(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン及び板晶状粘土から分子レベルの層として剥離された粘土を含んでなり、前記の剥離された粘土が前記のポリウレタン中に分散されており、前記板晶状粘土が５０ないし２００ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能をもつものであり、前記板晶状粘土が、また、少なくとも１７Åの前記の層の層間距離を提供するように変性されたものである、ことを特徴とする湿式又は乾式紡糸繊維。
【請求項２】
染料を更に含んでなる、第１項の繊維。
【請求項３】
染料が、酸性染料、含金属染料、陽イオン染料、直接染料、分散染料、及び反応染料からなる群から選ばれる、第２項の繊維。
【請求項４】
繊維が無着色である第１項の繊維。
【請求項５】
ポリウレタンが、８５重量％のセグメント化ポリウレタンを含んでなる、第１項の繊維。
【請求項６】
板晶状粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、ベントナイトを含んでなるスメクタイト粘土及び膨潤性の雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第１項の繊維。
【請求項７】
板晶状粘土が有機オニウムイオンにより変性されている、第１項の繊維。
【請求項８】
有機オニウムイオンが、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第７項の繊維。
【請求項９】
板晶状粘土から剥離された粘土が単層であるか又は、平均５枚未満の層を含むものである、第１項の繊維。
【請求項１０】
変性粘土及びポリウレタンが、ポリウレタン８８ないし９９．９重量部に対し、粘土０．１ないし１２重量部の比率で混合されている、第１項の繊維。
【請求項１１】
ポリウレタン及び板晶状粘土から分子レベルの層として剥離された粘土を含んでなる湿式又は乾式紡糸繊維、ただし、前記の剥離された粘土が前記のポリウレタン中に分散されており、前記板晶状粘土が５０ないし２００ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能をもつものであり、前記板晶状粘土が、また、少なくとも１７Åの前記の層の層間距離を提供するように変性されたものである、の製造方法であって、
（ａ）  ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、板晶状粘土と、あるいは非プロトン性極性溶媒中の前記の板晶状粘土の分散液と接触させて、ポリウレタン／粘土分散液を形成すること；
（ｂ）  板晶状粘土からそして相互から、前記分子レベルの層の全部もしくは一部を剥離させるのに十分な力で、ポリウレタン／粘土分散液を撹拌すること；並びに
（ｃ）  ポリウレタン／粘土分散液を湿式又は乾式紡糸して繊維を形成すること：
の段階を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
繊維を染料と接触させることを更に含んでなる第１１項の方法。
【請求項１３】
ポリウレタンが８５重量％のセグメント化ポリウレタンを含んでなる、第１１項の方法。
【請求項１４】
非プロトン性極性溶媒がジメチルアセトアミドである、第１１項の方法。
【請求項１５】
板晶状粘土及びポリウレタンが、ポリウレタン８８ないし９９．９重量部に対して、板晶状粘土０．１ないし１２重量部の比率で混合される、第１１項の方法。
【請求項１６】
染料が酸性、陽イオン性、直接、分散、反応又は含金属染料である第１２項の方法。
【請求項１７】
板晶状粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、ベントナイトを含んでなるスメクタイト粘土及び膨潤性雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１１項の方法。
【請求項１８】
板晶状粘土が有機オニウムイオンにより変性される、第１１項の方法。
【請求項１９】
有機オニウムイオンが、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第１８項の方法。
【請求項２０】
板晶状粘土から剥離された粘土が単層であるか又は、平均５枚未満の層を含むものである、第１１項の方法。
【請求項２１】
ポリウレタン、板晶状粘土から分子レベルの層として剥離された粘土及び染料を含んでなる染色された湿式又は乾式紡糸繊維、ただし、前記の剥離された粘土及び前記の染料が前記のポリウレタン中に分散されており、前記板晶状粘土が５０ないし２００ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能をもつものであり、前記板晶状粘土が、また、少なくとも１７Åの前記の層の層間距離を提供するように変性されたものである、の製造方法であって、
（ａ）  板晶状粘土及び溶媒を含んでなる粘土分散液を、染料溶液又は、有機染料を含んでなる染料分散液と接触させて、第１の染料／粘土分散液を形成すること；
（ｂ）  第１の染料／粘度分散液から染色された粘土を回収すること；
（ｃ）  ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、染色された粘土及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる第２の染料／粘土分散液と接触させて、染料／粘土／ポリウレタン分散液を形成すること；
（ｄ）  板晶状粘土からそして相互から、前記分子レベルの層の全部もしくは一部を剥離させるのに十分な力で、染料／粘土／ポリウレタン分散液を撹拌すること；並びに
（ｅ）  染料／粘土／ポリウレタン分散液を湿式又は乾式紡糸して、染色された繊維を形成すること：
の段階を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２２】
ポリウレタンが、８５重量％のセグメント化ポリウレタンを含んでなる、第２１項の方法。
【請求項２３】
板晶状粘土及びポリウレタンが、ポリウレタン８８ないし９９．９重量部に対して、板晶状粘土０．１ないし１２重量部の比率で組み合わされる、第２１項の方法。
【請求項２４】
非プロトン性極性溶媒がジメチルアセトアミドである第２１項の方法。
【請求項２５】
染料が水溶性の酸性又は陽イオン性染料である第２１項の方法。
【請求項２６】
板晶状粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、ベントナイトを含んでなるスメクタイト粘土及び膨潤性雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第２１項の方法。
【請求項２７】
染料溶液が更に有機オニウムイオンを含んでなる、第２１項の方法。
【請求項２８】
有機オニウムイオンが、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第２７項の方法。
【請求項２９】
板晶状粘土から剥離された粘土が単層であるか又は平均５枚未満の層を含むものである、第２１項の方法。
【請求項３０】
繊維を第２の染料と接触させることを更に含んでなる、第２１項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はポリウレタン繊維及びフィルムに関する。より具体的には、本発明は、板晶状粘土がポリウレタン中に取り込まれているような繊維及びフィルムの改良に関する。改良の結果は、このような繊維及びフィルムの粘着性を著しく減少させ、そして染色された繊維及びフィルムを提供する性能を著しく増加させる。
技術的背景
ポリウレタンから製造されるようなエラストマー繊維は、それらの著しい伸長及び回復性により、繊維及び布地に適している。しかし、あるポリウレタンフィラメントは、ナイロン又はポリエステルポリマーから溶融紡糸されるもののような通常の織物のフィラメントに比較して、非常に粘着性である。これらのポリウレタンフィラメントは、特に、よこ管、ボビン、ケーク又はその他のこのような糸のパッケージ上に巻かれる時、相互に接着する傾向がある。粘着性はそれ自体、融着したフィラメントセグメント、及び高い糸と糸の摩擦に示される可能性がある。更に、糸のパッケージから巻き取る際に、ポリウレタンフィラメントは過剰な張力及び、張力の、大きな、早急な一過性の増加を経験する可能性があり、それが順次、被覆、編み込み、織り込み等のような操作中に多数の破損フィラメントをもたらす。更に、ポリウレタンフィラメントは、それらが糸のパッケージの巻き込みの内側層にある時は、外側層のフィラメント上の圧迫力に比較して、より高い圧迫力を受けるので、フィラメントを糸のパッケージから巻き取る時に、平均張力及び張力の過渡現象回数が著しく変動する可能性がある。このような張力の変動は、このようなパッケージから供給されるポリウレタンから製造される繊維から製造される布地に、むらをもたらす。繊維間の粘着性はパッケージ形態上での老化とともに増加することが知られている。時間に加えて、より高い外界貯蔵温度が、粘着性の増加を加速させる可能性があり、それにより、編み込み又はその他の布地形成過程において、パッケージから繊維を取り出す性能を制限する。従って、パッケージ上に貯蔵された繊維の使用性を広げるために、この、増加していく粘着性を遅らせる物質が所望される。ポリウレタンフィルムもまた粘着性の結果として同様な問題を示す可能性がある。
粘着性を減少させるために、ある種の添加剤が、スパンデックスのようなポリウレタン繊維中に導入されてきた。これらの添加剤は、シリコーン油及び金属ステアリン酸塩を含む。更に、繊維の表面を潤滑にさせてそれによりスパンデックスの粘着性を減少させるために、種々の仕上げ剤が提唱されてきた。しかし、一層の改良が望ましい。
粘着性の問題の外に、あるポリウレタンフィラメントは、ナイロン又はポリエステルから溶融紡糸されたもののような通常の織物フィラメントに比較して、染色が容易でない。他のポリウレタンのフィラメントは染料を受け入れるが、染料が落ち易い傾向がある。スパンデックスはしばしば、ポリアミドすなわちナイロン、及びポリエステルから製造されたもののようなその他の繊維、で被覆されるか混紡される。しかし、これらの繊維及び布地が伸長される時、染色されていないか又は僅かに染色されたスパンデックスが、着色された繊維のカバーを通して現れる。これを、「表面抜け（grin through）」と呼ぶ。更に、スパンデックスは可視光線を反射してぎらぎら光る効果をもたらす。「表面抜け」及び光沢の両者は大部分の染色布地で好ましくないものである。ポリウレタンフィルムもまた染色が困難である。
本発明の目的は、減少した粘着性をもつ、改良されたポリウレタン繊維、及びそれらから製造された布地、及びフィルム並びに、そのような繊維を提供するための方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、増加された染色性及び洗濯堅牢性を可能にする、改良されたポリウレタン繊維、布地、及びフィルムを提供することである。本発明の更なる目的は、染色された繊維及びフィルムを提供する性能を増加させる方法を提供することである。これらの改良は、その他の望ましいエラストマー特性を保持しながら、糸及び布地製造操作における繊維、並びに、コーティングのようなその他の用途におけるフィルム、のより効率のよい利用を可能にするであろう。
発明の要約
本発明は、ポリウレタン及び板晶状粘土から分子レベルの層として剥離された粘土を含んでなり、前記の剥離された粘土が前記のポリウレタン中に分散されている、湿式又は乾式紡糸繊維を提供する。
本発明はまた、ポリウレタン及び板晶状粘土から分子レベルの層として剥離された粘土を含んでなり、前記の剥離された粘土が前記のポリウレタン中に分散されている、湿式又は乾式紡糸繊維の製造法を提供し、その方法が：
（ａ）  ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、板晶状粘土と、又は非プロトン性極性溶媒中の前記の板晶状粘土の分散液と接触させて、ポリウレタン／粘土分散液を形成すること；
（ｂ）  前記分子レベルの層の全部もしくは一部を、板晶状粘土からそして相互から剥離するのに十分な力でポリウレタン／粘土分散液を撹拌すること；
並びに
（ｃ）  ポリウレタン／粘土分散液を湿式又は乾式紡糸して、繊維を形成すること：
の段階を含んでなる。
本発明はまた、ポリウレタン、板晶状粘土から分子レベルの層として剥離された粘土、及び染料、を含んでなり、前記の剥離された粘土及び前記の染料が前記のポリウレタン中に分散されている、染色された湿式又は乾式紡糸繊維を製造するための方法を提供し、該方法が、
（ａ）  板晶状粘土及び溶媒、を含んでなる粘土分散液を、有機染料を含んでなる染料溶液と接触させて、第１の染料／粘土分散液を形成すること；
（ｂ）  第１の染料／粘土分散液から染色された粘土を回収すること；
（ｃ）  ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、染色された粘土及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる第２の染料／粘土分散液と接触させて、染料／粘土／ポリウレタン分散液を形成すること；
（ｄ）  前記分子レベルの層全体もしくは一部を、板晶状粘土からそして相互から剥離させるのに十分な力で染料／粘土／ポリウレタン分散液を撹拌すること；並びに
（ｅ）  染料／粘土／ポリウレタン分散液を湿式又は乾式紡糸して、染色された繊維を形成すること：
の段階を含んでなる。
本発明は更に、ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなり、前記の層が前記のポリウレタン中に分散されている、溶液流延製品：を含んでなるフィルムを提供する。
本発明はまた、ポリウレタン及び板晶状粘土から剥離された層を含んでなるフィルムを製造するための方法を提供し、前記の層が前記のポリウレタン中に分散されており、該方法が、
（ａ）ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、板晶状粘土と、又は非プロトン性極性溶媒中の前記の板晶状粘土の分散液と接触させて、ポリウレタン／粘土分散液を形成すること；
（ｂ）前記の層の全部もしくは一部を、板晶状粘土からそして相互から剥離するのに十分な力でポリウレタン／粘土分散液を撹拌すること；並びに
（ｃ）ポリウレタン／粘土分散液を流延し、乾燥させて、フィルムを形成すること：の段階を含んでなる。
本発明は更に、ポリウレタン、板晶状粘土から剥離された層、及び染料を含んでなる、染色されたフィルムを製造するための方法を提供し、前記の層及び前記の染料が前記のポリウレタン中に分散されて、その方法が、板晶状粘土及び溶媒を含んでなる粘土分散液を、有機染料を含んでなる染料溶液と接触させて、第１の染料／粘土分散液を形成すること；第１の染料／粘土分散液から染色された粘土を回収すること；ポリウレタン及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液を、染色された粘土及び非プロトン性極性溶媒を含んでなる第２の染料／粘土分散液と接触させて、染料／粘土／ポリウレタン分散液を形成すること；前記の層の全部もしくは一部を板晶状粘土からそして相互から剥離するのに十分な力で、前記の染料／粘土／ポリウレタン分散液を撹拌すること；並びに、染料／粘土／ポリウレタン分散液を溶液流延及び乾燥して、染色されたフィルムを形成すること：
の段階を含んでなる。
図の簡単な説明
図１は、フィルムとフィルムの付着性の増加を示す、その中に、変性粘土、非変性粘土が分散されているか又は粘土が分散されていない、種々のポリウレタンフィルムに対する時間の関数としての剥離力（Ｊ／ｍ2）の、実施例４からのグラフ表示である。
図２は、スプールのコア、中間及び表面における、繊維に対する時間の関数としての、１５デニールのスパンデックスの粘着性の増加を示す、実施例５のグラフによる表示である。２％有機オニウム変性の板晶状粘土（正方形で示される点線）を含有する１繊維を、対照、すなわち粘土を含まないスパンデックス（三角形で示される実線）と比較した。老化は２４℃でもたらされた。
発明の詳細な説明
本発明のポリウレタンはポリウレタンエラストマー、セグメント化ポリウレタン、ポリウレタン尿素、等を含む。好ましくは、ポリウレタンはスパンデックス製造に有用なセグメント化ポリウレタンである。本明細書で使用される「スパンデックス」の語は、少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタンからなる長鎖の合成繊維である。セグメント化ポリウレタンは「軟質セグメント」及び「硬質のセグメント」からなる。軟質セグメントはポリマー鎖のポリエーテルを基礎にした部分の可能性がある、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ４Ｇ）から生成される。硬質セグメントは、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）のような有機ジイソシアナートの、ジアミン連鎖延長剤との反応から生成されるポリマー鎖の部分を意味する。
本発明の、スパンデックスポリマーのグリコール軟質セグメントの製造、における使用に適切なポリエーテルは、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−メチルテトラヒドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）、等、並びにそれらのコポリマーから生成されるものを含むが、それらに限定はされない。ＰＯ４Ｇは通常１７５０ないし２２５０の範囲の数平均分子量を有する。
この組成物のコポリエーテルグリコールは、米国特許第５，０００，８９９号明細書及びその中の引用文献の概括的な方法に従って製造することができる。
本発明と関連して使用することができるグリコール末端のポリエステルは、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、及び／又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の、アジピン酸、コハク酸、ドデカンジオン酸等のような二価酸との反応生成物を含むが、それらに限定はされない。コポリマーもまた考慮される。
本発明における使用のための、軟質セグメントとして考慮されるものはまた、前記のポリエーテル及びポリエステル、並びに、ポリ（ペンタン−１，５−カルボナート）ジオール及びポリ（ヘキサン−１，６−カルボナート）ジオール、等のようなジオール末端のポリカルボナートの要素からなるポリエーテルエステルである。
ポリウレタンの生成の終結が、連鎖延長剤として働くジアミンにより達成されて、ポリウレタン尿素を形成することは、当該技術分野で周知である。本発明とともに使用することができるものは、エチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン（ＨＭＰＤ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（ＨＰＰＤ）、１，３−プロピレンジアミン（１，３−ＰＤＡ）、２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，２−プロピレンジアミン（１，２−ＰＤＡ）、１，２−ジアミノエタン（ＥＤＡ）等、並びにそれらの混合物を含む。連鎖延長はまた、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、等のようなジオールにより達成することができる。連鎖延長はまたアジピン酸のような二価酸により実施することができる。
ポリウレタンの化学名はそれらの組成に応じて省略することができる。ポリマーの繰り返し単位のモノマーは、コロンにより分離される。例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ４Ｇ）、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）並びに、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＰＭＤ）の混合物、から製造されたポリウレタン尿素は、ＰＯ４Ｇ：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＭＰＭＤと省略される。スラッシュにより分離されたジアミンは、混合物中にある。グリコール及びジアミンの混合物の直後の括弧内の数字はそれぞれ、グリコールの数平均分子量数及び、与えられたジアミンのモル比を意味する。従って、本発明のポリウレタン尿素は、例えば：ＰＯ４Ｇ（１８００）：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＰＤＡ（８５／１５）のように省略される。本発明の好ましいポリウレタンは、ＰＯＡ４Ｇ（１８００）：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＭＰＭＤ（９０／１０）である。
ポリウレタンを製造するために使用される反応は概括的に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のような不活性溶媒中で実施される。
本発明中で使用される「板晶状粘土」は、その層上に陰性の電荷及び、内側層の領域に交換可能な陽性イオンをもつ層状の粘土である。その陽イオン交換能のみならず、本発明の板晶状粘土は更に、内側層内に水、アルコール又は類似の化合物を取り込んで膨張することができる特性を示す。水及びその他の極性の有機化合物は板晶状粘土と相互反応する。極性の有機化合物はアルコール（メタノール、エタノール等のような第一級アルコール及び、エチレングリコール、グリセロール等のような多価アルコール）、アセトン等のようなケトン、並びに脂肪族、環式及び芳香族アミン、等である可能性がある。同様な化合物を、B.H.G. Theng, John Wiley & Sons, New York 1974によるThe Chemistry of Clay-Organic Reactionsに認めることができる。これらの粘土は、マグネシウム又はアルミニウムの正八面体層が２枚のケイ素の四面体層の間に挟まれている３層構造をもつ可能性がある。板晶状粘土の例は、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、ベントナイト、又はこれらの物質の置換体、誘導体又は混合物、等のようなスメクチック状の粘土である。これらの粘土は天然でも合成でもよい。モンモリロナイト及びベントナイトが好ましい板晶状粘土である。
膨潤性雲母もまた有用な板晶状粘土である。膨潤性雲母の例は、SOMASIF（CO-OP Chemical Co.,Ltd.,Tokyo Japanにより製造されている、商品名）及び、中間層にリチウムイオン又はナトリウムイオンを含有する四ケイ酸雲母、テニオライト、あるいはこれらの物質の置換体、誘導体又は混合物、のような化学的に合成された膨潤性雲母である。
板晶状粘土は約５０ないし約２００ミリ等量（ｍｅｑ）／粘土１００ｇの陽イオン交換能（ＣＥＣ）をもたねばならない。陽イオン交換能が５０ｍｅｑ／１００ｇ粘土、未満である場合、粘土層の膨潤性が十分にもたらされず、有機オニウム化合物のような変性化合物との陽イオンの交換を有効に実施できない。陽イオン交換能が２００ｍｅｑ／１００ｇ粘土を越えると、板晶状粘土は、層間の、より高い接着力により微細に分散しないであろう。
市販されている精製ベントナイトは、Polargel NF（American Colloid Company,Arlington Heights,IL）の商品名で入手可能であり、その他は、モンモリロナイトナトリウム供給貯蔵庫のWyomingの原料（Southern Clay Products Inc., Gonzales, TXにより提供）から製造することができる。この原料から製造される有機オニウム変性粘土は、湿式及び乾式紡糸ポリウレタン繊維を製造するために使用される溶媒中で、良好な分散性を示すので、モンモリロナイトナトリウムが好ましい。これらの粘土は、約９０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ粘土、の陽イオン交換能をもつ。
板晶状粘土の分散又は変性の前に、板晶状粘土を、微粉砕処理、湿式タイプ又は乾式タイプの高速剪断分解、又は超音波分解による剪断を施すことが必要かも知れない。
板晶状粘土の層間距離は、粘土の水和性に応じて約８Åないし１２Åの間で変動する可能性がある。好ましくは板晶状粘土は、少なくとも１７Åの粘土層の層間距離をもたらすように変性される。板晶状粘土の層間距離はｘ線回折により測定することができる。これらの好ましい中間層の距離は、変性時及び／又は撹拌時に、板晶状粘土からの層の良好な剥離をもたらす。良好な剥離は、ポリウレタン中への粘土の分散後に測定された低い１２〜５０Åの範囲のｘ線ピークの不在のみならず、粘土層のランダムな分布、すなわち、層の整列性のないこと、により示すことができる。
板晶状粘土の変性は、板晶状粘土における交換可能な無機イオンの置換に基づく可能性がある。板晶状粘土中のアルカリ又はアルカリ土類金属イオン等は、例えば、最初に水、アルコール又は同様な溶媒中で粘土を膨張させることにより、有機オニウム化合物からのイオンで置換することにより除去することができる。金属イオンは交換反応に対して異なる性能をもつので、Ｎａ+、Ｋ+等のような一価の陽イオンが好ましい。層状粘土に対する有機オニウムイオンの比率（ＣＥＣ）は特別に制限はされていない；しかし、有機オニウムイオンの量は、粘土の交換可能な無機イオンの実質的に完全な置換のために、十分に多くなければならない。好ましくは、置換は約０．７ないし約１．２５倍（等量として）の量である。
有機「オニウム」化合物は第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウム化合物；ピリジニウム化合物；イミダゾリニウム化合物；ホスホニウム化合物又はスルホニウム化合物の可能性がある。オニウムイオンの好ましい例は、Ｎ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン；１−ドデシルアンモニウムイオン、及びＮ−（水素化獣脂アルキル）−２−エチルヘキシル）ジメチルアンモニウムイオン、ヘキサメチレンイミンアンモニウム、メチル−１−水素化獣脂アミドエチル２−水素化獣脂イミダゾリニウムメチルスルファート及び、デヒドロアビエチルアミンの塩、である。本明細書においては「獣脂」により、牛又は羊の脂肪組織からの脂肪を意味する。獣脂は（グリセリドとして）：オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸及び、リノール酸、を含有する。獣脂の少量の成分は、コレステロール、アラキドン酸、エライジン酸及びワクセン酸（vaccenic acid）である。獣脂の最も著明な特徴は、４０ないし４６℃の範囲の固化温度である。更に獣脂アルキル又は水素化獣脂アルキルは、概括的に、獣脂から得られる、混合Ｃ16とＣ18アルキル基を意味する、市場で使用される語である。有機オニウム化合物は、主鎖の一末端にオニウムイオンをもち、金属イオンとの置換時に粘土の層間距離を増加させるために１種又は数種の長いアルキル鎖、又はかさ張る非芳香族の環状化合物をもつ可能性がある。主鎖は、直鎖でも分枝炭素鎖でもよく；その一部に環状構造をもつことができる。主鎖のもう一方の末端は水素原子又は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、及びスルホン基のような基（又はそれらの誘導体）をもつことができる。主鎖は好ましくは、有機オニウムイオンが、層間のイオン性反応が減少される程度に板晶状粘土の層間距離を広げるように、６個以上の炭素原子を持たなければならない。しかし、主鎖は好ましくは、有機オニウムイオンが、本明細書に記載されたような非プロトン性極性溶媒に良好な親和性をもつように、２０個未満の炭素原子を持たなければならない。
板晶状粘土の交換可能な陽イオンが有機オニウムイオンと有効にイオン交換することができる限り、有機オニウム変性粘土の製造方法に特別な制限はない。具体的な方法は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンから選ばれる、単一の又は混合された溶媒中で、板晶状粘土を有機オニウムイオンと混合することからなる。モンモリロナイトに対する好ましい溶媒は水、メタノール又はエタノール、又はそれらの混合物である。例えば、水中に板晶状粘土１から５重量％を含んでなる分散液に対して、陽イオン交換能に関して板晶状粘土のものの０．５ないし１．５倍（等量として）量の第四級アンモニウム塩の溶液を添加することができる。
本発明の繊維又はフィルムを製造するためには、板晶状粘土、又は非プロトン性極性溶媒中の板晶状粘土の分散液、をポリウレタン及び、同じ又は異なる非プロトン性極性溶媒を含んでなる溶液と接触させて、ポリウレタン／粘土分散液を形成する。好ましくは板晶状粘土は、少なくとも１７Åの、粘土の層間距離をもたらすように変性される。例えば有機オニウムイオンによる変性は、前記のように達成することができる。ポリウレタン／粘土分散液中の板晶状粘土は、ポリウレタンの固体成分を基礎にして、約０．１ないし約１２重量％、好ましくは約０．５ないし約３重量％の量である。好ましくは、ポリウレタンを含んでなる溶液と同じ非プロトン性極性溶媒を、粘土分散液の調製のために使用する。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のような溶媒が好ましく、ＤＭＡｃが最も好ましい。非プロトン性極性溶媒はポリウレタンのみに対する溶媒であるが、存在する場合は、有機オニウムイオンと混和可能であり、従って変性板晶状粘土と混和可能である。従って、これらの溶媒は、板晶状粘土とのポリウレタンの均質な混合（分子レベルで）を可能にする。好ましくは、ポリウレタン溶液との接触時に、板晶状粘土がポリウレタンにより膨張されて（ポリウレタンが板晶状粘土の層の間の隙間に拡散する）、このような粘土を含んでなる乾燥ポリウレタンフィルム中で測定された、板晶状粘土の層間距離が約２５Åより大きくなる。膨張が、粘土のいくらかの層を剥離させるように作用する可能性がある。
ポリウレタン／粘土分散液を、板晶状粘土からそして相互から、粘土の層の全体もしくは一部を更に剥離させるのに十分なせん断量で撹拌する。この撹拌は、高剪断ミキサー、Koch又はKenixミキサーのようなスタチックミキサー、媒質ミル、サンドミル、ギアポンプ等により適用することができる。好ましくは、ポリウレタン／粘土分散液から形成される乾燥フィルムのｘ線回折分析が、残留ｄ（００１）ピーク及び、膨張ｄ（００１）ピークを示さない。これらのピークの不在が、粘土の層の間の１〜２個を越えるポリウレタン分子の剥離を示す。剥離して十分分散された層をもつ、ポリウレタン／粘土フィルム又は繊維を支持している、広いｘ線拡散のみが認められる。
撹拌後のポリウレタン中の板晶状粘土の分散は、板晶状粘土が主として、分子レベルで個々の層に剥離されている分散状態である。「剥離」の語により、粘土の層が剥落して、連続的なポリマーマトリックスに分散されることを意味する。分散の状態は、板晶状粘土の５０％を越える、好ましくは７０％を越える量が、塊を形成せずに層として分散されるようなものである。最も好ましくは、層は、繊維又はフィルムの形成前に、別々な層であるかあるいは、分散液中で相互に平行に配列されるか又はランダムか又はその両者に配列されて、５層未満（平均）を数える群である。ポリウレタン／粘土分散液が繊維又はフィルムに形成される時に、剥離された層は、繊維又はフィルムの軸に平行な方向に配列される。透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）（ＴＥＭ）を使用して、板晶状粘土の層が、かなり高度に、主として別々な層に剥離したこと（モンモリロナイトに対しては約１０Åの厚さ×約２０００Åの直径）及び、これらの層がフィルム又は繊維の紡糸方向と著しく同方向に配列されていることを確認することができる。
次に、ポリウレタン／粘土分散液を、繊維又はフィルムに形成することができる。繊維に対しては、ポリウレタン／粘土分散物は、好ましくは、ポリウレタン重合化反応に使用されたものと同一の溶媒から、フィラメントに、湿式又は乾式紡糸することができる。ポリウレタン／粘土分散液は、単一フィラメントとして紡糸するか又は、通常の方法により、多フィラメント糸へより合わせることができる。
紡糸後又はその最中に、通常の方法により溶媒を繊維から除去することができる。繊維の乾式紡糸が好ましい。
本明細書で使用される「繊維」は、ポリウレタンを使用することにより製造されるフィラメント、繊維、及び／又は糸を意味する。本発明のポリウレタンの糸は、通常の非弾性の繊維（例えば、ナイロンのようなポリアミド、又はポリエステル）で覆われるか又は共に絡み合わせることができる。
フィルムを形成するためには、ポリウレタン／粘土分散液を、通常の方法を使用して、溶液流延し、次に乾燥させることができる。好ましくは、溶液を、支持体、例えば、テレフタール酸ポリエチレン、例えばMylar(R)のようなもう１種のポリマー；ガラス、セラミック；あるいは、スパンデックス又はポリエステル例えばDacron、木綿、ナイロン等のような布地、の上に流延し乾燥する。本発明のフィルムにより布地をコートすることは、このような布地に防水性を与えることができる。
本発明の繊維及びフィルム中においては、板晶状粘土は、濃厚スラリー中のポリウレタン単独と又はその他の添加剤と接触されて、次に、そのスラリーが、繊維ポリマー溶液流又はフィルム流延溶液中に取り込まれることができる。以下の物質が本発明のポリマー又は、有機オニウム変性の粘土と拮抗効果をもたらさない限り、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、顔料（例えば二酸化チタン等）、潤滑剤、その他の粘着抑制剤（例えばシリコーン油、ステアリン酸金属、等）、塩素劣化に対する抵抗性を高める添加剤（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、等）、等のような通常の物質を、特別の目的のために添加することができる。
本発明のポリウレタン繊維及びフィルムは、粘着性の望ましい減少及び、自己付着性の減少を示す。図１は、室温における、時間の平方根に対する（分1/2）、ポリウレタンフィルムに対するポリウレタンフィルムの自己付着結合を破る作業又は剥離力（Ｊ／ｍ2）のプロットである（実施例４を参照されたい）。異なる及び、変動する量の有機オニウム変性の板晶状粘土を含むフィルムを、板晶状粘土を含まないフィルム及び非変性板晶状粘土を含むフィルム、と比較した。すべてのフィルムが表面潤滑剤を添加されなかった。サンプル０（黒丸で示される実線）は対照であり、粘土を含まなかった；サンプル１（菱形で示される点線）は、非変性の板晶状モンモリロナイト粘土を含み；サンプル２Ａ（三角形で示される実線）は３％のＮ−（脂獣アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム変性のモンモリロナイトを含み；サンプル２Ｂ（三角形で示される点線）は１％のＮ−（脂獣アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム変性のモンモリロナイトを含み；サンプル５Ａ（白丸で示される実線）は、３％の１−ドデシルアンモニウム変性のモンモリロナイトを含み；そしてサンプル５Ｂ（１／４の正方形で示される点線）は１％の１−ドデシルアンモニウム変性のモンモリロナイトを含んでいた。グラフは、粘着性の増加の速度を減少させる点に対する有機オニウム変性板晶状粘土の劇的な効果を示している。１及び３重量％の変性板晶状粘土を含むサンプル（サンプル２Ｂ、５Ｂ、２Ａ及び５Ａ）は、対照フィルム（サンプル０）と比較すると、粘着性増加の著しい減少を示す。非変性粘土を含むフィルム（サンプル１）ですら、いくらかの粘着性減少を示した。真の時間を基礎にすると、データの一例は、対照が３０分間で達するような粘着性に達するのに、３％の変性板晶状粘土を含むと９６時間の老化を要することを示している。１％の変性板晶状粘土の負荷は３％のものより僅かに効果が弱いが、しかし、大きさの程度では、やはり粘着性の増加を減少させる。
図２は、スプールのコア、中間部及び表面における、繊維に対する時間の関数としての粘着性増加を示すグラフの表示である（実施例５を参照されたい）。グラフは、繊維中への変性粘土の取り込みが、時間に対する、スプールのコア、中間部及び表面における繊維の末端引き取り張力（over-end take-off tension）の量を減少させることを示しており；その改善は、数カ月の老化後に判明する。
従って、本発明は、ポリウレタン繊維又はフィルムの粘着性減少法を提供する。該方法は、ポリウレタン溶液中への板晶状粘土の分散、粘土からそして相互から、層の全部もしくは一部を剥離させるために、溶液を撹拌すること、並びに、該溶液を繊維又はフィルムに形成すること、を含んでなる。繊維の製造のために、溶液を湿式又は乾式紡糸することができる。成分、分散、撹拌及び紡糸法は前記の通りである。フィルムの製造のためには、当業者には既知の通常の方法により、溶液を流延し乾燥することができる。
本発明の繊維及びフィルムは、板晶状粘土を取り込まないポリウレタンの繊維及びフィルムの、例えばモジュラス、強靭性、伸長性、靭性（toughness）、等における望ましい特性を保持している（実施例１を参照されたい）。
本発明の繊維及びフィルムは無色にすることもできるし又は更に染料を含んでなることもできる。「無色」の語により、繊維もフィルムもその成分のどれもが、染料と接触されていないことを意味する。本発明の繊維又はフィルムは、染料の、改善された取り込み及び固定を示す。本発明の方法を使用して、繊維又はフィルムを製造することにより、ポリウレタンの、少なくとも１種類の染料の固定能を増加させる方法が提供される。
染料は、繊維の板晶状粘土の天然の色を相殺させるために使用することができる。このような染料の有用な負荷は、１００ｐｐｂ（０．００００１％）ないし１５％ＯＷＦ（繊維の重量を基礎にして（on weight of fiber））の範囲にすることができる。
本発明の目的に有用であると判明した有機染料は、酸性、含金属酸性、陽イオン性、分散性、直接及び反応染料を含む。酸性染料の代表的なものは：酸性青２５、酸性赤２５、酸性緑２３、酸性赤２６６、酸性赤３６１、酸性黄４９、酸性黄１９８、酸性黒１９４及びニルアントレン（Nylanthrene）黒ＧＬＲＴである。含金属酸性染料の代表的なものは：酸性黄１１６、酸性橙１６２、酸性褐２２６、酸性赤２５１、酸性青１７１、酸性黒１３１、酸性黒１０７及び酸性黒１３２、である。陽イオン性染料の代表的なものは：陽イオン青７７、陽イオン青３、陽イオン黄５３、陽イオン黄１１、陽イオン赤２９、セブロン赤ＧＢＲ、セブロン黒ＪＯＮ及びアストラゾン黒ＦＳＷ、である。分散染料の代表的なものは：分散青７９、分散赤６０、分散赤１６７、分散黄２３、分散黄１１４、フォロン黒ＥＤＣ及びイントラシル黒ＨＦＥ、である。直接染料の代表的なものは：直接黄１０６、直接赤８９、直接青９８及び直接黒２２、である。反応染料の代表的なものは：反応黄８６、反応赤２、反応青４及び反応黒５、である。
本発明の繊維、又は本発明の繊維を含有する布地、又は本発明のフイルムは、同じ群の１種類を越える染料の組み合わせ又は、異なる群からの染料の組み合わせにより染色することができる。前記に挙げられた染料の表は本発明に有用な染料を制限する意図は全くない。「Color Index,3rd Edition, and its Additions and Amendments」は、用途に関して市販の染料及び顔料を分類するための一般名を提供している。販売会社により提供されている場合は、Ｃ．Ｉ．一般名が前記に与えられている。Ｃ．Ｉ．名が使用されていない場合は、販売会社がＣ．Ｉ．名を明確にすることを選択しなかったか又は供給された染料が、その群の１種類以上の染料の混合物である（例えば多数の黒の染料）ことを意味する。
無着色繊維又は無着色フイルムは、形成後に染色することができるか又は、繊維又はフイルム形成過程中に染料を導入することができるか、又は、繊維又はフイルムの形成過程中及び形成過程後の両方に、繊維又はフィルムを染色することもできる。
繊維又はフイルムを繊維形成後に染色する場合、繊維又はフイルムを製造するための前記の方法を使用し、そして次に、繊維を染料と接触させて染色された繊維又は染色されたフイルムを形成する段階を含んでなる。繊維は布地に編み込む前又は布地に編み込んだ後に染色することができる。繊維、又は布地、又はフイルムの、染料との接触は、当業者に既知の、通常の方法で実施できる。
本発明のもう１種類の態様において、染料は、繊維又はフイルム形成過程の間に導入することができる。この方法においては、ポリウレタン溶液を、好ましくはオニウムイオンで変性された板晶状粘土及び染料と接触させる。相互の接触の前に、染料溶液又は分散液、ポリウレタン溶液及び粘土分散液を調製する。
染料溶液又は分散液は、水、好ましくは脱イオン水、アルコール又は、アセトンもしくは酢酸のようなその他の溶媒、に溶解されている、有機染料、好ましくは水溶性の酸性又は陽イオン性有機染料を含んでなる。必要な場合は、染料を、溶媒の沸点より下で溶媒に溶解させることができる。適切な酸性又は陽イオン性染料は前記のものである。上昇した温度、例えば４０℃ないし９０℃への水の加温もまた、染料を溶解させるために実施することができる。しかし、多数の染料はまた、冷水にも可溶性であるので、温水の使用は、使用される染料に応じて、場合によって利用される特徴である。酸性染料は、鉱酸又は有機酸とともに処理される時に、塩構造物に転化されることができるアミン又はその他の官能物質をもたなければならない。染料は、板晶状粘土を膨張させる水又はアルコールのような溶媒に良好な溶解性をもつことが好ましい。好ましくは、染料溶液又は分散液は更に、前記のような有機オニウム化合物を含んでなる。
粘土分散物は、水、好ましくは脱イオン水、アルコール又は、アセトンもしくは酢酸のような類似化合物、のような溶媒中に、板晶状粘土を分散させることにより調製される。好ましくは、粘土は、染料溶液中に使用されるものと同じ溶媒に分散させる。
次に、粘土分散液を、好ましくは撹拌しながら、染料溶液又は染料分散液と接触させて、第１の染料／粘土分散液を形成させる。この接触の結果として、染料がイオン的に粘土と結合する。好ましくは、染料及び、陽イオンを交換するために使用される、存在するあらゆる有機オニウムイオンは常に、板晶状粘土が２０Å以上の中間層の分離を有するように、等モル基準又は僅かに等モルより低い基準で使用される。染料及び、交換反応に使用されるあらゆるオニウム化合物は、５０／５０ないし１／９９の範囲の陽イオン交換基準で置換することができる。選択される範囲は、繊維を着色するために必要な染料の色の濃さに左右される。粘土の交換可能な陽イオンが、有機オニウムイオンと有効にイオン交換できて、それにより、イオン的にそれと結合された染料をもつ、有機オニウム変性板晶状粘土を形成することができる限り、染料溶液が更に、有機オニウムイオンを含んでなる第１の染料／粘土分散液を製造する方法に、特別な制限はない。具体的な方法は、板晶状粘土を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンから選ばれる単一又は混合溶媒、中の染料溶液と混合することからなる。モンモリロナイトに対する好ましい溶媒は、水、メタノール又はエタノール、あるいはそれらの混合物である。例えば、水中に約１ないし約５重量％の板晶状粘土を含有する分散液に、その中に陽イオン交換能に関して板晶状粘土のそれの、０．５ないし１．０倍（等量として）の量の第四級アンモニウム塩を含む染料溶液を添加することができる。
代替的には、染料溶液の量が（交換基準上で）が低く、粘土が染料溶液添加後に凝集しないという前提で、有機オニウム化合物を含まない染料溶液を、最初に粘土分散液に添加し、次にオニウム塩溶液と接触させることができる。オニウム塩溶液による処理は、粘土（顔料）を凝集させるために後に実施される。
次に、染色された粘土を、好ましくは固体として、第１の染料／粘土分散液から、濾過、洗浄、加熱又はそれらの幾つかの組み合わせにより回収する。
染色された粘土を回収後に、存在するあらゆる有機オニウムイオンと、そして従って変性板晶状粘土と混和可能な非プロトン性極性溶媒中に分散させて、第２の染料／粘土分散液を形成する。溶媒は、下記のポリウレタンを溶解させるために使用される溶媒と同一又は異なる溶媒のどちらでもよい。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のような溶媒はが好ましく、ＤＭＡｃが最も好ましい。
ポリウレタン溶液を形成するために、ポリウレタンを、前記のような、同一又は異なる非プロトン性極性溶媒、好ましくは、第２の染料／粘土分散液の調製に使用されたものと同じ溶媒、最も好ましくは、ＤＭＡｃに溶解させて、ポリウレタン溶液を形成する。代替的には、ポリウレタンは、その重合化条件の結果として、既に溶液形態にある可能性がある。
次に、ポリウレタン溶液を第２の染料／粘土分散液と接触させて、染料／粘土／ポリウレタン分散液を形成する。ポリウレタン溶液及び第２の染料／粘土分散液の両者の中に使用される非プロトン性の極性溶媒（類）が、ポリウレタンの、染色された有機オニウム変性板晶状粘土との均質な混合（分子レベルでの）を可能にする。好ましくは、接触時に、染色された粘土の層間の距離がポリウレタンにより膨張されて、染色された粘土の層間距離が約２５Åより大きくなる。
染料／粘土／ポリウレタン分散液を、分子レベルの層の全部もしくは一部を板晶状粘土からそして相互から更に剥離させるのに十分な剪断量で撹拌する。この撹拌は高度剪断ミキサー、媒質ミル、サンドミル、ギアポンプ等により実施することができる。好ましくは、このような分散液から形成された乾燥フィルムのｘ線回折分析が、残留ｄ（００１）ピーク及び膨張ｄ（００１）ピークを示さない。これらのピークの不在が、粘土の層の間の１〜２個を越えるポリウレタン分子の剥離を示している。剥離して十分に分散された層をもつ染料／粘土／ポリウレタン分散液を支持している、広いｘ線拡散のみが認められる。
撹拌後の、ポリウレタン中の染色された有機オニウム変性板晶状粘土の分散は、染色された有機オニウム変性板晶状粘土が主として分子レベルで個々の層に分離されている分散状態である。この分散状態は、５０％を越えた、好ましくは７０％を越えた、染色された有機オニウム変性板晶状粘土が、塊を形成せずに分散されているものである。最も好ましくは、分子レベルの層は単層であるか又は、相互に平行に又はランダムに又はその両者で配列されている５枚未満の層（平均）を含むものである。染料／粘土／ポリウレタン分散液がフィルム又は繊維に形成される時に、染色された有機オニウム変性板晶状粘土から剥離されたこれらの個々の層は、フィルム又は繊維の軸に平行な方向に配列される。ＴＥＭを使用して、板晶状粘土の層がかなり高度に（モンモリロナイトに対して約１０Åの厚さ×約２０００Åの直径）個々の層に剥離されたこと、及び、これらの層がフィルム又は繊維の紡糸方向と著しく同方向に整列されていることを確認することができる。
最後に、染料／粘土／ポリウレタン分散液は繊維に紡糸されるか又はフィルムとして乾燥される。染料／粘土／ポリウレタン分散液は、ポリウレタン重合化反応に使用されたものと同一の溶媒から、繊維に、湿式又は乾式紡糸することができる。染料／粘土／ポリウレタン分散液は単一の繊維として紡糸できるか又は、通常の方法により、多フィラメント糸に撚り合わせることができる。紡糸後又はその間に、通常の方法により、溶媒を繊維から除去することができる。乾式紡糸が好ましい。
直前に記載の方法における染色の、もう１種の利点は、それを、板晶状粘土の天然の色を相殺するために使用することができることである。例えば、少量の青染料が繊維の黄色の傾向を相殺することができる。
染料を、前記のように繊維又はフィルムの形成過程中に導入して、第２の染料を繊維又はフィルム形成後に適用することができる。従って、直前に記載の本発明の方法は、染料／粘土／ポリウレタン分散液から紡糸された繊維又は流延されたフィルムを第２の染料と接触させることを更に含んでなる可能性がある。紡糸繊維は布地への編み込みの前又は布地への編み込みの後に染色することができる。染色は、当業者に既知の、通常の方法により実施することができる。
本発明の繊維から製造される糸及び布地並びに本発明のフィルムは、増加した色素の取り込み（酸性染料により５０％までの染料取り込みの増加）及び洗濯堅牢性を示す。増加した染料取り込み及び洗濯堅牢性は、繊維が混紡の布地に、例えばポリウレタン繊維に加えて例えばポリアミド又はポリエステル繊維を含有する布地に使用される時の、「表面抜け（grinn-through）」の減少をもたらす。
本発明の繊維及びフィルムは、有機オニウム変性板晶状粘土を取り込まないポリウレタンの望ましい特性、例えばモジュラス、粘着性、伸長性、靭性、等を保持する。
実施例
以下の実施例中に言及されるポリウレタン（特記されない限りは）は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ４Ｇ）、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）及び、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＰＭＤ）の混合物、から製造されるポリウレタン尿素であり、E.I.duPont de Nemours and Company, Wilmington,DEから市販されている。ＰＯ４Ｇの数平均分子量は約１８００であり、キャップ率（ＰＯ４Ｇに対するＭＤＩのモル比）は１．７であり、ＭＰＭＤに対するＥＤＡのモル比は９０／１０であった。イソシアナートキャップのポリエーテルのＮＣＯ含量は約２．４％であった。ＮＣＯ含量はS Siggia, “Quantitative Organic Analysis via Functional Group”,Third Edition,Wiley and Sons,New York,pp.559-561(1963)の方法により測定することができる。
実施例で使用される、以下の有機オニウム変性板晶状粘土は、以下に記載のように調製されたか、又は前記の会社から購入された。粘土の粉末を８０℃で真空オーブンで一夜乾燥した。６％固体の分散物をホモジナイザーミキサーを使用してＤＭＡｃ溶媒により生成した（２．６ｇ粘土プラス４０ｇＤＭＡｃ）。
サンプル
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サンプル４の調製：
“Polargel”NF（モンモリロナイトナトリウム）の５％の水分散液を、高速度ホモジナイザーミキサーを使用して、脱イオン水１０００ｇ中に“Polargel”NF５０ｇを分散させることにより調製した。その混合物に、２５％イソプロパノール含有の７５％の固体第四級アンモニウム塩である、“Varisoft”445（Sherex  division of Witco Chemicalsから）５５ｇの溶液を添加した。“Varisoft”445は１−メチル−水素化獣脂アミドエチル２−水素化獣脂イミダゾリニウムメチルスルファートである。“Varisoft”445は、粘土分散液に添加する前に、更なるイソプロパノール２００ｍｌに溶解させた。アンモニウム塩溶液を添加すると即座に、有機オニウム変性粘土が凝集して沈殿した。このスラリーを撹拌して、１時間かけて温度を８０℃に上昇させた。有機オニウム変性粘土を濾過により単離させて、水１リットルに２回スラリー化させ、濾過により再単離させた。固体を乾燥させ、顆粒化させて次に、＜３ミクロンの粉末度に「空気超微粉砕」させた。
サンプル５の調製
“Polargel”NF（モンモリロナイトナトリウム）の５％の水分散液を、高速度ホモジナイザーミキサーを使用して脱イオン水１０００ｇ中に“Polargel”NF５０ｇを分散させることにより調製した。その混合物に、水５００ｍｌに溶解されて３７％塩酸溶液３０ｇで中和された１−ドデシルアミン５５．５ｇの溶液を添加した。アンモニウム塩溶液を添加すると即座に、有機オニウム変性粘土が凝集して沈殿した。このスラリーを撹拌して、１時間かけて温度を８０℃に上昇させた。有機オニウム変性粘土を濾過により単離させて、水１リットルに２回スラリー化させ、濾過により再単離させた。固体を乾燥させ、顆粒化させて次に、＜３ミクロンの粉末度に「空気超微粉砕」させた。
サンプル７の調製
“Polargel”NF（モンモリロナイトナトリウム）の５％の水分散物を、高速度ホモジナイザーミキサーを使用して脱イオン水１０００ｇ中に“Polargel”NF５０ｇを分散させることにより調製した。その混合物に、水４００ｍｌに溶解され、３７％塩酸溶液３０ｇで中和されたヘキサメチレンイミン２５．８ｇの溶液を添加した。アンモニウム塩溶液を添加すると即座に、有機オニウム変性粘土が凝集して沈殿した。このスラリーを撹拌して、１時間かけて温度を８０℃に上昇させた。有機オニウム変性粘土を濾過により単離させて、水１リットルに２回スラリー化させ、濾過により再単離させた。固体を乾燥させ、顆粒化させて次に、＜３ミクロンの粉末度に「空気超微粉砕」させた。
サンプル８の調製
モンモリロナイトナトリウム粘土１６９．４ｇ（９０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能をもつ、水中３．０８％の固体分散液として、Southern Clay Products,Inc.,により提供）を７０℃に加熱した。デヒドロアビエチルアミン４３．５２ｇを酢酸２５ｍｌで酸性化し、塩を脱イオン水５００ｍｌに溶解した。アミン塩溶液を、激しい撹拌条件下で粘土分散液に添加した。凝集粘土分散液を更に１時間、７０℃で撹拌した。粘土を濾過し、脱イオン水中で懸濁させることにより２回洗浄し、撹拌し、そして７０℃に加熱して、濾過した。粘土を１１０℃で真空乾燥した。次に、１０ミクロン未満の粉末度に空気超微粉砕させて、Silverson Homogenizerを使用して、５重量％固体濃度でＤＭＡｃ中に分散させた。
実施例１
繊維伸長性テスト及び繊維の循環試験３００％
オニウム変性モンモリロナイトを含んでなる繊維を、ＤＭＡｃ中ポリウレタン３６％の溶液を、粘土添加剤１ｗｔ％及び２ｗｔ％を含有する乾燥ポリマーを提供するような割合で、（Ｎ−獣脂アルキル）−（ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウムで変性されたモンモリロナイト粘土の８％ＤＭＡｃ分散液と、組み合わせることにより調製した。ＤＭＡｃ分散液中８％の変性粘土は、ホモジナイザーミキサーによる高剪断混合により調製した。この分散液のポリウレタン溶液との混合物を、低剪断パドル混合及び、その後の、この混合物の２〜４時間のギアポンプを通す還流、により調製した。
前記の溶液プラス、粘土添加物を含有しない、別の対照溶液を、通常の機器中で１５ｄｔｅｘの糸に乾式紡糸させた。溶液をスピンシャフト中へ紡糸口金のオリフィスを通って計量し、そこで、ＤＭＡｃ溶媒を蒸発させると、溶液がフィラメントを形成した。加熱された窒素ガスの流れをシャフトに供給してＤＭＡｃを蒸発させた。糸のラインはシャフトの底部を通って排出した。シリコーン油の仕上げ潤滑剤をキスロールアプリケーターにより糸ラインに適用して、糸ラインの重量の約３．５％の付加をもたらした。次いで糸を、毎分約８４０メーターの速度で巻き取った。
本発明に従う、前記の方法により製造され、１及び２％のオニウム変性モンモリロナイトを含有の、１５ｄｔｅｘのポリウレタンの糸の物理的特性を、モンモリロナイトを含有しない対照糸と比較した。表１及び２はデータを要約している。ポリウレタンの強度及び弾性特性は、ＡＳＴＭＤ２７３１−７２の一般的方法に従い測定した。繊維伸長度の試験データはＧＰＤ（デニール当たりのグラム）、最大（又は破断）伸長度及び強靭性（ＧＰＤ）で報告された。ゼロ〜３００％伸長度循環試験に対しては、３本のフィラメントの２インチ（５ｃｍ）ゲージ長さを使用した。繊維は毎分８００％の一定の伸長率で５回循環させ、次いで５回目の伸長後、３０秒間３００％伸長度に維持した。ここで「非負荷力」は、デシニュートン／ｔｅｘ（ＤＮ／ＴＥＸ）で報告され、第５回目の非負荷循環中に一定の伸長度で測定された応力である。５回の０〜３００％の伸長及び弛緩の循環を受けたサンプルにつき百分率のセットが測定された。次いで、第５回目の伸長／弛緩循環の前後に、張力なしで直線に維持された時の百分率のセット（％Ｓ）を、％Ｓ＝１００（Ｌf−Ｌo）／Ｌo［式中、Ｌo及びＬfはそれぞれフィラメントの長さである］として計算した。
0003798818.tif 000003
0003798818.tif 000004
実施例２
異なるｗｔ％の粘土サンプル
０、１、３、５、及び１２ｗｔ％のモンモリロナイト・ドデシルアンモニウムを含んでなる溶液流延（及び乾燥）ポリウレタンサンプルの物理特性を標準エラストマー条件を使用して測定した。溶液流延及び乾燥フィルム（３〜７ｍｉｌの厚さ）は、すべてのサンプルにつき良好なエラストマーの特性が維持されたことを示した。引っ張り弾性率、降伏弾性率及び１０％伸長度におけるモジュラス、の増加が、厚いフィルムにおけるこれらの粘土の補強性を示した。以下の表３のデータは、ＡＳＴＭ法Ｄ−８８２により得られた（ｋｐｓｉ＝１０００×ポンド／平方インチ）。
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実施例３
フィルムの粘着性減少に対する手による剥離テスト
ポリウレタン溶液（ＤＭＡｃ中１７．５％の固体）３０ｇを、ホモジナイザーを使用し、５分間、中程度の速度で混合することにより、前記の粘土(実施例１の前の)のサンプル１〜７を２．７ｇ含有するＤＭＡｃ分散液と、別々に混合した。乾式ポリマーを基礎にして計算された粘土含量は３重量％であった。サンプル０は粘土を添加されていない対照であった。フィルムは、５ｍｉｌのMylar(R)テレフタール酸ポリエチレンフィルム上にドローナイフ流延（draw knife casting）により製造された（６〜１０ｍｉｌ）。フィルムを６０℃の空気循環オーブン内で３０分間、次いで真空オーブン（２０”真空）内でで８０℃で一夜乾燥させた。
Mylar(R)ポリエチレン積層体のフィルム片を切断して、２ポンドの荷重圧力下に一夜ポリウレタンの面を合わせて放置した。表４に示された手による剥離は、１０を最も接着性で、０を有意な接着なしとして、以下の評価（０〜１０）をもたらした。
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実施例４
フィルムの粘着性の減少
７％濃度（添加剤を含むもの及び含まないもの）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中のセグメントポリウレタンポリマーの溶液を、Mylar(R)テレフタール酸ポリエチレンの柔軟フィルム上及び、ガラスの表面上に流延及び乾燥させて、約３μｍの厚さのフィルムを残した。支持体に対する改善された接着性のために、コロナ処理のMylar(R)及び、アミノプロピルシラン処理のガラスを使用した。サンプル０（対照）はその中に粘土の分散されていないポリウレタンである。サンプル１はその中に、未変性モンモリロナイトナトリウムを分散されたポリウレタンである。その他のサンプルは、その中に変性モンモリロナイトを分散されたポリウレタンである。その他のサンプルは：その中に１−ドデシルアンモニウム変性の粘土を分散されたポリウレタン（サンプル５Ａは３％粘土、そしてサンプル５Ｂは１％粘土である）並びに、その中に、［Ｎ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム］が分散されたポリウレタン（サンプル２Ａは３％粘土、そしてサンプル２Ｂは１％粘土である）である。すべての、変性及び未変性サンプルはＤＭＡｃ及びポリウレタン中に十分に分散されて、粘土は溶液中に分散されたままであり、時間の経過により底部に沈澱しなかった。９０°の剥離力の測定を、０．３ｍｍ／秒の速度で、Instron引っ張りテスター上で、２ｃｍ幅で１０ｃ長の切片につき得た。これらのテストは、２４℃で老化させる、種々のアニール時間後に実施した。界面（Ｗ）の単位面積当たりの剥離作業力を９０°の剥離角度で測定された剥離力（Ｐ）から計算した。θ＝９０°、Ｗ＝Ｐ／ｗに対してＷ＝Ｐ（１−ｃｏｓθ）／ｗである。Ｗに対して得られた値は、適切な指数法則動態（ｔｎ）を伴う、明白な非直線的な時間依存性をもつことが認められ、データは時間の平方根に対してプロットされている。表５は、各サンプルの、時間の平方根の関数として剥離力データ（Ｊ／ｍ2）を示している（図１も参照されたい）。
関連のテスト法及び、ｔ1/2との、剥離力の期待直線増加の説明は、W.F.Reichert and H.R.Brown, Polymer,34,2289(1993)中に考察されている。フィルムとしてのスパンデックポリマーの自己接着の測定法のより詳しい考察は、J.G. Van Alsten,et al. Macromolecules, 1995, 28, 7019及びB.B. Sauer, C.R. Gochananour,and J.G.Van Alsten,ACS PMSE Preprints, 8/96 National ACS Meeting, Orlando,FL、中に認められる。
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実施例５
繊維の粘着性の減少
２％の（Ｎ−獣脂アルキル）ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム変性モンモリロナイト粘土を含んでなる１５デニールのポリウレタン繊維をＤＭＡｃ溶液から紡糸して、スプール上への巻き取り及び貯蔵の前に、繊維を、通常のシリコーン潤滑剤で表面処理した。次いで、巻き取られたサンプルを老化させて、外界温度の老化後に下記の末端引き取り法（over-end take-off method）を使用して対照と比較した。スパンデックス糸の粘着性の指標である末端引き取り張力は、本明細書では、Hanzel等の米国特許第４，２９６，１７４号明細書の第４欄、２０〜４５行目に公表された方法に従って、該特許の図６に関して測定された。この方法により、毎分４５．７メーターの配給速度で、糸の供給パッケージからのスパンデックス糸の１８３メーターのサンプルを取り出すのに要する平均張力につき測定した。スプールのコアに近い繊維が最も大きい圧力に遭遇し、従って外側よりも早く粘着性を形成する。あまりに高い粘着性が達成されると、繊維は紡糸期間中に伸長して、繊維を歪め、そして／又は繊維を破断する。＞１ｇの引き取り張力が、スプールから繊維を取り出す時に編み込み及び取り扱いの問題をもたらす可能性があるように感じられる。
データにより、粘土の添加物が長期間にわたる粘着性の増加を減少させたことを示した；改善は数カ月の老化後に判明した。これは商品貯蔵安定性の延長を示した（図２も参照されたい）。
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実施例６
１％粘土を含有するポリウレタンフィルムの陽イオン染色性
ポリウレタンフィルムを、円形のアルミニウム槽にＤＭＡｃ溶液中１２重量％のポリウレタン５．０グラムを添加することにより調製した。槽中のポリウレタン／ＤＭＡｃ溶液を、一夜、僅かな窒素パージを伴って、２”Ｈｇ真空下で１００℃のオーブン内に放置して、フィルムを形成した。次いで、次のテストのためにアルミニウム槽からフィルムを取り出した。対照のフィルムを前記のように調製した。１重量％の（Ｎ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム変性のモンモリロナイト粘土を含有するポリウレタンフィルムを、最初にＤＭＡｃに粘土を混合し、次いで粘土／ＤＭＡｃを添加して、１２％のポリウレタン／ＤＭＡｃ溶液を製造することにより調製した。混合はWaringのブレンダーで実行された。次いで、ポリウレタン／粘土のフィルムを前記のように調製した。
ポリウレタンフィルム及び、ポリウレタン／粘土のフィルムを、陽イオンにより染色可能なポリエステルの布地のポケットの中に縫い込んだ。ポリエステル布地に対するポリウレタンフィルムの率は１０：９０重量であった。ポリウレタン／ポリエステルサンプルを、１１０°Ｆ（４３．３℃）で、１ｇ／ｌのMerpol LFH及び０．５ｇ／ｌのピロリン酸四ナトリウムの水溶液中に浸漬し、３０°Ｆ（１６．７℃）／分の速度で１８０°Ｆ（８２．２℃）まで加熱し、１８０°Ｆで３０分間継続し、１７０°Ｆ（７６．６℃）に冷却することにより、４０：１の浴比で前精錬しそして、室温の水で透明になるまで濯いだ。
ポリウレタン／ポリエステルのサンプルを、４０：１の浴比において、６．０％布重量（ｏ．ｗ．ｆ．）のSevron青GBR又はSevron黄R(Crompton & Knowles社)を使用して、陽イオン染色した。水性染浴はｐＨを４．５に調整するために３．０ｇ／ｌの硫酸ナトリウム及び酢酸を添加されて、８０°Ｆ（２６．７℃）で準備された。陽イオン染料を染浴に溶解させ、サンプルを添加し、そして温度を３０°Ｆ（１６．７℃）／分の速度で２３９°Ｆ（１１５℃）に上昇させ、そして１時間染色した。次いで染浴を１７０°Ｆ（７６．６℃）に冷却し、透明になるまで水で濯いで排水した。
染色されたサンプルを１．０ｇ／ｌMerpol LFH及び２．５ｇ／ｌ酢酸を含有する１１０°Ｆ（４３．３℃）の水浴中に浸漬し、３０°Ｆ（１６．７℃）／分の速度で１６０°Ｆ（７１℃）に加熱し、２０分間継続し、透明になるまで濯ぎ排水した。次いで、サンプルを空気乾燥した。
Multifiber Strip ＃３０を、ポリウレタン／ポリエステルの各サンプルに縫い付けて、サンプルをＡＡＴＣＣ  ２Ａの洗濯堅牢性テストにかけた。多繊維切片の汚れはすべての場合に４又は５の評価をもつ最小のものであった。
テスト：２Ａ  洗濯堅牢性（汚れ）：
布地の切片を、低温から中程度の温度における５回の洗濯をシミュレートすることを目的とした、標準洗濯汚れテスト（米国織物化学者及び色彩学者協会テスト法（American Association of Textile Chemists and Colorists Test Method）61-1989,“Color fastness to Laundering, Home and Commercial;Accelerated”,2A Version）にかけた。テストはナイロンの存在下で実施されて、視覚的に評価された。評価において、１及び２は不良、３は普通、４は良好で、５は優良である。
次いで、ポリウレタンのフィルムをポリエステルのポケットから取り出してそれらの色彩を測定した。色彩の測定は、Optimatch SoftwareをもつMacbeth Color Eye 2020を使用して実施した。得られた着色剤強度の結果は：
標準      ａ）粘土なし、Sevron青GBR
試験      ａ）１％粘土、Sevron青GBR
CHROMATIC-６６０ｎｍにおいて標準の２８１５％
APPARENT-標準の２３８７％
標準      ｂ）粘土なし、Sevron黄R
試験      ｂ）１％粘土、Sevron黄R
CHROMATIC-４２０ｎｍにおいて標準の２３６％
APPARENT-標準の３２７％。
粘土を含んでなるポリウレタンフィルムは、粘土を含まないポリウレタンフィルムよりも２３−２８Ｘに、より深い青色に、そして２−３Ｘに、より深い黄色に染色された。更に、粘土を含まないポリウレタンフィルムはほとんど完全にSevron青GBRが除去された。
実施例７
粘土含有のポリウレタン染色布地における「表面抜け」及び光沢の減少
８５重量％の陽イオン染色可能なポリエステル（７０〜３４捲縮嵩高糸）及び１５重量％のポリウレタン［ポリウレタン糸４０ｄ又は１５重量％は、２重量％の（Ｎ−（獣脂アルキル）−ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム変性モンモリロナイト粘土を含有する］からなる円形のニットのローソン（Lawson）チューブ布地を編んだ。
同様な方法を使用して２種類の布地を陽イオン染色し、そして実施例６におけるように２Ａ洗濯した；しかし、この実施例において２０：１の浴比及び６．０％ｏ．ｗ．ｆ．染色を使用した。使用された陽イオン染料は、ｉ）Sevron青GBR、ii）Sevron黄8GMF、iii）Basacryl赤GL及びiv）Sevron黒JONであった。
すべての場合に、ポリウレタン含有の布地は、伸長された時に、非染色の又は軽度に染色されたポリウレタン糸を露出した（すなわち、「表面抜け」）。非染色のポリウレタン糸はまた可視光線を反射して光沢効果をもたらす。「表面抜け］及び光沢は両者とも、大部分の染色布地において不都合である。この効果は、青、黒及び赤色の布地で最も著しいが、明るい黄色の布地においては見えにくい。
２％粘土を含有するポリウレタン糸を含む布地は、ポリウレタン糸が染色されていた。その結果、染色された布地は伸長された時に、未染色又は軽度に染色されたポリウレタン糸を「表面抜け」させなかった。更に、染色されたポリウレタン糸は反射光の量を著しく減少させ、すなわち、光沢を減少させた。Sevron黒JONは、数種の個々の陽イオン染色された色彩（通常、青、赤及び黄色の色彩）からなる組み合わせ染料である。粘土を含むポリウレタンはこの黒により染色されると、赤褐色の色彩に染った（組み合わせ黒のうちの青の色彩がポリウレタンに浸透しなかったことを意味する）。統合染料（両者の繊維が同じ色彩に染色される）はこの黒の結果をもたらさず、「表面抜け」及び光沢が著しく減少された。
実施例８
モンモリロナイトナトリウム粘土１００ｇ（９０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能をもつ、水中分散液としてSouthern Clay Products, Inc.により提供された）を脱イオン水に分散させた。脱イオン水を分散液に添加して３重量％の粘土濃度にした。分散液を７０℃に加熱した。デヒドロアビエチルアミン２０．５５ｇを氷酢酸１５ｍｌで酸性化させて、塩を脱イオン水５００ｍｌに溶解させた。Nile青の染料６．５９ｇを水３００ｍｌに溶解した。アミン塩及び染料の溶液を混合し、激しい撹拌条件下で粘土分散液に添加した。凝集粘土分散液を７０℃で更に１時間撹拌した。粘土を濾過し、脱イオン水で懸濁させ、撹拌し、７０℃に加熱しそして濾過することにより２回洗浄した。青の顔料を、１１０℃で真空乾燥した。顔料を１０ミクロン未満の粉末度に空気超微粉砕し、Silverson Homogenizerを使用して５重量％の濃度のＤＭＡｃに分散させた。これらの条件下で調製された粘土顔料は２２Åの中間分離層を有し、約５．２重量％のNile青の染料を粘土に付着させた。
実施例９
ポリウレタンへの有機オニウム変性粘土の添加は時々、有機オニウム変性粘土を含まないポリウレタンに比較して、その組成物に黄色の色彩を与える可能性がある。驚くべきことには、少量の前以て染色された粘土は、有機オニウム変性粘土／ポリウレタン組成物に添加されると、下記のように、有機オニウム変性粘土の存在による、黄色性を著しく相殺する。
本実施例で使用される有機オニウム変性粘土は、Ａ−デヒドロアビエチルアミン（約２０．４重量％の有機オニウム変性粘土）及びＢ−Ｎ−（獣脂アルキル）ビスヒドロキシエチル）メチルアンモニウム及びＣ−デヒドロアビエチルアミン及びNile青（５．２％の有機オニウム変性粘土染料含量）：の表面処理をしたWyoming粘土である。
ポリウレタン溶液並びにＡ、Ｂ、及びＣで変性された粘土を混合して、実施例６に与えられた方法によりフィルムに製造した。ＡＳＴＭ  １９２５に従う黄色指標（Yellowness Indices(Y.I.)）を、Hunter Labのスケール及び１０段階の観察装置を使用して、透過率モードで操作される、Hunter Lab CororQUEST比色計を使用して測定した。ポリウレタン／有機オニウム変性粘土組成物及びそれらのそれぞれのY.I.値は下記の表７に与えられている。
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前記のデータにより示されるように、ポリウレタン／有機オニウム変性粘土組成物への非常に少量の成分Ｃ（前以て染色された有機オニウム変性粘土）の添加が、組成物の黄色性を有意に減少させる。
【図１】
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【図２】
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