(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜３のオキシアルキレン（以下ＡＯと称す）基を平均で２〜３００モル有する、下記一般式（Ａ）で表わされるビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基またはこれらの水溶性塩を有する、下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ）で表わされる化合物から選ばれる１種以上のビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを重合して得られる水溶性共重合体を含有するアスファルト乳化分散剤。
【化１】
0003798230.tif 000008
（式中、
Ｒ1及びＲ2：水素原子またはメチル基、
ｍ１：０〜２の数、
ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基、
ｎ：２〜３００の数、
Ｘ：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。）
【化２】
0003798230.tif 000009
（式中、
Ｒ3及びＲ6：水素原子またはメチル基、
Ｒ4及びＲ5：水素原子、メチル基または(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、
Ｍ1、Ｍ2及びＹ：水素原子または陽イオン基、
ｍ２：０〜２の整数、
を示す。）
【請求項２】
さらに、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及び両性乳化剤からなる群より選ばれる１種以上の乳化剤を含有する、請求項１記載のアスファルト乳化分散剤。
【請求項３】
水溶性共重合体と乳化剤の重量比が、水溶性共重合体／乳化剤＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１である、請求項２記載のアスファルト乳化分散剤。
【請求項４】
アスファルト、請求項１、２または３記載のアスファルト乳化分散剤及び水を含有する水中油滴型アスファルト乳剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスファルトを乳化する際に用いられるアスファルト乳化分散剤、及び、それを用いて得られるセメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れる水中油滴型アスファルト乳剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アスファルトは道路舗装、防水・接着材料、鉄道軌道の敷設等に広く使用されている。しかし、アスファルトは常温においては非常に粘性が高いため作業性が極めて悪い。そこで、常温での所望の作業性を確保するために、適当な乳化剤及び水を用いて水中油滴型の乳剤組成物の形態として流動性を向上し使用する技術がある。水中油滴型の乳剤用の乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤が知られており、それぞれの用途により使い分けられている。
【０００３】
また、一般道路、運動場、駐車場等に使用される舗装用常温混合物（以下、合材と称す）では強度や耐久性、対摩耗性が求められるため、骨材として砂、砂利、セメント、フィラー等とアスファルト乳剤の混合物が用いられる。
【０００４】
しかし、従来のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤等を用いたアスファルト乳剤組成物では、砂、砂利、セメント、フィラー等の骨材との混合性が十分ではなく、混合中に乳剤組成物が分離したり凝集したりして作業性に優れる合材の製造に難点があり、強度や耐久性に問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、乳化剤と、発泡剤や分散剤の併用が検討されている（特開平１１−１２０１６号公報）。しかし、発泡剤の併用は骨材混合性が改良されるものの、合材中に気泡による空隙が残り、強度や耐久性を満足するものとは言えない。また、分散剤として、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩が挙げられているが、これらの分散剤ではアスファルトの乳化を阻害する作用があり、また十分なセメント混合性や骨材混合性が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れる水中油滴型アスファルト乳剤組成物を得ることのできるアスファルト乳化分散剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基（以下ＡＯと称す）を平均で２〜３００モル有するビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基またはこれらの水溶性塩を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを重合して得られる水溶性共重合体を含有するアスファルト乳化分散剤を提供する。
【０００８】
また、本発明はアスファルト、前記本発明のアスファルト乳化分散剤及び水を含有する水中油滴型アスファルト乳剤組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
単量体（ａ）において、炭素数２〜３のＡＯとはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基であり、本発明の水溶解性物質を構成する共重合体の構造体には炭素数２〜３のＡＯが必須である。これらのＡＯの付加形態は、炭素数２または３のＡＯの単独付加、あるいはランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれも用いる事ができる。
【００１０】
上記のＡＯを導入した共重合体は水溶性のものであり、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基もしくはこれらの水溶性塩の１種または２種以上を含有するものが用いられる。水溶性塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩や、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００１１】
本発明の水溶性共重合体としては、アルケニルエーテルや下記の一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）の１種以上と、無水マレイン酸共重合体や下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ）で表わされる化合物から選ばれる１種以上との共重合体が挙げられる。
【００１２】
【化３】
0003798230.tif 000002
【００１３】
（式中、
Ｒ1及びＲ2：水素原子またはメチル基、
ｍ１：０〜２の数、
ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基、
ｎ：２〜３００の数、
Ｘ：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。）
【００１４】
【化４】
（式中、
0003798230.tif 000003
【００１５】
Ｒ3及びＲ6：水素原子またはメチル基、
Ｒ4及びＲ5：水素原子、メチル基または(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、
Ｍ1、Ｍ2及びＹ：水素原子または陽イオン基（好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アミノ基または置換アルキルアンモニウム基由来の陽イオン基）
ｍ２：０〜２の整数、
を示す。）。
【００１６】
一般式（Ａ）で示される単量体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及び、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖型ポリアルキレングリコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合物や、アクリル酸またはメタクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。ポリアルキレングリコールのアルキレンオキシド付加モル数は２〜３００であり、製造面から片末端アルキル基封鎖型が好ましい。
【００１７】
また、一般式（Ｂ）で示される単量体としては、不飽和モノカルボン酸系と不飽和ジカルボン酸系が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。また不飽和ジカルボン酸系単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。
【００１８】
また、一般式（Ｃ）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。
【００１９】
本発明に関わる共重合体は公知の方法で製造する事ができる。この製造方法の例として、特開昭５９−１６２１６３号公報３〜４頁、特開昭６２−７０２５０号公報４〜５頁、特開昭６２−７８１３７号公報４〜５頁等に例示の溶媒重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせて重合することによって製造可能である。
【００２０】
例えば水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させれば良い。尚、本発明を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体を共重合しても良い。こうした単量体としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００２１】
また、ＡＯの平均付加モル数２〜３００の範囲がアスファルト乳剤組成物のセメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れ、１００〜２００が特に優れる。
【００２２】
更に、一般式（Ａ）のｎが１００〜２００と一般式（Ａ）のｎが２〜５０との併用のように、異なる分布のＡＯの重合体を併用するとセメント混合性の点でより好ましい。
【００２３】
本発明の水溶性共重合体において、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重合比率は、モル比で単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝０．１／１００〜２００／１００であることが、アスファルト乳剤組成物のセメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れ、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝１０／１００〜１００／１００の範囲が特に優れる。
【００２４】
また、本発明の水溶性共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）は５，０００〜１００，０００の範囲がアスファルト乳剤組成物のセメント混合性、骨材混合性、耐久性の観点から特に優れる。また、単量体（ａ）、（ｂ）と共重合可能な単量体を含有してもよい。
【００２５】
本発明の水溶性共重合体の乳化分散剤中の含有量は好ましくは０．１〜１００重量％であり、またこの共重合体のアスファルト乳剤組成物中の含有量は使用目的により異なるが、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２６】
本発明のアスファルト乳化分散剤を用いたアスファルト乳剤組成物が、セメント混合性、骨材混合性、耐久性に優れるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明の水溶性共重合体がセメントや骨材の表面に吸着して保護コロイド的な機能を発揮し、セメントの反応やセメントとアスファルト乳剤の反応、及び骨材とアスファルト乳剤の反応を抑制するため、混合性が向上するものと予想される。また、混合性が良好となることから、セメントや骨材とアスファルト乳剤とが均一に混合され、道路施工時の敷固めが十分に行われ、耐久性に優れた舗装が可能となると考えられる。
【００２７】
本発明に用いられる水溶性共重合体とアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤を併用することによりアスファルトの乳化性能を更に高めることができる。
【００２８】
アニオン性乳化剤としては、脂肪酸、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸またはそれらの塩等を挙げることができる。カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン、アルキルポリアミン、アミドアミン、アルキルイミダゾリン等のアミンの鉱酸または低級カルボン酸塩、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。両性乳化剤としては、酢酸ベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタイン、アミンオキシド等を挙げることができる。ノニオン性乳化剤としては、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルのＡＯ付加物、長鎖アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、アルキルグルコシド等を挙げることができる。
【００２９】
水溶性共重合体と他の乳化剤との併用比率は使用目的により異なるが、好ましくは重量比で水溶性共重合体／乳化剤＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１であり、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００３０】
本発明のアスファルト乳化分散剤は、アスファルトを乳化する際に予め水と混合して、アスファルトに添加することが望ましいが、本発明の乳化分散剤の一部を、乳剤組成物と骨材を混合する合材製造時に添加することも可能である。
【００３１】
本発明のアスファルト乳化分散剤は、アスファルト乳剤の貯蔵安定性を改善する目的で水溶性高分子を併用することができる。この水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、ガム類を挙げることができる。さらに、施工後の骨材とアスファルトの接着性を向上させる目的でタンニン、没食子酸等のフェノール系化合物を添加することもできる。
【００３２】
本発明のアスファルト乳化分散剤の添加量は、アスファルトと水の合計重量に対し好ましくは０．０２〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３３】
本発明の水中油滴型アスファルト乳剤組成物は、アスファルト、本発明のアスファルト乳化分散剤及び水を含有するものである。
【００３４】
本発明で用いられるアスファルトとしては、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、ポリマー改質アスファルト、天然ビチューメン、再生アスファルト等を挙げることができる。
【００３５】
水中油滴型アスファルト乳剤組成物におけるアスファルト及び水の含有量は、乳剤の貯蔵安定性及び道路舗装体の強度と耐久性の観点から、アスファルトの含有量が好ましくは４０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７５重量％であり、水の含有量が好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。
【００３６】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、コロイドミル、ホモジナイザー、ラインミキサー等の乳化機により製造することができる。
【００３７】
【実施例】
表１〜３に実施例及び比較例に使用した本発明のアスファルト乳化分散剤の組成を示す。
【００３８】
【表１】
0003798230.tif 000004
【００３９】
【表２】
0003798230.tif 000005
【００４０】
【表３】
0003798230.tif 000006
【００４１】
（水溶性共重合体の製造）
表１〜２（実施例１〜２１）の共重合体は、特開昭５９−１６２１６３号公報３〜４頁の記載の方法にて製造した。また、表１〜２中の共重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から求めた重量平均分子量である。表１〜３においてＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを表し、括弧の次の数字は平均付加モル数を表す。また、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、ＥＯｐはエチレンオキシド平均付加モル数である。Ｍｗは重量平均分子量である。
【００４２】
（アスファルト乳剤組成物の製造）
針入度８０〜１００のストレートアスファルトを１４５℃に加熱溶融した。５５℃の温水に、表１に示す水溶性共重合体及び乳化剤を所定の比率で計７．５重量％（アスファルト乳剤組成物に対して３重量％）を溶解し乳化分散剤を準備した。前記溶融アスファルト６０重量部と乳化分散剤４０重量部を同時にコロイドミル（５０００ｒｐｍ）に通してアスファルト乳剤組成物を得た。得られたアスファルト乳剤組成物を室温まで冷却した後、セメント混合性、混合状態及び残留安定度を以下の方法で測定した。その結果を表４に示す。
【００４３】
（セメント混合性）
社団法人日本道路協会編、「舗装試験法便覧」（平成５年１２月２０日、第６版）４９７頁のセメント混合性試験方法に従い測定した。測定値が小さいほどセメントとアスファルト乳剤組成物の混合性が良好である。
【００４４】
（残留安定度）
「舗装試験法便覧」５０７頁のマーシャル安定度試験方法により供試体を作成し、水浸強度と非水浸強度との比を残留安定度とした。残留安定度が高いほど耐久性が良好である。養生条件は、２０℃気中で２８日間養生した後、水浸強度測定用供試体は２０℃水中７日間養生し、非水浸強度測定用供試体は２０℃気中７日間養生した。
【００４５】
（混合状態）
舗装用常温アスファルト混合物製造の際の混合状態を骨材の混合性として評価した。すなわち、６号砕石３５重量部、細砂４２重量部、スクリーニングス６重量部、普通ポルトランドセメント７重量部、アスファルト乳剤組成物１０重量部、比較例１１では更に発泡剤（アルミニウム粉末Ｃ−２５０、中島金属箔粉工業（株））０．２重量部を、モルタルミキサーに投入し２分間混合しアスファルト合材を製造した。１バッチの練り混ぜ量は１０ｋｇである。練り上がり直後のミキサー中の合材（表面の直径約３０ｃｍ）の混合状態を目視にて観察し、６号砕石とそれ以外の成分の分離が無く均一に混合した状態を「良い」、１〜１０個の砕石が分離した状態を「普通」、１１個以上の砕石が分離した状態を「悪い」として３段階評価をした。
【００４６】
【表４】
0003798230.tif 000007
【００４７】
【発明の効果】
表４から明らかなように、本発明のアスファルト乳化分散剤は、乳剤組成物のセメント混合性を飛躍的に改良すると共に、骨材混合性をも改善しアスファルト合材の作業性を良好にする。さらに、本発明のアスファルト乳化分散剤で乳化したアスファルト乳剤組成物を用いた舗装用合材の残留安定度は極めて高く、耐久性に優れる道路舗装体を得ることができる。