(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＢａ、Ｓｉ、Ｎｂ、ＲＥ（ＲＥは希土類元素）、Ｚｎ、ＢｉおよびＴｉを含有するとともに、ＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくとも金属元素としてＳｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＴｉを含有する粒界相とからなる誘電体磁器であって、粒界相のＢｉが、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７からなる結晶粒子として存在することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
粒界相のＢｉは、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７からなる結晶粒子としてのみ存在することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
【請求項３】
金属元素としてＢａ、ＴｉおよびＢｉを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を
（１００−ａ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｔｉ２Ｏ７
と表した時、前記ａが
１．５≦ａ≦４．０
を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、ＮｂをＮｂ２Ｏ５換算で０．７〜１．９モル部、ＺｎをＺｎＯ換算で０．９〜２．４モル部、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．４〜８．３モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器。
【請求項４】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型磁器コンデンサであって、前記誘電体層が、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなることを特徴とする積層型磁器コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器及び積層型磁器コンデンサに関し、特に車載用で好適に使用される積層型磁器コンデンサの誘電体磁器及び積層型磁器コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、一般に積層型磁器コンデンサは表面に内部電極が塗布されたシート状の誘電体を複数枚積層するとともに各シートの内部電極を交互に並列に一対の外部接続用電極に接続し、これを焼結一体化することにより形成されている。このような積層型磁器コンデンサは近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、広範な電子回路に使用されるようになってきている。
【０００３】
特にＸ７Ｒ特性と呼ばれるコンデンサは、−５５〜１２５℃まで容量変化率が±１５％以内と平坦な特性を有している。この特性を有する誘電体材料はＢａＴｉＯ3 を主成分とし、内部電極はパラジウムと銀の合金、またはＮｉが用いられ、１２００〜１３５０℃で同時焼成されていた。
【０００４】
近年、自動車の各種制御のコンピュータ化に伴い、ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）等が使用され、これらは制御の高度化、小型軽量化のため、エンジンルーム内の設置が有効である。エンジンルーム内は、寒冷地における冬期の始動時には−２０℃以下、エンジン始動後は、夏期では＋１３０℃と非常に高温になる。しかしながら、従来のＸ７Ｒ特性の積層型磁器コンデンサでは、１２５℃を越えると容量が急激に低下し、１５０℃では容量変化率が−４０％と低くなり、高温側に対応できない。
【０００５】
また、１５０℃まで温度特性が平坦な誘電体磁器組成物として、特開平７−３７４２８号公報、特開平８−２９５５５９号公報に開示されるようなものが知られている。例えば、特開平７−３７４２８号公報に開示された誘電体磁器組成物では、Ｐｂで一部置換したＢａＴｉＯ3 と、ＺｎＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｒｅ2 Ｏ3 （Ｒｅは希土類元素）からなる主成分と、ＳｉＯ2 を主成分とするガラスとから構成されている。
【０００６】
このような誘電体磁器組成物では、１１６０℃以下の低温で焼成でき、−５５℃から１５０℃までの広い温度範囲にわたって平坦な温度特性を有するものである。
【０００７】
そして、この公報では、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｒｅ2 Ｏ3 粉末を所定の組成比となるように混合した後、仮焼し、該仮焼物に対して、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 からなるガラス成分を添加し、これを焼成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された誘電体磁器組成物では、いずれも比誘電率が小さいという問題があった。
【０００９】
本発明は、１１５０℃以下の低温で、Ａｇを主成分とする内部電極と同時に焼成でき、比誘電率εｒが２０００以上と高く、温度特性が良好な誘電体磁器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｉ、Ｎｂ、ＲＥ（ＲＥは希土類元素）、Ｚｎ、ＢｉおよびＴｉを含有するとともに、ＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくとも金属元素としてＳｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＴｉを含有する粒界相とからなる誘電体磁器であって、粒界相のＢｉが、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７からなる結晶粒子として存在するものである。
【００１１】
ここで、粒界相のＢｉは、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子としてのみ存在することが望ましい。
【００１２】
また、金属元素としてＢａ、ＴｉおよびＢｉを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を（１００−ａ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｔｉ２Ｏ７と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦４．０を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、ＮｂをＮｂ２Ｏ５換算で０．７〜１．９モル部、ＺｎをＺｎＯ換算で０．９〜２．４モル部、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．４〜８．３モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有するものである。また、本発明の積層型磁器コンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型磁器コンデンサであって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器からなることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明の誘電体磁器は、１１５０℃以下の比較的低温で、Ａｇを含有する導体金属と同時焼成できるとともに、比誘電率が２０００以上と高く、かつ高温側における静電容量の温度変化を小さくでき、とくに車載用として好適な特性を示す。
【００１４】
即ち、上記公報に開示された誘電体磁器組成物では、ＢｉをＢｉ2 Ｏ3 粉末として添加しているため、作製された誘電体磁器では、ＢａＴｉＯ3 結晶粒子の粒界に、Ｂｉ2 Ｏ3 粒子として存在しており、このため、比誘電率が最大でも２０００程度と小さかったが、本発明では、主結晶粒子間のＢｉが、Ｂｉ2 Ｏ3 よりも高誘電率を有し、キュリー温度が高いＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在するため、誘電体磁器の比誘電率を２０００以上と高くでき、温度特性が良好となるのである。
【００１５】
また、主結晶粒子間の粒界相にＳｉ、Ｚｎを含有することにより、誘電体磁器の焼結性が向上し、１１５０℃以下の比較的低温で焼成でき、Ａｇを含有する導体金属と同時焼成できる。さらに粒界相のＺｎにより温度特性を向上できる。
【００１６】
本発明の誘電体磁器では、粒界相のＢｉは、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物、特にＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子としてのみ存在することにより、さらに比誘電率および温度特性を向上できる。
【００１７】
そして、本発明の誘電体磁器では、モル比による組成式を（１００−ａ）ＢａＴｉＯ3 ・ａＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と表した時、前記ａが１．５≦ａ≦４．０を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部、ＺｎをＺｎＯ換算で０．９〜２．４モル部、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、ＳｉをＳｉＯ2 換算で０．４〜８．３モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下（０を含む）含有することにより、１１５０℃以下の低温で焼成できるとともに、誘電体磁器の比誘電率を２０００以上と高くでき、高温側における静電容量の温度変化を小さくでき、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ（＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１５０℃の広い温度範囲にわたり静電容量の温度変化率が±１５％以内）を満足できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくとも金属元素としてＳｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＴｉを含有する粒界相とからなる誘電体磁器であって、粒界相のＢｉが、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在するものである。
【００１９】
ここで、結晶粒子間の粒界相のＢｉが、室温での比誘電率が４０００以上であり、キュリー温度が３００℃以上の、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在することにより、誘電体磁器の比誘電率を２０００以上と向上できるとともに、高温側の温度特性を向上できるのである。
【００２０】
粒界相のＢｉは、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物、特にＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子としてのみ存在することにより、言い換えれば、粒界相のＢｉがＢｉ2 Ｏ3 からなる結晶粒子として存在しないことにより、さらに比誘電率および温度特性を向上できる。ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子としてのみ存在するとは、Ｘ線回折測定において、ＢｉとＴｉを含有する複合酸化物のピークのみが存在し、Ｂｉ2 Ｏ3 のピークが存在しないことをいう。
【００２１】
本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を（１００−ａ）ＢａＴｉＯ3 ・ａＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と表した時、ａが１．５≦ａ≦４．０を満足するものを主成分とする。
【００２２】
上記組成式において、Ｂｉのチタン酸塩のモル比ａを１．５≦ａ≦４．０モル％としたのは、モル比ａが１．５モル％未満の場合は焼結性が低下したり、温度特性、すなわち、−５５〜１５０℃における容量変化率の最小値が−１５％より小さくなり、４．０モル％を越える場合には、比誘電率が低下したり、誘電損失が２％以上となるからである。とりわけ誘電体磁器の比誘電率と温度特性の観点からは２．３≦ａ≦３．１が望ましい。尚、本願の組成系では、１５０℃における静電容量の容量変化率が最小となる温度特性を有する。
【００２３】
そして、上記主成分１００モル部に対して、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部、ＺｎをＺｎＯ換算で０．９〜２．４モル部、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部、ＳｉをＳｉＯ2 換算で０．４〜８．３モル部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有してなるものである。
【００２４】
ここで、ＮｂをＮｂ2 Ｏ5 換算で０．７〜１．９モル部含有したのは、０．７モル部未満では誘電損失が２．０％以上となり、温度特性、すなわち、−５５〜１５０℃における容量変化率の最小値が−１５％より小さくなり、１．９モル部を越える場合には比誘電率が小さくなり、焼結性が悪くなるからである。とりわけ誘電体磁器の比誘電率と誘電損失の観点から０．９〜１．４モル部が好ましい。
【００２５】
また、ＺｎをＺｎＯ換算で０．９〜２．４モル部含有したのは、モル比が０．９モル部未満では、焼結性が悪くなり、容量変化率の最小値が−１５％より小さくなり、２．４モル部を越える場合には焼結性が悪くなるからである。とりわけ誘電体磁器の温度特性の観点から１．２〜１．５モル部が好ましい。
【００２６】
さらに、ＳｉをＳｉＯ2 換算で０．４〜８．３モル部含有したのは、０．４モル部未満では焼結性が悪くなり、８．３モル部を越える場合には比誘電率が低くなるからである。とりわけ誘電体磁器の比誘電率の観点から１．６〜４．０モル部が好ましい。
【００２７】
さらに、希土類元素をＲＥ2 Ｏ3 換算（ＲＥは希土類元素）で０．１〜０．６モル部含有したのは、０．１モル部未満では焼結性が悪くなり、０．６モル部を越える場合には比誘電率が小さくなり、焼結性が悪くなるからである。とりわけ誘電体磁器の比誘電率の観点から０．２５〜０．４モル部が好ましい。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等があるが、このうち、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂが望ましく、さらにはＴｂが望ましい。
【００２８】
さらにまた、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で４．０モル部以下含有したのは、アルカリ土類金属を含有しない場合でも比誘電率が２０００以上の特性を得られるが、含有することによりさらに高い比誘電率が得られるからである。一方、４．０モル部を越えると、−５５〜１５０℃において容量変化率の最小値が−１５％を越える変化となり、好ましくない。とりわけ誘電体磁器の比誘電率と温度特性の観点から１．２〜２．８モル部が好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ，Ｓｒがある。
【００２９】
本発明の誘電体磁器は、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層型磁器コンデンサの誘電体層として好適に用いられ、内部電極層として、Ａｇを含む合金が使用され、Ａｇを７０％以上含有する内部電極層を用いることができ、この場合には電極の形成状態が良好で、導通抵抗をより低くできる。Ａｇ７０％以上含有する組成の内部電極層と誘電体層を同時焼成する場合には、積層型磁器コンデンサの焼成温度は１１５０℃以下、特に１０００〜１１５０℃とされる。
【００３０】
本発明の誘電体磁器は、例えば、ＢａＴｉＯ3 からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子間に形成された粒界相とから構成され、粒界相には、Ｓｉ、Ｚｎ、所望によりアルカリ土類金属からなるガラス相と、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 からなる結晶粒子が存在する。
【００３１】
このように粒界相中にＢｉのチタン酸塩を析出せしめるためには、予めＢｉ2 Ｏ3 粉末と、ＴｉＯ2 粉末を用いてＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶を生成し、このＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末をＢａＴｉＯ3 に添加し、焼成することにより可能となる。ＢｉをＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 結晶粉末として添加することにより、Ｘ線回折測定において、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 のピークが現れるとともに、Ｂｉ2 Ｏ3 のピークが現れない誘電体磁器を作製できる。
【００３２】
本発明の誘電体磁器は、具体的には、ＢａＴｉＯ3 粉末に、上記したＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末と、ＺｎＯ粉末、希土類元素酸化物粉末、ＳｉＯ2 粉末、所望によりＮｂ2 Ｏ5 粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末を添加し、ドクターブレード法等により成形した後、大気中１１５０℃以下で０．５〜２時間程度焼成することにより得られる。
【００３３】
また、本発明の誘電体磁器中には、Ｆｅ、Ａｌ等の原料中の不可避不純物が混入したり、製造工程中で混入する、例えば粉砕ボールのボール成分、例えばＺｒＯ2 等が混入する場合がある。また、本発明の誘電体磁器では、Ｍｎを含有しても良い。本発明の誘電体磁器は、平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍである。
【００３４】
以上のように構成された誘電体磁器では、Ｂｉが、高誘電率を有し、キュリー温度が高いＢｉとＴｉを含有する複合酸化物からなる結晶粒子として存在するため、誘電体磁器の比誘電率を２０００以上と高くでき、温度特性を向上できる。
【００３５】
【実施例】
先ず、純度９９％以上のＢｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を９００℃の温度で大気中１時間仮焼し、Ｂｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末を作製した。得られたＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 粉末と、ＢａＴｉＯ3 粉末、ＺｎＯ粉末、希土類元素酸化物粉末、ＳｉＯ2 粉末、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末とを表１、２に示す割合となるように秤量し、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合し、原料スラリーを調整した。
【００３６】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて表１、２に示す温度で大気中で２時間焼成し、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３７】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量、誘電損失を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。
【００３８】
さらに、２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として、−５５〜１５０℃の範囲において容量変化率の最小値を示した。尚、本願の組成系では、１５０℃で容量変化率が最小値となるので、１５０℃における容量変化率を示した。
【００３９】
また、本発明者等は、得られた誘電体磁器についてＸ線回折測定を行ない、Ｂｉがどのような結晶として存在しているかを確認した。これらの結果を表１、２に記載した。
【００４０】
【表１】
0003798905.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003798905.tif 000003
【００４２】
これらの表１、２によれば、本発明の誘電体磁器は、１１５０℃以下で低温焼成できるとともに、比誘電率εｒが２０００以上を達成でき、しかも、上記組成式を満足する試料では、比誘電率が２０５０以上、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が２．０％以下、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ（＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１５０℃の広い温度範囲にわたって静電容量の温度変化率が±１５％以内）を満足していた。
【００４３】
これに対して、ＢｉをＢｉ2 Ｏ3 粉末として添加した従来の誘電体磁器（試料Ｎo.４４）では、Ｂｉの結晶としてＢｉ2 Ｏ3 結晶のみ析出しており、比誘電率が１７６０、誘電損失も１．７％であり、本発明の試料Ｎo.５と比較すると特性が低いことが判る。図１に、試料Ｎo.５の静電容量の容量変化率を記載した。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器は、１１５０℃以下の温度で焼成できるととにも、Ａｇを主成分とする内部電極と同時焼成可能であり、２０００以上の高い比誘電率を有するとともに、温度特性を向上でき、特に、本発明の組成式を満足する場合にはＸ８Ｒ特性を満足することが可能となり、特に車載用途において、小型かつ高性能なコンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎo.１の容量変化率を示すグラフである。
【図１】
0003798905.tif 000004