(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラムに充填されたキレート樹脂に電解液を接触させて、該電解液中のＳｂおよびＢｉを該キレート樹脂に吸着させて除去する電解液の浄液方法であって、吸着工程において、複数のカラムにカラム１本あたりの処理量の電解液を並列に通液し、該吸着工程の終了した所定本数のカラムを順次洗浄工程に入れ、該所定本数のカラムに対して直列に洗浄液を通液することを特徴とする電解液の浄液方法。
【請求項２】
洗浄工程において、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の電解液の浄液方法。
【請求項３】
前記吸着工程において、前記複数のカラムを一組として、カラム１本あたりの電解液の処理量を一組の本数で除した液量を各カラムに複数回通液することを特徴とする請求項１または２に記載の電解液の浄液方法。
【請求項４】
前記一組の本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次吸着工程に入れ、カラム１本あたりの電解液の処理量を一組の本数で除した液量を各バッチでそれぞれ通液することを特徴とする請求項３に記載の電解液の浄液方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程を順次行う場合に、各工程において、カラム１本あたりに必要な通液量を各工程における所定本数で除した液量を各カラムに複数回直列に通液することにより、前記カラム１本あたりに必要な通液量を通液し終えたカラムを順次次の工程に移動させることを特徴とする請求項２に記載の電解液の浄液方法。
【請求項６】
前記硫酸洗浄工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次硫酸洗浄工程に入れ、硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることを特徴とする請求項５に記載の電解液の浄液方法。
【請求項７】
前記溶離工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次溶離工程に入れ、溶離液を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることを特徴とする請求項６に記載の電解液の浄液方法。
【請求項８】
前記水洗工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次水洗工程に入れ、洗浄水を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることを特徴とする請求項７に記載の電解液の浄液方法。
【請求項９】
吸着工程および洗浄工程における操作に必要な本数のカラムを直列に配置し、全カラム数に等しい数のバッチにわたり、各カラムを順次下流側に移動して切り換えることにより、各バッチにおいて各工程を同時に行い、１つのカラムがすべての工程を終了した時点を１サイクルとすることを特徴とする請求項１〜８に記載の電解液の浄液方法。
【請求項１０】
洗浄工程終了後にカラム内に残留する電解液を次サイクルにおける吸着工程における補充液として使用することを特徴とする請求項１〜９に記載の電解液の浄液方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液の浄液方法に関し、具体的には、銅電解精製において使用された銅電解液に不純物として含まれる物質、具体的にはＳｂおよびＢｉをキレート樹脂を用いて回収すると共に銅電解液を浄液する際の、キレート樹脂への硫酸洗浄、溶離、水洗方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解液中のＳｂ、Ｂｉ等のＶ族元素は、銅電解において電解液中のそれらの濃度が一定の濃度を超えると、製品である電気銅の品質を低下させることから、電解液の浄液が行われる。
【０００３】
その一つとして、ＳｂおよびＢｉを吸着するキレート樹脂に銅電解液を接触させて吸着させる方法がある。その方法は、通常、必要除去量に応じたキレート樹脂を１本のカラムに充填し、銅電解液を通液してＳｂおよびＢｉを吸着させ、該キレート樹脂を硫酸等で洗浄して電解液と置換した後、該キレート樹脂に溶離液を接触させる方法が最も一般的な方法として知られている。しかし、１本のカラムで操作する場合、吸着と溶離の操作が交互に必要であり、それぞれの操作の通液速度、時間も異なることから、連続して除去するためには最低２本以上のカラムを準備することが必要である。
【０００４】
このＶ族元素の除去量は、銅電解アノード中のＶ族元素品位や溶出量、管理濃度によって異なるが、通常の銅電解工場では、１月あたりトン単位での除去量となる。これらＶ族元素は、通常、電解排液の脱銅電解によって除去されるが、キレート樹脂を用いて除去する場合には数ｍ３  単位もの樹脂が必要である。
【０００５】
また、従来のキレート樹脂による方法では、洗浄、溶離の処理液量は樹脂量によって増減し、樹脂量が多くなるほど処理液量も増加することから、貯液タンク等も大きくなり、各処理の操作は簡単でも、設備が大きくなる問題がある。さらに、カラムが大きくなるにつれて圧力損失が大きくなることや、通液がカラム内を偏って流れ、所定量の吸着、溶離ができなくなる問題もある。そのうえ、洗浄および溶離において、必要な処理液量を通液すると濃度の低い液が多量に発生する。
【０００６】
その一方、処理液量を少なくすると洗浄が不十分となって、その後の溶離においてキレート樹脂から溶離液にＣｕが混入したり、水洗の後の吸着において銅電解液に溶離液が混入する等の問題から、通液量を減らすことはできない。さらに、処理液量を少なくすると溶離時のピーク濃度も数ｇ／ｌ程度にしかならない。
【０００７】
このため、効率的な不純物除去、処理液の減少、設備の小規模化が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解決するため、小規模化の設備で不純物を効果的に除去する電解液の浄液方法、具体的には、ＳｂおよびＢｉを効率的にキレート樹脂に吸着し、該キレート樹脂の洗浄およびＳｂおよびＢｉの溶離を効率的に行い、洗浄処理液を減少させ、かつ高濃度のＳｂおよびＢｉを含有する溶離液を得る電解液の浄液方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、カラムに充填されたキレート樹脂に電解液を接触させて、該電解液中のＳｂおよびＢｉを該キレート樹脂に吸着させて除去する電解液の浄液方法であって、吸着工程において、複数のカラムにカラム１本あたりの処理量の電解液を並列に通液し、該吸着工程の終了した所定本数のカラムを順次洗浄工程に入れ、該所定本数のカラムに対して直列に洗浄液を通液する。なお、洗浄工程においては、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程が行われる。
【００１０】
前記吸着工程において、前記複数のカラムを一組として、カラム１本あたりの電解液の処理量を一組の本数で除した液量を各カラムに複数回通液することが好ましい。
【００１１】
前記一組の本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次吸着工程に入れ、カラム１本あたりの電解液の処理量を一組の本数で除した液量を各バッチでそれぞれ通液することが好ましい。
【００１２】
前記洗浄工程において、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程を順次行う場合に、各工程において、カラム１本あたりに必要な通液量を各工程における所定本数で除した液量を各カラムに複数回直列に通液することにより、前記カラム１本あたりに必要な通液量を通液し終えたカラムを順次次の工程に移動させることが好ましい。
【００１３】
前記硫酸洗浄工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次硫酸洗浄工程に入れ、硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることが好ましい。また、前記溶離工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次溶離工程に入れ、溶離液を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることが好ましい。さらに、前記水洗工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次水洗工程に入れ、洗浄水を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることが好ましい。
【００１４】
吸着工程および洗浄工程における操作に必要な本数のカラムを直列に配置し、全カラム数に等しい数のバッチにわたり、各カラムを順次下流側に移動して切り換えることにより、各バッチにおいて各工程を同時に行い、１つのカラムがすべての工程を終了した時点を１サイクルとすることが好ましい。
【００１５】
洗浄工程終了後にカラム内に残留する電解液を次サイクルにおける吸着工程における補充液として使用することで、各処理液を新たに補充する量を節約することもできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
カラムへの通液速度および通液量は通常ＳＶ、ＢＶで表わされる。すなわち、ＳＶ２０でＢＶ１００とは、１時間に樹脂量の２０倍の速度で、樹脂量の１００倍の通液量まで通液するという意味であり、たとえば、樹脂量が１００ｍｌの場合は２リットル／時で１０リットルの通液量、すなわち５時間の通液となる。また、樹脂量が２００ｍｌの場合は４リットル／時で２０リットルの通液量、すなわち５時間の通液となる。したがって、ＢＶが同じでも樹脂量に比例して通液量が変化する。
【００１７】
本発明の銅電解液の浄液方法におけるキレート樹脂の洗浄のための通液操作を、図１に基づいて、カラムの合計本数が１０本の場合について説明する。
【００１８】
キレート樹脂の洗浄工程の前に行われる吸着工程における基本的な通液方法は、１０本のカラムを並列に配置し、それぞれ均等に分割した電解液を通液し、不純物であるＳｂ、Ｂｉ等の物質を吸着させる。
【００１９】
次に、キレート樹脂の洗浄工程、たとえば硫酸洗浄を受けるカラムの所定本数を３本とすると、図１に示すように、最初のバッチ（１バッチ目）において第１カラムに硫酸洗浄液を給液し、第３カラムから排液する。この場合、第１カラムに対して硫酸洗浄液の給液装置を移動し、第３カラムに対して排液装置を移動してもよいし、第１カラムを硫酸洗浄液の給液装置に対して移動し、第３カラムを排液装置に対して移動してもよい。
【００２０】
所定量（この場合、１本のカラムで洗浄に必要な量の１／３）の通液が終了すれば、次のバッチ（２バッチ目）ではカラムをそれぞれ下流側に移動して、第２カラムに硫酸洗浄液を給液し、第４カラムから排液する。なお、第１カラムは工程外に出る。こうして、複数のバッチにわたりカラムを順次工程の下流側に移動して、通液するカラムを切換えていく。
【００２１】
ここで、カラム１本当たりの洗浄に必要な液量がＢＶ１５であると仮定した場合、本発明の通液方法では、１バッチ当たりの通液量は、ＢＶ１５を所定本数である３本で分割した液量すなわちＢＶ１５／３本でＢＶ５となる。１バッチ目を第１カラムから給液して第３カラムから排出するようにして通液した場合、３バッチ目で第３カラムの通液量がＢＶ１５となる。
【００２２】
本発明の通液方法は、通液を開始するとエンドレスに回収可能となる方法であり、通液量が不足するのは通液開始時のみ（２バッチ目の第１カラム、３バッチ目の第１及び第２カラム参照）である。
【００２３】
したがって、通液開始時の不足量を補う必要があれば、上記１バッチ目に先立って、第１カラムから給液して第１カラムからＢＶ５排出する。次にそのまま第１カラムに給液して第２カラムからＢＶ５排出する。さらにそのまま１バッチ目に入り、前述のように第１カラムに給液して第３カラムからＢＶ５排出し、その後の処理を続ける。この追加的方法により、液量不足は解決できるが、通常は、連続浄液となるので開始直後の通液量不足を気にすることなく、操業が安定するのを待てばよい。
【００２４】
従来では、１本のカラム（以後、シングルカラムと称する。）での洗浄、溶離は、各工程で必要な液量を通液すると各処理の効率が低いためにＳｂ、Ｂｉ等の物質の濃度の低い液が多量に発生していた。これに対して、本発明では、カラムを複数本に分割して所定本数を直列に配置して通液する、すなわちＳｂ、Ｂｉ等の物質の濃度の低い処理液を次のカラムに直列に通液することでも十分に溶離、洗浄ができ、全体として処理液の量が低減できることを見出した。この方法により、設備の小規模化、排水処理工程への負担を軽減できる。
【００２５】
本発明の別の形態を次に説明する。
【００２６】
キレート樹脂の洗浄工程は、上流側の硫酸洗浄から溶離を経て下流側の水洗浄における各工程からなるが、ここにおいてカラムの合計本数を２４本として、本発明に従い吸着、硫酸洗浄、溶離、水洗を連続的に行う通液方法を、図２に基づいて説明する。
【００２７】
上記４工程から構成されることから、各工程に入る所定本数はそれぞれ６本とし、吸着工程は並列的に、その他の工程はすべて直列で通液し、カラムを１時間ごとに切り換える。
【００２８】
硫酸洗浄、溶離、水洗工程の１本当たりの必要通液ＢＶは１８とする。これらの直列に通液する工程における１バッチあたりの通液量は、１本当たりに必要な通液ＢＶを各工程の所定本数で分割した液量すなわちＢＶ１８／６本で１バッチあたりＢＶ３となる。
【００２９】
（吸着ゾーン）
キレート樹脂にＳｂおよびＢｉを吸着させる際、２４本のカラムのうち、６本のカラムに並列に別々に給液して吸着させる。１本当たりの必要通液ＢＶを１２０とした場合は、１バッチ当たりの通液ＢＶは１２０／６本でＢＶ２０となる。
【００３０】
給液は、６本のカラムに対して同時並列に行ってもよいし、次の工程に合わせて、１本あたりの必要液量を１バッチ目で通液し、６バッチにわたり順次通液するようにしてもよい。図２の１２バッチ目は、１バッチ目から１２バッチにわたり第１カラムから第６カラムの全てが順次６バッチの吸着工程を経て硫酸洗浄工程に入った所を示す。第２４カラムが吸着工程に入り、第１カラムはすでに６バッチの硫酸洗浄工程を経ている。また、図２の２４バッチ目は、第２４カラムが吸着工程に入っている。
【００３１】
（硫酸洗浄ゾーン）
吸着後のキレート樹脂を硫酸洗浄するため、硫酸水溶液を６本直列に連結したカラムに通液して洗浄する。給液は、前記６本のカラムに対して全必要量を１バッチで行ってもよいが、全必要量を６バッチに分割して、各バッチ毎に１カラムづつ下流側に移動するようにするのが好ましい。たとえば、前述のように６バッチにわたり順次吸着させた場合、７バッチ目から１２バッチ目までにかけて、１バッチあたりＢＶ３の量の硫酸水溶液を前記６本のカラムに対して直列に通液する。
【００３２】
（溶離ゾーン）
硫酸洗浄後のキレート樹脂からＳｂおよびＢｉを溶離するため、溶離液を６本直列に連結したカラムに通液する。通液の仕方は硫酸洗浄ゾーンの場合と同様である。たとえば、７バッチ目から１２バッチ目までにかけて硫酸洗浄した後、１３バッチ目から１８バッチ目までにかけて、１バッチあたりＢＶ３の量の溶離液を前記６本のカラムに対して直列に通液する。
【００３３】
（水洗ゾーン）
溶離後のキレート樹脂を洗浄するために水を６本直列に連結したカラムに通液して洗浄する。通液の仕方は硫酸洗浄ゾーンの場合と同様である。たとえば、１２バッチ目から１８バッチ目までにかけて溶離した後、１９バッチ目から２４バッチ目までにかけて、１バッチあたりＢＶ３の量の水を前記６本のカラムに対して直列に通液する。図２は、第１カラムが６バッチにわたる水洗工程を終了する所を示す。
【００３４】
したがって、図２の工程においては２４バッチが１サイクルである。この方法では１サイクル目は各工程とも通液量が足りないカラムが発生するが、２サイクル目からは所定の通液量となる。
【００３５】
１サイクル目の不足量を補う為には、次のようにすればよい。すなわち、前記工程に先立って、第１カラムから給液して第１カラムから所定量排出し、さらにそのまま第１カラムに給液して第２カラムから所定量排出する。そして、前述のように、第１カラムに給液して第３カラムから所定量排出する。この方法で第６カラムから排出するまで実施し、その後は６本１セットのままで切換えていく。この方法より、通液開始時の液量不足は解決できるが、実操業では、長時間の連続操業となるので、１サイクル目の通液不足は、前例と同様実用上あまり気にする必要はない。
【００３６】
本方法に示すように、Ｓｂ、Ｂｉの処理に必要な樹脂量を各工程の所定本数のカラムに分割して、常に連続してＳｂ、Ｂｉを回収することができる。また、分割したカラムを直列に配置し、低濃度の溶離液をカラムに対して直列に通液することでも十分溶離ができ、溶離液中のＳｂ、Ｂｉ濃度が上昇することを見出した。本方法により、溶離液の総量を減少できる。
【００３７】
また、硫酸洗浄、溶離、水洗終了後の各カラム内に残留する液は、次サイクルの補充液として使用しても問題ないことがわかった。
【００３８】
さらに、溶離液中のＳｂ、Ｂｉ濃度の上昇により、電解採取による回収工程の電流効率も上昇し、電解コストも低減できると考えられる。
【００３９】
以上説明したように、本発明では、銅電解液内のＳｂ、Ｂｉの除去に必要な量のキレート樹脂を、吸着、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程の効果的操作に必要な本数のカラムに分割して配置し、吸着においては銅電解液をそれぞれのカラムに並列的に給液させる。そして硫酸洗浄、溶離、水洗の操作は、所定本数のカラムを直列につないで通液する。その場合、各工程でカラム１本当たりに必要な通液量を各所定本数で分割し、分割した液量の通液操作を１バッチとして、各バッチで所定本数を一定のまま、バッチ毎に１カラムづつ下流側にずらし、各工程を連続的に行うことができる。
【００４０】
しかし、本発明では、各工程の所定本数をただ増やせばよいというものではなく、硫酸洗浄、溶離工程においては樹脂に吸着したＣｕ、Ｓｂ、Ｂｉと置換するのに必要なＨ＋  イオンがなくなった液を通液しても溶離できないし、洗浄工程においてもカラム内の液と同様の濃度の液を通液しても洗浄できないことから、最適な直列本数の見極めが必要である。したがって、効率的に洗浄、溶離を行い、溶離液の高濃度化、かつ処理液の減少が可能な所定本数の明確化が望まれる。
【００４１】
よって、さらに本発明では、カラムを複数本使用して上記方法を実施する場合、効率的に各工程が同時に実施できるのに最適な所定本数を見出した。
【００４２】
なお、本発明の他の形態では、吸着、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程を１サイクルとし、カラムの所定本数を各工程で異にする。すなわち、各々吸着工程で８本、硫酸洗浄工程で３本、溶離工程で７本、水洗工程で６本として、全工程におけるカラムの本数を２４本とする。吸着工程ではカラムに対して並列的に導電解液を通液し、洗浄工程では各処理液を直列に通液する。各所定本数を一定のままバッチ毎に各カラムを工程の下流側（吸着→硫酸洗浄→溶離→水洗の方向）に相対的に順次移動する。各バッチの処理時間を１時間とし、カラムと給排出装置とを相対的に１時間ごとに切換え、２４時間で１サイクルとする。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４４】
（実施例１）
図１に示すようにカラムを１０本使用して硫酸洗浄を行った。まず、硫酸洗浄の上流側の吸着工程において、各カラムにキレート樹脂（ロームアンドハース社製；商品名デュオライトＣ−４６７）１００ｍｌを充填し、銅電解液１０リットルを各カラムに通液し、上記キレート樹脂にＳｂとＢｉを吸着させた。銅電解液は、Ｃｕ：５０ｇ／リットル、硫酸：２００ｇ／リットル、Ｓｂ：０．４ｇ／リットル、Ｂｉ：０．４ｇ／リットルを含むものを用いた。吸着条件は、吸着温度を６０℃、ＳＶ１０でＢＶ１００までの通液とした。
【００４５】
そして、上記銅電解液の硫酸洗浄は、カラム３本を１セットとし、約５０℃の硫酸溶液２００ｇ／ｌを当該１セットのカラムに直列に通液して行った。１本あたりの必要通液量はＢＶ１５である。
【００４６】
最初に、洗浄の予備バッチとして、ＳＶ５でＢＶ５まで第１カラム上部から通液し、第１カラム下部から抜出した。この後、すべてのカラムをカラム１本分だけ工程の下流側に移動させ、カラム列に対して給排液装置を切り換え、第１カラム上部から通液し、第２カラム下部から抜出した。
【００４７】
さらに、１バッチ目において、同様にカラムを移動させ、カラム列に対して給液排液装置を切り換え、第１カラム上部から通液し、第３カラム下部から抜出した。この後、２バッチ目において、すべてのカラムをカラム１本分だけ工程の下流側に移動させ、カラム列に対して給排液装置を切り換え、第２カラム上部から通液し、第４カラム下部から抜出した。同様の手順で、給排液装置をカラム列に対して切替え、１０バッチ目で第１０カラムまで給液した。
【００４８】
通常のシングルカラムで樹脂量が１リットルの場合、必要通液量がＢＶ１５とすると、総液量は１５リットルとなる。一方、本実施例のように、カラムを１０本に分割した場合、１本あたりの樹脂量は１００ｍｌとなり、ＢＶ１５では１本あたりの総液量は１．５リットル（１５リットル／１０本＝１．５）となる。
【００４９】
また、カラムを分割して、所定本数ずつ配置したカラムに直列に通液を行う場合の各工程における総ＢＶは、以下の式から計算できる。
【００５０】
総ＢＶ＝必要通液ＢＶ／所定本数×（カラム総数＋所定本数−１）
たとえば、本実施例のように、１０本に分割し、３本ずつ直列に通液する場合では、必要通液ＢＶ１５を３等分した液量すなわちＢＶ５ずつ通液すればよい。数値を当てはめると、次のようになる。
【００５１】
総ＢＶ＝１５／３×（１０＋３−１）＝６０
【００５２】
したがって、この場合の工程全体における必要な総液量は１００ｍｌ×６０で６リットルとなり、総樹脂量が同じでも総液量は減少していることがわかる。
【００５３】
図３に、上記の計算式から総樹脂量１リットル、ＢＶ２０まで通液する場合で算出した所定本数（この場合、所定本数はカラム総数と同一）と総液量の関係を示すが、所定本数が増えるほど液量は減少し、カラム１０本を１０本直列とした場合で約５分の１、カラム２０本を２０本直列とした場合で約１０分の１まで減少することがわかる。
【００５４】
なお、実施例１は硫酸洗浄について説明したが、溶離および水洗工程においても同様である。
【００５５】
（実施例２）
カラムを２１本使用し、各カラムにキレート樹脂１００ｍｌを充填し、銅電解液を各カラムに並列通液して全てのカラムの上記キレート樹脂にＳｂとＢｉを吸着させた。使用したキレート樹脂、銅電解液は、実施例１と同様である。吸着条件は、吸着温度を６０℃、ＳＶ２０で、ＢＶ２００までの通液とした。
【００５６】
硫酸洗浄、溶離、水洗工程では、１０本のカラムを直列に連結し、カラム１本あたりの必要通液量をＢＶ２１としてＳＶ２．１で通液した。
【００５７】
各工程とも、１バッチ目ではＢＶ２．１まで第１カラムから通液し、第１０カラムから抜出した。すなわち、給液装置を第１カラムに接続し、排液装置を第１０カラムに接続した。次に、２バッチ目では、ＢＶ２．１まで第２カラムから通液し、第１１カラムから抜出した。すなわち、給液装置を第２カラムに接続し、排液装置を第１１カラムに接続した。そして、同様の操作で２１バッチ目まで実施した。
【００５８】
表１に示すように、７バッチ目までは前工程の残留液が排液装置から排出されるが、８バッチ目からは１２バッチまでは排液装置すなわち直列したカラム列の最終カラムから排出されるＢＶ２．１のうち、はじめのＢＶ１は前工程の残留液である。したがって、８バッチ目から１２バッチまでは各工程の液を分離して回収し、残りのＢＶ１．１を各工程の液とした。１３バッチ目からはカラム残留液がなくなるため、ＢＶ２．１を各工程の液とした。
【００５９】
【表１】
0003777854.tif 000002
【００６０】
硫酸洗浄工程では、約５０℃の２００ｇ／ｌの硫酸水溶液を使用した。このとき、カラム内に残留する電解液と該硫酸水溶液が混合するのを防止するため、カラム上部から硫酸溶液を通液し、比重差を利用して電解液を押し下げるようにして洗浄した。
【００６１】
溶離工程は、硫酸洗浄の１０バッチ目が終了した時から開始し、約５０℃の硫酸と塩化ナトリウム各２．５モルの混合溶液を使用した。このときも、カラム内に残留する硫酸溶液と該混合溶液が混合するのを防止するため、カラム下部から該混合溶液を通液し、比重差を利用して硫酸水溶液を押し上げるようにして溶離した。
【００６２】
水洗工程では、溶離の１０バッチ目が終了した時から開始し、約５０℃の温水を使用した。このときも、カラム内に残留する溶離液と該温水が混合するのを防止するため、カラム上部から該温水を通液し、比重差を利用して溶離液を押し下げるようにして洗浄した。
【００６３】
（比較例１）
実施例２と同様のキレート樹脂２．１リットルを充填したシングルカラムを用いて、同様の銅電解液を吸着温度を６０℃、ＳＶ２０でＢＶ２００まで通液した。次に、硫酸洗浄、溶離、水洗工程では、実施例１と同様の液をそれぞれ約５０℃にてＳＶ３でＢＶ２１まで通液した。溶離工程のみカラム下部から通液し、その他の工程はカラム上部から通液した。
【００６４】
表２に、本発明の連続カラム法（実施例２）とシングルカラム法（比較例１）における液量の差を示す。
【００６５】
【表２】
0003777854.tif 000003
【００６６】
比較例において、２１本に対しＢＶ２１まで通液するためには、４４．１リットル（２．１リットルｘ２１）の通液量が必要であるが、実施例２では、その液量が、１０分の１の４．４１リットルで済むことがわかる。
【００６７】
なお、総ＢＶ＝必要通液ＢＶ／所定本数×（カラム総数＋所定本数−１）の式によると、実施例２では、２１本に分割し、１０本ずつ直列に通液するので、必要通液ＢＶ２１を１０等分した液量すなわちＢＶ２．１ずつ通液すればよい。数値を当てはめると、次のようになる。
【００６８】
総ＢＶ＝２１／１０×（２１＋１０−１）＝６３
【００６９】
したがって、この場合の工程全体における必要な総液量は１００ｍｌ×６３で６．３リットルとなり、総樹脂量が同じでも総液量は減少していることがわかる。
【００７０】
図４および図５に、シングルカラム法と本発明の連続カラム法における溶離曲線を示すが、カラムを小さく分割し、直列にして通液することで液量が少なく濃度の高い液が得られるのがわかる。本発明の実施例においては、１サイクルのデータであるため、溶離工程終了時の液濃度が低くなっているが、実際にはサイクルはエンドレスとなるため、常に濃度の高い液が排出される。
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、使用する液量を減少させ、しかも高濃度の溶離液が得られることが分かる。また、直列本数を増やすほど総処理液量を少なくすることができ、さらに溶離液の高濃度化も見込まれる。
【００７２】
（実施例３）
１本あたり１００ｍｌのキレート樹脂を充填したカラムに銅電解液を各カラムに並列に通液し、ＳｂおよびＢｉを吸着させた。使用したキレート樹脂、銅電解液は、実施例１と同様である。吸着条件は、吸着温度を６０℃、ＳＶ１０でＢＶ１００までの通液とした。
【００７３】
（実施例３−１）
次に、上記銅電解液を洗浄するため、１本あたりの通液量をＢＶ９、ＢＶ１５（０．９、１．５リットル）で一定とし、３〜１０本のカラムを直列に連結し、約５０℃の２００ｇ／ｌの硫酸溶液を、直列した本数で分割した液量ずつ通液した。通液速度はＳＶ５で実施し、各液量毎にカラムを切換えて溶離液へのＣｕの混入量を比較した。
【００７４】
（実施例３−２）
硫酸洗浄の終了したカラムを使用し、次に吸着したＳｂ、Ｂｉを溶離するため、１本あたりの通液量をＢＶ１５、ＢＶ２１（１．５、２．１リットル）で一定とし、３〜１０本のカラムを直列に連結し、約５０℃の硫酸と塩化ナトリウム各２．５モルの混合溶液を、実施例３−１と同様に直列した本数で分割した液量ずつ通液した。通液速度はＳＶ５で実施し、各液量毎にカラムを切換えて溶離液中のＳｂ、Ｂｉ濃度を比較した。
【００７５】
（実施例３−３）
溶離の終了したカラムを使用し、次にカラムを水洗するため、１本あたりの通液量をＢＶ１５、ＢＶ２１（１．５、２．１リットル）で一定とし、３〜１０本のカラムを直列に連結し、約５０℃の温水を、実施例３−１と同様に直列した本数で分割した液量ずつ通液した。通液速度はＳＶ５で実施し、各液量毎にカラムを切換えて溶離液の最終Ｃｌ濃度を比較した。
【００７６】
表３に、直列した本数と各液濃度を示す。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
硫酸洗浄においては、３本直列でＢＶ５毎に切換え、総ＢＶ１５で溶離液中のＣｕ濃度を０．１ｇ／ｌ程度にできる。
【００７９】
溶離においては１０本直列でＢＶ２．１毎に切換え、総ＢＶ２１で最も濃度が高く溶離できる。
【００８０】
溶離後の水洗においては１０本直列でＢＶ２．１毎に切換え、総ＢＶ２１で最終Ｃｌ濃度をほぼ銅電解液並みにすることができる。上記実施例の方法により、総樹脂量が同じでも高濃度の溶離液が得られ、溶離後の水洗液量を減らせることが分かる。
【００８１】
ただし、溶離において、直列した本数の７本と１０本では大差はなく、溶離後の水洗においても限界の本数である。また、本数が多いと自動制御でカラムを切換える際の電磁弁を多く必要とする問題もあることから、ただ本数を増やせばよいというものではない。
【００８２】
本発明における最適本数は、吸着工程を除いて２３本であるため、２４時間サイクルで考えた場合は過剰である。吸着工程のＢＶは１５０〜２００程度必要であり、ＳＶを２０程度で考えると８本程度必要となる。したがって、各工程を同時に効率よく実施するためには吸着工程では８本、硫酸洗浄工程では３本、溶離工程では７本、溶離後水洗工程では６本が最適である。図６に最適本数の模式図を示した。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のキレート樹脂による電解液の連続的浄液方法により、総樹脂量が同じでも、小さいカラムに分割して通液することで、少ない液量で高濃度の溶離液を得ることができる。また、複数本のカラムを吸着、溶離などの工程の必要本数ごとに通液することで各工程を同時に行うことができ、常に連続してＳｂおよびＢｉの回収が可能である。さらに、溶離、水洗終了後のカラム内に残留する前工程の液は次サイクルの補充液として使用でき、処理液を新たに補充する量も節約できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による、カラム総数１０本、所定本数を３本として、直列に通液した後、カラムを切換えていく工程を示す模式図である。
【図２】  本発明による各工程を連続的に行う方法の模式図である。
【図３】  総樹脂量１リットル、ＢＶ２０まで通液する場合で算出した直列したカラム本数と総液量の関係を示したグラフである。
【図４】  シングルカラム法と連続カラム法のＳｂ溶離曲線である。
【図５】  シングルカラム法と連続カラム法のＢｉ溶離曲線である。
【図６】  本発明における最適本数の実施例を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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