(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるクマリン化合物。
【化１】
0003838695.tif 000018
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、または下記一般式（２）で表される置換基
【化２】
0003838695.tif 000019
（ここで、Ｑ1 は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｎ及びｍは各々、１〜５の整数を示す）を示し、ただしＲ1 とＲ2 は同時にアルキル基になることはなく、またＲ1 とＲ2 は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はスルホン酸基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基または−ＮＲ4 −基を示し、環Ａは未置換、或いは、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されたベンゼン環を示し、Ｒ4 はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基を示す〕を表す〕
【請求項２】
請求項１のクマリン化合物を含有する光増感剤。
【請求項３】
請求項２の光増感剤を含有する可視光感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３の可視光感光性樹脂組成物と溶剤とを含有してなる可視光感光性材料用インキ。
【請求項５】
請求項３の可視光感光性樹脂組成物を、基材上に有してなる可視光感光性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な化合物であるクマリン化合物、およびこれを光増感剤として含有する可視光領域の光線に対し高い感度を示す可視光感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合反応を用いた情報、あるいは画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫外線による記録方法に代わり、コンピューターによって電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点をもつ。
現在、一般的に使用されている高出力で安定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有するものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あるいは第二高調波（ＳＨＧと略す）として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等が汎用されている。
従来使用されてきた感光性組成物は、可視領域にはほとんど感度を有していないため、可視光に感度を有する光増感剤の添加が必要である。ピリリウム塩、またはチオピリリウム塩類等の添加で、可視部での感度の向上は可能ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使用するのが困難であった。
【０００３】
可視領域に感光性を有する化合物として、例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルクマリン（慣用名：クマリン−６）、或いは、ビス〔３−（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：ケトクマリン）が知られているが、これらは最大吸収波長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザーの４８８ｎｍよりは短波長であり、感度が不十分である。また、特開平４−１８０８８号に記載の４−置換−３−ベンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザーの４８８ｎｍには感光しうるものの、５１４．５ｎｍあるいはＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）の５３２ｎｍには吸収をほとんど持たず、感度向上の余地を残していた。さらに、特開昭５４−６６９２８号に記載の４−シアノクマリン誘導体は、ＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）付近に吸収を有するものの、有機溶媒に対する溶解性に乏しく、感光層の形成が非常に困難なばかりでなく、十分な感度が得られなかった。
【０００４】
光重合反応を用いた情報、あるいは画像記録の分野では、実用性に優れた可視光感光性樹脂組成物の要望がある。感光性樹脂は、通常可視光には感度を有しておらず、可視光レーザーによって直接書き込みを行うためには、光増感剤に対して、数々の特性が要求される。かかる光増感剤は、適切な吸収波長および吸光係数を有し、高感度であり、良好な溶媒溶解性や他成分との相溶性を有し、保存安定性がよいことなどが要求特性として挙げられる。しかしながら、光増感剤の分子構造や、含まれる他の成分との相互作用により、各特性の発現がどのようにして起こるのかは、現状ではまだ十分に解明されていない。このため、前記要求特性をすべて満足する光増感剤を選択することは困難な作業であり、公知材料から類推、選択することは容易なことではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高出力で安定なレーザー光源であるアルゴンレーザーあるいはＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）等の可視光領域のレーザー光に対して高感度な光増感剤、および感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ａｒレーザー及びＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）で十分使用可能な吸収波長、高い感度および実用に十分な溶媒溶解性を有する化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）（化３）で表されるクマリン化合物、該化合物を含有する光増感剤、該光増感剤を含有する可視光感光性樹脂組成物、該可視光感光性樹脂組成物と溶剤とを含有してなる可視光感光性材料用インキ、および該可視光感光性樹脂組成物を基材上に有してなる可視光感光性材料に関するものである。
【０００７】
【化３】
0003838695.tif 000002
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、または下記一般式（２）（化４）で表される置換基
【０００８】
【化４】
0003838695.tif 000003
（ここで、Ｑ1 は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｎ及びｍは各々、１〜５の整数を示す）を示し、ただしＲ1 とＲ2 は同時にアルキル基になることはなく、またＲ1 とＲ2 は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はスルホン酸基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基または−ＮＲ4 −基を示し、環Ａは置換されていてもよく、Ｒ4 はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエ−テル基を示す）を表す〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の化合物は、一般式（１）で表され、光増感剤として有用な新規のクマリン化合物である。本発明の化合物は、クマリン環７位に、１個以上のエーテル基を含むアルキル置換されたアミノ基を有することを特徴とする。本発明の化合物は優れた諸特性を有するため、光硬化性樹脂（エチレン性不飽和二重結合を分子中に少なくとも１個以上有する光重合または光架橋可能な化合物など）ならびに光重合開始剤を用いる光硬化に最適であり、極めて有用である。
【００１０】
本発明の化合物は感度、溶媒溶解性の点において優れており、光増感剤として使用し得る。一般的に、光増感剤の溶解性が低い場合、光硬化に十分な吸光度が得られず、感度が不十分となることが多い。また、一度溶解させ、光硬化性樹脂等を加えて感光性樹脂組成物としても、保存時に、溶液や感光層中で光増感剤の析出がおこり、使用できなくなってしまう。本発明の化合物は、この点において、実用性に優れる十分な溶解性を有する化合物である。これら、本発明の化合物の有する優れた特性は、クマリン環７位に、１個以上のエーテル基を含むアルキル置換されたアミノ基におけるエーテル酸素原子のなんらかの効果によるものと類推される。
更に、従来の感光性樹脂組成物は、塗布方式の違いによって感度が大きく変動していたが、本発明の光増感剤含有の感光性組成物は、いずれの方式においても安定した感度を示し、市場の要望を十分に満足させるものである。
【００１１】
本発明のクマリン化合物は、一般式（１）で表される。一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の例としては、それぞれ独立または同一に、炭素数１〜１０の分岐してもよいアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、γ−エトキシプロピル基等の炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基；フェニルオキシメチル、p-メチルフェニルオキシエチル、m-メチルフェニルオキシプロピル、o-メチルフェニルオキシブチル、2,4-ジメチルフェニルオキシペンチル基等のアリールオキシアルキル基；アリルオキシメチル、2-ブテニルオキシエチル、2-ペンテニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、2-ヒドロキシプロポキシメチル、3-ヒドロキシプロポキシブチル基等のヒドロキシアルコキシアルキル基；ヒドロキシエトキシエトキシブチル、ヒドロキシプロポキシプロポキシメチル、ヒドロキシメトキシエトキシペンチル、ヒドロキシプロポキシメトキシメチル、ヒドロキシエトキシエトキシエトキシエチル基等のヒドロキシポリエーテル基；メトキシメトキシメチル、メトキシエトキシエチル、エトキシメトキプロピル、エトキシエトキシブチル、γ−エトキシプロポキシペンチル基、メトキシエトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエトキシエトキシエチル等のポリエーテル基等の一般式（２）で表される置換基等が挙げられる。ただし、Ｒ1 とＲ2 は同時にアルキル基になることはなく、また、Ｒ1 とＲ2 は互いに結合して、下記一般式（３ａ）〜（３ｂ）（化５）の様な環を形成してもよい。
【００１２】
【化５】
0003838695.tif 000004
（ここで、Ｒ3 は、一般式（１）と同じ意味を示す）
【００１３】
Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは、分岐アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、一般式（２）および一般式（３ａ）〜（３ｂ）で表される置換基であり、より好ましくは、アルコキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、および一般式（２）および一般式（３ａ）〜（３ｂ）で表される置換基であり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、および一般式（２）で表される置換基である。
【００１４】
また、一般式（１）において、Ｒ3 の例としては、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、γ- エトキシプロピル基等の炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；クロロメチル、ジクロロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフオロブチル基等の炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基；水酸基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニルオキシ、ｐ−メチルフェニルオキシ、ｍ−メチルフェニルオキシ、ｏ−メチルフェニルオキシ、2,4-ジメチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ等の炭素数２〜１１のアルコキシアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ基等のアリールチオ基；スルホン酸基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基または−ＮＲ4 −基を示し、Ｒ4 はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基を示す。Ｘは、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ4 −基であり、さらに好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。Ｒ4 は、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエ−テル基であり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基である。
【００１６】
環Ａは置換されていてもよく、置換されていてもよい基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基等が挙げられる。環Ａは、好ましくは、未置換または、アルキル基で置換されたベンゼン環である。
本発明のクマリン化合物は、公知の方法、例えば、特開昭５４−６６９２８号に開示されている方法により製造できる。また、例えば、下記の反応式（化６）に従って製造することができる。
【００１７】
【化６】
0003838695.tif 000005
【００１８】
一般式（６）で表される化合物は、代表的には、反応促進剤の存在化、一般式（４）と一般式（５）で表される化合物とを反応させることにより製造される。すなわち、一般式（４）で表されるＮ−置換アミノサリチルアルデヒド化合物と一般式（５）で表されるアセトニトリル化合物とのアルドール型の縮合反応により、好適に製造することができる。
一般式（４）で表されるＮ−置換アミノサリチルアルデヒド化合物および一般式（５）で表されるアセトニトリル化合物は、公知の製法によって製造できる。一般式（４）で表されるＮ−置換アミノサリチルアルデヒド化合物は、公知の方法、例えば、３−置換アミノフェノール化合物を、「新実験化学講座  １４〔II〕，６８８〜６９９（１９７７年、日本化学会編）」記載のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によってホルミル化を行うことによって得られる。
また、一般式（５）で表されるアセトニトリル化合物は、米国特許４０６４１３６号または「Ｊ．Chem.Soc., Perkin Trans., １（13） 1759 〜1770（１９９５年）」記載の方法によって得ることができる。
【００１９】
一般式（６）で表される化合物は、例えば、一般式（４）で表されるＮ−置換アミノサリチルアルデヒド化合物と一般式（５）で表されるアセトニトリル化合物とを、メタノール、エタノール、N,N-ジメチルホルムアミド（以下DMF と略する）、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン（以下DMI と略する）の様な極性溶媒中で、10分の１程度の触媒量の弱塩基（例えば、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン、アニリンの様なアミン類が好ましい）を加え、０〜１００℃で、１〜１２時間反応させることによって得られる。
一般式（６）で表される化合物を、塩酸、硫酸などの酸性水溶液中、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液中で加熱し、加水分解することにより、一般式（７）で表される化合物を得ることができる。
また、一般式（１）で表される化合物は、一般式（７）で表される化合物をシアノ化することによって製造できる。例えば、「Dyes and Pigments １，３〜１５（1980年）」記載のクマリン化合物のシアノ化方法を参考に、DMF 中でNaCNと反応させた後に、臭素などによって酸化する方法で行う。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表されるクマリン化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂や、重合開始剤と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明の化合物から光硬化性樹脂または重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動が包含される。このことから、本発明の化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物である。
【００２１】
本発明の光増感剤は、一般式（１）で表されるクマリン化合物を少なくとも１種含有するものであり、その他の公知の光増感剤を含有していてもよい。
公知の光増感剤としては、一般に使用されている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８０８８号に記載されたクマリン化合物等が挙げられる。
この場合、光増感剤中の一般式（１）で表されるクマリン化合物の含有量としては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得るためには、光増感剤中の一般式（１）で表されるクマリン化合物の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有する光増感剤は特に好ましい。
【００２２】
本発明の可視光感光性樹脂組成物とは、エチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物（以下、エチレン性化合物と略す）、光重合開始剤および光増感剤を含有し、必要により、溶剤やその他の光硬化性樹脂を含有するものである。さらに、活性化剤や開始補助剤と呼ばれる物質を含有していてもよい。
本発明の可視光感光性樹脂組成物において、本発明の光増感剤の使用量は、光増感剤中に含有される一般式（１）で表されるクマリン化合物の種類や量、相互作用すべき光硬化性樹脂成分の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂成分１００重量部当たり、本発明のクマリン化合物の使用量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向がみられる。
【００２３】
本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂等が挙げられる。
エチレン性化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物であって、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物ならびにそれらの共重合体などである。単官能および多官能アクリレート、メタアクリレートが一般的であり、さらに、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物または脂肪族ポリオール化合物とのエステル等、特開昭５８−１５５０３号公報の第３頁〜第４頁に記載の光硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂は、その種類により、反応性、粘度等が異なるので、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤としては、一般に使用されている光重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、アセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド等のジフェニルハロニウム塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロン，９−フェニルアクリジン等の複素環式および多環式化合物；２，2'−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2'−アゾビスイソブチロニトリル、１，1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ Iron −Arene Complex:ヨーロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭63-221110 号公報参照）；ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；等が挙げられる。
【００２５】
上記の重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体およびチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いので好ましい化合物である。
これら重合開始剤は、単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その使用量は、臨界的なものではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１００重量部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。
【００２６】
次に、本発明の可視光感光性樹脂組成物の用途について説明する。
本発明の可視光感光性樹脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様に取り扱うことができる。例えば、本発明の可視光感光性材料インキ（感光液）は、本発明の化合物を含有する可視光感光性樹脂組成物を溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させることにより得られる。また、本発明の可視光感光性材料はこの感光液を、基板上に、例えば、ローラー、コールコーター、スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥する方法により、これを可視光感光材料として用いることができる。
使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシム等）などが挙げられる。
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシート又はこれらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチック、ガラス又はシリコーンウェハー、カーボンなどが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の可視光感光性組成物は、通常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことができ、電着塗装用の塗料として用いることもできる。
その場合、最初に光硬化性樹脂を水分散化物とするか、又は水溶化物とする。
光硬化性樹脂の水分散化又は水溶化は、▲１▼光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、又は▲２▼アミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には、酸（中和剤）で中和することによって行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使用量は光硬化樹脂中に含まれるイオン性基１当量当り、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量の範囲が望ましい。
【００２８】
水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化性樹脂に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは１００重量部までとすることができる。
また、被塗装物への塗着量を多くするため、上記光硬化性樹脂に対し、疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とすることができる。
【００２９】
電着塗料として可視光感光性組成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、本発明の光増感剤、重合開始剤、さらに必要に応じ、含窒素化合物、溶剤及びその他の成分をよく混合し、水を加えることにより調製することができる。
このようにして調製された組成物は、通常の方法で、更に水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）とすることができる。
【００３０】
上記のようにして調製された電着塗料は、次のようにして被塗物である導体表面に塗装することができる。すなわち、まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は３０秒〜５分が適当であり、得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５μｍである。
電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風等で乾燥、除去する。
導体としては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
【００３１】
上記のごとくして支持体や導体表面に形成された可視光感光材料、或いは、電着塗装によって得られた可視光感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去することにより、画像を形成することができる。
露光のための光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線をもつ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第２高調波が好ましい。
【００３２】
現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが使用可能である。
また、イオン性基をもたない光硬化性樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。
現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともできる。
本発明の組成物は、フォトレジストをはじめ、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応用が可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を具体例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
実施例１
窒素雰囲気下、下記式（Ａ）（化７）の３−アミノフェノール化合物２２．３部を、乾燥したＤＭＦ８０部中に溶解させ、室温でオキシ塩化リン３０．６部を滴加し、７０℃で７時間反応させた。反応後、反応溶液を氷水２００部に排出して、２８％アンモニア水で中和した後、酢酸エチルで抽出した。水洗し、濃縮して、下記式（Ｂ）（化７）のサリチルアルデヒド化合物を２１．８部得た。
式（Ｂ）の化合物５．０２部及び２−ベンゾチアゾリルアセトニトリル３．６５部をエタノール４０部中に溶解させ、ピペリジン１．７部を加えて、４０℃で３０分反応させた。冷却後、濾過して、下記式（Ｃ）（化７）の化合物を得た。この濾塊を水３０部に分散させ、３５％塩酸５部を加えて、７時間還流した。冷却後、濾過、水洗して、乾燥、下記式（Ｄ）（化７）の化合物を４．８部得た。
窒素雰囲気下、式（Ｄ）の化合物４．１部をＤＭＦ４１部中に溶解させ、４５℃に昇温し、５０℃以下で３０％シアン化ナトリウム水溶液３．６部を滴加し、５０℃で４時間反応させた。５℃に冷却し、臭素１．９部を滴加した後、室温で4 時間攪拌した。氷水40部中に排出し、濾過した。濾塊を水洗し、乾燥、式（Ｅ）（化７）の目的化合物を３．９部得た。
【００３４】
【化７】
0003838695.tif 000006
【００３５】
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５１２ｎｍ（クロロホルム中）
・ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４３３（Ｍ+ ）
・元素分析値（Ｃ24Ｈ23Ｎ3 Ｏ3 Ｓ）
0003838695.tif 000007
【００３６】
実施例２
実施例１において、式（Ｄ）の代わりに下記式（Ｇ）（化８）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法により、下記式（Ｈ）（化８）の化合物を製造した。該化合物の分析結果を以下に示した。
【００３７】
【化８】
0003838695.tif 000008
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５０９ｎｍ（クロロホルム中）
・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ+ ）
・元素分析値（Ｃ27Ｈ30Ｎ4 Ｏ6 ）
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【００３８】
実施例３
光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、重合開始剤として下記式（Ｆ）（化９）のチタノセン化合物２０部、光増感剤として実施例１で得られたクマリン化合物５部、ならびに、溶媒としてメチルセルソルブ 160部を用いて感光液を調製した。この感光液を、乾燥膜圧３．５ｇ／ｍ2 となるように、積層銅板上に、スピナーを用いて塗布した。上記の感光層に、５ｍＪ／ｃｍ2 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を光照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。
露光後、炭酸ナトリウムの０．５％水溶液で現像した。得られたパターンは、現像液による膜減りや、未露光部のレジスト残渣のない良好なものであった。
また同様にして得た感光層について、さらに２．５ｍＪ／ｃｍ2 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波で露光し、次いで現像したところ、良好なパターンが得られた。さらに、キセノンランプおよびアルゴンレーザーの照射によっても同等の結果を得た。
【００３９】
【化９】
0003838695.tif 000010
【００４０】
実施例４
実施例３におけるクマリン化合物として、実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例２で得られた化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、感光層を得た。この感光層は、５ｍＪ／ｃｍ2 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプおよびの照射によっても同等の結果を得た。また同様にして得た感光層について、さらに２．５ｍＪ／ｃｍ2 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波で露光し、次いで現像したところ、良好なパターンが得られた。
【００４１】
実施例５〜２４
実施例１と同様にして合成したクマリン化合物を第１表（表１〜４）にまとめて示した。これらの化合物を用いて、実施例３および４と同様に評価し、その結果を第１表に示した。作製した感光層も、実施例１で合成したクマリン化合物と同等の感光感度を示した。
得られた感光層について、５ｍＪ／ｃｍ2 及び２．５ｍＪ／ｃｍ2 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で走査露光し、現像した。得られたパターンの状態を下記のように評  価した。
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【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
比較例１
実施例３におけるクマリン化合物として、実施例１で得られた化合物の代わりに、特開昭５４−６６９２８号に記載されている、下記式（ａ）（化１０）で表されるクマリン化合物を光増感剤として用いて、感光液の調製を試みた。しかし式（ａ）の化合物は、溶媒に対する溶解性が低く、実施例３と同様の組成をとることができなかった。つまり、実施例３で５部用いたのに対して、式（ａ）の化合物は、１部しか溶解せず、これを用いて、感光層を形成した。
得られた感光層について、５ｍＪ／ｃｍ2 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で走査露光し、現像した。得られたパターンの状態は膜減りが大きく、レジストの残渣があった。
【００４７】
【化１０】
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【００４８】
比較例２
実施例３におけるクマリン化合物として、実施例１で得られた化合物の代わりに、下記式（ｂ）（化１１）で表されるクマリン化合物を光増感剤を合成したものを用いて、感光液の調製を試みた。しかし式（ｂ）の化合物は、式（ａ）の化合物よりは、溶解性が改良されたものの、実施例３と同様の組成をとることができなかった。つまり、実施例３で５部用いたのに対して、式（ｂ）の化合物は、２部しか溶解せず、これを用いて、感光層を形成した。
得られた感光層について、５ｍＪ／ｃｍ2 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で走査露光し、現像した。得られたパターンの状態は膜減りが少し見られ、一部にレジストの残渣があった。
【００４９】
【化１１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明のクマリン化合物は光増感剤として極めて有用性の高い化合物である。従来、光重合反応を用いた情報記録の分野で、コンピューターによって電子編集された原稿を、そのまま直接、レーザーを用いて出力し記録する方式では、感光層の経時安定性が低く、また、増感剤の感度が低く、溶解性、溶解後の保存安定性等に問題があった。
本発明のクマリン化合物は、基本樹脂との相溶性がよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一で平滑な塗面を得ることができる。また、本発明のクマリン化合物は、４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや第２高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するため、本発明の光増感剤を用いて得られた感光材料は、このようなレーザーにより高速走査露光が可能である。さらに、高速走査露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解像度の画像が得られる。