(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＭ（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）を含有する紫外線発光蛍光体組成物であって、以下の組成式
ｘ〔ａ（１／２Ｇｄ2 Ｏ3 ）・（１−ａ）（１／２Ｃｅ2 Ｏ3 ）〕・ｙＭＯ・ｚＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 
（ただし、ａ、ｘ、ｙ、ｚは０．１≦ａ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．３、０．５≦ｘ＋ｙ≦ｚ≦０．９を満足し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）
で表される紫外線発光蛍光体組成物。
【請求項２】
Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＭの化合物（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃ
ａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）を原料とし、その原料を混合し、還元雰囲気下で焼成することによって得られる請求項１に記載の紫外線発光蛍光体組成物。
【請求項３】
該組成式中のａが０．２≦ａ≦０．３を満足する請求項１又は２に記載の紫外線発光蛍光体組成物。
【請求項４】
該化合物が酸化物であるかまたは加熱によって酸化物を生成する化合物である請求項２に記載の紫外線発光蛍光体組成物。
【請求項５】
以下の組成式
ｘ〔ａ（１／２Ｇｄ2 Ｏ3 ）・（１−ａ）（１／２Ｃｅ2 Ｏ3 ）〕・ｙＭＯ・ｚＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 
（ただし、ａ、ｘ、ｙ、ｚは０．１≦ａ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．３、０．５≦ｘ＋ｙ≦ｚ≦０．９を満足し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）
で表される紫外線発光蛍光体組成物の製造方法であって、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＭの化合物（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）を原料とし加熱により所定の組成となるようにその原料を混合し、１４００℃以上の還元雰囲気下で焼成することを特徴とする紫外線発光蛍光体組成物の製造方法。
【請求項６】
該組成式中のａが０．２≦ａ≦０．３を満足する請求項５に記載の紫外線発光蛍光体組成物の製造方法。
【請求項７】
該化合物が酸化物であるか、または加熱によって酸化物を生成する化合物である請求項５または６に記載の紫外線発光蛍光体組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４の何れか1項に記載の紫外線発光蛍光体組成物を蛍光膜としてガラス管内面に塗布してなる紫外線発光蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線放射ランプに用いられる紫外線発光蛍光体組成物に関するものである。本発明の蛍光体組成物は主として蛍光ランプ（低圧水銀ランプ）の内面に塗布されて、放電により発生する水銀輝線発光（波長１８５ｎｍや２５４ｎｍ）を吸収し、ＵＶ−Ａと呼ばれる３２０〜４００ｎｍの紫外線を放射する。これ以外にＸｅなどの希ガスの放電によって発生するより短波長の紫外線を吸収することによっても同じ波長領域に発光するので、種々の紫外線励起ランプに広く応用が可能である。この蛍光体組成物を用いたランプの用途として、例えば、
（１）人工的に日焼けをおこして肌を小麦色にするのに使用する、（２）ＰＵＶＡ（ｐｓｏｒａｌｅｎ＋ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ａ）療法と呼ばれる皮膚病の治療法に使用する、（３）ＴｉＯ2 、ＺｎＯなどの光触媒を利用した抗菌、殺菌システムにおいて励起光源として使用する、などがある。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されてきた紫外線発光蛍光体組成物としては、ＢａＳｉ2 Ｏ5 ：Ｐｂが著名である。これは安価に製造できるものの、輝度維持率が低く、使用を続けているうちに発光強度が低下する欠点を持つので、特に治療用に用いる場合、照射紫外線量決定に不便が多かった。また、鉛を含有することから、環境への影響が懸念される。
この代替品のひとつとしてアルミン酸セリウムマグネシウムがあり、特公昭５２−２２８３６号公報に組成がＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19で表されるマグネトプランバイト構造の紫外線発光蛍光体組成物が示されている。また特開昭５７−４７３８０号公報にはＢａ、Ｓｒ、Ｃａを添加した同様の紫外線発光アルミン酸塩蛍光体組成物が、特開昭５５−７３７７７号公報にはＧｄを添加した同様の紫外線発光アルミン酸塩蛍光体組成物が開示されている。また米国特許４１５３５７２号にはＹを添加することによって輝度維持率が改善されることを示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来から知られているこのアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物の発光強度を増大させ、日焼けや皮膚病治療に用いるときの照射時間を短くすることや、光触媒の効果を増大させることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討を行った結果、主成分を形成するＭｇ、Ａｌ、Ｃｅ、ＧｄおよびＭを特定のモル比率に混合して調製した原料を用いて合成すること、特に、Ｃｅの一部をＧｄで置換するような原料組成で合成することにより発光強度を増大できることを発明した。すなわち、本発明の要旨は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＭ（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）を含有する紫外線発光蛍光体組成物であって、以下の組成式
ｘ〔ａ（１／２Ｇｄ2 Ｏ3 ）・（１−ａ）（１／２Ｃｅ2 Ｏ3 ）〕・ｙＭＯ・ｚＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 
（ただし、ａ、ｘ、ｙ、ｚは０．１≦ａ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．３、０．５≦ｘ＋ｙ≦ｚ≦０．９を満足し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）
で表される紫外線発光蛍光体組成物、及び、上記紫外線発光蛍光体組成物の製造方法であって、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＭの化合物（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）を原料とし、加熱により所定の組成となるようにその原料を混合し、１４００℃以上の還元雰囲気下で焼成することを特徴とする紫外線発光蛍光体組成物の製造方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体組成物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、ＧｄおよびＭ（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）を含むが、中でも紫外線発光蛍光体組成物の元素の比率を特定の範囲とすることが好ましい。まず、蛍光体組成物構成元素の組成の決め方を述べ、次いで、Ｇｄの効果について述べる。
【０００６】
本発明の紫外線発光蛍光体組成物は、主として組成式がＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19（＝１．０（１／２Ｃｅ2 Ｏ3 ）・１．０ＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 ）と表される六方晶マグネトプランバイト構造のアルミン酸塩を含み、これが発光する。しかしながら、この組成になるように原料を混合しても特性の良い紫外線発光蛍光体組成物は得られにくく、好ましくは、Ｃｅ、Ｍｇを若干少ない組成とし、かつＣｅ（＋Ｇｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）よりＭｇを多い組成とすることで発光強度の高い紫外線発光蛍光体組成物が得られることを見いだした。このとき発光成分とともに副生成物としてＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 が生成するが、これらの副生成物は本発明の紫外線発光蛍光体組成物の励起発光に関与する波長領域において透明である。ただし、非発光成分が多くなりすぎると発光強度が低下することは容易に予想できるので副生成物の生成量があまり多くないことが望ましい。逆に、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19という組成と比較してＣｅが過剰となる組成で原料調合を行うと、副生成物としてＣｅＡｌＯ3 と表される化合物が生成するが、これは本蛍光体組成物の発光領域に吸収帯を持つことで蛍光体組成物の発光強度を低下させる傾向にある。同様にＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19という組成と比較してＭｇが過剰となる組成においてもＭｇＡｌ2 Ｏ4 の優先生成によりＡｌ不足となってＣｅＡｌＯ3 が生成し、十分な発光強度を得るのは困難である。Ｍイオン（＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）については、Ｃｅイオン位置の５％程度を置換して発光成分の結晶に入り込むことで、発光強度を増大させる効果があることがわかっている。もし、過剰にＭイオンを原料中に混合すると、副生成物としてＭＭｇＡｌ10Ｏ17と表される結晶が生成するが、これは、本発明の紫外線発光蛍光体組成物の励起発光に関与する波長領域において透明であるので発光強度を低下させない。ただし、非発光成分が多すぎると発光強度が低下することは容易に予想できるので副生成物の比率をあまり大きくできない。
【０００７】
さらに発光強度を増大させるため、種々の改良を試みた結果、Ｇｄを特定量添加することで発光強度が増大することがわかった。添加量については、ＧｄイオンとＣｅイオンの比率をモル比で１：９〜４：６の範囲にすることが好ましい。それよりＧｄが少ないとその効果が現れにくく、多すぎると逆に発光強度が低下する傾向にある。本発明においては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一つの添加と、Ｇｄ：Ｃｅをモル比で１：９〜４：６の範囲（請求項１における変数ａが０．１≦ａ≦０．４を満足する範囲）に調節することの両方を行うことにより、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａによる輝度向上効果とＧｄによる輝度向上効果が相乗して現れ、今までにない大きな発光強度を持つ蛍光体組成物が得られる。
【０００８】
以上に述べたことを組成式としてまとめると次のようになる。
ｘ〔ａ（１／２Ｇｄ2 Ｏ3 ）・（１−ａ）（１／２Ｃｅ2 Ｏ3 ）〕・ｙＭＯ・ｚＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 
０．１≦ａ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．３、０．５≦ｘ＋ｙ≦ｚ≦０．９
ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つを表し、式中のａ、ｘ、ｙ、ｚは上記の不等式を満足する。
上記組成式は、発光を阻害するＣｅＡｌＯ3 を生成させないための条件として０．５≦ｘ＋ｙ≦ｚ≦０．９、発光強度増大に有効なＭの添加量を規定するものとして０．０５≦ｙ≦０．３、発光強度増大に有効なＧｄの添加量を規定するものとして０．１≦ａ≦０．４のそれぞれの不等式で表現されている。Ｇｄの添加量については、０．２≦ａ≦０．３を満足するように決めることが発光強度増大のためにはより好ましい。
【０００９】
本発明の紫外線発光蛍光体組成物は、好ましくは上述のようにして決められた組成で調合された原料混合物を還元雰囲気中で焼成することによって得られるものである。原料混合物としては、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＭの化合物（ただしＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す）を使用する。この原料化合物としては、これらの酸化物、もしくは加熱によって酸化物に分解する化合物、例えば、炭酸塩、しゅう酸塩、などが好ましい。焼成は通常、アルミナなどでできた耐熱容器に入れて行われる。焼成温度は１４００℃以上が好ましく、１６００℃以上であることがより望まれる。焼成温度が１４００℃以下であっても蛍光体組成物は得られるが、発光の強度が満足のいくレベルに達しないことがある。
【００１０】
焼成の雰囲気は、還元性であることが好ましい。酸化性の雰囲気では、ＣｅＯ2 など４価のセリウムの化合物が副生しやすい。ＣｅＯ2 は、本発明の蛍光体組成物が発光する紫外線領域の光を吸収するため、ＣｅＯ2 が副生すると発光強度が大幅に低下する。
さらに、反応を促進するために、ＡｌＦ3 などのふっ化物をフラックス（焼成助材）として原料の総重量の０．１〜０．３ｗｔ％添加することが好ましい。フラックスの最適添加量は、焼成るつぼの大きさや加熱速度によって変化するので、場合によっては０．３ｗｔ％以上必要な場合もありうる。ふっ化物としては、ＡｌＦ3 が最も好ましいが、粒子成長が起こる１０００℃以上の領域で気化し、蛍光体組成物の発光を阻害する元素、化合物を残留させるようなものでなければ、ＡｌＦ3 に限るものではない。
【００１１】
本発明の紫外線発光蛍光体組成物は、主に蛍光ランプのガラス管内面に塗布されて蛍光膜を形成し、紫外線発光蛍光ランプとして用いられるものである。ただし、発光波長より短波長の紫外線を照射して、ＵＶ−Ａ領域（３２０−４００ｎｍ）の紫外線を放射するために用いるのであれば、用途を限定するものではない。たとえば、Ｘｅなどの希ガス放電を励起源とするランプなどに使用可能である。蛍光膜の厚さとしては、通常１μｍ以上、３０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上、２０μｍ以下である。
【００１２】
以下に本発明の実施例を挙げて、さらに詳しく本発明の内容を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。尚、表１に実施例および比較例の紫外線発光蛍光体組成物の原料仕込み組成と２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光ピークの高さおよび発光ピーク波長をまとめて示してある。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
Ａｌ2 Ｏ3                       ８．７６５×１０-2ｍｏｌ
３ＭｇＣｏ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2     ３．１８８×１０-3ｍｏｌ
Ｇｄ2 Ｏ3                       １．４３４×１０-3ｍｏｌ
ＣｅＯ2                         ６．６９４×１０-3ｍｏｌ
ＢａＣＯ3                       １．５９４×１０-3ｍｏｌ
ＡｌＦ3                         ２．８５７×１０-4ｍｏｌ
上記原料を湿式で混合し、乾燥後、るつぼに充填し、還元雰囲気で１６００℃に加熱、３時間保持後冷却し、焼成分を粉砕することにより、組成式が０．６〔０．３（１／２Ｇｄ2 Ｏ3 ）・０．７（１／２Ｃｅ2 Ｏ3 ）〕・０．１ＢａＯ・０．８ＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 と表されるアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物に２５４ｎｍの紫外線を照射したときの発光ピーク波長は３４０ｎｍ、そのピークの高さは、比較例１のＧｄを添加しない蛍光体組成物のそれを１００としたとき、１０９であった。
【００１４】
（実施例２）
Ａｌ2 Ｏ3                       ８．７７３×１０-2ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2     ３．１９０×１０-3ｍｏｌ
Ｇｄ2 Ｏ3                       ９．５６９×１０-4ｍｏｌ
ＣｅＯ2                         ７．６５６×１０-3ｍｏｌ
ＢａＣＯ3                       １．５９５×１０-3ｍｏｌ
ＡｌＦ3                         ２．８５８×１０-4ｍｏｌ
上記原料を実施例１と同様に処理することにより、組成式が０．６〔０．２（１／２Ｇｄ2 Ｏ3 ）・０．８（１／２Ｃｅ2 Ｏ3 ）〕・０．１ＢａＯ・０．８ＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 と表されるアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物に２５４ｎｍの紫外線を照射したときの発光ピーク波長は３４０ｎｍ、そのピークの高さは比較例１のＧｄを置換しない蛍光体組成物を１００としたとき、１０９であった。
【００１５】
（実施例３、４）
表１にあるような組成になるよう、Ａｌ2 Ｏ3 、３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＣｅＯ2 、ＢａＣＯ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 を秤量、湿式混合したものを実施例１と同様に処理することにより、表１に示された組成式のアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物に２５４ｎｍの紫外線を照射したときの発光波長と発光ピーク高さは表１に示した。
【００１６】
（比較例１）
Ａｌ2 Ｏ3                       ８．７８５×１０-2ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2     ３．１９５×１０-3ｍｏｌ
ＣｅＯ2                         ９．５８４×１０-3ｍｏｌ
ＢａＣＯ3                       １．５９７×１０-3ｍｏｌ
ＡｌＦ3                         ２．８５８×１０-4ｍｏｌ
上記原料を実施例１と同様に処理することにより、組成式が０．６（１／２Ｃｅ2 Ｏ3 ）・０．１ＢａＯ・０．８ＭｇＯ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 と表されるＧｄを含まないアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。これは、特開昭５７−４７３８０号公報に開示された蛍光体組成物と類似組成の蛍光体組成物であり、本発明のＧｄ添加アルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物のほうが発光強度が高かった。発光ピーク波長は３４０ｎｍであった。
【００１７】
（比較例２〜４）
表１にあるような組成になるよう、Ａｌ2 Ｏ3 、３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＣｅＯ2 、Ｇｄ2 Ｏ3 を秤量、湿式混合したものを実施例１と同様に処理することにより、表１に示された組成式のアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。比較例２は特公昭５２−２２８３６号公報に開示された組成、比較例３〜４は特開昭５５−７３７７７号公報に開示された組成で合成された蛍光体組成物であり、本発明の蛍光体組成物のほうがはるかに発光強度が高く、特性が改善されていることがわかった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【発明の効果】
本発明により、健康のための日焼けやＰＵＶＡ療法などの治療において、紫外線照射時間の短縮をはかることができる。また、光触媒を用いた抗菌、殺菌システムにおける励起源として触媒効果を高めることができる。これら以外にも、３２０−４００ｎｍの紫外線を利用する分野において広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１によって得られたＧｄ、Ｂａ添加アルミン酸セリウムマグネシウム蛍光体組成物を２５４ｎｍの紫外線で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１】
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