(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の供給と酸素の供給とを調整する装置（１４，１８）を有する少なくとも１つの高分子電解質膜形燃料電池モジュール（４）を備え、供給を停止するために、第１ステップで酸素の供給を停止し、第２ステップで水素の供給を停止し、第２ステップにおいて、高分子電解質膜形燃料電池モジュール（４）のカソード部（３２）の酸素分圧が予め定めた値に達したとき、水素の供給が停止されることを特徴とする高分子電解質膜形燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項２】
酸素分圧の予め定めた値が０．５ｂａｒであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素（Ｏ2）が圧縮空気の形態で供給されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸素分圧が空気静圧によって間接的に測定されることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、高分子電解質膜形燃料電池発電装置の運転方法に関する。
水の電気分解の際、電流を流すことによって水分子が水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）に分解することはよく知られている。燃料電池においては、この過程が逆向きに起こる。水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）が電気化学的に結合して水を生成する際、高い効率で電流が流れる。純粋な水素（Ｈ2）を燃料ガスとして導入した場合このことは有害物質や二酸化炭素（ＣＯ2）の放出もなく起こる。また、例えば天然ガスや石炭ガス等の工業的な燃料ガスを用い、純粋酸素（Ｏ2）の代わりに空気（酸素を付加して酸素濃度を高くしたものでもよい）を用いる場合においても、燃料電池は、化石燃料で作動する他のエネルギー発生装置に比べて有害物質や二酸化炭素（ＣＯ2）の放出が明らかに少ない。燃料電池の原理を工業化するためには、種々の課題の解決、しかも、多種多様な電解質や、80℃から1000℃に達する運転温度に伴う課題の解決が必要である。
燃料電池は、その運転温度によって、低温燃料電池、中温燃料電池および高温燃料電池に分類され、さらに、その様々な実施形態に合わせて区分される。
プラスチック材料よりなる固体電解質（すなわち高分子電解質膜；ＰＥＭ）を用いる燃料電池は、前述の原理的な長所の他に、運転温度が低い（＜80℃）、過負荷特性に優れる、電圧低下が少なく寿命が長い、負荷ならびに温度のサイクル特性に優れる、さらに流体状の腐食性電解質の使用が不必要となる等の優れた特性を備えている。さらにこの燃料電池は酸素（Ｏ2）の代わりに周囲の空気を用いて作動させるのに適している。空気を用いて運転可能な高分子電解質膜形燃料電池は、これらの全ての特性を備えているので、例えば自動車を排ガスの放出なく電気的に駆動するためのほぼ理想的なエネルギー発生装置である。
高分子電解質膜形燃料電池ブロック（燃料電池ブロックは専門書ではスタックとも呼ばれている）は、通常、平板状に形成されて互いに積層された多数の高分子電解質膜形燃料電池より構成される。高分子電解質膜形燃料電池ブロックはそのもののみでは運転できないので、一般的に高分子電解質膜形燃料電池ブロックと、運転装置と、関連する電子装置モジュールとが高分子電解質膜形燃料電池モジュールにまとめられる。運転装置には、例えば水素（Ｈ2）や酸素（Ｏ2）あるいは空気等の作動媒体の供給装置、生成水排出装置、損失熱排出装置、作動媒体加湿装置、ガス汚染物質除去装置が含まれる。
高分子電解質膜形燃料電池のアノードとカソードに作動媒体を供給すると、アノード電位とカソード電位との総和から、負荷電流に依存して特定の特性に従う電池電圧が生じる。起動の際、高分子電解質膜形燃料電池ブロックの全ての電池電圧が所定通り得られるようにするため、アノード及びカソードへ作動媒体を所定の起動段階通りに供給し、それにより起動段階から電気エネルギー発生段階、換言すれば負荷段階へ遅滞なく移行することができる。運転を停止すると、高分子電解質膜形燃料電池ブロックへの作動媒体の供給が停止される。アノードとカソードのガス空間に残存した作動媒体は、高分子電解質膜形燃料電池ブロックの電圧が０Ｖより高い限り、負荷により取り去られる。
従来技術で知られている高分子電解質膜形燃料電池モジュールの停止方法では、第１ステップで水素の供給弁を閉止し、第２ステップでアノードの水素分圧を勘案して酸素の供給弁を閉止している。この方法を用いれば、高分子電解質膜形燃料電池の内部抵抗が増大するとともに、電解質膜に損傷が生じて能力を喪失し、高分子電解質膜形燃料電池モジュールが早期に機能を停止してしまう。
本発明の課題は、燃料電池のこのような早期の老朽化を可能な限り回避することにある。
本発明は、高分子電解質膜形燃料電池ブロックの電圧が０Ｖであるということは全電池電圧の総和が０Ｖであるということを意味しているのにすぎないとの認識より出発している。高分子電解質膜形燃料電池ブロックの個々の高分子電解質膜形燃料電池が作動媒体の流れに関してどのようにして遮断されるかに応じて、またどのような負荷が遮断段階に設定されているかに応じて、運転停止操作中に、さらにはそれに続く休止段階において、全く異なった電池電圧プロフィルを生じることがある。
このような電池電圧プロフィルは、まず第一に、アノードとカソードへの作動媒体の供給量が運転停止操作中に不均等となることに起因する。作動媒体が引き続いて電解質薄膜を通って拡散することによって、最終的には過剰に供給された作動媒体のみが残存することになる。というのは、アノードもカソードも選択的に動作しないからである。
自由なガス容積は構成上の制約によりアノード側とカソード側とがほぼ同一の大きさとなっている。例えば水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）とを作動媒体として用いる場合、高分子電解質膜形燃料電池における電気化学反応の際水素（Ｈ2）は酸素（Ｏ2）の二倍消費される。したがって、水素の供給量が酸素の供給量と同等であったり、あるいは酸素の供給停止前に水素の供給を停止すると、高分子電解質膜形燃料電池ブロック中には酸素（Ｏ2）が過剰に存在することになる。
高分子電解質膜形燃料電池ブロック中でのこのような残存酸素（Ｏ2）が、高分子電解質膜形燃料電池の構成部材に、電池電圧の低下ならびにそれに伴う効率の低下を生じる事態を惹き起こさせる。再生不能な酸化被膜が形成されると電池内部抵抗が変化し、それによって電流密度の分布が変化する。その際、電解質膜を損傷させ、高分子電解質膜形燃料電池ブロックの寿命を短くするような腐食が発生することもある。電池内部抵抗が増大してもまた構成部材が腐食しても、電池電圧は低下する。
本発明によれば、水素の供給と酸素の供給とを調整する装置を有する少なくとも１つの高分子電解質膜形燃料電池モジュールを備えた高分子電解質膜形燃料電池発電装置の運転において、作動媒体（この場合には水素Ｈ2と酸素Ｏ2）の供給を停止するために、第１ステップで酸素の供給が停止され、第２ステップで水素の供給が停止される。
この方法を用いれば、燃料電池は、長期の使用期間に亘って高分子電解質膜形燃料電池発電装置の信頼性の高い運転を保証する状態に保たれる。供給を停止する際、高分子電解質膜形燃料電池の構成部材の腐食を引き起こす可能性のある高分子電解質膜形燃料電池の電極での電位は回避される。これにより、高分子電解質膜形燃料電池の電池内部抵抗の増大による電圧損失、ならびに高分子電解質膜形燃料電池モジュールの寿命の短縮化が回避される。さらに、電池電圧の充分な安定性が達成される。
第２ステップにおいて、高分子電解質膜形燃料電池モジュールのカソード部の酸素分圧が予め定められた値に達したときに、水素の供給が停止されると好適である。実際上、酸素Ｏ2の分圧の予め定められた値は約0.5barであることが実証されている。
特に、酸素（Ｏ）が圧縮空気の形態で供給されてもよい。空気を用いた運転の場合、空気圧縮機により周辺から空気を吸入し、高分子電解質膜形燃料電池モジュールに供給すればよい。この場合、第１ステップではこの圧縮機のみが停止される。
別の実施態様では、酸素分圧が空気静圧より間接的に測定される。
本発明を詳しく説明するために、図面に示された実施例を参照する。
図１は高分子電解質膜形燃料電池発電装置の概略図、
図２は高分子電解質膜形燃料電池モジュールの電圧の時間変化を示す特性図である。
高分子電解質膜形燃料電池発電装置２は図１のごとくアノード部３０とカソード部３２とを有する高分子電解質膜形燃料電池モジュール４を備えている。この高分子電解質膜形燃料電池モジュール４は、例えばK.Strasserの報告書"Brennst offzellen feur Elektrotraktion"（VDI−Berichte No. 912, 1992, 125〜145）により知られるように、多数の高分子電解質膜形燃料電池より構成されている。高分子電解質膜形燃料電池モジュール４の正規運転により得られた直流は、インバータ６によって交流に変換され、電線８を通して例えば電力供給網１０へ供給される。
高分子電解質膜形燃料電池モジュール４のアノード部３０には、作動媒体としての水素Ｈ2が導入管１２を通して供給される。この導入管１２には、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４への供給を調整するための装置１４が直列接続されている。本構成ではこの装置１４は水素供給弁１４よりなる。他の図示しない構成例では、この装置１４は圧縮機より構成される。電気化学反応を生じさせるために、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４のカソード部３２には、作動媒体としての酸素Ｏ2が導入管１６を通して供給される。この導入管１６には、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４への酸素Ｏ2の供給を調整するための装置１８が直列接続されている。この構成では装置１８は酸素供給弁１８よりなる。
高分子電解質膜形燃料電池発電装置２の運転の際、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４への作動媒体（この場合には酸素Ｏ2と水素Ｈ2）の供給を停止するために、第１ステップで酸素供給弁１８が閉じられ、第２ステップで水素供給弁１４が閉じられる。酸素供給弁１８の閉止後も、水素Ｈ2は高分子電解質膜形燃料電池モジュール４のアノード部３０へ流れ込む。この方法においては、作動媒体の供給停止操作中、カソード部３２にまだ残存していた残余の酸素Ｏ2が電気エネルギーを発生するために消費される。この方法により、高分子電解質膜形燃料電池の寿命が明らかに長くなり、また電池電圧の充分な安定性が達成される。
第２ステップにおいて、カソード部３２の酸素Ｏ2の分圧が予め定められた値に達したとき、水素供給弁１４が閉止されることは好適である。実際上、酸素分圧の予め定められた値は約0.5barであることが実証されている。
このとき、酸素分圧を直接測定する必要はない。場合によっては電圧が減少すると閉止されるので、酸素が充分に除去される。特に酸素分圧は空気静圧より間接的に測定すればよい。この空気静圧を測定するために、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４のカソード部３２に圧力センサ３４が備えられている。この圧力センサ３４は電線３６によって水素供給弁１４と接続されている。水素供給弁１４を開閉するための制御ユニット３８が電線３６に接続されている。電線３７を通してこの制御ユニット３８により酸素供給弁１８が開閉される。この方法の実施中、制御ユニット３８は圧力センサ３４による空気静圧の値を連続的に与えられる。連続的に測定された空気静圧から制御ユニット３８において求めた酸素分圧の値が酸素分圧の予め定められた値以下に低下すると、制御ユニット３８により水素供給弁１４が閉止される。
酸素Ｏ2の分圧はまた高分子電解質膜形燃料電池モジュール４の電圧を用いて間接的に測定することもできる。
図２の特性図は、電力30〜50ｋＷ、電流650Ａに設定された試験運転における高分子電解質膜形燃料電池モジュール４の電圧Ｕの挙動を、運転時間ｔに対して示したものである。（実用運転に先立つ予備試験運転として行った）この試験では、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４を、半時間の正規運転を行う毎に遮断し、さらに再投入して運転している（間欠運転）。言葉を替えて言えば、作動媒体の供給を中断することにより正規運転を中断させている。このとき、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４が遮断される毎に、電圧Ｕは約15秒以内に０Ｖへ低下している。
図の曲線は、正規運転状態に調整される始動段階の後、この間欠運転中に各遮断過程の開始時に生じる電圧値を接続することにより得られたものである。実線の曲線２０は、７２個の燃料電池を備えた高分子電解質膜形燃料電池モジュール４の電圧Ｕをボルト単位で示している。約52.2Ｖの電圧Ｕにおける一点鎖線は参照特性線２２として示されている。
運転時間ｔの０〜10時間における実線の曲線２０の部分領域には、従来技術で知られた方法を用いた場合の電圧Ｕの測定値がプロットされている。この場合、第１ステップで水素供給弁１４が閉止され、第２ステップで酸素供給弁１８が閉止されている。プロットされた電圧Ｕの測定値は明らかに参照特性線２２の下側にある。
10〜50時間の区間（すなわちｔ0より始まる区間）の運転時間ｔにおいても、従来技術で知られた方法を用いて運転を継続すれば、破線２４に相当する電圧Ｕの値が生ずる。破線２４は10〜50時間の間の運転時間ｔにおいて明らかに減少しており、この減少は約51.3Ｖからおよそ50Ｖへの電圧Ｕの低下に相当している。
実線の曲線２０の第２区間（すなわちｔ0より始まる区間）は、本発明による方法、すなわち第１ステップで高分子電解質膜形燃料電池モジュール４の酸素供給弁１８を閉止し、第２ステップで水素供給弁１４を閉止する本発明による方法を用いた場合の電圧Ｕの測定値に相当している。実線の曲線２０のこの第２区間は約53Ｖの電圧Ｕでほぼ一定に経過している。また、明らかに参照特性線２２の上側にあり、長時間の運転の後、この参照特性線２２に漸近的に到達する。
この図より、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４の作動媒体の供給を停止するために、本発明による方法を用いれば、従来技術で知られた方法を用いる場合に比べて、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４の寿命が著しく長くなることが推定される。作動媒体の供給を停止するための本発明の方法によれば、高分子電解質膜形燃料電池の寿命が明らかに長くなるばかりでなく、ほぼ一定の電圧Ｕを示すことからわかるように、高分子電解質膜形燃料電池モジュール４の電圧Ｕが十分な安定性を有する。
【図１】
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【図２】
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