(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式ＲＭ（Ｐ）m Ｘn （式中、Ｍはバナジウムを示し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｐは酸素又はイミド基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示し（ｍ，ｎ）は、（ｍ＝１，ｎ＝２）、（ｍ＝０，ｎ＝３）又は（ｍ＝０，ｎ＝２）の組合わせから選ばれた数である。）で示されるバナジウムのメタロセン型錯体、並びに、（Ｂ）アルモキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合し、１，２構造含有率が5〜20％、シス-1,4- 構造含有率が70〜95％であるポリブタジエンを製造し、水素存在下に得られたポリブタジエンを水添反応を行うことを特徴とする重合体の水添方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン型錯体と助触媒から得られる新規な水添用触媒、及び、当該触媒を用いた重合体の水添方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性不飽和二重結合を有するポリマーの水添触媒としては、チタン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、プラチナ、パラジウムなどの遷移金属、酸素、リン、又は窒素含有化合物を配位子とする遷移金属錯体、及びそれらのシリカ、アルミナ、有機ポリマーへの担持不均一化したものが知られている。水添によりポリマーの熱安定性、耐候性、引き裂き強度などの機械物性の改良、あるいは他のポリマーの強化剤、可塑剤、安定剤としての利用が提案されている。特にジエン重合体の水添としては、例えばルテニウム錯体触媒（特開昭６２−１８１３０４号、特開平６−１８４２２２号）、ロジウム錯体触媒（特開平３−２２０２０６号）によるニトリルラバーの水添、均一系触媒（特開平１−２８７１１３号）によるイソプレンーブタジエン共重合体の水添、チタノセン錯体触媒（特開平８−２７２３１号、同８−２７２１６号）によるアルキル基置換共役ジエン重合体の水添、チタノセンジクロライド、硫酸バリウムに担持したパラジウム触媒（特開平８−２２５６１４号、同８−２２５６１６号）による環状共役ジエン系重合体の水添が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の水添触媒には高価なものがあり、回収して再使用する必要が生じたり、特に遷移金属を触媒として用いる場合には水添反応を高温、高圧の条件下で長時間行う必要があった。また水添する前のポリマーを製造するための触媒と水添触媒は異なっており、重合の後再度別の触媒を添加することなく連続して水添が行える触媒系が望まれている。
【０００４】
【課題解決のための手段】
本発明は、（Ａ）一般式ＲＭ（Ｐ）m Ｘn （式中、Ｍはバナジウムを示し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｐは酸素又はイミド基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示し（ｍ，ｎ）は、（ｍ＝１，ｎ＝２）、（ｍ＝０，ｎ＝３）又は（ｍ＝０，ｎ＝２）の組合わせから選ばれた数である。）で示されるバナジウムのメタロセン型錯体、並びに、（Ｂ）アルモキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合し、１，２構造含有率が5〜20％、シス-1,4- 構造含有率が70〜95％であるポリブタジエンを製造し、水素存在下に得られたポリブタジエンを水添反応を行うことを特徴とする重合体の水添方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の（Ａ）成分である周期律表第V 族遷移金属化合物のメタロセン型錯体は、一般式  ＲＭ（Ｐ）m Ｘn 
（式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｐは酸素又はイミド基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示し（ｍ，ｎ）は、（ｍ＝１，ｎ＝２）、（ｍ＝０，ｎ＝３）又は（ｍ＝０，ｎ＝２）の組合わせから選ばれた数であ。）で示される周期律表第V 族遷移金属化合物が挙げられる。
【０００６】
上記一般式において、Ｍはバナジウムである。
【０００７】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【０００８】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらにシクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレン等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【０００９】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、2-メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシリル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１０】
置換インデニル基の具体例としては、1,2,3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
【００１１】
以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基、モノ置換シクロペンタジエニル基、例えば、エチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、インデニル基などが好ましい。
【００１２】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示す。
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００１３】
炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルメチル、ビストリメチルシリルメチルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００１４】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。中でも、メトキシ、t-ブトキシなどが好ましい。また、フェノキシなども用いられる。
【００１５】
アミド基の具体例としては、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミドなどが挙げられる。
中でも、ジメチルアミド、ジエチルアミドなどが好ましい。
【００１６】
具体的化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（1,3-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、インデニルバナジウムオキシジクロライド、（2-メチルインデニル）バナジウムオキシジクロライド、（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウムオキシジクロライド、フルオレニルバナジウムオキシジクロライド、前記各々の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムオキシクロライド、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムオキシクロライド、前記各々の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジiso-プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジter-ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシiso-プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシter-ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシフェノキシクロライド、前記各々の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミノ）バナジウムオキサイド、（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロピルアミノ）バナジウムオキサイド、（シクロペンタジエニル）（ビスジn-オクチルアミノ）バナジウムオキサイドが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(-Al(R')O-) n で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）。Ｒ' としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミニウムである。
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。特に脂肪族炭化水素への溶解性が良好なアルモキサンが好適である。
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の（Ｂ）成分として、周期律表第Ｉ〜III 族元素の有機金属化合物を用いてもよい。周期律表第I 〜III 族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げることができる。
【００２６】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
上記の各（Ｂ）成分は二種類以上併用することができる。
【００２７】
本発明においては、上記の各成分をを無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。特開昭61-31404号、同61-276805 号、同61-108610 号、同61-296008 号、特表昭63-501368 号、特開平1-207303号、特表平1-503715号、同2-503687号、特開平2-170805号、特表平3-502210号、及び特開平3-234710号各公報に記載の方法を採用できる。
【００２８】
担体としての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物及び／又はイオン性化合物を担持することによって、触媒の反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００２９】
本発明においては、前記の触媒系で、以下のような方法で重合体の水添を行うことができる。即ち、遷移金属化合物の炭化水素の溶液、スラリー、あるいは遷移金属化合物の担持固体スラリーと助触媒の炭化水素の溶液あるいはスラリーを予め接触させた後、あるいは予備接触なしで重合体と接触させて水添反応を行う。
【００３１】
また本発明においては、前記の触媒系で、以下のような方法で共役ジエンの重合を行い続いて重合体の水添を行うことができる。ただし、本発明において共役ジエンの重合とは、さらに少量の異種オレフィン、共役ジエン、又は非共役ジエンとの二元又は三元共重合も含まれる。
【００３２】
遷移金属化合物の炭化水素の溶液、スラリー、あるいは担持した固体スラリーと助触媒の炭化水素の溶液あるいはスラリーを予め接触させた後、あるいは接触することなく共役ジエンを接触させて重合を行う。遷移金属化合物の炭化水素の溶液とアルミノキサンの炭化水素の溶液を混合した後、担体と接触、担体を分離し、担体と共役ジエンを接触させて重合を行う。遷移金属化合物の炭化水素の溶液と担体とを接触した後、担体を分離して再度アルミノキサンの炭化水素の溶液と接触した後、担体を分離して共役ジエンの重合を行う。
【００３３】
各成分を溶解、スラリー化するための炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素などを挙げることができる。上記において、各成分の接触は、通常０〜１００℃、１０〜１８０分行う。各成分の使用量は、アルモキサン／バナジウムのメタロセン型錯体のモル比は通常10〜10000 、好ましくは50〜3000である。
【００３４】
水添反応において水添の割合は反応温度、時間、水素圧によって制御することができる。反応温度は通常 0〜 200℃、好ましくは10〜 100℃、特に好ましくは20〜80℃、反応時間は通常10分〜 100時間、好ましくは 1時間〜10時間であり、水素圧は高ければそれだけ早く水添することができ、通常 1〜 100atm 、好ましくは10〜 200atm である。
【００３５】
本発明で重合及び水添を連続で行う場合、先ず重合反応は、通常担持触媒を使用する流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法、不活性炭化水素溶媒中での溶液法いずれの重合方法にも採用できる。重合条件は、通常、温度が 5〜 110℃、時間が10〜 360分、圧力が常圧〜50atm で行われる。
重合体の分子量は水素添加、重合温度、触媒濃度によって制御することができる。
【００３６】
また、重合活性の向上、本重合反応容器への触媒導入の容易さ、生成ポリマーの均一化、重合反応容器への触媒付着防止等を目的とし、予めジエンの存在下に触媒系を接触処理し、続いて行う本重合で触媒として使用することができる。ジエンの存在下での予備接触は上記の各種重合方法に従って行うことができる。
【００３７】
予備接触は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、通常  温度 -80〜 100℃、時間 1〜 300分、ジエン／遷移金属モル比 1〜1000、好ましくは、 -10〜５０℃、１から６０分、ジエン／遷移金属モル比１から３００の条件にて行うことができる。
【００３８】
本発明での共役ジエンの具体例としては、ブタジエンが挙げられる。本発明で共役あるいは非共役ジエンとの共重合で使用できるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニルシラン、などを挙げることができる
【００３９】
本発明の錯体触媒を用いてブタジエンを重合した場合には、そのポリマーのミクロ構造は制御されており、１，２構造含有率が5〜20％、シス-1,4- 構造含有率が70〜95％、トランス-1,4- 構造含有率が 5％以下、好ましくは 4.5％以下であるポリブタジエンを製造することができる。さらに水素添加して行った水添反応においてはポリブタジエンの不飽和結合に対する内部二重結合（シス、トランス１．４構造）又は外部二重結合（ビニル１．２構造）の水添選択性が小さく、均一に水添された重合体が得られる。
【００４０】
本発明において水添された重合体はそれ自体、熱、光、酸化安定性の高い単独材料として、あるいは各種安定性を生かしエンジニアリングプラスチック、汎用プラスチック、エラストマーへ添加する複合材、強化材、分散材、相溶化材として用いることができる。
【００４１】
【実施例】
実施例において「重合活性」とは、重合反応に使用した遷移金属化合物触媒の遷移金属 1ミリモル当たりの重合体収量（kg）である。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。
【００４２】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス-1,4として 740cm -1 、トランス-1,4として 980cm -1 、ビニル-1,2として 910cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
水添反応の水添率（％）は重合体のHNMRスペクトルにおいて飽和炭化水素に対する不飽和炭化水素の割合及び赤外吸収スペクトルにおいて1,4-結合単位と1,2-結合単位との存在比から算出した。
【００４３】
実施例１
〔遷移金属化合物の調製〕
Organometallics １９８８年第７巻４９６頁の合成方法に準じて、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド : (Cp)VCl3 を合成し、トルエンを溶媒とする触媒溶液として調製した。
〔ブタジエン重合〕
トルエン200ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製) 1.5 ミリモルをトルエン溶液として添加し、溶液を40℃に保つ。ブタジエン32mLを添加し、上記遷移金属化合物1 マイクロモルをトルエン溶液として添加して、1 時間重合を行った。ＨＣｌ含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体を 6.4（kg/mmol.h ）の収率で得た。ミクロ構造はシス-1,4が88.9％、トランス-1,4が 1.8％、ビニル-1,2が 9.3％であった。また、重量平均分子量は 2,145,000、Ｍｗ／Ｍｎは 2.1であった。
【００４４】
実施例２〜６
〔水添反応〕
オートクレーブ中に上記のポリブタジエン 5g をヘプタン 500mLに溶解し、(Cp)VCl3を10マイクロモル、メチルアルモキサンを 5ミリモル用いて、表１に示した条件で水添反応を行った。結果を表２に示す。
ポリブタジエンの残存不飽和結合の 1,4／1,2 比は大きく変わらず、水添反応は均一に行われていることが分かった。
【００４５】
実施例７
〔ブタジエン重合及び水添〕
実施例１と同様にブタジエンの重合を行った後、窒素ガスを重合系に導入し、未反応のブタジエンを除去し、水素 20atm、30℃で 3時間水添反応を行った。その結果、水添ブタジエン重合体のミクロ構造はシス89.7％、トランス 1.5％、ビニル 8.8％、1.4 ／1.2 比は 10.4 、水添率は45％であった。 Mw は 2,340,000、Ｍｗ／Ｍｎは 2.32 であった。
【００４６】
【表１】
0003834910.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003834910.tif 000003