(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に設置された被処理基材を高真空状態にして被処理基材に吸着、吸収した大気成分分子を十分に除去し、次いで前記真空容器に有機ガスを導入し、真空容器内を高真空状態より大気圧あるいはその近傍まで上昇させて前記被処理基材に有機分子をドーピングする有機分子ドーピング方法であって、
前記真空容器が高真空状態から大気圧あるいはその近傍になるまで、常圧で有機溶剤を含浸させた多孔性吸収体より、前記真空容器内の圧力との差を利用して有機ガスを発生させ有機ガスを導入することを特徴とする有機分子ドーピング方法。
【請求項２】
真空容器内に設置された被処理基材を高真空状態にして被処理基材に吸着、吸収した大気成分分子を十分に除去し、次いで前記真空容器に有機ガスを導入し、真空容器内を高真空状態より大気圧あるいはその近傍まで上昇させて前記被処理基材に有機分子をドーピングする有機分子ドーピング方法であって、
前記真空容器が高真空状態から低真空状態になるまでは、液体マスフローコントローラと気化器によって有機溶剤から気化された有機ガスを前記真空容器内に導入し、前記真空容器が低真空状態から大気圧あるいはその近傍になるまでは、常圧で有機溶剤を含浸させた多孔性吸収体より、前記真空容器内の圧力との差を利用して有機ガスを発生させた有機ガスを導入することを特徴とする有機分子ドーピング方法。
【請求項３】
被処理基材を設置可能な真空容器と、常圧で有機溶剤を含浸させた多孔性吸収体を有するガス発生器とを備え、低圧の前記真空容器と前記ガス発生器を連通することによって、圧力差により有機ガスを発生させ、真空容器内に導入可能になっていることを特徴とする有機分子ドーピング装置。
【請求項４】
有機溶剤より有機ガスを発生させるための液体マスフローコントローラおよび気化器を備えたガス発生器を備え、前記ガス発生器により発生した有機ガスを真空容器内に導入可能になっていることを特徴とする請求項３記載の有機分子ドーピング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機分子ドーピング方法よび処理装置、さらに詳細には有機分子のドーピングを効果的に行える有機分子ドーピング方法及び処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ガスに被処理基材を曝す方法として、密閉容器内で有機溶剤を満たした蒸発皿より処理ガスを室温にて蒸散させる簡便な方法が一般的である。制御性を向上させた方法として、ガラス容器内をロータリーポンプに代表される真空ポンプで低真空状態にしたり、窒素ガスなどの不活性ガスで雰囲気を調整した後に有機ガスを導入する方法が認められる。
【０００３】
これらの方法では、処理前のクリーニングが不十分であり、被処理基材の表面の吸着分子や被処理基材の内部に予め含まれているコンタミ成分を十分に除去しきれていない状況下で有機ガス処理を進めてしまい、ドーピング効果が十分に得られない問題が指摘される。
【０００４】
また、密閉容器内の真空排気に、ロータリーポンプなどのポンプオイルに依存した排気装置を用いる場合が顕著に見られるが、オイル成分の逆流防止対策が施されていないか、もしくは不十分なものが多く、新たなコンタミ成分を発生している問題がある。
【０００５】
有機ガスの発生機構には化学的気相成長法で用いられる原料供給器が代表的なものとして挙げられる。ネブライザー方式やバブラー方式が大気圧付辺の高圧領域でも利用可能な方法として挙げられる。しかしキャリアーガスを用いる必要があり、このキャリアーガスが処理有機ガス中に混入して影響を及ぼすことや、ガス発生量やガス流量の制御性にも問題がある。
【０００６】
また、液体や気体の流量を精密に制御できるマスフローコントローラ及び気化器により有機ガスの発生量をコントロールする方法があるが駆動・制御に圧力差が必要であり大気圧近辺の圧力領域では利用できない。処理後に、被処理基材を真空容器より大気中に取り出す際には、希ガスや大気でリークすることになり有機ガスの処理が不十分であったり、リーク成分の影響などの問題が指摘される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術における問題点を解消するものであって、被処理基材に吸着もしくは吸収されたガス成分を十分除去した後に、有機ガスを導入し、高真空領域より大気圧までの高圧領域にわたる広範囲な圧力領域で有機分子のドーピングを確実に行える方法を提供することである。
【０００８】
本発明は真空排気によりコンタミ成分を除去した後に有機ガスに曝すことにより効果的に有機分子のドーピングを行ない、従来のようにキャリアーガスを混入しなくても、大気圧近傍の高圧力領域での有機ガス処理を可能にする方法および装置を提供することを目的とする。さらに、本発明の目的は、大気中に取り出す際のリークも処理した有機ガスで行えることで処理の完全性を期すことができる方法及び装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明による有機分子ドーピング方法は、真空容器内に設置された被処理基材を高真空状態にして被処理基材に吸着、吸収した大気成分分子を十分に除去し、次いで前記真空容器に有機ガスを導入し、真空容器内を高真空状態より大気圧あるいはその近傍まで上昇させて前記被処理基材に有機分子をドーピングする有機分子ドーピング方法であって、前記真空容器が高真空状態から大気圧あるいはその近傍になるまで、常圧で有機溶剤を含浸させた多孔性吸収体より、前記真空容器内の圧力との差を利用して有機ガスを発生させ有機ガスを導入することを特徴とする。さらに本発明による有機分子ドーピング方法は、真空容器内に設置された被処理基材を高真空状態にして被処理基材に吸着、吸収した大気成分分子を十分に除去し、次いで前記真空容器に有機ガスを導入し、真空容器内を高真空状態より大気圧あるいはその近傍まで上昇させて前記被処理基材に有機分子をドーピングする有機分子ドーピング方法であって、前記真空容器が高真空状態から低真空状態になるまでは、液体マスフローコントローラと気化器によって有機溶剤から気化された有機ガスを前記真空容器内に導入し、前記真空容器が低真空状態から大気圧あるいはその近傍になるまでは、常圧で有機溶剤を含浸させた多孔性吸収体より、前記真空容器内の圧力との差を利用して有機ガスを発生させた有機ガスを導入することを特徴とする。
【００１０】
また本発明による有機分子ドーピング装置は、被処理基材を設置可能な真空容器と、常圧で有機溶剤を含浸させた多孔性吸収体を有するガス発生器とを備え、低圧の前記真空容器と前記ガス発生器を連通することによって、圧力差により有機ガスを発生させ、真空容器内に導入可能になっていることを特徴とする。
【００１１】
被処理基材を一旦、高真空状態にして大気中で吸収、吸着した大気成分ガスを除去した後、有機ガスを導入し、高真空状態より大気圧あるいはその近傍に上昇させ、曝すことにより、有機分子のドーピングを効果的に行えるもので、制御性や再現性に優れた処理方法といえる。
【００１２】
本発明は高分子材料に代表される有機材料に焦点を当てて、改質処理技術を提供するものである。有機ガス分子を被処理基材の表面に吸着させることで表面改質が行え、さらに被処理材料のバルク内部に拡散して材料自体に吸収・溶解させることで有機分子のドーピングを確実に行うことが可能である。
【００１３】
このドーピング処理により被処理基材の高次的な分子構造を調整することが可能となる。さらに反応性の有機ガスで処理した場合、被処理基材の分子の一次構造自体に変化を起こすことも可能となる。
【００１４】
これらの効果より、分離性、導電性、誘電性、圧電性・焦電性、ぬれ性・接着性などの材料物性を調整できることが可能で、センシング技術、分離・濃縮技術、医薬品技術、コーティング技術、接着技術、バッテリー技術などの産業分野で有効に利用することが可能である。
【００１５】
本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、真空容器を高真空状態にすることにより、この真空容器内に設置された有機ガスドーピングを施す被処理基材に吸着ないしは吸収された大気ガス成分の除去を十分に行う。その後、有機ガスを導入してドーピング処理を行うことがポイントとなる。
【００１６】
すなわち、本発明による第一の有機分子ドーピング方法によれば、大気ガス成分を除去した高真空状態より低真空状態にかけて、溶剤タンク中の有機溶媒を液体マスコントローラ、気化器を備えた第一のガス発生装置により発生した有機ガスを導入することによって、被処理材料基材への有機分子のドーピングを行う。この際、除去効率を上昇させるために、被処理基材の加熱を行うのが好ましい。
【００１７】
次いで、低真空状態より大気圧（あるいはその近傍）までは、常圧で有機溶剤を含浸させた多孔性吸収体より、前記真空容器内の圧力との差を利用して有機ガスを発生させる第二のガス発生装置により発生した有機ガスを前記真空容器に導入することにより、被処理材料基材への有機分子ドーピングを行う。
【００１８】
すなわち、本発明による第一の方法においては、二つガス発生装置を用いて、高真空状態から大気圧まで、前記有機ガス以外の他のガスに曝すことなく、有機分子のドーピング処理を行うことを特徴としている。
【００１９】
上述のように、本発明においては、高真空領域より低真空領域にわたる広い範囲で純粋な有機ガス雰囲気を調整することができ、被処理基材を所望の温度に保持できることが挙げられる。このような構成を取ることにより目的とする有機分子ドーピングを最適な条件下で、円滑かつ有効に行えることが期待できる。
【００２０】
さらに、大気圧あるいはその近傍の高い圧力領域まで有機ガスを発生させることができる第二のガス発生器を具備することで高圧域の処理範囲を広げ、ひいては処理後に大気中に取り出す際に、前記有機ガス以外のリークガスの導入を回避できることで処理の完壁性を期すことができる。
【００２１】
本発明による第二の有機分子ドーピング方法においては、高真空状態より大気圧（あるいはその近傍）まで、上述の第二のガス発生装置を使用して行う。すなわち、常圧で有機溶剤を含浸させた多孔性吸収体より、前記真空容器内の圧力との差を利用して有機ガスを発生させ、この有機ガスを真空容器中へ導入することによって被処理材料基材への有機分子のドーピングを行うものである。この際、除去効率を上昇させるために、被処理基材の加熱を行うのが好ましい。この場合も、被処理材料基材は前記有機ガス以外の他のガスに曝されることはない。
【００２２】
本発明においては、真空容器を高真空にする場合に、ターボ分子ポンプやソープションポンプなどのオイルフリー排気系で行うことにより、オイルポンプを使用した場合のコンタミの混入を防止することが好ましい。また、被処理基材に吸着ないしは吸収された大気ガス成分の除去は、被処理基材や真空容器の加熱を併用することでその効率を高める構成にするのがよい。
【００２３】
さらに真空容器は、真空容器に吸着したガスの放出（真空容器に吸着された大気成分ガス、真空容器から発生するガスなど）を低減するために以下に示すような表面処理を施す。（１）表面積の低減、（２）安定化した清浄表面の作製、（３）真空容器材料内部からのガス放出の抑制のためのコーティング、（４）表面拡散を抑制するための深いトラップサイトを有するコーティング、等である。これらの条件を満たすように、たとえば真空容器内面を電解複合研磨ないし化学研磨によって、鏡面にしたり、前記鏡面を窒化チタンや窒化ケイ素などの硬質膜をコーティングするのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
本発明にかかる有機ガス処理方法および処理装置を図面に示す実施例をもとに以下に詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明にかかる処理装置の構成例を図１に示す。真空容器１はステンレスないしはアルミ合金を母材とし、その内壁は鏡面処理を施したものを用いる。鏡面処理には電解複合研磨や化学研磨が適しており、表面積を極力低減することでガス吸着を抑制できることが期待される。
【００２６】
真空容器１の排気系としては潤滑オイルなどのコンタミ成分の使用を極力控えたドライポンプが適している。例えばターボ分子ポンプ２と補助ポンプとしてダイヤフラムポンプ３が代表的な例として挙げられる。この際、ポンプの保護と排気口からのガス成分やベアリング油の逆流防止のためのトラップ４を設けることが望ましい。
【００２７】
また、クリーンな排気を優先的に考慮する場合はソープションポンプを用いることも効果的である。排気量は圧力調整バルブ５で調整するが、低真空領域での精密なガス圧制御を可能にするためスロー排気の可能なシール面積の大きなスロットルバルブやベローズバルブなどを用いることが望ましい。また、真空容器１内の残留ガスの排出効率を上げるため高真空状況下でのヒータ６による加熱を施す必要がある。
【００２８】
被処理基材を設置する基板ホルダー７は恒温水槽９内で設定温度に調整された恒温水を循環ポンプ８により還流することで恒温状態に保つことができる。また、基板ホルダー７は真空容器１の壁面よりの輻射や放出ガス（壁面に吸着している大気成分ガスなど）の影響を避けるため、十分な距離を保っていることが望ましい。
【００２９】
本発明においては、真空容器１内のガス圧に応じて二種類の有機ガス発生機構を備えており、各々に対応して二つのガス発生器を独立に設けてある。高真空領域で流量制御した有機ガスを供給するガス噴出器１０は、ガス分子同士の衝突が十分起こらない分子流状態で処理ガスが真空容器１内を流れていく可能性を考慮すると、ガスが噴出するオリフィスは基板ホルダー７に指向性が高いことが要求される。
【００３０】
これに対し、分子間衝突が十分起こる低真空領域のガス処理に対応する蒸散有機ガスを噴出するガス噴出器１１は粘性流状態での凝集による目詰まりを回避するため、ガスが噴出するオリフィスは十分な口径を有している必要がある。
【００３１】
高真空より低真空領域（１０-1Ｐａ程度）までを制御性良く、高純度な有機ガスを発生できる代表的なシステムの構成を図１の１２〜１５に示す。液送のために不活性ガスなどで加圧した溶剤タンク１２内に充填したガス処理用の有機溶剤を液体マスフローコントローラ１３により一定流量で気化器１４内の微小溝に有機溶剤を導入し、過熱による気化・蒸発させることにより有機ガスを定常的に発生できる（第一のガス発生器）。
【００３２】
気化器１４は三方弁１５を通してガス噴出器１０と繋がっており、真空容器１内にガス導入を行う以前のスタンバイ状態では三方弁１５を通じて有機ガスの発生状態を調整して最適状況で準備しておくことが出来る。また、気化器１４から三方弁１５を通りガス噴出器１０までの配管は有機ガスの凝結を防止するため、過熱ヒータと保温材で過熱温調するのがよい。
【００３３】
ガス噴出器１０から発生した有機ガス流に基板ホルダー７が効果的に曝されるように排気口ポート１６は真空容器１の鉛直方向の中心より基板ホルダー７側（上側）にズレて設ける。また、処理ガスが被処理基材に衝突する確立を高めるためリフレクター１７を回転導入機構により排気口の前方に移動させて処理効率を高めることが、高真空領域では効果的である。
【００３４】
真空容器１内の圧力をモニターする圧力モニター１８は構成が気体の種類に依存しない絶対真空計を用いることが望ましい。隔膜の変位を静電容量の変化で検出する容量真空計が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
高真空から大気圧近傍の圧力領域まで有機ガス発生を担える第二のガス発生器の構成を図２に示す。この機構では、常圧で多孔質吸収体に含浸させた有機溶剤を真空容器内に圧力差でもって蒸発・気化を促せてガス処理を行うことが基本原理である。この有機ガス発生器は低真空領域対応のガス噴出器１１に接続される。以下にこの発生器を用いたガス発生方法を説明する。
【００３６】
ガス処理用の有機溶剤を多孔質吸収体１９に十分含浸させ、壁面を鏡面加工した金属容器２０内に保持する。多孔質吸収体にはセルロース製の多孔質ビーズが適しており、底板と上蓋に金属メッシュ２１を設けて確実な充填を行い、パージガスの気道を確保する。
【００３７】
次に、多孔質吸収体１９に予め吸着している大気成分を極力除去するためアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスでパージを行う。パージガス導入バルブ２２と排出バルブ２３はガス流量の調整が可能なスロットルバルブを用い、コンダクタンスを調整することでパージガス量を調節し、全パージ量は多孔質吸収体１９の有機溶剤の保持量を考慮して調整する。この状態が有機ガス処理のスタンバイ状となる。
【００３８】
真空容器１内が所望のガス圧になった状態でバリアブル・リークバルブ２４を開いて有機溶剤の気化・蒸散を促し、ガス処理を行う。この場合、真空容器１内のガス圧は排気直後の高真空状況下でも、図１で示した液体マスフローコントローラ１３と気化器１４の組み合わせによるガス発生機構で有機ガス処理を一旦行った後の低真空状況下でも可能である。
【００３９】
さらに後者の場合、有機ガス処理後でも大気圧よりガス圧は低い状況下にあり、被処理基材を大気中に取り出す際にはガスリークを行う必要性がある。この際のガスリークをこの第二のガス発生器により同一の有機ガスで行うことで、他種成分のガスでリークすることによる二次的ガス処理やコンタミ等の影響を回避することが可能となる。
【００４０】
常温で所望の蒸気圧が得られない状況では保温材２６に包埋したヒータ２５により加熱し、気化を促進して蒸気圧の向上を試みる。この際、セルロースビーズなどの孔質吸収体１９からのガス化が起こらない程度に加熱温度は抑制する必要がある。
【００４１】
以上の構成により大気圧領域より高真空領域にわたる広い範囲内の所望のガス圧で有機ガス処理を清浄環境下で効果的に行うことが可能となる。
【００４２】
この有機分子ドーピングの効果は有機材料の改良・改質に有効であり、その分離性、導電性、誘電性、圧電性・焦電性、ぬれ性・接着性などの材料物性を調整できることが期待できる。
【００４３】
特にセンシング技術、分離・濃縮技術、バッテリー技術、医薬品技術、コーティング技術、接着技術、などの技術分野で有用性の高いものと期待される。さらに、本発明は金属に代表される無機材料を処理することも可能であり、表面処理、表面改質の分野で有効な手法となることが期待できる。
【００４４】
既知の事例としてセンシング分野にて、プラズマポリマーを感応膜に用いた水晶振動子式センサの種々の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対する感度がキシレンや２−ブタノンの有機ガスのドーピングにより向上するといった報告が認められる。［Ｉ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓｈｉｍａｄａ，”Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ  ｐｈｏｔｏ−ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｏｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｎ  ｖａｐｏｒ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍｓ”，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．３３８（１９９９）ｐｐ．２９１−２９９］。
【００４５】
また、本発明は金属に代表される無機材料を処理することも可能であり、表面処理、表面改質の分野で有効な手法となることが期待できる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、清浄雰囲気下にて効果的かつ制御性良く有機ガス処理を行える方法を提供するものであり、多種多様な有機分子をドーピングできることに特徴がある。大気圧領域より高真空領域にわたる広い範囲内のガス圧でガス処理を行うことが可能で、多種多様なドーピング状態を創成することが出来る。従来、精密な制御を考慮した方策のものに進められる機会が少なかった有機ガス処理方法において再現性良く、本来意図した有機分子ドーピングを効果的に行える処理方法として期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる有機ガス処理方法を実現させるため装置の概略図。
【図２】本発明にかかる高真空から大気圧近傍の圧力領域まで有機ガス発生を担えるガス発生器を示す図。
【符号の説明】
１      真空容器
２      ターボ分子ポンプ
３      ダイヤフラムポンプ
４      逆流防止トラップ
５      圧力調整バルブ
６      ヒータ
７      基板ホルダー
８      ポンプ
９      恒温水槽
１０      ガス噴出器
１１      ガス噴出器
１２      溶剤タンク
１３      液体マスフローコントローラ
１４      気化器
１５      三方弁
１６      排気口ポート
１７      リフレクター
１８      圧力モニター
１９      多孔質吸収体
２０      金属容器
２１      金属メッシュ
２２      パージガス導入用バルブ
２３      パージガス排出用バルブ
２４      バリアブル・リークバルブ
【図１】
0003761398.tif 000002
【図２】
0003761398.tif 000003