(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー成分と、平均粒子径が０．２５μｍ以上で０．２μｍ以下の粒子数が全粒子数の１５％以下であり、前記バインダー成分を０．５重量％以上吸着する二酸化チタンとを含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
二酸化チタンが、平均粒子径０．３５μｍ以下であり、バインダー成分を１０重量％以下吸着することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
二酸化チタンの比表面積が８〜４０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の塗料組成物。
【請求項４】
塗料組成物中の二酸化チタンを含有する粗大粒子の粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の塗料組成物。
【請求項５】
回転数Ａrpm で求めた粘度をηA 、回転数Ａ×１０rpm で求めた粘度をηB とした時、ＴＩ値＝ηA ／ηB ＝１〜２であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の塗料組成物。
【請求項６】
バインダー成分が、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の塗料組成物。
【請求項７】
バインダー成分が、水性であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の塗料組成物。
【請求項８】
バインダー成分が、紫外線若しくは電子線で硬化し得るバインダー成分、又は紫外線若しくは電子線で硬化し得るバインダー成分とその他のバインダー成分との混合物であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の塗料組成物。
【請求項９】
シートコート用塗料であることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載の塗料組成物。
【請求項１０】
金属用またはプラスチックフィルム被覆金属用であることを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載の塗料組成物。
【請求項１１】
金属が、鉄またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１２】
プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１０または１１記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色の塗料組成物に関し、詳しくはシートコート用（枚葉用）塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐腐食性や美観を向上せしめて商品を差別化するために、金属・プラスチックフィルム・紙等の包装材料には種々の塗料が塗装されており、白色塗料には白さに優れるという点から二酸化チタンが使用される。
【０００３】
塗装方法としては各種の塗装方法が挙げられる。
塗装方法を塗装の手段という面から分類すれば、フローコート、ロールコート、ナイフコート、スプレー塗装、刷毛塗り等の塗装手段が挙げられ、またグラビア印刷方式やグラビアオフセット印刷方式等も上記塗装手段に準ずる手段として適用できる。
塗装方法を塗装される基材の形状という面から分類すれば、長尺物を連続的に搬送し連続的に塗装するコイルコート、比較的短いシート状のものを搬送し塗装するシートコート（枚葉塗装）等が挙げられる。
【０００４】
比較的短いシート状のものを搬送し塗装するシートコートは、シートを搬送しアプリケーションロール（塗料をシートに転移するためのロール）とバックアップロールの間を通過せしめる際に塗料をアプリケーションロールからシートに転移せしめる塗装方法である。シートコートは、被塗装物がシートであるためにシートとシートの間に必然的に間隙が生じ、その間隙部分ではアプリケーションロールとバックアップロールが直接接触するので、アプリケーションロール上の塗料がバックアップロールに転移してしまい、塗料の付いたバックアップロールをそのまま使用すると、本来塗料を塗装すべきではないシートの裏面に塗料が付着してしまう。バックアップロールに転移した塗料がシートの裏面に付着しないようにするためには、バックアップロールにドクターブレードを接触せしめ転移した塗料を掻き取る必要がある。
しかし、バックアップロールにドクターブレードを接触せしめても、塗料がシートの裏面に付着してしまう（以下、「裏面汚し」と略す）ことが、しばしば起こり、その改善が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シートコートにおいて裏面汚しを生じない塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、第１の発明は、バインダー成分と、平均粒子径が０．２５μｍ以上で０．２μｍ以下の粒子数が全粒子数の１５％以下であり、前記バインダー成分を０．５重量％以上吸着する二酸化チタンとを含有することを特徴とする塗料組成物である。
【０００７】
第２の発明は、二酸化チタンが、平均粒子径０．３５μｍ以下であり、バインダー成分を１０重量％以下吸着することを特徴とする第１の発明記載の塗料組成物である。
【０００８】
第３の発明は、二酸化チタンの比表面積が８〜４０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする第１の発明または第２の発明記載の塗料組成物である。
【０００９】
第４の発明は、塗料組成物中の二酸化チタンを含有する粗大粒子の粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする第１の発明ないし第３の発明いずれか記載の塗料組成物である。
【００１０】
第５の発明は、回転数Ａrpm で求めた粘度をηA 、回転数Ａ×１０rpm で求めた粘度をηB とした時、ＴＩ値＝ηA ／ηB ＝１〜２であることを特徴とする第１の発明ないし第４の発明いずれか記載の塗料組成物である。
【００１１】
第６の発明は、バインダー成分が、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする第１の発明ないし第５の発明いずれか記載の塗料組成物である。
【００１２】
第７の発明は、バインダー成分が、水性であることを特徴とする第１の発明ないし第６の発明いずれか記載の塗料組成物である。
【００１３】
第８の発明は、バインダー成分が、紫外線若しくは電子線で硬化し得るバインダー成分、又は紫外線若しくは電子線で硬化し得るバインダー成分とその他のバインダー成分との混合物であることを特徴とする第１の発明ないし第５の発明いずれか記載の塗料組成物である。
【００１４】
第９の発明は、シートコート用塗料であることを特徴とする第１の発明ないし第８の発明いずれか記載の塗料組成物である。
【００１５】
第１０の発明は、金属用またはプラスチックフィルム被覆金属用であることを特徴とする第１の発明ないし第９の発明いずれか記載の塗料組成物である。
【００１６】
第１１の発明は、金属が、鉄またはアルミニウムであることを特徴とする第１０の発明記載の塗料組成物である。
【００１７】
第１２の発明は、プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルムであることを特徴とする第１０の発明または第１１の発明記載の塗料組成物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる二酸化チタンは、平均粒子径が０．２５μｍ以上で０．２μｍ以下の粒子数を全粒子数の１５％以下含有する二酸化チタンであって、後述するバインダー成分を０．５重量％以上吸着する二酸化チタンである。
平均粒子径が０．２５μｍ未満だったり、０．２μｍ以下の粒子数が全粒子数の１５％を越えると、微細な粒子の割合が増加するので、バックアップロールにドクターブレードを接触せしめても、バックアップロールとドクターブレード間を微細な粒子がすり抜け易く、裏面汚しを発生し易くなる。
本発明において用いられる二酸化チタンの平均粒子径及び０．２μｍ以下の粒子数を全粒子数に対する割合は、１０％ヘキサメタリン酸ソーダに二酸化チタンを分散機にて良く分散させ、レーザー散乱（ＬＡ−７００：ＨＯＲＩＢＡ製）にて求めた。
【００１９】
また、二酸化チタンが後述するバインダー成分を０．５重量％未満しか吸着しないと、塗料組成物中の二酸化チタンを含有する粒子が小さいので、上記と同様に二酸化チタンを含有する粒子がバックアップロールとドクターブレード間をすり抜け易く、裏面汚しを発生し易くなる。
二酸化チタンに対するバインダー成分の吸着率は、以下のようにして求める。一定量（Ｖ1 ｇ）のバインダー成分を含有する有機溶剤溶液又は水溶液に、二酸化チタンＸｇを分散せしめた後に、遠心分離によって下層の二酸化チタンと上層のバインダー成分の有機溶剤溶液又は水溶液とを分離する。分離した後、バインダー成分の有機溶剤溶液又は水溶液中のバインダー成分量を（Ｖ2 ｇ）を求め、二酸化チタン分散前後でのバインダー成分量の差（Ｖ1 −Ｖ2 ）から二酸化チタン単位重量当たりのバインダー成分の吸着率（（Ｖ1 −Ｖ2 ／Ｘ）×１００）を求める。
なお、遠心分離等の作業性の観点から吸着率を求める際に使用するバインダー成分の有機溶剤溶液又は水溶液は、固形分１０重量％程度に希釈した比較的低濃度のものを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる二酸化チタンは、平均粒子径が０．３５μｍ以下であり、後述するバインダー成分を１０重量％以下吸着する二酸化チタンであることが好ましい。
裏面汚しの抑制・防止という観点からは、二酸化チタンの平均粒径は０．２５μｍ以上であれば良いが、粒子が大きくなると形状がいびつで凹凸の顕著な粒子が増加し、分散性が悪化し、塗料中又は塗膜中にブツとして残りやすい。そこで、塗膜の均一性という点からは、二酸化チタンの平均粒径は０．３５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、二酸化チタンがバインダー成分を１０重量％よりも多く吸着すると、塗料としての粘度が増大し、塗装性が著しく悪化する。粘度の増加を抑制し、塗装性を確保するために、塗料に有機溶剤又は水を添加して塗料を希釈すると、塗装時にミストが発生しアプリケーションロールの周辺を汚してしまったり、塗料の固形分が低下するので塗膜として必要な膜厚を確保し難くなるという問題を生じる。そこで、二酸化チタンとしては、バインダー成分を１０重量％以下吸着するものを使用することが好ましい。さらに好ましくは１〜７重量％、最も好ましくは２〜５重量％である。
【００２２】
さらに、本発明において用いられる二酸化チタンは、比表面積が８〜４０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。比表面積は、窒素によるＢＥＴ法の吸着比表面積であり、マルチソーブ１２（湯浅アイオニクス社製）を用いて求めた値であるが、係る比表面積が８ｍ2 ／ｇ未満だと、一般的に後述するバインダー成分が吸着し難くなる傾向にあり、裏面汚しが発生し易くなるので好ましくない。一方、比表面積が４０ｍ2 ／ｇを越えると、粒子が凝集し易くなり、塗料中又は塗膜中にブツが生じやすいので好ましくない。
【００２３】
本発明において用いられる二酸化チタンは、上述したように平均粒子径が０．２５μｍ以上で０．２μｍ以下の粒子数を全粒子数の１５％以下含有する二酸化チタンであって、後述するバインダー成分を０．５重量％以上吸着する二酸化チタンであれば、ルチル型またはアナタ−ゼ型のどちらでも良いが、隠蔽性に優れるという点からはルチル型が好ましく、白色度に富むという点からはアナタ−ゼ型が好ましい。また、通常の硫酸法によって製造されるものでも又は塩素法によって製造されるものいずれでも良いし、湿式法、乾式法等で粉砕、整粒されたものでも良い。
【００２４】
二酸化チタンは、一般にその表面を無機化合物や有機化合物等で処理したものが多く、表面処理剤としては後述するバインダー成分と親和性に富むものが好ましい。
無機系の表面処理剤としては、水酸化アルミニウム、ケイ酸、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、リン酸、硫酸等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用する事も可能である。無機系の表面処理剤としては、水酸化アルミニウムが好ましく、処理量としては１．５〜１０重量％の範囲が好ましい。処理量が１．５重量％未満だと分散不良が生じやすく、ドクターの刃の摩耗が起きやすくなるので好ましくない。一方、処理量が１０重量％を越えると、塗料粘度が高くなる傾向にあり、塗装性を損なう場合があるので好ましくない。
【００２５】
二酸化チタンの表面処理剤のうち有機化合物としては、カチオン系、アニオン系およびノニオン系の幅広い化合物から選択できる。
カチオン系の有機化合物としては、窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、例えばモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類やこれらアミノ基を樹脂中に組み込んだアクリル樹脂、アミノ基を有するエポキシ樹脂、又はアミノ基と酸とを反応させたポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００２６】
アニオン系の有機化合物のうち低分子化合物としては、カルボン酸を有する酢酸、安息香酸やスルホン酸を有するＰ−トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸やリン酸を有するリン酸トリメチル、リン酸ジエチル等が挙げられる。
アニオン系の有機化合物のうち高分子化合物としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の官能基を樹脂中に含有するアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２７】
ノニオン系の有機化合物としては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのアルキル、フェニルまたはアミノエーテル化物等やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコール等が挙げられる。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、塗料組成物中の二酸化チタンを含有する粗大粒子の粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。塗料中に２０μｍを越える粗大粒子があると塗料中又は塗膜中にブツが生じやすいばかりでなく、ドクターブレードの刃こぼれを生じる原因となりやすく、その結果掻き取り性が悪くなり裏面汚しが生じやすくなる。
なお、塗料組成物中の分散後の粒子径は、ツブゲージ（東洋精機社製）を用いて目視判定した値である。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、裏面汚しを解決するためにチキソ性を示すものが好ましいが、ＴＩ値が２を越えると塗料組成物の粘度が回転数に著しく依存することとなり、高回転で塗装される場合には塗料組成物の粘度が著しく低下し、シートに転移し難くなり所定の塗膜厚を確保し難い。また、転移した後は、チキソ性が大きいと急激に高粘度となるためレベリング性が悪く、平滑な塗膜を得難い。従って、裏面汚しの防止と塗装性を共に達成するためには、ＴＩ値、即ち回転数Ａrpm で求めた粘度をηA 、回転数Ａ×１０rpm で求めた粘度をηB とした時、ＴＩ値＝ηA ／ηB として求められる値であり、チキソ性、つまり構造粘性の程度を評価する尺度であるが、係るＴＩ値がηA ／ηB ＝１〜２であることが好ましく、１〜１．５であることがさらに好ましく、１〜１．３であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるバインダー成分としては、フィルム形成性があれば特に制限はなく、熱硬化型のものであっても、紫外線又は電子線で硬化し得るものであっても、熱可塑性のものであっても良いが、塗膜の種々の耐性という観点からは、熱硬化型、紫外線又は電子線硬化型であることが好ましく、熱可塑性のものは硬化型のものと併用することが好ましい。
【００３１】
バインダー成分としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができるが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
上記バインダー成分は、必要に応じて酸基、水酸基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シアノ基、アミノ基、エーテル基等を含有していても良く、種々の官能基を有することによって、熱硬化性や、紫外線又は電子線硬化性を発現せしめればよい。
【００３２】
本発明においてバインダー成分として好適に用いられるアクリル樹脂としては、エチレン性不飽和カルボン酸とこれと共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニルモノマーの共重合物であり、これらは有機溶剤中で種々のモノマーを過酸化物の存在下９０〜１６０℃の温度でラジカル重合して得られる。数平均分子量は２０００〜１０００００であることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等があり、これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合体を構成するモノマー中５〜３０％が望ましい。他のモノマ−としては、ヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレート、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル置換アミド基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、ビニルエチエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明においてバインダー成分として好適に用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、Ｋ型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル樹脂や、エチレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１１０〜４０００のものが使用される。
２官能グリシジルエーテルとしては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エピコート８２８等が挙げられる。多官能グリシジルエーテルとしては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記種々のエポキシ樹脂を変性したものもエポキシ樹脂と同様にバインダー成分として好適に用いられる。変性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂を二価もしくは多価カルボン酸と反応せしめたものが挙げられる。変性に用いられる二価もしくは多価カルボン酸ととして、例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの水添物、または（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族型、またはテトラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸及びこれらの水添物、または（無水）マレイン酸、フマル酸等があり、これらは１種または２種以上の混合物として使用される。
エポキシ基とカルボキシル基の反応には通常の有機または無機の触媒を用いても良く反応条件としては、８０〜２００℃で１〜８時間程度で、エポキシ当量が５０００以上になるまで反応させることが好ましい。数平均分子量としては、４００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明においてバインダー成分として好適に用いられるアミノ樹脂としては、部分的、あるいは完全にアルキルエーテル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂、あるいはこれらのハイブリッド化物であって、数平均分子量が３８０〜２０００のものが好ましい。
【００３６】
本発明においてバインダー成分として好適に用いられるポリエステル樹脂としては、２価及び／又は３価のアルコールと２及び／又は３価のカルボン酸とを脱水縮合反応して酸価を５以下としたオイルフリーポリエステル樹脂あるいはアルキド系ポリエステル樹脂や、係る酸価が５以下のポリエステル樹脂にさらに２及び／又は３価のカルボン酸を反応させて酸価を１０以上とした樹脂等が挙げられる。数平均分子量は１０００〜１０００００の範囲のものが好ましい。
【００３７】
また、本発明の塗料組成物は、水性塗料組成物であることが好ましく、そのためには水性のバインダー成分を用いることが好ましい。
水性のバインダー成分は、上記した種々のバインダー成分中にカルボキシル基を含有せしめ、係るカルボキシル基を塩基性物質で部分的あるいは、完全に中和して、水性媒体に溶解もしくは分散せしめれば良い。塩基性物質としては、カルボキシル基のプロトンを享受できるものであれば良いが、好ましくは、１級、２級、３級アミノ基のいずれを有する有機アミン類でも良い。例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として用いられる。
【００３８】
上記水性媒体とは、水又は水と親水性溶剤との混合物が挙げられる。親水性溶剤としては、グリコール類、アルコール類、アミド類等が挙げられる。
グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール等のモノアルキレングリコ−ルのモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類が挙げられる。
アルコール類としては炭素数が１〜８のアルキルアルコール、炭素数が１−１２のアルキルジアルコール等が挙げられる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ- メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。
これらは１種または２種以上の混合物として用いられる。
【００３９】
さらに本発明のバインダー成分としては、紫外線若しくは電子線で硬化し得るバインダー成分、又は紫外線若しくは電子線で硬化し得るバインダー成分とその他のバインダー成分との混合物を用いることができる。
紫外線若しくは電子線で硬化し得るバインダー成分としては、紫外線照射若しくは電子線照射により発生したラジカルやカチオン種と反応し得る官能基を一分子中に一個以上有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等、特に制限なく使用できる。
【００４０】
ラジカル重合し得る成分のうち、単官能のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーや、イタコン酸、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル系モノマー等が挙げられる。
ラジカル重合し得る成分のうち、多官能のモノマーとしては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物等の（メタ）アクリル系化合物や、ジビニルケトン、ジビニルベンゼン等の２官能ビニル化合物等が挙げられる。
【００４１】
カチオン重合し得るモノマーのうち単官能のものとしては、ラウリルアルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、カチオン重合し得るモノマーのうち、多官能の脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００４２】
バインダー成分を熱や、紫外線、電子線等で硬化させる際の硬化助剤としては、プロトン系酸触媒またはそのアミンブロック剤及び／又はカチオン系酸触媒及び／又はラジカル系触媒が使用できる。
プロトン系触媒としては、Ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノリルナフタレンスルホン酸及び又はそのアミンブロック剤等が挙げられる。
カチオン系触媒としては、トリアリルスルホニウム塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩等が挙げられる。ラジカル系触媒としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モンフォリノプロパノン等が挙げられる。
これらの触媒は、樹脂固形分１００部に対して０．０１〜１０部添加することができる。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、平滑な塗膜を得るために必要に応じて、バインダー成分の溶解性や反応性等を考慮した溶剤で希釈する事も可能である。
例としては、水や、アンモニアまたはジエタノールアミン等のアミン類、酢酸またはイソ酪酸等の酸類、ブタノールまたはシクロヘキサノール等のアルコール類、ブチルセロソルブまたはブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトンまたはイソホロン等のケトン類、トルエンまたはソルベッソ１５０（丸善石油化学（株））等の芳香族類、パラフィン系等の脂肪族類、酢酸エチルまたはセロソルブアセテート等の酢酸エステル類、メチレンクロライドまたは１、１、１−トリクロロエタン等の塩素類、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。
【００４４】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて一般的に用いられている従来公知のレベリング剤、増粘剤、消泡剤、潤滑剤、酸化防止剤等の添加剤、硫酸バリウム、キナクリドン等の無機または有機顔料その他充填剤を添加することができる。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、フローコート、ロールコート、スプレー、刷毛塗り等の種々の塗装方法によって塗装することができるが、特にロールコート、中でもシートコートに好適に供される。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、金属やプラスチックフィルム被覆金属に用いられることが好ましい。
金属としては、冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等の鉄やアルミニウム等が挙げられる。これらの金属板は、板厚０．０１〜２．０ｍｍのものが好ましく、クロム、錫、亜鉛、ニッケル等の無機金属、又は複合物をメッキしたり、蒸着したり、アクリル樹脂等の有機物の１種又は２種以上を塗装したり、さらには、ジルコニウム、アルマイト、リン酸処理等が施されていてもよい
【００４７】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルム被覆金属は、これらのプラスチックフィルムを、上記の金属にラミネートしても良いし、プラスチックの溶融物を直に上記の金属上に押し出しても良い。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、種々の条件で硬化できる。例えば、熱硬化の場合１００〜２５０℃で１０秒〜２０分、紫外線硬化の場合２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2 、 電子線硬化の場合１０〜１００ｋＧｙであり、またこれらを適宜組み合わせて硬化しても良い。
【００４９】
【実施例】
製造例１    アクリル樹脂（Ａ１）の製造
温度計、撹拌機、還流冷却機、滴下ロ−ト、窒素導入管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ２５４部を入れ１０５℃に昇温し、そこへエチルアクリレート２１０部、ブチルアクリレート１４０部、スチレン１４０部、メチルメタクリレート７０部、２−ヒドロキシアクリレート７０部、アクリル酸７０部、パーブチル０（重合開始剤：日本油脂社製商品名）４２部の混合物を４時間かけて滴下した。反応温度を１０５−１１０℃に保ち、重合を終了し、固形分７０％のアクリル樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００５０】
製造例２    アクリル樹脂（Ａ２）の製造
製造例１と同様にして固形分７０％のアクリル樹脂（Ａ１）溶液を得、この樹脂溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（以下ＤＭＡＥと略す）８７部を加えて中和し、脱イオン水８０部を加えて、固形分６０％のアクリル樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００５１】
製造例３    ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造
製造例１と同様の装置に、ヤシ油脂肪酸２５５部、無水フタル酸３５１部、エチレングリコール２２１部を仕込み、２１０℃に加熱した。酸価が５以下になるまで反応せしめてから、冷却し、１２０℃において無水トリメリット酸１７３部を添加し、１７０℃に加熱し、酸価が６０になるまで反応応せしめ、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
【００５２】
製造例４    ポリエステル樹脂（Ｂ２）の製造
製造例３と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ１）を得、この樹脂に、ブチルセロソルブ２００部、ＤＭＡＥ１０６部、蒸留水３６０部を添加し、固形分６０％のポリエステル樹脂（Ｂ２）溶液を得た。
【００５３】
実施例１
固形分の重量でアクリル樹脂（Ａ１）４０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１）３０部、数平均分子量３８０のテトラメトキシベンゾグアナミン樹脂３０部、酸触媒のＰ−トルエンスルホン酸０．５部、シリコーン系消泡剤０．５部の混合物に表１に示す二酸化チタン（Ｃ１）１００部を混合し、分散機で良く分散させた。
【００５４】
実施例２〜５，比較例１〜３
バインダー成分及び表１に示す二酸化チタンを表２に示す組成（固形分）で配合し、実施例１と同様にして塗料組成物を作製した。
【００５５】
実施例６
固形分の重量でポリエステル樹脂（Ｂ１）４０部、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ（株）製）のアクリル酸付加物（Ｍ１）２０部、ジビニルベンゼン（Ｍ２）２０部、２−フェノキシエチルアクリレート（Ｍ３）２０部、ラジカル開始剤の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３部、シリコーン系消泡剤０．５部を混合し、分散機で良く分散させ塗料組成物を作製した。
【００５６】
各塗料組成物の特性（固形分、粗大粒子径、ＴＩ値）、及び各塗料組成物を板厚０．２２ｍｍのティンフリースチール板に硬化塗膜が１００ｍｇ／ｄｍ2 になるようにシートコートした際の塗装面の裏面の汚れ具合を目視で評価した。
【００５７】
塗料特性試験
・分散性
ツブゲージ（東洋精機社製）にて塗料組成物中の最大の粗大粒子径を求めたた。
・ＴＩ値
Ｅ型粘度計（東京計器社製）にて、１ｒｐｍ時の粘度と１０ｒｐｍ時の粘度とを求め、ＴＩ値＝１ｒｐｍ時の粘度／１０ｒｐｍ時の粘度を求めた。
【００５８】
・裏面汚し
○・・・白く汚れていない。
△・・・少し白く汚れている。
×・・・かなり白く汚れている。
【００５９】
【表１】
0003777688.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003777688.tif 000003
【００６１】
【発明の効果】
本発明によりシートコート適性に極めて優れた塗料組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  シートコートの側面図（模式図）
【符号の説明】
１・・・シート
２・・・アプリケーションロール
３・・・バックアップロール
４・・・ドクターブレード
【図１】
0003777688.tif 000004