(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって光増感型太陽電池のゲル電解質用電解質組成物を得るための電解質組成物用原料キットにおいて、
前記２種類以上の原料は、ヨウ素を含有する電解質と、スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物とを含むことを特徴とする電解質組成物用原料キット。
【請求項２】
光増感型太陽電池のゲル電解質用電解質組成物であって、
ヨウ素を含有する電解質と、スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物とを含む混合物であることを特徴とする光増感型太陽電池のゲル電解質用電解質組成物。
【請求項３】
色素を保持したｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向電極と、前記ｎ型半導体電極と前記対向電極間に介在され、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有するゲル電解質とを具備する光増感型太陽電池において、
前記ゲル化剤は、スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物との反応により生成した有機塩を含むことを特徴とする光増感型太陽電池。
【請求項４】
スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物を含む第１の原料組成物を対向電極の表面に塗布する工程と、
色素が保持されているｎ型半導体電極と、前記第１の原料組成物の塗布面が前記ｎ型半導体電極と対向するように配置された前記対向電極とを備える電池ユニットを組み立てる工程と、
脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物と、ヨウ素を含む電解質とを含有する第２の原料組成物を、前記電池ユニットの前記対向電極と前記ｎ型半導体電極との間隙に注入する工程と、
前記第１の原料組成物と前記第２の原料組成物とを反応させることによりゲル電解質を得る工程と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物を含む第３の原料組成物を対向電極の表面に塗布する工程と、
色素が保持されているｎ型半導体電極と、前記第３の原料組成物の塗布面が前記ｎ型半導体電極と対向するように配置された前記対向電極とを備える電池ユニットを組み立てる工程と、
スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、ヨウ素を含む電解質とを含有する第４の原料組成物を、前記電池ユニットの前記対向電極と前記ｎ型半導体電極との間隙に注入する工程と、
前記第３の原料組成物と前記第４の原料組成物とを反応させることによりゲル電解質を得る工程と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質組成物用原料キット、この電解質組成物用原料キットから得られる電解質組成物、並びにこの電解質組成物を用いた光増感型太陽電池と、光増感型太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光増感型太陽電池の一般的な構造が、特開平１−２２０３８０に記載されている。この太陽電池は、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、前記電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
前記光増感型太陽電池は以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光が、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素はすみやかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取り電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散し、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極をそれぞれ負極、正極とすることにより湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
湿式光増感型太陽電池では低分子の溶媒を使用する。この液漏れを防ぐためにシールドを厳重に行う必要がある。しかし、長い年月の間シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境に対する影響が心配される。このようなことから、液状のキャリア移動層の代わりに、低分子溶媒を含まないイオン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機物質などを用いることが提案されている。このような太陽電池は、全固体光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００５】
これら固体光増感型太陽電池では、液漏の恐れはないが、エネルギー変換効率が低いという問題点がある。これは、（１）電気抵抗が増加する、（２）表面積が大きいＴｉＯ2粒子間への固体電解質の侵入不足によってＴｉＯ2と電解質とのコンタクトが不足する、（３）半導体電極と固体伝導材料の熱膨張係数が異なるために熱サイクルにおいて半導体電極と固体伝導材料の接合界面がはがれやすい等に起因すると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光増感型太陽電池において温度上昇時にも高いエネルギー変換効率を得ることが可能な電解質組成物用原料キット及び電解質組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、温度上昇時にも高いエネルギー変換効率が得られる光増感型太陽電池及び光増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電解質組成物用原料キットは、２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって光増感型太陽電池のゲル電解質用電解質組成物を得るための電解質組成物用原料キットにおいて、
前記２種類以上の原料は、ヨウ素を含有する電解質と、スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る光増感型太陽電池のゲル電解質用電解質組成物は、ヨウ素を含有する電解質と、スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物とを含む混合物であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る光増感型太陽電池は、色素を保持したｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向電極と、前記ｎ型半導体電極と前記対向電極間に介在され、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有するゲル電解質とを具備する光増感型太陽電池において、
前記ゲル化剤は、スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物との反応により生成した有機塩を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る第１の光増感型太陽電池の製造方法は、スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物を含む第１の原料組成物を対向電極の表面に塗布する工程と、
色素が保持されているｎ型半導体電極と、前記第１の原料組成物の塗布面が前記ｎ型半導体電極と対向するように配置された前記対向電極とを備える電池ユニットを組み立てる工程と、
脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物と、ヨウ素を含む電解質とを含有する第２の原料組成物を、前記電池ユニットの前記対向電極と前記ｎ型半導体電極との間隙に注入する工程と、
前記第１の原料組成物と前記第２の原料組成物とを反応させることによりゲル電解質を得る工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る第２の光増感型太陽電池の製造方法は、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物を含む第３の原料組成物を対向電極の表面に塗布する工程と、
色素が保持されているｎ型半導体電極と、前記第３の原料組成物の塗布面が前記ｎ型半導体電極と対向するように配置された前記対向電極とを備える電池ユニットを組み立てる工程と、
スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、ヨウ素を含む電解質とを含有する第４の原料組成物を、前記電池ユニットの前記対向電極と前記ｎ型半導体電極との間隙に注入する工程と、
前記第３の原料組成物と前記第４の原料組成物とを反応させることによりゲル電解質を得る工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る電解質組成物用原料キット及び電解質組成物の一例について説明する。
【００１４】
この電解質組成物用原料キットは、混合すると電解質組成物となる２種類以上の原料を備える。前記２種類以上の原料には、ヨウ素を含有する電解質と、スルホン酸及びカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物とが含まれる。前記２種類以上の原料は、互いに混合されていなくても良いし、一部が混合物の状態にあっても良い。混合物が原料キットに含まれる場合、例えば、電解質の一部に前記酸性化合物が溶解もしくは分散された混合物Ａと、残りの電解質に前記塩基性化合物が溶解もしくは分散された混合物Ｂとを備える原料キットを使用することができる。
【００１５】
電解質組成物は、ヨウ素を含有する電解質と、前記電解質に溶解もしくは分散され、スルホン酸及びカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、前記電解質に溶解もしくは分散され、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物とを含む混合物である。
【００１６】
電解質組成物は、前記原料キットの前記２種類以上の原料を混合することにより得られる。混合方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）に説明する方法が挙げられる。
【００１７】
（ａ）電解質と、酸性化合物と、塩基性化合物とが互いに混合されていない状態の原料キットを用意する。電解質に酸性化合物と塩基性化合物を溶解もしくは分散させることにより電解質組成物を調製する。
【００１８】
（ｂ）電解質の一部に酸性化合物を溶解もしくは分散させることにより原料組成物Ａを調製し、残りの電解質に塩基性化合物を溶解もしくは分散させることにより原料組成物Ｂを調製し、得られた原料組成物Ａと原料組成物Ｂを含む原料キットを保管する。保管された原料組成物Ａと原料組成物Ｂを必要な時に混合し、電解質組成物を得る。
【００１９】
（ｃ）基板とこの基板に保持された導電膜とを含む対向電極を用意する。この対向電極の導電膜の表面に、塩基性化合物を含む第１の原料組成物を塗布する。また、電解質に酸性化合物を溶解もしくは分散させ、第２の原料組成物を調製する。色素を保持したｎ型半導体電極に、対向電極の第１の原料組成物の塗布面を対向させ、ｎ型半導体電極の表面と第１の原料組成物の塗布面との間に、第２の原料組成物を注入することによって、電解質組成物を得る。
【００２０】
（ｄ）前述した（ｃ）で説明した第１の原料組成物が塗布された対向電極と、第２の原料組成物とを原料キットとして用意し、それぞれを保管する。色素を保持したｎ型半導体電極に、対向電極の第１の原料組成物の塗布面を対向させ、ｎ型半導体電極の表面と第１の原料組成物の塗布面との間に、第２の原料組成物を注入することによって、電解質組成物を得る。
【００２１】
（ｅ）基板とこの基板に保持された導電膜とを含む対向電極を用意する。この対向電極の導電膜の表面に、酸性化合物を含む第３の原料組成物を塗布する。また、電解質に塩基性化合物を溶解させ、第４の原料組成物を調製する。色素を保持したｎ型半導体電極に、対向電極の第３の原料組成物の塗布面を対向させ、ｎ型半導体電極の表面と第３の原料組成物の塗布面との間に、第４の原料組成物を注入することによって、電解質組成物を得る。
【００２２】
（ｆ）前述した（ｅ）で説明した第３の原料組成物が塗布された対向電極と、第４の原料組成物とを原料キットとして用意し、それぞれを保管する。色素を保持したｎ型半導体電極に、対向電極の第３の原料組成物の塗布面を対向させ、ｎ型半導体電極の表面と第３の原料組成物の塗布面との間に、第４の原料組成物を注入することによって、電解質組成物を得る。
【００２３】
以下、電解質組成物の構成成分について詳しく説明する。
【００２４】
（カルボン酸）
カルボン酸としては、１分子中に１つ以上のカルボキシル基を有するものを使用することができる。具体的には、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、フタル酸およびイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸およびテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸等のトリカルボン酸等を例示することができる。
【００２５】
また、カルボン酸として、カルボン酸含有高分子化合物を使用しても良い。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ［カルボキシエチル（メタ）アクリレート］、ポリ［カルボキシプロピル（メタ）アクリレート］等のアルキル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、このモノマーとラジカル重合可能なメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン等との重合体等が挙げられる。さらに、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【００２６】
カルボン酸含有高分子化合物の重量平均分子量は、５００〜１００万の範囲内が好ましい。これは次のような理由によるものである。分子量が１００万より大きいと、カルボン酸含有高分子化合物が電解質に溶解しなくなる恐れがある。一方、分子量を５００未満にすると、もう一方のゲル化剤である塩基性化合物の分子量によってはゲル化が困難になる恐れがある。より好ましい範囲は、１０００〜３０万である。
【００２７】
なお、使用するカルボン酸の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２８】
カルボン酸は、スルホン酸に比較して酸性度が低いため、ｎ型半導体電極に保持されている色素の分解反応を抑制することができ、スルホン酸を使用する場合と比較して太陽電池の電圧を高くすることができ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上することができる。また、カルボン酸は、スルホン酸に比較して電解質への溶解度が高いという利点も有する。
【００２９】
また、長鎖アルキル基を骨格または側鎖に有するカルボン酸は、電解質との相溶性が低いため、電解質組成物の特に室温でのゲル化を抑制することができる。室温でのゲル化速度が速いと、高容量化のために電極の反応面積を大きくした際に、電解質組成物を電極に含浸させている途中でゲル化を生じ、含浸がそれ以上進まず、その結果、ゲル電解質の分布が不均一になる恐れがある。室温でのゲル化を抑制することによって、電極の反応面積を大きくした際、電解質組成物を含浸させている途中でゲル化が生じるのを回避することができるため、電極全体に電解質組成を含浸させた後に加熱処理等によってゲル化を促進させることができ、電極の反応面積を大きくしてもゲル電解質の分布を均一にすることが可能になる。なお、長鎖アルキル基を骨格または側鎖に有するカルボン酸を含む電解質組成物のゲル化は、５０〜２００℃の加熱処理によって促進することが可能である。
【００３０】
長鎖アルキル基としては、炭素原子数が８〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基を用いることが望ましい。また、長鎖アルキル基は、分子中に最低一個含まれていれば良く、２個以上でも良い。炭化水素基としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイド骨格を有する化合物を用いることができる。
【００３１】
長鎖アルキル基を骨格または側鎖に有するカルボン酸の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。長鎖脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸およびラウリル酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸およびミリスチン酸等の不飽和脂肪酸、ひまし油、パーム油および大豆油等の天然油脂およびそれらの変性物を例示することができる。また、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
（スルホン酸）
スルホン酸は、カルボン酸に比較して耐熱性に優れるという利点を有する。
【００３３】
スルホン酸としては、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、パーフルオロカーボンスルホン酸などを挙げることができる。使用するスルホン酸の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３４】
（脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類、含窒素複素環化合物）脂肪族アミン類のうちモノアミンに属するものとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン等を挙げることができる。使用する脂肪族アミンの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３５】
脂環族アミン類のうちモノアミンに属するものとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。使用する脂環族アミンの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３６】
芳香族アミン類のうちモノアミンに属するものとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン等を挙げることができる。使用する芳香族アミンの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３７】
脂肪族アミン類のうちのポリアミンに属するものとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【００３８】
脂環族アミン類ポリアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等を挙げることができる。一方、芳香族アミン類ポリアミンとしては、例えば、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，７−ジアミノフルオレン、９，１０−ジアミノフェナントレン等を挙げることができる。
【００３９】
さらに、含窒素複素環化合物の含窒素複素環は、不飽和環でも飽和環でもよく、窒素原子以外の原子を有していてもよい。不飽和複素環としては、ピロイル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、イソチアゾイル基、イソオキサゾイル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドイル基、インドイル基、イソアゾイル基、プリニル基、クイノリジニル基、イソクイノイル基、クイノイル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサキニジル基、キノアキサゾリニル基、シノィニル基、フェリジニル基、カルバソール基、カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクチリニル基、ペリミジル基、フェナンシロィニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フィラザニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラリゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルフォリニル基、１−メチルイミダゾイル基、１−エチルイミダゾイル基、１−プロピルイミダゾイル基、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、トリアゾール基等が挙げられる。また飽和複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。好ましい含窒素複素環は不飽和複素環であり、さらに好ましくはピリジン環またはイミダゾール環である。これらはメチル基等のアルキル基等で置換されていてもよい。ピリジン環を有する化合物によると、ｎ型半導体電極（例えば、ｎ型半導体としてＴｉＯ2を用いるもの）の表面に結合した水酸基の数を低減することができるため、太陽電池において高電圧を得ることができる。
【００４０】
含窒素複素環化合物の好ましい具体例としては、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
含窒素複素環化合物基を有する化合物としては、例えば、下記化１〜化９に示す構造を有するものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１】
0003735570.tif 000002
【００４３】
【化２】
0003735570.tif 000003
【００４４】
【化３】
0003735570.tif 000004
【００４５】
【化４】
0003735570.tif 000005
【００４６】
【化５】
0003735570.tif 000006
【００４７】
【化６】
0003735570.tif 000007
【００４８】
【化７】
0003735570.tif 000008
【００４９】
【化８】
0003735570.tif 000009
【００５０】
【化９】
0003735570.tif 000010
【００５１】
脂肪族アミンの重合体、脂環族アミンの重合体、芳香族アミンの重合体および含窒素複素環化合物の重合体、それぞれの重量平均分子量は、５００〜１００万の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。分子量が１００万より大きいと、各種重合体が電解質に溶解しなくなる恐れがある。一方、分子量を５００未満にすると、もう一方のゲル化剤である酸性化合物の分子量によってはゲル化が困難になる恐れがある。より好ましい範囲は、１０００〜３０万である。重合体としては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【００５２】
長鎖アルキル基を骨格に有する脂肪族アミン類、長鎖アルキル基を側鎖に有する脂環族アミン類、芳香族アミン類または含窒素複素環化合物は、電解質との相溶性が低く、電解質と相分離を生じるため、電解質組成物の室温でのゲル化を抑制することができる。室温でのゲル化を抑制することによって、電極の反応面積を大きくした際、電解質組成物を含浸させている途中でゲル化が生じるのを回避することができるため、電極全体に電解質組成を含浸させた後に５０〜２００℃の加熱処理等によってゲル化を促進させることができ、電極の反応面積を大きくしてもゲル電解質の分布を均一にすることが可能になる。
【００５３】
長鎖アルキル基としては、炭素原子数が８〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基が好ましい。なお、長鎖アルキル基は分子中に最低一個含まれていれば良く、２個以上でも良い。炭化水素基としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイド骨格を有する化合物を用いることができる。
【００５４】
長鎖アルキル基を有する化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，１２−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクタデカン、１−オクタデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダゾール、ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラデシルアミノ）シクロヘキサン、４，４‘−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラドデシルアミノ）ジシクロへキシルメタン、ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラドデシルアミノ）−ｍ−キシレン等が挙げられる。
【００５５】
これら長鎖アルキル基を有するアミン系化合物は、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行うことが可能であるという特性を有している。本発明において、加熱とは室温以上、具体的には４０℃以上から１５０℃までを意味し、冷却とは１５０℃以下、具体的には８０℃以下、好ましくは６０℃以下の温度範囲を意味する。また、析出とは、これらアミン系化合物が電解質中においてコロイドやミセル、結晶等の形態をとることを意味し、アミン系化合物の反応部位である窒素原子がゲル化剤の一方をなす架橋剤から隔離されている状態であればよい。
【００５６】
さらに、これらアミン系化合物の析出により架橋反応が抑制できるならばそれらの大きさはいかなるものでもよいが、電解質を毛細管現象により太陽電池セルに注入する場合、電解質の拡散性を向上させるために、それらのアミン系化合物の平均粒径は１００μｍ以下の範囲内にすることが好ましく、より好ましい平均粒径は３０μｍ以下、さらに好ましい平均粒径は１０μｍ以下である。なお、溶解とは、上述したような形態をとるアミン系化合物が一部分でも電解質に溶解すればよい。さらに、電解質中のアミン系化合物の溶解に由来する吸熱ピークがＤＳＣ（示差走査熱量測定）等において確認されればなおよい。
【００５７】
また、マイクロカプセル化されたアミン系化合物は、電解質との相溶性が低く、電解質と相分離を生じるため、電解質組成物の室温でのゲル化を抑制することができる。室温でのゲル化を抑制することによって、電極の反応面積を大きくした際、電解質組成物を含浸させている途中でゲル化が生じるのを回避することができるため、電極全体に電解質組成を含浸させた後に５０〜２００℃の加熱処理等によってゲル化を促進させることができ、電極の反応面積を大きくしてもゲル電解質の分布を均一にすることが可能になる。
【００５８】
マイクロカプセル化されたアミン系化合物としては、例えば、エポキシ樹脂中にアミン化合物を分散させ、それにイソシアネート化合物を添加してアミン化合物の表面にウレタンのマイクロカプセルが生成したタイプのものが知られており、旭化成工業（株）からノバキュアの商品名で販売されている。
【００５９】
本発明に係る電解質組成物用原料キットおよび電解質組成物においては、酸性化合物及び塩基性化合物のうち少なくとも一方に多官能型化合物を用いることが望ましい。このような構成にすると、酸性化合物と塩基性化合物の中和反応により多官能型化合物に架橋反応を生じさせることができ、架橋した多官能型化合物により電解質組成物をゲル化させることができる。多官能型塩基性化合物と多官能型酸性化合物は、それぞれ、重量平均分子量を５００〜１００万の範囲内にすることが望ましい。
【００６０】
（電解質）
この電解質は、ヨウ素（Ｉ2）を含む。
【００６１】
前記電解質は、Ｉ-とＩ3-からなる可逆的な酸化還元対をさらに含むことが好ましい。かかる可逆的な酸化還元対は、たとえば、ヨウ素分子（Ｉ２）とヨウ化物の混合物から供給することができる。
【００６２】
前記酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えばＩ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。この酸化還元対を含有する電解質によって、ｎ型半導体電極と導電膜間の電荷輸送の速度を早くすることができると共に、開放端電圧を高くすることができる。
【００６３】
前記電解質は、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物を含むことが望ましい。前記ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等を挙げることができる。
【００６４】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００６５】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド、エチルピリジニウムアイオダイド、ブチルピリジニウムアイオダイド、ヘキシルピリジニウムアイオダイド、トリヘキシルメチルアンモニウムアイオダイド等を挙げることができる。前記ヨウ化物の溶融塩には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００６６】
（有機溶媒）
前記電解質組成物用原料キット及び前記電解質組成物は、有機溶媒をさらに備えることができる。有機溶媒を含有する電解質組成物は、粘度を下げることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすい。また、ゲル電解質のイオン伝導度を大きくすることができる。
【００６７】
特に、低粘度であるためにイオン移動度が高いか、または高誘電率であるために有効キャリアー濃度が高いか、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導性を発現できる溶媒を使用するのが望ましい。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン等の複素環化合物類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が好ましい。これらの溶媒は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい
電解質組成物用原料キット全体及び電解質組成物全体をそれぞれ１００重量％とした際に、有機溶媒の含有量は、６５重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が６５重量％を超えると、ゲル電解質の変質が顕著に生じる恐れがあると共に、ゲル化が阻害される可能性がある。有機溶媒の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下にすることが好ましい。
【００６８】
（水）
前記電解質組成物には、水を含有させることもできる。水を含有する電解質組成物は、光増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。
【００６９】
前記電解質組成物中の水の含有量は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に１０重量％以下にすることが好ましい。水の含有量のさらに好ましい範囲は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に０．０１重量％以上、１０重量％以下で、最も好ましい範囲は前記合計量１００重量％に対して０．５重量％以上、５重量％以下である。
【００７０】
次いで、本発明に係る光増感型太陽電池の一例を説明する。
【００７１】
この光増感型太陽電池は、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極と、前記対向電極の前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間に存在するゲル電解質とを具備する。
【００７２】
以下、前記ゲル電解質、前記透明導電膜、前記ｎ型半導体電極、前記色素、前記対向基板及び前記導電膜について説明する。
【００７３】
１）ゲル電解質
ゲル電解質は、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有する。ゲル化剤は、スルホン酸及びカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物とから生成する有機塩を含む。
【００７４】
この有機塩の生成反応の一例を下記化１０、化１１に示す。化１０に、ポリメタクリル酸と４，４´−ビピリジルとの反応により生成した有機塩の構造式を示す。
【００７５】
【化１０】
0003735570.tif 000011
【００７６】
ポリメタクリル酸に対して４，４´−ビピリジルは架橋剤として働き、ポリメタクリル酸間を架橋させることができ、有機塩を得ることができる。この架橋反応は、酸塩基の中和反応に基づくため、触媒が不要である。また、ポリメタクリル酸と４，４´−ビピリジル間の結合は、イオン性結合であるため、有機塩の安定性を向上することができ、ゲル電解質の高温での安定性を高くすることができる。
【００７７】
下記化１１には、ポリビニルピリジンとアジピン酸との反応により生成した有機塩の構造式を示す。
【００７８】
【化１１】
0003735570.tif 000012
【００７９】
ポリビニルピリジンに対してアジピン酸は架橋剤として働き、ポリビニルピリジン間を架橋させることができ、有機塩を得ることができる。この架橋反応は、酸塩基の中和反応に基づくため、触媒が不要である。また、ポリビニルピリジンとアジピン酸間の結合は、イオン性結合であるため、有機塩の安定性を向上することができ、ゲル電解質の高温での安定性を高くすることができる。
【００８０】
このゲル電解質は、たとえば、前述した（ａ）〜（ｆ）に説明した方法により電解質組成物を調製した後、この電解質組成物をゲル化させることにより作製される。
【００８１】
２）透明導電膜
前記透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる透明導電膜には、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、前記透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００８２】
３）ｎ型半導体電極
ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれら複合酸化物または酸化物の混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
【００８３】
前記ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン等を挙げることができる。
【００８４】
４）対向基板
この対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる基板には、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などが好ましい。
【００８５】
５）導電膜
この導電膜は、例えば、白金、金、銀のような金属から形成することができる。
【００８６】
この太陽電池は、例えば、以下の（１）または（２）に説明する方法で製造される。
【００８７】
（１）混合法
まず、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極とを備える電池ユニットを組み立てる。
【００８８】
次いで、前述した（ａ）または（ｂ）に説明する方法で調製された電解質組成物を、前記基板と前記対向基板の間に存在する間隙に注入する。ひきつづき、電池ユニットを密封した後、電解質組成物をゲル化させることにより本発明に係る光増感型太陽電池を得る。
【００８９】
（２）分割法
前述した（ｃ）または（ｄ）で説明した原料キットのうち、導電膜に第１の原料組成物が塗布された対向電極を用いて電池ユニットを組み立てる。すなわち、この電池ユニットは、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、第１の原料組成物が塗布されている面がｎ型半導体電極と対向するように配置された対向電極とを備えるものである。
【００９０】
次いで、前述した（ｃ）または（ｄ）で説明した原料キットのうち、第２の原料組成物を、前記基板と前記対向基板の間に存在する間隙に注入する。ひきつづき、電池ユニットを密封した後、電解質組成物をゲル化させることにより本発明に係る光増感型太陽電池を得る。
【００９１】
この（２）の方法によると、第２の原料組成物は、塩基性化合物が含まれていない分、電解質組成物そのものよりも低粘度であるため、基板と対向基板の間に存在する間隙に第２の原料組成物を注入することによって、電極中に電解質を速やかに拡散させることができる。また、（２）の方法においては、対向基板にあらかじめ塗布してあるゲル化成分（塩基性化合物）が、注入したもう一方のゲル化剤（酸性化合物）を含む電解質に徐々に溶け出してゲル化が進行する。その結果、対向電極の導電膜付近でゲル化が集中して生じるため、Ｎ型半導体層内部のゲル化の進行度合いを低くすることができ、Ｎ型半導体層内部には液体状に近い状態の電解質が保持される。従って、Ｎ型半導体層内部には電気化学的に不活性なゲル化成分が少ないかあるいはほとんど存在しなくなるため、Ｎ型半導体層内部における電荷の移動を液体状の電解質の場合とほぼ同等にすることができ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上することができる。
【００９２】
なお、（２）の方法においては、第１の原料組成物の代わりに、前述した（ｅ）、（ｆ）で説明した第３の原料組成物を使用し、また、第２の原料組成物の代わりに、前述した（ｅ）、（ｆ）で説明した第４の原料組成物を使用することができる。
【００９３】
（１）及び（２）のいずれの方法においても、ゲル化の際に電池ユニットを加熱することが望ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。熱処理温度を５０℃未満にすると、ゲル化を促進する効果が十分に得られない恐れがある。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、色素の分解が起こりやすくなる。より好ましい範囲は、７０〜１５０℃である。
【００９４】
（作用）
本発明に係る電解質組成物用原料キットは、電解質組成物を得るための２種類以上の原料を備える。前記２種類以上の原料は互いに混合されていないか、もしくは一部が混合物の状態にある。また、前記２種類以上の原料には、ヨウ素を含有する電解質と、スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する塩基性化合物とが含まれる。このような原料キットによれば、ヨウ素を含む電解質の存在下で電解質組成物をゲル化させることができる。
【００９５】
すなわち、ゲル化剤となる重合体の合成方法として、少量の触媒の存在下でモノマーをラジカル的またはイオン的な連鎖反応で重合させる方法が知られている。しかしながら、ヨウ素を含む電解質の存在下では、ラジカル発生剤およびアニオン重合開始剤は効力を発揮しないため、連鎖反応的な重合は生じない。このようなモノマーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。また、他の合成方法として、エステル交換反応に代表されるような小分子副生成物である水、アルコールなどを除去しながら重合がなされる方法がある。ポリエステル、ポリアミドなどがこの方法で合成される。しかしながら、重合反応の際に生成する副生成物は、電解質及び色素分子に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００９６】
ところで、前述した酸性化合物と塩基性化合物は、中和反応によって有機塩を生成し、生成した有機塩により電解質組成物をゲル化させることができる。有機塩の生成反応は、酸塩基の中和反応に基づくため、ヨウ素の存在下でも生じ、また、触媒は不要で、さらに、副生成物の生成がない。従って、この有機塩をゲル化剤として含むゲル電解質を備えた太陽電池は、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００９７】
さらに、有機塩における酸性化合物と塩基性化合物間の結合は、イオン性結合である。よって、この有機塩を含むゲル化剤は、太陽電池を長期間に亘って使用したり、太陽電池の温度が太陽光の照射で５０〜７０℃程度に上昇した際にも安定であるため、ゲル電解質に相転移が生じるのを回避することができる。その結果、温度上昇時の液漏れを防止することができると共に、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持することができる。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００９９】
（実施例１）
平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分の上にこのペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度４５０℃で熱処理を行うことにより、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。このスクリーン印刷と熱処理を複数回繰り返し、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜２（透明導電膜２）上に厚さ８μｍのアナターゼ相からなる酸化チタン粒子３を含むｎ型半導体電極４を形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【０１００】
次いで、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）の３×１０-4Ｍ乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引き上げることにより、ｎ型半導体電極４表面に色素であるルテニウム錯体を担持させた。
【０１０１】
白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極６（導電膜６）を形成したガラス基板７（対向電極５）を、直径が３０μｍのスペーサーを利用して前述のｎ型半導体電極４を作製した基板１上に設置し、周囲を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【０１０２】
得られた光電変換素子ユニットの断面を図１の（ａ）に示す。
【０１０３】
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，よう化カリウム０．０２Ｍ及びヨウ素０．０９Ｍを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、多官能型酸性化合物としてポリアクリル酸（分子量２５０，０００）０．２ｇと単官能型塩基性化合物としてピリジン０．２２ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１０４】
図１の（ｂ）、（ｃ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入し、電解質組成物１０をｎ型半導体電極４に浸透させると共に、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）の間に注入した。
【０１０５】
ひきつづき、図１の（ｄ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、３０分間６０℃のホットプレート上で加熱することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面を図２に示す。
【０１０６】
すなわち、ガラス基板１上には、透明導電膜２が形成されている。透明なｎ型半導体電極４は、前記透明導電膜２上に形成される。この半導体電極４は、微粒子３の集合体であるため、極めて表面積が大きい。また、前記半導体電極４の表面には色素が単分子吸着している。透明半導体電極４の表面は樹脂状構造のように自己相似性を持ったフラクタル形状とすることが可能である。対向電極５は、ガラス基板７と、前記ガラス基板７の表面のうち前記半導体電極４と対向する表面に形成された導電膜６とから構成される。ゲル状電解質１０は、前記半導体電極４中の細孔に保持されると共に、前記半導体電極４と前記導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池では、前記ガラス基板１側から入射した光１２をｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が吸収した後、前記色素がｎ型半導体電極４へ電子を渡すと共に、前記色素がゲル状電解質１０にホールを渡すことによって光電変換を行う。
【０１０７】
（実施例２，３）
ピリジンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（配合量０．３２ｇ）、ポリビニルピリジン（分子量が２０，０００で、配合量０．２９ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０８】
（実施例４〜６）
ポリアクリル酸の代わりにポリメタクリル酸（分子量３８，０００で、配合量が０．２３ｇ）を用い、ピリジンの代わりにメチルイミダゾール（配合量０．２３ｇ）、４，４´−ビピリジル（配合量０．４３ｇ）、ポリビニルピリジン（分子量が２０，０００で、配合量が０．２９ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０９】
（実施例７）
ポリアクリル酸の代わりにポリスチレンスルホン酸（分子量が４６０，０００、配合量が０．５１ｇ）を用い、ピリジンの配合量を０．０９ｇに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１０】
（実施例８，９）
ポリアクリル酸の代わりにポリスチレンスルホン酸（分子量が４６０，０００、配合量が０．５１ｇ）を用い、ピリジンの代わりに４，４´−ビピリジル（配合量が０．１７ｇ）、ポリビニルピリジン（分子量が６０，０００、配合量が０．１１ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１１】
（実施例１０）
以下に説明する電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１２】
前述した実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、多官能型塩基性化合物としてポリビニルピリジンン（分子量６０，０００）０．２ｇと単官能型酸性化合物としてプロピオン酸０．１４ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１１３】
（実施例１１〜１２）
プロピオン酸の代わりに、アジピン酸（０．２８ｇ）、ポリアクリル酸（分子量２７，０００、配合量が０．１３ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１０で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１４】
（実施例１３）
ポリビニルピリジンンの代わりにポリビニルイミダゾール（分子量が２０，０００、配合量が０．２ｇ）を用いること以外は、前述した実施例１０で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１５】
（実施例１４〜１５）
プロピオン酸の代わりに、アジピン酸（０．２８ｇ）、ポリアクリル酸（分子量２７，０００、配合量が０．１３ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１３で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１６】
（実施例１６）
ルテニウム錯体を担持させたｎ型半導体電極４と、対向電極５を実施例１で説明したのと同様にして作製した。
【０１１７】
次いで、多官能型酸性化合物としてポリアクリル酸（和光純薬社製；分子量２５０，０００）１ｇを水１０ｇに溶解し、得られた溶液（第１の原料組成物）を、対向電極５の導電膜６上にバーコーダーを用いて５０μｍの厚さで塗布して、電極ごと８０℃のオーブンに静置して１時間乾燥させ、導電膜６上に第１の原料組成物層１３を形成した。
【０１１８】
ひきつづき、図３の（ａ）に示すように、導電膜６の表面に第１の原料組成物層１３が塗布された対向電極５を、直径が３０μｍのスペーサーを介して前述のｎ型半導体電極４を作製した基板１上に設置し、電解液注入口を残して周囲をエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【０１１９】
一方、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，よう化カリウム０．０２Ｍ及びヨウ素０．０９Ｍを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、単官能型塩基性化合物としてピリジン０．２ｇを溶解させ、第２の原料組成物を得た。
【０１２０】
図３の（ｂ）、（ｃ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部に注入口９から第２の原料１４を注入し、第２の原料組成物１４をｎ型半導体電極４に浸透させると共に、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）の間に注入した。
【０１２１】
ひきつづき、図３の（ｄ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、３０分間６０℃のホットプレート上で加熱することにより、第１の原料組成物層１３と第２の原料組成物１４を反応させてゲル電解質１５を得て、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２２】
（実施例１７、１８）
ピリジンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチレンジアミン（０．２９ｇ）、ポリビニルピリジン（分子量が２０，０００、配合量が０．２７ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１６で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２３】
（実施例１９〜２０）
ピリジンの代わりに、脂環式アミン類としてジメチルシクロヘキシルアミン（配合量０．３２ｇ）、芳香族アミン類としてＮ，Ｎ‘−ジメチルアニリン（配合量０．３１ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１６で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２４】
（実施例２１）
ポリアクリル酸の代わりにポリスチレンスルホン酸（分子量が４６０，０００）を用いること以外は、前述した実施例１６で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２５】
（実施例２２〜２３）
ピリジンの代わりに、４，４´−ビピリジル（０．３９ｇ）、ポリビニルピリジン（分子量が６０，０００、配合量が０．２７ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例２１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２６】
（実施例２４）
ルテニウム錯体を担持させたｎ型半導体電極と、対向電極を実施例１で説明したのと同様にして作製した。
【０１２７】
次いで、多官能型塩基性化合物としてポリビニルピリジン（分子量６０，０００）１ｇを水１０ｇに溶解し、得られた溶液（第３の原料組成物）を、対向電極の導電膜上にバーコーダーを用いて５０μｍの厚さで塗布して、電極ごと８０℃のオーブンに静置して１時間乾燥させ、導電膜上に第３の原料組成物層を形成した。
【０１２８】
ひきつづき、導電膜の表面に第３の原料組成物層が塗布された対向電極を、直径が３０μｍのスペーサーを介して前述のｎ型半導体電極を作製した基板上に設置し、電解液注入口を残して周囲をエポキシ系樹脂で固めて固定した。
【０１２９】
一方、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，よう化カリウム０．０２Ｍ及びヨウ素０．０９Ｍを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、単官能型酸性化合物としてプロピオン酸０．１８ｇを溶解させ、第４の原料組成物を得た。
【０１３０】
光電変換素子ユニットの開口部に注入口から第４の原料組成物を注入し、第４の原料組成物をｎ型半導体電極に浸透させると共に、ｎ型半導体電極と酸化スズ電極（導電膜）の間に注入した。
【０１３１】
ひきつづき、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂で封口した後、３０分間６０℃のホットプレート上で加熱することにより、第３の原料組成物層と第４の原料組成物を反応させてゲル電解質を得て、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３２】
（実施例２５〜２６）
プロピオン酸の代わりに、アジピン酸（０．３６ｇ）、ポリアクリル酸（分子量が２７，０００、配合量が０．１８ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例２４で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、自己組織化により電解質をゲル化させる化合物であるポリアクリロニトリル０．２ｇを溶解させることにより、電解質組成物を得た。
【０１３４】
前述した実施例１で説明したのと同様な光電変換素子ユニットの開口部に注入口から電解質組成物を注入し、電解質組成物をｎ型半導体電極に浸透させると共に、ｎ型半導体電極と酸化錫電極（導電膜）の間に注入した。
【０１３５】
ひきつづき、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂で封口した後、室温でしばらく放置することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３６】
（比較例２）
実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、自己組織化により電解質をゲル化させる化合物であるポリアクリルアミド（分子量１０，０００）０．２ｇを溶解させることにより、電解質組成物を得た。
【０１３７】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３８】
（比較例３）
実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、自己組織化により電解質をゲル化させる化合物であるポリアクリル酸（分子量２５０，０００）０．２ｇを溶解させることにより、電解質組成物を得た。
【０１３９】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４０】
実施例１〜２６及び比較例１〜３の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、その結果を下記表１〜３に示す。次いで、実施例１〜２６及び比較例１〜３の太陽電池を１００℃で１ヶ月間貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、これを貯蔵前のエネルギー変換効率と比較し、低下率を求めた。その結果を下記表１〜３に示す。なお、表１〜３の分子量は、重量平均分子量である。
【０１４１】
【表１】
0003735570.tif 000013
【０１４２】
【表２】
0003735570.tif 000014
【０１４３】
【表３】
0003735570.tif 000015
【０１４４】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜２６の太陽電池は、比較例１〜３の太陽電池に比べて、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇時のエネルギー変換効率の低下幅が小さく、耐久性に優れることがわかる。
【０１４５】
また、実施例１〜３と実施例１６〜１８との比較によって、予め対向電極の導電膜に一方のゲル化剤を塗布する方法により得られた太陽電池は、電解質組成物そのものを電池ユニットに注入する太陽電池に比較して、耐久性に優れていることがわかる。
【０１４６】
さらに、カルボン酸の種類の違いによる特性の差に着目すると、実施例１〜９と実施例１６〜２３の結果から、ポリアクリル酸＞ポリメタクリル酸＞ポリスチレンスルホン酸の順番に、耐久性が優れていることがわかる。一方、含窒素複素環化合物としてピリジンを用いる方が、優れた耐久性を得られた。
【０１４７】
（実施例２７〜２９）（相分離の効果を実証する実施例）
ピリジンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，１２−ジアミノドデカン（０．６４ｇ）、１，１´−（１，４−オクタデカンジイル）ビス（イミダゾール）（０．９７ｇ）、マイクロカプセル型アミン化合物（旭化成社製で、商品名がＨＸ３０８８で、配合量が０．２９ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４８】
得られた実施例２７〜２９の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、その結果を下記表４に示す。次いで、これら太陽電池を１００℃で１ヶ月間貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、これを貯蔵前のエネルギー変換効率と比較し、低下率を求めた。その結果を下記表４に示す。なお、表４には、前述した実施例１の結果を併記する。
【０１４９】
また、実施例１、２７〜２９の太陽電池で用いられる電解質組成物を２５℃において静置し、電解質組成物の粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間を測定した。その結果を、実施例１についての電解質組成物の粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間を１として下記表４に示す。
【０１５０】
【表４】
0003735570.tif 000016
【０１５１】
表４から明らかなように、実施例２７〜２９の太陽電池は、エネルギー変換効率と耐久性に優れ、かつ室温でのゲル化速度が実施例１に比べて遅いことがわかる。実施例２７〜２９のように相分離型アミン化合物を用いた場合、室温における電解質の粘度の上昇は効果的に低減あるいは抑制されるため、このアミン化合物を含む電解質をセル中に充填する際に、電解質がスムーズに浸透する。これにより、セルが大面積化したときに生じる未充填の問題が解消されると同時に、セルを８０℃に加熱すれば電解質のゲル化が速やかに進行するために生産性にも優れる。
【０１５２】
（実施例３０〜３２）（相分離の効果を実証する実施例）
プロピオン酸の代わりに、オクタデンカンジカルボン酸（配合量０．５９ｇ）、ステアリン酸（配合量０．５４ｇ）、コール酸（配合量０．７７ｇ）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１０で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５３】
得られた実施例３０〜３２の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、その結果を下記表５に示す。次いで、これら太陽電池を１００℃で１ヶ月間貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、これを貯蔵前のエネルギー変換効率と比較し、低下率を求めた。その結果を下記表５に示す。なお、表５には、前述した実施例１０の結果を併記する。
【０１５４】
また、実施例１０、３０〜３２の太陽電池で用いられる電解質組成物を２５℃において静置し、電解質組成物の粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間を測定した。その結果を、実施例１０についての電解質組成物の粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間を１として下記表５に示す。
【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
表５から明らかなように、実施例３０〜３２の太陽電池は、エネルギー変換効率と耐久性に優れ、かつ室温でのゲル化速度が実施例１０に比べて遅いことがわかる。
【０１５７】
なお、前述した実施例においては、ｎ型半導体電極側から太陽光を入射させる例を説明したが、対向電極側から太陽光を入射させる構成の太陽電池にも同様に適用することができる。
【０１５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、温度上昇時にも高いエネルギー変換効率が得られる電解質組成物用原料キット、電解質組成物、光増感型太陽電池及び光増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の色素増感型太陽電池の製造工程を示す模式図。
【図２】実施例１の色素増感型太陽電池を示す断面図。
【図３】実施例１６の色素増感型太陽電池の製造工程を示す模式図。
【符号の説明】
１…ガラス基板、
２…透明導電膜、
４…半導体電極、
５…対向電極、
６…導電膜、
７…ガラス基板、
１０…ゲル状電解質、
１２…入射光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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