(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート化合物とジアルキルヒドラジンの反応物である窒素原子含有化合物を含有し、以下の（１）および（２）の条件を満足することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
（１）１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後の乾熱セット率（ＰＳＤ）
【数１】
0003757527.tif 000012
（式中、Ｌ１は処理前の糸長、Ｌ２は処理後の糸長を表す）が６０％以上であること。
（２）１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間処理した後の湿熱セット率（ＰＳＷ）
【数２】
0003757527.tif 000013
（式中、Ｌ３は処理前の糸長、Ｌ４は処理後の糸長を表す）が７５％以下であること。
【請求項２】
ポリウレタン弾性糸が、ポリオールと過剰モルのジイソシアネート化合物から得られる末端にイソシアネート基を有する中間重合体に、ジアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン重合体からなる請求項１記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
ジアミン化合物がエチレンジアミンである請求項２記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項４】
ジアミン化合物が、第２級モノアミン化合物を含む請求項２または３記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項５】
ポリウレタン重合体が、末端基にそれぞれアミノ基（Ａ）および末端停止剤である第２級モノアミン由来のウレア基（Ｂ）を有し、両末端基の当量比（Ｂ／Ａ）が０．５〜２．０である請求項２〜４のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、後加工通過性の良好なポリウレタン弾性糸に関する。さらに詳しくは、プレセット工程等の乾熱処理下での熱セット性が良好であり、かつ染色工程等の湿熱処理下での耐熱性が良好なポリウレタン弾性糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリウレタン弾性糸は、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの如きポリヒドロキシ化合物と過剰モルの有機ジイソシアネートとを反応させ、実質的に両末端イソシアネート基を有する線状のポリウレタン中間重合体を製造し、該中間重合体とイソシアネート基と容易に反応しうる活性水素を有するジアミン化合物等を不活性な有機溶剤中で反応させて、実質的に線状セグメント化ポリウレタンを製造した後、紡糸工程で溶剤を除去することによって製造される。ポリウレタン弾性糸は、弾性的性質以外に耐薬品性、強度および耐磨耗性等の物理的性質、さらには耐光性等優れた性能を有することから、ポリアミド繊維やポリエステル繊維と交編され、水着、レオタード、ソックスの口ゴム等のハードストレッチ用途から、ゾッキパンティーストッキング等のソフトストレッチ用途まで、伸縮機能素材として幅広い用途に使用されている。
【０００３】
このうちハードストレッチ用途については、後加工工程通過後の製品においても生地の強力および弾性回復力を保つことが要求されており、後加工工程での熱処理、特に染色工程等の湿熱処理に対する耐熱性を向上させることが大きな課題である。ポリウレタン溶液よりポリウレタン重合体を成形後熱処理により高分子量化させる、いわゆる後重合性を利用することで耐熱性を向上させる方法として、特開昭４７−１３７８９号公報、特公平１−２９４９２号公報、特公平４−７４４５７号公報、特開平４−１００９１９号公報、特開平５−１８６５５７号公報、特開平７−１０２０３４号公報および特開平７−１０２０３５号公報等に開示されているが、いずれの場合も後加工工程での熱処理に対する耐熱性は向上するものの、目的に応じた生地性量に加工するための重要な特性である乾熱処理下での熱セット性が不良となるため、熱セット温度を高くしたり、熱セット時間を長くしなければならない等、却って後加工工程通過の効率を悪くすることになるという問題がある。
【０００４】
特開平３−９７９１５号公報、特開平７−３１９２２号公報および特開平８−３８１５号公報等には、他成分の共重合や鎖延長剤の改良により熱セット性を向上させる方法が開示されている。しかし、これらはゾッキパンティーストッキング等のソフトストレッチ用途には向いているものの、ハードストレッチ用途としては、染色工程等の湿熱処理下における耐熱性が甚だ不十分であるという問題がある。
【０００５】
また、熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸することにより得られるポリウレタン弾性糸についても、ポリオールや鎖延長剤組成の改良等により耐熱性の向上が数多く検討されているが、耐熱性および糸物性のいずれも満足し得るポリウレタン弾性糸を得るまでには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決すること、即ち、後加工工程におけるプレセット工程等の乾熱処理下での熱セット性が良好であり、目的に応じた生地性量に加工し易く、なおかつ染色工程等の湿熱処理下での耐熱性が良好であり、生地の強力および弾性回復力を維持することが可能なポリウレタン弾性糸を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
▲１▼以下の（１）および（２）の条件を満足することを特徴とするポリウレタン弾性糸に関する。
（１）１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後のＰＳＤ
【０００８】
【数３】
0003757527.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｌ１は処理前の糸長、Ｌ２は処理後の糸長を表す）が６０％以上であること。
（２）１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間処理した後のＰＳＷ
【００１０】
【数４】
0003757527.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｌ３は処理前の糸長、Ｌ４は処理後の糸長を表す）が７５％以下であること。
【００１２】
好適な実施態様は、以下の通りである。
▲２▼窒素原子を有する化合物を含有する上記▲１▼記載のポリウレタン弾性糸。
▲３▼窒素原子を有する化合物が、ジイソシアネート化合物とジアルキルヒドラジンの反応物である窒素原子含有化合物、ジイソシアネート化合物と過剰モルの窒素原子を含有するジオールの反応物である窒素原子含有ポリマー、窒素原子を含有するジオールと過剰モルのジイソシアネート化合物との反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマー、およびカルボン酸ヒドラジドとフェノール性水酸基を２個有する化合物のグリシジルエーテル化物との反応物である窒素原子含有ポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物である上記▲２▼記載のポリウレタン弾性糸。
▲４▼ポリウレタン弾性糸が、ポリオールと過剰モルのジイソシアネート化合物から得られる末端にイソシアネート基を有する中間重合体に、ジアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン重合体からなる上記▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
▲５▼ジアミン化合物がエチレンジアミンである上記▲４▼記載のポリウレタン弾性糸。
▲６▼ジアミン化合物が、第２級モノアミン化合物を含む上記▲４▼または▲５▼記載のポリウレタン弾性糸。
▲７▼ポリウレタン重合体が、末端基にそれぞれアミノ基（Ａ）および末端停止剤である第２級モノアミン由来のウレア基（Ｂ）を有し、両末端基の当量比（Ｂ／Ａ）が０．５〜２．０である上記▲４▼〜▲６▼のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン弾性糸は、一実施態様例としてポリウレタン重合体に添加剤として窒素原子を有する化合物を配合することにより得られ、該弾性糸を１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後のＰＳＤが６０％以上であり、且つ１００％伸長下、湿熱４０℃から１３０℃への昇温６０分後、連続して湿熱１３０℃で６０分処理した後のＰＳＷが７５％以下であることを特徴とする。ＰＳＤは好ましくは６５％以上、さらに好ましくは６７％以上であり、ＰＳＷは好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下である。
【００１４】
ＰＳＤの値が６０％未満であると、後加工工程においてプレセット工程等の乾熱処理下での熱セット性が不良となり、目的に応じた生地性量の加工をするには、熱セット温度を高くしたり、熱セット時間を長くしなければならず、後加工工程通過の効率を悪くする傾向にある。ＰＳＷの値が７５％を越える場合、後加工工程において染色工程等の湿熱処理下での耐熱性が不良となり、このような弾性糸を使用して編成された生地では、該生地の強力および弾性回復力を保つことが困難となる傾向にある。
【００１５】
ＰＳＤの測定方法は、以下のようにして行う。
ポリウレタン弾性糸に該糸のデニールの１／１０００の初荷重（ｇ）を掛けて長さＬ１を処理前の糸長とする。次いで、該糸を１００％伸長（Ｌ１の２倍に伸長）させ、乾熱１９０℃で１分間処理（サーモセッター等を使用したプレセット工程相当の処理）をした後、室温下にて１０分間放縮、放冷し、次いで処理前の糸のデニールの１／１０００の初荷重（ｇ）を掛け、長さＬ２を処理後の糸長とする。
Ｌ１とＬ２とから、ＰＳＤを下記の式により算出する。
【００１６】
【数５】
0003757527.tif 000004
【００１７】
ＰＳＷの測定方法は、以下のようにして行う。
ポリウレタン弾性糸に該糸のデニールの１／１０００の初荷重（ｇ）を掛けて長さＬ３を処理前の糸長とする。次いで、該糸を１００％伸長（Ｌ３の２倍に伸長）させ、水浴に該糸を入れ、密閉状態にして６０分かけて、湿熱によって４０℃から１３０℃へ水浴の温度を昇温させた後、連続して湿熱１３０℃で６０分間処理（染色機等を使用した染色工程相当の処理）をした後、室温下にて１０分間放縮、放冷し、次いで処理前の糸のデニールの１／１０００の初荷重（ｇ）を掛け、長さＬ４を処理後の糸長とする。
Ｌ３とＬ４とから、ＰＳＷを下記の式により算出する。
【００１８】
【数６】
0003757527.tif 000005
【００１９】
本発明において、窒素原子を有する化合物を一種または二種以上配合することにより、乾熱処理下での熱セット性が良好なポリウレタン弾性糸とすることができる。窒素原子を有する化合物をポリウレタン弾性糸に配合しない場合、湿熱処理下での耐熱性は良好なものの、乾熱処理下での熱セット性が不良となり、目的に応じた生地性量の加工をするには、熱セット温度を高くしたり、熱セット時間を長くしなければならず、後加工工程通過の効率を悪くする傾向にある。
【００２０】
窒素原子を有する化合物の配合による乾熱および湿熱処理下での熱セット性向上のメカニズムは、窒素原子を有する化合物が物性を損なわない程度に高温下でのウレタン分解を促進するためと推定される。一般にプレセット工程等の乾熱処理は、染色工程等の湿熱処理に比べより高い温度で短時間に、かつポリウレタン弾性糸にとってより伸長率の高い状態で熱処理されるため、窒素原子を有する化合物によるウレタン分解促進の効果が、乾熱処理下の方が湿熱処理下に比べて発現し易いものと考えられる。
【００２１】
本発明のポリウレタン弾性糸に用いられるポリウレタン重合体は、ポリオールと過剰モルのジイソシアネート化合物からなる両末端がイソシアネート基である中間重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶剤に溶解し、ジアミン化合物を反応させて得ることができる。
【００２２】
上記ポリオールとしては特に制限はない。例えば、ポリマージオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコールおよびポリオキシプロピレンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸およびマロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコールの一種または二種以上とから得られるポリエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンおよびポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が例示される。
ポリオールの数平均分子量は、通常５００〜６０００程度であり、好ましくは１０００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。数平均分子量が５００未満である場合、得られる弾性糸の伸度が不充分となる傾向にあり、逆に６０００を超える場合、強度および弾性回復率等の機械的物性が不充分となる傾向にある。
【００２３】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族のジイソシアネート化合物の内、反応条件下で溶解または液状を示すものであれば、特に制限されない。例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、１，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）が好ましい。
【００２４】
上記ポリオールとジイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化合物が過剰モルとなるように混合し、好ましくはイソシアネート基と水酸基との当量比が１．５〜３．０の範囲で、さらに好ましくは１．５〜２．０の範囲で混合し、６０〜１２０℃の温度で反応させることにより行われ、両末端にイソシアネート基を有する中間重合体が得られる。
この時、ポリオール、ジイソシアネート化合物共に、得られるポリウレタン重合体の物性を損なわない範囲でそれぞれ二種類以上を用いることができる。また、少量モルのエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の低分子量ジオールを用いることもできる。
【００２５】
鎖延長剤としてのジアミン化合物としては、特に制限されるものではない。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンおよびヒドラジン等が挙げられ、該ジアミンは一種または二種以上を用いることができる。
特に、エチレンジアミンのみを鎖延長剤に用いたポリウレタン弾性糸は、ハードセグメントの凝集力がより強固なため、後加工工程における湿熱処理下での耐熱性が高く、特に好ましい。
【００２６】
ジアミン化合物には、第２級モノアミン化合物を混合してもよい。併用される第２級モノアミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられ、該モノアミンは一種または二種以上を用いることができる。なかでも、ジエチルアミンが好ましい。
【００２７】
反応に用いられる不活性有機溶剤としては、上記の諸原料を溶解し、かつ生成するポリウレタン重合体を溶解または分散し得る溶剤であれば、特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００２８】
中間重合体とジアミン化合物との反応は、通常中間重合体を４０℃以下に冷却して、不活性有機溶剤に溶解した中間重合体溶液に、ジアミン化合物を不活性有機溶剤に溶解したアミン溶液を反応させて行われ、ポリウレタン重合体が製造される。反応温度としては、８〜４０℃が好ましい。
該反応において、中間重合体中のイソシアネート基よりも過剰当量のアミノ基を含有するジアミン化合物の混合溶液が、中間重合体と反応するため、結果として得られるポリマーの末端基は、ジアミン化合物由来のアミノ基（Ａ）もしくは末端停止剤である第２級モノアミン化合物由来のウレア基（Ｂ）となる。
上記反応で得られるポリウレタン溶液の濃度は３０〜４０重量％が好ましい。ポリウレタン溶液の粘度は１５００〜５０００ポイズ（３０℃）、好ましくは２０００〜４０００ポイズ（３０℃）であり、かつ上記ポリマー末端基の量比Ｂ／Ａが０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５の範囲となるように、プレポリマー中のイソシアネート基に対する有機ジアミンと第２級モノアミンの添加量を調節して反応を行うことが好ましい。
尚、ポリウレタン溶液の粘度は、（株）東京計器製Ｂ型粘度計にて剪断速度０．０８ｓｅｃ-1の領域で、ポリウレタン溶液温度３０℃で測定した。
【００２９】
ポリウレタン溶液の粘度が１５００ポイズ（３０℃）未満または５０００ポイズ（３０℃）を越えると、紡糸が困難となり、またポリマー末端基の量比Ｂ／Ａが０．５未満または２．０を越えると、紡糸後の熱処理によって十分な物性を発現し得ず、また後加工工程において、特に湿熱処理下における耐熱性が良好でなくなる傾向にある。
【００３０】
上記ポリウレタン溶液には、窒素原子を有する化合物を添加する。また、その他所望によりポリウレタン重合体に有用である公知の特定の化学構造を有する有機または無機の配合剤等を添加してもよい。添加後、常法により乾式紡糸を行い糸条を得ることができる。
【００３１】
窒素原子を有する化合物としては、具体的には、ジイソシアネート化合物とジアルキルヒドラジンの反応物である窒素原子含有化合物（例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）とジメチルヒドラジンの反応物等）、ジイソシアネート化合物と過剰モルの窒素原子を含有するジオールの反応物である窒素原子含有ポリマー（例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）と４−メチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオールの反応物等）、窒素原子を含有するジオールと過剰モルのジイソシアネート化合物との反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマー（例えば、４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオールとメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物を末端イソシアネート基がｎ−ブチルアミンおよびジメチルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマー等）およびカルボン酸ヒドラジドとフェノール性水酸基を２個有する化合物のグリシジルエーテル化物との反応物である窒素原子含有ポリマー（例えば、ラウリル酸ヒドラジドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物等）等が挙げられる。
【００３２】
ジイソシアネート化合物とジアルキルヒドラジンの反応物および上記の窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が例示される。なかでも、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるジアルキルヒドラジンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルヒドラジン等が例示され、なかでも、炭素数が２０個程度までのものが好ましい。
【００３３】
窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられる窒素原子を含有するジオールとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、１，５−ジメチル−３−メチル−３−アザペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ジメチル−３−アザペンタンジオール、２，６−ジメチル−４−メチル−４−アザヘプタンジオール、４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオール、４−ブチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオール、４−シクロヘキシル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオール、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルピペラジン等の主鎖部に窒素原子を含有する化合物、２−エチル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−エチル−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−２−エチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル−２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等の側鎖部に窒素原子を含有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１，３−ジアミノプロパン等の主鎖部および側鎖部に窒素原子を含有する化合物等が例示される。なかでも、主鎖部に窒素原子を含有する化合物が好ましい。
【００３４】
窒素原子を含有するジオールと過剰モルのジイソシアネート化合物との反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるモノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第２級アミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミン等が例示される。なかでも、炭素数が２０個程度までの第１級アミンおよび第２級アミンが好ましい。
【００３５】
カルボン酸ヒドラジドとフェノール性水酸基を２個有する化合物のグリシジルエーテル化物との反応物である窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるカルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ヘプタン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド等が挙げられ、なかでも、炭素数が２０個程度までのものが好ましい。
また、上記窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるフェノール性水酸基を２個有する化合物のグリシジルエーテル化物としては、例えば、ビスフェノール−Ａグリシジルエーテル化物、メチレンビスフェノールグリシジルエーテル化物、エチリデンビスフェノールグリシジルエーテル化物、プロパンジイルビスフェノールグリシジルエーテル化物、メチレンビス（２−メチルフェノール）グリシジルエーテル化物、１−メチルエチリデンビス（２−メチルフェノール）グリシジルエーテル化物等が例示される。なかでも、ビスフェノール−Ａグリシジルエーテル化物が好ましい。
【００３６】
以上例示した窒素原子を有する化合物の内、窒素原子を含有するジオールと過剰モルのジイソシアネート化合物との反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマーが特に好ましく、なかでも、４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオールとメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物を末端イソシアネート基がｎ−ブチルアミンおよびジメチルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマーが最も好ましい。以上例示した化合物より製造される反応物およびポリマーは、窒素原子を有する化合物の一例であり、決してこれらに限定されるものではない。
【００３７】
有機または無機の配合剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンソトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤、防黴剤等が挙げられる。
【００３８】
ポリウレタン溶液を乾式紡糸する際に使用する紡糸装置や紡糸条件は、ポリウレタンの組成、目的とする繊維の太さおよび糸物性等により種々異なるが、通常、添加剤等を配合したポリウレタン溶液を紡糸装置に供給し、紡糸温度（熱風温度）２００〜２６０℃、紡糸速度４００〜１０００ｍ／分、好ましくは４５０〜７００ｍ／分で紡糸を行い、ポリウレタン弾性糸をボビンに巻き取って行われる。
【００３９】
紡糸工程において、ボビンに巻き取られたポリウレタン弾性糸は、通常温度４０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃で２時間以上、好ましくは１０〜７２時間加熱処理する。この処理により糸条を構成するポリウレタン重合体は高分子量化して、対数粘度１．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以上に上昇し、切断強度および弾性回復性等の物理的性質が向上すると共に、耐薬品性等の化学的性質も向上する。この時、該重合体の末端基である有機ジアミン由来のアミノ基（Ａ）および末端停止剤である第２級モノアミン由来のウレア基（Ｂ）の当量比Ｂ／Ａが０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５の範囲の時、紡糸後の熱処理によって十分な物性を発現させることができ、また後加工工程において、特に湿熱処理下における耐熱性が高く、特に好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の部は全て重量部を表す。
【００４１】
〔ＰＳＤの測定〕
初期長２２．５ｃｍ（Ｌ１）の弾性糸を１００％伸長下で乾熱１９０℃で１分間処理した後、室温下で１０分間放縮、放冷させた後の糸長（Ｌ２）を測定し、次式にて算出した。
【００４２】
【数７】
0003757527.tif 000006
【００４３】
〔ＰＳＷの測定〕
初期長９．５ｃｍ（Ｌ３）の弾性糸を１００％伸長下で湿熱４０℃から１３０℃への昇温６０分後、連続して湿熱１３０℃で６０分処理した後、室温下で１０分間放縮、放冷させた後の糸長（Ｌ４）を測定し、次式にて算出した。
【００４４】
【数８】
0003757527.tif 000007
【００４５】
〔対数粘度の測定〕
ポリウレタン重合体０．０７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度計に取り、３０℃の恒温槽中で落下秒数を測定して次式より対数粘度（ηinh ）を算出した。尚、式中ｔはポリウレタン重合体溶液の落下秒数（秒）、ｔ0 は溶媒の落下秒数（秒）およびＣはポリウレタン重合体溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）をそれぞれ表す。
【００４６】
【数９】
0003757527.tif 000008
【００４７】
〔生地の強力保持率の測定〕
１０ｃｍ×５ｃｍの生地を、東洋ＢＯＬＤＷＩＮ社製テンシロンにより１００％伸長時の応力を測定し、生地の強力保持率を次式により算出した。
【００４８】
【数１０】
0003757527.tif 000009
【００４９】
〔生地の弾性回復率の測定〕
１０ｃｍ×５ｃｍの生地を、東洋ＢＯＬＤＷＩＮ社製テンシロンにより８０％まで一回伸縮させた時の、往路５０％伸長時の応力（５０％伸長力）と復路５０％伸長時の応力（５０％緊締力）を測定し、生地の弾性回復率を次式により算出した。
【００５０】
【数１１】
0003757527.tif 000010
【００５１】
参考例１
分子量１８００のポリオキシテトラメチレングリコール２００部とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）４５部を８０℃で３時間反応させて、両末端イソシアネート基の中間重合体を得た。中間重合体を４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５部を加えて中間重合体を溶解し、１０℃まで冷却した。エチレンジアミン４．０部、ジエチルアミン０．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７．６部に溶解した溶液を用意し、中間重合体の溶液を高速攪拌している所へ、このアミン溶液を一気に添加し、粘度２５００ポイズ（３０℃）、ポリマー濃度３２．３重量％のポリウレタン溶液を得た。
【００５２】
こうして得られた粘稠なポリウレタン溶液に、窒素原子を有する化合物として４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオールとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応生成物のｎ−ブチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン末端封鎖ポリマー４％（対ポリマー重量％）、その他にベンソトリアゾール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、粘着防止剤を添加し、混合攪拌して、粘度１９５０ポイズの紡糸原液を得た。
【００５３】
紡糸原液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から紡出し、２３０℃の加熱空気を流した紡糸筒内に押し出し、油剤を糸に対して５％付与しながら紡速５００ｍ／分で巻き取り後、ボビンに巻かれたまま４０℃で７２時間加熱処理を行い、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは６７％、ＰＳＷは６８％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は１．０、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
得られた４０ｄポリウレタン弾性糸と５０ｄポリエチレンフィラメントで２ｗａｙ−トリコット編地を編成した後、常法によりリラックス処理、プレセット処理、分散染料を使用した１３０℃、３０分間の染色処理、１７０℃、４０秒間のファイナルセット処理の一連の後加工処理を連続して実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５５】
実施例１
参考例１において得られたポリウレタン溶液に、窒素原子を有する化合物としてメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）とジメチルヒドラジンの反応物２％（対ポリマー重量％）に変更して添加した以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは６５％、ＰＳＷは６８％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は１．０、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５６】
参考例２
重合の際、有機ジアミンとしてエチレンジアミン３．２部とプロピレンジアミン１．０部の混合物を使用した以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは７０％、ＰＳＷは７１％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は１．０、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５７】
参考例３
重合の際、アミン溶液としてエチレンジアミン３．８部とジエチルアミン０．６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７．４部に溶解したものを使用した以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは７３％、ＰＳＷは７４％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は２．１、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は１．６ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、プレセット処理以外は参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５８】
比較例１
参考例１において得られたポリウレタン溶液に、窒素原子を有する化合物を添加しなかった以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは５８％、ＰＳＷは６６％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は１．０、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は２．１ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、プレセット処理以外は参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１９５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５９】
比較例２
参考例１と同様にして得られた中間重合体を４０℃に冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４３４．０部に溶解し、１０℃まで冷却した。プロピレンジアミン３．６部とモノエタノールアミン０．７部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．３部に溶解した溶液を用意し、中間重合体の溶液を攪拌している所へこのアミン溶液を滴下してゆくと粘度が次第に増加した。用意したアミン溶液の内８０％添加した所で滴下を止め、ここへモノエタノールアミン２．０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４９．８部に溶解した溶液を投入後１０分間攪拌放置して、粘度２４００ポイズ（３０℃）、ポリマー濃度３２．１重量％のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に参考例１と同一組成の添加剤を混合して紡糸原液を得、参考例１と同一方法、同一条件にて紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは７５％、ＰＳＷは８３％、末端基は全てモノエタノールアミン由来のウレア基であり、対数粘度は０．８ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、プレセット処理以外は参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００６０】
比較例３
重合の際、有機ジアミンとしてエチレンジアミン３．１部とプロピレンジアミン１．０部の混合物を使用し、ジエチルアミン０．６部と共にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７．４部に溶解したものを使用した以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは７２％、ＰＳＷは７６％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は２．１、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、プレセット処理以外は参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0003757527.tif 000011
【００６２】
【発明の効果】
従来の方法で得られるポリウレタン弾性糸を使用して編成された生地は、後加工工程において染色工程等の湿熱処理下での耐熱性は良好ではあるが、プレセット工程等の乾熱処理下での熱セット性が不良であり、目的に応じた生地性量の加工をするには、熱セット温度を高くしたり、熱セット時間を長くしなければならないものであるか、または乾熱処理下での熱セット性は良好であるが、湿熱処理下での耐熱性が不良であり、生地の強力および弾性回復力を保つことが困難なもののいずれかである。これに対し、本発明のポリウレタン弾性糸を使用して編成された生地は、乾熱処理下での熱セット性が良好であり目的に応じた生地性量に加工し易く、なおかつ湿熱処理下での耐熱性が良好であり生地の強力および弾性回復力を保つことが可能となる。