(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１つの２−ヒドロキシアルコキシ基と、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物を、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸化物触媒の存在下に、気相で分子内脱水反応させて、前記２−ヒドロキシアルキル基をビニルエーテル基に転化させることを特徴とするビニルエーテルの製造法。
【請求項２】
前記２−ヒドロキシアルコキシ化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
0003784878.tif 000006
（式中、ｎは１または２である。Ｘは水素、水酸基またはジアルキルアミノ基である。但し、ｎ＝１のときＸは水素ではない。Ａは直鎖または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基およびアルコキシ基から選ばれる１種またはそれ以上の基である。Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。）
で表される化合物であり、前記ビニルエーテルが下記一般式（２）：
【化２】
0003784878.tif 000007
（式中、ｎ、Ｘ、ＡおよびＲは前記一般式（１）と同じであり、ｍは１または２である。但し、ｎ＝１のときｍ＝１である。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記触媒が、下記一般式（３）：
【化３】
0003784878.tif 000008
（式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉはケイ素、ＹはＢ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される酸化物である請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
分子内に少なくとも１つの２−ヒドロキシアルコキシ基と、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物を、気相で分子内脱水反応させて、前記２−ヒドロキシアルキル基をビニルエーテル基に転化させて相当するビニルエーテルを製造するために用いる触媒であって、該触媒が、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸化物であることを特徴とするビニルエーテル製造用触媒。
【請求項５】
前記２−ヒドロキシアルコキシ化合物が、下記一般式（１）：
【化４】
0003784878.tif 000009
（式中、ｎは１または２である。Ｘは水素、水酸基またはジアルキルアミノ基である。但し、ｎ＝１のときＸは水素ではない。Ａは直鎖または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基およびアルコキシ基から選ばれる１種またはそれ以上の基である。Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。）
で表される化合物であり、前記ビニルエーテルが、下記一般式（２）：
【化５】
0003784878.tif 000010
（式中、ｎ、Ｘ、ＡおよびＲは前記一般式（１）と同じであり、ｍは１または２である。但し、ｎ＝１のときｍ＝１である。）
で表される化合物である請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、下記一般式（３）：
【化６】
0003784878.tif 000011
（式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉはケイ素、ＹはＢ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される酸化物である請求項４または５に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、直接一段で官能基含有ビニルエーテルを製造する方法、およびそれに用いる触媒に関する。
【０００２】
本発明の製造法により製造される官能基含有ビニルエーテルは、各種高分子材料、塗料、有機合成品等の原料に用いられる有用化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
２−ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、直接一段で官能基含有ビニルエーテルを製造する技術は本発明の他に皆無である。
【０００４】
但し、２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を脱水反応させ、ビニルエーテル基に転化する方法に関しては先行例があり、グリコールエーテルをエステル型中間体に転化した後それを分解してアルキルビニルエーテルにする、間接脱水法が知られている。例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，１９７７，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．３，Ｐ３４１−３４６には、酢酸エステル中間体を経る方法が報告されており、グリコールエーテルと無水酢酸から塩化亜鉛を触媒に用いエステルを合成し、それを気相で熱分解してアルキルビニルエーテルと酢酸を発生させている。
【０００５】
しかし、この方法では、原料グリコールエーテルと当量の無水酢酸が必要であり、生成アルキルビニルエーテルと当量の酢酸が副生する等の問題があり、工業的実施が困難である。
【０００６】
また、ロシア特許（ＳＵ  １７３５２６４  Ａ１）には、液相での間接脱水法が開示されており、グリコールエーテルと当量以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の存在下に、水溶液中で反応を行っている。これは、グリコールエーテルとＫＨＳＯ4とを反応させ、硫酸エステルとした後に、ＫＯＨを用い該硫酸エステルをアルキルビニルエーテルと硫酸カリウムとに分解する反応である。
【０００７】
したがってこの方法は、グリコールエーテルと当量以上の副原料を必要とする上に、多量の廃液と多量の無機塩（硫酸カリウム）が発生することから、生産性、経済性が低く、工業的実施が困難である。
【０００８】
現在、アルキルビニルエーテルは、レッペ法として知られる、アセチレンとアルコールの付加反応により製造されている。
【０００９】
この反応において、官能基を含有するアルコールを原料に用いれば官能基含有ビニルエーテルを製造できる。
【００１０】
しかし、レッペ法は加圧下で行うことから、アセチレンが高圧下で分解爆発を起こす可能性があり、反応の制御が複雑であるという問題を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２−ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、副原料や溶媒を一切用いずに、直接一段で相当する官能基含有ビニルエーテルに高選択的に転化できる、簡便で合理的なビニルエーテルの製造法、およびそれに用いる触媒を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の従来技術における種々の問題点を解消し、簡便で安全かつ安価に官能基含有ビニルエーテルを製造する方法として、２−ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を気相において直接一段で脱水反応させ得る触媒について鋭意検討する中、▲１▼アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有してなる酸化物を触媒として用いると、目的反応が高選択的に長期にわたり安定して進行すること、▲２▼反応原料に二つの２−ヒドロキシアルコキシ基を有する化合物を用いた場合は、モノ（２−ヒドロキシアルコキシ）基を有するビニルエーテルのみならずジビニルエーテル類も製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の製造法は、分子内に少なくとも１つの２−ヒドロキシアルコキシ基と、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物を、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸化物触媒の存在下に、気相で分子内脱水反応させて、前記２−ヒドロキシアルキル基をビニルエーテル基に転化させることを特徴とするビニルエーテルの製造法である。
【００１４】
また、本発明の触媒は、分子内に少なくとも１つの２−ヒドロキシアルコキシ基と、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物を、気相で分子内脱水反応させて、前記２−ヒドロキシアルキル基をビニルエーテル基に転化させて相当するビニルエーテルを製造するために用いる触媒であって、該触媒が、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸化物であることを特徴とするビニルエーテル製造用触媒である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明の製造法は、２−ヒドロキシアルコキシ残基に水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させて、官能基含有ビニルエーテルを製造するものであり、例えばその反応は下記一般式（４）で表される。
【００１７】
【化７】
0003784878.tif 000002
【００１８】
（式中、ｎ、Ｘ、ＡおよびＲは後記一般式（１）と同じであり、ｍは１または２である。但し、ｎ＝１のときｍ＝１である。）
原料となる２−ヒドロキシアルコキシ化合物として好ましくは、下記一般式（１）：
【００１９】
【化８】
0003784878.tif 000003
【００２０】
（式中、ｎは１または２である。Ｘは水素、水酸基またはジアルキルアミノ基である。但し、ｎ＝１のときＸは水素ではない。Ａは直鎖または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基およびアルコキシ基から選ばれる１種またはそれ以上の基である。Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。ｍは１または２である。但し、ｎ＝１のときｍ＝１である。）
で表される化合物であり、反応条件下に蒸気として触媒層に供給可能な蒸気圧を有するものが用いられる。その例として（ａ）ジエチレングリコール、（ｂ）トリエチレングリコール、（ｃ）ジイソプロピレングリコール、（ｄ）２−（３−ヒドロキシプロポキシ）エタノール、（ｅ）２−（４−ヒドロキシブトキシ）エタノールおよび（ｆ）２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
これらからは、下記一般式（２）：
【００２２】
【化９】
0003784878.tif 000004
【００２３】
（式中、ｎ、Ｘ、ＡおよびＲは前記一般式（１）と同じであり、ｍは１または２である。但し、ｎ＝１のときｍ＝１である。）
で表されるビニルエーテルが製造される。すなわち、前記原料に対応して、それぞれ（ａ’）ヒドロキシエチルビニルエーテル、（ｂ’）ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテル、（ｃ’）１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロピレン、（ｄ’）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、（ｅ’）ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび（ｆ’）ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が製造される。
【００２４】
また、原料となる２−ヒドロキシアルコキシ化合物が二つの２−ヒドロキシアルキル基を有する場合は、ジビニルエーテル類を製造する事もできる。例えば、前述の（ａ）および（ｂ）から、それぞれ（ａ’’）ジビニルエーテルおよび（ｂ’’）エチレングリコールジビニルエーテルを製造できる。ジビニルエーテル類の生成割合は反応条件により変える事ができ、反応温度を高くしたり、空間速度（ＧＨＳＶ）を遅くすればジビニルエーテル類の生成割合が増すものである。
【００２５】
本発明の反応原料である２−ヒドロキシアルコキシ化合物は、脱水反応に一般的に使用される強酸性触媒を用いての高温気相反応においては、エーテル結合部の開裂や官能基の反応が起こり易く、目的の官能基含有ビニルエーテルは殆ど生成しない。しかしながら、本発明の触媒を用いると、副反応が抑えられ、ヒドロキシエチル基の気相分子内脱水反応が選択的に進行し、官能基含有ビニルエーテルが極めて高収率で生成する。
【００２６】
本発明に係る触媒は、前記一般式（４）で表される反応を気相で行う際に極めて有効に作用する。
【００２７】
本発明に係る触媒の触媒活性は、長時間連続で反応しても殆ど低下せず、また仮に、コーキング等で劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復する特性を有している。
【００２８】
本発明に係る触媒は、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸化物であり、好ましくは下記一般式（３）：
【００２９】
【化１０】
0003784878.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉはケイ素、ＹはＢ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される酸化物である。
【００３１】
前記一般式（３）中のＭ元素（アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素）に対するケイ素の割合は、原子比で１〜５００倍の範囲であり、好ましくは５〜２００倍の範囲である。
【００３２】
また、必要に応じて添加するＹ元素（Ｂ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元素）のＭに対する割合は、Ｍの種類およびケイ素の割合にもよるが、通常は原子比で０〜１が適当である。
【００３３】
本発明に係る触媒の調製法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用できる。触媒の必須成分の一つであるアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素は、その原料として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。もう一方の必須成分であるケイ素は、その原料として酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩等）、ケイ素含有モレキュラシーブス（アルミノシリケート、シリコアルミノホスフェート等）および有機ケイ酸エステルなどが用いられる。さらに、必要に応じて加えられる第３成分Ｙの原料としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。
【００３４】
本発明に係る触媒の調製法例を挙げれば、▲１▼アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源とケイ素源を水中に溶解もしくは懸濁させ、攪拌下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする方法。▲２▼アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液中に酸化ケイ素成型体を浸した後、加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法。▲３▼各種ケイ酸塩あるいはケイ素含有酸化物に、アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液を加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒とする方法。▲４▼ケイ素含有モレキュラシーブスに、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素源をイオン交換法によりドープした後、乾燥、成型、焼成を経て触媒とする方法等がある。
【００３５】
なお、触媒に第３成分Ｙを含有させるには、アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源、またはケイ素源中にＹ成分を含有する原料を用いても良いし、触媒調製途中でＹ成分原料を加えても良い。
【００３６】
また該触媒は、公知の坦体（例えば、アルミナ、シリコンカーバイド等）に坦持または混合して用いることもできる。
【００３７】
該触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をとれ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００３８】
本発明の実施にあたり反応器は、固定床流通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料２−ヒドロキシアルコキシ化合物が、気相状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応温度は、原料の種類および他の反応条件によっても異なるが、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲が適当である。反応温度が３００℃より低いと原料の転化率が大幅に低下し、５００℃より高いと目的ビニルエーテルの選択率が著しく低下する。原料は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質による希釈および／または減圧により、その分圧を５〜６００ｍｍＨｇとして触媒層に供給する。原料の空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類および他の反応条件によっても異なり、１〜１０００ｈ-1、好ましくは１０〜５００ｈ-1の範囲である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例中の転化率、選択率、および単流収率は、次の定義に従う。
【００４１】
・転化率（モル％）＝（（消費した２級アミン化合物のモル数）／（供給した２級アミン化合物のモル数））×１００
・選択率（モル％）＝（（生成した３級アミン化合物のモル数）／（消費した２級アミン化合物のモル数））×１００
・単流収率（モル％）＝（（生成した３級アミン化合物のモル数）／（供給した２級アミン化合物のモル数））×１００
実施例１
（触媒調製）
水酸化ナトリウム０．６７ｇを水４０ｇに溶かした液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固した後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、空気中６００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ30なる組成の触媒を調製した。
【００４２】
（反応）
この触媒１０ｍｌを、内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、４００℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内にジエチレングリコールを、その分圧が７６ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈した原料ガスを、ジエチレングリコールの空間速度２００ｈ-1 で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、ジエチレングリコールの転化率、ヒドロキシエチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、それぞれ１０モル％、９５モル％、９．５モル％であった。
【００４３】
実施例２
（触媒調製）
炭酸セシウム４．０７ｇを水４０ｇに溶かした液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20なる組成の触媒を調製した。
【００４４】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を変えて実施例１と同様の反応を行った。反応温度３７０℃における供給開始１時間後のジエチレングリコールの転化率、ヒドロキシエチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、それぞれ１７モル％、８９モル％、１５モル％であった。また、反応温度が４３０℃では、それぞれ６０モル％、８７モル％、５２モル％であった。更に、反応温度を４５０℃に上げると、ジエチレングリコールの転化率７０モル％において、ヒドロキシエチルビニルエーテルが選択率５０モル％、単流収率３５モル％で生成すると共に、ジビニルエーテルが選択率１０モル％、単流収率７モル％で生成した。
【００４５】
実施例３
（触媒調製）
硝酸カリウム１．６９ｇを水４０ｇに溶かした液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中６００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＫ1Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
【００４６】
（反応）
この触媒を用いて、反応原料をトリエチレングリコールに変えた他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のトリエチレングリコールの転化率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの選択率および単流収率はそれぞれ、３０モル％、９０モル％、２７モル％であった。
【００４７】
実施例４
（触媒調製）
実施例３において硝酸カリウム１．６９ｇを水酸化ルビジウム５．１３ｇに変えた他は同様にして、酸素を除く原子比でＲｂ1Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
【００４８】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を４１０℃に変えた他は、実施例３と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のトリエチレングリコールの転化率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの選択率および単流収率はそれぞれ、２５モル％、９１モル％、２３モル％であった。
【００４９】
実施例５
（反応）
実施例２の触媒を用いて、反応温度を変えて実施例３と同様の反応を行った。反応温度３７０℃における供給開始１時間後のトリエチレングリコールの転化率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、それぞれ３２モル％、９７モル％、３１モル％であった。反応温度を４００℃に上げると、トリエチレングリコールの転化率６７モル％において、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルが選択率８４モル％、単流収率５６モル％で生成すると共に、エチレングリコールジビニルエーテルが選択率４モル％、単流収率３モル％で生成した。更に反応温度を４３０℃に上げると、トリエチレングリコールの転化率１００モル％において、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルが選択率３２モル％、単流収率３２モル％で生成すると共に、エチレングリコールジビニルエーテルが選択率２６モル％、単流収率２６モル％で生成した。
【００５０】
実施例６
（反応）
実施例２の触媒を用いて、反応原料を２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールとし、反応温度を変えた他は、実施例１と同様にして反応を行った。反応温度３４０℃における供給開始１時間後の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールの転化率、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの選択率および単流収率はそれぞれ、４６モル％、４５モル％、２１モル％であり、反応温度３７０℃ではそれぞれ、９０モル％、５１モル％、４６モル％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の製造法および触媒を用いれば、２−ヒドロキシアルコキシ残基に水酸基、アミノ基等の官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、副原料や溶媒を一切用いずに、直接一段で相当する官能基含有ビニルエーテルが製造できる。
【００５２】
また、反応原料に二つの２−ヒドロキシアルコキシ基を有する化合物を用いた場合は、モノ（２−ヒドロキシアルコキシ）基を有するビニルエーテルのみならずジビニルエーテル類も製造できる。