(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末化された炭酸カルシウムまたは石灰石と、６０重量％から８５重量％の濃度に希釈された硫酸を直接混練して石膏を生成する第１工程と、
第１工程後の石膏を二水石膏および半水石膏として安定化させるために水分を保持したまま熟成する第２工程と、
第２工程後の石膏から余分な水分を除去するために乾燥する第３工程と、を有し、
前記第１工程において混練される炭酸カルシウムまたは石灰石は、硫酸に対して等モル〜１．１倍当量である、
ことを特徴とする石膏製造方法。
【請求項２】
上記第１工程で使用する硫酸の温度が常温から７０℃である請求項１に記載の石膏製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製工業の脱硫過程で発生した余剰硫黄から石膏を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石膏には天然石膏と化学石膏とがあり、化学石膏は各種化学製品の副生品として製造されている。例えば、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、フッ酸石膏、チタン石膏などがある。
図５は、従来の石膏製造方法の概要を示す図である。
▲１▼希硫酸と上述の各製造方法に対応したスラリーまたは粉末状の原料（水酸化カルシウム，リン酸カルシウム，フッ化カルシウム，チタン酸鉄など）を反応槽で攪拌混合し、化学反応させて、ＣａＳＯ4 スラリーを生成する。
▲２▼そのＣａＳＯ4 スラリーをシックナで、ＣａＳＯ4 を沈殿させて水と分離してＣａＳＯ4 濃縮スラリーを生成する。
▲３▼さらに、ＣａＳＯ4 濃縮スラリーを遠心分離器やベルトプレスなどの分離器で水分を除去し、乾燥することにより、製品としての石膏が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近の石油精製工業においては、予め硫黄分の少ない燃料油を供給してＳＯｘの発生を低減し、大気汚染を防止している。そして、この余剰硫黄の有効利用が求められている。余剰硫黄は、主に肥料製造用として輸出されているが、今後さらに多くの余剰硫黄が発生し、それらを全て輸出できなくなることも予想される。そこで、この余剰硫黄を硫酸に転換し、水で希釈した希硫酸から従来のような石膏製造方法に適用した場合、反応槽において、多量の水を伴うため、複数の脱水処理工程（上述の▲３▼、▲４▼）を必要とし、それに伴う廃水処理設備も必要になる。また、スラリー状の物質を移動するには、多大な電力を必要とする。したがって、設備が複雑化・大型化し、設備費やランニングコストなどが嵩むという問題があった。
【０００４】
本発明は、かかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明は、脱水および廃水処理工程を不要とし、設備の単純化・小型化を図ることができ、設備費やランニングコストを低減することができる石膏の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、粉末化された炭酸カルシウムまたは石灰石と、６０重量％から８５重量％の濃度に希釈された硫酸を直接混練して石膏を生成する第１工程と、第１工程後の石膏を二水石膏および半水石膏として安定化させるために水分を保持したまま熟成する第２工程と、第２工程後の石膏から余分な水分を除去するために乾燥する第３工程と、を有し、前記第１工程において混練される炭酸カルシウムまたは石灰石は、硫酸に対して等モル〜１．１倍当量である、ことを特徴とする石膏製造方法提供される。
【０００６】
上述した本発明によれば、粉末化された炭酸カルシウムまたは石灰石と、６０重量％から８５重量％の濃度に希釈された硫酸を直接混練することにより、炭酸カルシウムなどをスラリー化する必要がなく、混練するときにも多量の水を必要としない。また、第１工程後の石膏を水分を保持したまま熟成することにより、工業的に使用価値の高い二水石膏および半水石膏として安定化させることができる。さらに、上述したように石膏の製造過程において、多量の水を必要としないため、第２工程後の石膏を乾燥させるだけで容易に製品としての石膏を得ることができる。したがって、従来のような脱水および廃水処理工程を不要とし、設備の単純化・小型化を図ることができ、設備費やランニングコストを低減することができる。
【０００７】
本発明の実施の形態によれば、上記第１工程で使用する硫酸の温度が常温から７０℃であることが好ましい。
【０００８】
上述した本発明の実施の形態によれば、第１工程において混練するときの硫酸の温度が常温から７０℃であれば、第１工程において混練後の石膏が粉末状に固化するまでの時間を短くすることができ、さらに各工程を経て製造された製品としての石膏の品質を向上することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図１および図２を参照して説明する。図１は本発明の石膏製造方法の概要を示す図であり、図２は石膏（ＣａＳＯ4 ）の特性を示す図である。図１に示すように、本発明の石膏製造方法は、２００μｍ以下（好ましくは７０μｍ以下）の直径を有する粒子に粉末化された炭酸カルシウムと、水で希釈された硫酸を直接混練して石膏を生成する第１工程（１）と、第１工程（１）後の石膏を二水石膏および半水石膏として安定化させるために水分を保持したまま熟成する第２工程（２）と、第２工程（２）後の石膏から余分な水分を除去するために乾燥する第３工程（３）とを有するものである。なお、第１工程（１）において混練される炭酸カルシウムは硫酸に対して等モル〜１．１倍当量であり、炭酸カルシウムの代わりに石灰石を使用してもよい。
【００１０】
上記第１工程（１）において混練された炭酸カルシウムと硫酸は、化学反応により炭酸ガスを発生しながらＣａＳＯ4 を生成しスラリー状になる。さらに反応が進むとこのスラリーは水蒸気を発生しながらサラサラの粉末状に固化する。この固化した石膏はＣａＳＯ4 が水和して二水石膏（ＣａＳＯ4 ・ ２Ｈ2 Ｏ）または半水石膏（ＣａＳＯ4 ・ 1/2 Ｈ2 Ｏ）になったものである。しかし、図２に示すように、半水石膏（ＣａＳＯ4 ・ 1/2 Ｈ2 Ｏ）と無水石膏（ＣａＳＯ4(III)）の間では、可逆反応が平衡状態を保っている。ここで、図中の無水石膏（ＣａＳＯ4(III)）や死石膏（ＣａＳＯ4(II) ）と呼ばれている石膏は、工業的に価値のない（すなわち、水和して固化しない）ものである。したがって、半水石膏（ＣａＳＯ4 ・ 1/2 Ｈ2 Ｏ）と無水石膏（ＣａＳＯ4(III)）の間の可逆反応を、半水石膏（ＣａＳＯ4 ・ 1/2 Ｈ2 Ｏ）を生成する方向へ平衡を移動させた方が、効率よく工業的に価値の高い石膏（すなわち二水石膏および半水石膏）を得ることができる。そこで、本発明として上述したように、第１工程（１）後の石膏を、二水石膏（ＣａＳＯ4 ・ ２Ｈ2 Ｏ）および半水石膏（ＣａＳＯ4 ・ 1/2 Ｈ2 Ｏ）として安定化させるために水分を保持したまま熟成する第２工程（２）を設けている。そして、第３工程（３）は、第２工程（２）でＣａＳＯ4 と水和しない余分な水分を除去して、製品としての石膏を得るための工程である。なお、図中の無水石膏（ＣａＳＯ4(III)）と死石膏（ＣａＳＯ4(II) ）とは、その結晶構造が異なり、無水石膏は水和して半水石膏になりうるが、死石膏は全く水和しない点で異なる性質を有している。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図３および図４を参照して説明する。上述したように本発明の第１工程（１）において使用される硫酸は、石油精製工業の脱硫過程で発生した余剰硫黄を硫酸に転換したものを、水で希釈して６０重量％から８５重量％の濃度にしたものである。ここで、図３は第１工程（１）において使用される硫酸の濃度を変化させて、本発明の石膏製造方法により製造した石膏の性能を比較したものである。図３において、スラリー固化時間とは、第１工程（１）において混練された炭酸カルシウムと硫酸が反応して生成した石膏がサラサラの粉末状に固化するまでの時間である。また、化学式で示す生成された各石膏は、第２工程（２）として１２時間熟成し、第３工程（３）として室温（２０℃）で水分を乾燥除去したものである。さらに、固化試験とは、生成された石膏を１３０℃で焼成した後、混水率９０％で固化するか否かを試験したものであり、固化時間とは、その固化試験において指で触れても変形しなくなるまでの時間である。
【００１２】
この図に示すように、硫酸濃度が６０重量％〜約８５重量％の濃度のときには、主成分が二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）であり、その占有率も７０〜９０％と高い。しかし、硫酸濃度が約８５重量％を越えて９７重量％（いわゆる濃硫酸）に近づくにつれて、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の占有率が低下し、死石膏（ＣａＳＯ４(II)）が増加する。死石膏（ＣａＳＯ４(II)）の占有率が増えると、図３に示す性能比較からもわかるように、固化試験で固化しなくなってしまい、石膏としての製品価値が失われてしまう。ここで、試験値として硫酸濃度８４．５重量％を選んだ理由は、Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２の化学反応式から、硫酸と炭酸カルシウムと水とが過不足なく完全に反応して二水和塩である二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成されるときの硫酸の濃度が８４．５％だからである。つまり、この濃度よりも硫酸濃度が濃いと、含水率が低くなり、生成されたＣａＳＯ４が水和しにくくなってしまう。逆に、硫酸濃度を薄くすれば生成されたＣａＳＯ４が水和しやすくなり、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）および半水石膏（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）を多量に含む石膏を製造することができる。しかし、硫酸濃度が６０重量％未満のときには、含水率が高すぎて、第１工程（１）において固化しなくなってしまう。この性能比較から硫酸濃度の最適値は６５重量％であることがわかる。他と比較して、スラリー固化時間が最も短く、生成される石膏の成分が二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）および半水石膏（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）のみであり、固化試験においても固化時間が最も短い。したがって、工業的に価値の高い石膏を、効率よく、迅速に製造することができる。
【００１３】
さらに、第１工程（１）において使用される硫酸の温度は、常温〜７０℃が適している。図４は、本発明の石膏製造方法により製造した石膏の硫酸温度の違いによる性能を比較したものである。ここで、スラリー固化時間、固化試験および固化時間は、図３で説明したものと同様のものである。なお、この試験は、第１工程（１）において、濃度６５重量％の硫酸３０グラムと、炭酸カルシウム２１．２５グラム（過剰率５％）を混練したものである。
【００１４】
この図に示すように、硫酸温度が上昇するほど、第１工程（１）におけるスラリー固化時間が短くなっているが、逆に製品としての石膏の固化時間は長くなっている。しかも、硫酸温度が８０℃を越えると、固化試験において見かけ上は固化するが、備考の欄に示すように指で押すと変形してしまう状態である。この結果から、製品としての石膏を重視すれば、最適な硫酸温度は６０℃前後であるということができる。また、下限を常温としたのは、試験の結果、６０℃前後が最適な硫酸温度であるため、敢えて冷却する必要はないからである。
【００１５】
上記第２工程（２）において、第１工程（１）後の石膏を二水石膏および半水石膏として安定化させるために水分を保持したまま熟成する熟成時間は、硫酸濃度や硫酸温度などの条件によって異なるが、１０〜２０時間（最適１２時間）であることが好ましい。
【００１６】
上記第３工程（３）において、第２工程（２）後の石膏には約２０％の水分が含まれている。この水分を乾燥除去するためには、室温（２０℃）〜１３０℃の温度で通気乾燥させるだけで十分である。例えば、室温（２０℃）のときは７〜１０時間通気乾燥させればよいし、製造された石膏を半水石膏として製品化するときには１３０℃前後の高温で加熱しながら乾燥させればよい。なお、図２に示す二水石膏と半水石膏の可逆反応において、半水石膏が生成する方向に平衡が移動するときの転移温度（反応がピークに達する温度）は１２８℃である。
【００１７】
上述した第１工程（１）から第３工程（３）を有する本発明の石膏製造方法によれば、脱水および廃水処理工程を不要とし、設備の単純化・小型化を図ることができ、設備費やランニングコストを低減することができる。
【００１８】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００１９】
【発明の効果】
上述した本発明の石膏製造方法によれば、粉末化された炭酸カルシウムまたは石灰石と、６０重量％から８５重量％の濃度に希釈された硫酸を直接混練することにより、炭酸カルシウムなどをスラリー化する必要がなく、混練するときにも多量の水を必要としない。また、第１工程後の石膏を水分を保持したまま熟成することにより、工業的に使用価値の高い二水石膏および半水石膏として安定化させることができる。さらに、石膏の製造過程において多量の水を必要としないため、第２工程後の石膏を乾燥させるだけで容易に製品としての石膏を得ることができる。したがって、従来のような脱水および廃水処理工程を不要とし、設備の単純化・小型化を図ることができ、設備費やランニングコストを低減することができる。さらに、第１工程において混練するときの硫酸の温度が常温から７０℃であれば、第１工程において混練後の石膏が固化するまでの時間を短くすることができ、さらに各工程を経て製造された製品としての石膏の品質を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の石膏製造方法の概要を示す図である。
【図２】図２は石膏（ＣａＳＯ4 ）の特性を示す図である。
【図３】本発明の石膏製造方法により製造した石膏の硫酸濃度の違いによる性能を比較したものである。
【図４】本発明の石膏製造方法により製造した石膏の硫酸温度の違いによる性能を比較したものである。
【図５】従来の石膏製造方法の概要を示す図である。
【符号の説明】
１  第１工程
２  第２工程
３  第３工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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