(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体を所定方向に導通する導管中に回転体を挿入した流体導管であって、
前記導管は筒状に形成され、
前記回転体は該導管の流体導通方向に伸長して挿入された棒状体であり、該棒状体がその伸長軸を中心として回転することを特徴とする流体導管。
【請求項２】
請求項１記載の導管において、導管は５mm以下の内径を有し、前記回転体は該導管の内径の２／３以下の外径であることを特徴とする流体導管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流体導管、特に該導管中で流体を撹拌する機構の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフィーあるいはフローインジェクション分析法は、通常、細管中に流体を流しつつ分析を行う必要がある。そして、このような流体の流れを利用して測定する手法では、測定に使用する二種以上の溶媒ないし試薬の混合効率がその性能を大きく左右する。
【０００３】
また、中空管内の流体は、通常図１に示すようにパラボリックな流れを形成する。すなわち、図１において、例えば中空管１０中に試料１４を注入した場合、中空管１０の搬送溶媒１２中に試料１４ａが存在する。しかしながら、矢印１６方向への搬送溶媒１２の移動に伴い、中空管１０の中心部の流速は速く、壁面近くの流速は遅くなり、この結果試料１４ｂに示すようにパラボリックな分布となってしまう。これは、いわゆるテーリングを生じる原因ともなり、また溶液を流しながら反応の場とするような手法（反応法）を採用した場合にも大きな影響を受けることとなる。
【０００４】
このような場合、流れ方向への拡散はできるだけ少ない、いわゆる栓流（プラグフロー）で流れ、しかも複数の溶媒などを混合して用いる場合にはよく混ざり合うような機構が必要となる。
このような機構が特に重要となるのは、例えば分析装置の分野では液体クロマトグラフィーでポストカラム誘導体化法などを適用する場合の反応液の混合部や、グラジェント溶出法のような溶離液の混合部などである。
【０００５】
従来において、液体クロマトグラフィーにおける混合部では、次のような混合機構が採用されていた。
一つの方法として、コイル状配管等の固定された屈曲配管内で混合を行う方法がある。この手法は、通常の場合、複数の溶液をＴＥＥジョイントなどを用いて合わせ、その後、ステンレスチューブやテフロンチューブなどを利用したコイル状配管あるいは網のように編んだ屈曲配管に導入する。そして、該配管中を溶液が流れるときの流速の差、流れの乱れなどを利用し、混合させる方法である（特公平１−５３０９０、特公平６−４１９４６）
【０００６】
また、充填剤など流れを乱すものを入れた管を用いる方法もある。この方法は、高速液体クロマトグラフィーで使用されるカラム管のような比較的大きな径の中空管中に粒子径の大きな充填剤やフッ素樹脂コーティングされた大きなボールなどを入れた混合容器を用い、複数の溶液をＴＥＥジョイントなど用いて合わせた後に前記混合容器に導入し、混合するものである（特開昭６０−１６８０４７、実開平２−５０６７８、特開平２−１７００４７、実公平２−２２０２９）。
【０００７】
更に、混合容器内で撹拌子を用いる方法も採用されることがある。すなわち、混合容器内に撹拌子を入れ、その容器の外部から磁気などにより回転、振動させる。この混合容器に複数の溶液を併せたものを導入し、混合するものである（フローインジェクション分析法  石橋信彦訳  １９８３年  （株）化学同人発行、特公平３−５５４６、特開昭６１−２３３３６４））。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コイル状配管などを用いる方法にあっては、良好な混合効率を得るために、配管長を長くしたり、内径を大きくするなど、混合に必要な部分の体積を大きくする必要があり、分析目的成分の流路方向への広がりを大きくしてしまい、分離能低下を引き起こす。
また、充填剤を用いる方法にあっては、良好な混合効率を得るために容器を大きくしたり、あるいは中に入れる充填剤の粒径を変えるなどの必要があり、やはり分析目的成分の流路方向への広がりを大きくしてしまい、分離能低下を生じる。
【０００９】
更に、撹拌子を用いる方法も、撹拌子の運動が可能なように混合容器の体積を大きくする必要があり、この結果分析目的成分の流路方向への広がりが極端に大きくなってしまい、ポストカラム誘導体化法などの反応液の混合部にはほとんど使用できず、カラム等の上流側に配置されピークの拡がりを懸念する必要のない部位、例えばグラジェント溶出法で採用される溶離液の混合部に使用可能な程度である。
【００１０】
以上のように、従来より各種混合器が用いられているが、混合溶媒の組成を変更する場合や溶液の流量などを変更する場合には、混合器の体積を変更するために取り替え作業が必要となり、混合効率を最適な状態とする方策が取りづらい状況にあった。
更に、混合の効率をよくするためには、分析目的成分の流路方向への広がりを生じてしまい、分離能を低下させる原因ともなってしまう。
本発明の前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は混合効率を良好にしつつ、流路方向への成分の広がりを生じさせない流体導管を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明にかかる流体導管は、流体を所定方向に導通する導管中に回転体を挿入した流体導管であって、
前記導管は筒状に形成され、
前記回転体は該導管の流体導通方向に伸長して挿入された棒状体であり、該棒状体がその伸長軸を中心として回転することを特徴とする。
また、本発明にかかる導管において、導管は５mm以下の内径であり、前記回転体は該導管の内径の２／３以下の外径であることが好適である。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下、図面に基づき本発明の好適な実施形態を説明する。
図２には本発明の基本的構成が示されており、前記図１と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。
【００１３】
同図に示すように中空管よりなる導管１１０中には、棒状回転体１２０が挿入されている。そして、該棒状回転体１２０はその長尺軸を回転軸として回転している。この結果、導管１１０中の流体の混合は、その断面方向に行われ、流路方向にはほとんど影響がない。そして、導管１１０中心部に回転体１２０が存在することにより、導管内壁近傍と導管中央部の液流の差が小さくなり、内部を流れる流体は栓流に近い状態で流動する。
このように本発明によれば、導管１１０中に回転体１２０を挿入することにより、導通する流体の適切な混合を行いつつ、流路方向への成分の広がりを生じさせず、しかも流体の流れ自体を栓流に近づけることができる。
【００１４】
図３には本発明を適用した場合の効果を確認するためのフローインジェクション分析装置１２２が示されている。
同図に示す分析装置１２２は、六方バルブよりなるサンプルインジェクター１２４と、フッ素樹脂よりなる内径１．０mm、長さ１０００mmの中空導管１１０と、セミミクロフローセル（２．５μl）を備えた検出器１２６とを備える。
【００１５】
そして、サンプルインジェクター１２４へは、ポンプ１２８により搬送溶媒としての水１３０が供給されている。一方、同じサンプルインジェクター１２４にはサンプル（２×１０-3Ｎ−過マンガン酸カリウム溶液）タンク１３２及び１０mlシリンジ１３４が接続されており、サンプルインジェクター１２４の切替操作により、前記中空導管１１０へ水の供給（定常状態）と過マンガン酸カリウム溶液の供給（サンプル注入状態）の切替を行うことができる。
前記検出器１２６の検出出力はレコーダー１３６に出力され、また検出が終了した廃液はドレインタンク１３８に廃棄される。
【００１６】
本発明において特徴的なことは、導管中に回転体を挿入したことであり、このために本実施形態にかかる分析装置１２２は導管１１０中に配置された棒状回転体を回転させるモータ１４０を備える。
該モータ１４０による回転体の回転機構が図４に示されている。
同図に示すように、導管１１０中には細線状回転体１２０が配置されている。そして、モータ１４０の回転軸１４２には連結チューブ１４４及び回転体保持体１４６を介して前記細線状回転体１２０の一端が結合されている。
【００１７】
本実施態様において、回転体１２０はＴＥＥジョイント１４８を介して導管１１０内に挿入される。すなわち、ジョイント１４８の対向する開口１５０，１５２には内部に回転体１２０を通した中空ボルト１５４，１５６が螺合され、また六方バルブ１２４からの配管１５８は該ジョイント１４８の直交する開口１６０に螺合する中空ボルト１６２の中空部を介して前記導管１１０と接続されている。
【００１８】
この結果、配管１５８より供給される搬送溶媒あるいはサンプルはＴＥＥジョイント１４８を介して導管１１０に導入され、同様に導管１１０内にはモータ１４０により回転される細線状回転体１２０が挿入されることとなる。
なお、細線状回転体１２０とＴＥＥジョイント１４８のシールは、高回転でも耐久性があるように、また例えばフローインジェクション分析法における圧力（２０〜３０kg/cm2）、溶媒に対しても水密性を維持し得るように複数枚のシリコーンシート１６４ａ，１６４ｂを用いている。
【００１９】
以上のように本実施形態にかかるフローインジェクション分析装置によれば、溶液が導管１２０内を通過している間にモーター１４０を回転させることにより、導管１２０内の細線状回転体１２０が回転し、溶液の流れに対して直角方向での混合が生じる。このため、溶液の流動状態がパラボリックなものから栓流の状態となり、混合効果が得られると共に、流動方向への拡がりを抑制することができる。
また、モーター１４０の回転数、導管１１０の内径や長さ、回転体１２０の種類や形状などによってその効果を変化させることができ、特にモーターの回転数は連続的に変化させることが可能であるため、混合状態の変化に伴いその回転数を変更し常に最適の混合状態を得ることができる。
【００２０】
図５には本発明の他の実施形態にかかる装置の要部が示されている。なお、前記図４と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。
本実施形態においては、中空ボルト２５４とＴＥＥジョイント２４８の水密シールに回転用スプリングシール２７０を用いると共に、中空ボルト２５４の中空部分に滑り軸受け２７２を設置し、細線状回転体１２０は、該滑り軸受け２７２及び回転用スプリングシール２７０を介して導管中に挿入される。このように本実施例によれば、一層、水密性を高めることができる。
【００２１】
図６には本発明の他の実施形態にかかる装置の要部が示されている。なお、前記図４と対応する部分には符号２００を加えて示し説明を省略する。
同図に示す実施形態においては、中空ボルト３５４とＴＥＥジョイント３４８の接合部にプランジャーシール３７４を設けたことである。このため、中空ボルト３５４のＴＥＥジョイント３４８への締め付けに伴い、適切な水密性を得ることができる。すなわち、プランジャーシール３７４は図６（Ｂ）に示すように、先端が円錐状に形成されており、中空ボルト３５４により押し込まれると中心を貫通する回転体３２０を締め付けることができ、高い水密性を得ることができるのである。
【００２２】
図７には本発明の他の実施形態にかかる装置の要部が示されている。なお、前記図４と対応する部分には符号３００を加えて示し説明を省略する。
同図に示す実施形態においては、ジョイント４４８に複数の溶液導入孔４６０ａ〜ｆが設けられており、それぞれの溶液導入孔４６０ａ〜ｆに所定の溶液が導入され、導管内にて混合される。
【００２３】
図８には本発明の他の実施形態にかかる装置の要部が示されており、前記図４と対応する部分には符号４００を加えて示し説明を省略する。
同図に示す実施形態においては、導管５１０を螺旋状に形成しており、該螺旋状導管５１０中に可撓性細線状回転体５２０を導入している。このため、可撓性回転体５２０は導管５１０に沿って曲がり、且つ回転可能となる。
【００２４】
以上のように本実施形態においては、回転体５２０の回転による混合に加え、導管５１０の屈曲による乱流も混合を補助し、より良好な混合状態が得られる。また、同図（Ｃ）に示すように導管５１０を螺旋状ではなく、円弧状に曲げるなど、各種形態をとることができる。
【００２５】
図９には本発明の他の実施形態にかかる装置の要部が示されており、前記図４と対応する部分には符号５００を加えて示し説明を省略する。
同図に示す実施形態においては、ジョイント６４８には容量の異なる導管６１０ａ，６１０ｂが接続され、且つそれぞれの導管６１０ａ，６１０ｂに対応して細線状回転体６２０ａ，６２０ｂおよびモータ６４０ａ，６４０ｂが設けられている。そして、いずれの導管を用いるかは、三方コック６８０により選択される。
この結果、例えば分析途中で性質の異なった反応液を入れる場合にも、混合効率を適切に変更することができる。
【００２６】
また、図１０には本発明の他の実施形態にかかる装置の要部が示されている。同図に示す実施形態においては、導管７１０がバルク状に形成されており、その中心部に流路７１０ａが設けられている。そして、バルク状導管７１０の外周に複数の溶液導入用中空ボルト７６２ａ〜ｅが設けられている。そして、同じく導管７１０外周に設けられた導出用中空ボルト７６２ｆより混合溶液が取り出される。このように導管７１０をバルク状に形成することにより、例えば溶媒の導入、混合に伴い流路径を太くする、或いは途中から径を変えるなどの、チューブ状導管では困難な加工が容易となる。なお、バルク状導管７１０は例えばステンレス、フッ素樹脂などにより容易に成形加工が可能である。特に本実施形態は、順次性質の異なった反応液を注入する場合などに好適である。
【００２７】
また、図１１には本発明の他の実施形態にかかる装置の要部が示されており、同図（Ａ）は横断面図、（Ｂ）は縦断面図である。
同図に示す実施形態においては、前記図１０と同様バルク状導管８１０を用いており、その外周に導入用中空ボルト８６２ａ〜ｈを設けている。そして、前記導入孔８６２ａ〜８６２ｈは同心円状に配置され、流路８１０ａへの導入部分が同一となり、混合比率などの制御が容易となる。そして、流路８１０ａを介して回転体８２０により混合された溶媒は導出用中空ボルト８６２ｉより取り出される。特に本実施形態は、複数種の反応液を一時に混合する場合などに好適に用いられる。
【００２８】
また、図１２には本発明の他の実施形態にかかる装置の要部が示されている。同図に示す実施形態においては、バルク状導管９１０の流路９１０ａの両端よりそれぞれ別個の回転体９２０ａ，９２０ｂが挿入されていることである。そして、導管９１０の回転体９２０ａ設置側には中空ボルト９６２ａを介して特定の溶媒が、また回転体９２０ｂ設置側には中空ボルト９６２ｂを介して多種の溶媒が導入されており、両回転体９２０ａ，９２０ｂの対向部分に中空ボルト９６２ｃを介した導出孔が形成されている。
【００２９】
このように回転体９２０を複数設置することにより、混合効率が高められ、しかも両回転体９２０ａ，９２０ｂを逆に回転させれば更に混合効率を高めることができる。
なお、本発明において、回転体としてはヒューズドキャピラリーチューブやステンレス細管を用いることが可能であり、これらの回転体は表面に撹拌効果を高めるような溝やフィンを形成することができる。
また、回転体の導管への導入部にはポールベアリングなどを用いることも好適である。
また、回転体のモーターと接続されていない端部は、導管内にとどまる場合とＴＥＥジョイントなどにより軸受けされている場合とがある。
【００３０】
軸受けされている場合には導管内での接触が少ないため、より高速な回転が可能となる。
また、回転体が軸受けされていない場合には、導管内壁に接触があるため、混合効率がより高いものとなる。
また、回転体は導管内壁との間で滑りがよくなるように樹脂のコーティングなどがなされていることが好適である。
【００３１】
また、導管には、例えば溶媒と回転体との摩擦に起因する発熱などにより温度変化を生じさせないように、冷却用フィンが設けられたり、あるいは温度を一定に保つように恒温槽に入れて用いることが好適である。
また、特に溶媒に水が含まれず、しかも回転体がヒューズドキャピラリーのような電気的絶縁体の場合、溶媒と回転体との摩擦により帯電する場合があり、この帯電を防ぐため、導管などにアースを行うことも好適である。
また、導管内の回転体は外部のモーターなどとの機械的な接続ではなく、例えば磁気的な接続により外部より非接触で回転させることも好適である。
【００３２】
以上のように本発明によれば、細い中空導管中で、流体進行方向と同軸の回転軸で回転体を回転させることにより、パラボリックな流れが栓流になり、撹拌器の体積を増すことなく、混合効率を向上させることができる。この結果、ピーク形状、ピーク高さが改善され、感度が向上し、さらに反応液との混合がよくなることにより反応効率の改善ができる。
また、溶媒を混合し測定するグラジェント法でも混合効率の向上により、混合器の体積を減らすことができ、グラジェントの応答が早くなり、再現性が良くなるなどの効果を期待できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。
実施例１  フローインジェクション法への適用
前記図３に示す装置で、２×１０-3Ｎ  ＫＭｎＯ4  ５μｌを試料として用いた例を示す。すなわち、内径１．０mm、長さ１０００mmのフッ素樹脂管を導管として用い、回転体として外径０．３５mmのポリイミド樹脂被覆フューズドシリカキャピラリーを挿入し、８４００rpmで回転させた。検出はＵＶ検出器（５２５nm）にミクロフローセル（２．５μl、光路長５mm）を使用した。
【００３４】
図１３にその結果を示す。なお、横軸には容量をとり、容量と無関係にピークの拡がりの比較を行っている。同図（ａ１）は撹拌のない状態、すなわちモーターを回転させていない状態でのフローシグナルを示す。また（ａ２）は回転軸を回転させた場合のフローシグナルを示している。なお、（ａ１），（ａ２）は流量２．５ml/min、（ｂ１），（ｂ２）は同様の条件で流量１．０ml/min、（ｃ１），（ｃ２）は０．５ml/min、（ｄ１），（ｄ２）は流量０．２５ml/minのデータである。
各図より明らかなように、回転体を回転させた場合には、いずれの場合にもテーリングが小さくなり、しかもピークがシャープになっていることが理解される。
【００３５】
実施例２  フローインジェクション法への適用
前記実施例１と同様の試料を用い、内径０．５mm、長さ１０００mmの導管を用いた。
図１４にその結果を示す。同図より明らかなように、回転体を回転させた場合には、いずれの場合にもテーリングが小さくなり、しかもピークがシャープになっていることが理解される。
【００３６】
実施例３  フローインジェクション法への適用
内径１．０mm、長さ１０００mmのフッ素樹脂管をＦＩＡの反応に使用した。試料は鉄(III)イオン溶液を用い、発色試薬溶液にチオシアン化カリウムの硝酸性溶液を使用した。
結果を図１５に示す。なお、横軸はに時間をとり、ピークの出方の比較を行っている。（ａ１）は流量１．０ml/min、撹拌無し、（ａ２）は撹拌あり、同様に（ｂ１），（ｂ２）は流量０．５ml/min、（ｃ１），（ｃ２）は流量０．２５ml/minのデータである。本実施例のように導管内での化学反応を伴う場合にも、本発明がピーク形状の改善に有効であることが示される。
なお、以上の実施例においてはフローインジェクション法に本発明を適用した例について説明したが、これに限られるものではなく、例えば高速液体クロマトグラフィーなどにも適用可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる流体導管によれば、導管中に回転体を挿入した流体を所定方向に導通する導管中に回転体を挿入した流体導管であって、該導管は筒状に形成され、該回転体は導管の流体導通方向に伸長して挿入された棒状体であり、該棒状体がその伸長軸を中心として回転するので、液流の混合、及び栓流化を適切に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な導管中での流体の挙動を示す説明図である。
【図２】本発明の導管中での流体の挙動を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるフローインジェクション分析装置の概略構成の説明図である。
【図４】図３に示した装置の要部説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態の説明図である。
【図６】本発明の他の実施形態の説明図である。
【図７】本発明の他の実施形態の説明図である。
【図８】本発明の他の実施形態の説明図である。
【図９】本発明の他の実施形態の説明図である。
【図１０】本発明の他の実施形態の説明図である。
【図１１】本発明の他の実施形態の説明図である。
【図１２】本発明の他の実施形態の説明図である。
【図１３】本発明の一実施例にかかるフローインジェクション分析装置による分析結果の説明図である。
【図１４】本発明の一実施例にかかるフローインジェクション分析装置による分析結果の説明図である。
【図１５】本発明の一実施例にかかるフローインジェクション分析装置による分析結果の説明図である。
【符号の説明】
１０，１１０  導管
１２０        棒状回転体
【図１】
0003798536.tif 000002
【図２】
0003798536.tif 000003
【図３】
0003798536.tif 000004
【図４】
0003798536.tif 000005
【図５】
0003798536.tif 000006
【図６】
0003798536.tif 000007
【図７】
0003798536.tif 000008
【図８】
0003798536.tif 000009
【図９】
0003798536.tif 000010
【図１０】
0003798536.tif 000011
【図１１】
0003798536.tif 000012
【図１２】
0003798536.tif 000013
【図１３】
0003798536.tif 000014
【図１４】
0003798536.tif 000015
【図１５】
0003798536.tif 000016