(57)【要約】プロピオン酸（Ａ）の含有量が１０〜１０００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍであり、かつアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。また、それを用いた多層構造体及びそれからなるペレットの製造方法。これにより、ポリアミド又はポリエステルなどの融点の高い樹脂との共押出成形または共射出成形の際など、高温での溶融成形時においても着色、膜面むらが少なく外観性に優れ、かつロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピオン酸（Ａ）の含有量が１０〜１０００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍであり、かつアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ土類金属塩（Ｄ）の含有量が金属元素換算で１０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
下記式（１）を満足する請求項１又は２記載の樹脂組成物。
０．７≦（ａ）／（Ｔ）≦１．０　　（１）
但し、
（Ｔ）：樹脂組成物に含まれるカルボン酸及びその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ）：プロピオン酸（Ａ）及びその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【請求項４】
樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で６分間保持した時のＭＦＲ（ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）；２７０℃、２１６０ｇ荷重）と、２７０℃で１０分、２０分、３０分保持した際のＭＦＲ（それぞれ、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）；いずれも２７０℃、２１６０ｇ荷重）が下式（２）〜（４）の全てを満たす請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
０．５≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（２）
０．５≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（３）
０．５≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（４）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド又はポリエステルである請求項５記載の多層構造体。
【請求項７】
共押出成形又は共射出成形で成形されてなる請求項５又は６記載の多層構造体。
【請求項８】
溶融成形時のダイ温度又はノズル温度が２５０℃以上である請求項５〜７のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層の両面に、熱可塑性ポリエステルからなる層が直接接触するように配置されてなる共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項１０】
エチレン−ビニルアルコール共重合体含水ペレットを、プロピオン酸（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含む水溶液に浸漬してから乾燥させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１１】
前記水溶液中のプロピオン酸（Ａ）の濃度が０．０００１重量％〜１重量％であり、ホウ素化合物（Ｂ）の濃度がホウ素元素換算で０．００１重量％〜０．３５重量％である請求項１０に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１２】
前記含水ペレットが、エチレン−ビニルアルコール共重合体のアルコール溶液又はアルコール／水混合溶液をストランド状に凝固させてから切断して得た含水ペレットである請求項１０又は１１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１３】
乾燥工程におけるペレット中のプロピオン酸残存率が下記式（９）及び（１０）を満足する請求項１０〜１２のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
（Ｃ１／Ｃ０）×１００　≧　（１００−ＶＭ）／１．４　　　　（９）
１０　≦　ＶＭ　≦　８０　　　　　　　　　　　　　　　　　（１０）
但し、Ｃ０：乾燥前のペレットのプロピオン酸含有量（ｐｐｍ）
Ｃ１：乾燥後のペレットのプロピオン酸含有量（ｐｐｍ）
ＶＭ：乾燥前のペレットの含水率（重量％）
（Ｃ１／Ｃ０）×１００：プロピオン酸残存率（％）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、融点の高い樹脂との共押出成形又は共射出成形の際など、高温での溶融成形時においても着色、膜面むらが少なく外観性に優れ、かつロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に関するものである。また、それを用いた多層構造体及びそれからなるペレットの製造方法に関するものである。
背景技術
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。このような包装材料は通常溶融成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、成形物の外観性（着色が少なく、フィッシュアイの発生が見られない成形物）が要求される。
そこで従来、かかる対策として、種々の酸や金属塩でＥＶＯＨを処理して良好な成形品を製造しようとする以下のような提案がなされている。
例えば、臭気成分の発生の少ない、しかも熱安定性に優れたＥＶＯＨ組成物として、（１）アルカリ金属の酢酸塩をアルカリ金属元素換算で２０〜２００ｐｐｍ、周期律表第ＩＩ族に属する金属１０ｐｐｍ以下、酢酸３０〜２５０ｐｐｍ及びリン酸又はアルカリ金属のリン酸水素塩をリン酸根換算で５〜５００ｐｐｍ含有し、酢酸含有率／アルカリ金属の酢酸塩含有率の値が０．１〜１であり、かつ融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点における高化式フローテスターでの加熱時間と吐出速度の関係において、少なくとも１０時間までは吐出速度が実質的に増加しない、エチレン含有率２０〜８０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物組成物が開示されている（特開平２−２３５９５２号公報；ＵＳＰ５１９４４７４）。
また、フィッシュアイが少なく熱安定性が良好なポリビニルアルコール系ポリマーの製造方法として、（２）ポリビニルアルコール系ポリマーを、２５℃におけるｐＫａが３．５ないし５．５の酸基を有する酸の１種又は２種以上（Ａ）と（Ａ）のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩の１種又は２種以上（Ｂ）を適当な濃度で溶解した混合溶液で処理することを特徴とするポリビニルアルコール系ポリマーの製造方法が開示されており、（特開昭５２−９５７号公報）、当該発明で使用できるｐＫａが３．５ないし５．５の酸基を有する酸の一例として、プロピオン酸が例示されている。
ＥＶＯＨは他の熱可塑性樹脂と積層されて用いられることが多く、変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂などを介して、ポリオレフィンと積層する実施態様が多く見られる。このような場合、ＥＶＯＨと積層されるポリオレフィン及び接着性樹脂のいずれもが、通常、ＥＶＯＨよりも低融点であり、ＥＶＯＨを成形するのに最も好ましい成形温度で成形できるため、上述の先行技術（１）及び（２）に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた場合においても、成形時に問題を生じることは多くはなかった。
これに対し、別の実施態様として、ポリアミドやポリエステルなど、ＥＶＯＨより高い融点を有する樹脂と共押出成形あるいは共射出成形により多層構造体に成形される実施態様も多く見られる。しかしながら、共押出成形あるいは共射出成形によりＥＶＯＨ層及び、ポリアミド層及び／又はポリエステル層からなる多層構造体を作製する場合、ポリアミドやポリエステルを成形するのに好適な高い成形温度で成形を行うと、ＥＶＯＨが加熱により劣化する傾向がある。逆に、ＥＶＯＨを成形するのに最も好ましい成形温度で成形した場合は、ポリアミド又はポリエステルが充分に溶融しないため、成形性が不十分になる場合がある。このため、ポリアミドやポリエステルを成形するのに好適な高い成形温度で成形を行う場合でも、熱劣化の小さいＥＶＯＨの開発が求められている。
しかしながら、上述した（１）及び（２）の開示技術にはかかる高温での溶融成形に関する記載はなく、かつ、（１）及び（２）に記載されているＥＶＯＨ組成物では、高温での溶融成形時において充分な性能が得られない。
以上のように、融点の高い樹脂との共押出成形又は共射出成形の際など、高温での溶融成形時においても着色、膜面むらが少なく外観性に優れ、かつロングラン性及び低臭性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物は未だ見出されておらず、その開発が強く求められている。
発明の開示
上記に示した課題は、プロピオン酸（Ａ）の含有量が１０〜１０００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍであり、かつアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を提供することによって解決される。
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物のアルカリ土類金属塩（Ｄ）の含有量が金属元素換算で１０ｐｐｍ未満である。
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は、下記式（１）を満足する。
０．７≦（ａ）／（Ｔ）≦１．０　　　　（１）
但し、
（Ｔ）：樹脂組成物に含まれるカルボン酸及びその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ）：プロピオン酸（Ａ）及びその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
好適な実施態様では、樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で６分保持した時のＭＦＲ（ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）；２７０℃、２１６０ｇ荷重）と、２７０℃で１０分、２０分、３０分保持した際のＭＦＲ（それぞれ、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）；いずれも２７０℃、２１６０ｇ荷重）が下記式（２）〜（４）の総てを満たす。
０．５≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（２）
０．５≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（３）
０．５≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（４）
また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体に関する。好適な実施態様では、かかる熱可塑性樹脂がポリアミド又はポリエステルである。さらに、好適な実施態様では上記の多層構造体が共押出成形又は共射出成形によって成形されてなる。
また、本発明は、溶融成形時のダイ温度又はノズル温度が２５０℃以上である上記多層構造体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、本発明の樹脂組成物からなる層の両面に、熱可塑性ポリエステルからなる層が直接接触するように配置されてなる共射出延伸ブロー成形容器に関する。
また、上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体含水ペレットを、プロピオン酸（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含む水溶液に浸漬してから乾燥させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法を提供することによっても解決される。
好適な実施態様では、前記水溶液中のプロピオン酸（Ａ）の濃度が０．０００１重量％〜１重量％であり、ホウ素化合物（Ｂ）の濃度がホウ素元素換算で０．００１重量％〜０．３５重量％である。
また、好適な実施態様では、前記含水ペレットが、エチレン−ビニルアルコール共重合体のアルコール溶液又はアルコール／水混合溶液をストランド状に凝固させてから切断して得た含水ペレットである。
さらに、好適な実施態様では、乾燥工程におけるペレット中のプロピオン酸残存率が下記式（９）及び（１０）を満足する。
（Ｃ１／Ｃ０）×１００　≧　（１００−ＶＭ）／１．４　　　　（９）
１０　≦　ＶＭ　≦　８０　　　　　　　　　　　　　　　　　（１０）
但し、Ｃ０：乾燥前のペレットのプロピオン酸含有量（ｐｐｍ）
Ｃ１：乾燥後のペレットのプロピオン酸含有量（ｐｐｍ）
ＶＭ：乾燥前のペレットの含水率（重量％）
（Ｃ１／Ｃ０）×１００：プロピオン酸残存率（％）
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが特に好ましい。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には１５〜６５モル％である。エチレン含有量が１５モル％未満の場合には、溶融成形性が悪くなる虞があり、エチレン含有量が６５モル％を超えるとガスバリア性が不十分となる虞がある。エチレン含有量の下限値は、より好適には２０モル％以上、さらに好適には２５モル％以上である。一方、エチレン含有量の上限値は、より好適には５５モル％以下、さらに好適には５０モル％以下である。
また、酢酸ビニル成分のケン化度は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量が６５モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。
また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤及びイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは２０〜６５モル％、さらに好適には２５〜６０モル％、最適には２５〜５０モル％。
なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
本発明の樹脂組成物は、プロピオン酸（Ａ）の含有量が１０〜１０００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍであり、かつアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物であり、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれが欠けた場合においても、本発明の効果を奏することができない。
本発明の樹脂組成物の、プロピオン酸（Ａ）の含有量は１０〜１０００ｐｐｍである。プロピオン酸（Ａ）の量が１０ｐｐｍ未満の場合は、溶融時の耐着色性が不十分となり、１０００ｐｐｍを超える場合は、接着性樹脂との接着性及びロングラン性が不良となる。プロピオン酸（Ａ）の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上であり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。また、プロピオン酸（Ａ）の含有量の上限は好適には８００ｐｐｍ以下であり、より好適には６００ｐｐｍ以下である。
また、本発明の樹脂組成物に含まれるホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、ホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍである。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がホウ素元素換算で１０ｐｐｍ未満の場合ではゲル・ブツの抑制効果が小さい。一方、２０００ｐｐｍを超えると著しいゲル化をきたし、溶融成形性が不良となる。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量の下限はホウ素元素換算で好適には５０ｐｐｍ以上であり、より好適には１００ｐｐｍ以上である。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量の上限はホウ素元素換算で好適には１５００ｐｐｍ以下であり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。
本発明の樹脂組成物に用いられるホウ素化合物（Ｂ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ｃ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有することが、層間接着性を向上させる観点、及び樹脂組成物の酸性度（ｐＨ）を適性に保ち、熱安定性を向上させる観点から必須である。含有量が５０ｐｐｍ未満では層間接着性が不十分であり、５００ｐｐｍを超えると溶融時の耐着色性が不良となる。アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量の下限は金属元素換算で好適には６０ｐｐｍ以上である。アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量の上限は金属元素換算で好適には４００ｐｐｍ以下であり、より好適には３５０ｐｐｍ以下であり、さらに好適には３００ｐｐｍ以下である。
アルカリ金属塩（Ｃ）は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等が好適なものとして挙げられる。アルカリ金属塩（Ｃ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、乳酸アニオンが例示され、中でもプロピオン酸アニオンが好ましい。
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲でプロピオン酸（Ａ）以外のカルボン酸及び／又はプロピオン酸（Ａ）以外のカルボン酸の金属塩を含有させることは任意であるが、本発明の効果を特に顕著に奏する観点からは、本発明の樹脂組成物は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．７≦（ａ）／（Ｔ）≦１．０　　（１）
但し、
（Ｔ）：樹脂組成物に含まれるカルボン酸及びその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ）：プロピオン酸（Ａ）及びその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
本発明の樹脂組成物は高温での成形性に優れ、着色、膜面むらが少なく外観性に優れた成形物を得ることができるが、上記式（１）を満足することにより、かかる高温での溶融成形時において、さらにその傾向が顕著となる。（ａ）／（Ｔ）の下限は０．８以上がより好適であり、特に好ましくは０．９以上であり、最適には０．９８以上である。
なお、上記（Ｔ）及び（ａ）は、試料とする乾燥ペレット２０ｇを加熱抽出した後、該抽出液を用いて、イオンクロマトグラフィーにより樹脂組成物に含まれるカルボン酸アニオン全体の量と、その中に含まれるプロピオン酸アニオンの量を定量して求めた値を指す。
上述のように、これまで、臭気成分の発生の少ない、しかも熱安定性の優れたＥＶＯＨ組成物として、アルカリ金属の酢酸塩をアルカリ金属元素換算で２０〜２００ｐｐｍ、周期律表第ＩＩ族に属する金属１０ｐｐｍ以下、酢酸３０〜２５０ｐｐｍ及びリン酸又はアルカリ金属のリン酸水素塩をリン酸根換算で５〜５００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている。これに対し、本発明者らが今回開発した、プロピオン酸（Ａ）の含有量が１０〜１０００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍであり、かつアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物は、以下に示すような点において優れている。
第一に、ロングラン性、特に高温成形時におけるロングラン性が優れることである。プロピオン酸（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及びアルカリ金属塩（Ｃ）を併用することにより、かかる効果が奏される理由については明確ではない。
仮定の一つとしては、カルボン酸として、酢酸ではなくプロピオン酸を用いることにより、溶融成形時に押出機内において、カルボン酸とＥＶＯＨとの間に起こるエステル交換反応の反応速度が低下する可能性が考えられる。その結果、プロピオン酸を含有する本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の方が、酢酸を含有するＥＶＯＨに比べて、溶融時のＥＶＯＨ樹脂中のｐＨ変化が小さくなり、熱安定性が改善されるのではないかと考えられる。
第二に、本発明の樹脂組成物は、生産安定性の観点において優れている。より具体的には、樹脂組成物が含有するカルボン酸の量がばらついた場合においても、得られたＥＶＯＨペレットは安定した品質を維持することができる。
一般に、ＥＶＯＨ樹脂を製造するにあたっては、ケン化後のＥＶＯＨのアルコール溶液を凝固浴中にストランド状に析出させ、当該ストランドを切断して含水ペレットを得る。そして、得られた含水ペレットを実施態様に応じて各種の酸及び／又は金属塩を含有する処理液に浸漬し、脱液後、含水率がウエットベースで５０重量％以上（ドライベースでは含水率１００％以上）のペレットを熱風乾燥機により乾燥して製品ペレットとする。なお、本明細書中、含水率（重量％）は特に断りのない限りウエットベースでの値である。ウエットベースでの含水率は、含水ペレットに含まれる水の重量を含水ペレット全体の重量で割った値である。これは、含水ペレットに含まれる水の重量を、含水ペレットに含まれる樹脂の乾燥重量で割った値であるドライベースでの含水率とは明確に区別されるものである。
従来用いられてきた、酢酸を含有するＥＶＯＨを製造する際には、かかる乾燥工程において、水分とともに相当量の酢酸が除去されることが多かった。このため、製品ペレットが含有する酢酸の量にバラツキが見られ、これが品質の安定性を低下させることがあった。かかる酸の量のばらつきは、実験室レベルのような小スケールの製造の際にはそれ程顕著なものにはならない。しかしながら、工業的な生産を行う場合、特に、短期間にさまざまな種類のＥＶＯＨ（酸及び／又は金属塩の配合量を変更したＥＶＯＨ）を製造する際には、この酸の含有量のばらつきによる製品の品質の低下が問題となり易く、ＥＶＯＨの製造時には、厳密な工程管理が要求されることがあった。
ところが、これと比較して、本発明のプロピオン酸（Ａ）の含有量が１０〜１０００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍであり、かつアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物には、以下のような利点がある。
まず、本発明の樹脂組成物には、乾燥工程において、プロピオン酸の含有量の変化が酢酸を使用した場合と比べて小さいという利点がある。このように、乾燥工程におけるペレット中のカルボン酸の残存率が高いことにより、最終的に乾燥ペレット中に残存するカルボン酸の含有量をコントロールしやすくなり、カルボン酸の含有量の変動も小さくなる。この点は、季節変動等の周辺環境の変化に由来する製品性能の変動が問題になりやすい工業的生産において有利な点である。また、カルボン酸の揮発量が少なくなるので周辺環境の汚染も減少する。
そして、さらなる利点として、本発明の樹脂組成物は、カルボン酸の含有量が変動したとしても、得られる製品の品質に与える影響が小さいことが挙げられる。酢酸とプロピオン酸は、ｐＫａの点においては近い酸である（酢酸：ｐＫａ＝４．７６（２５℃）、プロピオン酸：ｐＫａ＝４．９０（２５℃））にも関わらず、このように酸の含有量のバラツキが製品の品質に与える影響が顕著に異なることは極めて意外な事実である。
上述の改善効果は、プロピオン酸（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及びアルカリ金属塩（Ｃ）のいずれをも併用することによって初めて得られるものである。
本発明で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には７ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足して好ましくない。
また、樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で６分保持した時のＭＦＲ（ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）；２７０℃、２１６０ｇ荷重）と、２７０℃で１０分、２０分、３０分保持した際のＭＦＲ（それぞれ、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）；いずれも２７０℃、２１６０ｇ荷重）が下記式（２）〜（４）の総てを満たすことが、樹脂組成物の成形性の観点から好ましい。
０．５≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（２）
０．５≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（３）
０．５≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．５　（４）
上記式（２）〜（４）の総てを満たすことは、ＥＶＯＨの一般的な成形温度よりかなり高い温度である２７０℃で加熱処理を行う場合においても、ＭＦＲの短期的な経時変化が小さいことを示している。かかる特性を有するＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、ポリアミドやポリエステルなどの高融点の樹脂と共押出成形若しくは共射出成形を行う場合にも、優れた成形性を示す。具体的には、ＥＶＯＨと他の樹脂との界面にむらが生じにくくなり、得られる多層構造体は外観に優れたものとなる。上記式（２）〜（４）において、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）及びＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）の下限はより好適には０．６以上であり、さらに好適には０．８以上である。また、ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）及びＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）の上限はより好適には１．４以下であり、さらに好適には１．２以下である。
上記式（２）〜（４）はより好適には、
０．６≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．４　（２’）
０．６≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．４　（３’）
０．６≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．４　（４’）
であり、さらに好適には、
０．８≦ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．２　（２”）
０．８≦ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．２　（３”）
０．８≦ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）≦１．２　（４”）
である。
また、本発明の樹脂組成物は、加熱処理を施していない樹脂組成物のＭＦＲ（ＭＦＲ（０））と、樹脂組成物を窒素雰囲気下２２０℃で加熱した場合に、加熱開始から８時間、１６時間、２４時間及び５０時間後の樹脂組成物のＭＦＲ（それぞれ、ＭＦＲ（８ｈｒ）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）、ＭＦＲ（５０ｈｒ）；いずれも２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が下記式（５）〜（８）の総てを満足することが好ましい。
０．０２≦ＭＦＲ（８ｈｒ）　／ＭＦＲ（０）≦１　　　　　　（５）
０．０２≦ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦１　　　　　　（６）
０．０２≦ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦１　　　　　　（７）
０．０２≦ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦１　　　　　　（８）
本発明の樹脂組成物は、好適にはポリアミド又はポリエステルなどのような高融点の樹脂との共押出成形あるいは共射出成形などに供され、成形時におけるダイ温度又はノズル温度は好適には２５０℃以上である。かかる高温の成形時において良好な成形性を得るためには、加熱温度２２０℃における長時間に渡る樹脂組成物の溶融挙動の変化が上記の（５）〜（８）式の総てを満足し、ゆっくりと増粘する傾向にあることが好ましい。加熱温度２２０℃における樹脂組成物の溶融挙動が、高温での成形性に影響を与える理由は明らかではないが、上記の（５）〜（８）式の総てを満足することにより、高温の成形時において、ＥＶＯＨ樹脂組成物層のゲル・ブツの発生を効果的に抑制可能であり、耐着色性を改善させることができる。
上記式（５）〜（８）において、ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）及びＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）の下限はより好適には０．０３であり、さらに好適には０．０５である。また、ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）及びＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）の上限はより好適には０．８であり、さらに好適には０．６である。
上記式（５）〜（８）はより好適には、
０．０３≦ＭＦＲ（８ｈｒ）　／ＭＦＲ（０）≦０．８　　　（５’）
０．０３≦ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．８　　　（６’）
０．０３≦ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．８　　　（７’）
０．０３≦ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．８　　　（８’）
であり、さらに好適には、
０．０５≦ＭＦＲ（８ｈｒ）　／ＭＦＲ（０）≦０．６　　　（５”）
０．０５≦ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．６　　　（６”）
０．０５≦ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．６　　　（７”）
０．０５≦ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）≦０．６　　　（８”）
である。
上記式（２）〜（８）を満足するための方法は特に限定されないが、本発明の樹脂組成物のアルカリ土類金属塩（Ｄ）の含有量が金属元素換算で１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。アルカリ土類金属塩（Ｄ）の含有量は５ｐｐｍ以下（金属元素換算値）であることがより好ましく、実質的に含有されないことが特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩（Ｄ）は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、乳酸アニオン及びリン酸アニオンなどが例示される。
本発明の樹脂組成物は、好適にはポリアミド又はポリエステルなどのような高融点の樹脂との共押出成形あるいは共射出成形などに供される。中でも好適な実施態様は、樹脂組成物からなる層の両面に、熱可塑性ポリエステルからなる層が直接接触するように配置されてなる共射出延伸ブロー成形容器である。この際、本発明の樹脂組成物が含有するアルカリ土類金属塩（Ｄ）が１０ｐｐｍ未満であることが、前記ブロー成形容器を長時間連続で生産した場合においても、より着色が少ない、外観が美麗な製品を得ることができる観点から特に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率及びケン化度の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体をブレンドし溶融成形することも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
また、本発明の目的を阻害しない範囲でＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール及び変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にプロピオン酸（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及びアルカリ金属塩（Ｃ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、該ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解して上記化合物を混合する方法等がある。
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体をプロピオン酸、アルカリ金属塩及びホウ素化合物を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のプロピオン酸、アルカリ金属塩及びホウ素化合物のそれぞれの濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はエチレン−ビニルアルコール共重合体の形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、プロピオン、アルカリ金属塩及びホウ素化合物の総てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物が得られる。
本発明の課題を解決するために好適な製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体含水ペレットを、プロピオン酸（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含む水溶液に浸漬してから乾燥させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法である。
含水状態にあるペレットを水溶液に浸漬することで、プロピオン酸（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）をエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット中に効率良くかつ均一に含有させることができる。水溶液に浸漬する前の含水ペレットの含水率は、好適には１０〜８０重量％であり、より好適には２０〜７０重量％であり、さらに好適には３０〜６５重量％である。
また、乾燥工程におけるプロピオン酸（Ａ）の残存率が酢酸の残存率よりも高いことから、酢酸を使用した場合に比べて、カルボン酸含有量の変動の少ないペレットを製造することができる。
特に、当該溶液に浸漬するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水ペレットが、エチレン−ビニルアルコール共重合体のアルコール溶液又はアルコール／水混合溶液をストランド状に凝固させてから切断して得た含水ペレットであることが好適である。そうすることで、寸法精度が良く、ハンドリングの容易なペレットに対して、プロピオン酸（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を均一かつ迅速に含有させることができる。
本発明のペレットの製造方法においてエチレン−ビニルアルコール共重合体含水ペレットを浸漬する水溶液中のプロピオン酸（Ａ）の濃度が０．０００１重量％〜１重量％であることが、適当な量のプロピオン酸（Ａ）を乾燥樹脂組成物ペレット中に含有させることができて好適である。プロピオン酸（Ａ）の濃度の下限値は、より好適には０．００１重量％以上であり、さらに好適には０．００５重量％以上である。またその上限値は、より好適には０．５重量％以下であり、さらに好適には０．１重量％以下である。
また、当該水溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の濃度がホウ素元素換算で０．００１重量％〜０．３５重量％であることが、適当な量のホウ素化合物（Ｂ）を乾燥樹脂組成物ペレット中に含有させることができて好適である。ホウ素化合物（Ｂ）の濃度の下限値は、より好適には０．００２重量％以上であり、さらに好適には０．００３重量％以上である。またその上限値は、より好適には０．３重量％以下であり、さらに好適には０．２５重量％以下である。
当該水溶液がアルカリ金属塩（Ｃ）を含有することは必ずしも必須ではなく、ケン化触媒残渣の酢酸ナトリウムを残存させる形で含有させることもできる。しかしながら、所望の量のアルカリ金属塩（Ｃ）を安定的に含有させるためには、当該水溶液中のアルカリ金属塩（Ｃ）の濃度が金属元素換算で０．００１重量％〜０．２重量％であることが好適である。アルカリ金属塩（Ｃ）の濃度の下限値は、より好適には０．００２重量％以上であり、さらに好適には０．００３重量％以上である。またその上限値は、より好適には０．１５重量％以下であり、さらに好適には０．１重量％以下である。
当該水溶液のアルカリ土類金属塩（Ｄ）の含有量は０．００２重量％以下であることが好適である。より好適には０．００１重量％以下であり、実質的に含有されないことが特に好ましい。
ペレットは水溶液に浸漬した後で、脱液してから乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されず、熱風乾燥機などを使用することができる。乾燥機は流動式乾燥機であっても静置式乾燥機であっても良く、これらを組み合わせて使用してもよい。乾燥温度は特に限定されないが、通常７０〜１２０℃程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％以下であり、好適には０．５重量％以下である。
本発明のペレットの製造方法において、乾燥工程におけるペレット中のプロピオン酸残存率が下記式（９）及び（１０）を満足することが好適である。
（Ｃ１／Ｃ０）×１００　≧　（１００−ＶＭ）／１．４　　　　（９）
１０　≦　ＶＭ≦　８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１０）
但し、Ｃ０：乾燥前のペレットのプロピオン酸含有量（ｐｐｍ）
Ｃ１：乾燥後のペレットのプロピオン酸含有量（ｐｐｍ）
ＶＭ：乾燥前のペレットの含水率（重量％）
（Ｃ１／Ｃ０）×１００：プロピオン酸残存率（％）
上記式を満足することにより、プロピオン酸の残存率を高くしながら、効率的に水分を除去して乾燥することが可能である。なお、プロピオン酸を酢酸に置き換えて使用した場合には、酢酸残存率が小さくなって、上記式（９）を満足しない場合が多い。
式（９）は好適には、
（Ｃ１／Ｃ０）×１００　≧　（１００−ＶＭ）／１．３　　　（９’）
であり、より好適には、
（Ｃ１／Ｃ０）×１００　≧　（１００−ＶＭ）／１．２　　　（９”）
である。
また、式（１０）は好適には、
２０　≦　ＶＭ　≦　７０　　　　　　　　　　　　　　　　（１０’）
であり、より好適には、
３０　≦　ＶＭ　≦　６５　　　　　　　　　　　　　　　　（１０”）
である。
得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみの単層からなる成形物以外に、本発明の樹脂組成物からなる少なくとも１層を含む多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。ここで示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材上に該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共押出又は共射出する方法、更には本発明の樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
これらの実施態様の中でも、高温での成形性に優れるという本発明の効果を特に有効に発揮できる観点から、ポリアミド又はポリエステルなどの高融点の熱可塑性樹脂と本発明の樹脂組成物を、接着性樹脂等を介さずに直接積層する実施態様が好ましい。また、ポリアミド又はポリエステルなどの高融点の熱可塑性樹脂と本発明の樹脂組成物を、共押出成形又は共射出成形により多層構造体とする実施態様が特に好ましい。
本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出成形の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法などが好適なものとして例示される。また、共射出成形の方法も特に限定されず、一般的な手法を用いることができる。高温での成形性に優れるという本発明の効果を特に有効に発揮できる観点から、本発明の樹脂組成物及び他の熱可塑性樹脂からなる多層構造体を共押出成形又は共射出成形により製造する際において、ダイ温度又はノズル温度が２５０℃以上である製造方法を採用することが特に好ましい。かかる高温での共押出成形もしくは共射出成形を行うにあたっても、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との界面でむらが生じず、かつ、樹脂組成物層のゲル・ブツの発生が少ない、外観良好な多層構造体が得られる観点からも本発明の意義は大きい。
このようにして得られた共押出多層構造体又は共射出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができる。たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸又は二軸方向に延伸し、必要に応じて熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
（５）多層構造体（パリソンなど）からの二軸延伸ブロー成形等によるボトル状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法も採用できる。
このようにして得られた共押出多層構造体、共射出多層構造体はフィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
中でも、好適な実施態様は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層及び熱可塑性ポリエステル層からなり、かつ熱可塑性ポリエステル層が前記ＥＶＯＨ樹脂組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる共射出延伸ブロー成形容器である。かかる容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容器として有用である。
特に炭酸飲料用の成形容器は高い炭酸ガスバリア性が要求されるのみならず、ボトル内部と外部との間に圧力差を生じる。接着性樹脂層を有しない多層のＰＥＴボトルでは、この圧力差によりデラミ（層間剥離）が生じやすくなる。しかしながら、本願実施例４に示す通り、本発明の樹脂組成物及び熱可塑性ポリエステルからなる多層共射出延伸ブロー成形容器は、ガスバリア性及び成形性に優れるのみならず、耐デラミ性に優れるため、特に炭酸飲料用成形容器の用途に適している。
かかる成形容器に充填される炭酸飲料としては特に限定されないが、２０℃における炭酸ガス圧が１ｋｇ／ｍ２以上のものが好ましく、１．５ｋｇ／ｍ２以上のものがより好ましく、２ｋｇ／ｍ２以上のものが特に好ましい。かかる量の炭酸ガスを含有する場合においても、市場が要求する一定の保存期間の間、内容物からの炭酸ガスの流出を効果的に抑制できる観点からも、本発明の有用性は大きい。また、内容物の風味や、保存や運搬時の安定性の観点から、炭酸ガス圧が５ｋｇ／ｍ２以下のものが好ましく、４．５ｋｇ／ｍ２以下のものがより好ましく、４ｋｇ／ｍ２以下のものが特に好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
（１）プロピオン酸（Ａ）及び酢酸の含有量の定量
（１−１）乾燥前のプロピオン酸（Ａ）及び酢酸の含有量（Ｃ０）の定量
乾燥前の含水ペレットの含水率（ＶＭ：重量％）は、ＭＥＴＴＬＥＲ社製「ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置」を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分及びサンプル量２ｇの条件で測定して得た。試料とする乾燥前の含水ペレットを、含有する乾燥樹脂量が２０ｇとなるように採取した。このとき採取した含水ペレットの量（Ｗ）（ｇ）は、２０／（１−ＶＭ／１００）で示される量である。続いて、全体の水の量が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた。加えたイオン交換水の量（ｇ）は１００−Ｗ×（ＶＭ／１００）で示される量である。その後、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、プロピオン酸（Ａ）及び酢酸の含有量を定量した。
（１−２）乾燥後のプロピオン酸（Ａ）及び酢酸の含有率（Ｃ１）の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、プロピオン酸（Ａ）及び酢酸の含有量を定量した。
（２）（ａ）／（Ｔ）の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。該抽出液を用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用いたイオンクロマトグラフィーによりプロピオン酸アニオン及び酢酸アニオンの含有量を定量し、カルボン酸及びその塩の総含有量（Ｔ）（μｍｏｌ／ｇ）、ならびにプロピオン酸及びその塩の含有量（ａ）（μｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（３）ホウ素化合物（Ｂ）の定量
試料とする乾燥ペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。
前記溶液を高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ　ＡＰ）により定量し、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量をホウ素元素換算値で得た。
（４）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（Ｄ）の量を金属元素換算値で得た。
（５）固有粘度
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍＬに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒｅｌ））１／２／Ｃ　（Ｌ／ｇ）
ηｓｐ　＝ｔ／ｔ０−１　（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０　　　（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｃ　；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
（６）加熱時間とＭＦＲの関係（１）：２７０℃での溶融挙動
試料とする乾燥ペレット５ｇをメルトインデクサーに入れ、２７０℃にて２１６０ｋｇの荷重をかけた状態で６分間保持した後、１分間にメルトインデクサーから吐出された樹脂の重量を３分間測定した。すなわち、加熱開始から６分〜７分の吐出量、７分〜８分の吐出量、及び８〜９分の吐出量を測定し、その平均値を求めた。得られた１分当たりの吐出量の平均値を１０倍し、保持時間６分間におけるＭＦＲ（ＭＦＲ（６ｍｉｎ．））とした（ｎ＝３）。
上記の方法と同様の測定方法を用いて、保持時間１０分間におけるＭＦＲ（ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．））、２０分間におけるＭＦＲ（ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．））及び３０分間におけるＭＦＲ（ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．））を求めた。
・判定
以下の基準に従って判定した。
○：ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）及びＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）がいずれも０．５〜１．５の範囲に含まれる。
×：ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）、ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）及びＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）の少なくとも一つが０．５〜１．５の範囲に含まれない。
（７）加熱時間とＭＦＲの関係（２）：２２０℃での溶融挙動
試料とする乾燥ペレット５ｇを窒素雰囲気下でステンレス製の金属容器に入れ封管した。この試料容器を２２０℃で加熱処理した。該加熱処理時間が８時間、１６時間、２４時間及び５０時間における樹脂組成物のＭＦＲを、２３０℃、１０．９ｋｇ荷重下で測定し、それぞれＭＦＲ（８ｈｒ）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）及びＭＦＲ（５０ｈｒ）とした（ｎ＝３）。また、該加熱処理を施していない樹脂について２３０℃、１０．９ｋｇ荷重下でＭＦＲを測定し、ＭＦＲ（０）とした（ｎ＝３）。
得られた測定結果を基に、以下のように判定した。
○：ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）及びＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）がいずれも０．０２〜１の範囲に含まれる。
×：ＭＦＲ（８ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）、ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）及びＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）の少なくとも一つが０．０２〜１の範囲に含まれない。
（８）多層製膜試験
得られた乾燥ペレット（ＥＶＯＨ）と宇部ナイロン１０２４ＦＤＸ４１（Ｎｙ）を用い、以下の方法で２種３層の多層フィルム（Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ＝１０μ／１０μ／１０μ）を作製し、耐着色性、膜面むら及び外観を評価した。
本試験に用いた押出機及びＴダイ仕様は以下の通りである。
押出機；
ＥＶＯＨ用　２０φ押出機　ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
Ｎｙ用　　　２５φ押出機　Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
Ｔダイ；
３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所製）
ＥＶＯＨ押出温度；
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１８０／２２０／２２０／２６０℃
Ｎｙ押出温度；
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２３０／２４０／２６０／２６０℃
（８−ａ）膜面むら
上記方法で作製された多層フィルムの膜面の状態を目視により観察し、以下のように判定した。
Ａ；良好　Ｂ；やや膜面むら有り　Ｃ；膜面むら激しい（梨地状）
（８−ｂ）耐着色性
上記方法で作製された多層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし　Ｂ；やや黄変　Ｃ；黄変　Ｄ；激しい着色
（８−ｃ）８ｈｒロングラン性
多層製膜開始から８時間後のフィルムをサンプリングし、Ｎｙ層をトリフルオロエタノールで膨潤・剥離し、ＥＶＯＨ層のみを取り出し、ＥＶＯＨ層中のゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数えた。
ブツの個数を、１．０ｍ２あたりの個数に換算し、以下のように判定した。
Ａ；２０個未満　Ｂ；２０個以上４０個未満　Ｃ；４０個以上６０個未満　Ｄ；６０個以上
（８−ｄ）２４ｈｒロングラン性
多層製膜開始から２４時間後のフィルムをサンプリングし、Ｎｙ層をトリフルオロエタノールで膨潤・剥離し、ＥＶＯＨ層のみを取り出し、ＥＶＯＨ層中のゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数えた。
ブツの個数を、１．０ｍ２あたりの個数に換算し、以下のように判定した。
Ａ；２０個未満　Ｂ；２０個以上４０個未満　Ｃ；４０個以上６０個未満　Ｄ；６０個以上
（９）多層容器のデラミ発生率：
得られた５３０ｍＬボトル１００本を、各々１本ごとに内容物として水５００ｍＬを充填し、常圧下で密栓した後、５０ｃｍの高さからボトル胴部を水平にし、９０度の角度を持った長さ２０ｃｍ鉄製三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式：
［（デラミを生じたボトルの本数）／１００］×１００　　　（％）
よりデラミ発生率を算出した。
（１０）多層容器のヘイズ値（曇価）：
得られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内部ヘイズ値を測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。
（１１）多層容器の酸素透過量：
得られたボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過量（ｍＬ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液で洗浄し、更に大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。得られたＥＶＯＨペレットの含水率は５７重量％であった（ドライベースでは１３０％）。
こうして得られたＥＶＯＨ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５％、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇ）の含水ペレット１０ｋｇを、ホウ酸０．５３ｇ／Ｌを含有する水溶液１６Ｌに２５℃で５時間浸漬し、浸漬後脱液した。
更に上記含水ペレット３．３ｋｇをホウ酸０．１３ｇ／Ｌ、プロピオン酸０．４ｇ／Ｌ、プロピオン酸ナトリウム０．４８ｇ／Ｌを含有する水溶液２７Ｌに２５℃で６時間浸漬・攪拌した。その後脱液し、８０℃にて３時間、１０５℃にて１６時間熱風乾燥を行い、乾燥ペレットを得た。乾燥前の含水ペレット中のプロピオン酸の含有量（Ｃ０）は５００ｐｐｍであり、含水率（ＶＭ）は５７重量％であった。
得られた乾燥ペレット（含水率０．３重量％）中のプロピオン酸の含有量（Ｃ１）は２００ｐｐｍであり、プロピオン酸残存率は４０％であった。アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で１５０ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算値で１６０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。得られた乾燥ペレットを、２７０℃でメルトインデクサー中に保持し、保持時間６分、１０分、２０分、３０分におけるそれぞれの樹脂組成物のＭＦＲ（２７０℃、２１６０ｇ荷重）を測定した。測定結果を以下に示す。また、図１に、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で保持した際の、加熱時間とＭＦＲ（２７０℃、２１６０ｇ荷重）の関係を示す。
ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）　＝１０．１
ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）＝　８．９
（ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝０．８８）
ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）＝　９．４
（ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝０．９３）
ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）＝１１．８
（ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝１．１７）
得られた乾燥ペレットを窒素雰囲気下でステンレス製の金属容器に入れ封管した。この試料容器を２２０℃で８、１６、２４、５０時間加熱処理した時の、それぞれの樹脂組成物のＭＦＲ及び該加熱処理を施していない樹脂のＭＦＲ（ＭＦＲ（０））を、２３０℃、１０．９ｋｇ荷重下で測定した。測定結果を以下に示す。また、図２にＥＶＯＨからなる樹脂組成物を窒素雰囲気下２２０℃で保持した際の、加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係を示す。
ＭＦＲ（０）　　　＝４０
ＭＦＲ（８ｈｒ）　＝１２（ＭＦＲ（８ｈｒ）　／ＭＦＲ（０）＝０．３０）
ＭＦＲ（１６ｈｒ）＝１１（ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．２８）
ＭＦＲ（２４ｈｒ）＝１０（ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．２５）
ＭＦＲ（５０ｈｒ）＝　９（ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．２３）
得られた乾燥ペレットと宇部ナイロン１０２４ＦＤＸ４１を用い、上記方法に従ってＮｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙの２種３層の多層製膜を行い、膜面むら、耐着色性及びロングラン性の試験を実施した。得られた多層フィルムの膜面むら、耐着色性、８時間ロングラン性及び２４時間ロングラン性はいずれもＡ判定であった。
実施例２
実施例１で得られた浸漬処理前の、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇの含水ＥＶＯＨペレット（含水率５７重量％）を用い、当該含水ＥＶＯＨペレットを浸漬する液の組成を表１にまとめて示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。乾燥工程におけるペレット中のプロピオン酸残存率は４２％であった。乾燥ペレットの組成を表２に、評価結果を表３に示す。
実施例３
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、固有粘度０．０９７Ｌ／ｇのＥＶＯＨの含水ペレット（含水率５７重量％）を用い、当該含水ＥＶＯＨペレットを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。乾燥工程におけるペレット中のプロピオン酸残存率は４０％であった。乾燥ペレットの組成を表２に、評価結果を表３に示す。
比較例１
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５％、固有粘度０．１１２Ｌ／ｇの含水ＥＶＯＨペレット（含水率５７重量％）を用い、当該含水ＥＶＯＨペレットを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製した。乾燥ペレットの組成を表２に、評価結果を表３に示す。
比較例２
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５％、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇの含水ＥＶＯＨペレット（含水率５７重量％）を用い、当該含水ＥＶＯＨペレットを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製した。乾燥ペレットの組成を表２に、評価結果を表３に示す。
また、得られた乾燥ペレットを、２７０℃でメルトインデクサー中に保持し、保持時間６分、１０分、２０分、３０分におけるそれぞれの樹脂組成物のＭＦＲ（２７０℃、２１６０ｇ荷重）を測定した。測定結果を以下に示す。また、図１に、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物をメルトインデクサー中、２７０℃で保持した際の、加熱時間とＭＦＲ（２７０℃、２１６０ｇ荷重）の関係を示す。
ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）　＝１０．１
ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）＝　８．５
（ＭＦＲ（１０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝０．８４）
ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）＝　９．０
（ＭＦＲ（２０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝０．８９）
ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）＝１０．８
（ＭＦＲ（３０ｍｉｎ．）／ＭＦＲ（６ｍｉｎ．）＝１．０７）
さらに、得られた乾燥ペレットを窒素雰囲気下でステンレス製の金属容器に入れ封管した。この試料容器を２２０℃で８、１６、２４、５０時間加熱処理した時のＭＦＲ及び該加熱処理を施していない樹脂のＭＦＲ（ＭＦＲ（０））を測定した。測定結果を以下に示す。また、図２にＥＶＯＨからなる樹脂組成物を窒素雰囲気下２２０℃で保持した際の、加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係を示す。
ＭＦＲ（０）　　　＝３５．２
ＭＦＲ（８ｈｒ）　＝１０．１　（ＭＦＲ（８ｈｒ）　／ＭＦＲ（０）＝０．２９）
ＭＦＲ（１６ｈｒ）＝　５．７　（ＭＦＲ（１６ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．１６）
ＭＦＲ（２４ｈｒ）＝　３．５　（ＭＦＲ（２４ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．１０）
ＭＦＲ（５０ｈｒ）＝　０．３５（ＭＦＲ（５０ｈｒ）／ＭＦＲ（０）＝０．０１）
比較例３〜５
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５％、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇの含水ＥＶＯＨペレット（含水率５７重量％）を用い、当該含水ＥＶＯＨペレットを浸漬する液の組成を表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製した。乾燥工程におけるペレット中の酢酸残存率は比較例４では２８％、比較例５では３０％であった。乾燥ペレットの組成を表２に、評価結果を表３に示す。
2002053639.tif 000002
2002053639.tif 000003
2002053639.tif 000004
本発明の構成を有する実施例１〜３のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、ナイロンとの高温での共押出成形時においても、膜面むら及び着色の少なく、ゲル・ブツの発生が少ない外観に優れた成形品を得ることができた。
また、実施例１及び実施例２の評価結果の対比から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物中に含まれるプロピオン酸（Ａ）の量が変動した場合にも、優れた性能を発揮していた。ところが、本発明の構成を有さない、カルボン酸成分として酢酸を含有している比較例４及び比較例５では、いずれも性能が不満足であっただけでなく、酢酸の含有量の変動により、樹脂組成物のロングラン性や膜面むらの改善に顕著に悪影響を及ぼしていた。
ホウ素化合物（Ｂ）を含有していない比較例１では充分なロングラン性が得られなかった。また、プロピオン酸（Ａ）の含有量が１０００ｐｐｍを超える比較例２や、アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が５００ｐｐｍを超える比較例３では膜面むらの発生や着色が見られ、さらにロングラン性も乏しかった。
また、プロピオン酸を（Ａ）を使用した実施例１及び２と、酢酸を使用した比較例４及び５とを比較すれば明らかなように、乾燥工程におけるペレット中のプロピオン酸残存率は酢酸残存率よりも高い値を示した。
実施例４
実施例１で作製した、浸漬処理後に乾燥処理を行った、乾燥ＥＶＯＨペレット（含水率０．３重量％）を使用した。当該ＥＶＯＨペレットは、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇ、プロピオン酸含有量２００ｐｐｍ、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１５０ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算値で１６０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。前記樹脂を用いてＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２８０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２１０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック部２７０℃、射出金型コア温度１０℃、射出金型キャビティー温度１０℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。
その後、ＣＲＵＰＰ　ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ　ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ１２０μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ１５０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られた多層ブロー成形ボトルについて、前述の方法に従って評価した。
得られたボトルのデラミ発生率は１５％であった。またボトルの胴部のヘイズ及びボトルの酸素透過量を測定した結果はそれぞれ２．０％及び０．０４ｍＬ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
また、ＥＶＯＨの熱安定性を確認するために、上記した樹脂及び上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２８０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２１０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック部２７０℃で、１０分間、ＰＥＳとＥＶＯＨとを滞留保持した後、射出金型コア温度１０℃、射出金型キャビティー温度１０℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。得られたパリソンは微かに黄味を帯びていたもののゲル物はなく、良好な外観を有していた。また本パリソンを延伸ブロー成形して作成したボトルについて外観を観察したところ、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。
産業上の利用可能性
ポリアミド又はポリエステルなどの融点の高い樹脂との共押出成形又は共射出成形の際など、高温での溶融成形時においても着色、膜面むらが少なく外観性に優れ、かつロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を提供することができる。またそれを用いた多層構造体及びそれからなるペレットの製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2002053639.tif 000008
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