(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分として分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類と、（ｂ）成分として防食剤を含有し、当該防食剤が、（１）プリン誘導体、（２）少なくとも一つのカルボキシル基を有し、金属とのキレート形成能を有する二塩基性以上の化合物であって、且つ疎水基を有する化合物、（３）前記プリン誘導体とキナルジン酸の混合物、又は（４）前記（２）の化合物とキナルジン酸の混合物、（５）前記（１）のプリン誘導体と前記（２）の化合物の混合物、及び（６）前記（１）のプリン誘導体、前記（２）の化合物及びキナルジン酸の混合物より選択される防食剤であることを特徴とする剥離剤組成物。
【請求項２】
前記分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類が、下記式で表されることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
Ｘ−（Ａ−ＯＨ）n
（式中、Ｘは環状エーテル構造、Ａは炭素数１〜８の炭化水素鎖であり、ｎは１以上で、環状エーテル構造への置換数を表す。）
【請求項３】
前記分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類が、フルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールである請求項１又は２に記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分としての、分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類に、分子内にグリコールエーテル構造を有するアルコール類を混合したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分として有機または無機の弱酸の少なくとも１種を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分が乳酸であることを特徴とする請求項５記載の剥離剤組成物。
【請求項７】
（ｄ）成分として水を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の剥離剤組成物。
【請求項８】
前記水の含有量が７０質量％未満である請求項７に記載の剥離剤組成物。
【請求項９】
更に、（ｅ）成分としてアミン類の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の剥離剤組成物。
【請求項１０】
前記アミン類がアルカノールアミンである請求項９に記載の剥離剤組成物。
【請求項１１】
前記アミン類の塩基当量値が系中の酸成分の当量値よりも大きいことを特徴とする請求項９に記載の剥離剤組成物。
【請求項１２】
（ｂ）成分としての防食剤を０．００１〜１５質量％、（ｃ）成分としての有機または無機の弱酸の少なくとも１種を０〜１５質量％、（ｄ）成分としての水を２質量％以上７０質量％未満、（ｅ）成分としてのアミン類の少なくとも１種を１〜４０質量％含み、残部として（ａ）成分としての分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類を３０質量％以上含むことを特徴とする請求項９乃至１１の何れか１項に記載の剥離剤組成物。
【請求項１３】
更に、（ｃ’）成分としてフッ化水素酸及びその塩の少なくとも１種、及び（ｄ）成分として水を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の剥離剤組成物。
【請求項１４】
更に、（ｅ）成分としてアミン類の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１３に記載の剥離剤組成物。
【請求項１５】
前記アミン類がアルカノールアミンである請求項１４に記載の剥離剤組成物。
【請求項１６】
（ｂ）成分を０．００１〜１５質量％、（ｃ’）成分を０．０１〜１５質量％、（ｄ）成分を５〜３０質量％、（ｅ）成分を１０〜４０質量％含み、残部として（ａ）成分を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１４又は１５の剥離剤組成物。
【請求項１７】
前記（２）の化合物がｏ−フタル酸である請求項１乃至１６の何れか１項に記載の剥離剤組成物。
【請求項１８】
前記（１）のプリン誘導体が、アデニン又はその誘導体である請求項１乃至１６の何れか１項に記載の剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置におけるエッチング後の残存するレジストやエッチング残渣等の不要物を除去するための剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造プロセスにおけるホールや配線溝等の形成工程には、リソグラフィ技術を利用したレジストパターンの形成後、これをマスクとしてドライエッチングを行い、次いで、マスクとして使用したレジストパターンを除去するというプロセスで実施される。レジストパターンの除去には、プラズマ等でアッシングした後、剥離液を用いたウェット処理が一般的に行われている。このような剥離液としては、従来より種々のものが開発実用化されており、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸を主成分とする有機スルホン酸系剥離液、モノエタノールアミン等のアミン類を主成分とする有機アミン系剥離液、フッ化水素酸若しくはその塩を主成分とするフッ酸系剥離液などが知られている。
【０００３】
ところが、半導体デバイスのいっそうの高集積化、高密度化による剥離性能の向上は言うまでもなく、特に近年、半導体装置の高速化に対する要請から、配線材料として銅等の低抵抗材料が多用されるようになってきている。銅配線上の層間絶縁膜に対してビアホールなどを形成した場合、層間絶縁膜のエッチングに伴い、特に、ケイ素とその酸化物を主成分とするエッチング残渣がビアホールの底や側壁に残ると、後工程で形成するバリア膜等の成膜性を阻害するため、除去する必要がある。しかしながら、除去するために従来公知の剥離液を使用すると、ビアホール底に露出した銅配線も溶けだしてしまい、大きな問題となる。そこで、銅配線等の金属材料の剥離液による腐食を防止する観点から、組成に防食性のある物質を添加した剥離液が提案されている。
【０００４】
一方、銅配線の低抵抗の特性を活かすために隣接配線間容量を低減する必要があり、配線周辺に形成する層間絶縁膜に低誘電率を有する材料を使用することが一般的である。例えば、ＳｉＯＣ（カーボン含有ＳｉＯ2）などの無機系材料、あるいは、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）、ＭＨＳＱ（メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノシロキサン類や、ポリアリールエーテル（ＰＡＥ）、ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）等の芳香族含有有機材料などが挙げられる。このような低誘電率材料は、アッシング耐性が低く、プラズマに曝されることによって誘電率が上昇するという課題を有しており、このため、アッシング時間を極力短くし、また、アッシング条件をでき得る限り緩やかにすることが望まれるが、その場合、強力な剥離作用を有する剥離液による処理が不可欠となる。
【０００５】
ホトレジスト剥離液やアッシング後の変質膜除去液として、特にケイ素とその酸化物とを主成分とする残渣の除去に、フッ化水素酸等のフッ素系化合物を含有する組成物が多用されているが、このような例として、例えば、特定の第４級アンモニウム塩とフッ素化合物、更には有機溶媒を含有する半導体装置洗浄剤（特開平７−２０１７９４号公報）、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩、及び水溶性有機溶媒を含み、系のｐＨが５〜８のレジスト用剥離液組成物（特開平９−１９７６８１号公報）、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水をそれぞれ特定量含有する半導体装置用洗浄剤（特開平１１−６７６３２号公報）、特定の第４級アンモニウム水酸化物、酸化還元電位を有する求核アミン化合物、糖類および／又は糖アルコール類、水をそれぞれ特定の配合割合で含有する剥離液（特開平９−２８３５０７号公報）などが知られている。
【０００６】
金属配線の腐食対策機能を付与した剥離剤組成物として、ＵＳ特許５４１７８７７号においては、アミドとアミンを主成分とし、これに、５あるいは６員環構造を分子内に有し、かつ配線材料金属に配位し５あるいは６員環の配位錯体を形成する複数のヘテロ原子をもつ成分を防食剤として添加した剥離剤組成物が、特開平１０−１７１１３０号公報においては、有機アミンと特定の構造を有する含窒素化合物を含有する剥離剤組成物が開示されている。しかしながら、これらは銅配線と低誘電率膜を採用した微細かつ多層の配線プロセスへの適用は検討されておらず、金属配線の防食は達成できても、基板表面堆積物の除去が不完全、低誘電率膜のダメージが発生するなどの問題があった。
【０００７】
しかしながら、これら各公報に記載の従来の剥離液、洗浄液では、まず、低誘電率膜に対する検討がなされておらず、又最近の高集積化、高密度化した基板上に形成された金属配線の腐食を実用レベルにまで防止し得るまでには至っていない。
【０００８】
さらに、フッ化水素酸等のフッ素系化合物を含有する剥離液、洗浄液では、銅膜に対して腐食を起こしやすく、低誘電率膜材料の膜質にダメージを与えやすいという問題があった。
【０００９】
又、ビアホールの底や側壁に析出した析出物などの不要残渣物の除去性を向上させるため、アミン含有量を増加させても、低誘電率膜材料の膜質へのダメージが大きくなるという問題があることを本発明者らは見出している。
【００１０】
上記のように、ビアホールの底や側壁の残渣物や、ケイ素とその酸化物を主成分とする残渣物の十分な除去能に優れれば、金属配線の腐食や低誘電率膜材料へのダメージが大きくなるという問題あった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこれら従来技術の問題を解決するために、剥離剤、特にはアルカノールアミンと、溶剤と防食剤からなり、防食剤が窒素原子を含む六員環を有する複素環式化合物、特にはプリン、プリン誘導体、尿酸、または尿酸誘導体である剥離剤組成物を発明し、先に出願した（特願２００１−１９６５１２）。しかしながら、当該先願発明の剥離剤組成物を用いた場合においても、低誘電率膜の種類によって、ダメージが発生する場合や、基板表面堆積物の除去が不完全な場合が確認された。
【００１２】
これまで、レジスト剥離液は、配線材料に対する防食性能を改善することを手段として開発が進められてきたが、低誘電率膜が層間絶縁膜として使用される状況では、剥離工程中に低誘電率膜が露出した状態でアッシング残渣、レジスト残渣を剥離する必要が生じてきた。このため、従来とは異なる観点から剥離液を検討することが必要である。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に最近の高集積化した基板上でのレジストをマスクとして用いた金属膜上の層間絶縁膜のエッチング処理によるビアホール形成、続いて残存レジストのアッシング処理、等によって発生する残渣物、さらにはケイ素とその酸化物を主成分とする残渣物を除去する能力に優れると共に、金属膜に対する防食性に優れ、且つ、層間絶縁膜、特に低誘電率膜の膜質へのダメージを実用レベルまで低減した剥離組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る課題を解決するために、剥離液を構成する成分を機能別に詳細に検討した。まず、防食剤成分は、配線金属表面に配位結合により吸着し、液中の腐食性イオンを金属表面から遠ざけることで防食機能を発揮しているので、溶媒の防食剤に対する溶解性が強すぎると、防食剤が効果的に機能しない。そこで溶媒の選択は防食剤を効果的に機能させる上でも重要である。さらに、低誘電率膜へダメージを与えない溶剤の選択が重要である。特に、溶剤の低誘電率膜に対する浸透性が低いことが望ましいことを見出した。加えて、ＳｉＯ2系の基板表面堆積物の除去（剥離）にはフッ化水素酸（ＨＦ）の添加が効果的であり、レジスト残渣の除去（剥離）にはアミン、特にアルカノールアミンが有効である。しかしながらこれら剥離機能を高める成分を必要以上に添加し、剥離剤組成物のｐＨが６以下あるいは１２以上になると、低誘電率膜の種類によってはダメージが発生することがわかった。望ましい液性は弱アルカリ性であり、ｐＨ緩衝能を有する成分、すなわち弱酸、望ましくは有機酸、さらに望ましくは乳酸を剥離剤組成物に添加すると、弱アルカリ性での液性制御が向上し、安定した剥離性能が得られた。
【００１５】
以上の詳細な検討の結果、高度な残渣物除去性能と高度な防食性能、並びに低誘電率膜に対する低ダメージとを同時に達成しえる剥離剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）  （ａ）成分として分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類と、（ｂ）成分として防食剤を含有し、当該防食剤が、（１）プリン誘導体、（２）少なくとも一つのカルボキシル基を有し、金属とのキレート形成能を有する二塩基性以上の化合物であって、且つ疎水基を有する化合物、（３）前記プリン誘導体とキナルジン酸の混合物、又は（４）前記（２）の化合物とキナルジン酸の混合物、（５）前記（１）のプリン誘導体と前記（２）の化合物の混合物、及び（６）前記（１）のプリン誘導体、前記（２）の化合物及びキナルジン酸の混合物より選択される防食剤であることを特徴とする剥離剤組成物。
（II）  前記分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類が、下記式で表されることを特徴とする（Ｉ）に記載の剥離剤組成物。
Ｘ−（Ａ−ＯＨ）n
（式中、Ｘは環状エーテル構造、Ａは炭素数１〜８の炭化水素鎖であり、ｎは１以上で、環状エーテル構造への置換数を表す。）
（III）  前記分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類が、フルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールである（Ｉ）又は（II）に記載の剥離剤組成物。
（IV）  前記（ａ）成分としての、分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類に、分子内にグリコールエーテル構造を有するアルコール類を混合したことを特徴とする（Ｉ）乃至（III）のいずれかに記載の剥離剤組成物。
（Ｖ）  （ｃ）成分として有機または無機の弱酸の少なくとも１種を含有する（Ｉ）乃至（IV）のいずれか１項に記載の剥離剤組成物。
（VI）  前記（ｃ）成分が乳酸であることを特徴とする（Ｖ）記載の剥離剤組成物。
（VII）  （ｄ）成分として水を含有する（Ｉ）乃至（VI）のいずれか１項に記載の剥離剤組成物。
（VIII）  前記水の含有量が７０質量％未満である（VII）に記載の剥離剤組成物。
（IX）  更に、（ｅ）成分としてアミン類の少なくとも１種を含有することを特徴とする（Ｉ）乃至（VIII）のいずれか１項に記載の剥離剤組成物。
（Ｘ）  前記アミン類がアルカノールアミンである（IX）に記載の剥離剤組成物。
（XI）  前記アミン類の塩基当量値が系中の酸成分の当量値よりも大きいことを特徴とする（IX）に記載の剥離剤組成物。
（XII）  （ｂ）成分を０．００１〜１５質量％、（ｃ）成分を０〜１５質量％、（ｄ）成分を２質量％以上７０質量％未満、（ｅ）成分を１〜４０質量％含み、残部として（ａ）成分を３０質量％以上含むことを特徴とする（IX）乃至（XI）の何れか１項に記載の剥離剤組成物。
（XIII）  更に、（ｃ’）成分としてフッ化水素酸及びその塩の少なくとも１種、及び（ｄ）成分として水を含有することを特徴とする（Ｉ）乃至（III）のいずれかに記載の剥離剤組成物。
（XIV）  更に、（ｅ）成分としてアミン類の少なくとも１種を含有することを特徴とする(XIII)に記載の剥離剤組成物。
（XV）  前記アミン類がアルカノールアミンである（XIV）に記載の剥離剤組成物。
（XVI）  （ｂ）成分を０．００１〜１５質量％、（ｃ’）成分を０．０１〜１５質量％、（ｄ）成分を５〜３０質量％、（ｅ）成分を１０〜４０質量％含み、残部として（ａ）成分を２０質量％以上含むことを特徴とする（XIV）又は（XV）の剥離剤組成物。
（XVII）  前記（２）の化合物がｏ−フタル酸である（Ｉ）乃至（XVI）の何れか１項に記載の剥離剤組成物。
（XVIII）  前記（１）のプリン誘導体が、アデニン又はその誘導体である（Ｉ）乃至（XVI）の何れか１項に記載の剥離剤組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の剥離剤組成物は、（ａ）成分として分子内に環状エーテル構造を有するアルコール類の少なくとも１種、及び（ｂ）成分として特定の防食剤を含有する剥離剤組成物である。
【００１９】
（ａ）成分の環状エーテル構造を有するアルコール類としては、水と相溶性のあるものであれば、特に限定されないが、中でも環状エーテル構造を有するアルコール類としては、好ましくは下記式で表される。
Ｘ−（Ａ−ＯＨ）n
（式中、Ｘは環状エーテル構造、Ａは炭素数１〜８の炭化水素鎖であり、ｎは１以上で、環状エーテル構造への置換数を表す。）
【００２０】
上記式中、Ａの炭素数１〜８の炭化水素鎖としては、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基である。Ｘは３員環以上の環状エーテル構造であり、５員環又は６員環構造が好ましい。又、Ｘで表される環状エーテル構造としては、炭素原子を酸素原子との間に介在させて窒素原子、硫黄原子などを含有していても良く、多環構造であっても良い。例えば、モルホリン等の酸素原子以外に窒素原子や硫黄原子などを異項原子として含有する複素環式化合物や、チエノフラン等の多環構造化合物由来のものが挙げられる。
【００２１】
具体的には、下記５員環状エーテル構造を有するアルコール類
【００２２】
【化１】
0003792620.tif 000002
【００２３】
（式（ａ１）〜（ａ３）中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ＳＨ，ＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，炭素数１〜８のアルキル、−Ａ−ＯＨ（Ａは前記と同様の意味を示す。），ＣＯＯＣＨ3，ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3，ＣＨ2ＮＨ2，ＣＯＮＨ2，ＮＨＣＨ3，Ｎ（ＣＨ3）2，ＮＨＣＨ2ＣＨ3，Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＯＣＨ3，Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＣＨ3，ＣＯＣＨ3，ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ2ＯＣＨ3，ＣＨ2Ｃｌ，ＯＣＨ3，ＣＨＯ，ＯＣＨ2ＣＨ3，ＳＣＯＣＨ3，Ｏ（ＣＨ2）4Ｃｌ，ＣＨ2ＳＨ，ＣＯＣｌ，ＣＯＣＨ2ＣＯＣＦ3，ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ，ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ，ＣＨ＝ＣＨ2，Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2，＝ＣＨ2，ＣＨ＝ＮＮＨＣＯＮＨ2，ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＯ2から選択され、各式（ａ１）、〜（ａ３）中の少なくとも１つの置換基は−Ａ−ＯＨで表される置換基である。）
【００２４】
又は、下記６員環状エーテル構造を有するアルコール類
【００２５】
【化２】
0003792620.tif 000003
【００２６】
（式（ｂ１）〜（ｂ６）において、Ｂ1〜Ｂ27はそれぞれ独立に、Ｈ，ＯＨ，ハロゲン，アミノ、ニトロ、シアノ，ＳＨ，ＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，炭素数１〜８のアルキル、−Ａ−ＯＨ（Ａは前記と同様の意味を示す。），ＣＯＯＣＨ3，ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ2ＮＨ2，ＣＯＮＨ2，ＮＨＣＨ3，Ｎ（ＣＨ3）2，ＮＨＣＨ2ＣＨ3，Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＯＣＨ3，Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＣＨ3，ＣＯＣＨ3，ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ2ＯＣＨ3，ＣＨ2Ｃｌ，ＯＣＨ3，ＣＨＯ，ＯＣＨ2ＣＨ3，ＳＣＯＣＨ3，Ｏ（ＣＨ2）4Ｃｌ，ＣＨ2ＳＨ，ＣＯＣｌ，ＣＯＣＨ2ＣＯＣＦ3，ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ，ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ，ＣＨ＝ＣＨ2，Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2，＝ＣＨ2，ＣＨ＝ＮＮＨＣＯＮＨ2，ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＯ2から選択され、各式（ｂ１）、〜（ｂ６）中の少なくとも１つの置換基は−Ａ−ＯＨで表される置換基である。）
などが挙げられる。
【００２７】
嵩高い環状エーテル構造とアルコール水酸基が炭化水素鎖により連結されている溶媒、即ち、前記（ａ１）〜（ａ３）及び（ｂ１）〜（ｂ６）における置換基の少なくとも一つが−Ａ−ＯＨである溶媒が好ましい。特に、剥離剤組成物を構成する他の成分の溶解力、ウエハ表面上の堆積物の剥離力、低誘電率膜に対する浸透性のバランスから、フルフリルアルコール（ＦＦＡ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）が好ましい。また、こうした溶媒は、低誘電率膜に対するダメージが軽微な範囲内で環状エーテル構造を有するアルコール類単独で用いる他に、グリコールエーテル構造を有するアルコール類と混合して用いても良い。例えば、環状エーテル構造を有するアルコール類としてテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ），グリコールエーテル構造を有するアルコール類としてジエチレングリコールもノブチルエーテル等を混合して用いることができる。混合溶媒とした場合の、環状エーテル結合を有するアルコール類が占める混合比率としては、剥離剤組成物中の全溶媒量を１００質量％とした場合、その１０質量％以上が望ましく、３０質量％以上がより望ましい。
【００２８】
なお、フルフリルアルコールを含むレジスト剥離液が、特開平９−２２１２２号公報に記載されているが、本発明のような防食剤との組み合わせ、あるいは後述する本発明の第２のフッ酸系の剥離液として使用するものではなく、また、その実施例においては、フルフリルアルコールを用いた実施例は記載されていない。特に、低誘電率膜へのダメージが少ないことは記載も示唆もされていない。
【００２９】
本発明の剥離剤組成物における（ｂ）成分の防食剤としては、（１）プリン誘導体、（２）少なくとも一つのカルボキシル基を有し、金属とのキレート形成能を有する二塩基性以上の化合物であって、且つ疎水基を有する化合物、（３）前記プリン誘導体とキナルジン酸の混合物、又は（４）前記（２）の化合物とキナルジン酸の混合物、（５）前記（１）のプリン誘導体と前記（２）の化合物の混合物、及び（６）前記（１）のプリン誘導体、前記（２）の化合物及びキナルジン酸の混合物より選択される。
【００３０】
ここで、（１）のプリン誘導体としては、下記一般式（１）で表されるアデニンとその誘導体が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
【化３】
0003792620.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基またはアミノ基を示す。）
【００３２】
上記（２）の化合物としては、ベンゼン環などの疎水基に少なくとも１つのカルボキシル基と共に金属、特に銅とのキレート形成能を有する二塩基性以上の化合物であり、例えば、以下の一般式（２）で表される構造を有する。
【００３３】
【化４】
0003792620.tif 000005
（式中Ａは疎水基であり、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などを示し、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜３の整数を示す。）
【００３４】
特に（２）の化合物は、金属表面に接触して即座に金属とキレートを形成し、また、疎水基が外側に配列することでその表面に均一な膜を形成し、金属表面の酸化を抑制する効果を発揮する。上記（２）の化合物としては、フタル酸、特にｏ−フタル酸が好ましい。
【００３５】
本発明の第１の剥離剤組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを必須として含有するものであるが、（ｃ）成分として有機または無機の弱酸、（ｄ）成分として水、及び（ｅ）成分としてアミン類を含有していても良い。
【００３６】
（ｃ）成分の弱酸としては、無機または有機の弱酸であり、有機酸の例として例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸などのトリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、２−デオキシ−グルコン酸、粘液酸といったオキシカルボン酸などが挙げられ、中でも乳酸やクエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸が好ましく、特に乳酸が好ましい。
【００３７】
（ｄ）成分の水は、別途添加しても良いが、上記の成分に同伴される水であっても良い。尚、水分は、７０％未満であることが望ましい。
【００３８】
（ｅ）成分のアミン類としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、コリン（（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）などの４級アンモニウム塩類、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン類、等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン等が例示される。このうち、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノールが特に好ましい。
【００３９】
モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール等のアルカノールアミン類は良好な生分解性を示すことから、剥離剤成分としてこれらを選択した場合、本発明の剥離剤組成の安全性と生分解性をより高めることが可能である。
【００４０】
本発明の第１の剥離剤組成物の使用に当たっては、処理条件を加熱せずに室温（低温）で行っても良いし、５０〜１００℃程度に加熱しても良い。（ｂ）成分の防食剤の種類によっては、低温条件で十分な防食性が達成できない場合もあるが、そのような低温条件下では、（ｂ）成分として上記（１）および（２）の化合物を混合して使用するか、上記（１）又は（２）の化合物あるいは、これらの化合物又は混合物とキナルジン酸との混合物を使用することで、優れた防食性と残渣除去性とを両立することができる。
【００４１】
各成分の組成比は、（ｂ）成分を０．００１〜１５質量％、（ｃ）成分を０〜１５質量％、（ｄ）成分を２質量％以上７０質量％未満、（ｅ）成分を１〜４０質量％含み、残部として（ａ）成分を３０質量％以上含み、全体で１００質量％となる。なお、（ａ）成分の組成比が３０質量％より少なくなると、剥離性が十分でなくなる場合があり、９０質量％を超えても剥離性が低下すると同時に、防食性も低下し、低誘電率膜へのダメージが大きくなる場合がある。また、（ｄ）成分の水分が２質量％より少なくなる場合にも剥離性が低下する場合もあり、２質量％以上、より好ましくは５質量％以上の水分を含有していることが望ましい。尚、（ｄ）成分の水分が７０質量％以上となると、（ａ）成分の組成比３０質量％を確保できないため、上記の通り剥離性が低下することとなる。
【００４２】
本発明の第１の剥離剤組成物においては、使用時のｐＨがｐＨ６〜１２となるように、組成物を調製するのが望ましい。好ましくは、中性（ｐＨ７）乃至弱塩基性（ｐＨ１０）となるように、（ｅ）成分のアミン類の塩基当量を系中の酸当量よりも大きくなるように調製するのが望ましい。さらには、本発明の剥離剤組成物においては、その性能を劣化させない範囲において、他の成分を混合することが可能である。例えば、アミノカルボン酸系やホスホン酸系のキレート剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等を添加することができる。
【００４３】
本発明の第２の剥離剤組成物は、フッ酸系の組成物であり、特にシリコン酸化物系残さの除去に有効である。
【００４４】
本発明の第２の剥離剤組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを必須として含有するものであるが、さらに（ｃ’）成分としてフッ化水素酸及びその塩の少なくとも１種、及び（ｄ）成分として水を含有することを特徴とする。
【００４６】
（ｃ’）成分のフッ化水素酸及びその塩類としては、フッ化水素酸（ＨＦ）と、そのアンモニウム塩（例えば、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム）、アミン塩（例えば、メチルアミンフッ化水素酸塩、エチルアミンフッ化水素酸塩、プロピルアミンフッ化水素酸塩）などが挙げられる。ナトリウム塩やカルシウム塩など、半導体素子への悪影響を及ぼすイオンを含むものは好ましくない。また、フッ化アンモニウムなどを使用する場合、アンモニウムイオンを系より除去するのが好ましい。アンモニウムイオンは、剥離液を調製した後、常温で長時間放置すれば除去できるが、加熱して除去しても良い。特にアルカノールアミンの存在下においては、効果的に除去される。
【００４７】
本発明の第２の剥離剤組成物の使用に当たっては、処理条件を加熱せずに室温（低温）で行っても良いし、５０〜１００℃程度に加熱しても良い。
【００４８】
さらに、本発明の第２の剥離剤組成物においても、（ｅ）成分として、前記第１の剥離剤組成物で説明したアミン類を添加しても良い。
【００４９】
（ｂ）成分の防食剤の種類によっては、低温条件で十分な防食性が達成できない場合もあるが、そのような低温条件下では、上記（１）および（２）の化合物を混合して使用するか、上記（１）又は（２）の化合物あるいは、これらの化合物又は混合物とキナルジン酸との混合物を使用することで、優れた防食性と残渣除去性とを両立することができる。
【００５０】
各成分の組成比は、（ｂ）成分を０．００１〜１５質量％、（ｃ’）成分を０．０１〜１５質量％、（ｄ）成分を５〜３０質量％、（ｅ）成分を１０〜４０質量％含み、残部として（ａ）成分を含み、全体で１００質量％となる。なお、（ａ）成分の組成比が２０質量％より少なくなると、剥離性が十分でなくなる場合があり、９０質量％を超えても剥離性が低下すると同時に、防食性も低下し、低誘電率膜へのダメージが大きくなる場合がある。従って、（ａ）成分は２０質量％以上含有することが望ましく、より好ましくは５０質量％〜９０質量％である。さらには、本発明の第２の剥離剤組成物においても、その性能を劣化させない範囲において、他の成分を混合することが可能である。例えば、アミノカルボン酸系やホスホン酸系のキレート剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等を添加することができる。
【００５１】
本発明の第１及び第２の剥離剤組成物は種々のレジストの剥離に使用することができ、芳香族化合物からなるＫｒＦ用レジストや、脂環式アクリルポリマー等のＡｒＦ用レジストに適用することができる。たとえば、(i)ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト、(ii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、(iii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、(iv)光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト等に対して使用することができる。
【００５２】
本発明の剥離剤組成物は、半導体基板上の不要物を被剥離物とするものである。半導体基板上の不要物とは、半導体装置の製造プロセス中に生じた種々の不要物をいい、レジスト膜、ドライエッチング後のエッチング残渣のほか、化学的に変質したレジスト膜等も含む。特に、被剥離物が、金属膜露出面を含む半導体基板上のレジスト膜および／またはエッチング残渣である場合、より効果的である。さらに、上記金属膜が銅膜である場合、本発明の剥離剤組成物の有する防食作用がより効果的に発揮される。
【００５３】
本発明は、金属膜露出面を含む半導体ウエハ上のレジスト膜および／またはエッチング残渣の除去に適用した場合、効果的であるが、金属膜を、銅または銅を主成分とする銅合金とし、更に層間絶縁膜として、低誘電率膜を使用した場合、特に効果的である。銅を主成分とする銅合金とは、銅を９０質量％以上含有する合金であって、Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ等の異種元素を含む銅合金をいう。これらの金属は、低抵抗で素子の高速動作性を向上させる反面、薬液により溶解、変質等の腐食を起こしやすいため、本発明の適用効果が顕著となる。また、低誘電率膜としては、その成膜方法の違いから、予め低誘電率膜を形成するための樹脂を溶媒中に溶解させた液を、回転した半導体ウエハ上に塗布することで膜を形成し、それを焼成することで成膜するスピンコート法と、モノマー溶液等を加熱やバブリングによって気化させ、或いは常温でガス状のモノマーを、プラズマや熱エネルギーで分解、再結合させウエハ上に薄膜を形成させるＣＶＤ法等に分けられる。スピンコート法で形成される膜の種類としてはＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）、ＭＨＳＱ（メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノシロキサン系薄膜、あるいは、ＰＡＥ（ポリアリールエーテル）、ＢＣＢ（ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン）等の芳香族含有有機薄膜などが挙げられる。また、ＣＶＤ法で形成される膜の種類としては、ＦＳＧ系薄膜、ＳｉＯＮ系薄膜、ＳｉＯＣ系薄膜等が挙げられる。本発明の剥離剤は、これら低誘電率膜の成膜方法や膜の種類には依存しないが、特にオルガノシロキサン系薄膜、芳香族含有有機薄膜、ＳｉＯＣ薄膜に対して有効である
【００５４】
次に、本発明の剥離剤組成物の適用例として、シングルダマシンプロセスにより銅配線上の層間接続プラグを形成する例を示す。
【００５５】
まず図１（ａ）のように、トランジスタ等の素子を形成した半導体基板（不図示）上にシリコン酸化膜１、シリコン窒化膜２、およびシリコン酸化膜３を成膜した後、化学的機械的研磨（ChemicalMechanical Polishing :ＣＭＰ）を利用した公知のダマシンプロセスを用いてバリアメタル膜４および銅膜５からなる銅配線を形成し、さらにその上に膜厚５０〜１００ｎｍ程度のシリコン窒化膜６および膜厚２５０〜５００ｎｍ程度のＭＳＱ等の低誘電率膜７を形成し、さらに２５０〜５００ｎｍ程度のシリコン酸化膜８を形成する。銅膜５の膜厚は任意に選択されるが、隣接配線間の寄生容量を低減する観点からは膜厚をたとえば３５０ｎｍ以下とすることが好ましい。銅配線の膜厚を薄くした場合、銅配線層全体に対する腐食層の厚みが相対的に大きくなり、銅表面の腐食による配線抵抗の増大が特に問題となるが、本発明の剥離剤組成物を用いれば、かかる問題を解消しつつ膜厚を薄くすることが可能となる。なお、本実施形態では、シリコン窒化膜６の膜厚を５０〜１００ｎｍ程度としているが、これより厚くしてエッチング阻止膜としての機能を高めてもよい。
【００５６】
次いでシリコン酸化膜８の上に、所定の形状にパターニングしたレジスト膜９を設ける（図１（ｂ））。
【００５７】
次にレジスト膜９をマスクとしてシリコン窒化膜６が露出するまでシリコン酸化膜８、低誘電率膜７をドライエッチングし、ビアホール１０を形成する（図１（ｃ））。このとき、ビアホール１０の内壁にエッチング残渣１１が付着する。ビアホールの開口径はたとえば０．２μｍ程度とする。エッチングガスとしては、シリコン窒化膜よりもシリコン酸化膜をより速くエッチングできるガスを用いることが好ましい。
【００５８】
エッチング終了後、酸素プラズマアッシングまたはＮ2−Ｈ2ガスプラズマによりレジスト膜９の一部を除去した後、本発明に係る剥離剤組成物を用いて剥離処理を行う。この剥離処理により、アッシングで除去しきれなかったレジスト膜やエッチング残渣１１が除去される。前述したように、エッチング後、開口面積の大きいビアホールにおいて銅膜５が露出する可能性があり、そういった場合には剥離剤組成物には銅に対する防食が必要となるが、本発明の剥離剤組成物を用いることにより、銅膜５に損傷を与えることなくレジスト膜およびエッチング残渣１１を効果的に除去することができる。剥離処理を終了した状態を図２（ａ）に示す。
【００５９】
その後、上記したエッチングとエッチングガスを変え、シリコン窒化膜６のエッチングを行う。このとき、ビアホール１０の内壁にエッチング残渣１２が付着する（図２（ｂ））。このエッチング残渣１２を剥離除去するため、上記した剥離剤組成物を用いて、再度、剥離処理を行う。この剥離処理を行う段階では、ビアホール１０底部に銅膜５が露出しているが、本発明の剥離剤組成物を用いることにより、銅膜５に損傷を与えることなくエッチング残渣１２を除去できる（図２（ｃ））。
【００６０】
その後、ビアホール内部に、ＴｉおよびＴｉＮがこの順で積層したバリアメタル膜１３およびタングステン膜１４を成膜し、次いでＣＭＰによる平坦化を行うことにより、層間接続プラグを形成することができる（図２（ｄ））。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、第１の剥離剤組成物の例を実施例１、３、４に、第２の剥離剤組成物の例を実施例２，実施例５、６にそれぞれ示す。又、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６２】
実施例１
銅配線上のビアホール形成プロセスに、本発明に係る第１の剥離剤組成物を適用し、剥離性および防食性の評価を行った。
【００６３】
評価に供する試料は、図１〜図２（ｃ）に示したプロセスにしたがって作成した。まずシリコンウェーハ上に銅配線を形成した後、その上に膜厚９０ｎｍのシリコン窒化膜、膜厚４５０ｎｍの低誘電率膜および膜厚４５０ｎｍのシリコン酸化膜を成膜した。成膜は、いずれもプラズマＣＶＤ法によって行った。次にポジ型レジスト膜をスピンナー塗布しレジスト膜を形成した。レジスト膜材料としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト材料である「ＰＥＸ４」（東京応化工業株式会社製）を用いた。このレジスト膜を、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理しレジストパターンを得た。
【００６４】
このレジスト膜をマスクとしてシリコン窒化膜が露出するまでシリコン酸化膜及び低誘電率膜をドライエッチングし、開口径０．２μｍのビアホールを形成した。エッチングガスとしては、フルオロカーボン系のガスを用いた。エッチング終了後、酸素プラズマアッシングによりレジスト膜の一部を除去した後、表１に示す剥離剤組成物を用いて剥離処理を行った。
【００６５】
次に、エッチングガスを変え、シリコン窒化膜のエッチングを行い、ビアホール底部に銅配線を露出させた。このエッチングにより生じたエッチング残渣を除去するため、前記した剥離剤組成物を用い、室温（２３℃）、浸漬時間１０分で剥離処理を行った。
【００６６】
同様の処理を、表１中のNo.2〜No.11の剥離剤組成物を用いて行い、合計で１１種類の試料を作製した。
【００６７】
以上のように処理を行ったウエハを、純水でリンス処理した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察を行い、▲１▼レジスト膜およびエッチング残渣のビア底での剥離性、▲２▼ビア底に露出した銅膜に対する防食性、▲３▼露出した低誘電率膜（ＳｉＯＣ）表面のダメージを評価した。評価の基準は以下のとおりである。
【００６８】
（剥離性）
レジスト膜およびエッチング残渣のビア底の残存状況を観察し、以下の４段階で評価した。
◎…残存が全く認められなかった。
○…残存がほとんど認められなかった。
△…残存量少。
×…残存量多。
【００６９】
（防食性）
ビア底に露出した銅膜表面の腐食状況を観察し、以下の４段階で評価した。
◎…銅膜の腐食がまったく認められなかった。
○…銅膜の腐食がわずかに認められた。
△…銅膜の腐食が認められた。
×…銅膜の腐食が顕著であった。
【００７０】
（低誘電率膜ダメージ）
低誘電率膜としてＳｉＯＣ系の膜を用いた場合の低誘電率膜表面の状態を観察し、以下の４段階で評価した。
◎…ダメージが全く認められなかった。
○…ダメージがわずかに認められた。
△…ダメージが認められた。
×…ダメージが顕著であった。
【００７１】
【表１】
0003792620.tif 000006
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
ＤＥＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
２ＭＡＥ：２−（メチルアミノ）エタノール
【００７２】
以上のように、アルカノールアミンと乳酸を添加し、ｐＨを中性（ｐＨ７）から弱塩基性（ｐＨ１０）付近にコントロールし、しかも、水分量を７０％未満に調整することで、極低濃度の防食剤の添加でも十分な防食性が得られる。本発明の剥離剤組成物においては、防食剤を0.01％以上とすれば、Ｃｕに対する十分な防食性能が得られるが、0.03％以上とすることで安定した性能が得られる。すなわち、防食剤は0.01％以上で溶解可能な範囲で添加できる。しかしながら、高濃度に添加すると、剥離処理後にウエハ表面に異物を発生させることもある。また防食剤は剥離剤の他の構成成分に比べて高価であるので、添加量を必要十分な量に抑えることが望ましい。特開２０００−１６２７８８号公報や特開２００１−８３７１２号公報に記載の実施例ではＣｕの防食剤としてベンゾトリアゾール及びその誘導体の濃度が０．１〜１％となっており、本発明の剥離剤組成物における防食剤濃度は際立って低いものである。本発明の剥離剤組成物は、低濃度で良好な防食性を発揮していることに加え、本発明のもう一つの課題である低誘電率膜に対する低ダメージに関しても、良好な性能を示している。さらに、水分量に関しては２％以上であることが好ましいが、５％以上とすることで剥離剤組成物の本質的な機能である剥離性能、特にビア底の剥離性能に関しても優れている。
【００７３】
実施例２
実施例１と同様に、ビアホール底部に銅配線を露出させたＳｉＯＣ系の低誘電率膜を使用した試料を用い、表２のNo.12,13の剥離剤組成物に室温（２３℃）で１０分間浸漬し、その後直接純水リンスした試料を用いて実施例１と同様に評価した。さらに、剥離処理前の試料には、実施例１と異なり、デバイス表面上にケイ素酸化物堆積物の連続した付着堆積が観察されたが、この堆積物の除去性についても評価した。また、参考として、実施例１で使用したＮｏ．２の剥離剤組成物を用いた結果を併せて示す。
【００７４】
【表２】
0003792620.tif 000007
【００７５】
上記表２からわかるように、デバイス表面に付着したケイ素酸化物堆積物を除去するには、フッ素成分の添加が必須であるが、フッ素成分の添加量が増えるとＳｉＯＣ系の膜にダメージを与える。アルカノールアミンまたはＨＦの添加量を調整し、ｐＨを中性付近にコントロールすることによって、極低濃度の防食剤の添加でも十分な防食性とデバイス表面のケイ素酸化物堆積物の除去性に優れ、かつＳｉＯＣ系低誘電率膜にほとんどダメージを与えない剥離剤組成物とすることができる。
【００７６】
実施例３
防食剤の効果を確認するために、実施例１の剥離剤組成物の代表的な組成（No.2）を用いて、防食剤を変えて、堆積物除去、Ｃｕ防食性等の剥離特性を評価した。ＢＴＡ等の一般的な防食剤を用いても十分な剥離特性を得ることができるが、プリン及びその誘導体であるアデニンは、生体物質であり、生分解性に優れているので、安全に使用でき、かつ廃水の処理が容易で環境調和性に優れている。
【００７７】
【表３】
0003792620.tif 000008
【００７８】
実施例４
剥離剤組成物の化学的作用が基板最表面および表面残渣に対して働けば、表面残渣の除去には十分である。ところが、剥離剤組成物が低誘電率膜に浸透する性質を有すると、剥離剤組成物の化学的作用が膜内部に及び、膜にダメージを与える。剥離剤組成物の主成分である溶媒として、低誘電率膜に対する浸透性の低いものを選択することは、剥離剤組成物としての浸透性を抑制する上で有効である。そこで、ＳｉＯＣ系とＨＳＱ系の低誘電率膜に対して、溶剤を滴下し、その接触角の経時変化（低誘電率膜はポーラスであるため、膜に溶剤が浸透すると接触角が低下する）により、低誘電率膜に対する溶剤の浸透性を評価した。結果を表４に示す。又、ＭＳＱ系薄膜の低誘電率膜表面に、液滴の直径が１ｍｍになるように各溶剤を滴下し、その３０秒後に膜と液滴との接触角を、５分間放置した後に広がった液滴の直径を測定した。さらに液滴周辺の膜の変色について評価した。結果を表５に示す。
【００７９】
【表４】
0003792620.tif 000009
【００８０】
【表５】
0003792620.tif 000010
ＦＦＡ：フルフリルアルコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００８１】
以上のように、ＴＨＦＡは、無機系のＳｉＯＣ、有機系のＨＳＱのいずれの低誘電率膜に対して浸透性がほとんど認められない。またＴＨＦＡ，ＦＦＡともにＭＳＱに対して接触角が低く、濡れ性が良好であるにもかかわらず、放置した場合も液滴は広がらなかった。一方、他の溶剤では、接触角はＴＨＦＡ等と同等か、むしろより高い値を示し、しかも放置によって液が膜表面に広がり、内部にも浸透することで膜の色が変色していることが確認された。
【００８２】
低誘電率膜のダメージは、剥離剤組成物が膜内部に浸透することで、膜を構成する骨格をも攻撃するためと考えられるが、剥離剤の主溶剤としてＴＨＦＡやＦＦＡを用いた場合、膜内部には浸透しないため、低誘電率膜にダメージを与えることなく、かつ、濡れ性が良いために膜上に残る堆積物のみを効率よく剥離できると考えられる。
【００８３】
参考例１
銅配線上のビアホール形成プロセスに、本発明に係る第２の剥離剤組成物の参考例を適用し、剥離性および防食性の評価を行った。
【００８４】
評価に供する試料は、図１〜図２（ｃ）に示したプロセスにしたがって作成した。まずシリコンウェーハ上に銅配線を形成した後、その上に膜厚９０ｎｍのシリコン窒化膜、膜厚４５０ｎｍの低誘電率膜および膜厚４５０ｎｍのシリコン酸化膜を成膜した。成膜は、いずれもプラズマＣＶＤ法によって行った。次にポジ型レジスト膜をスピンナー塗布しレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理しレジストパターンを得た。
【００８５】
このレジスト膜をマスクとしてシリコン窒化膜が露出するまでシリコン酸化膜及び低誘電率膜をドライエッチングし、開口径０．２μｍのビアホールを形成した。エッチングガスとしては、フルオロカーボン系のガスを用いた。エッチング終了後、酸素プラズマアッシングによりレジスト膜の一部を除去した後、表６に示す１％のベンゾトリアゾールを添加した剥離剤組成物を（表６中のNo.１６）用いて剥離処理を行った。
【００８６】
次に、エッチングガスを変え、シリコン窒化膜のエッチングを行い、ビアホール底部に銅配線を露出させた。このエッチングにより生じたエッチング残渣を除去するため、前記した剥離処理で用いた１％のベンゾトリアゾールを添加した剥離剤組成物を用い、温度８０℃、浸漬時間１０分で剥離処理を行った。
【００８７】
同様の処理を、表６中のNo.17〜No.20の剥離剤組成物（いずれも１％のベンゾトリアゾールを添加）を用いて行い、合計で５種類の試料を作製した。
【００８８】
以上のように処理を行ったウエハを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬後、純水でリンス処理した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察を行い、▲１▼レジスト膜およびエッチング残渣のビア底およびデバイス酸化膜表面での剥離性、▲２▼ビア底に露出した銅膜に対する防食性、▲３▼露出した低誘電率膜（ＨＳＱおよびＭＳＱ）表面のダメージを評価した。評価の基準は以下のとおりである。
【００８９】
（剥離性）
レジスト膜およびエッチング残渣の残存状況をビア底とデバイス酸化膜表面で観察し、以下の４段階で評価した。
◎…残存が全く認められなかった。
○…残存がほとんど認められなかった。
△…残存量少。
×…残存量多。
【００９０】
（防食性）
ビア底に露出した銅膜表面の腐食状況を観察し、以下の４段階で評価した。
◎…銅膜の腐食がまったく認められなかった。
○…銅膜の腐食がわずかに認められた。
△…銅膜の腐食が認められた。
×…銅膜の腐食が顕著であった。
【００９１】
（低誘電率膜ダメージ）
低誘電率膜としてＨＳＱ又はＭＳＱを用いた場合の低誘電率膜表面の状態を観察し、以下の４段階で評価した。
◎…ダメージが全く認められなかった。
○…ダメージがわずかに認められた。
△…ダメージが認められた。
×…ダメージが顕著であった。
【００９２】
【表６】
0003792620.tif 000011
【００９３】
なお、表６中、
ＴＨＦＡは、テトラヒドロフルフリルアルコール
ＦＦＡは、フルフリルアルコール
ＢＥは、ブトキシエタノール
ＮＭＰは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡＣは、ジメチルアセトアミド
２ＭＡＥは、２−（メチルアミノ）エタノール
ＢＴＡは、ベンゾトリアゾール
（−）は、評価観察を未実施。
をそれぞれ示す。
【００９４】
以上のように、剥離剤組成物（No.16〜18）は優れた剥離性能およびＣｕの防食性能を有し、且つ、低誘電率膜に対してダメージが少なく、特に環状エーテル構造を有するアルコール類であるＴＨＦＡ又はＦＦＡを主要成分とした剥離剤組成物（No.16又は17）は、特に好ましいことがわかる。なお、本参考例はシングルダマシンプロセスに適用したものであるが、いわゆるデュアルダマシンプロセスにも適用できる。
【００９５】
参考例２
参考例１と同様のプロセスでビアホール底部に銅配線を露出させた試料を用いて、ＴＨＦＡとアルカノールアミンの濃度を変えて評価した。表７のＮｏ．21〜23の組成物にベンゾトリアゾール１％を添加した剥離剤組成物を用いて、８０℃で１０分間浸漬して３種類の試料を作製した。試料の観察は参考例１と同様の評価方法と評価基準を用いて行った。
【００９６】
【表７】
0003792620.tif 000012
【００９７】
以上のように、（ｅ）成分としてアルカノールアミンを添加することで低誘電率膜に対するダメージを軽減することが可能となるが、多量に用いることにより（ａ）成分が少なくなる（Ｎｏ．２３）と、剥離性が低下する傾向があることがわかる。
【００９８】
実施例５
参考例１，２と同様の試料に対して、表８に示すように適用組成（主に水分含有量）と処理温度を変えて、また、防食成分としてアデニンを１％添加した剥離剤を用いて同様に評価した。
【００９９】
【表８】
0003792620.tif 000013
【０１００】
以上のように、（ｄ）成分の水分含有量（含水率）には適正範囲があり、更に評価したところ、５〜３０質量％の範囲が好ましいことが確認された。
【０１０１】
実施例６
処理温度８０℃に対しては、ＴＨＦＡ６８質量％、ＨＦ１質量％、２ＭＡＥ２０質量％の組成に対して、表９に記載の防食剤成分を１質量％添加し、水を加えて１００質量％とした剥離剤組成物を用いて剥離処理した。処理温度２３℃に対しては、ＴＨＦＡ５５質量％、ＨＦ４質量％、２ＭＡＥ２０質量％の組成に対して、表９に記載の防食剤成分を１質量％添加し、水を加えて１００質量％とした剥離剤組成物を用いて剥離処理した。また、防食剤成分として２成分を混合して使用する場合、上段の成分と下段の成分を９：１となるように混合した。参考例１と同様に（１）ビア底の剥離性、（２）Ｃｕ防食性について評価した。結果を表９に併せて示す。
【０１０２】
【表９】
0003792620.tif 000014
【０１０３】
以上のように、高温（８０℃）ではベンゾトリアゾール系の防食剤でも問題なく使用できるが、低温（２３℃）になるとビア底に残渣が発生していた。低温では、アデニン、o-フタル酸を主成分として、特にこれらを混合して使用するか、これらそれぞれにキナルジン酸を添加して使用することで、優れた防食性と残渣除去性を両立することができる。
【０１０４】
参考例３
２ＭＡＥにフッ素として２．５％となるようにフッ化アンモニウムを添加し、表１０の条件で混合液を処理した。更に、この混合液が全体の２０質量％となるように、ベンゾトリアゾール１質量％、ＴＨＦＡ６９質量％および残部水を添加し、剥離剤組成物を調製した。この組成物を用いて表面全面にＨＳＱ膜が形成されたウエハ切片を８０℃、１０分間処理して、３種の試料を作製した。
【０１０５】
これらの試料の膜厚をエリプソメータにより測定し、エッチレートを求めた。また、ＦＴ−ＩＲ測定装置を用いて、ＨＳＱ膜のＳｉＨとＳｉＯのＩＲスペクトルを測定し、ＳｉＨ由来のピーク強度をＳｉＯ由来のピーク強度で除した値を用いてＳｉＨ膜質の変化量とした。結果を併せて表１０に示す。なお、参照（ref）としてフッ素濃度が同じになるようにＨＦを添加した剥離剤組成物を調製し、同様に、エッチレートと膜質変化について評価した。
【０１０６】
【表１０】
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【０１０７】
以上のように、フッ化アンモニウムをアルカノールアミンと混合後、加温処理又は室温での長時間放置により、アンモニウムイオンを系内から除くことにより、エッチレートが抑えられると共に、ＨＳＱへの膜質ダメージが抑制されることがわかる。本参考例によれば、危険なフッ酸に代えて、フッ化アンモニウムを使用してフッ酸と同等の効果が得られることから、作業性が大幅に向上する。
【０１０８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、エッチング残渣などの不要物の除去性に優れた剥離剤組成物が提供でき、特に、低誘電率膜に対するダメージの少ない優れた剥離剤組成物が提供できるようになった。
【０１０９】
特に本発明の剥離剤組成物では、高価な防食剤成分の組成を極少なくしても、十分な防食性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の剥離剤組成物を用いた半導体装置の製造工程の一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明の剥離剤組成物を用いた半導体装置の製造工程の一例を示す工程断面図であり、図１に続く工程を示したものである。
【符号の説明】
１  シリコン酸化膜
２  シリコン窒化膜（ＳｉＮ（ＳｉＣＮ））
３  シリコン酸化膜（ＳｉＯ2（ＬｏｗＫ））
４  バリアメタル膜
５  銅膜
６  シリコン窒化膜（ＳｉＮ（ＳｉＣＮ））
７  低誘電率膜
８  シリコン酸化膜
９  レジスト膜
１０  ビアホール
１１  エッチング残渣
１２  エッチング残渣
１３  バリアメタル膜
１４  タングステン膜
【図１】
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【図２】
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