(57)【要約】電解液に添加することにより、必要な電池特性等を維持しつつ、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性及び高温保存特性に優れた電池、又は充分な電気伝導性等の電気特性を維持しつつ、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性に優れた電気二重層キャパシタを作製可能な電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤、並びに該電池及び電気二重層キャパシタを提供する。燃焼時に、燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有することを特徴とする電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤である。また、該電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤並びに支持塩を含有する電解液と、正極と、負極とを有することを特徴とする電池又は電気二重層キャパシタである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有することを特徴とする電池用添加剤。
【請求項２】
燃焼抑制物質が、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかである請求項１に記載の電池用添加剤。
【請求項３】
燃焼抑制物質が、リン酸エステルである請求項１又は２に記載の電池用添加剤。
【請求項４】
燃焼抑制物質放出化合物が、リン元素を含み、ホモ環状リン化合物、ヘテロ環状リン化合物、ホモ鎖状リン化合物及びヘテロ鎖状リン化合物の少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の電池用添加剤。
【請求項５】
燃焼抑制物質放出化合物が、アルコキシシクロホスフィン誘導体、トリアルコキシシクロホスフィン誘導体及びアルコキシシクロホスフィンオキサイド誘導体の少なくともいずれかのホモ環状リン化合物である請求項１から４のいずれかに記載の電池用添加剤。
【請求項６】
燃焼抑制物質放出化合物が、環状ホスファゼン誘導体である請求項１から４のいずれかに記載の電池用添加剤。
【請求項７】
燃焼抑制物質放出化合物が、ジアルコキシホスフィン誘導体及びトリアルコキシホスフィン誘導体の少なくともいずれかのホモ鎖状リン化合物である請求項１から４のいずれかに記載の電池用添加剤。
【請求項８】
燃焼抑制物質放出化合物が、アルコキシジホスフィノボラン誘導体、アルコキシシラホスファン誘導体、アルコキシホスホアルセニックシクロシラザン誘導体、アルコキシホスフォキシドボラン誘導体、ｐ−ジアルコキシホスフィンボラン誘導体、ｐ−トリアルコキシホスフィンボラン誘導体及び鎖状ホスファゼン誘導体の少なくともいずれかのヘテロ鎖状リン化合物である請求項１から４のいずれかに記載の電池用添加剤。
【請求項９】
燃焼抑制物質放出化合物が、分子構造中にハロゲン元素を有する化合物である請求項１から８のいずれかに記載の電池用添加剤。
【請求項１０】
ハロゲン元素の燃焼抑制物質放出化合物における含有量が、２〜８０重量％である請求項９に記載の電池用添加剤。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の電池用添加剤及び支持塩を含有する電解液と、正極と、負極とを有することを特徴とする電池。
【請求項１２】
電解液が、燃焼時に少なくとも０．０３（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）燃焼抑制物質を放出する請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
電解液が、燃焼抑制物質放出化合物を、少なくとも２０体積％含有する請求項１１又は１２に記載の電池。
【請求項１４】
電解液が、燃焼抑制物質放出化合物を、少なくとも３０体積％含有する請求項１１から１３のいずれかに記載の電池。
【請求項１５】
電解液が、非プロトン性有機溶媒を含有する請求項１１から１４のいずれかに記載の電池。
【請求項１６】
非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有する請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくともいずれか、及び２．５体積％を超える燃焼抑制物質放出化合物を含有する電解液と、正極と、負極とを有する請求項１１から１６のいずれかに記載の電池。
【請求項１８】
ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくともいずれか、及び１．５〜２．５体積％の燃焼抑制物質放出化合物を含有する電解液と、正極と、負極とを有する請求項１１から１６のいずれかに記載の電池。
【請求項１９】
電解液が非水電解液である請求項１１から１８のいずれかに記載の電池。
【請求項２０】
燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２１】
燃焼抑制物質が、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかである請求項２０に記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２２】
燃焼抑制物質が、リン酸エステルである請求項２０又は２１に記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２３】
燃焼抑制物質放出化合物が、リン元素を含み、ホモ環状リン化合物、ヘテロ環状リン化合物、ホモ鎖状リン化合物及びヘテロ鎖状リン化合物の少なくともいずれかである請求項２０から２２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２４】
燃焼抑制物質放出化合物が、アルコキシシクロホスフィン誘導体、トリアルコキシシクロホスフィン誘導体及びアルコキシシクロホスフィンオキサイド誘導体の少なくともいずれかのホモ環状リン化合物である請求項２０から２３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２５】
燃焼抑制物質放出化合物が、環状ホスファゼン誘導体である請求項２０から２３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２６】
燃焼抑制物質放出化合物が、ジアルコキシホスフィン誘導体及びトリアルコキシホスフィン誘導体の少なくともいずれかのホモ鎖状リン化合物である請求項２０から２３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２７】
燃焼抑制物質放出化合物が、アルコキシジホスフィノボラン誘導体、アルコキシシラホスファン誘導体、アルコキシホスホアルセニックシクロシラザン誘導体、アルコキシホスフォキシドボラン誘導体、ｐ−ジアルコキシホスフィンボラン誘導体、ｐ−トリアルコキシホスフィンボラン誘導体及び鎖状ホスファゼン誘導体の少なくともいずれかのヘテロ鎖状リン化合物である請求項２０から２３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２８】
燃焼抑制物質放出化合物が、分子構造中にハロゲン元素を有する化合物である請求項２０から２７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項２９】
ハロゲン元素の燃焼抑制物質放出化合物における含有量が、２〜８０重量％である請求項２８に記載の電気二重層キャパシタ用添加剤。
【請求項３０】
請求項２０から２９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤及び支持塩を含有する電解液と、正極と、負極とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３１】
電解液が、燃焼時に少なくとも０．０３（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）燃焼抑制物質を放出する請求項３０に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３２】
電解液が、燃焼抑制物質放出化合物を、少なくとも２０体積％含有する請求項３０又は３１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３３】
電解液が、燃焼抑制物質放出化合物を、少なくとも３０体積％含有する請求項３０から３２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３４】
電解液が、非プロトン性有機溶媒を含有する請求項３０から３３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３５】
非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有する請求項３４に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３６】
電解液が、プロピレンカーボネート、及び少なくとも３体積％の燃焼抑制物質放出化合物を含む請求項３０から３５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、優れた燃焼抑制効果を有する電池用添加剤及び電解液電気二重層キャパシタ用添加剤に関する。
背景技術
従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の二次電池としては、ニカド電池が主流であった。近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代替するものとして非水電解液二次電池が非常に注目され、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。
これらの非水電解液二次電池においては、負極を形成する材料として、カーボンが多用されているが、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が電解液として使用されている。又、カメラ用の非水電解液二次電池としては、負極材料としてアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金）等が用いられているため、その電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
しかし、これらの非水電解液二次電池は、高性能ではあるものの、安全性において以下のように問題があった。
先ず、非水電解液二次電池の負極材料として用いられるアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）を用いた場合には、該アルカリ金属は、水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素が発生したり、発火する等の危険性が高いという問題があった。
また、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱して電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題があった。
更に、電池の発熱につれ前述の有機溶媒をベースとする電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こるという問題があった。
前記問題を解決するため、例えば、筒形電池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、「電子技術」１９９７年３９巻９号）。
しかし、前記機構が常に正常に作動すると信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、過大電流による発熱が大きくなり、発火等の危険な状態となることが懸念されるため問題が残る。
前記問題を解決するためには、前述のように安全弁等の付帯的部品を設けることによる安全対策ではなく、根本的に高い安全性を有する非水電解液二次電池の開発が要求されている。
一方、電解液電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、１９７０年代に開発製品化され、１９８０年代に揺籃期を迎え、１９９０年代から成長展開期を迎えた製品であり、バックアップ電源、補助電源等を初め、各種のエネルギー貯蔵に用いられる。
かかる電解液電気二重層キャパシタは、電極表面において電解液から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、電解液電気二重層キャパシタは、電池と比較して、瞬間充放電特性に優れ、充放電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しない。また、電解液電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単でかつ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。
前記電解液電気二重層キャパシタは、正・負の分極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、前記分極性電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、分極性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を左右する重要な物質である。
前記電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液、及び固体電解質等が知られているが、非水電解液電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上の点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。かかる非水電解液としては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ガンマ−ブチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒に、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ・ＢＦ４や、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４等の溶質（支持塩）を溶解させた非水電解液が現在実用化されている。
しかし、これらの非水電解液においては、溶媒の引火点が低く、非水電解液電気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、電解液に引火し、電解液表面に炎が燃え広がるため、危険性が高いという問題があった。
また、非水電解液電気二重層キャパシタの発熱につれ、前述の有機溶媒をベースとする非水電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって非水電解液電気二重層キャパシタの破裂が起こったり、発火して非水電解液に引火し、電解液表面に炎が燃え広がるため、危険性が高いという問題があった。
近年、非水電解液電気二重層キャパシタの実用化に伴い、非水電解液電気二重層キャパシタの電気自動車、ハイブリッド車等への展開が期待されるようになり、該非水電解液電気二重層キャパシタの安全性に対する要求は日々高まりつつある。したがって、前記非水電解液の気化・分解や発火等の危険性の外、発火により火源が生じた場合に燃え広がりにくい性質、難燃性ないし自己消火性等の安全性が、日々要求され続けている。
発明の開示
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、電池の電解液に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性及び高温保存特性に優れた電池を作製可能な電池用添加剤、並びに該電池用添加剤を含有し、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性及び高温保存特性に優れる電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気二重層キャパシタの電解液に添加することにより、充分な電気伝導性等の電気特性を維持しつつ、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性に優れた電解液電気二重層キャパシタを作製可能な電気二重層キャパシタ用添加剤、及び該電気二重層キャパシタ用添加剤を含有し、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性に優れる電気二重層キャパシタを提供することにある。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有することを特徴とする電池用添加剤である。
＜２＞  燃焼抑制物質が、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかである前記＜１＞に記載の電池用添加剤である。
＜３＞  燃焼抑制物質が、リン酸エステルである前記＜１＞又は＜２＞に記載の電池用添加剤である。
＜４＞  燃焼抑制物質放出化合物が、リン元素を含み、ホモ環状リン化合物、ヘテロ環状リン化合物、ホモ鎖状リン化合物及びヘテロ鎖状リン化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電池用添加剤である。
＜５＞  燃焼抑制物質放出化合物が、アルコキシシクロホスフィン誘導体、トリアルコキシシクロホスフィン誘導体及びアルコキシシクロホスフィンオキサイド誘導体の少なくともいずれかのホモ環状リン化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電池用添加剤である。
＜６＞  燃焼抑制物質放出化合物が、環状ホスファゼン誘導体である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電池用添加剤である。
＜７＞  燃焼抑制物質放出化合物が、ジアルコキシホスフィン誘導体及びトリアルコキシホスフィン誘導体の少なくともいずれかのホモ鎖状リン化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電池用添加剤である。
＜８＞  燃焼抑制物質放出化合物が、アルコキシジホスフィノボラン誘導体、アルコキシシラホスファン誘導体、アルコキシホスホアルセニックシクロシラザン誘導体、アルコキシホスフォキシドボラン誘導体、ｐ−ジアルコキシホスフィンボラン誘導体、ｐ−トリアルコキシホスフィンボラン誘導体及び鎖状ホスファゼン誘導体の少なくともいずれかのヘテロ鎖状リン化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電池用添加剤である。
＜９＞  燃焼抑制物質放出化合物が、分子構造中にハロゲン元素を有する化合物である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電池用添加剤である。
＜１０＞  ハロゲン元素の燃焼抑制物質放出化合物における含有量が、２〜８０重量％である前記＜９＞に記載の電池用添加剤である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の電池用添加剤及び支持塩を含有する電解液と、正極と、負極とを有することを特徴とする電池である。
＜１２＞  電解液が、燃焼時に少なくとも０．０３（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）燃焼抑制物質を放出する前記＜１１＞に記載の電池である。
＜１３＞  電解液が、燃焼抑制物質放出化合物を、少なくとも２０体積％含有する前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の電池である。
＜１４＞  電解液が、燃焼抑制物質放出化合物を、少なくとも３０体積％含有する前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の電池である。
＜１５＞  電解液が、非プロトン性有機溶媒を含有する前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載の電池である。
＜１６＞  非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有する前記＜１５＞に記載の電池である。
＜１７＞  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくともいずれか、及び２．５体積％を超える燃焼抑制物質放出化合物を含有する電解液と、正極と、負極とを有する前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載の電池である。
＜１８＞  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくともいずれか、及び１．５〜２．５体積％の燃焼抑制物質放出化合物を含有する電解液と、正極と、負極とを有する前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載の電池である。
＜１９＞  電解液が非水電解液である前記＜１１＞から＜１８＞のいずれかに記載の電池である。
＜２０＞  燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２１＞  燃焼抑制物質が、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかである前記＜２０＞に記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２２＞  燃焼抑制物質が、リン酸エステルである前記＜２０＞又は＜２１＞に記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２３＞  燃焼抑制物質放出化合物が、リン元素を含み、ホモ環状リン化合物、ヘテロ環状リン化合物、ホモ鎖状リン化合物及びヘテロ鎖状リン化合物の少なくともいずれかである前記＜２０＞から＜２２＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２４＞  燃焼抑制物質放出化合物が、アルコキシシクロホスフィン誘導体、トリアルコキシシクロホスフィン誘導体及びアルコキシシクロホスフィンオキサイド誘導体の少なくともいずれかのホモ環状リン化合物である前記＜２０＞から＜２３＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２５＞  燃焼抑制物質放出化合物が、環状ホスファゼン誘導体である前記＜２０＞から＜２３＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２６＞  燃焼抑制物質放出化合物が、ジアルコキシホスフィン誘導体及びトリアルコキシホスフィン誘導体の少なくともいずれかのホモ鎖状リン化合物である前記＜２０＞から＜２３＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２７＞  燃焼抑制物質放出化合物が、アルコキシジホスフィノボラン誘導体、アルコキシシラホスファン誘導体、アルコキシホスホアルセニックシクロシラザン誘導体、アルコキシホスフォキシドボラン誘導体、ｐ−ジアルコキシホスフィンボラン誘導体、ｐ−トリアルコキシホスフィンボラン誘導体及び鎖状ホスファゼン誘導体の少なくともいずれかのヘテロ鎖状リン化合物である前記＜２０＞から＜２３＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２８＞  燃焼抑制物質放出化合物が、分子構造中にハロゲン元素を有する化合物である前記＜２０＞から＜２７＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜２９＞  ハロゲン元素の燃焼抑制物質放出化合物における含有量が、２〜８０重量％である前記＜２８＞に記載の電気二重層キャパシタ用添加剤である。
＜３０＞  前記＜２０＞から＜２９＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用添加剤及び支持塩を含有する電解液と、正極と、負極とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタである。
＜３１＞  電解液が、燃焼時に少なくとも０．０３（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）燃焼抑制物質を放出する前記＜３０＞に記載の電気二重層キャパシタである。
＜３２＞  電解液が、燃焼抑制物質放出化合物を、少なくとも２０体積％含有する前記＜３０＞又は＜３１＞に記載の電気二重層キャパシタである。
＜３３＞  電解液が、燃焼抑制物質放出化合物を、少なくとも３０体積％含有する前記＜３０＞から＜３２＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタである。
＜３４＞  電解液が、非プロトン性有機溶媒を含有する前記＜３０＞から＜３３＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタである。
＜３５＞  非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有する前記＜３４＞に記載の電気二重層キャパシタである。
＜３６＞  電解液が、プロピレンカーボネート、及び少なくとも３体積％の燃焼抑制物質放出化合物を含む前記＜３０＞から＜３５＞のいずれかに記載の電気二重層キャパシタである。
発明を実施するための最良の態様
以下、本発明の電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤、並びに電池及び電気二重層キャパシタを詳細に説明する。
［電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤］
本発明の電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤（以下、電池用添加剤又は電気二重層キャパシタ用添加剤と呼ぶことがある）は、燃焼抑制物質放出化合物を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
−燃焼抑制物質放出化合物−
前記電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤は、以下の理由により、燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有することが必要である。
従来、電池又は電気二重層キャパシタに用いられてきた電解液では、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池又は電気二重層キャパシタが異常に発熱した際に気化・分解してガスが発生したり、発生したガス及び熱により電池又は電気二重層キャパシタの破裂・発火が生じ燃焼することがあり危険性が高い。
一方、この電解液に、前記燃焼抑制物質放出化合物を含有する添加剤を添加すれば、燃焼時に燃焼抑制物質が放出され燃焼が好適に抑制され、電解液が優れた燃焼抑制効果を発現し得るため、前述のような危険性を低減することが可能となる。
前記燃焼抑制物質としては、燃焼時に電解液に着火した炎の燃焼を抑制し得る性質を有していれば特に制限はないが、特に燃焼が好適に抑制され、電解液が優れた燃焼抑制効果を発現し得る点で、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかが好ましい。
尚、本発明において、「自己消火性」とは、下記評価方法において、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。「難燃性」とは、下記評価方法において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。「不燃性」とは、下記評価方法において、炎を添加しても全く着火しない性質、即ち、試験炎が試験片に着火しない（燃焼長：０ｍｍ）性質をいう。これらに対し、「燃焼性」とは、下記評価方法において、着火した炎が１００ｍｍラインを超える性質をいう。
＜評価方法＞
前記自己消火性、難燃性及び不燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法を用い、大気環境下において着火した試験炎の燃焼挙動を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。
前記燃焼抑制物質としては、リン酸エステルが好ましい。リンには電池又はキャパシタを構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため連鎖分解による発熱を抑制でき、特に効果的に、電解液に燃焼抑制効果を付与することができる。
前記リン酸エステルにおいては、例えば、総てのエステル基が同一でもよく、異なるエステル基を含んでいてもよい。更には、エステル基の一部又は全部がフッ素等のハロゲン元素に置換されていてもよい。これらのリン酸エステルは、液体として放出されてもよく、気体として放出されてもよい。
前記燃焼抑制物質放出化合物は、燃焼時に前記燃焼抑制物質を放出する。なお、「燃焼時」とは、電解液に炎が着火した時を指す。燃焼抑制物質放出化合物としては、前記燃焼抑制物質を好適に放出し得る点で、リン元素を含み、ホモ環状リン化合物、ヘテロ環状リン化合物、ホモ鎖状リン化合物及びヘテロ鎖状リン化合物の少なくともいずれかであるのが好ましい。
前記リン元素を含むホモ環状リン化合物としては、下記一般式（１）で表されるアルコキシシクロホスフィン、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシクロホスフィン、下記一般式（３）で表されるアルコキシシクロホスフィンオキサイドの少なくともいずれか等が挙げられる。
2002082575.tif 000002
（式中のＲはアルキル基等の一価の基で、ｎは３〜１５を表す。）
2002082575.tif 000003
（式中のＲはアルキル基等の一価の基で、ｎは３〜１５を表す。）
2002082575.tif 000004
（式中のＲはアルキル基等の一価の基で、ＸはＯ、Ｓ等の元素で、ｎは３〜１５を表す。）
前記リン元素を含むヘテロ環状リン化合物としては、下記一般式（４）で表される環状ホスファゼン等が挙げられる。
2002082575.tif 000005
（式中のＲ４は一価の基又はハロゲン元素で、ｎは３〜１５を表す。）
前記リン元素を含むホモ鎖状リン化合物としては、下記一般式（５）で表されるトリアルコキシホスフィン及び下記一般式（６）で表されるジアルコキシホスフィンの少なくともいずれか等が挙げられる。
2002082575.tif 000006
但し、一般式（５）及び（６）において、Ｒはアルキル基、ｎは３〜８を表す。
前記リン元素を含むヘテロ鎖状リン化合物としては、下記一般式（７）で表されるアルコキシジホスフィノボラン、下記一般式（８）で表されるアルコキシシラホスファン、下記一般式（９）で表されるアルコキシホスホアルセニックシクロシラザン、下記一般式（１０）で表されるアルコキシホスフォキシドボラン、下記一般式（１１）で表されるｐ−ジアルコキシホスフィンボラン、下記一般式（１２）で表されるｐ−トリアルコキシホスフィンボラン、下記一般式（１３）で表される鎖状ホスファゼンの少なくともいずれか等が挙げられる。
2002082575.tif 000007
（式中のＲ及びＲ’はアルキル基、アルコキシ基等の一価の基又はハロゲン元素で、Ｒ及びＲ’は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ハロゲン元素としては、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。）
2002082575.tif 000008
（式中のＲ及びＲ’はアルキル基、アルコキシ基等の一価の基又はハロゲン元素で、Ｒ及びＲ’は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ハロゲン元素としては、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。）
2002082575.tif 000009
（式中のＲ及びＲ’はアルキル基、アルコキシ基等の一価の基又はハロゲン元素で、Ｒ及びＲ’は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ハロゲン元素としては、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。）
2002082575.tif 000010
2002082575.tif 000011
但し、一般式（１０）〜（１２）において、Ｒはアルキル基等の一価の基で、ｎは１〜８を表す。
2002082575.tif 000012
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は一価の基又はハロゲン元素で、Ｘは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む基で、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
前記燃焼抑制物質放出化合物としては、前記リン酸エステルを好適に放出し得る点で、ホスファゼン誘導体等が特に好ましい。
前記燃焼抑制物質放出化合物としては、分子構造中にハロゲン元素を有する化合物が好ましく、具体的にはハロゲン元素が直接結合した化合物又は前記一価の基中の水素元素がハロゲン元素で置換された化合物が好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を有すれば、前記燃焼抑制物質放出化合物から誘導されるハロゲンガスによって、より効果的に電解液に燃焼抑制効果を発現させることが可能となる。
また、置換基にハロゲン元素を含む化合物においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、前記燃焼抑制物質放出化合物は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
前記ハロゲン元素の前記燃焼抑制物質放出化合物における含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好ましい。含有量が、２重量％未満では、前記ハロゲン元素を含ませる効果が充分に現れないことがある一方、８０重量％を超えると、粘度が高くなるため、電解液の導電率が低下することがある。ハロゲン元素としては、特に、フッ素、塩素、臭素等が好適であり、フッ素が特に好ましい。
−−ホスファゼン誘導体の具体的分子構造−−
ホスファゼン誘導体としては、常温（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、前述したようにリン酸エステルを好適に放出し得る点で、一般式（４）で表される環状ホスファゼン及び一般式（１３）で表される鎖状ホスファゼン誘導体が好ましい。
前記一般式（４）において、Ｒ４としては、一価の基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好ましい。これらの基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
一般式（１３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、一価の基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、総て同一の種類の基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の基でもよい。
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
一般式（１３）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される基としては、例えば、ＣＨ２基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素の元素を含む基等が好ましい。特に、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が、硫黄、セレンの元素を含む場合には、電解液の燃焼抑制効果が格段に向上するため好ましい。Ｙ１〜Ｙ３は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
一般式（１３）において、Ｘとしては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及びイオウからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む基が好ましく、以下の一般式（１４）で表される構造を有する基がより好ましい。
2002082575.tif 000013
但し、一般式（１４）において、Ｒ５〜Ｒ９は一価の基又はハロゲン元素を表し、Ｙ５〜Ｙ９は２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は２価の元素を表す。
一般式（１４）において、Ｒ５〜Ｒ９としては、一般式（１３）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたのと同様の一価の基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。又、これらは、同一基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。Ｒ５とＲ６とは、及びＲ８とＲ９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（１４）において、Ｙ５〜Ｙ９で表される基としては、一般式（１３）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含む基である場合には、電解液の燃焼抑制効果が格段に向上するため特に好ましい。これらは、同一基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
一般式（１４）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンの元素を含むのが好ましい。特に、硫黄、セレンの元素を含む場合には、電解液の燃焼抑制効果が格段に向上するため好ましい。
一般式（１４）における基としては、特に効果的に燃焼抑制効果を好適に付与し得る点で、基（Ａ）で表されるようなリンを含む基が特に好ましい。また、基（Ｂ）で表されるようなイオウを含む基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
前記一般式（４）、（１３）及び（１４）におけるＲ１〜Ｒ９、Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ５〜Ｙ９、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の合成が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
−−燃焼抑制物質放出化合物の引火点−−
前記燃焼抑制物質放出化合物の引火点としては、特に制限はないが、発火・燃焼の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２３０℃以上が更に好ましく、引火しないものが最も好ましい。前記燃焼抑制物質放出化合物が、１００℃以上に引火点を有していると、発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
尚、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が燃え広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度を言う。該引火点は、空気と可燃性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものであり、本発明においては、以下のミニフラッシュ法により測定した値を用いた。即ち、密閉したカップ方式で、４ｍｌの小さな測定チャンバー、加熱カップ、フレーム、イグニッション部、及び、自動フレーム感知システムを備えた装置（自動引火測定器）（ＭＩＮＩＦＬＡＳＨ、ＧＲＡＢＮＲＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用意し、測定する試料１ｍｌを加熱カップに入れ、カバーをし、カバー上部から加熱カップを加熱開始した。以降、一定間隔で試料温度を上昇させ、カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔でイグニッションさせ、引火を検知した。引火が検知された時の温度を引火点と認定した。
本発明の電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤は、特に、電池又は電気二重層キャパシタ用の非水電解液に添加されるのが好ましい。
前記燃焼抑制物質放出化合物の電解液への添加量としては、後述の本発明の電池又は電気二重層キャパシタにおける燃焼抑制物質放出化合物の含有量の好ましい数値範囲に相当する量が好適である。前記添加量を前記数値範囲内の値に調整することにより、電解液に前記燃焼抑制効果を好適に付与することが可能となる。
［電池］
本発明の電池は、電解液と、正極と、負極とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。
−電池の正極−
前記正極の材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
−電池の負極−
前記負極は、例えば、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能である。従ってその材料としては、例えば、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知の負極材料から適宜選択して使用できる。例えばリチウムを含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アルミニウム、インジウム、鉛又は亜鉛等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
−電池の電解液−
前記電解液は、本発明の電池用添加剤及び支持塩を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
前記電解液は、燃焼時に少なくとも０．０３（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）燃焼抑制物質を放出するのが好ましく、０．０５〜０．５（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）放出するのがより好ましい。燃焼抑制物質の放出量が０．０３（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）に満たないと、前記電解液の燃焼抑制効果が充分でないことがある。
前記電解液としては、特に制限はないが、安全性等の点で、非水電解液であるのが好ましい。
前記電解液は、前記燃焼抑制物質放出化合物を少なくとも２０体積％含有するのが好ましい。含有量が２０体積％未満では、前記リン酸エステル等の燃焼抑制物質が充分に放出されず、電解液が充分な燃焼抑制効果を発現しないことがある。
また、前記電解液は、前記燃焼抑制物質放出化合物を少なくとも３０体積％含有するのが好ましい。含有量が３０体積％以上であれば、前記リン酸エステル等の燃焼抑制物質が充分に放出され、電解液が充分な燃焼抑制効果を発現し得る。
尚、前記燃焼抑制物質放出化合物の電解液における含有量の上限値としては、特に制限はなく、電解液の１００体積％が前記ホスファゼン誘導体であってもよい。
前記燃焼抑制物質放出化合物としては、前記燃焼抑制物質を好適に放出し得る点で、ホスファゼン誘導体が好ましく、特に前記一般式（４）又は（１３）で表されるホスファゼン誘導体が好ましい。
−−電池の電解液の支持塩−−
前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン源となる支持塩等が好ましい。リチウムイオンのイオン源としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記支持塩の前記電解液に対する配合量としては、前記電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。配合量が０．２モルに満たないと、電解液の充分な導電性を確保することができず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超えると、電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオン等の充分な移動度が確保できないため、前述と同様に電解液の充分な導電性を確保できず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある。
−−電池の電解液のその他の成分−−
前記電解液に、所望により含有されるその他の成分としては、安全性の点から、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。電解液に非プロトン性有機溶媒が含有されていれば、前記負極の材料と反応することなく高い安全性を得ることができる。また、前記電解液の低粘度化が可能であり、容易に電池としての最適なイオン導電性を達成することができる。
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、前記電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１、２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用するのが好適である。
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
前記電解液としては、前記燃焼抑制物質放出化合物、ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのいずれかを含む場合に特に好ましく、この場合、前述の記載にかかわらず、電解液における燃焼抑制物質放出化合物の含有量が少量であっても、優れた自己消火性ないし難燃性効果を有する。即ち、この場合において、前記燃焼抑制物質放出化合物の電解液における含有量としては、電解液の自己消火性を発現させるためには、１．５〜２．５体積％が好ましい。また、電解液の難燃性を発現させるためには、前記含有量としては、２．５体積％を超えるのが好ましい。
−電池のその他の部材−
前記その他の部材としては、電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。
前記セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
前記セパレーターのほか、前記その他の部材としては、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
本発明の電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により電池を作製することができる。
本発明の電池の態様としては、特に制限はなく、一次電池でもよく、二次電池でもよい。
以上説明した本発明の電池は、前述した電池用添加剤が添加されているため、燃焼抑制効果に優れる。また、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、電解液の界面抵抗が低く、優れた低温放電特性及び高温保存特性を有する。従って、本発明の電池は、過酷な温度条件においても放電容量の高い電池として有用であり、特に長時間高温環境で保存された後の電池性能が要求される各種自動車用電池として極めて有用である。
尚、本発明において、前記「低温放電特性」は、具体的には以下のようにして放電容量減少率を測定し評価した。
＜低温放電特性＞
先ず、２５℃において、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した後の放電容量（２５℃）を測定した。
その後、放電時の温度を−１０又は−３０℃に変えたほかは、同様にして５０サイクルまで充放電を繰り返した後の放電容量（−１０又は−３０℃）を測定した。
この時の放電容量（−１０又は−３０℃）を、放電容量（２５℃）と比較し、下記式より放電容量減少率を算出し、低温放電特性の評価とした。
式：放電容量減少率＝
１００−（放電容量（−１０又は−３０℃）／放電容量（２５℃））×１００（％）
また、本発明において、前記「高温保存特性」は、具体的には、以下のようにして評価した。
＜高温保存特性：高温試験後（保存後）の常温放電特性の測定・評価＞
８０℃にて１０日間電池を保存した後、常温（２５℃）にて放電特性（放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、平均放電電圧（Ｖ）等）を測定し評価した。また、該放電特性の測定・評価の際の、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（Ω、２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定し評価した。
［電気二重層キャパシタ］
本発明の電気二重層キャパシタは、電解液と、正極と、負極とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。
−電気二重層キャパシタの正極−
前記正極としては、特に制限はないが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する電極が好ましい。該分極性電極としては、特に制限はないが、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤やバインダー等のその他の成分を含有する。
−−電気二重層キャパシタの正極の活性炭−−
前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極に用いられる活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。また、これらの活性炭は、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
−−電気二重層キャパシタの正極のその他の成分（導電剤、バインダー）−−
前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。
前記バインダーの材質としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。
−電気二重層キャパシタの負極−
前記負極としては、前記正極と同様の分極性電極が好適に挙げられる。
−電気二重層キャパシタの電解液−
前記電解液は、本発明の電気二重層キャパシタ用添加剤及び支持塩を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
前記電解液は、燃焼時に少なくとも０．０３（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）燃焼抑制物質を放出するのが好ましく、０．０５〜０．５（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）放出するのがより好ましい。燃焼抑制物質の放出量が０．０３（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）に満たないと、前記電解液の燃焼抑制効果が充分でないことがある。
前記電解液としては、特に制限はないが、安全性等の点で、非水電解液であるのが好ましい。
前記電解液は、前記燃焼抑制物質放出化合物を少なくとも２０体積％含有するのが好ましい。含有量が２０体積％未満では、前記リン酸エステル等の燃焼抑制物質が充分に放出されず、電解液が充分な燃焼抑制効果を発現しないことがある。
また、前記電解液は、前記燃焼抑制物質放出化合物を少なくとも３０体積％含有するのが好ましい。含有量が３０体積％以上であれば、前記リン酸エステル等の燃焼抑制物質が充分に放出され、電解液が充分な燃焼抑制効果を発現し得る。
尚、前記燃焼抑制物質放出化合物の電解液における含有量の上限値としては、特に制限はなく、電解液の１００体積％が前記ホスファゼン誘導体であってもよい。
前記燃焼抑制物質放出化合物としては、前記燃焼抑制物質を好適に放出し得る点で、ホスファゼン誘導体が好ましく、特に前記一般式（４）又は（１３）で表されるホスファゼン誘導体が好ましい。
−−電気二重層キャパシタの電解液の支持塩−−
前記支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモニウム塩が好ましい。該四級アンモニウム塩は、前記電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩が好ましい。
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ・ＢＦ４、（ＣＨ３）３Ｃ２Ｈ５Ｎ・ＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ・ＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ・ＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＳｂＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＣＦ３ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ２Ｈ５）４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ４Ｈ９）４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩のヘキサフルオロリン酸塩でも構わない。さらに、分極率を大きくすることで、溶解度を向上させることができるため、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩を使用してもよい。
更に、前記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化合物等が好適に挙げられる。
2002082575.tif 000014
尚、上記構造式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとして（ＣＨ３）４Ｎ＋や、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。
これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記支持塩の配合量としては、前記電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し０．２〜１．５モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。配合量が０．２モル未満の場合には、電解液の充分な電気伝導性等の電気特性を確保することができないことがある一方、１．５モルを超える場合には、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。
−−電気二重層キャパシタの電解液のその他の成分−−
前記電解液に、所望により含有されるその他の成分としては、安全性の点から、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。電解液に非プロトン性有機溶媒が含有されていれば、前記負極の材料と反応することなく高い安全性を得ることができる。また、電解液の低粘度化が可能であり、容易に電気二重層キャパシタとしての最適なイオン導電性を達成することができる。
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、前記電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用するのが好適である。
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
前記電解液としては、プロピレンカーボネートを含む場合が特に好ましく、この場合、前述の記載にかかわらず、電解液における燃焼抑制物質放出化合物の含有量が少なくとも３体積％であれば、優れた燃焼抑制効果を有する。
−電気二重層キャパシタのその他の部材−
前記その他の部材としては、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。
前記セパレーターは、電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。その材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
前記集電体としては、特に制限はなく、通常電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。
前記容器としては、特に制限はなく、通常電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
前記セパレーター、集電体及び容器のほか、前記その他の部材としては、通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
本発明の電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が好適に挙げられる。
これらの電気二重層キャパシタは、例えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などのメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
以上説明した本発明の電気二重層キャパシタは、前述した電気二重層キャパシタ用添加剤が添加されているため、充分な電気伝導性等の電気特性を有しつつ、燃焼抑制効果に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
［電池の電解液の調製］
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）８０ｍｌに、ホスファゼン誘導体（環状ホスファゼン誘導体、一般式（４）において、ｎ＝３、６つのＲ４のうち２つがエトキシ基、４つがフッ素である化合物（但し、２つのエトキシ基は、互いに異なるリン原子に結合））（電池用添加剤）の２０ｍｌを添加（２０体積％）し、更に、ＬｉＣｌＯ４（支持塩）を０．７５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、電解液（非水電解液）を調製した。
−燃焼抑制効果（自己消火性、難燃性、不燃性）の評価−
得られた電解液について、前述の「評価方法」と同様にして測定・評価を行った。結果を表１に示す。
＜発生（放出）したリン酸エステル量の測定＞
前記燃焼抑制効果の評価において、電解液の燃焼時に発生したリン酸エステルの量（ｍｏｌ／１ｋｇ電解液）を、下記測定方法により測定した。結果を表１に示す。
−測定方法−
燃焼室（３０×３０×３０ｃｍ）中で、不燃性石英シートに染み込ませた電解液に、８００℃炎温度で着火し、発生するガスをガス捕集管（ＴｅｎａｘＴＡ充填）に吸着させＴＤＳ−ＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ−ＭＳ分析条件に関して、ＧＣは、ＤＢ−５カラム（３０ｍ，０．２５ｍｍＩ．Ｄ．）フィルム０．２５μｍを用い、カラム温度４０〜３００℃（ｒａｔｅ２５℃／分）で分析した。尚、ＭＳの測定質量範囲は５〜５００であった。
［電池の作製］
化学式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ２１００部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を１０部、テフロン（Ｒ）バインダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。
その後、得られた正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン性）を介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。
前記円筒型電極に前記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液二次電池）を作製した。
＜電池特性等の測定・評価＞
得られた電池について、２５℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記評価の方法により、充放電サイクル性能を測定・評価し、更に、前述のようにして、低温放電特性及び高温保存特性を測定・評価した。これらの結果を表１に示す。
−充放電サイクル性能の評価−
上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の充放電の容量を、初期における充放電の容量と比較し、５０サイクル後の容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価とした。
（実施例２）
実施例１の「電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体の添加量を３０体積％となるように変えたほかは、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼抑制効果の評価等を行った。また、実施例１と同様にして電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、低温放電特性及び高温保存特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の「電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体の添加量を３体積％となるように変え、ＬｉＣｌＯ４（支持塩）をＬｉＰＦ６（支持塩）に代えた外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼抑制効果の評価等を行った。また、実施例１と同様にして電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、低温放電特性及び高温保存特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１の「電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体を０体積％となるように変えた外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼抑制効果の評価等を行った。また、実施例１と同様にして電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、低温放電特性、及び、高温保存特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
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実施例１〜３では、電解液の燃焼時に、リン酸エステルが放出され、電解液における燃焼抑制効果が優れており、更に、低温放電特性及び高温保存特性のいずれも優れていることがわかる。
（実施例４）
［電気二重層キャパシタの電解液の調製］
γ−ブチロラクトン（非プロトン性有機溶媒）８０ｍｌに、ホスファゼン誘導体（環状ホスファゼン誘導体、一般式（４）において、ｎ＝３、６つのＲ４のうち２つがエトキシ基、４つがフッ素である化合物（但し、２つのエトキシ基は、互いに異なるリン原子に結合））（電気二重層キャパシタ用添加剤）の２０ｍｌを添加（２０体積％）し、更にテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４（四級アンモニウム塩）を０．７５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、電解液（非水電解液）を調製し、実施例１と同様に燃焼抑制効果の評価等を行った。結果を表２に示す。
［正極・負極（分極性電極）の作製］
活性炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クラレケミカル社製）、アセチレンブラック（導電剤）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）を、それぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ）で８／１／１となるように混合し、混合物を得た。
得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２０ｍｍφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（分極性電極）を作製した。
［電気二重層キャパシタの作製］
得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：０．５ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：２５μｍ）とを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。
前記セルを前記電解液で含浸し、電気二重層キャパシタを作製した。
＜電気二重層キャパシタの電気伝導性の測定＞
得られた電気二重層キャパシタに５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて電気伝導性を測定した。結果を表２に示す。
尚、電気二重層キャパシタの２５℃における電気伝導性としては、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、実用上問題のないレベルである。
（実施例５）
実施例４の「電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体の添加量を８０体積％となるように変えたほかは、実施例４と同様に電解液を調製し、燃焼抑制効果の評価等を行った。また、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、電気伝導性を測定・評価した。結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例４の「電解液の調製」において、γ−ブチロラクトンをプロピレンカーボネートに代え、ホスファゼン誘導体の添加量を３体積％となるように変えたほかは、実施例４と同様に電解液を調製し、燃焼抑制効果の評価等を行った。また、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、電気伝導性を測定・評価した。結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例４の「電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体の添加量を０体積％となるように変えたほかは、実施例４と同様にして電解液を調製し、燃焼抑制効果の評価等を行った。また、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、電気伝導性を測定・評価した。結果を表２に示す。
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実施例４〜６では、電解液の燃焼時にリン酸エステルが放出され、電解液の燃焼抑制効果が優れており、本発明の電気二重層キャパシタは、安全性に優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、電池の電解液に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性及び高温保存特性に優れた電池を作製可能な電池用添加剤、並びに該電池用添加剤を含有し、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性及び高温保存特性に優れる電池を提供することができる。
また、本発明によれば、電気二重層キャパシタの電解液に添加することにより、充分な電気伝導性等の電気特性を維持しつつ、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性に優れた電解液電気二重層キャパシタを作製可能な電気二重層キャパシタ用添加剤、及び該電気二重層キャパシタ用添加剤を含有し、燃焼抑制効果に優れ、電解液の界面抵抗が低く、低温放電特性に優れる電気二重層キャパシタを提供することができる。
【国際調査報告】
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