(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛の少なくとも片面に親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物から主としてなる微多孔質膜層を有し、耐水圧が３０００〜４００００ｍｍＨ２Ｏであり、透湿度が６０００〜１２０００ｇ／ｍ２・２４時間であり、かつ結露量が１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする防水加工布帛。
【請求項２】
結露量が４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の防水加工布帛。
【請求項３】
親水性ポリウレタン樹脂のポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の防水加工布帛。
【請求項４】
微多孔質膜層の厚みが１５〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防水加工布帛。
【請求項５】
微多孔質膜層の空孔率が１０〜７５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防水加工布帛。
【請求項６】
親水性ポリウレタン樹脂と非親水性ポリウレタン樹脂との混合比が１：３〜３：１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防水加工布帛。
【請求項７】
布帛の少なくとも片面に親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂の混合溶液を付与せしめて微多孔質膜層を形成することを特徴とする防水加工布帛の製造方法。
【請求項８】
親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂の混合溶液中の親水性ポリウレタン樹脂と非親水性ポリウレタン樹脂との混合比が１：３〜３：１であることを特徴とする請求項７記載の防水加工布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスポーツ用衣類に好適に使用される高透湿性、低結露性、及び高耐水圧を併せ持つ防水加工布およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の透湿防水加工布は、主としてポリウレタン樹脂を水に可溶な溶剤に溶解させてなるポリウレタン溶液を布帛にコーティングし、これを湿式ゲル化させて製造されており、溶剤が水によって置換されるときに布帛上に形成される多孔質のポリウレタン被膜が雨やその他の水は通さないが、湿気（水蒸気）を通すというものであった。かかる透湿防水加工布は、例えば特開昭６０−４７９５４号公報に記載されている。しかしながら、従来の多孔質のポリウレタン被膜では、膜表面及び多孔膜内に一度結露が発生し、物理的通路が封鎖されると水蒸気の移動は極端に低下し、より結露が促進されるので快適性が非常に低下する問題があった。
【０００３】
また、透湿防水加工布を得るのにポリウレタン樹脂として透湿性ポリウレタン樹脂を使用する方法が特開平４−２０２８５７号公報で提案されている。この方法により得られた透湿防水加工布は汗の水滴を吸収することは出来るが、一旦水分を吸収すると容易に水分を放出しないため表面がべとつく欠点があった。そこで、特開平４−２０２８５７号公報に記載の発明では、この様な欠点を改良するために水に溶解せず水分を吸収しても異常に膨潤しないレーヨンや絹などの天然繊維の粉末を透湿性ポリウレタン樹脂に含有させることにより、適度な水分を吸収しても加工布の表面がべとつかないようにすることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、かかる透湿防水加工布は、天然繊維の粉末をいかに細かく粉砕して混合しても加工布の樹脂塗布面にいろいろな問題を生ぜしめ、結局高耐水圧を有する透湿防水加工布とはならない、という欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき問題を解決し、高透湿性、高耐水圧に加えて低結露性を併せ持つ新規な透湿防水加工布およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討によれば、本発明の課題は下記により達成され得ることが判明した。
【０００７】
［１］布帛の少なくとも片面に親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物から主としてなる微多孔質膜層を有し、耐水圧が３０００〜４００００ｍｍＨ２Ｏであり、透湿度 が６０００〜１２０００ｇ／ｍ２・２４時間であり、かつ結露量が１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする防水加工布帛。
【０００８】
［２］結露量が４ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする上記［１］の防水加工布帛。
【０００９】
［３］親水性ポリウレタン樹脂のポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする上記［１］もしくは［２］の防水加工布帛。
【００１０】
［４］微多孔質膜層の厚みが１５〜１５０μｍであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の防水加工布帛。
【００１１】
［５」微多孔質膜層の空孔率が１０〜７５％であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の防水加工布帛。
【００１３】
［６］親水性ポリウレタン樹脂と親水性ポリウレタン樹脂との混合比が１：３〜３：１であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかの防水加工布帛。
【００１４】
［７］布帛の少なくとも片面に親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂の混合溶液を付与せしめて微多孔質膜層を形成することを特徴とする防水加工布帛の製造方法。
【００１５】
［８］親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂の混合溶液中の親水性ポリウレタン樹脂と親水性ポリウレタン樹脂との混合比が１：３〜３：１であることを特徴とする上記［７］の防水加工布帛の製造方法。
【００１６】
すなわち、本発明者らは、鋭意研究した結果、布帛の少なくとも片面に親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂の混合溶液を付与せしめて微多孔質膜層を形成することを特徴とする防水加工布帛の製造方法により、布帛の少なくとも片面に親水性ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物から主としてなる微多孔質膜層を有し、耐水圧が３０００〜４００００ｍｍＨ2 Ｏであり、透湿度が６０００〜１２０００ｇ／ｍ2 ・２４時間であり、かつ結露量が１０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする新規にして優れた防水加工布帛を取得したのである。
【００１７】
すなわち、透湿性の優れた親水性ポリウレタン樹脂と非透湿性であり、したがって製膜性の優れた非親水性ポリウレタン樹脂とをブレンドすることにより、湿式ゲル化させたときに形成される多孔膜の壁自体に透湿性を持たせ、結露発生によって物理的通路が封鎖されても、透湿性の低下が小さく、低結露性の防水加工布が得られ、かつこのものは高い耐水圧を有し、表面のべとつきが少ないものであることを見出したのである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において、防水加工布帛の耐水圧は、３０００〜４００００ｍｍＨ2 Ｏであることが必要である。３０００ｍｍＨ2 Ｏ未満であると、防水性が不充分であり、４００００ｍｍＨ2 Ｏを超えると、耐水圧が勝ちすぎ、かんじんの透湿性が損なわれてしまう。また、本発明において、防水加工布帛の透湿度が６０００〜１２０００ｇ／ｍ2 ・２４時間であることが必要である。防水加工布帛の透湿度は、この範囲が衣料素材として、快適性に優れる。さらに、本発明において結露量が１０ｇ／ｍ2 以下であることが必要である。この値を超えると、防水加工布帛の表面のべとつきが出てきて、好ましくないのである。本発明において結露量が４ｇ／ｍ2 以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記した高い耐水圧、透湿性および低結露性を達成するために、微多孔質膜層の厚みが１５〜１５０μｍであることが好ましく、また、微多孔質膜層の空孔率が１０〜７５％であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、耐水圧の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９２により、透湿度の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９９（Ａ−１）による。また、結露量の測定は、次のとおりである。すなわち、５００ｃｃのビーカーに４０℃の温湯を５００ｃｃ入れ、試験布のコーティング面が下になるようにかぶせ、温度１０℃、湿度６０％ＲＨの恒温槽に１時間放置したのち、コーティング部分に付着した、すなわち結露した水滴量を重量で測定した。
【００２１】
本発明において使用される親水性ポリウレタン樹脂としては、厚み１２μの乾式無孔質膜とした場合透湿度３，０００〜６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間であるポリウレタン樹脂が好ましい。
この透湿度が３，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上が好ましいのは、布帛に充分な透湿性を付与し、かつ低結露性を付与するからである。また、この透湿度が６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以下が好ましいのは、これを超えると高い耐水圧が得られにくくなるからである。
【００２２】
本発明において使用される非親水性ポリウレタン樹脂としては、厚み１２μの乾式無孔質膜とした場合透湿度０〜１０００ｇ／ｍ2 ・２４時間であるポリウレタン樹脂が好ましい。この透湿度が１０００ｇ／ｍ2 ・２４時間を超えると所望の製膜性の改善が得られにくく、結局所望の透湿防水加工布を与え難くなるからである。
【００２３】
本発明において、それらの親水性ポリウレタン樹脂とそれらの非親水性ポリウレタン樹脂との混合比が１：３〜３：１であることが好ましい。この混合比が１：３未満では、低結露性の達成効果が不足気味になり、３：１を超えると透湿防水加工布の表面にべとつきが生じる傾向が出てくるのである。
【００２４】
本発明において、微多孔質膜層を布帛の少なくとも片面に形成させるには、親水性ポリウレタン樹脂と非親水性ポリウレタン樹脂の混合液を付与する方法が好ましい。
【００２５】
かかる親水性ポリウレタン樹脂としては、ポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコール及び又はポリプロピレングリコールであるポリウレタン樹脂が、好ましく用いられる。特に好ましいのはポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールであるポリウレタン樹脂である。この場合、他のポリオール成分としては特に制限はないが、例えばポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、および他のポリエーテルクリコールが使用される。  本発明の親水性ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、公知の脂肪族ならびに芳香族ポリイソシアネートが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
本発明において、非親水性ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート成分が４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと省略する）であるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、ポリウレタン樹脂を極性有機溶剤に溶解してポリウレタン樹脂溶液を調整し、これを布帛にコーティングする。かかる極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサメチレンホスホンアミド等が挙げられる。ポリウレタン樹脂溶液中に助剤、例えば、フッ素系撥水剤や架橋剤を添加しても良いことは勿論である。
【００２８】
本発明において、布帛としては各種合成繊維の平織物（タフタ）、綾織物、又は編物、天然繊維や半合成繊維の各種生地、不織布などが使用できる。なお、この布帛に浸透防止のために、予め撥水剤による処理を施しておくことが望ましい。  ポリウレタン樹脂溶液の布帛へのコーティング量は、ウエットにて５０〜５００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、５０ｇ／ｍ2 未満ではポリウレタン多孔質皮膜が薄くなりすぎて耐水圧が得にくいし、一方、５００ｇ／ｍ2 を超えると所定以上の効果の向上は望めないし、逆に透湿性に悪影響が出やすくなる。
【００２９】
本発明において、コーティング方法としてはナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなど各種のコーティング方法が使用出来る。ポリウレタン樹脂溶液を布帛にコーティングした後、これを水を主体とする凝固液に浸漬し、極性有機溶剤を水中に除去することにより、ポリウレタン樹脂をゲル化させるのである。いわゆる湿式ゲル化を行うのである。この凝固液としては、水だけでも良いが、その凝固スピードを制御するためにポリウレタン樹脂溶液で使ったのと同じ極性有機溶剤を４０％以下の範囲で予めこの水に溶解させておいても良い。湿式ゲル化が終了したら、常法に従い水洗・乾燥して防水加工布を得る。
【００３０】
かくして得られる本発明にかかる防水加工布は耐水圧３，０００ｍｍＨ2 Ｏ以上の高耐水圧を有し、しかも透湿度６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上の高透湿性を持ち、かつ結露量１０ｇ／ｍ2 以下の低結露性を併せ備えているのである。結露量は、４ｇ／ｍ2 以下が好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
７０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンタフタに、フッ素系撥水剤にて撥水処理を行った。すなわち、撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（明成化学（株）製）を３重量％含有した水分散液に上記タフタを浸漬し、絞り率４０％にピックアップしヒートセッターにて１３０℃×３０秒の乾熱熱処理を施した。
【００３３】
親水性ポリウレタン樹脂溶液は次のようにして調整した。すなわち、ポリオールとして平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール及び平均分子量２０００のポリエチレングリコール、及び平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを５０℃のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）中に攪拌溶解させ、ジイソシアネートとしてＭＤＩをモル比で０．２／０．１５／０．１５／３．０で投入し、約１時間攪拌して、プレポリマーを得た。次に、鎖伸長剤としてエチレングリコールを上記モル比２．５を滴下してポリマー化反応を生じさせ、ＤＭＦにて適宜希釈し３０重量％のポリウレタン樹脂溶液を得た。かくして得られたポリウレタン樹脂は、厚み１２μの乾式無孔質膜が透湿度５，８００ｇ／ｍ2・２４時間であるポリウレタン樹脂であった。
【００３４】
この親水性ポリウレタン樹脂７０重量部に、厚み１２μの乾式無孔質膜が透湿度５００ｇ／ｍ2 ・２４時間である非親水性ポリウレタン樹脂すなわちクリスボン８１６６（大日本インキ化学工業（株）製）５重量部、ＤＭＦ５０重量部、撥水剤アサヒガードＡＧ６５０（明成化学（株）製）５重量部、ブロックイソシアネート系架橋剤バーノックＤ−５００（大日本インキ化学工業（株）製）１重量部を加えて混合した。この樹脂溶液を、上記で得られたナイロンタフタに１５０ｇ／ｍ2 の割合でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式ゲル化させ、ついで８０℃温湯にて１０分間水洗し、１１０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行なった。得られた布帛について、耐水圧、透湿度、及び結露量を測定した。結果を表１に示した。
【００３５】
表１において各データの測定方法は下記の通りである。
【００３６】
耐水圧：ＪＩＳ規格  Ｌ−１０９２による
透湿度：ＪＩＳ規格  Ｌ−１０９９（Ａ−１）による
結露量：５００ｃｃのビーカーに４０℃の温湯を５００ｃｃ入れ、試験布のコーティング面が下になるようにかぶせ、温度１０℃、湿度６０％ＲＨの恒温槽に１時間放置したのち、コーティング部分に付着し  た、すなわち結露した水滴量を重量で測定した。
【００３７】
べとつき感：結露量測定後、樹脂表面を手でさわり評価した。
【００３８】
［実施例２］
実施例１で得られた親水性ポリウレタン樹脂５０重量部に、実施例１と同じ非親水性ポリウレタン樹脂クリスボン８１６６  ５０重量部、ＤＭＦ５０重量部、撥水剤アサヒガードＡＧ６５０（明成化学（株）製）５重量部、ブロックイソシアネート系架橋剤バーノックＤ−５００（大日本インキ化学工業（株）製）１重量部を加えて混合した。この樹脂溶液を、実施例１で用いたナイロンタフタに１５０ｇ／ｍ2 の割合でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式ゲル化させ、ついで８０℃温湯にて１０分間水洗し、１１０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行なった。得られた布帛について、耐水圧、透湿度、及び結露量を測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３］
実施例１で得られた親水性ポリウレタン樹脂３０重量部に、実施例１と同じ非親水性ポリウレタン樹脂クリスボン８１６６  ７０重量部、ＤＭＦ５０重量部、撥水剤アサヒガードＡＧ６５０（明成化学（株）製）５重量部、ブロックイソシアネート系架橋剤バーノックＤ−５００（大日本インキ化学工業（株）製）１重量部を加えて混合した。この樹脂溶液を、実施例１で用いたナイロンタフタに１５０ｇ／ｍ2 の割合でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式ゲル化させ、ついで８０℃温湯にて１０分間水洗し、１１０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行なった。得られた布帛について、耐水圧、透湿度、及び結露量を測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
従来品ポリウレタン樹脂クリスボン８１６６（大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部、ＤＭＦ５０重量部、撥水剤アサヒガードＡＧ６５０（明成化学（株）製）５重量部、ブロックイソシアネート系架橋剤バーノックＤ−５００（大日本インキ化学工業（株）製）１重量部を加えて混合した混合樹脂を実施例１で用いたナイロンタフタに１５０ｇ／ｍ2 の割合でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式ゲル化させ、ついで８０℃温湯にて１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行なった。得られた布帛について、耐水圧、透湿度、及び結露量を測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例２］
実施例１で得られた親水性ポリウレタン樹脂１００重量部、ＤＭＦ５０重量部、撥水剤アサヒガードＡＧ６５０（明成化学（株）製）５重量部、ブロックイソシアネート系架橋剤バーノックＤ−５００（大日本インキ化学工業（株）製）１重量部を加えて混合した樹脂溶液を、実施例１で用いたナイロンタフタに１５０ｇ／ｍ2 の割合でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式ゲル化させ、ついで８０℃温湯にて１０分間水洗し、１１０℃にて熱風乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行なった。得られた布帛について、耐水圧、透湿度、及び結露量を測定した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0003746830.tif 000002
この表１から明らかなように、従来品である非親水性ポリウレタン樹脂の使用例では、高耐水圧・高透湿性が得られるものの結露性は悪くなっている。また親水性ポリウレタンの使用により、結露性は改善されるものの、製膜性が悪くなり、微多孔膜が形成されないため耐水圧・透湿性が悪くなっているのである。加えて、結露性の測定時にべとつき感があった。一方、本発明の実施例により得られる加工布はいずれも高耐水圧と高透湿性を併せ持ち、かつ結露性が向上し、べとつき感が無かった。
【００４３】
また、上記の実施例および比較例からすると、使用するポリウレタン樹脂の混合比率が親水性樹脂７０重量％の時（実施例１）耐水圧、透湿性が限界に近く、また、親水性樹脂３０重量％の時（実施例３）では結露性が限界に近くなっていることが認められる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、雨や海水などを通さず、しかも蒸れず、結露によるべとつき感がないという非常に快適な衣料用素非材として優れた有用性を発揮する透湿防水加工布を提供できた。