー発生方法によれば、本発明の水素製造装置と同様に構成されているようにしたので、低湿度雰囲気下においても動作させることが可能となる。よって、加湿装置及び除湿装置を不用とし、効率的に水素の製造、及び、電気化学エネルギーの生成を行うことが可能となる。
以上の説明に基づき、本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明らかである。したがって、以下のクレームの均等の範囲において、上記の詳細な説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置を示す断面図である。
第２図は、第１図に示した水素製造装置の斜視図である。
第３図は、本発明の一実施の形態に係る電気化学デバイスの断面図である。
第４Ａ図および第４Ｂ図は、本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に使用されるフラーレン誘導体のうち、ポリ水酸化フラーレンの構造図である。
第５Ａ図および第５Ｂ図は、本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に使用されるフラーレン誘導体の存在形態を示す模式図である。
第６図は、第３図に示した電気化学デバイスにおける供給水分圧と電流密度出力との関係を表す図である。
第７図は、第３図に示した電気化学デバイスにおける動作温度と電流密度出力との関係を表す図である。
第８図は、第１図に示した水素製造装置における動作温度に対するプロトン伝導体のイオン伝導性の関係を表す図である。
第９Ａ図乃至第９Ｃ図は、本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に含まれるカーボンクラスターの例を示す模式図である。
第１０Ａ図乃至第１０Ｄ図は、本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に含まれるカーボンクラスターのうち、部分フラーレン構造を有する例を示す模式図である。
第１１Ａ図乃至第１１Ｇ図は、本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に含まれるカーボンクラスターのうち、ダイヤモンド構造を有する例を示す模式図である。
第１２Ａ図乃至第１２Ｇ図は、本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に含まれるカーボンクラスターのうち、クラスター同士が結合している例を示す模式図である。
第１３Ａ図乃至第１３Ｃ図は、本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体の母体となるカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの概略図である。
第１４図は、本発明の実施例に係るフラレノールの湿度に対する電流特性を示す図である。
第１５図は、同、プロトン伝導体としてのフラレノール使用セルを用いての水素発生及び電力発生を示す図である。
第１６図は、従来の水素製造装置の概略構成を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｇ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１２Ｇ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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