(57)【要約】分散安定性を確保するために多量の高分子顔料分散剤を用いた場合にも、金属濃度が高い金属コロイド高濃度溶液が得ることができる製造方法を提供する。金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液から前記高分子顔料分散剤の一部を除去することを特徴とする金属コロイド高濃度溶液の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液から前記高分子顔料分散剤の一部を除去することを特徴とする金属コロイド高濃度溶液の製造方法。
【請求項２】
高分子顔料分散剤の一部の除去は、遠心分離によるものである請求の範囲第１項記載の金属コロイド高濃度溶液の製造方法。
【請求項３】
遠心分離は、１０００Ｇ以上で行うものである請求の範囲第２項記載の金属コロイド高濃度溶液の製造方法。
【請求項４】
高分子顔料分散剤の一部の除去は、限外濾過によるものである請求の範囲第１項記載の金属コロイド高濃度溶液の製造方法。
【請求項５】
限外濾過は、分画分子量が３０００〜８００００である濾過膜を用いるものである請求の範囲第４項記載の金属コロイド高濃度溶液の製造方法。
【請求項６】
金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液は、高分子顔料分散剤存在下で金属化合物を還元することにより得られるものである請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載の金属コロイド高濃度溶液の製造方法。
【請求項７】
金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液の固形分中の金属濃度が８５質量％以下であり、金属コロイド高濃度溶液の固形分中の金属濃度が９０質量部以上である請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項記載の金属コロイド高濃度溶液の製造方法。
【請求項８】
金属コロイド高濃度溶液と金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液との固形分中の金属濃度の差が１０質量％以上である請求の範囲第１、２、３、４、５、６又は７項記載の金属コロイド高濃度溶液の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７又は８項記載の金属コロイド高濃度溶液の製造方法により得られることを特徴とする金属コロイド高濃度溶液。
【請求項１０】
請求の範囲第９項記載の金属コロイド高濃度溶液を用いて得られることを特徴とする皮膜。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、金属コロイド高濃度溶液の製造方法、並びに、その製造方法により得られる金属コロイド高濃度溶液及び上記金属コロイド高濃度溶液により得られる皮膜に関する。
背景技術
数１０ｎｍの金属粒子が溶液中に均一に分散した状態の、いわゆる金属コロイド溶液は、その特徴を活かして種々の分野で利用されてきている。特開平１１−０８０６４７号公報には、貴金属のコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む貴金属コロイド粒子及びその製造方法とともに、これを着色剤として塗料等に利用できることが開示されている。また、特開２０００−２３９８５３号公報には、先の貴金属コロイド粒子を金属光沢を有する薄膜の製造に用いることが開示されている。ここで、優れた外観を呈する金属調の膜を得る点から、金属の含有率は高いことが望ましい。
一方、導電性皮膜は、コンデンサやチップ抵抗器の電極材料やセラミック基板上の導体回路等として、各種の電子機器、電子部品、電子回路等に用いられる。このような導電性皮膜は、通常、金属粒子を含有する導電性ペーストを塗布して製造される。この場合でも、高い導電性を得る点から、金属の含有率は高いことが望ましい。
しかし、上記高分子顔料分散剤を含む貴金属コロイド粒子の製造において、金属濃度を高めようとして、高分子顔料分散剤の使用量を減らすと、還元時の分散安定性が確保できないおそれがある。
発明の要約
本発明は、分散安定性を確保するために多量の高分子含量分散剤を用いた場合にも、金属濃度が高い金属コロイド高濃度溶液が得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液から前記高分子顔料分散剤の一部を除去することを特徴とする金属コロイド高濃度溶液の製造方法である。上記高分子顔料分散剤の一部の除去は、遠心分離によるものであることが好ましく、上記遠心分離は、１０００Ｇ以上で行うことがより好ましい。また、上記高分子顔料分散剤の一部の除去は、限外濾過によるものであることが好ましく、上記限外濾過は、分画分子量が３０００〜８００００である濾過膜を用いるものであることがより好ましい。
上記金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液は、高分子顔料分散剤存在下で金属化合物を還元することにより得られるものであることが好ましい。上記金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液の固形分中の金属濃度が８５質量％以下であり、金属コロイド高濃度溶液の固形分中の金属濃度が９０質量部以上であることが好ましい。
上記金属コロイド高濃度溶液と上記金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液との固形分中の金属濃度の差が１０質量％以上であることが好ましい。
本発明は、また、上記製造方法により得られることを特徴とする金属コロイド高濃度溶液である。
本発明は、更に、上記金属コロイド高濃度溶液を用いて得られることを特徴とする皮膜である。
発明の詳細な開示
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属コロイド高濃度溶液の製造方法は、金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液から上記高分子顔料分散剤の一部を除去することにより、固形分中の金属濃度を高めるものである。
上記金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液は、高分子顔料分散剤存在下で金属化合物を還元することにより得られる。
上記金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じ、上記金属イオンが還元されて金属コロイド粒子を供給するものである。上記金属コロイド粒子となる金属としては特に限定されないが、優れた導電性皮膜や金属調皮膜を得る点から、貴金属又は銅が好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましい。
上記金属化合物としては上述の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
上記金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
上記溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。上記溶媒としては１種又は２種以上を用いることができる。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられる。本発明においては、後工程で行う限外濾過等の高分子顔料分散剤の一部を除去する方法に適する点から、水、アルコール並びに水及びアルコールの混合溶液が好ましい。
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
上記高分子顔料分散剤は、上記金属コロイド粒子と共存しており、上記金属コロイド粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。
上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１５質量％以上であることが好ましい。１５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがあるとともに、金属濃度を高める意味合いが薄れる。上限は特に規定されないが、例えば、上記金属化合物中の金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。
上記金属化合物は、上述の高分子顔料分散剤存在下で、還元性化合物を用いて金属へ還元することができる。上記還元性化合物としては、アミンが好ましく、上記金属化合物及び高分子顔料分散剤の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
上記アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。入手容易なことから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
上記還元性化合物の添加量は、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
上記還元性化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、更に、上記還元性化合物又は金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物又は金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記還元性化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
上記還元により、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである金属コロイド粒子を含む溶液が得られる。
上記還元後の溶液は、上記金属コロイド粒子及び上述の高分子顔料分散剤を含むものであり、コロイド溶液となる。上記コロイド溶液とは、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味している。
上記還元後の溶液は、上記金属コロイド粒子及び上記高分子顔料分散剤のほかに、金属コロイド溶液の原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミンを含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミンは、得られる金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、電気透析、遠心分離、限外濾過の方法が用いられるが、後述するように、遠心分離及び限外濾過の方法を用いた場合、同時に金属濃度が高められるので好ましい。
本発明の金属コロイド高濃度溶液の製造方法では、次に上記高分子顔料分散剤の一部を除去することにより、金属濃度を高める。ここで上記高分子顔料分散剤の一部を除去する対象となる金属コロイド溶液は、その金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤からなる固形分が質量基準で０．０５〜５０％であることが好ましい。０．０５％未満であると、金属モル濃度が低すぎて非効率的であり、５０％を超えると高分子顔料分散剤の一部を除去するのが困難な場合がある。また、上記固形分中の金属濃度が８５質量％以下であることが好ましい。
上記高分子顔料分散剤の一部を除去する方法としては、遠心分離と限外濾過とが挙げられる。
上記遠心分離を行うことによって、金属コロイド粒子は沈殿するが、上記不要な雑イオン、塩やアミン及び上記高分子顔料分散剤は上澄み液中に溶解しているため、上澄み液を除くことにより、これらの成分を除去することができる。このようにして残った金属コロイド粒子は、溶剤を加えて洗浄し、さらに遠心分離を繰り返して行うことにより、除去効果を高めることができる。
上記遠心分離は１０００Ｇ以上で行うものであることが好ましい。１０００Ｇ未満では、上記高分子顔料分散剤の一部を除去することが困難になるおそれがある。遠心分離の条件は金属コロイドの粒径で異なり、例えば、粒径が数ｎｍのオーダーの粒子を沈降させるには、いわゆる超遠心分離条件で行う必要がある。標準的な条件としては、３０００Ｇで５〜６０分、好ましくは１５〜４５分を挙げることができる。
上記遠心分離は、上述の重力加速度、時間及び／又は操作回数の条件を適宜変えることにより、上記金属コロイド粒子を粒径に基づき分画することができる。上記分画により、種々の用途に適する粒径を有する金属コロイド粒子高濃度溶液とすることができ、また、上記金属コロイド粒子の粒径をある程度揃えることができる。
上記遠心分離によって得られる金属コロイド高濃度溶液は濃縮されており、通常、ペースト状の形態となる。その濃度は質量基準で一般的に固形分８０％以上であることが好ましい。上限は特に規定されないが、取り扱いの容易さを考慮すると、９０％以下である。
上述の高分子顔料分散剤の一部を除去する方法として、限外濾過を用いてもよい。上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりも更にふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものであるが、本発明においては、金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めるために用いる。
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミンとともに、上記高分子顔料分散剤を除去し、金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、求める金属コロイド高濃度溶液が得られない場合がある。
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記金属コロイド粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする金属コロイド溶液が得られない場合がある。より好ましくは、１００００〜６００００である。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空紙型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空紙型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う金属コロイド溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、通常、上述の反応により得られた金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する金属コロイド溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である金属コロイド溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるために更に行うことが可能である。
このように遠心分離及び限外濾過によって得られる金属コロイド高濃度溶液は、処理前の金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液における固形分中の金属濃度の値により具体的な値は異なるが、処理前に比べて、固形分中の金属濃度が増加している。好ましくは、処理前の金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液の固形分中の金属濃度が８５質量％以下であり、処理した得られる金属コロイド高濃度溶液の固形分中の金属濃度が９０質量％以上である。また、好ましくは、処理前後での金属濃度の差が１０質量％以上である。
また、上記遠心分離によって得られた金属コロイド高濃度溶液の固形分濃度は、上記限外濾過によって得られたものに比べて高いが、溶剤を加えて最終的には、固形分が１〜５０質量％に調整されることが好ましい。ここでも、加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
このようにして得られる金属コロイド高濃度溶液は、固形分中の金属濃度が高いため、高い導電性、金属光沢、着色性、熱伝導性等の金属の有する性質を充分に発揮させることができる。上記金属コロイド溶液は、また、上述の高分子顔料分散剤が低濃度にまで除去されているので、基材上に塗布して、金属性皮膜を形成するのに好適である。上記基材への塗布の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。
上記金属性皮膜としては、導電性を有するものや金属光沢を有するものを挙げることができる。
上記金属コロイド溶液は、また、着色材として光学材料等の樹脂成形物や塗料組成物等に用いてもよく、抗菌材、触媒、化粧品、電磁波シールド等に用いてもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「％」は質量％である。
実施例１
２ｌコルベンにディスパービック１９１（ビックケミー社製）６．２ｇ、及び、エタノール２８０．２ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９１が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、エタノール２８０．２ｇに溶解させた塩化金酸３０．０ｇを攪拌しながら加えて５０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール３２．４ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が６３℃まで上昇した。そのまま放置して液温が５０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒っぽい紫色を呈する金コロイドのエタノール溶液が得られた。
次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先の金コロイドのエタノール溶液をステンレスカップに入れ、さらに２ｌのエタノールを加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％の金コロイドのエタノール溶液を得た。電子顕微鏡観察から得られた、この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、２２ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分中の金の含有率を計測したところ、仕込みの７０質量％に対して、９０質量％であった。
この金コロイドのエタノール溶液３ｇを１０ｃｍ角のガラス板の中央に落とし、スピンコーターで１ｓｔステップ４００ｒｐｍを５秒、２ｎｄステップ６００ｒｐｍを３０秒の条件で回転塗布すると、黒っぽい金色の膜が得られた。続いて、この板をオーブンに入れ、１５０℃で１０分間乾燥して溶媒を除去した後、２５０℃で５０分間焼成することにより、膜厚０．７μｍの金属光沢を有する金属性皮膜が得られた。この金属性皮膜の表面抵抗率をロレスタＦＰ（三菱化学社製）を用いて測定したところ、０．０８Ω／□であった。
実施例２
１回目の限外濾過モジュールをＡＨＰ１０１０からＡＣＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量１３０００、使用膜本数４００本）に代えたこと、及び、１回目の限外濾過で加えたエタノールの代わりに同量のイオン交換水を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、固形分３０％の金コロイドの水溶液を得た。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、２１ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の金の含有率を計測したところ、仕込みの７０質量％に対して９０質量％であった。
実施例３
５００ｍｌコルベンにＥＦＫＡ４５５０（ＥＦＫＡケミカル社製）４．９ｇ、エタノール１１２．１ｇ、及び、ジメチルアミノエタノール１３．０ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ＥＦＫＡ４５５０が溶解するまで５０℃で約１０分間攪拌した。撹拌を継続しながら、ここにエタノール１１２．１ｇに溶解させた塩化金酸１２．０ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が５８℃まで上昇した。そのまま放置して液温が５０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒っぽい紫色を呈する金コロイドのエタノール溶液が得られた。
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた金コロイドのエタノール溶液を入れて限外濾過を行った。約３０分後にモジュールからの濾液が３００ｍｌになった時点で、ステンレスカップに３００ｍｌのエタノールを加えた。濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認してから、母液を５０ｍｌになるまで濃縮し、固形分２５％の金コロイドのエタノール溶液を得た。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、２４ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分中の金の含有率を計測したところ、仕込みの７０質量％に対して、９０質量％であった。
実施例４
５００ｍｌコルベンにディスパービック１８４（ビックケミー社製）を４．６ｇ、イオン交換水を１１２．１ｇ、及び、ジメチルアミノエタノール１３．０ｇを入れて室温で約１０分間攪拌した。撹拌を継続しながら、ここにイオン交換水を１１２．１ｇに溶解させた塩化金酸１２．０ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が２０℃から２８℃まで上昇した。そのまま２時間攪拌を続け、黒っぽい紫色を呈するの金コロイド水溶液が得られた。
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外ろ過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた金コロイドの水溶液を入れて限外濾過を行った。約３０分後にモジュールからの濾液が３００ｍｌになった時点で、ステンレスカップに３００ｍｌのイオン交換水を加えた。濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認してから、母液を５０ｍｌになるまで濃縮し、固形分２５％の金コロイドのエタノール溶液を得た。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、２５ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分中の金の含有率を計測したところ、仕込みの７０質量％に対して、９０質量％であった。
実施例５
２ｌコルベンにディスパービック１９０（ビックケミー社製）１４．０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸２９４．３ｇ、及び、イオン交換水２９４．３ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９０が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、イオン交換水を８８３．０ｇに溶解させた硝酸銀５０．０ｇを攪拌しながら加えて、７０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール１３１．０ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。この反応液を１ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外ろ過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外ろ過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、さらに２ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌのイオン交換水を加えた。その後、濾液の伝導度がが３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外ろ過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターをからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％の銀コロイドの水溶液が得られた。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製〕を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの８５質量％に対して、９０質量％であった。
実施例６
１回目の限外濾過モジュールをＡＨＰ１０１０からＡＣＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量１３０００、使用膜本数４００本）に代えたこと、及び、１回目の限外濾過で加えたイオン交換水の代わりに同量のエタノールを用いたこと以外は、実施例５と同様に処理を行い、固形分３０％の銀コロイドの水溶液を得た。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの８５質量％に対して９０質量％であった。
この銀コロイドの水溶液３ｇを１０ｃｍ角のガラス板の中央に落とし、スピンコーターで１ｓｔステップ４００ｒｐｍを５秒、２ｎｄステップ６００ｒｐｍを３０秒の条件で回転塗布すると、青みがかった銀色の膜が得られた。続いて、この板をオーブンに入れ、１５０℃で１０分間乾燥して溶媒を除去した後、２５０℃で５０分間焼成することにより、膜厚０．５μｍの金属光沢を有する金属性皮膜が得られた。この金属性皮膜の表面抵抗率をロレスタＦＰ（三菱化学社製）を用いて測定したところ、０．０５Ω／□であった。
実施例７
５００ｍｌコルベンにディスパービック１９２（ビックケミー社製）１．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸８２．４ｇ、及び、イオン交換水８２．４ｇを順番に入れる。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９２が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここにイオン交換水を２４７．２５ｇに溶解させた硝酸銀１４．０ｇを攪拌しながら加えて、７０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール３６．７ｇを加えたところ、この時、液が一瞬で黒変し、液温が７４℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。
この反応液を入れた容器を６０℃の恒温室で１８時間静置した後、限外ろ過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターとともに限外ろ過装置を組んで、限外濾過を行った。約３０分後にモジュールからの濾液が３００ｍｌになった時点で、コルベンに３００ｍｌのイオン交換水を加えた。濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認してから、母液を５０ｍｌになるまで濃縮し、固形分２５％の銀コロイドの水溶液を得た。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの８５質量％に対して、９０質量％であった。
実施例８
硝酸で酸性にした０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１００ｍｌをビーカーに取り、ディスパービック１９０（ビックケミー社製）を５ｇ加えて溶解させた。ここにトリエタノールアミン５ｍｌを加え、濃厚で鮮やかな黄色を呈する銀コロイドの水溶液を得た。この溶液を遠心分離器により、３０００Ｇで３０分間の条件で遠心分離を行って銀コロイド粒子を沈降させた。上澄みを取り出した後、水を適量加え、先ほどと同じ条件での遠心分離を３度繰り返すことにより洗浄を行い、固形分８５％の銀コロイドペーストを得た。
このペーストをイソプロパノールで希釈し、固形分２０％に希釈した溶液について、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの４６質量％に対して、９８質量％であった。
限外濾過又は遠心分離を用いた実施例１〜８では、仕込量と比較して高濃度の金属コロイド粒子を含有する金属コロイド溶液が得られた。また、実施例１及び６では、得られた金属コロイド高濃度溶液は、高い導電性を有する皮膜の形成に好適に使用することができた。
実施例９
実施例１において、ディスパービック１９１（ビックケミー社製）６．２ｇを２１．５ｇに増量したこと以外は同様にして、固形分３０％の金コロイドのエタノール溶液を得た。ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分中の金の含有率を計測したところ、仕込みの４０質量％に対して、７０質量％であった。
実施例１０
１回目の限外濾過モジュールをＡＨＰ１０１０からＡＣＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量１３０００、使用膜本数４００本）に代えたこと、及び、１回目の限外濾過で加えたエタノールの代わりに同量のイオン交換水を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、固形分３０％の金コロイドの水溶液を得た。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、２１ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の金の含有率を計測したところ、仕込みの４０質量％に対して５５質量％であった。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、分散安定性を確保するために多量の高分子顔料分散剤を用いた場合にも、金属濃度が高い金属コロイド高濃度溶液が得ることができる。得られる金属コロイド高濃度溶液は、導電性や金属光沢を有する金属性皮膜に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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