(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅの金属イオンを含む硫酸系磁性めっき浴において、前記めっき浴のｐＨをめっき浴中のＦｅ量と最低使用予定期間に応じて硫酸により制御することによって、混濁物の発生を抑え、長期に使用可能なめっき浴とすることを特徴とする磁性めっき浴調製方法。
【請求項２】
上記最低使用予定期間をｔとし、Ｆｅ濃度をｘ〔ｇ／Ｌ〕とした場合、混濁実験から求められる近似関数ｆ（ｔ）及びｇ（ｔ）を用いた相関関係式
ｐＨ≦ｆ（ｔ）・ｘ-g(t) 
で表されるめっき浴中に上記混濁物を発生させないｐＨ値にめっき浴を設定することを特徴とする請求項１記載の磁性めっき浴調製方法。
【請求項３】
上記最低使用予定期間ｔを３０日とした場合、
ｐＨ≦３．１ｘ-0.17 
を満たすｐＨ値にめっき浴を設定することを特徴とする請求項２記載の磁性めっき浴調製方法。
【請求項４】
上記最低使用予定期間ｔを９０日とした場合、
ｐＨ≦２．８ｘ-0.21 
を満たすｐＨ値にめっき浴を設定することを特徴とする請求項２記載の磁性めっき浴調製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁性めっき浴調製方法で調製した磁性めっき浴を用いてＦｅ含有磁性膜を成膜することを特徴とするめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁性めっき浴調製方法及びめっき方法に関するものであり、特に、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の誘導型薄膜磁気ヘッド用上部磁極コアや薄膜トランス等の磁気デバイスに用いる高飽和磁束密度Ｂs のめっき膜を得るためのＦｅを含むめっき浴を長期使用可能にするための構成に特徴のある磁性めっき浴調製方法及びめっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータの外部記憶装置であるハードディスクは、年率倍のスピードで記録密度が向上し、磁気ヘッドの素子サイズも小さく、記録媒体の高保磁力化が進んでおり、この様な高保磁力の記録媒体に対しても十分な書き込み能力を有する磁性材料が要求されている。
【０００３】
また、書き込みに用いる誘導型薄膜磁気ヘッドは、先端に十分な磁束が発生するように磁極材料は３〜４μｍの膜厚を有し、且つ、段差を持つ形状であるため、他の磁性材料堆積方法として多用されているスパッタリング法等の真空成膜技術では成膜レートの効率が悪く、且つ、有効なエッチング方法が確立されておらず、したがって、従来においては、析出効率が高く、且つ、レジストフレームを用いることにより選択成膜に優れた電気めっき法によって磁極が形成されている。
【０００４】
ここで、図３を参照して、従来の複合型薄膜磁気ヘッドの一例を簡単に説明する。
図３参照
図３は、従来の複合型薄膜磁気ヘッドを模式的に示した要部透視斜視図であり、スライダーの母体となるＡｌ2 Ｏ3 −ＴｉＣ基板（図示せず）上に、Ａｌ2 Ｏ3 膜（図示せず）を介してＮｉＦｅ合金等からなる下部シールド層２１を電解めっき法により形成し、Ａｌ2 Ｏ3 等のギャップスペーサ層（図示せず）を介してスピンバルブ素子の磁気抵抗効果素子２２をスパッタリング法によって設けて所定の形状にパターニングしたのち、磁気抵抗効果素子２２の両端にＡｕ等からなる導電膜を堆積させてリード電極２３を形成する。
【０００５】
次いで、再び、Ａｌ2 Ｏ3 等のギャップスペーサ層（図示せず）を介してＮｉＦｅ合金等からなる上部シールド層を兼ねる下部磁極層２４を電解めっき法によって設ける。勿論、場合によっては、上部シールド層と下部磁極層を別々に作製しても良い。
次いで、その上にＡｌ2 Ｏ3 等からなるライトギャップ層（図示せず）を設けたのち、レジスト等の第１層間絶縁膜（図示せず）を介して電解めっき法によってＣｕ層を水平スパイラル状のパターンに堆積させてライトコイル２５を形成するととともに、その両端にライト電極２６を設ける。
【０００６】
次いで、ライトコイル２５を覆うレジスト等からなる第２層間絶縁膜（図示せず）を設けたのち、Ｔｉ膜等からなるめっきベース層（図示せず）を設け、その上にめっきフレームとなるレジストマスク（図示せず）を利用して、選択的にＮｉＦｅ等を電解めっきすることによって上部磁極層２７及び先端部のライトポール２８を形成する。
【０００７】
次いで、レジストマスクを除去したのち、Ａｒイオンを用いたイオンミリングを施すことによってめっきベース層の露出部を除去し、次いで、全面にＡｌ2 Ｏ3 膜を設けて保護膜（図示せず）としたのち、基板を切断し、ライトポール２８の長さ、即ち、ギャップ深さを調整するための研削、研磨等を含めたスライダー加工を行うことにより磁気抵抗効果素子２２を利用した再生用、即ち、リード用のＭＲヘッドと、記録用、即ち、ライト用の誘導型の薄膜磁気ヘッドとを複合化した複合型薄膜磁気ヘッドが得られる。
【０００８】
この場合、ライト電極２６からライトコイル２５に信号電流を流すことによって発生した磁束は下部磁極層２４と上部磁極層２７とからなる磁極コアに導かれ、上部磁極層２７の先端のライトポール２８近傍においてライトギャップ層によって形成される記録ギャップによって磁束が外部に漏れ出て、記録媒体に信号が記録されることになる。
また、逆に、記録媒体からの磁束を磁極コアで検出して信号を再生することもできるものであり、上部磁極層２７の先端のライトポール２８の幅がトラック幅となり、このトラック幅によって面記録密度が規定される。
【０００９】
この複合型薄膜磁気ヘッドを製造する際には、上述のように、複数回の電解めっき工程を採用しているが、これらのめっき工程においては、めっき浴中にＦｅＳＯ4 ・７水和物やＦｅＣｌ2 ・４水和物等のＦｅ（II）を含む試薬量を投入することによってＮｉＦｅ系或いはＣｏＮｉＦｅ系のめっき膜を堆積させている。
【００１０】
近年の高記録密度化の要請に伴って、誘導型薄膜磁気ヘッドを構成する上部磁極コア、或いは、上部磁極コア及び下部磁極層として、飽和磁束密度Ｂs の高い材料を用いることが必要となるため、飽和磁束密度の高いＦｅの含有量を増やす傾向がみられ、それに応じて、ＦｅＳＯ4 ・７水和物やＦｅＣｌ2 ・４水和物等のＦｅ（II）を含む試薬量を増やし対応している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様なＦｅ組成比の高い磁性材料を成膜する場合には、めっき浴中のＦｅイオン濃度を既存のＮｉＦｅ用のめっき浴と比較して十分高める必要があるが、めっき浴中の二価のＦｅイオン、即ち、Ｆｅ（II）イオン濃度を高くすると、時間とともにめっき浴中の水酸基や酸素から酸化作用を受けて三価のＦｅイオン、即ち、Ｆｅ（III)に変化し，Ｆｅ2 （ＯＨ）3 の沈殿を発生しやすくなる。
【００１２】
この様に、沈殿のできためっき浴の状態を混濁と称すが、混濁は視覚的に液の透明度を下げるだけではなく、組成変動やめっき装置内のフィルターを詰まらせるといった問題を生じ、再度めっき浴を作り直さなければならない。
【００１３】
したがって、本発明は、高Ｆｅ濃度のめっき浴における混濁発生を抑制し、使用可能期間を長くすることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ここで、図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明するが、図１は、混濁が発生するまでの日数、即ち、混濁発生日数をパラメータとした場合のＦｅ量のｐＨ依存性を示す図である。
図１参照
上述の目的を達成するため、本発明は、Ｆｅの金属イオンを含む硫酸系磁性めっき浴において、前記めっき浴のｐＨをめっき浴中のＦｅ量と最低使用予定期間に応じて硫酸により制御することによって、混濁物の発生を抑えて長期に使用可能なめっき浴とすることを特徴とする。
【００１５】
この様に、硫酸系めっき浴中のｐＨ値をめっき浴中に含まれるＦｅ量に応じて、硫酸を用いて適性値に設定することによって、混濁物の発生を抑えて長期に使用可能なめっき浴とすることができる。
【００１６】
この場合、最低使用予定期間をｔとし、Ｆｅ濃度をｘ〔ｇ／Ｌ〕とした場合、混濁実験から求められる近似関数ｆ（ｔ）及びｇ（ｔ）を用いた相関関係式
ｐＨ≦ｆ（ｔ）・ｘ-g(t) 
で表されるめっき浴中に上記混濁物を発生させないｐＨ値にめっき浴を設定すれば良い。
【００１７】
例えば、図１に示すように、最低使用予定期間ｔが３０日の場合には、
ｐＨ≦３．１ｘ-0.17 
を満たすｐＨ値にめっき浴を設定すれば良く、また、最低使用予定期間ｔが９０日の場合には、
ｐＨ≦２．８ｘ-0.21 
を満たすｐＨ値にめっき浴を設定すれば良い。
【００１８】
この関係式における係数及び指数を多くの混濁実験に基づいて最小二乗法等によって近似すれば、係数ｆ（ｔ）及び指数ｇ（ｔ）が得られ、この係数ｆ（ｔ）及び指数ｇ（ｔ）に設定する最低使用期間ｔを代入すれば、具体的な関係式が得られる。
【００１９】
また、この様なＦｅイオンを含むめっき浴を調製する際に、ＦｅイオンをＦｅＳＯ4 ・７水和物或いはＦｅＣｌ2 ・４水和物等の二価のＦｅからなる試薬によって供給することが望ましい。
【００２０】
また、上述の様に調製しためっき浴を用いてＦｅ含有磁性膜、特に、誘導型薄膜磁気ヘッドの上部磁極及び下部磁極の少なくとも一方を成膜することによって、高飽和磁束密度の磁性膜を再現性良く且つ安価に製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ここで、図１及び図２を参照して、本発明の実施の形態の磁性めっき浴調製方法を説明するが、その前に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）の硫酸浴を用いて行った混濁実験について説明する。
【００２２】
【表１】
0003757355.tif 000002
表１は、硫酸浴中のＦｅ量を０．８４ｇ／Ｌ、２．５ｇ／Ｌ、及び、４．２ｇ／Ｌに設定した場合の混濁が発生するまでの日数、即ち、混濁発生日数のｐＨ値依存性を調べたものである。
【００２３】
図２参照
図２は、表１に示した混濁実験の結果をグラフ化したものであり、Ｆｅ量をパラメータとした場合の混濁発生日数のｐＨ値依存性を示す図であり、Ｆｅ量が多いほど混濁発生日数が短くなり、また、ｐＨ値が小さいほど混濁発生日数が長くなることが理解される。
【００２４】
再び、図１参照
図１は、図２を基にして、混濁発生日数をパラメータとした場合のｐＨ値のＦｅ量依存性を示す図であり、ここでは、３０日（≒１ヵ月）、６０日（≒２ヵ月）、９０日（≒３ヵ月）の３つをパラメータとしているが、図２に基づいて任意の日数をパラメータとすることが可能である。
【００２５】
図１においてプロットした点に対して、最小二乗法を用いて近似した場合、例えば、混濁発生日数が３０日の場合、ｐＨ値をｙ、Ｆｅ量をｘ〔ｇ／Ｌ〕とすると、
ｙ＝３．１ｘ-0.17 
なる近似式が得られ、また、混濁発生日数が９０日の場合には、
ｙ＝２．８ｘ-0.21 
なる近似式が得られる。
【００２６】
さらに、これらの近似式ｙ＝ａ・ｘ-bについて、係数ａ及び指数ｂをさらに最小二乗法によって、混濁発生日数ｔに関する近似式として求めると、
ａ＝ｆ（ｘ），ｂ＝ｇ（ｘ）
が得られ、したがって、一般式、
ｙ＝ｆ（ｘ）・ｘ-g(x) 
が得られる。
【００２７】
この様な係数近似式ｆ（ｘ）及び指数近似式ｇ（ｘ）は、データ数を多くし、且つ、高次の近似を行うとより精度の高い近似式が得られることになり、この様な近似をどの様に行うかは、必要とする精度に応じて当業者が適宜行うことができるものである。
因に、ｆ（３０）＝３．１，ｆ（９０）＝２．８
ｇ（３０）＝０．１７，ｇ（９０）＝０．２１
となる様に近似すると、上記の
ｙ＝３．１ｘ-0.17 
ｙ＝２．８ｘ-0.21 
が得られる。
【００２８】
この様な所定の混濁発生日数におけるｐＨ値のＦｅ量依存性の関係式を前提に、本発明の実施の形態を説明する。
なお、本発明の実施の形態において用いるめっき装置は、従来技術として一般に用いられているパドル装置を用い、このパドル装置によってめっき浴を攪拌しながら電解めっきを行うものであり、パドルの形状、磁性薄膜を堆積させる基板との距離、即ち、カソードとの距離、及び、回転速度等は必要に応じて任意に設定するものであり、特に限定されるものではない。
【００２９】
ここでは、従来の５０パーマロイ（Ｎｉ50Ｆｅ50）よりＦｅ組成比の大きな４５パーマロイ（Ｎｉ45Ｆｅ55）を例に説明する。
本発明の実施の形態に用いる磁性めっき浴としては、
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）      ２０ｇ／Ｌ（Ｆｅ量：４ｇ／Ｌ）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）  １８０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）                    ２０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム                      ２ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム                ０．１ｇ／Ｌ
を用いる。
なお、サッカリンナトリウムは光沢剤であり、また、ラウリル硫酸ナトリウムは界面活性剤である。
【００３０】
この磁性めっき浴を３０日以上沈澱を発生させずに使用するために、上述の関係式に基づいて、
ｐＨ≦３．１ｘ-0.17 ＝３．１×４-0.17 ≒２．４４５
の関係に設定すれば良く、例えば、ここでは、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）を添加してｐＨ＝２．３とする。
なお、ｐＨ値をあまり小さくしすぎると、めっき浴の使用可能期間は長くなるものの、電解めっき工程でＨ2 の発生が顕著になり成膜レートが急激に低下するという問題がある。
【００３１】
この様な磁性めっき浴を用いて下部磁極層及び上部磁極層となる４５パーマロイ（Ｎｉ45Ｆｅ55）を成膜することによって、高飽和磁束密度の下部磁極層及び上部磁極層を成膜することができるとともに、使用開始から３０日経過しても混濁が発生することなく、長期間に渡って引き続いた電解めっきが可能になる。
【００３２】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は実施の形態に記載した構成に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の実施の形態においては、最低使用可能期間を３０日と設定して磁性めっき浴のｐＨ値を決定しているが、最低使用可能期間をどの様に設定するかは全く任意である。
【００３３】
例えば、最低使用可能期間を９０日とした場合には、
ｐＨ≦２．８ｘ-0.21 ＝２．８×４-0.21 ≒２．４２                      の関係に設定すれば良く、例えば、ここでも、ｐＨ＝２．３とすれば十分である。
【００３４】
また、上記の実施の形態においては、４５パーマロイ（Ｎｉ45Ｆｅ55）を例にしているが、パーマロイにおけるＦｅ組成比は任意であり、よりＦｅ組成比の大きな磁性膜に対して有効であるが、８０パーマロイ或いは５０パーマロイにも適用されるものである。
【００３５】
さらに、本発明は、パーマロイ（ＮｉＦｅ）に限られるものではなく、ＣｏＮｉＦｅやＣｏＦｅ等のＦｅを含む他の磁性膜の成膜工程にも適用されるものである。
【００３６】
また、上記の実施の形態においては、磁性めっき浴として基本的なめっき浴を示しているが、この様なめっき浴に限られるものではなく、めっき浴の導電性を高めるための試薬として塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、或いは、硫酸アンモニウムを添加しても良いものである。
【００３７】
また、上記の実施の形態においては、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いているが、ドデシル硫酸ナトリウム等の他の界面活性剤を用いても良いことは言うまでもなく、さらに、めっき浴の酸化を抑制するために酸化防止剤としてアスコルビン酸を添加しても良いものである。
【００３８】
また、上記の実施の形態の説明においては、誘導型の薄膜磁気ヘッドの上部磁極層或いは下部磁極層に用いることを前提に説明しているが、本発明はこの様な用途に限られるものではなく、再生専用の単独のＭＲヘッドの上下の磁気シールド層として用いても良いものであり、更には、誘導型の薄膜磁気ヘッドとＭＲヘッドを積層させた複合型薄膜磁気ヘッドの上下の磁気シールド層及び上下の磁極層の全体若しくはその一部として用いても良いものである。
【００３９】
さらに、本発明は磁気ヘッドに用いる磁性材料に限られるものではなく、例えば、磁気測定装置等における磁気シールド材或いは磁気トランス等として用いることができる。
【００４０】
ここで、改めて本発明の詳細な特徴を説明する。
（付記１）  Ｆｅの金属イオンを含む硫酸系磁性めっき浴において、前記めっき浴のｐＨをめっき浴中のＦｅ量と最低使用予定期間に応じて硫酸により制御することによって、混濁物の発生を抑えて長期に使用可能なめっき浴とすることを特徴とする磁性めっき浴の調製方法。
（付記２）  上記最低使用予定期間をｔとし、Ｆｅ濃度をｘ〔ｇ／Ｌ〕とした場合、混濁実験から求められる近似関数ｆ（ｔ）及びｇ（ｔ）を用いた相関関係式
ｐＨ≦ｆ（ｔ）・ｘ-g(t) 
で表されるめっき浴中に上記混濁物を発生させないｐＨ値にめっき浴を設定することを特徴とする付記１記載の磁性めっき浴調製方法。
（付記３）  上記最低使用予定期間ｔを３０日とした場合、
ｐＨ≦３．１ｘ-0.17 
を満たすｐＨ値にめっき浴を設定することを特徴とする付記２記載の磁性めっき浴調製方法。
（付記４）  上記最低使用予定期間ｔを９０日とした場合、
ｐＨ≦２．８ｘ-0.21 
を満たすｐＨ値にめっき浴を設定することを特徴とする付記２記載の磁性めっき浴調製方法。
（付記５）  上記めっき浴におけるＦｅイオンを、二価のＦｅからなる試薬によって供給することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１に記載の磁性浴調製方法。
（付記６）  上記二価のＦｅからなる試薬が、ＦｅＳＯ4 ・７水和物或いはＦｅＣｌ2 ・４水和物のいずれかであることを特徴とする付記５記載の磁性浴調製方法。
（付記７）  付記１乃至６のいずれか１に記載の磁性めっき浴調製方法で調製した磁性めっき浴を用いてＦｅ含有磁性膜を成膜することを特徴とするめっき方法。
（付記８）  少なくとも誘導型薄膜磁気ヘッドを備えた磁気ヘッドの製造方法において、前記誘導型薄膜磁気ヘッドの上部磁極及び下部磁極の少なくとも一方を付記１乃至６のいずれか１に記載の磁性めっき浴調製方法で調製した磁性めっき浴を用いて成膜することを特徴とする磁気ヘッドの製造方法。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｆｅ組成比が大きく高飽和磁束密度の磁性薄膜を成膜する際に、めっき浴中のｐＨ値を適正な値に設定することによって混濁抑制可能となり、長期使用に耐え得るめっき浴を作製することができ、ひいては、高性能ＨＤＤ装置等を組み込んだ磁気記憶装置等の信頼性の向上、低コスト化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】混濁発生日数をパラメータとした場合のｐＨ値のＦｅ量依存性を示す図である。
【図２】Ｆｅ量をパラメータとした場合の混濁発生日数のｐＨ値依存性を示す図である。
【図３】従来の複合型薄膜磁気ヘッドを模式的に示した要部透視斜視図である。
【符号の説明】
２１  下部シールド層
２２  磁気抵抗効果素子
２３  リード電極
２４  下部磁極層
２５  ライトコイル
２６  ライト電極
２７  上部磁極層
２８  ライトポール
【図１】
0003757355.tif 000003
【図２】
0003757355.tif 000004
【図３】
0003757355.tif 000005