(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金成分として、Mn:0.3〜1.5% (質量% 、以下同じ) 、Cu:0.3〜1.5%、Fe:0.1〜1.0%、を含有し、残部Alおよび不可避的不純物からなり、かつ平均結晶粒径が50μm 以下であることを特徴とするガス耐食性とプラズマ耐食性に優れるアルマイト皮膜形成性および耐熱性に優れた半導体製造装置用Al合金。
【請求項２】
合金成分として、更にMg:0.3〜1.2%、Si:0.3〜1.5%を含有する請求項１に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性に優れるアルマイト皮膜形成性および耐熱性に優れた半導体製造装置用Al合金。
【請求項３】
合金成分として、更にCr:0.05 〜0.3%、Zr:0.05 〜0.3%の内から一種または二種を含有する請求項１または２に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性に優れるアルマイト皮膜形成性および耐熱性に優れた半導体製造装置用Al合金。
【請求項４】
前記合金成分の内、Mn:1.0〜1.5%を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性に優れるアルマイト皮膜形成性および耐熱性に優れた半導体製造装置用Al合金。
【請求項５】
前記合金成分の内、Cu:1.0〜1.5%を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性に優れるアルマイト皮膜形成性および耐熱性に優れた半導体製造装置用Al合金。
【請求項６】
前記合金成分の内、Fe:0.7〜1.0%を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性に優れるアルマイト皮膜形成性および耐熱性に優れた半導体製造装置用Al合金。
【請求項７】
前記平均結晶粒径が30μm 以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性に優れるアルマイト皮膜形成性および耐熱性に優れた半導体製造装置用Al合金。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかのAl合金の表面にアルマイト皮膜を形成したガス耐食性とプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料。
【請求項９】
前記アルマイト皮膜がポーラス層とポアの無いバリア層とを有する請求項８に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料。
【請求項１０】
前記アルマイト皮膜の厚みが、0.05〜50μm の範囲である請求項９に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料。
【請求項１１】
前記半導体製造装置用材料が、Al合金の熱間圧延板表面にアルマイト皮膜を形成したものである請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のガス耐食性とプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体製造装置用のアルミニウム( 以下、Alと言う）合金に関し、更には、このAl合金表面にアルマイト皮膜を形成したガス腐食性とプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
CVD やPVD などの化学的或いは物理的真空蒸着装置、またはドライエッチング装置などの半導体製造装置は、ヒーターブロック、チャンバーウォール、ライナー、真空チャック、サセプタ、ガス拡散板などの主要部材から構成される。半導体製造装置の内部には、反応ガスとしてClやF などのハロゲン元素を含む腐食性のガスが導入されるため、これらの主要部材には、これら腐食性のガスに対する耐食性 (ガス耐食性) が要求される。また、プラズマCVD 装置などの場合には、前記腐食性のガスに加えて、ハロゲン系のプラズマも発生するので、このプラズマに対する腐食性 (プラズマ耐食性) が要求される。
【０００３】
更に、前記半導体製造装置の中でも、特にヒーターブロック、チャンバーウォールなどは、半導体製造のプロセス条件により、使用中に200 〜450 ℃の温度域での熱サイクル（使用温度の上昇と下降の繰り返し）を数多く受ける。このため、この熱サイクルによる使用材料の内部組織の変化( 結晶粒の異常粒成長や析出物の粗大化など) が生じないこと (耐熱性) が要求される。また、この他熱伝導性に優れ、軽量であることも、使用材料選択の重要な要素となっている。
【０００４】
従来から、この種材料としては、ステンレス鋼が用いられてきた。しかし、近年の半導体製造装置の高効率化やコンパクト化の要求に伴い、ステンレス鋼を使用した部材では、熱伝導性が不十分で装置作動時に時間を要する、また重量も大きく装置全体が重量化することなどが問題になっている。しかも、ステンレス鋼に含まれるNiやCrなどの重金属が何らかの要因でプロセス中に放出されて汚染源となり、半導体製品の品質を劣化させるという問題もある。
【０００５】
このため、軽量で、熱伝導性が高いAl合金が、このステンレス鋼に代えて用いられるようになっている。用いられているAl合金としては、Mn:1.0〜1.5%-Cu:0.05〜0.20% などを含むJIS 3003Al合金、Mg:2.2〜2.8%-Cr:0.15〜0.35% などを含むJIS 5052Al合金、Cu:0.15 〜0.40%-Mg:0.8〜1.2%-Cr:0.04〜0.35% などを含むJIS 6061Al合金等がある。これらのAl合金の中でも、例えばJIS 3003Al合金は、前記耐熱性を必要とするヒーターブロック用などの材料として実際に用いられている。しかし、このJIS 3003Al合金は、必須添加元素として、Mnを高濃度に含んでいる。そして、このMnは、前記熱サイクルによる使用材料の内部組織の変化による強度等の機械的性質の劣化( 耐熱性) に対しては効果があるものの、前記腐食性のガスやプラズマに対しての耐食性が悪いという問題がある。また、このJIS 3003Al合金に限らず、前記既存のAl合金表面は、前記腐食性のガスやプラズマに対して耐食性が優れる訳ではない。したがって、Al合金を半導体製造装置の材料として適用するためには、このガスやプラズマに対する耐食性を改善することが必須の条件となる。そして、このガスやプラズマに対する耐食性を有するためには、Al合金表面に何らかの表面処理を施す必要性がある。
【０００６】
そこで、ガスやプラズマに対する耐食性を上げるために、これらの耐食性に優れたアルマイト(Al2O3) 皮膜を、前記Al合金表面に形成する技術が、特公平5 −53870 号で提案されている。ただ、このアルマイト皮膜も、皮膜の膜質によって、前記ガスやプラズマに対する耐食性が大きく異なるため、アルマイト皮膜の膜質を向上させる試みも種々提案されている。例えば、特開平8-144088号や特開平8-144089号公報では、陽極酸化によりアルマイト皮膜を形成する際、陽極酸化の初期電圧より終期電圧を高くすることが提案されている。また、特開平8-260195号や特開平8-260196号公報では、まずポーラス型陽極酸化処理を施し、次いで非ポーラス型陽極酸化処理を施こすことが提案されている。
【０００７】
この陽極酸化処理に関する従来技術は、いずれも、図1 に示す通り、基材アルミニウム合金1 の表面に、電解開始とともにポア3 と呼ばれる凹部を形成しながらAl合金1 の深さ方向に成長するセル2 からなるポーラス層4 と、ポアの無いバリア層5 からなる陽極酸化 (アルマイト) 皮膜6 を設けることを基本としている。そして、このポアの無いバリア層5 がガス透過性を有しないからガスやプラズマが、Al合金1 と接触するのを防止している。また、特開平8-193295号公報などでは、この2 重構造のアルマイト皮膜のプラズマに対する耐食性を更に向上させるため、ポーラス層4 の表面側のポア径をできるだけ小さくする一方、皮膜の割れや剥離を抑制するため、ポーラス層4 の基材側のポア径をできるだけ大きくし、かつガスに対する耐食性を向上させるため、バリア層5 を厚く形成することが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記ポーラス層とポアの無いバリア層とを有する乃至更にポーラス層の表面側のポア径やセル径をできるだけ小さくしたアルマイト皮膜は、確かに、前記ガスやプラズマに対する耐食性に優れる。しかし、本発明者らが知見したところによれば、実際に、前記従来技術の陽極酸化処理によって得られたアルマイト皮膜は、必ずしも前記ガスやプラズマに対する耐食性に優れるとは限らない。これは、アルマイト皮膜の膜質や密着性が母材乃至基材であるAl合金の組成や組織に大きな影響を受け、前記ガスやプラズマに対する耐食性に優れたアルマイト皮膜乃至アルマイト皮膜の密着性が、陽極酸化処理条件のみによっては得られにくいからである。また、本発明が対象とする半導体の製造装置用材料に対する耐食性や耐熱性の要求 (課題) も、近年益々厳しくなっている。特に、半導体の製造装置用部材では、半導体の製造のプロセス条件により、前記した通り、使用中に高温域での熱サイクルを数多く受けるという厳しい使用環境下にある。このため、半導体の製造装置部材では、この熱サイクル下で、しかも、前記ガスやプラズマの腐食環境下にあっても、実施例で後述する▲１▼耐ハロゲンガス腐食性試験、▲２▼耐プラズマ腐食性試験、▲３▼熱サイクル組織安定性評価試験の基準を満たす、高温熱サイクルおよび腐食環境下での優れた耐食性や耐熱性が要求される。
【０００９】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記ガスやプラズマに対する耐食性および耐熱性に優れるアルマイト皮膜を形成することができ、かつ耐熱性に優れた新規な組成や組織のAl合金を提供しようとするものである。また、このAl合金表面にアルマイト皮膜を形成した、特に高温熱サイクルおよび腐食環境下での、ガス耐食性とプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の要旨は、半導体製造装置用Al合金の合金成分を、Mn:0.3〜1.5% (質量% 、以下同じ) 、Cu:0.3〜1.5%、Fe:0.1〜1.0%、を含有し、残部Alおよび不可避的不純物からなるものとするとともに、組織の平均結晶粒径を50μm 以下とすることである。
【００１１】
また、本発明の合金成分として、更にMg:0.3〜1.2%、Si:0.3〜1.5%を含有しても良く、また更にCr:0.05 〜0.3%、Zr:0.05 〜0.3%の内から一種または二種を含有しても良い。
【００１２】
更に、これら耐熱性と前記ガスやプラズマに対する耐食性に優れる構造のアルマイト皮膜形成性に優れたAl合金表面に、目的とするポーラス層とポアの無いバリア層とを有するアルマイト皮膜を密着性良く形成して、特に高温熱サイクルおよび腐食環境下での、ガス耐食性とプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明Al合金における、必須成分について説明する。まず、MnはAl合金マトリックス中で熱的に安定な化合物であるAl6Mn あるいはAl6(Mn、Fe) を形成し、熱サイクルによるAl合金の内部組織の変化による強度等の機械的性質の劣化( 結晶粒の異常粒成長や析出物の粗大化など) を抑制する効果を有する。Mnの含有量が0.3%未満ではこの効果がなく、Mnの含有量が多いほど効果を発揮するので、1.0%以上の含有が好ましい。しかし、一方でMnの含有量が1.5%を越えると、粗大な前記化合物が形成され、却って、熱サイクルによる前記Al合金の内部組織の変化を助長する。また、ガスやプラズマに対する耐食性を劣化させる。したがって、Mnの含有量は0.3 〜1.5%の範囲、好ましくは1.0 〜1.5%の範囲とする。
【００１４】
Cuは本発明Al合金において、最も特徴的な元素である。Cuは、前記図1 に示したアルマイト皮膜の二重構造を保証し、しかもポーラス層4 の表面側のポア径をできるだけ小さくする一方、ポーラス層4 の基材側のポア径をできるだけ大きくし、バリア層5 を厚く形成したアルマイト皮膜6 を、基材Al合金1 の表面に設ける効果を有する。このCuによる良好なアルマイト皮膜形成効果のメカニズムは、Cuの含有により、ポーラス層のポアがセル界面にも形成され、熱サイクルが加わった時に緩衝の役割を果たし、皮膜の割れを抑制するものと推考される。そして、このようなアルマイト皮膜とすることにより、前記ガスやプラズマに対する耐食性に優れ、かつ密着性や耐熱性にも優れた皮膜とすることができる。Cu含有量が0.3%未満ではこの効果がなく、Cuの含有量が多いほどこの良好なアルマイト皮膜形成効果を発揮するので、1.0%以上の含有が好ましい。しかし、一方でCuの含有量が1.5%を越えると、粗大な化合物が形成され、却って、前記良好なアルマイト皮膜の形成効果が無くなる。したがって、Cuの含有量は0.3 〜1.5%の範囲、好ましくは1.0 〜1.5%の範囲とする。
【００１５】
Feは、前記Mnとともに、熱的に安定な化合物であるAl6(Mn、Fe) を形成し、熱サイクルによるAl合金の内部組織の変化による強度等の機械的性質の劣化( 結晶粒の異常粒成長や析出物の粗大化など) を抑制する効果および平均結晶粒径の細粒化効果を有する。Feの含有量が0.1%未満ではこの効果がなく、Feの含有量が多いほど効果を発揮するので、0.7%以上の含有が好ましい。しかし、一方でFeの含有量が1.0%を越えると、粗大な前記化合物が形成され、却って、熱サイクルによる前記Al合金の内部組織の変化を助長し、結晶粒径の細粒化効果も少なくなり、かつ材料の加工硬化が大きくなり、冷間圧延性や成形加工性を低下させる。また、ガスやプラズマに対する耐食性を劣化させる。したがって、Feの含有量は0.1 〜1.0%の範囲、好ましくは0.7 〜1.0%の範囲とする。
【００１６】
次に、本発明における選択的添加元素としての、Mg、Si、Cr、Zrについて説明する。MgとSiは、Al合金マトリックス中で微細なMg2Si を析出させ、この微細なMg2Si が前記ガスやプラズマに対する耐食性に優れ、かつ熱サイクルによる皮膜の割れ性や密着性にも優れたアルマイト皮膜を形成する効果を有する。よって、アルマイト皮膜のこの特性を更に向上させたい場合に選択的に含有させる。MgとSiの含有量が各々0.3%未満ではこの効果がなく、また一方でSiの含有量が1.5%を越え、かつMgの含有量が1.2%を越えると、粗大な化合物が形成され、却って、前記アルマイト皮膜の形成効果が無くなる。また、Siの含有量が1.5%を越えると、平均結晶粒径の微細化にも悪影響を及ぼす。したがって、MgとSiの含有量は、各々0.3 〜1.2%、0.3 〜1.5%の範囲とする。
【００１７】
CrとZrは、Al合金マトリックス中で微細なAl3Cr あるいはAl3Zr を析出させ、この微細なAl3Cr あるいはAl3Zr が熱サイクルによるAl合金の内部組織の変化による強度等の機械的性質の劣化( 結晶粒の異常粒成長や析出物の粗大化など) を抑制する効果を有する。よって、Al合金のこの特性を更に向上させたい場合に選択的に一種または二種を含有させる。CrとZrの含有量が各々0.05% 未満ではこの効果がなく、また一方でCrとZrの含有量が各々0.3%を越えると、粗大な化合物が形成され、却って、前記Al合金の耐熱性効果を阻害する。したがって、CrとZrの含有量は、各々0.05〜0.3%の範囲とする。
【００１８】
次に、本発明Al合金における平均結晶粒径の特定について説明する。Al合金における結晶粒径も、アルマイト皮膜の膜質に重大な影響を与え、密着性や耐熱性に優れた健全なアルマイト皮膜を設けるためには、Al合金組織の平均結晶粒径を50μm 以下とする必要がある。平均結晶粒径が微細なほど前記効果は向上し、この点からは、30μm 以下とすることが好ましい。平均結晶粒径が50μm を越えた場合、アルマイト皮膜の密着性が低下し、半導体製造装置としての使用中に熱サイクルによるアルマイト皮膜の割れ発生の可能性も大きくなる。なお、本発明Al合金における平均結晶粒径の測定は、伸銅品の結晶粒度試験方法であるJIS H 0501により、Al合金表面を研磨して光学顕微鏡により観察し、平均結晶粒径を計算して行う。
【００１９】
また、本発明では、Al合金表面に陽極酸化によりアルマイト皮膜を形成して、ガス耐食性とプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料とする。この際、形成するアルマイト皮膜は、硫酸やしゅう酸などの電解液によるポーラス層とポアの無いバリア層とを有するアルマイト皮膜であっても、ほう酸などの電解液によるバリア層を主体とするアルマイト皮膜でも良い。しかし、これらの効果を確実に保証し、より高い効果を発揮させるためには、前記ガスやプラズマに対する耐食性および耐熱性に優れるポーラス層とポアの無いバリア層とを有するアルマイト皮膜を形成することが好ましい。そして、更に、ポーラス層の表面側のポア径をできるだけ小さくする一方、ポーラス層の基材側のポア径をできるだけ大きくし、更にバリア層を厚く形成したアルマイト皮膜を形成することがより好ましい。具体的には、表面側のポア径を80nm以下とし、基材側のポア径をこれより大きくすることが好ましく、また、バリア層を50nm以上の厚みとすることが好ましい。このようなアルマイト皮膜とすることにより、半導体製造装置としての使用中に、アルマイト皮膜とハロゲンなどの腐食性ガスやプラズマが接触した時に生じる応力や体積変化を緩和することができ、その結果、腐食や損傷の起点となる皮膜の割れや剥離を抑制して、優れたガス耐食性とプラズマ耐食性および耐熱性を発揮する。
【００２０】
また、このアルマイト皮膜全体の厚みは、アルマイト皮膜の前記優れた耐食性および耐熱性を発揮させるためには、0.05μm 以上が好ましく、0.1 μm 以上であればより好ましい。但し、皮膜の厚みが厚すぎると、内部応力の影響により割れを生じて、表面の被覆が不十分となったり、皮膜の剥離を引き起して、却って皮膜性能を阻害するので50μm 以下とすることが好ましい。
【００２１】
更に、本発明に係るAl合金乃至半導体製造装置用材料の製造方法について説明する。まず、本発明に係るAl合金は、前記本発明の成分範囲内に調整されたAl合金鋳塊を、例えば、連続鋳造圧延法、半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）等の通常の溶解鋳造法を適宜選択して製造する。次いで、このAl合金鋳塊に常法により均質化熱処理を施す。この均質化温度が450 ℃未満では、鋳塊の均質化が不十分となり、熱間圧延時に耳割れを招く場合がある。一方、550 ℃の温度を超えて均質化処理を施すと、バーニング等が発生し表面性状等の不具合を招く場合がある。したがって、熱間圧延性を良くするためには均質化処理温度を450 〜550 ℃の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
そして、均質化処理を施したAl合金鋳塊を、好ましくは、終了温度250 ℃以下で熱間圧延を行う。この熱間圧延終了温度は、Al合金の平均結晶粒径に影響を与える。熱間圧延終了温度が250 ℃を超えると、結晶粒径が大きくなり過ぎ、本発明で規定する50μm 以下の平均結晶粒径が得られない場合がある。但し、200 ℃未満の熱間圧延終了温度では、材料の圧延性が低下し、圧延自体が困難になるため、下限の温度は200 ℃とすることが好ましい。この熱間圧延により所定の最終製品板厚として、必要により仕上げ焼鈍を行い、Al合金板とする。仕上げ焼鈍では、前記本発明で規定する50μm 以下の平均結晶粒径が得られるような条件で行う。なお、必要により、常法により、バッチ炉、連続焼鈍炉等で中間熱処理をしつつ、冷間圧延を行って所定の最終板厚としても良いが、Al合金板の製造コストを考慮すると、冷間圧延によらず、熱間圧延において所定の最終製品板厚とすることが好ましい。
【００２３】
次に、半導体製造装置用材料として、このAl合金板にアルマイト皮膜形成のための陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、通常の方法で良く、硫酸、りん酸、クロム酸などの無機酸や、ギ酸やしゅう酸などの有機酸などの電解液が適宜使用される。ただ、陽極酸化の電解電圧を広い範囲で制御できる点から、しゅう酸を1g/l以上含有する電解液が好ましい。そして、陽極酸化の電解電圧は、5 〜200Vの範囲から選択する。本発明Al合金は、前記ガスやプラズマに対する耐食性や耐熱性および密着性に優れた二重構造を有するアルマイト皮膜を、通常の陽極酸化処理の範囲にて形成しうる点（従来のAl合金では、通常の陽極酸化処理の範囲では二重構造を有するアルマイト皮膜を形成し得ない）で優れている。しかし、前記ポーラス層とポアの無いバリア層との二重構造を有するアルマイト皮膜を形成するとともに、更に、ポーラス層4 の表面側のポア径やセル径をできるだけ小さくする一方、ポーラス層4 の基材側のポア径をできるだけ大きくし、バリア層5 を厚くしたアルマイト皮膜を形成し、より優れたガスやプラズマに対する耐食性や耐熱性および密着性を発揮させるために好ましい。具体的には、表面側のポア径を80nm以下とし、基材側のポア径をこれより大きくすることが好ましく、また、バリア層を50nm以上とすることが好ましい。このような陽極酸化皮膜とすることにより、使用中に、陽極酸化皮膜とハロゲンなどの腐食性ガスやプラズマが接触した時に生じる応力や体積変化を緩和することができ、その結果、腐食や損傷の起点となる皮膜の割れや剥離を抑制して、高温熱サイクルおよび腐食環境下でのAl合金表面と優れた密着性を発揮するとともに、結果として、優れたガス耐食性とプラズマ耐食性を発揮する。
【００２４】
ポーラス層の表面側のポア径やセル径をできるだけ小さくする乃至バリア層を厚くする方法は、前記特開平8-144088号や特開平8-260196号公報に開示された陽極酸化方法により行って良い。より具体的には、前記特開平8-144088号公報のように、陽極酸化の初期電圧を50V 以下とするとともに陽極酸化の終期電圧を50V 以上と高くして、電解電圧を連続的に変化させて形成しても良く、また、特開平8-260196号公報のように、まず、硫酸、りん酸、クロム酸などの溶液 (電解液) で5 〜200Vの電解電圧により、ポアを有するポーラス層皮膜形成のためのポーラス型陽極酸化処理を施し、次いで、ほう酸系、りん酸系、フタル酸系、アジピン酸系、炭酸系、クエン酸系、酒石酸系などの溶液 (電解液) で60〜500Vの電解電圧により、ポアの無いバリア層皮膜形成のための非ポーラス型陽極酸化処理を施こす方法もある。
【００２５】
【実施例】
表1 、2 に示す組成のAl合金鋳塊をＤＣ鋳造法により溶製後、450 〜550 ℃の範囲で均質化処理を施し、終了温度250 ℃以下で熱間圧延し、5mm の板厚のAl合金板とした。その後仕上げ焼鈍にて、表1 に示す平均結晶粒径に調整した後、通常の陽極酸化処理として、しゅう酸を10g/l 含有する電解液で、電解電圧を80 Vにて陽極酸化を行い、1 μm 厚みのアルマイト皮膜を設けた。このアルマイト皮膜を設けたAl合金板に対し、▲１▼耐ハロゲンガス腐食性試験、▲２▼耐プラズマ腐食性試験、▲３▼熱サイクル組織安定性評価試験、を各々行った。これらの結果を表1 、2 に示す。
【００２６】
▲１▼耐ハロゲンガス腐食性試験は、半導体製造装置での実際の使用条件に合わせ、前記アルマイト皮膜を設けたAl合金板の試験片と5%Cl2-Ar混合ガスとを130 ℃で1 時間接触させ、その後の試験片の最大塩素侵入深さを調べた。そしてテープ剥離試験も行って、アルマイト皮膜の剥離が無いことを前提に、最大塩素侵入深さが、30μm 未満のものを◎、30μm 以上50μm 未満のものを○、50μm 以上100 μm 未満のものを△、アルマイト皮膜の剥離が生じている乃至最大塩素侵入深さが100 μm 以上のものを×として評価した。
【００２７】
▲２▼耐プラズマ腐食性試験は、半導体製造装置での実際の使用条件に合わせ、前記アルマイト皮膜を設けたAl合金板の試験片に、低バイアス条件下で15分間の塩素プラズマを照射し、前記▲１▼耐ハロゲンガス腐食性試験と同様に、その後の試験片の最大塩素侵入深さを調べた。最大塩素侵入深さが、30μm 未満のものを◎、30μm 以上50μm 未満のものを○、50μm 以上100 μm 未満のものを△、100 μm 以上のものを×として評価した。
【００２８】
▲３▼熱サイクル組織安定性評価試験は、半導体製造装置での実際の使用条件に合わせ、前記アルマイト皮膜を設けたAl合金板の試験片に、200 ℃から450 ℃の温度範囲での熱サイクル( 昇温速度と降温速度は40℃/hr とし、450 ℃の最高温度で1 時間保持) を10回負荷し、その後の試験片のミクロ組織を光学顕微鏡で観察した。そしてこの組織観察の結果、組織変化が無いものを○、結晶粒径や析出物径がわずかに増大したものを△、結晶粒径や析出物径が大きく増大したものを×として評価した。
【００２９】
表1 から明らかな通り、発明例No.1〜13は、▲１▼耐ハロゲンガス腐食性試験、▲２▼耐プラズマ腐食性試験、▲３▼熱サイクル組織安定性評価試験のいずれにおいても、優れた結果が得られている。その中でも、Mn含有量が1.0%以上、Fe含有量が0.7%以上、Cu含有量が1.0%以上と比較的多く、また平均結晶粒径が30μm 以下とより細かいNo.2、3 、7 、8 、11〜13の例が、特に高温熱サイクルおよび腐食環境下での、ガス耐食性とプラズマ耐食性に優れている。これらは前記したMnやFe含有によるAl合金マトリックスの耐熱性向上効果と、Cu含有や平均結晶粒径の微細化による前記ガス耐食性やプラズマ耐食性および密着性や耐熱性に優れた前記ポーラス層とポアの無いバリア層とを有するアルマイト皮膜構造の形成効果との相乗作用によるものと考えられる。実際に、発明例No.1〜13の試験片のアルマイト皮膜構造を電子顕微鏡により組織観察した結果、発明例はいずれも図1 に示すポーラス層とポアの無いバリア層とを有するアルマイト皮膜構造となっていた。
【００３０】
これに対し、表2 から明らかな通り、比較例No.14 〜29は、▲１▼耐ハロゲンガス腐食性試験、▲２▼耐プラズマ腐食性試験、▲３▼熱サイクル組織安定性評価試験のいずれにおいても、発明例よりも劣っている。より具体的には、No.14 、15はMn含有量が本発明で規定する範囲の上限および下限よりはずれている。No.16 、17はFe含有量が本発明で規定する範囲の上限および下限よりはずれている。No.18 、19はCu含有量が本発明で規定する範囲の上限および下限よりはずれている。No.20 、27はAl合金成分は本発明範囲内であるものの、平均結晶粒径が本発明で規定する範囲の上限よりはずれる。No.21 〜26は、Mg、Si、Cr、Zrなどの選択的添加元素を含むものの、Mn、Fe、Cuの含有量が、各々本発明で規定する範囲の上限および下限よりはずれている。更に、No.28 、29は、Cr、Zrの選択的添加元素の含有量が、各々本発明で規定する範囲の上限よりはずれている。
【００３１】
この比較例の中でも、特に、CuやFe含有量が本発明で規定する範囲の下限よりはずれているNo.16 、18、23、25および平均結晶粒径が本発明で規定する範囲の上限よりはずれるNo.20 、27は、Al合金マトリックスの耐熱性に対し、あるいはAl合金マトリックスの耐熱性ともども、ガス耐食性とプラズマ耐食性に劣っている。実際に、比較例No.14 〜29の試験片のアルマイト皮膜構造を電子顕微鏡により組織観察した結果、比較例はいずれも図1 に示すポーラス層とポアの無いバリア層とを有するアルマイト皮膜構造となっておらず、ポーラス層からなるアルマイト皮膜構造となっていた。したがって、比較例はいずれも、ポーラス層からなるアルマイト皮膜構造としても性能的に劣った皮膜となっていると言える。そして、これらの点から、本発明におけるCuやFe含有および平均結晶粒径の微細化が、前記ガス耐食性やプラズマ耐食性および密着性や耐熱性に優れたアルマイト皮膜構造の形成のために重要であることが分かる。
【００３２】
このように、本発明材料は、半導体や液晶などの製造に用いられる半導体製造装置の中でも、特に高温熱サイクルおよび腐食環境下に曝される主要部材である、ヒーターブロック、チャンバー、ライナー、真空チャック、静電チャック、クランパー、ベローズ、ベローズカバー、サセプタ、ガス拡散板、電極などの部材に好適に用いることができる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る半導体製造装置用Al合金および材料によれば、CVD やPVD などの化学的或いは物理的真空蒸着装置、またはドライエッチング装置等の、半導体や液晶の製造に用いられる半導体製造装置用の部材として好適な、ガス耐食性やプラズマ耐食性および耐熱性に優れた半導体製造装置用材料を提供することができる。従って、これら半導体製造装置の高効率化及び軽量化上を促進し、更に半導体や液晶の高効率での生産を可能にする等の優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極酸化皮膜の概略構造を示す一部断面説明図である。
【符号の説明】
1:Al合金基材          2:セル                   3: ポア
4:ポーラス層          5:バリア層               6: アルマイト皮膜
【図１】
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