(57)【要約】水素透過性膜の剥離をより効果的に防止することができ、それによって耐久性を高めた水素透過構造体とその製造方法を提供することである。水素透過構造体は、多孔質支持体の表面または内部に形成された２μｍ以下の厚みのパラジウム（Ｐｄ）を含有する水素透過性膜を備える。Ｐｄを含有する溶液と還元性原料とを多孔質支持体の両側から供給することによって、多孔質支持体の表面または内部に水素透過性膜を形成する。
2002064241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の片方の面から、Ｐｄを含有する溶液を供給し、他方の面から還元剤を含有する溶液を供給し、多孔質支持体表面または多孔質支持体内部にＰｄを含有する薄膜を形成することを特徴とする水素透過構造体の製造方法。
【請求項２】
多孔質支持体の片方の面から、Ｐｄを含有する溶液を供給し、他方の面から還元性ガスを供給し、多孔質支持体表面または多孔質支持体内部にＰｄを含有する薄膜を形成することを特徴とする水素透過構造体の製造方法。
【請求項３】
多孔質支持体の細孔内部にガス透過性材料を充填し、該ガス透過性材料の端面上にＰｄを含有する薄膜を形成することを特徴とする請求項２記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｐｄを含有する溶液が、Ｐｄ１原子あたり２個以上６個以下の配位子が配位している錯イオンを含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐｄを含有する溶液が、塩素とパラジウムを含有する溶液である請求項１または２に記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｐｄを含有する溶液が、塩素とパラジウムと白金を含有する溶液である請求項１または２に記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤を含有する溶液が、Ｈ２ＰＯ２−あるいはＨＰＯ３２−のうち少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤を含有する溶液が、ジメチルアミンボランを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤を含有する溶液が、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４の少なくともいずれか１つを溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の水素透過構造体の製造方法において、Ｐｄを含有する溶液ならびに還元剤を含有する溶液のいずれか一方かあるいは両方をミスト状態にして吹き付けることを特徴とする水素透過構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性ガスが、水素ガスであることを特徴とする請求項２記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記ガス透過性材料が、パラフィン類である請求項３記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項１３】
多孔質支持体の表面またはその内部にＰｄを含有する薄膜を形成した水素透過構造体の片方の面からＰｄを含有する溶液を供給し、他方の面から還元剤を含有する溶液を供給し、前記Ｐｄを含有する薄膜のピンホールなどの欠陥部にＰｄを含有する薄膜を形成することを特徴とする水素透過構造体の修復方法。
【請求項１４】
多孔質支持体の表面またはその内部にＰｄを含有する薄膜を形成した水素透過構造体の片方の面からＰｄを含有する溶液を供給し、他方の面から還元性ガスを供給し、前記Ｐｄを含有する薄膜のピンホールなどの欠陥部にＰｄを含有する薄膜を形成することを特徴とする水素透過構造体の修復方法。
【請求項１５】
多孔質支持体に形成されたＰｄを含有する薄膜の平均厚さが２μｍ以下である水素透過構造体。
【請求項１６】
多孔質支持体の内部に形成されたＰｄを含有する薄膜の平均厚さが２μｍ以下である請求項１５記載の水素透過構造体。
【請求項１７】
多孔質支持体に形成されたＰｄを含有する薄膜において、Ｐｄの付着量が、５ｇ／ｍ２以下である請求項１６記載の水素透過構造体。
【請求項１８】
前記多孔質支持体が、窒化珪素の多孔体である請求項１５記載の水素透過構造体。
【請求項１９】
前記多孔質支持体が、金属の多孔体である請求項１５記載の水素透過構造体。
【請求項２０】
前記多孔質支持体は表面に孔を有し、この孔を塞ぐように形成された多孔質の酸化物層、もしくは平均粒径２μｍ以下の金属又は金属酸化物の層を備える請求項１５乃至１９のいずれか１項に記載の水素透過構造体。
【請求項２１】
前記酸化物層は、酸化アルミニウム、二酸化シリコンおよび酸化ジリコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項２０記載の水素透過構造体。
【請求項２２】
前記酸化物層は、酸化アルミニウムからなる請求項２０記載の水素透過構造体。
【請求項２３】
多孔質支持体または／及び多孔質粉末中にＰｄを含有した金属を析出させて封孔された層を備えた水素透過構造体。
【請求項２４】
窒素ガス透過量が、１気圧の差圧時に、０．６ｍｌ／分／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項２３に記載の水素透過構造体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、一般的には水素透過構造体とその製造方法に関し、より特定的には多孔質の基材に水素透過性膜が形成された水素透過構造体とその製造方法あるいは水素透過構造体の修復方法に関するものである。
背景技術
水素ガスは、燃料電池用の燃料等に用いられ、ガス体燃料の変成法等によって工業的に製造される。例えば、ガス体燃料の変成法によれば、水蒸気を改質することによって水素ガスが製造されるが、改質ガスには主成分としての水素以外に副成分として一酸化炭素、二酸化炭素が含まれている。この改質ガスを例えば燃料電池用の燃料にそのまま用いると電池の性能が劣化する。このため、水素ガス以外の副成分を除去し、高純度の水素ガスを得るために改質ガスを精製する必要がある。その精製法の一つとして、水素透過性膜が水素のみを選択的に透過させるという特性を利用した方法がある。この水素透過性膜は多孔質の支持体または基材に形成することによって用いられる。
例えば、特開平１１−２６７４７７号公報には、ステンレス鋼製またはアルミナ、窒化珪素等のセラミックス製の多孔質支持体の表面にイオンプレーティング法によって厚みが０．１〜２０μｍ程度のＰｄ膜、Ｎｂ膜等の水素透過性膜を形成した水素透過構造体が提案されている。
また、特開平１１−２８６７８５号公報には、多孔質支持体の表面に無電解メッキ法またはイオンプレーティング法によってＰｄ金属とＰｄと合金化する金属とを交互に多層化した後、熱処理して水素透過性膜としてＰｄ合金膜を形成した水素透過構造体が提案されている。
さらに、特開平４−３４９９２６号公報には、細孔径が１０〜１００００Åの無機多孔体の細孔内に平均細孔径が１０〜３０Åのシリカゲル、平均細孔径が１５〜３０Åのアルミナゲル又は平均細孔径が１０〜２０Åのシリカ・アルミナゲルを担持し、さらにその表面に水素透過性膜としてパラジウムを含有する薄膜を形成した水素ガス分離膜が提案されている。
前記各公報には、多孔質支持体の表面に水素透過性膜を形成した構造が開示されているが、その水素透過構造体を種々の条件の雰囲下で用いると水素透過性膜が剥離し、耐久性の点で問題があった。
また、セラミックス等の非金属材料にＰｄを付着させる技術としては、例えば表面技術、４２、１１４６（１９９１）に、還元剤としてホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ３）を使用した無電解メッキ技術が開示されているが、この技術ではメッキ位置を自由に制御できない。さらに、例えば米国特許第５７８９０２７号公報には、多孔体の内部に物質を析出させる方法、すなわち多孔体基材の片側から、Ｐｄ化合物をＣＯ２の超臨界流体に溶解させて供給し、多孔体の他方の側から水素とＣＯ２の超臨界流体を供給して、多孔体の内部にＰｄを析出させる方法が開示されているが、この方法では、超臨界状態の流体が必要であり、経済的ではない。
発明の開示
本発明の目的は、水素透過性膜の剥離を効果的に防止することができ、それによって耐久性を高めた水素透過構造体とその製造方法を提供することである。また、本発明の方法によれば、Ｐｄを含有する薄膜の形成位置を任意に制御することができると共に、超臨界流体などの特殊な技術を必要とせず、さらにピンホールなどの欠陥の修復も容易に行うことができる。
本発明は、多孔質支持体の細孔内部にそれぞれの孔の形状に対応した形で薄膜を形成すれば、膜の周囲は支持体の骨格によって支えられているので、剥離し難く耐久性に優れた水素透過構造体を得ることができることを見出したものである。
本発明において、多孔質支持体の片方の面から、Ｐｄを含有する溶液を供給し、他方の面から還元剤を含有する溶液を供給すれば、多孔質支持体の表面あるいは内部でＰｄを含有する溶液と還元剤を含有する溶液とが接触することによって、Ｐｄが還元され金属Ｐｄが析出するので、多孔質支持体表面および表面の細孔内または多孔質支持体内部の細孔内にＰｄを含有する薄膜を形成することができる。
また、還元剤を含有する溶液の変わりに還元性ガスを供給しても、前記と同様にＰｄの還元により金属Ｐｄが析出し、多孔質支持体表面または多孔質支持体内部の細孔内にＰｄを含有する薄膜を形成することができる。金属Ｐｄの析出は、Ｐｄを含有する溶液と還元剤を含有する溶液あるいは還元性ガスとが接触する限り継続する。言い換えれば、多孔質支持体の細孔内部がＰｄによって封止されるまでは、還元反応が継続する。
還元性ガスを用いる場合には、多孔質支持体の細孔内部に還元性ガスを透過する材料を充填すれば、該ガス透過性材料の端面上にＰｄを含有する薄膜を形成することができるので、多孔質支持体の所望の位置にＰｄ薄膜を形成することができる。
前記Ｐｄを含有する溶液は、パラジウムを含有する溶液であれば、特に限定されないが、ＮＯ２やＮＨ３などの配位子が２個以上６個以下配位したＰｄ錯イオン溶液や、塩化パラジウムあるいは硝酸パラジウムなどの溶液を挙げることができる。また、Ｐｄを含有する溶液は、塩素とパラジウムを含有する溶液が好ましい。さらに、Ｐｄを含有する溶液は、塩素とパラジウムと白金の両方を含有する水溶液であることが好ましい。ＰｄにＰｔを含有させた水素透過性膜は、所定の温度における水素溶解量がＰｄ単体よりも小さくなる。このため、パラジウム金属の結晶格子の膨張量すなわち膜の膨張量を抑制することができる。したがって、その膨張によって生じる膜の圧縮応力を小さくすることができ、膜と基材との間の界面に加わる応力を低減することができる。これにより、水素透過性膜の剥離、亀裂等の物理的劣化を大幅に低減することができる。
前記還元剤を含有する溶液は、Ｈ２ＰＯ２−やＨＰＯ３２−などのリン酸塩あるいは次亜リン酸塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボランまたはＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４などのテトラヒドラホウ酸塩を還元剤として含有する溶液を挙げることができる。また、これらの少なくともいずれが１つを溶解させたアルコール溶液又は水溶液であることが好ましい。
前記Ｐｄを含有する溶液と還元剤を含有する溶液は、そのいずれか一方かあるいは両方を例えば噴霧器等によりミスト（霧）状態にして吹き付ければ、Ｐｄを含有する溶液と還元剤を含有する溶液との界面での乱れが少なくなるので、より薄い厚みで細孔内を封止することができるので、Ｐｄの付着量をより少なく５ｇ／ｍ２以下にすることができ、より経済的である。ここで、Ｐｄの付着量は、水素透過構造体の形状にかかわらず、Ｐｄ付着面積で規格化した値である。すなわち、Ｐｄが付着した水素透過構造体の任意の場所の面積１〜１０ｃｍ２を切り出し、そのサンプル片を酸に溶解させ、その溶解液のＰｄ濃度をプラズマ発光分光分析で分析し、総Ｐｄ量を算出し、その値を前記サンプル片の面積で除した値である。
また、前記還元性ガスは、水素ガスであることが好ましいが、反応速度を制御するために他のガスと混合してもよい。さらに、前記ガス透過性材料は、パラフィン類が好ましい。。パラフィンは、水素透過性を有しており、ジクロロメタンなどの有機溶剤で溶解除去することができる。
多孔質支持体中に形成されたＰｄを含有する薄膜の平均厚さが２μｍ以下で０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、多孔質支持体表面に形成されたＰｄを含有する薄膜の平均厚さは、２μｍ以下で、０．０１μｍ以上が好ましい。これら、多孔質支持体中あるいは多孔質支持体表面に形成したＰｄを含有する薄膜は、Ｐｄの付着率が５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。多孔質支持体は、窒化珪素の多孔体あるいは金属の多孔体であることが好ましい。
多孔質支持体は表面に孔を有し、さらに、この孔を塞ぐように形成された多孔質の酸化物層、もしくは平均粒径２μｍ以下の金属又は金属酸化物の層を備えるのが好ましい。これにより、多孔質支持体の表面の孔が塞がれた状態となり、その表面が平坦化されているので、水素透過性膜を多孔質支持体の表面に形成する場合において、水素透過性膜をピンホールのない緻密な状態で形成することができ、水素透過性膜の透過性能を向上させることができる。この場合酸化物層は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）および酸化ジリコニウム（ＺｒＯ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むのが好ましく、酸化アルミニウムからなるのがより好ましい。
多孔質支持体の表面またはその内部にＰｄを含有する薄膜を形成した水素透過構造体の片方の面からＰｄを含有する溶液を供給し、他方の面から還元剤を含有する溶液を供給すれば、前記Ｐｄを含有する薄膜のピンホールなどの欠陥部に優先的にＰｄを含有する金属を析出させることができるので容易に水素透過構造体を修復することができる。この場合、還元剤を含有する溶液の替わりに還元性ガスを用いても同様の効果がある。
多孔質支持体または／及び多孔質粉末中にＰｄを含有した金属を析出させて封孔された層を備えた水素透過構造体とすれば、より耐久性の向上が図れる。このような水素透過構造体においては、窒素ガス透過量が、１気圧の差圧時に、０．６ｍｌ／分／ｃｍ２以下とすることができ、より純度の高い水素を得ることができる。
また、Ｐｄ含有膜を形成後、真空中あるいは窒素雰囲気または水素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で、熱処理を行うことにより、Ｐｄ含有膜をより緻密化することもできる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の水素透過構造体の一つの実施形態として水素ガス分離構造体は、多孔質支持体の細孔内部あるいは多孔質支持体の表面にＰｄを含有する金属薄膜を形成することによって構成される。
多孔質支持体は、その材質に特に制約はないが、ＳＵＳ３１６Ｌなどの金属材料、酸化アルミニウム等の各種酸化物や窒化珪素等の各種窒化物等のセラミックスが挙げられる。セラミックスの中では、窒化珪素の多孔体であることが特に好ましい。多孔質支持体の細孔径に制約はないが、１μｍ以下０．１μｍ以上が好ましい。１μｍを超える細孔径を有する多孔質支持体を用いると、細孔内に形成されるＰｄを含有する薄膜の厚さが厚くなり不経済であるとともに水素透過性能が劣る。また、細孔径が０．１μｍ未満だと前記薄膜の厚さが薄くなりすぎて耐久性の点で問題がある。
本発明の製造方法によれば、多孔質支持体の片方の面からＰｄを含有する溶液原料を供給し、他方の面から還元性原料を供給する。Ｐｄを含有する溶液と還元性原料とが接触することによって、Ｐｄが還元され金属Ｐｄが析出するので、多孔質支持体表面または多孔質支持体内部の細孔内にＰｄを含有する薄膜を形成することができる。また、Ｐｄを含有する溶液と還元性原料の何れかあるいは両方の濃度や反応条件を調整することによって、多孔質支持体の表面より内側にのみＰｄを含有する薄膜を形成することができる。このようにして得られる薄膜は、多孔質支持体の細孔内に形成されているので、多孔質支持体の骨格（マトリックス）に取り囲まれた形となり、高い耐久性が得られる。特に、多孔質支持体の内側にのみ薄膜を形成した場合には、薄膜全体が多孔質支持体の骨格（マトリックス）に取り囲まれた形となるので、特に高い耐久性が得られる。なお、両原料を同じ面側から供給すると、両原料が接触した直後から金属Ｐｄの微粒子の析出が開始されるので、多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜を形成することができない。
なお、水素透過成膜の水素透過性能はその膜厚に反比例し、例えば厚み２μｍの膜の水素透過量は厚み２０μｍの膜に比べて１０倍である。水素透過量が１０倍になると、同一の水素透過量を得るために必要な膜の表面積は１０分の１になる。このため、水素透過性膜の厚みが１０分の１になると、必要な膜の重量は１００分の１になる。したがって、本発明によれば、良好な水素透過性能を有する緻密な水素透過性膜を２μｍ以下の厚みで形成することができるので、低コストで高性能でかつコンパクトな水素透過構造体を得ることができる。また、０．０１μ未満になると水素分離性能が低下するとともに耐久性の点でも問題がある。
Ｐｄを含有する溶液とは、溶質としてパラジウム錯体、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが使用できる。また、塩酸、酢酸など酸塩基類でＰＨを調整することにより、前記溶質の最大溶解度を調整することができるので、還元反応速度を調整することができる。さらに、Ｐｄ化合物と同時に白金化合物あるいは銀化合物等を溶解させた溶液を用いることにより、Ｐｄ−Ｐｔ合金あるいはＰｄ−Ａｇ合金の薄膜を形成することができる。白金化合物は、塩化白金あるいは白金有機錯体が好ましく、銀化合物は、塩化銀あるいは銀有機錯体が好ましい。
還元性原料は、液体または気体の何れかを用いることができる。液体の場合は、還元剤を含有する溶液を使用することができる。ジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４等を還元剤として用いる場合には、溶媒として水の他にアルコールも使用できる。特に、ＬｉＢＨ４は最も還元力が高いが、水と反応して分解するので、ＬｉＢＨ４の場合はアルコール溶液とすることが好ましい。アルコール溶液として用いる場合は、アルコールの疎水基のサイズを大きくすることによりＰｄイオンを含有する水溶液との親和性を小さくすることができ、より局所的で薄いＰｄ含有膜を形成することができる。また、前記Ｐｄを含有する溶液と還元剤を含有する溶液は、そのいずれか一方かあるいは両方を例えば噴霧器等によりミスト（霧）状態にして吹き付ければ、Ｐｄを含有する溶液と還元剤を含有する溶液との界面での乱れが少なくなるので、より薄い厚みで細孔内を封止することができるので、使用するＰｄの量をより少なくすることができ、より経済的である。
気体の場合は、還元性を有する気体であればよいが、例えば水素が好ましい。また、反応速度を制御するために、他のガスとの混合ガスを使用してもよい。さらに、予め多孔質支持体にガス透過性であり、後から除去可能なものを充填しておけば、水素透過性膜の形成位置を制御することが可能である。充填するものとしては、パラフィンが挙げられる。パラフィンは、水素透過性を有している。例えば、パラフィンを多孔質支持体の厚さの半分まで充填し、パラフィンを充填していない面側からＰｄを含有する溶液を供給し、パラフィンを充填した側から水素を供給すると、水素がパラフィン内を通過してパラフィンの表面部で、Ｐｄ含有溶液と水素ガスとの還元反応が起こり、パラフィンの表面部にＰｄを含有する水素透過性膜を形成することができる。パラフィンの充填量を調整することにより、成膜位置を制御することが可能である。Ｐｄを含有する水素透過性膜を形成した後は、例えばジクロロメタンなどの有機溶剤を用いてパラフィンを溶解除去することができる。
Ｐｄイオンを含有する溶液は、還元性原料と接触することによりＰｄが還元されてＰｄを含有する金属が析出する。この金属は、多孔質支持体の細孔内で徐々に析出し、最終的には、細孔内部を前記金属がある厚みで充填されたようになり、細孔を封孔する。この封孔が完了するまで前記還元反応は継続する。Ｐｄを含有する薄膜の厚さと多孔質支持体内の形成位置は、多孔質支持体の細孔径、Ｐｄを含有する溶液の濃度、還元性原料の還元剤の濃度、反応温度、あるいは、還元性原料が溶液の場合は、その溶媒種やＰＨなどにより制御することができる。
多孔質支持体の形状についてはその制約はない。平板の場合は、Ｐｄを含有する溶液と還元性原料を板の両側からそれぞれ供給すればよい。中空円筒の場合は、円筒の内周面と外周面からそれぞれ供給することができる。
また、本件特許発明の水素透過構造体の製造方法において、前記のように還元反応は、封孔が完了するまで継続する。このことは、形成された水素透過性膜にピンホール等の欠陥が存在する場合、該ピンホール等の欠陥部において優先的に前記還元反応が起こることである。つまり、ピンホール等の欠陥が生じた水素透過構造体に本件特許発明の方法を適用すれば、ピンホール等の欠陥部にのみ優先的にＰｄを含有する金属を析出させることができるので、欠陥部を容易に修復することができる。また、この方法は、不良品の再生にも適用することができる。
また、本件特許発明の水素透過構造体は、多孔質支持体または多孔質粉末中にＰｄを含有した金属を析出させて封孔された層を備えており、窒素ガス透過量が、１気圧の差圧時に、０．６ｍｌ／分／ｃｍ２以下と少ないことが特徴である。従ってより純度の高い水素を取り出すことができる。
実施例１
細孔径が０．３μｍの多孔質の窒化珪素焼結体を直径２２ｍｍ厚み１ｍｍの円板に加工したものを準備した。この円板を外形２２ｍｍの緻密質セラミックス円筒ホルダーの片方の端面に図１に示すようにガラス接合した。緻密質セラミックスの円筒ホルダーの内部に、３０ｇのＰｄ（ＮＯ３）２を１Ｎ・硝酸１リットルに溶解した溶液を２０ｍｌ投入し、前記円筒を恒温槽内で１．０ｇ／ｌのジメチルアミンボラン水溶液に２分間浸漬した。溶液の温度は、図示しないヒーターとクーラーを利用して２５℃になるように調整した。２分後に恒温槽から取り出して、ガラス接合をはずし多孔質支持体円板を得た。多孔質支持体円板のジメチルアミンボラン水溶液に接していた面が、黒色に変色しており、また電気的に導通しており、Ｐｄ金属が析出していることを確認した。
この円板を、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素中で５００℃の温度で１時間熱処理を施した。熱処理後、Ｘ線回折測定により、Ｐｄの構造が確認でき面心立方格子であった。その後、該円板を切断し、断面を電子顕微鏡で観察した。その結果、黒色に変色した面から０．５μｍの深さまで、細孔内部にＰｄが析出しており、細孔内部に０．５μｍ厚みのＰｄ薄膜が形成されていることを確認した。
このようにして得た水素透過構造体の水素透過性能を測定した。すなわち、４００℃の温度下で、水素あるいは窒素の純ガスを前記水素透過構造体の片方の面から１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の圧力差をつけて流し、水素あるいは窒素ガスの透過量を測定した。その結果、水素の透過量は、８０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は、０．０５ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。また、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガス雰囲気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を５００サイクル行った。試験後、目視による膜の剥離検査と電子顕微鏡による膜の亀裂検査を行ったが、剥離や亀裂などの膜の物理的劣化は全く観察されなかった。
実施例２
実施例１と同様の多孔質窒化珪素の円板と緻密質セラミックスの円筒ホルダーを準備した。緻密質セラミックスの円筒ホルダーの内部に、３０ｇのＰｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を１Ｎ・硝酸１リットルに溶解した溶液を２０ｍｌ投入し、前記円筒を恒温槽内で２．０ｇのＮａＨ２ＰＯ２を１リットルの純水に溶解させた溶液に２分間浸漬した。溶液の温度は、図示しないヒーターとクーラーを利用して２５℃になるように調整した。２分後に恒温槽から取り出して、ガラス接合をはずし多孔質支持体円板を得た。
この円板を用いて、実施例１と同様の方法で水素透過性能を測定した。その結果、水素の透過承は、６０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は０．０３ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。
実施例３
実施例１と同様の多孔質窒化珪素の円板と緻密質セラミックスの円筒ホルダーを準備した。緻密質セラミックスの円筒ホルダーの内部に、３０ｇのＰｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を１Ｎ・硝酸１リットルに溶解した溶液を２０ｍｌ投入し、前記円筒を恒温槽内で３．０ｇのヒドラジンを１リットルの純水に溶解させた溶液に２分間浸漬した。溶液の温度は、図示しないヒーターとクーラーを利用して２５℃になるように調整した。２分後に恒温槽から取り出して、ガラス接合をはずし多孔質支持体円板を得た。
この円板を用いて、実施例１と同様の方法で水素透過性能を測定した。その結果、水素の透過量は、６０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は０．０３ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。
実施例４
実施例１と同様の多孔質窒化珪素の円板と緻密質セラミックスの円筒ホルダーを準備した。実施例１と同様にガラス接合した後、Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液を投入し、図２に示すように、恒温槽内にＰｄ（ＮＯ３）２溶液の表面が恒温槽の外側になるように設置した。恒温槽に１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガスを導入した。５分間水素ガスを導入してから多孔質窒化珪素の円板を取り出した。この円板の水素ガスに接していた面が、黒色に変色しており、また電気的に導通しており、Ｐｄ金属が析出していることを確認した。この円板を切断し、断面を電子顕微鏡で観察した。その結果、黒色に変色した面から０．８μｍの深さまで、細孔内部にＰｄが析出しており、細孔内部に０．８μｍ厚みのＰｄ薄膜が形成されていることを確認した。なお、Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液を投入した多孔質窒化珪素と緻密質セラミックスの容器を図１と同じようにその全体を恒温槽内に入れても同様にＰｄを含有する薄膜を形成することは可能であるが、容器内のＰｄを含有する溶液の表面でも還元反応がおこりＰｄが析出するので経済的ではない。
このようにして得た水素透過構造体の水素透過性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水素の透過量は、６０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は、０．０３ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。また、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガス雰囲気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を５００サイクル行った。試験後、目視による膜の剥離検査と電子顕微鏡による膜の亀裂検査を行ったが、剥離や亀裂などの膜の物理的劣化は全く観察されなかった。
実施例５
細孔径が０．３μｍの多孔質の窒化珪素焼結体を直径２２ｍｍ厚み１ｍｍの円板に加工したものを準備した。この円板の０．５ｍｍの厚さまで融点７０℃のパラフィンを充填した。この円板のパラフィンを充填した面を外側にして、外形２２ｍｍの緻密質セラミックスの円筒ホルダーの片方の端面にガラス接合した。緻密質セラミックスの円筒ホルダーの内部に、３０ｇのＰｄ（ＮＯ３）２を１Ｎ・硝酸１リットルに溶解した溶液を２０ｍｌ投入し、恒温槽内に設置した。恒温槽内に１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガスを導入し、５分間保持した。この時恒温槽内は、２５℃の温度に維持した。５分後に、多孔質窒化珪素の円板を取り出した。この円板の外観に変化はなかった。この円板を切断し、断面を電子顕微鏡で観察した。その結果図３に模式的に示すように、パラフィンが充填された先端面から０．３μｍの厚さまで、細孔内部にＰｄが析出しており、多孔質窒化珪素の厚み方向０．５ｍｍの位置から０．３μｍの厚みで、細孔内部にＰｄ薄膜が形成されていることを確認した。
このようにして得た水素透過構造体をジクロロメタンに１５分間浸漬した後、ジクロロメタンを新品に交換しさらに１５分間浸漬することを３回繰り返して、パラフィンを溶解除去した。この水素透過構造体を乾燥させた後、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素中で５００℃の温度で１時間熱処理を施した。このようにして得た水素透過構造体の水素透過性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水素の透過量は、９０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は、０．０５ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。また、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガス雰囲気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を５００サイクル行った。試験後、目視による膜の剥離検査と電子顕微鏡による膜の亀裂検査を行ったが、剥離や亀裂などの膜の物理的劣化は全く観察されなかった。
実施例６
実施例１と同様に、多孔質窒化珪素円板と緻密質セラミックス円筒ホルダーをガラス接合したものを準備した。２７ｇのＰｄ（ＮＯ３）２と３ｇのＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を１Ｎの硝酸１ｌ（リットル）に溶解させた溶液を緻密質セラミックスの円筒ホルダー内に投入した。この円筒を恒温槽内で１．０ｇ／ｌのジメチルアミンボラン水溶液に２分間浸漬した。溶液の温度は、２５℃になるように調整した。２分後に恒温槽から取り出して、ガラス接合をはずし多孔質支持体円板を得た。この円板を、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素中で５００℃の温度で１時間熱処理を施した。その後、該円板を切断し、断面を電子顕微鏡で観察した。その結果、０．５μｍの深さまで、細孔内部に金属が析出しており、細孔内部に０．５μｍ厚みの金属薄膜が形成されていることを確認した。この金属薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成を調べたところ、Ｐｄ８９ｗｔ％、Ｐｔ１１ｗｔ％の組成であった。
このようにして得た水素透過構造体の水素透過性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水素の透過量は、９０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は、０．０５ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。また、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガス雰囲気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を５００サイクル行った。試験後、目視による膜の剥離検査と電子顕微鏡による膜の亀裂検査を行ったが、剥離や亀裂などの膜の物理的劣化は全く観察されなかった。
実施例７
ろ過径０．５μｍの多孔質のＳＵＳ３１６Ｌの直径２２ｍｍ厚み１ｍｍのものを準備した。外形２２ｍｍの緻密質ＳＵＳ３１６Ｌ円筒の片方の端面に前記円板を銀ロウ漬けした。この円筒内に実施例１と同様の溶液を投入し、恒温槽内で実施例１と同様の還元剤（プロパノール？）溶液に浸漬した。１０分後に多孔質ＳＵＳ３１６Ｌの多孔質円板を取り出した。
この円板を、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素中で５００℃の温度で１時間熱処理を施した。その後、該円板を切断し、断面を電子顕微鏡で観察した。その結果、１．５μｍの深さまで、細孔内部にＰｄが析出しており、細孔内部に１．５μｍ厚みのＰｄ薄膜が形成されていることを確認した。
このようにして得た水素透過構造体の水素透過性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水素の透過量は、３０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は、０．０１ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。また、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガス雰囲気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を５００サイクル行った。試験後、目視による膜の剥離検査と電子顕微鏡による膜の亀裂検査を行ったが、剥離や亀裂などの膜の物理的劣化は全く観察されなかった。
実施例８
細孔径が０．３μｍの多孔質の窒化珪素焼結体を直径２２ｍｍ厚み１ｍｍの円板に加工したものを準備した。この円板の片方の表面を平均粒径０．０５μｍのγ−アルミナ粉末を分散させた研磨液を用いて研磨すると共に、γ−アルミナ粉末を該円板の表面の孔に充填し円板の表面を平坦化した。その後、大気中７５０℃、３０分で焼結した。このような円板を外形２２ｍｍの緻密質のセラミックスの円筒ホルダーの片方の端面に図１に示すようにガラス接合した。この時γ−アルミナ粉末で平坦化した表面が円筒の外側（図１の下方）になるようにした。緻密質セラミックスの円筒ホルダーの内部に、２５ｇのＰｄＣｌ２を１Ｎ・塩酸１リットルに溶解した溶液を２０ｍｌ投入し、前記円筒を恒温槽内で１．０ｇ／ｌのジメチルアミンボラン水溶液に２分間浸漬した。溶液の温度は、図示しないヒーターとクーラーを利用して２５℃になるように調整した。２分後に恒温槽から取り出して、ガラス接合をはずし多孔質支持体円板を得た。多孔質支持体円板のジメチルアミンボラン水溶液に接していた面が、金属光沢を示し、また電気的に導通しており、Ｐｄ金属が析出していることを確認した。
この円板を、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素中で５００℃の温度で１時間熱処理を施した。その後、該円板を切断し、断面を電子顕微鏡で観察した。断面の模式図を図４に示す。観察の結果、Ｐｄが析出している円板表面から０．５μｍの深さまで、γ−アルミナが多孔質窒化珪素の孔の部分に充填されており、γ−アルミナ粉末の隙間にＰｄ析出していることが確認された。また、表面に析出したＰｄは、厚さ０．１μｍの薄膜であることも確認した。さらに表面をＳＥＭ観察したところ、表面全面ほぼ１００％の領域がＰｄで覆われていることが確認された。
このようにして得た水素透過構造体の水素透過性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水素の透過量は、１２０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は、０．０５ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。また、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガス雰囲気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を５００サイクル行った。試験後、目視による膜の剥離検査と電子顕微鏡による膜の亀裂検査を行ったが、剥離や亀裂などの膜の物理的劣化は全く観察されなかった。
実施例９
細孔径が０．３μｍの多孔質の窒化珪素焼結体を直径２２ｍｍ厚み１ｍｍの円板に加工したものを準備した。この円板の片方の表面を平均粒径０．０５μｍのγ−アルミナ粉末を分散させた研磨液を用いて研磨すると共に、γ−アルミナ粉末を該円板の表面の孔に充填し円板の表面を平坦化した。このような円板を外形２２ｍｍの緻密質の窒化珪素の円筒ホルダーの片方の端面にガラス接合した。この時、γ−アルミナ粉末で平坦化した表面が円筒の外側になるようにした。緻密質窒化珪素の円筒ホルダーの内部に、２５ｇのＰｄＣｌ２を１Ｎ・塩酸１リットルに溶解した溶液を２０ｍｌ投入した。０．２５ｇ／ｌのＮａＢＨ４の２−プロパノール溶液を霧吹きに入れたものを用意し、前記接合された円板の外側表面にスプレー噴霧した。スプレー噴霧すると、前記円板から滴る液滴は、最初は黒色であり、還元反応していたが、約５分間噴霧を続けると滴る液滴が透明になり、還元反応が完了したと判断できた。そこで、スプレー噴霧を止め、ガラス接合をはずし多孔質支持体円板を得た。多孔質支持体円板のスプレー噴霧をした側の面が、黒色をしており、また電気的に導通しており、Ｐｄ金属が析出していることを確認した。
この円板を、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素中で５００℃の温度で１時間熱処理を施した。その後、該円板を切断し、断面を電子顕微鏡で観察した。断面の模式図を図５に示す。観察の結果、Ｐｄが析出している円板表面から０．５μｍの深さまで、γ−アルミナが多孔質窒化珪素の孔の部分に充填されており、γ−アルミナ粉末の隙間にＰｄ析出していることが確認された。また、多孔質窒化珪素円板の表面にはＰｄは析出していないことを確認した。
このようにして得た水素透過構造体の水素透過性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水素の透過量は、１４０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素の透過量は、０．０２ｍｌ／分／ｃｍ２であり、ほとんど水素のみが選択的に透過することが確認できた。また、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガス雰囲気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を１０００サイクル行った。試験後、目視による膜の剥離検査と電子顕微鏡による膜の亀裂検査を行ったが、剥離や亀裂などの膜の物理的劣化は全く観察されなかった。このように、多孔質支持体の内部にのみＰｄを含有する薄膜を形成した方が耐久性の向上が著しいことが判った。さらに、この円板のＰｄを王水で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析したところ、Ｐｄの量は、１．５ｇ／ｍ２であった。実施例８のように、還元剤を含有する溶液に浸漬する方法で得られた水素透過構造体のＰｄ量は、３．０ｇ／ｍ２であり、スプレー噴霧することにより、Ｐｄ量が半減していることが判った。
実施例１０
実施例８で得られた円板状の水素透過構造体のＰｄ膜が形成された表面を１２００番の研磨紙で、１０回人為的に擦り、傷を付けた。この傷を付けた円板を実施例１と同様の方法で、窒素の透過量を測定したところ、１５ｍｌ／分／ｃｍ２と、傷を付ける前の０．０５ｍｌ／分／ｃｍ２から大幅に増加していた。つまり、Ｐｄ薄膜の一部が破壊されていることが明らかとなった。
この円板に、実施例８と同様の方法、条件で、Ｐｄ膜を形成した。こうして補修した円板を実施例１と同様の方法で、水素と窒素の透過性能を測定した。その結果、水素の透過量は、１２０ｍｌ／分／ｃｍ２であり、窒素は０．０５ｍｌ／分／ｃｍ２であった。このように傷が補修され元の性能に戻ったことが判る。
産業上の利用可能性
以上のように本発明によれば、水素透過性膜の剥離や亀裂などの物理的劣化を大幅に低減することができ、水素透過構造体の耐久性を高めることができる。また、Ｐｄを含有する薄膜の形成位置を任意に制御することができると共に、ピンホール等の欠陥を容易に補修することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施態様の１つであって、還元性原料が溶液の場合を示す。
図２は、本発明の実施態様の１つであって、還元性原料が気体の場合を示す。
図３は、本発明の水素透過構造体の１例の断面を示す。なお、多孔質支持体の細孔は省略する。
図４は、本発明の実施態様の１つであって、表面にアルミナ粉末が充填され水素透過性膜が多孔質支持体の表面と内部に形成された状態の断面模式図である。
図５は、本発明の実施態様の１つであって、表面にアルミナ粉末が充填され水素透過性膜が多孔質支持体の内部にのみ形成された状態の断面模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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