(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、体質顔料と、アクリル樹脂と、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体と、分子量６００〜６，０００の常温でペーストあるいは固体のポリエチレングリコールと、脂肪族カルボン酸エステルと、水とを少なくとも含むことを特徴とする筆記板用水性インキ。
【請求項２】
アクリル樹脂がポリアクリル酸の水溶性塩であることを特徴とする請求項１記載の筆記板用水性インキ組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールが平均重合度約３００〜７００、鹸化度約８５〜９０モル％の部分鹸化型であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の筆記板用水性インキ組成物。
【請求項４】
水溶性セルロース誘導体がヒドロキシエチルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の筆記板用水性インキ組成物。
【請求項５】
脂肪酸族カルボン酸エステルが一塩基酸エステル、二塩基酸ジエステル、二価アルコールのモノ、ジ若しくはトリエステル、または三価アルコールのモノ、ジ若しくはトリエステルであり、筆記板用水性インキ中に０．０２〜０．５重量部含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の筆記板用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記板用水性インキに関するものであり、更に詳細には、非浸透性である樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、塗装板、フィルムなどの筆記面に筆記することができ、且つ、濡れ雑巾、ウェットティッシュ、湿式黒板拭き等の濡れた拭き材で容易にその筆跡を消去することが可能であり、更に、これらの筆記面に筆記された筆跡は屋外に放置された場合、雨程度の水では容易には消えない筆記板用水性インキに関する。尚、本発明において筆記板用インキとは、上記樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、塗装板、フィルムなどの非浸透性筆記面に筆記可能なインキを意味し、所謂ホワイトボードのようなもののみに使用するインキを意味するものではない。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非吸収面に筆記した筆跡が消去可能である筆記板用水性インキ組成物が数々知られている。これら筆記板用水性インキ組成物は、例えば、特開平６−１２２８４９３号公報、特開平７−２０７２１２号公報、特開平９−１００４３３号公報に開示されているように、顔料と樹脂と剥離剤とからなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の筆記板用水性インキは、非浸透性である筆記面での筆跡の消去性は可能であるが、その反面、剥離剤として脂肪族カルボン酸エステテルが例えば特開平６−１２２８４９号公報及び特開平７−２０７２１２号公報では１〜２０重量％、特開平９−１００４３３号公報では１〜５０重量％含まれている為、筆跡に触れる事により簡単に消えてしまう為、手や服を汚してしまったり、筆跡が読みとれなくなってしまうという問題点を有している。また、屋外に放置した場合、雨天時に筆跡が濡れて剥がれ落ちてしまうという問題点を有している。
本発明は、上記、単に擦過したのみでは剥離せず、しかも、消去しようとしたときには、湿式黒板拭き等の濡れた拭き材で容易に消去可能であり、尚かつ雨にさらされても筆跡は剥がれ落ちない筆記板用水性インキを提供することを課題とする。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、顔料と、体質顔料と、アクリル樹脂と、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体と、分子量６００〜６，０００の常温でペーストあるいは固体のポリエチレングリコールと、脂肪族カルボン酸エステルと、水とを少なくとも含むことを特徴とする筆記板用水性インキを要旨とするものである。
【０００５】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
顔料は着色剤として使用するものであって、従来公知のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、アントラキノン系顔料、インジゴイド系顔料、フタロシアニン系顔料、ピアゾロン系顔料、オキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、金属錯塩顔料、ピランスロン系顔料、縮合系顔料、フラバントロン系顔料、キノフタロン顔料、フラボン系顔料、キサンテン顔料などの有機顔料やカーボンブラック、紺青、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料及びアルミニウム粉末、真鍮粉末などの金属粉顔料や、これらの顔料、蛍光顔料及びパール顔料などの中から、筆記板用水性インキ中に微粒子として安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。その使用量は、顔料の種類や他のインキ成分により異なるものの、筆記板用水性インキ全量に対して１〜４０重量％が好ましい、より好ましくは５〜３０重量％である。
【０００６】
体質顔料は、水性顔料分散液中において、一般に隠蔽性、光沢性、再分散性などを付与するものであるが、本発明においては、むしろ顔料と併用することにより、顔料単独で使用するより隠蔽性、光沢などを向上する筆跡向上のための補助剤及び経時的インキの再分散性を向上する補助剤として使用されるものであって、従来公知のケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム及びこれらの体質顔料の表面を樹脂酸、脂肪酸や、スルホン酸などの有機酸や、アミン塩、アンモニウム塩などの塩類で表面処理したいわゆるコロイド処理品の中から、筆記板用水性インキ中に安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。その使用量は、体質顔料の種類や他のインキ成分により異なるものの、筆記板用水性インキ全量に対して０．０５〜２０重量％が好ましい、より好ましくは０．１〜１５重量％である。
【０００７】
アクリル樹脂は、顔料及び体質顔料の分散という目的で使用するものであり、特に限定なく使用可能であるが、ポリアクリル酸を水酸化ナトリウム、アンモニア、アルカノールアミン等のアルカリ物質で中和したポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、またはポリアクリル酸アルカノールアミン塩などのポリアクリル酸の水溶性塩が好ましく用いられれる。
具体的には、ジュリマーＡＣ−１０Ｐ（ポリアクリル酸）、同ＡＣ−１０ＳＬ（ポリアクリル酸）、同ＡＣ−１０Ｓ（ポリアクリル酸）、同ＡＣ−１０Ｌ（ポリアクリル酸）（以上のポリアクリル酸は、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルカノールアミン等のアルカル物質で中和して使用するタイプである）、同ＡＣ−１０ＮＰ（ポリアクリル酸ナトリウム塩）、同ＡＣ−１０３（ポリアクリル酸ナトリウム塩）、同ＡＣ−１０７（ポリアクリル酸ナトリウム塩）、同ＡＣ−１０Ｎ（ポリアクリル酸ナトリウム塩、同ＡＣ−１６Ｈ（ポリアクリル酸アルカノールアミン塩）、同ＡＣ−１０ＨＮ（ポリアクリル酸ナトリウム塩）（以上、日本純薬（株）製）、ダイドールＤＬ（ポリアクリル酸ナトリウム塩）、同Ｃ−１０００（ポリアクリル酸ナトリウム塩）（以上大同化成工業（株）製）、ディスペックスＮ−４０（ポリアクリル酸ナトリウム塩）、同Ａ−４０（ポリアクリル酸アンモニウム塩）（以上、アライド・コロイド社製）などが挙げられる。これらのアクリル樹脂は、１種又は２種以上が使用可能である。
これらのアクリル樹脂の使用量は、筆記板用水性インキ全量に対してアクリル樹脂の固形分量として１〜１０重量％が好ましい、より好ましくは２〜７重量％である。
【０００８】
ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体は、顔料及び体質顔料の分散安定剤の目的で使用するものである。
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水などで鹸化することにより得られる高分子化合物であり、顔料及び体質顔料の分散に良好な平均重合度約３００〜７００、鹸化度約８５〜９０モル％の部分鹸化型であることが好ましい。
具体的には、ゴーセノールＧＬ−０３（重合度約３００、鹸化度８６．５〜８９．０モル％）、同ＧＬ−０５（重合度約５００、鹸化度８６．５〜８９．０モル％）（以上、日本合成化学（株）製）、クラレポバールＰＶＡ−２０３（重合度約３００、鹸化度８６．５〜８９．５モル％）、同ＰＶＡ−２０４（重合度約４００、鹸化度８６．５〜８９．５モル％）、同ＰＶＡ−２０５（重合度約５００、鹸化度８６．５〜８９．５モル％）（以上、（株）クラレ製）、信越ポバールＰＡ−０５（重合度約５００、鹸化度８６〜９０モル％、信越化学工業（株）製）、デンカポバールＢ−０３（重合度約３００、鹸化度８７〜８９モル％）、同Ｂ−０５（重合度約５００、鹸化度８７〜８９モル％）（以上、電気化学工業（株）製）、ユニチカポバールＵＰ０４０Ｇ（重合度約４００、鹸化度８６〜９０モル％）、同ＵＰ０５０Ｇ（重合度約５００、鹸化度約８７〜８９モル％）（以上、ユニチカ（株）製）などが挙げられる。
水溶性セルロース誘導体は、アルカリセルロースにエチレンオキサイドやエチレンクロロヒドリンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロースや酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース等がある。
具体的にはヒドロキシエチルセルロースとしてはチローゼＨ３００ｐ、同Ｈ４０００ｐ、Ｈ１００００ｐ（以上、クラリアントポリマー（株）製）、ＨＥＣダイセルＳＰ２００、同ＳＰ２５０、同ＳＰ４００、同ＳＰ５００、同ＳＰ５５０、ＳＰ６００、ＳＰ７５０、同ＳＰ８００、同ＳＰ８５０、同ＳＰ９００、同ＥＰ６００、同ＥＰ８５０、同ＳＥ４００、同ＳＥ５００、同ＳＥ５５０、同ＳＥ６００、同ＳＥ８５０、同ＳＥ９００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フジケミＨＥＣＡＬ−１５Ｆ、同ＡＣ−１５Ｆ、同ＡＨ−１５Ｆ、同ＡＶ−１５Ｆ、同ＡＷ−１５Ｆ、同ＡＷ−１５Ｆ、同ＡＸ−１５Ｆ、同ＳＶ−２５Ｆ、同ＳＷ−２５Ｆ、同ＳＸ−２５Ｆ、同ＳＹ−２５Ｆ、同ＳＺ−２５Ｆ、同ＣＦ−Ｇ、ＣＦ−Ｖ、同ＣＦ−Ｗ、ＣＦ−Ｘ、ＣＦ−Ｙ（以上、フジケミカル（株）製）、日曹Ｈ．Ｅ．Ｃ．Ａ−Ｌ−１５、同Ａ−Ｇ−１５、同Ｂ−Ｌ−１５、同Ｂ−Ｇ−１５、同Ｂ−Ｌ−２０、同Ｂ−Ｇ−２０、同Ｍ−Ｌ−１５（以上、日本曹達（株）製）などが挙げられる。ヒドロキシプロピルセルロースとしては日曹ＨＰＣ−ＳＬ、同−Ｌ、同−Ｍ、同−Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、Ｌ−ＨＰＣＬＨ−１１、同ＬＨ−２０、同ＬＨ−２１、同ＬＨ−２２，同ＬＨ−３０、同ＬＨ−３１、同ＬＨ−３２（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらのポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体は、１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。その使用量は、顔料や体質顔料の種類や他のインキ成分により異なるものの、筆記板用水性インキ全量に対して０．０１〜５重量％が好ましい、より好ましくは０．０５〜３重量％である。
【０００９】
ポリエチレングリコールは塗膜形成性附与、筆記板面への塗膜定着性附与、消去性附与及び耐水性附与の目的で使用するものであり分子量６００〜６，０００の常温でペーストあるいは固体であることが必要である。ポリエチレングリコールの分子量が６００以下のものであると、常温で液状である為、筆跡の定着性や耐水性が悪くなり、ポリエチレングリコールの分子量が６，０００以上になると、耐水性は良くなるが、その反面筆跡が硬くなり過ぎ消去性が悪くなってしまう。
具体的には、トーホーポリエチレングリコール＃６００（分子量約６００）、同＃１０００（分子量約１，０００）、同＃１５００（分子量約１，０００）、同＃１５４０（分子量約１５４０）、同＃２０００（分子量約２，０００）、同＃４０００（分子量約４，０００）、同＃６０００（分子量約６，０００）、ライオン（株）製ＰＥＧ＃６００（分子量約６００）、同＃１０００（分子量約１，０００）、同＃１５００（分子量約１，０００）、同＃１５４０（分子量約１５４０）、同＃２０００（分子量約２，０００）、同＃４０００（分子量約４，０００）、同＃６０００（分子約６，０００）（以上、東邦化学工業（株）製）、ＰＥＧ６００（分子量約６００）、同１０００（分子量約１，０００）、同１５００（分子量約１，０００）、同１５４０（分子量約１５４０）、同２０００（分子量約２，０００）、同４０００（分子量約４，０００）、同６０００（分子量約６，０００）（以上、日本油脂（株）製）などが挙げられる。
これらのポリエチレングリコールは、１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。その使用量は、インキ成分により異なるものの筆記板用水性インキ全量に対して０．７〜１０重量％が好ましい、より好ましくは１．０〜９重量％である。
【００１０】
脂肪族カルボン酸エステルは塗膜の耐水性補助剤の目的で使用するものであり、筆記板用水性インキ組成物中にそのままでは不溶であるが、上記ポリエチレングリコールと併用することにより乳化分散するものが好ましく用いられ、その比率はポリエチレングリコールに対して重量比で０．００２〜０．５の割合で用いられる。
具体的には、一塩基酸エステルとしては、高級脂肪酸エステルであるミリスチン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、２−エチルヘキサン酸セチル、ピパリン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸エチル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸イソセチル、ステアリン酸イソセチル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸フィトステリル等、二塩基酸ジエステルとしては、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル等、二価アルコールのモノ、若しくはジエステルとしては、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール等、三価アルコールのモノ、ジ若しくはトリエステルとしては、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、動物油由来のトリグリセリド、植物油由来のトリグリセリド等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。その使用量は、インキ成分により異なるものの筆記板用水性インキ全量に対して０．０１〜０．６重量％が好ましい、より好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００１１】
更に、本発明による筆記板用水性インキは、筆跡の乾燥性を高める乾燥促進剤として、低級アルコールを使用することも可能である。低級アルコールとしてはエタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。この低級アルコールの使用量はインキの分散性を悪くしない程度であることが必要であり、０．５〜１５重量部が好ましい、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００１２】
以上に示した成分以外に必要に応じて、ｐＨ調整材、防腐剤、防黴剤、湿潤剤、粘度調整剤、凍結防止剤、ペン先乾燥防止剤、消泡剤、または各種溶剤など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１３】
尚、本発明の筆記板用水性インキの製造方法は、上記せる各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【００１４】
【作用】
本願発明の筆記板用水性インキは、顔料と、体質顔料と、アクリル樹脂と、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体と、分子量６００〜６，０００の常温でペーストあるいは固体のポリエチレングリコールとが混合して形成した皮膜からなる。前記ポリエチレングリコールを含まない場合も、塗膜は形成するが、この塗膜は被筆記面に対する定着性が良いため、単に擦過した程度では剥離が生じない。前記ポリエチレングリコールを混合し形成された塗膜は脆くなり、水で濡れたもので拭くと筆跡が消去できる。また、前者の樹脂のみで形成された塗膜は、降雨などにより水に濡れた塗膜は膨潤して剥がれてしまうが、前記ポリエチレングリコールを併用した塗膜は、前記ポリエチレングリコールの吸湿性が低い性質より、水により塗膜が膨潤せず、剥がれ落ちにくくする。更に、前記インキ組成物に不溶の脂肪族カルボン酸エステルが塗膜表面を覆い塗膜の疎水性を高め水を弾き易くする。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に従って更に詳細に説明する。
実施例１
0003757897.tif 000002
上記成分をボールミルにて１２時間撹拌して筆記板用水性インキを得た。
【００１６】
実施例２
0003757897.tif 000003
上記成分をボールミルにて２４時間撹拌して筆記板用水性インキを得た。
【００１７】
実施例３
0003757897.tif 000004
上記成分をボールミルにて４８時間分散して筆記板用水性インキを得た。
【００１８】
実施例４
0003757897.tif 000005
上記各成分をボールミルにて４８時間分散して筆記板用水性インキを得た。
【００１９】
実施例５
0003757897.tif 000006
上記各成分をボールミルにて１２時間分散して筆記板用水性インキを得た。
【００２０】
実施例６
0003757897.tif 000007
上記各成分をボールミルにて２４時間分散して筆記板用水性インキを得た。
【００２１】
実施例７
0003757897.tif 000008
上記各成分をボールミルにて４８時間分散して筆記板用水性インキを得た。
【００２２】
実施例８
0003757897.tif 000009
上記各成分をボールミルにて１２時間分散して筆記板用水性インキを得た。
【００２３】
実施例９
0003757897.tif 000010
上記成分をボールミルにて１２時間撹拌して筆記板用水性インキを得た。
【００２４】
比較例１
実施例１において、トーホーポリエチレングリコール＃６００をトーホーポリエチレングリコール＃４００（分子量：約４００）に変えた以外は実施例１と同様になして筆記板用水性インキを得た。
【００２５】
比較例２
実施例３において、トーホーポリエチレングリコール＃１５４０を除き水に変えた以外は、実施例５と同様になして筆記板用水性インキを得た。
【００２６】
比較例３
実施例６において、トーホーポリエチレングリコール＃６０００をトーホーポリエチレングリコール＃１１０００（分子量：約１１０００）に変えた以外は実施例６と同様になして筆記板用水性インキを得た。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003757897.tif 000011
【００２８】
※１  定着試験
▲１▼ホーロー製ホワイトボード及び▲２▼メラミン樹脂性ホワイトボードに５×５ｃｍの四角形の線を筆記し、１０分後に筆跡を指で最高で１０回擦り、筆跡が消えるまでの回数を測定した。
＞１０：１０回擦っても、筆跡に変化無い
【００２９】
※２  消去性試験
▲１▼ホーロー製ホワイトボード及び▲２▼メラミン樹脂製ホワイトボードに５×５ｃｍの四角形の線を筆記し、１日後に筆跡を濡れ雑巾で最高で１０回拭き、筆跡が消えるまでの回数を測定した。
＞１０：１０回拭いても筆跡は消えない
【００３０】
※３  耐水性試験
ガラス板に５×５ｃｍの四角形の線を筆記し、１時間乾燥後にそのガラス板を湿度１００％の環境下に１時間放置後、霧吹きにて最高で１０回噴霧後、ガラス板からの筆跡が剥離するまでの回数を測定した。尚、霧吹きの噴霧量は１回当たり１ミリリットルである。
＞１０：１０回噴霧してもガラス板からの筆跡の剥離無し
【００３１】
【発明の効果】
以上のごとく、本発明の筆記板用水性インキは、非浸透性である筆記面上に筆記でき、その筆跡が濡れ雑巾、ウェットティッシュ、湿色黒板拭き等の濡れた拭き材による消去に優れたものであり、尚かつ、屋外で使用された場合に、雨にさらされてもその筆跡が消えない耐水性の優れたものである。