(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属繊維フィルタに触媒を担持した排気ガス浄化用触媒担持フィルタにおいて、
通電により抵抗発熱性を有する高温耐熱性金属から成る金属繊維をフィルタ状に成形した金属繊維フィルタの表面に向けて、触媒を含むスラリーを噴霧し、前記触媒を金属繊維フィルタの外表面から垂直方向に０〜300μｍの厚さの範囲内にのみ、金属繊維フィルタ１ｇ当たり150mg以下で担持させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒担持フィルタ。
【請求項２】
通電により抵抗発熱性を有する高温耐熱性金属から成る金属繊維をフィルタ状に成形した金属繊維フィルタの表面に向けて、0.1〜50wt％の触媒を含むスラリーを噴霧する工程と、
前記スラリーが噴霧された金属繊維フィルタを100〜200℃の温度下で乾燥させかつ300〜1000℃の温度下で焼成する乾燥及び焼成工程と、を行い、
前記触媒を金属繊維フィルタの外表面から垂直方向に０〜300μｍの厚さの範囲内にのみ、金属繊維フィルタ１ｇ当たり150mg以下で担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒担持フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関やボイラ等の燃焼装置から排出される排気ガス中の炭素系微粒子や未燃炭化水素等の処理或いはファンヒータ、ストーブ等の燃焼器から出る排気ガス中の臭気成分等の除去に用いられる排気ガス浄化用触媒担持フィルタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種排気ガス浄化用触媒担持フィルタを製造するに当たって、金属繊維フィルタ（以下、単にフィルタ）に触媒を担持する方法として、ウォッシュコート法、ゾルゲル法等が知られている。
前記ウォッシュコート法は、触媒スラリー中にフィルタを浸漬し、乾燥、焼成することにより、フィルタ上に担体層を形成する方法である。
【０００３】
又、前記ゾルゲル法は担体層セラミックを形成する金属の有機塩（例えば、アルコキシド）を加水分解し、得られたゾルをフィルタにコーティングし、水蒸気等との接触によりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成して触媒の担体層をフィルタ上に形成する。
尚、その他にフィルタに触媒を含浸する含浸法も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したウォッシュコート法、ゾルゲル法、含浸法ともに、フィルタへの触媒担持量を細かく制御できない上に、フィルタの表面のみに触媒を担持させることが困難である。
又、各方法とも、浸漬工程を含むため、フィルタの孔に余分な触媒が担持される。
【０００５】
この結果、フィルタの圧力損失が大きくなってしまうと共に、触媒の無駄を生じる。
更に、ウォッシュコート法にあっては、所定の触媒担持量に到達するまでに、数回もの浸漬工程を経なければならないこと、ゾルゲル法では加水分解反応に最低でも数時間を要すること等、従来の触媒担持方法では、触媒担持フィルタの製作時間がかかり、生産性に劣るという問題がある。
【０００６】
本発明は以上のような従来の課題を解決するためなされたものであり、圧力損失が小さく、金属繊維フィルタに触媒を担持するようにした排気ガス浄化用触媒担持フィルタであって、触媒の無駄を生じない排気ガス浄化用触媒担持フィルタを提供することを目的とする。
又、本発明は、金属繊維フィルタに担持する触媒の量が容易に制御できると共に、フィルタの表面のみに短時間でかつ効率良く触媒が担持できる等の利点を有する排気ガス浄化用触媒担持フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、金属繊維フィルタに触媒を担持した排気ガス浄化用触媒担持フィルタにおいて、通電により抵抗発熱性を有する高温耐熱性金属から成る金属繊維をフィルタ状に成形した金属繊維フィルタの表面に向けて、触媒を含むスラリーを噴霧し、前記触媒を金属繊維フィルタの外表面から垂直方向に０〜300μｍの厚さの範囲内にのみ、金属繊維フィルタ１ｇ当たり150mg以下で担持させたものである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、通電により抵抗発熱性を有する高温耐熱性金属から成る金属繊維をフィルタ状に成形した金属繊維フィルタの表面に向けて、0.1〜50wt％の触媒を含むスラリーを噴霧する工程と、前記スラリーが噴霧された金属繊維フィルタを100〜200℃の温度下で乾燥させかつ300〜1000℃の温度下で焼成する乾燥及び焼成工程と、を行い、前記触媒を金属繊維フィルタの外表面から垂直方向に０〜300μｍの厚さの範囲内にのみ、金属繊維フィルタ１ｇ当たり150mg以下で担持させるものである。
【０００９】
かかる本発明の作用について説明する。
請求項１に係る発明において、金属繊維フィルタの外表面から垂直方向に０〜300μｍの厚さの範囲内のみに触媒を担持させた構成により、フィルタの圧力損失が小さく抑えられ、触媒の無駄も生じない。
請求項２に係る発明において、金属繊維フィルタの表面に向けて、0.1〜50wt％の触媒を含むスラリーを噴霧し、前記スラリーが噴霧された金属繊維フィルタを100〜200℃の温度下で乾燥させかつ300〜1000℃の温度下で焼成するようにしたから、ウォッシュコート法、ゾルゲル法、含浸法と比較して、フィルタへの触媒担持量を制御するのが容易となると共に、短時間で触媒をフィルタ表面にのみ担持させることが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明者らは、上述した従来の課題を解決するべく、金属繊維フィルタに触媒を担持する手法について鋭意研究した結果、溶媒で均一に触媒を混合した触媒スラリーをノズル等を使用してフィルタに噴霧し、この噴霧工程後、乾燥、焼成という工程を経て触媒を担持することができれば、金属繊維フィルタの表面にのみ触媒を担持することができ、金属繊維フィルタの圧力損失の増大を防止できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を提案するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒担持フィルタ１は、例えば、図１に示すように構成され、例えば触媒を担持した構成触媒を含むスラリーを、例えば後述する金属繊維２からなる金属繊維フィルタの表面に向けて噴霧することにより、金属繊維フィルタの表面にのみ触媒が担持された構成を特徴としている。
又、本発明の排気ガス浄化用触媒担持フィルタの製造方法は、金属繊維フィルタ９に触媒を含むスラリー（溶媒と触媒とを混ぜた）を、例えば図２に示すようなスプレーノズル３等を用いた噴霧装置により噴霧する工程と、前記スラリーを噴霧した後に金属繊維フィルタ９を乾燥させかつ焼成する乾燥及び焼成工程と、を含み、触媒を金属繊維フィルタ９の表面にのみ担持するようにしたことを特徴としている。
【００１２】
尚、上記噴霧装置は、図２に示すように、金属繊維フィルタ９に対面して配設されるスプレーノズル３に、触媒スラリー４が貯留された容器５から該触媒スラリー４をポンプ６を介装した触媒スラリー供給通路７から供給すると共に、図示しないコンプレッサ等の加圧空気供給源から導かれる加圧空気を加圧空気供給通路８から供給して、スプレーノズル３から金属繊維フィルタ９に触媒スラリーを噴霧する構成である。
【００１３】
次に、以上の本発明の構成を具体的に説明する。
先ず、排気ガス浄化材の基材となる金属繊維フィルタを構成する金属繊維について説明すると、金属繊維の原料は高温耐熱性金属である。この高温耐熱性金属とは、通電により抵抗発熱性を有する材質のもの、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−ＲＥＭ系のステンレス鋼を用いることが望ましい。具体的には、重量比でＣｒは１５〜２３％、Ａｌは２．５〜６％、ＲＥＭとしては、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅの１種又は２種以上が用いられ、添加量は０．０２〜１％である。又、Ｃｒ１５〜２１％、Ｎｉ５７〜７７％、残部Ｆｅのニッケルクロム材も用いることができる。尚、他の組成として、不可避成分を含んでも良い。
【００１４】
かかる発熱性を有する高温耐熱性金属を引抜法、溶融紡糸法、コイル材切削法、ワイヤ切削法、びびり振動切削法、コーティング法、ウイスカー法等の加工法で高温耐熱性金属繊維を製造するが、特にこれらの製造法に限定することはなく、どのような製造法を使用しても構わない。高温耐熱性金属繊維の平均直径は、５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍが良い。
【００１５】
上記高温耐熱性金属繊維をフィルタ状に成形する。成形フィルタは、形状を保持させるために、焼結したり、金属等の成形体に入れたり、ニードルパンチ等して機械的に繊維を絡ませたりする。焼結は、真空若しくは非酸化性雰囲気中で８００〜１３００°Ｃの範囲で１０分〜１０時間加熱することで行う。この焼結時に荷重をかけることも好適である。
【００１６】
その後、空気等の酸化性雰囲気中にて６００〜１１００°Ｃで１〜２０時間の条件で熱処理して、繊維表面にアルミナ被膜を形成させた金属繊維フィルタを得る。
フィルタ表面とは、フィルタ外表面から垂直方向に０〜３００μｍの厚さの範囲を言い、好ましくは０〜１５０μｍ、更に好ましくは０〜５０μｍの厚さの範囲を指している。
【００１７】
スラリーを調製する際に必要となる溶媒は、水やメタノール、エタノール、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒全てを含むが、特に、これらに限定されることはなく、どのような液体を使用しても良い。
触媒の担体は、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、ＳＡＰＯ、Ｙ型ゼオライト、ＭＯＲ等のゼオライト類、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアから選ばれる少なくとも１種類が好ましく用いられ、なかでもチタニア、ジルコニア等が好ましく用いられる。
【００１８】
かかる担体粒子の粒子径は、０．０１μｍから２０μｍが好ましく、０．１μｍから１０μｍが更に好ましい。
この理由は、触媒の担体の粒子径が０．０１μｍ未満は製造が極めて困難であり、又、２０μｍを越えるとフィルタの孔を閉塞或いはフィルタからの剥離が生じ易くなるからである。
【００１９】
触媒担体に担持する触媒活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｂａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種類が、中でも好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅが使用され、更に好ましくはＣｕ、Ｋ、Ｍｏが使用される。
【００２０】
これらの金属或いは金属酸化物の触媒担体への担持量は、夫々の金属分に換算して担体１ｇ当たり０．０１ｇから２ｇまでが好ましいが、更には０．０５ｇから１．０ｇにするのが好ましい。
この理由は、０．０１ｇ未満ではほとんどの触媒の活性が実現しないこと、又、２ｇを越えて担持すると触媒粒子が触媒の担持段階で凝集し、それが大きくなってスプレーノズルの先端部が詰まる原因となり得るためである。
【００２１】
触媒粒子の金属繊維フィルタへの担持量は、金属繊維フィルタ１ｇ当たり１５０ｍｇ以下が好ましく、８０ｍｇ以下が更に好ましい。
この理由は、１５０ｍｇを越えるとフィルタの孔を閉塞させてしまうからである。
触媒スラリー中の触媒の濃度は、スラリー全体に対して０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％が良く、１ｗｔ％から３０ｗｔ％が更に好ましい。０．１ｗｔ％未満では、フィルタに噴霧するスラリーの量が多くなり、フィルタ表面が溶媒で覆われ、触媒が付着し難くなる。又、５０ｗｔ％を越えると、粘性が大きくなり、ノズルの先端部分を詰まらせしまう。
【００２２】
触媒スラリーは、触媒を溶媒に対して上記の範囲に収まる濃度にして、ボールミルのポットに入れ、例えば２４時間から４８時間攪拌、粉砕することによって調製する。
触媒を金属繊維フィルタにスプレーコートするためのスプレーノズルは、１流体噴口、２流体噴口のどちらでも良いが、好ましくは、２流体噴口を使用し、噴口径が２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下にするのが更に好ましい。
【００２３】
噴口径が２ｍｍを越えると、噴霧粒子径が大きくなりすぎてフィルタを閉塞させてしまう。
又、噴射圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2 から３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が良い。１ｋｇ／ｃｍ2 未満であると、噴霧粒子径が大きくなりすぎること３０ｋｇ／ｃｍ2 を越えると、噴霧された粒子の運動エネルギが大きく、フィルタに衝突しても担持され難いことがその理由である。
【００２４】
以上のような条件のもとで、金属繊維フィルタに触媒を担持した後、１００°Ｃから２００°Ｃの間の温度下で乾燥させた後、３００°Ｃから１０００°Ｃの間の温度で焼成することにより、触媒担持フィルタを作ることができる。
尚、図３は、前述した金属繊維２等からなる金属繊維フィルタに触媒１０を担持して構成した触媒担持フィルタ１の断面の概略図であり、フィルタ表面（フィルタ外表面から垂直方向に０〜３００μｍの厚さの範囲、好ましくは０〜１５０μｍ、更に好ましくは０〜５０μｍの厚さの範囲）のみに、触媒１０が担持されている状態を示している。
【００２５】
又、図４は、触媒担持フィルタの深さ方向と触媒担持量との関係、即ち、触媒担持フィルタの深さ方向の触媒担持量分布を示す図であり、即ち、フィルタ表面に多量の触媒が担持され、フィルタが深くなるに連れ、担持量が極小化していることを示している。
以上説明した排気ガス浄化用触媒担持フィルタによると、フィルタの表面のみに触媒を担持させた構成であるから、フィルタの圧力損失を小さく抑えることができると共に、触媒の無駄を生じず、経済的である。
【００２６】
又、以上説明した排気ガス浄化用触媒担持フィルタの製造方法によると、金属繊維フィルタに触媒を含むスラリーを噴霧し、その後に金属繊維フィルタを乾燥させかつ焼成するようにしたから、ウォッシュコート法、ゾルゲル法、含浸法と比較して、フィルタへの触媒担持量を制御するのが容易となると共に、短時間で触媒をフィルタ表面にのみ担持させることが可能となる。
【００２７】
この結果、フィルタの孔に余分な触媒が担持されることがなくなり、フィルタの圧力損失を小さくできると共に、触媒の無駄をなくすことが可能となる。
更に、触媒担持フィルタの製作時間を低減でき、生産性の向上を図ることができる。
尚、特に、金属繊維を成形、焼結、熱処理してできる金属繊維フィルタは表面積が大きく、形状が多様化できることや金属繊維表面にアルミナ被膜が形成されるため、触媒が担持し易く、剥離し難いという利点がある。
【００２８】
ここで、本発明の触媒担持フィルタの具体例（発明品）と、従来の触媒担持フィルタの具体例（比較品）と、両者の比較結果の一例について説明する。
（発明品１）
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％、Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるステンレス鋼からコイル材切削法により作製した断面が50×10μｍの金属繊維を長さ７０ｍｍに切断し、目付け重量が１２００ｇ／ｍ2 になるように、フィルタ状に集積し、金属繊維フィルタを作製した。
【００２９】
市販チタニア粒子７ｇに硝酸銅３水和塩３．８ｇを含む水溶液、硝酸カリウム２．６ｇを含む水溶液、モリブデン酸アンモニウム４水和塩１．８ｇを含む水溶液を順次含浸担持し、１１０°Ｃで１時間乾燥した後、５００°Ｃで２時間焼成し乾燥、焼成してできた触媒１０ｇを純度９９％のエタノール溶液９０ｍｌと混合させる。その混合溶液をボールミルで２４時間粉砕混合して触媒スラリーを調製した。このスラリーを噴口径が０．４ｍｍの２流体噴口のスプレーノズルを用いて、空気圧力３ｋｇ／ｃｍ2 で距離１５ｃｍのところから先に作製した金属繊維フィルタを３ｃｍ四方に切断した。フィルタに２０秒間噴霧した。その後、このフィルタを１１０°Ｃで１時間乾燥した後、５００°Ｃで２時間焼成し、排気ガス浄化用触媒担持フィルタ（試料Ａ）を製造した。
（比較品１）
市販チタニア粒子７ｇに硝酸銅３水和塩３．８ｇを含む水溶液、硝酸カリウム２．６ｇを含む水溶液、モリブデン酸アンモニウム４水和塩１．８ｇを含む水溶液を順次含浸担持し、１１０°Ｃで１時間乾燥した後、５００°Ｃで２時間焼成し乾燥、焼成してできた触媒１０ｇを純度９９％のエタノール溶液９０ｍｌと混合させる。その混合溶液をボールミルで２４時間粉砕混合して触媒スラリーを調製した。このスラリーを噴口径が０．４ｍｍの２流体噴口のスプレーノズルを用いて、空気圧力３ｋｇ／ｃｍ2 で距離１５ｃｍのところから発明品１で使用したものと同様の５ｃｍ四方の金属繊維フィルタにウォッシュコートして１１０°Ｃで１時間乾燥した後、５００°Ｃで２時間焼成する操作を金属繊維フィルタ１ｇ当たり７０ｍｇの触媒粒子が担持されるまで繰り返し、排気ガス浄化用触媒担持フィルタ（試料Ｂ）を製造した。
【００３０】
そして、以上の本発明の触媒担持フィルタの試料Ａと、従来の触媒担持フィルタの試料Ｂと、触媒を担持しない金属繊維フィルタの試料Ｃとを夫々用いて、排気量２６５ｃｃのディーゼルエンジンにおける触媒担持フィルタの評価試験を行った。
エンジン回転数１５００ｒｐｍ、エンジン負荷７５％の条件でフィルタの初期の圧力損失を測定した。又、排気ガス中の炭素微粒子の捕集率をＢｏｓｃｈ（Ｓｍｏｋｅ  ｍｅｔｅｒ）によって計測した。
【００３１】
炭素系微粒子の捕集率はフィルタ前後のボッシュ反射率を黒煙濃度に換算し、下記（１）の算出式で求めた。
炭素系微粒子捕集率（％）＝［入口炭素微粒子濃度（ｍｇ／Ｎｍ3 ）−出口炭素微粒子濃度（ｍｇ／Ｎｍ3 ）／入口炭素微粒子濃度（ｍｇ／Ｎｍ3 ）］×１００…（１）
以上の評価実験結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003847887.tif 000002
【００３３】
かかる表１に示された結果から推察できるように、本発明の噴霧（スプレー）担持法を用いて触媒を担持させることにより、従来の方法による触媒担持フィルタと比較して、フィルタの圧力損失が小さくできた上、フィルタの製造時間も大幅に短縮できる。又、触媒担持フィルタの炭素系微粒子の捕集率は従来法で作製したフィルタと略同等の性能を有している。
【００３４】
更に、本発明者らはフィルタからの触媒の剥離性について試験した。
市販されている金網に上述した発明品１と同条件で触媒を担持し、このフィルタ（試料Ｍ）と発明品１のフィルタ（試料Ａ）の夫々を電気炉内に保持し、３００°Ｃと６００°Ｃを１０分間おきに繰り返す熱サイクル試験を行った。フィルタからの剥離率は最初に担持した量を基準に計算した。
【００３５】
この試験を行う際、６００°Ｃに加熱されたフィルタを３００°Ｃに急速に降温する行程が生ずるが、これを炉内に設置された加圧空気噴射装置によってフィルタ表面に直接加圧空気を当てて行う。以上のような熱サイクル試験を１０回繰り返した。
この結果を、表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003847887.tif 000003
【００３７】
かかる結果から明らかなように、金属繊維フィルタは市販の金網と比較して、その表面積が大きいことや表面形状が複雑であることに加え、熱処理して繊維表面にアルミナ被膜を形成させたこと等の理由により、触媒が剥離し難いことが判る。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る発明の排気ガス浄化用触媒担持フィルタによると、通電により抵抗発熱性を有する高温耐熱性金属から成る金属繊維で成形された金属繊維フィルタの表面に触媒を担持させて排気ガス浄化用のフィルタを構成することができる。また、触媒を金属繊維フィルタの外表面から垂直方向に０〜300μｍの厚さの範囲内にのみ担持させたことで、フィルタの圧力損失が小さく抑えられ、触媒の無駄を生じないようにできる。さらに、前記触媒を金属繊維フィルタ１ｇ当たり150mg以下で担持させたことで、該触媒により金属繊維フィルタの孔を閉塞させることがない。これらのことから、通常の排気ガス処理条件下で圧力損失を小さくできる。例えば、ディーゼルエンジンにおいてパティキュレート捕集用のフィルタを設置する際、エンジン背圧を小さくでき、エンジン運転に支障がない。特に、本発明の対象とする金属繊維フィルタは、その表面積が大きく、表面形状が複雑なため、触媒を担持し易く、又、触媒が剥離し難いという利点がある。
【００３９】
請求項２に係る発明の排気ガス浄化用触媒担持フィルタの製造方法によると、通電により抵抗発熱性を有する高温耐熱性金属から成る金属繊維をフィルタ状に成形した金属繊維フィルタの表面に向けて、0.1〜50wt％の触媒を含むスラリーを噴霧することで、前記金属繊維フィルタに噴霧するスラリーの量が多くなり過ぎず、触媒が付着し易くなり、また、粘性が大きくなり過ぎず、スプレーノズルの先端部分が詰まることがない。また、前記触媒を金属繊維フィルタの外表面から垂直方向に０〜300μｍの厚さの範囲内にのみ担持させることで、フィルタの圧力損失が小さく抑えられ、触媒の無駄を生じないようにできる。さらに、前記触媒を金属繊維フィルタ１ｇ当たり150mg以下で担持させることで、該触媒により金属繊維フィルタの孔を閉塞させることがない。これらのことから、従来の方法で問題となっていた触媒担持にかかる時間を大幅に低減でき、工業的に安価でかつ簡単にフィルタを製造することができる。又、触媒担持量を簡単に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  触媒担持フィルタの拡大図
【図２】  本発明に係る触媒担持フィルタの製造方法を実施する製造装置の概略図
【図３】  本発明に係る触媒担持フィルタの断面図
【図４】  触媒担持フィルタの深さ方向の触媒担持量の分布図
【符号の説明】
１  排気ガス浄化用触媒担持フィルタ
２  金属繊維
３  スプレーノズル
４  触媒スラリー
５  容器
６  ポンプ
７  触媒スラリー供給通路
８  加圧空気供給通路
９  金属繊維フィルタ
１０  触媒
【図１】
0003847887.tif 000004
【図２】
0003847887.tif 000005
【図３】
0003847887.tif 000006
【図４】
0003847887.tif 000007