(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリエステル（Ａ）部分８０〜２０重量％と下記ポリエステル（Ｂ）部分２０〜８０重量％とからなるポリエステル弾性体を製造するに際し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又は下記式（Ｉ）で表されるリン系化合物を、該ポリエステル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル（Ａ）を製造する際、エステル交換反応終了後から重縮合反応が完了するまでの任意の段階で該ポリエステル弾性体を基準として０．０１〜１．０重量％添加し、その後該ポリエステル（Ｂ）部分のみから構成されたポリエステル（Ｂ）と溶融混練してブロック化反応を完了することを特徴とする色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法。
ポリエステル（Ａ）部分：
ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分を基準として５０モル％以上と、ジオール成分としてのオキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコール成分が全ジカルボン酸成分を基準として５０モル％以上を夫々占めるように構成されたポリエステル部分。
ポリエステル（Ｂ）部分：
テトラメチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位を基準として６０モル％以上を占めるポリブチレンテレフタレート系ポリエステル部分。
【化１】
0003735434.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
ヒンダードフェノールが両ヒンダードフェノールである、請求項１記載のポリエステル弾性体の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）を重縮合反応によって得る際、該反応温度を２４０℃〜２６０℃の範囲内と設定する、請求項１記載のポリエステル弾性体の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル弾性体の融点が、ポリエステル（Ｂ）の融点よりも２〜５０℃低くなる時点でブロック化反応を終了させる、請求項１記載のポリエステル弾性体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル弾性体に関し、更に詳しくは、色相、耐熱性、弾性回復性に優れたポリエステル弾性体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体はいわゆるポリエステル弾性体として種々の用途に使用されていることは周知のことである。
【０００３】
しかしながら、これらのポリエステル弾性体は耐熱性、及び耐候性の点で不十分であるという問題点があった。
上記の問題点を改善するために、先に本出願人は平成７年特許願第３０２７５９号にて芳香族ジカルボン酸とポリオキシエチレングリコールとからなるポリエステルをソフトセグメントとするポリエステル弾性体を提案した。該弾性体は、従来公知の、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとして用いたポリエステル弾性体と比較して耐熱性、弾性回復性には優れているものの、得られるポリエステル弾性体の色相という点において必ずしも十分とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に着目してなされたものであり、色相、耐熱性、弾性回復性に優れるポリエステル弾性体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のごときポリエステル弾性体の色相を改善するために鋭意検討を重ねた結果、該弾性体の着色は、該弾性体中のソフトセグメントを構成するポリオキシエチレングリコールが熱分解を起こしやすいことに起因していることを突き止め、更に鋭意検討を重ねた結果、特定の時期にヒンダードフェノール系酸化防止剤または特定のリン系化合物を添加することにより、得られるポリエステル弾性体の色相が大幅に改善されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、
下記ポリエステル（Ａ）部分８０〜２０重量％と下記ポリエステル（Ｂ）部分２０〜８０重量％とからなるポリエステル弾性体を製造するに際し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又は下記式（Ｉ）で表されるリン系化合物を、該ポリエステル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル（Ａ）を製造する際、エステル交換反応終了後から重縮合反応が完了するまでの任意の段階で該ポリエステル弾性体を基準として０．０１〜１．０重量％添加し、その後該ポリエステル（Ｂ）部分のみから構成されたポリエステル（Ｂ）と溶融混練してブロック化反応を完了することを特徴とする色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法を提供することができる。
【０００７】
ポリエステル（Ａ）部分：
ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分を基準として５０モル％以上と、ジオール成分としてのオキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコール成分が全ジカルボン酸成分を基準として５０モル％以上を夫々占めるように構成されたポリエステル部分。
【０００８】
ポリエステル（Ｂ）部分：
テトラメチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位を基準として６０モル％以上を占めるポリブチレンテレフタレート系ポリエステル部分。
【０００９】
【化２】
（ＲＯ)3ＰＯ  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を示す。）
【００１０】
本発明の製造方法において、ポリエステル弾性体を構成するポリエステル（Ａ）部分は、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分を基準として５０モル％以上を占め、ジオール成分としてのオキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコール成分が全ジカルボン成分を基準として５０モル％以上を占めるように構成されたポリエステル部分であることが必要である。
【００１１】
ポリエステル（Ａ）部分を構成するテレフタル酸は、全ジカルボン酸に対して５０モル％以上である必要がある。該占有割合が５０モル％未満の場合には、ブロック化反応時の融点降下が早く制御が困難となり好ましくない。該占有割合は好ましくは８０モル％以上である。他のジカルボン酸成分として共重合可能な成分は、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等を挙げることができ、具体的には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることが出来る。
【００１２】
また、ポリエステル（Ａ）部分を構成する他方のジオール成分として用いられる該ポリオキシエチレングリコールは、全ジカルボン酸成分を基準として５０モル％以上を占めることが必要である。該占有割合が５０モル％未満の場合には、得られる弾性体の弾性回復性が低下する。更に、ジオール成分として共重合可能な成分としては炭素数２〜１２の脂肪族グリコール、ポリオキシアルキレングリコール（但し、ポリオキシエチレングリコールを除く）等を挙げることができる。
【００１３】
更に、ポリオキシエチレングリコール成分のオキシエチレン単位は２〜５個であることが必要である。該単位個数が２個より少ない場合は弾性回復性が低下し好ましくない。また、オキシエチレン単位が５個を越えると耐熱性という点で不十分となるばかりか、耐水性も低下する。オキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができ、これらの混合物でもよい。
【００１４】
ポリエステル（Ａ）部分は、該ポリエステル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル（Ａ）の融点が１００℃以下、好ましくは５０℃以下であるものが好ましく、特に、非晶性であるのが好ましい。
【００１５】
一方、ポリエステル弾性体を構成するもう一つの成分であるポリエステル（Ｂ）部分は、テトラメチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位を基準として６０モル％以上を占めるポリブチレンテレフタレート系ポリエステルである必要がある。ポリエステル（Ｂ）部分はテトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％以上を占めている必要があり、７０モル％以上占めていることが好ましい。該占有割合が６０モル％未満であると、弾性体としての結晶性が低下してしまう。
【００１６】
このポリエステル（Ｂ）部分には、テトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％以上を占める限り、テレフタル酸以外のベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸、ナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２個の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２個の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール等が共重合されてもよい。
【００１７】
上記の、テトラメチレンテレフタレート以外の共重合成分は、ポリエステル（Ｂ）部分のみから構成されたポリエステル（Ｂ）の融点が１６０℃、好ましくは１７０℃以上となるような共重合割合とすることが結晶性を保つ上で必要である。
【００１８】
本発明の製造方法においてポリエステル弾性体を構成する上記のポリエステル（Ａ）部分とポリエステル（Ｂ）部分との混合割合は重量比で、｛ポリエステル（Ａ）部分：ポリエステル（Ｂ）部分｝＝（２０：８０）〜（８０：２０）の範囲であることが必要である。ポリエステル（Ａ）部分とポリエステル（Ｂ）部分と混合割合が上記の範囲外にあると弾性回復性が低下し弾性体としての性能を発揮できない。
【００１９】
本発明の製造方法においては、ポリエステル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル（Ａ）を製造する際、エステル交換反応終了後から重合反応が完了するまでの任意の段階でヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又は下記式（Ｉ）に示すリン系化合物を該ポリエステル弾性体を基準として０．０１〜１．０重量％添加する必要がある。
【００２０】
【化３】
（ＲＯ)3ＰＯ  ・・・  （Ｉ）
（ここでＲはアルキル基、フェニル基を示す。）
【００２１】
ここで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例：住友化学社製「スミライザーＧＡ−８０」）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例：チバガイギー社製「イルガノックス２４５」）、等を挙げられるが、就中、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例：チバガイギー社製「イルガノックス１０７６」）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（例：チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例：チバガイギー社製「イルガノックス１３３０」）等の両ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いるのが好ましい。ここで、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤とはベンゼン環の両方のオルト位に立体障害基（ｔ−ブチル基）を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤のことをいう。
【００２２】
また、特定のリン系化合物としては、上記式（Ｉ）で表される化合物である必要があり、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましく用いられるが、この際添加されるリン系化合物は使用される触媒を失活させることのないように種類、添加量を適宜選択することが必要である。
【００２３】
この、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又は上記式（Ｉ）で表されるリン系化合物をソフトエセグメント（Ａ）へ添加する量は、得られるポリエステル弾性体を基準として両添加剤の合計が０．０１〜１．０ｗｔ％とすることが必要である。該添加量が０．０１ｗｔ％未満では色相改善という点で不十分であり、また１．０ｗｔ％を越えるとポリエステル（Ａ）部分の重縮合反応時に悪影響を及ぼす。
【００２４】
ポリエステル（Ａ）部分のみから構成されるポリエステル（Ａ）を製造する際の重縮合反応の温度は、構成成分であるポリオキシエチレングリコールの熱分解を防ぐために２４０〜２６０℃の範囲に設定することが好ましい。該設定温度が２６０℃を越えると、例えば、酸化防止剤等を添加しても得られるポリエステル弾性体は色相の点で劣ったものとなってしまう。逆に、２４０℃未満となると重縮合反応速度が遅くなり反応時間が長くなるばかりかポリエステル（Ａ）部分の重合度が低いものとなってしまい、得られるポリエステル弾性体の強度低下等を招く。
【００２５】
また、本発明の製造方法においてポリエステル弾性体はポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを製造した後、２３０〜２６０℃の反応温度下、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で溶融混練してブロック化反応させて、ポリエステル弾性体の融点が、ポリエステル（Ｂ）の融点よりも２℃以上５０℃以下低くなる時点で反応を終了させることによって行うことが好ましい。
【００２６】
該反応温度が２３０℃未満であると、ポリエステル（Ｂ）が溶融しにくく、逆に該温度が２６０℃を越えると、反応の停止が困難となる。
【００２７】
また、溶融混練が１ｍｍＨｇを超える圧力下で行われると、ブロック化反応速度が遅くなるため好ましくない。
【００２８】
更に、ポリエステル弾性体の融点が、ポリエステル（Ｂ）の融点よりも２℃以上低くなっていないと、ブロック化反応が十分進行しておらず、得られるポリマーはポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合物としての特性を示し、十分な弾性回復性能を示さなくなる。
【００２９】
逆に５０℃を越えて低くなると、得られる弾性体のポリエステル（Ｂ）部分の分子鎖長が短くなりすぎ、結晶性が低下するとともに弾性回復性能が不十分となって実質的にはランダム共重合した場合と同等の性能となるので好ましくない。この際、溶融混練装置については減圧下で溶融混練できる反応槽や反応押し出し機であれば特に問題はない。
【００３０】
本発明の製造方法において、ポリエステル弾性体を得るためにポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とをブロック化反応させる際に、該ブロック化反応を進行させ過ぎないようにするために触媒失活剤を添加してもよい。該失活剤としてはリン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００３１】
該失活剤の添加量は、エステル交換触媒として通常用いるチタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等の金属化合物と当モル、もしくはそれ以上の量であることが完全に触媒を失活させる観点から好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、得られるポリエステル弾性体の固有粘度は０．６〜２．０の範囲にあることが好ましい。該固有粘度が０．６未満であると、得られるポリエステル弾性体の機械強度が低下する。逆に、２．０を越えると、成形時の流動性が悪くなるという点から好ましくない。
【００３３】
尚、上記のポリエステル弾性体には必要に応じて分岐剤、カチオン可染性を付与するためのスルホン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン化合物、その他共重合成分が共重合されていてもよく、また、顔料、染料、充填剤、難燃剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、鎖延長剤等が含有されていてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例により限定されるものではない。また、各種特性は下記の通り測定した。
固有粘度：
オルトクロロフェノール中３５℃で測定した溶液粘度から求めた。
融点：
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製２９２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶の融解に相当する吸熱ピークの頂点から求めた。
色相：
ポリエステル弾性体のペレットを５０℃で１時間結晶化させた後、ハンディーカラーマシーン（日本電色社製Ｚ−Σ８０社製）で測定した。尚、Ｌ値が７５を越えるとともに、ｂ値が１０以下であれば、必要十分なレベルである。
【００３５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、トリエチレングリコール９３重量部をチタニウムテトラブトキサイドを触媒としてエステル交換反応を行い、エステル交換反応が完了する直前に「イルガノックス１０７６」（チバガイギー社製）０．８重量部を添加し、引き続いて２６０℃、高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．９８のポリエステル（Ａ’）を得た。このポリエステルと、別途重縮合反応して得られた固有粘度１．０２のポリブチレンテレフタレートの乾燥チップ６２重量部とを２５０℃、１ｍｍＨｇの高真空下で溶融混練して６０分間ブロック化反応させて、その後、触媒失活剤としてのフェニルホスホン酸（チタニウムテトラブトキサイドを基準として１．５倍モル）を添加し、該反応を終了させてポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステル弾性体の固有粘度は１．０７、融点は１７８℃であった。カラー測定の結果は表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、トリエチレングリコール９３重量部とをチタニウムテトラブトキサイドを触媒としてエステル交換反応を行い、次いで２６５℃、高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．９９のポリエステルを得た。次いで実施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレートとブロック化反応させて、固有粘度１．０３、融点１８９℃のポリエステル弾性体を得た。カラー測定結果は表１に示す通り実施例１と比較して劣る。
【００３７】
［比較例２］
比較例１において重縮合反応温度を２６０℃と設定すること以外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体を得た。
このポリエステル弾性体は酸化防止剤あるいはリン系化合物を添加しておらず表１に示す通りカラーの値が劣る。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において「イルガノックス１０７６」から代えて「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社）を０．４重量部添加すること以外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体を得た。ポリエステル弾性体の特性及びカラー測定結果は表１に示す。
【００３９】
［実施例３および４］
実施例１においてソフトセグメントの重縮合反応温度および酸化防止剤を表１記載の条件に変更すること以外は同様の操作を行って、ポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステル弾性体の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
実施例１において「イルガノックス１０７６」に代えてリン酸トリメチル０．０５重量部を添加し、且つ重縮合反応温度を２５０℃に設定したこと以外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステル弾性体の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例６］
実施例１において「イルガノックス１０７６」に代えて、「スミライザーＧＡ−８０」（住友化学社製）を用いること以外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステル弾性体の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例７］
実施例１において「イルガノックス１０７６」に加えて、更にリン酸トリメチル０．０５重量部を添加すること以外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステル弾性体の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003735434.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、耐熱性、耐候性に優れるポリエステル弾性体の色相を改善でき、成形品の外観が向上すると共に、例えば淡色の原液着色を行った場合にも、ポリエステル弾性体自身の色相が目立たず、淡色を十分に再現できる成形品を得られるという点でその工業的価値は大きい。