(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料であって、
該感熱発色層が、上記電子供与性無色染料１．０質量部に対して、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを１．５〜３．５質量部含有し、且つ増感剤として１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを１．５〜３．５質量部含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記感熱発色層が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、無機顔料を２０〜１５０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記感熱発色層が、更に画像安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有する請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記画像安定剤の含有量が、電子供与性無色染料１．０質量部に対して０．１〜１．０質量部である請求項３に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に、発色濃度が高く、画像保存性、耐薬品性、ヘッドマッチング（スティッキング）性、インクジェット記録適性、及びインクジェット・シート耐性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に感熱記録材料は比較的廉価であってその記録機器がコンパクトであり、且つメンテナンスフリーであるため広範囲において使用されている。そのような中、最近では感熱記録材料の販売競争が激化し、感熱記録材料に従来の機能とは差別化された一層の高機能化が要求されている。このような要求に応えるべく、感熱記録材料の発色濃度や画像保存性やヘッドマッチング性等についての改良研究が鋭意行なわれている。
【０００３】
従来の感熱記録材料においては、電子供与性無色染料と反応して該無色塗料を発色させる電子受容性化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（所謂「ビスフェノールＡ」）が広く使用されている。しかしながら、これら感熱記録材料において、感度、地肌被り、画像保存性、耐薬品性、及びヘッドマッチング（スティッキング）性の夫々を同時に満足できるものは得られていなかった。
【０００４】
一方、特公平４−２０７９２号公報には、電子受容性化合物として、Ｎ置換スルファモイルフェノール又はＮ置換スルファモイルナフトールを用いる記録材料が記載され、この記録材料（感圧、感熱）は、画像濃度、画像安定性、コスト等が改良されることが記載されているが、画像濃度および画像保存性に関してはさらに改良の余地がある。
【０００５】
また、感熱記録材料にフルカラーの情報を記録する場合、インクジェット用インクを用いて記録を行うことがあるが、通常の感熱記録材料にインクジェット記録を行うと、インクの色が忠実に再現されず、鮮やかな色が出ず、色がくすんだり、既に感熱記録されている情報が消失してしまうことがある。また、インクジェット方式で記録したシート等が感熱記録紙に接触した場合にも、感熱記録画像の消失が生じるという問題があることも分かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の諸問題を解決して、発色濃度が高く、且つ画像部の保存性、耐薬品性、インクジェット記録適性、インクジェット・シート耐性、及びヘッドマッチング（スティッキング）性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、電子受容性化合物、増感剤、画像安定剤等の夫々について鋭意研究を重ね、優れた感熱記録材料の開発を探究して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の課題を解決するための手段は、次の通りである。
【０００８】
＜１＞  支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料であって、
該感熱発色層が、上記電子供与性無色染料１．０質量部に対して、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを１．５〜３．５質量部含有し、且つ増感剤として１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを１．５〜３．５質量部含有することを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  前記感熱発色層が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、無機顔料を２０〜１５０質量部含有することを特徴とする上記<１>に記載の感熱記録材料。
＜３＞  前記感熱発色層が、更に画像安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有する上記<１>又は<２>に記載の感熱記録材料。
＜４＞  前記画像安定剤の含有量が、電子供与性無色染料１．０質量部に対して０．１〜１．０質量部である上記<３>に記載の感熱記録材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤とを含有する感熱発色層が設けられ、該感熱発色層が、上記電子供与性無色染料１．０質量部に対して、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを１．５〜３．５質量部含有し、且つ増感剤として１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを１．５〜３．５質量部含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明において、支持体上に設けられた感熱発色層は、少なくとも、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤とを含有してなり、更に本発明の感熱発色層は、無機顔料や画像安定剤を含んでいることが好ましく、その他必要に応じてバインダーや接着剤、架橋剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含むことができる。以下に、各成分につき詳細に説明する。
【００１１】
（電子供与性無色染料）
電子供与性無色染料は、実質的に無色の化合物であり、エレクトロンを供与して或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する染料性化合物である。本発明の感熱記録材料の発色成分として用いられる電子供与性無色染料としては、感熱紙や感圧紙等で既知の、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができるが、この中でも特にフルオラン系化合物が好ましい。。
【００１２】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明の電子供与性無色染料としては、特に下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン系化合物の少なくとも１種を用いることが、発色濃度を高め地肌カブリを抑制し、画像保存性及び耐薬品性等を向上させる上で好ましい。
【００１４】
【化１】
0003761811.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ5に示す基は、水素、アルキル基、脂環基、アリル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基が好ましい。該Ｒ1〜Ｒ5に示す基は、前記の各基に、更にハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、脂環基、アリル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基で置換した基であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成することもできる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば２-アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−(２，４−キシリジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(２，６−キシリジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(３−トルイジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等が挙げられる。これらのフルオラン系化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の感熱記録層には、前記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系化合物以外のフルオラン系化合物を使用してもよい。
他のフルオラン系化合物としては、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられ、これらは更に、前記一般式（Ｉ）のものと併用してもよい。
【００１８】
上記電子供与性無色染料の塗布量としては、乾燥質量で０．１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度及び地肌被りを更に良化させる観点から、０．２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００１９】
（電子受容性化合物）
本発明の感熱記録材料は、その感熱発色層中に、前記電子供与性無色染料１．０質量部に対して、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを１．５〜３．５質量部含有することを特徴とし、これにより発色濃度を高め、地肌被りを抑え、耐薬品性を向上させることができる。
上記含有量が１．５質量部未満であると、本発明の効果が不十分であり、また３．５質量部を越えて含有するのは、効果が飽和して価格的に不利となり地肌被りや耐薬品性を損なう恐れがある。
上記４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの含有量は、その効果を一層際立たせるために、電子供与性無色染料１．０質量部に対して、１．５〜３．５質量部であることが好ましく、１．７〜３．５質量部がより好ましく、２．０〜３．０質量部が特に好ましい。
【００２０】
本発明の電子受容性化合物としては、上記４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの他、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化合物を併用することができる。但し、この場合においても、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの電子供与性無色染料に対する配合割合は、上述の範囲内でなければならない。
【００２１】
上記他の公知の電子受容性化合物としては、公知のものの中から任意に選択して使用することができるが、特に地肌被りを抑制する観点からは、フェノール性化合物、又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
上記フェノール性化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４’４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、N−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、２，４，−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等が挙げられる。
【００２２】
また、上記サルチル酸誘導体及びその多価金属塩としては、４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸等や、これらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。
【００２３】
本発明において上記公知の他の電子受容性化合物を併用する場合にも、本発明に係る４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドは、全電子受容性化合物の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることが更に好ましい。
【００２４】
本発明において、感熱発色層用の塗布液を調製する際、電子受容性化合物の粒子径としては、体積平均粒子径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７μｍが更に好ましい。上記体積平均粒子径が、１．０μｍ以下であると、熱感度をが低下しにくい利点がある。ここで、体積平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定器（例えば、（株）ホリバ製の「ＬＡ５００」）等によって容易に測定できる。
【００２５】
（増感剤）
また本発明の感熱記録材料は、その感熱発色層中に、前記電子供与性無色染料１．０質量部に対して、増感剤として１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを１．５〜３．５質量部含有することを特徴とする。これにより、地肌被りを抑制したままで、高い発色画像濃度を得ることがができる。
上記増感剤の含有量が１．５質量部未満であると、十分な画像濃度が得られず、また３．５質量部を越えて含有するのは、効果が飽和して価格的に不利となり地肌被りや耐薬品性を損なう恐れもある。
上記１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの含有量は、その効果を一層際立たせるために、電子供与性無色染料１．０質量部に対して、１．５〜３．３質量部であることが好ましく、１．７〜３．３質量部がより好ましく、２．０〜３．０質量部が特に好ましい。
【００２６】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層には、上記の１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知増感剤を併用してもよい。但し、この場合においても、１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの電子供与性無色染料に対する配合割合は、上述の範囲内でなければならない。
また、他の増感剤を含む場合も、上記１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンは、全増感剤の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが望ましい。
【００２７】
上記他の公知増感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
（無機顔料）
本発明の感熱記録材料は、インクジェット記録適性及びヘッドマッチング性を更に向上させるために、その感熱発色層中に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、無機顔料を２０〜１５０質量部含有することが好ましい。
上記無機顔料の含有量は、効果を更に顕著にするために、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、３０〜１３０質量部含有することがより好ましく、特に４０〜１１０質量部含有することが好ましい。
【００２９】
上記無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウム又は非晶質シリカを、夫々単独で使用、或いは併用するのが好ましい。無機顔料として軽質炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウム及び／又は非晶質シリカを含むことで、地肌被りやサーマルヘッドの磨耗を低減することができ、更に、サーマルヘッドに対するカス付着防止やスティッキング性を向上させることができる。また、非晶質シリカを含むことで、インクジェット記録による滲みを防止することもできる。
【００３０】
また、上記無機顔料の粒子径は、同様に発色濃度及びサーマルヘッドに対するカス付着の観点から、体積平均粒子径で０．６〜２．５μｍであることが好ましく、０．８〜２．０μｍであることが更に好ましく、１．０〜１．６μｍであることが特に好ましい。
【００３１】
軽質炭酸カルシウムは一般に、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本発明に用いる無機顔料としては、吸収性、硬度等の観点からカルサイト系の軽質炭酸カルシウムが好ましく、更には粒子形状が紡錘状又は偏三角面状態であるものがよい。
上記カルサイト系軽質炭酸カルシウムの製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。
【００３２】
また、上記以外の無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン等が挙げられる。上記の軽質炭酸カルシウム等と他の無機顔料とを併用する場合は、上記の軽質炭酸カルシウム等の総質量（ｖ）と上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）は、１００／０〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、１００／０〜８０／２０の範囲内であることが更に好ましい。
【００３３】
（画像安定剤）
本発明の感熱記録材料は、地肌被りの悪化を抑制し、且つ画像部の保存性や耐薬品性を向上させるために、前記感熱発色層中に画像安定剤を含有することが好ましい。
このような画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料においては、上述の画像安定剤の中でも特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを感熱発色層中に含有すると、画像部の耐薬品性と保存性を更に向上できるので好ましい。
【００３５】
上記の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）は，それぞれ単独で使用してもよいし併用してもよく、両者を併用する場合にはその質量比（α／β）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内にあることがより好ましい。
上記画像安定剤（αとβ）の総含有量は、地肌被り、画像保存性、耐薬品性及びヘッドマッチング（スティッキング）性に対する所望の効果を効率的に発揮する観点から、前記電子供与性無色染料１．０質量部に対し、０．１〜１．０質量部とするのが好ましく、０．２〜０．８質量部とするのが更に好ましく、０．３〜０．６質量部とするのが特に好ましい。
【００３６】
また本発明では、上記の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）の他に、他の公知画像安定剤等を併用してもよい。他の画像安定剤を併用する場合、上記画像安定剤（αとβ）の総含有量は、全画像安定剤の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることがより好ましい。
【００３７】
（接着剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、感熱発色層中に接着剤を含むことができる。
近年、感熱記録材料が多岐にわたって使用されるにつれ、感熱記録材料をオフセット印刷に用いる場合も生じてきている。しかし、一般的に感熱記録材料は表面強度が弱いため、オフセット印刷の際に紙むけなどのトラブルを生じるなど、いわゆる印刷適性に劣るという問題点を抱えていた。かかる問題点を解決するためには、上記感熱発色層に接着剤を含めることで、オフセット印刷に対しての印刷適性を向上させることができる。
【００３８】
上記接着剤としては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００のポリビニルアルコールが好ましい。該ポリビニルアルコールを含むことで、感熱記録材料の発色濃度を維持しながら、感熱発色層と支持体との層間密着力を増大させて、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルの防止など、いわゆる印刷適性を向上させることができる。また、上記ケン化度は８５〜９９モル％が好ましい。上記ケン化度が８５〜９９モル％の範囲内にあると、オフセット印刷に用いる湿し水に対しての耐水性が不足することに起因する紙むけを防ぎ、さらには、塗工液調製の際に、未溶解物が生じて不良部分発生の原因となるのを防止することができる。さらに、重合度が２００〜２０００の範囲内にあるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。該重合度が２００〜２０００の範囲内にあると、添加量を多くする必要がないので、添加量の増大による画像濃度の低下を引き起こすことがない。さらに、ポリビニルアルコールが溶媒に溶解しやすく、塗布液の粘度も高くならないので、その調製および塗布が容易である。なお、上記重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度のことをいう。
【００３９】
上記感熱発色層中の上記ポリビニルアルコールの含有量は、上記電子供与性無色染料１００質量部に対して、発色濃度とオフセット印刷適性（紙むけ等）の観点から、３０〜３００質量％であることが好ましく、７０〜２００質量％がさらに好ましく、１００〜１７０質量％が特に好ましい。上記感熱発色層に含有されるポリビニルアルコールは、層間密着力を高める接着剤としての目的の他に、分散剤および結合剤等としての目的も果たすことができる。
【００４０】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００の条件を満たすものであれば好適であるが、サーマルヘッドでの記録における発色濃度の観点から、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、さらに別のポリビニルアルコールと併用してもよい。該別のポリビニルアルコールを併用する場合、上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの総質量に対して１０質量％以上含まれていることが好ましく、２０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
【００４１】
上記スルホ変性ポリビニルアルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法や、ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを、スルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等で製造することができる。
【００４２】
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することによって製造される。
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を有する単量体（繰り返し単位構造）の含有量は特に限定されない。
【００４３】
上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液または粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。
【００４４】
（紫外線吸収剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記感熱発色層に紫外線吸収剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、たとえば下記のものが挙げられる。
【００４５】
【化２】
0003761811.tif 000003
【００４６】
（バインダー）
本発明において、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダー中で行なうことができる。この場合に用いられる水溶性バインダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物であることが好ましい。
【００４７】
上記水溶性バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００４８】
これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダーを併用することもできる。
【００４９】
上記、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時に、又は、別々に分散され、塗液として調製される。塗液中には、更に必要に応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、及び界面活性剤を添加してもよく、更に、帯電防止剤、上記紫外線吸収剤、消泡剤、及び蛍光染料等を添加してもよい。
【００５０】
上記顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカおよび水酸化アルミニウム等が用いられる。また、上記金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等が用いられる。
【００５１】
上記ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス等を単独又は混合して用いることができる。また、上記界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩やフッ素含有界面活性剤等が用いられる。
【００５２】
更に、本発明では媒染剤を含有することによりインクジェット記録による滲みを防止することができる。
媒染剤としては、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン基を含有する化合物が好ましく、その具体例として、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレニミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カオチン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等を挙げることができる。これらの化合物の分子量は、１０００〜２００００程度が好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、２００００以上では粘度が高くなり、取り扱い適性が不良となることがある。
【００５３】
これらの感熱発色層に含まれる素材は、混合された後、支持体上に塗布される。塗布方法は、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、またはカーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。本発明の感熱記録材料は、支持体上に塗液を塗工された後に乾燥され、その後、キャレンダー等で平滑化処理を施されて使用に供される。上記塗布方法としては、感熱発色層を均一に塗布することができ、感度および画像保存性を効率よく向上させる観点から、特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好ましい。
また、感熱発色層の塗布量については特に限定されず、通常、乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００５４】
（支持体）
本発明において使用する支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層を有する下塗り原紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられるが、サーマルヘッドマッチング特性の観点からアンダーコート層を有する下塗り原紙が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含むアンダーコート層を設けた下塗り原紙が特に好ましい。
【００５５】
上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００５６】
上述の通り、本発明において使用する支持体はアンダーコート層を有していることが好ましい。該アンダーコート層としては、顔料とバインダーとを主成分とするものが好ましい。
上記顔料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上である吸油性顔料が好ましい。該吸油性顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中でもＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油量が７０〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
【００５７】
上記アンダーコート層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。
上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
これらバインダーの使用量は、塗布層の膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決められるが、アンダーコート層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また上記アンダーコート層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００５８】
上記アンダーコート層の塗布には、公知の塗布方式を使用することができる。具体的には、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、なかでもブレードコーターを用いたブレード塗布が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
上記ブレードコーターを用いた方式はベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフマシンコーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。なお、ブレードコート時の流動性を付与して優れた平滑性および面状を得るため、アンダーコート層用塗布液にエーテル化度が０．６〜０．８、重量平均分子量が２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを上記顔料に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。
【００５９】
アンダーコート層の塗布量は特に限定されないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ2以上、好ましくは４ｇ／ｍ2以上であり、７ｇ／ｍ2〜１２ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００６０】
（保護層）
上記感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。該保護層を設けることによって画像保存性、耐薬品性を向上させることができる。保護層には、バインダー、界面活性剤、有機または無機顔料、熱可融性物質等を含有させることができる。
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール、デンプンまたは酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン等の変性デンプン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が用いられ、中でも、水溶性高分子が好ましい。
【００６１】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプンが好ましく、該ポリビニルアルコール（ｖ）と、酸化デンプンおよび／または尿素リン酸エステル化デンプン（ｗ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比（ｖ／ｗ）で混合することがさらに好ましい。また、酸化デンプンと尿素リン酸エステル化デンプンとを併用、即ち、ポリビニルアルコールと併せて３つを併用する場合には、酸化デンプン（Ｗ1）と尿素リン酸エステル化デンプン（Ｗ2）とは、１０／９０〜９０／１０の質量比（Ｗ1／Ｗ2）で用いることが好ましい。
【００６２】
また、上記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用いられる。これらのポリビニルアルコールは、これに反応する架橋剤を組み合わせることで、さらに好ましい結果を得ることができる。
水溶性高分子の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００６３】
上記架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好ましく用いられる。上記ポリビニルアルコールと併用する場合には、該ポリビニルアルコールに対する架橋剤の含有量は２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。上記架橋剤を用いることによって、皮膜強度や耐水性等を向上させることができる。本発明に用いる架橋剤としては、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物等が好ましい。
【００６４】
上記無機顔料としては、例えば、水酸化アルミニウムとカオリンが好ましく、サーマルヘッドでの記録による発色濃度の観点から平均粒子径が０．５〜０．９μｍの水酸化アルミニウムが好ましい。このほか、無機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等を用いることもできる。また、上記有機顔料としては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等を用いることができる。
【００６５】
上記無機顔料の含有量としては、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
また、保護層に無機顔料と水溶性高分子とを含有させた場合、その混合比は、無機顔料の種類やその粒子径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０％がさらに好ましい。また、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分子との総含有量は、保護層の５０質量％以上であることが好ましい。
【００６６】
本発明では、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することで、耐薬品性をさらに向上させることができる。該界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホコハク酸アルキルエステル塩が特に好ましい。界面活性剤の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
また、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また特に断らない限り、実施例中の「部」及び「％」は、夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また実施例中の「平均粒子径」は「体積平均粒子径」を表し、ホリバ（株）製の「ＬＡ５００」を用いて測定した値を示す。
【００６８】
［実施例１］
（感熱発色層用塗布液の調製）
<分散液Ａの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液（Ａ）を得た。
<分散液Ａの組成>
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン        １０部
（電子供与性無色染料）
・ポリビニルアルコール２．５％溶液                                ５０部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００６９】
<分散液Ｂの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液（Ｂ）を得た。
<分散液Ｂの組成>
・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド                          ２０部
（電子受容性化合物）
・ポリビニルアルコール２．５％溶液                              １００部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００７０】
<分散液Ｃの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液（Ｃ）を得た。
<分散液Ｃの組成>
・１，２−ジフェノキシエタン（増感剤）                            ２０部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液                              １００部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００７１】
<分散液Ｄの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液（Ｄ）を得た。
<分散液Ｄの組成>
・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（画像安定剤）                                        ５部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液                                ２５部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００７２】
<顔料分散液Ｅの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液（Ｅ）を得た。
<顔料分散液Ｅの組成>
・軽質炭酸カルシウム                                              ４０部
・ポリアクリル酸ナトリウム                                          １部
・水                                                              ６０部
【００７３】
（感熱発色層用塗布液の調製）
下記組成の化合物を混合して、感熱発色層用塗布液を得た。
<感熱発色層用塗布液の組成>
・分散液（Ａ）                                                    ６０部
・分散液（Ｂ）                                                  １２０部
・分散液（Ｃ）                                                  １２０部
・分散液（Ｄ）                                                    ３０部
・顔料分散液（Ｅ）                                              １０１部
・エチレンビスステアリン酸アミド（増感剤）乳化分散液（２０％）    ５０部
・ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                    １５部
・パラフィンワックス（３０％）                                    １５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％）                    ４部
【００７４】
（支持体アンダーコート層用塗布液の調製）
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合し、ＳＢＲラテックス（４８％）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して支持体アンダーコート層用塗布液を得た。
<支持体アンダーコート層用塗布液の組成>
・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）                      １００部
・ヘキサメタリン酸ナトリウム                                        １部
・蒸留水                                                        １１０部
【００７５】
（感熱記録材料の作製）
秤量５０ｇ／ｍ2の原紙上に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように、上記支持体アンダーコート層用塗布液を塗布し乾燥してアンダーコート原紙を作製した。次いで、該下塗り層表面に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ2となるように、上記感熱発色層用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、その後乾燥した。形成された感熱発色層の表面にキャレンダー処理を施し、実施例１に係る感熱記録材料を得た。
【００７６】
［実施例２］
実施例１において、分散液（Ｂ）を１２０部から９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る感熱記録材料を得た。
【００７７】
［実施例３］
実施例１において、分散液（Ｂ）を１２０部から２１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る感熱記録材料を得た。
【００７８】
［実施例４］
実施例１において、分散液（Ｃ）を１２０部から９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る感熱記録材料を得た。
【００７９】
［実施例５］
実施例１において、分散液（Ｃ）を１２０部から２１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る感熱記録材料を得た。
【００８０】
［実施例６］
実施例１において、分散液（Ｅ）を１０１部から３０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る感熱記録材料を得た。
【００８１】
［実施例７］
実施例１において、分散液（Ｅ）を１０１部から１２０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る感熱記録材料を得た。
【００８２】
［実施例８］
実施例１において、分散液（Ｅ）を１０１部から１９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る感熱記録材料を得た。
【００８３】
［実施例９］
実施例１において、分散液（Ｄ）の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る感熱記録材料を得た。
【００８４】
［実施例１０］
実施例１において、分散液（Ｄ）を３０部から１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る感熱記録材料を得た。
【００８５】
［実施例１１］
実施例１において、分散液（Ｄ）を３０部から７０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る感熱記録材料を得た。
【００８６】
［実施例１２］
実施例１において、分散液（Ｄ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２に係る感熱記録材料を得た。
【００８７】
［実施例１３］
実施例１において、上記感熱発色層用塗布液をカーテンコーターの代わりにエアーナイフコーターによって塗布したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３に係る感熱記録材料を得た。
【００８８】
［実施例１４］
実施例１０において、形成された感熱発色層にキャレンダー処理を施す前に、該感熱発色層の上に更に下記の保護層用塗布液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2となるようにカーテンコーターにより塗布し乾燥して保護層を形成し、該保護層の表面にキャレンダー処理を施したこと以外、実施例１０と同様にして実施例１４に係る感熱記録材料を得た。
【００８９】
（保護層用塗布液の調製）
まず最初に、下記組成の化合物をサンドミルで分散し、平均粒子径２μｍの顔料分散物を調製した。続いて、尿素リン酸エステル化デンプン１５％水溶液（日本食品化工（株）製の「ＭＳ４６００」）２００部及びポリビニルアルコール１５％水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）２００部に水６０部を加え、更に前記顔料分散物を混合し、更に平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（中京油脂（株）製の「ハイドリンＦ１１５」）２５部、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２％水溶液１２５部を混合して、保護層用塗布液を得た。
<保護層用塗布液の組成>
・水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）                          ４０部
（昭和電工（株）製の「ハイジライトＨ４２」）
・ポリアクリル酸ナトリウム                                          １部
・水                                                              ６０部
【００９０】
［実施例１５］
実施例１において、顔料分散液（Ｅ）に用いた軽質炭酸カルシウムの代わりに、水沢化学（株）の商品名「ミズカシルＰ７８Ａ」（非晶質シリカ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５に係る感熱記録材料を得た。
【００９１】
［実施例１６］
実施例１５の感熱発色層用塗布液に、更に媒染剤として荒川化学（株）の商品名「アラフィックス３００」（ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン水溶液）４０部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６に係る感熱記録材料を得た。
【００９２】
［実施例１７］
実施例１において、分散液（Ｃ）の１，２−ジフェノキシエタンを１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７に係る感熱記録材料を得た。
【００９３】
［比較例１］
実施例１において、分散液（Ｂ）を１２０部から６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る感熱記録材料を得た。
【００９４】
［比較例２］
実施例１において、分散液（Ｂ）を１２０部から２４０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る感熱記録材料を得た。
【００９５】
［比較例３］
実施例１において、分散液（Ｃ）を１２０部から６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る感熱記録材料を得た。
【００９６】
［比較例４］
実施例１において、分散液（Ｃ）を１２０部から２４０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る感熱記録材料を得た。
【００９７】
［比較例５］
実施例１において、分散液（Ｂ）の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る感熱記録材料を得た。
【００９８】
［比較例６］
実施例１における、分散液（Ｂ）の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドをＮ−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド（ｐ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６に係る感熱記録材料を得た。
【００９９】
（評価試験）
（１）感度
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１」を有する感熱印字装置を用いて、実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた感熱記録材料に印字した。該印字はヘッド電圧が２４Ｖ、パルス周期が１０ｍｓの条件で、パルス幅１．５ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」で測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
（２）画像保存性
上記実施例１〜１７および比較例１〜６で得られた感熱記録材料を、上記（１）と同一の装置および条件で画像を記録し、６０℃、相対湿度２０％の環境下で２４時間放置した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、上記（１）と同一の装置および条件で画像を記録した未処理品（放置なし）の画像濃度に対する残存率を下記の式から算出した。結果を表１に示す。なお、数値が高いほど良好な画像保存性を示す。
画像保存性（％）＝（放置後の画像濃度／未処理品画像濃度）×１００
【０１０１】
（３）耐薬品性
上記実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた感熱記録材料を前記（１）感度と同じ条件で印字して、その地肌部と印字部の表面に蛍光ペン（ゼブラ（株）製の「ゼブラ蛍光ペン２−ピンク」）で筆記し、１日経過後の各感熱記録材料の地肌被りの発生具合及び画像部の安定性を目視によって観察し、下記の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
○………被りの発生は認められず、画像部の変化も認められなかった。
△………若干の被りの発生が認められ、画像部の消色がやや認められた。
×………被りの発生が顕著に認められた。また、画像部が消色した。
【０１０２】
（４）スティッキング性
ファクシミリ（三洋電機（株）製の「ＳＦＸ８５」）と、テストチャートとして電子画像学会ＮＯ．３チャートとを使用して、上記実施例１〜１７および比較例１〜６で得られた感熱記録材料に印画した。その際の印字音及び目視によって測定した白飛び状態を総合して、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
○………プリント音以外のノイズがなく、白飛びも見られなかった。
△………若干のノイズがあり、白飛びが見られた。
×………明らかなノイズ（接着音）が発生し、白飛びも多く見られた。
【０１０３】
（５）インクジェット記録適性
（株）東芝製のワードプロセッサー「ルポ  ＪＷ−９５ＪＶ」にて文字を印字したシートに、インクジェット・プリンターでプリントを行い、インクジェット記録の滲みとワードプロセッサーにて記録した文字の消色を下記の基準で目視評価した。
○………僅かに薄くなるが、判読に問題はなかった。
△………文字は薄くかすれるが、何とか判読は可能であつた。
×………完全に文字が消失して、判読は不可能であった。
【０１０４】
（６）インクジェット・シート耐性
インクジェットプリンター（（株）エプソン製の「ＭＪ９３０Ｃ」）で高画質プリントした画像と、前記（１）感度の場合と同様にして印字した感熱記録材料の感熱記録面を接触（コンタクト）させ、２５℃で４８時間放置後の画像濃度をマクベスＲＤ９１８で測定した。別途、未接触品画像濃度も測定し、これに対する上記接触品画像濃度の比（残存率）を算出した。この数値が高い程、インクジェット・シート耐性が良好である。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１から、本発明に従う実施例１〜１７で得られた感熱記録材料は、感度、発色画像の保存性、耐薬品性、スティッキング性、インクジェット記録適性（滲みと消色）、及びインクジェット・シート耐性の夫々において優れていることが判明した。
ここで、実施例１と比較例１、２の比較から、電子供与性無色染料１．０質量部に対する４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）の含有量が１．５〜３．５質量部の範囲を外れると、感度或いは画像保存性やスティッキング性が悪化することが分かった。
また、実施例１と比較例３、４の比較から、電子供与性無色染料１．０質量部に対する１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（増感剤）の含有量が１．５〜３．５質量部の範囲を外れると、感度或いは画像保存性が悪化することが分かった。
また、実施例１と比較例５、６の比較から、電子受容性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド以外のものを使用すると、画像保存性や耐薬品性、インクジェット・シート耐性が悪化することが分かった。
【０１０７】
更に、実施例１と実施例１０、１１、１２の比較から、画像安定剤が含まれていると画像保存性がより優れていることが分かった。特に、電子供与性無色染料１．０質量部に対する画像安定剤の含有量が０．１〜１．０質量部の範囲内であると、画像保存性及び耐薬品性が更に優れていることが分かった。
また、実施例１と実施例１３との比較から、カーテンコーターによって感熱発色層を塗布した方が、感度や画像保存性により優れていることが分かった。
また、実施例１と実施例１４との比較から、保護層を設けることによって画像保存性及び耐薬品性がより向上することが分かった。
また、実施例１と実施例１５、１６との比較から、無機顔料に非晶質シリカ（ミズカシル）を、或いは媒染剤（ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン）を使用すると、特にインクジェット記録適性（滲み）が顕著に改善されることが分かった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度が高く、画像部の保存性、耐薬品性、スティッキング性、インクジェット記録適性、及びインクジェット・シート耐性に優れた感熱記録材料を提供することができる。