(57)【要約】不純物の含有量が極めて少なく、記録膜との密着性がよく、光ディスクや磁気ディスク等のディスク基板に使用したときに、優れた性能を有するポリカーボネート。このポリカーボネートは、酢酸２−エトキシエチルによる抽出量が１重量％未満であり、アセトンによる抽出量が２重量％未満であり、そしてアセトン抽出物中に芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルがそれぞれこのポリカーボネートに対し重量で５〜４０ｐｐｍおよび５０〜２００ｐｐｍで含有される、という特長を持っている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
2002031024.tif 000006
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、
Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数である、
で表される繰返し単位から実質的になり、
（Ｂ）酢酸２−エトキシエチルによる抽出量が２重量％以下であり、
（Ｃ）アセトンによる抽出量が２重量％以下であり、そして
（Ｄ）アセトン抽出物中に芳香族ジヒドロキシ化合物および
炭酸ジエステルがそれぞれこのポリカーボネートに対し重量で５〜１００ｐｐｍおよび１０〜２００ｐｐｍで含有される、
ことを特徴とするポリカーボネート。
【請求項２】
（Ｂ）酢酸２−エトキシエチルによる抽出量が１重量％未満であり、（Ｃ）アセトンによる抽出量が２重量％未満であり、そして（Ｄ）アセトン抽出物中に芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルがそれぞれこのポリカーボネートに対し重量で５〜４０ｐｐｍおよび５０〜２００ｐｐｍで含有されることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応生成物である請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンでありそして炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである請求項３に記載のポリカーボネート。
【請求項５】
請求項１に記載のポリカーボネート１００重量部および固体フィラー１〜１５０重量部を含有するポリカーボネート組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のポリカーボネート１００重量部および該ポリカーボネートと異なる熱可塑性樹脂１０〜１５０重量部を含有するポリカーボネート組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートからなる光ディスク用基板。
【請求項８】
厚みを０．７ｍｍ以下とする請求項７記載の光ディスク用基板。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの光ディスク用基板を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリカーボネートおよび光ディスク基板に関する。さらに詳しくは、不純物の含有量が少なく、光ディスク基板の素材として好適に使用されるポリカーボネートおよびそれを素材とする光ディスク基板に関する。
従来の技術
ポリカーボネートは光ディスクや磁気ディスク等のディスク基板の素材として利用されている。
このようなポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融重縮合反応（エステル交換反応）させる方法（溶融重縮合法）などが知られている。
このうち、現在、ホスゲンを用いる界面法が広く実施されている。しかしながら、ホスゲン法によって得られるポリカーボネートには、未反応原料や用いた溶媒あるいは低分子量成分が不純物として含有されており、このような不純物が、このポリカーボネートを、ディスク基板として成形使用したときに、▲１▼この基板と記録膜との密着性が不充分である、▲２▼記録膜中に存在する鉄、ガリウム、テルビウム等の金属が徐々に腐食を受ける、▲３▼成形時に金型が腐食を受けるため、スタンパー寿命が短くなるといった問題を惹き起こす原因となっていた。
特開平１０−２４１１４９号公報では、それ故、ホスゲン法で得られたポリカーボネートから不純物を除去して、不純物の含有量が低分子量成分２重量％を超え３重量％以下、未反応ビスフェノール類２０ｐｐｍ以下および塩化メチレン２０ｐｐｍ以下であるディスク基板用ポリカーボネートを提案している。
特開２０００−２２２７７４号公報には、同様にホスゲン法で得られたポリカーボネートについて、不純物の含有量が、アセトン溶媒ソックスレー抽出低分子量成分は２重量％未満、未反応ビスフェノール類２０ｐｐｍ以下および塩化メチレン２０ｐｐｍ以下であるディスク基板用ポリカーボネートが開示されている。
一方、溶融重縮合法は、界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造することができるという利点を有し、さらにまたホスゲンのような毒性物質を使用しないため、ポリカーボネートの製造方法として大きく期待されている。
また、溶融重縮合法によって得られたポリカーボネートは、界面法と違い塩化メチレン等の溶媒を含まないため、記録膜中に存在する鉄，ガリウム，テルビウム等の金属が徐々に腐食を受ける、あるいは成形時に金型が腐食を受けるため、スタンパー寿命が短くなるといった問題を避けることができる。
しかし、溶融重縮合法によって得られたポリカーボネートは、ディスク基板として成形使用するにあたって、この基板と記録膜との密着性が不充分であるといった問題がやはりあり、ホスゲン法で得られたポリカーボネートとは異なる不純物に起因するものと思われる。
特開平９−１１０９７８号公報には、溶融重縮合で得られたポリカーボネートについて、微量成分として、（ａ）アルカリ金属または／およびアルカリ土類金属含有量が８００ｐｐｂ以下、（ｂ）芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が２００ｐｐｍ以下、（ｃ）分子量１，０００以下のオリゴマー成分および残留モノマー含有量が、Ｔ２重量％以下、（但し、Ｔ２＝１，５２０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）−１．４４）の範囲にあるポリカーボネート組成物が開示されている。このポリカーボネート組成物は湿熱条件下でのクレーズの発生が少なく、そして連続成形中断後の再成形開始時に発生する黒ゴミ（炭化劣化物）あるいは色ムラ、ヤケ等の不良現象が少ないという特性を有している。
発明の開示
本発明の目的は、不純物含量の少ないポリカーボネートを提供することにある。
本発明の他の目的は、光ディスク基板としたときに記録層との間に優れた接着性を発現するポリカーボネートを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の如き優れた接着性を発現するポリカーボネートの不純物含量を、特定の有機溶媒に対する抽出量で特定した上記ポリカーボネートを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のポリカーボネートからなる光ディスク用基板を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）下記式（１）
2002031024.tif 000002
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、
Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数である、
で表される繰返し単位から実質的になり、
（Ｂ）酢酸２−エトキシエチルによる抽出量が２重量％以下であり、
（Ｃ）アセトンによる抽出量が２重量％以下であり、そして
（Ｄ）アセトン抽出物中に芳香族ジヒドロキシ化合物および
炭酸ジエステルがそれぞれこのポリカーボネートに対し重量で５〜１００ｐｐｍおよび１０〜２００ｐｐｍで含有される、
ことを特徴とするポリカーボネートによって達成される。
また、本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第２に、本発明のポリカーボネートからなる光ディスク用基板または本発明のポリカーボネートを光ディスク用基板に使用することにある。
発明の好ましい実施態様
本発明のポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰返し単位から実質的になる。上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２の定義は上記のとおりである。
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル等を挙げることができる。
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、デシルオキシ等を挙げることができる。
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル等を挙げることができる。
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、例えばシクロヘキシルオキシ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルオキシ等を挙げることができる。
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシ等を挙げることができる。
また、Ｘの定義も上記のとおりである。
炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
その例としては、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン等を挙げることができる。
炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキリデン基としては、例えばエチリデン、２，２−プロピリデン、２，２−ブチリデン、３，３−ヘキシリデン等を挙げることができる。
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のシクロアルキレン基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン、２−イソプロピル−１，４−シクロヘキシレン等を挙げることができる。
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロヘキシリデン、イソプロピルシクロヘキシリデン等を挙げることができる。
炭素数６〜２０、好ましくは８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基としては、例えばｍ−ジイソプロピルフェニレン基などが挙げられる。
上記式（１）において、Ｘが炭素数２〜１０のアルキリデン基でありそしてＲ１およびＲ２がいずれも水素原子であるのが好ましい。とりわけＸがシクロヘキシリデン基、２，２−プロピリデン基が好ましく、２，２−プロピリデン基が特に好ましい。
このポリカーボネートの製造は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１０〜１０００μ化学当量の含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり０．０５〜５μ化学当量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含有する触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる溶融重縮合法によるのが好ましい。
本発明で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等およびその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられ、なかでもコスト面からビスフェノールＡが特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
また、炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。なかでもコスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。
このような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルに不純物として含まれる微量金属元素は、製造されるポリカーボネートの耐久性、色調、透明性に悪影響を与えるため制御するのが好ましい。
溶融重縮合法は常圧および／または減圧窒素雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため、１２０〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは良好な色相や熱安定性が得られる理由で１８０〜２８０℃の範囲である。
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
上記重縮合反応で触媒として用いられる含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物（以下ＮＣＢＡと略称）、アルカリ金属化合物、およびアルカリ土類金属化合物（以下ＡＭＣと略称）の具体例としては下記化合物を挙げることができる。
ＮＣＢＡの具体例としては、例えば含窒素塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの、アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、などの第三級アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
また、含リン塩基性化合物の具体例としては例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
上記ＮＣＢＡは、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いられる。１０μ化学当量より少ないと反応が遅くなり好ましくなく、１０００μ化学当量より多いと着色が激しくなり好ましくない。より好ましい使用範囲は同じ基準に対し、２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
さらに本発明においては、原料中の不純物である微量金属元素を低減させた効果を、ポリマー色調安定性向上に実現するために、上記ＮＣＢＡとともにＡＭＣを併用するのが好ましい。ＡＭＣとしてはアルカリ金属を含有する化合物が好ましく使用される。
本発明に使用されるＡＭＣとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩、燐酸水素化合物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化フランシウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化硼素リチウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、燐酸水素ジナトリウム、燐酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、フェノールのカリウム塩、ビスフェノールＡのジセシウム塩、モノセシウム塩、フェノールのセシウム塩等が挙げられる。
かかるＡＭＣは、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素として０．０５〜５μ化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、ヤケといった好ましくない現象を効果的に抑止できる。
上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼし易かったり、またエステル交換反応が十分に進行し難く、高分子量のポリカーボネートが得られ難い等の問題があり得るため、好ましくない。
本発明のポリカーボネートにおいては、溶融粘度安定化剤としてスルホン酸系化合物を用いることができる。スルホン酸系化合物を用いることにより、成形時のポリカーボネートの劣化が抑制される。
かかるスルホン酸系化合物としては、スルホン酸のホスホニウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸塩、スルホン酸、スルホン酸低級エステルを挙げることができる。これらスルホン酸系化合物は単独であるいは組み合わせて用いることができる。
上記スルホン酸塩の具体的な例としては、たとえば、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩を挙げることができる。
上記スルホン酸、スルホン酸低級エステルの具体的な例としては、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、のごとき芳香族スルホン酸、ドデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、ノニルスルホン酸、等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ドデシルスルホン酸メチル、ヘキサデシルスルホン酸エチル、ノニルスルホン酸プロピル、デシルスルホン酸ブチル、等が例示できる。
好ましくはスルホン酸低級エステル化合物が使用される。
スルホン酸系化合物を添加する方法としては、例えば、反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、スルホン酸系化合物を添加して混練することもできる。
かかるスルホン酸系化合物は、ＡＭＣのアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．７〜１００化学当量使用することが好ましい。
０．７化学当量未満では成形時の劣化を抑制する効果が不十分となり易い。また１００化学当量を越えると記録膜中に存在する鉄，ガリウム，テルビウム等の金属が徐々に腐食を受けたり、あるいは成形時に金型が腐食を受けたりするため、スタンパー寿命が短くなるといった問題が生じる恐れがある。スルホン酸系化合物の使用量は、好ましくはアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．８〜３０化学当量、さらに好ましくは、０．９〜２０化学当量である。
上記のペレット状ポリカーボネートとは、厳密な意味でのペレット状のものに限定するわけではなく、フレーク状等のものをも包含する。つまり、溶融重縮合法で得られた溶融状態のポリカーボネートを冷却して固めたものであって、小さな塊状となったものすべてを包含する。ペレットの大きさは通常は４〜２０ｍｍ３である。
上記溶融重縮合法により得られるペレット状ポリカーボネートは、通常は不純物としてポリカーボネートのオリゴマー等の低分子量成分を３〜５重量％，ビスフェノールＡ等の未反応芳香族ジヒドロキシ化合物を５０〜１００ｐｐｍ程度、ジフェニルカーボネート等の未反応炭酸ジエステル化合物を３００〜５００ｐｐｍ含有していることが多い。
本発明のポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰返し単位から実質的になり、さらに、
（Ｂ）酢酸２−エトキシエチルによる抽出量が２重量％以下であり、
（Ｃ）アセトンによる抽出量が２重量％以下であり、そして
（Ｄ）アセトン抽出物中に芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルがそれぞれこのポリカーボネートに対し重量で５〜１００ｐｐｍおよび１０〜２００ｐｐｍで含有される。
上記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の特性によって、光ディスク基板としたとき記録層と優れた接着性を達成しうるポリカーボネートを確保し得ることは本発明者により初めて明らかにされた。
酢酸２−エトキシエチルによる抽出量は好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。また、アセトンによる抽出量は好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１．８重量％未満である。さらに、アセトン抽出物中における芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸エステルそれぞれの含有量は、ポリカーボネートに対し重量で、５〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜４０ｐｐｍ、より好ましくは５〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０ｐｐｍ、および１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｐｐｍである。
本発明のポリカーボネートは、例えば上記の如くして、溶融重縮合法で得られたペレット状ポリカーボネートを有機系溶媒、なかんずく酢酸２−エトキシエチルを含む溶媒で抽出処理することによって得ることができる。
有機系溶媒とは有機溶剤を含有する溶媒を意味し、酢酸２−エトキシエチル単独はもちろんのこと、有機溶媒の混合物や有機溶媒と水との混合物等も含まれる。
抽出処理にあたっては、上記有機系溶媒をペレット状ポリカーボネートの重量の０．５〜２０倍量の範囲で使用し、温度を４０℃以上、用いる有機系溶媒の沸点以下の範囲に設定することが好ましい。
この抽出処理は、通常は常圧下で行われるが、加圧下で行うことも可能である。また、抽出処理に使用する有機系溶媒としては、特に酢酸２−エトキシエチルを７０重量％以上含む溶媒が好適である。
本発明のポリカーボネートは、上記の如く、とりわけ基板と記録膜との間の密着性に代表される接着力、密着力に優れている。従って、本発明のポリカーボネートはディスク基板は言うまでもなく、その他の接着力、密着力の要求の厳しい用途に有用である。
本願発明のポリカーボネート組成物には、さらに必要に応じて従来公知の耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤等を添加してもよい。
耐熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、およびこれらのエステル等が挙げられる。かかる耐熱安定剤としては例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが挙げられる。これらの熱安定剤は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明によって得られる芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部がさらに好ましい。
また、本願発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられ、これらのうち脂肪酸エステルが好ましく、特に多価アルコールの高級脂肪酸エステルが好ましい。
多価アルコールの高級脂肪酸エステルは、炭素数が２〜２０で２個以上の水酸基を有する多価アルコールの少なくとも１つの水酸基が、炭素数が８〜３０の高級脂肪酸のエステルを形成しているものが挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
また、炭素数が８以上の高級脂肪酸の具体例としては、例えばステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げる事ができる。
多価アルコールの高級脂肪酸エステルの具体例としては、例えばエチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパンジステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、トリメチロールプロパントリカプレート、トリメチロールプロパンジオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等を例示することができる。
かかる離型剤の配合量は、本願発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。
そのほか、以下例示する離型剤を所望により併用してもよい。即ち、炭化水素系離型剤として、天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン類等が；脂肪酸系離型剤としてはステアリン酸等の高級脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸等のオキシ脂肪酸等が；脂肪酸アミド系離型剤としてはエチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド類が；アルコール系離型剤としてはステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコールとしてポリグリコール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン類などを挙げることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
さらに従来公知の各種添加剤を使用できる。例えば光安定剤としての２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系光安定剤、第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系の帯電防止剤等を使用してもよい。
これらの光安定剤、紫外線吸収剤は樹脂成分１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いてもよいし混合して使用してもよい。
また本発明の樹脂においては所望により有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。無機系着色剤としては；具体的には、二酸化チタンなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメートなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などが挙げられる。
有機系着色剤としては、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤などが挙げられる。
これら着色剤は単独で使用してもよいし、あるいは混合で使用してもよい。これら着色剤は樹脂成分１００重量部あたり通常１×１０−６〜５重量部、好ましくは１×１０−６〜３重量部、さらに好ましくは１×１０−５〜１重量部の量で用いることができる。
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損わない範囲で、剛性などを改良するために無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としては、例えばタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタンのごとき板状または粒状の無機充填材；ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維のごとき繊維状充填材および架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子のごとき有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部がさらに好ましい。
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
本発明の芳香族ポリカーボネートには、本発明の目的が損われない範囲で、他の樹脂を配合することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンのごときポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのごときポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これら他の樹脂の配合量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１０〜１５０重量部が好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネートは、耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果に優れている。それ故、このポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
かかる芳香族ポリカーボネートディスクの厚みには特に制限はないが、通常０．７ｍｍ以下が特に好ましい。
実施例
次に、本願発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。ただし、本願発明はこれらに限定されるものではない。
なお、「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
用いた分析方法は次の通りである。
ポリカーボネートの粘度平均分子量
塩化メチレン中、２０℃ウベローデ粘度管にて測定した。固有粘度より粘度平均分子量は次式より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０−４×ＭＷ０．８３
酢酸２−エトキシエチル抽出成分の分析：
ペレット状ポリカーボネート（直径２．０〜３．０ｍｍ、長さ２．５〜３．５ｍｍ）１００ｇに、酢酸２−エトキシエチル２００ｇを加えて４０℃で１時間攪拌して抽出処理を行った。その後、固形分をろ別し、ろ液より酢酸２−エトキシエチルを蒸発させた後の残渣物を秤量し、これを酢酸２−エトキシエチル抽出成分およびその量とした。
低分子量成分の分析：
アセトンを溶媒としてソックスレー抽出された成分である。すなわち、試料であるポリカーボネートを粉砕して１００メッシュの金網を通過したもの１５ｇを円筒濾紙Ｎｏ．８４（２８×１００ｍｍ）に採取し、これを３００ｍｌのアセトンを用いて、３〜４分に１回（２０ｍｌ／回）の還流量で８時間還流させて抽出した。その後、３００ｍｌのアセトンを蒸発させた後の残渣物を秤量し、これを低分子量成分およびその量とした。
未反応ビスフェノールＡおよび未反応ジフェニルカーボネート：
上述の低分子量成分をアセトンを溶媒としてソックスレー抽出を行った後、当該アセトンから液体クロマトグラフィーにより定量した。
接着性テスト：
光ディスクを、温度９０℃，相対湿度９０％の雰囲気下に１００時間放置後、セロハンテープ１８０°剥離によるゴバン目ピンホールテストを行い、表面の光磁気膜が剥がれずに残った部分の面積のテストに用いられた面積に対する割合いを、接着性として、次式に基いて表示した。
接着性＝［（残った部分の面積）／（テスト面積）］×１００（％）
実施例１
ビスフェノールＡ２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部およびビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を、攪拌装置、減圧装置、蒸留塔などを具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で２５分攪拌し溶解した。
次いで同温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下、３０分間フェノールを留出しつつ反応させた。
さらに２２０℃に昇温しつつ３０ｍｍＨｇに減圧し、同温同圧で３０分間反応させた。
さらに反応系を徐々に昇温、減圧し、最終的に２７０℃、０．５ｍｍＨｇとし、１時間反応させてポリカーボネート樹脂を得た。
得られた樹脂１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００１２重量部添加し２０分間混合した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１５，３００であった。
こうして得られた、低分子量成分４重量％、未反応ビスフェノールＡ８０ｐｐｍ、未反応ジフェニルカーボネート３２０ｐｐｍを含有するペレット状ポリカーボネート１００部に、酢酸２−エトキシエチル２００部を加えて４０℃で１時間攪拌して接触処理（抽出処理）を行った。
その後、酢酸２−エトキシエチルを除去し、水５００部で洗浄した。これを１２０℃，３０〜１ｍｍＨｇの減圧下で２０時間乾燥した。得られたペレット状のポリカーボネート中の不純物含量は表１の通りであった。
次に、このペレット状のポリカーボネート１００部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．００２部およびグリセリンモノステアレート０．０２部を添加した後に、押出機でペレット化し、射出成形機で直径１３ｃｍのディスク基板を成形した。厚さ８００Åの酸化珪素（ＳｉＯＸ）層／厚さ１，０００Åの金属（Ｔｂ，Ｆｅ，Ｃｏ）層／厚さ８００Åの酸化珪素（ＳｉＯＸ）層の三層構造からなる光磁気膜を、スパッタリング法により上記ディスク基板上に形成した。
得られた光ディスクは接着性テスト（光磁気膜と基板との接着性）により評価した。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、酢酸２−エトキシエチルによる抽出処理を５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、酢酸２−エトキシエチルの代わりに酢酸２−エトキシエチルとアセトンとの混合物（酢酸２−エトキシエチル９０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、酢酸２−エトキシエチルの代わりに酢酸２−エトキシエチルと水との混合物（酢酸２−エトキシエチル９０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例１
酢酸２−エトキシエチルによる抽出処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例２
酢酸２−エトキシエチルの代わりに水を用いて行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例５
ジフェニルカーボネートを２１５部とした以外は実施例１と同様にして、低分子量成分４重量％、ビスフェノールＡ１２０ｐｐｍ、ジフェニルカーボネート２２０ｐｐｍを含有するペレット状ポリカーボネートを得た。以下、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例６
酢酸２−エトキシエチルとアセトンの混合物（酢酸２−エトキシエチル９０重量％）による抽出処理を２０℃で１時間行った以外は、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例３
酢酸２−エトキシエチルの代わりにアセトンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
2002031024.tif 000003
実施例７〜１３
ビスフェノールＡ２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部およびビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を攪拌装置、減圧装置、蒸留塔などを具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で３０分攪拌し溶解した。
次いで同温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下、３０分間フェノールを留出しつつ反応させた。
さらに２３０℃に昇温しつつ３０ｍｍＨｇに減圧し、同温同圧で６０分間反応させた。
さらに反応系を徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇとし、１時間反応させてポリカーボネート樹脂を得た。
得られた樹脂１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００１２重量部添加し２０分間混合した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２，５００であった。
こうして得られた、低分子量成分３重量％、未反応ビスフェノールＡ８０ｐｐｍ、未反応ジフェニルカーボネート２８０ｐｐｍを含有するペレット状ポリカーボネート１００部に、酢酸２−エトキシエチル２００部を加えて４０℃で１時間攪拌して接触処理（抽出処理）を行った。
その後、酢酸２−エトキシエチルを除去し、水５００部で洗浄した。これを１２０℃，３０〜１ｍｍＨｇの減圧下で２０時間乾燥した。得られたペレット状のポリカーボネート中の酢酸２−エトキシエチル抽出成分は０．４ｗｔ％、低分子量成分は１．３ｗｔ％、ビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート含有量はそれぞれ、１０ｐｐｍ、８０ｐｐｍであった。
上記実施例１の芳香族ポリカーボネート１００部にトリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００３部、トリメチルホスフェートを０．０５部となるようにそれぞれ加え、均一に混合した。この混合物および表２と３に記載の各成分（下記記載の記号で示した各成分）をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２７０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した。結果を表２と３に示す。
▲１▼−１　ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
▲１▼−２　ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ　７６７　Ｒ２７；旭化成工業（株）製
▲１▼−３　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
▲１▼−４　ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
▲２▼−１　ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
▲２▼−２　Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
▲２▼−３　Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
▲３▼−１　Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
▲３▼−２　Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
▲３▼−３　Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
▲４▼　ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
2002031024.tif 000004
2002031024.tif 000005
【国際調査報告】
2002031024.tif 000007
2002031024.tif 000008