(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレン１００重量部、水素引抜型光重合開始剤０．０１〜０．５重量部、自己開裂型光重合開始剤０．１〜２重量部及び重合性モノマー１〜５重量部を含む組成物を溶融混練成形してなるポリエチレンシートを１０倍以上に第１次一軸延伸し、次いで、紫外線照射によりポリエチレン成形体中の重合性モノマーを重合させ、更に、第２次一軸延伸することにより総延伸倍率３０倍以上に延伸することを特徴とする延伸ポリエチレンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレンを原料とした延伸ポリエチレンシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリエチレン成形体を１０倍以上の高倍率で延伸成形することを超延伸成形と称している。従来、例えば、特公平７−５３４２３号公報等に記載されているように、分子量の大きな超高分子量ポリエチレン成形体を超延伸成形することによって延伸ポリエチレンシートを製造する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重量平均分子量５０万以下の所謂汎用ポリエチレン成形体は、その分子量が低い故に、高倍率延伸成形、とりわけ、延伸倍率が３０倍以上の延伸成形は困難であった。
【０００４】
本発明は、このような上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、これらの問題点を解消し、重量平均分子量５０万以下の所謂汎用ポリエチレンを３０倍以上に超延伸成形することにより延伸ポリエチレンシートを容易に製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の延伸ポリエチレンシートの製造方法は、重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレン１００重量部、水素引抜型光重合開始剤０．０１〜０．５重量部、自己開裂型光重合開始剤０．１〜２重量部及び重合性モノマー１〜５重量部を含む組成物を溶融混練成形してなるポリエチレンシートを１０倍以上に第１次一軸延伸し、次いで、紫外線照射によりポリエチレン成形体中の重合性モノマーを重合させ、更に、第２次一軸延伸することにより総延伸倍率３０倍以上に延伸することを特徴とするものである。
【０００６】
又、請求項２記載本発明の延伸ポリエチレンシートの製造方法は、
請求項１記載の延伸ポリエチレンシートの製造方法において、重合性モノマーの重合後のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明においては、重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレンを使用する。高密度ポリエチレンは結晶性が高く更に延伸後の高剛性を発現するので、本願発明において使用できる。ポリプロピレンでは延伸後の高剛性を発揮し難い。又、低密度ポリエチレンでは剛性が不足するので、使用できない。
【０００８】
高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以上のものが好ましい。密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 未満のものは、延伸を行っても強度及び弾性率の向上が期待し難く、延伸後の機械的物性が劣る。
【０００９】
本発明においては、重量平均分子量５０万以下のポリエチレンを使用する。
重量平均分子量５０万以上のもの、更には重量平均分子量１００万以上のポリエチレンは高倍率に延伸でき、高剛性を発揮できるが、これらの超高分子量ポリエチレンは押出成形等が容易ではなく、且つ、溶剤等の可塑剤が延伸に必要となることがあり、工程が煩雑となり、好ましくない。
【００１０】
本発明においては、メルトインデックス（ＭＩ）としては、０．１から２０、より好適には１〜１０のものを使用するのが好ましい。メルトインデックスが０．１未満の場合には、押出機等の成形装置に負担がかかり、又、メルトインデックスが２０を超えると延伸成形が困難となる恐れがある。
【００１１】
本発明においては、高密度ポリエチレンを単独で使用してもよく、他のポリオレフィン系樹脂やポリスチレン等のポリエチレンと相溶化し易い樹脂と混合したものを使用してもよい。
【００１２】
本発明においては、水素引抜型光重合開始剤及び自己開裂型光重合開始剤を併用する。
【００１３】
本発明において、水素引抜型光重合開始剤とは、光を当てると励起状態となり、例えばポリエチレン等の水素を持った化合物と励起遷移状態を作り、更には、水素を引き抜き、引き抜かれたポリエチレンに、ラジカル重合開始点を作ることができる光重合開始剤である。
【００１４】
又、本発明において、自己開裂型光重合開始剤とは、光を当てると励起状態となり、自分子内で、開裂を起こし、ラジカル重合開始点を作る光重合開始剤であり、ポリエチレンとは反応しにくいとされている。
【００１５】
前者、即ち水素引抜型光重合開始剤の役割としては、ポリエチレンの主鎖の水素を引き抜きポリエチレンに反応点を作ることにある。つまりグラフト反応を可能にすることである。水素引抜型光重合開始剤の添加量としては、後述するが、添加量が過多であると、グラフト反応以外に、ポリエチレンの架橋反応を促進する可能性があり、添加量に注意する必要がある。
【００１６】
後者、即ち自己開裂型光重合開始剤の役割は添加した重合性モノマーを重合させることにある。叙上のように水素引抜型光重合開始剤は多量に使用することができない。そこで、添加した重合性モノマーを完全に重合させるためには、この自己開裂型光重合開始剤を加える必要がある。尚、この自己開裂型光重合開始剤はポリエチレンとは反応が困難であり、多量に加えても、ポリエチレンを架橋してしまう恐れはない。
【００１７】
本発明においては、この２種の光重合開始剤を併用することによりポリエチレンに重合性モノマーを効率よくグラフト重合させることが可能となる。
【００１８】
本発明において使用する重合性モノマーは、叙上のように光重合開始剤が生成するラジカルによって重合し、ポリマー化できる全てのモノマーが使用できるが、重合後のガラス転移温度が、０℃以上、より好ましくは１００℃以上のものが好適に使用できる。何故ならば、これらのモノマーは、ポリエチレンに重合させる場合に、ポリエチレンの延伸温度において、ポリエチレン凝集力を高める効果があるからである。つまり、疑似的にポリエチレンを高分子量化させる効果が認められるからである。
【００１９】
本発明において、自己開裂型光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が使用できる。又、水素引抜型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、イソブチルチオキサントン、２エチルアンスラキノン等が使用できる。
【００２０】
又、本発明において、重合性モノマーとしては、叙上の重合後のガラス転移温度の他に、ポリエチレンへの相溶性を考慮してトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、イソボルニルメタクレート等が使用できる。
【００２１】
自己開裂型光重合開始剤のポリエチレンに対する配合割合としては、ポリエチレン１００重量部に対して、自己開裂型光重合開始剤は０．１〜２重量部である。自己開裂型光重合開始剤が０．１未満では、重合性モノマーを重合させることが困難となり、又、２重量部を超えてもそれ以上の効果は得られない。
【００２２】
水素引抜型光重合開始剤のポリエチレンに対する配合割合としては、ポリエチレン１００重量部に対して、水素引抜型光重合開始剤は０．０１〜０．５重量部である。水素引抜型光重合開始剤が０．０１重量部未満では、重合性モノマーとポリエチレンをグラフト重合反応させることが困難となり、逆に、０．５重量部を超える場合には、ポリエチレンの架橋反応が起こり易く以降の延伸成形が困難となる。
【００２３】
重合性モノマーは１〜５重量部である。重合性モノマーが１重量部未満では充分に改質効果が得られず、逆に５重量部を超えても、それ以上を効果は期待できない。
【００２４】
高密度ポリエチレン、水素引抜型光重合開始剤、自己開裂型光重合開始剤、重合性モノマーを含む組成物を溶融混練成形する場合の溶融温度は、１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。溶融温度が１３０℃未満の場合には、高密度ポリエチレンの溶融が不完全となる恐れがあり、押出機等の成形機に負担がかかる。又、逆に２５０℃を超える場合には、ポリエチレンが分解し、変色等が発生したり、分子量の低下に伴う強度低下等を招く恐れがある。
【００２５】
ポリエチレンシートに成形する手段としては、特に限定されないものであり、例えば、通常のロール成形方法、カレンダー成形方法等を採用することができる。ポリエチレンシートの厚みとしては、２〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。２ｍｍ未満では延伸後のシートの厚みが過小となり、５ｍｍを超える場合には、以降の成形が困難となる恐れがある。
【００２６】
ポリエチレンシートを第１次延伸に先立ち圧延処理を施して厚みを減少することが好ましい場合がある。圧延処理は、一対の互いに反対方向に回転する圧延ロール間の間隙をポリエチレンシートの厚みよりも小さくし、圧延ロール間にポリエチレンシートを挿入し、ポリエチレンシートの厚みを減少させると共に長さ方向に伸長させるものである。
【００２７】
この圧延工程におけるポリエチレンシートの温度は７０〜１２５℃程度、好ましくは９０〜１２０℃であり、温度が７０℃未満の場合には均一な圧延が困難となり、１２５℃を超えると圧延中にポリエチレンシートが溶融切れする恐れがある。
【００２８】
この圧延工程における圧延倍率は、過小であると圧延の効果が期待できないのみならず、後の延伸工程に負担がかかる。逆に圧延倍率が過大であると、均一な圧延が困難となるばかりでなく、圧延後のポリエチレンシートの厚みが過小となり、後の第１次延伸工程中にポリエチレンシートが切断する恐れがある。従って、圧延倍率は２〜１０倍程度が好ましい。尚、この圧延倍率は次式で表される。
圧延倍率＝シートの圧延前の厚み／シートの圧延後の厚み
【００２９】
ポリエチレンシートを第１次一軸延伸するには、回転速度の異なる２対のピンチロール間に挟んでポリエチレンシートを加熱した状態で引っ張ることにより一軸方向のみに強く配向させる方法によればよい。
【００３０】
ポリエチレンシートを第１次延伸する前に圧延した場合には、圧延倍率と第１次延伸の延伸倍率の積が第１次の総一軸延伸倍率となり、第１次の一軸延伸倍率は１０倍以上、好ましく１５倍以上２０〜３０倍以下とする。第１次の一軸延伸倍率が１０倍未満である場合には、最終的に３０倍以上に高倍率に第２次延伸することが困難となる。又、逆に、３０倍を超えると亀裂が入りやすく全体が白化し、安定な延伸が困難となる。
【００３１】
延伸時のポリエチレンシートの温度は７０〜１２０℃とするのが好ましく、７０℃未満や１２０℃を超えると延伸切れを起こし易い。
【００３２】
紫外線により重合性モノマーを重合させるには、重合を短時間で行える高圧水銀灯を使用するのが望ましい。紫外線の照射量としては、ピーク照度３０ｍｗ／ｃｍ2 以上、光量は５０ｍｊ／ｃｍ2 以上の強度で短時間で重合するのが好ましく、重合に時間がかかると、重合性モノマーの重合に従い、ポリエチレンとの分離現象を起こす恐れがある。
【００３３】
このように重合性モノマーを重合したポリエチレンシートを更に第２次延伸して総延伸倍率３０倍以上に延伸するには、前述の第１次の一軸延伸と同様に、回転速度の異なる２対のピンチロール間に挟んでポリエチレンシートを加熱した状態で引っ張ることにより一軸方向のみに強く配向させる方法によればよい。
【００３４】
第１次延伸と第２次延伸の延伸倍率を合わせた総延伸倍率は３０倍以上、好ましくは４０倍以上とする。第２次延伸のポリエチレンシートの温度は７０〜１２０℃はするのが好ましく、これらの温度を範囲を外すと延伸切れを起こす恐れがある。
【００３５】
〔作用〕
請求項１記載の本発明の延伸ポリエチレンシートの製造方法においては、重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレン、水素引抜型光重合開始剤、自己開裂型光重合開始剤、重合性モノマーを含む組成物を溶融混練成形してなるポリエチレンシートを１０倍以上に第１次一軸延伸し、次いで、紫外線照射によりポリエチレン成形体中の重合性モノマーを重合させるものであるから、ポリエチレンをグラフト変成させることとなり分子の凝集力が高められる。
従って、更に、第２次一軸延伸することにより総延伸倍率３０倍以上に延伸することが可能となる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
重量平均分子量３．３×１０5 、メルトインデックス（ＭＩ）１．０、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、グレード：ＨＹ５４０）１００重量部に対して、水素引抜型光重合開始剤としてベンゾフェノン（日本化薬社製品）０．１重量部、自己開裂型光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバガイギ社製、イルガキュアー６５１）１重量部、重合性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレート（和光純薬社製品）２重量部を配合して、同方向２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製の商品名「ＰＣＭ３０」）を使用して２００℃の温度で溶融混練させ、ロール温度を９０℃に制御したカレンダー成形機により幅７０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのシートに成形し巻き取った後、１２０℃に加熱した熱ロール（小松製作所製、ロール直径６インチ）を使用して１０倍に圧延した。
【００３８】
次に、熱風加熱式二段延伸機を使用して、一段目の延伸倍率を１．０倍、二段目の延伸倍率を１．３倍で行い、合計延伸倍率２．３倍の第１次延伸操作を行った。尚、延伸温度は１００℃であった。
【００３９】
圧延と第１次延伸を合わせた延伸倍率は凡そ２５倍であり、第１次延伸後のポリエチレンシートの寸法は幅３５ｍｍ、厚み２００μｍで平滑な表面を備えていた。
更にこのポリエチレンシートを出力１２０Ｗ／ｃｍ2 の高圧水銀灯６灯の下を、１０ｍ／分の速度で通過させて内部の重合性モノマーを重合させた。
次いで、熱風加熱式一段延伸機を使用して、ポリエチレンシートを延伸倍率を１．４倍に延伸し、総延伸倍率３５倍の第２次延伸操作を完了した。尚、第２次延伸温度は１１０℃であった。第２次延伸後のポリエチレンシートの寸法は、幅３０ｍｍ、厚み１５０μｍであった。
【００４０】
尚、最終延伸倍率については、第２次延伸倍率操作が安定的に行える最高倍率であった。ここで安定的とは、一時間延伸切れを発生させないで延伸操作ができることをもって安定的であると判断した。
【００４１】
〔実施例２〕
加える重合性モノマーを、ジアリルフタレート（和光性純薬製品）としたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを調製した。
【００４２】
〔実施例３〕
加える重合性モノマーを、イソボニルフタレート（和光性純薬製品）としたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを調製した。
【００４３】
〔比較例１〕
ポリエチレンのみを使用したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを調製した。
【００４４】
〔比較例２〕
水素引抜型重合開始剤であるベンゾフェノンを加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを調製した。
【００４５】
〔比較例３〕
自己開裂型重合開始剤であるイルガキュアを加えずに、ベンゾフェノンの配合量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを調製した。
プルを調製した。
【００４６】
〔評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜３によるサンプルについて、延伸倍率、引張弾性率（ＧＰａ）及び引張強度（ＭＰａ）を測定した結果を表１に示す。
尚、延伸倍率は、第１次延伸前のポリエチレンシートの幅、厚みを測定し、断面積を計算し、次いで、第１次延伸後のポリエチレンシートの幅、厚みを測定し、断面積を計算し、最初の断面積を後の断面積で除した値を延伸倍率とした。
ポリエチレンシートの幅、厚みの測定は、サンプルから連続に２０ｃｍおきに１０回測定し、その平均値をサンプルの延伸倍率とした。
【００４７】
引張強度、引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３の引張試験方法に準じてサンプルの引張特性を評価した。
【００４８】
【表１】
0003735204.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、実施例１〜３によるサンプルの延伸倍率は３２倍以上であり、引張弾性率は４２ＧＰａ以上であり、引張強度は８１０ＭＰａ以上であるのに対し、比較例１〜３によるサンプルの延伸倍率は２９以下であり、引張弾性率は３５ＧＰａ以下であり、引張強度は８１０ＭＰａ以下であり、延伸倍率、引張弾性率、引張強度の全てにおいて実施例１〜３によるサンプルは比較例１〜３によるサンプルより優れていた。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を図により説明したが、本発明の具体的な実施の形態は図示の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲の設計変更は本発明に含まれる。
【００５１】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明の延伸ポリエチレンシートの製造方法においては、ポリエチレンをグラフト変成させることとなり分子の凝集力が高められるので、第２次一軸延伸することにより総延伸倍率３０倍以上に容易に延伸することが可能となる。