(57)【要約】本発明における光学素子は、蛍石基板１と、基板１上に直接形成されたフッ化ランタン膜２とを備えている。フッ化ランタン膜２が形成された基板１の面は（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内、好ましくは１５度以内で傾斜している面であるので、フッ化ランタン膜は上記光学基板上にＣ軸配向して結晶成長する。このフッ化ランタン膜は、緻密で表面積が小さく、酸化及び水酸化領域並びに構造欠陥が少ないため、光学素子の真空紫外領域における光学損失を低減することができる。
2003009015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板と、
該光学基板上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子。
【請求項２】
上記フッ化ランタン膜が上記光学基板上にＣ軸配向して結晶成長している請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
上記フッ化ランタン膜が形成された光学基板の面が、（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している面である請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
光学基板と、
フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された下地層と、
該下地層上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子。
【請求項５】
上記フッ化ランタン膜が上記下地層上にＣ軸配向して結晶成長している請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
上記フッ化ランタン膜が形成された下地層の面が、（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している面である請求項５に記載の光学素子。
【請求項７】
マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、
真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、
請求項１又は請求項４に記載の光学素子を含み前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置。
【請求項８】
マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、
請求項１又は請求項４に記載の光学素子を含み真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、
前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置。
【請求項９】
（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している面が現れたフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板を用意し、
該光学基板の上記面上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法。
【請求項１０】
上記フッ化ランタン膜が上記光学基板上にＣ軸配向して結晶成長する請求項９に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
抵抗加熱型真空蒸着法により上記フッ化ランタン膜を形成する請求項１０に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１２】
光学基板上に、該光学基板を加熱しながらフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から構成された下地層を（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している面が現れるように形成し、
上記下地層上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法。
【請求項１３】
上記基板を２５０℃以上に加熱する請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
形成された下地層の面が、（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記フッ化ランタン膜が上記下地層上にＣ軸配向して結晶成長する請求項１２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１６】
抵抗加熱型真空蒸着法により上記フッ化ランタン膜を形成する請求項１２に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、真空紫外領域における光吸収の少ない多層膜を有する光学素子及びこの光学素子を備えた露光装置に関する。
背景技術
フッ化物材料は、赤外〜真空紫外領域までの広い光波長範囲にわたって透明であるという優れた光学特性を有している。特に波長１８０ｎｍ以下では、ほとんどの酸化物材料が不透明であるのに対して、多くのフッ化物材料は透明である。それ故、フッ化物は特に真空紫外領域用の光学素子材料、光学薄膜として必要不可欠となっている。
近年、半導体集積回路の高集積化、高密度化が進んでいる。半導体集積回路の線幅を細くし、パターンを更に精細にするために、半導体回路製造用縮小投影露光装置のフォトリソグラフィ解像度の更なる向上が求められている。縮小投影露光装置のフォトリソグラフィ解像度を上げるために露光光源波長はこれまでにｇ線，ｉ線（波長３６５ｎｍ），ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）と短波長化してきており、今後は、ＡｒＦレーザ（波長１９３ｎｍ），Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）へと短波長化が進んでいくことは必至である。短波長化が進んだ露光装置に用いられる、レンズやプリズムなどの光学素子、それら光学素子表面にコートされた反射防止膜や偏光膜などの光学薄膜には、短波長化した露光光に対しても透明であるフッ化物が用いられる。
ここで縮小投影露光装置においては、レーザ光源から半導体回路が露光されるウエハまでの間に、数十枚にもおよぶ様々な用途の光学素子が配置されており、これら光学素子表面にはそれぞれ目的に応じたフッ化物薄膜がコートされている。光学素子材料そのもの、及び、フッ化物薄膜には当然ながら光吸収があるので、最終的にウエハ面上へ到達する光量はかなり小さくなる。露光性能、生産性向上のためには、この光量減少をできる限り小さくする必要がある。
光学素子材料そのものは長年にわたり鋭意研究開発されてきた結果、光吸収の原因となる欠陥や不純物の含有量は極力抑えられ、また、研磨技術の発達により素子表面での散乱も低下している。一方、光学薄膜は、これまでに抵抗加熱ないしは電子ビーム溶解による真空蒸着、イオンアシストを併用する真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどの各種ＰＶＤ法により成膜されている。
ところで抵抗加熱型真空蒸着法以外の成膜手法により製造したフッ化物薄膜は、化学量論組成に比べてフッ素が欠損しており、その結果、理想結晶と比較して光学吸収端波長は長波長側へシフトし、欠陥や不純物に起因する吸収帯も発生するので、真空紫外領域での光吸収が大きくなっていた。
即ち、電子ビーム溶解型真空蒸着では、電子照射エネルギによってフッ化物蒸着原料を蒸発させるわけだが、そのエネルギによってある程度の割合でフッ素原子と金属原子との分離が生じるので、蒸着膜にフッ素欠損が生じる。また、イオンアシスト真空蒸着やイオンプレーティングでは、基板上で成長を続ける薄膜表面がイオンビーム照射やプラズマ照射を被ることにより蒸着原料側でのフッ素乖離に加えて、成長膜面での荷電粒子衝突によるフッ素乖離も発生する。更に、スパッタリングやイオンビームスパッタリングでは、フッ化物ターゲットをイオン衝撃によりスパッタする際に、選択スパッタリング現象により、軽いフッ素原子だけが選択的にスパッタされることで、ターゲット表面にフッ素欠損を生じる。
従って、抵抗加熱型真空蒸着法以外の上記各成膜プロセスでは、堆積膜のフッ素欠損を補うべく、成膜中に成膜容器内にフッ素系ガスを導入しているが、反応制御が煩雑になり、必ずしも容易に化学量論組成膜が得られるわけではない。
これに対して、抵抗加熱型真空蒸着法は、モリブテンやタングステン、タンタルなどの高融点金属製の蒸着ボート上に原料となるフッ化物結晶粒を入れて、蒸着ボートを通電加熱することで原料フッ化物結晶を蒸発させている。加熱蒸発という可逆的な物理変化によって気化したフッ化物は、フッ素欠損を生じない。気化したフッ化物は、蒸着ボートに対向する位置に設置された比較的低温の基板上へ飛来して、そこで吸脱着しながら堆積固化し、薄膜として成長していく。このようにして基板上へ形成されたフッ化物薄膜は、フッ素欠損がほとんど生じない。
以上述べたように、抵抗加熱型真空蒸着法により製造されたフッ化物膜は、フッ素欠損がなく化学量論組成であるという点で、他の成膜手法により製造されたフッ化物膜よりも優れているが、一方で、柱状構造をとっているために、単結晶体やバルク多結晶体はもとより他の成膜法により製造された膜と比較しても、ポーラスで表面積が大きいという欠点がある。
この欠点は、基板（フッ化物光学素子）温度が低いことに起因している。しかしながら、仮に基板温度を数百℃以上の高温に加熱してしまうと、光学素子そのものの光学定数が変化し、また、厳密に仕上げたレンズ表面の形状も変化を起して、意図した光学素子としての機能が失われてしまうため、基板温度は低温に抑えられている。
また、蒸発ボートから蒸発した粒子が基板表面へ飛来し吸着した後、仮に基板温度が比較的高ければ、表面上を移動して安定な位置へ移動して表面が平滑になるのに十分なエネルギが吸着粒子に与えられるので、結果として形成された膜の構造は、緻密になり構造不整も少なくなるが、基板温度が比較的低ければ、吸着粒子は表面移動に十分なエネルギが得られず、吸着後すぐに固化してしまうので、結果として形成された膜の構造は、疎な柱状構造となり構造不整も多くなる。
ところで、成膜を終えて大気中に取り出した光学素子表面には、水分や種々のハイドロカーボンが吸着する。単結晶体やバルク多結晶体であれば、表面積が小さいので、吸着物質量も少なくてすむが、抵抗加熱型真空蒸着法により製造した膜は、柱状構造でありポーラスで表面積が大きいために、水分やハイドロカーボンの吸着量が断然多くなる。水分やハイドロカーボンは真空紫外光を吸収するため、真空紫外用光学薄膜は、その表面積が大きいほど吸着物量が増え、光吸収が増えるために、真空紫外領域の透過率が悪くなる。
光学薄膜は、通常、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層することで形成されている。真空紫外用に好適な膜材料として、高屈折率膜はＬａＦ３、低屈折率膜はＭｇＦ２が挙げられる。ここで、高屈折率膜とは基板の屈折率より高い屈折率の材料からなる膜で、低屈折率膜とは基板の屈折率より低い屈折率の材料からなる膜である。なお、中（中間）屈折率膜とは高屈折率膜と低屈折率膜との間の屈折率材料からなる膜をいう。出願人はこれまでに、フッ化物材料と水分との反応について鋭意研究してきた結果、ＭｇＦ２に対して水分は物理吸着するのみで化学反応しないが、ＬａＦ３に対しては物理吸着するだけでなく、化学反応して、ＬａＦ３大気暴露面にＬａ−ＯＨ，Ｌａ−Ｏ結合が生じ、即ち、ＬａＦ３大気暴露面が水酸化及び酸化することを突き止めた。要するに、ＬａＦ３膜は、膜全体としてはほぼＬａ：Ｆ＝１：３の化学量論組成だが、大気暴露面近傍は大気中の水分と化学反応して酸化及び水酸化してフッ素欠損を生じている。この酸化領域及び水酸化領域は、真空紫外光を吸収して透過しない。よって、ＬａＦ３膜は、物理吸着水が真空紫外光を吸収するだけでなく、大気暴露面の水酸化及び酸化領域も真空紫外光を吸収してしまうので、ＭｇＦ２に比べて非常に大きな光学損失となる。つまり、ＭｇＦ２とＬａＦ３の交互積層からなる真空紫外光用光学薄膜の光学損失は、ＬａＦ３膜の光学損失で決定される。
既に論じたように、抵抗加熱蒸着ＬａＦ３膜はポーラスで表面積が大きな柱状構造を呈するので、単結晶体やバルク多結晶体のＬａＦ３はもとより他の成膜法により製造されたＬａＦ３膜と比較しても、物理吸着水の量だけでなく、水酸化及び酸化領域も圧倒的に多くなる。これはそのまま、真空紫外光の吸収量が多くなることを意味する。
このような光吸収の大きなＬａＦ３膜を含んだ光学薄膜が、上記真空紫外用露光装置に搭載されていた。光学薄膜は光学素子の各面にコートされている、即ち、コート面数は光学素子数の２倍であるため、光学損失の大きな光学薄膜を数十コートにわたって通り抜けてウエハ面に到達した光量は、もとの光源光量の数％程度と極端に低くなってしまっていた。要するに、ポーラスで表面積の大きなＬａＦ３膜の光吸収が、露光特性を決定していた。
上記のような光学薄膜は、ＬａＦ３表面の水酸化及び酸化領域のためにレーザ耐久性も予想されるほどは高くなかったので、光学素子部品交換の頻度がどうしても多くならざるを得なかった。要するに、ポーラスで表面積の大きなＬａＦ３膜が、露光装置のスループットに影響を与えていた。
発明の開示
本発明の目的は、真空紫外領域における光吸収の少ない多層膜を有する光学素子を提供することである。本発明の別の目的は、この光学素子を有する露光装置を提供することである。
本発明の第１の態様に従えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板と、該光学基板上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子が提供される。上記フッ化ランタン膜が上記光学基板上にＣ軸配向して結晶成長し得る。フッ化ランタン膜が上記光学基板上にＣ軸配向して結晶成長することを確実にするには、上記フッ化ランタン膜が形成された光学基板の面が、（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内、更に好ましくは１５度以内で傾斜している面であることが望ましい。
本発明の第２の態様に従えば、光学基板と、フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された下地層と、該下地層上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子が提供される。上記フッ化ランタン膜が形成された下地層の面が、（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している面であると、フッ化ランタン膜は下地層上にＣ軸配向して結晶成長し得る。フッ化ランタン膜は、緻密で表面積が小さく、酸化及び水酸化領域並びに構造欠陥が少ないため、光学素子の真空紫外領域における光学損失を低減することができる。それゆえ、本発明の第１及び第２の態様の光学素子は真空紫外領域における反射防止膜付きの光学素子として好適である。
本発明の第３の態様に従えば、マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、第１または第２の態様に従う光学素子を含み且つ前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置が提供される。本発明の第４の態様に従えば、マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、第１又は第２の態様に従う光学素子を含み且つ真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置が提供される。第３及び第４の態様に従う露光装置によれば、照明光学系又は投影光学系に、本発明に従う光学素子を含むため、露光光、特に真空紫外領域の光に対する照明光学系又は投影光学系における光学損失を少なくすることができ、露光光を効率よく基板上に導くことができる。この結果、照明光学系または投影光学系内の光学素子の交換又はクリーニングなどのメンテナンスのために露光装置の稼動が中段又は制限され露光装置のスループットを向上することができる。
本発明の第５の態様に従えば、（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している面が現れたフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板を用意し、該光学基板の上記面上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法が提供される。本発明の第６の態様に従えば、光学基板上に、該光学基板を加熱しながらフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から構成された下地層を（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している面が現れるように形成し、上記下地層上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法が提供される。第５及び第６の態様の製造方法によれば、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化ストロンチウムの（１１１）面または（１１１）面から±３０度以内で傾斜している面から、フッ化ランタン膜がＣ軸配向して結晶成長する。このため、緻密で表面積が小さく、酸化及び水酸化領域並びに構造欠陥が少ないフッ化ランタン膜が得られる。それゆえ、真空紫外領域における光学損失が低減された光学素子が得られる。
発明を実施する最良の実施形態
以下、図面を参照して、この発明の実施の形態にかかるフッ化物多層膜からなる反射防止膜を有する光学素子について説明する。図１は、実施の形態にかかるフッ化物多層膜を有する光学素子の構成を示す図である。
図１において、蛍石基板１上に、フッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２が、例えば、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。ここで、このフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２は、蛍石基板１の特定結晶面、例えば（１１１）面上へ、結晶配向を利用して積層させた構造となっている。ここで結晶配向とは、下地となる基板又は、膜の結晶構造に従って、堆積する材料（膜）が結晶成長することである。この場合、基板１の（１１１）面からフッ化ランタンがＣ軸配向して結晶成長している。Ｃ軸配向しているか否かは、Ｘ線回折により確認することができる。例えば、［００Ｌ］方向以外の回折ラインが実質的に観測されない場合は、Ｃ軸配向しているといえる。なお、Ｃ軸配向していない部分がわずかに含まれていても良く、例えば、θスキャンにおける（００２）面からの回折ラインの半値幅が５度未満であればよい。この半値幅が２度未満であれば、フッ化ランタン膜は本発明の効果を奏する程度にＣ軸配向しているといえる。
また、このフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２上には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）薄膜３及びフッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜４が、それぞれ抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。
更に、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜４上に、フッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２’が抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。ここで、このフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２’は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜４の特定結晶面上へ、結晶配向を利用して積層されている。
また、フッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２’上には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）薄膜３’及びフッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜４’、フッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２”、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）薄膜３”が、順次、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。なお、このフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２”は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜４’の特定結晶面上へ、結晶配向を利用して積層させている。
この実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石を基板として用いると共にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜を下地膜に用い、結晶配向を利用してバルク並に緻密で表面積の小さなフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜を積層させている。なお、多層膜中に挿入されたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜は、基板である蛍石と同一物質の中屈折率材料であるため、出来上がった反射防止膜の特性になんら悪影響を及ぼすことはない。
この光学素子の多層膜を構成するフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜は、バルク並に緻密で表面積が小さいため、酸化、水酸化領域及び構造欠陥が少なく、真空紫外領域における光学損失を少なくすることができる。
なお、この実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石基板１の特定結晶面上、及びフッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜４，４’の特定結晶面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２，２’，２”を成膜しているが、蛍石基板１の特定結晶面上から±３０度以内で傾いた面上、及びフッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜４，４’の特定結晶面上から±３０度以内で傾いた面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜２，２’，２”を成膜するようにしてもよい。
また、上述の実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石を基板として用いると共にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）薄膜を下地膜として、フッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜を成膜しているが、フッ化バリウム（ＢａＦ２）を基板として用いると共にフッ化バリウム（ＢａＦ２）薄膜を下地膜として、フッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜を成膜してもよい。更に、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）を基板として用いると共にフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）薄膜を下地膜として、フッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜を成膜してもよい。この場合におけるフッ化ランタン（ＬａＦ３）薄膜も、ＢａＦ２若しくはＳｒＦ２下地膜又は基板から特定配向して結晶成長するので、バルク並に緻密で表面積が小さい膜が形成され、酸化及び／又は水酸化領域並びに構造欠陥が少なく、反射防止膜の真空紫外領域における光学損失を少なくすることができる。
次に、この発明の実施の形態にかかる露光装置の一例を説明する。図２は、上述のフッ化物光学薄膜を有する光学素子、即ち、図１に示す光学素子を用いたステッパーと呼ばれるような投影露光装置の基本構造であり、この装置はフォトレジストでコートされたウエハ上にレチクルのパターンのイメージを投影する。
図２に示すように、この露光装置は少なくとも、感光剤を塗布した基板Ｗを表面３０１ａに置くことのできるウエハステージ３０１，露光光として用意された波長、例えば、１５７〜１９３ｎｍの真空紫外光を照射し、レチクル（マスク）Ｒのパターンを基板Ｗ上に転写するための照明光学系１０１，照明光学系１０１に露光光を供給するための光源１００，基板Ｗ上にレチクルＲのパターンのイメージを投影するためのレチクルＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と基板Ｗの表面と一致する二番目の表面（像面）との間に置かれた投影光学系５００を含む。
照明光学系１０１は、レチクルＲとウエハＷとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系１１０も含んでおり、レチクルＲはウエハステージ３０１の表面に対して平行に動くことのできるレチクルステージ２０１に配置される。レチクル交換系２００は、レチクルステージ２０１にセットされたレチクル（マスクＲ）を交換し運搬する。レチクル交換系２００はウエハステージ３０１の表面３０１ａに対してレチクルステージ２０１を平行に動かすためのステージドライバを含んでいる。投影光学系５００は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。なお、光源１００、レチクル交換系２００、ステージ制御系３００は、主制御部４００により制御されている。
そして、この露光装置は、上述のフッ化物光学薄膜を有する光学素子を使用している。具体的には、図２に示す露光装置は、照明光学系１０１の光学レンズ９０及び／又は投影光学系５００の光学レンズ９２として本発明にかかる光学素子（光学レンズ）を備えている。
この露光装置においては、フッ化物光学薄膜を有する光学素子を投影光学系５００及び／又は照明光学系１０１に含んでいるため、光源１００からの露光光としての真空紫外線を効率よく基板上に導くことができる。
実施例１
真空紫外光用の光学素子材料としての蛍石（ＣａＦ２）単結晶基板を用意した。最初に、Ｘ線回折分析によって、この蛍石単結晶基板のどの方向に（１１１）結晶面が位置しているかを測定した。測定された（１１１）結晶面に平行に基板をへき開して（１１１）結晶面を露出させた。次に、露出した（１１１）結晶面上に、以下のような抵抗加熱型真空蒸着法によりＬａＦ３膜を５００ｎｍの膜厚で形成した。モリブテン製の蒸着ボート上に原料となるフッ化ランタン結晶粒を投入し、蒸着ボートに対向する位置に（１１１）結晶面が露出した基板を配置した。次いで、基板を２５０℃に加熱しながら、蒸着ボートを通電加熱することで原料フッ化物結晶を蒸発させ、気化したフッ化ランタンを基板の（１１１）結晶面上に堆積させた。こうして図１７（ａ）に示すように蛍石基板上にＬａＦ３膜が形成された試料を得た。
次いで、この試料のＸ線回折分析を行った。Ｘ線回折２θ／θスキャンでは、下地である単結晶ＣａＦ２の（１１１）面に起因するものとして（ｎｎｎ）面からの回折ラインが得られ、ＬａＦ３に起因するものとして（００２），（００４），・・・・・，（００Ｌ）面からの回折ラインが得られた。ＬａＦ３に起因する回折ラインは（００Ｌ）面だけであるため、このＬａＦ３膜は蛍石基板面に対してＣ軸配向していることが判明した。次に、Ｘ線回折θスキャンで、ＬａＦ３（００２）面の回折ラインを測定したところ、この回折ラインの半値幅は０．５度未満であり、極めてシャープな回折ラインであることが分った。なお、［００Ｌ］方向以外の回折ラインは観測されなかった。この実施例では、基板温度が３００℃以下の低温成膜にもかかわらず、［００Ｌ］方向で面間隔が整ったＬａＦ３膜が製造できることが分った。
蛍石の結晶構造は、図２１に示すように立方晶系蛍石型構造（Ｆｍ３ｍ）であり、格子定数はａ＝０．５４６３ｎｍである。一方、ＬａＦ３の結晶構造は、図２２に示すように六方晶Ｎａ３Ａｓ（Ｐ６３／ｍｍｃ）構造、あるいは、三方晶（Ｐ−３ｃｌ）構造のいずれかであることが分っている。六方晶及び三方晶はいずれも六方晶系に属する。格子定数は、ａ＝０．７１８７ｎｍ，ｃ＝０．７３５０ｎｍである。
蛍石を［１１１］方向から見ると、図２３に示すように正三角形を単位としたＣａ原子層と、同じく正三角形を単位としたＦ原子層が交互に積層している。このとき、正三角形の一辺となるＣａ−Ｃａ原子間距離は０．３８６３ｎｍ、Ｆ−Ｆ原子間距離も０．３８６３ｎｍである。なお、Ｃａ原子とＦ原子は、［１１１］方向から見ると互いに重なって見えるので、図２３では同じ灰色丸印で表した。また、ＬａＦ３を［００Ｌ］方向から見ると、基底面（Ｂａｓａｌ  Ｐｌａｎｅ：正六角形）の６つの各頂点及び中心にはＦ原子が配位している。即ち、Ｆ原子を頂点に配した正六角形が６つ集まって基底面（Ｂａｓａｌ  Ｐｌａｎｅ）が構成されている。この場合、Ｆ−Ｆ原子間距離は０．７１８７ｎｍである。
蛍石の（１１１）結晶面上でＬａＦ３が（００Ｌ）面に平行に配向成長する場合には、図２３から分るように、Ｃａ原子ないしはＦ原子を頂点に配した一辺の長さが０．３８６３ｎｍの正三角形で構成される面上に、Ｆ原子を頂点に配した一辺の長さが０．７１８７ｎｍの正六角形が載ることになる。このときの格子不整合度は、
０．３８６３ｎｍ×２＝０．７７２６ｎｍ
［（０．７７２６ｎｍ−０．７１８７ｎｍ）／０．７７２６ｎｍ］＝６．９８％であり、一般に格子整合し得る範囲内の値となっている。以上より、蛍石の（１１１）結晶面に対して、ＬａＦ３はＣ軸配向成長することが、実験的にも理論的にも確かめられる。
比較例１Ａ
蛍石基板に代えて石英ガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして石英ガラス基板上にＬａＦ３膜を形成した。こうして得られた試料をＸ線回折で分析した。Ｘ線回折２θ／θスキャンでは、ＬａＦ３に起因する回折ラインとして、（００Ｌ）以外に（１１１），（１１２），（２１１），（３００），（１１３），（３０２）面に相当する回折ラインが得られた。このことからＬａＦ３膜は無配向結晶膜、すなわち多結晶膜であることが確かめられた。（００２）面の回折ラインの半値幅は７．５度であった。
比較例１Ｂ
ＬａＦ３膜を形成する前に、（１１１）結晶面が露出した蛍石単結晶基板上にＭｇＦ２膜を光学膜厚λ／４（λ＝１５７ｎｍ）となるように蒸着した以外は、実施例１と同様にしてＬａＦ３膜を抵抗加熱型真空蒸着法で形成した。得られた試料のＸ線回折分析を行った。Ｘ線回折の２θ／θスキャンでは、ＬａＦ３に起因する回折ラインとして、（００Ｌ）以外に（１１１），（１１２），（２１１），（３００），（１１３），（３０２）面に相当する回折ラインが得られた。この結果より、ＬａＦ３膜は無配向結晶膜、すなわち多結晶膜であることが確かめられた。ＬａＦ３の（００２）面の回折ラインの半値幅は８．５度であった。
実施例２
蛍石単結晶基板の（１１１）結晶面から１５度傾いた面をへき開して露出させ、その面にＬａＦ３膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍石単結晶基板上にＬａＦ３膜が形成された試料を作製した。この試料のＸ線回折分析を行った。その結果、下地である蛍石の成膜面が（１１１）面から１５度傾いている場合には、その成膜面上に成長するＬａＦ３膜の（００Ｌ）面も正確に１５度傾いていた。換言すれば、ＬａＦ３膜は成膜面から１５度傾いた方向へＣ軸配向していた。即ち、ＬａＦ３膜は、成膜面（基板面）ではなく、あくまでも下地であるＣａＦ２の結晶方位に従って成長していくことが分る。
比較例２
蛍石単結晶基板の（１１１）結晶面から５０度傾いた面を露出させた以外は、実施例２と同様にして蛍石単結晶基板上にＬａＦ３膜が形成された試料を作製した。
［ＳＥＭ写真の観察］
次に、実施例１で得られた試料（蛍石（１１１）面上にＬａＦ３膜が形成された試料）、実施例２で得られた試料（蛍石（１１１）面から１５度傾いた面にＬａＦ３膜が形成された試料）、比較例１Ａで得られた試料（石英ガラスにＬａＦ３膜が形成された試料）におけるＬａＦ３膜について、それぞれ、ＳＥＭ観察を行った。観察結果を図３〜図１１に示す。
図３〜５は、実施例１で作製した蛍石（１１１）面上に形成されたＬａＦ３膜について、異なる方向から撮影したＳＥＭ写真である。断面及び斜め上方からの観察を行うために、サンプルを切断した。まず、成膜面（（１１１）面）に対して垂直に切断し、現れた面（成膜面と直角な面）を断面（ｉ）とする。次に、成膜面を水平に保ちながらサンプルを鉛直軸の周りに９０度回転し、再び、成膜面に対して垂直に切断し、現れた面を断面（ｉｉ）とする。断面（ｉｉ）は、断面（ｉ）及び成膜面のいずれとも直角をなしている。断面（ｉ）及び断面（ｉｉ）は、説明に用いただけのお互いに相対的なものなので、図３においては、便宜上、一方の断面が見える方向からの観察を観察方向（０度）とし、もう一方の断面が見える方向からの観察を観察方向（９０度）と表現した。以下、図６〜１１も同様である。
図３（ａ）に示すように、観察方向（０度）からみると、断面は緻密で平坦な様相を呈している。この断面を斜め上方からみると、図４（ａ）に示すように、表面には多角形がびっしりと析出しており、断面が平坦なのはそれぞれの多角形の一辺を見ているためであることが分る。次に、観察方向（９０度）からみると、図３（ｂ）に示すように、断面は緻密だがごつごつとしており、それぞれ先端がとがっている様相である。この断面を斜め上方からみると、図４（ｂ）に示すように、断面がごつごつしてとがっているのは、表面で見られる多角形の各頂点が観察方向（こちら側）を向いているためであることが分る。最後に真上から見ると、図５に示すように、いずれの多角形もほぼ六角形であり、整然と隈なく並んでおり、そのサイズ（六角形の対向する頂点の距離）もおよそ７０ｎｍぐらいで揃っていることが容易に分る。
先に述べたＸ線回折結果において、六方晶系ＬａＦ３がＣ軸配向している、つまり、六角形面が真上を向いて成長していることが分っている。それゆえ、真上からの観察で、六角形が整然と並んで見られるのである。Ｘ線回折結果とＳＥＭ観察結果は互いに矛盾なく一致している。以上、蛍石の（１１１）面上に形成されたＬａＦ３膜は、バルク並に緻密な構造をしていることが確認できた。
図６〜８は、実施例２で作製した、蛍石の（１１１）面から１５度傾いた面上に形成したＬａＦ３膜について、異なる方向から撮影したＳＥＭ写真である。観察方向（０度）では、図６（ａ）に示したように、断面は緻密且つ平坦で大きな板が幾重にも重なっている様相である。斜め上方からみると、図７（ａ）に示したように、表面には階段あるいは細波のような構造が見うけられ、断面の大きな板は細波の波面と一致する。次に、観察方向（９０度）では、断面は、薄い板状構造体と隙間が平行に交互に等間隔で整然と並んでおり、その各々は、基板との界面から膜表面まで途中で途切れることなく一直線につながっている。この方向における観察では、実施例１のＬａＦ３膜（図３（ｂ））に比較して、表面積が大きい構造であることが分る。また、薄い板柱状構造体が成膜面（即ち、基板との界面）の法線となす角度はおよそ１５度であることが写真（図６（ｂ））から分る。
前述のように、実施例２の試料は、成膜面は蛍石の（１１１）面から１５度傾いており、その成膜面上に成長するＬａＦ３膜の（００Ｌ）面もまた厳密に１５度傾いていることがＸ線回折から明らかとなっている。よって、断面写真で観察される各々の薄い板状構造体は、ＬａＦ３が他の結晶方向ではなく［００Ｌ］方向へ選択的に成長した結果である。ゆえに、蛍石の成膜面が（１１１）面からずれている場合には、ＬａＦ３は、蛍石（１１１）面に対して、［００Ｌ］方向へ選択的に成長することが分った。観察方向（９０度）において、斜め上方からみると、図７（ｂ）に示すように、薄い板状構造体は、表面の階段構造の各々の段と一致している。最後に真上から見ると、図８（ａ）に示すように、表面は階段あるいは細波のような構造をしており、前述の成膜面が（１１１）面に仕上がっている蛍石上のＬａＦ３膜の場合とは異なり、六角形体は観察されない。結局、観察方向（０度）からみると緻密で大きな板が重なっており、一方、観察方向（９０度）からみると薄い板状構造体が隙間と交互にならんでいるということは、図８（ｂ）の模式図のように、薄い板状構造体が一定の間隔を保ちながら成膜面に対して斜めに成長しているということである。
図９〜１１は、比較例１で作製した、石英ガラス基板上にＬａＦ３膜を形成した試料について、断面、斜め上方、真上から撮影したＳＥＭ写真である。図９（ａ），（ｂ）及び１０（ａ），（ｂ）に示すように、断面、斜め上方のいずれからみても、観察方向（０度）と観察方向（９０度）の違いがなく、非常に疎な柱状構造をしている。図１１に示すように、真上からの観察においても、蛍石上のＬａＦ３膜とは明らかに異なり、充填率の極めて低く疎で、表面積が非常に大きな柱状構造をしていることがよく分る。なお、ＭｇＦ２膜上のＬａＦ３膜についてのＸ線回折結果は、石英ガラス基板上のＬａＦ３膜と全く同等であり、ＳＥＭ観察結果もまた同等だった。以上から下地によってＬａＦ３膜は大きく成長様式が異なり、その結果、堆積した膜構造、特に疎密性が極端に変わってくることが明らかになった。
［ＳＩＭＳ測定］
次に、ＳＥＭ観察結果を示したサンプルについて、膜の深さ方向の酸素原子濃度分布及び水酸基濃度分布をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）で分析した結果を図１２、図１３に示す。今回の分析では、Ｃｓ＋を一次イオンに用いた。サンプルは、Ａ〜Ｅであり、サンプルＡは石英ガラス上に形成したＬａＦ３膜（比較例１Ａ）、サンプルＢは蛍石の（１１１）面から５０度傾いた面上に形成されたＬａＦ３膜（比較例２）、サンプルＣは蛍石の（１１１）面から１５度傾いた面上に形成されたＬａＦ３膜（実施例２）、サンプルＤは蛍石（１１１）面上に形成されたＬａＦ３膜（実施例１）、サンプルＥは（１１１）面から３０度傾いた面上に形成されたＬａＦ３膜を示す。なお、サンプルＥについては、（１１１）面から３０度傾いた面をへき開させて以外は実施例２と同様にして作製した。
一次イオンをサンプルに照射して、表面から順次深さ方向へスパッタされる。スパッタされて飛び出してきた粒子は順次イオン化されて、二次イオンとして質量分析計へ導かれてカウントされる。今回は、スパッタ粒子をマイナスイオン化させて二次イオンとして検出とした。検出種は、１３９Ｌａ１９Ｆ，１９Ｆ，１６Ｏ，１６Ｏ１Ｈ，１Ｈである。サンプル間での測定感度などのばらつきを相殺するために、各サンプルから検出された１６Ｏ１Ｈ，１Ｈのカウント数はそれぞれのサンプルから同時に検出された１３９Ｌａ１９Ｆのカウント数で規格化した。
図１２は、ＬａＦ３膜の深さ方向の酸素原子濃度分布である。図１３は、ＬａＦ３膜の深さ方向の水酸基濃度（１６Ｏ１Ｈ）分布である。両グラフとも、縦軸はカウント数、横軸はスパッタリング時間（秒）である。カウント数が大きいほど、濃度が高いことを示している。スパッタリング時間が膜の深さ方向に相当する。スパッタリング時間０秒は即ち膜表面である。スパッタリング時間が増加するほど、膜内部深くの情報を示している。グラフ右端は膜／基板界面である。いずれの膜とも表面が最も高濃度で内部へ行くほど濃度は下がっている。これは、成膜を終えて大気暴露した後に、空気中の水分や酸素と反応していることを意味している。なぜならば、もし、成膜中に酸素が取り込まれる方が優勢であれば、酸素及び水酸基濃度は膜中で一定もしくは、成膜初期ほど濃度が高くなるはずである。図１２のように、表面が最も高くて内部へ進むに従って濃度が低くなるというような分布にはなり得ない。
いずれのＬａＦ３膜も最表面の酸素原子濃度及び水酸基濃度濃度は同等である。ところが、内部へ進むに従って違いが歴然としてくる。まず、サンプルＡ及びＢは、サンプルＣ及びＤと比較して、圧倒的に酸素原子濃度及び水酸基濃度が高く、膜／基板界面まで高濃度である。図９〜１１に示したＳＥＭ写真からも明らかなように、サンプルＡは充填率が低く疎な柱状構造を呈しているために、大気中の水分や酸素が、膜内部深くまで容易に進入して、吸着及び化学反応した結果である。それに対してサンプルＣ，Ｄ及びＥのＬａＦ３膜は、石英ガラス上の膜のような疎な構造ではないので、ある程度の深さ以降は酸素原子濃度及び水酸基濃度が低く抑えられている。サンプルＡとＢのＬａＦ３膜では、膜内部の酸素原子濃度はほぼ同程度である。
成膜面が（１１１）面に仕上がっている蛍石上のＬａＦ３膜（サンプルＤ）と、成膜面が（１１１）面から１５度傾いて仕上がっている蛍石上のＬａＦ３膜（サンプルＣ）の違いも明らかである。前者は、最表面こそ他の２種の膜と同等の高酸素原子及び高水酸基濃度だが、わずかに膜内部へ入ると酸素原子及び水酸基濃度は急激に減少して、それ以降は低濃度で一定となる。一方、後者は、表面から内部へ進むに従って酸素原子及び水酸基濃度は確実に減少しているものの、前者のような急激な減少ではない。膜厚５００ｎｍの表面側半分に相当するスパッタ時間０〜４００秒間に着目して両者を比較すると、後者は高酸素原子及び高水酸基濃度である。以上のように、図１２及び図１３から本発明の光学素子によって、水酸化領域及び酸化領域が減少したことが分る。サンプルＢ〜Ｅを比較してみると、（１１１）面からの傾斜角が大きくなるほど、膜内に含有する酸素原子濃度及び水酸基濃度が高くなることが分る。
［真空紫外分光測定］
蛍石の（１１１）面上に形成されたＬａＦ３膜（サンプルＤ）、蛍石の（１１１）面から１５度傾いた面上に形成されたＬａＦ３膜（サンプルＣ）及び蛍石の（１１１）面から５０度傾いた面上に形成されたＬａＦ３膜（サンプルＢ）について、真空紫外分光測定した結果を図１４〜図１６に示す。図１４は測定した分光透過率、図１５は測定した反射率、図１６は透過率及び反射率測定値から算出した損失を、それぞれ、波長に対して示す。
（１１１）面からの傾きが小さいほど、図１４に示すように透過率が高く、しかも短波長域ほど両者の透過率差は大きくなっている。換言すれば、傾きが大きいほうが短波長領域での光吸収が多い。既に述べたように、水分や酸素はＬａＦ３の大気暴露面に物理吸着するだけでなく、化学反応が発生して、ＬａＦ３大気暴露面にはＬａ−ＯＨ，Ｌａ−Ｏ結合が生成される、即ち、ＬａＦ３大気暴露面は水酸化及び酸化している。要するに、ＬａＦ３膜は、膜全体としては、ほぼＬａ：Ｆ＝１：３の化学量論組成だが、大気暴露面近傍は大気中の水分と化学反応して酸化、水酸化してフッ素欠損を生じている。この酸化、水酸化された領域は、真空紫外光を吸収して透過しない。よって、ＬａＦ３膜は、物理吸着水が真空紫外光を吸収するだけでなく、大気暴露面の水酸化及び酸化領域も真空紫外光を吸収してしまう。既に、（１１１）面からの傾きが大きい方が、表面積が大きく、酸素原子、水酸基含有濃度も高いことは、図３〜５及び図６〜８のＳＥＭ写真、図１２、図１３のＳＩＭＳ測定結果から実証済みである。傾きが大きいほうが表面積が大きいがゆえに水酸化及び酸化領域が多くなってしまい、その結果として真空紫外領域での吸収が大きくなってしまう。
一方、図１５の反射率をみると、傾きが小さい方が反射率が高くなっており、短波長域ほどその差が大きくなる。傾きが小さい方が緻密な構造なので屈折率も高い、それゆえ、反射率が高い。
最後に、透過率及び反射率測定値から算出した光損失を図１６で確認してみる。光損失とは、入射光強度を１００％としたとき、１００％から透過率（％）と反射率（％）を引いた値のことである。当然ながら、傾きが小さいほうが光吸収が少ないので損失は少ない。損失の要因には吸収と散乱があるが、真空紫外領域におけるＬａＦ３膜の損失としては吸収が支配的である。
以上述べてきたように、真空紫外領域で吸収の少ないＬａＦ３膜を得るには、下地の蛍石の成膜面を正確に（１１１）面に仕上げることが極めて重要であることを突き止めた。そして、蛍石の成膜面を正確に（１１１）面に仕上げて、その上にＬａＦ３膜を形成することで、３００℃未満の比較的低温の抵抗加熱型蒸着法においても、バルク並に緻密なＬａＦ３膜の作製に成功した。バルク並に緻密な膜を形成することで、表面積を少なくし、大気暴露面に発生する水酸化、酸化領域を減らしてやることで、真空紫外領域の吸収を抑えることができた。
我々のこれまでの研究の結果、下地蛍石の成膜面は正確に（１１１）面が出ていることが最も望ましいが、成膜面が（１１１）面から最大で±３０度までの傾きであれば、その上に堆積するＬａＦ３膜の真空紫外域損失は、Ｆ２レーザ半導体露光装置への搭載が許容できるレベルであった。更に、特願平９−３４７０６号に詳細に記載されているレーザ耐久性評価方法（レーザ照射を続けて、吸収及び散乱光の変化を追跡する方法）を用いて、本発明のバルク並に緻密なＬａＦ３膜を評価したところ、従来の抵抗加熱型真空蒸着法で作製したＬａＦ３膜に比べて、飛躍的にレーザ耐性が向上したことを確認することができた。
変形例１
蛍石基板をＳｒＦ２基板に置き換えた以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。この試料を上記方法により評価したところ、ＳｒＦ２基板の（１１１）面上に形成されたＬａＦ３膜はＣ軸方向に結晶成長しており且つバルク並に緻密なＬａＦ３膜が形成されていることが分った。これは、ＳｒＦ２の結晶構造は蛍石型立方晶で蛍石と同じで、しかも、格子定数もａ＝０．５７９９６ｎｍで蛍石の格子定数に近いためであると考えられる。
変形例２
蛍石基板をＢａＦ２基板に置き換えた以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。この試料を上記方法により評価したところ、ＢａＦ２基板の（１１１）面上に形成されたＬａＦ３膜はＣ軸方向に結晶成長しており且つバルク並に緻密なＬａＦ３膜を製造することができた。これは、ＢａＦ２の結晶構造は蛍石型立方晶で蛍石と同じで、しかも、格子定数もａ＝０．６２００１ｎｍで蛍石の格子定数に近いためであると考えられる。
本実施例では、容易に化学量論組成の得られる抵抗加熱型真空蒸着法を利用してＬａＦ３膜を製造しているが、化学量論組成のＬａＦ３膜が得られる条件が達成できていさえすれば、他の成膜手法、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンアシスト蒸着、分子線エピタキシーのような方法でも本実施例と同等のバルク並に緻密なＬａＦ３膜が製造できることが分った。
実施例３
この実施例では、図１７（ｂ）に示すような下記Ｉの構造を備える反射防止多層膜付き光学素子を作製した。最初に実施例１と同様にして（１１１）が露出した蛍石単結晶基板を用意し、この（１１１）面上に抵抗加熱型真空蒸着法によりＭｇＦ２膜の光学膜厚をλ／４（λ＝１５７ｎｍ）になるように形成した。次いで、ＭｇＦ２膜上に、ＣａＦ２膜の（１１１）面が優先的に成長するように基板を３００℃に加熱しながら抵抗加熱型真空蒸着法によりＣａＦ２膜を形成した。ＣａＦ２膜を成膜する際に基板を加熱したのは、ＣａＦ２の（１１１）面の成長速度が他の面よりも相対的に早いという特徴があるので、基板温度を２５０℃程度以上にすれば（１１１）面の優勢成長が十分に進行するからである。ＣａＦ２膜は、光の干渉現象に寄与しないλ／２（λ＝１５７ｎｍ）とした。得られたＣａＦ２膜の（１１１）面上に、抵抗加熱型蒸着法によりＬａＦ３膜の光学膜厚をλ／４（λ＝１５７ｎｍ）になるように形成した。抵抗加熱型蒸着法の際、基板を２５０℃に加熱した。最後に、ＬａＦ３膜上に抵抗加熱型真空蒸着法によりＭｇＦ２膜の光学膜厚をλ／４（λ＝１５７ｎｍ）になるように形成した。
比較のために、以下のＩＩ及びＩＩＩの積層構造を有する光学素子もまた作製した。積層構造ＩＩでは、ＣａＦ２膜の成膜の際に基板を２５０℃にしか加熱しておらず、無配向結晶の状態であると考えられる。ＩＩ及びＩＩＩの積層構造の各膜を形成する際の条件はＩの積層構造の各膜の形成条件と同一である。
Ｉ：  ＭｇＦ２膜／ＬａＦ３膜／ＣａＦ２膜（１１１）面／ＭｇＦ２膜／蛍石（１１１）基板
ＩＩ：  ＭｇＦ２膜／ＬａＦ３膜／ＣａＦ２膜／ＭｇＦ２膜／蛍石（１１１）基板
ＩＩＩ：  ＭｇＦ２膜／ＬａＦ３膜／ＭｇＦ２膜／蛍石（１１１）基板
それらの３種類の積層構造の光学素子について透過率を測定した。結果を図１８に示す。１５７ｎｍの波長の光に対する透過率を見比べてみると、ＣａＦ２膜を挿入せずに柱状構造のＬａＦ３膜を堆積させたＩＩＩの透過率が最も低く、ＣａＦ２膜を利用して板状構造のＬａＦ３膜を堆積させたＩＩが中間の透過率を示し、（１１１）面優勢成長のＣａＦ２膜を利用してバルク並のＬａＦ３膜を堆積させたＩの透過率が最も高くなっている。真空紫外領域の透過率を決定するのは、他の多層膜構成物質と比較して光吸収係数の大きなＬａＦ３膜であり、それゆえ、ＬａＦ３膜の酸化、水酸化領域をできるだけ減らすことが如何に重要であるかが図１８から分る。
積層構造Ｉでは、ＣａＦ２膜の（１１１）面上に形成されたＬａＦ３膜は、図３〜５のＳＥＭ写真のようなバルク並に緻密な構造になる。もはや大気露出面はなくなるので光吸収が極めて少ないと考えられる。積層構造ＩＩでは、下地ＣａＦ２膜の（１１１）面が十分に優先的に成長していないという理由からＣａＦ２膜上に形成されたＬａＦ３膜は、図６〜９のＳＥＭ写真に示したような板状の断面構造となっていると考えられる。積層構造ＩＩＩでは、通常の反射防止膜と同様に、低屈折率のＭｇＦ２膜の上に高屈折率のＬａＦ３膜を積層している。この構造では、ＭｇＦ２膜上にＬａＦ３膜は全く配向成長しない。その理由は、ＭｇＦ２とＬａＦ３とでは結晶構造及び格子定数が全く異なるためである。よって、積層構造ＩＩＩではＬａＦ３膜は図９〜１１のＳＥＭ写真に示したような表面積が大きな疎な柱状構造となり、水酸化及び酸化領域が増加して光吸収が大きくなってしまう。なお、上記積層構造Ｉ及びＩＩにおいて、ＣａＦ２膜に代えて、ＳｒＦ２またはＢａＦ２膜を形成してもよい。これらの場合についてもＣａＦ２膜上に形成したＬａＦ３と同様にバルクまたは板状構造が得られる。
応用例１
図１９（ａ）から（ｃ）に、本発明の光学素子における積層構造の別の例を示す。図１９（ａ）に示す光学素子は、蛍石基板１上に、ＬａＦ３膜２、ＭｇＦ２膜３、ＣａＦ２膜４、ＬａＦ３膜２’、及びＭｇＦ２膜３’からなる多層膜をこの順に備える。図１９（ｂ）に示す光学素子は、蛍石基板１上に、ＭｇＦ２膜３、ＣａＦ２膜４、ＬａＦ３膜２、ＭｇＦ２膜３’、ＣａＦ２膜４’、ＬａＦ３膜２’及びＭｇＦ２膜３”からなる多層膜をこの順に備える。図１９（ｃ）に示す光学素子は、蛍石基板１上にＬａＦ３膜２及びＭｇＦ２膜３を備える。図１９（ａ）〜（ｃ）に示した光学素子において、蛍石基板１はいずれも（１１１）面が上面となっている。また、ＬａＦ３膜の下層のＣａＦ２膜は、（１１１）面が上面となるように形成されている。図１９（ａ）〜（ｃ）に示したいずれかの光学素子において、蛍石及びＣａＦ２膜は、ＳｒＦ２膜またはＢａＦ２膜に代えても良い。また、ＭｇＦ２膜の代わりにＡｌＦ３膜を用いても良い。
応用例２
次に、本発明の光学素子の別の構造について説明する。これまでは、真空紫外領域の光に対して用いられる光学素子を例に挙げて説明してきた。これらの光学素子では基板材料は蛍石のようなフッ化物を用いてきた。紫外領域の光に対しては、基板材料としてフッ化物以外に、酸化物である石英ガラスが多く用いられる。石英ガラス基板上に積層されたＬａＦ３を含むフッ化物多層膜についても、多層膜全体の透過率を向上するためにはＬａＦ３膜の光吸収をできる限り減らす必要がある。
本発明に従い、図２０（ａ）に示したように、石英ガラス基板１１上に、ＣａＦ２膜４を形成し、その上にＬａＦ３膜２及びＭｇＦ２膜３をそれぞれ形成することができる。ＣａＦ２膜を形成する際には、実施例３で説明したように（１１１）面が優先的に生じるように基板を加熱してやればよい。このように形成したＣａＦ２膜上にＬａＦ３膜を成膜するとＣ軸配向したＬａＦ３膜が得られる。このＬａＦ３膜の光吸収は低いために、光学素子全体の透過率を高くすることができる。ここで、ＣａＦ２膜に代えてＳｒＦ２膜あるいはＢａＦ２膜を用いることができる。
また、図２０（ａ）の変形例として、図２０（ｂ）に示したように石英ガラス基板１１上に、ＭｇＦ２膜３を形成し、その上にＣａＦ２膜４、ＬａＦ３膜２及びＭｇＦ２膜をそれぞれ形成することができる。この場合、ＭｇＦ２膜に代えてＡｌＦ３膜を用い得る。
以上、本発明の光学素子を実施例により具体的に説明してきたが、本発明はそれらの実施例に限定されず、種々の多層膜の積層構造及び材料に変更し得る。光学素子は、凹型、凸型、凹凸型、シリンドリカル、平面、任意の曲率を有する曲面レンズなど任意の形状のレンズに適用することができる。レンズは、対物レンズ、集光レンズ、コリメータレンズ、フライアイレンズ、投影レンズなど種々のレンズにし得る。本発明の光学素子は、図２に示したような走査型露光装置の照明光学系または投影光学系に用いることができる。露光装置は、走査型露光装置のみならず、ステッパーと呼ばれる一括露光型、反射型、プロキシミティ型、アライナ型など種々の露光装置に適用することができる。露光装置の詳細は、例えば、米国特許第５，８３５，２７５号に記載されており、指定国又は選択国の法令または規則が許容する範囲において、それらの米国特許を援用して本文の記載の一部とする。
産業上の利用可能性
本発明によれば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）もしくは蛍石を、基板ないしは下地膜に用い、該フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の特定結晶面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン（ＬａＦ３）膜を積層させることで、バルク並に緻密で表面積の小さいフッ化ランタン（ＬａＦ３）膜を得ることができる。これにより、フッ化ランタン（ＬａＦ３）膜の大気暴露面が激減するので、暴露面と水分，酸素との化学反応により生成される水酸化領域及び酸化領域も激減する。真空紫外光を透過せずに吸収してしまう水酸化領域及び酸化領域が激減すれば、フッ化ランタン（ＬａＦ３）膜全体としての透過率が増加する。その結果、真空紫外用露光装置において、レーザ光源から数十におよぶ光学素子を通り抜けてウエハ面に到達した時点での光量が、本発明前に比べて増加するので、露光時間が短縮されて、生産性の指標であるスループットが上昇する。
また、本発明によれば、フッ化ランタン（ＬａＦ３）膜中において、レーザ耐性の弱い水酸化領域及び酸化領域が激減する。これにより、フッ化ランタン（ＬａＦ３）膜全体としてのレーザ耐久性が向上する。その結果、真空紫外用露光装置において、レーザ損傷による光学素子部品交換などのメンテナンス頻度が減少するので、露光装置のスループットが向上する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の光学素子の一具体例を示す断面図である。
図２は、本発明の露光装置の基本構造を示す概略図である。
図３は、蛍石の（１１１）面に形成されたＬａＦ３膜の断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は０度方向から観察した断面を示し、（ｂ）は９０度方向から観察した断面を示す。
図４は、蛍石の（１１１）面に形成されたＬａＦ３膜を斜め上方から撮影したＳＥＭ写真であり、（ａ）は０度方向から観察した様子を示し、（ｂ）は９０度方向から観察した様子を示す。
図５は、蛍石の（１１１）面に形成されたＬａＦ３膜を真上から撮影したＳＥＭ写真である。
図６は、蛍石の（１１１）面から１５度傾いた面上に形成されたＬａＦ３膜の断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は０度方向から観察した断面を示し、（ｂ）は９０度方向から観察した断面を示す。
図７は、蛍石の（１１１）面から１５度傾いた面上に形成されたＬａＦ３膜を斜め上方から撮影したＳＥＭ写真であり、（ａ）は０度方向から観察した様子を示し、（ｂ）は９０度方向から観察した様子を示す。
図８の（ａ）は、蛍石の（１１１）面から１５度傾いた面上に形成されたＬａＦ３膜を真上から撮影したＳＥＭ写真であり、（ｂ）はＬａＦ３膜の構造の概念図である。
図９は、石英上に形成されたＬａＦ３膜の断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は０度方向から観察した断面を示し、（ｂ）は９０度方向から観察した断面を示す。
図１０は、石英上に形成されたＬａＦ３膜を斜め上方から撮影したＳＥＭ写真であり、（ａ）は０度方向から観察した様子を示し、（ｂ）は９０度方向から観察した様子を示す。
図１１は、石英上に形成されたＬａＦ３膜を真上から撮影したＳＥＭ写真である。
図１２は、サンプルＡ〜ＥのＬａＦ３膜深さ方向の酸素原子濃度分布をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）で分析した結果を示す図である。
図１３は、サンプルＡ〜ＥのＬａＦ３膜の深さ方向の水酸基濃度分布をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）で分析した結果を示す図である。
図１４は、サンプルＢ〜ＤのＬａＦ３膜を真空紫外分光測定した透過率を示すグラフである。
図１５は、サンプルＢ〜ＤのＬａＦ３膜を真空紫外分光測定した反射率を示すグラフである。
図１６は、サンプルＢ〜ＤのＬａＦ３膜を真空紫外分光測定した透過率及び反射率から算出した損失を示すグラフである。
図１７の（ａ）は実施例１で作製した試料の断面図を示し、（ｂ）は実施例３で作製した積層構造Ｉの試料の断面図を示す。
図１８は、実施例３で作製した積層構造Ｉ〜ＩＩＩの試料の透過率の測定結果を示すグラフである。
図１９の（ａ）〜（ｃ）は本発明の光学素子の別の積層構造を示す図である。
図２０は応用例に従う光学素子の断面構造を示し、（ａ）は石英ガラス基板上にＣａＦ２膜、ＬａＦ３膜及びＭｇＦ２膜をそれぞれ形成した構造を示し、（ｂ）は石英ガラス基板上にＭｇＦ２膜、ＣａＦ２膜及びＬａＦ３膜をそれぞれ形成した構造を示す。
図２１は、立方晶系蛍石型構造（Ｆｍ３ｍ）を説明する概念図である。
図２２は、ＬａＦ３の結晶構造を説明する概念図である。
図２３は、蛍石上にＬａＦ３が形成された試料を［１１１］方向から見た概念図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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