(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開始剤の存在下、１０重量％までのＣ１〜Ｃ４−アルコールを含んでもよい水中で遊離基重合により、重合された形の、
−  少なくとも一種の次式Ｉ：
【化１】
0003798501.tif 000005
［式中、ｎは１又は２である］の水溶性Ｎ−ビニルラクタム４０〜９０重量％及び
−  モノマーの全量に基づいて１０〜６０重量％の、２０℃で１〜１００ｇ／ｌの水溶解度を有する少なくとも１種の疎水性のコモノマー
から成り、水に溶解して透明な溶液を与えることのできるコポリマーを製造する方法において、使用される開始剤はアゾ開始剤、Ｈ２Ｏ２、還元剤と組み合わせたヒドロペルオキシド及び過酸塩から成る群より選ばれ、水溶液及び／又はＣ１〜Ｃ４−アルコール溶液の形で反応混合物に添加されるものであることを特徴とするコポリマーの製法。
【請求項２】
モノマーの全量に基づいて１０〜４０重量％の疎水性のコモノマーを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
疎水性コモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
使用される開始剤は脂肪族又は環式脂肪族アゾ化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
使用される開始剤は、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）又はその塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び／又は１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
重合反応を５重量％までのＣ１〜Ｃ４−アルコールを含んでもよい水中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
モノマーの大部分を、水及び／又はＣ１〜Ｃ４−アルコールで希釈し又は希釈せずに、反応混合物中に計量供給する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
Ｎ−ビニルカプロラクタムが使用される場合には、モノマーの全部を初期充填物として反応容器に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
重合を調節剤の不存在下に実施する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性溶媒中のモノマーの遊離基重合による少なくとも一種の水溶性Ｎ−ビニルラクタムと少なくとも一種の疎水性のコモノマーとからの水溶性コポリマーを製造する方法、及びこの方法により得られるコポリマー及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遊離基重合によるＮ−ビニルラクタムと疎水性コモノマーからのコポリマーの製造は既知である。多くの出願において、水中において透明な溶液を形成する、言いかえると５重量％のＦＮＵ値が２０以下であるべきコポリマーが望まれている。かかるコポリマーは、有機溶媒中、例えばアルコール又は水と高い溶媒含量を有する有機溶媒との混合物中で製造される。例えば、米国特許第５３９５９０４号明細書は、供給流方法によるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合を記載している。５０重量％までの水を含有してもよいアルコール性溶媒が使用されている。このポリマーは水溶性であるが、Ｈ．フィケンチャー、セルロース化学、第１３卷、１９３２、第５８〜６４頁によるＫ値が１０〜４０に相当する、６０００〜５００００ｇ／モルの範囲の低分子量を有する。
【０００３】
しかしながら、水相中における共重合は慣用の方法に比べて、顕著な利点を有する。遊離基共重合の場合、アルコールと異なり水は調節剤として干渉しないので、高分子量（Ｋ値＞５０）を有するコポリマーが得られるであろう。そして、適当な調節剤を使用して分子量を調節することが可能であろう。加えて、注意深く有機溶媒を避ければ今日使用されている製造方法に関連するコストを引き下げ、そして環境的相容性を高めるであろう。水中で実施される共重合は、しかしながら、今日まで、水中に溶解して透明な溶液を与えることのできる所望のコポリマーを製造していない。
【０００４】
例えば、米国特許第４５２０１７９号及び同第４５５４３１１号明細書は、水中又は水／アルコール混合物中で開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレートを使用する、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの重合を記載している。彼らが使用している開始剤は、狭い範囲の分子量分布を有するコポリマーの製造を可能とするが、２０以下のＦＮＵ値を有する水溶性の生成物を生じない。
【０００５】
ドイツ特許第２２１８９３５号明細書は、種々の水溶性及び水−不溶性のコモノマーとＮ−ビニルピロリドンとの共重合を記載している。そこで使用される開始剤は、水不溶性であり、コポリマーの水溶液中での微細に懸濁された形で使用されている。水不溶性のコポリマーの場合には、これは再度、２０以下のＦＮＵ値を有する所望の水溶性コポリマーを生じない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の１目的は、水性溶媒中で遊離基共重合による少なくとも一種の親水性のＮ−ビニルラクタムと少なくとも一種の疎水性のコモノマーからの水に溶かして透明な溶液を与えることのできる、コポリマーを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は、この目的が開始剤の存在下、水性溶媒中で少なくとも一種の次式
【０００８】
【化３】
0003798501.tif 000002
【０００９】
［式中、ｎは１又は２である］で表される水溶性Ｎ−ビニルラクタムと２０℃で１〜１００ｇ／ｌの水溶性を有する少なくとも１種の疎水性のコモノマーとを遊離基重合させる際に、使用開始剤を還元剤と組み合わされたアゾ開始剤、Ｈ2Ｏ2、ヒドロペルオキシド、及び過酸塩から成る群より選択し、そして水中及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコール中での溶液の形で反応混合物に添加することにより、達成されることを見出した。
【００１０】
この新規な方法は、疎水性モノマーの含量がモノマー混合物に基づいて１０〜６０重量％、好適には１０〜４０重量％であるモノマー混合物から水溶性ポリマーを製造するのに適している。１〜１００ｇ／ｌの水溶性を有する疎水性モノマーの適当な例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルである。
【００１１】
遊離基重合に好適な開始剤は、水溶液中での遊離基重合に好適なアゾ化合物である。脂肪族及び環式脂肪族アゾ化合物が特に好適であり、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそれらのアルカリ金属及びアンモニウム塩、例えばアンモニウム塩、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）及び後者の２個の化合物の酸付加塩、例えばジヒドロクロリドである。水溶性の開始剤が特に好ましい。
【００１２】
その他の好適な開始剤は、過酸化水素、還元剤と組み合わせたヒドロペルオキシド及び過酸塩である。好適なヒドロペルオキシドの例は、ｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシドであり、各々は例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸の塩、鉄（ＩＩ）塩又はアスコルビン酸と組み合わせたものである。特に好適な過酸塩は、アルカリ金属ペルオキシジスルフェートである。
【００１３】
使用される開始剤の量は、モノマーに基づいて、０．０２〜１５モル％、好適には０．０５〜３モル％である。この新規な方法において、開始剤は、その溶解度に基づいて、水中及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコール中で溶液として使用される。これらの溶液中の開始剤の濃度は、溶媒に基づいて０．０２〜２モル％、好適には０．１〜２モル％である。
【００１４】
重合媒体は、全体のバッチに基づいて、１０重量％までの、好ましくは５重量％までのＣ1〜Ｃ4−アルコールを含有してもよい水である。重合媒体中に存在するアルコールの量は、溶解に必要なだけの量であり、重合開始剤（このうちの幾つかは水に限られた溶解度しか有しない）が計量して添加される。特に好ましい場合、水が単独の溶媒として使用される。重合は、通常、５〜９の中性のｐＨで実施される。必要な場合には、ｐＨはアンモニア又はＮａＯＨのような塩基又は塩酸のような酸を添加して形成され、維持される。
【００１５】
この新規方法においては、モノマーを水性溶媒中の当初の充填物として容器に導入することができる（バッチ法）。しかしながら、好適には、このモノマーを水中及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコール中の溶液として反応混合物中に計量して供給する（供給流法）。後者の場合、モノマーは反応混合物内で分離が生じないように；即ち、透明な溶液が連続的に存在するようにして計量供給される。このことは、疎水性のモノマーが水溶性のＮ−ビニルラクタムＩと均一に反応し得ることを確実にする。特に好適な態様において、３０重量％までの、好適には２５重量％までの水溶性のＮ−ビニルラクタムＩ（その全重量に基づいて）及び少量の開始剤溶液及び溶媒、好ましくは水が初期充填物として導入される。次にこの混合物を反応温度にさせ、残部のモノマーを、残部の開始剤溶液及び所望により調節剤と共に同時に計量して供給し、この計量添加は連続的に行うか又は多数の分けた形で行う。この計量添加は一般には４〜１４時間、好適には５〜１２時間、理想的には６〜１０時間に亘って実施する。疎水性モノマーとしてＮ−ビニルカプロラクタムを使用する場合には、単一の溶媒として水を使用してバッチ式にて操作することが好ましい。反応混合物中のモノマーの濃度は、反応混合物に基づいて１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、反応混合物を所望の反応温度となった後で、開始剤溶液が連続的に又は特に１〜４時間かけて多数に分けて供給する。
【００１６】
反応温度は、一般には６０〜９０℃であるが、１３０℃にまで高めることができる。この反応は、大気圧、自然発生圧力又は不活性気体の大気圧以上の圧力で実施することができる。適当な不活性気体の一例は、窒素である。反応を実施する際に、より高い温度は一般により小さいＫ値、即ち低分子量のポリマーを生じさせることに留意すべきである。
【００１７】
この新規な方法で得られるポリマーは、一般的には比較的高分子量である。より低い分子量が望まれる場合には、重合用バッチに調節剤を添加して製造することができる。適当な調節剤の例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウム及びリン酸ヒドロキシアンモニウムである。また、有機的に結合したイオウ、例えばジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド及びジ−ｔ−ブチルトリスルフィドを含有する調節剤を使用することもできる。この調節剤は、好適にはＳＨ基のイオウを含有する。これらの調節剤の例は、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカプタンである。特に好適なものは、水溶性のイオウ含有調節剤、例えば亜硫酸水素塩、二硫化物（disulfites）及びエチルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオ尿素及びジメチルスルホキシドのような化合物である。他の好適な調節剤は、アリルアルコール又はアリルブロミドのようなアリル化合物、ベンジルクロリドのようなベンジル化合物、及びクロロホルム又はテトラクロロメタンのようなアルキルハライドである。好適な態様において、調節剤は、所望により、水中の及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコール中の形で反応混合物中に計量して供給される。
【００１８】
反応温度になったら、このポリマー溶液に１以上の重合開始剤を添加し、例えば重合を完了させるために重合温度以上にこれを加熱することが好ましい。このために好適な開始剤は、上述のアゾ化合物であるが、慣用の、水溶液中における遊離基重合に適した他のすべての開始剤も適当であり、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカルボネート、ペルオキソエステル及び過酸化水素である。この重合反応を実施するにあたり、９９．９％の転換率までとすることができる。この重合で生ずる溶液は、通常１０〜６０重量％、好適には１５〜４０重量％のポリマーを含有する。重合に引き続き生じた溶液を水蒸気蒸留又は窒素によるストリッピング等の物理的後処理を行うことができ、前者の場合には、溶液から揮発性の不純物が除去される。
【００１９】
コポリマー水溶液は、所望により、慣用の乾燥方法により固体粉末に変換することができる。適当な乾燥方法は、水溶液から乾燥させるのに適した方法である。好適な方法の例は、スプレー乾燥、流動床スプレー乾燥、回転機乾燥及びベルト乾燥である。凍結乾燥及び凍結濃縮も使用できる。
【００２０】
生ずるポリマーのＫ値（１重量％の水溶液又はエタノール溶液中２５℃で測定して）は、一般には２０〜１００、特には４０〜１００であり、特に好ましいのは６０以上１００である。Ｋの測定は、Ｈ．フィケンチャーの“Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositaet in Loesung,”Cellulose-Chemie １３（１９３２）、５８〜６４及び７１〜７４に、及びEncyclopedia of Chemical Technology，第２１卷、第２版、（１９７０）第４２７〜４２８頁に記載されている。
【００２１】
今日まで、水中で透明な溶液を形成する、５０以上のＫ値を有するポリマーを得ることは可能ではなかった。それゆえ、本発明は、付加的に、上述のように水中で透明な溶液を形成し、かつ≧５０のＫ値を有するコポリマーを提供する。
【００２２】
使用される水溶解度の測定尺度は、２５℃で５重量％のポリマー水溶液を使用して測定され、人工的な混濁化剤としてのフォルマジンを用いる較正により確立される、比濁分析的な濁度単位ＦＮＵ（又はＮＴＵ）である。精密な方法は、以下の実施例中に記載されている。本発明により得られるポリマーは、≦２０、殊に≦１０、好ましくは≦７及び特別には≦５のＦＮＵを有する。
【００２３】
新規な方法で得られるポリマーは、最初に水性媒体中で濃化剤として作用し、第二番目に水溶性のフィルムを形成することができる。それゆえ、これらは、例えばヘアラッカー、ヘアセット剤又はヘアスプレー中における添加剤又は担持剤として；皮膚接着用ジェルのような化粧用皮膚調製物中において、又は例えばカテーテルコーティングのような免疫化学剤として、化粧用及び医療用調製物中において特に利用される。この新規ポリマーの特別の医療用の利用は、特に、湿潤又は乾燥結合剤、マトリックス遅延剤又はコーティング遅延剤（遅延放出投与剤型）、ジェル形成剤、即時−放出型コーティング及びフィルム−コーティング助剤を含む。加えて、本発明により製造されるポリマーは、農薬に対する助剤、例えば種子コーティングのために、又は土壌放出（soil-release）肥料調製物のために、又は魚飼料顆粒の調製物における助剤として使用することができる。
【００２４】
本発明で製造されるポリマーの有機及び無機顔料に対する高分散性作用のゆえに、新規なポリマーは金属表面上のさび抑制剤又はさび除去剤として、スケール防止剤又はスケール除去剤として、乾燥顔料分散物中で、例えば印刷インク中の分散剤として適している。この関連で、インクジェット記録媒体、インクペースト及びボールペンペースト用のこの新規なポリマーの使用が言及し得る。
【００２５】
技術的観点から興味のあることは、又、この新規なポリマーが有機化合物（例えば、低級炭化水素、フェノール、タンニン及び種々の抗酸化剤）と、酵素及び蛋白質と、又は他の有機重合体と複合体を形成する強い傾向を有する。加えて、この新規なポリマーは、無機化合物、殊に過酸化水素、ハロゲン化物、金属又は金属塩と複合体を形成する。したがって、この新規なポリマーは、水性媒体からタンニン、フェノール、蛋白質又は多価カチオンを除去するために、イオン交換体中において、過酸化水素の安定化のために、例えば殺菌剤中において、抗酸化剤の安定化のために、例えば保存在中において、可逆性酸素吸着における金属複合体に対する重合性コリガンドとして又は触媒として使用することができる。さらに、この新規なポリマーは、金属コロイドを安定化するために使用することができる。これに関連して、銀の沈澱のための貴金属結晶化用核としての及び銀ハライドエマルジョン用の安定化剤として使用することもできる。
【００２６】
付加的に、この新規なポリマーは表面及び界面特性を変性するために好適である。これらは、例えば表面を親水性にするために使用することができ、したがって織物助剤、例えば織物着色のためのストリッピング及びレベリング化剤として、織物の捺染時の増白剤として使用することができる。表面に対する作用を変性する作用に基づき、この新規な薬剤は例えばポリオレフィン用の、ガラス及びガラスファイバー用のコーティングとして使用することができる。その表面活性作用に基づいて、これらは例えば金属コロイドを安定することに関連して、又は遊離基水性エマルジョン重合に関連して、保護コロイドとしても使用される。これに関連して、油を含有する水から石油を回収する際の助剤として、及び石油や天然ガスの抽出及び輸送の際の助剤としてこの新規ポリマーを使用することもできる。さらに、この新規なポリマーは、凝集助剤又は廃水からのペイントや油の残渣を除去する際における、廃水の精製における助剤として利用される。この新規な重合体は、加えて、相転移触媒として及び溶解改善剤として使用することができる。
【００２７】
この新規なポリマーは、ポリオレフィンを着色する際に、色転移抑制剤として、写真用拡散転移物質用の色混合抑制剤として、染料用の粘着増進剤として、フォトイメージング用、ジアゾ型方法のためのリトグラフ用助剤として、金属鋳造用助剤及び金属硬化用助剤として、金属クエンチング浴用の助剤として、ガス分析における助剤として、セラミック結合剤中の構成物として、特殊紙用の製紙用助剤として、着色されたペーパーコーティング組成物中における結合剤として、及びプラスター包帯中の結合剤成分として使用される。
【００２８】
この新規なポリマーは、さらに、プロトンコンダクターとして適当であり、電導層中において、例えば電荷転移カソードに結合して、固体電解質、例えばリチウムバッテリーのような固体バッテリー中において使用できる。この新規なポリマーから、コンタクトレンズ、合成繊維、空気フィルター、即ちシガレットフィルター又は膜を製造することが可能である。この新規ポリマーは、耐熱層、感熱層及び感熱レジスター中において使用することもできる。
【００２９】
以下の実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明を例示するためのものである。
【００３０】
【実施例】
コポリマーの水溶液の濁度を、比濁分析的手法（ＤＩＮ３８４０４に従う変法）により測定した。この方法では、試験溶液による光の散乱を、分光学的に測定し、この光の散乱は光の波長と溶液中の粒子又は滴の間の相互作用により引き起こされるものであり、その数及び大きさが濁度の程度を決定する。使用される測定単位は、比濁分析的な濁度単位ＦＮＵ（又はＮＴＵ）であり、これは２５℃で５重量％濃度のポリマー水溶液にて測定され、人工的な濁度化剤としてのフォルマジンにより較正されて決定されるものである。ＦＮＵ値が高くなればなるほど、溶液は濁ったものとなる。
【００３１】
実施例１
７０重量％のＮ−ビニルピロリドンと３０重量％のメチルアクリレートのコポリマー
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び２個の分離した供給器を備えた反応器に、初期充填剤としてＮ−ビニルピロリドン５０ｇ、初期供給物１  ５０ｇ及び水１０００ｇの混合物を導入した。この初期充填物を窒素でフラッシュし、内部温度が７０℃になるまで加熱した。次いで、この温度を維持しつつ、モノマー供給流及び初期供給流１を同時にかつ６時間かけて一定速度で添加した。次に内部温度を７５℃に上げ、初期供給流２を添加し、なお、６時間の間、その温度に維持した。さらに２時間７５℃に維持し、次いで反応混合物の水蒸気蒸留を行い、約１００ｇの留出物を集めた。得られた透明で粘性のポリマー水溶液の特性を、第１表にまとめる。
【００３２】
モノマー供給流は、１６０ｇのＮ−ビニルピロリドンと９０ｇのメチルアクリレートから成る。
【００３３】
初期供給流１
水１００ｇ中の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇの溶液、
初期供給流２
イソプロパノール４０ｇ中のｔ−ブチルペルオキシピパレート２ｇの溶液。
【００３４】
初期充填物及び初期供給流１のｐＨを、希アンモニア溶液を使用して５に調節した。
【００３５】
実施例２
６０重量％のＮ−ビニルピロリドンと４０重量％のメチルアクリレートとのコポリマー
実施例１の方法を繰り返した。得られた透明、粘性な重合体溶液の特性は、第１表に記載されている。
【００３６】
モノマー供給流は、Ｎ−ビニルピロリドン１３０ｇとメチルアクリレート１２０ｇから成る。
【００３７】
実施例３
７０重量％のＮ−ビニルピロリドンと３０重量％のエチルアクリレートとのコポリマー
実施例１の方法を繰り返した。得られた透明、粘性のポリマー溶液の特性を、第１表にまとめる。
【００３８】
モノマー供給流は、Ｎ−ビニルピロリドン１６０ｇとエチルアクリレート９０ｇから成る。
【００３９】
実施例４
Ｎ−ビニルピロリドンとメチルメタアクリレートとの８０：２０のコポリマー
最初に、以下の溶液を製造した：
1.  水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及び５ｇの初期供給流１  ５ｇから成る、初期充填物、
2.  Ｎ−ビニルピロリドン１９０ｇ及びメチルメタアクリレート６０ｇから成る、モノマー供給流、
3.  水１００ｇ中に溶解した２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇから成る、初期供給流１、
4.  水１００ｇに溶かされた、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇから成る、初期供給流２。
【００４０】
方法、重合時間及び温度及び設定されたｐＨは、実施例１のとおりである。ポリマーは重合が終わりに向かう程、特に蒸気蒸留の間は不溶性（沈澱及び凝集）になるが、しかしながら、冷却すると、透明かつ粘性のポリマー水溶液になった。
【００４１】
得られた無色、粘性な重合体溶液は、１９．４重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値（１重量％の水溶液として）は７９．１であった。０．００５％以下のＮ−ビニルピロリドン及び０．１％のピロリドンの不純物が見出された。５重量％の水溶液のＦＮＵ値は１．５であった。
【００４２】
実施例５
Ｎ−ビニルピロリドン７０重量％とビニルアセテート３０重量％とのコポリマー
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び２個の供給装置を備えた反応器に初期充填物として、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ，２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．２ｇ、アンモニア水溶液（２５％）２ｇ及び水１０００ｇから成る混合物を加えた。この初期充填物を窒素でフラッシュし、７０℃の内部温度に加熱した。次に、この温度を維持しながら、モノマー供給流１を５時間かけて一定速度で添加し、同時に初期供給流１を８時間かけて一定速度で添加した。モノマー供給流１の添加が終了したら、直ちにモノマー供給流２の添加を開始し、添加を２．５時間かけて一定速度で続けた。温度を７５℃に上昇させる前に、このバッチを次いで７０℃の内部温度で１時間以上後縮合させ、この内部温度を維持しながら６時間かけて一定速度で、初期供給流２を添加した。添加の終了に続き、撹拌しながらこの温度を２時間以上維持した。次に、この反応混合物の水蒸気蒸留を行い、留出物１００ｇを集めた。
【００４３】
透明、粘性なポリマー溶液の特性を、第１表にまとめる。
【００４４】
モノマー供給流１は、Ｎ−ビニルピロリドン４５０ｇ、ビニルアセテート３００ｇ、アンモニア水溶液５ｇから成る。
【００４５】
モノマー供給流２は、Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇ、水２５０ｇから成る。
【００４６】
初期供給流１：
水１００ｇ中の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２ｇの溶液、
初期供給流２：
水１５０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２ｇの溶液。
【００４７】
実施例６
Ｎ−ビニルピロリドンとビニルアセテートとの７０：３０のコポリマー（調節された方法）
最初に、次の溶液を製造した：
1.  水１５００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．２ｇ及びアンモニア水溶液（２５％）２ｇから成る初期充填物、
2.  Ｎ−ビニルピロリドン４５０ｇ、酢酸ビニル３００ｇ、メルカプトエタノール３ｇ及びアンモニア水溶液（２５％）５ｇから成る、モノマー供給流１、
3.  水１５０ｇ中に溶かされた２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド５ｇから成る、初期供給流１、
4.  Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇ及び水２５０ｇから成る、モノマー供給流２、
5.  水１００ｇに溶かされた、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２ｇから成る、初期供給流２。
【００４８】
重合及び水蒸気蒸留の方法、時間及び温度は、実施例５のとおりである。
【００４９】
得られた無色のポリマー溶液は、固体含有率２８．５重量％及び生成物のＫ値（エタノール中の１８％濃度溶液として）は３７．７であった。見つけられた不純物はＮ−ビニルピロリドン０．００５％及びピロリドン０．１２％であった。水中の５％濃度溶液のＦＮＵ値は４．０であった。
【００５０】
実施例７
Ｎ−ビニルピロリドン７０重量％とＮ−ビニルカプロラクタム３０重量％とのコポリマー
最初に、以下の溶液を製造した：
1.  水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１０ｇ及びＮ−ビニルカプロラクタム９０ｇから成る初期充填物、
2.  初期供給流：イソプロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）１．５ｇの溶液。
【００５１】
初期充填物を撹拌実験室用容器中に加え、窒素でフラッシュし、７０℃の内部温度に加熱した。次に、初期供給流の半分を添加し、この混合物を７０℃の内部温度で１時間撹拌した。次に、初期供給流の残りの半分を加え、同じ内部温度で１時間以上撹拌を続けた。次に重合温度を８５℃に上げ、残留モノマーの量を減らすために、この温度に３時間以上維持した。
【００５２】
得られた淡黄色の、粘性のポリマー溶液は、２２．７重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値は（１％濃度の水溶液として）８８．０であった。０．０１１％のＮ−ビニルピロリドン及び０．００７％のＮ−ビニルカプロラクタムの不純物が見出された。５重量％濃度の水溶液のＦＮＵ値は、４．３であった。
【００５３】
実施例８
ビニルピロリドン５０重量％とＮ−ビニルカプロラクタム５０重量％とのコポリマー
最初に、以下の溶液を製造した：
1.  水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇ及びＮ−ビニルカプロラクタム１５０ｇから成る初期充填物、
2.  初期供給流：イソプロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）１．５ｇの溶液。
【００５４】
重合の方法、時間及び温度は、実施例７のとおりであった。ポリマーは重合の間不溶性となったが（沈澱及び凝集を伴う沈澱集合）、冷却すると、透明かつ粘性なポリマー溶液になった。
【００５５】
得られた淡黄色、粘性なポリマー溶液は、２２．３重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値（１％濃度の水溶液として）は８９．０であった。０．０１４％のＮ−ビニルピロリドン及び０．０３％のＮ−ビニルカプロラクタムの不純物が見出された。５重量％水溶液のＦＮＵ値は４．３であった。
【００５６】
実施例９
Ｎ−ビニルピロリドン５０重量％とＮ−ビニルカプロラクタム５０重量％とのコポリマー
調節された方法
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び３個の別個の供給装置を備えた反応器に、初期充填物として水１００ｇを加え、窒素でフラッシュを行い、８０℃の内部温度に加熱した。次に、モノマー供給流、初期供給流１及び調節供給流１を、同時にかつ３時間かけて一定速度で添加した。次に、反応温度を８０℃に上げ、この反応混合物に、この温度を維持しながら、２時間かけて一定速度で初期供給流２及び調節供給流２を添加した。温度を８５℃に上げ、３時間以上維持した。生成した、低粘性のポリマー溶液の特性を、第２表にまとめる。
【００５７】
モノマー供給流は、Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇとＮ−ビニルカプロラクタム１５０ｇから成る。
【００５８】
初期供給流１は、水６０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド３ｇの溶液である。
【００５９】
初期供給流２は、水６０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．８ｇの溶液である。
【００６０】
調節供給流１は、メルカプトエタノール３ｇと水３０ｇから成る。
【００６１】
調節供給流２は、メルカプトエタノール１．２ｇと水３０ｇから成る。
【００６２】
調節供給流を、希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６に調節した。
【００６３】
【表１】
0003798501.tif 000003
【００６４】
【表２】
0003798501.tif 000004
【００６５】
比較例１
ドイツ特許第２２１８９３５号の実施例１を繰り返したところ、非均一の、部分的に凝集した、粘性のポリマー溶液が得られた。
【００６６】
比較例２
ドイツ特許第２２１８９３５号の実施例３を反復したところ、不完全に、重合され、かつ高度に濁った低粘性の（ＦＮＵ＞２００）のポリマー溶液が得られた。