(57)【要約】リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池の非水電解液に、リチウム二次電池の過充電時に分解して、その分解生成物の作用により正極中のコバルトもしくはニッケルを溶出させて負極上に析出させることのできる有機化合物（例、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体）を添加することのより、過充電時に発生しやすい急激な発熱を有効に防止できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池の過充電時における急激な発熱を抑制するための方法であって、該非水電解液に予め溶解させておいた有機化合物を過充電時に分解させ、その分解生成物の作用により、正極中のコバルトもしくはニッケルが溶出させて負極上に析出させることを特徴とする方法。
【請求項２】
負極上に析出したコバルトもしくはニッケルが、負極のリチウムと電解液との接触を妨げることにより発熱を抑制する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
負極上に析出したコバルトもしくはニッケルが、電池内部の短絡を引き起こして発熱を抑制する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、非水電解液が、リチウム二次電池の過充電時に分解して、その分解生成物の作用により正極中のコバルトもしくはニッケルを溶出させて負極上に析出させることのできる有機化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
前記有機化合物が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの範囲の酸化電位を持つ有機化合物である請求の範囲第４項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記有機化合物がｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体である請求の範囲第５項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、もしくはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンである請求の範囲第６項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記有機化合物が、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとの組合せからなる請求の範囲第４項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記有機化合物の含有量が、電解液に対して０．１〜１０重量％の範囲にある請求の範囲第４項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、非水電解液が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの範囲の酸化電位を持つ有機化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記有機化合物がｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体である請求の範囲第１０項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、もしくはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンである請求の範囲第１１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記有機化合物が、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとの組合せからなる請求の範囲第１０項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記有機化合物の含有量が、電解液に対して０．１〜１０重量％の範囲にある請求の範囲第１０項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に用いる非水電解液であって、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの範囲の酸化電位を持つ有機化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【請求項１６】
前記有機化合物がｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体である請求の範囲第１５項に記載の非水電解液。
【請求項１７】
前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、もしくはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンである請求の範囲第１６項に記載の非水電解液。
【請求項１８】
前記有機化合物が、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとの組合せである請求の範囲第１５項に記載の非水電解液。
【請求項１９】
前記有機化合物の含有量が、電解液に対して０．１〜１０重量％の範囲にある請求の範囲第１５項に記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、リチウム二次電池およびリチウム二次電池において有利に用いることのできる非水電解液に関する。本発明は特に、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れ、またリチウム二次電池の過充電による急激な発熱の抑制などの安全性に対する配慮もなされたリチウム二次電池、およびそのようなリチウム二次電池において有利に用いることのできる非水電解液にも関する。
［背景技術］
近年、リチウム二次電池は、小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。また、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子・通信機器のみならず、自動車用の電源としての期待も大きい。このリチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料あるいはリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が一般的に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が一般的に使用されている。
このようなリチウム二次電池では、通常の作用電圧を上回るような過充電が行なわれた場合に、正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカーボネート類と反応して、分解が発生し、急激な発熱反応が起こる。これによって、電池全体が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
このような問題を解決するため、電解液中に、添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによって、過充電に対して安全性を確保できるようにしたものが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報において提案された。この特開平７−３０２６１４号公報では、電解液の添加剤として、分子量５００以下で、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つアニソール誘導体などを使用している。このようなアニソール誘導体は、電池内でレドックスシャトルすることにより、過充電に対して電池の安全性を確保していると説明されている。
特開平９−１０６８３５号公報では、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを約１〜４％使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧となった場合に、ビフェニルなどが重合することによって、電池の内部抵抗を大きくして、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
特開平９−１７１８４０号公報では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧がもたらされた場合に、ビフェニルなどが重合することによって気体を発生させ、内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
特開平１０−３２１２５８号公報では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧に到達すると、ビフェニルなどが重合することによって、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
ただし、特開平１１−１６２５１２号公報には、ビフェニルなどの添加剤を加えた電池において、４．１Ｖを超える電圧の上限まで、サイクルが繰り返されたり、４０℃以上の高温で長時間暴露される放電状態では、サイクル特性などの電池特性が悪化する傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向が顕著になるという問題点があることが指摘されている。そこで、２，２−ジフェニルプロパンなどを添加した電解液が提案され、電池の最大作動電圧を超える電圧で、２，２−ジフェニルプロパンなどが重合することによって、気体を発生させて、内部電機切断装置を作動させたり、導電性ポリマーを形成させて、内部短絡を生じさせることにより、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
しかしながら、特開平７−３０２６１４号公報に提案されたアニソール誘導体は、レドックスシャトルにより過充電に対して有効に作用するものの、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼすという問題がある。すなわち、該公報に記載されているアニソール誘導体は、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用する場合に、局部的に少し高い電圧にさらされると充放電と共に、徐々にアニソール誘導体が分解し、本来の電池特性が低下するという問題がある。したがって、通常の充放電と共に徐々にアニソール誘導体が分解して少なくなるために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
また、特開平９−１０６８３５号公報、特開平９−１７１８４０号公報、および特開平１０−３２１２５８号公報に提案されたビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランも同様に、過充電に対しては有効に作用するものの、前記の特開平１１−１６２５１２号公報で指摘されているように、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、ビフェニル添加量と共に顕著になるという問題がある。これは、ビフェニルなどが４．５Ｖ以下の電位で酸化分解されるために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合にも局部的に少し高い電圧にさらされると、徐々にビフェニルなどが分解して、その含有量が減少するためにサイクル寿命が低下してしまう。更には、充放電と共に徐々にビフェニルなどが分解して少なくなるために、３００サイクル後に過充電試験を行なうと、安全を十分確保できないこともある。
特開平１１−１６２５１２号公報に記載されている２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池ほど過充電に対する安全性は良くないものの、何も添加しない電池よりも過充電に対する安全性は良い。また、２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池よりも優れたサイクル特性が得られるものの、何も添加しない電池よりもサイクル特性は悪い。よって、ビフェニルを添加した電池よりも良好なサイクル特性を得るためには、安全性の一部を犠牲にすることの記載がある。すなわち、電池特性と過充電防止などの安全性確保の両立には必ずしも成功していない。
本発明は、リチウム二次電池用電解液に関する前記の課題を解決し、電池の過充電による急激な発熱防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池を提供することを主な目的とする。
［発明の開示］
本発明は、リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池の過充電時における急激な発熱を抑制するための方法であって、該非水電解液に予め溶解させておいた有機化合物を過充電時に分解させ、その分解生成物の作用により、正極中のコバルトもしくはニッケルが溶出させて負極上に析出させることを特徴とする方法にある。
本発明はまた、リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、非水電解液が、リチウム二次電池の過充電時に分解して、その分解生成物の作用により正極中のコバルトもしくはニッケルを溶出させて負極上に析出させることのできる有機化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池にもある。
本発明はまた、リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、非水電解液が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの範囲の酸化電位を持つ有機化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池にもある。
本発明はまた、リチウムとコバルトとの複合金属酸化物もしくリチウムとニッケルとの複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に有利に用いることのできる非水電解液であって、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの範囲の酸化電位を持つ有機化合物を含有することを特徴とする非水電解液にもある。
前述のように、従来の過充電防止による急激な発熱（熱暴走と呼ばれている）の機構としては、４．５Ｖ付近の電位でレドックスシャトルする方法、４．５Ｖ以下の電位で重合することによって、電池の内部抵抗を大きくする方法、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせたり、導電性ポリマーを発生させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対する電池の安全性を確保する方法が知られている。
一方、本発明の過充電防止の機構は、非水電解液中に含有される前記有機化合物が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの電位で酸化分解することにより、過充電時に正極中のコバルトまたはニッケルの溶出が促進され、そのコバルトまたはニッケルが負極上に析出することによって、負極上に析出したリチウム金属と非水電解液中のカーボネートとの反応を抑制するものと考えられる。
また、本発明において、場合によっては、電池内部でコバルトまたはニッケルが負極に析出することにより内部短絡を起こし、過充電防止効果を発現するものと考えられ、その結果、電池の安全性が十分確保されるものと推定される。
さらに、非水電解液中に含有される前記有機化合物は、リチウムに対する酸化電位が＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖと高いために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、電圧が局部的に４．２Ｖを越えて、前記有機溶媒が分解することがない。このようにして、電池の過充電防止などの安全性に優れているだけではなく、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。
［発明を実施するための最良の形態］
本発明の電解液に含有される有機化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。なお、各有機化合物のリチウムに対する酸化電位（後記の実施例に記載した方法により測定）をカッコ内に示す。
前記有機化合物として、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の少なくとも一種が好適に使用され、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−フロオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．７Ｖ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．８Ｖ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５．０Ｖ）などのｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が挙げられ、また、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、（４．７Ｖ）、５−ｔｅｒｔ−ペンチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）、１−エチル−１−（メチルプロピル）ベンゼン（４．８Ｖ）、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン（４．８Ｖ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．７Ｖ）、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．７Ｖ）などのｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が挙げられる。
また、前記有機化合物としてシクロヘキシルベンゼン（４．７Ｖ）を使用することができ、特に前記ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の酸化電位が４．８〜５．０Ｖと高い有機化合物の一部を酸化電位が４．７Ｖと低いシクロヘキシルベンゼンに代えることにより、過充電防止効果を向上させることができる。なお、例えばｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの一部をシクロヘキシルベンゼンに代える場合、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの含有量はシクロヘキシルベンゼンの重量に対して４倍量以下が好ましく、好ましくは０．３〜３倍量、特に０．５〜２．５倍量が好ましい。前記したように酸化電位の異なる少なくとも２種類の前記有機化合物を併用することにより、過充電防止効果を高めることができる。ただし、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの電位で酸化分解することにより、過充電時に正極中のコバルトまたはニッケルの溶出が促進される有機化合物であれば、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
電解液中の前記有機化合物の含有量が過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分な過充電による急激な発熱防止効果が得られないので、電解液の重量に対して０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
これらの非水溶媒は、一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類を三種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記有機化合物のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層または複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
本発明におけるリチウム二次電池は、最大作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間、優れたサイクル特性を示し、特に最大作動電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすることができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃である。
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
〔酸化電位の測定〕
プロピレンカーボネートの非水溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して、電解液を調製した後、これにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％となるように加えた。ＡＬＳ社製電気化学アナライザ（モデル６０８Ａ）を用いて、室温（２０℃）で酸化電位を測定した。参照電極には金属リチウム箔、作用極には白金棒電極（直径１ｍｍ）を用いた。毎秒１０ｍＶの速度で＋３Ｖから＋６Ｖまで掃引した。０．１ｍＡの電流変化が認められた時の電位の値をもって酸化電位とした。ただし、小数点２位は四捨五入した。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの酸化電位は４．９Ｖであった。
〔電解液の調製〕
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％となるように加えた。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置を設けた。
この１８６５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ　ＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５を電解液として用いた場合（比較例１）と比較して同等であった。３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８５．５％であった。また、高温保存特性も良好であった。さらに、サイクル試験を３００回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、満充電状態から２．９Ａ（２Ｃ）の定電流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時、電流遮断時間は２５分、電流遮断後の電池の最高表面温度は６８℃であった。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
［実施例２］
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して５重量％使用したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
［実施例３］
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンとシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ１重量％ずつ使用したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。実施例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、実施例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
［実施例４］
１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
［比較例１］
１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを添加しなかったほかは実施例１と同様にして、酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
［比較例２〜４］
１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの代わりに、４−フルオロアニソール（比較例２）、２−クロロチオフェン（比較例３）、またはビフェニル（比較例４）をそれぞれ電解液に対して２重量％添加したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
［実施例５］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用し、また、ＥＣ／ＰＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／２／６３の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して３重量％使用したほかは実施例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
［実施例６］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用し、また、ＥＣ／ＰＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／２／６３の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％とシクロヘキシルベンゼンを電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件と電池特性とを表１に示す。
［比較例５］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件と電池特性とを表１に示す。
［実施例７］
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
［実施例８］
有機化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％使用したほかは実施例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
［実施例９］
有機化合物として、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％、１重量％使用したほかは実施例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
［実施例１０］
有機化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％、２重量％、１重量％使用したほかは実施例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
以上の実施例では、過充電時にいずれも負極上に十分なコバルトまたはニッケルが析出していた。本発明の有機化合物を添加した電池は、比較例の電池よりも過充電に対する安全性およびサイクル特性が良いことがわかる。
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なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例は１８６５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用される。
［産業上の利用可能性］
本発明のリチウム二次電池は、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れている。
【国際調査報告】
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