(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを含む水溶液環境中にすきま部を人工的に付与した金属材料を浸漬し、外部の定電位電源により材料が環境中で安定な不動態化状態を維持している時の電位（自然ポテンシャル）を一定の電位として、種々の時間印加したあと、すきま部に発生した腐食の最大深さを測定することを特徴としたすきま腐食の評価方法。
【請求項２】
請求項１記載のすきま腐食の評価方法において、電解時間の対数に対してすきま部に発生した腐食の最大深さの対数をプロットし、その関係を材料の所用板厚にまで外挿し、板厚貫通までの時間を推定することを特徴としたすきま腐食の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンなどのいわゆるハロゲン化物イオンを含む液状環境を取り扱う機器である貯蔵・製造タンク類、輸送パイプ、配管類、バルブ類などに使用される金属材料に発生するすきま腐食の進展度を推定する方法に関するものであり、使用材料のメンテナンス管理分野で利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化物イオンを含有した海水、塩水、河川水などの自然水に接するゲート、堰、配管類などや醤油、味噌、食酢、ドレッシングなどの食品製造設備に使用される機器などには、塩濃度や温度、ｐＨなどによって、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｔｉなどが使い分けられている。とくにステンレス鋼を使用した機器類には、配管つなぎめのすきま部や溶接欠陥あるいは付着物など、少なからず潜在的なすきま構造を有しており、ハロゲン化物によるすきま腐食などの腐食損傷が懸念され、種々の電気化学的な手法により適正とされる材料の選定がなされているのが一般的である。
【０００３】
すきま腐食を電気化学的に評価する方法として一般的に知られている方法としては、当該環境で材料の腐食すきま再不動態化電位と自然ポテンシャルを比較対照し、すきま腐食が自発的に発生するかどうかを判定する方法［文献（１）防食技術、ｖｏｌ．２９（１９８０）、ｐ３７、文献（２）材料と環境、ｖｏｌ．４５（１９９６）、ｐ１０６、文献（３）材料と環境、ｖｏｌ．４７（１９９８）、ｐ１００等参照］が有名であるが、この方法は、すきま腐食が発生しないか、発生するかのいずれか一方であり、時間的に「いつ頃板厚を貫通する」のかの知見が得られず、実用的な適正材料選定に深い経験や知識が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のすきま腐食評価法でなしえなかった、すきま腐食による板厚貫通がいつ頃起こるのかを推定する方法に関するものであって、当該環境で使用される機器類などの使用可能年数を推定する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、典型的なハロゲン化物イオン環境として家庭にある身近な調味料である醤油や食酢と自然界に多量に存在する海水や塩水を選び、この中でのステンレス鋼の自然電位測定を行なった。また、一方で、金属／金属すきまを有する試験片を用いて、種々の電位に定電位的に保持し、そのあと材料に発生したすきま腐食の深さを光学顕微鏡や共焦点型レーザー顕微鏡を用いて測定を行なった。そして、すきま腐食が成長し、自然浸漬状態で板厚を貫通するまでの時間を割り出すのに成功し、本発明を完成したものであって、その要旨とするところは、以下の通りである。
【０００７】
（１）塩化物イオンを含む水溶液環境中にすきま部を人工的に付与した金属材料を浸漬し、外部の定電位電源により材料が環境中で安定な不動態化状態を維持している時の電位（自然ポテンシャル）を一定の電位として、種々の時間印加したあと、すきま部に発生した腐食の最大深さを測定することを特徴としたすきま腐食の評価方法。
【０００８】
（２）前記（１）記載のすきま腐食の評価方法において、電解時間の対数に対してすきま部に発生した腐食の最大深さの対数をプロットし、その関係を材料の所用板厚にまで外挿し、板厚貫通までの時間を推定することを特徴としたすきま腐食の評価方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず本発明者らは、塩化物イオン環境で生じるステンレス鋼のすきま腐食現象の詳細を検討した。すなわち、醤油、食酢及び海水や塩水中に金属／金属すきまを有する試験片を浸漬し、ポテンショスタットを用いて定電位電解を行ない、電流−時間曲線の測定をおこなった。具体的には図１に示すように２０w×２０l×２〜４tｍｍ及び２０w×５０l×２〜４tｍｍの寸法の試験片を１組として、これらの全面を湿式研磨（６００番）し、５０℃の３０％硝酸溶液中に１時間浸漬し、不動態化処理を施した。次いで、２０w×５０lｍｍの試験片の上端にリード線を固定し、電流−時間曲線の測定直前に試験片のみを湿式研磨し、試験溶液を試験面に塗布した状態で図１のように組み立て、電流−時間曲線の測定に供した。このようにして組み立てた試料電極を試験溶液に浸漬し、約１時間自然電位を測定した後、自然ポテンシャルにて定電位電解を多数回行ない、各時間ごとの最大すきま腐食深さを光学顕微鏡で測定を行なった。
【００１０】
以後、塩水環境の場合を例にとって説明する。図２に０．５％食塩水，５０℃，空気飽和（Ａｉｒ  ｓａｔ．）条件で測定をおこなった各種ステンレス鋼の自然電位の経時変化を示す。自然電位はこのように長時間かけて経時的に貴な電位方向にシフトし、最終的におよそ２５０ｍＶの一定の電位に落ち着く挙動を示している。自然電位がほぼ一定値となった値を特に自然ポテンシャルＥspと呼び、この場合Ｅsp（６８時間後）は約２５０ｍＶである。なお、図２においてＳＵＳ４３６とＳＵＳ４４４の曲線は重なっている。
【００１１】
次に本環境中で各種ステンレス鋼を自然ポテンシャルで定電位電解を実施し、最大すきま腐食深さを計測した結果を図３に示す。いずれのステンレス鋼とも電解時間が長くなるほど最大すきま腐食深さは増加するようになる。さらに、電解時間の対数に対して最大すきま腐食深さの対数をプロットした結果を図４に示す。いずれのステンレス鋼とも電解時間の対数と最大すきま腐食深さの対数の間には直線関係が成立しており、この関係を所用板厚、例えば１ｍｍ（１０００μｍ）にまで外挿すると各種材料の自然浸漬状態におけるすきま腐食による板厚貫通時間が推定できることを明らかにしたのである。
【００１２】
発明者らは、上記のような電気化学的手法と光学顕微鏡とを用いてすきま腐食による板厚貫通時間の評価が塩水環境の他に醤油環境や海水環境にも広く適用できることを見出し、鋭意努力の結果、本発明を完成させた。
【００１３】
以下に本発明の構成要件の限定理由を述べる。
【００１４】
本発明の請求項１において「金属材料に一定の電位を印加し、すきま部に発生した腐食の最大深さを測定する」としたのは以下の理由による。定電位法では基本的に材料に流れる電流密度の経時変化を測定する。この場合、すきま腐食が材料に生じたか、生じていないかは、電流密度が時間的に増加したか、減少したかで判断される。実際、本評価法を用いて評価を終えた材料のすきま部を観察すると、電流密度が時間的に増加した場合は、材料にすきま腐食が生じており、逆に電流密度が時間的に減少した場合では材料にはすきま腐食は生じていないことが判明した。それゆえ、試験片に一度すきま腐食を発生させてから、電解時間を種々変化させることにより金属の溶出する量（この場合電気量に相当する）が電解時間の長短によって変化するので、電解時間とすきま腐食深さの関係が求まるのである。
【００１５】
また、本発明の請求項１において「材料が環境中で安定な不動態化状態を維持している時の電位（自然ポテンシャル）にて種々の時間、定電位電解をおこなったあとすきま部に発生した腐食の最大深さを測定する」としたのは、本来、すきま腐食は自然ポテンシャルの電位にて自然生起するものである。例えば、環境に溶存酸素や第二鉄イオンのような酸化剤が存在する場合、自然ポテンシャルは比較的貴な電位となり、この自然ポテンシャルで定電位電解を行なえば直接、自然浸漬状態でのすきま腐食進展性が求まるためである。なお、請求項１に記載の「腐食の最大深さを測定」するのは、腐食深さの最大値が材料の板厚貫通そのものを支配しているからにほかならない。
【００１６】
さらに、本発明の請求項２において「電解時間の対数に対してすきま部に発生した腐食の最大深さの対数をプロットし、その関係を材料の所用板厚にまで外挿し、板厚貫通までの時間を推定する」としたのは以下の理由による。発明者らは、定電位電解を開始して、電流の上昇が観察される時間から、測定終了までの時間（以後、単に電解時間と呼ぶ）の対数に対して、最大すきま腐食深さの対数をプロットすると以下に示す関数関係が近似的に成立することをつきとめた。
【００１７】
ｌｏｇ Ｄmax＝Ａ＋Ｂ・ｌｏｇ ｔ  ・・・・・・（１）
ここで、Ｄmaxは最大すきま腐食深さ（μｍ）、ＡおよびＢは材料の種類や腐食環境条件（温度、ハロゲン化物イオン濃度、ｐＨなど）によって変化する定数および係数、ｔは当該定電位値で電解を行なった際に電流が増加し出してから測定を停止するまでの時間（すなわち、電解時間）（ｈ）である。環境に変化がなく、一定の電位の場合、（１）式は材料の種類のみに依存する関係式である。（１）式の左辺Ｄmaxに材料の所用板厚Ｄを代入し整理すると、
ｌｏｇ ｔ＝（ｌｏｇ Ｄ−Ａ）／Ｂ  ・・・・・・（２）
を得る。したがって、この場合に計算される時間  ｔ  は材料の所用板厚を貫通する時間に対応する。なお、すきま形成材としては、実際の状況に応じて金属、ＰＴＦＥ、ポリサルホン、ベークライト、その他を使用すれば、現場に即した評価が可能となる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００１９】
表１は供試材に用いたステンレス鋼の主な化学組成（重量％）である。また、試験溶液にはＡＳＴＭ人工海水及びＡＳＴＭ人工海水をそれぞれ純水を用いて、１／１０００，１／１００，１／１０に希釈した溶液を用いた。表２に試験溶液中の塩化物イオン濃度を示した。また、表３は５０℃の各種試験溶液中でステンレス鋼の耐すきま腐食性の評価を行なった例であるが、各種ステンレス鋼の自然ポテンシャルＥspの値と従来法（特願２０００−０６４０５２号記載の方法）で測定を行なった腐食すきま再不動態化電位ＥR,CREV.およびすきま腐食発生の判定結果であり、全ての鋼種でＥR,CREV＜Ｅspのためすきま腐食はいずれ自然生起すると判定される結果である。また、本発明の方法で行なった結果求められた（１）式中のＡ及びＢの値と（２）式を用いて求めた板厚３ｍｍを貫通するまでの時間を示した。このようにして、従来法では、すきま腐食の評価が単に自然生起するかしないかのいずれかであったが、本発明の方法により、すきま腐食が進展し板厚貫通にいたる時間を特定できるようになった。
【００２０】
【表１】
0003859541.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003859541.tif 000003
【００２２】
【表３】
0003859541.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明の方法により、すきま腐食が進展し板厚を貫通するまでの時間を推定することが可能となり、ハロゲン化物イオンを含む液状環境中での金属材料の選定が容易に行なえるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】定電位電解試験に用いた金属／金属すきまを有する試験片の形状と寸法を示した組み立て図である。
【図２】０．５％ＮａＣｌ中で測定された各種ステンレス鋼の自然電位の経時変化である。およそ６８ｈ前後で自然電位はほぼ一定の２５０ｍＶの値に落ち着く。この一定値になった自然電位を自然ポテンシャルとして採用した。
【図３】０．５％−ＮａＣｌ中で自然ポテンシャルの電位で種々の時間定電位電解をおこなったのち測定された各種ステンレス鋼の最大すきま腐食深さである。いずれのステンレス鋼とも最大すきま腐食深さは電解時間に対して放物線的に増加する。
【図４】図３の最大すきま腐食深さと電解時間との関係を両対数プロットしたものである。いずれのステンレス鋼とも最大すきま腐食深さの対数と電解時間の対数の間には直線関係が成立している。この直線関係を例えば板厚１０００μｍ（１ｍｍ）に外挿すると、板厚貫通までの時間が推定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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