(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラグ誘導体を融解してその反応器から流出させるのに十分な温度でスラグを誘導体化するために誘導体化剤を供給する、酸化制御状態で部分酸化反応器からスラグを取り除く方法において、予め決められた反応器の第一の部分でスラグが選択的に誘導体化及び融解を起こし、スラグを第一の流速で取り除くことができ、一方予め決められた反応器の第二の部分ではスラグの誘導体化及び融解を制限して、スラグを第二の流速で流れるようにし、それによりその反応器からのスラグ除去量を選択的に制御することを特徴とする、酸化制御状態で部分酸化反応器からスラグを取り除く方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、部分酸化反応器の選択的スラグ除去に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭及び他の有機天然資源は、布、食品、自動車、ビル及び他の製品を含むほとんどの製造品となる物質を作る供給原料の他、例えば輸送、熱生成及び電力生成のための燃料を作るために使用される。資源の減少は、一般的に有機供給原料の利用の増大をもたらした。特に米国では、その有機供給原料は、等級が低く、重くしかも品質の悪い原油のような低純度資源から得られる。これらの低純度供給原料は、利用可能な性質を有する製品を作るために、精製、即ち比較的軽い石油よりも等級を上げる必要がある。等級をあげる通常の方法は、コーキングと呼ばれ、残油又は他の等級の低い石油生成物から、価値のある炭化水素生成物を回収する。コーキングは、コークスと呼ばれる炭素質副生成物を生じる。重い原油から作られるコークス、残油及び副生成物は、硫黄及び種々の金属（バナジウム、ニッケル及び鉄）のような汚染物質を比較的多く含んでおり、一般的には低純度である。
【０００３】
電極を製造するのに利用できる高純度の等級のコークスと違って、低純度のコークスは、汚染物質のため利用価値がほとんどない。しかしながら、金属汚染物質を含有する他の炭素質物質と同じように、低純度コークスは合成ガス、又は単にシンガス（ｓｙｎｇａｓ）と呼ばれる、水素ガスと一酸化炭素ガスの混合物を生成する部分酸化反応に対する供給物質として利用することができる。シンガスは、多数の有用な有機化合物を製造するための供給原料であり、環境に悪影響を与えない方法で電力を生成する汚染のない燃料として利用することができる。
【０００４】
低純度コークス又は他の汚染物質の部分酸化は、部分酸化反応器の内部表面に集積するスラグ副生成物を生じる。スラグ堆積物は、効率的な部分酸化の妨げとなり、部分酸化反応器からスラグを取り除く（スラグ除去と呼ばれる）ために、操業停止が必要な程度にまで、反応器又は流出口に堆積する。
【０００５】
スラグが固まるのを防ぐ混練り（ｆｌｕｘｉｎｇ）剤のような、又は反応器からスラグを運び去るのを助ける洗浄剤のような、固体スラグ堆積を防ぐ物質を添加することにより、スラグ堆積を避けることができる。これらの添加剤は、一般的には金属汚染物質と混合することによりスラグ形成を防いだり、又は反応器中への堆積能力を減じたりすることにより、スラグ堆積を防ぐ。これらの添加物を使用することは、部分酸化反応の固体副生成物の量の増加により、又バナジウムのような利用価値のあるスラグ成分の濃度を薄くすることによる副生成物の回収価値の低下により、欠点となる場合がある。また、これらの添加剤は、反応効率の低下のように、逆に部分酸化反応に悪影響を与える場合がある。そのような添加物の利用については、例えば、米国特許第４，９５２，３８０号及びその特許に列挙されている特許に記載されている。
【０００６】
スラグ除去は、スラグ及び他の成分の性質、又は部分酸化反応器の状態により制限を受ける。固体スラグは融点が高いので、それが融解するまで単に加熱することによって取り除くことはできない。なぜなら、反応器の材料は、一般的には、そのような高温に耐えられないからである。低融点又は低昇華点を有する別の形態に誘導できるスラグは、スラグ除去の対象になる。しかしながら、単にスラグを誘導体に変えたり、反応器を加熱して液体状のスラグ誘導体を作るだけでは、反応器の流出口で固化して流出口を塞ぎ、それにより機械的手段によりスラグの除去を必要とするスラグ誘導体を一般に生成する。もう一つ別の方法として、米国特許第４，５２５，１７６号には、スラグ除去の制御をし、反応器の流出口を塞ぐのを防ぐための可動式のバーナ装置を使用するスラグ除去技術が記載されている。
【０００７】
また、スラグ除去は、反応器に損傷を与える場合がある。反応容器の断熱に使用される耐火材は、融解スラグにより、特に五価のバナジウム酸塩のようなスラグ誘導体により、腐蝕、侵食、破壊される場合がある。損傷した、又は耐火能力を失った耐火材は、交換する必要があり、反応器の操業停止が要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の諸問題を解決しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、事前に決定した第二の反応器部分中でスラグ誘導体化状態を制御しながら、事前に決定した第一の反応器部分が誘導体化により選択的にスラグ除去されるような部分酸化反応器中での選択的スラグ除去操作に関する。
【００１０】
選択的スラグ除去は、事前に決定した一方の反応器部分から他方の反応器部分へと変化する反応器中の酸化状態を制御することにより達成される。こうして、事前に決定した一方の反応器部分に存在するスラグは、他方の反応器部分に存在するスラグよりも早い速度で反応器から除去されるように誘導体化され、また流動化される。他方の反応器部分に存在するスラグは、誘導体化されず、誘導体化がより制限されたスラグ状態にさらされる。スラグ誘導体は、流動しない誘導体化されていないスラグ、又は酸化制御状態でスラグ誘導体よりも物質流動速度の遅い、誘導体化がより制限されたスラグと区別することができる。このため、スラグ誘導体は、低い流動化温度が得られるので選択的に取り除くことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を図面を参照して実施例を説明する。図面は参考とするだけである。
部分酸化反応は、一般には、完全にではなく、部分的に物質を酸化するような条件下で有機化合物を酸素（Ｏ2 ）と反応させるものである。部分酸化は、水素（Ｈ2 ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の混合物であるシンガスを製造するのに利用できる。
【００１２】
部分酸化用供給原料は、水素及び炭素を含有する一種以上の物質である。一般的には、供給原料は部分酸化反応に対して水素と炭素の発生源を供給する一種以上の有機化合物である。一種以上の流体状の水素及び炭素の化合物から成る組成物を意味する流体炭素質燃料が、供給原料として利用できる。その流体は、気体、液体又は流動化固体であってもよい。
【００１３】
場合により、他の物質をガス化供給原料又はガス化処理に加えてもよい。既知のものも含めて適切なものであればどんな添加物を加えてもよい。例えば、混練り剤や洗浄剤、温度調節剤、安定剤、粘度減少剤、パージング剤、不活性ガス又は他の有用物質が挙げられる。
【００１４】
既知の反応器設計を含めて、効率的な反応器設計であればいかなるものでも使用できる。典型的な例としては、垂直円筒状の鋼鉄製圧力容器が利用できる。反応領域は、好ましくは、上部中央部に位置する流入口及び底部軸方向に位置する流出口を有する、下方へ流れる自由流れの耐火剤を並列させた室を含む。
【００１５】
部分酸化は、図１に示すような装置を使用して行なうことができる。ここで部分酸化装置１は、耐火材３及び４と並列した円筒形鋼鉄製圧力容器２からできている。底部の耐火材５は、傾斜して狭くなった流出口６へつながっている。バーナー７は、反応器１の上部の流入口８を通過する。また、反応器は、反応室の上部、中部、底部の反応温度を監視するために、高温計及び熱伝対（図示されてはいない）を備えている。部分酸化のために、供給原料は、管路１０を介してバーナー７中の内部環状流路１１へ供給される。遊離酸素含有ガスは、管路１２及び１３を介してそれぞれ中央及び外側環状流路１４及び１５へ供給される。部分酸化反応は、温度約１２００℃〜約１５００℃及び圧力約１０気圧〜約２００気圧で行なわれる。供給原料は、反応室１６中で遊離酸素含有ガスと反応し、合成ガス及びスラグ（これは反応器１及び流出口６の内部表面１７上に堆積する）を含む副生成物を作る。合成ガス及び流動性副生成物は、流出口６を介して反応器から出て、さらに処理及び回収のための冷却室又は冷却容器（図示されていない）に入る。
【００１６】
反応器から出る生成物流は、非ガス状の副生成物を含有しており、これらは、供給原料の組成に依存して、量及び形状が変化する。非ガス状の副生成物は、主に粒子で、一般的には炭素と無機の灰である。非ガス状の副生成物の多くは、生成物流と共に移動して、反応器から運び出される。非ガス状の副生成物のいくらかは、反応器の内部表面と接触し、スラグとしてその表面に付着する場合がある。スラグは、本質的には溶融無機物、すなわち灰、供給原料中のスラグ堆積物質の副生成物である。スラグは、すすのような炭素を含有する場合がある。
【００１７】
反応領域から出た生成物流は、一般的には適当な温度まで冷却して、生成物流処理及び操作を助長する。生成物流は、直接急冷したり、及び／又は間接的に放射冷却又は対流冷却により、冷却できる。
急冷による直接冷却では、生成物ガスは好ましくは反応容器の下部に直接位置する急冷容器中で、生成物流を通常急冷水と言われる急冷容器中の水性液中を気泡として通過させることにより、冷却する。間接的冷却では、生成物流は反応領域を出て、水又は水蒸気を含む一連の連結した管から成る熱交換表面を通過させるような放射冷却器又は対流冷却器に入る。
【００１８】
スラグ組成は、供給原料中のスラグ堆積物質のタイプ、反応条件及びスラグ堆積に影響を与える他の要因に依存して変化する。典型的には、スラグはスラグ化元素から成る酸化物及び硫化物からできている。例えば、低純度コークス又は残油から成るスラグは、珪灰石、ゲーレン石及び灰長石のようなガラス及び結晶性構造の如きシリカ質物質、一般に還元状態で産する三価の三酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ3）のような酸化バナジウム、式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａは鉄及びマンガン、Ｂはアルミニウム、バナジウム及びクロムである）で表わされる組成を有するスピネル、鉄及び／又はニッケルの硫化物、及び金属性鉄及びニッケルを通常含有する。反応器の温度より低い融点を有するスラグは融解して反応器から流出する。例えば、反応器の底部に位置する流出口から融解スラグとして流出する。
【００１９】
反応器の温度より高い融点を有するスラグは、一般には反応器中で固体として、典型的には反応器に沿って並べた耐火物の表面に堆積する。スラグ堆積物は、反応が進行するにつれて増加する。スラグの集積速度は、供給原料中のスラグ堆積金属の濃度、反応条件、洗浄剤の使用、反応器の構成及び大きさ、又はスラグ集積に影響を与える他の要因に依存して変化し得る。スラグの量は、スラグ除去が要求される程にまで堆積する。スラグ除去は、いつでも行なえるにもかかわらず、典型的には、部分酸化反応はシンガス生成が最大になるまでできるだけ長く行なわれる。
【００２０】
スラグ除去が必要な場合、部分酸化反応は、効率的ないずれの方法でも、典型的には供給原料の追加を停止することにより停止される。スラグ除去の前に、反応器中に残存する生成物ガスを取り除くことが望ましいこともある。これは効果的ないずれの方法でも行なえる。例えば、反応器を減圧するようにポンプで汲み出したり、好ましくは、窒素又は蒸気のような不活性ガスで反応器を洗い流すようなパージングをしたりする。スラグ除去は、いつでも行なえる。部分酸化反応に続くいつの時点でもすぐに又はその後でもよい。例えば、スラグ除去の前又は後で、反応器を検査、修理、手入れしたり、又はバーナーの交換、スラグの前処理、反応温度の調整、又は他のいかなる所望の行為などの他の操作を行なったりできる。
【００２１】
スラグ除去は、少なくとも堆積したスラグの一部を誘導体に変えて、高融点を有する固体金属又は固体化合物から低融点を有する融解型誘導体にすることに基づいている。スラグ除去化のための誘導体化、即ち発生する反応の種類は、スラグ組成に依存して変化する。スラグ除去過程は、スラグ成分の性質を利用する。供給原料中のスラグ成分から形成されるスラグには、部分酸化反応中にスラグ形成される条件が還元性の高い条件のため、一般に金属又は金属化合物が還元状態で含有されている。典型的なスラグ堆積物は、一つ以上の次の成分、すなわち遷移金属、特にバナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンのような第ＶＢ族、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＢ族金属の酸化物及び硫化物を、三酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、三酸化二クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、三酸化二タンタル（Ｔａ2Ｏ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）又は二硫化タングステン（ＷＳ2）及びそれらの類似物のような通常還元状態で一般に二価、三価又は四価の状態で他の成分と共に含有する。
【００２２】
スラグは誘導体化され、つまりスラグは誘導体化剤と化学反応して、スラグと誘導体化剤との反応生成物であるスラグ誘導体を生成する。誘導体化剤は、スラグと物理的に又は化学的に複合又は化合して反応器から出るスラグを洗浄又は溶融する洗浄剤又は他の試剤のような他のスラグ処理剤とは異なっている。誘導体化剤は、スラグ要素と化学的に結合、すなわち反応して、低い流動点を有する化学的誘導体を生成する。代表的なスラグ及びそれらに対応するスラグ誘導体が融解温度と一緒に表１に表す。
【００２３】
0003784432.tif 000002
【００２４】
誘導体化剤は、スラグと反応して低融点のスラグ誘導体を形成する物質であれば、どんなものでもよい。一般的には、スラグが還元型で存在するので、誘導体化剤は、スラグと反応してスラグ源よりも低い融点を有するスラグ酸化体を生成する酸化剤である。一般的に、スラグ酸化体は、スラグ源中の金属形態より酸化度が高い金属酸化物である。誘導体化剤は、物質の組み合わせから成り、例えば酸化剤とアルカリ金属又はそのハロゲン化物の組み合わせであり、これらは共にスラグと反応して低融点を有するスラグ誘導体を形成する。典型的な誘導体化剤は、他のものも含めて、次の物質のうちの一種又はそれらの混合物から成る。すなわち、部分酸化反応に対して前述した遊離酸素含有ガス、又は二酸化炭素のような遊離酸素含有ガスを提供できる物質の如き酸化剤、ＨＣｌ及びＣｌ2 のような塩素、弗素又は臭素を含有する反応性成分の如きハロゲン化剤、及びそれらの類似物質である。誘導体化剤としては、酸素（Ｏ2 ）が好ましい。
【００２５】
スラグ除去中の反応器の温度は、スラグ誘導体が融解するように調節する。そのため、通常は反応器の温度はスラグ誘導体の融点より上に保たれる。この最小温度は、スラグ誘導体の特定タイプ、又はスラグ誘導体の融解に影響する圧力やスラグ組成のような他の条件に依存して変化し得る。通常、反応器の温度は約３００℃より上であり、好ましくは、約７００℃〜約１，６００℃、また最も好ましくは約９００℃〜約１，５００℃である。スラグ除去中の反応器の圧力は、前述したように部分酸化中加えられる圧力と同じか又は少ない、例えば大気圧である。
【００２６】
有効な方法であればいずれの方法でも反応器に熱を加えることができる。通常、反応器中で燃料を燃焼させて反応器内に熱を発生させることができる。もう一つの方法は、外部で熱を発生させて、対流により、又は燃焼生成物又は加熱した不活性ガスのような熱いガスを加えて直接又は間接的に反応器を加熱することができる。一般的には、燃料及び酸化剤を添加して、熱は燃焼、すなわち燃料を燃やして生成する。
【００２７】
誘導体化剤が酸化剤の時は、反応器中の誘導体化剤の濃度は、燃料の燃焼に消費される以上の酸化剤を添加することで得られる。それにより過剰の酸化剤は、スラグ変換に利用できる。
【００２８】
スラグ除去中温度を調節するための燃料は、燃焼により熱を生成してスラグ除去に必要な温度を提供する効果的な物質であればいずれの物質でもよい。代表的な燃料としては、他のものも含めて、次の中の一つ又はそれらの混合物を挙げることができる。すなわち部分酸化反応に対して前述したような流体炭化水素質燃料又は固体炭素質物質、及びそれらの類似物質である。好ましい燃料としてはメタン、プロパン、ナフサのような軽い炭化水素、又はそれらの類似物質が挙げられる。スラグ除去の条件が複雑になるのを避けるために、燃料は、好ましくは、天然ガス、プロパン、メタン又はスラグ除去の妨げとならないガス状の生成物を生じる他の物質のような清浄な燃焼物質がよい。
【００２９】
場合によっては、他の物質を含めて、スラグ除去中に反応器に供給してもよい。一つ以上の希釈剤、洗浄剤、混練り剤、中和剤又は他の有用物質のような、既知のものも含めて望ましい添加剤であればいずれのものでも利用してよい。典型的な希釈剤には、部分酸化反応に対して前述したように温度調節剤がある。代表的な洗浄剤又は混練り剤には、部分酸化反応に対して前述したものがある。中和剤は、熱いシンガス及びスラグを急冷するために使用される急冷水のｐＨ即ち酸度を調節するために加えることができ、急冷水が急冷室成分を腐蝕するのを軽減し、スラグ除去中に添加される。典型的な中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、またはそれらの類似物質のような塩基が挙げられる。
【００３０】
スラグ除去に影響を与える要因を適切に考慮せずに、誘導体化剤を添加したり、反応器の温度を調節しても、効率的なスラグ除去はできない。注意深い防止をしなければ、溶融スラグは、スラグが反応器の流出口を介して通過するよりも速く反応器の流出口に流れ込み、流出口を満たしてしまう。流出口がスラグで満たされた場合、流出口で熱を奪われて、スラグ誘導体も含めてスラグは流出口で凝固し、そのため流出口を塞いでしまう。一般に、流出口を塞ぐ固体スラグは、機械的手段で取り除く必要があり、費用のかかる、完全な、長期化する反応器稼動停止を引き起こす。
【００３１】
反応器流出口における熱損失は、放射及び反応室外の低温度との直接の接触により生じる。一般に、反応器流出口は、急冷室又は放射冷却器のような冷却室とつながっている。反応器流出口へ与えられる熱量は、少なくともその熱損失と同じでなければならない。さもなければ、流出口の温度は低下する。流出口の温度がスラグ誘導体の融点よりも低いと、流出口のスラグは凝固して流出口を塞ぐ。反応器流出口の温度は、溶融スラグが流出口を通過し凝固しないように十分高くなければならない。流出口の温度は、断熱手段、又は他の熱損失減少手段のような効率的な手段であればいずれでも、又流出口に連続的に熱いガスを流すようないかなる手段によっても熱を適用することにより制御できる。
【００３２】
反応器中の誘導体化剤の量および温度は、スラグ除去中注意深く制御される。反応器中の誘導体化剤の量は、スラグを誘導体化し、流動化したスラグの量を制御して、流出口がスラグで満たされないようにするのに有効な量であればいかなる量であってもよい。流動化剤の量は、誘導体化剤及びスラグの種類、温度、反応器構成、流出口熱損失、又はスラグ除去の量及び速度に影響する他の要因に依存して変化し得る。
【００３３】
誘導体化剤の濃度は、反応器中の流動性誘導体化剤の分圧を用いて表わすことができる。通常、スラグ誘導体を提供する誘導体化剤の分圧は温度に依存する。例えば、温度Ｔ（ケルビン温度）の関数として五酸化二バナジウムを提供する酸素の最小分圧ＰO2（気圧）は、式１で与えられる。
【００３４】
ＬｏｇＰO2  ＝  −６６５８／Ｔ  ＋  ２．８５９
式１：  温度に対するO2分圧
【００３５】
それ故、スラグを低温で誘導体化された状態に保つには、誘導体化剤の濃度を低くする必要がある。誘導体化剤の分圧は、スラグ除去中に徐々に増加し、最初約０気圧からスラグ除去の終わりでは何気圧にも変化し得る。好ましくは最初約０気圧から最終３気圧の範囲、最も好ましくは最初約０気圧から最終約０．５気圧の範囲がよい。反応器中の誘導体化剤の濃度は、供給される他の物質の量に依存して変化し得る。
【００３６】
誘導体化剤及び燃料は、部分酸化反応で使用したバーナーを介するような有効な手段であればいずれの手段によっても、反応器に供給できる。部分酸化用予備加熱バーナー、又はスラグ除去用特殊バーナーのようなバーナーもプロセスバーナーの替わりに利用できるが、好ましくは、部分酸化プロセスバーナーがスラグ除去に使用される。プロセスバーナーは、部分酸化に続いて窒素のような不活性ガスでパージングして、例えは水を供給して洗浄できる。
【００３７】
必要な燃料の量は、スラグ組成及び堆積場所の他、熱損失の量、反応器形状、温度及び圧力のような稼動条件、供給物温度及び供給物組成に依存する。燃料酸化剤の量は、燃料が完全燃焼するに要する化学量論的量よりも少なくても、同じでも、又は多くてもよい。酸化剤を誘導体化剤として使用する時は、酸化剤の量はスラグ除去中に燃料を燃焼させるのに必要な量よりも多くする。燃料を使用する時は、スラグ除去中の燃料に対する酸化剤のモル量は、一般に、少なくともΘである。Θとは、化学量論的燃焼に必要な酸化剤のモル量を意味し、好ましくは約１．０００１×Θ〜約４０×Θ、最も好ましくは約１．０１×Θ〜約４×Θである。
【００３８】
Θに対する許容範囲は、酸化制御中の圧力に依存する。圧力が大気圧の時は、Θは、約０．９〜１．１の間で変化しなければならない。しかしながら、圧力が約２０気圧の場合は、Θは約０．９〜１．００５の間で変化しなければならない。燃料に十分な反応性がある場合、及び酸化剤注入部付近の火炎温度が耐火材に損傷を与えない場合には、０．０程度の低いΘが使用できる。
【００３９】
スラグ除去中の温度は、反応器構成及びその材質、スラグの堆積、ガス流速、又は温度変化に影響する他の要因のような反応条件に依存して、反応器内で変化させることができる。反応器中の温度は、反応室の中央部よりも内部表面の方が低く、バーナー及び火炎から離れるにつれて又は反応器流出口に近づくにつれて減少する場合がある。内部表面における温度は、耐火材の顕著な損失を生じる温度より低い方が好ましい。典型的には、内部表面温度は、約１６００℃より低く、好ましくは約６００℃〜約１，５００℃の間である。
【００４０】
スラグ除去を制御する一つの方法は、温度勾配を設けることである。これは、反応器内での温度範囲を意味する。温度勾配の一つに、流出口で温度が低く、流出口から離れるに従って温度が増加するものがある。反応器の上部付近にバーナーを有し、反応器の底部中央に流出口を有する垂直円筒形の反応器では、温度勾配は軸方向、つまり反応器の軸に沿って配向する。そのような反応器では、反応器中で、上部につれて、底部の流出口から離れるにつれて、温度が上昇する。軸方向の温度勾配は、式１の関係に従って、反応器中の分圧により低い誘導体化剤濃度で低温でもスラグ誘導体形成を生じて、スラグ除去を制御するという利点がある。スラグ除去を誘導体化剤がほとんどないか又は全くない状態で始めて、スラグ除去の間、徐々に誘導体化剤を増加させることにより、流出口及びその付近に、スラグ誘導体を最初に形成させ、徐々に反応器の高温部に向かって、流出口から離れた所で形成させるようにできる。この技術は、スラグ除去中スラグが流出口を塞ぐのを防ぐのに有効である。
【００４１】
スラグ除去法は、実質的にはスラグ堆積物のすべての又はいかなる所望の部分も取り除くのに利用できる。好ましくは、スラグを最大量取り除いてスラグ回収率を最大にするのがよく、更にスラグ除去する前に、それに続いてガス化処理の継続期間が必要である。いくらかのガス化システムでは、反応器の壁に保護層又はスラグの堆積を保持して、耐火剤の寿命を伸ばし、耐熱剤として使用できるようにすることが望ましい場合がある。
【００４２】
反応器を出たスラグ誘導体は、それと一緒に誘導体化されていないスラグを運ばれる場合があり、一般には一緒に運ばれる。そのため、スラグ除去で回収されるスラグ生成物は、もとのスラグと類似の組成を有するが、その中でスラグ成分又はその関連物質のいくらかは又はすべてが酸化状態のような誘導体状態にある。一般的には、回収されたスラグは、前述のように、スラグ堆積物中に及び誘導体化されて、金属及び／又は金属化合物を含有する。回収されたスラグには、通常、バナジウム又は第ＶＢ族、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＢ族金属のような価値ある金属がかなりの濃度で含まれている。それらの金属は、効率的であればいずれの手段によっても精製及び回収できる。
【００４３】
反応器を出たスラグは、効率的であればいかなる手段によっても収集できる。スラグ除去は、スラグ堆積物が除去が必要な程度にまで再蓄積された時はいつでも繰り返すことができる。
【００４４】
例えば燃料供給を停止して、部分酸化反応を止めた後、反応器は、通常、窒素でパージングして、次に酸化剤を供給する。酸化剤の量は、約９００℃〜約１２００℃の間の所望のスラグ除去温度に達するまでの初期の段階では化学量論的値よりも少なくする。スラグ除去は、反応器に過剰の遊離酸素含有ガスのような誘導体化剤を添加することにより開始することができる。過剰の酸素は、堆積したスラグと反応し、低融点を有するスラグ誘導体を形成する。スラグは反応器表面を流れ下り、続く処理及び回収のために反応器から流れ出る。
【００４５】
スラグ誘導体は流動化し、反応器の下部喉部及び流出口に向かって壁を流れ下りる。反応器喉部及び反応器流出口は、熱損失を起こし、すなわち反応器中のスラグ除去温度よりも低い温度で操作されるので、スラグが凝固しこの領域に堆積し得る。そのため反応器流出口で障害物となったり口を塞いだりする危険が増加する。堆積したスラグが速やかに取り除けない場合、酸化制御を停止しなければならず、反応器を冷却して、例えば凝固したスラグを削り取ったり及び／又はドリルで処理するなどの物理的手段でスラグを取り除かなければならない。
【００４６】
反応器中に、例えば上部壁面又は底部喉部に、粘着性スラグが不均一に分布することがしばしば起こる。スラグの量及び分布は、酸化制御を開始する前に反応器を点検できない場合、例えばガス化用バーナーが酸化制御用バーナーとして使用される時、通常不明である。酸化制御中、スラグの不均一な分布は、誘導体化された場合、反応器の上部壁面から喉部に向かってスラグが過剰に流れる結果となり、それにより喉部を塞いだり障害物となったりする危険が生じる。
【００４７】
それ故、融解して流動する状態になるように、選択的にかなりの程度までスラグの誘導体化が反応器の予め決めた部分で生じるようにし、スラグの堆積による障害や閉塞の最大の危険にさらされる反応器部分が障害もなく自由に通過できることを確認できるような方法で反応器の酸化制御を行なうことが重要である。
【００４８】
選択的スラグ除去は、例えば底部喉部のような好ましくないスラグの過剰堆積が存在する反応器中の予め決められた部分で酸化制御状態を作り出すことにより達成できる。こうして、喉部に堆積したスラグは、反応器の他の部分と比べて早い速度で誘導体化できる。反応器喉部又は流出口が実質的に障害を起こさない状態に保たれる速度で、スラグは反応器から流出する。同時に反応器の上部壁面は、状況に合わせて、底部喉部に比べてスラグ誘導体化のもっと限られた又はまったくない条件下で、選択的に誘導体化できる。それにより反応器の上部壁面から反応器喉部又は流出口部分へ過剰のスラグが流れることにより引き起こされる閉塞又は障害が生じないことが保証される。
【００４９】
選択的に予め決められた反応器の位置又は部分で誘導体化剤の添加を制御することにより異なった速度で反応器のスラグを除去すると、酸化を介してスラグの誘導体化の割合を確実に高めることができる。そのため、例えば反応器の底部喉部におけるスラグの物質流動速度が増加し、喉部及び流出口部分でのスラグ堆積を最小にできる。この方法で、反応器の上部壁面の大量のスラグが、ゆっくりした物質流動速度で除去され、反応器の底部喉部又は流出口での閉塞又は障害を最小にできる。
【００５０】
誘導体化剤は、予め決められた反応器部分に選択的に供給し、誘導体化領域又は誘導体化勾配を選択的に生成することができる。これは、例えば、Ｌｅｉｎｉｎｇｅｒ等に付与された米国特許第５，０００，５８０号（引用により本特許に含まれるものとする）に開示されているような部分酸化反応器の底部に位置する高温計開口部のような開口部を介して、酸素を誘導体化剤として反応器へ注入することにより達成できる。
【００５１】
誘導体化剤注入部は、底部付近、すなわち反応器の円錐形部分から数インチ上に位置し、酸素含有ガス型誘導体化剤が循環して反応器の上部へ達するのを防ぎ、また底部円錐形部分に堆積するスラグにより注入部が塞がれるのを避けることができる。
【００５２】
そのような気体酸化剤型誘導体化剤を予め決められた反応器の位置を流入口の位置とすることにより、予め決められた反応器の一方の部分のガス状誘導体化剤の分圧を反応器の他方の部分の分圧よりも高くすることができる。それによりスラグの選択的誘導体化及び流動化が行なえる。
【００５３】
既に述べたように、反応器の上方即ち上流方向には誘導体化がより制限された又は全くない状態を保ちながら、反応器の下方即ち下流部分では誘導体化剤を選択的に注入することにより、酸化勾配を設定することができる。また、これはスラグを誘導体化する前に予め決められた反応器部分で誘導体化剤を消費する競争反応を反応器中で起こさせ、予め決められたもう一方の反応器部分では、誘導体化剤が利用できて誘導体化及び流動化させることにより達成できる。競争反応を開始させて、誘導体化がより制限された又は全くない状態でスラグが存在することを確認することができる。
【００５４】
図３は、Ｖ2Ｏ3をＶ2Ｏ5へ変換するのに必要な酸素分圧及び反応器が同時に二つの異なる様式で稼動できるようにする温度パラメータを示す平衡状態にある酸素分圧と温度の図である。
【００５５】
本質においては、スラグ除去の間、反応器喉部付近で誘導体化剤の濃度が増加するするように酸素分圧勾配を与えることにより、反応器喉部付近のスラグが、反応器の残りの部分にあるスラグよりも高い流動性を保つ。これにより反応器喉部においてスラグの流動速度を速め、除去を可能にする。一方、それと同時に予め決められた他の反応器部分においてはスラグ流動化を制限する。喉部からスラグを迅速に取り除くことにより、反応器のより効率的で効果的なスラグ除去が可能になる。
【００５６】
次に続く実施例中では、他に記載のない限り、部及び百分率はすべて重量単位である。
【００５７】
【実施例】
（実施例  １）スラグ除去時酸化剤の注入なし
シンガス製造用石油コークス供給原料スラリーは、コークスを磁気分離器に通し金属物を取り除いた後、ハンマミルに送ってコークスを粉砕することにより調製した。粉砕したコークスは、ロッドミルに通して水と共にすりつぶして水性スラリーを生成させた。規格ＡＳＴＭ−Ｄ−３１７３、Ｄ−３１７４、Ｄ−３１７７−９、Ｄ−３２８６、Ｄ−３６８２及びＤ−３６８３の手順に従って測定した、コークススラリーの元素分析、灰含量及び総発熱量（ＧＨＶ）は、以下の表２に与えられている。
【００５８】
コークススラリーは、図１のような部分酸化反応器に供給し、バーナーの内部環状流路を通した。酸素９５体積％より多く有する遊離酸素ガス含有ガスをバーナーの中央及び外部環状流路を介して供給した。
【００５９】
部分酸化反応は、米国特許第３，６２０，６９８号（Ｓｃｈｌｉｎｇｅｒ）（この特許は、引用により本特許に含まれるものとする）に記載の手順と同じような手順、それに記載されている手順及び図１に示されるような装置を使用して実施した。反応器を予備加熱した後、供給原料を反応器に仕込み、部分酸化反応を、ガス流出口温度に基づいて温度約１，３７５℃〜約１，４３０℃及び圧力約６００ｐｓｉｇ（約４ＭＰａ）で行なった。
【００６０】
１０日後、供給原料及び酸素添加を中断して反応を停止させた。反応器は数時間冷却させて温度１０００℃とした。部分酸化反応中、ガス化装置の壁面にかなり一様に、しかも均一に、バナジウム含量の多いスラグ約２３００ｋｇが堆積した。プロセス注入器（図１には示されていない）は、酸化制御バーナー（図１には示されていない）と交換した。プロパン、空気及び窒素を酸化制御バーナーを介して７０゜Ｆ（２１℃）で導入し、４時間ガス化装置を予備加熱した。大気圧下で反応器を稼働させた。流速は、表３に示すように調節した。
【００６１】
0003784432.tif 000003
【００６２】
0003784432.tif 000004
【００６３】
窒素気流は酸化制御バーナーを介して注入した。およそ５時間で、実質的にすべてのスラグをガス化装置の容器から取り除いた。スラグ除去中、鐘乳石スラグの間欠的堆積が喉部で観測された。その堆積は、一箇所で顕著であり、酸化制御スラグ除去手順の終了に悪影響を与えた。
【００６４】
酸化制御を停止した後のスラグの分析で、未酸化のバナジウムが存在することが分かった。その未酸化のバナジウムは、酸化制御中融解したスラグの粘度を増加させ、それが原因で喉部で鐘乳石の形成が促進されたと考えられる。酸化剤の注入を行なわなかったので、スラグを取り除くことが大変困難であった。
【００６５】
（実施例  ２）スラグ除去時酸化剤を注入
プロパン、空気及び窒素を、実施例１のように、図１に示される部分酸化反応器の酸化制御バーナー（図示されていない）に仕込んだ。但し、窒素添加の替わりに６3/4時間、酸化剤注入部すなわちノズルを介して、７０゜Ｆ（２１℃）で純粋の酸素２５０Ｎｍ３／ｈｒを注入した。
【００６６】
喉部の酸素分圧は、１．７２ｐｓｉａ（１１．８ｋＰａ）まで増加した。温度は大きく影響されなかった。酸素分圧を高めると、喉部付近のスラグ中でＶ2Ｏ3からＶ2Ｏ5への酸化速度は増加した。スラグの酸化速度を増加させて、未酸化バナジウムの量を減少させ、こうしてスラグの粘度を下げた。喉部流出口の鐘乳石の形成は顕著ではなく、酸化制御は閉塞の危険もなく進行した。
【００６７】
（実施例  ３）酸化剤注入
図１に示す部分酸化反応器中で部分酸化条件の下１００％石油コークスのガス化を７日間行なった。図２に示すように、コークススラグの堆積が反応器壁面に形成された。天然ガス及び空気を、それぞれ６００標準立方フィート／時間（“ＳＣＦＨ”、１７ｍ3／ｈ）及び５４３０ＳＣＦＨ（１５４ｍ3／ｈ）の速度でプロセスバーナー（図２には示されていない）を介して反応器に流入させた。空気の流速は、天然ガスを完全燃焼させるに必要な量より僅かに少な目にした。部分酸化反応器を１９０ｐｓｉａ（１．３ＭＰａ）で稼動させた。反応器の熱損失は、２５０，０００Ｂｔｕ／ｈｒ（７３３ｋＷ）であった。純粋な酸素を、１２５ＳＣＦＨ（３．５ｍ3／ｈ）の速度で底部酸化剤注入部２６を介して７０゜Ｆ（２１℃）で導入した。底部酸化剤注入部２６を介して注入された酸素の量は、その注入部２６及び酸化剤注入部２６の下にある未変換スラグ２７を通って流下する残留ＣＯ及びＨ2の両方を変換するのに十分であった。酸化剤注入部の上部及び下部のガス組成及び温度を表４に示す。
【００６８】
0003784432.tif 000005
【００６９】
反応器の下部２８で酸化制御を３時間行なった。その間、反応器喉部２５及び下部２８のスラグ２７は完全に取り除かれた。反応器の上部２９のスラグ２２は、温度が低い上、残留ＣＯ及びＨ2 が反応器の上部２９に拡散する前に酸素をすべて消費してしまうので、下部２８で行なわれる３時間に渡る酸化制御の間中、影響を受けなかった。反応器の下部２８で３時間に渡る酸化制御処理の後、追加の酸化剤をプロセスバーナー（図示されていない）に注入した結果、反応器の上部２９の酸素分圧が２ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）まで増加した。初期にスラグ２７の選択的誘導体化を行なって、喉部２５でそのスラグを除去したため、喉部２５が完全に開口した状態で上部２９で酸化制御が進行した。
【００７０】
（実施例  ４）
図２に示されたような反応器２１中で、コークスのガス化を実施した。ガス化中及び酸化制御を開始する直前、酸素：コークスの質量比は減少し、未変換炭素の形成が増加した。この還元状態の酸素：コークスでの稼動期間は、約１０分〜約１０時間続け、望むなら、この期間を更に伸ばして続けることもできた。酸素：コークス比の小さい状態での稼動期間中、反応器２１の壁面上に堆積したスラグは、通常の稼動中に堆積するスラグよりも多くの炭素が含まれていた。酸素：炭素の質量比が十分に小さい、例えば０．８より小さいと、未変換炭素の生成によりスラグ２２の表面上に炭素粒子の薄い層を形成するに十分だろう。スラグ２２上又はその中に形成された炭素は、酸化制御中に酸素を消費し、そのため少量の酸素が上部２９に拡散した場合には、反応器の上部２９でのスラグ酸化速度を減少させるだろう。
【００７１】
このため、酸化制御の前にスラグの状態を事前に調整しておくことにより、反応器の上部での酸化制御は、抑制され、そして大量の酸素にさらされる底部２８は、選択的にスラグ除去されるだろう。
【００７２】
（実施例  ５）
図２に示すような部分酸化反応器中２１でガス化を行なった。ガス化中、金属硫化物を形成する鉄のような一つ以上の金属を燃料に添加した。これらの金属硫化物は、反応器壁面に堆積したスラグと混合し、酸化制御中に酸素を消費して酸化するだろう。金属硫化物の酸化は、反応器２１の上部２９のスラグ中のＶ2Ｏ3の酸化速度を減少させ、一方酸化剤注入部２６を介して過剰の酸素にさらされる下部２８のスラグ２７は早い速度で選択的に酸化された。こうして、燃料に添加物を加えることにより、ガス化反応器全体に渡るスラグは、分圧の低い酸素（例えば実施例３の反応器の酸化剤注入部の上部に存在する酸素）にさらされた時、耐酸化性を示した。
【００７３】
（実施例  ６）
図２に略図で示した２０トン／日（１８メートルトン／日）ガス化反応器２１に対する酸化剤注入の良さが、図３に示されている。図３は、式１：
Ｌｏｇ  ＰO2  ＝  −６６５８／Ｔ  ＋  ２．８５９
から得られたデータをプロットしたものである。反応器の内壁は、バナジウム含量の多いスラグ２２及び２７で覆われた。反応器の熱損失は、２５０，０００Ｂｔｕ／ｈｒ（７３３ｋＷ）であった。天然ガス７５０ＳＣＦＨ（２１ｍ3／ｈ ）を、圧力２００ｐｓｉａ（１．４ＭＰａ）で稼動されるガス化反応器２１の上部にある酸化制御バーナー（図示されていない）を介して注入した。酸化剤として利用する空気は、天然ガスと共に７２２５ＳＣＦＨ（２０５ｍ3／ｈ ）の速度で仕込んだ。過剰の酸素は、天然ガスを消費した。ガス化反応器の上部２９の温度の計算値は、２４７５゜Ｆ（１３５７℃）であり、酸素分圧の計算値は、０．４４ｐｓｉａ（３ｋＰａ）であった。図３に示されているように、平衡状態曲線３２の下側及び右側に位置する稼動点３１付近では、ガス化装置の上部２９の Ｖ2Ｏ3 を酸化してスラグ２２を融解するには酸素分圧が不十分であった。７０゜Ｆ（２１℃）の空気を、図２に示されるような反応器２１の下部２８に位置する酸化剤注入部２６を介して、１１０ＳＣＦＨ（３．１ｍ3／ｈ ）の速度で注入した。反応器２１の下部２８の酸素分圧は、１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）に増加し、温度は約２４２０゜Ｆ（１３２７℃）に減少した。図３に示されるように、平衡状態曲線３２の上側及び左側にある稼動点３０付近では、反応器２１の下部２８のＶ2Ｏ3を酸化するのに十分な酸素分圧であり、その結果生じたＶ2Ｏ5はその稼動温度で融解した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  部分酸化反応器の断面図である。
【図２】  本発明に従った選択的誘導体化剤の取り込み位置を示す反応器の断面図である。
【図３】  Ｖ2Ｏ3をＶ2Ｏ5に変換するのに必要な最低酸素分圧を示す。
【符号の説明】
１  部分酸化反応器、２  円筒形鋼鉄性圧力容器、３、４  耐火材、５  底部耐火材、６  喉部流出口、７  バーナー、８  流入口、１０  管路、１１  内部環状路、１２、１３  管路、１４  中央環状路、１５  外部環状路、１６  反応室、１７  内壁、２１  部分酸化反応器（ガス化反応器）、２２  スラグ、２５  喉部、２６  底部酸化剤注入部、２７  未変換スラグ、２８  反応器下部、２９反応器上部、３０  平衡状態曲線の上側及び左側の稼動点、３１  平衡状態曲線の下側及び右側の稼動点、３２  平衡状態曲線。
【図１】
0003784432.tif 000006
【図２】
0003784432.tif 000007
【図３】
0003784432.tif 000008