(57)【要約】本発明は、高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を組み合わせて、ＤＬＣ膜を、容器の外壁面又は内壁面に製膜することができる製造装置、製造方法及びＤＬＣ膜コーティング容器を提供する。本発明の製造装置（１００）は、プラスチック容器（１）の外壁面又は内壁面にＤＬＣ膜を製膜する装置において、プラスチック容器（１）を収納するための接地された真空チャンバ（２）と、プラスチック容器（１）の内壁面近傍に設置された高周波バイアス電極（４）と、原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段（１０）と、高周波バイアス電極（４）に接続した高周波出力供給手段（１３）と、を具備することを特徴とする。
2003000559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内に原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項２】
前記高周波バイアス電極は、間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造に形成したことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項３】
プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するように該プラスチック容器を収納する真空室を兼ねた外部電極と、
該外部電極に対して絶縁状態で且つ接地するように、前記プラスチック容器の開口部に挿入した内部電極と、
前記プラスチック容器内にマイクロ波を導入することにより、該プラスチック容器内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧が発生するように該外部電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記プラスチック容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項４】
プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内に前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、前記プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記プラスチック容器は間仕切板を備えたプラスチック容器であり、前記高周波バイアス電極は該間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造であることを特徴とする請求項４記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項６】
プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とがほぼ接するように該真空チャンバ内に該プラスチック容器を収納し、該真空チャンバに対して絶縁状態で且つアース電位の内部電極を該プラスチック容器の開口部から挿入した後、
前記プラスチック容器内に原料ガスを供給し、
該プラスチック容器内にマイクロ波を供給して該プラスチック容器内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に前記真空チャンバに高周波出力を供給して該プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、該プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項７】
間仕切板を備えたプラスチック容器の外壁面に、水分・ガスバリア性を有するＤＬＣ膜を製膜したことを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法によってプラスチック容器の内壁面或いは外壁面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を製膜する装置であって、特にイオンエネルギー制御手段である高周波（ＲＦ）とプラズマ密度制御手段であるマイクロ波（ＭＷ）を同時に使用して、水分・ガスバリア性の観点から高品質のＤＬＣ膜を高速で析出させることが可能なＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置に関する。また本発明は、上記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法及び外壁面にＤＬＣ膜をコーティングしたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に関する。
背景技術
炭酸飲料や高果汁飲料容器等の容器としてガスバリア性等の向上の目的でプラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜するために、プラズマＣＶＤ法を用いた製膜装置が、特開平８−５３１１７号公報に開示されている。このＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は高周波容量結合式放電方式であり、次の特徴を有する。すなわち、容器を収容する空所を有しこの空所が真空室を形成するとともに空所の内壁部が収容される容器の外形とほぼ相似形に形成された中空状の外部電極と、この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材と、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部から挿入される内部電極と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行う排気手段と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段と、外部電極に接続された高周波電源と、を備えていることを特徴とする。上記公報では、プラズマ発生エネルギー源として高周波を使用している。高周波は慣用語であるが、一般に１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波である。上記公報では具体的な周波数の記載はない。なお、一般的に高周波は工業用周波数である１３．５６ＭＨｚが使用される。
上記公報では、チャンバ内を１０−２〜１０−５ｔｏｒｒに真空引きした後、原料ガスを導入して０．５〜０．００１ｔｏｒｒに調節して、高周波電力を例えば５０〜１０００Ｗ印加して、プラスチック容器内壁面にＤＬＣ膜を製膜している。ＤＬＣ膜の膜厚は０．０５〜５μｍとなるように形成する。
一方、プラズマ発生エネルギー源としてマイクロ波を使用して、プラスチック容器にＤＬＣ膜をコーティングする製造する装置の発明が、ＷＯ９９／４９９９１に開示されている。この装置はマイクロ波放電方式であり、真空室となる容器を収納する空所、外部電極、外部電極を絶縁する絶縁部材、排気手段、原料ガス供給手段及びマイクロ波電源を具備することを特徴とする。この公報では、ＵＨＦ領域（３００〜３０００ＭＨｚ）のマイクロ波、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を数百Ｗ印加すること、マイクロ波は導波管を通してチャンバに導入されることが開示されている。マイクロ波を用いることで特開平８−５３１１７号公報の発明に必須である内部電極は不要としている。チャンバ内を０．０１〜０．５０ｔｏｒｒで３０００Å以下のＤＬＣ膜を容器内壁面又は外壁面に形成する。
発明の開示
しかし、上記技術には下記のような問題が解決されずにいる。すなわち、一般に高周波容量結合式放電方式ではプラズマ密度が１０９ｃｍ−３までとプラズマ密度を上げることが出来ず、プラズマ密度の制御とイオンエネルギーの制御を独立にすることも出来ない。プラズマ密度を上げるために高周波を高出力にするとイオン衝突が多発し、エッチング効果も大きくなる。したがって高周波容量結合式放電方式では製膜速度を速くすることが出来ない。このため短時間に大量の容器にＤＬＣ膜コーティングを行う場合には、生産効率を別手段で上げる必要がある。また、高周波出力の供給により自己バイアス電圧がプラスチック容器壁面に発生して、プラズマ化した原料がプラスチック容器壁面に引き寄せられ、イオン衝撃が生ずる。比較的緻密なＤＬＣ膜が得られる反面、イオンエネルギーの制御が適切にできないためイオン衝撃が大きく、プラスチックが昇温して熱膨張差による内部応力が発生して微細クラックが生じ得る。この微細クラックは、水分・ガスバリア性の低下、プラスチック容器の洗浄による膜剥離の発生の原因となる。
一方マイクロ波放電方式では、プラズマ密度を１０１１〜１０１２ｃｍ−３と高密度にできるため、高濃度のイオン化された原料をプラスチック表面に供給することができ、製膜速度を速くすることができる。しかし、自己バイアス電圧がプラスチック容器壁面に発生しないため、イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、緻密なＤＬＣ膜が得られにくい。したがって、高周波容量結合式放電方式で製膜したＤＬＣ膜よりも水分・ガスバリア性が低いと考えられる。また、同等の水分・ガスバリア性を確保するためには、膜厚を大きくする必要がある。
本発明者らは、上記した２つの製造方法が有する特有の問題を解決すべく鋭意研究した結果、高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する製膜メカニズムを発見し、本発明を完成させた。すなわちこの製膜メカニズムとは、マイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の外壁面あるいは内壁面に強制的に引付けてＤＬＣ膜を製膜するメカニズムである。
本発明の第一目的は、プラスチック容器の外壁面に均一にＤＬＣ膜を製膜することが可能なこと、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えず、膜の微細クラックの発生を抑止すること、及び緻密なＤＬＣ膜を高い製膜速度で製膜することが出来るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
ここで本発明のＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜は、アモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合及びＳＰ２結合も有する。またケイ素Ｓｉ元素を含有したＤＬＣ膜も含む。
本発明でいう緻密なＤＬＣ膜とは、密度が大きいという観点ではなく、酸素、水素、二酸化炭素、窒素、又は有機分子等の気体分子の膜中への溶解度係数と気体分子の拡散係数の積が小さいＤＬＣ膜を意味する。
また、本発明でいう水分・ガスバリア性とは、上記の気体分子の膜中への溶解度係数と気体分子の拡散係数の積（緻密性）、膜の微細クラック量及び膜厚によって決まる性質をいう。水分・ガスバリア性の観点から、理想的なＤＬＣ膜とは、緻密であること、膜のクラック量が少ないこと及び膜厚が所定厚さ範囲内にあることを満たすものである。緻密で且つ膜のクラック量が少ないと、必要な膜厚を小さくすることが出来る。なお、一般的に膜厚が小さ過ぎるとプラスチック表面をすべて被覆することができず、膜厚が大きすぎると膜の内部応力が大きくなり、しかもプラスチックの柔軟性に追随出来なくなる。本発明では、ＤＬＣ膜の膜厚は、３０〜２０００Å、好ましくは、５０〜１０００Åである。
本発明の第二の目的は、上記の製造装置において、製膜対象であるプラスチック容器が複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えた形状であるときにも容器外壁面にＤＬＣ膜コーティング可能な、高周波バイアス電極の電極構造を有するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
本発明の第三の目的は、プラスチック容器の内壁面に均一にＤＬＣ膜を製膜することが可能なこと、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えず、微細クラックの発生を抑止すること、及び緻密なＤＬＣ膜を高い製膜速度で製膜することが出来るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
本発明の第四の目的は、真空チャンバ内にマイクロ波を供給して真空チャンバ内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に、高周波バイアス電極に高周波出力を供給してプラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、原料ガス系のイオンをプラスチック容器の外壁面に引付けて、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えないで膜の微細クラックの発生を抑止しつつ、緻密なＤＬＣ膜を高い製膜速度で均一に容器外壁面に製膜することが出来るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第五の目的は、製膜対象であるプラスチック容器が複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えた形状であるときにも、容器外壁面にＤＬＣ膜コーティング可能なＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第六の目的は、プラスチック容器内にマイクロ波を供給してプラスチック容器内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に真空チャンバに高周波出力を供給してプラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、原料ガス系のイオンをプラスチック容器の内壁面に引付けて、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えないで膜の微細クラックの発生を抑止しつつ、緻密なＤＬＣ膜を大きな製膜速度で均一に容器内壁面に製膜することが出来るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第七の目的は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えるという複雑な形態を有するにもかかわらず、水分・ガスバリア性を有するプラスチック容器を提供することである。
上記の各目的を達成させるための解決手段は、次の通りである。
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内に原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。また、この製造装置では、前記高周波バイアス電極は、間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造に形成したことをも特徴とする。
また、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するように該プラスチック容器を収納する真空室を兼ねた外部電極と、
該外部電極に対して絶縁状態で且つ接地するように、前記プラスチック容器の開口部に挿入した内部電極と、
前記プラスチック容器内にマイクロ波を導入することにより、該プラスチック容器内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧が発生するように該外部電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記プラスチック容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。真空室を兼ねた外部電極は、プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器を収納する内面形状を有し、プラスチック容器の外面形状と外部電極の内面形状がほぼ相似形で、プラスチック容器の外面と外部電極の内面が接する場合も含む。
また、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内に前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、前記プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜することを特徴とする。この製造方法では、前記プラスチック容器は間仕切板を備えたプラスチック容器であり、前記高周波バイアス電極は該間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造であることをも特徴とする。
また、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とがほぼ接するように該真空チャンバ内に該プラスチック容器を収納し、該真空チャンバに対して絶縁状態で且つアース電位の内部電極を該プラスチック容器の開口部から挿入した後、
前記プラスチック容器内に原料ガスを供給し、
該プラスチック容器内にマイクロ波を供給して該プラスチック容器内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に前記真空チャンバに高周波出力を供給して該プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、該プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜することを特徴とする。
さらに、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、間仕切板を備えたプラスチック容器の外壁面に、水分・ガスバリア性を有するＤＬＣ膜を製膜したことを特徴とする。
本発明におけるプラスチック容器の外壁面とは開口部（口部）を除く外気との接触面をいい、内壁面とは外壁面に対し表裏関係にある面をいう。したがって、間仕切板の表裏の両面は内壁面に含まれない。
なお、前述した製造装置において、高周波出力供給手段は自己バイアスを生じさせるだけでなくプラズマも発生させ得るが、高周波出力供給手段のプラズマ発生は、あくまでもプラズマ発生手段であるマイクロ波出力供給手段の補助手段に過ぎない。製造方法においても、高周波出力供給によるプラズマ発生は補助的なものである。
また、プラスチック容器の内壁面或いは外壁面がプラズマから離れることなく、プラズマ発生空間に接する方が好ましい。
本発明においてプラスチック容器の外壁面或いは内壁面に発生する自己バイアス電圧は、製膜圧力及び電極とその対向電極との面積比に依存して正負のいずれも取り得るが、外壁面或いは内壁面に負の自己バイアス電圧をかける方が好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態・実施例に限定して解釈されない。
［第１の実施形態：プラスチック容器の外壁面へＤＬＣ膜をコーティングする場合］
実施の一形態を図１に基いて説明する。
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置１００は、プラスチック容器１を収納するための接地された真空チャンバ２と、プラスチック容器１の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように真空チャンバ２内に絶縁体３を介して設置した高周波バイアス電極４と、真空チャンバ２内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ２内に原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段１０と、高周波出力を供給することによりプラスチック容器１の外壁面にバイアス電圧が発生するように高周波バイアス電極４に接続した高周波出力供給手段１３と、真空チャンバ２内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段１８とを具備する。
プラスチック容器１は、形状として、飲料用ボトル形状のように開口部（口部）が胴部に対して狭くなった形状、桶形状或いはビーカー形状のように開口部が胴部に対して同じかあるいはやや大きい径の形状のいずれも含む。栓・蓋をする容器も含む。さらに本発明では図２に示すような間仕切板を備えたプラスチック容器を含む。間仕切板を備えることにより、複数の内容物を独立に収容可能とする。間仕切板を備えたプラスチック容器の外壁面に水分・ガスバリア性を有するＤＬＣ膜をコーティングすることによって、内容物への大気ガスや水蒸気ガスの混入あるいは、内容物からガス成分の揮発を抑制することができる。なお、間仕切板にはＤＬＣ膜をコーティングしないため、個々の内容物同士のガス成分移入を防止するＤＬＣ膜機能はない。
プラスチック容器の材質は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、または、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、がよいが、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＰ又はＣＯＣが好ましく、優れた性能を発揮する。本実施例ではＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＣＯＣ、又はＰＰ製の容器を使用する。
真空チャンバ２は、少なくともプラスチック容器１を収納するだけの大きさを有する。真空チャンバ２は、単なる真空室ではなく、高周波バイアス電極４と対となって、電極を形成している。このとき接地されているため、０Ｖ電位である。また、マイクロ波供給手段１０より、真空チャンバ２内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段１０と真空チャンバ２の接続箇所には窓１９を設ける。なお、本発明では、窓の位置は図１の場所に限定されない。窓１９の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、真空チャンバ２には、プラスチック容器１を出し入れ可能とする開閉機構（不図示）が備わっている。
絶縁体３は、接地した真空チャンバ２と高周波バイアス電極４とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。例として、アルミナの焼結平板を例示する。
高周波バイアス電極４は、プラスチック容器１の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するような形状を有する。プラスチック容器１の内壁面全体に渡って接していることが好ましいが、内壁面と高周波バイアス電極４の外面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。すなわち、プラスチック容器１の内形と高周波バイアス電極４の外形は相似形状となる。なお、プラスチック容器１が図２（ａ）に例示するような形状である場合には、高周波バイアス電極４は図３（ａ）に示す電極構造であることが好ましい。図２（ｂ）に対応する高周波バイアス電極は、図３（ｂ）に示す電極構造である。容器の間仕切板の存在が邪魔となって、高周波バイアス電極４と容器内壁面が接することが出来ないからである。また、高周波バイアス電極４は、接地した真空チャンバ２と絶縁状態にされる。
マイクロ波供給手段１０は、真空チャンバ２内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ２内に原料ガス系プラズマを発生させるものである。図１に示したように、マイクロ波供給手段１０は、マイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）を発生させるマイクロ波発生ユニット９、アイソレータ８、インピーダンス整合器６及びモード変換器５から構成される。マイクロ波発生ユニット９、アイソレータ８及びインピーダンス整合器６のそれぞれは、マイクロ波を通過させる導波管７を介してつながっている。マイクロ波供給手段１０の構成は、図１に示したものに限定されず、マイクロ波を真空チャンバ２内に効率良く導入することが出来れば、いかなる構成を取っても良い。図４に示したように、マイクロ波供給用の窓を複数設けても良い。図４には、（ａ）複数のマイクロ波供給手段を設けた場合と（ｂ）マイクロ波供給手段を１つ設けた場合を示したが、容器の大きさ形状により選択する。プラスチック容器が大型の場合には、図４に示した装置を用いることが好ましい。なお、図４は導波管、モード変換機、アイソレータ、インピーダンス整合器等は不図示とした。
高周波出力供給手段１３は、図１に示す如く、高周波電源１６及びインピーダンス整合器１１とから構成される。インピーダンス整合器１１は、真空チャンバとは絶縁され、高周波バイアス電極４に接続されている。さらに、インピーダンス整合器１１は同軸ケーブルを介して高周波電源（ＲＦ電源、１３．５６ＭＨｚ）１２に接続されている。なお、高周波電源１２は、接地されている。
原料ガス供給手段１８は、真空チャンバ２の内部に原料ガスを導入するためのものである。原料ガス供給源１７の出力側に真空バルブ１６の一方側が接続され、真空バルブ１６の他方側に原料ガス流量調整のための流量計（マスフローコントローラー）１５が接続され、流量計１５の他方側に真空バルブ１４の一方側が接続され、真空バルブ１４の他方側に真空チャンバ２が接続されている。所望の流量で原料ガスを真空チャンバ２内に供給することが出来れば、原料ガス供給手段１８は上述の構成以外とすることもできる。原料ガス供給手段１８と真空チャンバ２の接続箇所について制限はないが、原料ガスが真空チャンバ２内の特定箇所によどまないところが良い。
原料ガスとしては、常温で気体または液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を製膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
真空チャンバ２内の空間は配管２０の一方側に接続されており、配管２０の他方側は真空バルブ２１を介して真空ポンプ２２に接続されている。この真空ポンプ２２は排気側に接続されている。
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、本実施形態ではプラスチック容器一個用装置にしたがって説明したが、真空チャンバ２内に複数の高周波バイアス電極を設けることで複数のプラスチック容器を同時にコーティングすることが出来る製膜装置とすることもできる。
本実施の形態では、外壁面に薄膜を製膜する容器として弁当箱等の食品容器、飲料用容器をはじめ、インクジェット記録方式記録プリンター用インクカートリッジ等を例示できるが、用途制限されない。
本実施の形態では、ＣＶＤ製膜装置で製膜する薄膜としてＤＬＣ膜又はＳｉ含有ＤＬＣ膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を製膜する際に上記製膜装置を用いることも可能である。
次に、図１に示すＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置１００を用いて容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ（不図示）を開いて真空チャンバ２内を大気開放する。これにより空気が入り、真空チャンバ２内が大気圧にされる。次に、真空チャンバ２の開閉機構（不図示）により、真空チャンバを開き、プラスチック容器１をその開口部から高周波バイアス電極４に差し込み、設置する。このとき，高周波バイアス電極４の外面とプラスチック容器１の内壁面がほぼ接した状態となる。次に真空チャンバ２の開閉機構（不図示）により、真空チャンバを閉じて密閉する。
この後、真空バルブ（不図示）を閉じた後、真空バルブ２１を開き、真空ポンプ２２によって排気する。これにより、真空チャンバ２内が配管２０を通して排気され、真空チャンバ２内が減圧となる。このときの真空チャンバ２内の圧力は５×１０−３〜５×１０−２Ｔｏｒｒである。
次に真空バルブ１６を開き、原料ガス供給源１７において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計１５によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ１４を経て、真空チャンバ２の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスが真空チャンバ２内に導入される。そして、真空チャンバ２内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ製膜に適した圧力（例えば０．０５〜０．５０Ｔｏｒｒ程度）に保たれる。
この後、真空チャンバ２にマイクロ波供給手段１０によって、マイクロ波（例えば、例えば、２．４５ＧＨｚ）５０〜１０００Ｗを供給する。この出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給により真空チャンバ２内に原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、１０１１〜１０１２ｃｍ−３とすることができる。
前記マイクロ波を供給すると同時或いは殆ど同時に、高周波バイアス電極４にインピーダンス整合器１１を介して高周波電源１２から高周波出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）１０〜１０００Ｗを供給する。このときインピーダンス整合器１１は、高周波バイアス電極４と真空チャンバ２のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。高周波の供給により、プラスチック容器１の外壁面に自己バイアス電圧が発生する。マイクロ波によって発生した原料ガス系プラズマのうち、プラスに帯電したイオンが高周波バイアス電極４に引き付けられる。これにより、プラスに帯電したイオンがプラスチック容器１の外壁面に衝突し、ＤＬＣ膜が製膜される。このときの製膜時間は数秒程度と短いものとなる。なお、上記の高周波出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整するが、特に自己バイアスを調整する目的で変える。この調整は、容器に応じた、所望の緻密性のＤＬＣ膜となるようにするためである。
以上のように本発明ではマイクロ波の供給量と高周波出力はそれぞれ独立に制御する。一般的に高周波出力によってもプラズマが発生する。しかし、そのときのプラズマ密度は１０９ｃｍ−３までと低密度である。すなわち、本発明において高周波出力によるプラズマ発生の奇与は、マイクロ波によるプラズマ発生の寄与の１／１００〜１／１０００程度と考えられる。したがって本発明では、マイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波出力に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の外壁面に強制的に引付けてＤＬＣ膜を製膜するメカニズムといえる。これは、従来の高周波容量結合式放電方式或いはマイクロ波放電方式の単独方式とは異なるものである。また、本発明で得られたＤＬＣ膜は後述の実施例で説明するように、水分・ガスバリア性の観点から上記単独方式よりも高品質膜であり、しかも生産性良く製膜することができる。
次に、高周波電源１２からの高周波出力を停止し、同時にマイクロ波発生ユニット９からのマイクロ波出力も停止する。真空バルブ１６，１４を閉じて原料ガスの供給を停止する。この後、真空バルブ２１を開き、真空チャンバ２内の炭化水素ガスを真空ポンプ２２によって排気する。その後、真空バルブ２１を閉じ、真空ポンプ２２を停止する。次のプラスチック容器を製膜する場合には、真空ポンプ２２は停止させずに運転状態とする。このときの真空チャンバ２内の圧力は５×１０−３〜５×１０−２Ｔｏｒｒである。この後、真空バルブ（不図示）を開いて真空チャンバ２内を大気開放し、前述した製膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜が製膜される。
なお、本実施形態では間仕切板の無いプラスチック容器を用いて説明したが、図２（ａ）（ｂ）に示した複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えたプラスチック容器を用いても良い。この場合には、例えば図３（ａ）（ｂ）に示した電極構造を有する高周波バイアス電極を用いる。
（第２の実施形態：プラスチック容器の内壁面へＤＬＣ膜をコーティングする場合）
実施の一形態を図５に基いて説明する。本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置２００は、プラスチック容器３１の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器３１を収納する真空室を兼ねた外部電極３２と、外部電極３２に対して絶縁状態で且つ接地するように、プラスチック容器３１の開口部に挿入したガス導入パイプを兼ねた内部電極３３と、外部電極３２内にマイクロ波を導入することにより、プラスチック容器３１内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段３４と、プラスチック容器３１の内壁面に自己バイアス電圧を発生させるように外部電極３２に接続した高周波出力供給手段５３と、プラスチック容器３１内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段４３とを具備する。
プラスチック容器３１は、第１の実施形態で説明したものと同様の形状・材質である。
外部電極３２は、プラスチック容器３１の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器３１を収納する。すなわち、プラスチック容器３１の外形と外部電極３２の内部形状は相似形状である。プラスチック容器３１の外壁面全体に渡って接していることが好ましいが、外壁面と外部電極３２の内面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。また、外部電極３２は真空室を兼ねるので密封性を有する。
外部電極３２は、真空室であるとともに、内部電極３３と対となって、電極を形成する。また、マイクロ波供給手段３４より、外部電極３２内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段３４と外部電極３２との接続箇所には窓４４を設ける。窓４４の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、外部電極３２には、プラスチック容器１を出し入れ可能とする開閉機構（不図示）が備わっている。
内部電極３３は、外部電極３２に対して絶縁状態で且つ接地するように、プラスチック容器３１の開口部に挿入される。内部電極の構造は、例えばパイプ形状であり、原料ガス導入パイプを兼ねる。内部電極３３の開口部に挿入された側の端部から、原料ガスが吹出す。内部電極３３の長さは、プラスチック容器３１の内壁面にＤＬＣ膜が水分・ガスバリアの観点から均一に製膜されるように適宜調整される。
絶縁体４５は、内部電極３３と外部電極３２とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。
マイクロ波供給手段３４は、第１の実施形態で説明したものと同様である。
高周波出力供給手段５３は、外部電極３２に接続され、外部電極に高周波出力を供給する点、及びプラスチック容器３１の内壁面に自己バイアス電圧を発生させるように設置する点は第１の実施形態と異なるが、インピーダンス整合器５２及び高周波電源５１等の配置は第１の実施形態で説明したものと同様である。
原料ガス供給手段４３は、プラスチック容器３１に挿入された内部電極３３の一端（供給口）の他端に接続される。内部電極は、管状であり、その先端に原料ガス供給口（不図示）が設けてあり、原料ガス供給口から原料ガスが吹出す。原料ガス供給手段４３における構成は、第１の実施形態で説明した構成と同様である。
原料ガスは、第１の実施形態で説明した通りである。
外部電極３２内の空間は配管４６の一方側に接続されており、配管４６の他方側は真空バルブ４７を介して真空ポンプ４８に接続されている。この真空ポンプ４８は排気側に接続されている。
第２実施形態では、外部電極３２全体をシールドボックス４９で覆う。高周波が外部に漏洩することを防止するためである。
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、本実施形態ではプラスチック容器一個用装置にしたがって説明したが、これらのユニットを複数設けることで複数のプラスチック容器を同時にコーティングすることが出来る製膜装置とすることもできる。
本実施の形態では、内壁面に薄膜を製膜する容器として食品容器や飲料用容器を例示できるが、用途制限されない。
本実施の形態では、ＣＶＤ製膜装置で製膜する薄膜としてＤＬＣ膜又はＳｉ含有ＤＬＣ膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を製膜する際に上記製膜装置を用いることも可能である点は第１の実施形態で説明したことと同様である。
第１実施形態では、高周波バイアス電極の対向電極として真空チャンバが機能し、第２実施形態では、真空チャンバを兼ねる外部電極の対向電極として内部電極が機能しているが、これらの対向電極は例示であり、別途に、接地した対向電極等を用いても良い。本発明は、対向電極をどこにするかによって制限されることはない。
次に、図５に示すＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置２００を用いて容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ（不図示）を開いて外部電極３２内を大気開放する。これにより空気が入り、外部電極３２内が大気圧にされる。次に、外部電極３２の開閉機構（不図示）により、外部電極を開き、プラスチック容器３１をその底部が石英窓４４と接する方向に外部電極内に収容して、設置する。このとき、外部電極３２の内面とプラスチック容器３１の外壁面がほぼ接した状態となる。次に外部電極３２の開閉機構（不図示）により、外部電極を閉じて密閉する。内部電極３３はプラスチック容器３２の開口部を通して挿入された状態となる。
この後、真空バルブ（不図示）を閉じた後、真空バルブ４７を開き、真空ポンプ４８によって排気する。これにより、プラスチック容器３１内が配管４６を通して排気され、プラスチック容器３１内が減圧となる。このときのプラスチック容器３１内の圧力は５×１０−３〜５×１０−２Ｔｏｒｒである。
次に真空バルブ４０を開き、原料ガス供給源５０において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計４１によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ４２を経て、内部電極３３の供給口（内部電極３３先端部の口部）からプラスチック容器３１の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器３１内に導入される。そして、プラスチック容器３１内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ製膜に適した圧力（例えば０．０５〜０．５０Ｔｏｒｒ）に保たれる。
この後、プラスチック容器３１内にマイクロ波供給手段３４によって、マイクロ波（例えば、例えば、２．４５ＧＨｚ）５０〜１０００Ｗを供給する。この出力値は例示であり、外部電極や容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給によりプラスチック容器３１内に原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、１０１１〜１０１２ｃｍ−３とすることができる。
前記マイクロ波を供給すると同時或いは殆ど同時に、外部電極３２にインピーダンス整合器５２を介して高周波電源５１から高周波出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）１０〜１０００Ｗを供給する。このときインピーダンス整合器５２は、内部電極３３と外部電極３２のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。高周波の供給により、プラスチック容器３１の内壁面に自己バイアス電圧が発生する。マイクロ波によって発生した原料ガス系プラズマのうち、プラスに帯電したイオンが外部電極３２側に引き付けられる。これにより、プラスに帯電したイオンがプラスチック容器３１の内壁面に衝突し、ＤＬＣ膜が製膜される。このときの製膜時間は数秒程度と短いものとなる。なお、上記の高周波出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整するが、特に自己バイアスを調整する目的で変える。この調整は、容器に応じた、所望の緻密性のＤＬＣ膜となるようにするためである。
第２の実施形態においても第１の実施形態と同様にマイクロ波の供給量と高周波出力はそれぞれ独立に制御する。第２の実施形態においてもマイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波出力に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の内壁面に強制的に引付けてＤＬＣ膜を製膜するメカニズムといえ、従来の高周波容量結合式放電方式或いはマイクロ波放電方式の単独方式とは異なるものである。また、本発明で得られたＤＬＣ膜は水分・ガスバリア性の観点から上記単独方式よりも高品質膜であり、しかも生産性良く製膜することができる。
次に、高周波電源５１からの高周波出力を停止し、同時にマイクロ波発生ユニット３９からのマイクロ波出力も停止する。真空バルブ４０，４２を閉じて原料ガスの供給を停止する。この後、真空バルブ４７を開き、プラスチック容器３１内の炭化水素ガスを真空ポンプ４８によって排気する。その後、真空バルブ４７を閉じ、真空ポンプ４８を停止する。次のプラスチック容器を製膜する場合には、真空ポンプ４８は停止させずに運転状態とする。このときの外部電極３２内の圧力は５×１０−３〜５×１０−２Ｔｏｒｒである。この後、真空バルブ（不図示）を開いて外部電極３２内を大気開放し、前述した製膜方法を繰り返す、ことにより、次のプラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜が製膜される。
［実施例］
（プラスチック容器外壁面への製膜）
（実施例１）
第１の実施形態で説明した図１の製造装置を用いて、プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜して評価を行った。
プラスチック容器は、間仕切板を備えている容器（図２（ａ）、容量２０００ｍｌ、１０ｃｍ×２０ｃｍ×１０ｃｍＨ、樹脂厚み２ｍｍ、表面積８００ｃｍ２）を使用した。このとき図３（ａ）に示した電極構造の高周波バイアス電極を使用した。ただし、間仕切板を備えていない容器であっても同様の結果を得た。
容器材質は、ＰＥＴＧとした。原料ガスはアセチレンを用いた。
真空チャンバ内の製膜圧力は０．１０Ｔｏｒｒ、原料ガス流量は２５０ｓｃｃｍ、製膜時間は２秒、高周波出力は５００Ｗ、マイクロ波出力は５００Ｗとした。表１にプラズマＣＶＤの条件を示した。
（実施例２）
高周波出力を３５０Ｗ、マイクロ波出力は６００Ｗとした以外は実施例１と同様とし、実施例２とした。
（実施例３）
高周波出力を６００Ｗ、マイクロ波出力は２５０Ｗとした以外は実施例１と同様とし、実施例３とした。なお実施例３は、プラズマを発生させるにおいて高周波出力が主、マイクロ波出力が副となる例であって、高周波容量結合式放電方式のプラズマ密度が小さいという欠点を補うため、マイクロ波を補助的に導入してプラズマ密度を上げる条件である。
（実施例４）
容器材質をＣＯＣとした以外は実施例１と同様とし、実施例４とした。
（実施例５）
容器材質をＰＰとした以外は実施例１と同様とし、実施例５とした。
（比較例１）
高周波出力を０Ｗ、マイクロ波出力を８００Ｗとした以外は実施例１と同様とし、比較例１とした。
（比較例２）
マイクロ波出力を０Ｗ、高周波出力を８００Ｗ、原料ガス流量を８０ｓｃｃｍ、製膜時間を６秒とした以外は実施例１と同様とし、比較例２とした。
（比較例３）
ＰＥＴＧ製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例３とした。
（比較例４）
ＣＯＣ製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例４とした。
（比較例５）
ＰＰ製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例５とした。
【表１】
2003000559.tif 000003
実施例１〜５及び比較例１〜５の容器について、次の評価を行なった。
（１）ＤＬＣ膜の分布
Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計でＤＬＣ膜の厚みを測定した。容器の開口部下部、胴部及び底部における膜厚を各３点測定し、平均値を求めた。膜厚分布を下記の式１で定義する。最大膜厚又は最小膜厚は、容器の開口部下部、胴部及び底部における平均膜厚から該当する膜厚とする。
【式１】
2003000559.tif 000004
膜厚分布が、０〜４％未満の場合を○、４％〜８％未満の場合を△、８％以上の場合を×としてＤＬＣ膜の分布について総合評価をした。
（２）容器の変形の有無、
目視により容器の変形があったものを×、無かった場合を○とした。
（３）製膜速度
（１）における容器の開口部下部、胴部及び底部における膜厚の平均膜厚を製膜時間で除して、平均製膜速度を算出した。
（４）酸素透過度
Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎにて２２℃×６０％ＲＨの条件にて測定した。容器全体として内外における酸素透過度（外壁面を透過する酸素）を求めた。
（５）水分透過度
容器全体として内外における水分透過度（内壁面を透過する水分）を求めた。容器の水分透過度としては、容器各部屋に塩化カルシウムを入れ、ステンレス板で蓋を密封し、４０℃×９０％ＲＨの条件下においた。時間経過するにつれ、塩化カルシウムが吸湿し重量が変化する。その変化量を測定することににより水分透過度を評価した。
評価結果を表２に示す。
【表２】
2003000559.tif 000005
実施例１〜５では、容器外壁面に自己バイアス電圧が発生するため、自己バイアスのかからない比較例１と比較して、膜厚分布は良好である。
実施例１では、マイクロ波導入効果と高周波導入効果の双方があって水分・ガスバリア性が高く、緻密な膜が得られ、クラックも少ないと考えられる。ただし、高周波出力が大きく、エッチング効果が現れてくるため、製膜速度は実施例中の最速ではない。
実施例２では、マイクロ波による高密度のプラズマが形成され、高周波導入による自己バイアス電圧が適度に発生したため、水分・ガスバリア性が最も優れ、緻密な膜が得られ、且つクラックも非常に少ないと考えられる。また、エッチング効果も実施例１ほど強くないため、製膜速度が大きい。
実施例３では、高周波によるプラズマの発生及び自己バイアスによるイオン衝突が起こる状況下で、マイクロ波を補助的にかけてプラズマの高密度化を図ったものである。実施例１ほどではないが、水分・ガスバリア性に優れ、膜の緻密性が高く、微細クラックも少ないと考えられる。
実施例４及び５は容器の材質を変更したものであるが、その影響は特に受けず、実施例１と同様の傾向が見られる。
比較例１は、マイクロ波のみを導入した場合であり、この膜厚では十分な水分・ガスバリア性、特に水分ガスバリア性が得られなかった。イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、膜の緻密性に欠けると考えられる。また製膜速度は速いが、一定レベルの水分・ガスバリア性を確保できる膜厚は他の実施例と比較して大きいと考えられる。
比較例２は高周波のみを導入した場合であり、水分・ガスバリア性は実施例と比較して劣る。自己バイアスが発生しているので膜の緻密性は高いものの、容器の温度上昇が大きく微細クラックが多く発生していると考えられる。また膜厚が小さい。プラズマ密度が低いため、製膜速度はかなり低い。したがって、生産性は低い。
以上から、本実施例では高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する製造装置、製造方法及び外壁面にＤＬＣ膜をコーティングしたプラスチック容器を提供することが出来た。
（プラスチック容器内壁面への製膜）
（実施例６）
第２の実施形態で説明した図５の製造装置を用いて、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜して評価を行った。
プラスチック容器は、間仕切板を備えていない容器で飲料用ボトル形状のもの（容量５００ｍｌ、６８．５φ×２０７ｍｍＨ、樹脂厚み０．３ｍｍ、内表面積４００ｃｍ２）を使用した。
容器材質は、ＰＥＴとした。原料ガスはアセチレンを用いた。
真空チャンバ内の製膜圧力は０．１０Ｔｏｒｒ、原料ガス流量は５０ｓｃｃｍ、製膜時間は２秒、高周波出力は５００Ｗ、マイクロ波出力は５００Ｗとした。表３にプラズマＣＶＤの条件を示した。
（実施例７）
高周波出力を３５０Ｗ、マイクロ波出力は６００Ｗとした以外は実施例６と同様とし、実施例７とした。
（実施例８）
高周波出力を６００Ｗ、マイクロ波出力は２５０Ｗとした以外は実施例６と同様とし、実施例８とした。なお実施例８は、プラズマを発生させるにおいて高周波出力が主、マイクロ波出力が副となる例である。
（実施例９）
容器材質をＣＯＣとした以外は実施例６と同様とし、実施例９とした。
（実施例１０）
容器材質をＰＰとした以外は実施例６と同様とし、実施例１０とした。
（比較例６）
高周波出力を０Ｗ、マイクロ波出力を８００Ｗとした以外は実施例６と同様とし、比較例６とした。
（比較例７）
マイクロ波出力を０Ｗ、高周波出力を８００Ｗ、原料ガス流量を１５０ｓｃｃｍ、製膜時間を６秒とした以外は実施例６と同様とし、比較例７とした。
（比較例８）
ＰＥＴ製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例８とした。
（比較例９）
ＣＯＣ製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例９とした。
（比較例１０）
ＰＰ製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例１０とした。
【表３】
2003000559.tif 000006
実施例６〜１０及び比較例６〜１０の容器について、実施例１〜５及び比較例１〜５の容器の場合と同様の評価を行なった。
評価結果を表４に示した。
【表４】
2003000559.tif 000007
容器内壁面にＤＬＣ膜を製膜した場合、容器外壁面にＤＬＣ膜を製膜した場合と同様の傾向が見られる。
すなわち、実施例６〜１０では、自己バイアスをかけるため、自己バイアスのかからない比較例６と比較して、膜厚分布は良好である。
実施例６では、マイクロ波導入効果と高周波導入効果の双方があって水分・ガスバリア性が高く、緻密な膜が得られ、クラックも少ないと考えられる。ただし、高周波出力が大きく、エッチング効果が現れてくるため、製膜速度は実施例中で最高値ではない。
実施例７では、マイクロ波による高密度のプラズマが形成され、高周波導入による自己バイアス電圧が適度に発生したため、水分・ガスバリア性が最も優れ、緻密な膜が得られ、且つクラックも非常に少ないと考えられる。また、エッチング効果も実施例６ほど強くないため、製膜速度が大きい。
実施例８では、高周波によるプラズマの発生及び自己バイアスによるイオン衝突が起こる状況下で、マイクロ波を補助的にかけてプラズマの高密度化を図ったものである。実施例６ほどではないが、水分・ガスバリア性に優れ、膜の緻密性が高く、微細クラックも少ないと考えられる。
実施例９及び１０は容器の材質を変更したものであるが、その影響は特に受けず、実施例６と同様の傾向が見られる。
比較例６は、マイクロ波のみを導入した場合であり、この膜厚では十分な水分・ガスバリア性、特に水分ガスバリア性が得られなかった。イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、膜の緻密性に欠けると考えられる。また製膜速度は速いが、一定レベルの水分・ガスバリア性を確保できる膜厚は他の実施例と比較して大きいと考えられる。
比較例７は高周波のみを導入した場合であり、水分・ガスバリア性は実施例と比較してやや劣る。自己バイアスが発生しているので膜の緻密性は高いものの、容器の温度上昇が大きく微細クラックが多く発生していると考えられる。また膜厚が小さい。プラズマ密度が低いため、製膜速度はかなり低い。したがって、生産性は低い。
以上より、容器内壁面にＤＬＣ膜を製膜した場合においても、高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する、ＤＬＣ膜をコーティングしたプラスチック容器の製造装置、その容器、及びその容器の製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概念図であって、容器の外壁面にＤＬＣ膜をコーティングする場合のものである。
図２は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えたプラスチック容器の一形態を示す図であり、（ａ）は、３つの空間を具備する容器、（ｂ）は６つの空間を具備する容器である。
図３は、高周波バイアス電極の電極構造の一形態を示す概念図であり、（ａ）は図２（ａ）の容器に対応した電極構造、（ｂ）は図２（ｂ）の容器に対応した電極構造、を示す図である。
図４は、容器の外壁面にＤＬＣ膜をコーティングするときにマイクロ波供給用の窓を複数設けた場合のプラスチック容器製造装置の一形態を示す概念図であって、（ａ）は複数のマイクロ波供給手段を設けた場合、（ｂ）はマイクロ波供給手段を１つ設けた場合、を示す図である。
図５は、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概念図であって、容器の内壁面にＤＬＣ膜をコーティングする場合のものである。
図中の符号の説明は次の通りである。１，３１プラスチック容器、２，３２真空チャンバ、３，４５絶縁体、４高周波バイアス電極、５，３５モード変換器、７，３７導波管、８，３８アイソレータ、９，３９マイクロ波発生ユニット、１０，３４マイクロ波供給手段、６，３６，１１，５２インピーダンス整合器（マッチングユニット）、１２，５１高周波電源、１３，５３高周波出力供給手段、１４，１６，２１，４０，４２，４７真空バルブ、１５，４１マスフローコントローラー、１７，５０原料ガス供給源、１８，４３原料ガス供給手段、１９，４４窓（石英窓）、２０，４６配管、２２，４８真空ポンプ、３２外部電極、３３内部電極、４９シールドボックス、１００，２００ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置、である。
【図１】
2003000559.tif 000008
【図２】
2003000559.tif 000009
【図３】
2003000559.tif 000010
【図４】
2003000559.tif 000011
【図５】
2003000559.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月24日(2003.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内で前記プラスチック容器の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内の前記プラスチック容器の外壁面周辺において前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、前記プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
を抑止しつつ、緻密なＤＬＣ膜を大きな製膜速度で均一に容器内壁面に製膜することが出来るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第七の目的は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えるという複雑な形態を有するにもかかわらず、水分・ガスバリア性を有するプラスチック容器を提供することである。
上記の各目的を達成させるための解決手段は、次の通りである。
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、
プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内で前記プラスチック容器の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。また、この製造装置では、前記高周波バイアス電極は、間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造に形成したことをも特徴とする。
また、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
造装置は、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するように該プラスチック容器を収納する真空室を兼ねた外部電極と、
該外部電極に対して絶縁状態で且つ接地するように、前記プラスチック容器の開口部に挿入した内部電極と、
前記プラスチック容器内にマイクロ波を導入することにより、該プラスチック容器内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧が発生するように該外部電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記プラスチック容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。真空室を兼ねた外部電極は、プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器を収納する内面形状を有し、プラスチック容器の外面形状と外部電極の内面形状がほぼ相似形で、プラスチック容器の外面と外部電極の内面が接する場合も含む。
また、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内の前記プラスチック容器の外壁面周辺において前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
３５モード変換器、７，３７導波管、８，３８アイソレータ、９，３９マイクロ波発生ユニット、１０，３４マイクロ波供給手段、６，３６，１１，５２インピーダンス整合器（マッチングユニット）、１２，５１高周波電源、１３，５３高周波出力供給手段、１４，１６，２１，４０，４２，４７真空バルブ、１５，４１マスフローコントローラー、１７，５０原料ガス供給源、１８，４３原料ガス供給手段、１９，４４窓（石英窓）、２０，４６配管、２２，４８真空ポンプ、３２外部電極、３３内部電極、４９シールドボックス、１００，２００ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置、である。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態・実施例に限定して解釈されない。
［第１の実施形態：プラスチック容器の外壁面へＤＬＣ膜をコーティングする場合］
実施の一形態を図１に基いて説明する。
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置１００は、プラスチック容器１を収納するための接地された真空チャンバ２と、プラスチック容器１の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように真空チャンバ２内に絶縁体３を介して設置した高周波バイアス電極４と、真空チャンバ２内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ２内でプラスチック容器１の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段１０と、高周波出力を供給することによりプラスチック容器１の外壁面にバイアス電圧が発生するように高周波バイアス電極４に接続した高周波出力供給手段１３と、真空チャンバ２内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段１８とを具備する。
プラスチック容器１は、形状として、飲料用ボトル形状のように開口部（口部）が胴部に対して狭くなった形状、桶形状或いはビー


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
高周波バイアス電極４と対となって、電極を形成している。このとき接地されているため、０Ｖ電位である。また、マイクロ波供給手段１０より、真空チャンバ２内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段１０と真空チャンバ２の接続箇所には窓１９を設ける。なお、本発明では、窓の位置は図１の場所に限定されない。窓１９の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、真空チャンバ２には、プラスチック容器１を出し入れ可能とする開閉機構（不図示）が備わっている。
絶縁体３は、接地した真空チャンバ２と高周波バイアス電極４とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。例として、アルミナの焼結平板を例示する。
高周波バイアス電極４は、プラスチック容器１の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するような形状を有する。プラスチック容器１の内壁面全体に渡って接していることが好ましいが、内壁面と高周波バイアス電極４の外面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。すなわち、プラスチック容器１の内形と高周波バイアス電極４の外形は相似形状となる。なお、プラスチック容器１が図２（ａ）に例示するような形状である場合には、高周波バイアス電極４は図３（ａ）に示す電極構造であることが好ましい。図２（ｂ）に対応する高周波バイアス電極は、図３（ｂ）に示す電極構造である。容器の間仕切板の存在が邪魔となって、高周波バイアス電極４と容器内壁面が接することが出来ないからである。また、高周波バイアス電極４は、接地した真空チャンバ２と絶縁状態にされる。
マイクロ波供給手段１０は、真空チャンバ２内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ２内にプラスチック容器１の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるものである。図１に示したように、マイクロ波供給手段１０は、マイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）を発生させるマイクロ


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
次に、図１に示すＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置１００を用いて容器の外壁面にＤＬＣ膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ（不図示）を開いて真空チャンバ２内を大気開放する。これにより空気が入り、真空チャンバ２内が大気圧にされる。次に、真空チャンバ２の開閉機構（不図示）により、真空チャンバを開き、プラスチック容器１をその開口部から高周波バイアス電極４に差し込み、設置する。このとき，高周波バイアス電極４の外面とプラスチック容器１の内壁面がほぼ接した状態となる。次に真空チャンバ２の開閉機構（不図示）により、真空チャンバを閉じて密閉する。
この後、真空バルブ（不図示）を閉じた後、真空バルブ２１を開き、真空ポンプ２２によって排気する。これにより、真空チャンバ２内が配管２０を通して排気され、真空チャンバ２内が減圧となる。このときの真空チャンバ２内の圧力は５×１０−３〜５×１０−２Ｔｏｒｒである。
次に真空バルブ１６を開き、原料ガス供給源１７において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計１５によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ１４を経て、真空チャンバ２の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスが真空チャンバ２内に導入される。そして、真空チャンバ２内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ製膜に適した圧力（例えば０．０５〜０．５０Ｔｏｒｒ程度）に保たれる。
この後、真空チャンバ２にマイクロ波供給手段１０によって、マイクロ波（例えば、例えば、２．４５ＧＨｚ）５０〜１０００Ｗを供給する。この出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給により真空チャンバ２のプラスチック容器１の外壁面周辺において原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、




【国際調査報告】
2003000559.tif 000013
2003000559.tif 000014
2003000559.tif 000015