(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化アミノ樹脂と、メラミンを、１：０．０５〜３の重量比で反応して得られる生成物であり、且つ１〜１００ｎｍの１次粒子径を有する該生成物の粒子を液状媒体に分散させたゾル。
【請求項２】
スルホン化アミノ樹脂が、スルホン酸塩含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物である請求項１に記載のゾル。
【請求項３】
スルホン化アミノ樹脂水溶液と、メラミンを、１：０．０５〜３の固形分重量比に混合する事と、５０〜１５０℃の温度に加熱する事から成る請求項１又は請求項２に記載のゾルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン基含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を有効成分とする抄紙用のゼーターポテンシャル調整剤が特開昭６０−２５９６９９号公報に提案されている。この明細書の中にはスルホン基含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物として、メラミン又はメラミンと他の縮合可能な化合物との混合物１モル部と、ホルムアルデヒド２〜４モル部又は相当するモル量のホルムアルデヒド供与化合物、ならびに重亜硫酸塩及び亜硫酸塩０．５〜２モル部又は相当するモル量の重亜硫酸塩もしくは亜硫酸塩を供与する化合物とを、ホルムアルデヒド対重亜硫酸塩もしくは亜硫酸塩のモル比が４．５：１〜２：１において縮合させることによって得られることが記載されている。
【０００３】
コンクリート減水剤として使用するスルホン化アミノ樹脂については多くの提案がなされている。特公昭５２−１３９９１号公報にはメラミン−尿素混合物、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸アルカリをモル比１：２．７〜３．２：０．９〜１．１で水溶液中で反応させることによるスルホン基を存するメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物の水溶液が提案されている。また、特公平１−４３６９９号公報にはメラミン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を水媒体中でモル比１：２．２〜３．２：０．３〜１．０の割合で縮合反応させることにより得られるスルホン基含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記スルホン基含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は抄紙工程における歩留まり向上剤としては歩留まり向上効果が小さく、またコンクリート減水剤としては非常に効果的ではあるが、スランプ保持力に劣るという欠点を持っている。また、このスルホン基含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は遊離のホルマリンが残存することから使用分野及び使用量が制限されるなどの欠点を持っている。更に上記特許に記載されたような方法では高粘度のスルホン基含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を製造することは困難である。
【０００５】
スルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物については報告されていない。
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、幅広い用途に耐え得る新規な材料であるスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応させて得られる生成物及びその製造法を提供することにある。
【０００６】
即ち、本発明は、セルロース繊維又はこれと無機質填料を主成分とする紙の製造における歩留まり向上剤、廃液処理における凝集剤、セメントや石膏などによる水硬性無機質部材の製造における減水剤、シールド工法用掘削助剤、塗料における分散剤などの幅広い産業分野に利用することが出来るスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物及びそのゾル並びにそれらの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
本発明者らは、スルホン化アミノ樹脂水溶液にメラミンなどのアミノ基含有物質が容易に溶解することを見いだし、鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、スルホン化アミノ樹脂と、メラミンを、１：０．０５〜３の重量比で反応して得られる生成物であり、且つ１〜１００ｎｍの１次粒子径を有する該生成物の粒子を液状媒体に分散させたゾル。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するスルホン化アミノ樹脂は、スルホン酸塩含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を好ましく用いる事が出来る。上記スルホン酸塩はアルカリ金属塩であり、特にナトリウム塩が好ましい。上記のスルホン酸塩含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は水溶液として市販されているものを使用する事が出来る。このスルホン酸塩含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液は、公知の方法で製造された如何なるものも使用する事が出来る。例えば、特公平２−４３７６３号公報には、メラミンを主成分とするアミノ基含有物質をアミノ基１モルに対しホルムアルデヒド０．９〜１．１モル及び亜硫酸塩０．３〜０．４モルと、水媒体中ｐＨ１０〜１３、温度６０〜８０℃で２０〜６０分加熱反応させた後、この反応混合物にアミドスルホン酸及び／又は硫酸を加えてｐＨを４〜６に調節し温度４０〜６０℃で５０〜３００分加熱し、直ちにｐＨを１１．５〜１３．５に調節した後冷却する高濃度スルホン酸塩含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液の製造法が挙げられ、この方法で得られたスルホン酸塩含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を本発明に用いる事が出来る。この方法では、メラミンを主成分とするアミノ基含有物質は、メラミン単独又はメラミンとこれに対し２０重量％以下の割合の含アミノ基化合物、例えば、尿素、グアナミン類、ジシアンジアミド、アミン、酸アミド、フェノール、レゾルシン等との混合物である。またホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等であり、更に亜硫酸塩は、亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ソーダ等であり、ｐＨ調節には苛性ソーダ等のアルカリ性物質の添加により行われるものである。このスルホン化アミノ樹脂の分子量は特に限定されないが、２０００〜２０００００のものが好ましい。
【００１０】
本発明に使用するアミノ基含有物質は、メラミン単独又はメラミンと尿素、グアナミン類、ジシアンジアミド、アミン、酸アミド、フェノール、レゾルシンなどの混合物として使用する事が出来る。特にメラミン（Ｃ3 Ｈ6 Ｎ6 ）を単独で用いる事が好ましい。上記のメラミンは、通常市販品の粉末状で使用する事が出来る。
【００１１】
本願発明のスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物の製造方法は、スルホン化アミノ樹脂水溶液とアミノ基含有物質を、１：０．０５〜３の固形分重量比に混合する事と、５０〜１５０℃の温度に加熱する事から成るものである。上記の製造方法では、スルホン化アミノ樹脂水溶液とアミノ基含有物質を予め混合した後に加熱する方法や、加温されたスルホン化アミノ樹脂水溶液にアミノ基含有物質を添加する方法があるが、スルホン化アミノ樹脂同士の縮合反応を防止する為に、スルホン化アミノ樹脂水溶液とアミノ基含有物質を予め混合した後に加熱する方法がより好ましい。この反応では、上記温度に加熱する事によりスルホン化アミノ樹脂中のメチロール基やスルホン基と、アミノ基含有物質のアミノ基との間で脱水反応が起こり、縮合反応が進行して縮合生成物が得られるものである。上記反応は、硫酸、塩酸などの鉱酸、スルファミン酸及びギ酸、酢酸などの有機酸等を触媒として添加する事により縮合反応が効率よく進行する。上記の触媒は、スルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を含有する水性液のｐＨを５〜１０とする様に添加する事が好ましい。また、一般にスルホン化アミノ樹脂中には硫酸、スルファミン酸のアルカリ塩が存在していることから、このアルカリを陽イオン交換する事によりｐＨを５〜１０にする事ができる。
【００１２】
本願発明では、スルホン化アミノ樹脂水溶液とアミノ基含有物質から成る溶液に更に硫酸等の触媒を添加した溶液を、５０〜１５０℃の温度で５〜６時間加熱した後、水希釈やアルカリ物質の添加による安定化を行って製造することが出来る。また、スルホン化アミノ樹脂水溶液とアミノ基含有物質を含有する溶液を、５０〜１５０℃の温度に昇温した後、硫酸等の触媒を添加して５〜６時間加熱した後、水希釈やアルカリ物質の添加による安定化を行って製造することが出来る。
【００１３】
本発明においてスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物は、スルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質との重量比に換算して１：０．０５〜３である。上記の生成物の重量比は元素分析によって測定する事が出来る。アミノ基含有物質はスルホン化アミノ樹脂に対する割合が３を越えると生成物は形成するものの過剰のアミノ基含有物質の析出が起こり、好ましくない。また、０．０５未満では生成物の生成量が少なくなり好ましくない。本発明のスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物の製造において、スルホン化アミノ樹脂水溶液とアミノ基含有物質を混合した液の濃度は１〜５０重量％として使用することが出来る。１重量％未満では生産効率が低下し、好ましくない。５０重量％を越えると得られる液の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。５〜２０重量％が特に好ましい。
【００１４】
スルホン化アミノ樹脂水溶液とアミノ基含有物質を混合した液から縮合生成物を得る時の反応温度は５０〜１５０℃が好ましい。水性媒体の沸点以上の温度で反応を行う場合は、オートクレーブ装置を用いて行う事が出来る。反応温度が５０℃未満では生成物の生成が不十分となり好ましくない。また１５０℃を越えても生成物の生成は可能であるが、反応のコントロールが難しく、好ましくない。６０〜１００℃が特に好ましい。この生成物を生成する為の反応時間は反応温度によって異なるが、１０分〜２０時間である。１０分未満では生成物の生成が不十分であり、また２０時間で反応を終了させる事ができ、それ以上長くなると経済的ではない。
【００１５】
本発明において、スルホン化アミノ樹脂水溶液とアミノ基含有物質を混合した液を５０〜１５０℃で加熱し得られた生成物を含有する液に、更にスルホン化アミノ樹脂水溶液又はアミノ基含有物質を添加して５０〜１５０℃で加熱することも出来る。
本願発明のスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物は、基本的には粒子性を有するコロイド物質であり、本発明により得られる生成物の溶液はコロイド溶液（ゾル）ということが出来る。この生成物のコロイド粒子の１次粒子径は１〜１００ｎｍ（ナノメートル）であり、これが単独又は凝集した形で存在しているため、生成物のコロイド溶液は透明なものから透明性コロイド色を呈するものまである。本発明では、スルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物であって、且つ１〜１００ｎｍの１次粒子径を有する粒子を液状媒体に分散させたゾルが得られる。上記の液状媒体は、水性媒体である事が好ましい。ここで、１次粒子径とは、凝集形態にある粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の粒子の直径であり、本願発明では電子顕微鏡観察によって測定する事ができる。この１次粒子が集合して凝集体を形成する。この凝集体の粒子径は動的光散乱法によって求められ、例えば、コールター社製のＮ4 装置により測定する事ができる。また、この生成物のコロイド溶液の粘度は生成物の１０重量％液で１．５〜１００００ｍＰａ・Ｓであり、コロイド溶液であることに起因するゲル化現象を示す。
【００１６】
上記生成物のコロイドはスルホン基により負の電荷を有するが、アミノ基によるカチオンサイトを有していることから、基本的には両性であるということが出来る。ゼーターポテンシャルは０〜マイナス６０ｍＶである。
本発明において、生成物の溶液にアルカリ金属水酸化物、アルミン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、アンモニア、アミンなどを添加することによりｐＨ７〜１２に調整することが出来る。また、反応する時の加熱によりスルホン化アミノ樹脂水溶液中に存在する遊離のホルムアルデヒドは、アミノ基含有物質と反応してアミノ樹脂になるために、得られる生成物溶液中には遊離ホルムアルデヒドは実質的に存在しない。
【００１７】
本発明のスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物の溶液は必要に応じて蒸発法、限外濾過法などの方法により濃縮することが出来る。特に限外濾過法は溶液中の硫酸ナトリウムの様な塩を同時に除去できる。また、この溶液をスプレードライヤー、ドラムドライヤーなどを用いて乾燥粉末にすることが出来る。この乾燥粉末は水に再度分散することにより、上記の生成物の粒子が水に分散したコロイド溶液（ゾル）となる。
【００１８】
一般にスルホン化アミノ樹脂水溶液は苛性ソーダで安定化されている。本発明においてもスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物の溶液は苛性ソーダで安定化されているが、この溶液をアンモニア、アミン、カルシウムなどのカチオンで交換した陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することにより、アンモニア、アミン、カルシウムなどで安定化された上記生成物の溶液を得ることが出来る。本発明の生成物の溶液にナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤、シリカゾル、ベントナイト、アニオン性ポリアクリルアマイドなどのアニオン性ポリマー、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を混合することが出来る。
【００１９】
スルホン化アミノ樹脂は一般に平均分子量２０００〜２０００００であり、２次元方向に縮重合したもので、スルホン基により負に帯電しており、通常、無色透明なポリマー水溶液として得られる。このスルホン化アミノ樹脂水溶液にメラミンなどの水に対する溶解度の小さいアミノ基含有物質を溶解度以上に加え、加熱することにより驚くべきことにアミノ基含有物質は溶解し、冷却してもアミノ基含有物質の析出は起こらない。これは単に正の電荷を有するアミノ基含有物質が負の電荷を有するスルホン化アミノ樹脂表面に吸着されるというだけでは説明がつかない。これはスルホン化アミノ樹脂がアミノ基含有物質の存在下に加熱されることにより解重合して、アミノ基含有物質と化学結合し、スルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物が形成されることによると考えるべきである。即ち、スルホン化アミノ樹脂中のメチロール基（−ＣＨ2 ＯＨ）やスルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）と、アミノ基含有物質のアミノ基（−ＮＨ2 ）との間で脱水反応が起こり化学結合が形成されるものと考えられる。アミノ基含有物質が２つ以上のアミノ基を有する場合には３次元方向に伸びたスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質の反応生成物が形成される。従って、この生成物は基本的には粒子性を有するコロイド物質であり、本発明により得られる生成物の溶液はコロイド溶液（ゾル）ということが出来る。
【００２０】
本発明のスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物は基本的には負に帯電しているが、スルホン基とアミノ基を含有するため両性の性質を有しており、１次粒子径が１〜１００ｎｍの微小コロイド粒子の単分散体又は凝集体である。そのため、アニオン性、カチオン性のいずれの粒子にもよく吸着し、優れた分散性を示す。また、カチオン性ポリマーにもよく吸着し、ゼーターポテンシャルを低下させることにより著しい凝集性を示す。
【００２１】
従来のスルホン酸塩含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物（ＳＭＦ）は線状の水溶性高分子であって水中では溶解している。一方、本願発明のスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物は、負のサイトを有するスルホン化アミノ樹脂オリゴマーに、正のサイトを有するメラミン等のアミノ基含有物質を組み合わせる事によりコロイドレベルの粒子径を有するミクロな凝集体が形成されるものである。本発明により得られる生成物溶液は安定なコロイド溶液（ゾル）であるが、セルロース繊維、無機質填料、イオン性ポリマーを成分とするパルプスラリーからの抄紙工程に上記の生成物の溶液を添加した場合は、その生成物はカチオンサイトやアニオンサイトを有すると共に大きな比表面積によってパルプスラリー中のイオン性成分に吸着し著しい凝集性を示しフロックを形成するので、歩留り向上剤として優れたものとなる。従来の水に溶解した状態のスルホン酸塩含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物に比べて、本願発明のコロイド状態の上記生成物を用いる事によりフロック形成が容易に行われる為に、本願発明の生成物は抄紙用添加剤として極めて有用である。
【００２２】
【実施例】
実施例１
還流冷却器、攪拌装置及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに公知の方法により製造されたスルホン化アミノ樹脂水溶液〔スルホン酸ソーダ含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、比重１．２１４（２０℃で測定）、ｐＨ８．５０、粘度２３．９ｍＰａ・Ｓ（２０℃で測定）、電導度３１．００ｍＳ／ｃｍ、スルホン化アミノ樹脂固形分３２．９重量％（メラミンとして１４．４重量％）、ホルムアルデヒド／スルホン酸のモル比３．６、遊離ホルムアルデヒド（滴定法で測定）０．７重量％、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比３．５０、平均分子量１５０００、透過率（Ｌ値）９９．８％の無色透明液である。〕２００ｇ（スルホン化アミノ樹脂として６５．８ｇ含む）、純水６９０ｇを投入し、攪拌下に１０％硫酸３．５ｇを添加した後、メラミン〔日産化学工業（株）製〕３９．０ｇを添加した。このスルホン化アミノ樹脂とメラミンの混合液の樹脂の合計の固形分は１１．２重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．５９３、ｐＨ７．５０であった。この混合液を加熱して９８℃２時間反応した後、冷却してスルホン化アミノ樹脂とメラミンが反応して得られた生成物溶液９３２．５ｇを得た。上記混合液は加熱により８０〜９０℃でメラミンは完全に溶解し、透明な液となり、加熱を続けることによりコロイド色を呈してきた。
【００２３】
得られた生成物溶液は、比重１．０５６（２５℃で測定）、ｐＨ８．１３、粘度２．４ｍＰａ・Ｓ（２５℃で測定）、生成物の固形分１１．２重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．５９３、ホルムアルデヒド／スルホン酸のモル比３．６、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比１．４９、動的光散乱法による平均粒子径〔コールター社製、コールターＮ4 により測定〕１６．１ｎｍ、ゼーターポテンシャルはマイナス１０ｍＶでわずかにコロイド色を呈する透明な溶液であった。電子顕微鏡観察により粒子が観察され、１次粒子径は５〜１０ｎｍであった。またこの溶液は遊離ホルムアルデヒドが滴定法では全く検出されず、室温で６ヶ月以上安定であった。
【００２４】
実施例２
還流冷却器、攪拌装置及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液〔スルホン酸ソーダ含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液〕１２０ｇ（スルホン化アミノ樹脂として３９．５ｇ含有する。）、純水６１５ｇを投入し、攪拌下に１０％硫酸４．３ｇを添加した後、メラミン〔日産化学工業（株）製〕２１．４ｇを添加した。このスルホン化アミノ樹脂とメラミンの混合液の樹脂の合計の固形分は８．０重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．５４２、ｐＨ６．７５であった。この混合液を９８℃、２．５時間加熱して反応した。得られた生成物溶液はコロイド色を呈していた。更に実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液を３６ｇ（スルホン化アミノ樹脂として１１．８ｇ含有する。）加え、９８℃で３．５時間反応した後、１０％苛性ソーダ水溶液２．６ｇを加え、９８℃で１０分間加熱した後、冷却してスルホン化アミノ樹脂とメラミンが反応して得られた生成物溶液９２０．７ｇを得た。
【００２５】
得られた生成物溶液は、比重１．０３９（２５℃で測定）、ｐＨ９．６２、粘度５．２ｍＰａ・Ｓ（２５℃で測定）、電導度１３．３０ｍＳ／ｃｍ、生成物の固形分７．９０重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．４１７、ホルムアルデヒド／スルホン酸のモル比３．６、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比１．７９、動的光散乱法による平均粒子径１０３ｎｍ、ゼーターポテンシャルはマイナス１２ｍＶ、透過率（Ｌ値）８６．７％で、遊離ホルムアルデヒドは滴定法では全く検出されず、コロイド色を呈する透明性の高い溶液であった。電子顕微鏡観察により粒子が観察され、１次粒子径は５〜１０ｎｍであった（図１）。また、この溶液は室温で６ヶ月以上安定であった。
【００２６】
実施例３
還流冷却器、攪拌装置及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液〔スルホン酸ソーダ含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液〕２００ｇ（スルホン化アミノ樹脂として６５．８ｇ含有する。）、純水５８９ｇを投入し、攪拌下に１０％硫酸４．０ｇを添加した後、メラミン〔日産化学工業（株）製〕３９．０ｇを添加した。このスルホン化アミノ樹脂とメラミンの混合液の樹脂の合計の固形分は１２．６重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．５９３、ｐＨ７．３１であった。この混合液を加熱して９８℃、２時間反応した後、１０％苛性ソーダ２ｇと更に実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液を４０ｇ（スルホン化アミノ樹脂として１３．２ｇ含有する。）を添加し、更に９８℃で１．５時間反応した後、冷却してスルホン化アミノ樹脂とメラミンが反応して得られた生成物溶液９１２ｇを得た。
【００２７】
得られた生成物溶液は、比重１．０６７（２５℃で測定）、ｐＨ８．７９、粘度２．６ｍＰａ・Ｓ（２５℃で測定）、電導度１７．９０ｍＳ／ｃｍ、生成物の固形分１２．９重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．４９４、ホルムアルデヒド／スルホン酸のモル比３．６、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比１．６４、動的光散乱法による平均粒子径１６．３ｎｍ、ゼーターポテンシャルはマイナス１２ｍＶ、透過率（Ｌ値）９６．９％で、遊離ホルムアルデヒドは滴定法では全く検出されず、わずかにコロイド色を呈する透明な溶液であった。電子顕微鏡観察により粒子が観察され、１次粒子径は５〜１０ｎｍであった。この溶液は室温で６ヶ月以上安定であった。
【００２８】
実施例４
還流冷却器、撹拌装置及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液〔スルホン酸ソーダ含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液〕６００ｇ（スルホン化アミノ樹脂として１９７．４ｇを含む）、純水１２００ｇを投入し、撹拌下に１０％硫酸２４ｇを添加した後、メラミン〔日産化学工業（株）製〕８１ｇを添加した。このスルホン化アミノ樹脂とメラミンの混合液の樹脂とメラミンの合計の固形分は１４．６重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．４１、ｐＨ６．８３であった。この混合液を加熱して９２℃６時間反応した後、純水９６０ｇを加えた後冷却し、更に１０重量％のＮａＯＨ水溶液１６ｇを加えてスルホン化アミノ樹脂とメラミンが反応して得られた生成物溶液２８８１ｇを得た。上記混合液は加熱により８０〜９０℃でメラミンは完全に溶解し、透明な液となり、加熱を続けることによりコロイド色を呈してきた。
【００２９】
得られた生成物溶液は、比重１．０４４（２５℃で測定）、ｐＨ１０．３８、粘度６５ｍＰａ・Ｓ（２５℃で測定）、生成物の固形分１０．０重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．４１、ホルムアルデヒド／スルホン酸のモル比３．６、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比１．８１、動的光散乱法による平均粒子径〔コールター社製、コールターＮ4により測定〕１７９ｎｍ、ゼーターポテンシャルはマイナス１０ｍＶでわずかにコロイド色を呈する透明な溶液であった。電子顕微鏡観察により粒子が観察され、１次粒子径は５〜１０ｎｍであった。またこの溶液は遊離ホルムアルデヒドは滴定法では全く検出されず、室温で６ヶ月以上安定であった。
【００３０】
実施例５
還流冷却器、撹拌装置及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液〔スルホン酸ソーダ含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液〕６００ｇ（スルホン化アミノ樹脂として１９７．４ｇを含む）、純水１０００ｇを投入し、撹拌下に１０％硫酸２４ｇを添加した後、メラミン〔日産化学工業（株）製〕６９ｇを添加した。このスルホン化アミノ樹脂とメラミンの混合液の樹脂とメラミンの合計の固形分は１５．７重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比１．４０、ｐＨ６．６５であった。この溶液を加熱して９３℃７時間反応した後、４８℃に加温した純水１０８３ｇを加えて８２℃１時間保持した後冷却し、６０℃で１０％ＮａＯＨ水溶液１４ｇを加えた後冷却し、スルホン化アミノ樹脂とメラミンが反応して得られた生成物溶液２７９０ｇを得た。上記混合液は加熱により８０〜９０℃でメラミンは完全に溶解し、透明な液となり、加熱を続けることによりコロイド色を呈してきた。
【００３１】
得られた生成物溶液は、比重１．０４２（２５℃で測定）、ｐＨ９．７３、粘度１７．８ｍＰａ・Ｓ（２５℃で測定）、生成物の固形分１０．０重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比１．４０、ホルムアルデヒド／スルホン酸のモル比３．６、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比１．９５、動的光散乱法による平均粒子径〔コールター社製、コールターＮ4により測定〕１３５ｎｍ、ゼーターポテンシャルはマイナス１２ｍＶでわずかにコロイド色を呈する透明な溶液であった。電子顕微鏡観察により粒子が観察され、１次粒子径は５〜１０ｎｍであった。またこの溶液は遊離ホルムアルデヒドは滴定法では全く検出されず、室温で６ヶ月以上安定であった。
【００３２】
実施例６
還流冷却器、攪拌装置及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液〔スルホン酸ソーダ含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液〕４００ｇ（スルホン化アミノ樹脂として１３１．６ｇ含有する。）、純水３６０ｇを投入し、攪拌下にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１４．０ｇを添加した。このスルホン化アミノ樹脂とメラミンの混合液の樹脂の合計の固形分は１８．８重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．１０６、ｐＨ８．４であった。この混合液を加熱して７０℃、３時間反応し、冷却した後、１０％苛性ソーダ５ｇを添加し、室温で３０分間攪拌を行い、スルホン化アミノ樹脂とメラミンが反応して得られた生成物溶液７７９ｇを得た。
【００３３】
得られた生成物溶液は、比重１．１１０（２５℃で測定）、ｐＨ１１．９０、粘度３．０ｍＰａ・Ｓ（２５℃で測定）、生成物の固形分１８．７重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．１０６、ホルムアルデヒド／スルホン酸のモル比３．６、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比２．８２、動的光散乱法による平均粒子径５．８ｎｍ、無色透明な溶液であった。電子顕微鏡観察により粒子が観察され、１次粒子径は５〜１０ｎｍであった。この溶液は室温で６ヶ月以上安定であった。
【００３４】
比較例１
還流冷却器、攪拌装置及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液〔スルホン酸ソーダ含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液〕１４０ｇ（スルホン化アミノ樹脂として４６．１ｇ含有する。）、純水７００ｇを投入し、攪拌下に１０％硫酸５．０ｇを添加した後、メラミン〔日産化学工業（株）製〕２５ｇを添加した。このスルホン化アミノ樹脂とメラミンの混合液の樹脂の合計の固形分は８．１８重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比０．５４２、ｐＨ６．７５であった。この混合液を加熱して４０℃、１２時間反応を行ったが、添加したメラミンは溶解せず、混合液は樹脂水溶液とメラミンの混合スラリーのままであった。
【００３５】
比較例２
還流冷却器、攪拌装置及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに実施例１で使用したスルホン化アミノ樹脂水溶液〔スルホン酸ソーダ含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液〕１４ｇ（スルホン化アミノ樹脂として４．６ｇ含有する。）、純水７００ｇ、メラミン〔日産化学工業（株）製〕５０ｇを投入した。このスルホン化アミノ樹脂とメラミンの混合液の樹脂の合計の固形分は７．１５重量％、メラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比１０．９、ｐＨ９．６０であった。この混合液を加熱して９８℃、６時間反応後冷却した。加熱後２時間で透明となったが、６時間加熱してもコロイド色は出ず、透明のままであったが、冷却により、メラミンが多量に析出し沈降したため、２層に分離し、均一な複合体溶液を得ることが出来なかった。上層はコロイド色を呈し、生成物の生成が認められたが、そのメラミン／スルホン化アミノ樹脂の重量比は３．０であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物はセルロース繊維又はこれと無機質填料を含有する製紙原液から、これを抄紙し、脱水し、乾燥する製紙方法においてカチオンデンプン、カチオン性ポリアクリルアマイド誘導体、両性デンプン、両性ポリアクリルアマイド誘導体などのカチオン性を有するポリマーと共に使用することにより歩留まり向上剤として使用することが出来る。また、この生成物は耐火物、顔料などの無機粉末、フェノール樹脂などの有機物粉末の分散剤、シリカパウダーなど各種パウダーの粉立ち防止剤、紙、繊維、プラスチックス、フィルムなどの帯電防止剤などに使用することが出来る。更にこの生成物はコンクリートや石膏の減水剤、シールド工法用掘削助剤、シリカゾルと併用することによるグラウト剤、廃液、排水浄化における凝集剤、無機繊維成形用凝集剤などに使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２で作成したスルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質を反応して得られる生成物のコロイド粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で、倍率は２０万倍である。
【図１】
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