(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料を不活性ガス中、１０００〜１２００℃で熱処理することにより炭素化して得られた孔径０．２〜０．３５ｎｍの微細孔を有する分子篩炭素膜を用いたことを特徴とする、一酸化炭素を不純物として含む水素の精製方法。
【請求項２】
前記高分子材料が、芳香族ポリイミド系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の水素の精製方法。
【請求項３】
水素が、燃料電池に供給される燃料水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子篩炭素膜を用いて水素を精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化問題からクリーンエネルギーの利用拡大が急務になってきており、次世代のゼロエミッションエネルギー利用社会においては、水素エネルギーは究極のクリーン燃料と言えるものである。現在、外部に何らかのエネルギー媒体を必要とする分散型のエネルギー利用形態である自動車分野あるいは家庭用電源などの民生用分野における有望なエネルギー転換システムでは、水素を燃料とするクリーンかつ高効率な燃料電池の開発が極めて重要な技術的課題となっている。
【０００３】
現状では、燃料電池の燃料となる水素の供給は、ガソリン、天然ガスあるいはメタノールなどの有機資源を改質して利用せざるを得ない状況にあり、自動車用あるいは小型民生用に開発が進められている固体高分子型燃料電池システムでは、燃料水素に混在する微量の一酸化炭素が、触媒被毒を引き起こし電池性能を著しく低下させている。
現在、燃料電池自動車では、上述した有機資源を改質器で変換した水素を燃料に利用する方法が最も実用性の高い選択肢となっているが、固体高分子型燃料電池電極の白金触媒は、その実用作動温度である１００℃以下においても、水素分子中に僅か数１０ｐｐｍ程度の微量の一酸化炭素が含まれていても触媒被毒が起こるという問題がある。
【０００４】
現在のところ、燃料電池への水素供給システムには一酸化炭素の選択酸化による除去装置が設置されているが、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるには、装置負荷が極めて大きくなり燃料効率の低下を招くことになる。さらに、触媒被毒という問題の性質上、電池の耐久性の向上という観点から一酸化炭素濃度は限りなく無に近い状態にすることが望ましい。
【０００５】
一方、分子篩膜を用いて混合ガスを分離する方法が知られている。 一般に、分子径に近い大きさの均一な細孔を持つゼオライト、炭素などの無機膜は、その細孔径より大きな分子径を持つ分子を大きさで篩分ける機能を有することから分子篩膜と呼ばれる。このような膜、例えば細孔径が０．５ｎｍの膜では、ガス透過において窒素、酸素等に比べてプロパンやブタン、二酸化炭素の選択透過性に優れている。
【０００６】
ところで、プロパンやブタン、あるいは酸素、窒素、二酸化炭素などの無機ガスは、分子の大きさが０．５ｎｍ以下であるから、この場合の分離作用は、分子の大きさで篩分ける真の意味の分子篩ではなく、ガス分子の細孔への吸着現象が関与する吸着拡散機構によるものである。このような大きさの細孔を持つ膜では、より細孔に吸着し易い分子、すなわち高分子量分子が細孔内に優先的に入り込み、水素のように吸着し難い分子をブロックするため、分子運動速度が遅いと予想される高分子量分子の方が、分子運動速度が速いと予想される低分子量分子よりも透過し易いという逆転現象が起こることがある。
【０００７】
その吸着拡散機構により分離ガスの吸着量が大きいほど選択透過性が高まり、プロパン、ブタン等の炭化水素類と水素の混合気体の分離では、水素に比べてプロパンが２０倍、ブタンが１００倍という透過速度差が生じる。このような膜では、二酸化炭素の透過性が酸素や窒素よりも明らかに高いのもこの吸着拡散機構によるものである。また、このような分離性能は分子の吸着特性に依存するものであり、水素との吸着量差の小さい一酸化炭素などを含むガスでは、一段の膜分離で純粋に近い高純度の水素を得ることは不可能である。
【０００８】
さらに、ガス分離技術として、物理的な大きさで篩分けを行うという極めてシンプルな機構による方法も知られている。しかし、これまでの研究でも、細孔径が０．４ｎｍ未満の分子篩膜による膜分離は全く未知の領域である。実際、異なる大きさの分子を吸着させて細孔径の解析を行うことが分子篩特性解析の定法とされているが、ガス分離用無機膜を用い、二酸化炭素の最小分子直径（０．３３ｎｍ）以下の細孔について評価した報告は皆無である。
現在、無機膜の開発では、ガス分離に適した１ｎｍ以下の細孔径を制御すること及びガス分離性能を著しく低下させるピンホールの除去が重要な問題である。また、素材面からは、セラミックやゼオライトは、微結晶自体の細孔を制御することは容易である反面、結晶性が高いために明確な粒界が生じやすく、その集合体膜では、粒界に１ｎｍ以上のピンホール（１ｎｍ以上の細孔）の発生を抑えることは難しい。
【０００９】
すなわち、水素分子とほぼ同等の細孔径を有する分子篩膜では、水素より分子径の大きな分子は物理的に細孔に進入することが不可能であることから、水素分子のみ（ヘリウムも透過できるが水素製造ガスにヘリウムが混在する系は無い）が膜を透過できることになる。
先に、本発明者らは、芳香族ポリイミド系フィルムから得られた分子篩炭素膜（特許第2021957号）を開発したが、この膜の応用例としては炭化水素の異性体混合物の分離などについて開示しているに過ぎない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した問題点を解消するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、水素分子中に混在する一酸化炭素などの不純物を分離除去して極めて高純度の水素を得る水素の精製方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、燃料電池自動車や家庭用・携帯用などの小型燃料電池に採用し得るコンパクトかつ省エネルギー型の水素精製装置として用いられ、１００℃以下の作動温度で十分な分離性能を有する水素の精製方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の材料から得られた分子篩膜を用いることにより、混合ガス中に含まれる微量の不純物を十分に分離除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、高分子材料を不活性ガス中、１０００〜１２００℃で熱処理することにより炭素化して得られた孔径０．２〜０．３５ｎｍの微細孔を有する分子篩炭素膜を用いたことを特徴とする、一酸化炭素を不純物として含む水素の精製方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる分子篩炭素膜は、高分子材料のシート状物を不活性ガス中、１０００〜１２００℃で熱処理して炭素化させることにより得られるものであって、孔径０．２〜０．３５ｎｍの微細孔を有するものである。その原料として用いられる高分子材料としては、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド類、フェノール系樹脂などが挙げられる。
【００１３】
本発明のように、水素ガス中に含まれる一酸化炭素を、それらの粒子径の差異により物理的に分離除去するには、水素分子径（０．２８ｎｍ）と一酸化炭素分子径（０．３３ｎｍ）とは、極めて近似しているばかりでなく、極微細であることから、水素分子が膜内部に入るのに対し、一酸化炭素分子は膜内部に入ることのない０．２〜０．３５ｎｍの微細孔が発達した分子篩炭素膜を用いる必要がある。
【００１４】
ところが、 一般に、上記した高分子材料のシートを熱処理して炭化させると、そのシート形状を保持した状態で収縮し、１ｎｍ（１０Å）以下の均質な細孔を有する分子篩炭素膜が得られるものの、通常の炭素化処理では孔径０．２〜０．３５ｎｍに調整された微細孔を有する分子篩炭素膜を容易に得ることは困難である。
そこで、本発明において、水素ガス中に不純物として含まれる微量の一酸化炭素をも分離により除去するには、０．２〜０．３５ｎｍの微細孔が発達した分子篩炭素膜が得られるように細心の注意を払って作製し、これを用いて高純度の水素を得るものである。
このような０．２〜０．３５ｎｍの微細孔が発達した分子篩炭素膜は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中、比較的高温で熱処理することにより得られるが、その処理温度としては、使用する原料高分子材料の種類により若干変動するが、一定の昇温速度に調整し、９００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃程度にまで上昇させて焼成することにより得ることができる。
【００１５】
本発明に用いる炭素膜は、他の素材に比べて３００〜４００℃を越える酸素共存下においては耐熱性が低いものの、有機高分子材料を出発原料としていることから高分子材料と同等の優れた成形性を有するはか、元来炭素の有する特性であるアモルファス性から明確な粒界が存在せず、バルクの膜としてピンホールレスな膜を作成できるという利点がある。
【００１６】
本発明方法は、水素分子ガス中に含まれる一酸化炭素、二酸化炭素などの不純物を、上記した分子篩炭素膜を用いることにより容易に分離除去して高純度の水素を得ることができるから、燃料電池に燃料として供給される改質水素中に含まれる一酸化炭素などの分離除去などに極めて有用である。
燃料電池用水素では、特に一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にするという厳しい条件が設けられているが、本発明における細孔径が０．３３ｎｍの分子篩炭素膜を用いると、１０００を超える水素／一酸化炭素分離係数を示す。分離効率に関わる水素の透過速度は、細孔径が大きければより速くなるが、分子篩による高い分離係数は、細孔径が一酸化炭素分子と同等以下の大きさになった時に発現するものである。
【００１７】
現に、孔径０．３３ｎｍの微細孔が主に発達した炭素膜では、水素透過係数（透過速度）は、高温水素分離用の膜として開発された耐熱性高分子膜のそれと同等ないしは数倍でありながら、水素／一酸化炭素分離係数は数十〜百倍という高性能である。通常、メタノールの水蒸気改質で得られる水素燃料ガス中には１％の一酸化炭素が混在するが、１０００以上の分離係数を示す膜は、膜透過によって１％の一酸化炭素濃度を１０ppm以下に削減できることを示している。
【００１８】
実施例１
芳香族ポリイミド系フィルムを、アルゴン気流中、１０００℃で熱処理して厚さ０．１ｍｍの炭素膜を得た。二酸化炭素分子よりも大きな直径を有する細孔については、一般的に用いられている分子プローブ法によって細孔径分布解析を行った。すなわち、最小分子直径（Minimum Molecular Dimension）の異なる４種類のガスの２５℃における吸着等温線を測定し、さらにそれぞれのガスが吸着される細孔の容積を算出することによってミクロ孔の細孔径を評価した。
これら全てのガスについて飽和蒸気圧までの吸着等温線を測定することは事実上困難であるため、大気圧付近までの吸着測定を行い、その結果をジュビニン−ラジュシュケビック（Duvinin-Radushkevich：ＤＲ）式に適用することにより吸着限界容積（Wo）を求めた［ TANSO 1995、No.167、ｐ94-100参照.］。
二酸化炭素分子より小さな細孔の評価については、水素の吸着等温線の解析により行った。水素は室温における吸着量が少ないため、７７Ｋにおいて測定した吸着等温線から水素の吸着容積を求めた。これらの分子をプローブとして求めた累積の細孔容積分布を図１に示す。
この結果から、１０００℃で熱処理した分子篩炭素膜中の細孔は、二酸化炭素の最小分子直径である０．３３ｎｍより小さい細孔を主体に構成されていることが解った。
【００１９】
また、図２に示すように、この分子篩炭素膜は、アモルファス状で均質な組織を有しており、吸着解析の結果で示されたような分子レベルの細孔のみが存在し、膜分離性能を低下させるようなピンホールの無い構造であった。
ガス透過性能の評価は、前処理として試料を １１０℃、１０−４Ｐａ 以下で排気した後、高真空法によって行った。透過係数 Ｐは(1)式により定義される。ただし、qは単位面積あたりのガスの透過速度(mol・m-2・s-1）、l は膜の厚さ、pi は加圧側の圧力である。
ｑ＝  Ｐ・  ｐｉ  ／  ｌ            （１）
１０００℃で熱処理して得られた炭素膜の５０℃における水素透過係数ＰＨ２は、６．２２  ×  １０−１５ｍｏｌｍ−１ｓ−１Ｐａ−１であり、また、一酸化炭素に対する分離係数ＰＨ２／ＰＣＯは、１７７０であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明方法は、低コストかつ簡便なシステムである膜分離において、水素分子中の一酸化炭素を十分に除去できることから、広範な分野における水素製造システムに利用可能である。特に、本発明による水素の精製方法は、自動車用、家庭用、携帯用の電源装置などとして利用が期待されている小型軽量の固体高分子型燃料電池に必要な水素精製システムとして、既存の選択酸化による一酸化炭素除去装置を置き換えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例に記載の分子篩炭素膜の細孔径分布を示すグラフである。図中には、異なる大きさの分子に対する吸着容量をプロットしたもので、細孔分布の積分曲線と同義である。
【図２】  本発明により得られた分子篩炭素膜の組織が均一なアモルファス組織であり、またピンホールとなるような細孔を発生させる結晶粒界が発生していないことを示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003855044.tif 000002
【図２】
0003855044.tif 000003