(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が金属で形成された基体と、この基体の表面に形成された金属化合物層とを有し、前記金属化合物層は、クロム酸化物、クロム水酸化物、ニオブ酸化物、ニオブ水酸化物、ロジウム酸化物、ロジウム水酸化物、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、パラジウム酸化物、およびパラジウム水酸化物から選択される１種または２種以上を含有し、前記金属化合物層の表面には、この金属化合物層表面に平行な長径方向の幅が０．１５〜０．３５μｍ、前記長径方向と直交する方向での厚さが０．０２〜０．０７μｍの鱗片状をなす多数の突起が、前記長径方向が互いに異なる方向に向けられて起立した状態で形成されていることを特徴とする表面処理金属材料。
【請求項２】
前記基体の表面が銅または銅合金で形成され、前記金属化合物層がこの基体の表面に形成されたクロム化合物層と、このクロム化合物層と前記基体との間に形成された銅とクロムを含有する中間層とを有し、前記クロム化合物層の表面に、クロム化合物からなる前記鱗片状をなす多数の突起が起立した状態で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属材料。
【請求項３】
表面が金属で形成された基体と、この基体の表面に形成された金属化合物層とを有し、前記金属化合物層は、ニッケル酸化物およびニッケル水酸化物から選択される１種または２種以上を含有し、前記金属化合物層の表面には、この金属化合物層表面に平行な長径方向の幅が０．０２〜０．３μｍ、前記長径方向と直交する方向での厚さが０．００５〜０．０１μｍの鱗片状をなす多数の突起が、前記長径方向が互いに異なる方向に向けられて起立した状態で形成されていることを特徴とする表面処理金属材料。
【請求項４】
クロム酸、ニオブ酸、ロジウム酸、バナジン酸、パラジウム酸、およびこれらの塩類から選択される１または２以上の物質とを含有するめっき液に、表面が金属で形成された基体を接触させ、前記基体の表面が陰極となるようにめっき液との間で５．０〜１５．０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で通電することにより、前記基体の表面に、網目状をなす微細な鱗片状突起が全面に亘って形成された金属化合物層を形成することを特徴とする表面処理金属材料の製造方法。
【請求項５】
ニッケル酸を含有するめっき液に、表面が金属で形成された基体を接触させ、前記基体の表面が陰極となるようにめっき液との間で０．０１〜１．０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で通電することにより、前記基体の表面に、網目状をなす微細な鱗片状突起が全面に亘って形成された金属化合物層を形成することを特徴とする表面処理金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記めっき液が硅フッ化ナトリウムを含有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子電気用部品などにおいて、少なくとも表面が金属で形成された基体の表面に、鱗片状をなす多数の突起が起立した状態で形成された金属化合物層を形成することにより、前記基体と樹脂との接合性を高めた表面処理金属材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リードフレーム、プリント回路基板、半導体素子と放熱体との固定構造などの電子電気用部品においては、金属と樹脂との接合界面が数多く存在し、このような接合界面は剥離し易いという根本的な問題を抱えている。特に、樹脂として、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、または成形温度の高い熱可塑性樹脂を使用する場合には、これら樹脂を成形する際に部品全体を２００〜３００℃という高温に曝す必要が生じるが、樹脂と金属面との接合性が悪いと、金属面に吸着していた水分が膨張して樹脂と金属面との剥離を助長し、樹脂が割れたり、ブリスターと呼ばれる気泡を生じ、内部の耐食性が損なわれるばかりか、部品内部の素子構造を損傷するおそれもある。このため、信頼性の高い電子電気部品を製造するには、金属と樹脂との接合性を高めることがきわめて重要である。
【０００３】
金属と樹脂との接合性を高める手段としては、金属に穴や粗面を機械的に形成することも有効であるが、このような機械加工には多大なコストがかかる。そこで、特に金属面側になんらかの表面処理を行い、樹脂との接合性を高めようとする試みが従来から行われている。
【０００４】
その一つは「黒染め」と呼ばれる表面処理であり、対象は銅または銅合金に限られる。黒染めを行うには、銅または銅合金からなる金属部品を、強アルカリ溶液に浸漬して煮沸する。すると、金属部品の表面には微細な繊維状の析出物が均一に生じ、ビロード状を呈する。この繊維状の析出物は亜酸化銅であり、この表面に樹脂層を形成すると、処理しない場合に比べて接合強度を高める効果が得られる。
【０００５】
しかしながら、前記黒染めによって得られた処理面は耐久性に劣り、樹脂との接合強度が時間がたつにつれ、あるいは加熱処理を経ると、低下する問題があった。また、樹脂がＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などの特に硬い材質であると、処理面の繊維状析出物が破壊されて樹脂層が剥離するという問題もあった。これらの問題を有するため、黒染め処理は高価な精密部品や極めて高い信頼性が要求される分野には使用できないのが現状である。
【０００６】
一方、樹脂との接合性を高めるための他の処理方法もある。例えば、特開平９−２０９１６７号公報には、金属母材とモールド樹脂との接合性を高めるために、母材を予め６価のクロム酸を含む溶液中に浸漬し、母材表面に３価のクロムを含む薄い酸化物被膜を形成する技術が記載されている。この文献に記載されているめっき液は、例えば、１〜１０％のＣｒＯ3と、０．１〜１％の硫酸または硝酸とからなるものであり、このめっき液に２０〜５０℃において１０〜６０秒間、電気をかけずに銅板を浸漬し、酸化物被膜を形成する。なお、前記文献には、浸漬時間が６０秒以上では酸化物被膜が厚すぎると記載されている。本発明者らの追実験によれば、この条件で形成される酸化物被膜は、表面がなめらかな被膜であった。
【０００７】
また、特開平９−１７２１２５号公報には、リードフレームと樹脂パッケージとの接合性を高めるために、リードフレームの表面に、亜鉛：クロムの比が約４：１以上であるクロム／亜鉛の混合物を形成する技術が開示されており、この混合物皮膜の厚さは、１０〜１０００オングストロームが好ましく、もっとも好ましくは４０〜８０オングストローム（０．０４〜０．０８μｍ）と記載されている。この文献に挙げられている処理液は、水酸化物イオンと、０．０７〜７ｇ／ｌの亜鉛イオンと、０．１〜１００ｇ／ｌの６価クロム塩とを含有するものであり、リードフレームをこの中で電気めっきすることにより被膜を形成する。本発明者らの追実験によれば、この条件で形成される厚さ０．０４〜０．０８μｍの被膜は、緻密で表面がなめらかなものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らは、この種の金属板の表面処理方法について様々な研究を行い、クロム酸、ニオブ酸、ロジウム酸、バナジン酸、パラジウム酸、ニッケル酸、およびこれらの塩類から選択される１または２以上の物質とを含有するめっき液を使用し、従来よりも高い陰極電流密度でめっきを行った場合、これまで知られていない奇妙な表面構造を有する被膜が形成できることを見いだした。この被膜は前述した２種の被膜よりも厚いものであり、その表面には鱗片状をなす多数の突起が起立した状態で形成されている。このような鱗片状突起が形成された場合、常識からすれば鱗片状突起が鱗状に剥がれることが予想されるが、本発明者らの実験ではこの鱗片状突起は金属から剥離しにくく、しかも樹脂を接合した場合の接合力が大幅に増大することが判明した。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、樹脂との接合性が良好な表面処理金属材料および電子電気部品を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る表面処理金属材料は、表面が金属で形成された基体と、この基体の表面に形成された金属化合物層とを有し、前記金属化合物層は、クロム酸化物、クロム水酸化物、ニオブ酸化物、ニオブ水酸化物、ロジウム酸化物、ロジウム水酸化物、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、パラジウム酸化物、およびパラジウム水酸化物から選択される１種または２種以上を含有し、前記金属化合物層の表面には、この金属化合物層表面に平行な長径方向の幅が０．１５〜０．３５μｍ、前記長径方向と直交する方向での厚さが０．０２〜０．０７μｍの鱗片状をなす多数の突起が、前記長径方向が互いに異なる方向に向けられて起立した状態で形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る表面処理金属材料は、表面が金属で形成された基体と、この基体の表面に形成された金属化合物層とを有し、前記金属化合物層は、ニッケル酸化物およびニッケル水酸化物から選択される１種または２種以上を含有し、前記金属化合物層の表面には、この金属化合物層表面に平行な長径方向の幅が０．０２〜０．３μｍ、前記長径方向と直交する方向での厚さが０．００５〜０．０１μｍの鱗片状をなす多数の突起が、前記長径方向が互いに異なる方向に向けられて起立した状態で形成されていることを特徴とする。
【００１２】
一方、本発明に係る第１の表面処理金属材料の製造方法は、
クロム酸、ニオブ酸、ロジウム酸、バナジン酸、パラジウム酸、およびこれらの塩類から選択される１または２以上の物質とを含有するめっき液に、表面が金属で形成された基体を接触させ、前記基体の表面が陰極となるようにめっき液との間で５．０〜１５．０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で通電することにより、前記基体の表面に、網目状をなす微細な鱗片状突起が全面に亘って形成された金属化合物層を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る第２の表面処理金属材料の製造方法は、
ニッケル酸を含有するめっき液に、表面が金属で形成された基体を接触させ、前記基体の表面が陰極となるようにめっき液との間で０．０１〜１．０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で通電することにより、前記基体の表面に、網目状をなす微細な鱗片状突起が全面に亘って形成された金属化合物層を形成することを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る表面処理金属材料の一実施形態として、プリント基板などとして使用される金属積層板を示す断面図である。この金属積層板は、金属基板１と、この金属基板１の上面にめっきにより形成された金属化合物層２とを有する表面処理金属材料８上に、樹脂接着層４を介して金属箔６を接着したものであり、主たる特徴は、金属化合物層２にある。
【００１６】
金属化合物層２は実質的に一定の厚さを有し、その表面には、微細な鱗片状突起（もしくは平板状突起、薄片状突起、フレーク状突起、鱗状片）が全面に亘って形成されている。鱗片状突起は、金属化合物層２の表面から垂直とは限らないが起立しており、個々の鱗片状突起の金属化合物層表面と平行な長径方向は、互いに異なる方向に向けられている。このように鱗片状突起が金属化合物層２の表面から立ち上がっているため、樹脂接着層４の樹脂が金属化合物層２内に深く侵入し、アンカー効果により接合強度を著しく向上する。また、鱗片状突起が実質的にランダム（または無秩序、不定）な方向を向いているため、金属化合物層２と樹脂接着層４との接合強度がいかなる方向に力が掛かる場合にも均質であるうえ、金属化合物層２中に樹脂が侵入しやすくなる。
【００１７】
図６および図７は、この鱗片状突起の一例の５００００倍電子顕微鏡写真およびその一部分を拡大した模式図である。各鱗片状突起Ａはそれぞれ、それよりも下層の構造から隆起・成長した扁平で不定形をなす突起であり、大きさはばらつきがあるものの概ね揃っている。これら鱗片状突起Ａの大きさは限定はされないが、本発明者らの実験によると、長径方向の幅Ｗは０．０５〜１．５μｍであると樹脂との接合強度が高く、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍであり、最適には０．２〜０．３μｍである。０．０５μｍより小さいと鱗片状突起が小さすぎてアンカー効果が小さくなり、樹脂との接合強度がその分小さくなる。また、１．５μｍより大きいと鱗片状突起が金属化合物層２から脱落するおそれが生じる。鱗片状突起Ａの厚さＴは０．０１〜０．５μｍであると樹脂との接合強度が高く、より好ましくは０．０２〜０．０７μｍであり、最適には０．０３〜０．０５μｍである。なお、ここでいう鱗片状突起の寸法は、電子顕微鏡写真像を採寸して求めた数字とする。鱗片状突起があまり大きいとその中にめっき液が残留しやすいため、樹脂層を形成する目的で加熱した際に、ガスを生じてブリスターが発生する問題を生じやすい。
【００１８】
金属化合物層２全体の厚さは、本発明では限定されないが、上記寸法範囲の鱗片状突起を形成するために好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１〜０．４μｍであり、最適には０．１５〜０．３５μｍである。金属化合物層２の厚さと鱗片状突起の大きさとは、ある程度の正の相関を有していると考えられる。金属化合物層２は、後述するように下層部では緻密な構造を有しており、金属基板１の表面に達するような開口部もしくは気孔を有していないと考えられる。
【００１９】
なお、金属化合物層２がニッケル酸化物および／またはニッケル水酸化物から形成されている場合には、他の化合物の場合よりも突起が小さくてよい。限定されるわけではないが、具体的には、長径方向の幅Ｗは０．０１〜０．５μｍであると樹脂との接合強度が高く、より好ましくは０．０２〜０．３μｍであり、最適には０．０２〜０．１μｍである。鱗片状突起Ａの厚さＴは０．００１〜０．２μｍであると樹脂との接合強度が高く、より好ましくは０．００３〜０．１μｍであり、最適には０．００５〜０．０１μｍである。好ましい理由は他の化合物の場合と同様である。また、金属化合物層２全体の厚さは、上記寸法範囲の鱗片状突起を形成するために好ましくは０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．５μｍであり、最適には０．０５〜０．３μｍである。
【００２０】
このように微細な鱗片状突起が多数形成されていることにより、樹脂接着層４の一部は鱗片状突起内に侵入し、いわばアンカー効果（投錨効果）により金属化合物層２と強く結合する。しかも、鱗片状突起は金属化合物層２と一体的に形成されているため、樹脂接着層４と結合した鱗片状突起が個別に金属基板１から剥離、脱落することがなく、アンカー効果が最大限に発揮される。さらに、アンカー効果のみならず、後述する組成の金属化合物層２によれば、金属化合物層２と樹脂接着層４との間、ならびに金属化合物層２と金属基板１との間の接合力そのものが高いので、いっそう接合強度を高めることが可能である。
【００２１】
金属化合物層２の厚さは必ずしも限定されないが、好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、最適には０．２〜０．５μｍである。金属化合物層２の厚さが０．１μｍより小さいと、十分な深さの鱗片状突起Ａが形成されないため樹脂接着層の接合力を十分に高めることが難しく、他方、３μｍより大きいと鱗片状突起が粗大化し、かつ深くなって島状部分Ｂが金属基板１から脱落しやすくなる。
【００２２】
金属化合物層２の材質は、クロム酸化物、クロム水酸化物、ニオブ酸化物、ニオブ水酸化物、ロジウム酸化物、ロジウム水酸化物、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、パラジウム酸化物、パラジウム水酸化物、ニッケル酸化物、およびニッケル水酸化物から選択される１種または２種以上を含有したものであることが好ましい。金属化合物層２として使用可能な酸化物および水酸化物は、両者が混在した一種の不定比化合物であると考えられる。
【００２３】
これら酸化物および水酸化物の組成は好ましくは以下のとおりである。
クロム酸化物：Ｃｒ1〜5Ｏ1〜12     クロム水酸化物：Ｃｒ（ＯＨ）1〜6
ニオブ酸化物：Ｎｂ1〜2Ｏ1〜5       ニオブ水酸化物：Ｎｂ（ＯＨ）2〜5
ロジウム酸化物：Ｒｈ1〜2Ｏ1〜3    ロジウム水酸化物：Ｒｈ（ＯＨ）1〜4
バナジウム酸化物：Ｖ1〜8Ｏ1〜15   バナジウム水酸化物：Ｖ（ＯＨ）1〜5
パラジウム酸化物：ＰｄＯ1〜12
パラジウム水酸化物：Ｐｄ（ＯＨ）2またはＰｄ（ＯＨ）4
ニッケル酸化物：Ｎｉ1.1〜2,0Ｏ1.0〜3.0
ニッケル水酸化物：Ｎｉ（ＯＨ）1〜3
金属化合物層２中の金属酸化物および金属水酸化物の含有量は層全体として３０〜７０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０ｗｔ％である。
【００２４】
金属化合物層２として特に好ましいのは、コストおよび形成のしやすさの点から、クロム酸化物（およびクロム水酸化物）を含有するものである。クロム酸化物であれば、市販の黒クロムめっき液、例えば、メルテックス社製商品名「エコノクロムＢＫ」、エバラユージーライト社製商品名「Ｂ−４００」、アトテックジャパン社製商品名「Ｍ＆ＴクロムＢＣ」シリーズなどを使用して形成することができる。
【００２５】
工業的に特に好適な金属基板１の材質は以下の通りである（商標も含む）：純銅、３６〜５２Ｎｉ−Ｆｅ合金（特に４２合金）、ＯＦＣ（Ｃ１０２０）合金、リン脱酸銅、Ｃ１９４（ＴＡＭＡＣ１９４）合金、ＴＡＭＡＣ４合金、ＴＡＭＡＣ２合金、ＭＳＰ１合金、ＯＭＣＬ１合金、ＴＡＭＡＣ１５合金、Ｃ１５１合金、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金Ｃ２６００等）、リン青銅（Ｃ５１９１等）、タフピッチ銅。リン青銅は導電率が１７〜１８％しかないが、絞り加工やプレス加工が容易であるという利点を有する。一般的には純銅に対する導電率比ＥＣが６０％以上である材質が好ましい。
【００２６】
また、金属基板１の好ましい材質としては、無酸素銅、あるいはＰを０．００５〜０．０５％含むリン脱酸銅に対し、鉄、クロム、ニッケル、銀、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉛、マグネシウム、テルビウム、ジルコニウム、硼素、及びチタンの中から選ばれる１種または２種の元素を合わせて０．０１〜２．５ｗｔ％含む組成も挙げられる。このような組成を有する金属基板１によれば、強度が大きいため電子電気用部品の小型化、薄型化に有利であり、表面処理の作業性がよいという利点が得られる。
【００２７】
樹脂接着層４の材質は限定されないが、一般的な電子電気用部品では、ポリイミド系樹脂（接着剤）、エポキシ系樹脂（接着剤）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂などが例示できる。この中でも特にポリイミド系樹脂およびエポキシ樹脂は多用されており、本発明品との接合性も良好である。樹脂接着層４の厚さは限定されないが、プリント基板などに使用される金属積層板の場合には、通常、０．１〜３．２ｍｍとされることが多い。金属基板１の代わりに金属箔を使用する場合には、金属箔の厚さは５〜１００μｍの厚さであることが好ましい。金属箔はそのままであっても、別の基体に貼り付けられていてもよい。
【００２８】
金属箔６は、例えばエッチングにより部分的に溶解され、プリント基板の配線部として使用される部分であり、一般には銅または銅合金が使用されるがこれらに限定されることはない。銅合金としては、金属基板１について前述したような材質でよい。
【００２９】
次に、金属化合物層２の製造方法について説明する。金属化合物層２を形成するには、クロム酸、ニオブ酸、バナジン酸、ロジウム酸、パラジウム酸、ニッケル酸もしくはこれらの塩類から選択される１または２以上の物質を含有するめっき液に、少なくとも表面が金属で形成された基体１を接触させ、基体１の表面が陰極となるようにめっき液に浸した陽極との間で通電する。すると、基体１の表面に、クロム酸、ニオブ酸、バナジン酸、ロジウム酸、パラジウム酸、もしくはニッケル酸を主組成物とする酸化物および／または水酸化物からなる金属化合物層２が析出するから、適当な厚さになった時点で通電を停止し、金属基板１を洗浄して、表面処理金属材料８を得る。
【００３０】
本発明に係る製造方法の特徴は、この通電の際に、陰極電流密度を通常よりも高めることにある。通常は、表面が比較的緻密なめっき膜が形成される穏やかな電流密度範囲が選択されるのであるが、本発明ではクロム酸、ニオブ酸、バナジン酸、ロジウム酸、パラジウム酸の場合、陰極電流密度を２．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2 に設定することにより、鱗片状突起を発生させる。より好ましい陰極電流密度は５．０〜１５．０Ａ／ｄｍ2 であり、最適には８．０〜１１．０Ａ／ｄｍ2 である。ただし、最適な陰極電流密度はめっき液の組成によって若干変化する。また、ニッケル酸の場合には、陰極電流密度を０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2 に設定することにより、鱗片状突起を発生させる。より好ましい陰極電流密度は０．０５〜５．０Ａ／ｄｍ2 であり、最適には０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2 である。
【００３１】
めっき液中における金属酸および／または塩類の濃度は限定されるものではないが、合計で３００〜８００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは４００〜６００ｇ／ｌとされる。
【００３２】
金属化合物層２は電気めっきにより形成されるので、金属基板１の材質は特に限定されず、その少なくとも表面がニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、銅、またはそれらの合金など各種の金属で形成されたものであればよい。すなわち、内部は非導電体、すなわち樹脂やセラミックスなどで形成されていてもよい。これに対し、銅の黒染めなどでは基体表面が化学反応を起こすのであるから、基体の種類が限定されることになる。基体の種類が限定されないことも本発明の利点の一つである。
【００３３】
具体的なめっき液の組成を挙げると以下の通りである。ただし、これらの例に限定されることはない。
［クロム酸化物めっき液］
▲１▼無水クロム酸：４００ｇ／ｌ
酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ
二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ
硼酸：０．５ｇ／ｌ
硝酸ナトリウム：２ｇ／ｌ
硅フッ化ナトリウム：５ｇ／ｌ
▲２▼メルテックス社商品名「エコノクロムＢＫ」：４５０ｇ／ｌ
▲３▼無水クロム酸：４００ｇ／ｌ
酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ
二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ
▲４▼アトテックジャパン社製「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３５Ｊ」：４５０ｇ／ｌ
同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３７」：１５ｍｌ／ｌ
同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３９Ｊ」：８ｍｌ／ｌ
同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−４０Ｊ」：１０ｍｌ／ｌ
炭酸バリウム：１０ｇ／ｌ
【００３４】
また、これらクロムめっきにおいて好ましいめっき条件は以下の通りである。
0003784528.tif 000002
めっき時間は他のパラメータによって変化するが、通常は１〜１５分程度である。陰極電流密度およびめっき温度が上記範囲から外れると、いずれも鱗片状突起の発生状態に変化が生じる。
【００３５】
なお、ニオブ酸化物（水酸化物）、ロジウム酸化物（水酸化物）、バナジン酸化物（水酸化物）、パラジウム酸化物（水酸化物）、またはニッケル酸化物を形成するための各めっき液は、前記▲１▼〜▲４▼の各めっき液中のクロム酸（塩）を、ニオブ酸（塩）、ロジウム酸（塩）、バナジン酸（塩）、パラジウム酸（塩）、ニッケル酸（塩）にそれぞれ変更すればよい。めっき条件も共通でよい。さらに必要であれば、クロム酸、ニオブ酸、ロジウム酸、バナジン酸、パラジウム酸、ニッケル酸から選択した数種を適宜混合してもよい。
【００３６】
クロム酸化物めっき液を使用して得られた直後の金属化合物層は、厳密に言うと、金属基板１の側から順に、基体金属（例えば銅または銅合金）とクロムとのごく薄い合金層、ごく薄い金属クロム層、および、クロム水酸化物とクロム酸化物とを含む不定比化合物Ｃｒ（ＯＨ）1.1〜2.1Ｏ2.0〜3.0の３層構造になっていると推測される。他のニオブ、ロジウム、パラジウム、ニッケルの場合にも同様の層構造が形成されていると思われる。いずれの場合にも、金属化合物層の最外層が水酸基を含んでいると、樹脂接着層４の形成時に加熱された場合、水蒸気を発生してブリスター等の問題を生じる可能性がある。したがって、めっき後の金属化合物層を予備加熱して、水酸化物を酸化物に転換する脱水処理を行っておくことが好ましい。
【００３７】
脱水処理の条件としては、例えば、金属化合物層２を形成した金属基板１を７０〜９０℃の温度で４〜６時間加熱することが挙げられる。加熱温度が７０℃未満では十分に脱水できず、９０℃より高いと金属基板１の露出面が変色するおそれがある。減圧下で加熱すれば、加熱時間を短縮できる可能性がある。
【００３８】
金属基板１の表面の一部にのみ金属化合物層２を形成する場合には、めっき時に金属基板１の非めっき面に一般的なマスキング剤を使用してマスキングを施してもよいし、あるいは、金属基板１の全面に金属化合物層２を形成しておいて、それを部分的に各種酸水溶液などでエッチングしてもよい。
【００３９】
金属化合物層２には微小な鱗片状突起がたくさんあるため、まず鱗片状突起をシランカップリング剤入りのエチルアルコールに浸し、これを乾燥してから、レジストなどでマスキングを行う。その後、通常のエッチング機および前記エッチング液を使用してエッチングを行うことが好ましい。
【００４０】
上記構成からなる金属積層板によれば、金属化合物層２の表面に微細な鱗片状突起が起立状態で形成されているため、樹脂接着層４の一部が鱗片状突起内まで侵入してアンカー効果により両層を強力につなぎ止める。そのうえ、アンカー効果を除いても、前記組成からなる金属化合物層２は樹脂接着層４との接合性そのものが良好であるから、金属化合物層２と樹脂接着層４との接合強度を著しく高めることが可能となる。
【００４１】
さらに、前記構造からなる金属化合物層２は、樹脂接着層４の接合強度を著しく高めるにも拘わらず、いったん脱水処理した後は水分の吸着が少ないために樹脂接着層４にブリスターを生じることがない。また、樹脂接着層４を形成する際に、樹脂接着層４の材質によっては金属化合物層２が４００℃近い高温に曝されることになるが、そのような高温でも金属化合物層２の物性は変化しないため、耐熱性に優れている。
【００４２】
なお、図１に示した積層基板の具体的な使用例を図２に示す。この例では、金属箔６を部分的にエッチングして回路パターンを形成し、回路パターンをなす金属箔６の一部にパワートランジスター１２を半田層１０を介して固定したものである。
【００４３】
また、図３は本発明に係る電子電気用部品の他の実施形態として、両面構成の半導体素子（ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ））を示す断面図である。符号３０は金属基板１と同様の材質からなる金属基板であり、この金属基板３０の上面には、金属化合物層２と同様の材質からなる金属化合物層３２、樹脂接着層４と同様の材質からなる樹脂接着層３４が順次形成され、この樹脂接着層３４上に、金属箔６と同様の材質からなるリード３６，４４が形成されている。これら金属化合物層３２、樹脂接着層３４およびリード３６，４４は、エッチングされて所定の配線パターンをなすように形成されている。
【００４４】
中央に位置するリード４４の上には、シリコンなどからなる半導体チップ４６が固定され、この半導体チップ４６に形成されている各端子と、各リード３６との間は、金などの細いボンディングワイヤー４８によってワイヤーボンディングされている。また、各リード３６上には半田レジスト３８が形成され、この半田レジスト３８上には、樹脂接着層４０を介して、樹脂からなる四角い枠状のスティフナー４２が固定されている。さらに、スティフナー４２の内側には、ポッティング樹脂（封止樹脂）５０が充填されることにより、半導体チップ４６が封止されている。
【００４５】
一方、金属基板３０の下面にも、金属化合物層２と同様の材質からなる金属化合物層５２、樹脂接着層４と同様の材質からなる樹脂接着層５４が順次形成され、この樹脂接着層５４の下面に、金属箔６と同様の材質からなるリード５６が形成されている。これら金属化合物層５２、樹脂接着層５４およびリード５６は、エッチングされて所定の配線パターンをなすように形成されている。
【００４６】
さらに、リード５６の下面には半田レジスト５８が形成され、この半田レジスト５８の所定箇所には穴が形成されて、この穴と対応して半田ボール６０が形成されている。これら半田ボール６０はそれぞれ、リード５６、３６、ボンディングワイヤー４８を介して半導体チップ４６の端子に接続されている。リード５６、３６間は図示しない配線路が基板を厚さ方向に貫通して形成されている。
【００４７】
図３の実施形態においても、微細な鱗片状突起を有する金属化合物層３２，５２を形成したことにより、樹脂接着層３４，５４の接合強度を高めることができ、これにより半導体素子の信頼性を向上することが可能である。
【００４８】
図４は、本発明に係る電子電気用部品のさらに他の実施形態として、片面構成の半導体素子（ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ））を示す断面図である。符号６０は金属基板１と同様の材質からなる金属基板であり、この金属基板６０の下面には、金属化合物層２と同様の材質からなる金属化合物層６２、樹脂接着層４と同様の材質からなる樹脂接着層６４が順次形成され、この樹脂接着層６４の下面に、金属箔６と同様の材質からなる金属層６６が形成されている。金属箔６６の下面中央には半導体チップ７８が半田付けにより固定されるとともに、金属箔６６の外周部には、樹脂製のスティフナー６８が接着され、このスティフナー６８の下面には、接着剤７０を介してＴＡＢテープ７２が接着されている。ＴＡＢテープ７２の下面には銅箔からなる多数のリード７４が固定されており、これらリード７４のそれぞれには半田ボール７６が形成されている。リード７４の内周側端部は、半導体チップ７８のいずれかの端子にバンプ８０を介して接合されている。そして、スティフナー６８の内側には、ポッティング樹脂（封止樹脂）８２が充填されることにより、半導体チップ７８が封止されている。
【００４９】
このような実施形態においても、微細な鱗片状突起を有する金属化合物層６２を形成したことにより、樹脂接着層６４の接合強度を高めることができ、これにより半導体素子の信頼性を向上することが可能である。
【００５０】
次に図５は、本発明に係る電子電気用部品のさらに他の実施形態として、集積回路素子（ＩＣ，ＬＳＩ）を示す断面図である。符号９０は金属基板１と同様の材質からなるリードであり、これらリード９０の内側端部は、それぞれ金属化合物層２と同様の材質からなる金属化合物層９４で被覆されている。また、リード９０により囲まれる箇所には、リード９０と同じ材質からなるチップ固定部９２が形成され、このチップ固定部９２の下面にも、金属化合物層９４と同じ材質からなる金属化合物層９６が形成されている。チップ固定部９２の上面には半田層１００を介して半導体チップ９８が固定され、この半導体チップ９８の上面に形成された多数の端子と、各リード９０の内周側端部との間はボンディングワイヤー１０２により接続されている。各リード９０のワイヤーボンディング箇所には金属化合物層９４が形成されていない。そして、リード９０の外側端子部分のみを露出させた状態で、全体が樹脂パッケージ１０４により封止されている。
【００５１】
このような構成からなる半導体素子においても、樹脂パッケージ１０２と接合されるリード９０の内周端部、およびチップ固定部９２の下面に、微小な鱗片状突起を有する金属化合物層９４，９６が形成されていることにより、樹脂との接合性を著しく高めることが可能であり、これにより、半導体素子の信頼性向上が図れる。
【００５２】
なお、本発明は上述した実施形態のみに限定されるものではなく、他にも様々な変形が可能である。例えば、様々なプリント配線板や回路基板、ＩＣ（ＯＦＰ，ＳＯＰ，ＢＧＡ）中のメタルベース基板やリードフレーム、ヒートスプレッダー、ヒートシンクなど様々な物品に適用可能である。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明の効果を実証する。
［実験１］
クロム酸化物めっき液を用いて、陰極電流密度が低い一般的な条件でめっきすることにより比較例１を形成する一方、陰極電流密度が高い条件でめっきして実施例１〜５を得た。また、従来の黒染め処理により比較例２を得た。これら試料の電子顕微鏡写真を撮影して比較した。以下に実験方法を説明する。
【００５４】
以下の組成からなるクロム酸化物めっき液を調製した。
無水クロム酸：４００ｇ／ｌ
酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ
二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ
硼酸：０．５ｇ／ｌ
硝酸ナトリウム：２ｇ／ｌ
硅フッ化ナトリウム：５ｇ／ｌ
【００５５】
このクロム酸化物めっき液に、１０×１５ｃｍの純銅板および鉛製の陽極を浸漬し、銅板を電源陰極に、鉛極を電源陽極にそれぞれ接続して以下の条件で電気めっきを行った。
0003784528.tif 000003
【００５６】
以上の条件でめっきを行った各銅板を、いずれも９０℃で４時間加熱して乾燥し、めっき層表面の２００００倍の電子顕微鏡写真を撮影した。実施例１〜５の写真を図８〜１２、比較例１の写真を図１３に示す。これら写真から明らかなように、陰極電流密度が大きい条件でめっきした実施例１〜５ではめっき層表面に多数の鱗片状突起が発生しているのに対し、比較例１では鱗片状突起がほとんど発生していなかった。また、実施例１〜５について、電解膜厚計により黒クロム層の平均膜厚を測定したところ、それぞれ０．１２μｍ、０．１８μｍ、０．２２μｍ、０．２６μｍ、０．３６μｍであった。
【００５７】
一方、前記と同じ銅板を、メルテックス社製「エボノールＣ−１１５」の２００ｍｌ／ｌの水溶液に浸漬して３分間煮沸することにより、公知の黒染め処理を行った。この黒染め処理品を前記と同一条件で乾燥した後、比較例２として５０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した。図１４の写真から明らかなように、比較例２では銅版の表面に細かい針状結晶が多数発生しており、実施例１〜５とは明らかに表面性状が異なっていた。
【００５８】
［実験２］
実施例１〜５および比較例１，２の金属化合物層上に、ポリイミド接着剤（三井化学社製商品名「ネオフレックス」）を５０μｍの厚さで貼り合わせ、その上に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配置したうえ、プレス圧力：５０〜９０ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度：２５０℃、加熱時間２時間の条件で加熱処理して接着剤を固化させた。ポリイミド層の厚さは３０μｍとなった。次に、銅箔の剥離強度を測定した。試験方法は、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１である。この方法は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの基板上にその中心線に沿って接着した幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの銅箔を、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、角度９０゜の方向に端部から引き剥がし、この引き剥がしに要する力（ｋｇ／ｃｍ2）を測定する。
【００５９】
次に、各サンプルを熱風乾燥機にセットし、１８０℃で３時間加熱した後、再び同様の方法で銅箔の剥離強度を測定した。
さらに、１２１℃、相対湿度８５％、３時間の条件でＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト；高度加速寿命試験）により劣化加速処理を行った上、前記同様に銅箔の剥離強度を測定した。これらの結果を、図１５に示す。このグラフから明らかなように、加熱処理後および加速度試験後の剥離強度は、接着直後の剥離強度よりは小さくなるものの、鱗片状突起による接着強度向上効果は十分に得られた。
【００６０】
［実験３］
実施例１〜５の電子顕微鏡写真（図８〜図１２）をスキャナーで読み込み、コントラストを揃えた後、コンピューターにより画像解析を行い、写真に写った突起の長径寸法の分布を測定した。その結果を図１６（実施例１）〜図２０（実施例５）に示す。これらのグラフから明らかなように、めっき時間が長くなるにつれて突起の寸法が大きくなった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属基板と樹脂接着層との間に配置される金属化合物層の表面に微細な鱗片状突起が形成されることにより、樹脂接着層の一部が鱗片状突起内まで侵入して、アンカー効果により両層が強力に結合される。これにより、金属化合物層と樹脂接着層との接合強度を著しく高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る表面処理金属材料およびそれを用いた電子電気用部品の一実施形態として、金属積層板を示す断面図である。
【図２】  前記金属積層板を用いた電気素子の一例を示す断面図である。
【図３】  本発明の電子電気用部品の他の実施形態として、半導体素子を示す断面図である。
【図４】  本発明の電子電気用部品の他の実施形態として、半導体素子を示す断面図である。
【図５】  本発明の電子電気用部品の他の実施形態として、集積回路素子を示す断面図である。
【図６】  本発明の表面処理金属材料における金属化合物層の表面性状の一例を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
【図７】  本発明の表面処理金属材料における鱗片状突起の概略図である。
【図８】  実施例１の金属化合物層の表面性状を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図９】  実施例２の金属化合物層の表面性状を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図１０】  実施例３の金属化合物層の表面性状を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図１１】  実施例４の金属化合物層の表面性状を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図１２】  実施例５の金属化合物層の表面性状を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図１３】  比較例１の金属化合物層の表面性状を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図１４】  黒染め処理を行った比較例２の電子顕微鏡写真（×５０００）である。
【図１５】  実施例１〜５および比較例１と２における密着強度試験の結果を示すグラフである。
【図１６】  実施例１における突起の大きさの分布を示すグラフである。
【図１７】  実施例２における突起の大きさの分布を示すグラフである。
【図１８】  実施例３における突起の大きさの分布を示すグラフである。
【図１９】  実施例４における突起の大きさの分布を示すグラフである。
【図２０】  実施例５における突起の大きさの分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１  金属基板
２，３２，５２，６２  金属化合物層
４，３４，５４，６４  樹脂接着層
６，３６，５６，６６  金属箔
８  表面処理金属材料
Ａ  鱗片状突起
【図１】
0003784528.tif 000004
【図２】
0003784528.tif 000005
【図３】
0003784528.tif 000006
【図４】
0003784528.tif 000007
【図５】
0003784528.tif 000008
【図６】
0003784528.tif 000009
【図７】
0003784528.tif 000010
【図８】
0003784528.tif 000011
【図９】
0003784528.tif 000012
【図１０】
0003784528.tif 000013
【図１１】
0003784528.tif 000014
【図１２】
0003784528.tif 000015
【図１３】
0003784528.tif 000016
【図１４】
0003784528.tif 000017
【図１５】
0003784528.tif 000018
【図１６】
0003784528.tif 000019
【図１７】
0003784528.tif 000020
【図１８】
0003784528.tif 000021
【図１９】
0003784528.tif 000022
【図２０】
0003784528.tif 000023