(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル比で金属イオンの０.１〜２.０倍量の硫酸イオンが共存する、ガーネット組成のイットリウムとアルミニウムとの鉱酸塩の混合物水溶液からなる母液に、
炭酸塩の水溶液を、母液のｐＨが３.５〜７.５となるまで添加して、イットリウムイオンとアルミニウムイオンとの水不溶性塩を晶出させ、
この後に水不溶性塩を熟成し、熟成後にアルカリ性物質を反応液に添加し、ｐＨを７.５〜１０に調整し、次いで水不溶性塩を濾過、洗浄した後、焼成してイットリウムアルミニウムガーネット微粉体とすることを特徴とするイットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法。
【請求項２】
前記炭酸塩を炭酸水素アンモニウムもしくは炭酸アンモニウムとしたことを特徴とする、請求項１のイットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、レーザー用発振子、放電ランプ用エンベロープ、サファイヤ代替用窓材、装飾品等に用いる、透光性ＹＡＧセラミックスの製造に有用なＹＡＧ微粉体の製造方法に関する。なおＹＡＧの組成はＹ3Ａl5Ｏ12で、理論密度は４.５５ｇ／ｃｍ3である。
【０００２】
【従来技術】
透光性ＹＡＧセラミックスの製造方法としては、これまでにホットプレスによるもの（米国特許：３７６７，７４５）や、酸化物微粉末のボールミル混合とＣＩＰ成形（静水圧成形）による直接焼結法（特開平３−２１８９６３号）が開示されている。ホットプレス法では、装置が高価なうえ量産性に乏しく、またセラミックスの重要な特徴である複雑形状品の製造が困難である。酸化物微粉末混合法では透光性の良い焼結体が得られるが、反応性を増し、かつ混合時の比重差によるイットリアとアルミナとの分離を抑制するため、イットリアの超微粉体を用いる必要がある。このためイットリアとアルミナを別々に製造する必要がある。また超微粉体を用いるため成形密度が低く、その結果、焼結時の収縮が増加し、寸法精度が要求される用途への適用が困難となる。さらに量産法として押し出し成形法や射出成形法を適用した場合、成形圧力が高くなりニーダーやスクリューの摩耗による汚染が増加し、この結果、良質のセラミックスが得られない。
【０００３】
また単一相ＹＡＧ微粉末の製造方法としては、これまでにゾルゲル法や水酸化物沈澱法等が報告されているが、透光性焼結体が得られる程度の焼結性は有していない。これは前駆体の沈澱粒子がゲル状の微細な粒子で、乾燥凝集の結果、仮焼時の粒子同士の焼き付きや粒成長が著しくなり、一次粒子の分散性が低下するためである。この点を改善した例として、硫酸塩の直接分解法（特開昭５９−２０７５５５号）が開示されている。しかしながらこの方法では分解生成する亜硫酸ガスによる大気汚染が生じるため、亜硫酸ガスの回収が必要である。さらに硫酸根を大量に含むため、高温で硫酸根を分解せねばならず、仮焼時の一次粒子の成長が著しくなる。このため、ＭgＯやＳiＯ2の焼結助剤なしでは良好な透光性焼結体が得られない。
【０００４】
このような問題点を均一沈澱法の一種である尿素法により解決したものとして、特開平２−９２８１７号公報がある。これによれば、ＹＡＧ組成に混合した鉱酸塩の混合物水溶液に硫酸イオンを添加し、これに尿素を加えて加熱し、尿素の加水分解によって生じるアンモニアで粒状沈澱を生成させる。得られた沈澱は粒状で、これを濾過、水洗、乾燥、焼成して分散性の良いＹＡＧ微粉体とする。しかしながらこの方法では、金属イオンの加水分解を加速するため、中和に必要な量の７倍以上の尿素を必要とする。そして発生するアンモニアは悪臭を伴い、また排水中に含まれる未分解尿素は環境を汚染する。
【０００５】
【発明の課題】
本発明は、これらの欠点を改良したＹＡＧ微粉末の製造方法を提供することを目的とする。本発明は特に、尿素を用いずにＹＡＧ微粉末の原料沈澱を製造することを目的とする。
【０００６】
【発明の構成】
この発明は、モル比で金属イオンの０.１〜２.０倍量の硫酸イオンが共存する、ガーネット組成のイットリウムとアルミニウムとの鉱酸塩の混合物水溶液からなる母液に、炭酸塩の水溶液を、母液のｐＨが３.５〜７.５となるまで添加して、イットリウムイオンとアルミニウムイオンとの水不溶性塩を晶出させ、この後に水不溶性塩を熟成し、熟成後にアルカリ性物質を反応液に添加し、ｐＨを７.５〜１０に調整し、次いで水不溶性塩を濾過、洗浄した後、焼成してイットリウムアルミニウムガーネット微粉体とすることを特徴とする。
【０００７】
ここに炭酸塩としては、炭酸Ｎａや炭酸水素Ｎａ等の炭酸イオンのアルカリ塩や、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム、炭酸カルバミン酸水素アンモニウム等の炭酸イオンのアンモニウム塩等を用い、特に沈澱中にアルカリ金属イオンを導入しない炭酸イオンのアンモニウム塩が好ましい。当然のことながら用いる炭酸塩は水溶性塩に限られる。また洗浄には特に限定するものではないが水を用い、焼成前に乾燥することが好ましい。
【０００８】
【発明の作用と効果】
本発明の特徴は、イットリウムとアルミニウムの鉱酸塩、例えば塩化物塩や硝酸塩，硫酸塩の混合物水溶液から水不溶性塩を生成する際、モル比で金属イオンの０.１〜２.０倍量の硫酸イオンを共存させ、沈澱剤として炭酸塩水溶液をｐＨが３.５〜７.５となるまで添加して沈澱を生成させ、該沈澱を熟成させることによって得られる粒子状沈澱を原料とし、これを洗浄・焼成してＹＡＧ酸化物粉体とすることにある。ここで硫酸イオン濃度と金属イオン濃度との比が不適切な場合、一次粒子の成長が不十分で二次粒子と一次粒子の粒径の比が増加する、もしくは一次粒子の粒成長が過剰で焼結性が低下することになる。また炭酸塩の添加終了時のｐＨが不適切な場合、一次粒子の成長が不十分で二次粒子と一次粒子の粒径の比が増加する。これに対してこの発明では、凝集が少なく、仮焼後に一次粒子で平均粒径が例えば０.０２〜０.４μｍの分散性に優れたＹＡＧ微粉体が製造できる。
【０００９】
この粒子状沈澱を尿素法によって得られる粒子状沈澱と比較すると、濾過、水洗性は遜色はなく、アンモニアや尿素による中和ではなく炭酸イオンを用いて沈澱させるため、沈澱は不定形の水酸化物ではなく炭酸塩ないしは塩基性炭酸塩であり、不純物の混入が少ない。このため二次粒子の要因となる陰イオンの除去が容易である。さらに尿素の分解ではなく炭酸イオンの添加による沈澱を用いるため、低温で沈澱を生成できる。尿素添加と異なり、沈澱剤も必要最小限で済み、発生するアンモニアによる悪臭を最小限とし、かつ排水中の残存尿素による環境問題も生じない。
【００１０】
この発明では例えば、イットリウムとアルミニウムの塩酸や硝酸、硫酸等の無機酸塩、即ち鉱酸塩を、別々に水に溶解する。次いで、例えば合計金属イオン濃度が０.００５〜１.０mol/Lとなるように、２つの水溶液をＹＡＧ組成に合わせて混合する。これに金属イオンに対するモル比で０.１〜２.０倍量となるように、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸等の形態で、硫酸イオンを添加する。これとは別に用意した、例えば０.０５〜２.５mol/Lの炭酸塩の水溶液を、例えば室温で攪拌下にｐＨが３.５〜７.５となるまで例えば滴下して添加する。炭酸塩水溶液の添加は徐々に行えば良く、必ずしも滴下には限らない。ｐＨをこの範囲とするのは、ｐＨ３.５以下では炭酸イオン濃度が低いため充分な沈澱が生成せず、またｐＨ７.５以上では沈澱反応が急激すぎて充分な熟成効果が得られず、粒子状沈澱が得られないからである。そしてｐＨが低すぎる場合も高すぎる場合も、仮焼後の二次粒子径に対して一次粒子径が小さすぎ、透明なＹＡＧ焼結体が得られない。
【００１１】
滴下終了後、３０分〜１００時間攪拌下に熟成（養生）する。熟成により沈澱粒子が成長して濾過や水洗が容易になり、同時に沈澱時に取り込まれた塩素イオンや硝酸イオン，硫酸イオン等の不純物が母液中に戻り、純度が向上する。熟成温度は特に限定しないが、高すぎると急速に熟成が進み、得られる沈澱粒子の粒度分布が広くなる傾向があるため、５℃〜６０℃が好ましい。熟成終了後、アンモニア水やヘキサミン等の非金属系のアルカリを添加し、ｐＨ７.５〜１０に調整して金属イオンを完全に沈澱させる。この結果、ＹＡＧ組成に合致した沈澱が得られる。次に沈澱を濾過し、水洗等により洗浄して、二次粒子の成長要因となる陰イオンを除去する。得られた沈澱を、例えば乾燥後に、６５０℃以上の温度で仮焼してＹＡＧ微粉末を得る。かくして得られたＹＡＧ微粉末は凝集が少なく分散性が高く、一次粒子の平均粒径は例えば０.０２〜０.４μｍとなる。
【００１２】
この発明ではアンモニアや尿素を基本的に使用しないので、環境への影響が小さい。また沈澱を室温付近で形成でき、炭酸塩ないし塩基性炭酸塩を沈澱させるので沈澱中への不純物の混入が少ない。そしてこの発明では、金属イオン濃度と硫酸イオン濃度との比を最適化し、沈澱形成時のｐＨを最適化することにより、２次粒子の成長が少なく、一次粒子の粒径が適切な範囲にある、イットリウムアルミニウムガーネット微粉末を製造できる。このような微粉末は焼結性に優れ、ＭgＯやＳiＯ2等の焼結助剤無しで透明なセラミックへ焼結できる。
【００１３】
【実施例１】
１mol/LのＹＣl3水溶液９００mlと１mol/LのＡlＣl3水溶液１５００mlを５Ｌビーカーにとり、３６Ｎ濃硫酸を１００ml（金属イオンに対してモル比で０.７５倍量）添加し、母液とした。室温に保った母液に２.５Ｍの炭酸水素アンモニウムをｐＨ４.８になるまで滴下した。この過程で母液中のイットリウムイオンやアルミニウムイオンはほぼ全量沈澱し、この後２５℃で１２時間養生した。養生後、アンモニア水を滴下してｐＨを７.５とし、母液中に残存するイットリウムイオンやアルミニウムイオンを完全に沈澱させ、化学量論的組成の沈澱とした。養生後の沈澱は粒状で濾過や水洗が可能であるが、結晶学的にはアモルファスであった。この後、沈澱の濾過と水洗を６回繰り返し、沈澱中の不純物，特に遊離の陰イオンを除去した。遊離の陰イオンが二次粒子の成長を促進し、ＹＡＧ微粉末の焼結性を阻害することは、発明者らの別の実験で確認済みである。
【００１４】
このアモルファス沈澱を空気中１２０℃で乾燥後、空気中１２００℃で１時間仮焼することにより、分散性に優れた一次粒子の平均粒径０.１μｍ、２次粒子の平均粒径０.１８μｍのＹＡＧ微粒子が得られた。仮焼雰囲気は任意である。得られたＹＡＧ微粒子２ｇを、２０φ金型を用いて１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一次成形した後、２Ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ成形し、１６５０℃にて３時間真空焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定すると４.５５ｇ／ｃｍ3で、理論密度に達していた。焼結体の両面を３ｍｍ厚に鏡面研磨した後、波長６００ｎｍで光直線透過率を測定すると６１％であった。
【００１５】
【実施例２〜２２】
実施例１と同様の操作で、金属イオン濃度、硫酸イオン濃度、養生前のｐＨ（滴下終了時のｐＨ）、養生時間と養生温度、仮焼温度を種々変更した。なおいずれも養生後の沈澱を６回濾過と水洗し、沈澱中の遊離陰イオンを除去した。沈澱の形態は実施例の範囲で皆同等であった。また炭酸水素アンモニウムの滴下終了時のｐＨ（養生前のｐＨ）が７.５以下のものでは、養生後の沈澱にアンモニア水を滴下してｐＨを７.５に揃えた。なお揃えるｐＨは７.５〜１０が好ましい。乾燥や１６５０℃での焼結の条件は皆同じとした。なお発明者はこれ以外に、市販の炭酸アンモニウム（炭酸カルバミン酸水素アンモニウム）による沈澱を試みたが結果は同等であった。
【００１６】
得られたＹＡＧ微粉末の結果を、表１，表２に示す。表１，表２から、本発明では、分散性が良好で一次粒子の平均粒径が０.０２〜０.４μｍのＹＡＧ微粉末が得られることが分かる。このＹＡＧ微粉末を原料として製造した焼結体は、良好な透過率を示した（表２）。
【００１７】
比較例に付いて検討すると、硫酸イオン濃度が低すぎる比較例１では、一次粒子径（この明細書では粒子径は平均粒径を意味する）が小さく、かつ二次粒子径と一次粒子径との比が大きい。硫酸イオンが過剰な比較例４，５では、一次粒子径の成長が過剰で焼結性に乏しい。養生前のｐＨが低すぎる比較例２と養生前のｐＨが高すぎる比較例３は、いずれも一次粒子径が小さすぎるため焼結性に乏しい。
【００１８】
【表１】
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*  金属イオン濃度はイットリウムイオンとアルミニウムイオンとの合計量を、硫酸イオンと金属イオンとの比は両者のモル比を、
養生前ｐＨは炭酸水素アンモニウムの滴下終了時のｐＨを示し、滴下時の母液温度は室温とした．
【００１９】
【表２】
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