(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基が部分的に保護されたポリビニルフェノール系樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸発生剤として一般式（ＩＩ）
0003735950.tif 000013
（式中、Ｒ1はアリーレン、置換されてもよいアルキレン又は置換されてもよいアルケニレンを表し、Ｒ2はフッ素以外の置換基で置換されてもよいアルキル又はフッ素を有しないアリールを表す。）で示されるＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、及び
（Ｃ）一般式（Ｉａ）
0003735950.tif 000014
（式中、Ｑ1及びＱ2は互いに独立に、水素、置換されてもよい非環状若しくは環状アルキル、若しくはアリールを表すか、又はＱ1とＱ2が一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに環を形成し、Ｑ3は水素、水酸基、アルコキシ、置換されてもよい非環状若しくは環状アルキル、アリール、アルカノイルアミノ又はベンゾイルアミノを表す。）で示される基を有するイミン化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基がtert−ブトキシカルボニルメチルで部分的に保護されている請求項１記載の組成物。
【請求項３】
組成物中の全固形分重量を基準に、アルカリ可溶性樹脂を２０〜９５重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％及びイミン化合物を０．００１〜１０重量％含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
イミン化合物が、酸発生剤に対して０．１〜４０モル％存在する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに、酸化還元電位が１．７ｅＶ以下である電子供与体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
組成物中の全固形分重量を基準に、電子供与体を０．００１〜１０重量％含有する請求項５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特にエキシマーレーザーリソグラフィーは、６４MDRAM 及び２５６MDRAM の製造を可能とすることから注目されており、かかるエキシマーレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によって、露光部の現像液に対する溶解性を発現させるものであり、これによってポジ型フォトレジストが得られる。
【０００３】
化学増幅型ポジ型レジストには、ポリビニルフェノールのフェノール性水酸基を酸の作用により脱離する基で保護した樹脂が多く用いられているが、このような樹脂を用いたレジストは、一般に、環境からの影響を受けやすいという欠点を有していた。特に、露光後に熱処理して保護基の脱離反応を進める過程  (post exposure bake : 以下、ＰＥＢと略すことがある）において、ＰＥＢの際の温度によって感度が変化したり、熱処理に入る前の放置時間によって性能が変化することが知られている。前者は、ＰＥＢ依存性と呼ばれており、また後者は、遅延(time delay)効果と呼ばれている。遅延効果は、解像度を劣化させるとともに、レジスト膜表面に現像液への難溶化層を発生させ、現像後のパターンをＴ字状にして、寸法の再現性を損ねることになる。
【０００４】
このような遅延効果を抑制するため、化学増幅型ポジ型レジストにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物を添加することが知られているが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが存在しても、酸の拡散に影響を及ぼすことがないため、遅延効果に対する耐性を上げるには十分でなく、また解像度の向上にもつながらなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、解像度、遅延効果耐性、プロファイルなどの諸性能に優れるとともに、ＰＥＢ依存性が小さく、そして適度な感度、残膜率及び塗布性を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
（Ａ）フェノール性水酸基が部分的に保護されたポリビニルフェノール系樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、及び
（Ｃ）次の一般式（Ｉ）
【０００８】
0003735950.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｑ1 及びＱ2 は互いに独立に、水素、置換されてもよい非環状若しくは環状アルキル、若しくはアリールを表すか、又はＱ1 とＱ2 が一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに環を形成する）
で示される基を有するイミン化合物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、アルカリ可溶性樹脂として、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基を部分的に保護したものを用いる。ここでいうポリビニルフェノール系樹脂とは、ベンゼン環に水酸基及びビニル基が結合した化合物、すなわちビニルフェノールを構成モノマーとする重合体をいう。具体的には、ビニルフェノールの単独重合体であるポリビニルフェノール、ビニルフェノールと他のビニル化合物との共重合体、それらの部分水添物、それらのフェノール性水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたものなどを包含する。ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基の位置は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノールが好ましい。ポリビニルフェノール又はビニルフェノールを含む共重合体の部分水添物を用いる場合、ベンゼン環の二重結合が水素添加によって飽和している割合（水素化度）は、一般には０.5以下であり、好ましくは０.1５以下である。
【００１１】
ポリビニルフェノール、ビニルフェノールを含む共重合体又はそれらの部分水添物のフェノール性水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたものを用いる場合、アルキルは炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数が３以上の場合は直鎖状でも分枝状でもよい。特にここでのアルキルは、メチル又はエチルであるのが好ましい。ポリビニルフェノールの水酸基を部分的にアルキルエーテル化する場合は、ポリビニルフェノールの水酸基のうち、アルキルエーテル化される割合（エーテル化率）は、一般には０.0０１〜０.3５の範囲、特に０.0１〜０.2２の範囲にあるのが好ましい。部分的アルキルエーテル化は、例えば、 N. Rabjohn 他編“Organic Syntheses Collective Volume 4", pp. 836-839, John Wiley & Sons (1963)などに記載の方法に準じ、ポリビニルフェノールやその部分水添物を、塩基性条件下でハロゲン化アルキルと反応させることにより行うことができる。
【００１２】
本発明で用いるポリビニルフェノール系樹脂は、フェノール性水酸基の一部が部分的に保護されている。この保護基は酸の作用により脱離しうる基であって、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニルやテトラヒドロ−２−フリルのような、酸素を一つの環原子とする複素環、好ましくは飽和複素環の２−残基、メトキシメチルや１−エトキシエチルのような１−アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキルなどが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。なかでも、tert−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニル、１−エトキシエチルなどが好ましく、とりわけtert−ブトキシカルボニルメチルが好ましい。かかる保護基をフェノール性水酸基に導入するにあたっては、通常の保護基導入反応が採用できる。例えばアルコキシカルボニルアルキルを保護基とする場合は、ポリビニルフェノール系樹脂に、塩基性条件下でハロゲノアルカン酸アルキルを反応させることにより、フェノール性水酸基の一部をアルコキシカルボニルアルキルエーテル化することができる。ポリビニルフェノール系樹脂中にあった水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般には０.0１〜０.4の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
フェノール性水酸基が部分的に保護されたポリビニルフェノール系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が 3,000〜35,000の範囲にあるのが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、5,000 以上であり、また 32,000 以下、さらには 25,000 以下、とりわけ 20,000 以下である。保護基導入反応によって、ポリビニルフェノール系樹脂の重合度自体が変化することはほとんどないので、上記範囲のなかでもやや下側の重量平均分子量、例えば 3,000〜30,000の範囲の重量平均分子量を有するポリビニルフェノール系樹脂を用いることにより、部分的保護基導入後の重量平均分子量を上記範囲とすることができる。
【００１４】
ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が部分的に保護された樹脂は、本発明のフォトレジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。さらには、本発明の効果を損なわない範囲で他のアルカリ可溶性樹脂を混合することもできる。混合して用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、部分アルキルエーテル化ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレンの共重合体（好ましくはビニルフェノールの割合が５０モル％以上であるもの）、イソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体（好ましくはイソプロペニルフェノールの割合が５０モル％以上であるもの）、ポリビニルフェノールを部分的に水素添加した樹脂、部分水添ポリビニルフェノール樹脂の部分アルキルエーテル化物などが挙げられる。またこれらの樹脂に、酸の作用により脱離する保護基を付した樹脂を混合することもできる。
【００１５】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記のアルカリ可溶性樹脂に加え、酸発生剤として、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルを含有する。酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルは、この定義に入る化合物１種のみを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては、例えば次の一般式（II）で示されるものが挙げられる。
【００１６】
0003735950.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ1 はアリーレン、置換されてもよいアルキレン又は置換されてもよいアルケニレンを表し、Ｒ2 はフッ素以外の置換基で置換されてもよいアルキル又はフッ素を有しないアリールを表す。
【００１８】
一般式（II）において、Ｒ1 で表されるアリーレンは、例えばフェニレンやナフチレンなどであることができ、これらのフェニレンやナフチレンは、無置換でも置換されていてもよい。フェニレンやナフチレンの置換基としては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられる。フェニレンは、１，２−フェニレンであるのが、またナフチレンは、１，２−、２，３−又は１，８−ナフチレンであるのが好ましい。
【００１９】
Ｒ1 で表されるアルキレンは、例えば炭素数１〜６程度であることができ、無置換でも置換されていてもよい。また炭素数２以上のアルキレンは、直鎖状でも分枝状でもよい。好ましいアルキレンは、エチレン、プロピレン、トリメチレンなどである。アルキレンの置換基としては、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００２０】
Ｒ1 で表されるアルケニレンは、例えば炭素数２〜４程度であることができ、無置換でも置換されていてもよく、また直鎖状でも分枝状でもよい。好ましいアルケニレンはビニレンなどである。アルケニレンの置換基としては、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００２１】
一般式（II）においてＲ2 で表されるアルキルは、例えば炭素数１〜１２程度であることができ、無置換でも置換されていてもよい。炭素数３以上のアルキルは、直鎖状、分枝状又は環状であることができるが、好ましくは直鎖状アルキル又は、架橋環になっていてもよい環状部分を有するアルキルである。アルキルの置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素など、フッ素以外のハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、オキソ（＝Ｏ）、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキル、フッ素以外のハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ2 で表されるアリールは、例えば、フェニルやナフチルなどであることができ、これらのフェニルやナフチルは、無置換でも置換されていてもよい。フェニルやナフチルの置換基としては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、塩素や臭素、ヨウ素など、フッ素以外のハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられる。Ｒ2 で表されるアリールとしては、単環のもの、すなわち無置換の又は置換されたフェニルが好ましい。
【００２３】
一般式（II）で示されるスルホン酸エステルは、例えば、G.F. Jaubert, Ber. Dtsch. Chem. 28, 360 (1985)、  D.E. Ames et al.,  J. Chem. Soc.,  3518 (1955)、又は M.A. Stolberg et al., J. Amer. Chem. Soc., 79, 2615 (1957) に記載の方法に準じて製造されるＮ−ヒドロキシジカルボン酸イミドを、   L. Bauer et al., J. Org. Chem. 24, 1293 (1959) などに記載の方法に準じて、塩基性条件下で、アルキル又はアリールスルホニルクロライドと反応させることにより、製造することができる。
【００２４】
好適な一般式（II）で示されるスルホン酸エステルとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００２５】
0003735950.tif 000004
【００２６】
0003735950.tif 000005
【００２７】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性樹脂及び酸発生剤に加えて、さらに、前記一般式（Ｉ）で示される基を有するイミン化合物を含有する。レジスト組成物中に存在するイミン化合物は、レジスト膜への露光に起因して発生する酸の拡散を抑制して、レジストの解像度及び遅延効果耐性を向上させ、またＰＥＢ依存性を小さくするのに寄与する。ここでいうイミン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される基を分子中に少なくとも１個有すればよく、もちろんこの基を分子中に２個又はそれ以上有しても差し支えない。かかるイミン化合物として、典型的には次の一般式（Ia）で示されるものが挙げられる。
【００２８】
0003735950.tif 000006
【００２９】
式中、Ｑ1 及びＱ2 は前記の意味を表し、Ｑ3 は水素、水酸基、アルコキシ、置換されてもよい非環状若しくは環状アルキル、アリール、アルカノイルアミノ又はベンゾイルアミノを表す。
【００３０】
一般式（Ｉ）及び（Ia）において、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 で表される非環状又は環状アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルのような直鎖又は分枝アルキルや、シクロペンチル、シクロヘキシルのようなシクロアルキルのほか、直鎖又は分枝アルキルで核置換されたシクロアルキルや、直鎖又は分枝アルキルで核置換されてもよいシクロアルキルアルキルのように、部分的に環を形成したものも包含する。このアルキルは通常、炭素数１〜１２程度であることができる。また、このアルキルは置換基を有してもよく、かかる置換基としては、水酸基、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ハロゲン、オキソ（＝Ｏ）、さらに置換されてもよいフェニルなどが挙げられる。一般式（Ia）においてＱ3 で表される非環状又は環状アルキルは、一般式（Ｉ）で示される基を置換基として含むこともできる。アルキルの置換基がフェニルの場合、そのフェニルにさらに置換してもよい基としては、アルキル、水酸基、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ハロゲンなどが挙げられる。アルキルの置換基及びフェニルの置換基において、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル等、その中にアルキルがある場合、その炭素数は１〜６程度であることができる。
【００３１】
また一般式（Ｉ）及び（Ia）において、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 で表されるアリールは、例えば、フェニルやナフチルなどであることができ、これらのフェニルやナフチルは、無置換でも置換されていてもよい。フェニルやナフチルの置換基としては、アルキル、水酸基、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ハロゲンなどが挙げられる。フェニルやナフチルの置換基であるアルキル並びに、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ及びジアルキルアミノ中のアルキルは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。
【００３２】
さらに、一般式（Ｉ）及び（Ia）において、Ｑ3 で表されるアルコキシ及びアルカノイルアミノ中のアルキルは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）及び（Ia）において、Ｑ1 とＱ2 が一緒になって両者が結合する炭素原子とともに環を形成する場合、この環は通常、飽和炭化水素環であり、シクロペンタン環やシクロヘキサン環のような単環のほか、ヒドロインダン環やデカリン環のような架橋環であってもよい。このようにＱ1 とＱ2 が一緒になって環を形成する場合は、両者が結合する炭素原子を含めて、この環は通常、炭素数５〜１２程度であることができる。
【００３４】
本発明で用いるイミン化合物は、その効果を有効に発揮させるためにはある程度の分子量を有するのが好ましく、例えば、その分子中の全炭素数が３以上、さらには５〜３０の範囲、あるいはまた、その分子量が５０以上、さらには１００〜５００の範囲にあるのが好ましい。イミン化合物としては、一般式（Ｉ）で示される基を有する化合物をただ１種用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。一般式（Ｉ）の基を有する、又は一般式（Ia）で示されるイミン化合物の多くは市販されており、それをそのまま用いることができる。また例えば、アルデヒドやケトンのようなカルボニル化合物とアンモニア又は１級アミンとの縮合反応によって製造することもできる。かかるイミン化合物の具体的な好ましい例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００３５】
0003735950.tif 000007
【００３６】
0003735950.tif 000008
【００３７】
0003735950.tif 000009
【００３８】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及びイミン化合物を含有するものであるが、任意に他の成分を含有することもできる。好ましい追加の成分としては、酸化還元電位が１.7 eV 以下である電子供与体、及び溶解阻止剤を挙げることができる。
【００３９】
電子供与体としては、例えば、縮合多環系芳香族化合物、複素多環系芳香族化合物などが挙げられる。好ましく用いられる電子供与体は、例えば、２−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、４−メトキシナフトール、インドール酢酸などである。これらの電子供与体は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。電子移動によって起こる酸発生剤の分解反応は、電子供与体の存在により促進され、感度が向上する。特に、イミン化合物の存在によりレジストの感度が低下することが多いが、電子供与体の存在により、かかる感度低下をある程度補うことができる。
【００４０】
また、溶解阻止剤としては、フェノール性水酸基の水素が、酸の作用により脱離する基、好ましくは例えば、tert−ブトキシカルボニルやtert−ブトキシカルボニルメチル、で置換されたフェノール系化合物を挙げることができる。これらの溶解阻止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、特開平 5-341531 号公報(= EP-A-564,997)に記載されるtert−ブトキシカルボニルオキシ基がベンゼン環に結合した化合物や、特開平 6-92909号公報(= USP 5,397,679) に記載される炭酸エステル環状化合物などが用いられる。好適な溶解阻止剤は、例えば次のようなものである。
【００４１】
0003735950.tif 000010
【００４２】
ここに、Ｒは次のいずれかの基を表す。
【００４３】
0003735950.tif 000011
【００４４】
ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、アルカリ可溶性樹脂が２０〜９５重量％の範囲、酸発生剤が０.1〜２０重量％の範囲、イミン化合物が０.0０１〜１０重量％、さらには０.0０１〜１重量％の範囲である。イミン化合物は、酸発生剤に対して０.1〜４０モル％の範囲で存在させるのが好ましい。また、電子供与体を用いる場合は、組成物中の全固形分重量を基準に０.0０１〜１０重量％、さらには０.0０１〜１重量％の範囲で存在させるのが好ましい。溶解阻止剤を用いる場合は、同じく全固形分重量を基準に５〜５０重量％の範囲で配合するのが好ましい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに、増感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００４５】
このポジ型フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４７】
合成例
１００mlの四つ口フラスコに、２，６−ジイソプロピルアニリン６.5７ｇ及び２−ヘプタノン５７.7７ｇを仕込み、室温で２０日間攪拌したあと濃縮して、オイル状物１２ｇを得た。このオイル状物から、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９（容量比）の混合液を展開溶媒とし、シリカゲル４３４ｇを充填した直径７cmのカラムを用いてカラム分離することにより、前記式（Ｉ−３）の構造を有する２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（１−メチルヘキキシデン）アニリンを１.2３ｇ得た。液体クロマトグラムによる面積百分率で、この化合物は９０％以上の純度を有していた。
【００４８】
質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ）：２７３
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
0.90-0.92 (t, 3H); 1.03-1.10 (m, 12H);
1.33-1.39 (m, 4H); 1.60 (s, 3H);
1.64-1.69 (m, 2H); 2.41-2.46 (t, 2H);
2.60-2.68 (m, 2H); 6.96-6.99 (t, 1H);
7.05-7.08 (d, 2H).
【００４９】
実施例１
特開平 5-181279 号公報に記載の方法により得られ、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち２３％がtert−ブトキシカルボニルメチルエーテル化されたポリマー１３.5部、前記式（II−12）の構造を有するＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部、電子供与体として２−ヒドロキシカルバゾール０.2７部、及び２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（１−メチルヘキシリデン）アニリン０.0８３部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２部に溶解し、孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００５０】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０.6４μm となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハーを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して２４８nmの露光波長を有する KrFエキシマーレーザーステッパー〔（株）ニコン製 “NSR-1755 EX8A"、NA=O.45 〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光直後に、又は露光終了から３０分放置後に、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間の加熱処理（ＰＥＢ）を行った。また露光直後のものについては、１０５℃で９０秒間のＰＥＢも行った。ＰＥＢ終了後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００５１】
感度：  露光直後にＰＥＢを行って得られた０.3μm ラインアンドスペースの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ベストフォーカスにおけるラインアンドスペースが１：１になる露光量から、感度（実効感度）を求めた。表１には、１００℃でＰＥＢを行って得られたパターンの感度で表示した。
【００５２】
解像度：  実効感度の露光量において膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅を解像度とした。
【００５３】
感度比：  露光直後に１００℃でＰＥＢを行って得られたパターンの感度と、同じく露光直後に１０５℃でＰＥＢを行って得られたパターンの感度との比（前者／後者）で表した。
【００５４】
露光終了から３０分後にＰＥＢを行った試料については、露光直後にＰＥＢを行ったものと同一の露光量を照射し、解像度を遅延効果として比較した。
【００５５】
実施例２〜６
実施例１における２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（１−メチルヘキシリデン）アニリン０.0８３部に代えて、以下に示す化合物（いずれも市販品）をそれぞれの量用い、他は実施例１と同様にしてレジスト液を調製し、同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２：  式（Ｉ−４）の構造を有するＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノメチル）アニリン；０.0８１部
実施例３：  式（Ｉ−７）の構造を有する２−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノメチル）フェノール；０.0３６部
実施例４：  式（Ｉ−８）の構造を有する２−〔１−(シクロヘキシルイミノ)エチル〕フェノール；０.0６６部
実施例５：  式（Ｉ−11）の構造を有するＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ｎ−ブチルアニリン；０.0８１部
実施例６：  式（Ｉ−12）の構造を有するＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−アセトキシアニリン；０.0８２部
【００５７】
比較例１
実施例１における２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（１−メチルヘキシリデン）アニリンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてレジスト液を調製し、同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１における２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（１−メチルヘキシリデン）アニリン０.0８３部に代えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０.0８部を用い、またポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のtert−ブトキシカルボニルメチルエーテル化率が２３％では解像度が低すぎるため、それを３０％とし、他は実施例１と同様にしてレジスト液を調製し、さらに、露光終了からＰＥＢまでの放置時間を１０分とし、他は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003735950.tif 000012
【００６０】
【発明の効果】
本発明によりイミン化合物を添加したフォトレジスト組成物は、それを添加しないものや、あるいは従来から用いられていたＮ−メチル−２−ピロリドンを添加したものに比べて、感度がやや低下するものの、解像度が向上する。特にこの組成物は、ＰＥＢの温度変化に対して感度の変化が小さく、プロセスマージンが広いこと、さらには、露光からＰＥＢまでの時間が変化しても解像度の変化が小さいことから、ＰＥＢ依存性が小さい。このような効果は、イミン化合物に酸の拡散を抑制する大きな作用があるためと考えれる。したがって、この組成物を用いれば、微細なフォトレジストパターンを高い精度で形成することができる。