(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤中で２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルと臭素化剤とを反応させることによって製造された、２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルとさらに臭素化されたビナフチルとを含む反応混合物を、場合により未反応の臭素化剤、反応した臭素化剤および／または溶剤の除去後、式ＲＯ−Ｐ（Ｐｈ−（Ｒ′）n ）2 （式中Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｐｈはフェニルであり、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＦ3 、フッ素、塩素または臭素でありそしてｎは０、１または２である）で表されるアルキルジフェニルホスフィニットと、７０〜１８０℃で、別の溶剤の存在下にまたは不存在下に反応させることを特徴とする、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチルの製造方法。
【請求項２】
２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルおよび溶剤が、１：（３〜４０）の重量比で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される溶剤が、一塩素化または多塩素化ベンゼン、一塩素化または多塩素化脂肪族炭化水素、炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸のエステルおよび炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールならびにこれらの混合物である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用される溶剤がクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用される溶剤がクロロベンゼンとジクロロベンゼンとの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルと臭素化剤とを、１０-5〜１０-8ｍの波長を有する光の作用下に、−１０〜７５℃で反応させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルと臭素化剤とを、遊離基形成剤の作用下に、２５〜１５０℃で反応させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルを、臭素化剤としてのＮ−ブロモスクシンイミドと反応させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルおよびＮ−ブロモスクシンイミドが、１：（１．５〜２．５）のモル比で使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応した臭素化剤として形成されるスクシンイミドが臭素化後除去される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
スクシンイミドが、場合により冷却後、ろ過により除去される、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
スクシンイミドが、水での抽出により除去される、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
スクシンイミドが第一段階でろ過によりそして第二段階で水での抽出により除去される、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物を、式ＲＯ−Ｐ（Ｐｈ−（Ｒ′）n ）2 で表されるアルキルジフェニルホスフィニットと、１００〜１７０℃で反応させる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
式ＲＯ−Ｐ（Ｐｈ−（Ｒ′）n ）2 で表されるアルキルジフェニルホスフィニットが、使用される２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルに対して、（１．８〜４）：１のモル比で使用される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
使用される式ＲＯ−Ｐ（Ｐｈ−（Ｒ′）n ）2 で表されるアルキルジフェニルホスフィニットが、（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−アルキルジフェニルホスフィニットまたはこれらのエステルの混合物である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
使用される式ＲＯ−Ｐ（Ｐｈ−（Ｒ′）n ）2 で表されるアルキルジフェニルホスフィニットが、メチルジフェニルホスフィニット、エチルジフェニルホスフィニット、イソプロピルジフェニルホスフィニット、ｎ−プロピルジフェニルホスフィニット、エチルビス（３−フルオロフェニル）ホスフィニット、エチルビス（４−フルオロフェニル）ホスフィニット、エチルビス（２−メチルフェニル）ホスフィニットおよび／またはエチルビス（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィニットである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
最初に使用した溶剤の沸点よりも高い沸点を有する別の溶剤を、反応混合物とアルキルジフェニルホスフィニットとの反応の前または間または後に添加し、最初に使用した溶剤を留去する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、これらのキシレンの混合物および／またはメシチレンを、反応混合物とアルキルジフェニルホスフィニットとの反応の間に、別の溶剤として添加し、クロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンを、最初に使用した溶剤として留去する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
式
【化１】
0003761213.tif 000006
〔式中Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＦ3 、フッ素、塩素または臭素でありそしてｎは１または２である。〕
で表される化合物。
【請求項２１】
式
【化２】
0003761213.tif 000007
〔式中Ｒ′はメチル、ＣＦ3 またはフッ素でありそしてｎは１または２である。〕
で表される化合物。
【請求項２２】
化合物２，２′−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル、２，２′−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル、２，２′−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチルおよび２，２′−ビス［ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）−ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチルを製造するための改善された方法およびこの物質群からの新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチル（式Ｉ）は、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１′−ビナフチル（式ＩＩ）、二座ホスフィン（ホスファン）──これは、例えば金属錯体により触媒されるハロゲン化芳香族化合物のカップリングの際に、触媒のためのリガンドとして使用される──を製造するための重要な前駆物質である。
【０００３】
【化３】
0003761213.tif 000002
【０００４】
２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチルは、次のようにして製造され得る。出発材料は、対応する芳香族メチル化合物、すなわち２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルであり、そしてメチル基を、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて臭素化して２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチル（式ＩＩＩ）とする。文献中に数多く記載されている、遊離基形成剤の存在下にしかし光の作用なしで行なわれるこの方法において、一般にテトラクロロメタンが溶剤として使用される（M.E. Jung ら, Tetrahedron Lett. 29 (1988) 6199; H.J. Bestmann ら, Chem. Ber. 107 (1974) 2926; J.-P. Mazaleyrat, Chem. Commun. 1985, 317; T. Hayashi ら, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 8153)。
【０００５】
テトラクロロメタンの比較的低い沸点、すなわち７６．５℃のために、より高い温度での反応は、圧力下でのみ行なうことができるが、それは、さらに技術的に困難である。さらに、この方法により達成され得る２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルの収率は、約６０％であって、あまり高くない。
【０００６】
２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルの臭素化により、所望の生成物（式ＩＩＩ）に加えて、実質的に２つの副産物、おそらく２−ブロモメチル−２′−メチル−１，１′−ビナフチルと２−ジブロモメチル−２′−ブロモメチル−１，１′−ビナフチルが生じる。
【０００７】
純粋な形で２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルを単離することは、結晶化またはカラムクロマトグラフィーにより首尾よく行なわれ得るが、これは一方ではかなりの収率の損失を招きまたはカラムクロマトグラフィーの場合には技術的に非常に困難である。
【０００８】
特に未公開のドイツ連邦共和国特許出願第４３０８５６２．８号明細書にさかのぼる未公開のヨーロッパ特許出願第９３１１６７８８．６号明細書には、２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルとＮ−ブロモスクシンイミドとをベンゾイルペルオキシドの存在下にしかし光の作用なしでクロロベンゼン中で反応させることにより２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルを製造することが記載されている。この反応の完了後、溶剤を蒸発させ、残留分を酢酸エチルに溶解させそしてまず１０％濃度のＮａ2 ＳＯ3 溶液で次いで飽和Ｎａ2 ＣＯ3 溶液でそして最後に飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。乾燥および再晶出の後、６５％の収率が得られる。しかし、この方法は、複雑であり（溶剤を蒸発させること、残留分を別の溶剤に移すことおよびその都度ナトリウム塩水溶液で３回洗浄すること）、さらに収率も不十分である。
【０００９】
２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルの臭素化は、一般に、扱うのに問題のある生成物混合物を伴う。従って、穏やかな条件（減圧）下で行なわれる時でさえも、溶剤の除去は、熱的に不安定な混合物を生じ、わずか５０℃で発熱を伴って分解を開始することが見出された。
【００１０】
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第Ｖ／４巻，第３３３〜３３４頁から、純粋な状態のアラルキルブロミドは、通常ほとんど熱安定性をもたない無色の物質であって、それらの中のいくつかは、減圧下でさえも、分解を伴わずに蒸留することができない。ナフチルメチルブロミドは一般にベンジルブロミドより安定でない。
【００１１】
このため、臭素化によって形成される粗生成物の単離は、かなり危険であり得、このことは特に、工業的規模で大量に扱われる出発材料または原材料について、予測できない危険を意味する。
【００１２】
【化４】
0003761213.tif 000003
【００１３】
２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビスナフチル（式Ｉ）を製造するために、種々の臭素化ビナフチルの混合物でなく、純粋な２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルを、溶剤を添加しないメチルジフェニルホスフィニット（式ＩＶ、式中ＲはＣＨ3 でありｎは０である）とのアルブゾフ(Arbusov) 反応に付することができる。特開昭５４−３９０５９号公報またはＣＡ９１，９１７６４ｖに記載されているように、２つの上述の化合物を、１：６．７の比で１３０℃で３時間加熱すると、所望の生成物（式Ｉ）となる。しかし、この反応は、特開昭５４−３９０５９号公報の実験４からわかるように、８７℃で爆発性の反応が起こるので、問題がある。達成される収率は３０％に過ぎない。この方法は、必要な方法の安全性に関しても収率に関しても、工業的方法に適していない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、上述の欠点を持たず、簡単かつ確実に実施でき、所望の生成物を高収率かつ純度で得ることができる２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチルの製造方法を開発する必要がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この目的は、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチルの製造方法によって達成される。この方法は、溶剤中で２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルと臭素化剤とを反応させることによって製造された、２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルとさらに臭素化されたビナフチルとを含む反応混合物を、場合により未反応の臭素化剤、反応した臭素化剤および／または溶剤の除去後、ＲＯ−Ｐ（Ｐｈ−（Ｒ′）n ）2 （式IV) （式中Ｒは炭素原子数１〜５、特に１〜３のアルキル基であり、Ｐｈはフェニルであり、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＦ3 、フッ素、塩素または臭素、特にメチル、ＣＦ3 またはフッ素でありそしてｎは０、１または２である）で表されるアルキルジフェニルホスフィニットと、７０〜１８０℃で、別の溶剤の存在下にまたは不存在下に反応させることを包含する。
【００１６】
本発明の方法の利点は、反応混合物の製造において、２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチル（式ＩＩＩ）の単離が省かれ、こうして、かなり複雑な分離操作──それは臭素化の際に形成される反応生成物の熱不安定性のために安全性の危険も意味する──が避けられる。さらに、溶剤の適当な選択によって、この反応において使用される溶剤は、反応混合物中に残り得る。それは反応混合物から除去される必要がない。
【００１７】
しかし、必要であれば、最初に臭素化の際に使用した溶剤を別の溶剤で置き換えることおよび最初に使用した溶剤を完全にまたは部分的に留去することも可能である。こうして、最初に使用した溶剤を別の溶剤に置き換えるが、それにもかかわらず、かなり複雑な分離操作（２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルの単離）を避けることができる。
【００１８】
反応混合物は、臭素化の方法と無関係に、臭素化の際に通常形成される臭素化化合物、すなわち所望の生成物の他に、実質的におそらく上述の２つの臭素化副産物および溶剤を含む。未だ存在している溶剤を考慮に入れないで、一般に得られる反応混合物は６０〜８５モル％、特に６５〜８３モル％の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルおよび４０〜１５モル％、特に３５〜１７モル％の別の臭素化ビナフチルを含む。
【００１９】
一方の副産物、おそらく２−ブロモメチル−２′−メチル−１，１′−ビナフチルは、１〜２０モル％、特に３〜１８モル％であり、他方の副産物、おそらく２−ジブロモメチル−２′−ブロモメチル−１，１′−ビナフチルは３〜２０モル％、特に５〜１７モル％である。臭素化の方法は、ある程度まで、形成される臭素化ビナフチルの量にも、２つの上述の副産物が形成される比にも影響を及ぼす。
【００２０】
一般に、溶剤の使用量は、あまり重要でない。しかし、十分な量が使用されるべきである。一般に、２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルと溶剤とを、１：（３〜４０）、特に１：（４〜２０）、好ましくは１：（５〜１５）の重量比で使用することで十分である。
【００２１】
使用できる溶剤は一般に臭素化の反応条件下で不活性なものである。一塩素化または多塩素化ベンゼン、一塩素化または多塩素化脂肪族炭化水素、炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸のエステルおよび炭素原子数１〜４のアルキルアルコールまたはこれらの混合物を溶剤として使用することができる。このような溶剤の例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、オルト−、メタ−およびパラ−ジクロロベンゼン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルである。特に適当な溶剤はクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンあるいはこれらの溶剤の混合物である。クロロベンゼンが特に有用である。
【００２２】
上述のタイプのエステル、特に炭素原子数１〜３の脂肪族カルボン酸のメチルおよびエチルエステルも良好な結果を伴って使用できる場合もある。
反応混合物の製造において、臭素化は、１０-5〜１０-8ｍ、特に１０-6〜２×１０-7の波長を有する光の作用下に行なわれ得る。この際、通常、２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルの反応を、−１０〜７５℃で進行させる。多くの場合、２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルと臭素化剤とを、−５〜＋５０℃、特に０〜４０℃で反応させることで十分であることが見出されている。
【００２３】
臭素化に使用される光源は、慣用のＵＶ照射体、例えば昼光電球、ドープしたまたはドープしていない水銀灯または低圧水銀灯であることができる。他方、２，２′−ジメチル−１，１′−ジナフチルおよび臭素化剤は、光の不存在下に、しかし遊離基形成剤の存在下に、２５〜１５０℃、特に４０〜１３５℃で反応させることができる。
【００２４】
臭素化は、慣用の臭素化剤、例えば臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、臭素化メルドラム酸(Brommeldrum saeure; brominated Meldrum's acid) を用いて行なわれ得る。
【００２５】
２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルと、臭素化剤としてのＮ−ブロモスクシンイミドとを反応させるのが有利であることがわかった。２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルとＮ−ブロモスクシンイミドとは、通常１：（１．５〜２．５）、特に１：（１．８〜２．３）、好ましくは１：（１．９〜２．２）のモル比で使用される。
【００２６】
臭素化の過程で、Ｎ−ブロモスクシンイミドは、スクシンイミドになり、これは、場合により反応生成物を含む溶液を冷却した後、ろ過により除去される。形成されたスクシンイミドを水での抽出により除去することもできる。このため、反応混合物に対して１０〜１００重量％の水が通常使用される。
【００２７】
特に簡単でかつ同時に有効なスクシンイミドの除去方法は、反応混合物から形成されるスクシンイミドを第一段階でろ過によってそして第二段階で水での抽出によって分離することである。この際、比較的少しの水しか使用せず、従ってほとんど廃水も生じない。
【００２８】
光の作用下で行なわれる臭素化は、約８０％の収率で所望の生成物を生じさせる。臭素化はさらに、通常、１〜６％の臭素化物質、おそらく２−ブロモメチル−２′−メチル−１，１′−ビナフチル、および７〜１３％の別の副産物、おそらく１−ジブロモメチル−２′−ブロモメチル−１，１′−ビナフチルを生じさせる。
【００２９】
アルブゾフ反応において使用される対応する反応混合物（Ａ）は、より詳細には同定されていない少量の物質に加えて、溶剤中に、例えばクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼン、特にクロロベンゼン中に溶けている上述のブロモ化合物を、おそらく含んでいる。
【００３０】
光の作用下に製造される反応混合物（Ａ）の代わりに、例えば２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルとＮ−ブロモスクシンイミドとを溶剤の存在下に遊離基形成剤（遊離基開始剤）の作用下に反応させ、次いでスクシンイミドを除去することによって得ることができる反応混合物（Ｂ）を、アルブソフ反応（アルキルジフェニルホスフィニットとの反応）において良好な結果を伴って使用することもできる。このような反応混合物（Ｂ）は、２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルとＮ−ブロモスクシンイミドとを、例えば１：（１．５〜２．５）、特に１：（１．８〜２．３）、好ましくは１：（１．９〜２．２）のモル比で、高められた温度、通常２５〜１５０℃、特に４０〜１３５℃の温度で、遊離基開始剤の作用下に、クロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼン中で反応させ、形成されたスクシンイミドを除去して、しかし溶剤として使用されるクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンを除去せずに、得られる。
【００３１】
適当な遊離基開始剤は、慣用の遊離基形成剤、例えば有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。
遊離基開始剤の作用下に行なわれる臭素化は、所望の生成物を約６３〜６７％の収率で生じさせる。臭素化はさらに、一般に、１０〜２０％の臭素化生成物、おそらく２−ブロモメチル−２′−メチル−１，１′−ビナフチル、および８〜１５％の別の副産物、おそらく２−ジブロモメチル−２−ブロモメチル−１，１′−ビナフチルを生じさせる。アルブゾフ反応において使用される反応混合物（Ｂ）は、より詳細には同定されていない少量の物質に加えて、クロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼン、特にクロロベンゼン中に溶けている上述のブロモ化合物を、おそらく含んでいる。
【００３２】
Ｎ−ブロモスクシンイミドから形成されるスクシンイミドは、臭素化混合物から、場合により冷却後、ろ過によって分離される。スクシンイミドを水での抽出によって除去することもできる。
【００３３】
特に簡単かつ有効な変法は、スクシンイミドを臭素化混合物から第一段階でろ過によりそして第二段階で水での抽出により分離することである。
未反応の遊離基形成剤は、例えば、Ｎａ2 ＳＯ3 水溶液で洗浄することによって、除去され得る。
【００３４】
上述の手順は、反応混合物（Ｂ）を生じさせる。
アルブゾフ反応を行なうために、反応混合物、例えば反応混合物（Ａ）または反応混合物（Ｂ）を、アルキルジフェニルホスフィニット（式ＩＶ）と、既に上述したように、７０〜１８０℃で反応させる。多くの場合、反応を１００〜１７０℃、特に１２０〜１６０℃で行なうことで十分である。反応は、次の式に従って進行する：
【００３５】
【化５】
0003761213.tif 000004
【００３６】
使用される式（ＩＶ）で表されるアルキルジフェニルホスフィニットは、通常（Ｃ1 〜Ｃ5 ）アルキルジフェニルホスフィニットまたはこれらのエステルの混合物である。適当なアルキルジフェニルホスフィニットは、例えば、メチルジフェニルホスフィニット、エチルジフェニルホスフィニット、イソプロピルジフェニルホスフィニット、ｎ−プロピルジフェニルホスフィニット、エチルビス（３−フルオロフェニル）ホスフィニット、エチルビス（４−フルオロフェニル）ホスフィニット、エチルビス（２−メチルフェニル）ホスフィニットおよび／またはエチルビス（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィニットである。
【００３７】
アルキルジフェニルホスフィニットは、２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルに対して、一般に（１．８〜４）：１、特に（１．９〜３）：１、好ましくは（２〜２．５）：１のモル比で使用される。しかし、多くの場合、アルキルジフェニルホスフィニット（式ＩＶ）を、使用した２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルに対して、化学量論比でまたはわずかに過剰に使用することができる。
【００３８】
臭素化段階から生じる反応混合物を、続くアルブソフ反応（アルキルジフェニルホスフィニットとの反応）に使用する前に、上述したように、多くの場合、未反応の臭素化剤および／または反応した臭素化剤および／または臭素化段階で使用された溶剤を除去するのがよい。
【００３９】
未反応の臭素化剤、例えば臭素は、蒸発によって除去されることができ、反応した臭素化剤、例えばスクシンイミドは、ろ過および抽出によって除去されることができる。臭素化段階で使用した溶剤は、最初に使用した溶剤の沸点よりも高い沸点を有する別の溶剤に取り替えられる。この別の溶剤は、反応混合物とアルキルジフェニルホスフィニットとの反応の前または反応の間または反応の後に添加し、続いて最初に使用した溶剤を留去する。この最初の溶剤の除去は、アルブゾフ反応の前にまたはアルブゾフ反応の間もしくは後にも行なわれ得る。アルブソフ反応に不活性な溶剤が、最初の溶剤として使用されている場合には、アルブゾフ反応の間に除去することができ、または除去を省略することさえできる。このような溶剤は、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびそれらの混合物である；それらが使用される時、除去は絶対に必要というわけではない。
【００４０】
アルブゾフ反応に不活性でない溶剤は、アルブゾフ反応を行なう前に除去されなければならない。このような溶剤は、例えば一塩素化または多塩素化脂肪族炭化水素である。
【００４１】
別の溶剤としては、最初に使用した溶剤の沸点よりも高い沸点を有し、かつアルブゾフ反応の条件下で不活性な溶剤が一般に適している。このような溶剤には、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、これらのキシレンの混合物、エチルベンゼンおよび／またはメシチレンならびに高沸点脂肪族炭化水素、例えば沸点が＞１００℃の石油エーテル、デカリン、リグロインおよび／またはイソオクタンが含まれる。
【００４２】
従ってアルブソフ反応は、別の溶剤の存在または不存在下に行なわれ得る。
最初に使用した溶剤の沸点よりも高い沸点を有する別の非極性溶剤を、アルブゾフ反応（アルキルジフェニルホスフィニットとの反応）の間に添加し、同時に、最初に使用した溶剤、例えばクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンを留去することが有利である場合もあることが見出された。このために適当な溶剤は、例えば、クロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンよりも高い沸点を有する芳香族化合物、例えばｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、これらのキシレンの混合物および／またはメシチレンである。これによって、単離される２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチルの収率をさらにいくぶん上昇させることができる。
【００４３】
臭素化ビナフチル、例えば、反応混合物（Ａ）中および反応混合物（Ｂ）中に共に存在する臭素化副産物は、一般に、アルブゾフ反応に干渉しないし、所望の最終生成物（式Ｉ）の品質を損なうこともない。さらに、溶剤、例えばクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンを、アルブゾフ反応において使用することは、収率のかなりの上昇に導く。特開昭５４−３９０５９号公報の方法では３０％の収率しか生じないが、本発明の方法では、９０〜９５％の所望の生成物の収率が生じる（それぞれ２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルに対して）。さらに、反応が爆発的に進行する危険が避けられる。
【００４４】
アルブゾフ反応を行なうために、反応混合物、例えば反応混合物（Ａ）または反応混合物（Ｂ）またはこれら２つの反応混合物の混合物を、通常まず投入し、所定の温度に加熱する。使用する溶剤の沸点未満の温度を選択するのが有利である。反応温度に到達した後、アルキルジフェニルホスフィニットを、最初に投入した反応溶液にゆっくりと滴加する。反応が進行するにつれて、アルキルブロミドが形成され、それは反応生成物から連続的に留去される。所望であれば、混合物をアルキルジフェニルホスフィニットの添加が終わった後、反応を完了させるために、還流下にしばらくの間沸騰させることもできる。
【００４５】
最初に使用した溶剤をアルブゾフ反応の間に除去するつもりである場合、最初の溶剤の沸点よりも高いが、添加された別の溶剤の沸点よりも低い温度が選択される。こうして、アルキルブロミドと最初に使用した溶剤が共に留去される。
【００４６】
本発明の方法は、式（Ｉａ）
【００４７】
【化６】
0003761213.tif 000005
【００４８】
〔式中Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＦ3 、フッ素、塩素または臭素、特にメチル、ＣＦ3 またはフッ素であり、そしてｎは１または２である。〕
で表される新規化合物を、驚くほど簡単な方法で、式（ＩＩＩ）で表される２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルと式（ＩＶ）で表される対応するジフェニルホスフィン酸エステルとを反応させることによって、得ることを可能にする。
【００４９】
この種の新規化合物としては、特に、
２，２′−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル、
２，２′−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル、
２，２′−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチルおよび
２，２′−ビス［ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル
を挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５１】
実験部：
例１
反応混合物Ａを用いた製造
４Ｌのガラスフラスコ中で、水分を除去しながら、２８２．４部（１．０モル）の２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルおよび３７３．８ｇ（２．１モル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、１．７Ｌのクロロベンゼン中に懸濁させ、そしてＵＶ浸漬ランプで５〜１０℃で８時間照明する。沈澱したスクシンイミドをろ過し、溶液を２回その都度２００ｍｌの水で抽出し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそしてろ過する。濾液（反応混合物Ａ）* を、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器および内部温度計が備え付けられた４Ｌの四口フラスコに移しそして１２５℃に加熱する。次いで、エチルブロミドを留去しながら、４６０．５ｇ（２．０モル）のエチルジフェニルホスフィニットをゆっくりと滴加する。添加が終わった後、混合物を還流下にさらに２時間加熱し、次いで０℃に冷却する。固体をろ過し、冷クロロベンゼンで洗浄しそして減圧下に乾燥する。これによって、５１２ｇ（純度：＞９９％）の２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチルが、２８７〜２８９℃の融点を有する無色の結晶として得られ、これは、使用された２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルに対して７５％の全収率に相当する。
【００５２】
* 溶剤を含めないＧＣ分析による組成（単位：モル％）：
８０％の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチル
２％の２−ブロモメチル−２′−メチル−１，１′−ビナフチル
１３％の２−ジブロモメチル−２′−ブロモメチル−１，１′−ビナフチル。
【００５３】
例２
反応混合物Ａを用いた製造
４Ｌのガラスフラスコ中で、水分を除去しながら、２８２．４ｇ（１．０モル）の２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルおよび３７３．８ｇ（２．１モル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、１．７Ｌのクロロベンゼン中に懸濁させ、そしてＵＶ浸漬ランプで５〜１０℃で８時間照明する。沈澱したスクシンイミドをろ過し、溶液を２回その都度２００ｍｌの水で抽出し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそしてろ過する。濾液（反応混合物Ａ）* を、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器および内部温度計が備え付けられた４Ｌの四口フラスコに移しそして１２５℃に加熱する。次いで、ｎ−プロピルブロミドを留去しながら、４８８．６ｇ（２．０モル）のプロピルジフェニルホスフィニットをゆっくりと滴加する。添加が終わった後、混合物を還流下にさらに２時間加熱し、次いで０℃に冷却する。固体をろ過し、冷クロロベンゼンで洗浄しそして減圧下に乾燥する。これによって、５０２．５ｇの２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチル（純度：＞９９％）が、２８７〜２８９℃の融点を有する無色の結晶として得られ、これは、使用された２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルに対して７３．５％の全収率に相当する。
【００５４】
* 溶剤を含めないＧＣ分析による組成（単位：モル％）：
６８％の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチル
１５％の２−ブロモメチル−２′−メチル−１，１′−ビナフチル
１３％の２−ジブロモメチル−２′−ブロモメチル−１，１′−ビナフチル。
【００５５】
例３
反応混合物Ｂを用いた製造
４Ｌのガラスフラスコ中で、水分を除去しながら、２８２．４部（１．０モル）の２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチル、３７３．８ｇ（２．１モル）のＮ−ブロモスクシンイミドおよび５００ｍｇのベンゾイルペルオキシドを、１．７Ｌのクロロベンゼン中に懸濁させ、そして沸点で３．５時間攪拌する。沈澱したスクシンイミドをろ過し、溶液を２回その都度２００ｍｌの水で、そして１回１００ｍｌのＮａ2 ＳＯ3 溶液で抽出し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそしてろ過する。濾液（反応混合物Ｂ）* を、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器および内部温度計が備え付けられた４Ｌの四口フラスコに移しそして１２５℃に加熱する。次いで、エチルブロミドを留去しながら、４６０．５ｇ（２．０モル）のエチルジフェニルホスフィニットをゆっくりと滴加する。添加が終わった後、混合物を還流下にさらに２時間加熱し、次いで０℃に冷却する。固体をろ過し、冷クロロベンゼンで洗浄しそして減圧下に乾燥する。これによって、４４３．８ｇ（純度：＞９９％）の２，２′−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１′−ビナフチルが、２８７〜２８９℃の融点を有する無色の結晶として得られ、これは、使用された２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルに対して６５％の全収率に相当する。
【００５６】
* 溶剤を含めないＧＣ分析による組成（単位：モル％）：
６８％の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチル
１５％の２−ブロモメチル−２′−メチル−１，１′−ビナフチル
１３％の２−ジブロモメチル−２′−ブロモメチル−１，１′−ビナフチル。
【００５７】
例４
２，２′−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル
窒素下に攪拌しながら、８．８ｇ（３３ミリモル）のエチルビス（３−フルオロフェニル）ホスフィニットを、４０ｍｌのｏ−キシレン中７．２７ｇ（１６．６ミリモル）の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルの、１２０℃に加熱された溶液にゆっくりと滴加し、その際、エチルブロミドが留去される。添加が終わった後、混合物を還流下にさらに２時間加熱し次いで０℃に冷却する。固体をろ過し、冷ｏ−キシレンで洗浄しそして減圧下に乾燥する。これによって、１１．５ｇ（９１％）の、２８０〜２８４℃の融点を有する無色の結晶が生じる。
【００５８】
31Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ3 ）＝２７．３ｐｐｍ
例５
２，２′−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル
窒素下に攪拌しながら、１０．７０ｇ（０．０４モル）のエチルビス（４−フルオロフェニル）ホスフィニットを、４０ｍｌのｏ−キシレン中８．８０ｇ（０．０２モル）の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルの、１３５℃に加熱された溶液にゆっくりと滴加する。添加が終わった後、混合物を還流下にさらに１．５時間加熱する。室温に冷却後、沈澱した結晶を吸引ろ過しそしてキシレンで洗浄する。これによって、１４．１ｇ（９４％）の、２１１〜２１４℃の融点を有する無色の結晶が生じる。
【００５９】
31Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ3 ）＝２８．２ｐｐｍ
例６
２，２′−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル
窒素下に攪拌しながら、２１．５ｇ（８３ミリモル）のエチルビス（２−メチルフェニル）ホスフィニットを、１００ｍｌのｏ−キシレン中１８．４ｇ（４２ミリモル）の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルの、１２０℃に加熱された溶液にゆっくりと滴加し、その際エチルブロミドが留去される。添加が終わった後、混合物を還流下にさらに２時間加熱し次いで０℃に冷却する。固体をろ過し、冷ｏ−キシレンで洗浄しそして減圧下に乾燥する。これによって、２５．１ｇ（８１％）の、２３１〜２３４℃の融点を有する無色の結晶が生じる。
【００６０】
31Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ3 ）＝３０．５ｐｐｍ
例７
２，２′−ビス［ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィニルメチル］−１，１′−ビナフチル
窒素下に攪拌しながら、２０．１ｇ（５５ミリモル）のエチルビス（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィニットを、８０ｍｌのｏ−キシレン中１１．０ｇ（２５ミリモル）の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルの、１２０℃に加熱された溶液にゆっくりと滴加し、その際エチルブロミドが留去される。添加が終わった後、混合物を還流下にさらに２時間加熱し次いで０℃に冷却する。固体をろ過し、冷ｏ−キシレンで洗浄しそして減圧下に乾燥する。これによって、１６．１ｇ（６８％）の無色の結晶が生じる。
【００６１】
31Ｐ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ3 ）＝２７．１ｐｐｍ
例８（酢酸エチル中でのアルブゾフ）
窒素下に攪拌しながら、８８．５ｇ（３８５ミリモル）のエチルジフェニルホスフィニットを、４００ｍｌの酢酸エチル中７７．０ｇ（１７５ミリモル）の２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチルの、７８℃に加熱された溶液にゆっくりと滴加し、同時にエチルブロミドを８０ｃｍのヴィグロウカラムを介して留去する。添加が終わった後、混合物を還流下にさらに２時間加熱し次いで０℃に冷却する。固体をろ過し、冷酢酸エチルで洗浄しそして減圧下に乾燥する。これによって、８５．０ｇ（７１％）の、２８７〜２８９℃の融点を有する無色の結晶が生じる。