(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）の組成を有するシリサイド粉末を合成し、該合成シリサイド粉末をホットプレスして焼結体を作製し、該ホットプレスした焼結体を、更に、ＷＳｉについては最高２０００℃、ＴｉＳｉについては最高１８００℃、そしてＴａＳｉについては最高２２００℃までの温度で１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2の高圧力の下で、ＨＩＰ処理することによって密度比を９５％以上とすることを特徴とする、ＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）の組成を有する低モル比・高密度のシリサイドから成るスパッタリングターゲットを製造する方法。
【請求項２】
合成したシリサイド粉末を平均粒径５〜２０μｍになるように粉砕、篩別により調整する請求項１のスパッタリングターゲットを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密度比が９５％以上であることを特徴とするＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）の低モル比シリサイドのスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものであり、特にはＬＳＩにおける電極及び配線の拡散バリヤー材形成用の、スパッタリング時のパーティクル発生を最小限とした、上記低モル比・高密度シリサイドのスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでシリサイドは主にゲート電極や接合部に用いられており、そのモル比は約２以上であった（２．５〜２．８が一般的である）。例えば、特開昭６２−１７１９１１号はｘ＝２〜３．５のモリブデン或いはタングステンシリサイドターゲットを、特開昭６１−７６６６４号はｘ＝１．８４〜２．５７のモリブデンシリサイドターゲットを、そしてＷＯ９１／１８１２５（特公平６−４１６２９号）はｘ＝２．０〜４．０の各種金属のシリサイドターゲットをそれぞれ記載している。
【０００３】
こうしたモル比が２以上のシリサイドターゲットでは、密度比を９５％以上又は９７％以上と高くしたターゲットが開示されている。しかるに、モル比が０．６前後のシリサイドは、特に半導体の分野で用途がなかったためにこれまで殆ど省みられなかった。しかし、ＬＳＩの集積度の上昇にともない、配線材料として電気抵抗の低い純銅が使用されるに至り、純銅の拡散バリヤーとして従来のＴｉＮやＷ−Ｔｉでは銅のＳｉ中への拡散を防止することができず、そのため新しい拡散バリヤー材としてモル比の低いシリサイド膜が注目を浴びるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、モル比の低いシリサイドは高密度化が困難であり、これまで低密度（７０〜９０％程度）のターゲットしか製造できなかった。これは、モル比２以上のシリサイドの場合は、遊離Ｓｉ相が存在し、結合相として焼結を促進する働きをするのに対し、低モル比（ｘ＝０．５〜１．１）シリサイドでは遊離Ｓｉ相が存在しないためである。
【０００５】
従来の密度の低いターゲットを使用する場合は、スパッタリング時のパーティクル発生が避けられず、大きな問題となってきている。「パーティクル」とは、スパッタリング時ターゲットから飛散する粒子が群集してウエハー上に付着するものを云い、これはウエハー上の配線回路の断線等の原因となるので、重大な問題である。例えば、従来の低密度のシリサイドターゲットの場合、ウエハー（６インチ径）上のパーティクルの発生数は、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計６０〜６５ケにも達した。これでは、今後の半導体デバイスの要件に対応できない。
【０００６】
シリサイドターゲットの製造方法としては、ホットプレス法、コールドプレス真空焼結法、ＨＩＰ法等が一般的であるが、これらの方法はいずれも、これまでは、モル比２以上のシリサイドに適用されており、低モル比シリサイドには適用されていない。ましてや低モル比シリサイドの密度を上げる試みは報告されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、今後特に重要となると思われる、ＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）の組成を有する低モル比シリサイドのスパッタリングターゲットを対象として、従来のターゲットの密度が低いという欠点を解決し、その密度を高めてスパッタリング時のパーティクル発生を低減させることを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
スパッタリング時のパーティクルはターゲットの密度を上げることにより低減できる。本発明者らは、ＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）の組成を有する低モル比シリサイドのスパッタリングターゲットにおいては、ＨＩＰ（熱間等方圧成形）処理における焼結温度を上げ、かつ、焼結圧力を高めることにより密度を上げることができることを見いだした。即ち、ＷＳｉについては最高２０００℃、ＴｉＳｉについては最高１８００℃、ＴａＳｉについては最高２２００℃までの温度で１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2の高圧力をかけたＨＩＰ処理により、密度を９５％以上、９９．５％程度までにも上げることに成功した。ＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）シリサイドターゲットにおいて、９５％以上の密度比を実現したのは本発明が初めてである。合成したシリサイド粉末をホットプレスにより焼結した後ＨＩＰ処理してもよいし、直接ＨＩＰ処理を行ってもよい。
【０００９】
かくして、本発明は、ＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）の組成を有し、そして密度比が９５％以上であることを特徴とする低モル比・高密度のシリサイドから成るスパッタリングターゲットを提供する。本ターゲットにおいては、不純物含有量がＮａ≦０．１ｐｐｍ、Ｋ≦０．１ｐｐｍ、Ｕ≦１ｐｐｂ、Ｔｈ≦１ｐｐｂ、Ｆｅ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍのものとすることができる。
本発明はまた、ＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）の組成を有するシリサイド粉末を合成し、該合成シリサイド粉末を直接、もしくは該合成シリサイド粉末をホットプレスして焼結体を作製し、該ホットプレスした焼結体を更に、ＷＳｉについては最高２０００℃、ＴｉＳｉについては最高１８００℃、そしてＴａＳｉについては最高２２００℃までの温度で１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2の高圧力の下で、更にＨＩＰ処理することによって、密度比を９５％以上とすることを特徴とする低モル比シリサイドのスパッタリングターゲットを製造する方法を提供する。合成した粉末を平均粒径５〜２０μｍになるように粉砕、篩別により調整することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
原料シリコン粉末並びに原料金属（Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ）粉末は、高純度のものを使用する。特に、電子工業用途に用いられるターゲット作製のためには、放射性元素、アルカリ金属、及び遷移金属含有量の少ないものが望まれる。これは、α線によるソフトエラーや膜界面でのアルカリ金属及び遷移金属原子の移動による弊害を排除するためである。高純度のシリコン粉末は容易に市販入手することができる。タングステン、タンタル、チタンについても、現在では上述した不純物の少ない高純度の粉末を製造する技術が本件出願人らにより確立されており、不純物含有量がＮａ≦０．１ｐｐｍ、Ｋ≦０．１ｐｐｍ、Ｕ≦１ｐｐｂ、Ｔｈ≦１ｐｐｂ、Ｆｅ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ等級の粉末を入手または調製することができる。
【００１１】
こうした原料シリコン粉末並びに原料金属（Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ）粉末は、モル比をＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ又はＴｉ）（ｘ＝０．５〜１．１）となるような配合比において十分に混合する。混合は例えばＶ型ミキサ等を用いて行われる。シリサイドの合成は、水素又は真空雰囲気において８００〜１４００℃、通常８００〜１３００℃の温度で混合粉を加熱することにより実施される。こうして、シリサイド合成塊が得られる。これらの工程において、シリコンの揮散損失量を適宜配慮することが必要である。
【００１２】
シリサイド塊は、粉末に粉砕され、最終的にＨＩＰ処理されるわけであるが、ＨＩＰ処理による密度増大には勿論粉末粒度も有効な因子であり、密度アップには微細粉末の方が有利である。粒径は望ましくは平均粒径５〜２０μｍが良い。平均粒径５μｍ未満の微細粉は密度アップには望ましいが、酸素含有量が１０００ｐｐｍ以上まで高くなるので使用できない。平均粒径５〜２０μｍであれば、酸素含有量をＷＳｉ、ＴａＳｉで５００ｐｐｍ以下、ＴｉＳｉで１０００ｐｐｍ以下に抑えることが可能である。
【００１３】
合成シリサイド粉末は、直接ＨＩＰ処理することができるし、もしくは合成シリサイド粉末をホットプレスして焼結体を作製し、ホットプレスした焼結体を更にＨＩＰ処理することができる。
ホットプレス条件は、シリサイドの種類によって異なるが、例えばタングステンシリサイドの場合、温度１３７０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間２時間で、７５％密度比の焼結体が得られる。タンタルシリサイドの場合には、ホットプレスの条件は例えば温度１４７０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間２時間で、７５％の密度比の焼結体が得られる。チタンシリサイドの場合、ホットプレスの条件は、例えば温度１３００℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間２時間で、８０％の密度比の焼結体が得られる。
【００１４】
合成シリサイド粉末もしくは合成シリサイド粉末のホットプレス焼結体は、ＨＩＰ処理に供される。
ＨＩＰをするに当たっては、圧力媒体として粉末を充填するカプセル（円筒容器）が必要となる。実際のＨＩＰ処理に当たっては、カプセル材からの汚染以外にも、材料とカプセルとの反応の有無、材料との反応によるカプセルの融点低下等も考慮に入れなければならない。前述のＨＩＰ条件はＷＳｉターゲットについては高純度Ｗカプセル、ＴａＳｉターゲットについては高純度Ｔａカプセル、ＴｉＳｉターゲットについは高純度Ｗカプセル又はＭｏカプセルを使用することにより可能となっている。ここで、ＴｉＳｉターゲットにＴｉカプセルではなく、Ｗ又はＭｏのカプセルを使用するのは、溶融温度を考慮してのことである。すなわち、Ｔｉカプセルは１８００℃の条件下で溶融の危険があるため異種金属ではあるが、高純度のＷまたはＭｏを使用する。合成シリサイド又はその焼結体をカプセルに入れ電子ビーム溶接により同じ材料製の蓋を溶接し、材料をカプセル内に真空封入する。
【００１５】
ＨＩＰ温度は、「溶融の起こらない範囲でできるだけ高い温度」という基準で選択された。すなわち機器の温度管理の誤差範囲も考慮に入れて、融点よりやや低い温度をＨＩＰ温度とした。これ以上の高温度は材料の溶融の恐れがあるので採用できない。温度が低ければＨＩＰのコストは安くなるが、密度アップが困難となる。こうした観点から、ＷＳｉについては最高２０００℃、ＴｉＳｉについては最高１８００℃、そしてＴａＳｉについては最高２２００℃までの温度で行う。ＨＩＰ圧力は、「設備の破損等の支障の起こらない範囲でできるだけ高い圧力」という基準で選択された。一般に、１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2の高圧力が適用できれば十分である。加圧時間は、温度及び圧力に応じて、１〜２時間の範囲とされる。ＨＩＰ設備の加圧体の変位がなくなった後、しばらく保持することが好ましい。
【００１６】
ＨＩＰ処理後、カプセル材料を取り出し、機械加工により例えば直径３００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのターゲットを作製する。こうして、密度比９９．５％以上の低モル比・高密度のタングステンシリサイド、タンタルシリサイド及びチタンシリサイドから成るターゲットを得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、これらのターゲットを用いてスパッタリングを行いウエハー上のパーティクル数を測定した結果をも示す。
【００１８】
（実施例１）
高純度Ｗ粉末１８．３ｋｇと高純度Ｓｉ粉末１．７ｋｇとを混合し、真空中１３００℃で合成処理を行い、ＷＳｉｘ合成塊を得た。これを粉砕、篩別し、平均粒径１０μｍの粉末を得た。
この粉末を分析したところ、Ｎａ＜０．０１ｐｐｍ、Ｋ＜０．０１ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．５ｐｐｍ、Ｃｒ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．１ｐｐｍ、Ｕ＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ＜０．５ｐｐｂであり、モル比は０．６であった。
この粉末を用いてホットプレスにより焼結体を作製したが、密度比は７５％であった。ホットプレスの条件は、温度：１３７０℃、圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：２時間であった。
この密度比７５％の焼結体をＷ製のカプセル（円筒容器）に入れそして電子ビーム溶接によりＷ製の蓋を溶接し、材料をＷカプセル内に真空封入した。このカプセル内に封入した材料をＨＩＰ処理した。ＨＩＰ条件は、温度：２０００℃、圧力：１０００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：１時間であった。ＨＩＰ処理後、カプセル材料を取り出し、機械加工により直径３００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのターゲットを作製した。この材料の密度比９９．５％であった。また、ターゲット材の分析も行ったが、粉末で得られた値と全く同じであった。
このターゲットを用いてスパッタリングを行いウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１５ケであった。
【００１９】
（実施例２）
高純度Ｔａ粉末１８．３ｋｇと高純度Ｓｉ粉末１．７ｋｇとを混合し、真空中１３００℃で合成処理を行い、ＴａＳｉｘ合成塊を得た。これを粉砕、篩別し、平均粒径１０μｍの粉末を得た。
この粉末を分析したところ、Ｎａ＝０．０５ｐｐｍ、Ｋ＝０．０２ｐｐｍ、Ｆｅ＝２ｐｐｍ、Ｃｒ＝０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＝１ｐｐｍ、Ｕ＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ＜０．５ｐｐｂであり、そのモル比０．６であった。
この粉末を用いてホットプレスにより焼結体を作製したが、密度比は７５％であった。ホットプレスの条件は、温度：１４７０℃、圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：２時間であった。
この７５％の焼結体をＴａ製のカプセル（円筒容器）に入れ電子ビーム溶接によりＴａ製の蓋を溶接し、材料をＴａカプセル内に真空封入した。このカプセル内に封入した材料をＨＩＰ処理した。ＨＩＰ条件は温度：２２００℃、圧力：１０００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：１時間であった。ＨＩＰ処理後、カプセル材料を取り出し機械加工により直径３００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのターゲットを作製した。この材料の密度は密度比９９．０％であった。また、ターゲット材の分析も行ったが、粉末で得られた値と全く同じであった。
このターゲットを用いてスパッタリングを行いウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１６ケであった。
【００２０】
（実施例３）
高純度Ｔｉ粉末１４．８ｋｇと高純度Ｓｉ粉末５．２ｋｇとを混合し、真空中１２００℃で合成処理を行い、ＴｉＳｉｘ合成塊を得た。これを粉砕、篩別し、平均粒径１０μｍの粉末を得た。この粉末を分析したところ、Ｎａ＜０．０１ｐｐｍ、Ｋ＜０．０１ｐｐｍ、Ｆｅ＝３ｐｐｍ、Ｃｒ＝１ｐｐｍ、Ｎｉ＝３ｐｐｍ、Ｕ＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ＜０．５ｐｐｂであり、そのモル比は０．６であった。
この粉末を用いてホットプレスにより焼結体を作製したが、密度比は８０％であった。ホットプレスの条件は温度：１３００℃、圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：２時間であった。
この８０％の密度比の焼結体をＭｏ製のカプセル（円筒容器）に入れ電子ビーム溶接によりＭｏ製の蓋を溶接し、材料をＭｏカプセル内に真空封入した。このカプセル内に封入した材料をＨＩＰ処理した。ＨＩＰ条件は温度：１８００℃、圧力：１０００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：１時間であった。ＨＩＰ処理後カプセル材料を取り出し機械加工により直径３００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのターゲットを作製した。この材料の密度は密度比９９．８％であった。また、ターゲット材の分析も行ったが、粉末で得られた値と全く同じであった。
このターゲットを用いてスパッタリングを行いウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１３ケであった。
【００２１】
（実施例４）
高純度Ｗ粉末１８．３ｋｇと高純度Ｓｉ粉末１．７ｋｇとを混合し、真空中１３００℃で合成処理を行い、ＷＳｉｘ合成塊を得た。これを粉砕、篩別し、平均粒径３０μｍの粉末を得た。この粉末を分析したところ、Ｎａ＜０．０１ｐｐｍ、Ｋ＜０．０１ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．５ｐｐｍ、Ｃｒ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．１ｐｐｍ、Ｕ＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ＜０．５ｐｐｂであり、そのモル比０．６であった。
この粉末を用いてホットプレスにより焼結体を作製したが、密度は７２％であった。ホットプレスの条件は、温度：１３７０℃、圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：２時間であった。
この７２％の密度比焼結体をＷ製のカプセル（円筒容器）に入れ電子ビーム溶接により蓋を溶接し、材料をＷカプセル内に真空封入した。このカプセル内に封入した材料をＨＩＰ処理した。ＨＩＰ条件は、温度：２０００℃、圧力：１０００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：１時間であった。
ＨＩＰ処理後、カプセル材料を取り出し機械加工により直径３００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのターゲットを作製した。この材料の密度は密度比９８％であった。また、ターゲット材の分析も行ったが、粉末で得られた値と全く同じであった。
このターゲットを用いてスパッタリングを行い、ウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計２２ケであった。
【００２２】
（実施例５）
高純度Ｔａ粉末１８．３ｋｇと高純度Ｓｉ粉末１．７ｋｇとを混合し、真空中１３００℃で合成処理を行い、ＴａＳｉｘ合成塊を得た。これを粉砕、篩別し、平均粒径１０μｍの粉末を得た。この粉末を分析したところ、Ｎａ＝０．０５ｐｐｍ、Ｋ＝０．０２ｐｐｍ、Ｆｅ＝２ｐｐｍ、Ｃｒ＝０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＝１ｐｐｍ、Ｕ＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ＜０．５ｐｐｂであり、そのモル比は０．６であった。
この粉末をＴａ製のカプセル（円筒容器）に入れ電子ビーム溶接によりＴａ製の蓋を溶接し、材料をＴａカプセル内に真空封入した。このカプセル内に封入した材料をＨＩＰ処理した。ＨＩＰ条件は、温度：２２００℃、圧力：１０００ｋｇ／ｃｍ2 、加圧時間：１時間であった。ＨＩＰ処理後カプセル材料を取り出し機械加工により直径：３００ｍｍ、厚さ：６．４ｍｍのターゲットを作製した。この材料の密度比は９９．０％であった。また、ターゲット材の分析も行ったが、粉末で得られた値と全く同じであった。
このターゲットを用いてスパッタリングを行い、ウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１６ケであった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１と全く同じ原料粉末を用い、全く同じ方法でホットプレスを行い密度７５％のＷＳｉを得た。これより機械加工により直径３００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのターゲットを作製しスパッタリングを行った。ウエハー（６インチ径）上のパーティクル測定を行ったところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計６５ケであった。
【００２４】
（比較例２）
実施例２と全く同じ原料粉末を用い、全く同じ方法でホットプレスを行い密度７５％のＴａＳｉを得た。これより機械加工により直径３００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのターゲットを作製しスパッタリングを行った。ウエハー（６インチ径）上のパーティクル測定を行ったところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計６５ケであった。
【００２５】
（比較例３）
実施例３と全く同じ原料粉末を用い、全く同じ方法でホットプレスを行い密度８０％のＴｉＳｉを得た。これより機械加工により直径３００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのターゲットを作製しスパッタリングを行った。ウエハー（６インチ径）上のパーティクル測定を行ったところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計６０ケであった。
【００２６】
【発明の効果】
パーティクル発生の少ないＭＳｉｘ（Ｍ＝Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ  ｘ＝０．５−１．１）膜をスパッタリングによって得ることができる。配線材料として電気抵抗の低い純銅が使用される場合の純銅の拡散バリヤーとして有効に使用することができる。