(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノールと式［１］
【化１】
0003834739.tif 000007
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは零又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｎが２以上である場合のＲは互いに同一又は異なっていてもよく、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3 Ｈ又はＯＰＯ3 Ｈ2 を表す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をアルカリ性にした溶媒中で反応させることによる、式［２］
【化２】
0003834739.tif 000008
（式中、Ｒ及びｎは上記式［１］中と同じに定義される。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法において;
レゾルシノールと（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を、レゾルシノールの１５ないし４０倍モルの水酸化アルカリの存在下で、レゾルシノールを反応系全量の２〜１０重量％の濃度で、反応させることを特徴とする４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
【請求項２】
溶媒が水又は水と水溶性有機溶媒の混合物である請求項１に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
【請求項３】
式［１］の（置換）ベンゼンジアゾニウム塩が塩化ベンゼンジアゾニ
ウムである請求項１又は２に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
【請求項４】
溶媒が水である請求項１乃至３のいずれかに記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
【請求項５】
水酸化アルカリが水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１乃至４のいずれかに記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾルシノールと塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムから４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。更に詳しくは、塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムをレゾルシノールの１５ないし４０倍モルの水酸化アルキルの存在下でカップリング反応させることを特徴とする４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。
【０００２】
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールからは還元することにより容易に４，６−ジアミノレゾルシノールが得られる（参照：Advanced Organic Chemistry,4th Edition,John Wiley and Sons,(1992) page 1224)。
【化３】
0003834739.tif 000002
４，６−ジアミノレゾルシノール〔ＤＡＲ〕は、テレフタル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）となるので、その原料として重要である。
【０００３】
ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特表昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００４】
【従来の技術】
これまで、４，６−ジアミノレゾルシノール〔ＤＡＲ〕を製造する方法としては、いくつか知られているが、レゾルシノールと塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムからカップリング反応で４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを得る方法としては、Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒらが緩衝溶液中、塩基性条件下で好収率で４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを得ている〔参照：Helvetica Chimca Acta, XLI 1816-1823(1958)〕。しかし、このレゾルシノールを原料とする方法は、短工程でＤＡＲを得ることができる点で有利であるがレゾルシノールの濃度は、０．１重量％であり、実用的には、生産性上問題がある。
【０００５】
また、特開平７−２４２６０４号によれば、ｐＨ１０〜１２にコントロールし、レゾルシノールと塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムからカップリング反応させ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを比較的収率良く合成している。
しかしこの方法においても希薄溶液を使用しており、これは大きな反応容積を必要とするので工業経済的に実施が困難である。
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩としてアニリンから誘導される塩化ベンゼンジアゾニウムに変えて、ｐ−メトキシアニリンから誘導される塩化ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムを用いると濃度、収率とも改善されるが、レゾルシノールとして２重量％を越えると収率は非常に悪くなっている。アニリンに比較して高価なｐ−メトキシアニリンを用いるこの濃度では、工業経済的に実施が困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、既知の反応は、工業経済的に実施困難な希薄溶液（レゾルシノールの濃度が１重量％以下）でのみ収率が良い。本発明の目的は工業経済的に実施可能な濃度で、収率良く４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを製造できる方法を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、レゾルシノールと式［１］
【化３】
0003834739.tif 000003
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは零又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｎが２以上である場合のＲは互いに同一又は異なっていてもよく、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3 Ｈ又はＯＰＯ3 Ｈ2 を表す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をアルカリ性にした溶媒中で反応させることによる、式［２］
【化４】
0003834739.tif 000004
（式中、Ｒ及びｎは上記式［１］中と同じに定義される。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法において;
レゾルシノールと（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を、レゾルシノールの１５ないし４０倍モルの水酸化アルカリの存在下で、レゾルシノールを反応系全量の２〜１０重量％の濃度で、反応させることを特徴とする４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造方法は、レゾルシノールとレゾルシノールに対して１５ないし４０倍モルの水酸化アルカリと水を加えて攪拌している混合物に、別途合成した（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をレゾルシノールに対して２倍モル以上滴下し、レゾルシノールを反応系全量の２〜１０重量％の濃度で反応させることにより、７０〜８０％の収率（レゾルシノール基準）で４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを得る事ができる極めて簡単な製造方法である。反応温度はこの種の反応では予想以上に高くてもよく、２０℃でも悪影響がなく、反応制御が容易である。
【０００９】
本発明の製造方法の反応は、下記のスキームで進行する：
【化６】
0003834739.tif 000005
（スキーム中の置換基の定義は、式［１］中と同じである。）。
【００１０】
競争反応による異性体である２，４−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール（以下、２，４−ジ体という）の生成と、逐次反応によるモノ体及びトリ体の生成が４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール（以下、４，６−ジ体という）の収率を下げており、４，６−ジ体の収率を上げることが難しい反応である。
【００１１】
本発明者等は水酸化アルカリの量を多量に用いれば収率の向上が見られることを見い出した。これは、モノ体のアルカリ塩が反応すると４，６−ジ体が生成し、フリーでは、２, ４ージ体が生成するものと推測される。
また、アルカリを多量使用するとジアゾカップリング反応が遅くなり、レゾルシン塩のフリー化、逐次反応が進行しなくなるので濃い溶液でも収率低下がなくなり、一般的条件で工業的な製造が可能となった。
【００１２】
本反応に用いる水酸化アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＬｉＯＨ等が用いられるが、ＮａＯＨとＫＯＨが好ましい。水酸化アルカリの量は、レゾルシノールに対して１５倍モル以上４０倍モル以下である。好ましくは１５〜２０倍モルである。２０倍モル以上ではアルカリ量増加の効果はあまり向上せずほぼ同じである。
【００１３】
反応温度は、−５０℃〜５０℃の範囲であるが、低温の方が若干の収率向上が認められるが冷却設備の強化には経費が掛かる問題があり、３０℃以上では若干の収率低下が見られるので、好ましい反応温度は−１０〜２０℃である。反応初期は、低温では水酸化アルカリが多いとレゾルシノールのアルカリ塩を含む混合物のスラリーの粘度が高く、攪拌が困難なので、２０〜５０℃でジアゾニウム塩をレゾルシノールに対して０．１〜１．３倍モルの範囲で加えてスラリー粘度が低下した時点で−１０℃〜２０℃にして更にジアゾニウム塩を加えて反応させることも有効である。
このことは４，６−ジ体が固体として析出し、反応系外に除去され逐次反応的にも有利である。
【００１４】
反応溶媒としては、水又は水と均一に相溶する有機溶媒と水との混合溶媒も使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が使用できるが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びアセトン等の強アルカリ性で分解を伴うものは好ましくない。最も好ましいものは水で、経済的にも後工程の容易さにおいても、収率においても最も良い結果を与える。
【００１５】
本発明で用いる塩化（置換）ベンゼンジアゾニウム塩は以下のようにして得る。
式［３］
【化７】
0003834739.tif 000006
（式中、Ｒとｎは式［１］中と同じにに定義される。）で表される（置換）アニリンと５〜１０重量倍の水との混合物中に、冷却下、アニリンに対して２．５〜４当量の無機酸を滴下し、この混合液中へ、（置換）アニリンに対し２〜３重量倍の水に溶解した１〜１．５倍モルの亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを１０℃以下で滴下することにより（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得る。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸が用いられる。これらの無機酸の中で塩酸が工業経済的に好ましい。
【００１６】
具体的には、例えばアニリン、２−クロルアニリン、４−クロルアニリン、２，６−ジクロルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのアニリンのいずれかを使用することは好ましい。経済性、化合物の安定性などの点からアニリンが最も好ましい。
【００１７】
ジアゾニウム塩生成後、過剰使用した亜硝酸ナトリウムにより生成した亜硝酸を、尿素やスルファミン酸で処理して使用しても良い。この処理によりジアゾニウム塩の分解が抑えられる。
【００１８】
このようにして得た置換ベンゼンジアゾニウム塩を、レゾルシノールとレゾルシノールに対して１５ないし４０倍モルの水酸化アルカリと水を加えて攪拌している混合物に、レゾルシノールに対して２倍モル以上滴下し反応させる。この反応系においてレゾルシノールの濃度は２〜１０重量％が好ましい。ジアゾニウム塩はレゾルシノールに対して２倍モル以上使用するのが目的物の収率上好ましいが、当然多すぎるとトリ体が生成するので、好ましくは２．０５〜２．２０倍モルである。
【００１９】
反応は比較的速く、０℃ではジアゾニウム塩を加えた後、２時間くらいで反応は完結する。４，６ジ体のアルカリ溶液中での分解を避けるために、反応終了後、後処理を直ぐ行うのが好ましい。
【００２０】
反応終了後の後処理では、反応液の濾過によりトリ体の大半が除去される。反応時の水量が少ないと４，６−ジ体も固体として分離されるので、水で固体を洗浄し、４，６ジ体を溶解回収する必要がある。濾液と洗浄液を塩酸、酢酸、硫酸、燐酸等で酸性にすると４−モノ体、４，６−ジ体、２，４−ジ体が析出する。これを濾集して、乾燥し、還元工程に供する。４−モノ体を分離する必要がある場  は、Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液で得られた固体を洗浄すると、４−モノ体だけ溶解し、除去できる。
【００２１】
４，６−ジ体の還元は、Ｐｄ−Ｃなどの金属触媒を用いて行う。この際に水溶媒または若干の低級アルコールを加えた水とアルコールの混合溶媒を用い、４，６−ジ体の３〜５倍モルの塩酸、触媒を加えて、水素で常圧又は加圧で還元を行う。
【００２２】
還元後、触媒を濾別し、濾液に多量の塩酸を加えると４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩が析出する。これを濾集することにより４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩を得る事ができる。この濾液は、酸素を断ってアルカリ性にするとアニリンがオイル層として分離してくるので、回収し再使用が可能である。
【００２３】
以下に、本発明の製造方法の好ましい実施態様を順次記載する。
溶媒が水又は水と水溶性有機溶媒の混合物であり、使用されるレゾルシノールの量が反応系全量の２〜１０重量％である製造方法：
溶媒が水であると、後工程が容易になり、収率は最も高くなる。そして、使用されるレゾルシノールの量を反応系全量の２〜１０重量％にすると、７０〜８０％の収率で目的化合物を得ることができる。
【００２４】
塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムが塩化ベンゼンジアゾニウムである本発明の製造方法と上記の実施態様の製造方法：
この塩化ベンゼンジアゾニウムを使用する場合に得られる目的化合物が、他の置換ベンゼンジアゾニウムと比較して最も好ましい。
【００２５】
反応溶媒が水である本発明の製造方法と上記の実施態様のいずれかの製造方法。
【００２６】
水酸化アルカリが水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである本発明の製造方法と上記の実施態様のいずれかの製造方法。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、これらによって本発明は、なんら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞
アニリン３．７６ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
【００２９】
＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの合成＞
レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、ＮａＯＨ１６ｇ（０．４モル）、水２２ｇを仕込み１０℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノールの２．０倍モルである。）を反応温度を１０℃に保ちながら３０分間にわたり滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪拌した後、不溶物を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性とした。析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−ジ体の量は４．６４ｇで収率は７３％であった。
【００３０】
実施例２
＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞
アニリン３．９５ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
【００３１】
＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの合成＞
レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、ＮａＯＨ１６ｇ（０．４モル）、水２２ｇを仕込み１０℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノールの２．１倍モルである。）を反応温度１０℃を保ちながら３０分間にわたり滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪拌した後、不溶物を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性とした。析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−ジ体の量は４．９６ｇで収率は７８％であった。
【００３２】
実施例３
＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞
アニリン３．７６ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
【００３３】
＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの合成＞
レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、ＮａＯＨ１６ｇ（０．４モル）、及びメタノール２２ｇを仕込み１０℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノールの２．１倍モルである。）を反応温度１０℃を保ちながら３０分間にわたり滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪拌した後、メタノールを減圧留去後、水３０ｇを加え、不溶物を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性とした。析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−ジ体の量は４．１ｇで収率は６５％であった。
【００３４】
実施例４
＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞
アニリン３．７６ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
【００３５】
＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの合成＞
レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、ＮａＯＨ２４ｇ（０．６モル）、水２２ｇを仕込み１０℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノールの２．１倍モルである。）を１０℃を保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪拌した後、メタノールを減圧留去後、水３０ｇを加え、不溶物を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性とした。析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−ジ体の量は４．７ｇで収率は７４％であった。
【００３６】
比較例１
＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞
アニリン３．７６ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
【００３７】
＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの合成＞
レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、ＮａＯＨ８ｇ（０．２モル）、水２２ｇを仕込み１０℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノールの２．０倍モルである。）を１０℃を保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪拌した後、不溶物を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性とした。析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−ジ体の量は２．２２ｇで収率は３５％であった。
【００３８】
実施例と比較例を対比すると、実施例はレゾルシノールに対するアルカリのモル比は、２０倍又は３０倍であり、そして４，６−ジ体の収率は６５〜７４％であった。これに対し比較例ではアルカリのモル比は１０倍であり、収率は３５％と低かった。
このようにアルカリのモル比を１０倍から２０〜３０倍にすることにより収率が著しく向上した。アルカリのモル比を、大過剰から更にその上の大過剰にすることによるこのような著しい収率改善効果は予想以上のものである。
【００３９】
【発明の効果】
レゾルシノールに対するアルカリのモル比を１５〜４０倍にすることにより、レゾルシノールの濃度を低くしなくても高い収率を維持することができる。
これにより、反応容積を従来法の約１／５ないし１／１５に下げること（換言すれば、容積効率を５ないし１５倍に上げること）が可能になった。