(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ（Ｒ：希土類）−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、或いはＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｚｒ合金系の希土類系合金粉末をＨＤＤＲ法による水素吸蔵および放出により結晶粒が微細化された異方性粉末として作製し、該異方性粉末を型に充填し、磁界中で加圧成形した後、その型に、６００〜９００℃の温度領域で、かつ、０．５〜１０ｍｉｎの時間範囲で急速加熱・冷却の加熱パターンにて通電焼結を施し、先ず、６００〜７００℃の相分解領域で、異方性粉末中に残存する水素による相分解反応を誘起させると共に、その後、さらに温度を上げ、７８０℃を超えて９００℃以下の最高温度で保持して異方性粉末に再結合反応を生じさせ、異方性粉末を固化させることを特徴とする希土類系永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は永久磁石の製造方法に係り、水素を含有し、かつ、異方性を有する希土類系合金粉末を用いた希土類系永久磁石の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類（以下、Ｒで示す）−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末は、高い磁気特性を有する永久磁石の材料として知られている。一般に、高い磁気特性を有する永久磁石の条件としては、磁石の吸引力を示す残留磁束密度（Ｂｒ）が大きく、かつ、そのＢｒを有効に働かせる磁界の強さを示す保磁力（Ｈｃ）も大きい程良いとされている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末は、焼結して固化された焼結磁石および樹脂等の結合剤（以下、バインダという）と混合して固化されたボンド磁石として製品化されている。そのＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末は、水素吸蔵および放出によって微細化された異方性粉末としても形成される（特公平６−８２５７５号公報等参照）。この水素処理法は、そのメカニズムからＨＤＤＲ（Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination）法とも呼ばれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このＨＤＤＲ法により作製された粉末（以下、ＨＤＤＲ粉末という）は熱的に不安定なことから、高温で焼結を行うと相分解が起こり、磁気特性の悪化を招く。すなわち、通常のホットプレス等の焼結方法では、長時間の加熱時間（３０ｍｉｎ〜３ｈｒ）を必要とするため、長時間の加熱によりＨＤＤＲ粉末は相分解や粒成長を起こし、高い磁気特性が得られなかった。
【０００４】
一方、ＨＤＤＲ粉末を比較的低温で成形することができるボンド磁石に使用することが提案されている。しかし、ボンド磁石は固化成形するために粉末とバインダとの混合が必須である。その混合物を型に充填し、固化成形したボンド磁石の相対密度（成形体密度×１００／粉末密度）は相当小さくなる。そのため、永久磁石としての特性の優劣を示す最大磁気エネルギー積（ＢＨｍａｘ）は、ボンド磁石においては約２０メガガウスエルステッド（ＭＧＯｅ）に留まっている。このようにボンド磁石の場合でも高い磁気特性は得られていない。
【０００５】
また、ＨＤＤＲ粉末以外の粉末を用い、かつ、高い磁気特性が得られている現行の異方性焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を磁場中でバルクに加圧成形した後、その成形体を真空雰囲気で焼結を行っている。その固化体を機械加工によって研削して目的形状を得ているが、加工コストが磁石コストの約１／２を占めると言われている。すなわち、焼結過程の違いから焼結時の固化体の体積収縮が大きいため、型成形によって目的形状の寸法精度を得ることは困難であった。
【０００６】
また、急冷凝固によって得られるアモルファス粉末などは等方性のため、一旦、型に充填して固化した後、塑性変形領域で加圧変形させながら異方性化を行う必要がある。このため、２度の型成形が必要となり、処理工程が多いのと同時に生産性が悪かった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、Ｒ（Ｒ：希土類）−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、或いはＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｚｒ合金系の希土類系合金粉末をＨＤＤＲ法による水素吸蔵および放出により結晶粒が微細化された異方性粉末として作製し、該異方性粉末を型に充填し、磁界中で加圧成形した後、その型に、６００〜９００℃の温度領域で、かつ、０．５〜１０ｍｉｎの時間範囲で急速加熱・冷却の加熱パターンにて通電焼結を施し、先ず、６００〜７００℃の相分解領域で、異方性粉末中に残存する水素による相分解反応を誘起させると共に、その後、さらに温度を上げ、７８０℃を超えて９００℃以下の最高温度で保持して異方性粉末に再結合反応を生じさせ、異方性粉末を固化させるものである。上記方法によって、分解相や粒成長が無く、かつ、型成形により直接最終目的形状を得ることができる高い磁気特性を有した希土類系永久磁石を得ることができる。
【０００８】
上記相分解領域を６００〜７００℃と限定したのは、６００℃より温度が低いと相分解が完全に起こらないと共に不均一となるからである。また、再結合反応を生じさせる最高温度を７８０℃を超えて９００℃以下と限定したのは、９００℃より温度が高いと粒成長が起こり、Ｈｃが小さくなってしまうからである。また、上記加熱パターンにおける６００〜９００℃の温度領域での時間範囲を０．５〜１０ｍｉｎと限定したのは、０．５ｍｉｎより時間が短いと再結合が完全に起こらないと共に不均一となるからであり、１０ｍｉｎより時間が長いとＲ相の偏析が増大すると共に粒成長が起こり、Ｈｃが小さくなってしまうからである。また、再結合反応を起こさせる時間は、固化体の体積に応じて調節することで、固化体の再結合が最適化される。さらに、組成中のＣｏの含有量によって再結合温度領域は低温側にシフトするが、この場合も固化温度領域および固化時間範囲を調節することで、固化体の再結合が最適化される。なお、通電焼結によって得られた固化体の再結合が不完全であっても、この固化体を真空中または不活性ガス雰囲気中にて６００〜９００℃の温度領域で熱処理を行うことにより、再結合反応は１００％完了する。その熱処理温度および熱処理時間は８５０℃で１〜５ｍｉｎであってよいが、８５０℃で１ｍｉｎ行うことが最も望ましい。
【０００９】
本発明者らはＨＤＤＲ粉末の水素吸蔵による相分解、再結合が特定の温度領域で起こることに着眼し、このＨＤＤＲ粉末の最適固化温度領域及び時間範囲を見出だしたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
先ず原料の希土類系合金粉末を、ＨＤＤＲ法により作製する。すなわち、水素吸蔵および放出により結晶粒が微細化された異方性粉末を得る。この原料粉末としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ、或いはＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、或いはＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｚｒ合金系のものとする。その組成としては、例えばＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｚｒ合金系の場合、Ｒ：１１〜１４，Ｃｏ：１５〜２０，Ｂ：５〜７，Ｚｒ：０．１〜０．５（ａｔ％），Ｆｅ：Ｂａｌのものを使用する。また、この組成以外に、Ｆｅの一部をＮｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｈｆの内の一種類または二種類以上の元素で置換してもよい。さらに、Ｂの一部をＮ，Ｐ，Ｆ，Ｓｉ，Ｃ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｎの内一種類または二種類以上の元素で置換してもよい。その粉末粒径は５〜２００μｍ以下としてよい。
【００１２】
次に、この原料粉末を最終的な製品形状となる型に充填して加圧成形する。そしてこの型を直接粉末へ通電して加熱する通電焼結装置にセットする。この通電焼結には、例えば電流のパルス制御により加熱成形するプラズマ焼結法を用いる。前記加圧成形に際しては、原料粉末が異方性粉末であることを考慮して、磁界中で行う。この磁場方向は、圧力方向に対して平行か、望ましくは垂直な方向とする。そして、加熱パターンとしては、水素含有（残存）するＨＤＤＲ粉末の固化において、一旦水素による相分解反応を誘起し、その後固化過程で再結合反応を生じるという一連の反応を急速加熱・冷却によって実現させるものにする。
【００１３】
すなわち、本発明の原料粉末であるＨＤＤＲ粉末は、粉末中に残存する水素によって、加熱固化時に６００〜７００℃の温度領域で相分解反応が起こる。この時結晶粒は微細化され、固化体の磁気特性はＢｒ、Ｈｃ共に低い。しかし、さらに温度を上げると、最高温度が７００〜９００℃の温度領域で再結合反応が起こる。この時、結晶の粒成長が生ずるが、異方性軸は初期配向の方向に成長するため、高い磁気特性を有する組織となる。また、再結合反応が完全に進行（分解相が消失）した場合、体積の収縮が殆ど無い固化成形体が得られる。
【００１４】
この加熱による相分解・再結合の様子をＸ線回折パターンで図２（ａ）〜図２（ｄ）に示す。図２（ａ）は、原料粉末（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ）の加熱前、図２（ｂ）は加熱するが最高温度での保持なし、図２（ｃ）は最高温度での保持１ｍｉｎ、図２（ｄ）は最高温度での保持２ｍｉｎをそれぞれ示している。
【００１５】
図２（ａ）においては、特定の強いピークを持たないＮｄ１３−Ｆｅ６４−Ｃｏ１７−Ｂ６の組成を示す回折パターンが認められる。図２（ｂ）は、相分解直後の固化体に相当するものであり、α−Ｆｅの強いピークが認められる。図２（ｃ）においては、図２（ｂ）より幾分かは弱くなっているものの、依然として、α−Ｆｅの強いピークが認められ、再結合反応が不十分であることが伺える。図２（ｄ）においては、α−Ｆｅのピークは認められず、原料粉末と類似し、かつ、｛１０５｝面と｛００６｝面が配向した回折パターンを示している。すなわち、再結合反応が完了し、かつ、異方性化したことが伺える。
【００１６】
また、最高温度での保持時間と磁気特性との関係の例を図３に示す。
【００１７】
図３中に線ｂで示すように、相分解直後の固化体においては、Ｂｒの最大値が４ＫＧ程度、ｉＨｃの最大値が４．５ＫＯｅ程度であり、磁気特性は非常に低い。図３中に線ｃで示すように、最高温度で１分間保持した固化体においては、Ｂｒの最大値が６．５ＫＧ程度、ｉＨｃの最大値が８．５ＫＯｅ程度である。図３中に線ｄで示すように、最高温度で２分間保持した固化体においては、Ｂｒの最大値が９．５ＫＧ程度、ｉＨｃの最大値が１３ＫＯｅ程度である。すなわち、ＢｒおよびｉＨｃが共に高い値を示しており、非常に優れた磁気特性を有している。また、図４に固化体の固化温度と最大磁気エネルギー積（ＢＨｍａｘ）との関係の一例を示す。固化体のＢＨｍａｘは約６００℃位から固化温度の上昇と共に増大し、約８５０℃の時最高を迎え、その時のＢＨｍａｘは約２９ＭＧＯｅであり、非常に優れた磁気特性を有している。
【００１８】
以上の条件を勘案して得られた通電焼結の最適な加熱パターンの一例を図１に示す。この加熱パターンは、加熱開始から約２ｍｉｎで相分解領域となる６００℃まで急激に昇温させ、最高温度を７００〜９００℃とする再結合領域で約２ｍｉｎ維持し、その後冷却する。全過程時間は８〜１０ｍｉｎ以内におさめる。なお、冷却過程においては水素の残存はなくなるので、相分解領域の温度まで冷却されても相分解は起こらない。すなわち、この加熱・冷却過程は不可逆反応である。再結合領域での加熱は、短時間では不完全となるおそれがあるが、長時間ではＲ相の偏析や粒成長が生じる。このため、固化体の体積に応じて再結合領域での加熱時間を調節することで、固化体の再結合が最適化される。また、組成中のＣｏ含有量によって再結合温度領域は低温側にシフトするが、この場合も固化温度領域および固化時間を調節することで、固化体の再結合が最適化される。また、通電焼結により得られた固化体の再結合が不完全であっても、この固化体に真空中または不活性ガス雰囲気中にて６００〜９００℃の温度領域で熱処理を行うことにより、再結合反応は１００％完了する。この熱処理温度および熱処理時間は、８５０℃で１〜５ｍｉｎ行えばよいが、特に好ましくは８５０℃で１ｍｉｎ程度行えばよい。
【００１９】
このようにして得られる固化体は結晶粒サイズを３００〜８００ｎｍに制御することができる。すなわち、この結晶粒サイズが３００ｎｍより小さいと高い磁束密度が得られず、８００ｎｍより大きいと保磁力の低下が大きくなるものである。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。
【００２１】
（実施例１）
ＨＤＤＲ法によって微細化されたＮｄ１３−Ｆｅ６４−Ｃｏ１７−Ｂ６の組成である粉末１２．５ｇを内径２０φの金型に充填し、磁場（１０ＫＯｅ）中（圧力方向と平行）で加圧成形した後、最高温度９００℃で通電焼結を行った。
【００２２】
（参考例１）
実施例１の粉末を、実施例１と同様にして加圧成形した後、最高温度６５０℃で通電焼結を行った。
【００２３】
（実施例２）
参考例１で得られた固化体を８５０℃でＡｒガス中で１分間熱処理を行った。
【００２４】
（実施例３）
実施例１の粉末を、実施例１と同様にして加圧成形した後、最高温度８５０℃で通電焼結を行った後、通電したまま１分間保持した。
【００２５】
（比較例１）
実施例１の粉末を、３ｗｔ％のバインダと共に混練した後、内径２０φの金型に充填し、磁場（２４ＫＯｅ）中（圧力方向と垂直）で加圧成形した後、最高温度１２０℃で２ｈｒ保持してバインダを硬化させた。
【００２６】
各例に基づく固化体について、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ｉＨｃ）、最大磁気エネルギー積（ＢＨｍａｘ）および最終形状の型との相対密度（％）について評価した。この結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１より明らかなように、本発明の永久磁石の製造方法による実施例１〜３の固化体のＢｒは約１１（ＫＧ）、ｉＨｃは約１３．５（ＫＯｅ）、ＢＨｍａｘは約２９（ＭＧＯｅ）および相対密度は約９９（％）というように優れた磁気特性を示した。参考例１の固化体は、実施例１〜３の固化体と比較するとかなり最高温度が低い（６５０℃）ため、実施例１〜３の固化体よりも磁気特性は低かった。しかし、参考例１の固化体のＢＨｍａｘは約２３（ＭＧＯｅ）を達成しており、ＢＨｍａｘが約２０（ＭＧＯｅ）のボンド磁石と比較すると、磁気特性が格段に優れていた。
【００２９】
バインダを焼結硬化させた比較例１のボンド磁石体は、ｉＨｃこそ実施例１〜３及び参考例１を上回っているものの、残りのＢｒ、ＢＨｍａｘおよび相対密度は、いずれも実施例１〜３及び参考例１を下回っていた。特に相対密度は、粉末を３ｗｔ％のバインダと混合させているため８０．３（％）しかなかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、磁気特性が高く成形寸法精度が良好な固化体の永久磁石が得られ、生産性の向上が達成されるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態を説明するための加熱パターンを示した図である。
【図２】  原料粉末の加熱過程の各時点におけるＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】  図２の固化体における残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ｉＨｃ）との関係を示す図である。
【図４】  固化体の固化温度と最大磁気エネルギー積（ＢＨｍａｘ）との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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