(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔１〕
【化１】
0003849155.tif 000011
（Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、同一でも異っていても良い。）で表される４，６−ジニトロレゾルシン誘導体を、塩基の存在下に、ハロゲン化炭酸アルキルと反応させて一般式〔２〕
【化２】
0003849155.tif 000012
（Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼン誘導体を得、次に前記一般式〔２〕で表されるジニトロベンゼン誘導体を還元し、一般式〔３〕
【化３】
0003849155.tif 000013
（Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、前記に同じ。）で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン誘導体を得、さらに、前記一般式〔３〕のジアミノベンゼン誘導体を加熱することを特徴とする一般式〔４〕
【化４】
0003849155.tif 000014
（Ｒ1 ，Ｒ2 は、前記に同じ。）で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造法。
【請求項２】
一般式〔２〕
【化５】
0003849155.tif 000015
（Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、同一でも異っていても良くＲ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロべンゼンを、還元し、一般式〔３〕
【化６】
0003849155.tif 000016
（Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン及びその塩を得、さらに、前記一般式〔３〕のジアミノベンゼン誘導体を加熱することを特徴とする一般式〔４〕
【化７】
0003849155.tif 000017
（Ｒ1 ，Ｒ2 は、前記に同じ。）で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造法。
【請求項３】
還元が、触媒として第８族金属を用い、水素ガスによる接触還元である請求項１又は請求項２記載のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造法。
【請求項４】
一般式〔３〕
【化８】
0003849155.tif 000018
（Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、同一でも異っていても良く、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン。
【請求項５】
一般式〔１〕
【化９】
0003849155.tif 000019
（Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、同一でも異っていても良い。）で表される４，６−ジニトロレゾルシン誘導体を、塩基の存在下に、ハロゲン化炭酸アルキルと反応させて一般式〔２〕
【化１０】
0003849155.tif 000020
（Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼン誘導体を得、次に前記一般式〔２〕で表されるジニトロベンゼン誘導体を還元することを特徴とする一般式〔３〕
【化１１】
0003849155.tif 000021
（Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、前記に同じ。）で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの製造法。
【請求項６】
還元が、触媒として第８族金属を用い、水素ガスによる接触還元である請求項５記載の１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する上の利用分野】
本発明は、一般式〔４〕
【０００２】
【化１２】
0003849155.tif 000002
【０００３】
（Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、同一でも異っていても良い。）
で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体である一般式〔３〕
【０００４】
【化１３】
0003849155.tif 000003
【０００５】
（Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン誘導体及びその製造法に関する。
本誘導体は、ポリマー、医薬品、農薬、染料等の中間体として有用な化合物であり、中でもポリマーへの用途が重要である。
【０００６】
【従来の技術】
近年、芳香族複素環状ポリマーが次世代の高性能材料として、研究・開発されて来ている。それらの中で、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）は、強度、弾性率、耐熱性等のいずれに於ても従来のアラミド系繊維より優れた性能を有し究極の繊維として米国空軍の要請で開発されたポリマーである（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６（２），５５９（１９７５））。
【０００７】
又、このＰＢＯは、４，６−ジアミノレゾルシンとテレフタール酸との重合によって得られる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １４（４），９０１−９１５（１９８１）等）。
しかし、これまで知られている４，６−ジアミノレゾルシンの合成法（ＥＰ２６６２２２号公報、特開平２−２２９１４３号公報等）では、４，６−ジアミノレゾルシン自身が、極めて酸化され易いために、精製が難しくポリマー原料として高純度品を大量に得る事が困難であった。
【０００８】
一方、ベンゾオキサゾロンを合成する方法は、種々の方法が知られているが、簡便な方法としてＯ−アミノフェノールとクロルギ酸エチルからピリジン存在下に合成する方法がある（特開昭５８−１４６５６９号公報、ヨーロッパ特許８６１２６）。
しかし、１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン誘導体を原料として、本発明の目的化合物であるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体を得た例はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
優れた繊維であるポリベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯと略す）を安定的にかつ経済的に製造するために、ＰＢＯのモノマーの製造、輸送及び保存時に於ける安定化が産業上強く求められていた。
本発明は、このような事情のもとで、製造、輸送及び保存時に於ける安定性が優れているＰＢＯの原料モノマーの提供を目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式〔１〕
【００１１】
【化１４】
0003849155.tif 000004
【００１２】
（Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、同一でも異っていても良い。）
で表される４，６−ジニトロレゾルシン誘導体（ＤＮＲと略記する）を、塩基の存在下に、ハロゲン化炭酸アルキルと反応させて一般式〔２〕
【００１３】
【化１５】
0003849155.tif 000005
【００１４】
（Ｒ1 及びＲ2 は、前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼン誘導体（ＢＣＮＢと略記する）を得、
次にＢＣＮＢを還元し、一般式〔３〕
【００１５】
【化１６】
0003849155.tif 000006
【００１６】
（Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、前記に同じ。）
で表される１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン誘導体（ＢＣＡＢと略記する）を得、
さらに、ＢＣＡＢを加熱することを特徴とする一般式〔４〕
【００１７】
【化１７】
0003849155.tif 000007
【００１８】
（Ｒ1 ，Ｒ2 は、前記に同じ。）
で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体（ＢＢＯと略記する）の製造法に関する。
又、中間体ＢＣＡＢは、新規化合物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず第一工程で用いられる原料のＤＮＲとしては、１  ，３−ジクロルベンゼン、１，２，３−トリクロルベンゼン及びレゾルシン等から誘導される４，６−ジニトロレゾルシン、２−クロル−４，６−ジニトロレゾルシン、２−ブロム−４，６−ジニトロレゾルシン、２，５−ジクロル−４，６−ジニトロレゾルシン及び２，５−ジブロム−４，６−ジニトロレゾルシン等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化炭酸アルキルとしては、クロルギ酸メチル、クロルギ酸エチル、クロルギ酸プロピル及びクロルギ酸ブチル等が挙げられる。
塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土金属等の水酸化物、炭酸塩、アルコラート及びそれらの単身等が使用でき、中でもナトリウムメトキサイド及びナトリウムエトキサイド等が好ましい。その使用量は、原料のＤＮＲに対し２〜４当量、特には２〜３当量が好ましい。
が好ましい。
【００２１】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。その使用量は原料のＤＮＲに対し、１〜５０重量倍、特には１〜２０重量倍が好ましい。
反応温度は、０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができ、特には０〜１００℃の温度範囲が好ましい。反応後は、溶媒を留去後、塩酸水と酢酸エチルを加え、酢酸エチル層を濃縮後、トルエン等から再結晶することにより１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼン誘導体（ＢＣＮＢ）が得られる。
【００２２】
次に第２工程は、種々の還元方法が適用できる。中でも特に工業的に好ましい方法は、水素ガスを用いる接触還元法である。触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及び白金等の第８族金属が用いられる。その使用形態は、単身又は炭素、シリカ、アルミナ及びゼオライト等へ担持したものが使用できる。その使用量は原料のＢＣＮＢに対し金属として０．０１〜１．０重量％、特には０．０５〜０．５重量％の範囲が好ましい。水素圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、特には常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００２３】
溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類、ジオキサンや１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。反応温度は、０〜１５０℃の範囲、特には２０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
反応後は、溶媒留去後、残渣にＤＭＦを加え生成物を溶解させた後触媒を分離し、濃縮すると粗結晶が得られる。これをメタノールで再結晶することにより目的の１，３−ビス（アルキルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン誘導体（ＢＣＡＢ）が得られる。
【００２４】
第３工程は、無溶媒中又は溶媒中でＢＣＡＢを１８０℃〜２５０℃で加熱することにより粗ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体（ＢＢＯ）の結晶が得られる。
溶媒としては、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を常圧又は加圧で使用できる。その使用量は原料ＢＣＡＢに対し１〜５０重量倍、特には１〜２０重量倍が好ましい。反応後、得られた結晶はＤＭＦで再結晶しメタノールで洗浄、乾燥することによって目的のＢＢＯが得られる。
【００２５】
以下具体例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
（１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼンの合成）
【００２７】
【化１８】
0003849155.tif 000008
【００２８】
４，６−ジニトロレゾルシン６．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液を５℃に冷却し、その中に、ナトリウムメトキサイド４．８６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を少しづつ加え、後１時間撹拌を行った。続いてクロル蟻酸エチル８．４６ｇを３０分かけて滴下した。その後室温に戻してからゆっくり加温し約５０℃で６時間撹拌を継続し、反応を終了させた。反応後、テトラヒドロフランを留去後得られた残渣を希塩酸水溶液と酢酸エチルに分散させた。酢酸エチル層を分液後芒硝で脱水、濃縮、乾燥することにより粗結晶１０．４ｇが得られた。続いてこの粗結晶１０．４ｇにトルエン５０ｍｌを加え８０℃に加温し、不溶分を濾過除去した後、濾液を約半量に濃縮しさらに冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾取、乾燥すると液体クロマトグラフィーで単一ピークの黄色結晶８．４４ｇ（０．０２５ｍｏｌ、収率８２％）が得られた。この結晶について、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼンであることが判明した。
【００２９】
実施例２
（１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの合成）
【００３０】
【化１９】
0003849155.tif 000009
【００３１】
１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジニトロベンゼン６．８６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、エタノール３０ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（５２％含水品）０．２９ｇをハステロイ製１００ｍｌオートクレーブに仕込み、水素圧を２０ｋｇ／ｃｍ2 定圧、室温（２５℃）で反応を開始した。すぐに発熱を伴った水素吸収が見られ約３０分で４０℃に達した。その後発熱は穏やかになったが水素吸収は続いていたので浴に付けて５０℃に保ちながら１時間３０分撹拌を続けると水素吸収は停止した。
【００３２】
反応終了後、オートクレーブ内の水素ガスを放出し、スラリー状の反応物を取り出し溶媒を留去した。得られた濃縮物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え溶解させると触媒のＰｄ／Ｃが沈降した。これを濾別後、ＤＭＦを留去すると粗結晶５．５２ｇが得られた。この粗結晶５．５２ｇにメタノールを加え一旦加温後、冷却してから濾別乾燥すると結晶４．９４ｇ（０．０１７ｍｏｌ，収率８７％）が得られた。
【００３３】
この結晶を液体クロマトグラフィーで分析の結果単一ピークであった。さらに他の分析結果を以下に示す。
ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））：２８４（Ｍ+ ，１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：１．２３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3 ），４．０９（ｃ，４Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ2 ），６．４１（ｓ，1 Ｈarom，７．５０−７．６５（ｂｒ．ｓ，1 Ｈarom），７．８２−７．９８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＮＨ2 ），９．０８−９．２８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＮＨ2 ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：１４．５６，３９．１３，３９．２９，３９．４６，３９．６３，３９．７９，３９．９６，４０．１３，６０．０６，７８．５４，７８．８１，７９．０７，１０３．１９，１１６．９８，１５４．２１
以上から、この結晶は、１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンであることが判明した。
【００３４】
実施例３
（ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロンの合成）
【００３５】
【化２０】
0003849155.tif 000010
【００３６】
１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼン２．８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を反応フラスコに採り、窒素雰囲気下２００〜２３０℃で２時間撹拌した。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｇを加え加熱溶解後氷冷した。析出した結晶を濾別しメタノールで洗浄し、さらに乾燥した。得られた結晶は、液体クロマトグラフィーで単一ピークを示す針状結晶１．６１ｇであった。
【００３７】
この結晶は、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの分析から、目的のベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（ＢＢＯ）であることが判明した。ＢＢＯ収率８４％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２で得られた１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの 1Ｈ−ＮＭＲによるチャート。
【図２】  実施例２で得られた１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンの13Ｃ−ＮＭＲによるチャート。
【図３】  実施例２で得られた１，３−ビス（エチルカーボネート）−４，６−ジアミノベンゼンのＭＡＳＳによるチャート。
【図１】
0003849155.tif 000022
【図２】
0003849155.tif 000023
【図３】
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