(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
（ＨＳｉＯ３／２）ｎ        （１）
（式中、nは４〜１０００の整数である。）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類又はそれらの混合物と、一般式（２）
CH2＝CH−SiR2−O−(SiR2-O)q−(SiR'2-O)q'−SiR2−CH＝CH2    （２）
（式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示し、ｑ及びｑ'は、それぞれ０又は正の整数である。）で表されるジビニルシロキサン類又はそれらの混合物との重合反応で生成したヒドロシリル化重合体を、減圧下に前記ヒドロシリル化重合体の軟化点或いは融点以上の温度に加熱し、窒素あるいは不活性ガスで常圧に戻した後、成形するか、又はその加熱温度にて再び減圧にし、窒素あるいは不活性ガスで常圧に戻すサイクル操作を数回繰り返し行った後、成形することを特徴とするシルセスキオキサン系ポリマー成形体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）として、ｎ＝８のヒドリドシルセスキオキサンを用いたものである請求項１に記載のシルセスキオキサン系ポリマー成形体の製造方法。
【請求項３】
加熱温度が、５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン系ポリマー成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン結合を含む耐熱性の含ケイ素有機ポリマーの成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性のシリコーン型含ケイ素樹脂としては、シルセスキオキサンポリマーの一種であるシリコーンレジンと呼称されるものをその代表例として種々知られており、各種の皮膜形成材料や各種粉末のバインダー、封止材、レジスト材料、電気絶縁材、塗料、プライマー等に用いられているが、従来からその成形体を作製することは困難であった。
【０００３】
本発明者らは、先に、上記一般式（１）
（ＨＳｉＯ３／２）ｎ  （式中、ｎは１０００以下の自然数を表す。）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類において、繰り返し単位数ｎ＝８に相当するかご型のヒドリドシルセスキオキサンの一つであるオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、すなわち、ペンタシクロ[9.5.1.1３，９.1５，１５.1７，１３]オクタシロキサンと一般式（２）
CH2＝CH−SiR2−O−(SiR2-O)q−(SiR'2-O)q'−SiR2−CH＝CH2  （２）
において、Ｒ＝メチル、ｑ＝ｑ'＝０で示されるジビニルシロキサン類とのヒドロシリル化重合体は、有機溶媒に可溶であり、融点を有しながら、窒素雰囲気下に１０℃/minで９８４℃まで加熱した場合の残さ量は、８９．３%であり、また５％重量減温度Ｔｄ５は５９５℃であること、また、空気雰囲気下で同様に加熱した場合にも、９８３℃で９２．４％が残存し、Ｔｄ５は５６９℃に達し、耐熱性、難燃性に優れたポリマーであることを、特許第２９７９１４５号（特開２０００−１５４２５２号公報）において報告した。
【０００４】
一方、特開２０００−２６５０６５号公報及び特開２０００−２６５０６６号公報には、有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物の共重合体が絶縁材料としての用途を有することが開示されている。さらに、これらの公報中には、「（この共重合体は、）塗布、充填又は成形等の態様で所要部分に適用された後、自然放置あるいは適度な加熱等により、籠型構造隅部のＳｉＨが、他の籠型構造隅部のＳｉＨとの間でシロキサン結合を形成するものと考えられる。その結果、この共重合体は、三次元網状構造を構築して、機械特性に優れ、又安定性、耐熱性、耐酸化性及び絶縁特性が改善された被膜、層、成形体及び相関絶縁材料となることができる。」（課題を解決するための手段の項参照）ことが記載されている。
【０００５】
しかし、上記両公報中の具体例としては、スピンコ−ト法で被膜を形成することを示しているに過ぎないうえ、「（得られた共重合体は、）水分に触れない状態で保管することにより、十分な保存安定性が得られる。塗布、含浸等の手段により適用された後は、空気中の水分を吸収して（必要に応じ加温）架橋が進み、硬化して必要な機械的、電気的（絶縁性）特性を備えた層及び被膜となる。」と説明しているのみであり、成形体の製法については記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性を有し、良好な絶縁性及び機械的強度等を有するヒドロシリル化重合体を用いた不溶不融のシルセスキオキサン系ポリマー成形体を提供すること及びその成形体の簡易な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の化学構造を持つ含ケイ素ポリマーの成形体の作製について、鋭意検討を重ねた結果、ヒドリドシルセスキオキサン類とジビニルシロキサン類をヒドロシリル化重合させて得られるシルセスキオキサン構造を有する含ケイ素ポリマーが、ある一定の条件下で加熱すると容易に硬化して良好な成形体が得られることを知見し、この事実に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、一般式（１）
（ＨＳｉＯ３／２）ｎ              （１）
（式中、ｎは４〜１０００の整数である。）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類又はそれらの混合物と、一般式（２）
CH2＝CH−SiR2−O−(SiR2-O)q−(SiR'2-O)q'−SiR2−CH＝CH2    （２）（式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示し、ｑ及びｑ'は、それぞれ０又は正の整数である。）で表されるジビニルシロキサン類又はそれらの混合物とのヒドロシリル化重合体を、軟化点或いは融点以上の温度で加熱硬化させて得られるシルセスキオキサン系ポリマー成形体が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、一般式（１）
（ＨＳｉＯ３／２）ｎ        （１）
（式中、ｎは４〜１０００の整数である。）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類またはそれらのの混合物と、一般式（２）
CH2＝CH−SiR2−O−(SiR2-O)q−(SiR'2-O)q'−SiR2−CH＝CH2    （２）
（式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示し、ｑ及びｑ'は、それぞれ０又は正の整数である。）で表されるジビニルシロキサン類又はそれらの混合物との重合反応で生成したヒドロシリル化重合体を、軟化点或いは融点以上の温度に加熱して硬化させることを特徴とするシルセスキオキサン系ポリマー成形体の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における含ケイ素ポリマー成形体の作製に用いるシルセスキオキサン系ポリマーは、反応原料として前記一般式（１）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類と前記一般式（２）で表されるジビニルシロキサン類とを、白金含有触媒の存在下にヒドロシリル化重合反応させることにより得られるヒドロシリル化重合体であって、有機溶媒に可溶であり、良好な絶縁性、耐熱性、耐薬品性及び強度や強靱性等の機械的特性を有するものである。
【００１１】
本発明においてヒドロシリル化重合体の反応原料として用いるヒドリドシルセスキオキサン類は、下記一般式（１）
（ＨＳｉＯ３／２）ｎ        （１）
（式中、ｎは４〜１０００の整数である。）で表される化合物であり、これを例示すれば、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、デカキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ドデカキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ヒドリドシルセスキオキサンオリゴマー等が挙げられるが、なかでも、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）が好ましい。また、これらのヒドリドシルセスキオキサン類は、単独でも或いは２種以上の混合物として用いても良い。
【００１２】
また、他の反応原料として用いるジビニルシロキサン類は、下記一般式（２）
CH2＝CH−SiR2−O−(SiR2-O)q−(SiR'2-O)q'−SiR2−CH＝CH2  （２）
（式中のＲ及びＲ'は、それぞれ置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有していても良いアリール基であり、また、ｑ及びｑ'は、それぞれ０又は正の整数である。）で表される化合物である。そのＲ及びＲ'の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、三級ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また、その置換基としては、前記のヒドロシリル化反応に関与しないものであれば良く、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００１３】
これらのジビニルシロキサン類を例示すれば、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,5-ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、1,7-ジビニルオクタメチルテトラシロキサン、α,ω-ジビニルポリ（ジメチルシロキサン）、1,3-ジビニルテトラフェニルジシロキサン、1,5-ジビニルヘキサフェニルトリシロキサン、1,7-ジビニルオクタフェニルテトラシロキサン、α,ω-ジビニルポリ（ジフェニルシロキサン）、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等を挙げることができる。また、これらのジビニルシロキサン類は、単独でも或いは２種以上の混合物として用いても良い。
【００１４】
本発明においては、上記した２種の反応原料を用いて、これらのヒドロシリル化重合反応により得られるヒドロシリル化重合体（シルセスキオキサン系ポリマー）を、その重合体の軟化点或いは融点以上の温度に加熱処理することにより硬化させて成形体を作製するものである。その際、上記ヒドロシリル化重合体には、その重合体の特性に悪影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて他のポリマー、さらには着色剤、充填剤等の他の添加剤を適宜混合して用いてもよい。
【００１５】
加熱硬化による成形は、ヒドロシリル化重合体の軟化点または融点以上の温度に加熱して硬化させることにより行う。この加熱処理においては、減圧下においてヒドロシリル化重合体の軟化点或いは融点以上の温度に加熱し、その後、常圧に戻した後、成形するか、又はそれらのサイクル操作を数回繰り返し行った後、成形することが好ましい。また、この減圧下の加熱としては、加熱しながら減圧にする方法或いは減圧にしながら加熱する方法のいずれを採用してもよい。その成形方法の一例としては、上記の重合体を所望の形状の型枠に入れて、その型枠ごと、使用する重合体の軟化点或いは融点以上の温度に加熱しながら、窒素または不活性ガス雰囲気で型を押して硬化させることにより成形体が得られるが、その加熱処理は、上記したとおり、加熱しながら減圧にし、または減圧にしながら軟化点或いは融点以上の温度まで加熱し、窒素ガス等の不活性ガスを導入した後、またはこのサイクル操作を数回繰り返し行った後、窒素または不活性ガス雰囲気で型を押して成形することが好ましい。
【００１６】
加熱処理の温度としては、上記シルセスキオキサン系ポリマーの軟化点或いは融点以上の温度であれば良いが、操作性等を考慮すれば５０〜２５０℃の温度範囲が望ましい。
【００１７】
また、減圧を用いる場合、加熱しながら減圧にし、または減圧しながら加熱する時間には特に制限はないが、一回のサイクルでは1分以上であれば十分であり、1分以上1時間以内の範囲が例示される。
加熱吸引サイクルの繰り返し回数は、２回以上で特に制限はないが、発泡が納まるまで、即ち３回以上で１００回以内が望ましい。
【００１８】
本発明の製法によれば、シルセスキオキサン系ポリマー成形体は、前記した型枠を外すという簡易な方法で所望の形状のものを容易に得ることができる。
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の態様をより明らかにするが、本発明は、もとより実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
特許第２９７９１４５号記載の方法で合成したペンタシクロ[9.5.1.1３，９.1５，１５.1７，１３]オクタシロキサン（ＨＳｉＯ３／２）８  と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの重合反応で得られたヒドロシリル化ポリマー（Ｍｗ／Ｍｎ＝４３００／２９００）の粉末１０６ｍｇをポリテトラフルオロエチレン製の直径１０ｍｍの円柱形の型枠に入れ、真空（０．１ｍｍＨｇ）引きしながら１００℃に加熱し、５分経過後に窒素を導入して窒素雰囲気とした。これを再び減圧にしながら５分経過後に窒素を導入する操作を１０回繰り返し行った。
次に、これを真空中で１２５℃まで昇温し、同様に減圧と窒素の導入を５回繰り返した。さらに、真空中で１５０℃まで昇温し、同様に減圧と窒素の導入を１０回繰り返し行った後、窒素を導入して、ポリテトラフルオロエチレン製の円柱形の蓋で押しつけた後、１７５℃に昇温して一晩中１７５℃に保った。これを窒素雰囲気下で放冷した後、テフロン（登録商標）型から取り出すことにより、厚さ約１．０ｍｍの円盤状の成形体を得た。
得られた成形体は透明であった。その融点は３００℃以上であり、この成形体は３００℃まで融解しなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、絶縁性、耐熱性、難燃性が高く溶媒可溶のシルセスキオキサン系ポリマーから、簡易な方法で不溶不融の新規なシルセスキオキサン系ポリマー成形体を容易に得ることができる。本発明のシルセスキオキサン系ポリマー成形体は、各種の絶縁成形材料、耐熱成形材料等として広範囲の分野で利用することができる。