(57)【要約】本発明は、浮遊粒子状物質を正確かつ簡便に測定するための定量方法、浮遊粒子状物質をサンプリングするためのサンプリングチューブおよびサンプリングキットを提供するものである。本発明においては、浮遊粒子状物質を含む排気ガスを捕集材に通して前記排気ガス中の浮遊粒子状物質を上記の捕集材に吸着させ、この捕集材に吸着された浮遊粒子状物質中に含まれる不対電子を有する原子種または分子種の量を電子スピン共鳴法によって測定し、ここで測定したこれら原子種または分子種の量に基いて、排気ガス中の浮遊粒子状物質の量を、正確かつ簡便に測定することが可能である。
2001092862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）浮遊粒子状物質を含む気体をサンプリングチューブに通して前記気体中の浮遊粒子状物質を捕集材に吸着させ、
（２）前記捕集材に吸着された浮遊粒子状物質の中に含まれる不対電子を有する原子または化学種の量を電子スピン共鳴法によって測定し、
（３）前記測定した不対電子を有する原子または化学種の量に基づいて気体中の浮遊粒子状物質の量を求める、気体中の浮遊粒子状物質の定量方法。
【請求項２】
前記不対電子を有する原子は、炭素、窒素、酸素、イオウ、銅、鉄、マンガンおよびバナジウムからなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の浮遊粒子状物質の定量方法。
【請求項３】
前記不対電子を有する化学種は、炭素、窒素、酸素およびイオウからなる群から選ばれる原子または金属原子を含有するラジカルである、請求項１に記載の気体中の浮遊粒子状物質の定量方法。
【請求項４】
前記炭素、窒素、酸素およびイオウからなる群から選ばれる原子を含有するラジカルは、化石燃料または木材を加熱燃焼して生成したものである請求項１に記載の浮遊粒子状物質の定量方法。
【請求項５】
胴部と、前記胴部の両端に各々形成された胴部よりも外径の小さい首部とを備えており、前記胴部の外径が４〜２５ｍｍであり、前記首部の外径が３〜２３ｍｍであり、前記胴部内に厚さ（直径）２〜４０ｍｍの捕集材を含み、管長４〜２００ｍｍである、電子スピン共鳴法による、浮遊粒子状物質の定量用サンプリングチューブ。
【請求項６】
前記チューブは、ガラス製またはプラスチック製である、請求項５に記載の浮遊粒子状物質の定量用サンプリングチューブ。
【請求項７】
前記捕集材は、物質の吸着能または収着能を有する素材で構成されている、請求項５に記載の浮遊粒子状物質の定量用サンプリングチューブ。
【請求項８】
前記物質の吸着能または収着能を有する素材は、紙、布帛、セルロース、グラスウール、および脱脂綿からなる群から選ばれるものであるか、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の浮遊粒子状物質のサンプリングチューブ。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のサンプリングチューブと、前記サンプリングチューブと測定対象である気体を導入する導入管とを接続するための接続部材とを備える、気体中の浮遊粒子状物質の定量用サンプリングキット。
【請求項１０】
少なくとも２本以上の接続部材と、少なくとも２本以上のサンプリングチューブとを含む請求項９に記載の浮遊粒子状物質の定量用サンプリングキット。
【請求項１１】
前記接続部材は、耐熱性エラストマーからなるものである、請求項９に記載の浮遊粒子状物質の定量用サンプリングキット。
【請求項１２】
前記耐熱性エラストマーは、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびブチルゴムからなる群から選ばれるものである、請求項１１に記載の浮遊粒子状物質の定量用サンプリングキット。
【請求項１３】
前記サンプリングチューブおよび前記接続部材を収納するための収納容器をさらに含む、請求項９に記載の浮遊粒子状物質の定量用サンプリングキット。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、気体中に含まれる粒子状物質（浮遊粉塵、エアロゾルなど、以下、「ＰＭ」と略すことがある。）の定量方法、その定量のためのサンプリングチューブ、および定量用サンプリングキットに関する。
より詳細には、粒子状物質の中でも、粒径が１０μｍ以下の浮遊粒子状物質（以下、「ＳＰＭ」と略すことがある。）、例えば、ディーゼル燃料を使用する固定または移動発生源から排出される排気ガス中に含まれる浮遊粒子状物質の濃度を電子スピン共鳴法（以下、「ＥＳＲ」と略すことがある。）を用いて定量するための方法、その定量に使用するサンプリングチューブ、およびサンプリングキットに関する。
背景技術
大気汚染の原因物質としては、硫黄酸化物、窒素酸化物、一酸化炭素、浮遊粒子状物質、二酸化炭素、揮発性有機物等があることが知られている。
大気汚染は、昭和４０年代までの公害の主要因であったが、昭和４４年に環境基準が定められ、それ以降、様々な規制がなされた。その結果、例えば、硫黄酸化物について見ると、硫黄分含有量の少ない原油の輸入、原油の脱硫技術の開発、排煙からの脱硫装置の設置といった対策が講じられ、二酸化硫黄濃度の年平均値は着実に低下してきた。また、窒素酸化物についてみると、総量規制が進められ、排煙脱硝装置の設置が進められた結果、固定発生源である工場等からの排出は減少してきている。
しかし、移動発生源である自動車からの排ガスは窒素酸化物以外にも上記のような種々の物質を含んでおり、種々の規制の強化等が行われてはいるものの、環境基準の達成率は今なお低く、深刻な問題となっている。
自動車からの排ガスは、使用する燃料によって成分が異なるが、近年、ディーゼル燃料を使用するディーゼル車からの排ガス問題がクローズアップされてきている。
市販のディーゼル燃料は、ディーゼル燃料（一般）、ディーゼル燃料１号、ディーゼル燃料２号、ディーゼル燃料４号の４種類に分けられ、これらの組成は、添加剤を除くとほぼ同じである。そして、こうしたディーゼル燃料を使用するディーゼル車からの排気ガスは、ガスフェーズおよび粒子フェーズとして排出され、その中にはガソリンを使用するガソリン車からの排気ガスに比べて約２０倍という高濃度の粒子状物質が含まれる点に特徴がある。
従来の分析方法によれば、こうした粒子状物質は、元素炭素、燃料や潤滑油から吸着された有機化合物、燃料に含まれる硫黄成分からの硫黄酸化物、および痕跡程度の金属成分より構成されていることが明らかにされている（ＷＨＯディーゼル燃料及び排出物  環境庁環境保健環境安全課監訳、１９９９年）。また、この粒子状物質の大部分は０．０２〜０．５μｍの範囲の大きさで存在するが、時間の経過につれて集合体を形成し、最大直径３０μｍに達することが知られている。
こうした粒子状物質の中でも、大気中で浮遊している粒子で直径１０μｍより小さいものと定義されるＳＰＭは、大気中に長時間滞在し、肺や気管などに沈着して高濃度で呼吸器疾患の発生率を増加させるといわれ、人体への影響が問題視されてきている。ＳＰＭの発生源には、工場や焼却炉から出る煤塵（煤煙）や粉塵、自動車（特にディーゼル自動車）の排気ガス中の煤といった人為的なものと、乾燥土壌が風などで巻き上げられて大気中に拡散したものや火山の噴煙のように自然発生的なものとがある。
これらの中でも、上記のような多様な発生源から発生する人為的に発生する浮遊粒子状物質は、それを構成する物質や生成機構などは不明な点が多い。
こうしたＳＰＭの影響を明らかにするためには濃度の測定が必要である。大気中の浮遊粒子状物質の標準測定方法としては、あらかじめ１０μｍを超える粒子状物質を除去した上で、粒径１０μｍ以下の粒子状物質をろ過捕集し、捕集した粒子状物質の質量を吸引空気量で除してｍｇ／ｍ３で表す方法、いわゆる質量濃度測定法が採用されている。環境基本法に基づく環境基準および大気汚染防止法に基づく緊急時の措置に係る測定法としては、「大気の汚染に係る環境基準について」（昭和４８年環境庁告示第２５号）および大気汚染防止法施行規則第１８条において、光散乱法、圧電天秤法またはβ線吸収法を用いることになっている。
現在、大気汚染常時監視に用いられる自動測定機の中では、β線吸収法による機器が多く普及している。
ＳＰＭの環境基準は、「１時間値の１日平均値が０．１０ｍｇ／ｍ３以下であり、かつ、１時間値が０．２０ｍｇ／ｍ３以下であること」が公害対策基本法第９条に基づく大気の汚染に係る環境基準についての告示（昭和４８年５月８日告示）によって定められている。
β線吸収法は、低いエネルギーのβ線を物質に照射した場合、その物質の質量に比例してβ線の吸収量が増加する原理を利用する測定方法である。
自動測定機では、ろ紙上に捕集した粒子状物質にβ線を照射し、透過β線強度を計測することにより、浮遊粒子状物質の質量濃度を測定する。β線源として、プロメシウム１４７（１４７Ｐｍ、半減期２．６２３年、最大エネルギー０．２２５ＭｅＶ）または炭素１４（１４Ｃ、半減期  ５７３０年、最大エネルギー０．１５６ＭｅＶ）の３．７ＭＢｑ（１００μＣｉ）以下の線源が用いられている。
透過β線強度と捕集された粒子状物質の質量との関係は、次式の通りである。質量吸収係数μｍは、粒子の組成によらずほぼ一定であるとみなせるので、ＩとＩｏの比からＸｍを求めることができる。
Ｉｎ（Ｉｏ／Ｉ）＝μｍ・Ｘｍ
Ｉ  ：ろ紙と捕集粒子状物質をともに通過したβ線強度
Ｉｏ：ろ紙のみを通過した透過β線強度
μｍ：質量吸収係数（ｃｍ２／ｇ）
Ｘｍ：粒子状物質の質量（ｇ／ｃｍ２）
β線吸収法において、捕集粒子状物質によるβ線の吸収の程度は、線源と検出器の間における線源部保護膜、ろ紙、検出部保護膜等によるβ線吸収量の約１％程度の変動を測定しているにすぎないため、測定精度の面で問題がある。
また、光散乱法は、ろ紙上に吸着させた粒子状物質に一定の波長の光を照射して散乱した光量を求め、照射光量と散乱光量の差を粒子状物質によって吸収された光量として、粒子状物質の量を求めるものである。このため、散乱光量をどの程度正確に測定できるかによって、精度が異なることになる。圧電天秤法は、ろ紙上に吸着した粒子状物質をろ紙とともに測定し、両者の差から粒子状物質の量を求めるという方法であり、粒子状物資のみがろ紙上に吸着されれば正確な測定が可能となる。こうした、光散乱法および圧電天秤法ともに、β線吸収法同様、測定精度の面で問題がある。
排気ガスの中でも自動車から排出される排気ガスは、大気汚染防止法（昭和４３年６月１０日法律第９７号）第２条第１０項に「この法律において自動車排出ガスとは、自動車（道路運送車両法（昭和２６年法律第１８５号）第２条第２項に規定する自動車のうち総理府令で定めるもの及び同条第３項に規定する原付自転車のうち総理府令で定めるものをいう。以下同じ。）の運行に伴い発生する一酸化炭素、炭化水素、鉛その他の人の健康又は生活環境に係る被害を生ずるおそれがある物質で政令で定めるものをいう。」と規定され、この「政令で定めるもの」は大気汚染防止法施行令（昭和４３年政令第３２９号）第４条に「一酸化炭素、炭化水素、鉛化合物、窒素酸化物、粒子状物質」と規定されている。
こうした自動車排ガスに含まれる粒子状物質は、上述のようにディーゼル自動車の排ガスに多く含まれているが、炭素、窒素，酸素，イオウを主成分とする混合物であることから、通常は、ソックスレー抽出、精製、分画、を行った後に高速液体クロマトグラフィーまたは質量分析計と組み合わせたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）を用いて検出されている。したがって、抽出できないもの、または極微量しか抽出されないものは検出できないことになる。
また、これまでの排気ガスに対する規制は、上述したように、窒素酸化物（以下、ＮＯｘということがある。）や硫黄酸化物（以下、ＳＯｘということがある。）などが中心であったため、浮遊粒子状物質の排出量を求めるための簡便で精度のよい方法は確立されていない。
現在のところ、移動発生源である自動車から排出される浮遊粒子状物質は、環境庁が定めているオルザット法と運輸省が定めているディーゼルスモークテストの２種類の方法で測定されている。
しかし、オルザット法は、ポンプを用いて定量的にろ紙に排気ガスを当て、ろ紙に吸着された排気ガス中の浮遊微粒子成分をろ紙重量の変化として捉えようとするものであり、風量や湿度によって重量が変動するために、正確な測定が困難である。
また、ディーゼルスモークテストは、１．４秒前後という極めて短い時間に排気ガスを採取して排気ガス中の浮遊粒子状物質をろ紙に付着させ、浮遊粒子状物質が付着したろ紙に一定の光を当てて反射させ、セレン光電池でその光を受けたときに発生した電流によって濃度を表示するというものである。この方法では、排気ガスの採取時間が短く、分析の精度も悪いために、やはり正確な測定が難しいという問題があった。
したがって、環境汚染を防ぐための燃料軽油の改良、ＳＰＭ排出量の少ないディーゼルエンジン、ＳＰＭ除去装置などを開発することに対する強い要求があり、これらの開発を行うにあたって、浮遊粒子状物質を捕集し、これを直接、高感度に分析できる方法の確立が望まれていた。
発明の概要
本発明は、上記のような課題を解決すべくなされたものである。
すなわち、本発明は、（１）浮遊粒子状物質を含む気体をサンプリングチューブに通して前記気体中の浮遊粒子状物質を捕集材に吸着させ、（２）前記捕集材に吸着された浮遊粒子状物質の中に含まれる不対電子を有する原子または化学種の量を電子スピン共鳴法によって測定し、（３）前記測定した不対電子を有する原子または化学種の量に基づいて気体中の浮遊粒子状物質の量を求める、気体中の浮遊粒子状物質の定量方法である。
上記不対電子を有する原子は、炭素、窒素、酸素、イオウ、銅、鉄、マンガンおよびバナジウムからなる群から選ばれるものであることが好ましく、上記不対電子を有する化学種は、炭素、窒素、酸素およびイオウからなる群から選ばれる原子または金属原子を含有するラジカルであることが好ましい。また、上記炭素原子を含有するラジカルは、化石燃料または木材を加熱燃焼して生成したものであることが好ましい。
本発明はまた、胴部と、前記胴部の両端に形成された胴部よりも外径の小さい首部とを備えており、前記胴部の外径が４〜２５ｍｍであり、前記首部の外径が３〜２３ｍｍであり、前記胴部内に厚さ２〜４０ｍｍの捕集材を含む、管長４〜２００ｍｍの浮遊粒子状物質の定量用サンプリングチューブである。ここで、上記チューブは、ガラスまたはプラスチック製であることが好ましい。また、上記ガラスは不純物の含有量が少ない石英ガラスであることが好ましく、上記プラスチックは、ポリエチレン、ポリプロピレン、１，４−ポリブテン、およびポリメタクリル酸エステルからなる群から選ばれるものであることが好ましい。
本発明のサンプリングチューブに含まれる捕集材は、物質の吸着能または収着能を有する素材で構成されていることが好ましい。上記物質の吸着能または収着能を有する素材は、紙、布帛、セルロース、グラスウール、および脱脂綿からなる群から選ばれるものであるか、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
本発明はさらにまた、上記のサンプリングチューブと、前記サンプリングチューブと測定対象とする気体を導入する導入管とを接続するための接続部材とを備える、浮遊粒子状物質定量用サンプリングキットである。このサンプリングキットは、少なくとも２本以上の接続部材と、少なくとも２本以上のサンプリングチューブとを含むものであることが好ましい。
加えて、上記接続部材は、耐熱性プラスチックからなるものであることが好ましく、上記耐熱性プラスチックは、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびブチルゴムからなる群から選ばれるものであることがさらに好ましい。
本発明は、上記のサンプリングチューブと接続部材とを収納する収納容器をさらに含む浮遊粒子状物質定量用サンプリングキットである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、（１）浮遊粒子状物質を含む気体を上述したサンプリングチューブに通して前記気体中の浮遊粒子状物質を捕集材に吸着させ、（２）前記捕集材に吸着された浮遊粒子状物質の中に含まれる不対電子を有する原子または化学種の量を電子スピン共鳴法によって測定し、（３）前記測定した不対電子を有する原子または化学種の量に基づいて気体中の浮遊粒子状物質の量を求める、気体中の浮遊粒子状物質の定量方法である。
本発明の方法において、捕集材に吸着される不対電子を有する原子は、鉄、銅、バナジウム、マンガン、コバルト、クロム、チタン、およびモリブデンからなる群から選ばれるものであることが好ましい。
また、不対電子を有する化学種としては、炭素原子または金属原子を含有するラジカルであることが好ましく、アルカン、アルケン由来の炭化ラジカルやメチルラジカル、エチルラジカル、飽和脂肪酸ラジカル、不飽和脂肪酸ラジカル等の直鎖状炭化水素ラジカル；トリス（ペンタクロロフェニル）メチルラジカル、トリフェニルメタンなどの分枝状の炭化水素ラジカル；アントラセン、ナフタレン、ベンツピレンなどに代表される多環芳香族化合物由来のラジカル、および二価マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、二価銅イオン（Ｃｕ２＋）、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）、三価と五価のクロム（Ｃｒ３＋、Ｃｒ５＋）、二価と四価バナジウムイオン（Ｖ２＋，Ｖ４＋）などを含有する各種化合物のラジカルであることがさらに好ましい。
こうした不対電子を有する原子、炭素、窒素、酸素、イオウ原子または金属原子を含有するラジカルは、石油や石炭などの化石燃料または木材を加熱燃焼することにより生成されるものであり、特に重質油中には、鉄、銅、バナジウム、マンガン、クロム等の重金属といわれる金属原子が多く含まれている。これらの原子は燃焼によってそれぞれラジカルを生成するために、これらを指標として、気体中のＰＭやＳＰＭの量を測定することもできることになる。
また、こうした重金属原子の含有量が極めて少ない燃料を使用しているにも関わらず、これらの原子やアルミナ等が検出された場合には、例えば、自動車の場合には、排ガス処理用触媒の状態を知るための指標、あるいは燃焼状態などエンジン性能を評価する指標として使用することもできる。一般的に、自動車の排ガス処理用触媒は、アルミナ等の担持金属上に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）やロジウム（Ｒｈ）などを担持させているため、これらが何らかの原因によって損傷し、排ガスとともに排出されていると考えられることによる。
本発明において気体中の浮遊粒子状物質の定量に使用するサンプリングチューブは、胴部と、上記胴部の両端にそれぞれ形成された胴部よりも外径の小さい首部とを備えており、上記胴部の外径が４〜２５ｍｍであり、上記首部の外径が３〜２３ｍｍであり、上記胴部内に厚さ２〜４０ｍｍの捕集材を含む、管長２７〜２００ｍｍのものである。サンプリングチューブのサイズを上記の範囲としたのは、以下の理由による。
ＳＰＭをＥＳＲで精度良く測定するためには、サンプリングチューブは、少なくとも０．１５〜４．８ｍｍ３程度の測定有効容積を必要とする。
従来、固体試料を測定する場合には、一定量（例えば、２００ｍｇ）の試料を電子天秤等を用いて正確に秤量し、丸底のＥＳＲ測定用ガラス管に移し替えて、ＥＳＲによる測定を行っていた。ＥＳＲ測定用ガラス管の大きさは、信号の線幅が先鋭化した場合にはＥＳＲ装置に含まれる共振器によって定まり、日本電子製のＥＳＲでは、内径４ｍｍ／外径５ｍｍ、長さ２７〜１００ｍｍの測定用ガラス管を、また、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＥＳＲでは内径３ｍｍ／外径４ｍｍ、長さ２７〜１００ｍｍの測定用ガラス管（丸底）が使用されてきている。そして、世界的に見ても、これら２社の市場占有率が高いことから、測定用ガラス管の大きさは、上記のものが事実上の標準となっている。しかし、上記のサイズの管では、測定有効範囲は約２５〜４０ｍｍ（有効測定容積に換算すると、０．１５〜４．８ｍｍ３）であるため、より高感度な測定を行うには様々な工夫が必要であった。
通常、ＥＳＲで金属原子のスピン状態を観測するためには、装置の磁場に高分解能が要求される。しかし、ＰＭまたはＳＰＭの測定に際しては、観測されるＥＳＲ信号の線幅は広く、装置の磁場に高分解能を要求されず、こうした制約がかからないため、サンプリングチューブの大きさを下記のようにしたものである。
このため、サンプリング可能なＳＰＭの量と、測定精度とを考慮して、サンプリングチューブの大きさを、胴部の外径を４〜２５ｍｍ、首部の外径を３〜２３ｍｍ、管長２７〜２００ｍｍとし、かつ胴部内に厚さ２〜４０ｍｍの捕集材を含むものとしたのである。なお、本発明で使用するサンプリングチューブは均一の厚みを有する素材で構成されており胴部および首部の内径はそれぞれの外径よりも約１ｍｍ小さくなる。また、首部の一端を気体排出管を介して定量ポンプにつなぐために、胴部内に配置する捕集材が胴部から抜け出さない範囲とする必要がある。
以上より、本発明の定量用サンプリングチューブは、胴部の外径を約５〜２０ｍｍ、首部の外径を４〜１ｍｍ、管長を３５〜１５０ｍｍとすることが好ましく、胴部の外径を約６〜１５ｍｍ、首部の外径を５〜１１ｍｍ、管長を３８〜１２０ｍｍとすることがさらに好ましい。捕集材に捕集される浮遊粒子状物質の量から、胴部の外径を約９〜１１ｍｍ、首部の外径を６〜１０ｍｍ、管長を約４０〜５０ｍｍ程度とすると、現在使用されているＥＳＲに問題なく適合させることができる。
サンプリングチューブを上記のサイズとし、その内部に捕集材を含有させておくことによって、必要量の試料を容易に捕集することができる。また、サンプリングを終了した後に、精度良く定量することができる。さらに、従来のように一定量を秤量して試料管に移す必要はなく、サンプリングチューブを直接ＥＳＲにかけて定量することができる。このため、捕集材によって捕集した試料を試料管に移し替える工程を省くことができ、さらに秤量に起因する測定誤差を生じさせないという利点がある。
本発明のサンプリング用チューブは、ガラスまたはプラスチック製であることが好ましい。ガラスとしては、ソーダガラス、石灰ガラス、および石英ガラスに代表される軟質ガラス、これらの中のソーダ分をアルミナで置き換えて得られる硬質ガラス等を挙げることができる。また、プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの分枝鎖を有してもよい脂肪族炭化水素、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの不飽和ポリエステル、エバール（登録商標、（株）クラレ製）、１，４−ポリブテンおよびポリメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記のようなガラスまたはプラスチックは加工が容易で、また、コストの面からも好適に使用することができる。
これらの中でも、石英ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはメタクリル酸メチルでセルを形成すると、気体、とりわけ排気ガス中に含まれる各種の重金属ラジカルの信号と重なるような信号を与えないことから、ＰＭおよびＳＰＭを正確に定量する上で好適である。石英ガラスを使用すると、高感度で鉄イオン、銅イオン、バナジウムイオンなどの金属ラジカルを検出することができる。
上記のサンプリングチューブで使用する捕集材は、物質の吸着能または収着能を有する素材で構成されていることが好ましい。二相の界面で分子やイオンの濃度が内部の濃度より大きくなることを吸着という。また、固気界面や固液界面に気体分子や溶質が吸着されるとき、固体内部への吸着質の吸収を伴うことがあり、吸着と吸収とが同時に起こる現象を収着という。
このような物質の吸着能または収着能を有する素材としては、紙、布帛を初めとして多くのものを挙げることができる。しかし、本発明においては、一定の通気性があり、ＥＳＲで測定したときに検出しようとする化学種または分子種と重なるような信号をほとんど与えないものを使用する必要がある。このため、本発明においては、和紙、洋紙をはじめとする紙、ポリエステル、ナイロン、アクリル、セルロース、グラスウール、木綿、絹、麻などの繊維やこれらからなる布帛、綿の加工品である脱脂綿、およびケイ砂等を使用することが好ましい。
上記の素材は単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、上記の繊維は、長繊維であっても短繊維であってもよく、気体排出管を介して上述のサンプリングチューブをつないだ定量ポンプを稼働させたときに、これらが捕集材として抜け落ちない程度に詰めることができるものであればよい。また、捕集材は、特に高感度で検出しようとする化学種がある場合には、それらと信号が重ならないものを選択して使用すればよい。
上記の捕集材の中でも、セルロースと脱脂綿とは、ＥＳＲでの測定時に不要な信号を全く与えないことから最も好適に使用することができる。
なお、本発明のサンプリングチューブと捕集材とは、測定する気体によってはある程度の耐熱性が必要となる場合がある。例えば、ディーゼル自動車の排ガス中のＰＭおよびＳＰＭを測定する場合には、排ガスが高温であるため、約８０℃以上の温度に、約１０時間程度まで耐えることができるものであることが、浮遊粒子状物質の正確な定量のためには必要となる。こうした定量には、サンプリングチューブを石英ガラスまたは耐熱性プラスチックで作製し、グラスウール、セルロースまたは脱脂綿を捕集材とすることが好ましい。
本発明の浮遊粒子状物質定量用サンプリングキットは、上述したサンプリングチューブと、上記サンプリングチューブと測定対象たる気体を導入する導入管およびサンプリングの終了した気体を排出するための排出管とを接続するための接続部材とを含むものである。気体のサンプリングは、定量ポンプによって気体導入管および気体排出管と接続されたサンプリングチューブに導かれた気体が、サンプリングチューブ内を通過する間に行われる。このため、本発明のサンプリングキットは、少なくとも２本以上の接続部材と、少なくとも２本以上のサンプリングチューブとを含むことが好ましい。本発明のキットに含まれるサンプリングチューブは、１回のサンプリングに１本を使用するものである。
上記接続部材は、耐熱性エラストマーからなるものであることが好ましい。耐熱性エラストマーとは、合成ゴムと弾性プラスチック（例えば、低密度ポリエチレンや軟質塩化ビニル等）の総称であるエラストマーのうち、８０℃以上の温度に１０時間程度曝されたときにも、形状及び物性が変化しないものをいう。例えば、交通量の多い交差点付近でサンプリングを行う場合には、気体は気温とほぼ同じ温度であるから、汎用されるエラストマーで作製された接続部材を使用することができる。
こうした接続部材としては、イソプレンゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびブチルゴム等を挙げることができる。
なお、自動車のマフラーから直接サンプリングを行う場合には、排ガスは約６０〜２５０℃という温度であるので、耐熱性エラストマーで作製したものを使用する必要がある。こうした耐熱性エラストマーとしては、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびブチルゴム等を挙げることができ、入手の容易さや価格の面からシリコーンゴムを使用することがさらに好ましい。
本発明の浮遊粒子状物質定量用サンプリングキットは、上記のサンプリングチューブと接続部材とを収納する収納容器をさらに含むものであってもよい。この収納容器は、未使用のサンプリングチューブの破損を防止するためにこれらを保持するものであるとともに、サンプリング終了後の各サンプリングチューブをＥＳＲの測定まで、必要な情報とともに破損などの危険を回避しつつ安全に保持し、収納しておくためのものである。
収納容器の形状、および上述したサンプリングチューブを固定するための部材の材質並びに形状は、上述したサンプリングチューブを持ち運ぶ間、それらを安全に保持できるものであればよく、特に限定されない。例えば、市販されているポリウレタンやポリスチレンなどのプラスチックフォームを適当な大きさに切断し、上述したサンプリングチューブを挟み込むことができる大きさの溝を形成したものを、例えば、ポリプロピレン製の蓋付容器に収納するようにしてもよく、蓋と収納容器本体とは、一体成形によりヒンジ部を介して接続されていてもよい。
上記の方法においては、ＥＳＲを用いて前記捕集材に吸着された浮遊粒子状物質の中に含まれる不対電子を有する原子または化学種（以下、「ラジカル」ということがある。）の量を測定するため、捕集材は、物質の吸着能または収着能を有する素材であるとともに、ある程度の空気透過性を有し、かつＥＳＲの測定に影響を及ぼさない素材であることが好ましい。ＥＳＲの測定においては、どのようなラジカルがどのようなシグナルを与えるかはある程度明らかにされているので、検出対象のラジカルが定まっている場合には、それらのラジカルが与えるシグナルと重ならない素材を選択すればよい。
上記の捕集材としては、具体的には、紙、布帛、セルロース、グラファイトセルロース、グラスウール、ガラス繊維濾紙、ゼオライトおよびその変性品、並びに脱脂綿などを挙げることができる。
これらの捕集材の中でも、セルロースまたは脱脂綿は、ＥＳＲの測定時にシグナルを与えないことから、最も好ましい。
捕集材として使用する紙は、ガス成分や通過できる空孔を有するものであれば和紙、洋紙を問わない。しかし、孔径がよく制御されていることから市販されているろ紙を使用することが好ましく、使用するろ紙の空孔の大きさにより、所望の粒径のＳＰＭを捕集することができる。
こうしたろ紙としては、例えば、ワットマン社から販売されている、粒子保持能が３〜２５μｍのものなどが挙げられる。さらに、より微少な浮遊微粒子の測定には、ガラス繊維濾紙で、粒子保持能が１〜３μｍものなどを使用すると、浮遊微粒子を効率よく捕捉できる。これらは、測定用途によって選択すればよい。
布帛は、一般に、織布、不織布および編物を意味するものであり、上記の耐熱性および空気透過性を有するものである限り、天然繊維または化学繊維のいずれからなるものであってもよい。したがって、綿・麻などの植物性繊維や絹・羊毛などの動物性繊維を含む天然繊維、ポリイミドなどの合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などのセラミックファイバーなどが例示されるが、耐熱性の点からさらし、ポリイミド、ガラス繊維、炭素繊維などを使用することが好ましい。
セルロースは、グルコースからなる単純多糖類の一種で、高等植物や藻類の細胞膜、繊維の主成分である。セルロースは、酸によって加水分解されるが、水に溶けず化学薬品にも抵抗性が強い。工業的にはふつう木材、綿、麻などから採取される。
また、セルロースを加熱して炭化させた多孔性物質の１種であるグラファイトセルロースや、ゼオライトと成分は同様であるが孔の形が異なるモルデナイトなどを使用すると、ＥＳＲ測定に供する上で、前処理が不要となる。
また、脱脂綿とは、もめん綿から脂肪分を取り除き、吸水性をもたせ、消毒した衛生用品をいう。市販されている脱脂綿のほか、日本薬局方に収載されている精製脱脂綿などを使用することもできる。
図１に示すような捕集材を詰めたサンプリングチューブは以下のようにして作製する。例えば、外径（ＯＤ１）１０ｍｍ（内径（ＩＤ１）８ｍｍ）のガラス管を１５０ｍｍ程度の長さにガラス切り等で切断し、切断したガラス管の一端側をバーナーで加熱して引き伸ばし、片側に外径（ＯＤ２）６〜８ｍｍ（内径（ＩＤ２）４〜６ｍｍ）の首部を形成する。加熱しなかった側から胴部となる部分に１０〜２００ｍｇの捕集材を厚さ（ＳＬ）が約５ｍｍとなるように均一に詰める。なお、ペレット状の捕集材を使用する場合には、所定の孔径を有するろ紙またはグラスウールを最初に詰め、その後捕集材を上記同様に詰め、再びろ紙またはグラスウールを詰めるようにすると、チューブ内から捕集材がこぼれることもなく、捕集材を均一の状態に保つことができる。
次いで、このチューブの首部が形成されていない側をバーナーで加熱して引き延ばし、外径６〜８ｍｍの首部を形成する。この後、サンプリングチューブの管長（Ｌｗ）が４０〜４５ｍｍとなるように切断して、浮遊粒子状物質定量用サンプリングチューブを製造する。胴部の長さ（Ｌｐ）は捕集材を詰めることができれば特に限定されないが、首部を形成する際の加熱によって捕集時が変性しない程度の余裕は必要である。
このサンプリングチューブは、一定時間、排ガスを通過させて、排ガス中の成分を捕集させた後に、そのままＥＳＲの試料測定用チューブとして測定を行う。このため、サンプリングチューブの大きさは、Ｌｗが２７〜２００ｍｍ、ＯＤ１が４〜２５ｍｍの範囲に制限される。上記の大きさを超えた場合、および逆にこの大きさに足りない場合のいずれにおいても、現在使用されているＥＳＲ測定用試料管としては使用することができず、また、ＥＳＲを用いた簡便精度の高い測定ができなくなることによる。
なお、ＥＳＲ測定用の試料管としては、外径約４〜１１ｍｍ、管長約２７〜１００ｍｍの有底管が市販されている。
ＥＳＲにおいては、不対電子をもつ原子または化学種を測定の対象とする。奇数個の電子をもつ分子や、電子数は偶数でも電子を収容できる軌道が多いことなどによって、１つの軌道に１つしか電子が入っていない場合、こうした電子を不対電子という。不対電子を有する化学種または原子は、フリーラジカルまたはラジカルとも呼ばれ、一般に不安定で単離できるものは少ない。ラジカルは、分子の熱あるいは光による分解、放射線分解、電子線照射、金属還元などによって生じる。
不対電子を有する原子としては、一般的には、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、バナジウムその他の遷移元素等を挙げることができる。
本発明においては、上記のような不対電子を有する原子のうち、炭素、銅、鉄、マンガンおよびバナジウムからなる群から選ばれる上記の不対電子を有する原子を測定の対象としており、ここにはグラファイト化した炭素原子も含まれる。また、不対電子を有する化学種としては、アルカン、アルケン由来の炭化ラジカルやメチルラジカル、エチルラジカル、飽和脂肪酸ラジカル、不飽和脂肪酸ラジカル等の直鎖状炭化水素ラジカル；トリス（ペンタクロロフェニル）メチルラジカル、トリフェニルメタンなどの分枝状の炭化水素ラジカルを挙げることができる。
芳香族炭化水素から生成する芳香族化合物のラジカルとしては、アントラセン、ナフタレン、ベンツピレンなどに代表される多環芳香族化合物由来のラジカルなどを挙げることができる。
また、金属原子を含有するラジカルとしては、二価マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、二価銅イオン（Ｃｕ２＋）、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）、二価と四価バナジウムイオン（Ｖ２＋，Ｖ４＋）、三価および五価クロムイオン（Ｃｒ３＋，Ｃｒ５＋）などを含有する各種化合物のラジカルを挙げることができる。
本発明においては、これらのラジカルのうち、二価銅イオン、三価鉄イオン、二価と四価のバナジウムイオン並びに三価および五価のクロムイオンを測定の対象としている。
これらのラジカル中でも、直鎖状のラジカルまたは分枝鎖を有するラジカルは、化石燃料または木材を加熱、燃焼したときに生成されるものである。ここで、化石燃料とは、ディーゼル油、ガソリン、軽油などの石油精製品または石炭をいう。こうしたラジカルは、石油を精製して得られたアスファルトや、炭もしくは活性炭などの中にも存在するが、本発明において測定対象とするラジカルは、軽油や重油といった燃料の燃焼ガス中に存在する粒子状浮遊物質に含まれるものである。
ディーゼル自動車においては、軽油が使用されており、排ガス中に含まれる浮遊粒子状物質の量は、ガソリン車の排ガスに比べて１０〜２０倍高いといわれており、各種の呼吸器疾患を惹起している点で問題とされている。
固定発生源または移動発生源の排気ガスをサンプリングする場合を例に挙げて説明する。まず、図１に示すように、サンプリングチューブ１０の胴部１０ｃの両端にそれぞれ設けられた首部１０ａおよび１０ｂを接続部材１１および１２と各々接続する。ついで、これらの接続部材を適当な大きさの内径と管長Ｌとを有する金属等で製造された管１３および１４とそれぞれ接続する。管１４を定量ポンプＰに接続された耐圧ゴム管２０と接続する。また、管１３の端１３ａを固定発生源または移動発生源（図示せず）の排出口から約１０ｃｍ内側となるように、セットする。定量ポンプＰのスイッチを入れ、所定の時間ポンプＰを稼働させて上記の排気ガスを所望の時間、サンプリングチューブ内に詰められた捕集材Ｓに通して排気ガス中の浮遊粒子状物質を捕集材Ｓに吸着または収着させて、サンプリングを行う。
上記のようなサンプリングチューブと接続部材および定量ポンプのセットを複数つくると、１つの排出口から同時に複数の定量用サンプルを採取することもできる。
サンプリング終了後、サンプリングチューブ１０を接続部材１１および１２から取り外し、後述する電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によって捕集材Ｓに捕集された浮遊粒子状物質中の不対電子を有する原子または化学種の量を求める。この値に基づいて、排ガス中の浮遊粒子状物質の量を求めることができる。
本発明の方法においては、測定にＥＳＲを使用する。ＥＳＲは、常磁性物質の不対電子による吸収スペクトル法で、その電子状態やそれが置かれている環境についての情報を与える。したがって、本発明においては、排気ガス中に含まれる各種の原子、化学種などを個別に測定するのではなく、不対電子を有する原子または化学種を選択的に、かつ前処理をすることなく測定することが可能となる。これは、ＥＳＲが従来の排気ガス中の化学種などの測定に使用されてきたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）とは全く異なる原理に基づいて、上述した原子や化学種などの分析を行うものであることによる。
ＥＳＲスペクトルにより、不対電子の吸収位置を示すｇ値、その数を示す吸収強度、緩和時間に関係する吸収幅、および不対電子と近傍の核スピンとの相互作用による超微細構造や電子間の相互作用による微細構造が示され、これらから次のことがわかる。
（１）不対電子の有無およびその定量的な値
（２）分子中の不対電子の位置およびその周囲の状態（ラジカル構造）
（３）不対電子が分子中に非局在している場合には、その密度分布（電子状態）
（４）フッ化遺伝子間に働く相互作用（分子内または分子間）
（５）吸収強度の時間的変化から、反応速度や反応機構
ここで、ｇは分光学的分離定数またはｇ値（自由電子のｇｅは２．００２３１９）、βはボーア磁子で電子の磁石としての大きさを示し、９．２７４×１０−２４Ｊ／Ｔ（９．２７４×１０−２１ｅｒｇ／ｇａｕｓｓ）であり、以下の式で表される。ｇ値は測定に用いるマイクロ波の振動数によらないラジカル固有の値であり、ラジカルの電子状態を表す。Ｈ０は磁場である。
ＥＳＲ分光装置では、Ｅ０に相当するマイクロ波の領域の電磁波を照射し、磁気波（ＥＭ＝ｈν）の吸収を観測するが、本発明においては、まず、上述のようにして集塵した捕集材から所定の大きさの試験片を切り出すか、一定量の試料を秤量し、所定の条件でＥＳＲで測定し、信号の強度を求める。
ついで、既知濃度のニトロキシドラジカルを標準試薬として測定し、信号強度を測定する。ニトロキシドラジカルとは、下記式（１）
2001092862.tif 000003
で表される一種のラジカルであり、ＥＳＲスペクトルには不対電子と窒素との微細カップリングによる三重線が観察される。式中、ＲおよびＲ’はアルキル基を表す。
こうしたニトロキシドラジカルとしては、ＴＥＭＰＯＬ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−１−オキシル）などを挙げることができる。
ＴＥＭＰＯＬを標準物質として使用した場合を例に挙げて、不対電子を有する原子または化学種の量の測定について説明する。所定の濃度のＴＥＭＰＯＬ溶液を調製し、ＥＳＲで測定してスペクトルを得る。次いで、ＴＥＭＰＯＬを測定したと同様の条件で、上記のように測定した不対電子を有する原子または化合物をＥＳＲで測定し、スペクトルを得る。
ＴＥＭＰＯＬのスペクトルの信号強度と、不対電子を有する原子または化合物のスペクトルの信号強度とを比較して、ＴＥＭＰＯＬの濃度から不対電子を有する原子または化合物の量を求める。
これによって、試料中のラジカル濃度が求められ、捕集材で捕集した浮遊粒子状物質のラジカルの割合から、浮遊粒子状物質の濃度を求めることができる。
ここで、測定の対象とする不対電子を有する原子または化学種は、上述の通りであり、ラジカルもまた上述の通りである。
例えば、軽油を燃焼させたときには、燃焼条件が変化すると軽油に排気ガス中の炭素状物質の量は変化するが、排気ガス中で生成される不対電子を有する原子または化学種の割合はそれぞれの条件において一定である。このことは、捕集材に排気ガスを通す時間が長くなると、捕集材に捕集される炭素状物質の量および不対電子を有する原子または化学種のいずれの量も、時間依存的に増加することによっても明らかである。
以上より、捕集材に集塵された浮遊粒子状物質の量と、その中に占める不対電子を有する原子または化学種との量との関係が明らかになれば、ＥＳＲスペクトルのデータから排気ガス中の浮遊粒子状物質の量を定量することが可能となる。
ディーゼル自動車のマフラーに捕集材を直接取り付けて、測定した場合を例に挙げて、以下に説明する。
捕集材として、木綿のさらしを約１０×１０ｃｍの大きさに切断し、マフラーにかぶせてずれないようにマフラーの径に合った止具で固定する。自動車のエンジンを始動させ、約５分間捕集材に排気ガスを通した後に捕集材を取り外す。
ついで、捕集材の排気ガスを通した部分（試料１）および通していない部分（試料２）から、３ｍｍ×４０ｍｍの大きさの試験片をそれぞれ切り出すか、捕集材上に捕集された試料の２００ｍｇを秤量して試料管に入れＥＳＲ測定する。一方、同一測定条件で、所定量のＴＥＭＰＯＬのベンゼンあるいはトルエン溶液を試料管に入れ、標準物質としてＥＳＲで測定する。
標準物質の濃度は、予め、１０−３〜１０−６ｍｏｌ／Ｌに調製しておく。標準物質のＥＳＲスペクトルのシグナルの相対強度（面積比較）と、上記試料１および２の相対強度とを比較して、ラジカルの濃度を求める。これによって、捕集材上に捕集された浮遊粒子状物質中のラジカル量を求めることができる。
自動車のマフラー捕集材を取り付け、さらにテドラーバッグを接続しておくと、排気ガス中の浮遊粒子状物質の量をｍ３当たりまたはＬ当たりの量として測定することができる。
実施例
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）ＥＳＲの信号強度と標準ＰＭの重量等との関係の検討
国立環境研究所より、表１に示す標準ＰＭを入手し、下記の測定条件にて、ＰＭ重量とＥＳＲの信号強度との関係を検討した。
＜ＥＳＲの測定条件＞
マイクロ波周波数  ：９３３０［ＭＨｚ］
マイクロ波出力    ：４．００［ｍＷ］
中心磁場と掃引範囲：３３２．８５±５［ｍＴ］
磁場変調周波数    ：１００［ｋＨｚ］
磁場変調幅        ：０．５〜１．０［ｍＴ］
磁場の掃引時間    ：２．０［ｍｉｎ］
増幅比            ：２００．０
Ｔｉｍｅ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ    ：０．１［ｓｅｃ］
また、ＰＭ重量から各重量のＰＭ半径比を求め、ＥＳＲ信号強度比との関係を検討した。結果を表１および図３に示す。
2001092862.tif 000004
表１に示すように、ＰＭ重量と、ＥＳＲ信号強度との間には、正の比例関係が認められた。また、ＰＭ半径比とＥＳＲ信号強度比との間にも、図３に示すように、正の比例関係が認められた。
以上より、ＥＳＲ信号強度から、試料中のＰＭ量を求めることができることが示された。
（実施例２）排ガス試料中のＰＭ定量のための材料および方法
（１）サンプリング用材料
本発明のサンプリングチューブに使用するガラス管は、外径１０ｍｍ（内径８ｍｍ）の石英ガラス製のものをラボテック社より購入した。また、グラスウールは旭ファイバーグラス（株）よりマットエース（登録商標）を購入した。脱脂綿は、日清紡（株）より、２０５メッシュのものを購入した。
サンプリングチューブ以外に、ディーゼル自動車排ガス中のＰＭおよびＳＰＭを捕集する捕集材としてさらし布（日東紡  幅１ｍ×長さ１０ｍ×厚さ０．０８ｍｍ）を使用した。
（２）ディーゼル排ガスの排出源として、Ａ社製の２ｔおよび３ｔトラック、Ｂ社製の２．５ｔおよび３．５ｔトラック、Ｃ社製のトラック、およびＤ社の１．２５ｔワゴン車を使用した。また、燃料としては、出光石油（株）、シェル石油（株）、コスモ石油（株）、エッソ（株）および共同石油（株）製の軽油を使用した。いずれの車から排ガスを採取するにあたっても、走行試験に先立って、１０分間のアイドリングを行った。
（３）不対電子の検出は、ＥＳＲ（ＪＥＳ−ＦＡ２００型、日本電子（株）製造）で行った。ベンゼンおよびトルエンは、和光純薬工業（株）より購入した。また、標準物質としては、ＴＥＭＰＯＬを使用した。
（実施例２）  ＥＳＲ測定法の検討
（１）ディーゼル自動車排ガス中のＰＭおよびＳＰＭを捕集する捕集材として上記のさらし布を使用した。
上記のさらし布を１０×１０ｃｍの大きさに裁断して一重にして捕集材とし、Ａ社製の２ｔディーデル車のマフラーにかぶせた。幅約５ｍｍのステンレス製のホースバンドでずれないようにしっかりと留めつけ、この車を５分試走させた。
（２）ＥＳＲによるラジカルの検出
実施例１の条件で試走を行った後、捕集材をディーゼル車のマフラーから取り外した。捕集材の排気ガスを通した部分および通していない部分から、それぞれ短冊状（５ｍｍ×４０ｍｍ）の試験片をステンレスナイフを用いて切り出し、ＥＳＲ（ＪＥＳ−ＦＡ２００型、日本電子（株）製造）の測定に供した。
ＴＥＭＰＯＬのベンゼンあるいはトルエン溶液０．５ｍＬ（１０−６ｍｏｌ／Ｌ）を試料管に入れ、標準物質として使用した。
＜ＥＳＲの測定条件＞
マイクロ波周波数  ：９３３０［ＭＨｚ］
マイクロ波出力    ：４．００［ｍＷ］
中心磁場と掃引範囲：３３２．８５±５［ｍＴ］
磁場変調周波数    ：１００［ｋＨｚ］
磁場変調幅        ：０．５〜１．０［ｍＴ］
磁場の掃引時間    ：２．０［ｍｉｎ］
増幅比            ：２００．０
Ｔｉｍｅ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ    ：０．１［ｓｅｃ］
排気ガスを通した部分についての測定の結果を図４に示す。図４に示された信号は、ｇ値；２．００３２、線幅；０．８ｍＴというＥＳＲパラメータを示した。このＥＳＲパラメータより、この信号は炭素ラジカルか芳香族炭素ラジカルのいずれかに帰属される。
以上より、軽油を燃焼させた時に発生する浮遊微粒子中に含まれる炭素状物質中に、炭素ラジカルか芳香族炭素ラジカルが存在することが示唆された。なお、このときの炭素ラジカルの濃度は、１０１４〜１０１６スピン／試料であった。
また、排気ガスを通していない部分から切り出した試料を上記と同様に測定したところ、約、１０１３スピン／試料という結果が得られた。浮遊粒子状物質中に存在するラジカルは安定なものであった。
（実施例３）
アイドリング時間を１０分間とした点を除き、実施例１の条件でサンプリングを行った後、捕集材をディーゼル車のマフラーから取り外した。捕集材の排気ガスを通した部分および通していない部分から、それぞれ短冊状（３ｍｍ×４０ｍｍ）の試験片を、ステンレスはさみを用いて１０本ほど切り出し、試料管１〜４に、それぞれ、試験片を１本〜４本挿入してＥＳＲ（ＪＥＳ−ＦＡ２００型、日本電子（株）製造）の測定に供した。ＥＳＲの測定条件は実施例２と同様とし、標準物質も上述の濃度のＴＥＭＰＯＬを使用して行った。
結果を図５に示す。図５中、試料１は上記試験片を１本、試料２は２本、試料３は３本、そして試料４は４本試料管に入れたものである。
図５に示すように、試験片の数、すなわち、浮遊粒子状物質の量が増加するにつれて、炭素ラジカルの相対強度（ＥＳＲで得られる信号の相対強度）が増加しており、浮遊粒子状物質中には、一定の濃度の炭素ラジカルが含まれている事が明らかになった。別のときに行った試験においても、同様の結果が得られた。
以上より、排気ガス中の浮遊粒子状物質中の炭素ラジカルの濃度が１０−１３スピン／試料と極めて低いにもかかわらず、定量できることが示された。
また、従来こうした物質の濃度測定に用いられてきたＧＣやＨＰＬＣでは、捕集材の表面に、有機化合物が付着していた場合には溶媒による抽出操作などの前処理を行った後でないと測定できないが、こうした前処理の際の抽出効率などによって測定時のばらつきが大きく測定精度や再現性に問題があった。しかし、ＥＳＲでは捕集材の表面に吸着された物質のみならず収着された物質についても、前処理をすることなく測定できるため、測定精度もよく、測定感度も従来法では検出・定量できなかった原子や化学種を測定することが可能であった。
（実施例３）（車種およびガソリンによる排ガス中のＰＭ、ＳＰＭ量の検討）
車種による排ガス中のＰＭ、ＳＰＭの量を検討するために、下記のような車種と燃料の組み合わせを使用して、サンプルとなる排ガスを入手した。
（１）使用車種および燃料
Ａ社製のトラック（３ｔ）、Ｂ社製のトラック（２．５ｔおよび３．５ｔ）、Ｃ社製のトラック（２ｔ）、Ｄ社製のワゴン車（１．２５ｔ）、を使用した。
Ｄ社製のワゴン車には共同石油のガソリンを使用した。また、それ以外のトラックには、出光、コスモ、シェル、エッソの軽油を使用した。
（２）サンプリングチューブの作製
ＥＳＲ用サンプリングチューブとしては、図１に示すように胴部内径８ｍｍ／外径１０ｍｍ、胴部長さ１５ｍｍ、首部の内径６ｍｍ、チューブの長さ４３．５ｍｍのガラス製のものを作製した。このチューブの胴部内には、グラスウールまたは脱脂綿を１００ｍｇずつ、厚さが５ｍｍとなるように均一に詰めた。
（実施例４）（各車種の自動車排ガス中の浮遊粒子状物質の定量）
上記実施例３の（２）で作製したサンプリングチューブの各末端に接続部材を取り付け、各接続部材をそれぞれ金属（ステンレス）製の管（内径７〜１５ｍｍ、長さ５００〜６００ｍｍのもの）とつないだ。金属製の管の一方を定量ポンプとつなぎ、他方を上記の各車種のマフラーの内側約２５ｃｍのところまで差し込み、１０分間サンプリングを行った。
実施例２と同様の測定条件にて、ＥＳＲで排ガス中の浮遊粒子状物質の定量を行った。結果を図６〜９に示す。図６〜８中、７７．３１３［ｍＴ］と３２７．３１３［ｍＴ］の間にある矢印で示したように、ＥＳＲのスペクトルが全体的に低磁場側にシフトしていることから、グラファイト化された炭素が生成されている可能性が高いと考えられた。また、３２７．３１３［ｍＴ］から５７７．３１３［ｍＴ］の間に示した矢印で示すカーブの変形部分は、前回に測定した信号によるものであった。
図６〜９に示したように、車種と燃料との組み合わせによって相違が見られた。Ａ社およびＢ社製のトラックからの排ガスのＥＳＲスペクトルを見ると、二種の炭素由来のラジカルが観測されているが、幅広い信号はＥＳＲパラメータのｇ値と線幅（ΔＨ）がｇ＝２．２６８、ΔＨ＝１０９ｍＴであることから、グラファイト化炭素が生成されている可能性が高いと考えられた。また、図９に示したように、Ｃ社製のトラックからの排ガスからはグラファイト化炭素と思われるプロファイルは得られず、燃料が非常によく燃焼していることが推察された。
なお、１試料あたりの測定時間は約２分であった。
図１０および図１１には、Ｄ社製のワゴン車のマフラーの内側に付着していた黒色の粉末と、排ガス中の浮遊粒子状物質とのＥＳＲによる測定結果を示した。図から明らかなように、これらのＥＳＲスペクトルはよく一致しており、マフラーの内側に付着している黒色の粉末と、排ガス中に存在する浮遊粒子状物質とが同じものであることが示された。
また、図１０および図１１のスペクトルは、図６〜９のスペクトルとは全く異なり、ピークの形状および位置からみて、鉄（Ｆｅ３＋）およびバナジウム（Ｖ２＋、Ｖ３＋）が含有されているものと考えられた。本来、ガソリン中にはこれらはほとんど存在しないか、含まれているとしてもごく微量であることからみて、排ガス処理用の触媒が破損しており、それが原因となっているのではないかと考えられた。
（実施例５）（サンプリングの時間によるＰＭ量の変化）
実施例３で作製したサンプリングチューブを自家用自動車清掃用の小型クリーナー（シガレット用ライターにつないで使用するタイプのもの）にセットして、国道２号線庚午交差点付近と、広島市安佐南区祇園１丁目内の交差点の２箇所で、各１時間、大気中のＰＭをサンプリングした。測定時刻は、１８時から１９時までと２３時〜午前０時までの２点とした。
サンプリングを終えたサンプリングチューブをＥＳＲで測定し、ＰＭ量の変化と、検出される金属ラジカルの変化を検討した。結果を図１２〜１４に示す。
図１２〜１４から明らかなように、捕集されたＰＭの量は、同一地点においても１８時〜１９時にサンプリングされた方が多く、また、交通量の多い国道２号線庚午交差点でサンプリングされた方が明らかに多くなっていた。したがって、ＰＭ量が交通量に比例していることが確認された。
また、検出される重金属の量も、交通量に比例していることが示された。ここで検出された重金属は、鉄、バナジウム、マンガン、および銅と推定されたが、図中には、鉄（Ｆｅ＋＋＋）、銅（Ｃｕ＋＋）、および炭素ラジカル（・Ｃ）を示した。なお、・Ｃｐは、グラファイト化した炭素に由来するラジカルを示す。
これらの重金属は軽油中にはほとんど含まれていないはずのものであること、また、排ガス処理用の触媒には五酸化バナジウムなどを鉄等の骨格上に担持させた触媒が一般的に使用されているため、こうした触媒が何らかの理由で破損し、これが排ガス中に含まれるＰＭに吸着、排出されている可能性もあるものと考えられた。
産業上の利用可能性
本発明は、排気ガス中に含まれる浮遊粒子状物質を、簡便かつ、精度よく、短時間のうちに測定できる測定方法を提供する。本発明の定量方法では、測定機器としてＥＳＲを使用するために、測定に際して溶媒などを使用する必要がなく、さらに測定時間も短いので、短時間のうちに多数の試料を、精度良く測定できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のサンプリングチューブを模式的に表したものである。
図２は、本発明のサンプリングチューブを用いた気体のサンプリングを模式的に表した図である。
図３は、ＰＭの半径比とＥＳＲの信号強度比とを関係を示す図である。
図４は、炭素ラジカルが検出されたＥＳＲのスペクトルを表す。
図５は、浮遊粒子状物質の量とラジカルの量との関係を示すグラフである。
図６は、Ａ社製のトラック（３ｔ）の排ガスをサンプリングしたときのＥＳＲスペクトルを表す。
図７は、Ｂ社製のトラック（２．５ｔ）の排ガスをサンプリングしたときのＥＳＲスペクトルを表す。
図８は、Ｂ社製のトラック（３．５ｔ）の排ガスをサンプリングしたときのＥＳＲスペクトルを表す。
図９は、Ｃ社製のトラック（２ｔ）の排ガスをサンプリングしたときのＥＳＲスペクトルを表す。
図１０は、Ｄ社製のワゴン車（１．２５ｔ）の排ガスをサンプリングしたときのＥＳＲスペクトルを表す。
図１１は、Ｄ社製のワゴン車（１．２５ｔ）のマフラーの内側に付着した物質のＥＳＲスペクトルを表す。
図１２は、広島市内（阿佐南区１丁目）の交差点で１８時〜１９時の間に大気のサンプリングを行ったときのＥＳＲスペクトルを示す。
図１３は、広島市内（国道２号線庚午交差点）で１８時〜１９時の間に大気のサンプリングを行ったときのＥＳＲスペクトルを示す。
図１４は、広島市内（国道２号線庚午交差点）で２３時〜０時の間に大気のサンプリングを行ったときのＥＳＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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