(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性ビニルモノマー１００重量部と、重合性ビニルモノマーに対し共重合性を有さず、２５℃における粘度が０．０１〜１０ｃＳｔである疎水性の液状有機化合物１〜５００重量部とを含むモノマー組成物に、重合性ビニルモノマーと重合反応しない亜燐酸モノエステル、亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステルおよび燐酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種以上をモノマー組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部溶解し、水系懸濁重合させ、得られる生成物から疎水性の液状有機化合物を除去させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
重合性ビニルモノマーが、重合性単官能性ビニルモノマー７０〜９９重量部および不飽和有機酸アリルエステルモノマー１〜３０重量部からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合性ビニルモノマーが、重合性単官能性ビニルモノマー７０〜９９重量部および加水分解性官能基を有する重合性多官能性ビニルモノマー１〜３０重量部からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
疎水性の液状有機化合物が、１気圧下において、−２０〜２００℃の沸点を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
疎水性の液状有機化合物が、飽和炭化水素、エーテル類およびフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
疎水性の液状有機化合物の除去が、乾燥または蒸発操作による請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
水系懸濁重合において、水系に重合禁止剤が用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
重合禁止剤が亜硝酸塩である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
水系懸濁重合において、懸濁安定剤として難水溶性無機化合物が用いられる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる樹脂粒子。
【請求項１１】
円形度が０．３〜０．８であり、縦横比が１．２〜２．０であり、凹凸度が１．１〜１．６である請求項１０に記載の樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム改質剤・感熱紙走行安定剤・トナー等の電子工業分野、インク・接着剤等の化学分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、液状またはパウダー状化粧品に含有される滑り剤・体質顔料等の化粧品分野、低収縮化剤・紙・歯科材料・樹脂改質剤等の一般工業分野に適した、特異な形状を有する樹脂粒子の製造方法およびその方法により得られる樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
樹脂粒子は、プラスチックの耐衝撃強度および引張り強度等の材料力学上の特性を向上させたり、現像剤の荷電性を維持したままでのクリーニング特性、塗料の艶消し性および隠蔽性を向上させたり、液状またはパウダー状の化粧品に配合して化粧品の肌への滑り性を向上させたりする等の多様な目的で使用されている。
【０００３】
しかし、一般に樹脂粒子は、粉砕法あるいは乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造されるため、通常、不定形な樹脂粒子か、球状の樹脂粒子が得られやすく、このような樹脂粒子は化粧品の肌への滑り性、塗料の艶消し性、隠蔽性等の向上が求められている用途には利用することができなかった。
【０００４】
このような問題に鑑み、特許第２７２３９１１号公報では、特定の条件下での乳化重合法により得られた窪みを有する扁平状樹脂粒子が開示されている。しかしながら、乳化重合法では、５μｍ以上の大きさの扁平状樹脂粒子を得ることが困難であり、樹脂粒子の用途が限られていた。
【０００５】
また、特開平５−３１７６８８号公報では、疎水性の液状化合物の存在下で、懸濁重合法により得られたお椀状樹脂粒子およびその製造方法が開示されているが、樹脂粒子の構造上、疎水性の液状化合物の除去が困難であり、疎水性の液状化合物が樹脂粒子中に残存したままなので、樹脂粒子の形状がお椀状になり、滑り性や、光拡散性、集光性、光透過性等の光学特性の向上が達せられなかった。
【０００６】
さらに、特許第２８４９１４６号公報では板状粒子およびその製造方法が、特公平６−５３８０５号公報では円板状粒子およびその製造方法が、特開平７−１５７６７２号公報では中空非球状粒子およびその製造方法がそれぞれ開示されている。これらの樹脂粒子は、特異な形状ではあるものの、いずれも板状であるために、例えばタルク、マイカ等の従来の板状無機化合物と比較して、塗膜へ担持した場合の滑り性および光拡散性等の顕著な向上は見られない。また、樹脂粒子の製造方法が特殊なため、工業的規模で生産し、使用することはコスト上困難であった。
【０００７】
以上のことから、様々な使用目的に適し、様々な特性を向上させた樹脂粒子、およびかかる樹脂粒子の工業的な製造方法の開発が望まれていた。
本発明は、このような要望に応えるべくなされたものであり、用途に応じて、光散乱性、集光性等の光学特性、樹脂粒子の塗膜担持時における滑り性等の摩擦特性、付着性、固着性、プラスチックの耐衝撃強度および引張り強度等の材料力学上における物性、現像剤の荷電性を維持したままでのクリーニング特性、塗料の艶消し性および隠蔽性等の様々な特性をもった樹脂粒子と、該樹脂粒子を低コストで得ることのできる製造方法とを提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、重合性ビニルモノマー１００重量部と、重合性ビニルモノマーに対し共重合性を有さず、２５℃における粘度が０．０１〜１０ｃＳｔである疎水性の液状有機化合物１〜５００重量部とを含むモノマー組成物に、重合性ビニルモノマーと重合反応しない亜燐酸モノエステル、亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステルおよび燐酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種以上をモノマー組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部溶解し、水系懸濁重合させ、得られる生成物から疎水性の液状有機化合物を除去させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法、およびその方法より得られる樹脂粒子が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の方法で用いられる重合性ビニルモノマー（以下、「ビニルモノマー」という）は、後記の疎水性の液状有機化合物（以下、「液状化合物」という）と均一に混合溶解するものであれば、何ら限定されない。
【００１０】
そのようなビニルモノマーとしては、例えば重合性単官能性ビニルモノマー、不飽和有機酸アリルエステルモノマー、加水分解性官能基を有する重合性多官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００１１】
重合性単官能性ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロフルフリル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系単量体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系単量体等や、それらのハロゲン（フッ素、臭素、塩素）置換体が挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著であることからメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、スチレンが特に好ましい。
【００１２】
不飽和有機酸アリルエステルモノマーとしては、例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル等が挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著であることから、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリルが特に好ましい。
【００１３】
加水分解性官能基を有する重合性多官能性ビニルモノマーとしては、例えばメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクリルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著であることから、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランが特に好ましい。
【００１４】
これらのビニルモノマーは、得られる樹脂粒子の屈折率を調整するなどの目的に応じて適宜選択され、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビニルモノマーは、重合性単官能性ビニルモノマーを７０重量部以上含むのが好ましく、具体的には、重合性単官能性ビニルモノマー７０〜９９重量部および不飽和有機酸アリルエステルモノマー１〜３０重量部からなるものが好ましい。さらに好ましくは１〜２０重量部である。また、ビニルモノマーは、重合性単官能性ビニルモノマー７０〜９９重量部および加水分解性官能基を有する重合性多官能性ビニルモノマー１〜３０重量部からなるものが好ましい。さらに好ましくは、１〜２０重量部である。
【００１５】
重合性単官能性ビニルモノマーの配合割合が７０重量部を下回ると、本発明の樹脂粒子は、得られる樹脂粒子の形状が不揃いとなり易く、液状化合物の表面をおおう厚い膜の形成により液状化合物の除去が難しくなるため好ましくない。
【００１６】
ビニルモノマーには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マンガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アルミナ、タルク、マイカ、ベントナイト、カオリン、セリサイト等の無機顔料や、タートラジン、サンセットエロＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ等のアルミニウムレーキ、ジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、へリンドンピンクＣＮ、リソールルビンＢＣＡ、レーキレッドＣＢＡ、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ等の有機顔料などを適宜添加してもよい。
【００１７】
本発明の方法で用いられる液状化合物は、ビニルモノマーと共重合性を有さない。具体的には、液状化合物は、水系懸濁重合時に、ビニルモノマー中に存在する官能基と反応せず、媒体である水によって変質せず、かつ加水分解反応等の反応を起こさないものが好ましい。
【００１８】
水系懸濁重合後、液状化合物は、樹脂粒子内に含有されたり、樹脂粒子に付着する。
また、液状化合物は、２５℃における粘度が０．０１〜１０ｃＳｔであり、好ましくは０．１〜１０ｃＳｔである。液状化合物の２５℃における粘度が１０ｃＳｔを上回ると、液状化合物の取り扱い性や重合後の樹脂粒子からの除去が難しくなり、しかも樹脂粒子製造後の重合反応設備の洗浄が困難となるため好ましくない。
【００１９】
また、液状化合物は、１気圧下において−２０〜２００℃の沸点を有するのが好ましい。中でも、１気圧下における沸点が２５℃〜２００℃、特に５０〜１５０℃である液状化合物は、高圧重合設備等を使用することなく樹脂粒子を製造でき、しかも、得られる樹脂粒子から液状化合物を容易に除去することができるので好ましい。
【００２０】
液状化合物の沸点が−２０℃を下回ると、特殊な高圧重合設備を必要とする上、分解温度の低い不安定な重合開始剤を用いなければならないなど、一般に重合が難しくなるため好ましくない。また、その沸点が２００℃を上回ると、樹脂粒子から液状化合物を除去するのが難しくなるので好ましくない。
【００２１】
このような液状化合物としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素類が挙げられる。飽和炭化水素類は、イソ、モノ単独またはイソ、モノ混合でもかまわない。また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、または水素原子の一部もしくは全てがフッ素で置換された有機化合物（例えば、炭化水素類、フッ素以外のハロゲン化炭化水素類、ニトロ炭化水素類、アミン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸類）等が挙げられる。
【００２２】
なお、エーテル類としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状のエーテルが挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著であることから、ジブチルエーテルが特に好ましい。
【００２３】
液状化合物の中でも、飽和炭化水素、エーテル類、フッ素系化合物は、幅広い樹脂種について、特異な形状を有する樹脂粒子が得られやすいという点から特に好ましい。このような液状化合物としては、例えばヘプタン、シクロヘキサン、ジブチルエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００２４】
これらの液状化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
液状化合物の使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、１０〜２００重量部程度が好ましい。液状化合物の使用量が１重量部を下回ると、得られる樹脂粒子の形状が略球状となる。また、その使用量が５００重量部を上回ると、樹脂粒子が硬化しないか、異なる形状の樹脂粒子が混じり合う。
【００２５】
本発明の効果を妨げない範囲で水に不溶性で、ビニルモノマーや液状化合物に対して非反応性の一般的な有機溶剤、例えばペンタン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、またはジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤等と液状化合物とを併用してもよい。
【００２６】
本発明の方法では、架橋剤の不存在下でビニルモノマーと液状化合物とを均一に混合し、モノマー組成物が調製される。
ビニルモノマーと液状化合物とを均一に混合するには、特に限定されないが、例えば、プロペラ翼、マグネチックスターラー、振とう機、超音波分散器等を用いて行われる。
【００２７】
モノマー組成物には、ビニルモノマーと重合反応しない亜燐酸モノエステル、亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステルまたは燐酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種以上を添加し、溶解させる。
【００２８】
これらのエステルとしては、特に限定されないが、例えばラウリルリン酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（２）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエーテル（４）ノニルフェニルエーテルリン酸等が挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著であることからラウリルリン酸が特に好ましい。
【００２９】
これらのエステルは、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
これらのエステルの溶解量は、モノマー組成物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、０．０１〜３重量部が好ましい。
これらのエステルの溶解量が、０．００１重量部を下回ると、充分な相分離効果が得られない。また、この溶解量が５重量部を上回ると、樹脂粒子表面に皮膜を形成し、得られる樹脂粒子から液状化合物を除去するのが難しい。
【００３０】
モノマー組成物には、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、モノマー組成物に可溶であり、懸濁重合に通常用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤あるいはアゾ系重合開始剤が挙げられる。中でも液状化合物に対して溶解度の低いものが好ましい。
【００３１】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
アゾ系重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００３３】
これらの重合開始剤の中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどを用いれば、本発明に適した水系懸濁重合の重合温度範囲において、重合開始剤の分解半減期が２０時間以内であるので好ましい。
【００３４】
重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１５重量部程度がさらに好ましい。
モノマー組成物には、連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン、インデン、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法では、上記のモノマー組成物を水系懸濁重合する。
水系懸濁重合においては、モノマー滴の安定化を図るために、モノマー組成物１００重量部に対して、水１００〜１０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
分散媒には懸濁安定剤を添加してもよい。
【００３６】
懸濁安定剤としては、特に限定されないが、例えば第三リン酸カルシム等のリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物の懸濁安定剤等が挙げられる。中でも、第三リン酸カルシウムや複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウムあるいはピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカを用いれば、目的とする樹脂粒子を安定して得ることができる。
【００３７】
これら懸濁安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、得られる樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、その種類が適宜選択される。
懸濁安定剤の添加量は、特に限定されないが、分散媒に対して、通常、０．５〜１５重量％程度である。
【００３８】
分散媒には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されていてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、例えばラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４０】
これらの界面活性剤は、得られる樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、適宜選択され、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、分散媒に対して、通常、０．００１〜０．１重量％程度である。
【００４１】
分散媒には重合禁止剤が添加されていてもよい。
重合禁止剤としては、例えば亜硝酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸などの水に可溶なラジカル捕捉剤が挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著であることから亜硝酸塩類が好ましい。
【００４２】
亜硝酸塩類としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸アンモニウム等の水溶性を示す亜硝酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも亜硝酸ナトリウムは、溶解性、水中での解離性などの点で好ましい。
重合禁止剤を分散媒に添加すると、重合禁止剤をビニルモノマーに添加する場合に比べ、分散媒中での重合が抑えられ易く、液状化合物側にできる樹脂粒子の皮膜の形成が抑制されるため好ましい。
【００４３】
上記のような組成からなるモノマー組成物は、所望の粒子径のモノマー滴となって分散媒に容易に分散し、本発明の樹脂粒子を簡便に製造することを可能とし、しかも樹脂粒子の形状を容易に制御することも可能とする。
【００４４】
本発明の方法では、分散媒にモノマー組成物を加えて、水系懸濁重合が行われる。
モノマー組成物を加える方法としては、例えば、分散媒にモノマー組成物を直接加え、プロペラ翼等の撹拌力によりモノマー滴として分散させる方法、ローターとステーターから構成される高剪断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。このとき、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー滴同士の衝突や器壁への衝突力を利用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通してモノマー組成物を分散媒中に圧入させる等の方法によって分散させる方法は、粒子径をより均一に揃えられるので好ましい。
【００４５】
次いで、モノマー組成物が球状のモノマー滴として分散媒に分散された分散液を加熱することにより、水系懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、モノマー滴の浮上や重合後の樹脂粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。重合反応温度は３０〜１００℃程度が好ましく、４０〜８０℃程度がさらに好ましい。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００４６】
なお、液状化合物またはビニルモノマーの沸点が重合温度付近あるいは重合温度以下である場合には、液状化合物またはビニルモノマーが揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。
【００４７】
液状化合物を除去するには、重合反応終了後、所望により、懸濁安定剤を塩酸等により分解し、得られた生成物（樹脂粒子）を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により分散液から単離する。さらに、得られた樹脂粒子の含水ケーキを水洗し、乾燥して樹脂粒子を得る。このようにして得られる液状化合物を含有した樹脂粒子および液状化合物を付着した樹脂粒子は、液状化合物を常圧あるいは減圧下にて通常の乾燥機、オーブンによる乾燥において除去できる。
【００４８】
または、重合反応終了後、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留、気体バブリング処理、減圧処理、加熱処理等の簡単な蒸発操作によっても、液状化合物を容易に除去できる。具体的には、水系懸濁重合後のスラリーを常圧あるいは減圧下でそのまま蒸留する方法または水蒸気で蒸留する方法により、樹脂粒子から液状化合物を除去することができる。
【００４９】
上記の樹脂粒子のうち、液状化合物を含有した樹脂粒子は、樹脂粒子に含有した液状化合物の外側に柔らかく非常に薄い膜が形成されており、その膜と樹脂粒子との間に液状化合物を含有している。上記乾燥または蒸留により、液状化合物は、この膜を通して樹脂粒子から除去される。このとき、膜は、非常に薄く柔らかいので、液状化合物が除去されると、膜が収縮し、樹脂粒子表面に貼り付く。そのため、液状化合物を含有する樹脂粒子と液状化合物を付着した樹脂粒子とは、液状化合物を除去すると、目的とする特異な形状となる。
【００５０】
また、樹脂粒子に貼り付いた膜は、所望により、ジェットミル、ピンミル、パワーミル、ハンマーミルなどの粉砕機によって、除去することもできる。
本発明の方法で得られる樹脂粒子の形状は、ビニルモノマーおよび液状化合物の種類や比重、重合速度などによって調整することが可能であるが、液状化合物の使用量によって大きく左右される。
【００５１】
本発明の方法により得られる樹脂粒子は、例えば半球状、碁石状、凸レンズ状あるいはそれらに準ずる非球状の形状を有する。具体的には、樹脂粒子は、二つの凸面または一つの凸面と一つの平面から形成される。したがって、本発明の樹脂粒子は、少なくとも一方の面が凸面であるから、通常の円板状粒子、偏平状粒子、板状粒子、お椀状粒子、断面馬蹄状粒子には見られない特性、例えば光散乱性、集光性等の光学特性や樹脂粒子の塗膜担持時の滑り性等の摩擦特性を有している。また、他方の面が平面あるいは曲率半径が一方の凸面より大きな凸面であるから、本発明の樹脂粒子は通常の球状粒子には見られない特性、例えば付着性または固着性をも有している。
【００５２】
さらに、比表面積は粒子径が同じ球状粒子と比べて大きいため、表面反応性および機能性物質等の担持能力が増大している。また、樹脂粒子の形状が非球状であるため、本発明の方法による樹脂粒子は、従来の球状粒子、板状粒子、中空粒子および多孔質粒子ならびに球状粒子の集合体では期待できなかった独特の光学特性、例えば、集光性、光拡散性、高光透過性、高隠蔽性、艶消し性などを有するばかりでなく、表面改質等によるバインダー中や溶剤中での分散安定性および流動性等の物理的特性の向上を期待できる。
【００５３】
本発明の方法により得られる樹脂粒子の形状は、通常、円形度が０．３〜０．８、好ましくは０．５〜０．８であり、縦横比が１．２〜２．０、好ましくは１．２〜１．７であり、凹凸度が１．１〜１．６、好ましくは１．１〜１．５である。
樹脂粒子の円形度が０．８を上回り、かつ縦横比が１．２を下回り、かつ凹凸度が１．１を下回ると、樹脂粒子の形状は球状または略球状になり易く、滑り性や塗料の艶消し性、隠蔽性等の機能性が向上し難いので好ましくない。また、円形度が０．３を下回り、かつ縦横比が２．０を上回り、かつ凹凸度が１．６を上回ると、樹脂粒子の形状は複雑な不定形形状または板状になり易く、塗膜に担持した場合の滑り性や塗料の艶消し性、隠蔽性等の特性が向上し難くなるので好ましくない。
【００５４】
なお、円形度、縦横比、凹凸度は、画像解析手法により測定ないしは算出して得られたものである。すなわち、図１に示すように、樹脂粒子の最小投影面積図から、投影樹脂粒子像の面積（Ｓ）と、投影樹脂粒子像の最大幅（Ｌmax）と、投影樹脂粒子像の最大幅に対する最大垂直長（Ｌver）と、投影樹脂粒子像の周囲長（Ｐ）とをそれぞれ測定し、得られた各数値を次の式に代入することにより、円形度、縦横比、凹凸度をそれぞれ算出した。なお、その平均値は数平均値を意味する。
【００５５】
円形度＝４×Ｓ／（Ｌmax2×π）
縦横比＝Ｌmax／Ｌver
凹凸度＝Ｐ2／（４×Ｓ×π）
【００５６】
本発明の方法により得られる樹脂粒子は、通常、０．１〜５００μｍ程度の最大幅を有する。樹脂粒子の最大幅の調整は、樹脂粒子の製造工程において、モノマー組成物と分散媒との混合条件、懸濁安定剤等の添加量および分散液の攪拌条件やモノマー組成物の分散媒体中への分散条件を変更することにより可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
水２００ｇに対し、懸濁安定剤として複分解法でピロリン酸マグネシウム５ｇを生成させた分散媒を５００ｍｌセパラブルフラスコに加え、この分散媒に重合禁止剤として亜硝酸塩０．１０ｇを溶解させた。これとは別に、重合性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチル８０ｇ、疎水性の液状有機化合物としてｎ−ヘプタン（２５℃における粘度：０．６ｃＳｔ）２０ｇ、燐酸モノエステルとしてラウリルリン酸０．０５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を調製した。
【００５９】
このモノマー組成物を上記の分散媒に加えてホモミキサー（ＩＫＡ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５）にて８０００ｒｐｍで約１０秒間攪拌して、微分散させた。上記のセパラブルフラスコに撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、窒素置換後、７０℃の恒温水槽中にフラスコを設置した。このフラスコ内の分散液を、撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌を継続し、分散媒の温度が７０℃になってから１０時間懸濁重合を行った。
【００６０】
次いで、フラスコを恒温水槽から取り出し、フラスコ内を攪拌しながらフラスコ内の反応液を室温まで冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解して、樹脂粒子を単離した。得られた樹脂粒子を、濾紙を用いたブフナー漏斗で吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で樹脂粒子を洗浄して懸濁安定剤を除去した。吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥用オーブンを用いて６０℃で２４時間乾燥し、目的の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の形状を、電子顕微鏡写真および画像解析装置にて観察した。電子顕微鏡写真を図２に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。
【００６１】
なお、樹脂粒子の円形度、縦横比および凹凸度の測定は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて行った。図８に示すように、マルチイメージアナライザーは、樹脂粒子がアパチャーを通過するとき、アパチャーチューブ後方のストロボにより光線を照射し、アパチャーを通過する個々の樹脂粒子の投影画像をＣＣＤカメラにより撮影するものであり、円形度、縦横比、凹凸度等を数平均値として算出する装置である。樹脂粒子の投影画像と各パラメーターの計算式を図１に示す。なお、各実施例および比較例の樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度の値は、樹脂粒子１０００個の測定値の数平均値である。
【００６２】
実施例２
実施例１と同様にして１０時間懸濁重合を行った後、スラリーを減圧蒸留機であるエバポレーターに移して、６０℃の温度下で０．０２Ｍｐａに減圧し蒸発操作を行い、疎水性の液状有機化合物を除去した。
【００６３】
次いで、エバポレーターよりスラリーを取り出し、スラリーを室温まで冷却した。スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解して、樹脂粒子を単離した。得られた樹脂粒子を、濾紙を用いたブフナー漏斗で吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で樹脂粒子を洗浄して懸濁安定剤を除去した。吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥し、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図２に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。
【００６４】
実施例３
重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル６６．５ｇとメタクリル酸アリル３．５ｇに、疎水性の液状有機化合物をｎ−ヘプタン（２５℃における粘度：０．６ｃＳｔ）１０ｇとシクロヘキサン（２５℃における粘度：１．２ｃＳｔ）２０ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
電子顕微鏡写真を図３に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。
【００６５】
実施例４
重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル６６．５ｇとメタクリル酸アリル３．５ｇに、疎水性の液状有機化合物をハイドロフルオロエーテル（２５℃における粘度：０．４ｃＳｔ）２５ｇとヘプタフルオロシクロペンタン５ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇに代え、重合反応の温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
電子顕微鏡写真を図４に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。
【００６６】
実施例５
重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル５７ｇとγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３ｇに、疎水性の液状有機化合物をハイドロフルオロエーテル（２５℃における粘度：０．４ｃＳｔ）４０ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇに代え、重合反応の温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
電子顕微鏡写真を図５に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。
【００６７】
実施例６
重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル６６．５ｇとγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３．５ｇに、疎水性の液状有機化合物をｎ−ヘプタン３０ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
電子顕微鏡写真を図６に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。
【００６８】
実施例７
下記の成分からなる塗布用組成物を調製し、この組成物を、ポリエステル基板上に、ギャップ高さ１００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、熱風乾燥して、光学特性測定用シートを製作した。
バインダー：ポリエステル樹脂（商品名「バイロナールＭＤ−１２００」バインダー分３４％、東洋紡績株式会社製）・・・１００重量部
実施例１の樹脂粒子・・・３０重量部
このシートの光学特性（全光線透過率（％）および拡散光透過率（％））を表２に示す。
【００６９】
なお、光学特性測定用シートの全光線透過率および拡散光透過率は、ヘイズメーター（日本電色株式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」）により測定した（ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠）。
【００７０】
実施例８
実施例１の樹脂粒子に代えて実施例３の樹脂粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シートを製作した。
このシートの光学特性を表２に示す。
【００７１】
実施例９
実施例１の樹脂粒子に代えて実施例４の樹脂粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シートを製作した。
このシートの光学特性を表２に示す。
【００７２】
実施例１０
実施例１の樹脂粒子に代えて実施例５の樹脂粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シートを製作した。
このシートの光学特性を表２に示す。
【００７３】
実施例１１
実施例１の樹脂粒子に代えて実施例６の樹脂粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シートを製作した。
このシートの光学特性を表２に示す。
【００７４】
比較例１
重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル１３．５ｇとメタクリル酸アリル１．５ｇに、疎水性の液状有機化合物をｎ−ヘプタン（２５℃における粘度：０．６ｃＳｔ）８５ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇに代え、懸濁重合時間を２０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得ようとしたが、樹脂粒子は硬化せず、樹脂粒子を得ることができなかった。
【００７５】
比較例２
燐酸モノエステルとしてラウリルリン酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
電子顕微鏡写真を図７に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。
【００７６】
比較例３
実施例１の樹脂粒子に代えて比較例２の樹脂粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シートを製作した。
このシートの光学特性を表２に示す。
【００７７】
【表１】
0003784292.tif 000002
【００７８】
【表２】
0003784292.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる樹脂粒子は、光散乱性、集光性等の光学特性、滑り性等の摩擦特性、付着性、固着性、プラスチックの耐衝撃強度や引張り強度等の材料力学上の物性、クリーニング特性、塗料の艶消し性、隠蔽性等の様々な特性の向上が期待される分野に好適に使用される樹脂粒子の製造が可能である。
また、本発明の製造方法によれば、上記の樹脂粒子を安価で容易に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂粒子の投影画像を示す図である。
【図２】実施例１および２で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図および上部投影図である。
【図３】実施例３で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図および上部投影図である。
【図４】実施例４で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図および上部投影図である。
【図５】実施例５で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図および上部投影図である。
【図６】実施例６で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図および上部投影図である。
【図７】比較例２で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真と最小投影面積図および上部投影図である。
【図８】マルチイメージアナライザーの構成図である。
【図１】
0003784292.tif 000004
【図２】
0003784292.tif 000005
【図３】
0003784292.tif 000006
【図４】
0003784292.tif 000007
【図５】
0003784292.tif 000008
【図６】
0003784292.tif 000009
【図７】
0003784292.tif 000010
【図８】
0003784292.tif 000011