(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＳｒｘＢａ１−ｘ）（ＮｂｙＴａ１−ｙ）２Ｏ６（ここで０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表されるタングステンブロンズ形酸化物誘電体の薄膜を化学気相成長法で製造する場合において、原料としてＡ〔Ｂ（ＯＲ）６〕２（ただし、式中Ａ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｒ＝Ｃ２Ｈ５，ＣＨ（ＣＨ３）２のいずれかを表す）で表されるダブルアルコキシドを用いることを特徴とするタングステンブロンズ型酸化物誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
Ａ〔Ｂ（ＯＲ）６〕２で表されるダブルアルコキシドを有機溶媒に溶解して得られた溶液を気化させ、この気化により得られたガスを基板上に供給して化学気相成長することを特徴とする請求項１のタングステンブロンズ型酸化物誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ニオブおよび／または酸化タンタルと酸化ストロンチウムおよび／または酸化バリウムとから成るメタニオブ酸塩および／またはメタタンタル酸塩のタングステンブロンズ型酸化物誘電体薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、原料として、特定のダブルアルコキシドを用いて、化学気相成長法で該薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ酸ストロンチウム・バリウム（Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２５Ｎｂ２Ｏ６、Ｓｒ０．４８Ｂａ０．５２Ｎｂ２Ｏ６）やタンタル酸ストロンチウム（ＳｒＴａ２Ｏ６）に代表されるメタニオブ酸塩および／またはメタタンタル酸塩のタングステンブロンズ型酸化物単結晶は、強誘電体であり、焦電効果を利用した赤外線検出素子や電気光学効果を利用した光変調素子として用いられている。しかしながらこれらの素子を作る上で、高価なバルク単結晶を切り出して使う必要は必ずしもないはずである。すなわち、上述のデバイスにおいて実際に機能するのは結晶表面のミクロン単位の領域であるからである。よってデバイスに応用可能な良好な薄膜材料を低コストで製造する技術を確立することは、工業生産上重要である。また、近年半導体高集積メモリー用に高誘電率常誘電体薄膜あるいは強誘電体薄膜の応用がなされているが、この目的にもメタニオブ酸塩および／またはメタタンタル酸塩のタングステンブロンズ型誘電体薄膜が期待できる。しかしこれらの薄膜形成の報告は少ない。中野充らは、レーザーアブレーション法による（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６薄膜の作製とその誘電特性を報告している（第４３回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２６ａ−Ｖ−４）。しかし未だこれらの薄膜を、一般的に量産性に優れる有機金属化学気相成長法で作ったという報告はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
（ＳｒｘＢａ１−ｘ）（ＮｂｙＴａ１−ｙ）２Ｏ６で表されるタングステンブロンズ型酸化物誘電体の薄膜を化学気相成長法で製造する場合に以下の２点の課題があった。第１点は、ＳｒおよびＢａについて適当な揮発性のある安定な化合物が得難いことである。ＳｒおよびＢａのアルコキシドやジピバロイルメタナートなどのβ−ジケトナートは会合で多量体となっているため、揮発性が低く使い難い。第２点は、組成の制御である。多成分になればなるほど個々の原料を正確に制御することが必要になる。
【０００４】
本発明の目的は、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）（ＮｂｙＴａ１−ｙ）２Ｏ６で表されるタングステンブロンズ型酸化物誘電体の薄膜を化学気相成長法で製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、原料としてＡ〔Ｂ（ＯＲ）６〕２で表されるダブルアルコキシドを使えば、前記目的が容易に達成されることを見いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）（ＮｂｙＴａ１−ｙ）２Ｏ６（ここで０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表されるタングステンブロンズ型酸化物誘電体の薄膜を化学気相成長法で製造する場合において、原料としてＡ〔Ｂ（ＯＲ）６〕２（ただし、式中Ａ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｒ＝Ｃ２Ｈ５，ＣＨ（ＣＨ３）２のいずれかを表す）で表されるダブルアルコキシドを用いるものであり、該ダブルアルコキシドを有機溶媒に溶解して得られた溶液を気化させ、この気化によって得られたガスを基板上に供給して化学気相成長させるものである。
本発明の特徴は、Ａ／Ｂが膜と同じ組成比１／２からなる特定のダブルアルコキシドを使用することである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のタングステンブロンズ型酸化物誘電体としては、ＳｒＮｂ２Ｏ６，ＢａＮｂ２Ｏ６，（Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２５）Ｎｂ２Ｏ６，（ＳｒｘＢａ１−ｘ）Ｎｂ２Ｏ６（ここで０≦ｘ≦１），ＳｒＴａ２Ｏ６，ＢａＴａ２Ｏ６などである。バルクの（Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２５）Ｎｂ２Ｏ６は、キュリー温度が４０℃、室温での誘電率εが９０００の強誘電体であり、またバルクのＳｒ０．４８Ｂａ０．５２Ｎｂ２Ｏ６は、キュリー温度が１１５℃、室温での誘電率εが３８０の強誘電体であることが知られている。
【０００７】
本発明のダブルアルコキシドとしては、Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＥｔ）６〕２，Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯｉＰｒ）６〕２，Ｂａ〔Ｎｂ（ＯＥｔ）６〕２，Ｂａ〔Ｎｂ（ＯｉＰｒ）６〕２，Ｓｒ〔Ｔａ（ＯＥｔ）６〕２，Ｓｒ〔Ｔａ（ＯｉＰｒ）６〕２，Ｂａ〔Ｔａ（ＯＥｔ）６〕２，Ｂａ〔Ｔａ（ＯｉＰｒ）６〕２の８種とそれらの混合物である（上記においてＯＥｔはエトキシ基を、ＯｉＰｒはイソプロポキシ基を表す）。
【０００８】
上記ダブルアルコキシドは蒸留あるいは昇華精製することができる。いずれも単量体であり、本発明者等が気体飽和法により測定した蒸気圧あるいは昇華圧は表１のとおりであった。
【０００９】
【表１】
0003823399.tif 000002
【００１０】
上記ダブルアルコキシドを、目的とする薄膜の組成に応じて選び、それらの個々のソース温度やキャリヤーガス流量を調節することにより気化させてＣＶＤ室に供給する。あるいは上記ダブルアルコキシドをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）などの有機溶媒にとかし、その溶液を流量調節しながら供給し全量気化させてＣＶＤ室に供給してもよい。
【００１１】
本発明で該薄膜を製造するに際し、原料として用いるダブルアルコキシドのＡ／Ｂ元素比と膜のＡ／Ｂ元素比が同じになるようにするには基板温度は５００℃以下が好ましい。温度が５００℃より高いと原料ダブルアルコキシドガスが基板に到達前に解離してしまうため分解堆積のＡ／Ｂの比率が原料の比率と異なってしまうと推定される。よって基板到達前に基板からの熱により高温に加熱されることを避けるのが望ましい。すなわち、できるだけ基板の温度を低くしてＣＶＤするのが好ましい。
【００１２】
そこで３００〜５００℃の基体上に分解堆積し成膜する工程と該膜を目的のタングステンブロンズ構造に転化するために４００〜８００℃で熱処理する工程にわけて実施することもできる。
【００１３】
上記熱処理工程では、膜中の残留炭素をへらし、結晶化を早めるために酸化性ガスの共存下で行うことが好ましい。酸化性ガスとして酸素、亜酸化窒素、オゾンなどが用いられる。
【００１４】
化学気相成長をおこさせるエネルギー源として、熱、プラズマ、光などがあり、目的によって適当なものを選ぶことができる。光ＣＶＤの際には２００〜２６０ｎｍの紫外線が有効である。例えば、Ｓｒ〔Ｔａ（ＯｉＰｒ）６〕２を５．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの溶液にして光の吸収特性を測定したところ、２３０〜２５０ｎｍに吸収ピークがあり、２４８ｎｍにおける分子吸収係数は、４９４（１・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）であった。この付近の紫外線で分解が促進される。
【００１５】
以下に本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
減圧熱ＣＶＤ装置系（全圧５Ｔｏｒｒ）の原料容器にＳｒ〔Ｔａ（ＯｉＰｒ）６〕２２０ｇを充填し、該容器を１８０℃の恒温に保ち、アルゴンを９０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、Ｓｒ〔Ｔａ（ＯｉＰｒ）６〕２の昇華した蒸気を同伴させ、熱分解炉に送った。熱分解炉中では、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を３５０℃に加熱しており、この基板上に上記のガスを導き、２０分間、分解堆積をおこさしめた。次いで、酸素ガスを流しながら昇温して行き、７００℃、３０分間の熱処理を施した。こうして基板上に２５０ｎｍの厚さの薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、正方タングステンブロンズ構造のＳｒＴａ２Ｏ６であった。この際の参照したＸＲＤは、Ｆ．Ｇａｌａｓｓｏ，Ｌ．Ｋａｔｚ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ  ８１，５８９８（１９５９）である。
そして、この膜の一部を湿式分解し、ＩＣＰ発光分析により元素分析した結果、膜の組成はＳｒ１．０Ｔａ２．１Ｏ６．０であった。
【００１６】
【実施例２】
Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯｉＰｒ）６〕２９．８３ｇ（１０ｎｍｏｌ）とＢａ〔Ｎｂ（ＯｉＰｒ）６〕２１０．３２ｇ（１０ｎｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦに溶かし、２００ｍｌのＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液を液体マスフローコントローラーにより０．３ｍｌ／ｍｉｎでフラッシュ蒸発器に供給し、キャリヤーガスのアルゴン４００ＳＣＣＭ中に全量を気化させ、次いで、酸素ガス１００ＳＣＣＭを合わせ減圧熱ＣＶＤ装置系（全圧５Ｔｏｒｒ）に導いた。熱分解炉中では、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を３５０℃に加熱しており、この基板上に上記の混合ガスを導き、３０分間、分解堆積をおこさしめた。次いで、酸素ガスを流しながら昇温して行き、７００℃、３０分間の熱処理を施した。こうして基板上に３００ｎｍの厚さの薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、正方タングステンブロンズ構造であった。そして、この膜の一部を湿式分解し、ＩＣＰ発光分析により元素分析した結果、膜の組成はＳｒ０．５０Ｂａ０．５０Ｎｂ２．０Ｏ６．０であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）（ＮｂｙＴａ１−ｙ）２Ｏ６で表されるタングステンブロンズ型酸化物誘電体の薄膜を、原料として特定のダブルアルコキシドを用いることにより、量産性に優れる化学気相成長法で製造することができる。