(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段目の重合器に触媒と原料を供給しながら、極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを、組成物中の含有量が５〜３０重量％となるように、実質的に水素の非存在下で連続的に重合し、
第１段目の重合器の重合物を一部ずつ連続的に第２段目以降の重合器に移送し、
第２段目以降において、極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポリプロピレンを、組成物中の含有量が９５〜７０重量％となるように連続的に重合する連続多段重合により、
溶融混練前のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲ１という）が０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、架橋剤の非存在下で溶融混練した後のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲ２という）が０．００５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、かつＭＦＲ１＞ＭＦＲ２であり、その差の絶対値が０．００５〜１００である溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物を製造し、
その後この溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物を架橋剤の非存在下で溶融混練することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕の差が０．５〜１２．９ｄｌ／ｇである請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組成物の平均粒径が５０〜３０００μｍである請求項１または２記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを含むポリプロピレン樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンの成形品は機械的物性が良好で、しかも安価で比較的耐熱性が良好なことから広く用いられている。通常、プロピレンを重合するとパウダー状のポリプロピレンが得られるが、パウダー状のポリプロピレンは取扱性が悪いため、ペレット状に造粒して取扱性を改善した形態で流通し、成形品の製造に使用されている。
【０００３】
通常、成形品に使用されているポリプロピレンは極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満のものを１種類用い、その物性を改善するためにポリエチレン等の他の樹脂やゴム成分、充填剤その他の成分を配合しているが、フローマークやジェルが生成するなど、成形性その他の物性において必ずしも満足できる樹脂組成物が得られなかった。
【０００４】
このような点を改善するために、相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを配合することが提案されている。例えば、特開昭５９−１４９９０７号には高分子量のポリプロピレンと低分子量のポリプロピレンとを含み、溶融張力、剛性、成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物が記載され、特開昭５９−１７２５０７号には高分子量のポリプロピレンと低分子量のポリプロピレンとを含み、剛性、加工性、耐熱性などに優れたポリプロピレン樹脂組成物が記載され、また特開昭５８−７４３９号には高分子量のポリプロピレンと低分子量のポリプロピレンとを含み、成形性に優れ、かつフィッシュアイの生じないポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
これらのポリプロピレン樹脂組成物は高分子量のポリプロピレンと低分子量のポリプロピレンとが均一に混り合うことにより、互いに弱点を補い合って優れた物性の樹脂組成物を生成するものであって、両者の中間的な粘度に調整され、成形性、加工性、取扱性等も向上するとされている。
上記のようなポリプロピレン樹脂組成物を得る方法としては、バッチ多段重合、連続多段重合、ブレンドなどの方法がある。
【０００６】
このうちバッチ多段重合は反応槽に触媒と原料を仕込んで重合を行い、高分子量ポリプロピレンを製造したのち、さらに原料を仕込んで低分子量ポリプロピレンを製造する。この方法では、触媒と原料は高分子量ポリプロピレンの重合に必要な滞留時間にわたって接触するため、触媒の周囲に高分子量ポリプロピレンが微粒子状に生成し、さらにその周囲に低分子量ポリプロピレンが生成するので、高分子量ポリプロピレンと低分子量ポリプロピレンとは均一に近い状態で分散している。このため、得られるパウダーを溶融混練してペレットを製造してもメルトフローレート（ＭＦＲ）は大きく変化せず、ペレットのメルトフローレートの調整は容易である。
【０００７】
ところが、バッチ多段重合は生産性が低く、効率よくポリプロピレン樹脂組成物を製造することができない。そこで連続多段重合あるいはブレンド法により高分子量ポリプロピレンと低分子量ポリプロピレンとを含む樹脂組成物を製造しようとすると、ペレット化のための溶融混練の前後におけるメルトフローレートの値が変化するため、ペレットのメルトフローレートの調整が困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを含み、溶融混練によりメルトフローレートが特定の割合で低下する新規な性質を有し、ペレットのメルトフローレートの調整が容易であり、高生産性の製造が可能なポリプロピレン樹脂組成物を工業的規模で安定的に低コストで量産することができるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を提案することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法である。
（１）  第１段目の重合器に触媒と原料を供給しながら、極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを、組成物中の含有量が５〜３０重量％となるように、実質的に水素の非存在下で連続的に重合し、
第１段目の重合器の重合物を一部ずつ連続的に第２段目以降の重合器に移送し、
第２段目以降において、極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポリプロピレンを、組成物中の含有量が９５〜７０重量％となるように連続的に重合する連続多段重合により、
溶融混練前のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲ１という）が０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、架橋剤の非存在下で溶融混練した後のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲ２という）が０．００５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、かつＭＦＲ１＞ＭＦＲ２であり、その差の絶対値が０．００５〜１００である溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物を製造し、
その後この溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物を架橋剤の非存在下で溶融混練することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（２）  相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕の差が０．５〜１２．９ｄｌ／ｇである上記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（３）  溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組成物の平均粒径が５０〜３０００μｍである上記（１）または（２）記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
上記の相対的に高分子量のポリプロピレンと、上記の相対的に低分子量のポリプロピレンとを上記特定の割合で含み、溶融混練前後のメルトフローレートが上記関係にある本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、溶融混練前のメルトフローレートを特定の値に制御すると、溶融混練後のメルトフローレートが予測できるので、ペレット化したときのメルトフローレートの調整が容易である。
【００１１】
従来、パウダーからペレットへの造粒は、一般にパウダー状のポリプロピレンを造粒機または押出機により溶融混練した後、冷却することにより行われている。この場合、通常用いられている極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ程度のポリプロピレンを用いると、造粒機または押出機内の熱や剪断により、ペレット状のポリプロピレン（すなわち溶融混練した後のポリプロピレン）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）は、パウダー状のポリプロピレン（すなわち溶融混練する前のポリプロピレン）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）より高くなり、ＭＦＲ１＜ＭＦＲ２となるのが一般的である。
造粒を行う際、酸化防止剤を始めとする種々の安定剤をポリプロピレンに添加することも行われているが、この場合でもＭＦＲ１＜ＭＦＲ２となる。
【００１２】
これに対して、極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンと極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポリプロピレンとを特定量で含む本発明のポリプロピレン樹脂組成物はＭＦＲ１＞ＭＦＲ２となり、ＭＦＲ１とＭＦＲ２との間に相関関係が成立することがわかった。従ってその関係式を求めればパウダー（溶融混練前）のＭＦＲ１からペレット（溶融混練後）のＭＦＲ２を予測することができる。
【００１３】
本発明で製造するポリプロピレン樹脂組成物は、相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを含むポリプロピレン樹脂組成物であるが、上記２種のポリプロピレンだけからなっていてもよいし、３種以上のポリプロピレンからなっていてもよく、またポリプロピレン以外の他の樹脂が少量含まれていてもよい。
【００１４】
本発明で製造するポリプロピレン樹脂組成物に含まれている相対的に高分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度、以下同じ）は３〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは６〜１１ｄｌ／ｇであり、その含有量は５〜３０重量％、好ましくは８〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。また本発明で製造するポリプロピレン樹脂組成物に含まれている相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕は０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇであり、その含有量は９５〜７０重量％、好ましくは９２〜７０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％ある。相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕の差は０．５〜１２．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１５】
本発明の溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物は、架橋剤の非存在下で溶融混練することによりメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）が低下するという特性を有しているが、ポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練する前のＭＦＲ１は０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１４０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、架橋剤の非存在下で溶融混練した後のＭＦＲ２は０．００５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ１とＭＦＲ２との差の絶対値は通常０．００５〜１００、好ましくは０．０１〜７０、さらに好ましくは０．０２〜５０である。
【００１６】
ＭＦＲ１が測定される溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組成物は、造粒等の目的で溶融混練処理がなされる前のものである。このポリプロピレン樹脂組成物は、後述する連続多段重合により重合した直後のもの、その平均粒径は通常５０〜３０００μｍ、好ましくは７０〜２０００μｍである。
【００１７】
ＭＦＲ２が測定されるポリプロピレン樹脂組成物は、前記溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組成物を、架橋剤の非存在下に造粒条件で溶融混練した後のものである。溶融混練条件は公知のポリプロピレンをペレット化するために通常採用されている通常の造粒条件であり、例えば架橋剤の非存在下に、Ｌ／Ｄが１０〜３０の単軸または二軸押出機を用いて、１７０〜３００℃の温度で行うことができる。溶融混練した後のポリプロピレン樹脂組成物は、通常ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物となる。
【００１８】
前記架橋剤は、例えばジビニルベンゼンまたはその核置換誘導体、あるいは炭素数が１〜１２で２〜３価の多価アルコ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステルなど、ポリプロピレンを架橋させることができる化合物であり、上記エステルの具体的なものとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらの架橋剤を用いて溶融混練すると架橋によりメルトフローレートは低下するが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物はこのような架橋剤を用いなくても溶融混練後にメルトフローレートが低下する。
【００１９】
相対的に高分子量のポリプロピレンおよび相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕および含有量が上記範囲にある場合、溶融混練後のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレートが溶融混練前のペレットのメルトフローレートより低くなる（ＭＦＲ１＞ＭＦＲ２）ような新規な性質が得られる。
【００２０】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンは、通常プロピレンから導かれる構造単位のみからなることが好ましいが、少量、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の他のモノマーから導かれる構造単位を含有していてもよい。他のモノマーとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのプロピレン以外のα−オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等があげられる。これらの中では、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンなどが好ましい。これらは２種以上共重合されていてもよい。
【００２１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、分岐状オレフィン類たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有していてもよい。これらの中では、特に３−メチル−１−ブテンなどが好ましい。
【００２２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンは、プロピレンブロック共重合体であってもよく、この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れているので好ましく、ゴム部（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇであるプロピレンブロック共重合体が特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリロピレン樹脂組成物の好ましい製造方法として、例えば後述する高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを、下記のような２段以上の連続多段重合により、相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを含むように製造する方法をあげることができる。
【００２４】
すなわち、極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを組成物中の含有量が５〜５０重量％、極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポリプロピレンを組成物中の含有量が９５〜３０重量％となるように、プロピレンを単独でまたはプロピレンと他のモノマーとを連続多段重合により重合して、ＭＦＲ１が０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎの溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その後この溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物を架橋剤の非存在下で溶融混練することにより、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を製造する。この場合、溶融混練時に造粒機や押出機に大きな負荷がかかることはない。
【００２５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を製造する上記連続多段重合法の具体的な例として、次の方法をあげることができる。
すなわち、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機金属化合物触媒成分（ｂ）と、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）とから形成される重合用触媒の存在下に、第１段目の重合において、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは６〜１１ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の５〜３０重量％、好ましくは８〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％製造し、第２段目以降の重合において、相対的に低分子量のポリプロピレンを製造する。最終的には、得られるポリプロピレン樹脂組成物の平均粒径は５０〜３０００μｍ、好ましくは７０〜２０００μｍとするのが望ましい。
【００２６】
第２段目以降の重合において製造する相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕は０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ（この極限粘度〔η〕は、その段単独で製造されるポリプロピレンの極限粘度〔η〕であり、その段の前段までのポリプロピレンを含むポリプロピレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕ではない。）となるように調整する。第２段目以降で製造するポリプロピレンの極限粘度〔η〕の調整方法は特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。相対的に低分子量のポリプロピレンは、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の９５〜７０重量％、好ましくは９２〜７０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％となるように製造する。
【００２７】
製造順序としては、第１段目で、実質的に水素の非存在下で、相対的に高分子量のポリプロピレンを重合した後、第２段目以降で相対的に低分子量のポリプロピレンを製造する。製造順序を逆にすると、第１段目で相対的に低分子量のポリプロピレンを重合した後、第２段目以降で相対的に高分子量のポリプロピレンを重合するためには、第１段目の反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要があるため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限粘度〔η〕が上がりにくい。各格段における重合はスラリー重合、バルク重合など、公知の方法で行うことができる。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂組成物を連続多段重合法で製造すると、ジェルが発生しやすくなる。ジェルの発生をできるだけ少なくするには、第２段目以降の相対的に低分子量のポリプロピレンの製造を２器以上、好ましくは３器以上の複数の重合器を用いて、各重合器においてプロピレンの重合を連続的に行い、かつ重合器間の反応生成物の移送も連続的に行うのが好ましい。このように、第２段目以降のポリプロピレンの製造を複数の重合器を用いて連続的に行うことにより、ジェルの発生の少ないポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
前記のような製造方法により、特定な極限粘度を有する相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを前記特定な量で含むようにモノマーを連続多段重合により重合すると、ＭＦＲ１が０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＭＦＲ１＞ＭＦＲ２という性質を有し、その差の絶対値が０．００５〜１００であるポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００３１】
このとき、射出成形や押出成形等で用いられるポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲ２が０．５０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲では、ＭＦＲ１とＭＦＲ２との相関式は次式で表される。
ＭＦＲ２＝０．４４０７×ＭＦＲ１＋０．２３０５
上記式の相関係数Ｒ２は０．９９２７である。
【００３２】
このようなポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練すると、特別な操作を行わなくてもメルトフローレートは０．００５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ低下する。ＭＦＲ１の値および溶融混練によるメルトフローレートの低下の程度は、相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕、含有量および連続多段重合の条件などを選択することにより調整することができる。このため、例えば連続多段重合の条件を選択することにより、ＭＦＲ１を調整すればＭＦＲ２が予測することができ、目的とするメルトフローレート（すなわちＭＦＲ２）を有するポリプロピレン樹脂組成物のペレットを工業的規模で安定的に低コストで量産することができる。
【００３３】
上記のようにＭＦＲ１＞ＭＦＲ２のポリプロピレン樹脂組成物が得られる理由は明らかではないが、次のように推測される。すなわち連続多段重合では触媒と原料を供給しながら重合反応を行って高分子量ポリプロピレンを製造し、重合物を一部ずつ移送して次工程に移すが、このとき移送される触媒の滞留時間は均一ではなく、滞留時間がまちまちの触媒が移送されることになり、長時間滞留した触媒では高分子量ポリプロピレンが多量に生成しているが、短時間滞留の触媒では高分子量ポリプロピレンの生成量は少量である。このような高分子量ポリプロピレンの生成量の異なる触媒が次段に移行すると、高分子量ポリプロピレンの少ない触媒の方が活性が高いため低分子量ポリプロピレンが多量に生成する。その結果、高分子量ポリプロピレンリッチの粒子と低分子量ポリプロピレンリッチの粒子とが混在することになり、バッチ多段重合の場合とは異なる高分子量成分と低分子量成分との分散状態が生じ、これがメルトフローレート低下の原因になるものと推測される。
【００３５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を製造する際に使用する高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、
（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分と
からなる触媒を用いることができる。
【００３６】
上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させることにより調製することができる。
マグネシウム化合物（ａ−１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等で代表される還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。
【００３７】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物（ａ−２）としてたとえば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いるのが好ましい。
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g        …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
【００３８】
具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン； Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
【００３９】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。
【００４０】
上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００４１】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネシウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）との接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
【００４２】
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。
（10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
【００４３】
（11）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（13）上記(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（14）上記(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（15）マグネシウム化合物（ａ−１）と、チタン化合物（ａ−２）と、電子供与体（ａ−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
【００４４】
（16）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（17）上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。
（19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（20）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）を反応させる方法。
【００４５】
前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、および第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。
【００４６】
式  Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2)nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。
【００４７】
式  Ｍ1ＡｌＲ14
（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は前記と同じである。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ−２）。
【００４８】
式  Ｒ1Ｒ2Ｍ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。
【００４９】
前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、たとえば
Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)3-m
（Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌＸ3-m
（Ｒ1は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌＨ3-m
（Ｒ1は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)nＸq
（Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。
【００５０】
前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の具体的なものとしては、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
ＳｉＲ1Ｒ2n(ＯＲ3)3-n      …（２）
（式（２）中、ｎは０、１または２、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、Ｒ2およびＲ3は炭化水素基を示す。）
【００５１】
式（２）において、Ｒ1の具体的なものとしては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，２，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル基、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロピル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体；シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体；１，３−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１，４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル基、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体；さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル基、１，３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１，３−ジメチル−２−インダニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル基、フルオレニル基等があげられる。
【００５２】
また式（２）において、Ｒ2およびＲ3の炭化水素基の具体的なものとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基をあげることができる。Ｒ2またはＲ3が２個以上存在する場合、Ｒ2同士またはＲ3同士は同一でも異なっていてもよく、またＲ2とＲ3とは同一でも異なっていてもよい。また式（２）において、Ｒ1とＲ2とはアルキレン基等で架橋されていてもよい。
【００５３】
式（２）で表される有機ケイ素化合物の中ではＲ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ3がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。
【００５４】
式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体的なものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００５５】
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
【００５６】
予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
【００５７】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
【００５８】
上記のような触媒を用いてプロピレンを連続多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段であるいは全ての段でプロピレンと前記他のモノマーとを共重合させてもよい。
【００５９】
連続多段重合する場合、各段においてはプロピレンをホモ重合させるか、あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合させてポリプロピレンを製造するが、各段においては、プロピレンから導かれる構造単位を９０モル％を越える量、好ましくは９５〜１００モル％のポリプロピレンを製造することが望ましい。各段のポリプロピレンの分子量は、たとえば重合系に供給される水素量を変えることにより調節することができる。ただし、第１段目の重合において、高分子量ポリプロピレンを得る場合は、無水素状態で重合するのが好ましい。
【００６０】
プロピレンを連続多段重合させる際には、このような連続多段重合によるポリプロピレン成分の重合工程に加えて、さらにプロピレンとエチレンとの共重合工程を設けてプロピレン・エチレン共重合ゴム成分を形成し、プロピレンブロック共重合体を製造することもできる。
【００６１】
本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１ liter当りチタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【００６２】
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合するのが最も好ましく、この場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行うのが好ましく、これによりジェルの発生を抑制することができる。
【００６３】
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
【００６４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他のポリマー類および／または添加剤などが配合されていてもよい。上記の他のポリマー類としては、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には含まれないポリプロピレン、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などがあげられる。その他にも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリオレフィン、ゴム成分、エンジニアリングプラスチックなどがあげられる。例えば、衝撃強度を向上させるために、本発明のポリプロピレン樹脂組成物にエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムまたは共役ジエン系ゴム等のゴム成分などを適宜量配合することもできる。
【００６５】
このようなゴム成分の具体的なものとしては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム等のジエン成分を含まない非晶性または低結晶性のα−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・シクロオクタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・メチレンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム；エチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどがあげられる。
【００６６】
前記添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス、およびタルクなどの無機充填剤等をあげることができる。
【００６７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、前述した予備重合体が核剤として含有されていてもよく、また公知の種々の他の核剤が配合されていてもよく、また予備重合体を含むとともに他の核剤が配合されていてもよい。核剤を含有あるいは配合することによって、結晶粒子が微細化されるとともに、結晶化速度が向上して高速成形が可能になる。たとえば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物が核剤を含有していると、結晶粒子の微細化が図れるとともに結晶化速度が向上し、高速成形が可能になる。前記予備重合体以外の核剤としては、従来知られている種々の核剤、例えばフォスフェート系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族もしくは脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などが特に制限なく用いられる。
【００６８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形品、ブロー成形品、真空成形品、圧空成形品、カレンダー成形品、延伸フィルム、インフレーションフィルム、押出成形品、発泡体などの原料樹脂として使用するのに適しているが、他の成形品や成形方法のための原料樹脂として使用することもできる。
【００６９】
射出成形品を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の射出成形装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。具体的には、樹脂温度１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０℃で射出成形し、種々の形状の射出成形品を製造することができる。
【００７０】
射出成形品としては、自動車部品、家電部品、日用品、雑貨品、その他の種々の分野で用いられる成形品があげられ、具体的にはアームレスト、インジケーターパネルロアー、インジケーターパネルコア、インジケーターパネルアッパー、カークーラーハウジング、コンソールボックス、クラブアウトドア、グローブボックス、トリム、ドアトリム、ドアポケット、スピーカグリル、ハイマウント、リレーヒューズボックス、ランプハウジング、メーターケース、メーターフード、ピラー、センターピラー等の自動車内装部品；バンパー、フロントグリルサイド、ライセンスプレート、ルーバーガーニッシュ、サイドモール、バンパーコーナー、バンパーサイド、サイドマッドガード等の自動車外装部品；エアークリーナーケース、ジャンクションボックス、シロッコファン、コルゲートチューブ、コネクター、ファンシュラウド、プロテクター、ランプハウジング、リザーブタンク（キャップ）、空気清浄機、バッテリーケース等の他の自動車部品；クリーナーパイプ、食器洗い機部品、洗濯機部品、ハウジング、ホットプレート、炊飯器ボディ等の家電製品；その他注射器、キャップ、コネクタ、日用品、容器、メディカルなどがあげられる。
【００７１】
ブロー成形品を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知のブロー成形装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。
【００７２】
押出ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で、ダイより本発明のポリプロピレン樹脂組成物を溶融状態で押出し、チューブ状パリソンを形成し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で金型に着装し、ブロー成形品を得る。延伸倍率は横方向に１．５〜５倍とするのが好ましい。
【００７３】
射出ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で本発明のポリプロピレン樹脂組成物を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２７０℃で金型に着装し、ブロー成形品を得る。延伸倍率は縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍とするのが好ましい。
【００７４】
延伸ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃で本発明のポリプロピレン樹脂組成物を金型に射出してパリソンを成形し、これを所定の条件で予備ブローした後、樹脂温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の条件で延伸ブローしてブロー成形品を得る。延伸倍率は縦方向に１．２〜４．５倍、横方向に１．２〜８倍とするのが好ましい。
【００７５】
ブロー成形品の具体的なものとしては、自動車用バンパー、自動車用スポイラー、サイドモール、フロンドグリルガード、バンパーガードなどの自動車外装材；サンバイザー、ラジエタータンク、ウォッシャータンク、ダクト、ディストリビューター、エバポレーターケース、コンソールボックス、インジケーターパネル、ドアトリムなどの自動車内装材；灯油タンク、食品用容器、シャンプー容器、化粧品用容器、洗剤用容器、薬品用容器、トナー容器などの容器類；その他玩具、コンテナ等があげられる。これらの中では、パリソンの重量が５ｋｇ以上の大型ブロー成形品、特に自動車用バンパー、自動車用スポイラーなどの自動車外装材が好ましい。
【００７６】
真空または圧空成形品を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の真空成形装置または圧空成形装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなるシート状成形物を１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度で、付与する形状の金型上に保持し、金型内部を真空にするか、または金型へ圧縮気体を注入することにより、真空または圧空成形品を得ることができる。
【００７７】
真空または圧空成形品の具体的なものとしては、自動車ルーフライナーなどの自動車内装材、冷蔵庫内装材、洗濯機内外装材、ゼリー容器、使い捨て弁当箱、トレー、食品用トレー、食品用発泡トレー、豆腐パック、カップ、袋、電子レンジ耐熱容器、機械保護ケース、商品梱包用ケース等があげられる。
【００７８】
カレンダー成形品を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知のカレンダー装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。例えば、直列型、Ｌ型、逆Ｌ型またはＺ型等のカレンダー成形装置を用いて、樹脂温度１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃、加熱ロール温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃の成形条件でカレンダー成形することができる。また、成形する際、ロールに紙や布を送り、人工レザー、防水布または各種ラミネート製品を製造することもできる。
カレンダー成形品の具体的なものとしては、各種カード原反、日曜雑貨品の原反などがあげられる。
【００７９】
押出成形品を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の押出装置を用いることができる。たとえば、押出シートは、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機またはギヤ押出機などが用いられる。また押出機に環状ダイスまたはＴダイなどを取り付けてもよい。また成形条件も公知の条件を採用することができるが、下記のような条件で製造することが好ましい。例えば、Ｔダイを設置した押出機を用いて、樹脂温度１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃で、Ｔダイ温度１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃でシートを押出成形するのが好ましい。成形品の冷却には水が用いられる他、エアナイフや冷却ロールを用いることもできる。また成形する際、ロール上に紙や布等を送り、人工レザー、防水布または各種ラミネート製品を製造することもできる。
【００８０】
押出成形品の具体的なものとしては、雨どい、カーテンレール、窓枠、棚、ドア、その他建材、配線ダクト、ローラデンシャッタ、シャッタなどの異形押出品；その他チューブ、パイプ、電線（被覆）、フィルム、シート、板、繊維、テープなどがあげられる。
【００８１】
延伸フィルムを、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の延伸装置を用いることができる。たとえば、テンター（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸装置または一軸延伸装置などがあげられる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃で溶融押し出しし、縦方向に２〜１０倍、好ましくは２〜６倍に延伸することにより一軸延伸フィルムを製造することができる。さらに別の方法として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃で溶融押し出しし、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の雰囲気で、縦方向に３〜１０倍、横方向に３〜１０倍に延伸することにより二軸延伸フィルムを製造することができる。
【００８２】
延伸フィルムの具体的なものとしては、菓子、野菜包装などの食品包装用フィルム；カップ麺などのシュリンクフィルム；Ｙシャツ、Ｔシャツ、パンティーストッキングなどの繊維包装用フィルム；クリヤーファイル、クリヤーシートなどの文具用フィルム；その他コンデンサーフィルム、たばこ包装用フィルム、軽包装用フィルム、装飾用テープ、梱包用テープなどがあげられる。
【００８３】
インフレーションフィルムを、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知のインフレーション装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。例えば、樹脂温度が１８０℃〜２４０℃、冷却空気が１段もしくは２段、温度が１０〜４０℃、引取速度が５〜２００ｍ／分、膨比が１．１〜５倍の条件を採用することができる。このようなインフレーションフィルムは、その厚さが１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１５μｍ〜０．５ｍｍ程度の範囲内にある。
【００８４】
インフレーションフィルムの具体的なものとしては、菓子、野菜包装などの食品包装用フィルム；Ｙシャツ、Ｔシャツ、パンティーストッキングなどの繊維包装用フィルム；クリヤーファイル、クリヤーシートなどの文具用フィルム；クリーニング袋、ファッションバッグ用フィルム、農業用フィルム、カップなどがあげられる。
【００８５】
発泡体を製造する場合、発泡方法は特に限定されず、常圧発泡法、押出発泡法、加圧発泡法、射出発泡法、ビーズ発泡法など、公知の発泡方法を採用することができる。発泡体は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、発泡剤、ならびに必要に応じて発泡核剤、有機過酸化物および架橋助剤などを含んでなる発泡体成形用組成物を、加熱することによって製造することができる。
【００８６】
発泡体の形状はどのような形状であってもよく、例えばブロック状、シート状、モノフィラメント状などがあげられる。発泡体を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の発泡成形装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。
【００８７】
例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、常温で液体または固体であって加熱により気体を発生する発泡剤、有機過酸化物、架橋助剤および必要に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混合し、得られた組成物を押出機、好ましくはベント付押出機を用いて、高温加熱部より後に設置したベントから不要の揮発性物質を吸収しながら、有機過酸化物は分解するが発泡剤は分解しない温度の範囲で混練し、押出機に取り付けたＴダイまたは円環状ダイを通して実質的に未分解の発泡剤を含む架橋改質済みの発泡性シートを得る。その後は、公知の発泡方法、例えば加圧下に発泡剤を加圧分解させるプレス発泡法、常圧下に発泡剤を加熱分解させる溶融塩浴加熱発泡法、熱風オーブン法加熱発泡法、輻射熱線加熱発泡法、高周波加熱発泡法、あるいはこれらの２種以上の方法を組み合せた方法などにより発泡させて発泡体を製造することができる。
【００８８】
さらに発泡体の別の製造方法として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、常温で液体または固体であって加熱により気体を発生する発泡剤、および必要に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混合し、得られた組成物を押出機を用いて、発泡剤が分解する温度の範囲で混練し、押出機に取り付けたＴダイまたは円環状ダイを通して実質的に発泡したシートを製造することができる。
【００８９】
さらに発泡体の別の製造方法として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、発泡核剤、および必要に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混合し、得られた組成物を、押出機シリンダーの途中に設けられている発泡剤注入ノズルから常温常圧で気体のガス類または低沸点揮発性発泡剤（低沸点有機溶剤）を連続的に供給しながら混練し、押出機に取り付けたＴダイまたは円環状ダイを通して実質的に発泡したシートを製造することもできる。
【００９０】
またさらに発泡体の別の製造方法として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、および必要に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混合し、得られた組成物を押出機を用いて混練してペレットを得る。次に、このペレットおよび低沸点揮発性発泡剤（低沸点有機溶剤）を高温および高圧タンク内で処理し、含浸ビーズを得る。得られた含浸ビーズを水蒸気で加熱し、予備的に発泡させて発泡セルの粒径を整え、さらにこのビーズの内圧を常圧に戻すために熟成工程に移し、空気と十分に接触させる。さらにこの熟成させたビーズを型内で水蒸気などにより加熱して発泡体を製造することもできる。
【００９１】
発泡体の具体的なものとしては、ファイルケースなどの文具用品、自動車用ルーフライナーなどの自動車内装材、トレー、食品トレー、めん類容器、弁当箱、ファーストフード容器、レトルト容器、冷凍食品容器、惣菜容器、電子レンジ耐熱容器、カップ、合成木材、各種発泡体の原反、各種緩衝材、各種保温材、各種防音材、各種防振材等があげられる。
【００９２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形品、例えば射出成形品、ブロー成形品、真空または圧空成形品、カレンダー成形品、押出成形品、延伸フィルム、インフレーションフィルム、発泡体などを成形する場合、原料となるポリプロピレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤または高級脂肪酸金属塩の少なくとも１種以上を含んでいることが好ましい。このような添加剤は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることが望ましい。
【００９３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、架橋等の化学的な反応を起こすことなく、造粒前のパウダーのメルトフローレートよりペレットのメルトフローレートが低下する新規なポリプロピレン樹脂組成物であり、従来のポリプロピレンとは異なる性質を有する。
【００９４】
【発明の効果】
本発明で製造される溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物は、相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを含み、溶融混練によりメルトフローレートが特定の割合で低下する新規な性質を有するポリプロピレン樹脂組成物である。この溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物から得られる溶融混練後のポリプロピレン樹脂組成物は、ペレットのメルトフローレートの調整が容易であり、しかも高い生産性で製造することが可能である。
【００９５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法は、極限粘度〔η〕が特定の範囲にある相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを特定量含むように、プロピレンを連続多段重合により重合して、特定のメルトフローレートを有する溶融混練前のポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その後溶融混練するので、ペレットのメルトフローレートの調整が容易であり、メルトフローレートが調整された溶融混練後のポリプロピレン樹脂組成物を工業的規模で容易かつ安定的に低コストで量産することができる。
【００９６】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
《固体状チタン触媒成分の製造》
製造例１
直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４ literの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意した。各ポットに、窒素雰囲気中で無水塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル１１５ｍｌ、および四塩化チタン６０ｍｌを加え、４０時間粉砕した。この共粉砕物５ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、トルエン１００ｍｌを加えた後、１１４℃で３０分間攪拌処理した。次いで、静置した後、上澄み液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１００ｍｌで、２０℃で固形分を洗浄した。洗浄は３回行った。次いで、固形分を１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散し、固体状チタン触媒成分−１のスラリーを得た。得られた固体状チタン触媒成分−１はチタンを２．０重量％含有し、フタル酸ジイソブチルを１８重量％含有していた。
【００９８】
製造例２
内容積２００ literのオートクレーブに、製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を２５０ｇ、トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略記する場合がある）を３２．１ｇ、およびヘプタンを１２５ liter装入した。次いで内温を１０℃に保ちながらプロピレンを１２５０ｇ装入し、３０分間撹拌した後、四塩化チタン１８ｇを装入して予備重合触媒成分−２のスラリーを得た。
【００９９】
実施例１
内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを８７ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒成分−２を９．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１８．２ｇ／時間、およびジシクロペンチルジメトキシシラン（以下、ＤＣＰＭＳと略記する場合がある）を３７．２ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．６９ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ９．１ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
得られたスラリーを内容積５００ literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを３２ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．６９ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した（第２段目の重合）。
【０１０１】
重合器−２を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は８０ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は０．５６ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３０重量％であった。
【０１０２】
また第２段目の重合で生成したポリプロピレンの極限粘度〔η〕は次のようにして求めた。すなわち、最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕が、第１段目および第２段目の重合で生成したポリプロピレンの極限粘度〔η〕と割合に線形であると仮定して、第２段目の重合で生成したポリプロピレンの極限粘度〔η〕を次式より求めた。その結果、１．９１ｄｌ／ｇであった。
第２段目の極限粘度〔η〕＝（最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕−第１段目のポリプロピレンの極限粘度〔η〕×第１段目のポリプロピレンの割合）／第２段目のポリプロピレンの割合
【０１０３】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物１００重量部にリン系酸化防止剤０．２重量部、フェノール系酸化防止剤０．４重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を２０ literのヘンシェルミキサーで２分間混合した。その後、この混合物をＬ／Ｄ＝２８である単軸押出機を用いて、ダイス温度２５０℃、シリンダー温度２２０〜２４０℃（Ｃ１：２２０℃、Ｃ２：２３０℃、Ｃ３：２４０℃、Ｃ４：２４０℃）、スクリュー回転数７００ｒｐｍ、スクリーンメッシュ６０＃、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、窒素雰囲気の条件で溶融混練した後、押し出して造粒し、ペレット化した。このペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は０．４２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．５、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．３であった。反応条件を表１、結果を表５に示す。
【０１０４】
実施例２
重合器−１に装入する予備重合触媒成分−２を７．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１３．５ｇ／時間、ＤＣＰＭＳを２８．７ｇ／時間の割合に変更し、さらに重合器−２へ装入するヘプタンを４０ liter／時間、内圧を０．５９ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２３ｖｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２６重量％であった。
【０１０５】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は２．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝５．５であった。反応条件を表１、結果を表５に示す。
【０１０６】
実施例３
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では２器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すなわち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを１５１ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒成分−２を８．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１６．９ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３４．５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５５℃で、実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７８ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ９．２ｄｌ／ｇであった。
【０１０７】
第２段目の重合は２器の重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを１４．７ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．７８ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積３００ literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを１６．４ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−３の内圧を０．７４ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
【０１０８】
重合器−３を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は８０ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は０．６０ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３３重量％であった。
【０１０９】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は０．４５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．４、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．８であった。反応条件を表１、結果を表５に示す。
【０１１０】
実施例４
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では４器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すなわち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを５３ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒成分−２を８．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１５．２ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３１ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７６ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ９．５ｄｌ／ｇであった。
【０１１１】
第２段目の重合は４器の重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを５６ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．２１ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積５００ literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。
【０１１２】
重合器−３にはヘプタンを２４ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−３の内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−３のスラリーを内容積５００ literの重合器−４へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−４にはヘプタンを１７ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−４の内圧を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−４のスラリーを内容積３００ literの重合器−５へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−５にはヘプタンを１０ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−５の内圧を０．０２０ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
【０１１３】
重合器−５を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は７８ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は０．６０ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３２重量％であった。
【０１１４】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は０．５４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．０であった。反応条件を表２、結果を表５に示す。
【０１１５】
実施例５
重合器−１へ装入する予備重合触媒成分−２を５．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１０．３ｇ／時間、ＤＣＰＭＳを２０．９ｇ／時間の割合に変更し、重合器−２へ装入するヘプタンを７０ liter／時間、内圧を０．６１ＭＰａ（）、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ％、重合器−３へ装入するヘプタンを１０ liter／時間、内圧を０．４７ＭＰａ（ゲージ圧）、重合器−４へ装入するヘプタンを１５ liter／時間、内圧を０．５２ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ％、重合器−５の内圧を０．３２ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ％に変更した以外は実施例４と同様に重合を行い、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は６．３ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２５重量％であった。
【０１１６】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は３．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．９、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．８であった。反応条件を表２、結果を表６に示す。
【０１１７】
実施例６
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では２器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すなわち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを１５１ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒成分−２を９．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１７．０ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３４．５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５５℃で、実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．８０ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ９．８ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
第２段目の重合は２器の重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを１４．３ liter／時間の割合で装入し、温度７５℃で重合器−２の内圧を０．８５ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４５ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積３００ literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを１６．９ liter／時間の割合で装入し、温度７４℃で重合器−３の内圧を０．７８ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４５ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
【０１１９】
重合器−３を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は７１ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は１５ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２０重量％であった。
【０１２０】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物１００重量部にリン系酸化防止剤０．２重量部、フェノール系酸化防止剤０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）、商標）を２０ literのヘンシェルミキサーで２分間混合した。その後、この混合物をＬ／Ｄ＝２８である単軸押出機を用いて、ダイス温度２２０℃、シリンダー温度１９０〜２２０℃（Ｃ１：１９０℃、Ｃ２：２２００℃、Ｃ３：２１０℃、Ｃ４：２２０℃）、スクリュー回転数９００ｒｐｍ、スクリーンメッシュ６０＃、押出量３０ｋｇ／ｈｒ、窒素雰囲気の条件で溶融混練した後、押し出して造粒し、ペレット化した。このペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は８．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２３．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．１であった。反応条件を表１、結果を表６に示す。
【０１２１】
実施例７
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では２器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すなわち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを１５７ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒成分−２を９．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１７．０ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３４．５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５２℃で、実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７６ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ６．８ｄｌ／ｇであった。
【０１２２】
第２段目の重合は２器の重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを１４．０ liter／時間の割合で装入し、温度７７℃で重合器−２の内圧を０．９６ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４８ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積３００ literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを１６．８ liter／時間の割合で装入し、温度７７℃で重合器−３の内圧を０．８１ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４８ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
【０１２３】
重合器−３を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は７３ｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は３４ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２５重量％であった。
【０１２４】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例６と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は１５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．３、Ｍｚ／Ｍｗ＝７．４であった。反応条件を表１、結果を表６に示す。
【０１２５】
実施例８
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では４器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すなわち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを４４ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒成分−２を８．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１５．２ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３１．０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ９．８ｄｌ／ｇであった。
【０１２６】
第２段目の重合は４器の重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを５４ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．５９ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４４ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積５００ literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。
【０１２７】
重合器−３にはヘプタンを３１ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−３の内圧を０．６７ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４４ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−３のスラリーを内容積５００ literの重合器−４へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−４にはヘプタンを２２ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−４の内圧を０．４２ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４４ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−４のスラリーを内容積５００ literの重合器−５へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−５にはヘプタンを１０ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−５の内圧を０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４４ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
【０１２８】
重合器−５を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は７８ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は２９ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２２重量％であった。
【０１２９】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例６と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は１８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝７．４であった。反応条件を表２、結果を表６に示す。
【０１３０】
実施例９
メルトフローレート＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度〔η〕＝３．１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２の単段重合ポリプロピレンパウダー（パウダー平均粒径１００μｍ）４０重量部と、メルトフローレート＝２４０ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度〔η〕＝０．９５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５の単段重合ポリプロピレンパウダー（パウダー平均粒径４００μｍ）６０重量部とを、実施例６と同様にヘンシェルミキサーで混合した。得られたパウダー状の混合物のメルトフローレートを測定したところ４８ｇ／１０ｍｉｎであった。その後、この混合物を実施例６と同様に溶融混練した後ペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）を測定したところ２１ｇ／１０ｍｉｎであった。このペレット用いてフィルムを成形し、実施例１と同様にジェルの個数を測定したところ５０００個／４５０ｃｍ2であった。
【０１３１】
比較例１
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウムを１２５ｇ、ＤＣＰＭＳを２１７ｇ、および製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を５５ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度７０℃で重合器内の圧力を０．７４ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を０．３ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、６．０時間重合を継続した。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して７００ｋｇのパウダー状のポリプロピレンを得た。このパウダー状のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ１）は０．４０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３２】
上記パウダー状のポリプロピレンを実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は０．５３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．２であった。反応条件を表３、結果を表７に示す。
【０１３３】
比較例２
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ＤＣＰＭＳを２７９ｇ、および製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．４９ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入し、実質的に水素の存在しない条件下で、３．０時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内スラリーの一部をサンプリングして分析したところ、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕は９．６ｄｌ／ｇであった。
【０１３４】
次に温度７０℃とし、内圧を０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２５ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、４．０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６９０ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このようにして最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は０．６９ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は４２重量％であった。
【０１３５】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は０．７９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．８であった。反応条件を表４、結果を表７に示す。
【０１３６】
比較例３
第１段目の重合器における重合時間を１．５時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１９ｖｏｌ％、重合時間を５．０時間に変更した以外は比較例２と同様に重合を行い、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このようにして最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は３．１ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は１８重量％であった。
【０１３７】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は３．８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．３であった。反応条件を表４、結果を表７に示す。
【０１３８】
比較例４
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウムを３６０ｇ、ＤＣＰＭＳを３６０ｇ、および製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を９３ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンと水素とを連続的に装入し、２．５時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内スラリーの一部をサンプリングして分析したところ、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕は５．７ｄｌ／ｇであった。
【０１３９】
次に温度７０℃とし、内圧を０．４４ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６５ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、５．０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６５０ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このようにして最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は１５ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２９重量％であった。
【０１４０】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例６と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は１７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．６であった。反応条件を表４、結果を表７に示す。
【０１４１】
比較例５
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウムを２７９ｇ、ＤＣＰＭＳを２７９ｇ、および製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入し、実質的に水素の存在しない条件下で、２．５時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内スラリーの一部をサンプリングして分析したところ、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕は９．８ｄｌ／ｇであった。
【０１４２】
次に温度７０℃とし、内圧を０．６６ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６０ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、５．０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６５０ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このようにして最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は３１ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は１９重量％であった。
【０１４３】
上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を実施例６と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は３６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２７．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝８．４であった。反応条件を表４、結果を表７に示す。
【０１４４】
比較例６
実施例８で得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物をペレット化することなくパウダーのままで用いてフィルムを成形し、実施例１と同様にジェルの個数を測定した。その結果、ジェルの個数は２９９７５個／４５０ｃｍ2であり、溶融混練した場合と比較すると１０倍以上多く、非常に外観が悪化し、製品としては不合格レベルであった。
【０１４５】
比較例７
実施例９で得られたパウダー状の混合物をペレット化することなくパウダーのままで用いてフィルムを成形し、実施例１と同様にジェルの個数を測定した。その結果、ジェルの個数は７８６００個／４５０ｃｍ2であり、溶融混練した場合と比較すると１０倍以上多く、非常に外観が悪化し、製品としては不合格レベルであった。
【０１４６】
【表１】
0003849329.tif 000002
【０１４７】
【表２】
0003849329.tif 000003
【０１４８】
【表３】
0003849329.tif 000004
【０１４９】
【表４】
0003849329.tif 000005
【０１５０】
【表５】
0003849329.tif 000006
【０１５１】
【表６】
0003849329.tif 000007
【０１５２】
【表７】
0003849329.tif 000008
【０１５３】
表５〜表７の注
＊１  ＭＦＲ１：溶融混練前のメルトフローレート、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
＊２  極限粘度〔η〕：１３５℃デカリン中で測定
＊３  ジェルの個数：（株）プラスチック工学研究所製の２５ｍｍφのＴダイ製膜機で作成した厚さ３０μｍのフィルムのジェルの個数を、ジェルカウンターとして（株）ヒューテック製のフィッシュアイカウンター（商標）を用いて測定した。測定数を、フィルム単位面積（４５０ｃｍ2）あたりのジェル個数として示した。
フィルム作成条件は次の通りである。
0003849329.tif 000009
【０１５４】
＊４  溶融張力：下記条件で測定
装置；東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商標）
温度；２３０℃
オリフィス；Ｌ＝８．００、Ｄ＝２．０９５ｍｍ
押出速度；１５ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度；１０ｍ／ｍｉｎ
＊５  限界剪断速度：下記条件でメルトフラクチャーの発生する剪断速度を測定
装置；東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商標）
温度；２３０℃
オリフィス；Ｌ＝１０．９、Ｄ＝１．００ｍｍ
＊６  曲げ弾性率：得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを用いて射出成形を行い、得られた射出成形品についてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した条件で測定した。
【０１５５】
＊７  ＭＦＲ２：溶融混練後のメルトフローレート、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
＊８Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ：高温高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。具体的には、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製の１５０−ＣＶを用い、カラムとして昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＤ−８０Ｍ／Ｓを２本連結し、１３５℃のオルトジクロロベンゼンを移動層として測定した。キャリブレーションは標準ポリスチレンを用い、Ｑファクターとして４１．４を採用した。