(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）とからなることを特徴とする粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）を１〜２０重量部配合することを特徴とする請求項１記載の粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が、８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を主成分とした成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体の流動性、耐ブロッキング性、スラッシュ成形性、金型との密着性に優れた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特に自動車内装材用に好適な成形材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車内装用の表皮材（インストルメントパネル、グローイングボックス、ヘッドレスト等）にポリ塩化ビニル系の粉末樹脂がスラッシュ成形法に使用されてきた。
【０００３】
しかしながらポリ塩化ビニルは、塩素に起因する酸性雨等の環境上の問題、フォギング性（高温下での可塑剤の揮散）、風合いが不十分等の問題があり、最近これらの用途にポリ塩化ビニルの代替素材として熱可塑性ポリウレタン樹脂が注目されてきている。
【０００４】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、本目的に使用されるポリ塩化ビニルに比較して得られた表皮材の機械的強度、風合い、シボの転写性等優れた特性を持っている。
【０００５】
これまで粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、溶液重合等の方法により重合時に分散剤および溶剤の下に一定の平均粒子径を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法（特開昭６３−７５０３８号公報、特開平２−４８６０号公報、特開平２−３８４５３号公報）等が開示されている。
【０００６】
しかし、実際のパウダースラッシュ成形の際に重要になる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動性、耐ブロッキング性に対しては、シリカのエーロゾルを添加して改良する方法（特開平６−４１４１９号公報）等が開示されているが、未だ満足する状態には達していないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末で粉末成形を行う上で非常に重要な流動性、耐ブロッキング性、スラッシュ成形性、金型との密着性に優れた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形材料にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れた性能を損なうことなく、上記課題を改善する方法につき鋭意研究した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に表面処理炭酸カルシウムを配合することにより、金型との密着性を損なうことなく、著しく粉末物の流動性を改善する事が出来、同時に耐ブロッキング性も改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と表面処理した炭酸カルシウム（Ｂ）からなる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）を１〜２０重量部配合すること、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が、８００μｍ以下であること、これを主成分とした成形材料を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、▲１▼有機ジイソシアネート（I）と数平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物（II）と分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物（III）とを、分散剤および溶剤の存在下で重合し、ポリマー溶液から一定の平均粒子系を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法、▲２▼有機ジイソシアネート（I）と予め均一に混合したジヒドロキシ化合物（II）およびジヒドロキシ化合物（III）の混合物とを高速攪拌混合して、離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応させて製造するか、または、▲３▼有機ジイソシアネート（I）とジヒドロキシ化合物（II）とを反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、ジヒドロキシ化合物（III）を加えて高速攪拌混合し、離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応させて製造する方法がにより、得られる。この順序でバッチ反応法、連続反応法、押出機の何れの方法でも製造できる。
【００１１】
このとき有機ジイソシアネート（I）とジヒドロキシ化合物（II）、（III）との反応比率（I）／（（II）＋（III））は、０．９〜１．１が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．０５である。反応比率が０．９より小さくまたは１．１より大きくなると十分に分子量が上がらず必要とする物性が得られなくなる。
【００１２】
ここで有機ジイソシアネート(I)としては、公知のものがいずれも使用できるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合物が使用できる。
【００１３】
数平均分子量５００〜４０００のジヒドロキシ化合物(II)としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましく挙げられる。
【００１４】
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種又は２種以上とアジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の２塩基酸の１種又は２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得られたポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【００１７】
分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物(III)としては、例えば、エチレングリコール，１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの単独或いは混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の市販品としては、パンデックスシリーズ（大日本インキ化学工業株式会社製品）が使用でき、例えば、ＴＲ−３０８０，Ｔ−７８９０等が好ましく使用できる。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）の混合は、ブロック状やペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂にあらかじめヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、単軸または２軸押し出し機等で溶融状態にて混合を行い熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のペレットを得る等の方法がある。
【００２０】
さらに、粉末化するための方法としては、(A)と(B)を混合して得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のペレットを、脆下点以下の温度で凍結粉砕し、篩い処理して所望の平均粒子系を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得る方法等がある。あるいは、上記ペレット化するときに直径が５００μｍ以下の穴径をもつダイスを用いて、直接粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることもできる。本発明の組成物は、粉体状のポリウレタン樹脂である。
【００２１】
本発明で用いる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、均一な膜厚を有するスラッシュ成形シートを得るために８００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２２】
本発明で用いる表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）としては、炭酸カルシウム表面をを脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、界面活性剤、及びポリアクリル酸等で処理したものである。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸のような脂肪酸処理炭酸カルシウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸金属塩処理炭酸カルシウム、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレート、ラウリン酸メチルのような脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム、ロジン酸、アビエチン酸処理炭酸カルシウムのような樹脂酸処理カルシウム、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチタン処理炭酸カルシウム、アルキルベンゼンスルホン酸のような界面活性剤処理炭酸カルシウム、ポリアクリル酸処理炭酸カルシウム等を挙げることが出来る。
【００２３】
表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）の市販品としては、白石工業（株）の白艶華シリーズ（Viscolite、ＣＣＲ等）、丸尾カルシウム（株）のスノーライトシリーズ、ＭＳシリーズ、ＭＣシリーズ、備北粉化工業（株）のライトンシリーズ、日東粉化工業（株）のＮＣＣシリーズ、ノーベライトシリーズ等が挙げられる。
【００２４】
ここで表面処理した炭酸カルシウム（Ｂ）の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対する配合量は、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満の場合には、流動性及び耐ブロッキング性の改善が認められず、反対に２０重量部より多いと表面処理炭酸カルシウムの含有比率が大きくなり、熱可塑性ポリウレタン樹脂への分散性が悪くなり、粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の流動性および物性の低下につながる。さらにスラッシュ成形時に粉末物の溶融接着性が、低下して金型への密着性が悪くなる傾向にある。
【００２５】
本発明において、粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動性および耐ブロッキング性に優れた効果を得るためには、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）の配合添加量が上記に記した一定の範囲にすることが重要である。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形材料として使用するには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機可塑剤、他の熱可塑性樹脂及び顔料、加工助剤、滑剤等を添加して用いる。
【００２７】
本発明で言う粉末成形とは、流動浸漬法、静電塗布法、粉末溶射法、粉末回転成型法または粉末スラッシュ成形法等である。特に自動車内装材のカバーリング材料用途には、粉末回転成形法または粉末スラッシュ成形法が好ましい。本発明で、自動車用途に使用する場合には、無黄変型熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例によってのみ限定されるものではない。
また、文中「部」はすべて重量基準を示す。
【００２９】
（粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の調整例）
（実施例１）
熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）１部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を下記の方法にて評価を行った。
【００３０】
（粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価方法）
粉末物の流下時間
上部口径４０ｍｍ、下部口径１２ｍｍ（および１８ｍｍ）、高さ９１ｍｍのガラス製漏斗に粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物５０ｍｌを投入し粉末物の全量が流下する時間をストップウォッチで測定した。
【００３１】
粉末物の耐ブロッキング性
上記流下時間の測定においてガラス製漏斗壁面に付着している粉末物の状態否を観察した。
【００３２】
（評価基準）
○：壁面への付着無し
△：若干壁面の付着有り。
×：壁面への付着大。
【００３３】
スラッシュ成形性
試作電鋳金型（２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）を２３０〜２４０℃の型温になるように加熱し、これに粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を投入し余分の粉末を金型から除去する。膜厚が０．５ｍｍになるよう粉末物のレベリングを行い、加圧エアーで強制冷却して成形シートを得る。得られたシートの表面性、均一膜厚性を評価した。
（評価基準）
○：非常に均一なシートが得られた。
△：部分的に不均一な部分がある。
×：均一なシートが成型できなかった。
【００３４】
金型との密着性
均一な膜厚を得るために上記スラッシュ成型時における成型シートの金型との密着性を評価した。
（評価基準）
○：密着性良好。
△：部分的に密着しない部分がある。
×：ほとんど密着せず。
以上の評価結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）５部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）１０部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例４）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）２０部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）３０部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例３）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理されていない重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ；白石工業株式会社製）５部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例４）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ；白石工業株式会社製）１０部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0003859049.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明の粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、粉体の流動性、耐ブロッキング性に優れ、スラッシュ成形等の粉末成形に適し、成形材料特に自動車内装用に好適である。