(57)【要約】紅麹色素を含有する消色性インクジェット印刷用インク。紅麹色素を含有することにより、印刷された文字及び／又は画像は暗所に保存する限り保存されるが、印刷が不要になった場合に可視光及び／又は紫外光を照射すると速やかに消色する。
2002088265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紅麹色素を含有することを特徴とする消色性インクジェット印刷用インク。
【請求項２】
請求項１に記載の消色性インクジェット印刷用インクにおいて、可視光の照射により消色することを特徴とする消色性インクジェット印刷用インク。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の消色性インクジェット印刷用インクにおいて、紫外光の照射により消色することを特徴とする消色性インクジェット印刷用インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の消色性インクジェット印刷用インクにおいて、前記紅麹色素が脂溶性色素及び／又は水溶性色素からなることを特徴とする消色性インクジェット印刷用インク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の消色性インクジェット印刷用インクにおいて、前記紅麹色素がモナスコルブリンを含有することを特徴とする消色性インクジェット印刷用インク。
【請求項６】
インクを液滴状に噴射して印刷シートに文字及び／又は画像を印刷するインクジェット印刷方法において、請求項１〜５のいずれかに記載の消色性インクを用いることを特徴とするインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、可視光及び／又は紫外光の照射により速やかに消色する消色性インクジェット印刷用インク及びそれを用いたインクジェット印刷方法に関する。
背景技術
近年、森林資源の保護及びゴミの削減のため、事務所等における使用済み紙類の再利用及び再生が重要になっている。一般に事務所内で生じる使用済みの印刷物、複写紙、ファクシミリ用紙等の紙類は再利用されることが少なく、一部は廃紙として回収された後に再生紙として加工されるが、大部分は機密事項が記録されている等の理由から焼却等により処分される。使用済み紙類は事務所内で再利用されるのが好ましく、そのためには印刷済み紙類から印字及び画像を容易に消去する必要がある。
このような観点から、プリント又は複写した印刷物から印刷部分を消去して用紙を再利用する方法が種々提案されている。例えば特開２０００−２１８８９８号は加熱処理により消去可能なインクを用いる方法を開示しており、特開平７−１４９０３９号は特定の被覆層を設けた紙を使用し、加熱又は光照射によりインクに含有される色素を溶解又は分解して消色する方法を開示しており、特開平７−９０２０９号は特定の化合物を含有する記録液と特定の被覆層を設けた紙とを組合せて使用する方法を開示しており、特開平１１−１９４５４６号は光触媒を含有する被覆層を設けた画像形成媒体に形成した画像を紫外光により除去する方法を開示している。しかしこれらの方法は、特殊な紙や専用の機器を必要とするため汎用性に欠けるという問題があった。
よって普通紙又は印刷用再生紙と一般的なプリンター、複写機又はファクシミリ等の出力装置だけを使用し、印刷物から印字及び画像を消去して紙を繰り返し使用する方法が望まれる。このためには印字及び画像を容易に消去できる消色性インクが必要である。
不可逆的に消色又は褪色するインクとして、例えば特開平５−５１５４８号は、近赤外光照射により分解して消色するシアニン系色素の有機ホウ素塩と有機ホウ素のアンモニウム塩とを有するインク組成物を開示している。しかし、このインク組成物では事務所等で一般的に使用される蛍光灯の照射では十分に消色しないという問題があった。また消色性インクを用いて繰り返し使用する紙は、人間が直接手にとって扱うものであり、また耐用回数だけ使用した後にはリサイクルすべきものであるから、使用する消色性インクには人体に対して安全であること、及びその処分が環境に害を与えることなく容易であることが要求される。よって消色性インクとしては、微生物が産生する天然色素を含有するものが好ましい。
天然色素を含有する消色性インクとして、例えば特開平１１−８０６３１号はヤンチノバクテリウム属の微生物が産生する色素を配合することを特徴とする消色性インク組成物を開示している。ヤンチノバクテリウムが産生する色素は、濃紺〜紫青色を呈する。しかし消色性インクにより色彩にバリエーションを持たせた印刷を可能にするには、様々な色相の天然色素が必要である。
操作が簡便で高速印刷が可能なインクジェットプリンターは、事務所や家庭で幅広く使用されているが、それに可視光及び／又は紫外光により消色するインクを使用すれば紙の繰返し使用が可能となり、森林資源の保護の観点からも好ましい。特にフルカラー印刷ができる消色性インクが望まれている。
発明の目的
従って、本発明の目的は、微生物が産生する天然色素を含み、可視光及び／又は紫外光により消色するインクジェット印刷用インク及びそれを用いたインクジェット印刷方法を提供することである。
発明の開示
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、紅麹菌が産生する色素を用いることにより、可視光及び／又は紫外光により消色するインクジェット印刷用インクが得られることを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の消色性インクジェット印刷用インクは紅麹色素を含有することを特徴とする。
また本発明のインクジェット印刷方法は、上記消色性インクジェット印刷用インクを用いることを特徴とする。
紅麹色素は水溶性色素及び脂溶性色素を両方含有する組成物であるのが好ましい。これにより水性インク及び油性インクの両方を製造することができる。水溶性色素と脂溶性色素を分離し、水溶性色素を水及び／又は水溶性有機溶媒に溶解させると、優れた水性インクが得られる。また脂溶性色素を有機溶媒に溶解させると、優れた油性インクが得られる。紅麹色素のうちモナスコルブリンは発色が良いのに消色が早く、またその消色性はｐＨに敏感である。そのため、モナスコルブリンを含有する色素組成物を用いるのが好ましい。
本発明の消色性インクジェットインクは、インクを液滴状に噴射して印刷シート上に文字及び／又は画像を印刷するインクジェット印刷方法に好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
［１］紅麹色素
紅麹色素は紅麹菌が産生する天然色素であり、可視光及び／又は紫外光の照射により容易に褪色し、ついには無色化（消色）する。紅麹色素は一般に、モナスコルブリン（Ｍｏｎａｓｃｏｒｕｂｒｉｎ、赤色）、アンカフラビン（Ａｎｋａｆｌａｖｉｎ、黄色）、モナスシン（Ｍｏｎａｓｃｉｎ、黄色）、モナスコルブラミン（Ｍｏｎａｓｃｏｒｕｂｒａｍｉｎ、紫色）のように構造が類似し、置換基が異なる化合物からなる組成物である。本発明の消色性インクジェットインクに用いる紅麹色素は、ヤンチノバクテリウムが産生する濃紺〜紫青色の色素類と色調及び化学構造が異なる。
紅麹色素を構成する化合物類は構造上の相違により、水溶性色素と脂溶性色素に分けられる。また紅麹色素は組成の相違に応じて赤紫色、赤色、橙色、黄色等の色相を呈する。紅麹色素の組成は紅麹菌の培地組成、培養温度、培養時間等の培養条件及び抽出条件の違いにより変化する。モナスコルブリンは発色が良いのに消色が早く、その消色性はｐＨに敏感であるという理由で、色素組成物はモナスコルブリンを含有するのが好ましい。色素組成物全体を１００重量％とした場合、モナスコルブリンの含有量は５重量％以上であるのがより好ましい。
紅麹色素を産出する紅麹の菌株はモナスカス属の糸状菌であればよく、例えばモナスカス・パープレウス［Ｍｏｎａｓｃｕｓ  ｐｕｒｐｕｒｅｕｓ；例えばＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）のカタログ番号ＡＴＣＣ  １６３６０、及び（財）発酵研究所のカタログ番号ＩＦＯ  ３２２２８］、モナスカス・ピロサス（Ｍｏｎａｓｃｕｓ  ｐｉｌｏｓｕｓ；例えば同カタログ番号ＩＦＯ  ４４８０）、モナスカス・ルバー（Ｍｏｎａｓｃｕｓ  ｒｕｂｅｒ；例えば同カタログ番号ＩＦＯ  ９２０３）等が挙げられ、さらにこれらの変種及び変異株が挙げられる。
紅麹菌の培養方法は特に限定されず、公知の培養法が使用できる。培地は紅麹菌の培養に用いることができればよく、例えば固体培地を使用する固体培養法、液体培地を使用する液体培養法等が使用できる。紅麹菌をこれら培地に接種し、２０〜４０℃の温度で、好気的に２〜１４日間培養する。培地の種類の相違、又は紅麹色素を菌体から分離する手段の相違により種々の形態の紅麹色素が得られる。例えば固体培養法からは粉末紅麹色素が得られ、液体培養法からは液体紅麹色素又はその有機溶媒抽出液が得られる。このような方法によって紅麹菌から得られる紅麹色素は安全であり、従来から食用等に用いられており、かつ環境に対しても有害でない。
［２］インクジェット印刷用インク
インクジェット印刷方法には水性インクを用いる方法、油性インクを用いる方法、室温で固体状のインクを用いる方法等があるが、本発明の消色性インクジェット印刷用インクはいずれの印刷方法にも使用できる（以下特に断りのない限り、「インク」は「インクジェット印刷用インク」を意味するものとする）。
（１）溶媒
水性インクの溶媒は、主に水及び水溶性有機溶媒の中から所望に応じて適宜選択する。好ましい水性インク用溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等の極性溶媒が挙げられる。好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びジエチレングリコールである。
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。水と水溶性有機溶媒を混合して使用する場合、その水溶液中の水溶性有機溶媒の濃度は８０重量％以下であるのが好ましい。
紅麹色素は水や水溶性有機溶媒に溶解してもよいし、適当な分散剤を用いて分散してもよい。この時必要に応じて種々の分散機（例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて紅麹色素を微粒子化してもよいし、他の適当な分散剤（界面活性剤）を併用してもよい。
油性インクの溶媒は、主に通常の有機溶媒から所望に応じて適宜選択する。好ましい油性インク用溶媒としては、例えばエタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロパノール、フルフリルアルコール、アニスアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；ベンジルメチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル；酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、桂皮酸３−ヘキセニル等のエステル；石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、１−アミルベンゼン、ジメチルナフタリン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等の極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
紅麹色素は有機溶媒に溶解してもよいし、適当な分散剤を用いて分散してもよい。水性インク及び油性インクの場合には、その粘度を４０ｍＰａ・ｓ以下に調整するのが好ましく、その表面張力を２０〜１００ｍＮ／ｍに調整するのが好ましい。
固体インクの溶媒は、室温で固体であり加熱により流動性を示す相変化媒体の中から所望に応じて適宜選択して使用する。好ましい固体インク用溶媒としては、例えば密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の天然ワックス；ポリエチレンワックス；塩素化炭化水素；パルミチン酸、ステアリル酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトベヘン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等の有機酸；ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、ヘキサンジオール、デカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール等のアルコール；ビスフェノールＡ、ｐ−α−クミルフェノール等のフェノール；上記有機酸のグリセリン；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有機酸エステル；ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等のコレステロール脂肪酸エステル；ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等の糖類脂肪酸エステル；ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ステアロン、ラウロン等のケトン；オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルテレフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド等のアミド；ｐ−トルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミドが挙げられる。
紅麹色素を加熱流動状態の固体媒体中に分散又は溶解させる際に、分散剤や結合剤を併用してもよい。固体媒体の相変化温度は６０〜２００℃であるのが好ましく、８０〜１５０℃であるのがより好ましい。
（２）分散剤
分散剤としては界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤は陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれでもよい。陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
（３）結合剤
結合剤としてはデンプン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カルボメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子；合成ゴムラテックス等の合成樹脂ラテックス；ポリビニルブチラール、ポリビニルクロライド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルホルマール、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。
（４）その他の添加剤
本発明のインクジェット印刷用インクには、その他種々の添加剤を必要に応じて適宜添加してもよい。添加剤としてはｐＨ調整剤、粘度調整剤、浸透剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤等が挙げられる。また消色に必要な時間を延ばすには耐光性を改善する化合物を添加すればよく、このような化合物として例えば特開平２０００−１１９５４９号に記載のヒスヒジン含有ペプチドを使用することができる。
（５）配合割合
紅麹色素の含有量はインク組成物全重量に対して０．０１〜９０重量％であるのが好ましく、０．５〜１５重量％であるのがより好ましい。これにより良好なインクジェット印刷特性を得ることができる。またインク組成物中の上記溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して１〜９０重量％であるのが好ましい。
（６）照射条件及び消色に必要な時間
本発明のインクジェット印刷用インクは可視光及び／又は紫外光の照射により褪色し、ついに無色化（消色）する。すなわち本発明のインクによる印刷は可視光及び／又は紫外光の照射により徐々に淡くなり、ついには視認できなくなる。可視光及び紫外光の種類は太陽光又は人工光（蛍光灯等）のいずれでもよい。消色に対しては可視光及び紫外光の強度の影響が大きいが、紅麹色素の濃度、紅麹色素の組成、インク組成物のｐＨ、印刷材料、印刷材料のｐＨ等の条件によって消色に必要な時間が異なる。一般的に太陽光線（１０万ルクス程度）では０．５〜６時間で消色する。一方、屋内で蛍光灯を用いる通常の作業環境条件下（５００〜１０００ルクス）の場合、インク組成物における上記条件を選択することにより、０．５〜１００時間の範囲で消色時間を調節することができる。極めて短時間で消色するには、専用の光照射装置を使用すればよい。
本発明のインクジェット印刷用インク、特にモナスコルブリンを含有するインクジェット印刷用インクは、概してアルカリ性条件下（ｐＨ：８〜１２）では消色に必要な時間が短く、ｐＨが低くなると消色に必要な時間は長くなる。必要に応じてインクのｐＨを１〜１２の範囲で調節するのが好ましい。ｐＨは、有機又は無機の酸又は塩基を添加することにより調整することができる。典型的な無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としてはメタンスルホン酸、酢酸、乳酸等が挙げられる。無機塩基としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。有機塩基としてはアンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
（７）色相
インクの色相は紅麹色素の組成だけでなく、上述のようにｐＨによっても変化する。例えばモナスコルブリンのメタノール溶液を用いた場合、アルカリ性条件下（ｐＨ：８〜１２）では青紫色に、ほぼ中性条件下（ｐＨ：５〜７）ではオレンジ色に、酸性条件下（ｐＨ：１〜４）では黄色に変化する。消色に必要な時間及び色相をともに一定にさせたい場合、インクのｐＨが限られるので、紅麹色素の濃度を調節するのが有効である。
［３］インクジェット印刷方法
本発明のインクジェット印刷用インクはあらゆるインクジェット印刷方式に適用することができ、例えばバブルジェット方式、サーマルジェット方式、超音波を用いた方式等に適用することができる。
インクは一般にインクカートリッジに充填される。インクカートリッジは印刷ヘッドと一体構造であっても、独立構成でもよい。インクカートリッジは印刷機や複写機等の印刷ヘッドに装着される。充填されたインクは、複数のインク吐出口を有する印刷ヘッドに移送される。インク吐出口への移送は浸透圧を利用した送液でもよいし、他の移送機構でもよい。移送されたインクは、印刷ヘッドにおいて印刷方式に応じて加熱又は機械的力を受けることによって吐出口から外部に噴出する。噴出したインクは印刷シートに到達して定着する。
印刷シートは再利用可能な紙であれば特に制限はなく、酸性紙、中性紙、アルカリ性紙のいずれでもよい。印刷シートのｐＨの違いにより消色に必要な時間が異なるので、ｐＨを適宜設定するのが好ましい。また無機顔料、親水性バインダー、マット剤、硬膜剤、界面活性剤、ポリマーラテックス、ポリマー媒染剤等を含有又は塗布した紙でもよい。
上述のような各種添加物によりインクの定着性や吸収性、印刷濃度、印刷ドットの真円性、ドット外周のシャープさ、光沢度、白色度、耐水性、吸脱湿による寸法安定性等の諸特性が向上する。チタニア等の光触媒を含有又は塗布した紙を使用することにより印刷インクの消色を促進することができ、また退色防止剤を含有又は塗布した紙を使用することにより消色を遅延させることもできる。印刷シートは紙に限定されず、インク定着層を設けた樹脂シート等も使用できる。
インクジェットプリンターのヘッド及びそのインク流路内で気泡が発生するのを抑え、良好な印刷結果を得る（吐出不良を防止する）ためには、インク中の溶存空気量が飽和溶解量の７０％以下であるのが好ましい。紅麹色素は酸素の存在下で変質し易いので、インク中の溶存酸素量はその飽和溶解量の３０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。インクから酸素を取り除くことにより、酸化反応による紅麹色素の劣化を抑制し、インクの長期保存性を向上させることができる。インクジェット印刷用インクから溶存酸素及び溶存窒素を除去するには公知の方法を使用でき、例えば中空糸膜を用いる脱気方法（特開平１１−２０９６７０号）を使用することができる。またインクに脱酸素剤を添加してもよい。インクの保存には、インクを充填した容器をガスバリヤ性及び遮光性の高いアルミ蒸着袋等に入れておくのが有効である。
本発明のインクジェット印刷用インクは、必要に応じて紅麹色素以外の色素、例えばヤンチノバクテリウム属微生物の菌体が産生する濃紺色または紫青色の色素を適宜含有しても良い。
実施例１
５００ｍｌの坂口フラスコに、１００ｍｌのＹｅａｓｔ−Ｍａｌｔ（ＹＭ）培地［１０ｇのグルコース、３ｇの酵母エキス（Ｄｉｆｃｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）、３ｇの麦芽エキス（Ｄｉｆｃｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）、５ｇのバクトペプトン（Ｄｉｆｃｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製、ｐＨ６．５）］を入れ、１２０℃で２０分間蒸気滅菌処理を行った。このＹＭ培地に斜面培養した紅麹菌［モナスカス・パープレウス（ＩＦＯ  ３２２２８）］を一白金耳接種し、３０℃で２日間震盪培養した。この培養液をワーリングブレンダーにより１０，０００ｒｐｍで１分間破砕し、種菌液を得た。得られた種菌液のうち５ｍｌを、上記と同様に滅菌したＹＭ培地１００ｍｌに接種し、３０℃で２日間震盪することにより本培養した。本培養終了後、培養液を遠心分離機にかけて上澄み液と菌体に分離し、上澄み液を濃縮乾固して水溶性の赤色色素▲１▼を得た。
得られた赤色色素▲１▼を蒸留水に溶解し、１，０００分の１希釈時に波長５００ｎｍでの吸光度が０．２となる濃度の色素液を調製した。この色素液９０重量部にジエチレングリコール５重量部及びプロパノール５重量部を添加した後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、インクを得た（赤色色素▲１▼の濃度：４重量％）。
このインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンター（キャノン（株）製ＢＪＣ−６００Ｊ）により白色のブライトリサイクル紙（富士ゼロックス（株）製）に印刷した。印刷した紙を昼色蛍光灯下１５ｃｍの位置（４２００ルクス）に置き、照射を行った。その結果、２０時間の照射により印刷が消色したことを確認した。一方、同様に印刷した紙を暗所（１ルクス以下）に置いたところ、印刷に変化は認められなかった。
実施例２
実施例１と同様にモナスカス・パープレウス（ＩＦＯ  ３２２２８）を坂口フラスコで培養した。培養終了後、培養液に５０ｍｌのエタノールを添加し、室温で３０分間震盪した。これを遠心分離機にかけて上澄み液をとり、更に菌体に５０ｍｌのエタノールを添加して遠心分離を行った後、上澄み液をとった。両上澄み液を混合したものを濃縮乾固して水溶性及び脂溶性の色素からなる赤色色素▲２▼を得た。
得られた赤色色素▲２▼を５０重量％エタノール水溶液に溶解し、１，０００分の１希釈時に波長５００ｎｍでの吸光度が０．２となる濃度の色素液を調製した（赤色色素▲２▼の濃度：４重量％）。得られた色素液を用いて実施例１と同様にインクを調製し、実施例１と同様に紙に印刷した。印刷した紙を昼色蛍光灯下１５ｃｍの位置（４２００ルクス）に置き、照射を行ったところ、２０時間の照射により印刷は消色した。一方、同様に印刷した紙を暗所（１ルクス以下）に置いたところ、印刷に変化は認められなかった。
実施例３
実施例１と同様にモナスカス・パープレウス（ＩＦＯ  ３２２２８）を坂口フラスコで培養した。培養終了後、培養液に５０ｍｌのブタノールを添加し、３０℃で２時間震盪した。これを遠心分離機にかけて水層とブタノール層とに分層し、ブタノール層を濃縮乾固して赤色色素▲３▼を得た。得られた赤色色素▲３▼をメタノールに溶解して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により組成分析を行った。使用したカラムはＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫＣ１８（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、資生堂（株）製）であり、移動相は水／アセトニトリル（８５／２５（０分）→０／１００（４２分）→０／１００（６０分））であり、流速は１ｍｌ／分であり、検出波長は４００ｎｍであった。測定結果を図１に示す。
図１から、赤色色素▲３▼は混合組成物であることが分かる。図１に示すＡ〜Ｇのピークに対応する色素を分析するとともに分離し、乾燥して各色素を得た。特に断りのない限り、図１に示すピークＡ〜Ｇに対応する色素をそれぞれピークＡ色素〜ピークＧ色素と呼ぶ。ピークＧ色素は、可視・紫外吸収スペクトル分析、質量分析（ＭＳ）及びＮＭＲ測定により、モナスコルブリンと同定した。
赤色色素▲３▼、モナスコルブリン、ピークＡ色素〜ピークＦ色素及び市販のマゼンダインク（ＪＫ−６２０、（株）アクティクスオカモト製）を各々メタノールに溶解し、波長５００ｎｍでの吸光度が１のインクを調製した。各インクをそれぞれガラス製ねじ口瓶に入れ、昼色蛍光灯下２５ｃｍの位置（２０００ルクス）に置いた。各インクの波長５００ｎｍでの吸光度を、照射開始時、１６時間後及び４０時間後にそれぞれ測定した。照射開始時の吸光度を１００％として、各測定時の色素残存率を求めた。結果を図２（ａ）に示す。図２（ａ）から明らかなように、４０時間後の色素残存率は、市販インクが１００％であったのに対し、紅麹色素の多くは低下しており、特にモナスコルブリンの消色は著しかった。
各インクを暗所（１ルクス以下）に置いてから１６時間後及び４０時間後、色素残存率を測定した。結果を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）から明らかなように、４０時間後の紅麹色素の色素残存率は７０％以上であった。
実施例４
１ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウムの希釈水溶液又は希塩酸を１０μｌずつ添加し、表１に示す各ｐＨのメタノール溶液を調製した。各メタノール溶液に実施例３で調製したモナスコルブリンを等量溶解した。得られた各モナスコルブリン溶液を、それと同じｐＨのメタノール溶液で希釈し、９種類のインクを調製した。各インクのモナスコルブリン濃度は、メタノールで１００分の１に希釈した時に波長５００ｎｍでの吸光度が１．０となるように調整した。さらに赤色色素▲３▼についても同様に９種類のインクを調製した。
得られた合計１８種類のインクを白色のブライトリサイクル紙（富士ゼロックス（株）製）にスポット印刷した。スポット印刷された紙を昼色蛍光灯下２５ｃｍの位置（２０００ルクス）に置き、消色の有無を目視により観察した。消色に要した時間を表１に示す。
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モナスコルブリン及び赤色色素▲３▼を含有するインクのスポット印刷は中性〜アルカリ性で早く消色し、また消色の度合いはモナスコスブリンで顕著であった。モナスコスブリンの消色性は特にｐＨに敏感であった。これから、アルカリ性溶液中のモナスコルブリンはラクトン環が開環しているものと考えられる（図３参照）。
実施例５
実施例３で調製したモナスコルブリンを、５００ｎｍでの吸光度が１．０となるようにメタノールに溶解し、得られた溶液を９００μｌずつ３本のチューブに入れた。そのうちの一本には０．１Ｎ−塩酸水溶液を１０μｌ添加し、別の一本には水を１０μｌ添加し、残りの一本には０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、それぞれｐＨが４．７、７．２及び９．２のインクを調製した。得られた各インクを２つのねじ口瓶に入れ、一方の瓶を昼色蛍光灯下２５ｃｍの位置（２０００ルクス）に置き、他方の瓶を暗所（１ルクス以下）に置いた。各瓶に入ったインクに対して、実施例３と同様に１６時間照射後の色素残存率を求めた。結果を表２に示す。
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暗所ではどのｐＨのインクも９０％以上の色素残存率を有し、特にアルカリ性インクは保存性に優れていた。一方光照射時には特にアルカリ性インクは色素残存率が低く、消色が早かった。
実施例６
赤色色素▲３▼、実施例３と同様に調製したモナスコルブリン、及びピークＡ色素〜ピークＤ色素を各々メタノールに溶解し、各色素液を調製した（ｐＨは無調整）。各色素液をメタノールで希釈し、１００分の１希釈時に波長５００ｎｍでの吸光度が１．０となるインクを調製した。各インクを白色のブライトリサイクル紙（富士ゼロックス（株）製）にスポット印刷した。実施例５と同様に調製したモナスコルブリンのアルカリ性インクについてもスポット印刷した。
各印刷紙を昼色蛍光灯下２５ｃｍの位置（２０００ルクス）に置き、色の消失を経時的に観察した。光照射前の色素量を１００％とし、色素残存率を目視で判定した。色素残存率が５０％、２０％及び０％になるのに要した時間を表３に示す。
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モナスコルブリン含有インクのスポット印刷の消色が最も早く、２０時間後には消色した。消色の度合いはアルカリ性溶液からなるインクの場合に顕著であった。
実施例７
実施例１と同じ培養条件でモナスカス・ピロサス（ＩＦＯ  ４４８０）を培養した。培養終了後、培養液を遠心分離機にかけて上澄み液と菌体に分離し、上澄み液を濃縮乾固して赤色色素▲４▼を得た。実施例１と同様に赤色色素▲４▼を用いてインク（赤色色素▲４▼濃度：４重量％）を調製し、紙に印刷した。印刷した紙を昼色蛍光灯下１５ｃｍの位置（４２００ルクス）に置いた。２０時間後に観察したところ、印刷は消色していた。同様に印刷した紙を暗所（１ルクス以下）に置いて観察したが、印刷に変化はなかった。
実施例８
実施例１と同じ培養条件で、モナスカス・ルバー（ＩＦＯ  ９２０３）を培養した。培養終了後、培養液を遠心分離機にかけて上澄み液と菌体に分離し、上澄み液を濃縮乾固して赤色色素▲５▼を得た。実施例１と同様に赤色色素▲５▼を用いてインク（赤色色素▲５▼濃度：４重量％）を調製し、紙に印刷した。印刷した紙を昼色蛍光灯下１５ｃｍの位置（４２００ルクス）に置いた。２０時間後に観察したところ、印刷は消色していた。同様に印刷した紙を暗所（１ルクス以下）に置いて観察したが、印刷に変化はなかった。
以上詳述したように、本発明の消色性インクを用いて形成した印刷は、暗所に保存する限り保存されるが、可視光及び／又は紫外光の照射により速やかに消色する。本発明の消色性インクは天然色素を含有するため、人体に対して安全であるとともに環境に対して高い調和性を有する。また紅麹色素のうち特にモナスコルブリンは消色が早く、かつ消色性はｐＨに対して敏感であるので、本発明の消色性インク用色素として好適である。
【図面の簡単な説明】
図１は赤色色素▲３▼が溶解したメタノール溶液のＨＰＬＣクロマトグラムであり、
図２はモナスコルブリン、赤色色素▲３▼、ピークＡ色素〜ピークＦ色素、及び市販インクについて、昼色蛍光灯下及び暗所において測定した色素残存率の経時変化を示すグラフであり、
図３はモナスコルブリンの構造及びそのアルカリ性溶液中での推定構造を示す化学式である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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