(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）実質的に非感光性の銀塩およびそれと熱作用関係にあるそのための還元剤を含んでなる少なくとも１種の感熱要素を支持体上に含んでなる記録材料の最外層を熱源と接触させ、（ii）該記録材料と該熱源との間の相対運動をもって相互の接触を保ちながら熱を該熱源から該記録材料に像通りに適用し、そして（iii）該記録材料を該熱源から分離する段階を含んでなる熱による像形成方法であって、該記録材料の該最外層と該熱源との間の該接触中の動的摩擦係数が０.３より小さい最大値を有し、そして該動的摩擦係数の最大値対該動的摩擦係数の最小値の比が１.９より小さいことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は熱源と動的に接触する熱現像用に適するサーモグラフィー材料に関する。特に、それは特定のスリップ(slip)特性を有する熱源と接触するその表面による像形成性質における改良に関する。
【０００２】
【発明の背景】
熱による像形成すなわちサーモグラフィーは、像通りに調節された熱エネルギーの使用により像が形成される記録方法である。
【０００３】
「直接的な熱による」像形成方法の概観は、例えば Kurt I. Jacobson-Ralph E. Jacobson による書籍 "Imaging Systems", The Focal Press - London and New York (1976), Chapter VII に "7.1 Thermography" の標題のもとに記載されている。直接的な熱によるサーモグラフィーは、実質的に感光性でないが熱に対して反応するすなわち感熱性である材料に関連する。像通りに適用された熱は感熱性像形成材料における目に見える変化をもたらすのに十分なものである。
【０００４】
「直接的な」サーモグラフィー記録材料の大部分は化学タイプのものである。ある転化温度に加熱すると、非可逆的な化学反応が起きそして着色された像が形成される。
【０００５】
米国特許第３,０８０,２５４号によると、典型的な感熱性（サーモグラフィー）複写紙は感熱層の中に熱可塑性結合剤、例えばエチルセルロース、水不溶性銀塩、例えばステアリン酸銀および適当な有機還元剤、例えば代表的には４−メトキシ−１−ヒドロキシ−ジヒドロナフタレンを含む。サーモグラフィー再現方法におけるまたは試験目的のための約９０〜１５０℃の範囲の適当な転化温度に加熱された金属試験棒との一時的接触によるシートの局在化された加熱が感熱層の中で目に見える変化を引き起こす。最初は白色または軽く着色された層が加熱された部分で濃くなって茶色がかった外観になる。さらに純粋な色調を得るためには例えばフタラジノンの如き複素環式有機調色剤が感熱層の組成物に加えられる。米国特許第３,０８０,２５４号の図１および２に示されているように吸収されそしてオリジナルの赤外線吸収像部分と接触して熱に転換される赤外線照射を用いる「前面印刷」または「裏面印刷」で感熱複写紙が使用される。
【０００６】
銀塩をベースにした直接的な熱による像形成材料は印刷濃度における強い変化で白色線を示す。ＷＯ９４／１１１９９は白色線問題を解決することを試みておりそして支持体上に（ｉ）実質的に非感光性である有機銀塩、（ii）結合剤中に分散された熱溶融性粒子を含有する保護層並びに（iii）感熱層および／または他の層の中に感熱層を有するのと同じ側に存在する還元剤を含んでなる記録材料を開示している。それはまた保護層がさらに潤滑剤を含んでなっていてもまたは潤滑剤が保護層の上部に存在してもよいことを教示している。
【０００７】
本願に至る研究の過程において、熱溶融性粒子を潤滑剤と一緒にまたはＷＯ９４／１１１９９に開示されている保護層の上部の潤滑剤と一緒に含む保護層の使用が移送方向において生ずる像欠陥を広範囲の印刷条件下で防止するには不十分であることが見いだされた。
【０００８】
発明の目的
従って、本発明の目的は像欠陥がほとんどの印刷条件下で除かれる熱による像形成方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【００１０】
【発明の要旨】
上記の目的は、（ｉ）実質的に非感光性である銀塩およびそれと熱作用関係にあるそのための還元剤を含んでなる少なくとも１種の感熱要素を支持体上に含んでなる記録材料の最も外側の層を熱源と接触させ、（ii）該記録材料と該熱源との間の相対運動をもって相互接触を保ちながら熱を該熱源から該記録材料に像通りに適用し、そして（iii）該記録材料を該熱源から分離する段階を含んでなる熱による像形成方法であって、該記録材料の該最も外側の層と該熱源との間の該接触中の動的摩擦係数が０.３より小さい最大値を有することを特徴とする方法により実現される。
【００１１】
本発明の好適な態様は後述の主なる特徴および態様の項に記載されている。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
本発明を以下添付図面を参照しつつ実施例により記載する：
図１は印刷時間（秒）の関数としてとしての歪み計応答（ボルト）の焼きだし(print-out)（＝１つの網点当たり異なる電気エネルギーで各々が印刷された１１のブロックを有する印刷上の位置）を示し、それを使用して最大および最小歪み計信号（ボルト）（示されている）を測定し、それから動的摩擦係数を計算する。
【００１３】
本発明によると、動的摩擦係数、μ、は以下の通りに定義される：
μ＝（Ｆ−Ｒ）／Ｌ
［式中、Ｆは記録材料が熱源を特定速度で通過する際に熱源と連結した歪み計に適用される横方向の歪みであり、Ｒは移送ドラムの回転抵抗であり、そしてＬは記録材料の移送方向に垂直な熱源に適用される負荷である］。
【００１４】
本発明の１つの態様によると、動的摩擦係数の最大値対動的摩擦係数の最小値の比は１.９より小さい。
【００１５】
本発明の他の態様によると、熱源は薄膜熱ヘッドである。
【００１６】
熱源と接触する最も外側の層
熱源と接触する最も外側の層は本発明の種々の態様においては感熱要素の最も外側の層、感熱要素に適用される保護層または感熱要素に対して支持体の反対側にある層であってよい。
【００１７】
熱源および熱源と接触する最も外側の層の間の０.３より小さい最大動的摩擦係数は、ＷＯ９４／１１１９８に記載されているような１種もしくはそれ以上の無光沢剤と、ＷＯ９４／１１１９８に記載されているような場合により１種もしくはそれ以上の潤滑剤を有していてもよい１種もしくはそれ以上の熱溶融性粒子との、または現在出願継続中のヨーロッパ特許出願に記載されているような潤滑剤の少なくとも１種が燐酸誘導体である結合剤中の少なくとも１種の１５０℃より低い融点を有する固体潤滑剤および少なくとも１種の液体潤滑剤との組み合わせにより当技術の専門家により得られる。
【００１８】
保護層
本発明に従う記録材料の最も外側の層は、感熱要素の局部的変形を避けそして摩擦に対する耐性を改良するために適用される保護層であってよい。
【００１９】
保護層は好適には、疎水性（溶媒可溶性）または親水性（水溶性）であってよい結合剤を含んでなる。疎水性結合剤の中では、ＥＰ−Ａ ６１４ ７６９に記載されたポリカーボネート類が特に好ましい。しかしながら、コーテイングを水性組成物から行うことができそして親水性保護層と中間の下塗り層との混合が中間の下塗り層中の疎水性結合剤の使用により避けられるため、親水性結合剤が保護層として好ましく使用される。
【００２０】
ＷＯ９４／１１１９８に記載されているように、そのような保護層は、場合により最も外側の層から突出していてもよい粒状物質、例えば滑石粒子、を含んでなっていてもよい。他の添加剤、例えばコロイド状粒子、例えばコロイド状シリカ、を保護層の中に加えてもよい。
【００２１】
最も外側の層のための親水性結合剤
本発明の１つの態様によると、熱源と接触する記録材料の最も外側の層は親水性結合剤を含んでなっていてもよい。熱源と接触する最も外側の層のために適する親水性結合剤は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体または他の多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどであり、硬化可能な結合剤が好ましくそしてポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００２２】
最も外側の層のための橋かけ結合剤
本発明の１つの態様によると、熱源と接触する記録材料の最も外側の層は橋かけ結合されていてもよい。橋かけ結合は例えばＷＯ９４／１１１９８に記載されている保護層のための橋かけ結合剤、例えばテトラ−アルコキシシラン類、ポリイソシアナート類、ジルコネート類、チタネート類、メラミン樹脂などを使用することにより行うことができ、例えばオルト珪酸テトラメチルおよびオルト珪酸テトラエチルの如きテトラアルコキシシラン類が好ましい。
【００２３】
最も外側の層のための無光沢剤
本発明に従う熱源と接触する記録材料の最も外側の層は無光沢剤を含んでなっていてもよい。適当な無光沢剤はＷＯ９４／１１１９８に記載されておりそしてそれらには例えば最も外側の層から突出していてもよい滑石粒子が包含される。
【００２４】
最も外側の層のための潤滑剤
本発明に従う記録材料の最も外側の層は少なくとも１種の潤滑剤を含んでなっていてもよい。適当な潤滑性物質の例は表面活性剤、液体潤滑剤、記録材料の熱による現像中に溶融しない固体潤滑剤、記録材料の熱による現像中に溶融する（熱溶融可能な）固体潤滑剤またはそれらの混合物である。潤滑剤は重合体状結合剤を用いてまたは用いずに適用できる。表面活性剤は当技術で既知の剤、例えばカルボキシレート類、スルホネート類、脂肪族アミン類、脂肪族第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、フルオロアルキルＣ2−Ｃ20脂肪酸類であってよい。液体潤滑剤の例には、シリコーン油、合成油、飽和炭化水素類、グリコール類および燐酸誘導体が包含される。固体潤滑剤の例には、種々の高級アルコール類、例えばステアリルアルコール、および脂肪酸類、燐酸誘導体、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類、ポリオレフィン−ポリエーテルブロック共重合体、ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体およびポリテトラフルオロエチレンが包含される。
【００２５】
潤滑剤は好適にはシリコーン誘導体、ポリオレフィン類、脂肪酸誘導体、脂肪族アルコール誘導体および燐酸誘導体よりなる群から選択される。
【００２６】
好適な態様は現在出願継続中のヨーロッパ特許出願に開示されているような潤滑剤の少なくとも１種が燐酸誘導体である結合剤中の少なくとも１種の１５０℃より低い融点を有する固体潤滑剤および少なくとも１種の液体潤滑剤の使用である。適当な熱溶融性固体非燐酸誘導体潤滑剤の例をそれらの融点と共に以下に示す。
【００２７】
0003746123.tif 000002
適当な燐酸誘導体熱溶融性固体潤滑剤（ＰＳＬ）の例をそれらの融点と共に以下に示す。
【００２８】
0003746123.tif 000003
適当な非燐酸誘導体液体潤滑剤（ＬＬ）の例を以下に示す。
【００２９】
ＬＬ０１：トリオレイン酸グリセリン
ＬＬ０２：モノオレイン酸ソルビタン(Henkel AG からのSPANTM 80)
ＬＬ０３：トリオレイン酸ソルビタン(Henkel AG からのSPANTM 85)
ＬＬ０４：TEGO-chemie からの TegoglideTM ZG 400
適当な燐酸誘導体液体潤滑剤（ＰＬＬ）の例を以下に示す。
【００３０】
ＰＬＬ０１：Ｓｅｒｖｏ  Ｄｅｌｄｅｎ  ＢＶ  からのＳｅｒｖｏｘｙｌＴＭＶＰＤＺ  ３  １００｛燐酸モノ［イソトリデシルポリグリコールエーテル（３ＥＯ）］｝
ＰＬＬ０２：Ｓｅｒｖｏ  Ｄｅｌｄｅｎ  ＢＶ  からのＳｅｒｖｏｘｙｌＴＭＶＰＲＺ  ６  １００｛燐酸モノ［イソトリデシルポリグリコールエーテル（６ＥＯ）］｝
ＰＬＬ０３：Ｓｅｒｖｏ  Ｄｅｌｄｅｎ  ＢＶ  からのＳｅｒｖｏｘｙｌＴＭＶＰＦＺ  ７  １００｛燐酸モノ［オレイルポリグリコールエーテル（７ＥＯ）］｝
ＰＬＬ０４：Ｓｅｒｖｏ  Ｄｅｌｄｅｎ  ＢＶ  からの  ＳｅｒｍｕｌＴＭ  ＥＡ２２４（＝ＳｅｒｖｏｘｙｌＴＭ  ＶＰＦＺ  ７１００）｛燐酸モノ［オレイルポリグリコールエーテル（７ＥＯ）］｝
感熱要素
本発明に従う感熱要素は実質的に非感光性の銀塩およびそれと熱作用関係にあるそのための還元剤を含んでなる。実質的に非感光性の銀塩および還元剤が互いに熱作用関係にあり、すなわち熱的現像工程中に還元剤が該実質的に非感光性の銀塩粒子に拡散して銀塩の還元を行なうことができる限り、この要素は各成分が異なる層の中に分散されていてもよい層システムを含んでなっていてもよい。
【００３１】
実質的に非感光性の銀塩
本発明に従う好適な実質的に非感光性の銀塩は実質的に非感光性の有機銀塩である。好適な実質的に非感光性の有機銀塩は脂肪族炭素鎖が少なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪酸として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀およびベヘン酸銀であり、ベヘン酸銀が特に好ましい。そのような銀塩は「銀石鹸」とも称する。さらに米国特許第４,５０４,５７５号に記載されたドデシルスルホン酸銀、ＥＰ−Ａ ２２７ １４１に記載されたジ−(２−エチルヘキシル)−スルホ琥珀酸銀、例えば英国特許第１,１１１,４９２号に記載されたチオエーテル基を有する改質された脂肪族カルボン酸類、並びに例えば英国特許第１,４３９,４７８号に記載された他の有機銀塩、例えば安息香酸銀および銀フタラジノン、も同様に熱により現像可能な銀像を形成するために使用できる。さらに、銀イミダゾレート類および米国特許第４,２６０,６７７号に記載された実質的に非感光性である無機または有機銀塩錯体も挙げられる。
【００３２】
銀像濃度は以上で定義された１種もしくはそれ以上の還元剤および１種もしくはそれ以上の有機銀塩の被覆率に依存しており、そして好適には１００℃より高い加熱時に少なくとも２.５の光学濃度が得られるようにしなければならない。
【００３３】
還元剤
本発明に従う好適な還元剤は有機還元剤である。実質的に非感光性の銀塩の還元用に適する有機還元剤は、Ｏ、ＮまたはＣと結合された少なくとも１つの活性水素原子を含有する有機化合物、例えば芳香族のジ−およびトリ−ヒドロキシ化合物、アミノフェノール類、METOL（商品名）、ｐ−フェニレンジアミン類、アルコキシナフトール類、例えば米国特許第３,０９４,４１７号に記載された４−メトキシ−１−ナフトール、ピラゾリジン−３−オンタイプの還元剤、例えば PHENIDON（商品名）、ピラゾリン−５−オン類、インダン−１,３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸類、ヒドロキシテトロンイミド類、例えば米国特許第４,０８２,９０１号に記載されたヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、並びに例えばアスコルビン酸の如きレダクトン類であり、米国特許第３,０７４,８０９号、第３,０８０,２５４号、第３,０９４,４１７号および第３,８８７,３７８号も参照のこと。
【００３４】
少なくとも２個のヒドロキシ基を同一芳香族核、例えばベンゼン核、上でオルト−またはパラ−位置に有する有用な芳香族のジ−およびトリ−ヒドロキシ化合物の中では、ヒドロキノンおよび置換されたヒドロキノン類、カテコール、ピロガロール、没食子酸および没食子酸エステル類が好ましい。ポリヒドロスピロ−ビス−インダン化合物が特に有用であり、特にこれらは下記の一般式（Ｉ）：
【００３５】
【化１】
0003746123.tif 000004
【００３６】
［式中、
Ｒは水素またはアルキル、例えばメチルもしくはエチルを表し、
Ｒ5およびＲ6（同一もしくは相異なる）の各々はアルキル基、好適にはメチル基、またはシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を表し、
Ｒ7およびＲ8（同一もしくは相異なる）の各々はアルキル基、好適にはメチル基またはシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を表し、そしてＺ1およびＺ2（同一もしくは相異なる）はオルト−またはパラ−位置において少なくとも２個のヒドロキシル基で置換されそして場合により少なくとも１個の炭化水素基、例えばアルキルまたはアリール基でさらに置換されていてもよい芳香族環または環系、例えばベンゼン環を表す］
に相当する。
【００３７】
特に、米国特許第３,４４０,０４９号に写真タンニング剤として記載されたポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物、より特に３,３,３′,３′−テトラメチル−５,６,５′,６′−テトラヒドロキシ−１,１′−スピロ−ビス−インダン（インダンＩと称する）および３,３,３′,３′−テトラメチル−４,６,７,４′,６′,７′−ヘキサヒドロキシ−１,１′−スピロ−ビス−インダン（インダンIIと称する）が特に挙げられる。インダンはヒドリンデンの名でも知られている。
【００３８】
カテコール−タイプの還元剤、すなわち２個のヒドロキシ基（−ＯＨ）をオルト−位置に有する少なくとも１個のベンゼン核を含有する還元剤の中では、下記のものが好適である：カテコール、３−(３,４−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸、１,２−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸およびそのエステル類、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、タンニン酸、および３,４−ジヒドロキシ−安息香酸エステル類。ＥＰ−Ａ ６９２ ７３３号に記載された特に好適なカテコール−タイプの還元剤は、ベンゼン核が該核上の３,４−位置に存在しそして核の１−位置にカルボニル結合により該核と結合された置換基を有する２個より多くないヒドロキシ基により置換されたベンゼン化合物である。
【００３９】
銀像濃度は還元剤および銀塩の被覆率に依存しておりそして好適には加熱時に少なくとも２.５の光学濃度が得られるように加熱すべきである。好適には１モルの銀塩当たり少なくとも０.１０モルの還元剤が使用される。
【００４０】
補助還元剤
主要または主還元剤とみなされる上記の還元剤はいわゆる補助還元剤と一緒に使用してもよい。そのような補助還元剤は例えば米国特許第４,００１,０２６号に記載された加熱時に実質的に非感光性である銀塩、例えばベヘン酸銀、の還元において反応相手となる立体障害フェノール類、または米国特許第３,５４７,６４８号に記載されたタイプのビスフェノール類である。補助還元剤は像形成層の中またはそれと熱作用関係にある重合体状結合剤層の中に存在できる。
【００４１】
好適な補助還元剤は下記の一般式：
アリール−ＳＯ2−ＮＨ−アリーレン−ＯＨ
［式中、
アリールは１価の芳香族基を表し、そして
アリーレンは好適には−ＳＯ2−ＮＨ−基に対するパラ−位置にある−Ｏ
Ｈ基を有する２価の芳香族基を表す］
に相当する。
【００４２】
以上で定義された一般式に従うスルホンアミドフェノール類は定期的刊行物である Research Disclosure, February 1979, item 17842 に、米国特許第４,３６０,５８１号および４,７８２,００４号に、並びにＥＰ−Ａ ４２３ ８９１に記載されており、ここでこれらの還元剤は有機酸の実質的に非感光性である銀塩近くに接触して存在する光サーモグラフィー記録材料中での使用のために挙げられている。
【００４３】
上記の主要還元剤と一緒に使用できる他の補助還元剤は有機金属塩、例えば米国特許第３,４６０,９４６号および第３,５４７,６４８号に記載されたステアリン酸第一錫である。
【００４４】
感熱要素のフィルム形成性結合剤
実質的に非感光性の銀塩を含有する感熱要素のフィルム形成性結合剤は、銀塩がその中で均質に分散可能な全ての種類の天然、改質された天然もしくは合成樹脂または該樹脂の混合物、例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロース、セルロースエステル類、例えば硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル類、ガラクトマンナン、α,β−エチレン系不飽和化合物から誘導された重合体、例えばポリ塩化ビニル、後塩素化されたポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニルおよび部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、出発物質としてのポリビニルアルコールから製造されそこで繰り返しビニルアルコール単位の一部だけがアルデヒドと反応していてもよいポリビニルアセタール類、好適にはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドとの共重合体、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレンおよびポリエチレンまたはそれらの混合物であってよい。
【００４５】
少量のビニルアルコール単位を含有する特に適するポリビニルブチラールは Monsanto USA の商品名 BUTVAR B79 として販売されそして紙および適当に下塗りされたポリエステル支持体に対する良好な接着性を与える。
【００４６】
結合剤対銀塩の重量比は好適には０.２〜６の範囲であり、そして記録層の厚さは好適には５〜５０μｍの範囲である。
【００４７】
銀塩を含有する層はシート−またはウェブ形態の支持体上に内部に結合剤を含有する有機溶媒から一般的にコーテイングされるが、水性媒体からラテックス状で、例えば水性重合体分散液状で適用することもできる。ラテックス状での使用のためには、分散可能な重合体は好ましくは幾らかの親水官能性を有する。水性重合体分散液（ラテックス）を製造するための親水官能性を有する重合体は例えば米国特許第５,００６,４５１号に記載されているが、その中に帯電防止剤として存在している五酸化バナジウムの望ましくない拡散を防止する遮蔽層を形成するために機能する。
【００４８】
上記の結合剤またはそれらの混合物はワックスまたは「サーマル・ソルベント(thermal solvents)」または「サーモソルベント(thermosolvents)」とも称する「熱溶媒(heat solvents)」と一緒に使用されて高温におけるレドックス反応の反応速度を改良する。
【００４９】
本発明における「熱溶媒」という語は、記録層中で５０℃より下の温度においては固体状態であるが加熱されたおよび／または少なくとも１種のレドックス反応物、例えば銀塩用の還元剤、用の液体溶媒中で６０℃より上の温度において記録層用の可塑剤となる加水分解不能な有機物質を意味する。米国特許第３,３４７,６７５号に記載された１,５００〜２０,０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールがこの目的のために有用である。米国特許第３,６６７,９５９号に記載された熱溶媒であるウレア、メチルスルホンアミドおよび炭酸エチレンの如き化合物、並びに Research Disclosure, December 1976, (item 15027) pages 26-28 に熱溶媒として記載された例えばテトラヒドロ−チオフェン−１,１−ジオキシド、アニス酸メチルおよび１,１０−デカンジオールの如き化合物もさらに挙げられる。熱溶媒のさらに他の例は米国特許第３,４３８,７７６号および第４,７４０,４４６号、公告されたＥＰ−Ａ ０ １１９ ６１５および０ １２２ ５１２、並びにＤＥ−Ａ ３ ３３９ ８１０に記載されている。
【００５０】
調色剤
比較的高い濃度の純黒調および比較的低い濃度の純灰色を得るために、記録層はサーモグラフィーまたは光サーモグラフィーから既知であるいわゆる調色剤を好適には該銀塩および還元剤と混合して含有する。
【００５１】
適する調色剤は米国特許第４,０８２,９０１号に記載された一般式の範囲内のフタルイミド類およびフタラジノン類である。米国特許第３,０７４,８０９号、第３,４４６,６４８号および第３,８４４,７９７号に記載された調色剤も参照される。他の特に有用な調色剤は下記の一般式：
【００５２】
【化２】
0003746123.tif 000005
【００５３】
［式中、
ＸはＯまたはＮ−アルキルを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4（同一もしくは相異なる）の各々は水素、アルキル、例えばＣ１−Ｃ２０アルキル、好適にはＣ１−Ｃ４アルキル、シクロアルキル、例えばシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、アルコキシ、好適にはメトキシもしくはエトキシ、好適には２個までの炭素原子を有するアルキルチオ、ヒドロキシ、アルキル基が好適には２個までの炭素原子を有するジアルキルアミノまたはハロゲン、好適には塩素もしくは臭素を表すか、或いはＲ1およびＲ2またはＲ2およびＲ3が縮合芳香族環、例えばベンゼン環、を完成するのに必要な環員を表すか、或いはＲ3およびＲ4が縮合芳香族またはシクロヘキサン環を完成するのに必要な環員を表す］
の範囲内のベンゾキサジンジオンまたはナフトキサジンジオンタイプの複素環式調色剤化合物である。該一般式の範囲内の調色剤はドイツ特許第１,４３９,４７８号および米国特許第３,９５１,６６０号に記載されている。
【００５４】
ポリヒドロキシベンゼン還元剤との組み合わせ使用に適する調色剤化合物は米国特許第３,９５１,６６０号に記載された３,４−ジヒドロ−２,４−ジオキソ−１,３,２Ｈ−ベンゾキサジンである。
【００５５】
他の成分
記録層は上記の成分の他に例えば遊離脂肪酸類、表面活性剤、帯電防止剤、例えばフルオロカーボン基を含む非イオン性帯電防止剤、例えば
Ｆ3Ｃ(ＣＦ2)6ＣＯＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)−Ｈ、シリコーン油、例えば BAYSILONE OEl A（BAYER AG -GERMANY の商品名）、紫外線吸収化合物、白色光反射性および／もしくは紫外線照射反射性顔料、シリカ、並びに／または光学的明色化剤の如き他の添加剤も含有できる。
【００５６】
支持体
本発明に従う熱による像形成材料用の支持体は透明、半透明または不透明であってよく、例えば白色光反射面を有していてもよく、そして好適には例えば紙、ポリエチレンコーテイング紙から製造された薄い柔軟な担持体、またはセルロースエステル、例えば三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートもしくはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、から製造された透明な樹脂フィルムであってよい。例えば、場合により記録材料と該紙ベース基質との間の中間層の中に適用される白色反射顔料を含有してもよい紙ベース基質が存在する。
【００５７】
支持体はシート、リボンまたはウェブの形態であってよくそして必要なら上部がコーテイングされた感熱記録層に対する接着性を改良するために下塗りされていてもよい。支持体は不透明にされた樹脂組成物、例えば顔料および／もしくは微孔により不透明にされた並びに／または不透明な顔料−結合剤層でコーテイングされたポリエチレンテレフタレートから製造されていてもよく、そしていわゆる合成紙または紙状フィルムであってもよく、そのような支持体に関する情報はヨーロッパ特許第１９４ １０６号および第２３４ ５６３号並びに米国特許第３,９９４,６９９号、第４,１８７,１１３号、第４,７８０,４０２号および第５,０５９,５７９号に見られる。透明なベースが使用されるなら、該ベースは無色であってもまたは着色されていてもよく、例えば青色を有していてもよい。
【００５８】
帯電防止層
本発明の記録材料の好適な態様では、熱による像形成方法中に熱源と接触しない帯電防止層が最も外側の層に適用される。そのために適する帯電防止層はＥＰ−Ａ ４４０ ９５７に記載されている。
【００５９】
コーテイング
本発明の記録材料のいずれかの層のコーテイングは例えば Edward D. Cohen および Edgar B. Gutoff により編集された Modern Coating and Drying Technology, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, U.S.A.の如きコーテイング技術により行うことができる。
【００６０】
処理の構成
Arthur S. Diamond により編集された "Handbook of Imaging Materials", -Diamond Reserch Corporation - Ventura, Calfornia, printed by Marcel Dekker, Inc. 270 Madison Avenue, New York, New York 10016 (1991), p. 498-502 に記載されているように、熱による印刷では像信号が電気パルスに変換されそして次に駆動回路を通って熱印刷ヘッドに選択的に移される。熱印刷ヘッドは電気エネルギーをジュール効果により熱に変換させる顕微鏡熱抵抗器要素からなる。このようにして熱信号に変換された電気パルス自身が熱紙の表面に熱移動され、そこで発色を起こす化学反応が起きる。良好な熱移動を確実にするためには、一般的な熱印刷ヘッドの操作温度は３００〜４００℃の範囲内でありそして１つの画要素（画素）当たりの加熱時間は５０ｍｓもしくはそれより短く、熱印刷ヘッドと記録材料との加圧接触は例えば１００−５００ｇ／ｃｍ2である。
【００６１】
本発明に従う方法の特別な態様では、記録材料の直接的な熱による像通りの加熱はジュール効果加熱により行われ、選択的にエネルギーが課された熱ヘッド列の電気抵抗器が該記録層と接触してまたはその近辺で使用される。適当な熱印刷ヘッドは例えば Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001)、TDK Thermal Head F415 HH7-1089 および Rohm Thermal Head KE 2008-F3 である。
【００６２】
熱印刷ヘッドのマイクロ抵抗器中で電流を調節するための像信号は例えば光電子走査装置からまたは場合により像情報を処理してく特定要望を満足させるデジタル像走査台と連結されていてもよい中間的な貯蔵手段、例えば磁気ディスクもしくはテープもしくは光学的ディスク貯蔵媒体から直接得られる。
【００６３】
熱印刷ヘッドを用いて走査させるサーモグラフィー記録において使用される時には、該記録材料は連続的な調色再生に必要なかなり多い数のグレーレベルを有する像の再現用には適さないであろう。
【００６４】
直接的な熱による像形成要素を使用して像を形成する方法に関するＥＰ−Ａ ６２２ ２１７によると、熱記録要素を複数の加熱要素を有する熱ヘッドにより加熱することにより連続的な調色再現が得られ、それは活性化時間対合計線時間の比を表示する負荷サイクル△で下記の式：
Ｐ＜Ｐmax＝３.３Ｗ／ｍｍ2＋（９.５Ｗ／ｍｍ2×△）
［式中、Ｐmaxは線時間中に加熱要素により拡散される平均仕事率密度Ｐ （Ｗ／ｍｍ2で表示される）の加熱要素全体にわたる最大値である］
が満たされるような方法で加熱要素の活性化が線毎に行われることを特徴とする。
【００６５】
直接的な熱による像形成を透明および反射タイプの両者の印刷物の製造用に使用することができる。ハードコピー分野では光ボックスを用いて操作される検査技術において白色の不透明ベース上の記録材料が広く使用されている。
【００６６】
本発明を以下でその好適な態様に関連して記載するが、本発明をその態様に限定しようとするものでないことは理解されよう。逆に、特許請求の範囲により規定されている本発明の精神および範囲内に含まれる全ての変法、改変および同等物を含むことを意図する。
【００６７】
本発明を以下で本発明の実施例および比較実施例により示す。これらの実施例に示された百分率および比は断らない限り重量による。
【００６８】
【実施例】
本発明の実施例１〜２および比較実施例１〜７
−感熱要素のコーテイング
１７５μｍの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体に溶媒としてのブタノンおよび下記の成分を含有するコーテイング組成物をドクターブレードでコーテイングして、５０℃で１時間乾燥した後に、上部に
ベヘン酸銀                                             ４.７４ｇ／ｍ2
ポリビニルブチラール(Monsant からの ButvarTM B79)    １８.９２ｇ／ｍ2
シリコーン油(Bayer AG からの BaysiloneTM)              ０.０４３ｇ／ｍ2
ベンゾ[ｅ][１,３]オキサジン−２,４−ジオン、調色剤     ０.２６０ｇ／ｍ2
７−(エチルカルボナト)−ベンゾ[ｅ][１,３]オキサジン    ０.１３３ｇ／ｍ2
−２,４−ジオン、調色剤（下記の式IIを参照のこと）
３,４−ジヒドロキシ安息香酸ブチル、還元剤              １.１１８ｇ／ｍ2
無水テトラクロロフタル酸                               ０.１５１ｇ／ｍ2
ピメリン酸                                             ０.４９５ｇ／ｍ2
【００６９】
【化３】
0003746123.tif 000006
【００７０】
を含有する層を得た。
【００７１】
−表面保護層での感熱要素のコーテイング
感熱要素を次に存在する成分の重量百分率で表示された下記の基本的組成を有する種々の水性組成物でコーテイングした：
２.５％のポリビニルアルコール（Wacker Chemie からの MowiviolTM WX 48 12）、
０.０９％のイオン交換カラム中への通過により酸の形態に転化された UltravonTM W （Ciba Geigy からの分散剤）、
０.１１％の滑石（Nippon Talc からのタイプＰ３）、
１.２％のコロイド状シリカ（Bayer AG からの LevasilTM VP AC 4055）、
２.１％のメタンスルホン酸の存在下で加水分解されたオルト珪酸テトラメチル
および
以下の表に重量百分率で示された濃度の潤滑剤。
【００７２】
１Ｎ硝酸を加えることによりコーテイング組成物のｐＨを４のｐＨに調節した。
水中に不溶性であるこれらの組成物中の潤滑剤をボールミルの中に、必要なら分散剤を使用して、分散させた。この組成物を８５μｍの湿潤層厚さにコーテイングしそして次に４０℃において１５分間にわたり乾燥しそして４５℃および７０％の相対湿度において７日間にわたり硬化させた。
【００７３】
−印刷および評価
硬化後に、６３ｍＷのドット当たりの最大電気入力エネルギーを有する市販の AGFA DRYSTARTM 2000（熱ヘッド）プリンターを使用して、ドット当たりに異なる電気エネルギーで各々印刷されそして印刷方向の２ｍｍの幅および印刷方向に直交する１８ｃｍの長さを有する非印刷片のあるいずれかの側に２ｍｍの幅および２ｃｍの長さの片を印刷する１１個のブロックからなる像を熱ヘッドの幅全体にわたり形成した。非印刷および印刷片を横に隣接するこれらの２ｍｍ幅の間で区別された得られた印刷度、すなわち２ｍｍ幅および１８ｃｍ長さの非印刷片のいずれかの側で２つの２ｍｍ幅および２ｃｍ長さの印刷された片が忠実に再生されたかどうか、を得られた像品質の測定値として使用した。印刷された片で印刷された２ｍｍ幅の極端に非均質な移動の場合には熱ヘッドに沿った非均質な移動が忠実に再生されない長い非印刷片のいずれかの側で生成するであろう。
【００７４】
印刷を下記の基準に従い５〜０の目盛りで視覚的に評価した：
0003746123.tif 000007
【００７５】
印刷工程中に熱ヘッドと接触する記録材料により発生する横歪みを測定できるように歪み計を加えることにより AGFA DRYSTARTM 2000（熱ヘッド）プリンターを改変することにより動的摩擦係数を測定した。熱ヘッドの３３０ｇ／ｃｍの負荷および４.５ｍｍ／ｓの移送速度における熱ヘッドと連結された歪み計により発生した電気信号を次に、重量を歪み計に適用することにより発生した目盛り曲線を使用して、絶対動的摩擦係数に転換させた。１つの網点当たり異なるエネルギーで各々が印刷された１１のブロックからなる熱ヘッドの幅全体にわたりそして各々が印刷方向における２ｍｍ幅で且つ印刷方向に対して横方向の１８ｃｍの長さの中間部の非印刷片があるようにしながらそのいずれかの側面で２ｍｍ幅および１８ｃｍの長さで像を印刷することにより、動的摩擦係数を測定した。動的摩擦係数は印刷濃度につれて変動する。図１に示されているように、最大および最小値を歪み計応答（ボルト）の焼きだし（＝印刷上の位置）から時間（秒）の関数として測定した。これらの値を最大対最小値の比と共に以下で比較例１〜７に関しては表１にそして本発明の実施例１〜２に関しては表２に示す。
【００７６】
0003746123.tif 000008
これらの比較例は、表面層中の固体または液体潤滑剤の濃度の変動でも記録材料は０.３より大きい動的摩擦係数および劣悪な像品質を示したことを教示している。さらに、保護層中に加えられた高濃度の液体潤滑剤を有する材料の表面は、比較実施例２および５のように、グリース性であった。比較例７は、ＷＯ９４／１１１９９に開示されているような固体潤滑剤および液体潤滑剤の組み合わせも０.３より大きい動的摩擦係数および非常に劣悪な像品質を示したことを教示している。
【００７７】
0003746123.tif 000009
本発明の実施例１および２は、この場合には両方とも１５０℃より下の融点を有しそしてそれらの少なくとも１種が燐酸誘導体である固体および液体潤滑剤の組みあわせを記録材料の表面層の中で使用することによる０.３より下への動的摩擦係数における減少および１.９より下への最小対最大動的摩擦係数の比における減少が像品質におけるかなりの改良を生じたことを教示している。
【００７８】
本発明の実施例３〜２２
本発明の実施例３〜２２の記録材料は、追加の固体潤滑剤が保護層の中に加えられたこと以外は、本発明の実施例１〜２に関して記載された通りにして製造された。
【００７９】
印刷および評価は本発明の実施例１〜２に関して記載された通りにして行われ、そして結果を以下の表３にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
0003746123.tif 000010
【００８１】
本発明の実施例３〜２２は、この場合には全てが１５０℃より下の融点を有する２種の固体および１種の液体潤滑剤の組み合わせを使用しそしてその少なくとも１種が燐酸燐酸誘導体である固体および液体潤滑剤の組みあわせを記録材料の表面層の中で使用することによる０.３より下への動的摩擦係数における減少および１.９より下への最小対最大動的摩擦係数の比における減少が像品質におけるかなりの改良を生じたことを教示している。
【００８２】
本発明の実施例２３〜２６
本発明の実施例２３〜２６の記録材料は、追加の液体潤滑剤が保護層の中に加えられたこと以外は、本発明の実施例１〜２に関して記載された通りにして製造された。
【００８３】
印刷および評価を本発明の実施例１〜２に関して記載された通りにして行い、そして結果を以下の表４にまとめて示す。
【００８４】
【表２】
0003746123.tif 000011
【００８５】
本発明の実施例２３〜２６は、この場合には全てが１５０℃より下の融点を有する２種の固体および１種の液体潤滑剤の組み合わせを使用しそしてその少なくとも１種が燐酸燐酸誘導体である固体および液体潤滑剤の組みあわせを記録材料の表面層の中で使用することによる０.３より下への動的摩擦係数における減少および１.９より下への最小対最大動的摩擦係数の比における減少が像品質におけるかなりの改良を生じたことを教示している。
【００８６】
本発明の好適な態様を詳細に記載してきたが、当技術の専門家には特許請求の範囲並びに主なる特徴および好適な態様の章に定義されている本発明の範囲から逸脱しない限り多くの改変を行えることは明白であろう。
【００８７】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００８８】
１．（ｉ）実質的に非感光性の銀塩およびそれと熱作用関係にあるそのための還元剤を含んでなる少なくとも１種の感熱要素を支持体上に含んでなる記録材料の最も外側の層を熱源と接触させ、（ii）該記録材料と該熱源との間の相対運動で相互接触を保ちながら熱を該熱源から該記録材料に像通りに適用し、そして（iii）該記録材料を該熱源から分離する段階を含んでなる熱による像形成方法であって、該記録材料の該最も外側の層と該熱源との間の該接触中の動的摩擦係数が０.３より小さい最大値を有することを特徴とする方法。
【００８９】
２．該動的摩擦係数の最大値対該動的摩擦係数の最小値の比が１.９より小さい上記１の熱による像形成方法。
【００９０】
３．該熱源が薄膜熱ヘッドである上記１または２の熱による像形成方法。
【００９１】
４．該最も外側の層が該感熱要素の最も外側の層である上記項のいずれかの熱による像形成方法。
【００９２】
５．該最も外側の層が該感熱要素に適用される保護層である上記項のいずれかの熱による像形成方法。
【００９３】
６．該最も外側の層が親水性結合剤を含んでなる上記項のいずれかの熱による像形成方法。
【００９４】
７．該最も外側の層が橋かけ結合されている上記項のいずれかの熱による像形成方法。
【００９５】
８．該最も外側の層が無光沢剤を含んでなる上記項のいずれかの熱による像形成方法。
【００９６】
９．該最も外側の層が少なくとも１種の潤滑剤を含んでなる上記項のいずれかの熱による像形成方法。
【００９７】
１０．該潤滑剤がシリコーン誘導体、ポリオレフィン類、脂肪酸誘導体、脂肪アルコール誘導体および燐酸誘導体よりなる群から選択される上記９の熱による像形成方法。
【００９８】
１１．該実質的に非感光性の銀塩が実質的に非感光性の有機銀塩である上記項のいずれかの熱による像形成方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は印刷時間（秒）の関数としてとしての歪み計応答（ボルト）の焼きだし（＝１つの網点当たり異なる電気エネルギーで各々が印刷された１１のブロックを有する印刷上の位置）を示すグラフである。
【図１】
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