(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アミドの存在下に、含フッ素アルキルアルコールと下記一般式
ＣＦ２＝ＣＹ１Ｙ２
（但し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。）
で示されるフッ素化オレフィンとを、含フッ素アルキルアルコールの濃度が１〜６０重量％となる量の環状エーテルまたはニトリル化合物よりなる溶媒中で、連続的にフッ素化オレフィンを供給して反応させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アミドの存在下に、含フッ素アルキルアルコールと下記一般式
ＣＦ２＝ＣＹ１Ｙ２
（但し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。）
で示されるフッ素化オレフィンとを、含フッ素アルキルアルコールの濃度が１〜６０重量％となる量の溶媒中で、反応温度２０℃〜８０℃、圧力１〜２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの条件下、連続的にフッ素化オレフィンを供給して反応させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】
反応を、反応温度２０℃〜８０℃、圧力１〜２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの条件下で反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルキルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来冷媒や洗浄剤に使用されてきたクロロフルオロカーボン類はオゾン層破壊物質であることから、現在その代替物質としてヒドロクロロフルオロカーボン類やパーフルオロカーボン類が使用されている。しかしながら、ヒドロクロロフルオロカーボン類も2000年代初頭には規制され、また、パーフルオロカーボン類も大気中での分解性が低いため地球温暖化の問題が指摘されている。このような観点から、水素原子を含み、また塩素原子を含まない、しかも大気寿命の短いヒドロフルオロカーボン類が代替物質として期待されている。特に最近、その中でもヘテロ原子を持つ含フッ素アルキルエーテル等は次世代のフロンとして有用な化合物として期待されている。
【０００３】
ここで、こうした含フッ素アルキルエーテルは、アルカリ金属、またはアルカリ金属水酸化物の存在下で、原料である含フッ素アルキルアルコールの液相中で該アルコール化合物とフッ素化オレフィンとを反応させることによって製造されることが提案されている（米国特許３５５７２９４号明細書）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した米国特許３５５７２９４号明細書によれば、この反応は、アルカリ金属を用いた場合は７０〜１４０℃といった比較的高い反応温度、及び２０〜４０ｋｇ／ｃｍ2程度といった比較的高い反応圧力が採用されているにもかかわらず、反応速度は小さい。また、アルカリ金属水酸化物を用いた場合は、反応条件は温度１０〜１１０℃、及び圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度といったように、前者に比べて比較的穏やかな反応条件で製造されるが、反応速度はやはり小さい。これらの反応は、原料の含フッ素アルキルアルコールの液相中で行われており、他の溶媒を用いることについての記載は無い。
【０００５】
そこで、本発明者らがこの反応を試みたところ、原料である含フッ素アルキルアルコールの液相中で反応を実施すると、上記の反応は高温、高圧というような厳しい反応条件下でも反応速度は小さく、生産性に問題があることが明かとなった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、穏やかな条件で短時間でしかも高収率で含フッ素アルキルエーテルを得ることができる改良された製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、溶媒中で反応を行うことにより、短時間で、しかも高収率で含フッ素アルキルエーテルを製造する方法を見いだし、本発明の完成に到った。
【０００８】
即ち、本発明は、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アミドの存在下に、含フッ素アルキルアルコールと下記一般式
ＣＦ２＝ＣＹ１Ｙ２
（但し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。）
で示されるフッ素化オレフィンとを、含フッ素アルキルアルコールの濃度が１〜６０重量％となる量の環状エーテルまたはニトリル化合物よりなる溶媒中で、連続的にフッ素化オレフィンを供給して反応させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法である。
【０００９】
本発明において、原料の一方は含フッ素アルキルアルコールである。かかる含フッ素アルキルアルコールとしては、公知の如何なる化合物でも採用可能であるが、効果の顕著性を勘案すれば下記一般式
ＲｆＣＨ2ＯＨ
（但し、ＲｆはＣaＨbＦcＸd（但し、Ｘはハロゲン原子であり、ａ及びｃは１以上の整数であり、ｂ及びｄは０以上の整数であり、且つｂ＋ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を満足する。）で示されるハロゲン化アルキル基である。）
で示される化合物が好ましい。
【００１０】
上記一般式中において、ａは１以上の整数であればよいが、入手の容易さから、ａは１〜１０の整数であることが好ましい。また、上記式中ｃは１以上の整数であればよく、ｂ及びｄはそれぞれ０以上の整数であればよく、ｂ＋ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を有する。
【００１１】
本発明においてさらに好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールを具体的に例示すると、
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、
ＣＨＦ2（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＨ、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。
【００１２】
本発明における原料の一つに、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アミドから採択されるアルカリ金属化合物がある。本発明において好適に採用されるアルカリ金属化合物を例示すると、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属水素化物；ＮａＮＨ2、ＫＮＨ2等のアルカリ金属アミド化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明における上記アルカリ金属化合物の量は、特に制限されるものではないが、あまり大きすぎても副生成物の割合が大きくなり、逆に小さすぎても反応速度が低下するため、原料の含フッ素アルキルアルコールに対して０．０１〜０．６当量であることが好ましい。特に、反応速度等を考慮すると０．１〜０．５当量であるのが好適である。
【００１４】
本発明における原料の一つに下記一般式で示されるフッ素化オレフィンがある。
【００１５】
ＣＦ2＝ＣＹ1Ｙ2
（但し、Ｙ1，Ｙ2はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。）
具体的にはＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ、ＣＦ2＝ＣＦ2である。
【００１６】
本発明におけるフッ素化オレフィンの反応圧力は特に限定されるものではないが、あまり高圧の場合、装置的にかなり高価となる欠点が生じてくる。したがってフッ素化オレフィンの圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇが実際的であり、特に好ましくは、反応速度等を考慮すると１〜２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇである。また、フッ素化オレフィンは、反応中に連続的に供給する。
【００１７】
本発明において、フッ素化オレフィンに比較的高い圧力をかけた場合にその重合反応が起こる恐れがあるが、このような場合には重合を防止するために重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。重合禁止剤は反応に先だって反応器に入れておいても良いし、導入するフッ素化オレフィンに同伴させて導入しても良い。用いられる重合禁止剤は実質的にフッ素化オレフィンの重合を防止するための化合物であればなんら制限なく採用できる。本発明において用いられる重合禁止剤を例示すると、リモネン、ピネン、シメン、テルピネン等を挙げることができる。
【００１８】
次に、反応温度は特に制限されるものではなく、反応速度に応じて反応温度を選べば良いが、一般には０〜１２０℃の範囲であり、特に２０〜８０℃の範囲であることが好適である。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、上記反応を溶媒中で行うことにある。それにより、反応性が著しく向上し、短時間でしかも高収率で含フッ素アルキルエーテルを得ることができるようになる。ここで、溶媒は、原料の含フッ素アルキルアルコールを溶解し、反応に関して実質的に不活性であるものが何等制限なく使用できる。また、原料の含フッ素アルキルアルコールとアルカリ金属化合物とから生成するアルコキシド化合物も溶解するものが好ましい。本発明において用いる溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；更にはアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物であり、このうち特にジオキサン、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルを好適に用いることができる。
【００２０】
なお、反応系内の水分の存在は、アルカリ金属化合物としてアルカリ金属、またはアルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属アミドを用いた場合、これらの化合物の分解を引き起こす。従って、溶媒は予め脱水、乾燥しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明においては上記溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応速度や生産性の良好さを勘案すれば、原料の含フッ素アルキルアルコールの濃度が１〜６０重量％になる量である。生産性を考慮すると、原料の含フッ素アルキルアルコールの濃度が３〜５０重量％になる量であるのが好ましい。
【００２２】
ここで、本発明において溶媒の導入方法は特に制限されないが、その方法を例示するならば、予め、反応容器中に原料のアルカリ金属化合物および含フッ素アルキルアルコールと一緒に溶媒を導入しておき、次いでフッ素化オレフィンを導入する方法を採用するのが一般的であるが、原料のアルカリ金属化合物および含フッ素アルキルアルコールとを混合し、アルコキシド化合物を生成させた後、溶媒を導入し、さらに続いてフッ素化オレフィンを導入する方法を採用することもできる。
【００２３】
以上の反応により、含フッ素アルキルエーテルが製造される。この含フッ素アルキルエーテルは、以下の一般式で示される化合物である。
【００２４】
ＡＯＣＦ2ＣＨＹ1Ｙ2
（但し、Ａは、含フッ素アルキルアルコールから水酸基を除いた残基であり、Ｙ1，Ｙ2は、上記と同じである。）
特に、含フッ素アルキルアルコールとして、前記した一般式
ＲｆＣＨ2ＯＨ
（但し、Ｒｆは上記と同じである。）
で示されるものを用いた場合には、含フッ素アルキルエーテルとして一般式
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＹ1Ｙ2
（但し、Ｒｆ，Ｙ1，Ｙ2は、上記と同じである。）
で示されるものが製造される。
【００２５】
なお、本発明において上記の如く含フッ素アルキルエーテルが生成される機構は以下のように推定される。即ち、はじめに、含フッ素アルキルアルコールとアルカリ金属化合物との反応によって中間体としてアルコキシド化合物が生成する。そして、この中間体であるアルコキシド化合物とフッ素化オレフィンが反応し、付加体を生成し、次いでこれに原料の含フッ素アルキルアルコール等の水素供与性化合物によって水素が付加し、目的生成物が生成する。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、環状エーテルまたはニトリル化合物よりなる溶媒中で反応を行うことによって、反応速度が大きく向上し、比較的穏やかな条件で短時間でしかも高収率で含フッ素アルキルエーテルを得ることが可能になる。
【００２７】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下実施例を示すが、本発明はこれら実施例によってなんら制限をうけるものではない。
【００２８】
実施例１
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ０．３ｇ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール１０．１ｇおよび1,4-ジオキサン３００．２ｇを入れた後、密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、テトラフルオロエチレンを反応器へ１９ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１９ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
【００２９】
１５分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2を１５．３ｇ得た。収率は原料のアルコール化合物基準で９１％であった。
【００３０】
実施例２
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＫＯＨ３０．４ｇ、2,2,2-トリフルオロエタノール１３３．１ｇおよび1,4-ジオキサン３３５．６ｇを入れた後、密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を２０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、フッ化ビニリデンを反応器へ２ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が２ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるようにフッ化ビニリデンを供給しつつ反応を行った。
【００３１】
３０分後、フッ化ビニリデンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3を１７９．０ｇ得た。収率は原料のアルコール化合物基準で８２％であった。
【００３２】
比較例１
容量３００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＫＯＨ２０．０ｇおよび2,2,2-トリフルオロエタノール１００．０ｇを入れた後、密閉し、液体窒素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を２０℃まで昇温させ攪拌を開始した。次に、フッ化ビニリデンを反応器へ２ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。しかし、フッ化ビニリデンの吸収がなかったっため、フッ化ビニリデンをさらに導入し、圧力２８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇで再び反応させた。その後、圧力は２２ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで低下したところで吸収はなくなり、反応は止まった。そこで、さらにスチームで約１２０時間加熱したところ、圧力が０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとなったので反応を終了させた。
【００３３】
次に、反応器を開け内容物を水中に注ぎ、有機相と水相に分けた。そして、粗ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3４８．３ｇを得た。
【００３４】
実施例３
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ１．２ｇ、2,2,2-トリフルオロエタノール３０．１ｇおよびアセトニトリル３００．０ｇを入れた後、密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、テトラフルオロエチレンを反応器へ１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
【００３５】
２０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2を５４．２ｇ得た。収率は原料のアルコール化合物基準で９０％であった。
【００３６】
実施例４
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＮＨ2２．２ｇ、1,1-ジヒドロ-パーフルオロヘキサノール５０．０ｇおよび1,4-ジオキサン３２０．０ｇを入れた後、密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、フッ化ビニリデンを反応器へ１２ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１２ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるようにフッ化ビニリデンを供給しつつ反応を行った。
【００３７】
３０分後、フッ化ビニリデンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3を５２．９ｇ得た。収率は原料のアルコール化合物基準で８７％であった。
【００３８】
実施例５
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、金属ナトリウム２．０ｇ、2,2,2-トリフルオロエタノール５０．０ｇおよび1,4-ジオキサン３００．１ｇを入れた後、密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、テトラフルオロエチレンを反応器へ１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
【００３９】
２５分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2を８８．０ｇ得た。収率は原料のアルコール化合物基準で８８％であった。
【００４０】
比較例２
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、金属ナトリウム２．０ｇおよび2,2,2-トリフルオロエタノール５０．０ｇを入れた後、密閉し、液体窒素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、テトラフルオロエチレンを反応器へ１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。しかし、テトラフルオロエチレンの吸収はほとんどなかった。そこで、このまま１６時間攪拌を続けた。その後、脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2を１１．２ｇ得た。収率は原料のアルコール化合物基準で１１％であった。
【００４１】
実施例６
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、金属ナトリウム１．２ｇ、3-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール５０．２ｇおよび1,4-ジオキサン３００．１ｇを入れた後、密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、テトラフルオロエチレンを反応器へ１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
【００４２】
２５分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2を６８．４ｇ得た。収率は原料のアルコール化合物基準で８５％であった。
【００４３】
実施例７
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ１．６ｇ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール５０．２ｇおよびテトラヒドロフラン３００．０ｇを入れた後、密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、トリフルオロエチレンを反応器へ１５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるようにトリフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
【００４４】
２５分後、トリフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆを７１．６ｇ得た。収率は原料のアルコール化合物基準で８８％であった。