(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、不活性有機溶媒及び相間移動触媒の存在下、ホルムアルデヒド類、硫酸とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物を用いて、且つ、水と硫酸を混合したときの硫酸濃度が６０〜８５重量％となる量の水と硫酸を使用して、ビフェニルをクロロメチル化することを特徴とする４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法。
【請求項２】
相間移動触媒が４級アンモニウム塩である請求項１記載の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法。
【請求項３】
不活性有機溶媒がアルカン又はシクロアルカンである請求項１記載の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶、機能性樹脂等の合成中間体として、需要が増大している４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの工業的製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族誘導体のモノクロロメチル化反応については、古くから検討されている。例えば、井本・垣内・黄編集「ホルムアルデヒド」朝倉書店（昭和４０年）には、ベンゼン、パラホルムアルデヒド、塩酸から塩化ベンジルが得られることが示されている。塩素源としては、塩酸の代わりに塩化チオニルが使用できること、並びに乾燥食塩粉末を懸濁させ、硫酸で分解することで塩酸を発生できることが記されている。また、触媒としては、金属塩化物が有効であること、特に、塩化亜鉛、塩化スズが代表として挙げられている。
【０００３】
また、特公昭４０−３７７４号公報には、氷酢酸、乾燥パラホルムアルデヒド（水分５％以下）、塩化亜鉛及び塩化水素ガスの組合せによる４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造法が開示されているが、塩化水素ガスの使用は装置上の制約が大きく、工業的には不利である。
【０００４】
更に、特開平３−１８８０２９号公報には、不活性溶媒中、塩化亜鉛、塩化チオニル、パラホルムアルデヒドの組合せによる４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造法が開示されている。この方法は、塩化水素ガスを使用しない点で改善されているが、非水系での反応であり、有害なビスクロロメチルエーテルが副生する危険がある。
【０００５】
相間移動触媒を用いた反応に関しては、Maurizio Selva, Francesco Trotta, Pietro Tundoの報告「SYNTHESIS No. 11, p1003 (1991)」があるが、この報告では基質がアルキルベンゼンに限定されており、またビスクロロメチル化への適用可能性にも言求されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビス（クロロメチル）エーテルの生成を抑制できる水系で、安全かつ高効率で４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、水系で反応を円滑に行わせる条件を鋭意検討した結果、不活性有機溶媒と水の二液相とし、相間移動触媒を用いればよいことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、水、不活性有機溶媒及び相間移動触媒の存在下、ホルムアルデヒド類、硫酸とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物を用いて、ビフェニルをクロロメチル化することを特徴とする４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法である。ここで、硫酸濃度が６０〜８５重量％となるように上記水及び硫酸の使用量を調整する必要がある。
【０００８】
不活性有機溶媒は、ビフェニルが可溶で反応に不活性であって、水に対して非相溶性であれば種類は限定されないが、アルカン、シクロアルカン類、例えばｎ−ヘプタン、シクロヘキサンを挙げることができる。そして、これは反応温度より高い沸点を有することが好ましい。不活性有機溶媒の使用量は、ビフェニルの溶解度によりなるが、通常、ビフェニルに対して重量比３〜１５、好ましくは５〜１０の範囲である。
【０００９】
水は、硫酸と混合したときの硫酸濃度が６０〜８５重量％となる量とすることが好ましい。硫酸濃度がこの範囲より低濃度では反応が極端に遅くなり、これより高濃度ではメチレンが架橋したビフェニル縮合物、その他の副生成物の増大により収率が低下する。
硫酸の使用量は、ビフェニルに対し、モル比２〜３０の範囲であり、好ましくは５〜２０の範囲である。
【００１０】
相間移動触媒は、公知のアンモニウム塩触媒を使用することができるが、特に、含窒素複素環化合物とハロゲン化アルキルの４級塩の組合せが好ましい。複素環化合物としてはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン等が挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、炭素数８〜１８のものが好ましく、ハロゲン種は塩素、臭素が好ましい。また、これらの混合物を相間移動触媒としてもよい。相間移動触媒の使用量は、通常ビフェニルに対し、モル比０．０１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５の範囲である。
【００１１】
ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを反応系で発生するものであり、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメチルホルマール等を挙げることができるが、パラホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドとして通常、ビフェニルに対し、モル比１．５〜１０、好ましくは２．５〜８の範囲である。
【００１２】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物としては、食塩、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられるが、好ましくは食塩である。この塩化物の使用量は、食塩等のアルカリ金属の塩化物の場合、ビフェニルに対し、モル比１．５〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。アルカリ土類金属の塩化物の場合は、モル比はその１／２と計算される。
【００１３】
反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は、通常１〜１０時間であり、ビフェニルの転化率から決定される。また、反応圧力は、常圧であっても加圧であってもよいが、常圧が簡便である。また、液相中の水溶液相と有機溶媒相との比は１：９〜９：１の範囲とすることがよい。
【００１４】
本反応は液相が２相となるだけでなく、固、液、気相からなる不均一系となることが多いため、反応中は攪拌することが必要である。濃硫酸を後から系に滴下すると、脱水反応が起こり、メチレンで架橋したビフェニルの縮合物が多く生成する他、触媒のアンモニウム塩が酸化されるるため、好ましくない。反応方法は、特に限定されないが、全原料を一括で仕込んでから加熱攪拌する方法が有利であろう。
【００１５】
反応終了後は、反応液を冷却後、濾過して、粗製品を得、これを例えば、水洗後、イソプロパノール等で再結晶すれば精製された４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
反応液を攪拌すると、有機溶媒は小滴に分散し、ビフェニルがこの滴中に溶解、分散する。水相で食塩と硫酸が反応して塩化水素ガスが生じ、水相に溶解する。反応基質であるビフェニルと塩酸が異なる相に分布するため、両相を相間移動触媒が移動し、効率的に反応すると考えられる。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜４
ビフェニル２ｇ（１３ｍモル）、相間移動触媒（ビフェニルに対し、０．２倍モル量）、有機溶媒１４ｇ、パラホルムアルデヒド２．７ｇ、食塩２．５ｇ、硫酸３５ｇ、硫酸濃度が８０％となるに必要な水を攪拌器とコンデンサを付けた３００ｍｌ丸フラスコに仕込む。丸フラスコを油浴に漬け、８０℃に加熱し、所定時間反応させる。反応終了後、反応液を室温に冷却する。
【００１８】
その後、反応液を取り出し、トルエン抽出を行い、抽出液をガスクロマトグラフで分析し、ビフェニル転化率と４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの収率を求める。
その他の条件と結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003784865.tif 000002
【００２０】
比較例１〜４
条件を表２に示すとおりに変更した他は、実施例と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0003784865.tif 000003
【００２２】
なお、精製された結晶を得るためには、反応液が高粘度の場合は適量のメタノールを加え、全体を濾過する。濾過残のケーキを水洗し、硫酸、無機塩を除去したのち、メタノールで再結晶すると純度約９９％の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの結晶が得られる。
【００２３】
実施例５
ビフェニル２ｇ（１３ｍモル）、相間移動触媒としてＣＰＣ（ビフェニルに対し、０．２倍モル量）、ｎ−ヘプタン５ｇ、パラホルムアルデヒド０．９ｇ、食塩１．９ｇ、８０％硫酸１２．５ｇを攪拌器とコンデンサを付けた３００ｍｌ丸フラスコに仕込み、８０℃で、４間反応させた。ビフェニル転化率は９９．７％であり、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル収率は４６％であった。
【００２４】
実施例６
ビフェニル６０ｇ（３９０ｍモル）、ＣＰＣ（ビフェニルに対し、０．２倍モル量）、ｎ−ヘプタン１４０ｇ、パラホルムアルデヒド２８ｇ、食塩５７ｇ、８０％硫酸３７６ｇを攪拌器とコンデンサを付けた１リットル丸フラスコに仕込み、８０℃で、４間反応させた。ビフェニル転化率は９９．７％であり、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル収率は４６％であった。
また、室温に冷却した反応液にメタノ−ルを加え、６０℃で充分に攪拌したのち、熱時濾過し、その濾液を冷却すると９９％の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの結晶が得られた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを簡便かつ収率よく得ることができる。