(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の一酸化ケイ素ＳｉＯをＳｉの融点以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項２】
前記固体ＳｉＯをＳｉの融点以上１７３０℃未満の温度で加熱し、生成する液体のＳｉを液体状態で固体のＳｉＯ及び／又はＳｉＯ2から分離する、請求項１記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項３】
固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上Ｓｉの融点未満の温度に保持して加熱した後、さらにＳｉの融点以上１７３０℃未満の温度にて加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項４】
固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解する際に、前記不均化反応で生成するＳｉとＳｉＯ2のモル比を１：ｘとした場合、ｘが１．５≧ｘ≧０．５を満たすような条件下で前記反応を行い、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項５】
前記不均化反応を実施する間、反応系を実質的に閉鎖し前記反応系内に新鮮な雰囲気ガスを供給しないことにより前記固体ＳｉＯの蒸発気化を防止する、請求項４記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項６】
前記不均化反応を実施する間、反応系に供給する雰囲気ガスの流量を抑制して、前記ＳｉとＳｉＯ２のモル比１：ｘ（１．５≧ｘ≧０．５）を実現する、請求項４記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項７】
反応系に供給する前記雰囲気ガスが酸化性ガスを含み、前記酸化性ガスの流量を前記ＳｉとＳｉＯ２のモル比１：ｘが１．５≧ｘ≧１．０を満たすように制御する、請求項６記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項８】
反応系に供給する前記雰囲気ガスが還元性ガスを含み、前記還元性ガスの流量を前記ＳｉとＳｉＯ２のモル比１：ｘが１．０≧ｘ≧０．５を満たすように制御する、請求項６記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項９】
平均粒径１μｍ〜５ｍｍの粒子状である、固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項１０】
固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解する際に、生成Ｓｉの不純物濃度が前記固体ＳｉＯの不純物濃度の１０分の１以下とし、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項１１】
固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解する際に、生成Ｓｉ中のリン及びホウ素の不純物濃度を前記固体ＳｉＯのリン及びホウ素の不純物濃度より減少させ、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項１２】
固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離し、得られる前記Ｓｉを凝固精製法によりさらに高純度化する、高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項１３】
固体の一酸化ケイ素ＳｉＯが、炭素Ｃ、ケイ素Ｓｉ及びフェロシリコンのいずれか又はこれらの組み合わせとＳｉＯ2との混合物原料を加熱してＳｉＯ気体を含む気体を発生させ、該ＳｉＯ含有気体を冷却して固体ＳｉＯを生成する方法で得たものであって、前記ＳｉＯ固体を１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離し、得られる前記Ｓｉを凝固精製法によりさらに高純度化する、高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項１４】
前記ＳｉＯ含有気体を冷却するに際に、最初に固体ＳｉＯ析出温度以上の第１の温度の第１の帯域で前記第１の温度で凝縮・析出する不純物固体を除去し、次いで固体ＳｉＯ析出温度以下３００℃以上の範囲内の第２の温度の第２の帯域にて固体ＳｉＯを析出させ、そして、前記第２の帯域で析出した固体ＳｉＯを前記不均化反応の出発原料の前記固体ＳｉＯとして用いる、請求項１３に記載の高純度Ｓｉ製造方法。
【請求項１５】
前記ＳｉＯ含有気体の冷却を、高温から低温への温度勾配を持つ反応装置の前記高温側に前記ＳｉＯ含有気体を導入し前記低温側に輸送して行う、請求項１４記載の高純度Ｓｉ製造方法。
【請求項１６】
前記混合物原料中の炭素Ｃ、ケイ素Ｓｉ及びフェロシリコンのいずれか又はこれらの組み合わせとＳｉＯ２に含まれているＳｉ及びＯ以外の不純物の量と比較して、前記生成した固体ＳｉＯに含まれる不純物の量が１０００分の１以下である、請求項１３記載の高純度Ｓｉ製造方法。
【請求項１７】
前記混合物原料中の炭素Ｃ、ケイ素Ｓｉ及びフェロシリコンのいずれか又はこれらの組み合わせに含まれているリンＰの量、及びＳｉＯ２  に含まれているリンＰの量が、いずれも１ｐｐｍ以下である、請求項１３記載の高純度Ｓｉ製造方法。
【請求項１８】
前記ＳｉＯ含有気体を急冷して、前記固体ＳｉＯを粒子状に生成させる、請求項１３記載の高純度Ｓｉ製造方法。
【請求項１９】
原料を収容し加熱してＳｉＯ気体を含有する気体を発生させる加熱反応部と、前記加熱反応部で発生したＳｉＯ気体含有気体を冷却してＳｉＯを凝縮・析出させるＳｉＯ含有気体冷却部、および、前記ＳｉＯ含有気体冷却部で生成したＳｉＯ固体を収容し加熱してＳｉとＳｉＯ２に不均化分解させるための熱分解部を含む、高純度Ｓｉの製造装置。
【請求項２０】
前記ＳｉＯ含有気体冷却部が温度勾配を有する、請求項１９に記載の高純度Ｓｉの製造装置。
【請求項２１】
前記ＳｉＯ含有気体冷却部が、前記ＳｉＯ気体含有気体からＳｉＯを析出させるＳｉＯ固体析出部位と、前記加熱反応部と前記ＳｉＯ固体析出部位の間で、ＳｉＯ析出温度以上の温度で凝縮・析出する不純物を前記ＳｉＯ気体含有気体から凝縮・析出させて除去する不純物除去部位とを有する、請求項１９記載の高純度Ｓｉの製造装置。
【請求項２２】
前記ＳｉＯ含有気体冷却部が、ＳｉＯを凝縮させ析出させる部位が３００℃以上に保持され、かつ、ＳｉＯ固体が析出した後の残りの気体を排気するための排気機構を備えた、請求項１９に記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【請求項２３】
前記ＳｉＯ含有気体冷却部が、前記ＳｉＯ気体含有気体を断熱膨張させて冷却する機構を有するか、又は、前記ＳｉＯ気体含有気体に冷却用気体を導入して冷却する機構を有し、よって前記ＳｉＯ気体含有気体からＳｉＯ固体を粉末状に析出させ、かつ、この粉末状ＳｉＯ固体を回収する粉末回収手段を有する、請求項１９記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【請求項２４】
前記熱分解部において、前記ＳｉＯ固体を加熱するための熱処理容器の下部に、溶融状態のＳｉを取り出すための抽出口を有する、請求項１９記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【請求項２５】
前記熱分解部が、ＳｉＯ固体の熱処理容器と、独立に加熱温度を設定できる複数の加熱部を有し、かつ、ＳｉＯ固体を前記加熱部間を移動させる移動機構を有する、請求項１９記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【請求項２６】
前記熱処理容器が前記複数の加熱部によって独立に加熱温度を設定される複数の帯域を有し、これらの帯域間をＳｉＯ固体を移動させる機構を有する、請求項２５記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【請求項２７】
前記複数の加熱部の間を前記熱処理容器を移動させる機構を有する、請求項２５記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【請求項２８】
前記熱処理容器が複数あり、前記複数の加熱部の１つに設置した前記熱処理容器から前記複数の加熱部の他の加熱部に設置した前記熱処理容器にＳｉＯ固体を移動する機構を有する、請求項１９記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度Ｓｉ、例えば純度９９．９９９％以上のＳｉを経済的、効率的に製造する方法および装置に関するものである。この純度のＳｉは太陽電池用Ｓｉとして利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
まず、一般的な金属の精製方法として凝固精製を上げることができる。これをＳｉについて述べると、加熱溶解したＳｉを冷却固化させる際に、最後に固化する部分にＳｉ以外の不純物元素を濃化凝縮させ、この部分を除去しＳｉを純化する方法である。この方法は一般の不純物元素のＳｉへの偏析係数が小さいことに基づいているが、ホウ素やリンは偏析係数が１に近くこの方法での除去は難しく、凝固精製のみで安価に入手できる純度が９９％程度のＳｉを９９．９９９％以上に精製することは事実上困難である。
【０００３】
一般的な高純度Ｓｉの製造法としては、Ｓｉの塩化物を利用して高純度Ｓｉを得るシーメンス法と呼ばれる方法が広く工業化されているが、半導体用としての利用が主目的であり純度は太陽電池用Ｓｉに必要とされる９９．９９９％よりはるかに良く９９．９９９９９９％程度以上と言われるものの、製造コストが高く太陽電池には不向きである。
【０００４】
太陽電池に利用可能な純度のＳｉを安価に製造する試みとしては、例えば特開昭６３−７９７１７号に示されている珪石と金属珪素からＳｉＯガスを発生させこれを１６００から２４００℃に保持した炭素により還元する方法がある。又、米国特許８７５２８５号に見られるＳｉＯを炭素により還元する方法があるが、これらの２つの方法では精製について考慮されておらず、高純度のＳｉを得る方法は述べられていない。一般的に、炭素での還元は、炭素が固体であるため生成Ｓｉに炭素が残留しやすく、高純度Ｓｉを得ることは困難である。
【０００５】
これを解決する方法としては、ＳｉＯを高純度水素のような気体で還元すれば還元剤からの不純物混入は起こりにくいと考えられる。さて、ＳｉＯの融点である約１７３０℃未満ではＳｉＯは固体か飽和蒸気圧以下の圧力を有する気体の形態しか取らないが、還元性気体でこれらの固体又は気体のＳｉＯを還元しＳｉを得る反応は一般には極めて進みにくい。これを解決するため、次に述べる方法が考案されている。
【０００６】
特開昭６２−１２３００９号には、四塩化ケイ素、トリクロルシラン、シランおよびケイ素のアルコラートを熱分解又は火炎熱分解して一酸化ケイ素および／又は二酸化ケイ素の微粒子集合体を生成させ、この微粒子集合体を２００℃以上の還元性雰囲気中で還元し、ケイ素を生成させる方法が記載されている。この微粒子集合体を構成する微粒子の大きさは１０〜１００nmと説明されているが、このような微粒子は非常に反応性に富むので、還元されやすくなると考えられる。さて、原料の四塩化ケイ素、トリクロルシラン、シランおよびケイ素のアルコラートは高純度品が工業生産されているので、得られるＳｉＯの微粒子集合体も高純度なはずであり、これを還元すると高純度Ｓｉが得られる。しかし、四塩化ケイ素、トリクロルシラン、シランおよびケイ素のアルコラートは高価であり、最終的に得られるＳｉも高価となるという問題がある。
【０００７】
さらに、還元法に共通の問題であるが、ＳｉＯ中に含まれる不純物が生成するＳｉ中に濃縮されてしまうということが生じる。ＳｉＯを還元して得られるＳｉはＳｉＯの６４重量％以下であり、ＳｉＯ中の不純物が高温の還元性雰囲気で除去されることは無いので、元のＳｉＯの６４％以下のＳｉ中に不純物が濃縮されることとなり、得られるＳｉは元のＳｉＯより純度が低下することとなる。
【０００８】
次に、米国特許３０１０７９７号には珪素とシリカを反応させ得られたＳｉＯ気体を水素により還元する方法、特には、パラジウム等を透過してきた水素により還元する方法、又は白金の共存下で水素により還元する方法が記載されている。この方法では、珪素とシリカを反応させ得られたＳｉＯを使用しているが、原料の珪素とシリカは安価なものが入手可能であり、原料価格の問題はない。しかし、次の種々の問題がある。
【０００９】
米国特許３０１０７９７号の第一の問題点は、珪素とシリカから得られたＳｉＯ気体を水素により還元しようとすると大量の水素を必要とする点である。米国特許３０１０７９７号の実施例１によると、ＳｉＯに含まれているＳｉ全量の９０．５％が得られたとのことであるが、このために必要な水素は化学量論量の６倍に達している。又、米国特許３０１０７９７号の実施例３においては、パラジウムを使用しているにも拘わらず、ＳｉＯに含まれているＳｉ全量の８６．５％のＳｉを得るために、化学量論量の２０倍の水素を必要としている。１モルのＳｉは約２８ｇ、１モルの水素は室温・１気圧で約２２．４Ｌであるから、仮にＳｉＯに含まれているＳｉが１００％得られたとしても、上の実施例の反応では、約２８ｇのＳｉを得るために１３４〜４４８Ｌの水素を必要とする。このことは米国特許３０１０７９７号の請求項１にも明示されており、還元のためには化学量論量よりも過剰の水素が必要であると書かれている。これは、一般的なＳｉＯは気体であれ固体であれ還元反応に対しては非常に安定であるので容易に予想されることである。先に引用した特開昭６２−１２３００９号で述べられているような特別に合成されたＳｉＯの微粒子集合体等でなければ、一般的なＳｉＯは安定な物質であり水素により還元しＳｉを生成させるには過剰の水素が必要である。さて、工業的に考えた場合、２８ｇのＳｉを得るために数１００Ｌの水素を必要とするプロセスでは安価にＳｉを得ることは困難であり、これが改善を望まれる点である。
【００１０】
米国特許３０１０７９７号の第二の問題点は、請求項１および明細書に述べられているように、ＳｉＯを水素還元する場合にパラジウム又は白金を使用することである。これら貴金属を使用すると反応装置は高価となるし、生成したＳｉがこれら貴金属により汚染される危険性を無くすることはできない。
【００１１】
以上、述べてきたように、ＳｉＯを還元しＳｉを得る方法においては、還元剤として炭素を使用した場合には固体の炭素が混入しやすく高純度Ｓｉを得にくい。又、還元剤として還元性気体を使用した場合には還元が進みにくく、過剰に還元性気体が必要である、又は、微粒子集合体のような特殊で高価なＳｉＯを用いねばならない、という問題があった。さらに、還元法に共通の問題として、ＳｉＯ中に含まれる不純物が生成するＳｉ中に濃縮されてしまい、生成Ｓｉは元のＳｉＯよりも純度が低下するという問題があった。
【００１２】
さて、以上の他に触れておくべき従来の知見として、米国特許３６６０２９８号にＳｉＯ気体が１８００℃程度で不均化反応：２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２を起こすとの記述がある。さて、本発明では、後述するように、ＳｉＯ２固体をＳｉとともに生成させ、このＳｉＯ２  固体へ不純物を濃縮させ生成Ｓｉの純度を高める方法を提供している。しかし、１８００℃では副生するＳｉＯ２は液体であり、液体のＳｉＯ２へは不純物は濃縮せず、生成Ｓｉの純度を高めることはできない。本発明の方法では、前述した凝固精製では除去できないホウ素等を低減できるが、これは非常に有用である。
【００１３】
次に、今述べたように、本発明ではＳｉＯ固体からＳｉを得るプロセスにおいても高純度化が促進されるが、高純度Ｓｉを得るためには前段階のＳｉＯができる限り高純度であることが好ましい。しかし、高純度ＳｉＯの製造は容易ではなく、次に、従来のＳｉＯの製造法の問題点について述べる。
【００１４】
米国特許３０１０７９７号においては、高純度化の方法は、ＳｉＯの蒸気圧が他の多くの不純物より高いことを利用しＳｉＯを濃縮する方法である。しかし、ＳｉＯよりも大きな蒸気圧を有する不純物も現実に存在し、これらの不純物は全く除去できない。例えば、リンは厳密に除去しなければならない不純物の一つであるが、リンおよびリン酸化物はＳｉＯと同程度以上の蒸気圧を有し、米国特許３０１０７９７号に開示されている方法だけでは除去効果は全く無く、除去されるよりむしろ不純物濃度が高まってしまう。又、ＳｉＯより蒸気圧が低い不純物は濃度が低下するものの、蒸気圧に相当する分は蒸発するため、これらをＳｉＯ固体から完全に除去することも不可能である。つまり、これら蒸気圧が低い不純物は一般にＳｉＯよりも高温で析出するが、この高温析出物の除去は従来考慮されていなかった。
【００１５】
さて、以上のＳｉＯの高純度化の問題点については、米国特許３０１０７９７号の他に開示されているＳｉＯの製造技術全般についても同様のことが言える。つまり、一般には減圧中高温下でシリコンとシリカを反応させ発生したＳｉＯ気体を凝縮固化させる製造方法であり、高純度化としてはＳｉＯが高い蒸気圧を有することを利用しているだけである。これらの方法としては、特開昭４９−９８８０７号に見られるシリコンとシリカを乾式摩砕微粉化した後加熱しＳｉＯを得る方法、特開昭５９−８６１３号に見られるＳｉＯ気体の断熱膨張による急冷を利用した方法、特開昭６２−２７３１８号、特開昭６３−１０３８１４号、特開昭６３−１０３８１５号に見られる気相中での凝縮を利用した方法があるが、いづれの方法も高純度化に関しては米国特許３０１０７９７号の中に記述されている前半のプロセスである高純度ＳｉＯ製造方法を原理的に上回るものではない。つまり、高純度化の方法としてはＳｉＯが高い蒸気圧を有することを利用しているだけで、リンおよびリン酸化物のようにさらに蒸気圧が高い不純物はむしろ濃縮されてしまう。さらに、蒸気圧が低い不純物も少しは蒸発するが、一旦蒸発した不純物は全てＳｉＯ固体に含まれてしまう。
【００１６】
又、特開平５−１７１４１２号にはスプラッシュが少ないＳｉＯ蒸着材料を製造する目的で１０００℃以上に保持された回収板上にＳｉＯを回収する方法が述べられている。この特開平５−１７１４１２号には純度については何も述べられていないが、回収板の温度よりも高温で析出する不純物もＳｉＯ固体とともに析出してしまい、これら不純物は除去できないと言う問題がある。同様に、特公昭４０−２２０５０号には、剥離を容易にするために４５０〜９５０℃に保持した蒸着管にＳｉＯ気体を凝縮させる方法が述べられているが、特開平５−１７１４１２号と同じく、蒸着管の温度よりも高温で析出する不純物もＳｉＯ固体とともに析出してしまい除去できない。
【００１７】
以上述べたように、従来の方法では、リンおよびリン酸化物のように蒸気圧が高くＳｉＯ固体よりも低温で析出する不純物と、蒸気圧は比較的低くくＳｉＯ固体よりも高温で析出する不純物の、両方を完全に除去することはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、第一に、安価に製造されたＳｉＯ固体から還元以外の方法で経済的、効率的に高純度Ｓｉを製造する方法を提供し、さらに、ＳｉＯ固体からＳｉを製造する過程でＳｉを高純度化し、ＳｉＯ固体よりも高純度のＳｉが得られる方法を提供することを目的としている。特に、この際、通常の金属精製方法である凝固精製では除去できないホウ素の低減も可能とする。
【００１９】
本発明は、第二に、ＳｉＯ固体を製造する過程で高純度化を達成する方法を提供し、特に、従来法では除去できないリンおよびリン酸化物のように高蒸気圧を有する不純物を除去し、さらには、低蒸気圧の不純物に関しても析出温度の違い等を利用し従来法より一層の高純度化を行う方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、上記目的を達成するために、（１）固体の一酸化ケイ素ＳｉＯをＳｉの融点以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法が提供される。
【００２１】
そして、本発明の好ましい実施態様として下記も提供される。
（２）前記固体ＳｉＯをＳｉの融点以上１７３０℃未満の温度で加熱し、生成する液体のＳｉを液体状態で固体のＳｉＯ及び／又はＳｉＯ2から分離する、（１）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００２２】
（３）固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上Ｓｉの融点未満の温度に保持して加熱した後、さらにＳｉの融点以上１７３０℃未満の温度にて加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
【００２３】
（４）固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解する際に、前記不均化反応で生成するＳｉとＳｉＯ2のモル比を１：ｘとした場合、ｘが１．５≧ｘ≧０．５を満たすような条件下で前記反応を行い、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
【００２４】
（５）前記不均化反応を実施する間、反応系を実質的に閉鎖し前記反応系内に新鮮な雰囲気ガスを供給しないことにより前記固体ＳｉＯの蒸発気化を防止する、（４）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００２５】
（６）前記不均化反応を実施する間、反応系に供給する雰囲気ガスの流量を抑制して、前記ＳｉとＳｉＯ２のモル比１：ｘ（１．５≧ｘ≧０．５）を実現する、（４）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００２６】
（７）反応系に供給する前記雰囲気ガスが酸化性ガスを含み、前記酸化性ガスの流量を前記ＳｉとＳｉＯ２のモル比１：ｘが１．５≧ｘ≧１．０を満たすように制御する、（６）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００２７】
（８）反応系に供給する前記雰囲気ガスが還元性ガスを含み、前記還元性ガスの流量を前記ＳｉとＳｉＯ２のモル比１：ｘが１．０≧ｘ≧０．５を満たすように制御する、（６）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００２８】
（９）平均粒径１μｍ〜５ｍｍの粒子状である、固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
（１０）固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解する際に、生成Ｓｉの不純物濃度が前記固体ＳｉＯの不純物濃度の１０分の１以下とし、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
(１１)固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解する際に、生成Ｓｉ中のリン及びホウ素の不純物濃度を前記固体ＳｉＯのリン及びホウ素の不純物濃度より減少させ、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離する、高純度Ｓｉの製造方法。
(１２)固体の一酸化ケイ素ＳｉＯを１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離し、得られる前記Ｓｉを凝固精製法によりさらに高純度化する、高純度Ｓｉの製造方法。
(１３)固体の一酸化ケイ素ＳｉＯが、炭素Ｃ、ケイ素Ｓｉ及びフェロシリコンのいずれか又はこれらの組み合わせとＳｉＯ2との混合物原料を加熱してＳｉＯ気体を含む気体を発生させ、該ＳｉＯ含有気体を冷却して固体ＳｉＯを生成する方法で得たものであって、前記ＳｉＯ固体を１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱して、不均化反応により前記固体ＳｉＯを液体又は固体のケイ素Ｓｉと固体の二酸化ケイ素ＳｉＯ2とに分解し、そして、生成したＳｉをＳｉＯ2及び／又はＳｉＯから分離し、得られる前記Ｓｉを凝固精製法によりさらに高純度化する、高純度Ｓｉの製造方法。
【００２９】
（１４）前記ＳｉＯ含有気体を冷却するに際に、最初に固体ＳｉＯ析出温度以上の第１の温度の第１の帯域で前記第１の温度で凝縮・析出する不純物固体を除去し、次いで固体ＳｉＯ析出温度以下３００℃以上の範囲内の第２の温度の第２の帯域にて固体ＳｉＯを析出させ、そして、前記第２の帯域で析出した固体ＳｉＯを前記不均化反応の出発原料の前記固体ＳｉＯとして用いる、（１３）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００３０】
（１５）前記ＳｉＯ含有気体の冷却を、高温から低温への温度勾配を持つ反応装置の前記高温側に前記ＳｉＯ含有気体を導入し前記低温側に輸送して行う、（１４）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００３１】
（１６）前記混合物原料中の炭素Ｃ、ケイ素Ｓｉ及びフェロシリコンのいずれか又はこれらの組み合わせとＳｉＯ２に含まれているＳｉ及びＯ以外の不純物の量と比較して、前記生成した固体ＳｉＯに含まれる不純物の量が１０００分の１以下である、（１３）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００３２】
（１７）前記混合物原料中の炭素Ｃ、ケイ素Ｓｉ及びフェロシリコンのいずれか又はこれらの組み合わせに含まれているリンＰの量、及びＳｉＯ２に含まれているリンＰの量が、いずれも１ｐｐｍ以下である、（１３）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００３３】
（１８）前記ＳｉＯ含有気体を急冷して、前記固体ＳｉＯを粒子状に生成させる、（１３）記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【００３４】
（１９）原料を収容し加熱してＳｉＯ気体を含有する気体を発生させる加熱反応部と、前記加熱反応部で発生したＳｉＯ気体含有気体を冷却してＳｉＯを凝縮・析出させるＳｉＯ含有気体冷却部、および、前記ＳｉＯ含有気体冷却部で生成したＳｉＯ固体を収容し加熱してＳｉとＳｉＯ２に不均化分解させるための熱分解部を含む、高純度Ｓｉの製造装置。
【００３５】
（２０）前記ＳｉＯ含有気体冷却部が温度勾配を有する、（１９）に記載の高純度Ｓｉの製造装置。
（２１）前記ＳｉＯ含有気体冷却部が、前記ＳｉＯ気体含有気体からＳｉＯを析出させるＳｉＯ固体析出部位と、前記加熱反応部と前記ＳｉＯ固体析出部位の間で、ＳｉＯ析出温度以上の温度で凝縮・析出する不純物を前記ＳｉＯ気体含有気体から凝縮・析出させて除去する不純物除去部位とを有する、（１９）記載の高純度Ｓｉの製造装置。
【００３６】
（２２）前記ＳｉＯ含有気体冷却部が、ＳｉＯを凝縮させ析出させる部位が３００℃以上に保持され、かつ、ＳｉＯ固体が析出した後の残りの気体を排気するための排気機構を備えた、（１９）記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【００３７】
（２３）前記ＳｉＯ含有気体冷却部が、前記ＳｉＯ気体含有気体を断熱膨張させて冷却する機構を有するか、又は、前記ＳｉＯ気体含有気体に冷却用気体を導入して冷却する機構を有し、よって前記ＳｉＯ気体含有気体からＳｉＯ固体を粉末状に析出させ、かつ、この粉末状ＳｉＯ固体を回収する粉末回収手段を有する、（１９）記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【００３８】
（２４）前記熱分解部において、前記ＳｉＯ固体を加熱するための熱処理容器の下部に、溶融状態のＳｉを取り出すための抽出口を有する、（１９）記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【００３９】
（２５）前記熱分解部が、ＳｉＯ固体の熱処理容器と、独立に加熱温度を設定できる複数の加熱部を有し、かつ、ＳｉＯ固体を前記加熱部間を移動させる移動機構を有する、（１９）記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【００４０】
（２６）前記熱処理容器が前記複数の加熱部によって独立に加熱温度を設定される複数の帯域を有し、これらの帯域間をＳｉＯ固体を移動させる機構を有する、（２５）記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【００４１】
（２７）前記複数の加熱部の間を前記熱処理容器を移動させる機構を有する、（２５）記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【００４２】
（２８）前記熱処理容器が複数あり、前記複数の加熱部の１つに設置した前記熱処理容器から前記複数の加熱部の他の加熱部に設置した前記熱処理容器にＳｉＯ固体を移動する機構を有する、（１９）記載の高純度Ｓｉ製造装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
（ＳｉＯ固体から高純度Ｓｉの製造）
従来、ＳｉＯ固体自体を化学反応に利用する試みはあまり無かった。しかし、ＳｉＯ気体がＳｉＯ分子であること、および、この分子の特性は良く知られており、さらに、一般にどのようなＳｉＯ固体でも高温では液体を経ること無く容易に気化することから、蒸着材料としては使用されてきた。
【００４４】
しかし、本発明においては、ＳｉＯ固体を気化させず固体のままで高温に加熱すると、不均化反応、つまりＳｉＯ固体がＳｉとＳｉＯ２固体に分解する反応が進行し、かつ、この生成したＳｉを分離できることを見出した。さらに、Ｓｉに対するＳｉＯ２固体の生成割合をある特定の値に制御すると、ＳｉＯ固体中の不純物はＳｉＯ２固体中に濃縮され、ＳｉＯよりも高純度のＳｉが得られることを見出した。これは、ＳｉＯ中の不純物は一般に酸化物の形態をしているが、酸化物はＳｉよりもＳｉＯ２固体中の方が安定であるためである。
【００４５】
従来の技術の説明で述べたように、ＳｉＯを還元しＳｉを得る方法では、ＳｉＯ中に含まれる不純物は生成物であるＳｉ中に濃縮され、得られるＳｉは元のＳｉＯより純度が低下してしまう。これは、本発明とは全く逆の結果である。又、ＳｉＯ気体を不均化反応させても生成するＳｉの純度が高まる効果は無い。米国特許３６６０２９８号にもあるように、ＳｉＯ気体の不均化反応は１８００℃程度で起こるが、１７３０℃程度以上ではＳｉＯ２が液体であり、液体のＳｉＯ２へは不純物は濃縮しないからである。重要な点は、ＳｉＯ固体を不均化反応させＳｉとともに一定量の固体のＳｉＯ２を生成させ、このＳｉＯ２固体に不純物を濃縮させ生成Ｓｉの純度を高めることである。これにより不純物を低減させることができ、特に一般的な金属の精製法である凝固精製ではＳｉから除去困難であるホウ素等を低減することができる。ただし、高純度ＳｉＯ２（クリストバライト）の融点は１７３０℃程度であるが、ＳｉＯ２に不純物が濃縮すると融点は一般に変化する。この場合はＳｉＯ２が固体である範囲の温度で不均化反応させればよい。
【００４６】
一方、本発明以前には、ＳｉＯ固体の気化を抑える条件下で、ＳｉＯ固体を高温に加熱するとＳｉＯ固体が不均化反応を起こすという知見はなかった。事実、ＳｉＯ固体を熱処理し不均化反応を進行させ、ｍｍオーダーの、又は１０ｍｍサイズのマクロなＳｉ塊を生成させ、かつ分離し、実際にこのサイズのＳｉ塊を単独で取り出した例はなかった。
【００４７】
これに対し、本発明の方法では、ＳｉＯ固体を１０００℃以上１７３０℃未満の温度に加熱することにより、ｍｍオーダーの、又は１０ｍｍサイズのマクロなＳｉ塊を得ることができる。特にＳｉの融点１４１２℃以上でＳｉが成長し自然に溶け出て分離されることは従来全く知られていなかったが、これは生成したＳｉの分離を容易に行えるので、工業的に極めて有用な知見である。ＳｉＯ固体は１２５０℃程度で蒸発する蒸着材料として扱われてきており、ＳｉＯ固体を速やかに蒸発させるための検討は多く成されたが、蒸発量を抑えながら高温でＳｉＯ固体を熱処理するという考え方はなかった。又、ＳｉＯ固体を特定の条件で不均化反応させ得られたＳｉは元のＳｉＯ固体よりも高純度になることも知られていなかった。すなわち、生成するＳｉとＳｉＯ２の比を一定割合とすると生成Ｓｉは原料のＳｉＯ固体よりも高純度となるが、これも工業的に極めて有用な知見である。
【００４８】
（ＳｉＯ固体の不均化反応）
ここで、ＳｉＯ固体の不均化反応とは、ＳｉとＯの比が概ね１：１の均質な固体であるＳｉＯ固体が、固体の内部反応により、ＳｉとＳｉＯ２の２相に分離する反応である。つまり、均質な固体が、自身の性質で自然に不均質になる反応で、非常に特異な反応である。一般の金属酸化物は加熱により自然に金属と価数の高い金属酸化物に分解することはない。ＳｉＯ固体において不均化反応が起こる理由は不明であるが、昇温加熱を行うと１０００℃位から不均化反応が始まる。電子分光による各種分析法では０．１μｍ程度の領域の元素分布を測定できるが、ＳｉＯ固体はどの微小領域を分析してもＳｉとＯの比が概ね１：１である。これに対し、不均化反応が起こると数μｍより大きいＳｉとＳｉＯ２の結晶粒が出現し、電子分光による分析を行うと、ＳｉとＳｉＯ２の領域がほぼ同じ面積割合で観測される。これらの結晶粒は容易に数１０μｍより大きくなり、以上の変化は光学顕微鏡でも十分に観測できる。すなわち、光学顕微鏡でＳｉＯ固体は均質な１相に見えるが、不均化反応が起こるとＳｉとＳｉＯ２に対応する明るさの異なる２相が見える。又、これらの相は高温でしばらく保持すると直径１ｍｍ以上の大きさとなり、さらに、Ｓｉの融点１４１２℃以上になるとＳｉが自然に溶け出てくる。この不均化反応は還元反応とは異なり、炭素、水素、一酸化炭素等の還元剤は全く必要なく、又、雰囲気が何であってもＳｉが生成する。又、不均化反応ではＳｉと同モル数のＳｉＯ２が生成するので、ＳｉＯ固体から得られるＳｉの最高収率はＳｉＯ固体の３２重量％を越えることはない。
【００４９】
（原料ＳｉＯ固体）
本明細書中で言うＳｉＯ固体とは、実質上Ｓｉ元素とＯ元素から構成され、Ｓｉ原子とＯ原子の比が概ね１：１であり、組成および構造が実質上均質な固体を指す。さらに詳しく述べると、電子分光法よる各種分析法では０．１μm 程度の領域の元素分布を測定できるが、ＳｉＯ固体は、どの微小領域を分析してもＳｉとＯの比が１：１から２〜３％程度もずれていない。即ち、本明細書でいうＳｉＯ固体は、どこの０．１μm の微小領域をとってもＳｉとＯの比が１．００：１．０３〜１．０３：１．００の間にある固体である。ＳｉＯ固体についてこのように述べたのは、ＳｉＯ固体は、例えば、Ｘ線回折測定を行うと、アモルファスのパターンを示すもの、規則的な結晶構造に由来すると考えられる強い回折ピークを有するもの等様々であり、ＳｉＯ固体の構造は完全には特定されていないからである。このため、熱力学的データ等も信頼の置けるものは無く、これらが一因と思われるが、ＳｉＯ固体自体を化学反応に利用する試みはあまり無かった。しかし、ＳｉＯ気体がＳｉＯ分子であること、および、この分子の特性は良く知られており、さらに、一般にどのようなＳｉＯ固体でも高温では液体を経ること無く容易に気化することから、蒸着材料としては使用されてきた。
【００５０】
本発明で原料として使用するＳｉＯ固体の純度は高純度である方が好ましいことは当然である。純度９９．９％以上のＳｉＯ固体で本発明を実行することは可能であり、好ましくは純度９９．９９％以上であり、さらに好ましくは純度９９．９９９％以上である。純度９９．９％以上のＳｉＯ固体が好ましい理由は、純度がこれより低く不純物が多いＳｉＯ固体を用いると、不均化反応によるＳｉＯ２固体への不純物濃縮が十分でないかあるいは起きても、生成するＳｉの純度が十分に高いものが得られないからである。
【００５１】
（ＳｉＯ固体の形状）
ＳｉＯ固体の形状としては、熱処理温度がＳｉの融点より高い場合では、ＳｉＯ固体として微細な粉体を選択すると有利である。これは、前述したように高温熱処理により生成した溶融状態のＳｉがＳｉＯ固体および副生成物のＳｉＯ２固体から自然に分離するが、分離状態が微細なＳｉＯ固体を使用した場合の方が良く、大きなＳｉとなりやすいからである。この理由としては、溶融状態のＳｉはＳｉＯ固体および副生成物のＳｉＯ２固体とは濡れ性が悪いため、ＳｉＯ固体の表面積を大きくする方がこの効果が強く現れ、分離状態が良くなるためである。この場合、ＳｉＯ固体の平均粒径としては１μm 〜５mmの粒子状（粉体状）が好ましい。ここで、平均粒径を１μm 以上が好ましい理由は、ＳｉＯ固体の表面は通常酸化されＳｉＯ２となっているが、平均粒径が１μm より小さいとこの表面のＳｉＯ２がＳｉＯ固体の不均化反応の進行を阻害し、生成するＳｉの量が著しく減少するからである。しかし、反応容器が気体流通型で、さらに熱処理温度も高い場合には、ＳｉＯ固体が気化しやすいので、ＳｉＯ固体の形状として比表面積の小さい粒子状のものがよく、例えば１０μm 〜１００ｍｍ程度のものを使用しＳｉＯ固体の気化を抑える必要がある。以上のようにＳｉＯ固体の形状の選択にはかなりの幅があり、厳密には反応容器および反応温度、反応時間等から総合的に選択されるべきである。
【００５２】
（ＳｉＯ固体の気化の抑制）
さて、ＳｉＯ固体の不均化反応を効率的に進行させるためには、ＳｉＯ固体の蒸発気化を極力抑えながら高温で熱処理すれば良く、このためにはＳｉＯ固体から蒸発気化したＳｉＯ気体を逃がさないようにし、ＳｉＯ固体の回りのＳｉＯ気体の圧力を飽和蒸気圧として、この飽和蒸気圧のＳｉＯ気体によりＳｉＯ固体の蒸発を抑えれば良い。
【００５３】
ここで、本発明では熱処理温度は１７３０℃未満であるが、１７３０℃はＳｉＯの融点であり１７３０℃未満ではＳｉＯは液体とはならず、ＳｉＯ固体およびＳｉＯ気体の存在だけが可能である。そこで、密閉可能な容器にＳｉＯ固体を入れ、真空ポンプで排気した後にこの容器を密閉し、その後、この容器全体を１０００〜１７３０℃に加熱すれば、容器内にはＳｉＯ固体とＳｉＯ気体のみが存在する。
【００５４】
例えば、１５００℃に加熱すれば１５００℃でのＳｉＯの飽和蒸気圧は数１０Ｔｏｒｒであるので、気体となるＳｉＯ固体は最大で数１０ＴｏｒｒのＳｉＯ気体に相当する量であり、残りのＳｉＯ固体は気体となることはない。この際、容器内にＳｉＯ固体を密に詰めれば、数１０ＴｏｒｒのＳｉＯ気体に相当する量は、固体のままであるＳｉＯと比較してほとんど無視できる量である。１０００℃以上のＳｉＯ気体の密度はＳｉＯ固体の密度の１／１０００から１／１０００００しかないので、容器の体積の１０％にＳｉＯ固体を入れるだけでも残りの体積のＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の１％以下とでき、容器の体積の５０％にＳｉＯ固体を入れれば残りの体積のＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の０．１％以下とでき、容器の体積の９０％にＳｉＯ固体を入れれば残りの体積のＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の０．０１％以下とでき、ＳｉＯ気体の量は十分無視できる量である。
【００５５】
以上のように密閉容器を用いればＳｉＯ固体をほとんど気化させず固体のままで熱処理することが可能であり、ＳｉＯ固体の不均化反応を進行させることが可能となる。又、ＳｉＯ固体とともに他の気体が共存しても、上に述べた内容は本質的に変化せず、不均化反応は同様に進行する。
【００５６】
（実質的閉鎖系）
しかし、今述べた密閉容器を使用する方法では、高温の反応容器内に数１０Ｔｏｒｒ以下のＳｉＯ気体が存在するだけであるが、他の気体が存在する場合は高温時に加圧となる。外部が大気圧下でこのような高温の減圧容器又は耐圧容器を使用することは容器の材質の選定が難しいことも多い。そこで、ＳｉＯ以外の気体をＳｉＯ固体とともに容器に導入し昇温しながら容器に取り付けた圧力調整弁から気体を少しずつ流出させ容器内を常に大気圧程度に保ち、所定の温度になったところで密閉すれば高温容器にかかる負担はほとんどなくなる。昇温中に流出する気体の中には当然ＳｉＯ気体も含まれており漏れ出た分は収率の低下となるが、上述したように、容器の体積の１０％にＳｉＯ固体を入れるだけでも漏れ出るＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の１％以下で、容器の体積の５０％にＳｉＯ固体を入れれば漏れ出るＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の０．１％以下で、容器の体積の９０％にＳｉＯ固体を入れれば漏れ出るＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の０．０１％以下となり、無視できる量である。さらに、他の気体が存在すればＳｉＯ固体の気化は遅くなり、実際上はじめに入れたＳｉＯ固体に対し無視できる量であり問題とはならない。
【００５７】
本発明で言うところの閉鎖系とは、上記の密閉容器を使用する系のほか、密閉容器に圧力調整のために昇温時に気体の流出が起きあるいは降温時に気体の流入が起きる手段、例えば、圧力調整弁、ピンホールなどを有する系を指す。
【００５８】
（気体流通系）
さらに、工業上の観点からは、例えば１５００℃のような高温で動作する圧力調整弁は信頼性がさほど高くなく、気体を高温容器内を流通させながら容器内を大気圧に保つことが一般的である。この場合、流通させる気体の量を少量とすると流れ出るＳｉＯ気体の量も少量とでき、問題とはならない。すなわち、容器の体積の１０％にＳｉＯ固体を入れ反応の間に流通させる気体の全量が容器体積の２倍であれば漏れ出るＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の２％以下程度で、容器の体積の５０％にＳｉＯ固体を入れ反応の間に流通させる気体の全量が容器体積の１０倍であれば漏れ出るＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の２％以下程度である。これらの場合、反応の間に流通する気体の全量はＳｉＯ固体の体積の２０倍である。また、容器の体積の９０％にＳｉＯ固体を入れ流通させる気体の全量が容器体積の１０倍であれば漏れ出るＳｉＯ気体はＳｉＯ固体の１．２％以下であり、実質上収率は低下しない。
【００５９】
次に、各種条件について詳しく述べる。
（温度）
ＳｉＯ固体からＳｉを生成させる反応の熱処理温度としては１０００℃以上が必要であり、又、１７３０℃未満が良いが、好ましくは１１５０℃から１６５０℃であり、最も好ましくはＳｉの融点である１４１２℃から１５５０℃である。
【００６０】
熱処理温度としては、１０００℃以上でなければＳｉは生成せず、１０００℃未満では、Ｓｉは生成しない。この確認には、熱処理が終了し冷却後、反応物全体をふっ化水素酸で洗浄すると、ＳｉＯ固体、ＳｉＯ２固体を主とした酸化珪素固体はふっ化水素酸に溶解するがＳｉはほとんど溶解しないことを利用できる。１０００℃未満での熱処理ではふっ化水素酸で反応物全体を洗浄すると残渣、つまりＳｉは残らない。１０００℃以上であればふっ化水素酸による洗浄の後に１ｍｍ程度の大きさのＳｉが残渣として多数残り、これを濾過により分離することができる。このＳｉの純度としては、原料のＳｉＯ固体より高純度となることが元素分析により確認でき、例えば、純度９９．９９９％のＳｉＯ固体から純度９９．９９９９％のＳｉを得ることができる。この理由は、不均化反応により生成したＳｉＯ２固体に不純物が濃縮されＳｉが高純度となるためである。又、熱処理温度としては、ＳｉＯ固体の融点とされる１７３０℃未満でなければならない。これはＳｉＯ固体の融点以上ではＳｉＯ固体の不均化反応は不可能であるから当然のことであるが、さらに付け加えるならば、１７３０℃はＳｉＯ２の融点とも近く、反応副生成物のＳｉＯ２が液体になればＳｉＯ固体中に含まれていた不純物がＳｉＯ２に濃縮されず、生成Ｓｉの純度をＳｉＯ固体よりも高める効果も失われてしまう。
【００６１】
さらに好ましい熱処理温度は１１５０℃以上１６５０℃以下である。熱処理温度が１１５０℃程度以上からＳｉの生成速度がかなり速まり、例えば１時間程度の保持でＳｉの理論生成量の８０％以上程度は生成する。又、熱処理温度を１６５０℃以下とすればＳｉＯの気化量はかなり少なく、熱処理容器が気体流通型であっても、１時間程度の熱処理であればＳｉＯの気化による収率低下は１０％以下程度とできる。
【００６２】
さて、熱処理温度として最も好ましいのはＳｉの融点である１４１２℃以上、１５５０℃以下である。Ｓｉの融点以上であれば、熱処理時間は短時間であっても理論生成量のＳｉが生成するし、さらに、生成Ｓｉは原料であるＳｉＯ固体および不均化反応の副生成物であるＳｉＯ２固体から自然に分離する。これは溶融状態のＳｉはＳｉＯ固体および副生成物のＳｉＯ２固体とは濡れ性が悪く溶融Ｓｉがこれらから排出され、かつ表面積を小さくしようとして集合するためと考えられる。熱処理後に冷却し反応物全体を見てみると、例えば１ｃｍ程度の大きさの丸みを帯びた純粋なＳｉ塊が多数生成している。好都合なことに生成したＳｉ塊の中には原料のＳｉＯ固体および副生成物であるＳｉＯ２固体は全く含有されておらず、Ｓｉ塊の表面は金属光沢を有し、表面にＳｉ以外の物は付着していない。このため、これらのＳｉ塊を集めれば容易に生成Ｓｉだけを分離することができる。
【００６３】
次に、熱処理温度として１５５０℃以下であればＳｉＯ固体の気化がかなり少なく、雰囲気や反応容器形状に特に注意を払わなくとも、上述したＳｉ収率の低下は５％以下程度にでき、実用上非常に好ましい。
【００６４】
本発明に用いる反応容器の材質から熱処理温度を考えてみると、高純度セラミックス、又は機械的強度を他の材質で補強すれば高純度石英、あるいは炭化珪素で被覆したカーボンなどが１７３０℃以下で使用可能である。ただ、反応容器材料からの汚染を無くするには１６５０℃以下が好ましく、この温度範囲では汚染はほとんど発生しない。又、最も好ましくは１５５０℃以下であり、この温度範囲では高純度石英が反応容器の材質としての強度を十分に有しており、反応装置の設計は容易である。
【００６５】
ＳｉＯ固体を所定の温度で高温で熱処理する際の保持時間としては、かなり短くても十分であり、例えば、１０分程度で十分である。ただし、ＳｉＯ固体は熱伝導率が小さいのでＳｉＯ固体を多量に処理する場合、ＳｉＯ固体全部を所定温度とするための保持時間が必要であり、例えば、１ｋｇ程度以上では保持時間を１時間程度とする方がより完全な熱処理ができる。また、所定の熱処理温度までの昇温速度は特に限定されるものではなく、通常の加熱炉で実行可能な５〜１００℃／分程度でよい。
【００６６】
次に、ＳｉＯ固体の熱処理の温度パターンについて述べる。前述したように、Ｓｉの融
点以上にＳｉＯ固体を加熱すると生成した溶融状態のＳｉが反応副生成物のＳｉＯ２固体から自然に分離するので、溶融Ｓｉの滴下等の分離を行うことができる。さて、この好ましい熱処理温度であるＳｉの融点１４１２℃以上へいきなり昇温するよりも、Ｓｉの融点以下の温度で一定時間加熱し、この後１４１２℃以上へ昇温する方がＳｉの収率が向上する場合がある。例えば、１２００℃に数１０分保持すれば数％程度Ｓｉの収率が向上する。この理由は明白ではないが、Ｓｉの融点以下の高温で保持すると不均化分解で生成したＳｉ結晶粒が成長するためではないかと考えられる。この場合のＳｉの融点以下の高温での加熱時間は最低でも１０分以上でないと効果はほとんど無い。
【００６７】
（雰囲気、Ｓｉ／ＳｉＯ２  モル比、生成するＳｉの純度等の関係）
ＳｉＯ固体を熱処理する際の雰囲気、ＳｉＯ固体の不均化反応により最終的に生成するＳｉとＳｉＯ２固体のモル比、および、生成するＳｉの純度等の関係について述べる。
【００６８】
（非反応性雰囲気）
まず、気体を供給しない場合、又は、不活性気体、例えばアルゴン、ヘリウム、又はこれらの混合気体等を導入又は流通させた場合について述べる。
【００６９】
本発明で最終的に生成するＳｉとＳｉＯ２固体のモル比を１：ｘとすると、ＳｉＯ固体はＳｉとＯの比が概ね１：１であるので、気体を供給しない条件又は不活性雰囲気中では、ＳｉＯ固体の不均化反応しか進行せず、ｘは概ね１となるはずである。しかし、反応容器を構成する材質によってはＳｉＯ固体が酸化または還元されｘが１からずれることもある。例えば反応容器として高純度石英を使用した場合にはＳｉＯ固体はわずかに酸化され、結果としてｘは１よりもわずかに大きくなる。この場合はｘが１より大きくなった分だけＳｉの収率が低下するのでｘはできるだけ小さく１に近いことが好ましく、１．２≧ｘ程度であることが好ましい。次に、反応容器として例えば高純度炭化珪素を使用した場合にはＳｉＯ固体はわずかに還元され、結果としてｘは１より小さくなる。この場合、ｘが１より小さくなりすぎるとＳｉＯ固体の不純物を副生成物のＳｉＯ２固体中に濃縮し生成Ｓｉの純度を高める効果が小さくなるので、ｘはできるだけ大きく１に近いことが好ましく、ｘ≧０．８程度であることが好ましい。ｘは熱処理温度、熱処理時間およびＳｉＯ固体の形状により大きく変化するが、反応容器材質およびＳｉＯ固体の形状に応じて熱処理温度、熱処理時間を選択し、１．５≧ｘ≧０．５程度とすることが必要で、好ましくは１．２≧ｘ≧０．８である。
【００７０】
（酸化性雰囲気）
次に、酸化性雰囲気、例えば空気等を導入又は流通させた場合について述べる。この場合は原料のＳｉＯ固体および生成したＳｉが酸化されＳｉＯ２固体となるのでＳｉの収率が低下する。前と同じく、最終的に生成するＳｉとＳｉＯ２固体のモル比を１：ｘとすると、酸化性雰囲気の場合は原料のＳｉＯ固体および生成したＳｉが酸化されるのでｘ≧１となる。同一の酸化性雰囲気であっても熱処理温度、熱処理時間、原料のＳｉＯ固体の形態等により酸化の程度は著しく異なるが、Ｓｉの収率低下を防止し経済的に高純度Ｓｉを得るためには、空気等の経済的な気体を使用した場合でも、１．５≧ｘ程度までに抑えることが必要で、好ましくは１．２≧ｘである。当然のことながら、ｘを小さくするには熱処理中に反応容器内に滞在する酸化性気体の全体量を少なくすれば良いが、ｘの値がどの程度になるかを予め予想することは困難な場合が多く、実際上は予備反応を実施しｘの値が適切となる条件を選択することとなる。
【００７１】
酸化性雰囲気の利点について述べると、ＳｉＯ固体に含有されている不純物の形態が金属単体の場合には、酸化性雰囲気の方が不純物が反応副生成物のＳｉＯ２固体に濃縮されやすく、得られるＳｉは高純度となり易い。これは酸化性雰囲気では金属単体は金属酸化物に酸化され、金属単体よりも反応副生成物のＳｉＯ２固体に濃縮され易くなるからである。例えば、ＳｉＯ固体中のホウ素単体やアルミニウム単体は酸化性雰囲気中では酸化ホウ素、酸化アルミニウムになるが、酸化物の方が副生成物のＳｉＯ２固体に濃縮され易く、生成Ｓｉ中のホウ素およびアルミニウムの濃度をより下げることができる。後に詳しく述べるが、金属の一般的な精製法である凝固精製によりＳｉも純化することができるが、ホウ素の偏析係数は１に近くこの方法での除去は難しく、アルミニウムも数１００分の１にしか低減できない。そこで、これらの単体がＳｉＯ固体中に含有されている場合、酸化雰囲気中で熱処理し生成Ｓｉからできるだけ除去することは非常に有用である。
【００７２】
（還元性雰囲気）
さらに、ＳｉＯ固体の熱処理雰囲気として、還元性気体を導入又は流通させた場合について述べる。還元性気体としては、例えば水素、さらに１６００℃以下程度であれば一酸化炭素および炭化水素気体も使用できる。１６００℃程度よりも高温であれば一酸化炭素や炭化水素気体はＳｉＯ固体と反応してＳｉＣを生成しＳｉの収率を低下させるが、これより低温であればＳｉＣの生成は実質上無視できる。しかし、還元性雰囲気ではＳｉＯ固体は不均化反応によりＳｉとＳｉＯ２固体に分解するだけでなく、ＳｉＯ固体の一部は還元されＳｉとなる。この還元によるＳｉ生成では前述したようにＳｉＯ固体中の不純物がＳｉに濃縮されてしまう。このため、高純度Ｓｉを得るためにはＳｉＯ固体の還元反応はできるだけ起こらない方が好ましい。最終的に生成するＳｉとＳｉＯ２固体のモル比を１：ｘとすると、還元性雰囲気の場合は原料のＳｉＯ固体が還元されＳｉが生成する反応が若干は進行するので、１≧ｘとなる。同一の還元性雰囲気であっても熱処理温度、熱処理時間、原料のＳｉＯ固体の形態等により還元の程度は著しく異なるが、ＳｉＯ固体の不均化反応により生成したＳｉＯ２固体に不純物を濃縮し生成Ｓｉを高純度にするためには、少なくともｘ≧０．５でなければならない。又、不均化反応によるＳｉの高純度化効果を十分に出すためにはｘ≧０．８程度であることが好ましい。当然のことながら、ｘを１に近づけるためには熱処理中に反応容器内に滞在する還元性気体の全体量を少なくすれば良いが、ｘの値がどの程度になるかを予め予想することは困難な場合が多く、実際上は予備反応を実施しｘの値が適切となる条件を選択することとなる。従来の技術のところで述べたようにＳｉＯは還元されにくいので、全てのＳｉＯ固体をＳｉに還元するのに理論的に必要な化学量論量の還元性気体、例えば水素を導入してもＳｉＯ固体のごく一部しか還元されない。このため、化学量論量より少ない還元性気体しか導入しないようにすれば必ずｘは１に近づき、例えば化学量論量の半分しか導入しなければ確実にｘ≧０．５となる。
【００７３】
（雰囲気についてその他）
以上の雰囲気の他に、不活性気体と酸化性気体の混合気体、不活性気体と還元性気体の混合気体も当然使用することができ、酸化性気体、還元性気体の全体量を一定にしたまま、圧力や流量を調整する際にも使用することができる。
【００７４】
さて、以上述べた雰囲気を構成する気体の純度としては高純度の方が好ましいことは当然であり、特に気体中に金属不純物等は含まれていないことが好ましく、含まれていても生成Ｓｉの純度を、例えば９９．９９９％より低下させない量であることが必要である。
【００７５】
雰囲気の圧力としては特に限定されるものではないが、高温熱処理容器が気体流通型等の際には、ＳｉＯ固体の気化を抑えＳｉの収率を向上させるために、圧力を上げる方が良い。ただ、一般的には１気圧前後が装置構造の面からも好ましいことが多い。
【００７６】
（生成したＳｉの分離方法）
生成したＳｉを分離する方法としては、前述したように、Ｓｉの融点１４１２℃以上では自然にＳｉが溶け出て分離される。この際、生成したＳｉの中には原料のＳｉＯ固体および副生成物であるＳｉＯ２固体は全く含有されていないので、冷却後にＳｉ塊を集めれば容易に生成Ｓｉだけを分離することができる。さらに、溶融Ｓｉを液体状態のまま取り出すことができる口を熱処理容器の下部に設ければ、溶融Ｓｉを滴下分離することもでき、この方法は分離方法として非常に容易な方法である。
【００７７】
この他にも、生成Ｓｉの分離方法として次の方法がある。原料のＳｉＯ固体が粉体状の場合には高温熱処理終了後のＳｉＯ固体および副生成物であるＳｉＯ２固体は非常に脆い粉体凝集体であり、原料のＳｉＯ固体が塊状の場合には高温熱処理終了後のＳｉＯ固体および副生成物であるＳｉＯ２固体は非常に脆い多孔質状の塊である。これらに対し、生成Ｓｉ塊は緻密で強固な塊である。このため反応物全体を軽く粉砕すると生成Ｓｉ塊以外は微細な粉体となり、ふるい分けにより容易に生成Ｓｉを分離できる。
【００７８】
さらに、別法としては前述したように、熱処理が終了後、例えば、反応物全体をフッ化水素酸で洗浄する方法がある。ＳｉＯ固体、ＳｉＯ２固体を主とした酸化ケイ素固体はフッ化水素酸に溶解するがＳｉは殆ど溶解しないので、フッ化水素酸で全体を洗浄した後に残っている残渣を濾過して集めることによりＳｉを単独で得ることができる。
【００７９】
（生成するＳｉの純度）
次に、本発明の不均化反応で得られたＳｉの元素分析を行ったところ、原料のＳｉＯ固体よりも純度の良いＳｉを得ることができた。これは不純物が副生成物のＳｉＯ２固体に濃縮した結果であるが、例えば、ＳｉＯ固体にアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ含まれている場合、生成Ｓｉ中のアルミニウム濃度は０．０５ｐｐｍ、ホウ素濃度も０．１ｐｐｍ程度に低下する。
【００８０】
この不均化反応を利用することにより１桁以上の高純度化が達成されるが、特に前述したように、凝固精製では除去が困難なホウ素を低減できることは非常に有用である。
【００８１】
以上の方法で得られた高純度Ｓｉを金属の一般的な精製法である凝固精製によりさらに純化することも可能である。つまり、加熱溶解されているＳｉが冷却固化していく際に、最後に固化する部分にＳｉ以外の不純物元素を濃化凝縮させる方法でＳｉを純化するわけである。これは一般の不純物元素のＳｉへの偏析係数が小さいことに基づいている。この凝固精製では、ホウ素やリンは偏析係数が１に近く、この方法での除去は難しいが、偏析係数が小さいアルミニウムは数１００分の１にまで低減でき、更に偏析係数が小さい他の金属等は１０００分の１以下に低減できる。さて、太陽電池に利用する場合には、一般にＳｉを加熱溶解し、これを冷却しインゴットとして固化してからスライスして使用する場合が多いので、この固化の際に一方向的にゆっくりと固化するように制御し、有効に凝固精製が成されるようにすれば容易にインゴット製造プロセスに組み込むことが可能である。これにより、Ｓｉに含有されているホウ素やリンが十分少なければ、例えば純度９９．９９９９％のＳｉを凝固精製により純度９９．９９９９９％にすることが可能である。
【００８２】
（新規な高純度ＳｉＯ固体の製法）
以上、ＳｉＯ固体を高温熱処理しＳｉＯ固体よりも高純度のＳｉを得る方法について述べたが、原料となる高純度のＳｉＯ固体の入手は必ずしも容易ではない。特に、太陽電池への応用を考えた場合、どの様な不純物が太陽電池効率を下げるのかは明確でなく、一般に流通しているＳｉＯ固体では不十分なことも多い。これに対し、本発明においては、高純度のＳｉＯ固体を得る方法として、ＳｉＯの高い蒸気圧と、さらに、気体から固体への析出温度も高いことを利用する方法が極めて有効であることを見出した。一般に、融点・沸点が低い物質が蒸気圧や蒸発速度が大きいことが知られており、さらに、融点・沸点は気体から液体または固体への析出温度と良い対応を示す。しかし、ＳｉＯは析出温度が高いにも拘わらず非常に高い蒸気圧を有する。これはＳｉＯが液体を経由することなく固体から気体へいきなり気化する、つまり昇華する性質を有していることと密接に関係していると考えられる。このＳｉＯの高い析出温度と高い蒸気圧を利用すれば、金属の一般的精製法である凝固精製では除去できないホウ素や、ＳｉＯ製造段階でＳｉＯの高蒸気圧を利用するだけでは除去できない高蒸気圧のリンも容易に除去することができ、高純度のＳｉＯ固体を得ることができる。
【００８３】
（高純度ＳｉＯ固体の製法の詳細）
次に、詳しく高純度ＳｉＯ固体を得る方法について述べる。
原料として適当な還元剤、例えば、ＣとＳｉＯ２を、例えばモル比で１：１の割合で混合し、１０００℃以上、好ましくは１２５０℃以上２０００℃程度以下で反応させると気体が発生してくる。この気体の成分としては、ＣとＳｉＯ２が反応し生成したＳｉＯとＣＯが主成分であるが、この他に原料に含まれている各種不純物元素および不純物元素の酸化物の気体も当然発生してくる。しかし、これらの不純物元素の気体はＳｉＯ気体との気化、析出の性質の違いを利用して分離することができる。例えば、ホウ素酸化物はＳｉＯ気体より蒸気圧および蒸発速度が小さく、ホウ素もホウ素酸化物以上に蒸気圧および蒸発速度が小さいので気体中に含まれる量はＳｉＯ気体に比べて少ない。鉄および鉄の酸化物の蒸気圧および蒸発速度も小さいので気体中に含有される量は少ない。つまり、ＳｉＯと同程度の析出温度を有する物質は一般にＳｉＯより蒸気圧および蒸発速度が小さいので、発生する気体に含有される量は原料よりも少なく、この蒸発過程でＳｉＯ気体と分離される。また、アルミニウム酸化物のような不純物は、ＳｉＯより高い温度で析出するので、ＣとＳｉＯ２から成る原料を加熱する部位とＳｉＯ固体析出部位の間に、ＳｉＯ固体の析出温度より高温に保持した不純物除去部を設置することにより析出・除去できる。一方、リン及びリン酸化物は、沸点が低く蒸気圧が高いのでＳｉＯと共に気体となり、ＳｉＯ気体と分離することができない。しかし、リンおよびリン酸化物はＳｉＯ析出温度では析出せず気体のままなので、３００℃より高温のＳｉＯ析出温度に設定した部位に気体からＳｉＯ固体を析出させると共に、この温度では析出しない残りの気体成分はそれより低温部に析出させるか又は排気してしまえば、ＳｉＯ固体から分離することができる。
【００８４】
また、元から原料に含有されるリンが少なければ、例えば１ｐｐｍ（重量）以下であれば、上記の方法（３００℃以上でのＳｉＯ析出）を使用せずともリンを含まないＳｉＯ固体を得ることができる。
【００８５】
（高純度ＳｉＯ製造の雰囲気）
主としてＣとＳｉＯ２から成る原料を反応させＳｉＯ、ＣＯ等の気体を発生させるときの雰囲気としては単なる減圧状態、例えば１０−５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ程度で可能である。しかし、原料の反応が進むに従ってＳｉＯ等の気体の発生状況が変化し、結果としてＳｉＯ固体の析出場所が一定しない場合もあり、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体を流す方が良いことも多い。又、水素、又は不活性気体と水素の混合気体の使用も可能である。さらに、少量であれば酸化性の気体が混入していても良い。
【００８６】
（Ｃ以外の原料の場合）
ＳｉＯ気体の発生に用いる原料としては、上に述べた主としてＣとＳｉＯ２を反応させる方法だけでなく、その他の還元剤とＳｉＯ２の組合せでもよく、例えば、主としてＳｉとＳｉＯ２を反応させる方法、フェロシリコンとＳｉＯ２の反応等が可能である。これらの場合はＣＯは発生せず、主としてＳｉＯのみが発生するが、ＳｉＯ発生の条件等はＣとＳｉＯ２を使用した場合と同一である。もちろん、ＳｉＯを多く含有する高温の気体を発生させることができればよいので、この他の原料を選ぶことも可能である。
【００８７】
又、以上のような原料から得られた高純度ＳｉＯ固体を高温熱処理し、高純度Ｓｉを得る方法は前述した方法と同様であり、例えば、純度９９．９９９９％のＳｉＯ固体から純度９９．９９９９９％のＳｉを得ることができる。
【００８８】
得られた高純度Ｓｉについては凝固精製、つまり偏析係数の差を利用しさらに高純度化することが可能であることも前述した通りである。
【００８９】
（傾斜冷却）
次に、図１を用いて高純度ＳｉＯ固体の製造方法を説明する。
主としてＣなどの還元剤とＳｉＯ２から成る原料１０をヒーター２により例えば１５００℃の高温に加熱し、原料の反応により発生したＳｉＯ含有気体３をＳｉＯ固体析出部５に送る。この時ＳｉＯ固体析出部５を、図中にＳｉＯ固体析出部５の上の温度分布図に示したように、原料反応温度の１５００℃から徐々に室温まで低下する傾斜温度帯域を有するパイプ４を用い、このような温度分布を持つＳｉＯ固体析出部５中をＳｉＯ含有気体３を通過させると、気体の流速にも依存するが、ＳｉＯは例えば９５０から１０００℃前後の部位７の析出板にＳｉＯ固体７ａとなって析出し、他の不純物はこの部分とは異なる部位６，８に析出する。蒸気圧の高いリンおよびリン酸化物８ａは３００℃程度以下の部位８に析出し、９５０から１０００℃で析出することはないので、リン元素がＳｉＯ固体に含有されることはない。又、アルミニウムの酸化物等６ａは１５００〜１４５０℃付近の高温部分６に析出し、アルミニウム元素がＳｉＯ固体に含有されることはない。９はＳｉＯ固体析出部５を通過した気体９である。ＳｉＯの析出温度は、原料の加熱温度、反応容器形状等によって決まる発生気体の流速や、発生気体以外の不活性気体等の存在の有無で変化するが、この方法では、このような各種条件が変わり操業毎にＳｉＯ固体の析出温度が異なる場合でも、これら変化は他の不純物にも同様に作用するので、ＳｉＯと他の不純物を確実に除去できる。
【００９０】
上記のような傾斜温度を持つ装置を用いると汎用性に優れているが、ＳｉＯ固体析出部５の温度分布は必ずしも線型的に傾斜する必要はなく、高温析出部６、ＳｉＯ固体析出部７、低温析出部８がそれぞれ所定の温度にあればよい。また、低温析出部８は省略してもよい。
【００９１】
以上、図１に示したように、蒸気圧差と気体から固体または液体への析出温度差の両方を用いてＳｉＯを不純物と分離すると、十分高純度なＳｉＯ固体が得られる。得られるＳｉＯ固体の純度としては、原料のＳｉとＳｉＯ２の純度が例えば９５〜９９％であっても、純度９９．９９９９％以上のＳｉＯ固体を得ることができる。
【００９２】
ＳｉＯ固体の析出場所の温度としては、原料の状態が比較的一定でＳｉＯ気体の発生速度が一定している場合や、アルゴン、ヘリウム、水素等の気体を流すことにより、析出場所の温度が実質上ほとんど変動しない場合には、原料の反応により発生したＳｉＯ等の気体が通過するパイプ等を原料反応温度から徐々にＳｉＯ析出温度に下げ、この温度の部位を大きくとり、これより低温に下がったパイプ後方は実質上必要無く直ちに排気して良い。この場合、一般にはＳｉＯ固体の析出温度は３００℃程度より低いことはない。又、原料の状態等によりＳｉＯ等の気体の発生速度が操業毎に異なり、従ってＳｉＯ固体の析出温度も操業毎に異なる場合には、原料の反応により発生したＳｉＯ等の気体が通過するパイプ等を原料反応温度から徐々に温度傾斜させ３００℃程度に下げ、これより低温に下がったパイプ後方は排気してしまうことも可能である。この方法では、前述したように、ＳｉＯ固体の析出温度が操業毎に異なっても、ＳｉＯ固体を他の不純物の析出物と分離することができる。
【００９３】
（高純度Ｓｉ製造装置）
次に、今まで述べた高純度Ｓｉ製造方法を実行するための装置について説明する。
図２に全体を模式的に表すが、主として、ＳｉＯを多く含有する気体を発生させる加熱反応部１、この気体を冷却した気体からＳｉＯ固体を析出させるＳｉＯ含有気体冷却部５、ＳｉＯ固体を１０００℃以上１７３０℃以下に加熱し高純度Ｓｉを生成させる熱分解部１１から成る。図２の加熱反応部は原料を加熱してＳｉＯを発生させる加熱機構と反応容器からなり、この反応容器はＳｉＯ含有気体冷却部を経由して容器内を減圧することもできる。ＳｉＯ含有気体冷却部はＳｉＯ含有気体導入側から排出側に向かって単調的に温度を低下させることができる温度制御機構を有する。ＳｉＯ固体を析出させる部位７の温度は、一般に高蒸気圧を有する低温析出物を析出させず排気し除去するため、３００℃以上に保持する装置の方が好ましく、また、ＳｉＯ含有気体冷却部に減圧機構（図示せず）を備えていることが好ましい。ＳｉＯ含有気体冷却部５の部位７から析出したＳｉＯ固体７ａを熱分解部１１に移動させて、高純度Ｓｉを製造する。
【００９４】
ＳｉＯ含有気体冷却部においてＳｉＯ含有気体を急冷すると、ＳｉＯ固体を粒子状（粉末状）で得ることができるので好ましい。
【００９５】
図３はＳｉＯ含有気体を断熱膨張させて冷却する構造を有する例である。図３において、加熱反応部１でＣとＳｉＯ２などの原料を加熱反応して発生したＳｉＯ含有気体３を高温不純物析出板６で高温析出不純物を析出させて除去した後、ＳｉＯ含有気体３を断熱膨張容器１２中に噴射して断熱膨張させ約１０００℃以下に急冷すると、急冷されたＳｉＯは粒子状で析出する。断熱膨張容器１２で析出したＳｉＯ粒子は、高温サイクロン１３などでＳｉＯ粒子１４として容易に回収することができる。ＳｉＯ粒子の回収には高温サイクロン１３に代えて高温バグフィルターなど他の粉体分離装置を用いることができる。ＳｉＯを析出させたとき気体である残りの気体１５は真空ポンプなどで吸引してＳｉＯ粒子１４から分離し除去する。
【００９６】
図４は冷却気体を導入して急冷する構造を有する例である。図４において、加熱反応部１でＣとＳｉＯ２などの原料を加熱反応して発生したＳｉＯ含有気体３に、低温の不活性気体又は還元性気体又はこれらの混合気体１６を導入して冷却することにより、ＳｉＯ含有気体３から粉末状のＳｉＯ固体１４を析出させる。生成した粉末状ＳｉＯ固体１４は粉末回収装置（例えば図示した高温バグフィルター１７／図中１８はフィルター）で回収し、残りの気体１５を排気する。ＳｉＯよりも高温で析出する不純物をＳｉＯ含有気体から除去するためには、図４に示したように、気体発生部分とＳｉＯ固体が析出するまでの間の気体冷却部分に、ＳｉＯ固体が析出する温度より高温に保たれた高温析出物除去板６を有する構造が好ましい。しかし、図４のように高温不純物析出板６の前で冷却気体１６を導入するのではなく、高温不純物析出板６で高温析出不純物を析出させた後に冷却気体１６を導入して急冷してもよい（図示せず）。
【００９７】
次に、図５はＳｉＯ固体を加熱して高純度Ｓｉを製造する際に、生成するＳｉを溶融状態のままＳｉＯ固体及び／又はＳｉＯ２から分離し回収する例を示す。ＳｉＯ固体を熱処理するための熱処理容器がＳｉの融点以上まで加熱される構造であれば、熱処理容器内で生成したＳｉが溶融状態となり互いに合体・成長することが促進され好ましい。この熱処理容器の材質としては、高純度石英、高純度セラミックス、表面が炭化ケイ素で被覆されたカーボンなどが使用可能である。ここで、表面が炭化ケイ素で被覆されたカーボンはカーボンを１６１０℃程度に加熱しながらＳｉＯ気体と接触させると得ることができる。そして、図５のように、ＳｉＯ固体２０を加熱する熱処理容器２１の下部に、溶融状態のＳｉ（２３ａ）を取り出すための手段、例えば、メッシュ２２を有していれば、容易に生成Ｓｉ（２３）を分離し回収することが可能である。
【００９８】
図６を参照すると、ＳｉＯ固体を加熱するための熱処理装置を複数個とし、第１の熱処理装置３１ではヒーター３２で加熱容器３４中のＳｉＯ固体３０をＳｉの融点以下の温度、例えば、１２００℃に加熱し、次いで、第２の熱処理装置３１ａではヒーター３３で加熱容器３４ａ中のＳｉＯ固体３０ａをＳｉの融点以上の温度、例えば、１５００℃に加熱すると共に、第１の熱処理装置３１で加熱された加熱容器３４中のＳｉＯ固体を第２の熱処理装置３１ａの加熱容器３４ａへ移動可能であると、これらの温度の間の変化を容易に行うことができ、それによって生成Ｓｉ量を増加させることができるので好ましい。第１の熱処理装置３１で加熱されたＳｉＯ固体を第２の熱処理装置３１ａへ移動するには、上記のように、ＳｉＯ固体を第１の熱処理装置３１の加熱容器３４から取出して第２の熱処理装置３１ａの加熱容器３４ａ中へ移動するのではなく、第１の熱処理装置３１のＳｉＯ固体を収容している加熱容器３４ごとを第２の熱処理装置３１ａへ移動してもよい。また、加熱容器３４と加熱容器３４ａを一体の容器とし、その内部でＳｉＯ固体を移動してもよい。
【実施例】
【００９９】
（実施例１）
本実施例は閉鎖反応系で固体ＳｉＯを加熱して高純度Ｓｉを製造する例である。
純度９９．９９９％の粒径０．１ｍｍ程度の粉状のＳｉＯ固体２０ｇを高純度石英製の外径が４０ｍｍ、肉厚が５ｍｍの球形容器に室温で真空封入し、この石英球を赤外線加熱し、１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。
【０１００】
冷却後石英球内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径５〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの球状塊を回収したところ合計で６．３ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９９％のＳｉであることが分かった。
【０１０１】
これらのＳｉ塊以外の反応残留物は、非常に脆い多孔質固体であり、元素分析の結果、約９９％のＳｉＯ２と約１％のＳｉＯ固体からなり、ＳｉとＯ以外を不純物とした場合、純度は９９．９９８％程度であった。
【０１０２】
生成したＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘは約１．００５である。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが０．０５ｐｐｍ、ホウ素が０．１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであった。又、Ｓｉ塊以外の反応残留物中にはアルミニウムが１．４５ｐｐｍ、ホウ素が１．４２ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであった。
【０１０３】
（実施例２）
本実施例は、固体ＳｉＯを一旦１０００℃以上Ｓｉの融点（１４１２℃）未満に１０分以上保持した後、Ｓｉの融点以上の温度で加熱処理する場合を示す。
実施例１を繰り返したが、実施例１と異なる点は昇温パターンのみで、１２００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１２００℃に１０分間保持し、さらに１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。
冷却後石英球内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径５〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計で６．３５ｇであった。
生成物の純度等の他の結果は実施例１と同様であった。
【０１０４】
（実施例３）
本実施例は、固体ＳｉＯを一旦１０００℃以上Ｓｉの融点（１４１２℃）未満に１０分未満保持した後、Ｓｉの融点以上の温度で加熱処理する場合を示す。
実施例１を繰り返したが、実施例１と異なる点は昇温パターンのみで、１２００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１２００℃に４分間保持し、さらに１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。
冷却後石英球内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径５〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計で６．３ｇあり、実施例１と同量であった。
生成物の純度等の他の結果も実施例１と同様であった。
【０１０５】
（実施例４）
本実施例は、閉鎖系の一種として圧力調整用にピンホールを有する容器で固体ＳｉＯを加熱する例を示す。
純度９９．９９９％の粒径０．１ｍｍ程度の塊状のＳｉＯ固体２０ｇを直径３０μｍのピンホールを有する高純度石英製の外径が４０ｍｍ、肉厚が５ｍｍの球形容器に入れ、この石英球全体を秤量すると６３．０４１４ｇであった。この石英球を雰囲気制御ができる赤外線加熱炉のチャンバーに入れ、チャンバー全体を油回転ポンプおよび拡散ポンプにて１０−６Ｔｏｒｒ台まで真空排気し、その後純度９９．９９９９％のアルゴンを導入し１気圧とした。この真空排気とアルゴン導入の操作を合計３回繰り返し、石英球内およびチャンバー内をアルゴン１気圧とした。その後、チャンバー内をアルゴン１気圧に保ったまま１Ｌ／分の条件でアルゴンを流通させた。この条件のもとで石英球全体を赤外線加熱し、１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。
【０１０６】
冷却後、石英球を調べたところ膨張等の変形は全く無く、このことから、昇温中には石英球のピンホールから膨張したアルゴンが流出し、又、降温時にはピンホールから石英球内にアルゴンが流入し、加熱中の石英球の内圧は石英球の外側と同じく１気圧に保たれていたと考えられる。冷却後の石英球全体の重量は６２．７１２６ｇであり０．３２８８ｇの重量減少があった。これはＳｉＯ気体が石英球のピンホールから漏れ出たためと考えられ、ＳｉＯ固体の約１．６％が失われたこととなる。
【０１０７】
石英球内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径５〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計で６．２ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９９％のＳｉであることが分かった。
【０１０８】
これらのＳｉ塊以外の反応残留物は、非常に脆い多孔質固体であり、元素分析の結果、約９９％のＳｉＯ２と約１％のＳｉＯ固体からなり、ＳｉとＯ以外を不純物とした場合、純度は９９．９９８％程度であった。
【０１０９】
得られたＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘは約１．００４である。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが０．０５ｐｐｍ、ホウ素が０．１ｐｐｍ、リンが０．０８ｐｐｍであった。又、Ｓｉ塊以外の反応残留物中にはアルミニウムが１．４６ｐｐｍ、ホウ素が１．４４ｐｐｍ、リンが０．１１ｐｐｍであった。
【０１１０】
（実施例５）
本実施例は、不活性気体を流しながら固体ＳｉＯを加熱する例を示す。
純度９９．９９９％の１０ｍｍ程度の塊状のＳｉＯ固体２０ｇを直径２０ｍｍの高純度石英管に入れ、純度９９．９９９９％のアルゴンを１気圧で０．００３Ｌ／分で流しながら赤外線加熱し、１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。
【０１１１】
冷却後、石英管の内容物を秤量したところ、１９．５１２６ｇであり０．４８７４ｇの重量減少があった。これはＳｉＯ気体がアルゴンとともに流出したためと考えられ、ＳｉＯ固体の約２．４％が失われたこととなる。
【０１１２】
石英管内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径５〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計で６．０ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外の反
応残留物は、非常に脆い多孔質固体であり、元素分析の結果、約９５％のＳｉＯ２と約５％のＳｉＯ固体からなり、ＳｉとＯ以外を不純物とした場合、純度は９９．９９８％程度であった。
【０１１３】
得られたＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘは約０．９９８である。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが０．０５ｐｐｍ、ホウ素が０．１ｐｐｍ、リンが０．０７ｐｐｍであった。又、Ｓｉ塊以外の反応残留物中にはアルミニウムが１．４６ｐｐｍ、ホウ素が１．４４ｐｐｍ、リンが０．１２ｐｐｍであった。
【０１１４】
（比較例１）
本比較例は１０００℃未満で固体ＳｉＯを加熱する場合を示す。
保持温度のみを９５０℃とした以外は実施例５と同じ条件でＳｉＯ固体を熱処理し、冷却後に内容物を秤量したところ、２０ｇのままであり重量減少はなかった。
石英管内に残っていた反応物は熱処理前と変化は無く、ふっ化水素酸で洗浄したところ全て溶解してしまい、Ｓｉの生成は認められなかった。
【０１１５】
（実施例６）
本実施例は、１０００℃以上で固体ＳｉＯを加熱すると、Ｓｉが生成し、得られるＳｉの純度が原料の固体ＳｉＯの純度より向上することを示す。
実施例５を繰り返したが、保持温度のみを１０５０℃としてＳｉＯ固体を熱処理した。冷却後に内容物を秤量したところ、２０ｇのままであり重量減少はなかった。
【０１１６】
石英管内に残っていた反応物は熱処理前と変化は無く、ふっ化水素酸で洗浄したところ微細な残渣が残り、これを濾過して集めたところ合計で４．９ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９９％のＳｉであることが分かった。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが０．０５ｐｐｍ、ホウ素が０．１ｐｐｍ、リンが０．０７ｐｐｍであった。
【０１１７】
（実施例７）
本実施例は、１７３０℃未満で固体ＳｉＯを加熱すると、Ｓｉが生成し、得られるＳｉの純度が原料の固体ＳｉＯの純度より向上することを示す。
純度９９．９９９％の１０ｍｍ程度の塊状のＳｉＯ固体２０ｇを直径２０ｍｍの高純度炭化珪素管に入れ、純度９９．９９９９％のアルゴンを１気圧で０．００３Ｌ／分で流しながら誘導加熱されたカーボン管で加熱し、１７００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１７００℃に６０分間保持した。冷却後、炭化珪素管の内容物を秤量したところ、１９．３５８６ｇであり０．６４１４ｇの重量減少があった。これはＳｉＯ気体がアルゴンとともに流出したためと考えられ、ＳｉＯ固体の約３．２％が失われたこととなる。
【０１１８】
炭化珪素管内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径５〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計で５．８ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外の反応残留物は、非常に脆い多孔質固体であり、元素分析の結果、約９３％のＳｉＯ２  と約７％のＳｉＯ固体からなり、ＳｉとＯ以外を不純物とした場合、純度は９９．９９８％程度であった。
【０１１９】
得られたＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘは約１．０１である。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが０．０５ｐｐｍ、ホウ素が０．１ｐｐｍ、リンが０．０５ｐｐｍであった。又、Ｓｉ塊以外の反応残留物中にはアルミニウムが１．６５ｐｐｍ、ホウ素が１．６３ｐｐｍ、リンが０．１５ｐｐｍであった。
【０１２０】
（比較例２）
本比較例は、１７３０℃以上で固体ＳｉＯを加熱すると、Ｓｉの生成量が少なく、得られるＳｉの純度が原料の固体ＳｉＯの純度より向上しないことを示す。
【０１２１】
実施例７と保持温度以外は同じ条件で保持温度のみを１７７０℃でＳｉＯ固体を熱処理し、冷却後、炭化珪素管の内容物を秤量したところ、１６．０４１１ｇであり３．９５８９ｇの重量減少があった。これはＳｉＯ気体がアルゴンとともに流出したためと考えられ、ＳｉＯ固体の約１９．８％が失われたこととなる。
【０１２２】
石英管内に残っていた反応物を調べたところ、ガラス状の塊となっており、ふっ化水素酸で洗浄したところ微細な残渣が残り、これを濾過して集めたところ合計で２．２ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９％のＳｉであることが分かった。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉからも同量のこれら不純物が検出された。
【０１２３】
（実施例８）
本実施例は、酸化性気体を流しながら固体ＳｉＯを熱処理した例である。
純度９９．９９９％の１０ｍｍ程度の塊状のＳｉＯ固体２０ｇを直径２０ｍｍの高純度石英管に入れ、純度９９．９９９９％の窒素と純度９９．９９９９％の酸素を４：１で混合した気体を１気圧で０．００３Ｌ／分で流しながら赤外線加熱し、１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。
【０１２４】
冷却後、石英管の内容物を秤量したところ、１９．８８１４ｇであり０．１１８６ｇの重量減少があった。これはＳｉＯ固体の一部は酸化され増量したものの、ＳｉＯ気体が混合気体とともに流出して減量した結果と考えられる。
【０１２５】
石英管内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径５〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計で５．８ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外の反応残留物は、非常に脆い多孔質固体であり、元素分析の結果、約９１％のＳｉＯ２と約９％のＳｉＯ固体からなり、ＳｉとＯ以外を不純物とした場合、純度は９９．９９８％程度であった。
【０１２６】
得られたＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘは約１．０３である。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが０．０４ｐｐｍ、ホウ素が０．０８ｐｐｍ、リンが０．０６ｐｐｍであった。又、Ｓｉ塊以外の反応残留物中にはアルミニウムが１．４０ｐｐｍ、ホウ素が１．３９ｐｐｍ、リンが０．１２ｐｐｍであった。
【０１２７】
（参考例１）
本参考例は、ＳｉとＳｉＯ２  のモル比を１：ｘとすると、ｘが約１．５より大きい場合を示す。
純度９９．９９９％の平均粒径１μｍのＳｉＯ粉末２０ｇを直径２０ｍｍの高純度石英管に入れ、純度９９．９９９９％の窒素と純度９９．９９９９％の酸素を４：１で混合した気体を１気圧で２Ｌ／分で流しながら赤外線加熱し、１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。
【０１２８】
冷却後、石英管の内容物を秤量したところ、２１．２６２６ｇであり１．２６２６ｇの重量増加があった。これはＳｉＯ気体の一部は混合気体とともに流出したものの、ＳｉＯ固体の一部が酸化され増量した結果と考えられる。
【０１２９】
石英管内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径２〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が１０個程度存在した。これらの塊を回収したところ合計で４．８ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外の反応残留物は元素分析の結果、約９９％のＳｉＯ２と約１％のＳｉＯ固体からなり、ＳｉとＯ以外を不純物とした場合、純度は９９．９９８％程度であった。
【０１３０】
得られたＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘは約１．５８である。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが０．０３ｐｐｍ、ホウ素が０．０６ｐｍ、リンが０．０５ｐｐｍであった。又、Ｓｉ塊以外の反応残留物中にはアルミニウムが１．２１ｐｐｍ、ホウ素が１．２０ｐｐｍ、リンが０．１１ｐｐｍであった。
実施例８と比較すると本参考例１は、ＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとした時のｘが１．５より大きい場合、Ｓｉの生成量が減少することを示している。
【０１３１】
（実施例９）
本実施例は、還元性気体を流しながら固体ＳｉＯを熱処理した例である。
純度９９．９９９％の１０ｍｍ程度の塊状のＳｉＯ固体２０ｇを直径２０ｍｍの高純度石英管に入れ、純度９９．９９９９％の水素を１気圧で０．００３Ｌ／分で流しながら赤外線加熱し、１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。冷却後、石英管の内容物を秤量したところ、１９．５１２４ｇであり０．４８７６ｇの重量減少があった。これはＳｉＯ気体が水素とともに流出し、又、ＳｉＯ固体がわずかに水素により還元された結果と考えられるが、実施例３のアルゴンを流した場合と比較し、ほとんど有意差は無い。
【０１３２】
石英管内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径５〜１０ｍｍ程度の球形に近い塊が数個存在した。これらの塊を回収したところ合計で５．８ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９９９％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外の反応残留物は元素分析の結果、約９０％のＳｉＯ２と約１０％のＳｉＯ固体からなり、ＳｉとＯ以外を不純物とした場合、純度は９９．９９８％程度であった。又、得られたＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘは約０．９９である。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが０．０６ｐｐｍ、ホウ素が０．１２ｐｐｍ、リンが０．０９ｐｐｍであった。又、Ｓｉ塊以外の反応残留物中にはアルミニウムが１．４３ｐｐｍ、ホウ素が１．４１ｐｐｍ、リンが０．１１ｐｐｍであった。
【０１３３】
（参考例２）
本参考例は、ＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘが約０．５より小さい場合を示す。
純度９９．９９９％の平均粒径１μｍのＳｉＯ粉末２ｇを直径８０ｍｍの高純度石英管に入れ、純度９９．９９９９％の水素を１気圧で３００Ｌ／分で流しながら赤外線加熱し、１５００℃まで８０℃／分の速度で昇温、その後１５００℃に６０分間保持した。冷却後、石英管の内容物を秤量したところ、１．７３９８ｇであり０．２６０２ｇの重量減少があった。これはＳｉＯ気体が水素とともに流出し、又、ＳｉＯ固体により還元されたためと考えられる。
【０１３４】
石英管内に残っていた反応物を調べたところ、金属光沢を有する直径１〜５ｍｍ程度の球形に近い塊が１０個程度存在した。これらの塊を回収したところ合計で０．８２６ｇあり、元素分析の結果純度９９．９９８％のＳｉであることが分かった。これらのＳｉ塊以外の反応残留物は元素分析の結果、約８８％のＳｉＯ２と約１２％のＳｉＯ固体からなり、ＳｉとＯ以外を不純物とした場合、純度は９９．９９９％程度であった。
【０１３５】
得られたＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとすると、ｘは約０．４５である。各々の不純物濃度の変化を述べると、原料のＳｉＯ固体にはアルミニウムが１ｐｐｍ、ホウ素が１ｐｐｍ、リンが０．１ｐｐｍであり、生成Ｓｉにはアルミニウムが１．３１ｐｐｍ、ホウ素が１．３２ｐｐｍ、リンが０．１５ｐｐｍであった。又、Ｓｉ塊以外の反応残留物中にはアルミニウムが１．２５ｐｐｍ、ホウ素が１．２３ｐｐｍ、リンが０．０９ｐｐｍであった。
【０１３６】
実施例９と比較すると本参考例は、ＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとした時のｘが０．５より小さい場合、生成Ｓｉに不純物が濃縮してしまう問題点を示している。
【０１３７】
（実施例１０）
本実施例は、低純度のＣと低純度の珪砂から高温不純物除去板、９５０℃に保持した固体ＳｉＯ回収石英板などを有する装置を使用すると、原料よりも１００，０００倍以上の純度を有する固体ＳｉＯを得ることができること、また、リン、ホウ素の除去に非常に有効であることを示す。
【０１３８】
純度９８％の粒径１ｍｍ程度に造粒されたＣを２０ｇと純度９７％の平均粒径０．２ｍｍ程度の珪砂を１００ｇ混合し、石英反応容器に入れ油回転ポンプの減圧下で赤外線にて１４５０℃に４０分間加熱した。発生した気体は高温で析出する不純物を除去するため徐々に温度が１４５０℃から１０２０℃まで低下する曲管を通し、その後１０２０℃に保った高温不純物除去板に吹き付けてから、９５０℃に保持したＳｉＯ固体回収石英板に吹き付け、その後方は気体冷却用パイプを通り該油回転ポンプにて排気した。
【０１３９】
冷却後高温に保っていた曲管および高温不純物除去板を調べるとＳｉ元素以外の不純物が０．１ｇ程度析出していた。ＳｉＯ固体回収石英板には約７１ｇの赤褐色のガラス状の固体が付着しており、元素分析の結果、純度９９．９９９９％以上のＳｉＯ固体であった。原料のＣにはホウ素が４０ｐｐｍ程度、リンが５０ｐｐｍ程度、アルミニウムが３５ｐｐｍ程度、鉄が７０ｐｐｍ程度含有されており、珪砂にはホウ素が３０ｐｐｍ程度、リンが２５ｐｐｍ程度、アルミニウムが１５０ｐｐｍ程度、鉄が６０ｐｐｍ程度含有されていたが、析出したＳｉＯ固体からはリンと鉄は検出されず、ホウ素は０．０８ｐｐｍ、アルミニウムは０．１ｐｐｍ検出された。又、気体冷却用パイプにはＳｉ元素以外の不純物が０．０５ｇ程度析出しており、気体冷却用パイプの２００から１００℃の位置のみからリンが検出された。又、石英容器には白色残留物が全体で数ｇ残っていた。
【０１４０】
得られたＳｉＯ固体の内２０ｇを実施例１と同様の方法で高温熱処理を行ったところ、約６．３ｇの純度９９．９９９９９％以上のＳｉが得られ、リンと鉄は検出されず、ホウ素は０．００７ｐｐｍ、アルミニウムは０．００３ｐｐｍ検出された。
【０１４１】
（実施例１１）
本実施例は、温度傾斜冷却部を有する装置を用いると、低純度のＣと低純度の珪砂から原料よりも１００，０００倍以上の純度を有する固体ＳｉＯを得ることができること、また、リン、ホウ素の除去に非常に有効であること、さらに冷却することにより固体ＳｉＯを粉末状で得ることができることを示す。
【０１４２】
純度９８％の粒径１ｍｍ程度に造粒されたＣを２０ｇと純度９７％の平均粒径０．２ｍｍ程度の珪砂を１００ｇ混合し、石英反応容器に入れ高純度アルゴンを毎分１０Ｌ流しながら赤外線にて１４５０℃に３０分間加熱した。発生した気体は１４５０℃から室温まで徐々に温度が低下する１５０ｃｍの長さの石英管を通した後排気した。冷却後調べたところ、該石英管の１０５０〜１０００℃に加熱されていた部位に黄土色の粉末が約７０ｇ付着しており、元素分析の結果、純度９９．９９９９％以上のＳｉＯ固体であった。原料のＣにはホウ素が４０ｐｐｍ程度、リンが５０ｐｐｍ程度、アルミニウムが３５ｐｐｍ程度、鉄が７０ｐｐｍ程度含有されており、珪砂にはホウ素が３０ｐｐｍ程度、リンが２５ｐｐｍ程度、アルミニウムが１５０ｐｐｍ程度、鉄が６０ｐｐｍ程度含有されていたが、析出したＳｉＯ固体からはリンと鉄は検出されず、ホウ素は０．０７ｐｐｍ、アルミニウムは０．０８ｐｐｍ検出された。又、石英容器には白色残留物が全体で数ｇ残っていた。さらに、１０５０℃よりも高温部に０．５ｇ程度、１０００℃よりも低温部に数ｇの付着物が存在したが、元素分析の結果、これらからＳｉ元素は検出されず、リンは２５０から１５０℃の位置のみから検出された。
【０１４３】
得られたＳｉＯ固体の内２０ｇを実施例１と同様の方法で高温熱処理を行ったところ、約６．３ｇの純度９９．９９９９９％以上のＳｉが得られ、リンと鉄は検出されず、ホウ素は０．００５ｐｐｍ、アルミニウムは０．００２ｐｐｍ検出された。
【０１４４】
以上説明した実施例及び比較例から、既に実施の形態として詳細に説明したとおり、ＳｉＯ固体を１０００℃以上１７３０℃未満の温度で加熱することで、生成されたＳｉの純度が１桁以上向上していることが分かる。
【０１４５】
また、生成物であるＳｉとＳｉＯ２のモル比を１：ｘとしたとき、１．５≧ｘ≧０．５の範囲内とすることが好ましいことが分かる。これは、ｘが１．５以上となるような場合には、得られるＳｉの純度は所期の目的通りであるがその収率が少なくなる傾向にあるため、ｘが１．５以下となるようにした方が好ましく、一方、ｘが０．５より少なくなる場合には、得られたＳｉの純度の向上も認められないため、ｘが０．５以上となるようにする方が好ましいのである。
さらに、原料となるＳｉＯの純度を予め特に高純度のものを生成し、その後、これを用いてＳｉを生成させた場合にはより高純度のＳｉを得ることが可能になることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
以上のように、本発明を利用することにより簡便で安価に高純度のＳｉを製造することが可能である。太陽電池に使用可能な９９．９９９％程度以上の純度を有するＳｉを安価に製造することを可能とする方法を提供することができる。又、一般的に考えて、本発明で利用しているＳｉＯのように、金属酸化物を加熱するだけで構成元素である金属が分離される例は極めて希であり、その上、得られるＳｉは原料のＳｉＯ固体よりも高純度とすることができる。さらに、本発明は、偏析係数を利用した凝固生成では除去困難であるリン、ホウ素等の不純物に対しても極めて有効な方法で、蒸気圧差と析出部の温度傾斜によりほとんど全ての不純物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の原理を説明する図であり、低純度のＣとＳｉＯ２を反応させ、発生したＳｉＯ含有気体を温度傾斜させたパイプの中を通過させて、高純度のＳｉＯ固体を他の不純物と分離して１０００℃程度の場所に析出させる様子を示す。
【図２】本発明を実施する好適な装置の例を示す。
【図３】発生したＳｉＯ含有気体を断熱膨張により急冷して粉体状のＳｉＯ固体を回収する例を示す。
【図４】発生したＳｉＯ含有気体に冷却用気体を導入して粉体状のＳｉＯ固体を回収する例を示す。
【図５】ＳｉＯ固体から高純度Ｓｉを液体状態で分離し回収する例を示す。
【図６】ＳｉＯ固体の２段階の加熱を複数の加熱装置で行う様子を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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