(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンを低級アルコール系溶媒中でロジウムジカルボニルアセチルアセトナートおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる触媒の存在下にヒドロホルミル化し、得られたトリシクロデカンジカルバルデヒドを含む溶液を水素化触媒の存在下に水素還元することによりトリシクロデカンジメタノールを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応液中のロジウムジカルボニルアセチルアセトナートの濃度が、ロジウム金属として０．０１〜０．０８ｍｇ原子／リットルであり、ヒドロホルミル化反応液中に第三級アミン化合物を、該反応液中のロジウム金属に対して５０〜１５００モル倍量存在させることを特徴とするトリシクロデカンジメタノールの製造法。
【請求項２】
低級アルコール系溶媒が炭素数１〜６の脂肪族アルコールである請求項１記載のトリシクロデカンジメタノールの製造法。
【請求項３】
第三級アミン化合物が炭素数３〜２４の脂肪族第三級アミンである請求項１または２のいずれか１項に記載のトリシクロデカンジメタノールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカルバルデヒドを得、これを水素還元してトリシクロデカンジメタノールを製造する方法に関する。トリシクロデカンジメタノールは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によりトリシクロデカンジカルバルデヒドが得られ、さらにこれを水素還元することによりトリシクロデカンジメタノールが得られることは公知である。例えば、英国特許第７５０１４４号明細書には、炭化水素系溶媒、重合禁止剤、安定化剤およびコバルト化合物よりなる触媒の存在下にヒドロホルミル化反応を実施し、その後、ニッケル触媒で水素還元を行うことにより、ジシクロペンタジエンよりトリシクロデカンジメタノールを得る方法が開示されている。また、英国特許第１１７０２２６号明細書には、炭化水素系溶媒中、８０℃以上、３０気圧以上の条件にてロジウムを含む触媒を用いてヒドロホルミル化を行い、その後に反応温度および圧力を上げて水素還元を行うことにより、ジシクロペンタジエンよりワンポットでトリシクロデカンジメタノールを得る方法が記載されている。特公昭６３−３１４５０号公報には、炭化水素系溶媒中、コバルト−ホスフィン触媒を用いてヒドロホルミル化および水素還元を行った後、水と極性溶媒で抽出分離を行うトリシクロデカンジメタノールの製造方法が開示されており、さらに、特公平３−４５２６号公報には、炭化水素系溶媒中でヒドロホルミル化および水素還元を行った後、トリシクロデカンジメタノール層を分離し、分離した触媒を含む溶媒を循環再使用する方法が記載されている。また、米国特許第２８８０２４１号明細書には、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応で生成するジアルデヒドを高温下で安定なアセタール誘導体に転化し、ジアルデヒドからの副反応を抑制することを目的として、ヒドロホルミル化反応の溶媒としてアルコール系溶媒を使用してトリシクロデカンジカルバルデヒドを得、さらに水素還元を行ってトリシクロデカンジメタノールを製造する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはトリシクロデカンジメタノールの製造法について鋭意検討を行った。その結果、炭化水素系溶媒を用いてトリシクロデカンジメタノールを製造する従来技術には、以下のような問題点があることを認めた。すなわち、生成物としてトリシクロデカンジメタノールのみの層あるいは若干の炭化水素系溶媒を含むトリシクロデカンジメタノールの層を得るが、目的とするトリシクロデカンジメタノールは極めて高粘度の化合物であり、回収、抽出分離、精製などのハンドリング操作が困難となるため、トリシクロデカンジメタノールの単離収率が低下するという問題点がある。また、これら公知の反応にはヒドロホルミル化の反応プロセスで使用されるロジウム触媒の濃度が高いため、トリシクロデカンジメタノールの製造コストが高いという問題点もある。
【０００４】
一方、米国特許第２８８０２４１号明細書に記載されているアルコール系溶媒を用いるトリシクロデカンジメタノール製造法には次のような問題点がある。アルコール系溶媒の存在下でアセタール化したジアルデヒドは高温で安定であるが、水素還元反応が著しく遅くなってしまうため、トリシクロデカンジカルバルデヒドからトリシクロデカンジメタノールを製造する工程の生産性が著しく低下してしまう。また、水素還元されずにアセタール体が残存すると、トリシクロデカンジメタノールの選択率が低下することになり生産性が低くなる、さらに、アセタール体の沸点とトリシクロデカンジメタノールの沸点との間に差がないため、蒸留分離が困難であるという問題も発生する。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応および水素還元によりトリシクロデカンジメタノールを製造する方法において、トリシクロデカンジメタノールの回収、抽出分離、精製などのハンドリング操作が容易で、生産性が高く、かつ安価な製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にしたがって、ジシクロペンタジエンを低級アルコール系溶媒中でロジウムジカルボニルアセチルアセトナートおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる触媒の存在下にヒドロホルミル化し、得られたトリシクロデカンジカルバルデヒドを含む溶液を水素化触媒の存在下に水素還元することによりトリシクロデカンジメタノールを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応液中のロジウムジカルボニルアセチルアセトナートの濃度が、ロジウム金属として０．０１〜０．０８ｍｇ原子／リットルであり、ヒドロホルミル化反応液中に第三級アミン化合物を、該反応液中のロジウム金属に対して５０〜１５００モル倍量存在させることを特徴とするトリシクロデカンジメタノールの製造法を提供することにより、上記の目的を達成することができる。
【０００７】
本発明に用いられる低級アルコール系溶媒としては、工業的に容易に入手でき、トリシクロデカンジメタノールを溶解する炭素数６以下のアルコールが好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどであり、より好ましくはイソプロピルアルコールである。これらの低級アルコール系溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
また、本発明においては、これらの低級アルコール系溶媒のみを使用して実施することも可能であるが、反応に不活性なその他の有機溶媒を共存させてもなんら差し支えない。このような溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；オクチルアルコール、デカノール、ドデカノールなどの高級アルコール類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジメチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または２種類以上を組み合わせて前述の低級アルコール系溶媒と併用して使用することができる。
【０００９】
本発明によれば、前述の低級アルコール系溶媒とその他の溶媒の使用割合には、トリシクロデカンジメタノールが層分離しない限り、何ら制限はない。また、本発明に従えば、低級アルコール系溶媒およびそれ以外の溶媒の使用量は、溶媒の合計量で、反応器から取り出される反応液を基準としてその５０容量％を超えない範囲に設定することが好ましく、これにより生産性を低下させること無く工業的に有利にトリシクロデカンジメタノールを製造することが可能である。
【００１１】
本発明で用いられるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの使用量としては、ヒドロホルミル化反応溶液中においてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがロジウム金属に対して１５〜４００モル倍の範囲、好ましくは１００〜２００モル倍の範囲で過剰量存在すれば、満足できるヒドロホルミル化反応速度でトリシクロデカンジカルバルデヒドを得ることができる。
【００１２】
本発明で使用されるロジウムジカルボニルアセチルアセトナート−トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト錯体触媒は、欺界に知られた方法によって形成することができる。すなわち、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートをトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと一緒に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルホスファイト錯体を形成させてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルホスファイト錯体を調製して、それを反応容器中に導入してもよい。具体的には、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを溶媒の存在下にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと反応させた後、過剰の遊離トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと一緒に反応器に導入し、触媒活性を持つロジウム−ホスファイト錯体触媒とする。いずれにしても、本発明の目的に対しては、ヒドロホルミル化反応で使用される一酸化炭素および水素の存在する条件下で、活性ロジウム−ホスファイト錯体触媒が反応混合物中に存在すれば充分である。
【００１３】
本発明で用いられるヒドロホルミル化触媒における好適なロジウムジカルボニルアセチルアセトナートの量としては、ロジウム金属として反応液１リットル当たり０．０１〜０．０８ｍｇ原子の範囲で、満足すべきヒドロホルミル化速度でトリシクロデカンジカルバルデヒドを得ることができる。すなわち、本発明では前述した公知のヒドロホルミル化プロセスで使用されるロジウム触媒濃度に比べて高価なロジウム触媒の使用量が少なく、したがって、触媒費用を削減することが可能である。
【００１４】
本発明において使用する第三級アミン化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族第三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンまたはピリジン、キノリンなどのヘテロ環式第三級アミン化合物が挙げられる。これらのうち、炭素数３〜２４の脂肪族第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００１５】
第三級アミン化合物の使用量としては、ヒドロホルミル化反応における触媒のロジウム金属に対して５０〜１５００モル倍量の範囲、好ましくは１００〜１０００モル倍量の範囲である。この範囲内の第三級アミン化合物をヒドロホルミル化反応液中に存在させることにより、低級アルコール系溶媒とトリシクロデカンジカルバルデヒドとのアセタール化を十分に抑制し、アセタール選択率を低減することができる。ロジウム金属に対する第三級アミン化合物の使用量が５０モル倍量より少ないと、低級アルコール系溶媒とトリシクロデカンジカルバルデヒドとのアセタール化を抑制する効果が不十分である。また、１５００モル倍量より多いと、第三級アミン化合物の原単位が大きくなり経済的に不利になってしまう。
【００１６】
本発明のヒドロホルミル化反応を実施するための温度および圧力に関する条件は、４０℃〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の反応温度および１０〜１５０気圧の反応圧力である。温度が４０℃より低い場合は、ヒドロホルミル化の反応が遅く、１６０℃より高い場合は、反応溶液中におけるジシクロペンタジエンやヒドロホルミル化反応生成物からの副反応が進行し反応成績が悪化する。また、圧力が１０気圧より低い場合は、ヒドロホルミル化の反応が遅く、１５０気圧より高い場合は、高圧の反応装置を使用するため装置費用が高くなってしまう。また、反応に用いられる水素／一酸化炭素混合ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は、導入ガス組成として０．２〜５．０の範囲から選ぶことができる。水素／一酸化炭素混合ガスがこの範囲を外れると、ヒドロホルミル化反応の反応活性あるいはアルデヒド選択率が低下する。
【００１７】
本発明におけるヒドロホルミル化反応は、公知の反応装置を用いてバッチ式でも、連続フィード式でも実施することができる。ヒドロホルミル化反応の反応液中において、原料ジシクロペンタジエンの熱分解で生成するシクロペンタジエンがヒドロホルミル化触媒の活性を低下させることが知られており、反応液中のジシクロペンタジエン濃度が低い方がシクロペンタジエン生成の抑制においてより有利であるため、ヒドロホルミル化の反応方式としてはジシクロペンタジエンを連続フィードにより反応器に供給する方法が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる、トリシクロデカンジカルバルデヒドを水素還元する触媒としては、公知の水素還元能を有するニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウムなどの金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は、金属単体、金属酸化物、無機物担持あるいは金属錯体などの形態で、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化した後の反応液に添加して使用することができる。これらの水素化触媒のうち、水素還元反応速度と反応後の触媒分離の観点から、ラネーニッケル触媒が好ましい。これらの触媒の好適な使用量としては、触媒の種類、反応温度、所望の反応速度により異なるが、例えばラネーニッケル触媒では、トリシクロデカンジカルバルデヒドに対して０．２〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を使用することにより、工業的に有利な生産性でトリシクロデカンジメタノールを製造することができる。また、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化した後の反応液へのこれらの触媒の供給方法としては、ヒドロホルミル化反応液に直接添加しても、前述の低級アルコール系溶媒または反応に不活性なその他の有機溶媒の均一溶液あるいはスラリー溶液として添加してもよい。
【００１９】
トリシクロデカンジカルバルデヒドを含むヒドロホルミル化反応液を水素還元してトリシクロデカンジメタノールを製造するときの反応温度および圧力に関する条件は、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の反応温度および１００気圧以下の反応圧力である。温度が４０℃より低い場合は、水素還元反応が遅く、２００℃より高い場合は、目的のトリシクロデカンジメタノールからの副反応が進行し、反応成績が悪化する。また、圧力が１００気圧より高い場合は、高圧の反応装置を使用するため、装置費用が高くなってしまう。
【００２０】
本発明におけるトリシクロデカンジカルバルデヒドを含むヒドロホルミル化反応液の水素還元は、公知の反応装置を用いてバッチ式でも、連続フィード式でも実施することができる。
【００２１】
このようにして得られたトリシクロデカンジメタノールと低級アルコール系溶媒を含む粗反応液は、冷却後も高粘度化することなく容易なハンドリング操作により回収、精製を行うことができる。このトリシクロデカンジメタノールの精製方法としては、一般的な手段、例えば必要に応じて反応混合物から触媒を吸着、抽出、ろ過などの操作により除去した後、溶媒を留去して得られる粗生成物から薄膜蒸発、蒸留などの操作によりトリシクロデカンジメタノールを分離精製する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
窒素置換した容量５００ｍｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート１．９ｍｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．９６ｇ、ロジウムの１００モル倍量のトリエチルアミン０．０７５ｇ、イソプロピルアルコール２５ｍｌおよびトルエン２３ｍｌを入れ、水素／一酸化炭素（１／１）の混合ガスにて置換後、撹拌を開始し、温度を１２０℃に、圧力を同じ混合ガスにて９０気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を保ちながら、ジシクロペンタジエン１７６．４ｇとイソプロピルアルコール３０ｍｌの混合液を４時間かけて供給した。全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウム濃度は０．０３ｍｇ原子／リットルである。反応をさらに同じ条件で４時間継続した後、冷却および放圧を行い、窒素雰囲気下で反応液３１９．１ｇを取り出し保存した。これをガスクロマトグラフ分析した結果、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は９３％であった。
次に、窒素置換した容量１００ｍｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、ラネーニッケル触媒１．０ｇおよびイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、水素ガスにて置換後、撹拌を開始し、温度を１１０℃に、水素ガスの圧力を８気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を保ちながら、上記のトリシクロデカンジカルバルデヒドを含んだヒドロホルミル化反応液３５．０ｇを４時間かけて供給した。ガスクロマトグラフ分析より、供給終了直後の反応液中のトリシクロデカンジカルバルデヒドの転化率は９４％であった。反応をさらに同じ条件で２時間継続した後、冷却および放圧を行い、反応液４２．０ｇを取り出した。これをガスクロマトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバルデヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準のトリシクロデカンジメタノールの収率は９１％、またトリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元されずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノールに対して０．４％であった。
【００２４】
実施例２
実施例１においてトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造する際に、トリエチルアミンの添加量をロジウムの１００モル倍量である０.０７５ｇ使用したのに代えて、ロジウムの１０００モル倍量である０．７５ｇにした以外は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバルデヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準のトリシクロデカンジメタノールの収率は９１％、またトリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元されずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノールに対して０．４％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１においてトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造する際に、トリエチルアミンを添加しない以外は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに、このヒドロホルミル化粗反応液を用いた水素還元反応で、実施例１においてヒドロホルミル化反応液を反応器に供給後さらに２時間反応したところを６時間とした以外は実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバルデヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準のトリシクロデカンジメタノールの収率は８９％、またトリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元されずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノールに対して２．０％であった。
【００２６】
比較例２
実施例１においてトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造する際に、トリエチルアミンの添加量をロジウムの１００モル倍量である０.０７５ｇ使用したのに代えて、ロジウムの３０モル倍量である０．０２３ｇにした以外は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに、このヒドロホルミル化粗反応液を用いた水素還元反応で、実施例１においてヒドロホルミル化反応液を反応器に供給後さらに２時間反応したところを６時間とした以外は実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバルデヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準のトリシクロデカンジメタノールの収率は８９％、またトリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元されずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノールに対して１．９％であった。
【００２７】
比較例３
実施例１で使用したロジウムジカルボニルアセチルアセトナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの量をそれぞれ０．３２ｍｇおよび０．１６ｇとし、トリエチルアミンの量をロジウムの１００モル倍量の０．０１３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７６．４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行った。この時、全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウム濃度は０．００５ｍｇ原子／リットルである。ヒドロホルミル化反応を４時間継続した後の粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、ジシクロペンタジエンの転化率は３５％であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は１１％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ジシクロペンタジエンからトリシクロデカンジメタノールを製造する際に、トリシクロデカンジメタノールの回収、抽出分離、精製などのハンドリング操作が容易で、生産性が高く、かつ安価な製造法が提供される。