(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物をシール形状に架橋成形して得たフッ素ゴムシール材に、純水で洗浄する工程と、不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上で加熱処理する工程とを含む低放出ガス化処理を施すことを特徴とするフッ素ゴムシール材の処理法。
【請求項２】
加熱処理温度が１８０〜２５０℃であることを特微とする請求項１記載の処理法。
【請求項３】
フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系ゴムであり、かつ低放出ガス化処理に先立ち、ポリヒドロキシ化合物と、四級アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物及び塩基性窒素化合物より選択される１種以上の化合物との混合物をフッ素ゴムシール材の表面に含浸させ、１５０℃以上で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴムから成るシール材の処理法、特に、放出ガス量を減らし、シール面との剥離を容易にし、半導体搬送装置や真空容器、半導体製造装置用に好適なフッ素ゴムシール材とするための処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の清浄度に対する要求が高まり、半導体製造装置及び搬送装置に対してもより高い清浄度が求められている。例えば、ウエハー等の半導体を搬送する場合、搬送装置自体から揮発成分が放出され、半導体を汚染するおそれがある。搬送装置のシールには一般にフッ素ゴムが用いられるが、これはしばしばオリゴマー、モノマー等の低分子量成分を含んでおり、それらが揮発成分として放出されて半導体を汚染するおそれがある。
【０００３】
また、クリーンルームの高性能化に伴い、大型投資が必要となって来ており、出来るだけ小さな装置でクリーン化を図る試みが成されている。そのため、半導体製造装置の小型化が、近年重要視されている。従来の大型半導体工揚（メガファブ）は莫大な設備投資を必要とする上、携帯電話等の家電用半導体の製造では効率改善が図り難いと言う問題点を有する。こうした点を克服すべく、現在、数十ｃｍ〜数ｍ程度のサイズの装置内で半導体を製造する、「ミニファブ」とも呼ばれる高効率次世代半導体製造システムの開発も推進されている。ミニファブにはまた、多品種少量生産に適すると言う利点がある。但し、ミニファブは従来の半導体製造工程に比べて小規模故、装置からの揮発成分の放出が無視できなくなるおそれがある。
【０００４】
ミニファブにおいてはまた、チャンバー等の開閉を全自動で行うことが理想とされる。開閉を容易にするため、ゴムシール材がシール面に粘着しないことが、従来よりもさらに重要となる。上記した放出ガスの問題については、パーフルオロゴムの使用によって、ある程度解決することが出来る。しかしながらパーフルオロゴムには、フランジ等の金属面に粘着し易い欠点がある。そのため、加圧・減圧下で長期間シールしていたフランジが、人力を使わないと開かないと言った問題を生じる。このような粘着の問題は、パーフルオロゴムにシリカや硫酸バリウム等の充填剤を配合することによって解決されるが、これによって放出ガスが増大してしまい、高価なパーフルオロゴムを使用する意味がなくなってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、半導体搬送装置や半導体製造装置用に、低放出ガス量のゴムシール材、特に剥離性に優れる低放出ガス量のゴムシール材を開発することが急務とされている。そこで、本発明は、剥離性に優れ、かつ放出ガスの極めて少ないフッ素ゴムシールを得るための処理法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねたところ、フッ素ゴムシール材に特定の洗浄処理及び熱処理を施すことにより、放出ガス量が著しく低減され、半導体搬送装置や真空容器、半導体製造装置での使用に適するシール材料が得られることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物をシール形状に架橋成形して得たフッ素ゴムシール材に、純水で洗浄する工程と、不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上で加熱処理する工程とを含む低放出ガス化処理を施すことを特徴とするフッ素ゴムシール材の処理法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
本発明により得られるフッ素ゴムシール材は、フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物をシール形状に架橋成形したものであって、後述される処理により、１００℃に３０分間保持された際の放出ガス量が０．５ｐｐｍ以下に抑えられている。
【００１２】
フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物には、何ら制限が無く、従来より公知のフッ素ゴムシール材に使用されているフッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物であってもよい。具体的には、ベースフッ素ゴムの例として、ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（例えば、デュポンダウエラストマー（株）製のバイトンＡ、住友３Ｍ（株）製のフローレル等）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（例えば、デュポンダウエラストマー（株）製のバイトンＢ、住友３Ｍ（株）製のフローレル等）、テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフロロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体及びそれらに二重結合を付したポリマー（例えば、旭硝子（株）・ＪＳＲ（株）製のアフラス２００等）、ペンタフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体、クロロトリフロロエチレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（例えばダイキン（株）製のダイエル）、パーフロロアルコキシ基を有するポリマー（例えばダイキン（株）製のダイキンパーフロ等）、フロロシリコーンゴム（例えばダウコーニング社のシラスチックＬＳ）等を挙げることができるが、これらに限定されず、分子内にフッ素原子を有するゴムであれば、どのようなものでも使用することができる。また、複数のフッ素ゴムを併用することも可能である。
【００１３】
中でも本発明においては、フッ化ビニリデン系ゴムをベースフッ素ゴムとすることが好ましい。ここで、フッ化ビニリデン系ゴムとは、フッ化ビニリデンをモノマー成分の一つとするポリマーのことである。例として、上記のバイトンＡ、バイトンＢ、フローレル、ダイエル、アフラス２００等の商品名で示されるゴムが挙げられるが、これらに限定されない。これらゴムはポリオール架橋が容易であり、後記する非粘着化処理を効果的に行うことが出来る。
【００１４】
また、上記のベースフッ素ゴムは単独でもよいし、必要に応じて、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、補強繊維、加工助剤、軟化剤、カップリング剤等の種々の公知の配合物を配合してフッ素ゴム組成物とすることも出来る。好ましくは、炭化水素等の残分が少ないカーボンブラックのみを使用する。このことによって、放出ガス量を悪化させることなくゴム強度等を改善することができる。特に、ＭＴ、ＦＴ、ＳＲＦ等のカーボンブラックを、ゴム１００重量部に対して５〜５０重量部配合すると、本ゴム材料の強度をさらに優れたものとすることが出来る。また、所望により高硬度のゴムとすることも可能である。
【００１５】
フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物の架橋形態にも特に制限はない。例として、ポリオール架橋、例えばビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ化合物またはそれらのアルカリ金属塩等による架橋；ポリアミン架橋、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、１，３−ジアミノシクロヘキサン・カルバメート、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート（デュポン社よりＤｉａｋ  Ｎｏ．１の商標で市販されている）、エチレンジアミン・カルバメート（デュポン社よりＤｉａｋ  Ｎｏ．２の商標で市販されている）、Ｎ，Ｎ’−ジシナミリデン−６，６−ヘキサンジアミン（デュポン社よりＤｉａｋ  Ｎｏ．３の商標で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（デュポン社よりＭｏｃａの商標で市販されている）等による架橋が挙げられるが、これらに限定されない。フッ素ゴムの種類によっては、過酸化物、例えばジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド等により架橋することもできる。本発明においては、上記のいずれの手段によって架橋されたシール材をも使用することが出来る。また、電子線、γ線等の放射線によって架橋されたシール材を用いることも可能である。
【００１６】
尚、架橋の際に、四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムヒドロキシド；有機ホスホニウム化合物、例えばトリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド；ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物、例えばビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、ビス（ベンジルフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、ビス（ベンジルフェニルホスフィン）イミニウムヒドロキシド；または塩基性窒素化合物、例えばｎ−オクチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノデカン、ヘキサメチレンジアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピロール、トリ−ｎ−オクチルアミン、２，２’−ジピリジル、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の架橋促進剤；トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋助剤を併用しても良い。また、ポリオールまたはポリアミンによる架橋を行う場合には、架橋促進助剤として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）等の受酸剤を使用することが望ましい。好ましくは、ベースフッ素ゴム１００重量部に対し、約１〜１０重量部、特に約２〜８重量部の酸化マグネシウム、または約１〜１０重量部、特に約２〜８重量部の水酸化カルシウムを使用する。これら受酸剤を複数併用することもできる。
【００１７】
架橋剤及び架橋促進（助）剤の量に特に制限はなく、当業者であれば意図する物性及び架橋剤の種類等に応じて任意に決定することが出来る。しかしながら、通常はベースフッ素ゴム１００重量部に対し、好ましくは約０．１〜１０重量部の架橋剤と約０．０１〜１０重量部の架橋促進剤、より好ましくは約０．５〜７重量部の架橋剤と約０．０５〜７重量部の架橋促進剤、特に好ましくは約１〜５重量部の架橋剤と約０．１〜５重量部の架橋促進剤を、約１〜１０重量部、特に約２〜８重量部の酸化マグネシウム、または約１〜１０重量部、特に約２〜８重量部の水酸化カルシウムと共に使用する。ポリオール及び架橋促進（助）剤の量が少ないと、時として放出ガス量が多くなり、また、シール材の弾性が乏しくなる。一方、多すぎると柔軟性が損なわれることがある。
【００１８】
上記の各原料をシール形状に架橋成形する方法は任意である。例えばブロック状の配合ゴムを金型に入れて加熱成形しても良く、圧縮成形、押出成型等で予備成形してから架橋させても良い。射出成形を行うこともできる。成形物の形状にも制限はなく、Ｏリング、角リング、Ｕ字型、Ｖ字型等の種々の形状のシール材へと成形することが可能である。金属や樹脂との複合材、例えば金属／ゴム積層体であっても良い。当該金属／ゴム積層体はさらに、エンボス加工等が施されていても良い。
【００１９】
架橋条件にも特に制限はなく、当業者であれば意図する物性及び架橋（助）剤の種類等に応じて任意に決定することが出来る。例えば約１００〜３００℃、特に約１２０〜２００℃の温度で０．１分間〜１００時間、特に１〜３０分間プレス等で加熱することによって架橋物を得ることが出来る。あるいは、予備成形品に放射線を照射して架橋させることもできる。フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物の架橋法は周知の慣用技術であり、当業者であれば条件を選定して所望の成形体を得ることは容易であろう。
【００２０】
そして、本発明では、上記のフッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴムシール（以下、未処理フッ素ゴムシールと呼ぶ）に対し、純水洗浄と不活性ガス雰囲気下での１５０℃以上の熱処理を組み合わせてなる低放出ガス化処理を行う。後記する実施例にも示すように、何れか一方の処理を行っても、放出ガス量はそれほど低減されない。これに対し本発明に従い、純水洗浄と熱処理とを組み合わせた場合には、放出ガス量を２〜３桁も低減することが出来る。これは全く予期されなかったことである
【００２１】
純水洗浄自体は公知である。使用する純水は、微粒子、金属イオン、生菌、有機物、溶存酸素等を高度に除去した精製水であり、比抵抗値は１０3Ω・ｃｍ以上である。純水の精製度が高いと、その比抵抗値は高く、また、本発明における洗浄効果も高くなる。それ故、微粒子や溶存物質の濃度が１ｐｐｂ以下、あるいは比抵抗値が１０4Ω・ｃｍ以上の純水を使用するのが好ましい。より好ましくは、比抵抗値が１０5Ω・ｃｍ以上、特に１０6Ω・ｃｍ以上の純水を使用する。尚、純水の精製度があまりに高いと、帯電による粒子付着等の問題を生じる場合がある。これを避ける目的から、二酸化炭素等を混入して比抵抗値を１０6Ω・ｃｍ程度に下げた純水を用いても良い。
【００２２】
洗浄方法にも特に制限はない。例として上記純水に未処理フッ素ゴムシール材を浸漬する方法、未処理フッ素ゴムシール材に純水を噴霧する方法、未処理フッ素ゴムシール材を純水の蒸気に暴露する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。純水の温度にも特に制限はない。しかし、本発明においては、５０℃以上の純水中に１０秒間以上浸漬する手法を採るのが好ましい。水温及び浸漬時間は、より好ましくは８０℃以上で３０秒間〜２４時間、特に好ましくは９０℃以上で１分間〜２時間とする。より高温・長時間の浸漬によって、処理後のフッ素ゴムシール材からの放出ガスを更に減じることが出来る。逆に、高温度への加熱を省き、短時間の浸漬によって洗浄工程を簡略化しても良い。また、洗浄効果を高める上で、洗浄工程の間に純水の少なくとも一部を交換することが好ましい。これには、例えば純水中に一定時間浸漬した未処理フッ素ゴムシール材を、別の容器に用意した純水中に移し替える（バッチ式）；あるいは未処理フッ素ゴムシール材を浸漬している純水を排水しながら、同量の新規の純水を追加する（連続式）等の操作を加えれば良い。洗浄を２工程以上に分け、一方をバッチ式、もう一方を連続式で行うこともできる。また、水温及び浸漬時間を洗浄工程毎に変化させることも可能である。当業者であれば処理する未処理フッ素ゴムシール材の材質、所望の放出ガス量に応じ、適切な洗浄条件を選定することは容易であろう。
【００２３】
本発明における１５０℃以上での加熱処理は、不活性ガス雰囲気にて行う。空気のように多量の酸素が存在する雰囲気では、未処理フッ素ゴムシール材の一部成分が分解し、かえって放出ガスを増すおそれがある。また、水素ガス等の雰囲気中で加熱すると、脱Ｆ反応等を誘起し、ベースフッ素ゴムを分解させるおそれがある。不活性ガスには特に制限はなく、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等、さらにはＣＯ2、ＣＦ4ガス等を使用することが出来る。複数の不活性ガスを組み合わせて用いても良い。価格や作業環境への影響を考慮すると、Ｎ2ガス、Ａｒガスが、特にＮ2ガスが好ましい。不活性ガスとしては、精製度の高いものを使用するのが好ましい。ガスの純度は、好ましくは９９．９５％以上、より好ましくは９９．９９５％以上、特に好ましくは９９．９９９５％以上とする。
【００２４】
加熱処理時の温度は１５０℃以上であれば良いが、好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２３０℃とする。処理温度を高目にすると未処理フッ素ゴムシール材中の揮発性不純物が除去され易くなり、低目にすると未処理ベースフッ素ゴムが物性変化を来すおそれが少なくなる。処理時間にも特に制限はなく、処理温度や未処理フッ素ゴムシール材の材質等に応じて任意に設定することが出来るが、極端に短いと放出ガス量が低減されない場合がある。また、長過ぎる熱処理は、時間とエネルギーの無駄である。処理時間は、好ましくは１０分間〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、特に好ましくは２〜２４時間である。
【００２５】
熱処理法にも特に制限はない。例として、不活性ガスで満たした容器中で未処理フッ素ゴムシール材を加熱する方法、不活性ガス気流下で未処理フッ素ゴムシール材を加熱する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、処理後のフッ素ゴムシール材からの放出ガスを低減する上で、例えば不活性ガス雰囲気中で一定時間加熱処理した未処理フッ素ゴムシール材を、不活性ガスを満たした別の容器に移し替える（バッチ式）；あるいは未処理フッ素ゴムシール材の加熱処理を不活性ガス気流下で行う（連続式）等によって、加熱処理工程の間に不活性ガスの少なくとも一部を交換することが好ましい。連続式におけるガス流量に特に制限はなく、未処理フッ素ゴムシール材の材質、量、処理に用いる装置の容量等に応じて任意に設定することが出来る。一般的には０．１ｍｌ／分〜１ｍ3／分、特に１ｍｌ／分〜１００リットル／分程度とするのが好ましい。加熱処理を２工程以上に分け、一方をバッチ式、もう一方を連続式で行うこともできる。また、熱処理の条件を工程毎に変化させることも可能である。
【００２６】
上記の純水洗浄工程と加熱処理工程は、どちらを先に行っても良い。また、一方のあるいは双方の工程を複数回行い、例えば加熱処理−純水洗浄−加熱処理の順、純水洗浄−加熱処理−純水洗浄の順、または純水洗浄−加熱処理−純水洗浄−加熱処理の順で処理することもできる。フッ素ゴムの架橋では通常、プレス成形等による一次架橋の他に、オーブン等による二次架橋を行う。二次架橋は通常、１５０〜２８０℃の温度で１〜５０時間程度行われ、本発明方法における加熱処理の条件と近い。それ故、二次架橋を不活性ガス雰囲気下で行い、同時に放出ガス低減のための熱処理を行うことも可能である。しかしながら本発明においては、慣用の二次架橋を終えた未処理フッ素ゴムシール材に対し、純水洗浄及び不活性ガス雰囲気下での熱処理を行うのが好ましい。より好ましくは、二次架橋と不活性ガス下の加熱処理とで、別々のオーブンを使用する。このことによって、二次架橋の際に放出される揮発成分が、処理後のフッ素ゴムシール材に再度付着するおそれをなくすことが出来る。
【００２７】
また、ベースフッ素ゴムにフッ化ビニリデン系ゴムを用いた場合には、低放出ガス化処理に先立ち、下記に示す処理剤の含浸及び熱処理による表面架橋を行うことが好ましい。このことによって、ゴム表面の粘着性を低減し、シール部位の開閉動作を損なわないフッ素ゴムシール材とすることが出来る。
【００２８】
この処理においては、処理剤として、ポリヒドロキシ化合物と、四級アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物及び塩基性窒素化合物より選択される１種以上の化合物との混合物を使用する。本処理方法自体は公知である。また、ポリヒドロキシ化合物自体も公知であり、例としてフッ素ゴムのポリオール架橋剤として上記した化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ビスフェノールＡＦを使用する。また、四級アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物及び塩基性窒素化合物も全て公知物質であり、フッ素ゴムの架橋促進剤として例示したもの等を使用することが出来る。好ましくは有機ホスホニウムヒドロキシドまたは１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを使用する。これらの他、架橋促進剤活性剤として、ジメチルスルホン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等を併用することもできる。
【００２９】
上記処理剤は、溶液状態にしてこのフッ化ビニリデン系ゴムシール材に含浸させるのが好ましい。溶媒としては、メタノール、ケトン、エステル、アセトン、フラン（ＴＨＦ）等のフッ素ゴムとの親和性に優れるものが好ましい。これらの混合溶媒を用いることもできる。特に好ましくは、メタノール、アセトン、ＴＨＦ等を使用する。これら溶剤に、上記処理剤を溶解して処理液とする。各処理剤の濃度は、ポリヒドロキシ化合物を１〜４０重量％（特に２〜２０重量％）、四級アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物及び塩基性窒素化合物より選択される１種以上の化合物を０〜１０重量％（特に１〜５重量％）、架橋促進剤活性剤を０〜５重量％（特に１〜３重量％）、残部溶媒とするのが好ましい。本処理液をフッ化ビニリデン系ゴムシール材に含浸させる方法は任意である。例としてフッ化ビニリデン系ゴムシール材を処理液に浸漬する方法、フッ化ビニリデン系ゴムシール材に処理液を噴霧する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。当業者であれば、含浸方法、条件を、目的とする物性とフッ化ビニリデン系ゴムシール材の材質に応じて選定することは容易であろう。
【００３０】
フッ化ビニリデン系ゴムシール材に上記処理剤を含浸させた後、１５０℃以上の温度での熱処理を行う。熱処理方法に特に制限はなく、オーブン等による慣用の手段で行うことが出来る。しかしながら本処理においては、二次架橋前のフッ化ビニリデン系ゴムシール材に処理剤を含浸させて、本加熱処理をフッ素ゴムの二次架橋と同時に行うのが好ましい。このことによって、ゴムの非粘着化効果をより顕著にすることが出来る。本工程での熱処理はそれ故、フッ素ゴムの通常の二次架橋と同じ条件で行うことができる。好ましくは１８０℃以上で１〜１００時間、特に好ましくは１９０〜２５０℃で２〜３０時間の熱処理を行う。
【００３１】
上記処理剤によって処理されたフッ化ビニリデン系ゴムシール材では、表面から５μｍ程度以下の部分が、その内部よりも高度に、例えば１．２〜２０倍程度に架橋されており、そのため未処理品に比べて金属や樹脂面等に粘着し難い。例えばアルミニウム板に２００℃で２２時間、２５％圧着させた後の剪断引張接着強度は２．５ＭＰａ以下、特に１．５ＭＰａ以下となる。それ故、半導体製造装置の開閉部等に用いた場合、その動きを阻害することがない。従って、このフッ化ビニリデン系ゴムシール材に上記した低放出ガス化処理（純水洗浄＋不活性ガス気中での加熱）を行えば、放出ガス量が少ないことに加えて、粘着し難いゴムシール材とすることが出来る。
【００３２】
本発明の好ましい態様においては、一次架橋後のフッ化ビニリデン系ゴムシール材に上記非粘着化処理液を含浸させ、溶剤を乾燥させた後に１５０℃以上に昇温させて二次架橋と非粘着化処理を同時に行う。次いで該シール材を純水洗浄し、不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上の加熱処理を行う。所望により、その後に再度の純水洗浄、不活性ガス下での加熱処理を施しても良い。
【００３３】
上記のようにして得られるフッ素ガスシール材は、揮発成分を殆ど含有していない。それ故、例えば１００℃の温度に３０分間保持された際の放出ガス量が０．５ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下と、極めて低い値となる。特に、上記の非粘着化処理されたフッ化ビニリデン系ゴムシール材は、優れた剥離性をも示す。例えば、上記非粘着処理されたフッ化ビニリデン系ゴムシートを２枚のアルミニウム板に挟み、厚さ方向に２５％圧縮して２００℃に２２時間保持し、室温に放冷後、２枚のアルミニウム板を逆方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張った際の剪断接着強度は、通常２．５ＭＰａ以下、特に１．５ＭＰａ以下となる。これ以外のフッ素ゴムシール材に同様の試験を行うと、多くの場合５ＭＰａ以上の接着強度を示す故、上記処理を施したフッ化ビニリデン系ゴムシール材は優れた低放出ガス性とともに特に優れた剥離性とを兼備する。
【００３４】
このようにして得られるフッ素ゴムシールは、上記の特性を備えることから、真空容器、ウエハーキャリアーのような半導体搬送装置、あるいはミニファブのような各種半導体製造装置用のシール材、特にフッ化ビニリデン系ゴムシール材は、開閉の多い部位、例えば高度に自動化された半導体製造装置用のシール材として最適である。本発明により得られるフッ素ゴムシール材はまた、耐熱性、耐薬品性等にも優れる故、薬剤の搬送、高温等の過酷な条件で使用されるシール材としても優れている。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
バイトンＡ（デュポンダウエラストマー（株）製のフッ素ゴム、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体）１００重量部に、ＭＴ−カーボン２０重量部、ＭｇＯ３重量部、Ｃａ(ＯＨ)2６重量部、ビスフェノールＡＦ２重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド１重量部を二軸ロールによって練り込んだ。これを金型内に挟み、熱プレスで加圧しながら１８０℃で１５分間加熱し、１５０×１５０×２ｍｍのシートヘと成形した（一次架橋）。このシートをさらに、ギアーオーブンに入れ、２３０℃×２４時間二次架橋した。
【００３７】
得られたシートから５０ｍｍ角の試験片を切り出し、９０〜９５℃の純水（比抵抗値約１８ＭΩ・ｃｍ）５００ｍｌ中に１０分間浸漬した。この間、同様の純水を１００ｍｌ／分の割合で置換し続けた。浸漬終了後、試験片を取り出して窒素（純度≧９９．９９９７％）置換したオーブン中で、２００℃の温度に１２時間保持した。この間、同様の窒素を５リットル／分の割合でオーブン中に流し続けた。こうして処理された試験片について、放出ガスの分析及び粘着性評価を行った。
【００３８】
放出ガスの定性及び定量は、パージ＆トラップ−ガスクロマトグラフ質量分析法にて行った。加熱条件は１００℃×３０分間とし、パージガスとしてはＨｅを使用した。定量時の標準物質としては、ｎ−デカンを使用した。
【００３９】
粘着性評価として、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じる引張剪断試験を行った。上記シートから２０ｍｍ角の試験片を打ち抜き、２．５ｍｍ厚のアルミニウム板２枚に挟んだ後、この全体をＳＵＳ板に挟んで２５％圧縮し、オーブン中で２００℃に２２時間保持した。解圧、放冷後、上下のアルミニウム板を１００ｍｌ／分の速度で逆方向に引張り、剥離に要した加重を粘着面積（４００ｍｍ2）で除して粘着力（ＭＰａ）を算出した。
【００４０】
それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
純水洗浄と窒素気流下熱処理との順序を入れ替えた以外は、実施例１と同じ操作を行った。試験結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
窒素気流下で熱処理した際の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。試験結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
窒素気流下で熱処理した際の温度を２５０℃とした以外は、実施例２と同じ操作を行った。試験結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で二次架橋まで終えた（純水洗浄、窒素気流下熱処理共未実施の）シートについて、実施例１と同じ放出ガス分析及び粘着性評価を行った。試験結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
窒素気流下での熱処理条件を１００℃×２時間とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。試験結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例５）
一次架橋までは実施例１と同じ操作を行い、１５０×１５０×２ｍｍのシートを得た。別途に、ビスフェノールＡＦ５０ｇ、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１０ｇ、アセトン４７０ｇ、メタノール４７０ｇから成る処理液を調製した。本処理液中に前記シートを３０分間浸漬した後に取り出し、１６時間風乾した。次いでオーブン中で１２０℃で２時間加熱乾燥した後、２３０℃で２４時間熱処理してシートを得た。そして、得られたシートについて、実施例１と同じ純水洗浄、不活性ガス下での加熱処理を施し、同様の試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例６〜８、比較例３〜４）
実施例５で作製したシートを用い、実施例２〜４と同じ操作（実施例６〜８）または比較例１〜２と同じ操作（比較例３〜４）を行った。試験結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例９）
実施例５で得られたシートを更に、純水（比抵抗値約１８ＭΩ・ｃｍ）５００ｍｌ中に浸漬して５分間煮沸した。次いで窒素（純度≧９９．９９９７％）置換したオーブン中、１００℃の温度に２時間保持した。この間、同様の窒素を５リットル／分の割合でオーブン中に流し続けた。こうして処理されたシートについて、実施例５〜８と同じ試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003838633.tif 000002
【００５０】
表１に示すように、本発明に従い、純水洗浄と不活性ガス雰囲気下での加熱処理を行った各実施例は、放出ガス量が極めて少量になっていることが明らかである。特に、本発明に従う低放出ガス化処理と非粘着化処理の双方を行った実施例５〜９では、放出ガス量の他、剥離性も改善されていることが分かる。
【００５１】
（実施例１０）
アフラス２００（旭硝子（株）・ＪＳＲ（株）製のフッ素ゴム、テトラフロロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体）１００重量部に、ＳＲＦ−カーボン１０重量部、ＴＡＩＣ−Ｍ６０（トリアリルイソシアヌレートを珪藻土に担持した助剤、純分６０％）４重量部、ジクミルペルオキシド（過酸化物架橋剤）３重量部を、２軸ロールにて練り混んだ。これを金型内に挟み、熱プレスで加圧しながら１７０℃で１０分間加熱し、１５０×１５０×２ｍｍのシートヘと成形した。
【００５２】
別途に、ビスフェノールＡＦ５０ｇ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド５ｇ、アセトン４７０ｇ、メタノール４７０ｇから成る処理液を調製した。本処理液中に前記シートを１５分間浸漬した後に取り出し、１６時間風乾した。次いで、オーブン中で１２０℃で２時間加熱乾燥した後、２００℃で２０時間熱処理した。
【００５３】
得られたシートから５０ｍｍ角の試験片を切り出し、純水（比抵抗値約１８ＭΩ・ｃｍ）５００ｍｌ中に浸漬して１０分間煮沸した。試験片を取り出した後、別途に新規調製した純水（比抵抗値約１８ＭΩ・ｃｍ）５００ｍｌ中で、１５分間煮沸した。次いで、試験片をアルゴン（純度≧９９．９９９％）置換した２リットルなす型フラスコに入れ、同様のアルゴンを５ｍｌ／分の割合で流しながら、２２５℃まで加熱し、２４時間保持した。こうして処理された試験片について、実施例１と同じ試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例１１〜１３、比較例５〜６）
実施例９で作製した非粘着処理シートを用い、実施例２〜４と同様の操作（実施例１１〜１３）または比較例１〜２と同じ操作（比較例５〜６）を行った。試験結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２に示すように、本発明に従う低放出ガス化処理と非粘着化処理の双方を行った実施例１０〜１３は、低放出ガス性、剥離性に優れることが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】
上記のように、本発明に従いフッ素ゴムシール材に純水洗浄と不活性ガス雰囲気下での１５０℃以上の熱処理を行うことによって、放出ガスの少ないシール材を得ることが出来た。また、低放出ガス性と剥離性の双方に優れるゴムシール材が提供された。純水洗浄と熱処理の何れか一方のみでは放出ガス量がそれほど低減されないこと、剥離性に優れる安価な低放出ガスゴム材料が従来なかったことに鑑み、本発明の効果は顕著である。