(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ6-A（Ａは０〜６の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを気相中でフッ化水素によりフッ素化するにあたり、
フッ素化触媒として活性炭の存在下、
一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンに対する、フッ化水素のモル比が２〜１００、塩素のモル比が２〜５０となるように、塩素およびフッ化水素と反応させることからなる、
一般式（３）Ｃ5ＣｌDＦ10-D（Ｄは０〜９の整数を表し、Ｄ＜Ａ＋４またはＤ＜Ｂ＋２である。）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ6-A（Ａは０〜６の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを気相中でフッ化水素によりフッ素化するにあたり、
タンタル担持活性炭、ニオブ担持活性炭、アンチモン担持活性炭、鉄−パラジウム担持活性炭、またはニオブ担持フッ素化アルミナ存在下、
一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンに対するフッ化水素のモル比が２〜１００、塩素のモル比が２〜５０となるように、塩素およびフッ化水素と反応させることからなる、
一般式（３）Ｃ5ＣｌDＦ10-D（Ｄは０〜９の整数を表し、Ｄ＜Ａ＋４またはＤ＜Ｂ＋２である。）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法。
【請求項３】
活性炭が表面積４００ｍ2／ｇ以上且つ細孔容積０．１ｃｍ3／ｇ以上の活性炭である請求項１または２に記載のパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンがパークロロシクロペンタジエンである請求項１乃至３の何れかに記載のパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンがオクタクロロシクロペンテンまたは１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンである請求項１乃至４の何れかに記載のパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法。
【請求項６】
一般式（３）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンが１，１，２，２−テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタンまたはデカフルオロシクロペンタンである請求項１乃至５の何れかに記載のパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法。
【請求項７】
反応温度１５０〜８００℃、反応圧力９．８×１０4〜９．８×１０5Ｐａ、接触時間０．１〜３００秒とすることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素系洗浄剤、フッ素系乾燥溶剤等として有用な１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造における中間体または各種の含フッ素化合物製造の中間体として有用なフッ素化シクロペンタン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
クロロフルオロシクロペンテン類をフッ素化してクロロフルオロシクロペンタン類を製造する方法としては、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに２５℃で五塩化バナジウムによりフッ素付加させて１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの得られることが文献(J. of Fluorine Chem.,49(3),385-400(1990))に記載されている。
【０００３】
ｖｉｃ−ジクロロフッ素化シクロアルケン誘導体の二重結合をフッ素以外のハロゲンで飽和させる方法には、１，２−ジクロヘキサフルオロシクロペンテンにＵＶ光照射下７０℃で塩素を付加させる方法が知られている（J. Am. Chem. Soc. 67,1235[1945])。また、同文献には、塩素の代わりに三フッ化アンチモンを使用して圧力下加熱により、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタン、デカフルオロシクロペンタンが少量生成することが記載されている。
【０００４】
また、テトラクロロエチレンを五塩化アンチモン触媒存在下塩素とフッ化水素を反応させてトリクロロトリフルオロエタンを製造する方法は広く行われていた。
【０００５】
さらに、米国特許第３，１４９，１７０号明細書には、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをアルミナ−クロミア触媒存在下３３０〜３５０℃で塩素とフッ化水素を共存させて反応し、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが得られることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ｖｉｃ−ジクロロシクロペンテンを一段の反応で塩素化とフッ素化を行いクロロフルオロシクロペンタンを製造する方法は知られていない。そこで、本発明は工業的に有利な収率で塩素化およびフッ素化を一段で行える方法を提供する。
【０００７】
本発明の目的物質の一つである１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンは、本出願人が別途出願した特願平10-339419に開示した様に、水素で容易に還元してヘプタフルオロシクロペンタンを製造することができる有用な化合物である。
【０００８】
しかし、従来、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの製造方法としては、米国特許明細書第５，４１６，２４６号に、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンをヘキサフルオロプロペンと共に１３０℃に加熱した塩化フッ化アルミニウムに通じて異性化する方法が知られているのみである。
【０００９】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したパーハロゲン化シクロペンタン類の製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、パークロロシクロペンタジエンなどのパーハロゲン化シクロペンタジエン類や１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンなどのパーハロゲン化シクロペンテン類をフッ化水素で気相フッ素化するにあたって、特定の触媒を用い塩素を実質的に同時に反応させることで、一段の反応で目的とするパーハロゲン化シクロペンタン類が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ6-A（Ａは０〜６の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを気相中でフッ化水素によりフッ素化するにあたり、
フッ素化触媒として活性炭の存在下、
一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンに対する、フッ化水素のモル比が２〜１００、塩素のモル比が２〜５０となるように、塩素およびフッ化水素と反応させることからなる、
一般式（３）Ｃ5ＣｌDＦ10-D（Ｄは０〜９の整数を表し、Ｄ＜Ａ＋４またはＤ＜Ｂ＋２である。）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法である。
また本発明は、
［２］一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ6-A（Ａは０〜６の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ8-B（Ｂは０〜８の整数を表す。）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンを気相中でフッ化水素によりフッ素化するにあたり、
タンタル担持活性炭、ニオブ担持活性炭、アンチモン担持活性炭、鉄−パラジウム担持活性炭、またはニオブ担持フッ素化アルミナ存在下、
一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンに対する、フッ化水素のモル比が２〜１００、塩素のモル比が２〜５０となるように、塩素およびフッ化水素と反応させることからなる、
一般式（３）Ｃ5ＣｌDＦ10-D（Ｄは０〜９の整数を表し、Ｄ＜Ａ＋４またはＤ＜Ｂ＋２である。）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法である。
【００１１】
本発明の方法においては、生成物であるパーハロゲン化シクロペンタン類に含まれるフッ素原子数は、出発原料であるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたはパーハロゲン化シクロペンテンに含まれるフッ素原子数よりも大きい。したがって、出発原料が一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ6-A（Ａは０〜６の整数を表す）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンである場合には、ＡとＤの間にはＤ＜Ａ＋４なる関係が成り立つ。同様に、出発原料が一般式（２）Ｃ5ＣｌBＦ6-B（Ｂは０〜８の整数を表す）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンである場合には、ＢとＤの間にはＤ＜Ｂ＋４なる関係が成り立つ。
【００１２】
実質的に同時とは塩素とフッ化水素の両方を同一の反応系に供給して両者が共存した状態で反応させることをいうが、それぞれを断続的に供給して時間平均的に類似の共存環境を設定してもよい。
【００１３】
本明細書において、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１は１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンまたは１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンをいう。また、別途説明のない場合には、反応原料として「オクタクロロシクロペンテン」と言うときは一部塩素がフッ素で置換したクロロフルオロシクロペンテン類であってよい。
【００１４】
本発明の方法による出発原料となる一般式（１）Ｃ5ＣｌAＦ6-A（Ａは０〜６の整数を表す）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンとしては、例えばパークロロシクロペンタジエンが挙げられる。パークロロシクロペンタジエンは、どのような方法で製造したものであってもよいが、たとえば、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどを塩素とともに酸性白土や他の表面活性物質上３００〜４３０℃で加熱しさらに引き続いて４５０〜５２５℃に加熱することで得ることができる。
【００１５】
本発明に係る一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンのハロゲン原子は塩素原子またはフッ素原子である。塩素原子の数は０〜８の整数であり、フッ素原子の数は０〜８の整数である。該ハロゲン原子はどの炭素原子に結合してもよい。一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンとしては特に限定されないが、例えば、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４−ペンタクロロ−３，５，５−トリフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−３，３−ジフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロ−４，４−ジフルオロシクロペンテン、ヘプタクロロ−５−フルオロシクロペンテン、オクタクロロシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１６】
一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテンは公知の方法で合成することができる。例えば、ヘキサクロロシクロペンタジエンを金属塩化物などを触媒として塩素により塩素化してオクタクロロシクロペンテンを製造する方法（文献：Newcomer;McBee, J.Amer.Chem.Soc., 71<1949>946, 950）、オクタクロロシクロペンテンを三フッ化アンチモン／三フッ化二塩化アンチモン混合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンと共に１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテンおよび１，２，３，４−テトラクロロ−３，４，５，５−テトラフルオロシクロペンテンを得る方法(Henne,et al.J.Am.Chem.Soc.,67,1235(1945))などが知られている。
【００１７】
本発明に係る一般式（３）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンとしては、１，１，２，２−テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタンまたはデカフルオロシクロペンタンなどが好ましく、特に１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンが好ましく、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンが最も好ましい。
【００１８】
本発明に使用するフッ素化触媒は、タンタル担持活性炭、ニオブ担持活性炭、アンチモン担持活性炭、鉄−パラジウム担持活性炭、もしくはニオブ担持フッ素化アルミナ、または金属を担持しない活性炭である。
【００１９】
本発明で使用するフッ素化触媒の担体またはそれ自体で触媒となる活性炭は、特に限定されない。本発明で使用する活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００２０】
本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇであればよい。したがって、本発明で使用する活性炭として、例えば、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系の活性炭は好適である。さらに活性炭は使用前に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による常温または加熱状態での前処理を施し、予め表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００２１】
また、高原子価状態でハロゲン化物を担持する際には加水分解等により劣化しないように前もって加熱したり、減圧等することで水分を可及的に除去するのが望ましい。
【００２２】
金属を担体に担持して用いる場合、担持金属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部（金属単体として）が用いられ、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜５０重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。担持量の多い場合は粉化しやすいので取り扱いに注意する。
【００２３】
これらの担持触媒を調製する方法は限定されないが、前述した前処理を施した活性炭に１種または２種以上の前記金属の可溶性化合物を溶解した溶液または液体の化合物である場合にはそのままで含浸させるか、スプレーし、次いで乾燥させ、その後さらに加熱状態でフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのガス状のフッ素化剤と接触させ、担持金属を部分的にまたは完全にフッ素化することでフッ素化触媒は調製される。
【００２４】
金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩、有機金属錯体などが挙げられ、また、金属単体、酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸などの鉱酸に溶解して調製したものも用いることができる。具体的には、硝酸鉄、塩化鉄、塩化ニオブ、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、五塩化タンタルなどを用いることができるが、これらに限られない。
【００２５】
活性炭などの前記した担体にアンチモン、ニオブ、タンタルなどの高原子価状態のハロゲン化物を担持した触媒は、それぞれの高原子価状態のハロゲン化物を使用して次のような方法を採用することができる。例えば、脱水、酸処理等の前処理を必要に応じて施した活性炭に常温で液体のハロゲン化物をそのまま徐々に添加するか、もしくは不活性な溶媒、例えば、塩素化溶剤：四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等、フッ素化塩素化溶剤：２，２−ジクロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等またはアルコール、例えばメタノール、エタノールなどに溶解して得られる溶液に浸漬後、加熱または／および減圧することで調製できる。
【００２６】
また、アンチモン化合物では比較的容易に酸化されるので三塩化アンチモンなどの低原子価のハロゲン化物を前記不活性な溶媒を使用して担持させその後で塩素などで５価のハロゲン化物とする方法を採用することもできる。
【００２７】
この様な高原子価金属ハロゲン化物触媒としては、活性炭に担持した五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、五塩化ニオブ、五塩化タンタルなどが挙げられ、これらは複数を併せて使用することもできる。
【００２８】
何れの金属、方法を用いて調製した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤および／または塩素で処理することが有効である。
【００２９】
本発明の方法で使用するフッ素化触媒が、反応により活性を失った際には、再活性化することができる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触させることで再活性化することができる。また、酸素、オゾン、フッ化塩素、三フッ化塩素、酸化窒素、亜酸化窒素などの酸化性物質を反応系中に常時連続的にあるいは断続的に供給することは触媒寿命を長く保つためには好ましい場合がある。
【００３０】
本発明のパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法における反応温度は１５０〜８００℃程度であり、好ましくは２００〜７５０℃、より好ましくは２５０〜７００℃である。反応温度が１５０℃の下限より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれば、反応は速く進行するが触媒の劣化が起こりやすく、また高い反応温度を得るために多量の熱エネルギ−を必要とするため経済的に好ましくない。
【００３１】
本発明の方法において、反応領域へ供給する出発原料〔一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテン〕／フッ化水素のモル比は反応原料の種類と目的とする一般式（３）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンの種類、反応温度により変わりうるが、１／２〜１／１００である。例えば１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを反応原料として１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを得ようとする場合、１／２〜１／３０であり、１／３〜１／２０が好ましい。また、例えばパークロロシクロペンタジエンまたはオクタクロロシクロペンテンを出発原料として１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを得ようとする場合、１／５〜１／９０であり、１／１０〜１／８０が好ましく、１／２０〜１／６０がより好ましい。この際、原料にフッ素化の程度の低いパーハロゲン化シクロペンテンを使用する時、または目的とする一般式（３）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンがより高次のフッ素化物であるときには、適宜フッ化水素の比率を増加させることが好ましい。フッ化水素が過剰であると、単位時間当たりの生産量の減少をきたす。一方、フッ化水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率も低下する。
【００３２】
本発明の方法において、反応領域へ供給する出発原料〔一般式（１）で表されるパーハロゲン化シクロペンタジエンまたは一般式（２）で表されるパーハロゲン化シクロペンテン〕／塩素のモル比は１／１〜１／５０であり、１／１〜１／３０が好ましく、１／１〜１／２０がより好ましい。化学量論からみて反応において塩素はパーハロゲン化シクロペンタジエン１モルに対し２モル以上必要であり、パーハロゲン化シクロペンテン１モルに対し１モル以上必要であり、一方、過剰に使用することは反応を進める上では妨げとはならないが、反応生成物に伴われる未反応塩素の処理が困難になるので余り過剰に使用することは好ましくない。
【００３３】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から９．８×１０4〜９．８×１０5Ｐａ（１〜１０ｋｇ／ｃｍ2）で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で実質的に液化しない、すなわち、液滴として存在しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは２〜５０秒である。
【００３４】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素、塩素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００３５】
上記に示した反応からなる方法により製造された一般式（３）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンの混合物からなるフッ素化反応生成物は公知の方法を適用して精製してもよい。例えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、水または塩基性水溶液により洗浄し、あるいは塩化水素、過剰のフッ化水素を蒸留もしくは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により一般式（３）で表されるパーハロゲン化シクロペンタンを得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実施例および表において化合物を次の略号で示すことがある。
【００３７】
１Ｃ９Ｆ−ＣＰＡ：クロロノナフルオロシクロペンタン
１Ｃ７Ｆ−ＣＰＥ：１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン
２Ｃ８Ｆ−ＣＰＡ：１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン
２Ｃ６Ｆ−ＣＰＥ：１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
３Ｃ７Ｆ−ＣＰＡ：１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン
３Ｃ５Ｆ−ＣＰＥ：トリクロロペンタフルオロシクロペンテン
４Ｃ６Ｆ−ＣＰＡ：テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン
４Ｃ４Ｆ−ＣＰＥ：テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン
５Ｃ３Ｆ−ＣＰＥ：ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン
８Ｃ−ＣＰＥ：パークロロシクロペンテン
６Ｃ−ＣＰＤＥ：パークロロシクロペンタジエン
［調製例１］
１リットルガラス製フラスコに、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、４〜６メッシュ）１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧として活性炭触媒Ｃ−１を調製した。
【００３８】
［調製例２］
粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＣＸ、４〜６メッシュ）、粒状椰子殻炭（太平化学産業製粒状ヤシコールＧＸ、４〜６メッシュ）、モレキュラーシビングカーボン（武田薬品工業製、モルシーボン５Ａ）、粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）について調製例１と同様の処理をしてそれぞれ触媒Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５を調製した。
【００３９】
［調製例３］
１リットルガラス製フラスコに、調製例１と同じ粒状椰子殻炭１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧とし、脱水エタノールを活性炭の全体が浸漬するように添加した。５００ミリリットルのガラス製フラスコに９．９ｇの五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を取り脱水エタノール２００ミリリットルを加え撹拌して溶解させ塩化物溶液を調製した。この塩化物溶液を先の活性炭を浸漬したフラスコに入れ緩く撹拌し、その後２日間放置し、活性炭を取り出しエバポレータに移し乾燥させ、次いで電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら４００℃まで昇温しそのまま４時間保持し、室温まで冷却してタンタル担持活性炭触媒Ｍ−１を調製した。
【００４０】
［調製例４］
五塩化タンタルの代わりに五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）１４．５ｇを用いた他は調製例３と同様にしてニオブ担持活性炭触媒Ｍ−２を調製した。
【００４１】
［調製例５］
五塩化タンタルの代わりに五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）１４．３ｇを用いた他は調製例３と同様にしてニオブ担持活性炭触媒Ｍ−３を調製した。
【００４２】
［調製例６］
３００ｍｌナス型フラスコに、１００℃〜１２０℃で減圧乾燥した調製例１と同じ粒状椰子殻炭２００ｍｌを入れ、滴下ロ−トより五塩化アンチモン１００ｇを良く振り混ぜながら５０℃以下で滴下した。
【００４３】
五塩化アンチモンを担持した活性炭２００ｍｌを電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に充填し、窒素（１．２ｌ／時）および反応器上部に設けた気化器でガス化したフッ化水素を３６ｇ／時で導入しながら、反応管を室温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時間その状態を保った。次いで、フッ化水素を止め、反応管を室温まで冷却した後、塩素を３００ｍｌ／時で導入しながら、室温から１５０℃まで徐々に昇温し、１５０℃で１時間その状態を保ちアンチモン担持活性炭触媒Ｍ−４の調製を行った。
【００４４】
［調製例７］
１リットルガラス製フラスコに、調製例１と同じ粒状椰子殻炭１００ｇを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧とし、脱水エタノールを活性炭の全体が浸漬するように添加する。３００ミリリットルのガラス製フラスコに純水１００ｇを入れ９０℃に加温し、そこへ塩化パラジウム１．６７ｇと３５％塩酸５ｇを加え撹拌して溶解させ、さらにそこへ硝酸鉄溶液（３６．２ｇのＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５０ｍｌの純水に溶解させた溶液）を加え１時間撹拌し、複合塩化物溶液を調製した。この溶液を先の活性炭を浸漬したフラスコに入れ緩く撹拌し、その後２日間放置し、活性炭を取り出しエバポレータに移し乾燥させ、次いで電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら４５０℃まで昇温しそのまま４時間保持し、室温まで冷却して鉄−パラジウム担持活性炭触媒Ｍ−５を調製した。
【００４５】
［調製例８］
活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６：粒径４〜６ｍｍ、）８００ｇを計り取り水で表面に付着した粉を洗浄除去した。フッ化水素（無水フッ酸）３０６ｇを水２７６０ｇに溶解し１０％フッ化水素水溶液を調製した。洗浄した活性アルミナに調製した１０％フッ化水素水溶液を徐々に入れ撹拌後３時間静置し、水洗し、ろ過し、次いで電気炉において２００℃で２時間乾燥を行った。乾燥した活性アルミナを内径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍのＳＵＳ３０４製反応管に８００ｍｌ入れ窒素を流しながら電気炉を２００℃ まで昇温し、更にフッ化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素処理を行った。処理を行うにつれ温度が上昇するが４００℃ を越えないように窒素とフッ化水素の流量を調整した。発熱が収まった時点で更に電気炉の設定を４００℃ のままで２時間維持しフッ素化アルミナを調製した。
【００４６】
得られたフッ素化アルミナ２００ｇを１リットルガラス製フラスコに入れ、脱水エタノールを活性炭の全体が浸漬するように添加する。別に１リットルのガラス製フラスコに２９．１ｇの五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）を取り脱水アルコール４００ミリリットルを加え撹拌して溶解させ塩化物溶液を調製した。この塩化物溶液を先のフッ素化アルミナを浸漬したフラスコに入れ緩く撹拌し、その後２日間放置し、フッ素化アルミナを取り出しエバポレータに移し乾燥させ、次いで電気炉を備えた直径２．５ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３０４製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら４００℃まで昇温しそのまま４時間保持し、室温まで冷却してニオブ担持フッ素化アルミナ触媒Ｍ−６を調製した。
【００４７】
［実施例１］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒（Ｃ−１；活性炭）を１８０ｍｌ充填した。約５０ｍｌ／分の流量で塩素ガスを流しながら反応管の温度を徐々に高め、３４７℃に達したところで塩素の流量を１００ｍｌ／分（６ｌ／時）に変え、フッ化水素を０．６ｇ／分（３６ｇ／時）、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを０．６ｇ／分（３６ｇ／時）の流量として反応器へ供給開始した。
【００４８】
反応開始後約１０時間後には定常状態となっており、その時の反応器流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロノナフルオロシクロペンタン０．５％（クロマトグラムでの面積％、検出器：ＦＩＤ、以下同じ）、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン０．１％、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン６９．８％、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン１１．４％、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン１３．１％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン１．７％であった。結果を表１に示す。
【００４９】
１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン：19Ｆ−ＮＭＲ
：−１１９．２ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ）（ＣＣｌ3Ｆ：０ｐｐｍ）
：13Ｃ−ＮＭＲ：１１２．２ｐｐｍ、１１０．３ｐｐｍ、８０．０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3：７７．０ｐｐｍ）  ：ＭＳ（ＥＩ）：２８２（Ｍ＋）、２６３、２４７、２２８、２１３、１９７、１７８、１６３（ベース・ピーク）、１４７、１３１、１００
【００５０】
【表１】
0003849088.tif 000002
【００５１】
［実施例２〜１４］
調製例において調製した触媒を用い、表１に示す条件で実施例１と同様の試験を行った。生成物組成の分析はいずれも定常状態において行ったが、反応開始後の時間は２〜１０時間でそれぞれ異なっていた。結果を表１に示す。
［参考例１］
調製例８において調製した触媒（Ｍ−６；ニオブ担持フッ素化アルミナ触媒）を用いて、表１に示す条件で実施例１と同様の試験を行った。生成物組成の分析は反応開始後２時間で行った。結果を表１に示す。
［参考例２］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例５で調製した触媒（Ｍ−３；塩化モリブデン／活性炭）を１８０ｍｌ充填した。約５０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を徐々に高め、３３０℃に達したところで、フッ化水素を０．４ｇ／分（２４ｇ／時）、１，２−ジクロロ−ヘキサフルオロシクロペンテンを０．４ｇ／分（２４ｇ／時）の流量として反応器へ供給開始した。
【００５２】
反応開始後約５時間後には定常状態となっており、その時の反応器流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例１５］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例２で調製した触媒（Ｃ−５；活性炭）を２００ｍｌ充填した。約５０ｍｌ／分の流量で塩素ガスを流しながら反応管の温度を徐々に高め、約３４０℃に達したところで塩素の流量を１００ｍｌ／分（６ｌ／時）に変え、フッ化水素を０．６ｇ／分（３６ｇ／時）、パークロロシクロペンテンを０．４ｇ／分（２４ｇ／時）の流量として反応器へ供給開始した。
【００５４】
反応開始後約１０時間後には定常状態となっており、その時の反応器流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン３３．３％、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン３２．７％、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン２３．０％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン７．４％、テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン２．３％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン０．９％であった。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0003849088.tif 000003
【００５６】
［実施例１６〜１７］
調製例２で調製した触媒（Ｃ−５；活性炭）を用い、表２に示す条件で実施例１５と同様の試験を行った。生成物組成の分析はいずれも定常状態において行ったが、反応開始後の時間は２〜１０時間でそれぞれ異なっていた。結果を表２に示す。
［実施例１８〜１９］
調製例２において調製した触媒（Ｃ−５；活性炭）を用い、表２に示す条件で実施例１５と同様の試験を行った。これらの試験では有機原料としてパーハロゲン化シクロペンテンとパーハロゲン化シクロペンタンの混合物（組成：１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン２９．８％、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン２１．８％、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン２０．６％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン８．３％、テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン９．１％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン３．０％、その他７．４％）を使用した。生成物組成の分析はいずれも定常状態において行ったが、反応開始後の時間は２〜１０時間でそれぞれ異なっていた。結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例２０］
調製例２で調製した触媒（Ｃ−５；活性炭）２００ｍｌを充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（SUS304製、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に５０℃で窒素（２０ｍｌ／分）、塩素（７０ｍｌ／分）および反応器上部に接続した気化器で気体としたフッ化水素を４０ｇ／時の速度で流しながら、徐々に昇温し反応管の温度が約３４０℃に達したところで窒素ガスを止め、ヘキサクロロシクロペンタジエン１６．２ｇ／時及びフッ化水素５０．４ｇ／時の速度に調節して、４．２５時間でヘキサクロロシクロペンタジエン７７．９ｇ及びフッ化水素１６４．０ｇを供給した。反応器から流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られた有機物５９．１ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン０．１％、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン４４．７％、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン２７．７％、１，１，２−トリクロロヘプタフルオロシクロペンタン１６．１％、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン６．３％、テトラクロロヘキサフルオロシクロペンタン１．８％、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン１．７％の組成であった。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003849088.tif 000004
【００５９】
［実施例２１〜２４］
調製例２で調製した触媒（Ｃ−５；活性炭）を用いて、表３に示す条件で実施例２４と同様の試験を行った。生成物組成の分析はいずれも定常状態において行ったが、反応開始後の時間は２〜１０時間でそれぞれ異なっていた。結果を表３に示す。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のパーハロゲン化シクロペンタンの製造方法は、ヒドロフルオロシクロペンタンなどの製造原料として有用なクロロフルオロシクロペンタンを工業用原料として入手の容易なパークロロシクロペンタジエンやパークロロシクロペンテンなどから１段の反応工程で効率的に工業的規模で製造できるという効果を奏する。