(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ2 を含有するガスを下記一般式〔１〕で表されるアミン化合物の１種以上を含有する水溶液に接触させることを特徴とするガス中のＣＯ2 の除去方法。
【化１】
0003761960.tif 000005
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【請求項２】
ＣＯ2 を含有するガスを一般式〔１〕で表されるアミン化合物の１種以上及びＣＯ2 吸収能力の大きい他のアミン化合物の１種以上を含有する水溶液に接触させることを特徴とするガス中のＣＯ2 の除去方法。
【化２】
0003761960.tif 000006
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【請求項３】
前記水溶液中の一般式〔１〕で表されるアミン化合物の濃度が１５〜６５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス中のＣＯ2 の除去方法。
【請求項４】
前記ＣＯ2 を含有するガスが大気圧下の燃焼排ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス中のＣＯ2 の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は燃焼排ガスなどのＣＯ2 （二酸化炭素）含有ガス中に含まれるＣＯ2 を除去する方法に関し、さらに詳しくは、特定のアミン化合物を含有する水溶液を用いて、ガス中のＣＯ2 を効率よく除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より天然ガス、合成ガスなどの化学プラントで製造される各種産業ガスや燃焼排ガスなどのガス（処理対象ガス）中に含まれる酸性ガス、特にＣＯ2 を回収・除去する方法が研究され、種々の方法が提案されてきた。燃焼排ガスを例にとると、燃焼排ガス中のＣＯ2 をアルカノールアミン水溶液等と接触させて除去し、回収する方法及び回収されたＣＯ2 を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。
【０００３】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンなどを挙げることができるが、通常モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が好んで用いられる。
しかし、ＭＥＡに代表される上記のようなアルカノールアミン水溶液を燃焼排ガスなどのガス中のＣＯ2 を吸収・除去する吸収剤として用いても、所定濃度のアミン水溶液の所定量当たりのＣＯ2 の吸収量、所定濃度のアミン水溶液の単位アミンモル当たりのＣＯ2 の吸収量、所定濃度におけるＣＯ2 の吸収速度、さらには吸収後のアルカノールアミン水溶液の再生に要する熱エネルギなどに照らして、必ずしも満足のできるものではない。
【０００４】
ところで、各種混合ガスからアミン化合物を用いて酸性ガスを分離する技術は数多く知られており、例えば次のようなものがある。
特開昭５３−１００１８０号公報には、（１）環の一部分であって、かつ第二炭素原子もしくは第三炭素原子のどちらかに結合された少なくとも１個の第二アミノ基、または第三炭素原子に結合された第一アミノ基を含有する立体障害アミン少なくとも５０モル％と第三アミノアルコール少なくとも約１０モル％とよりなるアミン混合物及び（２）酸性ガスに対する物理的吸収剤である前記アミン混合物用の溶媒からなるアミン−溶媒液体吸収剤に通常ガス状の混合物を接触させることからなる酸性ガスの除去法が記載されている。立体障害アミンとしては２−ピペリジンエタノール〔２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン〕及び３−アミノ−３−メチル−１−ブタノールなどが、また溶媒としては２５重量％までの水を含んでもよいスルホキシド化合物などが、さらに処理ガスの例としては「高濃度の二酸化炭素及び硫化水素、例えば３５％のＣＯ2 及び１０〜１２％のＨ2 Ｓを有する通常ガス状の混合物」が例示され、また実施例にはＣＯ2 そのものが使用されている。
【０００５】
特開昭６１−７１８１９号公報には、立体障害アミン及びスルホランなどの非水溶媒を含む酸性ガススクラッピング用組成物が記載されている。また本公報にはＣＯ2 の吸収に対し、立体障害アミンの有利性を反応式を用いて説明している。
【０００６】
ケミカルエンジニアリングサイエンス（ Chemical Engineering Science ) ，４１巻，４号，９９７〜１００３頁には、ヒンダードアミンである２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）水溶液の炭酸ガス吸収挙動が開示されている。吸収させるガスとしては大気圧のＣＯ2 及びＣＯ2 と窒素との混合物が用いられている。
【０００７】
ケミカルエンジニアリングサイエンス（ Chemical Engineering Science ) ，４１巻，２号，４０５〜４０８頁には、常温付近において、ＡＭＰのようなヒンダードアミンとＭＥＡのような直鎖アミンの各水溶液のＣＯ2 やＨ2 Ｓに対する吸収速度が報告されている。
【０００８】
米国特許３，６２２，２６７号明細書にはメチルジエタノールアミン及びモノエチルモノエタノールアミンを含有する水性混合物を用い、原油などの部分酸化ガスなどの合成ガスに含まれる高分圧のＣＯ2 、例えば４０気圧の３０％ＣＯ2 含有合成ガスを精製する技術が開示されている。
【０００９】
ドイツ公開特許１，５４２，４１５号公報にはＣＯ2 、Ｈ2 Ｓ、ＣＯＳの吸収速度の向上のためモノアルキルアルカノールアミンなどを物理または化学吸収剤に添加する技術が開示されている。同様にドイツ公開特許１，９０４，４２８号公報には、モノメチルエタノールアミンがメチルジエタノールアミンの吸収速度を向上させる目的で添加される技術が開示されている。
【００１０】
米国特許４，３３６，２３３号明細書には、天然ガス、合成ガス、ガス化石炭ガスの精製にピペラジンの０．８１〜１．３モル／リットル水溶液が洗浄液として、またピペラジンがメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメチルエタノールアミンなどの溶媒と共に水溶液で洗浄液として使用される技術が開示されている。
【００１１】
同様に特開昭５２−６３１７１号公報には、第三級アルカノールアミン、モノアルキルアルカノールアミンなどにピペラジンまたはヒドロキシエチルピペラジンなどのピペラジン誘導体を促進剤として加えたＣＯ2 吸収剤が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように各種ＣＯ2 含有ガスからＣＯ2 を効率よく除去する方法が望まれている。特に、一定濃度のＣＯ2 吸収剤（アミン化合物）を含む水溶液でガスを処理する場合、吸収剤単位モル当たりのＣＯ2 吸収量、水溶液の単位体積当たりのＣＯ2 の吸収量及び吸収速度の大きい吸収剤を選択することが当面の大きな課題である。さらにはＣＯ2 の吸収後、ＣＯ2 を分離し、吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギの少ない吸収剤が望まれる。一種類のアミン化合物のみの使用ではこれらの全ての望ましい要件を満たすことは困難であるとしても、幾つかの要件を満足する化合物が見出されれば、他のアミン化合物との混合等により更に好ましい要件に近づける可能性もある。したがって、例えば吸収剤単位モル当たりのＣＯ2 吸収量が大きいものであければ吸収速度等は別途改善される可能性がある。
【００１３】
本発明はこのような従来技術の実状に鑑み、吸収剤単位モル当たりのＣＯ2 吸収量が大きいうえに吸収したＣＯ2 を容易に放出する特性を備えた新規なアミン化合物を用いた、効率のよいＣＯ2 含有ガスからのＣＯ2 除去方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、燃焼排ガス中のＣＯ2 を除去に用いられる吸収剤について鋭意検討した結果、特定のアミン化合物の水溶液がＣＯ2 吸収能力が大きく、しかもＣＯ2 の脱離が容易であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は次の（１）乃至（４）の態様を有するものである。
【００１５】
（１）ＣＯ2 を含有するガスを下記一般式〔１〕で表されるアミン化合物の１種以上を含有する水溶液に接触させることを特徴とするガス中のＣＯ2 の除去方法である。
【化３】
0003761960.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００１６】
（２）ＣＯ2 を含有するガスを前記一般式〔１〕で表されるアミン化合物の１種以上及びＣＯ2 吸収能力の大きい他のアミン化合物の１種以上を含有する水溶液に接触させることを特徴とするガス中のＣＯ2 の除去方法。
【００１７】
（３）前記水溶液中の一般式〔１〕で表されるアミン化合物の濃度が１５〜６５重量％の範囲であることを特徴とする前記（１）又は（２）のガス中のＣＯ2 の除去方法。
（４）前記ＣＯ2 を含有するガスが大気圧下の燃焼排ガスであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのガス中のＣＯ2 の除去方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式〔１〕で表されるアミン化合物において、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を例示することができる。中でもＲ1 ＋Ｒ2 ，Ｒ5 ＋Ｒ6 のそれぞれの炭素数の合計が４以下であり、Ｒ3 ＋Ｒ4 ，Ｒ7 ＋Ｒ8 のそれぞれの炭素数の合計が２以下であるような組み合わせが好ましい。一般式〔１〕で表されるアミン化合物は各々単独で用いられるほか、２種以上を混合して用いることも可能である。
【００１９】
一般式〔１〕で表されるアミン化合物の具体的例としては、２−アミノプロピオンアミド〔Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＮＨ2 〕、２−アミノ−２−メチルプロピオンアミド〔Ｈ2 ＮＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＯＮＨ2 〕、３−アミノ−３−メチルブチルアミド〔Ｈ2 ＮＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕、２−アミノ−２−メチル−Ｎ−メチルプロピオンアミド〔Ｈ2 ＮＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＯＮＨ（ＣＨ3 ）〕、３−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチルブチルアミド〔Ｈ2 ＮＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＮＨ（ＣＨ3 ）〕、３−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド〔Ｈ2 ＮＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 〕、２−エチルアミノアセトアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）ＮＨＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕、２−（ｔ−ブチルアミノ）アセトアミド〔（ｔｅｒｔ−Ｈ9 Ｃ4 ）ＮＨＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕、２−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド〔（ＣＨ3 ）2 ＮＣＨ2 ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 〕、２−エチルアミノ−２−メチルプロピオンアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）ＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＯＮＨ2 〕、３−エチルアミノプロピオンアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕、３−エチルアミノブチルアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）ＮＨＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕、３−エチルアミノ−３−メチルブチルアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）ＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕、２−ジエチルアミノアセトアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）2 ＮＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕、２−ジエチルアミノプロピオンアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＮＨ2 〕、２−ジエチルアミノ−２−メチルプロピオンアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）2 ＮＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＯＮＨ2 〕、３−ジエチルアミノ−３−メチルブチルアミド〔（Ｈ5 Ｃ2 ）2 ＮＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕などが挙げられる。
【００２０】
本発明のＣＯ2 含有ガスとの接触に用いる前記アミン化合物の水溶液（以下、吸収液とも称す）の濃度は通常１５〜６５重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。また、ＣＯ2 含有ガスとの接触時の吸収液の温度は通常３０〜７０℃の範囲である。
また本発明で用いる吸収液には、必要に応じて腐蝕防止剤、劣化防止剤などが加えられる。
【００２１】
更に吸収液のＣＯ2 吸収量や吸収速度などのＣＯ2 吸収能力を増すために、前記一般式〔１〕で表されるアミン化合物に加えて他のＣＯ2 吸収能力の大きいアミン化合物の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ここで使用する他のアミン化合物の好ましい例としてはモノエタノールアミン、２−メチルアミノエタノ−ル、２−エチルアミノエタノ−ル、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ピペリジン、２−ピペリジンエタノールなどを挙げることができる。これらの他のアミン化合物を使用するときは、これらが一般式〔１〕のアミン化合物と共に水に可溶である限り、これら他のアミン化合物の単独の濃度が通常１．５〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
【００２２】
本発明における処理対象ガスとしては天然ガス、合成ガスなどの化学プラントで製造される各種産業ガス、燃焼排ガスなどが挙げられるが、特に大気圧下のガス、取りわけ大気圧下の燃焼排ガスに好適に適用できる。なお、本発明における大気圧下とは、燃焼排ガスを供給するためブロワなどを作用させる程度の大気圧近傍の圧力範囲は含まれるものである。
【００２３】
以下、燃焼排ガスを処理対象ガスとする場合を例にとって本発明を説明する。本発明の方法により燃焼排ガス中のＣＯ2 を除去する際に採用できるプロセスは特に限定されないが、その１例について図１によって説明する。図１では主要設備のみ示し、付属設備は省略した。
図１において、１は脱ＣＯ2 塔、２は下部充填部、３は上部充填部またはトレイ、４は脱ＣＯ2 塔燃焼排ガス供給口、５は脱ＣＯ2 燃焼排ガス排出口、６は吸収液供給口、７はノズル、８は必要に応じて設けられる燃焼排ガス冷却器、９はノズル、１０は充填部、１１は加湿冷却水循環ポンプ、１２は補給水供給ライン、１３はＣＯ2 を吸収した吸収液排出ポンプ、１４は熱交換器、１５は吸収液再生（以下、「再生」とも略称）塔、１６はノズル、１７は下部充填部、１８は再生加熱器（リボイラ）、１９は上部充填部、２０は還流水ポンプ、２１はＣＯ2 分離器、２２は回収ＣＯ2 排出ライン、２３は再生塔還流冷却器、２４はノズル、２５は再生塔還流水供給ライン、２６は燃焼排ガス供給ブロワ、２７は冷却器である。
【００２４】
図１において、燃焼排ガスは燃焼排ガス供給ブロワ２６により燃焼排ガス冷却器８に押込められ、ノズル９からの加湿冷却水と充填部１０で接触し、加湿冷却され、脱ＣＯ2 塔燃焼排ガス供給口４を通って脱ＣＯ2 塔１へ導かれる。燃焼排ガスと接触した加湿冷却水は燃焼排ガス冷却器８の下部に溜り、ポンプ１１によりノズル９へ循環使用される。加湿冷却水は燃焼排ガスを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給水供給ライン１２により補充される。
【００２５】
脱ＣＯ2 塔１に押込められた燃焼排ガスはノズル７から供給される一定濃度の吸収液と下部充填部２で向流接触させられ、燃焼排ガス中のＣＯ2 は吸収液供給口６からの吸収液により吸収除去され、脱ＣＯ2 燃焼排ガスは上部充填部３へと向う。脱ＣＯ2 塔１に供給される吸収液はＣＯ2 を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常吸収液供給口６における温度よりも高温となり、ＣＯ2 を吸収した吸収液は吸収液排出ポンプ１３により熱交換器１４に送られ、加熱され、吸収液再生塔１５へ導かれる。吸収液の温度調節は熱交換器１４あるいは必要に応じて熱交換器１４と吸収液供給口６の間に設けられる冷却器２７により行うことができる。
【００２６】
吸収液再生塔１５では、再生加熱器１８による加熱で吸収液が再生され、熱交換器１４及び必要に応じて設けられた冷却器２７により冷却され、脱ＣＯ2 塔１の吸収液供給口６へ戻される。吸収液再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ2 はノズル２４より供給される還流水と接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、ＣＯ2 分離器２１にてＣＯ2 に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収ＣＯ2 排出ライン２２よりＣＯ2 回収工程へ導かれる。還流水の一部は還流水ポンプ２０で吸収液再生塔１５へノズル２４を介して還流され、他の一部は再生塔還流水供給ライン２５より脱ＣＯ2 塔１の上部に供給される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１、比較例１）
恒温槽内に設置したガラス製反応容器にジエチルアミノアセトアミド〔ＤＥＡＡＡ：（Ｈ5 Ｃ2 ）2 ＮＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕の１モル／リットル（１３重量％）水溶液５０ミリリットルを入れ、吸収液とした。温度４０℃で攪拌下しながら、ＣＯ2 ガスを大気圧下１リットル／分の流速で、バブルを発生しやすいようにフィルタを通して１時間この吸収液に通した。
【００２９】
１時間後、吸収液に含まれるＣＯ2 をＣＯ2 分析計（全有機炭素計）を用いて測定し、吸収量（モルＣＯ2 ／モル吸収液）を求めた。次に吸収液の入った容器を１００℃に加熱し、１００℃における吸収液からのＣＯ2 の脱着のしやすさを調べた。その方法は１００℃に加熱された吸収液を経時的に少量ずつサンプリングし、吸収液中のＣＯ2 をＣＯ2 分析計を用いて測定することによって行った。比較例として、化学式が類似したアミノアルコールの２−ジエチルアミノエタノール〔ＤＥＡＥ：（Ｈ5 Ｃ2 ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ〕１モル／リットル（１２重量％）水溶液による吸収、脱着試験を行った。その結果を表１及び図２に示した。
【００３０】
【表１】
0003761960.tif 000003
【００３１】
表１及び図２の結果から明らかなように、本発明で使用するアミン化合物の一つであるジエチルアミノアセトアミド（ＤＥＡＡＡ）の水溶液をＣＯ2 ガスの吸収液として用いることにより、ＤＥＡＥ水溶液を用いる場合よりもモル当たりのＣＯ2 吸収量は若干低くなるが、吸収液からＣＯ2 が脱着しやすいので、ＣＯ2 の放散量はＤＥＡＥ水溶液を用いた場合よりも大きくなり、効率的なＣＯ2 除去が行えることが分かる。
【００３２】
ＤＥＡＡＡの水溶液の代わりに２−（ｔ−ブチルアミノ）アセトアミド〔ｔ−ＢＡＡＡ：（ｔｅｒｔ−Ｈ9 Ｃ4 ）ＮＨＣＨ2 ＣＯＮＨ2 〕の１モル／リットル（１０重量％）水溶液又は２−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド〔ＤＭＡＤＭＡＡ：（ＣＨ3 ）2 ＮＣＨ2 ＣＯＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕の１モル／リットル（１３重量％）水溶液を用いた他は実施例１と同様にしてＣＯ2 ガスの吸収及び脱着試験を行った。比較例として２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）の１モル／リットル（９重量％）水溶液による吸収、脱着試験を行った。その結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】
0003761960.tif 000004
【００３４】
表２の結果から明らかなように、本発明で使用するアミン化合物である２−（ｔ−ブチルアミノ）アセトアミド（ｔ−ＢＡＡＡ）又は２−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＤＭＡＡ）の水溶液をＣＯ2 ガスの吸収液として用いることにより、ＥＡＥ水溶液を用いる場合よりもモル当たりのＣＯ2 吸収量は若干低くなるが、吸収液からＣＯ2 が脱着しやすいので、ＣＯ2 の放散量はＥＡＥ水溶液を用いた場合よりも大きくなり、効率的なＣＯ2 除去が行えることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳細に述べたように、本発明の方法に従って一般式〔１〕で表されるアミン化合物の水溶液を吸収液として使用することにより、従来使用されていた吸収液を用いる場合よりも、吸収剤化合物単位モル当たりのＣＯ2 放散量を増し、より効率的にＣＯ2 の除去を行うことができるようになった。
また、一般式〔１〕で表されるアミン化合物はＣＯ2 吸収後の吸収液の加熱により、容易にＣＯ2 が脱着することから、再生熱エネルギも少なくて済むので、総合的にＣＯ2 の回収エネルギの小さいプロセスが構成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を適用する燃焼排ガス中のＣＯ2 を除去するプロセスの１例を示すフロー図。
【図２】実施例１及び比較例１のＣＯ2 脱着試験における吸収液中のＣＯ2 濃度の経時変化を示すグラフ。
【図１】
0003761960.tif 000007
【図２】
0003761960.tif 000008