(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表わされるフタロシアニン化合物を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003855067.tif 000028
（式中、Ｒはアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基又は置換基を有してもよいナフチルチオ基を示し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属の誘導体を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）に於いてＲが炭素数１〜１２のアルキル基又は総炭素数２〜６のアルコキシアルキル基である請求項１の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされるフタロシアニン化合物の少なくとも１種を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0003855067.tif 000029
【化３】
0003855067.tif 000030
【化４】
0003855067.tif 000031
【化５】
0003855067.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基又は置換基を有してもよいナフチルチオ基を示し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価もしくは４価の金属の誘導体を示す。）
【請求項４】
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）に於いてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々別個に炭素数１〜１２のアルキル基又は総炭素数２〜６のアルコキシアルキル基である請求項３の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＶＯまたはＴｉＯである、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
Ｘが塩素原子；臭素原子；フッ素原子；炭素数１〜１２のアルキルチオ基；置換基として炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基、アルキル基で置換されても良いアミノ基又はハロゲン原子を有してもよいフェニルチオ基；又は置換基として炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲン原子を有してもよいナフチルチオ基である請求項１〜５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止、硬化し、次いでＹＡＧレーザーを照射してマーキングすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止剤として使用した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レーザーマーキング性に優れ、半導体の機能に悪影響を与えない半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂組成物等で封止された半導体パッケージは、熱硬化型或いはＵＶ硬化型の特殊なインクで製品名やロット番号等をマーキングされているが、マーキングやその硬化に時間がかかったり、インクの取扱い等に難点があり、近年、レーザーマーキング方法を採用する電子部品メーカーが増加している。すなわちＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等のレーザー光線で短時間照射して半導体パッケージにマーキングする方法は、インクによるマーキングよりも作業性に優れ、且つ短時間で終了するため、利点が大きい。
【０００３】
レーザーマーキングの方法としては炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等を用いてマークすべき表面の有機物をそのエネルギーで燃焼させてしまったり、もしくはマークすべき面にヘコミ等の段差を作製することにより、表面上のコントラストもしくは色差によってマーク表示するもの等がある。
【０００４】
半導体封止用エポキシ樹脂をレーザーマーキングする方法としてはレーザー光を吸収して熱エネルギーに変える着色物質を配合したエポキシ樹脂組成物にレーザー光を照射すると照射面のみが高温に加熱され、その部分のエポキシ樹脂と着色物質が速やかに酸化されて空気中に除去されて、クボミ等の段差の形成と共にエポキシ樹脂の本来の白色面が露出してコントラストをつくることである。
【０００５】
特にＹＡＧレーザーを用いる方法が多く、ＹＡＧレーザー光を熱に変える物質として特開平２−１２７４４９号報に記載されている様にカーボンブラックが多く使用されている。しかしながら、近年、半導体が使用されている電子部品の小型化、軽量化に伴い、半導体パッケージも小型化、薄型化が追求され始め、高い電気伝導性を有するカーボンブラックが半導体の機能に悪影響を及ぼすことが懸念されており、光熱変換剤及び着色剤として電気伝導性の小さい材料が要望されている。
【０００６】
また特開昭６１−１９２７３７号公報及び特開昭６２−２２７９５５号公報にフタロシアニン化合物、例えばピグメントグリーン７等を着色剤に用いた封止用樹脂またはレーザーマーキング法が記載されているが、ここに記載のフタロシアニン化合物はＹＡＧレーザーの波長（１．０６μｍ）域に吸収帯がないため、光熱変換能力が低く、良好なレーザーマーキング特性が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体の機能に悪影響を及ぼさず、レーザーマーキング、特にＹＡＧレーザーを使用したマーキングの特性が良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは９００〜１１００ｎｍの波長域に吸収帯を有し、且つ電気伝導性が小さく、高耐久性を有する特定のフタロシアニン化合物を用いることにより特にＹＡＧレーザーマーキングの特性、耐熱性、耐湿性に優れ、半導体に悪影響を与えない半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるとの知見を得て、本発明を達成した。
即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン化合物を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化６】
0003855067.tif 000002
(式中、Ｒはアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基又は置換基を有してもよいナフチルチオ基を示し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属の誘導体を示す。)
【００１０】
また本発明は下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）の少なくとも一種からなるフタロシアニン化合物を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
【化７】
0003855067.tif 000003
【００１２】
【化８】
0003855067.tif 000004
【００１３】
【化９】
0003855067.tif 000005
【００１４】
【化１０】
0003855067.tif 000006
(式中、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基又は置換基を有してもよいナフチルチオ基を示し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属の誘導体を示す。)
【００１５】
また本発明は、前記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止、硬化し、次いでＹＡＧレーザーを照射してマーキングすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１６】
さらに本発明は、前記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止剤として使用した半導体装置である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本願の発明は下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物又は（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされるフタロシアニン化合物の少なくとも一種を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００１９】
【化１１】
0003855067.tif 000007
【００２０】
【化１２】
0003855067.tif 000008
【００２１】
【化１３】
0003855067.tif 000009
【００２２】
【化１４】
0003855067.tif 000010
【００２３】
【化１５】
0003855067.tif 000011
（式中（Ｉ）及び（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、 Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ、Ｍは前記と同じものを示す。）
【００２４】
Ｒ又はＲ２〜Ｒ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜１２の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ又はＲ２〜Ｒ４がアルコキシアルキル基である場合は、総炭素数２〜６のものが好ましい。例としてメトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基が挙げられる。Ｘはハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基又は置換基を有してもよいナフチルチオ基であるが、Ｘがハロゲン原子であるものとしては、塩素原子、臭素原子、弗素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００２６】
Ｘがアルキルチオ基である場合としては炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、ｓｅｃ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｓｅｃ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｘが置換基を有してもよいフェニルチオ基である場合は、この様な置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、更にアルキル基で置換されてもよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
この様な置換基を有してもよいフェニルチオ基の具体例としてはフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−エチルフェニルチオ基、ｐ−ｎ−ブチルフェニルチオ基、ｐ−ｎ−プロピルフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、ｐ−ｎ−オクチルフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、ｐ−エトキシフェニルチオ基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニルチオ基、ｐ−ｉｓｏ−プロポキシフェニルチオ基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニルチオ基、ｐ−ｉｓｏ−ブトキシフェニルチオ基、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシフェニルチオ基、ｐ−ｎ−ペントキシフェニルチオ基、ｐ−ｎ−オクチルフェニルチオ基、２，４−ジメチルフェニルチオ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルチオ基、ｐ−ジエチルアミノフェニルチオ基、ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｐ−ブロモフェニルチオ基、ｐ−フロロフェニルチオ基、２，４−ジクロロフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２９】
特にフェニルチオ基、置換基として炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を有するフェニルチオ基が好ましい。
【００３０】
Ｘが置換基を有してもよいナフチルチオ基である場合は、この様な置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。この様な置換基を有してもよいナフチルチオ基の具体例としては、ナフチルチオ基、メチルナフチルチオ基、ｎ−プロピルナフチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルナフチルチオ基、ｎ−ブチルナフチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、フロロナフチルチオ基等が挙げられる。特にナフチルチオ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するナフチルチオ基が好ましい。
【００３１】
Ｍが２価の金属であるものとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎが好ましく、３価又は４価の金属の誘導体であるものとしてはとしては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＧｅＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、ＶＯ、ＴｉＯが好ましい。Ｍとしては特にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅＣｌ、Ｚｎ、ＶＯ、Ｐｄ、ＭｎＯＨが好ましい。
【００３２】
本発明に用いることができる一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされるフタロシアニン化合物は、例えば下記一般式（ＶＩ）で表されるジイミノイソインドリン化合物と金属又は金属誘導体を、適当な溶媒中、好ましくは沸点１３０℃以上の有機溶媒中、１００〜３００℃で反応させることにより製造できる。
【００３３】
【化１６】
0003855067.tif 000012
（式中、Ｒ５、Ｒ６はアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基又は置換基を有してもよいナフチルチオ基を示す。）
本発明のフタロシアニン化合物の好ましい具体例を表１〜６に示す。
【００３４】
【表１】
0003855067.tif 000013
【００３５】
【表２】
0003855067.tif 000014
【００３６】
【表３】
0003855067.tif 000015
【００３７】
【表４】
0003855067.tif 000016
【００３８】
【表５】
0003855067.tif 000017
【００３９】
【表６】
0003855067.tif 000018
【００４０】
なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）〜（Ｖ）のフタロシアニン化合物自体は本発明者らが先に出願している(特願平１０−３７６８７０号)。本発明者らはこの化合物がＹＡＧレーザーに対する感度が良好で電気伝導性が小さく、高耐久性を有するため、ＹＡＧレーザーマーキング性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物の着色剤として好適に用いることができるとの知見を得た。
【００４１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂、前記のフタロシアニン化合物の他、公知の封止剤に用いられるフェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤等が配合される。
【００４２】
本発明に用いられるフタロシアニン化合物の配合量は組成物中の樹脂成分に対し、０．１〜６重量％とすることが好ましく、０．５〜３重量％とすることが特に好ましい。また本発明の目的を逸脱しない範囲で、コントラスト調整用にカーボンブラック、各種、各色の着色剤を併用することも可能である。本発明に用いる着色剤は半導体封止用樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮してイオン性不純物であるＮａイオン或いはＣｌイオンは極力少ない方が望ましい。
【００４３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものならば、その分子量、分子構造は特に限定するものではない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、又これらのエポキシ樹脂は併用しても差し支えない。
【００４４】
本発明に用いられるフェノール樹脂硬化剤は、上記エポキシ樹脂と硬化反応を行い架橋構造を形成することができる少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するものならば、その分子量、分子構造は特に限定するものではない。例えばフェノールノボラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
これらのフェノール樹脂硬化剤は単独もしくは併用しても差し支えない。本発明に用いるエポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、特に限定しないが、エポキシ基数／水酸基数で０．８〜１．３が好ましい。
【００４６】
硬化促進剤としては、上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤との架橋反応を促進するものであって、例えば、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独もしくは併用しても差し支えない。
【００４７】
無機充填剤としては、溶融シリカ粉末、結晶性シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素等が挙げられる。これら無機質充填剤の配合量は、成形性と信頼性のバランスから全樹脂組成物中に５５〜９２重量％含有することが好ましい。特に無機質充填剤量の多い配合では、球状の溶融シリカを用いるのが一般的である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも必要に応じて、シランカップリング剤に代表される各種カップリング剤、天然ワックス及び合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、合成ゴム等の低応力添加剤、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の酸化劣化を防止する酸化剤を適宜配合してよい。
【００４９】
成形材料化するに際しては、加熱ニーダーや熱ロールにより全組成物を加熱混練し、続いて冷却、粉砕することで目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。なお、封止法としてはトランスファ成形、インクジェット成形、注型法など公知の方法が用いられる。その成形条件としては、例えばエポキシ樹脂組成物の場合、成形温度は１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６時間が好ましい。このようにして得られた半導体装置の硬化表面にＹＡＧレーザーを照射してマーキングを行う。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例、製造例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５１】
（参考製造例１）
５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジイソペントキシイソインドリン
ｎ−プロピルアルコール２００ｍＬに金属ナトリウム０.７ｇを溶解させた液へ室温下、アンモニアガスを流速１２０ｍＬ／分にて１時間導入した。次いで、４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル２２．８ｇを添加し、５０〜６０℃で２０時間撹拌した。冷却後、ｎ−プロピルアルコールを留去し、残渣へトルエン２００ｍＬを加え、３０〜４０℃で加温溶解した。次いで、水５００ｍＬを加え、分散、静置、分液した。同操作を４回繰り返してトルエン層を洗浄した。次いで、トルエン層よりトルエンを留去し、ｎ−ヘプタン２００ｍＬを加え、６０〜６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却した。結晶を濾取、乾燥して５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジイソペントキシイソインドリン２０．３ｇ（収率８５．８％）を得た。
【００５２】
この結晶の元素分析値、質量分析値及び融点は、下記の通りであった。
0003855067.tif 000019
【００５３】
（参考製造例２）
５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジ−ｎ−オクチルオキシイソインドリンの製造
ｎ−プロピルアルコール２６５ｍＬに金属ナトリウム０．９ｇを溶解させた液へ室温下、アンモニアガスを流速１２０ｍＬ／分にて１時間導入した。次いで、４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジ−ｎ−オクチルオキシフタロニトリル３５．８ｇを添加し、５０〜６０℃で２０時間撹拌した。冷却後、参考製造例１と同様な処理を行って５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジ−ｎ−オクチルオキシイソインドリン１６．４ｇ（収率４４．４％）を得た。
【００５４】
この結晶の元素分析値、質量分析値及び融点は、下記の通りであった。
0003855067.tif 000020
【００５５】
（参考製造例３）
５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジ−（２−エトキシエトキシ）イソインドリンの製造
ｎ−プロピルアルコール２５０ｍＬに金属ナトリウム０．８ｇを溶解させた液へ室温下、アンモニアガスを流速１２０ｍＬ／分にて１時間導入した。次いで、４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジ−（２−エトキシエトキシ）フタロニトリル２７．６ｇを添加し、５０〜６０℃で２０時間撹拌した。冷却後、参考製造例１と同様な処理を行って５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジ−（２−エトキシエトキシ）イソインドリン２７．６ｇ（収率９６．２％）を得た。
【００５６】
この結晶の元素分析値、質量分析値及び融点は、下記の通りであった。
0003855067.tif 000021
【００５７】
（参考製造例４）
５−（２−アミノフェニルチオ）−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−１，３−ジイミノ−４，７−ジイソペントキシイソインドリンの製造
ｎ−プロピルアルコール２００ｍＬに金属ナトリウム０．６ｇを溶解させた液へ室温下、アンモニアガスを流速１２０ｍＬ／分にて１時間導入した。次いで、４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル２７．０ｇを添加し、５０〜６０℃で２０時間撹拌した。冷却後、参考製造例１と同様な処理を行って５−（２−アミノフェニルチオ）−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−１，３−ジイミノ−４，７−ジイソペントキシイソインドリン２０．９ｇ（収率７５．２％）を得た。
【００５８】
この結晶の元素分析値、質量分析値及び融点は、下記の通りであった。
0003855067.tif 000022
【００５９】
［製造例１］
フタロシアニン化合物（化合物（３１））の製造
２−ｎ−ブトキシエタノール１５ｍＬとＤＢＵ０．７５ｇの混合物を１４５〜１５５℃に加熱後、参考製造例１で製造した５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジイソペントキシイソインドリン４．７５ｇ及び塩化バナジウム０．４７ｇを添加した。次いで、１５５〜１６０℃で３時間撹拌した後、６０〜７０℃に冷却してメタノール３００ｍｌを添加した。室温まで冷却した後、濾取、乾燥して黒緑色粉末３．６ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで精製［シリカゲル／トルエン：ｎ−ヘキサン（１：１）］して精製物２．５ｇを黒緑色粉末として得た。ＩＲスペクトル及び下記の元素分析結果により目的物であることを確認した。
【００６０】
0003855067.tif 000023
【００６１】
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は１００４.５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は８.２９×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【００６２】
［製造例２］
フタロシアニン化合物（化合物（１１２））の製造
２−ｎ−ブトキシエタノール１５ｍＬとＤＢＵ０．６１ｇの混合物を１４５〜１５５℃に加熱後、参考例１で製造した５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジイソペントキシイソインドリン３．７９ｇ及び塩化マンガン０．４ｇを添加した。次いで、１５５〜１６０℃で２時間撹拌した後、製造例１と同様な処理を行って暗青色粉末２．８ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで精製［シリカゲル／トルエン：メタノール（５０：１）］して精製物１．６ｇを暗青色粉末として得た。ＩＲスペクトル及び下記の元素分析結果により目的物であることを確認した。
【００６３】
0003855067.tif 000024
【００６４】
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は１０４７．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は７．３６×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【００６５】
［製造例３］
フタロシアニン化合物（化合物（１５２））の製造
２−ｎ−ブトキシエタノール１５ｍＬとＤＢＵ０．７６ｇの混合物を１４５〜１５５℃に加熱後、参考製造例４で製造した５−（２−アミノフェニルチオ）−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−１，３−ジイミノ−４，７−ジイソペントキシイソインドリン６．０４ｇ及び塩化バナジウム０．４ｇを添加した。次いで、１５５〜１６０℃で８時間撹拌した後、製造例１と同様な処理を行って暗緑色粉末４．７ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで精製［シリカゲル／トルエン：ｎ−ヘキサン（１：２）］して精製物３．１ｇを暗緑色粉末として得た。ＩＲスペクトル及び下記の元素分析結果により目的物であることを確認した。
【００６６】
0003855067.tif 000025
【００６７】
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は１０６６．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は８．０２×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【００６８】
［製造例４］
フタロシアニン化合物（化合物（１５９））の製造
２−ｎ−ブトキシエタノール１５ｍＬとＤＢＵ０．６１ｇの混合物を１４５〜１５５℃に加熱後、参考製造例２で製造した５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジ−ｎ−オクチルオキシイソインドリン４．４７ｇ及び塩化バナジウム０．３ｇを添加した。次いで、１５５〜１６０℃で５時間撹拌した後、製造例１と同様な処理を行って暗緑色粉末３．１ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで精製［シリカゲル／トルエン：ｎ−ヘキサン（１：２）］して精製物１．６ｇを暗緑色粉末として得た。ＩＲスペクトル及び下記の元素分析結果により目的物であることを確認した。
【００６９】
0003855067.tif 000026
【００７０】
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は１００４．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は８．２０×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【００７１】
［製造例５］
フタロシアニン化合物（化合物（１６４））の製造
２−ｎ−ブトキシエタノール１５ｍＬとＤＢＵ０．７６ｇの混合物を１４５〜１５５℃に加熱後、参考製造例３で製造した５−（２−アミノフェニルチオ）−６−クロロ−１，３−ジイミノ−４，７−ジ−（２−エトキシエトキシ）イソインドリン７．１８ｇ及び塩化バナジウム０．６ｇを添加した。次いで、１５５〜１６０℃で１０時間撹拌した後、製造例１と同様な処理を行って暗緑色粉末５．１ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで精製［活性アルミナ／トルエン：アセトン（１００：１）］して精製物３．８ｇを暗緑色粉末として得た。ＩＲスペクトル及び下記の元素分析結果により目的物であることを確認した。
【００７２】
0003855067.tif 000027
【００７３】
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は９９８．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は８．４０×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【００７４】
［実施例１］
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ１０２０−７０、日本化薬製）５５ｇ、フェノールノボラック樹脂（ＰＳＫ４３００、群栄化学製）３５ｇ、ブロム化エポキシノボラック樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ、日本化薬製）１０ｇ、溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）２５０ｇ、三酸化アンチモン５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業製）１ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、カルナバワックス１ｇ及び前記具体例のフタロシアニン化合物（３１）［製造例１］２ｇを配合した。
【００７５】
この組成物を６インチロールを用い、８０〜９０℃にて５分間混練した後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で成形し、更に１７５℃で８時間ポストキュアし捺印用サンプルとした。
【００７６】
得られたサンプルに日本電気（株）製のマスクタイプのＹＡＧレーザー捺印機（印加電圧２．４ｋＶ、パルス幅１２０μｓの条件）で捺印したところ、鮮明な捺印が得られた。
【００７７】
［実施例２〜５］
実施例１に於いてフタロシアニン化合物（３１）の代わりに各製造例２〜４にて得られたフタロシアニン化合物（１１２）、フタロシアニン化合物（１５２）、フタロシアニン化合物（１５９）或いはフタロシアニン化合物（１６４）を用いた以外は実施例１と同様な操作で捺印用サンプルを作製し、捺印した結果、いずれも鮮明な捺印が得られた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は特定のフタロシアニン化合物を用いることによりＹＡＧレーザー光を吸収する能力が高く、ＹＡＧレーザーマーキング性が良好であり、しかも半導体の機能に悪影響を与えないため、種々の半導体装置の封止用エポキシ樹脂組成物として使用できる。