(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５０〜５００℃の温度および１．５〜３ＭＰａの圧力において、中空円筒状に配置されたプラチナ／レニウム触媒に、前記円筒の軸に対して垂直方向に、かつ前記円筒の軸から周辺部に向けて水素および炭化水素混合物を通過させて前記原料混合物を接触改質することによって、高オクタン価ガソリンを製造する方法を実施するための反応器であって、前記原料混合物を導入するためのポートと触媒を取り出すためのポート（２，３）を有するハウジング（１）、このハウジングの外壁と内表面に接触せずに前記ハウジング内に設置され、かつ同軸的に配置された、開口（８．９）を持つ内壁（７）および外壁（６）を有する中空インサート（５）を有してなり、そして前記インサートの両端にはカバー（１１，１２）が取り付けられ、その一方（１２）は環状であって、前記ハウジングの内表面と前記インサートの内壁との間に配置され、他方（１１）は円形であって、前記インサートの端部を完全に覆うことができる反応器であって、前記環状カバー（１２）は前記原料混合物を導入するためのポートに最も近い末端に取り付けられている一方、前記円形カバーは触媒を取り出すためのポートに最も近い末端に取り付けられていることを特徴とする、前記反応器。
【請求項２】
前記原料混合物が１．５〜１．８ｈ-1の空間速度で流される、請求項１に記載された反応器。
【請求項３】
前記原料混合物が、１２００〜１８００標準ｍ3／炭化水素標準ｍ3という水素ガス含有ガスの炭化水素に対する容積比で流される、請求項１または２に記載された反応器。
【請求項４】
前記インサート（５）の内壁（７）が円筒状であって、その開口（９）が前記原料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向かって前記インサートの軸方向で前記開口間の間隔が減少していくように配置されている、請求項１ないし３のいずれかに記載された反応器。
【請求項５】
前記開口（９）の間の間隔が１．２〜２．５の倍率で減少していく、請求項４に記載された反応器。
【請求項６】
前記インサートの内壁（７）が、前記原料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向かって前記インサートの軸（２０）の方向で増加していく直径を有する、請求項１ないし３のいずれかに記載された反応器。
【請求項７】
前記インサートの内壁（７）が円錐形である、請求項６に記載された反応器。
【請求項８】
前記インサートの内壁（７）が、軸断面で見た場合ステップ状である、請求項６に記載された反応器。
【請求項９】
前記インサートの内壁（７）が、軸断面で見た場合、前記原料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向かって前記インサートの軸方向で軸横断面積が増加していくようなステップ状を呈している、請求項８に記載された反応器。
【請求項１０】
前記ステップ部の軸横断面積が１．２〜２．５の倍率で増加していく、請求項９に記載された反応器。
【発明の詳細な説明】
本発明は、石油処理または石油化学の分野、具体的には、炭化水素を処理する方法およびそれを実施する装置に関し、特にウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）第Ａ１６巻（フェアラーク・ヘミー・ヴァインハイム（Verlag Chemie Weinheim）１９９０、７１９〜７５３頁（この刊行物の全内容を引用して記載の一部とする）に記載されたようなエンジン燃料に関する。
接触改質は、一般に石油化学における改質工程であり、特に重質ナフサやいわゆる直留ガソリンのようなある種の石油製品の芳香族およびイソパラフィンへの熱および／または接触転化である。改質の目的は、エンジン燃料のオクタン価を高め、かつ化学産業に適した副製品、例えばＢＴＸ留分を得ることである。改質の詳細は、充分に文献に記載されており、例として、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー第Ａ１８巻、１９９１、５１〜９９頁、特に６７〜７０頁（Catalytic Reforming）を引用する。
エ・ヴェ・スミドビッチ（E. V. Smidovich）、テクノロギア・ペレラボツキ・ネフティ・イ・ガザ（Tekhnologya pererabotky nefty i gaza）、出版社キミア（Khimya）、モスクワ、１９６８、パート２、２４３〜２４５（文献１）は、原料混合物１標準ｍ3当たり１５００標準ｍ3の量の循環水素含有ガスにより原料混合物を希釈しつつ、水素含有循環ガス中の少なくとも７５％の水素モル濃度において、５００±５０℃の温度、３．５ＭＰａまでの圧力下、金属プラチナ含量が最大で０．６３％であるアルミナプラチナ触媒の存在下、触媒１標準ｍ3当たり１．５〜１．８標準ｍ3の原料混合物の空間速度において、低オクタン価ガソリン留分を接触改質して、高オクタン価ガソリンを製造する方法を開示している。
出発混合物および水蒸気／ガス混合物は、反応器の垂直軸に平行な（軸方向の）触媒床に通される。この反応器は、気体状製品混合物を取り出すための軸周囲にある全金属製チューブおよびその中に配置された穿孔金属インサートを有する垂直な円筒状容器であり、触媒床は、インサートの壁と中央のチューブとの間に配置されている。
しかし、この高オクタン価ガソリンの製造方法には、次のような不利な点がある：
１．触媒床の限定された断面積に起因した高線流速の故に起こる、水蒸気／ガス混合物が触媒床を通過する際の高い圧損；
２．作業条件下では、触媒床からの気体状製品混合物の出口に集まり、有効断面積を減少させることになる触媒ダストの存在；
３．炭化水素出発物質の化学転化を低価格の改質製品（複製品）の生成方向へシフトさせる、系中の高い圧力；ハイドロクラッキング製品が増加する。
その技術に関して、本発明の方法は、キミア・イ・テクノトギア・トプリヴ・イ・マセル（Khimya i tekhnologya topliv i masel）、出版社キミア、モスクワ、１９６６、No．３、１４頁（文献２）に記載されている、４５０〜５００℃および１．５〜３ＭＰａの圧力において、中空円筒状に配置されたプラチナ／レニウム触媒中を水素および炭化水素の混合物を通過させて該混合物を接触改質する方法に最も近い。原料混合物は、反応器の周辺部から軸の方向へ流れる。この方法で使用されるプラチナ／レニウム触媒は、既知であり、市場で入手できる。
高オクタン価ガソリンは、原料１標準ｍ3当たり１５００標準ｍ3の量の循環水素含有ガスにより原料混合物を希釈しつつ、水素含有循環ガス中の８５％の水素モル濃度（水素の原料に対するモル比は一般に８：１）において、４５０〜５００℃の温度、２．８〜５．０ＭＰａの圧力で、金属プラチナ含量が０．３０〜０．６５％であるプラチナ／レニウム触媒の存在下、触媒１標準ｍ3当たり１．５〜１．８標準ｍ3ｈの原料混合物の空間速度において、低オクタン価ガソリン留分を接触改質することにより製造される。
この方法の不利な点は、
１．不充分な製品収率-９３．８６％まで(従来技術を再現する実施例１参照)、
２．製品の低いオクタン価-７７．２ＭＯＮ(Motor Octane Number)
である。
本発明の目的は、高オクタン価の製品の収率を増し、その品質を向上することである。
この目的は、本発明の方法により達成される。
本発明によれば、４５０〜５００℃の温度および１．５〜３ＭＰａの圧力において、中空円筒状に配置されたプラチナ／レニウム触媒に、円筒軸に対して垂直方向へ水素および炭化水素混合物を通過させることにより、該混合物を接触改質して高オクタン価ガソリンを製造する方法において、原料混合物を、円筒軸から周辺部に向けて通過させる。
原料混合物は、好ましくは１．５〜１．８ｈ-1の空間速度で流される。
水素含有ガスの炭化水素に対する容積比（以下、「流量係数」という。）は、好ましくは１２００〜１８００標準ｍ3／ＨＣ標準ｍ3(ＨＣ＝炭化水素)である。
上記の本発明の特徴により、以下の技術的効果が達成される。
触媒上で起こり得る反応において、平衡が、シクロペンタン類およびイソパラフィン類の収率が向上する方向にシフトし、同時に、芳香族炭化水素類がやや減少し、気体状物質の生成が減少する（これにより、触媒の安定性が増す）。これは、最も近い従来技術に比べ、本発明の方法では、原料混合物が最初に比較的少量の触媒と接触し、原料混合物が触媒床を更に流通するに従って触媒量が増し、同時に原料混合物の組成が変化していくという事実から生じている。
原料混合物が１．５ｈ-1未満の空間速度で触媒床を通過するなら、触媒の組成は、（文献２）に記載されたような従来技術の触媒組成とわずかに、すなわち高々３〜５％異なるだけでよい。
しかし、原料混合物が１．８ｈ-1を越える空間速度で触媒床を通過するなら、反応器において原料混合物を完全に処理することができない。
流量係数が１２００標準ｍ3／ＨＣ標準ｍ3未満であるなら、コークスの生成量が増す。
流量係数が１８００標準ｍ3／ＨＣ標準ｍ3より大きいと、イソ炭化水素類および環状炭化水素類の量がわずかに（３〜５％）減少する。
本発明の方法は、原料混合物が触媒床中を円筒の軸から周辺部に向かう方向へ流される点で、（文献２）に記載された方法と区別される。従って、本発明の方法は、新規性の基準を満足する。
これまで、科学技術文献および特許文献には、出発混合物を円筒状触媒の軸から周辺部に向かう方向へ流す接触改質法は記載されていない。従って、本発明の方法は、進歩性の基準も満足する。
本発明の方法は、石油化学および石油加工産業において利用され、高オクタン価ガソリンの収率を増し、その品質を向上させる。本発明の方法は、従って、産業上の利用可能性の基準を満足する。
本発明の方法は、別の発明、即ち接触改質用反応器を用いて実施することができる。
接触改質により高オクタン価ガソリンを製造するための反応器は既知であり、原料混合物を導入するためのポートと触媒を取り出すためのポートを有するハウジング、ハウジングの外壁および内表面に接触せずにハウジング内に設置され、同軸的に配置され開口を持つ内壁および外壁を有する中空インサートを有してなり、インサートの両端にはカバーが取り付けられ、その一方は環状であって、ハウジングの内表面とインサートの内壁との間に配置され、他方は円形であり、インサートの端部を完全に覆うことができる（文献２）。
この反応器ではガスが反応器の周辺から中心に流れるので、本発明の方法を実施するのには適していない。
本発明によれば、接触改質により高オクタン価ガソリンを製造するための反応器であって、原料混合物を導入するためのポートと触媒を取り出すためのポートを有するハウジング、ハウジングの外壁および内表面に接触せずにハウジング内に設置され、同軸的に設置され開口を持つ内壁および外壁を有する中空インサートを有してなり、インサートの両端にはカバーが取付られ、その一方は環状であって、ハウジングの内表面とインサートの内壁との間に配置され、他方は円形であり、インサートの端部を完全に覆うことができる反応器において、環状カバーは、原料混合物を導入するためのポートに最も近い末端に取り付けられ、円形カバーは触媒を取り出すためのポートに最も近い末端に取り付けられている。
インサートの内壁は、円筒状であってよく、その開口は、原料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向かってインサートの軸方向で開口間の間隔が減少していくように、配置される。開口間の間隔は、１．２〜２．５の倍率で減少させることができる。しかし、開口の直径は一定のままである。
インサートの内壁は、原料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向かってインサートの軸方向で増加する直径を有することができる。
特に、インサートの内壁は、円錐形、または軸断面で見た場合ステップ状であってよい。
本発明の好ましい態様によれば、インサートの内壁は、軸断面で見た場合、原料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向かってインサートの軸方向で軸横断面積が増加していくようなステップ状にすることができる。特に、軸横断面積は、１．２〜２．５の倍率で増加させることができる。
上記のカバーは、２つまたはそれ以上の部分から構成することができる。
上記のカバーの配置により、ガス流を反応器の周辺部から中心へ流すことができる。インサートの軸方向で増加する直径を有するインサートの内壁の構造により、ガスを反応器へ流入するための一定の流体力学的条件を、インサートの全長にわたって維持することができる。
カバーを２部分から構成することにより、反応器の保守を相当簡単にすることができる。
本発明の反応器は、環状カバーが原料混合物供給用ポートに最も近い末端に配置され、一方円形カバーが触媒取出用ポートに最も近い末端に取り付けられている点で、（文献１）に記載された反応器とは区別される。従って、本発明の装置は、新規性の基準を満足する。
これまで、科学技術文献および特許文献には、接触改質用反応器のための本発明のようなカバーの配置は記載されていない。従って、本発明の装置は、進歩性の基準も満足する。
本発明の装置は、石油化学および石油加工産業において利用され、高オクタン価ガソリンの収率を増し、その品質を向上させる。本発明の方法は、従って、産業上の利用可能性の基準を満足する。
本発明の装置の具体的態様を、図１〜５に示す。
図１は、反応器の全体図を示す。反応器は、フランジ２および３を有するハウジング１を含む。フランジ２および３は、原料混合物導入用の開口または触媒取出用の開口を有している。ハウジング１には、間隙部（クリアランス）４に、中空インサート５が配置され、インサート５は、外壁６および内壁７を有し、外壁６および内壁７には、それぞれ開口８および９が設けられている。外壁６は、円筒形である。図１では、内壁７は、同様に円筒形である。壁６および７の間には、プラチナ・レニウム触媒１０が供給されている。ハウジング１の内表面とインサート５の内壁７との間には、環状カバー１２が配置され、環状カバー１２は、設置が容易なように、２つの部分から構成されている。（環状カバーは、中間空隙４を覆う環状部分１２と、インサートの壁間でインサートの末端の一部を覆う環状部分１３からなる。）反応器ハウジングは、触媒を排出するための開口１６を有している。
円形カバー１１は、インサート５の他端に取り付けられ、該端部を完全に覆う。反応器ハウジングは、触媒を排出するためのポート１６を有する。反応器は、水蒸気／ガス混合物を排気するための開口１３を持つ環状カバー１２を有する。反応器はまた、触媒を導入しまたは排出するためのフランジ１５および１６を有する。
図２は、同じ直径の開口９を有するインサート５の内壁７を示し、開口間の距離ｌは、ｌ1からｌ2まで変化し、ｌ1／ｌ2は１．２〜２．５である（例えば、各開口の直径１５ｍｍでは、７５ｍｍから４０ｍｍまで変化）。
図３は、インサート５の１態様を示し、内壁７は、原料混合物供給用ポート２に最も近い末端から他端に向かってインサートの軸２０の方向で増加する直径を有する。
図４は、内壁７が円錐形であるインサート５の態様を示す（ここで、広がりは、原料混合物供給用ポート２から他端に向かっている。）
図５は、内壁７が軸断面で見た場合にステップ状であるインサート５の態様を示す。ここで、ステップの直径および長さは、原料混合物供給用ポート２に最も近い末端から他端に向かってインサートの軸２０の方向で増加する。ステップの軸横断面積は、Ｓ2／Ｓ1が１．２〜２．５であるように増加する。
反応器は、以下のように操作する。
ポート１６およびポート１８を開き、所望量の触媒を、インサートの壁６と７との間に導入する。次いで、ポート１６および１８を閉じる。触媒を、温度２５０℃までの不活性ガス流中、数時間乾燥する。不活性ガスを徐々に水素含有ガスに切り替え、不活性含有ガスも同様に２５０℃の温度で供給する。触媒を還元する。続いて、塩化水素化を行って、触媒を活性化する。ここで、触媒は使用できるようになる。２５０℃において、炭化水素原料を循環ガスに加えると同時に、入口温度をプロセス温度に上げる。水蒸気／ガス混合物は入口ポート２から流れ込み、インサートの内部に入り、内壁７の開口９を流れ、触媒床１０を通り、そこで化学反応を受け、次いで、壁６の開口８を通って、間隙部４に入り、そこからカバー１７の開口部１８を通り、最後に、出口ポート３から容器を出る。この水蒸気／ガス混合物の正確な流れ方向は、カバー１３および１５によって確実なものとなる。
以下、実施例により本発明の方法を説明する。
実施例１（最も近い先行技術に従った比較例）
以下の条件下、反応器１において方法を実施する。
水素／炭化水素混合物の入口温度        ４９４℃
混合物の出口温度                      ４５０℃
反応器内圧力                              ３ＭＰａ
流量係数                              水素含有ガス１４７５．５標準ｍ3／炭化水素標準ｍ3
水素／炭化水素モル比                  ８．１
ガス中の水素濃度                      ８０％
空間速度                                １．５２４ｈ-1
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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