(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムアルミニウム炭酸塩・アルミニウム硫酸塩・アンモニウムアルミニウム硫酸塩・アルミニウム硝酸塩などのアルミニウムの塩、またはアルミニウムの水酸化物、または中間アルミナ粉末を出発原料とし、該出発原料を熱処理してα-アルミナ粉末を製造する方法において、
アルミニウム塩またはアルミニウムの水酸化物を出発原料とする場合は、当該アルミニウム塩またはアルミニウムの水酸化物の結晶子径を１８ｎｍ以下とし、中間アルミナ粉末を出発原料とする場合は、当該中間アルミナ粉末の粒子径を３０ｎｍ以下とし、
１Ｐａ以下の真空中、または水素雰囲気中で、熱処理の温度をＴ（℃）、前記熱処理の時間をｔ（時間）としたときに、１０００≦Ｔ≦１１００ であって、Ｔ≧−２０ｔ＋１１４０、かつ、Ｔ≦−５．６ｔ＋１１３３の条件において熱処理することにより、平均粒径が１００ｎｍ以下のα-アルミナ微粉末を生成することを特徴とするα-アルミナ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透光性アルミナセラミックスの焼結原料として使用される易焼結性α‐アルミナ粉末の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透光性アルミナセラミックスは、高圧ナトリウムランプの発光管や高温用窓材、メモリー消去用窓材等に使用されている。
高強度の透光性アルミナセラミックスとするためには、焼結体を構成する結晶粒径を１μｍ以下に微細化することが重要といわれている。従来、透光性アルミナセラミックスの焼結原料であるα‐アルミナ粉末は、アンモニウムアルミニウム炭酸塩・アルミニウム硫酸塩・アンモニウムアルミニウム硫酸塩・アルミニウム硝酸塩などのアルミニウムの塩、またはアルミニウムの水酸化物、または中間アルミナ粉末を、空気中で熱処理し相転移させることにより製造される。
【０００３】
前記の従来法では、その熱処理過程でα-アルミナが著しく粒成長してしまうといった問題があった。たとえば、アンモニウムアルミニウム炭酸塩を空気中で熱処理することによってα-アルミナを製造する場合、熱処理するための出発原料を結晶子径が数nｍという微小径のアンモニウムアルミニウム炭酸塩を用いたとしても、熱処理後製造されたα-アルミナ粉末の平均粒径は数百nｍまで成長してしまう。
【０００４】
このような数百ｎｍの結晶粒径のα-アルミナ粉末を焼結原料として焼結して得られる透光性アルミナセラミックスは、透光性が低いものであり、焼結体の結晶粒径が粗大であるために機械的強度が低いといった問題があった。
【０００５】
最近、透光性アルミナセラミックスの上記問題点の解決法の１つとして、焼結体の平均結晶粒径を微細化し機械強度を向上させる方法がある。しかし、焼結原料として上述したように熱処理過程で粒成長したα‐アルミナ粉末を使用するため、焼結体の平均結晶粒径の微細化には限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、透光性アルミナセラミックスの焼結原料となる、平均粒径が１００ｎｍ以下の、易焼結性のα‐アルミナ微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
そこで、請求項１に記載の発明は、アンモニウムアルミニウム炭酸塩・アルミニウム硫酸塩・アンモニウムアルミニウム硫酸塩・アルミニウム硝酸塩などのアルミニウムの塩、またはアルミニウムの水酸化物、または中間アルミナ粉末を出発原料とし、該出発原料を熱処理してα-アルミナ粉末を製造する方法において、アルミニウム塩またはアルミニウムの水酸化物を出発原料とする場合は、当該アルミニウム塩またはアルミニウムの水酸化物の結晶子径を１８ｎｍ以下とし、中間アルミナ粉末を出発原料とする場合は、当該中間アルミナ粉末の粒子径を３０ｎｍ以下とし、１Ｐａ以下の真空中、または水素雰囲気中で、熱処理の温度をＴ（℃）、前記熱処理の時間をｔ（時間）としたときに、１０００≦Ｔ≦１１００ であって、Ｔ≧−２０ｔ＋１１４０、かつ、Ｔ≦−５．６ｔ＋１１３３の条件において熱処理することにより、平均粒径が１００ｎｍ以下のα-アルミナ微粉末を生成することを特徴とするα-アルミナ粉末の製造方法とするものである。本発明においては、α−アルミナ粉末の製造方法において、熱処理の際の雰囲気と生成するα−アルミナの粒径の関係について鋭意研究を重ね、従来にない新たな知見を得て、それを基にして発明を完成したものである。
【０００９】
【作用】
１Ｐａ以下の真空中において熱処理を行うことによって、アルミナ表面に吸着し熱処理過程で粒子の粒成長を助長する表面吸着水やＯＨ基が、スムーズに取り除かれるため、α−アルミナの粒成長を抑制することができる。
また、水素雰囲気中で熱処理を行うことによって、水素分子とアルミナ表面の吸着ＯＨ基が反応し、Ｈ2Ｏとして吸着ＯＨ基が取り除かれるため、α−アルミナの粒成長を抑制することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例として、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法によるα‐アルミナ粉末の製造について説明する。
ｐＨ１０で液温５℃に調整された、１．５ｍｏｌ／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液に、０．１ｍｏｌ／リットルの硫酸アンモニウムアルミニウム水溶液を滴下しすることによって、ゲル状の沈殿物が得られる。その沈殿物を濾過してから真空乾燥することにより、結晶子径が６ｎｍのアンモニウムアルミニウム炭酸塩が得られ、それを出発原料とした。ここで、結晶子とは結晶粒子の構造単位となっている結晶のことである。
このアンモニウムアルミニウム炭酸塩を出発原料とし、真空中（１×１０-2〜１×１０-3Ｐａ）、H2中、Ａｒ中、Ｏ2中、ＳＯ2中、ＮＨ3中、そして空気中の、それぞれの雰囲気下で１０５０℃、６時間の熱処理をしてα−アルミナの生成を行った。
【００１１】
熱処理後に生成したα‐アルミナ粉末の平均粒径を調べた。その結果を図１に示す。この図は前記の各熱処理雰囲気において生成したα‐アルミナ粉末の平均粒径と粒度分布を示す。
平均粒径は生成したα‐アルミナ粉末の集合体断面のＳＥＭ画像において、
一定方向に対する各粒子の最大幅を粒径として、その平均値を平均粒径として算出した。上記の各雰囲気では、それぞれα‐アルミナ粉末の平均粒径は、Ａｒ中で１１４ｎｍ、Ｏ2中で１１１ｎｍ、空気中で１１５ｎｍ、ＳＯ2中で１６９ｎｍ、ＮＨ3中で１９５ｎｍであり、いずれも１００ｎｍを超える平均粒径のα‐アルミナ粉末となった。
これに対して、本発明の熱処理方法である、真空中（１×１０-2〜１×１０-3Ｐａ）、またはＨ2雰囲気において熱処理することにより、それぞれ６２ｎｍ、６５ｎｍというように、平均粒径６０ｎｍ程度の微細なα‐アルミナ粉末を製造することができた。
なお、真空度は１Ｐａ以下がよく、１×１０-1Ｐａの真空中でも平均粒径１００ｎｍ以下の微細なα‐アルミナ粉末を製造することができた。そして、上記のように１×１０-2Ｐａより高真空であることが一層好ましい。
【００１２】
出発原料であるアンモニウムアルミニウム炭酸塩の結晶子径が大きくなるほどθ−アルミナからα−アルミナの粒成長が進行するので、出発原料の結晶子径は微細な方が好ましい。ちなみに、結晶子径が１８ｎｍを超えるアンモニウムアルミニウム炭酸塩を使用すると、１００ｎｍ以下の微細なα−アルミナ粉末を得ることができなかった。
【００１３】
また、別途行った実験では、１Ｐａを超える低真空、具体的には１０Ｐａの低真空中では、結晶子径６ｎｍのアンモニウムアルミニウム炭酸塩を出発原料としても、１００ｎｍ以下の微細なα‐アルミナ粉末は生成することはなかった。
【００１４】
図２には本発明の実施例である、アンモニウムアルミニウム炭酸塩を出発原料とし、真空中で熱処理をしたときのα−アルミナ生成相について、各温度、熱処理時間での結晶相の種類と平均粒径を示したものである。ここで時間は、毎分５℃の割合で昇温して所定の熱処理温度に保持した時間を記載している。
【００１５】
１０００℃未満で熱処理した場合、θ-アルミナが残り、１１００℃以上では粒成長または焼結が進み平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子を作ることができなかった。また、１０００℃で７時間未満の熱処理ではθ-アルミナが多量に残り、２４時間以上の保持では粒成長が進み、粗大粒子ができ、同様に、１１００℃で2時間未満保持の熱処理ではθ-アルミナが残り、６時間以上の保持の熱処理では粒成長が進み粗大粒子ができた。
【００１６】
図３は図２で示した実験結果を、縦軸に熱処理温度、横軸に保持時間として図示したものである。生成したアルミナ粉末はＸ線回折法によりアルミナ結晶相を同定するとともに、ＳＥＭ観察によって粒度分布を測定した。
この図３で斜線部分は、１００ｎｍ以下のα-アルミナが生成された熱処理温度と熱処理保持時間の領域を示したものである。この温度と時間の領域内を式で表せば、熱処理温度をＴ（℃）、熱処理時間をｔ（時間）とすると、Ｔの範囲が、１０００≦Ｔ≦１１００の範囲であって、Ｔ≧−２０ｔ＋１１４０、かつＴ≦−５．６ｔ＋１１３３の領域となる。
アンモニウムアルミニウム炭酸塩を出発原料とし、水素雰囲気において熱処理を行い、生成したアルミナ粉末について結晶相の同定分析と平均粒径の測定を行ったが、図３の斜線範囲内の熱処理条件においては１００ｎｍ以下のα−アルミナが生成した。
【００１７】
上記実施例としては、アンモニウムアルミニウム炭酸塩を出発原料とした例を示した。しかし、本発明は真空中あるいは水素雰囲気中で熱処理をすることにより、出発原料の表面に付着する吸着水やＯＨ基を取り除くことができるものである。よって、アンモニウムアルミニウム炭酸塩以外にも、アルミニウム硫酸塩、アンモニウムアルミニウム硫酸塩、アルミニウム硝酸塩や、アルミニウムの水酸化物であるジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ノストランダイト、無定形アルミナゲル、ジアスポア、を出発原料とした場合においても、真空中あるいは水素雰囲気中で熱処理をすることにより、出発原料の表面に付着する吸着水やＯＨ基を取り除くことができ、図３の斜線範囲内の熱処理条件において、微細なα−アルミナ粉末が生成されるものであり、本発明のα−アルミナ粉末の製造方法が当然に適用される。
【００１８】
また、中間アルミナには、κ−、θ−、δ−、γ−、η−、χ−、ρ−があり、それらは、アルミニウム水酸化物や塩を熱処理することにより得られる。中間アルミナの典型例としてγ−、θ−アルミナについて説明する。アンモニウムアルミニウム炭酸塩を熱処理することにより得られたγ−、θ−アルミナの粒径は約３０ｎｍ以下であり、アンモニウムアルミニウム炭酸塩を出発原料として使用した場合と同様に図３の熱処理範囲において１００ｎｍ以下のα−アルミナ粉末が得られた。
【００１９】
なお、その後の処理にて前記実施例で製造した平均粒径約６０ｎｍのα‐アルミナ粉末を使用し、スリップキャスト法により粉末成形した後、真空雰囲気１０-4Ｐａで１２００℃、１２時間焼成し、更に１１５０℃でＨＩＰ処理することにより、平均結晶粒径が０．６μｍの透光性アルミナセラミックスを製造することができた。
【００２０】
この透光性アルミナセラミックスの直線透過率と機械的強度を測定したところ、直線透過率は６０％、機械的強度は８５０ＭＰａと優れたものであった。
さらに、従来の透光性アルミナセラミックス焼結体より機械強度が向上したため、肉薄の成形体にすることができ、見かけ上の透光性の向上が確認された。本発明により製造可能となった微細なα−アルミナ粉末を焼結原料に使用した透光性アルミナセラミックスは放電ランプ等の透明バルブに使用されるものとなりうる。
【００２１】
【発明の効果】
出発原料として、アンモニウムアルミニウム炭酸塩・アルミニウム硫酸塩・アンモニウムアルミニウム硫酸塩・アルミニウム硝酸塩などのアルミニウムの塩、またはアルミニウムの水酸化物、または中間アルミナ粉末を使用し、本発明の所定の温度域と時間、すなわち前記熱処理の温度をＴ（℃）、前記熱処理の時間をｔ（時間）としたときに、１０００≦Ｔ≦１１００  であって、
Ｔ≧−２０ｔ＋１１４０、かつ、Ｔ≦−５．６ｔ＋１１３３
で熱処理を１Ｐａ以下の真空において行うことによって、アルミナ表面に吸着し熱処理過程で粒子の粒成長を助長する表面吸着水やＯＨ基を、スムーズに取り除くため粒成長を抑制するので、平均粒径が１００ｎｍ以下のα-アルミナ微粉末を生成することができる。
【００２２】
また、水素雰囲気で、本発明の所定の温度域と時間熱処理をすることによっても、水素とアルミナ表面の吸着ＯＨ基が反応し、Ｈ2Ｏとして取り除くため粒成長を抑制するので、平均粒径が１００ｎｍ以下のα-アルミナ微粉末を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例として、１０５０℃、６時間保持の熱処理条件での各雰囲気下におけるα−アルミナ粒子の粒径分布を示す。
【図２】  実施例として、熱処理条件と生成した結晶相の関係を示す。
【図３】  本発明の製造方法の熱処理温度および処理時間の範囲を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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