(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式(Ｉ)：
0003823025.tif 000028
｛上式中、
Ａ１＋は、Ｒ１及びＲ２が同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ６アルキル基を示すか、又は共同してシクロペンチル基を形成する式(ＩＩＩ)：
0003823025.tif 000029
の第４級アンモニウムを表し、
Ａ２＋は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同一でも又は異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ６アルキル基を示し、またＲ４及びＲ５はそれらが結合している原子と結合して５又は７員の芳香環を形成可能である式(ＩＶ)：
0003823025.tif 000030
の第４級イミダゾール基を示し；
Ｂ１及びＢ２は同一でも異なっていてもよく、次の式(ＶＩ)：
-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ａ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ-      (ＶＩ)
｛上式中：
ｎは１〜１０の整数を示し；
Ａは：
(ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基
[上式中、Ｚは次の式：
0003823025.tif 000031
(上式中：ｘ及びｙは１〜４の任意の数を示す)
に相当する基、又は炭化水素基を示す]；
(ｂ)ビス(第２級アミン)残基；又は
(ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス(第１級アミン)残基
[上式中、Ｙは、次の式：
-(ＣＨ２)２-Ｓ-Ｓ-(ＣＨ２)２-
の基又は炭化水素基を示す]；又は
(ｄ)ウレイレン基；
を示す｝の基を示すか、
またＢ１及びＢ２基は、次の式の基：
ｎが１〜６の整数を示す-(ＣＨ２)ｎ-、又は
0003823025.tif 000032
-(ＣＨ２)２-Ｏ-(ＣＨ２)２-Ｏ-(ＣＨ２)２-
を示し、
Ｘ−は無機又は有機酸から誘導されるアニオンを示す｝
の繰り返し単位からなり、１０００〜２００００の重量平均分子量を有するポリマーからなるケラチン繊維の保護剤。
【請求項２】
次の式(ＶＩＩ)：
0003823025.tif 000033
｛上式中：
Ａ１＋は式(ＩＩ)：
0003823025.tif 000034
[上式中：
Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは同一でも異なっていてもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を示し、そのうちの少なくとも１つは窒素原子を示し；
Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは、これらの原子の一又は複数が炭素原子を示す場合、ＲＮがアセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲＮ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール又は置換もしくは非置換のアルキルアリール基、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、ハロゲン原子の一又は複数で、置換され得るものであり；
Ｅ、Ｇ、Ｌ又はＪが第３の窒素原子を示す場合、これは、水素、又はアルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、置換もしくは非置換のアリール、又は置換もしくは非置換のアルキルアリール基で置換され得るものであり；
また、Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪ原子の２つの置換基は、それらが結合している原子と共同して、置換又は非置換の５ないし７員の芳香環を形成し得るものである]
の不飽和のカチオン性基を示し；  
Ａ２＋は式(ＩＩＩ)：
0003823025.tif 000035
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、カルボキシル基、アルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換のアリール、又は置換又は非置換のアルキルアリール基又はＲＮがアセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲＮ基を示し；
また、Ｒ１及び２は、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和した５ないし７員の炭素性環を形成し得るものである]
の第４級アンモニウムを示し；
Ｂ１及びＢ２は同一でも異なっていてもよく、次の式(ＶＩ)：
-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ａ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ- (ＶＩ)
｛上式中：
ｎは１〜１０の整数を示し；
Ａは：
(ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基
[上式中、Ｚは次の式：
0003823025.tif 000036
(上式中：ｘ及びｙは１〜４の任意の数を示す)
に相当する基、又は炭化水素基を示す]；
(ｂ)ビス(第２級アミン)残基；又は
(ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス(第１級アミン)残基
[上式中、Ｙは、次の式：
-(ＣＨ２)２-Ｓ-Ｓ-(ＣＨ２)２-
の基又は炭化水素基を示す]；又は
(ｄ)ウレイレン基；
を示す｝の基を示すか、
またＢ１及びＢ２基は、次の式の基：
ｎが１〜６の整数を示す-(ＣＨ２)ｎ-、又は
0003823025.tif 000037
-(ＣＨ２)２-Ｏ-(ＣＨ２)２-Ｏ-(ＣＨ２)２-
を示し、Ｂ１又はＢ２基の少なくとも１つは-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-ＣＨ２-以外の基であり；
Ｘ−は無機又は有機酸から誘導されるアニオンを示す｝
の繰り返し単位からなり、１０００〜２００００の重量平均分子量を有するポリマー。
【請求項３】
パーマネントウエーブ処理に適した媒体中に、少なくとも１つの還元剤と請求項１又は２に記載の少なくとも１つのポリマーを含有してなることを特徴とするケラチン繊維のパーマネント成形のための還元組成物。
【請求項４】
還元剤が、亜硫酸塩類、重亜硫酸塩類及びチオール類から選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
還元剤が、システイン、システアミンとそれらの化粧品的に許容可能な塩類、又はチオ乳酸、チオグリコール酸とそれらの化粧品的に許容可能なエステル類から選択されることを特徴とする請求項３又は４に記載の還元組成物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリマーを０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の還元組成物。
【請求項７】
パーマネントウエーブ処理に適した媒体中に、少なくとも１つの酸化剤と請求項１又は２に記載の少なくとも１つのポリマーを含有してなることを特徴とするケラチン繊維のパーマネント成形のための酸化組成物。
【請求項８】
酸化剤が、過酸化水素水、過酸化水素尿素、アルカリ性臭素酸塩等の臭素酸塩類、過酸塩類、又はアルカリ性臭素酸塩と過酸塩との混合物から選択されることを特徴とする請求項７に記載の酸化組成物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のポリマーを０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の酸化組成物。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの直接染料を染色に適した媒体中に含有してなることを特徴とするヒト毛髪等のケラチン繊維の直接染色用組成物。
【請求項１１】
直接染料が、アゾ染料、アントラキノン染料及びベンゼン系のニトロ誘導体から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの酸化染料先駆物質及び／又はメラニン先駆物質を染色に適した媒体中に含有してなることを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の酸化染色用組成物。
【請求項１３】
酸化染料先駆物質が、パラ-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-フェニレンジアミン類及び複素環ベース類から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
カップラーをさらに含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項１５】
カップラーが、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、複素環カップラー類、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピリジン、ピリミジン及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類から選択され得ることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１又は２に記載のポリマーを０．０１〜１０重量％含有していることを特徴とする請求項１０ないし１５のいずれか１項に記載の染色用組成物。
【請求項１７】
請求項１又は２に記載された少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの酸化剤を染色に適した媒体中に含有してなることを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維を酸化染色するための酸化組成物。
【請求項１８】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化水素尿素、アルカリ金属臭素酸塩類、過ホウ酸塩類及び過硫酸塩類等の過酸塩類、及びペルオキシダーゼ類及び２電子オキシドレダクターゼ類等の酵素から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の酸化組成物。
【請求項１９】
請求項１又は２に記載のポリマーと毛髪の脱色剤とを脱色に適した媒体中に含有してなることを特徴とする脱色用組成物。
【請求項２０】
脱色剤が、過酸化水素、過硫酸塩類、過炭酸ナトリウム、又は過ホウ酸塩類から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
使用時に酸化組成物で希釈される染料先駆物質を含有する組成物を毛髪の染色に十分な量、毛髪に適用し、該組成物を約５〜４５分間作用させて、ついで毛髪をすすぐ毛髪の染色方法であって、先駆物質を含有する組成物及び／又は酸化組成物が、それぞれ請求項１２ないし１６のいずれか１項及び請求項１７又は１８に記載されているものであることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１０、１１又は１２のいずれか１項に記載の組成物を着色を付与するのに十分な量毛髪に適用し、該組成物を約１０〜６０分間作用させ、場合によっては毛髪をすすぐことを特徴とする毛髪の染色方法。
【請求項２３】
請求項１９又は２０に記載の脱色用組成物を、毛髪の脱色に十分な時間と量、毛髪に適用し、ついで毛髪をすすぐことを特徴とする毛髪の脱色方法。
【請求項２４】
還元組成物をケラチン繊維に適用し、ケラチンを還元するのに十分なセット時間後に、酸化組成物を適用し、ケラチン繊維をパーマネント形に固定するのに十分なセット時間後にすすぎを行う、ケラチン繊維のパーマネント成形の方法であって、還元組成物及び／又は酸化組成物が、それぞれ請求項３ないし６のいずれか１項、及び請求項７ないし９のいずれか１項に記載されているものであることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１又は２に記載の少なくとも１つのポリマーを含有することを特徴とする毛髪の美容処理を意図した組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリ(複素環式第４級アンモニウム)ポリマーのケラチン繊維用の保護剤としての用途、それらを用いた化粧品用組成物及びこれらのポリマーを使用する毛髪のトリートメント方法に関する。
【０００２】
毛髪用のコンディショニング剤として第４級アンモニウム基を有するポリマーを使用することは既になされている。このような組成物は本出願人の仏国特許第２２７０８４６号、同第２３０７２７１号及び同第２４１３９０７号に特に開示されている。
カチオン性ポリマーは、個々の毛髪のアニオン性基とカチオン性基とが相互作用するために、毛髪等のケラチン繊維と高い親和性を示す。
毛髪が敏感になればなる程、これらのポリマーは毛髪に容易に付着し、毛髪との親和性は、しばしばブラッシングやシャンプーによる除去に耐える程になる。
【０００３】
このようなカチオン性ポリマーの使用には、それらが毛髪のもつれを容易にほぐし、毛髪に生き生きとした感じや光沢のある外観を付与する限りでは多くの利点を示すものであるが、ケラチン繊維に対して親和性があるため、これらのポリマーは、繰り返し適用するうちに、毛髪に蓄積される傾向がある。
さらに第４級基を有するカチオン性ポリマーは、多くの場合、アニオン性界面活性剤と融和性があまりないという欠点を有しており、このために使用可能性が減少し、それらを、シャンプーの前又は後の２段階の処理において使用する必要があった。
【０００４】
本出願人は、少なくとも不飽和の第４級複素環を有し、上述した欠点のないある種のポリ(第４級アンモニウム)ポリマーが、特に毛髪の処理に有利であることを見出した。
本出願人は、特にこれらのポリマーを使用することで、日光、悪天候及び発汗等の攻撃、及び毛髪の処理、例えば脱色、パーマネントウエーブ又は染色の結果生じる攻撃から毛髪を保護することができることを見出した。
【０００５】
ケラチン繊維は、これらの処理を受けた場合に脆化する傾向にあることがわかっており；毛髪は乾燥し、生き生きとした感じがなく粗く、もつれをほぐしたりスタイリングすることが困難になる。
本発明の保護剤は、その間にケラチン繊維が種々の攻撃要因にさらされる少なくとも１つの工程を含む任意の美容方法において特に使用され、よって上述した欠点を回避することができる。
これらの保護剤は、ケラチン繊維が攻撃要因にさらされている間、前又は後に、ケラチン繊維に適用することができる。
好ましくは、本発明の保護剤は、ケラチン繊維にアルカリ性組成物が少なくとも１回適用される方法において使用される。
【０００６】
よって、本発明の主題事項は、複素環式ポリ第４級ポリマー類の保護剤としての用途にある。
本発明の他の主題事項は、それらを使用する化粧品用組成物、特にケラチン繊維のパーマネント成形を意図した組成物、脱色用組成物及び染色用組成物、好ましくは酸化染色用組成物にある。
またさらに本発明の主題事項は、これらの組成物を使用する毛髪のトリートメント方法にある。
本出願の他の主題事項は、以下の記載及び実施例を読むことにより明らかになるであろう。
【０００７】
ケラチン繊維の保護剤として使用されるポリマーは、次の式(Ｉ)：
0003823025.tif 000002
｛上式中、
・Ａ１＋及びＡ２＋は、同一でも異なっていてもよく：
ａ）次の式(ＩＩ)：
0003823025.tif 000003
[上式中：
Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは同一でも異なっていてもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を示し、そのうちの少なくとも１つは窒素原子を示し；
Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪは、これらの原子の一又は複数が炭素原子を示す場合、ＲＮがアセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲＮ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール又は置換もしくは非置換のアルキルアリール基、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、ハロゲン原子の一又は複数で置換され得るものであり；
Ｅ、Ｇ、Ｌ又はＪが第３の窒素原子を示す場合、これは、水素、又はアルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又は置換もしくは非置換のアリール、又は置換もしくは非置換のアルキルアリール基で置換され得るものであり；
また、Ｅ、Ｇ、Ｌ及びＪ原子の２つの置換基は、それらが結合している原子と共同して、置換又は非置換の５ないし７員の芳香環を形成し得るものである]
の不飽和の第４級複素環；又は
ｂ）次の式(ＩＩＩ)：
0003823025.tif 000004
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、カルボキシル基、アルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換のアリール、又は置換又は非置換のアルキルアリール基又はＲＮがアセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲＮ基を示し；
また、Ｒ１及び２は、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和した５ないし７員の炭素性環(carbonaceous ring)を形成し得るものである]
の第４級アンモニウム；
を示し、
Ａ１＋及びＡ２＋基の少なくとも１つは式(ＩＩ)の不飽和の第４級複素環を示し、
・Ｂ１及びＢ２は同一でも異なっていてもよく、一又は複数の-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＳＯ３Ｈ、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム又はウレイド基、一又は複数の酸素、硫黄又は窒素原子、一又は複数の置換又は非置換の芳香環を、主鎖に挿入又は結合されて含有し得る炭化水素性基(hydrocarbonaceous group)を示し、
・Ｘ−は無機又は有機酸から誘導されるアニオンを示す｝
の繰り返し単位から基本的になるものである。
【０００８】
本発明のポリマーは、好ましくは、ポリエチレングリコールを参照として使用するゲル浸透クロマトグラフィーで測定して１０００〜２００００の重量平均分子量を有する。
【０００９】
本発明において：
ハロゲン原子は、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。
アルキル、モノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキル基及び炭化水素性基は、直鎖状又は分枝状であってよい。
アルキル基は、特に１〜２０の炭素原子を有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-プロピル、ブチル、ｎ-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びペンタデシル基を示す。好ましくは、アルキル基は１〜６の炭素原子を有する基を示す。
【００１０】
炭化水素性基としては、１〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を挙げることができる。
好ましくは、炭化水素性基は、２〜８の炭素原子を有するポリメチレン基を示す。
炭化水素性基は、一又は複数の芳香族環、一又は複数の酸素、硫黄又は窒素原子、又は一又は複数の-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＳＯ３Ｈ、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシ、第４級アンモニウム又はウレイド基を、主鎖に挿入又は結合して含有することができる。
【００１１】
モノヒドロキシアルキル基としては、特にヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基を挙げることができる。
ポリヒドロキシアルキル基としては、例えばジヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル、トリヒドロキシプロピル及びジヒドロキシブチル基を挙げることができる。
チオアルキル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-Ｒ-ＳＨ基を示す。
シアノアルキル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-Ｒ-Ｃ≡Ｎ基を示す。
アルコキシ基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-Ｏ-Ｒ基を示す。
アシル基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-ＯＣ-Ｒ基を示す。
アセチルオキシ基は、Ｒが上述したアルキル基を表す-Ｏ-ＣＯ-Ｒ基を示す。
シクロアルキル基としては、特にシクロヘキシル及びシクロペンチルを挙げることができる。
アリール基としては、特にフェニル又はナフチル基を挙げることができる。
アルキルアリール基としては、特にベンジル、フェネチル又はナフチルメチル基を挙げることができる。
５ないし７員の芳香環としては、例えば上述したアリール及びアルキルアリール環を挙げることができる。好ましい芳香環は、フェニル、ピリミジン、ピリジン、ピロール及びピラゾール環である。
本発明において、シクロアルキル基と芳香環は、ハロゲン原子又はヒドロキシル、アミノ又はＣ１-Ｃ６アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換され得る。
【００１２】
・Ｘ−は、特に塩素、臭素、フッ素又はヨウ素等のハロゲンから誘導されるアニオン、リン酸又は硫酸等の無機酸から誘導されるアニオン、又は有機スルホン酸又は有機カルボン酸、特に１〜１２の炭素原子を有するアルカン酸、例えば酢酸、フェニルアルカン酸、例えばフェニル酢酸、安息香酸、クエン酸又はパラ-トルエンスルホン酸から誘導されるアニオンを表す。好ましくは、Ｘ−はハロゲン化物から誘導されるアニオンを表し、さらに好ましくはＸ−は塩化物又は臭化物アニオンを表す。
【００１３】
好ましくは、Ａ１及び／又はＡ２は、２つの窒素原子と３つの炭素原子を有する式(ＩＩ)の複素環を表す。
本発明の好ましい実施態様において、Ａ１＋又はＡ２＋基の少なくとも１つは、次の式(ＩＶ)：
0003823025.tif 000005
[上式中：
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、シクロアルキル、アリール又はアルキルアリール基、又はＲＮがアセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲＮ基を示し；
Ｒ４及びＲ５基は、それらが結合している原子と共同して、５ないし７員の芳香環を形成し得る]
の第４級イミダゾール基を示す。
【００１４】
本発明の他の好ましい実施態様において、Ａ１＋又はＡ２＋基の少なくとも１つは、次の式(Ｖ)：
0003823025.tif 000006
[上式中：
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、チオアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、アシル又はアセチルオキシ基、シクロアルキル、アリール又はアルキルアリール基、又はＲＮがアセチル又はウレイド基を示す-ＮＨＲＮ基を示し；
Ｒ６、Ｒ７又はＲ８基の２つが、それらが結合している原子と共同して、５ないし７員の芳香環を形成し得る]
の第４級ピラゾール基を示す。
【００１５】
本発明の他の好ましい実施態様において、Ａ１＋及びＡ２＋基は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、メルカプト又はカルボキシル基、又はアルキル、モノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキル基を示し；また、Ｒ４及びＲ５基が、それらが結合している原子と共同して、５ないし７員の芳香環を形成し得る式(ＩＶ)の第４級イミダゾール基を同時に示す。
【００１６】
本発明の他の特に好ましい実施態様において、Ａ１＋及びＡ２＋基は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ６アルキル基を示すか、Ｒ４及びＲ５基が、それらが結合している原子と共同してフェニル環を形成可能である、式(ＩＶ)の第４級イミダゾール基を同時に示す。
【００１７】
また、本発明の他の好ましい実施態様において、Ａ１＋は、Ｒ１及びＲ２が同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ６アルキル基を示すか、又は窒素原子と共同して６員環を形成する式(ＩＩＩ)の第４級アンモニウムを表し、Ａ２＋は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ６アルキル基を示す式(ＩＶ)の第４級イミダゾール基を示す。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様において、Ｂ１又はＢ２基の少なくとも１つは、次の式(ＶＩ)：
-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ａ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ-      (ＶＩ)
｛上式中：
ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数を示し、
Ａは：
(ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基
[上式中、Ｚは次の式：
0003823025.tif 000007
(上式中：ｘ及びｙは１〜４の任意の数を示す)
に相当する基、又は炭化水素基を示す]；
(ｂ)ビス(第２級アミン)残基、例えばピペラジン誘導体；
(ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス(第１級アミン)残基
[上式中、Ｙは、次の式：
-(ＣＨ２)２-Ｓ-Ｓ-(ＣＨ２)２-
の基又は炭化水素基を示す]；又は
(ｄ)ウレイレン基、すなわち式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-の基；
を示す｝
の基を示す。
【００１９】
好ましい実施態様において、Ｂ１及びＢ２は同一でも異なっていてもよく、一又は複数の芳香環、又は一又は複数の酸素原子を含有可能なポリメチレン基を示す。
【００２０】
特に好ましい実施態様において、Ｂ１及びＢ２は同一でも異なっていてもよく、次の式の基：
ｎが１〜６の整数を示す-(ＣＨ２)ｎ-、又は
0003823025.tif 000008
-(ＣＨ２)２-Ｏ-(ＣＨ２)２-Ｏ-(ＣＨ２)２-
を示す。
【００２１】
上述したポリマーにおいて好ましくは、Ｘ−はハロゲン化物を表す。
上述にて使用されたポリマーのいくつかはそれ自体新規のもので、本発明の他の主題事項を構成する。
【００２２】
これら新規のポリマーの一つのファミリーは、式(ＶＩＩ)：
0003823025.tif 000009
[上式中：
Ａ１＋は上述した式(ＩＩ)の不飽和の第４級複素環を示し、Ａ２＋は式(ＩＩＩ)の第４級アンモニウムを示し；Ｂ１、Ｂ２、Ｘ−及び式(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)は上述したものと同じであり、Ｂ１又はＢ２基の少なくとも１つは-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-ＣＨ２-以外である]
の繰り返し単位をベースとするポリマーからなる。
【００２３】
式(ＶＩＩ)において、式(ＩＩ)の不飽和の第４級複素環は、上述した式(ＩＶ)の第４級イミダゾール基、及び上述した式(Ｖ)の第４級ピラゾール基であることが好ましい。
【００２４】
新規のポリマーの一つのファミリーは、次の式(ＶＩＩＩ)：
0003823025.tif 000010
[上式中：
Ａ１＋は上述した式(ＩＶ)の第４級イミダゾール基を示し、Ａ２＋は上述した式(Ｖ)の第４級ピラゾール基を示し；Ｂ１、Ｂ２及びＸ−は上述したものと同じである]
の繰り返し単位から基本的になる。
【００２５】
新規のポリマーの他のファミリーは、次の式(ＩＸ)：
0003823025.tif 000011
[上式中：
Ａ１＋は式(Ｉ)で記載したものと同じであり、Ａ２＋は式(ＩＶ)の第４級イミダゾール基を示し、ここでＲ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、上述した式(ＩＶ)で記載したものと同じであり、Ｒ３はシクロアルキル、アリール又はアルキルアリール基、好ましくはフェニル基を示し；Ｂ１、Ｂ２及びＸ−は上述したものと同じである]
の繰り返し単位から基本的になる。
【００２６】
新規の化合物(ＩＸ)のなかでも、特に(ＩＶ)のＲ３基がフェニルを示す場合に、Ａ１＋が式(ＩＶ)の第４級イミダゾールを示すものが好ましい。
【００２７】
好ましい新規化合物(ＶＩＩ)、(ＶＩＩＩ)及び(ＩＸ)において、好ましくは、Ｂ１及び／又はＢ２は、式(ＶＩ)：
-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ａ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ-      (ＶＩ)
｛上式中：
ｎは１〜１０の整数を示し、
Ａは：
(ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基
[上式中、Ｚは次の式：
0003823025.tif 000012
(上式中：ｘ及びｙは１〜４の任意の数を示す)
に相当する基、又は炭化水素基を示す]；
(ｂ)ビス(第２級アミン)残基；
(ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス(第１級アミン)残基
[上式中、Ｙは、次の式：
-(ＣＨ２)２-Ｓ-Ｓ-(ＣＨ２)２-
の基又は炭化水素基を示す]；又は
(ｄ)ウレイレン基；
を示す｝
の基を示し、
特にｎが１〜６の整数を示す-(ＣＨ２)ｎ-；又は
0003823025.tif 000013
-(ＣＨ２)２-Ｏ-(ＣＨ２)２-Ｏ-(ＣＨ２)２-、
であり、
Ｂ１又はＢ２の少なくとも１つは、Ｒ＝Ｈ又はアルキルである-ＣＨ２-ＣＲＯＨ-ＣＨ２-以外であり、Ｂ１及びＢ２基は、次の式：
0003823025.tif 000014
の基以外である。
【００２８】
本発明の化合物の合成は２つの工程でなされる。第１工程はジアミンの合成からなり、第２工程は、二ハロゲン化物又はジスルホナートの存在下でジアミンを第４級化することからなる。
ジアミンは、塩基が存在する溶媒において、室温と還流点との間の温度で、対応するジアゾールと二ハロゲン化物又はジスルホナートとを反応させることにより合成される。
これらの溶媒は、水、芳香族溶媒、例えばベンゼン又はトルエン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドであってよい。
また、これらの溶媒は、混合物として使用することもできる。
塩基類は、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアミド類、カルボナート、又は水素化物からなり得る。
【００２９】
さらに、この合成は、相間移動剤の添加による相転移条件下で行うこともできる。
合成法は、特にJ. Elgueroら, Journal of Heterocyclic Chemistry 25,771-782(1988)、Yin-hung So, Macromolecules 25,516-520(1992)及びR.G. Xieら, Chinese Chemical Letters 7,321-324(1996)の文献に記載されている。
【００３０】
二ハロゲン化物又はジスルホナートの第４級化は、溶媒中において、室温と還流点との間の温度で行うことができる。溶媒は、水、アルコール、芳香族溶媒、例えばベンゼン又はトルエン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドから選択することができる。これらの溶媒は、さらに混合物として使用することもできる。好ましくは、それらは水、アルコール及び水性／アルコール混合物から選択される。
【００３１】
毛髪の保護用として本発明で使用される不飽和の複素環式第４級ポリマーは、本発明の他の主題事項を構成する、毛髪のパーマネント変形のため、染色のため又は脱色のための組成物に特に使用される。
【００３２】
毛髪のパーマネント変形のための最も一般的な技術では、第１工程で、ケラチン繊維に還元剤を含有する組成物を適用し、ついで第２工程で、カーラー又は他の手段により予め張力がかけられたケラチン繊維に酸化組成物を適用し、最終的に所望の形状が毛髪に付与される。
【００３３】
本発明の保護剤は、還元及び／又は酸化組成物中に存在し得る。
本発明の還元組成物は、毛髪をパーマネント変形させるために適切な媒体中に、個々の毛髪のジスルフィド結合(-Ｓ-Ｓ-)を切断可能な少なくとも１つの還元剤と上述した少なくとも１つの不飽和の複素環式第４級ポリマーを含有する。
還元剤は、一般的に、亜硫酸塩類、重亜硫酸塩類及びチオール類から選択される。
好ましい還元剤として、システイン、システアミン及びそれらの誘導体、例えばそれらの化粧品的に許容可能な塩類、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、クエン酸塩、酢酸塩又は硫酸塩、又はチオ乳酸、チオグリコール酸及びそれらのエステル類、特にチオグリコール酸グリセリルを挙げることができる。
還元剤は、ケラチンのジスルフィド結合の還元に十分な割合、好ましくは１〜２５重量％、特に１〜１０重量％の割合で存在している。
【００３４】
本発明の保護剤は、還元組成物の重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で存在し得る。
還元組成物のｐＨは６．５〜１１．５のｐＨが得られるように調節される。
アルカリ性化剤は、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロピルアミン、２-メチルアミノ-１-プロパノール、１,３-プロパンジアミン、アルカリ金属又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニア水、有機炭酸塩、例えば炭酸グアニジン、又はアルカリ金属の水酸化物から選択され、単独で、又は混合物として使用される。
【００３５】
この還元組成物は、このような組成物に通常使用されている非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤をさらに含有し得る。このようなものとしては、硫酸アルキル、硫酸アルキルベンゼン、硫酸アルキルエーテル、スルホン酸アルキル、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン類、オキシエチレン化アルキルフェノール類、アルキルポリグルコシド類、脂肪酸アルカノールアミド類、オキシエチレン化脂肪酸エステル類、及びヒドロキシプロピルエーテル族の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、組成物の全重量に対して、最大で３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の割合で、一般的に使用される。
【００３６】
これらの組成物は、グアールガム、タラガム又はスプルース粉等の増粘剤を、さらに含有可能である。
【００３７】
これらの組成物は、処置剤(treating agents)、例えば揮発性又は非揮発性、直鎖状又は環状のシリコーン類又はそれらの混合物をさらに含有し得る。シリコーン類としては、ポリジメチルシロキサン類、仏国特許出願公開第２５３５７３０号に開示されている第４級化ポリオルガノシロキサン類、米国特許第４７４９７３２号に開示されているような、アルコキシカルボニルアルキル基で変性したアミノアルキル基を有するポリオルガノシロキサン類、ポリジメチルシロキサン-ポリオキシアルキルコポリマー類等のポリオルガノシロキサン類、例えばジメチコーンコポリオール、ステアロキシ(ステアロキシジメチコーン)末端基を有するポリジメチルシロキサン、英国特許出願公開第２１９７３５２号に開示されているポリジメチルシロキサン-ポリ(アルキルベタイン)のコポリマー又はポリジメチルシロキサン-ジアルキルアンモニウムアセタートのコポリマー、仏国特許第１５３０３６９号及び欧州特許出願公開第０２９５７８０号に開示されているメルカプト又はメルカプトアルキル基で有機修飾されたポリシロキサン類、並びにシラン類、例えばステアロキシトリメチルシランをさらに含有し得る。
【００３８】
本発明の保護剤を含有する還元組成物に使用可能な他の成分は、ロウ類、化粧品的に許容可能なアニオン性、カチオン性のものから選択されるポリマー(本発明のもの以外)、非イオン性又は両性ポリマー、還元剤の効果を補強可能な浸透剤又は膨張剤、例えばジメチルイソソルビトール、尿素及びその誘導体、ピロリドン、ｎ-アルキルピロリドン、チアモルホリノン、アルキレングリコール又はジアルキレングリコールのアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｃ３-Ｃ６アルカンジオール、例えば１,２-プロパンジオール、又は２-イミダゾリジノン、並びに他の化合物、例えば脂肪アルコール、ラノリン誘導体、セラミド類、特にセラミド自体、仏国特許出願公開第９５１２３９９号、及びDowning, Journal of Lipid Research, Vol.35, p.2060, 1994、又は仏国特許出願公開第２６７３１７９号、欧州特許出願公開第０２２７９９４号、国際公開第９４／０７８４４号及び同第９２／０５７６４号に開示されている擬似セラミド類又はグリコセラミド類、活性成分、例えばパントテン酸又はパンテノール、抜毛防止剤、抗フケ剤、懸濁剤、金属イオン封鎖剤、乳白剤、染料、シリコーン含有又は非シリコーン含有のサンスクリーン剤、香料及び防腐剤から選択される。
【００３９】
また、上述した保護剤は、ケラチン繊維の形を永続的に整えるために使用される酸化組成物にも存在し得る。よって、本発明の主題事項は、パーマネントウエーブに適切な媒体に、酸化剤と上述したポリマーを含有する、ケラチン繊維の形を永続的に整えるための酸化組成物にある。
【００４０】
酸化剤は、過酸化水素水、過酸化水素尿素、臭素酸塩類、例えばアルカリ性の臭素酸塩類、過酸塩類、又はアルカリ性の臭素酸塩類と過酸塩との混合物から選択することができる。
酸化剤が過酸化水素水からなる場合、それは１〜１０容量、好ましくは約８容量のオーダーの割合で存在する。
臭素酸塩が使用される場合、アルカリ性の臭素酸塩の濃度は酸化組成物の全重量に対して１〜１２重量％、過酸塩は０．１〜１５重量％である。
【００４１】
本発明の保護剤は、酸化組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で存在し得る。
これらの組成物のｐＨは、通常は２〜９、好ましくは３〜８であり；好ましくは酸性である。
【００４２】
過酸化水素水が使用される場合、フェナセチン、アセトアニリン、リン酸三ナトリウム及び一ナトリウム又は８-ヒドロキシキノリンスルファートで安定化させてもよい。
【００４３】
本発明の他の主題事項は、
−ケラチンを還元する組成物を、ケラチン繊維、好ましくは湿ったケラチン繊維に適用し、ここで還元組成物は形が整えられた繊維に適用され、
−ケラチンを還元するのに十分なセット時間後に、酸化組成物を適用し、
−パーマネント形に、第１工程で成形され還元された繊維を固定するのに十分なセット時間の後に、好ましくは水ですすぐことを本質的に特徴とする、毛髪等のケラチン繊維のパーマネント成形のための方法であって；還元組成物及び／又は酸化組成物が上述したものであるものにある。
【００４４】
毛髪は種々の手段、例えばローラー、クリップ、毛髪用グリップ、又は単に手により形が整えられる。
【００４５】
本発明の他の主題事項は、染色に適した媒体に、上述した少なくとも１つのポリマーと少なくとも直接染料を含有せしめてなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の直接染色用組成物にある。
従来より使用されている直接染料として、ニトロベンゼン染料、例えばニトロフェニレンジアミン類、ニトロジフェニルアミン類、ニトロアニリン類、ニトロフェノールエーテル類又はニトロフェノール類、ニトロピリジン類、アントラキノン、モノ-又はジアゾ、トリアリールメタン、アジン、アクリジン及びキサンテン染料、又は金属含有染料を挙げることができる。
【００４６】
本発明で特に好ましい直接染料は、次の：
ｉ）次の式(Ａ)：
0003823025.tif 000015
[上式中、
−  Ｒ３は、同一又は異なるアルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基で二置換されたアミノ基、アルキル、モノヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基で一置換されたアミノ基、ＮＨ２基を示し、
−  Ｒ４は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、モノヒドロキシアルキルオキシ、ポリヒドロキシアルキルオキシ、又は二置換されたアミノ基を除き、上述したＲ３と同じ意味を示し、
−  Ｒ５は水素、アルキル、ニトロ又はハロゲンを示す]
のニトロベンゼン染料、
ｉｉ）次の式(Ｂ)：
0003823025.tif 000016
[上式中、
−  Ｒ６は水素又はモノヒドロキシアルキル又はポリヒドロキシアルキル基を示し、
−  Ｒ７は水素又はアルキル又はアルコキシ基を示し、
−  Ｒ６は水素又はヒドロキシル、アミノ、モノヒドロキシアルキルアミノ又はポリヒドロキシアルキルアミノ基を示し、
−  Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素、ヒドロキシル又はアミノである]
のアントラキノン染料、
ｉｉｉ）次の式(Ｃ)：
0003823025.tif 000017
[上式中、
−  Ｒ１１はニトロ又はアミノ基、又はアルキル類で一又は二置換されたアミノ基を示し、
−  Ｒ１２は水素又はアルキル基を示し、
−  Ｒ１３はアミノ基又はモノヒドロキシアルキル類で一又は二置換されたアミノ基を示す]
のアゾ染料で、
式(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)において上述したアルキル及びアルコキシ基がＣ１-Ｃ４基であり、直鎖状又は分枝状であってよいあると理解されるもの、及びこれらの化合物の化粧品的に許容可能な塩類、
から選択される。
【００４７】
「Ｃ１-Ｃ４」という用語は、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル基を意味する。
「化粧品的に許容可能な塩類」という用語は、特に塩酸塩類、臭化水素酸塩類、及び硫酸塩類を示す。
【００４８】
本発明においてより有利には、次の直接染料：
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-メチルベンゼン、
−  １,４,５,８-テトラアミノアントラキノン、
−  １,４-ビス-Ｎ,Ｎ'-[(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ]アントラキノン、
−  １,４,４-Ｎ-トリス(β-ヒドロキシエチル)-１,４-ジアミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロ-４-アミノベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-３-メチルアミノ-４-ニトロベンゼン、
−  １-メチルアミノ-２-ニトロ-５-(β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ)ベンゼン、
−  １-Ｎ-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、
−  ４-[Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ]-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(４'-アミノジフェニルアゾ)-２-メチル-４-Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  １-メトキシ-３-Ｎ-(β-アミノエチル)アミノ-４-ニトロベンゼン
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  １,４-Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-ニトロベンゼン、
−  １,４-ジアミノアントラキノン、
及びそれらの化粧品的に許容可能な塩類、
が好ましく使用される。
【００４９】
他の好ましいカチオン性染料は、例えば、アリアノール(Arianor)タイプのもの(ベイシック・ブラウン１７、ベイシック・ブラウン１６、ベイシック・イエロー５７、ベイシック・ブルー９９)及びＣｉｂａ特許文献である国際公開第９５／０１７７２号、同第９５／１５１４４号及び欧州特許第７１４９５４号に開示されているカチオン性染料である。
【００５０】
塩基性又は塩の形態の直接染料は、組成物の全重量に対して約０．００１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の割合で、本発明の染色用組成物中に、一般的に存在している。
【００５１】
また本発明は、染色に適した媒体に、上述した少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの酸化染料先駆物質及び／又はメラニン先駆物質を含有せしめてなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色用組成物に関する。
酸化染料先駆物質は、特にパラ-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-フェニレンジアミン類及び複素環ベース類、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、インドール類又はインドリン類、及びそれらの酸付加塩類から選択することができる。
【００５２】
また、これらの組成物は、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、複素環カップラー類、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピリジン、ピリミジン及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類から特に選択され得るカップラーをさらに含有可能である。
一般的に、染色用組成物に使用可能な酸付加塩類は、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から特に選択される。
【００５３】
直接又は酸化染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は、水に十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１つの有機溶媒と水との混合物からなる。
有機溶媒としては、例えば低級アルカノール類、例えば、エタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル；及び芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００５４】
酸化ベース又はベース類が存在する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％である。
カップラー又はカップラー類が存在する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％である。
本発明のポリマーは、直接又は酸化染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００５５】
染色用組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤により所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、又はスルホン酸類を挙げることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式：
0003823025.tif 000018
[ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ６アルキル又はＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
【００５６】
保護剤を含有する染色用組成物は、従来から毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバントをさらに含有し得る。
【００５７】
本発明の他の主題を構成する酸化染色に使用される酸化組成物は、上述した不飽和の複素環式第４級ポリマーと少なくとも１つの酸化剤をさらに含有し得るものである。
これらの酸化剤は、特に過酸化水素、過酸化水素尿素、アルカリ金属の臭素酸塩類、過酸塩類、例えば過ホウ酸塩類及び過硫酸塩類、及び酵素、例えばペルオキシダーゼ類及び２電子オキシドレダクターゼ類から選択される。
【００５８】
本発明の他の主題事項は、酸化染色の場合には任意の酸化組成物とともに、本発明の保護剤を含有する上述した組成物を、毛髪の染色に十分な量、毛髪に適用することを特徴とする毛髪の染色方法にある。酸化染色の場合、酸化組成物又は染料先駆物質を含有する組成物に一方のみに、本発明のポリマーを含有せしめることができる。組成物を約５〜４５分間作用させて、ついで毛髪をすすぐ。
【００５９】
直接染色においては、少なくとも１つの直接染料を含有する上述した組成物を、発色に十分な量、毛髪に適用し、約１０〜６０分間作用させる。ついで毛髪をすすぐ。
また、すすぎを行わないで直接染色をすることもできる。
【００６０】
本発明の他の主題事項は、脱色に適切な媒体に、毛髪の脱色用の薬剤と、上述した保護剤を含有せしめてなる脱色用組成物にある。
毛髪の脱色には、既に公知の脱色剤、例えば過酸化水素、過硫酸塩類、過炭酸ナトリウム、又は過ホウ酸塩類が使用される。
毛髪の脱色には、上述した脱色用組成物を、毛髪の脱色に十分な時間と量、毛髪に適用する。ついで、毛髪をすすぐ。
【００６１】
また、本発明は式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸで定義した新規の複素環式第４級ポリマーを含有する、毛髪の美容処理を意図した組成物に関する。
【００６２】
以下の実施例は、本発明の例証を意図したものである：
以下の表１及び表２は、本発明で使用されるポリマーの調製を意図したものである。
式(Ｉ)のポリマー化合物の構造に関する情報を逐次これらの表に示していく。
0003823025.tif 000019
0003823025.tif 000020
0003823025.tif 000021
【００６３】
１）実施例１の合成
ａ）ジアミン-１,１'-(１,３-プロパンジイル)ビスイミダゾールの合成
３５．４ｇ(０．５２モル)のイミダゾール、１００ｍｌの水と１００ｇ(２．５モル)の水酸化ナトリウムとの溶液、５．１５ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド、及び５２．４９ｇ(０．２６モル)の１,３-ジブロモプロパンのトルエン溶液２４０ｍｌを、攪拌器、温度計及び還流コンデンサーを具備する反応器に入れる。この混合物を３２時間還流する。冷却後、１５０ｍｌの水を混合物に添加する。反応混合物は３つの液相を示すようになる。静置して分離させた後、通常の有機溶媒に不溶の中間相を回収し蒸留する。このようにして、２７．５ｇの淡黄色の透明な油が分離される。
ＤＭＳＯプロトンＮＭＲにより得られた結果は以下のものである；
δ ２．２２(ｍ,２Ｈ)、δ ３．９２(ｔ,４Ｈ)、δ ６．９１(ｍ,２Ｈ)、δ ７．１７(ｍ,２Ｈ)、δ ７．６１(ｍ,２Ｈ)
【００６４】
ｂ）ポリマーの合成：
上述にて得られた１７．６ｇ(０．１モル)のジアミン、１００ｍｌのメタノール及び２０．２ｇ(０．１モル)の１,３-ジブロモプロパンの混合物を１０時間還流する。溶媒を蒸発させた後、パウダーが得られるまで残査を３００ｍｌのイソプロピルエーテル中で粉砕し、該パウダーを濾過して、五酸化リンの存在下で、真空にて乾燥させる。このようにして、収率９１．５％で、吸湿性(hydroscopic)のベージュ色のパウダーが３４．６ｇ得られる。ＡｇＮＯ３による臭化物の定量測定：４０．４％(理論値：４２．３％)
【００６５】
２）実施例２の合成
ａ）ジアミン-１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビスイミダゾールの合成
３５．４ｇ(０．５２モル)のイミダゾール、１００ｍｌの水と１００ｇ(２．５モル)の水酸化ナトリウムとの溶液、５．１５ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドと、５４ｇ(０．２６モル)の１,４-ジブロモブタンのトルエン溶液２４０ｍｌを、攪拌器、温度計及び還流濃縮器を具備する反応器に入れる。この混合物を６時間還流する。冷却後、所望のジアミンが結晶化し、濾過し、得られた固形物を１００ｍｌのトルエン、ついで５０ｍｌの氷冷水で２回洗浄する。このように洗浄された生成物を２００ｍｌの水で再結晶させる。乾燥後、ライトベージュ色のパウダーが４４ｇ得られる(収率：８９％)。
ＤＭＳＯプロトンＮＭＲによる分析で以下の結果が得られた：
δ １．６１-１．６８(ｍ,４Ｈ)、δ ３．９６-４．０２(ｍ,４Ｈ)、δ ６．９１(ｍ,２Ｈ)、δ ７．１７(ｍ,２Ｈ)、δ ７．６４(ｍ,２Ｈ)
【００６６】
ｂ）ポリマーの合成：
上述にて得られた２４．７３ｇ(０．１３モル)のジアミン、２１０ｍｌのメタノール及び２６．２５ｇ(０．１３モル)の１,３-ジブロモプロパンからなる混合物を５６時間還流する。溶媒を蒸発させた後、パウダーが得られるまで残査を３００ｍｌのイソプロピルエーテル中で粉砕し、該パウダーを濾過して、五酸化リンの存在下で、真空にて乾燥させる。得られたベージュ色のパウダー(３９．９ｇ；収率１００％)は吸湿性である。
ＡｇＮＯ３による臭化物の定量測定：３８％(理論値：４０．７％)
【００６７】
３）実施例３の合成
ａ）ジアミン-１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビスベンゾイミダゾールの合成
１２．９５ｇ(０．０６モル)の１,４-ジブロモブタンを、３１．４ｇ(０．７８モル)の粉砕した水酸化カリウム、１４ｇ(０．１２モル)のベンゾイミダゾール及び２００ｍｌのアセトンの混合物に室温で滴下し、室温で８時間攪拌し続け；ついで形成した沈殿物を濾過し、５０ｍｌのエタノールから直接再結晶させ、このようにして１７５℃の融点を有する白色パウダーを９．７ｇ得る。
ＣＤＣｌ３プロトンＮＭＲ分析で以下の結果が得られた：
δ １．８７-１．９２(ｍ,４Ｈ)、δ ４．１-４．１６(ｍ,４Ｈ)、δ７．２４ -７．３(ｍ,６Ｈ)、δ ７．７７-７．８４(ｍ,４Ｈ)
【００６８】
ｂ）ポリマーの合成
７．３１ｇ(０．０２５モル)の１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビスベンゾイミダゾール、５０ｍｌのメタノール及び５．０５ｇ(０．０２５モル)の１,３-ジブロモプロパンの混合物を４０時間還流する。反応混合物を濃縮し、ついで残査をイソプロピルエーテルに取り出し；濾過した後、乾燥させたところ、白色パウダーが１２．３ｇ得られる；Ｂｒ％は３１．６５(理論値：３２．３％)
【００６９】
４）水溶液中における実施例４の合成
６．６％の水分を含有する２０．３７ｇ(０．１モル)の１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビスイミダゾール、２５ｍｌの水及び２６．４ｇ(０．１モル)のα,α'-ジブロモ-パラ-キシレンの混合物を、密封した封鎖反応器において、１１０℃で５時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応５時間後、９８．３％の臭化物がイオンの形態であることが示されている。臭化物の量を考慮に入れて、活性物質が５０％になるように溶液を調節する。
ＡｇＮＯ３による臭化物の定量測定：乾燥ベースで３３．９％(理論値：３５．２％)
【００７０】
５）水溶液中における実施例５の合成
６．６％の水分を含有する４０．７３ｇ(０．２モル)の１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビスイミダゾール、１００ｍｌの水及び３８．６ｇ(０．２モル)の９７％１,２-ビス(２-クロロエトキシ)エタン(Aldrich社製)の混合物を８時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応８時間後、９７．８％の塩化物がイオンの形態であることが示されている。植物性の炭の存在下で真空にて反応混合物を少し濃縮し、炭を濾過し、ついで塩化物の量を考慮に入れて、活性物質が５０％になるように溶液を調節する。わずかに琥珀色の溶液が１２７ｇ得られる。
ＡｇＮＯ３による塩化物の定量測定：乾燥ベースで１８．５％(理論値：１８．８％)
【００７１】
６）水溶液中における実施例６の合成
５．２６ｇ(０．０２モル)の９５％１,１'-(１,２-ビス(エトキシ)エタンジイル)ビスイミダゾール、１０ｍｌの水及び３．７４ｇ(０．０２モル)の９７％の１,２-ビス(２-クロロエトキシ)エタン(Aldrich社製)の混合物を２１時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応２１時間後、９６％の塩化物がイオンの形態であることが示されている。ついで塩化物の量を考慮に入れて、活性物質が５０％になるように溶液を調節する。ライトイエローの溶液が１５．５ｇ得られる。
ライトイエローの溶液中のＡｇＮＯ３による塩化物の定量測定：２．２８ｍｅｑ／ｇ
【００７２】
７）水溶液中における実施例７の合成
３．９５ｇ(０．０１５モル)の１,１'-(１,２-ビス(エトキシ)エタンジイル)ビスイミダゾール、１０ｍｌの水及び３．９６ｇ(０．０１５モル)のα,α'-ジブロモ-パラ-キシレンの混合物を５時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応５時間後、１００％の臭化物がイオンの形態であることが示されている。溶液を濾過し、真空にて少し濃縮し、ついで臭化物の量を考慮に入れて、活性物質が５０％になるように調節する。琥珀−黄色の溶液が１４．８ｇ得られる。
ＡｇＮＯ３による臭化物の定量測定：１．９４ｍｅｑ／ｇの溶液
【００７３】
８）実施例８の合成
２．３８ｇ(０．０１モル)の１,１'-(α,α'-パラ-キシレン)ビスイミダゾール、９ｍｌの水及び２．６ｇ(０．０１モル)のα,α'-ジブロモ-パラ-キシレンの混合物を１０時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応１０時間後、１００％の臭化物がイオンの形態であることが示されている。反応混合物を濃縮し、ついで残査を１０ｍｌのメタノールに取り出し：ベージュ色のパウダーを濾過する。真空にて乾燥させた後に、ベージュ色のパウダーが３．６ｇ得られる。
【００７４】
９）水溶液中における実施例９の合成
６．６％の水分を含有する２０．３７ｇ(０．１モル)の１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビスイミダゾール、５０ｍｌの水及び１７．５ｇ(０．１モル)のα,α'-ジクロロ-パラ-キシレンの混合物を５時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応３時間後、９７％の塩化物がイオンの形態であることが示されている。さらに２時間、９５℃で反応混合物を放置する。ついで、塩化物の量を考慮に入れて、活性物質が５０％になるように溶液を調節する。６８．４ｇの溶液が得られる。
ＡｇＮＯ３による塩化物の定量測定：乾燥ベースで１８．８％(理論値：１９．４％)
【００７５】
１０）実施例１０の合成
１５．９４ｇ(０．１モル)の９６％Ｎ,Ｎ-ジメチル-１Ｈ-イミダゾール-１-プロパンアミン、４０ｍｌのメタノール及び１５．５ｇ(０．１モル)の１,６-ジクロロヘキサンを１２２時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応１２２時間後、９６％の塩化物がイオンの形態であることが示されている。溶液を濃縮し、残査を０．１ｍｍＨｇの真空にて乾燥させる。かなりの吸湿性の白色パウダーが３０ｇ得られる。
ＡｇＮＯ３による塩化物の定量測定：２２．０％(理論値：２２．９％)
【００７６】
１１）実施例１１の合成
２．５１ｇ(０．０１６４モル)のＮ,Ｎ-ジメチル-１Ｈ-イミダゾール-１-プロパンアミン、８．２ｍｌのメタノール及び２．８７ｇ(０．０１６４モル)の α,α'-ジクロロ-パラ-キシレンの混合物を５時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応５時間後、９４％の塩化物がイオンの形態であることが示されている。さらに２時間、９５℃で反応混合物を放置する。溶液を濃縮し、残査を真空にて乾燥させる。かなりの吸湿性の白色パウダーが５．４ｇ得られる。
ＡｇＮＯ３による塩化物の定量測定：１９．５％(理論値：２１．６％)
【００７７】
１２）実施例１２の合成
６．９５ｇ(０．０３６モル)の１-(１Ｈ-ピペリジル)-３-(１Ｈ-イミダゾリル)プロパン、１５ｍｌのメタノール及び６．３ｇ(０．０３６モル)の α,α'-ジクロロ-パラ-キシレンの混合物を６時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応６時間後、１００％の塩化物がイオンの形態であることが示されている。溶液を濃縮し、残査を真空にて乾燥させる。吸湿性の淡桃色のパウダーが１３ｇ得られる。
ＡｇＮＯ３による塩化物の定量測定：１８．３％(理論値：１９．２％)
【００７８】
１３）実施例１３の合成
５．３２ｇ(０．０１５モル)の９６．６％１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビス(２-フェニルイミダゾール)、１０ｍｌの水及び３．２４ｇ(０．０１５モル)の１,４-ジブロモブタンの混合物を６時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応６時間後、１００％の臭化物がイオンの形態であることが示されている。溶液を濾過し、真空にて少し濃縮し、ついで臭化物の量を考慮に入れて、活性物質が５０％になるように調節する。ライトイエローの溶液が８ｇ得られる。
ＡｇＮＯ３による臭化物の定量測定：１．７９ｍｅｑ／ｇの溶液
【００７９】
１４）実施例１４の合成
１９．０２ｇ(０．１モル)の１,１'-(１,４-ブタンジイル)ビスピラゾール、４０ｍｌの水及び１７．５ｇ(０．１モル)のα,α'-ジクロロ-パラ-キシレンの混合物を３．５時間還流する。硝酸銀によるテスト用サンプルの定量測定では、反応３．５時間後、９９％の塩化物がイオンの形態であることが示されている。約４０ｍｌの水を添加し、濁った軽い物質を濾過し、溶液を濃縮し、塩化物の量を考慮に入れて、活性物質が５０％になるように調節する。７３ｇの溶液が得られる。
ＡｇＮＯ３による塩化物の定量測定：乾燥ベースで１７．９６％(理論値：１９．４％)
【００８０】
以下の実施例は、本発明のポリマーの用途及び組成物を例証することを意図したものである。
適用実施例１
次の組成物を調製する：
0003823025.tif 000022
この組成物は還元組成物として使用される
【００８１】
この組成物を、毛髪のセット用ローラーで予め巻かれた湿った毛髪に適用する。約１５分間組成物を作用させた後、毛髪を十分な水ですすぎ、ついで以下の酸化組成物を適用する：
−  過酸化水素水                                  全体を８容量にする量
酸化組成物を約５分間作用させ、ついで毛髪を十分な水ですすぎ、ローラーを取り外す。
ヘアドライヤーで乾燥すると、毛髪は美しいカールを示す。
【００８２】
適用実施例２
次の酸化組成物を調製する：
0003823025.tif 000023
次の還元組成物を適用する：
0003823025.tif 000024
【００８３】
この組成物を、毛髪のセット用ローラーで予め巻かれた湿った毛髪に適用する。約１５分間組成物を作用させた後、毛髪を十分な水ですすぎ、ついで上述にて調製しておいた酸化組成物を適用する。
酸化組成物を約５分間作用させ、ついで毛髪を十分な水ですすぎ、ローラーを取り外す。
ヘアドライヤーで乾燥すると、毛髪は美しいカールを示す。
【００８４】
適用実施例３
次の組成物を調製する：
0003823025.tif 000025
【００８５】
この組成物を毛髪の酸化染色に使用する。
得られた組成物を、ｐＨ３を有する２０容量の過酸化水素水と、同量ずつ混合する。
このようにして調製された混合物を、パーマが施された又は施されていない白髪を９０％含有するグレイの毛髪に３０分間、毛髪３ｇ当たり２８ｇの割合で適用する。
続いて毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、乾燥する。
毛髪は赤い灰色がかったチェスナット色(深紫のチェスナット色)に着色する。
柔らかな触感で、光沢があり、もつれも容易にほぐれる。
【００８６】
適用実施例４
次の組成物を調製する：
0003823025.tif 000026
【００８７】
この組成物はクリームの形態で提供される。
得られた組成物を、ｐＨ３を有する３０容量の過酸化水素水、１．５倍量で、使用時に希釈する。
このようにして調製された混合物を、パーマが施された又は施されていない白髪を９０％含有するグレイの毛髪に３０分間、毛髪３ｇ当たり２８ｇの割合で適用する。
続いて毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、乾燥する。
毛髪は暗チェスナット色に着色する。
柔らかな触感で、光沢があり、もつれも容易にほぐれる。
【００８８】
適用実施例５
次の組成物を調製する：
0003823025.tif 000027
【００８９】
得られた組成物を、ｐＨ３を有する２０容量の過酸化水素水と、同量ずつ混合する。
このようにして調製された混合物を、パーマが施された又は施されていない白髪を９０％含有するグレイの毛髪に３０分間、毛髪３ｇ当たり２８ｇの割合で適用する。
続いて毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、乾燥する。
毛髪は光沢のある帯青黒色に着色する。
柔らかな触感で、光沢があり、もつれも容易にほぐれる。