(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
少なくとも１つの結晶化温度と、ストリップの主たる表面を画成する表面結晶相と、前記結晶相に近接しかつ前記主たる表面から離れた非晶質相とを有する、１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの飽和磁歪値をもつ陽性磁歪合金の非晶質金属ストリップを提供する工程；
前記非晶質金属ストリップを第１結晶化温度の７０％〜９９％の温度まで加熱する工程；
および
前記加熱された非晶質金属ストリップを１０℃／分より大きい速度で冷却する工程とを含む非晶質金属ストリップの出力電圧を増加する方法。
【請求項２】
次の工程：
少なくとも１つの結晶化温度と、１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの飽和磁歪値をもつ陽性磁歪合金の非晶質金属ストリップを提供する工程；
前記非晶質金属ストリップを第１結晶化温度の７０％〜９９％の温度まで加熱して前記非晶質金属ストリップに表面結晶相を与える工程；および
前記加熱された非晶質金属ストリップを１０℃／分より大きい速度で冷却する工程とを含む非晶質金属ストリップの出力電圧を増加する方法。
【請求項３】
次の工程：
少なくとも２つの結晶化温度と、ストリップの主たる表面を画成する表面結晶相と、前記結晶相に近接しかつ前記主たる表面から離れた非晶質相とを有する、１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの飽和磁歪値をもつ陽性磁歪合金の非晶質金属ストリップを提供する工程；
前記非晶質金属ストリップを第１結晶化温度と第２結晶化温度の中間点である温度に加熱する工程；および
前記加熱された非晶質金属ストリップを１０℃／分より大きい速度で冷却する工程
とを含む非晶質金属ストリップの出力電圧を増加する方法。
【請求項４】
次の工程：
少なくとも２つの結晶化温度と、表面が非晶質相からなり、１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの飽和磁歪値をもつ陽性磁歪合金の非晶質金属ストリップを提供する工程；
前記非晶質金属ストリップを第１結晶化温度と第２結晶化温度の中間点である温度に加熱して前記非晶質金属ストリップに表面結晶相を与える工程；および
前記加熱された非晶質金属ストリップを１０℃／分より大きい速度で冷却する工程とを含む非晶質金属ストリップの出力電圧を増加する方法。
【請求項５】
前記加熱処理された金属ストリップが近似零場条件において傾斜に急激な変化をもつＢ−Ｈループを示す請求項１〜４の１項に記載の方法。
【請求項６】
前記非晶質金属ストリップが第１結晶化温度の８０％〜９０％の温度で焼きなましされる請求項１〜４の１に記載の方法。
【請求項７】
前記冷却工程が少なくとも５０℃／分の速度で行われる請求項１〜４の１項に記載の方法。
【請求項８】
前記冷却工程が少なくとも１００℃／分の速度で行われる請求項１〜４の１項に記載の方法。
【請求項９】
表面結晶相と塊状非晶質相を有する、１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの飽和磁歪値をもつ非晶質合金リボンを含むコアを提供する工程；
前記コアを非晶質合金の第１結晶化温度の７０％〜９９％の温度まで加熱する工程；および
前記コアがピンチされたＢ−Ｈループを示すように前記加熱処理されたコアを冷却する工程
を含む方法。
【請求項１０】
前記冷却工程が少なくとも１０℃／分の速度で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記冷却工程が少なくとも５０℃／分の速度で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記冷却工程が少なくとも１００℃／分の速度で行われる請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
幾つかの特許が、少なくとも約９０％非晶質であり、一般にＦｅaＣｏbＢcＳｉdＣeによって表される組成を有する金属合金を焼きなますことを開示している。米国特許第４，８３４，８１５号の合金は鉄約７５〜約８５原子％（“ａ”）、Ｃｏ約０．１〜約０．８原子％（“ｂ”）、Ｂ約１２〜約１５原子％（“ｃ”）、Ｓｉ約２〜約５原子％（“ｄ”）及びＣ約１〜約３原子％（“ｅ”）を有する。この合金は約３００℃と４００℃との間の温度で焼きなますことができる。冷却速度は約０．５℃／分と約７５℃／分との間であり、約１０℃〜約１５℃／分が最も好ましい。米国特許第４，２１９，３３５号、第４，２４９，９６９号及び第４，２９８，４０９号は鉄８０．０〜８２．０原子％（“ａ”）、ホウ素１２．５〜１４．５原子％（“ｃ”）、ケイ素２．５〜５．０原子％（“ｄ”）及び炭素１．５〜２．５原子％（“ｅ”）の範囲内の組成を有する合金を開示する。各特許は約０．５℃／分〜約７５℃／分の速度、好ましくは約１℃〜約１６℃／分の速度の冷却を伴う、約３４０℃と３８５℃との間の温度における焼きなまし工程を開示している。この焼きなまし工程は鉄損とボルトアンペア必要量とをさらに減じ、合金を変圧器コアへの使用に特に適したものにする。米国特許第４，２６８，３２５号と第４，８８１，９８９号をも参照のこと。
発明の概要
本発明は磁歪合金の磁性を強化するための改良熱処理方法に関する。さらに詳しくは、この方法は焼きなまし工程と、約１０℃／分より大きい速度で実施される冷却工程とを含む。ストリップに切断され、巻き付けられてコアとされた、又は他の形状を有する合金リボンが本発明によって焼きなますことができる。ストリップ形状で本発明によって熱処理される合金は改良された平坦性と非常に強化された共振出力電圧とを示し、これらの性質が例えば共振マーカーのような磁気−機械的共振用途にそれらを特に有用にしている。コアの形状で熱処理される合金は低い鉄損と広範囲な周波数にわたって本質的に一定の透磁率とを有し、これらの性質が熱処理されたコアをＥＭＩフィルターと高周波数変圧器とに特に有用にする。本発明によって焼きなまされた合金とコアの両方はピンチドｄｃ  Ｂ−Ｈループを示す。本発明によって熱処理された合金は、形状に拘わらず、結晶質相と非晶質相とを示す。数種類の組成を有する合金は本発明によって熱処理することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する、鋳放しの合金のｄｃループである。
図２は組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する、鋳放しの合金から製造した、巻線形コアのｄｃループである。
図３は２６０℃において１時間焼きなました後に、６℃／分の速度（通常の冷却速度）において冷却して、応力除去処理した、図１の巻線形コアのｄｃループである。
図４は４６０℃において１時間焼きなました後に、６℃／分の速度（通常の冷却速度）において冷却したＦｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18から製造した巻線形コアのｄｃループを示す。
図５は４６０℃において１／２時間焼きなました後に、空気中で急冷したＦｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18から製造した巻線形コアのｄｃループを示す。
図６は４６０℃において４５分間焼きなました後に、液体窒素中で急冷したＦｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18から製造した巻線形コアのｄｃループを示す。
図７は４６０℃において３０分間焼きなました後に、６℃／分の速度（通常の冷却速度）において冷却した組成Ｆｅ78Ｂ13Ｓｉ9を有する合金から製造した巻線形コアのｄｃループを示す。
図８はそのｄｃループを図７に示した合金と同じ条件下で焼きなましたが、本発明によって液体窒素中で冷却した組成Ｆｅ78Ｂ13Ｓｉ9を有する合金から製造した巻線形コアのｄｃループである。
図９は４２０℃において２時間焼きなました後に、液体窒素中で急冷した組成Ｆｅ79.7Ｂ10.9Ｓｉ9.4を有する合金から製造した巻線形コアのｄｃループを示す。
図１０は鋳放しであり、２種類の条件下で熱処理した組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有するコアの周波数の関数としての透磁率のグラフである。
図１１は組成Ｆｅ79.7Ｂ10.9Ｓｉ9.4を有し、本発明によって熱処理したコアの周波数の関数としての透磁率のグラフである。
発明の詳細な説明
結晶質相と非晶質相とを有する焼きなまし済み合金を急冷することによって、磁気的特性、特に共振出力電圧とｄｃＢ−Ｈループ形状とを変えることができることが判明した。ある種の合金を本発明によって熱処理することによって、この熱処理前に出力電圧を示さない合金がこの熱処理後にしばしば約１００を越える有意な共振出力電圧を示すようになり、この熱処理前に若干の出力電圧を示す合金が１００％までの共振出力電圧の増加を示すようになる。約１００以上の共振出力電圧の増加を示す合金が、磁気機械的共振体の監視系への使用に好ましい。
本出願によって有利に処理することができる合金は陽性磁歪の軟磁性物質である。飽和磁歪値は少なくとも約５ｐｐｍであり、好ましくは約５ｐｐｍと約３５ｐｐｍとの間であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ及びＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ主成分金属合金を含めた、多様な合金によって示される。式：
ＦｅaＣｏbＮｉcＢdＳｉeＭf
［式中、それぞれ、“ａ”は約３０〜約８５原子％の範囲内であり、“ｂ”は約０〜約４５原子％の範囲内であり、“ｃ”は約０〜約４５原子％の範囲内であり、“ｄ”は約１０〜約２０原子％の範囲内であり、“ｅ”は約０〜約２０原子％の範囲内であり、ｄ＋ｅは好ましくは約１０〜約３０原子％の範囲内であり、“ｆ”は約０〜約１０原子％の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆプラス付随的な不純物の合計は本質的に１００である］
によって示される合金は、本発明による処理に適した特に好ましい合金である。
元素“Ｍ”は（ＩＵＰＡＣ）周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族及び第ＶＩＡ族の元素から成る群から選択される１種以上の元素である。さらに、Ｐ又はＣも、Ｂ又はＳｉの代わりに、上記“ｄ＋ｅ”に対して指定した量までの量で存在することができる。上記式の範囲内の商業的に入手可能な合金の例は公称組成：
Ｆｅ78Ｂ13Ｓｉ9、Ｆｅ80Ｂ11Ｓｉ9、Ｆｅ81Ｂ13.5Ｓｉ3.5Ｃ2、Ｆｅ77Ｃｒ2Ｂ16Ｓｉ5、Ｆｅ66Ｃｏ18Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ74Ｎｉ4Ｍｏ3Ｂ17Ｓｉ2、Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する合金を含む。
本発明の方法から利益を得る合金は、例えば米国特許第４，２２１，２５７号（ここに参考文献として関係する）に開示されている回転円筒体(rotating cylinder)のような、チル面上で溶融合金を急冷することによって最も好ましく製造される。
本発明によって熱処理される合金は非晶質合金、表面結晶化した非晶質合金又は部分塊状結晶化合金でありうる。非晶質合金は長い範囲の結晶秩序を含まない。表面結晶化した非晶質合金は典型的に約２０〜約２５μｍの厚さを有する合金ストリップの表面（頂部約５〜１０μｍ）に結晶質相を有する実質的に非晶質の構造を含む。表面結晶化度は鋳造中に、又は焼きなましによって合金上に与えられ、例えばＡｌ若しくはＣｕのようなある種の元素を合金溶融物に添加することによって、又は技術上公知の他の方法によって強化される。部分塊状結晶化合金は非晶質金属マトリックス全体に分布した結晶質相を有する。ナノ結晶粒子を含む合金は部分塊状結晶化合金の例であり、例えば米国特許第４，９８５，０８８号、第４，８８１，９８９号及び米国特許第６６５，３６９号に開示されている。さらに、本発明の熱処理の焼きなまし工程を用いて、非晶質合金に表面結晶化又は部分塊状結晶化を導入することができる。
好ましい実施態様では、本質的に非晶質の合金を焼きなまして、合金に結晶化度を与える。生ずる結晶化度の種類は合金の組成に依存する。例えばＭｏ、Ｃｕ、Ｎｂ等のような、ある種の元素の配合はナノ結晶粒子の形成に重要であるように思われる。例えば、公称組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する合金は、有意に間隔を置いてピーク結晶化温度を有し、Ｍｏを含むので、焼きなまし時に非晶質マトリックス全体に分布したナノ結晶粒子として部分塊状結晶化を示す。第１ピーク結晶化温度未満で焼きなましたＦｅベース金属(base metal)は表面結晶化を示しがちである。
焼きなまし済み合金が結晶化を示す限り、時間と温度との如何なる組合せも焼きなまし工程に用いることができる。例えば、ナノ結晶粒子が形成される第１結晶化温度と第２結晶質相が形成される第２結晶化温度とを示す、組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する合金のような合金に関しては、焼きなまし工程を第２結晶化温度の開始未満のいずれかの温度で実施することが好ましい。さらに好ましくは、焼きなましを第１結晶化温度の開始と、第１結晶化温度と第２結晶化温度の中間点である温度との間である温度において実施する。
単一の幅広いピーク結晶化温度又は密接な間隔を置いた結晶化温度を示す合金は、特定の合金を焼きなまして表面結晶化を誘導するための第１ピーク結晶化温度の約６０％と約９９％との間である温度において焼きなます。好ましくは、この温度は第１ピーク結晶化温度の約７０％と約９５％との間であり、最も好ましくは、第１ピーク結晶化温度の約８０％と約９０％との間である。しかし、最適温度において焼きなまされる合金は、焼きなまし時間の長さがそれぞれ短すぎる又は長すぎるならば、焼きなまし不足又は過剰焼きなましされることになる。
焼きなまし時間の長さ（いずれかの種類の結晶化度を示す合金に対する）又は“保持時間(hold time)”は焼きなまし温度に依存して、約１５分間〜約５時間、好ましくは１５分間と２時間との間のいずれかの時間である。第１ピーク結晶化温度に密接する温度を用いる場合には、焼きなまし時間は比較的短い。低温において実施される焼きなましは比較的長時間続けられる。従って、一般に、焼きなまし温度が高くなるにつれて、焼きなまし時間は減少する。
好ましくは、出発合金は“迅速焼きなましされる(quick annealed)”。迅速焼きなましは炉を所望の焼きなまし温度に予熱してから、合金を焼きなましのために炉に入れることによって実施される。迅速な加熱速度（約１５０℃／分）を有する焼きなまし工程を生ずる他の如何なる方法も使用可能である。
結晶質相と非晶質相とを含む合金も本発明によって熱処理することができる。熱処理前に部分塊状結晶化を示す合金は結晶化合金の第１キューリー温度より高く、非晶質合金の第２結晶化温度より低い温度において焼きなます。表面結晶化を示す合金は非結晶化合金に適当な焼きなまし温度に加熱する。予備結晶化した(precrystallized)合金を次に下記のように冷却する。用いる“保持時間”は、最も好ましくは、結晶化をさらに誘導する又は既存の結晶質構造の有意な成長を可能にするための焼きなまし温度と組合せるのは不充分である。意外にも、非晶質合金に用いる保持時間が予備結晶化合金にも最良の性質を生ずることが発見された。従って、１５分間から２時間までの保持時間が好ましい。結晶化を誘導するために既に焼きなまされた、又は鋳造中に一定の結晶化度が与えられた合金を上記のように焼きなます。熱処理前の合金の形状に関係なく、熱処理済み合金の性質を最大限に強化するために焼きなまし工程の条件を最適化することが必要である。
表面結晶化は非晶質塊(amorphous mass)よりも高密度の層を生ずる。この高密度表面層は非晶質塊中に二軸圧縮応力を生ずる。表面結晶化層によって誘導される二軸圧縮応力は、合金の陽性磁歪と結合して、塊中に面外異方性(out-of-plane anisotropy)を生ずる。しかし、結晶化層内の引張り強さは結晶化層中に面内異方性を生ずる［エッチ．エヌ．オーケイ(H.N.Ok)とエイ．エッチ．モリッシュ(A.H.Morrish)、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｂ２３，２２５７（１９８１）、及びジー．ハーザー(G.Herzer)とエッチ．アール．ヒルジナー(H.R.Hilziner)、Ｊ．Ｏｆ  Ｍａｇ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６２，１４３（１９８６）］。
急冷が結晶層内の異方性を抑制して、主としてリボンの非晶質塊によって指示される(dictated)異方性を生ずると考えられる。面内異方性の抑制を達成するために、焼きなました合金を約１０℃／分より大きい速度で冷却する。好ましくは、合金を約５０℃／分より大きい速度で冷却し、より好ましくは、約１００℃／分より大きい速度で冷却する。最も好ましくは、焼きなました合金を炉から取り出して、空気中（約１７０℃／分の冷却速度）、水中（約２３００℃／分の冷却速度で、室温まで）又は液体ガス（例えば、窒素）中（約２３００℃／分の冷却速度）で室温まで冷却する。
非晶質マトリックス全体に分布したナノ結晶質相を有する合金の機構が同じであると考えられる。非晶質相と結晶質相の磁歪と、本発明による熱処理後に２相の存在によって惹起される応力との間の相互作用が面外異方性を生ずる。
得られる合金はこのように熱処理されなかった、同じ組成の合金に比べて、幾つかの特有の性質を示す。第一に、本発明によって熱処理された合金は、例えば、起源(origin)付近でピンチされた又は狭いループのような、近似零場(near zero field)条件において不連続変化を有するＢ−Ｈループを示す。この形状のＢ−Ｈループは鋳放しの合金Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18によって及び被焼きなましストリップの面に垂直な場において焼きなまされる近似零磁歪(near zero magnetostrictive)合金によって示される。本発明によって熱処理された磁歪合金によって示される上記ループはリボン長さを横断する（リボンの主要面に垂直又はリボンの幅に平行な）磁化の存在を実証する。
本発明の方法によって熱処理された合金は、それらの鋳放しの対照物(counter part)に比べて、非常に改良された共振出力電圧をも示す。従って、本発明によって熱処理された合金ストリップは製品監視系に用いるための共振マーカーとして特に有用である。このようなマーカーは典型的に少なくとも１つの合金ストリップと、米国特許第４，５１０，４８９号と第４，５１０，４９０号（ここに参考文献として関係する）に述べられているようなハウジングとを含む。共振出力電圧は典型的に下記方法を用いて測定される：合金ストリップを励起及び感知コイル(exciting and sensing coil)の内側に入れる；各金属ストリップの長軸方向に沿って約３４５Ａ／ｍのｄｃバイアス場と共に約１．１Ｖpのａｃ磁界を与える；ｄｃバイアス場を１対のヘルムホルツコイル(Helmholz coil)によって与える；感知コイルはａｃ励起に対する金属ストリップの磁気機械的反応を検出する；ａｃ励起周波数を５３ｋＨｚから出発して、６３ｋＨｚに至るまで０．１ｋＨｚの増分によって自動的に変化させる；最大振幅に対応する周波数を共振周波数として記録する；振幅がこの範囲内で近似零である場合には、６３．０ｋＨｚのディフォルト(default)値を共振周波数として記録する；励起ａｃ場の停止後の約１ミリセカンド目における増幅された出力等価値(amplified output equivalent)を測定する。共振出力電圧をこのようにして測定した合金ストリップでは、約５０〜約１９０の、共振出力電圧の増加が得られた。熱処理前に共振出力電圧を有さなかった合金は、熱処理後にしばしば１００以上の有意な共振出力電圧を示す。本発明による熱処理前に共振出力電圧を示す合金（例えば、Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18）は、このような処理後に約１００％までの共振出力電圧の増加を示す。
本発明の熱処理方法によって得られる高い共振出力電圧のために、得られる合金ストリップは製品監視系の共振マーカーとして特別の有用性を有する。
合金ストリップを熱処理する他に、合金ストリップを巻いてコアを形成してから、本発明によって熱処理することができる。コアは同じ組成の合金ストリップと同じ温度において熱処理される。従って、焼きなまし直後に表面結晶化を示す合金から製造されたコアは、合金の第１ピーク結晶化温度の約６０％と約９９％との間の温度において焼きなますことができる。好ましくは、この温度は第１ピーク結晶化温度の約７０％と約９５％との間であり、最も好ましくは、焼きなまし温度は第１ピーク結晶化温度の約８０％と約９０％との間である。塊状結晶化又は部分塊状結晶化（例えばナノ結晶質構造）を示す合金から製造されたコアは、第２結晶化温度の開始未満である温度において、より好ましくは第１結晶化温度の開始と、第１結晶化温度と第２結晶化温度の中間点である温度との間である温度において焼きなますことができる。
コアを焼きなますための時間は、合金ストリップに関して上述した方法と同じ方法で算出され、本発明の教示を用いて当業者によって容易に算出されると考えられる。
本発明によって熱処理されるコアは、近似零場条件においてループ内に不連続変化を有し、原点の付近でピンチされる又は狭くなるｄｃＢ−Ｈループを示すことであるが、最も重要なことは高周波数（約１ＭＨｚ）まで、増強された、本質的に一定の透磁率を有することである。本発明によって製造されたコアはＥＭＩフィルター及び高周波変圧器として特に有用である。
下記実施例は、例証となる意味であり、枚挙ではない。当業者には種々な変化が示唆されると思われる。本発明の要旨と範囲は添付請求の範囲を参照してのみ判断すべきであり、下記実施例によって制限すべきではない。
比較例
Ｆｅ79.7Ｂ10.9Ｓｉ9.4の組成を有し、約２７ｐｐｍの飽和磁歪定数を有する金属合金を平面流鋳造(planar flow casting)によってリボンに鋳造し、０．５インチｘ１．５インチのサイズのストリップに切断した。ストリップ５０個をブルーエム(Blue M)炉に入れた。この炉を約１時間で４４０℃に加熱した。このストリップを４４０℃において１時間焼きなまし、炉を６℃／分の速度で冷却した。焼きなました金属ストリップの各々を、ａｃ励起に対する金属ストリップの磁気機械的反応を検出する感知コイル内に入れた。励起ａｃ場の停止後１ｍｓｅｃ目における磁気機械的反応、共振周波数（ｆr）及び出力電圧（Ｖ1）を測定した。
結果は下記表１の第１列に記載する。
ストリップ５０個を、４４０℃に予熱したリンドバーグ(Lindberg)管状炉内で１時間焼きなました。このストリップを４８℃／分の速度で冷却した。ストリップの共振周波数と出力電圧とを上述のように測定し、表１の第２列に記載する。
同一組成を有するストリップ５０個をリンドバーグ炉において上述のように焼きなまし、次に８０℃／分の速度で冷却した。ストリップの共振周波数と出力電圧とを上述のように測定し、表１の第３列に記載する。
ストリップ５０個を上述のように焼きなましてから、リンドバーグ炉から取り出し、空冷した。共振周波数と出力電圧とを表１の第４列に記載する。
感知装置を５３ｋＨｚと６３ｋＨｚとの間の共振周波数を測定するようにセットした。共振出力がこの周波数範囲において近似零である場合には、６３ｋＨｚのディホールト値が共振周波数として記録され、ここでは“*”として記録される。
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実施例２
Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18の組成を有し、約１２ｐｐｍの飽和磁歪定数を有する合金を前記実施例と同様に鋳造し、切断した。ストリップ５０個を４６０℃において１時間焼きなました。この合金ストリップを種々な冷却速度で冷却し、共振周波数と出力電圧とを実施例１と同様に測定した。冷却速度、共振周波数ｆr、出力電圧Ｖ1及び標準偏差を下記表２に記載する。
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実施例３
Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18の組成を有する合金を前記実施例と同様に鋳造し、切断した。上記組成を有する合金は２種類の結晶化温度開始、４３９℃のＴx1と５２４℃のＴx2とを示す。各ランは合金ストリップ５０個を含むものであった。鋳放しのストリップの共振周波数ｆrと出力電圧Ｖ1とを実施例１と同様に測定し、下記表３に記載する。各ランに対する標準偏差を算出して、共振周波数と出力電圧と共に記載する。
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次に、４６０℃に予熱したリンドバーグ炉内で下記表４に示した時間焼きなました。合金ストリップを炉から取り出し、液体窒素中で冷却した。共振周波数と出力電圧とを上述のように測定し、標準偏差を含めた結果を表４に示す。
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表３と４に記載した出力電圧を比較することによって、上記組成の合金ストリップが最小の最適化のみによって有利に熱処理されることは明らかである。合金に対する最適条件は４６０℃、１時間（ラン８〜１１）であり、これらの各ランは焼きなまし後に出力電圧の実質的な増加を示す。ラン１２によって示される焼きなまし後の出力電圧低下は、最適焼きなまし条件を越えたことを実証した。
実施例４〜６
下記表５に記載した各合金（各々が約２７ｐｐｍの飽和磁歪定数を有する）を溶融し、実施例１と同様に鋳造し、切断した。各合金組成の第１ピーク結晶化温度（Ｔx1）をも記載する。ストリップ５０個を各ランにおいて熱処理した。各ストリップを表５に示した条件（焼きなまし温度、時間及び冷却速度）によって熱処理した。
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各ストリップの共振周波数と出力電圧とを焼きなましの前と後の両方において実施例１に述べた方法によって測定し、表６に記載する。
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合金の全ては焼きなまし前に零の出力電圧を示した。ラン番号１３の合金ストリップを焼きなまし、通常の条件（６℃／分）下で冷却した。出力電圧は観察されなかった。本発明の方法によって冷却した合金の全ては出力電圧の明白な増加を示す（ラン１５では最低平均Ｖ1が０から１０２±５１へ増加した；ラン１６では最高平均Ｖ1が０から１８８±２５へ増加した）。さらに、焼きなまし時間と冷却媒質のみを変更した、同じ組成を有するストリップのラン１４〜１６は、長い焼きなまし時間と低い焼きなまし温度が高い平均出力電圧を示す合金ストリップを生じたことを例証する。従って、焼きなまし条件（４６０℃、１時間）は同一組成Ｆｅ78Ｂ13Ｓｉ9を有する合金に対して、ラン１４で用いた条件よりも最適焼きなまし条件に近いように思われた。ラン１７〜１９は本発明の効果、すなわち意外に高い平均出力電圧を説明するが、ストリップを過剰焼きなましすることの効果をも実証する。ラン１８のストリップは４６０℃において１５分間焼きなました。これらの条件（第１ピーク結晶化温度の約９０％）における焼きなましは、第１ピーク結晶化温度の約８５％に相当する４４０℃の見かけの最適焼きなまし温度を越えるが、それにも拘わらず、本発明による熱処理を受けなかった同じ組成の合金に比べて、出力電圧反応の明白な改良を生じた。
ラン１７（Ｆｅ79.7Ｂ10.9Ｓｉ9.4）から熱処理したストリップをＸ線回析によって分析した。α−Ｆｅによる結晶質ピークが観察された。合金ストリップの無光沢面の研削(grinding)はこの面の結晶インデックス(crystalline index)の低下を生じ、このことは結晶化度が組成Ｆｅ79.7Ｂ10.9Ｓｉ9.4を有する合金ストリップの表面に限定されることを実証した。従って、本発明によって熱処理した上記組成の合金は明白に改良された出力電圧を有する合金ストリップを生ずる。
実施例７
組成Ｆｅ74Ｎｉ4Ｍｏ3Ｂ17Ｓｉ2を有し、５２２℃のピーク結晶化温度と約１９ｐｐｍの飽和磁歪定数を有する合金ストリップを５０ストリップロットにおいて焼きなました。焼きなまし条件と冷却条件を下記表７に記載し、焼きなましの前と後の両方における共振周波数（ｋＨｚ）と出力電圧とを表８に記載する。
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低温において熱処理した合金（ラン２０と２１）は焼きなまし不足であり(under-annealed)、従って、熱処理後に出力電圧の改良を示さなかった。４６０℃において１時間熱処理した合金（ラン２３と２４）は熱処理直後に出力電圧の明白な増加を示した。ラン２４と２５はラン２２と２３よりも低い出力電圧を示し、このことはこれらの合金が幾らか過剰焼きなましされたことを実証した。残りのラン（２６と２７）は熱処理後に出力電圧の改良を示さず、このことは許容可能な焼きなまし条件を越えたことを実証した。従って、組成Ｆｅ74Ｎｉ4Ｍｏ3Ｂ17Ｓｉ2を有する合金の最適焼きなまし条件は約４６０℃、約１時間であった。
ラン２０、２１およびラン２６、２７は最適焼きなまし条件を満足しないので、ラン２１，２１およびラン２６，２７は試験的な結果である。
実施例８
組成Ｆｅ81Ｂ13.5Ｓｉ3.5Ｃ2を有し、５０９℃の第１ピーク結晶化温度と約３０ｐｐｍの飽和磁歪定数を有する合金ストリップを（２５ストリップロットにおいて熱処理したラン３２と３３を除いて）５０ストリップロットにおいて、下記表９に記載した条件下で熱処理した。
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熱処理前と後に共振周波数（ｋＨｚ）と出力電圧とを測定して、表１０に示す。
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表１０の最後の欄に記載した出力電圧は、組成Ｆｅ81Ｂ13.5Ｓｉ3.5Ｃ2を有する合金が本発明の方法によって、特にラン３５の熱処理条件下で処理した場合に、有意に利益を得ることができることを実証した。ラン３３は完全性に関して報告するが、本発明を代表するものとは考えられず、むしろラン３３は本発明の逸脱と考えられる。出力電圧のこの低下の理由は不明である。
ラン２８〜３１およびラン３３は最適焼きなまし条件を満足しないので、ラン２８〜３１およびラン３３は試験的な結果である。
実施例９
組成Ｆｅ66Ｃｏ18Ｂ15Ｓｉ1と、約４２９℃の第１ピーク結晶化温度と、約３５ｐｐｍの飽和磁歪定数とを有する合金ストリップの出力電圧と共振周波数とを測定した。ストリップを表１１に記載した条件下で５０ストリップロットにおいて焼きなまし、冷却した。
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熱処理後に共振周波数と出力電圧とを測定した。熱処理前と熱処理後の両方の共振周波数と出力電圧とを下記表１２に記載する。
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上記組成を有する合金ラン３９〜４２は、本発明によって熱処理した場合に、共振出力電圧の有意な改良を示す。合金ラン４３と４４は過剰焼きなましされ、出力を示さない。従って、最適熱処理が保持時間を逆比例して調節するかぎり、ある範囲の温度にわたって得られることは明らかである。
ラン４３と４４は最適焼きなまし条件を満足しないので、ラン４３と４４は試験的な結果である。
実施例１０
組成Ｆｅ78Ｂ13Ｓｉ9（５５３℃の第１ピーク結晶化温度）を有するリボンから合金ストリップを切断した。このストリップを４６５℃に１５分間予熱したリンドバーグ管状炉内で焼きなまし、炉から取り出し、液体窒素中で冷却した。２つのランの各々におけるストリップ数、平均共振周波数及び出力電圧を表１３の最初の２列（ラン４５と４６）に記載する。組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する鋳放しの合金ストリップの共振周波数と出力電圧とを先行実施例と同様に測定し、表１３の第３列と第４列（ラン４７と４８）に記載する。
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組成Ｆｅ78Ｂ13Ｓｉ9を有する、熱処理した合金ストリップを２０％ニタール(nital)溶液中で室温において３０〜６０秒間化学的にエッチングした。組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する合金ストリップを５０％酢酸−５０％硝酸溶液中で５〜１２秒間エッチングした。合金ストリップをエッチング浴から取り出し、すすぎ洗いし、乾燥させた。エッチングによって除去された重量％はラン４５〜４８に対してそれぞれ１０．４重量％、５．６重量％、１１．２重量％及び４．８重量％であった。共振周波数と出力電圧とを再び測定した。結果を下記表１４に示す。
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表１３と１４に記載した結果を比べると、エッチング後にラン４５と４６によって示される出力電圧の零までの低下が表面結晶化層の除去に帰することができることは明らかである。しかし、サンプル４７と４８の化学的エッチングが、合金（非晶質）の構造がエッチングによって本質的に変化しないために、出力電圧のごく小さい変化を生じたにすぎなかった。このエッチング結果は、本発明による熱処理によって強化される性質が結晶化誘導応力と合金の陽性磁歪定数との相互作用の結果であるという理論を支持する。
実施例１１
以下に記載する組成物と第１ピーク結晶化温度Ｔxとを有する合金ストリップを下記表１５に記載の条件に従って５ストリップロットで焼きなました。ラン４９〜５１の飽和磁歪定数は先行実施例に記載した。組成Ｆｅ77Ｃｒ2Ｂ16Ｓｉ4.75Ｃ0.25を有する合金（ラン５２）の飽和磁歪定数は約２０ｐｐｍである。組成Ｆｅ81Ｂ13.5Ｓｉ3.5Ｃ2を有する合金（ラン５３〜５４）は約３０ｐｐｍの飽和磁歪定数を有する。
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合金ストリップの共振周波数と出力電圧とを測定した。共振出力電圧を実施例１に述べた方法に従って合金ストリップを、２２１巻を有する感知コイル内の１８０巻を有する励起コイル内に入れることによって、２通りに測定した（Ｖ2として記載）。各合金ストリップの長軸方向に沿って約３４５Ａ／ｍのｄｃバイアス場によってａｃ磁界を与えた。励起コイルを横切る電圧は、パルスとして２．５ｍｓｅｃオン、７．５ｍｓｅｃオフで供給される０．８Ｖmであった。感知コイルはａｃ励起に対する合金ストリップの磁気機械的反応を検出した。この方法によって得られる共振出力電圧測定値はボルト（ピーク）であり、表１６の第３欄にＶ2として記載する。励起場の停止後１ｍｓｅｃ目に先行実施例と同じ試験条件を用いて、共振出力電圧を測定し、Ｖ1として表１６の最後の欄に記載する。最大出力電圧に相当する共振シグナルを両試験方法を用いて測定して、表１６の第２欄と第４欄に記載する。
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上記組成を有する、本発明の方法によって熱処理された合金ラン５０、５１及び５３は同じ組成の非熱処理合金（合金ラン４９，５５）及び同様な合金ラン５４を凌駕する共振出力電圧の増加を示した。合金ラン５２も熱処理直後に高出力を示した。いずれの方法によって得られた測定値に関しても出力電圧の増加が示される。共振周波数の若干の相違は、表１６のｆr2に記載した共振周波数測定値に関して励起周波数が０．１ｋＨｚの増分で変化し、ｆr1に記載した共振周波数測定値に関しては手動で(manually)変化するという事実に帰せられる。両方法で測定した共振周波数の間の一致性は、観察された無単位出力電圧が比較のための確実な測定値であることを実証する。
ラン４９，５４および５５は最適焼きなまし条件を満足しないので、ラン４９，５４および５５は試験的な結果である。
実施例１２
組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する、３．８ｃｍ（１．５インチ）ｘ１．３ｃｍ（０．５インチ）のサイズである合金ストリップの共振周波数（ｋＨｚ）と出力電圧（無単位）とを測定し、表１７の第２欄と第３欄にそれぞれ記載する。ストリップ５０はストリップランで焼きなました。１時間内で４６０℃の焼きなまし温度に加熱したブルーエム炉に入れ、焼きなまし温度に１時間保持し、６℃／分の速度で室温に冷却した。共振周波数（ｋＨｚ）と出力電圧（無単位）とを測定し、下記表１７の第４欄と第５欄にそれぞれ記載する。
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合金ストリップを次に４６０℃に予めセットしたリンドバーグ管状炉内で熱処理し、表１８の第２欄に記載の時間（保持時間）加熱し、水冷した。平均共振周波数（ｋＨｚ）と出力電圧を下記表１８に記載する。
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表１８に記載した出力電圧を比較すると、長い焼きなまし時間（ラン５８）が高い出力電圧を有する合金ストリップを生じたことは明らかである。表１８の出力電圧の、表１７に記載した出力電圧との比較は、本発明の熱処理を用いて、予備焼きなました合金の出力電圧を高めることができることを示した。
実施例１３
数種類の合金のｄｃループ特性をマグノス(Magnos)ＭＴＳ−２Ａヒステリシスグラフを用いて測定した。表１９はサンプル番号、合金組成、焼きなまし条件、適当なｄｃループの形状及びサイズを示す。
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図１はサンプルＡ（公称組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有し、感知コイルよりも長い、約２０．３ｃｍ（約８インチ）ｘ約１．３ｃｍ（約０．５インチ）のサイズである合金ストリップ）の８０Ａ／ｍと８００Ａ／ｍ（それぞれ１  Ｏｅと１０  Ｏｅ）において得られたヒステリシスループを示す。図１の２ループの各々は近似零場条件（円で囲んだ領域）においてループ内に不連続変化（“ａ”と“ｂ”で標識）を有し、原点（標識“ｃ”）付近でピンチされた又は狭くなったｄｃＢ−Ｈループを示す。原点付近でのピンチング(pinching)は図１の下方ループで特に顕著である。図２はサンプルＢ（鋳放しの巻線形コア）の８０Ａ／ｍ（１  Ｏｅ）においてトレースしたヒステリシスループを示す。ｄｃマイナー(minor)ループはむしろ方形であり、近似零場条件において不連続性を示さず、原点付近でのピンチングを示さない。図３は２６０℃で１時間焼きなまして、応力除去し、６℃／分の速度（通常の冷却）で冷却したサンプルＣ（サンプルＡとＢと同じ合金の巻いたコア）のｄｃヒステリシスループを示す。このループは８０Ａ／ｍ（１０  Ｏｅ）駆動場(drive field)で得たものである。図３のループはループ内の不連続変化も原点付近のピンチングも示さない。
図４〜６（それぞれサンプルＤ〜Ｆ）はサンプルＡ〜Ｃと同じ組成を有するが、ナノ結晶質構造を有する巻線形コアのヒステリシスループを示す。各コアを種々な焼きなまし及び冷却条件で熱処理した。図４（通常に冷却したナノ結晶質コア）は高い場条件から近似零場条件まで、不連続性又は原点付近のピンチングを示さずに、滑らかな変化を有する８０Ａ／ｍ（１０  Ｏｅ）において得たヒステリシスループを示す。図５と６の両方（８００Ａ／ｍ又は１０  Ｏｅにおいて得られた熱処理済みナノ結晶質コアのＢ−Ｈループ）は近似零場条件においてループ内の急激な不連続変化（標識“ａ”と“ｂ”）を示し、図５は原点付近（標識“ｃ”）のピンチングを示す。
図７と８は、同じ条件で焼きなましが、それぞれ通常のやり方及び本発明によって冷却した、同じ組成（Ｆｅ78Ｂ13Ｓｉ9）を有する合金のＢ−Ｈループを示す。図７のヒステリシスループ（８０Ａ／ｍ又は１０  Ｏｅにおいて作成）は滑らかであり、不連続性又はピンチングを示さない。図８（８００Ａ／ｍ又は１０  Ｏｅにおいて作成）は近似零場条件において不連続性“ａ”と“ｂ”を有するヒステリシスループを示す。
図９は本発明によって熱処理した、組成Ｆｅ79.7Ｂ10.9Ｓｉ9.4を有するコア（サンプルＩ）のヒステリシスループを示す。図９のヒステリシスループ（８００Ａ／ｍ又は１０  Ｏｅにおいて作成）は近似零場条件において不連続性“ａ”と“ｂ”を示し、このことはこの合金が本発明によって熱処理されたものであることを実証する。
コアＩの鉄損を測定して、１００ｋＨｚ／０．１Ｔにおいて２１Ｗ／ｋｇであることが判明した。焼きなますと、方形ｄｃループが得られる鋳放しの合金から製造したコアの鉄損は、メトガラス  プロダクツ技術パンフレット(Metglas Products Technical Brochure)，“Ｍｅｔｇｌａｓ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ａｌｌｏｙ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ”，ｐｇ１４の報告によると、同じ条件（１００ｋＨｚ／０．１Ｔ）において約１８０Ｗ／ｋｇであった。従って、本発明による熱処理は得られるコアの鉄損をも非常に改良して、高周波変圧器として特に有用であるコアを生成する。
実施例１４
内径１．８８ｃｍ、外径２．０５ｃｍ及び高さ１．２７ｃｍを有するコア（５ｇ）を公称組成Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18を有する合金リボンから製造した。コア２個を下記表２０に記載する条件において熱処理した。
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各コアの透磁率をＨＰ４１９２Ａ  ＬＦインピーダンス  アナライザー(Impedance Analyzer)を用いて、Ｂ＝０．５ｍＴを得るように調節した駆動場によって測定した。透磁率グラフを図１０に示す。コアＬ（鋳造したまま）の透磁率は低いが、一定である。最適に熱処理されたコアＭとＮの透磁率グラフは、約１ＭＨｚまでの本質的に一定の、非常に高い透磁率を示す。従って、図１０から本発明による熱処理がコアの透磁率に明白な効果を有することは明らかである。コアＭとＮを独立的に又は低周波数において高い透磁率を有するコアと組合せて用いて、ＥＭＩフィルターとしての複合コアを形成することができる。
実施例１５
公称組成Ｆｅ79.7Ｂ10.9Ｓｉ9.4を有する合金リボンを巻いて、外径２．０５ｃｍ、内径１．８８ｃｍ、及び高さ１．２７ｃｍを有するコア（５ｇ）を形成した。このコアを４２０℃において２時間予熱したリンドバーグ炉内で焼きなまし、液体窒素中で冷却した。透磁率を先行実施例と同様に測定し、図１１に透磁率対周波数のプロットとして示す。このコアも約１ＭＨｚまでの本質的に一定の透磁率を示す。従って、合金Ｆｅ79.7Ｂ10.9Ｓｉ9.4から製造し、本発明によって熱処理したコアは単独で又は低周波数において高い透磁率を有するコアと組合せて、ＥＭＩフィルターとして使用可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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