(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和エステル共重合体１００重量部当たり、グリセリンのヒドロキシステアリン酸エステル（Ａ）、ソルビタンの脂肪酸エステル（Ｂ）及び、脂肪酸とジエタノールアミンの縮合生成物及びポリグリセリンの脂肪酸エステルから選ばれる成分（Ｃ）を必須成分として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量で０．１〜３重量部の割合で配合してなる組成物を繊維基材に被覆してなるターポリン。
【請求項２】
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が、２／８〜８／２である請求項１記載のターポリン。
【請求項３】
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が、２／８〜８／２である請求項１または２記載のターポリン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期にわたって優れた帯電防止性を示すターポリンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維基材に柔軟な合成樹脂やゴム等を被覆してなるターポリンは、防水シートやフレキシブルコンテナーなどに広く使用されている。このうちフレキシブルコンテナー用途には、内容物への可塑剤移行の恐れのあるポリ塩化ビニルに代わり、エチレン・酢酸ビニル共重合体を被覆材とするものの使用が主流となってきた。ところがエチレン・酢酸ビニル共重合体は静電気を帯びやすいため、製袋工程で裁断屑やほこりが製品に付着したり、実使用時においてはフレキシブルコンテナー内部の水洗が行われるが、この水洗作業において、静電気によって強固に付着したほこりが除去しにくいため水洗作業が手間取るなどの問題があった。このため帯電防止剤の配合によってこの欠点を改良する試みはすでになされている。
【０００３】
例えば特公平２−４６３８７号公報によれば、グリセリンのパルミチン酸とステアリン酸の混合エステルを使用すると、初期と洗浄後の帯電防止性が優れることが示されている。しかしながら本発明者らの検討によれば、この処方では長期に渡って優れた帯電防止性能を示すことは困難であり、月日の経過と共にその性能が低下することが確認された。仮にその性能低下を遅らせるために、前記混合エステルの配合量を増やしていくと、ターポリン表面へのブリードが多くなって白化し、商品価値を損なうことも判明した。
【０００４】
フレキシブルコンテナーにおける帯電防止性の改良は、初期の帯電防止性と長期に渡る帯電防止性の双方が優れており、しかも前述のような白化現象を引き起こさないことが重要である。加えて通常フレキシブルコンテナーの製造に利用される高周波融着が円滑に行えること、またその印刷性を損なわないことなども重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、初期及び長期の帯電防止性に優れ、かつ高周波融着性、印刷性に優れた柔軟なターポリンを得るべく検討を行った。その結果、特定の帯電防止剤を組み合わせたエチレン共重合体を繊維基材に被覆したターポリンがこのような諸特性を満足していることを見出すに至り、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和エステル共重合体１００重量部当たり、グリセリンのヒドロキシステアリン酸エステル（Ａ）、ソルビタンの脂肪酸エステル（Ｂ）及び、脂肪酸とジエタノールアミンの縮合生成物及びポリグリセリンの脂肪酸エステルから選ばれる成分（Ｃ）を必須成分として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量で０．１〜３重量部の割合で配合してなる組成物を繊維基材に被覆してなるターポリンに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のターポリンの被覆材となるエチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチルなどのエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・アクリル酸メチル・一酸化炭素共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・一酸化炭素共重合体のようなエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体などであり、これらは１種のみならず２種以上を混合して使用することができる。またこれらに加え、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などを、物性を損なわない範囲内において混合して用いることもできる。
【０００８】
エチレン・不飽和エステル共重合体としては、柔軟性、高周波ウェルダー性、耐熱性、強度等を考慮すると、不飽和エステル含量が１０〜３０重量％、とくに１５〜２５重量％程度のものが好ましい。エチレン・不飽和エステル共重合体として２種以上使用する場合には、平均組成が上記範囲に入るように調整すればよく、その限りにおいては、ある成分の不飽和エステル含量が上記範囲から若干外れるものを用いてもよい。エチレン・不飽和エステル共重合体としてはまた、ターポリン製造時の被覆加工性、ターポリンの強度、耐熱クリープ性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、とくに０．３〜１０ｇ／１０分程度のものを用いるのが望ましい。
エチレン・不飽和エステル共重合体として最も好ましいものは、エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【０００９】
本発明においては、上記エチレン・不飽和エステル共重合体に、必須成分として下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の帯電防止剤を併用して配合される。
【００１０】
グリセリンのヒドロキシステアリン酸エステル（Ａ）は、通常、グリセリンのモノヒドロキシステアリン酸エステルが用いられる。
【００１１】
ソルビタンの脂肪酸エステル（Ｂ）は、通常、ソルビタンのモノ脂肪酸エステルが用いられる。脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜１８の脂肪酸のエステルが使用できる。代表的なものは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸などのエステルである。
【００１２】
（Ｃ）成分としては、脂肪酸とジエタノールアミンの縮合生成物及びポリグリセリンの脂肪酸エステルの中から選択される。
上記縮合生成物の原料となる脂肪酸としては、炭素数１２〜１８程度のもの、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などであり、とくにパルミチン酸やステアリン酸が好適である。
ポリグリセリンの脂肪酸エステルとしては、通常、重合度が１０以下、好ましくは５以下のポリグリセリンと、炭素数が１２〜２２、好ましくは１４〜１８の脂肪酸とのモノエステルが使用される。
【００１３】
本発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分は必須成分である。なお、（Ｃ）成分としてポリグリセリンの脂肪酸エステルを用いる場合、ポリグリセリンの脂肪酸エステルは（Ｂ）成分であるソルビタンの脂肪酸エステルと同じく一種の多価アルコール脂肪酸エステルであり、多価アルコール脂肪酸エステルは防曇剤あるいは帯電防止剤として用いられているものであるが、本発明において、長期にわたって優れた帯電防止性を維持し、高周波融着性や印刷性にも優れた効果を付与するためには、（Ｂ）成分のソルビタンの脂肪酸エステルの他に（Ｃ）成分を併用することが必要である。
【００１４】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の使用量は、その種類や配合割合によっても異なるが、エチレン・不飽和エステル共重合体１００重量部に対し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。また［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の割合（重量比）が２／８〜８／２、とくに３／７〜７／３の範囲にあることが望ましい。また（Ａ）／（Ｂ）の割合（重量比）が、２／８〜８／２、とくに３／７〜７／３の範囲にあることが望ましい。上記のような使用割合とすることにより、初期の帯電防止性のみならず、長期に渡る帯電防止性に優れたターポリンが提供できる。また高周波ウェルダー特性や印刷性等にも優れている。そして長期にわたってターポリン表面を白化させる粉ふき現象を起こすこともない。
【００１５】
ターポリンを形成する繊維基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンなどの合成繊維や天然繊維あるいは半合成繊維などのフィラメントやステープルを、平織、綾織、朱子織等に織ったものが一般に使用される。例えば、１００〜２０００デニール、とくに５００〜１２００デニール程度の糸を、１インチ当たり、縦横それぞれ６０本以下、とくに１０〜２０本程度となるように網目状に織ったものが好適に用いられる。
【００１６】
ターポリンの製造は、上記した繊維基材に、上記複数の帯電防止剤を配合したエチレン・不飽和エステル共重合体組成物を塗布することによって行われる。この組成物には、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤、酸化チタンや有機顔料のような着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤などを配合してもよい。繊維基材に上記組成物を塗布するには、カレンダー成形法、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法などを採用すればよく、中でもカレンダー成形法が好適である。
【００１７】
ターポリンとしては、その用途によっても異なるが、厚みが０．４〜２ｍｍ程度のものを製造すればよい。かかるターポリンとしては、防水シート、フレキシブルコンテナー、その他各種用途に供されるが、とくにフレキシブルコンテナーに好適である。ターポリンからフレキシブルコンテナーを製造するには、高周波ウェルダーにより、袋状に貼り合わせを行えばよい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のターポリンは、成形直後から優れた帯電防止性を示すとともに、長期使用の間においても優れた帯電防止性を示す。また有効な配合処方において、帯電防止剤が粉状でターポリン表面に付着し、白化するようなトラブルを生じない。さらに高周波加工性は、むしろ帯電防止剤の配合によって向上しており、また充分な印刷性を有している。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明する。
なお実施例及び比較例において使用した被覆用重合体、帯電防止剤の種類、組成物の物性（帯電防止効果、高周波ウェルダー加工性、印刷性）測定法は以下のとおりである。
【００２０】
１．被覆用重合体
エチレン・酢酸ビニル共重合体
三井・デュポンポリケミカル製”、エバフレックス  Ｐ１９０５”
酢酸ビニル含量  １９重量％
ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０分
【００２１】
２．帯電防止剤
下記表１記載の組成を有する帯電防止剤混合物、または単独の帯電防止剤を使用した。
【００２２】
【表１】
帯電防止剤
0003732263.tif 000002
【００２３】
３．物性測定法
（１）帯電防止効果
(1-1）表面固有抵抗
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中に３０日間放置した後ヒューレットパッカード製の測定器を用いＪＩＳＫ−６９１１に準拠して洗浄前の値を測定した。また試験片の表面を約１０Ｌ／ｍｉｎの水量で洗浄し、６０℃のオーブンで１時間乾燥後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに４８時間放置し、これを１サイクルとして１０サイクル行い洗浄後の値を測定した。
【００２４】
(1-2）帯電防止剤のブリードの有無
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中に３０日間放置し、帯電防止剤のブリードの有無を目視にて観察した。
【００２５】
(1-3）タバコ灰の付着の有無
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中に３０日間放置後、その試験片を高さ２０ｍｍのところにセットし、乾燥したタバコ灰の付着の有無を目視で観察し、洗浄前の値とした。試験片は摩擦しないものと、サラシで１０回摩擦したものを使用した。また試験片の表面を約１０Ｌ／ｍｉｎの水量で洗浄し、６０℃のオーブンで１時間乾燥後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに４８時間放置、これを１サイクルとして１０サイクル行い、洗浄後のタバコ灰の付着の有無を目視で観察した。
【００２６】
（２）高周波ウェルダー加工性（シール性）
０．８ｍｍ厚みの試験片を２枚重ねて、精電舎製高周波ウェルダーＫＷ２０００Ｔを用いて、下記の条件でシールを行いシール性能を評価した。シール部が完全融着するものを○、一部界面剥離をするものを△、界面剥離するものを×とした。
周波数：４０．４６ＭＨｚ            シール巾：６ｍｍ
圧力  ：０．２ＭＰａ                発振時間：８秒、９秒、１０秒
同調  ：１００
【００２７】
（３）印刷性
試験片に印刷インキを塗布し、温度２３℃で２４時間以上乾燥後セロテープにより印刷インキの剥離状態を目視で観察した。
【００２８】
［実施例１］
エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製”エバフレックスＰ１９０５”）１００重量部に、表１に示した組成の帯電防止剤１を０．７重量部配合し、これをミキシングロールを用いて、メルトブレンドした。得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物（以下ＥＶＡ組成物という）を表面温度１６０℃のロールでポリエステル織布（８００デニール・織本数１８本／インチ）の両面に塗布し、厚さ０．８ｍｍのターポリンを作製した。このターポリンの帯電防止効果、高周波ウェルダー加工性及び印刷性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、帯電防止剤１の添加量を１．０重量部にした以外は実施例１と同様の方法で調製したＥＶＡ組成物からターポリンを作成し、物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、帯電防止剤１の代わりに、表１に示した組成の帯電防止剤２を用い、添加量を０．３重量部にした以外は実施例１と同様の方法でＥＶＡ組成物を調製した。このＥＶＡ組成物からターポリンを作成し、物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例４］
表１に示した組成の帯電防止剤１を２に、添加量を０．４重量部にした以外は実施例１と同様の方法で調製したＥＶＡ組成物からターポリンを作成し、物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、帯電防止剤１の添加量を０．０５重量部にした以外は実施例１と同様の方法で調製したＥＶＡ組成物からターポリンを作成し、物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
［比較例２］
実施例１において、帯電防止剤１の添加量を３．５重量部にした以外は実施例１と同様の方法で調製したＥＶＡ組成物からターポリンを作成し、物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】
［比較例３］
実施例３において、帯電防止剤２の添加量を０．０５重量部にした以外は実施例３と同様の方法で調製したＥＶＡ組成物からターポリンを作成し、物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
［比較例４］
帯電防止剤としてグリセリンモノステアリン酸エステルのみからなる帯電防止剤３を０．５重量部添加した以外は実施例１と同様の方法でＥＶＡ組成物を調製した。このＥＶＡ組成物からターポリンを作成し、物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
［比較例５］
帯電防止剤としてソルビタンモノパルミチン酸エステルのみからなる帯電防止剤４を０．５重量部添加した以外は実施例１と同様の方法で調製したＥＶＡ組成物からターポリンを作成し、物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例６］
帯電防止剤を含まないエチレン・酢酸ビニル共重合体から作成したターポリンを実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003732263.tif 000003
高周波シール性：○…シール部完全融着
△…一部界面剥離
×…界面剥離
印刷性        ：○…インク剥離無し
【００３９】
【表３】
0003732263.tif 000004
【００４０】
表３の結果から明らかなように、比較例のＥＶＡ組成物から調製したターポリンは、初期の帯電防止性は優れているが、単独成分の帯電防止剤を配合したものや配合量の多過ぎるものは、ターポリン表面へのブリードが多く見られ、また配合量が少な過ぎたり、帯電防止剤無配合のものではタバコ灰付着テストで、帯電防止性能の低下が観察された。これに対し、本発明の複合帯電防止剤の適量配合処方を行った各実施例（表２）では、洗浄や摩擦後の長期使用でも優れた帯電防止性を示し、帯電防止剤のブリードによる白化現象も起こらない。また高周波加工性や印刷性も優れている。