(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、エチレンおよび／またはプロピレンをモノマー構成成分として含み、平均粒径が１０〜２００μｍであるポリオレフィン粒子と、エチレンと酢酸ビニルをモノマー構成成分として含み、平均粒径が０．０１〜２００μｍであるエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とを含有することを特徴とする水分散型ガラス繊維用被覆剤。
【請求項２】
塊状のポリオレフィンを粉砕して得られたポリオレフィン粉砕物を水中で分散した分散物と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンと、を混合して得られたことを特徴とする請求項１記載の水分散型ガラス繊維用被覆剤。
【請求項３】
前記ポリオレフィン粒子と前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量に占める前記ポリオレフィン粒子の重量が、２０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水分散型ガラス繊維用被覆剤。
【請求項４】
前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子のモノマー構成成分である前記エチレンと前記酢酸ビニルの合計モル数に占める前記酢酸ビニルのモル数が、３５〜９９モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水分散型ガラス繊維用被覆剤。
【請求項５】
リン系難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水分散型ガラス繊維用被覆剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されていることを特徴とするガラス繊維束。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されていることを特徴とするガラス繊維編組物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水分散型ガラス繊維用被覆剤でガラス繊維束を被覆した後、当該ガラス繊維束を編組することによりガラス繊維編組物を得ることを特徴とするガラス繊維編組物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散型ガラス繊維用被覆剤、それにより被覆されたガラス繊維束およびガラス繊維編組物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維は、強度、寸法安定性、耐候性、耐久性等に優れるため、その織物や編物は、プリント配線基板用クロス、プリプレグシートを始めとして、ブラインド、構造物表面保護用クロス、吸音・断熱用ネット、防虫ネットなどの様々な用途に用いられている。ガラス繊維を用いたこのような製品のうち、ブラインドや防虫ネットのように人の手に触れる製品や構造物に用いられる製品は、ガラス繊維の毛羽立ち防止や織物の交点の目止め等を目的として、ガラス繊維用被覆剤で処理されたガラス繊維を用いて製造される。この場合において、難燃性を有したガラス繊維用被覆剤が通常用いられる。
【０００３】
ガラス繊維用被覆剤としては、価格、柔軟性、製織性などの観点から、従来より、塩化ビニル樹脂系被覆剤が多用されてきた。塩化ビニル樹脂系被覆剤としては、塩化ビニル樹脂を可塑剤中に分散させ難燃剤や顔料を加えることにより得られる可塑剤分散物が挙げられる。このような分散物からなる被覆剤を用いる場合は、ガラス繊維に被覆剤を塗布または含浸させて加熱乾燥することにより被覆を行うことが一般的である。
【０００４】
塩化ビニル樹脂系被覆剤は上記のような利点を有するものの、廃棄物として焼却されるときに、塩化水素、塩素ガス、難燃剤由来のハロゲンガス等の有害ガスが発生する場合があり、また、燃焼温度によってはダイオキシンなどのような有害物質が生じる可能性が指摘されているため、塩化ビニル樹脂系被覆剤の代替物として、有害物質の発生の恐れがない物質を用いたガラス繊維用被覆剤の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂の分散物をガラス繊維に塗布し加熱乾燥するという通常の被覆方法において、塩化ビニル樹脂以外の樹脂の分散物をガラス繊維用被覆剤として用いる場合は、難燃性付与のために大量の難燃剤が必要となるため、ガラス繊維に塗布したときに皮膜が固くなり柔軟性および製織性が損なわれるという問題があった。また、焼却時に有害物質の発生が特に少ないと期待される、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を用いる場合は、柔軟性や製織性の問題に加えて、皮膜の強度が十分でなくなるという問題も生じていた。
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、焼却時の有害ガスの発生が低減されており、難燃剤を添加した場合であっても、十分な強度、柔軟性、および製織性を有する皮膜を形成するガラス繊維用被覆剤を提供することを目的とする。また、このようなガラス繊維用被覆剤で被覆された、柔軟性かつ製織性に優れたガラス繊維束、および柔軟性の高いガラス繊維編組物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオレフィン粒子と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体樹脂粒子とを含有する水分散物を用いることにより、焼却時の有害ガスの発生が低減され、難燃剤を添加した場合であっても、十分な強度、柔軟性、および製織性を有する皮膜を形成するガラス繊維用被覆剤が得られることを見出した。また、このような水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いることにより、柔軟性かつ製織性に優れたガラス繊維束、および柔軟性の高いガラス繊維編組物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、水と、エチレンおよび／またはプロピレンをモノマー構成成分として含み、平均粒径が１０〜２００μｍであるポリオレフィン粒子と、エチレンと酢酸ビニルをモノマー構成成分として含み、平均粒径が０．０１〜２００μｍであるエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、上記のポリオレフィン粒子と、上記のエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とを樹脂成分として含むものであり、これらの樹脂成分はハロゲン原子を含有していないため、塩化水素や塩素ガス等のハロゲン原子に由来するガスが発生することなく、その他の有害ガスの発生も低減される。また、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤をガラス繊維に塗布し水分を除去させて得られる皮膜は、ポリオレフィン相がエチレン・酢酸ビニル系共重合体相中で微細に分散した海島構造（相分離構造）をとり得るため、柔軟性を維持しつつ皮膜強度を高めることが可能となる。さらに、製織性が向上し、難燃剤を添加した場合であっても十分な皮膜強度と柔軟性が得られるようになる。これに加え、水分散型であることにより、ガラス繊維への濡れ（塗布性）が良好になりガラス繊維に対するポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体の密着性が向上するため、皮膜強度の向上等を図ることが可能となる。
【００１０】
上記本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、塊状のポリオレフィンを粉砕して得られたポリオレフィン粉砕物を水中で分散した分散物と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンと、を混合して得られたものであると好ましい。また、本発明においては、前記ポリオレフィン粒子と前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量に占める前記ポリオレフィン粒子の重量が、２０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１１】
ポリオレフィン粒子とエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とが上記の比率で存在する場合においては、水分を除去させて得られる皮膜に良好な相分離構造が形成されやすくなるために、皮膜の柔軟性および強度が向上する傾向にある。また、製織性も向上する傾向にある。
【００１２】
本発明においては、前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子のモノマー構成成分である前記エチレンと前記酢酸ビニルの合計モル数に占める前記酢酸ビニルのモル数が、３５〜９９モル％であることが好ましい。酢酸ビニルのモル数がこのような範囲である場合は、柔軟性および製織性が向上する傾向にある。
【００１３】
本発明においては、前記ポリオレフィン粒子が、１０〜２００μｍの平均粒径を有することが好ましい。本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤をガラス繊維に塗布または含浸させ水を除去して皮膜を得た場合、皮膜中のポリオレフィン相のサイズは水分散物として存在していたときのポリオレフィン粒子の粒径に依存する傾向がある。ポリオレフィン粒子の平均粒径が上記のような範囲にある場合は、良好な相分離構造が形成されやすくなるため、皮膜の柔軟性および強度が向上する傾向にあり、タックの抑制効果も十分となり製織性が向上する傾向にある。
【００１４】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、リン系難燃剤をさらに含むことが好ましい。難燃剤を含むことによりガラス繊維上に形成される皮膜を難燃性にすることができ、このため、得られるガラス繊維束およびガラス繊維編組物が難燃物となる。また、難燃剤としてリン系難燃剤を用いるため、ハロゲン系難燃剤を用いる場合に懸念される焼却時の有害物質発生の問題がない。さらに、リン系以外の難燃剤を用いる場合に比べて添加量を低減することが可能なため、難燃剤添加による皮膜の強度および柔軟性の低下がより効率的に防止される。
【００１５】
本発明は、上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されていることを特徴とするガラス繊維束を提供するものである。上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されたガラス繊維束は、優れた柔軟性および製織性を有するため、例えば、編組物を作成する場合における製織機の異常停止の回数を低減することが可能となる。
【００１６】
本発明は、さらに、上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されていることを特徴とするガラス繊維編組物を提供するものである。上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されたガラス繊維編組物は優れた柔軟性を有するため、ブラインド等のように、特に柔軟性が要求される分野で好適に用いることができる。さらにまた、本発明は、上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤でガラス繊維束を被覆した後、当該ガラス繊維束を編組することによりガラス繊維編組物を得ることを特徴とするガラス繊維編組物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、水と、エチレンおよび／またはプロピレンをモノマー構成成分として含むポリオレフィン粒子と、エチレンと酢酸ビニルをモノマー構成成分として含むエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とを含有するものである。
【００１８】
本発明において、エチレンおよび／またはプロピレンをモノマー構成成分として含むポリオレフィンとは、エチレンおよび／またはプロピレンを必須成分として含むオレフィンモノマーの単独重合体または共重合体を意味する。単独重合体としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられ、共重合体としてはエチレンプロピレン共重合体の他、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンモノマーの少なくとも一つと、エチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００１９】
エチレンおよび／またはプロピレンとともに共重合体を構成するα−オレフィンモノマーとしては、炭素数４〜１２のα−オレフィンモノマーが好ましい。α−オレフィンモノマーの炭素数は４〜１０であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。α−オレフィンモノマーの炭素数が１２を超える場合は、製織性が低下する傾向にある。また、エチレンおよび／またはプロピレンとα−オレフィンモノマーの共重合体におけるα−オレフィンモノマーの含有量は、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記の単独重合体または共重合体の平均分子量には特に制限はなく、例えば、粘度法で測定した場合において１万〜５００万の平均分子量を有したものが好適に用いられる。また、結晶化度、立体規則性（タクチシティー）などに関しても特に制限はなく、無水マレイン酸等で変性されていてもよい。さらに、共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。上記の単独重合体または共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、ポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリピロピレン、またはこれらの混合物を用いることが好ましく、ポリエチレンを用いることが特に好ましい。この場合において、ポリエチレンは、低圧法、中圧法、高圧法のいずれで合成されたものでもよく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれであってもよい。本発明においてはポリエチレンの密度は比較的低密度のものが好ましい。また、ポリエチレンは、粘度法による平均分子量が２〜３万の低分子量タイプ、２０〜３０万の高分子量タイプ、１００万〜５００万の超高分子量タイプのいずれも使用することができる。
【００２２】
本発明においてポリプロピレンを用いる場合においては、その合成法に関して特に制限はなく、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰＰ），アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）のいずれも使用することができる。また、分子量に関しても特に制限はなく、例えば、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づくメルトフローレート）で０．０１〜１００程度のものが好適に使用可能である。
【００２３】
本発明において、エチレンと酢酸ビニルをモノマー構成成分として含むエチレン・酢酸ビニル系共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルの共重合体（ＥＶＡ）、またはエチレンと酢酸ビニルとその他のモノマーとの共重合体を意味する。
【００２４】
エチレンと酢酸ビニルとともに共重合体を形成するその他のモノマーには特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のモノマーや、熱、触媒、酸、塩基などにより反応性の官能基を有したモノマーなどが挙げられる。エチレン・酢酸ビニル系共重合体が、上記のような反応性の官能基を有したモノマー成分を含む場合は、その官能基を利用することにより共重合体を架橋したり、化学変性したりすることが可能となる。
【００２５】
本発明において用いられるエチレン・酢酸ビニル系共重合体のモノマー構成成分である、エチレンと酢酸ビニルの合計モル数に占める酢酸ビニルのモル数は、３５〜９９モル％であることが好ましく、４０〜９５モル％であることがより好ましい。酢酸ビニルのモル数が９９モル％を超える場合は、皮膜が硬くなり加工性が悪くなる傾向にある。酢酸ビニルのモル数が３５モル％未満である場合は、製織性が低下する傾向にある。なお、エチレン・酢酸ビニル系共重合体が、エチレン、酢酸ビニル以外のモノマー成分を含む場合は、全モノマーの合計モル数に占める当該モノマーのモル数は５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。エチレン、酢酸ビニル以外のモノマー成分の含有量が５０モル％を超す場合は、難燃性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明において用いられるエチレン・酢酸ビニル系共重合体は、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、エマルジョン重合法のいずれで合成されたものでもよい。また、分子量に関しても特に制限はなく、例えば、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づくメルトフローレート）で０．０１〜２５００程度のものが好適に使用可能である。なお、本発明において、エチレン・酢酸ビニル系共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、上記のポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体はともに、水中で粒子として存在し水分散物となっている。水分散物を得るための方法には特に制限はなく、例えば、ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体が塊状で提供される場合は、これらを粉砕してポリオレフィン粒子（粉末）およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子（粉末）を得て、これらを同時にまたは別々に水中で分散すればよい。水中で分散する場合においては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の各種界面活性剤；ポリビニルアルコールなどの保護コロイド；その他乳化剤として使用可能な化合物を用いることができる。ポリオレフィン粒子およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の水中での分散性が良好な場合は、上記の界面活性剤や保護コロイドなどを使用せず水分散物を得ることができる。
【００２８】
ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体樹脂が合成段階で、エマルジョン（乳化物）やディスパージョン（懸濁物）として提供される場合は、そのままの状態で、若しくは水の除去または添加により濃縮または希釈して本発明に用いることができる。このようなエマルジョンやディスパージョンは、上記のような界面活性剤や保護コロイドなどを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００２９】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤中に存在する、ポリオレフィン粒子の平均粒径は特に制限されないが、ポリオレフィン粒子は１０〜２００μｍの平均粒径を有することが好ましい。ポリオレフィン粒子の平均粒径は１０〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。水分散型ガラス繊維用被覆剤中のポリオレフィン粒子の平均粒径を１０〜２００μｍとするためには、塊状で提供されたポリオレフィンを平均粒径が１０〜２００μｍとなるように粉砕して水に分散するか、エマルジョンやディスパージョンとして重合する際に平均粒径が１０〜２００μｍとなるように制御すればよい。
【００３０】
水分散型ガラス繊維用被覆剤中に存在するポリオレフィン粒子の平均粒径が２００μｍを超す場合は、水分散型ガラス繊維用被覆剤のポリオレフィン粒子の安定性が悪くなる傾向にあり、また、当該被覆剤を乾燥して得られる皮膜中のポリオレフィン相が大きくなりすぎて、皮膜の均一性が損なわれ皮膜強度が低下する傾向にある。一方、平均粒径が１０μｍ未満であるポリオレフィン粒子は、塊状のポリオレフィンを粉砕して製造する場合において、製造が困難になる傾向にある。
【００３１】
本発明において、水分散型ガラス繊維用被覆剤中に存在する、エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の平均粒径は特に制限されないが、エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の平均粒径は、０．０１〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径は０．１〜１００μｍであることがより好ましく、０．１〜５０μｍであることがさらに好ましい。水分散型ガラス繊維用被覆剤中のエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の平均粒径を０．０１〜２００μｍとするためには、塊状で提供されたエチレン・酢酸ビニル系共重合体を平均粒径が０．０１〜２００μｍとなるように粉砕して水に分散するか、エマルジョンやディスパージョンとして重合する際に平均粒径が０．０１〜２００μｍとなるように制御すればよい。
【００３２】
水分散型ガラス繊維用被覆剤中に存在するエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の平均粒径が２００μｍを超す場合は、得られる水分散型ガラス繊維用被覆剤のエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の安定性が悪くなる傾向にある。一方、平均粒径が０．０１μｍ未満のエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子は、エマルジョン重合により製造する場合において、製造が困難になる傾向にある。
【００３３】
本発明において、水分散型ガラス繊維用被覆剤を得る方法は特に制限されない。例えば、塊状で提供されたポリオレフィンを粉砕して得られたポリオレフィン粉砕物を界面活性剤などを用いて水中で分散した分散物と、エマルジョン重合により得られたエチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとを混合することにより得ることができる。また、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン中にポリオレフィン粉砕物を投入し混合してもよい。
【００３４】
本発明においては、前記ポリオレフィン粒子と前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量に占める前記ポリオレフィン粒子の重量が、２０〜９０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン粒子の重量は、３０〜８０重量％であることがより好ましく、４５〜７０重量％であることがさらに好ましい。ポリオレフィン粒子の重量が２０重量％未満である場合は、エチレン・酢酸ビニル系共重合体の比率が増えるために、ガラス繊維用被覆剤から水分を除去して得られる皮膜の柔軟性が不足する傾向にある。ポリオレフィン粒子の重量が９０重量％を超える場合は、ガラス繊維用被覆剤から水分を除去して得られる皮膜において、エチレン・酢酸ビニル系共重合体が連続相を形成しづらくなり、皮膜強度が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、水、ポリオレフィン粒子、およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子に加えて、上述のように界面活性剤を含んでいてもよいが、さらに、各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、滑剤、防カビ剤、充填剤などが挙げられる。これらの添加剤は、水分散型ガラス繊維用被覆剤中において分散物として存在していてもよく、水に溶解していてもよい。さらに、ポリオレフィン粒子および／またはエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子中に取り込まれていてもよい。
【００３６】
本発明において難燃剤を用いる場合は、難燃剤の形態は粉末状であることが好ましく、難燃剤の化学種はリン系難燃剤であることが好ましい。リン系難燃剤としては、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；リン酸アンモニウム；ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、難燃剤として、リン酸アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウムを用いることが好ましい。ポリリン酸アンモニウムは、吸湿性、水溶性、加水分解性を有するため、メラミンなどの被覆剤で被覆したポリリン酸アンモニウムを用いることがさらに好ましい。ポリリン酸アンモニウム用被覆剤としては、含窒素化合物が好適に用いられ、含窒素化合物としては、前記したメラミンの他、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメチロールメラミン；１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。ポリリン酸アンモニウムを被覆したメラミンは、メラミン分子中のアミノ基の活性水素と反応し得る官能基を有した架橋剤で架橋させてもよい。アミノ基の活性水素と反応し得る官能基としてはイソシアネート基、オキシメチル基、ホルミル基、エポキシ基が挙げられ、このような官能基を有する化合物としては、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートベンゼン）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアノナフタレート、メチロール尿素、メチロールメラミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ホルムアルデヒド、マロン酸アルデヒド、グリオキザール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
上記のリン系難燃剤を添加する場合においては、ポリオレフィン粒子とエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量１００重量部に対して、１０〜７０重量部添加することが好ましい。添加量が１０重量部未満である場合は、難燃性が十分でなくなる傾向にあり、７０重量部を超す場合は、得られる水分散型ガラス繊維用被覆剤のガラス繊維への塗工性が低下する傾向にある。なお、ポリリン酸アンモニウムを上記のような被覆剤で被覆する場合においては、ポリリン酸アンモニウムの粒径等を考慮して、表面を十分に被覆し得る量の被覆剤を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明において、難燃剤に加えて難燃助剤を添加してもよく、難燃助剤としては、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンチトール類、ヘキシトール類、サッカリド類などが挙げられる。難燃剤とともにこのような難燃助剤を用いる場合は、難燃剤１００重量部に対して１０〜７５重量部用いることが好ましい。
【００４０】
増粘剤としては、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの公知の増粘剤を用いることができる。酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系等の各種酸化防止剤を用いることができ、紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の各種紫外線吸収剤を用いることができる。
【００４１】
帯電防止剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の各種帯電防止剤を用いることができ、滑剤としては、脂肪族炭化水素系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸系滑剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤等を用いることができる。着色剤としては、水分散体を着色可能なものであればいずれも使用可能である。
【００４２】
上述のように、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、水、ポリオレフィン粒子、およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子に加えて、各種添加剤を添加できる。ポリオレフィン粒子およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量１００重量部に対する、難燃剤の好適な添加量は上記の通りであるが、難燃剤以外の添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の機能が発現するに十分な量であればよく、特に制限はない。
【００４３】
本発明において、水分散型ガラス繊維用被覆剤の不揮発分は２０〜７５重量％であることが好ましく、３０〜６５重量％であることがより好ましい。不揮発分は４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。不揮発分が２０重量％未満である場合は、水分散型ガラス繊維用被覆剤をガラス繊維に塗布した後の乾燥時間が長くなる傾向にある。また、不揮発分が７５重量％を超す場合は、ガラス繊維に対する塗工性が悪くなる傾向にある。また、不揮発分の全重量中、ポリオレフィン粒子およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量は、３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。ポリオレフィン粒子およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量が３０重量％未満である場合は、水分散型ガラス繊維用被覆剤から水を除去して得られる皮膜の皮膜強度が低下する傾向にある。
【００４４】
上述した水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いてガラス繊維束を被覆することができる。本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤により被覆されるガラス繊維束の種類に特に制限はない。Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｔガラスなどからなるガラス繊維束がいずれも使用可能である。ガラス単繊維の繊維径に関しても特に制限はなく、例えば、３〜２３μｍのものを使用することができる。
【００４５】
ガラス繊維束としてガラス繊維ヤーンを用いる場合は、撚りが１３回／２５ｍｍ以下のものが好ましい。ガラス繊維ヤーンの１０００ｍ当たりの重量は、１０ｇ／１０００ｍ〜４５０ｇ／１０００ｍであることが好ましく、２０ｇ／１０００ｍ〜１００ｇ／１０００ｍであることがより好ましい。ガラス繊維束としてガラス繊維ロービングを用いる場合は、ガラス繊維ロービングの１０００ｍ当たりの重量は、２００ｇ／１０００ｍ〜８０００ｇ／１０００ｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤でガラス繊維束を被覆する方法に関しては特に制限はない。例えば、ガラス繊維束を水分散型ガラス繊維用被覆剤中に浸漬し塗工した後、ダイスなどを用いて余分な被覆剤を除去し、乾燥機を用いて水分を除去する方法が挙げられる。また、塗工ローラーに接触させることにより塗工する方法が挙げられる。水を除去する際の乾燥機の温度は特に制限されず、室温で行うこともできるが、効率化のために５０〜３５０℃の雰囲気温度で行うこともできる。
【００４７】
乾燥を室温で行った場合、水分散型ガラス繊維用被覆剤から水が除去された後に得られる皮膜は、エチレン・酢酸ビニル系共重合体が連続相となりポリオレフィンが分散相となる傾向にある。ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体は様々な組成をとりうるので、分散相と連続相界面において両者の相溶が生じる場合がある。乾燥を５０〜３５０℃の雰囲気温度で行った場合であっても、水分散型ガラス繊維用被覆剤から水が除去された後に得られる皮膜は、エチレン・酢酸ビニル系共重合体が連続相となりポリオレフィンが分散相となる傾向にある。乾燥温度によっては、ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体の両者が溶融または軟化する場合があるが、溶融または軟化が起こった場合であっても外力が加わらない限り、相分離構造が保持される傾向にある。なお、この場合において、分散相と連続相界面において両者の相溶が生じる場合がある。しかしながら、ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体の両者が完全に相溶した皮膜は生じないものと考えられる。
【００４８】
本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いてガラス繊維の被覆を行った場合、上記のような相分離構造を有した皮膜が形成され、このために被覆後のガラス繊維は優れた柔軟性および製織性を発揮するものと考えられる。
【００４９】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、被覆剤の成分や塗工のスピード等を考慮して粘度調製することもできる。この場合において、水分散型ガラス繊維用被覆剤の粘度は１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度調製は、被覆剤中におけるポリオレフィン粒子および／またはエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の含有量を増加させることにより、もしくは上記の増粘剤を添加することにより行うことができる。なお、低粘度化が必要な場合は、水やアルコール等で希釈することができる。
【００５０】
また、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いてガラス繊維束の被覆を行う場合における、ガラス繊維束上に被覆される不揮発分（水分散型ガラス繊維用被覆剤から水を除いた分）の重量は、ガラス繊維束１０００ｍ当たりの重量として、１０ｇ／１０００ｍ〜１５０ｇ／１０００ｍであることが好ましく、２０ｇ／１０００ｍ〜１３０ｇ／１０００ｍであることがより好ましい。
【００５１】
本発明においては、上記のガラス繊維束を編組することによりガラス繊維編組物を得ることができる。ここで、ガラス繊維編組物とはガラス繊維の織物、編み物、網体、またはメッシュ体を意味する。本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されたガラス繊維束は、優れた製織性を有するから、編組物を作成する場合における製織機の異常停止の回数を低減することが可能となり、得られた編組物は柔軟性に優れるようになる。
【００５２】
本発明においては、水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されないガラス繊維束で編組物を作成した後に、得られたガラス繊維編組物に対して水分散型ガラス繊維用被覆剤を塗工し被覆を行ってもよい。この場合において、水分散型ガラス繊維用被覆剤中にガラス繊維編組物を浸漬した後に、上記と同様な温度にて乾燥を行えばよい。ガラス繊維編組物上に被覆される不揮発分（水分散型ガラス繊維用被覆剤から水を除いた分）の重量は、ガラス繊維編組物１ｍ2当たりの重量として、１０ｇ／ｍ2〜１５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2〜１０００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
低密度ポリエチレンの粉体（住友精化株式会社製、フローセンＵＦ−８０；平均粒径２５μｍ）４０重量部と、界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲン＃９１０）１重量部と、増粘剤（花王株式会社製、ビスサーフＳ）１重量部を、蒸留水５８重量部に投入して、低密度ポリエチレンの粉体が水中で均一に分散するまで室温で攪拌し、ポリエチレン分散物を得た。
【００５５】
このポリエチレン分散物５２．５重量部に対して、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、スミカフレックスＳ−７５２：自己架橋タイプ、固形分：５０重量％）２８重量部、および被覆ポリリン酸アンモニウム粉末（チッソ株式会社製、テラージュＣ６０）１５重量部を加え、さらに蒸留水を４．５重量部加え、低密度ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの合計が５０重量％になるように調製し、均一になるまで室温で攪拌して水分散型ガラス繊維用被覆剤を得た。なお、得られた水分散型ガラス繊維用被覆剤のうち低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンおよび被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）は以下の表１に示すとおりであった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
上記水分散型ガラス繊維用被覆剤中のエチレン・酢酸ビニル系共重合体に対して１重量％の硝酸アンモニウム（スミカフレックスＳ−７５２の架橋用触媒、和光純薬工業社製、特級）を添加し、さらに増粘剤（花王株式会社製、ビスサーフＳ）を添加して粘度が９００〜１０００ｍＰａ・ｓになるように調製し、塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤とした。
【００５８】
この塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤にガラス繊維ヤーン（日東グラスファイバー工業株式会社製、ＥＣＥ１１０  １／０  １．０Ｚ、番手：４５Ｔｅｘ）に浸漬した後、ダイスを用いて余分な塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を除去した後、さらに、２１０〜２３０℃の間に温度調整された熱風乾燥機を用いて皮膜があまり変色しない程度に加熱することを複数回行った。これにより、塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤の乾燥およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体の架橋を行い、不揮発分付着量６５ｇ／１０００ｍの被覆ガラス繊維ヤーンを得た。
【００５９】
被覆ガラス繊維ヤーンは紙管の周囲に巻き取った。紙管に巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体の側面図を図１に示す。図１に示されるように被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体１は、外径ｃの円筒状の紙管２の周囲に巻き幅ｂで形成され、紙管２の中央部では外径ｄ、巻き幅ａの円筒形状を有していた。図２は図１のＩ−Ｉ線で切断した断面図である。本実施例においては、巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーンの全長（巻量）は３１００ｍであり、図１および２におけるａは１９２ｍｍ、ｂは２０４ｍｍ、ｃは６５ｍｍ、ｄは９１ｍｍであった。
【００６０】
次いで、紙管に巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーンを用いて、プロジェクタイル織機（TOYODA−SULZER社製、P7100）により、縦が４２本／２５ｍｍ、横が４２本／２５ｍｍのななこ織の被覆ガラス繊維織物を得た。なお、不揮発分付着量は３６３ｇ／ｍ2であった。
【００６１】
（実施例２）
エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（住友化学工業社製、スミカフレックスＳ−７５２：自己架橋タイプ、固形分：５０重量％）２８重量部に代えて、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（昭和高分子工業社製、ポリゾールＥＦ−２１０：エチレン・酢酸ビニル・アクリル多元共重合体、固形分：４５重量％）３１．１重量部を用い、蒸留水４．５重量部に代えて蒸留水１．４重量部を用いた他は実施例１と同様にして、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンおよび被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）が以下の表２に示す組成の水分散型ガラス繊維用被覆剤を作成した。なお、水分散型ガラス繊維用被覆剤中の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル系共重合体および被覆ポリリン酸アンモニウムは合計で５０重量％となるようにした。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
この水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いて実施例１と同様にして塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を得、実施例１と同様の条件で被覆ガラス繊維ヤーンおよび被覆ガラス繊維織物を得た。なお、被覆ガラス繊維ヤーンは実施例１と同様の寸法で紙管に巻き取った。
【００６４】
（比較例１）
ポリエチレン分散物を用いなかった他は実施例１と同様にして、エチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）が以下の表３に示す組成の水分散型ガラス繊維用被覆剤を作成した。なお、水分散型ガラス繊維用被覆剤におけるエチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの含有量が合計で５０重量％となるように、蒸留水で濃度調整をした。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
この水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いて実施例１と同様にして塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を得、実施例１と同様の条件で被覆ガラス繊維ヤーンおよび被覆ガラス繊維織物を得た。なお、被覆ガラス繊維ヤーンは実施例１と同様の寸法で紙管に巻き取った。
【００６７】
（比較例２）
ポリエチレン分散物を用いなかった他は実施例２と同様にして、エチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）が以下の表４に示す組成の水分散型ガラス繊維用被覆剤を作成した。なお、水分散型ガラス繊維用被覆剤におけるエチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの含有量が合計で５０重量％となるように、蒸留水で濃度調整をした。
【００６８】
【表４】
0003777945.tif 000005
【００６９】
この水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いて実施例１と同様にして塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を得、実施例１と同様の条件で被覆ガラス繊維ヤーンおよび被覆ガラス繊維織物を得た。なお、被覆ガラス繊維ヤーンは実施例１と同様の寸法で紙管に巻き取った。
【００７０】
（比較例３）
エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを用いなかった他は実施例１と同様にして、低密度ポリエチレンと被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）が以下の表５に示す組成の水分散型ガラス繊維用被覆剤を作成した。なお、水分散型ガラス繊維用被覆剤における低密度ポリエチレンと被覆ポリリン酸アンモニウムの含有量が合計で４８．９重量％となるように、濃度調整をした。また、硝酸アンモニウムは用いなかった。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
この水分散型ガラス繊維用被覆剤に対して実施例１と同様の増粘剤を添加して、粘度を３５００〜４０００ｍＰａ・ｓに調製した塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を得、実施例１と同様の条件で被覆ガラス繊維ヤーンおよび被覆ガラス繊維織物を得た。なお、被覆ガラス繊維ヤーンは実施例１と同様の寸法で紙管に巻き取った。
【００７３】
実施例１および２、比較例１〜３で得られた被覆ガラス繊維ヤーンの糸質を調べたところ、比較例１および２で得られたものの糸質は硬いものであったが、実施例１および２で得られたものの糸質は比較例１および２に比べて柔軟性が高いものであった。また比較例１および２においては、皮膜の大きな凹凸が多く観察された。実施例３については、皮膜の強度が弱く皮膜がはがれたため糸質を判断するに至らなかった。
【００７４】
次に、実施例１および２、比較例１および２で得られた被覆ガラス繊維ヤーンの柔軟性を評価した。評価は紙管から解舒した糸の巻き癖の強さを比べることにより行った。すなわち、図３に示すように紙管から解舒した１ｍの被覆ガラス繊維ヤーンの片端を固定して垂直に垂らし図３におけるｘを測定した。その結果を以下の表６に示す。
【００７５】
【表６】
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表６に示すように、実施例１および２で得られた被覆ガラス繊維ヤーンは、比較例１および２で得られた被覆ガラス繊維ヤーンに比べて、紙管から解舒されたときの巻き癖が少ない。これは、実施例で得られた被覆ガラス繊維ヤーンが比較例で得られたものに比べて柔軟であることを意味する。
【００７６】
次に、上記のプロジェクタイル織機で１ｍの長さの編組物（クロス）を織る間に緯糸打込み不良による織機停台回数を数え、製織性の評価とした。結果を以下の表７に示す。
【００７７】
【表７】
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表７に示すように、実施例で得られた被覆ガラス繊維ヤーンを用いた場合のプロジェクタイル織機の停台回数は、比較例で得られた被覆ガラス繊維ヤーンを用いた場合に比較して少なく、実施例で得られた被覆ガラス繊維ヤーンは製織性が優れていることがわかった。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、焼却時の有害ガスの発生が低減されており、難燃剤を添加した場合であっても、十分な強度、柔軟性、および製織性を有する皮膜を形成するガラス繊維用被覆剤を提供することが可能となる。また、このようなガラス繊維用被覆剤で被覆された、柔軟性かつ製織性に優れたガラス繊維束、および柔軟性の高いガラス繊維編組物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紙管に巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体の側面図である。
【図２】紙管に巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体のＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】紙管から解舒した１ｍの被覆ガラス繊維ヤーンの片端を固定して垂直に垂らしたときの状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体、２…紙管。
【図１】
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【図２】
0003777945.tif 000010
【図３】
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