(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の電気分解を行う電解装置と、ガス透過膜を介して区画されたガス供給通路と水供給通路を有し、水の電気分解により生じたガスを、ガス透過膜を介して純水に溶解するためのガス溶解装置と、ガス溶解装置のガス供給通路側のガス圧力を検知して、電解装置の電解電流値を制御し、ガス供給通路側のガス圧力を一定のガス圧力に調節するガス圧力調節手段とからなることを特徴とするガス溶解水製造装置。
【請求項２】
ガス圧力調節手段が、ガス溶解装置のガス供給通路側に取り付けられた圧力調節計と、該圧力調節計と電気的に接続され電解装置の電解電流値を調節する電流制御装置とからなるものである請求項１記載のガス溶解水製造装置。
【請求項３】
ガスが水素ガスである請求項１記載のガス溶解水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば半導体製造工程において洗浄水として用いられる水素溶解水の如き一定量のガスを溶解してなるガス溶解水を製造するためのガス溶解水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において、シリコンウエハ表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化膜等の除去を行うための洗浄が行われるが、この洗浄処理に当って、硫酸・過酸化水素水混合溶液、フッ酸溶液等の洗浄液及びすすぎのための超純水が用いられている。しかし、超純水によるすすぎも全く問題がない訳ではなく、超純水中の溶存酸素によりシリコンウエハ表面に薄い酸化膜が形成されるという問題点があり、この点を解決するため、超純水に水素ガスを溶解せしめた水素溶解水を用いてすすぎ等の洗浄を行う方法が既に幾つか提案されている。
【０００３】
超純水に水素ガスを溶解させる方法として、ガスボンベより水素ガスを供給して超純水に水素ガスを溶解させる方法や、水の電気分解により発生した水素ガスを供給して超純水に水素ガスを溶解させる方法がある。
【０００４】
ガスボンベより水素ガスを供給する方法は図２に示すように、水素ガスを充填したガスボンベ３０よりガス供給管３１を通してガス溶解装置３２内に水素ガスを供給するものである。ガス溶解装置３２はガス透過膜３３を介してガス供給通路３４と水供給通路３５とに区画されており、水素ガスはガス供給通路３４内に供給される。一方、超純水は水供給管３６を通してガス溶解装置３２の水供給通路３５内に供給される。レギュレーター３７によって水素ガスは一定のガス圧力に保持されると共に、ガス透過膜３３を通過して水供給通路３５側に入り込み、超純水に溶解する。
【０００５】
而して、水素ガスを溶解した超純水即ち、水素溶解水はガス溶解装置３２より流出し、水流出管３８を通して例えば半導体製造工場における洗浄工程に送られる。
【０００６】
上記の方法による場合は、常時、予備を含めて複数本のガスボンベを用意しなければならない上、定期的にガスボンベを交換する必要があり、取り扱い上不便なものであった。また、水素ガスの配管を長く引き回すので設備費がかかると共に、水素ガス漏洩の危険性や水素ガス純度の低下を伴う虞れがあった。
【０００７】
また、水の電気分解により発生した水素ガスを供給する方法は図３に示すように、電解装置３９内で発生した水素ガスを気液分離器４０、ガス供給管４１を通してガス溶解装置４２のガス供給通路４３に供給するものである。この場合、ガス供給通路４３には過剰の水素ガスが供給され、ガス透過膜４４を通して水素ガスが超純水に溶解すると共に、超純水に溶解しきれなかった余剰の水素ガスはガス流出管４５より流出し、水素ガス燃焼装置４６に導かれる。ここで水素ガスは空気又は酸素供給雰囲気下において加熱されると共に、パラジウム等の水素燃焼触媒と接触し、以て余剰の水素ガスを燃焼処理して安全且つ無害な状態にする。４７は余剰の水素ガス量を調節する圧力調節弁、４８は水供給管である。
【０００８】
かくして水素溶解水が得られ、この水素溶解水は水流出管４９より流出する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この電解装置３９を用いる方法によれば、ガスボンベの用意及び交換という手間は不要になるが、一方において、ガス溶解装置４２への超純水の供給流量が変動すると該装置４２内の水素ガス圧も変動し、その結果、超純水における溶存水素濃度を一定に保持できないという欠点がある。例えば、超純水の供給流量が増大した場合、水素ガスの溶解量が増え、これに伴いガス溶解装置４２内の水素ガス圧が低減する。水素ガス圧の低減により超純水への水素ガス溶解量が低減し、その結果、得られる水素溶解水の溶存水素濃度は所定の濃度よりも低いものとなる。このように、上記方法においては、超純水供給流量の変動があったときに、水素溶解水における溶存水素濃度を一定に保持できないという問題点がある。
【００１０】
また上記方法は余剰水素ガスを発生させるので、余分な電解電力を必要とし、エネルギー消費が過多となるばかりか、余剰水素ガスを燃焼するための燃焼設備も必要となり、全体として製造コストが高騰し、経済的に不利なものであった。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、純水の供給流量に変動があった場合でも、常に一定の溶存水素濃度を有するガス溶解水を製造することができるガス溶解水製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明の他の目的は、エネルギー消費の無駄がなく、製造コストを低減できる経済的に有利なガス溶解水製造装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  水の電気分解を行う電解装置と、ガス透過膜を介して区画されたガス供給通路と水供給通路を有し、水の電気分解により生じたガスを、ガス透過膜を介して純水に溶解するためのガス溶解装置と、ガス溶解装置内のガス供給通路側のガス圧力を検知して、電解装置の電解電流値を制御し、ガス供給通路側のガス圧力を一定のガス圧力に調節するガス圧力調節手段とからなることを特徴とするガス溶解水製造装置、
（２）  ガス圧力調節手段が、ガス溶解装置のガス供給通路側に取り付けられた圧力調節計と、該圧力調節計と電気的に接続され電解装置の電解電流値を調節する電流制御装置とからなるものである上記（１）記載のガス溶解水製造装置、
（３）  ガスが水素ガスである上記（１）記載のガス溶解水製造装置
を要旨とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基き本発明を詳細に説明する。
【００１５】
図１には本発明のガス溶解水製造装置の実施例が示されている。同図において、１は電解装置、２はガス溶解装置であり、電解装置１はイオン交換膜３を介して区画された陽極室４と陰極室５を有する。６は陽極、７は陰極である。この電解装置１には純水を供給する流入管８と、水の電気分解により生じた水素ガスを流出する流出管９と、同様に水の電気分解により生じた酸素ガスを流出する流出管１０とが配管され、流出管９は気液分離器１１に連結され、該気液分離器１１とガス溶解装置２との間にはガス供給管１２が配管されている。１３は気液分離器１１に取り付けられたレベルスイッチ、１４はバルブである。
【００１６】
ガス溶解装置２はガス透過膜１５を介して区画されたガス供給通路１６と水供給通路１７を有し、ガス供給通路１６には前記ガス供給管１２が連結され、水供給通路１７には水供給管１８が連結されている。電解装置１に配管された上記流入管８は、水供給管１８から分岐した状態で設けられている。ガス溶解装置２のガス供給通路１６側には圧力調節計１９が取り付けられている。この圧力調節計１９の取付位置はガス供給通路１６の入口でも、該通路１６の内部でもよく、その取付位置は任意である。また圧力調節計１９はガス溶解装置２に直接取り付けることに限定されず、例えばガス供給管１２の任意の位置に取り付けてもよい。
【００１７】
電解装置１と直流電源２０との間には、電流制御装置２１が電気的に接続され、且つ該電流制御装置２１には上記圧力調節計１９が電気的に接続されている。２２はガス溶解装置２により得られた水素溶解水を流出するための水流出管である。
【００１８】
ガス溶解装置２におけるガス透過膜１５としては、シリコン等の親ガス性素材からなるものや、フッ素系樹脂等の撥水性素材からなる膜にガスの透過できる多数の微細孔を設け、ガスは透過するが水は透過しないように構成したもの等が用いられる。ガス透過膜１５は例えば中空糸状構造として構成することができ、ガス透過膜１５を中空糸状構造に形成した場合、ガス溶解の方法として中空糸の内空部側から外側にガスを透過させる方法、中空糸の外側から内空部側にガスを透過させる方法のいずれの方法も採用することができる。
【００１９】
本発明は純水に水素ガスを溶解するものであるが、ここにおいて純水の中で特に超純水を用いることが本発明を適用する上で好ましい。
【００２０】
本発明において、超純水とは、工業用水、上水、井水、河川水、湖沼水等の原水を凝集沈殿、ろ過、凝集ろ過、活性炭処理等の前処理装置で処理することにより、原水中の粗大な懸濁物質、有機物等を除去し、次いでイオン交換装置、逆浸透膜装置等の脱塩装置を主体とする一次純水製造装置で処理することにより、微粒子、コロイド物質、有機物、金属イオン、陰イオン等の不純物の大部分を除去し、更にこの一次純水を紫外線照射装置、混床式ポリッシャー、限外ろ過膜や逆浸透膜を装着した膜処理装置からなる二次純水製造装置で循環処理することにより、残留する微粒子、コロイド物質、有機物、金属イオン、陰イオン等の不純物を可及的に除去した高純度純水を指し、その水質としては、例えば電気抵抗率が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上、全有機炭素が１００μｇＣ／リットル以下、微粒子数（粒径０．０７μｍ以上のもの）が５０ケ／ミリリットル以下、生菌数が５０ケ／リットル以下、シリカが１０μｇＳｉＯ2 ／リットル以下、ナトリウム０．１μｇＮａ／リットル以下のものを指す。
【００２１】
上記の如く構成される本発明装置の作用について以下、説明する。尚、以下の説明においては、純水として超純水を用いた場合について述べる。
【００２２】
水供給管１８より超純水を供給し、流入管８を介して電解装置１に超純水を流入し、ここで水の電気分解を行う。水の電気分解により陰極７側に水素ガスが生じる。陰極室５より流出するのは水素ガスと水との気液混合物であり、この気液混合物は流出管９を経て気液分離器１１に流入する。
【００２３】
この気液分離器１１において水素ガスと水とが分離し、水素ガスはガス供給管１２を通ってガス溶解装置２に導かれる。一方、水は気液分離器１１内に滞留し、その水位が所定位置を超えることとなる場合にはレベルスイッチ１３が作動して電気信号によりバルブ１４を開き、気液分離器１１内の水を所定量排出し、滞留水の水位が一定となるようコントロールする。
【００２４】
電解装置１において、陽極６側には酸素ガスが発生し、この酸素ガスは陽極室４より、流出管１０を経て系外に排出される。尚、電解装置１内の残留水もこの流出管１０を通して排出される。
【００２５】
上記の如くガス供給管１２よりガス溶解装置２に導かれた水素ガスは、該装置２のガス供給通路１６に流入する。一方、該装置２の水供給通路１７には水供給管１８より超純水が供給される。水素ガスはガス透過膜１５を通過して水供給通路１７内に入り込み、ここで超純水に溶解して水素溶解水が得られる。
【００２６】
ここにおいて、圧力調節計１９は、ガス溶解装置２内の（より詳しくは該装置のガス供給通路１６内の）水素ガス圧力が一定の圧力となるように予め設定調整されている。そのため、水供給通路１７内において水と水素ガスが接触した際、上記設定圧に基づいた水素ガス溶解量が得られ、所定の溶存水素濃度を有する水素溶解水が製造される。この水素溶解水は水流出管２２を経て系外に流出し、例えば半導体製造工場における洗浄工程に送られ、シリコンウエハ等の半導体基板に対する洗浄水として用いられる。
【００２７】
圧力調節計１９によって設定される水素ガス圧力は０〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ未満では水素ガスの水に対する溶解量が少なく、目的とする溶存水素濃度の水素溶解水が得られない。また５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇを超えると水供給通路１７内において水素ガスの気泡が発生し、水素溶解水中に気泡が存在することとなって所定の溶存水素濃度が得られず、また取り扱い上の面からも好ましくない。
【００２８】
水供給管１８を通してガス溶解装置２に送られる超純水の供給流量に変動が生じると、水素ガスの溶解量に変動が生じ、それによりガス供給通路１６内の水素ガス圧にも変動が生じるが、圧力調節計１９の働きで速やかに所定の設定圧に復帰する。
【００２９】
例えば、超純水の供給流量が増大した場合、水素ガスの溶解量も増え、そのためガス供給通路１６内の水素ガス圧は低下する。この水素ガス圧が設定圧（例えば０〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ）未満になると、その圧力低下を圧力調節計１９のセンサーが検知して電気信号を出力し、電流制御装置２１を電気的に制御して電解電流値を増大させるよう調節する。このような電流制御により電解電流値が増大すると、水の電気分解による水素ガスの発生量が増大し、ガス溶解装置２のガス供給通路１６に供給される水素ガスのガス圧が増大し、速やかに設定圧に復帰する。従って、設定圧に基づいた所定の水素ガス溶解量が得られる。
【００３０】
このように、本発明によれば、ガス供給通路１６内の水素ガス圧は一定圧力に制御されるので、超純水の供給流量が上記の如く増大しても水素ガス圧に相応した所定の水素ガス溶解量が得られ、溶解水素濃度が一定である水素溶解水が得られるのであって、超純水の供給流量が増大すると所定の濃度よりも低い溶存水素濃度の水素溶解水しか得られないという従来技術の欠点を確実に解決できるものである。
【００３１】
尚、反対に、超純水の供給流量が減少した場合には、水素ガスの溶解量が低下し、そのためガス供給通路１６内の水素ガス圧が設定圧よりも高くなるが、この場合にはその圧力上昇を圧力調節計１９のセンサーが検知して電気信号を出力し電流制御装置２１は該電気信号を入力して電解電流値を低減させるよう電流制御を行う。
【００３２】
かかる電流制御により水の電気分解による水素ガスの発生量が減少し、ガス供給通路１６内の水素ガス圧が低下し、速やかに設定圧に復帰するので、上記したと同様、所定の溶存水素濃度を有する水素溶解水が得られる。
【００３３】
上記した本発明の実施例では、超純水に水素ガスを溶解する場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、本発明の他の実施例として、電解装置１によって作られる酸素ガスをガス溶解装置２に供給し、この酸素ガスを超純水に溶解して酸素溶解水を製造することもでき、この場合、前記実施例で説明したと同様、圧力調節計１９によって酸素ガス圧を常時一定圧に制御し、超純水の供給流量に変動があっても常に一定の溶存酸素濃度を有する酸素溶解水を得ることができる。この酸素溶解水もまた、半導体製造工場において、洗浄工程用の洗浄水として用いることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は水の電気分解により生じたガスをガス溶解装置にて純水に溶解するように構成したガス溶解装置において、ガス溶解装置のガス供給通路側のガス圧力を検知して、電解装置の電解電流値を制御し、一定のガス圧力に調節するガス圧力調節手段を設けたものであるから、純水の供給流量が変動した場合でもガス溶解装置のガス供給通路側のガス圧力を一定に調節することができ、その結果、純水供給流量の変動に係りなく、一定のガス圧力に基づく所定のガス溶解量が得られる。従って、本発明によれば純水供給流量の変動があっても、ガス溶解水の溶存ガス濃度を常に一定に保持できる効果がある。
【００３５】
また本発明によれば、設定圧に応じたガスの発生及びガスの溶解が行なわれるので、余分な電解電力を消費することがなく、そのため製造コストを低減でき、経済的にも有利なものとなる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス溶解水製造装置の実施例を示す略図である。
【図２】従来のガス溶解水製造装置を示す略図である。
【図３】従来のガス溶解水製造装置を示す略図である。
【符号の説明】
１        電解装置
２        ガス溶解装置
１９      圧力調節計
２１      電流制御装置
【図１】
0003732330.tif 000002
【図２】
0003732330.tif 000003
【図３】
0003732330.tif 000004