(57)【要約】アシルフルオリド類およびカルボン酸塩類を、副反応少なく、かつ生産効率良く製造する方法を提供する。ＲＡ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＨ（１）とＸＣＯＲＢ（ＲＡ、ＲＢはフッ素化されてペルフルオロアルキル基になる基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜１０の整数）（２）とを反応させてエステル化合物（３）を生成させ、化合物（３）を液相フッ素化して、フッ素化物（４）のエステル結合を分解してペルフルオロアシルフルオリド（５）を得る。また、このペルフルオロアシルフルオリド（５）を加水分解した後にアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物と反応させてカルボン酸塩類（７）を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される化合物と下式（２）で示される化合物とを反応させて下式（３）で示される化合物を生成させ、生成した該式（３）で示される化合物を液相フッ素化することによりペルフルオロ化して下式（４）で示される化合物とし、つぎに該式（４）で示される化合物のエステル結合を分解することを特徴とする、下式（５）で示される化合物、または、下式（５）で示される化合物と下式（６）で示される化合物の製造方法。
（１）ＲＡ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＨ
（２）ＸＣＯＲＢ
（３）ＲＡ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＣＯＲＢ
（４）ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＯＲＢＦ
（５）ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（６）ＦＣＯＲＢＦ
式中、ＲＡはフッ素化されてＲＡＦになる基を示し、ＲＡＦはペルフルオロアルキル基を示し、ＲＢはＲＢＦと同一の１価有機基またはフッ素化されてＲＢＦになる１価有機基を示し、ＲＢＦは１価有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
【請求項２】
ＲＢおよびＲＢＦが、ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）−（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ｎが２である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で得た上式（５）で示される化合物を、加水分解した後にアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物と反応させることを特徴とする下式（７）で示される化合物の製造方法。
（７）ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋
式中、ＲＡＦおよびｎは上記と同じ意味を示し、Ｍ＋はＮＨ４＋またはアルカリ金属カチオンを示す。
【請求項５】
下式（４Ａ）で示される化合物。
2002026686.tif 000004
式中、ＲＡＦは、ペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
【請求項６】
下式（７Ａ）で示される化合物。
（７Ａ）ＲＡＦ１［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋
式中、ＲＡＦ１は炭素数４〜１０のペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｍ＋はＮＨ４＋またはアルカリ金属カチオンを示す。
【請求項７】
ｎが１である請求項６に記載の式（７Ａ）で表される化合物。
【請求項８】
ＲＡＦ１がＣ６Ｆ１３−である請求項６または７に記載の式（７Ａ）で表される化合物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の式（７Ａ）で示される化合物からなる乳化剤。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、工業的に有用なアシルフルオリド類およびカルボン酸塩類の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素樹脂モノマーや乳化剤として、またはこれらの原料として有用な、新規な化合物に関する。
＜背景技術＞
Ｃ−Ｈ含有化合物中のＣ−Ｈ部分をＣ−Ｆにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、電解槽中でフッ化水素を電気分解してフッ素化反応を行う方法（電気化学的フッ素化方法（以下、ＥＣＦ法という。））、フッ素ガスを用いてフッ素化する方法、が知られている。そして、フッ素ガスを用いてフッ素化反応する方法には、気相法と、液相法が知られている。
液相法としては、液相中で水素原子を含有する化合物とフッ素とを反応させてフッ素化する方法（ＵＳＰ５０９３４３２号）が報告されている。また、水素原子を含有するエステル類を液相中でフッ素と反応させてペルフルオロエステル類とし、つぎに不活性溶媒と水酸基を含まない求核剤との存在下に熱分解することによりペルフルオロアシルフルオリド類を得る方法が提案されている（ＵＳＰ５４６６８７７号）。
液相法では、通常の場合、フッ素ガスを溶解しうる溶媒を液相として用いる。しかし、従来の方法におけるフッ素化反応の基質は、該溶媒に対する溶解度が一般に低く、反応には不利な懸濁系での反応になる問題や、きわめて薄い濃度で反応を行うことから、生産効率が悪い問題があった。また、フッ素化反応が気相中でも進行し、反応中にＣ−Ｃ単結合やＣ−Ｏ結合の切断が起こるために多種類の副生成物が生じる問題があり、収率も低い問題があった。
本発明の目的は、含フッ素モノマーや乳化剤の原料となる有用なアシルフルオリド類およびカルボン酸塩を、副反応を防ぎながら、効率良く製造する方法を提供することにある。
＜発明の開示＞
本発明は、上記目的が達成されうる下記発明を提供する。
１．下式（１）で示される化合物（以下、式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と記す。他の式で表わされる化合物も同様に記す）と下記化合物（２）を反応させて下記化合物（３）を生成させ、生成した該化合物（３）を液相フッ素化することによりペルフルオロ化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のエステル結合を分解することを特徴とする、下記化合物（５）、または、下記化合物（５）と下記化合物（６）の製造方法。
（１）ＲＡ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＨ
（２）ＸＣＯＲＢ
（３）ＲＡ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＣＯＲＢ
（４）ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＯＲＢＦ
（５）ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（６）ＦＣＯＲＢＦ
式中、ＲＡはフッ素化されてＲＡＦになる基を示し、ＲＡＦはペルフルオロアルキル基を示し、ＲＢはＲＢＦと同一の１価有機基またはフッ素化されてＲＢＦになる１有機基を示し、ＲＢＦは１価有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
２．ＲＢＦが、ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）−（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）である前記製造方法。
３．ｎが２である前記製造方法。
４．前記製造方法で得た化合物（５）を、加水分解した後にアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物と反応させることを特徴とする下記化合物（７）の製造方法。
（７）ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋
式中、ＲＡＦおよびｎは上記と同じ意味を示し、Ｍ＋はＮＨ４＋またはアルカリ金属カチオンを示す。
５．下記化合物（４Ａ）。
2002026686.tif 000002
式中、ＲＡＦは、ペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
６．下記化合物（７Ａ）。
（７Ａ）ＲＡＦ１［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋
式中、ＲＡＦ１は炭素数４〜１０のペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｍ＋はＮＨ４＋またはアルカリ金属カチオンを示す。
７．ｎが１である前記記載の化合物（７Ａ）。
８．ＲＡＦ１がＣ６Ｆ１３−である前記化合物（７Ａ）。
９．前記記載の化合物（７Ａ）からなる乳化剤。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記載する。他の式で表される化合物においても同様に記載する。
化合物（１）中のＲＡは、フッ素化されてＲＡＦになる基、即ちペルフルオロアルキル基になる基である。
本発明においては、化合物（１）中のＲＡの構造が、化合物（５）のＲＡＦの基本炭素骨格を決めることから、該ＲＡＦに対応する基（ＲＡ）を有する化合物（１）を用いて液相フッ素化反応を行う。該基（ＲＡ）としては、目的とするペルフルオロアルキル基（ＲＡＦ）中のフッ素原子の一部を水素原子に置換した部分フルオロアルキル基、目的とするＲＡＦ中のフッ素原子の全部を水素原子に置換したアルキル基、または、ＲＡＦや該部分フルオロアルキル基や該アルキル基中の炭素−炭素単結合を炭素−炭素不飽和結合（たとえば、二重結合や三重結合が挙げられる。）に置換した基が挙げられる。ＲＡの構造は、化合物（１）の入手しやすさや経済性を考慮して適宜変更しうる。このうちＲＡとしては、一般に種々の構造が安価に入手しやすい、合成しやすい、等の理由から、ＲＡは、アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基がより好ましく、特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、ｎは１〜１０の整数であり、化合物の有用性の点からはｎは１または２であるのが好ましく、特にｎは２であるのが好ましい。
アルキル基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられる。直鎖構造のアルキル基としては、Ｈ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜１６の整数）が挙げられる。分岐構造のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造のアルキル基（すなわち、シクロアルキル基）としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはこれらの基の環を形成する炭素原子に、直鎖構造または分岐構造のアルキル基が結合した基が挙げられる。部分的に環構造を有するアルキル基としては、シクロアルキル基が置換した直鎖構造のアルキル基、または、シクロアルキル基が置換した分岐構造のアルキル基が挙げられ、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等が好ましい。ＲＡはアルキル基が好ましく、直鎖構造のアルキル基が好ましい。さらにＲＡは炭素数４〜１０のアルキル基が好ましく、特にＨ（ＣＨ２）−（ｍは４〜１０の整数を示す。）が特に好ましく、とりわけｍが１〜６である該基が好ましい。
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、ｍおよびｎは上記と同じ意味を示し、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。
Ｈ（ＣＨ２）ｍ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＨ、
（ＣＨ３）２ＣＨ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＨ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＨ、
（ＣＨ３）３Ｃ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＨ、
Ｃｙ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＨ。
化合物（１）は、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。たとえば、２−アルコキシアルコール類は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４９，１０８０（１９２７）、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１８１３（１９６０）、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４３，１０３０（１９６５）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２８０（１９８１）などに記載される方法で、容易に合成できる。
本発明においては、化合物（１）は化合物（２）と反応させる。化合物（２）中のＸで示されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。さらに後述する連続プロセスを実施する場合には、フッ素原子であるのが好ましい。化合物（１）中の−ＣＨ２ＯＨは、化合物（２）中のＸＣＯ−（Ｘはハロゲン原子を示す。）と反応して結合（−ＣＨ２ＯＣＯ−）を形成する。
化合物（２）におけるＲＢは、ＲＢＦと同一の１価有機基またはフッ素化されてＲＢＦとなる基である。
ＲＢがＲＢＦと同一の１価有機基である場合のＲＢは、フッ素化反応により変化しない１価有機基であり、該１価有機基としては、フッ素化されうる構造を持たない１価有機基である。たとえば、ＲＢがペルフルオロアルキル基等のペルハロゲノ１価有機基である場合には、該基はフッ素化反応により変化しない１価有機基である。
本発明における化合物（２）としては、つぎに実施する液相フッ素化反応時に化合物（３）が液相中に溶解しやすくなる理由から、ＲＢがフッ素原子を含有する１価有機基である化合物が好ましい。また、化合物の入手のしやすさや工業的製造のしやすさの点からは、化合物（２）のＲＢは、ペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ましく、特にアルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたペルフルロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含むアルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であるのが好ましい。
ペルフルオロ化された１価の有機基の好ましい例としては、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基および炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が挙げられる。
炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基の具体例としては、以下の化合物（４）の具体例中に示す基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基が直鎖構造である場合には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が好ましい。ペルフルオロアルキル基が分岐構造である場合には、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、および−Ｃ（ＣＦ３）３等が好ましい。
炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基は、上記で説明したエーテル性酸素原子含有アルキル基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が好ましい。ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基としては、ペルフルオロアルコキシル基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基、ペルフルオロ（アルコキシアルコキシアルキル）基が好ましい。
さらに、化合物（２）として、後述する化合物（６）を化合物（２）として用いた場合には、効率的な連続製造を実施できる点で好ましい。すなわち、ＲＢはＲＢＦと同一の１価有機基であるのが好ましく、具体的にはＲＢＦにおいて好ましい基として記載した基が挙げられる。
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、ｋは１〜２０の整数を示し、１〜１０の整数が好ましい。ｐは０〜９の整数を示し、１が好ましい。ｑは１〜１６の整数を示し、１〜８の整数が好ましい。ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
ＦＣＯ（ＣＦ２）ｋＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｑＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）２、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐＣ（ＣＦ３）３、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐＣｙＦ。
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（５）を用いてもよい。また、化合物（２）は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体等として容易に入手できる化合物である。
さらに、化合物（２）としては、後述するエステル結合の分解反応で生成する化合物（５）と化合物（６）とが同一化合物になるように、ＲＢを選択するのが好ましい。すなわち、ＲＢとしては、ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）−またはフッ素化反応後に該基になる基が好ましく、とりわけｎが２である場合の該基（すなわち、ＲＡＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−）が、とりわけ優れた性能を有する乳化剤を得られる点で好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知のエステル化反応の反応条件により実施できる。該反応は、溶媒（以下、エステル化溶媒という。）の存在下に実施してもよいが、エステル化溶媒の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましく、化合物（１）に対して過剰量の化合物（２）の存在下で反応を行うのが特に好ましい。エステル化溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。エステル化溶媒の使用量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（２）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦ捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（好ましくはＮａＦ、ＫＦ）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。ＨＦの捕捉剤は、化合物（１）または化合物（２）が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤は化合物（２）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。
反応に用いる化合物（１）と化合物（２）の量は、化合物（１）に対して化合物（２）の量を０．７５〜５倍モルとするのが好ましく、１〜２．５倍モルとするのが特に好ましく、１．５〜２．５倍モルとするのがとりわけ好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。
また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は０〜２ＭＰａが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では、化合物（３）が生成する。化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次の工程におけるフッ素化反応を安定に行う観点から、精製するのが望ましい。
該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
化合物（３）中のＲＡは、化合物（１）のＲＡと同一の基である。ＲＢは、化合物（２）のＲＢと同一の基である。
化合物（３）中のフッ素含量（化合物の分子量に対するフッ素原子の総量の割合）は、フッ素化反応時の液相に対する溶解性を向上させるために、化合物（３）中のＲＡとＲＢの構造を調節して、フッ素含量の下限は３０質量％が好ましく、５０質量が特に好ましい。またフッ素含量の上限は８６質量％が好ましく、特に７０質量％が好ましい。化合物（３）の分子量は、２００〜１０００であるのが、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、フッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（３）の精製が困難になるおそれがある。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。これらの化合物のいくつかは新規な化合物である。
下記式中、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｑ、は上記と同じ意味を示す。
（３Ａ）Ｈ（ＣＨ２）ｍ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＦ、（３Ｂ）Ｈ（ＣＨ２）ｍ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｑＦ、
（３Ｃ）（ＣＨ３）２ＣＨ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）２、
（３Ｄ）（ＣＨ３）３Ｃ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐＣ（ＣＦ３）３。
化合物（３）のうち、化合物（３Ｂ）が連続製造方法を実施でき、生成物が有用である点で好ましく、特にｍとｑが同一値であり、ｐが（ｎ−１）と同一値である場合の下記化合物（３Ｂ−１）が好ましい。
（３Ｂ−１）Ｈ（ＣＨ２）ｍ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｎＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎ−１（ＣＦ２）ｍＦ
つぎに本発明においては、化合物（３）を液相中でフッ素化して化合物（４）とする。
化合物（４）のＲＡＦは、ペルフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が特に好ましく、Ｆ（ＣＦ２）ｍ−（ｍは前記と同じ意味を示す。）がとりわけ好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−基がさらに好ましい。
化合物（４）のＲＢＦは、１価有機基であり、ＲＢＦは、ＲＢがフッ素化されうる構造を持たない１価有機基である場合には、ＲＢと同一の基であり、ＲＢがフッ素化されうる構造（たとえば水素原子）を持つ１価有機基である場合には、該構造の実質的に全てがフッ素化された（すなわち、ペルフルオロ化された）基である。
ＲＢＦとしては、ペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ましく、ペルフルロアルキル基、またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であるのが好ましく、特にＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）−（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）であるのが好ましい。ＲＢＦが該基である場合には、つぎのエステル結合の分解反応で生成する化合物（５）と（６）とが同一になるため後処理を簡略化でき、より好ましい。
化合物（４）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
下記式中、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｑは前記と同じ意味を示す。
（４Ａ）Ｆ（ＣＦ２）ｍ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＯ（ＣＦ２）ｋＦ
（４Ｂ）Ｆ（ＣＦ２）ｍ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｑＦ
（４Ｃ）（ＣＦ３）２ＣＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）２
（４Ｄ）（ＣＦ３）３Ｃ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐＣ（ＣＦ３）３
上記化合物（４）のうち、化合物（４Ｂ）、化合物（４Ｃ）、および化合物（４Ｄ）が連続製造方法を実施できる、生成物が有用である点で好ましく、特に化合物（４Ｂ）のｍとｑが同一値であり、ｐが（ｎ−１）と同一値になる場合の下記化合物（４Ｂ−１）が好ましい。
（４Ｂ−１）Ｆ（ＣＦ２）ｍ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎ−１（ＣＦ２）ｍＦ
本発明においては、化合物（３）をフッ素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ）を用いて液相フッ素化することによりペルフルオロ化する。化合物（３）は三フッ化コバルトを用いて、高温で気固反応によりフッ素化することもできるが、該方法では、異性化やＣ−Ｏ結合の切断が起こり、多種類の副生物が生じる問題がある。また、化合物（３）をＥＣＦ法によりフッ素化することもできるが、該方法ではＣ−Ｏ結合の切断が起こり、フッ素化反応の生成物が収率よく得られない問題がある。よって、液相フッ素化法は、三フッ化コバルトを用いる方法や、ＥＣＦ法と比べた場合に、収率が高く、反応の操作がしやすく、工業的に実施する上できわめて有利な方法である。
本発明の液相フッ素化反応に用いるフッ素としては、フッ素ガスをそのままを用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。
フッ素化反応における液相としては、フッ素化反応の基質や生成物であってもよいが通常は溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒（以下、フッ素化溶媒という。）は、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類または塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらにフッ素化溶媒としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
フッ素化溶媒の例としては、化合物（２）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（例えばペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。フッ素化反応の液相としては、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。特にＲＢがＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）−である場合に、これらの化合物をフッ素化溶媒として用いるのが極めて効率的であり好ましい。フッ素化溶媒の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましく、特に反応収率と選択率の点から、下記方法（２）が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
［方法（１）］
反応器に、化合物（３）とフッ素化溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。ここに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、フッ素化溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法。
［方法（２）］
反応器にフッ素化溶媒を仕込み、撹拌を開始し、つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（３）とフッ素化溶媒を、所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。
方法（２）において化合物（３）を供給する際にはフッ素化溶媒で希釈してもしなくてもよい。また、方法（２）において化合物（３）を溶媒で希釈する際には、化合物（３）に対するフッ素化溶媒の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で反応を実施する場合にも、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素を存在させた状態で反応を行うのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）となるようにフッ素を存在させるのが選択率の点から好ましい。フッ素量はフッ素化反応の開始時点から終了時点まで常に過剰量にしておくのが好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（３）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応の後段で反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。連続方式反応においては、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を供給する、または、紫外線を照射する、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
また、Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応においては、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきるため、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させるか、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いることができ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、特に、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）、（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい。）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのままつぎの工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、さらに化合物（４）のエステル結合を分解する。
エステル結合の分解反応は、化合物（４）中の−ＣＦ２ＯＣＯ−を切断して−ＣＯＦを形成させる反応である。該反応の方法および条件は、化合物（４）の構造により適宜変更されうる。エステル結合を分解する反応は、加熱することにより実施する、または液相中で求核剤もしくは求電子剤と反応させることにより実施する、のが好ましい。
加熱によるエステル結合の分解反応の反応形式としては、気相反応または液相反応が挙げられ、化合物（４）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。たとえば、沸点が低い化合物（４）は、気相反応を行い、生成した化合物（５）を含む出口ガスを凝縮し連続的に回収するのが好ましい。
気相反応の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、気相反応では、反応に関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスを存在させる場合には、化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度とするのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。
化合物（４）が、沸点が高い化合物である場合、エステル結合の分解反応は、反応器内で液のまま加熱する液相反応で行うのが好ましい。液相反応の反応圧力は限定されない。エステル結合の分解反応で生成する化合物（５）や化合物（６）は、通常は化合物（４）よりも低沸点になることから、還流塔を有する反応装置を用いて反応を行い、化合物（５）を蒸留により反応系中から連続的に抜き出しながら反応を行うのが好ましい。また液相反応では、生成物を反応後に反応器中から一括して抜き出してもよい。この液相反応の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、分解反応溶媒という。）の存在下に行ってもよい。無溶媒で行う場合には、化合物（４）自身が溶媒としても作用する。分解反応溶媒としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５）および（６）と反応しないものであれば特に限定されない。また、該溶媒としては、化合物（５）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、分解反応溶媒の量は化合物（４）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
また、エステル結合の分解反応を、液相中で求核剤または求電子剤と反応させることにより実施する場合、求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦがとくに好ましい。
求核剤（たとえばＦ−）を用いた場合には、化合物（４）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ−が求核的に付加し、ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯ−が脱離するとともに化合物（６）が生成する。ＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯ−からはさらにＦ−が脱離して化合物（５）が生成する。脱離したＦ−は別の化合物（４）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちＦ−等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。
液相中で求核剤または求電子剤の存在下に化合物（４）の分解反応を行う場合は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよい。反応温度は、−３０℃〜溶媒の沸点または化合物（４）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法は、還流塔を有する反応装置を用いて反応を実施するのが好ましい。
エステル結合の分解反応の反応生成物中には、化合物（５）とともに前記化合物（６）が存在する。本発明においては、該反応生成物から化合物（５）のみを得てもよく、化合物（５）とともに化合物（６）を得てもよい。
化合物（５）と化合物（６）とが異なる場合には、必要に応じて化合物（５）と化合物（６）とを分離するのが好ましい。また、化合物（５）と化合物（６）とが同一化合物である場合には、これらを分離することなく用いることができる。たとえば、化合物（４）のＲＢＦがＲＡＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）−である場合、エステル結合の分解反応では、化合物（５）のみが生成する。エステル結合の分解反応により得た化合物（５）および／または化合物（６）は、これを化合物（２）として化合物（１）と反応させることもできる。すなわち、エステル結合の分解反応生成物の一部を化合物（１）と反応させるようにすれば、反応系中に化合物（１）を供給するだけで、本発明の製造方法は連続製造方法として実施できる。
化合物（５）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。ただし、ｍ、ｎおよびＣｙＦは前記と同じ意味を示す。
（５Ａ）Ｆ（ＣＦ２）ｍ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（５Ｂ）（ＣＦ３）２ＣＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（５Ｃ）（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（５Ｄ）（ＣＦ３）３Ｃ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（５Ｅ）ＣｙＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
また、化合物（６）の具体例としては、化合物（５）や化合物（２）の具体例と同様の化合物が挙げられる。
本発明で製造される化合物（５）は、公知の熱分解反応（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，Ｖｏｌ．１０ｂ，Ｐａｒｔ１，ｐ．７０３等）により分子末端を「−ＣＦ＝ＣＦ２」に変換してフッ素樹脂モノマーに導きうる。
また、本発明で製造される化合物（５）は乳化剤原料としても有用である。すなわち、該化合物（５）の末端基−ＣＯＦを加水分解することにより−ＣＯＯＨとし、つぎにアンモニア水またはアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はＮＨ４＋またはアルカリ金属カチオンを示す。）に誘導できる。
加水分解反応は、公知の方法により実施できる。化合物（５）に対して、１倍モル以上の水を用いて加水分解反応を行うことが好ましい。該加水分解反応は、化合物（５）に過剰の水を接触させることにより実施できる。
加水分解反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。また、加水分解反応は、均一な反応系で行っても、有機層と水層からなる不均一系で行ってもよい。不均一系で反応を行う場合には、さらに界面活性剤や相間移動触媒等を反応系中に存在させてもよい。加水分解反応の反応温度は、特に限定されず、通常は０〜５０℃が好ましい。反応圧力は、特に限定されず、通常は常圧が好ましい。反応時間は０．１〜５時間が好ましく、０．５〜３時間が特に好ましい。
また加水分解反応では、ＨＦが発生する。このＨＦを捕捉するために、アルカリ水酸化物などの塩基性捕捉剤を加えてもよいが、過剰に加えると、所望しない金属のカルボン酸塩が生成したり、アルカリフッ化物が生成し、後の生成物に不純物として混入するなどの不都合を生じる問題がある。したがって、ＨＦを除去するためには、窒素を反応系中に導入して、ＨＦを反応系外に除去するのが好ましい。
加水分解反応では、化合物（５）の末端の−ＣＯＦが−ＣＯＯＨになったカルボン酸化合物が生成する。通常の場合には該カルボン酸化合物を含む反応粗成生物から、水分や酸分を留去したものを、そのまま次の工程に用いるのが好ましい。該カルボン酸化合物は必要であれば、再結晶、蒸留、昇華等の方法により単離精製してもよい。
さらに、上記で得られたカルボン酸化合物と、アンモニア、または、アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより化合物（７）が生成する。該反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。また、加水分解反応は、均一な反応系で行っても、有機層と水層からなる不均一系で行ってもよい。不均一系で反応を行う場合には、さらに界面活性剤や相間移動触媒等を反応系中に存在させてもよい。
アンモニアおよびアルカリ金属水酸化物は、これらを水溶液としてカルボン酸化合物との反応に用いるのが好ましい。アンモニアおよびアルカリ金属水酸化物の量は、カルボン酸化合物に対して１〜２倍モルが好ましく、特に等倍モルが好ましい。また、アンモニアを過剰に用いた場合には、未反応のアンモニアを容易に減圧除去できるため、好ましい。該反応の反応温度は、特に限定されず、通常は０℃〜５０℃が好ましい。反応圧力は、特に限定されず、通常は常圧が好ましい。反応時間は０．１〜５時間が好ましく、０．５〜３時間が特に好ましい。
アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物との反応により得られた化合物（７）を含む反応粗生成物は、必要に応じて溶媒および過剰の水分を留去し、目的の化合物（７）を得ることができる。さらに、必要に応じて、再結晶、昇華などの方法により化合物（７）を精製してもよい。
本発明の方法により得られる化合物（７）のいくつかは新規な化合物である。すなわち本発明によれば新規な化合物（７Ａ）が提供される。
（７Ａ）ＲＡＦ１［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ−１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｍ＋
式中、ＲＡＦ１は炭素数４〜１０のペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｍ＋はＮＨ４＋またはアルカリ金属カチオンを示す。
化合物（７Ａ）における、ＲＡＦ１は炭素数６のペルフルオロアルキル基（すなわちＣ６Ｆ１３−）が好ましい。特に乳化剤としての性能の点からはＲＡＦ１はＦ（ＣＦ２）ｍ−（ｍは４〜１０の整数を示す。）が特に好ましく、とりわけｍが６である該基（すなわちＦ（ＣＦ２）６−）が好ましい。また、ｎは１が好ましい。
このように誘導化された化合物（７）は、フッ素系界面活性剤または乳化剤として有用である。
たとえば、化合物（７）は、乳化重合における乳化剤として有用であり、特に含フッ素重合性単量体を乳化重合する際に用いる乳化剤として有用である。
本発明の化合物（７）を用いた乳化重合が可能な含フッ素重合性単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソラン）などのフッ素化オレフィン、または、ポリフロロアルキル基を有するアクリレートやメタクリレートなどの含フッ素モノマー類、等が挙げられる。含フッ素重合性単量体は１種または２種以上を重合させてもよく、または含フッ素重合性単量体の１種以上とこれと重合しうるフッ素を含まない重合性単量体の１種以上を重合させてもよい。
乳化重合の方法としては、公知の方法が適用できる。たとえば、水性媒体中に本発明の化合物（７）、重合性単量体、および重合開始剤を添加し、撹拌しながら重合させる方法が挙げられる。化合物（７）の量は、水性媒体に対して０．０１〜２重量％程度が好ましい。化合物（７）は重合反応の当初に全量を加えてもよく、また、重合反応の当初に一部の量を加え重合反応の進行中に追加してもよい。
乳化重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物や、ジコハク酸ペルオキシドなどの有機過酸化物など一般に水溶性のラジカル発生剤を用いるのが好ましい。また、還元剤との併用によるレドックス系の重合開始剤を用いてもよい。
また、乳化重合においては、必要に応じて他の添加剤を加えてもよく、他の添加剤としては、ｐＨ調整剤等が挙げられる。乳化重合の重合温度は、一般に２０〜１２０℃が好ましく、２５〜８０℃が特に好ましい。また重合反応の圧力は、３ＭＰａ以下が好ましい。
本発明の化合物（７）は、α位にエーテル構造を有しているために、乳化重合における重合条件は、充分に安定に存在しうる化合物である。一方、化合物（７）は比較的低い温度で熱分解が起こりやすい性質を有することから、環境への蓄積等の影響を小さくできる有用な化合物である。すなわち、本発明の化合物（７）を用いた乳化重合により得たフッ素樹脂エマルションにおいては、従来の乳化剤を使用したものに比べ安全性が向上しうる。
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（１）および化合物（２）を用いて、短い工程かつ高い収率でペルフルオロアシルフルオリド類が製造できる。また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子のアシルフルオリド類およびカルボン酸塩類を効率的に製造できる。また、ＲＡおよびＲＢの構造を選択することにより、本発明の方法は連続プロセスとなりうる。
本発明の製造方法により得られるアシルフルオリド類およびカルボン酸塩類は乳化剤やフッ素樹脂モノマーとして有用な化合物である。
＜実施例＞
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと、赤外線吸収スペクトルをＩＲスペクトルと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す。また、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。
［例１］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（５ａ）の製造例
化合物（５ａ）の製造フローチャートを以下に示す。ただし、下式中のＲＡ１はＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−を示し、ＲＡＦ１は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を示す。
2002026686.tif 000003
（例１−１）エステル化反応によるＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＯＣＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］２ＣＦ２ＣＦ３（３ａ）の製造例
化合物（１ａ）（８８ｇ）を撹拌して窒素ガスをバブリングさせ、つぎに化合物（５ａ）（２６１．５ｇ）を供給し、反応温度２０〜４０℃に保ちながら反応させて、化合物（３ａ）（２９４．３ｇ）を得た。生成物のＧＣ−ＭＳ：６３５（Ｍ＋−Ｆ）。また、生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０〜１８５０ｃｍ−１にエステル結合に由来する強い吸収が認められた。
（例１−２）フッ素化反応によるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］２ＯＣＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］２ＣＦ２ＣＦ３（４ａ）の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、及び−１０℃に保持した冷却器を、オートクレーブガス出口に直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素化ガスと記す）を、流速０．７５Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た化合物（３ａ）（８ｇ）をＲ−１１３（１６０ｇ）に溶解した溶液を、４．８時間かけて注入した。
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、濃度０．０１ｇ／ｍｌのベンゼンを含むＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガスの入り口バルブを閉めて、０．８時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液６ｍＬを注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガスの入り口バルブを閉めて、０．５時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．４５１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は４５ｍＬであった。
さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んで化合物（４ａ）を得た。生成物のＧＣ−ＭＳ：９７７（Ｍ＋−Ｆ）。また、ＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０〜１８５０ｃｍ−１にエステル結合に由来する強い吸収が認められた。
（例１−３）液相エステル分解反応によるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（５ａ）の製造例
例１−２で得た化合物（４ａ）（８．５ｇ）をＮａＦ粉末（０．１ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１９０℃で９．５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後８．３ｇの液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、化合物（５ａ）が主生成物として確認された。また、主生成物のＩＲスペクトルでは１８８０ｃｍ−１付近に−ＣＯＦ由来する吸収が認められた。ＧＣ収率は８５％であった。
（例１−４）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋の製造例
３０Ｌポリ容器に例１−３の方法で得た化合物（５ａ）（６６６２．９ｇ）をＲ−２２５で希釈して加え、激しく撹拌しながら純水（２３４．８ｇ）を滴下した。発生するＨＦは窒素ブローにより除去しながら２２時間撹拌し、ＧＣにより、化合物（５ａ）の消失を確認した段階で反応を終了とした。更に撹拌しながら５時間窒素バブリングを行うことでＦ−濃度が１５ｐｐｍになるまでＨＦを除去してＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨを得た。
２０Ｌ丸底フラスコに移液した後、氷浴下、激しく撹拌しながらＮＨ３ガスを８０ＮＬ／時間の流速でフィードし、アンモニウム塩化した。ｐＨ測定により中和されたことを確認した後、窒素バブリングを行い、過剰のアンモニアを除去した。得られた溶液をエバポレーションに掛け、過剰の水をＲ−２２５と共沸させることで除去し、高粘性のアンモニウム塩溶液を得た。この後、再びＲ−２２５を加えて溶解させ、−１〜３℃冷却下、静置することで再沈殿精製を行った。得られた白色ゲル状沈殿をエバポレーションに掛け、Ｒ−２２５を留去した。その結果、標記化合物を、やや粘性のある白色固体として５１８９．７ｇ（収率７５．６％）得た。この白色固体中の残存Ｒ−２２５濃度は、１００ｐｐｂ未満であった。
［例２］Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（５ｂ）の製造例
例１−１の化合物（１ａ）をＨ（ＣＨ２）６ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（１ｂ）に変更し、化合物（５ａ）をＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）６ＣＦ３（５ｂ）に変更して同様にエステル化反応を行い、Ｈ（ＣＨ２）６ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）６ＣＦ３（３ｂ）を得た。さらに例１−２において、化合物（３ａ）を前記反応で得た化合物（３ｂ）に変更して同様に液相フッ素化反応を行い、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）６ＣＦ３（４ｂ）を得た。さらに例１−３における化合物（４ａ）を前記反応で得た化合物（４ｂ）に変えて同様にエステル結合の分解反応を行い標記化合物（５ｂ）を得た。
［例３］Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋（７ａ）の製造例
１００ｍＬのフラスコに例２で得たＦ（ＣＦ２）６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２．０ｇ）とイオン交換水（３０ｍＬ）を加えた。発生するＨＦを窒素ブローにより除去しながら３時間撹拌した。反応の初期は反応系が２層に分離していたが、時間が経過するにつれて一層となった。一層になったところで反応を終了させた。つぎに、水とＨＦ分を減圧下に留去することにより、粘調な液体としてのＦ（ＣＦ２）６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨを得た。
さらに、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨにイオン交換水２０ｍＬを加え撹拌した後、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を加えて１時間撹拌することによりアンモウム塩に変換した。ｐＨを測定により中和されたことを確認した後、得られた水溶液を、凍結乾燥することにより、水分および過剰のアンモニアを除去し、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋を得た（白色固体。１．６ｇ。収率７７．５％。）。この白色固体を熱重量分析により測定した結果、分解温度は、５０％分解温度が１８６℃、９０％分解温度が１９９℃であった。
生成物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８３．６（２Ｆ），−８３．７（３Ｆ），−８４．０（３Ｆ），−１２３．９（２Ｆ），−１２４．６（２Ｆ），−１２７．２（２Ｆ），−１２７．４（１Ｆ），−１２８．２（２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．０ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．２（４Ｈ）
［参考例１］ポリテトラフルオロエチレンの製造例（その１）
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックス（７３６ｇ）、超純水（５９Ｌ）、例３で合成した化合物（７ａ）（３６．８ｇ）を仕込んだ。７０℃に昇温して、脱気、窒素パージを行った後、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を導入し、圧力を１．９ＭＰａにした。撹拌しながら、ジコハク酸ペルオキシドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供給量が６．６ｋｇとなった時点で、例３で得た化合物（７ａ）（６．２質量％水溶液を１Ｌ）を添加した。
重合開始から１６０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた固形分２４．７質量％のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）水性分散液を凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたポリマーの標準比重は２．１５６、および凝集粒子の平均粒径は４９１μｍであった。
［参考例２］ＰＴＦＥの製造例（その２）
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックス（９２８ｇ）、超純水（５５Ｌ）、例３で得た化合物（７ａ）（４０．２ｇ）、コハク酸（１ｇ）、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液（８ｍＬ）、臭化水素酸カリウム（０．４ｇ）を仕込んだ。脱気、窒素パージを行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、圧力を１．９ＭＰａにした。内容物を撹拌しながら、亜硫酸アンモニウム（１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌ）を６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後に例３で得た化合物（７ａ）（１２．４質量％水溶液を１Ｌ）を添加した。
重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌とＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２９．６質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２５０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。参考例１と同様の後処理を行った。得られたＰＴＦＥファインパウダーの標準比重は２．１４９、凝集粒子の平均粒径は４６９μｍであった。
［参考例３］テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体の製造例
１Ｌ重合槽に、脱塩水（５５０ｇ）、２−プロパノール（６４ｇ）、例３で得た化合物（７ａ）（４．５ｇ）、リン酸水素２ナトリウム１２水和物（１９ｇ）、水酸化ナトリウム（２ｇ）、過硫酸アンモニウム（６ｇ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）（０．０４ｇ）、硫酸第一鉄・７水和物（０．０３ｇ）を仕込んだ。重合槽の窒素置換を行った後脱気して、２５℃まで昇温した。次に、ＴＦＥ／プロピレン＝９０／１０（ｍｏｌ％）である混合ガスを２．４５ＭＰａになるまで重合槽に仕込んだ。一方、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート濃度が２０％、水酸化ナトリウム濃度が２．４％になるような、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／水酸化ナトリウム混合水溶液を重合槽に連続的に添加し重合を開始した。重合反応が始まるとともに重合圧の減少が起こるが、これを補うように、ＴＦＥ／プロピレン＝５６／４４（ｍｏｌ％）となる混合ガスを連続的に供給した。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／水酸化ナトリウム混合水溶液の添加速度は、重合速度が２０ｇ／ｈｒ程度を維持するよう１０時間添加を続けた。その後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／水酸化ナトリウム水溶液の添加を停止し、最終的に２９０ｇ供給した時点で重合終了とした。重合終了後に重合槽を冷却、窒素置換を行った。得られたラテックスの固形分濃度は、３３．８％であった。このラテックスを塩化カルシウムにて塩析凝集し、洗浄ご乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーは、フッ素含量分析からＴＦＥ／プロピレンの組成が５６．１／４３．９モル％であり、熱分析からガラス転移温度が２℃のポリマーであった。また、このポリマーのムーニー粘度をＪＩＳ　Ｋ６３００に記載されるムーニー粘度試験の方法にしたがって測定した結果、９２．２ＭＬ（１＋４）１００℃、および、９３．６ＭＬ（１＋１０）１００℃であった。
＜産業上の利用の可能性＞
本発明によれば、副反応を防ぎながら、フッ素樹脂モノマーや乳化剤原料として有用なアシルフルオリド類およびカルボン酸塩類を生産効率良く製造できる。
本発明の方法は、ＣｓＦを使用せずに実施できるため、従来の方法よりも経済的に有利な方法である。また本発明の方法によれば、付加反応で製造する方法と違い、出発物質の構造に応じた生成物を製造でき、基の炭素数が制御された生成物を得ることができる。また不純物の少ない目的化合物を得ることができる。
さらに本発明の方法で製造によって、所望の炭素数を有する乳化剤を製造できる。また、構造が種々異なる乳化剤の製造が容易にできる。すなわち本発明によれば、目的とする性能に応じた構造の乳化剤の製造が可能である。よって、乳化剤の安定性、重合反応時に用いる場合の要求性能等を満たす種々の乳化剤が入手できる。
【国際調査報告】
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