(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
引きはがすことにより剥離可能な樹脂組成物を基板上に特定のパターンに成膜し、ついで、高分子を含み1μｍ以下１ｎｍ以上の厚みを有する有機薄膜を溶液または溶融状態から基板全面に成膜した後、パターンに成膜した該樹脂組成物の膜を引きはがすことにより剥離することで、該樹脂組成物の膜を成膜した部分以外の基板上に有機薄膜のパターンを形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項２】
剥離可能な樹脂組成物が、合成ゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む組成物であることを特徴とする請求項１記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項３】
剥離可能な樹脂組成物がシリコン系成分、フッ素系成分およびリン酸エステル系成分からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含む組成物であることを特徴とする請求項１または２記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項４】
剥離可能な樹脂組成物と基板の引きはがし強さが５ｇ重／１０ｍｍ以上５００ｇ重／１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項５】
少なくとも一方が透明または半透明の陽極と陰極との間に、少なくとも一層の有機薄膜を有し、該有機薄膜のうち少なくとも一層が発光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜のうち少なくとも一層が請求項１から４のいずれかに記載の製造方法で得られるパターン化された有機薄膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光材料が高分子蛍光体であることを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
透明または半透明の陽極上に、引きはがすことにより剥離可能な樹脂組成物を特定のパターンに成膜し、ついで、高分子を含み1μｍ以下１ｎｍ以上の厚みを有する有機薄膜を少なくとも１層以上溶液または溶融状態から基板全面に成膜した後、剥離可能な樹脂組成物のパターン膜を引きはがすことにより剥離し、さらに陰極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン化された有機薄膜の製造方法および該有機薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜は、オプトエレクロニクス素子に広く利用されている。該素子においては、電気的な刺激を与えるために、電極で有機薄膜を挟み込む接合構造を取ることが一般的である。また、空気からの水や酸素の影響を低減するために、封止を施すことも多く行われている。これらの素子において、有機薄膜は、電極の形状に相似の形など特定のパターンで使用させることが多い。すなわち、外部へのリード線を接続する際や封止する際に接続部の電極上や封止部の基板上に有機薄膜が成膜されている場合、電気的接続抵抗の増加や、封止材料との接着性の低下が生ずるために、必要な部分にだけ成膜されており、不要な部分に成膜されていない有機薄膜（以下、「パターン化された有機薄膜」ということがある。）が必要となる。
【０００３】
パターン化された有機薄膜を製造する方法として、印刷、マスク蒸着、成膜後のふき取り等が一般的に行われているが、1μｍ以下1ｎｍ以上の膜厚の有機薄膜を均一性よく成膜し、パターン化するための方法が少なく、マスク蒸着や成膜後のふき取り等、余分な装置や工程が必要となる場合があった。簡便な方法で、均一性のよいパターン化された有機薄膜を得る方法が求められていた。
【０００４】
また、パターン化された有機薄膜を使用する代表的な素子として有機ＥＬ素子があげられる。近年、Ｔａｎｇらは、有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００５】
また、高分子発光材料については、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られることおよびそれを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００６】
これまでに報告された有機ＥＬ素子では、有機層を真空蒸着や溶液からの塗布で成膜することが一般的であった。このため、微細パターンに限らず粗いパターンにおいても、フォトリソグラフィーの技法やマスク蒸着が一般的に用いられるため、多くの工程を必要としていた。また、有機ＥＬ素子に使用される有機材料は、溶媒に可溶なものが多く、フォトリソグラフィーには、現像に溶媒を使用しないなど特殊な工程も必要と言われている。
また、溶液からの塗布では、基板全面に渡って塗布膜が形成されるために、素子以外の不必要な部分にも膜が形成され、その除去工程が必要となる場合もあった。
このように、有機ＥＬ素子においても必要な部分にのみ均一に成膜でき、しかも簡便なパターン化の方法が求められていた。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な、パターン化された有機薄膜を容易に製造する方法、該有機薄膜を用いた高輝度、高発光効率、低駆動電圧の有機ＥＬ素子、および該素子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、剥離可能な樹脂組成物を基板上に特定のパターンに成膜し、ついで、有機薄膜を形成し、剥離可能な樹脂組成物の膜を基板から剥離することで、容易にパターン化された有機薄膜が製造できることを見出した。さらに、本方法により製造されたパターン化された有機薄膜を有機ＥＬ素子の発光材料や正孔輸送材料に用いたところ、パターン化による特性の劣化が殆どなく、優れた素子特性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）剥離可能な樹脂組成物を基板上に特定のパターンに成膜し、ついで、1μｍ以下１ｎｍ以上の厚みを有する有機薄膜を基板全面に成膜した後、パターンに成膜した該樹脂組成物の膜を剥離することで、該樹脂組成物の膜を成膜した部分以外の基板上に有機薄膜のパターンを形成するパターン化された有機薄膜の製造方法。
（２）剥離可能な樹脂組成物が、合成ゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む組成物である（１）記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
（３）剥離可能な樹脂組成物がシリコン系成分、フッ素系成分およびリン酸エステル系成分からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含む組成物である（１）または（２）記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
（４）有機薄膜が高分子を含む薄膜であり、該薄膜が溶液または溶融状態から成膜される（１）から（３）のパターン化された有機薄膜の製造方法。
（５）剥離可能な樹脂組成物と基板の引きはがし強さが５ｇ重／１０ｍｍ以上５００ｇ重／１０ｍｍ以下である（１）から（４）のパターン化された有機薄膜の製造方法。
（６）少なくとも一方が透明または半透明の陽極と陰極との間に、少なくとも一層の有機薄膜を有し、該有機薄膜のうち少なくとも一層が発光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜のうち少なくとも一層が（１）から（５）の製造方法で得られるパターン化された有機薄膜である有機エレクトロルミネッセンス素子。
（７）発光材料が高分子蛍光体である（６）の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（８）透明または半透明の陽極上に、剥離可能な樹脂組成物を特定のパターンに成膜し、ついで、1μｍ以下１ｎｍ以上の厚みを有する有機薄膜を少なくとも１層以上基板全面に成膜した後、剥離可能な樹脂組成物のパターン膜を剥離し、さらに陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる基板は特に限定されるものではないが、有機ＥＬ素子を製造する上では導電性の金属酸化物、半透明の金属薄膜が成膜できるガラス板、プラスチックのフィルムが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる剥離可能な樹脂組成物とは、それを基材に塗布、乾燥して形成される塗膜が基材から容易に剥離する樹脂組成物であれば特に制限はないが、合成ゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む組成物であることが好ましい。また、該樹脂組成物は、シリコン系成分、フッ素系成分およびリン酸エステル系成分からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含む組成物であることが好ましい。
【００１１】
シリコン系成分としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどが、フッ素系成分としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーペルフルオロビニルエーテル共重合体などが、リン酸エステル系成分としてはラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸アンモニウムなどがあげられる。
【００１２】
また、いわゆる、ストリッパブルタイプとして市販されている、例えば、サンプレンＳＰ（商品名、三洋化成社製）、ＳＰコート  ＯＳ−８０４（商品名、日本化工塗料社製）、コポレジンＡＭ（商品名、共立化学社製）、シントロン白ペースト（商品名、神東塗料社製）などの樹脂組成物を用いることができる。これらの樹脂組成物は、有機薄膜を溶液から形成する場合の溶媒に溶解度が低い方が好適に使用できる。
【００１３】
これら剥離可能な樹脂組成物は、基板上に成膜し、有機薄膜を形成後、剥離する必要があることから、基板との引きはがし強さに最適な範囲がある。引きはがし強さが弱すぎると有機薄膜の形成工程で剥離が生じることがあり、また、引きはがし強さが強すぎると剥離が困難になるので、引きはがし強さは５ｇ重／１０ｍｍ〜５００ｇ重／１０ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｇ重／１０ｍｍ  〜１００ｇ重／１０ｍｍである。
ここにいう引きはがし強さとは、銅はくのかわりに樹脂組成物を用いた点を除いてＪＩＳのプリント配線用銅張積層板試験方法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１）の引きはがし強さの項記載の方法により測定したものをいう。
【００１４】
これら剥離可能な樹脂組成物には、作業上の視認性の向上のために、顔料を混合してもよい。用いることができる顔料は、一次粒子の粒径が約５μｍ以下の着色顔料であれば、特に制限されることはなく、カーボンブラック、弁柄、亜鉛華、リトポン、炭酸カルシウム（白艶華、炭酸石灰粉、重質炭カル、白亜、チョーク、Ｐａｒｉｓ  Ｗｈｉｔｅ）、硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウム、バライト）、炭酸バリウム、石膏（Ｇｙｐｓｕｍ、Ｌｉｇｈｔ  Ｓｐａｒ）、アスベスト（石綿）、クレー（ＣｈｉｎａＣｌａｙ、カオリン、白土）、シリカ粉（珪石粉、微粉ケイ酸、Ｗｈｉｔｅ  Ｃａｒｂｏｎ）、珪藻土、タルク（滑石粉）、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト（水酸化アルミニウム）、グロスホワイト（Ａｌｕｍｉｎａ−Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘ）、サチン白、酸化セリウム、チタンイエロー、チタン白などが例示される。これらの顔料中、作業上の視認性の観点から白色顔料が好ましく、更に、形成される保護膜の形状安定性の観点から粒径が約０．５μｍ以下のチタン白などが特に好ましい。
【００１５】
剥離可能な樹脂組成物の調製にあたっては、必要によって、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、キシレン、トルエンなどの炭化水素類、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤のなかでは、乾燥性や基板上での流れ性などの観点からセロソルブ類が好ましく、とりわけ、ブチルセロソルブが好ましい。該樹脂組成物は、顔料１０重量部に対して、剥離可能な樹脂組成物１０〜１０００重量部および有機溶剤０〜１０００重量部を混合することによって調製することができる。
【００１６】
このようにして調製した剥離可能な樹脂組成物を、基板上の有機薄膜が不要な所定の位置に塗布する方法は、特に制限されることはなく、例えば、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、バーコート法、ディスペンサー吐出法、はけ塗り法などがあげられる。これらの方法のなかで、工業的には、ディスペンサー吐出法が最も好ましい。
剥離可能な樹脂組成物を塗布した後、乾燥して基板の所定の位置に該樹脂組成物膜を形成することができる。
【００１７】
乾燥する温度は、樹脂組成物が分解する温度以下であれば、溶媒が蒸発し、塗膜の剥離の操作に耐え得る程度の機械的強度を有する程度に乾燥すれば特に制限はない。発泡が少なく、工業的に有利な乾燥速度を得るためには、４０℃以上２００℃以下の温度が一般的であり、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。乾燥時間についても特に制限はないが、１分から２０時間が一般的であり、２分から３時間が好ましい。
【００１８】
次いで、1μｍ以下１ｎｍ以上の厚みを有する有機薄膜を基板全面に成膜した後、該樹脂組成物膜を剥離することによって所望のパターンを有する、パターン化された有機薄膜を製造することができる。
剥離可能な樹脂組成物の剥離は樹脂組成物がちぎれない程度の荷重で剥離する方法であれば公知の方法を用いることができる。
【００１９】
本発明の有機薄膜に使用される有機材料としては、発光性、正孔輸送性、電子輸送性を有する有機材料や、焦電材料、圧電材料、非線形光学材料などが使用できる。これらの材料は低分子、高分子、および、高分子または低分子を高分子バインダーに分散した形態で使用することができる。これらのなかで、有機ＥＬ素子には発光性、正孔輸送性、電子輸送性を単独であるいは二つ以上の性質を兼ね備えて有する有機材料が好適に使用される。
【００２０】
本発明に用いることができる発光性を有する有機材料（以下、「発光材料」ということがある。）としては、たとえば高分子および低分子蛍光体が用いられ、高分子蛍光体の方が好ましい。さらに、高分子蛍光体が下記式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子蛍光体であるものが好ましい。
【化１】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’−  ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２０個以下からなるアリーレン基または共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなる複素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００２１】
該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることがさらに好ましい。該高分子蛍光体は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
具体的には、たとえば特開平５−２０２３５５号公報、特開平７−９７５６９号公報、特開平７−１４７１９０号公報、特開平７−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公報、特開平８−１９０９８６号公報および特開平９−４５４７８号公報に記載されているものを使用することができる。
【００２２】
該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０7であることが好ましい。その重合度は、繰り返し構造の種類やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の精製処理をすることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる低分子蛍光体としては、公知のものが使用できる。例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号および特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているものを用いることができる。
該高分子または低分子蛍光体は単独で用いてもよいが、高分子バインダーに分散させて用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いる正孔輸送性を有する有機材料（以下、「正孔輸送材料」ということがある。）としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００２５】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報および特開平３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
該正孔輸送材料として、トリフェニルジアミンもしくはその誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、共役系高分子、またはポリアニリン等が好ましく、さらに好ましくは、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、またはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体である。
【００２６】
本発明に用いる電子輸送性を有する有機材料（以下、「電子輸送材料」ということがある。）としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００２７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、発光材料、正孔輸送材料、または電子輸送材料は、それぞれ単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。さらに、混合して使用する場合には、同じ性質を持つ材料を２種類以上混合してもよいし、異種の性質を有する材料を２種類以上混合してもよい。さらに、これらの材料を有機薄膜に形成する場合、一層でもよいし、二層以上の有機薄膜を積層してもよい。一膜、あるいは積層膜のそれぞれの層には蛍光体、正孔輸送材料、または電子輸送材料をそれぞれ単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。さらに、積層する場合、異なる性質の材料を含む有機薄膜を積層してもよい。
【００２９】
本発明の有機薄膜の作成法の例としては、特に制限はないが、蒸着法、材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布法が例示される。溶液または混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００３０】
有機薄膜の膜厚としては、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなりすぎ、薄すぎると塗膜が均一な薄膜となりにくいため、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。良好な特性を得るためには、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明における有機薄膜は、高分子を含む薄膜であり、該薄膜が溶液または溶融状態から成膜されて製造されることが好ましい。これらのなかで、有機ＥＬ素子には発光性、正孔輸送性、電子輸送性を単独であるいは二つ以上の性質を兼ね備えて有する有機材料が好適に使用される。
上記の高分子蛍光体や高分子の正孔輸送材料、高分子の電子輸送材料を溶液から成膜する場合に使用できる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカヒドロナフタレン、ブチルベンゼン、メチルイソブチルケトンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に通常は、０．１重量％以上該高分子蛍光体を溶解させることができる。
【００３２】
発光材料、正孔輸送材料、または電子輸送材料と混合して使用できる高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
該高分子バインダーとしては、具体的には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００３３】
高分子バインダーを使用して溶液からの成膜に用いる溶媒としては、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００３４】
溶液からの成膜方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などがあげられる。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明の陽極と陰極との間に、少なくとも一層の有機薄膜を有し、該有機薄膜のうち少なくとも一層が発光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜のうち少なくとも一層が上記の製造方法で得られるパターン化された有機薄膜である有機ＥＬ素子である。
【００３６】
本発明において、少なくとも一方が透明または半透明の陽極としては、たとえば、ガラス板やプラスチックのフィルムを基材として、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等を成膜したものが用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、酸化スズ（ＳｎＯ2）等からなる導電性ガラスを用いて形成された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が好ましい。形成方法としては、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法、メッキ法等があげられる。また、該陽極として、ポリアニリンなどの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００３７】
これらの陽極は、素子に必要なパターンにエッチングして用いることができる。エッチング方法に特に制限はないが、湿式エッチング、ドライエッチングが例示され、湿式のエッチングが好ましい。これらの具体的な方法は、薄膜ハンドブック（日本学術振興会薄膜第１３１委員会編集、オーム社出版）に例示されるものである。
エッチングした陽極上に上記の剥離可能な樹脂組成物を上に述べたと同様の方法で、特定のパターンに成膜し、乾燥する。
ついで、これらの上に少なくとも一層以上の有機薄膜を成膜する。
本発明の有機ＥＬ素子の積層構造は、有機薄膜の少なくとも一層に発光材料、好ましくは高分子蛍光体が含まれていれば特に制限はないが、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構造であることが好ましい。ここに、発光層、正孔輸送層および電子輸送層は、順に、発光材料を含む層、正孔輸送材料を含む層および電子輸送材料を含む層のことをいう。
これらの発光層、正孔輸送層、電子輸送層には、上記の発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料が単独、あるいは混合して使用できる。成膜方法についても上記した方法と同様の方法で成膜できる。
【００３８】
ついで、剥離可能な樹脂組成物のパターン膜を剥離したのちに、陰極を形成する。接合部分以外や封止部分に成膜され、有機薄膜のパターンを阻害しない限りは、陰極を形成する前に、別の有機薄膜を成膜してもよい。この場合、有機薄膜は、上記の発光材料、電子輸送材料を含むものなどから選ぶことができる。
【００３９】
本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−銀合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金またはグラファイト薄膜等が用いられる。
【００４０】
陰極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
引きはがし強さは、ＪＩＳのプリント配線用銅張積層板試験方法（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）引きはがし強さの項の試験方法を下記のように変更して行った。
洗浄したガラス基板上に剥離可能な樹脂組成物をディスペンサー(武蔵エンジニアリング製ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ２)を用いて幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズに形成し、大気中で８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後、樹脂組成物の一端を約１０ｍｍはがし、はがした樹脂組成物の先端をつかみ具でつかみ、引っ張り方向がガラス基板に垂直になる方向に、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約２０ｍｍはがした。この２０ｍｍ中における荷重がほぼ一定になった１０ｍｍの間の平均荷重を、引きはがし強さとした。
【００４２】
実施例１
剥離可能な樹脂組成物としてウレタン系樹脂を含むシントロン白ペースト♯２０(神東塗料社製)を用いた。なお、該樹脂組成物と基板の引きはがし強さは、５６．３ｇ重／１０ｍｍであった。
特開平１−７９２１７号公報に記載の方法に従い、2,  5−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをｔ−ブトキシカリウムで縮重合して、ポリ−２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン（ＲＯ−ＰＰＶ）を得た。
１．１ｍｍ厚のガラス板上にスパッター法にて１５０ｎｍ厚に成膜したＩＴＯを有する透明電極（ジオマテック製）をエッチング後、裁断して長さ４ｃｍ、幅１．２５ｃｍのガラス板に２ｍｍ幅で長さ１．２５ｃｍのストライプのＩＴＯを5ｍｍ間隔で７本作成した基板を調整した。この基板を洗浄後、剥離可能な樹脂組成物を基板両端のＩＴＯストライプを被うように成膜した。空気中、８０℃１時間乾燥した。
ついで、合成したＲＯ−ＰＰＶのトルエン溶液をスピンコートして、約１３０ｎｍ厚のＲＯ−ＰＰＶ膜を作成した。
その後、樹脂組成物膜をピンセットで剥離して、基板の長軸方向に平行な方向の長さが4ｃｍ、幅2ｍｍのスリットを有するマスクを装着して、５×１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度において、陰極としてＡｌ・Ｌｉ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。このとき、ＡＬ・Ｌｉ合金の陰極は、基板の長軸方向に平行に短軸方向のほぼ中央に成膜されていた。
基板両端のＩＴＯストライプの間の抵抗をテスター（サンワ製  ＭＯＤＥＬ／ＰＳ−８）で測定したところ、約４４Ωであった。この抵抗は、ＩＴＯの抵抗、ＩＴＯとＡｌ・Ｌｉ電極との接触抵抗、Ａｌ・Ｌｉ蒸着膜の抵抗の和である。
ついで、一方の端のＩＴＯを負側に基板中央部のＩＴＯを正として電圧を印加していくと、１５Ｖ付近で橙色の発光で１ｃｄ／ｍ2を超える輝度を示し、２５Ｖで４０ｃｄ／ｍ2を示した。
【００４３】
比較例１
剥離可能な樹脂組成物を成膜しないこと以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成した。基板両端のＩＴＯ間の抵抗は、１０ＭΩ以上で、テスターの測定限界より高いものであった。これはＩＴＯと金属蒸着膜との接触抵抗が大きいことを示している。実施例と同様に端子をとり、３０Ｖまで電圧を印加したが、発光は、観察されなかった。ついで負電圧を印加するＩＴＯとＡｌ・Ｌｉ電極が交差する点を銀ペーストで接点を取ったところ、２５Ｖで２０ｃｄ／ｍ2の橙色の発光を示した。ＩＴＯと金属蒸着膜との接触抵抗を銀ペーストの接触でなくすことで、素子が機能することを確認した。
【００４４】
比較例２
比較例１と同様に発光層を成膜後、両端のＩＴＯ部を綿棒にトルエンを含浸させて、発光層を一拭きしたのち、Ａｌ・Ｌｉ電極を蒸着した。両端のＩＴＯ間の抵抗は、約７０Ωであった。３５Ｖ印加すると１６ｃｄ／ｍ2の橙色の発光を示した。
【００４５】
比較例３
剥離可能な樹脂組成物を成膜する代わりに、ポリイミドテープに粘着剤を有する接着テープでＩＴＯ部を被った以外は、実施例１と同様に発光層を成膜後、発光層を一拭きしたのち、テープを剥離して、Ａｌ・Ｌｉ電極を蒸着した。両端のＩＴＯ間の抵抗は、１０ＭΩ以上であり、テスターで測定できなかった。テープを接着した部分を観察すると、テープの端部の粘着剤が基板上に残存し、Ａｌ・Ｌｉ蒸着膜が粘着部で切断されていた。
【００４６】
実施例２
特開平５−２０２３５５号公報の実施例１と同様の方法にて、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。このホスホニウム塩とテレフタルアルデヒドを、１：１のモル比エチルアルコール中でリチウムエトキシドを添加して、室温でＷｉｔｔｉｇ反応で重合させた。沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、乾燥して、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンとｐ−フェニレンビニレンの交互共重合体を得た。
実施例１と同様に剥離可能な樹脂組成物を基板両端のＩＴＯの部分に成膜した。ついで、ポリビニルカルバゾール（株式会社アナン製）のジクロロエタンの溶液を用いて、成膜した。このときのポリビニルカルバゾールの膜厚は、約１２０ｎｍであった。ついで、合成した得た共重合体のメシチレン溶液から成膜した。このときの膜厚は、４５ｎｍであった。
ついで、樹脂組成物の膜を剥離したのち、実施例１と同様に、マスクをして、５×１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度において、陰極としてＡｌ・Ｌｉ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。このとき、ＡＬ・Ｌｉ合金の陰極は、基板の長軸方向に平行に短軸方向のほぼ中央に成膜されていた。
基板の両端のＩＴＯ間の抵抗は、約６０Ωであった。実施例１と同様に電圧を印加していくと、緑色の発光を示し、９Ｖで１ｃｄ／ｍ2以上の輝度を示し、１８Ｖで１００００ｃｄ／ｍ2を示した。
【００４７】
比較例４
剥離可能な樹脂組成物を成膜しないこと以外は、実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作成した。基板両端のＩＴＯ間の抵抗は、１０ＭΩ以上で、テスターの測定限界より高いものであった。これは、ＩＴＯと金属蒸着膜との接触抵抗が大きいことを示している。実施例１と同様に端子をとり、３０Ｖまで電圧を印加したが、微弱な発光しか観察されなかった。ついで負電圧を印加するＩＴＯとＡｌ・Ｌｉ電極が交差する点を銀ペーストで接点を取ったところ、緑色の発光を示し、７．５Ｖで１ｃｄ／ｍ2、１７Ｖで１００００ｃｄ／ｍ2を示した。ＩＴＯと金属蒸着膜との接触抵抗を銀ペーストの接触でなくすことで、素子が機能することを確認した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば均一な、パターン化された有機薄膜を容易に製造することができ、その有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、高輝度、高発光効率、低駆動電圧の特徴を有し、駆動時の電気特性の安定性に優れた有機ＥＬ素子である。
したがって、該製造方法は、オプトエレクトロニクス分野で有用であり、また該有機ＥＬ素子は、バックライトとしての曲面状や面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。