(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水添物を、スルホン化して得られるポリマーであって、スルホン酸基含量が０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである粘着剤用ポリマーを、水に乳化分散させてなることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
上記ポリマーが、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体またはその水添物をスルホン化して得られるものである請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
水に乳化分散した上記ポリマーからなる乳化物粒子の粒径が、１〜１，０００ｎｍである請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
粘着性のラベル、粘着性のシート、粘着性のシール、および粘着テープの中から選択される形態を有する粘着性の物品であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤が用いられていることを特徴とする粘着性の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着性のラベル、シート、シールなど（以下ラベル類）や粘着テープに用いられる粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テープ粘着ラベルは広く普及し、事務、製造、流通、運輸、医療その他の分野で広範囲に使用されている。これらラベルやテープに用いられる粘着剤用のポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの種々のポリマーが使用されている。
例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなる共重合体の製造方法は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４０−２３７９８号公報、特公昭４０−２４９１５号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４５−３１９５１号公報、特開昭６１−２９１６１０号公報などに開示されている。これらの共重合体のうち、ビニル芳香族化合物（Ａ）と共役ジエン（Ｂ）のブロックからなるＡＢＡ型ブロックポリマーは、粘着剤組成物として必要な初期タックに優れ、かつＡＢジブロックの比率を変えることにより、接着強度、保持力などの物性コントロールが容易にできることから、当該用途に使用されている。
しかしながら、ラベル類、テープ等の適用範囲が広がり、金属、ガラス、紙、高分子等など、様々な基材に対するより強い粘着力、高い保持力が要求されるケースが増えている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、金属、ガラス、紙、高分子等など、様々な基材に対して、従来にない高い接着強度および保持力を有する粘着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水添物を、スルホン化して得られるポリマーであって、スルホン酸基含量が０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである粘着剤用ポリマーを、水に乳化分散させてなる粘着剤を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物は、ジエン化合物を必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエン系化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらのうち好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００６】
これらのジエン系化合物以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これらの他のモノマーのうち好ましいのはスチレンである。
これら他のモノマーをジエン系化合物と併用する場合には、ジエン系化合物の使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【０００７】
ベースポリマーは、ジエン系化合物および必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
【０００８】
一方、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーの残存二重結合の一部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【０００９】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でもよい。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体である。
【００１０】
ジエン系化合物を必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、充分な引っ張り強度が得られず好ましくなく、一方、１，０００，０００を超えると、有機溶剤への充分な溶解性が得られず好ましくない。
【００１１】
本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻
III、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。
なお、他のモノマーを使用した場合には、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１２】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１３】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００１４】
本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１５】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応アルカリが多く、製品の純度が低下し好ましくない。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００１７】
以上のようなジエン系（共）重合体スルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、基材に対する十分な密着性、保持力が得られず好ましくなく、一方、２．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、スルホン化ポリマー自体が脆弱化し、好ましくない。
このような本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【００１８】
一方、ジエン系（共）重合体のスルホン化物は、水に乳化分散させたもの（以下、この乳化分散過程を「再乳化」ともいう）を使用することもできる。再乳化は、上記スルホン化物あるいは、中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは前記アルカリ化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【００１９】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもなんら問題ない。
【００２０】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪く問題となる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪く問題となる。
【００２１】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１５重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）を粘着剤として使用した場合に十分な粘着力あるいは保持力が得られず好ましくない。
【００２２】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
このようにして得られるスルホン化物の再乳化されたエマルジョンの粒径は、通常、１〜１，０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。また、得られるスルホン化物エマルジョンの固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、適宜選択することができる。
このようにして得られたジエン（共）重合体のスルホン化物は、環境上、安全上の問題から、水系の再乳化物として用いられる。
【００２３】
このように、ジエン系（共）重合体のスルホン化物を使用することで、十分な性能の粘着剤になるが、必要に応じてさらに粘着付与剤、例えば、ロジン、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリエチルオキサゾリンなどを併用することができる。
また、軟化剤として、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル、フタル酸誘導体、フマル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、塩化パラフィン、塩化ジフェニル、動植物性油脂、鉱油、高分子低重合物などを併用することもできる。
また、充填剤として、炭酸カルシウム、クレー、ケイ藻土、タルク、カーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどを併用することもできる。
その他、フェノール系、リン系、アミン系など公知の老化防止剤、など、通常粘着剤配合に使用される配合物などを併用することも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
（粘着剤用ポリマー）
粘着剤用ポリマーとして、表１に示すジエン（共）重合体のスルホン化物（再乳化物）を用いた。
【００２５】
【表１】
0003849267.tif 000002
【００２６】
（粘着剤組成物の調製）
再乳化物（１００ｇ固形分）のｐＨを８．５に調整し、ポリアクリル酸Ｎａ（ローム＆ハース社製、商品名ＡＳＥ−６０）を添加して、粘度を２００００ｃＰに調整した。次いで、ポリエチルオキサゾリン（ダウ化学製ＸＡＳ−１０８７４）を４０ｇ（固形分）添加して、水性粘着剤組成物を調製した。
（粘着評価方法）
１）粘着試験片の作成上記のように調製した水性粘着剤組成物を剥離紙に塗布すた。乾燥した後、上質紙に転写した。１週間養生した後、所定の大きさに裁断して試験片を作成した。
２）粘着力の測定ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に上記試験片を貼り付け、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の方法で粘着力を測定した。単位は２５ｍｍあたりの加重で表す。
【００２７】
（評価結果）
表２に実施例を示す。実施例１〜４の結果から判るように、本発明のポリマーを粘着剤用ポリマーとして用いた場合に、粘着力、保持力、タックともに優れた性能が得られる。
【００２８】
【表２】
0003849267.tif 000003
【００２９】
（発明の効果）
本発明の粘着剤は、粘着力、タック、保持力等の粘着性能に優れ、有用である。