(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドポリマーを、酸素含有雰囲気下で熱酸化架橋させる方法において、熱酸化架橋反応を、次の化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）：
【化１】
0003838296.tif 000014
（上記式中、Ｘ1 およびＹ1 は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒａ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｐは基Ｒa の数で、ｑは基Ｙ1 の数であり、ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５、かつｐ＋ｑ＝５である）
【化２】
0003838296.tif 000015
［上記式中、Ｘ2 およびＹ2 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−（ＣＨ2 ）m −（ｍ＝１〜４）であり；Ｒ1 〜Ｒ８ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｎ＝１〜12である］
【化３】
0003838296.tif 000016
（上記式中、Ｘ3 およびＹ3 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒb はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒc はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｒは基Ｒc の数で、ｓは基Ｙ3 の数であり、ｒ＝０〜３、ｓ＝１〜４、かつｒ＋ｓ＝４である）
【化４】
0003838296.tif 000017
（上記式中、Ｘ4 およびＸ4'はそれぞれ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｙ4 およびＹ4'はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒd およびＲd'はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒe およびＲe'はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｖは基Ｒe の数で、ｗは基Ｙ4 の数であり、ｖ＝０〜３、ｗ＝１〜４、かつｖ＋ｗ＝４であり；ｖ′は基Ｒe'の数で、ｗ′は基Ｙ4'の数であり、ｖ′＝０〜３、ｗ′＝１〜４、かつｖ′＋ｗ′＝４である）
【化５】
0003838296.tif 000018
（上記式中、Ｘ5 およびＹ5 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒf はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒｇ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｘは基Ｒg の数で、ｙは基Ｙ5 の数であり、ｘ＝０〜４、ｙ＝１〜５、かつｘ＋ｙ＝５である）
から選択される、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物１以上の存在中において行うことを特徴とする官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィドポリマー１００重量部に対して、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物０．０５〜１０重量部を存在させる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基含有ポリアリーレンスルフィド（以下では、ＰＡＳと称することがある）樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳの特性の改善、塗装性向上、あるいは他の樹脂との相溶性の向上といった目的で、ＰＡＳに官能基を導入することが行われている。ＰＡＳに官能基を導入する方法は多くが知られており、それは大きく２つの方法に分類される。第１には、通常の反応により得られたＰＡＳに、官能基を有する化合物を添加して溶融混練する方法である。例えばＰＡＳと無水マレイン酸を溶融混練する方法（特開平1-213360号公報、特開平1-259060号公報、特開平1-266160号公報、特開平1-230667号公報、特開平2-182726号公報、特開平2-208363号公報、特開平2-214774号公報および特開平2-283763号公報）；非架橋ＰＡＳとα，β‐エチレン性不飽和カルボニル化合物をラジカル重合触媒の存在下または不存在下で溶融混練する方法（特開平4-309513号公報）等が挙げられる。第２には、ＰＡＳを製造する際に、その重合時にポリマー主鎖に官能基を導入する方法であり、例えば官能基含有ポリハロ化合物を共重合する方法（特公昭45-3368 号公報、特開昭48-16078号公報、特開昭62-95320号公報、特開昭62-185717 号公報および特開平7-102064号公報）が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、第１の方法（溶融混練する方法）では、官能基の導入率が低く、樹脂の改質が不十分であった。また、第２の方法（共重合する方法）では、官能基含有ポリハロ化合物が本質的に反応性が低いために、官能基の導入率が不十分であったり、また十分に官能基を導入しようとすると操作が煩雑になるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ＰＡＳ樹脂の主鎖または末端に、樹脂の特性を改質するのに十分な量の官能基を導入する簡便な方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＳの改質方法について鋭意研究を重ねた結果、通常ＰＡＳを高分子量化するために行われる熱酸化架橋反応の際に、特定の化合物を存在させると、特定の官能基を任意の量ＰＡＳに導入できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィドポリマーを、酸素含有雰囲気下で熱酸化架橋させる方法において、熱酸化架橋反応を、次の化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）：
0003838296.tif 000002
（上記式中、Ｘ1 およびＹ1 は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒａ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｐは基Ｒa の数で、ｑは基Ｙ1 の数であり、ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５、かつｐ＋ｑ＝５である）
0003838296.tif 000003
［上記式中、Ｘ2 およびＹ2 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−（ＣＨ2 ）m −（ｍ＝１〜４）であり；Ｒ1 〜Ｒ８ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｎ＝１〜12である］
0003838296.tif 000004
（上記式中、Ｘ3 およびＹ3 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒb はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒc はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｒは基Ｒc の数で、ｓは基Ｙ3 の数であり、ｒ＝０〜３、ｓ＝１〜４、かつｒ＋ｓ＝４である）
0003838296.tif 000005
（上記式中、Ｘ4 およびＸ4'はそれぞれ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｙ4 およびＹ4'はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒd およびＲd'はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒe およびＲe'はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｖは基Ｒe の数で、ｗは基Ｙ4 の数であり、ｖ＝０〜３、ｗ＝１〜４、かつｖ＋ｗ＝４であり；ｖ′は基Ｒe'の数で、ｗ′は基Ｙ4'の数であり、ｖ′＝０〜３、ｗ′＝１〜４、かつｖ′＋ｗ′＝４である）
0003838296.tif 000006
（上記式中、Ｘ5 およびＹ5 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒf はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒｇ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｘは基Ｒg の数で、ｙは基Ｙ5 の数であり、ｘ＝０〜４、ｙ＝１〜５、かつｘ＋ｙ＝５である）
から選択される、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物１以上の存在中において行うことを特徴とする官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
官能基導入のために使用されるポリアリーレンスルフィドポリマー（以下では、原料ＰＡＳと称することがある）は、特に制限はなく、従来公知の方法（例えば溶液重合）により製造されたＰＡＳを使用することができる。代表的な原料ＰＡＳの例は、ポリフェニレンスルフィドである。原料ＰＡＳは、例えばジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させる方法（特公昭４５‐３３６８号公報）により製造できる。原料ＰＡＳは好ましくは、フローテスターを用い、温度３００℃、荷重２０kgf/cm2 およびＬ／Ｄ＝１０の条件にて６分間保持した際の溶融粘度Ｖ6 が、５０〜１０，０００ポイズである。
【０００８】
次に、本発明の方法において使用される、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物とは、下記化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）に示されるものである：
【０００９】
【化６】
0003838296.tif 000007
（上記式中、Ｘ1 およびＹ1 は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒa はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｐは基Ｒa の数で、ｑは基Ｙ1 の数であり、ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５、かつｐ＋ｑ＝５である）
【００１０】
【化７】
0003838296.tif 000008
［上記式中、Ｘ2 およびＹ2 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−（ＣＨ2 ）m −（ｍ＝１〜４）であり；Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｎ＝１〜12である］
【００１１】
【化８】
0003838296.tif 000009
（上記式中、Ｘ3 およびＹ3 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒb はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒc はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｒは基Ｒc の数で、ｓは基Ｙ3 の数であり、ｒ＝０〜３、ｓ＝１〜４、かつｒ＋ｓ＝４である）
【００１２】
【化９】
0003838296.tif 000010
（上記式中、Ｘ4 およびＸ4´はそれぞれ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｙ4 およびＹ4´はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒd およびＲd´はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒe およびＲe´はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｖは基Ｒe の数で、ｗは基Ｙ4 の数であり、ｖ＝０〜３、ｗ＝１〜４、かつｖ＋ｗ＝４であり；ｖ′は基Ｒe´の数で、ｗ′は基Ｙ4´の数であり、ｖ′＝０〜３、ｗ′＝１〜４、かつｖ′＋ｗ′＝４である）
【００１３】
【化１０】
0003838296.tif 000011
（上記式中、Ｘ5 およびＹ5 はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｒf はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒg はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｘは基Ｒg の数で、ｙは基Ｙ5 の数であり、ｘ＝０〜４、ｙ＝１〜５、かつｘ＋ｙ＝５である）
上記において、低級アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の基が挙げられ、低級アルコキシ基は、これらの低級アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
本発明の方法においては、原料ＰＡＳを、上記した少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物の存在下で、酸素含有雰囲気下にて熱酸化架橋させる。原料ＰＡＳおよび少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物はそれぞれ、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。酸化架橋反応は、例えば次のようにして行う。すなわち、酸素含有雰囲気下で、例えばＰＡＳの融点以下で、固相状態で加熱して、酸化架橋する。酸化架橋の際の処理温度は、好ましくは１６０〜２６０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。１６０℃より低い温度では、酸化架橋に長時間を要し不経済である。また２６０℃を超えると、ポリマー鎖の分解等が発生する傾向がある。ＰＡＳの形態は、粉末状が一般的であるが、粉末状のＰＡＳに上記化合物を添加混練したペレットを用いることもできる。酸素含有雰囲気としては、例えば空気、純酸素またはこれらと任意の不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）との混合ガスが挙げられる。酸素混合ガスの場合、酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。酸素濃度が大きすぎると、ラジカル発生量が増大し、溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化する傾向がある。また、酸素濃度が小さすぎると、熱酸化架橋反応の速度が遅くなる傾向がある。反応時間は、特に限定されず、所望の溶融粘度になるまで行う。また、反応時間を調節して、ＰＡＳの用途に応じて官能基の導入量を任意に調節することができる。
【００１５】
少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物は、原料ＰＡＳを酸化架橋反応させる際に存在していればよい。例えば原料ＰＡＳに前記化合物をあらかじめ添加しておいても、原料ＰＡＳを酸化架橋装置に添加する際に同時に前記化合物を添加しても、あるいは原料ＰＡＳを装置に添加しておいて、前記化合物を添加しつつ酸化架橋を行ってもよい。前記化合物をあらかじめ原料ＰＡＳに添加する方法としては、次のような方法が使用できる。例えば前記化合物が粉体である場合、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法がある。また前記化合物が常温で液体である場合には、前記化合物を原料ＰＡＳに噴霧して分散させる方法がある。これ以外の方法として、前記化合物が粉体である場合、これを溶解する適当な揮発性溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、エーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等）に溶解させるか、もしくは前記化合物が水溶性である場合には、適当なｐＨの水溶液に溶解させた後に、添加する方法が挙げられる。また前記化合物が液体でありこれを溶解する適当な揮発性溶媒がある場合には、適当な濃度に希釈して原料ＰＡＳに添加する方法などが挙げられる。
【００１６】
また、原料ＰＡＳをペレット化する際に、これらの化合物を添加混合することも可能である。
【００１７】
酸化架橋反応に際して、上記した少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物を、原料ＰＡＳ１００重量部に対して、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、かつ１０重量部以下、好ましくは３重量部以下存在させる。前記化合物の量が少なすぎると樹脂の改質効果に乏しく、また多すぎると樹脂の溶融粘度の増大や大量のガス発生といった問題が生じてくる。
【００１８】
酸化架橋を行うための方法は特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば強制加熱空気循環式乾燥機を使用する方法（米国特許第3,354,129 号明細書）、２重螺旋型撹拌翼を有する容器固定型加熱混合装置（米国特許第3,717,620 号明細書）、流動層を使用する方法（米国特許第3,793,256 号明細書）、内部に撹拌機を有するジャケット付き流動層反応器を使用する方法（特公昭62-177027 号公報）、スクリュー混合型加熱装置、高速回転羽根混合型加熱装置等を使用する方法（特開平7-242746号公報）など、種々の装置を使用する方法が挙げられる。
【００１９】
また、上記酸化架橋を行う際に、ＰＡＳの架橋および、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物のＰＡＳへの導入率を高めるために、ラジカル開始剤、ラジカル重合助剤等を添加することができる。そのような化合物としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２０】
かくして得られた官能基含有ＰＡＳ樹脂は、導入された官能基の反応性によって、種々の特性が付与され、広く適用され得る。例えばガラス繊維や金属表面等の各種基材に対して接着性が改良されるので、ガラス充填タイプの射出成形品、粉体塗装用等に有用であり、これら成形品表面に対してメッキ処理や塗装処理を容易に行うことができる。また、このような官能基含有ＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳを成分として含むポリマーアロイ用のベース樹脂または相溶化剤としても有用である。
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
各実施例及び比較例において、各測定は、以下のようにして行った。
（１）溶融粘度Ｖ6 
溶融粘度Ｖ6 は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
（２）接着強度
ＰＡＳ試料６０重量部にガラスファイバー（ＣＳ  ３Ｊ−９６１Ｓ、日東紡株式会社製）４０重量部をブレンドした後、２軸異方向回転押出し機を用いて、３２０℃で溶融混練を行った。得られたペレットを用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で平板を成形した。
【００２３】
この試験平板について、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じ、エポキシ樹脂系接着剤  （長瀬チバ株式会社製、主剤：ＸＮＲ３１０１（100 部）／硬化剤：ＸＮＨ３１０１（33.3部））を用いて、９０℃で３０分間の硬化条件で接着して、試験片を作成した。得られた試験片について、引張り速度５mm／分、チャック間距離１３０mmにて引張り試験を行い、接着強度を測定した。
【００２４】
各実施例及び比較例においては、以下の物質を使用した。
（Ａ）原料ＰＡＳ
ＰＰＳ−１（ポリフェニレンスルファイド、Ｈ−１、トープレン株式会社製、溶融粘度Ｖ6 ＝１２０ポイズ）
ＰＰＳ−２（ポリフェニレンスルファイド、Ｔ−２、トープレン株式会社製、溶融粘度Ｖ6 ＝５８０ポイズ）
（Ｂ）少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（下記式(i) ）
4,4'- ジアミノジフェニルメタン（下記式(ii)）
3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル（下記式(iii) ）
4-アミノベンゼンスルホン酸（下記式(iv)）
1,5-ナフタレンジカルボン酸（下記式(v) ）
【００２５】
【化１１】
0003838296.tif 000012
なお、各実施例及び比較例において、酸化架橋反応は、酸素含有雰囲気として空気を使用し、図１に示すスクリュー混合加熱装置（ガス導入部およびガス排気部を備え、処理量５ｍ3 ）を使用して、行った。
【００２６】
また、各実施例において、ＰＡＳへの官能基の導入は、次のようにして確認した：
試料１０ｇを、アセトン（５０ｍｌ）で４回洗浄して、ＰＡＳに導入されなかった、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物を除去した後、１２０℃で３時間乾燥した。この洗浄後のポリマーについてＦＴ−ＩＲを測定した。
実施例１
原料ＰＰＳ−１  ４００kgおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で７０時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２６７０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3371.1cm-1にＯ−Ｈの伸縮振動、および1147.8cm-1にＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＯＨ基およびＳＯ2 基が導入されていることがわかった。
【００２７】
実施例２
原料ＰＰＳ−１  ４００kgおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３３時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２８００ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定した。結果を図２および３に示す。図に示すように、3371.1cm-1にＯ−Ｈの伸縮振動（図２において、矢印Ａの位置）、および1147.8cm-1にＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動（図３において、矢印Ｂの位置）に起因する吸収が明瞭に観察された。よって、官能基としてＯＨ基およびＳＯ2 基が導入されていることが確認された。
【００２８】
実施例３
原料ＰＰＳ−１  ４００kgおよび4,4'- ジアミノジフェニルメタン２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２６８０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、および3376.7cm-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ2 基が導入されていることがわかった。
【００２９】
実施例４
原料ＰＰＳ−２  ４００kgおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で９時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２７５０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3371.1cm-1にＯ−Ｈの伸縮振動、および1147.8cm-1にＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＯＨ基およびＳＯ2 基が導入されていることがわかった。
【００３０】
実施例５
原料ＰＰＳ−２  ４００kgおよび3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で７時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２８８０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3427.5cm-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、および3326.1cm-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ2 基が導入されていることがわかった。
【００３１】
実施例６
原料ＰＰＳ−１  ４００kgおよび4-アミノベンゼンスルホン酸２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で６８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２７７０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、および3376.7cm-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察され、さらに1156.5cm-1にＳＯ3 Ｈ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ2 基およびＳＯ3 Ｈ基が導入されていることがわかった。
【００３２】
実施例７
原料ＰＰＳ−１  ４００kgおよび1,5-ナフタレンジカルボン酸２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で５８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２７８０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1691.1cm-1にＣＯＯＨ基内のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＣＯＯＨ基が導入されていることがわかった。
【００３３】
実施例８
原料ＰＰＳ−１  ４００kgおよび3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で６１時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２８１０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3445.1cm-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、および3346.2cm-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ2 基が導入されていることがわかった。
【００３４】
比較例１
原料ＰＰＳ−１  ４００kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１１６時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２５１０ポイズであった。
【００３５】
比較例２
原料ＰＰＳ−２  ４００kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３０時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２６１０ポイズであった。
【００３６】
【表１】
0003838296.tif 000013
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドに、任意の量の官能基を簡便に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において使用したスクリュー混合加熱装置である。
【図２】実施例２で製造した官能基含有ＰＰＳのＦＴ−ＩＲのチャートである。
【図３】実施例２で製造した官能基含有ＰＰＳのＦＴ−ＩＲのチャートの1532〜866 cm-1の範囲を拡大して、原料ＰＰＳのＦＴ−ＩＲのチャートの対応する部分を重ねた図である。
【図４】実施例２で原料ＰＡＳとして用いたＰＰＳ−１のＦＴ−ＩＲのチャートである。
【符号の説明】
１  スクリュー（回転しながら同時に公転運動する）
２  熱媒ジャケット
３  ガス導入ライン
４  生成ＰＡＳ取出し口
５  温度計
６  ガス排気部（バグフィルター）
７  駆動モーター
８  物質投入口
９  逆円錐形容器
ａ  官能基含有ＰＰＳ
ｂ  原料ＰＰＳ
Ａ  Ｏ−Ｈの伸縮振動に起因する吸収位置
Ｂ  Ｓ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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