(57)【要約】低分子量物を安定化処理の前に含フッ素重合体から除去することができ、得られる安定化された重合体を溶融成形する際に気泡や着色を生じさせる不純物を低減化することができる安定化された含フッ素重合体の製造方法を提供する。不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を水および酸素の存在下で安定化する安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練する含フッ素重合体の安定化方法に先立って、該安定化処理領域の前の領域として含フッ素重合体中の低分子量物を分解または揮散するのに充分な温度と時間において含フッ素重合体を溶融混練する溶融領域を配置し、該溶融領域において低分子量物を分解および／または揮散させて安定化処理領域の前で混練機外に放出することを特徴とする安定化された含フッ素重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を水および酸素の存在下で安定化する安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練する含フッ素重合体の安定化に先立って、該安定化処理領域の前の領域として含フッ素重合体中の低分子量物を分解または揮散するのに充分な温度と時間において含フッ素重合体を溶融混練する溶融領域を配置し、該溶融領域において低分子量物を分解および／または揮散させて安定化処理領域の前で混練機外に放出することを特徴とする安定化された含フッ素重合体の製造方法。
【請求項２】
前記溶融領域での含フッ素重合体温度が３５０〜４２０℃である請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項３】
前記混練機がスクリュー型押出機である請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項４】
前記スクリュー型押出機が二軸スクリュー型押出機である請求の範囲第３項記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項５】
前記溶融領域の最終端の絶対圧力を０．１ＭＰａ以下とする請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマーからなる共重合体である請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素重合体が、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）０．５〜７重量％、該パーフルオロ（メチルビニルエーテル）以外のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）０．０５〜３重量％およびテトラフルオロエチレン残部からなる共重合体である請求の範囲第６項記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレン７５〜９２重量％、ヘキサフルオロプロピレン８〜２０重量％およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）０〜５重量％からなる共重合体である請求の範囲第６項記載の含フッ素重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は安定化された溶融加工可能な含フッ素重合体を得る製造方法に関する。さらに詳しくは、不安定末端基および／または主鎖に存在する不安定結合を、短時間で効率よく安定化する方法をより効率的に行なうための前処理を行う製造方法に関する。
背景技術
溶融加工可能な含フッ素重合体は、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）やＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）など数多く知られている。こうした溶融加工可能な含フッ素重合体のなかには、溶融加工により製造した成形品中に気泡や空隙が生ずるものがある。これは、含フッ素重合体が有する不安定な末端基が熱により分解して生ずる揮発性物質に起因すると考えられている（米国特許第３，０８５，０８３号明細書）。
溶融加工可能な含フッ素重合体に存在する不安定末端基の種類は、重合法や重合開始剤、連鎖移動剤などの種類に依存する。たとえば、乳化重合法によく使用される過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）を重合開始剤とする場合カルボン酸末端基が生ずる。このカルボン酸末端基は溶融条件にもよるが、溶融混練によりビニル末端基（−ＣＦ＝ＣＦ２）や酸フルオライド末端基（−ＣＯＦ）に変化する。これらの末端基は熱的に不安定であり、揮発性物質を生じて最終製品に気泡や空隙を生ずる原因となる。
米国特許第３，０８５，０８３号明細書では、こうした不安定末端基を水と熱の存在下で処理することにより安定な−ＣＦ２Ｈ基に変換している。また、特公昭４６−２３２４５号公報記載の方法では、フッ素ガスなどのフッ素化剤と反応させて−ＣＦ３という安定な末端基に変換している。
また含フッ素重合体の主鎖中には、繰返し単位の結合の仕方によっては不安定な結合が生ずることがある。たとえばＴＦＥ−ＨＦＰ系の共重合体であるＦＥＰの場合、ＨＦＰ同士の結合は不安定であり溶融混練時に加わる機械力（剪断力）により切断され、フッ素ラジカル末端となり、脱フッ素して不安定なビニル末端基を生ずるといわれている（米国特許第４，６７５，３８０号明細書）。
米国特許第４，６７５，３８０号明細書では、溶融混練時に二軸スクリュー型押出機により大きな剪断力を加えてＨＦＰ−ＨＦＰ結合を切断して不安定末端基としている。しかしこの方法では、二軸スクリュー型押出機という短時間で大きな剪断力を加えることができる混練機を使用するため、主鎖の不安定結合を切断して不安定ビニル末端とするに止まっている。そして、生じた不安定末端基の処理を二軸押出機内で行なうことは予定していない。つまり、含フッ素重合体を実質的に酸素が存在しない雰囲気下で処理して、押出機内から前記ビニル末端基のまま取り出し、安定化処理を二軸押出機外で行なっている。これは、酸素が存在するとビニル末端基が酸フルオライド末端基に変化するためである。また、二軸押出機内での溶融混練時に発生する揮発性物質などを押出機外に排気するために押出機内を減圧（絶対圧力で０．１ＭＰａ未満）にしているが、それでもビニル末端基の解重合により生ずる炭素に起因する着色が生じている。
そこで本発明者らは溶融加工可能な含フッ素重合体の不安定基を短時間に効率よく安定化し、気泡や着色のない成形物を提供するべく、不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体をつぎのいずれかの条件を満たす安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練することを特徴とする含フッ素重合体の安定化方法を提案している（ＷＯ００／２６２６０号パンフレット）。
条件１
（１）安定化処理領域内に酸素を含むガスを存在させる、および
（２）安定化処理領域内に水を存在させる。
条件２
（ａ）温度７７Ｋにおける電子スピン共鳴吸収分析による安定化処理後の含フッ素重合体の炭素ラジカルのスピン数が５×１０１３ｓｐｉｎ／ｇ以下、好ましくは１×１０１３ｓｐｉｎ／ｇ以下となるのに充分な量の酸素を含むガスを安定化処理領域内に存在させる、および
（ｂ）安定化処理領域内に水を存在させる。
かかる水と酸素を積極的に安定化処理領域に存在させるという安定化方法によれば、かなり効率よく溶融加工可能な含フッ素重合体の不安定基を短時間に安定化し、気泡や着色のない成形物を提供することができる。
しかし、さらに検討を重ねたところ、安定化処理領域で不安定末端の安定化を行なう重合体温度（通常２７０〜４５０℃）では、不安定末端基は検出されないような重合体が得られたとしても、依然として低分子量物や分解ガスを含む場合があり、かかる方法で得られたペレットを用いて溶融成形したとき、低分子量物などが分解し気化して気泡の原因となることがあることが判明した。
そこで安定化処理領域の処理温度を上げることが考えられるが、そうすると高分子量物の分解が促進されて、樹脂自体の分子量を維持することが困難になってしまう。
本発明の目的は、安定化処理領域に含フッ素重合体を供給する前に低分子量物を分解および／または揮散させ、安定化処理領域を不安定末端の安定化処理に最適な条件とし、低分子量物やその分解産物を含まない安定化された含フッ素重合体を製造する方法を提供することにある。
発明の開示
すなわち本発明は、不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を水および酸素の存在下で安定化する安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練する含フッ素重合体の安定化方法に先立って、該安定化処理領域の前の領域として含フッ素重合体中の低分子量物を分解または揮散するのに充分な温度と時間において含フッ素重合体を溶融混練する溶融領域を配置し、該溶融領域において低分子量物を分解および／または揮散させて安定化処理領域の前で混練機外に放出することを特徴とする安定化された含フッ素重合体の製造方法に関する。
前記溶融領域での含フッ素重合体温度としては、含フッ素重合体の種類や混練方法などによっても異なるが、通常３５０〜４２０℃の範囲で設定することが好ましい。なお、本明細書における温度とは、特に断らない限り重合体自身の温度をいう。
前記混練機としては、スクリュー型押出機、特に二軸スクリュー型押出機が好ましい。
また、前記溶融領域の最終端の絶対圧力を０．１ＭＰａ未満とすることが好ましい。
本発明で安定化処理される含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）よりなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマーからなる共重合体などがあげられる。特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）０．５〜７重量％、該ＰＭＶＥ以外のＰＡＶＥ０．０５〜３重量％およびＴＦＥ残部からなる共重合体、またはＴＦＥ７５〜９２重量％、ＨＦＰ８〜２０重量％およびＰＡＶＥ０〜５重量％からなる共重合体が有効に安定化処理され得る。
発明を実施するための最良の形態
まず、本発明が対象とする不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体について説明する。
溶融加工可能な含フッ素重合体としては、前記のようにＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥといったモノマーを２種以上共重合して得られる共重合体などが知られている。具体的な共重合体としては、たとえばＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＰＡＶＥ共重合体などのＦＥＰ系重合体；ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＰＡＶＥ（ＰＭＶＥ以外）共重合体などのＰＦＡ系重合体などがあげられる。
ＰＡＶＥとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍＦ
（式中、ｍは１〜６の整数である）で表わされるビニルエーテル（なお、ｍが１の場合がＰＭＶＥである）、および式：
ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣ３Ｆ７
（式中、ｎは１〜４の整数である）で表わされるビニルエーテルがあげられる。
なかでも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）０．５〜７重量％、前記ＰＭＶＥ以外のＰＡＶＥ０．０５〜３重量％およびＴＦＥ残部からなる共重合体であることが好ましい。前記ＰＭＶＥが０．５重量％より少ないと、溶融流動性が悪くなり、一般的な溶融成形が困難となる傾向にある。また、７重量％をこえると、融点が低下し、熱安定性が悪くなる傾向にある。特に、ＰＭＶＥは４〜６重量％であることが好ましい。また、前記ＰＭＶＥ以外のＰＡＶＥが０．０５重量％より少ないと、溶融流動性が悪くなり、一般的な溶融形成が困難となる傾向にある。３重量％をこえると、融点が低下し、熱安定性が悪くなる傾向にある。特に、ＰＭＶＥ以外のＰＡＶＥは０．０７〜１．５重量％であることが好ましい。
また、前記含フッ素共重合体は、ＴＦＥ７５〜９２重量％、ＨＦＰ８〜２０重量％およびＰＡＶＥ０〜５重量％からなる共重合体であることが好ましい。前記ＴＦＥが７５重量％より少ないと、熱安定性が悪くなる傾向にある。９２重量％をこえると、溶融流動性が悪くなり、一般的な溶融成形が困難となる傾向にある。特に、前記ＴＦＥは８４〜８９．５重量％であることが好ましい。また、前記ＨＦＰが８重量％より少ないと、耐ストレスクラック性が低下する傾向にある。２０重量％をこえると、熱安定性が悪くなる傾向にある。特に、前記ＨＦＰは１０〜１４重量％であることが好ましい。また、前記ＰＡＶＥが５重量％をこえると、熱安定性が悪くなる傾向にある。特に、前記ＰＡＶＥは、０．５〜２重量％であることが好ましい。
これらの溶融加工可能な含フッ素重合体は多かれ少なかれ不安定基を有している。特に不安定基の安定化が望まれている含フッ素重合体の代表例としては、ＦＥＰ系重合体、それも不安定基の原因となる過硫酸塩を開始剤として使用する乳化重合法で製造したものがあげられ、そのほか重合体の末端がフッ素原子または水素原子で飽和されない重合法で製造された含フッ素重合体なども、安定化処理が強く要請されている重合体である。なかには、使用する重合法や開始剤の種類によって、または連鎖移動剤としてメタンなどのアルカン類などを使用することによって不安定基の少ない重合体が得られ、従来は用途によっては安定化処理が不要とされているものもあるが、それらの重合体も安定化処理により、より一層安定なものとなる。
つぎに本発明の前処理後の安定化方法について説明する。安定化処理は、つぎの特定の条件下で運転される安定化処理領域を含む混練機により実施される。この安定化処理領域では、不安定基が迅速にそしてほぼ完全に安定化される。
条件１
（１）安定化処理領域内に酸素を含むガスを存在させる、および
（２）安定化処理領域内に水を存在させる。
条件２
（ａ）温度７７Ｋにおける電子スピン共鳴吸収分析による安定化処理後の含フッ素重合体の炭素ラジカルのスピン数が５×１０１３ｓｐｉｎ／ｇ以下、好ましくは１×１０１３ｓｐｉｎ／ｇ以下となるのに充分な量の酸素を含むガスを安定化処理領域内に存在させる、および
（ｂ）安定化処理領域内に水を存在させる。
条件３
（Ａ）安定化処理領域内の前段部分で酸素を含むガスを積極的に導入し、
（Ｂ）ついで安定化処理領域内の中段以降で水を積極的に導入する。
安定化反応や条件についてはＷＯ００／２６２６０号パンフレットに詳しく記載されているとおりであり、本発明においてもそれらの条件が採用される。
安定化処理領域における処理時間すなわち滞留時間は、安定化処理領域での混練機の構造、水や空気の供給方法、処理温度、重合体組成などによって異なり、通常１０分間未満で充分であるが、好ましくは０．２〜５分間である。滞留時間が長くなると剪断力が多く加えられてしまい重合体が劣化する傾向がある。
滞留時間は、運転中に供給口から着色した樹脂ペレットを投入し、樹脂出口において樹脂に着色が確認されるまでの時間とする。この着色ペレットを使用する方法により、各領域における滞留時間を測定することもできる。
以上の条件下に安定化処理領域で溶融混練することにより、不安定基は末端基と主鎖中の不安定結合を問わず、短時間でかつ効率よく安定化でき、しかも着色の原因となる炭素の発生も抑制できるのである。しかし前述したとおり、この安定化処理だけでは低分子量物も安定化処理されて揮発しにくくなり、最終製品を成形する際の再加熱によって気泡や空隙が発生しやすくなるという問題がある。
本発明の前処理はこの安定化処理に先立って行なうものであり、安定化処理に供する含フッ素重合体から低分子量物およびその分解産物、さらには揮発成分を予め混練機の外に放出しておく処理を溶融領域で行なうものである。
安定化前処理における重合体温度は、揮散成分および低分子量物を揮散または分解し得る温度以上で高分子量物を分解して重合体全体の分子量を低下させない温度であればよく、通常３５０〜４２０℃、好ましくは３８０〜４２０℃である。
この安定化前処理で除去される物質としては、３５０℃程度で揮発または昇華してしまう低分子量物や、含フッ素重合体の連鎖が分解することによって生ずるＨＦＰガス、ＴＦＥガス、ＣＦ３Ｈガスなどがある。これらの物質は安定化処理領域において揮散してしまうと考えられていたものであるが、実際の製品ペレットに幾分かは残留しており、最終製品に悪影響を与えている。
かかる安定化前処理は安定化処理領域の前に設けられた溶融領域で含フッ素重合体を溶融混練することによって行なうことができる。溶融領域での溶融混練時間は使用する混練機の種類や能力、溶融温度や対象となる含フッ素樹脂の種類などによって異なるが、通常０．２〜３分間、好ましくは０．５〜３分間でよい。
また、この安定化前処理では酸素および水は積極的には添加しない。その理由は、酸素や水を導入すると重合体の安定化反応が生じ、揮散させるべき物質まで安定化して揮散しにくくなるからである。
本発明において安定化前処理および安定化処理に使用する混練機としては、混練機として動力係数Ｋが８０００を下回る混練機を使用しても前記の条件を満たす限り所望の結果が得られるが、処理時間をさらに短縮するためには動力係数Ｋが８０００以上、好ましくは１００００以上という強い混練条件とするのが好ましい。
ここで混練機の動力係数Ｋとは、Ｋ＝Ｐｖ／μ／ｎ２［ここで、Ｐｖは単位面積当たりの所用動力（Ｗ／ｍ３）、μは溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ｎは回転数（ｒｐｓ）である］で定義されるファクターであり、混練機の混練の強さの指標である（ＷＯ９８／０９７８４号パンフレット参照）。
本発明に使用できる混練機としては多軸型混練機、たとえば二軸スクリュー型押出機、有効容積率が極めて小さいニーダーなどがあげられる。これらのうち滞留時間分布が狭く連続操作が可能でメルトシールにより反応部の圧力を高めることができる点から二軸スクリュー型押出機が好ましい。
溶融領域は二軸スクリュー型押出機の材料供給部に繋がるスクリュー部分に設け、安定化処理領域は溶融領域直後のスクリュー部分に設ければよい。
本発明において、安定化前処理で生じたガス状低分子量物やその分解ガス、たとえばフッ化水素、炭酸ガス、分解により発生する少量のモノマーなどを溶融領域の含フッ素重合体内部から取り出し混練機の外部に排出するためは、溶融領域の最終端部分に絶対圧力が０．１ＭＰａ以下の状態に保持された排出口を設けることが好ましい。より好ましくは、前記最終端部分の絶対圧力を０．０５ＭＰａより小さくする。なかでも、減圧にして、揮散したガスを吸引することにより、放出をスムーズにすることが好ましい。
かくして前処理された含フッ素重合体は、続いて前述の安定化処理領域にて不安定末端が安定化され、混練機から排出される。
本発明の安定化方法で得られ混練機から排出された含フッ素重合体は、通常ペレットの形をしている。前記ペレットは、低分子量物に起因する揮散成分が大幅に低減化されいるため、これを溶融成形に供しても得られる成形品に気泡や空隙は生じず、着色も生じない。
なお、要すれば、混練機から取り出した混練物（ペレット）に、フッ素ガスなどのフッ素化剤と反応させるフッ素化処理を施してもよい。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で採用した評価方法および評価基準はつぎのとおりである。
（揮発物質指数：ＶＩ）
重合体を溶融成形したときに発生する揮発物質の量を評価する方法として、つぎに示す揮発物質指数（ＶＩ）が知られている（ＷＯ９８／０９７８４号パンフレットなど）。
重合体の試料１０ｇを耐熱性の容器に入れ、３８０℃に保たれた高温ブロック中に入れて熱平衡を達成する。その後、６０分間にわたり圧力変化を１０分ごとに記録し、次式により揮発物質指数（ＶＩ）値を算出する。
揮発物質指数＝（Ｐ４０−Ｐ０）×Ｖ／１０／Ｗ
（式中、Ｐ０およびＰ４０はそれぞれ高温ブロックに挿入前（Ｐ０）および挿入４０分後（Ｐ４０）の圧力（ｍｍＨｇ）であり、Ｖは容器の体積（ｍｌ）、Ｗは試料の質量（ｇ）である。
揮発物質指数は２５以下であることが望ましく、２５を超えると溶融加工時に発生する気泡や空隙が問題とされる量となる。
（重量減少率）
安定化処理して得られたペレット４０ｇを３７０℃に設定された電気マッフル炉中で１時間保持し、熱処理前後の重量から重量減少率（％）を算出する。
実施例１
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を重合開始剤としてＴＦＥとＨＦＰとＰＭＶＥを８７／１２／１（モル比）で乳化重合して得られたビニルエーテル変性ＦＥＰ（融点２５０℃）を用いてつぎの安定化前処理を行ない、引き続きＷＯ００／２６２６０号パンフレットの実施例１記載の安定化処理を行なった。
（安定化前処理）
溶融領域（溶融領域に終端のブロックに０．０４５ＭＰａに減圧した排出ベントを設けている）と安定化処理領域と脱気領域をこの順で有する二軸スクリュー型押出機（軸径４７ｍｍ、全長２４５０ｍｍ）に、炭酸カリウムを１５ｐｐｍ（カリウム量に換算した値であり、総不安定末端基数の４．３％に相当する）となるように添加した以外は特別な予備乾燥処理を施さなかった前記変性ＦＥＰ粉末（空気を包含している）を３５０℃に設定された溶融領域に５０ｋｇ／ｈｒの速度（強いせん断力を与えるスクリューを使用し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍとした）で供給したところ、スクリューのせん断力により重合体温度は４１６℃に上昇した。溶融領域における滞留時間は約２分間であった。
（安定化処理）
安定化前処理されたＦＥＰを溶融領域に連続して設けられている安定化処理領域に５０ｋｇ／ｈｒの速度で引き続き供給した。安定化処理領域の開始端で純水および空気（酸素濃度約２０％）をそれぞれ１．５ｋｇ／ｈｒおよび４０ＮＬ／分の流量で安定化処理領域に供給した。安定化処理領域の設定温度は３５０℃であり、絶対圧力は２．０ＭＰａ、続く脱気領域を含む処理に要した合計時間は４分間であった（安定化処理領域での滞留時間は約２分間と推定される）。
原料ＦＥＰおよび安定化処理後のＦＥＰについて、揮発物質指数（ＶＩ）および重量減少率を前記の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例２
ＡＰＳを重合開始剤としてＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテルとＰＭＶＥを７０／５／２５（モル比）で乳化重合して得られたＴＦＥ／パーフルオロプロピルビニルエーテル／ＰＭＶＥ（融点２８８℃）を用いて、溶融領域の設定温度を３７０℃とした以外は、実施例１同様に安定化前処理および安定化処理を行なった。溶融領域における重合体温度は４３０℃であった。
比較例１
溶融領域のスクリューを弱いせん断力を与えるタイプのスクリューに替え、設定温度を３００℃にしたほかは実施例１と同様に溶融領域でＦＥＰを混練したところ、ＦＥＰの温度は３２３℃に上昇した。
ついでこの混練ＦＥＰを実施例１と同様にして安定化処理を行ない、同様にしてＶＩおよび重量減少率を測定し評価した。結果を表１に併せて示す。
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産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、低分子量物を安定化処理の前に含フッ素重合体から除去することができ、得られる安定化された重合体を溶融成形する際に気泡や着色を生じさせる不純物を低減化することができる。
【国際調査報告】
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2002050135.tif 000004
2002050135.tif 000005