(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される含フッ素ジカルボン酸。
【化１】
0003847579.tif 000020
【請求項２】
請求項１記載の式（１）で表される含フッ素ジカルボン酸またはそのアミド形成体あるいはエステル形成性誘導体を用いて重合した含フッ素重合体。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
0003847579.tif 000021
（式中、Ｘは芳香環を含む４価の有機基であり、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で表される構成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾール。
【請求項４】
Ｘが一般式（３）、
【化３】
0003847579.tif 000022
（式中、各芳香環は互いにオルト位に未結合手を有し、芳香環の水素原子はハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）で置換していてもよい。）で表される有機基である請求項３記載の含フッ素ポリベンゾオキサゾール。
【請求項５】
一般式（４）、
【化４】
0003847579.tif 000023
（式中、Ｘは請求項２記載の一般式（２）におけるＸと同じ）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミド。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の重合体を有機溶剤に溶解したコーティング用組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式（１）のジカルボン酸の少なくとも一方のカルボン酸を酸不安定基により修飾した感光性材料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な脂環式含フッ素ジカルボン酸またはその誘導体、さらには該脂環式含フッ素ジカルボン酸またはその誘導体を用いた重合体に関する。特に含フッ素ポリベンゾオキサゾールまたはその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド、さらにそれらの重合体を有機溶剤に溶解したコーティング用組成物、または該脂環式含フッ素ジカルボン酸を酸不安定基化した化合物などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にジカルボン酸は、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾールなどの縮合または付加重合用モノマーとして使用される。得られた重合体は主として分子内に環状構造を有するため、引っ張り強度、曲げ強度などの機械的強度が大きく、熱分解温度、熱変形温度などの熱的安定性に優れる等の多くの特徴がある。特に、ポリベンゾオキサゾールはポリイミドと並ぶ高性能エンジニアリングプラスチックとして位置づけられている。その基本骨格および製造方法については特公昭４２−１９２７１号公報などによって知られている。
【０００３】
これらの樹脂についてはエンジニアリングプラスチック、耐熱性コーティング材料、電子材料、電子部品材料、光学材料などの様々な応用がなされてるが、特に半導体や光学用部材への用途を想定すると、通信機器の発達とともに高速処理用、高周波用などのニーズが増加していることから、その結果として、低誘電率性や高透明性が求められている。また低熱膨張係数であることも重要なポイントとされている。このような低誘電率を付与させるための手段や高透明性を与える手段としては電子密度を低下させる含フッ素重合体が活発に研究されている。
【０００４】
特に高耐熱性の重合体の観点からすると、ポリベンゾオキサゾールはポリイミドと比較してもカルボニル基を持たない環状構造であることから分極が小さく誘電率が低くなることが期待されており、例えばフッ素を導入したポリベンゾオキサゾールでは誘電率がポリイミドよりも大幅に小さくなる。フッ素の導入は、同時に、耐水性改良や新たな機能性、例えば光学的、電気的性質を高めることも含フッ素のポリベンゾオキサゾールにおいて報告されている（特開昭６２−２０７３３２号公報、特開平３−２９０４３４号公報など）。
【０００５】
しかしながら、従来の含フッ素ポリベンゾオキサゾールではかなり誘電率が低下するもののますます進歩する将来の半導体用途に対して充分に対応可能なものではない。さらに透明性に関して言えば、応用的見地から見て、例えばフォトレジスト分野では紫外線領域から真空紫外線であるＦ2レーザー波長（１５７ｎｍ）に至るまでその用途に応じて幅広い波長域での高い透明性が要求されているが、全芳香族タイプの含フッ素ポリマーでは十分な透明性を発揮させることができない。また、一方で光導波路分野において１．５５ミクロンの通信波長での高度な透明性も要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低誘電性、高透明性を達成するため、新規な脂環式含フッ素ジカルボン酸、またはその誘導体、さらには該脂環式含フッ素ジカルボン酸またはその誘導体を用いた重合体及び酸不安定性化合物の提供を目的とする。中でも、高耐熱性を具備した低誘電性ポリマーとして含フッ素ポリベンゾオキサゾールまたはその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミドを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、新規のジカルボン酸の開発に鋭意検討したところ、分子中にフッ素原子および脂環基を導入する新規なモノマーを見出し、かつその重合体を種々検討することで、これまでにない誘電率の低下、透明性の向上を実現し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．式（１）で表される含フッ素ジカルボン酸である。
【０００９】
【化５】
0003847579.tif 000002
【００１０】
２．また、本発明は、一般式（１）またはそのアミド形成性誘導体あるいはエステル形成性誘導体を用いて重合した含フッ素重合体である。
３．また、本発明は、一般式（２）、
【００１１】
【化６】
0003847579.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは芳香環を含む４価の有機基であり、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で表される構成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾールである。
４．また、Ｘが一般式（３）、
【００１３】
【化７】
0003847579.tif 000004
【００１４】
（式中、各芳香環は互いにオルト位に未結合手を有し、芳香環の水素原子はハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）で置換していてもよい。）で表される有機基である上記一般式（２）の含フッ素ポリベンゾオキサゾールである。
５．また、本発明は、一般式（４）、
【００１５】
【化８】
0003847579.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミドである。
６．また、上記２〜４のいずれかに記載の重合体を有機溶剤に溶解したコーティング用組成物である。
７．また、上記記載の一般式（１）のジカルボン酸の少なくとも一方のカルボン酸を酸不安定基により修飾した感光性材料用組成物である。
【００１７】
本発明は式（１）で表される脂環式含フッ素ジカルボン酸、すなわち２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン及びその応用に関するものである。
【００１８】
【化９】
0003847579.tif 000006
【００１９】
さらに、一般式（１）に示すジカルボン酸を出発原料にした重合体あるいは酸不安定性化合物に関する。本発明で使用できる一般式（１）の２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの製造方法は特に限定されないが、簡便には芳香族化合物である２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを原料とし、有機溶媒と触媒の存在下、水素を低圧から高圧にて導入することで製造することができる。この場合、一般的な環水添による方法が好ましく適用される。
【００２０】
また本発明による重合体は一般式（１）で表される２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンまたはその誘導体を用いて製造され、その重合体としては特に限定されないが、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体であるポリヒドロキシアミドなどやポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどこれらの数種の縮合反応を併用した共重合体が挙げられる。中でも、ポリベンゾオキサゾールは高い耐熱性を具備した電子材料、光学材料として幅広い応用が期待できる。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体その製造方法は限定されないが、下記式
【００２２】
【化１０】
0003847579.tif 000007
【００２３】
で表される ２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンまたはそのジカルボン酸から合成されたアミドまたはエステル形成性誘導体を含む酸成分をモノマーとして用い、その反応性官能基と反応し得る対モノマーと縮合、付加重合、重付加などの機構で重合される。したがって、ポリエステルを合成する場合は対モノマーとしてジオール化合物が用いられ、ポリアミドを合成する場合は対モノマーとしてジアミン化合物が用いられ、ウレタン樹脂を合成する場合は対モノマーとしてジイソシアネートやジオール化合物が用いられ、エポキシ樹脂を合成する場合は対モノマーとしてジグリシジル化合物が用いられる。本発明に使用できるこれらの対モノマーの構造は特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールを製造するのに用いられる式（１）の脂環式含フッ素ジカルボン酸またはそのアミド形成性誘導体を用いさえすれば、それ以外の酸成分またはそのアミド形成誘導体を共重合することも可能である。すなわち、その併用できるジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。
【００２５】
また本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールの製造に用いられるジカルボン酸のアミド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
該ポリベンゾオキサゾールとは、一般式（２）、
【００２７】
【化１１】
0003847579.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｘは芳香環を含む４価の有機基であり、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で表される構成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体である一般式（４）、
【００２９】
【化１２】
0003847579.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミドである。
【００３１】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールは一般式（２）で表される構成単位からなるかまたは該構成単位が１〜１００モル％の範囲のポリマーである。一般式（２）で表される構成単位が１モル％以下の場合は、それから得られた膜の誘電率が充分低くはならず好ましくない。
【００３２】
一般式（２）におけるＸは芳香環を含む４価の有機基であれば特にその構造に限定されないが、一般式
【００３３】
【化１３】
0003847579.tif 000010
【００３４】
または、下記一般式で示される基が例示できる。
【００３５】
【化１４】
0003847579.tif 000011
【００３６】
ここで、式中のＹはそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。これらの一般式中のベンゼン環は、適宜、低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ここでｍが０、ｎが１のものが特に好ましく、例えば下記一般式（３）の置換基が例示できる。これらの一般式中のベンゼン環は、適宜、低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３７】
【化１５】
0003847579.tif 000012
【００３８】
一方ポリベンゾオキサゾールを合成する場合の対モノマーとしては、一般式（５）、
【００３９】
【化１６】
0003847579.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素またはトリアルキルシリル基であり、Ｘは一般式（２）に同じである。）で表されるビス（アミノフェノール）化合物が好的に使用される。すなわちその反応によって得られる前駆体、すなわち、一般式（２）、
【００４１】
【化１７】
0003847579.tif 000014
【００４２】
（式中、Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミドを閉環反応させることでポリベンゾオキサゾールが得られる。
【００４３】
この場合、使用できるアミド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が使用できる。本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールでは、２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンまたはそのアミド形成性誘導体は、使用する全ジカルボン酸中５〜１００％程度が好ましく、５％未満の場合は誘電率が充分低くならず、また吸水性も高くなるので好ましくない。
【００４４】
続いて、本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールについて説明する。本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールにおいて２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンまたはそのアミド形成性誘導体と対モノマーとして使用できるビス（アミノフェノール）系化合物を具体的に例示するならば、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン等が挙げられ、さらには一般式（５）中のＸとしてＣＦ2、ＣＦ3を少なくとも含有する種々のアミノフェノール化合物も使用できる。これらのうち、誘電率の低下や耐水性の向上などを効率的に実現するためには一般式（５）で示される前記ビス（アミノフェノール）化合物中、Ｘ内にヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する化合物など、特に一般式（３）、
【００４５】
【化１８】
0003847579.tif 000015
【００４６】
（式中、各芳香環は互いにオルト位に未結合手を有し、芳香環の水素原子はハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）で置換していてもよい。）で表される有機基を有する化合物が好適である。
【００４７】
また、前記した一般式（５）で表わされるビス（アミノフェノール）化合物のうちＲ１，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がトリアルキルシリル基で表わされるビス（アミノフェノール）化合物のトリアルキルシリル化物も重合反応性を高める目的で使用できる。これらのビス（アミノフェノール）化合物は、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２１巻２３０５頁（１９８８年）以下に示される様な３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルの製造法に準拠して調整することができる。例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニルのテトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミンの存在下、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、３，３′−ビス（トリアルキルシロキシ）−４，４′−ビス（トリアルキルシリルアミノ）ビフェニルを得ることができる。
【００４８】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミドは前記酸成分と前記アミノフェノール化合物を反応させることで製造することができる。この重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、酸成分とアミノフェノール成分を１５０℃以上で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、酸成分とアミノフェノール成分を有機溶媒中またはポリリン酸中高温（好ましくは１５０℃以上）で反応させる方法でほとんどまたは完全に閉環したポリベンゾオキサゾールが得られる。また、酸成分とアミノフェノール成分を−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応させることで閉環していないかまたは部分的にしか閉環していない一般式（４）で表される前駆体の含フッ素ポリヒドロキシアミドを得る方法などが採用される。また、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や塩基類を重合反応系に添加すると、アミノフェノール成分の分子内水素結合を抑制し、酸性分とアミノフェノールのアミノ基を選択的に反応させ、重合反応性を高めることもできる。
【００４９】
前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミドまたは部分的に閉環した含フッ素ポリヒドロキシアミドは１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で、必要に応じて無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの閉環剤、さらにピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾールなどの閉環触媒を適宜添加して、閉環させることでポリベンゾオキサゾールとすることができる。
【００５０】
本発明による含フッ素重合体の重合反応に使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ｏ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが使用可能である。さらに両原料成分の溶解性を損なわない範囲であれば、その他の有機溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒など特に限定することなく使用できる。
【００５１】
またこれらの重合反応に際して酸成分としてジハライドを使用する場合、ピリジン、トエチルアミン、ジメチルアニリンなどのアミン系ハロゲントラップ剤を使用することができる。
【００５２】
また前記トリアルキルシリル基含有成分を使用する場合は、重合後にトリアルキルシリル基を含有する重合体となるが、この場合は重合体をメタノールまたは水に添加してトリアルキルシリル基をＯＨ基に変換することができる。
【００５３】
本発明にかかる含フッ素重合体は、それぞれ、ジメチルアセトアミドに溶解するものは、該溶媒に０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．３ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。
【００５４】
本発明の含フッ素重合体は有機溶媒に溶解したワニス状態、または粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。この前駆体は分子中にフェノール性酸性基を有しアルカリ水溶性を示すことから、この前駆体のフェノール性ヒドロキシ基をあらかじめ酸不安定基やアミン不安定基で保護したり、光、電子線、X線等で反応し硬化し得る官能基を導入することで、ポジ型またはネガ型のレジストや感光性材料として使用することもできる。例えば、ポジ型として用いる場合は、酸不安定基を分解する目的で光酸発生剤や光アミン発生剤等を添加することで容易に成し遂げられる。それにより、半導体、基板、光デバイス、マイクロマシーン、電子機器などの分野で使用できる。
【００５５】
また本発明によると一般式（１）のジカルボン酸の少なくとも一方のカルボン酸を、分岐状又は環状のアルキル基、例えばｔ―ブチル基やとしたりや何らかのスペーサーを介してｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のtBOC化合物などの酸不安定基を付与させることでポジ型フォトレジストにおける溶解性制御材料として使用することができる。この場合の酸不安定基としては通常の化学増幅型フォトレジストで使用されるものはすべて適用可能である。
【００５６】
本発明の酸不安定基含有の化合物は芳香族を使用していないこと、及びフッ素含有量が高いことからｇ線、ｉ線はもちろんのこと、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍやそれ以下の波長領域においても優れた透明性を有しており、フォトレジスト樹脂に混合して高性能な化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物とすることが可能である。さらに本発明の一般式（１）のジカルボン酸またはその一方のカルボン酸を酸分解性置換基を付与させた化合物を側鎖に含有したフッ素樹脂を合成し、その樹脂を上記の各種波長帯におけるフォトレジスト樹脂として使用することも可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン２００ｇを原料としヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００mlとともに１Ｌオートクレーブに仕込み、次いで、Ｐｔ−Ｃを触媒として１７g添加した。
【００５９】
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０MPaで還元反応を行った。水素の吸収は２hrでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒のＰｔ−Ｃを除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約３０ｇの生成物が得られた。得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。これにより、一般式（１）の２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンであることが判明した。
【００６０】
［実施例２］
ビスフェノールＡＦ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］６．７ｇ（０．０２モル）、ピリジン ３．５ｇ、ジメチルアセトアミド３７ｇを撹拌装置の付いたガラスライニング製オートクレーブに仕込み、均一に混合した後、実施例１で得られた２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ酸クロライド８．５ｇ（０．０２モル）を２０分かけて少量ずつ添加した。その間、内温が１０℃になるように制御した。その後、室温にて５時間重合を進行させ、次いで反応溶液を過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、メタノール洗浄を繰り返した後、５０℃で乾燥し、含フッ素ポリエステル１２ｇを得た。ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に展開してフィルム化したところ、透明性の高い強靱なフィルムであった。
【００６１】
［実施例３］
撹拌装置の付いたガラスライニング製オートクレーブに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．００ｇ（０．０２mol）、ピリジン ３．５ｇ、ジメチルアセトアミド３７ｇを仕込み、撹拌しながら内温１℃に冷却した。２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶解したところで実施例１で得られた２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ酸クロライド８．５ｇ（０．０２モル）を２０分かけて少量ずつ添加し、３０分間反応させて冷却をやめ、添加後５時間重合を進行させた。次いで反応溶液を過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、メタノール洗浄を繰り返した後、５０℃で乾燥し、含フッ素ポリヒドロキシアミドを得た。ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは
【００６２】
【化１９】
0003847579.tif 000016
【００６３】
の構造単位からなる重合体であった。
【００６４】
次いで得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドはジメチルアセトアミドに２０重量％の濃度になるように再溶解し、溶媒キャスト法でガラス板上に膜厚３５ミクロンの均一なフィルムを得た。次いで１５０℃、２３０℃、３００℃で順次３０分加熱することで脱水縮合させ、透明性の高い含フッ素ポリベンゾオキサゾールを得た。得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは
【００６５】
【化２０】
0003847579.tif 000017
【００６６】
の構造単位からなる重合体である。
【００６７】
また、得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールの誘電率の測定を行ったところ１ＭＨｚで２．２５であった。またこのフィルムの線熱膨張係数を測定したところ５０〜３００℃の平均値として２×１０-5／℃であった。
【００６８】
［実施例４］実施例１と同様にして、撹拌装置の付いたガラスライニング製オートクレーブに３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル４．３２ｇ（０．０２mol）、ピリジン３．５ｇ、ジメチルアセトアミド３０ｇを仕込み、撹拌しながら内温１℃に冷却した。３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが溶解したところで実施例１で得られた２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ酸クロライド８．５ｇ（０．０２モル）を２０分かけて少量ずつ添加し、３０分間反応させて冷却をやめ、添加後５時間重合を進行させた。次いで反応溶液を過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、メタノール洗浄を繰り返した後、５０℃で乾燥し、含フッ素ポリヒドロキシアミドを得た。ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは
【００６９】
【化２１】
0003847579.tif 000018
【００７０】
の構造単位からなる重合体であった。
【００７１】
得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドはジメチルアセトアミドに２０重量％の濃度になるように再溶解し、溶媒キャスト法、ガラス板上に膜厚３４ミクロンの均一なフィルムを得た。次いで１５０℃、２３０℃、３００℃で順次３０分加熱することで脱水縮合させ、含フッ素ポリベンゾオキサゾールを得た。得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは
【００７２】
【化２２】
0003847579.tif 000019
【００７３】
の構造単位からなる重合体であった。
【００７４】
また、得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールの誘電率の測定を行ったところ１ＭＨｚで２．５であった。またこのフィルムの線熱膨張係数を測定したところ５０〜３００℃の平均値として１.８×１０-5／℃であった。
【００７５】
［実施例５］
ｔ−ブタノール２０ｇ、ピリジン ３．５ｇ、ジメチルアセトアミド３７ｇを撹拌装置の付いたガラスライニング製オートクレーブに仕込み、均一に混合した後、実施例１で得られた２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ酸クロライド８．５ｇ（０．０２モル）を２０分かけて少量ずつ添加した。その後、室温にて５時間エステル化反応を進行させた。反応終了後、蒸留により２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ−ｔ−ブチル化物を９．３ｇ得た。この化合物はフォトレジスト用現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに不溶であった。
【００７６】
次に、名称２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ−ｔ−ブチル化物を１０％、トリフルオロメタンスルフォン酸トリフェニルスルフォニウムを０．１％の濃度になるように酢酸ブチルに溶解させ、２４８ｎｍのＫｒＦレーザーを照射させた。その後、溶媒を蒸発させたところ、現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであった。したがって、本化合物はフォトレジスト用添加物として使用可能であることがわかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールは機械的強度、熱的安定性などの特性を維持したまま、低誘電率かつ低熱膨張係数を示すため、電気・電子部品の絶縁材や光学部品のコーティング材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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