(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法において、炭素含有ガスを原料ガスとして、ＩＴＯ膜がコーティングされた基板上に、触媒としてＦｅ＋Ｉｎ（Ｉｎ膜、該Ｉｎ膜上にＦｅ膜を積み上げた積層膜）、Ｆｅ＋Ｉｎ＋Ｉｎ／Ｏ（Ｉｎの酸化物の上にＩｎ膜、該Ｉｎ膜上にＦｅ膜を積み上げた積層膜）、Ｆｅ＋Ｉｎ＋Ｉｎ／Ｏ＋Ｓｎ／Ｏ（Ｓｎの酸化物膜の上にＩｎの酸化物膜を積層し、該Ｉｎの酸化物膜の上にＩｎ膜、さらに該Ｉｎ膜上にＦｅ膜を積み上げた積層膜）、Ｆｅ／Ｏ＋Ｉｎ（Ｉｎ膜、該Ｉｎ膜上にＦｅの酸化膜を積み上げた積層膜）、Ｆｅ／Ｏ＋Ｉｎ＋Ｉｎ／Ｏ（Ｉｎの酸化物の上にＩｎ膜、該Ｉｎ膜上にＦｅの酸化膜を積み上げた積層膜）、またはＦｅ／Ｏ＋Ｉｎ＋Ｉｎ／Ｏ＋Ｓｎ／Ｏ（Ｓｎの酸化物膜上にＩｎの酸化物膜と、該Ｉｎの酸化物膜上にＩｎ膜、さらに該Ｉｎ膜上にＦｅの酸化物膜を積み上げた積層膜）が形成された第１の領域と前記ＩＴＯ膜が露出した第２の領域が交互にストライプ状にパターン化された基板を６００〜１０００℃に加熱し、ＣＶＤ法により、前記基板上にナノチューブから立ち上がるビーズを繰り返し形成することを特徴とするビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法において、前記露出したＩＴＯ膜上にナノチューブからの立ち上がり角が４５度以上のビーズを繰り返し形成することを特徴とするビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法において、前記露出したＦｅ膜又はＦｅ酸化物上にナノチューブからの立ち上がり角が４５度以上のビーズを繰り返し形成することを特徴とするビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載のビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法において、前記炭素含有ガスはアセチレン、エチレン、炭化水素、炭素化合物又はアルコールであることを特徴とするビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）の製造方法に係り、特にそのＣＮＴの一部にビーズ（直方体、多面体、節、串団子型、数珠）を有するＣＮＴの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＮＴは、炭素の同素体で径がナノサイズの細長い円筒状の微細な材料である。そのＣＮＴはアスペクト比が大きく、フレキシブルで機械的に強靱であり、物理的・化学的に安定である等の特性を有し、電子エミッタ等の新しい電子材料、水素貯蔵材、ナノツールやナノ光デバイス等への応用が期待されている〔例えば、応用物理  第６９巻  第１２号  ｐｐ１４２９−１４３３（２０００）参照〕。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＮＴは本質的に未結合手を含まず、欠陥も殆どない。そのためにチューブの表面は滑らかであり、固着性が悪い。また、ＣＮＴを樹脂等に混入し強度を増加させる応用（コンポジット材）においては、歯止めがなく混入物を造ることが困難である。
【０００４】
ところで、ＣＮＴをヘアブラシ状に作製し、電子エミッタや帯電ブラシに応用する際、ＣＮＴ束に適度な間隔を持たせると性能が向上する。この間隔を適度にまばらにするためには、チューブの途中にビーズがあることが好ましい。
【０００５】
そこで、チューブの途中に瘤を造る報告が「文献：Ｊｙｈ−Ｍｉｎｇ  Ｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｂ．Ｃ．Ｌａｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７５  Ｎｏ．２１  ｐｐ３３０９−３３１１（１９９９）」で提案されている。これによれば、１３００℃以上の高温でのＣＶＤで滑らかな球状のビーズを作製している。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、簡単な構成で、チューブの途中にカーボンナノチューブからの立ち上がり角が大きい、ビーズが繰り返し形成されるビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕ビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法において、炭素含有ガスを原料ガスとして、ＩＴＯ膜がコーティングされた基板上に、触媒としてＦｅ＋Ｉｎ（Ｉｎ膜、該Ｉｎ膜上にＦｅ膜を積み上げた積層膜）、Ｆｅ＋Ｉｎ＋Ｉｎ／Ｏ（Ｉｎの酸化物の上にＩｎ膜、該Ｉｎ膜上にＦｅ膜を積み上げた積層膜）、Ｆｅ＋Ｉｎ＋Ｉｎ／Ｏ＋Ｓｎ／Ｏ（Ｓｎの酸化物膜の上にＩｎの酸化物膜を積層し、該Ｉｎの酸化物膜の上にＩｎ膜、さらに該Ｉｎ膜上にＦｅ膜を積み上げた積層膜）、Ｆｅ／Ｏ＋Ｉｎ（Ｉｎ膜、該Ｉｎ膜上にＦｅの酸化膜を積み上げた積層膜）、Ｆｅ／Ｏ＋Ｉｎ＋Ｉｎ／Ｏ（Ｉｎの酸化物の上にＩｎ膜、該Ｉｎ膜上にＦｅの酸化膜を積み上げた積層膜）、またはＦｅ／Ｏ＋Ｉｎ＋Ｉｎ／Ｏ＋Ｓｎ／Ｏ（Ｓｎの酸化物膜上にＩｎの酸化物膜と、該Ｉｎの酸化物膜上にＩｎ膜、さらに該Ｉｎ膜上にＦｅの酸化物膜を積み上げた積層膜）が形成された第１の領域と前記ＩＴＯ膜が露出した第２の領域が交互にストライプ状にパターン化された基板を６００〜１０００℃に加熱し、ＣＶＤ法により、前記基板上にナノチューブから立ち上がるビーズを繰り返し形成することを特徴とする。
【０００８】
〔２〕上記〔１〕記載のビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法において、前記露出したＩＴＯ膜上にナノチューブからの立ち上がり角が４５度以上のビーズを繰り返し形成することを特徴とする。
【０００９】
〔３〕上記〔１〕記載のビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法において、前記露出したＦｅ膜又はＦｅ酸化物上にナノチューブからの立ち上がり角が４５度以上のビーズを繰り返し形成することを特徴とする。
【００１０】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕の何れか一項記載のビーズ付きカーボンナノチューブの製造方法において、前記炭素含有ガスはアセチレン、エチレン、炭化水素、炭素化合物又はアルコールであることを特徴とする。
【００１１】
上記のように、本発明は、カーボンナノチューブとビーズから構成された炭素構造物であって、ナノチューブの径は数十ナノメートル、ビーズ径は数百ナノメートルで、ビーズ形状は球、直方体、多面体や花弁状などである。
【００１２】
その製法は、Ｆｅ、ＩｎとＩｎ及びＳｎの酸化物を触媒として、炭素含有ガスを原料ガスとする化学気相成長法で、基板温度は６００〜１０００℃、好ましくは６２０〜８００℃に加熱する。全面ＩＴＯ付きのガラス基板に、部分的に１０ｎｍ厚のＩｎと１５ｎｍ厚のＦｅを積層し、ヘリウムベースで２３％のアセチレンを流し、７００℃、数十分の加熱をした。特に、露出したＩＴＯ上には多面体や花弁状のビーズ付きＣＮＴが形成された。Ｆｅ表面にはビーズが連なった数珠状のＣＮＴができる。ＦｅとＩＴＯのみではナノコイルになるが、Ｉｎをプラスすることでビーズ状になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施例のビーズ付きカーボンナノチューブの製造装置の模式図であり、図１（ａ）はその製造装置の全体図、図１（ｂ）はその石英ボードの斜視図である。
【００１５】
この図において、１は原料ガスとしての炭素含有ガス（アセチレン、エチレンである。他に炭化水素、炭素化合物、アルコールでもよい）。ここでは、アセチレンを用いた。２は反応管であり、石英製で外径３０ｍｍである。３は電気炉、４は石英ボード、５はその石英ボード４上に搭載される触媒付きの基板、６はサーモカップル、７は水冷却装置、８はオイル槽である。
【００１６】
そこで、炭素含有ガス１を原料ガスとして、触媒の存在のもと、基板５を電気炉３で６００〜１０００℃に加熱し、常圧ＣＶＤ法により石英ボード４上の触媒付きの基板５上にナノチューブから立ち上がり角が４５度以上のビーズを繰り返し形成する。その触媒付きの基板５は、その基板上に触媒として約１０ｎｍ厚のインジウムと約１５ｎｍ厚の鉄をストライプ状に蒸着するものとした。より詳細には、そのストライプは２ｍｍ×５ｍｍの領域に幅１ｍｍ、ピッチ２ｍｍ、２本のストライプ、または、２ｍｍ×０．４ｍｍの領域に幅０．２ｍｍ、ピッチ０．４ｍｍ、５本のストライプとした。
【００１７】
また、ガス及び温度は、Ｈｅガスを２６０ｓｃｃｍ流しながら１５℃／ｍｉｎで温度上昇させる。Ｈｅガスは、酸化防止のために用い、所定温度でアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）を６０ｓｃｃｍ流す。所定温度は６００〜８００℃、キープ時間は５〜６０分、１例としては、７００℃，５０分間である。
【００１８】
基板は２種類あり、第１のタイプは、全面ＩＴＯ（膜厚３００ｎｍ）付きガラス基板であり、第２のタイプは、石英ガラス（ＩＴＯなし）基板である。
【００１９】
以下、具体例について詳細に説明する。
【００２０】
図１に示すように、大気圧で流通反応装置を用い、カーボンナノ構造を合成した。反応チャンバーは３０ｍｍ径、７００ｍｍ長の石英管２で、円筒状の電気炉（４５０ｍｍ長）３で内包されている。石英管２の中心部は、等温領域（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｇｉｏｎ）（約５０ｍｍ長）であり、基板５を円筒状の石英ボード４の等温領域に配置する。
【００２１】
図２は本発明の実施例の第１のタイプの基板（ＩＴＯコーティングしたガラス基板）の斜視図である。
【００２２】
この図に示すように、基板は、ＩＴＯ膜１２にコーティングされたガラス基板１１とした。ＩＴＯ膜１２の膜厚は３００ｎｍである。比較のため、図５に示すような、基板としての石英基板２１も用いた。これらの基板１１，２１は、真空蒸発により、シャドーマスクを通して、〜１５ｎｍ厚のＦｅ膜１４，２３と、〜１０ｎｍ厚のＩｎ膜１３，２２から成る積層膜（Ｆｅ／Ｉｎ）でストライプ状にパターン化した。
【００２３】
パターン化した領域の大きさは、２ｍｍ間隔のピッチで２ｍｍ×５ｍｍ、または０．４ｍｍ間隔のピッチで２ｍｍ×０．４ｍｍである。図２に示すように、Ｆｅ／Ｉｎ／ＩＴＯ領域を（Ａ）、ＩＴＯ領域を（Ｂ）とした。
【００２４】
図３は図２の領域（Ａ）に生成されるカーボンナノチューブのＳＥＭイメージ図である。反応温度は、ナノコイル合成の最適温度である６８０℃から７２５℃の範囲とした。
【００２５】
基板温度は、ヘリウム雰囲気で１５℃ｍｉｎ-1に上昇した。遷移金属の酸化を防ぐために、ヘリウムガスを、反応温度に到達するまで反応装置に流入させた。次に、２３％のヘリウムの流れを、２６０ｓｃｃｍのトータル流量で、アセチレンに置き換えた。このアセチレンの流れは、ヘリウムに置き換えるまでの５０分間保持した。基板１１は、ヘリウムの周囲空気（ａｍｂｉｅｎｔ）でゆっくりと室温へ冷却した。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４５００，Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて試料の特性を調べた。
【００２６】
図３によれば、基部に成長したナノチューブやナノコイルに加えて、高率で成長したブッシュ状の構造が観察できる〔図３（ａ）参照〕。領域（Ａ）では高頻度でブッシュが見られる。
【００２７】
また、図３（ｂ）の拡大ＳＥＭ写真で示すように、ブッシュの茎すなわちナノチューブは、緻密な数珠玉のように見える構造を有している。
【００２８】
図３（ｃ）に示すように、領域（Ａ）では太い棒状の構造もしばしば観察される。
【００２９】
図３（ｄ）の拡大ＳＥＭ写真は、その太い棒状の構造が互いに連結したチャプレット、またはナノチューブに連結した高密度なチャプレットで構成されることを示している。
【００３０】
一方、図４は、図２の領域（Ｂ）に生成されるカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【００３１】
図４（ａ）は、領域（Ｂ）のブッシュ構造を示している。このブッシュも、種粒子から成長したものであると考えられる。なぜならば、いくつかの粒子がＳＥＭ写真上に出現しているからである。
【００３２】
また、図４（ｂ）に示すように、このブッシュの数珠玉は花びらの形状をしている。この種類のブッシュは領域（Ｂ）に大変多く観察される。ブッシュが異なれば、数珠玉の形状も異なる。すなわち、種が異なれば、異なる形状の数珠玉が生成される。ここでは、球形、立方体、多面体、花びら状等多様な形状が見られた。
【００３３】
球形、多面体の例を、それぞれ図４（ｃ）、図４（ｄ）に示す。ナノチューブの直径、数珠玉の直径または一辺の長さはそれぞれ、４０〜１００ｎｍ、２００〜４００ｎｍである。
【００３４】
ナノチャプレットの成長は、Ｉｎ膜１３をＦｅ膜１４とＩＴＯ膜１２の間に挿入することによるものである。なぜならば、Ｆｅ膜１４がコートされたＩＴＯ膜１２は、カーボンナノコイルを生成するのに最良の触媒だからである。この基板を用いたナノコイルの生成率は９５％以上である。
【００３５】
さらに、ナノコイルが、Ｆｅ膜１３がコートされないＩＴＯ膜１２上には成長せず、Ｆｅ膜１３がコートされたＩＴＯ膜１２の近傍であっても成長しないことを確かめた。では、この実験でなぜ、Ｆｅ／ＩｎでコーティングされないＩＴＯ領域（Ｂ）上に、ナノチャプレットが成長したのか。この理由を理解するために、基板として、図５に示すように、ＩＴＯコーティングされたガラス基板１１の代わりに石英基板２１上にストライプ状のＦｅ膜２３上にＩｎ膜２２を形成したもの（第２のタイプ）を用いた。
【００３６】
図５において、Ｆｅ／Ｉｎコーティングされた領域を（Ｃ）、Ｆｅ／Ｉｎコーティングされていない領域を（Ｄ）とした。
【００３７】
図６（ａ）は領域（Ｃ）、図６（ｂ）は領域（Ｄ）に成長したナノ構造を示す。
【００３８】
その領域（Ｃ）では、ブッシュ形状の構造が、高い成長率で形成され、足下には、ナノチューブとナノコイルも成長しており、領域（Ａ）と類似している。しかしながら、図３（ａ）に見られる構造は観察されていない。
【００３９】
領域（Ｄ）では、花びら形状の粒子が散乱しており、集まった花びら状粒子から、薄片を有するナノチューブが成長している。
【００４０】
このことは、Ｆｅ／Ｉｎ薄膜２２，２３が、プロセス時の温度で、化合物の小粒子に変化し、最初のＦｅ／Ｉｎ薄膜領域（Ｃ）の端部付近にある小粒子は、Ｆｅ／Ｉｎでコーティングされない領域（Ｄ）へ移動するために起こる。こうした粒子のいくつかは、カーボンナノ構造を成長させるための種となる。
【００４１】
図６（ｂ）に示すような自己組織形状を有する粒子は、カーボンとともにＦｅおよびＩｎを含むと考えられる。理論的に、同様の現象が、ＩＴＯコーティングされた基板上で起こると考えられる。図４（ａ）で現れた粒子は、領域（Ａ）から移動してきたものであるが、さらに、ＩＴＯの存在により、生成物に多様性がもたらされる。特に、図４に示される領域（Ｂ）では、多種多様な数珠玉の美しい構造が形成されている。
【００４２】
では、チャプレットはどのようにして形成されるのか。これには二つの方法が考えられる。
【００４３】
一つは、触媒に誘導された種が、ある間隔をおいてカーボン原子を呼吸し、一連のチャプレットを形成するというものである。アセチレンのソース分子が、活性化した原子に到達し、次に、水素原子が離脱して、カーボン原子が種と結合する。種は、カーボンが低濃度の時はナノチューブを形成し、カーボン濃度がある閾値を超える時は数珠玉を形成する。また、Ｉｎが高い濃度である場合に、呼吸を誘導すると考えられる。なぜならば、Ｉｎはチャプレットを形成するための主要な物質であるからである。
【００４４】
もう一つの方法は、触媒を周期的間隔で含むナノチューブが成長し、その後ナノチューブ上に数珠玉が成長するというものである。
【００４５】
最も考えられるのは前者のモデルである。もし、後者の方法によるものだとしたら、先端付近の数珠玉が、基部付近のものより大きくなる。なぜならば、チャプレットは種から成長するからである。後者のモデルの場合は、種の触媒の量は、ナノチューブの成長の間に減少し、その結果、長いチャプレットおよび／または多数のチャプレットが、一つの種から成長することは困難となる。
【００４６】
また、領域（Ａ）の生成物は、領域（Ｂ）のものより高い密度のチャプレットを有している。これは、種におけるＦｅ／Ｉｎの濃度が領域（Ｂ）より領域（Ａ）の方が高いことに関係している。種におけるＦｅ／Ｉｎの濃度が低い場合、呼吸の間隔が長くなり、これにより数珠玉同士の距離が長くなる。数珠玉の形状は、種の形状、および／または、種の触媒成分の濃度分布により決定すると推測できる。
【００４７】
チャプレットは、電子エミッタおよびナノメートルスケールの電子材料に利用できる可能性がある。電子エミッタの場合は、ブッシュ構造であることに利点がある。すなわち、ブッシュ構造の先端が常にナノチューブであるため、密度が高すぎて先端の電界を減じることがない。さらにチャプレットは、コンポジット材料の素子として通常のナノチューブより優れていると期待できる。つまり、ホスト材料の電気的導電性および／または機械的特性を高めるのである。なぜならば、ナノチューブで生まれた数珠玉が、ナノチューブがコンポジット材料においてスリップするのを防ぐからである。
【００４８】
このようにして、熱触媒化学気相成長法によりカーボンナノチャプレットを合成した。そして、多様な形状の数珠玉を有するナノチャプレットを、ＩＴＯ上で、Ｆｅ／Ｉｎの散乱化合物から得た。観察されたナノチャプレットのナノチューブは直径４０〜１００ｎｍ、数珠玉は、一辺または直径が２００〜４００ｎｍである。一つの種から成長したナノチャプレットは、同じ形状の数珠玉を有する。
【００４９】
なお、基板温度は６００〜１０００℃（好ましくは６２０〜８００℃）である。なぜなら、６００℃以下の低温では触媒が活性にならず、また、１０００℃以上の高温では、炭素含有ガスの熱分解による炭素膜が、目的とするナノ構造物に堆積し、太くなってしまう。
【００５０】
このようにして得られたビーズ付きカーボンナノチューブは、コンポジット材（高機能素材、高強度、高電気伝導性、高熱伝導性）、電子エミッタ、マイクロマシーンのギア、電池電極材料、電磁波遮蔽材料などに用いることができる。
【００５１】
また、ＦｅとＩｎを微粒化した触媒を用いる製法も可能であり、またＩＴＯ基板上での生成は大量生産に適した方法である。
【００５２】
このように、本発明は、新規な形状のＣＮＴであり、コンポジット材のみならず、各種のＣＮＴの実用化に有益な構造、大量生産可能な製法を提供するものである。
【００５３】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００５５】
（Ａ）チューブの途中にカーボンナノチューブから立ち上がり角が大きい、ビーズが繰り返し形成される、ビーズ付きカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５６】
（Ｂ）ナノチューブで生まれたビーズが、ナノチューブがコンポジット材料においてスリップするのを防ぐことができる。
【００５７】
（Ｃ）また、ＦｅとＩｎを微粒化した触媒を用いる製法も可能であり、更に、ＩＴＯ基板上での生成は大量生産に適した方法である。
【００５８】
（Ｄ）新規な形状のＣＮＴであり、コンポジット材のみならず、各種のＣＮＴの実用化に有益な構造、大量生産可能な製法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例のビーズ付きカーボンナノチューブの製造装置の模式図である。
【図２】  本発明の実施例の第１のタイプの基板（ＩＴＯコーティングしたガラス基板）の斜視図である。
【図３】  図２の領域（Ａ）に生成されるカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図４】  図２の領域（Ｂ）に生成されるカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図５】  参照例を示す第２のタイプの基板（石英基板）の斜視図である。
【図６】  図５の領域（Ｃ）と（Ｄ）に生成されるカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【符号の説明】
１    原料ガスとしての炭素含有ガス
２    反応管（石英管）
３    電気炉
４    石英ボード
５    触媒付きの基板
６    サーモカップル
７    水冷却装置
８    オイル槽
１１    ガラス基板
１２    ＩＴＯ膜
１３，２２    Ｉｎ膜
１４，２３    Ｆｅ膜
２１    石英基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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