(57)【要約】コロイダルシリカ、フッ化アルキル基を含有するシリコン化合物および場合によりさらに紫外線吸収性有機基を含むハードコート組成物から形成されたハードコートを持つ樹脂基材。この樹脂基材は、ハードコート層により、長期間にわたり耐摩耗性を維持しながら、屋外で使用しても撥水性を持続し、汚れの付着を防止することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ、下記式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ    …（１）
ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のクロロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基、炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素数２〜１０のウレイドアルキレン基、炭素数８〜２４の芳香族ウレイドアルキレン基、炭素数８〜２４の芳香族アルキレン基または炭素数１〜１２のメルカプトアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜４のクロロアルキル基または炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基であり、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数３〜１２のアルキルアシル基であり、そしてａは１、２または３であり、ｂは０、１または２である、ただしａ＋ｂは１、２または３であるものとする、
で表される化合物および下記式（２）
Ｒ４ｃＲ５ｄＳｉ（ＯＲ６）４−ｃ−ｄ    …（２）
ここで、Ｒ４は炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基または炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数３〜１２のアルキルアシル基であり、ｃは１、２または３であり、ｄは０、１または２である、ただしｃ＋ｄは１、２または３であるものとする、で表される化合物を含有することを特徴とするハードコート組成物。
【請求項２】
コロイダルシリカ、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物および下記式（３）
Ｒ７−Ｘｇ−Ｒ８ｈ−Ｓｉ（ＯＲ９）３    …（３）
ここで、Ｒ７はヒドロキシ基を持つ紫外線吸収性有機基であり、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基であり、Ｘはエーテル結合、エステル結合またはウレタン結合であり、ｇは０または１でありそしてｈは０または１である、
で表される化合物を含有することを特徴とするハードコート組成物。
【請求項３】
樹脂基材上に、プライマー層を介して請求項１に記載のハードコート組成物からなるハードコート層を備えた樹脂製品。
【請求項４】
プライマー層が有効不揮発分の５重量％以上の紫外線吸収剤を含有する請求項３に記載の樹脂製品。
【請求項５】
プライマー層が０．１〜１５μｍの厚みを有する請求項３に記載の樹脂製品。
【請求項６】
樹脂基材上に、請求項２に記載のハードコート組成物からなるハードコート層を有する樹脂製品。
【請求項７】
樹脂基材上にプライマー層を介してハードコート層を形成するための請求項１に記載のハードコート組成物の用途。
【請求項８】
樹脂基材上に直接ハードコート層を形成するための請求項２に記載のハードコート組成物の用途。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はハードコート組成物およびそれによるハードコートを有する樹脂製品に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐摩耗性および撥水性を備えたハードコートを与えるハードコート組成物およびそのようなハードコートを有する樹脂製品に関する。
従来の技術
従来、樹脂基材表面に多官能アクリルを主成分とするアクリル系組成物やポリシロキサンを主成分とするシリコン系組成物からなる被膜を形成し、撥水性表面を有する樹脂製品を得ることが知られている。
しかしながら、有機系樹脂をバインダーとする被膜は紫外線照射後には十分な撥水性を保持できず、また耐摩耗性が十分とは言えない。さらに、シリコン系組成物のみからなる被膜は、屋外での使用で汚染物質を含む水滴が表面に付着しやすく、透過率の低下や照度の低下が避けられない。さらに、撥水性能が屋外での使用において２〜３ヶ月程度しか維持されない。
特開２０００−１３６３５０号公報には、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよびフルオロアルキルトリメトキシシランを含む撥水性を有するハードコート組成物が開示されている。このハードコート組成物は保存中にテトラアルコキシシランが反応して粘度上昇などの問題を起こすので貯蔵安定性が十分でない。また、この組成物は硬化時の収縮が大きく、硬化時のクラック発生を防止するのが困難である。
発明の開示
本発明の目的は、長期間にわたり耐摩耗性を維持しながら、屋外で使用しても撥水性を持続し、汚れの付着を防止し得るハードコートを与えることができるハードコート組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記利点に加えさらに優れた耐候性を示すハードコートを与えることができるハードコート組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記のごときハードコートを備えた樹脂製品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
コロイダルシリカ、下記式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ    …（１）
ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のクロロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基、炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素数２〜１０のウレイドアルキレン基、炭素数８〜２４の芳香族ウレイドアルキレン基、炭素数８〜２４の芳香族アルキレン基または炭素数１〜１２のメルカプトアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜４のクロロアルキル基または炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基であり、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数３〜１２のアルキルアシル基であり、そしてａは１、２または３であり、ｂは０、１または２である、ただしａ＋ｂは１、２または３であるものとする、
で表される化合物および下記式（２）
Ｒ４ｃＲ５ｄＳｉ（ＯＲ６）４−ｃ−ｄ    …（２）
ここで、Ｒ４は炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基または炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数３〜１２のアルキルアシル基であり、ｃは１、２または３であり、ｄは０、１または２である、ただしｃ＋ｄは１、２または３であるものとする、で表される化合物を含有することを特徴とするハードコート組成物（以下、第１ハードコート組成物ということがある）によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
コロイダルシリカ、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物および下記式（３）
Ｒ７−Ｘｇ−Ｒ８ｈ−Ｓｉ（ＯＲ９）３    …（３）
ここで、Ｒ７はヒドロキシ基を持つ紫外線吸収性有機基であり、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基であり、Ｘはエーテル結合、エステル結合またはウレタン結合であり、ｇは０または１でありそしてｈは０または１である、
で表される化合物を含有することを特徴とするハードコート組成物（以下、第２ハードコート組成物ということがある）によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
樹脂基材上に、プライマー層を介して本発明の前記第１ハードコート組成物からなるハードコート層とする樹脂製品（以下、第１樹脂製品ということがある）によって達成される。
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
樹脂基材上に、本発明の前記第２ハードコート組成物からなるハードコート層を有する樹脂製品（以下、第２樹脂製品ということがある）によって達成される。
発明の好適な実施態様
以下、まず、本発明の第１ハードコート組成物について説明する。第１ハードコート組成物は、コロイダルシリカ、上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物を含有する。
コロイダルシリカは例えば１０〜５０重量％のＳｉＯ２を有効成分とするコロイダルシリカ（ゾル）あるいは粒径１〜１００ｎｍの範囲にあるＳｉＯ２を含む複合酸化物微粒子に由来することができる。
複合酸化物はＳｉＯ２と金属酸化物との複合物であり、かかる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種もしくは２種類以上の金属の酸化物を挙げることができる。金属酸化物の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＴｉＯ２を挙げることができる。
前記複合酸化物は溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物で表面改質してもよい。有機シラン化合物の使用量は、複合酸化物微粒子重量に対して、好ましくは２０重量％以下である。
表面処理は、処理に用いる有機シラン化合物が加水分解基を持ったままで行っても、加水分解した後で行ってもよい。
かかる有機シラン化合物としては、例えば下記式
Ｒ３ＳｉＸ
ここで、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｘは加水分解可能な基である、
で表される単官能性シラン、下記式
Ｒ２ＳｉＸ２
ここで、ＲおよびＸの定義は上記に同じである、
で表される二官能性シラン、下記式
ＲＳｉＸ３
ここで、ＲおよびＸの定義は上記に同じである、
で表される三官能性シランおよび下記式
ＳｉＸ４
ここでＸの定義は上記に同じである、
で表される四官能性シランを挙げることができる。
上記式の単官能性シランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシランおよびβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシランを挙げることができる。
また、二官能性シランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシランおよびβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
また、三官能性シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを挙げることができる。
さらに、四官能性シランとしては、例えば、テトラエチルオルソシリケートおよびテトラメチルオルトシリケートを挙げることができる。
複合酸化物をかかるシラン化合物で処理する際には、例えば水、アルコールあるいはその他の有機媒体中で行うことが好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールのごとき飽和脂肪族アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブのごときセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのごときプロピレングリコール誘導体類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類；ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテルのごときエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；キシレン、トルエンのごとき芳香族炭化水素類；エチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等を挙げることができる。
ハードコート組成物のもう一方の有効成分は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物である。
これらのうち、前記式（１）で表される化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラエチルオルソシリケートおよびテトラメチルオルソシリケートを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。
また、前記式（２）で表される化合物としては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジエトキシシランを挙げることができる。
これらは単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。
第１ハードコート組成物は、好ましくは、上記のごとき有効成分を所定量で含む液体媒体中分散液として調製される。
前記式（１）で表される化合物は、コロイダルシリカとの合計モル数を基準にして、３６〜６４モル％用いられるのが好ましい。
また、前記式（２）で表される化合物は、前記式（１）で表される化合物との合計モル数を基準にして、０．１〜５．０モル％用いられるのが好ましい。
上記液体媒体としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのごときグリコール類；
シクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノン、ｐ−メチルシクロヘキサノンのごとき脂肪族環状ケトン類；
酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルのごとき酢酸エステル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのごときアルコール類を挙げることができる。
上記分散液中には、ハードコート層の硬化触媒が通常含有される。硬化触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アセチルアセトンの金属塩およびアンモニウム塩、エチルアセトアセテートの金属塩、およびアセチルアセトンとエチルアセトアセテートが配位した金属塩、第１〜第３級アミン、ポリアルキレンアミン、スルフォン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。これらの化合物は有機メルカプタンやメルカプトアルキレンシランと併用することもできる。
上記金属塩の具体例としては、下記中心金属を含むキレート化合物あるいは脂肪族酸との塩類を挙げることができる。
Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｇａ，Ｃｄ，Ｆｅのごとき中心金属；
アセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチル  アセテート，ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチル  アセテート，メチルエチルケトオキシム，２，４−ヘキサンジオン，３，５−ヘプタンジオン，アセトオキシムのごときキレート化合物；および
２−エチル−ヘキシル酸，ステアリン酸，ラウリン酸，オレイン酸，酢酸，セバシン酸，ドデカン二酸，プロピオン酸，ブラシル酸，イソブチル酸，シトラコン酸のごとき脂肪族酸化合物。
また、第１〜第３アミンの具体例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノシラン等が好ましく、例えば、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、テトラクロロパラキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジジン、トルイジン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）ジアニシジン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ジアミニジトリルスルフォン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシ）プロピル］ピペラジン、Ｎ−メチルホルモリン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチロール）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン、ピロリジン、ホルモリン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
上記のごとき硬化触媒は分散液の調合時でもあるいは塗布直前において添加することができる。硬化触媒の割合は、分散液中の有効固形成分に対し好ましくは０．００１〜１０重量％である。
また、上記分散液は、任意成分として、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコーニング社のペイントアディティブ３１）、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して０．００１〜１０重量％で好ましく使用される。
その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。
上記分散液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。
次に、本発明の第２ハードコート組成物について説明する。第２ハードコート組成物は、前記第１ハードコート組成物がさらに前記式（３）で表される化合物を含有するものに相当する。
前記式（３）で表される化合物としては、例えば２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリル−プロポキシ）ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリル−プロポキシ）ジフェニルケトンを好ましいものとして挙げることができる。
前記式（３）で表される化合物は、前記式（１）で表される化合物との合計モル数を基準にして、０．１〜１５モル％で好ましく用いられる。
第２ハードコート組成物についてここに記載のないその他の事項は、第１ハードコート組成物についての前記記載がそのままあるいは当業者にとって自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
次に、本発明の第１製品について説明する。
第１製品は本発明の第１ハードコート組成物がプライマーを介して樹脂基材に適用されたものである。
プライマー層は、好ましくは有効不揮発分の５重量％以上の紫外線吸収剤と有機樹脂からなる。
有機樹脂としては、樹脂基材例えばポリカーボネート板に密着しかつシリコンハードコートと接着可能な樹脂が用いられる。かかる有機樹脂は公知であり、例えばアクリルポリマー、アクリルモノマーとメタクリロキシシランとの共重合体、あるいはベンゾトリアゾール基やベンゾフェノン基を持つメタクリルモノマーとアクリルモノマーとの共重合体を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、アクリルポリマーおよびアクリルモノマーをメタクリロキシシランとの共重合体がさらに好ましい。有機樹脂は１種でまたは２種以上一緒に用いることができる。
また、プライマー層が含有する紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ベンゾフェノン系がさらに好ましい。紫外線吸収剤は１種でまたは２種以上一緒にして用いることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、あるいはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン３２８、チヌビン３８４、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０を挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができる。
また、紫外線吸収剤としては、この他ベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノン基を有するシラン化合物を用いることもできる。
かかる紫外線吸収剤はプライマー層中の有効不揮発成分の５重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％で含有される。
プライマー層は、紫外線吸収剤および有機樹脂を所定量で含む溶媒溶液を、樹脂基材上に塗布し、溶媒を除去し、加熱硬化せしめることにより形成される。
溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのごときグリコール類；シクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノン、ｐ−メチルシクロヘキサノンのごとき脂肪族環状ケトン類；酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルのごとき酢酸エステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのごときアルコール類およびソルベントナフサ、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
また、上記溶媒溶液は、任意成分として、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコーニング社のペイントアディティブ３１）、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して０．００１〜１０重量％で好ましく使用される。
その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。
上記溶媒溶液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。
塗布は、例えばディップ法、フロー法、スピンナー法、スプレー法により行うことができる。
塗布は、硬化後の膜厚が１〜１０μｍとなるような厚さで実施するのが好ましい。１μｍより小さいと耐黄変性や耐候性が十分でなく、一方１０μｍより大きいとハードコートを施したのち硬度が低下しやすくなる。
塗布後、溶液塗膜は例えば５分〜数時間、１５〜１２０℃の温度で加熱処理されることにより、プライマー層を与える。
プライマー層上への第１ハードコート組成物の塗布は、例えばディップ法、フロー法、スピンナー法、スプレー法により行うことができる。塗布後、液体媒体を除去されそして加熱硬化される。
塗布は、硬化後の膜厚が２〜７μｍとなるような厚さで実施するのが好ましい。２μｍより小さいと硬度が十分でなく、一方７μｍより大きいとハードコート層にクラックが発生しやすくなる。
塗布後、分散液塗膜は例えば１〜２４時間、１００〜１３０℃の温度で加熱処理されることにより、シリコンハードコート層を与える。
本発明の第２製品は、樹脂基材の上に、本発明の第２ハードコート組成物が適用されたものである。第２ハードコート組成物は、上記のごとく、紫外線吸収性有機基を持つシリコン化合物を含有するので、紫外線吸収剤を含有するプライマーを使用しなくても、耐候性の優れたハードコート層を与える。第２ハードコート組成物を樹脂基材に適用するには、第１製品に記載したと同様にして行うことができる。
本発明の第１製品および第２製品は例えば防音壁、グレージング用途、屋内用途に使用することができる。
上記のとおり、本発明によれば、長期間にわたり耐摩耗性を維持しながら、屋外で使用しても撥水性を持続し、汚れの付着を防止し得るハードコートを備えた樹脂基材を提供することができる。
実施例
以下、実施例により、本発明をさらに詳述する。実施例で用いた各種物質は次のとおりである。
ポリカーボネート板：パンライトＰＣ１１１１（帝人化成（株）製）の板（厚さ４ｍｍ）。
プライマー１：メチルメタクリレートとメタクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル比で４：１の共重合体（Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ＝４０，０００）を１００ｇ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを８５０ｇとＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ３１を０．１ｇからなる溶液。
プライマー２：パラロイド  Ａ−１１（ローム＆ハース社製のアクリル樹脂）６０ｇ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０５ｇ、トルエン５ｇおよびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９  ０．１ｇからなる溶液。
ハードコート１：スノーテックス  Ｏ−４０  （日産化学製：  コロイダルシリカ、不揮発分４０％）５８ｇ、メチルトリメトキシシラン８６ｇおよびパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン４．３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール５０５ｇ、ノルマルブタノール１４０ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム２ｇおよびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９  ０．１ｇを加えた溶液。
ハードコート２：スノーテックス  Ｏ−４０  （日産化学製：  コロイダルシリカ、不揮発分４０％）１３０ｇ、メチルトリメトキシシラン１６０ｇ、トリメチルメトキシシラン１２ｇおよびパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン９ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール５２５ｇ、ノルマルブタノール１４５ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム１ｇおよびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９  ０．２ｇを加えた溶液。
ハードコート３：スノーテックス  Ｏ−４０  （日産化学製：  コロイダルシリカ、不揮発分４０％）１３７ｇ、メチルトリメトキシシラン１６６ｇ、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリル−プロポキシ）−ジフェニルケトン  ２２ｇおよびパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１１ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール５０５ｇ、ノルマルブタノール１４０ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム１ｇおよびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９  ０．１ｇを加えた溶液。
ハードコート４：スノーテックス  Ｏ−４０  （日産化学製：  コロイダルシリカ、不揮発分４０％）１５０ｇ，メチルトリメトキシシラン１８３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール５０８ｇ、ノルマルブタノール１４０ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム１ｇおよびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９  ０．１ｇを加えた溶液。
また、実施例で用いた塗布方法等の条件および各種試験法は、以下のとおりである。
塗布方法：フローコートもしくはディップコート。
プライマー硬化条件：１１０℃で３０分（プライマー１）および３０℃で１５分（プライマー２）、
ハードコート硬化条件：１２０℃で６０分
密着性：碁盤め試験ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠。
摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験で５００ｇ荷重で５００回転前後のＨａｚｅを比較。
接触角：  ０．１ｃｃの水滴との接触角を測定。
耐候性：サンシャインカーボンアークウエザオ−メーター耐候促進試験機（ブラックパネル温度６３℃、水スプレーを１時間当り１２分間噴霧）を用いて、３，０００時間後の外観、密着性、摩耗性および接触角を評価。
実施例１
ポリカーボネート板にプライマー１をフローコートで塗布硬化後（硬化後のプライマー層の厚さ１．８〜３．５μｍ）、ハードコート１をフローコートで塗布硬化した（硬化後のハードコート層の厚さ２〜５μｍ）。
実施例２
実施例１においてハードコート１に代えてハードコート２を用いた他は実施例１と同様に行った。
実施例３
実施例１においてハードコート１に代えてハードコート３を用いた他は実施例１と同様に行った。
実施例４
実施例１においてプライマー１に代えてプライマー２を用いた他は実施例１と同様に行った。
実施例５
実施例２においてプライマー１に代えてプライマー２を用いた他は実施例２と同様に行った。
実施例６
実施例３においてプライマー１に代えてプライマー３を用いた他は実施例３と同様に行った。
比較例１
実施例１においてハードコート１に代えてハードコート４を用いた他は実施例１と同様に行った。
上記実施例１〜６および比較例１で得られた製品の性能を表１（初期状態）および表２（耐候性試験後性能）に示した。
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【国際調査報告】
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