(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子とこのトナー粒子に外添される外添剤とからなり、フルカラー画像形成装置に使用されるフルカラー用の負荷電性トナーにおいて、前記トナー粒子は湿式造粒法により調整され、且つ少なくとも樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中に分散させた粒子分散液中の粒子を凝集、融着させて得られた３〜７μｍの体積平均粒径を有するトナー粒子であり、外添剤の総添加量がトナー粒子１００重量部に対して２．１〜５．５重量部であり、トナー粒子に外添剤を外添した後のトナーのＢＥＴ比表面積が２．０〜４．０ｍ2／ｇであることを特徴とする負荷電性トナー。
【請求項２】
前記外添剤が、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇである第１無機微粒子と、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇである第２無機微粒子と、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇである第３無機微粒子とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の負荷電性トナー。
【請求項３】
前記第１無機微粒子が疎水性シリカであり、前記第２無機微粒子が疎水性シリカであり、前記第３無機微粒子がチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の負荷電性トナー。
【請求項４】
前記外添剤として、さらに疎水化剤で表面処理されており表面処理後のＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ2／ｇである疎水性酸化チタンを含有することを特徴とする請求項２または３項に記載の負荷電性トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が荷電制御剤を含有しない荷電制御剤レスのトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の負荷電性トナー。
【請求項６】
前記トナーが非磁性一成分現像剤であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の負荷電性トナー。
【請求項７】
フッ素系樹脂からなる表面層および弾性体層を有する加熱部材と該加熱部材に圧接して配置された加圧部材または加圧加熱部材との圧接部に、トナー像を担持した用紙を通過させることによって定着を行う定着方法であって、トナー像が請求項１〜６の何れかに記載の負荷電性トナーから形成されることを特徴とする定着方法。
【請求項８】
前記弾性体層が発泡シリコーンゴムを主成分としてなることを特徴とする請求項７記載の定着方法。
【請求項９】
前記圧接部のニップ構成が加熱部材側に凸となっていることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の定着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等のフルカラー画像形成装置に用いられる負荷電性トナー、およびこのトナーを用いた定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電子写真法等の画像形成装置で使用されるトナーは、バインダー樹脂、着色剤、必要に応じて荷電制御剤、ワックス等の原料を溶融・混練し、得られた混練物を粉砕し分級する混練粉砕法によって製造されてきた。
【０００３】
近年、画像形成装置の高画質化の要求が高まっており、高画質化に有利な小粒径でシャープな粒度分布を有するトナーが求められている。また、複数色のトナーを用いてフルカラー画像を形成する画像形成装置においては、加熱ロールや加圧ロール等の定着部材にシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させ、それによりオフセット現象の防止や定着部材からの記録紙の分離性の確保を行っていた。しかし、フルカラー画像形成装置に対して小型化や低コスト化の要求が高まっており、定着オイル塗布機構等が必要のないオイルレスの定着装置の採用が要求されている。
【０００４】
従来の混練粉砕法によってトナーを製造する場合、トナーの小粒径化並びに粒度分布のシャープ化に伴って製造コストが高くなるという問題がある。また、オイルレス定着に対応するためには、トナー中にワックスを含有させる必要があるが、通常ワックスとして使用されるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等のワックス類は、バインダー樹脂と相溶性がないため、混練粉砕法によってトナーを製造する場合、粉砕の際にワックスが遊離してしまいトナーに高添加することが困難であるという問題がある。
【０００５】
一方、小粒径でシャープな粒度分布を有するトナーを低コストで提供可能な製造方法として、懸濁重合法、分散重合法、樹脂粒子会合法、乳化分散法等の湿式造粒法を用いたトナーの製造方法が着目されている。このような湿式造粒法は混練粉砕法のように粉砕工程を必要としないのでトナー中にワックスを高添加できオイルレス定着にも対応できる、という利点もある。
【０００６】
しかし、湿式造粒法でフルカラー用のトナーを製造する場合、混練粉砕法で製造したトナーに比べて、使用する着色剤の違いによって各色毎のトナー粒子の帯電量差が大きくなってしまうという問題が生じる。混練粉砕法でトナーを製造する場合には、荷電制御剤の種類や添加量の選択によって比較的容易に帯電量の調整を行うことができるが、湿式造粒法の場合には、荷電制御剤がトナー粒子の造粒を阻害する要因となったり、必ずしも添加量に対応した帯電量が得られなかったりするので、各色のトナーの帯電量を調整することが困難である。
【０００７】
また、現像方式として、非磁性一成分現像方式がキャリアを使用しないためにキャリアとトナーとを撹拌する撹拌機構が必要なく、コンパクトな装置構成が可能な現像方式として知られている。非磁性一成分現像方式用のトナーの場合、外添剤の添加量が多くなると画像にカブリが生じるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、湿式造粒法で得られたフルカラー用のトナー粒子における各色毎の帯電量差を小さくした負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、オイルレス定着用トナーにおける耐熱保管性の問題をクリーニング性を阻害することなく解消した負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明はまた、非磁性一成分用トナーとした場合でもカブリの発生しない負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー粒子とこのトナー粒子に外添される外添剤とからなり、フルカラー画像形成装置に使用されるフルカラー用の負荷電性トナーにおいて、前記トナー粒子は湿式造粒法により調整され、且つ少なくとも樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中に分散させた粒子分散液中の粒子を凝集、融着させて得られた３〜７μｍの体積平均粒径を有するトナー粒子であり、外添剤の総添加量がトナー粒子１００重量部に対して２．１〜５．５重量部であり、トナー粒子に外添剤を外添した後のトナーのＢＥＴ比表面積が２．０〜４．０ｍ2／ｇである負荷電性トナーに関する。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明のトナーは湿式造粒法で得られたトナー粒子とこのトナー粒子に外添された外添剤とからなる。本明細書中、「外添剤」とは予め湿式造粒法で得たトナー粒子の外部（表面）に存在させるように添加された微粒子のことをいう。
トナー粒子としては、懸濁重合法、分散重合法、樹脂粒子会合法、乳化分散法等の湿式造粒法によって製造されたトナー粒子を使用する。このような方法でトナー粒子を製造することにより粉砕法に比べて小粒径で粒径分布がシャープなトナー粒子を低コストで提供することが可能となる。湿式造粒法の中でも懸濁重合法および樹脂粒子会合法が好ましく、特に樹脂粒子会合法がトナー粒子の形状制御の自由度等の観点で好ましい。
【００１４】
樹脂粒子会合法は、少なくとも樹脂粒子を含む粒子を分散させた粒子分散液中の粒子を凝集（塩析）させ、得られた凝集粒子を加熱して融着させてトナー粒子を製造する方法である。凝集の際にトナー構成成分である着色剤、必要に応じてワックス、荷電制御剤等の分散液と混合して凝集させる方法や、樹脂粒子を構成する単量体中に着色剤あるいはワックス等のトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法等が挙げられる。好ましくは樹脂粒子、着色剤粒子およびワックス粒子を水系媒体中で凝集させ融着させる。樹脂粒子は、平均粒径が５０〜１０００ｎｍのものを使用することが好ましい。このため、樹脂粒子は微小粒子が得られる乳化重合法で調製されることが好ましい。
【００１５】
少なくとも樹脂粒子を含む粒子の凝集（塩析）、融着は、凝集一次粒子を形成した後に融着させる方法、凝集（塩析）を進行させると同時に融着を行う方法の何れでもよい。後者の場合、例えば、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散された水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を有する塩析剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う。この際に、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂粒子のガラス点移転温度を実質的に下げることで融着を効果的に行う手法を使用しても良い。
【００１６】
塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のアルカリ金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属原子である。また、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが、さらに好ましくは２−プロパノールが挙げられる。
【００１７】
塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難となり、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては、樹脂粒子のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後出来るだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法が好ましい。
【００１８】
樹脂粒子は乳化重合により調製された樹脂粒子であることが好ましい。この樹脂粒子を調製するための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を含有させてもよい。
【００１９】
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２０】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が、ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が、モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が、ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が、また、ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
また、樹脂粒子の特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を架橋剤として使用しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリール等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。ラジカル重合性架橋剤は、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２４】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基含有単量体を用いることができる。
【００２５】
カルボキシル酸基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が、スルホン酸含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリールスルホコハク酸、アリールスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。
【００２６】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００２７】
アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００２８】
乳化重合に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系化合物の４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組合せレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００２９】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組合せを用いることで室温又はそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００３０】
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合には、界面活性剤を使用することが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のアニオン性又はノニオン性界面活性剤を好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等、硫酸エステル塩のドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等、脂肪酸塩のオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００３２】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの組合せ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００３３】
着色剤としては無機顔料、有機顔料を用いることが好ましい。無機顔料としては、従来公知の黒色顔料、磁性体顔料を挙げることができる。黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性体顔料も用いることができる。これらの無機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用することが可能である。また、無機顔料の添加量はトナー粒子１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量部である。また、磁性トナーとして使用する際には、前記の磁性体顔料を添加することができる。磁性トナーの場合には磁気特性を付与する観点で、トナー粒子１００重量部に対して２０〜６０重量部の磁性体顔料を添加することが好ましい。
【００３４】
有機顔料としては、従来公知の有機顔料を用いることができる。どの様な有機顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に挙げる。
【００３５】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００３６】
シアン又はグリーン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３７】
これらの有機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量はトナー粒子１００部に対して２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量部である。
【００３８】
着色剤の表面を改質するために着色剤の表面改質剤を使用することもできる。着色剤の表面改質剤としては、従来公知の物を使用することができる。具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００３９】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、酸変性処理されたポリエチレンワックス（酸化型ポリエチレンワックス）、ポリプロピレンワックス、酸変性処理されたポリプロピレンワックス（酸化型ポリプロピレンワックス）、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。エステルワックスとしては下記一般式で示されるものが好ましい。
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、Ｒ１、Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【００４０】
ワックスは、樹脂粒子を乳化重合する段階で添加する方法、凝集（塩析）工程で樹脂粒子等と同時に添加する方法、出来上がったトナーに直接添加する方法等種々の方法で添加することが出来る。好ましい方法としては、前記の樹脂粒子を乳化重合する段階でワックスを添加する方法、及び前記の凝集（塩析）工程で樹脂粒子等と同時にワックスを添加しトナー中に包含させる方法が挙げられる。
【００４１】
上述した着色剤、ワックス以外に種々の機能を付与することの出来る添加剤をトナー組成物として加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。
【００４２】
これらの添加剤は、樹脂粒子を乳化重合する段階で添加する方法、凝集（塩析）工程で樹脂粒子等と同時に添加する方法、出来上がったトナーに直接添加する方法等種々の方法で添加することが出来る。好ましい方法としては、前記の樹脂粒子を乳化重合する段階で添加剤を添加する方法、及び前記の凝集（塩析）工程で樹脂粒子等と同時に添加剤を添加しトナー中に包含させる方法が挙げられる。
【００４３】
添加剤として使用する荷電制御剤は公知の物で、且つ、水中に分散することが出来る物を使用することが好ましい。具体的にはナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、あるいはその金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤は、分散した状態での数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。
【００４４】
なお、本発明においては、環境性の観点並びにトナーの低コスト化の観点から荷電制御剤を含有しない荷電制御剤レストナーとすることが好ましい。
【００４５】
融着工程で得られた水系媒体中のトナー粒子を濾過し、洗浄水で洗浄を行い、トナー粒子に付着している界面活性剤や塩析剤等の不純物を除去する。この工程で使用する濾過、洗浄機は特に限定されないが、例えば遠心分離機、ヌッチェ、フィルタープレス等が使われる。
【００４６】
濾過、洗浄後のトナー粒子は乾燥される。この工程に使用する乾燥機は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、減圧乾燥機、真空乾燥機、静置式棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層式乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が使われる。乾燥後のトナー粒子１００重量部中の水分量は５重量部以下が好ましいが、２重量部以下にすることがさらに好ましい。
【００４７】
上述したように湿式造粒法で得られたトナー粒子１００重量部に対して、２．１〜５．５重量部、好ましくは２．３〜５．５重量部、より好ましくは２．５〜５．３重量部の外添剤を外添し、且つトナー粒子に外添剤を外添した後のトナーのＢＥＴ比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇ、好ましくは２．１〜３．９ｍ２／ｇ、より好ましくは２．２〜３．７ｍ２／ｇになるように調製する。
【００４８】
このように特定量の外添剤を、外添後のトナーのＢＥＴ比表面積が特定の範囲となるようにトナー粒子に外添すると、湿式造粒法で得られたフルカラー用トナー粒子における色差（着色剤の違い）による帯電量の差異を小さくすることができる。また、オイルレス定着のためにトナー粒子にワックスを多量に含有させた場合でも、耐熱保管性の低下の問題をクリーニング性を阻害することなく向上させることができる。また、非磁性一成分現像剤として使用した場合でもカブリの問題を解消することができる。
【００４９】
トナー粒子１００重量部に対して、２．１〜５．５重量部と多量の外添剤を添加し、且つトナーのＢＥＴ比表面積を２．０〜４．０ｍ２／ｇの範囲内に調整するためには、トナー粒子に対する外添剤の付着強度を強くして、トナー粒子から遊離して存在する外添剤を低減する必要がある。
【００５０】
トナー粒子に対する外添剤の外添混合処理は、ヘンシェルミキサー等のように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする、及び／又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、あるいは外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
【００５１】
外添剤としては、公知の無機微粒子や有機微粒子が使用可能であり、トナー粒子に対する添加量および外添剤添加後のトナーのＢＥＴ比表面積が上述した範囲であればよい。
【００５２】
このような外添剤として、疎水化剤で表面処理されており表面処理後のＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇである第１の無機微粒子と、疎水化剤で表面処理されており表面処理後のＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇである第２の無機微粒子と、３〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する第３の無機微粒子とを少なくとも使用することが好ましい。
【００５３】
第１無機微粒子のＢＥＴ比表面積は１５０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１６０〜２８０ｍ２／ｇ、より好ましくは１７０〜２６０ｍ２／ｇである。また、第１無機微粒子は、トナー粒子１００重量部当りに添加された第１無機微粒子の比表面積Ｈ１が１７０〜４３０ｍ２／ｇ、好ましくは１８０〜４２０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇとなるように使用することが望ましい。また、第１無機微粒子としては疎水性シリカが好ましい。第１無機微粒子の使用によりトナーの流動性や画像のキメ等を向上させることができる。
【００５４】
第２無機微粒子のＢＥＴ比表面積は３０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜８０ｍ２／ｇである。また、第２無機微粒子は、トナー粒子１００重量部当りに添加された第２無機微粒子の比表面積Ｈ２が２０〜１１０ｍ２／ｇ、好ましくは２５〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜９０ｍ２／ｇとなるように使用することが望ましい。また、第２無機微粒子としては疎水性シリカが好ましい。第２無機微粒子の使用により、転写ローラを用いて転写を行う場合の画像欠損（中抜け）の問題を解消することができる。
【００５５】
第３無機微粒子のＢＥＴ比表面積は３〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは４〜１６ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜１５ｍ２／ｇである。また、第３無機微粒子は、トナー粒子１００重量部当りに添加された第３無機微粒子の比表面積Ｈ３が８〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜２５ｍ２／ｇ、より好ましくは１２〜２０ｍ２／ｇとなるように使用することが望ましい。また、第３無機微粒子としてはチタン酸ストロンチウムが好ましい。第３無機微粒子の使用により感光体やクリーニングブレードを傷つけることなくフィルミングやＢＳを低減することができる。
【００５６】
また、上記第１無機微粒子および第２無機微粒子として疎水性シリカを使用した場合、トナー帯電量の微調整のために疎水性酸化チタンを外添剤として使用しても良い。疎水性酸化チタンのＢＥＴ比表面積は３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇが望ましい。
【００５７】
また、疎水性酸化チタンは、トナー粒子１００重量部当りに添加された疎水性酸化チタンの比表面積が５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜９０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇとなるように使用することが望ましい。
【００５８】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤いずれにおいても使用可能であるが、特に非磁性１成分現像方式用の負荷電性現像剤として使用することが好ましい。また、本発明のトナーは黒色トナーの場合は磁性あるいは非磁性いずれのトナーであってよいが、非磁性のフルカラートナーとして使用することが好ましい。但し、フルカラートナー用の黒色トナーは磁性あるいは非磁性いずれのトナーであってよい。
【００５９】
また、２成分現像剤として使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコート型キャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性粒子を分散してなるバインダー型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が２０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍのものが好適である。
【００６０】
本発明のトナーは、３〜７μｍ、好ましくは４〜７μｍの体積平均粒径を有することが望ましい。
【００６１】
本発明のトナーをフルカラートナーとして用いる場合に好適なフルカラー画像形成装置は、静電潜像担持体上にトナー像を形成し、このトナー像を１次転写ローラにより静電潜像担持体から中間転写ベルト上に転写する工程を所定の色毎に順次行って中間転写ベルト上に各色のトナー像が重ねられたフルカラートナー像を形成し、中間転写ベルト上のフルカラートナー像を、中間転写ベルトが支持ローラに支持された部分で２次転写ローラにより中間転写ベルトから記録紙に転写した後、記録紙上のフルカラートナー像を定着することによりフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成装置である。
【００６２】
また、以上のようなフルカラー画像形成装置において、トナー像をオイルレス定着させるに際しては、加熱部材と該加熱部材に圧接して配置された加圧部材または加圧加熱部材との圧接部に、トナー像を担持した記録シート（例えば、用紙）を通過させることを含む定着方法を採用することが好適であり、特に加熱部材からの用紙の分離を有効に達成する観点から圧接部のニップ構成が上に凸となっていることが好ましい。さらに加熱部材は用紙と加熱部材との分離性のさらなる向上の観点から、表面がフッ素系樹脂、例えばＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンから形成されていることが好ましい。
【００６３】
そのような定着方法を採用した定着装置として、例えば図１に概略的に示す定着装置を好ましく用いることができる。図１の定着装置は加熱部材として加熱ローラ１１、加圧部材として加圧ローラ１２を用いている。詳しくは、加熱ローラ１１、加熱ローラに圧接される加圧ローラ１２、定着後のシートを加熱ローラから分離するための分離爪１３、加熱ローラ表面をクリーニングするためのクリーニングウェブ１４、クリーニングウェブが巻回されたウェブローラ１５、クリーニングウェブを巻き取る巻取りローラ１６を備えている。加熱ローラ１１は、通常アルミ芯金１７上に弾性体層１８および表層１９を有しており、アルミ芯金内部にヒーター２０を備えている。加圧ローラ１２は、通常、アルミ芯金２１上に弾性体層２２および表層２３を有している。なお、加圧ローラ１２もアルミ芯金２１内部にヒータを備えていても良い。弾性体層（１８，２２）の材質は特に制限されないが、好ましくはシリコーンゴムであり、より好ましくは発泡シリコーンゴムである。発泡シリコーンゴムを用いると加熱ローラに対する加圧ローラの圧接力を低くしながら十分に広い圧接部幅（ニップ幅）を達成することができる。表層（１９，２３）の材質は特に制限されないが、好ましくはフッ素系樹脂、特にＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）が好ましい。
【００６４】
図１において加熱ローラ１１と加圧ローラ１２の圧接部には、加熱ローラ側（図１中の上側）に凸形状となるニップ２４が形成されている。ニップ２４の形状はフラットであってもよいが、加熱ローラ１１からの用紙の分離性を向上させるために加熱ローラ側に凸形状となっていることが好ましい。トナー像２６を担持した記録シート２５を図中右から左に通過させることによって定着が行われる。なお、クリーニングウェブ１４、ウェブローラ１５および巻取りローラ１６は必要に応じて省略しても良い。
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００６６】
【実施例】
（樹脂粒子の製造）  撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で下記化合物；
ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）２０ＣＨ３）３７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。
【００６７】
ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．９０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しエステルワックスを含有した樹脂粒子を得た。
（トナー粒子の製造）  ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３（シアン顔料）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。この分散液をシアン着色剤分散液とする。
【００６８】
前述の樹脂粒子１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び着色剤分散液を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、１分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。
【００６９】
その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−IIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、体積平均粒径６．４μｍのシアントナー粒子１（Ｃ１）を得た。
【００７０】
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３をカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）に変更する以外はシアン着色剤分散液と同様にしてブラック着色剤分散液を得た。そしてシアン着色剤分散液をブラック着色剤分散液に変更する以外はシアントナー粒子１と同様にしてブラックトナー粒子１（Ｂｋ１）を得た。
【００７１】
また、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で粒子成長を停止させる以外はシアントナー粒子１と同様にして体積平均粒径４．４μｍシアントナー粒子２（Ｃ１）を得た。
【００７２】
また、シアン着色剤分散液をブラック着色剤分散液に変更する以外はシアントナー粒子２と同様にしてブラックトナー粒子２（Ｂｋ２）を得た。
【００７３】
上記各トナー粒子１００重量部に対して、表１に示す各外添剤を表１に示す添加量で、上羽根としてＳＴ羽根を、下羽根としてＡ０羽根を装着した９Ｌのヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ；三井三池化工機社製）を用いて表２に示す外添条件で添加混合してトナーを得た。
【００７４】
【表１】
0003855807.tif 000002
【００７５】
表１において、Ｓ１はＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ（ＴＳ５００；キャボット社製）を示す。Ｓ２はＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇの疎水性シリカ（Ｒ９７４；日本アエロジル社製）を示す。Ｓ３はシリカ（９０Ｇ；日本アエロジル社製）を疎水化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を示す。Ｓ４はシリカ（ＯＸ５０；日本アエロジル社製）を疎水化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）を示す。Ｔ１は平均１次粒径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン水系湿式中で疎水化剤であるイソブチルトリメトキシシランにより表面処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）を示す。ＴＳｒは平均１次粒径３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウムを示す。
【００７６】
また、表１において、添加量（ｐｂｗ）はトナー粒子１００重量部に対する各外添剤の添加量を表す。Ｈ１はトナー粒子１００重量部当りの第１外添剤の比表面積を、Ｈ２はトナー粒子１００重量部当りの第２外添剤の比表面積を、Ｈ３はトナー粒子１００重量部当りの第３外添剤の比表面積を、Ｈ４はトナー粒子１００重量部当りの第４外添剤の比表面積をそれぞれ表す。総添加量はトナー粒子１００重量部当りの全外添剤の添加量を表す。トナー比表面積は、トナー粒子に外添剤が外添されたトナーのＢＥＴ比表面積を表す。
（耐熱保管性評価）
シアントナー粒子（Ｃ１、Ｃ２）に各実施例および比較例の外添剤を処理したシアントナー２０ｇをガラス瓶に入れ、５５℃の高温下に２４時間放置後、そのトナーを目視で確認することにより行なった。凝集トナーが全く生じていないか、軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題ないものを○、凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題のあるものを×として評価した。結果を表２に示した。
（カブリ評価）
シアントナー粒子（Ｃ１、Ｃ２）に各実施例および比較例の外添剤を処理したトナーを、フルカラープリンタＬＰ−３０００Ｃ（エプソン社製）の改造機（定着装置を図１のオイルレス定着装置に変更したもの。）の現像装置にセットし、B／W比６％のプリントパターンをN／N環境下（２３℃、４５％）で５０００枚連続出力した。
【００７７】
なお、図１の定着装置の設定条件は次の通りとした。加熱ローラ１１は外径が４０ｍｍで、弾性体層１８が厚さ１．５ｍｍの発泡シリコーンゴムからなり表層１９がＰＦＡからなるものを用いた。加圧ローラ１２は外径が３５ｍｍで、弾性体層２２が厚さ３ｍｍの発泡シリコーンゴムからなり表層２３がＰＦＡからなるものを用いた。加熱ローラ１１と加圧ローラ１２の圧接部には加熱ローラ側に凸形状となるニップ（ニップ幅７ｍｍ）が形成されており、１８０℃で定着を行った。
【００７８】
５０００枚連続印字後得られた画像を評価し、画像にカブリが全く生じていないか、わずかにカブリが生じているが実用上問題のないものを○、カブリが生じており実用上問題のあるものを×として評価した。結果を表２に示した。
（クリーニング性評価）
上記カブリ評価と同様にして、５０００枚連続印字した後の画像について、クリーニングに起因する画像ノイズ（クリーニング不良による拭き残し、ＢＳ、フィルミング）を確認した。クリーニングに起因する画像ノイズが全くないか、画像ノイズが若干生じているものの画像として実用上許容できるレベルのものを○、クリーニングに起因する画像ノイズが生じており、画像として許容できないレベルのものを×として評価した。結果を表２に示した。
（帯電量色差評価）
シアントナー粒子（Ｃ１、Ｃ２）に各実施例および比較例の外添剤を処理したシアントナーを、フルカラープリンタＬＰ−３０００Ｃ（エプソン社製）の改造機（定着装置を図１のオイルレス定着装置に変更したもの。）の現像装置にセットし、B／W比６％のプリントパターンをN／N環境下（２３℃、４５％）で１０枚印字した後、白紙パターンを印字し、その際の現像ローラ上のシアントナーを吸引し、吸引したトナーの電荷量をエレクトロメータで測定するとともにそのトナーの重量を測定し、トナー帯電量を求めた。同様にして、ブラックトナー粒子（Ｂｋ１、Ｂｋ２）に各実施例および比較例の外添剤を処理したブラックトナーの帯電量を測定した。シアントナーとブラックトナーとの帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ未満であるものを○、５μＣ／ｇ以上で１０μＣ／ｇ未満であるものを△、１０μＣ／ｇ以上であるものを×として評価した。結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
0003855807.tif 000003
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の定着方法を採用した定着装置の一例の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１１：加熱ローラ、１２：加圧ローラ、１３：分離爪、１４：クリーニングウェブ、１５：ウェブローラ、１６：巻取りローラ、１７：芯金、１８：弾性体層、１９：表層、２０：ヒーター、２１：芯金、２２：弾性体層、２３：表層、２４：ニップ、２５：記録シート、２６：トナー像。
【図１】
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