(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学目的に好適な成形体の製造方法であって、１以上の遊離基重合性基Xを有する少なくとも１種の加水分解縮合性シラン（a）から誘導される初期縮合物（A）と２以上の遊離基重合性基Yを有するモノマー（B）とを、Ｔｉｏ2および／またはＺｒＯ2および／またはＴａ2Ｏ5のナノスケール粒子（C）（（A）＋（B）＋（C）に対して50重量％までの量）の存在下、共同遊離基重合させることを包含し、基X対基Yの数の比が5:1を超えない方法。
【請求項２】
遊離基重合が、熱重合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱重合の前に、光重合が行なわれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シラン（a）が、一般式（I）：
Ｘ−Ｒ1−ＳｉＲ23                           （I）
［式中、Xは、CH2=CR3-COO（R3=H、CH3）またはCH2=CHであり、R1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭素数1〜20の炭化水素基であり、基R2は、同一または互いに異なって、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシおよびアルキルカルボニル基ならびにハロゲン原子から選択される。］
で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
シラン（a）が、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
初期縮合物が、モノマー成分に基づき95モル-％までの基Xを含まない少なくとも１種の加水分解縮合性のシラン（b）から誘導され、前記シラン（b）が一般式（II）のシラン：
Ｒ4aＳｉＲ2(4-a)          （II）
［式中、
aは、0、1、2または3、
R2は、請求項４におけると同じであり、基R4は、同一または互いに異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、該炭化水素基は、非置換であるか又はハロゲン、アルコキシ、OCOR5、COOR5、COR5、N（R5）2（R5=炭素数1〜6のアルキルまたはフェニル）、NO2、エポキシおよびヒドロキシルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている。］
である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
モノマー（B）が、１種以上の一般式（III）の化合物
（CH2=CR3-COZ-）n-A                （III）
［式中、
n=2、3または4、
Z=0またはNH；
R3=H、CH3；
A=炭素数2から30のn・価の炭化水素基であり、それは１以上のヘテロ原子を各々２個の隣接する炭素原子の間に有していてもよく、且つハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、非置換または置換アミノ、NO2、OCOR5、COOR5、COR5（R5=C1-6-アルキルまたはフェニル）から選択される１以上の置換基を有していてもよい。］
から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
一般式（III）においてn=2、Z=Oであり、Aが脂肪族ジオール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールまたはアルコキシル化されていてもよいビスフェノールから誘導される基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
モノマー（B）が、少なくとも１つのビニルまたはアリル基Yを有するモノマーを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
基X対基Yの数の比が2:1を超えない、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
基X対基Yの数の比が1:20を下回らない、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
製造された成形体が、少なくとも1cm3の体積を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法に従って得ることができる成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形体の、必要に応じて予め機械加工および／またはプロセシング後の光学部材としての使用。
【請求項１５】
光学部材がレンズである、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学目的に好適な成形体、例えば、場合によっては適切な機械加工および／または処理（例えば鋸引き
0003777386.tif 000002
ミリング、グラインディング、研磨など）の後に、そのまま（即ち、さらなるコーティングなど無しに）それが眼鏡、カメラなどのレンズとして使用され得る成形体を製造する方法に関する。
光学目的で使用される成形体は、ある範囲の高度に異なる要件を満たすことが要求される。それらは、例えば、透明で、引掻き-および磨耗-耐性を有し、機械的に安定で、応力が残留せず（spannungsfrei）、高エネルギー光に対する耐性をも有するべきであり、また調節可能な（例えば、高い）屈折率を有するべきである。さらに、それらは、均質であるべきであり、好ましくは、容易に入手される（廉価な）出発物質から単純な方法で製造可能であるべきである。しかしながら、これらの要件の全てを満たす材料を提供することは困難であるので、１つまたは別の特性の欠如もしくは不足を補って、受け入れるか又は、更なるプロセス工程により間に合わせることが一般的である。例えば、このために光学目的で使用されるには不十分な引掻き及び磨耗耐性を有する材料は、材料のこの欠点を代償するコーティングを施すのがしばしばである。しかしながら、経済的な観点（さらなる時間および費用）から、これは望ましい事態ではない。
DE-A-32 44 877は、シリコーン含有コンタクトレンズ材料および、それから製造されるコンタクトレンズに関する。該コンタクトレンズ材料は、例えば、遊離基重合性基を有する加水分解性シラン（例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）を、他の加水分解性シランと縮合することによって調製され、且つ２以上の遊離基重合性基を有するが更なる加水分解縮合が可能な基（例えば、ケイ素に結合したアルコキシ基）を全く有しない（従って、例えば-O-Si-O-結合の形成による無機架橋はもはや可能ではない）、限定された構造および組成のオリゴマーまたはポリマーを含む。（好ましくは硬い）コンタクトレンズは、オルガノイルシロキサンと称されるこれらの材料から、遊離基開始剤の添加により、存在する遊離基重合性基を熱的に重合させて製造される。所望ならば、この重合において、不飽和モノマー、例えば、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を存在させることも可能である。この文献の実施例５によれば、コンタクトレンズブランクへと更に加工できる成形体を製造するのに７日間を要する。にもかかわらず、例えば高い屈折率は、このルートでは達成できない。その代わり、得られた成形体に関して記載された有利な特性は、優れた衝撃強度、低い脆性および十分な酸素透過性である。
EP-A-78548は、ケイ素ヘテロ重縮合物および光学レンズ、特にコンタクトレンズ用のその使用を記載している。これらのヘテロ重縮合物は、（a）反応媒に可溶性であり十分に加水分解性の少なくとも１種のチタン化合物またはジルコニウム化合物、および（b）少なくとも１種の特定の有機官能性シランおよび更に（c）特定の任意成分を、水の不存在下および無水溶媒の存在下または不存在下に初期縮合に供し、続いて、出発成分のオーバーオールのモル数に基づき、成分（a）を1〜60モルパーセントおよび成分（b）を20〜99モルパーセント用い、水を添加して更なる縮合に供することによって得られる。成分（a）の具体例は、チタンおよびジルコニウム・テトラアルコキシドであり、有機官能性シラン（b）の具体的例は、3-グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランおよび3-メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランである。上述のようにして製造されるヘテロ重縮合物は、成形体を製造する目的で、なお存在する残留縮合性基の縮合による熱的硬化に供される。具体的な実施態様によると、遊離基開始剤の存在下でも、遊離基重合性基を有するヘテロ重縮合物を、例えば、それ自身と又は少なくとも１種のモノ不飽和共重合性モノマー（好ましくは、親水性である）と重合させることも可能である。この（共）重合は、所望ならば、架橋剤としてのポリ不飽和化合物（例えば、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル）の存在下に行なわれ得、架橋剤の量は共重合体のオーバーオールのモル数に基づき、好ましくは0.1〜10モルパーセント、特に0.1〜5モルパーセントであることも示されている。この様にして得られた成形体の特別な利点は、高い酸素透過性および十分な親水性特性（高い湿潤性）であると言われている。該成形体はまた、高い機械的および寸法的な安定性、優れた弾性および高い表面硬度を与えられる；しかしながら、これらの特性は実験的に実証されていない。
以上により、光学目的に使用でき、且つ、そのまま光学材料に必要な及び／又は望ましい、冒頭に挙げた特性（および別のそのような特性）を高度に発揮する材料に対する要請が依然としてある。
よって、本発明の目的は、好ましくは容易に入手され従って廉価な出発材料から調製され得、可能な限り上記特性の全てを有する、光学目的に好適な成形体を提供することである。特に、該成形体は、内在的に耐引掻性があり、機械的に高度に安定で、応力が残留しないものであるべきであり、後者の特性は大きいサイズの成形体を製造可能とする。さらに、成形体の屈折率は、要求されるように調節可能（例えば、高い）であるべきであり、もちろん優れた透明性を有するべきである。
本発明によれば、上記の目的は、光学目的に好適な成形体の製造方法によって達成され、該方法は、１以上の遊離基重合性基Xを有する少なくとも１種の加水分解縮合性シラン（a）から誘導される初期縮合物（A）と、２以上の遊離基重合性基Yを有するモノマー（B）の共同（gemeinsame）遊離基重合を包含し、基X対基Yの数の比は5:1以下である。
本発明の好ましい実施態様によると、初期縮合物（A）およびモノマー（B）の上記遊離基縮合は、金属化合物、特に金属酸化物のナノスケール（nanoskaligen）粒子（C）の存在下に起こる。
以下の記載においては、先ず、出発物質（A）、（B）および（C）をより詳細に説明する。
初期縮合物（A）は、少なくとも（および好ましくは）１つの遊離基重合性基Xを有する、少なくとも１種の加水分解縮合性シラン（a）から誘導される。シラン（a）は、好ましくは、一般式（Ｉ）を有する：
0003777386.tif 000003
［式中、Xは、CH2=CR3-COOまたはCH2=CHであり、R3は、水素またはメチルであり、R1は、炭素数1〜20の、好ましくは1〜10の、特に1〜6の二価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、所望ならば、互いに隣接する炭素原子どうしを分離する、１以上のヘテロ原子基（例えば、O、S、NH）を含み、基R2は、同一または互いに異なって、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシおよびアルキルカルボニル基およびハロゲン原子（特にF、Clおよび／またはBr）から選択される］。
基R2は、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、C1-4-アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシおよびブトキシ）、C6-10-アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、C1-4-アシルオキシ基（例えば、アセトキシおよびプロピオニルオキシ）およびC2-10-アルキルカルボニル基（例えば、アセチル）から選択される。
これらの基R2は、所望ならば、置換基、例えば、ハロゲンおよびアルコキシ基を有し得るが、これは好ましくない。
特に好ましい基R2は、C1-4-アルコキシ基、特に、メトキシおよびエトキシである。
基R1は、好ましくは、アルキレン基、特に炭素数1〜6のものであり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびヘキシレンである。XがCH2=CHである場合、R1は好ましくはメチレンであり、この場合、単なる結合をも意味し得る。
Xは、好ましくは、CH2=CR3-COOであり、ここでR3は好ましくはCH3である。
従って、特に好ましいシラン（a）は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
初期縮合物（A）は、シラン（a）から100%調製されてもよいが、95モル-%まで、特に90モル-%までのシラン（a）を、他の加水分解縮合性ケイ素化合物で置き換えることも可能である。後者の化合物は、好ましくは、基Xを含まないシラン（b）であり、それは一般式（ＩＩ）を有する：
0003777386.tif 000004
［式中、aは、0、1、2または3であり、好ましくは1または2である、
R2は、一般式（Ｉ）の場合と同じであり、
基R4は、同一または互いに異なって、炭素数1〜20の、好ましくは1〜10の、特に1〜6の炭化水素基であり、該炭化水素基は、２つの隣接する炭素原子の間に位置する１以上のヘテロ原子基（例えば、O、S、NH）を含んでいても良い］。所望されるならば、基R4は、１以上の置換基、特にハロゲン（特にF、Clおよび／またはBr）、（C1-4-）アルコキシ、OCOR5、COOR5、COR5、N（R5）2（R5=炭素数1〜6のアルキルまたはフェニル）、NO2、エポキシおよびヒドロキシルから選択されるものを有することもできる。
好ましい炭化水素基R4は、（好ましくは非置換の）アルキル、アリール、アルクアリール（alkaryl）およびアラルキル基、特にC1-4-アルキル（例えば、メチルおよびエチル）およびフェニルである。
シラン（b）が使用される場合、シラン（a）対シラン（b）のモル比は好ましくは、1:5より大きく、特に1:3より大きく、特に好ましくは1:1より大きい。
加水分解性ケイ素化合物に加えて、初期縮合物（A）は、ケイ素以外の元素（例えば、チタンおよびジルコニウム）の加水分解性化合物からも誘導することができ、その場合、そのような化合物は、初期縮合物（A）を調製するのに使用される加水分解性の全出発化合物（モノマー基準）の10モル-%以下、特に5モル-%以下であるのが好ましい。特に好ましくは、初期縮合物（A）は、加水分解性ケイ素化合物（例えば、シラン（a）および（b））のみから誘導される。
加水分解性出発化合物からの初期縮合物（A）の調製は、当業者に公知の様式で、好ましくは、HCl、HNO3またはNH3のような酸性または塩基性縮合触媒の存在下に起こる。或いは、初期縮合物（A）の調製は、下記の実施例でさらに例示される。それぞれの場合において、初期縮合物は、モノマー（B）と均一に混合され得る、および／または（一部）その中に溶解する、粘稠過ぎない液体であることが好ましい。
モノマー（B）は、好ましくは、一般式（III）
（CH2=CR3-COZ-）n-A                （III）
［式中、
n=2、3または4、好ましくは2または3、特に2
Z=0またはNH、好ましくは０；
R3=H、CH3；
A=炭素数2〜30の、特に2〜20のn-価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、２個の隣接する炭素原子の間に位置する１以上のヘテロ原子基を有していてもよい（そのようなヘテロ原子基の例は、O、S、NH、NR（R=炭化水素基）であり、好ましくは0である）］。
で表される化合物の１種以上を包含する。
さらに、炭化水素基Aは、ハロゲン（特にF、Clおよび／またはBr）、アルコキシ（特にC1-4-アルコキシ）、ヒドロキシル、非置換または置換アミノ、NO2、OCOR5、COOR5、COR5（R5=C1-6-アルキルまたはフェニル）から好ましく選択される１以上の置換基を有していてもよい。しかしながら、基Aは、非置換であるか、またはハロゲンおよび／またはヒドロキシルで置換されているのが好ましい。
本発明の特に好ましい実施態様では、Aは、脂肪族ジオール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールまたはアルコキシル化（例えば、エトキシル化）されていてもよいビスフェノール（例えば、ビスフェノールA）から誘導されるものである。これに関連して好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールであり、特にエチレングリコールである。
上述の基Yに加えて、本発明に従い好ましい更なる基Yは、ビニル基およびアリル基である。基Yは、勿論同一である必要はない。例えば、（メタ）アクリル酸アリルは、本発明に従い好適な化合物である。本発明の目的のために好ましいモノマー（B）の他の例は、ジビニルベンゼンおよびジアリルフタレートである。
本発明によれば、初期縮合物（A）中の基Xおよびモノマー（B）中の基Yが同一の基であるならば好ましい。
上記基Xの基Yに対する数の比は、一般に、3:1を超えない、好ましくは2:1を超えない、特に1:1を超えない；特に好ましいのは、1:2を超えない比である。
しかしながら、好ましくは、上記の比はまた、1:20を下回らず、特に1:10を下回らない。
モノマー（B）は、好ましくは、初期縮合物（A）と均一に混合され得、および／またはこの初期縮合物に（部分的に）溶解する液体化合物を包含する。
少なくとも（および好ましくは）２つの基Yを有するモノマー（B）に加えて、１つの遊離基重合性基Yを有する１種以上のモノマーが、遊離基重合において存在していてもよいが、これは好ましくない。そのようなモノマーの例は、例えば一価アルコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル、さらにスチレン、酢酸ビニルなどである。そのようなモノマーが使用される場合、それらの量は、存在する基Yの10%以下、特に5%以下、特に好ましくは2%以下が、これらのモノマーから由来するように選択されるのが好ましい。
本発明の好ましい実施態様によると、初期縮合物（A）およびモノマー（B）の共同遊離基重合は、金属化合物のナノスケール粒子（C）の存在下で起きる。ナノスケール粒子が存在する場合、それらは一般に、（A）+（B）+（C）の総量に対して、50重量％を超えない、好ましくは30重量％を超えない、特に10重量％を超えない量である。
「ナノスケール粒子」とは、100nmを超えない、特に50nmを超えない、特に好ましくは20nmを超えない平均径を有する粒子を意味する。下限値に関しては、特に制限はないが、この下限値は実際的理由から一般に、0.5nm、特に1nm、より頻繁には2nmである。
ナノスケール粒子は、例えば、ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、MoO3またはWO3のような酸化物；カルコゲニド、例えば、CdS、ZnS、PbSまたはAg2Sのようなスルフィド；GaSe、CdSeまたはZnSeのようなセレン化物；およびZnTeまたはCdTeのようなテルル化物；AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2またはPbI2のようなハロゲン化物；CdC2またはSiCのような炭化物；AlAs、GaAsまたはGeAsのようなヒ化物；InSbのようなアンチモン化物；BN、AlN、Si3N4またはTi3N4のような窒化物；GaP、InP、Zn3P2またはCd3P2のようなリン化物；リン酸塩；ケイ酸塩；ジルコン酸塩；アルミン酸塩；スズ酸塩；および対応する混合酸化物、例えば、ペロブスカイト構造のもの（例えば、BaTiO3またはPbTiO3）を包含し得る。
これらのナノスケール粒子は、慣用されている方法、例えば、火炎熱分解、プラズマ技術、コロイド技術、ゾル-ゲル法、制御された核形成および生長方法、MOCVD技術およびエマルション技術によって調製され得る。これらの技術および方法は、これらのナノスケール粒子について（例えば、成分（A）および（B）との相溶化および／または選択された重合法への適合を目的として）為され得る表面修飾と同様に、文献に詳細に記載されている。
ナノスケール粒子はまた、初期縮合物（A）および／またはモノマー（B）の存在下に、例えばゾル-ゲル法を用いて、in situで調製され得る。
本発明において好ましいナノスケール粒子は、TiO2および／またはZrO2および／またはTa2O5のナノスケール粒子である。特に、Tio2ナノパーティクルを用いるときは、TiO2のあらゆる可能な光触媒性効果に対して（従って黄変に対して）マトリックスを保護するために、これら粒子を使用前に、表面修飾（実施例でより詳細に記載される）に供するのが好ましい。
ナノスケール粒子の併用は、有利なことに、屈折率の増大をもたらす。比較的高い屈折率は、高モル屈折のモノマー（B）（例えば、ビス-GMA）を用いることによっても得ることができる。これら手段の組合せもまた、可能である（下記の実施例16を参照）。後者の場合、成形体で得られる屈折率は、マトリックスの屈折率を増大するための２つの個々の手段の相加に対応する。
初期縮合物（A）およびモノマー（B）の遊離基重合は、当業者に公知の任意の方法、例えば、熱的に、光化学的に（例えば、UV光を用いて）および／または電子ビームを用いて、行われ得る。
本発明によれば、遊離基重合は、熱で開始される重合を包含することが好ましい。この場合、熱的開始剤（熱開始剤）は、好ましくは、重合混合物に添加される。好適な熱的開始剤は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキル過酸エステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール（perketals）、ケトンペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物、さらにアゾ化合物を含む。そのような熱的開始剤の具体例は、ジベンゾインペルオキシド、過安息香酸tert-ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤は、通常、（A）+（B）に対して、0.01〜2重量％、好ましくは0.01〜0.2重量％、特に0.05〜0.1重量％の量で使用される。
重合温度は、主として、熱開始剤の分解温度に依存するが、好ましくは、135℃を超えず、特に110℃を超えない。
光化学重合が、例えばUV光線を用いて意図される場合、光開始剤は、重合前に添加されなければならない。使用され得る光開始剤は、例えば、市販されている開始剤である。これらの例は、チバ-ガイギー（Chiba-Geigy）から得られるIrgacure▲Ｒ▼ 184（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Irgacure▲Ｒ▼ 500（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）およびIrgacure▲Ｒ▼タイプの他の光開始剤；Darocur▲Ｒ▼ 1173、1116、1398、1174および1020（Merckから得られる）、ベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4, 4'-ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1, 1, 1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。光開始剤は、重合開始剤について先に示されたのと同じ量で使用される。
本発明の好ましい実施態様によると、遊離基重合は、熱的にまたは光化学的に開始されるか、或いは、光化学的硬化と引続く熱的硬化との組合せが使用される。後者の変形態様が、特に好ましい。
光化学的硬化または、それぞれの前硬化は、好ましくは酸素を実質的に排除して行なわれる。さらに、光化学的硬化は、少なくとも２段階で行なうことが好ましく、重合の熱は連続する段階間で冷却（例えば、0〜5℃で）によって消散される。
光化学的硬化と熱的後硬化との組合せは、例えば、組成物が、（比較的速い）光化学的硬化後により寸法的に安定であるがまだ比較的軟らかい成形体を形成した後に、金型から取り出され、金型外で熱的後硬化に供され得るという利点を有し、それによって注型用金型（時として、非常に高価である）の使用時間を顕著に短縮できる。該光化学的予備硬化の代表的な硬化時間は、例えば約2時間であるが、熱的後硬化は通常、5〜20時間を要する。
本発明の方法は、例えば、初期縮合物（A）、モノマー（B）および、所望ならばナノスケール粒子（C）、更に光開始剤および／または熱的重合開始剤が均一に混合され、得られた混合物が金型に導入され、そして遊離基重合が照射および／または加熱によって惹起されるという様式で行なわれ得る。遅くとも重合の直前に、存在するあらゆる揮発性成分をできる限り取り除く必要がある。そのような揮発性成分の例は、水、および初期縮合物（A）および／またはナノスケール粒子（C）の調製からの揮発性加水分解産物、更には、混合手順を単純化する目的で添加される任意の揮発性有機溶媒である。
着色された成形体が望まれる場合、勿論、適当な着色剤を上記混合物に、遅くとも重合前に加えることが可能である。
重合（硬化）の完了後、成形体を金型から取り出し（もし、これが、光化学的予備重合の後に既に行なわれていなかった場合）、所望ならば、適切な機械加工および／またはプロセシング方法によって、所望の最終成形体、例えば眼鏡レンズまたはカメラレンズに変換される。
本発明の方法は、就中、応力が比較的残留しない成形体をもたらすので、この方法はまた、特に、比較的大きい寸法の成形体、例えば少なくとも1cm3、好ましくは少なくとも5cm3、特に少なくとも10cm3の体積を有するものを製造するのに好適である。
本発明の方法は、一連の利点を有する。特に、それによって得られる成形体は、高度に透明で、均質で、応力が残留せず（従って、比較的大きい構成部品に好適でもある）、内在的に引掻きおよび磨耗耐性があり、また機械的に高度に安定である。さらに、特にナノスケール粒子（例えば、TiO2の）が使用されるとき、それらは、特に、結果として透明性が損なわれることなく様々な（例えば、非常に高い）屈折率を有し、光学目的で使用され得る従来技術の成形体よりも製造が迅速で容易である。適切に行なわれるとき、本発明の方法は、１日未満で、上記の有利な特性を有する所望の成形体をもたらす。
それらの固有の高い引掻きおよび磨耗耐性により、本発明に従い得られる成形体は、慣用されている透明なプラスチック類とは異なり、何ら更なる耐引掻性のコーティングを必要とせず、品質の有意な低下なしに長期間の使役にも使用可能である；全プロセス工程の省略は、かなりの投資および操業コストを節約する；さらに、製造に内在するリスク・ファクター、つまり不良品産生のリスクが取り除かれる。
本発明の方法では、一般にそれらの使用前に更なる精製を必要としない、慣用されている市販の出発化合物（シラン（a）、（b）、モノマー（B））を使用することも可能である。実際の重合前の方法上の唯一の工程は、シラン/複数のシランの加水分解/縮合または共縮合である。初期縮合物（A）は、特性または構造に変化を受けることなく、少なくとも14日間貯蔵され得るので、このことは、方法においては作業フロー上のいかなる重大な問題も生じない。結果として、製品の品質を損なうことなく、高い生産コストが回避される。
本発明に従って必要な製造時間は、かなりの程度まで、該方法の産業的利用を可能にする。（光重合後の）金型からの早期の（本発明に従い好ましい）取り出しにより、その幾分かは非常に高価である注型用金型のサイクル時間が短く保たれ、１日に何回もそれらを使用可能である。
本発明の方法で使用され得る出発材料、およびそれから生成するポリマーは更に、毒性学的および生態学的に異議のないものである。使用される全てのモノマーおよびそれらの混合物は、重合の瞬間まで好ましくは液体であるので、単純な操作が可能である（気体状または固体状の（非溶解性）物質については、実質的により高い費用が必要となるであろう）。
本発明は、単に例示として示される実施例によって、より詳細に説明される。
これらの実施例では、下記の略語が使用される：
MPTS=メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
PTES=フェニルトリエトキシシラン
DMDES=ジメチルジエトキシシラン
TEGDMA=テトラエチレングリコールジメタクリレート
PEGDMA=ポリエチレングリコール（400）ジメタクリレート
DDDMA=1,12-ドデカンジオールジメタクリレート
Bis-GMA=2,2-ビス［4-（3'-メタクリロイルオキシ-2'-ヒドロキシ）プロポキシフェニル］プロパン
AIBN=アゾビスイソブチロニトリル
調製例１
0.1モル塩酸50.62gを、1000mlの丸底フラスコ中のMPTS（=1.875モル）465.61gに加える。フラスコは、還流冷却器を備えている。混合物を、温度40±2℃で24時間維持する（約15分後、不均一な混合物は、メタノール生成の結果として単一の相になる）。続いて、2.5時間かけて、揮発性成分を、最高40℃での真空蒸留により取り除く。粘稠なMPTS縮合物が戻し秤量され、重量を最初に使用されたモル量と比較する。その後の計算のために、縮合されたMPTS単位当りの得られたモル重量が使用される：戻し秤量結果=349.23g、分子量（当量）186.28に対応する。
調製例２
MPTS（0.201モル）49.84gを、PTES（0.287モル）68.96gとともに、調製例１に記載されるように0.1モル塩酸13.25gと混合し、混合物を温度40±2℃で24時間維持する。その後の処理は、調製例１のように行なう。
収量：産物81.16g。
調製例３
MPTS（1.51モル）376.60gを、DMDES（0.38モル）56.18gとともに、調製例１に記載されるように0.1モル塩酸48.02gと混合し、混合物を温度40±2℃で24時間維持する。その後の処理は、調製例１のように行なう。
収量：産物317.98g。
実施例１
調製例１からの初期縮合物19.02gおよびTEGDMA 33.01gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.0521gおよびAIBN 0.0251gとともに攪拌する。混合物を０℃に冷却し、その後、Ultra-Turrax▲Ｒ▼攪拌器を用いて、もう一度激しくホモジナイズする。ロータリー・エバポレータ中で、存在する酸素の殆どを排除し（残留圧：10mbar）、次に、大気圧に達するまで当該減圧を純窒素で置き換える（これによって、破裂気泡を取り除く）。続いて、混合物を、製造された金型（異なる形状寸法のテフロン製シェル：体積10cm3のロッドまたはポット）中に注意深く入れ、Beltron▲Ｒ▼照射ユニット（ランプ電力消費：2500ワット；ベルト・スピード：4m/分）中で光重合に供する。続いて、サンプルをフリーザーで15分間貯蔵する。同じランプ電力、ベルト・スピードおよび中間冷却を用いて、先述の操作を２回繰り返す。得られたポリマーは、コンパクトで無色であるが、まだ比較的軟らかい。この状態で、それらを注型用金型から注意深く取り出す。次に、熱的後重合を、次の温度プログラム：60℃で開始、95℃まで2時間加熱、95℃に14時間維持、その後20℃まで5時間冷却、で行なう。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
実施例２
調製例１からの初期縮合物17.59gおよびTEGDMA 91.49gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1091gおよびAIBN 0.1062gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：実施例１を参照。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を６回パス。但し、ベルト・スピードは2m/分。
熱的硬化：90℃で24時間。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
実施例３
調製例２からの初期縮合物3.33gおよびTEGDMA 6.61gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.0082gおよびAIBN 0.0040gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：ポット（V=10cm3）
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニットを５回パス。但し、ベルト・スピードはそれぞれ、3m/分（パス1-3）、2m/分。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで2時間加熱、95℃に14時間維持、その後20℃まで4時間冷却。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
実施例４
（a）調製例１からの初期縮合物31.30g、TEGDMA 82.63gおよびPEGDMA 137.63gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.2513gおよびAIBN 0.2610gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：実施例１と同じ、および更に大きいポット（V=100cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニットを４回パス。但し、ベルト・スピードはそれぞれ3m/分（パス1-3）または1m/分。
熱的硬化：90℃で24時間。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
（b）調製例１からの初期縮合物30.18g、TEGDMA 26.77gおよびPEGDMA 43.79gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1500gおよびAIBN 0.0784gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの大きいポット（V=100cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を６回パス。
熱的硬化：90℃で12時間。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
（c）調製例１からの初期縮合物7.22g、TEGDMA 12.57gおよびPEGDMA 2.20gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.0220gおよびAIBN 0.0127gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：小さなポット（V=10cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を３回パス。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで2時間加熱、95℃に14時間維持、20℃まで5時間冷却。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
実施例５
（a）調製例１からの初期縮合物8.46g、TEGDMA 7.45gおよびDDDMA 7.61gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.0237gおよびAIBN 0.0119gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を３回パス。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで2時間加熱、95℃に54時間維持、20℃まで5時間冷却。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
（b）調製例１からの初期縮合物8.12g、TEGDMA 40.00gおよびDDDMA 2.20gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.0250gおよびAIBN 0.0240gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの大きいポット（V=100cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=10cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を６回パス。
熱的硬化：90℃で14時間。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
（c）調製例１からの初期縮合物22.53g、TEGDMA 79.31gおよびDDDMA 40.57gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1420gおよびAIBN 0.0689gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=40cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パスし、実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を２回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：45℃で開始、95℃まで3時間加熱、95℃に14時間維持、25℃まで4時間冷却。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
実施例６
調製例１からの初期縮合物8.45gおよびDDDMA 15.21gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.0118gおよびAIBN 0.0073gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を３回パス。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで2時間加熱、95℃に54時間維持、20℃まで5時間冷却。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。
実施例７
（a）調製例１からの初期縮合物3.62g、TEGDMA 6.38gおよびbis-GMA 13.19gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.0075gおよびAIBN 0.0091gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：小さいポット（V=10cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を５回パスし、但し、ベルト・スピードはそれぞれ、3m/分（パス1-3）および1m/分である。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで2時間加熱、95℃に12時間維持、20℃まで5時間冷却。
得られたポリマーは、透明で淡黄色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
（b）調製例１からの初期縮合物22.53g、TEGDMA 79.29gおよびbis-GMA 13.50gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1158gおよびAIBN 0.0689gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=40cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パスおよび実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を１回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで5時間加熱、54時間95℃に維持、20℃まで4時間冷却。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
（c）調製例１からの初期縮合物25.19g、TEGDMA 87.27gおよびbis-GMA 67.48gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1801gおよびAIBN 0.0760gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=40cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パスおよび実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を２回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで5時間加熱、95℃に14時間維持、25℃まで4時間冷却。
得られたポリマーは、透明で無色で硬い。それらの特性の幾つかを、下記の表１に示す。
実施例８
調製例１からの初期縮合物22.79g、TEGDMA 87.23g、bis-GMA 24.86gおよびDDDMA 16.23gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1510gおよびAIBN 0.0690gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=40cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パスおよび実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を２回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで5時間加熱、95℃に14時間維持、25℃まで4時間冷却。
得られたポリマーの幾つかの特性を、下記の表１に示す。
実施例９
調製例１からの初期縮合物45.58g、TEGDMA 190.30g、PEGDMA 26.42gおよびDDDMA 32.46gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.2945gおよびAIBN 0.1382gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=40cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パス、実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を２回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで5時間加熱、120℃に4時間維持、25℃まで4時間冷却。
得られたポリマーの幾つかの特性を、下記の表１に示す。
実施例10
調製例３からの初期縮合物17.99gおよびTEGDMA 102.25gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1200gおよびAIBN 0.0326gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=40cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パスおよび実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を２回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで5時間加熱、95℃に14時間維持、25℃まで4時間冷却。
得られたポリマーの幾つかの特性を、下記の表１に示す。
実施例11
調製例３からの初期縮合物23.28g、TEGDMA 111.67gおよびDDDMA 17.60gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1523gおよびAIBN 0.0747gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=40cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パスおよび実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を２回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで5時間加熱、95℃に14時間維持、その後25℃まで4時間冷却。
得られたポリマーの幾つかの特性を、下記の表１に示す。
実施例12
調製例３からの初期縮合物23.28gおよびTEGDMA 111.67gおよびPEGDMA 28.62gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.1633gおよびAIBN 0.0748gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：１つのロッド、１つの小さいポット（V=10cm3）および更に封止リングでシールされ互いに離れている２つのガラス製基体（V=40cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パスおよび実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を２回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：60℃で開始、95℃まで5時間加熱、95℃に14時間維持、25℃まで4時間冷却。
得られたポリマーの幾つかの特性を、下記の表１に示す。
実施例１〜12からの全サンプルは、慣用されている市販の手段（鋸引き、ミリング、グラインディング、研磨など）で機械加工され、水溶性の拡散染料によって着色し得る。
下記の表１では、次の略語が使用されている：
HU:ビッカース硬度（N/mm2）；eR:弾性回復（%）；an:衝撃強度（kJ/m2）；nE:546.1nmでの屈折率；VE:アッベ数；G:黄色度；α：熱膨張率（10-6/K; -50℃〜+50℃で測定）
0003777386.tif 000005
実施例13
調製例１からの初期縮合物5.59gおよびTEGDMA 9.91gを、UV光の非存在下に、Irgacure▲Ｒ▼ 184 0.0152gとともに攪拌し、その後さらに実施例１のように処理する。
注型用金型：テフロン製ポット（V=10cm3）。
硬化：実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を４回パスおよび実施例１に記載されるようにBeltron▲Ｒ▼照射ユニット中を２回パス（但し、ベルト・スピードは2m/分）。
熱的硬化：45℃で開始、95℃まで5時間加熱、95℃に14時間維持、25℃まで4時間冷却。
得られたポリマーは、ビッカース硬度73 N/mm2および弾性回復49%を有する。
実施例14
実施例13を繰り返すが、AIBN 0.0071gを追加的に混合する。
ビッカース硬度：90 N/mm2、弾性回復：50%。
実施例15
以下に、ナノスケール粒子（C）の使用について例示する。
手順（a）：
全実験において、MPTS（蒸留され、予め化学量論量の1.5倍の0.1N HClで酸加水分解に供された）10gおよびTEGDMA 17.19g（2% NaOHで脱阻害され、乾燥された）を、均一になるまで15分間ともに攪拌した。続いて、熱的開始剤（AIBN）0.07g（0.25重量％）およびTiO2-ゾルを加え、その後、混合物を均一になるまで15分間攪拌した。
ゾルを加えた場合、溶媒は、重合から取り除かねばなけらばならなかった。
使用される酸化チタン・ゾルは、無機酸を安定剤として用い、過剰の水とともに、Yoldasの酸化チタン・ゾル合成法に従って調製した。加水分解率1.5〜4.6；粒度3.5〜20nm。
手順（b）：（ゾル  tio66、粒度12nm）
イソプロパノール40gおよびHCl（発煙）0.75gおよびH2O（二重蒸留）0.74gを、ともに10分間攪拌した。続いて、チタンイソプロパノラート（Titanisopropanolat）2.5gを、攪拌しながら滴下した。使用される全てのゾルは、このスキームに従い合成された。
複合材料の硬化：
重合の過程で亀裂を回避するために、下記の温度プログラムが、全ての複合材料で観察された：
手順（c）：
51から55℃に12時間加熱（温度ランプ）。55から90℃に4時間加熱（温度ランプ）。一定温度に12時間維持（90℃）。
実験
Ｅ１：（酸化チタンを含まないマトリックス）
手順（c）に従い硬化されたマトリックスのみ（手順（a））ne=1.507；アッベ数=55。
Ｅ２：（酸化チタン・ナノ粒子を含むマトリックス）
手順（a）に従うマトリックス；手順（b）に従い添加された酸化チタン・ゾル（マトリックス（液体）の総量に基づき、3.6重量％のTiO2）。手順（c）に従う硬化。
得られた複合材料は、顕著な黄着色を示す（DIN 61674に従う黄色度：45）。
Ｅ３：（酸化アルミニウム・ナノ粒子を含み、酸化チタンを含まないマトリックス）
液体マトリックスに対して2重量％のAl sec-ブチラートを、手順（a）に従いマトリックスに添加し、手順（c）に従って硬化を行なった。
複合材料は、無色で、透明で、非常に均質である：
ne=1.51；アッベ数=55.15。
Ｅ４：（酸化アルミニウムでコートされている酸化チタン・ナノ粒子を含むマトリックス）
手順（b）に従うゾル合成；その後、Al sec-ブチラートを1:2のAl先駆物質/Ti先駆物質のモル比でゾルに添加し、2時間攪拌する。手順（a）に従いマトリックスを添加し、さらにＥ３でのようにAl sec-ブチラートを更に添加。手順（c）に従う硬化。
顕著に減少した黄色化（(DIN 6167に従う黄色度：19)。
より効果的なコーティング：
手順（d）：
MPTSをゾルに加え、次に、混合物を2時間攪拌した。続いて、還流下にゾルを100℃で1時間加熱した。
Ｅ５：（改善されたコーティングを有する酸化チタン・ナノ粒子を含むマトリックス）
手順（a）に従うマトリックス；手順（b）および（d）に従い、修飾されたゾル（液体マトリックスに対して10重量％の酸化チタン）の添加；窒素雰囲気下で（純粋なマトリックスに対して）2重量％のAl sec-ブチラートを重合助剤としてさらに添加して、手順（c）に従う硬化。複合材料の無視し得る黄色化（DIN 6167に従う黄色度：5）。
Ｅ６：（酸化ケイ素および酸化アルミニウムでコートされている酸化チタン・ナノ粒子を含むマトリックス）
手順（a）に従うマトリックス。（b）のゾルを、手順（d）に従い修飾した。続いて、溶媒をゾルから除去し、得られた粉末をイソプロパノールに溶解し、そしてAl/Tiのモル比=1/12で、Al sec-ブチラートを添加。2時間攪拌し、溶媒を除去。イソプロパノール中に再溶解し、マトリックス中に導入（マトリックスに対して10重量％のTiO2）。（液体マトリックスに対して）2重量％のAl sec-ブチラートを添加。2時間攪拌し、手順（c）に従って硬化。
層厚5mmでは、いかなる黄変も目視で見られなかった。DIN 6167に従う黄色度：3。
屈折率およびアッベ数はＥ７と同じ（下記参照）。
Ｅ７：（光化学的予備重合による実験Ｅ６）
Ｅ６と同様であるが、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ▲Ｒ▼ 184）（マトリックスに対して）0.1重量％を更に液体先駆物質に添加し、15分間攪拌した後、混合物を先ず光化学的に予備重合し、続いて、（手順（c）に従い）熱的に硬化した。
ne=1.530；アッベ数=45。
実施例16
高い屈折率のマトリックスおよびナノスケールの表面修飾された酸化チタンを含む成形体
１．表面修飾されたTiO2の合成
1．a．
イソプロパノール（AR）40gを採る；発煙HCl 0.75gおよび二重蒸留水0.74gを添加し、均一になるまで15分間攪拌する。攪拌しながら、チタンイソプロパノラート2.5gを滴下する；45分後、粒子形成フェーズが終了する。
1．b．
イソプロパノール（AR）100g中にMPTS 2.5gを溶解し、均一になるまで10分間攪拌する。酸化チタン・ゾルを22℃で攪拌する。
1．c．
MPTS/イソプロパノール混合物（1．b）を、酸化チタン・ゾル（1．a）に6時間かけて滴下する。（b）からの混合物の約5分の1が滴下された後、ゾルの浴温を100℃に上昇させる。
1．d．
6時間後、平均粒度12nmの表面修飾された酸化チタンは、このゾル中にある。
２．高い屈折率の成形体の合成
1．dで記載されたゾル112gを採る。二重蒸留水1gを添加した後、ゾルを100℃で1時間攪拌する；続いて、溶媒を除去する。得られた粉末を再びイソプロパノール（AR）50g中に溶解し、TEGDMA 25.77g、bis-GMA 6.16gおよび予め酸加水分解に供してあったMPTS 0.65g（化学量論量の1.5倍）を滴下する。バッチを、均一になるまで20℃で攪拌する。溶媒を除去し、AIBN 0.1382gを添加した後、この混合物が均一になるまで攪拌を再開する。液体先駆物質を金型（V=10ml）に入れ、（実施例15の手順（c）に従い）温度プログラムを用いて窒素雰囲気下で熱的に硬化する。
特性：ne=1.5354およびアッベ数=43.8の透明な成形体。