(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と（Ｂ）ケン化度が７５〜１００％、重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコールの混合された水溶液もしくは水分散液中において、（Ｃ）親水性のラジカル重合性ビニルモノマー１００〜６０重量％と他の共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％をグラフト共重合して得られ、固形分比にて（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１０〜５００重量部、（Ｃ）１０〜５００重量部であるコーティング組成物。
【請求項２】
親水性のラジカル重合性ビニルモノマーの親水性基として下記（ａ）〜（ｆ）の化学式で表わされるものを使用する請求項１記載のコーティング組成物。
【化１】
0003792815.tif 000005
【請求項３】
請求項１に記載された（Ａ）のポリウレタン樹脂、（Ｂ）のポリビニルアルコール及び（Ｃ）のラジカル重合性ビニルモノマーの固形分比が、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２０〜３００重量部、（Ｃ）２０〜３００重量部である請求項１あるいは２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と（Ｂ）ケン化度が７５〜１００％、重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコールを含有する水溶液もしくは水分散液を作成し、次いでこの液中で（Ｃ）親水性ラジカル重合性ビニルモノマー１００〜６０重量％と他の共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％をグラフト共重合させることを特徴とするコーティング組成物の製造法。
【請求項５】
請求項１ないし３記載のコーティング組成物を主体とする疎水性基体を親水性とするアンダーコーティング剤。
【請求項６】
請求項１ないし３記載のコーティング組成物を主体とするインクジェット用基体の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コーティング組成物、その製造法及び用途に関する。更に詳しくは、本発明はプラスチックフィルム、合成紙等の基材に塗工することにより、これらの基材面に印刷性や親水性を付与することができるコーティング組成物、及びその製造法を提供するものである。
【０００２】
また上記コーティング組成物は、インクジェット記録シートへの印刷性を向上させることができ、また基材面に親水性を付与してＰＶＡやゼラチン等の親水性物質の接着性を向上させるアンカーコート剤としての用途に好適である。
【０００３】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は高速記録が可能であること、印刷基材に非接触であるため衝撃音が少いこと、印刷基材には普通紙を初め種々のものが使用可能であること、カラー記録が可能であることなどの利点から近年大いに活用されている。
【０００４】
印刷基材として紙以外のプラスチックフィルムや合成紙が多く使用されるようになっているが、これらは印刷表面が非浸透性であるため、通常のインクジェット記録用インキである水性インキが浸透せず、印刷が不可能であるという問題点を有する。
【０００５】
このため被印刷体表面に水性インキの受容層が塗工されており、この塗工剤の例としてはポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース等の水溶性樹脂が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、水性インキの吸収性は良好であるが、疎水性のポリエステルフィルム等プラスチックフィルムへの接着性が劣るため、あらかじめプラスチックフィルムの表面に接着性向上のためのコート剤を塗工した後、これらの水溶性樹脂を塗工する方法がとられている。しかし、この方法では２回コートしなければ被印刷体が得られず、工程が煩雑になるという欠点がある。
【０００６】
また一方、プラスチックフィルムや合成紙に接着性の良い樹脂をバインダーとしてシリカ、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、雲母等の無機フィラーやポリアクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル系の有機フィラーを配合した塗工剤が検討されているが、これらは皮膜が不透明となるため、透明性が要求される用途、例えばＯＨＰフィルム用などの用途には不適当である。
【０００７】
さらにインクジェット記録方式を採用したプリンタの市場への浸透に伴い、最近では看板など屋外で使用される分野への応用も始まっている。この為、印字記録された画像はコントラストが高く、滲みのない鮮明画像であることは勿論のことさらに耐水性も要求されるようになっている。
この要求を満たすため種々の提案がなされているが、未だ満足できるものは得られていない
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上の問題点を解決し、一つは、透明性が良好で、かつ水性インキによる印刷、特にインクジェット記録方式による印刷を可能ならしめるコーティング組成物を得ることにある。そして該コーティング組成物をプラスチックフィルムや合成紙等の被印刷体に塗工することにより、被印刷体に対する接着性が良好でブロッキングがなく、被印刷体の透明性を損なわず、かつ鮮明で滲みのない高画像が得られる耐水性に優れたコーティング組成物を提供することにある。
【０００９】
さらにもう一つはポリビニルアルコール等の親水性物質をプラスチックフィルムに塗工する時のアンカーコート剤として有用なコーティング組成物を得ることにある。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、水性ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコールの水分散液中で親水性のラジカル重合性ビニルモノマーをグラフト重合することにより、プラスチックへの接着性、耐水性が良好でかつ水性インキの吸収性および親水性物質との親和力のある組成物が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と（Ｂ）ケン化度が７５〜１００％、重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコールの混合された水溶液もしくは水分散液中において、（Ｃ）親水性のラジカル重合性ビニルモノマー１００〜６０重量％と他の共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％をグラフト重合して得られるコーティング組成物及びその製造法、更にこの組成物のインクジェット記録用紙、アンカーコート剤への用途を開示するものである。
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において使用される水性ポリウレタン樹脂とはポリヒドロキル化合物、ジイソシアネート及びジイソシアネートと反応する水素原子を少なくとも２個含有する低分子量の鎖伸長剤とから合成されるポリウレタン樹脂を水に溶解あるいは分散させて得られるもので公知の方法により合成される。すなわち、イソシアネートと反応しない溶剤中で比較的高分子量のポリウレタンを合成した後、水を少しずつ加えて転相乳化し、必要に応じて減圧により溶剤を除く方法や、乳化剤を加え激しい攪拌により水中に分散させる方法、又はポリマー中に親水性基、例えば、ポリエチレングリコールやカルボキシル基等を導入させたウレタンプレポリマーを水に溶解あるいは分散させた後、鎖伸長剤を添加して反応させる方法等がある。
【００１３】
上述のウレタン樹脂製造に用いられるポリヒドロキシル化合物としては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等の有機酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどから脱水縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、シュクローズ、スターチ、リン酸などの無機酸を開始剤としたポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール等のポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体、その他水酸基化合物等である。
【００１４】
ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等である。
【００１５】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル等のポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等のポリアミン、ヒドラジン類、及び水が挙げられる。
【００１６】
本発明のコーティング組成物における上述のポリウレタン樹脂は、主として疎水性基材への接着性と皮膜に耐水性を付与するための成分である。
【００１７】
本発明において使用されるポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルを酸ケン化法またはアルカリケン化法によりケン化することにより得られるもので
、ケン化度が７５〜１００％のものが適している。
また重合度は５００〜５０００のものが好ましく、重合度、ケン化度の異なったものを混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明において使用される親水性のラジカル重合性ビニルモノマーとしては、親水基として下記化学式で表わされるものを有するモノマーが使用される。
【００１９】
【化２】
0003792815.tif 000002
【００２０】
具体的に本発明において使用される親水性のラジカル重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアクリル酸エステル、エチレングリコールアクリレート、エチレグリコールメタクリリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のグリコールエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチロールアクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジルアクリレート系化合物、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和酸及びその塩、アクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸アミノアルキルエステル及びその４級アンモニウム塩等のカチオン系モノマー等が例示できる。
【００２１】
以上の親水性ラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよいし、数種組み合わせて用いてもよい。更にこれらの親水性モノマーに他の共重合可能なビニルモノマーを併用することもできる。
【００２２】
共重合可能な他のビニルモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、ジメチルビニルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン等のオレフィンやジオレフィン化合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明のコーティング組成物は上記水性ポリウレタンとポリビニルアルコールに親水性のラジカル重合性ビニルモノマー１００〜６０重量％と他の共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％をグラフト重合して得られる。親水性ビニルモノマーが６０重量％以下になると水性インキの吸収性が悪くなる。
【００２４】
本発明のコーティング組成物を得るための重合方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば上記水性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールの水分散液中に重合開始剤と必要に応じて少量の乳化分散剤を添加し、７０〜８０℃に保ちながらラジカル重合性ビニルモノマーを攪拌しながら徐々に添加し、その後２〜５時間熟成して重合を完結し、本発明のコーティング組成物を得る方法が挙げられる。ラジカル重合性ビニルモノマーは水性ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコールにグラフト重合しているため、本発明のコーティング組成物は水性インキの吸収性に優れるとともに、ポリウレタン樹脂の特徴である密着性、耐水性、透明性、強靱性等の性質を合わせ持っている。
【００２５】
重合開始剤としては一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
【００２６】
水性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコールとラジカル重合性ビニルモノマーの割合は、固形分比にして水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部であり、ラジカル重合性ビニルモノマーが１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。
【００２７】
ポリビニルアルコールが１０重量部以下では画像の鮮明性、インキ吸収性が不十分になるし、５００重量部以上ではポリエステルフィルム等プラスチックフィルムへの密着性及び耐水性、耐ブロッキング性が不良となる。またラジカル重合性ビニルモノマーが１０重量部以下ではインキ吸収性が不良となるし、５００重量部以上になると耐水性が不良となるばかりかプラスチックフィルム等の基材への密着性も不良となる。
【００２８】
以上のようにして得られる本発明のコーティング組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、デンプン、ポリアミン系樹脂等の樹脂成分、イソシアネート系化合物、シランカップリング剤等の架橋剤、シリカ、タルク、カオリンクレー等の無機顔料や有機顔料、造膜助剤、増粘剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等従来公知の添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のコーティング組成物は、次に述べる基材に塗工し乾燥される。
基材としては、プラスチックフィルムなどの成型物、合成紙などの印刷用紙が使用できる。プラスチックフィルムなどの成型物としてはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩ビ、ポリカーボネート、アクリル、ナイロン、ポリスチレン、セロファン、トリアセテート等のフィルムや成型物が、また合成紙としてはポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリエステル系のものが挙げられる。本発明のコーティング組成物はポリエステルフィルムに対する接着性が優れていることが特徴であるが、基材の種類によっては接着性が不十分な場合も考えられる。その場合はその基材に接着性の良いコート剤を塗工した後、本コート剤を塗工すれば良い。なお、本発明のコーティング組成物を上記以外の通常の印刷用紙あるいは金属、木材、セラミック、陶器などの成型品に塗工することが可能である。
【００３０】
本発明のコーティング組成物は、通常、水もしくは水を主体とする溶液もしくは分散液として使用され、その濃度は１０〜５０重量％が好適である。通常のロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター等により被印刷物の片面もしくは両面に塗工、乾燥される。塗布量としては通常、インクジェット記録の受容層の場合は乾燥後の膜厚で１〜１５μ、親水性物質のアンカーコート剤の場合は０．１〜５μの範囲で使用されるが、これに限定される訳ではない。
【００３１】
以上のようにして得られる塗工物はブロッキングがなく、コーティング層と基材の接着性が良好で、基材の透明性を損なわない。本インキ受容層にインクジェット印刷する場合の印刷インキとしては、水性および油性の染料インキ、顔料インキが使用可能であり、印字記録された画像は鮮明で滲みがなく耐水性が良好で、又印字後の保存安定性が良好であるため、本用途のコーティング組成物として有用である。
【００３２】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
インクジェット記録用コート剤の製造
［実施例１、２及び比較例１〜４］
冷却管付き反応容器に、下記表１の組成にてポリウレタン樹脂水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、水を仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行なった。次に開始剤を添加して７０〜８０℃に昇温し１時間をかけてラジカル重合性ビニルモノマーを滴下し、さらに同温度にて３時間熟成し、コーティング液を得た。
【００３３】
【表１】
0003792815.tif 000003
【００３４】
［比較例５］
比較例１にて得られたコーティング剤１００重量部に対して、１０％ゴーセノールＧＨ−１７水溶液を２５重量部混合した。
［比較例６］
冷却管付き反応容器に８９．８重量％の水を仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行った。次に過硫酸カリウム０．２重量％を添加して７０〜８０℃に昇温し、１時間をかけて１０重量％のメタクリル酸ヒドロキシエチルを滴下し、さらに同温度にて３時間熟成して樹脂分濃度１０重量％の水溶液を得た。次に得られた水溶液１００重量部に対してアロンネオタンＵＥ−１３００を５０重量部と１０％ゴーセノールＧＨ−１７水溶液を５０重量部を混合した。
【００３５】
得られたコーティング液を、膜厚１００μの二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに乾燥後の塗膜厚さが５μになるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥して加工フィルムを得た。このようにして得られた加工フィルムについて下記の試験を行なった。
【００３６】
１）ＰＥＴフィルムへの密着性
碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２）に準じ、加工面の上からセロハンテープを貼り付け、１８０゜方向に速やかに引き剥がした後の樹脂残存率を測った。
〇：残存率１００％
△：残存率９９〜８０％
×：残存率７９％以下
２）耐ブロッキング性
加工面と未加工面を重ね合わせて１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、４０℃、ＲＨ９０％の条件下に２４時間放置後、剥離時の状況から耐ブロッキング性を評価した。
【００３７】
〇：全く抵抗がなく剥離する
△：やや抵抗がある
×：かなり抵抗がある
３）透明性
塗工面の曇りを目視にて判定した
〇：完全に透明
△：僅かに曇りのあるもの
×：完全に不透明なもの
４）画像の鮮明性
キャノン社製のカラーインクジェットプリンターＢＪＣ−２１０を用いて加工面に印字を行い、画像滲み、色調、濃度を目視により判断した。
【００３８】
〇：滲みがなく鮮明          ×：滲みがある
５）インキの浸透性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押し付けインキが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
〇：３０秒以内で浸透する    ×：３０秒以内に浸透しない
６）耐水性
塗工面にピペットにて水滴を１滴落とし、３０秒後ティッシュペーパーにてふき取り皮膜の状態により判定した。
【００３９】
〇：皮膜に変化なし    ×：皮膜が白化あるいは溶解
【００４０】
結果は表２の通りである。すなわち実施例１、２においてはインクジェット印刷用のＰＥＴフィルムとして要求されるべき性能をすべて満たしていた。それに対して本発明のコーティング組成物の条件から外れる比較例１〜６においては十分な性能が得られなかった。
【００４１】
【表２】
0003792815.tif 000004
【００４２】
ポリビニルアルコールのアンカーコート剤［実施例３及び比較例７］
［実施例３］
アンカーコート剤として実施例２のコーティング液を膜厚１００μの二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の塗布厚さが０．５μになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。次にこの上に５％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＭ−１４日本合成化学工業社製）を乾燥後の塗布厚さが２．５μになる様に塗布し、８０℃で２分間乾燥した。碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２）により塗膜の密着性試験を行ったところ良好な密着性を示した。
【００４３】
［比較例７］
アンカーコート剤として比較例４のコーティング液を用いる以外は実施例３と同様にしてアンカーコート剤及びＰＶＡ水溶液のコーティングを行い、碁盤目試験法により塗膜の密着性試験をしたところ密着不良であった。
【００４４】
【効果】
以上説明したように、本発明のコーティング組成物は疎水性被印刷物に対しても密着性が良好であり、かつ水性インキに対しても印刷性が良好であり、かつ基材の透明性を損なわず耐水性も良好である。
【００４５】
また本発明のコーティング組成物を用いてアンダーコーティングすることによって疎水性基材に対しても水性インキで鮮明で滲みがなく、安定した印刷を施すことができる。
【００４６】
そのためインクジェット記録シートやアンダーコーティング剤として極めて好適な組成物である。