(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶基材の被成膜面上に形成されたＡＺｒＯ、あるいはＡＦｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜で、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記多結晶薄膜の各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下にされてなることを特徴とする多結晶薄膜。
【請求項２】
前記ＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成で示される主としてパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜を構成する前記希土類元素とＺｒ又はＨｆの相対比が０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲であり、かつ立方晶であることを特徴とする請求項１記載の多結晶薄膜。
【請求項３】
前記多結晶基材が耐熱性の金属テープであり、前記結晶粒がＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
【請求項４】
前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記多結晶薄膜の各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、２０度以下にされてなることを特徴とする請求項１記載の多結晶薄膜。
【請求項５】
多結晶基材の被成膜面上に形成されたＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜を製造する方法で、
前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を３００℃以下の温度に加熱し、イオンソースから発生させるイオンビームとして、Ａｒ+のイオンビーム、Ｋｒ+のイオンビーム、Ｘｅ+のイオンビーム、あるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを１５０ｅＶ以上、３００ｅＶ以下の範囲に調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５０度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させることを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を９０℃以上３００℃以下の温度に加熱することを特徴とする請求項５記載の多結晶薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させるイオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲に調整することを特徴とする請求項５記載の多結晶薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５５度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させることを特徴とする請求項５記載の多結晶薄膜の製造方法。
【請求項９】
多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成されたＡＺｒＯ、あるいは、ＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項１０】
前記酸化物超電薄層は、Ａ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-x、Ａ2Ｂａ4Ｃｕ8Ｏxのいずれかの組成式（ただし、前記組成式においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示される酸化物超電導体、又は他の立方晶系の超電導体であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体。
【請求項１１】
前記多結晶基材が耐熱性の金属テープであることを特徴とする請求項９記載の酸化物超電導導体。
【請求項１２】
前記酸化物超電薄層は、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が３０度以下にされてなることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体。
【請求項１３】
多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成されたＡＺｒＯ、あるいは、ＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなる酸化物超電導導体を製造する方法で、
前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を３００℃以下の温度に加熱し、イオンソースから発生させるイオンビームとして、Ａｒ+のイオンビーム、Ｋｒ+のイオンビーム、Ｘｅ+のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを１５０ｅＶ以上、３００ｅＶ以下の範囲に調整して、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５０度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させて多結晶薄膜を形成し、この後に多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は結晶方位の整ったパイロクロア型の結晶構造を有する多結晶薄膜およびその製造方法と、結晶方位の整ったパイロクロア型の結晶構造を有する多結晶薄膜上に形成された酸化物超電導層を有し、超電導特性に優れた酸化物超電導導体およびその製造方法に関する。
背景技術
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。
前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
そこで従来、金属テープなどの基材上に、スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ3などの結晶配向性の良好な中間層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成することが行なわれている。ところがこの種の中間層上にスパッタ装置により形成した酸化物超電導層は、これらの材料からなる単結晶基材上に形成された酸化物超電導層（例えば、臨界電流密度数１０万Ａ／ｃｍ2）よりもかなり低い臨界電流密度（例えば、１０００〜１００００Ａ／ｃｍ2程度）しか示さないという問題があった。これは以下に説明する理由によるものと考えられる。
図１６は、金属テープなどの多結晶体の基材１上にスパッタ装置により中間層２を形成し、この中間層２上にスパッタ装置により酸化物超電導層３を形成した酸化物超電導導体の断面構造を示すものである。図１６に示す構造において、酸化物超電導層３は多結晶状態であり、多数の結晶粒４が無秩序に結合した状態となっている。これらの結晶粒４の１つ１つを個々に見ると各結晶粒４の結晶のｃ軸は基材表面に対してある程度垂直に配向しているものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているものと考えられる。
このように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失なわれる結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起こすものと思われる。
また、前記酸化物超電導体がａ軸およびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、その下に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸配向していない多結晶状態であるために、酸化物超電導層３を成膜する場合に、中間層２の結晶に整合するように酸化物超電導層３が成長するためであると思われる。
そこで本発明者らは先に、特殊な方法を用いて多結晶基材上にａ軸とｂ軸の配向性を良好にしたＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の中間層を形成し、この中間層上に酸化物超電導層を成膜するならば、良好な臨界電流密度を発揮する酸化物超電導導体を製造可能なことを見出し、この技術に関して、特願平４−２９３４６４号明細書、特願平８−２１４８０６号明細書、特願平８−２７２６０６号明細書、特願平８−２７２６０７号明細書などにおいて特許出願を行っている。
これらの特許出願に係る技術は、ＹＳＺのターゲットを用いて多結晶基材上に成膜する際に、多結晶基材の被成膜面の法線に対して斜め方向５０〜６０度の入射角度でＡｒ+などのイオンビームを同時照射するイオンビームアシスト法を行うことで結晶配向性の悪いＹＳＺの結晶を選択的に除去し、結晶配向性の良好なＹＳＺの結晶を選択的に堆積させることができ、これにより結果的に配向性の優れたＹＳＺの中間層を成膜することができる技術であった。
本願発明者らが先に特許出願した技術によれば、ａ軸およびｂ軸が良好に配向したＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、この多結晶薄膜上に形成した酸化物超電導体は良好な臨界電流密度を発揮することを確認することができたので、本願発明者らは更に別の材料から、より好ましい多結晶薄膜層を製造する技術の研究に着手した。
ここで図１７は、本発明者らが最近において使用している酸化物超電導導体の一例の断面構造を示す。この例の酸化物超電導導体Ｄは、金属テープの基材５の上にＹＳＺあるいはＭｇＯの配向制御中間層６を先に説明したイオンビームアシスト法を用いて成膜し、次いでＹ2Ｏ3の反応防止中間層７を形成し、その上に酸化物超電導層８を形成した４層構造のものである。
このような４層構造を採用したのは、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導層を得るためには、スパッタ等の成膜法により目的の組成の酸化物超電導層を成膜した後、６００〜８００℃に加熱する熱処理を行う必要があり、この熱処理時の加熱によってＹＳＺとＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導層との間で元素の拡散反応が進行する場合があり、超電導特性が劣化するおそれを有するのでこの拡散反応を防止するためである。ここで、配向制御中間層６を構成するＹＳＺの結晶は立方晶系の結晶構造を有し、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導層はペロブスカイト型と称される結晶構造を有し、いずれも面心立方構造の１種であり、近似する結晶格子を有するが、両結晶格子の間の格子の大きさには５％程度の差異を有する。例えば、ＹＳＺの立方格子の角部に位置する原子と立方格子の面の中央部に位置する原子との最近接原子間距離は３．６３Å（０．３６３ｎｍ）、Ｙ2Ｏ3の同様の最近接原子間距離は３．７５Å（０．３７５ｎｍ）、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導層の同様の最近接原子間距離は３．８１Å（０．３８１ｎｍ）であり、Ｙ2Ｏ3がＹＳＺとＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの中間の値を示すので、格子の大きさの差異を埋めるためにも有利であり、組成も近いので反応防止層としては有利であると考えている。
ところが、図１７に示すような４層構造では、必要な量の数が大きくなり、製造工程が増加する問題があった。
そこで本発明者らは、金属テープの基材５の上に直に配向性の良好な結晶構造を有し、ＹＳＺよりも酸化物超電導体に近い最近接原子間隔を有する物質の研究に着手した結果として本発明に到達した。
ところで、前記酸化物超電導体の応用分野以外において、多結晶体の基材上に各種の配向膜を形成する技術が利用されている。例えば光学薄膜の分野、光磁気ディスクの分野、配線基板の分野、高周波導波路や高周波フィルタ、空洞共振器などの分野であるが、いずれの技術においても基材上に膜質の安定した配向性の良好な多結晶薄膜を形成することが課題となっている。即ち、多結晶薄膜の結晶配向性が良好であるならば、その上に形成される光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などの質が向上するわけであり、更に基材上に結晶配向性の良好な光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などを直接形成できるならば、なお好ましい。
発明の開示
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、本発明者らが先に提供しているイオンビームアシスト法を応用し、基材上に配向性の良好な多結晶層を形成するべく研究を重ねた結果、完成されたもので、基材の被成膜面上に結晶配向性に優れ、酸化物超電導体の最近接原子間隔に近い最近接原子間隔を有する複合酸化物の多結晶薄膜を得ることを目的とする。
また、このような結晶配向性の良好な多結晶薄膜を高速に成膜することができる製造方法の提供、並びに、更に結晶配向性の良好な多結晶薄膜を製造する方法の提供を目的の１つとする。
また、このような多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することで臨界電流密度の高い安定性に優れた酸化物超電導導体を得ることを目的の１つとする。
本発明の多結晶薄膜は前記課題を解決するために、多結晶基材の被成膜面上に形成されたＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜で、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記多結晶薄膜の各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下にされてなることを特徴とする。
前記ＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜を構成する前記希土類元素とＺｒ又はＨｆの相対比が１：１であってもよい。
前記ＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成で示される主としてパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜を構成する前記希土類元素とＺｒ又はＨｆの相対比が０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲であり、かつ立方晶であってもよい。なお、この場合結晶構造は必ずしもパイロクロア型とならず、欠損蛍石型、もしくは希土類Ｃ型とよばれる酷似構造をとることがあるが、その場合でも、立方晶が維持されていれば有効である。
前記構成において、前記多結晶基材をＮｉ合金などの耐熱性の金属テープから構成し、多結晶薄膜をＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7あるいはＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7から構成することができる。
前記構成の多結晶薄膜において、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記多結晶薄膜の各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、２０度以下にされているのが好ましく、より好ましくは１０度以下にされたものであってもよい。
また、本発明の多結晶薄膜の製造方法は前記課題を解決するために、多結晶基材の被成膜面上に形成されたＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜を製造する方法で、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を３００℃以下の温度に加熱し、イオンソースが発生させるイオンビームとして、Ａｒ+のイオンビーム、Ｋｒ+のイオンビーム、Ｘｅ+のイオンビーム、あるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを１５０ｅＶ以上、３００ｅＶ以下の範囲に調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５０度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させることを特徴とするものである。
前記構成の多結晶薄膜の製造方法において、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を９０℃以上３００℃以下の温度に加熱するのが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、さらに好ましくは２００℃の温度に加熱するのがよい。
また、前記構成の多結晶薄膜の製造方法において、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させるイオンビームのイオンビームエネルギーを１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２００ｅＶに調整するのがよい。
また、前記構成の多結晶薄膜の製造方法において、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５５度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させるのが好ましく、より好ましくは前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５５度の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させるのがよい。
また、前記構成の多結晶薄膜の製造方法において、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を２００℃の温度に加熱し、イオンソースから発生させるイオンビームとして、Ａｒ+のイオンビーム、Ｋｒ+のイオンビーム、Ｘｅ+のイオンビーム、あるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを２００ｅＶに調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５５度の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させるのがさらに好ましい。
また、本発明の酸化物超電導導体は前記課題を解決するために、多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成されたＡＺｒＯ、あるいは、ＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなることを特徴とする。
前記構成の酸化物超電導導体において、前記酸化物超電薄層は、Ａ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-x、Ａ2Ｂａ4Ｃｕ8Ｏxのいずれかの組成式（ただし、前記組成式においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示される酸化物超電導体を適用できるほか、他の組成の立方晶系の超電導体を適用してもよい。
前記構成の酸化物超電導導体において、前記多結晶基材として耐熱性の金属テープを適用できる。
前記構成の酸化物超電導導体において、前記酸化物超電薄層は、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が３０度以下にされてなるものであってもよい。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は前記課題を解決するために、多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成されたＡＺｒＯ、あるいは、ＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を３０度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなる酸化物超電導導体を製造する方法で、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材の温度を３００℃以下に加熱し、イオンソースが発生させるイオンビームとして、Ａｒ+イオンビーム、Ｋｒ+のイオンビーム、Ｘｅ+のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを１５０ｅＶ以上、３００ｅＶ以下の範囲に調整して、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して５０度以上、６０度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させて多結晶薄膜を形成し、この後に多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
多結晶基材上に形成されたパイロクロア型の多結晶着膜は、その上に酸化物系の超電導層を設けた場合に、従来のＹＳＺの多結晶薄膜よりも種々の点で有利であると考えられる。
第１に、ＹＳＺの結晶において主体となるＺｒＯ2の格子定数は５．１４Å（０．５１４ｎｍ）であり、このＺｒＯ2の面心立方格子において面の中央に位置する原子と面のコーナ部分に位置する原子の間隔（最近接原子間距離）は３．６３Å（０．３６３ｎｍ）であるとすると、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の結晶の格子定数が１０．５９Å（１．０５９ｎｍ）であり、最近接原子間距離が３．７４Å（０．３７４ｎｍ）となり、これらに対してＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導体の最近接原子間距離が３．８１Å（０．３８１ｎｍ）であることを考慮すると、ＹＳＺの多結晶薄膜よりもＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の複合酸化物の多結晶薄膜の方が結晶の整合性の面では有利であると考えられる。即ち、イオンビームアシスト法を実施して多結晶薄膜の原子を堆積させる際に、最近接原子間の距離が近いものの方が、原子の正規な堆積がなされ易いものと考えている。また、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7がパイロクロア型の結晶構造であるので、パイロクロア型の結晶構造において近似する他の結晶格子のものとして、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７２Å（０．３７２ｎｍ））、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．８１Å（０．３８１ｎｍ））、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７８Å（０．３７８ｎｍ））、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７８Å（０．３７８ｎｍ））、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７２Å（０．３７２ｎｍ））、Ｓｍ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７４Å（０．３７４ｎｍ））、Ｌａ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．８１Å（０．３８１ｎｍ））のいずれかの組成式で示されるパイロクロア型の結晶構造を有するものを適用できる。
また、これらの外のパイロクロア型の結晶構造を有するものとして、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｔｍ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｅｒ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｄｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｍ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｅｒ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｄｙ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｐｒ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｃｅ2Ｈｆ2Ｏ7、のいずれかの組成式で示されるものを採用しても良い。
なお、更に外のパイロクロア型の結晶構造を有するものとして、希土類元素とＺｒ又はＨｆの相対比が１：１のものに限らず、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲で任意の相対比のものを採用することができる。なお、この場合結晶構造は必ずしもパイロクロア型とならず、欠損蛍石型、もしくは希土類Ｃ型とよばれる酷似構造をとることがあるが、その場合でも、立方晶が維持されていれば有効である。
本発明によれば、粒界傾角が３０度以下の結晶配向性に優れたＡＺｒＯ、ＡＨｆＯ等のパイロクロア型の結晶粒からなる多結晶薄膜が多結晶基材上に形成されたものであり、このような結晶配向性に優れたＳｍＺｒＯ等のパイロクロア型の多結晶薄膜であるならば、その上に形成される種々の薄膜の下地層として好適であり、形成する薄膜が超電導層であるならば、超電導特性に優れたものが得られ、形成する薄膜が光学薄膜であるならば光学特性に優れ、形成する薄膜が磁性薄膜であるならば磁気特性に優れ、形成する薄膜が配線用薄膜であるならば配線抵抗や欠陥の少ない薄膜を得ることができる。
前述の多結晶薄膜に用いる他のパイロクロア型の複合酸化物として、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｓｍ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｌａ2Ｈｆ2Ｏ7のいずれかの組成式で示される複合酸化物、あるいは、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｔｍ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｅｒ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｄｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｍ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｅｒ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｄｙ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｐｒ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｃｅ2Ｈｆ2Ｏ7のいずれかの組成式で示される複合酸化物を適用することができる。
また、本発明で用いる多結晶基材としてＮｉ合金の耐熱性の金属テープを用いることができ、金属テープ上に上記パイロクロア型の結晶粒からなる多結晶薄膜を備えたものを得ることができる。
次に本発明方法においては、多結晶基材上にＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種を示す。）で示されるパイロクロア型の複合酸化物のターゲットの粒子を堆積させる際に同時にイオンビームの照射条件として、基材を３００℃以下、イオンビームエネルギーを１５０〜３００ｅＶ、イオンビームの入射角度を被成膜面の法線に対して５０〜６０度とするので、従来技術では得られない優れた粒界傾角を有する結晶配向性に優れたパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜を備えたものを得ることができる。
次に、前記のような結晶配向性に優れたＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成（ただし、前記組成においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種を示す。）で示されるパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜上に酸化物超電導層を成膜するならば、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を形成できるので、高い臨界電流密度を示し、臨界電流値の高い酸化物超電導層を得ることができる。これは、上述するパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜であるならば、ＹＳＺの多結晶薄膜の場合よりも更に酸化物超電導層との結晶整合性に優れているので、ＹＳＺの多結晶薄膜を用いる場合よりも更に良好な結晶配向性の酸化物超電導層を得ることができる可能性を有するためである。
次に、本発明の製造方法により得られるパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜であるならば、本発明者らが先に公表しているＹＳＺの多結晶薄膜よりも短時間で結晶配向性のより優れたものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明方法により基材上に形成されたパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜の一例を断面とした斜視図である。
図２は、図１に示す多結晶薄膜の結晶粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。
図３は、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7なる組成のパイロクロア型の多結晶薄膜の結晶格子を示す概念図である。
図４は、本発明に係る多結晶薄膜を製造する装置の一例を示す構成図である。
図５Ａは、図４に示す装置のイオンソースの一例を示す構成図である。
図５Ｂは、イオンビーム入射角度についての説明図である。
図６は、図１に示す多結晶薄膜の上に形成された酸化物超電導層を示す構成図である。
図７は、図６に示す酸化物超電導層の結晶粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。
図８は、図１に示す多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成するための装置の一例を示す構成図である。
図９は、実施例で製造したＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7なる組成の多結晶薄膜の極点図である。
図１０は、実施例で得られたＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の組成の多結晶薄膜を製造する際のイオンビーム入射角度と結晶配向性の関連性を示す図である。
図１１は、実施例で製造したＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7なる組成の多結晶薄膜において基材温度と半値全幅の関係を示す図である。
図１２は、実施例で製造したＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7なる組成の多結晶薄膜においてイオンビームエネルギーと半値全幅の関係を示す図である。
図１３は、実施例で得られたＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7なる組成の多結晶薄膜の半値全幅と比較例として製造されたＹＳＺの多結晶薄膜の半値全幅を比較して示す図である。
図１４は、ＹＳＺ多結晶薄膜とＨｆＯ2多結晶薄膜とＣｅＯ2多結晶薄膜とＹ2Ｏ3多結晶薄膜とＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜とＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜のＦＭＨＭの値に対するＡｒ+イオンビームエネルギー依存性を示す図である。
図１５は、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜とＹＳＺ多結晶薄膜の成膜速度を比較して示す図である。
図１６は、従来の装置で製造された多結晶薄膜を示す構成図である。
図１７は、従来の酸化物超電導導体の一例を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。
図１は本発明の多結晶薄膜を基材上に形成した一実施形態を示すものであり、図１においてＡはテープ状の多結晶基材、Ｂは多結晶基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜を示している。
前記多結晶基材Ａは、例えば、板材、線材、テープ材などの種々の形状のものを用いることができ、多結晶基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のＮｉ合金などの金属材料、あるいは、各種ガラスあるいは各種セラミックスなどの耐熱材料からなるものである。
この実施形態の多結晶薄膜Ｂは、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の組成式で示される立方晶系のパイロクロア型の結晶構造を有する微細な結晶の集合体の結晶粒２０が、多数、相互に結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（被成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒２０のｃ軸が多結晶基材Ａの（上面）被成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内、例えば１５〜２５度の範囲内にして接合一体化されている。
前記結晶粒２０を構成するパイロクロア型の複合酸化物として、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の外に、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｓｍ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｌａ2Ｈｆ2Ｏ7の組成の複合酸化物を適用することができる。
また、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｔｍ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｅｒ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｄｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｍ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｅｒ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｄｙ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｐｒ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｃｅ2Ｈｆ2Ｏ7のいずれかの組成式で示されるパイロクロア型の複合酸化物を採用しても良い。
前記パイロクロア型の複合酸化物の結晶格子は、立方晶系のＣａＦ2構造から誘導されるもので、図３に示すような面心立方構造の単位格子が８個、縦横方向および奥行き方向に積み重ねられた場合に、単位格子の頂点に位置するＳｍの原子と単位格子の面心に位置するＺｒの原子とが構成する格子隙間に侵入している８個の酸素原子Ｏ（図３に鎖線で描いた丸印の位置に存在する）のうちの１個のみが抜けてオクタントが生成され、酸素原子の抜ける位置に応じてＩ型オクタントとＩＩ型オクタントとが生成され、これらのＩ型オクタントとＩＩ型オクタントとが規則正しく配列されたものがパイロクロア型の結晶格子とされている。
よって先の単位格子が８つ重なった状態においてＸ線分析の分野では単位胞とみなすので、単位胞としての格子定数は１０．５９であるが、単位格子としての格子の幅は５．３Å（０．５３ｎｍ）であり、最近接原子間距離は３．７４Å（０．３７４ｎｍ）となる。
本発明で用いるパイロクロア型の複合酸化物としては、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の外に、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７２Å（０．３７２ｎｍ）、格子定数１０．５２）、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．８１Å（０．３８１ｎｍ）、格子定数１０．７９）、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７８Å（０．３７８ｎｍ）、格子定数１０．７）、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７８Å（０．３７８ｎｍ）、格子定数１０．６９）、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７２Å（０．３７２ｎｍ）、格子定数５．２９）、Ｓｍ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７４Å（０．３７４ｎｍ）、格子定数５．２９）、Ｌａ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．８１Å（０．３８１ｎｍ）、格子定数１０．７７）のいずれを用いても良い。なお、これらの複合酸化物中で、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7の格子定数は５．２６、Ｓｍ2Ｈｆ2Ｏ7の格子定数は５．２９であり、酸素空孔の存在する規則性が失われてシンメトリが変わっているものと思われるが、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7とＳｍ2Ｈｆ2Ｏ7の最近接原子間距離の値から見て本発明の目的に供しても良いのは勿論である。
次に、同様な考えから、これらの外に適用可能なパイロクロア型の複合酸化物として、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６７Å（０．３６７ｎｍ）、格子定数５．１９）、Ｙｂ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６６Å（０．３６６ｎｍ）、格子定数５．１７）、Ｔｍ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６６Å（０．３６６ｎｍ）、格子定数５．１７）、Ｅｒ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６７Å（０．３６７ｎｍ）、格子定数５．１９）、Ｈｏ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６８Å（０．３６８ｎｍ）、格子定数５．２）、Ｄｙ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６８Å（０．３６８ｎｍ）、格子定数５．２１）、Ｅｕ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７２Å（０．３７２ｎｍ）、格子定数１０．５３）、Ｎｄ2Ｚｒ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７７Å（０．３７７ｎｍ）、格子定数１０．６５）、Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６８Å（０．３６８ｎｍ）、格子定数５．２）、Ｙｂ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６６Å（０．３６６ｎｍ）、格子定数５．１７）、Ｔｍ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６６Å（０．３６６ｎｍ）、格子定数５．１７）、Ｅｒ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６７Å（０．３６７ｎｍ）、格子定数５．１９）、Ｈｏ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６８Å（０．３６８ｎｍ）、格子定数５．２１）、Ｄｙ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．６９Å（０．３６９ｎｍ）、格子定数５．２２）、Ｅｕ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７３Å（０．３７３ｎｍ）、格子定数５．２７）、Ｎｄ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７６Å（０．３７６ｎｍ）、格子定数５．３２）、Ｐｒ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７８Å（０．３７８ｎｍ）、格子定数１０．６９）、Ｃｅ2Ｈｆ2Ｏ7（最近接原子間距離３．７８Å（０．３７８ｎｍ）、格子定数１０．７）のいずれかを適用できる。
先の複合酸化物の単位格子を後述する条件のイオンビームアシスト法により堆積させる際に重要となるのは、最近接原子距離であり、この値がＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの組成の酸化物超電導体の格子定数３．８１、最近接原子距離３．８１Å（０．３８１ｎｍ）のうちの、特に最近接原子距離３．８１Å（０．３８１ｎｍ）に近いことが望ましい。この最近接原子距離においてＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの組成の酸化物超電導体層に対する最近接原子距離の差異は、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の場合に１．９％であるのに対し、ＹＳＺが最近接原子距離３．６３Å（０．３６３ｎｍ）であるので、ＹＳＺの場合に４．５％にも達する。また、先に記載のパイロクロア型の複合酸化物において、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｌａ2Ｈｆ2Ｏ7の組成の複合酸化物の最近接原子間距離が３．８１Å（０．３８１ｎｍ）であり、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの組成の酸化物超電導体の最近接原子間距離と等しいので、これら複合酸化物が特に有望と考えられる。
なお、更に外のパイロクロア型の結晶構造を有するものとして、希土類元素とＺｒ又はＨｆの相対比が１：１のものに限らず、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲で任意の相対比のものを採用することができる。なお、この場合結晶構造は必ずしもパイロクロア型とならず、欠損蛍石型、もしくは希土類Ｃ型とよばれる酷似構造をとることがあるが、その場合でも、立方晶が維持されていれば有効である。
また、前記各組成の複合酸化物において最近接原子間距離が酸化物超電導体の最近接原子間距離と多少ずれているものにあっても、他の特性、例えば成膜時に高速成膜が可能な点を有するものもあるので、前述の各種組成の複合酸化物を適宜選択して本発明の目的に用いることができるは勿論である。
次に前記多結晶薄膜Ｂを製造する装置と方法について説明する。
図４は前記多結晶薄膜Ｂを製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンソースを設けた構成となっている。
この例の装置は、テープ状の多結晶基材Ａを支持するとともに所望の温度に加熱することができる基材ホルダ２３と、基材ホルダ２３上にテープ状の多結晶基材Ａを送り出すための基材送出ボビン２４と、多結晶薄膜が形成されたテープ状の多結晶基材Ａを巻き取るための基材巻取ボビン２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置３８と、前記基材ホルダ２３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９とが真空排気可能な成膜処理容器４０内に収容された概略構成となっている。
前記基材ホルダ２３は、内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ２３の上に送り出されたテープ状の多結晶基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。この基材ホルダ２３はピン等により支持体２３ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。このような基材ホルダ２３は、成膜処理容器４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。
この例の多結晶薄膜の製造装置においては、前記基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３上にテープ状の多結晶基材Ａを連続的に送り出し、前記最適照射領域で多結晶薄膜が成膜された多結晶基材Ａを基材巻取ボビン２５で巻き取ることで多結晶基材Ａ上に連続成膜することができるようになっている。この基材巻取ボビン２５は、前記最適照射領域の外に配設されている。
前記ターゲット３６は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。ターゲット３６として具体的には、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｓｍ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｌａ2Ｈｆ2Ｏ7のいずれかの組成式で示される複合酸化物のターゲット、あるいは、これら個々の３つの構成元素のうち、膜とした場合に飛散し易い元素を予め多めに含有した組成のターゲットを用いる。このようなターゲット３６は、ピン等により回動自在に保持されたターゲット支持体３６ａに取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。
なお、前記組成の外に、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｔｍ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｅｒ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｄｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｍ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｅｒ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｄｙ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｐｒ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｃｅ2Ｈｆ2Ｏ7のいずれかの組成式で示されるパイロクロア型の複合酸化物ターゲットを採用しても良い。更に外のパイロクロア型の結晶構造を有するものとして、希土類元素とＺｒ又はＨｆの相対比が、１：１のものに限らず、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲で任意の相対比のもののターゲットを適宜採用することができる。なお、この場合結晶構造は必ずしもパイロクロア型とならず、欠損蛍石型、もしくは希土類Ｃ型とよばれる酷似構造をとることがあるが、その場合でも、立方晶が維持されていれば有効である。
前記スパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８は、ターゲット３６に対してイオンビームを照射してターゲット３６の構成粒子を多結晶基材Ａに向けて叩き出すことができるものである。
前記イオンソース３９は、スパッタビーム照射装置３８と略同様の構成のものであり、イオン化室内にガスを導入する配管を設けるとともに、引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、導入ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式などの種々のものがある。前記フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。
この形態の多結晶薄膜の製造装置においては、図５Ａに示す構成の内部構造のイオンソース３９を用いる。このイオンソース３９は、筒状のイオン室４５の内部にグリッド４６とフィラメント４７とＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスなどの導入管４８とを備えて構成され、イオン室４５の先端のビーム口４９からイオンをビーム状に略平行に放射できるものである。
前記イオンソース３９は、図４及び図５に示すようにその中心軸線Ｓを多結晶基材Ａの上面（被成膜面）に対して入射角度θ（多結晶基材Ａの成膜面（上面）の垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度前後の角度である。従ってイオンソース３９は多結晶基材Ａの被成膜面の法線Ｈに対してある入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。このようなイオンビームの入射角度は、本発明者らが先に特許出願している技術に関する。
なお、前記のイオンソース３９によって多結晶基材Ａに照射するイオンビームは、Ａｒガスのイオンビーム、Ｋｒガスのイオンビーム、Ｘｅガスのイオンビーム、あるいは、これらＡｒガスとＫｒガスとＸｅガスの２つ以上の組み合わせの混合イオンビーム、例えば、ＡｒガスとＫｒガスの混合イオンビーム等を用いることができる。
また、前記成膜処理容器４０には、この容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
さらに、前記成膜処理容器４０には、この容器４０内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置と、前記容器４０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられている。
なお、この例の多結晶薄膜の製造装置においては、基材ホルダ２３をピン等により支持体２３ａに回動自在に取り付けることにより傾斜角度を調整できるようしたが、イオンソース３９の支持部分に角度調整機構を取り付けてイオンソース３９の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整できるようにしても良く、また、角度調整機構はこの例に限るものではなく、種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。
次に前記構成の装置を用いて多結晶基材Ａ上にＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7等の前述の組成のパイロクロア型の多結晶薄膜Ｂを形成する場合について説明する。
テープ状の多結晶基材Ａ上に多結晶薄膜を形成するには、前述の複合酸化物からなるターゲット３６を用い、多結晶基材Ａを収納している成膜処理容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３に多結晶基材Ａを所定の速度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビーム照射装置３８を作動させる。
スパッタビーム照射装置３８からターゲット３６にイオンのビームを照射すると、ターゲット３６の構成粒子が叩き出されて多結晶基材Ａ上に飛来する。そして、基材ホルダ２３上に送り出された多結晶基材Ａ上にターゲット３６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース３９から、例えば、Ａｒ+イオンのイオンビーム、Ｋｒ+イオンのイオンビーム、Ｘｅ+イオンのイオンビーム、あるいは、Ｋｒ+とＸｅ+イオンの混合イオンビームを照射して、所望の厚みの多結晶薄膜を成膜し、成膜後のテープ状の多結晶基材Ａを基材巻取ボビン２５に巻き取る。
ここでイオンビームを照射する際の入射角度θは、好ましくは５０度以上、６０度以下の範囲、最も好ましくは５５度である。ここでθを９０度とすると、前述の複合酸化物の多結晶薄膜のｃ軸が配向しなくなる。また、θを３０度とすると、前述の複合酸化物の多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の入射角度でイオンビーム照射するならば前述の複合酸化物の多結晶薄膜の結晶のｃ軸が立つようになる。このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、多結晶基材Ａ上に形成される複合酸化物の多結晶薄膜の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは互いに同一方向に向けられて多結晶基材Ａの上面（被成膜面）と平行な面に沿って面内配向させることができる。
また、前述の複合酸化物の多結晶薄膜Ｂの成膜の際、アシストイオンビームの照射角度以外に、多結晶基材Ａの温度とアシストイオンビームのイオンビームエネルギーを規定の範囲内に設定することが好ましい。
多結晶基材Ａの温度は、３００℃以下の適切な温度に加熱しながら成膜することが好ましく、更に、後述する実施例の結果から粒界傾角を２５度以下にするためには９０℃以上、３００℃以下が好ましく、この範囲の中でも確実に粒界傾角を２０°以下とするためには１５０℃以上、２５０℃以下の範囲がより好ましく、２００℃が最も好ましい。ここで、９０℃という温度は、基板を特別に加熱しなくとも、装置設置環境が常温において、基板に照射するイオンビームや装置の余熱などにより、自然に基板加熱された際の温度である。
イオンビームエネルギーは粒界傾角を３０度以下にするためには１５０ｅＶ以上、３００ｅＶ以下が好ましいが、粒界傾角を２０度以下にするためには１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲が好ましく、２００ｅＶが最も好ましい。
これらの範囲の温度とイオンビームエネルギーでイオンアシスト法により多結晶基材Ａ上に成膜することでパイロクロア型の等の多結晶薄膜Ｂを良好な配向性でもって成膜することができる。
図１と図２に、前記の方法でＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7などの前述の複合酸化物の多結晶薄膜Ｂが堆積された多結晶基材Ａを示す。なお、図１では結晶粒２０が１層のみ形成された状態を示しているが、結晶粒２０は多層構造でも差し支えないのは勿論である。
なお、この多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜Ｂの結晶の単位格子は、図５Ｂに示すように等軸晶系の面心立方晶系のパイロクロア型構造であり、この結晶格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸はいずれも図５Ｂに示す方向となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、図５Ｂの原点Ｏに対して単位格子の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は５４．７度の入射角度となる。ここで前記のように入射角度５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビームの入射角度が前記５４．７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、多結晶基材Ａ上に堆積している結晶において、多結晶基材Ａの上面で前記角度に一致する配置関係になって安定した原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列で不安定なものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果として、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定している。
また、以上のような条件でＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜Ｂの成膜を行っても、成膜時の多結晶基材Ａの温度とイオンビームアシスト時のイオンビームのエネルギーを前述の規定の範囲内に設定しなければ、十分なイオンビームチェネリング効果が得られない。よって、前述のイオンビームアシスト角度と多結晶基材Ａの温度とイオンビームエネルギーの３つの条件を全て規定の好ましい範囲内に揃えて成膜することが重要である。
次に、図６と図７は本発明に係る酸化物超電導導体の一実施形態を示すものであり、本実施例の酸化物超電導導体２２は、テープ状の多結晶基材Ａと、この多結晶基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜Ｂと、多結晶薄膜Ｂの上面に形成された酸化物超電導層Ｃとからなっている。
前記多結晶基材Ａと多結晶薄膜Ｂは先の例において説明した材料と同等の材料から構成され、多結晶薄膜Ｂの結晶粒２０は、図１と図２に示すように粒界傾角２５度以内、好ましくは１７〜２０度になるように結晶配向されている。
次に、酸化物超電導層Ｃは、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜Ｂの上面に被覆されたものであり、その結晶粒２１のｃ軸は多結晶薄膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶粒２１…のａ軸とｂ軸は、先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒２１どうしが形成する粒界傾角Ｋ’は３０度以内にされている。
この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-x、Ｙ2Ｂａ4Ｃｕ8Ｏx、Ｙ3Ｂａ3Ｃｕ6Ｏxなる組成、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ2Ｃｕ3Ｏx、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ3Ｃｕ4Ｏxなる組成、あるいは、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏxなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体であるが、こられの例の他の酸化物系の超電導体を用いても良いのは勿論である。
前記酸化物超電導層Ｃは、例えば、先に説明した多結晶薄膜Ｂ上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により形成され、この多結晶薄膜Ｂ上に積層される酸化物超電導層もＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7等のパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜Ｂの配向性に整合するように堆積するので、多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、多結晶基材Ａの長さ方向に電気を流し易くない、ＭｇＯやＳｒＴＯ3の単結晶基材上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
ところで、多結晶薄膜Ｂの構成材料として、ＹＳＺよりもＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7などのパイロクロア型の複合酸化物の方が好ましく、そのためＹＳＺの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を設けたものよりも、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7などのパイロクロア型の多結晶薄膜上に酸化物超電導層を設けたもののほうが結晶配向性に優れ、高温（７００〜８００℃）での熱処理に強く、しかも、ＹＳＺの多結晶薄膜上に設けた場合と同等以上の優れた臨界電流密度を示し、配向性が安定するので、長尺合成時の高特性維持に有利に働く。特に、膜厚が大きくなった場合に熱処理等の加熱処理を経ても臨界電流密度の低下割合が少なく、臨界電流の高い超電導導体を得ることができる。
その理由は以下に説明することが起因していると考えられる。
第１に、先に記載した如く、ＹＳＺの多結晶薄膜よりも最近接原子間距離の面で酸化物超電導層に近い最近接原子間距離を有するＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7などのパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜の方が結晶の整合性の面では有利であり、より結晶配向性に優れた酸化物超電導層が生成し易いためである。
また、後述する実施例で示す如く、成膜時のイオンビームエネルギーの選択範囲、成膜時の選択温度範囲も広く選択できることから、長時間、長尺のものを連続成膜して成膜中に条件が多少ばらついても安定した結晶配向性のものを得ることができる。
次に、酸化物超電導層Ｃを形成する装置について説明する。
図８は酸化物超電導層を成膜法により形成する装置の一例を示すもので、図８はレーザ蒸着装置を示している。
この例のレーザ蒸着装置６０は処理容器６１を有し、この処理容器６１の内部の蒸着処理室６２にテープ状の多結晶基材Ａとターゲット６３を設置できるようになっている。即ち、蒸着処理室６２の底部には基台６４が設けられ、この基台６４の上面に多結晶基材Ａを水平状態で設置できるようになっているとともに、基台６４の斜め上方に支持ホルダ６６によって支持されたターゲット６３が傾斜状態で設けられ、多結晶基材Ａをドラム状のテープ送出装置６５ａから基台６４上に送り出し、これをドラム状のテープ巻取装置６５ａに巻き取ることができるように構成されている。処理容器６１は、排気孔６７ａを介して真空排気装置６７に接続されて内部を所定の圧力に減圧できるようになっている。
前記ターゲット６３は、形成しようとする酸化物超電導層Ｃと同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。
前記基台６４は加熱ヒータを内蔵したもので、多結晶基材Ａを所望の温度に加熱できるようになっている。
一方、処理容器６１の側方には、レーザ発光装置６８と第１反射鏡６９と集光レンズ７０と第２反射鏡７１とが設けられ、レーザ発光装置６８が発生させたレーザビームを処理容器６１の側壁に取り付けられた透明窓７２を介してターゲット６３に集光照射できるようになっている。レーザ発光装置６８はターゲット６３から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。
次に前記Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7などのパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜Ｂの上に、酸化物超電導層Ｃを形成する場合について説明する。
前記のように多結晶基材Ａ上にＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7なる組成の多結晶薄膜Ｂを形成したならば、この多結晶薄膜Ｂ上に酸化物超電導層を形成する。酸化物超電導層を多結晶薄膜Ｂ上に形成する場合、この実施形態では図８に示すレーザ蒸着装置６０を使用する。
多結晶薄膜Ｂが形成された多結晶基材Ａを図８に示すレーザ蒸着装置６０の基台６４上に設置し、蒸着処理室６２を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室６２に酸素ガスを導入して蒸着処理室６２を酸素雰囲気としても良い。また、基台６４の加熱ヒータを作動させて多結晶基材Ａを所望の温度に加熱する。
次にレーザ発光装置６８から発生させたレーザビームを蒸着処理室６２のターゲット６３に集光照射する。これによってターゲット６３の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が多結晶薄膜Ｂ上に堆積する。ここで構成粒子の堆積の際にＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜Ｂが予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、多結晶薄膜Ｂ上に形成される酸化物超電導層Ｃの結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も多結晶薄膜Ｂに整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。
更に、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜Ｂの最近接原子間隔は３．７４Åであり、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導体の最近接原子間距離３．８１Åに極めて近いので、エピタキシャル成長が円滑になされる結果として結晶配向性の良好な酸化物超電導層Ｃが得られる。
前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層Ｃは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層Ｃの結晶粒の１つ１つにおいては、図６に示すように多結晶基材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、多結晶基材Ａの長手方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層は結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が少ないので、多結晶基材Ａの面方向に電気を流し易く、臨界電流密度の優れたものが得られる。なお、更に超電導層Ｃの結晶配向性や膜質を安定化するために、７００〜８００℃に必要時間加熱してから冷却する熱処理を施しておくことが好ましい。
（実施例）
図４に示す構成の多結晶薄膜の製造装置を使用し、この製造装置の成膜処理容器内部をロータリーポンプおよびクライオポンプで真空引きして３９９．９×１０-4Ｐａ（３．０×１０-4トール）に減圧した。テープ状の基材としては、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１００ｃｍの表面鏡面研磨済みのハステロイＣ２７６テープを使用した。また、ターゲットはＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7なる組成の複合酸化物製のものを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオンソースから発生させるＡｒ+のイオンビームの入射角度を基材の被成膜面の法線に対して５５度に設定し、イオンビームの搬送距離４０ｃｍに設定し、イオンソースのアシスト電圧を２００ｅＶに設定し、基材テープの温度を２００℃に設定し、雰囲気中に１３３．３×１０-4Ｐａ（１×１０-4トール）の酸素を流し、基材上にターゲットの構成粒子を堆積させると同時にイオンビームを照射して厚さ１．０μｍの膜状のＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜を形成した。
得られたＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜について、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折を行って得られた、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の極点図を図９に示す。図９に示す極点図から、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7なる組成の複合酸化物の多結晶薄膜が良好な配向性でもって配向していることが明らかであり、図９の極点図から求めたＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜の粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値は１７．１度であった。
なお、イオンビームの入射角度を６０度に設定して同等の条件でＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜を製造してみたが、図１０に示す同じ粒界傾角（半値全幅と同値）の良好な配向性のＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7得ることができ、５０度に設定した場合に得られた試料においても若干悪化するものの粒界傾角１９度の値を得た。
なお、５０度未満と６０度を超える入射角度の試験は行っていないが、先の本発明者らの特許出願に係る技術の蓄積から、イオンビームアシスト法におけるイオンビームの入射角度について、５０度未満と、６０度を超える入射角度に設定しても、良好な配向性の中間層が得られないことは容易に推定できる。
次に、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜の成膜条件を確認するために、Ａｒ+のイオンビームエネルギーとテープ基材の温度を調整した場合に得られたＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜の配向性について試験した結果を以下に示す。
Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜を前述とほぼ同等の製造条件で製造した場合において、図９に示す極点図から得られる半値全幅（ＦＷＨＭ）の値の基材温度依存性を測定した結果を図１１に示す。
基材温度、換言すると成膜温度において、２００℃で成膜した試料の半値全幅が１７．１度であり、最も良好であった。また、図１１に示す関係から半値全幅の値、換言すると、粒界傾角を２５度以下に確実にするためには１００℃以上、３００℃以下の温度に設定する必要があり、粒界傾角を２０度以下に確実にするためには成膜温度を１５０℃以上、２５０℃以下に設定する必要があることが明らかである。
次に図１２はＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜の半値全幅をイオンビームエネルギー毎に測定した結果を示す。その他の条件は最初に記載した試験の条件と同等である。
図１２に示す結果から、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜の粒界傾角を３０度以下とするためには１５０ｅｖ以上、３００ｅＶ以下のイオンビームエネルギーを選択し、粒界傾角を確実に２０度以下とするためには１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲のイオンビームエネルギーとする必要があることが判明した。
更に図１３は、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜を基材上に成膜した場合のイオンビームエネルギー依存性とＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3を３ａｔ％添加した安定化ジルコニアの多結晶薄膜を前述と同様の条件で成膜した試料）の多結晶薄膜を基材上に成膜した場合のイオンビームエネルギー依存性を比較して示したものである。
図１３に示す比較から、本発明に係る方法を用いて製造したＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜の粒界傾角の方がＹＳＺの多結晶薄膜の粒界傾角よりもいずれのイオンビームエネルギーにおいても低い値が得られている。この試験結果から、仮に製造中にイオンビームエネルギーの変動があってもＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜の方が製造し易いことを示している。これはＹＳＺの多結晶薄膜よりもＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜の方が製造時の条件に制約され難く安定性が高いことを意味する。
次に、前記Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜上に図８に示す構成のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成した。更にターゲットとして、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、蒸着処理室の内部を２６．６Ｐａ（２×１０-1トール）に減圧し、基板温度７００℃にてレーザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発用のレーザとして波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを用いた。その後、４００℃で６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。得られた酸化物超電導体は幅１．０ｃｍ、長さ１００ｃｍのものである。
この酸化物超電導導体を液体窒素に浸漬し、４端子法にて中央部分の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について臨界電流密度を求めたところ。
Ｊｃ＝１．３×１０6（Ａ／ｃｍ2）の優れた値を得ることができた。
これにより、結晶配向性に優れたＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7の多結晶薄膜上に形成した酸化物超電導層の結晶配向性を良好とすることができ、単結晶基板上に形成した同種の酸化物超電導層と同等レベルの臨界電流密度を得られることを実証できた。
次に、図１４は、先の例の場合と同様にＡｒ+のイオンビームを用いてＹＳＺ多結晶薄膜とＨｆＯ2多結晶薄膜とＣｅＯ2多結晶薄膜とＹ2Ｏ3多結晶薄膜（希土類酸化物型結晶構造）とＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜とＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜をそれぞれ基材テープ上に成膜した場合に、得られた各複合酸化物の多結晶薄膜の粒界傾角に相当する半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を測定した結果を比較して示すものである。
図１４に示す測定結果から明らかなように、いずれの組成の多結晶薄膜においても、粒界傾角の多少の大小はあるものの、いずれの複合酸化物の多結晶薄膜においても優れた配向性が得られることが判明した。
また、本発明に係るＳｍ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜とＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜のいずれにおいても１５０ｅＶ〜３００ｅＶの間のイオンビームエネルギーにてイオンアシストすることが好ましく、その範囲の中でも、１５０〜２５０ｅＶの範囲がより好ましく、２００ｅＶが最も好ましいことがわかる。
図１５は、ＹＳＺ多結晶薄膜とＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜について、基板温度２００℃、イオンビームエネルギー２００ｅＶの条件において成膜した場合の粒界傾角を示すＦＷＨＭの値と成膜時間との関係を示す図である。なお、その他の条件については先の例と同等とした。
図１５から、先の例の試料よりも更に結晶配向性の良好な粒界傾角１０°に達するＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜（図１５において成膜時間を５時間以上とした試料の場合）を製造できることが判明した。また、ＹＳＺ多結晶薄膜に対してＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜であるならば、半分程度の成膜時間で同程度の配向のものを製造できることがわかる。例えば、図１５において、以下の式（１）で定義される結晶配向進展に要する時定数τについて、ＹＳＺ多結晶薄膜ではτ＝１０６分であるが、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7多結晶薄膜ではτ＝６４分であり、約６０％の時間で成膜できることが明らかとなった。
φ（ｔ）＝φ∞＋Ａ×ｅｘｐ（−ｔ／τ）    …（１）
このとき、φは半値全幅、φ∞は無限時間成膜後に収束すると仮定した半値全幅、Ａは初期条件に依存する定数である。
このように短時間で成膜できることは、長尺の酸化物超電導導体を製造しようとする場合に有利な条件であり、長尺の酸化物超電導導体を製造する場合であっても、製造時間を短縮することができ、製造コストを低減できる効果を奏する。
なお、図１５に示すＹＳＺ多結晶薄膜の半値全幅が６〜８時間成膜により１３〜１５°に収束し、先に本発明者らが種々公表しているＹＳＺ多結晶薄膜の配向性よりも優れた値となっている。これは、イオンビームエネルギーの最適化と成膜温度の最適化、並びに、装置の改良によりスパッタ時間を長くできるようにしたことによっている。
なお、他のパイロクロア型材料のうちＹｂ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｈｏ2Ｚｒ2Ｏ7、については、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7と同様の成膜条件において、ＹＳＺとほぼ同等の配向速度が得られた。一方、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7については、５００℃以下の基板加熱温度においては有意な配向性が得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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