(57)【要約】耐熱性樹脂チューブは、ポリエステル系エラストマーから実質的になる耐熱性樹脂チューブである。形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下である。使用環境雰囲気以上の温度で熱曲げ加工が可能で、熱曲げ加工後、使用雰囲気温度中に放置後も、曲げ形状の保持性に優れた耐熱性チューブを提供する。
2003008850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系エラストマーから実質的になる耐熱性樹脂チューブであって、形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下である耐熱性樹脂チューブ。
【請求項２】
少なくとも、ポリエステル系エラストマーから実質的になる内層と該内層の外側に積層されており結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる外層と、を有し、形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下である耐熱性樹脂チューブ。
【請求項３】
少なくとも、結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる内層と該内層の外側に積層されておりポリエステル系エラストマーから実質的になる外層と、を有し、形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下である耐熱性樹脂チューブ。
【請求項４】
少なくとも、ポリエステル系エラストマーから実質的になる内層と、該内層の外側に積層されており結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる中間層と、該中間層の外側に積層されておりポリエステル系エラストマーから実質的になる外層と、を有し形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下である耐熱性樹脂チューブ。
【請求項５】
前記チューブが自動車のエンジンルーム内に使用される燃料移送用チューブである請求項１〜４のいずれかの項に記載の耐熱性樹脂チューブ。
【請求項６】
前記チューブが、その全長又は一部分が蛇腹状に加工された蛇腹部を有する請求項１〜４のいずれかの項に記載の耐熱性樹脂チューブ。
【請求項７】
前記チューブが、その全長又は一部分が蛇腹状に加工された蛇腹部を有する請求項５のいずれかの項に記載の耐熱性樹脂チューブ。
【請求項８】
前記チューブの最内層が表面抵抗率１０２〜９Ω／ｓｑを有する請求項１〜４のいずれかの項に記載の耐熱性樹脂チューブ。
【請求項９】
前記チューブの最内層が表面抵抗率１０２〜９Ω／ｓｑを有する請求項５に記載の耐熱性樹脂チューブ。
【請求項１０】
前記チューブの最内層が表面抵抗率１０２〜９Ω／ｓｑを有する請求項６に記載の耐熱性樹脂チューブ。
【請求項１１】
曲げ部を有する請求項１〜４のいずれかの項に記載の耐熱性樹脂チューブの製造方法であって、耐熱性樹脂チューブ本体を熱曲げ加工用型にセットする工程と、該チューブ本体を型内で１９０℃以上に加熱する工程と、該チューブ本体を型内にセットした状態で冷却する工程と、を包含する曲げ部を有する耐熱性樹脂チューブの製造方法。
【請求項１２】
曲げ部を有する請求項５に記載の耐熱性樹脂チューブの製造方法であって、耐熱性樹脂チューブ本体を熱曲げ加工用型にセットする工程と、該チューブ本体を型内で１９０℃以上に加熱する工程と、該チューブ本体を型内にセットした状態で冷却する工程と、を包含する曲げ部を有する耐熱性樹脂チューブの製造方法。
【請求項１３】
曲げ部を有する請求項６に記載の耐熱性樹脂チューブの製造方法であって、耐熱性樹脂チューブ本体を熱曲げ加工用型にセットする工程と、該チューブ本体を型内で１９０℃以上に加熱する工程と、該チューブ本体を型内にセットした状態で冷却する工程と、を包含する曲げ部を有する耐熱性樹脂チューブの製造方法。
【請求項１４】
曲げ部を有する請求項７に記載の耐熱性樹脂チューブの製造方法であって、耐熱性樹脂チューブ本体を熱曲げ加工用型にセットする工程と、該チューブ本体を型内で１９０℃以上に加熱する工程と、該チューブ本体を型内にセットした状態で冷却する工程と、を包含する曲げ部を有する耐熱性樹脂チューブの製造方法。
【請求項１５】
曲げ部を有する請求項８に記載の耐熱性樹脂チューブの製造方法であって、耐熱性樹脂チューブ本体を熱曲げ加工用型にセットする工程と、該チューブ本体を型内で１９０℃以上に加熱する工程と、該チューブ本体を型内にセットした状態で冷却する工程と、を包含する曲げ部を有する耐熱性樹脂チューブの製造方法。
【請求項１６】
曲げ部を有する請求項９に記載の耐熱性樹脂チューブの製造方法であって、耐熱性樹脂チューブ本体を熱曲げ加工用型にセットする工程と、該チューブ本体を型内で１９０℃以上に加熱する工程と、該チューブ本体を型内にセットした状態で冷却する工程と、を包含する曲げ部を有する耐熱性樹脂チューブの製造方法。
【請求項１７】
曲げ部を有する請求項１０に記載の耐熱性樹脂チューブの製造方法であって、耐熱性樹脂チューブ本体を熱曲げ加工用型にセットする工程と、該チューブ本体を型内で１９０℃以上に加熱する工程と、該チューブ本体を型内にセットした状態で冷却する工程と、を包含する曲げ部を有する耐熱性樹脂チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、使用環境雰囲気以上の温度で熱曲げ加工が可能で、熱曲げ加工後、使用雰囲気温度中に放置後も、曲げ形状の保持性に優れた耐熱性チューブに関し、詳しくは、耐熱性が要求される、例えばエンジンルーム内での使用が可能である燃料移送用樹脂チューブに関する。
背景技術
近年、自動車のエンジンルーム内は機器類の高密度化に伴い、エンジンルーム内温度が上昇する傾向があり、最高温度が１５０℃にも達する場合がある。自動車に使用される各種チューブ類は、一般に、ある形状に熱曲げ加工された状態で、配管されるが、これら熱曲げ加工された各種チューブ類は、高温に曝されることにより、通常、曲げ形状に変化が生じる。これら曲げ形状に変化が生じた際、近辺の高温部へ樹脂チューブが接触する事によって、樹脂チューブの強度が低下し、破裂する危険性がある。
また、一般に、樹脂チューブは一定期間高温にさらされると、柔軟性を失うため、自動車走行時の振動によって、騒音の問題を引き起こす可能性がある。さらに、チューブの曲げ形状に変化が生じ、または剛性が増すことによって、接続部の継手または樹脂チューブ間に過剰な応力が加わることにより、継手またはチューブの破損を引き起こす可能性がある。
また、通常、チューブの熱曲げ加工時には、温度の影響によりチューブの径寸法が変化すると、接続部分での気密性およびその保持性能に悪影響を及ぼす。
本発明は、上記の実状に着目してなされたものであり、その目的とするところは、使用環境雰囲気以上の温度で熱曲げ加工が可能で、熱曲げ加工後、使用雰囲気温度中に放置後も、曲げ形状の保持性に優れた耐熱性チューブを提供することにある。
本発明の他の目的は、径変化が少なく、かつ柔軟性を保持することができる耐熱性に優れた熱曲げチューブを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、最高温度が１５０℃にも達する自動車のエンジルーム内等の環境雰囲気内においても、熱曲げ加工された形状、寸法、柔軟性を保持することができる耐熱性に優れたチューブを提供することにある。
発明の概要
本発明の耐熱性樹脂チューブは、ポリエステル系エラストマーから実質的になる耐熱性樹脂チューブであって、形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下としている。
本発明の耐熱性樹脂チューブは、少なくとも、ポリエステル系エラストマーから実質的になる内層と該内層の外側に積層されており結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる外層と、を有し、形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下としている。
本発明の耐熱性樹脂チューブは、少なくとも、結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる内層と該内層の外側に積層されておりポリエステル系エラストマーから実質的になる外層と、を有し、形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下としている。
本発明の耐熱性樹脂チューブは少なくとも、ポリエステル系エラストマーから実質的になる内層と、該内層の外側に積層されており結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる中間層と、該中間層の外側に積層されておりポリエステル系エラストマーから実質的になる外層と、を有し、形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下としている。
本発明の耐熱樹脂製チューブは、自動車のエンジンルーム内に使用される燃料移送用チューブとすることができる。
本発明の耐熱樹脂製チューブにおいて、その全長又は一部分が蛇腹状に加工された蛇腹部を有するものとしてもよい。
本発明の耐熱性樹脂チューブは、最内層が表面抵抗率１０２〜９Ω／ｓｑを有するものとしてもよい。
本発明の耐熱性樹脂チューブの製造方法は、曲げ部を有する耐熱性樹脂チューブの製造方法であって、耐熱性樹脂チューブ本体を熱曲げ加工用型にセットする工程と、該チューブ本体を型内で１９０℃以上に加熱する工程と、該チューブ本体を型内にセットした状態で冷却する工程とからなるものである。
この発明の上記及びその他の目的、効果は、添付図面を参照しながら説明する以下の記載において明らかになる。
発明を実施するための好ましい形態
本発明の耐熱性樹脂チューブは次の４つの形態を有し得る。
（１）図１に示すように、ポリエステル系エラストマーから実質的になるチューブ８。
（２）図２に示すように、少なくとも、ポリエステル系エラストマーから実質的になる内層１１と、該内層１１の外側に積層されており結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる外層１２とを有するチューブ１０。
（３）図３に示すように、少なくとも、結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる内層２１と、該内層２１の外側に積層されておりポリエステル系エラストマーから実質的になる外層２２とを有するチューブ２０。
（４）図４に示すように、少なくとも、ポリエステル系エラストマーから実質的になる内層３１と、該内層３１の外側に積層されており結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる中間層３２と、該中間層３２の外側に積層されておりポリエステル系エラストマーから実質的になる外層３３とを有するチューブ３０。
図５に示すように、チューブ４０には、蛇腹部４１が一つまたは間隔をおいて複数設けられていてもよい。
本発明に使用されるポリエステル系エラストマーは、ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体等が挙げられる。
上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、芳香族ポリエステルをハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメント成分とし、ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体は芳香族ポリエステルをハードセグメント、脂肪族ポリエステルをソフトセグメント成分とし、それぞれ両者が交互に繰り返し並んでいる事により、ゴム状弾性体の性質を有するブロック共重合体である。
このようなポリエステルハードセグメントを構成する酸及びグリコールは、それぞれ主として芳香族ジカルボン酸、および炭素数２〜１５のアルキレングリコールである。
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等が挙げられる。
アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサメチレンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ベンゼンジメタノール、ベンゼンジエタノール等が挙げられる。
上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体のソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエーテルは、平均分子量が５００〜５０００程度のポリオキシアルキレングリコールである。このポリオキシアルキレングリコールは、アルキレン基が２〜９個の炭素原子を有するオキシアルキレングリコールをモノマー単位とする。
具体的にはポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が好適な例として挙げられる。ポリエーテルは、単独、ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは２種類以上のポリエーテル混合物であっても良い。さらに、ポリエーテルの分子鎖中に少量の脂肪族基、芳香族基を有していても良い。また、イオウ、窒素、リン等を有する改質ポリエーテルでも良い。
ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルとしては、塩基酸と脂肪族グリコールとの脱水縮合反応によって得られる縮合系ポリエステルや、γ−ブチロラクトンやε−カブロラクトン等に代表されるラクトンの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルが用いられる。また、これらのポリエステル類を２種類以上用いても良い。
本発明に使用される結晶性ポリエステルは次の基本構造式：
2003008850.tif 000003
（式中、Ｒは炭素鎖中に２〜１２個、好ましくは２〜８個のＣ原子を有する２価の分岐鎖状または非分岐鎖状の脂肪族基および／または脂環式基を表し、Ｒ’は炭素骨格中に６〜２０個、好ましくは８〜１２個のＣ原子を有する２価の芳香族基を表す）を有する。
ジオールの例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
記載したジオールの２５モル％までは、第２の既に上記したジオールによって代替されていてもよいかまたは次の一般式：
2003008850.tif 000004
（式中、Ｒ’’は２〜４個のＣ原子を有する２価の基を表し、ｘは２〜５０の値であることができる）で示されるジオールによって代替されても良い。
好ましくは、ジオールとしてエチレングリコールおよびテトラメチレングリコールが使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸がこれに該当する。
このジカルボン酸の２０モル％までは、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等によって代替されていても良い。
更に必要に応じて、耐熱性に影響を及ぼさない範囲で、各層には、他の樹脂やエラストマー成分、あるいは接着性を向上させるために官能基を有する化合物を溶融混合したり、各種の添加剤（例えば、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、補強剤、安定剤、加工助剤、導電材）を含有しても良い。
本発明のチューブは、形状保持性能試験における角度変化量が±１０°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％以下である。さらに好ましくは形状保持性能試験における角度変化量が±５°以下であり、寸法安定性能試験における内径変化率が±１％以下であり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±１０％以下である。これらの試験方法は後述する。
形状保持性能試験における角度変化量が±１０°を超える場合には、配管近辺の他の部材と干渉して、チューブが溶融したり、摩耗したりし、強度低下に至って損傷するという欠点があり、寸法安定性能試験における内径変化率が±２％を超える場合には、チューブと他の部材との接続部分の気密性や強度が低下するという欠点があり、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が±３０％を超える場合には、他部材からの振動を充分に吸収できず騒音の原因となるなどの問題点がある。
本発明の耐熱性樹脂チューブは、上記成分を含有する樹脂組成物を成形する事によって得られる。成形法には、公知の方法が採用でき、例えば、各成分を混錬したのち成形する方法、二軸押出した後成形する方法、チューブ押出により成形する方法がある。また、上記のような多層構造の耐熱性樹脂チューブは、それ自体が公知の共押出成形、押出コーティング等の任意の成形方法によって成形できる。例えば、層構成に応じた複数の押出機と多層用チューブダイを用いた共押出成形で効率よく成形できる。さらに、蛇腹構造を有するチューブも公知のコルゲーター機を用いる方法や、チューブ成形後に別工程でコルゲート状の型を用いて熱成形するなどして得る事ができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例において、形状保持性能試験、寸法安定性能試験、柔軟性の保持性能試験は次の方法により評価した。
▲１▼熱曲げ加工方法  図６および図７に示すように、９０°の熱曲げ加工型２にチューブ１をセットし、１６０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃の各温度のエアーオーブン中に３０分放置後、型２を取出し、直ちに、水中にて５分間冷却する。
▲２▼評価方法
▲２▼−１  熱曲げ加工品の形状保持性能の評価方法
上記熱曲げ加工にて得られた熱曲げ加工品を、１５０℃のエアーオーブン中で１時間熱処理を行い、取出し後、直ちに水中にて５分間冷却する。
図８に示すように、熱曲げ加工品Ａと１５０℃×１時間熱処理品Ｂのそれぞれの角度θ１、θ２を測定し、次式により角度変化量を算出する。
角度変化量（°）＝１５０℃×１時間熱処理品Ｂの角度θ２（°）−  熱曲げ加工品Ａの角度θ１（°）
▲２▼−２  寸法安定性能の評価方法
自動車に使用されるチューブ類は、一般に、接続部品に挿入又は圧入した状態で使用されることが多いため、寸法安定性能の評価はチューブの内径の変化量を測定することにより実施した。
内径測定：チューブ末端にゲージを挿入することにより測定する。
内径変化率（％）＝１００×（熱曲げ加工後または１５０℃×１時間熱処理後の内径  −  未処理品の内径）／未処理品の内径
▲３▼柔軟性の保持性能の評価方法
柔軟性の保持性能の評価は、実際のチューブにて引張試験を行い、降伏点強度を測定することにより実施した。
降伏点強度測定：ＳＡＥ  Ｊ２０４３の治具を使用し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定する。
変化率（％）＝１００×（熱曲げ加工品または１５０℃×２４０時間熱処理品の降伏点強度  −  未処理品の降伏点強度）／未処理品の降伏点強度
（実施例１）
ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ５５０ＭＰａポリエステル系エラストマー）を用いて外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの単層チューブを押出し成形した。
（実施例２）
ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  １６０ＭＰａポリエステル系エラストマー）を用いて外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの単層チューブを押出し成形した。
（実施例３）
ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ４８０ＭＰａポリエステル系エラストマー）を用いて外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの単層チューブを押出し成形した。
（実施例４）
ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ７００ＭＰａポリエステル系エラストマー）を用いて外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの単層チューブを押出し成形した。
（実施例５）
押出成形によって、ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ５５０ＭＰａポリエステル系エラストマー）で成形される内層（肉厚  ０．９ｍｍ）と、ポリブチレンテレフタレート樹脂で成形される外層（肉厚  ０．１ｍｍ）と、を有する外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの２層構造のチューブを得た。
（実施例６）
押出成形によって、ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ５５０ＭＰａポリエステル系エラストマー）で成形される内層（肉厚  ０．９ｍｍ）と、ポリブチレンナフタレート樹脂で成形される外層（肉厚  ０．１ｍｍ）と、を有する外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの２層構造のチューブを得た。
（実施例７）
押出成形によって、ポリブチレンテレフタレート樹脂で成形される内層（肉厚０．１ｍｍ）と、ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ５５０ＭＰａポリエステル系エラストマー）で成形される外層（肉厚  ０．９ｍｍ）と、を有する外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの２層構造のチューブを得た。
（実施例８）
押出成形によって、ポリブチレンナフタレート樹脂で成形される内層（肉厚  ０．１ｍｍ）と、ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ５５０ＭＰａポリエステル系エラストマー）で成形される外層（肉厚  ０．９ｍｍ）と、を有する外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの２層構造のチューブを得た。
（実施例９）
押出成形によって、ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  １６０ＭＰａポリエステル系エラストマー）で成形される内層（肉厚０．４５ｍｍ）と、ポリブチレンテレフタレート樹脂で成形される中間層（肉厚  ０．１ｍｍ）と、（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ５５０ＭＰａポリエステル系エラストマー）で成形される外層（肉厚  ０．４５ｍｍ）と、を有する外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの３層構成のチューブを得た。
（実施例１０）
押出成形によって、ポリエステル系エラストマー（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  １６０ＭＰａポリエステル系エラストマー）で成形される内層（肉厚０．４５ｍｍ）と、ポリブチレンナフタレート樹脂で成形される中間層（肉厚  ０．１ｍｍ）と、（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により測定された曲げ弾性率  ５５０ＭＰａポリエステル系エラストマー）で成形される外層（肉厚  ０．４５ｍｍ）と、を有する外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの３層構成のチューブを得た。
（比較例１）
外部可塑化ナイロン１１を用いて、外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの単層チューブを押出成形した。
（比較例２）
外部可塑化ナイロン１２を用いて、外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍの単層チューブを押出成形した。
（比較例３〜１３）
表に示す材料を用いて、表に示す構成を有する外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍ、厚み１ｍｍのチューブを押出成形した。なお、比較例３〜１３のチューブの各層の厚み（ｍｍ）は以下の通りである。
比較例３：内層／中間層／接着剤層／外層＝
０．１／０．１／０．１／０．７
比較例４：内層／接着剤層／外層＝０．４５／０．１／０．４５
比較例５：内層／中間層１／中間層２／中間層３／外層＝
０．４５／０．１５／０．０５／０．０５／０．３０
比較例６：内層／中間層１／中間層２／外層＝
０．３５／０．３／０．１／０．２５
比較例７：内層／接着剤層１／外層＝０．１／０．１／０．８
比較例８：内層／接着剤層１／中間層／接着剤層２／外層＝
０．３５／０．１／０．１／０．１／０．３５
比較例９：内層／接着剤層／外層＝０．２／０．１／０．７
比較例１０：内層／接着剤層／外層＝０．２／０．１／０．７
比較例１１：内層／中間層／外層＝０．４／０．２／０．４
比較例１２：内層／接着剤層１／中間層／接着剤層２／外層＝
０．３／０．１／０．２／０．１／０．３
比較例１３：内層／接着剤層／外層＝０．１／０．１／０．８
上記実施例と比較例で得たチューブについて、物性を測定した。それらの試験結果を表１〜４に示す。なお、表中の省略記号の詳細は次の通りである。
（内）：チューブ内層
（外）：チューブ外層
ＰＢＮ：ポリブチレンナフタレート樹脂
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂
ＰＡ６：ナイロン６樹脂
ＰＡ６．６６：ナイロン６／６６共重合樹脂
ＰＡ１１：ナイロン１１樹脂
ＰＡ１２：ナイロン１２樹脂
ＥＶＯＨ：エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂
ＥＴＦＥ：エチレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂
ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂
ＴＨＶ：テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン共重合樹脂
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド樹脂
耐熱性樹脂チューブ総合評価を表１に示す。なお、表１において、判定基準は以下の通りとした。
形状保持性能：角度変化量  ±１０°以下：○、±１０°以上：×
寸法安定性能：内径変化率  ±２％以下：○、±２％以上：×
柔軟性の保持性能：降伏点強度変化率  ±３０％以下：○、±３０％以上：×
さらに、角度変化量（判定基準：±１０°以下）を表２に、内径変化率（判定基準：±２％以下）を表３に、降伏点強度変化率（判定基準：±３０％以下）を表４に示す。
2003008850.tif 000005
2003008850.tif 000006
2003008850.tif 000007
2003008850.tif 000008
本発明の耐熱性樹脂チューブによれば、使用環境零囲気温度以上の温度で熱曲げ加工が可能で、熱曲げ加工後、使用雰囲気温度中に放置後も、曲げ形状の保持性に優れている。曲げ形状の戻り量が少なく、寸法変化が小さく、また柔軟性を保持することができる。１８０℃以上の温度で熱曲げ加工が可能で、好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で熱曲げ加工が可能である。熱曲げ加工後に、１５０℃雰囲気中で１時間熱処理後において、曲げ形状の戻り量が±１０°以下である。熱曲げ加工後に、１５０℃雰囲気中で１時間熱処理後において、内径変化が±２％以下である。熱曲げ加工後に、１５０℃雰囲気中で２４０時間熱処理後において、降伏点強度変化率が±３０％以下である。多層構成のチューブについては、その全ての構成材料をポリエステル系材料にて成形したので、リュース（再使用）が可能である。廃棄時に焼却処理が可能で、ＮＯｘ、ＳＯｘおよび、ハロゲンを含む有毒ガスを発生しないので、耐環境性に優れている。強度と柔軟性のバランスを保ち、軽量でコンパクトな配管が可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、耐熱性チューブの一実施例の斜視図である。
図２は、耐熱性チューブの他の実施例の斜視図である。
図３は、耐熱性チューブのさらに他の実施例の斜視図である。
図４は、耐熱性チューブのさらに他の実施例の斜視図である。
図５は、耐熱性チューブのさらに他の実施例の斜視図である。
図６は、チューブの熱曲げ加工方法を説明する平面図である。
図７は、チューブの熱曲げ加工方法を説明する正面図である。
図８は、チューブ熱曲げ加工品の形状保持性能の評価方法を説明する図である。
【図１】
2003008850.tif 000009
【図２】
2003008850.tif 000010
【図３】
2003008850.tif 000011
【図４】
2003008850.tif 000012
【図５】
2003008850.tif 000013
【図６】
2003008850.tif 000014
【図７】
2003008850.tif 000015
【図８】
2003008850.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月10日(2003.7.10)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ポリエステル系エラストマーから実質的になる耐熱性樹脂チューブであって、下記の形状保持性能試験における角度変化量、寸法安定性能試験における内径変化率、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が、それぞれ、±１０°以下、±２％以下、±３０％以下である耐熱性樹脂チューブ。
形状保持性能試験における角度変化量（°）：
熱曲げ加工チューブ（角度θ１（°））において、１５０℃×１時間熱処理後直ちに水中にて５分間冷却した場合の角度θ２（°）の変化量（θ２（°）−θ１（°））
寸法安定性能試験における内径変化率（％）：
１００×（熱曲げ加工後または、更に１５０℃×１時間熱処理後のチューブ末端内径−未処理のチューブ末端内径）／未処理のチューブ末端内径
柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率（％）：
ＳＡＥ  Ｊ２０４３の治具による引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの強度を降伏点強度とした場合の、１００×（熱曲げ加工後または、更に１５０℃×２４０時間熱処理後のチューブの降伏点強度−未処理のチューブの降伏点強度／未処理のチューブの降伏点強度
【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
少なくとも、ポリエステル系エラストマーから実質的になる内層と該内層の外側に積層されており結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる外層と、を有し、下記の形状保持性能試験における角度変化量、寸法安定性能試験における内径変化率、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が、それぞれ、±１０°以下、±２％以下、±３０％以下である耐熱性樹脂チューブ。
形状保持性能試験における角度変化量（°）：
熱曲げ加工チューブ（角度θ１（°））において、１５０℃×１時間熱処理後直ちに水中にて５分間冷却した場合の角度θ２（°）の変化量（θ２（°）−θ１（°））
寸法安定性能試験における内径変化率（％）：
１００×（熱曲げ加工後または、更に１５０℃×１時間熱処理後のチューブ末端内径−未処理のチューブ末端内径）／未処理のチューブ末端内径
柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率（％）：
ＳＡＥ  Ｊ２０４３の治具による引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの強度を降伏点強度とした場合の、１００×（熱曲げ加工後または、更に１５０℃×２４０時間熱処理後のチューブの降伏点強度−未処理のチューブの降伏点強度／未処理のチューブの降伏点強度
【手続補正００３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
少なくとも、結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる内層と該内層の外側に積層されておりポリエステル系エラストマーから実質的になる外層と、を有し、下記の形状保持性能試験における角度変化量、寸法安定性能試験における内径変化率、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が、それぞれ、±１０°以下、±２％以下、±３０％以下である耐熱性樹脂チューブ。
形状保持性能試験における角度変化量（°）：
熱曲げ加工チューブ（角度θ１（°））において、１５０℃×１時間熱処理後直ちに水中にて５分間冷却した場合の角度θ２（°）の変化量（θ２（°）−θ１（°））
寸法安定性能試験における内径変化率（％）：
１００×（熱曲げ加工後または、更に１５０℃×１時間熱処理後のチューブ末端内径−未処理のチューブ末端内径）／未処理のチューブ末端内径
柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率（％）：
ＳＡＥ  Ｊ２０４３の治具による引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの強度を降伏点強度とした場合の、１００×（熟曲げ加工後または、更に１５０℃×２４０時間熱処理後のチューブの降伏点強度−未処理のチューブの降伏点強度／未処理のチューブの降伏点強度
【手続補正００４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
少なくとも、ポリエステル系エラストマーから実質的になる内層と、該内層の外側に積層されており結晶性ポリエステル系樹脂から実質的になる中間層と、該中間層の外側に積層されておりポリエステル系エラストマーから実質的になる外層と、を有し、下記の形状保持性能試験における角度変化量、寸法安定性能試験における内径変化率、柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率が、それぞれ、±１０°以下、±２％以下、±３０％以下である耐熱性樹脂チューブ。
形状保持性能試験における角度変化量（°）：
熱曲げ加工チューブ（角度θ１（°））において、１５０℃×１時間熱処理後直ちに水中にて５分間冷却した場合の角度θ２（°）の変化量（θ２（°）−θ１（°））
寸法安定性能試験における内径変化率（％）：
１００×（熱曲げ加工後または、更に１５０℃×１時間熱処理後のチューブ末端内径−未処理のチューブ末端内径）／未処理のチューブ末端内径
柔軟性の保持性能試験における降伏点強度変化率（％）：
ＳＡＥ  Ｊ２０４３の治具による引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの強度を降伏点強度とした場合の、１００×（熱曲げ加工後または、更に１５０℃×２４０時間熱処理後のチューブの降伏点強度−未処理のチューブの降伏点強度／未処理のチューブの降伏点強度
【国際調査報告】
2003008850.tif 000017
2003008850.tif 000018
2003008850.tif 000019