(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
そのフッ化ビニリデン重合単位中の水素がスルホン酸基に置換されているポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダー。
【請求項２】
スルホン酸基がリチウムイオン塩化されている請求項１のバインダー。
【請求項３】
請求項１または２のバインダーを有機溶媒中に溶解してなる非水系電池電極形成用バインダー溶液。
【請求項４】
請求項３のバインダー溶液と粉末電極材料とを混合してなる電極合剤。
【請求項５】
集電体の少なくとも一面に、請求項１または２のバインダーおよび粉末電極材料からなる電極合剤層を形成してなる電極構造体。
【請求項６】
該バインダーが架橋されている請求項５の電極構造体。
【請求項７】
正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水系電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が請求項５または６の電極構造体からなる非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、において、従来よりも少量で、粉末電極材料（主として電極活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤）を電極に安定的に固着させるために用いられ、且つ電池特性の向上にも寄与し得る変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるバインダー、その溶液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からなる電極合剤、更に該電極合剤を用いて形成される電極構造体および非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水系電池の電極活物質等の粉末電極材料のバインダーとしては、フッ化ビニリデン系重合体が使用されることが多いが、従来のフッ化ビニリデン系重合体は、粉末電極材料との結着力や集電基体との接着力が比較的に弱いため、使用中に活物質等の粉末電極材料の脱落や、これら粉末電極材料を含む電極合剤層の集電基体からの剥離などの現象が見られた。このため、非水系電池を長期間使用していると、その放電容量が経時的に低下するという実用上の問題が生ずる場合があった。
【０００３】
上述の問題を解決するために、シラン変性したフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５号公報）、カルボキシル基またはカーボネート基を含有するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−１７２４５２号公報）などが提案されている。このような共重合等により極性基を導入して得られたフッ化ビニリデン系重合体は、確かに接着力の向上はもたらすが、未だ充分とはいえないため使用量が増大しがちであること、生産性が劣ること、更には、Ｌｉイオンをトラップ後脱離が困難となって性能低下を起すおそれがあること、等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主たる目的は、従来よりも少ない使用量で粉末電極材料ならびに集電体に対する良好な接着力を示し、また電池特性の向上にも寄与し得る非水系電池電極形成用バインダーを提供することにある。
【０００５】
本発明の更なる目的は、上記バインダーの溶液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からなる電極合剤、該電極合剤を用いて形成される電極構造体および非水系電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述の目的の達成のためには、スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂をバインダーとして用いることが極めて有効であることが見出された。
【０００７】
すなわち、本発明は、その第１の観点において、スルホン化した、すなわちそのフッ化ビニリデン重合単位中の水素がスルホン酸基に置換されている、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダーを提供するものである。導入されたスルホン酸基は、更にリチウム塩化していてもよい。
【０００８】
また本発明の非水系電池電極形成用バインダー溶液は、上記バインダーを有機溶媒に溶解してなるものであり、また本発明の電極合剤は、上記バインダー溶液と粉末電極材料を混合することに得られる。更に、本発明の電極構造体は、集電体の少なくとも一面に、上記バインダーおよび粉末電極材料からなる電極合剤層を形成してなるものであり、また本発明の非水系電池は、正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水系電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が上記電極構造体からなるものである。
【０００９】
本発明で用いるスルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の優れたバインダー効果は実験的に確認されたものであるが、導入された極性基としてのスルホン酸基あるいはスルホン酸塩基によることは明らかであり、これにより、バインダーの使用量を従来よりも画期的に減少できる。電池特性の向上効果の理由は、必ずしも明らかではないが、スルホン酸基の大きなイオン解離性はリチウムイオン伝導におけるホッピング障壁を低くすると考えられ、従ってスルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、従来のバインダーのようなほぼ完全な絶縁体とは異なり、リチウムイオン伝導に寄与するバインダーであり、このこととバインダー使用量の減少との相乗効果により、電池性能の向上効果が発現するものと解される。また、スルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるバインダー溶液は、溶液粘度が低下し、電極合剤形成における操作性が著しく改善される利点もある。従って電極合剤層の機械的強度、性能、塗膜形成の操作性を勘案し、必要に応じて固有粘度が大きいポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが出来る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電池用バインダーは、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンとフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素モノマーあるいはエチレン、クロロエチレン、アクリル酸メチル、モノメチルマレート等の非フッ素系モノマー等のフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体（フッ化ビニリデン重合単位が好ましくは３０モル％以上）からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂をスルホン化することにより得られるものである。原料としてのポリフッ化ビニリデン系樹脂は、バインダーとしての使用に鑑み、比較的高分子量であることが好ましく、より具体的には、固有粘度（本書においては、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度、を意味する）が、０．５〜１０．０、特に０．８〜７．０の範囲内のものが好ましい。
【００１１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のスルホン化は、溶媒中に溶解または分散させた状態で既知のスルホン化剤と反応させることにより行うことができる。スルホン化剤としては、例えばクロロスルホン酸、発煙硫酸、あるいは三酸化イオウ−トリエチルホスフェート錯体などを用いることができる。
【００１２】
溶媒を用いる場合は、スルホン化剤と反応しにくい溶媒であることが望ましい。このような溶媒として、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどの溶媒が適当である。
【００１３】
溶媒中に分散させて、スルホン化する場合、原料のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合により形成した重量平均粒径が０．５〜１０００μｍ程度の粉末状であることが好ましい。なお必要に応じて、膜状に成形後にスルホン化処理を施すことも可能である。
【００１４】
スルホン化は例えば１０〜１５０℃の温度で行うことができる。反応時間は、導入するスルホン酸基の量に応じて適宜調整することができる。工業的には数時間から１０時間以内が好ましい。スルホン酸基導入の確認はＦＴ−ＩＲにて行うことが可能である。すなわちスルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、溶解可能な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に溶解したものをガラス板上にキャストし、１３０℃、２時間真空乾燥して得られる膜のＦＴ−ＩＲを測定することによって、未変性のものと比べて１１８０ｃｍ-1吸収の出現および９７６、７９５、７６４、６１５ｃｍ-1吸収の消失で確認される。
【００１５】
スルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、イオン交換水でよく洗浄後、必要に応じて塩基性リチウム塩を含む水溶液中でイオン交換させ、スルホン酸リチウム塩として使用することも可能である。以後、スルホン化物およびスルホン酸リチウム塩化物を、包括的に変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂と称する。
【００１６】
前記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、単独もしくは他のバインダー樹脂との混合物として使用することが可能である。特にスルホン酸基の導入量が増えるに従い、電解液への溶解性の増大またはバインダー粘度の著しい低下等が見られる場合は全バインダー量の５０重量％以下の範囲の他のバインダー樹脂との混合物として使用することが好ましい。このような他のバインダー樹脂の好ましい例としては、未変性のポリフッ化ビニリデン系樹脂、カルボキシル基含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂、エポキシ基含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００１７】
上記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂（あるいはこれと他のバインダーとの混合物）を溶解して、本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、などが挙げられる。これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００１８】
本発明のバインダー溶液を得るに当たり、これら有機溶媒１００重量部当たり、前記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂（必要に応じて他のバインダーとの混合物）を０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部、の割合で溶解することが好ましい。
【００１９】
上記のようにして得られた本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系バインダー溶液に、粉末電極材料（電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤スラリーが得られる。
【００２０】
本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。
【００２１】
リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 など、あるいはこれらの複合金属酸化物（例えば特開平７−２４９４０９号公報に開示されるもの）等が用いられる。
【００２２】
電池における導電助剤は、ＬｉＣｏＯ2 等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用いる場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
【００２３】
本発明の電極合剤スラリーは、粉末電極材料１００重量部と、固形分として０．１〜２０重量部の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むバインダー溶液とを混合して、形成することが好ましい。
【００２４】
上述のようにして形成された電極合剤スラリーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形成される。
【００２５】
スルホン化によるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性の増大、従って電解液による膨潤性の増大、によるサイクル特性の劣化を避けるために、形成された電極合剤層１２ａ、１２ｂに、γ線や電子線などの放射線を照射して架橋構造を導入する手段が好適に用いられる。このときの放射線量としては、例えば１０ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ程度が好適である。また、この放射線架橋の効果を増大するために、予め、バインダー溶液中に、上記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂（あるいは必要に応じて混合される他のバインダー）に加えて、例えば全樹脂分の０．１〜３０重量％に相当する多官能性を有する架橋剤を添加することも好適に用いられる。この架橋剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ−ト、トリアクリルフォルマール、ジアリルモノプロパギルシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが好適に用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。架橋処理法としては放射線照射に留まらず、他の架橋方法、例えば熱架橋が可能なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を添加して熱架橋させる熱架橋法等も好適に用いられる。
【００２６】
図２は、このようにして形成された電極を含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００２７】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。正極１および／または負極２は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を示す。
【００２８】
セパレータ３に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００２９】
ここで電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３０】
なお、上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
内容積１リットルのセパラブルフラスコ中で、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）１００ｇをクロロホルム４００ｍｌに分散させ、撹拌しながらクロロスルホン酸１００ｍｌを滴下した後、クロロホルムの還流温度（約６１℃）まで昇温し２時間反応させた。反応液を水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗・乾燥を経て、変性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。次に得られた変性ポリフッ化ビニリデン樹脂１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、バインダー溶液を得た。
【００３３】
（実施例２）
内容積１リットルのセパラブルフラスコ中で、固有粘度３．１のフッ化ビニリデン重合体１００ｇをクロロホルム４００ｍｌに分散させ、撹拌しながらクロロスルホン酸１００ｍｌを滴下した後、クロロホルムの還流温度まで昇温し４時間反応させた。次に反応液を水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗・乾燥を経て、変性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。次に得られた変性ポリフッ化ビニリデン樹脂１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解しバインダー溶液を得た。
【００３４】
（比較例１）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体１０ｇを、そのままＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解しバインダー溶液を得た。
［電極構造体における合剤層の接着性評価］
以上のようにして調整したバインダー溶液を用いて負極用電極合剤を作成した。負極用活物質としては呉羽化学株式会社製のカーボトロンＰを用いて、活物質重量１００に対しバインダー重量が１０になるように調整した。この電極合剤を厚さ１０μｍの銅箔の上に塗布し１３０℃で１５分間乾燥して負極用電極を制作した。活物質層の厚みは約１００〜１２０μｍであった。
【００３５】
次にγ線照射用のサンプルを以下のように調整した。既に調整したバインダー溶液に架橋剤としてトリアリルイソシアヌレートをバインダー用の樹脂重量１００部に対し５部の割合で添加した。このバインダー溶液を用いて負極用電極合剤を作成した。負極用活物質としては呉羽化学株式会社製のカーボトロンＰを用いて、活物質重量１００に対しバインダー重量が１０になるように調整した。この電極合剤を厚さ１０μｍの銅箔の上に塗布し１３０℃で１５分乾燥して負極用電極を制作した。活物質層の厚みは約１００〜１２０μｍであった。これらの電極構造体にγ線を２００ｋＧｙ照射した。
【００３６】
これらの電極を用いて活物質層の導電極からの剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して１８０゜剥離試験により測定した。結果を下表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003784494.tif 000002
【００３８】
［フィルム形成および膨潤性の評価］
上記実施例１、実施例２および比較例１のバインダー溶液を、それぞれガラス板上にキャストし、１３０℃で２時間乾燥し、厚さ約１１０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムは放射線架橋なしのサンプルとした。
【００３９】
次に実施例１、実施例２および比較例１のバインダー溶液中に、樹脂重量１００部に対し５部のトイアリルイソシアヌレートを添加し溶解後、それぞれガラス板上にキャストし、１３０℃で２時間乾燥し、厚さ約１１０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムにγ線を２００ｋＧｙ照射し放射線架橋のサンプルとした。
【００４０】
次いでこれらフィルムを、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比で１：１に混合した溶液に、それぞれ浸漬し、９０℃、１４４時間の浸漬を行い、キャストフィルムの重量増加率（増加重量／原フィルム重量×１００）による膨潤度を求めた。結果を下表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003784494.tif 000003
【００４２】
以上のようにスルホン化する事により膨潤性が増大したが、放射線架橋によりそれが効果的に抑えられていることが理解できる。
【００４３】
（参考例１）
実施例２で作製した変性フッ化ビニリデン系重合体１５ｇをテトラヒドロフラン９０ｇに溶解させ、第一の溶液を調製した。次にＬｉＰＦ6 ２ｇをプロピレンカーボネート１０ｍｌ中に溶解させた第二の溶液を調製した。この第一の溶液と第二の溶液を混合してよく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために５０℃に加温して１時間静置し、その後真空乾燥した。なお、以上の作業は電解質が水分などにより分解することがないように露点が−７０℃以下の窒素気流下で行った。得られた厚さ約１５０μｍのゲル状の固体電解質膜Ａを秤量したところ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認された。
【００４４】
（参考例２）
参考例１で変性フッ化ビニリデン系重合体を溶解する際に架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート１．５ｇを添加した以外は、参考例１と同様の方法により固体電解質膜を得た。これにγ線５０ｋＧｙを照射して架橋を行わせて固体電解質膜Ｂを得た。
【００４５】
（比較例２）
固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学工業製ＫＦ＃１１００）を参考例１の変性フッ化ビニリデン系重合体に代えた以外は、参考例１と同様の操作を行い、固体電解質膜Ｃを得た。
【００４６】
（比較例３）
ヘキサフルオロプロピレンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーを１２：８８で共重合させて得られた重合体（呉羽化学工業製ＫＦ＃２３００）を参考例１の変性フッ化ビニリデン系重合体に代えた以外は、参考例１と同様の操作を行い、固体電解質膜Ｄを得た。
［イオン伝導度の測定］
露点が−７０℃の窒素気流下で参考例１、２および比較例２、３で得た厚さがそれぞれ約１５０μｍの固体電解質膜をポンチで打ち抜き円盤状のフィルムを得た。これを二枚のＳＵＳ電極で挾み２０１６型（直径２０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）のコイン電池の中に収納した後、大気中に取り出した。このコイン型電池を用いていわゆるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−Ｐｌｏｔ法により固体電解質膜の抵抗値を求めた。即ち、コイン型電池の両極に周波数０．５ｍＨｚから５００ｋＨｚで出力電圧５ｍＶの交流電圧を印加したときの電流を測定して、その複素インピーダンスを求めた。次に各周波数で得られた複素インピーダンスを複素平面上にプロットし、実軸との交点を求め、交点の示す値を固体電解質膜の抵抗値とした。この測定の原理はＳＵＳ電極がリチウムイオンと合金を作らず電荷移動反応を行わないので、複素インピーダンスの複素平面上の軌跡は実軸に垂直な半無限直線となるからである。得られた抵抗値を測定した固体電解質の厚みと面積で補正することにより、比抵抗値が得られ、その逆数を持ってイオン伝導度とした。この様にして室温２５℃での各固体電解質膜のイオン伝導度を求めたところ下表３の結果が得られた。
【００４７】
【表３】
0003784494.tif 000004
【００４８】
上記参考例１および２と、比較例２、３との結果は、直接的には、本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、固体電解質形成用高分子マトリクスとしても有用であることを示すものであるが、同時に非水電解液の含浸下において、単なる絶縁性のバインダーとして作用するのでなくイオン伝導に寄与するバインダーとして作用し、電池性能の向上にも寄与するバインダーであることを明瞭に示唆するものと解される。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂を非水系電池電極形成用バインダーとして用いることにより、その優れた接着性改善効果を通じて、バインダー量の低減が可能となるだけでなく、該バインダーのイオン伝導補助効果を通じて電池特性の向上に寄与する電極も形成され、全体として非水系電池の性能向上が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレーター
５  ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６  ガスケット
７  安全弁
８  頂部プレート
１０  電極構造体
１１  集電基体
１２ａ、１２ｂ  電極合剤層
【図１】
0003784494.tif 000005
【図２】
0003784494.tif 000006