(57)【要約】本発明は、新規ジアミン、新規酸二無水物およびそれを用いて生成される新規なポリイミドを用いた組成物に関するものである。詳しくは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して感光基を有する酸二無水物、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミンおよび、これらの片方または双方の成分を分子内に含む新規ポリイミドを含有する組成物である。特にその反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される骨格、アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−の有機基、あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規ポリイミド組成物、およびこの材料となりうる新規ジアミンおよび新規酸二無水物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２−Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して先端部に反応性基を有する側鎖を有する、酸二無水物。
【請求項２】
主鎖に少なくとも１つの芳香族基を有する、請求項１記載の酸二無水物。
【請求項３】
前記反応性基が、感光基、または光反応開始剤存在下で反応可能な基を有する、請求項１記載の酸二無水物。
【請求項４】
前記反応性基が、感光基であり、かつ桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基からなる群より選択される、請求項３記載の酸二無水物。
【請求項５】
前記反応性基が、光反応開始剤存在下で反応可能な基であり、かつ、二重結合および／または三重結合を有する基である、請求項３記載の酸二無水物。
【請求項６】
前記二重結合および／または三重結合を有する基が、アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−およびそれらから誘導される基からなる群より選択される１価の有機基である、請求項５記載の酸二無水物。
【請求項７】
構造が、下記一般式（１）
2002083659.tif 000070
で表され、
ここで、Ｒ１は、３価または４価の有機基を有し、
Ｒ２は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、ｎは、２〜３０の整数を示し、ｍは、１または２の整数を示す、請求項１記載の酸二無水物。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｒ１が、
2002083659.tif 000071
からなる群より選択され、
Ｒ２が、
2002083659.tif 000072
からなる群より選択され、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、メトキシ基および炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−を示す、請求項７記載の、酸二無水物。
【請求項９】
前記アルキレン基が、Ｃ４〜Ｃ３０である、請求項１に記載する酸二無水物。
【請求項１０】
前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基が、Ｃ８〜Ｃ２６である、請求項１に記載する酸二無水物。
【請求項１１】
前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基が、Ｃ１０〜Ｃ２４である、請求項１０に記載する酸二無水物。
【請求項１２】
2002083659.tif 000073
（Ｒ１は、３価または４価の有機基を示し、Ｒ２は、反応性基であり、
ｎは、２〜３０の整数を示し、ｍは、１または２の整数を示す。）で表されるジオールを用い、
（１）エステル触媒の存在下で、該ジオールとトリメリット酸と反応させる工程、または、
（２）三級アミンの存在下で、該ジオールとトリメリット酸クロライドと反応させる工程
を包含する、反応性基を有する酸二無水物を製造する方法。
【請求項１３】
前記反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群から選択される、請求項１２記載の反応性を有する酸二無水物を生成する方法。
【請求項１４】
Ｃ２−Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して先端部に反応性基を有する側鎖を有する、ジアミン。
【請求項１５】
前記反応性基が感光基、または光反応開始剤存在下で反応可能な基を有する、請求項１４記載のジアミン。
【請求項１６】
前記反応性基が、感光基であり、該反応性基が桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基からなる群より選択される１価の有機基である、請求項１４記載のジアミン。
【請求項１７】
前記反応性基が、前記光反応開始剤存在下で反応可能な基であり、該光反応開始剤下で反応可能な基が、二重結合および／または三重結合を有する基である、請求項１５記載のジアミン。
【請求項１８】
前記二重結合および／または三重結合を有する基が、アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群から選択される１価の有機基である、請求項１７記載のジアミン。
【請求項１９】
構造が、下記一般式（２）
2002083659.tif 000074
で表され、ここで、Ｙは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、
Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、ｐは、２〜３０の整数
を示す、
請求項１４記載のジアミン。
【請求項２０】
前記一般式（２）中、
Ｙが、
2002083659.tif 000075
2002083659.tif 000076
（Ｒ３は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ５は、ＣＯＯ−を示し得る。）
から選択される、請求項１９記載のジアミン。
【請求項２１】
前記アルキレン基が、Ｃ４−Ｃ３０である、請求項１４に記載するジアミン。
【請求項２２】
前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基が、Ｃ８−Ｃ２６である、請求項１４に記載するジアミン。
【請求項２３】
前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基が、Ｃ１０−Ｃ２４である、請求項２２に記載するジアミン。
【請求項２４】
ａ）ＨＯ（ＣＨ２）ｐ−Ｂｒ（ｐは、２〜３０の整数）及び反応性基の金属塩を、非プロトン性極性溶媒中で、反応させて生成物を得る工程；及び
ｂ）▲１▼  ａ）の該生成物を、エステル化触媒存在下でジニトロ安息香酸と反応させて生成物を得る工程、または
▲２▼  ａ）の該生成物を三級アミン存在下でジニトロベンゾイルクロライドと反応させて生成物を得る工程、を包含する、ジアミンを生成する方法。
【請求項２５】
前記反応性基が、
桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群から選択される、請求項２４記載のジアミンを生成する方法。
【請求項２６】
Ｃ６〜Ｃ３０のアルキレン基を分子内に２個有し、該アルキレン基の先端に反応性基を有する、ジアミン。
【請求項２７】
Ｃ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を分子内に２個有し、該フルオロアルキレン基の先端に反応性基を有する、ジアミン。
【請求項２８】
エステル結合及び／又はエーテル結合を介してアルキレン基を分子内に２個有する請求項２６記載のジアミン。
【請求項２９】
エステル結合及び又はエーテル結合を介してフルオロアルキレン基を分子内に２個有する請求項２７記載のジアミン。
【請求項３０】
一般式（３）
2002083659.tif 000077
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000078
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８は炭素数６〜３０個のアルキレン基及び／または炭素数４〜３０個のフルオロアルキレン基、
Ｒ９は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされる、請求項２６、または２７に記載のジアミン。
【請求項３１】
ａ）下記式
2002083659.tif 000079
（Ｒ６は２価の有機基，Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Ｒ６は、ＣＯＯＨ及び／又はＯＨを示す。）
で表されるジアミンのアミノ基を保護基で保護する工程；
ｂ）上記式のＲ７を金属塩とし、
2002083659.tif 000080
（Ｘは、臭素、塩素、ヨウ素を、ｍは６〜３０の整数、ｎは１〜１０の整数を、ｐは４〜３０の整数を示す。）で表されるハロゲン化アルキル、あるいはフルオロアルキルとを非プロトン性溶媒中で反応させ、感光性基とアルキレン基またはフルオロアルキレン基が導入された化合物を得る工程；及び
ｃ）アミノ基の保護基を脱保護して、請求項３０記載のジアミンを生成する工程、を含むジアミンの製造方法。
【請求項３２】
ａ）一般式（４）
2002083659.tif 000081
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000082
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ３０のアルキル基及び／またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基、
Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされる、ジアミンのアミノ基を保護基で保護した生成物を得る工程；
ｂ）反応性基を有するハロゲン化物またはエステルと、ａ）でアミノ基を保護した化合物とを反応させる工程；および
ｃ）アミノ基の保護基を脱保護する工程を含む、請求項３０記載のジアミンを生成する工程、を含むジアミンの製造方法。
【請求項３３】
前記反応性基が、
桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群から選択される、請求項３１または３２記載のジアミンの製造方法。
【請求項３４】
一般式（４）
2002083659.tif 000083
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000084
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ３０のアルキル基及び／またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基、
Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされる、ジアミン。
【請求項３５】
Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有する酸二無水物成分、及び、
Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミン成分の一方または双方を分子内に有するポリイミドを含む、ポリイミド組成物。
【請求項３６】
前記反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択される反応性基である、請求項３５記載のポリイミド組成物。
【請求項３７】
構造が、下記一般式（１）
2002083659.tif 000085
ここで、Ｒ１は、３価または４価の有機基を有し、
Ｒ２は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、ｎは、２〜３０の整数を示し、ｍは、１または２の整数を示す、酸二無水物成分を分子内に有するポリイミドを含む、請求項３５記載のポリイミド組成物。
【請求項３８】
前記一般式（１）において、Ｒ１が、
2002083659.tif 000086
からなる群より選択され、
Ｒ２が、
2002083659.tif 000087
からなる群より選択され、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、メトキシ基および炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−を示す、請求項３７記載のポリイミド組成物。
【請求項３９】
構造が、下記一般式（２）
2002083659.tif 000088
で表され、ここで、Ｙは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、
Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、ｐは、２〜３０の整数
を示す、ジアミン成分を有するポリイミドを含む、請求項３５記載のポリイミド組成物。
【請求項４０】
構造が、下記一般式（２）
2002083659.tif 000089
で表され、ここで、Ｙは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、
Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、ｐは、２〜３０の整数
を示す、ジアミン成分を有するポリイミドを含む、請求項３７記載のポリイミド組成物。
【請求項４１】
一般式（３）
2002083659.tif 000090
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000091
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ３０のアルキル基及び／またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、
Ｒ９は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされる、ジアミン成分を分子内に有するポリイミドを含む、請求項３５記載のポリイミド組成物。
【請求項４２】
一般式（３）
2002083659.tif 000092
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000093
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ３０のアルキル基及び／またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、
Ｒ９は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされるジアミン成分を、分子内に有するポリイミドを含む、請求項３７乃至請求項４１のいずれかに記載のポリイミド組成物。
【請求項４３】
ポリイミド１００重量部に対し、増感剤を０．１〜５．０重量部配合することを特徴とする、請求項３７乃至請求項４１のいずれかに記載のポリイミド組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規ジアミン、新規酸二無水物およびそれを用いて生成される新規なポリイミドを用いた組成物に関するものである。詳しくは、アルキレン基を介して感光基を有する酸二無水物、アルキレン基を介して反応性基を有するジアミンおよび、これらの片方または双方の成分を分子内に含む新規ポリイミドを含有する組成物である。特にその反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される骨格、アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−の有機基、あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規ポリイミド組成物、およびこの材料となりうる新規ジアミンおよび新規酸二無水物に関する。
背景技術
ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を併せ持つことが望まれている。
既存の高分子に、高分子反応によって感光基をペンダントさせることにより感光性高分子を得ることができる。この方法でつくられた感光性高分子の代表例は、コダック社のＭｉｎｓｋら（Ｊ．Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２，３０２（１９５９）により発明されたポリビニルシンナマートである。ポリビニルシンナマートはポリビニルアルコールを桂皮酸クロリドでエステル化してつくる。このポリマーは光照射を受けるとシクロブタン環を形成して架橋硬化する。
しかし、ポリイミドの側鎖に桂皮酸誘導体骨格が用いられている例は、特開昭５５−４５７４７しか知られていない。
反応性基は、２重結合或いは３重結合を有しており、熱硬化性樹脂としての利用も考えられるが、ポリイミドに反応性基を導入し、熱硬化性樹脂として用いられている例はほとんどない。
特に酸二無水物成分とジアミン成分いずれか、さらに双方に感光基を導入すれば、架橋密度を上げることができるが、両方に導入した例は極めて少ない。
また、ポリイミドは比較的吸水性が高いので、上記分野に用いる場合に問題を生じ用途を制限されるという問題を生ずる場合がある。このような吸水性が高いという問題を解決するために、特開平５−３４６５８５にジアミン成分に、フルオロアルキル基を、特開平８−２２０５４１にジアミン成分にアルキル基を導入する発明が記載されている。分子内にアルキル基及び／またはフルオロアルキル基を２個導入した例は知られていない。また、そのアルキル基及びフルオロアルキル基の先端に反応性基を有するジアミンも知られていない。
そこで、反応性基を導入した新規な酸二無水物及びジアミン、さらにこれらをモノマー成分とする反応性基を有する新規ポリイミドを提供することを目的とする。すなわち、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基およびＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有する酸二無水物、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基およびＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミン、また、炭素数６乃至３０個のアルキル基及び／または炭素数４乃至３０個のフルオロアルキル基を分子内に２個有する新規ジアミン、およびこの側鎖の先端に反応性基を有するジアミンを提供することを目的とする。
さらに、これらの一方または双方を分子内に含む新規ポリイミド組成物であって、特にその反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基、アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規酸無水物、ジアミン、およびそれからなるポリイミド組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するジアミン、酸二無水物、およびポリイミドによって、所定の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
本発明の酸二無水物は、Ｃ２−Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して先端部に反応性基を有する側鎖を有する。
さらに、主鎖に少なくとも１つの芳香族基を有し得る。
また、前記反応性基は、感光基、または光反応開始剤存在下で反応可能な基を有し得る。
さらに、前記反応性基は、感光基であり、かつ桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基からなる群より選択され得る。
前記反応性基は、光反応開始剤存在下で反応可能な基であり、かつ、二重結合および／または三重結合を有する基でありうる。
前記二重結合および／または三重結合を有する基が、アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−およびそれらから誘導される基からなる群より選択される１価の有機基でありうる。
本発明の酸二無水物の実施態様において、構造が、下記一般式（１）
2002083659.tif 000002
（ここで、Ｒ１は、３価または４価の有機基を有し、
Ｒ２は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、
ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、ｎは、２〜３０の整数を示し、ｍは、１または２の整数を示す）で表され得る。
ここで、前記一般式（１）において、Ｒ１が、
2002083659.tif 000003
からなる群より選択され、
Ｒ２が、
2002083659.tif 000004
からなる群より選択され、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、メトキシ基および炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−を示しうる。
さらに、前記アルキレン基が、Ｃ４〜Ｃ３０であり、または、Ｃ８〜Ｃ２６であり、あるいは、Ｃ１０〜Ｃ２４でありうる。
前記フルオロアルキレン基は、Ｃ４〜Ｃ３０であり、または、Ｃ８〜Ｃ２６であり、あるいは、Ｃ１０〜Ｃ２４でありうる。
本発明の反応性基を有する酸二無水物は、
2002083659.tif 000005
（Ｒ１は、３価または４価の有機基を示し、Ｒ２は、反応性基であり、
ｎは、２〜３０の整数を示し、ｍは、１または２の整数を示す。）で表されるジオールを用い、
（１）エステル触媒の存在下で、該ジオールとトリメリット酸と反応させる工程、または、
（２）三級アミンの存在下で、該ジオールとトリメリット酸クロライドと反応させる工程
を包含する、方法で生成されうる。
ここで、前記反応性基は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群から選択されうる。
また、本発明のジアミンの実施態様としては、Ｃ２−Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して先端部に反応性基を有する側鎖を有しうる。
さらに、前記反応性基が感光基、または光反応開始剤存在下で反応可能な基を有し得る。
また、前記反応性基が、感光基であり、該反応性基が桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基からなる群より選択される１価の有機基でありうる。
前記反応性基は、前記光反応開始剤存在下で反応可能な基であり、該光反応開始剤下で反応可能な基が、二重結合および／または三重結合を有する基でありうる。
さらに、前記二重結合および／または三重結合を有する基が、アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群から選択される１価の有機基でありうる。
本発明のジアミンの他の実施態様としては、構造が、下記一般式（２）
2002083659.tif 000006
で表され、ここで、Ｙは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、
Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、ｐは、２〜３０の整数
を示しうる。
また、前記一般式（２）中、
Ｙは、
2002083659.tif 000007
2002083659.tif 000008
（Ｒ３は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ５は、ＣＯＯ−を示し得る。）
から選択されうる。
また、前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基は、Ｃ４−Ｃ３０、さらには、Ｃ８−Ｃ２６、特には、Ｃ１０−Ｃ２４でありうる。
本発明のジアミンは、
ａ）ＨＯ（ＣＨ２）ｐ−Ｂｒ（ｐは、２〜３０の整数）及び反応性基の金属塩を、非プロトン性極性溶媒中で、反応させて生成物を得る工程；及び
ｂ）▲１▼  ａ）の該生成物を、エステル化触媒存在下でジニトロ安息香酸と反応させて生成物を得る工程、または
ａ）の該生成物を三級アミン存在下でジニトロベンゾイルクロライドと反応させて生成物を得る工程、を包含する、方法により生成しうる。
また、前記反応性基は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群から選択されうる。
また、本発明のジアミンの他の実施態様としては、Ｃ６〜Ｃ３０のアルキレン基を分子内に２個有し、アルキレン基の先端に反応性基を有しうる。
または、Ｃ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を分子内に２個有し、該フルオロアルキレン基の先端に反応性基を有しうる。
ここで、本発明のジアミンは、エステル結合及び／又はエーテル結合を介してアルキレン基を分子内に２個有しうる。あるいは、エステル結合及び又はエーテル結合を介してフルオロアルキレン基を分子内に２個有しうる。
本発明のジアミンの他の実施態様としては、一般式（３）
2002083659.tif 000009
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000010
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８は炭素数６〜３０個のアルキレン基及び／または炭素数４〜３０個のフルオロアルキレン基、
Ｒ９は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされうる。
また、本発明のジアミンは、
ａ）下記式
2002083659.tif 000011
（Ｒ６は２価の有機基，Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Ｒ７は、ＣＯＯＨ及び／又はＯＨを示す。）
で表されるジアミンのアミノ基を保護基で保護する工程；
ｂ）上記式のＲ６を金属塩とし、
2002083659.tif 000012
（Ｘは、臭素、塩素、ヨウ素を、ｍは６〜３０の整数、ｎは１〜１０の整数を、ｐは４〜３０の整数を示す。）で表されるハロゲン化アルキル、あるいはフルオロアルキルとを非プロトン性溶媒中で反応させ、感光性基とアルキレン基またはフルオロアルキレン基が導入された化合物を得る工程；及び
ｃ）アミノ基の保護基を脱保護して、ジアミンを生成する工程、を含む方法により製造されうる。
あるいは、本発明のジアミンは、
ａ）  一般式（４）
2002083659.tif 000013
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000014
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１０は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ３０のアルキル基及び／またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基、
Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされる、ジアミンのアミノ基を保護基で保護した生成物を得る工程；
ｂ）反応性基を有するハロゲン化物またはエステルと、ａ）でアミノ基を保護した化合物とを反応させる工程；および
ｃ）アミノ基の保護基を脱保護する工程を含む、方法により製造されうる。
ここで、上記方法において、前記反応性基は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群から選択されうる。
ここで、前記ジアミンは、
一般式（４）
2002083659.tif 000015
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000016
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ３０のアルキル基及び／またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基、
Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされうる。
本発明のポリイミド組成物は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有する酸二無水物成分、及び、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミン成分の一方または双方を分子内に含むポリイミドを含みうる。
ここで、前記反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択される反応性基でありうる。
また、本発明のポリイミド組成物の他の実施態様は、構造が、下記一般式（１）
2002083659.tif 000017
ここで、Ｒ１は、３価または４価の有機基を有し、
Ｒ２は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、
ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、ｎは、２〜３０の整数を示し、ｍは、１または２の整数を示す、酸二無水物成分を分子内に有するポリイミドを含みうる。
ここで、前記一般式（１）において、Ｒ１が、
2002083659.tif 000018
からなる群より選択され、
Ｒ２が、
2002083659.tif 000019
からなる群より選択され、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、メトキシ基および炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−を示しうる。
また、本発明のポリイミド組成物の他の実施態様は、構造が、下記一般式（２）
2002083659.tif 000020
で表され、ここで、Ｙは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、
Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、ｐは、２〜３０の整数
を示す、ジアミン成分を有するポリイミドを含みうる。
あるいは、本発明のポリイミド組成物は、構造が、下記一般式（２）
2002083659.tif 000021
で表され、ここで、Ｙは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、
Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、ｐは、２〜３０の整数
を示す、ジアミン成分を有するポリイミドを含みうる。
あるいは、一般式（３）
2002083659.tif 000022
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000023
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１０は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８はＣ６〜Ｃ３０のアルキル基及び／またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、
Ｒ９は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
で表わされる、ジアミン成分を分子内に有するポリイミドを含みうる。
発明を実施するための最良の形態
本明細書において、「反応性基」は、感光性基、および光反応開始剤存在下で反応可能な基を包含する。ここで、「感光性基」とは、電磁波で励起されて、分子内または分子間に化学的または構造的変化を生ずる性質を有する基のことをいい、さらに好ましくは、近紫外光から可視光（２９０から４３０ｎｍ）に分類される電磁波により励起され、分子間で架橋および／または二量化させ得るものをいう。
また、「前記光反応開始剤存在下で反応可能な基」とは、それ自体感光性を有していなくても、例えば、光によりラジカルを発生するような光反応開始剤の存在によって、架橋し得る反応性基をいう。このような基の例示として、例えば、二重結合または三重結合を有するアリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−、およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−などが、挙げられる。光反応開始剤存在下で反応可能な基もまた、光反応開始剤があれば、光によって、架橋および／または二量化することから、感光性基と同様の作用を生じさせることができる。
例えば、桂皮酸は、感光性基を有する化合物である。本明細書において、本発明の感光性基を有するジアミンは、感光性基を有し、さらに、これを重合して得られるポリイミドまたはそれらを含む組成物もまた、感光性基を有する。
本発明は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して感光基を有し、特にその感光基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基・アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規酸二無水物とジアミン、およびこれらを原料とすることにより、反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規ポリイミドを提供することができる。
本発明にかかる酸二無水物は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基、またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して感光基を有する酸二無水物であれば、特に限定されないが、好ましい一例として、具体的な合成法を説明する。
好ましい構造として、下記一般式（１）の構造を例示することができる。
2002083659.tif 000024
ここで、Ｒ１は、３価または４価の有機基を有し、
Ｒ２は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、ｎは２〜３０の整数であり、ｍは１または２の整数である。ここで、ｎは、通常２〜３０の整数であるが、この範囲に限定されない。好ましくは、ｎは、６〜２６、さらに好ましくは、１０〜２４である。ｎが小さければ、吸水性、誘電特性に悪影響を与える傾向があり、これより大きすぎると、耐熱性が劣る傾向にあるため、好ましくない。
本発明において、Ｒ１は、芳香族の３価または４価の有機基であって、３価の場合は、そのうちの１つの結合がエステル結合であり、４価の場合は、そのうちの２つの結合がエステル結合である。具体的には、以下の群（Ｉ）で表される構造が挙げられる。
2002083659.tif 000025
Ｒ２は、下記群（ＩＩ）
2002083659.tif 000026
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、メトキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−を示す。）で表される構造が挙げられる。
次に上記一般式（１）で表される酸二無水物の合成法を具体的に説明する。
一般式（５）
2002083659.tif 000027
で表されるジオールを用い、
（１）エステル触媒の存在下で、該ジオールとトリメリット酸と反応させる工程、または、
（２）三級アミンの存在下で、該ジオールとトリメリット酸クロライドと反応させる工程
を経ることにより、一般式（１）で表される酸二無水物を生成することができる。
ここで、上記一般式（５）中、Ｒ１は、３価または４価の有機基を示し、Ｒ２は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−あるいはそれらの誘導体骨格から選択される反応性基であり、
ｎは、２〜３０の整数を示し、ｍは、１または２の整数を示す。）
前記一般式（５）において、［（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２］ｍの部位を最初に合成することが好ましい。
例えば、▲１▼  下記群（ＩＩＩ）
2002083659.tif 000028
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、メトキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ４は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−を示す。）で表される群から選択されるカルボン酸と、Ｂｒ（ＣＨ２）ｎＯＨとエステル化触媒の存在下で反応させることにより、或いは
▲２▼上記カルボン酸に相当する酸クロライドと、Ｂｒ（ＣＨ２）ｎＯＨを３級アミンの存在下で反応させることにより、
2002083659.tif 000029
を得ることができる。Ｂｒの代わりに他のハロゲンを用いても同様の反応をさせることができる。
次に、（ＨＯ）２−Ｒ１’−［ＣＯＯＣｓ］ｍとＢｒ［（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２］ｍを反応させて、（ＨＯ）２−Ｒ１’−［ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２］ｍを得る。
これが、一般式（５）に相当する。
Ｃｓの代わりに他のアルカリ金属塩としても同じである。但し、ｍは１か２の整数。
一般式（１）の式中、Ｒ１の好ましい例として、群（Ｉ）を例示することができる。
2002083659.tif 000030
一般式（１）中のＲ２の好ましい例として、群（ＩＩ）
2002083659.tif 000031
（Ｒ３は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ４は、−Ｏ−・−ＣＯＯ−を示す。）をあげることができる。
次に、本発明のジアミンは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基を介して反応性基を有する。その反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導された１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ。
例えば下記一般式（２）
2002083659.tif 000032
で表されるジアミンが例示される。ここで、Ｙは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、
Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、ｐは、２〜３０の整数
を示す。
特に、一般式（２）において、Ｙは、下記群（ＩＶ）
2002083659.tif 000033
2002083659.tif 000034
から選択される１価の有機基であることが好ましい。
（Ｒ３は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ５は、ＣＯＯ−を示し得る。）
別の実施態様において、上記アルキレン基は、Ｃ４〜Ｃ３０であり得る。好ましくは、Ｃ８〜Ｃ２６、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ２４であり得る。
以下、具体例として桂皮酸を用いた合成例で説明するが、他の反応性基についても同様に合成することができる。
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＢｒと桂皮酸のセシウム塩をｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で、反応して
2002083659.tif 000035
を得る。（Ｒ１２は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
上記化合物と、エステル化触媒のもとでジニトロ安息香酸と反応させるか、３級アミン存在下で上記化合物とジニトロベンゾイルクロライドと反応させることにより、
2002083659.tif 000036
のジニトロ化合物を得る。（Ｒ１２は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
上記ジニトロ化合物を還元して一般式（２）のＸがＣＯＯの場合のジアミンを得る。
次に、一般式（２）のＸが、−ＣＨ２−Ｏ−の場合を説明する。
ジニトロベンジルアルコールとＨＯ（ＣＨ２）ｎＢｒとを炭酸ナトリウム等の塩基の存在下でＮ−ジメチルフォルムアミド等の非プロトン性溶媒中で反応させて、
2002083659.tif 000037
を得る。
上記化合物と、エステル化触媒のもとで桂皮酸と反応させるか、または３級アミン存在下で上記化合物と桂皮酸クロライドと反応させることにより、下記ジニトロ化合物
2002083659.tif 000038
を得る。（Ｒ１２は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
上記化合物を還元して一般式（２）のＸが−ＣＨ２−Ｏ−の場合のジアミンを得る。
一般式（２）のＸが、−ＣＨ２−Ｏ−の場合、ジニトロベンジルアルコールを出発物質としたが、ジニトロフェノールを出発物質として同様に反応させれば、Ｘが−Ｏ−の場合のジアミンを得ることができる。
一般式（２）中のｎは、２〜３０であり、好ましくは６〜２６、さらに好ましくは、１０〜２４である。ｎが小さければ、吸水性・誘電特性に悪い影響を与える傾向があり、大きすぎると、耐熱性が劣る傾向にあるため好ましくない。
次に還元条件について説明する。
上記ジニトロ化物をＢｅｃｈａｍｐ還元或いは、鉄や硫黄等を含有することにより活性を落としたＰｄ−カーボンブラック触媒や、Ｐｔ−カーボンブラック触媒を用いた水素化により、相当するジアミンを得ることができる。
本発明でいう「Ｐｔ−カーボンブラック」とは、白金をカーボンブラックに担持させた触媒のことであり、「Ｐｄ−カーボンブラック」とは、パラジウムをカーボンブラックに担持させた触媒のことである。この種の触媒には、活性炭に貴金属を担持させたものを用いるのが普通であるが、活性炭に担持させた場合、桂皮酸の２重結合を還元する割合が、カーボンブラックに担持させた触媒に比べ多くなる。よってカーボンブラックに担持させた触媒を用いることが望ましい。但し、活性炭に担持させた触媒を用いる場合、カーボンブラックに担持させた触媒より多くの被毒物質を触媒中に混入すれば、桂皮酸の２重結合の還元を抑え、ニトロ基を優先的に還元することも可能である。例えば、白金を活性炭に担持させた触媒に、ＦｅやＮａを混入させた触媒においては、Ｐｔ−カーボンブラックと同等のニトロ基への還元選択性を示す。
このジニトロ化物の還元条件について述べる。このジニトロ化合物は、桂皮酸骨格の２重結合を有しているため、きつい還元条件を選択すれば、２重結合を還元してしまうし、強い酸性下で行えばエステル結合の分解が生じる可能性がある。また、アルカリ性下では、Ｍｉｃｈａｅｌ付加を起こす可能性がある。このため、還元条件を適正化する必要がある。
このジニトロ化合物の還元に適しているのは、鉄や硫黄等を含有することにより活性を落としたＰｄ−カーボンブラック触媒や、Ｐｔ−カーボンブラック触媒を用いて、有機溶媒中で行う水素化である。通常に水素化に用いられるＰｄ−カーボンブラック触媒では、反応活性が強く、２重結合を還元してしまうため、鉄や硫黄等を含有することにより活性を落としたＰｄ−カーボンブラック触媒を用いる必要がある。また、Ｐｔ−カーボンブラック系の触媒は、本還元系においては、２重結合への還元を抑え、ニトロ基を優先的に還元するため、高収率で目的のジアミンを得られるため望ましい。Ｐｔ−カーボンブラックの中に、ＦｅやＮａ等を混入させた触媒においても同様に良好な結果が得られる。
Ｐｔ−カーボンブラック系において、触媒中の白金濃度は、重量％で０．１〜４０％程度であり、０．１％以上含まれていれば触媒の効果が発現する。白金濃度が高いほど反応速度が向上する傾向があるが、貴金属であるため、１〜２０％程度の白金濃度の触媒を用いることが好ましい。また、Ｐｄ−カーボンブラック系においても同様に、触媒中のパラジウム濃度は、重量％で０．１〜４０％程度であり、０．１％以上含まれていれば触媒の効果が発現する。パラジウム濃度が高いほど反応速度が向上する傾向があるが、貴金属であるため、１〜３０％程度のパラジウム度の触媒を用いることが好ましい。Ｐｔ−カーボンブラック、Ｐｄ−カーボンブラックとも、乾燥した状態で用いても、水を加え含水した状態で用いても効果は同じである。含水した状態の方が粉塵が舞い上がらず、取り扱い性はよいため、工業的には望ましい。
還元に用いられる溶媒としては、アルコール類、ジオキサン、トルエンやキシレン等芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、Ｙ−ブチロラクトンなど反応を阻害せず、ジアミンやジニトロ化物を溶解するものであれば何でも良い。
Ｂｅｃｈａｍｐ還元の条件として、溶媒中で、ジニトロ化物とＦｅ粉を加え、１３０℃以下の温度で加熱することにより、還元する。溶媒としては、上記に示した溶媒をもちいることができるが、特に酢酸やアルコール類、ジオキサン等が好ましい。
また、本発明の反応性基を有するジアミンの他の実施態様としては、
一般式（３）
2002083659.tif 000039
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000040
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）
から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８は炭素数６〜３０個のアルキル基及び／または炭素数４〜３０個のフルオロアルキレン基、
Ｒ９は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、
Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
が挙げられる。
次に具体的なジアミンの合成方法について説明する。
まず最初に材料となるジアミンのアミノ基を保護する。用いられる保護基は、アミノ基の保護に用いられる保護基であればどの保護基を選択しても問題ない。例えば、ベンジルオキシカルボニル基・９−フルオレニルメトキシカルボニル基・ｔ−ブトキシカルボニル基・９−フルオレニルメトキシカルボニル基・メチルカルボニル等を例示することが出来、特に好ましい保護基は、ｔ−ブトキシカルボニル基である。保護基の導入反応について、ｔ−ブトキシカルボニル基の導入反応を例にとって説明する。
下記式
2002083659.tif 000041
（Ｒ６は２価の有機基，Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Ｒ７は、ＣＯＯＨ及び／又はＯＨを示す。）
で表されるジアミンと、
2002083659.tif 000042
とを反応させることによりアミノ基を保護する（下記は，反応式）。
2002083659.tif 000043
（Ｒ６は２価の有機基，Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Ｒ７は、ＣＯＯＨ及び／またはＯＨを示す。）
Ｒ７がＣＯＯＨの場合、アルカリ条件で反応させる必要があり、特にアルカリ金属の炭酸塩を用いて
2002083659.tif 000044
（Ｒ６は２価の有機基，Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Ｍは、アルカリ金属を示す。）
の金属塩として得ることが好ましい。
また、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート（（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＣＯ）２Ｏ）の分解を防ぐため、５０℃以下、望ましくは０℃〜４０℃で反応させる。これらの反応により、目的のｔ−ブトキシカルボニル基を導入することが出来る。
下記化学式
2002083659.tif 000045
と、
2002083659.tif 000046
（Ｘは、臭素、塩素、ヨウ素を、ｍは６〜３０の整数、ｎは１〜１０の整数を、ｐは４〜３０の整数を示す。）で表されるハロゲン化アルキル、あるいはフルオロアルキルとを非プロトン性溶媒中で反応させることにより、下記式、
2002083659.tif 000047
（Ｒ６は２価の有機基，Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、
Ｒ８は、ＣｍＨ２ｍ＋１で表されるアルキル基及び／または（ＣＨ２）ｎＣｐＦ２ｐ＋１で表されるフルオロアルキルを示す。ただし、ｍは６〜３０の整数、ｐは４〜３０の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表される化合物を得る。
上記化合物の保護基を脱保護して一般式（４）で表されるジアミンを得る。例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基を脱保護する方法としては、ｔ−ブトキシカルボニル基は、酸により容易に分解され脱保護することができる。例えばトリフルオロ酢酸と室温で混合すれば、数分〜１時間程度で分解され、アルカリで中和すれば、一般式（４）
2002083659.tif 000048
で表される、長鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基を分子内に２個有する新規ジアミンを得る。また、塩酸とジオキサン等の溶媒と混合して加熱し、中和することによっても同様に上記ジアミンを得ることができる。
この一般式（４）で表されるジアミンのアミノ基を、保護基で保護したものと、
2002083659.tif 000049
（Ｒ３は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ５は、ＣＯＯ−を示し得る。）
で表される感光性基を有する、カルボン酸とエステル触媒存在下で反応させる、または、上記感光性基を有する、カルボン酸の酸クロライドとを３級アミンの存在下で、反応させることにより、一般式（３）で表されるジアミンのアミノ基が保護された化合物を得ることができる。
この化合物を脱保護すれは、一般式（３）で表されるジアミンを得ることができる。
また、一般式（３）で表されるジアミンは、以下の合成法によっても製造することができる。すなわち、
2002083659.tif 000050
（Ｒ６は２価の有機基，Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Ｍは、アルカリ金属を示す。）
で表されるアミノ基を保護基により保護したジアミンの金属塩と、
2002083659.tif 000051
（Ｘは、臭素、塩素、ヨウ素を、ｍは６〜３０の整数、ｎは１〜１０の整数を、ｐは４〜３０の整数を示す。）で表されるハロゲン化アルキル、あるいはフルオロアルキルとを非プロトン性溶媒中で反応させて、感光性基とアルキレン基またはフルオロアルキレン基が導入された化合物を得る。
この化合物の保護基を脱保護することにより、一般式（３）で表される反応性基を先端に有した長鎖のアルキレン基、またはフルオロアルキレン基を側鎖に有する、新規なジアミンを得ることができる。
2002083659.tif 000052
（Ｒ６は、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−（ＣＨ２）ｑ−，
2002083659.tif 000053
（ｑは、１〜３０の整数、ｒは、１〜３の整数、Ｒ１１は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。）から選ばれる２価の有機基、
Ｒ７は−Ｏ−・−ＣＯＯ−・−ＮＨＣＯ−、
Ｒ８は炭素数６〜３０個のアルキレン基及び／または炭素数４〜３０個のフルオロアルキレン基、
Ｒ９は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択され、Ｘは、−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯＯ−であり、
Ｒ１０は水素・Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基・Ｃ１〜Ｃ６のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。）
反応性基を有するカルボン酸としては、上記群（ＩＩＩ）が例示される。
2002083659.tif 000054
で表される化合物は、感光性基を有するカルボン酸と、
2002083659.tif 000055
とエステル化触媒の存在下で反応させることにより、或いは
▲２▼上記カルボン酸に相当する酸クロライドと、
2002083659.tif 000056
を３級アミンの存在下で反応させることにより、得ることができる。
次に、本発明にかかるポリイミド組成物は、反応性基を有し、光反応性、熱反応性を有するポリイミドを含む。
詳しくは、本発明にかかるポリイミド組成物は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して反応性基を有する酸二無水物成分、及び、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミン成分の一方または双方を分子内に含むポリイミドを含む、ポリイミド組成物であり、前記反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される１価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−からなる群より選択される反応性基でありうる。アルキレン基は、Ｃ２〜Ｃ３０、フルオロアルキレン基は、Ｃ４〜Ｃ３０であり得る。このような構造を有するポリイミドは、上記反応性基を有するジアミン及び／または酸二無水物を有機極性溶媒中で反応させ、ポリアミド酸とし、３級アミンの存在下で、無水テトラフルオロ酢酸或いはジシクロヘキサンカルボジイミドと反応させることにより、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロン・アリル・プロパギル・エチニル等の反応性基を有するポリイミドを得ることが出来る。
また、同様にポリアミド酸をピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンの存在下で無水酢酸等の酸無水物と反応させることにより、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロン・アリル・プロパギル・エチニル等の反応性基を有するポリイミドを得ることが出来る。
ポリアミド酸の平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミドの分子量も低くなり、そのポリイミド樹脂が脆くなり好ましくない、一方、１，０００，０００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。
また、このポリイミドに各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、Ｙ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、上記一般式（１）で例示される本発明の酸二無水物の他、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸、二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４‘−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
下記一般式（Ｃ）
2002083659.tif 000057
（式中Ｒ１３は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。）
下記一般式（Ｄ）
2002083659.tif 000058
（式中Ｒ１６は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。）
で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
このポリイミドに用いられるジアミンは、一般式（２）、一般式（３）で例示される本発明の反応性基を有するジアミンの他に、種々ジアミンを用いることができる。ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフェニルエーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオ環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；下記一般式
2002083659.tif 000059
で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類（式中Ｒ１９は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ２０はステロイド骨格を有する１価の有機基を示す。）；
下記一般式
2002083659.tif 000060
（Ｒ２１は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）で表わされる化合物等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
次に、ポリアミド酸の合成法について説明する。先ず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中に溶解または拡散させる。ジアミンおよび、酸二無水物は、上記種々挙げられたジアミンおよび酸二無水物から適宜選択することができるが、本発明の反応性基を有するポリイミドを得るために、一般式（１）で表される反応性基を有する酸二無水物、一般式（２）および一般式（３）で表される反応性基を有するジアミンから、１または２以上選択することを要する。
ジアミンと酸二無水物のモル比が異なる場合、更に上記ポリアミド酸溶液に一般式
2002083659.tif 000061
（式中Ｒ２２は、２価の有機基を示す。）で表されるジアミン化合物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態で、あるいは固体の状態で添加する。この溶液に一般式
2002083659.tif 000062
（Ｒ２３は４価の有機基）で表される酸二無水物を有機溶媒中に添加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得る。これらの酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比を調整してポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。
各モノマーの添加順序としては、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分の１つを有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分の１つを加え、そのあとジアミン成分の他の１つを加え、その後、酸二無水物成分の他の一つを添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分での数種の酸二無水物を同時に加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上は同じである。
いずれかの酸無水物成分、及び／またはジアミン成分に反応性基を有する範囲において、添加順序は適宜選択しうる。この時の反応温度は、−２０℃〜６０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
このようにして得たポリアミド酸共重合体とピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンの存在下で無水酢酸等の酸無水物と反応させることにより所望のポリイミドを得ることが出来る。
本発明のジアミンと、縮合剤とジカルボン酸と反応させるか、ジ酸クロライドと反応させることにより、ポリアミドを得る事もできる。
上記のようにして得られた反応性基を有する本発明のポリイミドには、各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
また、本発明の反応性基を有するポリイミド組成物は、上記ポリイミドに感光性を付与するために、光反応開始剤を配合することが好ましい。
光反応開始剤として、光によりｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（α・β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。
一般式（α）
2002083659.tif 000063
一般式（β）
2002083659.tif 000064
（式中、Ｒ２４，Ｒ２７及びＲ２９は、Ｃ６Ｈ５−，Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−，Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３−，（ＣＨ３）３Ｃ−，Ｃ６Ｈ３Ｃｌ２−を、Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２８は、Ｃ６Ｈ５−，メトキシ，エトキシ，Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−，Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３−を表す。）
特に一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好ましい。（一般式（α）は、２個のラジカルを発生）
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい。
本発明で用いられるポリイミド組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤は、本発明のポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合すること好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある．なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい．
また、本発明のポリイミド組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４‘−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナ���リデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４‘−ジアジドカルコン、３，３‘−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３‘−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
光重合助剤は、ポリイミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例における測定は、以下のようにして行った。
（ＩＲ）：  ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｙｓｔｅｍ２０００を用い、ＫＢｒ粉末に試料を入れペレットに加工して、透過光を測定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ）：  試料を重水素化ジメチルスルフォキシドと重水素化クロロフォルムの混合溶液に約４％に溶かし、日本電子製ＰＭＸ６０ｓｉ  ＮＭＲスペクトロメーターにより、テトラメチルシラン基準で測定した。
（重量平均分子量）：  Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＤ−８０６Ｍ  ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
以下の実施例１は、本発明の反応性基を有する酸二無水物の合成例である。
［実施例１］
（１−１）１２−ブロモドデカン−１−（４−フルオロシンナメート）の合成
４−フルオロ桂皮酸クロライド４．６ｇ（２５ミリモル）、メチルエチルケトン５０ｍｌを反応容器にとり、次いで、１２−ブロモドデカノール５．０ｇ（１８．９ミリモル）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ミリモル）をメチルエチルケトン５０ｍｌに溶かしたものをゆっくりと滴下し、窒素気流下で還流撹拌を行った。生成した４級塩を濾別し、濃縮乾燥後、メタノールで再結晶して、１２−ブロモドデカン−１−（４−フルオロシンナメート）７．４ｇ（１７．９ミリモル）を得た。収率９５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ７．８５〜６．９３（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ），６．５０（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），６．２５（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），４．２０（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），３．４０（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），１．９０〜０．９（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ）
（１−２）１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（２，５−ジジヒドロキシベンゾエート）の合成
１２−ブロモドデカン−１−（４−フルオロシンナメート）７．３３ｇ（１７．５ミリモル）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸のセシウム塩５．７２ｇ（２０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド５０ｍｌを反応溶液にとり、１００℃で窒素気流下で撹拌を行った。生成したＣｓＢｒを濾別し、濾液を氷水に投入し、析出した固体を濾別乾燥して、１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（２，５−ジジヒドロキシベンゾエート）７．６６ｇ（１５．７ミリモル）を得た。収率９０％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ７．８５〜６．７０（ｍ，Ｐｈ−Ｈ・ＯＨ，９Ｈ），６．５０（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），６．２５（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），４．２０（ｔ，ＣＨ，４Ｈ），１．９０〜０．９（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ）
（１−３）下記酸二無水物の合成
2002083659.tif 000065
トリメリット酸クロライド７．３７ｇ（３５ミリモル）、トルエン１００ｍｌを反応容器にとり、次いで１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（２，５−ジジヒドロキシベンゾエート）７．３０ｇ（１５ミリモル）、ピリジン３．１６ｇ（４０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶かし、ゆっくりと滴下した。滴下終了後２時間還流撹拌を行った。（反応は、窒素気流下で行った。）
反応終了後、濾別し、濾液を濃縮して得た固体を無水酢酸により再結晶して、上記酸二無水物８．３５ｇ（１０ミリモル）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ７．８５〜６．７０（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，１３Ｈ），６．５０（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），６．２５（ｓ，．ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），４．２０（ｔ，ＣＨ，４Ｈ），１．９０〜０．９（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ）
以下の実施例２〜６は、本発明の反応性基を有するジアミンの合成例である。
［実施例２］
（２−１）１−ドデカノール−１２−（４−フルオロシンナメート）の合成
桂皮酸のセシウム塩７．２３ｇ（２５ミリモル）、１２−ブロモドデカノール５．０ｇ（１８．９ミリモル）、ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略する）５０ｍｌを反応容器にとり、１００℃に加熱し２時間撹拌を続けた。（反応は窒素気流下で行った。）反応溶液を濾別後、濾液を水に投入し、析出した白色固体を濾別して、１−ドデカノール−１２−（４−フルオロシンナメート）６．２６ｇ（１８．３ミリモル）を得た。（収率９７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ７．８５〜６．９３（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ），６．５０（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），６．２６（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），４．２０（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），３．７６（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），１．９０〜０．８（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ），１．８（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）
（２−２）１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（３，５−ジニトロベンゾエート）の合成
１−ドデカノール−１２−（４−フルオロシンナメート）６．１５ｇ（１８ミリモル）、トリエチルアミン２．５ｇ（２５ミリモル）、メチルエチルケトン６０ｍｌを反応容器にとり、３，５−ジニトロベンゾイルクロライド４．６１ｇ（２０ミリモル）をメチルエチルケトン５０ｍｌに溶かし、上記反応容器にゆっくりと滴下した。（反応は窒素気流下で行った。）反応溶液を濾別後、濾液を濃縮し、メタノールで再結晶することにより、１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（３，５−ジニトロベンゾエート）８．６７ｇ（１６．２ミリモル）を得た。（収率９０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ９．２０（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ）９．１０（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）７．７５〜６．８５（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ），６．４３（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），６．１５（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），４．４３（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），４．１６（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），２．１〜１．１（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ）
（２−３）１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（３，５−ジアミノベンゾエート）の合成
１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（３，５−ジニトロベンゾエート）８．５７ｇ（１６ミリモル）、５％Ｐｔ−カーボンブラック（カーボンブラックに重量％で５％の白金を担持させたもの）３ｇ、ジオキサン１００ｍｌを水素添加装置にとり、６０℃で水素の吸収が止まるまで反応させた。（水素吸収量約２．３リットル）触媒を濾別後、濃縮して１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（３，５−ジアミノベンゾエート）７．６０ｇ（１６ミリモル）を得た。（収率１００％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ７．７０〜６．８０（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ），６．５０（ｗ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）６．４０（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），６．１５（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ・Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），５．４（ｓ，ＮＨ，４Ｈ）４．４０（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），４．１０（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），２．１０〜０．９（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ）
［実施例３］
（３−１）１２−（３，５−ジニトロベンジルオキシ）−ドデカノールの合成
１２−ブロモドデカノール５．９ｇ（１８．９ミリモル）、炭酸ナトリウム１．０６ｇ（１０ミリモル）、３，５−ジニトロベンジルアルコール４．９２ｇ（２５ミリモル）をＤＭＦ５０ｍｌに溶かし、１００℃で１２時間加熱撹拌を行った。（反応は窒素気流下で行った。）反応溶液を氷水に投入後、濾別し、得られた固体を、メタノールで再結晶することにより、１２−（３，５−ジニトロベンジルオキシ）−ドデカノール５．７３ｇ（１５ミリモル）を得た。（収率７９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ８．７０（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ），８．５０（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ），４．９（ｓ，ＣＨ，２Ｈ），４．００（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），３．４０（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），１．９０〜０．９（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ），１．８（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）
（３−２）１２−（３，５−ジニトロベンジルオキシ）−ドデカン−１−（フリルアクリレート）の合成
１２−（３，５−ジニトロベンジルオキシ）−ドデカノル５．７３ｇ（１５ミリモル）、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ミリモル）、メチルエチルケトン１００ｍｌを反応容器にとり、フリルアクリロイルクロライド３．１３ｇ（２０ミリモル）をメチルエチルケトン５０ｍｌに溶かし、上記反応容器にゆっくりと滴下した。（反応は窒素気流下で行った。）反応溶液を濾別後、濾液を濃縮し、メタノールで再結晶することにより、１２−（３，５−ジニトロベンジルオキシ）−ドデカン−１−（フリルアクリレート）６．４１ｇ（１２．７５ミリモル）を得た。（収率８５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ８．７０（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ），８．５０（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．６〜６．３（ｍ，フラン環，３Ｈ），６．３５（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），６．０８（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），４．９（ｓ，ＣＨ，２Ｈ），４．２０（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），４．００（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），１．９０〜０．９（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ）
（３−３）１２−（３，５−ジアミノベンジルオキシ）−ドデカン−１−（フリルアクリレート）の合成
１２−（３，５−ジニトロベンジルオキシ）−ドデカン−１−（フリルアクリレート）６．４１ｇ（１２．７５ミリモル）、５％Ｐｔ−２％Ｆｅ−カーボン粉末（活性炭に重量％で５％の白金、２％の鉄を担持させたもの）３ｇ、ジオキサン１００ｍｌを水素添加装置にとり、６０℃で水素の吸収が止まるまで反応させた。（水素吸収量約１．８リットル）触媒を濾別後、濃縮して１２−（３，５−ジアミノベンジルオキシ）−ドデカン−１−（フリルアクリレート）５．６４ｇ（１２．７５ミリモル）を得た。（収率１００％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ７．６〜６．３（ｍ，フラン環，３Ｈ），６．３５（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），６．０８（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，１Ｈ），５．９０（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ），５．８０（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），４．９（ｓ，ＣＨ，２Ｈ），４．２０（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），４．００（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），１．９０〜０．９（ｍ，ＣＨ，２０Ｈ）
［実施例４］
（４−１）２，２−［４，４‘−ビス〔２−カルボキシセシウム（フェニル−ｔ−ブトキシウレタン）〕］メタンの合成：
2002083659.tif 000066
ＭＢＡＡ  ４２．９４ｇ（０．１５モル）、炭酸セシウム  ４８．８７ｇ（０．１５モル）、ジオキサン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え室温で３時間攪拌を行った。反応終了後濃縮乾燥して、１１２．５ｇの２，２−［４，４‘−ビス〔２−カルボキシセシウム（フェニル−ｔ−ブトキシウレタン）〕］メタンを得た。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７９（ＣＨ３），１６９７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１Ｈ−ＮＭＲ：δ９．７５（ｓ，Ｐｈ−ＯＨ，２Ｈ），７．６０（ｓ，ＮＨＣＯ，２Ｈ），７．７０〜６．８０（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，６Ｈ），１．４７（ｓ，ＣＨ３，１８Ｈ）
（４−２）  ２，２−［４，４‘−ビス〔２−（１−ヘキサデカンカルボキシレート）フェニル−ｔ−ブトキシウレタン〕］メタンの合成：
2002083659.tif 000067
２，２−［４，４‘−ビス〔２−カルボキシセシウム（フェニル−ｔ−ブトキシウレタン）〕］メタン  ３７．５２ｇ（５０ミリモル）、１−ブロモヘキサデカン３０．５３ｇ（１００ミリモル）、ジメチルフォルムアミド１５０ｍｌを反応容器にとり窒素気流下、１００℃で３時間攪拌を行った。
反応溶液を濾別し、析出したＣｓＢｒを除き、溶液を氷水１０００ｍｌに投入し、析出した沈殿を濾別乾燥して２，２−［４，４‘−ビス〔２−（１−ヘキサデカンカルボキシレート）フェニル−ｔ−ブトキシウレタン〕］メタンを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３６５（ＮＨ），２９８２（ＣＨ３），１７４６（Ｃ＝Ｏ），１７１４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
（４−３）２，２−［４，４‘−ビス〔４−アミノ−２−（１−ヘキサデカンカルボキシレート）フェニル〕］メタンの合成：
2002083659.tif 000068
２，２−［４，４‘−ビス〔２−（１−ヘキサデカンカルボキシレート）フェニル−ｔ−ブトキシウレタン〕］メタン４２．０９ｇ（４５ミリモル）をトリフルオロ酢酸１００ｇに加え、室温で１時間間攪拌した。本溶液を水１０００ミリリットルに投入し、炭酸ナトリウムにて中和し、沈殿を濾別水で洗浄乾燥して、２９．７ｇの固体を得た。この固体を、イソプロピルアルコールにて再結晶して、表記の２，２−［４，４‘−ビス〔４−アミノ−２−（１−ヘキサデカンカルボキシレート）フェニル〕］メタン２２．８ｇを得た。（収率８５．８％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４１１（ＮＨ），３３２９（ＮＨ），１７１８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．７０〜６．８５（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，６Ｈ），６．５３（ｓ，ＮＨ２，４Ｈ），４．２０（ｔ，ＣＨ，４Ｈ），３．７０（ｓ，ＣＨ，２Ｈ），１．９０〜０．９（ｍ，ＣＨ，６２Ｈ）
［実施例５］
（５−１）２，２−［４，４‘−ビス〔４−アミノ−２−（１２−（４−フルオロシンナミックアシッド−ドデカンカルボキシレート）フェニル）〕メタンの合成：
2002083659.tif 000069
実施例４で得られた２，２−［４，４‘−ビス〔２−カルボキシセシウム（フェニル−ｔ−ブトキシウレタン）〕］メタン３７．５２ｇ（５０ミリモル）、実施例１で得られた１２−ブロモドデカン−１−（４−フルオロシンナメート）４１．３ｇ（１００ミリモル）、ジメチルフォルムアミド１５０ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、１００℃で３時間攪拌を行った。
反応溶液を濾別し、析出したＣｓＢｒを除去し、溶液を氷水１０００ｍｌに投入し、析出した沈殿を濾別乾燥して白色固体を得た。この固体をトリフルオロ酢酸１００ｇに加え、室温で１時間攪拌した。本溶液を水１０００ミリリットルに投入し、炭酸ナトリウムにて中和し、沈殿を濾別し水で洗浄乾燥し、３２ｇの固体を得た。この固体を、イソプロピルアルコールにて再結晶して、表記の２，２−［４，４‘−ビス〔４−アミノ−２−（１２−（４−フルオロシンナミックアシッド−ドデカンカルボキシレート）フェニル）〕メタン２７．７ｇを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４１１（ＮＨ），３３２９（ＮＨ），１７１８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．８５〜６．９０（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，１４Ｈ），６．８３（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，２Ｈ），６．５３（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，２Ｈ），６．４０（ｓ，ＮＨ２，４Ｈ），４．２０（ｔ，ＣＨ，８Ｈ），３．７０（ｓ，ＣＨ，２Ｈ），１．９０〜０．９（ｍ、ＣＨ，４０Ｈ）
［実施例６］
（６−１）  ２，２−［４，４‘−ビス〔４−アミノ−２−（１２−（４−フルオロシンナミックアシッド−ドデカンカルボキシレート）フェニル）〕メタンの合成：
実施例４で得られた２，２−［４，４‘−ビス〔２−カルボキシセシウム（フェニル−ｔ−ブトキシウレタン）〕］メタン１５ｇ（２０ミリモル）、１２−ブロモドデカノール１０．５８ｇ（４０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド５０ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、１００℃で３時間攪拌を行った。
反応溶液を濾別し、析出したＣｓＢｒを除去し、溶液を氷水１０００ｍｌに投入し、析出した沈殿をろ別乾燥して、白色固体１７．００ｇを得た。
この固体１７．００ｇとトリエチルアミン４．０ｇ（４０ミリモル）を、メチルエチルケトン５０ｍｌを反応容器にとり、４−フルオロ桂皮酸クロライド７．３６ｇ（４０ミリモル）をメチルエチルケトン５０ｍｌに溶かしたものをゆっくりと滴下し、窒素気流下で還流攪拌を行った。生成した４級塩を濾別し、濃縮乾燥後白色の固体を得た。
この固体をトリフルオロ酢酸１００ｇに加え、室温で１時間攪拌した。本溶液を水１０００ミリリットルに投入し、炭酸ナトリウムにて中和し、沈殿を濾別し水で洗浄乾燥して、３２ｇの固体を得た。この固体を、イソプロピルアルコールにて再結晶して、表記の２，２−［４，４‘−ビス〔４−アミノ−２−（１２−（４−フルオロシンナミックアシッド−ドデカンカルボキシレート）フェニル）〕メタン９．５ｇを得た。
ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲは、上記実施例５の合成法で得られたものと同一であった。以下の実施例７〜１２は、本発明の反応性基を有するポリイミドの合成例である。
［実施例７］
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４．３０ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略する）５０ｇをとり、実施例１で合成した酸二無水物８．３５ｇ（１０ミリモル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸１０ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＤＭＦ５０ｇを加え、室温で１時間、１２０℃で１時間攪拌を行った。この溶液をメタノールに投入し、析出した固体を粉砕、真空オーブン（９０℃  ５ｍｍＨｇ、一晩）で乾燥して、１２．５ｇのポリイミド組成物を得た。（このポリイミドの重量平均分子量は９万であった。）
［実施例８］
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例２で合成したジアミン、１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（３，５−ジアミノベンゾエート）４．７５ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略する）５０ｇをとり、合成例１で合成した酸二無水物８．３５ｇ（１０ミリモル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸１０ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＤＭＦ５０ｇを加え、室温で１時間、１２０℃で１時間攪拌を行った。この溶液をメタノールに投入し、析出した固体を粉砕、真空オーブン（９０℃  ５ｍｍＨｇ、一晩）で乾燥して、１２．３ｇのポリイミド組成物を得た。（このポリイミドの重量平均分子量は９万であった。）
［実施例９］
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例３で合成したジアミン、１２−（３，５−ジアミノベンジルオキシ）−ドデカン−１−（フリルアクリレート）４．４２ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略する）５０ｇをとり、合成例１で合成した酸二無水物８．３５ｇ（１０ミリモル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸４０ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＤＭＦ５０ｇを加え、室温で１時間、１２０℃で１時間攪拌を行った。この溶液をメタノールに投入し、析出した固体を粉砕、真空オーブン（９０℃  ５ｍｍＨｇ、一晩）で乾燥して、１２．１ｇのポリイミド組成物を得た。（このポリイミドの重量平均分子量は７．５万であった。）
［実施例１０］
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例２で合成したジアミン、１２−（４−フルオロ桂皮酸）−ドデカン−１−（３，５−ジアミノベンゾエート）４．７５ｇ（１０ミリモル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン４．３０ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略する）１００ｇをとり、実施例１で合成した酸二無水物８．３５ｇ（１０ミリモル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続け、次いで２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物５．７６ｇ（１０ミリモル）を一気に加え、３０分撹拌を行いポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸１０ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＤＭＦ５０ｇを加え、室温で１時間、１２０℃で１時間攪拌を行った。この溶液をメタノールに投入し、析出した固体を粉砕、真空オーブン（９０℃  ５ｍｍＨｇ、一晩）で乾燥して、２１．３ｇのポリイミド組成物を得た。（このポリイミドの重量平均分子量は１０万であった。）
［実施例１１］
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、実施例４で得られたジアミン、２，２−［４，４‘−ビス〔４−アミノ−２−（１−ヘキサデカンカルボキシレート）フェニル〕］メタン７．３５ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド５０ｇをとり、ＥＳＤＡ１１．５３ｇ（２０ミリモル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次いで、３，５−ジアミノベンジル−４−フルオロシンナメート２．８６ｇ（１０ミリモル）を加えて、１２時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、３．８万であった。この際室温、窒素気流下で反応を行った。
このポリアミド酸に無水酢酸１０ｇ、β−ピコリン３ｇ、ジメチルフォルムアミド３０ｇを加え、室温で１時間、８０℃で１時間反応を行った。反応溶液をメタノールに投入し、析出した固体をミキサーで粉砕後、ソックスレー抽出器（溶媒メタノール）で４時間抽出し、抽出残渣を乾燥して２０．８ｇのポリイミドを得た。重量平均分子量は、３．７万であった。
［実施例１２］
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記得られた２，２−［４，４‘−ビス〔４−アミノ−２−（１２−（４−フルオロシンナミックアシッド）−ドデカンカルボキシレート）フェニル〕］メタン７．９１ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド５０ｇをとり、ＥＳＤＡ１１．５３ｇ（２０ミリモル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次いで、３，５−ジアミノベンジル−４−フルオロシンナメート２．８６ｇ（１０ミリモル）を加えて、１２時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、５．１万であった。この際室温、窒素気流下で反応を行った。
このポリアミド酸に無水酢酸１０ｇ、β−ピコリン３ｇ、ジメチルフォルムアミド３０ｇを加え、室温で１時間、８０℃で１時間反応を行った。反応溶液をメタノールに投入し、析出した固体をミキサーで粉砕後、ソックスレー抽出器（溶媒メタノール）で４時間抽出し、抽出残渣を乾燥して２１．４ｇのポリイミドを得た。重量平均分子量は、５．０万であった。
［実施例１３］
上記実施例７で得られたポリイミド１００重量％に、増感剤として、ビス−４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノンを０．５重量％加え、本発明のポリイミド組成物を得た。
［ポリイミドの感光性試験］
上記得られた実施例７〜１３のポリイミド、及びポリイミド組成物をＮＭＰ中に５重量％で溶解し、スピンコータで１μｍの厚みに成るように塗布し、８０℃で３０分間乾燥する。５０μｍスピッチにライン／スペースが描かれたマスクをあて、高圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２）で１０分間照射後、ＮＰＭ／水混合溶液で現像し、５０μｍのパターンを描くことができた。このことは、本発明のポリイミドに感光性が付与されたことを示す。
産業上の利用可能性
以上のように側鎖にＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基またはＣ４〜Ｃ３０のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有した新規酸二無水物、新規ジアミンを提供することができる。また、炭素数６乃至３０個のアルキル基及び／または炭素数４乃至３０個のフルオロアルキル基を分子内に２個有する新規ジアミンおよびその先端に反応性基を有する新規ジアミンを提供することができる。特にその反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基、アリル・プロパルギル・エチニル・ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規酸二無水物、及びジアミンを用いた新規ポリイミド、これを有するポリイミド組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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