(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の水難溶性農薬原体と、プルラン又はカードランと、スメクタイト系粘土鉱物質とを含有することを特徴とする水懸濁状農薬製剤。
【請求項２】
ヘテロポリサッカライドガムを併用することを特徴とする請求項１に記載の水懸濁状農薬製剤。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロースを併用することを特徴とする請求項１又は２に記載の水懸濁状農薬製剤。
【請求項４】
水懸濁状農薬製剤の粘度が室温で１０〜２００ｍＰa.ｓであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の水懸濁状農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に難溶性の農薬原体を有効成分とし、低粘度で、且つ長期にわたって安定な性状を保持する水懸濁状農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水難溶性の農薬原体は、液剤化又は乳剤化が困難であることから、粉剤、水和剤等の製剤形態で使用されてきた。しかし粉剤は散布に際して周囲への飛散が多く、水和剤は水に希釈する際に粉立つという、使用者に対する安全衛生面で好ましくない面を有していた。
【０００３】
このため、近年微粒子化された農薬原体を水等に分散懸濁化した水懸濁状農薬製剤、即ちゾル剤又はフロアブル剤と呼ばれる液状の製剤品（以下、これらをゾル剤と称する場合がある。）が多く用いられるようになってきた。ゾル剤は、水和剤と同様に水に希釈して、又は原液の状態で散布されるため、水希釈時の粉立ちがないこと、計量が水和剤に比べて容易であることなど優れた製剤形態であり、種々の組成が検討されてきた。
【０００４】
例えば、（ａ）水難溶性の農薬活性成分に水、溶剤、界面活性剤及びカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を加えて水中に懸濁化した製剤（特公昭５８−２４４０１号公報）、（ｂ）ヘテロポリサッカライドガムを加えて水中に懸濁化した製剤（特開昭４９−１３３５３１号公報）、（ｃ）ノニオン界面活性剤とヘテロ多糖類ガムを加えて水中に懸濁化した製剤（特開昭５２−１２８２２６号公報）、（ｄ）界面活性剤及びコロイド状含水ケイ酸アルミニウムを加えて水中に懸濁化した製剤（特公昭５４−１１３６８号公報）、
【０００５】
（ｅ）ヘテロポリサッカライドガムと酸化アルミニウムを加えて水中に懸濁化した製剤（特開平１−２６８６０４号公報）、（ｆ）ベントナイト鉱物質とヘテロポリサッカライドガムを加えて水中に懸濁した製剤（特公平７−８６０８１号公報）、（ｇ）ベントナイト鉱物質とコロイド性酸化ケイ素を加えて水中に懸濁化した製剤（特公平７−１１６００１号公報）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、従来の（ａ）〜（ｅ）のゾル剤は、ゾル剤に要求される物理性状の諸条件を満たすことは困難であり、製剤品の保存安定性を良好にし、懸濁均一性を長期にわたって保持させるためには、高い粘性が必要であり、そのため保存容器への充填が容易ではなく、容器から製剤品を取りだした際の容器内残量が多くなり、また容器内残量の確認が容易でないとともに、計量が不正確となり、空中散布時等における原液散布に支障が生じる。
【０００７】
一方、実用上問題がなくなるまで粘性を低下させると、保存安定性が悪くなり、沈降した粒子はやがて再分散不可能なハードケーキング層を形成するなどの問題点がある。また（ｆ）及び（ｇ）のゾル剤についても、ベントナイト鉱物質の経時的増粘性等を改善するため、ヘテロポリサッカライドガム又はコロイド性酸化ケイ素を併用し、保存安定性を改善しているが、実質的な低粘度領域、即ち、１００ｍＰａ．ｓ以下の粘度では、長期において粘度変化等の物理性状を安定に保ち、かつ保存安定性の良好なゾル剤を得ることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水中での分散性がよく、粘性が低く、長期間保存しても沈降分離を殆ど生ぜず、長期にわたり良好な粘度特性及び保存安定性を有する、水難溶性農薬原体を含む水懸濁状農薬製剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するため種々研究した結果、１００ｍＰａ．ｓ以下の低粘度領域においてさえ粘度変化等の物理性状を安定に保ち、且つ実用上問題のない保存安定性を示す水懸濁状農薬製剤を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、１種又は２種以上の水難溶性農薬原体と、ホモポリサッカライドと、スメクタイト系粘土鉱物質とを含有することを特徴とする水懸濁状農薬製剤である。また、本発明は、該水懸濁状農薬製剤に更にヘテロポリサッカライドガムを併用することを特徴とする水懸濁状農薬製剤や、カルボキシメチルセルロースを併用することを特徴とする水懸濁状農薬製剤を含むものである。
【００１１】
また本発明の水懸濁状農薬製剤は、用いるホモポリサッカライドが特にプルランであることを特徴とする水懸濁状農薬製剤や、水懸濁状農薬製剤の粘度が室温で１０〜２００ｍＰa.ｓであることを特徴とする水懸濁状農薬製剤をも含むものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用可能な水難溶性農薬原体は、水に難溶性であれば特に制限はなく、その配合量は、本水懸濁状農薬製剤中、通常１〜６０重量％が好ましい。このような農薬原体としては、例えば、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロメチルベンゾアート（ビフェノックス）、２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタナミド（ブロモブチド）、［２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２’，６’−ジメチルアセトアニリド］（テニルクロール）、
【００１３】
［メチル−α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバモイルスルファモイル］−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）尿素（イマゾスルフロン）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（ダイムロン）、１−｛［Ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝−３（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）−尿素（ＡＣ  ３２２，１４０）等の除草剤；
【００１４】
２−メチル−３’−イソプロポキシベンズアニリド（メプロニル）、４，５，６，７−テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰＮ）、マンガニーズエチレンビス（ジチオカルバマート）（マンネブ）、ジメチル−４，４’−Ｏ−フェニレンビス（３−チオアロファナート）（チオファネートメチル）、８−オキシキノリン銅、水酸化第二銅、硫黄等の殺菌剤；ジメチル−２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニルホスファート（ジメチルビンホス）、１−ナフチルカルバマート（ＮＡＣ）、ｍ−トリルメチルカルバマート（ＭＴＭＣ）、
【００１５】
３，４−キシリルメチルカルバマート（ＭＰＭＣ）、０，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオアート（アセフェート）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル−３−メチルクロトナート（ビナパクリル）、トリシクロヘキシルチンヒドロオキシド（プリクトラン）、Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバマート（フェノチオカルブ）、
【００１６】
２−ｓｅｃ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（ＢＰＭＣ）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（エトフェンプロックス）等の殺虫剤又は殺ダニ剤等が挙げられる。本発明の水懸濁状農薬製剤には、これらの農薬原体を１種以上用いることができ、除草剤、殺菌剤、殺虫剤等を複数種混合することも可能である。
【００１７】
本発明で使用されるホモポリサッカライドは、１種の単糖より構成される多糖類を表わし、例えばプルラン、カードラン等が挙げられる。プルランは、微生物の発酵作用により生産される直鎖状高分子量の多糖類で、構成単糖類はグルコースからなる。
【００１８】
本発明で使用されるスメクタイト系粘土鉱物質には、天然及び合成のスメクタイト粘土鉱物が含まれる。スメクタイトとは、通常葉ろう石及び滑石の粘土構造において、種々の金属原子の置換によって得られる膨張性粘土鉱物の一群を示し、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ベイデライト、ノントロナイト、サウコライト、ステペンサイト等を例示することができ、好ましくはモンモリロナイト、ベントナイトが良い。
【００１９】
これらのスメクタイト系粘土鉱物質は、例えば、ビーガムＴ、ビーガムＢ、バンゲルＢ（バンダービルド社製、登録商標）、ラポナイトＢ、ラポナイトＲＤ、ラポナイトＳ（日本シリカ工業株式会社製、登録商標）、クニゲルＶＡ、クニゲルＶ１、クニピアＦ（クニミネ工業株式会社製、登録商標）、サンベントナイトＫＡ−１、サンベントナイトＫＧ−１（サンベントナイト工業株式会社製、登録商標）、オスモスＮ（白石工業株式会社製、登録商標）等の商品名で市販されている。
【００２０】
本発明で使用されるホモポリサッカライド及びスメクタイト系粘土鉱物質の配合量は、本剤中、通常それぞれ０．５〜３重量％程度であり、製剤品の粘度が１０〜２００ｍＰａ．ｓとなるようにそれぞれの配合量を調整すれば良い。
更に、ホモポリサッカライド及びスメクタイト系粘土鉱物質の配合比は、重量比で、スメクタイト系粘土鉱物質１に対し、ホモポリサッカライド０．５〜５の範囲において使用するのが好ましく、特に好ましくは１〜３である。
【００２１】
本発明の水ゾル剤は、上述の農薬原体、ホモポリサッカライド及びスメクタイト系粘土鉱物質を水性溶媒に懸濁又は一部溶解させたものである。水性溶媒としては、水又は水に他の有機溶媒を加えたものが使用される。水性溶媒の配合量は、本ゾル剤中、３０〜９５重量％である。
【００２２】
本発明の水懸濁状農薬製剤は、上記組成に更にヘテロポリサッカライドガム及び／又はカルボキシメチルセルロースを併用することにより、その保存安定性が更に改善される。本発明に使用されるヘテロポリサッカライドガムとは、２種以上の単糖より構成される多糖類を表し、例えばキサンタンガム、ウエランガム、グアーガム、ローカストビーンガム、ラムザンガム等が挙げられる。
【００２３】
キサンタンガムとは、微生物の発酵作用により生産される直鎖状高分子量の多糖類で、分子量は約２００万、構成単糖類はグルコース、マンノース、グルクロン酸からなる。
【００２４】
本発明に使用されるカルボキシメチルセルロースとは、カルボキシメチル基を含有するホモポリサッカライド誘導体で、構成する無水グルコースのカルボキシメチル基の置換度が０．６〜１．５の範囲のものが好ましい。本発明で使用されるヘテロポリサッカライドガム及びカルボキシメチルセルロースの配合量は、本ゾル剤中、通常それぞれ０．０１〜３重量％程度であり、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００２５】
また本発明の水懸濁状農薬製剤には、界面活性剤を併用しても良い。用いられる界面活性剤としては、公知慣用のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤がいずれも制限なく使用できる。
【００２６】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキラート、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
アニオン界面活性剤の具体例としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル化塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル化塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００２８】
これらの界面活性剤は単独で使用しても、異種又は同種の界面活性剤の２種以上を任意の割合で併用してもよい。特にノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用して用いるのが懸濁安定性及び水中での分散性の点から好ましい。その配合量は、通常、水懸濁状農薬製剤の１〜１０重量％が良い。
【００２９】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のホモポリサッカライド、スメクタイト系粘土鉱物質、ヘテロポリサッカライドガム及びメチルセルロース以外の、通常使用される公知慣用の増粘剤を添加し得る。該増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３０】
本発明の水懸濁状農薬製剤は、上記成分以外に、更に必要に応じて消泡剤、凍結防止剤等の添加剤を含んでもよい。消泡剤としては、例えばシリコン系のものが、また凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類や、グリコールエーテル類、尿素等が好適に使用される。
【００３１】
本発明の水懸濁状農薬製剤は、取扱い及び使用を容易にするために、粘度は２０℃において１０〜２００ｍＰａ．ｓとするのが良く、この範囲の粘度であれば、製剤品を取り出した際の容器内残量が少なく薬剤を無駄なく使用することができ、正確な計量が可能となり、また水中での分散性に優れると共に、空中散布時等における原液散布の際ノズル部分の通過性が良くて、一定量の薬剤散布が可能となるような低粘度な製剤にすることができる。
【００３２】
尚、ここで言う粘度は、Ｂ型回転粘度計（ＢＭ型、東京計器株式会社製）を用いて、ローターＮｏ．３、ローター回転数６０ｒｐｍ、製剤品温度２０±０．４℃の測定条件での測定粘度である。
【００３３】
水懸濁製剤にホモポリサッカライドを単独で使用した場合には、保存安定性の良好な製剤は得られず、またスメクタイト系粘土鉱物質を単独で使用した場合には、経時的に粘性が高くなり、好ましい結果は得られない。また、スメクタイト系粘土鉱物質とカルボキシメチルセルロースの併用では、経時的に粘性が高くなり、これに伴い水分散性が悪くなる。
【００３４】
本発明ではホモポリサッカイドとスメクタイト系粘土鉱物質とを併用することにより、あるいは更にヘテロポリサッカライドガム及び／又はカルボキシルメチルセルロースを併用することにより保存安定性に優れ、粘性が低いという良好な物理性状が得られる。
【００３５】
次に、本発明のゾル剤の製造法の概略を示す。
まず、ホモポリサッカライド及びスメクタイト系粘土鉱物質を所定量の水性溶媒に加え、撹拌機にて分散させた後、界面活性剤、農薬原体を加える。更に必要に応じて凍結防止剤、消泡剤等を加え、撹拌機により混合分散させる。
【００３６】
次に、この混合物を湿式粉砕機、例えばダイノミルＫＤＬ型（ＷＡＢ社製）、システムゼータＬＭＺ型（アシザワ株式会社製）、パールミルＴＥＸ型（アシザワ株式会社製）等を用いて農薬原体の大部分が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜７μｍの範囲の平均粒子径となるように湿式粉砕を行い、目的の水懸濁状農薬製剤（ゾル剤）を得る。
【００３７】
農薬原体及び界面活性剤等の副原料を加える順序は、泡立ち等の工程上の都合により適宣変更しても良いが、ホモポリサッカライド及びスメクタイト系粘土鉱物質は、予め水性溶媒に十分分散又は溶解しておくことが好ましく、農薬原体については界面活性剤を分散又は溶解後に加えることが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の「部」は「重量部」を表わす。
【００３９】
[実施例１]
プルラン１部とクニピアＦ１部とを、水７８．３部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（竹本油脂株式会社製）０．６部及びポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル化塩（東邦化学工業株式会社製）１．０部を加えて混合溶解させた後、次にピリブチカルブ原体１２部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質な水懸濁状農薬製剤（ゾル剤）を得た。
【００４０】
[実施例２]
プルラン２部とクニピアＦ１部とを水７７．１部に混合分散させ、これにショ糖脂肪酸エステル（竹本油脂株式会社製）０．８部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（東邦化学工業株式会社製）１．０部及びポリカルボン酸塩１部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００４１】
［実施例３］
プルラン３部及びクニピアＦ１部を水７６．１部に混合分散させ、これにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル（ローヌプーラン株式会社製）０．８部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル化塩（松本油脂株式会社製）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００４２】
［実施例４］
プルラン２部、クニピアＦ１部及びキサンタンガム０．０５部を水７７．２５部に混合分散させ、これにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（竹本油脂株式会社製）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００４３】
［実施例５］
プルラン２部、クニピアＦ１部及びカルボキシメチルセルロース０．１部を水７７．２部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（松本油脂株式会社製）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００４４】
［実施例６］
プルラン２部、クニピアＦ１部及びカルボキシメチルセルロース０．２部を水７７．１部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ローヌプーラン株式会社製）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００４５】
［実施例７］
カードラン１．５部、クニピアＦ１部を水７７．８部に混合分散させ、これにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーモノオレアート（松本油脂株式会社製）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００４６】
[実施例８]
プルラン２部、クニピアＦ１部及びカルボキシメチルセルロース０．１部を水６６．２部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（同上）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル化塩（同上）１．０部及びアルキルアリールスルホン酸ナトリウム共重合物１部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１０部、ビフェノックス１部、ブロモブチド１２部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００４７】
[実施例９]
プルラン２部、クニピアＦ１部及びカルボキシメチルセルロース０．２部を水７３．５部に混合分散させ、これにショ糖脂肪酸エステル（同上）０．８部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル化塩（同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１０部、テニルクロール原体４部、ベンスルフロンメチル１．４部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００４８】
［比較例１］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部を、プルラン３部に置き換えるとともに、水７８．３部を７７．３部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４９】
［比較例２］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部を、クニピアＦ１部に置き換えるとともに、水７８．３部を７９．３部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５０】
［比較例３］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部をクニピアＦ２部に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５１】
［比較例４］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部をクニピアＦ３部に置き換えるとともに、水７８．３部を７７．３部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５２】
［比較例５］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部をキサンタンガム０．１部に置き換えるとともに、水７８．３部を８０．２部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５３】
［比較例６］
実施例１のプルラン１部をキサンタンガム０．０５部に置き換えるとともに、水７８．３部を７９．２５部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５４】
［比較例７］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部をキサンタンガム０．０５部及びクニピアＦ２部に置き換えるとともに、水７８．３部を７８．２５部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５５】
［比較例８］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部をコロイド性酸化ケイ素１部及びクニピアＦ２部に置き換えるとともに、水７８．３部を７７．３部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５６】
［比較例９］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部をコロイド性酸化アルミニウム３部に置き換えるとともに、水７８．３部を７７．３部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５７】
［比較例１０］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部をコロイド性酸化ケイ素３部に置き換えるとともに、水７８．３部を７７．３部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５８】
［比較例１１］
実施例１のプルラン１部及びクニピアＦ１部をカルボキシメチルセルロース０．３部に置き換えるとともに、水７８．３部を８０．０部に変えた以外は、実施例１と同様にしてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００５９】
次に、前記実施例１〜９及び比較例１〜１１で調製したゾル剤について行った試験例１〜４を以下に示す。また各試験結果を表１及び表２に示す。表２中に付した＊は凝集の発生を示す。表１及び表２に示す結果より、実施例のゾル剤は比較例のものより優れた保存安定性及び分散性を示し、粘度が低く、取扱性が良いことがわかる。
【００６０】
（試験例１）  保存安定性の測定
調製したゾル剤を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、４０℃の恒温器に３カ月間静置保存し、ゾル剤の分離沈降性を測定した。測定は、液全体の高さに対する上澄液部の高さの割合（％）で算出した。また測定終了後、光学顕微鏡（×４００）及び粒度分布測定装置（ＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、凝集物の形成の有無を確認した。保存安定性は上澄液部の割合が小さいほど良好であり、また凝集物の形成はゾル剤として不適である。
【００６１】
（試験例２）  粘度測定
試験例１で用いたゾル剤のガラス瓶の倒立を１０回繰り返し行った後、粘度を測定した。測定にはＢ型粘度計（ＢＭ型、東京計器株式会社製）を用い、測定条件はローターＮｏ．３、ローター回転数６０ｒｐｍ、製剤温度２０±０．４℃で行った。粘度は経時的変化が少ないものほど良好である。
【００６２】
（試験例３）  水中における分散性
２５０ｍｌメスシリンダーに水２５０ｍｌを入れ、ピペットにてゾル剤を滴下して分散状態を観察し、次の４段階での評価を行った。分散状態は良好なものほど好ましい。
【００６３】
◎：分散状態が極めて良好。薬剤は水の中で拡散するように分散する。
○：分散状態が良好。薬剤は水の中で一部拡散しながら液滴の形で水中を落ちていくが、底に着くまでには分散してしまう。
△：分散状態がやや悪い。薬剤の大部分が液滴の形で底まで落ちるが、メスシリンダーを振れば分散する。
×：分散状態が悪い。薬剤は液滴の形で底まで落ち、メスシリンダーを振っても容易に分散しない。
【００６４】
（試験例４）  容器残量の測定
ゾル剤１００ｇを一般的な液状農薬保存用の１００ｍｌポリエチレン容器に入れ、容器残量の割合（％）を測定した。その方法はポリエチレン容器の倒立を１０回繰り返し行った後、容器を１０秒間倒立してゾル剤を取り出し、ポリエチレン容器の自重を引いた容器残量からその割合を算出した。容器残量は少ないほど好ましい。
【００６５】
【表１】
0003746831.tif 000002
【００６６】
【表２】
0003746831.tif 000003
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、▲１▼長期間保存しても沈降分離を殆ど生じることがなく、ハードケーキング及び凝集物を形成することがない。▲２▼粘性が低く、使用時の湿式粉砕効率が向上することにより生産性が向上し、保存容器への充填包装が容易である。
更に、使用時の正確に計量できることにより、安定した防除効果が得られることや、容器中の薬液残量の確認が容易であること、水中での分散性がよく、散布液調製が容易に行えること、また空中又は直播き散布における原液散布において散布装置内の目づまり等がなく、安定した薬剤散布が可能であること、使用後、容器中の薬液残量が少ないこと等の効果に加え、▲３▼低粘度領域、即ち１００ｍＰａ．ｓ以下の粘度においても、長期にわたって良好な粘度特性及び保存安定性を有する、優れた水懸濁状農薬製剤を提供できる。