(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂からなり、自己粘着性を有する厚さ５０〜１０００μｍの軟質透明合成樹脂シートに、接着剤層、厚さ５〜５０μｍの硬質透明合成樹脂層、光触媒用接着剤層、および光触媒層が順次積層されてなることを特徴とする光触媒機能を有するシート。
【請求項２】
軟質透明合成樹脂シートが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤を３０〜９０重量部添加した塩化ビニル系樹脂組成物から得られたシートである請求項１記載の光触媒機能を有するシート。
【請求項３】
軟質透明合成樹脂シートが、エマルジョン重合塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤を５０〜１００重量部、およびロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、クマロンインデン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂０．１〜１０重量部を含む塩化ビニル系樹脂ペーストゾルから得られたシートである請求項１記載の光触媒機能を有するシート。
【請求項４】
光触媒用接着剤層が、（１）シリコン含有量２〜６０重量％のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、アルキッド−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂から選ばれるシリコン変性樹脂、（２）コロイダルシリカを５〜４０重量％含有するアクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂から選ばれる樹脂、（３）化１に示される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを３〜６０重量％含有するアクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂から選ばれる樹脂、のうちの少なくとも1種から構成される層である請求項１〜３の何れか1項に記載の光触媒機能を有するシート。
【化１】
0003792922.tif 000002
〔式中、Ｒ1は（アミノ基、カルボキシル基、または塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、ｎ1は０〜２の整数、ｎ2およびｎ3は０〜３の整数、ｎ4は２〜４の整数であり、かつｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝４である。〕
【請求項５】
光触媒用接着剤層が、ヒンダードアミン系安定剤を、該層を構成する樹脂に対して０．００５〜１０重量％、および／または、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の少なくとも1種を、該層を構成する樹脂に対して０．００５〜１０重量％含有する請求項１〜４の何れか1項に記載の光触媒機能を有するシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鏡、レンズ、ガラスなどの表面に生じる曇りを防止したり、汚れの付着、菌の発生、黴の発生を防止するための光触媒機能を有するシートに関し、詳細には、極めて柔軟で、表面平滑性に優れるために、基材に貼着する際の操作性に優れるばかりか、剥離する際の操作性にも優れ、貼着と剥離を容易に繰り返すことができる光触媒機能を有するシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
寒冷時には、自動車などの乗物や建物の窓ガラスなど、眼鏡やゴーグル、内視鏡やデンタルミラーのレンズ、マスクやヘルメットのシールド、あるいは計器盤のカバーガラスなどが凝縮湿分により曇ってしまうことがよくあり、さらに、降水時には、上記の各種ガラスやレンズ、シールドなどが、降水による水しぶきを受けることにより、それらの表面が曇ったりぼやけたりすることもよく経験される。
また、浴室の鏡やガラスが湯気などで曇ることもしばしば経験される。
さらに、上記の各種ガラスやレンズ、シールドなどに汚れが付着したり黴が発生し、透視性を阻害することも経験される。
例えば、車のサイドミラーやフロントガラスにこれらの現象が生じると、視界の確保が困難となり、交通の安全性が損なわれたりすることがある。
【０００３】
このような現象を避けるため、従来、ポリエチレングリコールなどの親水性化合物や、シリコンのような撥水性化合物などを含んだ防曇性組成物をそれらの表面に塗布することにより、曇りが生じることを防止する技術が知られている。
また、汚れを洗い落としたり、防黴剤を塗布して、黴の発生を防止する技術も知られている。
【０００４】
さらに、特開平９−２２６０４２号公報、同９−２２４７９３号公報、同９−２２７１６１号公報、同９−２３０１１８号公報などには、光触媒を含有する表面層を備えたフィルムを基材に貼着することにより、その基材表面を親水性にして、長期に渡る防曇性を可能にする技術が開示されている。
これらの公報に記載されたフィルムは、プラスチック基体上に光触媒層を積層する構成を有しており、より具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプライマー層と光触媒層とを順次積層することにより構成されている。
このフィルムを、防曇性を付与したい基材に実用するには、このフィルムの光触媒層形成面と反対側の面に、接着剤を積層して離型紙などでその面を覆っておき、実際に使用する際に離型紙を取り外して基材に貼着する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の防曇性組成物の塗布により曇りを防止する技術や、防黴剤の塗布により黴等の発生を防止する技術については、これらの組成物や薬剤の塗布により形成される被膜は、一時的なもので、水洗や接触により、容易に取り除かれてしまうため、早期にその効果を失うという問題がある。
また、前述の光触媒を含有する表面層を備えたフィルムを貼着して基材表面を親水性にすることで防曇性を付与したり、防汚性、抗菌性、防黴性を付与する技術については、早期にその効果を失うということはないが、このフィルムを、離型紙から剥がして基材に貼着する際に、このフィルムが硬質で、薄いため、皺ができ易く、フィルムを通して写る像などが歪んでしまうばかりでなく、取り扱いが極めて難しいという問題がある。
さらに、自動車のサイドミラーやフロントガラスなどの曲面を有する基材に適用するに際しては、フィルムが硬質であるため、曲面に沿って貼着することが極めて困難なものであるという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、上記の光触媒を含有する表面層を備えたフィルムの基体として、自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シートを使用すれば、このシートの柔軟性とフィルムの表面平滑性という両者のそれぞれ優れた性質が生かされ、基材へ貼着する際の取り扱いを容易にすることができるとともに、光触媒を含有する表面層を備えたフィルムの皺入りを防止できること、および曲面を有する基材にもその曲面に沿って貼着することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂からなり、自己粘着性を有する厚さ５０〜１０００μｍの軟質透明合成樹脂シートを基体とし、この上に接着剤層、厚さ５〜５０μｍの硬質透明合成樹脂層、光触媒用接着剤層、および光触媒層が順次積層されてなることを特徴とする光触媒機能を有するシートを要旨とする。
【０００８】
本発明における光触媒機能とは、超親水性能、防汚性能、抗菌性能、防黴性能などをいう。
また、本発明における自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シートとは、この軟質透明合成樹脂シートを界面活性剤溶液や水などの薄膜を介して、空気溜まりを生じないようにガラス板や金属板などの平滑な表面に貼着し、界面活性剤溶液や水が揮散した後にシートが捲くれてしまったり、落下してしまうことなく、ガラス板や金属板などの平滑な表面に付着しているシートをいう。
【０００９】
この軟質透明合成樹脂シートに使用する合成樹脂としては、軟質の塩化ビニル系樹脂が使用される。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体や、塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体などが使用できる。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１０】
軟質透明合成樹脂シートは、上記の合成樹脂を単独で、あるいは２種以上をブレンドして使用したものであってもよいし、また上記の合成樹脂と他の合成樹脂をブレンドして使用したものであってもよい。
上記の合成樹脂にブレンドする他の合成樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
【００１１】
軟質透明合成樹脂シートに自己粘着性を発現させるためには、このシートの合成樹脂として塩化ビニル系樹脂を使用する場合は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して可塑剤を３０〜９０重量部添加することにより得られる。
可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジラウリルフタレート、ジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ビス−２−メトキシエチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（エチルフェニル）ホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ系樹脂などのエポキシ系可塑剤；などが挙げられる。
これらの可塑剤は、１種または２種以上を併用して添加することができる。
【００１２】
上記の塩化ビニル系樹脂には、上記の可塑剤の他に、必要に応じて、安定剤、抗酸化剤、光安定剤などを適宜量添加してもよい。
この安定剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、ジブチル錫ラウレートなどの錫系安定剤など一般に使用されるものが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
抗酸化剤としては、ヒンダードアミン系、有機ホスファイト系のものが、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好ましいが、その他のものも使用できる。
これらの安定剤、抗酸化剤、光安定剤の添加量は、上記の通り適宜量でよいが、好ましくは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、各０．０５〜１０重量部、より好ましくは各０．１〜５重量部である。
【００１３】
また、エマルジョン重合塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、上記と同様の可塑剤５０〜１００重量部、およびロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、クマロンインデン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂０．１〜１０重量部を含む塩化ビニル系樹脂ペーストゾルから得られるシートは、軟質で、かつ自己粘着性を有するため、このシートを、本発明の自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シートとして使用することもできる。
【００１４】
本発明における自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シートは、ガラス板、金属板などの平滑な面に対して密着し、また密着したものを容易に剥がすことができるため、本発明の光触媒機能を有するシートを基材に実際に貼着する際、あるいは剥離する際の取り扱いが容易である。
【００１５】
なお、本発明においては、自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シートの、ガラス板や金属板などに密着させる面は、実際に使用されるまでは、離型紙や離型性フィルムを施すなどして保護しておき、使用する際に離型紙や離型性フィルムを剥がし、基材に貼着することとなる。
【００１６】
自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シートの厚さは、５０〜１０００μｍ程度が適しており、この程度の厚さであれば、本発明の光触媒機能を有するシートが適度に弾性変形し、基材に貼着する際、あるいは剥離する際の取扱を容易にすることができる。
シートが、上記より厚いと、変形し難くなるため、却って取り扱い難くなることがあり、上記より薄いと、離型紙や離型性フィルムから剥離する際や、基材に貼着する際に皺が入り易くなるなど、取扱を容易にする利点が損なわれることがある。
【００１７】
本発明の光触媒機能を有するシートは、上記の自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シート上に、まず、接着剤層が積層される。
この接着剤層は、上記した軟質透明合成樹脂シートと、下記する硬質透明合成樹脂層とを接着する役割を有する。
接着剤としては、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００１８】
次に、上記の接着剤層上に、硬質透明合成樹脂層が積層される。
ところで、軟質透明合成樹脂シートの合成樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合、塩化ビニル系樹脂中の可塑剤が下記する光触媒層などからなる上層へ移行してしまうと、軟質透明合成樹脂シートの自己粘着性が失われるとともに、光触媒層を構成する光触媒の活性を失わせるという問題が懸念される。
また、光触媒は、光が照射されることにより活性酸素を発生するが、この活性酸素は、接着剤層や軟質透明合成樹脂シートからなる下層に悪影響を及ぼす。
硬質透明合成樹脂層は、可塑剤が上層へ移行するのを防止し、かつ下記する光触媒用接着剤層とともに、光触媒層の作用で発生する活性酸素を遮蔽し、該酸素による下層への悪影響を防止する作用を有する。
【００１９】
硬質透明合成樹脂層は、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなどが好適に用いられる。
硬質透明合成樹脂層の厚さは、５〜５０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ程度とすることが、軟質透明合成樹脂シートに平滑な面を提供し、かつ上層への可塑剤の移行や下層への活性酸素の悪影響を防ぐのに好適である。
硬質透明合成樹脂層がこれより厚いと、本発明の光触媒機能を有するシート全体が硬くなりすぎるため、基材への貼着時の操作性が悪くなることがあり、これより薄いと、上記した役割を果たすのに不十分となることがある。
【００２０】
続いて、光触媒用接着剤層が積層される。
光触媒用接着剤層は、シリコン含有量２〜６０重量％の下記のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを５〜４０重量％含有する下記の樹脂、または化１に示される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを３〜６０重量％含有する下記の樹脂から構成され、上記した硬質透明合成樹脂層とともに、光触媒の作用により生ずる活性酸素が下層に悪影響を及ぼすのを防ぐ役割を有する。
【００２１】
【化１】
ＳｉＣｌn1（ＯＨ）n2Ｒ1n3（ＯＲ2）n4
〔式中、Ｒ1は（アミノ基、カルボキシル基、または塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、ｎ1は０〜２の整数、ｎ2およびｎ3は０〜３の整数、ｎ4は２〜４の整数であり、かつｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝４である。〕
【００２２】
シリコン含有量が２重量％未満のアクリル−シリコン樹脂などのシリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有量が３重量％未満の樹脂や、コロイダルシリカ含有量が５重量％未満の樹脂では、光触媒層との接着が悪くなり、また光触媒用接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離し易くなる。
一方、シリコン含有量６０重量％を超えるアクリル−シリコン樹脂などのシリコン変性樹脂では、光触媒用接着層と硬質透明合成樹脂層との接着が悪く、また光触媒用接着層の硬度が小さくなるために耐摩耗性が悪くなる。
ポリシロキサン含有量が６０重量％を超える上記樹脂や、コロイダルシリカ含有量が４０重量％を超える上記樹脂では、光触媒用接着層が多孔質となったり、硬質透明合成樹脂層が光触媒により劣化し、また硬質透明合成樹脂層との接着性が悪くなり、光触媒層が硬質透明合成樹脂層より剥離し易くなる。
【００２３】
上記のシリコン変性樹脂としては、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、アルキッド−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂などが使用できるが、成膜性、強靱性、硬質透明合成樹脂層との密着性などが優れるアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂が特に好ましい。
これらの樹脂は、溶剤に溶けたタイプであっても、エマルジョンタイプであっても使用することができる。
また、架橋剤などの添加物が含まれていてもよい。
【００２４】
上記のポリシロキサンを含有する樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂などのシリコン変性樹脂が耐久性の点で最も優れている。
【００２５】
ポリシロキサンをこれらの樹脂に導入する方法としては、シリコンアルコキシドモノマーの状態で樹脂溶液へ混合し、光触媒用接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法、予めシリコンアルコキシドを部分加水分解させたものを樹脂と混合し、さらに光触媒用接着剤層形成時に空気中の水分で加水分解する方法など種々あるが、樹脂と均一に混合できる方法ならどのような方法でもよい。
【００２６】
ポリシロキサンが炭素数１〜５のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分解物からの生成物である場合には、接着性および耐久性がより向上するので好ましい。
【００２７】
上記のコロイダルシリカを含有する樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂などのシリコン変性樹脂が耐久性の点で最も優れている。
【００２８】
コロイダルシリカの粒子径は１０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍを超えると、光触媒用接着剤層中の樹脂は光触媒により劣化し易くなる傾向があるばかりか、光触媒層と光触媒用接着剤層との接着性も悪くなる傾向がある。
コロイダルシリカを樹脂に導入する方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液を混合後、塗布、乾燥して光触媒用接着剤層を形成する方法が最も簡便であるが、コロイダルシリカを分散した状態で、樹脂を重合し、合成したものを塗布、乾燥してもよい。
また、コロイダルシリカと樹脂の接着性および分散性をよくするために、シランカップリング剤でコロイダルシリカを処理して用いることもできる。
【００２９】
光触媒用接着剤層には、光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定剤および／または紫外線吸収剤などを混合することにより耐久性を向上させることができる。
光安定剤としては、前述の軟質透明合成樹脂シートに使用するものと同様のヒンダードアミン系のものが好ましいが、その他のものでも使用でき、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが使用できる。
光安定剤の添加量は、樹脂に対して０．００５〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜５重量％である。
紫外線吸収剤の添加量は、樹脂に対して０．００５〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜５重量％である。
また、光触媒用接着剤層の表面をシラン系もしくはチタン系カップリング剤で処理すると光触媒層との接着性が向上することがある。
【００３０】
光触媒用接着剤層を硬質透明合成樹脂層表面に形成する方法としては、光触媒用接着剤溶液をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、ドクターナイフコーティング法、コンマドクターコーティング法、リバースロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などでコーティングし、乾燥する方法が使用できる。
光触媒用接着剤層の厚みは０．１〜５０μｍであれば光触媒層を強固に接着し耐久性の高い光触媒機能を有するシートとすることができる。０．１μｍ未満では接着強度が不十分の傾向があり、５０μｍを超えると可撓性が悪くなる傾向があり、離型紙や離型性フィルムから剥離する際や、基材に貼着する際に皺が入り易くなるなど、取扱を容易にする利点が損なわれることがある。
【００３１】
そして、光触媒層が積層される。
光触媒層は、光が照射されることにより光触媒機能を発揮し、恒久的に親水性を呈するようになる。
光触媒層からなる表面が高度に親水性を呈するようになると、表面に付着した湿分の凝縮水は、表面に一様に広がって、水滴に成長しないため、曇りを防止することができる。また、表面が降雨にさらされるときは、表面に付着していたゴミなどが雨滴により洗い流されるため、降雨により自浄作用を発揮する。
さらに、光触媒層は、光が照射されることにより活性酸素を発生し、この活性酸素により抗菌作用、防汚作用、防臭作用なども発揮する。
【００３２】
光触媒としては、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2など、およびこれらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属およびそれらの金属酸化物を添加したものを使用することができる。
光触媒層中の光触媒の含有量は、多量なほど触媒活性が高くなるが、接着性の点から好ましくは７５重量％以下である。
【００３３】
また、光触媒層中に、光触媒粉末を固着し、光触媒用接着剤層と強固に接着させる効果を有する金属酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルを含有させることができる。
この金属酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルは多孔質であることから吸着性を持っており、光触媒活性を高める効果もある。
この金属酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルの光触媒層中の含有量は、２５〜９５重量％が好ましい。２５重量％未満では、光触媒用接着剤層との接着が十分でなくなる傾向があり、９５重量％を超えると、光触媒活性が十分でなくなる傾向がある。
【００３４】
上記の金属酸化物ゲルや金属水酸化物ゲルの金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫などを挙げることができる。
また、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルを使用することにより、光触媒層の光触媒用接着剤層への付着性を高めることができる。
この場合の金属成分の組み合わせの例としては、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−ニオビウム、アルミニウム−チタニウム、アルミニウム−ジルコニウム、アルミニウム−ニオビウム、アルミニウム−タンタラム、チタニウム−ジルコニウム、チタニウム−ニオビウム、チタニウム−タンタラム、珪素−アルミニウム−ジルコニウム、珪素−アルミニウム−チタニウムなどが好ましく、より好ましくは、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−アルミニウム−ジルコニウム、珪素−アルミニウム−チタニウムなどを挙げることができる。
【００３５】
光触媒層中にシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤を１０〜５０重量％加えることによっても、高い光触媒活性を維持したまま、光触媒用接着剤層への付着性を高めることもできる。
光触媒層中に添加するシリコン変性樹脂としては、市販されているシリコン−アクリル系やシリコン−エポキシ系のものが使用でき、溶剤に溶解したものでもエマルジョンとなって水中に分散しているものでも使用できる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、一般式：ＲＳｉ（Ｙ）3や（Ｒ）2Ｓｉ（Ｙ）2〔但し、Ｒは有機性官能基、Ｙは塩素原子またはアルコキシ基である〕などで示されるものが使用できる。
この一般式における有機性官能基Ｒとしては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などがあり、Ｙのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基などのＣ1〜Ｃ5のものである。
【００３７】
本発明に使用される光触媒は、粉末状、ゾル状、溶液状など、光触媒層の乾燥温度で乾燥したときに、光触媒用接着剤層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用できる。
ゾル状の光触媒を使用する場合、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用することが重要である。粒子径が２０ｎｍを超えるゾル状の光触媒を使用すると光線透過率が低くなる傾向があり、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体へ塗布する場合に好ましくない。
【００３８】
光触媒層を形成するための光触媒塗布液は、シリコン化合物を０．００１〜５重量％、金属の酸化物および／または水酸化物のゾルを固形分として０．１〜３０重量％、および光触媒の粉末および／またはゾルを固形分として０．１〜３０重量％を含有するものである。光触媒塗布液に含有させるシリコン化合物としては、化２で示されるアルコキシシラン類またはそれらの加水分解生成物の１種または２種以上の混合物が使用可能である。
【００３９】
【化２】
ＳｉＲm（ＯＲ′）4-m
〔式中、Ｒは（アミノ基、塩素原子、またはカルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基、またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、ｍは０，１，２，３のいずれかの数である。〕
【００４０】
化２において、Ｒとしてはメチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などがあり、Ｒ′としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基などのＣ1〜Ｃ8のアルコキシ基のものが望ましい。
【００４１】
化２に示されるシリコン化合物の例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、それらの加水分解生成物の１種または２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。
光触媒層を形成するための光触媒塗布液中に、上記のシリコン化合物を少量添加することにより、長期間保存しても粘度増加や粒子沈降の少ない安定な光触媒塗布液を得ることができる。
シリコン化合物の添加量は、固形分として光触媒塗布液中に０．００１〜５重量％加えることが好ましい。０．００１重量％未満では光触媒塗布液の長期保存時の安定性が低下する傾向があり、５重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が著しくなる傾向がある。
【００４２】
光触媒層の厚みは、０．１〜５μｍである。光触媒層の厚みは厚い方が光触媒活性が高いが、５μｍを超えてもほとんど変わらなくなる。５μｍ以下では、高い触媒活性を示すとともに、良好な透光性を示すので好ましい。しかし、０．１μｍ未満では、透光性は良くなるものの、光触媒が利用している紫外線をも透過してしまうため、高い光触媒活性は望めなくなる。
【００４３】
以上の光触媒層を光触媒用接着剤層上に形成するには、金属酸化物ゾルあるいは金属水酸化物ゾル中に光触媒を分散した懸濁液を、光触媒用接着剤層を形成するのと同様のグラビア印刷法、スクリーン印刷法、ドクターナイフコーティング法、コンマドクターコーティング法、リバースロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などでコーティングし、乾燥する方法が使用できる。
ゾル懸濁液中に、光触媒に対して５重量％以下の界面活性剤やシランカップリング剤などを添加して、接着性や操作性を良くすることもできる。光触媒層形成時の乾燥温度としては、硬質透明合成樹脂層の材質および接着層中の樹脂材質によっても異なるが、５０℃〜２００℃が好ましい。
光触媒を活性化する光源としては、太陽光や室内照明などの光源であってもよいし、光触媒層を活性化するために設けられる付属設備や携帯設備からの光源であってもよい。
【００４４】
本発明の光触媒機能を有するシートは、下層から上層に向かい、自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シート、接着剤層、硬質透明合成樹脂層、光触媒用接着剤層、および光触媒層の順で順次積層されていれば、それらを積層する順序は問わない。
すなわち、例えば、硬質透明合成樹脂層に光触媒用接着剤層、および光触媒層を積層してから、この下層に接着剤層、および軟質透明合成樹脂シートを積層するなどの順序によって積層を行ってもよいし、予め軟質透明合成樹脂シートと硬質透明合成樹脂シートを接着剤を介して積層した後、硬質透明合成樹脂層上に光触媒用接着剤層、光触媒層を順次積層してもよい。
【００４５】
上記のように構成される本発明の光触媒機能を有するシートは、様々な基材に貼着することができる。
例えば、車輌用サイドミラー、浴室用鏡、洗面台用鏡、デンタルミラー、内視鏡などの鏡類や、眼鏡、ゴーグル、写真機などに用いられているレンズ類、建物などの風防ガラスや窓ガラス、マスクやヘルメットのシールドや、計器盤のカバーガラスなどに好適に用いられる。
【００４６】
【実施例】
実施例１
図１に模式的に示す断面を有する本発明の光触媒機能を有するシートを、以下の要領にて調製した。
シリコン含量３重量％のアクリル−シリコン樹脂２５重量％を含有するキシレン−イソプロパノール（５０／５０）溶液に、ポリシロキサン〔コルコート（株）製メチルシリケート５１〕をアクリル−シリコン樹脂に対して３０重量％、および硬化剤（シランカップリング剤）をアクリル−シリコン樹脂に対して５重量％混合して得た溶液を、メチルエチルケトン溶媒で固形分含有量が１０重量％になるように希釈した。
この希釈溶液をグラビアコーターによりポリエステルフィルム〔東洋紡（株）製コスモシャインＡ４１００〕５０μｍに、乾燥厚みが１μｍになるように１５ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、乾燥温度１３０℃で乾燥させ、光触媒用接着剤層４を形成したポリエステルフィルム３を得た。
【００４７】
次に、光触媒として酸化チタン含有量２０重量％の硝酸酸性チタニアゾルを、酸化珪素含有量２０重量％の硝酸酸性シリカゾル中に界面活性剤の存在下で分散させた後、イオン交換水−エタノール（５０／５０）で希釈して、固形分含有量１０重量％の塗布液を調製し、前記光触媒用接着剤層４上にグラビアコーターで塗布し、乾燥膜厚１μｍの光触媒層５を形成した。
【００４８】
上記のようにして光触媒層５を形成したポリエステルフィルム３の裏面側に、アクリル系接着剤を１００ｇ／ｍ2の量で塗布して接着剤層２を積層し、直ちに、この接着剤層２上に、厚さ１００μｍの自己粘着性を有する軟質塩化ビニル樹脂シート１（塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレートを４０重量部配合したシート）を積層して、本発明の光触媒機能を有するシートを得た。
なお、この光触媒機能を有するシートは、その裏面側（すなわち、塩化ビニル樹脂シート１の裏面側）に離型紙６を積層した。
【００４９】
この光触媒機能を有するシートを、自動車のサイドミラーおよびフロントガラスの形状にカットし、離型紙６を剥がしつつ、サイドミラーおよびフロントガラスに貼着したところ、この光触媒機能を有するシートはある程度の厚みと柔軟さがあるため非常に容易に貼着作業を行うことができた。
【００５０】
この自動車を１ヵ月間使用したところ、光触媒機能を有するシートはサイドミラー表面やフロントガラスから剥がれるようなことはなかった。
また、降雨のもとで使用しても、サイドミラー表面に付着した雨滴は直ちに水膜となって、サイドミラー表面に一様にひろがり、サイドミラーを通してみる後方視野がぼやけたり、歪んだりすることなく明確に写し出され、しかもフロントガラスに曇りが発生するようなこともなく、前方視野が明確に確認できた。
【００５１】
さらに、上記のサイドミラーおよびフロントガラスに貼着した光触媒機能を有するシートを、これらから剥離したところ、容易に剥離作業を行うことができた。
剥離した光触媒機能を有するシートを再びサイドミラーおよびフロントガラスに貼着したところ、容易に貼着作業を行うことができ、しかも貼着された光触媒機能を有するシートは、皺が生じることなく、非常に美麗であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の光触媒機能を有するシートは、その表面に光触媒層を備え、光が照射されることにより親水性を呈する。したがって、本発明の光触媒機能を有するシートが貼着された基材は、その表面の曇りが防止される。
また、降雨にさらされたときは、表面に付着していたゴミなどが雨滴により洗い流され、降雨による自浄作用を発揮する。さらに、光触媒層は、光が照射されることにより活性酸素を発生するため、抗菌作用、防汚作用、防臭作用をも発揮する。
【００５３】
しかも、本発明の光触媒機能を有するシートは、適度な厚みと柔軟さを有し、基材への貼着面が接着剤を使用しなくても平滑な面や、曲面に対して密着し、また密着したものを容易に剥がすこともできるという性質を有するため、基材への貼着・剥離作業が極めて容易であり、貼着・剥離の操作性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光触媒機能を有するシートの断面図を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１  自己粘着性を有する軟質透明合成樹脂シート
２  接着剤層
３  硬質透明合成樹脂層
４  光触媒用接着剤層
５  光触媒層
６  離型紙
【図１】
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