(57)【要約】着色剤として、（１）顔料表面に水分散性付与基を導入した表面処理顔料、及び（２）顔料表面の全体をポリマーで被覆した水分散性ポリマー包含顔料を含むことを特徴とする、水性顔料インク組成物を開示する。本発明の水性顔料インク組成物は、発色性及び耐擦性が良好で、にじみも少なく、保存安定性も優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として、
（１）顔料表面に水分散性付与基を導入した表面処理顔料、及び
（２）顔料表面の全体をポリマーで被覆した水分散性ポリマー包含顔料
を含むことを特徴とする、水性顔料インク組成物。
【請求項２】
前記の表面処理顔料（１）の１又はそれ以上の原料顔料と、前記の水分散性ポリマー包含顔料（２）の１又はそれ以上の原料顔料とが、相互に同じか又は異なる顔料である請求項１に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項３】
前記の表面処理顔料（１）の原料顔料、又は前記の水分散性ポリマー包含顔料（２）の原料顔料が、無機顔料又は有機顔料である請求項１又は２に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項４】
前記の無機顔料がカーボンブラックである請求項３に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項５】
前記の有機顔料が、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ピラントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴイド顔料、チオインジゴイド顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフタロン顔料である請求項３に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項６】
前記の表面処理顔料（１）の水分散性付与基が、カルボン酸基若しくはその塩の基、スルホン酸基若しくはその塩の基、又は第４アンモニウム塩の基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項７】
前記の水分散性ポリマー包含顔料（２）のポリマーが、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、及び含イオウポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項８】
前記の表面処理顔料（１）０．１〜１０重量％と、前記の水分散性ポリマー包含顔料（２）０．１〜１０重量％とを含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項９】
前記の水分散性ポリマー包含顔料（２）のポリマー量が、その水分散性ポリマー包含顔料（２）の顔料重量に対して１０重量％以上の量である請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１０】
前記の表面処理顔料（１）中の顔料と前記の水分散性ポリマー包含顔料（２）の顔料の合計量が、インク組成物全体の重量に対して０．１〜２０重量％の量である請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１１】
前記の水分散性ポリマー包含顔料（２）のポリマー量が、前記の水分散性ポリマー包含顔料（２）の顔料と前記の表面処理顔料（１）の顔料との合計重量に対して、５重量％〜５０重量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１２】
（ａ）アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、
（ｂ）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルキレングリコール、及び一般式（１）：
Ｒ−（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−Ｍ      （１）
［式中、Ｒは炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルカノール基、炭素数４〜１２のシクロアルカノール基、フェノール基、又はナフトール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜１０であるが同時に０であることはないものとし、ｎ及びｍは繰り返し単位であるＥＯ及びＰＯが分子全体に存在する平均値を意味し、「−（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−」はＥＯ及びＰＯの分子内の位置や順序を示すものではなくＥＯ及びＰＯが任意の位置及び順序で分子中に存在することを示し、Ｍは水素原子、スルホン酸塩基、燐酸塩基、又は硼酸塩基であり、Ｍがスルホン酸塩基、燐酸塩基、又は硼酸塩基である場合には、その対イオンとして、場合により、水素イオン、アルカリ金属イオン、無機塩基イオン、又は有機アミンイオンを有することができるものとする］で表される化合物からなる群から選んだ化合物少なくとも１種と
を更に含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１３】
（ａ）アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、
（ｂ）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルキレングリコール、及び前記一般式（１）で表される化合物からなる群から選んだ化合物少なくとも１種と
の含有量が、水性顔料インク組成物の全重量に対して、０．５重量％〜３０重量％である請求項１２に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１４】
前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤を５重量％以下の含有量で含む請求項１２又は１３に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１５】
（ａ）アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、
（ｂ）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルキレングリコール、及び前記一般式（１）で表される化合物からなる群から選んだ化合物少なくとも２種と
を含有する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１６】
前記１，２−アルキレングリコールが炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールであり、その含有量が１０重量％以下である請求項１２に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１７】
前記１，２−アルキレングリコールとして、１，２−ペンタンジオール及び／又は１，２−ヘキサンジオールを含有する請求項１６に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１８】
前記プロピレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールモノブチルエーテルを１０重量％以下の含有量で含む請求項１２に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項１９】
前記ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルを２０重量％以下の含有量で含む請求項１２に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項２０】
前記式（１）におけるＭが、水素原子、スルホン酸塩基、燐酸塩基、又は硼酸塩基であり、それらのスルホン酸塩基、燐酸塩基、又は硼酸塩基が、対イオンとして、水素イオン、アルカリ金属イオン、無機塩基イオン、又は有機アミンイオンを有する請求項１２に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項２１】
前記式（１）におけるｎが０〜１０であり、ｍが１〜５である請求項１２又は２０に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項２２】
インクジェット記録用である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水性顔料インク組成物に関する。本発明の水性顔料インク組成物によれば、発色性及び高定着性（例えば、耐擦性）が良好で、にじみの少ない記録像を得ることができ、インクとしての保存安定性も優れている。
背景技術
インクジェット記録方法などに用いる水性顔料インク組成物の着色剤として、水分散性を付与する表面処理を施した顔料（すなわち、水分散性付与表面処理顔料）を添加する技術が知られている。例えば、特開平８−３４９８号公報には、カーボンブラック粒子の表面にカルボン酸塩を導入して分散安定性を向上させる技術が記載されている。また、特表２０００−５１２６７０公報にも、イオン基（又はイオン化可能基）を有する有機基を表面に導入した無機顔料及び有機顔料が記載されており、イオン基としては、例えば、カルボン酸若しくはスルホン酸基又はそれらの塩が記載されている。
しかしながら、これらの水分散性付与表面処理顔料を着色剤として含有するインク組成物には、或る程度以上に発色性を向上させることができないという欠点があった。すなわち、前記の水分散性付与表面処理顔料は記録媒体への定着性が充分ではないので、樹脂エマルジョンを併用する必要がある。水分散性付与表面処理顔料における前記の定着不良の問題は、特に、インクジェット記録方法用の専用紙を用いる場合に顕著であった。このように、水分散性付与表面処理顔料と樹脂エマルジョンとを含有するインク組成物において、その発色性を向上させるために顔料成分含有量を増加させると、その増加に伴って、樹脂エマルジョンの含有量も増加させる必要がある。これらの固形分含有量の増加はインク組成物の粘度を上昇させるので、顔料成分含有量には限界があり、充分に満足な発色性を得ることができなかった。
発明の開示
従って、本発明の課題は、顔料成分含有量を増加させても粘度上昇を招かず、従って、高発色性と高定着性とを同時に満足する水性顔料インク組成物を提供することにある。
前記課題は、本発明により、着色剤として、
（１）顔料表面に水分散性付与基を導入した表面処理顔料、及び
（２）顔料表面の全体をポリマーで被覆した水分散性ポリマー包含顔料
を含むことを特徴とする、水性顔料インク組成物により解決することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明による水性顔料インク組成物は、着色剤として、
（１）顔料表面に水分散性付与基を導入した表面処理顔料［以下、単に、表面処理顔料（１）と称することがある］及び
（２）顔料表面の全体をポリマーで被覆した（すなわち、包含した）水分散性ポリマー包含顔料［以下、単に、ポリマー包含顔料（２）と称することがある］
を含有する。
本発明の水性顔料インク組成物は、１又は複数の前記表面処理顔料（１）を含むことができ、１又は複数の前記ポリマー包含顔料（２）を含むことができる。例えば、本発明の水性顔料インク組成物がブラックインク組成物である場合には、ブラックインク組成物用の顔料の１種又はそれ以上を、前記表面処理顔料（１）の形態と、前記ポリマー包含顔料（２）の形態とで含有し、前記表面処理顔料（１）の形態の顔料と、前記ポリマー包含顔料（２）の形態の顔料は、相互に同じ顔料であっても、異なる顔料であってもよく、あるいは同じ顔料と異なる顔料の組合せであってもよい。
本発明の水性顔料インク組成物は、カラー印刷用のインク組成物であることもでき、例えば、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、又はシアンインク組成物の場合には、前記と同様に、各組成物用の顔料の１種又はそれ以上を、前記表面処理顔料（１）の形態と、前記ポリマー包含顔料（２）の形態とで含有し、前記表面処理顔料（１）の形態の顔料と、前記ポリマー包含顔料（２）の形態の顔料は、相互に同じ顔料であっても、異なる顔料であってもよく、あるいは同じ顔料と異なる顔料の組合せであってもよい。異なる顔料の組合せとしては、例えば、ブラック顔料とシアン顔料との組合せ、ブラック顔料とイエロー顔料との組合せ、シアン顔料とイエロー顔料との組合せなどを挙げることができる。
前記表面処理顔料（１）及び前記ポリマー包含顔料（２）の原料顔料は、無機顔料又は有機顔料であることができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属類［例えば、銅酸化物、又は鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、又は酸化チタン等］を挙げることができる。
また、有機顔料としては、例えば、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ピラントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴイド顔料、チオインジゴイド顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフタロン顔料を挙げることができる。
ブラックインク用顔料としては、例えば、カーボンブラック類（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７類）、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、又はチャンネルブラック等、金属類［例えば、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、又は酸化チタン等］、又は有機顔料［例えば、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等］を挙げることができ、インクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくい点で、カーボンブラックが好ましい。
カラーインク用顔料としては、例えば、カラーインデックスで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２（黄色酸化鉄）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（ジスアゾイエローＨＲ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２（ブリリアントファーストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２［パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２［パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３［パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４［パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１（べんがら）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８（カドミウムレッド）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルーＲ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１８、又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等を挙げることができる。
本発明で用いる前記の表面処理顔料（１）は、顔料粒子表面に水分散性付与基を有する。水分散性付与基としては、例えば、カルボン酸基若しくはその塩の基、スルホン酸基若しくはその塩の基、又は第４アンモニウム塩の基を挙げることができる。
本発明で用いる前記の表面処理顔料（１）は、前記の原料顔料を表面処理して水分散性を付与された顔料である限り特に限定されないが、例えば、カルボン酸基若しくはその塩の基を表面に導入したカーボンブラック、カルボン酸基若しくはその塩の基又はスルホン酸基若しくはその塩の基を表面に導入した無機又は有機顔料を挙げることができる。
顔料粒子の表面に水分散性付与基として、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基を導入する場合には、酸化処理を利用することができる。酸化処理には、オゾン、硝酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸、窒素酸化物、又はフッ素ガス等の酸化剤による液相又は気相酸化処理、もしくはプラズマ処理等を挙げることができる。スルホン酸基を導入するスルホン化処理には、硫酸、発煙硝酸、スルホン化ピリジン酸、スルファミン酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又はアミド硫酸等によるスルホン化剤によるスルホン化処理を挙げることができる。また、これらの酸化剤又はスルホン化剤は、それぞれ単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。また、分散剤を用いて顔料を分散する場合は、ロールミルやサンドミルなどの分散機で、顔料と分散剤とを剪断力によって機械的になじませながら分解剤を顔料表面に吸着させる方法がある。
カルボン酸基若しくはその塩の基を表面に導入したカーボンブラックは、例えば、特開平８−３４９８号公報に記載の方法で調製することができる。具体的には、例えば、酸性カーボンブラックを生成し、続いてその酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化することにより製造することができる。前記の酸性カーボンブラックとは、その粒子の表面上にカルボキシル基を有するために酸性を示すカーボンブラックであり、一般に、通常の酸化剤（例えば、硝酸、オゾン、過酸化水素、又は窒素酸化物等）を使用する酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法によって、カーボンブラックを適度に酸化することによって得ることができる。また、酸性カーボンブラックは、市販もされている。このような酸性カーボンブラックを、次亜ハロゲン酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カリウム、好ましくは次亜塩素酸ナトリウム）によって、水中にて加熱下で撹拌することにより更に酸化して水分散性を付与された表面処理カーボンブラックを得ることができる。
より具体的には、酸性カーボンブラックの表面処理は、カーボンブラックと、その重量に対して有効ハロゲン濃度で１０〜３０重量％となる量の次亜ハロゲン酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）とを適量の水中に仕込み、５時間以上（好ましくは約１０〜１５時間）、５０℃以上（好ましくは９５〜１０５℃）で撹拌することにより行うことができる。こうして得られるカーボンブラックは、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する。
次いで、生成物を濾過し、副生成物の塩をイオン交換水で洗浄することにより除去する。更に、０．０１μｍ以下の孔径を有する分離膜（例えば、逆浸透膜や限外濾過膜）を用いて精製及び濃縮を行う。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対して１０〜３０重量％程度の濃厚な顔料分散液になるように行なう。その後、アルカリ剤を用いてｐＨを約９にする。
カルボン酸基若しくはその塩の基、スルホン酸基若しくはその塩の基、又は第四アンモニウム塩の基を表面に導入した無機又は有機顔料は、例えば、特表２０００−５１２６７０号公報に記載の方法（すなわち、導入すべき水分散性付与基を有するジアゾニウム塩と顔料とを反応させる方法）によって調製することができる。更に、スルホン酸基若しくはその塩の基を表面に導入した無機又は有機顔料は、例えば、特開平８−２８３５９６号、特開平１０−１１０１１０号、特開平１０−１１０１１１号、又は特開平１０−１１０１１４号等の各公報に記載の方法（すなわち、イオウを含む処理剤、例えば、硫酸、発煙硫酸、スルホン化ピリジン酸、スルファミン酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又はアミド硫酸と顔料とを反応させる方法）によって調製することができる。
具体的には、イオウを含む処理剤による処理は、顔料を溶剤に分散し、この分散液にイオウ含有処理剤を添加した後、６０〜２００℃に加熱するか、あるいは６０〜２００℃に加熱して分散した後、３〜１０時間攪拌することによって行なうことができる。あらかじめハイスピードミキサー等で高速剪断分散するか、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散して、スラリー状分散液とすることが好ましい。続いて、穏やかな条件下の攪拌に移した後、イオウ含有処理剤を添加し、分散性付与基を顔料表面に導入させる。このとき、分散性付与基の導入には、反応条件とイオウ含有処理剤の種類が大きく左右するので分散方法に適した方法を適宜採用するのが好ましい。この後、加熱処理して顔料のスラリーから溶剤及び残留するイオウ含有処理剤を取り除く。この除去方法としては、水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離、及び／又は濾過等を繰り返して行なう等の方法を利用することができる。
本発明で用いる前記の表面処理顔料（１）の平均粒径は、水分散性に影響を与えない限り、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー散乱法により測定した平均粒径が、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
本発明で用いる前記のポリマー包含顔料（２）は、顔料をポリマーで包含した微粒子（すなわち、ポリマー包含顔料）を含む水性エマルジョンとして調製することができる。前記ポリマーは、前記の顔料を包含することができる限り特に限定されるものではないが、それを構成する成分として、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、又は含イオウポリマーを挙げることができる。
前記ポリマー包含顔料は、例えば、少なくとも重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体で、顔料を包含したものであることができる。ここで、重合性基を有する分散剤とは、少なくとも疎水基、親水基、及び重合性基を有し、重合性基として、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、又はビニル基などを有する化合物であり、共重合性モノマーとは、共重合性基として、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、又はビニル基などの不飽和結合を有し、ラジカル重合が可能な化合物である。
インクジェット記録用インクとしては、粒径が比較的そろっていた方が目詰まりや吐出安定性の観点から好ましいので、ポリマー包含顔料は、乳化重合によって製造されることが好ましい。より詳細には、例えば、重合性基（例えば、重合性ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基など）を有する分散剤で顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマーと、重合開始剤とを用いて水中で乳化重合を行なうことによって得ることができる。
また、本発明の水性インク組成物において使用するポリマー包含顔料は、上記の乳化重合以外にも、例えば、酸析、転相乳化、又は強制乳化などによっても製造することができる。
前記のポリマー包含顔料は、反応性界面活性剤モノマーと、反応性モノマーとを用いて調製することもできる。反応性界面活性剤モノマーとしては多くの市販品を用いることができ、例えば第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０，ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０，ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ，Ｓ−５１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＳＥシリーズ（ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＥ−１０２５Ｎ）、アデカリアソープＮＥシリーズ（ＮＥ−１０，ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０）などを挙げることができる。
また、前記の反応性界面活性剤モノマーと反応させる反応性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレート化合物、アクリル酸化合物、又はアリル化合物を用いることができる。
更に、前記反応性界面活性剤を用いて分散する方法としては、超音波分散の他に、ビーズミル、サンドミル、又はロールミルなどによる方法など他の分散方法を用いてもよい。
また、前記のポリマー包含顔料は、転相乳化法によって調製することもできる。すなわち、有機溶媒中に顔料とポリマーとを添加してポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に中和剤を添加して有機溶媒相を形成する。続いて、この有機溶媒相の撹拌下に水相を添加するか、あるいは撹拌水相の中に前記の有機溶媒相を添加し、ポリマー包含顔料を得ることができる。この転相乳化法でポリマー成分として用いることのできる化合物としては、例えば、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマーを挙げることができ、具体的には、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α，２，３又は４）−アルキルスチレン、（α，２，３又は４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコール又はポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、及び含イオウポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするように、ポリマーを重合する際にこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムを用いることができ、その他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、本発明の好ましい態様においては、水溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。
前記のポリマー包含顔料の調製で乳化重合を実施する場合には、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどを挙げることができる。
また、特公平７−９４６３４号公報又は特開平８−５９７１５号公報に掲載されているような顔料微粒子をカプセル化したものを用いることもできる。
本発明の水性インク組成物はポリマー包含顔料を含有するので、例えば、顔料を一般的な分散剤〔高分子分散剤（合成高分子や天然高分子）や界面活性剤〕で分散させた顔料を含有するよりも、好ましい性質を示すことがある。すなわち、顔料を一般的な分散剤〔高分子分散剤（合成高分子や天然高分子）や界面活性剤〕で分散させて調製したインクは、基本的に分散剤が顔料表面に吸着しているだけの状態であるので、何らかの環境因子によって分散剤が顔料から脱離しやすく、これによりインクの粘度が上昇することがあるために、顔料の添加量が制限され、その結果として、記録画像の発色性を十分に得ることが困難な場合がある。これに対して、本発明の水性インク組成物は、前記のポリマー包含顔料を含むので、上記分散剤を使用する必要がないこと、及び顔料を包含する樹脂の脱離が起こりにくいことから、顔料を高添加量で添加してもインクの粘度が上昇する危険性がないためにインクの低粘度化が可能であり、顔料を上記分散剤で分散させたインクと比較して、顔料の添加量を増やすことできるので、十分な発色性を保証することが可能になる。
本発明の水性インク組成物において、前記の表面処理顔料（１）及び前記のポリマー包含顔料（２）の含有量は特に限定されるものではないが、前記の表面処理顔料（１）の含有量は、水性インク組成物の全重量を基準として、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％である。前記の表面処理顔料（１）の含有量が０．１重量％未満になると充分な発色性が得られないことがあり、前記の表面処理顔料（１）の含有量が１０重量％を超えると、充分な定着性が得られないことがある。
また、前記のポリマー包含顔料（２）の含有量は、同様に水性インク組成物の全重量を基準として、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％である。前記のポリマー包含顔料（２）の含有量が０．１重量％未満になると満足な定着効果が得られなくなる場合があり、前記のポリマー包含顔料（２）の含有量が１０重量％を超えると、高粘度化して使い難くなる場合がある。
前記の表面処理顔料（１）中の顔料と前記のポリマー包含顔料（２）の顔料の合計量も、特に限定されるものではないが、インク組成物全体の重量に対して０．２〜２０重量％の量であることが好ましく、１〜１５重量％の量であることがより好ましい。顔料の合計量が０．１重量％未満になると充分な発色性が得られないことがあり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度が上昇して目詰まりを起こしやすくなる。
本発明の水性インク組成物において、前記のポリマー包含顔料（２）に含まれるポリマー量も特に限定されるものではないが、前記のポリマーの含有量はそのポリマー包含顔料（２）の顔料重量に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。前記のポリマーの含有量が１０重量％未満になると充分な定着性が得られないことがある。
本発明の水性顔料インク組成物は、浸透性が高いことが好ましく、更に、保存安定性を向上させ、記録像のにじみを有効に防止し、発色性を向上して充分な印字品質を得るために、例えば、
（ａ）アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、
（ｂ）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルキレングリコール、及び一般式（１）：
Ｒ−（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−Ｍ      （１）
［式中、Ｒは炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルカノール基、炭素数４〜１２のシクロアルカノール基、フェノール基、又はナフトール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜１０であるが同時に０であることはないものとし、ｎ及びｍは繰り返し単位であるＥＯ及びＰＯが分子全体に存在する平均値を意味し、「−（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−」はＥＯ及びＰＯの分子内の位置や順序を示すものではなくＥＯ及びＰＯが任意の位置及び順序で分子中に存在することを示し、Ｍは水素原子、スルホン酸塩基、燐酸塩基、又は硼酸塩基であり、Ｍがスルホン酸塩基、燐酸塩基、又は硼酸塩基である場合には、その対イオンとして、場合により、水素イオン、アルカリ金属イオン、無機塩基イオン（例えば、アンモニウムイオン又は４級アンモニウムイオン）、又は有機アミンイオンを有することができるものとする］で表される化合物からなる群から選んだ化合物（浸透剤）少なくとも１種と
を更に含有することができる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤（ａ）と、前記浸透剤（ｂ）との合計含有量は特に眼定されるものではないが、水性顔料インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％である。前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤を５重量％以下の含有量で含むのが最も好ましい。
本発明のインク組成物は、少なくとも前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤（ａ）と前記浸透剤（ｂ）の２種以上とを同時に含有するのが好ましい。
前記浸透剤（ｂ）として用いる前記１，２−アルキレングリコールとしては、炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコール（例えば、１，２−ペンタンジオール又は１，２−ヘキサンジオール）が好ましく、炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコール（例えば、１，２−ペンタンジオール及び／又は１，２−ヘキサンジオール）を用いる場合は、その含有量が１０重量％以下であるのが好ましく、７重量％以下であるのがより好ましい。
前記プロピレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いる場合も、その含有量が１０重量％以下であるのが好ましく、７重量％以下であるのがより好ましい。前記ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる場合は、その含有量が２０重量％以下であるのが好ましく、１５重量％以下であるのがより好ましい。
前記式（１）で表されるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド誘導体におけるＭは、特に限定されるものではないが、水素原子、スルホン酸塩基、燐酸塩基、又は硼酸塩基であることが好ましい。Ｍがスルホン酸塩基、燐酸塩基及び／又は硼酸塩基である場合には、その対イオンとして、水素イオン、アルカリ金属イオン、無機塩基イオン及び／又は有機アミンイオンを有することができる。前記式（１）で表されるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド誘導体において、ｎが０〜１０であり、ｍが１〜５であることが好ましく、ｎが１〜８であり、ｍが１〜１２であるのがより好ましい。
なお、本発明に用いられる水性顔料インク組成物の表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２８〜３５ｍＮ／ｍの範囲である。
本発明の水性顔料インク組成物は、その保存安定性、インク吐出ヘッドからの吐出安定性を得るために、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、及び／又は金属イオン捕獲剤等の種々の添加剤を含有することができる。以下、それらの添加剤の代表例を説明する。
インクのノズル前面での乾燥を抑制するために水溶性グリコール類を添加することが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
また、ノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、種々の糖類を用いることもできる。糖類は、単糖類又は多糖類であることができ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。糖類の添加量は、特に限定されるものではないが、０．０５重量％以上で３０重量％以下がよい。０．０５重量％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０重量％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類及び多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０重量％である。アルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、更に被記録体例えば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
また、本発明の水性顔料インク組成物には、更に浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明の水性顔料インク組成物との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定な界面活性剤がよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
更に、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
本発明の水性インク組成物は、着色剤として前記の表面処理顔料（１）と前記のポリマー包含顔料（２）を含有することを除けば、従来公知の通常の水性顔料インク組成物と変わるところはない。
本発明の水性インク組成物は、任意の記録媒体に用いることができ、例えば、普通紙、再生紙、又はコート紙に用いることができるが、インク吸収層を有する専用紙に用いても十分な定着性と発色性を得ることができる。
本発明の水性インク組成物は、任意の記録方法に用いることができるが、インクジェット記録方法に用いるのが好ましい。
実施例
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
以下の実施例及び比較例において用いた顔料１〜顔料４は以下の通りであり、これらの顔料１〜顔料４を原料顔料として用いて、表面処理顔料及びポリマー包含顔料を調製した。
顔料１＝カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７；ラーベンＣ；コロンビアンカーボン社製）；
顔料２＝Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）、
顔料３＝Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）、
顔料４＝Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）
（１）表面処理顔料の調製
表面処理顔料１は、前記顔料１（ラーベンＣ）２０重量部と、そのカーボンブラックの重量に対して有効ハロゲン濃度で２０重量％となる量の次亜塩素酸ナトリウムとを水中に仕込み、約１５時間、９８℃で撹拌した。室温に冷却した後、顔料量とｐＨ値から求めた表面活性水素含有量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。
次いで、生成物を濾過し、副生成物の塩をイオン交換水で洗浄することにより除去した。更に、孔径５μｍの逆浸透膜を用いて精製及び濃縮した。濃縮は、カーボンブラックの含有率が水に対して２０重量％となる濃厚な顔料分散液になるように行なった。その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを約９にした。
表面処理顔料２は、最初に、顔料２（２０重量部）をキノリン（８０重量部）に入れ、ハイスピードミキサーで高速剪断分散してスラリー状分散液とした。この後、穏やかな攪拌に移した後、スラリー状分散液（５０重量部）に対してスルファミン酸（１０重量部）を添加し、１５０℃に加熱した後、８時間攪拌することによって、分散基であるスルホン酸基を顔料表面に導入した。この後、加熱処理して顔料スラリーから溶剤及び残留するスルファミン酸を、水洗によって除去し、表面処理顔料２を得た。
表面処理顔料３及び４は、表面処理顔料２と同様の方法で調製した。
これらの表面処理顔料１〜４を以下の実施例及び比較例で用いた。
（２）ポリマー包含顔料の調製
特開平１０−３１６９０９号公報の実施例１に記載された方法と同様の方法により、ポリマー包含顔料１を調製した。具体的には、超音波発生機、撹拌機、滴下装置、水冷式還流コンデンサー、及び温度調整器を備えた反応容器に、前記顔料１（ラーベンＣ）３０重量部と、重合性界面活性剤である１−ノニルフェニル−２−ポリエチレングリコール−３−アクリロイル化グリセリン（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ；旭電化工業株式会社製）３重量部とをイオン交換水８０重量部中に加えて超音波を４時間かけて分散処理を行なった。次いで、アクリロニトリル３重量部と、過硫酸カリウム０．０５重量部とを更に加えて６０℃で４８時間重合反応を行った。得られた溶液を０．５μｍのメンブレンイルターで濾過して粗大粒子を除去した。
次に、反応容器に、更にイオン交換水２７重量部とラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を添加し、更にイオン交換水１００重量部と重合開始剤として過流酸カリウム０．５重量部とを入れ、窒素雰囲気にて７０℃に保持した。次いで、前記重合性界面活性剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）３重量部を入れて撹拌した後、スチレン１５重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート６重量部、ブチルアクリレート４５重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部を入れた混合溶液を、滴下して反応させた後に、水酸化ナトリウムで中和してｐＨ８に調整してから、０．３μｍのフィルターでろ過してポリマー包含顔料１を得た。このようにして作成したポリマー包含顔料１において、顔料１に対するポリマー量は４０重量％であった。
ポリマー包含顔料２〜４は、前記と同様の方法によって調製した。
これらのポリマー包含顔料１〜４を以下の実施例及び比較例で用いた。
実施例１
以下の配合成分から、インク組成物を調製した。具体的には、ポリマー包含顔料と表面処理顔料とを混合して顔料混合液を調製し、一方で水を除く他の添加剤を加えて調製した混合物に水を加えて別途に混合物を調製し、前記の顔料混合液の撹拌下に前記の別途に調製した混合物を加えることによって調製した。
なお、本実施例、並びに以下の各実施例及び比較例において、ポリマー包含顔料の添加量は、その量（固形分濃度）を重量で換算したものとして示し、水としては、インクの腐食防止のためにプロキセルＸＬ−２を０．１〜１重量％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためにベンゾトリアゾールを０．００１〜０．０５重量％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡを０．０１〜０．０３重量％をそれぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
2002066564.tif 000002
ＤＥＧｍＢＥは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルであり、オルフィンＥ１０１０は、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製）である。
実施例２
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000003
ＴＥＧｍＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテルであり、サーフィノール４６５はアセチレングリコール系界面活性剤［エアープロダクツ（米国）製）］である。
実施例３
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000004
オルフィンＳＴＧは、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製）である。
実施例４
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000005
サーフィノール６１はアセチレンアルコール系界面活性剤（エアープロダクツ（米国）製）である。
実施例５
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000006
ＤＰＧｍＢＥはジプロピレングリコールモノブチルエーテルであり、ＤＥＧｍＢＥはジエチレングリコールモノブイルエーテルである。
実施例６
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000007
なお、本実施例で用いる式（１）で示される化合物は、Ｒが４−メチル−１−ペンタノール基であり、ｎが１．０であり、ｍが５．５であり、Ｍが水素原子であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド誘導体である。
実施例７
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000008
なお、本実施例で用いる式（１）で示される化合物は、Ｒが２−メチル−１−ブタノール基であり、ｎが１．０であり、ｍが６．０であり、Ｍが水素原子であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド誘導体である。
実施例８
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000009
ＰＧｍＢＥはプロピレングリコールモノブチルエーテルである。
比較例１
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000010
なお、本比較例で用いた非イオン系界面活性剤は、ノイゲンＥＡ１６０（第一工業製薬株式会社製）であり、分散剤は一般的なアクリル系分散剤（ジョンクリルＪ６７９；ジョンソンポリマー製）である。
比較例２
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000011
ＤＥＧｍＭＥはジエチレングリコールモノメチルエーテルである。
比較例３
以下の配合成分を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インク組成物を調製した。
2002066564.tif 000012
なお、本比較例で用いた非イオン系界面活性剤はエパン４５０（第一工業製薬株式会社製）である。
物性評価
（１）保存安定性におけるポリマー量依存性
実施例１に記載のインク組成物に用いるポリマー包含顔料１での「顔料：ポリマー」の重量比を種々に変化させ、インク組成物の保存安定性に対してポリマー量が与える影響を調べた。ポリマー量が全顔料（ポリマー包含顔料１及び表面処理顔料１）を基準として５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、及び６０重量％となる９種類のポリマー包含顔料１を用いて、９種類のインク組成物を調製し、それらを７０℃で７日間にわたり保存した後に、粘度を測定して、保存前から保存後への粘度上昇を計算した。結果を表１に示す。
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表１の結果から、本発明のインク組成物においては、ポリマー量が２０重量％以上のポリマー包含顔料を用いることにより、保存安定性が得られることがわかった。実施例２〜８で調製したインク組成物についても、前記と同様の粘度上昇率を測定したところ、同様の結果が得られた。
（２）耐擦性
実施例１に記載のインク組成物において、ポリマー包含顔料１の顔料分（Ｃ１）と表面処理顔料１の顔料分（Ｃ２）の合計量と、ポリマー包含顔料１のポリマー量とが、耐擦性に与える影響を調べた。
具体的には、ポリマー包含顔料１の顔料分（Ｃ１）がポリマー包含顔料１の全重量を基準として３．５重量％、２．６３重量％、２．２３重量％、１．７５重量％、１．２３重量％、０．８８重量％、０．７重量％、及び０．５３重量％となる８種類のポリマー包含顔料１を調製し、同様に、表面処理顔料１の顔料分（Ｃ２）が表面処理顔料１の全重量を基準として３．５重量％、４．３７重量％、４．７７重量％、５．２５重量％、５．７７重量％、６．１２重量％、６．３重量％、６．４７重量％、及び７．０重量％となる９種類の表面処理顔料１を調製し、ポリマー包含顔料１の顔料分（Ｃ１）と表面処理顔料１の顔料分（Ｃ２）の合計量が７重量％となるようにそれらを組み合わせて、９種類のインク組成物を調製した。続いて、フォトプリント紙（セイコーエプソン製）に、前記の９種類のインク組成物により、インクジェットプリンタ（ＰＭ−９００Ｃ；セイコーエプソン株式会社製）を用いてベタ印字を行ない、サウザランドラフテスタ（東洋精機製）及び上質紙を用いるＪＩＳＫ５７０１の試験法に基づき、耐擦性の評価を行なった。
耐擦性の評価は、以下の４段階で行った。すなわち、剥がれが生じないものをＡ（判定＝優良）、剥がれがわずかに生じるが実用上問題ないレベルのものをＢ（判定＝中の良）、剥がれがあって実用的に問題があるものをＣ（判定＝中の劣）、剥がれが多く実用上かなり問題があるものをＤ（判定＝劣悪）とした。結果を以下の表２に示す。
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表２の結果から明らかなように、ポリマー包含顔料の顔料分と表面処理顔料の顔料分の合計量に対するポリマー包含顔料のポリマー量が５重量％以上になると、耐擦性は向上することがわかる。
実施例２〜８で調製したインク組成物についても、前記と同様の耐擦性を評価したところ、同様の結果が得られた。
（３）にじみ
実施例１〜８及び比較例１〜３で調製したインク組成物で、各種の普通紙に、インクジェットプリンタ（ＰＭ−９００Ｃ；セイコーエプソン株式会社製）を用いて文字を印刷し、記録物のにじみを評価した。評価は４段階で行い、Ａは目視ではにじみは観測されない場合、Ｂはにじみが少なく許容レベルである場合、Ｃはにじみが目立つ場合、Ｄはにじみが多くて実用性が低い場合である。
使用した普通紙は、カンカラー（Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ）紙（Ａｒｊｏｗｉｇｇｉｎｓ社製）、ファボリット（Ｆａｖｏｒｉｔ）紙（Ｆｒｅｉｗｅｉｓｓ社製）、モードコピー（Ｍｏｄｏ  Ｃｏｐｙ）紙（Ｆｒｅｉｗｅｉｓｓ社製）、ラピッドコピー（Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｐｙ）紙（Ｉｇｅｐａ社製）、エプソンＥＰＰ（ＥＰＳＯＮ  ＥＰＰ）紙（セイコーエプソン株式会社製）、ゼロックスＰ（Ｘｅｒｏｘ  Ｐ）紙（富士ゼロックス株式会社製）、ゼロックス４０２４（Ｘｅｒｏｘ  ４０２４）紙（ゼロックス株式会社製）、ゼロックス１０（Ｘｅｒｏｘ  １０）紙（ゼロックス株式会社製）、ニーナボンド（Ｎｅｅｎｈａ  Ｂｏｎｄ）紙（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌｅｒｋ社製）、リコピー６２００（Ｒｉｃｏｐｙ  ６２００）紙（株式会社リコー製）、やまゆり紙（王子製紙株式会社製）、及びゼロックスＲ（Ｘｅｒｏｘ  Ｒ）紙（富士ゼロックス株式会社製）である。
結果を表３に示す。
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表３の結果から明らかなように、比較例で調製したインク組成物では、いずれもにじみが悪く、実施例１〜８で調製した本発明のインク組成物を用いるとにじみが良好であった。
（４）保存安定性
実施例１〜８及び比較例１で調製したインク組成物をガラス製サンプル瓶に入れて密栓した後、それぞれ６０℃にて１週間で放置した。１週間経過後に、インク組成物内での異物の発生を顕微鏡で観察し、粘度を測定し、放置前の状態と比較した。
異物発生については４段階で評価し、粘度変化も４段階で評価した。すなわち、異物の発生がないものをＡ、異物が少し発生したが実用レベルのものをＢ、異物が発生して実用レベルにないものをＣ、異物の発生が非常に多いものをＤとした。また、粘度変化につては粘度の増加しないものをＡ、粘度の増加が５％以下のものをＢ、粘度の増加が５％を超え１０％以下のものをＣ、粘度の増加が１０％を超えるものをＤとした。結果を表４に示す。
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表４の結果から、本発明のインク組成物においては、いずれの場合も異物の発生や物性値変化が殆ど無く、保存安定性が良好であることがわかる。
一方、実施例１の組成において着色剤を比較例１の顔料に変えて同様に実験を行なったところ、表面張力の変化は少なかったが、異物が発生して濾過性が低下し、増粘現象が生じ、吐出安定性は得られなかった。
（５）吐出安定性
実施例１〜８及び比較例１で調製したインク組成物を、インクジェットプリンタ（ＰＭ−９００Ｃ；セイコーエプソン株式会社製）により、Ａ４版普通紙（Ｘｅｒｏｘ  Ｐ；富士ゼロックス株式会社製）に、１００ページ連続印字を行い、吐出安定性を４段階で評価した。すなわち、紙に全く印字乱れなどを生じないものをＡ、１０個所未満の印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上の印字乱れのあるものをＣ、１ページも印字できないものをＤとした。結果を表５に示す。
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産業上の利用可能性
本発明のインク組成物によれば、従来は発色性が不充分であった普通紙に対しても、充分な発色性のある印字が可能であり、専用紙に記録した場合でも耐擦性が良好であり、普通紙上でのにじみも少なく、インクとしての保存安定性も優れている。更に、着色成分として顔料を用いているので、印刷物として耐水性、耐ガス性、及び耐光性に優れており、インクジェットシステムとしての吐出安定性にも優れている。
また、本発明のインク組成物によれば、着色剤を被覆するポリマーの機能を重合性モノマーやその他の反応剤によって自由に変化させることによって得られる着色剤を用いることができるので、多様な機能（耐光性、耐ガス、着色性、光沢性、又は定着性など）を持たせることもできる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【国際調査報告】
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