(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び液状成分を含み、固形分濃度が０．０５〜４０重量％である反射防止膜用コーティング液を、グラビアロールを用いて、プラスチックフィルムの支持体に、乾燥膜厚が０．００５〜１μｍとなるように連続的に直接コーティングし、前記重合性単量体を重合させることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項２】
得られる反射防止膜の乾燥膜厚のばらつきの標準偏差が、乾燥膜厚の平均値の１３％以内である請求項１記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３】
前記グラビアロールがメッシュ１０〜３００／ｃｍ、深さ５〜５００μｍである請求項１又は２記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項４】
前記支持体のコーティング速度に対する前記グラビアロールの回転速度の比が０．００１〜５００である請求項１〜３のいずれか１項記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング液中の固形分がさらに無機化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項６】
前記コーティング液をコーティングした後前記コーティング液中の液状成分を乾燥させた後、重合性単量体の重合を行う請求項１〜５のいずれか１項記載の反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムの支持体に超薄膜の塗膜を連続的に形成する反射防止膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾燥膜厚が１μｍ以下である超薄膜のコーティングを支持体に施すと、支持体に種々の機能を付与することができる。例えばプラスチックフィルム等の支持体上に反射防止膜として固形分をコーティングし乾燥膜厚０．１μｍ程度の塗膜を設けることにより、支持体の表面反射率を減少させることが可能である。
【０００３】
従来超薄膜のコーティングは真空コーティング法、化学反応法（ＣＶＴ）、プラズマ重合法、浸漬法、スピンコート法、ＬＢ膜法等で行われている。このうち真空コーティング法、ＣＶＴ、プラズマ重合法は固形分を気化させた後支持体にコーティングを行う。従ってコーティングを閉鎖系の中で行わなければならず、大面積の支持体のコーティングが困難であり生産性も低い。一方浸漬法、スピンコート法、ＬＢ膜法はコーティングを開放系で行うことができるが、大面積の支持体のコーティングを行うことが困難であり、また連続生産が不可能で生産性が低い。
【０００４】
大面積の支持体のコーティングが可能で生産性も高いコーティング方法としてロールコーティング法、グラビアコーティング法等の方法が知られている。しかしながら、従来これらの方法が超薄膜のコーティングの工業的製造に応用されたことは無い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大面積の支持体に連続的なコーティングを行うことが可能で生産性が高く、膜厚の均一性が高い超薄膜を形成することができる反射防止膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、重合性単量体及び液状成分を含み、固形分濃度が０．０５〜４０重量％である反射防止膜用コーティング液を、グラビアロールを用いて、プラスチックフィルムの支持体に、乾燥膜厚が０．００５〜１μｍとなるように連続的に直接コーティングし、前記重合性単量体を重合させることを特徴とする反射防止膜の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、乾燥膜厚０．００５〜１μｍの塗膜を製造するにあたり、グラビアロールを用いて、固形分の濃度が０．０５〜４０重量％であるコーティング液を支持体に連続的にコーティングする。
【０００８】
本発明の製造方法における乾燥膜厚とは、後述する液状成分の蒸発後、又は重合性単量体を含む固形分を含んだコーティング液を用いてコーティングを行った場合は液状成分の蒸発及び重合の終了後の膜厚をいう。本発明の製造方法によって得られる反射防止膜の乾燥膜厚は、０．００５〜１μｍである。乾燥塗膜のばらつきは、その標準偏差が膜厚の平均値の１３％以内であることが、工業的に優良な製品を得る上で好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法に使用するコーティング液は、特に限定されないが、溶液、分散液、コロイド溶液（ゾル）、又はこれらが混在した状態等の状態をとることができる。これらの場合、それぞれの溶質、分散質又はコロイドが固形分に相当し、また溶媒又は分散媒が液状成分に相当する。コーティング液中の固形分の濃度は、０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。固形分の濃度を０．０５重量％以上とすることにより液状成分の蒸発を容易とすることができ、また４０重量％以下とすることにより塗膜の乾燥膜厚を均一にすることができる。
【００１０】
固形分は、重合性単量体を含むもの、あるいは重合性単量体と、重合体や無機化合物とを含むもの等を好ましく挙げることができる。
【００１１】
重合性単量体は、単官能重合性単量体、多官能重合性単量体のいずれであってもよく、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩基酸及びそれらのアルキルエステル；脂肪酸のビニルエステル；スチレン類；ビニルアルキルエーテル；ビニルアルキルケトン類等を好ましく挙げることができる。より具体的には例えば（メタ）アクリル酸メチル、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−（ペルフルオロオクチル）エチル、ジ（メタ）アクリル酸−ペルフルオロオクチルメチルエチレングリコール、テトラ（メタ）アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン−１，２，７，８−テトラオール、フマル酸ジイソプロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸アリール、ドデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等を好ましく挙げることができる。
【００１２】
重合性単量体をコーティング液に含有させる場合、併せて重合開始剤を固形分に添加することができる。重合開始剤は、使用する重合性単量体に応じて適宜選択できるが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤、さらにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾベンゾイル等のアゾ化合物、α−ジケトンと三級アミンとの混合物等の光重合開始剤等が使用できる。前記重合開始剤の使用量は、重合性単量体に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１３】
重合体としては、特に限定されないが、前記単官能重合性単量体の単独重合体又は共重合体等を好ましく挙げることができる。単独重合体としては具体的には例えばポリ（（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸−２−（ペルフルオロオクチル）エチル）、ポリ（フマル酸ジイソプロピル）、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ酢酸アリール、ポリドデシルビニルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリビニルエチルケトン等を好ましく挙げることができる。
【００１４】
無機化合物としては、例えば金属、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、ケイ素化合物等を好ましく挙げることができ、具体的には酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、シリカゲル等の微粒子等を好ましく挙げることができる。
【００１５】
重合性単量体、重合体、又は無機化合物の固形分に対する含有割合は、特に限定されない。固形分の全てを重合性単量体、重合体又は無機化合物が占めてもよく、またスリップ剤、レベリング剤、脱泡剤、界面活性剤、色分れ防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、金属フィラー等の添加剤を配合することができる。配合割合は各々の添加剤に応じて調整される。
【００１６】
コーティング液中の液状成分としては特に限定されず、固形分の溶解性又は分散性、支持体に対する濡れ性、コーティングの際の蒸発等を考慮して選択することができる。具体的には例えばヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゾトリフルオリド、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の製造方法において、コーティング液をコーティングする支持体は、グラビアコーティングが可能なプラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリ酢酸ビニル等のフィルムを挙げることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、コーティング液を支持体に連続的にコーティングする際のコーティング方法としては、グラビアロールで直接コーティング液を支持体にコーティングするダイレクト方式をとる。
【００１９】
コーティングに用いるグラビアロールとしては、特に限定されないが、メッシュ１０〜３００／ｃｍ、深さ５〜５００μｍのものを好ましく使用することができる。メッシュ３００／ｃｍ以下、深さ５μｍ以上とすることにより、塗膜の湿潤膜厚が薄くなり過ぎることを避け塗膜形成を容易にすることができ、またコーティング液の供給不足による塗膜の欠陥の発生を避けることができる。またメッシュ１０／ｃｍ以上、深さ５００μｍ以下とすることにより、コーティング液の過剰供給を防ぎ、グラビアロール又はオフセットロールと支持体との間にコーティング液の液溜りが生じることを防ぎ、塗面の均一性を高めると共に液状成分の蒸発を容易にすることができる。しかしながら、メッシュ及び深さが前記規定の範囲外であっても、許容しうる本発明の効果を得ることができる。
【００２０】
グラビアロール表面のセルの形状は特に限定されず、ピラミッド型、格子型、斜線型等いずれの形状のセルを有するグラビアロールでも使用することができる。
【００２１】
コーティングする際のグラビアロールの回転方法はコーティング方向に対して正回転、逆回転のいずれであってもよい。支持体のコーティング速度に対するグラビアロールの回転速度の比は０．００１〜５００であることが好ましい。速度比を０．００１以上とすることにより塗膜の湿潤膜厚が薄くなり過ぎることを避けることができ、またコーティング液の供給不足による塗膜の欠陥の発生を避けることができる。速度比を５００以下とすることによりコーティング液の過剰供給を防ぎ、グラビアロール又はオフセットロールと支持体との間にコーティング液の液溜りが生じることを防ぎ、塗面の均一性を高めると共に液状成分の蒸発を容易にすることができる。しかしながら、速度比が前記規定の範囲外であっても、許容しうる本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
コーティング液をコーティングした直後の膜厚即ち湿潤膜厚は、０．０２５〜１０００μｍであることが好ましい。湿潤膜厚を０．０２５以上とすることにより、均一な塗膜の形成が著しく困難となることを防ぐことができ、また１０００μｍ以下とすることにより、溶媒の蒸発を容易とすることができる。本発明の塗膜の製造方法では、適当なグラビアロールを選択し、コーティングの条件を適宜調節して湿潤膜厚を調節することにより、得られる塗膜の乾燥膜厚を容易に調節することができる。
【００２３】
本発明の製造方法を実施する際、コーティングを行った直後から塗膜中の液状成分の蒸発が始まるので、湿潤塗膜の膜厚を直接測定することは困難であるが、乾燥塗膜の膜厚及びコーティング液の体積変化から間接的に算出することができる。コーティング液の体積変化は、コーティング液をシャーレ等の容器にとり、乾燥前後の体積を測定することにより求められる。また、コーティングに使用したコーティング液の量及びコーティングの面積からも、湿潤塗膜の膜厚を算出することができる。
【００２４】
本発明の製造方法では、重合性単量体を含む固形分を含んだコーティング液を、コーティングを行った後重合性単量体の重合を行うことができる。重合方法としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射、あるいは加熱等の方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法では、コーティングを行った後液状成分を蒸発させるために乾燥を行うことができる。乾燥方法としては、特に限定されず、乾燥炉内で室温又はそれ以上の温度の空気や窒素等の気体を吹き付ける方法等で行なうことができる。液状成分の乾燥は、固形分に重合性単量体が含まれる場合は重合硬化を行なう前に行なうことが好ましい。使用する液状成分によっては、コーティング直後速やかに蒸発するので、特に乾燥の工程を設けなくてもよい場合がある。また、重合性単量体を含む固形分を含んだコーティング液を用いた場合、前記重合の工程と乾燥の工程とを同時に行うこともできる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、グラビアロールを用いて特定のコーティング液を支持体に連続的にコーティングするので、大面積の支持体へのコーティングが可能で、乾燥膜厚１μｍ以下の超薄膜を連続的に製造することができ、生産性が高い。また、本発明の製造方法では、膜厚の均一性が高く、工業的に有用な超薄膜が得られる。さらに、適当なグラビアロールを選択し、コーティングの条件を適宜調節することにより、得られる超薄膜の乾燥膜厚を容易に調節することができる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【製造例１】
固形分として重合性単量体ジアクリル酸−（ペルフルオロオクチル）メチルエチレングリコール４００ｇ、液状成分としてトリフルオロメチルベンゼン４６００ｇを混合し、固形分濃度８重量％のコーティング液Ａを調製した。
【００２９】
【製造例２】
固形分として重合体ポリ（アクリル酸−２−（ペルフルオロオクチル）エチル）１００ｇ、液状成分としてトリフルオロメチルベンゼン４９００ｇを混合し、固形分濃度２重量％のコーティング液Ｂを調製した。
【００３０】
【製造例３】
固形分として重合性単量体トリメチロールプロパントリアクリレート１７８ｇ、重合開始剤として「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１１６」（商品名、メルク社製、アセトフェノン系化合物）２ｇ、無機化合物「ＸＢＡ−ＳＴ  シリカゾル」（商品名、日産化学社製）６００ｇ（６００ｇ中、固形分としてコロイダルシリカ１８０ｇ：液状成分としてキシレン、ｎ−ブタノールがそれぞれ２７０ｇ、１５０ｇ）、液状成分としてトルエン４５８０ｇを混合し固形分濃度６．７２重量％のコーティング液Ｃを調製した。
【００３１】
【製造例４】
固形分として重合性単量体ジアクリル酸−（ペルフルオロオクチル）メチルエチレングリコール２５００ｇ、液状成分としてトリフルオロメチルベンゼン２５００ｇを混合し、固形分濃度５０重量％のコーティング液Ｄを調製した。
【００３２】
【製造例５】
固形分として重合体ポリ（アクリル酸−２−（ペルフルオロオクチル）エチル）０．５ｇ、液状成分としてトリフルオロメチルベンゼン４９９９．５ｇを混合し、固形分濃度０．０１重量％のコーティング液Ｅを調製した。
【００３３】
【実施例１】
製造例１で調製したコーティング液Ａを用いて、ＰＥＴフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。グラビアロールコーターとして「マイクログラビアコーター」（商品名、康井精機社製）を、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（商品名、康井精機社製、メッシュ１１０／ｃｍ、深さ７０μｍ）を使用した。コーティング速度を２０ｍ／分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度１０ｍ／分でコーティングを行った。コーティング直後に重合性単量体を重合させるために、電子線照射器（岩崎電気社製）により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流６０ｍＡで吸収線量２０Ｍｒａｄの電子線を照射し反射防止膜Ｆを得た。得られた反射防止膜Ｆ及びコーティングに使用したコーティング液Ａについて、評価試験として以下の各種試験を行った。
【００３４】
（ア）反射防止膜の分光反射率
５°正反射測定装置の付いたＵＶスペクトル（日本分光（株）製  Ｕ−ｂｅｓｔ３５）により測定した。但し塗布面を測定面とし裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒らして測定した。結果を図１に示す。また分光反射率の最小値ｒm（％）、ｒmを示す波長（光学膜厚）λm（μｍ）を表１に示す。
【００３５】
（イ）固形分とコーティング液の体積比
コーティング液５０ｍｌを半径５０ｍｍのシャーレに入れ液状成分を蒸発させた後、電子線照射器により加速電圧１７５ｋＶ、ビーム電流５ｍＡで吸収線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した。得られた固形分の乾燥膜厚を測定し、（コーティング液／固形分）の体積比：ｖw／ｖdを算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
（ウ）支持体及び固形分の屈折率
支持体の屈折率ｎ1、及び（イ）で得た固形分の膜の屈折率ｎ2をそれぞれアッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（エ）反射防止膜の平均膜厚とばらつきの標準偏差
反射防止膜については支持体の屈折率がｎ1、反射防止膜の屈折率がｎ2、反射防止膜の膜厚がｄであるとき、下記数式（１）及び（２）が成り立つことが知られている。但しｒt、λtはそれぞれ下記数式（１）及び（２）から理論的に求められる反射率の最小値、光学膜厚である。
【００３８】
ｒt(％)＝((ｎ1−ｎ22)／(ｎ1＋ｎ22))2×１００  （１）
λt＝４×ｎ2×ｄ                              （２）
反射防止膜の表面に凹凸があればそれぞれの膜厚に対応した分光反射率の平均が測定される。その結果理論値ｒtとは異なる実測値ｒmが得られ、両者の解離から膜厚の平均値に対するばらつきの標準偏差σを求めることができる。反射防止膜の膜厚の平均値ｄAV、ばらつきのｄAVに対する標準偏差σ（％）、及び理論反射率ｒtを表１に示す。また理論式から求めた分光反射率を図１に示す。
【００３９】
（オ）湿潤膜厚
（イ）で求めたｖw／ｖdは湿潤膜厚ｄw／乾燥膜厚ｄに等しい。算出したｄwを表１に示す。
【００４０】
参考例１
製造例２で調製したコーティング液Ｂを用いてＰＥＴフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。実施例１と同様のグラビアロールコーターを用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（康井精機社製、メッシュ９０／ｃｍ、深さ１００μｍ）を使用した。コーティング速度を２０ｍ／分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度２０ｍ／分でコーティングを行い、さらに長さ２ｍの乾燥炉内で８０℃の温風を吹き付けることで乾燥を行ない反射防止膜Ｇを得た。得られた反射防止膜Ｇ及びコーティング液Ｂについて、実施例１と同様の評価試験を行った。ｒｍ、λｍ、ｖｗ／ｖｄ、ｎ１、ｎ２、ｄＡＶ、ｒｔ、及びｄｗの測定結果を表１及び図２に示す。但しｖｗ／ｖｄはコーティング液乾燥後の膜厚をそのまま測定した。
【００４１】
実施例２
製造例３で調製したコーティング液Ｃを用いてＰＥＴフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。実施例１と同様のグラビアロールコーターを用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（康井精機社製、メッシュ１１０／ｃｍ、深さ７０μｍ）を使用した。コーティング速度を１０ｍ／分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度５ｍ／分でコーティングを行った。コーティング直後に重合性単量体を重合させるために、紫外線照射器（岩崎電気社製）により９５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し反射防止膜Ｈを得た。得られた反射防止膜Ｈ及びコーティング液Ｃについて、実施例１と同様の評価試験を行った。ｒｍ、λｍ、ｖｗ／ｖｄ、ｎ１、ｎ２、ｄＡＶ、ｒｔ、及びｄｗの測定結果を表１及び図３に示す。但しｖｗ／ｖｄはコーティング液乾燥後９５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後膜厚を測定した。
【００４２】
【比較例１】
製造例４で調製したコーティング液Ｄを用いてＰＥＴフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。実施例１と同様のグラビアロールコーターを用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（康井精機社製、メッシュ２５０／ｃｍ、深さ１３μｍ）を使用した。コーティング速度を２０ｍ／分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度０．１ｍ／分でコーティングを行った。コーティング直後に重合性単量体を重合させるために、電子線照射器（岩崎電気社製）により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流６０ｍＡで吸収線量２０Ｍｒａｄの電子線を照射し反射防止膜Ｉを得た。得られた反射防止膜Ｉ及びコーティング液Ｄについて、実施例１と同様の評価試験を行った。ｒm、λm、ｖw／ｖd、ｎ1、ｎ2、ｄAV、ｒt、及びｄwの測定結果を表１及び図４に示す。但しｖw／ｖdはコーティング液乾燥後９５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後膜厚を測定した。
【００４３】
【比較例２】
製造例５で調製したコーティング液Ｅを用いてＰＥＴフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。実施例１と同様のグラビアロールコーターを用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（康井精機社製、メッシュ２０／ｃｍ、深さ３００μｍ）を使用した。コーティング速度を１ｍ／分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度１００ｍ／分でコーティングを行ったが、液状成分の蒸発が十分に行われず反射防止膜は得られなかった。コーティングに費やされたコーティング液の体積と、コーティング面の面積からｄwを算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003757467.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られた反射防止膜の分光反射率の実測値と理論値とを示すグラフである。
【図２】  図２は、参考例１で得られた反射防止膜の分光反射率の実測値と理論値とを示すグラフである。
【図３】  図３は、実施例２で得られた反射防止膜の分光反射率の実測値と理論値とを示すグラフである。
【図４】  図４は、比較例１で得られた反射防止膜の分光反射率の実測値と理論値とを示すグラフである。
【図１】
0003757467.tif 000003
【図２】
0003757467.tif 000004
【図３】
0003757467.tif 000005
【図４】
0003757467.tif 000006