(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物において、該アニオン化されたカルボキシル基に対するエポキシ基の当量比が０．０２〜０．７であり、かつ分子量が７０〜４，０００のエポキシ化合物により架橋反応を行い、得られたアニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂と水溶性高分子化合物と澱粉及び石膏からなる樹脂組成物。
【請求項２】
水性ウレタン樹脂が、カルボキシル基を有するジオール、ポリオール及び油脂と多価アルコールとのウムエステル化したポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、カルボキシル基と二重結合を有する末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを反応させ、該ウレタンプレポリマーを塩基性有機化合物及び伸長剤を含有する脱イオン水に滴下して、鎖伸長反応とカルボキシル基の中和反応とによりイオン付与を行うことによりアニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びメチルセルロースの群より選ばれる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
石膏が燐鉱石と硫酸を用いて、湿式燐酸製造法により燐酸を製造する際に副生するα半水石膏からなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
石膏の添加量が水性ウレタン樹脂及び水溶性高分子化合物の固形分当たり、２０〜４０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
カルボキシル基を有するジオールが、２，２−ジメチロールプロピオン酸である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項７】
油脂のヨウ素価が、７〜２００である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項８】
末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量が、固形分換算として０．５〜１０重量％である請求項２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合板の表面の小さな凹凸を均一な表面に補修するパテ剤の樹脂組成物に関する。
更に、詳しくは、該パテ剤の流動性、塗布適性、パテ剤塗布後の研磨性の向上及び気泡含有塗膜を得ることで体積収縮のない平滑面を得るための経済性に優れたパテ剤樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合板又はパーティクルボード等の補修はそれらの欠陥部に人為的に合板用パテ剤を充填する方法で行われていた。しかし、合板の原料である原木の質が年々低級化することにより人為的に該欠陥部の補修を行うことが困難となった。
そこで、本発明者等は合板の全面を補修すべく先に出願した樹脂組成物（特願平３−２５１１２５号公報、特願平３−２８１２６６号公報及び特願平３−２８６０９２号公報）に記載したパテ剤等を使用し、更に特願平３−１８４２６３号公報及び特願平３−２７３９０６号公報に記載した塗布方法で合板の全面を補修すれば欠陥部のない、表面平滑性に優れた改良された合板を得ることを見い出した。しかし、幅が広い欠陥部や溝が深い欠陥部に於いては、充填されたパテ剤の体積収縮が発生し、表面平滑性が得られていなかったが、澱粉を用いることにより解決をみた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、澱粉を用いる方法によれば、合板に充填されたパテ剤硬化物の硬度が低く、パテ剤を塗布した合板の製造工程中において、サンダーベルトによる表面研削工程で、パテ剤硬化物の硬度が低いことにより、サンダーベルトにパテ剤が詰り易くなり、その結果合板の研削量が低下し、また合板製品厚みに対する規格外製品となる危険性が大きい。その対策の一つにサンダーベルトを取り替える方法があるが、取り替え頻度が多くなると生産性、経済性に悪影響を及ぼすこととなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記状況に鑑み、アニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂のアニオン化されたカルボキシル基に対するエポキシ基の当量比及びエポキシ化合物の分子量を特定することにより、前記パテ剤として石膏を用いることにより更なる改良を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明はアニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物において、該アニオン化されたカルボキシル基に対するエポキシ基の当量比が０．０２〜０．７であり、かつ分子量が７０〜４，０００のエポキシ化合物により架橋反応を行い、得られたアニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂と水溶性高分子化合物と澱粉と石膏からなる樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するエポキシ基の当量比は０．０２〜０．７であり、更には０．２〜０．３５の割合である。エポキシ基の当量比が０．０２未満では、乾燥性が低下する。また、０．７を超えると、粗大粒子が生成し製造が困難となる。
【０００７】
また、使用されるエポキシ化合物の分子量は７０〜４，０００の範囲のものであり、下記市販品のエポキシ化合物が使用できる。
例えば、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート８２８、エピコート１５２、エピコート１５４（シェル化学（株）製、商品名）、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４０Ｅ、エポライト８０ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名）、さらにデナコールＥＸ８１０、８１１、８５１、８３０、８３２、８４１、８６１、９１１、９４１、９２０、９２１、９３１、２１１、２１２、２２１、７２１、３１３、３１４、３２１、４２１、５１２、５２１、６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２（ナガセ化成工業（株）製、商品名）等が容易に使用可能である。
ここで用いるエポキシ化合物の分子量は７０〜４，０００を用いる。エポキシ化合物の分子量が７０未満では、架橋密度が小さく硬度が劣る。また、分子量が４，０００を超えると、固形化するため有機溶媒を使用せざるを得なくなり、作業性が悪く、環境衛生上からも問題である。
【０００８】
本発明に用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等から選ばれる１種及び２種以上で、単独もしくは混合物でもかまわない。
【０００９】
水性ウレタン樹脂と水溶性高分子化合物の組成比は、固形分当たりの水性ウレタン樹脂に対して５０〜２００重量％添加するのが好ましく、さらに好ましくは７０〜１３０重量％である。添加量が５０重量％未満では、均一塗布ができなく好ましくない、また、２００重量％を超えると合板又はパーティクルボード等に充填された欠陥部の耐水性が低下するので好ましくない。
【００１０】
また、本発明に用いる澱粉は、工業的規模で分離され、食品として、あるいは工業用として大量に使用されている。これら澱粉には、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等が用いられる。また、澱粉は食物以外に高分子特性を生かし広範囲に利用されているが、さらにその機能を強化し、また新規な特性の導入によって、より高度に発展させたものが化工澱粉である。化工澱粉には、デキストリン、α−澱粉、諸種の官能基を導入した誘導体などで、ほぼオリゴ糖以上の分子鎖を変性基幹にもつものも好んで用いられる。
【００１１】
これら澱粉の添加量は、水性ウレタン樹脂及び水溶性高分子化合物の固形分当たり、０．１〜１０重量％添加するのが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％が好適である。添加量が０．１重量未満では、加熱時の糊化による増粘効果が薄いために、充填され盛り上がったパテ剤が周囲に流出するので好ましくない。また、１０重量％を越えると合板欠陥部とパテ剤の密着性が低下し、樹脂組成物の粘ちょう性が向上し作業性や低塗布量化効果の阻害となるので好ましくない。上記、澱粉を１種又は２種以上を混合して用いるとなお一層効果を発揮できる。
澱粉を使用するに当たり、澱粉を除く樹脂組成物の固形分は７０重量％以上が好ましい。７０重量％未満では加熱時に水分の蒸発と澱粉の糊化による増粘効果が充分に発揮されないので好ましくない。
【００１２】
また、本発明に用いる石膏は特に限定するものではなく、天然又は各種工業で副生するものはいずれも使用できる。石膏の使用に際しては、パテ剤製造時に直接添加混合してもよく、又、パテ剤使用時、即ち合板へ塗布する直前に添加混合することもできる。しかし、パテ剤の貯蔵安定性や、合板への塗布性、欠陥部への充填性等の性能面に於いては、パテ剤使用時、即ち合板へ塗布する直前に添加混合して使用することが望ましい。さらに望ましくは、燐鉱石と硫酸を用いて、湿式燐酸製造法により燐酸を製造する際に副生するα半水石膏が良く、特に耐水性、研削性、貯蔵安定性に対する性能は、他の石膏より特に優れている。石膏の添加量は水性ウレタン樹脂及び水溶性高分子化合物の固形分当たり、２０〜４０重量％添加するのが好ましく、さらに好ましくは２５〜３５重量％が好適である。添加量が２０重量％未満では目的とするパテ剤硬化物の硬度が得られず、体積膨張効果も薄い為に満足する研削性や充填性が得られない。また、４０重量％を超えると樹脂組成物の粘凋性が向上し作業性や低塗布量化効果の阻害となる。
ここでいう石膏とは、結晶水を含んだ形態（有姿）を言う。
【００１３】
次に、本発明に用いられるアニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂の製造方法の一例を挙げる。
即ち、水性ウレタン樹脂が、カルボキシル基を有するジオール、ポリオール及び油脂と多価アルコールとのウムエステル化したポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、カルボキシル基と二重結合を有する末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを反応させ、該ウレタンプレポリマーを塩基性有機化合物及び伸長剤を含有する脱イオン水に滴下して、鎖伸長反応とカルボキシル基の中和反応とによりイオン付与を行うことによりアニオン化されたカルボキシル基及び二重結合を有する水性ウレタン樹脂が得られる。
【００１４】
上記反応のウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（固形分換算）は０．５〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．８〜４重量％が好適である。イソシアネート基含有量が０．５重量％未満では、鎖伸長反応において分子量が十分大きくならないので好ましくない、また、１０重量％を超えると、鎖伸長反応において発生する炭酸ガス量が多すぎて好ましくない。
【００１５】
また、上記反応において、カルボキシル基を有するジオールの量は、酸価（固形分換算）として１０以上、好ましくは１５以上になるように設定する。酸価が１０未満では、自己乳化し難く、粒径が大きくなり安定性に欠けるので好ましくない。
上記のウレタンプレポリマーの製造は、ポリウレタン樹脂の製造に、通常用いられる、いわゆるウレタン系プレポリマーと、全く同様の公知の方法により製造できる。
【００１６】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、１−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類、３−イソシアネートメチル−３，５，５−取りメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、水と付加物であるポリイソシアネート化合物等の１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００１７】
カルボキシル基含有のジオールとしては、線状のプレポリマー分子中に、分岐状にカルボキシル基が付与されるものなら、いずれも使用できるが、プレポリマー中のカルボキシル基含有量を多くするには、分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜１０の低分子量のジオールが好ましく、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸等が好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
これらポリオールは、目的、用途に応じて、適時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計することができる。
【００１９】
本発明に用いる油脂と多価アルコールとのウムエステル化したポリオールとしては、ヨウ素価が７〜２００の油脂とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとをウムエステル化したもので、ＸＰ１０７６Ｅ、ＸＰ１０７７Ｅ、ＸＰ１５８０Ｅ、ＦＢ２０−５０ＸＢ（三井東圧化学（株）製）等の市販品が使用できる。
【００２０】
本発明に用いられる水性ウレタン樹脂の製造は、上記ウレタンプレポリマーを後記の溶媒および／または水に溶解もしくは懸濁混合し、カルボキシル基と反応させて親水性を増大させるための塩基性化合物および下記伸長剤を滴下するか、または溶媒および／または水に塩基性化合物および伸長剤を溶解し、これにウレタンプレポリマーの溶液を滴下する等の方法により、ウレタンプレポリマーに親水性をもたせると同時に伸長剤との反応を行い、次いで不揮発分の濃度が３０〜４５％となるまで脱水および／または脱溶剤を行い、さらに７０〜９０℃で約６時間反応させ、反応率が５０〜１００％になるまでカルボキシル基とエポキシ基との反応を行うことにより行われる。
【００２１】
本発明に使用される伸長剤としては、例えば、水またはポリアミン類が適当であり、ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミンおよびジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトもしくはその加水分解生成物等が挙げられる。
またカルボキシル基と反応して、親水性を付与するための塩基性有機化合物としては、公知の何れも使用できるが、特に好ましい例として、ジメチルエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用される硬化促進剤としては、通常不飽和樹脂の硬化促進剤として使用されている公知のものが使用できる。例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸銅、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸第一錫、水溶性コバルト、また水溶性の硬化促進剤としては、Ｗ−Ｏコバルト、Ｗ−Ｏマンガン、Ｗ−コバルト、Ｗ−鉛（東栄化工（株）製）、ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（大日本インキ化学（株）製、商品名）等が挙げられる。上記した硬化促進剤は、通常、水性ウレタン樹脂固形分換算に対して金属成分として０．００５〜０．２重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明に用いる溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる水性ウレタン樹脂は、必要により、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、リベリング剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、減粘剤等その他の慣用成分を含んでいてもよい。
本発明の低温硬化型水性樹脂組成物を用いて、アクリル系エマルション、ゴム系エマルション、その他の水系樹脂とのブレンドをすることもできる。
【００２５】
低温硬化型水性樹脂組成物とアクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の少なくとも１種以上のビニルモノマーと共重合して水性ウレタン系共重合体樹脂組成物とすることもできるし、これらのビニルモノマーの共重合体と水性ウレタン樹脂組成物とのハイブリッド化もでき、これによって性能を向上させることができる。
このようにして得られた、水性ウレタン樹脂をベースに、合板の表面の小さな凹凸を低塗布量で均一な表面に補修するパテ剤の樹脂組成物を得る。
【００２６】
樹脂組成物には発泡剤を添加してもよく、使用される発泡剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩及びブタンなどの揮発性物質を塩化ビニリデン樹脂で外殻されたマイクロスフェアー等が使用される。
【００２７】
発泡剤の添加量は、樹脂組成物に対して、０．５〜３０重量％添加するのが好ましい。添加量が０．５重量％未満では、発泡剤として十分な成果が得られない。また、３０重量％を超えると均一な発泡が得られず、経済的にも不利であるので好ましくない。
【００２８】
発泡を均一にそしてスムースに行うために、多くの場合整泡剤が用いられる。これらの整泡剤としては、シリコーン系が主に用いられ、樹脂組成物に対して０．０５〜３．０重量％添加し、発泡の泡の大きさ、発泡量、発泡状態を調整することが望ましい。整泡剤は消泡剤と同機能のものであり、水性ウレタン樹脂には通常、消泡剤が加えられているので、この分の消泡剤を考慮して整泡剤の使用量を定めることが必要である。なお、水性ウレタン樹脂中の消泡剤により塗膜の気泡状態が十分に整泡される場合には整泡剤は配合しなくても良い。
【００２９】
樹脂組成物に配合された発泡剤が若干加温された程度で分解し、小さな気泡を発生させ、更に発泡助剤により、発泡を促進、硬化せしめ気泡を含有した強固な塗膜を形成する。
樹脂組成物に整泡剤あるいは消泡剤が配合されている場合には、発生する気泡が、更に均一に発泡、調整される。
発泡する気泡が均一に発泡、硬化する温度は４０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは４０〜１２０℃が好適である。
発泡した塗膜には塗膜全体に気泡が生ずるが、気泡のでき方、量、成長速度などは水性ウレタン樹脂および発泡剤の種類、量、整泡剤などにより相違するので適宜に配合処方が定められる。
【００３０】
樹脂組成物に用いる顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ベントナイト、との粉、カオリン、などが配合されるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
通常、樹脂組成物はロールやナイフコーターなどの通常の塗布手段により直ちに塗布されるが、先に出願（特願平３−１８４２６３号公報）した方法で塗布すればより好適な結果が得られる。
かくして得られた樹脂組成物は、合板及びパーティクルボードのような木質材料に塗布され、流動性、塗布適性、パテ剤塗布後の研磨性の向上及び気泡含有塗膜を得ることで体積収縮のない平滑面を得ることができ、しかも、「目ヤセ」がなく「ネジレ」「反り」もない被塗布材で平滑に仕上げることができ、サンディング適性も良好で経済的な二次加工用木質材料として好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を、更に、具体的に説明するため、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において％は重量％を表す。
製造例１
（ウレタンプレポリマーの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、ＸＰ１０７７Ｅ（商品名、三井東圧化学（株）製のアマニ油とペンタエリスリトールのウムエステル化ポリオール、分子量６３８、ヨウ素価１３３）を１１５．４ｇ、分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを７１．２ｇ、トリメチロールプロパン５．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．４ｇ仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に、４０℃まで冷却し、８６．５ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になったところでトリレンジイソシアネート８６．２ｇを１時間かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反応を行った後、８６．５ｇのアセトンで希釈した。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９％であった。さらに、エポキシ化合物としてエピコート１００１（商品名、シェル化学（株）製、分子量９００、エポキシ当量４５０）を１．５ｇ加えエポキシ化合物を混合したウレタンプレポリマーを調整した。
【００３３】
製造例２
（ウレタンプレポリマーの水分散体の合成）
製造例１で得られたウレタンプレポリマーに、ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱イオン水４８５ｇを４０℃に保ち、上記のエポキシ化合物を混合したウレタンプレポリマーを滴下し更に４０℃で減圧脱アセトンを行った後に内温を７０℃に保ち、６時間かけてカルボキシル基のイオン化及びＮＣＯ基を鎖伸長させ、更に４０℃で減圧脱アセトンを行い不揮発分３９．０％、粘度６５０ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ７．７、酸価３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）のエポキシ化合物を混合した水性ウレタン樹脂分散体を得た。
【００３４】
製造例３
（水性ウレタン樹脂Ａの合成）
製造例２で得られたウレタンプレポリマーに、エポキシ化合物を混合した水性ウレタン樹脂分散体の内温を７０℃に保ち、６時間かけてカルボキシル基に対してエポキシ基を当量比で０．０３３の割合で反応させ、更に二重結合の硬化促進剤としてＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（商品名、大日本インキ化学（株）製の水溶性のナフテン酸コバルト）を２０．０ｇ添加し、最終的に不揮発分３９％、ｐＨ８．６、粘度５５０ｃｐｓ／２５℃、酸価２９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂組成物を得、水性ウレタン樹脂Ａとした。
【００３５】
製造例４
（水性ウレタン樹脂Ｂの合成）
水性ウレタン樹脂Ａ製造と同様な条件で、エピコート１００１を１５．８ｇにし、カルボキシル基に対してエポキシ基を当量比で０．２１９の割合で反応させ、不揮発分４０．０％、ｐＨ８．９、粘度５００ｃｐｓ／２５℃、酸価２３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂組成物を得、水性ウレタン樹脂Ｂとした。
【００３６】
製造例５
（水性ウレタン樹脂Ｃの合成）
製造例４のエピコート１００１を１．０ｇとし、カルボキシル基に対してエポキシ基を当量比で０．０１４の割合で反応させた以外は、製造例３と同様に行った。その結果、不揮発分３９．３％、粘度４５０ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ８．８、酸価２４．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の低温硬化型水性樹脂組成物を得、水性ウレタン樹脂Ｃとした。
【００３７】
製造例６
（水溶性高分子水溶液の調整）
ポリビニルアルコール２０３（クラレ（株））に水を加え、８０℃に加温溶解し２０％水溶液を得た。
【００３８】
石膏は、燐酸副生α半水石膏（以下α半水石膏という）を用意した。
【００３９】
実施例１〜６
製造例３〜４で得た水性ウレタン樹脂Ａ、Ｂと製造例６で得た水溶性高分子水溶液とα半水石膏を用いて、表１の配合組成でパテ剤の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１〜３
製造例３及び５で得た水性ウレタン樹脂Ａ、Ｃを用いて、表１の配合組成でパテ剤の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４１】
評価方法は下記の通り行った。
各パテ剤組成物を試験用２．５ｍｍ合板（通常乙板と呼ばれる裏板を表にも使用、割れやピンホールなどの凹部の欠点を有する物）にナイフコーターにて、２．５ｍｍ合板全面に塗布した後、ジェット式熱風乾燥機にて１２０〜１５０℃で３０秒分間加熱し堆積する。
４時間堆積した後、３ヘッド（サンドペーパー＃１２０、＃１５０、＃１８０）式ワイドベルトサンダーで研削する。
測定項目は、次の通りである。
１）塗布量；塗布前後の重量差で合板寸法９１０ｍｍ×１８２０ｍｍ１００枚当たりの平均塗布量を示す。
２）塗布性；非常によい〜悪いを４段階に◎、○、△、×で示した。
３）塗布後の充填性；欠陥部に盛り上がった充填の有無を目視にて確認する。
４）乾燥性；乾燥後の塗布表面の乾燥性を指触で判定する。
５）研削性；サンディング時のサンドペーパーへの目詰まりを目視で確認する。
６）仕上り状態；サンディング後の欠陥部の目やせの有無を目視で確認する。
７）表面硬度；アイカーゴム硬度計（型式Ｄ）を用いて、合板の欠陥部に充填され、研削後のパテ剤充填部分を測定し、その硬度を比較した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術では達成されなかった幅が広い欠陥部や溝が深い欠陥部でも、充填された後石膏成分の硬化に伴う体積膨張により、盛り上がったままの形状で維持する。かつ、石膏の硬化時にパテ剤中の水分を結晶水として取り込む為、乾燥速度が速くなり省エネルギー、生産性の向上し、又乾燥後の充填部の体積収縮を防止した、パテ剤樹脂組成物を改良することで、表面平滑性に優れていることが判り、本技術を達成することが出来た。
即ち、本発明の範囲外である比較例では、これらの現象の目的が達成されず、幅が広い欠陥部や溝が深い欠陥部に充填された、パテ剤の体積収縮が目視され、仕上がり状態で目ヤセが確認された。
しかしながら、本発明の範囲内の実施例では、水性ウレタン樹脂と水溶性高分子化合物と澱粉及びα半水石膏を用いたパテ剤樹脂組成物は、経済的に且つ、塗布性、乾燥性、研削性、充填性を損なうことなく、これらの現象が全て満足することが出来た。