(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
PtとAuとが、金属酸化物上に担持されていることを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項２】
金属酸化物が、（ｉ）酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金属酸化物、（ｉｉ）亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミニウム及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）の少なくとも１種と（ｉｉ）の少なくとも１種の混合物である請求項１に記載の水性ガスシフト用触媒。
【請求項３】
金属酸化物が酸化チタン、酸化セリウム及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水性ガスシフト用触媒。
【請求項４】
Pt及びAuの含有量が、触媒の合計量に対して０．１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水性ガスシフト用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を生成させる水性ガスシフト反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性ガスシフト反応は、工業的水素製造プロセスにおける重要な役割を担う反応であり、下記の反応式で示される。
【０００３】
CO+H2O→CO2+H2
この反応は、メタノール合成プラント、アンモニア合成プラント等において、メタン改質ガス(H2+CO+CO2)の水素の増量、H2/CO比の調節のために用いられている。
【０００４】
特に、高純度水素を必要とする場合は、通常この反応は次の２段反応で行なわれる。１段反応では、Fe-Cr混合酸化物触媒等の高温シフト触媒を用い、温度域310-450℃で反応を行うことにより、CO濃度を２〜３%まで減らすことができる。２段反応では、Cu-Zn-Al複合酸化物触媒等の低温シフト触媒を用い、温度域210-240℃で反応を行うことにより、CO濃度を１％以下まで減らすことができる。
【０００５】
また、メタン、ガソリン等を燃料とする燃料電池では、次の過程により水素が製造される。
【０００６】
燃料→［燃料改質器］→水素→［燃料電池セル］
上記燃料改質器における反応は、触媒を必要とし、通常は次の３段階の触媒反応で行われる。この触媒反応のうち、後の２つの反応（２）および（３）は、水素ガス中のCO除去が主目的となっている。
（１）水蒸気改質反応
（２）水性ガスシフト反応(CO変成反応)
（３）CO選択酸化反応またはメタン化反応
上記燃料電池は、家庭用等の小型燃料電池への応用が試みられており、そのためには燃料改質器を小型化する必要性がある。しかし、２段反応（２）の水性ガスシフト反応は、１段反応（１）および３段反応（３）に比べて反応速度が遅いことから、大量の触媒を必要とするため燃料電池が大型化してしまう。そのため高速で反応する水性ガスシフト触媒が望まれている。
【０００７】
その問題の解決策として、卑金属触媒よりも活性の高い貴金属触媒を用いる方法が考えられたが、貴金属触媒を用いた反応では高温で副反応（メタン化）が起こり水素を消費してしまうという問題点がある。
【０００８】
また、CO濃度を減少させることができる水性ガスシフト触媒としては、銅触媒がこれまで実績のある触媒として挙げられる。しかし、銅系触媒には、触媒の作動状態では銅は還元状態に保たれているが、燃料電池システムの運転停止の際に触媒と空気が接触し酸化銅となってしまい、再起動の際に酸化銅が還元され発熱するので触媒が熱劣化してしまう等の問題点がある。
【０００９】
これまで、水性ガスシフト反応に活性な金属種を列挙した文献として、D.C. Grenoble and M. M..Estadt, J. Catal., 67, 90 (1981)等が知られている。また、COと水素からのメタンを生成する反応に関する文献として、M.A.Vannice, "CATALYSIS Science and Technology" , Springer-Verlag, Vol.3, p.139 (1982)等が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒活性が高く耐酸化性のある水性ガスシフト反応用触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術の問題点に鑑みて、水性ガスシフト反応用触媒について鋭意研究を重ねた結果、特性の異なる少なくとも２種の金属を酸化物表面に分散担持させることにより、高温で高い触媒活性を保ちつつメタン化を抑制することができる水性ガスシフト反応用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の水性ガスシフト触媒を提供する。
【００１３】
項１．金属種群Ａ（Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc, Mn）から選ばれる少なくとも１種と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なくとも１種とが、金属酸化物上に担持されていることを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒。
【００１４】
項２．金属酸化物が、（ｉ）酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金属酸化物、（ｉｉ）亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミニウム及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）の少なくとも１種と（ｉｉ）の少なくとも１種の混合物である項１に記載の水性ガスシフト用触媒。
【００１５】
項３．金属種ＡがPtであり、金属種ＢがAuであり、金属酸化物が酸化チタン及び／又は酸化セリウムである項２に記載の水性ガスシフト用触媒。
【００１６】
【発明の実施の形態】
金属種群Ａ(Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc, Mn) から選ばれる少なくとも１種と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なくとも１種とを、同じ金属酸化物の表面に共存させた触媒を調製し、その触媒を用いた水性ガスシフト反応を検討したところ、該触媒は、高温で活性が高く、メタン化反応が抑制でき、かつ高い水素収率が達成できるという効果のあることがわかった。
【００１７】
即ち、本発明は、金属酸化物及び金属種Ａと金属種Ｂからなることを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒に係る。
【００１８】
本発明における金属種Ａとしては、水性ガスシフトに高活性であるが、同時にメタン化にも活性であるという特徴を持つ、上述した周期律表の７〜１０族の元素(Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc, Mn)から選ばれる１又は２以上の金属種が挙げられる。好ましくは、Pt, Pd, Ni, Rh, Ru等が挙げられる。より好ましくは、高い触媒活性の点より、Ptが挙げられる。
【００１９】
本発明における金属種Ｂとしては、水性ガスシフトに活性であるが、メタン化活性が非常に小さいという特徴を持つ、上述した周期律表の１１族元素（Au, Ag, Cu）から選ばれる１又は２以上の金属種が挙げられる。好ましくは、Au, Cu等が挙げられる。より好ましくは、高い触媒活性及びメタン化抑制効果の点より、Auが挙げられる。
【００２０】
本発明における金属酸化物としては、一般的に金属種を分散担持する目的で選ばれる酸化物種であれば特に限定はない。例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等から選ばれる単一金属の金属酸化物、あるいは、亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、ケイ素等から選ばれる２以上の元素の複合酸化物等が挙げられる。必要に応じて、上記の単一金属の金属酸化物から選ばれる少なくとも１種と複合酸化物から選ばれる少なくとも１種の混合物を用いることも可能である。このうち、好ましくは、酸化チタン、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、セリウム−ランタン複合酸化物等が挙げられ、より好ましくは、酸化チタン、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等が挙げられ、とりわけ、高い触媒活性及び安定性の点から、酸化チタン、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が特に好ましい。
【００２１】
金属酸化物の形状は特に限定的ではなく、例えば、粉体状の他、予め成型した状態で用いることや各種の支持体に固定した状態で用いることもできる。
【００２２】
また、本発明の水性ガスシフト反応用触媒としては、金属酸化物上に金属種を固定化した金属固定化酸化物が特に好ましい。この様に金属を酸化物上に固定化したものは、金属と酸化物との接触面積が多くなり、優れた触媒性能を発揮することができる。酸化物上に金属を固定化する場合にも、金属は、粒径２〜１０ｎｍ程度の微粒子状であることが好ましく、粒径２〜４ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００２３】
金属酸化物上に金属種を固定化する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、
・含浸法（G. C. Bond and P. A. Sermon, Gold Bull. 102 (1973) 6等）
・共沈法（特開昭60-238148号公報等）
・析出沈殿法（特開昭62-155937号公報、特開平3-97623号公報、特開昭63-252908号公報、特開平2-252610号公報等）
・コロイド混合法（Tsubota S., Nakamura T., Tanaka K., and Haruta M., Catal. Lett., 56 (1998) 131）
・気相グラフティング法（特開平9-122478号公報）
・液相グラフティング（Okumura M., and Haruta M., Chem. Lett., (2000) 396）
等が挙げられる。本発明による触媒は、（１）金属種Ａを担持した後、金属種Ｂを担持する、（２）金属種Ｂを担持した後、金属種Ａを担持する、（３）金属種Ａと金属種Ｂを同時に担持するといういずれの方法を用いても調製することができる。金属種Ａと金属種Ｂの両者がより均一に担持され、より高い触媒活性を達成するためには、（３）のように両成分を同時に担持する方法をとることが好ましい。
【００２４】
出発材料として次の様な化合物が挙げられる。金属種Ａ又は金属種Ｂの前駆体としては、例えば、金属の水溶性化合物（例えば、塩化金酸、塩化白金酸、塩化ニッケル、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム等）；金属アセチルアセトナト錯体（例えば、白金アセチルアセトナト錯体等）、金属ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、パラジウムジベンジリデンアセトン錯体等）、金属シクロオクタジエン錯体（例えば、ニッケルシクロオクタジエン錯体等）等の加熱により気化する化合物が挙げられる。
【００２５】
金属酸化物の原料としては、例えば、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、硝酸セリウム、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸チタン等の硫酸塩、酢酸鉄、酢酸アルミニウム等の酢酸塩、塩化セリウム、三塩化チタン、四塩化チタン等の塩化物等が挙げられる。
【００２６】
上記に挙げた公知の方法により、沈澱を析出させた後、沈殿物を乾燥する。金属種Ａ及びＢの前駆体を最終的に金属の状態にするために、水素、一酸化炭素等を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した各種還元性ガス雰囲気下で、沈殿物を還元処理する。還元性ガスとしては、例えば、窒素ガスで希釈した１〜10vol％程度の水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができる。還元処理温度は、公知の還元条件の範囲から適宜選択すればよく、通常室温〜６００℃程度が好ましく、安定かつ微細な金属粒子を得るためには、２００〜４００℃程度がより好ましい。還元処理時間は、例えば、１〜１２時間程度が好ましい。
【００２７】
また、沈殿物中の不純物を酸化分解するために、上記の還元処理に先立ち酸素雰囲気下で高温焼成してもよい。酸素雰囲気下とは、空気下、あるいは酸素を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合気体下をいう。
【００２８】
また、液相中で還元剤と接触させることにより還元する方法をとることもできる。該液相としては、例えば、水、メタノール等が挙げられる。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。反応温度は、例えば、室温〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、例えば、１分〜１０時間程度が好ましい。
【００２９】
本発明の触媒における、金属種Ａ及びＢの含有量は、触媒の合計量に対して、０．１〜３０重量％程度であればよく、金属量当たりの活性の点から、０．１〜１０重量％程度とするのがより好ましい。また、金属種Ａと金属種Ｂの含有比は１：９９〜９９：１の何れでもよい。より好ましくは、１：９９〜１：１である。
【００３０】
本発明では、より実用的な形態で使用することを目的として、各種の形状の支持担体に上記触媒を担持させることもできる。支持担体としては、アルミナ、シリカ、コージライト、ゼオライト、酸化チタン等を例示できる。担体の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状等現在触媒担体として一般に使用されている全ての形状が使用可能である。
【００３１】
本発明の触媒は、主として一酸化炭素、水、二酸化炭素、水素の４種のガスを含む混合ガスから、水素を製造し一酸化炭素濃度を低減させる目的において、有効に用いることができる。本発明の触媒は一酸化炭素と水を含むガスから二酸化炭素と水素を生成する水性ガスシフト反応、二酸化炭素と水素を含むガスから一酸化炭素と水を生成する逆水性ガスシフト反応の何れに対しても活性を示す。水性ガスシフト反応と逆水性ガスシフトは互いに逆反応の関係にあり、ある温度において反応が最大限に進行した場合には化学平衡組成から成る一酸化炭素、水、二酸化炭素、水素の４種の混合ガスとなる。反応ガス中に最初から一酸化炭素、水、二酸化炭素、水素の４種のガスが共存する場合でも、平衡組成に達するまで水性ガスシフト反応、又は逆水性ガスシフト反応が進行する。
【００３２】
本発明触媒を用いる水性ガスシフト反応の圧力は、特に限定的でなく、常圧から100気圧といった高圧条件まで用いることができる。特に、メタン生成をより効果的に抑制するためには反応を常圧付近で行なうことが望ましい。
【００３３】
本発明触媒を用いる水性ガスシフト反応における温度は、使用する金属酸化物の種類やその他の条件によって異なるが、例えば、１００〜４５０℃程度であればよい。本発明の触媒は、特に、２５０℃〜４５０℃程度の反応温度において、高い水性ガスシフト反応活性を示し、問題となるメタンの副生が非常に少ない。
【００３４】
原料ガスの一酸化炭素と水の混合比は特に限定的でないが、一酸化炭素の濃度範囲が全原料ガスに対して１〜30Vol%であり、水蒸気が一酸化炭素と等量（Vol）以上、好ましくは２倍等量（Vol）以上共存する場合に特に有効である。また、空間速度の範囲も特に限定的ではない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の水性ガスシフト反応触媒は、従来の触媒よりも高活性であり高い水素収率を達成することができ、かつ高温でのメタンの生成を抑制することができる。そのため、水性ガスシフト反応器の小型化が可能となる。
【００３６】
また、家庭用燃料電池システムなどでは、夜間の機器停止時に触媒が空気と接触し、銅などの金属種が酸化されて活性低下を導く原因となっていることが知られている。本発明触媒は、金属種Ａ、Ｂの両者に空気中で酸化されない金属種を選択することによって（例えば金属種Ａとして白金、金属種Ｂとして金）耐酸化性を有し、日常的に起動停止を繰り返す燃料電池機器への用途に対しても効果的に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明瞭にするが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
塩化金酸［ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］０．５７ミリモルと塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ］０．１９ミリモルを１０００ｍｌの蒸留水に溶解させ、ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを７に調節した。これに、酸化チタン粉末（平均粒子径３０ｎｍ）５ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。この後、沈降物を蒸留水で充分に洗浄した後、乾燥し、希釈水素流通下（Ｎ2で希釈した３vol％水素ガス）、４００℃で２時間還元処理することにより、金−白金担持酸化チタン触媒［Ａｕ−Ｐｔ／ＴｉＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％，Ａｕ：Ｐｔ＝３：１］を得た。続いて、得られた触媒を用いて、水性ガスシフト反応に対する活性を以下の方法で調べた。
【００３９】
上記触媒を０．１２ｇ用い、原料ガス（ＣＯ １．３％、Ｈ2Ｏ ３．１％、ＣＯ2 ０．４％、Ｈ2 ５．０％、Ｈｅ ９０．２％体積比の混合ガス）を１０３ｍｌ／分の流量で常圧にて流通させ、反応ガス中で一旦３５０℃まで昇温した後に各温度での水性ガスシフト反応に対する触媒活性を調べた。
【００４０】
その結果を図１〜３に示す。図１には反応温度に対し、触媒活性の指標としてＣＯ転化率を示し、図２には目的生成物である水素の収率、図３には副生成物であるメタンの収率を示す。
【００４１】
比較例１
塩化金酸［ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実施例１と同様の条件で触媒を調製し、金担持酸化チタン触媒［Ａｕ／ＴｉＯ2 ，金属担持量２．４ｗｔ％］を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を図１〜３に示す。
【００４２】
比較例２
塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化チタン触媒［Ｐｔ(0.75)／ＴｉＯ2 ，金属担持量０．７５ｗｔ％］を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を図１〜３に示す。
【００４３】
比較例３
塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化チタン触媒［Ｐｔ(３)／ＴｉＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を図１〜３に示す。
【００４４】
実施例２
酸化チタンの代わりに酸化セリウムを用いて、実施例１と同様の条件で触媒を調製し、金−白金担持酸化セリウム触媒［Ａｕ−Ｐｔ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％，Ａｕ：Ｐｔ＝３：１］を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行なった。その結果を図４〜６に示す。図４には反応温度に対し、触媒活性の指標としてＣＯ転化率を示し、図５には目的生成物である水素の収率、図６には副生成物であるメタンの収率を示す。
【００４５】
比較例４
塩化金酸［ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実施例１と同様の条件で触媒を調製し、金担持酸化セリウム触媒［Ａｕ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を得た。得られた触媒を用いて実施例２と同じ条件で反応を行なった。結果を図４〜６に示す。
【００４６】
比較例５
塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化セリウム触媒［Ｐｔ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を得た。得られた触媒を用いて実施例２と同じ条件で反応を行なった。結果を図４〜６に示す。
【００４７】
これらの結果より、次に示すような本発明触媒の特徴が明らかである。
【００４８】
図１〜３には酸化チタンを担体とする触媒系について、Au-Pt/TiO2触媒の特徴をAu/TiO2及びPt/TiO2触媒と比較して示す。図１からAu-Pt/TiO2触媒の250℃以上でのCO転化率はPt/TiO2より低いものの、Au/TiO2触媒よりも高く、金に白金を添加することにより、活性を高めることができることを示している。
【００４９】
図３は好ましくない副生成物のメタンの収率を示す。Pt/TiO2はメタンが生成するが、Au/TiO2及びAu-Pt/TiO2ではメタンが生成せず、一般に白金触媒で問題とされるメタンの生成が、Au-Pt/TiO2触媒では抑制されていることを示している。
【００５０】
図２は目的生成物である水素の収率を示す。Pt/TiO2触媒での収率は高いが、300℃以上の高温ではメタン副生のため、水素収率が低下してしまう。Au-Pt/TiO2ではメタンが生成しないため、高温でも水素収率の低下がなく、350℃においてはPt/TiO2よりも高い水素収率を得ることができる。
【００５１】
図４〜６には酸化セリウムを担体とする触媒系について、Au-Pt/CeO2触媒の特徴をAu/CeO2及びPt/CeO2触媒と比較して示す。白金と金が共存する効果については酸化チタン担体の場合と同様であり、Au-Pt/CeO2では高温におけるメタン生成が抑制されており、250℃以上の高温域で高い水素収率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反応温度とＣＯ転化率を表したグラフである。
【図２】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反応温度と水素収率を表したグラフである。
【図３】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反応温度とメタン収率を表したグラフである。
【図４】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反応温度とＣＯ転化率を表したグラフである。
【図５】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反応温度と水素収率を表したグラフである。
【図６】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反応温度とメタン収率を表したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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