(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるビフェロセンのアルカンチオール誘導体。
【化１】
0003859882.tif 000009
【請求項２】
下記一般式（II）で表わされるテルフェロセンのアルカンチオール誘導体。
【化２】
0003859882.tif 000010
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体により化学修飾された電気化学的に活性な金属電極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のオリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体により化学修飾された電気化学的に活性な金電極。
【請求項５】
アルカンチオールを分散安定剤とする金属クラスターと、請求項１又は２に記載のオリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体とを反応させることにより得られ、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾された金属クラスター。
【請求項６】
アルカンチオールを分散安定剤とする金クラスターと、請求項１又は２に記載のオリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体とを反応させることにより得られ、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾された金クラスター。
【請求項７】
分散安定剤により安定化されたクラスターと請求項１又は２記載のオリゴフェロセニレン誘導体を反応させることにより得られ、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾されたクラスターから成る電解液を電気化学的に酸化することにより、電極基板上にクラスター薄膜を形成する方法。
【請求項８】
請求項６に記載の、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾された金クラスターから成る電気化学的に活性な金クラスター薄膜。
【請求項９】
請求項６に記載の、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾された金クラスターから成る電解液から、電気化学的に活性な金クラスター薄膜を作製する方法。
【請求項１０】
請求項７又は９に記載の方法により作製したクラスター薄膜を用いることを特徴とする量子効果素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体の合成、ｎｍサイズのクラスター薄膜の電気化学的製造方法、及びその量子効果素子への応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、原子や分子の大きさを越えて、数百ｎｍまでの大きさをもつ粒子はメゾスコピックな大きさの粒子と呼ばれる。メゾスコピック粒子のうち、粒子サイズが小さなものをクラスターと呼び、大きなものを超微粒子と呼ぶことがあるが（黒川洋一、鈴木敬一郎、色材、１９９５，７１（５），３２２−３２７）、その大きさについては、未だ明確な定義はない。したがって、本発明においては、「クラスター」をｎｍオーダー（１ｎｍ前後から数百ｎｍまで）の粒径を有する微粒子と定義することにする。
【０００３】
金属含有のメゾスコピック粒子（クラスターや超微粒子）の作製法には、大別して物理的方法と化学的方法がある。物理的方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、流動油上真空蒸発法等が挙げられる。化学的方法としては、分散安定剤の存在下で金属塩を還元するコロイド法、金属アルコキシドの加水分解を利用するアルコキシド法、金属塩の混合液に沈殿剤を加える共沈法等の液相法、有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化法、水素中還元法、溶媒蒸発法等の気相法がある。
【０００４】
金属、金属酸化物、半導体等のメゾスコピック粒子においては、μｍオーダー以上の粒径を有する通常の粒子とは異なる特性が出現する。これは、比表面積の増大、表面エネルギーの影響の増大、量子サイズ効果等によるものと言われており、例えば、融点の降下、特異な触媒特性の出現、バルクでは見られなかった電子物性・光物性・磁性等の出現が報告されている。
このように特異な性質をもつ金属又は半導体のクラスターをデバイス化しようとする場合、当然のことながら、その薄膜形成技術が非常に重要になってくる。クラスター薄膜の作製方法としては、これまでにいくつかの方法が報告されている。
【０００５】
特開平７−３１０１０７号公報、M.T.Reetz et al.,J.Am.Chem.Soc.,1994,116,7401-7402、M.T.Reetz et al.,Chem.Mater.,1995,7,227-228、M.T.Reetz et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,No.20,2240-2241、M.T.Reetz et al.,Science,1995,267,367-369、M.T.Reetz et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1997,147-148には、電気化学的方法を用いてテトラアルキルアンモニウムプロマイドで安定化されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等の一種或いは二種の金属から成る金属クラスターを調整する方法が開示されている。これらの金属クラスターは有機溶媒に可溶で、スピンコート法等の適当な塗布方法によりクラスター薄膜を得ることもできる。実際、前掲の特開平７−３１０１０７号公報には、白金を陰極に、グラファイトを陽極にし、６ｍｍの電極間距離に３０Ｖの電圧を印加することにより、クラスター（コロイド）を電気泳動させ、グラファイト電極上にクラスター薄膜を形成する方法が記載されている。
【０００６】
M.Brust et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1994,801-802、M.Brust et al.,Adv.Mater.,1995,7,795-797、R.W.Murray et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12537-12548には、アルカンチオールを安定化剤とする金クラスターの合成法、アルカンジチオールを架橋安定化剤とする金クラスターの合成法およびキャスティング法による櫛形電極上への金クラスター薄膜の形成法について記載されている。
【０００７】
T.Vossmeyer et al,.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1997,36,1080-1082には、１２−アミノドデカンで安定化された金クラスターを、ニトロベラトリロキシカルボニルグリシンという特殊試薬を用いてガラス或いはシリコン基板上に光パターンに応じて積層する方法が記載されている。
【０００８】
G.Schmid et al.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,1442-1443、G.Schmid et al.,Adv.Mater.,1998,10,515-526、G.Schmid et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1995,31-32には、トリフェニルフォスフィンを安定化剤とするＮｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の金属クラスターを調整する方法及びこれらの金属クラスターを一次元、二次元、三次元的に配列させる方法について記載されている。
【０００９】
P.Mulvaney et al.,J.Phys.Chem.,1993,97,6334-6336には、クエン酸イオンで安定化された金クラスターを電気泳動法で電極上に析出させる方法について記載されている。
J.H.Fendler et al.,J.Phys.Chem.,1995,99,13065-13069には、ポリカチオンを使用してＣｄＳ、ＰｂＳ、ＴｉＯ2のクラスターをレイヤーバイレイヤーに積層する方法が記載されている。
G.Decher et al.,Adv.Mater.,1997,9,61-65には、ポリアリルアミンハイドロクロライドとポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いてポリエチレンイミン基板上に、クエン酸イオンで安定化された金クラスターをレイヤーバイレイヤーで積層する方法が記載されている。
T.Kunitake et al.,Chem.Lett.,1997,125-126には、ポリカチオンとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いてＳｉＯ2クラスターをレイヤーバイレイヤーに積層する方法が記載されている。
R.Claus et al.,J.Phys.Chem.,1997,101,1385-1388には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いてＴｉＯ2クラスターをレイヤーバイレイヤーに積層する方法が記載されている。
【００１０】
X.Zhang et al.,Adv.Mater.,1998,10,529-532には、ポリスチレンスルホン酸銅とポリビニルピリジンをレイヤーバイレイヤーで積層した後、硫化水素を作用させることにより、Ｃｕ2Ｓクラスター／ポリスチレンスルホン酸複合体とポリビニルピリジンとのコンポジットが得られることが記載されている。
M.J.Natan et al.,Science,1995,267,1629-1632には、電気化学的に活性なＡｕ或いはＡｇのクラスター薄膜を得る方法が記載されている。即ち、Ａｕ或いはＡｇのクラスター溶液に、金の場合は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで、銀の場合は３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した導電性基板（白金）を浸漬することにより得られたクラスター薄膜／表面処理剤層／導電性基板から成る薄膜電極が電気化学的に活性な電極として働くこと、およびクラスター薄膜のない表面処理層／導電性基板のみの薄膜電極は電極として働かないことが記載されている。
J.R.Heath et al.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1997,36,1078-1080には、ドデカンチオールで安定化されたＡｇクラスターを、その自己集合機能を利用してリング状に配列させる方法が記載されている。C.N.R.Rao et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1997,537-538には、トルエン溶液を滴下乾燥して得られたアルカンチオールで安定化されたＡｕ、Ｐｔ、Ａｇクラスターの薄膜が超構造を形成することが記載されている。
T.Kunitake et al.,Adv.Mater.,1998,10,414-416には、クエン酸イオンで安定化された金クラスターの二分子膜上へ緻密な静電吸着について記載されている。
【００１１】
クラスター薄膜の応用としては、クローンブロッケイド現象（Coulomb Blokade Phenomena;非常に小さな静電容量(C)のトンネル接合では接合間での単一電子の移動により、静電エネルギー(e2／C)が変化し、ｋBＴ≪ｅ2／Ｃの条件下でトンネル効果が抑制される現象で、実験的には電極間の電流−電圧特性の測定において単一電子の移動に基く階段状の変化（クーロンステアケース：Coulomb staircase)が観測される；ｃｆ.;H.Grabert and M.H.Devorret 「Singlee Charge Tunneling,Coulomb Blokade Phenomena in Nanostructures」 Plenum,N.Y.,1992.、 I.Giaever and H.R.Zeller,Phys.Rev.Lett.,1968,20,1504.、 T.A.Fulton and G.J.Dolan,Phys.Rev.Lett.,1981,59,109.、 M.Amman,S.B.Field,and R.C.Jaklevic,Phys.Rev.Bull.1993,48,12104)を利用した単一電子素子への応用が挙げられる。
【００１２】
日本国特許第２６５０２８０号公報には、スパッタリング法で形成されたＰｔ−Ｐｄクラスターを用いた島状薄膜素子（検波素子）が開示されている。特開平９−６９６３０号公報には、同じくスパッタリング法で形成されたＡｕ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のクラスターを用いた単一電子トンネル素子について開示されている。特開平７−２２６５２２号公報には、硝酸銀を還元して得られる銀クラスター或いは塩化金酸をクエン酸で還元して得られる金クラスターを原子間力顕微鏡を用いて一個一個配列させたり、基板全面にわたって単分子層または数分子層に吸着させたり、基板のぬれ性に起因する自己組織能を利用して配列させたりして、単一電子素子を作製する方法が開示されている。更に、特開平９−２７５２１４号公報には、アルカンチオールにより安定化された金クラスターをクーロン力によりソース−ドレイン間に配列させた微小電荷制御素子について記載されている。
【００１３】
更に、M.Amman et al.,Phys.Rev.B,1993,48,12104-12109には、真空蒸着法で形成された島状金クラスターのクーロンブロッケイド現象の走査型トンネル顕微鏡による観測が報告されている。M.Dorogi et al.,Phys.Rev.B,1995,52,9071-9077およびC.P.Kubiak et al.,Science,1996,272,1323-1325には、気相法で作製した金クラスターを分子ビームとし、金基板上に化学吸着させたｐ−キシレン−α，α’−ジチオールの自己集合単分子膜上に化学吸着させ、走査型トンネル顕微鏡を用いて、室温においてクーロンブロッケイド現象を観測したことが報告されている。R.P.Andres et al .,Science,1996,273,1690-1693には、ジチオール或いはジイソニトリルで架橋した金クラスターが自己集合単分子膜を形成すること、およびこの架橋型自己集合単分子膜の電流−電圧特性が非線形な応答を示すことが報告されている。M.J.Natan et al.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,7640-7641には、金属（金）／絶縁体薄膜（層状化合物と高分子電解質との複合体）／ナノクラスター薄膜（粒径２．５ｎｍのクエン酸で安定化された金クラスター）／絶縁体薄膜（層状化合物と高分子電解質との複合体）／導電層（ポリピロール）から成るＭＩＮＩＭ（Metal-Insulator-Nanocluster-Insulator-Metal)素子を作製し、クーロンブロッケイド現象を観測した結果が報告されている。ここでは、層状化合物としてはリン酸ジルコニウムを、高分子電解質としてはポリアクリルアミンハイドロクロライドを用い、金クラスター薄膜は浸漬法で作製し、ポリピロール膜は塩化第二鉄を触媒とする気相重合法で作製している。
【００１４】
クラスター薄膜の応用としては、この他にも電界放射素子（ＦＥＤ）への応用が考えられる。ＦＥＤについては、特公平７−９７４７３号公報、M.Hartwell et al.,IEEE Trans.ED Conf.,1975,519-521およびG.Dittmer,Thin Solid Films,1972,9,317-328に記載されている。
【００１５】
さらに、クラスター薄膜に直接関係するものではないが、デバイス作製技術に関するものとして、サブミクロンオーダーの大きさを持つ電極上への電気化学的に活性な高分子薄膜の形成法およびサブミクロンからｎｍオーダーの間隔を持つ電極間への電気化学的に活性な高分子薄膜の形成法については、M.S.Wrighton et al.,J.Am.Chem.Soc.,1984,106,5375-5377、M.S.Wrighton et al.,J.Am.Chem.Soc.,1987,109,5226-5228、M.S.Wrighton et al.,Chem.Mater.,1993,5,914-916等に開示されている。また、分子デバイスやニューロデバイスを念頭において、導電性高分子の電解重合を用いて三次元的配線を構築しようとする試みは、M.J.Sailor et al.,Science,1993,262,2014-2016、M.J.Sailor et al.,Adv.Mater.,1994,6,688-692、Yoshino et al.,Synth.Met.,1995,71,2223-2224等に報告されている。この他にも、電気化学的方法による配線については、電化移動錯体の電気化学的結晶成長を利用した例（M.J.Sailor et al.,Adv.Mater.,1996,8,897-899)および外部回路との接続無しに、誘起分極を利用して金属粒子間の三次元的配線を可能にしたもの(J.C.Bradley et al.,Nature,1997,389,268,270)等が挙げられる。
【００１６】
上述した種々のクラスター薄膜作製法は、応用、特に電子デバイスへの応用を考えた場合、十分に満足できるものとは言い難い。例えば、スパッタリング法等の物理的方法（気相法）の場合、装置が大型化し、生産性が低く、膜厚の制御が難しく、パターン化された薄膜を得ることが難しい等の欠点を有する。化学的方法についても、例えばスピンコート法やキャスティング法は、再現性に優れた膜厚制御が難しく、電極上や電極間のみに選択的に薄膜化したい場合には、エッチング等により余分な薄膜を除去するプロセスを必要とする。
【００１７】
また、電気泳動法は、電気化学的に安定な溶媒を使用しなければならないこと、帯電していないクラスターには適用できないこと、得られる薄膜が電気化学的に活性でないため、膜厚の制御が難しいこと、薄膜作製時間が長いこと、および電極間に薄膜を成長させるのが難しい等の欠点を有する。
【００１８】
更に、ニトロベラトリロキシカルボニルグリシンを用いる光化学的方法は、均一で精度の高い露光手段が必要な上、基板表面に適当なシランカップリング剤等を用いてアミノ基を形成し、続いてこのアミノ基とニトロベラトリロキシカルボニルグリシンのカルボキシル基との反応により光化学的に活性な薄膜を形成するというプロセスをとるため、電極上或いは電極間に直接クラスター薄膜を形成することができない。更にプロセスが複雑になってしまう等の欠点を有する。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、単一電子素子等の電子デバイスの作製に好適な、低コストで、プロセスが簡単で、膜厚制御が容易で、再現性に優れ、電極上あるいは電極間に選択的に薄膜を形成することが可能なクラスター薄膜作製法を提供するとともに、該作製法に必要な化合物、及びその合成法をも提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、ｎｍサイズのクラスター薄膜を電気化学的に作製する新規な方法を開発した。即ち、分散安定剤により安定化されたクラスターとオリゴフェロセニレン誘導体を反応させることにより、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾されたクラスターを得、これを電気化学的に酸化することにより、電極上或いは電極近傍にクラスター薄膜を作製する方法を開発するとともに、上記オリゴフェロセニレン誘導体の新規合成方法を見い出したのである。本発明の一般式（Ｉ）のビフェロセンのアルカンチオール誘導体（Ｉ）は反応式（１）で示される反応により合成される。
【００２１】
【化３】
0003859882.tif 000002
【００２２】
また、一般式（II）のテルフェロセンのアルカンチオール誘導体は反応式（２）により合成される。
【００２３】
【化４】
0003859882.tif 000003
【００２４】
上記反応式（１）及び（２）中、BunLiはn-ブチルリチウム(リチウム化剤）を、TMEDAはN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(リチウム化合物の安定化剤)を、Bun2Oはn-ブチルエーテル(主に溶媒)をそれぞれ表わす。これら反応式（１）及び（２）にて示されるように本発明における新規オリゴフェロセニレン誘導体の原料としてのオリゴフェロセンは、フェロセンとヨウ素化フェロセデニリニンから合成されるがその合成方法は、E.W.Neuse,L.Bednarik, Macromolecules,1979,12,187に報告されており、また高分子錯体研究会、萩原信衛、中村晃「高分子錯体−機能と応用−シリーズ４「有機金属錯体」」に詳細に記載されている。
【００２５】
アルカンチオール誘導体は、Ａｕのみではなく、少なくともＡｇ、Ｃｕ、ＰｔさらにはＦｅ2Ｏ3等を安定化できることが知られている。したがって、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾されたクラスターについても、少なくともＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ2Ｏ3については作製できる。
【００２６】
分散安定剤としては、アルカンチオール誘導体の他に、テトラアルキルアンモニウムプロマイド、テトラアルキルフォスフォニウムプロマイド、３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロパンスルホネート、カルボン酸誘導体等も有効である。これらの分散安定剤により、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｈｇ、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等のクラスターが作製できる。
【００２７】
電極材料としては、電気化学的に安定な導電体なら何でも使用できる。電極は、目的に応じて、導電体単体を用いたり、ガラス、プラスチック、表面が酸化されたシリコン基板等の上にパターン化されたものを用いたりする。
溶媒としては、電気化学で通常使用されるものは全て使用できる。例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、水、クロロホルム等である。
【００２８】
電解質としても、電気化学で通常使用されるものは全て使用できる。例えば、支持電解質カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン等が挙げられる。アニオンとしては、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン等が挙げられる
【００２９】
次に、本発明の基本的概念を、分散安定剤としてオクタンチオールを用いた直径４ｎｍの金クラスターをビフェロセニレンのアルカンチオール誘導体で修飾する場合について説明する。下記反応式（３）に示すように、オクタンチオールにより安定化された金クラスターは、前述したM.Brust et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1994,801-802、R.W.Murray et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12537-12548に記載されている方法、即ち、オクタンチオール共存下で金イオンを還元する方法により得られる。金クラスターのコア部（金微粒子）の直径は約２ｎｍ、シェル（オクタンチオール）の厚さは約１ｎｍである。
【００３０】
【化５】
0003859882.tif 000004
【００３１】
上記式（３）中、「−Fc-Fc」はビフェロセン骨格を表わし、また上記N(C8H17)4Brは親水性基としてのオニウムイオン及び疎水性基としての長鎖アルキル基を有しミセルを形成する界面活性剤として、NaBHは還元剤として用いられ、C8H17SHはNaBHにより還元された金粒子との付加反応剤として用いられる。
このようにして得られる金クラスター（１）（(Ａｕ)ｍ(Ｃ8Ｈ17Ｓ)ｎ）は、粉末状態でも、分散状態でも安定である。得られた金クラスター粉末を適当な溶媒に分散し、一般式（Ｉ）（ｎ＝７）で示されるビフェロセニレンのアルカンチオール誘導体（ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨ）と反応させることにより、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾した金クラスター（２）が作製できる。テルフェロセニレンの場合についても同様に反応式（４）で示されるようにテルフェロセニレンで化学修飾した金クラスター（３）を作製できる。
【００３２】
【化６】
0003859882.tif 000005
【００３３】
【化７】
0003859882.tif 000006
【００３４】
この金クラスター（３）も、金クラスター（２）の場合と同様に、安定に取り出すことができ、直径は約６ｎｍである。ＮＭＲ（核磁気共鳴分光）スペクトルより、この場合、テルフェロセニレンのアルカンチオール誘導体とオクタンチオールとの比は、１：１５〜２０であることがわかる。このようにして得られた、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾された金クラスターを適当な電解液（この場合は、０．１Ｍ  Ｂｕ4ＮＣｌＯ4−ＣＨ2Ｃｌ2）に溶かし、電気化学反応を起こさせることにより、電極上に金クラスター薄膜を堆積させることができる。この方法によれば、電極上あるいは電極近傍にクラスター薄膜を低コストで、容易に、制御性・再現性よく作製することが可能になる。
【００３５】
例えば、この方法を前述の日本国特許第２６５０２８０号公報記載の島状薄膜素子或いは同じく前述の特開平７−２２６５２２号公報記載の単一電子素子に適用する場合、第一には、クラスター薄膜を形成すべき電極間を薄膜の電気化学的成長が起こり得る電位に保つことにより、一方の電極から他方の電極へクラスター薄膜を成長させ、最終的に両電極をクラスター薄膜で接合する方法がある。第二には、前述のM.S.Wrighton et al.,J.Am.Chem.Soc.,1984,106,5375-5377に記載されているように、接合すべき２つの微小電極を等電位に保ち、電極上および電極間にクラスター薄膜を電気化学的に成長させる方法がある。
また、本発明がオロゴフェロセニレン誘導体を使用する場合に限らず、分散安定剤により安定化されたクラスターから、表面を電気化学的に活性な反応基で化学修飾したクラスターを合成し、電気化学反応により電極上にクラスター薄膜を形成するという更に一般的な方法としても拡張できることは明らかである。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１（反応式１参照）
８−ビフェロセニルオクタンチオール−８−オン（化合物Ｉ；ｎ＝７）の合成
Ａｒ雰囲気下、ＡｌＣｌ3を３２５ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）脱水ＣＨ2Ｃｌ2の６００μｌに溶解させ、これにＢｒ(ＣＨ2)7ＣＯＣｌを５８７μｌ（２．４３ｍｍｏｌ）滴下した。この溶液を、窒素雰囲気下、ビフェロセン９００ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2溶液（３０ｍｌ）に１時間かけてゆっくり滴下した。室温で１２時間撹拌した後、脱気して氷冷した蒸留水に注いだ。分液ロートに移して水でよく洗い、茶色の有機層を取り出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、溶媒を留去した。Ｂｒ(ＣＨ2)7ＣＯの一置換体の他に、二置換体も含まれているので、ＨＰＬＣを用いて分取し、ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7Ｂｒを得た。収量１８６．２ｍｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）。収率１３．３％。
窒素雰囲気下、ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7Ｂｒを１１８．６ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）エタノール１５ｍｌに溶解させ、チオ尿素１５．７ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）を加え、４０時間還流した。さらに脱気した０．０２１Ｍ  ＮａＯＨａｑを２０ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）加え、８時間還流した。生成物をＣＨＣｌ3を溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、目的物ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨを分取した。収量５９．３ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）。収率５４．５％。
0003859882.tif 000007
1ＨＮＭＲ（図１）
同様に、Ｂｒ(ＣＨ2)7ＣＯＣｌの代わりに、Ｂｒ(ＣＨ2)ｎＣＯＣｌを使用することにより、この他のビフェロセンのアルカンチオール誘導体も合成できる。
【００３７】
実施例２
８−テルフェロセニルオクタンチオール−８−オン（化合物II；ｎ＝７）の合成Ａｒ雰囲気下、ＡｌＣｌ3を１１１ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）ＣＨ2Ｃｌ2の２００μｌに溶解させ、これにＢｒ(ＣＨ2)7ＣＯＣｌを２００μｌ（０．８３ｍｍｏｌ）滴下した。この溶液のうちの１３０μｌ（０．２７ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、テルフェロセン１５０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ2Ｃｌ2溶液（１３ｍｌ）に１時間かけてゆっくり滴下した。室温で１２時間撹拌し、反応液を大気解放後氷冷した蒸留水５０ｍｌに注いだ。分液ロートで、水でよく洗い、茶色の有機層を取り出した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、溶媒を留去した。残査をＣＨＣｌ3を溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーに展開し、２番目のバンドを分取した。更にこれをＣＨＣｌ3：ｈｅｘａｎｅ＝３：２溶液のＴＬＣプレート（シリカゲル、厚さ０．５ｍｍ）で２番目のバンドを分取した。橙色粉末［ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7Ｂｒ］を得た。ｙｉｅｌｄ  ８．３ｍｇ（４．１％）。
窒素雰囲気下、ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7Ｂｒ１６．４ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１．５ｍｌ）に、チオ尿素１．７ｍｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。ＴＬＣ（シリカゲル）で原料の消失を確認し、脱気した０．０２２Ｍ  ＮａＯＨａｑを２．０ｍｌ（０．０４４ｍｍｏｌ）加え、８時間還流した。溶媒を留去後、ＣＨＣｌ3で抽出、ＣＨＣｌ3を溶媒としたＴＬＣプレート（シリカゲル、厚さ０．５ｍｍ）で分離した。
１st band 赤色オイル  ［ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨ］  yield１０．１ｍｇ（６４．１％）。
２nd band 赤色オイル  ［(ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7)2Ｓ］  yield５．５ｍｇ（３５．１％）。
1ＨＮＭＲ（図２）
同様に、Ｂｒ(ＣＨ2)7ＣＯＣｌの代わりに、Ｂｒ(ＣＨ2)ｎＣＯＣｌを使用することにより、この他のテルフェロセンのアルカンチオール誘導体も合成できる。
【００３８】
実施例３
ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨ（化合物II（ｎ＝７））のエタノール溶液に、金ディスク電極を浸漬し、自己集合膜を形成させた。表面濃度の浸漬時間依存性から、１６時間で飽和吸着量に達し、そのときの表面濃度は２．３×１０-10ｍｏｌｃｍ-2であった。この電極の０．１Ｍ  Ｂｕ4ＮＣｌＯ4ＣＨ2Ｃｌ2溶液でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）においては、可逆な３段の１電子酸化波が現われたが（図３）、１Ｎ  ＨＣｌＯ4水溶液では２段の１電子酸化波しか示さず（図４：０．１Ｖｓ-1）、電子移動に集合状態が大きく影響することを示唆した。
本実施例の金ディスク電極の代わりに、ＡｇやＣｕの電極を用いても、同様にして電気化学的に活性な電極を作製できる。
【００３９】
実施例４
前述のR.W.Murray et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12537-12548に記載されている方法に従い、オクタンチオールを分散安定剤とする金クラスター（１）［(Ａｕ)ｍ(Ｃ8Ｈ17Ｓ)ｎ］を合成した。この金クラスターのコア部の直径は約２ｎｍ、シェル部も含めたクラスター全体の直径は約４ｎｍであった。
【００４０】
実施例５
biferrocene末端修飾チオール配位子金クラスター（Gold cluster(2))の合成 サンプル管に(Ａｕ)ｍ(Ｃ8Ｈ17Ｓ)ｎを０．２０３ｇ、またＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨを４０．０ｍｇ入れ、トルエン１．０ｍｌに溶解させ、４８時間撹拌した。これをエタノール３００ｍｌに注ぎ、冷凍庫（−１７℃）で一晩放置した。コロイドをメンブランフィルターで瀘別し、エタノールでよく洗った。瀘紙の上のものをＣＨ2Ｃｌ2溶液に溶かし込み、これを溶媒留去することにより、目的のクラスター(Ａｕ)ｍ(Ｃ8Ｈ17Ｓ)ｎ(ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨ）ｌを得た。収量０．１９０ｇ（２．７１×１０-3ｍｍｏｌ）。収率８５．０％。
0003859882.tif 000008
（オクタンチオール７５、ビフェロセンチオール２０／金クラスター１個として計算）
1ＨＮＭＲ（図５）
【００４１】
実施例６
terferrocene末端修飾チオール配位子金クラスターの合成
５０ｍｌナスフラスコに(Ａｕ)ｍ(Ｃ8Ｈ17Ｓ)ｎを２８．１ｍｇ（３．７７×１０-4ｍｍｏｌ）、また、ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨを６．３ｍｇ（８．８５×１０-4ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン１４ｍｌに溶解させ、２４時間撹拌した。これをエタノール１００ｍｌに注ぎ、冷凍庫（−１７℃）で一晩放置した。コロイドをメンブランフィルターで瀘別し、エタノールでよく洗った。瀘紙の上のものを乾燥させ、目的のクラスター(Ａｕ)ｍ(Ｃ8Ｈ17Ｓ)ｎ(ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨ）ｌを得た。ｍ＝３０９、ｎ＝９５とすると（文献より）ＮＭＲより、ｌ＝５．６であることがわかった。収量２６．３ｍｇ（３．３９×１０-4ｍｍｏｌ）。収率９０．０％。
【００４２】
実施例７
実施例６において、オクタンチオールを分散安定剤とする金クラスターの代わりに、同じく前述のC.N.R.Rao et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1997,537-538に記載の、ドデカンチオールを分散安定剤とする銀クラスターを用い、これに化合物II（ｎ＝１１）を反応させることにより、同様に、テルフェロセニレンで修飾された銀クラスターを得た。
【００４３】
実施例８
実施例５で得られたビフェニロセニレンで表面修飾された金クラスター４．５μＭを、０．１Ｍ  Ｂｕ4ＮＣｌＯ4とともにＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、この溶液のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極でのＣＶを測定した（図６）。式量電位はフリーのビフェロセニレン誘導体とほぼ同じであった。最初の掃引では、ビフェロセニレンの酸化による２段の可逆波が現われるが、掃引を繰り返すことにより、電極上に金クラスターが積層し、最終的には構造のないブロードな可逆波になることがわかった。
ちなみに、フェロセンの単量体で表面修飾した金クラスターでは、電極上への金クラスターの積層は観測されなかった。
【００４４】
実施例９
実施例６で得られたテルフェロセニレンで表面修飾された金クラスター４．５μＭを、０．１Ｍ  Ｂｕ4ＮＣｌＯ4とともにＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、この溶液のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極でのＣＶを測定した（図７）。式量電位はフリーのテルフェロセニレン誘導体とほぼ同じであった。最初の掃引では、テルフェロセニレンの酸化による３段の可逆波が現われるが、掃引を繰り返すことにより、電極上に金クラスターが積層し、最終的に２段の可逆波になることがわかった。
同様の結果は、ＩＴＯ電極を用いたＣＶ測定でも得られた。
【００４５】
実施例１０
図８に示すような単一電子素子を作製した。即ち、導電性シリコン基板の上に１０ｎｍ厚の酸化膜を設け、この酸化膜の上に金電極（１）及び（２）を設ける。電極間距離は１００ｎｍであった。この電極基板を、実施例９で使用したテルフェロセニレンで表面修飾された金クラスターの電解液に浸漬し、金電極（１）を０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+、金電極（２）を０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+として電極反応を行なう。金クラスターは、金電極（１）から金電極（２）に向かって成長し、最終的に両電極は金クラスターにより接合される。このようにして、本発明による金クラスター薄膜の電気化学的作製法を用いることにより、極めて容易に単一電子素子が作製できる。
【００４６】
実施例１１
実施例１０において、電極間距離を５０ｎｍとし、金電極（１）と金電極（２）を外部配線により接合し、対極（白金電極）の電位を、０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+とし、金電極（作用極）の電位を０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+にして、金クラスター薄膜の堆積を行なう。電極（１）と電極（２）は充分接近しているので、結果的に金クラスター薄膜は、金電極上及び金電極間にわたって均一に堆積し、図９に示したような単一電子素子を作製することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明は新規なオリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体、及びその合成、この新規化合物を用いた電気化学的に活性な電極の作製および新規金属クラスターの合成、この新規クラスターを用いた電気化学的に活性な金属クラスター薄膜及びその作製法を提供し、さらには作製された金属クラスター薄膜の量子効果素子への応用等を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨの1ＨＮＭＲのスペクトルを示した図（実施例１）である。
【図２】本発明のＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨの1ＨＮＭＲのスペクトルを示した図（実施例２）である。
【図３】本発明のＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨの金ディスク電極上への自己集合膜の０．１Ｍ  Ｂｕ4ＮＣｌＯ4ＣＨ2Ｃｌ2溶液でのサイクリックボルタモグラムを示した図（実施例３）である。
【図４】本発明のＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ2)7ＳＨの金ディスク電極上への自己集合膜の１Ｎ  ＨＣｌＯ4水溶液でのサイクリックボルタモグラムを示した図（実施例３）である。
【図５】本発明の金クラスター（２）の1ＨＮＭＲのスペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2溶液）を示した図（実施例５）である。
【図６】本発明の金クラスター（２）のサイクリックボルタモグラム（０．１Ｍ  Ｂｕ4ＮＣｌＯ4ＣＨ2Ｃｌ2、グラッシーカーボンディスク電極）を示した図（実施例８）である。
【図７】本発明の金クラスター（３）のサイクリックボルタモグラム（０．１Ｍ  Ｂｕ4ＮＣｌＯ4ＣＨ2Ｃｌ2、グラッシーカーボンディスク電極）を示した図（実施例９）である。
【図８】導電性シリコン基板上に作製された単一電子素子を示した図（実施例１０）である。
【図９】導電性シリコン基板上に作製された単一電子素子を示した図（実施例１１）である。
【符号の説明】
１  金電極（１）
２  金電極（２）
３  金クラスター
４  シリコン酸化膜
５  導電性シリコン基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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