(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃で液体の下記一般式（Ｉ）で表されるエチリデンシクロヘキサン及びその炭化水素誘導体、ならびに２０℃で液体の下記一般式（II）で表されるテトラハイドロインデン及びその炭化水素誘導体の少なくとも１種を沸点３００℃以下でかつ融点２０℃以下の燃料中に含有させたことを特徴とする燃料用付臭剤。
【化１】
0003847659.tif 000005
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の１価の炭化水素残基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜９の１価の炭化水素残基を示し、Ｒ1とＲ2の炭素数の和は１０以下である）
【化２】
0003847659.tif 000006
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素残基を示し、Ｒ3とＲ4の炭素数の和は１０以下である）
【請求項２】
前記燃料中に更にメルカプタン類、スルフィド類及びピラジン類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有させたことを特徴とする請求項１記載の燃料用付臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は常温でガスまたは液状の燃料に付臭剤を含有させた燃料用付臭剤に関する。より詳細には、本発明は、燃料ガス等の漏洩による災害を未然に防止するために、エチリデンシクロヘキサン、テトラハイドロインデンまたはこれらの炭化水素誘導体を上記燃料中に微量含有させた燃料用付臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス、都市ガス、工業用ガス、液化石油ガス等の燃料ガス、あるいはガソリン、ナフサ、灯油等の液体燃料は臭気が極めて弱いので、これらの燃料ガスの漏洩による引火、爆発または中毒等の災害を未然に防止するための最も簡便な方法として、かかる燃料ガスにその漏洩を人間の臭覚で容易に感知し得るように、特有の臭気を有する付臭剤を添加することが従来から行われている。
上記燃料に添加する付臭剤として、メルカプタン類、スルフィド類等が使用されてきた。かかるメルカプタン類、スルフィド類は、硫黄化合物であり、燃料の燃焼の際に亜硫酸ガス等の発生源となるので、好ましくない。
最近、硫黄化合物に代えて、アクリル酸エチル、シクロヘキセン、ノルボルネン誘導体、脂肪酸エステル等の非硫黄系付臭剤が検討されている。また、クリーン燃料として、天然ガスを原料とした燃料ＧＴＬ（gas to liquid）、例えばジメチルエーテルの事業化に向けて、国内各社の動きが活発化している。それに伴い、付臭剤の要求性能も高度化しているのが現状である。
【０００３】
更に、燃料電池に用いる燃料として、水素ガス、メタノール等のアルコール系燃料、ジメチルエーテル等の含酸素燃料、メタン，エタン，プロパン等の炭化水素ガス燃料、ガソリン，ナフサ，灯油等の前述の炭化水素系液体燃料がある。これらの燃料に対しても、前述の燃料と同様に、漏洩による引火、爆発または中毒等の災害を未然に防止するための方法が必要と考えられる。
従来、燃料電池用燃料には、メルカプタン類やスルフィド類が付臭剤として添加されており、改質工程に使用される触媒や電極上の担持触媒を被毒するので、燃料中の硫黄含量を１ｐｐｍ以下にする必要がある。そのため、燃料中に添加される硫黄系付臭剤及び燃料そのものに含有される硫黄を脱硫して使用する必要があった。即ち、電極上に担持される貴金属触媒の硫黄による触媒毒を最小限に留める必要があり、燃料中の硫黄含量をできるだけ少なくすることが求められている。現在、そのための開発が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の非硫黄系付臭剤は、化学的安定性と臭気強度が十分でないことが判明している。従って、これらの非硫黄系付臭剤と同等量またはこれより少ない添加量で十分な漏洩の感知効果が得られ、しかも、化学的安定性の高い付臭剤の開発が求められている。また、燃料電池の燃料用付臭剤については、電極上に担持される触媒の被毒の観点から、硫黄、窒素含有化合物は勿論のこと、エーテル類、エステル類等の酸素含有化合物も主成分としないことが望ましく、低コストで炭化水素のみからなる燃料電池の燃料用付臭剤が求められている。
そこで、本発明の目的は、燃料への添加量が従来の付臭剤と同等量以下で十分な感知効果が得られ、かつ化学的安定性に優れ、更に電極担持触媒の被毒を最小限に抑制することが可能な燃料用付臭剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきたところ、常温で気体または液体の燃料中に、付臭剤として、常温で揮発性を有するエチリデンシクロヘキサン、テトラハイドロインデンまたはこれらの炭化水素誘導体から選ばれる炭化水素系化合物を添加することにより、十分な臭気強度と化学的安定性が得られ、しかも、電極担持触媒の被毒が抑制されることを見い出して、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明の燃料用付臭剤は、２０℃で液体の下記一般式（Ｉ）で表されるエチリデンシクロヘキサン及びその炭化水素誘導体、ならびに２０℃で液体の下記一般式（II）で表されるテトラハイドロインデン及びその炭化水素誘導体の少なくとも１種を沸点３００℃以下でかつ融点２０℃以下の燃料中に含有させたことを特徴とする。
【化３】
0003847659.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の１価の炭化水素残基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜９の１価の炭化水素残基を示し、Ｒ1とＲ2の炭素数の和は１０以下である）
【化４】
0003847659.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素残基を示し、Ｒ3とＲ4の炭素数の和は１０以下である）
本発明においては、上記燃料中に、エチリデンシクロヘキサン、テトラハイドロインデンまたはこれらの炭化水素誘導体と共に、更にメルカプタン類、スルフィド類及びピラジン類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有させることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる沸点が３００℃以下でかつ融点が２０℃以下の燃料とは、常温（２０℃）・常圧で気体または液体の燃料をいう。気体燃料、即ち燃料ガスとしては、水素ガス、天然ガス、都市ガス、メタン，エタン，プロパン，ブタン等の炭化水素ガスないしは工業用ガス、液化石油ガス、天然ガスを原料とした液体燃料ＧＴＬにより得られるジメチルエーテル燃料などが挙げられる。また、液体燃料としては、ガソリン，ナフサ，灯油等の炭化水素系液体燃料、メタノール等のアルコール系燃料などが挙げられる。これらの燃料は、使用目的に応じて、単独であるいは２種以上混合して使用することも可能である。
上述の燃料のうち、燃料電池用燃料としては、水素ガス、アルコール系燃料、ジメチルエーテル等の含酸素燃料、炭化水素ガス燃料、炭化水素系液体燃料などがある。
【０００８】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるエチリデンシクロヘキサンとその炭化水素誘導体、及び前記一般式（II）で表されるテトラハイドロインデンとその炭化水素誘導体の炭化水素系化合物が、燃料に臭気を付与する付臭剤として用いられる。これらの付臭剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。なお、テトラハイドロインデンとその誘導体は、一般式（II）で表される化合物に限定されるものではなく、５員環と６員環が縮合した２つの環のいずれかの位置に二重結合が２個存在する各種異性体も包含されることはいうまでもない。
ここで、式(Ｉ)中のＲ1 は炭素数１〜１０の１価の炭化水素残基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜９の１価の炭化水素残基を示す。また、式(II)中のＲ3 、Ｒ4 は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素残基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の各炭素数の和は１０以下である。
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各１価の炭化水素残基は、炭素数が２〜９または１０の場合、炭素鎖に１つ以上の二重結合や三重結合を含有していてもよい。炭化水素残基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｉ−ヘキシル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、４−エチルヘキシル、イソオクチル（２，４，４−トリメチルペンチル）、２，２，４，４−テトラメチルペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチルペンチル等のアルキル基；エテニル、プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル、ブタジエニル、ｎ−ペンテニル、ｉ−ペンテニル、ｉ−ヘキセニル、３，３−ジメチルブテニル等のアルケニル基；エチニル、プロパルギル、ブチニル等のアルキニル基などが例示される。
付臭効果を発揮するためには、エチリデンシクロヘキサン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2 ＝Ｈ）及びテトラハイドロインデン（Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｈ）の炭化水素誘導体は、２０℃（常温）で液体でなければならない。これらの誘導体は、揮発性が高いものほど好適であることから、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の各炭素数の和は、６以下であることが好ましく、特に４以下であることが好ましい。更に、炭素数が３以上の炭化水素残基にあっては、炭素鎖ができるだけ分枝していることが好ましい。
【００１０】
炭化水素系付臭剤を燃料に添加する方法は、直接添加してもあるいは炭化水素溶剤に溶解させて付臭剤溶液として燃料に添加してもよい。後者の場合、炭化水素溶剤としては、付臭効果を阻害させないために、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンの炭素数５〜１２の飽和炭化水素が好適である。気体燃料に添加するときは、炭素数５〜７の飽和炭化水素が特に好ましい。付臭剤と炭化水素溶剤との混合比は、重量％で１０〜９０：９０〜１０、好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。
燃料に対する付臭剤の添加割合は、付臭効果が発揮される範囲にあれば特に限定されるものではないが、経済性の観点からできるだけ低いことが好ましい。具体的には、５〜５０mg／Ｎｍ3 の範囲にあることが好ましい。ジメチルエーテル燃料の場合は、１０〜６０mg／kgとすることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、付臭強度が高いエチリデンシクロヘキサン単独またはテトラハイドロインデン単独を付臭剤として用いることが最も好ましい。しかし、これらの付臭剤及びその前記炭化水素誘導体の他に、別の類似の炭化水素を含有させることができる。
具体的には、シクロヘキサン、メチル，エチル，プロピル，ブチル等のアルキル基が置換したシクロヘキサン、シクロヘキサン環に上記アルキル基が置換したエチリデンシクロヘキサンなどと、エチリデンシクロヘキサンとの混合物も付臭剤として使用することができる。また、インデン、インダン、これらの核置換アルキル誘導体などと、テトラハイドロインデンとの混合物も付臭剤として使用することができる。
【００１２】
更に、本発明の燃料用付臭剤は、燃料中にメルカプタン類、スルフィド類及びピラジン類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有させることが好ましい。即ち、これらの化合物を本発明の付臭剤及び燃料からなる組成物に比較的少量添加することにより、感知濃度が増強され、経済的に有利となる。
メルカプタン類としては、エチルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。スルフィド類としては、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルアリルスルフィド等が挙げられる。ピラジン類としては、２−メトキシ−３−メチルピラジン、２−メトキシ−３−イソブチルピラジン等が挙げられる。
上記化合物の添加量に関しては、一般的な燃料に添加する場合は、本発明の付臭剤に対して１〜１０重量％の範囲にあればよく、燃料電池用燃料に添加する場合は、０．０１〜１ｐｐｍの範囲、特に０.０１〜０.５ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。添加量が０．０１ｐｐｍ未満であると、添加効果が十分でない。一方、添加量が１ｐｐｍを越えると、触媒を被毒し燃料電池の寿命に悪影響を及ぼすようになる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限を受けるものではない。
以下の実施例及び比較例において、付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を下記の試験方法により評価した。
Ａ．感知濃度
単位体積（Ｎｍ3)または単位重量（ｋｇ）当たりの燃料に対する付臭剤の量を１５，２０・・・５０，５５ｍｇと、付臭剤濃度を５ｍｇ／(Ｎｍ3 またはｋｇ)刻みに調製した付臭剤含有溶液及び所定量の燃料を温度２０〜２５℃の無臭空気で置換した１５ｍ3 の無臭室内に注入する。この時、燃料は無臭空気で１０００倍希釈される（燃料濃度０.１vol％）。その後、室内を１分間程度攪拌して燃料濃度を均一化する。
希釈された燃料の臭気を選定された６名のパネラーにより、下記の表１に示す６段階臭気強度表示法による臭気強度が２になった時点の無臭室内の濃度を感知濃度とする。
【００１４】
【表１】
0003847659.tif 000004
【００１５】
Ｂ．化学的安定性
ネスラー管に付臭剤を３０ml採取し、温度５０℃で１週間加熱した後、ガスクロマトグラフィーで付臭剤の組成を測定して、加熱前後の付臭剤の組成変化の有無を評価した。
評価結果は、付臭剤の組成に変化が全くなければ安定または良好と判断し、付臭剤が何らかの反応で別の化合物が生成してガスクロマトグラフィー上に新たなピークが検出されると、化学的安定性が劣ると判断した。
【００１６】
実施例１
エチリデンシクロヘキサンとｎ−ヘキサンを重量比で３０：７０の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。この溶液を液化天然ガス（ＬＮＧ）に対して付臭剤濃度が１５〜５５mg／Ｎｍ3 となるように添加した。
濃度が ５mg／Ｎｍ3の幅で異なる各々のＬＮＧ試料を前記試験方法Ａにより１０００倍希釈した時の感知濃度を評価した。その結果、試料の臭気強度が２となった時の付臭剤の濃度は ４０mg／Ｎｍ3であった。また、前記試験方法Ｂにより付臭剤の化学的安定性を評価したところ、安定であった。
実施例２
エチリデンシクロヘキサンとｎ−ヘプタンを重量比で５０：５０の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、ＬＮＧ試料の付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ３０mg／Ｎｍ3であり、化学的に安定であった。
【００１７】
実施例３
エチリデンシクロヘキサンとｎ−ヘキサンとシクロヘキサンを重量比で３０：６５：５の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、ＬＮＧ試料の付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ４０mg／Ｎｍ3であり、化学的に安定であった。
実施例４
燃料としてＬＮＧに代えてジメチルエーテルを使用し、実施例１と同様にして得られた付臭剤溶液をジメチルエーテルに対して付臭剤濃度が１５〜５５mg／kgとなるように添加した。実施例１と同様にして、付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は４５mg／kgであり、化学的安定性も良好であった。
【００１８】
実施例５
エチリデンシクロヘキサンとｔ−ブチルメルカプタンとｎ−ヘキサンを重量比で３０：１０：６０の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。この溶液をＬＮＧに対して２種の付臭剤の合計濃度が１５〜５５mg／Ｎｍ3 となるように添加した。その後、実施例１と同様にして、付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ２０mg／Ｎｍ3であり、化学的安定性も良好であった。
実施例６
燃料電池の燃料用付臭剤としてのエチリデンシクロヘキサンとｔ−ブチルメルカプタンとｎ−ヘキサンを重量比で３０：１：６９の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。ＬＮＧ試料中の硫黄含量は０．０４５ｐｐｍであった。実施例１と同様にして、付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ３５mg／Ｎｍ3であり、化学的安定性も良好であった。
【００１９】
実施例７
燃料電池の燃料用付臭剤としてのエチリデンシクロヘキサンとテトラハイドロインデンとｎ−ヘキサンを重量比で１５：１５：７０の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、ＬＮＧ試料の付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は４０mg／Ｎｍ3 であり、化学的安定性も良好であった。
実施例８
テトラハイドロインデンとｎ−ヘキサンを重量比で５０：５０の割合で攪拌混合した後、濾過して付臭剤溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、ＬＮＧ試料の付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は３５mg／Ｎｍ3 であり、化学的に安定であった。
【００２０】
実施例９
テトラハイドロインデンとジメチルスルフィドとｎ−ヘキサンを重量比で３０：１０：６０の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。その後、実施例５と同様にして、ＬＮＧ試料の付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ２０mg／Ｎｍ3であり、化学的安定性も良好であった。
実施例１０
テトラハイドロインデンとインデンとｎ−ヘキサンを重量比で４５：５：５０の割合で攪拌混合した後、濾過して付臭剤溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、ＬＮＧ試料の付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ４０mg／Ｎｍ3であり、化学的に安定であった。
【００２１】
実施例１１
燃料電池の燃料用付臭剤としてのエチリデンシクロヘキサンとテトラハイドロインデンとｔ−ブチルメルカプタンとｎ−ヘキサンを重量比で２５：５：１：６９の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。ＬＮＧ試料中の硫黄含量は０．０４５ｐｐｍであった。実施例５と同様にして、付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ４０mg／Ｎｍ3であり、化学的安定性も良好であった。
実施例１２
エチリデンシクロヘキサンとｎ−ヘキサンを重量比で５０：５０の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。この溶液を燃料として使用した液化石油ガス（ＬＰＧ）に対して、付臭剤濃度が１５〜５５mg／Ｎｍ3 となるように添加した。その後、実施例１と同様にして、付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ３５mg／Ｎｍ3であり、化学的安定性も良好であった。
【００２２】
実施例１３
付臭剤としてプロピリデンシクロヘキサンを用い、プロピリデンシクロヘキサンとｎ−ヘキサンを重量比で３０：７０の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、ＬＮＧ試料の付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は ４０mg／Ｎｍ3であり、化学的に安定であった。
実施例１４
付臭剤として１−メチルテトラハイドロインデンを用い、１−メチルテトラハイドロインデンとｎ−ヘキサンを重量比で３０：７０の割合で攪拌混合した後、濾過して付臭剤溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、ＬＮＧ試料の付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、感知濃度は４５mg／Ｎｍ3 であり、化学的に安定であった。
【００２３】
比較例１
エチリデンシクロヘキサンに代えてシクロヘキセン（付臭剤）を用い、シクロヘキセンとｎ−ヘキサンを重量比で９０：１０の割合で攪拌混合した後、脱水濾過して付臭剤溶液を調製した。この溶液をＬＮＧに対して付臭剤濃度が１５〜５５mg／Ｎｍ3 となるように添加した。
濃度が ５mg／Ｎｍ3の幅で異なる各ＬＮＧ試料を試験方法Ａにより感知濃度を評価したところ、ＬＮＧに対するシクロヘキセンの添加濃度が ４５mg／Ｎｍ3の時に、１０００倍希釈時の感知濃度となった。また、試験方法Ｂによりシクロヘキセンの化学的安定性をガスクロマトグラフィーで評価したところ、付臭剤固有のピークが低下していて、化学的安定性は劣っていた。
【００２４】
実施例で用いた付臭剤をＬＮＧに添加する代わりにＬＰＧに添加して、各ＬＰＧにおける付臭剤の感知濃度及び化学的安定性を評価したところ、ＬＮＧと同様の結果が得られた。
また、燃料電池用燃料付臭剤として用いられたエチリデンシクロヘキサンやテトラハイドロインデン、あるいはこれらに微量の硫黄系付臭剤を添加したものは、従来の硫黄系付臭剤と比較して、触媒被毒を抑制することが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の付臭剤は、燃料に対し低濃度であっても感知効果を有するために経済的であるだけでなく、化学的に安定である。また、分子中に硫黄原子を含有していないか、あるいは少量の硫黄系付臭剤を併用することで増強された感知効果を有するので、燃焼の際に ＳＯx等の有害ガスの発生がないか  発生しても極く少量である。そのため、本発明の付臭剤を燃料電池用燃料の付臭剤として使用する場合は、貴金属触媒を被毒するようなことがない。
従って、本発明の付臭剤は、一般的な気体または液体燃料だけでなく、燃料電池用燃料にも優れた付臭効果を有する。