(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線励起により長残光および輝尽発光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なくとも、２１〜８０モル％の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）を含み、残部が酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物および酸化テルビウム（Ｔｂ2 Ｏ3 ）または酸化マンガン（ＭｎＯ）を含むことを特徴とする長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス。
【請求項２】
モル％表示で、ＧｅＯ2 ２１〜８０％、ＺｎＯ０〜５０％、Ｇａ2 Ｏ3 ０〜５５％、（但しＺｎＯ＋Ｇａ2 Ｏ3 は３〜５５％）、Ｔｂ2 Ｏ3 ０〜１０％、ＭｎＯ０〜２％、（但しＴｂ2 Ｏ3 ＋ＭｎＯは０．０１〜１０％）、Ｒ2 Ｏ０〜４５％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、Ｒ’Ｏ０〜４０％、（但しＲ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、Ｒ2 Ｏ＋Ｒ’Ｏ０．５〜４５％、ＳｉＯ2 ０〜５０％、Ｂ2 Ｏ3 ０〜２０％、Ａｌ2 Ｏ3 ０〜２０％、Ｙｂ2 Ｏ3 ０〜７％、Ｌｎ2 Ｏ3 ０〜５％、（但しＬｎは、Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｎｄより選ばれる一種以上の原子）であることを特徴とする請求項１に記載の長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はγ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、夜間照明や夜間標識など蓄光材料として利用でき、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を示し赤外線レーザーの確認や光軸調整に使用でき、γ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生もでき、また、読み書き可能な光記録材料としても利用できる、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蓄光体や輝尽蛍光体は従来から実用化されている。蓄光体としてはＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+，Ｄｙ3+等が実用化されている。また、輝尽蛍光体としてはＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+等がすでに開発されている。これらは一般に適当な担体上に粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
一方、輝尽蛍光体を塗布しないで輝尽発光を呈するガラスとして特開平９−２２１３３６号公報に開示されたものがある。また、特願平９−３４６３６２号明細書にＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスおよび特願平１０−８８６７４号明細書にＳｉＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスの蓄光性蛍光ガラスが得られることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものは塗布厚のばらつきや塗布面の剥がれにより発光の濃淡が発生する。さらに、発光強度を増すためには、蓄光体や輝尽蛍光体を厚く塗布する必要があるが不透明なため限度がある。また、蓄光体や輝尽蛍光体の粒界により発光した光が散乱されるため鮮明な画像を得ることができない。
また、特開平９−２２１３３６号公報に記載されている輝尽発光ガラスは、発光の活性イオンとしてＣｅ3+やＥｕ2+を使用している。これらの活性イオンを得るためには還元剤を添加するか還元雰囲気で溶融する必要がある。また、発光色が紫外光または青色光のため観測しにくい。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤としてＴｂまたはＭｎを利用することにより還元剤や還元雰囲気を使用せず溶融でき、また、発光色が緑または赤で観測しやすい長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に励起状態の希土類イオンは、約１秒以内に発光してエネルギーを失ってしまう。先に、特願平９−３４６３６２号明細書で提案したＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスでは、亜鉛を多量に含む酸化物ガラスで、γ線、Ｘ線、紫外線のような放射線の有する高いエネルギーによって、亜鉛イオンのトラップ準位にエネルギーが蓄えられると考えられ、そのトラップ準位のエネルギーが熱や可視光線または赤外線などの刺激により解放され、テルビウムイオンにエネルギー移動する事により、長時間の残光や輝尽発光を呈するとの知見を得ている。
また、特願平１０−８８６７４号明細書にあるＳｉＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系においても同様の現象を示す。
【０００５】
これに対し、本発明のガラス系においては、ＧｅＯ2 をガラスの必須的形成成分とすることにより、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系やＳｉＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系よりも長時間の残光や輝尽発光の効果を示す。さらに、エネルギーの低い長波長の光で蓄光することができるため、特別な励起光源を使用せず通常の蛍光灯や太陽光により長残光を得ることができる。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）放射線励起により長残光および輝尽発光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なくとも、２１〜８０モル％の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）を含み、残部が酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物および酸化テルビウム（Ｔｂ2 Ｏ3 ）または酸化マンガン（ＭｎＯ）を含むことを特徴とする長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスおよび
【０００７】
（２）モル％表示で、ＧｅＯ2 ２１〜８０％、ＺｎＯ０〜５０％、Ｇａ2 Ｏ3 ０〜５５％、（但しＺｎＯ＋Ｇａ2 Ｏ3 は３〜５５％）、Ｔｂ2 Ｏ3 ０〜１０％、ＭｎＯ０〜２％、（但しＴｂ2 Ｏ3 ＋ＭｎＯは０．０１〜１０％）、Ｒ2 Ｏ０〜４５％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、Ｒ’Ｏ０〜４０％、（但しＲ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、Ｒ2 Ｏ＋Ｒ’Ｏ０．５〜４５％、ＳｉＯ2 ０〜５０％、Ｂ2 Ｏ3 ０〜２０％、Ａｌ2 Ｏ3 ０〜２０％、Ｙｂ2 Ｏ3 ０〜７％、Ｌｎ2 Ｏ3 ０〜５％、（但しＬｎは、Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｎｄより選ばれる一種以上の原子）であることを特徴とする上記（１）に記載の長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを提供するものである。
本発明においては、γ線、Ｘ線、紫外線のほか荷電粒子線等の放射線も適用可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この酸化物ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。
ＧｅＯ2 はガラス形成成分であり、２１％より少ないか、または８０％を超えるとガラス溶融温度が上がり作製が困難になる。好ましくは、２１〜７５％である。
ＺｎＯ、はエネルギーを蓄える成分であるとともに、ガラスの溶融性を向上させ、ガラス化が容易になる。しかし、５０％を超えるとガラス形成が困難になる。好ましくは０〜４５％である。
Ｇａ2 Ｏ3 は、ガラスの残光効果を向上させる成分であるが、５５％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０〜５０％である。
但し、ＺｎＯとＧａ2 Ｏ3 の合量は３％より少ないと発光強度が弱くなり、５５％を超えるとガラスの溶融温度が上がりガラスの作製が困難となる。合量の好ましい範囲は５〜５０％である。
【０００９】
Ｔｂ2 Ｏ3 は、緑色の発光を呈する成分であるが、１０％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０〜８％である。
ＭｎＯは、赤色の発光を呈する成分であるが、２％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０〜１％である。
Ｔｂ2 Ｏ3 とＭｎＯの合量は、０．０１％より少ないと発光強度が低く、１０％をより多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０．０５〜８％である。
【００１０】
Ｒ2 Ｏ（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、４５％を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、それぞれ０〜４０％である。
Ｒ’Ｏ（但しＲ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、ガラスの溶解性を向上させる成分であるが、４０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは、それぞれ０〜３５％である。
Ｒ2 ＯとＲ’Ｏの合量は、０．５％より少ないとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となり、４５％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは１〜４０％である。
【００１１】
ＳｉＯ2 は、ガラス形成成分であり、５０％を超えるとガラス溶融温度が上がり作製が困難になる。好ましくは０〜４５％である。
Ｂ2 Ｏ3 は、ガラス形成成分であり、２０％を超えると発光強度が低下する。好ましくは０〜１５％である。
Ａｌ2 Ｏ3 は、ガラスの耐久性を向上させる成分であるが、２０％を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となる。好ましくは０〜１５％である。
【００１２】
Ｙｂ2 Ｏ3 は、長残光性をより高める増感剤として作用するが、７％を超えるとその効果が低下する。好ましくは０〜５％である。
Ｌｎ2 Ｏ3 （但しＬｎは、Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｎｄより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化が抑えられる成分であるが、５％を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは０〜３％である。
また、Ｓｂ2 Ｏ3 やＡｓ2 Ｏ3 などの清澄剤、あるいは一般的に使用されるガラスの副成分、例えばＰ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＴｅＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＰｂＯ、Ｔｌ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどの添加は本発明の効果を低下させない程度に適宜加えてもよい。
【００１３】
本発明の可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラスを製造するに当たっては、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化テルビウム、酸化マンガン等に相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを調製する。
【００１４】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
ガラスを構成する成分をモル％で表示して下記の表１の組成を有する前記（１）に記載の長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス：
【００１５】
【表１】
0003834670.tif 000002
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表−３の実施例Ｎｏ．１に示した組成となるように表−２の実施例Ｎｏ．１の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに３３０ｎｍの紫外光を照射した後、緑色の残光を呈し、その発光スペクトルを図１（ａ）に示した。また、３３０ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図２（ａ）に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍや９８０ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１７】
（実施例２〜１６）
それぞれに対応する重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融することによって種々のガラスを得た。
実施例２〜１６で得られたガラスも、３３０ｎｍの紫外光を照射することによって実施例１と同様の残光を呈して、図１（ａ）類似の発光スペクトルが得られた。また、図２（ａ）類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例３も図２（ｂ）に示した。実施例１と同様にＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１８】
（実施例１７）
表−３の実施例Ｎｏ．１７に示した組成となるように表−２の実施例Ｎｏ．１７の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。このように調製したガラスに３３０ｎｍの紫外光を照射した後、赤色の残光を呈し、その発光スペクトルを図１（ｃ）に示した。また、３３０ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図２（ｃ）に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍや９８０ｎｍの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１９】
（実施例１８〜２１）
それぞれに対応する重量割合に調合した原料を実施例１７と同様の方法で溶融することによって種々のガラスを得た。
実施例１８〜２１で得られたガラスも、３３０ｎｍの紫外光を照射することによって実施例１７と同様の残光を呈して、図１類似の発光スペクトルが得られた。また、図２類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例１７と同様にＸ線照射後、８００ｎｍや９８０ｎｍの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００２０】
（比較例）
比較例として表２、比較例１および比較例２に示した組成のガラスを実施例１と同様の方法で作製した。得られたガラスに実施例１と同様の条件で３３０ｎｍの紫外光を照射した後、残光は見られず、その残光強度変化を図２（ｄ）および（ｅ）に示した。
【００２１】
【表２】
0003834670.tif 000003
【００２２】
【表３】
0003834670.tif 000004
【００２３】
【表４】
0003834670.tif 000005
【００２４】
【表５】
0003834670.tif 000006
【００２５】
【表６】
0003834670.tif 000007
【００２６】
【表７】
0003834670.tif 000008
【００２７】
【発明の効果】
本発明によると、γ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を呈する、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスが提供される。すなわち、本発明の長残光および輝尽発光ガラスは、夜間照明や夜間標識など蓄光材料としての利用だけでなく、赤外線で輝尽発光を呈するので赤外線レーザ光の確認や光軸調整等に使用可能である。このガラスを光ファイバ化することによりファイバ内で発光した光を効率よく端面に導くことができる。また、このガラスを使用することにより輝尽蛍光体を塗布することなくγ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生が可能であり、また、読み込み可能な光記録材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１中曲線（ａ）および（ｃ）はそれぞれ実施例１および実施例１７で調製したガラスの、３３０ｎｍの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２中曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）はそれぞれ実施例１、実施例３、実施例１７、比較例１および比較例２で調製したガラスの、３３０ｎｍの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図１】
0003834670.tif 000009
【図２】
0003834670.tif 000010