(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂、溶媒、キノンジアジドエステル化合物及びＮ−メチル−４−メトキシナフタルイミドを含有する感放射線性塗布組成物。
【請求項２】
感放射線性塗布組成物に放射された放射線に対し１０％以上の反射率を有する基板上の感放射線性塗布組成物の塗布膜を用いてパターン形成を行う半導体製造工程用の感放射線性塗布組成物であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性塗布組成物。
【請求項３】
感放射線性塗布組成物の塗布膜により、０．５μｍ以下のパターンを形成させるための半導体製造工程に使用する感放射線性塗布組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性塗布組成物。
【請求項４】
感放射線性塗布組成物が３００〜５００ｎｍの波長の放射線に感応することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物を半導体製造工程に用いることを特徴とする半導体製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物からなる塗布膜を用いてｉ線による露光パターン形成をし、現像して像形成することを特徴とする請求項５に記載の半導体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線に感応する感放射線性塗布組成物及びその組成物を用いる半導体製造方法に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶性樹脂、溶媒、及び感放射線化合物からなる感放射線性塗布組成物及びその組成物を用いる半導体製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積度化され、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では１６Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始され、更に、６４Ｍビット、２５６ＭビットＤＲＡＭの製造開発研究が取り進められている。
このＤＲＡＭの製造における微細加工レベルは１６Ｍビットでは０．５μｍレベルであり、６４Ｍビットでは０．３５μｍレベルであるといわれており、このような微細加工では高解像性の高性能感放射線性塗布組成物のみならず、短波長の放射線を用い高解像性を達成しようとしている。即ち、用いられる放射線の波長は、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へと世代交代してきており、今後は更に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短くなっていくといわれている。
【０００３】
フォトリソグラフィーにおいて、放射された放射線は感放射線性塗布組成物塗布膜を通過し基板にて反射され、この反射放射線は該組成物塗布膜上面にて更に反射され、このようにして放射された放射線は該組成物塗布膜上下面にて反射を繰り返し、減衰していく。これらの放射線はお互いに干渉しあい、塗布膜の位置により、又、膜厚により干渉効果が異なるため種々の影響が発生する。即ち、塗布膜の上下方向にて周期的に放射線強度の強弱が発生し、各場所の現像液に対する溶解速度が変化し、最終的に現像後転写されたパターン側壁には定在波と呼ばれる鋸状の凹凸を発生させる。この反射は当然、基板からの反射率の大小によりその影響の大きさも異なっており、高反射の方が影響が大きい。フォトリソグラフィーにおいては、用いられる放射線の波長が短くなると基板からの反射率が高くなるので、より短波長の放射線を用いる場合は、従来以上に反射の影響が大きくなってくる。例えば、アルミニウムを膜付けしたウェハー等のｉ線での反射率は５０％以上にも達し、反射の影響が大きくなっている。しかし、反射率が低くても影響が全くなくなるわけではなく、中反射の基板を用いる工程にても改善は求められている。上記の定在波は転写されるパターンが大きい場合には影響があまり問題にならなかったが、パターンが小さくなるにつれて影響が大きくなり、パターン形状の悪化、解像度が向上しない、更には寸法精度が低下する等の問題がより大きくなっている。しかも、このような微細なパターンは短波長でしか転写しにくくなってきており、近年、相乗的に大きな問題となっている。
【０００４】
反射による干渉の影響は塗布膜膜厚の違いによっても発生する。即ち、上記の干渉は、塗布膜全体の放射線強度の違いとなってあらわれるので、塗布膜の厚さにより周期的に放射線強度が変化する。換言すれば、放射される放射線量が同一でも塗布膜の厚さの違いによって周期的に転写されるパターンの線巾が異なってくるという結果になる。実際の半導体製造工程におけるウェハーは各工程を経る毎に凹凸が発生し、従って、同一ウェハー内にも塗布膜厚の異なる部位が発生しており、仕上がり線巾の不一致という結果を生む。この影響も又、転写されたパターンが大きい場合には影響があまり問題にならなかったが、パターンが小さくなるにつれ、影響が大きくなってきている。
具体的には、１．０μｍ程度の線幅、間隔空間程度では問題は小さかったが、より微細なパターン、例えば、０．５μｍ以下、特に、０．４５μｍ以下のパターンの転写において大きな問題となっている。このような微細なパターンは短波長でしか転写し難いので、近年特に大きな問題となっており、その解決が望まれている。
【０００５】
これらの問題を解決する手法として、感放射線性塗布組成物塗布膜と基板との間に、無機又は有機物の反射防止膜を形成させて基板からの反射率を低減させる方法、或いは、感放射線性塗布組成物塗布膜の上面に感放射線性塗布組成物塗布膜と屈折率の異なる塗布膜を形成させこの塗布膜の上下面にて反射する放射線を互いに干渉させ、実質的に基板からの反射の影響を低減させる方法等が提案されている（電子材料、１９９５年７月号、３４〜３９頁、参照）。又、異なる波長の放射線を繰り返し照射し、各波長の干渉効果の周期が異なることを利用し、干渉効果を平準化する方法（特開平５−１２７３７１号公報）等も提案されている。しかし、これらの方法では新たな塗布膜の塗布、除去を必要としたり放射線を二重照射するために、工程の増加等の問題が新たに発生するので、従来の単層のプロセスに於いて反射の影響を低減させる方法が求められている。
【０００６】
一方、例えば、３００ｎｍ以下の短波長を用いるフォトリソグラフィーに於いては、従来の材料系からなる感放射線性塗布組成物を用いて形成された塗布膜では、その放射された放射線（第１放射線）に対する吸収が大きく、第１放射線の感放射線性塗布組成物塗布膜の底面までの到達量が小さいため、パターン形状、解像度が不良になるという問題が発生している。例えば、従来のキノンジアジド化合物／ノボラック樹脂系の感放射線性塗布組成物では、ｇ線、ｉ線での１μｍ膜厚での該組成物塗布膜の放射線の露光前（感放射線化合物の感放射線反応分解前）の透過率は２５〜７０％程度であるが、ＫｒＦエキシマレーザー光での透過率は３％にも満たない。又、露光後（感放射線化合物の感放射線反応完全分解後）にはこの透過率が向上することが知られており、ｇ線、ｉ線では５０％以上になるが、ＫｒＦエキシマレーザー光での透過率は５％にも満たない。そこで透過率を改善するため、使用する塗布膜形成用樹脂材料等を変更する等の試みがなされている。
【０００７】
特開平７−１８１６８７号公報には、感放射線性塗布組成物に蛍光物質を添加し、この蛍光物質から放射される放射線（第２放射線）が第１放射線より長波長であることにより、該組成物塗布膜に対する透過率が大きくなり、また、この第２放射線による反応も利用し、該組成物の性能を向上させる試みが提案されている。
他方、蛍光に関しては、特開平４−３０３８４０号公報では、感放射線性塗布組成物それ自体が蛍光を発生する物質であり、該組成物の塗布膜は発生する蛍光に対する透過率が大きいため、この組成物塗布膜は照射光により発生する蛍光で感光剤の自己分解によるパターン精度の劣化を生ずるので、このような蛍光は有害であるとし、この蛍光を吸収する化合物を塗布組成物に添加する方法を提案している。
このような事実から蛍光に関しては、透過率が小さい場合には蛍光は有益であるものの、組成物塗布膜の透過率が大きい場合には蛍光は有害であるということができる。しかしながら、塗布膜は高い透過率が求められるが、反面透過率が高いと反射の影響が大きくなるので、透過率が高い条件においても反射の影響を小さくする方法が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の背景に鑑み、単層のプロセスにて反射の影響を低減させ、パターン形状の優れた高解像度の感放射線性塗布組成物及びその組成物を用いる半導体製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような問題点を解決するために種々検討を重ねた結果、感放射線性塗布組成物に、放射された放射線（第１放射線）により、放射された放射線の波長より長波長の特定の放射線（第２放射線）を放出する蛍光化合物を添加することにより、上記の問題点を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、溶媒及び感放射線化合物からなる感放射線性塗布組成物において、該組成物に、放射された放射線（第１放射線）により、第１放射線より１〜１５０ｎｍ長い波長で、且つ５００ｎｍ以下の波長の放射線（第２放射線）を放出する蛍光物質を含有させることよりなる感放射線性塗布組成物及び該感放射線性塗布組成物を半導体製造工程に用いることよりなる半導体製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン誘導体、及び、ポリアクリル酸誘導体、スチレン−マレイン酸共重合体等の分子内にカルボン酸基を有する樹脂等が挙げられ、好ましくは、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体が用いられる。
【００１１】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、フェニルフェノール等のアルキル又はアリール置換フェノール類、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリルオキシ置換フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、或いは１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類等のモノマー成分と、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒とし、混合加熱して重縮合させ製造することができる。
【００１２】
ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を必要に応じ、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体等と重合させ製造することができる。
ポリアクリル酸誘導体としては、アクリル酸、２−メチルアクリル酸、３−メチルアクリル酸等のアクリル酸類を必要に応じ、アクリル酸エチル、アクリル酸アダマンチル、酢酸ビニル、スチレン誘導体等と重合させ製造することができる。
又、必要に応じ、これらの樹脂を更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光を低くしたものをもちいても良い。
【００１３】
これらの樹脂を製造するための上記芳香族化合物モノマーは本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン基、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良く、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル基を含有させ、感放射線性の樹脂として使用しても良い。又、必要に応じ、フェノール性水酸基の一部をアセテート基、ｔ−ブチルオキシカーボネート基等のエステル化物、メチルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、トリメチルシリル基等のエーテル化物として、アルカリ性水溶液に対する樹脂の溶解性を調節して使用しても良い。
【００１４】
これらの樹脂のなかで、放射される放射線（第１放射線）が３００〜５００ｎｍの放射線ではフェノール誘導体よりなるノボラック樹脂が好ましい。又、２００〜３００ｎｍの放射線ではポリヒドロキシスチレン誘導体が好ましく、１５０〜２００ｎｍの放射線ではナフトール誘導体よりなるノボラック樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の最適な重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００である。又、感放射線性塗布組成物の性能上、分別結晶等の手法にて樹脂中の低分子量成分を除いた樹脂、或いは、分子量の異なる樹脂を２種類以上混合した（分子量分布を広げた）樹脂を用いてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂は単一種類でも、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明に於いて用いられる溶媒は公知のものが使用でき、具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等の鎖状、環状のカルボン酸エステル類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシプロピオン酸エステル類、ピルビン酸エチル等のケトカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の鎖状、環状のケトン類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の鎖状、環状のアミド類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種以上混合して使用しても良い。
【００１６】
本発明において用いられる感放射線化合物は、アジド類、キノンジアジド類、感放射線性酸発生化合物類、感放射線性塩基発生化合物類等が挙げられる。
アジド類としては、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１７】
キノンジアジド類としては、オルトキノンジアジド基を含む化合物が挙げられ、代表的なものは、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸等のエステルもしくはアミド等の化合物である。具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシアルキル化合物、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びその誘導体、１−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕−４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物、或いは、アニリン、フェニレンジアミン等のポリアミノ芳香族化合物と、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸等とのエステル或いはアミド等が挙げられる。本キノンジアジド類は、３００〜５００ｎｍでのフォトリソグラフィーに好適に用いられる。
【００１８】
感放射線性酸発生化合物類としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニル−（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムブロマイド、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスホネート、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジメチル−（４−ヒドロキシナフチル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニル−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルフォニウムヘキサフルオロフォスホネート、ジフェニル−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート等のオニウム塩類等；四臭化炭素、ヨードフォルム、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロアセトン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジ（トリクロロメチル）−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、ジ（トリクロロメチル）−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、ジ（トリクロロメチル）−（４−メトキシナフチル）−ｓ−トリアジン、ジ（トリクロロメチル）−（４−メチルチオフェニル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化炭化水素基を含有する化合物等；ピロガロールトリトシレート、ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート等のスルフォン酸エステル類等；ベンゼンスルフォンアミド、ｐ−トルエンスルフォンアミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）フタルイミド、ベンゼンスルフォン酸ヒドラジド等のアミド類等及びジフェニルスルフォン、ジ（ｐ−トリル）スルフォン等のスルフォン類等が挙げられる。
これらの感放射線性酸発生化合物類は１５０〜３００ｎｍのフォトリソグラフィーに好適に使用される。又、３００〜５００ｎｍのフォトリソグラフィーにも使用できるがこの場合には増感剤を併用するのが良い。
【００１９】
感放射線性塩基発生化合物類等としては、トリフェニルメタノール等が挙げられる。
又、必要に応じ、酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を添加することもできる。この架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルサクシナミド、テトラメトキシメチル化尿素、２，４，６−テトラヒドロキシメチル化フェノール等のヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、又はエトキシメチル基等の架橋剤基を一分子中に２基以上含有する化合物が挙げられる。
又、場合によりアルカリ可溶性樹脂の溶解性をコントロールする化合物を添加することもできる。このような化合物の具体例としては、上記のオルトキノンジアジド基を含む化合物に用いられるものと同様のポリヒドロキシ芳香族化合物の水酸基をアセトキシ基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等にてエステル誘導体の化合物としたものが用いられる。
【００２０】
本発明に使用される蛍光物質は、放射線（第１放射線）を照射されることにより、特定波長の放射線（第２放射線）を発生するものであり、その第２放射線は第１放射線より１〜１５０ｎｍ長い波長で、且つ５００ｎｍより短波長の放射線である。
そして、本発明の蛍光物質が放出する第２放射線は第１放射線よりやや長い波長であるので、この第２放射線も又、感放射線性塗布組成物を感応させることができる波長であり、この第１及び第２放射線双方の放射線により感放射線性塗布組成物が感応することにより、全体として反射放射線の干渉作用が平準化され、定在波が軽減され本発明の目的が達成される。この第２放射線はあまり長すぎては本発明の目的を達成することができないので、第１放射線より、１〜１５０ｎｍ、好ましくは１〜１２０ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍ長い放射線を放出する蛍光物質が用いられ、加えて第２放射線の波長が５００ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下の放射線を放出する蛍光物質であることが必要である。尚、上記の波長とは放出する放射線が複数、又は、連続した波長の場合には蛍光スペクトルの第１〜第３吸収帯の極大波長と同義である。
【００２１】
これらの蛍光物質の具体例としては、アンスラセン、フェナンスレン、ピレン等の多核芳香族化合物誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾリン誘導体等が挙げられ、これらの中から第１放射線の波長及び感放射線性組成物の成分の第２放射線に対する感応性等を考慮して適宜選定される。又、新版染料便覧（丸善（株）、昭和４５年発行、８１７〜８３６頁）及びＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９７１年発行  、３版、２巻、２７４３〜２７７１頁）に記載されている蛍光増白剤も良好に用いることができるが、これらは、第１放射線としてｉ線を用いる場合に特に有効である。
【００２２】
蛍光増白剤とは、３４０〜３８０ｎｍ付近の光を吸収し、４３０〜４４０ｎｍ付近の可視部で蛍光発光する物質であり、各種製品が市販されている。これら製品の具体例としては、C.I.Fluorescent Brightener 52 、同87、同135 、同162:1 （Ｎ−メチル−４−メトキシナフタルイミド）、Kayaphor（登録商標：日本化薬）、Mikawhite （登録商標：日本化薬、三菱化学）、Kaycoll （登録商標：新日曹化工）、Whitex（登録商標：住友化学）、Hakkol（登録商標：昭和化学）、Mikephor（登録商標：三井東圧染料）、Illuminarl（登録商標：昭和化工）、Tinopal （登録商標：チバガイギー）、Uvitex（登録商標：チバガイギー）、Blankophor（登録商標：バイエル）等が挙げられる。蛍光物質のなかでも特に、金属元素を含有しない有機化合物が好ましい。
又、これらのなかでも高い蛍光量子収率を有する化合物が好ましく、０．１以上、更に好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上のものが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる感放射線性塗布組成物は上記の化合物を適宜、配合し、溶媒に溶解して用いられるが、好適な具体例としては、フェノール誘導体よりなるノボラック樹脂とキノンジアジド化合物の組み合わせ、又は、ポリヒドロキシスチレン誘導体とポリヒドロキシ芳香族化合物のｔ−ブチルオキシカルボニル化変成化物と感放射線性酸発生化合物類の組み合わせ、ノボラック樹脂及び／又はポリヒドロキシスチレン誘導体と架橋剤と感放射線性酸発生化合物類の組み合わせ等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる感放射線性塗布組成物は、組成物の性質、目的に応じ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の１５０〜５００ｎｍの波長の放射線にて露光、現像し、像形成させることが出来、特に、３００〜５００ｎｍの波長の放射線にて露光、現像し、像形成させるのが好ましい。最も好ましい実施の様態としては、ｉ線波長でのフォトリソグラフィーに応用するものである。又、感放射線性塗布組成物の性質、目的に応じ、露光された部分が現像液に溶解、除去されるポジ型或いは露光されなかった部分が現像液に溶解、除去されるネガ型の感放射線性塗布組成物として使用される。
【００２５】
本発明の感放射線性塗布組成物における、アルカリ可溶性樹脂の濃度は通常、１〜３０重量％であり、感放射線化合物の濃度は通常、０〜１５重量％である。又、感放射線化合物を使用する場合のアルカリ可溶性樹脂に対する感放射線化合物の割合は通常、０．０００１〜１．０重量倍である。又、蛍光物質の使用量は、溶媒を除いた全固形分に対し、０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜５重量％使用される。
【００２６】
更に、塗布性を向上させるためフッ素系界面活性剤、感度向上のための増感剤等を適宜添加することもできる。更に、本発明の組成物には、塗布膜の視覚的な識別性を高めるため、又、各工程の処理の有無を目視にて確認できるよう、青色系の色素或いはｐＨ（酸塩基性度）により色調が変化する色素等を添加することもできる。
【００２７】
本発明の感放射性塗布組成物は半導体製造工程に適用されるが、その効果を十分に発揮できるようにするには塗布膜として次のような条件下て適用するのが好ましい。
即ち、感放射線性塗布組成物の塗布膜は、その第１放射線及び第２放射線に対する透過率が高いほうが好ましく、該組成物塗布膜１μｍに対する露光前（感放射線化合物の感放射線反応分解前）の透過率が１５％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは２７％以上になるような塗布膜として使用するのが良い。又、露光後（感放射線化合物の感放射線反応完全分解後）の透過率は５０％以上、好ましくは６０％以上となる塗布膜として使用するのが良い。この透過率はＤｉｌｌの光学パラメーター（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．ＥＤ．ＥＤ−２２，４４５（１９７５））で表すことが可能であり、好ましい（Ａ＋Ｂ）パラメーターは１．６以下、更に好ましくは１．３以下、又、好ましいＢパラメーターは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。この透過率があまり低すぎると本発明の目的に合致していないばかりか、感度が低下する、解像度が向上しない等の問題が発生する。
【００２８】
本発明組成物の他の好ましい実施態様は、第１放射線に対し１０％以上、好ましくは２０％以上の反射率を有する基板に塗布した塗布膜にパターン形成を行う半導体製造工程への適用である。反射率があまり低すぎる基板では、本発明の目的に合致していないばかりか、別の問題、例えば、パターンの基板付近での形状が悪化する等の問題が発生する。
従来、基板の反射率が高い場合には、前述のような反射防止膜を使用するのが一般的であるが、本発明ではこの反射防止膜を必要とはしない。むしろ、反射防止膜により、あまりに反射率が低くくされた、例えば、反射防止膜としてアモルファスカーボン膜を用いて上記の反射率が１０％以下となるような場合には、パターンの基板付近での形状が悪化する等の問題が発生し好ましくない。
【００２９】
更に、本発明の感放射線性塗布組成物は０．５μｍ以下、特に、０．４５μｍ以下の微細パターンの転写において効果を発揮し、逆に例えば、１．０μｍ以上の大パターンの転写では例えば、感度の低下をきたす場合等があり好ましくない。この好ましい微細パターンとは、例えば、現像後に０．５μｍ以下の直径を有するドットパターン、又は、ラインパターン等のように膜として残存する、或いは逆に、現像後に０．５μｍ以下の直径を有するホールパターン、又は、空間パターン等のように膜が消失するパターン等のことをいう。このようなパターンは従来の単層プロセスでは形成するのは困難であったが、本発明では、蛍光化合物の効果により、定在波等も低減され良好な高解像のパターンが得られる。本発明では、感放射線性塗布組成物に蛍光化合物を添加するという簡単な組成物の変更により、従来透過率の高い感放射線性塗布組成物では有害と考えられていた蛍光を逆に利用し、高解像性等を達成することができ、又、その結果として、特に、ｇ線、ｉ線フォトリソグラフィーの延命化がはかられ半導体の工業生産上の意味は大きい。
本発明は以下の態様を包含する。
１）アルカリ可溶性樹脂、溶媒及び感放射線化合物からなる感放射線性塗布組成物において、該組成物に、放射された放射線（第１放射線）により、第１放射線より１〜１５０ｎｍ長い波長で、且つ５００ｎｍ以下の波長の放射線（第２放射線）を放出する蛍光物質を含有させることを特徴とする感放射線性塗布組成物。
２）感放射線性塗布組成物の塗布膜１μｍにおける第１放射線の波長に対する透過率が１５％以上であるところの、感放射線性組成物塗布膜を用いてパターン形成を行う半導体製造工程用の感放射線性塗布組成物であることを特徴とする項１）に記載の感放射線性塗布組成物。
３）感放射線性塗布組成物の塗布膜１μｍにおける第２放射線の波長に対する透過率が１５％以上であるところの、感放射線性組成物塗布膜を用いパターン形成を行う半導体製造工程用の感放射線性塗布組成物であることを特徴とする請求項１）又は２）のいずれかに記載の感放射線性塗布組成物。
４）第１放射線に対し１０％以上の反射率を有する基板上の感放射線性塗布組成物の塗布膜を用いてパターン形成を行う半導体製造工程用の感放射線性塗布組成物であることを特徴とする項１）〜３）のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物。
５）感放射線性塗布組成物の塗布膜により、０．５μｍ以下のパターンを形成させるための半導体製造工程に使用する感放射線性塗布組成物であることを特徴とする項１）〜４）のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物。
６）感放射線性塗布組成物が３００〜５００ｎｍの波長の放射線に感応することを特徴とする項１）〜５）のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物。
７）感放射線性塗布組成物が１５０〜３００ｎｍの波長の放射線に感応することを特徴とする項１）〜５）のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物。
８）アルカリ可溶性樹脂がフェノール誘導体よりなるノボラック樹脂であり、感放射線化合物がキノンジアジド基を含有する化合物であることを特徴とする項１）〜６）のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物。
９）感放射線化合物として放射線に感応して酸性物質を発生させる化合物を含有することを特徴とする項１）〜５）及び７）のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物。
１０）アルカリ可溶性樹脂がナフトール誘導体よりなるノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン誘導体であり、更にポリヒドロキシ芳香族化合物のｔ−ブチルオキシカルボニル化変成化物を含有することを特徴とする項９）に記載の感放射線性塗布組成物。
１１）アルカリ可溶性樹脂がナフトール誘導体よりなるノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン誘導体であり、更に架橋剤を含有することを特徴とする項９）に記載の感放射線性塗布組成物。
１２）アルカリ可溶性樹脂がフェノール誘導体よりなるノボラック樹脂であり、感放射線化合物がキノンジアジド基を含有する化合物であり、蛍光物質が蛍光増白剤であることを特徴とする項１）〜６）のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物。
１３）項１）〜１２）のいずれか１項に記載の感放射線性塗布組成物を半導体製造工程に用いることを特徴とする半導体製造方法。
１４）項１２）に記載の感放射線性塗布組成物からなる塗布膜を用いてｉ線による露光パターン形成をし、現像して像形成することを特徴とする項１３）に記載の半導体製造方法。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【００３１】
実施例−１及び比較例−１
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールをモル比４：５：１にて、フォルムアルデヒドを用いて重縮合したノボラック樹脂（重量平均分子量９０００）２２．５ｇ、並びにｍ−クレゾールをアセトアルデヒドを用いて重縮合したノボラック樹脂（重量平均分子量１０００）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル化物（フェノール性水酸基に対し４０％のエステル化率）１１．５ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル５６．０ｇに加え、更に、塗布性改良剤としてフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍになるよう添加した。
実施例−１では、この混合物にＮ−メチル−４−メトキシナフタルイミド（蛍光物質：３６５ｎｍの放射線を吸収し、４３５ｎｍ付近の放射線を放出する化合物）を０．５ｇ添加し攪拌溶解した。一方、比較例−１では、この蛍光物質を添加しなかった。得られた溶液を０．１μｍのテフロンフィルターにて精密濾過し、感放射線性塗布組成物Ａ（実施例−１）及びＤ（比較例−１）を調製した。
【００３２】
感放射線性塗布組成物Ａ及びＤの３６５ｎｍでの１μｍ厚膜における透過率は、それぞれ４０％及び２５％であった。また、感放射線性塗布組成物Ａ及びＤの４３５ｎｍでの１μｍ厚膜における透過率は、両者とも５０％であった。これらの各感放射線性塗布組成物をスピンコーターにてベアシリコンウェハー（ｉ線に対する反射率約３０％）に塗布した後、９０℃ホットプレート上にて６０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚約１．０μｍの感放射線性組成物塗布膜を形成した。このものをニコン（株）製ｉ線ステッパー（ＮＡ＝０．５０）にてテストパターン入りレチクルを介し露光した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。
各感放射線性塗布組成物を用いたウェハーを電子顕微鏡を用い、０．４５μｍのライン＆スペースパターンの側壁を観察した。感放射線性塗布組成物Ｄを用いたものでは定在波が大きく観測され、パターン側壁は鋸状の凹凸が観測されたが、感放射線性塗布組成物Ａを用いたものでは定在波は小さく、パターン形状は良好であった。
【００３３】
比較例−２
実施例−１においてＮ−メチル−４−メトキシナフタルイミドの代わりに、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ（蛍光物質：３６５ｎｍの放射線を吸収し、５００〜６００ｎｍ付近の放射線を放出する化合物）を用いた他は同様にして感放射線性塗布組成物Ｅを調製し、塗布、露光、現像を行い、パターンを観察した。
比較例−１よりは定在波は軽減されていたが、実施例−１に比べその軽減度合いははるかに小さかった。又、実施例−１に比べ感度は大きく低下していた。
【００３４】
比較例−３及び４
ポリビニルナフトール（分子量７０００）６７ｇ、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート（分子量１２５００）３０ｇ、トリフェニルスルフォニウムトリフレート３ｇ、ピレン（蛍光物質：１９３ｎｍの放射線を吸収し、３８０〜４００ｎｍ付近の放射線を放出する化合物）３ｇをエチルセロソルブアセテート３００ｇに溶解した。溶解した溶液を０．１μｍのテフロンフィルターにて精密濾過し、感放射線性塗布組成物Ｆ（比較例−３）を調製した。又、ピレンを用いないで感放射線性塗布組成物Ｇ（比較例−４）を調製した。
これらの各感放射線性塗布組成物をスピンコーターにてベアシリコンウェハーに塗布した後、１１０℃ホットプレート上にて３００秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚約０．９μｍの感放射線性組成物塗布膜を形成した。これらのものをＡｒＦエキシマレーザー光をテストパターン入りレチクルを介し露光（コンタクト露光）した後、１１０℃ホットプレート上にて１２０秒間加熱した。ついで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。
各ウェハーを電子顕微鏡を用い、解像度、パターン形状を観察したが双方とも台形のパターンであり、解像度も変化はなく、ピレンの添加効果は確認できなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、感放射線性塗布組成物に蛍光化合物を添加するという簡単な組成物の変更により、単層プロセスでの反射の影響を低減し、感放射線性塗布組成物の透過率が高く、低在波も無く良好な高解像性等を達成することができ、又、その結果として、ｇ線、ｉ線フォトリソグラフィーの延命化がはかられ半導体の工業生産上の意味は大きい。