(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示される磁性材料の製造方法であって、
合金溶湯を、１０ｍ／ｓ以上の速さで移動する回転体上に射出して冷却し、少なくとも一部にアモルファス相を含む金属体を形成する工程と、
前記金属体を８２０℃以上９００℃以下で熱処理することにより、平均結晶粒径が１０〜１００ｎｍである、ＴｂＣｕ7相と、Ｔｈ2Ｎｉ17相とを含む金属組織体を形成する工程と、
前記金属組織体に、窒素、水素、炭素、フッ素及び酸素からなる群から選ばれた少なくとも1種を導入する工程と
を具備することを特徴とする磁石材料の製造方法。
（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙＴ１００−ｘ−ｙ−ｚ−α−βＭｚＸαＡβ
（式中、
Ｒ１は、Ｓｍ、又はＳｍと他の少なくとも１種の希土類元素（Ｙを含む）との組合せ、
Ｒ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種、
Ｔは、Ｆｅ、又はＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種との組合せ（但し、前記磁石材料に対するＦｅの含有量は５２．４原子％以上）、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、
Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、ＯおよびＦからなる群から選ばれる少なくとも１種、
Ａは、ＢおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
ｘ、ｙ、ｚ、α、βは、式２≦ｘ≦２０、０．１≦ｙ≦２０、０≦ｚ≦１０、１≦α≦２０、０≦β≦５（原子％）を満たす正の数である。）
【請求項２】
前記金属体は、アモルファス相を５０％以上含むことを特徴とする請求項１記載の磁石材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久磁石として有用な磁石材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能希土類磁石としては、従来からＳｍＣｏ系磁石、ＮｄＦｅＢ磁石などが知られており、各種用途に用いられている。これらの磁石にはＦｅ、Ｃｏが多量に含まれているが、Ｆｅ、Ｃｏは飽和磁束密度の増大に寄与している。また、これらの磁石にはＮｄ、Ｓｍなどの希土類元素が含まれており、希土類元素は結晶場中における４ｆ電子の挙動に由来して、非常に大きな磁気異方性をもたらす。これにより保磁力の増大が図られ、高性能な磁石が実現されている。
【０００３】
このような高性能磁石は、主としてモータ、計測器、スピーカーなどの電子機器、電気機器に使用されている。特に、ハードディスクドライブ用にはＮｄＦｅＢ急冷粉を用いたボンド磁石が多用されている。
【０００４】
近年、各種電子機器の小型軽量化の要求が高まり、これに対応できる大きな最大磁気エネルギー積をもつ永久磁石の出現が求められている。
【０００５】
これに対して、最近、ＳｍＦｅを主体とする合金が開発されている。例えば、特開平６−１７２９３６号公報には、ＴｂＣｕ７相からなる磁性材料が、特開平７−６６０２１号公報にはＴｂＣｕ７相とＦｅＣｏ相からなる磁性材料が、特開平８−３１６０１８号公報にはＴｂＣｕ７相、Ｔｈ2 Ｚｎ１７相、Ｔｈ2 Ｎｉ１７相のいずれかとｂｃｃ相１０〜６０体積％からなる磁石材料がそれぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＳｍＦｅを主体とする磁性材料、磁石材料は、ＮｄＦｅＢ急冷粉を上回る高エネルギー積をもつ新しい磁石材料として、特にボンド磁石に適したものとして開発されてきた。しかしながら、最近の電子機器では、高密度実装による熱対策が要求されており、また、車搭載用の磁石は特に使用環境温度が高く、これらの用途には高エネルギー積化に加え、磁石特性の高耐熱性、すなわち高保磁力化が重要となっているが、上述の磁石材料は、これらの特性をすべて満たすものではない。
【０００７】
即ち、上記特許公報に記載されている磁性材料は、いずれも高保磁力化および耐熱性に問題がある。
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、高エネルギー積と高耐熱性を併せ有する磁石材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の磁石材料の製造方法は、下記一般式で示される磁性材料の製造方法であって、合金溶湯を、１０ｍ／ｓ以上の速さで移動する回転体上に射出して冷却し、少なくとも一部にアモルファス相を含む金属体を形成する工程と、前記金属体を８２０℃以上９００℃以下で熱処理することにより、平均結晶粒径が１０〜１００ｎｍである、ＴｂＣｕ7相と、Ｔｈ2Ｎｉ17相とを含む金属組織体を形成する工程と、前記金属組織体に、窒素、水素、炭素、フッ素及び酸素からなる群から選ばれた少なくとも1種を導入する工程とを具備することを特徴とする。
【００１０】
（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙＴ１００−ｘ−ｙ−ｚ−α−βＭｚＸαＡβ
（式中、Ｒ１は、Ｓｍ、又はＳｍと他の少なくとも１種の希土類元素（Ｙを含む）との組合せ、Ｒ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｔは、Ｆｅ、又はＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種との組合せ（但し、前記磁石材料に対するＦｅの含有量は５２．４原子％以上）、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、ＯおよびＦからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ａは、ＢおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ、α、βは、式２≦ｘ≦２０、０．１≦ｙ≦２０、０≦ｚ≦１０、１≦α≦２０、０≦β≦５（原子％）を満たす正の数である。）
【００１１】
本発明において、上記式中、Ｒ1は、磁性材料に大きな磁気異方性をもたらし、ひいては高い保磁力を与えるのに有効な元素である。Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、およびＹからなる群から選ばれる希土類元素である。
【００１２】
Ｒ１は、高飽和磁束密度の観点からはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが好ましく、特に高保磁力の点からはＳｍが好ましい。その量は、２原子％未満では磁気異方性が小さくなりすぎ、高保磁力が得られない。一方、２０原子％を越えると飽和磁束密度が小さくなり、高エネルギー積化が困難である。好ましくは３〜１８原子％であり、さらに好ましくは４〜１６原子％である。
【００１３】
Ｒ２は、ＴｂＣｕ７相を容易に形成させる元素であるとともに、結晶構造の希土類サイトに入り、Ｔｈ2 Ｎｉ１７相の安定化に寄与する。更に、磁気異方性の調整を行い、特に等方性ボンド磁石材料の実現に有効である。Ｒ２は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種であり、特にＺｒが好ましい。その量は、０．１原子％未満ではＴｂＣｕ７相、あるいはＴｈ2 Ｎｉ１７相の形成が困難であり、一方２０原子％を越えると飽和磁束密度が低下してしまい、高エネルギー積が得られにくくなる。好ましくは０．５〜１８原子％であり、さらに好ましくは１〜１６原子％である。
【００１４】
Ｔは、磁性材料の大きな飽和磁束密度を実現するための基本元素であり、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種である。特に、Ｆｅを主体にすることが好ましく、Ｔの中で５０％以上がＦｅからなるのが基本である。Ｃｏは、Ｆｅの４０％までを置換することが可能である。
【００１５】
Ｍは、磁気特性改善に有効な元素であり、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。その量が増えると飽和磁束密度が低下するため、１０原子％以下が好ましい。さらに好ましくは８原子％以下である。
【００１６】
Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｏから選ばれる１種以上であり、主として主相の格子間位置に存在し、主相のキュリー温度、磁化、磁気異方性を向上させる働きを有する。その量は、０．１原子％未満では上記効果が十分には得られず、一方、２０原子％を超えると保磁力が低下してしまう。なお、より好ましくは１原子％以上である。
【００１７】
これらの元素の中では、特にＮ（窒素）が好ましく、窒素の導入にあたりＨ（水素）も同時に格子間に侵入することが多い。また、Ａは、急冷時のアモルファス化、熱処理時の微細な結晶粒析出に有効な元素であり、特にＢが好ましい。その量は、５原子％以下である。
【００１８】
なお、上記式により実質的に表される磁石材料は、酸化物などの不可避不純物を含有することを許容する。また、Ｆｅの析出もその量によって許容される。その量は、Ｘ線回折で主相の主回折線の強度に対して２０％までのＦｅの主回折線である。
【００１９】
上記式で表される磁石材料の主相は、ＴｂＣｕ７相と、Ｔｈ2 Ｎｉ１７相とを含む。その割合は、Ｔｈ2 Ｎｉ１７相が、０を含まず１００％未満の範囲である。Ｔｈ2 Ｎｉ１７相の割合が増えると、高い保磁力が実現しやすくなり、耐熱性が改善される。
【００２０】
主相の平均結晶粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。主相の平均結晶粒径が１０ｎｍ未満では高保磁力が得られにくく、１００ｎｍを超えると残留磁束密度が低下し、最大エネルギー積が低くなる。ここで、ＴｂＣｕ７相とＴｈ2 Ｎｉ１７相の割合は、ＴＥＭ写真から得られる結晶粒１０個以上に対して、個別に回折パターンをとり、区別する方法、あるいは粉末Ｘ線回折をとり、ＴｂＣｕ７相のみのパターンに対してその強度比から算出する方法のいずれでもよい。
【００２１】
また、平均結晶粒径は、ＴＥＭ写真で得られた主相粒について最も大きい径と小さい径の平均をその粒の粒径とし、これを１０個以上とり、平均した値で代表するか、あるいはＳｃｈｅｅｒｅｒの式を用いて粉末Ｘ線パターンの半値幅から求めてもよい。
【００２２】
本発明は、主として希土類元素（Ｙを含む）と遷移金属とを含む合金溶湯を、高速移動する冷却体上に射出して冷却し、アモルファス相を含む金属体を形成する工程、前記金属体を熱処理することにより、平均結晶粒径が１０〜１００ｎｍである、ＴｂＣｕ7相と、Ｔｈ2 Ｎｉ17相とを含む金属組織体を形成する工程、および前記金属組織体に、窒素、水素、炭素、フッ素及び炭素からなる群から選ばれた少なくとも１種を導入する工程を具備することを特徴とする磁石材料の製造方法を提供する。ここで、高速移動とは、典型的には、１０ｍ／ｓ以上の速さを意味する。
【００２３】
かかる本発明の磁石材料の製造方法について、以下、より詳細に説明する。
上記式でＸを除く（ただしＣは含んでいてもよい）合金を溶解した後、図１に示す装置を用いて、液体急冷法（たとえば単ロール法）により急冷し、薄帯状あるいはフレーク状の試料を作製する。
【００２４】
即ち、誘導加熱コイル３を備えた容器２内に合金を導入して、誘導加熱コイル３により合金を溶解した後、容器２の下端のノズル４から、回転するロール１上に溶解した合金を供給し急冷し、合金薄帯５を得る。この際、５０％以上をアモルファス相にするのが好ましいが、急冷時点で５０％以上微細結晶が析出していてもよい。
【００２５】
図１に示す装置による単ロール法以外にも、アトマイズ法、回転ディスク法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法により、アモルファス相を含む合金組織を作製することも可能である。なお、急速冷却の雰囲気は、不活性雰囲気または真空中である。
【００２６】
次いで、この合金薄帯を熱処理し、ＴｂＣｕ７相とＴｈ2 Ｎｉ１７相との混相組織にする。その熱処理温度は、組成、あるいは急冷状態の結晶相の析出状態にもよるが、７００〜１０００℃で１０分〜１０時間程度が好ましい。
【００２７】
その後、熱処理された合金薄帯を、所定の雰囲気中３５０〜６００℃で、１０分から５時間処理し、Ｘ元素を導入する。なお、Ｂ、Ｏ、Ｃ、Ｐについては、予め合金溶解時点で導入することが可能である。
【００２８】
Ｘの導入方法は、次の通りである。即ち、得られた薄帯状あるいはフレーク状試料を粉砕し、数十μｍ〜数ｍｍの大きさの粉末とする。窒素を導入する場合、この粉末を窒素雰囲気中、あるいはアンモニアと水素の混合ガス中で３００〜６００℃の範囲で１０分から５時間、処理を行う。また、炭素を導入する場合には、メタン、エタン、プロパンガスなどの炭素を含むガス雰囲気中で処理する。この時、Ａｒ或いは窒素雰囲気中で〜５時間熱処理を追加してもよい。
【００２９】
以上のようにして得た、本発明の磁石材料の粉末を、エポキシ系、ナイロン系などの樹脂と混合し、成形することにより、ボンド磁石を製造することが出来る。樹脂としてエポキシ系のような熱硬化性樹脂を用いる場合には、圧縮成形したあとに、３７３〜４７３Ｋ程度の温度でキュア処理をすることが望ましく、また樹脂としてナイロン系のような熱可塑性樹脂を用いる場合は、射出成形法を用いることが好ましい。
【００３０】
また、圧縮成形ボンド磁石を製造する場合には、加圧時に磁場を印加して結晶方位を揃えることにより、高磁束密度を有する永久磁石を製造することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態としての種々の実施例および比較例を示し、本発明について、より具体的に説明する。
【００３２】
実施例１、比較例１
図１に示す装置（ロール材質：Ｃｕ）を用い、単ロール法により薄帯状試料を得た。即ち、高純度のＳｍ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂの各原料を、誘導加熱コイル３を備えた容器２内に導入して、 Ａｒ雰囲気中で誘導加熱コイル３により溶解した後、容器２の下端のノズル４から、４０ｍ／ｓのロール周速で回転するロール１上に溶解した合金を供給して超急冷し、合金薄帯５を得た。
【００３３】
次いで、この合金薄帯５をＸ線回折により分析したところ、アモルファス相のみであることを確認した。得られた合金薄帯５を８５０℃、３０分間熱処理し、ＴｂＣｕ７相とＴｈ2 Ｎｉ１７相の両者を析出させた。Ｘ線回折強度から、Ｔｈ2 Ｎｉ１７相の割合は５０％であった。
【００３４】
また、比較例として、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＢの各原料を、１ｍ／ｓのロール周速を用いたことを除いて、実施例１と同様の単ロール法を用い、溶解し、冷却し、合金薄帯を得た。この合金薄帯をＸ線回折により分析したところ、Ｔｈ2Ｎｉ17相単相であることを確認した。
【００３５】
次に、以上の実施例１および比較例１により得た合金薄帯を粉砕し、粒径（３００μm以下）の合金粉末とし、これを４６０℃で４時間、アンモニアガスと水素ガスの流量比を１：１５として窒化を行った。実施例１の試料を試料振動型磁力計（ＶＳＭ）で測定したところ、保磁力は１５ｋＯｅで、（ＢＨ）maxは１７ＭＧＯｅであった。
【００３６】
なお、本材料を組成分析したところ、Ｓｍ6.0Ｚｒ2.6Ｆｅ61.1Ｃｏ15.2Ｂ1.3Ｎ13.8であった。また、比較例１の試料では、保磁力７．０ｋＯｅ、（ＢＨ）max１0．８ＭＧＯｅであった。
【００３７】
実施例１と比較例１をＴＥＭ観察し、平均粒径を求めたところ、それぞれ３０ｎｍ、４００ｎｍであった。また、実施例１のＦｅあるいはＦｅＣｏ相の析出量は、８体積％であり、比較例１では２５体積％であった。
【００３８】
これらの窒化した試料を平均粒径３μｍまで微粉砕し、エポキシ樹脂を２重量％添加し、混合した後、１５０℃で２時間キュアし、ボンド磁石とした。得られたボンド磁石を室温でＢＨトレーサーにより磁石特性を評価したところ、実施例１の試料がＨｃ＝１５．４ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１２．８ＭＧＯｅであり、比較例１の試料がＨｃ＝６．８ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝７．９ＭＧＯｅであった。
【００３９】
さらに、１５０℃での保磁力を測定したところ、実施例１の試料が７．８ｋＯｅ、比較例１の試料が３．２ｋＯｅであり、本発明に係るボンド磁石が耐熱性に優れていることが確認できた。
【００４０】
実施例２〜１６、比較例２〜４
実施例１と同様に高純度の各原料を用い、下記表１に示す組成の合金を作製した。ただし、Ｂを除くＸの各元素は、溶解、急冷、熱処理の後に導入した。急冷条件は４０ｍ／ｓとし、熱処理条件は表に記した通りである。実施例１と同様に、ボンド磁石を作製し、ＢＨトレーサーで磁石特性を評価した。
【００４１】
得られた室温での磁石特性と１５０℃での保磁力を測定し、耐熱性の評価を行なったところ、下記表１に示すような結果を得た。Ｘ線回折結果から得られた平均結晶粒径（Ｓｃｈｅｅｒｅｒの式）とＴｈ2 Ｎｉ１７相の割合、ＦｅあるいはＦｅＣｏ相の析出割合も、併せて表１に示した。
【００４２】
下記表から明らかなように、本発明の実施例では高（ＢＨ）max、高保磁力、および高耐熱性のボンド磁石が得られていることがわかる。
【００４３】
また、比較として表１にあげた比較例２〜４に係る合金についても同様の検討を行った。比較例４については１ｍ／ｓのロール周速で急冷し、予めＴｈ２Ｎｉ１７相のみの状態を得た。この合金を粉砕後窒化し、実施例１と同様にボンド磁石化した。なお、結晶粒径はＴＥＭ評価の結果、３００ｎｍであった。
【００４４】
比較例についても、その結果を表１に示すが、表１から、比較例に係る合金は、残留磁束密度が低く、高（ＢＨ）maxが達成されず、また、保磁力も不十分であることがわかる。
【００４５】
【表１】
0003735502.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、高エネルギー積と高耐熱性を併せ有する磁石材料の製造方法を得ることが可能であり、工業上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられる装置の概略を示す図。
【符号の説明】
１…ロール
２…容器
３…誘導加熱コイル
４…ノズル
５…合金薄帯
【図１】
0003735502.tif 000003