(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学物質により汚染された汚染物を浄化するに当たり、汚染物に鉄粉を添加して攪拌した後、汚染物の含水率が５〜４０重量％になるように、該汚染物に過酸化水素水と硫酸の混合液を添加して酸性条件下で攪拌することを特徴とする化学物質汚染物の浄化方法。
【請求項２】
汚染物の含水率が１０〜４０重量％になるように、該汚染物に過酸化水素水と硫酸の混合液を添加して酸性条件下で攪拌することを特徴とする請求項１に記載の化学物質汚染物の浄化方法。
【請求項３】
得られた浄化物をさらに中和処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の化学物質汚染物の浄化方法。
【請求項４】
得られた浄化物に改質剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学物質汚染物の浄化方法。
【請求項５】
化学物質により汚染された汚染物が、化学物質により汚染された土壌、底質および汚泥から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学物質汚染物の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学物質により汚染された汚染物（化学物質汚染物）を物理化学的に浄化する方法に関する。本発明に係る化学物質汚染物の浄化方法は、例えば有機塩素化合物に汚染された土壌、底質、汚泥等の浄化に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物は、洗浄剤として各種工場やクリーニング店で広く使用されているが、これら有機塩素化合物は発癌性物質である疑いがあるため、近年、上記有機塩素化合物による土壌、地下水等の汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
従来、有機塩素化合物で汚染された土壌の処理方法としては、汚染土壌の封じ込め処理、汚染土壌の掘削・封じ込め処理、揚水ばっ気や真空抽気と活性炭吸着処理等とを組み合わせたポンプ・アンド・トリート法などが主に採られている。
【０００４】
また、近年では、鉄粉を用いた汚染化学物質の還元的分解処理法、鉄粉及び嫌気性微生物を用いた汚染化学物質の還元的分解処理法、過酸化水素を用いた汚染化学物質の酸化分解処理法が研究されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した汚染土壌の封じ込め処理、掘削・封じ込め処理、ポンプ・アンド・トリート法は、汚染化学物質を積極的に分解して無害化する技術ではないこと、莫大なコスト、エネルギー、手間を要すること、浄化期間が１０〜２０年と長いことなどが問題となっていた。
【０００６】
また、鉄粉あるいは鉄粉と嫌気性微生物を用いた還元的分解処理法は、有機塩素化合物を嫌気的に脱塩素して還元分解するものであるが、浄化期間が半年から１年と長く、また脱塩素が不完全であると有害な副生成物であるジクロロエチレン、ビニルクロライドが発生するという問題があった。
【０００７】
さらに、過酸化水素を用いた酸化分解処理法は、汚染土壌中には酸化の対象となる有機物が非常に多く含まれるため、汚染化学物質を選択的に酸化することができず、その結果、処理後の汚染化学物質濃度を十分に低減できないという問題があった。また、酸化剤（過酸化水素）を汚染土壌の数重量％程度使用する必要があり、汚染土壌に添加する酸化剤量が非常に多いため、作業上危険であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、化学物質により汚染された汚染物、特に有機塩素化合物で汚染された土壌、底質、汚泥等を、短期間で、かつ低コスト、低エネルギーで浄化することができる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃ−ＤＣＥ）などの有機塩素化合物に汚染された土壌を浄化する酸化処理法について鋭意検討を行った。その結果、上記汚染土壌に金属系触媒として鉄粉を添加して均一に攪拌混合した後、金属系触媒を添加した汚染土壌に過酸化水素水を添加して酸性条件下で均一に攪拌混合した場合、金属系触媒と過酸化水素との接触により発生するヒドロキシルラジカルによって、例えば１日程度という短期間で高濃度の有機塩素化合物を分解できることを見出した。
【００１０】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたもので、化学物質により汚染された汚染物を浄化するに当たり、汚染物に鉄粉を添加して攪拌した後、汚染物の含水率が５〜４０重量％になるように、該汚染物に過酸化水素水と硫酸の混合液を添加して酸性条件下で攪拌することを特徴とする化学物質汚染物の浄化方法を提供する。
【００１１】
従来、汚染土壌に過酸化水素のみを添加したり、過酸化水素と鉄化合物や鉄イオンとを同時に添加する酸化処理法は知られていた。しかし、これらの従来法では、汚染化学物質をある程度までは酸化分解できても、汚染化学物質を環境基準値以下にまで低減することは難しかった。
【００１２】
これに対し、本発明では、汚染物に過酸化水素を添加する前に汚染物に金属系触媒を添加して攪拌してあるので、過酸化水素が金属系触媒と接触して汚染化学物質の酸化分解反応が開始される時点で、既に金属系触媒が汚染物中に均一に存在している。そのため、本発明では、過酸化水素が酸素と水に分解して無駄に消費されることが抑制され、ヒドロキシルラジカルが有効に生成し、汚染化学物質の分解効率が向上したものと推測される。また、過酸化水素を添加した後にさらに汚染物を攪拌することで、汚染化学物質の分解効率がより向上したものと推測される。
【００１３】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明では、まず、化学物質汚染物に金属系触媒を添加して均一に攪拌する。金属系触媒としては、過酸化水素と接触してヒドロキシルラジカルを発生させるものを用いる。金属系触媒として、具体的には、鉄粉を用いる。
【００１４】
金属系触媒として鉄粉を使用する場合、鉄粉の性状に特に限定はないが、粒径が小さく均一な鉄粉であることが好ましい。また、鉄粉の添加量は化学物質汚染物の０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％とすることが適当である。
【００１６】
本発明では、次に、金属系触媒を添加した汚染物に過酸化水素水と硫酸の混合液を添加して均一に攪拌する。過酸化水素水の添加量は１００％過酸化水素として、化学物質汚染物の１．０重量％以下、特に０．１〜０．５重量％とすることが適当である。過酸化水素水の添加量が１００％過酸化水素として化学物質汚染物の１．０重量％を超えても、汚染化学物質の分解効果はそれ以上は改善されず、浄化費用が高くなることがある。
【００１７】
また、本発明では、過酸化水素水と硫酸の混合液を添加した汚染物を酸性条件下、好ましくはｐＨ３〜５の条件下で攪拌する。これにより、汚染化学物質をさらに効率的に酸化分解することが可能となる。ｐＨを３〜５とするために酸を添加するが、本発明においては硫酸を用いる。塩酸は揮発性が高く、安全性、作業性の面で好ましくない。硝酸の使用は窒素成分が増加するため好ましくない。有機酸の使用は酸化の対象となる有機物を不要に多くし、コスト的にも高くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明では、汚染物の含水率が５〜４０重量％になるように汚染物に過酸化水素水と硫酸の混合液を添加する。これは、汚染物の含水率が５重量％未満であると、汚染物に過酸化水素が均一に混合されず、汚染化学物質の酸化分解効率が悪くなるからである。汚染物の含水率のより好ましい値は１０〜４０重量％である。汚染物の含水率が４０重量％を超えると、汚染物を地中に埋め戻す際などに支障が生じることがある。上記汚染物の含水率は、汚染物に添加する過酸化水素水中の水の割合によって調整することができる。
【００１９】
本発明では、得られた浄化物をさらに中和処理することが好ましい。これにより、得られた浄化物を再利用することが容易になる。中和処理の方法としては、例えば、浄化物に水酸化カルシウム等のアルカリ剤を添加する手段を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明においては、得られた浄化物に改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えばセメント系土質改良剤（固化剤）が挙げられる。浄化した土にセメント系改質剤を１〜５重量％程度添加することにより、含水率が増えて軟弱になった土を浄化前の状態（例えば地耐力５０ｋｇ／ｍ2）に戻してから地中に埋め戻すことができる。
【００２１】
本発明に係る化学物質汚染物の浄化方法は、有機塩素化合物に汚染された土壌、底質、汚泥等の浄化に好適に使用されるが、これに限定されるものではない。すなわち、本発明の浄化方法は、金属系触媒と過酸化水素との接触により発生する酸化力の強いヒドロキシルラジカルによって有機物を酸化分解するため、様々な有機物を効率的に分解することができる。したがって、本発明の浄化方法は、有機塩素化合物（ＴＣＥ、ＰＣＥ、ダイオキシン類、ＰＣＢ類など）による汚染物の浄化のみならず、他の有機物、例えば油、ベンゼン、トルエン、キシレン等による汚染物の浄化にも適用可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の一実施形態を示す図である。本実施形態では、まず、（ａ）図に示すように汚染土壌２を掘削し、これを混練機４に移す。次に、（ｂ）図に示すように混練機４内の汚染土壌２に鉄粉６を添加し、混練機４により汚染土壌２と鉄粉６とを均一に攪拌混合する。さらに、（ｃ）図に示すように鉄粉６を添加した汚染土壌２に過酸化水素水と硫酸の混合液８を添加し、混練機４により上記汚染土壌２と混合液８とを均一に攪拌混合する。一定時間（通常２〜６０分程度）攪拌を行うと汚染土壌２が浄化される。ただし、攪拌終了後も汚染化学物質の酸化分解反応は進行する。その後、（ｄ）図に示すように混練機４から浄化土壌１０を排出する。さらに、（ｅ）図に示すように浄化土壌１０にセメント系土質改良剤１２を添加して混合し、（ｆ）図に示すように浄化土壌１０を元の場所に埋め戻す。埋め戻し後、雨水などが混入しないように浄化土壌１０をビニールシートなどで覆い、経時的に土をサンプリングして汚染化学物質の浄化状況をモニタリングする。
【００２４】
【実施例】
１００ｍＬのバイアルビンに土１５０ｇを入れ、この土に下記（１）〜（６）に示す条件で鉄粉、過酸化水素などを添加するとともに、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）を溶出ＴＣＥ（バイアルビンのヘッドスペース中に含まれるトリクロロエチレン）濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように注入した後、バイアルビンを密閉して処理実験を開始した。そして、経時的に各バイアルの溶出ＴＣＥ濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより、処理効果について評価した。下記条件（１）〜（６）の内、（３）及び（４）は本発明例、他は比較例である。また、条件（５）は鉄粉と過酸化水素の添加順を本発明の逆にした例、条件（６）は土壌の含水率が低い例である。
【００２５】
（実験条件）
（１）ブランク試験
土に水４５ｍＬを添加して攪拌した。
（２）鉄粉還元法
土に水４５ｍＬ及び還元鉄５ｇを添加して攪拌した。
（３）鉄粉＋過酸化水素（ｐＨ４）
土に水４５ｍＬ及び鉄粉５ｇを添加して攪拌した後、過酸化水素１０００ｍｇ／ｋｇ土及び硫酸を添加して攪拌した。
（４）鉄粉＋過酸化水素（ｐＨ７）
土に水４５ｍＬ及び鉄粉５ｇを添加して攪拌した後、過酸化水素１０００ｍｇ／ｋｇ土を添加して攪拌した。
（５）過酸化水素＋鉄粉（ｐＨ４）
土に水４５ｍＬ及び過酸化水素１０００ｍｇ／ｋｇ土を添加して攪拌した後、鉄粉５ｇ及び硫酸を添加して攪拌した。
（６）鉄粉＋過酸化水素（ｐＨ４）
土に水４．５ｍＬ及び鉄粉５ｇを添加して攪拌した後、過酸化水素１０００ｍｇ／ｋｇ土及び硫酸を添加して攪拌した。
【００２６】
（処理結果）
図２に処理結果を示す。（２）の鉄粉還元法では、ＴＣＥは徐々に還元分解されるが、浄化に数ヶ月の時間がかかること、中間生成物としてジクロロエチレン、ビニルクロライドが蓄積することが確認された。（３）、（４）の本発明では、各々２時間、１日という短時間でＴＣＥを環境基準値以下に浄化できることが明らかとなった。以上の処理結果から、本発明が汚染土壌の短期の浄化に極めて有効であることが明らかとなった。また、酸性条件下では汚染化学物質の分解速度がより高いことも明らかとなった。これに対し、添加薬剤量は同じで過酸化水素を鉄粉より先に添加する（５）では、ＴＣＥを環境基準値まで浄化するに至らなかった。また、土壌の含水率が３．３％と低い（６）では、過酸化水素が土壌全体に行き渡らず、土壌全体を浄化することはできなかった。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、化学物質により汚染された汚染物、特に有機塩素化合物で汚染された土壌、底質、汚泥等を、数時間から数ヶ月程度という短期間で、かつ低コスト、低エネルギーで浄化することができる。また、本発明は、各種の難分解性化学物質を効率的に分解できるラジカル反応を利用しているため、高濃度の複合汚染物の浄化にも有効であり、その有用性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の一実施形態を示す図である。
【図２】   実施例の浄化処理における処理経過日数と溶出ＴＣＥ濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２  汚染土壌
４  混練機
６  鉄粉
８  過酸化水素水と硫酸の混合液
１０  浄化土壌
１２  セメント系土質改良剤
【図１】
0003784654.tif 000002
【図２】
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