(57)【要約】酸素過剰雰囲気において排気ガス中のＮＯｘを効率よく分解浄化し、しかも高温度域、さらに高温酸化雰囲気下、かつ水分およびＳＯｘ共存下の耐熱性および耐久性に優れ、なおかつ、広い温度域において触媒活性を発揮するＮＯｘ浄化用触媒を提供するもので、（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（Ａ−ｂ）とよりなる触媒活性物質を、（Ｂ）耐火性無機化合物によって被覆してなる窒素酸化物浄化用触媒である。あるいは、触媒活性物質として、（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（Ａ−ｂ）と、（Ｃ）元素の周期律表の第ＩＩＩＡ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含有してなる窒素酸化物浄化用触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（Ａ−ｂ）とを含む触媒活性物質を、（Ｂ）耐火性無機化合物によって被覆してなる窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒が、耐火性無機担体に担持されてなる窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項３】
該耐火性無機担体上に、イリジウム（Ａ−ａ）および該元素（Ａ−ｂ）とよりなる触媒活性物質を含有する層を有し、かつ該層を耐火性無機化合物（Ｂ）を含む層で被覆してなる請求項２に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項４】
該元素（Ａ−ｂ）が第ＩＶＢ族の元素である請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項５】
該耐火性無機化合物（Ｂ）が、
（Ｂ−ａ）アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、
（Ｂ−ｂ）それらの複合酸化物、
（Ｂ−ｃ）ゼオライトならびに
（Ｂ−ｄ）硫酸バリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項６】
該第ＩＶＢ族の元素がスズおよび／またはゲルマニウムである請求項４に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項７】
該耐火性無機化合物（Ｂ）がゼオライトおよび／または硫酸バリウムである請求項１〜６のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項８】
元素（Ａ−ｂ）とイリジウムのモル比［（Ａ−ｂ）／Ｉｒ］が１：５〜２００：１であり、かつ耐火性無機化合物（Ｂ）とイリジウムのモル比［（Ｂ）／Ｉｒ］が１０：１〜１００：１である請求項１〜７のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項９】
該耐火性無機化合物（Ｂ）によって被覆される該触媒活性物質に、さらに耐火性無機酸化物が配合されてなる請求項１〜８のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１０】
該配合される耐火性無機酸化物の量が請求項１〜８のいずれか一つに記載の該触媒活性物質１ｇ当り１〜３００ｇである請求項９に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１１】
イリジウムの含有量が該配合される耐火性無機酸化物に対して０．１〜２０重量％である請求項９に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一つに記載の触媒が耐火性無機担体１リットル当り５０〜５００ｇ担持されてなる窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１３】
（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（Ａ−ｂ）とよりなる触媒活性物質と、さらに（Ｃ）元素の周期律表の第ＩＩＩＡ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含有してなる窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１４】
請求項１３に記載の触媒が、耐火性無機担体に担持されてなる窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１５】
元素（Ａ−ｂ）が第ＩＶＢ族の元素である請求項１３または１４に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１６】
元素（Ｃ）がイットリウムおよび／またはランタノイド元素である請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１７】
該第ＩＶＢ族の元素がスズおよび／またはゲルマニウムである請求項１５に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１８】
該ランタノイド元素がセリウムである請求項１６または１７のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項１９】
元素（Ａ−ｂ）とイリジウムのモル比［（Ａ−ｂ）／Ｉｒ］が１：５〜２００：１であり、かつ元素（Ｃ）とイリジウムのモル比［（Ｃ）／Ｉｒ］が１：１０〜１０：１である請求項１３〜１８のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２０】
該触媒活性物質に、さらに耐火性無機酸化物が配合されてなる請求項１３〜１９のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２１】
該配合される耐火性無機酸化物の量が請求項１３〜１９のいずれか一つに記載の該触媒活性物質１ｇ当り１〜３００ｇである請求項２０に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２２】
イリジウムの含有量が該配合される耐火性無機酸化物に対して０．１〜２０重量％である請求項２０に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか一つに記載の触媒が耐火性無機担体１リットル当り５０〜４００ｇ担持されてなる窒素酸化物浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、自動車等の内燃機関、ボイラー、工業用プラント等から排出される排気ガス中の窒素酸化物を低減するための窒素酸化物浄化用触媒に関するものである。
背景技術
自動車等の内燃機関、ボイラー、工業用プラント等から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという。）は、大気汚染や酸性雨などの原因となっており、その除去が急務となっている。
従来、例えば自動車などのガソリンエンジンの排気ガスの場合、白金等を用いたいわゆる三元触媒によって排気ガスを処理し、炭化水素（以下、ＨＣという。）および一酸化炭素（以下、ＣＯという。）と同時にＮＯｘを浄化する方法が知られている。この方法は、空燃比（以下、「Ａ／Ｆ」という。）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．７）付近にある場合には極めて有効である。
しかしながら、近年、燃費向上や二酸化炭素の排出量の削減を目的として、希薄燃焼エンジンが開発されてきている。しかし、このようなエンジンでは、Ａ／Ｆが大きくなり（以下、「酸素過剰雰囲気」という。）、ＨＣ、ＣＯ等の未燃焼部分を完全燃焼させる量よりも過剰な酸素濃度が、排気ガス中に存在するため、通常の三元触媒によってＮＯｘを還元浄化することは困難である。
これに対して、ディーゼルエンジンの場合、排気ガスは酸素過剰雰囲気にあるが、ボイラーなどの固定発生源の排気ガスに対しては、アンモニア、水素または一酸化炭素などの還元剤を用いてＮＯｘを除去する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法では、還元剤を添加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のために特別な装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化を招来する。また、毒性、危険性の強い、アンモニア、水素または一酸化炭素などの還元剤は、安全面から、自動車等の移動発生源には容易に搭載することできず、適用が困難となっている。
最近、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化用触媒として、イリジウムを活性種とした種々の触媒が提案され、一部が実用化されている。
希薄燃焼エンジンからの排気ガスは、常に酸素過剰雰囲気にあるわけではなく、自動車の走行状態によって様々な雰囲気になる。このような使用環境下において、イリジウムを活性種とした触媒は高温で劣化しやすく、特に、自動車が高速走行中に減速し燃料がカットされた場合など、触媒表面が高温酸化雰囲気にさらされる条件下では、急速に触媒劣化が進行することが問題となっている。
イリジウムを活性種とした触媒としては、イリジウムをアルミナ等の耐火性無機酸化物に担持した触媒（特公昭５６−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公報、特許第２６１８３１６号掲載公報、特開平１０−９４７３０号公報等）や、イリジウムをゼオライトや結晶性シリケートなどの基材に担持した触媒（特開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１５号公報、特開平７−８８３７８号公報等）、さらに、金属炭化物や金属窒化物の基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−３１１７３号公報、特開平７−３１８８４号公報、特開平７−２４６３３７号公報、特開平８−３３８４５号公報、特開平８−７１４２２号公報等）。
しかしながら、これら公報に記載されている実施例では、上記の問題に対する考慮がなされておらず、高温酸化雰囲気における触媒の耐久試験を行っているものは一つもない。
したがって、酸素過剰雰囲気において排気ガス中のＮＯｘを効率よく分解浄化し、しかも高温度域、さらに高温酸化雰囲気下に触媒表面がさらされることになっても劣化しにくい触媒が求められている。また、あわせて水分およびＳＯｘ共存下の耐熱性および耐久性に優れ、なおかつ、広い温度域において触媒活性を発揮するＮＯｘ浄化用触媒の開発が望まれている。
発明の開示
上記諸目的は、下記（１）〜（２３）により達成される。
（１）　（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（Ａ−ｂ）とを含む触媒活性物質を、（Ｂ）耐火性無機化合物によって被覆してなる窒素酸化物浄化用触媒。
（２）　前記（１）に記載の触媒が、耐火性無機担体に担持されてなる窒素酸化物浄化用触媒。
（３）　該耐火性無機担体上に、イリジウム（Ａ−ａ）および該元素（Ａ−ｂ）とよりなる触媒活性物質を含有する層を有し、かつ該層を耐火性無機化合物（Ｂ）を含む層で被覆してなる前記（２）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（４）　該元素（Ａ−ｂ）が第ＩＶＢ族の元素である前記（１）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（５）　該耐火性無機化合物（Ｂ）が（Ｂ−ａ）アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、（Ｂ−ｂ）それらの複合酸化物、（Ｂ−ｃ）ゼオライトならびに（Ｂ−ｄ）硫酸バリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（６）　該第ＩＶＢ族の元素がスズおよび／またはゲルマニウムである前記（４）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（７）　該耐火性無機化合物（Ｂ）がゼオライトおよび／または硫酸バリウムである前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（８）　元素（Ａ−ｂ）とイリジウムのモル比［（Ａ−ｂ）／Ｉｒ］が１：５〜２００：１であり、かつ耐火性無機化合物（Ｂ）とイリジウムのモル比［（Ｂ）／Ｉｒ］が１０：１〜１００：１である前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（９）　該耐火性無機化合物（Ｂ）によって被覆される該触媒活性物質に、さらに耐火性無機酸化物が配合されてなる前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（１０）　該配合される耐火性無機酸化物の量が前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の該触媒活性物質１ｇ当り１〜３００ｇである前記（９）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（１１）　イリジウムの含有量が該配合される耐火性無機酸化物に対して０．１〜２０重量％である前記（９）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（１２）　前記（９）〜（１１）のいずれか一つに記載の触媒が耐火性無機担体１リットル当り５０〜５００ｇ担持されてなる窒素酸化物浄化用触媒。
（１３）　（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（Ａ−ｂ）とよりなる触媒活性物質と、さらに（Ｃ）元素の周期律表の第ＩＩＩＡ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含有してなる窒素酸化物浄化用触媒。
（１４）　前記（１３）に記載の触媒が耐火性無機担体に担持されてなる窒素酸化物浄化用触媒。
（１５）　元素（Ａ−ｂ）が第ＩＶＢ族の元素である前記（１３）または（１４）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（１６）　元素（Ｃ）がイットリウムおよび／またはランタノイド元素である前記（１３）〜（１５）のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（１７）　該第ＩＶＢ族の元素がスズおよび／またはゲルマニウムである前記（１５）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（１８）　該ランタノイド元素がセリウムである前記（１６）または（１７）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（１９）　元素（Ａ−ｂ）とイリジウムのモル比［（Ａ−ｂ）／Ｉｒ］が１：５〜２００：１であり、かつ元素（Ｃ）とイリジウムのモル比［（Ｃ）／Ｉｒ］が１：１０〜１０：１である前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（２０）　該触媒活性物質に、さらに耐火性無機酸化物が配合されてなる前記（１３）〜（１９）のいずれか一つに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（２１）　該配合される耐火性無機酸化物の量が、前記（１３）〜（１９）のいずれか一つに記載の該触媒活性物質１ｇ当り１〜３００ｇである前記（２０）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（２２）　イリジウムの含有量が該配合される耐火性無機酸化物に対して０．１〜２０重量％である前記（２０）に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
（２３）　前記（２０）〜（２２）のいずれか一つに記載の触媒が耐火性無機担体１リットル当り５０〜４００ｇ担持されてなる窒素酸化物浄化用触媒。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第１の実施態様を、以下に詳細に説明する。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、ＮＯｘを浄化するための触媒活性物質として、（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（Ａ−ｂ）を含む触媒活性物質を、（Ｂ）耐火性無機化合物によって被覆してなるものである。また、上記触媒活性物質（Ａ）は、さらに耐火性無機酸化物を含有していることが好ましい。したがって、本発明の好適な態様においては、上記触媒活性物質（Ａ）と耐火性無機酸化物とが配合された触媒が用いられる。なお、耐火性無機化合物（Ｂ）および耐火性無機酸化物については後述する。より具体的には、本発明の触媒は、（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、上記（Ａ−ｂ）とから形成される触媒活性物質を上記耐火性無機化合物（Ｂ）によって被覆してなるものである。
本発明では、イリジウム（Ａ−ａ）に元素（Ａ−ｂ）を共存させることで、高温下で生じるイリジウムの拡散を抑制し触媒の耐熱性および耐久性、特に高温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久性が向上する。さらに耐火性無機化合物（Ｂ）によってそれらの触媒活性成分を被覆することにより、車両走行時における元素（Ａ−ｂ）の安定化が図られ、ひいては触媒の耐久性が向上する。
イリジウムの少なくとも一部は、元素（Ａ−ｂ）と複合酸化物を形成していることが好ましい。
本発明の触媒活性物質は、基材として耐火性無機酸化物を有するのが好ましく、さらにはこの耐火性無機酸化物が均一に混合していることが好ましい。耐火性無機酸化物の使用により、触媒強度が向上する。また、この耐火性無機酸化物は、基材としてのみだけではなく触媒活性成分としても有効であり、ＮＯｘ浄化性能の向上を促す。
また、本発明においては、上記触媒活性物質と耐火性無機酸化物とを混合し、スラリー調製したものを用いて耐火性無機担体、特に三次元構造体としての一体構造体上に担持して層を形成し、さらにその層を耐火性無機化合物（Ｂ）を含む層で被覆するのが好ましい。より具体的には、耐火性無機担体の上に形成された、上記触媒活性物質を含む層の上にさらに耐火性無機化合物（Ｂ）を含む層を設けるように被覆することが好ましい。
なお、本発明は上記の各触媒活性物質の作用機構に係わる理論的考察によって制約を受けるものではない。
本発明による前記触媒中におけるイリジウムの含有量は、上記耐火性無機酸化物に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、イリジウムの含有量が０．１重量未満であると、ＮＯｘ除去率が低下し、一方、イリジウムの含有量が２０重量％を超えても、含有量に見合う触媒活性を得ることができない。
イリジウム（Ａ−ａ）源は、特に制限されるものではないが、一例を挙げると、例えば、塩化イリジウム、臭化イリジウム、硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、トリクロロアミンイリジウム等の水溶性イリジウム塩を用いることが好ましい。
元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族の元素（Ａ−ｂ）としては、第ＩＶＢ族の元素の方が好ましく、この中でも特にゲルマニウムおよび／またはスズが最も好ましく、さらにゲルマニウムが最も好ましい。
上記イリジウム（Ａ−ａ）の少なくとも一部は、元素（Ａ−ｂ）群より選ばれた少なくとも１種の元素と複合酸化物を形成していることが好ましい。これらイリジウムの複合酸化物の代表例としては、Ｇｅ５Ｉｒ４Ｏ１３、Ｇｅ５Ｉｒ４Ｏ１１、ＧｅＩｒＯ３、Ｓｎ４Ｉｒ３Ｏ１０、Ｓｎ２ＩｒＯ４等を挙げることができる。
上記元素（Ａ−ｂ）を含む原料は特に制限されるものではないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物などを用いることができる。
元素（Ａ−ｂ）の添加方法としては、▲１▼元素（Ａ−ｂ）を耐火性無機酸化物に添加し、乾燥、焼成する方法、▲２▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素（Ａ−ｂ）を含む化合物を用いて、元素（Ａ−ｂ）を含む化合物の溶液を耐火性無機酸化物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、▲３▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素（Ａ−ｂ）を含む化合物を用いて、元素（Ａ−ｂ）を含む化合物の溶液とイリジウムを含む化合物との均一な溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、この耐火性無機酸化物を乾燥、焼成する方法、▲４▼不溶性または微溶性の元素（Ａ−ｂ）を含む化合物と、イリジウムを含む化合物と、耐火性無機酸化物とを混合して用いる方法、▲５▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素（Ａ−ｂ）を含む化合物を用いて、元素（Ａ−ｂ）を含む化合物の溶液と、イリジウムを含む化合物との均一な混合溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、この耐火性無機酸化物を乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
元素（Ａ−ｂ）とイリジウムとの比率（（Ａ−ｂ）／Ｉｒ）は、モル比で１：５〜２００：１が好ましく、より好ましくは１：３〜１００：１、最も好ましくは１：１〜１０：１である。１：５よりも元素（Ａ−ｂ）の割合が小さくなると、高温酸化雰囲気での耐熱性および耐久性が低下する。２００：１を超える割合で元素（Ａ−ｂ）を使用しても、含有量に見合った効果は見られない。
本発明の触媒活性物質（Ａ）は、耐火性無機化合物（Ｂ）によって被覆されているが、該耐火性無機化合物（Ｂ）としては、具体的には、（Ｂ−ａ）アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｂ−ｂ）それらの複合酸化物、（Ｂ−ｃ）ゼオライトならびに（Ｂ−ｄ）硫酸バリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
さらに具体的には、触媒活性物質（Ａ）は、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナあるいはゼオライト、硫酸バリウム等の少なくとも１種の耐火性無機化合物（Ｂ）を用いて被覆される。このうちゼオライトおよび／または硫酸バリウムが好ましい。
耐火性無機化合物（Ｂ）による触媒活性物質（Ａ）の被覆方法としては、▲１▼所定形状、例えば球状、円柱状に成形された触媒活性物質を、耐火性無機化合物（Ｂ）を含む水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法、▲２▼触媒活性物質が担持された担体を、耐火性無機化合物（Ｂ）を含む水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
耐火性無機化合物（Ｂ）とイリジウムとの比率（（Ｂ）／Ｉｒ）は、モル比で１０：１〜２００：１が好ましく、より好ましくは２０：１〜１００：１、最も好ましくは３０：１〜５０：１である。１０：１よりも耐火性無機化合物（Ｂ）の割合が小さくなると、高温酸化雰囲気での耐熱性および耐久性が低下する。２００：１を超える割合で耐火性無機化合物（Ｂ）を使用しても含有量に見合った効果は見られず、逆に高温酸化雰囲気での耐熱性および耐久性が低下する。
本発明の触媒における触媒活性物質（Ａ）は、さらに耐火性無機酸化物を含有するのが好ましい。この耐火性無機酸化物の代表例としては、耐火性無機酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ等の１種または２種以上用いることができる。これらのうち、アルミニウム族元素の酸化物が好ましく、より好ましくはα−アルミナを用いるのがよい。アルミニウム族元素の酸化物は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０ｍ２／ｇである。これらの耐火性無機酸化物は、通常、粉末状であり、その平均粒径は、通常０．１〜５０μｍが好ましい。該耐火性無機酸化物の量は、前記触媒活性物質１ｇ当り１〜３００ｇ、好ましくは、１〜１００ｇ、最も好ましくは１〜５０ｇの割合である。
イリジウムを含む化合物（以下、「化合物Ａ−ａ」という。）および元素（Ａ−ｂ）を含む化合物（以下、「化合物Ａ−ｂ」という。）を耐火性無機酸化物と混合する方法は特に限定されず、例えば、（イ）化合物Ａ−ａと、化合物Ａ−ｂとを混合し、乾燥、焼成して複合酸化物を得、これを耐火性無機酸化物と混合する方法、（ロ）化合物Ａ−ａと、化合物Ａ−ｂの均一な混合水溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、上記耐火性無機酸化物を乾燥、焼成させる方法、（ハ）化合物Ａ−ａの水溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、上記耐火性無機酸化物を乾燥、焼成した後、化合物Ａ−ｂの均一な水溶液を上記耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成させる方法、（ニ）化合物Ａ−ｂの均一な水溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成した後、化合物Ａ−ａの水溶液を上記耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成させる方法などである。上記（イ）〜（ニ）の方法あるいはその組み合わせにより、本発明の触媒活性物質（Ａ）と耐火性無機酸化物とからなる触媒を得ることができる。また、以下、本発明の触媒を触媒組成物と述べる場合もある。
通常、本発明に用いる触媒の具体的態様を示すと、▲１▼上記（イ）〜（ニ）の方法で得られる触媒組成物、あるいは該触媒組成物にさらに耐火性無機酸化物を配合してなる触媒組成物自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形し、さらに耐火性無機化合物（Ｂ）で被覆する為に、それを耐火性無機化合物（Ｂ）を含む水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成して用いる方法、▲２▼担体に、上記（イ）〜（ニ）の方法で得られる触媒組成物、あるいは該触媒組成物にさらに耐火性無機酸化物を配合してなる触媒組成物を担持し、さらに耐火性無機化合物（Ｂ）で被覆する為に、それを耐火性無機化合物（Ｂ）を含む水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成して用いる方法などがある。このような具体的態様により、耐火性無機担体の上に形成された上記触媒活性物質を含む層の上に、さらに耐火性無機化合物（Ｂ）を含む層を設けるように被覆することができるのである。
上記担体としては、この種の触媒に一般に用いられている球状、ペレット状、一体構造体等の耐火性無機担体を用いることができる。なかでも、三次元構造体としての一体構造体が好適に用いられる。その代表的な例としては、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体などがある。
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造としたものも使用される。
これらモノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１５０〜９００セル／平方インチあれば十分に使用可能であり、好ましくは４００〜６００セル／平方インチである。
以下に、本発明の触媒を調製する方法について説明する。
（１）担体を用いない場合には、上記（イ）〜（ニ）の方法で得られる触媒組成物を十分に混合した後、円柱状、球状などに成形し、さらにどのようにして得られた成形品を耐火性無機化合物（Ｂ）で被覆して触媒とする方法などが挙げられる。
（２）担体、好ましくは三次元構造体としての一体構造体（以下、単に「一体構造体」という。）を用いる場合には、（ｉ）上記（イ）〜（ニ）の方法によって得られる触媒組成物をボールミル等に入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成し、その後に耐火性無機化合物（Ｂ）を被覆する方法、（ｉｉ）耐火性無機酸化物をボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成し、次いで、得られた耐火性無機酸化物を被覆した一体構造体をイリジウムを含む化合物および元素（Ａ−ｂ）を含む化合物の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成し、その後この一体構造体を耐火性無機化合物（Ｂ）で被覆する方法、（ｉｉｉ）イリジウムを含む化合物、元素（Ａ−ｂ）を含む化合物および耐火性無機酸化物とを混合してボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成し、その後この一体構造体を耐火性無機化合物（Ｂ）で被覆する方法、（ｉｖ）イリジウムを含む化合物の水溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を得、次いで、得られた粉体と元素（Ａ−ｂ）を含む化合物とを混合して、ボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成し、その後この一体構造体を耐火性無機化合物（Ｂ）で被覆する方法、（ｖ）元素（Ａ−ｂ）を含む化合物の水溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を得、次いで、得られた粉体とイリジウムを含む化合物とを混合して、ボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成し、その後この一体構造体を耐火性無機化合物（Ｂ）で被覆する方法などが挙げられる。
これらの方法においては、（２）（ｉ）〜（ｖ）の各方法が、触媒活性の安定性などから特に好ましい。
また、一体構造体に対し、上記（イ）〜（ニ）の方法によって得られる触媒組成物、あるいはこれにさらに耐火性無機酸化物を配合してなる触媒組成物を担持する場合、その触媒組成物の担持量は一体構造体１リットル当り５０〜５００ｇであることが好ましく、特に１００〜３００ｇであることが好ましい。すなわち、５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じ、一方、５００ｇを超えるときは担持量に見合う触媒活性が得られない。さらに、触媒組成物が担持された一体構造体を被覆する耐火性無機化合物（Ｂ）は、一体構造体１リットル当りで２０〜３００ｇであることが好ましく、特に５０〜２００ｇであることが好ましい。すなわち、２０ｇ未満であるときは、高温酸化雰囲気での耐熱性、耐久性が低下し、一方、３００ｇを超えるときは、担持量に見合う効果は見られず、逆に触媒活性が低下する。
触媒の焼成雰囲気は、空気中、真空中、窒素などの不活性ガス気流中または水素、一酸化炭素などの還元性ガス気流中など、触媒の調製方法によって適宜選択され、還元性ガスによる焼成が好ましい。焼成温度は２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間は３０分〜２０時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いる際の排気ガス空間速度は、５，０００〜２００，０００ｈｒ−１が好ましい。ガス空間速度が５，０００ｈｒ−１未満であるときは必要な触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２００，０００ｈｒ−１を越えるときはＮＯｘ浄化率が低下する。本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いる際の排気ガス温度域は、触媒入口において２００〜７００℃であり、好ましくは２５０〜６００℃の範囲である。すなわち、２００℃未満または７００℃を越える場合では、ＮＯｘ浄化能が目標値よりも劣化する。
つぎに、本発明の第２の実施態様を、以下に詳細に説明する。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、ＮＯｘを浄化するための触媒として、（Ａ）イリジウム（Ａ−ａ）と、元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（Ａ−ｂ）とよりなる触媒活性物質と、さらに（Ｃ）元素の周期律表の第ＩＩＩＡ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含むものである。また、上記触媒活性物質（Ａ）は、耐火性無機酸化物を含有していることが好ましい。したがって、本発明の好適な態様においては、上記触媒活性物質（Ａ）および上記元素（Ｃ）と耐火性無機酸化物とを含む触媒組成物が用いられる。なお、耐火性無機酸化物については後述する。
本発明では、イリジウム（Ａ−ａ）に元素（Ａ−ｂ）を共存させることで、高温下で生じるイリジウムの拡散を抑制し触媒の耐熱性および耐久性、特に高温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久性が向上する。さらに元素（Ｃ）が共存することにより、車両走行時における元素（Ａ−ｂ）の安定化が図られ、ひいては触媒の耐久性が向上する。
本発明による前記触媒中におけるイリジウムの含有量は、上記耐火性無機酸化物に対して、第１の実施態様の場合と同様である。
イリジウム（Ａ−ａ）源は、特に制限されるものではないが、第１の実施態様の場合と同様である。
元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族の元素（Ａ−ｂ）としては、第１の実施態様の場合と同様である。上記イリジウム（Ａ−ａ）についても、第１の実施態様の場合と同様である。
また、上記元素（Ａ−ｂ）を含む原料は特に制限されるものではないが、第１の実施態様の場合と同様である。
元素（Ａ−ｂ）の添加方法についても、第１の実施態様の場合と同様である。
元素（Ａ−ｂ）とイリジウムとの比率（（Ａ−ｂ）／Ｉｒ）、具体的にはモル比であるが、第１の実施態様の場合と同様である。
元素（Ｃ）としては、イットリウムおよびランタノイド元素が好ましく、さらにイットリウムおよび／またはセリウムがより好ましく、最も好ましくはイットリウムである。
元素（Ｃ）を含む原料は特に制限されるものではないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物等を用いることができる。このうちイットリウムおよび／またはセリウムを含む化合物が好ましく、より好ましくはイットリウムを含む化合物である。
元素（Ｃ）の添加方法としては、▲１▼元素（Ｃ）を耐火性無機酸化物に添加し、乾燥、焼成する方法、▲２▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素（Ｃ）を含む化合物の溶液を耐火性無機酸化物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、▲３▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素（Ｃ）を含む化合物の溶液とイリジウムを含む化合物との均一な溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、この耐火性無機酸化物を乾燥、焼成する方法、▲４▼不溶性または微溶性の元素（Ｃ）を含む化合物と、イリジウムを含む化合物と、耐火性無機酸化物とを混合して用いる方法、▲５▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素（Ｃ）を含む化合物の溶液と、イリジウムを含む化合物との均一な混合溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、この耐火性無機酸化物を乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
元素（Ｃ）とイリジウムとの比率（（Ｃ）／Ｉｒ）は、モル比で１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜１０：１、最も好ましくは１：１〜５：１である。１：１０よりも元素（Ｃ）の割合が小さくなると、高温酸化雰囲気での耐熱性および耐久性が低下する。１０：１を超える割合で元素（Ｃ）を使用しても含有量に見合った効果は見られず、逆に高温酸化雰囲気での耐熱性および耐久性が低下する。
本発明の第２の実施態様における触媒は、基材として耐火性無機酸化物を含有するのが好ましく、さらにはこの耐火性無機酸化物が均一に混合していることが好ましい。耐火性無機酸化物の使用により、触媒強度が向上する。また、この耐火性無機酸化物は、基材としてのみだけではなく触媒活性成分としても有効であり、ＮＯｘ浄化性能の向上を促す。
この耐火性無機酸化物の代表例としては、第１の実施態様の場合と同様である。
イリジウムを含む化合物（以下、「化合物Ａ−ａ」という。）、元素（Ａ−ｂ）を含む化合物（以下、「化合物Ａ−ｂ」という。）および元素（Ｃ）を含む化合物（以下、「化合物Ｃ」という。）を耐火性無機酸化物と混合する方法は特に限定されず、例えば、（ホ）化合物Ａ−ａと、化合物Ａ−ｂと、化合物Ｃとを混合し、乾燥、焼成して複合酸化物を得、これを耐火性無機酸化物と混合する方法、（ヘ）化合物Ａ−ａと、化合物Ａ−ｂと、化合物Ｃとの均一な混合水溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、上記耐火性無機酸化物を乾燥、焼成する方法、（ト）化合物Ａ−ａの水溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成した後、化合物Ａ−ｂの水溶液を上記耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成し、さらに化合物Ｃの水溶液を上記耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成する方法、（チ）化合物Ａ−ａと、化合物Ａ−ｂとの均一な混合水溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成した後、化合物Ｃの水溶液を上記耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成する方法、（リ）化合物Ａ−ｂの水溶液を耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成した後、化合物Ａ−ａと化合物Ｃとの均一な混合水溶液を上記耐火性無機酸化物に含浸させ、乾燥、焼成する方法などである。上記（ホ）〜（リ）の方法あるいはその組み合わせにより、触媒活性物質と耐火性無機酸化物とからなる触媒組成物を得ることができる。
通常、本発明に用いる第２の実施態様の触媒の具体的態様を示すと、▲１▼上記（ホ）〜（リ）の方法で得られる触媒組成物、あるいは該触媒組成物にさらに耐火性無機酸化物を配合してなる触媒組成物自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形して用いる方法、▲２▼担体に上記（ホ）〜（リ）の方法で得られる触媒組成物、あるいは該触媒組成物にさらに耐火性無機酸化物を配合してなる触媒組成物を担持して用いる方法などがある。
上記担体としては、第１の実施態様の場合と同様である。
以下に、本発明の触媒を調製する方法について説明する。
（１）担体を用いない場合には、上記（ホ）〜（リ）の方法で得られる触媒組成物を十分に混合した後、円柱状、球状などに成形して、触媒とする方法などが挙げられる。
（２）担体、好ましくは三次元構造体としての一体構造体（以下、単に「一体構造体」という。）を用いる場合には、（ｉ）上記（ホ）〜（リ）の方法によって得られる触媒組成物をボールミル等に入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ｉｉ）耐火性無機酸化物をボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成し、次いで、得られた耐火性無機酸化物を被覆した一体構造体をイリジウムを含む化合物および元素（Ａ−ｂ）を含む化合物、および元素（Ｃ）を含む化合物の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ｉｉｉ）イリジウムを含む化合物および元素（Ａ−ｂ）を含む化合物および元素（Ｃ）を含む化合物および耐火性無機酸化物とを混合してボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ｉｖ）イリジウムを含む化合物および元素（Ａ−ｂ）を含む化合物の水溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、乾燥、焼成して粉体を得、次いで、得られた粉体と元素（Ｃ）を含む化合物とを混合して、ボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ｖ）イリジウムを含む化合物および元素（Ｃ）を含む化合物の水溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を得、次いで、得られた粉体と元素（Ａ−ｂ）を含む化合物とを混合して、ボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ｖｉ）元素（Ａ−ｂ）を含む化合物および元素（Ｃ）を含む化合物の水溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を得、次いで、得られた粉体とイリジウムを含む化合物とを混合して、ボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
これらの方法においては、（２）（ｉ）〜（ｖｉ）の各方法が、触媒活性の安定性などから特に好ましい。
また、一体構造体に対し、上記（ホ）〜（リ）の方法で得られる触媒組成物、あるいはこれにさらに耐火性無機酸化物を配合してなる触媒組成物を被覆担持する場合、その触媒組成物の担持量は一体構造体１リットル当り５０〜４００ｇであることが好ましく、特に１００〜３００ｇであることが好ましい。すなわち、５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じ、一方、４００ｇを超えても担持量に見合う触媒活性が得られない。
触媒の焼成雰囲気は、第１の実施態様の場合と同じである。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いる際の排気ガス空間速度および排気ガス温度域は、第１の実施態様の場合と同じである。
本発明の触媒を用いた排気ガスの処理方法にあっては、排気ガスが酸素過剰雰囲気となる、空燃比Ａ／Ｆが１６以上、より好ましくは２０以上で運転されるエンジンに適応させることが好ましい。また、高速走行時等で排気ガスが高温となっている時に、減速等のために燃料の供給が一時的に減少し、排気ガスが高温酸化雰囲気となるような運転を行うエンジンに対しても好適に用いられる。具体的には、走行状態によって排気ガスが、酸素過剰雰囲気や高温酸化雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となる、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジンなどに好ましく適応させることができる。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒の各実施例について、それらの製造方法により説明すれば以下の通りである。
実施例１
まず、基材としてのＢＥＴ表面積２ｍ２を有する市販の粉体状α−アルミナ１００ｇに対し、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム酸水溶液を加え、混合した。次に、これを、１２０℃で２時間乾燥し、続いて６００℃で２時間、水素２％雰囲気下で焼成し、イリジウムの微粒子を有するα−アルミナからなる触媒粉体（以下、「触媒成分（ａ）」という。）を得た。
その後、触媒成分（ａ）および粉体状酸化スズ（ＳｎＯ２）１９．６ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、上記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本碍子株式会社製、横断面が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍｌ）を浸漬した。その後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばし、１２０℃で２時間乾燥させた。
さらに、粉体状硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）５０ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、ついで、上記触媒活性成分が担持されたハニカム担体を浸漬し、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばし、１２０℃で２時間乾燥し、さらに５００℃で１時間、空気雰囲気下で焼成して完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒（Ａ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、スズが１５．４重量％および硫酸バリウムが５０重量％含有していた。
実施例２
実施例１における粉体状酸化スズ１９．６ｇに代えて粉体状酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）１３．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｂ）を得た。この完成触媒（Ｂ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、ゲルマニウムが９．４重量％および硫酸バリウムが５０重量％含有していた。
実施例３
実施例２における硫酸バリウム５０ｇに代えて市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０）５０ｇを用いた以外は、実施例２と同様に調製して完成触媒（Ｃ）を得た。この完成触媒（Ｃ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、ゲルマニウムが９．４重量％およびＺＳＭ−５型ゼオライトが５０重量％含有していた。
実施例４
実施例２における硫酸バリウム５０ｇに代えて市販のγ−アルミナ５０ｇを用いた以外は、実施例２と同様に調製して完成触媒（Ｄ）を得た。この完成触媒（Ｄ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、ゲルマニウムが９．４重量％およびγ−アルミナが５０重量％含有していた。
次に、上記各触媒（Ａ）〜（Ｄ）に対する各比較例としての比較触媒について、それらの調製方法に基づいて説明する。
比較例１
実施例１において、硫酸バリウムによる被覆を省いた以外は、実施例１と同様に調製し、比較触媒（Ｖ）を得た。この比較触媒（Ｖ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％およびスズが１５．４重量％含有していた。
比較例２
実施例１において、粉体状酸化スズの添加を省いた以外は、実施例１と同様に調製し、比較触媒（Ｗ）を得た。この比較触媒（Ｗ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％および硫酸バリウムが５０重量％含有していた。
比較例３
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２ｍｏｌ／ｌの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物から濾取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。この粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて比較触媒（Ｘ）を得た。この比較触媒（Ｘ）は、ゼオライトに対して銅が５．６重量％含有されていた。
実施例５
触媒成分（ａ）、粉体状酸化スズ（ＳｎＯ２）１９．６ｇおよび粉体状酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）５ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、上記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本碍子製、横断面が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍｌ）を浸漬した。その後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばし、１２０℃で２時間乾燥して完成触媒（Ｅ）を得た。この完成触媒（Ｅ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、スズが１５．４重量％およびイットリウムが３．９重量％含有していた。
実施例６
実施例５における酸化イットリウム５ｇに代えて粉体状酸化セリウム（ＣｅＯ２）７．６ｇを用いた以外は、実施例５と同様に調製して完成触媒（Ｆ）を得た。この完成触媒（Ｆ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、スズが１５．４重量％およびセリウムが６．２重量％含有していた。
実施例７
実施例５における酸化イットリウム５ｇに代えて粉体状酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）７．２ｇを用いた以外は、実施例５と同様に調製して完成触媒（Ｇ）を得た。この完成触媒（Ｇ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、スズが１５．４重量％およびランタンが６．１重量％含有していた。
実施例８
実施例５における酸化イットリウム５ｇに代えて粉体状酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１）７．５ｇを用いた以外は、実施例５と同様に調製して完成触媒（Ｈ）を得た。この完成触媒（Ｈ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、スズが１５．４重量％およびプラセオジウムが６．２重量％含有していた。
実施例９
実施例５における粉体状酸化スズ１９．６ｇに代えて粉体状酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）１３．６ｇを用いた以外は、実施例５と同様に調製して完成触媒（Ｉ）を得た。この完成触媒（Ｉ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、ゲルマニウムが９．４重量％およびイットリウムが３．９重量％含有していた。
比較例４
実施例５において、粉体状酸化スズの添加を省いた以外は、実施例５と同様に調製し、比較触媒（Ｙ）を得た。この比較触媒（Ｙ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％およびイットリウムが３．９重量％含有していた。
比較例５
実施例５において、粉体状酸化イットリウムの添加を省いた以外は、実施例５と同様に調製し、比較触媒（Ｚ）を得た。この比較触媒（Ｚ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％およびスズが１５．４重量％含有していた。
次に、実施例１〜９、および比較例１〜５にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｉ）および（Ｖ）〜（Ｚ）について、排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリーンバーンエンジンの排気ガスを模したモデルガス（Ａ／Ｆ＝２７相当）を用い、触媒活性の性能評価を行った。
（評価方法）
直径３４．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填した後、下記組成の反応ガスを空間速度５０，０００ｈｒ−１の条件下で導入し、触媒入口温度を１５０〜５００℃まで連続的に昇温してＮＯｘ浄化率を測定し、各触媒の性能を評価した。
（反応ガス組成）
一酸化窒素（ＮＯ）　　　　　　　６００ｐｐｍ
プロピレン（Ｃ３Ｈ６）　　　　　５０００ｐｐｍ（メタン換算）
一酸化炭素（ＣＯ）　　　　　　　０．２４容量％
水素（Ｈ２）　　　　　　　　　　８００ｐｐｍ
水蒸気（Ｈ２Ｏ）　　　　　　　　１０容量％
二酸化炭素（ＣＯ２）　　　　　　７容量％
酸素（Ｏ２）　　　　　　　　　　１２容量％
窒素（Ｎ２）　　　　　　　　　　残部
また、各触媒の評価結果として、最高ＮＯｘ浄化率およびそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示した。
実施例１〜９および比較例１〜５にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｉ）および（Ｖ）〜（Ｚ）について、各触媒の耐久性および耐熱性を試験するため、以下の耐久試験後の性能評価を行った。まず、各触媒をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した後、市販のガソリンリーンバーンエンジンの排気ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）を２７に調製して通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００ｈｒ−１、触媒床温度８００℃の条件下で２０時間エージングした（Ａｇｅｄ−１）。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価を行った。それらの結果を表１に合わせてそれぞれ示した。
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さらに、実施例１〜９および比較例１〜５にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｉ）および（Ｖ）〜（Ｚ）について、各触媒の高温酸化雰囲気における耐熱性および耐久性を試験するため、以下の耐久試験後の性能評価を行った。
市販のガソリンエンジンで、▲１▼Ａ／Ｆ＝１４．７（ストイキオ雰囲気）で６０秒のクルージング、▲２▼その後、燃料の供給を１０秒間停止（高温酸化雰囲気）、▲３▼さらにＡ／Ｆ＝１３．０（酸素不足雰囲気）で１０秒間運転、▲４▼再びストイキオ雰囲気に戻るといった▲１▼〜▲４▼までを１サイクルとした運転を繰り返し行い、高速走行中に加減速している状態を意図的に作り出した。次に、各触媒をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した後、上記運転中のエンジン排気ガスを通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００ｈｒ−１、触媒床温度８００℃の条件下で２０時間エージングした（Ａｇｅｄ−２）。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価を行った。それらの結果についても表１に合わせてそれぞれ示した。
まず、表１の結果から明らかのように、本発明にかかる各実施例の触媒（Ａ）〜（Ｉ）は、比較例１の触媒（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）と比較して、Ａｇｅｄ−１および２両耐久性試験後において高い触媒活性を示し、耐熱性および耐久性を有していることが判る。特に触媒（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｉ）は高温酸化雰囲気での耐久試験においても触媒活性の低下はほとんど見られず、優れた耐熱性および耐久性を有していることが判る。
このように、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、従来の触媒と比較して、高温度域での耐熱性および耐久性のみならず、特に高温酸化雰囲気下における耐熱性および耐久性を有しており、また、その調製方法に煩雑なプロセス、例えば、イオン交換などがなく容易に調製できるため、実用性に優れたものとなっている。
産業上の利用可能性
本発明の触媒は、広い温度域で高い触媒活性を示す。
本発明の触媒は、高温域でのイリジウムの拡散が効果的に抑制され、耐熱性および耐久性、特に高温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久性に優れている。
本発明の第１の実施態様の触媒においては、イリジウム（Ａ−ａ）と元素（Ａ−ｂ）とが共存することにより、イリジウムの拡散がより効果的に防止でき、その結果、特に高温酸化雰囲気下での触媒活性のほかに耐熱性および耐久性が向上する。さらに、このような触媒系をアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等に代表される酸化物あるいはそれらの複合酸化物、またはゼオライトあるいは硫酸バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の耐火性無機化合物（Ｂ）によって被覆することで、車両走行時におけるイリジウム（Ａ−ａ）および元素（Ａ−ｂ）の安定化が図られ、ひいては触媒の耐久性がさらに向上する。本発明の触媒は、耐火性無機酸化物を含むことが好ましく、さらには均一に混合していることが好ましい。耐火性無機酸化物は、触媒強度を向上させ、さらに基材としてのみではなく触媒活性成分としても有効であり、ＮＯｘ浄化性能の向上を促す。
また、本発明の第２の実施態様の触媒においては、イリジウム（Ａ−ａ）と元素（Ａ−ｂ）とが共存することにより、イリジウムの拡散がより効果的に防止でき、その結果、特に高温酸化雰囲気下での触媒活性のほかに耐熱性および耐久性が向上する。さらに、このような触媒系に元素（Ｃ）を添加することで、元素（Ａ−ｂ）が安定化され、結果として触媒の耐熱性および耐久性がさらに向上する。上記本発明の触媒は、耐火性無機酸化物を含むことが好ましく、さらには均一に混合していることが好ましい。耐火性無機酸化物は、触媒強度を向上させ、さらに基材としてのみではなく触媒活性成分としても有効であり、ＮＯｘ浄化性能の向上を促す。
さらに、本発明の触媒は容易に調製できるので実用性に優れている。
以上より、本発明の触媒は、走行状態によって排気ガスが酸素過剰雰囲気や高温酸化雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に有効に用いられるという効果を奏する。
【国際調査報告】
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