(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機母体材料中に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心をドープしてなる応力発光材料、あるいは（ｂ）非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ応力発光材料を含有し、さらに、（ｃ）光エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する材料を含有することを特徴とする感圧シート。
【請求項２】
さらに（ｄ）樹脂を含有するものである請求項１記載の感圧シート。
【請求項３】
無機母体材料が、メリライト構造、FeS2構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造又はβ−アルミナ構造を有する酸化物、硫化物又は窒化物、あるいは非化学量論的組成を有するアルミン酸塩である請求項１又は２記載の感圧シート。
【請求項４】
テニスコート用ラインテープ及びゴルフクラブの打点確認用感圧シールから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の感圧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦、せん断力、衝撃力、圧力等の機械的エネルギーがかかることにより発光する感圧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
摩擦や衝撃がかかることにより色が変化する感圧シートは、ゴルフクラブの打球点確認用シール、金型プレス機の平行度チェック用、歯科咬合力の測定、ガスケット、パッキングのシール性の測定用シート等に用いられている。これら従来の感圧シートは、色素含有層を有するシートであって、摩擦や衝撃により色素含有層が破壊されて外部から色の変化が認識できるものである。
【０００３】
しかし、これら色素含有層を用いた感圧シートは、色素含有層の破壊により色が変化するため、一度変化が生じると元に戻らないため繰り返し使用できなかった。また、機械的エネルギーにより発光する材料を配合した感圧シートも知られているが、いずれも発光強度が小さく、発光時間も十分でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩擦や衝撃等の機械的エネルギーがかかることにより的確かつ持続的に発光する感圧シートを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、種々の発光材料を用いて検討してきたところ、特定の条件で発光する元素をドープした応力発光材料を用いて作製されたシートは、摩擦、衝撃等がかかったとき、その部分が十分に目視可能な光を発し、感圧シートとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）無機母体材料中に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心をドープしてなる応力発光材料、あるいは（ｂ）非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ応力発光材料を含有し、さらに（ｃ）光エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する材料を含有することを特徴とする感圧シートを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる応力発光材料（ａ）は、無機母体材料に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心をドープしてなるものである。ここで、無機母体材料としては、メリライト構造、FeS2構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造又はβ−アルミナ構造を有する酸化物、硫化物、炭化物又は窒化物が挙げられる。このうち、メリライト構造、FeS2構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造又はβ−アルミナ構造を有する酸化物が好ましい。ここで、メリライト構造を有するものとしては、CaYAl3O7、Ca2Al2SiO7、Ca2(Mg,Fe)Si2O7、Ca2B2SiO7、CaNaAlSi2O7、Ca2MgSi2O7、(Ca,Na)2(Al,Mg)(Si,Al)2O7、Ca2(Mg,Al)(Al,Si)SiO7等が挙げられる。FeS2構造を有するものとしては、Sr3Al2O6、Ca3Al2O6、CaC2、CoS2、MnS2、NiS2、RuS2、NiSe2を主成分とする材料が挙げられる。ウルツ構造を有するものとしては、BeO、ZnO、ZnS、CdS、MnS、AlN、GaN、InN、TaN、NbN、α−SiCを主成分とする材料が挙げられる。スピネル構造を有するものとしては、MgAl2O4、CaAl2O4、コランダム構造を有するものとしてはAl2O3、β−アルミナ構造を有するものとしてはSrMgAl10O17などが挙げられる。また、無機母体材料としては非化学量論的組成を有するアルミン酸塩も用いることができる。
【０００８】
これらの無機母体材料のうち、発光強度の面から、特にZnS並びにMAl2O4系(ここでMは、Sr、Ca、Ba、Mg等を示す)が好ましい。ここで主成分とは、これらの成分を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む場合をいう。
【０００９】
これらの無機母体材料にドープされる発光中心としては、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの希土類イオン、およびTi、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、Wの遷移金属イオンのうちの１種類またはそれ以上を用いるのが好ましい。
【００１０】
当該発光中心のドープ量は、発光強度、発光効率の点から、応力発光材料（ａ）中に０．００１〜２０重量％、特に０．００１〜５重量％が好ましい。
【００１１】
応力発光材料（ａ）は、例えば無機母体材料源に前記発光源、例えば希土類の酸化物を添加して混合した後、還元、不活性あるいは酸化雰囲気中で６００〜１８００℃で焼成し、発光中心をドープすることにより得ることができる。焼成は３０分間以上が好ましい。またこのとき、ほう酸などのフラックスを添加することは、低い温度で製造できる点で好ましい。また、無機母体材料の形成反応とその中への発光中心のドープを同時に行う方法も挙げられる。この方法においては、母体材料組成になるように調整した原料と発光中心となる金属元素を混合し、焼成することにより製造するのが好ましい。ここで焼成条件及びフラックスの添加は上記と同様である。
【００１２】
本発明で用いられる応力発光材料（ａ）としては、特開２００１−６４６３８号、特開２０００−６３８２４号、特開平１１−１６９４６号、特開２０００−１１９６４７号及び特開２００１−４９２５１号記載のものが好ましい。
【００１３】
また、成分（ｂ）として、又は成分（ａ）の無機母体材料としての非化学量論的組成を有するアルミン酸塩としては、アルカリ土類金属酸化物とアルミニウム酸化物とから構成され、かつこの中のアルカリ土類金属イオンの組成比を欠損させたアルカリ土類金属欠損型のものが好ましく、具体的には、式MxAl2O3+x、MxQAl10O16+x、Mx1Qx2Al2O3+x1+x2又はMx1Qx2LAl10O16+x1+x2（式中のM、Q及びLは、それぞれMg、Ca、Sr又はBaであり、xは0.8<x<1、x1及びx2は0.8<(x1＋x2)<1を満たす数である）で表わされるものを主成分とするものを挙げることができる。これらの中で、SrxAl2O3+x又はSrxMgAl10O16+xが適している。
【００１４】
欠陥濃度、すなわち、上記化合物における（１−ｘ）又は［１−（ｘ1＋ｘ2）］の値を制御することにより、発光中心の中心イオンとして、他の金属イオンを含有させなくても、応力発光強度が著しく向上する。この欠陥濃度の制御は、原料の仕込みモル比の調整と、焼成条件の制御によって達成することができる。仕込み時に、アルカリ土類金属の組成比を予め減らすことにより、該制御が容易となり、そして還元雰囲気中で焼成することにより、アルカリ土類金属欠損型アルミン酸塩が得られる。
【００１５】
欠損濃度は、上記のようにアルカリ土類金属イオンの欠損により制御することができ、そして、該欠損の場合は、０．０１〜２０モル％の範囲で選ぶのがよい。この欠損の割合が０．０１モル％未満では十分な発光強度が得られないし、２０モル％を超えると物質の結晶構造が維持できにくくなり、発光効率が低下して実用に適さなくなる場合がある。これらの理由から、該欠損のより好ましい割合は、０．０１〜１０モル％の範囲である。
【００１６】
このような物質は、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠損を有し、それ自体、高輝度応力発光特性を有し、応力発光材料（ｂ）として用いることができる（特開２００１−４９２５１号）。
【００１７】
本発明の感圧シートには、前記応力発光材料（ａ）及び（ｂ）以外に、（ｃ）光エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する材料、及び／又は（ｄ）樹脂を含有させるのが、発光時間を持続させたシートが得られる点で好ましい。
【００１８】
成分（ｃ）は蓄光性材料として機能するものであり、具体的には硫化亜鉛、アルミナ、アルミン酸ストロンチウム、カルシウムリン酸塩等が挙げられる。なお、前記成分（ａ）及び（ｂ）の中には、機械的エネルギーにより発光するとともに光エネルギーによっても発光するものもあり、これを用いると１種類の材料で応力による発光を持続させることができる。
【００１９】
成分（ｄ）の樹脂は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の担体として機能するものである。ここで担体は、成分（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）を均一に分散できるものであれば制限されない。このような樹脂としては、常温硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００２０】
また、本発明感圧シートには、成分（ａ）又は（ｂ）を１〜１００重量％、特に５〜５０重量％含有するのが、発光強度、発光効率の点で好ましい。また成分（ｃ）は、感圧シートに１〜５０重量％、特に５〜３０重量％含有するのが発光持続性の点で好ましい。また、成分（ａ）又は（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有する場合、成分（ｄ）１００重量部中に成分（ａ）又は（ｂ）及び（ｃ）の合計で５〜６０重量部、特に２０〜５０重量部含有させるのが、発光効率の点で好ましい。
【００２１】
本発明の感圧シートに用いる応力発光材料（ａ）又は（ｂ）及び成分（ｃ）は、そのまま粉体としてシートを構成する樹脂中に添加される。その添加方法は、１）あらかじめ、応力発光材料（ａ）又は（ｂ）及び成分（ｃ）を原料に配合してシートを製造する、
２）シートの製造時に、表面に応力発光材料（ａ）又は（ｂ）及び成分（ｃ）を配合したコーティング材を塗布する、
３）シートの製造時に、表面に応力発光材料（ａ）又は（ｂ）及び成分（ｃ）を含有した薄膜を成膜する、などが挙げられる。これらは、製品や使用用途に応じて、適当な方法が選択される。
【００２２】
本発明の感圧シートは膜状であればよく、その厚さは１μm〜１０００μmが好ましい。また、片面又は面片に接着層又は粘着層を設けて、粘着又は接着テープとしてもよい。
【００２３】
本発明感圧シートの具体的な用途としては、テニスコート、バレーボール等のラインテープ、ゴルフクラブに当たった打球点をチェックする感圧シール等が挙げられる。これらは、ボールの打撃時の力によって発光することによって、打球がライン上当たったかどうか、又はどの位置に当たったかを正確に認識することができる。特にテニスコートにおける判定は、レーザー光線などの特殊な機械を用いる必要がなく、一般のコートでもその判定を簡単に実施することができる。
【００２４】
この他にも、物がぶつかったり、こすったり、引掻くなどの力が加わった場所、部位を正確に認識することが必要な様々な用途に使用することが可能である。また、加わった力に応じて、発光強度も変化することから、その力を目視によって定性的に把握することが可能である。さらに発光強度を測定することができれば、半定量的に加わった力を測定することも可能である。
また、本発明においては、残光時間の異なる成分（ｃ）を適当量配合することによって、瞬間的な発光から数時間程度の発光まで発光時間を調整することが可能である。これによって、その用途に応じて、繰り返し使用することが可能となる。例えば、テニスコート用ラインテープの場合、発光時間は１０秒から１分程度に調整されることが好ましい。また、ゴルフクラブ用の感圧シールは数秒から３０秒程度に調整されることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
参考例１
母体材料であるSr3Al2O6に、発光中心となる０．６wt％のEuとフラックスとしての１wt％のホウ酸とを添加し、それを還元雰囲気（Ar＋H2, 5％）中、１３００℃で４時間焼成することによって得られた応力発光材料を粉末とした。
これをビニール樹脂と混合して、テニスコート用のビニールテープを作製した。これをテニスコートに敷設して使用したところ、打球がラインテープの上に当たった場合は、その力によって、数十秒間、発光することを確認した。これによって、ライン上に落ちたかどうかの判断が難しい場合など、正確に判定することができるようになった。
【００２７】
参考例２
ストロンチウム炭酸塩と酸化アルミニウムを用いて、Sr0.99Al2O3.99の組成となるように、所定量秤量して混合した後、まず空気中において８００℃で６０分間焼成したのち、還元雰囲気（５％水素含有アルゴン）中において１３００℃４時間焼成した。次いで、このようにして得られた非化学論組成のアルミン酸塩材料を粉砕し、応力発光材料の粉末とした。
この粉末を樹脂と混合して、シール表面にコーティングし、適当な形状に裁断してゴルフクラブ用の感圧シールとした。
このシールをゴルフクラブに貼り、ゴルフボールを打ったところ、打球点が発光し、その打点位置を残光により確認することができた。また、繰り返し打球点を確認することが可能であった。
【００２８】
実施例１
母体材料であるCa2Al2SiO7に、発光中心となる０．０５wt％のCe2O3と、フラックスとしての１０wt％のホウ酸とを添加し、それを還元雰囲気（Ar＋H2, 5％）中、１３００℃で４時間焼成することによって得られた応力発光材料を粉末とした。
一方、蓄光性材料として、ジスプロシウム、ユーロピウムで添加したアミノ酸ストリンチウム（SrAl2O4：Eu,Dy）を用いた。これら応力発光材料と蓄光性材料を樹脂との重量比でそれぞれ２０％、１０％の合計で３０％混合した粉末試料を、樹脂と混合して、これをシール表面にコーティングし、適当な形状に裁断してゴルフクラブ用の感圧シールとした。
このシールをゴルフクラブに貼り、ゴルフボールを打ったところ、打球点が発光し、約２０秒間の間ほど発光が続いた。これによって、応力発光材料単独に比べて、よりその打点位置を明瞭に確認することができた。発光は２０秒後にほぼ消失したことから、繰り返し打球点を確認することが可能であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の感圧シートは、摩擦や衝撃により的確かつ明瞭に発光し、目視が容易である。さらに一定時間発光後、色が消失するので繰り返し使用できる。従って本発明の感圧シートは、ゴルフクラブの打点確認用感圧シール、テニスコート用ラインテープ、金型プレス機の平行度チェック用、歯科咬合力の測定、ガスケット、パッキングのシール性の測定用シート等に有用である。