(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３〜５の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、下記一般式（１）：
ＡαＳｂβＷγＤδＯx  ・・・（１）
（ここで、Ａはモリブデンおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ＤはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＳｍから選ばれる少なくとも一種の金属であり、α、β、γ、δおよびｘはそれぞれＡ、Ｓｂ、Ｗ、ＤおよびＯの原子数を表し、α＝１のときβ＝０．５〜１０、γ＝０．１〜１０およびδ＝０〜３であり、ｘは酸素元素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される組成を有することを特徴とする低級アルカン酸化脱水素用触媒。
【請求項２】
一般式（１）において、ＤがＶ、Ｎｂ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
一般式（１）において、α＝１のときβ＝１〜５、γ＝０.２〜５およびδ＝０〜０．５である請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
一般式（１）において、α＝１のときβ＝１〜３、γ＝０.３〜３およびδ＝０〜０．３である請求項１または２記載の触媒。
【請求項５】
炭素数３〜５のアルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造する方法において、触媒として請求項１の触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の触媒を用いて、炭素数３〜５の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して得られたオレフィンを、酸素の存在下に気相酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を得ることを特徴とする低級アルカンから不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法。
【請求項７】
請求項６で得られた不飽和アルデヒドを分子状酸素の存在下に気相酸化して不飽和酸を得ることを特徴とする低級アルカンから不飽和酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低級アルカン酸化脱水素用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素数２〜５の低級アルカン（以下、単に「低級アルカン」という場合もある）を分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するに好適な触媒、およびこの触媒を用いて低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して高収率で対応するオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
また本発明は、炭素数２〜５の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して得られたオレフィンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
低級オレフィン、特にプロピレンおよびイソブテンの製造方法として、近年低級アルカンの単純脱水素プロセスが工業化されている。しかし、このプロセスは、平衡の制約から、高転化率を得ることが困難で、なおかつ高温を要するという本質的な問題をかかえている。さらに、短時間での触媒の劣化が避けられず、スイッチコンバータを用いるなどして、頻繁に触媒の再賦活を行う必要がある。このため、プラント建設費やユーティリティ費用が高くつき、立地条件によっては経済的になりたたず現時点での実用化は限られている。
【０００４】
一方、平衡上の制約がない酸化脱水素により低級アルカンから低級オレフィンを製造する試みは、かなり以前から行われており、種々の触媒系が提案されている。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ酸化物系触媒（米国特許第４，１３１，６３１号）、Ｖ−Ｍｇ酸化物系触媒（米国特許第４，７７７，３１９号）、Ｎｉ−Ｍｏ酸化物系触媒（欧州特許第３７９，４３３Ａｌ号）、ＣｅＯ2／ＣｅＦ3系触媒（中国特許第１，０７３，８９３Ａ号）、Ｍｇ−Ｍｏ系触媒（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ（１９９０），３０（２），２０７−１０）、Ｖ2Ｏ5／Ｎｂ2Ｏ5系触媒（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１），（８），５５８−９）、希土類バナデート系触媒（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（１９９６），３７，（３，４），２４１−６）、Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3系触媒（ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．（１９９６），６３８（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）１５５−１６９）などが知られている。しかし、これら公知の触媒は、肝心の酸化脱水素の性能がいずれも非常に低いレベルにあり、工業化にははるかに及ばない状況にある。
【０００５】
さらに、特開平８−２４５４９４にはプロパンを脱水素によって得られたプロピレンを更に酸化してアクリル酸を製造する方法についての開示が見られるが、プロパンを脱水素した際に生成する水素を反応ガスから除去する必要がある。一方、低級アルカン、特にプロパンからアクロレインおよび／またはアクリル酸およびイソブタンからメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法として特開平１０−０４５６４３、特開平１０−１１８４９１、特開昭５５−６２０４１、特開平０４−１２８２４７等が開示されている。しかしながら、これら公報に記載されている目的生成物の収量は非常に低く、触媒を含めたプロセスの改良が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応するオレフィンを高収率で製造することができる新規な酸化脱水素用触媒、およびこの触媒を用いて低級アルカンから高収率で対応するオレフィンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は低級アルカンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低級アルカンを分子状酸素により酸化脱水素して対応する低級オレフィンを製造するに好適な触媒について鋭意研究の結果、モリブデンおよび／またはクロムとアンチモンとタングステンとを必須成分とする触媒、またはこの触媒活性成分を耐火性無機担体物質に担持した触媒が優れた酸化脱水素性能を有し、この触媒を用いることにより高収率で低級オレフィンを製造できることを見い出した。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
斯くして、本発明によれば、炭素数２〜５の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、下記一般式（１）：
ＡαＳｂβＷγＤδＯx  ・・・（１）
（ここで、Ａはモリブデンおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素を表し、ＤはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＳｍから選ばれる少なくとも一種の金属であり、α、β、γ、δおよびｘはそれぞれＡ、Ｓｂ、Ｗ、ＤおよびＯの原子数を表し、α＝１のときβ＝０．５〜１０、γ＝０．１〜１０およびδ＝０〜３であり、ｘは酸素元素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される組成を有することを特徴とする低級アルカンの酸化脱水素用触媒が提供される。
【００１０】
本発明によれば、また、炭素数２〜５の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造する方法において、触媒として上記触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の触媒を用いて、炭素数２〜５の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して得られたオレフィンを、酸素の存在下に気相酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を得る方法を用いることにより、低級アルカンから不飽和アルデヒドおよび不飽和酸が高収率で選られる方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記で得られた不飽和アルデヒドを分子状酸素の存在下に気相酸化して不飽和酸を得る方法を用いることにより、低級アルカンから不飽和酸を高収率で製造する方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
炭素数２〜５の低級アルカンとは、具体的には、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンを意味する。本発明の触媒は、酸化脱水素反応によって、これら低級アルカンから対応するオレフィンを製造するのに、具体的には、エタンからエチレンを、プロパンからプロピレンを、ｎ−ブタンからｎ−ブテンを、イソブタンからイソブテンを、ｎ−ペンタンからｎ−ペンテンを、およびイソペンタンからイソペンテンを製造するのに、使用される。これら低級アルカンは各々単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。本発明の酸化脱水素用触媒はプロパンおよびイソブタンからそれぞれプロピレンおよびイソブテンを製造するのに特に好適に用いられる。
【００１４】
一般式（１）において、α＝１のときβ＝１〜５、γ＝０．２〜５およびδ＝０〜０．５である触媒が好ましく、なかでも、β＝１〜３、γ＝０．３〜３およびδ＝０〜０．３である触媒が特に好ましい。
【００１５】
また、一般式（１）において、Ｄ成分として、Ｖ、Ｎｂ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを含む触媒が好ましく、なかでも、Ｖを含む触媒が特に好ましい。
【００１６】
従って、本発明の酸化脱水素用触媒の一つの具体例として、下記の一般式（２）：
ＡαＳｂβＷγＶδＥεＯx  ・・・（２）
［ここで、Ａはモリブデンおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｗはタングステンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｏは酸素であり、ＥはＮｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＳｍからなる群（好ましくは、Ｎｂ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群）から選ばれる少なくとも一種の金属であり、α、β、γ、δ、εおよびｘはそれぞれＡ、Ｓｂ、Ｗ、Ｖ、ＥおよびＯの原子数を表し、α＝１のときβ＝０．５〜１０（好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３）、γ＝０．１〜１０（好ましくは０．２〜５、特に好ましくは０．３〜３）、δ＝０．０１〜３（好ましくは０．０１〜０．５）、およびε＝０〜３（好ましくは０〜０．５、特に好ましくは０〜０．３）であり、ｘは酸素元素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である］
で表される触媒を例示することができる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される酸化脱水素用触媒は、耐火性無機担体に担持して用いるのが、触媒の活性向上および物理的耐久性向上の点で好ましい。耐火性無機担体としては、この種の触媒の調製に一般に用いられている耐火性無機担体を用いることができる。その代表例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどを挙げることができる。なかでも、シリカ−アルミナが、目的物を高収率で与える点で、特に好ましい。シリカとアルミナとの割合は、通常、１０〜９０重量％対９０〜１０重量％である。なお、触媒活性成分の担持量は、通常、耐火性無機担体の１０〜９０重量％である。
【００１８】
本発明の酸化脱水用触媒の調製法には特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法、ないしは用いられることが知られている方法によって調製することができる。例えば、パラモリブデン酸アンモニウムおよび／または硝酸クロムを純水に加熱しながら溶解し、これにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を加え、さらに三酸化アンチモンを粉末のまま添加し、また、必要に応じて、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＳｍから選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物の水溶液を加え、さらにこれにシリカ、アルミナなどのような担体を加え、一定時間混合攪拌しながら、加熱濃縮し、得られたスラリーを乾燥した後、３００〜８００℃で焼成することによって、所望の触媒を調製することができる。この焼成を行う際の雰囲気には特に制限はなく、大気中でも、高酸素濃度または低酸素濃度雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのような不活性ガス中でも、反応ガス雰囲気中でも、さらには真空中でも、行うことができる。
【００１９】
上記触媒の調製に用いられる原料には特に制限はなく、使用する元素の硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、酸素酸、酸素酸アンモニウム塩などを使用することができる。
【００２０】
また、耐火性無機担体の使用形態についても特に制限はなく、成型体のほかに、酸化物、水酸化物の粉末、またはゲル、ゾルなど、触媒の使用形態にあわせて多様に使い分けることができる。
【００２１】
本発明の気相酸化脱水素反応を行う際の原料ガスとしては、低級アルカンおよび分子状酸素のほかに、必要に応じて、希釈ガスを用いることができる。分子状酸素源としては、空気または純酸素が使用される。分子状酸素は、通常、低級アルカン１モル当り０．１〜５モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどのような不活性ガスや水蒸気などが好適に用いられる。
【００２２】
本発明の気相酸化脱水素反応を実施する際の条件には特に制限はなく、例えば空間速度３００〜１０，０００ｈｒ-1および反応温度２５０〜６５０℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化脱水素用触媒に接触させればよい。上記反応は、通常、常圧下に行うが、減圧下または加圧下でも実施することができる。反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれでもよい。また、単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２３】
本発明の触媒を用いて炭素数２〜５の低級アルカンを気相酸化脱水素（アルカン酸化脱水素工程）して得られたオレフィンをさらに酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和酸（オレフィン酸化工程）、さらに生成した不飽和アルデヒドを酸化して不飽和酸を製造（アルデヒド酸化工程）することができる。そして生成した不飽和アルデヒドおよび／または不飽和酸は、吸収塔によって捕集される（吸収工程）。本発明における酸素源としては、空気および／または、深冷分離法、Ｐ.Ｓ.Ａ.（圧力スイング吸着）法等によって製造される酸素を使用することができる。本発明によれば、低級アルカンから水素を副生する事無く、対応するオレフィンを製造することができる。この場合、各工程に導入されるガスに必要に応じて酸素および／または水蒸気を追加する事ができ、これら追加する酸素および／または水蒸気は、例えば空気、前述の酸素、水および／または吸収工程から排出されるガスによって供給される。
【００２４】
オレフィン酸化工程で用いる触媒の一具体例としては、次の一般式（２）で表される触媒を挙げることができる。
【００２５】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx  ・・・（２）
ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａは、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは、アルカリ金属、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは、タングステン、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、二オブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、それぞれの元素比は、ａ＝１２としたときｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４、ｘは、酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値を表す。
【００２６】
また、アルデヒド酸化工程で用いる触媒の一具体例としては、次の一般式（３）で表される触媒を挙げることができる。
【００２７】
ＭｏhＶiＷjＥkＦlＧmＨnＯx  ・・・（３）
ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｅは銅、コバルト、ビスマス、および鉄から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｆは、アンチモンおよび二オブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｇは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｈは、アルカリ土類金属、タリウム、リン、テルル、スズ、セリウム、鉛、マンガンおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、それぞれの元素比は、ｈ＝１２としたとき、ｉ＝０．１〜１０、ｊ＝０〜１０、ｋ＝０．１〜２０、ｌ＝０〜１０、ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜３０、ｘは、酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値を表す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の低級アルカン酸化脱水用触媒は酸化脱水性能に優れ、低級アルカンから対応するオレフィンを高収率で製造することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、低級アルカンから不飽和アルデヒドおよび／または不飽和酸を安定にかつ高収率で製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ここで、「％」は断わりにない限り「重量％」を意味する。なお、転化率、単流収率および選択率は副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。
【００３１】
【数１】
0003735212.tif 000002
実施例１
１リットルビーカーに、アルミナゾルＡ−２００（日産化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3濃度：１０．５％）１０９．４ｇ、シリカゾルスノーテックスＮ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度：２０．５％）１６．０ｇおよび水１５０ｍｌを加え、約８０℃に加熱し、攪拌を続けた。一方、５００ｍｌビーカーの中で、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．７７ｇに水１００ｍｌを加えて加熱攪拌して溶解させ、これにメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ48）水溶液ＭＷ−２（日本無機化学（株）製、ＷＯ3として５０％含有）８．３５ｇを水５０ｍｌで希釈したものを加え、さらにＳｂ2Ｏ3粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）３．０７ｇをホモジナイザーで１００ｍｌの水に分散させたものを加え、約８０℃で２時間液量を保って攪拌を行った。この懸濁液を先のアルミナ−シリカゾル混合スラリーに徐々に滴下して加えた後、さらに８０℃で２時間液量を保って攪拌を行った。この後、加熱温度を９０℃に上げて攪拌を続け、水分の蒸発によって約４時間濃縮を行った。得られたペーストを１２０℃で１４時間乾燥した後、大気中６５０℃で３時間焼成した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
３７％(Ｍｏ1Ｓｂ2.1Ｗ1.8Ｏx)／［４９％(Ａｌ2Ｏ3)−１４％(ＳｉＯ2)］
なお、上記［  ］は担体成分を表す（以下、同じ）。
【００３２】
上記触媒を９〜２０メッシュの粒度にそろえたもの２．８ｇを、通常の流通式反応装置に充填し、下記条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
反応ガス：Ｃ3Ｈ8／Ｏ2／Ｎ2＝１／１／８（モル比）
供給速度：１１２．５ｍｌ／ｍｉｎ
ＳＶ：２，０００ｈｒ-1（以下の実施例ではＳＶの表示は省略。触媒重量一定としているので、触媒充填比重によりＳＶは多少変動する。）
反応温度：５４０℃。
【００３３】
実施例２
１リットルビーカーに、アルミナゾルＡ−２００（日産化学工業（株）製）１０９．４ｇ、シリカゾルスノーテックスＮ（日産化学工業（株）製）１６．０ｇおよび水１５０ｍｌを加え、約８０℃に加熱し、攪拌を続けた。一方、５００ｍｌビーカーの中で、パラモリブデン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．７７ｇに水１００ｍｌを加えて加熱攪拌して溶解させ、これにメタタングステン酸アンモニウム水溶液ＭＷ−２（日本無機化学（株）製）９．２７ｇを水５０ｍｌで希釈したものを加え、メタバナジン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．１４ｇを５０ｍｌの水に加熱溶解させた液を加え、さらにＳｂ2Ｏ3粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）３．６５ｇをホモジナイザーで１００ｍｌの水に分散させたものを加え、約８０℃で２時間液量を保って攪拌を行った。この懸濁液を先のアルミナ−シリカゾル混合スラリーに徐々に滴下して加えた後、さらに８０℃で２時間液量を保って攪拌を行った。この後、加熱温度を９０℃に上げて攪拌を続け、水分の蒸発によって約４時間濃縮を行った。得られたペーストを実施例１と同様の条件で乾燥、焼成を行った。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
４０％(Ｍｏ1Ｓｂ2.5Ｗ2.0Ｖ0.12Ｏx)／[４７％(Ａｌ2Ｏ3)−１３％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例２において、パラモリブデン酸アンモニウムの量を１．３４ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液ＭＷ−２（日本無機化学（株）製）の量を８．７７ｇ、メタバナジン酸アンモニウムの量を０．２２ｇ、およびＳｂ2Ｏ3粉末（和光純薬工業（株）製）の量を３．３１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行った。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
４０％(Ｍｏ1Ｓｂ3.0Ｗ2.5Ｖ0.25Ｏx)／[４７％(Ａｌ2Ｏ3)−１３％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を５００℃に変更した以外は実施例１と条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、シュウ酸ニオブ（ＣＢＭＭ社製、Ｎｂ2Ｏ5換算で２０．５％含有）２．６０ｇを５０ｍｌの水で溶解させた液を使用した以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行った。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
４１％(Ｍｏ1Ｓｂ2.5Ｗ2.0Ｎｂ0.4Ｏx)／[４６％(Ａｌ2Ｏ3)−１３％(ＳｉＯ2)]
【００３６】
以下、反応温度を５２０℃に変更した以外は、実施例１と条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）3．６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）０．５８ｇを５０ｍｌの水で溶解させた液を使用した以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行った。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
４０％(Ｍｏ1Ｓｂ2.5Ｗ2.0Ｎｉ0.2Ｏx)／[４７％(Ａｌ2Ｏ3)−１３％(ＳｉＯ2)]
【００３８】
以下、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６
実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．５１ｇを５０ｍｌの水で溶解させた液を使用した以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行った。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
４０％(Ｍｏ1Ｓｂ2.5Ｗ2.0Ｍｇ0.2Ｏx)／[４７％(Ａｌ2Ｏ3)−１３％(ＳｉＯ2)]
【００４０】
以下、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例７
実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、酸化第一スズ粉末（ＳｎＯ、和光純薬工業（株）製、９９．９％）０．２７ｇを５０ｍｌの水で懸濁させた液を使用した以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行った。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
４０％(Ｍｏ1Ｓｂ2.5Ｗ2.0Ｓｎ0.2Ｏx)／[４７％(Ａｌ2Ｏ3)−１３％(ＳｉＯ2)]
【００４２】
以下、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１において、Ｓｂ2Ｏ3粉末を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして触媒の調製を行った。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
２８％(Ｍｏ1Ｗ1.8Ｏx)／[５６％(Ａｌ2Ｏ3)−１６％(ＳｉＯ2)］
以下、反応温度を５１０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして触媒の調製を行った。得られた触媒の組成は以下のとおりであった。
２３％(Ｍｏ1Ｓｂ2.1Ｏx)／［６０％(Ａｌ2Ｏ3)−１７％(ＳｉＯ2)］
以下、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
実施例２において、アルミナゾルＡ−２００（日産化学工業（株）製）の量を６４．５ｇ、シリカゾルスノーテックスＮ（日産化学工業（株）製）の量を９．４４ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液ＭＷ−２（日本無機化学（株）製）の量を６．９５ｇ、およびＳｂ2Ｏ3粉末（和光純薬工業（株）製）の量を２．１９ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行った。得られた触媒の組成は以下のとおりであった。
４０％(Ｍｏ1Ｓｂ15Ｗ15Ｏx)／［４７％(Ａｌ2Ｏ3)−１３％(ＳｉＯ2)］
以下、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003735212.tif 000003
実施例８
実施例２において、プロパンの代わりにイソブタンを使用し、実施例２と同じ触媒を用いてイソブテンを製造した。すなわち、触媒を９〜２０メッシュの粒度にそろえたもの２．８ｇを通常の流通式反応装置に充填し、ｉ−Ｃ4Ｈ10／Ｏ2／Ｎ2＝１／１／８（モル比）なる組成の反応ガスを１１２．５ｍｌ／分の速度で流通させた。反応温度は５００℃であった。結果は次のとおりであった。
イソブタン転化率＝２９．８モル％  イソブテン選択率＝２８．５モル％
メタクロレイン選択率＝２．０モル％  イソブテン単流収率＝８．５モル％。
【００４７】
実施例９
実施例７において、スズの代わりに鉄、コバルトまたはマンガンを含む触媒を調製し、同じ反応を行ったところ、同様の結果が得られた。
【００４８】
実施例１０
１リットルビーカーに、アルミナゾルＡ−２００（日産化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3濃度：１０．５％）２９．３ｇ、シリカゾルスノーテックスＮ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度：２０．５％）１５．０ｇおよび水５０ｍｌを加え、約８０℃に加熱し、攪拌を続けた。次に、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級試薬）２４．０ｇを水１００ｍｌに溶解したものを加え、続けてメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ48）水溶液ＭＷ−２（日本無機化学（株）製、ＷＯ3として５０％含有）１３．９ｇを水５０ｍｌで希釈したものを加え、さらにＳｂ2Ｏ3粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）１３．１ｇをホモジナイザーで１００ｍｌの水に分散させたものを加え、約８０℃で２時間液量を保って攪拌を行った。この後、加熱温度を９０℃に上げて攪拌を続け、水分の蒸発によって約４時間濃縮を行った。得られたペーストを１２０℃で１４時間乾燥した後、窒素雰囲気下、５８０℃で３時間焼成した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
８０％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ0.5Ｏx)／[１０％(Ａｌ2Ｏ3)−１０％(ＳｉＯ2)］
上記触媒を９〜２０メッシュの粒度にそろえたもの２．８ｇを通常の流通式反応装置に充填し、下記条件下で反応を行った。結果を表２に示す。
反応ガス：Ｃ3Ｈ8／Ｏ2／Ｎ2＝１／１／８（モル比）
供給速度：１１２．５ｍｌ／ｍｉｎ
ＳＶ：３，１００ｈｒ-1（以下の実施例ではＳＶの表示は省略。触媒重量一定としているので、触媒充填比重によりＳＶは多少変動する。）
反応温度：５３０℃。
【００４９】
実施例１１
実施例１０において、メタバナジン酸アンモニウム水溶液を添加した後、Ｓｂ2Ｏ3粉末分散液を添加する前に、さらにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3、和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．３５１ｇを５０ｍｌの水で加熱溶解したものを加えた以外は、実施例１０と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
８０％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ0.5Ｖ0.05Ｏx)／［１０％(Ａｌ2Ｏ3)−１０％(ＳｉＯ2)]
【００５０】
以下、反応温度を５００℃に変更した以外は、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１２
実施例１１において、メタバナジン酸アンモニウムの量を１．０５ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
８０％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ0.5Ｖ0.15Ｏx)／[１０％(Ａｌ2Ｏ3)−１０％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を４８０℃に変更した以外は、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１３
実施例１１において、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．３１ｇを５０ｍｌの水で溶解させた液を使用した以外は、実施例１１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
８０％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ0.5Ｍｇ0.2Ｏx)／[１０％(Ａｌ2Ｏ3)−１０％(ＳｉＯ2)]
【００５３】
以下、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１４
実施例１１において、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、硝酸カリウム（ＫＮＯ3、和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．３０ｇを５０ｍｌの水で溶解させた液を使用した以外は、実施例１１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
８０％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ0.5Ｋ0.05Ｏx)／[１０％(Ａｌ2Ｏ3)−１０％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を５４０℃に変更した以外は、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１５
１リットルビーカーに、シリカゾルスノーテックスＮ（日産化学工業（株）製）１８２．６ｇおよび水１００ｍｌを加え、約８０℃に加熱し、攪拌を続けた。次に、硝酸クロム（和光純薬工業（株）製、特級試薬）４．００ｇを水５０ｍｌに溶解したものを加え、続けてメタタングステン酸アンモニウム水溶液ＭＷ−２（日本無機化学（株）製）２．３２ｇを水５０ｍｌで希釈したもの、およびメタバナジン酸アンモニウム０．０５８ｇを水５０ｍｌに加熱溶解したものを加え、さらにＳｂ2Ｏ3粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）２．１８ｇをホモジナイザーで１００ｍｌの水に分散させたものを加え、約８０℃で２時間液量を保って攪拌を行った。この後、加熱温度を９０℃に上げて攪拌を続け、水分の蒸発によって約４時間濃縮を行った。得られたペーストを１２０℃で１４時間乾燥した後、窒素雰囲気下、５８０℃で３時間焼成した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
１０％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ0.5Ｖ0.05Ｏx)／[９０％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を５００℃に変更した以外は実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１６
実施例１５において、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、シュウ酸ニオブ（ＣＢＭＭ社製、Ｎｂ2Ｏ5換算で２０．５％含有）１．３０ｇを５０ｍｌの水に溶解した液を使用した以外は、実施例１５と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
１０％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ0.5Ｎｂ0.2Ｏx)／[９０％(ＳｉＯ2)]
以下、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１７
実施例１５において、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．８１ｇを５０ｍｌの水に溶解した液を使用した以外は、実施例１５と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
１０％（Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ0.5Ｆｅ0.2Ｏx)／[９０％(ＳｉＯ2)]
以下、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１８
１リットルビーカーに、硝酸クロム（和光純薬工業（株）製、特級試薬）２４．０ｇを水１００ｍｌに溶解したものを加え、続けてメタタングステン酸アンモニウム水溶液ＭＷ−２（日本無機化学（株）製）１３．９ｇを水５０ｍｌで希釈したもの、およびメタバナジン酸アンモニウム１．４０ｇを水５０ｍｌに加熱溶解したものを加え、さらにＳｂ2Ｏ3粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）１７．５ｇをホモジナイザーで１００ｍｌの水に分散させたものを加え、約８０℃で２時間液量を保って攪拌を行った。この後、加熱温度を９０℃に上げて攪拌を続け、水分の蒸発によって約４時間濃縮を行った。得られたペーストを１２０℃で１４時間乾燥した後、窒素雰囲気下、５８０℃で３時間焼成した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
【００５９】
Ｃｒ1Ｓｂ2Ｗ0.5Ｖ0.2Ｏx
以下、反応温度を５４０℃に変更した以外は、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例４
実施例１０において、硝酸クロムを使用しなかった以外は、実施例１０と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
７６．６％(Ｓｂ3Ｗ1Ｏx)／[１１．７％(Ａｌ2Ｏ3)−１１．７％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を５４０℃に変更した以外は、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例５
実施例１０において、Ｓｂ2Ｏ3を使用しなかった以外は、実施例１０と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
６５．２％（Ｃｒ1Ｗ0.5Ｏx)／[１７．４％(Ａｌ2Ｏ3)−１７．４％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を５００℃に変更した以外は実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例６
実施例１０において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を使用しなかった以外は、実施例１０と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
７４．２％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｏx)／[１２．９％(Ａｌ2Ｏ3)−１２．９％(ＳｉＯ2)]
【００６３】
以下、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例７
実施例１０において、Ｓｂ2Ｏ3の使用量を６１．１ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
９２．２％(Ｃｒ1Ｓｂ7Ｗ0.5Ｏx)／[３．９％(Ａｌ2Ｏ3)−３．９％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を５４０℃に変更した以外は、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例８
実施例１０において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の使用量を１３９．０ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は次のとおりであった。
９３．４％(Ｃｒ1Ｓｂ1.5Ｗ5Ｏx)／[３．３％(Ａｌ2Ｏ3)−３．３％(ＳｉＯ2)]
以下、反応温度を５４０℃に変更した以外は、実施例１０と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
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実施例１９
実施例１１において、プロパンの代わりにイソブタンを使用し、実施例１１と同じ触媒を用いてイソブテンを製造した。すなわち、触媒を９〜２０メッシュの粒度にそろえたもの２．８ｇを通常の流通式反応装置に充填し、ｉ−Ｃ4Ｈ10／Ｏ2／Ｎ2＝１／１／８（モル比）なる組成の反応ガスを１１２．５ｍｌ／分の速度で流通させた。反応温度は５００℃であった。結果は次のとおりであった。
イソブタン転化率＝２７．７モル％  イソブテン選択率＝３０．７モル％
メタクロレイン選択率＝３．５モル％  イソブテン単流収率＝８．５モル％。
【００６７】
実施例２０
実施例１７において、鉄の代わりに、スズ、コバルトまたはニッケルを含む触媒を調製し、同じ反応を行ったところ、同様の結果が得られた。
【００６８】
実施例２１
独立して温度制御が可能な単管式流通反応装置（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順にガスが流通するように各反応管を接続し、反応装置（Ｃ）からの生成ガスは、吸収塔に導入し、凝縮成分を吸収するとともに、吸収塔から流出する非凝縮ガスを反応装置（Ａ）のガス入口部に導入できるように配管を接続して反応を行った。なお、装置（Ｂ）のガス導入部に新たに空気を導入できるように配管を接続した。
（触媒の調製）
実施例２に記載の触媒８ｇを反応装置（Ａ）に充填し、反応装置（Ｂ）には、特公昭４７−４２２４１号の実施例１に記載の下記組成比（酸素を除く）の触媒３２ｇを充填し、
Ｍｏ10Ｃｏ4Ｂｉ1Ｆｅ1Ｗ２Ｓｉ1.35Ｋ0.05
反応装置（Ｃ）には、特開平８−２０６５０４号の実施例１に記載の下記組成比（酸素を除く）の触媒５２ｇを充填した。
【００６９】
Ｍｏ12Ｖ6.1Ｗ1Ｃｕ2.3Ｓｂ1.2
反応ガス組成がＣ3Ｈ8  １５ｖｏｌ％、Ｏ2  １５ｖｏｌ％、窒素、酸化炭素等からなる不活性ガス  ７０ｖｏｌ％となるように反応装置（Ａ）のガス導入部においてプロパン、空気、吸収塔からの回収ガスの流量を制御した。この時、酸化脱水素用触媒に対する空間速度は、３０００Ｈｒ-1であった。次に反応装置（Ａ）での生成ガスを反応装置（Ｂ）に供給する際にＯ2／Ｃ3Ｈ6比が反応装置（Ｂ）の入口部で３．０となるように空気を追加して反応装置（Ｂ）に供給し、更に反応装置（Ｂ）の生成ガスを反応装置（Ｃ）に供給した。この時、反応装置（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応温度はそれぞれ４９０、３２５、２５０℃であった。
反応装置（Ｃ）の生成ガスを分析したところＣ3Ｈ8転化率４２．３モル％、アクリル酸収率１９．０モル％であった。
【００７０】
実施例２２
（触媒の調製）
実施例１１に記載の触媒１２．５ｇを反応装置（Ａ）に充填した。他は、実施例１と同様にして反応を行った。
【００７１】
反応装置（Ｃ）の生成ガスを分析したところＣ3Ｈ8転化率４６．５モル％、アクリル酸収率２０．６モル％であった。