(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成し合成石英ガラス粉を製造するにあたり、加水分解工程において、少なくともアルコキシシランと水を仕込み終えてから、ゲル化するまでの時間を、１０分以上とするとともに、反応容器としてジャケット付き反応機を用いることを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項２】
加水分解工程に用いる反応容器が、その内部に物理的撹拌手段を有するものである請求項１記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項３】
物理的撹拌手段がリボン型の攪拌翼である請求項２記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項４】
加水分解工程に用いる反応容器の内容積が１５０リットル以上である請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシランとしてテトラアルコキシシランを用いる請求項１〜４のいずれかに合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項６】
テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用いる請求項５記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体分野、及び、光ケーブル等に使用される合成石英ガラス粉、特に１０００℃以上の高温度領域で使用される半導体製造用超高純度石英ガラス製品の原料として好適な合成石英ガラス粉を提供するものである。
従来、半導体単結晶製造用のルツボや治具等は、天然石英を粉砕して得た天然石英粉を溶融して製造されていたが、天然石英は良質のものであっても種々の金属不純物を含んでおり、純度の面から十分満足し得るものではなかった。特に、半導体産業の高性能化に伴って要求される高純度単結晶には、金属不純物が混入すると半導体の性能に悪影響を与えるので、金属不純物等の混入が懸念されるようなルツボや治具等を使用することは出来ない。この為、最近では、合成による高純度な石英ガラス粉末が必要になってきている。近年、純度的にすぐれたケイ酸源として、アルコキシシランを原科としたゾル・ゲル法による石英ガラスが紹介されている。例えば、特開昭６２一１７６９２８号公報には、アルコキシシランを酸又はアルカリの存在下、加水分解してゲルを調製し、これを粉砕、乾燥した後、焼成して合成石英ガラス粉を製造する方法が示されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ゾル・ゲル法による合成石英ガラス粉の製造では、まず、原料としてアルコキシシランを用い、これを加水分解・縮重合させてウエットゲルとし、副生したアルコールや水を乾燥除去してドライゲルとする。これを焼成して合成石英ガラス粉を製造している。ところが、スケールが大きな実装生産ラインで連続的に運転を行なうと、焼成後、カーボンの残留した黒色異物が合成石英粉の製品中に大量に混入することが判明した。この黒色異物が合成石英粉の製品中に混入すると、ルツボやインゴットに成形するために溶融した際、ＣＯやＣＯ2ガスとなって発泡の原因となり、泡を含んだ石英ルツボや炉心管等は、高温使用時の寸法安定性や、単結晶引き上げ時に泡が弾けて液面揺動、結晶欠陥となる等の間題を引き起こす。しかしながら、この黒色異物の発生を抑制する機構が十分解明されていないため、製造上の制御ポイントは何なのか解明できないまま今日に至っている。また、安全性の観点から、有毒なアルコキシシランの残留は好ましくなく、完全に加水分解反応を進めることが望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような不都合のない合成石英ガラス粉末を得るため、鋭意検討を重ねた結果、加水分解工程において、原料仕込み終了から、ゲル化に至るまでの時間が短いと、焼成後に多数の黒色異物が発生することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、アルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成し合成石英ガラス粉を製造するにあたり、加水分解工程において、少なくともアルコキシシランと水を仕込み終えてから、ゲル化するまでの時間を、１０分以上とするとともに、反応容器としてジャケット付き反応機を用いることを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法、にある。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の合成石英ガラス粉は、アルコキシシランを加水分解して得られるシリカゲルを乾燥後、焼成して得られるものである。ゾルゲル法によるアルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランと水を反応させることによって行なわれる。
【０００５】
原料として用いられるアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のＣｌ〜Ｃ４の低級アルコキシシラン或いはそのオリゴマーが、得られる合成石英ガラス粉中の黒色異物の発生が少なく好ましい。
水の使用量は通常、アルコキシシラン中のアルコキシ基の１倍当量以上１０倍当量以下から選択する。この際、必要に応じてアルコール類やエ一テル類等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が、エ一テルとしてはアセトン類が挙げられる。また、触媒として塩酸、酢酸のような酸やアンモニアのようなアルカリを用いてもよい。高純度の合成石英ガラス粉末を得る為、使用する原料アルコキシシラン、水、溶媒等使用する物質は、すべて高純度であるのが好適である。加水分解生成物を加熱することによって直ちにゲルを得ることができるが、常温で放置しても数時間でゲル化するので、加温の程度を調節することによってゲル化時間を調節することができる。
【０００６】
本発明においては、この加水分解工程において、少なくともアルコキシシランと水の双方を仕込み終えてから、ゲル化するまでの時間を、１０分以上とするとともに、反応容器としてジャケット付き反応機を用いることによって、焼成後に製品中に含まれる黒色異物の発生量が少なくなることを見出した。このような効果が得られる機構は、明確ではないが、以下のような機構によるものと考えられる。
【０００７】
原料仕込み終了からゲル化に至るまでの時間が短いと、アルコキシシランの加水分解反応が十分に進行しないまま、ゲル化してしまう。そのため、目的とした組成のウェットゲルを得ることができなかったり、ウエットゲル中に、未反応の有機基が残留すると考えられる。この様な未反応原料を吸収したゲル、若しくは未反応有機基を有するゲルは、その有機基が炭化して、焼成後に黒色異物となるものと考えられる。この黒色異物の生成を抑制するためには、有機基の残留カーボンを完全に燃焼させるために、焼成時間を長くしたり、焼成時の酸素濃度を大きくするなどの特別な操作が必要となり、生産性を著しく低下させることになる。
【０００８】
なお、毒性をもつアルコキシシランが未反応のまま、ウェットゲル中に取り込まれて、そのまま排出されることになる。特に、テトラメトキシシランは、その蒸気に曝露すると角膜剥離、気管支炎等の障害を人体に引き起こすことが知られており、未反応原料の残留はこのように極めて少量であっても、安全上好ましくないものである。
【０００９】
なお、仕込み終了からゲル化までの時間は１０分以上であれば特に制限されず、長時間を要しても、得られるゲルやこれを焼成してなる合成石英粉の物性が低下することはない。そこで、生産性を考慮し、仕込みから数時間以内、特に好ましくは１時間以内とするのが実用的である。
原料仕込み終了からゲル化に至るまでの時間を制御する手段については、原料仕込み終了まで反応容器内の液温を低く保ち、加水分解反応速度を遅くする方法や原料の仕込み時間を短縮して、ゲル化に至るまでの時間を稼ぐ方法などを適宜採用することができる。
【００１０】
尚、内容物がゲル化する時点は、目視により容易に確認可能である。一般に、ゲル化直前には液体は、突沸状態であり、泡がぐるぐると動きまわっていたものが、急激に粘性が大きくなり、泡の動きが止まってゲル化する、等の挙動が観察できる。
加水分解工程に用いる反応容器は特に限定されないが、撹拌が容易であり均一なゲルを容易に得ることができるため、内部に撹拌翼、撹拌羽根等の、物理的撹拌手段を有するものが好ましい。これらの物理的撹拌手段の形状等は特に制限されず、内容物を撹拌しうるものであれば足りる。また、得られたゲルを排出することが容易であることから、いわゆるリボン型撹拌翼が特に好ましい。
【００１１】
また，反応容器の容積も特に制限されるものではないが、本発明は、１５０リットル以上の大容量の容器を用いた場合に特に効果を著しく発現する。
以上に述べた方法に従って、原料を仕込んで、加水分解反応を行なうと、焼成後の製品中に含まれる黒色異物の量を抑制することが可能となり、また安全性も向上する。
【００１２】
このようにして得られたゲルは、水分や溶媒等の液体成分を多量に含んだウェットゲルである。このウェットゲルを予め乾燥するか、或は、そのまま粉砕することにより、任意の粒度に調製する。ゲルでの粒度分布がこれを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度を支配するため、目的とする合成石英ガラス粉の粒度分布を見込み、乾燥・焼成による粒子の収縮分を考慮してシリカゲルの最適粒度を決めればよい。
【００１３】
通常は、１０００ミクロン以下、好ましくは、９００ミクロン以下のウェットゲルとし、これを１００℃以上で加熱し、水分及び加水分解反応で生成したアルコール等の有機成分等を除去して水分含有量３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは、１〜１０重量％程度のドライゲルとすることができる。この加熱に先駆けるか或は加熱後に分級することによって、ドライゲルの粒度分布を１００〜５００ミクロン程度としておけば、これを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度分布を容易に望ましい範囲に制御することができる。
【００１４】
このようにして得られたドライゲルを更に焼成し残基のカーボン及びシラノールを除去し閉孔させ、合成石英ガラス粉とする。
本発明により得られる合成石英ガラス粉は、製品中に含まれる黒色異物の量が極めて少なく、このような合成石英ガラス粉を溶融成形すると、非常に泡の少ないインゴットやルツボを製造することが出来る。
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１
リボン型攪拌翼を有するジャケット付き横型円筒反応機に、超純水１５ｋｇを仕込んだ後、２０ｒｐｍで攪拌を開始した。その後、テトラメトキシシラン２５ｋｇを３分間で仕込んだ。ジャケットに通液する温水の温度は、４５℃とした。その後、均一なゾルになったところで攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。内容物の変化を反応容器のガラス窓から目視していたところ、仕込み終了後の４０分後にゲル化した。その後、再度、攪拌翼の回転を開始し、反応機底部に設置したバルブを開放して、こぶし大の塊状ゲルを反応機から取り出した。
【００１７】
この塊状ゲルをＳＵＳ３０４製コーンミル型粉砕機で粉砕し、得られた粉状ゲルを真空乾燥機を用いて、２００℃、５時間で乾燥を行い、ドライゲルを得た。続いて、このドライゲルを分級して、１０６〜５００μｍの粒径に整えた。このドライゲル分級品を石英ガラス容器に、１００ｇ仕込み、大気中で、１０００℃まで２時間で昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、これを取り出し急冷した。この焼成品中の黒色異物の数を目視で検定した。
【００１８】
その結果、製品５０ｇ（粒子数にして、約５００万個）中に、２個の黒色異物を検出した。また、同様の操作を更に２回繰り返したところ、各々３，５個の黒色異物を検出した。
実施例２
実施例１と同様の装置に、超純水１５ｋｇを仕込み、テトラメトキシシラン２５ｋｇを２５分間で仕込んだ後、２０ｒｐｍで攪拌を開始した。ジャケットに通液する温水の温度は、４５℃とした。均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。仕込み終了後の２５分後にゲル化した。
【００１９】
その後の操作は、実施例１と同様に行なった。
その結果、製品５０ｇ中に、４個の黒色異物を検出した。
実施例３
実施例１と同様の装置に、超純水１５ｋｇを仕込み、テトラメトキシシラン２５ｋｇを１５分間で仕込んだ後、攪拌を開始した。ジャケット温度は、６５℃で行なった。均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。仕込み終了後の１３分後にゲル化した。
【００２０】
その後の操作は、実施例１と同様に行なった。
その結果、製品５０ｇ中に、６個の黒色異物を検出した。
実施例４
実施例１と同様の装置に、超純水１５ｋｇを仕込んみ、テトラメトキシシラン２５ｋｇを３分間で仕込んだ後、２０ｒｐｍで攪拌を開始した。ジャケットに通液する温水の温度は、６５℃とした。均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。仕込み終了後の１５分後にゲル化した。
その後の操作は、実施例１と同様に行なった。
その結果、製品５０ｇ中に、３個の黒色異物を検出した。
比較例１
実施例１と同様の装置に、超純水１５ｋｇを仕込み、２０ｒｐｍで攪拌を開始した。その後、テトラメトキシシラン２５ｋｇを２５分間で仕込んだ。ジャケットに通液する温水の温度は４０℃で行なった。均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。仕込み終了後の５分後にゲル化した。
【００２１】
その後の操作は、実施例１と同様の操作を行なった。
その結果、製品５０ｇ中に、２６個の黒色異物を検出した。また、超純水１５ｋｇ仕込み以降の操作を繰り返した結果、３４個の黒色異物を検出した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、高純度石英ガラス製品の原料に適した、合成石英ガラス粉を得ることができる。