(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物層を含み、全層厚みが５０〜３００μｍで樹脂組成物層厚みが３〜５０μｍである熱成形用多層フィルムであり、樹脂組成物層においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍである熱成形用多層フィルム。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のＭＦＲ（Ａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜５．０である請求項１記載の熱成形用多層フィルム。
【請求項３】
ヒートシール層を有する請求項１または２に記載の熱成形用多層フィルム。
【請求項４】
ヒートシール層に加えて、ポリプロピレン樹脂層および／またはポリアミド樹脂層を有する請求項３に記載の熱成形用多層フィルム。
【請求項５】
ヘイズが１０％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の熱成形用多層フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の多層フィルムを熱成形してなる熱成形容器。
【請求項７】
容器の最も肉厚の厚い部分における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、容器の絞り比をＳとしたときに、下記式（１）〜（３）を満たす請求項６記載の熱成形容器。
５Ｓ≦Ｔ／ｔ≦３０Ｓ （１）
５０≦Ｔ≦３００ （２）
ｔ≧２０ （３）
但し、容器の絞り比Ｓは下記式（４）で示される値である。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径） （４）
【請求項８】
容器の最も肉厚の薄い部分において、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な２次元方向に引き延ばされた薄板状の形状で分散しており、フィルム面に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均厚みが０．０５〜１．０μｍである請求項６または７に記載の熱成形容器。
【請求項９】
エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物層を有する熱成形用多層構造体であり、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が多層構造体面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍである熱成形用多層構造体。
【請求項１０】
請求項９に記載の多層構造体を熱成形してなる熱成形容器。
【請求項１１】
容器の最も肉厚の厚い部分における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、容器の絞り比をＳとしたときに、下記式（５）〜（７）を満たす請求項１０記載の熱成形容器。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ （５）
３００＜Ｔ≦３０００ （６）
ｔ≧１００ （７）
但し、容器の絞り比Ｓは下記式（４）で示される値である。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径） （４）
【請求項１２】
エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中に平均粒子径が０．３〜１．５μｍのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂組成物からなる熱成形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、熱成形性、力学特性および外観等に優れた熱成形用多層フィルム、シート等、およびそれらを熱成形してなる熱成形容器、ならびにそれらに用いられる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として好適に用いられている。かかるＥＶＯＨを用いた包装容器の形態は多様であり、中でもＥＶＯＨ層を有する多層体を熱成形して得られる容器は広く用いられており、フィルム状の薄いものとしてもあるいは比較的厚いシート状のものとしても用いられている。
【０００３】
まず、フィルム状の熱成形容器に関する従来技術について説明する。例えば、ハム、ソーセージ、赤肉、加工肉等は、消費者に使用されるまでの期間、肉類の品質を保護する必要がある。特に、酸素はそのような肉類の品質の劣化を促進するので、肉類を新鮮に保つためには肉類を酸素から長期間適切に遮断することが最も重要である。そして、そのための包装形態として、例えば、二軸延伸により強度やバリア性を向上させたフィルムをラミネーションにより多層構造にしてパウチ等を作る方法や、一旦延伸したフィルムを加熱して熱収縮させることにより隙間無く内容物に密着させる方法があげられる。
【０００４】
近年、フィルムを加熱してエアーまたはプラグ等により、立体状に成形したフィルム容器に肉等を詰め、その上面をフィルムでシールする包装形態が盛んに使用されるようになっている。この理由は、内容物の形態に適合した容器形状にすることで、内容物の状態や、形状を明確に消費者に伝えられることにある。また、今般施行されたＰＬ法に適合した商品を販売する観点から、内容物に関する表示部を設けやすいことも一つの理由である。さらに画一的な形状とすることで、店頭陳列棚での配置がしやすいこともあげられる。
【０００５】
このような多層フィルムの熱成形用途に使用される酸素の透過防止性能に優れた材料の一つとしてポリ塩化ビニリデンがあげられるが、ハロゲン元素を含有する樹脂であることから、環境保護の観点から包装用素材としての使用が懸念されている。また一方、酸素の透過防止性能及び熱成形性の点から、ナイロン層を含む多層フィルムもこの用途に用いられているが、近年の食品の賞味期限のさらなる延長の要求から、より優れた酸素の透過防止性能が望まれている状況にある。
【０００６】
優れた酸素の透過防止性能を有し、かつ環境保護の面からも問題の少ない材料としては、ＥＶＯＨがあげられるが、熱成形によりコーナー部が極端に薄くなったり、スジ、シワが生じたり、耐衝撃性が低下したりする欠点がある。また、容器の形状、例えば、極端に深い形状の場合には、熱成形時、フィルムが破裂したり、 成形品の側面部と底面部の交差部やコーナー部が金型に正確に沿わないといった問題も生じている。特に厚みの薄いフィルム状の積層体は比較的厚みの厚いシート状の積層体に比べるとこのような問題が発生しやすく成形が困難である。
【０００７】
上記のような熱成形性の問題を改善する手段として、具体的な手法は報告されていないが、類推可能な手段として、上記ＥＶＯＨ層にナイロンを積層する方法や、ＥＶＯＨにナイロンをはじめとする各種樹脂をブレンドする方法（米国特許第４０７９８５０号）が報告されているが、これらの場合の熱成形性は、ナイロンを単独で使用した場合と比較すると、満足のいく結果は得られていない。さらに、ＥＶＯＨにナイロンをはじめとする各種樹脂をブレンドした場合には、ガスバリア性が低下したり、製膜時の熱安定性に問題があるとともに、樹脂の種類や分散状態によっては透明性が低下するという問題も有している。
【０００８】
次に比較的厚いシート状の熱成形容器に関する従来技術について説明する。食品包装の分野では、店頭にて商品を購入した後、その内容物を他の容器に移し替えることなく、その容器のまま飲食ができるカップやトレーが盛んに使用されている。具体的には、ゼリー、プリン、ヨーグルト、ジュース等を包装する容器がその代表例としてあげられる。また、その内容物を他の容器に移し替えることなく保存用容器として使用できる味噌カップなどの容器も使用されている。
【０００９】
一般に、これらの包装材料として、熱成形容器が使用されている。熱成形容器は、内容物の品質維持のために、形態安定性や酸素バリア性が要求される。形態維持の観点から使用される樹脂の代表例としては、その剛性や耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレンの単独重合体（以下「ホモポリプロピレン」と略すことがある）があげられる。また、内容物の酸化劣化を防止するために、酸素バリア性にすぐれたＥＶＯＨをバリア層として使用することが一般的である。
【００１０】
しかし、ＥＶＯＨの熱成形性不足から、容器の側面にクラックや波模様が発生し、外観に優れた熱成形容器を得られないこともある。これらの熱成形性や耐衝撃性を改善するためにＥＶＯＨにナイロンを添加する方法（米国特許第４０７９８５０号）など様々な提案がなされているが、熱成形性が十分でない、ガスバリア性が低下する、製膜時の熱安定性に問題がある、あるいは樹脂の種類や分散状態によっては透明性が低下する問題を有し十分な改善には至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、ガスバリア性、熱成形性、力学特性および外観等に優れた熱成形用多層フィルム、シート等、およびそれらを熱成形してなる熱成形容器、ならびにそれらに用いられる樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨ６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、ＥＶＯＨのマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物層を含み、全層厚みが５０〜３００μｍで樹脂組成物層厚みが３〜５０μｍである熱成形用多層フィルムであり、樹脂組成物層においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍである熱成形用多層フィルムを提供することによって達成される。
【００１３】
特に、ＥＶＯＨのＭＦＲ（Ａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜５．０である熱成形用多層フィルムを提供することによって好適に達成される。
【００１４】
かかる熱成形用多層フィルムの好適な態様としては、樹脂組成物層およびヒートシール層を有する態様が挙げられ、特に樹脂組成物層およびヒートシール層に加えて、ポリプロピレン樹脂層および／またはポリアミド樹脂層を有する態様が好適なものとして挙げられる。また、このような熱成形用多層フィルムのヘイズが１０％以下であることも好適である。
【００１５】
また、本発明の目的は上記多層フィルムを熱成形してなる熱成形容器を提供することによっても達成され、特に、容器の最も肉厚の厚い部分における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、容器の絞り比をＳとしたときに、下記式（１）〜（３）を満たす熱成形容器を提供することによって好適に達成される。
５Ｓ≦Ｔ／ｔ≦３０Ｓ                      （１）
５０≦Ｔ≦３００                          （２）
ｔ≧２０                                  （３）
但し、容器の絞り比Ｓは下記式（４）で示される値である。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径）  （４）
【００１６】
中でも、容器の最も肉厚の薄い部分において、ＥＶＯＨのマトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な２次元方向に引き延ばされた薄板状の形状で分散しており、フィルム面に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均厚みが０．０５〜１．０μｍである熱成形容器が好適である。
【００１７】
また、本発明の目的は、エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨ６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、ＥＶＯＨのマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物層を有する熱成形用多層構造体であり、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が多層構造体面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍである熱成形用多層構造体を提供することによっても達成される。
【００１９】
また、本発明の目的は上記多層造体を熱成形してなる熱成形容器を提供することによっても達成され、特に、容器の最も肉厚の厚い部分における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、容器の絞り比をＳとしたときに、下記式（５）〜（７）を満たす熱成形容器を提供することによって好適に達成される。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ                        （５）
３００＜Ｔ≦３０００                      （６）
ｔ≧１００                                （７）
但し、容器の絞り比Ｓは下記式（４）で示される値である。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径）  （４）
【００２０】
さらに本発明の目的はエチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨ６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、ＥＶＯＨのマトリックス中に平均粒子径が０．３〜１．５μｍのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物を提供することによっても達成される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２３】
本発明におけるＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であり、好適には２５〜５０モル％、より好適には２５〜４５モル％である。なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含量とする。
エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。また６０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。
【００２４】
また、本発明のＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
ケン化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００２５】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００２６】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され成形性などの改善の面でも有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２７】
本発明のＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、リン元素重量換算で１〜２００ｐｐｍ、好適には２〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であることが製膜性や熱安定性の点から好ましい。
【００２８】
さらにナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを金属重量換算でＥＶＯＨに対し１０〜５００ｐｐｍ含有させることも本発明の効果を増進させ、層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属化合物としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげられ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムがあげられる。
【００２９】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。なおここで、ＥＶＯＨがメルトフローレートの異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をメルトフローレートとする。
【００３０】
本発明で用いるＥＶＯＨとしては、エチレン含量および／またはケン化度の異なる２種以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事が好適である。
特に、ＥＶＯＨが、エチレン含量の異なる２種類のＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが、良好なガスバリア性と熱成形性の両立のために好ましい。
【００３１】
このとき、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量は２０〜４５モル％であることが好ましい。より好適には２５〜４２モル％であり、さらに好適には３０〜４０モル％である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量が２０モル％未満では、熱成形性が悪化し、４５モル％を超えるとガスバリア性が低下する。
【００３２】
また、 ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量は４５〜６５モル％であることが好ましい。より好適には４７〜６２モル％であり、さらに好適には５０〜６０モル％である。ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量がかかる範囲にあることで、熱成形性が十分に改善される。
【００３３】
さらに、 ＥＶＯＨ（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差は８モル％以上であることが好ましい。より好適には１２モル％以上であり、さらに好適には１５モル％以上である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量の差が８モル％未満では、熱成形性の改善効果が小さい。
【００３４】
またＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが好ましい。より好適には３／１〜４０／１であり、さらに好適には４／１〜３０／１である。配合重量比が２／１未満では、ガスバリア性が低下し、５０／１を超えると熱成形性の改善効果が小さい。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、エチレンを主成分としアクリル酸またはメタクリル酸を共重合した重合体のことをいう。本発明においては共重合体中のカルボキシル基がナトリウムや亜鉛などの金属の塩の形で存在している、いわゆるアイオノマーを含むものではない。かかるアイオノマーを用いた場合に本願発明の目的が達成されないことは、理由は明らかでないが、後述する比較例に示したとおりである。
【００３６】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸含量は、１〜３０重量％であり、好適には２〜２５重量％、より好適には３〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸含量が１重量％未満である場合は樹脂粒子の分散が不良となり、熱成形性が悪化する。また３０重量％を超える場合には熱安定性が不良となる。
【００３７】
また、本発明に用いるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜８０ｇ／１０分、最適には０．５〜５０ｇ／１０分である。本発明においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含量および／またはＭＦＲの異なる２種あるいはそれ以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドして用いることもできる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含有量は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。またエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が１重量％より少ない場合には、優れた熱成形性が得られず、熱成形容器の側面部と底面部の交差部や、コーナー部の肉厚が薄くなりすぎるとともに、成形物の耐衝撃性が低下する。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が４０重量％より多い場合には、ガスバリア性が著しく低下するとともに、得られる熱成形容器の成形収縮率が大きく、実使用に適さない。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨのマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散しているものである。かかる分散形態を有することで、良好なガスバリア性、熱成形性、力学特性を保有することができる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のマトリックス中にＥＶＯＨが分散していたり、双方の樹脂が連続状につながっているような形態の時にはガスバリア性の低下が著しい。
【００４０】
本発明に用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）比としては、ＥＶＯＨのＭＦＲ（Ａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜５．０であることが好ましく、より好適には０．１５〜３．０、最適には０．２〜２．０である。かかる範囲のＭＦＲの比の樹脂を組み合わせることによって、良好に分散され、本発明の目的を達成することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対し０．０１〜１重量％添加することは好適である。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００４４】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００４５】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００４６】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００４７】
ここで、本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨのマトリックス中に平均粒子径が０．３〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している。かかる分散形態を有することで良好なガスバリア性、熱成形性、力学特性および透明性を得ることができる。平均粒子径が１．５μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく熱成形時に不具合を生じるとともにガスバリア性が低下しやすい。また平均粒子径が０．３μｍ以下の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の熱成形性に生かされず、良好な熱成形性が得られにくい。
【００４８】
かかる分散形態は主に、フィルムまたはシート等の原料となるペレットの状態において観察される。観察は、破断面の走査型電子顕微鏡観察、あるいは薄片の透過型電子顕微鏡観察等によって行うことができる。これら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径と短径の平均の値から各粒子ごとの粒径を求めた。こうして得られた各粒子の粒径の単純平均を分散粒子径とした。このとき、観察方向による粒径の相異を解消するために、互いに垂直な３方向から観察して得られた粒子の平均の値を採用した。
【００４９】
このような分散形態を得るために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【００５０】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【００５１】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【００５２】
また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るためには混練機の比エネルギーとして０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、望ましくは０．２〜０．８ｋＷｈ／ｋｇで混練することが最良であることが判明した。
比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力量；ｋＷ）を１時間あたりの混練処理量（ｋｇ）で除して求められるものであり、その単位はｋＷｈ／ｋｇである。比エネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練することが本発明の組成物を得るためには必要であり、比エネルギー０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上とするためには、単に混練機の回転数をあげるだけでは不十分で、混練中の組成物をジャケットなどにより冷却して温度を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を得ることは難しい。したがって、混練温度は混練部の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋４０℃の範囲であることが効果的である。
【００５３】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【００５４】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、ＥＶＯＨの熱劣化変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【００５５】
以上のようにして得られた樹脂組成物は、熱成形用多層構造体として有用に用いられる。
本発明でいう熱成形とは、フィルムあるいはシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。
【００５６】
成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、原料フィルムやシートによってその好適な温度範囲は異なる。
例えば、フィルムを熱成形する際には、加熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望ましく、具体的にはフィルム温度が５０〜１２０℃、好適には６０〜１１０℃、より好適には７０〜１００℃が示される。
一方、フィルムより厚みの大きいシートを熱成形する際にはフィルムの場合より高温でも成形が可能な場合があり、１３０〜１８０℃の温度範囲で成形が行われる。
【００５７】
本発明の熱成形容器はフィルムあるいはシートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形されてなる容器である。凹部の形状は内容物の形状に対応して決定されるが、特に凹部の深さが深いほど、凹部の形状が滑らかでないほど通常のＥＶＯＨ積層体では厚みムラを発生しやすく、コーナー部等が極端に薄くなるので、本願発明による改善効果が大きい。熱成形容器がフィルムを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．２以上、より好適には０．３以上、さらに好適には０．４以上のときに本願発明の効果はより有効に発揮される。また、熱成形容器がフィルムよりも厚いシートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．３以上、より好適には０．５以上、さらに好適には０．８以上のときに本願発明の効果はより有効に発揮される。
【００５８】
ここで、絞り比（Ｓ）とは、下記式（４）で示される値をいう。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径）    （４）
すなわち、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さの値を、フィルムあるいはシートの平面に形成された凹部（開口部）の形状に接する最も大きい内接円の円の直径で割ったものである。例えば、凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径になる。
【００５９】
薄いフィルムを熱成形する際には、厚いシートを熱成形する際に比較して、深い絞り比の成形ができない場合や、角部が破れる場合が多く、これらの点からより厳しい成形性を要求されるので、本発明の樹脂組成物層を含むフィルムが特に好適である。また、フィルムから熱成形されてなる包装容器においては内容物がよく見えるように透明性も要求される点からも本発明の構成のフィルムが好適である。
【００６０】
本発明でいう熱成形用多層フィルムとは、上述の樹脂組成物層を含み、熱成形に供するフィルムのことをいう。かかる熱成形用多層フィルムの厚み構成は、全体厚みが５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２５０μｍで、樹脂組成物層の厚みが３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。全体厚みが３００μｍを超える場合には、必要以上に容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくない。また全体厚みが５０μｍ未満では、成形した際に凹部の肉厚が薄くなりすぎ、力学的強度が低くて破れやすく、しかもその部分の樹脂組成物層にピンホールが発生しやすいので内容物を充分に保護することができない。また、樹脂組成物層の厚みが５０μｍを超える場合にはコストが上昇する上に成形性が悪化するので好ましくない。逆に樹脂組成物層の厚みが３μｍ以下では、成形した際に樹脂組成物層にピンホールを発生しやすく好ましくない。
【００６１】
上記熱成形用多層フィルムの樹脂組成物層中の各樹脂の分散状態は、ＥＶＯＨのマトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散されている。ここで、１軸方向とはフィルムの押出方向のことである。このとき、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍであり、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。かかる粒子断面の平均径が１．３μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく熱成形時に不具合を生じるとともにガスバリア性が低下する。また粒子断面の平均径が０．２μｍ未満の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の熱成形性に生かされず、良好な熱成形性が得られない。
【００６２】
本発明でいう粒子断面の平均径の測定方法としては、以下の手順が示される。まず、フィルムの押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡、あるいは透過型電子顕微鏡観察等によって撮影する。続いてこれら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の単純平均値を粒子断面の平均径として求めた。
【００６３】
本発明の熱成形用多層フィルムの層構成は特に限定されるものではないが、ヒートシール層を有することが内容物を容易に密封できる点から好ましく、またポリアミド層および／またはポリプロピレン層を有することがフィルムの力学性能、熱成形性の観点から好ましい。かかるヒートシール層とポリアミド層またはヒートシール層とポリプロピレン層の双方を有する熱成形用フィルムが特に好ましい。また、これらの各層の間に接着剤層を設けてもよい。また、上記各層はフィルム中に１層のみならず、複数の層に分けて配置されていてもよい。
【００６４】
ヒートシール層に用いられる樹脂は特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中に用いられるＥＶＯＨ樹脂の融点よりも低い融点あるいは軟化点を有する樹脂が好ましく、特にポリオレフィン系樹脂が好ましい。用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などの単独重合体、およびエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体あるいはα−オレフィンと他の共重合体成分との共重合体があげられる。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。なかでも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好適である。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００６５】
ポリアミド樹脂層を用いた場合には、樹脂組成物層とヒートシール層のみからなるフィルムに比べて、熱成形性が良好になる。ポリアミド樹脂層に用いられるポリアミド樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）の如き共重合体などがあげられる。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。ポリアミド樹脂層に加えてさらにヒートシール層を有することが内容物を容易に密封できる点から好ましく、ヒートシール層とポリアミド樹脂層の双方を有する構成の熱成形用多層フィルムが好適である。
【００６６】
また、ポリプロピレン樹脂層を用いた場合、ポリアミド樹脂層ほどの熱成形性の改善効果は得られないものの、フィルムの耐湿性が向上すること、力学性能が向上すること、樹脂コストが低いことなどポリアミド樹脂を用いた場合と比較して有利な面を有する。ポリプロピレン樹脂としてはアイソタクティックポリプロピレンの他にシンジオタクティックのポリプロピレンでもよく、少量の共重合が施されていても構わない。ポリプロピレン樹脂層に加えてさらにヒートシール層を有することが内容物を容易に密封できる点から好ましく、ヒートシール層とポリプロピレン樹脂層の双方を有する構成の熱成形用多層フィルムが好適である。
【００６７】
さらに本発明の熱成形性フィルムのヘイズは１０％以下であることが好ましい。ヘイズが１０％を超える場合、最終商品としての包材を形成した際に、内容物を鮮明に外部より見ることができない問題を生じる。ヘイズの測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に従った。
【００６８】
本発明の熱成形用多層フィルムの具体的構成例は、ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ組成物）、ＰＡ（ナイロン）、ＡＤ（接着剤）、ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｓ（ヒートシール層）として表記すると、ＰＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｓ、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｓ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＡ／ＡＤ／Ｓ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ／ＡＤ／Ｓ、ＰＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＡ／ＡＤ／Ｓ、ＰＰ／ＡＤ／ＰＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｓ、ＰＰ／ＡＤ／ＰＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＡ／ＡＤ／Ｓなどが好適なものとして示される。ただし、本発明の熱成形用多層フィルムの層構成は上記の層構成例に限定されるものではない。上記各構成例に、例えばポリエステルやポリスチレン等の他の樹脂層が付加されていてもよい。
【００６９】
本発明の熱成形用多層フィルムを得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。また、これら成形方法の組み合わせとして、共押出成形により（ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ）等の構成のフィルムを作製後、ＰＰあるいはＰＡとドライラミネート成形を行い、（ＰＰあるいはＰＡ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｓ）等の構成のフィルムを得るような方法も採用できる。
【００７０】
得られた熱成形容器が前述の熱成形用多層フィルムを成形してなる場合には、容器の最も肉厚の厚い部分（成形前のフィルム厚と同じ部分）における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、上述の容器の絞り比Ｓを用いて、以下の式を満たしていることが好ましい。
５Ｓ≦Ｔ／ｔ≦３０Ｓ                      （１）
５０≦Ｔ≦３００                          （２）
ｔ≧２０                                  （３）
ここで、（１）、（２）、（３）式はそれぞれより好ましくは
６Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ                      （１’）
８０≦Ｔ≦２５０                          （２’）
ｔ≧２５                                  （３’）
であり、さらに好ましくは、
７Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１５Ｓ                      （１”）
９０≦Ｔ≦２００                          （２”）
ｔ≧３０                                  （３”）
である。
【００７１】
Ｔ／ｔの値が５Ｓ未満である場合には本発明の構成を必要としないほど熱成形が容易な形状の容器であり、Ｔ／ｔの値が３０Ｓを超えるほど大きい値であるときには、容器の厚みムラが大きく好ましい形状の容器とはならない。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３００μｍを超える場合には、必要以上に容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくない。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が５０μｍ未満では、成形した際に凹部の肉厚が薄くなりすぎ、力学的強度が低くて破れやすく、しかもその部分の樹脂組成物層にピンホールが発生しやすいので内容物を充分に保護することができない。また、最も肉厚の薄い部分における全層厚み（ｔ）が２０μｍ未満である場合も、同様の理由から好ましくない。
【００７２】
また、上記熱成形用多層フィルムからなる熱成形容器においては、最も肉厚の薄い部分における樹脂組成物層中の各樹脂の分散形態は、ＥＶＯＨのマトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な２次元方向に引き延ばされた薄板状の形状で分散しており、フィルム面に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均厚みが０．０５〜１．０μｍであることが望ましく、より好適には０．０６〜０．５μｍである。平均厚みが０．０５μｍ以下または、１．０μｍを越える場合には、熱成形される工程にて破れを生じる場合がある。
【００７３】
上記粒子断面の平均厚みの測定は以下のようにして行う。まず、熱成形容器全体に渡って厚み測定を行い、最も厚みの薄い部分を特定する。そして厚み観察はその部分のフィルムの垂直面のサンプルの破断面の走査型電子顕微鏡、あるいは薄片の透過型電子顕微鏡観察等によって行う。続いてこれら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の厚みの単純平均の値を平均厚みとした。
【００７４】
上述のようなフィルムから成形されてなる各種の熱成形容器は各種用途に用いられる。なかでも、ガスバリア性に優れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器、例えば肉類等の容器として特に好適である。
【００７５】
また、ガスバリア性、熱成形性、力学特性および透明性に優れる本発明の樹脂組成物の利用形態としては、上記熱成形用フィルムに限定されるものではなく、フィルムより厚みの大きい熱成形用シートをも含む多層構造体においても十分に効果が得られる場合もある。
【００７６】
かかる多層構造体の積層構成については特に限定されるものではない。樹脂組成物層と積層して用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の熱可塑性樹脂があげられ、用途に応じて適当に選択できる。このような樹脂と積層する事で、樹脂組成物単層で用いる場合に比べて高湿度下でのガスバリア性や、強度等の改善がはかれるからである。
好ましい樹脂としてはポロプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル（ＰＥＳ）等が挙げられ、その好ましい層構成の例としては、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ、ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＳ、ＰＥＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥＳなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、上記熱可塑性樹脂としてＥＶＯＨ、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、接着性樹脂等を含む回収組成物（リグラインド）層を用いることもできる。
【００７７】
本発明の熱成形用多層構造体の層構成は、前述の樹脂組成物層および熱可塑性樹脂からなる層を有する以外に特に限定されるものではないが、樹脂組成物層の内外層に接着性樹脂層を介して熱可塑性樹脂、なかでもポリオレフィンからなる層を有する構成が特に好ましいものとしてあげられる。
樹脂組成物層の両側をポリオレフィンで覆うことで樹脂組成物層の吸湿によるガスバリア性の低下を防ぐことができるとともに、接着性樹脂層によって両層間の良好な接着性を確保できるからである。
【００７８】
また接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けることにより、層間接着性の優れた熱成形容器を得ることができる。
【００７９】
これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物層あるいは共重合ポリプロピレンとの接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００８０】
本発明の熱成形用多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
【００８１】
得られた多層構造体を熱成形する際の成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、原料シートによってその好適な温度範囲は異なる。
例えば、シートを熱成形する際には、加熱によるシートの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望ましく、具体的にはシート温度として１３０〜１８０℃、好適には１３５〜１６０℃、より好適には１３５〜１５５℃が示される。
【００８２】
上述のような多層構造体、特にシート状の多層構造体を熱成形するとき、あるいは共重合ポリプロピレンあるいはポリスチレンからなる層を有する多層構造体を熱成形する場合の成形容器の好ましい形状は以下の通りである。すなわち得られた熱成形容器の最も肉厚の厚い部分（成形前の多層構造体厚と同じ部分）における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、上述の容器の絞り比Ｓを用いて、以下の式を満たしていることが好ましい。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ                        （５）
３００＜Ｔ≦３０００                      （６）
ｔ≧１００                                （７）
ここで、（５）、（６）、（７）式はそれぞれより好ましくは
１．５Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１５Ｓ                  （５’）
５００≦Ｔ≦２０００                      （６’）
ｔ≧２００                                （７’）
であり、さらに好ましくは
２Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１０Ｓ                      （５”）
８００≦Ｔ≦１５００                      （６”）
ｔ≧３００                                （７”）
である。
【００８３】
Ｔ／ｔの値がＳ未満である場合には本発明の構成を必要としないほど熱成形が容易な形状の容器であり、Ｔ／ｔの値が２０Ｓを超えるほど大きい値であるときには、容器の厚みムラが大きく好ましい形状の容器とはならない。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３０００μｍを超える場合には、必要以上に容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくないのみならず成形も困難になる。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３００μｍ未満では、成形容器の肉厚が薄くなりすぎ、剛性が不足してしまう。また、最も肉厚の薄い部分におけ全層厚み（ｔ）が１００μｍ未満である場合も、同様の理由から好ましくない。
【００８４】
上述のようなシートから成形されてなる各種の熱成形容器は各種用途に用いられる。なかでも、ガスバリア性に優れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器、例えばプリン、ゼリー、みそ等のカップとして特に好適である。
【００８５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明する。
本発明の実施例としては、多層フィルムを熱成形した例（実施例１〜２５、比較例１〜１１）と、多層シートを熱成形した例（実施例２６〜２８、比較例１２、１３）の２種類の実施例を実施した。以下、それぞれにつき順に説明する。
【００８６】
まず、多層フィルムを熱成形して容器を作成した例から説明する。
実施例によって得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価は、以下の方法に従って行った。
【００８７】
・樹脂組成物ペレット中の分散粒子の平均粒子径
ペレットを樹脂流れ方向１方向およびそれに垂直な２方向に垂直な面で破断し、その破断面の中央付近を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率１０００〜１００００倍の写真撮影を行った。分散粒子の観察に際しては、配合樹脂の種類により観察が困難な場合には必要に応じて、ペレット破断面をミクロトームで平滑にしたり、分散粒子をキシレン等により溶解して分散粒子の溶解後の痕跡を観察する方法を採用したりした。次に得られた写真の分散粒子をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径と短径の平均の値から各粒子ごとの粒径を求めた。３方向から同じ倍率で撮影した同じ面積範囲内の分散粒子を測定し、そのとき各方向ごとの測定された分散粒子の数はそれぞれ３０個以上になるようにした。こうして得られた全ての粒子径の平均値を平均粒子径とした。
【００８８】
・熱成形用多層フィルム中の分散粒子の粒子断面の平均径
フィルムの押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３０００〜２００００倍の写真撮影を行った。得られた写真中の分散粒子断面をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の値の平均値を粒子断面の平均径として求めた。測定する分散粒子の数は３０個以上になるようにした。また、サンプルの破断面は、必要に応じて、先のペレットの場合と同様にして、ミクロトームや溶解による手法を活用した。
・ヘイズ
熱成形フィルムの一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。
【００８９】
・コーナー部の厚み（角厚み）測定
熱成形容器の４つのコーナー部を厚み計にて測定し、各コーナー部の最も厚みの薄い部分の厚みを測定した。
【００９０】
・熱成形用容器の最薄部の分散粒子の平均厚み
上記４つのコーナー部のうちで最も薄かったコーナー部分のフィルムの垂直面を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した後、ミクロトームで超薄切片を作成してから酸化ルテニウム蒸気にて室温下で１日間染色を行い、透過型電子顕微鏡で観察し、倍率：１００００〜３００００倍の写真撮影を行った。得られた写真をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の厚みの平均の値を平均厚みとした。また、平均厚みの小さいものは、必要に応じて、精密複写機による拡大複写図を使用して画像処理に供した。
【００９１】
・成形収縮率
熱成形容器より、金型タテ辺に直角で底部中央を通る帯状（幅３０ｍｍ）の試験片を切り出し、金型形状に対する、切り出した試験片の長さ（ｍｍ）から成形収縮率を求めた。
成形収縮率［％］＝［｛（５０×２＋１１０）−（試験片の長さ）｝／（５０×２＋１１０）］×１００
成形収縮率が大きいことは、金型形状に対する賦形性が悪いことを示す。
・成形品外観
熱成形容器にて、スジ、シワ、ムラ等に着目して目視にて判定した。（良）：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：（悪）
【００９２】
・酸素透過量
熱成形容器の底部を切り取り、２０℃−８５％ＲＨに湿度調整した後、バリア測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、底部の積層フィルムの酸素透過量（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００９３】
・落下試験
成形品（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状の金型にて成形）に５００ｃｃの水を入れ、上面に低密度ポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ）を加熱溶着させた。この容器をコンクリート上に落下させ、容器の破壊（容器内部の水が漏れる）する高さをもとめた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。
【００９４】
実施例１
酢酸ナトリウムをナトリウム元素の重量換算で６５ｐｐｍ、リン化合物をリン酸塩の形でリン原子当たりの重量で１００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝９０重量％と、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略する）｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量％とをドライブレンドした後、ニーディングディスクを有する３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度をフィード下部を１９０℃、混練部及びノズル付近を２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は６１０ｒｐｍ、フィーダーのモーター回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行った。この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2であった。このときの比エネルギーは０．６ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００９５】
得られたペレットを樹脂組成物層とし、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）｛ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「ウルトゼックス３５２０Ｌ」｝をヒートシール層とし、無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＳＦ６００」｝を接着剤（ＡＤ）層とし、さらにナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝をポリアミド層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＰＡ−６／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＝２０μ／５μ／２０μ／５μ／８０μ）で全体厚みが１３０μｍの熱成形用フィルムを得た。
【００９６】
こうして得られた熱成形用フィルムを熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）にて、ヒーター板温度１００℃にて１．５秒間加熱しフィルム温度を約８５℃にして、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状、絞り比Ｓ＝０．４５）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ2）を用いて成形し、熱成形容器を得た。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００９７】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物層のかわりに実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ樹脂を単独で用いた以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００９８】
実施例２、３、比較例２
実施例１において使用したものと同じＥＶＯＨとＥＭＡＡを用い、その混合比をＥＶＯＨ９５重量％、ＥＭＡＡ５重量％（実施例２）、ＥＶＯＨ８０重量％、ＥＭＡＡ２０重量％（実施例３）、ＥＶＯＨ５０重量％、ＥＭＡＡ５０重量％（比較例２）に変更した以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００９９】
実施例４、５
実施例１において使用したＥＶＯＨをエチレン含量の異なるＥＶＯＨ｛エチレン含量２７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例４）、｛エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例５） に変更した以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【０１００】
実施例６〜９
実施例１において使用したＥＶＯＨ９０重量％の代わりに、以下に示す割合で配合した２種類のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例６；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例７；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例８；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例９；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５０重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ４０重量部
【０１０１】
実施例１０〜１２、比較例３〜７
実施例１において用いたＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝のかわりに、以下に示す樹脂を用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例１０；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：４重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、ＭＦＲ＝１２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１１；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量；１２重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル１２０７Ｃ」、ＭＦＲ＝１３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１２；エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡと略する）｛アクリル酸（ＡＡ）含有量：９．０重量％、ダウケミカル「プリマコール１４３０、ＭＦＲ＝８．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例３；エチレンーメチルメタクリレート共重合体｛メチルメタアクリル酸（ＭＭＡ）含有量：１８重量％、住友化学「アクリフトＷＨ３０３、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例４；無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」｝
比較例５；アイオノマー｛三井デュポンケミカル「ハイミラン１６５２、ＭＦＲ＝７．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例６；ＬＤＰＥ｛三井石油化学製「ミラソンＢ３２４、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例７；ナイロン｛ナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝
【０１０２】
実施例１３〜１６
以下に示すＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲを変更することで、その比ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）を調整した。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例１３
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＮＣ０９０８ＨＧ」、ＭＦＲ＝１５．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１４
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１５
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール３４４０」、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１６
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール１４２０」、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
【０１０３】
実施例１７
実施例１において、ＥＶＯＨとＥＭＡＡの溶融混練を２軸押出し機を用いる替わりに、１軸押出し機（プラコー製ＧＴ−４０−Ａ：Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトタイプスクリュー使用）を用いてシリンダー温度をフィード下部で１９０℃、混練部及びノズル付近で２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は１５００ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行い、この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は８ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１ＫＷｈ／Ｋｇであった以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【０１０４】
実施例１８
スクリューをフルフライトタイプスクリューから、先端に混練部を有したタイプのスクリューに交換した以外は実施例１７と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、シリンダー内部の樹脂圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１５ＫＷｈ／Ｋｇであった。得られた樹脂組成物ペレット、熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【０１０５】
実施例１９〜２１、比較例８、９
実施例１において多層構成フィルム作製時の層構成を（ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／ＰＰ＝８０μ／５μ／２０μ／５μ／３０μ）に変更し、樹脂組成物層としてそれぞれ下記の樹脂あるいは樹脂組成物を用いた以外は実施例１に同様にして、サンプルを作製し試験をおこなった。得られた熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表３および表４にまとめて示す。
実施例１９；実施例１と同じ樹脂組成物
実施例２０；実施例６と同じ樹脂組成物
実施例２１；実施例１２と同じ樹脂組成物
比較例８；比較例３と同じ樹脂組成物
比較例９；比較例１と同じＥＶＯＨ
【０１０６】
実施例２２、２３、比較例１０
実施例１において多層構成フィルム作製時の層構成を（ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／樹脂組成物層＝８０μ／５μ／２０μ）に変更し、樹脂組成物層としてそれぞれ下記の樹脂あるいは樹脂組成物を用いた以外は実施例１に同様にして、サンプルを作製し試験をおこなった。得られた熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表３および表４にまとめて示す。
実施例２２；実施例１と同じ樹脂組成物
実施例２３；実施例６と同じ樹脂組成物
比較例１０；比較例１と同じＥＶＯＨ
【０１０７】
実施例２４、２５、比較例１１
実施例１において多層構成フィルム作製時の層構成を（ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＝４０μ／５μ／２０μ／５μ／４０μ）に変更し、樹脂組成物層としてそれぞれ下記の樹脂あるいは樹脂組成物を用いた以外は実施例１に同様にして、サンプルを作製し試験をおこなった。得られた熱成形用フィルム、熱成形容器の評価結果は表３および表４にまとめて示す。
実施例２４；実施例１と同じ樹脂組成物
実施例２５；実施例６と同じ樹脂組成物
比較例１１；比較例１と同じＥＶＯＨ
【０１０８】
次に、多層シートを熱成形して容器を作成した例について説明する。
実施例によって得られた熱成形用多層構造体、熱成形容器の評価は、以下の方法に従って行った。
【０１０９】
・熱成形用多層構造体中の分散粒子の粒子断面の平均径
多層構造体の押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３０００〜２００００倍の写真撮影を行った。分散粒子の観察に際しては、配合樹脂の種類により観察が困難な場合には必要に応じて、ペレット破断面をミクロトームで平滑にしたり、分散粒子をキシレン等により溶解して分散粒子の溶解後の痕跡を観察する方法を採用したりした。得られた写真中の分散粒子断面をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の値の平均値を粒子断面の平均径として求めた。測定する分散粒子の数は３０個以上になるようにした。
【０１１０】
・ヘイズ
熱成形用多層構造体の一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。
・酸素透過量
熱成形用多層構造体の一部を切り取り、２０℃−８５％ＲＨに湿度調整した後、バリア測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、酸素透過量を測定した。ここでいう酸素透過量は、多層構造体で測定した酸素透過量（単位； ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ガスバリア性樹脂層２０μｍ当たりの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。なお、内外層および接着性樹脂層の酸素透過量はガスバリア性樹脂層に比べて遙かに大きいので無視した上で計算した。
【０１１１】
・熱成形容器外観
シート加熱温度１５０℃で成形されたカップ（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状の金型にて成形）の外観を目視にて観察し、賦形性、クラックの発生状況および波模様の発生状況を評価した。ここでの賦形性の評価基準は、角部（側面と底面の交線）が正確に成形されているかを目視にて判断し、全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。クラックの発生状況は側面の底部付近に発生する長さ約２ｍｍ程度の亀裂（クラック）の発生状態を目視にて判断し、発生状態の目立ちやすさによって全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。波模様の発生状況は、主としてカップの側面部に発生する波状の外観ムラを目視にて判断し、その目立ちやすさによって全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。
また最も薄い部分の厚みは、成形品の底部と側面の交差部分付近での最も厚みの薄い部分を測定して求めた。
【０１１２】
・落下試験
成形されたカップに２００ｃｃの水を入れ、同じカップを逆向きに伏せて加熱溶着させた。この容器をコンクリート上に落下させ、容器の破壊（容器内部の水が漏れる）する高さをもとめた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さとして求めた。
【０１１３】
実施例２６
実施例１で得られたペレットを樹脂組成物層とし、ホモポリプロピレン｛グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃｝を内外層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン｛三井石油化学製「アドマーＱＦ５００」、ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝を接着剤（ＡＤ）層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ｃｏＰＰ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／ｃｏＰＰ＝４００μ／５０μ／１００μ／５０μ／４００μ）で全体厚みが１０００μｍの熱成形用シートを得た。得られたシートの組成物層中の分散粒子の断面径、シートのヘイズ値、シートの酸素透過度をそれぞれ測定した。
【０１１４】
こうして得られたシートを熱成形機（浅野製作所製）にてシート温度を変更して、カップ形状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ2、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃を使用）を行った。成形されたカップの外観は目視にて評価した。
また最も薄い部分の厚みを、成形品の底部と側面の交差部分付近での最も厚みの薄い部分を測定して求めた。さらに得られた容器に水を入れてから落下試験に供した。
これらの熱成形用シート、熱成形容器の評価結果は表５にまとめて示す。
【０１１５】
実施例２７、２８、比較例１２
実施例２６において使用した樹脂組成物のかわりにそれぞれ以下に示すものを用いた以外は実施例２６と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得られたシート、熱成形容器の評価結果は表５にまとめて示す。
実施例２７；実施例１２で用いた樹脂組成物
実施例２８；実施例６で用いた樹脂組成物
比較例１２；比較例３で用いた樹脂組成物
比較例１３；比較例１で用いたＥＶＯＨ樹脂単独
【０１１６】
【表１】
0003784511.tif 000002
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
0003784511.tif 000006
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の熱成形用フィルムあるいはシート等は、熱成形性が良好であり、ガスバリア性、力学特性に優れた熱成形容器を提供することができる。かかる熱成形容器は、外観が良好で、力学性能に優れ、優れたガスバリア性を保有するので、各種包装容器として優秀な性能を有している。