(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記式（１）の化合物、
【化１】
0003732695.tif 000047
前記式で、２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、
水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ3は水素又はメチルであり、
ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
（ii）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される１以上の化合物、及び
（iii）下記式（２）の化合物を含む共重合体であることを特徴とするフォトレジスト架橋剤。
【化２】
0003732695.tif 000048
前記式で、
Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであり、
ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、
ｌは、０〜５中から選択される整数であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ、
水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
【請求項２】
前記式（２）の化合物は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋剤。
【請求項３】
下記式（５）の化合物で示されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋剤。
【化３】
0003732695.tif 000049
前記式で、
Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであり、
ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、
ｌは、０〜５の中から選択される整数であり、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、１〜５の中から選択される整数であり、
Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、ａ：ｂ：ｃは、０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％である。
【請求項４】
下記式（１０）又は（１１）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト架橋剤。
【化４】
0003732695.tif 000050
【化５】
0003732695.tif 000051
【請求項５】
（i）下記式（１）で示される単量体、下記式（１）のホモ重合体、下記式（１）の共重合体の中から選択されるフォトレジスト架橋剤と、
【化６】
0003732695.tif 000052
前記式で、２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、
水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ3は水素又はメチルであり、
ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
（ii）フォトレジスト重合体と、
（iii）光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記フォトレジスト重合体は、ヒドロキシグループを有することを特徴とする請求項５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト重合体は、下記式（１４）〜式（１９）の重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト組成物。
【化７】
0003732695.tif 000053
【化８】
0003732695.tif 000054
前記ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各モノマーの重合比である。
【請求項８】
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム トリフレートからなる群から選択される１又は２以上であることを特徴とする請求項５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒はシクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコール−メチルエーテル−アセテートからなる群から選択されることを特徴とする請求項５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）請求項５〜９いずれか記載のフォトレジスト組成物を所定の基板上部に塗布する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記基板を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光装置は、ArF光（１９３nm）、KrF光（２４８nm）、 Ｅ−ビーム、Ｘ線、ＥＵＶ及びＤＵＶ（deep ultra violet）からなる群から選択される露光源を用いることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記現像する段階は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記アルカリ現像液は、２．３８wt％又は２．５wt％ＴＭＡＨ水溶液であることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記架橋剤は、下記式（３）〜（５）からなる群から選択されることを特徴とする請求項５記載のフォトレジスト組成物。
【化９】
0003732695.tif 000055
【化１０】
0003732695.tif 000056
【化１１】
0003732695.tif 000057
前記式（３）〜（５）で、
Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであり、
ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、
ｌは、０〜５の中から選択される整数であり、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、１〜５の中から選択される整数であり、
Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、式（３）でａ：ｂは、１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（４）でａ：ｂは、１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であり、式（５）でａ：ｂ：ｃは、０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％である。
【請求項１５】
前記架橋剤は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び下記式（６）〜（１３）からなる群から選択されることを特等とする請求項５記載のフォトレジスト組成物。
【化１２】
0003732695.tif 000058
【化１３】
0003732695.tif 000059
【化１４】
0003732695.tif 000060
【化１５】
0003732695.tif 000061
【化１６】
0003732695.tif 000062
【化１７】
0003732695.tif 000063
【化１８】
0003732695.tif 000064
【化１９】
0003732695.tif 000065
【化２０】
0003732695.tif 000066
【化２１】
0003732695.tif 000067
【化２２】
0003732695.tif 000068
【化２３】
0003732695.tif 000069
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線領域で用いることができる新規のネガティブ型フォトレジストに用いられるフォトレジスト架橋剤、これを利用したネガティブ型フォトレジスト組成物、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方法に関する。より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路の製作時、KrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）、Ｅ−beam、イオンビーム、或いはＥＵＶの光源を用いた光リソグラフィー工程に適するフォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細回路の形成工程で高感度を達成するため、最近では化学増幅性であるＤＵＶ（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造される。
このようなフォトレジストの作用機構は、光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生された酸によりマトリックス高分子の主鎖又は側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が発生し、光を受けた部分は現像液に溶解しなくなる。このようにしてマスクの像を基板上に陰画像として残すことができるようになる。このようなフォトリソグラフィー工程で解像度は光源の波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、微細パターン形成のため露光光源の波長が小さくなるほど、即ち、ArF（１９３nm）或いはＥＵＶ（extremely ＵＶ）を用いるときはレンズがこの光源により変形が生じることになり、寿命が短くなる欠点がある。
一般に、用いられる架橋剤のメラミン（melamine）は酸と架橋を形成させることができる作用基が３ケ所しかない。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合により消費されるため多量の酸を発生させなければならず、従って、露光時に多量のエネルギーが必要である。
【０００４】
このような欠点の克服のためにはより強力な架橋剤が必要であり、さらに、この架橋剤が従来の化学増幅型よりも少ないエネルギー量でフォトレジスト樹脂を架橋させなければならない。しかし、このような原理の架橋剤は開発されていない。
【０００５】
一方、高密度パターンでは現像液が架橋結合に染み込み、架橋結合部位が膨張する膨潤現象（swelling）が現れるため、より高密度のパターンを形成するためには、架橋結合がより緻密に発生する新規の架橋剤の導入が求められる。
図１は、従来の架橋剤を利用したフォトレジスト組成物でパターニングされたフォトレジストパターンを示す（J.Photopolymer Science and Technology. Vol.１１、No.３、1998、５０７〜５１２）。前記パターンは、ArF光源を採用するフォトリソグラフィー工程により得られた０．２２５μｍＬ/Ｓパターンであり、モノメリック架橋剤（monomeric crosslinker）を用いて得られたものである。
図１に示されたように、このような従来のフォトレジストパターンでは膨潤現象が誘発されるため、従来のフォトレジスト架橋剤及びこれを利用した組成物では０．２２５μｍＬ/Ｓ以下のパターン形成が困難である。
【０００６】
本発明はフォトレジスト架橋剤を提供することを目的とする。また、前記架橋剤を含むフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
さらに、前記フォトレジスト組成物を利用するフォトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明の請求項１に記載の発明は、フォトレジスト架橋剤であって、
（ｉ）下記式（１）の化合物、
【化２４】
0003732695.tif 000002
前記式で、２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、
水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ3は水素又はメチルであり、
ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
（ii）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される１以上の化合物、及び
（iii）下記式（２）の化合物を含む共重合体であることを特徴とする。
【化２５】
0003732695.tif 000003
前記式で、
Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであり、
ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、
ｌは、０〜５中から選択される整数であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ、
水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋剤において、
前記式（２）の化合物は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋剤において、
下記式（５）の化合物で示されることを特徴とする。
【化２６】
0003732695.tif 000004
前記式で、
Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであり、
ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、
ｌは、０〜５の中から選択される整数であり、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、１〜５の中から選択される整数であり、
Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、ａ：ｂ：ｃは、０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト架橋剤において、
下記式（１０）又は（１１）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【化２７】
0003732695.tif 000005
【化２８】
0003732695.tif 000006
【００１１】
請求項５に記載の発明は、フォトレジスト組成物であって、
（i）下記式（１）で示される単量体、下記式（１）のホモ重合体、下記式（１）の共重合体の中から選択されるフォトレジスト架橋剤と、
【化２９】
0003732695.tif 000007
前記式で、２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、
水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ3は水素又はメチルであり、
ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
（ii）フォトレジスト重合体と、
（iii）光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項５記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト重合体は、ヒドロキシグループを有することを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト重合体は、下記式（１４）〜式（１９）の重合体からなる群から選択されることを特徴とする。
【化３０】
0003732695.tif 000008
【化３１】
0003732695.tif 000009
前記ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成する各モノマーの重合比である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項５記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム トリフレートからなる群から選択される１又は２以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項５記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒はシクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコール−メチルエーテル−アセテートからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって
、（ａ）請求項５〜９いずれか記載のフォトレジスト組成物を所定の基板上部に塗布する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記基板を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光装置は、ArF光（１９３nm）、KrF光（２４８nm）、 Ｅ−ビーム、Ｘ線、ＥＵＶ及びＤＵＶ（deep ultra violet）からなる群から選択される露光源を用いることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記現像する段階は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、
前記アルカリ現像液は、２．３８wt％又は２．５wt％ＴＭＡＨ（tetramethyl anmmonium hydroxide）水溶液であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１４に記載の発明は、請求項９記載のフォトレジスト組成物において、
前記架橋剤は、下記式（３）〜（５）からなる群から選択されることを特徴とする。
【化３２】
0003732695.tif 000010
【化３３】
0003732695.tif 000011
【化３４】
0003732695.tif 000012
前記式（３）〜（５）で、
Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであり、
ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、
ｌは、０〜５の中から選択される整数であり、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、１〜５の中から選択される整数であり、
Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、式（３）でａ：ｂは、１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（４）でａ：ｂは、１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であり、式（５）でａ：ｂ：ｃは、０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％である。
【００２１】
請求項１５に記載の発明は、請求項５記載のフォトレジスト組成物において、前記架橋剤は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び下記式（６）〜（１３）からなる群から選択されることを特等とする請求項５記載のフォトレジスト組成物。
【化３５】
0003732695.tif 000013
【化３６】
0003732695.tif 000014
【化３７】
0003732695.tif 000015
【化３８】
0003732695.tif 000016
【化３９】
0003732695.tif 000017
【化４０】
0003732695.tif 000018
【化４１】
0003732695.tif 000019
【化４２】
0003732695.tif 000020
【化４３】
0003732695.tif 000021
【化４４】
0003732695.tif 000022
【化４５】
0003732695.tif 000023
【化４６】
0003732695.tif 000024
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な実施例を挙げ、本発明をより詳しく説明する。
本発明者等は数多い実験を経て、下記式（１）の化合物がネガティブフォトレジストの架橋単量体としての特性を有するという事実を見出した。
【化４７】
0003732695.tif 000025
前記式で、２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、
水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
Ｒ3は水素又はメチルであり、
ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の中から選択される整数である。
【００２３】
前記式（１）の化合物は酸の存在下で水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト樹脂と反応し、前記フォトレジスト樹脂間架橋結合を誘導する。
さらに、フォトレジスト樹脂と結合しながら、再び酸（Ｈ+）を発生させ連鎖的な架橋反応を誘導することができる化学増幅型架橋剤であるため、ホストベーク過程で露光部のフォトレジスト樹脂が高密度に硬化することができるだけでなく、低い露光エネルギーでも優れたパターンを得ることができる。
しかも、架橋反応過程で環が開かれながら生成された水酸基が再び架橋反応に参加するため、より効果的な架橋作用が可能であり、より高密度にフォトレジストが硬化され得る。その結果、現像過程で露光部位と非露光部位の現像液に対する溶解度差がさらに著しくなるため、プロファイルが優れたパターンを得ることができるようになる。
【００２４】
本発明に係るフォトレジスト架橋剤としては、前記式（１）に示される化合物のホモ重合体を用いることもできるが、第２共単量体として、アクリレート、メタクリレート、及び無水マレイン酸からなる群から選択された１以上の化合物をさらに含む共重合体であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のフォトレジスト架橋剤は、第３共単量体として下記式（２）の化合物をさらに含むことができる。
【化４８】
0003732695.tif 000026
前記式で、
Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであり、
ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、
ｌは、０〜５中で選択される整数であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ
水素、あるいは炭素数が１〜１０のいずれかである主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数が１〜１０のいずれかである主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
前記式（２）の化合物として好ましい例には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸がある。
【００２６】
上記で挙げたような本発明に係る架橋剤としては、下記式（３）、式（４）、又は式（５）に示すことができる。
【化４９】
0003732695.tif 000027
前記式で、
Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであり、
ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、
ｌは、０〜５の中から選択される整数であり、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、１〜５の中から選択される整数であり、
Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
２価の連結基であるＲは、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、ａ、ｂ、及びｃは共重合体に係る各共単量体の重合比であり、式（３）の場合ａ：ｂは、１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（４）の場合ａ：ｂは、１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であり、式（５）でａ：ｂ：ｃは、０〜９０モル％：１０〜１００モル％：０〜９０モル％である。
【００２７】
下記反応式（I）を参照して本発明に係る架橋剤の反応メカニズムを説明する。まず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合した後、所定の基板上に塗布する（第１段階）。
次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では光酸発生剤から酸が発生する（第２段階）。
露光部位で発生した酸により、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂は結合することになり、このような架橋結合の結果、再び酸が発生するとともに、前記架橋剤は水酸基を有することになり連鎖的な架橋作用が行われる（第３段階）。
下記反応式（I）は、式（１）でｍが０である場合を例に挙げて示したものである。
【化５０】
0003732695.tif 000028
【００２８】
＜フォトレジスト組成物の製造、及びフォトレジストパターンの形成＞
本発明に係る架橋剤は化学増幅型架橋剤であるため、本発明に係るフォトレジスト組成物は（i）ネガティブ型フォトレジスト樹脂と、（ii）本発明に係る架橋剤以外にも、（iii）光酸発生剤（photoacid generator）を含み、これら物質等を混合させるため、（iv）有機溶媒を用いる。
前記フォトレジスト樹脂は、通常のフォトレジスト用重合体を意味するものであり、特に２５０nm以下の極短波長に適するものを用いることが好ましい。
【００２９】
前記光酸発生剤は硫化塩系、又はオニウム系として、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレートのうち、１又は２以上を用いることができる。
【００３０】
また、有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテル−アセテート、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３１】
本発明に係り製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜２００℃より好ましくは１００〜１７０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１０〜２００℃より好ましくは１００〜２００℃でホストベークを行う。このとき、露光源としてはArF光、KrF光、Ｅ−ビーム、Ｘ線、ＥＵＶ、ＤＵＶ（deep ultra violet）等を用いることもでき、露光エネルギーは０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
このように露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば２．３８ｗｔ％又は２．５ｗｔ％ＴＭＡＨ（tetramethyl anmmonium hydroxide）水溶液で一定時間の間、好ましくは１分３０秒間沈漬して現像することにより超微細パターンを得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜架橋剤の製造＞
まず、本発明に係る架橋剤とその製造方法について具体的な例を挙げて説明する。
【００３４】
（実施例１）
アクロレイン（acrolein）３０g、ＡＩＢＮ（α，α'-azo-bisisobutyronitrile）０．６ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇを２００ｍｌフラスコに入れた後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で８時間反応させた。重合反応完了後、エチルエーテル溶媒で重合体沈殿を取り出しポリアクロレインを得た（収率６０％）。
得られたポリアクロレイン２０ｇ、エタン−１,２−ジオール１５０ｇ、トルエン−パラ−スルホニウム酸（toluene−ｐ−sulphonic acid）１ｇ、ベンゼン２００ｇを１０００ｍｌラウンドフラスコに入れた後、ディーンスターク分離機（Dean and Stark water separator）を設けて還流（reflux）させながら水が生成されなくなるまで反応させた。反応完了後、蒸留水から沈殿を取り出し純粋な状態で下記式（６ａ）の化合物を得た（収率４５％）。
【化５１】
0003732695.tif 000029
反応の触媒にトルエン−パラ−スルホニウム酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、或いはボロントリフルオライド−エテレート（boron trifluoride−etherate）等の酸を用いることもできる。さらに、反応に用いられた溶媒にベンゼンの代わりにテトラヒドロフラン等のカルボニル基が含まれない溶媒を用いることもできる。
【００３５】
（実施例２）
エタン−１,２−ジオールの代わりに、プロパン−１,２−ジオール２０ｇを用いることを除いては、前記実施例１とほぼ同じ方法で下記式（７ａ）の化合物を得た（収率４５％）。
【化５２】
0003732695.tif 000030
【００３６】
（実施例３）
下記式（１ａ）の２−ビニル−１,３−ジオキソラン（２−vinyl−１,３−dioxolane）０．１モルと、アクリル酸０．０６モルと、テトラヒドロフラン溶媒２０ｇと、ＡＩＢＮ０．２ｇを１００ｍｌフラスコに入れた後、窒素或いはアルゴン雰囲気下、６５℃の温度で８時間反応させた。高分子反応完了後、蒸留水或いはエチルエーテル溶媒で高分子沈殿を取り出し下記式（６）の化合物を得た（収率６０％）。
【化５３】
0003732695.tif 000031
【００３７】
（実施例４）
前記式（１ａ）の２−ビニル−１,３−ジオキソラン（２−vinyl−１,３−dioxolane）０．１モルの代わりに、下記式（１ｂ）の２−ビニル−１,３−ジオキサン（２−vinyl−１,３−dioxane）０．１モルを用いることを除いては実施例３とほぼ同じ方法で、下記式（７）の化合物を得た（収率５５％）。
【化５４】
0003732695.tif 000032
【００３８】
（実施例５）
前記式(１ａ)の２−ビニル−１,３−ジオキソラン０．３モルと、無水マレイン酸０．１モル、ＡＩＢＮ０．８ｇ、テトラヒドロフラン４１ｇを２５０ｍｌフラスコに入れた後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で８時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒で高分子沈殿を取り出し真空乾燥して純粋な状態で下記式（８）の化合物を得た（収率８０％）。
このとき、重合開始剤でＡＩＢＮの代わりにラウリルパーオキサイド等の一般的なラジカル重合開始剤を用いることもできる（収率４０％）。
【化５５】
0003732695.tif 000033
【００３９】
（実施例６）
前記式（１ａ）の２−ビニル−１,３−ジオキソラン０．３モルの代わりに、前記式（１ｂ）の２−ビニル−１,３−ジオキサン０．３モルを用いることを除いては実施例５とほぼ同じ方法で、下記式（９）の化合物を得た（収率４２％）。
【化５６】
0003732695.tif 000034
【００４０】
（実施例７）
（ステップ１）
アクリル酸０．５モルとＴＨＦ２００ｍｌをフラスコに投入した後、ピリジン０．１２モルを添加した。ここに下記式（２０）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキソランを０．１モル投入し、１〜２日間反応させた。反応完了後、白色固体である塩及び溶媒を除去してから減圧蒸留し、下記式（１ｃ）の単量体を得た。
【化５７】
0003732695.tif 000035
【００４１】
（ステップ２）
（i）第１モノマーである前記式（１ｃ）の架橋単量体０．１モルと、（ii）第２モノマーである無水マレイン酸０〜０．１モルと、（iii）第３モノマーである前記式（２）の化合物の一つである５−ノルボルネン−２−カルボン酸０〜０．５モルとを、重合開始剤のＡＩＢＮ０．２ｇ存在下で、テトラヒドロフラン２０ｇと共に２００ｍｌフラスコに投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で８時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒又は蒸留水で高分子沈殿させて式（１０）の重合体を得た。
【化５８】
0003732695.tif 000036
【００４２】
（実施例８）
（ステップ１）
実施例７（ステップ１）の前記式（２０）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキソランの代わりに、下記式（２１）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキサンを用いることを除いては、実施例７の（ステップ１）とほぼ同じ方法で下記式（１ｄ）の架橋単量体を得た。
【化５９】
0003732695.tif 000037
【００４３】
（ステップ２）
第１モノマーである式（１ｃ）の架橋単量体の代わりに前記式（１ｄ）の架橋単量体を用いることを除いては、実施例７の（ステップ２）とほぼ同じ方法で下記式（１１）の重合体を得た。
【化６０】
0003732695.tif 000038
【００４４】
（実施例９）
実施例７の（ステップ１）で得た前記式（１ｃ）の架橋単量体０．１モルと、重合開始剤のＡＩＢＮ０．２ｇと、テトラヒドロフラン溶媒２０ｇとを２００ｍｌフラスコに投入して窒素、或いはアルゴン雰囲気で６５℃の温度に８時間反応させた。反応が終了した後、エチルエーテル溶媒或いは蒸留水で高分子沈殿させて下記式（１２）と同じ架橋ホモ重合体を得た。
【化６１】
0003732695.tif 000039
【００４５】
（実施例１０）
前記式（１ｃ）の架橋単量体の代わりに、実施例８の（ステップ１）で得た式（１ｄ）の架橋単量体を用いることを除いては、前記実施例９とほぼ同じ方法で下記式（１３）の架橋ホモ重合体を得た。
【化６２】
0003732695.tif 000040
【００４６】
（実施例１１）
（i）下記式（１４）のフォトレジスト樹脂、即ちポリ（ビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）２０ｇと、（ii）本発明の実施例１で得られた前記式（６ａ）の架橋剤５ｇと、（iii）光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート０.６ｇを、（iv）有機溶媒としてプロピレングリコール−メチルエーテル−アセテート（propylene glycol methyl ether acetate） ２００ｇに溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
【化６３】
0003732695.tif 000041
【００４７】
製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上に塗布し１１０℃で９０秒間ソフトベークした後、ArF露光装置で露光し、次いで１１０℃で９０秒間再びホストベークした後、２．３８wt％ＴＭＡＨ現像液で現像した。その結果、図２に示したような０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
このとき、照射された露光エネルギーは１８ｍＪ／ｃｍ2であり、このような微細強度の露光エネルギーでもフォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れていることが分かった。また、図１に見られるような膨潤（swelling）現像も観察されなかった。これは本発明に係る架橋剤であるポリ（３,３−ジメトキシプロペン）樹脂の硬化能力が非常に優れ架橋結合が緻密になされたためである。
【００４８】
（実施例１２）
実施例１で得た架橋剤の代わりに、実施例２で得た式（６ｂ）の架橋剤を用いることを除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、図３に示すような、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【００４９】
（実施例１３）
実施例１で得た架橋剤の代わりに、実施例３で得た式（６）の架橋剤を用いることを除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【００５０】
（実施例１４）
実施例１で得た架橋剤の代わりに、実施例４で得た式（７）の架橋剤を用いることを除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【００５１】
（実施例１５）
実施例１で得た架橋剤の代わりに、実施例５で得た式（８）の架橋剤を用いることを除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、図４に示すように、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【００５２】
（実施例１６）
実施例１で得た架橋剤の代わりに、実施例６で得た式（９）の架橋剤を用いることを除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、図５に示すように、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【００５３】
（実施例１７）
フォトレジスト樹脂として式（１５）の重合体を用い、架橋剤として実施例７で製造した式（１０）の架橋剤を用いることを除いては、前記実施例１１とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化６４】
0003732695.tif 000042
【００５４】
（実施例１８）
式（１５）の重合体の代わりに、式（１６）の重合体をフォトレジスト樹脂に用いることを除いては、前記実施例１７とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化６５】
0003732695.tif 000043
【００５５】
（実施例１９）
式（１５）の重合体の代わりに、式（１７）の重合体をフォトレジスト樹脂に用いることを除いては、前記実施例１７とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化６６】
0003732695.tif 000044
【００５６】
（実施例２０）
式（１５）の重合体の代わりに、式（１８）の重合体をフォトレジスト樹脂に用いることを除いては、前記実施例１７とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化６７】
0003732695.tif 000045
【００５７】
（実施例２１）
式（１５）の重合体の代わりに、式（１９）の重合体をフォトレジスト樹脂に用いることを除いては、前記実施例１７とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化６８】
0003732695.tif 000046
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係る新規の架橋剤は化学増幅型架橋剤であり低い露光エネルギーでも優れた架橋能力を有する。さらに、本発明に係る架橋剤を含むフォトレジスト組成物は極短波長、特にArF（１９３nm）波長で高い感度と優れた硬化性を有するため、プロファイルが優れた微細パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図２】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図３】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図４】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図５】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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