(57)【要約】従来の薬品に替わるレジストの現像、除去技術の開発と、更にはこの除去技術に伴う排水処理を無公害化する技術を提供するものである。すなわち、基板４０の露光後の未硬化レジストの除去を、好ましくは炭酸ナトリウム溶液槽４２に浸漬して膨潤後、シャワーリング装置４４等による電解アルカリイオン水を使用して行い、エッチング後の硬化レジストの除去を、好ましくは水酸化ナトリウム溶液で膨潤後、電解アルカリイオン水を使用して行う。更には、電解アルカリイオン水を使用して基板４０から除去したレジスト残滓を含むレジスト排水に、電解酸性イオン水を混合して排水を中性乃至弱酸性化し、次いでフィルターを使用してレジスト残滓を捕集、回収する。
2003007084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線基板の製造過程における、感光性レジストの現像及び／又は除去、あるいは感光性絶縁層の形成を、電解アルカリイオン水を使用して行うことを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【請求項２】
未硬化レジストの除去を、電解アルカリイオン水を使用して行う請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項３】
未硬化レジストの除去を、アルカリ性薬品で膨潤後、電解アルカリイオン水を使用して行う請求項２に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項４】
硬化レジストの除去を、電解アルカリイオン水を使用して行う請求項１又は２に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項５】
硬化レジストの除去を、アルカリ性薬品で膨潤後、電解アルカリイオン水を使用して行う請求項４記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項６】
電解アルカリイオン水を使用して基板から除去したレジスト残滓を含むレジスト排水に、電解酸性イオン水を混合してｐＨ４．５以下に酸性化し、次いでフィルターを使用してレジスト残滓を捕集、回収する請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項７】
フィルターを通過した残りのレジスト残滓を含むレジスト排水に、残留塩素濃度８００〜４０００ＰＰＭを含むＰＨ４〜７の中性乃至弱酸性液を加えて、レジスト残滓に含まれている残留有機物を酸化分解処理するとともに、排水中の残留塩素濃度を２０〜６０ＰＰＭに希釈し、かつＰＨを６〜７．５に調整して工業用水として再利用する請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項８】
電解アルカリイオン水が、ＰＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜−８５０ｍＶ、表面張力が６７ダイン／ｃｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項９】
電解酸性イオン水が、ＰＨ３以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶ、残留塩素濃度１５ＰＰＭ以下である請求項６〜８のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記電解アルカリイオン水及び／又は前記電解酸性イオン水が、電解質として、水に溶解して塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、水酸イオンから選ばれた１種のイオンを遊離する化合物を添加した水を電気分解して得られたものである請求項８又は９記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項１１】
導電性パターンが銅パターンである請求項１〜１０のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、プリント配線基板の製造方法に関し、更に詳しくは、銅パターンを形成する工程における感光性レジスト膜の現像、除去、及び感光性絶縁層形成工程における感光性レジスト膜の現像に関する改良方法、更にはこれらの過程で生じた排水を再利用する方法に関するものである。
背景技術
電子部品である回路基板に導電性の銅パターン電極を形成する典型的な工程には、基板表面へのメッキなどによる銅膜の形成、前処理、感光性レジスト膜の塗布又はラミネート形成、マスクをおいての露光、レジストの現像（未硬化レジストの除去による硬化レジスト画像の形成）、露出銅膜部分のエッチング、硬化（感光）レジストの剥離（除去）などがある。
また、形成された銅パターン電極表面に感光性絶縁層を形成することもあり、かかる工程では、感光性レジストの塗布、露光、現像などパターン電極を形成するのと同一の工程がある。そして、これらの加工工程、特にレジストの現像、及び／又は除去を始めとして排水処理に至るまでを含め各工程には大量の薬品による化学反応をベースとする処理が組み込まれている。
一方、最近になり、地球環境の汚染問題が浮上し、大気汚染では、オゾン層の破壊の元凶としてのトリクロロエタン、トリクロロエチレンの使用禁止、河川の汚染では、工場排水基準，産業廃棄物規制などで環境を保護してきたが、大量の水で希釈してＣＯＤ，ＢＯＤの汚染基準をクリアーする限界がきて、工場からの排水の総量規制が導入され、プリント配線基板の生産量が制限せざるを得なくなり、現在使用している薬品のみによる加工方法の見直しをせまられ、従来の技術のみでは対応できなくなってきている。
これに対し、上記プリント配線基板製造プロセスをやや細かく見てみると、感光性レジストの現像、エッチング、レジストの剥離（除去）には、特に化学薬品による処理がなされている。その内、エッチングは主として塩化第二鉄を使用するが、エッチング液の供給から排出までをクローズドシステムとし、液を再生使用することで解決されている。
ところが、レジストの現像、及び／又は除去では、レジストをアルカリ性薬品で溶解するために、排水中にレジスト残渣等有機物を大量に含み、その廃水処理に多額の費用を費やしてきた。また、レジスト除去後のアルカリ薬品を洗浄するため、洗浄水を使用するが、それを浄化するために大量の上水とか、井水が使用されていたが、最近になり湖沼などの富栄養化の進行を防止するために、工場の排水総量規制が導入されたために、排水をリサイクルできる技術を開発することが強く要求されている。
しかしながら、レジストの現像、及び／又は除去技術は、化学薬品による完成された加工技術であり、それだけに代替技術としてはそれ以上の高いレベルが要求されるので、これまで十分に満足できる技術はなかなか開発されてこなかったのが実状である。
発明の開示
本発明者らは、これらの問題を解決するには、従来の薬品に替わるレジストの現像、及び／又は除去技術を開発することが必要であり、更にはその工程から排出される処理液を無公害化し、上水道基準に戻して再利用する技術の開発が必要であることに着目し、種々検討した結果、本発明に到達したものである。
したがって、本発明の目的は、従来の薬品に替わるレジストの現像、及び／又は除去技術の開発と、更にはこの技術に伴う排水処理負荷を低減する技術を提供することにある。
すなわち、本発明の第１の発明は、プリント配線基板の製造過程における、感光性レジストの現像及び／又は除去、あるいは感光性絶縁層の形成を、電解アルカリイオン水を使用して行う（工程２又は工程４という）ことを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。
まず、本発明において、感光性レジストの現像とは、露光後の硬化しなかったレジスト（ポジ型レジストにおいては露光された部分、ネガ型レジストにおいては未露光部分）を溶解除去して、レジストパターンを形成することを意味する。また、感光性レジストの除去とは、主としてエッチング後の、導電性パターンの表面に付着しているレジストを剥離することを意味する。また、感光性絶縁層の形成とは、形成された導電性パターンの表面に感光性樹脂を塗布し、感光させて硬化（現像）させる工程を意味する。
このように、本発明の基本は、レジストの現像及び／又は除去、あるいは感光性絶縁層の形成を、電解アルカリイオン水を用いて行うことにある。これは、本発明者らが長年にわたり、水を電気分解して得られる電解アルカリイオン水及び電解酸性イオン水について研究を重ねてきた一連の成果の１つである。
この第１の発明によれば、レジストの現像及び／又は除去を、従来の薬品による処理と異なり、基本的に水からなる電解アルカリイオン水を用いて行うことにより、排水処理を容易とし、排水の再利用も可能とすることができる。
本発明の第２の発明は、レジストの現像における未硬化レジストの除去を、電解アルカリイオン水を使用して行う処理（工程２という）方法である。この発明によれば、排水処理が容易な未硬化レジストの除去方法を提供できる。
本発明の第３の発明は、レジストの現像における未硬化レジストの除去を、炭酸ナトリウム溶液等のアルカリ性薬品で膨潤（工程１という）後、電解アルカリイオン水を使用して行う処理（工程２）方法である。このように、第３の発明の基本は、少なくとも工程１と工程２とを組み合わせておこなうことである。
この第３の発明によれば、工程１にのみ従来の薬品の１つである炭酸ナトリウム溶液等のアルカリ性薬品を使用し、工程２に電解アルカリイオン水を使用するので、工程２を効率的にするとともに、薬品の液寿命の長期化や薬品コストの減少にも寄与することができる。
ここで、アルカリ性薬品としては、炭酸ナトリウム溶液が好ましく使用されるが、その理由は、レジストである感光性樹脂にはカルボン酸基を有するものが一般的であるので、ナトリウムイオンがこのカルボン酸基と結合して、水溶性となり、電解アルカリイオン水に溶解しやすくなるためである。なお、炭酸ナトリウム溶液以外でもレジストを膨潤させるものであれば何でもよく、例えば水酸化ナトリウム溶液でも可能であるが、ＰＨが高いとレジストが不必要に剥がれたり、現像時間のコントロールが難しいことが多い。また、ヨーロッパでは炭酸カリウムが使用されたりもしている。
本発明の第４の発明は、エッチング後の硬化レジストの除去を、電解アルカリイオン水を使用して行う（工程４という）方法である。この発明によれば、排水処理の容易な硬化レジストの除去方法を提供できる。
本発明の第５の発明は、エッチング後の硬化レジストの除去を、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性薬品で膨潤（工程３という）後、電解アルカリイオン水を使用して行う（工程４）方法である。このように、第５の発明の基本は、少なくとも工程３と工程４とを組み合わせておこなうことである。
この第５の発明によれば、工程３にのみ水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性薬品を使用し、工程４に電解アルカリイオン水を使用するので、第２の発明と同様に、工程４である硬化レジストの除去を効率的にするとともに、薬品の液寿命の長期化や薬品コストの減少にも寄与できる。
ここで、アルカリ性薬品としては、水酸化ナトリウム溶液が好ましく使用されるが、その理由は、硬化レジストの膨潤に要する時間が短くて済み、完全に剥がしてしまう工程なので、強い剥離力が要求されるからである。また、コスト面からも有利である。
このようにすることにより、まず、露光後の未硬化レジストの除去を、工程１を経て工程２で行い、更にパターン形成の場合はエッチングした後の硬化レジストの除去を、工程３を経て工程４で行うことにより、レジストの現像、及び／又は除去を効率的に行うことができる。
本発明の第６の発明は、電解アルカリイオン水を使用して基板から除去したレジスト残滓を含むレジスト排水に、電解酸性イオン水を混合して排水をｐＨ４．５以下に酸性化し、次いでフィルターを使用してレジスト残滓を捕集、回収する（工程５及び／又は工程６という）方法であり、このように、第６の発明の基本は、少なくとも（工程２と工程５）又は（工程４と工程６）を組み合わせて行うことである。
この第６の発明によれば、電解水が中性に戻りやすい性質を有しているので、電解アルカリ水を中性に戻したり、ＰＨを低下させて酸性にしたりすることが容易であり、かつ薬品を使用しないので、環境負荷が少ない。また、レジスト残滓がｐＨ４．５以下の酸性排水中で凝集し、沈殿するため、フィルターによる回収を容易にする。
なお、ここで、工程５と工程６は、後述するように、酸性化槽を共通のものとして使用することにより、共通した１つの工程とすることもできる。
本発明の第７の発明は、フィルターを通過した残りのレジスト残滓を含むレジスト排水に、残留塩素濃度８００〜４０００ＰＰＭを含むＰＨ４〜７の中性乃至弱酸性液を加えて、レジスト残滓に含まれている残留有機物を酸化分解処理するとともに、排水中の残留塩素濃度を２０ＰＰＭ程度に希釈し、かつＰＨを６〜７．５に調整して工業用水として再利用する（工程７という）ことを行う方法である。このように、第７の発明の発明の基本は、少なくとも（工程２と工程５と工程７）又は（工程４と工程６と工程７）を組み合わせて行うことである。
この第７の発明によれば、従来の薬品による処理をした排水の処理においては必要としていた、多額の処理費用をかけた大規模な処理槽による無害化処理を必要とすることなく、また環境負荷を増大させることなく一般工業水として再利用することを可能とする。また、基板から除去したレジストだけでなく、レジストの膨潤に使用した炭酸ナトリウム溶液や水酸化ナトリウム溶液もクローズドシステムで循環させ、その寿命を延ばすことにより、更に環境負荷を減少させることができる。
なお、ここで、工程７は、工程５と工程６のそれぞれ別々に続けて行ってもよいし、後述するように、残留有機物分解槽を共通のものとして使用することにより、共通した１つの工程とすることもできる。
本発明の第８の発明は、電解アルカリイオン水が、ＰＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜−８５０ｍＶ、表面張力が６７ダイン／ｃｍ以下である電解アルカリイオン水を使用する方法である。この発明によれば、アルカリ性薬品による銅膜のアルカリ焼けが起こらないため、銅膜の中和処理として強酸薬品を使用せず水洗のみで対応出来るので、環境負荷が低減されると共に、薬品使用量が低減出来る。
ここで使用される電解アルカリイオン水の化学的、物理的性質がこれらの数値から外れていてもそれなりの目的は十分に達成できるものである
なかでも、軟水機等を使用して電解水を生成すると、ナトリウム濃度が上昇して現像性が向上するので、なるべく使用することが好ましい。
また、硬化レジストの除去に使用する電解アルカリイオン水は、予め４０〜５０℃程度に加温して使用することが、剥離速度などの点から有利である。
電解アルカリイオン水により未硬化及び硬化レジストを除去された基板は、次いで乾燥処理をされ製品とされる。乾燥処理は、基板表面にある水分をドライエアー又はエアーナイフなどを利用して一挙に蒸発せしめることが好ましい。
本発明の第９の発明は、電解酸性イオン水が、ＰＨ３以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶ、残留塩素濃度１５ＰＰＭ以下である電解酸性イオン水を使用する方法である。この発明によれば、使用済みの電解アルカリイオン水を酸性化して、感光性レジストの現像及び又は剥離除去後の排液中の樹脂成分を凝集させることが容易に可能なことであり、樹脂成分凝集後の排液は、有機物と反応して中性化していくため、環境負荷のない処理が可能となる。
ここで使用される電解酸性イオン水の化学的、物理的性質がこれらの数値から外れていてもそれなりの目的は十分に達成できるものであるが、若干効率が悪くなることがある。
なお、電解質として、塩素イオンを含まない化合物を用いた場合には、残留塩素濃度が上記範囲を超えることない。しかし、水に溶解したとき塩酸イオンを遊離する化合物を電解質として使用した場合には、残留塩素濃度が上記の範囲となるように、該化合物の添加量を調整する必要があり、例えば０．１％（ｗ／％）以下の量で添加することが好ましい。
本発明の第１０の発明は、前記電解アルカリイオン水及び／又は前記電解酸性イオン水が、電解質として、水に溶解して塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、水酸イオンから選ばれた１種のイオンを遊離する化合物を添加した水を電気分解して得られたものであるプリント配線基板の製造方法である。
上記電解質としては、水に溶解したとき中性となる塩が好ましく、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。また、水に溶解したときアルカリ性となる塩でもよく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが好ましく使用される。
本発明で規定するＰＨの電解アルカリイオン水及び電解酸性イオン水を得ようとすると、上記電解質を比較的多量添加するか、あるいは電圧を高める必要がある。しかしながら、電解質として、塩素イオンを含む化合物を用いる場合には、その添加量を多くすると、得られる電解酸性イオン水中の残留塩素濃度が高くなるので、電解質の添加量を抑えて、高電圧で電解することが好ましい。一方、電解質として、硫酸イオンや、炭酸イオン、及びアンモニウムイオンを含む化合物を用いる場合には、残留塩素濃度は実質的に０ＰＰＭにすることができるので、電解質の添加量を増加させて、比較的低電圧でも電解することができる。
すなわち、電解質として、塩素イオンを遊離する化合物を添加する場合には、その添加量をできるだけ少なくして、３０〜７０Ｖで電解することが好ましく、また、電解質として、硫酸イオンや、炭酸イオン、及びアンモニウムイオンを用いる場合には、５〜７０Ｖの範囲で電解することができる。
なお、電解酸性イオン水の残留塩素濃度が１５ＰＰＭを超えると、塩素ガスの発生や、排水中に含まれる未処理の金属塩化物量が増加するため好ましくない。また、電解酸性イオン水を、プリント配線基板の現像・剥離工程でのアルカリ焼け等の除去や、銅表面の酸洗浄に利用するような場合には、酸性イオン水中に溶解した銅イオンが塩素イオンと結合し、塩化銅を形成して酸性イオン水が懸濁し、そのまま使用し続けると空気中の炭酸ガスと結合して、塩基性炭酸塩（いわゆる緑青）を形成して、銅表面を逆に酸化してしまうという問題も生じる。
本発明の第１１の発明は、プリント配線基板の導電性パターンが銅パターン電極として形成されているものを対象とした方法であり、この方法によれば、高密度かつ微細な導電性銅電極パターンをもつ超ＬＳＩなどの集積度が大きい優れたプリント配線基板を可能とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、プリント配線基板とは、主として銅及び銅を主成分とする材料により導電性パターン（電極）を形成したプリント配線基板を対象として開発されたものであるが、導電性パターンの材料としては必ずしも銅に限られるものではなく、他の材料からなるものであってもよい。
本発明で用いる電解アルカリイオン水と電解酸性イオン水とは、基本的には、水を電解槽で電気分解することにより得られる強アルカリ性及び強酸性イオン水であり、図３に、本発明で用いる好ましいイオン水を製造するための装置として、陽極と陰極との間にイオン透過性の膜を有する電解槽を用いた装置の一例が示されている。
本発明において、電解アルカリイオン水によるレジストの除去処理は、生産性や設備コストの点から、一般的には、電解アルカリイオン水のシャワーリングにより行うのが好ましい。しかし、シャワーリングの場合には、電解アルカリイオン水がシャワーリングにより空気中の炭酸ガスに接触して中和していくという問題がある。このため、基板を電解アルカリイオン水に浸漬して超音波等で処理する方法などを採用することもできる。
図１及び図２には、本発明を実施するための好ましいシステム全体の概要を示す一例が示されている。図１及び図２において、システムにおけるプリント配線基板を処理する流れは、パターン形成工程の場合、図１から図２に継続していくことになるし、絶縁層形成工程は図１で完結する。
すなわち、この好ましいシステム全体は、基本的には、工程１に用いる未硬化レジストの膨潤を行う炭酸ナトリウム溶液等のアルカリ性薬品による処理装置Ａ、工程２に用いる未硬化レジストの除去を行う電解アルカリイオン水による処理装置Ｂ、工程３に用いる硬化レジストの膨潤を行う水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性薬品による処理装置Ｃ、工程４に用いる硬化レジストの除去を行う電解アルカリイオン水による処理装置Ｄ、工程５に用いる処理装置Ｂからの排水を中性乃至酸性化し、レジスト残滓を捕集、回収する処理装置Ｅ、工程６に用いる処理装置Ｄからの排水を酸性化し、レジスト残滓を捕集、回収する処理装置Ｆ、工程７に用いる排水中の残留有機物を分解して工業用水として再利用する再利用化装置Ｇ、本発明で用いる好ましいイオン水を製造するための装置Ｈ、及び本発明で用いる好ましい高濃度次亜塩素酸を製造するための装置Ｉとから構成されている。
このシステムにおいて、第１の発明は少なくとも装置Ｂ又は装置Ｄ及び装置Ｈがあれば実施できるものであり、第２の発明は少なくとも装置Ａ、装置Ｂ、及び装置Ｈがあれば実施できるものであり、第３の発明は少なくとも装置Ｃ、装置Ｄ及び装置Ｈがあれば実施できるものであり、第４の発明は少なくとも装置Ｂ、装置Ｅ及び装置Ｈ、又は装置Ｄ、装置Ｆ及び装置Ｈがあれば実施できるものであり、第５の発明は第４の発明を実施する装置に加えて少なくとも装置Ｇ及び装置Ｉがあれば実施できるものであり、第６及び第７の発明は少なくとも上記において装置Ｈがあれば、基本的には、それぞれ実施できる。
まず、図３に示されている本発明で用いる好ましい電解イオン水を製造するための装置Ｈについて詳しく説明する。この装置Ｈは、原水導入管１、連結管６、その途中に設けられたフィルター槽５、電解槽１２、電解アルカリイオン水導出管２３及び電解酸性イオン水導出管２６とで主として構成されている。ここで、原水導入管１は、減圧弁２、圧力スイッチ３、電磁弁４を介してフィルター槽に連結され、更に連結管６を通して電解槽１２に連結されている。
電解槽１２は、円筒状のステンレス電極からなる陰極１３と、この陰極１３よりも直径の小さい円筒状のチタン＋白金電極からなる陽極１４とを同心上に配置し、それらの上下端面を環状の蓋体１５、１６で封止した構造になっている。また、陰極１３と陽極１４との間には、同じく円筒状の隔膜１７がその両端を蓋体１５、１６に支持されて設置されており、電解槽１２内を外側の陰極室１８と、内側の陽極室１９とに、容積比４５：５５の比率で区画されている。この隔膜１７は、陽イオンを陽極室１９側から陰極室１８側に透過させ、陰イオンを陰極室１８側から陽極室１９側に透過させる。
連結管６は、その先端が６ａ、６ｂに分岐し、一方の管６ａは、電解槽１２底部の蓋体１６に設けられた陰極室１８内への導入路２０に連結され、他方の管６ｂは、上記蓋体１６に設けられた陽極室１９内への導入路２１に連結されており、いずれも同径で同圧の原水が導入される構造となっている。
また、電解槽１２の上部の蓋体１５には、陰極室１８からアルカリイオン水を取り出すための導出路２２が形成され、これにアルカリイオン水導出管２３が連結され、電磁弁２４，流量制御弁２８を介してアルカリイオン水を供給するようになっている。更に、上部の蓋体１５には、陽極室１９から酸性イオン水を取り出すための導出路２５が形成され、これに酸性イオン水導出路２６が連結され、電磁弁２７、流量制御弁２９を介して酸性イオン水を供給するようになっている。
そして、上記流量制御弁２９、２９により、陽極室１９からの吐出量と、陰極室１８からの吐出量との比が、４．５：５．５となるように調整されている。なお、電解槽１２には、陽極１４と陰極１３とに電力を供給する電源３０と、この電源３０からの電力を制御する制御装置３１とが設けられている。また、図示されてはいないが、陽極室１９には、陽極１４の軸方向に沿って平行に、隔膜側にφ２ｍｍ程度の塩ビ製丸棒が３ｃｍ間隔で８本配設されている。
したがって、原水を原水導入管１から、減圧弁２、圧力スイッチ３、電磁弁４を介してフィルター槽５に導入すると、原水は隔膜１７が目詰まりしないようにここで１０μｍ以上の大きさの粒子は捕捉されて通過して、連結管６より流出する。
連結管６より流出した原水は、分岐管６ａ，６ｂに分岐されて、電解槽１２の陰極室１８及び陽極室１９にそれぞれ同圧、同量で流入する。陽極室１９に流れ込んだ原水は、前記塩ビ丸棒によって高流速で陽極室１９内を流れる。電解槽１２では、陽極１４と陰極１３との間で電圧が印加され、原水の電解が行われる。好ましい電解条件としては、電圧５〜７０Ｖ、より好ましくは３０〜７０Ｖ、電流１６〜２５Ａとなるように、制御装置３１で電力を調整し、陽極室１９から酸性イオン水が１〜２リットル／分の流速で吐出し、陰極室１８からアルカリイオン水が１〜２リットル／分の流速で吐出するように流量を調整する。
なお、原水に溶解しているイオンの濃度が低すぎる場合には、原水に電解質を添加してから、上記電解装置による電気分解を行うことが好ましい。このような電解質としては、水に溶解して塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アンモニウムイオン、水酸イオン等から選ばれた１種を遊離する化合物が好ましく使用され、特に中性塩である、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムや、アルカリ性塩である炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが好ましく使用される。
このような方法によって、本発明で用いる、ＰＨ１０以上、酸化還元電位−１５０〜−８５０ｍＶ、表面張力６７０ダイン／ｃｍ以下であるアルカリイオン水、及びＰＨ３以下、残留塩素濃度１５ＰＰＭ以下、酸化還元電位１０００〜１３００ｍＶである酸性イオン水をそれぞれ製造することができる。
この場合、電解質として、塩素イオンを遊離する化合物を添加した場合には、残留塩素濃度１５ＰＰＭ以下にするため、電解質の添加量をできるだけ少なくして、例えば０．１％（ｗ／％）以下にして、電圧３０〜７０Ｖで電解することが好ましい。また、電解質として、硫酸イオン、炭酸イオン、アンモニウムイオン、水酸イオン等を遊離する化合物を用いた場合には、残留塩素濃度を実質的に０ＰＰＭにすることができるので、電解質の添加量を高めることができ、電圧５〜７０Ｖで電解することができる。
また、本発明で用いるのに好ましい高濃度次亜塩素酸を製造するための装置Ｉについて詳しく説明する。この装置Ｉは、陽極と陰極との間に隔膜を有し、陽極室と陰極室とに分離された電解槽を使用して、塩化ナトリウム水溶液を有隔膜電解することにより、残留（有効）塩素濃度の高い次亜塩素酸を陽極側から生成することができるものであり、例えば特開平２−１４９３９５号特許公報にその一例が詳しく記載されている。
このような方法によって、本発明で好ましく用いられる、ＰＨ４〜７特にＰＨ４．２〜６程度、残留塩素濃度８００〜４０００ＰＰＭ程度の高濃度次亜塩素酸溶液を製造することができる。なお、ここで、残留塩素濃度とは、遊離型塩素「次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）」と結合型塩素「ＮＣｌ２、ＮＨＣｌ３など」を合わせたものであり、特に遊離型塩素は、ＰＨが４．５〜６の間では全て次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）の形でのみ存在する。
次に、図１及び図２に基づいて、本発明をプリント配線基板の製造工程における未硬化レジストの除去、及び硬化レジストの除去工程に適用した一実施形態を説明する。
銅膜をメッキなどにより両面又は多層に形成した基板の表面に、感光性レジストが塗布される。更にマスクを通して露光工程を経た基板４０（以下、単に基板という）は、リングコンベアー４１に載置され、工程１である処理装置Ａにおいて温度及び濃度調整された炭酸ナトリウム溶液槽４２に浸漬され、未硬化レジストが膨潤化される。ここで、炭酸ナトリウム溶液としては、温度３０℃程度に加温された、濃度１％程度のものが適当で、浸漬時間は３０〜６０秒程度でも十分である。
炭酸ナトリウム溶液は、未硬化レジストを膨潤させるのみで、溶解することまでを目的とするものではないので、炭酸ナトリウム溶液を濃度センサー４７で計測し一定濃度を保つように炭酸ナトリウム溶液槽４８からポンプＰ５で炭酸ナトリウム溶液槽４２に自動注入される。また、炭酸ナトリウム溶液槽４２中には未硬化レジストは溶解されていないので、外部に排泄する必要はなく、持ち出し量を補充したり、ｐＨの低下を検知して炭酸ナトリウムを補充する程度の処理をするだけで、ポンプＰ３により循環使用することができる。
未硬化レジストを膨潤された基板は、次いで工程２である処理装置Ｂへ搬送され、ここで、電解アルカリイオン水による未硬化レジストの洗浄、剥離処理（同時に硬化レジストの現像がなされる）がなされる。
電解アルカリイオン水は、図３に詳しく示されている電解イオン水製造装置Ｈで製造された上記のような性状を有するものであり、電解イオン水製造装置Ｈの陰極側から吐出されて電解アルカリイオン水貯留槽４３に貯留されていたものをポンプＰ１により加圧して、処理装置Ｂの上方に配設されたシャワーリング装置４４から吹き付ける。なお、電解アルカリイオン水は、温度を４０〜５０℃程度に加温したものが効果的であり、吹付け時間は１５〜６０秒程度（画像による）で十分である。
この工程を終了したパターン形成用の基板は、一旦このシステムからは搬出され、独立したエッチング装置においてエッチング処理がなされ、その後再度このシステムに戻される。
なお、基板上に絶縁層を形成する場合には、上記工程によって感光性樹脂が硬化して絶縁層となる。そして、絶縁層を形成された基板は、このシステムから搬出され、用途に応じた以後の処理をされる。
未硬化レジストが除去され銅膜がエッチング処理されたパターン形成用の基板４０は、次いで工程３の処理装置Ｃへ搬送される。処理装置Ｃで、基板は、温度及び濃度調整されたステンレス製の水酸化ナトリウム溶液槽４５に浸漬され、硬化レジストが膨潤化される。ここで、水酸化ナトリウム溶液としては、４０〜５０℃程度に加温された、濃度３％程度のものが適当で、浸漬時間は３０〜６０秒程度でも十分である。
水酸化ナトリウム溶液は、硬化レジストを膨潤させるのみで、溶解することまでを目的とするものではないので、水酸化ナトリウム溶液を濃度センサー４９で計測し一定濃度を保つように水酸化ナトリウム溶液槽５０からポンプＰ６で水酸化ナトリウム溶液槽４５に自動注入される。また、水酸化ナトリウム溶液槽４５中には硬化レジストは溶解されていないので、外部に排泄する必要はなく、現像と同様、持ち出し量の補充と、ｐＨの低下を検知して水酸化ナトリウムを補充する程度の処理をするだけで、ポンプＰ４により循環使用することができる。
硬化レジストが膨潤化された基板は、次いで工程４である処理装置Ｄへ搬送される。なお、処理装置Ｃから処理装置Ｄへの搬送は、膨潤化された硬化レジストが水酸化ナトリウム溶液内に溶け出す前に水酸化ナトリウム溶液槽４５から取り出すのが望ましい。
処理装置Ｄでは、膨潤化された硬化レジストの除去のため、電解アルカリイオン水による硬化レジストの洗浄、剥離処理がなされる。
電解アルカリイオン水は、工程２で使用される電解アルカリイオン水と同じものでよく、図３に詳しく示されている電解イオン水製造装置Ｈで製造された上記のような性状を有するものを、電解アルカリイオン水貯留槽４３に貯留されていたものをポンプＰ２により加圧して、処理装置Ｄの上方に配設されたシャワーリング装置４６から吹き付ける。なお、ここでも、電解アルカリイオン水は、温度を４０〜５０℃程度に加温したものが効果的であり、吹付け時間は１５〜６０秒程度で十分である。
基本的には、このようにして基板のレジスト除去は終了する。
一方、レジストの除去工程で使用され、排水となる電解アルカリイオン水の処理は重要であり、本発明においては、各工程で使用する電解アルカリイオン水が薬品ではなく電解イオン水であるため、排水は、基本的には水であり、その処理は極めて容易であり、その工程について以下説明する。
まず、処理装置Ｂで本発明の基本である電解アルカリイオン水による処理の結果発生したレジスト残滓を含む電解アルカリイオン水を主体とする排水からレジスト残滓を捕集、回収するための装置の一例は、工程５として、図１に装置Ｅで示されている。処理装置Ｅにおいて、レジスト残滓を含む電解アルカリイオン水を主体とする排水は、処理装置Ｅの下方に配置されたホッパー５１に流れ込み、酸性化槽５２に貯留される。この排水を処理するために、酸性化槽５２に電解酸性イオン水を注入、混合し、排水を酸性化する。
電解酸性イオン水は、上記と同じ電解イオン水製造装置Ｈで製造された上記のような性状を有するものであり、電解イオン水製造装置Ｈの陽極側から吐出されて電解酸性イオン水貯留槽５３に貯留されていたものをポンプＰ７により装置Ｅの酸性化槽５２に供給される。
酸性化槽５２では、ＰＨを４．５以下の酸性域に調整し、浮遊するレジスト残滓が凝集し、沈殿しやすくする。これにより、残滓はフィルター５４によって容易に捕集、回収できる。
次いで、フィルター５４を通過した排水にはＣＯＤ、ＢＯＤ値を押し上げる有機レジストの微粒子であるレジスト残滓が含まれているので、排水を短時間で処理し、更に上水道水並にリサイクルできるように、これを分解し、無害化することが必要となる。
このための装置の一例が、工程７として、図１に装置Ｇで示されている。この装置Ｇは、主として残留有機物分解槽５６からなっている。
まず、酸性化槽５２のフィルター５４を通過した有機レジストの微粒子であるレジスト残滓が含まれている排水をポンプＰ８で処理槽５６に導入する。また、高濃度次亜塩素酸イオン水槽５７から、残留塩素濃度が８００〜４０００ＰＰＭでＰＨが４〜７の高濃度次亜塩素酸イオン水を、ポンプＰ９により同じく処理槽５６に導入して、高濃度次亜塩素酸イオン水混合器５５により上記排水と混合する。また、高濃度次亜塩素酸イオン水は上記した高濃度次亜塩素酸製造機５８により製造され、高濃度次亜塩素酸イオン水槽５７に貯留される。
上記混合により、高濃度次亜塩素酸イオン水は希釈され、希釈時に排水中に含まれているレジストの有機微量粒子が高濃度次亜塩素酸に接触して、酸化分解される。
そして、混合液は処理（残留有機物分解）槽５６にてバッチ処理され、酸化分解されるとともに、電解アルカリイオン水を必要に応じて添加して、ＰＨを６〜７．５になるように調整し、排水管５９から取り出し、必要に応じてフィルターを通すなどして、スカム除去し、工業用水タンク等へ供給し、工業用水として再利用できるものとなる。
一方、処理装置Ｄで本発明のやはり基本である電解アルカリイオン水による処理の結果発生したレジスト残滓を含む電解アルカリイオン水を主体とする排水からレジスト残滓を捕集、回収するための装置の一例は、工程６として、図２に装置Ｆで示されている。
すなわち、シャワーリング装置４６から基板４０に吹き付けられた電解アルカリイオン水は、排水となって処理装置Ｆのホッパー６０を介して、循環用タンク６１に集められる。この排水を処理するために、電解酸性イオン水貯留槽５３から電解酸性イオン水をポンプＰ１０により注入、混合し、排水を酸性化する。そして、一旦大きな剥離片を回収するため、滓取り機５４で処理される。
そして、滓取り機５４で剥離片を除去された排水は、ポンプＰ１１により前記酸性化槽５２に送られて、前記酸性化槽５２のフィルター５４を通過した排水と混合される。この排水は、前述したように、ポンプＰ８によって処理槽５６に導入され、前記と同様に処理される。
これらの方法は、アルカリ性排水が貯留されている処理装置Ｆに、電解酸性イオン水を供給するという極めて簡便かつ環境負荷を大幅に削減できる酸化処理方法及びレジスト残滓に含まれている残留有機物を高残留塩素濃度の電解中性イオン水で酸化分解するという、やはり極めて簡便かつ環境負荷を大幅に削減できる酸化分解処理方法であり、レジストの除去とそれに伴う排水を一体として処理するには極めて有効な方法である。
実施例
（電解アルカリイオン水及び電解酸性イオン水の製造）
原水として水道水を用いて、図３に示した装置Ｈを用い、電圧６０Ｖ、電流２０Ａ、酸性イオン水の流量２リットル／分、アルカリイオン水の流量２リットル／分の条件で電解を行い、電解酸性イオン水及び電解アルカリイオン水を製造した。こうして得られた電解酸性イオン水及び電解アルカリイオン水及び一般水道水について、それぞれ表面張力、酸化還元電位（ＯＲＰ）、残留塩素濃度（ＰＰＭ）、ＰＨを測定し、その結果を表１に示した。
2003007084.tif 000003
ここで、ＰＨ及び酸化還元電位は、堀場製作所製のｐＨ／イオンメーターＦ−２４を用いて測定した。また、表面張力は、太平理化工業株式会社製のヂュヌーイ氏表面張力計を用いて、２０℃における表面張力を測定した。
表１の結果から、酸性イオン水及び電解アルカリイオン水とも、水道水と比較して表面張力が低いことがわかり、レジストに対する濡れ性に優れており、除去効果が迅速に発揮されることが分かる。
（プリント配線基板の製作）
プリント配線基板（基板材質：ガラスエポキシ樹脂）の表面に、メッキ法により厚み１２ｍμの銅膜を形成し、更にこの表面に日立化成製のドライフィルムをラミネートしたものを使用した。そして、この基板にパターンを有するマスクを被せ、紫外線照射を行った。
［実施例１］
上記基板からマスクを外して、図１に示す処理装置Ａの代わりに、塩ビ製タンクに炭酸ナトリウム溶液を入れた槽を用い、これに基板を浸漬させ、膨潤処理を行った。膨潤処理は、炭酸ナトリウム１％溶液を常温で６０秒間浸漬させた。
次いで、基板をコンベア上で搬送しながら、図１に示す電解アルカリイオン水による処理装置Ｂにより、電解アルカリイオン水によるレジストの除去処理を行った
この処理は、表１に示されている電解アルカリイオン水を用いて、９０リットル／分の割合で、６０秒間、シャワーリングを行った。
次いで、基板をコンベア上から取り出し、水切り後、レジストの除去具合（未硬化及び硬化部分）について観察、評価を行った。
（観察方法及び観察結果）
１）スルーホール上のテント破れ、２）エッジの立ち具合、３）ライン幅の増減等の観察を、滋賀県東北部工業技術センターの顕微鏡モニターを利用して実施した。
（評価方法及び評価結果）
テント破れ、エッジの立ち具合、ライン幅の減少が無いことを確認した。
また、ドライフィルムの現像のこりがないかどうか評価するため、別途用意したエッチング装置でエッチング処理を行い、未硬化レジストが除去された部分の銅膜を除去した。
その結果、表面にパターン画像以外ないこと、つまり、現像残りが無いことを確認した。
次に、現像・エッチングして、まだ硬化レジストが表面に残っている基板を、水酸化ナトリウム溶液をいれた塩ビ製タンクに浸積し、膨潤処理を行った。処理は、水酸化ナトリウム３％溶液を４０℃に加熱して、３０秒間浸漬させた。
次いで、基板をそのままコンベア上で搬送しながら、図２に示す電解アルカリイオン水による処理装置Ｄにより電解アルカリイオン水による硬化レジストの除去処理を行った
この処理は、表１に示されている電解アルカリイオン水を用いて、９０リットル／分の割合で、６０秒間、シャワーリングをして行った。
基板を、コンベアーから搬出し、乾燥後、得られた基板についてその表面性状を観察、評価したところ次のようであった。
（観察方法及び観察結果）
レジスト残滓の確認と滓の再転着がないかを、前記顕微鏡モニターを利用して確認した。
（評価方法及び評価結果結果）
その結果、レジストが完全に剥離されていることを確認した。
このような結果により、得られた基板が充分実用に耐えるものであることがわかったが、さらに基板３０枚について同様な処理を行って、不良発生がないかを調査した。
その結果、不良（現像残り＝エッチング残り、や剥離残滓の表面付着）は０であった。
［実施例２］
前述の現像・剥離試験に利用した装置Ｂ及びＤの電解アルカリイオン水による処理工程において生じた電解アルカリイオン水排水を、酸性化槽に貯留し、酸性化槽において電解酸性イオン水と混合して酸化処理を行った。なお、この電解アルカリイオン水排水は基板から除去された未硬化レジストを少なくとも３５μｍドライフィルム換算で１１ｍ２以上含んでいるものであった。
酸化処理は、表１に示されている電解アルカリイオン水を用いて次のような順序で行った。
（１）処理装置Ｂ及びＤより回収した排水を５０Ｌ用意
（２）電解強酸性イオン水（ｐＨ２．２４）を５０Ｌの排液中に６５Ｌ添加
（３）ｐＨ４．５以下になるようにさらに１０Ｌ添加
（４）ｐＨ４．１８であることを確認
（５）攪拌３０秒間後、静止しておくと感光性樹脂の凝集沈殿がおこり、攪拌容器底部に樹脂成分が沈殿した。
次いで、酸化処理の終了した排水をフィルターに通し、大きい粒子のレジストを分離、除去した。フィルターを通過した排水について、次のような順序で、残留有機物の酸化分解処理及び中性水化処理を行った。
（６）フィルター通過した排水５０Ｌを一旦酸化分解処理槽へ貯留した。
（７）次亜塩素酸２５００ｐｐｍを１０倍希釈して２５０ｐｐｍとして３０Ｌ投入した。
（８）６０秒間攪拌して静止し、それを１０μフィルターで濾過して別に用意したタンクへ貯留した。
（９）コンプレッサーエアーを５分間吹き込み、ｐＨを測定した所、ｐＨ５．１であったため、電解アルカリイオン水（ｐＨ１０．６）を１０Ｌ添加し、さらに５分間コンプレッッサーエアーを吹き込んだところ、ｐＨ６．９４となったため処理を中止した。
なお、上記において、電解中性水としては、ＰＨ５、残留塩素濃度２５００ＰＰＭ程度のものを使用した。
このようにして得られた排水は、ＰＨ７．０近辺でほぼ中性であり、基板表面に悪影響を及ぼす重金属類も全く含まれておらず、工業用水として十分に再利用できるものであった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、プリント配線基板の製造過程で形成されるレジストや、感光性絶縁層を、電解アルカリイオン水により現像及び／又は除去処理するものであるため、基本的には、従来の化学薬品（炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム）の使用量を著しく減少させて、レジストの現像、除去処理、及び感光性樹脂層の現像を行うことができる。
更に、従来の薬品によるレジスト等の現像、除去処理では困難であった、排水処理の簡易化、水の再利用及び環境負荷の大幅の削減を可能するものである。すなわち、レジスト等の現像、除去処理を効率的に行えると共に、その過程で生じる排水処理対策も兼ねることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法である処理工程システムの一例を示す説明図である。
図２は、本発明の方法である処理工程システムの一例を示す説明図である。
図３は、本発明に使用する電解イオン水を製造するための装置の一例を示す概略説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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