(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル毛髪固定剤組成物における使用に適切な、溶剤系中で部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を調製する方法であって、
50重量% 以上の水および50重量% 以下の有機溶剤を含む溶剤系を調製し；
前記溶剤系に、当該溶媒系に不溶性であるアクリルポリマーを添加し；
前記溶剤系に、中和用塩基を、当該塩基と前記アクリルポリマーに含有されるカルボキシル基とのモル比が0.9：１以上になる量で添加し；
それにより、7 以上のpHを有する、溶剤系中での中和されたアクリルポリマーの均質溶液を形成し；そして
前記中和されたアクリルポリマーの均質溶液に、水溶性の酸を、当該酸と前記アクリルポリマーに含有されるカルボキシル基とのモル比が0.1：１以上になる量で添加し；
ここで、前記部分中和されたアクリルポリマーの溶液のpHは、前記中和されたアクリルポリマーの溶液のpHよりも低く、且つ、前記部分中和されたアクリルポリマーの溶液の粘度は前記中和されたアクリルポリマーの溶液の粘度よりも低い；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アクリルポリマーは、N-置換アクリルアミドおよびN-置換メタクリルアミドからなる群より選ばれたモノマー0 〜60重量% 、酸モノマー8 〜25重量% 、および、N-置換アクリルアミドおよびN-置換メタクリルアミド以外の共重合性モノマー0 〜90重量% の残基を含み、全ての重量% はアクリルポリマーを調製するために使用されるモノマーの合計重量を基準としたものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中和用塩基の有効な量が、塩基／アクリルポリマー中に含まれるカルボキシル基のモル比が0.9：1〜2：1であり、且つ、前記酸の有効な量が、酸／アクリルポリマー中に含まれるカルボキシル基のモル比が0.1：1〜1.5：1である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水が溶剤系の60重量％を構成する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記部分中和されたアクリルポリマーが、前記部分中和したアクリルポリマーの均質溶液の１〜20重量％を構成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記中和用塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、第一級、第二級および第三級アミン、アルカノールアミンおよびヒドロキシアミンからなる群より選ばれたものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記中和されたアクリルポリマーの溶液中に酸を添加する前に、前記酸が水により希釈される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびメチルエチルケトンからなる群より選ばれたものである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記部分中和されたアクリルポリマーの均質溶液のpHが5.5〜8.5である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記部分中和されたアクリルポリマーの均質溶液の粘度が２〜７センチポアズ（cp）である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
アクリル毛髪固定剤組成物を製造する方法であって、
50重量％以上の水および50重量％以下の有機溶剤を含む溶剤系を調製し；
前記溶剤系に、当該溶媒系に不溶性であるアクリルポリマーを添加し；
前記溶剤系に、中和用塩基を、当該塩基と前記アクリルポリマーに含有されるカルボキシル基とのモル比が0.9：１以上になる量で添加し；
それにより、7 以上のpHを有する、溶剤系中での中和されたアクリルポリマーの均質溶液を形成し；
前記中和されたアクリルポリマーの均質溶液に、酸を、当該酸と前記アクリルポリマーに含有されるカルボキシル基とのモル比が0.1：１以上になる量で添加し；
ここで、前記部分中和されたアクリルポリマーの溶液のpHは、前記中和されたアクリルポリマーの溶液のpHよりも低く、且つ、前記中和部分中和されたアクリルポリマーの溶液の粘度は前記中和されたアクリルポリマーの溶液の粘度よりも低く；そして
前記部分中和されたアクリルポリマーの溶液、水、０〜40重量％の噴射剤、および０〜15重量％の乳化剤を混合し；
それにより、アクリル毛髪固定剤組成物を形成し、ここで、前記アクリル毛髪固定剤組成物は３〜10の重量％の部分中和したアクリルポリマーおよび25〜97重量％の水を含み、ここで、全ての重量は毛髪固定剤組成物の合計重量を基準としたものである；
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記アクリルポリマーが、N-置換アクリルアミドおよびN-置換メタクリルアミドからなる群より選ばれたモノマー0 〜60重量% 、酸モノマー8〜25重量% 、および、N-置換アクリルアミドおよびN-置換メタクリルアミド以外の共重合性モノマー0 〜90重量% の残基を含み、全ての重量% はアクリルポリマーを調製するために使用されるモノマーの合計重量を基準としたものである、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記中和用塩基の有効な量が、塩基／アクリルポリマー中に含まれるカルボキシル基のモル比が0.9：1〜2：1であり、且つ、酸の有効な量は、酸／アクリルポリマー中に含まれるカルボキシル基のモル比が0.1：1〜1.5：1である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
水が溶剤系の60重量％を構成する、請求項11記載の方法。
【請求項１５】
前記部分中和されたアクリルポリマーが、当該部分中和されたアクリルポリマーの均質溶液の１〜20重量％を構成する、請求項11記載の方法。
【請求項１６】
前記中和用塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、第一級、第二級および第三級アミン、アルカノールアミンおよびヒドロキシアミンからなる群より選ばれたものである、請求項11記載の方法。
【請求項１７】
前記中和されたアクリルポリマーの溶液中に酸を添加する前に、前記酸が水により希釈される、請求項11記載の方法。
【請求項１８】
前記有機溶剤が、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびメチルエチルケトンからなる群より選ばれたものである、請求項11記載の方法。
【請求項１９】
前記部分中和されたアクリルポリマーの均質溶液のｐＨが5.5〜8.5である、請求項11記載の方法。
【請求項２０】
前記部分中和されたアクリルポリマーの均質溶液の粘度が２〜７センチポアズ（cp）である、請求項11記載の方法。
【請求項２１】
前記毛髪固定剤組成物が、25重量％未満の有機溶剤を含む、請求項11記載の方法。
【請求項２２】
前記毛髪固定剤組成物が有機溶剤を含まない、請求11記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水を主溶剤とする溶剤系中での部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を含む毛髪固定剤組成物、および、部分中和したアクリルポリマーの均質溶液およびこのような溶液を含む毛髪固定剤組成物を製造するための方法に関する。
【０００２】
エアゾールまたはノンエアゾールスプレー、ムースおよびローションのような毛髪固定剤組成物において有効であるために、その中で使用される被膜形成性樹脂、並びにそれから形成された被膜は特定の要求を満たさなければならない。このような組成物中で使用される樹脂は、毛髪固定剤組成物を調製するために使用される溶剤系において可溶性であるべきである。特に、水を主溶剤として使用する、低レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む毛髪固定剤組成物において、樹脂は樹脂水溶液を調製するために水溶性であるべきである。また、適切な噴霧特性を有するエアロゾル毛髪固定剤を提供するためには、樹脂はエアロゾル用途における溶剤／噴射剤系と相溶性でなければならない。更に、このような組成物からキャストされた被膜は、使用者の髪から容易に除去できるように、水溶性または水分散性のいずれかでなければならない。
【０００３】
毛髪固定剤において使用される１つのクラスの樹脂は、カルボン酸基を含むアクリルポリマーである。カルボン酸基を含むこのようなアクリルポリマー樹脂の例は、制限することなく、ｎ−tert- オクチルアクリルアミド、メチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸およびt-ブチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、AmphomerおよびAmphomer LV-71の商品名でNational Starch and Chemical Companyから入手可能; ｎ−tert- オクチルアクリルアミド、メチルメタクリレート、アクリル酸およびt-ブチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、Lovocrylの商品名でNational Starch and Chemical Companyから入手可能; ビニルアセテート、クロトン酸、および、5 〜10個の炭素原子をカルボン酸部分中に含むα- 分枝鎖飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、Resyn の商品名でNational Starch and Chemical Companyから入手可能; を含む。
【０００４】
このようなアクリルコポリマーはエタノールのような有機溶剤中で可溶性であることが知られており、そして、通常、単独のまたは主溶剤として有機溶剤を使用する毛髪固定剤組成物において使用される。このようなアクリルポリマーは、モル基準で少なくとも90% のレベルまでカルボン酸基がアルカリ試薬により中和されていないかぎり、水不溶性であることが知られていることが示唆されている。モル基準での中和が90％未満であるならば、アクリルポリマーを使用する毛髪固定剤組成物から得られる被膜は、一般に、水溶性でないはずであり、そして、整髪樹脂は髪から容易に除去されないはずである。従って、このようなアクリルポリマーが低VOC 毛髪固定剤組成物を配合するために使用されようとするならば、一般に、樹脂の水溶性を改良し、そして髪からの樹脂の容易な除去を確保するために、少なくとも90モル% までカルボン酸含有分を中和することが教示されている。例えば、国際公開、WO/93/09757 において、主溶剤として水および噴射剤を含む整髪組成物では、アクリルポリマーのカルボキシル官能基の100 モル% が中和されている。
【０００５】
髪から容易に除去可能であることに加えて、樹脂はエアロゾル毛髪固定剤中で使用される溶剤/ 噴射剤系と相溶性でなければならない。このようなアクリルポリマーの一般的な水不溶性は、加圧下で、低VOC エアロゾルスプレーのような、単独の溶剤または主溶剤としての水および噴射剤を含む毛髪固定剤組成物に関する特別の問題をもたらす。このようなエアロゾルスプレー用途においては、均質で微細なミストまたはスプレーは毛髪上での毛髪の固定に有効に寄与するので望ましい。樹脂の水中での高い溶解度を提供し、それにより、髪からの被膜の除去性を提供するために必要な高レベルの中和は毛髪固定剤組成物に高い粘度をもたらす。高い粘度は、望ましくないスプレーの美観、例えば、狭いスプレーコーン、大きなスプレードロップレット、スプリッティング、フォーミングおよび力強いスプレーをもたらす。それ故、上記で示したように、アクリルポリマーのカルボン酸官能基は、このような低VOC 毛髪固定剤に混入される前に一般にモル基準で90〜100%のレベルで中和される。
【０００６】
このようなアクリルポリマーを毛髪固定剤組成物中で使用する前に中和する中和方法は一般に知られている。米国特許第3,927,199 号はアクリルコポリマーおよび主溶剤として有機溶剤を含む毛髪固定剤組成物を開示している。毛髪固定剤の除去可能性を満たすために、アクリル樹脂は毛髪固定剤配合物中に混入される前に部分中和され、このようにして、水で単に濯いだだけで髪から除去可能である。中和は、水を加えまたは加えない、有機溶剤中の溶液の形態のポリマーを、モル基準でポリマー中に存在するカルボキシル基の最低約50% までに相当する濃度のアルカリ試薬( 中和剤) と反応させることにより行うことができる。上記の方法はエタノールのような有機溶剤の存在下で行うことができる。主溶剤として水の中でのアクリルポリマーの中和法は開示されておらず、または議論されていない。
【０００７】
米国特許第4,315,910 号はエアロゾル毛髪固定剤組成物中に使用されるアクリルポリマーを開示している。少量、即ち、1 〜15% 、好ましくは3 〜8%の水はポリマーの貯蔵安定性および可溶性を改良することを教示している。コポリマーのカルボン酸基は、髪から樹脂を容易に除去できるように、樹脂の水溶性を改良するために中和される必要がある。アクリルポリマーの中和は、最初に、水を加えまたは加えない有機溶剤中のアクリルポリマー溶液を、カルボキシル基の70〜100 モル% を中和するために有効である濃度のアルカリ試薬と反応させることにより行われる。その後、エアロゾル容器に配合物を加える前に、中和した樹脂の有機溶剤溶液に適切な量の水(15%w/w を越えない) を加える。エアロゾル用途に使用される噴射剤は炭化水素または二酸化炭素である。
【０００８】
米国特許第4,261,972 号は、幅広い範囲の樹脂毛髪固定剤および2 〜30重量% の水を含むことができる、加圧された毛髪固定剤スプレー組成物を開示している。アクリル樹脂の酸基は有機塩基で50〜100%中和される。水含有分は30% を越えるときには、製品はフォームとして取り出され、それは望ましくない。これらのエアロゾル用途に使用される噴射剤は炭化水素である。
【０００９】
毛髪固定剤中の有機溶剤を大きく低減し、または無くすための多大な努力がヘアケア産業において継続的になされてきた。更に、規制団体は、エタノールおよび相当毛髪固定剤用溶剤を含むVOC のレベルを下げる圧力を、ヘアケア製品を含めた様々な産業においてかけてきた。現技術が提案する通り、高いレベル、即ち、30重量% までの水は有機溶剤系の特定の欠点、例えば、引火性および可塑化を正すように探究されてきた。
【００１０】
上記の中和法は有機溶剤が主溶剤または単独の溶剤であるときに使用されることができるが、毛髪固定剤を調製するために水が主溶剤または単独溶剤として使用されるときの中和では問題がある。既知の方法において、乾燥したアクリルポリマーは有機溶剤中に溶解され、その後、少量の水がブレンドされて含まれる毛髪固定剤に添加される。しかし、水が主溶剤であるときには、水溶剤中に、水不溶性の未中和のポリマーをどのように溶解させるかを最初に決定しなければならない。このように、毛髪固定剤組成物中の有機溶剤を大きく減じまたは無くす毛髪固定剤組成物を調製するための方法は探究されている。
【００１１】
本発明は、低VOC のアクリル毛髪固定剤組成物を調製するための方法を提供し、この方法は、毛髪固定剤を製造するための方法およびそれから製造された毛髪固定剤から有機溶剤を大きく減らしまたは無くす。
【００１２】
本発明は50重量% より多量の水および0 〜50重量% 未満の有機溶剤を含む溶剤系中での部分中和されたアクリルポリマーの均質溶液を調製する方法に関するものであり、ここで、部分中和されたアクリルポリマーの均質溶液はアクリル毛髪固定剤組成物における使用に有効であるpHおよび粘度を有するものである。本発明は、また、アクリル毛髪固定剤組成物を調製するための方法に関するものであり、この方法は、上記の部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を調製することを含む。本発明は、また、部分中和したアクリルポリマー、水および、所望により、1 種以上の有機溶剤、噴射剤および乳化剤を含むアクリル毛髪固定剤組成物に関する。
【００１３】
ここで使用されるアクリルポリマーは、1 個以上のカルボキシル基を含む少なくとも1 種のα- βエチレン系不飽和酸モノマーを含有するポリマーを含む。本発明の毛髪固定剤組成物中に樹脂として使用される好ましいアクリル被膜形成性ポリマーは、1 個以上のカルボキシル基を含有する少なくとも1 種の酸モノマー、および、以下で、共重合性モノマーとして参照される、酸モノマーと共重合可能なモノマーの群から選ばれた少なくとも1 種のモノマーの残基を含有するポリマーを含む。
【００１４】
次のモノマーのリストは、アクリルの被膜形成性酸モノマーの代表例であり、それは、少なくとも1 個のカルボキシル基を含む: アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸並びにマレイン酸およびフマル酸のC1〜C4アルキル半エステル、例えば、メチル水素マレエートおよびブチル水素フマレート、並びに、実施者に使用が望まれる特定のポリマー系と共重合可能な他のあらゆる酸モノマーである。当業者に知られている通り、酸モノマーは選択されたポリマー系と容易に重合できるように選択されなければならない。
【００１５】
アクリルポリマーの特定の性質、例えば、髪への付着性、水溶性、硬度、可撓性、静電防止性等を変更しまたは改良するために、実施者は本発明のポリマー樹脂の調製において、1 種以上の共重合可能なモノマーを使用してよい。これらの共重合性モノマーには、1 〜12個の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルおよびラウリルアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル; アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシステアリルアクリレートおよびメタクリレート、および、ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート; アクリル酸およびメタクリル酸のC1〜C4アルキルアミノC2〜C4アルキルエステル、例えば、N,N'- ジメチルアミノエチルメタクリレート、N-t −ブチルアミノエチルメタクリレート、および、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等およびジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級化生成物; ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルネオデカノエートおよびビニルプロピオネート; スチレンモノマー、例えば、スチレンおよびα- メチルスチレン; および、2 〜12個の炭素原子を含むアルキル基で置換された、N-置換アクリルアミド若しくはメタクリルアミドが含まれる。使用可能なアクリルアミドおよびメタクリルアミドには、N-エチルアクリルアミド、N-tert- ブチルアクリルアミド、N-n-オクチルアクリルアミド、N-tert- オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミドおよびN-ドデシルアクリルアミド、並びに、対応するメタクリルアミドが含まれる。
【００１６】
本発明の新規の毛髪固定剤組成物において有効に機能する樹脂を提供するために、アクリルポリマーは、N-置換アクリルアミドおよび／またはN-置換メタクリルアミド0 〜約60重量% 、酸モノマー約8 〜約25重量% 、および、N-置換アクリルアミドまたはN-置換メタクリルアミド以外の少なくとも1 種の共重合性モノマー0 〜約90重量% の残基を含む。好ましくは、ポリマーは、酸モノマー約10〜約22重量% 、N-アルキルアクリルアミドおよび／またはN-アルキルメタクリルアミドモノマー約35〜約55重量% 、および、N-アルキルアクリルアミドまたはN-アルキルメタクリルアミドモノマー以外の共重合性モノマー約25〜約80重量% の残基を含むことができる。最も好ましくは、ポリマーは、酸モノマー約15〜約20重量% 、N-アルキルアクリルアミドおよび／またはN-アルキルメタクリルアミド約38〜約52重量% 、および、N-アルキルアクリルアミドまたはN-アルキルメタクリルアミド以外の共重合性モノマー約30〜約50重量% を含む。全てのモノマー重量% はポリマーを調製するために使用されるモノマーの合計重量を基準とするものである。
【００１７】
アクリルポリマーの実際の調製のために、当業界においてよく知られており、そして調製しようとしているポリマーに特に適切である通常のあらゆるビニル重合法を使用することができる。このように、ポリマーは、塊重合、懸濁重合、溶液重合または乳化重合技術を使用するラジカル開始法の手段により調製されうる。ポリマーは、望むならば、溶液重合したポリマーを水中に分散し、そしてその後、溶剤を除去し、粒子を分離しそして乾燥することによりビーズまたはパールとして知られている比較的に大きな径の粒子に転化されうる。
【００１８】
アクリルポリマー樹脂は水が主溶剤である溶剤系中で部分中和され、溶剤系中での部分中和したアクリルポリマーの均質溶液が形成される。主溶剤とは、水が溶剤系中で常に主要成分であることを意味する。即ち、水は溶剤系の50重量% より多量で含まれ、好ましくは60重量% より多量で含まれ、そして更により好ましくは約75重量% より多量である。溶剤系は、更に、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコールジメチルエーテル(EGDME) およびメチルエチルケトンのような有機溶剤を含むことができる。
【００１９】
部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を調製するために、2 段階工程法が使用され、ここで、アクリルポリマーは、最初に、中和したアクリルポリマーの均質溶液を形成するように中和用塩基で溶剤系中で中和され、そして、その後、溶剤系中での部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を形成するために有効な条件下で、中和したアクリルポリマーの溶液に酸が加えられる。ここで使用するときに、中和したアクリルポリマーとは、中和用塩基で中和された後のアクリルポリマーであって、中和したアクリルポリマーの溶液に酸を加える前のものを意味する。部分中和したアクリルポリマーとは、ここで使用されるときに、塩基での中和および酸の添加の両方が完了した後のアクリルポリマーを意味する。
【００２０】
特定の態様において、通常、粉末の形態であるアクリルポリマーは、溶剤系、および、中和したアクリルポリマーが溶剤系中に可溶性である程度にまで中和するために有効な量の中和用塩基と混合され、それにより、中和したアクリルの均質溶液が溶剤系中に形成される。好ましくは、中和用塩基は所定の有効量で溶剤系中に加えられる。アクリルポリマーは、その後、攪拌されながら、溶剤系および中和用塩基の混合物中に加えられ、中和したアクリルポリマーの均質溶液が形成される。溶剤系中での中和したアクリルポリマーの溶解は、好ましくは、系内へのエネルギーの導入、例えば、高剪断混合または加熱を行う必要なく完了される。使用できる中和用塩基は、制限することなく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アンモニア、第一級、第二級および第三級アミン、アルカノールアミンおよびヒドロキシアミン、例えば、それぞれ、2-アミノ-2- メチルプロパノールおよび2-アミノ-2- メチル-1,3- プロパンジオールを含む。使用される有効量の中和用塩基は、アクリルポリマーを調製するために使用される酸モノマーの特定のレベルおよびタイプに依存するであろう。中和用塩基の有効量は、塩基/ アクリルポリマー中に含まれるカルボキシル基のモル比が0.9:1 以上である量であり、好ましくは、約0.9:1 〜約2:1 であり、そしてより好ましくは約1:1 〜約1.5:1 である。中和したアクリルポリマーの溶液は均質でなければならず、そして相分離および沈殿に対して安定でなければならない。中和したアクリルポリマーの溶液のpHは約7 以上であるが、通常、10未満である。
【００２１】
中和したアクリルポリマーの均質溶液を調製した後、中和したアクリルポリマーの溶液に酸を加え、中和したアクリルポリマーの中和レベルを下げ、それにより、部分中和したアクリルポリマーを形成させる。溶剤系中で部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を提供するために有効な量および条件下で酸を加える。使用されうる酸は、有機および無機酸の両方を含む。例示の酸は、制限することなく、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、酪酸およびプロピオン酸を含む。酸の有効量は、使用される特定の酸モノマー、酸モノマーが使用されるレベル、中和されるポリマー溶液の濃度および酸の相対濃度のようなファクターに依存するであろう。中和用塩基の有効量は、塩基/ アクリルポリマー中に含まれるカルボキシル基のモル比が0.9:1 以上である量であり、そして、酸の有効量は酸/ アクリルポリマー中に含まれるカルボキシル基のモル比が0.1:1 以上であり、好ましくは約0.9:1 〜2:1 であり、そして、より好ましくは約1:1 〜約1.5:1 である量である。部分中和したアクリルポリマーの溶液は均質でなければならず、そして相分離および沈殿に対して安定でなければならず、そして最も好ましくは、水に再分散性である、即ち、水および／またはシャンプーで髪から容易に除去可能である、透明な連続の膜を形成する。
【００２２】
部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を提供するために有効な条件下で、中和したアクリルポリマーの溶液に酸が加えられる。特定の態様において、中和したアクリルポリマーの溶液に酸を添加する前に、部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を提供するために有効な濃度にまで、酸は水で希釈されるべきである。更に、部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を提供するために有効な時間にわたって酸を添加すべきである。酸の濃度および酸を添加する時間は、例えば、中和したアクリルポリマーの濃度および酸の相対濃度等のようなファクターに依存するであろう。酸の濃度が高すぎるか、または、希釈されたまたは希釈されていない酸が急速に添加されるならば、ポリマーの沈殿が起こるであろう。若干の沈殿は、追加の混合により回復できるが、不適切な酸の添加により生じる、高レベルの沈殿またはより大きな粒子の形成は、追加の混合に係わらず、修復不可能であろう。中和したアクリルポリマーの均質溶液では、部分中和したアクリルポリマーの溶剤系中での溶解は、好ましくは、系へのエネルギーの導入、例えば、高剪断混合または加熱の必要性なく完了される。この開示の恩恵を受ける当業者は、部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を提供するために必要な酸の添加の濃度および添加時間の条件がどのようなものであるかを容易に確認できるであろう。
【００２３】
部分中和したアクリルポリマーの溶液のpHは毛髪固定剤組成物における使用に十分であるpHであろう。好ましくは、本発明の部分中和したアクリルポリマーの溶液のpHは約5.5 〜約8.5 であり、より好ましくは、約6 〜約8 であり、そして最も好ましくは約7 である。
【００２４】
部分中和したアクリルポリマーの溶液の粘度も毛髪固定剤組成物における使用に十分である粘度であろう。溶液の粘度はエアロゾル毛髪固定剤の場合に特に重要であり、ここで、エアロゾルスプレー特性( 溶液の粘度により影響される) と、毛髪固定剤の髪の上での性能( 水の存在により影響される）とのバランスが低いVOC 毛髪固定剤で問題になる。本発明に係るエアロゾル毛髪固定剤は、当業界において知られている方法を使用して同様のレベルにまで中和したアクリルポリマーを含む毛髪固定剤と比較して、十分な髪上の性能を維持しながら、改良されたスプレー特性を示すことが意外にも発見された。相対重量比67/33 の水およびEGDME からなる溶剤系中の部分中和したアクリルポリマーの5%固体溶液の粘度は、25℃で、好ましくは、約2 〜約10センチポアズ(cp)、より好ましくは約2 〜約7cp の範囲であろう。
【００２５】
本発明に係る毛髪固定剤組成物を調製するときに、部分中和したアクリルポリマーの均質溶液は、追加の水と混合され、そして、所望により、噴射剤または乳化剤と混合され、それにより、毛髪固定剤組成物が形成される。成分の混合法は毛髪固定剤組成物の技術の分野の当業者がよく知っている。
【００２６】
このように調製されたアクリル毛髪固定剤組成物は、十分な整髪性を有する毛髪固定剤組成物を提供するために十分な量、好ましくは毛髪固定剤組成物の合計重量の約3 〜約10乾燥重量% の部分中和したアクリルポリマーを含むであろう。毛髪固定剤組成物は、約25〜約97重量% の合計の水、即ち、部分中和したアクリルポリマーの溶液中に含まれる溶剤系および前記溶液に追加される水の両方の合計、0 〜約40重量% の噴射剤および0 〜約15重量% の乳化剤を含むことができ、ここで、全ての重量% は毛髪固定剤組成物の合計重量を基準とするものである。毛髪固定剤組成物は、本質的に、部分中和したアクリルポリマー溶液および追加の水からなるであろう。
【００２７】
他の態様において、毛髪固定剤組成物は約25〜約77重量% の水を含むことができ、好ましくは約35〜65重量% の水を含む。毛髪固定剤組成物は、毛髪固定剤組成物の合計重量を基準にして、上記で議論した有機溶剤を35重量% まで含むことができる。好ましくは、毛髪固定剤組成物は毛髪固定剤組成物の合計重量を基準にして25重量% 未満の有機溶剤、より好ましくは10重量% 未満の有機溶剤を含むことができる。特定の態様において、毛髪固定剤組成物は有機溶剤を含まない。
【００２８】
毛髪固定剤組成物はエアロゾルまたはノンエアロゾルスプレー、ムースまたは整髪ローションの形態であることができる。組成物は40重量% までの、好ましくは35重量% までの噴射剤を含むことができる。エアロゾルスプレーの毛髪固定剤組成物において、約25重量% 〜約35重量% の噴射剤を使用することが好ましい。典型的な噴射剤は、エーテル、圧縮ガス、ハロゲン化炭化水素および炭化水素を含む。例示の噴射剤は、ジメチルエーテル、圧縮窒素、空気または二酸化炭素、プロパン、ブタンおよび1,1-ジフルオロエタンである。毛髪固定剤組成物は、更に、他の材料または添加剤、例えば香料、保存剤、着色剤、可塑剤、乳化剤、状態調節剤、中和剤、光沢剤等を含むことができる。このような噴射剤、有機溶剤および材料または添加剤は、これまで知られている毛髪固定剤組成物中において一般に使用されているものである。
【００２９】
本発明に係るムースは、更に、約0.25〜約6 重量% 、好ましくは0.25〜3 重量% の乳化剤を含む。乳化剤は、ノニオン、カチオン、アニオンまたは両性であることができる。例示の乳化剤は、Tergitol（商標）NP 15(INCL商品名-Nonoxynol 15)およびBrij 97(INCI商品名-Oleth 10)を含む。ムースは、また、約2.5 〜約25重量% 、好ましくは5 〜15重量% の上記の噴射剤を含む。ムースは、更に、上記の追加成分を含んでよく、ムースの残部は水を含む。任意の添加剤は毛髪固定剤組成物の特定の性質を変えるために毛髪固定剤組成物中に添加されてよい。これらの添加剤には、可塑剤、例えば、グリコール、フタレートエステルおよびグリセリン; シリコーン; 軟化剤、潤滑剤および浸透剤、例えばラノリン化合物、タンパク質加水分解物および他のタンパク質誘導体、エチレンオキシド付加物、およびポリオキシエチレンコレステロール;UV 吸収剤; 色素および他の着色剤; 並びに香料が含まれうる。
【００３０】
本発明の得られた毛髪固定剤組成物は、毛髪固定剤の要求する全ての性質を示す。その被膜は透明であり、光沢があり、そして連続である。それは良好な帯電防止性、髪への良好な付着性を有し、石鹸水またはシャンプーにより容易に除去され、髪が容易に櫛かけでき、老化時に黄変せず、高湿に暴露して粘着性にならず、そして高湿条件で優れたカール保持性を有する。
【００３１】
次の実施例は本発明の範囲を制限することを意図せず、そしてそのように解釈されるべできなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【００３２】
ポリマー調製
アクリル酸モノマー約16% 、N-アルキルアクリルアミドモノマー40〜50% およびN-アルキルアクリル酸アミドモノマー以外の共重合性モノマー混合物約30〜50重量％の残基を含むアクリルポリマーを当業者に知られている標準的な沈殿重合技術を使用して調製した。このように調製したポリマー粉末をポリマーA と指定する。ここで、モノマーの全ての% はポリマーを調製するために使用したモノマーの合計重量を基準とする。
【００３３】
クロトン酸約10% およびビニルエステルモノマー混合物約90重量% の残基を含む第二のアクリルポリマーをポリマーA と同様に調製し、そしてポリマーB と指定する。
【００３４】
次の実施例に示した様々な条件によりポリマーを部分中和し、それにより、毛髪固定剤組成物における使用のための評価をする部分中和したアクリルポリマーの様々な溶液を調製した。中和プロセスに使用した溶剤系は水からなった。部分中和したアクリルポリマーおよびその溶液を、ここに議論するように、水中での透明性/ 安定性、pH、水/EGDME溶剤系中での透明性/ 安定性、被膜特性、例えば、透明性、連続性、即ち、亀裂、および、髪からの除去可能性に関連する水中での再分散性を評価した。
【００３５】
評価プロトコール
溶剤系中でのポリマー溶液の外観
水およびEGDME からなる溶剤系(67/33重量%)中の部分中和したアクリルポリマーの溶液の外観を透明性および均質性に関して評価した。霞んでいるものから透明なものまでの曇り、沈降、沈殿または相分離を示さない溶液を本発明の毛髪固定剤組成物のための樹脂として使用可能なものとして考えた。
【００３６】
被膜の評価
被膜外観
1.5ml の均質の部分中和したアクリルポリマー溶液(5重量% ポリマー固体分) を錫製の受入容器中に入れ、そして50% 相対湿度/23 ℃にセットされた恒温／恒湿チャンバーで一晩乾燥して被膜を形成した。被膜は膜の亀裂または他の不連続性の兆候に関して観測した。
【００３７】
水中での再分散性
部分中和したアクリルポリマーのプレスクリーニングシャンプー除去性を行った。膜の受入容器からの除去を行うために錫製受入容器をドライアイス上に置くことにより行った。ポリマー溶液から形成した膜を、その後、加熱または攪拌することなく、約15mlの精製水中に入れた。一般に、もし、膜が水溶性であるならば、膜は最初に膨潤し、水中でゲル状になり、最後に水中に溶解する。本発明に係る毛髪固定剤に使用できる樹脂であると考えられるポリマーは、通常、水中に入れられた後に、約10分以内に溶解するであろう。水中に完全に溶解しないが、ある程度の水中での再分散性または可溶性を示す膜は毛髪固定剤配合物の特定の変性をして毛髪固定剤組成物中で使用されうる。水中での再分散性または可溶性を示さない膜は本発明の毛髪固定剤のための樹脂として使用可能であると考えられない。
【００３８】
溶液の粘度
67重量% の水および33重量% のEGDME からなる溶剤系中の5 重量% の部分中和したアクリルポリマーの溶液を調製することにより、部分中和したアクリルポリマーの溶液の粘度を決定した。その後、0 〜50cpの範囲を有するCannon Capillary Viscometer を使用して、溶液の粘度を25℃で測定した。
【００３９】
例1: 2段階工程の中和  対 1段階工程の中和
本発明の2 段階工程により調製した部分中和したアクリルポリマーの均質溶液の特性を、1 段階工程の中和法により調製したポリマーの溶液と比較した。
1 段階工程中和
中和したポリマー溶液を形成するために、2-アミノ-2- メチルプロパノール( 塩基/ ポリマーA 中に含まれるカルボキシル基のモル比がそれぞれ1:1 、0.9:1 および0.7:1 である) 、水およびアクリルポリマーを混合することにより、中和したポリマーA (5% ポリマー固体分) の3 種の比較溶液を調製した。得られた溶液で水中の安定性およびpHを評価した。
2 段階工程中和
2-アミノ-2- メチルプロパノール( 塩基/ カルボキシル基のモル比が1:1 である) 、アクリルポリマーおよび水を混合することにより、中和したアクリルポリマー (5%ポリマー固体分) の溶液を調製した。その後、中和したアクリルポリマー溶液試料に様々な酸を加えることにより、一連の本発明に係る部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を調製した。酸/ アクリルポリマー中に含まれるカルボキシル基の様々な比は表１に示す通りである。下記表1 に示す通りに溶液を評価した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示すように、本発明の２段階工程中和法を使用して調製したポリマー溶液は、１段階工程中和法を使用して調製したポリマーよりも、水/EGDME中で大きく低下した粘度を意外にも示した。例えば、塩基/ カルボキシル基のモル比がそれぞれ0.9:1 および0.7:1 である( 約90モル% および70モル% のカルボキシル基が中和された) で2-アミノ-2- メチルプロパノールで中和された比較溶液はそれぞれ11.79cp および7.87cpの粘度を示した。しかし、中和したアクリルポリマーの溶液に0.2:1 のモル比で酸を加えた( 約80モル% のカルボキシル基が中和された) 本発明の溶液は5.58cpの粘度しか示さなかった。このことは、1 段階工程中和法を使用して同程度に中和したポリマー溶液に対して期待される粘度よりも驚くほどかなり低い。粘度がスプレー特性  対  髪上の樹脂性能特性、例えば、保持性、耐湿性およびシャンプー除去性等に重要な影響を及ぼすエアゾール毛髪固定剤に部分中和したアクリルポリマーを使用するときに、本発明のこの点は特に重要である。
【００４２】
例2:酸の濃度
本発明により、部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を調製する間の永久沈殿を避けるために、酸は制御された条件下で添加されるべきである。酸の水溶液の濃度および酸の添加の時間は制御されるべき2 つの条件である。もし、比較的に強酸を使用するか、または、比較的に高い濃度の酸を使用することにより、酸の溶液の相対濃度が高すぎるならば、局所的に低いpHのために大きなドロップレットのポリマーが沈殿するであろう。このような沈殿物は、酸の添加後に一晩攪拌した後でも、溶剤系中で再分散させることが通常は非常に困難である。
【００４３】
水、2-アミノ-2- メチルプロパノール(1:1のモル比の塩基/ カルボキシル基) およびポリマーA(7.5 % ポリマー固体分) を混合することにより、水中での中和したポリマーA の均質溶液を調製した。中和したポリマーの溶液の各々の3 種の試料に、0.3:1 の酸/ カルボキシル基のモル比で酢酸を加えた。濃厚な酢酸を中和したポリマーの溶液の1 つに加え、表2 の残りの2 つの中和したポリマーの溶液の各々に水で希釈した酢酸を加えた。全ての酸の添加は25分以上かけて行った。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に示すように、約0.7 重量% の酢酸の酢酸水溶液を25分以上にわたって加えたときに、部分中和したアクリルポリマーの均質で透明な溶液を形成するために10分のみの添加後攪拌が必要であった。酸の濃度を約1.8 重量% にまで上げたときに、部分中和したアクリルポリマーの均質で透明な溶液を提供するために一晩の攪拌が必要であった。希釈していない酢酸では、酸の添加時に永久沈殿物が形成した。
【００４６】
例3:酸の添加時間
部分中和したアクリルポリマーの均質溶液を調製するときに、永久沈殿を避けるために、酸の遅い添加が必要であろう。酸が強酸または高濃度であるほど、酸添加を遅く完了される。酸の添加時間は、ポリマー溶液の調製の間に大きなドロップレットの沈殿物が形成されないように調節される。しかし、特定量の小さい繊維状の沈殿物は形成されてもよく、この場合には、部分中和したアクリルポリマーの均質で透明な溶液を提供するためには添加後の追加の攪拌が必要である。低局所pH( ポリマーの沈殿を誘発する) を避け、プロセスを進行させるために弱酸が好ましい。
【００４７】
3A. 2-アミノ-2- メチルプロパノール(1:1の塩基: カルボキシル基のモル比) でポリマーA を最初に中和すること、そして、その後、1.8 重量% の酢酸水溶液(0.3:1の酸: カルボキシル基モル比) を表3Aに記載された時間にわたって添加することにより、水中でのポリマーA (7.5重量% ポリマー固体分) の一連の均質な溶液を調製した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
3B. 上記のように一連の第二の部分中和したポリマーA(7.5 重量% のポリマー固体分) を調製したが、添加した酸、添加した酸の濃度、および酸の添加時間を表3Bのように変えた。酸: ポリマーA 中に含まれるカルボキシル基のモル比が0.3:1 で、全ての酸はそれぞれの中和したポリマーA の溶液に添加された。各溶液を酸の添加完了後に更に30分間攪拌した。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
例４
部分中和したポリマーA の一連の溶液(5重量% ポリマー固体分) を例3 のように調製したが、酸、酸の濃度、酸の添加時間、および添加後の攪拌を表4 に示すように変えた。このように調製した部分中和したアクリルポリマーの全ての溶液は透明で均質の溶液であった。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
例５
５重量％ポリマー固体分のポリマーのＡの一連の溶液を本発明の方法により調製した。ポリマーＡを最初に、2-アミノ-2- メチルプロパノールで中和し(1:1のモル比の塩基/ カルボキシル基) 、そしてその後、部分中和したポリマーの透明で均質な溶液を提供するために有効な酸濃度および添加時間の条件下で添加することにより酸を添加した(0.3:1のモル比の酸: カルボキシル基) 。溶液をH2O 中での透明性/ 安定性、pH、H2O/EGDME 中での透明性/ 安定性、および、H2O/EGDME 中での粘度を評価した。結果を表5 に示す。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
例６
部分中和したポリマーＢの一連の溶液（５重量％のポリマー固体分）を調製した。ポリマーＢ、水および2-アミノ-2- メチルプロパノール(1:1の塩基: カルボキシル基) を混合して、ポリマーB の水中での中和した溶液を形成した。部分中和したポリマーB の均質溶液を提供するために有効な酸濃度および酸添加時間の条件、および、表6 に示した酸: カルボキシル基のモル比で、酢酸を中和したポリマーB の3 種の溶液の各々に添加した部分中和したポリマーB の溶液を、H2O 中での透明性/ 安定性、pH、H2O/EGDME 中での透明性／安定性、H2O/EGDME 中での粘度、および、被膜形成性および被膜の水中での再分散性を評価した。結果を表6 に示す。
【００５６】
【表７】
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