(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝縮部、分離部、加熱部、及び凝縮部と分離部とを結ぶ連結部を有する精製システムにより、ＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）混合物から特定のＰＦＣ成分を単離して再使用に供給可能とするＰＦＣのリサイクル方法であって、
１）上記精製システムに高沸点フッ化物を導入し、上記精製システムを予冷却する工程、
２）予冷却された上記精製システムに四フッ化メタン及び／又は六フッ化エタンと不活性低沸点成分とを含むＰＦＣ混合物を送入する工程、
３）上記凝縮部からガス状の不活性低沸点成分を排出する工程、
４）上記凝縮部により特定のＰＦＣ成分として四フッ化メタン及び／又は六フッ化エタンを単離する工程、及び
５）単離したＰＦＣ成分ごとに、容器に充填し、リサイクルＰＦＣとして供給可能とする工程、
を有することを特徴とするＰＦＣのリサイクル方法。
【請求項２】
上記高沸点フッ化物が、八フッ化プロパン、八フッ化シクロブタン、又は二フッ化塩化エチレンである請求項１記載のリサイクル方法。
【請求項３】
上記不活性低沸点成分が、窒素である請求項１記載のリサイクル方法。
【請求項４】
上記凝縮部からガス状の不活性低沸点成分を排出する工程において、該排出されるガス状の不活性低沸点成分を膜分離装置に送入し、該不活性低沸点成分中に存在するＰＦＣ成分を分離、回収して、上記精製システムに再び送入する請求項１記載のリサイクル方法。
【請求項５】
上記膜分離装置が、高分子膜及び／又はカーボン膜を使用して構成されたものである請求項４記載のリサイクル方法。
【請求項６】
上記ＰＦＣ混合物を、上記精製システムに送入する前に、活性炭又はソーダライムと接触させる請求項１〜５の何れかに記載のリサイクル方法。
【請求項７】
上記連結部に、気液接触を高める充填材が充填されている請求項１〜６の何れかに記載のリサイクル方法。
【請求項８】
上記充填材が、金属製の規則充填物である請求項７記載のリサイクル方法。
【請求項９】
凝縮器、分離槽、加熱器、及び凝縮器と分離槽とを結ぶ連結管から構成される精留塔により、ＰＦＣ混合物から特定のＰＦＣ成分を単離して再使用に供給可能とするＰＦＣのリサイクル方法であって、
１）上記精留塔に八フッ化プロパン、八フッ化シクロブタン、又は二フッ化塩化エチレンを導入し、上記精留塔を予冷却する工程、
２）予冷却された上記精留塔に四フッ化メタン及び／又は六フッ化エタンと不活性低沸点成分とを含むＰＦＣ混合物を送入する工程、
３）上記凝縮器からガス状の不活性低沸点成分を排出する工程、
４）上記凝縮器により特定のＰＦＣ成分として四フッ化メタン及び／又は六フッ化エタンを単離する工程、及び
５）単離したＰＦＣ成分ごとに、容器に充填し、リサイクルＰＦＣとして供給可能とする工程、
を有することを特徴とするＰＦＣのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセス等から排出される各種のＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）を含有するガス混合物より、有用な成分としてのＣＦ4 （四フッ化メタン）及びＣ2 Ｆ6 （六フッ化エタン）を効率的に単離してリサイクルＰＦＣとして供給可能とする、低温精製システムによるＰＦＣのリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体等の製造に際してのエッチング工程におけるエッチング剤、あるいはＣＶＤ工程等におけるプラズマ洗浄剤として、各種のＰＦＣが使用されている。このような工程から排出される排ガスは、一般に、多量の窒素又はその他の不活性ガスと、使用済みの未反応ガス、反応により生じる酸性ガス（ＨＦ、ＳｉＦ4 、ＣＯＦ2 等）及び酸化性ガス（Ｏ3 、Ｆ2 等）とを含んだガス混合物である。酸性ガスが大気中に放出されることで酸性雨等の大気汚染、フロン等によるオゾン層破壊、いわゆるパーフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、ＳＦ6 等による地球温暖化等の観点から、これらの排ガスを処理する必要性がある。
【０００３】
従来、上記のような排出混合ガスのうち酸性ガス及び酸化性ガスについては、所定の薬剤を用いた方法、所定の装置による方法等により処理が行われている。しかしながら、酸性ガス及び酸化性ガスを除去した後の排ガスは、ＰＦＣやＨＦＣが大量の窒素等に希釈されている状態であり、該排ガスから有用なＰＦＣ成分を単離して再利用に供することは困難である。上記排ガスからＰＦＣやＨＦＣと窒素とを回収・濃縮する方法として、膜分離や吸着分離といった技術が報告されており、これらの従来技術では、ＰＦＣ及びＨＦＣと窒素とを分離し、濃縮することはできるが、単一成分ガスまでの分離は困難であり、半導体製造工程で再利用するには必ずしも満足できるものではないのが実情である。
【０００４】
最近、低温でＰＦＣ、ＨＦＣを洗浄液に吸収させ、それらから精留を行うという技術が報告されている（特開平１１−１４２０５３号公報を参照）。この技術は高い回収率、濃縮率を示しているが、半導体工場に隣接して設置するには装置が大きく、コスト面からも問題が多いと予想される。
ＰＦＣ及びＨＦＣの混合ガスを、それぞれのガス成分について高純度な状態まで分離するには低温による精留が公知の事実であるが、精留は各成分の沸点差を利用するものであり、沸点が接近する成分を単離するには非常に大きな設備が必要となる。ＰＦＣ及びＨＦＣには沸点が低いものが多く、ＰＦＣの精留において通常は冷凍機や液体窒素による冷却を必要とするが、設備が大きくなれば、それだけコストが大きくなり実用化は困難となる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記のような従来技術に関する諸問題に鑑み、不活性低沸点成分を含むＰＦＣ混合物を、エネルギー負荷を抑えた高効率な低温精製システムにより処理することにより、上記ＰＦＣ混合物中の有用なＰＦＣ成分を効率的に単離してリサイクルＰＦＣとして供給可能とする、ＰＦＣの低温精製によるリサイクル方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために、従来より行われてきた精留法を発展させるとともに、その他の手法を効果的に組み合わせ、多岐にわたる試験、研究、検討を展開し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のＰＦＣのリサイクル方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。
凝縮部、分離部、加熱部、及び凝縮部と分離部とを結ぶ連結部を有する精製システムにより、ＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）混合物から特定のＰＦＣ成分を単離して再使用に供給可能とするＰＦＣのリサイクル方法であって、
１）上記精製システムに高沸点フッ化物を導入し、上記精製システムを予冷却する工程、
２）予冷却された上記精製システムに四フッ化メタン及び／又は六フッ化エタンと不活性低沸点成分とを含むＰＦＣ混合物を送入する工程、
３）上記凝縮部からガス状の不活性低沸点成分を排出する工程、
４）上記凝縮部により特定のＰＦＣ成分として四フッ化メタン及び／又は六フッ化エタンを単離する工程、及び
５）単離したＰＦＣ成分ごとに、容器に充填し、リサイクルＰＦＣとして供給可能とする工程、
を有することを特徴とするＰＦＣのリサイクル方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＰＦＣのリサイクル方法を図面を参照しながら説明する。
本発明のＰＦＣのリサイクル方法を実施するための精製システムとしては、具体的には、例えば図１に示すような、凝縮器(9) 、分離槽(4) 、該分離槽(4) を加熱する加熱器(6) 、及び凝縮器(9) と分離槽(4) とを結ぶ連結管(7) から構成される精留塔が用いられる。
【０００９】
精製システムとして上記精留塔を用いて本発明のＰＦＣのリサイクル方法を実施するに際しては、まず、上記精留塔に高沸点フッ化物(5) を導入し、上記精留塔内を予冷却する。
【００１０】
精留塔に排ガス（ＰＦＣ混合物）を直接送入すると、ガス状態であるものが液化するまでに必要とするエネルギーが大きいため、精留塔を冷却するために凝縮器(9) に使用する液体窒素が大量に必要となる。そこで、精留塔内に、液体状態で存在する温度範囲が広い高沸点フッ化物(5) を事前に導入し、該高沸点フッ化物(5) を液体状態で分離槽(4) 内に貯蔵することにより、精留塔内の予冷却を行うものである。このように精留塔内を予冷却することにより、精留塔内に導入した高沸点フッ化物(5) によって排ガスの顕熱を小さくすることができ、冷却に要する液体窒素の使用量を、高沸点フッ化物を導入しないで実施した場合の半分以下に削減することができる。
精留塔に導入する高沸点フッ化物(5) としては、八フッ化プロパン（Ｃ3 Ｆ8 ）、八フッ化シクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）、二フッ化塩化エチレン（Ｃ2 ＨＣｌＦ2 ）等が用いられ、これらの中でも八フッ化プロパン（Ｃ3 Ｆ8 ）が好ましい。
【００１１】
而して、予冷却された上記精留塔に、ＰＦＣ混合物を送入する。該ＰＦＣ混合物は、流量調節器(2) を備えた導入管(1) を介して精留塔の連結管(7) 内に送入される。
【００１２】
上記ＰＦＣ混合物としては、半導体製造プロセス（エッチング工程やＣＶＤ工程等）等から排出された排ガスより回収された各種のＰＦＣを含有するガス混合物が用いられる。該ガス混合物は、半導体製造プロセスにおいてパージガス、キャリアガスとして窒素等の不活性低沸点成分が用いられていることから、斯かる不活性低沸点成分を含有している。
【００１３】
上記ＰＦＣ混合物は、上記精留塔に送入する前に、該混合物中に含まれている酸性ガス（ＨＦ、ＳｉＦ4 、ＣＯＦ2 等）や酸化性ガス（Ｏ3 、Ｆ2 等）を除去し、さらにＰＦＣの濃縮を行い、ある程度濃縮された状態（ＰＦＣの濃度が好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％）で上記精留塔に送入することが好ましい。これらの酸性ガスや酸化性ガスの除去方法としては、薬液を使用したスクラバー法、固形吸着剤による除去法、加熱酸化除去法、熱分解除去法等があり、特に固形吸着剤による除去法が好ましい。また、ＰＦＣの濃縮方法としては、膜分離による濃縮法、吸着による濃縮法等があり、中でも膜分離による濃縮法が好ましい。
【００１４】
また、半導体製造プロセスから排出された排ガスより回収された各種のＰＦＣを含有するガス混合物は、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 の他にＣＨＦ3 、ＳＦ6 、ＮＦ3 、Ｃ2 Ｆ4 等のガスを含んでいる。ＣＦ4 とＮＦ3 とは互いに沸点が接近しており、また、Ｃ2 Ｆ6 とＣＨＦ3 、ＳＦ6 、Ｃ2 Ｆ4 も沸点が接近している。主なＰＦＣの沸点を下記表１に示す。上記ガス混合物は、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 及び不活性低沸点成分（Ｎ2 ）が大部分を占めており、その他のＰＦＣガスは少量である。しかし、これらの少量のＰＦＣが不純物となってリサイクルの妨げになるため、精留塔に送入する前に除去することが好ましい。これらの物質を除去する方法は、公知の方法として熱分解による除去、触媒反応を利用した除去、吸着による除去等があるが、主成分であるＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 は分解せずに選択的に除去する点を考慮して、熱分解による除去が好ましく、さらに熱効率を高め分解生成物を除去するために内部に薬剤を充填することが好ましく、該薬剤としては活性炭やソーダライムを用いることが望ましい。薬剤として活性炭を用いる場合は、好ましくは５００〜８００℃、さらに好ましくは６００〜７００℃でガス混合物と活性炭とを接触させるのがよく、また薬剤としてソーダライムを用いる場合は、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃でガス混合物とソーダライムとを接触させるのがよい。
上記不純物としてのＰＦＣを除去すると、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 及び不活性低沸点成分（Ｎ2 ）の３種類のガスになり、これらを精留塔に送入する。
【００１５】
【表１】
0003847106.tif 000002
【００１６】
精留操作は沸点差を利用した気液平衡状態を用いるため、上記ＰＦＣ混合物中のリサイクルの目的成分であるＰＦＣ成分（ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 ）は分離槽(4) 内に液化され、上記ＰＦＣ混合物中の窒素等の不活性低沸点成分は系外に排出される。即ち、精留塔の連結管(7) 内に送入された上記ＰＦＣ混合物は、連結管(7) を通って凝縮器(9) に達し、該ＰＦＣ混合物中のリサイクルの目的成分であるＰＦＣ成分（ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 ）が、凝縮器(9) で液化され、分離槽(4) 内に貯蔵され、該ＰＦＣ混合物中の不活性低沸点成分（Ｎ2 ）は、凝縮器(9) で液化されることなく系外に排出される。
【００１７】
連結管(7) には、気液接触を高めるための充填材(8) を詰めることが好ましく、それにより、精留効率を向上でき、エネルギー効率も良くすることができる。該充填材(8) としては、通常の精留工程で使用されているような充填材を用いることができるが、耐腐食性及び気液の接触効率（充填高さ、塔の内径等）を考慮して、金属製の規則充填物を用いることが好ましく、さらに、材質はＳＵＳ３１６Ｌが特に好ましく、形状は内部が金網状のような規則的な空間を有する構造になっており、円筒状の塔径に合わせて外見としては円筒状になっているようなものが望ましい。
【００１８】
不活性低沸点成分の排出は、ＰＦＣ混合物中の不活性低沸点成分が少ない状態であれば、すべてのＰＦＣ混合物を受け入れた後に実施することが可能であるが、回収されたＰＦＣ混合物中には、かなりの不活性低沸点成分が含まれているため、ＰＦＣ混合物を精留塔に受け入れながら、不活性低沸点成分を排出することが好ましい。その際、不活性低沸点成分に同伴して系外に排出されるＰＦＣ成分も存在するため、そのようなＰＦＣ成分を、例えば膜分離装置(3) により分離、回収して、精留塔に再び送入することが好ましい。上記膜分離装置(3) としては、高分子膜及び／又はカーボン膜を使用して構成されたものが効率的にＰＦＣ成分を分離、回収することができるので好ましい。該高分子膜及びカーボン膜としては、公知の高分子膜及びカーボン膜を用いることができる。
【００１９】
分離槽(4) 内に貯槽されたＰＦＣ成分（ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 ）は、凝縮器(9) により単離される。
【００２０】
さらに単離した特定成分ごとに、例えば、四フッ化メタンはＣＦ4 用貯槽(10)に、六フッ化エタンはＣ2 Ｆ6 用貯槽(12)に、それぞれ充填して、半導体製造プロセス用のリサイクルＰＦＣとして供給可能とする。
ＣＦ4 とＣ2 Ｆ6 の切り替え点では、ＣＦ4 とＣ2 Ｆ6 とが混合された状態で留出してくるので、該混合ガスを専用に用意した混合ガス用貯槽(11)に貯蔵する。
そして、貯槽に貯蔵されたＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 は、半導体製造用プロセスに供給可能な純度で、それぞれ専用の容器(14)にポンプ(13)により充填される。
【００２１】
【実施例】
本発明の方法のエネルギー効果及び精留効果を明らかにする実施例を以下に示すが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
実施例１
＜回収ガスの適用＞
ＰＦＣ混合物としては、実際に稼働している半導体製造プロセスから回収したものを用意した。下記表２に、そのＰＦＣ混合物の組成を示す。
【００２３】
【表２】
0003847106.tif 000003
【００２４】
＜精製前処理＞
上記表２に示したガスにおいて、Ｃ3 Ｆ8 は精留塔内に導入するものであり、不純物となりえないが、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 及びＣ2 Ｆ4 は大部分を占めるＣ2 Ｆ6 と沸点が近傍しているため不純物となり得る。従って、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 及びＣ2 Ｆ4 を、精留塔に送入する前に除去した。除去は、熱分解法で実施した。分解器内部に薬剤としてソーダライムを充填し、温度を５００℃まで加熱することにより、選択的にＳＦ6 、ＣＨＦ3 及びＣ2 Ｆ4 を分解した。除去の確認は、ガスクロマトグラフ質量分析計(HEWLETT PACKARD社製 HP5973)及びフーリエ変換赤外分光光度計(MIDAC社製 IGA2000) により確認した。下記表３に精製前処理されたＰＦＣ混合物の組成を示す（分析確認は同一の装置を使用）。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
＜精留塔の予冷却＞
精留塔には導入管を通じてＣ3 Ｆ8 を送入した。該送入前は、精留塔は常温なので、凝縮器を液体窒素で−５０℃まで冷却し、Ｃ3 Ｆ8 を液化させ分離槽に張り込んだ。
【００２７】
＜精留塔への受け入れ＞
凝縮器を−１４０℃まで液体窒素で冷却し、精製前処理されたＰＦＣ混合物を精留塔に送入した。Ｎ2 の組成をガスクロマトグラフにより確認して、Ｎ2 の存在量のみを精製装置上部の凝縮器で液化させずに系外へ排出した。目的成分であるＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 は、充填材を通って凝縮器に達し、そこで液化して、分離槽に貯蔵した。処理するＰＦＣ混合物は、容器より精製前処理を経由して精留塔へ送入されるので、容器内のガス残量が０．０５ＭＰａを下回った段階で次の容器へと切り替え、同様の操作を実施した。本実施例において、用意した全ての容器内のガス残量が０．０５ＭＰａを下回った段階をもって、精留塔へのＰＦＣ混合物の受け入れを終了した。下記表４に、Ｃ3 Ｆ8 による予冷却を行った場合と、予冷却を行わずにガスを送入した時の液体窒素使用量の推移を示す。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
＜排出ＰＦＣの回収＞
精製装置上部より排出されるＮ2 に同伴して系外に出ていくＰＦＣの濃度は４％ほど存在した。これを回収するためにカーボン膜を用いた膜分離装置を使用して、ＰＦＣの回収を行った。カーボン膜への送入圧力を０．１ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．５ＭＰａと変化させると、圧力が高いほどＰＦＣはカーボン膜を透過し、Ｎ2 とともに系外に排出されるＰＦＣが増加するため、回収率は低下した。カーボン膜への送入圧力が０．１ＭＰａ、送入流量が３０ＳＬＭ(Standard Liter Minute) 、送入するガス中に１０％のＰＦＣが同伴している状態で、９７．５％のＰＦＣ回収が行えた。結果を下記表５に示す。回収したＰＦＣは、導入管を通じて精製装置に再び送入した。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
＜ＰＦＣの精製＞
精製は、５０ｋＰａの運転圧力で行った。分離槽に受け入れられたＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 は加熱器によりガス化され、充填材が詰められている連絡管を通り凝縮器に到達させた。凝縮器の設定温度は−１４０℃であり、ガスは凝縮器で液化し連絡管を通じて分離槽に戻る。これを繰り返して沸点の低いＣＦ4 を貯槽に送り、続いて凝縮器の設定温度を−１００℃に上げてＣ2 Ｆ6 の留出を行った。ＣＦ4 が分離槽にほとんどなくなると、Ｃ2 Ｆ6 が混在してくるので、これを混合ガス用貯槽に受け入れた。それぞれの貯槽に貯蔵されたＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 は、４７Ｌ型及び１０Ｌ型の容器に充填した。
【００３２】
＜ガス組成の確認＞
下記表６に、容器に充填されたガスをガスクロマトグラフ質量分析計、フーリエ変換赤外分光光度計を用いてガス組成の確認を行った結果を示す。ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 ともに不純物量が少なく高純度品を得ることができ、市販されているガスに対しても遜色なく、半導体製造プロセスに再利用が可能な製品となっていることがわかった。また、誘導結合プラズマ質量分析装置によってガス中の金属成分についても分析を行ったが、金属成分は検出されなかった。
【００３３】
【表６】
0003847106.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、不活性低沸点成分を含むＰＦＣ混合物を、エネルギー負荷を抑えた高効率な低温精製システムにより処理することができ、上記ＰＦＣ混合物中の有用なＰＦＣ成分を効率的に単離してリサイクルＰＦＣとして供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法を実施するための精製システムの一例を示した説明図である。
【符号の説明】
１  導入管
２  流量調節器
３  膜分離装置
４  分離槽
５  高沸点フッ化物
６  加熱器
７  連絡管
８  充填材
９  凝縮器
１０  ＣＦ4 用貯槽
１１  混合ガス用貯槽
１２  Ｃ2 Ｆ6 用貯槽
１３  充填ポンプ
１４  充填容器
【図１】
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