(57)【要約】一般式［１］2002072259.tif 000013（式中、Ａはアルキレン基を表し、Ａ’は結合手又はアルキレン基を表し、Ｒはアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示される基を有する芳香族ポリオレフィンを含んでなる酸化オスミウム担持用担体、該酸化オスミウム担持用担体に担持された酸化オスミウム及びその製造方法を開示する。本発明の担体に担持された酸化オスミウムは親水性を有する基を有するため、特に不均一系での酸化反応及び不斉酸化反応に於いて容易且つ高光学収率でジオール化合物の製造を可能とし、また従来非水溶媒系では困難であった化合物等を用いた反応にも安全且つ効果的に使用することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
2002072259.tif 000012
（式中、Ａはアルキレン基を表し、Ａ’は結合手又はアルキレン基を表し、Ｒはアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示される基を有する芳香族ポリオレフィンを含んでなる酸化オスミウム担持用担体。
【請求項２】
Ａ及びＡ’が夫々独立して炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒがフェニル基であり、ｎが１〜５の整数である請求項１に記載の酸化オスミウム担持用担体。
【請求項３】
芳香族ポリオレフィンが、α−位に置換基を有していてもよいスチレンのホモポリマー又はコポリマーである請求項１に記載の酸化オスミウム担持用担体。
【請求項４】
請求項１に記載の担体に担持された酸化オスミウム。
【請求項５】
請求項１に記載の担体と酸化オスミウムとを接触させることを特徴とする、担体に担持された酸化オスミウムの製造方法。
【請求項６】
酸化オスミウムを請求項１に記載の担体に担持させることを特徴とする酸化オスミウムの活性低下防止方法。
【請求項７】
請求項１に記載の担体に担持された酸化オスミウムからなる酸化剤。
【請求項８】
酸化剤が、反応性二重結合を有する化合物から対応するジオール化合物を製造するためのものある請求項７に記載の酸化剤。
【請求項９】
酸化剤が、非対称オレフィン又はトランス体の対称オレフィンの不斉ジヒドロキシ化反応用である請求項７に記載の酸化剤。
【請求項１０】
反応性二重結合を有する化合物に請求項８に記載の酸化剤を作用させることを特徴とする対応するジオール化合物の製造方法。
【請求項１１】
反応性二重結合を有する化合物が、オレフィンである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
オレフィンが、非対称オレフィン又はトランス体の対称オレフィンである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
反応性二重結合を有する化合物に請求項７に記載の酸化剤と強酸化剤とを作用させることを特徴とする対応するカルボニル化合物の製造方法。
【請求項１４】
反応性二重結合を有する化合物が、オレフィンである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
強酸化剤の使用量が反応性二重結合を有する化合物に対して２倍モル以上である請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
強酸化剤の使用量が反応性二重結合を有する化合物に対して２〜４倍モルである請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
強酸化剤が、過ヨウ素酸塩である請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、有機化合物の酸化オスミウムによる酸化反応等を、工業的生産規模にまで拡大して実施することを可能とする、特定の置換基が結合した芳香族ポリオレフィン類に担持された酸化オスミウム組成物に関する。
技術背景
酸化オスミウムのうち、単独で確実に存在するものは、４価及び８価のオスミウムの酸化物であるとされているが、２価、３価及び６価のオスミウム酸化物の存在も考えられる。
８価の酸化オスミウムは、通常「四酸化オスミウム」や、水溶液の場合では「オスミウム酸」と呼ばれており、強い酸化力を有することから有機合成反応において優れた酸化剤或いは触媒として知られている。しかしその一方で、四酸化オスミウムは、昇華性を有しており、また２×１０−５ｍｇ／ｍｌという極低濃度でも感知し得る特異な臭気を有しており、しかもその蒸気は目の粘膜を侵したり呼吸器全般に悪影響を及ぼす等、非常に毒性が高いこともよく知られている。従って、四酸化オスミウムを工業的に使用するには問題が多く、従来では貴重な物質を少量酸化する際の酸化剤として使用されているに過ぎなかった。そこで、四酸化オスミウムを工業的に安全に使用するためにいくつかの試みがなされてきた。
例えば、特表平４−５０５８８４号公報には窒素含有ポリマー上に酸化オスミウムを溶剤から析出させる方法が記載されており、実際にポリ（４−ビニルピリジン）上に四酸化オスミウムを約１重量％担持させた商品（例えばシグマ−アルドリッチ社カタログ掲載）として販売されている。
しかし、該方法は、すべて窒素原子をもつ塩基性ポリマー、就中その架橋ポリマーを用い、四級窒素との化学的な結合を利用しているものであるため、該方法で四酸化オスミウム化合物を製造することは必ずしも容易であるとは言えなかった。また、該方法によって得られた酸化オスミウム化合物を、酸化剤として酸化的条件下で使用すると、該酸化オスミウムを担持しているポリマー自体が徐々に分解されてしまう｛Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌの１２０巻（１９９７年）２０３頁右欄｝という問題点もあった。
また、上記特表平４−５０５８８４号公報に開示されている酸化オスミウム化合物の酸化オスミウムは、四酸化オスミウムとしては存在せず、三酸化オスミウムや場合によってはポリマーの酸化物或いはオキソアニオンの如き還元された状態で存在するので、四酸化オスミウムとして安定に担持されているとは言えず、酸化剤としての作用も四酸化オスミウムのそれと比べて明らかに劣る。
一方、近年、四酸化オスミウムを用いたジオール化反応に於いて、光学活性な配位子を併用すると、光学活性な化合物が得られることが、”Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”ｅｄ．ｂｙ  Ｉ．Ｏｊｉｍａ，ＶＨＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３，Ｐ．２２７−２７２；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９４，２４８３−２５４７（１９９４）等に報告されているが、これらの不斉酸化に用いられている四酸化オスミウムは、ポリマー等に担持させることなくそのまま用いられているため、取り扱い等の安全性の問題からその回収及び再使用は困難である。
また、光学活性な配位子をポリマーに導入し、それら四酸化オスミウムに配位させた高分子錯体およびそれらを用いた不斉酸化反応がＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，２１−２７等で報告されているが、光学活性な配位子を導入したポリマー自体の製造が容易ではないことや、この様なポリマーを更に四酸化オスミウムと反応させる必要があることから、ここで得られる四酸化オスミウム化合物には製造上の問題が多く残っている。また、この方法では配位子に配位した四酸化オスミウムが反応の過程等で徐々に脱離していくため、繰り返し使用できないという問題点も有している。
更に、このように毒性が強く取り扱いが容易でない四酸化オスミウム等の酸化オスミウムをポリスチレン等のオレフィン系高分子化合物を用いてマイクロカプセル化することによってその取り扱いを容易にし、且つ該酸化オスミウムの耐溶剤性を増加させることが試みられている（特開平１１−３１４０３８）。このマイクロカプセル化四酸化オスミウムは、耐溶剤性の改良により、芳香族オレフィンの不斉ジヒドロキシル化反応にも使用可能になったが、本品は均一溶媒系の反応でしか使用できず、また高度に不斉を制御するために基質を徐々に反応させる必要もあった。
また、一般的に、均一溶媒系における不斉ジヒドロキシル化反応では、高い光学収率を得るために基質を徐々に反応に供することが不可欠であるのに対して、フェリシアン化カリウム等を共酸化剤として用いた不均一系不斉ジヒドロキシル化反応では、基質を徐々に反応に供する必要がなく、短時間の反応で高い光学収率を与えることが知られている。
このことから、従来のような不斉を制御するための操作等を必要としない、不均一溶媒系の不斉ジヒドロキシル化反応を可能にする酸化剤として、新たな酸化オスミウム担持化合物の創製が望まれていた。
発明の開示
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたものであり、不均一溶媒系反応の触媒としても有効に作用し、耐溶剤性や耐熱性に優れ、繰り返しの使用によっても酸化オスミウムが溶出しない酸化オスミウム担持化合物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定の置換基を有する芳香族ポリオレフィンに酸化オスミウムを担持させることによって、当該化合物の親水性が増し、不均一溶媒系（混合溶媒系）でも有効に作用することを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、一般式［１］
2002072259.tif 000002
（式中、Ａはアルキレン基を表し、Ａ’は結合手又はアルキレン基を表し、Ｒはアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示される基を有する芳香族ポリオレフィンを含んでなる酸化オスミウム担持用担体、該酸化オスミウム担持用担体に担持された酸化オスミウム、及びその製造方法の発明である。
また、本発明は、酸化オスミウム担持用担体に担持された酸化オスミウムを含んでなる酸化剤、反応性二重結合を有する化合物に該酸化剤を作用させることを特徴とする対応するジオール化合物の製造方法の発明である。
更にまた、本発明は、反応性二重結合を有する化合物に該酸化剤と強酸化剤とを作用させることを特徴とする対応するカルボニル化合物の製造方法の発明である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る酸化オスミウムとしては、例えば二酸化オスミウム、四酸化オスミウム等が挙げられ、好ましくは四酸化オスミウムが挙げられる。
本発明の製造法により芳香族ポリオレフィンに担持された酸化オスミウムの一部は、芳香族ポリオレフィンに通常残存する僅量の未反応不飽和結合により還元されるが、このような一部還元された酸化オスミウムも本発明に係る酸化オスミウムに含まれる。
一般式［１］に於いて、Ａ又はＡ’で示されるアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、エチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、中でも直鎖状のものが好ましい。
Ｒで示されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ｎは通常１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
本発明に係る酸化オスミウム担持用担体を構成する、一般式［１］で示される基を有する芳香族ポリオレフィン（以下、本発明の担体と略記する。）としては、任意の位置に一般式［１］で示される基を有する芳香環をそのポリマー分子内に１個以上有しているものであればよく、具体的には、例えば芳香環の任意の位置に通常１〜５、好ましくは１〜２個、更に好ましくは１個の一般式［１］で示される基を有する芳香族オレフィン化合物のホモポリマー、及び該芳香族オレフィン化合物と一般式［１］で示される基を有さない芳香族オレフィン化合物及び／又はその他の重合性モノマーとのコポリマー等が挙げられる。
一般式「１］で示される基を芳香環の任意の位置に置換基として有する芳香族オレフィン化合物の芳香族オレフィン化合物及び一般式［１］で示される基を有さない芳香族オレフィン化合物としては、例えばそのα−位に通常炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいスチレンが挙げられ、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
また、本発明の担体の芳香環には、一般式［１］で示される基以外の基である例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の通常炭素数１〜６、好ましく１〜３のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基等が１個又はそれ以上更に置換されていてもよい。
その他の重合性モノマーの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，３−ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ−ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，１−ビニルイミダゾール等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
本発明の担体の重量平均分子量は、通常１０，０００〜５０万、好ましくは２万〜１０万であり、また、その重合度は１００〜５０００、好ましくは２００〜１０００である。
本発明の担体が、一般式［１］で示される基を有する芳香族オレフィン化合物と一般式［１］で示される基を有さない芳香族オレフィン化合物とのコポリマーからなるものである場合、一般式［１］で示される基を有する芳香環の数は、ポリマー中の全芳香環数の１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。
本発明の担体が、一般式［１］で示される基を有する芳香族オレフィン化合物とその他の重合性モノマーとのコポリマーからなるものである場合、芳香環を有するユニットはポリマー全体の通常３０％以上、好ましくは５０〜９０％であり、一般式［１］で示される基を有する芳香環は、ポリマー中の全芳香環数の１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。
また、本発明の担体が、一般式［１］で示される基を有する芳香族オレフィン化合物、一般式［１］で示される基を有さない芳香族オレフィン化合物及びその他の重合性モノマーとのコポリマーからなるものである場合、芳香環を有するユニットはポリマー全体の通常３０％以上、好ましくは５０〜９０％であり、一般式［１］で示される基を有する芳香環は、ポリマー中の全芳香環数の１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。
本発明の担体を製造するには、例えば一般式［１］で示される基が芳香環に置換された芳香族オレフィン化合物を常法に従って重合するか、例えば一般式［１］で示される基が芳香環に置換された芳香族オレフィン化合物と、一般式［１］で示される基を有さない芳香族オレフィン化合物及び／又はその他の重合性モノマーとを常法に従って共重合すればよい。
また、一般式［１］で示される基が芳香環に置換された芳香族オレフィン化合物の代わりに、例えば塩素原子等のハロゲン原子が芳香環に置換された芳香族オレフィン化合物を用いて上記と同様に重合乃至共重合させて得られたポリマーと、一般式［１］で示される基に対応するアルコール化合物とを反応させることによっても本発明の担体を得ることができる。
一般式［１］で示される基に対応するアルコール化合物としては、例えば一般式［１］のＡ’が結合手の場合には一般式［４］
2002072259.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ及びｎは前記と同じ。）で示される化合物が挙げられ、一般式［１］のＡ’がアルキレン基の場合には一般式［５］
2002072259.tif 000004
（式中、Ｘはアルキレン基を表し、Ａ、Ｒ及びｎは前記と同じ。）で示される化合物等が挙げられる。
上記一般式［５］に於いて、Ｘで表されるアルキレン基としては、上記Ａ又はＡ’で表されるものと同様のものが挙げられる。
本発明の担体に酸化オスミウムを担持させるには、例えば医薬品や食品の分野に於いて行なわれている、比較的分子量の大きい物質を対象とする所謂マイクロカプセル化技術を応用すればよく、例えば、Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ  Ａｃｔａ  Ｈｅｌｖｅｔｉａｅの５３巻（１９７８年）１７−２３頁及び３３−３９頁に総説として記載されている方法等に準じて、本発明の担体と酸化オスミウムとを接触させ反応させればよい。
即ち、例えば、本発明の担体を適当な有機溶媒に溶解した後、要すれば加温しながら酸化オスミウムを加えて均一状態になるまで撹拌反応させ、反応終了後、反応液を冷却し、析出物が出現したら反応液に適当な貧溶媒を加えて生成物を固化させ、これを濾取し、乾燥することによって本発明の担体に担持された酸化オスミウムが得られる。
本発明の担体を溶解させる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、例えばメチルエチルケトン等のケトン類、例えば酢酸エチル等のエステル類、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これら有機溶媒は単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよく、溶解する本発明の担体の種類に応じて適宜選択される。
反応終了後に加える貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これら貧溶媒は、反応に使用した本発明の担体の種類に応じて適宜選択される。
本発明の担体の使用量は、担体中の芳香環の量が、使用する酸化オスミウムに対して通常１〜１００００倍モル、好ましくは５〜１００倍モルとなる量である。
本発明の担体を溶解させる有機溶媒の使用量は、本発明の担体に対して通常１〜１００倍重量、好ましくは２〜２０倍重量である。
反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２５〜８０℃である。
反応時間は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。
このようにして得られた、本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、本発明の担体にマイクロカプセル化された状態で存在するものと考えられる。即ち、酸化オスミウムのオスミウム原子の空軌道と、本発明の担体が有する芳香環のπ結合との電子的な相互作用によって、酸化オスミウムは本発明の担体中或いはその表面に保持されているものと推定される。
本発明の担体に担持し得る酸化オスミウムの担持量は、担体に対して通常１０％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）である。
本発明の担体に担持された酸化オスミウムの形状は、例えば塊状、微粒子状等如何なる形状であってもよく、その取り扱い易さや酸化剤としての性能を考慮すれば微粒子状のものが好ましいが、塊状であっても適宜破砕することによって実用に供し得る。
本発明の担体に担持された酸化オスミウムが微粒子状の場合、その平均粒径は通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。
本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、種々の反応触媒として有用であるだけでなく、酸化オスミウム自体の性能が１２ヶ月以上の長期間安定して発揮され、しかも優れた耐久性及び耐溶剤性を有していることから、繰り返して使用してもその活性が低下することはない。また、適当な共酸化剤を併用すれば、その活性は更に多数回の使用によっても低下することはない。
また、本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、本発明の担体に担持されていることから、酸化オスミウムが有する毒性や特有の臭気等に格別の配慮をすることなく効率よく処理することが可能であり、且つ使用後に定量的な回収が可能な触媒である。
これらの特徴を有することは、酸化オスミウムが、おそらくは、基材であるポリマーに包まれるか乃至は覆われるかしており、貯蔵している間も、また、酸化剤として使用した後でさえも、その構造が崩れることはなく、その効果、例えば酸化剤としての効果は、維持されていることを物語っている。更には、本発明の担体に担持された酸化オスミウムの微粒子が、基材であるポリマーによりマイクロカプセル化又は内包されているが、このマイクロカプセル又は内包の状態は完全ではなく、直接大気と接する細孔や隙間を有しており（Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ  Ａｃｔａ  Ｈｅｌｖｅｔｉａｅの５３巻（１９７８年）１７−２３頁及び３３−３９頁）、このことから、基材であるポリマーに担持された酸化オスミウムは、完全に大気から遮断されているわけではないと推定される。
このような優れた特徴を有することから、本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、種々の化学反応の触媒として工業的に有利に使用することが出来る。中でも、反応性二重結合を有する化合物をジオール化或いはカルボニル化する際の酸化触媒乃至酸化剤として特に有効に利用し得る。
本発明の酸化剤を反応性二重結合に作用させると、反応活性を有する二重結合部分が開裂し、二つの水酸基が導入され、対応するジオール化合物が形成される。
反応性二重結合を有する化合物としては、反応性二重結合を有するものであれば如何なるものでもよく、例えばオレフィン、ジエン化合物、不飽和環式炭化水素化合物はもちろんのこと分子内に反応性二重結合を１個以上有するものであれば、高分子化合物でも、如何なる官能基及び／又は芳香環を置換基として有しているものでもよい。
反応性二重結合を有する化合物の一例としてオレフィンを取り上げ、本発明の酸化剤を用いた該オレフィンのジオール化を説明する。
例えば、一般式［６］
2002072259.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基を表す。）で示されるオレフィン化合物を適当な溶媒に混合し、そこに本発明の担体に担持された酸化オスミウム及び要すれば共酸化剤を加えて反応させることにより、下記一般式［７］
2002072259.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。）で示されるジオール化合物が得られる。
一般式［６］及び［７］に於いて、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１以上、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘプタコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、ヘキサコンチル基、オクタコンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノニル基、シクロイコシル基等が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントラセンジイル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
本発明の担体に担持された酸化オスミウムの使用量は、担持されている酸化オスミウムが使用されるオレフィンに対して通常０．００１〜０．３倍モル、好ましくは０．０１〜０．０５倍モルとなるような量である。
反応溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えば酢酸エチル等のエステル類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、それらは単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよく、中でも水と水溶性有機溶媒一種以上の組み合わせが好ましい。好ましい組み合わせの具体例としては、例えば水−アセトン、水−アセトニトリル、水−アセトニトリル−アセトン、水−ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。水と水溶性有機溶媒を組み合わせて使用する場合、水溶性有機溶媒に対する水の割合は、通常１〜５０％、好ましくは１０〜３０％である。
反応溶媒の使用量は、原料オレフィンに対して通常１〜５０倍重量、好ましくは１〜２０倍重量、より好ましくは３〜１５倍重量である。
共酸化剤としては、例えば４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、α−ピコリン−Ｎ−オキシド、β−ピコリン−Ｎ−オキシド、γ−ピコリン−Ｎ−オキシド等のＮ−オキシド類、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、例えば過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等の過ヨウ素酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、例えばメタクロロ過安息香酸等の過酸化物、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、フェリシアン化カリウム、酸素等が挙げられる。
共酸化剤の使用量は、原料オレフィンに対して通常１〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
反応時間は、通常５分〜３６時間、好ましくは１０分〜１６時間、より好ましくは１〜６時間である。
反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。
特に、一般式［６］で示されるオレフィンが、反応性二重結合部分を中心にＲ１とＲ２とが、及びＲ３とＲ４とが夫々互いに異なる基である非対称オレフィン、又はトランス体の対称オレフィンである場合、不斉配位子の共存化に上記の反応を行えば不斉酸化反応が起こり対応するジオール化合物が高立体選択性をもって製造される。
不斉配位子としては、例えば１，４−ビス（９−ｏ−ジヒドロキニジル）フタラジン、ジヒドロキニジン、ジヒドロキニーネ、ジヒドロシンコニン、ジヒドロシンコニジン等が挙げられる。
不斉配位子の使用量は、通常オレフィンに対して０．００１〜０．３倍モル、好ましくは０．０１〜０．０５倍モルである。
本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、その担体の分子構造中に一般式［１］で示される親水性を有する基を有しているため、これを用いることにより、従来は基質を徐々に添加することでしか行えなかった、例えば水−アセトン、水−アセトニトリル、水−ｔｅｒｔ−ブタノール等の混合溶媒中で行うマイクロカプセル化酸化オスミウムを用いた不均一溶媒系不斉ジヒドロキシル化反応に於いて、基質を一度に添加しても目的の光学活性ジオール化合物を高収率、高光学収率で得ることが可能となる。
即ち、上記した如き不均一系混合溶媒に、本発明の酸化剤と適当な非対称オレフィン若しくはトランス体の対称オレフィンとを添加し、これに、不斉ジヒドロキシル化反応を行うのに適した不斉配位子、更に適当な共酸化剤を添加し、更に要すれば適当な塩基を添加して反応させ、次いで常法により後処理することにより、目的とする不斉ジオール化合物が得られる。
尚、上記反応に於いて用いられる不斉配位子、共酸化剤等は、先に例示したものの中から適宜選択して用いればよいが、共酸化剤としては、フェリシアン化カリウムが特に好ましい。
要すれば添加される塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えばピリジン等の有機塩基等が挙げられ、その使用量は、オレフィンに対して通常１〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
その他各試薬の使用量、反応時間及び反応温度等は上述した如きオレフィンのジオール化反応に準じて適宜設定すればよい。
また、適当な溶媒中、本発明の担体に担持された酸化オスミウムを、例えば過ヨウ素酸塩等の強酸化剤と共に反応性二重結合を有する化合物に作用させることにより、対応するカルボニル化合物を容易に且つ高収率で得ることが出来る。
反応性二重結合を有する化合物の一例としてオレフィンを取り上げ、本発明の酸化剤を用いた該オレフィンのカルボニル化を説明する。
例えば、本発明の担体に担持された酸化オスミウム、強酸化剤及び一般式［６］
2002072259.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。）で示されるオレフィン化合物を適当な溶媒に混合して反応させることにより、オレフィンの二重結合が開裂して下記一般式［８］
2002072259.tif 000008
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。）で示されるカルボニル化合物が得られる。
上記カルボニル化の反応基質となる反応性二重結合を有する化合物としては、前記した如きオレフィンのジオール化反応に於ける反応基質である反応性二重結合を有する化合物と同じものが挙げられる。
強酸化剤としては、例えば過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩が挙げられる。
強酸化剤の使用量は、反応性二重結合を有する化合物に対して２倍モル以上、好ましくは２〜４倍モル、更に好ましくは２．１〜４倍モルである。即ち、強酸化剤の使用量が少ない場合にはこの様なオレフィンの開裂によるカルボニル化が起こる可能性が小さく、上記した如きジオール化反応のみが起こる。
本発明の担体に担持された酸化オスミウムの使用量は、担持されている酸化オスミウムが、使用される反応性二重結合を有する化合物に対して通常０．００１〜０．０３倍モル、好ましくは０．０１〜０．０５倍モルとなるような量である。
反応溶媒としては、上記した如きオレフィンのジオール化反応に使用できるものは全て使用可能である。
その他の反応条件は上記した如きオレフィンのジオール化反応に於けるものと同じである。
本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、先にも述べたようにその担体の分子構造中に親水性を有する基を有しているため、水溶性有機溶媒や例えば水−アセトン、水−アセトニトリル、水−ｔｅｒｔ−ブタノール等の混合溶媒中に於いてもその酸化剤としての作用を充分に発揮し得る。このことから、従来用いられていた様なオレフィン系高分子化合物でマイクロカプセル化された酸化オスミウムを使用した場合には困難であった、非水溶媒に溶解し難い過ヨウ素酸塩等を用いたオレフィンのカルボニル化も、本発明の担体に担持された酸化オスミウムからなる本発明の酸化剤を用いることによって容易、且つ安全に行うことが可能となった。
また、本発明の担体に担持された酸化オスミウムを触媒とする反応の終了後、皮応液の残渣から本発明の担体に担持された酸化オスミウムを濾取、乾燥して単離すれば、その活性が低下することなく反応触媒として繰り返し使用することが出来る。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
実施例
実施例１．本発明の担体の合成
（１）ポリ（スチレン−コ−ｐ−クロロメチルスチレン）の合成
スチレン２７．９ｇ（２６７．４２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン２．１ｇ（１４．０７ｍｍｏｌ）及びアゾビスブチロニトリル３２８．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに加え、８０℃に加熱還流しながら４８時間重合させた。反応終了後、室温に戻した後、反応液を氷冷したメタノール５００ｍｌ中へ滴下し、目的のポリマーを固化した。固化したポリマーを濾取し、メタノールで洗浄後、真空ポンプで２４時間乾燥し、クロロメチル基がスチレン量に対して５ｍｏｌ％導入されたポリ（スチレン−コ−ｐ−クロロメチルスチレン）３０ｇを得た（収率１００％）。
（２）２−フェノキシエトキシメチル基が導入された本発明の担体の合成
水素化ナトリウム３７５．２ｍｇを石油エーテルで洗浄した後減圧乾燥した。乾燥後そこに氷浴しながら２−フェノキシエタノール９７２．０ｍｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌを添加し、撹拌反応させた。水素の発生が収まった後、更に上記（１）で得たポリ（スチレン−コ−ｐ−クロロメチルスチレン）５．０ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、９０℃に加熱還流しながら２０時間反応させた。反応終了後、加温を止め室温に戻した後、反応液を氷冷したメタノール５００ｍｌ中へ滴下し、目的のポリマーを固化した。固化したポリマーを濾取してシクロヘキサン５０ｍｌに添加し、６０℃でポリマーを撹拌溶解した。溶解後、加温を止め室温に戻し、該溶液を氷冷したメタノール５００ｍｌ中へ滴下し、ポリマーを固化した。固化したポリマーを濾取し、メタノールにて洗浄後、減圧下で２４時間乾燥し、２−フェノキシエトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ）がスチレン量に対して５ｍｏｌ％導入された、本発明の担体５．９ｇを得た（収率１００％）。
実施例２．本発明の担体の合成
（１）２−ブロモエチルフェニルエーテルの合成
２−フェノキシエタノール１３．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）及び三臭化リン１０．８３ｇ（０．０４ｍｏｌ）をピリジン３．２５ｍｌ（０．０４ｍｍｏｌ）に加え０℃で１時間攪拌反応させた後、５０℃に昇温して更に１時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（０℃）を大過剰注ぎ込み、次いでクロロホルムを用いて抽出操作を行った。得られた有機層を１Ｎ塩酸、水及び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。得られた粗生成物を蒸留で精製し、目的物である２−ブロモエチルフェニルエーテルを９．５ｇ得た（収率４７％）。
（２）トリエチレングリコールモノフェニルエーテルの合成
ジエチレングリコール８．５ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）に水酸化カリウム８４０ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、油浴中で１２０℃に加熱しながら撹拌溶解した。水酸化カリウムが完全に溶解したら加熱を止め、ジエチレングリコールを留去した後、上記（１）で得た２−ブロモエチルフェニルエーテル３．０３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１２０℃加熱下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて更に１時間攪拌反応させた後、反応液を濾過して得られた濾液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物であるトリエチレングリコールモノフェニルエーテル９５２．６ｍｇ（４．２１ｍｍｏｌ）が得られた（収率２８％）。
（３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｐｈ基が導入された本発明担体の合成
２−フェノキシエタノールの代わりに、上記（２）で得られたトリエチレングリコールモノフェニルエーテル２２．６ｍｇを用いた以外は実施例１の（２）と同様にして、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＯＰｈ基が導入された本発明の担体１５．５ｇを得た（収率４７％）。
実施例３．本発明の担体の合成
（１）ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテルの合成
水素化ナトリウム５６４．８ｍｇを石油エーテルで洗浄した後、減圧乾燥した。乾燥後、そこに氷浴しながらテトラエチレングリコール２．７３ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌ添加し、撹拌反応させた。水素の発生が収まった後、そこに上記実施例２の（１）で得られた２−ブロモエチルフェニルエーテル１．４２ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）を溶解させたテトラヒドロフラン５ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて更に１８時間攪拌した後、メタノールで反応を停止した。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的物であるペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル５１５．６ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ）得られた（収率２３％）。
（２）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｐｈ基が導入された本発明担体の合成
２−フェノキシエタノールの代わりに、上記（１）で得られたペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル２２．６ｍｇを用いた以外は実施例１の（２）と同様にして、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｐｈ基が導入された本発明の担体１５．５ｇを得た（収率４７％）。
実施例４．本発明の担体に担持された酸化オスミウムの製造
実施例１で得られた本発明の担体１ｇにシクロヘキサン２０ｍｌを加え５０〜６０℃で攪拌しながら四酸化オスミウム２００ｍｇを加え約１時間攪拌反応させた。加温を止め室温に戻した後，攪拌しながらそこにメタノールをゆっくりと加え、約２４時間静置し、生成物を固化した後、濾取し、メタノールで洗浄し乾燥して、本発明の担体に担持された四酸化オスミウム１．１２ｇを得た（収率１００％）（四酸化オスミウムの担持量１０．８％）。
実施例５及び６．本発明の担体に担持された酸化オスミウムの製造
実施例１で得られた本発明の担体の代わりに実施例２又は、３で得られた担体を用いた以外は実施例４と同様にして、夫々目的とする本発明の担体に担持された四酸化オスミウムを得た。
実施例７．不斉ジヒドロキシル化反応
実施例４で得られた本発明の担体に担持された酸化オスミウム６６．６ｍｇ、１，４−ビス（９−ｏ−ジヒドロキニジル）フタラジン２１．５ｍｇ、フェリシアン化カリウム３６２．２ｍｇ及び炭酸カリウム１５２．０ｍｇを水−アセトン（１：１）の溶媒３．５ｍｌに添加し、３０℃で１時間攪拌反応させた。次いで、反応液に水−アセトン（１：１）の溶媒１．５ｍｌに溶解したトランス−β−メチルスチレン５９．０ｍｇを加え、更に２時間攪拌反応させた。次いで、反応液にフェリシアン化カリウム３６２．２ｍｇ、炭酸カリウム１５２．０ｍｇを加え更に２時間攪拌反応させた。メタノールによって反応を停止させた後、反応液を濾過して得られた濾液をある濃縮し、得られた生成物を塩化メチレン５ｍｌに溶解させ、セライト濾過を行った。濾液を濃縮した後、シリカゲル薄層クロマトグラフフィーで精製し、目的とするジオニル体である、１−フェニル−１，２−プロパンジオール７０．６ｍｇを得た（収率８５％）（９７％ｅｅ）。
濾取した本発明の担体に担持された四酸化オスミウムを水及びメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して定量的に回収した。
実施例８及び９．
実施例４で得られた本発明の担体に担持された四酸化オスミウムの代わりに実施例５又は６で得られた担持四酸化オスミウムを用いた以外は上記実施例７と同様にトランス−β−メチルスチレンを酸化させたところ、夫々実施例７で得られたジオール体と同じ化合物が得られた。
実施例１０．
実施例７で回収された本発明の担体に担持された四酸化オスミウムを用いて再び実施例７と同様の反応を繰り返し行った。各々の反応によって得られたジオール体の収率及び光学収率を表１に示す
2002072259.tif 000009
2002072259.tif 000010
表１から明らかなように、本発明の担体に担持された四酸化オスミウムは、触媒として繰り返し使用してもその活性が失われないことが分かる。
比較例１．
担体としてポリスチレンのみを用いて得られた担体担持四酸化オスミウムを使用した以外は実施例７と同様にしてトランス−β−メチルスチレンの不斉酸化反応を行った。実施例７で得られたものと同じジオール体の収率は３０％、光学収率は４０％ｅｅであった。
実施例７及び比較例１の結果から明らかなように、フェリシアン化カリウムを共酸化剤に用いた不均一溶媒系不斉ヒドロキシル化反応に於いては、本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、従来用いられてきたマイクロカプセル化酸化オスミウムに比べ、光学活性ジオール化合物を容易に高収率で得ることを可能にすることが分かる。即ち、本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、その分子構造中に親水性基を有するため、不均一溶媒系でも極めて有効に作用することが分かる。
実施例１１．オレフィンのカルボニル化反応
実施例４で得られた本発明の担体に担持された酸化オスミウム（四酸化オスミウムとして１１．８％含有）５３．９ｍｇ、過ヨウ素酸ナトリウム２３５．３ｍｇ及びモレキュラーシーブス４Ａ（Ｆｉｎｅ  ｐｏｗｄｅｒ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２００ｍｇを混合し６０℃で撹拌、均一化した後、これにｔｒａｎｓ−スチルベン０．５ｍｍｏｌ及び水−アセトン（１：１）の混合溶媒１ｍｌを加え６０℃で１２時間撹拌反応させた。反応終了後、過剰量のヘキサンを加えた後、室温まで冷却し、更に３０分撹拌させた。反応液を濾過し、得られた濾液をヘキサンとメタノールを用いて洗浄し、更に塩化メチレンで抽出した後、これをガスクロマトグラフィーで分析して反応生成物であるベンズアルデヒドが収率９５％で得られていることを確認した。
また、濾過された濾取物を水洗及びメタノール洗浄し、そこからモレキュラーシーブス４Ａを取り出した後、減圧乾燥して本発明の担体に担持された酸化オスミウムを定量的に回収した。
実施例１２〜１４．
実施例１１で回収された本発明の担体に担持された四酸化オスミウムを用いて、実施例１１と同様の反応を繰り返し行った。各々の反応によって得られたベンズアルデヒドの収率を表２に示す。
2002072259.tif 000011
表２から明らかなように、本発明の担体に担持された四酸化オスミウムは、触媒として繰り返し使用してもその活性が失われないことが分かる。
産業上の利用の可能性
本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、酸化オスミウムが担体に担持されているため、高い割合で酸化オスミウムを含有していてもその毒性等に格別の配慮をすることなく取り扱うことが出来、且つ、酸化オスミウム自体の作用が長期間安定して発揮され、しかも優れた耐久性及び耐溶剤性を有しており、多数回繰り返し使用してもその活性が低下し難く、使用後は定量的に回収され反復使用できるという利点を有するため種々の反応の触媒として極めて有用である。
また、本発明の担体に担持された酸化オスミウムは、例えば反応性二重結合を有する化合物のジオール化或いはカルボニル化等種々の化学反応に於ける酸化触媒乃至酸化剤としても工業的に有利に使用することが可能である。本発明の担体に担持された酸化オスミウムは親水性を有する基を有するため、特に不均一溶媒系での酸化反応及び不斉酸化反応に於いては容易且つ高光学収率でジオール化合物の製造を可能とし、また従来非水溶媒系では使用が困難であった反応にも安全且つ効果的に使用することが出来る。
【国際調査報告】
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