(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減するための方法において、甘蔗汁、および甘蔗由来の製糖蜜から選ばれた原料を、カラムクロマトグラフィーで処理して得られる消臭物質であって、前記原料を固定担体として合成吸着剤を充填されたカラムに通液し、該合成吸着剤が、芳香族系樹脂、アクリル酸系メタクリル樹脂、又はアクリロニトリル脂肪族系樹脂であり、該合成吸着剤に吸着された成分を、エタノール‐水系溶出溶媒で２段階以上の濃度勾配で溶出し、該溶出は、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収して得られる消臭物質を、魚介類または肉類に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比60/40 〜100/0 の範囲での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比60/40 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出、エタノール／水の混合体積比60/40 での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分およびエタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出、エタノール／水の混合体積比60/40 での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 、75/25 、85/15 および100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 、75/25 、85/15 および100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記カラムクロマトグラフィーでの処理において、原料の固形分に対して０．０１〜５倍湿潤体積量の無置換基型の芳香族系樹脂を充填したカラムを使用し、原料の通液をカラム温度６０〜９７℃にて行い、かつカラムに吸着された成分の溶出をカラム温度２０〜４０℃にて行う請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減するための方法において、甘蔗汁、および甘蔗由来の製糖蜜から選ばれた原料を、カラムクロマトグラフィーで処理して得られる消臭物質であって、前記原料を固定担体として合成吸着剤を充填されたカラムに通液し、該合成吸着剤が、芳香族系樹脂、アクリル酸系メタクリル樹脂、又はアクリロニトリル脂肪族系樹脂であり、該合成吸着剤に吸着された成分を、エタノール‐水系溶出溶媒で２段階以上の濃度勾配で溶出し、該溶出は、エタノール／水の混合体積比40/60での第１の溶出および次いでエタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲での第２の溶出を含み、エタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収して得られる消臭物質を、魚介類または肉類に添加することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記第２の溶出が、エタノール／水の混合体積比60/40 〜100/0 の範囲での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比60/40 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の溶出が、エタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の溶出が、エタノール／水の混合体積比60/40 での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分およびエタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の溶出が、エタノール／水の混合体積比65/35 、75/25 、85/15 および100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 、75/25 、85/15 および100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の溶出が、エタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記カラムクロマトグラフィーでの処理において、原料の固形分に対して０．０１〜５倍湿潤体積量の無置換基型の芳香族系樹脂を充填したカラムを使用し、原料の通液をカラム温度６０〜９７℃にて行い、かつカラムに吸着された成分の溶出をカラム温度２０〜４０℃にて行う請求項８〜１３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、魚介類または肉類の特有な不快臭、例えば、炭化水素、アルコール類、アルデヒド、有機酸、高度不飽和脂肪酸、窒素化合物、含硫化合物などによる複合された不快臭を、消臭もしくは低減するための消臭剤、消臭方法および消臭物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
魚介類または肉類の特有な不快臭は、それらの素材が潜在的に有する特有の臭い、及びそれらの鮮度の低下もしくは腐敗により、経時的に発生する複合的なものである。それらの不快臭の成分としては、例えば炭化水素、アルコール類、アルデヒド、有機酸、高度不飽和脂肪酸、窒素化合物、含硫化合物などによるものである。それらの成分の中には揮発成分であるものも多く、われわれは敏感にそれら揮発性成分を魚介類または肉類の特有な不快臭として感知することが出来る。
【０００３】
そこで一般的には、魚介類または肉類を調理する際には、ショウガ、ネギ、またはコショウ、ローレル、セージ、サンショウ等の香辛料等をいれたり、もしくは魚介類または肉類を食する際にわさび、ショウガ、にんにくをつけることにより、それら特有の不快臭を低減したり、または特有な不快臭と調和性をはかったりして呈味改善をおこなっている。さらには、魚介類または肉類を焼いたり薫製したりすることによって、好ましい風味を付加することにより、それらの特有な不快臭をマスキング（消臭の一種）したり、または粕漬け、味噌漬け、醤油漬けをするなど、調理の方法を工夫することによって、魚介類または肉類の特有な不快臭を低減している。
【０００４】
しかしながら、近年の加工食品のバラエティー化の中で、魚臭さ、貝臭さ、肉臭さ、そしてそれらの生臭さに代表されるような、魚介類または肉類の特有な不快臭を嫌う商品があり、これら商品開発のために、魚介類または肉類の不快臭抑制剤もしくは魚介類または肉類の不快臭マスキングフレーバーが要求される。また、冷凍技術の進歩により、遠く海外から日本へ魚介類または肉類が輸入されているが、品質劣化に伴う魚介類または肉類の特有な不快臭は、冷凍技術だけで抑えることが出来るものでなく、また冷凍することにより冷凍特有のいわゆる冷凍臭がついてしまう。さらに、缶詰もしくはレトルト食品などの半加工済みまたは加工済み食品の場合、特に、魚介類または肉類の個体差によるばらつきが、結果として商品のばらつきの要因ともなり、消費者からのクレーム発生要因の一つにもなっている。
【０００５】
一方、魚介類または肉類の特有な不快臭は、その素材自身の種類によっても異なり、素材の相違により、魚介類または肉類の不快臭もいろいろな表現で表される。また、魚介類または肉類の鮮度が落ちて行くにつれ、魚介類または肉類の特有な不快臭が発生し、これらの不快臭も同様にいろいろな表現で表される。
【０００６】
この魚介類または肉類の特有な不快臭は、その主な原因化合物としては、例えば窒素化合物、高度不飽和脂肪酸、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、その他に有機酸、含硫化合物が組み合わさった複合的な化合物群により構成されている。また、魚介類または肉類の特有な不快臭の原因化合物の中には揮発性の化合物もあり、これらが不快臭の大きな要因となっている。ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン等；アルコール類として、糖、アミノ酸、アルデヒド由来のアルコール類；アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン（アクリルアルデヒド）等；有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等；高度不飽和脂肪酸として、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、もしくはこれらのトリグリセライド；炭素数１８以上、二重結合３以上のカルボン酸および／またはそれらの低級アルコールエステル、グリセライド脂質等；窒素化合物として、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン等；含硫化合物としては、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、ジメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ジメチルジサルファイド、二酸化硫黄等が魚介類または肉類の特有な不快臭として知られている。
【０００７】
そこで、魚介類または肉類の特有な不快臭の抑制剤として、特有な不快臭の一因である高度不飽和脂肪酸またはタンパク質等の酸化、もしくはタンパク質等の分解を防ぐために、トコフェロールやセサモール、ＢＨＴ、ＢＨＡなどの食品用の抗酸化剤、もしくはソルビン酸などの食品用の保存剤を使用することが知られている（食品添加物辞典、食品化学新聞社、平成９年６月１日発行、日高徹ら編著）。
【０００８】
また、魚介類または肉類の特有な不快臭の消臭方法としては、マスキングにより改良する方法が知られている。マスキングによる消臭には、油脂の存在下焙煎玄米の微細粉末と接触させる方法（特開昭54-110354 号公報）、ライムフレーバーによる方法（特公昭60-018382 号公報）、ヨーグルトフレーバー、ミルクフレーバー及び発酵乳フレーバーなどの乳系フレーバーによる方法（特開昭6-000068号公報）、脂溶性ジンジャーフレーバーによる方法（特開平6-018971号公報）、食酢に添加する際のオレンジ、レモン、スダチ、レモンライムおよびカボスなどの柑橘類の果汁、ならびに、アップル−Ｆ、レモンライム−Ｆ、オレンジオイルおよおびレモンオイルなどの果汁の処理物による方法（特開平6-070746号公報）、ペパーミント系の香料を添加する方法（特開平6-193707号公報）、ならびに、味噌に添加するに際して、シュガーＦ、コクトゥ−Ｆ、オレンジ、スダチ、レモンライムおよびカボスの果汁、ならびに、アップル−Ｆ、レモンライム−Ｆ、オレンジオイルおよびレモンオイルなどの果汁の処理物による方法（特開平6-113778号公報）、可食性酵母および発酵性可食性有機物による方法（特開平8-140592号公報）が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの魚介類または肉類の特有な不快臭を抑制もしくはマスキングする素材を用いた方法では、添加された魚介類または肉類本来の有する好ましい香りおよび食味が損なわれる可能性があり、また、添加されるマスキング剤によっては、それら自身の有する特異な臭気および食味が強調される場合が多い。このことにより、マスキング剤を添加することが出来る魚介類または肉類を用いた食品または組成物の種類も限られ、また、魚介類または肉類本来の有する好ましい香りおよび食味を残すためにも、マスキング剤の添加量も少量に制限されるため、十分な効果が得られない場合がある。
【００１０】
そこで本発明は、魚介類または肉類に特有な不快臭の消臭剤および消臭方法ならびに、魚介類または肉類に特有な不快臭の消臭に有効な消臭物質を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭化水素、アルコール類、アルデヒド類、有機酸、高度不飽和脂肪酸、窒素化合物、含硫化合物などの複合的な成分に由来する魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減する方法について鋭意研究した結果、甘蔗由来の抽出物をカラム分画して得た消臭物質を、魚介類または肉類に振りかけたり、あるいは調理の中に取り入れることにより、これらに特有な不快臭を消臭もしくは低減する効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は第１に、魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減するための方法において、甘蔗汁、および甘蔗由来の製糖蜜から選ばれた原料を、カラムクロマトグラフィーで処理して得られる消臭物質であって、前記原料を固定担体として合成吸着剤を充填されたカラムに通液し、該合成吸着剤が、芳香族系樹脂、アクリル酸系メタクリル樹脂、又はアクリロニトリル脂肪族系樹脂であり、該合成吸着剤に吸着された成分を、エタノール‐水系溶出溶媒で２段階以上の濃度勾配で溶出し、該溶出は、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収して得られる消臭物質を、魚介類または肉類に添加することを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比60/40 〜100/0 の範囲での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比60/40 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。好ましくは、前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。
【００１４】
本発明は第２に、魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減するための方法において、甘蔗汁、および甘蔗由来の製糖蜜から選ばれた原料を、カラムクロマトグラフィーで処理して得られる消臭物質であって、前記原料を固定担体として合成吸着剤を充填されたカラムに通液し、該合成吸着剤が、芳香族系樹脂、アクリル酸系メタクリル樹脂、又はアクリロニトリル脂肪族系樹脂であり、該合成吸着剤に吸着された成分を、エタノール‐水系溶出溶媒で２段階以上の濃度勾配で溶出し、該溶出は、エタノール／水の混合体積比40/60での第１の溶出および次いでエタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲での第２の溶出を含み、エタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収して得られる消臭物質を、魚介類または肉類に添加することを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、魚介類または肉類とは、特有な不快臭の低減を必要とする魚介類または肉類である。魚介類としては例えばサバ、イワシ、アジなどが挙げられ、貝類としては例えばアサリ、ホタテ、シジミ、ハマグリなどが挙げられる。肉類としては、マトン、ラム、ウサギ、イノシシ、鹿、牛、馬、鳥などの肉が挙げられる。生の魚介類または肉類のほか、これらの加工品（例えばカマボコ、ハム、ソーセージなど）、エキスまたはスープ（濃厚煮出汁などの液体、凍結乾燥粉末、固形物等）なども包含する。特有の強い匂いを有する魚介類および肉類において、本発明の効果が高い。
【００１６】
まず、本発明の消臭剤について説明する。本発明の消臭剤は、魚介類または肉類に特有な不快臭を消臭または低減するための消臭剤であって、次の消臭物質を含むことを特徴とする。すなわち消臭物質は、甘蔗汁、および甘蔗由来の製糖蜜から選ばれた原料を、カラムクロマトグラフィーで処理して得られる消臭物質であって、前記原料を固定担体として合成吸着剤を充填されたカラムに通液し、該合成吸着剤に吸着された成分を、エタノール‐水系溶出溶媒で２段階以上の濃度勾配で溶出し、該溶出は、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲での溶出を少なくとも含み、エタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収して得られる消臭物質である。
【００１７】
本発明において「甘蔗汁」という語は、甘蔗（さとうきび）を圧搾して得られる圧搾汁または、甘蔗を浸出して得られる浸出汁、または原糖製造工場における石灰処理した清浄汁、濃縮汁、精製糖製造工場における樹脂塔再生液、あるいは、植物由来の成分抽出法において汎用の溶媒で抽出された抽出液を濃縮、乾固後、水に再溶解した抽出液を意味する。そのような抽出溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類が挙げられ、これらを単独でも組合せて使用してもよい。さらに、アルコール類、ケトン類の場合には、水との組合せで使用してもよい。さらには、上記甘蔗汁を固形化できるように処理を施し固形化後、再溶解したものを含む。
【００１８】
また、「甘蔗由来の製糖蜜」とは、甘蔗汁から遠心分離によって糖を除去して残った糖蜜部分を意味し、例えば原糖製造工場における一番白下、二番白下、製糖廃蜜、および精製糖製造工場における洗糖蜜、ブラウンリカー、精糖廃蜜などが挙げられる。特に製糖廃蜜および精糖廃蜜とは甘蔗汁から糖の大部分を除去して残った糖蜜部分を意味し、製糖工場で最終的に得られる、もはや経済的に糖を回収しえない部分である。
【００１９】
上記甘蔗汁および／または製糖蜜を、固定担体を用いたカラムクロマトグラフィーで処理する。上記甘蔗汁または製糖蜜をそのまま、または水で任意の濃度に調整して、固定担体を充填したカラムで処理する。なお異物除去のために、カラムで処理する前に、甘蔗汁および／または製糖蜜を濾過することが好ましい。濾過の手法は特に限定されず、食品工業で広く使用されているスクリーン濾過、ケイソウ土濾過、精密濾過、限外濾過等の手段を好ましく使用できる。
【００２０】
固定担体としては、合成吸着剤を用いる。合成吸着剤としては、好ましくは有機系樹脂を用いることができ、例えば、芳香族系樹脂、アクリル酸系メタクリル樹脂、アクリロニトリル脂肪族系樹脂等が使用できる。さらに好ましくは芳香族系樹脂であり、特に無置換基型の芳香族系樹脂が使用できる。合成吸着剤として、例えばスチレン‐ジビニルベンゼン系樹脂の芳香族系樹脂等が使用でき、芳香族系樹脂としては、例えば疎水性置換基を有する芳香族系樹脂、無置換基型の芳香族系樹脂、無置換基型に特殊処理を施した芳香族系樹脂等の多孔性樹脂が使用できる。より好ましくは無置換基型に特殊処理を施した芳香族系樹脂が使用できる。そのような合成吸着剤は市販されており、例えばダイアイオン（商標）系としてＨＰ−１０、ＨＰ−２０、ＨＰ−２１、ＨＰ−３０、ＨＰ−４０、ＨＰ−５０  （以上、無置換基型の芳香族系樹脂、いずれも商品名、三菱化学株式会社製）；ＳＰ−８２５、ＳＰ−８００、ＳＰ−８５０、ＳＰ−８７５（以上、無置換基型に特殊処理を施した芳香族系樹脂、いずれも商品名、三菱化学株式会社製）；ＳＰ−９００（芳香族系樹脂、商品名、三菱化学株式会社製）；アンバーライト  （商標）系として、ＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−１６、ＸＡＤ−２０００（以上、芳香族系樹脂、いずれも商品名、株式会社オルガノ製）；ダイアイオン（商標）系として、ＳＰ−２０５、ＳＰ−２０６、ＳＰ−２０７（以上、疎水性置換基を有する芳香族系樹脂、いずれも商品名、三菱化学株式会社製）；ＨＰ−２ＭＧ、ＥＸ−００２１（以上、疎水性置換基を有する芳香族系樹脂、いずれも商品名、三菱化学株式会社製）；アンバーライト（商標）系として、ＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８（以上、アクリル酸系エステル樹脂、いずれも商品名、株式会社オルガノ製）；ダイアイオン（商標）系として、ＨＰ１ＭＧ、ＨＰ２ＭＧ（以上、アクリル酸系メタクリル樹脂、いずれも商品名、三菱化学株式会社製）；セファデックス（商標）系としてＬＨ２０、ＬＨ６０（以上、架橋デキストランの誘導体、いずれも商品名、ファルマシア  バイオテク株式会社製）等が挙げられる。なかでも、ＳＰ−８５０が特に好ましい。
【００２１】
固定担体の量は、カラムの大きさ、溶媒の種類、固定担体の種類、さらには原料の種類等によって変化するが、原料（甘蔗汁および製糖蜜から選ばれる）の固形分に対して、０．０１〜５倍湿潤体積量が好ましい。
【００２２】
原料（甘蔗汁および製糖蜜から選ばれる）を上記カラムに通すことにより、原料中の消臭効果を有する成分は固定担体に吸着され、糖類の大部分がそのまま流出して除去される。なお、通液の際のカラム温度は、目的とする魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減できる消臭物質を効率よく固定担体に吸着させるために、およびカラム通液時の原料の腐敗を防止するために、６０〜９７℃が好ましい。
【００２３】
固定担体に吸着された成分は、溶媒により溶出する。ここで、消臭活性を有する成分を効率よく溶出するには、その前に残留する糖類や塩類などを水洗により十分に洗い流すことが好ましい。これにより、吸着されている目的とする消臭物質をより効率よく回収することができる。溶出溶媒は、エタノール‐水系溶出溶媒を使用する。溶出は、エタノール‐水系溶出溶媒で２段階以上の濃度勾配で行うことが必要である。この溶出は、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲の任意の濃度での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 の範囲の任意の濃度での溶出を少なくとも含む。すなわち、まずエタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲から選ばれる任意の濃度のエタノール‐水系溶出溶媒で、あるいは複数の濃度勾配で溶出を行い、この際に溶出する画分は除去する。ここで得られた画分には、本発明の効果が認められない。次いで、エタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 、好ましくは60/40 〜100/0 、より好ましくは65/35 〜100/0 の範囲から選ばれる任意の濃度のエタノール‐水系溶出溶媒で、あるいは複数の濃度勾配で溶出を行い、ここで溶出される画分をすべて回収する。
【００２４】
前記溶出の好ましい実施態様を次に示す。例えば、前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出、エタノール／水の混合体積比60/40 での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲での溶出（これは１段階でもよく、２段階以上の濃度勾配でもよい）および次いでエタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分およびエタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。あるいは、前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出、エタノール／水の混合体積比60/40 での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 、75/25 、85/15 および100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 、75/25 、85/15 および100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。あるいは、前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。
【００２５】
エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満で溶出する画分は、悪臭として単一化合物であるメチルメルカプタン類に対して消臭効果が強いが、魚介類または肉類の複合的な不快臭の低減には効果が少なく、一方、エタノール／水の混合体積比50/50 〜100/0 で溶出する画分は、悪臭として単一化合物であるメチルメルカプタン類に対しての消臭効果は少ないが、魚介類または肉類の複合的な不快臭の消臭効果が高いことがわかった。さらに、エタノール／水の混合体積比60/40 〜100/0 で溶出する画分は、魚介類または肉類の不快臭の消臭活性がより高く、エタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲で溶出する画分は、消臭活性がさらに高い。
【００２６】
なお、本発明は、消臭活性が最も高い画分を回収して得られる消臭物質を、魚介類または肉類の不快臭の消臭または低減のために特に有効な消臭物質として、提供するものである。すなわち、上記した溶出を次のように行う：エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲での溶出を少なくとも含む２段階以上の溶出を行い、エタノール／水の混合体積比65/35 〜100/0 の範囲のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。この画分から得られた消臭物質は、魚介類または肉類に特有な不快臭の消臭または低減に特に有効な消臭物質である。
【００２７】
このような消臭物質を得るために好ましい前記溶出の実施態様を次に示す。前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出、エタノール／水の混合体積比60/40 での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲での２段階以上の濃度勾配での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲での２段階以上の濃度勾配のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分およびエタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。あるいは、前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出、エタノール／水の混合体積比60/40 での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲での３段階以上の濃度勾配での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 以上100/0 未満の範囲での３段階以上の濃度勾配のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分およびエタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。あるいは、前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出、エタノール／水の混合体積比60/40 での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比65/35 、75/25 、85/15 および100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比65/35 、75/25 、85/15 および100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。あるいは、前記溶出が、エタノール／水の混合体積比0/100 以上50/50 未満の範囲での溶出および次いでエタノール／水の混合体積比100/0 での溶出を含み、エタノール／水の混合体積比100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒で溶出される画分を回収する。
【００２８】
カラム温度は、目的とする効果を有する消臭物質を効率よく溶出させるためには、２０〜４０℃が好ましい。この場合、カラム内は常圧もしくは加圧された状態である。
【００２９】
溶出速度はカラムの大きさ、溶媒の種類、固定担体の種類等によって変化するので特に限定されないが、ＳＶ＝０．１〜１０（時間-1）が好ましい。なお、ＳＶ（Space Velocity  の略）は、空間速度のことで、１時間当たりの樹脂容積の何倍量を通液するかという単位である。
【００３０】
カラムクロマトグラフィーでの処理は特に、次のようにして行うのが好ましい。すなわち、原料の固形分に対して０．０１〜５倍湿潤体積量の無置換基型の芳香族系樹脂を充填したカラムに、カラム温度６０〜９７℃にて原料を通液した後、カラムに吸着された成分を、カラム温度２０〜４０℃にて、エタノール‐水系溶出溶媒を用いて、前記したように溶出させる。
【００３１】
かくして回収された画分（消臭活性を有する）を集め、慣用の手段（減圧下での溶媒留去、凍結乾燥など）により濃縮して、消臭物質を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られた消臭物質は、固形分６０％以上に濃縮した液状または粉末状で保存することができる。保存は、特に液状の場合、冷蔵保存が好ましい。
【００３３】
本発明の消臭剤には、上記した消臭物質の他に、さらに添加剤、分散剤、賦形剤等の任意の成分を含むことができる。添加剤、分散剤、賦形剤としては、例えば砂糖、乳糖、トレハロースなどの各種糖類、パラチニット、ラクチトールなどの各種糖アルコール；アスパルテーム、ステビアなどの各種高甘味度甘味料、デキストリン、プルランなどの各種多糖類、コーンスターチ、バレイショデンプンなどの各種デンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの各種セルロース誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステルなどの各種乳化剤、ビタミンＣなどの各種ビタミン類、硬化油脂などの油脂類、紅花色素などの各種天然または合成色素類などが挙げられる。
【００３４】
本発明の消臭剤は、上記した消臭物質だけ、あるいはこれと上記の添加剤、分散剤、賦形剤等とを含むものであってもよいが、さらに造粒、打錠などすることにより、適当な形状に加工したり、水、アルコール、プロピレングリコールなどの、食品に利用上問題とならない溶解剤を用いて溶液状に加工して用いることができる。
【００３５】
本発明の消臭剤の形状は特に限定されず、固体状または液体状、あるいは両者の混在した状態など任意の形態をとることができる。
【００３６】
本発明の魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減するための方法は、上記した消臭物質を魚介類または肉類に、直接的または間接的に添加することを特徴とする。直接的添加方法としては、次のような方法が挙げられる。例えば上記消臭物質を対象となる魚介類や肉類に単に添加することによって、不快臭を抑制する。魚介類や肉類は生であっても、調理されていてもよい。あるいは、魚介類や肉類を調理する際に上記消臭物質を含有させる。調理方法としては、慣用の食品調理方法がいずれも使用でき、例えば煮る、焼く、炒める、揚げる、燻製にするなどの調理方法が挙げられる。上記消臭物質は、いずれの調理方法において使用することも可能である。例えば加熱調理の際には、最初から魚介類または肉類に添加しておいてもよいし、あるいは加熱中の適当な時期に添加することもできる。調理の種類と、魚介類または肉類の種類に応じて適当な方法を選択する。間接的添加方法としては、例えば漬ける（塩漬け、味噌漬け、糀漬け、糟漬け等）などの調理方法が挙げられる。魚介類や肉類を漬ける基剤（床）に上記消臭物質を含有させておく。あるいは、魚介類または肉類にかけるソースやたれなどに含有しておいて、それが魚介類または肉類と接触する際に消臭することも可能である。また、魚介類や肉類を生でそのままあるいは調理後に保存する際に、上記消臭物質を添加しておくことによっても、本発明の効果が得られる。
【００３７】
本発明においては、消臭物質の使用量または消臭剤における含有量は、上記消臭物質の精製度、あるいは対象となる魚介類または肉類の種類、部位、鮮度、産地および調理方法等の要因に依存するので、一概には決められない。消臭剤の使用または消臭方法の適用の際に、魚介類または肉類の特有な不快臭を十分効果的にまた経済的に消臭（または低減）できるような、前記消臭物質の量を使用することが好ましい。例えば魚介類100 重量部に対して、上記消臭物質の量が1.0 ×10-7〜0.5 重量部、好ましくは1.0 ×10-5〜0.5 重量部となるような量で、または、肉類100 重量部に対して、上記消臭物質の量が1.0 ×10-9〜0.5 重量部、好ましくは1.0 ×10-7〜0.5 重量部となるような量で使用する。魚介類や肉類の固形部分を対象とする場合には、上記の範囲の上限に近い量で使用し、魚介類や肉類のエキスやスープを対象とする場合には、上記の範囲の下限に近い量で使用することができる。
【００３８】
本発明の消臭物質、消臭剤および消臭方法は、上記したように、魚介類または肉類に直接的または間接的に適用できる。この他にも、中間素材（または保存食品）として代表的な缶詰やビン詰、レトルト食品などに適用して、魚介類または肉類に特有な不快臭を消臭または低減することができる。
【００３９】
さらには、魚介類または肉類を含有する缶詰食品もしくはレトルト食品に、本発明の消臭物質、消臭剤または消臭方法を適用すると、魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減できるとともに、缶詰食品やレトルト食品に特有の、缶やレトルト用包装材由来と考えられる不快臭も抑えることができる。また、本発明の消臭物質、消臭剤および消臭方法は、魚介類または肉類を冷凍したときに特有のいわゆる冷凍臭の低減もしくは消臭にも有効である。
【００４０】
本発明を、以下の実施例においてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
なお、以下では、特に記載しない限り％は、重量％である。また、特に記載がなければ、官能検査は、対象食品を食するかまたは飲用することによって行った。
【００４２】
本実施例において、糖類とは、スクロース、グルコースおよびフルクトースを指し、これらの定量は、高速液体クロマトグラフィーによる内部標準法により標準物質（スクロース、グルコースおよびフルクトース）と比較することによって行い、スクロース、グルコースおよびフルクトースの合計を定量した。なお、高速液体クロマトグラフィーの条件は、カラムＥＲＣ−ＮＨ−１１７１（エルマ  （株）製）、流速１．０ｍｌ／分、温度２０℃、溶媒  アセトニトリル／水＝８０／２０（体積／体積）、検出器ＲＩ−８０１０（東ソー（株）製）、内部標準物質  グリセリン（和光純薬（株）製）、クロマトレコーダー  ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）であった。
【００４３】
参考例
原糖製造工場の製糖工程にて得られた甘蔗汁（タイ国産、固形分１８．８％）６００リットルを、ジュースヒーターで８０℃に加温し、管型限外濾過（ダイセル化学工業（株）製、ＭＨ−２５型、有効膜面積２ｍ2 ×３本、分画分子量１０万）で濾過処理した。合成吸着剤（ＳＰ−８５０；商品名、三菱化学（株）製）１５リットルを、ウォータージャケット付きのカラム（カラムサイズ：内径１７．０cm、高さ１００cm）に充填し、これに前記の甘蔗汁濾過処理物を、流速３０リットル／時間（ＳＶ＝２）の速度で通液した。なお甘蔗汁通過中は、ウォータージャケットには、８０℃の水を常に循環させた。次に、４５リットルの蒸留水を、流速３０リットル／時間でカラムに通液して洗浄した。
【００４４】
次いで、５５％エタノール水溶液（エタノール／水＝５５／４５（体積／体積））４５リットルを、流速３０リットル／時間（ＳＶ＝２）にてカラムに通液して、合成吸着剤に吸着した成分を溶出させた。なお、溶出溶媒通過中は、ウォータージャケットには、２５℃の水を常に循環させた。カラムから溶出した画分を、濃縮機にて約２０倍濃度に減圧濃縮した後、１晩凍結乾燥して、茶褐色の粉末（Ｉ）６５５ｇを得た。
【００４５】
粉末（Ｉ）の糖類を定量したところ、３．７％であった。
【００４６】
製造例１
原糖製造工場の製糖工程にて得られた甘蔗汁（タイ国産、Ｂｘ２２、純糖率８４％、ｐＨ５．５）中の大きな異物をスリットサイズ０．１ｍｍのスクリーンで取り除いた後、ジュースヒーターで７０℃まで加温し、管型限外濾過（ダイセル化学工業（株）製、ＭＨ−２５型、有効膜面積２ｍ2 ×３本、分画分子量１０万）で濾過処理し、この濾液にファインリカーを固形分比で１：１の割合になるように加えた液（純糖率が約９２になる）を、薄膜濃縮機にてＢｘ９２になるまで濃縮した後、タービライザー（ホソカワミクロン（株）製）を用いて固形化した顆粒糖を原料として用いた。この顆粒糖を、Ｂｘ２０になるように温水で完全に溶解した。合成吸着剤（ＳＰ−８５０；商品名、三菱化学（株）製）１００ミリリットルを、ウォータージャケット付きのカラム（カラムサイズ：内径２２ｍm 、高さ４５cm）に充填し、これに前記の顆粒糖を再溶解した処理液を、流速１リットル／時間（ＳＶ＝１０）の速度で６時間通液した。なお、顆粒糖を再溶解した処理液を通液中は、ウォータージャケットには、７０℃の温水を常に循環させた。次に、０．４リットルの蒸留水を、流速０．２リットル／時間でカラムに通液して２時間洗浄した。なお洗浄中は、ウォータージャケットには、２５℃の水を常に循環させた。次いで、エタノール／水（体積／体積）比が20/80 、30/70 、40/60 、50/50 、55/45 、60/40 、65/35 、75/25 、85/15 、100/0 のエタノール‐水系溶出溶媒を各々０．６リットル用意し、この順番に流速０．２リットル／時間（ＳＶ＝２）で３時間カラムに通液して、合成吸着剤に吸着した成分を順次溶出し、各濃度の切り替えごとに分画した。なお、溶出溶媒通液中は、ウォータージャケットには、２５℃の水を常に循環させた。カラムから溶出した画分を、各々濃縮機にて減圧濃縮した後、１晩凍結乾燥機で乾燥して、各々の画分の粉末（Ａ）〜（Ｊ）を得た。
【００４７】
各エタノール‐水系溶出溶媒で溶出した画分から得た粉末（Ａ）〜（Ｊ）の収量は、以下の表１に示す通りである。
【００４８】
【表１】
0003834140.tif 000002
試験例１
製造例１で得られた、各エタノール‐水系溶出溶媒（エタノール／水（体積／体積））20/80 、30/70 、40/60 、50/50 、55/45 、60/40 、65/35 、75/25 、85/15 、100/0 で溶出した画分の粉末（Ａ）〜（Ｊ）を使用して、あさりの水煮の消臭効果を試験した。あさりの水煮缶（商品名  あさり水煮、はごろもフーズ（株）製）の汁（以下、あさりの煮汁とする）を使用した。このあさりの煮汁に製造例１で得られた粉末（Ａ）〜（Ｊ）をそれぞれ添加した。添加量は、あさりの煮汁１００重量部に対して、6.0 ×10-1、6.0 ×10-2、6.0 ×10-3、1.2 ×10-3、6.0 ×10-4、1.0 ×10-4、1.0 ×10-5、1.0 ×10-6、1.0 ×10-7、1.0 ×10-8、 1.0×10-9重量部の１１通りの濃度になるように調整した。これらについて官能検査をおこなった。官能検査は、専門の検査員の中で、最も臭いに鋭敏な検査員（パネラー）を選別し、前記試験品について、あさり特有の不快臭が消臭されているかどうかについて判断した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0003834140.tif 000003
表２に示したように、合成吸着剤に吸着された成分を、エタノール‐水系の溶出溶媒の濃度勾配で溶出した場合、該溶出溶媒のエタノール／水（体積／体積）比が、60/40 〜100/0 の範囲で溶出した画分の粉末は、あさりの特有の不快臭をよく消臭していることがわかった。この画分では、粉末の添加濃度が1.0 ×10-5重量部以上であさりの特有の不快臭がよく消臭されており、また、1.0 ×10-7の薄い濃度においても、わずかながら消臭効果が認められた。さらには、該溶出溶媒のエタノール／水（体積／体積）比65/35 〜100/0 の範囲で溶出した画分の粉末は、あさりの特有の不快臭に対する消臭効果は、1.0 ×10-7重量部の稀薄な添加濃度でも、十分に認められた。
【００５０】
この表２の結果をもとに、あさりの煮汁に対する消臭効果をグラフで表した。これを図１に示す。横軸に、各々の画分が溶出された溶出溶媒のエタノール／水（体積／体積）比、縦軸に、各々の画分から得られた粉末（Ａ）〜（Ｊ）をあさりの煮汁１００重量部に対して、官能検査で消臭効果が有り（○）とされる最小添加量で除した値、すなわち得られた粉末１ｇがどれくらいの量（ｇ）のあさりの煮汁を消臭できるか計算した値をプロットした。
【００５１】
図１より、同じ量の粉末を使用した場合には、溶出溶媒のエタノール／水比が65/35 〜100/0 （体積／体積）で溶出した画分の粉末が、最も多くのあさり煮汁を消臭できることがわかった。すなわち、あさり煮汁に特有な不快臭を消臭もしくは低減する消臭効果は、溶出溶媒のエタノール／水比が65/35 〜100/0 （体積／体積）において溶出する画分が最も高いことがわかった。
【００５２】
試験例２
製造例１で得られた、各エタノール‐水系溶出溶媒（エタノール／水（体積／体積））20/80 、30/70 、40/60 、50/50 、55/45 、60/40 、65/35 、75/25 、85/15 、100/0 で溶出した画分の粉末（Ａ）〜（Ｊ）を使用して、マトンの煮汁の消臭効果を試験した。まず、マトン５００ｇを熱湯１リットルで30分間弱火で煮だし、濾紙で濾過した濾液を試験液として用いた。この濾液（マトンの煮汁）１００重量部に対して、前記粉末（Ａ）〜（Ｊ）を、6.0 ×10-1、6.0 ×10-2、6.0 ×10-3、1.0 ×10-4、1.0 ×10-5、1.0 ×10-6、1.0 ×10-7、1.0 ×10-8、1.0 ×10-9、1.0 ×10-10 、1.0 ×10-11 、1.0 ×10-12 および1.0 ×10-13 重量部の１３通りの濃度になるように添加して、それぞれについて官能検査をおこなった。官能検査は、専門の検査員の中で、最も臭いに鋭敏な検査員（パネラー）を選別し、前記試験品について、マトン特有の不快臭が消臭されているかどうかについて判断した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0003834140.tif 000004
表３に示したように、合成吸着剤に吸着された成分を、エタノール‐水系の溶出溶媒の濃度勾配で溶出した場合、該溶出溶媒のエタノール／水（体積／体積）比が、60/40 〜100/0 の範囲で溶出した画分の粉末は、マトンの特有の不快臭をよく消臭していることがわかった。この画分では、粉末の添加濃度が1.0 ×10-7重量部以上で消臭効果があり、また、1.0 ×10-10 重量部の薄い濃度においても消臭効果が認められた。さらには、該溶出溶媒のエタノール／水（体積／体積）比65/35 〜100/0 においては、1.0 ×10-9重量部の濃度で消臭効果が十分にあり、1.0 ×10-11 重量部でもわずかながら消臭効果が認められた。
【００５４】
この表３の結果をもとに、マトンの煮汁に対する消臭効果をグラフで表した。これを図２に示す。横軸に、各々の画分が溶出された溶出溶媒のエタノール／水（体積／体積）比、縦軸に、各々の画分から得られた粉末（Ａ）〜（Ｊ）をマトンの煮汁１００重量部に対して、官能検査で消臭効果が有り（○）とされる最小添加量で除した値、すなわち得られた粉末１ｇがどれくらいの量（ｇ）のマトンの煮汁を消臭できるか計算した値をプロットした。
【００５５】
図２より、同じ量の粉末を使用した場合には、溶出溶媒のエタノール／水比が65/35 〜100/0 （体積／体積）で溶出した画分の粉末が、最も多くのマトンの煮汁を消臭できることがわかった。すなわち、マトンの煮汁に特有な不快臭を消臭もしくは低減する消臭効果は、溶出溶媒のエタノール／水比が65/35 〜100/0   （体積／体積）において溶出する画分が最も高いことがわかった。
【００５６】
参考試験例
製造例１で得られた、各エタノール／水（体積／体積）比20/80 、30/70 、40/60 、50/50 、55/45 、60/40 、65/35 、75/25 、85/15 、100/0 の溶出溶媒で溶出した画分から得られた粉末（Ａ）〜（Ｊ）を使用して、メチルメルカプタンに対する消臭効果を試験した。
【００５７】
メチルメルカプタンナトリウム水溶液（15% in water、東京化成工業（株）製）１００マイクロリットルを、蒸留水を用いて、１００ｍｌにメスアップして１０００倍希釈した。この１０００倍希釈したメチルメルカプタンナトリウム溶液を、バイアル瓶に５００マイクロリットル分注し、これに、製造例１で得られた粉末（Ａ）〜（Ｊ）の０．２％水溶液（ｐＨ７．５に調整）を、５００マイクロリットル加えた。これを２５℃で１時間インキュベートした。インキュベート後、分光光度計（機器名  ＵＶ−１６０、島津製作所製、２５℃の水をセルホルダーに循環させておいた）にセットした１ｃｍセルに、インキュベートしたサンプルの２００マイクロリットルを、マイクロピペッターを用いて入れた（なお、この際サンプルがセルの壁につかないように注意した）。すぐにパラフィルムを用いて２重にセルのふたをするとともに、２００ｎｍの波長で分光光度計の測定を開始し、３分後における気相中のメチルメルカプタン量を測定した。なお、サンプルをセットしてから測定終了まで約４回セルを持ち上げ軽く振り（この際、液がセルの壁につかないように注意した）、セルの気相中におけるメチルメルカプタン量が平衡になるようにした。なお、ブランクは粉末の水溶液の代わりに、同量の０．２Ｍのリン酸バッファー（ｐＨ７．５）を入れたものを用いた。
【００５８】
なお、メチルメルカプタンの消臭率は、以下の式１により求めた。また、各粉末（Ａ）〜（Ｊ）における消臭活性回収量を以下のようにして求めた。まず、消臭活性（すなわち粉末１ｇ当たりの消臭力）を、以下の式２に示すように、式１で求めた消臭率を使用粉末の量（ｇ）で除すことにより求めた。次に、式３にしめすように、式２で求めた消臭活性に、各粉末の収量（ｇ）をかけて消臭活性回収量を求めた。その結果を表４に示す。
【００５９】
【数１】
消臭率(%) ＝((サンプルの吸光度）／（ブランクの吸光度))×100 （式１）
【００６０】
【数２】
消臭活性＝消臭率(%) ×（１／使用粉末の量(g) ）        （式２）
（ここで、消臭活性は、粉末１ｇ当たりの消臭力であり、Ｕ／ｇで表される）
【００６１】
【数３】
消臭活性回収量(U) ＝消臭活性 (U/g)×各粉末の収量 (g)    （式３）
【００６２】
【表４】
0003834140.tif 000005
また、この表４の結果をもとに、溶出溶媒のエタノール／水体積比とメチルメルカプタンの消臭活性回収量との関係を表したグラフを図３に示す。
【００６３】
この結果より、該合成吸着剤に吸着された成分を、エタノール‐水系の溶出溶媒で溶出した場合、該溶出溶媒のエタノール／水体積比が0/100 〜40/60 の範囲で溶出した画分は、本発明の消臭効果は少ないが、メチルメルカプタンに対して消臭効果が強いことがわかった。
【００６４】
製造例２
原糖製造工場の製糖工程にて得られた、甘蔗汁（タイ国産、Ｂｘ２２、純糖率８４％、ｐＨ５．５）中の大きな異物をスリットサイズ０．１ｍｍのスクリーンで取り除いた後、ジュースヒーターで７０℃まで加温し、管型限外濾過（ダイセル化学工業（株）製、ＭＨ−２５型、有効膜面積２ｍ2 ×３本、分画分子量１０万）で濾過処理し、この濾液の純糖率が９５％になるようファインリカーを加え調整した液を、薄膜濃縮機にてＢｘ９２になるまで濃縮した後、タービライザー（ホソカワミクロン（株）製）を用いて固形化した顆粒糖を原料して用いた。この顆粒糖を、Ｂｘ２０になるように温水で完全に溶解した。合成吸着剤（ＳＰ−８５０；商品名、三菱化学（株）製）４５リットルを、ウォータージャケット付きのカラム（カラムサイズ：内径２６．０ｃｍ、高さ１２０ｃｍ）に充填し、これに前記の顆粒糖を再溶解した処理液を、流速４５０リットル／時間（ＳＶ＝１０）の速度で６時間通液した。なお、顆粒糖を再溶解した処理液を通液中は、ウォータージャケットには、７０℃の温水を常に循環させた。次に、１８０リットルのイオン交換水を、流速９０リットル／時間でカラムに通液して洗浄した。イオン交換水で洗浄後、カラムから溶出した画分について糖の検出を行ったところ、ハンドレフ  ブリックス（Ｂｘ）計（アタゴ（株）製、Ｎ−１Ｅ型）において、Ｂｘが約０になっているのを確認した。なお洗浄中は、ウォータージャケットには、２５℃の水を常に循環させた。次いで、エタノール／水混合比（体積／体積）40/60 および100/0 の溶出溶媒を各々用意し、流速９０リットル／時間（ＳＶ＝２）の速度で、まずエタノール／水混合比40/60 （体積／体積）で３時間通液し、溶出した画分を捨てた。次に、エタノール／水混合比100/0 （体積／体積）で３時間通液して、合成吸着剤に吸着している成分を溶出した。このエタノール／水混合比100/0 （体積／体積）で溶出した画分を回収し、濃縮機にて減圧濃縮した後、１晩凍結乾燥機で乾燥して、茶褐色の粉末（II）２２１ｇを得た。なお、溶出溶媒通液中は、ウォータージャケットには、２５℃の水を常に循環させた。
【００６５】
粉末（II）の糖類を定量したところ、糖類は検出することができなかった。
【００６６】
実施例１  魚臭（鰹のあら）
参考例で得られた粉末（Ｉ）および製造例２で得られた粉末（II）を使用して、魚臭の消臭効果を試験した。鰹のあら５００ｇを水1000ｍｌで１５分間煮沸した後、冷却し、東洋濾紙No.2にて濾過した濾液を、魚臭溶液として用いた。上記粉末（Ｉ）の１０％水溶液１ｍｌまたは粉末（II）の０．００１％水溶液１ｍｌに、上記魚臭溶液９ｍｌを、５０ｍｌ容のバイアルビンに加えて密閉し、１時間後における臭いを調べた。対照には、上記粉末の溶液の代わりに、同体積の蒸留水を使用した。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、以下の表５に示したように、５段階で評価した。結果を表６に示す。
【００６７】
【表５】
0003834140.tif 000006
【００６８】
【表６】
0003834140.tif 000007
表６から粉末（Ｉ）または(II)を添加した魚臭溶液では、魚臭が除かれていることが分かった。また、粉末(II)では、粉末（Ｉ）より消臭効果が高い。
【００６９】
実施例２  あさりの水煮（缶詰）
参考例で得られた粉末（Ｉ）および製造例２で得られた粉末（II）を使用して、あさりの水煮の消臭効果を試験した。１００ｍｌのビーカー中に、あさりの水煮（稲葉食品（株）製）５０ｇおよび上記粉末（Ｉ）の０．１％水溶液１ｍｌまたは粉末（II）の０．０００１％水溶液１ｍｌを入れてよくかき混ぜた。パラフィルムで密閉し、３０分間放置した後、開封して中のあさりの水煮を食べて、その風味を調べた。対照には、上記粉末の溶液の代わりに、同体積の蒸留水を入れたものを用いた。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表７に示したように、５段階で評価した。結果を表８に示す。
【００７０】
【表７】
0003834140.tif 000008
【００７１】
【表８】
0003834140.tif 000009
表８から、粉末（Ｉ）または(II)を添加したあさりの水煮では、その生臭さが除かれていることがわかる。また、粉末(II)では、粉末（Ｉ）より消臭効果が高い。さらに、あさりの生臭さ由来ではなく、缶詰特有の臭さがなくなっているというパネラーの共通した意見が得られた。
【００７２】
実施例３  ツナそぼろ
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、表９に示す配合でツナそぼろの消臭効果を試験した。市販のツナ缶（一缶）をザルに空け油分をしっかりと切り、材料および粉末（II）をすべて鍋に入れ、ヘラでツナをほぐした。水分がなくなってサラッとするまで中火で炒めた。器にあけ、官能検査をおこなった。対照には、上記粉末を加えないものを用いた。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表１０に示したように、５段階で評価した。結果を表１１に示す。
【００７３】
【表９】
0003834140.tif 000010
【００７４】
【表１０】
0003834140.tif 000011
【００７５】
【表１１】
0003834140.tif 000012
表１１から、粉末(II)を添加したツナそぼろでは、ツナの生臭さが除かれていることがわかった。また、パネラーの意見として、ツナの生臭さが減り、塩辛さがこなれてさっぱりしているいう意見があった。
【００７６】
実施例４  サバの味噌煮
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、表１２に示す配合でサバの味噌煮の消臭効果を試験した。新鮮なサバを２枚におろし、それぞれ２つに切って皮に包丁目を入れた。鍋に水、酒、醤油、砂糖および粉末（II）を入れ、火にかけ溶かした。皮を上にしてサバを鍋に入れ、煮立ってから約１０分煮た後、味噌を煮汁で溶きながら入れ、さらに５〜６分間煮た。器にあけ、官能検査をおこなった。対照には、上記粉末を加えないものを用いた。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表１３に示したように、５段階で評価した。結果を表１４に示す。
【００７７】
【表１２】
0003834140.tif 000013
【００７８】
【表１３】
0003834140.tif 000014
【００７９】
【表１４】
0003834140.tif 000015
表１４から、粉末(II)を添加したサバの味噌煮では、サバの生臭さが除かれていることがわかった。また、パネラーの意見として、サバの臭みがとれて食べやすいという意見があった。
【００８０】
実施例５  にぼし
参考例で得られた粉末（Ｉ）または製造例２で得られた粉末（II）を使用して、にぼしに対する消臭効果を試験した。にぼし５００ｇをフードプロセッサーにかけ、粉砕した後、にぼし粉末として用いた。このにぼし粉末２ｇに、粉末（Ｉ）の０．２５％または粉末（II）の０．０００２％水溶液１ｍｌを、５０ｍｌ容のビーカーに加えて均一に混ぜ、サランラップを用いて蓋をし、３０分後にサランラップをあけた直後の、にぼしの臭いを調べた。対照には、上記粉末の溶液の代わりに、同体積の蒸留水を使用した。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、以下の表１５に示したように、５段階で評価した。結果を表１６に示す。
【００８１】
【表１５】
0003834140.tif 000016
【００８２】
【表１６】
0003834140.tif 000017
表１６から粉末（Ｉ）または(II)を添加したにぼしでは、にぼしの生臭さの臭いが除かれていることが分かった。また、粉末(II)では、粉末（Ｉ）より消臭効果が高い。
【００８３】
実施例６  しらす干し
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、しらす干しの消臭効果を試験した。しらす干し５００ｇをフードプロセッサーにかけ、粉砕した後、しらす干し粉末として用いた。このしらす干し粉末２００ｇに、粉末（II）の０．０１％水溶液１ｍｌを加えて均一に混ぜ、ご飯にかけて食べた。対照には、上記粉末を加えずに使用した。官能検査は、５名の人に、上記しらす干しご飯を食べてもらい、試験品と対照品についての味を比較した。
【００８４】
その結果、試験品の方が対照品に比べて生臭さが少ないため、食べやすいという意見が共通した意見であった。しかし、しらすを好む人は、しらすの味が物足りなかった、という感想があり、またしらすの嫌いな人はこのぐらいの味であれば食べることが出来るという感想を得ることが出来た。このことから、食材の好みにも合わせて添加量を決める必要がある。
【００８５】
実施例７  いわしの煮物
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、表１７に示す配合でいわしの消臭効果を試験した。いわしの頭を落とし、内臓を抜き、３〜４ｃｍの長さに切った。鍋に醤油、上白糖、酒、みりん、水、粉末（II）を入れ、一煮立ちさせた。鍋に切ったいわしと長ねぎ、もしくはショウガを入れ、時々鍋を揺すりながら弱めの中火で15分間煮た。器にあけ、官能検査をおこなった。対照には、上記粉末を加えないものを用いた。なお、調理時間は均一になるように統一した。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表１８に示したように、５段階で官能試験を行った。結果を表１９に示す。
【００８６】
【表１７】
0003834140.tif 000018
【００８７】
【表１８】
0003834140.tif 000019
【００８８】
【表１９】
0003834140.tif 000020
表１９から、粉末（II）を添加したいわしの煮物では、いわし特有の生臭さが除かれていることがわかり、さらにショウガと組み合わせて粉末（II）を添加したいわしの煮物においては、いわしの生臭さがほとんど感じないほどにまで、いわし特有の生臭さが消臭されていた。
【００８９】
実施例８  いわしの臭気測定器による臭いの測定試験
いわしを丸ごとフードプロセッサーにてミンチにした後、製造例２で得られた粉末（II）を０．０３％、０．０１５％それぞれ添加した試験品Ａ、試験品Ｂ１０ｇを臭気測定用袋（商品名  フレックサンプラー（商標）臭袋、近江アドエアーサービス（株）製）に入れ、無臭空気を充填した後、口をパラフィルムで包み、３７℃で３０分間インキュベートした。インキュベート後、パラフィルムをはずし、開封直後のΣ値を臭気測定器（カルモアΣ；カルモア（株）製）で測定した。対照には、上記粉末の代わりに同体積の水を添加した。なお、各値はベース値  （サンプルの代わりに、無臭空気を吸い込み測定したΣ値）を差し引いた値である。その結果を表２０に示す。
【００９０】
【表２０】
0003834140.tif 000021
表２０から、いわしに製造例２で得られた粉末（II）を添加した場合、Σ値は添加量に応じて明らかに減少していることがわかった。
【００９１】
実施例９  ホタテ煮（缶詰）
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、表２１に示す配合でホタテ貝柱煮の消臭効果を試験した。鍋に水、酒、醤油、砂糖および粉末（II）を入れ、火にかけ溶かした。市販の缶詰のホタテ貝柱水煮フレーク（商品名  ホタテ貝柱水煮フレーク、日本水産（株））をザルに空け、水分をしっかりと切った後、鍋に入れ、煮立ってから約１０分煮た。器にあけ、官能検査をおこなった。対照には、上記粉末を加えないものを用いた。なお、調理時間は均一になるようにした。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表２２に示したように、５段階で評価した。結果を表２３に示す。
【００９２】
【表２１】
0003834140.tif 000022
【００９３】
【表２２】
0003834140.tif 000023
【００９４】
【表２３】
0003834140.tif 000024
表２３から、粉末(II)を添加したホタテ煮では、ホタテの生臭さが除かれていることがわかった。
【００９５】
実施例１０  アジの干物
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、アジの干物の消臭効果を試験した。市販のアジの干物に粉末（II）の０．０１％水溶液をはけで５回塗って、魚焼き機で焼いた後、官能検査をおこなった。対照には、上記粉末の水溶液の代わりに水を塗ったものを用いた。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表２４に示したように、５段階で評価した。結果を表２５に示す。
【００９６】
【表２４】
0003834140.tif 000025
【００９７】
【表２５】
0003834140.tif 000026
表２５から、粉末（II）を添加したアジの干物では、アジの生臭さが減少されていることがわかった。
【００９８】
実施例１１  魚醤
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、市販されている魚醤に粉末（II）を０．０５％添加したものと、添加していないものについて官能検査をおこなった。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表２６に示したように５段階で行った。結果を表２７に示す。
【００９９】
【表２６】
0003834140.tif 000027
【０１００】
【表２７】
0003834140.tif 000028
表２７から、粉末（II）を添加した魚醤では、明らかに、魚醤特有の臭さ、すなわち魚の生臭さが除かれていることがわかった。
【０１０１】
実施例１２  鳥レバーの甘辛煮
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、表２８に示す配合で鳥レバーの甘辛煮を作った。鳥レバーを一口大に切り、また心臓の部分は半分に割り、ボールに水を入れ血のかたまりを除き、火にかけた沸騰したお湯に鳥レバーを入れ、強火で３分間ゆで、湯を捨てた。続いて、醤油、酒、みりん、水、粉末（II）を鍋に入れ、一煮立ちさせた。鳥レバーおよび、小口切りした長ねぎを鍋に入れ、弱火で時々かき混ぜながら水分がほとんどなくなるまで煮た後、器にあけてさまし、官能検査をおこなった。対照には、上記粉末を加えないものを用いた。なお、調理時間は均一になるようにした。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表２９に示したように、５段階で調理した日と次の日に官能試験を行った。結果を表３０に示す。
【０１０２】
【表２８】
0003834140.tif 000029
【０１０３】
【表２９】
0003834140.tif 000030
【０１０４】
【表３０】
0003834140.tif 000031
表３０から、粉末(II)を添加した鳥レバーの甘辛煮では、その特有のレバー臭さが除かれていることがわかる。また、調理してから１日経過すると、対照品ではレバー臭さが少し増しているのに対し、試験品ではレバー臭さが調理後に比べ減少しているのが明らかにわかった。
【０１０５】
実施例１３  豚レバーの佃煮
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、表３１に示す配合で豚レバーの佃煮を作った。鍋に、醤油、砂糖、粉末（II）をいれ一煮立ちさせた。この中に、スライスした豚レバーを入れ、時々かき混ぜながら、弱火で水分がほとんどなくなるまで煮た。器にあけてさました後、その臭いを調べた。対照には、上記粉末を加えないものを用いた。なお、調理時間は均一になるようにした。官能検査は、調理した次の日に専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表３２に示したように５段階で行った。結果を表３３に示す。
【０１０６】
【表３１】
0003834140.tif 000032
【０１０７】
【表３２】
0003834140.tif 000033
【０１０８】
【表３３】
0003834140.tif 000034
表３３から、粉末(II)を添加した豚レバーの甘辛煮では、その特有のレバー臭さが除かれていた。
【０１０９】
実施例１４  ラム肉のメンチカツ
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、表３４に示す配合でラム肉のメンチカツを作った。ラムロール薄切りをフードプロセッサーにてミンチにし、その他の具の材料および粉末（II）をすべてボールに入れ、よく混ぜ合わせた。メンチカツ一つ当たり具が４０ｇになるように成形した。この成形した具に、別に用意した小麦粉、卵水、パン粉の順に適量同一になるようにつけ、１７０℃の油で５分間揚げた。さました後に官能検査をおこなった。対照には、上記粉末を加えないものを用いた。なお、調理時間は均一になるようにした。官能検査は、専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表３５に示したように５段階で行った。結果を表３６に示す。
【０１１０】
【表３４】
0003834140.tif 000035
【０１１１】
【表３５】
0003834140.tif 000036
【０１１２】
【表３６】
0003834140.tif 000037
表３６から、粉末(II)を添加したラム肉のメンチカツでは、ラム肉特有の臭いが減少していることがわかった。また、パネラーの意見では、対照に比べて試験品では、油臭さが少ないため食べやすいという意見が多かった。
【０１１３】
実施例１５  ラム肉の臭気測定器による臭いの測定試験
ラム肉をフードプロセッサーにてミンチにした後、製造例２で得られた粉末  （II）を０．３０％または０．１５％それぞれ添加した試験品Ａまたは試験品Ｂ１０ｇを臭気測定用袋（商品名  フレックサンプラー（商標）臭袋、近江アドエアーサービス（株）製）に入れ、無臭空気を充填した後、口をパラフィルムで包み、３７℃で３０分間インキュベートした。インキュベート後、パラフィルムをはずし、開封直後のΣ値を臭気測定器（カルモアΣ；カルモア（株）製）で測定した。対照には、上記粉末の代わりに同体積の水を添加した。なお、各値はベース値（サンプルの代わりに、無臭空気を吸い込み測定したΣ値）を差し引いた値である。その結果を表３７に示す。
【０１１４】
【表３７】
0003834140.tif 000038
表３７から、ラム肉に実施例２で得られた粉末（II）を添加した場合、Σ値は添加量に応じて明らかに減少していることがわかった。
【０１１５】
実施例１６  焼き餃子
製造例２で得られた粉末（II）を使用して、表３８に示す配合（１個あたり）で焼き餃子を作った。餃子の皮に、粉末（II）を添加したギョウザの具（タカノフーヅ（株）製）を入れ、餃子を作った。次に、フライパンに軽く油をしいて火にかけ、フライパンが温まってきたところで、餃子を並べ、餃子の上全体に少しずつ油を垂らしかけ、中火で焦げ色が付くまで焼いた。熱湯をフライパン１バッチあたり、７０ｍｌ注ぎ、ふたを少しずらしてのせ、弱めの中火で水分がなくなるまで焼いた。官能検査は、餃子が温かいうちに専門の検査員（パネラー）１５名（Ａ〜Ｏ）によって行い、下記表３９に示したように５段階で行った。結果を表４０に示す。
【０１１６】
【表３８】
0003834140.tif 000039
【０１１７】
【表３９】
0003834140.tif 000040
【０１１８】
【表４０】
0003834140.tif 000041
表４０から、粉末（II）を添加した焼き餃子では、焼き餃子特有の臭さ、すなわち餃子の具に含まれる肉由来の臭さが除かれていることがわかった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の消臭物質、消臭剤および方法を使用すると、魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減することが可能である。しかも使用する消臭物質は、昔から人々に食されてきた食品である甘蔗から得られたものであるので、人体に安全なものである。よって、本発明の消臭剤および方法は、魚介類または肉類の特有な不快臭を消臭もしくは低減するための用途に広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の結果を表した図である。
【図２】試験例２の結果を表した図である。
【図３】参考試験例の結果を表した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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