(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合・仮焼されたセラミック原材料を粉砕あるいは解砕してセラミック粉体を生成する粉体生成工程と、前記セラミック粉体を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理されたセラミック粉体および少なくとも有機結合材を含む添加物を混練したものを成形して、セラミックグリーンシートを得る混練成形工程とを備え、前記粉体生成工程においては、前記セラミック粉体の体積充填率が５％以上２０％以下になるように前記粉砕あるいは前記解砕を行い、前記熱処理工程においては、前記熱処理前の前記セラミック粉体の比表面積に対する前記熱処理後の前記セラミック粉体の比表面積が７０％以上９９％以下となるように前記熱処理を行うことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕あるいは前記解砕は、乾式であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を用いて製造されたことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックグリーンシートを、電極部を挟んで積層、加圧、焼成する工程を備えたことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層構造を有するセラミック電子部品の製造に用いられるセラミックグリーンシート（以下グリーンシートという）、前記グリーンシートの製造方法、前記グリーンシートを備えた積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器の携帯化、パーソナル化の進行に伴い、電子部品の小型化、高性能化が強く要求されている。セラミック電子部品の小型化には、セラミック粉体を有機結合材と混合しシート状に成形し、それを積層していく手法が有効である。
【０００３】
以下に積層チップインダクタを例にとって、その製造方法について述べる。最初にフェライト原材料を所定量だけ混合・仮焼した後、粉砕してセラミック粉体を得る。このセラミック粉体と有機結合材、溶剤、その他の添加物とを所定の割合で混練してセラミック塗料とする。このセラミック塗料をフィルム上に塗工・乾燥し、グリーンシートを得る。このグリーンシートに必要に応じて穴開け加工を施し、銀または銀パラジウムなどの導電ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し、内部電極をグリーンシート上に形成する。次いで、内部電極を形成したグリーンシートを所定枚数だけ積層し、上下の内部電極の接続を取りつつ、コイルを形成していく。この時、グリーンシート上に内部電極を印刷する代わりに、直接、メッキあるいは印刷によって形成されたコイルパターンを転写しても良い。また、コイルパターンの上下には、適当な磁界を形成するために内部電極を含まないグリーンシートを積層する方が望ましい。そして、得られた積層体を所定の大きさに切断して、積層体チップを得る。この積層体チップを焼成した後、チップ端面に導電ペーストを塗布・焼付け外部電極を形成する。外部電極には、必要に応じてニッケル・はんだ等のメッキ処理を施す。こうして得られた積層チップインダクタの断面図を図１に示す。図１において１１は積層チップインダクタ、１２はフェライト焼結体、１３は内部電極層、１４は内部電極層を接続するＶＩＡ電極、１５は外部電極である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
積層構造を有するセラミック電子部品においては、グリーンシート積層時に内部電極の厚みを吸収しつつ層間剥離なく積層体を作製し、かつ積層体自体，焼成した際に所望の製品特性を得るために十分な積層体密度にしておくことが要求される。しかし、従来の技術では、大きな圧縮変形率を有するグリーンシートを作製することができず、内部電極の厚みが厚い場合、積層体にした時に層間剥離が発生していた。
【０００５】
本発明は、このような従来のグリーンシートが有する課題を考慮し、圧縮変形率が大きく、積層体にした時に層間剥離がなく、なおかつ十分な積層体密度が得られるグリーンシート、前記グリーンシートの製造方法、前記グリーンシートを備えた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、請求項１の本発明は、混合・仮焼されたセラミック原材料を粉砕あるいは解砕してセラミック粉体を生成する粉体生成工程と、前記セラミック粉体を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理されたセラミック粉体および少なくとも有機結合材を含む添加物を混練したものを成形して、セラミックグリーンシートを得る混練成形工程とを備え、前記粉体生成工程においては、前記セラミック粉体の体積充填率が５％以上２０％以下になるように前記粉砕あるいは前記解砕を行い、前記熱処理工程においては、前記熱処理前の前記セラミック粉体の比表面積に対する前記熱処理後の前記セラミック粉体の比表面積が７０％以上９９％以下となるように前記熱処理を行うことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法である。
【０００７】
請求項３の本発明は、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法を用いて製造されたことを特徴とするセラミックグリーンシートである。
【００１０】
請求項４の本発明は、請求項３に記載のセラミックグリーンシートを、電極部を挟んで積層、加圧、焼成する工程を備えたことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１２】
図２はセラミック原材料を混合・仮焼して得られるセラミック粉体の粉砕あるいは解砕による体積充填率の違いを示す図であり、同図において、２１は仮焼後のセラミック粉体であり、２２、２３はそれぞれ体積充填率の高いセラミック粉体、体積充填率の低いセラミック粉体である。セラミック粉体は、粒子間の摩擦力が大きいため、粒子間に空間が生じる。したがって、同じ量のセラミック粉体であれば、粉末単体同士が結合あるいは凝集して大きな粒子を形成しているほうが、体積充填率が高くなっている。
【００１３】
図６〜図８は、本発明の一実施の形態におけるグリーンシートおよび積層セラミック電子部品の製造方法を工程にしたがって、粉体配列を模式的に示す図である。本実施の形態は、図２で示された体積充填率の低いセラミック粉体２３を用いて製造されたグリーンシートおよび積層セラミック電子部品（例えば積層チップインダクタ）とそれらの製造方法とについてのものである。また比較のために、図２で示された体積充填率の高いセラミック粉体２２を用いて製造されたグリーンシートおよび積層セラミック電子部品とそれらの製造方法とについても、図３〜図５を参照して説明する。
【００１４】
図６〜図８は、体積充填率の低いセラミック粉体（図２の２３）を用いて積層体を形成する工程にしたがって、粉体配列を模式的に示す図である。すなわち、本実施の形態におけるグリーンシートおよび積層セラミック電子部品の製造方法は、以下の工程にしたがって行われる。
【００１５】
まず、混合・仮焼されたセラミック原材料を振動ミル等を用いて粉砕あるいは解砕してセラミック粉体を生成する際に、セラミック粉体の体積充填率が５％〜２０％になるようにする。その後、セラミック粉体に、熱処理前のセラミック粉体の比表面積に対する熱処理後のセラミック粉体の比表面積が７０％〜９９％となるように熱処理を施す（図６）。その後、有機結合材と溶剤とその他の添加物を加えて混練してシート状に成形し、グリーンシートとを形成する（図７）。その後、それらを積層・加圧して積層セラミック電子部品の積層体を形成する（図８）。
【００１６】
図６は、熱処理前後のセラミック粉体の状態を示す図であり、同図において、６１は熱処理前のセラミック粉体、６２は熱処理後のセラミック粉体である。図７はグリーンシートを示す図であり、同図において、７１はグリーンシート、７２はグリーンシート中のセラミック粉末を示す。図８はグリーンシートを積層・加圧した時のグリーンシートの変化を示す図であり、同図において、８１はグリーンシートを積層・加圧した後の積層体を示す。なお、実際の積層時には、グリーンシート層間には、電極、配線等が挟み込まれるが、ここでは図示を省略している。
【００１７】
同様に、図３〜図５は、体積充填率の高いセラミック粉体（図２の２２）を用いて積層体を形成する工程にしたがって、粉体配列を模式的に示す図である。図３は、熱処理前後のセラミック粉体の状態を示す図であり、同図において、３１は熱処理前のセラミック粉体、３２は熱処理後のセラミック粉体である。図４はグリーンシートを示す図であり、同図において、４１はグリーンシート、４２はグリーンシート中のセラミック粉体を示す。図５はグリーンシートを積層・加圧した時のグリーンシートの変化を示す図であり、同図において、５１はグリーンシートを積層・加圧した後の積層体を示す。
【００１８】
体積充填率の高い粉体においても体積充填率の低い粉体においても、粉砕あるいは解砕後の熱処理によりセラミック粉末同士はわずかに結合し、グリーンシートを形成する際に粉末同士のネットワーク構造によりシート密度は小さくなり、このネットワーク構造は、グリーンシートを積層・加圧した際に壊れるため変形圧縮率は大きくなる。
【００１９】
この熱処理によって形成される粉末同士のネットワーク構造は、熱処理前の粉体の状態に大きく依存し、体積充填率の低い粉体は体積充填率の高い粉体に比べて、体積充填率の低いネットワーク構造を取る。そのため、体積充填率の低い粉体の方が、グリーンシートを成形した際のシート密度が小さくなる。ネットワークの強さは熱処理温度に依存するため、熱処理温度が同じ場合は、体積充填率の高低にかかわらず、ネットワークの壊れ易さはほぼ同程度となる。そのため、同条件下でグリーンシートを積層・加圧した場合、体積充填率の高低にかかわらず、加圧によって得られる積層体の密度はほぼ同じとなる。したがって、結果的に、体積充填率の低い粉体は、シート密度が小さい分だけ、圧縮変形率は大きくなる。しかし、粉体の体積充填率がある一定のレベルを下回ると、熱処理温度が同じでも十分な積層体密度が得られなくなり、焼成した際の焼結性が悪くなる。後述する実施例における実験結果から分かるように、圧縮変形率と十分な積層体密度という観点において、セラミック粉体の体積充填率は５〜２０％が最も適しているといえる。乾式の粉砕あるいは解砕、例えば、振動ミル等を用いた粉砕あるいは解砕においては、体積充填率をこの範囲に収まるように操作できる。
【００２０】
一方、熱処理温度の上昇に伴いネットワーク構造は堅固になっていき、熱処理温度がある一定のレベルを越えると積層・圧縮した際にネットワーク構造が壊れにくくなり、十分な積層体密度が得られにくくなる。したがって、前述したセラミック粉体の体積充填率のコントロールに加え、このレベルを超えないように熱処理温度の設定することによって、さらに良好な圧縮変形率と積層体密度を得ることができる。好ましい熱処理温度の範囲は、熱処理後のセラミック粉体の比表面積が熱処理前のセラミック粉体の比表面積に対して７０〜９９％となるような範囲であることが実験で確認されている。
【００２１】
なお、本発明の粉砕あるいは解砕は、上述した実施の形態においては、乾式の方法で行われるとして説明したが、これに限らず、湿式の方法であってもセラミック粉体の体積充填率を５％〜２０％にコントロールできるものであればよい。
【００２２】
また、本発明の熱処理は、上述した実施の形態においては、熱処理前のセラミック粉体の比表面積に対する熱処理後のセラミック粉体の比表面積が７０％〜９９％となるように熱処理を施すとして説明したが、これに限らず、上記以外の条件において熱処理を施した場合においても、上記の条件に比し十分な積層体密度が得られにくくなるものの、従来の製造方法に比べると、良好な圧縮変形率と積層体密度を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明のグリーンシートおよび積層チップインダクタの実施例について説明する。
【００２４】
まず、８５０℃にて仮焼を行ったＮｉＺｎＣｕ系フェライトのセラミック粉体を様々な条件で粉砕あるいは解砕した。粉砕あるいは解砕にはステンレス球をメジアとして用いた振動ミルとフリッチェ社製のロータースピードミルを用い、ロータースピードミルに用いる篩リングの穴の大きさを変えて粉体の凝集粒子の大きさを調整することにより、粉体の体積充填率をコントロールした。その結果をまとめたものを表１に示す。その後、それぞれのセラミック粉体を大気中で６００℃にて１時間熱処理する。熱処理して得られたセラミック粉体に結合材（ブチラール樹脂）、可塑材（フタル酸エステル）、溶剤（酢酸ブチル）を適量追加して、ボールミルにて１２時間混合・分散し、一定粘度のセラミック塗料を得た。このセラミック塗料をドクターブレード法により厚み約１００μｍのグリーンシートに成形した。ここで、グリーンシートの積層体密度および圧縮変形率を測定した。なお、圧縮変形率はシート密度と、そのグリーンシートの積層体（８０ｋｇｆ／ｃｍ2 にて１０枚積層・加圧したもの）密度の比より算出したものである。
【００２５】
【表１】
0003777028.tif 000002
【００２６】
次にグリーンシートを積層・加圧する工程において、内部電極として４層スパイラル状の銀メッキパターン（線幅約３０μｍ、厚さ約２０μｍ）とそれらの接続を取るために０．１ｍｍφのＶＩＡ電極とを用い、図９のように積層した。図９はグリーンシートおよび内部電極の積層順を示す斜視図であり、図９において９１はグリーンシート、９２は銀メッキパターン、９３はＶＩＡ電極である。積層・加圧条件は、８０ｋｇｆ／ｃｍ2 である。この積層チップを９００℃にて大気中で２時間焼成した。そして、焼結体の端部に導電ペーストを塗布・焼付け、外部電極を形成し、最後に外部電極にメッキ処理を施し、積層チップインダクタの完成品を得た。ここで、完成品の層間剥離の発生率、抗折強度、１００ＭＨｚでのインピーダンスを測定した。完成品の層間剥離の発生率の測定は、１００個の積層チップインダクタを樹脂中に埋めこみ、焼結体内部まで研磨し、金属顕微鏡にて層間剥離の発生の有無を観察したものである。抗折強度測定には、溝の切ってある試料台に積層チップインダクタを乗せ、上から棒で押し、チップインダクタが破損した時の力を測定した。測定は、１００個のチップインダクタで行い、その平均値を取った。図１０は抗折強度測定装置の正面図を示し、図１０において１０１は試料台、１０２は積層チップインダクタ、１０３は積層チップインダクタを押す棒を示す。インピーダンス測定には、層間剥離の発生していない良品ばかり１００個を用い、その平均値を取った。
【００２７】
以上の結果をまとめたものを（表２）に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
（表２）より明らかなように仮焼後のセラミック粉体の粉砕あるいは解砕において、セラミック粉体の体積充填率が低くなるに連れて、圧縮変形率は大きくなり、層間剥離発生率は下がり、体積充填率が２０％以下では全く発生しなくなる。また、積層体密度と抗折強度については、セラミック粉体の体積充填率が５〜２０％の間ではほとんど変化がないが、５％未満になると積層体密度と抗折強度ともに極端に減少する。以上のことより、セラミック粉体の体積充填率が５〜２０％の時、積層チップインダクタの層間剥離を抑制しつつ、製品としての信頼性を得ると結論付けることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したところから明らかなように、請求項１の本発明は、圧縮変形率が大きく、積層体にした時に層間剥離がなく、なおかつ十分な積層体密度が得られるグリーンシートの製造方法を提供することができる。また、請求項３の本発明は、圧縮変形率が大きく、積層体にした時に層間剥離がなく、なおかつ十分な積層体密度が得られるグリーンシートを提供することができる。さらに、請求項４の本発明は、層間剥離がなく、なおかつ十分な積層体密度が得られる積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００３１】
よって、例えば積層チップインダクタなどでは、層間剥離を抑制しつつ内部電極を厚くすることができ、そのため直流抵抗を減少することができる。また、内部電極を高積層化することができ、高インピーダンスの製品を作製することも可能となる。本発明の効果は、積層セラミック電子部品の全てに対して適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層チップインダクタの断面図。
【図２】仮焼後のセラミック粉体と粉砕あるいは解砕後のセラミック粉体を示す図。
【図３】体積充填率の高いセラミック粉末の熱処理前後の状態を示す図。
【図４】体積充填率の高いセラミック粉末を用いて作製したグリーンシートの断面図。
【図５】体積充填率の高いセラミック粉末を用いて作製した積層体の断面図。
【図６】体積充填率の低いセラミック粉末の熱処理前後の状態を示す図。
【図７】体積充填率の低いセラミック粉末を用いて作製したグリーンシートの断面図。
【図８】体積充填率の低いセラミック粉末を用いて作製した積層体の断面図。
【図９】グリーンシートおよび内部電極の積層順を示す斜視図。
【図１０】抗折強度測定装置の正面図。
【符号の説明】
１１  積層チップインダクタ
１２  フェライト焼結体
１３  内部電極層
１４  内部電極層を接続するＶＩＡ電極
１５  外部電極
２１  仮焼後のセラミック粉体
２２  体積充填率の高いセラミック粉体
２３  体積充填率の低いセラミック粉体
３１  熱処理前の体積充填率の高いセラミック粉体
３２  熱処理後体の積充填率の高いセラミック粉体
４１  グリーンシート
４２  グリーンシート中のセラミック粉体
５１  グリーンシートを積層・加圧した後の積層体
６１  熱処理前の体積充填率の低いセラミック粉体
６２  熱処理後の体積充填率の低いセラミック粉体
７１  グリーンシート
７２  グリーンシート中のセラミック粉体
８１  グリーンシートを積層・加圧した後の積層体
９１  グリーンシート
９２  銀メッキパターン
９３  ＶＩＡ電極
１０１  試料台
１０２  積層チップインダクタ
１０３  積層チップインダクタを押す棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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