(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素（Ｘ）の1種以上を含みその結晶相がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される酸化物焼結体からなり、室温における電気伝導度が１０−３〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１である固体電解質の製造方法であって、前記酸化物焼結体が、有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、前記希土類元素（Ｘ）の１種以上を含む混合溶液を撹拌し加熱して乾燥させてキセロゲル粉末を得て、前記キセロゲル粉末を６００〜８００度で加熱して仮焼粉末を得た後、前記仮焼粉末に酸化珪素粉末を添加して成形した成形体を８５０〜１２００度で焼結していることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記希土類元素（Ｘ）がＤｙであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物焼結体の酸溶出試験において、前記酸化物焼結体の０．０ｌ規定塩酸中３０分浸漬後におけるナトリウム濃度の増分が０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物焼結体の密度が、その理論密度に対して９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
希土類元素（Ｘ）の1種以上を含みその結晶相がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される酸化物焼結体からなり、室温における電気伝導度が１０−３〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１である固体電解質の製造方法であって、（ａ）有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、希土類元素の硝酸塩の混合溶液を撹拌しながら７０〜８０度で加熱する加熱工程と、（ｂ）前記混合溶液を乾燥して乾燥粉末を得る乾燥工程と、前記乾燥粉末を６００〜８００度で加熱して仮焼粉末を得る仮焼工程と、（ｃ）前記仮焼粉末に酸化珪素粉末を所定量添加し成形して成形体を得る成形工程と、（ｄ）前記成形体を８５０〜１２００度で焼結して前記酸化物焼結体を得る焼結工程と、を有することを特徴とする固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＯ2、ＮＯx、湿度等のガス濃度を検出する化学センサ、電力貯蔵用電池、ＮａＳ燃料電池、化学プラント等の電解セルやイオン濃度におけるイオンスプリッティング用隔膜、全固体型エレクトロクロミックディスプレイデバイス（ＥＣＤ）等の電気化学デバイスに適用されるナトリウムイオン伝導性の固体電解質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記化学デバイス用のナトリウムイオン伝導性の固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物（Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12系）や、ベータアルミナ系化合物が開発されている。このような固体電解質に関して、例えば以下のような技術が知られている。
（１）特開２００１−２８１２０５号公報（以下イ号公報という）には、検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に接して設けられた二酸化炭素センサにおいて、前記固体電解質がＮａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12である二酸化炭素センサが記載されている。
（２）特開平６−２９３５５４号公報（以下ロ号公報という）には、酸化ナトリウムと酸化アルミニウムを含有するベ−タアルミナの原料粉を焼成してなり、原料粉に粒径制御剤と種結晶を分散混合して焼結させたβ"−アルミナ焼結体の製法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術は以下のような課題を有していた。
（１）イ号公報に記載のＮＡＳＩＣＯＮ系化合物は、酸液中等においてはナトリウムが溶出し易く化学安定性に乏しいため、このような環境ではイオン伝導性が低下し化学デバイスとして安定して用いることができないという課題があった。
（２）ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物が、Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12のパラメータｘで規定される不定比性の化合物であるため、多種の固相が共存してイオン伝導性等の特性を規定値に維持させることが困難であり、固体電解質を安定して製造するのが困難であるという課題があった。
（３）ロ号公報に記載のベータアルミナ系化合物は、酸化アルミニウムをベースとして原料粉の焼結処理を行うので、焼結温度を１５００度程度の高温に設定しなければならず、省エネルギー性や生産性に欠けるという課題があった。
（４）酸化アルミニウム等の原料粉に粒径制御剤や種結晶を分散混合させるので、混合の際のばらつきが大きく、所定の導電特性や強度等の特性を備えた固体電解質の製造が困難であるという課題があった。
（５）ベータアルミナ系化合物では、水に対する安定性に乏しいためガスセンサ等に用いる場合、使用条件が限定され、耐久性に欠けるという課題があった。
（６）材料の安定性に係る問題が製品化のネックとなっている。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、優れたイオン伝導性と化学的安定性を有し、種々の化学デバイスに適合した性能の固体電解質を容易かつ安定的に製造できる固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
請求項１に記載の固体電解質の製造方法は、希土類元素（Ｘ）の1種以上を含みその結晶相がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される酸化物焼結体からなり、室温における電気伝導度が１０−３〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１である固体電解質の製造方法であって、前記酸化物焼結体が、有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、前記希土類元素（Ｘ）の１種以上を含む混合溶液を撹拌し加熱して乾燥させてキセロゲル粉末を得て、前記キセロゲル粉末を６００〜８００度で加熱して仮焼粉末を得た後、前記仮焼粉末に酸化珪素粉末を添加して成形した成形体を８５０〜１２００度で焼結して構成されている。
この構成によって以下の作用が得られる。
（ａ）固体電解質がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される結晶相を有するので、その相中にナトリウムイオンを効果的に拡散させるための網目状構造と高い分極率とを有した骨格を形成させることができる。
（ｂ）Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ等の希土類元素（Ｘ）を含有させているので、ナトリウムイオンが占有できる空位置を多数存在させ、その位置が占有、非占有のいずれのときもほぼ同程度の平坦なポテンシャルを維持させることができ、イオン伝導性に優れた固体電解質を提供できる。
（ｃ）全体に強固なイオン結合を形成して、結晶相内にナトリウムイオンを保持できるので、酸処理等に際してナトリウムが外部に溶出するのを抑制して化学的安定性を高めることができ、耐久性に優れる。
（ｄ）電気伝導度が特定範囲に規定されるので、化学センサ等として用いる場合の測定精度を高めて信頼性に優れた電気化学デバイスとすることができる。
（ｅ）各成分を均一に分散混合することができ、これによって高性能で品質の安定した固体電解質を効率的に得ることができる。
（ｆ）混合溶液を乾燥してゲル化された乾燥粉末（キセロゲル）を所定温度で仮焼するので、原料秤量等の取り扱いを容易化することができ、また、焼成度を下げることができる。
【０００６】
ここで、希土類元素としては、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）の他に、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン(Ｌａ)、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙが用いられ、更に好ましくはＤｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍが用いられる。これら希土類元素（Ｘ）を保持し、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12で表される酸化物焼結体の結晶相とすることによって、ナトリウムイオンが占有できる空位置を多数効果的に配置することができるためである。また、製造の際の焼結性等や組織制御性を高めて、構造強度や電気特性を所定のレベル以上に保持できる上に、酸性溶液中、水溶液中での化学的安定性を向上させる等の有利な効果を発現させることもできる。
【０００７】
Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12は、網目構造を有することで、ナトリウムイオンが移動し易い平坦なポテンシャルを形成させることができ、また、このＮａの制御が常温で可能という点で有利である。
電気伝導度（イオン伝導度）は、固体電解質焼結体を室温（１５〜３０度）下に保持して、交流インピーダンス法（５０Ｈｚ〜５ＭＨｚ）を適用して測定することができる。
固体電解質の電気伝導度は、適用される化学デバイスの種類や大きさ使用条件等にもより変動するが、電気伝導度は１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ-1好ましくは３×１０-3Ｓ・ｃｍ-1〜７×１０-3Ｓ・ｃｍ-1である。３×１０-3Ｓ・ｃｍ-1より小さくなるにつれ、化学センサ等としての感応性が不足して実使用が困難になる傾向が現れ、逆に電気伝導度が７×１０-3Ｓ・ｃｍ-1を超えるにつれ、焼結体の強度等が劣化し、電気伝導度のばらつきが大きくなるような傾向が現れ、これらの傾向は１０-3Ｓ・ｃｍ-1より小さくなるか、１０-2Ｓ・ｃｍ-1を超えるとさらに顕著になるので好ましくない。
【０００８】
請求項２に記載の固体電解質の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記希土類元素（Ｘ）がＤｙで構成されている。
この構成によって、請求項１の作用の他、以下の作用が得られる。
（ａ）結晶相がＮａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２なので、固体ナトリウム導電体網目骨格構造が安定化すること、及びナトリウムイオン移動ポテンシャルを低くすることにより、特に低温でのイオン伝導性を高めることができる。
（ｂ）ジスプロシウムを用いているので、強固なイオン性化合物を形成させ、ナトリウムイオンをその結晶相中に保持させて高い化学的安定性を維持でき、酸液等にさらされる環境下で用いられる電解セル用隔壁や二酸化炭素等の化学センサにも安定して適用でき、汎用性をさらに高めることができる。
ここで、ジスプロシウムは酸化数が３の希土類元素であって、ホルミウム化合物と共に希土類元素化合物中で最も大きな常磁性を示す元素である。
【０００９】
請求項３に記載の固体電解質の製造方法は、請求項１又は２に記載の発明において、前記酸化物焼結体の酸溶出試験において、前記酸化物焼結体の０．０ｌ規定塩酸中３０分浸漬後におけるナトリウム濃度の増分が０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であるように構成されている。
この構成によって、請求項１又は２の作用の他、以下の作用が得られる。
（ａ）酸化物焼結体の酸溶液中におけるナトリウム濃度の増分が特定値以下に設定されているので、腐蝕性の水溶液や酸液等にさらされる電解セルにおけるイオンスプリッティング用隔膜や化学センサとしての耐久性や安定性を高めて長期に渡って用いることができる。
（ｂ）ナトリウム濃度を一定に維持させ長期的安定性に優れる。
ここで、酸溶出試験は、例えば直径が１０ｍｍ、厚さが１ｍｍの円盤状に形成した固体電解質の測定用試料を、温度２０度（℃）で０．０１規定の塩酸０．１リットル中に浸漬させた状態に保持して、浸漬処理前後のナトリウムイオンの増分を測定することにより行われる。
ナトリウム濃度の増分が０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３よりも大きくなると、温度や酸液濃度等の環境条件にもより変動するが、Ｎａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２としての結晶相を維持させるのが困難となり、化学センサとして必要なイオン伝導性や強度等が著しく低下するので好ましくない。また、増分が０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３よりも小さくなる程、安定性に優れ電気化学用デバイスとして特性を向上させることができる。
【００１０】
請求項４に記載の固体電解質の製造方法は、請求項１乃至３の内いずれか１項において、前記酸化物焼結体の密度が、その理論密度に対して９０％以上であるように構成されている。
この構成によって、請求項１乃至３の内いずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
（ａ）酸化物焼結体の密度を理論密度に対して９０％以上にしているので、機械的強度が高められ化学センサや廃水処理装置等のイオンスプリッティング用隔膜として用いる際の耐久性に優れる。
（ｂ）高密度化しているので、イオン伝導性のばらつきが少なく安定した特性が得られる。
ここで、酸化物焼結体の理論密度は、Ｎａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される各結晶相の単位格子の大きさより計算される値である。酸化物焼結体の密度は、試料の見掛け容積とその質量から計算する方法や、比重が既知の液中に試料を浮沈させる重液法等を適用して求めることができる。
酸化物焼結体の密度が理論密度に対して９０％よりも小さくなると、機械的強度が不足する傾向がみられ、イオンスプリッティング用隔膜等として必要な耐久性が低下して処理効率やメンテナンス性を悪化させるので好ましくない。
【００１１】
請求項５に記載の固体電解質の製造方法は、希土類元素（Ｘ）の1種以上を含みその結晶相がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される酸化物焼結体からなり、室温における電気伝導度が１０−３〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１である固体電解質の製造方法であって、（ａ）有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、希土類元素の硝酸塩の混合溶液を撹拌しながら７０〜８０度で加熱する加熱工程と、（ｂ）前記混合溶液を乾燥して乾燥粉末を得る乾燥工程と、前記乾燥粉末を６００〜８００度で加熱して仮焼粉末を得る仮焼工程と、（ｃ）前記仮焼粉末に酸化珪素粉末を所定量添加し成形して成形体を得る成形工程と、（ｄ）前記成形体を８５０〜１２００度で焼結して前記酸化物焼結体を得る焼結工程とを有して構成されている。
この構成によって、以下の作用が得られる。
（ａ）（Ｃ２Ｈ５）４ＳｉＯ４等の有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、希土類元素の硝酸塩の混合溶液を撹拌しながらゾル状態で７０〜８０度で加熱することで、各成分を均一に分散混合することができ、これによって最終的に性能にばらつきのない固体電解質を効率的に得ることができ、生産性に優れる。
（ｂ）混合溶液を乾燥してゲル化された乾燥粉末（キセロゲル）を所定温度で仮焼するので、原料秤量等の取り扱いを容易化することができ、また、焼成度を下げることができる。
（ｃ）仮焼粉末に、Ｎａ５ＸＳｉ４Ｏ１２の焼結を促進させるのに必要な量の酸化珪素粉末を添加する。次に、必要に応じて結合剤等を加えてプレス成形等で円盤状や平板状等に成形したり、所定粒度、例えば０．０５〜５ｍｍに造粒したりする成形工程を有するので、種々の形態や大きさの化学デバイスを大量かつ効率的に製造することができ、また、焼結後の成形強度を保持できる利点がある。
（ｄ）成形体を８５０〜１２００度の所定温度で焼結させることにより、Ｎａ５ＸＳｉ４Ｏ１２の結晶相を有する酸化物焼結体を得ることができ、これによって、所定の電気伝導度１０−３〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１を有し、かつ化学的、機械的安定性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、ゾルを形成させるための有機珪酸化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）4ＳｉＯ4やその他の有機酸塩等が適用でき、その比率は有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、希土類元素の硝酸塩の混合物の全量に対して、３０モル％とすることが好ましい。
珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ）は、ナトリウム及び珪素の供給源として添加され、有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、希土類元素の硝酸塩の混合物の全量に対して、５０モル％とすることが好ましい。
希土類元素の硝酸塩（Ｘ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）は、希土類元素の供給源として添加され、有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、希土類元素の硝酸塩の混合物の全量に対して、２０モル％とすることが好ましい。
仮焼粉末に添加する酸化珪素粉末の粒度は１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３５μｍ（約４００メッシュ相当）〜５０μｍの範囲とすることが望ましい。これは希土類元素の種類等にもよるが、粒度が３５μｍより小さくなるにつれ、各原料粒子の均一分散が困難になる傾向が現れ、逆に５０μｍより大きくなるにつれ、焼結助剤としての効果が低下して十分な焼結密度を有した固体電解質を得るのが困難になる傾向が現れ、これらの傾向は、１μｍより小さくなるか、又は１００μｍより大きくなるとさらに顕著になるからである。
酸化珪素粉末は仮焼粉末に対して３〜１０重量％、好ましくは５〜７重量％の範囲で添加することが望ましい。これは、必要とする電気化学用デバイスの大きさや種類等にもよるが、酸化珪素粉末の添加量が５重量％より少なくなるにつれ、焼結を促進させる焼結助剤として効果が不足して、所定の機械的強度を有した固体電解質とすることが困難となる傾向が現れ、逆に７重量％を超えるにつれ、珪素分が増加してＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12系の結晶相を維持させるのが困難となる傾向が現れ、これらの傾向は３重量％より少なくなるか、１０重量％を超えるとさらに顕著になるからである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態に係る固体電解質の製造方法について説明する。
図１は本発明の実施の形態における固体電解質の製造フロー図である。
加熱工程では、まず、（イ）有機珪酸化合物の一例である（Ｃ2Ｈ5）4ＳｉＯ4、（ロ）珪酸ナトリウムの水和物Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ、及び（ハ）希土類元素の硝酸塩の水和物Ｘ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ（イ）３０モル％、（ロ）５０モル％、（ハ）２０モル％づつ秤量した。なお、希土類元素Ｘとしては、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙを用いた。
次に、この混合物を入れた容器に必要に応じて水やエタノール等の溶媒を５〜７重量％加えて溶液状のゾル状物にする。次に、このゾル状物をスターラー等を用いて、室温下で約１時間撹拌した後、撹拌しながら７０〜８０度の温度に２〜４時間加熱して保持した。
【００１４】
乾燥工程では、このゾル状物を約１００〜１３０度の乾燥室に約１０時間〜２０時間保持して乾燥させ、網目状に形成された空隙を有するキセロゲル粉末が得られた。このキセロゲル粉末は、ＮａＮＯ3結晶相とアモルファス相とを含んでいた。
【００１５】
仮焼工程では、空気雰囲気中又は不活性雰囲気中の電気炉にキセロゲル粉末を入れ、６００度〜８００度で約２〜４時間保持して仮焼粉末を得た。このような仮焼工程を行うことにより、焼成時の重量減少がなくなる効果が得られた。
【００１６】
成形工程では、仮焼粉末に、その全体の３〜１０重量％の酸化珪素粉末を添加して、ボールミル等の混合破砕器を用いて約３〜５時間混合しながら０．１〜１．０μｍの粒度に破砕した。このように酸化珪素粉末を添加することでＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12（Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙのいずれか１を表わす。以下同じ）を形成させるのに必要な成分の調整や、所定の焼結密度を得るのに必要な焼結性の調整を行うことができる他、粒界抵抗を小さくすることができる。
次に、この混合粉末を成形型に入れ、プレス装置を用いて５２０Ｐａの圧力で加圧して、質量が０．３ｇ、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状に成形した。なお、このような成形体を成形する際に、必要に応じて、合成樹脂等の結合剤や微量の焼結助剤等を添加することもできる。
【００１７】
焼結工程では、この成形体を酸化雰囲気中又は不活性雰囲気中８５０〜１２００度の焼結温度に６〜１０時間保持させた。これにより、その結晶相がＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12で表される酸化物焼結体からなる固体電解質が得られた。
【００１８】
次に、実施の形態の固体電解質の製造方法で作製される酸化物焼結体について、希土類元素の種別や仮焼温度、焼結温度等の各パラメータを変化させて解析した実施例について説明する。
【００１９】
【実施例】
（表１）は、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12（Ｘ＝Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ）の密度とイオン伝導度を示す表である。添加される希土類元素ＸがＤｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙであり、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12で表される結晶相を有した固体電解質についてそれぞれ測定された、密度（ｇ・ｃｍ-3、理論密度％）、イオン伝導度（Ｓ・ｃｍ-1）のデータを示している。実験Nｏ．５は比較例としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12）について測定されたデータを示している。
なお、実験Nｏ．１のＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12（Ｘ＝Ｄｙ）の焼結温度は９５０℃で、また実験Nｏ．２〜Nｏ．４の焼結温度は１０００℃で行った。
（表１）から明らかなように実験Nｏ．１〜Nｏ．３は従来のＮＡＳＩＣＯＮに相当する高いイオン伝導度を示し、特にNｏ．１Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12においては、その理論密度に対する密度が従来のＮＡＳＩＣＯＮより高くできることが分かった。これにより機械的強度や化学的安定性等の性能の向上が図ることができる。
また、（表１）のデータから希土類元素としてＤｙやＧｄ、Ｓｍを選択した場合にはその導電率が２倍以上高められることが分かった。
【００２０】
【表１】
0003798990.tif 000002
【００２１】
図２は実験Nｏ．１のＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12キセロゲルを試料として測定された熱質量データ（ＴＧ：破線で示す）及び示差熱分析データ（ＤＴＡ：実線で示す）を示す図である。なお、ＤＴＡ測定における測定温度範囲内で熱的異常を示さない基準物質としてはアルミナを用いて測定した。
図２からキセロゲルは７４０℃以下で分解等の反応が終了することが分かる。
【００２２】
図３は希土類元素ＸとしてＤｙを用いた固体電解質の仮焼粉末及び焼成後の試料のＸ線回折図である。図３（ａ）は仮焼温度７００℃、仮焼時間３ｈのＸ線回折図であり、図３（ｂ）は焼成温度１０００度、焼成時間６ｈでのＸ線回折図である。
図３（ａ）及び図３（ｂ）を比較すれば明らかなように、７００℃で３時間で仮焼して得られた固相は、Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12とＮａ9ＤｙＳｉ6Ｏ18の２相が混在し、電気的特性や機械的特性が不安定であり、１，０００℃で６時間で焼成して得られた固体電解質は、Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の単一相となって、組織制御を容易にして安定した性能を保持することができるのが分かる。
また、図３（ｂ）から明らかなように、１０００℃の焼成で不純物がなくなり、純度の高いＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12が得られていることが分かる。
【００２３】
図４は、Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の密度とイオン伝導度の仮焼温度に対する依存性を示す図である。図４はＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する酸化物焼結体の仮焼温度がそのイオン伝導度（●印）と密度（○印）に与える影響について求めたデータを示している。
図４から明らかなように、８００℃までは仮焼温度が高くなるほど密度が増加する傾向にあるが、イオン伝導度は６００〜８００℃の間に最適値が存在し、導電率の高い固体電解質が得られることが分かった。
【００２４】
図５は、Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の密度とイオン伝導度の焼結温度に対する依存性を示す図である。図５は仮焼温度７００℃で仮焼された仮焼粉末に酸化珪素粉末を添加成形して、８５０〜１１００℃の焼結温度で焼結して得られたＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する酸化物焼結体についてそのイオン伝導度（●印）と密度（○印）を求めたデータを示している。
図５のデータから８５０〜１１００℃の焼結温度で、イオン伝導度及び密度に最適値があり、導電性や耐久性の使用条件に応じてその合成条件を調整できることが分かった。
【００２５】
図６は、Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する固体電解質におけるイオン伝導度σの自然対数（ｌｎσ）と温度Ｔの逆数（１／Ｔ）との関係を片対数図表上にプロットした図である。
図６上にプロットされた直線の傾きから活性化エネルギーＥａとして０．２５ｅＶが求められ、この値は従来のＮＡＳＩＣＯＮにおける活性化エネルギーが０．２４ｅＶであることからほぼ理論値に等しいことが分かった。
【００２６】
図７は固体電解質の酸溶出試験におけるナトリウム濃度の浸漬時間依存性を示す図である。
図７はＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する固体電解質の円盤状の試料を酸液（０．０１規定塩酸）中に浸漬させ、所定時間毎に酸液中のナトリウム濃度を測定してプロット（○）して表わしている。なお、図中には比較例として、ＮＡＳＩＣＯＮ系であるＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12（□印）、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（▲印）、Ｎａ4Ｚｒ2Ｓｉ3Ｏ12（●印）のデータを併記している。
図７から明らかなようにＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する固体電解質（○印）は、浸漬時間が長くなってもナトリウム濃度の増分が８０時間後でも０．０３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下と最小であり、化学的安定性に著しく優れていることが分かった。
【００２７】
図８は、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する固体電解質の強度比の時間依存性を示す図である。
図８はＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12（Ｘ＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ）の結晶相を有する固体電解質を酸液（０．０１規定塩酸）中に０〜１４４時間の範囲で一定時間浸漬させた後、取り出してＸ線回折にかけ、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12の主回折ピークにおける浸漬前（Ｉ0）との浸漬後の強度（Ｉ）との比（Ｉ／Ｉ0）を浸漬時間毎にプロットして表わしている。なお、図中の▲印は従来のＮＡＳＩＣＯＮ系の比較データを示している。
なお、従来のＮＡＳＩＣＯＮ系のものでは浸漬時間が９６時間を超えると結晶が破壊してしまうというデータが得られており、固体電解質Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12がもっとも長時間耐える材料となり得ることが分かった。
【００２８】
実施の形態の固体電解質及びその製造方法は以上のように構成されているので、以下の作用を有する。
（ａ）固体電解質がＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12（Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ等）で表される結晶相を有するので、高いイオン伝導度を有した電気化学用デバイスとして用いることができる。
（ｂ）結晶相としてＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12を用いた場合は、強固なイオン性化合物を形成させ、ナトリウムイオンをその結晶相中に保持させて高い化学的安定性を維持でき、酸液等にさらされる環境下で用いられる電解セル用隔壁や二酸化炭素等の化学センサにも安定して適用できる。
（ｃ）全体に強固なイオン結合を形成して、結晶相内にナトリウムイオンを保持しているので、酸処理等に際してナトリウムが外部に溶出するのを抑制し化学的安定性を高めることができ、耐久性に優れている。
（ｄ）酸化物焼結体の酸中におけるナトリウム濃度の増分が極めて低いので、腐蝕性の水溶液や酸液等にさられされる電解セルにおけるイオンスプリッティング用隔膜や化学センサとしての耐久性や安定性を高めて長期に渡って用いることができる。
（ｅ）酸化物焼結体の密度を理論密度に対して９０％以上にでき、機械的強度が高く化学センサや廃水処理装置等のイオンスプリッティング用隔膜として耐久性に優れる。
（ｆ）電気伝導度が特定範囲に規定されるので、化学センサ等として用いる場合の測定精度を高めて信頼性に優れた電気化学用デバイスを得ることができる。
（ｇ）高密度化しているので、イオン伝導度のばらつきやが少なく安定した特性の固体電解質を提供できる。
（ｈ）（Ｃ2Ｈ5）4ＳｉＯ4等の有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、希土類元素の硝酸塩の混合溶液を撹拌しながら７０度〜８０度のゾル状態で加熱して、各成分を均一に分散混合することができ、これによって高性能で品質の安定した固体電解質を効率的に得ることができ、生産性に優れる。
（ｉ）混合溶液を乾燥してゲル化された乾燥粉末（キセロゲル）を所定温度で仮焼するので、原料秤量等の取り扱いが容易で作業性に優れる。
（ｊ）プレス成形等で円盤状や平板状等に成形できるので、種々の形態や大きさの電気化学用デバイスを大量かつ効率的に製造でき生産性に優れる。
【００２９】
【発明の効果】
請求項１に記載の固体電解質の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（ａ）固体電解質がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される結晶相を有するので、その相中にナトリウムイオンを効果的に拡散させるための網目状構造と高い分極率とを有した骨格を形成させることができ、高性能の電気化学用デバイスを実現できる。
（ｂ）Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ等の希土類元素（Ｘ）を含有させているので、ナトリウムイオンが占有できる空位置を多数存在させ、その位置が占有、非占有のいずれのときもほぼ同程度の平坦なポテンシャルを維持させることができ、イオン伝導性に優れた固体電解質を実現することができる。
（ｃ）全体に強固なイオン結合を形成して、結晶相内にナトリウムイオンを保持しているので、酸処理等に際してナトリウムが外部に溶出するのを抑制し化学的安定性が著しく高いので、耐久性に優れている。
（ｄ）電気伝導度が特定範囲に規定されるので、化学センサ等として用いる場合の測定精度を高めて信頼性に優れた高品質の電気化学用デバイスを低原価で量産できる。
【００３０】
請求項２に記載の固体電解質の製造方法によれば、請求項１の効果の他、以下の効果が得られる。
（ａ）特に低温でのイオン伝導性に優れた電気化学用デバイスを実現できる。
（ｂ）ジスプロシウムを用いているので、強固なイオン性化合物を形成させ、ナトリウムイオンをその結晶相中に保持させて高い化学的安定性を維持でき、酸液等にさらされる環境下で用いられる電解セル用隔壁や二酸化炭素等の化学センサにも安定して適用でき、汎用性をさらに高めることができる。
【００３１】
請求項３に記載の固体電解質の製造方法によれば、請求項１又は２の効果の他、以下の効果が得られる。
（ａ）酸化物焼結体の酸中におけるナトリウム濃度の増分が著しく少ないので、腐蝕性の水溶液や酸液等にさらされる電解セルにおけるイオンスプリッティング用隔膜や化学センサとしての耐久性や安定性に優れるとともに耐久性に優れる。
【００３２】
請求項４に記載の固体電解質の製造方法によれば、請求項１乃至３の内いずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
（ａ）酸化物焼結体の密度が理論密度に対して９０％以上なので、機械的強度に優れ、化学センサや廃水処理装置等のイオンスプリッティング用隔膜として用いる際の耐久性や施工性に優れる。
（ｂ）高密度化しているので、イオン伝導度のばらつきがなく高品質で安定した特性の固体電解質を提供できる。
【００３３】
請求項５に記載の固体電解質の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（ａ）（Ｃ2Ｈ5）4ＳｉＯ4等の有機珪酸化合物及び珪酸ナトリウム、希土類元素の硝酸塩の混合溶液を撹拌しながらゾル状態において７０〜８０度で加熱することで、各成分を均一に分散混合することができ、最終的に性能にばらつきのない固体電解質を効率的に得ることができ、生産性に優れる。
（ｂ）混合溶液を乾燥してゲル化された乾燥粉末（キセロゲル）を所定温度で仮焼するので、原料秤量等の取り扱いが容易で作業性に優れる。
（ｃ）仮焼粉末に、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12の結晶相を形成させたり、焼結を促進させたりするのに必要な量の酸化珪素粉末を添加する。次に、必要に応じて結合剤等を加えてプレス成形等で円盤状や平板状等に成形したり、所定粒度、例えば０．０５〜５ｍｍに造粒したりする成形工程を有するので、種々の形態や大きさの化学デバイスを大量かつ効率的に低原価で製造でき量産性に優れる。
（ｄ）成形体を８５０〜１２００度の所定温度で焼結させることにより、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する酸化物焼結体を得ることができ、所定の電気伝導度１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ-1を有し、かつ化学的、機械的安定性に優れた電気化学デバイス用の固体電解質を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態の固体電解質の製造フロー図
【図２】Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12酸化物焼結体のＴＧ及びＤＴＡデータを示す図
【図３】（ａ）７００℃×３ｈで仮焼処理された酸化物焼結体のＸ線回折パターン
（ｂ）１０００℃×６ｈで焼成処理された酸化物焼結体のＸ線回折パターン
【図４】Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の密度とイオン伝導度の仮焼温度に対する依存性を示す図
【図５】Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12焼結体のイオン伝導度と密度の焼結温度に対する依存性を示す図
【図６】固体電解質のイオン伝導度の自然対数と温度の逆数との関係を示す図
【図７】固体電解質の酸溶出試験におけるナトリウム濃度の変化を示す図
【図８】固体電解質の酸液中での浸漬時間とそのＸ線回折主ピークの浸漬前後の強度比との関係を示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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