(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ．以下の成分を含む粘着性ホットメルト組成物97〜99.9重量％：
ａ）５〜99重量％の熱可塑性ポリマー、
ｂ）10〜65重量％の粘着付与樹脂および
ｃ）０〜50重量％の可塑剤、および
II．上記ホットメルト組成物を実質的に囲むペレット化剤0.1〜３重量％を含むペレット状のポリマー組成物であって、
前記ホットメルト組成物は、５×106dyn/cm2またはそれよりも小さい貯蔵弾性率Ｇ’（25℃）を有し、
各ペレットは、実質的に不粘着性の表面を有することを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
Ｉ．以下の成分を含む粘着性ホットメルト組成物97〜99.9重量％：
ａ）200,000を超える重量平均分子量を有する、A-B-A型の高分子量ブロックコポリマー２〜20重量％、
ｂ）相溶性の可塑剤20〜98重量および
ｃ）相溶性のポリマー０〜30重量％、および
II．ペレット化剤0.1〜３重量％
を含むペレット状のポリマー組成物であって、
このポリマー組成物は、ペレットの溶融前並びに溶融及び再固化の後に不粘着性の表面を有することを特徴とするポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、
ａ）各ホットメルト成分を混合して、実質的に均一な混合物を形成し、
ｂ）実質的に均一な混合物をダイに通して、実質的に均一なリボンを形成し、次いで実質的に均一なリボンからペレットを形成し、
ｃ）得られたペレットを、冷却媒体基準に濃度0.3〜３重量％のペレット化剤を含む冷却媒体の使用によって固化させ、
ｄ）ペレットを冷却媒体から分離し、次いで
ｅ）ペレットから水分を実質的に除去する
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
Ｉ．以下の成分を含む粘着性ホットメルト組成物：
ａ）少なくとも１つのA-B-A型の高分子量トリブロックコポリマーおよび、
ｂ）可塑剤、および
II．ペレット化剤
を含むペレット状のポリマー組成物から成形される成形品であって、
前記ペレット化剤は、この成形品が柔軟で非ブロッキング性であってかつ実質的に不粘着性の表面を有するように、前記粘着性ホットメルト組成物を実質的に囲む
ことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、ホットメルト感圧用途または成形用途のいずれかに使用できる、粘着性ホットメルト組成物を含んでなるペレット状のポリマー組成物に関する。感圧用途に適した組成物は、約5×106dyn/cm2またはそれよりも小さい貯蔵弾性率Ｇ’（約25℃）を有することによって定義され、各ペレットは、その溶融前に実質的に不粘着性の表面を有する共にその再固化後に感圧特性を示す。射出成形に適したポリマー組成物は、好適には、高分子量ブロックコポリマーを含んでなり、ペレットの溶融前でも、溶融および再固化の後でも、不粘着性の表面を有する。
従来の技術
粘着性ホットメルト組成物は、種々の基材に対し接着能力を示すため、これまで、接着剤業界において感圧型接着剤（粘着剤）のような広範な用途に使用されている。感圧型ホットメルト組成物の重要な特性は、その溶融状態から完全に冷却すると、室温で粘着性を保持して、基材に接着できることである。この特性が必要な用途は、例えばテープやラベルの用途である。紙やポリエチレンやポリプロピレンなどの基材に、粘着性ホットメルト組成物を塗布し、剥離ライナーを被覆して、輸送し、その後、例えば、種々の容器や書籍や雑誌や封筒に簡易な印し付け用のラベルとして使用される。
粘着性ホットメルト組成物は、粘着性のままであるため、他の用途での使用が排除されている。さらに他の用途では、柔軟で非常にフレキシブルな組成物を用いることが望ましい。このような他の用途は１つは、射出成形による製品の成形である。射出成形によって形成されるある種の成形品として、靴底、ドラムパッド、リハビリ用ハンドグリップ、ショックアブソーバー、防音材、椅子用パッド、娯楽産業に使用される皮膚代用品などが挙げられるが、これらに限られない。
感圧型ホットメルト接着剤は、その粘着性のため、取り扱いが困難であって、皮膚や布や塗布装置や床などの望ましくない場所に、接着しうる。このような感圧型ホットメルト組成物の取り扱い上の問題を回避すべく、多数の包装方法が提案されている。
ホットメルト接着剤は、ペレット、ピロー（ドイツ特許第22 48 046号に開示）、スラット、チクレット(chicklets)、ブロック、ケークなどの形態で供給される。
感圧型ホットメルト接着剤の別の問題点は、その粘着性のため、輸送容器において各小片が相互にブロッキングして、大きな塊りを形成することである。この問題点のため、産業界で使用されている多数の異なる形式のホットメルトプリメルタータンク内に、接着剤を入れることが困難となる。
米国特許第3,723,035号は、改善されたホットメルト接着剤の包装方法を実施するための機械を開示する。この機械によって、当業者にピローとして知られている最終生成物が形成される。このピローを、ポリエチレンのような非粘着性のポリマーと共に同時押出して、室温で粘着性の感圧型接着剤を製造することができる。このような同時押出成形による被膜は、各ピローが室温で相互にブロッキングして固体塊を形成することを防止する。この方法を用い、同時押出成形ピローを溶融して、塗布ラインで使用すると、ホットメルト組成物は、室温に戻ることによって、再度粘着性を示すようになる。
フランス特許第2,544,654号（1984年10月26日発行）は、ホットメルト接着剤を型に添加して非粘着性ホットメルトを形成する旨、開示するが、この型は、ホットメルト接着剤に相溶性のトランスファーフィルムを有する予備成形支持層を備える。
米国特許（1988年6月12日発行）および米国特許第4,755,245号（1988年7月5日発行）は、型またはキャビティに粉末スクリーンを静電塗布し、次いでホットメルト接着剤を注ぐことによってホットメルト接着剤用の保護膜を形成する旨、開示する。
フランス特許第2,601,616号（1988年10月22日発行）は、感圧型ホットメルト接着剤を、自己非粘着性材料フィルムをスプレイして予め被覆した型に、キャスティングすることによって、接着剤ブロックを形成する旨、開示する。
DE 31 38 222、DE 32 34 065およびDE 36 25 358は、形成したホットメルトブロックに種々のフィルムを被覆または包装する旨、教示する。
米国特許第5,257,491号（Rouyer et al.）は、ホットメルト接着剤組成物を流動可能なときに十分に固化して、接着剤組成物を包装する方法を教示する。
米国特許第5,401,455号（Hatfield et al.）（1995年3月28日発行）は、型を冷媒ガスまたは液体ヒートシンクに接触させる、ホットメルト接着剤組成物の包装方法を教示する。Hatfieldは、ホットメルト接着剤を、フィルムを溶融状態でライニングしたキャビティ内に注入すると、接着剤は、フィルムと共にある程度溶融する旨、教示する。Hatfieldによれば、これは、またフィルムの混合および相溶化をある程度可能にすると共に、より完全な混合の機会を改善する。
米国特許第5,057,571号（Malcolm et. al.）は、8欄59行〜9欄14行においてラジアルブロックコポリマーと粘着付与樹脂とのプレブレンドをペレット化する方法を開示する。このプレブレンドは、使い捨て製品の構造用ホットメルト接着剤を製造するのに使用される。またプレブレンドは、押出機によって製造される。その後、ペレット化したプレブレンドを用い、通常のホットメルトミキサーによって接着剤を製造する。これは、感圧型ホットメルト接着剤を製造するための２段階法であって、最終生成物を自由流動性のペレット状で製造することについて、全く、教示していない。
ＥＰ0 410 914 A1は、通常柔軟で粘着性のプラスチック材料からなる流動可能な材料を開示し、この材料は、次のように製造される：溶融プラスチック材料を押出成形して、このプラスチック材料に相溶性の非粘着性材料を含む冷却媒体に接触させ、プラスチック材料を粒子に切断し、これらの粒子を冷却媒体から分離し、次いで、これらの粒子を相溶性の第２非粘着性材料に接触させる。この文献は、粒子の非粘着性材料への第２接触を行わないと、粒子は、短期間で硬化した後に流動性および粘着性を喪失する旨、開示する。
ＥＰ0 115 307 A2は、非ブロッキング性のホットメルト接着剤を、その融点を越える温度で離型剤に接触させてなる接着剤の製造法を開示する。文献記載の方法に従い、この文献で用いた分散体中、20重量%ほどの高濃度の離型剤を用いて製造した接着剤製品は、粘着性が観察された。
本発明者は、感圧型ホットメルト接着剤、または溶融および再固化の後に不粘着性のままである表面を有するポリマー組成物のいずれかとすることができる自由流動性でペレット状のポリマー組成物を見いだした。
発明の概要
本発明は、
I．以下の成分を含む粘着性ホットメルト組成物97〜99.9重量%：
a)5〜90重量%の熱可塑性ポリマー、
b)10〜65重量%の粘着付与樹脂、
c)0〜50重量%の可塑剤および
II．粘着性ホットメルト組成物を実質的に囲むペレット化剤0.1〜3重量%を含むペレット状のポリマー組成物であって、
上記ホットメルト組成物は、約5×106dyn/cm2またはそれよりも小さい貯蔵弾性率G'（約25℃）を有し、各ペレットは、実質的に不粘着性の表面を有するポリマー組成物
を開示する。
上記ホットメルト組成物は、約5×106dyn/cm2またはそれよりも小さい貯蔵弾性率G'（約25℃）（Rheometrics Scientific Dynamic Mechanical Spectrometer Model #RDS7700を用いて測定）を示す感圧型接着剤である。
ペレット化剤は、感圧型ホットメルト接着剤を、不粘着性の表面を有するペレットの形態で提供するのに用いられる。ペレットを溶融および再固化すれば、組成物は、再度、当初の粘着性の状態に戻る。ペレットは、自由流動性を示し、得られたペレット化組成物は、種々のテープおよびラベル用途や、生理用ナプキンの定位、おむつの固定および使い捨て製品の構造の形成なでのために感圧型接着剤が用いられる不織布用途や、組立用途のために感圧型ホットメルト接着剤が用いられるような自動車工業や、医療用途などにおいて使用することができる。
さらに本発明は、
I．以下の成分を含む、97〜99.9重量%の粘着性ホットメルト組成物：
a)200,000を越える分子量を有する、A-B-A型の高分子量ブロックコポリマー2.0〜20重量%、
b)相溶性可塑剤20〜98重量%および
c)相溶性ポリマー0〜30重量%、および
II．ペレット化剤0.1〜3重量%
を含む、ペレット状のポリマー組成物を開示する。
上記ポリマー組成物は、ペレットの溶融前並びに溶融および再固化の後に不粘着性の表面を有する。
得られた粘着性ホットメルト組成物は、約0.8を越える比重、約90℃を越えるメトラー（Mettler）軟化点および約20グラムを越えるBloom Gelometerの読取り値を特徴とする。
以上のようにして形成したペレットは、柔軟で、非ブロッキング性で、実質的に表面粘着性を示さず、またＧ’（弾性率または貯蔵弾性率）測定値によって特徴付けられる弾性反発力を示す。このような組成物は、成形、特に射出成形の使用に適している。これら組成物から製造された成形品は、いずれも、実質的に不粘着性の表面を保持する。組成物本体は、ペレットの特性を決定する一方、ペレット化剤は、ペレットの表面特性を決定するが、組成物本体の特性に対し、何ら作用しない。
このようなペレットは、成形、特に射出成形への使用に適している。この処理に適した組成物は、
I．以下の成分を含む粘着性ホットメルト組成物：
a)少なくとも１つのA-B-A型高分子量トリブロックコポリマーおよび
b)可塑剤、および
II．ペレット化剤
を含み、
前記ペレット化剤は、得られる成形品が柔軟で非ブロックキング性であってかつ実質的に不粘着性の表面を有するように、粘着性ホットメルト組成物を実質的に囲む。所望により、他の相溶性ブロックコポリマー、例えばラジアル（radial）ブロックコポリマー、ジブロックコポリマー、他のトリブロックコポリマーなどを添加することができる。好適には、粘着性ホットメルト組成物は、成形品の約97〜約99.9重量%、より好適には約99〜約99.9重量を構成する。
この組成物から製造した成形品は、いずれも、実質的に不粘着性の表面を保持すると共に、弾性反発特性を示す。このような成形品には、ディスクプレーヤーやイヤホンや電子ドラムキットの打楽器面などを制振するために消音パッドとして有用なドラムパッド；  ソール、靴の中敷き、インラインスケート靴底など；
競技用具に使用されるパッド、例えばマウスパッド、保護材、他の硬質保護パッド用の封入材など；  自転車のシート、グローブ、自転車用ショーツなど；  医療用装置、例えば車椅子用のパッド、ドーナツ形シート用パッドなど；  家具用パッド、例えばマットレスパッド、椅子パッドなど；  特殊な効果を奏する商品、例えば、身体の一部やサンタクロースの腹部や合成皮膚などの映画産業に有用な商品；  包帯、特に火傷用の包帯が包含される。ペレット化剤以外の組成物残部成分は、ペレット本体およびペレットからの成形品の特性全般を決定する一方、ペレット化剤は、ペレット表面だけでなくこのペレットから製造される成形品表面の特性を決定する。
また本発明は、ペレット化剤を用い、非ブロッキング性であって柔軟である実質的に不粘着性の表面を有するペレットを製造する、ペレット形粘着性ホットメルト組成物の水中ペレット製造法を開示する。この方法は、製品ごとに、主として可塑剤の配合量に応じてわずかに変化し、以下の工程を含む。
a)各ホットメルト成分を混合して、実質的に均一なホットメルト混合物を形成し、
b)実質的に均一なホットメルト混合物をダイに通して、実質的に均一なホットメルトリボンを形成し、次いで実質的に均一なリボンからペレットを形成し、
c)得られたペレットを冷却媒の使用によって固化し、
d)ペレット化剤を、ペレット化工程の間の所定の時点に適用する。
ペレットは、所望の寸法で製造することができる。好適には、ペレットは実質的に球形で、その寸法は容易な取り扱いのために約1/8〜約3/8インチ（約3mm〜約10mm）の直径である。またペレットは、楕円体または円柱形であってよい。これら形態の好適な寸法は、約3mm〜約10mm〜約10mm×20mmであってよい。
図面の説明
図１は、実施例１〜４の生成物の貯蔵弾性率を温度関数としてプロットしたグラフである。
好適な具体例の詳細な説明
本発明のペレット化ポリマー組成物は、感圧型接着剤特性を示す組成物から非粘着性製品の成形に適した組成物までにわたる、特性スペクトルを示すことができる。感圧型用途に使用されるポリマー組成物は、約5×106dyn/cm2またはそれよりも小さい貯蔵弾性率Ｇ’（約25℃）、好適には約1×104dyn/cm2〜約5×106dyn/cm2の貯蔵弾性率Ｇ’（約25℃）を有する。他方、成形用途に有用なポリマー組成物は、約5×106dyn/cm2を越える貯蔵弾性率を有することができる。貯蔵弾性率Ｇ’は、Rheometrics Scientific Dynamic Mechanical Spectrometer Model #RDS7700を用いて測定する。
本発明に有用な熱可塑性ポリマーには、A-B-A形トリブロックコポリマー、A-B形ジブロックコポリマー、A-B-A-B-A-B型マルチブロックコポリマー、ラジアルブロックコポリマーおよびそれらのグラフト化変形体、エチレンのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、プロピレンのコポリマーおよびターポリマー、並びにそれらの混合物が包含される。ラジアルブロックコポリマーには、Ｙ字形や星形などの形態のブロックコポリマーが包含される。本発明に有用なA-B-A型ブロックコポリマーは、米国特許第4,136,699号（Collins et al.、1979年1月30日発行）に記載のポリマーであり、この開示をもって本明細書の記載とする。その例には、KratonTM Gシリーズ（Shell Chemical Co.（Houston, TX）から市販）が包含される。種々のグレイドのものが市販されている：KratonTM G-1726，KratonTM G-1650，KratonTM G-1651，KratonTM G-1652，KratonTM G-1657（全て、飽和A-Bジブロック/A-B-Aトリブロック（エチレン／ブチレンミッドブロック）混合物）；KratonTM D-1112（高含量A-B型ジブロック直鎖スチレン-インプレン-スチレンポリマー）；KratonTM D-1107およびKratonTM D-1111（主として、A-B-A型トリブロック直鎖スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー）；Kraton D-4433X（油含量30重量%の直鎖SISブロックコポリマー）およびKraton D-1184（高分子量SBSブロックコポリマー）（両者とも、Shell Chemical Co.から市販）；StereonTM 840AおよびStereonTM 841A（A-B-A-B-A-BマルチブロックSBSブロックコポリマー、Firestone（Akron, Ohaio）から市販）；EuropreneTM Sol T-193B（直鎖SISブロックコポリマー、Enichem Elastomer(New York, NY)から市販）；EuropreneTM Sol T-190（直鎖スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー）およびEuropreneTM Sol T-163（ラジアルSBSブロックコポリマー）（両者とも、Enichem Elastomersから市販）；VectorTM 4461-D（直鎖SBSブロックコポリマー、Exxon Chemical Co.（Houston, Texas）から市販）；VectorTM 4111、4211および4411（異なる重量割合のスチレンエンドブロックを含む、完全にカップリングした直鎖SISブロックコポリマー）；VectorTM 4113（高度にカップリングしたSISブロックコポリマー、Exxon Chemical Co.から市販）；DPX-550、EPX-551およびDPX-552（ラジアルSISブロックコポリマー、Dexco Polymers(Houston, Texas)から市販）。本発明は、以上のリストに制限されるものではない。多数のグレイドのブロックコポリマーが、感圧型ホットメルト接着剤の種々の供給会社から市販されており、これらのポリマーを、単独または所望の組み合わせで使用することができる。これらポリマーは、ポリマー組成物中、約5〜約90重量%で使用することができる。
成形用途に適したポリマー組成物は、高分子量、好適には約２００，０００を越える重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定、スチレン標準物質について報告された値で示す）を有する前記ポリマーのいずれを含んでいてもよい。ポリマーは、好適には、Ａ-Ｂ-Ａ型の実質的に直鎖のコポリマーである。ここにおいて、Ａブロックはポリスチレンで、Ｂブロックはエチレン-ブチレン、エチレン-プロピレン、イソプレン、ブタジエンまたはそれらの混合物であってよく、好適には、Ｂブロックは、エチレン-ブチレンまたはエチレン-プロピレンである。この種のポリマー、例えばKratonTM G-1651は、ホットメルト接着剤工業で通常使用されているスチレン-エチレン／ブチレン-スチレン（Ｓ-ＥＢ-Ｓ）の分子量の２倍である。このコポリマーは、ポリマー組成物中、約2〜約20重量%、好適には約5〜約20重量%の量で存在する。
他の低分子量ブロックコポリマーも、このような高分子量ブロックコポリマーと共に使用することができる。その例には、TKG-101およびRP-6912（Shell Chemical）を含め、A-B-A型トリブロックコポリマー、A-B型ジブロックコポリマー、A-B-A-B-A-B型マルチブロックコポリマー、ラジアルブロックコポリマー、および以上のコポリマーのグラフト化変形体が包含される。このようなA-B-A型ブロックコポリマーは、Collinsらの米国特許第4,136,699号に開示されている。ブロックコポリマーのある種のものは、Shell Chemical Co.からの市販のKratonTM Gシリーズであり、これは、S-EB-Sブロックコポリマーである。
他の有用なポリマーには、アタックチックポリα-オレフィン、例えばRexene Products Co.（Dallas, Texas）から市販の商標名RextacTM、例えばRT-2280、RT-2315およびRT-2585が包含され、これらは、種々の量のエチレンおよびエチレンと少なくとも１つのＣ2〜Ｃ20α-オレフィンとの均質で直鎖もしくは実質的に直鎖の共重合体を有し、さらに、この共重合体は、約25.未満の多分散度を有することが特徴であり、このようなポリマーとして、ExactTM 5008（エチレン-ブテンコポリマー）、Exxpol SLP-0394TM（エチレン-プロピレンコポリマー）およびExactTM 3031（エチレン-ヘキセンコポリマー）（全て、Dow Chemical Co.（Midland, MI）から市販）が挙げられる。これらポリマーは、KratonTM G-1651のようなブロックコポリマーと共に用いる場合、相分離または不均一なゲル様組成物を形成せず相溶性を維持するには、低い濃度で使用する必要がある。その濃度は、組成物中、5重量%ほどに低くすることができる。
エチレン-酢酸ビニルコポリマー、例えばElvaxTM 410（14%酢酸ビニル/400メルトインデックスのコポリマー）およびElvaxTM 210（28%酢酸ビニル/400メルトインデックスのコポリマー）（両者とも、DuPont Chemical Co.(Wilmington, DE)から市販）、EscoreneTM UL 7505（Exxon Chemical Co.から市販のエチレン-酢酸ビニルコポリマー）、UltratheneTM UE 64904（Quantum Chemical Co.(U.S.I. Divislon、Cincinnati, OH)から市販）、およびAT 1850M(AT Polymers & Film Co.(Charlotte, North Carolina)から市販)を含め、他の好適なポリマーも本発明のポリマー組成物中に使用することができる。また、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー（メタクリレートもアクリレートと同様）も、OptemaTM TC-140、XS-93.04およびTC-221（Exxon Chemical Co.から市販）；LotrylTM 28 MA 175および35 MA 05 1000（Elf Atochem North America（Philadelphia, PA）から市販）を含め、有用である。エチレン-アクリル酸メチルコポリマーも、Chevron（商標名EmacTM）およびQuantum Chemical Co.（商標名AcrytheneTM）から市販されている。エチレンとアクリル酸ｎ-ブチルとのコポリマーも、本発明の接着剤に有用である。それらは、Quantum Chemical Co.（商標名EnatheneTM、例えば、EA 80808, EA 89821およびEA 89822）、Elf Atochem North America（商標名LotrylTM、例えば35 BA 900および35 BA 1000）、Exxon Chemical Co.（商標名EscoreneTM、例えばXW-23.AHおよびXW-22）から入手できる。これらのポリマーは、KratonTM G-1651のようなある種のブロックコポリマーと共に用いる場合には、低濃度で使用する必要がある。
ポリマー組成物は、粘着付与樹脂を含むことができる。粘着付与樹脂は、感圧型ホットメルト組成物への使用に好適であるが、成形品用組成物には、使用してもよいし、使用しなくてもよい。本発明に有用な粘着付与樹脂には、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素および変性炭化水素および水添誘導体；  テルペンおよび変性テルペンおよび水添誘導体；  ロジンおよび変性ロジンおよび水添誘導体；およびそれらの混合物が包含される。これら粘着付与樹脂は、環球式軟化点約70〜150℃を有する。粘着付与樹脂は、また異なるレベルの水添度、すなわち飽和度で使用することができる。有用な例には、EastotacTM H-100、H-115およびH-130（Eastman Chemical Co.（Kingsport, TN）から市販）（異なる軟化点を有する部分的水添脂環式石油炭化水素樹脂）が包含される。これは、Eグレイド、Rグレイド、LグレイドおよびWグレイドとして入手することができる。これらは、異なる水添レベル、即ち低い水添度から高い水添度の炭化水素を有する。Eグレイドは臭素価15で、Rグレイドは臭素価5で、Lグレイドは臭素価3で、Wグレイドは臭素価1である。また、EastotacTM H-142R樹脂も市販されている。他の有用な粘着付与樹脂には、Escorez 1310 LC（脂肪族炭化水素樹脂）、EscorezTM 5300およびEscorezTM 5400（部分水添脂環式石油炭化水素樹脂）、およびEscorezTM 5600（部分水添芳香族変性石油炭化水素樹脂）（全て、Exxon Chemical Co.（Houston, TX）から市販）、WingtackTM Extra（脂肪族、芳香族石油炭化水素樹脂、Goodyear Chemical Co.(Akron, OH)から市販）、HercoliteTM 2100（部分水添脂環式石油炭化水素樹脂、Hercules(Wilmington, DE)から市販）、およびZonatacTM 105 Lite(d-リモネンから製造したスチレン化テルペン樹脂、Arizona Chemical Co.（Panama City, FL）から市販）が包含される。ガムロジンやウッドロジンやタル油ロジンや蒸留ロジンや二量化ロジンや重合ロジンを含め、異なる水添レベルを有する多数の樹脂および変性樹脂が市販されている。ある種の特別な変性ロジンには、フッドロジンおよびタル油ロジンのグリセロールエステルおよびペンタエリトリトールエステルが包含される。以下のものに制限されるものではないが、市販グレイドには、SylvatacTM 1103（ペンタエリトリトール、Arizona Chemical Co.から市販）、UnitacTM R-100 Lite（ペンタエリトリトールロジンエステル、Union Camp(Wayne, NJ)から市販）、ZonesterTM 100（タル油樹脂のグリセロールエステル、Arizona Chemlcal Co.から市販）、PermalynTM 305（ペンタエリトリトール変性ウッドロジン、Hercules, Inc(Wilmington, DE)から市販）およびForalTM 105（高水添ペンタエリトリトールロジンエステル）が包含される。SylvatacTM R-85（融点85℃のロジン酸）およびSylvatacTM 295（融点95℃のロジン酸）は、共にArizona Chemical Co.から市販されている。ForalTM AXは、融点75の水添ロジン酸（Hercules Inc.から市販）である。NirezTM V-2040は、フェノール変性テルペン樹脂（Arizona Chemical Co.から市販）である。多数の種類およびグレイドの粘着付与樹脂が、多数の会社から市販されており、当業者ならば、粘着付与樹脂の以上のリストに制限されるものではなく、本明細書に掲げるため、多数の市販の粘着付与樹脂が存在することをわかるであろう。種々のエンドブロック（endblock）樹脂も、本発明の組成物に有用である。このような樹脂には、EndexTM 160（芳香族炭化水素、Hercules, Inc. （Wilmington, DE）によって製造）、KristalexTM3100およびKristalexTM 5140（α-メチルスチレン炭化水素、Hercules, Inc.によって製造）およびクマロンインデン樹脂が包含される。これらの粘着付与剤は、約0〜約65重量%、好適には約10〜約65重量%の範囲で使用される。
本発明に有用な可塑剤には、鉱油系油、石油系油、液体樹脂、液体エラストマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、官能化油、例えばグリセロールトリヒドロキシオレエートおよび他の脂肪油、およびそれらの混合物が包含される。
可塑剤は、広義には、熱可塑性樹脂やゴムなどの樹脂に添加して、最終接着剤の押出形成適性、フレキシビリティ、加工性および伸縮性を改善しうるような代表的な有機組成物であると、定義される。周囲温度で流動すると共にブロックコポリマーに適合する物質は、いずれも、使用することができる。
汎用の可塑剤は、芳香族成分含量が低くパラフィンまたはナフテン特性を示す炭化水素油を主成分とする油である。この油は、好適には、揮発性が低く、透明で、出来るだけ着色や臭気が出来るだけないものである。本発明は、またオレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、植物油およびそれらの誘導体、および類似の可塑化油の使用も意図している。
有用な可塑剤の例には、CalsolTM 5120（石油ナフテン系油、Calumet Lubricants Co.(Indianapolis, IN)から市販）、KaydolTM White Mineral Oil（パラフィン系鉱油、Witco Corp.（New York, NY）から市販）、ParapolTM 1300（液体ブテンホモポリマー、Exxon Chemical Co.（Houston, TX）から市販）、IndopolTM H-300（液体ブテンホモポリマー、Amoco Corp.（Chicago, IL）から市販）、EscorezTM 2520（流動点20℃の液体芳香族系石油炭化水素樹脂、Exxon Chemical Co.から市販）、RegalrezTM 1018（流動点18℃の液体水添芳香族系炭化水素樹脂、Hercules Inc.(Chicago, IL)から市販）、およびSylvatacTM 5N（変性ロジンエステルの液体樹脂、流動点5℃、Arizona Chemical Co.（Panama City,FL.）から市販）が包含される。当業者ならば、500秒または1200秒のナフテン系プロセス油全般が有用であることがわかる。これら可塑剤は、ホットメルト感圧型組成物については約0〜約50重量%の量で、成形品用組成物においては約98重量%まで、好適には約90重量%までの量で有用である。
ペレット化剤は、ペレットの表面特性を変化させるのに用いられる。一般に、射出成形のような方法によって製造される成形品にとって、粘着性を保持することは望ましくない。驚くべきことに、少量のペレット化剤によって、ペレットの表面を実質的に非粘着性にすることができる。ペレット化剤は、感圧型ホットメルト接着剤として使用される組成物におけるような、粘着性組成物の最終使用特性を変化させることがなく、また成形用途に使用される組成物の場合のような粘着性組成物の物性を変化させることがない。
ペレット化剤は、ポリエチレンワックス、変性ポリエチレンワックス、ポリアミドワックスおよびステアロアミドワックスからなる群から選ばれる。以下のリストに含まれない他の多数のワックスまたはペレット化剤も、得られたペレットの表面が非粘着性であれば、本発明に有用である。好適なワックスは、Acrawax CTM（ステアロアミドワックス、Lonza, Inc.(Fairlawn, NJ)から市販）；CastorTM（ヒドロキシワックス）およびParicinTM（ヒドロキシアミドワックス）（Caschem(Bayonne, NJ)から市販）；NeptuneTM 968(Shamrock Technologies(Newark, NJ)から市販）；ShamrockTMS-395（ポリエチレンワックス(Shamrock Technologiesから市販）；およびHoechstTM Wax PED 121（変性ポリエチレン、Hoechst Celanese(Somerville, NJ)から市販）である。より好適には、これらペレット化剤は、ポリエチレンワックスで、粉末形で導入される。ペレット化剤は、約0.1〜約3重量%、好適には約0.1〜約1重量%の量で存在する。この量は、先行技術の包装法の包装フィルムに匹敵するか、またはより少ない量である。粘着性ホットメルト組成物の使用温度によって、ペレット溶融後および再固化後に、粘着性ホットメルト組成物の表面が実質的に非粘着性の状態に戻るか否かが制御されるものと、考えられる。
安定剤または抗酸化剤も、ポリマー組成物に使用することができる。これらの物質は、粘着付与樹脂のような原料からの残留触媒や光や熱によって誘発され酸素との反応によって引きおこされる接着剤の分解を防止するために、添加される。このような抗酸化剤は、Ciba-Geigy(Hawthorne, NY)から市販されており、この抗酸化剤には、IrganoxTM 565、IrganoxTM 1010およびIrganoxTM 1076（全て、ヒンダードフェノール系抗酸化剤）が包含される。これらは、フリーラジカルのスカベンジャーとして作用する一次抗酸化剤であって、単独または他の抗酸化剤（例えば、IrgafosTM 168、Ciba-Geigyから市販）との組み合わせで使用することができる。ホスフィット抗酸化剤は、二次抗酸化剤であると考えられ、過酸化物分解剤として主として使用され、一般に単独では使用されずに、他の抗酸化剤と組み合わせて使用される。他の市販の抗酸化剤は、CyanoxTM LTDP（チオエーテル抗酸化剤、Cytec Industries(Stamford, CT)から市販）、EthanoxTM330（ヒンダードフェノール系抗酸化剤、Albemarle(Baton Rouge, LA)から市販）である。多数の他の抗酸化剤も、単独または他の抗酸化剤との組み合わせでの使用に利用可能である。これらの物質は、ホットメルトに、感圧型ホットメルト接着剤中約2重量%までの少量で添加されるため、接着剤の物性に影響を与えない。
接着剤の物性に影響を与えずに添加しうる他の物質は、例えば、着色用の顔料、蛍光剤、臭気マスキング用の物質、および充填材である。このような添加剤は、当業者に既知である。
充填材は、粒状物質や繊維物質や粉末物質の形態で入手されるが、接着剤中の他の成分の作用を妨害しないような物質であれば、いずれであってもよい。ある種の例には、炭酸カルシウム、セラミックス、ガラス、シリカ、水晶、雲母、処理クレー、二酸化チタン、窒化ホウ素、グラファイト、カーボンブラック、金属、バリウム、スルフェート、タルクおよびそれらの混合物が包含される。このような添加剤は当業者に既知である。
前記したように、得られるペレットは、柔軟で、非ブロックキング性で、実質的に表面粘着性を示さず、かつ弾性反発力を示す。この最後の特性は、弾性率または貯蔵弾性率Ｇ’で測定することができる。物質は、その弾性率がより高ければ、その当初の形態に戻る傾向がより高い。高分子量トリブロックコポリマーの配合量が少ない場合、形成したペレットはゲルに類似する。ペレットは、ある種の弾性反発力を有するが、広い温度範囲または長期間にわたり同じ物性を保持する傾向を示す。このようなペレットは、サンタクロースの腹部のような成形品を製造するのに適している。コポリマーの添加量が多い場合、形成したペレットは、高い弾性率を有し、当初の形態に迅速に戻る。このペレットは、ドラムパッドのような成形品を製造するのにより適している。
また前記したような相溶性ポリマーまたはコポリマーは、ペレットの特性を変性するために添加することができる。これら相溶性ポリマーは、一般に低分子量であり、所定量の高分子量トリブロックコポリマーを用いて製造したペレットは、この高分子量コポリマーと低分子量相溶性ポリマーまたはコポリマーとのブレンドを同じ量で用いて製造したペレットよりも、弾性反発力がより高い。したがって、これら相溶性ポリマーまたはコポリマーは、最終の用途または使用に適合させるために添加される。
これらペレットは、成形、特に射出成形での使用に適している。このようなプロセスに適した組成物は、
I．以下の成分を含む粘着性ホットメルト組成物：
a)少なくとも１つのA-B-A型高分子量トリブロックコポリマーおよび
b)可塑剤、および
II．ペレット化剤
を含み、上記ペレット化剤は、成形品が柔軟で非ブロッキング性であってかつ実質的に表面粘着性を示さないように、粘着性組成物を実質的に包囲する。所望により、他のポリマー、例えばジブロックコポリマーまたは他のトリブロックコポリマーを添加することができる。好適には、粘着性ホットメルト組成物は、成形品の約97〜約99.9重量%、好適には約99〜約99.9重量%を構成する。
前記組成物から製造した成形品は、いずれも、実質的に非粘着性の表面および弾性反発特性を保持する。このような成形品には、ディスクプレーヤーやイヤホンや電子ドラムキットの打楽器面などを制振するために消音パッドとして有用なドラムパッド；  ソール、靴の中敷き、インラインスケート靴底など；  競技用具に使用されるパッド、例えばマウスパッド、保護材、他の硬質保護パッド用の封入材など；  自転車のシート、グローブ、自転車用ショーツなど；  医療用装置、例えば車椅子用のパッド、ドーナツ型シート用パッドなど；  家具用パッド、例えばマットレスパッド、椅子パッドなど；  特殊な効果を奏する商品、例えば、身体の一部やサンタクロースの腹部などの映画産業に有用な商品が包含される。本発明に使用されるペレット化剤は、先行技術とは異なって、このペレット化剤が粘着性組成物を実質的に完全に包囲して冷却時に表面粘着性を実質的に示さないように、成形工程の間に表面をブルームする。これは、本発明の組成物に使用されるペレット化剤の量が少量であり、また先行技術の教示によれば、ペレット化剤の量によって組成物本体の特性を実質的に損なうべきでなくかつ表面特性を変更させるべきではないことからみて、驚くべきことである。
本発明は、さらに、本発明全ての組成物のペレットの製法を開示する。製造法は、可塑剤の配合量に応じ、各生成物についてごくわずか変更することができる。本発明の方法によれば、同時回転式の二軸スクリュー押出機に複数回通して、生成物を、各通過の最終時点でペレット化し、次いで押出機に再度供給して、可塑剤を添加する。90%以上の可塑剤を含む組成物は、3回の通過を必要とし、他方、可塑剤の充填量が少ない場合には、2回のみの通過で足りる。重要なこととして、両方の通過の後、材料をペレット化剤でペレット化することに留意する。水中のペレット化剤の濃度は、各通過について予想製造速度に基づき、約0.1〜約3重量%、好適には約0.1〜約1重量%の範囲であってよい。特に好適な製造法は、次の工程を含む。
a)各ホットメルト成分を混合して、実質的に均一なホットメルト混合物を形成し、
b)実質的に均一なホットメルト混合物を、一連の円形パターンの孔を有するダイに通して、実質的に均一な一連のリボンを形成し、
c)実質的に均一なホットメルトリボンを、ダイに対し実質的に平行に配置した回転ブレードに通し、切断して、ペレットを形成し、次いで
d)ペレット化剤を含む液体冷却媒体を用い、この冷却媒体を、実質的に均一なホットメルトリボンが排出される側のダイおよび回転ブレードに循環させて、ペレットを実質的に固化し、
e)ホットメルトペレットを乾燥域に送り、
f)吹込によってホットメルトペレットから液体を実質的に除去する。
前記したように、ペレット化剤は冷却媒体中に存在させる。またペレット化剤溶液をホットメルト組成物と共に同時供給することによって、ペレット化剤は、ホットメルト組成物に、ブレンド前またはペレット化工程の間に添加することができる。
前記したように、この分野でよく知られているように、安定剤または抗酸化剤も組成物に少量添加することができ、組成物の他の物性に影響を与えない。物性に影響を与えずに添加しうる他の物質は、着色顔料、蛍光剤および臭気マスキング剤である。このような添加剤は当業者に既知である。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
テスト法
1.溶融粘度
ホットメルト接着剤の溶融粘度は、21番または27番のいずれかのスピンドルを用い、ブルックフィールド粘度計（Brookfield Thermosel Viscosmeter Model DV-II+）によって測定した。
2.比重
比重は、ASTM D792テスト法に従い、液体としてイソプロピルアルコールを用いて測定した。
3.メトラー軟化点
メトラー軟化点は、ASTM D3461テスト法を用い測定した。
4.動的温度工程
貯蔵弾性率G'（25℃）およびTgは、レオメーター（Rheometrics Scientific Dynamic Mechanical Spectrometer Model # RDS7700）を用い測定した。用いた平行板は、直径が25mmで、隙間が1.502mmであった。装置は、振動数10rad/secに設定し、温度走査は180〜−50℃で行った。
5.ブルームゲルメーター
試料の剛性は、ゲルメーター（Precision Bloom Gelometer Catalog No.68705）を用い測定した。
実施例1〜4
以下の組成物は、説明の目的のためにのみ示す。
表１に掲げた成分から、粘着性ホットメルト組成物として有用な本発明の組成物を製造した。
これらの実施例では、この種のホットメルト組成物で達成される物性を示すが、異なる物性を有する多数の組成物が存在する。
実施例1および2は、高分子量で実質的に直鎖のA-B-A型ブロックコポリマーを用いた本発明を説明する。実施例3および4は、高分子量ブロックコポリマーと、これとは別のブロックコポリマーとのブレンドの使用を説明する。これら実施例は、成形品に有用な組成物を説明する。動的温度工程は、特に、これを説明する。図１を参照されたい。
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実施例5および6並びに比較例Ａ
実施例5および6は、感圧型ホットメルト接着剤として使用しうる組成物を示す。比較例Ａは、G'が感圧型ホットメルト接着剤組成物について特定されたパラメーターの範囲外であるような組成物の例である。表4から、感圧特性範囲内に入れるには、G'について、ほぼ100℃付近に温度を上昇させねばならないことがわかる。
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【図１】
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