(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で金属スズと塩化メチルとを反応させる二塩化ジメチルスズの合成方法において、前記触媒としてトリフェニルホスフィンのみをスズ１グラム原子当り０．００１〜０．０５モル添加し、前記反応は、反応温度１５０〜２５０℃、反応圧力２〜４．５ＭＰａで行われ、反応に使用する溶媒の量は金属スズに対して重量比で０．０１〜１０倍であることを特徴とする二塩化ジメチルスズの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池を構成する透明導電膜ＳｎＯ2の原料として使用することができる高純度の二塩化ジメチルスズの合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二塩化ジメチルスズを合成する方法において、金属スズと塩化メチルとを原料とし、触媒を用いて合成する方法が多数開発されている。実用的な収率を得るための方法としては、触媒としてヨウ素含有化合物を用いる方法が提案されている（米国特許３５１９６６５号、及び英国特許１０５３９９６号）。しかし、一般的にこのようなヨウ素含有化合物は高価であるので、コストを下げるために使用済みの触媒を回収・再生する等の方法もなされているが、この作業自体が時間もコストもかかるので、結果として、大きなコストダウンにはなっていない。
また、ヨウ素化合物を触媒として用いて合成された二塩化ジメチルスズの粗結晶の純度は５０〜９９％であるので、精製する必要がある。精製後に得られる製品中には、副生成物はもちろん、触媒も残留していないことが望ましい。これは、如何なる触媒を使って他の化合物を合成する場合でも当然要求される特性であるが、ヨウ素化合物を触媒として用いた場合、精製工程を経てもヨウ素分が残留し易い。特に、よく用いられている蒸留法で精製を行う場合に多く残留し易い。これは、ヨウ素が持つ昇華性が原因の一つであり、製品を蒸留する時にヨウ素も同時に昇華してしまうためである。そうすると、日数が経つにつれて残留ヨウ素分によって製品である二塩化ジメチルスズが着色してくるという問題が生じる。着色した二塩化ジメチルスズは、透明性導電膜ＳｎＯ2の原料としては用いることは難しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題点を解決することにあり、経済的で、しかも高純度で着色の心配のない二塩化ジメチルスズの合成方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は触媒としてヨウ素含有化合物を用いずに二塩化ジメチルスズを合成する方法を鋭意検討した結果、有機リン化合物を触媒として用いることにより二塩化ジメチルスズが得られることを見いだし、本発明を成すに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、触媒の存在下で金属スズと塩化メチルとを反応させる二塩化ジメチルスズの合成方法であって、前記触媒は下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物であることを特徴とする二塩化ジメチルスズの合成方法である。
【０００６】
【化２】
0003849837.tif 000002
〔但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数が１〜２４のアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素または臭素である〕
【０００７】
また、前記有機リン化合物は、スズ１グラム原子当たり０．００１〜０．０５モル添加することが好ましい。
【０００８】
さらにまた、前記反応は、反応温度１００〜３００℃、反応圧力は１〜１０ＭＰａで行われることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、二塩化ジメチルスズの合成時に、触媒として下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物を用いる。
【００１０】
【化３】
0003849837.tif 000003
〔但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数が１〜２４のアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素または臭素である〕
【００１１】
有機リン化合物の具体的な例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピル−、トリブチル−、トリｓ−ブチル−、トリオクチル−、ジブチルドデシル−、ジメチルオクタデシル−、トリフェニル−、ジブチルフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトライソプロピルホスホニウムクロライド、テトライソプロピルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラオクチルホスホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウムブロマイド、テトラオクタデシルホスホニウムクロライド、テトラオクタデシルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等がある。好ましい化合物としてはトリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００１２】
これら有機リン化合物は、ヨウ素のような昇華性を有していないので、二塩化ジメチルスズ合成後の精製時に蒸留法を用いても、製品である二塩化ジメチルスズ中に残留しにくいので、高純度のものが得られる。
【００１３】
有機リン化合物の添加量は、スズ１グラム原子当り０．００１〜０．０５モル用いるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０３モルである。０．０５モルより多く用いると、二塩化ジメチルスズ中にリン成分が多く残留し易くなるので好ましくない。また、０．００１モル未満の極低濃度においてはスズの転化率が低下し、未反応の原料が残って二塩化ジメチルスズの収率が減少するので好ましくない。
【００１４】
また、反応媒体としては、有機エーテル又はこれらと芳香族炭化水素溶媒、もしくは脂肪族炭化水素溶媒との混合物を用いることができる。具体的な例としては、有機エーテルとしてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、芳香族炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等、脂肪族炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはエーテル化合物であり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである。使用する溶媒の量は、金属スズに対して重量比で０．０１〜１０倍であればよく、反応容器等に応じてこの範囲内の取り扱いやすい量に設定することができる。
【００１５】
塩化メチルの添加量は、スズ１グラム原子当たり２．０〜４．０モルの範囲が好ましく、特に好ましくは２．４〜２．８モルである。この範囲で使用することにより（ＣＨ3）nＳｎＣｌ4-n（ｎ＝０，１，３，４）で示される副生成物の生成を抑制することができる。
【００１６】
反応温度は１００〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。反応温度が１００℃未満では反応が進みにくく、また、３００℃をこえると副生成物が生成し易くなるので好ましくない。圧力は１〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは２〜４．５ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ未満では反応が進みにくく、また、１０ＭＰａをこえると、副生成物が生成するため好ましくない。
【００１７】
金属スズの形状は、生成する二塩化ジメチルスズの特性に影響を与えるものではないので、任意の形状のものを用いることができるが、好ましくは表面積の大きな金属スズである。このような金属スズを用いれば反応を早く終了させることができ、工程時間を短縮することができる。
【００１８】
【実施例】
実施例で本発明の二塩化ジメチルスズの合成方法について詳述するが、以下に示す実施例は本発明を具現化させる一例を示すものであり、本発明を拘束するものではない。
【００１９】
（実施例１）
内容量２０Ｌの耐圧反応容器にスズ微細片１６００g、トリフェニルホスフィン３５．４g（スズ１グラム原子当り０．０１モル）、塩化メチル１９００ｇ及びテトラヒドロフラン７２０ｍＬを入れ、圧力３．７ＭＰａ、温度１６５℃で８時間加熱しながら撹拌して、二塩化ジメチルスズを得た。得られた二塩化ジメチルスズ２９４６．５ｇをキシレン８．９Ｌに溶解し、加熱しながら１．０時間還流させた後、溶液が冷えないうちに濾過した。室温まで冷却して結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥して本発明の二塩化ジメチルスズ２７９９．２g（精製収率９４．５％）を得た。得られた二塩化ジメチルスズのリンの分析値は６．５ｐｐｍであった。なお、分析は、ＩＣＰを用いて測定した。
【００２０】
（実施例２）
内容量２０Ｌの耐圧反応容器にスズ微細片１６００g、トリフェニルホスフィン３．５g（スズ１グラム原子当り０．００１モル）、塩化メチル１９５８ｇ及びテトラヒドロフラン７４２ｍＬを入れ、圧力３．８ＭＰａ、温度１７０℃で８時間加熱しながら撹拌して、二塩化ジメチルスズを得た。得られた二塩化ジメチルスズ２７２４ｇをキシレン８．３Ｌに溶解し、加熱しながら１．０時間還流させた後、溶液が冷えないうちに濾過した。室温まで冷却して結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥して本発明の二塩化ジメチルスズ２５９０g（精製収率８７．５％）を得た。得られた二塩化ジメチルスズのリンの分析値は２．４ｐｐｍであった。
【００２１】
（比較例１）
内容量２０Ｌの耐圧反応容器にスズ微細片１６００g、ヨウ素含有触媒としてヨウ化ブチル１３５g、マグネシウム３．２g、塩化メチル１６３５g及びテトラヒドロフラン７５０ｍＬを入れ、圧力３．３５ＭＰａ、温度１７０℃で７時間加熱しながら撹拌して、二塩化ジメチルスズを得た。得られた二塩化ジメチルスズ３．６ｋｇ、をキシレン８．２Ｌに溶解し、加熱しながら０．５時間還流させた後、溶液が冷えないうちに濾過した。室温まで冷却して結晶を析出させた後、この結晶を濾過、乾燥して二塩化ジメチルスズ２５８０ｇ（精製収率８７．４％）を得た。得られた二塩化ジメチルスズについて、デンプン水溶液によるヨウ素の有無テストを行った結果、デンプン水溶液が青紫色に変色た。また、ヨウ素の分析値は２０ｐｐｍであった。なお、二塩化ジメチルスズ中に含まれるヨウ素分の定性には１ｗｔ％デンプン水溶液を用いた。具体的には、二塩化ジメチルスズ３ｇを水３ｍＬに溶解させ、１ｗｔ％デンプン水溶液を０．２ｍＬ添加して色の変化を見た。無色ならヨウ素は存在せず（検出限界０．０１ｐｐｍ）、青紫色になればヨウ素分が含まれている。又、ヨウ素の定量には、１ｗｔ％デンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム水溶液による滴定で行った。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二塩化ジメチルスズの合成方法では、触媒として有機リン化合物を使用する。そのため、従来のようなヨウ素含有化合物を触媒に用いた場合に比べて、有機リン化合物自体が安価である上に、触媒の回収等の余計な工程も必要なくなって工程が短縮されるので、さらにコストが安価になる。