(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ化合物をMTG触媒へ接触させて、炭化水素化合物を製造する方法であって、次の行程を含んでいる。
先行するMTG反応領域からの温度Trの排出ガス生成物を、
(a)アルコキシ化合物と、
(b)Ｃ2-再循環ガス、Ｃ3+再循環ガス、蒸気、水素、或いはこれらの混合、
と混合し、混合ガスを形成する工程であって、該混合ガス気流は、
1.アルコキシ化合物は、前記排出ガスが形成された先行MTG反応領域に加えた量を越える量のアルコキシ当量を提供する量が存在し、
2.希釈ガス組成物は、次の温度と成分と量である：
(a)混合ガス気流の温度を、約650°Fから約720°Fとするものであり、
(b)混合ガス気流の比熱成分を、該気流中のアルコキシ化合物が炭化水素化合物となる反応によって、ガス気流の温度上昇が150°F以下に抑えるものであり、
(c)アルコキシ化合物が炭化水素化合物となる反応の後の水の全含有量は、（蒸気状態での）水の分圧が２．２ataを越えないものであり、
混合ガス気流を、後続する反応領域にてMGT触媒と接触させ、新たな排出ガスを生成する工程。
【請求項２】
混合ガス気流は、約700°Fから約720°F以下の温度であり、該ガス気流の温度上昇は100°For以下である、請求項１の方法。
【請求項３】
アルコキシ化合物はDMEであり、希釈ガスは、Ｃ2-再循環ガス、Ｃ3+再循環ガスを、Ｃ2-：Ｃ3+のモル比で約３：１から約１：３を含んでいる、請求項２の方法。
【請求項４】
希釈ガスは、約１０から約５０モル％の炭化水素を含有している、請求項３の方法。
【請求項５】
３〜１０台のMTG反応領域が直列流れに配置され、先行MTG反応領域からの排出ガスとアルコキシ化合物と希釈ガスとを含有する混合ガスは、後続するMTG触媒領域のMTG触媒と初めて接触したときの温度は約675°Fから約720°Fであり、後続領域出口の温度が約730°Fから約800°Fとなる比熱成分を含有している、請求項１の方法。
【請求項６】
各MTG領域について、各混合ガス気流は各領域へ略同一の入口温度で流入し、各領域からの排出ガスは略同一の出口温度で流出する、請求項５の方法。
【請求項７】
排出ガス中の水分圧は、２．２ataを越えない、請求項６の方法。
【請求項８】
アルコキシ化合物と希釈ガスは、先行MTG反応領域からの排出ガスと混合する前に、約450°Fから約550°Fに予熱される、請求項１の方法。
【請求項９】
混合ガスは、650°Fから約720°Fの温度であり、ガス気流の温度上昇は約85°F以下である、請求項８の方法。
【請求項１０】
アルコキシ化合物はDMEであり、希釈ガスは、Ｃ2-再循環ガスとＣ3+再循環ガスを、Ｃ2-：Ｃ3+のモル比で約３：１から約１：３である、請求項９の方法。
【請求項１１】
シリーズになったMTG反応器が用いられ、シリーズの最終段のMTG反応器へ供給される混合ガス気流は、約650°Fから約700°Fであり、新たな排出ガス温度を760°F以下とする比熱成分である、請求項１の方法。
【請求項１２】
シリーズ最終段を除く、他のMTG反応器へ供給される混合ガス気流は、710°Fから730°Fの温度であり、それの温度上昇を70°Fから90°Fの範囲に抑える比熱成分である、請求項11の方法。
【請求項１３】
シリーズのMTG反応器が用いられ、第１段MTG反応器からの排出ガスの一部が第１段MTG反応器の入口へ戻す再循環がなされて、第１段MTG反応器への供給ガスと混合されて、第１MTG反応器に対する混合供給ガス気流を形成し、温度は約650°Fから約720°Fであり、ガス気流の温度上昇を150°F以下に抑える比熱成分を含んでいる、請求項１の方法。
【請求項１４】
第１段MTG反応器の混合供給ガスは、約650°Fから約720°Fの温度であり、ガス気流を100°F以下の温度上昇に抑える比熱成分である、請求項13の方法。
【請求項１５】
希釈ガスは、新排出生成ガス中の蒸気分圧が約１．９５から２．２ataとなるのに十分な量の蒸気を含んでいる、請求項１の方法。
【請求項１６】
シリーズのMTG反応器が用いられ、炭化水素化合物に変換されるアルコキシ化合物の総量の中、２０％以下の総アルコキシ化合物が、シリーズの第１段MTG反応器で変換される、請求項１の方法。
【請求項１７】
各排出生成ガスは、１．８５から２．２ataの水分圧を有する、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する分野
本発明は、アルコキシ化合物を、ほぼガソリン沸点範囲にある炭化水素化合物へ変換する方法に関するものである。
発明の背景
メタノール及び／又はジメチルエーテルの如きアルコキシ化合物を、ガソリン級の炭化水素製品へ変換する触媒については、１９７０年代から知られている。天然ガス及び／又は石炭をメタノールに変換する方法は更に以前から知られていた。
モービルオイル社に１９７０年代初期に発行された各種特許に開示されている様な、メタノールをガソリンに変換する触媒が出現して以来、メタノールをガソリンに変換する方法（MTG）を、モービル社型MTG触媒を用いて実現する商業的設備は、世界的にもただ一つが存在するだけである。その設備はニュージーランドにある。
１９７０年代後半に至って、原油価格がバレル当たり３０〜４０ドルの範囲であり、価格はさらに上昇するであろうとの予想で、ニュージーランド設備は当時は経済的にも実施可能と思われた。当時計画され、現在もなお続いているが、ニュージーランドの設備は基本的には天然ガスをメタノールに変えるプラント（前半部）を、メタノールをガソリンにするプラントに結合させたものである。メタノール−ガソリンプラントは、平行に据え付けた複数の触媒ベッド反応器にMTG触媒を設けて、それぞれには単一のガス流れを生じる様にして操業するものである。設備には５つのMTG反応容器が含まれており、その中の４つは任意の時刻に作動し、１台はMTG触媒の再生又は交換のためのものであって、流れから外れている。
ニュージーランド設備の必要資本及び操業コスト予測の計画時期と、設備が完成されて操業開始の状況となった時期（約１２億ドルの資本とコストを要した）との間に、世界的な原油価格の劇的な低下があり、現在レベルのバレル当たり約２０ドルになった。原油が今の価格では、ニュージーランド設備を使った方法により、メタノールから作られたガソリンは、原油を精製して作られたガソリンと比べて経済的に競争できない。第一にニュージーランドの方法は、天然ガスをメタノールに変換する為に費用がかかりすぎる。本願発明者は、ローエル・リ・プレーリー氏と共に米国特許第５１７７１１４号と第５２４５１１０号の中で、遙かに低い資本費（capital cost）でできる天然ガス−メタノール変換方法を開示した。しかしメタノールを作るこの低コストですら、ニュージーランドのメタノール−ガソリン変換方法は資本費が高すぎた。ニュージーランド工場のメタノール−ガソリンの部分が不経済である主な理由は、モービル型メタノール−ガソリン触媒（MTG触媒）を適正に操作する為に必要な熱交換負荷−−資本費及び操業費の両方を含む−−にある。MTG触媒をその性能及び老化の点から適切に使用するには、触媒がメタノール（又は他の含酸素化合物）と接触して、それをガソリン級の炭化水素に変化する間、特別に制御された温度環境と水濃度の中に置かれねばならない。もし過度の低温におかれると、MTG触媒は働かないか又は低度の触媒作用しか発揮せず意味がなくなる。高すぎる温度の中に置かれると、MTG触媒は早期に老化、又は破損して経済的には実用性がない。
MTG触媒の温度感受性の問題は、触媒作用に水の存在を必要とする問題と関わっている。水の量が少なすぎると触媒は不作用であるか、問題にならない程低い作用しか発揮しない。曝されている温度環境にもよるが、水濃度が高すぎるとMTG触媒は早期に老化し、又は破損し、経済的な利用可能性を失う。
MTG触媒を使用すると上記した温度−水感受性問題が存在することは、さらに次の様な複雑な問題を起こす。すなわち、メタノール（又は他の含酸素化合物）を触媒によってガソリンにする反応は早く、しかも高度の発熱反応であるから、反応を起こすべき所定位置に強い熱放出（すなわち反応熱）を生じる。なんらかの手段によって温度を下げることが行なわなければ、MTG触媒と７１０°Fの下で接触するメタノール及び／又はジメタノールエーテル原料は触媒と接触して、２０００°F以上の高温のガスを生成する。MTG反応容器内でこの様な温度上昇は許容できない。MTG反応による熱発生は、MTG反応があまりに早すぎる為、直接の熱交換法であっても、生成ガスの出口温度を許容できる限界（すなわち７３０°F〜８００°F）に制御することはできない。
MTG触媒を、限界はあるが十分な量の水に接触させる必要性は、限界はあるが十分な温度範囲に曝して十分に機能させる必要性と関連し、早い反応速度の発熱反応の触媒作用である事実と関連していることは、MTG触媒を用いたメタノール−ガソリン法の適切な操作に付随する熱交換条件に関連する多くの工程を複雑にした。
MTG触媒が曝される温度範囲の条件を調節する為、ニュージーランド工場では、反応生成ガスが反応温度の約８００°Fから、ガソリン級の炭化水素生成物成分を取り出すの為に約１００°Fに冷却された後、残留しているC2-及びC3+炭化水素副生成ガスを再循環させることによって、生成ガス温度をMTG触媒容器の内部で、制御することによって達成した。MTG反応における温度上昇を約１００°F以下に抑える為、この再循環希釈ガスが、メトキシ供給ガス（メタノール、ジメチルエーテル等）に対し、約12.4モル希釈再循環ガス／モルメトキシ当量が加えられる。混合(combine)して原料ガスを形成する、メトキシ当量の１体積当たりC2-及び/又はC3+再循環希釈ガスの約12.4体積を、その回収温度である約１００°FからMTG触媒が十分働く為に必要とされる最低温度である約６５０°F、望ましくは約７００°Fに加熱することが必要である。これは反応器排出ガス(effluence gas)を、ガソリン生成物回収の為、冷却（８００°Fから１００°Fへ）すること、及び再循環ガス（C2-及びC3+）の再加熱（１００°Fから少なくとも６５０°F、望ましくは７００°Fへ）する過酷な熱交換負荷を、両方に課すものである。製造され、回収される炭化水素の１体積当たり約７１体積の再循環希釈ガスが約６００°Fに加熱され、その後断熱的な熱交換ユニット中で、熱交換により最初は低温供給ガスの流入側で、次に冷却水又は冷媒によって、約７００°Fも冷却せねばならない。
ニュージーランドの操業では、メトキシ化合物は、通常メタノール、ジメチルエーテル、水蒸気との平衡状態にある混合物の形で、これがC2-とC3+炭化水素を含む再循環ガスに混合され、メトキシ成分はMTG触媒の上を１回通過する間に反応して、約８００°Fで生成ガス圧力が、約２２．３絶対気圧ataの下で、水（蒸気として）の約２絶対気圧（ata）の分圧の生成ガスを形成する。それゆえ供給ガスを加熱し、及び／又は生成ガスを冷却する熱交換作用は約２２．３ataの圧力のガス流れ状態で行われる。
MTG反応ガスは、２つの熱交換操作によって、反応温度TRから最終冷却温度T0へ冷却される。第１操作では、反応ガスは、断熱的熱交換機を通じて供給ガスと間接的な熱交換を行い、供給温度が約T0の取り扱い温度から反応器の入り口温度T1へ加熱され、反応ガスから熱量Qが伝達される。これは、反応ガスをそれの反応温度TRからその第一冷却温度TXへ低下させるものである。その後反応ガスは冷却水と直接又は間接的に熱交換接触して、その第一冷却温度TXから液状炭化水素回収温度T0へ低下する。
ニュージーランドの方法での操業に関連して、熱交換負荷を議論する為、供給ガスの比熱成分は生成された反応生成ガスの比熱成分にほぼ等しいと仮定する。この状況の下で、反応生成ガスが供給ガスの新しい部分に熱量Qを与えて、T0からT1へ加熱すると、反応ガスは冷却して、温度TX=TR-(T1-T0)となる。反応ガスを最終的に冷却して温度T0となし、液状炭化水素内容物を回収する時、反応生成ガスから除去せねばならない熱量は、反応ガスが形成された時のアルコキシ化合物の反応熱に由来している。
一般的に供給ガスが熱せられ、一方反応生成ガスが冷却される断熱的熱交換器は、生成ガスが最終的に冷却水との熱交換によって冷却される熱交換ユニットと比べ、３ないし４倍高価である。更にこれら熱交換ユニットの各サイズは、それらのコストに大変重要な関係があり、供給ガスが加熱される温度と生成ガスが冷却される温度の差(ΔT)及び加熱及び冷却されるガスの圧力(P)によって直接に影響される。温度差(ΔT)が大きければ大きい程、そして／又は圧力が高い程、熱交換工程が一層効率よく行われ、熱交換器の必要サイズが小さくできる。熱量(Q)を伝達する為に必要とされる、相対的な熱交換面積(AR)は、一般的に次の式で与えられる。AR=Q(1/ΔT)(1/P)0.6。
この甚だしい熱交換負荷を改善することについて、いくつかの示唆が従来技術の中に示されている。モービルオイル社が有するドワイヤー氏らへの特許第４０３５４３０号には、間隔をあけて配置した多数のMTG触媒ベッドが使用され、炭化水素再循環ガスが次のベッドとの間に注入されて発熱を制御するものが記載されている。また触媒ベッド間へメタノール又はDMEを注入し、各MTG触媒ベッドが約５００°Fの温度上昇を維持する為の壁となし、全部のベッドについての総温度上昇は約２００°Fにする可能性も記載されている。しかしながら、モービル社が後日所有するペニック氏らへの米国特許第４４０４４１４号に記載している通り、上記方法は、各MTG反応器中における供給アルコキシの変換率をかなり低い値に制限するか（変換率を制御することは、触媒と接触して、高い反応率の時には困難である）、又はその代わりに極端に高い再循環比が使用されねばならないが、いずれも可能性が薄い。
ペニック氏らへのモービル社米国特許第４４０４４１４号は更に別の示唆を提供している。そこには、先行するMTG反応器の反応器排出ガスを後段のMTG反応器へ供給すべきアルコキシ化合物（DME及び/又はメタノール）の新鮮な供給に混合して、混合ガスの新たなアルコキシ供給ガスを後段MTG反応器における反応の所望入り口温度まで熱することが記載されている。ペニック氏らが示唆するところによると、この方法で使用される温度制御された希釈ガスの全量は、第一段MTG反応器を通過し、その後に続くMTG反応器へ希釈ガスの熱交換による冷却を必要とせずに、反応ガス温度（約８００°F）から製品回収の為の約１００°Fへ冷却し、その後約１００°Fから再加熱して、反応入り口温度（約７００°F）になし、新鮮なアルコキシの供給と共に再循環するものである。MTG反応器中における適当温度を調節する為、最終製品に対するある割合が必要とされている再循環ガスの総有効体積は減少する。しかしながらこの熱交換の節減は、後続MTG反応器におけるMTG触媒の老化促進という問題を代償として得られたものである。触媒老化は、先行及び後続する反応器の両方における、MTG反応の副生成物として生じる水分が積み重なった水分（蒸気）成分の足し算として生じたものに帰因する。例えば、１モルの炭化水素の生成において、原料メタノールから作られた炭化水素は約６重量％の水分を含み、或いは平衡状態にあるメタノールとジメチルエーテル混合物から作られたものは、６．４５モルの水分を含有する。このメトキシ化合物へ第一段MTG反応器の温度上昇を調節する為に十分な量の希釈ガスを追加し、そして第一段反応器の生成ガスに同等な量の新鮮なメトキシ化合物を加えて、第二段反応器の反応の為の供給ガス気流を形成することは、第一段MTG反応器の生成ガスの水分と比べて、ほぼ２倍のモルの水分が第二反応器からの生成ガスに含まれる。
従って、両方の反応器はほぼ同じ圧力で操作されるペニック氏らが提案した方法では、後続するMTG反応器のMTG触媒が接触する水分濃度（蒸気の形態）は、先行MTG反応器のMTG触媒が接触する水分濃度よりも実質的に高い。この問題はペニック氏らが、記載している様に次のジレンマに陥る。すなわち、両反応器がほぼ同一温度で操作される時、先行MTG反応器のMTG触媒は、その機能を最大に発揮する水分濃度に接触させる条件より以下の不十分な利用条件とするか、又は後続MTG反応器のMTG触媒を早期に老化させる様な水分へ、過度に接触させねばならないということである。ペニック氏らが述べたこのジレンマは、先行及び後続MTG反応器の間でそれぞれのMTG触媒の機能と、利用寿命の両方を最大にするために、温度又は圧力の操業条件を著しく異ならせる必要があり、そのため各反応器で生成される炭化水素製品の成分がばらつくという望ましくない結果となる。
モービルオイル社の有するマーシュ氏らへの米国特許第４７８８３６９号は、ペニック氏らの工法の経済性を改善する方法であって、それはC2-副生成物である炭化水素ガスからC3+副生成物である炭化水素ガスを分離し、その後C3+炭化水素ガスを温度調節の為に必要な再循環希釈ガスとして使用するものである。C3+再循環ガスの比熱は大きいから、マーシュ氏らの提案に従えば、MTG法の実施に必要とされる再循環希釈ガスの容積は減少する。マーシ氏らが述べる様に、コンプレッサーの負荷に関しては、再循環の為にはC2-再循環ガスよりもC3+再循環ガスの方が実施容易であり、経済的である。しかしながら、C3+再循環ガスの体積がより少量である為、蒸気圧を従来と同じに保つには操業の全圧力を低下させる必要がある。圧力低下は方法の熱交換能力に関しての効果を伴う、そのためマーシュの方法で残っている唯一の利点は、再循環ガスのモル量が少ない為、コンプレッサーの負荷が減少することである。操業圧力の低下に伴って、熱交換面積を増加せねばならないという不利は、再循環コンプレッサーの負荷を軽減する利点を削減し、又はそれ以上となってしまう。マーシュ特許は、方法の熱交換条件を軽減する点では成功しなかったといっても過言ではない。マーシュ氏らが提案する様に、再循環用としてC3+炭化水素副生成ガスを使用することによるコンプレッサー負荷の軽減については、せいぜいマーシュ氏らの方法の実施に必要な資本と操業コストをほどほどな程度にしただけである。
MTG触媒上でのMTG変換方法が、天然原油からのガソリン生成に比べて、経済的に競合できるガソリン製造法となることを妨げている、温度上昇と水分濃度のジレンマは、いずれの従来技術の提案によっても、解決されないままとなっている。天然ガス資源が豊富であって、そこからガソリン級の製品を製造することが技術的に可能であるから、それをガソリンに変換する為の経済的障害を解決することは最も望まれている目標である。
発明の要旨
本発明が開示する方法によれば、触媒を所定水分濃度に接触することを適当に制御し、MTG触媒の触媒作用と老化調節を行ないながら、熱交換負荷を確実に低下させることができる。
MTG触媒の上で、アルコキシ化合物の反応を適当な温度制御の為に、熱交換の条件を著しく緩和させ、同時に工程の蒸気分圧を狭い範囲に制御する為に、そしてMTG触媒をいつの場合でも危険に陥れることなく、適切な温度と蒸気圧の制御の下で、反応が続行することを目的として、本発明はMTG法の操作方法を提案し、次の内容を含む。
(１)MTG触媒を有する後続反応領域が用いられる。該領域においては、先行するMTG反応領域(rp)からの温度(Trp)の生成排出ガスに、アルコキシ化合物を含む新鮮供給ガス、及びC2-再循環ガス、C3+再循環ガス、蒸気、水素、これらの混合物を含む希釈ガスが混合(combine)される。新鮮な供給ガスは、Trpよりは低い温度(Tp）に予熱されており、新鮮な供給ガスと生成排出ガスとの混合によって、所望温度(TI)と所望比熱の組み合わせ混合ガスを形成する。該組み合わせ混合ガスは、後続する反応領域(rs)において、MTG触媒と接触し、そのアルコキシ化合物成分を温度(Trp)の新たなガス気流中の炭化水素生成物へ変換する。アルコキシ再循環供給ガスに、前段の高温排出ガスを混合することにより、予熱温度(Tp)から加熱して、温度(TI)の組み合わせ混合ガスを得る際、加熱は熱交換器を用いないで行われる。別の場合であれば、新鮮な供給ガスを反応器の所望入り口温度へ熱するには、熱交換器は必要であったであろう。更に新鮮な供給ガス中の希釈再循環ガス成分が少ない時は、そのままでの供給は許されない。反応器入り口温度が所望温度の時、反応を起こさなくても反応器出口は所望温度(Trs)より高くなる。
(２)アルコキシ化合物を新たに供給すると、先行MTG反応領域に加えられたものを超えるアルコキシ当量値が供給され、希釈ガスの新たな供給によって、ある比熱成分の混合ガス気流を形成し、新たに供給されたアルコキシ化合物を炭化水素化合物に変える反応の際、温度上昇(ΔTR)を１００°F以下及び望ましくは７５°F以下の後続反応領域内に制限する。
(３)アルコキシ化合物と希釈ガスの新たな供給ガスは、生成排出ガスと混合する前に、温度Tp予熱されている。この温度は、所定の反応器入り口温度TI以下であるから、この新たな供給の適当量を先行反応器の排出ガスに加えることによって、混合温度TIが得られる。その後組み合わせ混合ガスをMTG触媒の十分な量と接触させることにより、その後の反応によって、所望のレベルである温度TRの新たな排出ガスを生成する。所望によりシリーズ中の各MTG反応器は、同一のTI及びTRの温度で操作してもよく、又はシリーズ中の任意の反応器をシリーズ中の他の反応器とは異なる選ばれた温度TI及びTRで操作してもよい。これは、後続の反応器へ加えるべき新たな供給ガスのアルコキシと再循環成分の適当な選択及び、先行反応器からの生成排出ガスに組み合わせるべき新たな供給材料の量によって達成させる。
(４)所望により、希釈ガスの新たな供給の一部に、水が含まれる。これは生成排出ガスから持ち込まれた水と、アルコキシ化合物の新たな供給の反応によって形成された水と一緒になり、新たな生成排出ガス中の総水分となって、後続のMTG反応領域における出口圧力において、所望の水分圧を形成する。これは２．２ataを超えないことが望ましい。できれば領域中において、１．８５〜２．２ataであることが望ましい。最も望ましくは領域中において１．９５〜２．１５ataの間である。
一般的には本発明の方法は、工程の条件を設定し、所望の目標を達成するため、必要な条件を維持することについて複雑であると思われる。そこで最も単純な形式について説明する。一連の反応器があって、同一の反応温度領域(TIからTR)で反応し、そして反応生成ガスの全部が同一の水蒸気圧力を有していると仮定する。
この目標はたとえ実質的な圧力低下が反応領域間に存在していても実現できる。再言すれば、反応器間の圧力低下が無視できる程に小さく、従って単純化された仮定が実現されるならば、本発明を一層容易に説明できる。
希釈再循環ガスの成分が選択できたならば、単一反応器の所望反応温度領域内にて、すなわち７００〜８００°Fの間で、メトキシ化合物に加えられた適当な所定量の希釈再循環ガスによって、所定量の所定メトキシ化合物の変換を維持できることは明らかである。ところで、再循環ガスの量が小さく設定されたときは、より大きな反応温度領域であって、最終温度は６００と８００°Fの間にある同一の、より大きな反応温度領域が必要となる。また操業すべき圧力が設定された時は、反応の際に生じる水蒸気分圧は所望のレベルである。
さて、アルコキシと再生ガスの多量の混合ガスを考える。これを６００°Fの温度に予熱するが、予熱したガスをMTG触媒には未だ接触させないものとする。所望の最終温度レベルである８００°Fであって、所望の総圧力における水蒸気分圧が所望レベルである始動ガス気流を考える。この様な始動ガス気流の成分は任意であるが、同じ希釈再循環ガス成分の混合物であるアルコキシ混合物と同じであることが便利である。しかし再循環ガス量の方が多量の時は、始動気流は７００°Fまで熱せられ、MTG触媒と接触し、反応して８００°Fの温度のガスを生成する。
さて６００°Fに予熱されたアルコキシガスと再循環ガスの新たな混合を考える。そして十分な量を８００°Fの高温始動ガス気流に混合し、７００°Fの温度の組み合わせ混合ガス気流を作る。混合ガス気流アルコキシ成分がMTG触媒上で反応し、生成ガスの最終温度は８００°Fとなるであろう。なぜなら混合ガス気流の各成分は、かつてはこの温度であり、又は反応によってこの温度に達するからである。
この様にして得られた８００°Fの生成ガス気流は、それ自身が、新たなアルコキシ化合物を含む６００°Fのガス混合物の新たな部分と混合するための高温ガス源として用いられて、さらに体積の大きい７００°Fの混合ガス気流となり、再びMTG触媒と接触して、８００°Fの生成ガス気流を形成する。この混合と反応の繰り返しは、アルコキシ含有混合ガスの６００°Fが反応を終えるまで続く。
MTG反応器間での圧力低下が、考慮に入れねばならない程十分大きい時は、６００°Fのアルコキシ含有ガスの追加毎に十分な量の蒸気を追加し、圧力低下によって、総圧力が下がり、所望の水分圧に到達するようになす。新しく供給する希釈再循環ガス成分の量は、水分追加による比熱成分に対応して、減らす必要がある。それ故（わずかに）変化した６００°Fの気流は、依然として８００°Fに反応することが可能である。それに代えて、アルコキシ含有混合ガスを変えなかった場合は、８００°Fの蒸気の必要量を、生成排出ガス又は６００°Fのアルコキシ含有ガスへ追加することによって、同じ結果を得ることができる。
上記方法は、７００〜８００°Fよりさらに狭い反応温度領域にも適用できること。またこの検討の為に選ばれた６００°Fとは異なる他の開始温度の混合ガスによって、反応する場合にも適用できることは明らかである。
所望により、反応器から反応器への間における蒸気分圧を変えることができることも明らかである。蒸気分圧をこの様に変える場合、上向き（増加する方向）に変える方が、下向き（減少する方向）に変えるよりも容易である。
さらなる利点は、反応器の温度領域が、新たに加えるアルコキシ再循環供給ガスの流量及びその予熱温度を変えることによって、反応器から反応器の間で所望により変えることができる。
本発明は、MTG反応工程を所望温度に制限し、また各反応器の出口において水蒸気分圧を所望レベルに抑えることができる方法を提供することが明らかである。
本発明の主たる目的は、ニュージーランド設備の重要なコスト問題であった熱交換コストを下げることである。しかし、本発明は一連の反応器を革新的な温度と、蒸気分圧とによって操業する可能性を開くものであることを指摘できる。
論文にはMTG反応における、温度が低温であれば、多量の芳香族炭化水素が形成されることが記載されている。また、MTG反応を一層高い温度で実施すると、依然形成された芳香族はメタノールと共にアルキル化し、この更に高い温度で依然反応する。ズレンの様な高級アルキル化芳香族及び3-メチル化ベンゼン（これは現在ではガソリンの高級改質化として望まれている）の成分を低下させることを望む場合、本発明では第一段のMTG反応器の入り口温度を高め、これによって芳香族の形成を極めて低い量に低下させ、最終段のMTG反応器だけ低温で作動させ、該低温領域において反応を終了するという操業が可能となった。これは最初の４台、すなわち５台の反応器を例えば７２０〜７９０°Fの温度領域で操業し、一方最終段のMTG反応器は例えば７００〜７４０°Fという狭い温度領域に制限するという変更が行われる。最終段反応器において形成された、より多量の芳香族は７４０°F以上の温度でさらにアルキル化することはない。
本発明においては、炭化水素生成物に処理されたアルキル当量の総量は、複数のMTG反応領域の間で比例的であり、各MTG反応領域に供給されるアルコキシ当量の量は、第一段から最後即ち最終段MTG反応領域へ進むにつれて通常は増加する。この操業方法は、所定MTG反応領域が、他の領域と比べて多くの所望目的を達成するために、操作される温度及び圧力の操業条件に多大の柔軟性をもたらし、同一量のメトキシ当量を炭化水素生成物に、従来のMTG処理方法によって行えば、必要とされた熱交換負荷を本発明は全体として著しく節減する。
例えばMTG触媒の作用が各領域において同一であるとする場合、各MTG領域で生成される炭化水素生成物の変質を均一にする為、各工程はほぼ同一圧力、同一の入り口と出口温度（すなわち各領域は、同一のΔTR）で操作され、各反応領域は少なくとも第一段以後は、反応領域出口において、ほぼ同一のH2O分圧を有している。これは本発明の方法においては可能である。しかし、もし老化その他の理由で複数領域の内の一つのMTG触媒の働きが他と比べて著しく劣る場合、この特定のMTG反応領域を他の領域よりもH2Oの出口分圧を高めるか、又は他よりも高いTRとした操業が望ましい。これはその領域のMTG触媒の働きを強化するものである。これもまた本発明においては可能である。
従来のMTG処理において採用され、又は提案されているものと比べて、本発明の工程では条件の組み合わせで熱交換負荷が著しく減少する。第一に総メトキシ当量（MeOeq.）の処理を基準にして、本発明では希釈ガス／MeOeqモル比は減少する。これは希釈ガス量を減少させるものである。希釈ガスは断熱的熱交換ユニットを介して、反応温度で適当な使用の為に予熱し、最終的には炭化水素生成物の回収の為に冷却される。これは、供給気流の加熱と／又は最終製品の冷却の為に必要される熱交換器のサイズを小型化する。さらに処理されるべき総メトキシ当量の莫大な量がその反応熱を調節する為に必要とされる再循環ガスと共に、温度Tpに予熱されねばならないが、該温度はメトキシ化合物をMTG触媒に接触させる為に所望される温度TIより低い。これは、メトキシ再循環供給ガスに先行MTG反応器からの高温生成ガス（温度TR）を混合することによって達成され、該ガスはそれが追加されたメトキシ再循環供給ガスを熱して、所望の反応入り口温度になし、一方高温反応ガスは所望の反応入り口温度へ冷却されることになる。この点に関しては、供給ガス加熱／生成ガス冷却という特徴が直接のガス対ガス接触によって実施され、この部分に断熱的熱交換装置を配置する必要はなくなった。また、原料ガスを断熱的な熱交換器を介して、温度TRの反応ガスと熱交換し、温度Tpに加熱する点については、熱交換温度差ΔTを上昇し、熱交換工程を一層効率的なものにする。これはすなわち熱交換器は、もっと小型でよいことを意味している。
後で詳細に説明する通り、本発明による操業は次の条件を選んで行なうことができる。
（a）メトキシ供給ガスの種類
（b）希釈ガス組成物の種類
（c）先行するMTG反応器からの反応ガスと混合する以前の供給ガスの予熱温度
この様にしてMTG変換が、資本及び／又はそれに付随した操業コストの点で最高の経済性をもって達成することができる。
図面の説明
図１は、本発明において反応器間の中間にアルコキシ−再循環原料ガスを供給する５台の反応器シリーズの概略図である。
図２及び図３は、本発明の工程において、断熱的な熱交換ユニットにて供給ガスの加熱を生成ガスの冷却によって、熱交換するために必要とされる相対的熱交換表面積（Ar）をプロットしたものであって、５〜１０台のMTG反応器を直列にし、入り口温度TPを変えたものである。図において、各反応器間にて０．３５ataの圧力低下が生じる。図示した関係は、一般的な方程式AR=Q(1/ΔT)(1/P)0.6に基づいており、式中Qは熱交換に伴う熱量；ΔTは熱交換における温度差、すなわちTR-TP=ΔT；Pは熱交換されたガス圧力。図２Aのアルコキシ供給ガスは、ジメチルエーテル（DME）である。図３のアルコキシ供給ガスは、１６.４重量％の水を含む原料メタノールから形成された平衡状態にある混合物を含むDMEである。単一の反応器において、メタノール−水から形成された平衡状態混合物の同一量を比較すると、圧力２２.０６ataで操作され、図３に示した工程によって生成される生成ガス中の蒸気分圧と同じ蒸気圧を形成するには、約３２５.４相対ユニットの熱交換面積が必要である。
図４は、工程の他の実施例の概略図であって、５台のMTG反応器のシリーズの第一段がその生成ガスの一部を再循環して、第一段MTG反応器の入り口へ戻し、この反応器への新鮮なアルコキシ供給ガスとガス対ガスの熱交換をし、その温度TPから最終加熱され、その段のMTG触媒と接触する為に所望される温度T1に最終加熱される。
望ましい実施例の説明
本発明の実施には、通常はMeOH及び／又はDME原料であるアルコキシ原料と、MTG触媒組成物を含む各種反応容器と、DME及び／又はMeOH、（蒸気）水、MTG触媒を収容した反応容器に対する総供給量の中で希釈再循環原料ガス成分としての副生成物であるC2-とC3+の混合成分の割合を制御する為の器具を含む。
MeOHは石炭又は天然ガスを出発原料とし、当業者に周知な任意の方法によって形成できる。天然ガスから生成する場合は、望ましくはメタノールは米国特許５１１７１４４号と第５２４５１１０号に記載されている様な方法で作られる。望ましくはMTG反応の前に当業者に知られている様にMeOHは、脱水触媒に接触させ、MeOH、DME、H2Oの平衡状態の混合物に変換することが望ましい。そしてこの含酸素有機化合物のガス状混合体はMTG触媒の為の望ましいアルコキシ供給成分であり、これを、副産物として水を伴い、炭化水素生成物に変換する。最も望ましいのは、アルコキシ供給成分としてDMEを単独で使用することである。DMEは平衡状態の混合物から容易に分離でき、残りのメタノール−水はメタノール含有物として濃縮して、再循環して戻し、脱水触媒に接触させ、より多量のDMEを含有する平衡混合物とすることができる。
MeOHと／又はDME成分は、本発明の工程中にて前述したペニック氏及びマーシ氏の米国特許第４４０４４１４号、４７８４３６９号、その他モービル社の米国特許に記載されているMTG触媒組成物と接触させ、触媒作用によって炭化水素生成物に変換し、その大部分はガソリンの沸点範囲内となる。概略するとDME／MeOH供給ガス組成物に含まれるメトキシ成分からの炭素原子は、炭素原子の約５.８が、即ちC5.8H13.6が炭化水素に変換される。この炭化水素生成物には、もちろん炭素原子数が１以上の各種炭素原子数の炭化水素の混合物を含む。この反応によるC1-5炭素原子数の生成物は、通常はガソリン混合物であって、回収され少なくともその一部は希釈ガスとして再循環されて、微量の高級炭化水素と共にMTG反応器への新鮮なアルコキシ供給原料の一部となる。C5+炭素原子炭化水素生成物の大部分が、「ガソリン」又は燃料級の生成物として回収される。回収されたMTG反応の副生成物であるC2-及びC3+の炭化水素ガスは分離されて、互いに分かれたC2-蒸気とC3+蒸気になり、何れか一方又は、所望によりそれらを組み合わせて、MTG工程へ再循環し、温度制御に使われる。
必要な熱交換負荷を最小にし、その一方で温度、圧力、水濃度の条件を調節して、アルコキシ化合物を炭化水素生成物へ変換する間、MTG触媒が適当に機能し、老化を調節するため、本発明の工程では、MTG触媒領域又は反応容器の複数を直列流れに使用し、任意の先行MTG領域又は反応器からの排出生成ガスをアルコキシ化合物の新鮮な供給と再循環希釈ガス及び／又は水（蒸気）と一緒に混合し、後続するMTG領域又は反応器へのアルコキシ含有供給ガスとして、適当な温度及び比熱成分の混合ガス蒸気を形成する。MTG領域又は反応器においては、アルコキシ化合物成分はMTG触媒と接触し、再度反応して炭化水素化合物となる。一般的に先行MTG反応の生成排出ガスへ加えられたアルコキシ化合物のアルコキシ当量は、生成排出ガスが作られた先行反応器への供給ガス気流中アルコキシ当量成分を上回る。
任意の数のMTG反応領域又は反応器を使用することができるが、一般的には１０台を超えた場合、なんら実際的な利点は知られていない。又望ましくはシリーズに５〜８台のMTG反応領域又は反応器が望ましい。シリーズの最終段のMTG反応からの生成排出ガスは、その最終反応温度から約１００°Fに冷却され、そのC2-及びC3+ガス状炭化水素含有物から液状炭化水素含有物を分離して回収される。少なくともC2-及びC3+ガス状炭化水素副生成物の一部は、再循環されて新鮮な供給アルコキシ化合物と一緒になって、温度調節用希釈ガスとして使用され、回収された液状炭化水素は、燃料又は他の用途に使用する為、各種沸点の画分にさらに精製される。
アルコキシ化合物の新鮮な供給と、先行するMTG反応からの生成排出ガスと共に、C2-及びC3+再循環ガスの混合は、後続MTG反応へ供給する時の適当な入り口温度TIと比熱成分になっている。該混合ガスは、炭化水素生成物の総生産に関して、新鮮な供給ガスを加熱して、アルコキシ化合物の新鮮な供給と、再循環ガスを、後続するMTG反応器に適合するように予熱する為に必要な熱交換器の寸法を縮小し、全体的な熱交換負荷を減少させる。アルコキシ成分と、その総比熱成分とを有する混合ガスは、温度TIにてMTG触媒に接触し、所望温度TRとなって新たな反応器へ供給される。
例えば１００MPHのメタノール（MeOH）は、次の反応熱（QR）を発生する。
１００×２４，０００BTU/lb-モルMeOH
＝２，４００，０００BTU
反応ガスの温度上昇を制限する為、△TR=75°Fを、ガス入り口温度TI=710°Fであり、ガス排出出口温度TR=785°Fとし、供給ガスの総比熱成分は、２，４００，０００／７５＝３２，０００BTU／°Fとする。従って再循環希釈ガスは、この比熱成分の総供給ガスを生成できる量のメタノールと混合される。この総供給ガスを単位の利用温度TOすなわち１００°Fから、反応器の入り口温度TIである７１０°Fに予熱するために、そのガスに次の熱供給が必要である。
(710-100)×（32,000)=19500000BTU。
他方多量な再循環希釈ガスがこのメタノールに加えられると、メタノール反応によって、１５０°Fの温度上昇が起こるから、総供給ガスは次の総比熱成分を有する。
２，４００，０００／１５０＝１６，０００BTU／°F
すなわち再生希釈ガスの混合は、より少量でよいということである。この供給ガスは６３５°Fの温度から反応して、７８５°Fのガスを生成する。従ってこの総供給ガス気流を１００°Fから６３５°Fへ予熱することは、（６３５−１００）×１６，０００＝８，５６０，０００BTUの追加熱量が必要である。この６３５°Fの温度で１６，０００BTU／°Fの比熱成分を有するガスを、７８５°Fの温度と１６，０００BTU／°Fの比熱成分のガス気流と混合することによって、混合されたガス気流は７１０°Fの温度で総比熱成分は３２，０００BTU／°Fである。その後、この混合ガス気流のメタノール成分の反応がガス温度を２，４００，０００／３２，０００＝７５°F上昇させ、出口温度TRが７８５°Fの排出ガス気流を生成する。
上記から分かる様に、供給ガスを加熱する為に必要な熱交換の量は著しく減少する。それは再生希釈ガスの量が減ったが、メタノールは同じ温度領域、すなわち７１０〜７８５°Fで依然変換されるからである。更に供給ガス加熱熱交換がなされる効率は、熱交換実施の負荷が働く温度差△Tの増加によって著しく高められる。一方７１０°Fの加熱の場合、熱交換面積ARがAR710=19,500,000(1/P710)0.6であり、６３５°F加熱の場合はAR635=8,560,000(1/P635)0.6である。熱交換操作において、温度差の変更によって実現される熱交換負荷の節減は、２つの操作の間の圧力Pの違いが、６３５°Fにおける加熱操作の圧力が７１０°Fの加熱操作の場合の１／１２以下であれば釣り合う。しかしながら、２つの場合の間における再循環ガスの量を変更すれば、２つの生成ガスにおける蒸気の分圧を同一に維持するための操作圧力を、その様に劇的に減少することは必要としなくなる。
本発明のこれら工程の実施例に於いて、直列の第１段MTG反応器は、供給ガス化合物に作用する。該供給ガスは、断熱的熱交換器によって、交換器中に収容しているMTG触媒との接触に望ましい温度TIに予熱されている。この反応器が工程全体の総熱交換負荷に寄与する熱交換負荷は、その中で変換させたメトキシ当量の量と較べると、直列の後続する反応器が総熱量交換負荷に寄与するものより甚だしく大きい。従って、一層多い数の反応器の工程を用いることによって、第１段反応器のために予熱する総熱交換負荷の影響は著しく減少し、従って後続して追加される供給ガス材料のための熱交換が減少する利点は、この反応の選択のための利点として、略全面的に利用できる。操業のために選択された条件と共に、使用される反応器の数は、直列の第１段反応器で20％以下、望ましくは10％以下のアルコキシ化合物が、工程によって変換される様にすることが望ましい。実施例で明らかなとおり、同一量のメトキシ当量を、第１段の反応器で処理する場合と較べて、総熱交換負荷は、実質的に且つ大きさの順に従う様に減少する。
熱交換はアルコキシ供給を用いることによって、一層容易となる。それは生成する蒸気画分は低く、従って、より高い圧力で実施でき、それによって熱交換は容易となる。この様な供給は、アルコキシ供給物から水を除去することによって、実施される。メタノールからの水の除去は、蒸留によって可能であるが、それはやや困難な操作である。ジメチルエーテルから蒸気を除去する方が容易である。その方法は、アルミナの如き酸触媒にメタノールを高温で接触させることによって、容易にできる。未変換のメタノールと、存在する大部分の水は、DMEから容易に分離し、DME交換反応器へ再循環して戻される。アルコキシ供給として、DMEを炭化水素の生成に使用すれば、MTG反応の際に生じた水の量を、アルコキシ当量１モル当たり、僅か0.5モルに減らす。何故なら、メタノール気流の1.3当たり、メタノールのモル含有の30％が水であるからだ。
必要な熱交換操作の効率を向上する他の手段は、希釈ガスとして低分子量の種類(species)例えば水素、及び／又は低比熱値の種類を選ぶことである。C2-及び／又はC3+希釈再循環ガスに追加して、メタノール製造ユニットの外側から水素を加えることができる。その方法は、最終ガス(tail gas)を、他のガス種類と較べて、H2を特に透過させる膜を通じて拡散させることである。更に再循環する希釈ガスとして、C2-炭化水素生成物が多いものを使うと、生成ガス中で蒸気分圧が同じであっても、C3+炭化水素副生成物が多い希釈ガスを使うよりも、より高い全圧で操作できる。C2-の多い再循環ガスを使って、一層高い操作圧力で操業すると、供給ガスと生成ガスの熱交換が(1／P)0.6の因子で決まる一層高い効率で行なうことができる。
本発明の工程に於いては、直列に配置した各MTG反応器を、同一の入口及び出口温度で、そして反応器間で大きな圧力の変更を伴うことなく、出口での略同一の蒸気分圧で操業することが可能となる。（即ち、各反応器間でガス流動のための圧力低下があるだけである）。従って、各反応器に於いて、生成物の均一さが保たれる。例えば、各MTG段への新鮮アルコキシ供給としてドライメタノールを使う場合、メタノールの供給量は、各後続の段に於いて倍になり、ドライメタノールを第１段への供給物としたときは、上流のMTG段での生成ガス中の水分圧は、下流のMTG段のものより著しく低い。それ故、最終のMTG段の出口圧が水分圧で２ataのとき、第１段のMTGは、出口圧が水分圧で約1.015ataである。しかし、第１段のドライメタノール及び必要／又は所望により最終MTG段にて、新鮮メタノール供給に水（蒸気）を加えることにより、最終段のMTG反応器が働く圧力を著しく下げることなく、各MTG反応器を出口での水分圧が略同じとなる様に操業できる。また所望により、後続の反応器を、それのMTG触媒の老化を早めたり、破損させる様な蒸気分圧を起こさないで、入口−出口の温度と圧力の条件を変えて操業し、炭化水素成分のズレンを最小にするなど、最終生成物の形成を制御することも出来る。
アルコキシ原料の性質
アルコキシ原料の正確な性質が何であれ、一般的にはアルコキシ原料を製造し、余分な水分を濃縮除去するために冷却して、約１００°Fで使用可能である。MTG触媒は、何れのアルコキシ化合物−−例えばアルカノル、アルキルエーテルやその混合物−−に関する炭化水素生成物の製造に使用され、本発明の工程は、どんな適当なアルコキシ化合物の使用にも応用できる。従来から使用されるアルコキシ化合物には、メタノール、DME、又はメタノールを触媒によって脱水して製造された平衡状態の混合物等である。以下に本発明の工程程を、メトキシ化合物−−即ちメタノール(MeOH)、ジメチルエーテル(DME)及びこれらの混合物−−に関して記述している。さらに、メトキシ化合物が製り得る炭化水素生成物の量は、「メトキシ当量」と呼ぶ。例えば、平均的な炭素価が5.8の炭素原子を有する炭化水素生成物には、次の式が該当する。
（1）5.8MeOH → (C5.8H13.6)+5.8H2O
（2）5.8DME → 2(C5.8H13.6)+5.8H2O
故に1モルのMeOHは、1メトキシ当量、1モルのDMEは、2メトキシ当量である。
本発明では、供給原料として使用できるメトキシ化合物としては、メタノールのみ、DMEのみ、もしくはこれらの混合に通常の生成物に含まれる水蒸気、又は望ましくはこれらから、１００°Fで水を濃縮して分離したものが使用される。MTG反応器用の新鮮原料として選ばれたメトキシ組成物の性質は、MTG反応器内の温度上昇を調節し、水分濃縮を制御する希釈ガスの性質及び／又は量に影響を及ぼす。メトキシ当量ベースでは、MeOHの１モルが出す熱量（24000 BTU/ポンドモル）と副生物の水（１モルH2O/モル）は、同量のDMEが出す熱量と水（1/2モルH2O/モル及び35200 BTU/ポンドモル）を放出する。さらにMeOHの比熱（16.94 BTU/°F/ポンドモル）とDMEの比熱(25.08 BTU/°Fポンドモル)が異なる為、選定されたメトキシ供給物の組成物は、メトキシと再循環希釈ガス組成物の混合ガスが、先行MTG反応器からの生成排出ガスと混合する前に予熱されるべき温度に影響し、後続するMTG反応器へ供給すべき混合ガス流の適当な温度及び比熱成分を生成する。
炭化水素化合物の製造工程用の総熱交換条件において、最も経済的な理想的な状況は、メトキシ化合物としてDME以外は使用しないことである。次に、望ましいことは、メトキシ供給物として、MeOHとDMEの脱水平衡状態の混合物を用いることである。
ＭＴＧ触媒
メトキシ化合物を炭化水素化合物に変換させるのに適する触媒として、これまでにも様々な組成物が開示されている。例えば、米国特許第3702886号、第3709979号、第3832449号、第3998889号、第4076842号、第4016245号、第4046859号における開示はその引用を以て本願への記載加入とする。さらに、本発明は、現存するいかなる組成物に対しても、またアルコキシ化合物を炭化水素生成物に変換する際の触媒、特に、温度と水濃度に対して、その活性特性及び時効特性の点において、現存するＭＴＧ触媒組成物と同じような感度を有する触媒として今後開発される可能性のあるいかなる組成物に対しても適用可能である。
メトキシ化合物を炭化水素へほぼ完全に変換させるためのＭＴＧ触媒組成物としていかなる組成物が選定される場合でも、メトキシ含有供給ガスは、最初に、入口温度(ＴI)が少なくとも約650°F以上、望ましくは約700°Fとなるようにしておかねばならない。更に、供給ガスの比熱量は、ＭＴＧ反応器の入口温度(ＴI)と出口温度(ＴR)との間の温度上昇(ΔＴR)を100°F以下、望ましくは85°F以下に抑えることができるものにすべきである。完全なる変換を確実に行なうためには、入口温度は約650〜720°F、一方出口温度は約730〜800°Fの範囲に制限すべきである。ＭＴＧ触媒の未成熟時効又は損傷を防ぐために、800°F以上の温度は避けるべきである。また出口でのスチームの分圧は、1.85〜2.2ata、望ましくは1.95〜2.15ataの範囲にすべきである。
入口と出口における広範囲の温度域内で、生成物の組成を配分するのに望ましいとされる狭い範囲がある。例えば、ジュレンは燃料用として好ましくない炭化水素成分であるが、このジュレンの量は反応温度によって変動し、反応温度が低いときは増加し、反応温度が高いときは減少することがわかった。それゆえ、液体炭化水素の割合を最大にし、かつ液体炭化水素のオクタン値を最大にしつつ、ジュレン成分を最少にするには、入口温度は約700°F以上にすることが望ましい。さらに、未成熟触媒時効や損傷に対する耐性を確保するために、反応器の出口での温度は785°F、スチームの分圧は2.2ataを超えないようにすることが望ましい。
改良された工程は、中間で低温の供給物質が投入される多くの反応系での断熱反応を基礎とするものである。異なる反応器を異なる条件の下で容易に操業出来るものであるが、新規なプロセスとその利点についての説明の都合上、触媒が接触する温度ゾーンと、各反応器内の反応物質のスチームの最終蒸気圧に関しては、全ての反応器を同じ条件の下で操業するという特別な場合について説明する。
本発明に係るプロセスの実施を説明するに際し、特に指定しない限り、一連の反応器の中の夫々の反応器に対する代表的な条件として、ガス流の入口温度は710°Fが用いられる。また、そこへ供給されるガス組成物は、出口圧力でのスチームの分圧が約２ataとなるとき、785°Fの出口ガス温度に対して、75°FのΔＴRをもたらすことができるものが選択される。各々に対して、供給されるメトキシは、前述したように、ＭｅＯＨ、ＤＭＥ又はその混合物であり、100°Fの温度で利用可能である。希釈再循環ガスは、ＭＴＧ工程で生成されたＣ2-及びＣ3+のガス状炭化水素又はその混合物であり、そのモル比は、前述した比熱を得るのに十分なポンド−モル量をもたらすことができるものである。さらに、そのガス流の中の種々成分の比熱量を用いて、本明細書の中で後記するこれらガス流の比熱量が計算される。これら比熱値の正確な数値は、実際には、構成成分の正確な組成及び／又は実操業時における温度や圧力の変動により、幾分変動するものであり、このことは、当該分野の専門家であれば理解されることである。本発明を実用化するに際しては、当該分野の専門家であれば、必要以上の実験を行なわなくても、所望により、実際の適用環境に対してもっと正確な数値を求めることもできる。そのように正確な数値が求められた場合でも、本発明の使用結果を後で考察するにあたり、極く僅かな数値の変更は起こり得るものであるが、この発明の実施によってもたらされる結果と利点についての一般的な結論に著しい影響を及ぼすものではない。
新鮮供給物の成分
先行ＭＴＧ反応器からの生成排出ガスに加えて、後続のＭＴＧ反応器へ混合ガスとして供給される新鮮供給物(fresh feed)は、概念的に２成分(components)を含むとみなすことができる。それは端的には、新鮮な供給物成分(composition)に等しいものである。新鮮な供給物の第１成分は、アルコキシ化合物の量であって、生成排出ガス組成を、後続するＭＴＧ反応器の中で達成しようとしているＴRとＴIとの温度差（ΔＴR）だけ加熱するのに必要とされている。第２成分は、アルコキシ希釈物を加えた組成物の量であって、それ自体が後続するＭＴＧ反応のため、ΔＴRを伴って反応する（以下この成分は「ΔＴR平衡のアルコキシ−再循環希釈組成物」という）。合計すると、第１と第２成分は、総比熱成分(content)を有する総新鮮供給物を提供し、新鮮供給物を熱することにより、排出ガスを冷却し、後続のＭＴＧ反応へ進むための入口温度（ＴI）である所望温度の混合ガスを形成する。これは順に、新鮮供給物自身が、生成排出ガスと混合される前に予熱（ＴP）されるべき温度を示している。排出ガスは反応温度ＴRにあって、温度ＴIの混合ガスを形成する。この混合ガスは後続のＭＴＧ領域での反応によって、温度をΔＴRだけ上昇し、所望の出口温度ＴRの新たな排出ガスを生成する。
２つのガス気流があり、それらは同一温度ＴRであるとする。そして一方を他方へ混合すると、同一温度ＴRの混合ガス気流が得られる。しかし、一方のガス気流は、そのアルコキシ成分を既に反応させて、温度ＴRに達しており、他方のガス気流は温度ＴPであって、それのアルコキシ成分が反応すれば温度ＴRに達するものであり、高温側のガス気流を低温側のガス気流へ混合して、温度ＴIの混合ガス気流を得たとする。該混合ガス気流の温度は、高温ガス気流のＴRよりは低いが、低い方のガス気流ＴPよりは高い。その後、この混合ガス気流のアルコキシ成分が反応して、温度をＴRへ上昇する；これは混合ガス気流の各組成部分−−−高温と低温のガス気流−−−は、元々温度ＴRであったか、又はそれのアルコキシ成分の反応によって、温度ＴRへ上昇させられたからである。
２つのガス流を混合して得られる温度ＴIは、各組成の比熱成分(specific heat content)に関係している。また換言すれば各組成成分と量に関係している。各ガス流を含む分子の種類(species)は、該種類の単位量（ポンドモル）当たり、温度（°Ｆ）上昇させるのに必要な熱量（ＢＴＵ）として表現される。ここで、比熱値は、ＢＴＵ／°Ｆ／ポンドモルの単位で与えられる。これは材料の１ポンドモルを１°Ｆだけ上昇させるのに必要なＢＴＵを意味している。ガス流の比熱成分は、従ってそのガス流を温度１°Ｆ上昇するのに必要なＢＴＵのことであり、この比熱成分は、種類の比熱値に、ガス流に含まれている各種類の量を乗算したものを合計した値である。
従って、たとえばメタノール（ＱR＝２４０００ＢＴＵ／ポンドモル）を炭化水素製品となる様に反応させると、反応に伴う温度上昇は７５°Ｆ（ΔＴR）である。これはメタノールの１ポンドモルを含有する供給ガスの比熱成分は、２４０００／７５＝３２０ＢＴＵ／°Ｆを必要とする。メタノール自体の１ポンドモルは、これの比熱成分の中の１６.９４ＢＴＵ／°Ｆを占めるから、これの残りの３０３.０６ＢＴＵ／°Ｆは、他の成分、即ちＣ2-、Ｃ3+、蒸気、水素又はこれらの混合を含む希釈ガスが満たす。検討のため、再循環ガスの以下の比熱値を仮定した；Ｃ2-炭化水素ガス  １３.１６ポンドＢＴＵ／°Ｆ／ポンドモル：Ｃ3+炭化水素ガス  ３６.０ＢＴＵ／°Ｆ／ポンドモル：蒸気  ８.８ＢＴＵ／°Ｆ／ポンドモル：水素  ８.０ＢＴＵ／°Ｆ／ポンドモル。
希釈ガスとしてＣ2-：Ｃ3+の炭化水素ガスが３：１モル比を選定すると、この再循環混合の比熱値は、［（３×１３.１６）＋（３６.０）］／４＝１８.８７ＢＴＵ／°Ｆ／ポンドモル。従って、１６.０６０４ポンドモルの３／１再循環希釈ガスが、メタノール１ポンドモル当たり必要となり、これによって７５°Ｆの温度上昇する再反応する供給ガスが形成される。このΔＴR＝７５°Ｆで平衡しているガスの組成は：
メタノール：１.００ポンドモル
再循環ガス（３／１）：１６.０６４ポンドモル
比熱成分：３２０ＢＴＵ／°Ｆ。
この供給ガスが最初に７１０°Ｆに予熱され、ＭＴＧ触媒に接触すると、再反応して７８５°Ｆの温度の生成ガスを形成し、比熱成分は、検討の都合上、それが形成された供給ガスと同一即ち３２０ＢＴＵ／°Ｆと仮定する。
この７８５°Ｆの高温生成物は、反応しなければ７１０°Ｆの２４０００ＢＴＵであるところ、これを越える熱含有量が過剰にある。この熱はメタノールが反応して、製品ガス気流を形成した反応によって発生した熱である。この２４０００ＢＴＵの熱を、この生成ガス流から他の媒体へ伝達することにより、生成ガス流の温度は７８５°Ｆから７１０°Ｆの温度へ低下する。熱伝達されるべき媒体は、低温ガス流とすることができる。そして伝達は、断熱的な熱交換器の熱伝達表面の如く、間接的な熱交換でもよく、又は２つのガスを混合することによる直接的な熱交換でもよい。
本発明では、この過剰に生じた熱は、低温側の供給ガスへ、一部は断熱的な熱交換器で行ない−−−新鮮供給ガスを温度ＴPへ予熱−−−、一部はガス対ガスの直接接触による−−−最終的には予熱された新鮮供給ガスを予熱温度ＴPから、ＭＴＧ触媒と接触するための所望温度ＴIへ熱する。ガス対ガスの直接の熱交換は初めて実現したものである。そして直列のＭＴＧ反応の最終段からの生成ガスは、断熱的熱交換器を介して、間接的な熱交換のために使用され、新鮮な供給ガスを予熱温度ＴPに熱する。
ガス対ガスの直接熱交換によって、新鮮供給ガスを、予熱温度ＴPからＭＴＧ触媒へ接触するための所望温度ＴIへ加熱する点については、新鮮供給ガスの比熱成分が支配的であって、それが混合された温度ＴRの高温生成ガスを冷却して温度ＴIにすることにより、どの程度加熱されるかを決める。生成ガスを（ＴR−ＴI）に冷却しながら、新鮮供給ガスが加熱される量（ＴI−ＴP）は、新鮮供給ガスの比熱成分（Ｓf）対生成ガスの比熱成分（ＳP）の比であって、次式で示される。
0003732514.tif 000002
以下の事例において、次の反応は温度ＴI＝７１０°Ｆで開始し、新鮮供給ガスの組成と量は、次式で決まる。
Ｓf（７１０−ＴP）＝２４０００
そして、その比熱成分は、高温生成ガスに混合する前に予熱されている温度によって変わる。それらを検討目的のために選定すると、供給ガス予熱温度は６３５°Ｆ（ＴP）。新鮮供給ガスの比熱成分は、それが混合されるところの生成ガスの比熱成分と同一とし、混合ガス流は、組成成分の合計である比熱成分を有するものとする。そしてこの混合ガス流が再反応して温度ＴR＝７８５°Ｆの新生成ガスとなるには、それは或る量のアルコキシ化合物、検討目的のためであるが、メタノールを含有し、比熱成分の２倍である７５°Ｆによって６４０ＢＴＵ／°Ｆとし、又は６４０×７５＝４８０００ＢＴＵとする。この熱量は、２ポンドモルのメタノールの反応（ＱR＝２４０００ＢＴＵ／ポンドモル）によって供給され、それは新供給ガスが必要とする３２０ＢＴＵ／°Ｆについて、３３.８８ＢＴＵ／°Ｆを供給する。そして残りの２８６.１２ＢＴＵ／°Ｆの熱含有量は、希釈ガスによって供給される。この残りの量が、Ｃ2-：Ｃ3+炭化水素ガスが３：１モル比である希釈ガスによって供給されると、１５.１６２７ポンドモルの再循環ガスが必要とされる。従って、新鮮供給ガスの成分は、
ＣＨ3ＯＨ＝２.００ポンドモル
再循環ガス（３／１）＝１５.１６２７ポンドモル
比熱成分量＝３２０ＢＴＵ／°Ｆ
混合ガスは反応して、温度７８５°Ｆ、比熱成分６４０ＢＴＵ／°Ｆの新生成ガスを形成する。
この新生成ガス（ＴR＝７８５°Ｆ、ＳP＝６４０ＢＴＵ／°Ｆ）は、新供給ガスの新しい部分と混合する高温ガス源として使用され、組み合せ混合ガスを形成して、所望によりＴIからＴRの間にある任意の反応温度領域のＭＴＧ触媒上で、他の反応をすることができる。
たとえばこの新しい反応について、ＴI＝７００°Ｆの温度で、次のＭＴＧ触媒に接触して、その反応から生じる新生成ガス温度を７４０°Ｆに制限することが要望された場合、以前の生成ガスは、ＴR−ＴIが８５°Ｆで、７８５°Ｆから７００°Ｆに冷却が求められる。これは以前の生成ガスは６４０ＢＴＵ／°Ｆ×８５°Ｆ＝５４４００ＢＴＵの熱を放出し、これは新供給ガスを所望の入口温度７００°Ｆに熱することに用いられる。以前の生成ガス成分が一旦７００°Ｆに冷却され、その比熱成分６４０ＢＴＵ／°Ｆで、新生成ガスのためＴR＝７４０°Ｆの温度に上昇することが望まれると、新供給原料に含まれるメタノールの反応によって、６４０ＢＴＵ／°Ｆ×４０°Ｆ＝２５６００ＢＴＵの熱放出が必要である。この目標のため、メタノールによって反応した後、自身を熱するか、又はその反応生成物を４０°Ｆ熱し、反応熱の中、１６.９４×４０＝６７７.６ＢＴＵの熱を消費する。しかし２４０００−６７７.６＝２３３２２.４ＢＴＵの熱が残っており、以前の生成ガスを熱する。このようにして、２５６００／２３３２２.４＝１.０６６６７ポンドモルのメタノールが、以前の生成ガスを７００°Ｆから７４０°Ｆへ再加熱するのに必要とされる。もし新供給ガスが６３５°Ｆの温度ＴPに予熱されていたならば、新供給ガスの成分と量は、
ＳF＝（７００−６３５）＝５４５００
又はＳFが８３６.９２３ＢＴＵ／°Ｆに支配され、その中、１８.５９４ＢＴＵ／°Ｆは以前の生成ガスの再加熱に必要なメタノールから提供される。該以前の生成ガスは、再反応すべき混合ガス流の一部となる。従って新供給ガスでは、８１８.３２９ＢＴＵ／°Ｆがメタノールと再循環ガス成分によって満たされるように残ったままであり、これら成分は７００°Ｆの温度ＴIから反応して、所望温度７４０°Ｆにならねばならない。１ポンドモルのメタノールの反応を和らげて、それの反応で温度を４０°Ｆ上昇させるには、２４０００／４０＝６００ＢＴＵ／°Ｆの比熱成分が必要であり、その中、１ポンドモルのメタノールは１６.９４ＢＴＵ／°Ｆを出し、残りの５８３.０６ＢＴＵ／°Ｆは再循環希釈ガスによって供給される。３／１  Ｃ2：Ｃ3再循環希釈ガスは、希釈に３０.８９８８ポンドモルを必要とする。従って、ΔＴR＝４０°Ｆの平衡ガス成分は、
ＣＨ3ＯＨ−１.００  ポンドモル
再循環ガス（３／１）−３０.８９８８  ポンドモル
比熱＝６００.０  ＢＴＵ／°Ｆ
必要な８１８.３２９ＢＴＵ／°Ｆを供給するには、ΔＴR＝４０°Ｆの平衡ガス成分の量の１.３６８８倍が必要である。それ故、新供給ガスは次のようになる：
0003732514.tif 000003
以上の一般的な検討から明らかなとおり、新工程が熱交換に際して著しい節減を行なうには、供給追加ガスの蒸気温度ＴPは、反応器が先行反応器からの高温排出ガスを追加した後の、反応器入口温度ＴIよりも十分に低くせねばならない。この例は、これら２つの温度間の差が６０°Ｆもあれば、約２の係数で節減できることを、明らかに示している。
しかし、もっと適当な温度差として、２００°Ｆ、１０台など、もっと数多い反応器、望ましくは５〜８台を用い、従ってもっと小形化され１桁の倍率の熱交換負荷の減少を達成し、特にＤＭＥのみを用いることが望ましい。
特に反応器を多数用いると、それによる圧力低下は、熱交換器のサイズに逆効果となる。目標とする利点を計算するに当たっては、この点を考慮しておかねばならない。
従って熱交換操作の効率を最大にし（それは熱交換のために取り扱われる圧力変化とガス体積である）、一方新鮮供給物に要求される予熱の節減及び／又は製品回収のための生成ガスの冷却を最大にするには、次の条件が望ましい：
（１）新鮮供給ガスの予熱は後続ＭＴＧ反応領域へ混合ガス流を流入させるため、温度ＴIを７５〜２６０°Ｆの範囲で選ぶ。望ましくは、１００〜２１０°Ｆ、特に望ましくは、１００〜１６０°Ｆの範囲で選ぶ。
（２）混合ガス流を６５０〜７２０°Ｆの温度ＴIに形成する。望ましくは６７５〜７２０°Ｆにする。
（３）新鮮供給ガス流のアルコキシ成分の選定は、そのアルコキシ成分の反応によって、反応成分の熱が、混合ガス流の温度を上昇させ、上昇温度ΔＴRは１０〜１５０°Ｆ、望ましくは３０〜１２０°Ｆ、更に望ましくは５０〜１００°Ｆ、最も望ましくは５０〜８５°Ｆとする。
（４）混合ガス流が後続ＭＴＧ反応領域で反応して、形成する新排出ガスは、温度ＴRが約７００〜８００°Ｆ、望ましくは７３０〜８００°Ｆ、更に望ましくは約７５０〜７８５°Ｆとする。
反応器列
図１は、５つのＭＴＧ反応器を直列した流れの反応器(10)(20)(30)(40)(50)として用いる工程の１つの実施例を示している。適量の水と１００°Ｆの適量の再循環希釈ガスを得て、ＭＴＧ触媒との反応を開始させることができるメトキシ供給物は、ライン(2)により熱交換装置(3)へ運ばれ、そこで７１０°Ｆまで予熱され、次にライン(4)により反応器(10)の流入口まで運ばれ、該装置を通過して触媒に接触する。この生成排出ガスは、ライン(11)を中継してライン(12)まで運ばれる。１００°Ｆの新しい量のメトキシ供給物はライン(5)を通って熱交換装置(6)を通過し、温度ＴPまで予熱され、ライン(7)を通ってメータリングバルブ(7a)を通過し、ライン(12)で生成排出ガスを得て混合物になる。１００°Ｆの更なる量の再循環希釈ガス(5a)は、熱交換装置(8)を通過し、温度ＴPまで予熱され、ライン(9)を通ってメータリングバルブ(9a)を通過し、ライン(12)で生成排出ガス及びメトキシ供給物を得て混合物になる。混合ガスの流れは、ライン(12)を通って反応器(20)でＭＴＧ触媒に接触し、生成排出ガスはそこからライン(13)を通ってライン(14)へ入り、そこで生成排出ガスは、バルブ(7b)及び(9b)でそれぞれ測定され、ライン(14)へ入った更なる量のメトキシ供給物及び再循環希釈ガスとＴPでそれぞれ混合される。再び、反応器(30)からの生成排出ガスはライン(15)を通って、バルブ(7c)及び(9c)でそれぞれ測定された更なる量のメトキシ及び再循環ガスとＴPでそれぞれ混合され、混合ガスはライン(16)を通って反応器(40)でＭＴＧ触媒に接触する。反応器(40)からの生成排出ガスは、ライン(17)を通って、バルブ(7d)及び(9d)でそれぞれ測定された更なる量のメトキシ及び再循環ガスとＴPでそれぞれ混合され混合物になり、混合ガスはライン(18)を通って反応器(50)でＭＴＧ触媒に接触する。反応器(50)からの生成排出ガスは、ライン(19)を通って続く処理ユニットへ進み、そこでガスは１００°Ｆまで冷却され、ガスの種々な成分、たとえば希釈ガスとして再循環利用するためのＣ2-やＣ3+の炭化水素成分、処理によって燃料級の画分（fuel grade fractions）となるべき液体炭化水素成分及び水分に分離され、回収される。
熱交換の必要条件
アルコキシ化合物をＭＴＧ触媒と接触させることにより炭化水素生成物に変換させる工程においては、アルコキシ希釈ガスの供給物をユニットの利用可能な温度(unit available temperature)（Ｔ0）から、ＭＴＧ触媒と反応する温度、即ちＴIまで加熱することが必要である。アルコキシ化合物は炭化水素生成物と発熱反応を起こすため、ＭＴＧ触媒との接触により発生する生成排出ガスの温度は更に高い温度ＴRである。炭化水素生成物を反応ガスから回収するには、生成排出ガスの温度をＴRから通常は液体である炭化水素成分が濃縮する温度、一般的には１００°Ｆまで冷却することが必要である。
一般的には、ＴRの生成ガス及びＴ0の供給物ガスは断熱性の熱交換装置を通過し、装置内で熱成分Ｑは熱交換表面を通って生成ガス及び供給物ガスの間で交換され、熱交換表面はこれらのガスの流れを分離し、これにより生成ガスの温度はその熱の成分Ｑを供給物ガスまで移動させる程度まで下がり、これにより供給ガスの温度は上昇する。
理想的な例では、生成ガスはある量の熱Ｑを含み、熱Ｑは供給物ガスを温度ＴPまで加熱するのに必要な量を超過する。超過量は、反応して生成ガスを発生させたアルコキシ化合物によって放出される熱量と等しい量である。このように、断熱性の熱交換装置の熱交換表面を通過することにより行われるＴRの生成ガス及びＴ0の供給物ガスの間の第１の熱交換の後に、供給物ガスはＴPまで加熱され、反応ガスは温度ＴX＝ＴR−（ＴP−Ｔ0）まで冷却される。従って、通常は液体である炭化水素化合物を反応ガスから回収するためには、ガスを温度ＴXから約１００°Ｆになるまで更に冷却する必要がある。その温度は一般的には温度Ｔ0であり、この温度で供給物ガスが利用できる。何故なら、供給物ガスの大部分は、反応ガスから回収され、供給物の再循環物又は希釈成分として利用されるＣ2-及び／又はＣ3+炭化水素副産物だからである。反応ガスを冷却するこの最終ステップで、ＴXの反応ガスは、一般的には７０°Ｆの冷水を用いて作動される断熱性の熱交換装置で熱交換される。
本発明の工程を用いると、供給物加熱作業に必要な熱交換装置の大きさ及び、反応ガスを冷却して炭化水素生成物を回収する最終ステップに必要な熱交換装置の大きさの点で、熱交換の必要条件を大いに簡素化することができる。
たとえば、メトキシ等量が処理されて炭化水素生成物になる例において、比較基準として、同量のメトキシ化合物を炭化水素生成物に変換する１つの反応器の通路を用いる工程が使われる。変換が行われる反応器入口温度は７１０°Ｆ、出口温度は７８５°Ｆ、出口圧力は２.１５ａｔａの水の分圧を生じる圧力であり、供給物ガスは１００°Ｆで利用可能であり、再循環希釈ガスはモル比が１：３であるＣ3+：Ｃ2-炭化水素副産物ガスにより構成される。図２及び図３は、供給物の加熱に要する相対的熱交換表面積（ＡR）に基づく熱交換装置の大きさへの影響を示している。
図３は、１モルのメタノールに対して０.３５モルの水を加えて供給物としたものであり、図２は、ドライＤＭＥを供給物としたものである。
図２及び図３は、第２の反応器である反応器IIに最大許容圧力があると仮定した場合の一連の計算の結果を示している。反応器IIは、供給物に少量の希釈再循環ガスを持つ最初の反応器である。それ以降、０.３５気圧（ａｔａ）の反応段階毎の圧力の低下が測定された。最後の反応器からの最終圧力は、供給物の加熱に必要な相対的熱交換装置表面積の大きさのガイダンスとして測定された。第１の反応器である反応器Ｉの供給物のための熱交換装置は、混合低温供給物のための混合熱交換装置とは別の大きさに設計されている。どちらの場合も、すべての反応器について、７１０°Ｆの開始温度と７８５°Ｆの終了温度の間で反応温度が選ばれる。追加の供給物は、１００°Ｆから６５０°Ｆの間で５０°Ｆきざみで変化する一連の予熱温度ＴPで供給される。数字は相対的熱交換表面積についての最低温度をはっきりと示しており、それは用いられる反応過程の数に伴って変化する。最低温度は、メトキシ供給物の特性とは関係なく、ほぼ同じ温度であると思われる。検討された両供給物に関して、最低温度は５つの反応器について約５５０°Ｆの予熱温度ＴPであり、１０段階を用いた場合、温度は緩やかに低下して、いくぶん平坦な最低温度ＴP＝４５０°Ｆになる。
比較として特筆すべきことは、１モル当たり０.３５モルの水を用いたメタノールに適用される１つの反応器の方法では、選択された供給物から生じる２２.０６ａｔａの作動圧力に基づいて、約３２５.４相対ユニットの熱交換表面積を必要なことである。１０段階を用いる本システムは、同じ供給物を用いてこの熱交換表面積の数字を４２.６相対ユニットまで減少させる。一方、ＤＭＥを用いると、その数字を更に２８.５相対ユニットまで減少させる。
従って結論は、本発明の過程は、供給物のガスを加熱するのに必要な熱交換表面積を８〜１０倍減少させる。
また、この発明の過程においては、低温の比熱成分を持つ再循環希釈ガスを供給物の成分として利用するほうが高温の比熱成分を持つ希釈ガスを利用するよりも望ましいことがわかるであろう。再循環希釈ガスのＣ2-成分は、該ガスのＣ3+成分を犠牲にして増加するが、希釈ガスの比熱成分は変化しないので、再循環希釈ガスの量が増加して、最終生成ガスのより多くの量を構成する。このことは同時に、最終生成ガスの水の副産物成分は、ガスの成分全体の小さな画分となり、ガスの水分を同じ蒸気分圧に維持しながら、より高圧でガスを処理できることを意味している。たとえば、ＭＰＨが１時間当たりのモル数を意味する場合、７５°Ｆに限定されたガス流の温度が上昇する中で１ＭＰＨのメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を炭化水素生成物と反応させるには、３２０ＢＴＵ／°Ｆの比熱成分を持つ供給物ガス構成を必要とする。この量のうち、メタノール自身が与えるのは１６.９４ＢＴＵ／°Ｆで、残りの３０３.０６ＢＴＵ／°Ｆは再循環希釈ガスによって供給される。もし、Ｃ3+再循環ガスのみによって供給されるなら、８.４２ＭＰＨＣ3+の再循環ガスが必要となり、最終生成ガスは８.４２Ｃ3+の再循環ガス、１ＭＰＨのＨ2Ｏ及び０.１７２４ＭＰＨの炭化水素生成物により構成され、１９.１８ａｔａの合計圧力は２.０ａｔａの蒸気分圧を生成する。一方、もし必要な比熱成分の残りがＣ2-のみによって供給されるなら、２３.０３ＭＰＨのＣ2-再循環ガスが必要となり、最終生成ガスは２３.０３ＭＰＨのＣ2-再循環ガス、１ＭＰＨのＨ2Ｏ及び０.１７２４ＭＰＨの炭化水素生成物により構成される。４８.４０ａｔａの圧力で、そのようなガス構成は２.０ａｔａの蒸気分圧を持つ。これまで述べた２つのガス構成のうち、Ｃ2-再循環ガスを用いたものはＣ3+と比較してより効率よく熱変換される。それは、Ｃ2-ガスを用いた構成が必要とする熱交換表面積は、Ｃ3+を用いたガス構成が必要とする熱交換表面積の約５７.４％ですむため、より高圧で処理できるからである。しかし、Ｃ3+炭化水素副産物の蒸気はオレフィンを含むので、Ｃ3+再循環ガスを用いると、再循環ガスのオレフィン成分のＣ5+炭化水素に対する更なる反応が促進され、ガソリン級の炭化水素生成物の産出を増進するからである。従って一般的には、再循環希釈ガス中に適量のＣ3+成分があることが望ましい。従って、Ｃ2-炭化水素副産物（約１３.１６ＢＴＵ／°Ｆ／ポンドモルの比熱）及び、Ｃ3+炭化水素副産物に比べてＣ2-を豊富に含む希釈ガスを、Ｃ2-：Ｃ3+の割合を約３：１〜１：３のモル比で供給物の希釈ガス成分として用いることが望ましい。
１列の中の反応器の数に関する選択と新鮮なアルコキシ再循環希釈供給物の予熱温度には多少の相関関係がある。ガスの流れを反応列(reaction train)の始めから終わりまで維持するためには、各反応器に沿った圧力の低下が許容されなければならないことが事実であると仮定すると、熱交換処理におけるメトキシの等量当たりの最大の蓄えが変換される場所である１列の反応器の数は、この圧力低下の要因による制限を受ける。何故なら、圧力が低いほど熱交換効率が低くなるからである。
一般的に、新鮮供給物を約ＴP＝４００〜５５０°Ｆ範囲で予熱したときに最も効率のよい熱交換が実現される。この範囲内で、最大の熱交換を実現するのに必要なＭＴＧ反応器の数は、約５反応器〜１０反応器の間で変動する。５反応器１列のものでは、新鮮供給物を約５５０°Ｆまで予熱したときに、最も効率のよい熱交換が実現される。一方、６反応器〜８反応器１列のものでは、新鮮供給物を５００°Ｆまで予熱したときに、最後の反応器で最も効率のよい熱交換が実現され、９反応器〜１０反応器１列のものでは、４５０°Ｆまで予熱したときに、最後の反応器で最も効率のよい熱交換が実現される。変換されたメトキシ等量の総量に基づき、１個の反応器の通路にて供給物ガスを変換するための加熱に必要な相対熱交換表面積と比較すると、本発明の場合、新鮮供給物を５５０°Ｆで予熱する５反応器１列では、必要な熱交換表面積は僅か２６.８％であり、新鮮供給物を５００°Ｆで予熱する６反応器〜８反応器１列については、必要な熱交換表面積は僅か２２.１％〜１６.３％であり、４５０°Ｆで予熱する９反応器〜１０反応器１列のものについては、必要な熱交換表面積は僅か１４.５％〜１３.１％である。
生成物の組成的調整
生成物の炭化水素分布に好ましい影響を与える目的で、本発明の工程を用いて、１列の反応器におけるどの反応器についても、その入口・出口温度条件及び水の排出ガス蒸気分圧の条件をその列の他の反応器の条件と異なる１組の条件に変更させることができる。たとえば、ズレン（１,２,４,５テトラメチルベンゼン）は生成物の望ましい炭化水素成分ではないが、トルエンやザイレン（"ＴＸ"オクタンブースター）は望ましい炭化水素成分である。炭化水素生成物のうちズレンをできるだけ少なくし、ＴＸ成分をできるだけ多くするには、１列のうち前方の反応器をより高温の入口温度条件（即ちＴI≧７２０°Ｆ）で作動して芳香性炭化水素生成物を減らすことが望ましいかもしれない。この方法では、後方の反応器を低温の入口・出口温度条件（即ちＴI＝７００,ＴR≧７６０°Ｆ）で作動している間に芳香性生成物を増加させるが、芳香性化合物がメチル化してズレン及び／又はトリメチルベンゼンになるのを制限又は減少させる。これは、すべての反応器が同様の水分出口分圧値で作動されることを条件とする。
再循環希釈ガスの水素成分
上述したように、熱交換装置は低圧よりも高圧のときに効率よく作動できる。概略的には、熱交換は、圧力（Ｐ）の０.６乗により高められる。熱交換に要する相対表面積は、要因（１／Ｐ）0.6による圧力と関係がある。更に、ガスの熱交換に関して、分子量の少ない種類(species)の方が分子量の多い種類よりもより効率的な交換が行われる。従って、熱交換の作業効率を更に向上させるためには、水素（約８ＢＴＵ／°Ｆ／ポンドモルの比熱）を一定の割合で組み入れている組成物を希釈ガス組成物として利用することが望ましく、その水素の割合は、約１０モル％〜約５０モル％の間であり、約１５モル％〜約３０モル％の間がより望ましい。
第１の反応器の再循環作業  
本発明のもう１つの実施例では、第１のＭＴＧ反応器をある方式で作動することにより、アルコキシ化合物をメタノールに変換するのに要する熱交換作業をよりいっそう減らすことができる。その方式では、反応器の生成排出ガスの一部分は再循環されて反応器の入口へ戻り、そこへ入ることを許された新鮮なアルコキシ希釈再循環供給物と混合する。
この方式は図４に示されている。温度ＴPになるまで予熱された供給物ガスは、ライン(70)によりＭＴＧ反応器(74)の入口(72)まで運ばれる。温度ＴRの生成ガスは、ライン(76)により反応器(74)から取り出され、２つの生成物の流れに分割される。その一方は、ライン(80)を通って列内の次のＭＴＧ反応器まで進む（図示せず）。もう一方の生成ガスの部分は、ライン(78)により高温ガスファン(82)まで運ばれ、該高圧ガスファン(82)において、ＭＴＧ反応器(74)に運ばれた供給物ガスの圧力に等しい圧力になるまで再圧縮され、次にライン(84)により反応器の入口(72)へ追加して運ばれ、ライン(70)を通って入口(72)へ運ばれた供給物ガスと混合される。図４で示すように、この方式では、アルコキシ希釈供給物は予熱温度ＴPまで予熱され、温度ＴRの生成物の流れの再循環部分と結合すると、温度ＴIの結合ガス流を形成し、ＭＴＧ触媒と接触する。この作動方式では、アルコキシ希釈再循環供給物の組成物は修正され、この供給物の希釈再循環成分と比例した量のアルコキシ化合物を供給する。その供給物は、炭化水素生成物と反応すると反応熱を生成し、その反応熱は結合ガス流の温度をＴIからＴRまで上昇させる。その他、供給物の再循環希釈成分に比例するアルコキシ化合物の量は、反応熱により供給物の温度だけを現在の温度ＴPから温度ＴRへ上昇させるような量である。
これまでに述べた第１のＭＴＧ反応器の生成物再循環作動方式によれば、供給物ガスの予熱をより効率よく行なうことができる。即ち、必要な熱交換面積が少なくてすむ。何故なら、熱交換温度差ΔＴは熱交換要因（１／ΔＴ）に反映されるが、それは現在ＴR−ＴIではなくＴR−ＴPだからである。この生成物再循環を行なうためには、生成ガスの、この部分を、反応器の出口でのガス圧力（ＰO）から反応器の入口で必要なガス圧力（ＰI）まで僅かに再圧縮する必要がある。換言すれば、この反応器全体に亘って起こる圧力の低下を補う必要がある。これは、既存の機械品目である高温ファンを用いて容易に達成される。しかし、既存の高温ファンを用いて再圧縮すると、得られる再循環生成物の量はファンの能力による制約を受け、これにより、一般的には、その列内の次のＭＴＧ反応器に採用される条件に優先順位が設定されることになる。つまり、特定の総量の望まれるガソリン生成物について、第１の反応器の生成物再循環の能力が一旦決定されると、次の供給物予熱温度及びＭＴＧ反応器の数についての最適条件を選択して、望ましいガソリン生成のバランスを得ることができる。
実施例
以下に示す実施例は、本発明のプロセスに係る操業を明らかにするものであり、本発明との比較のために、従来技術の操業も含めている。実施例の作製に際しては、指定しない限り、以下に記載する値が用いられている。
反応熱
（1）ジメチルエーテル(ＤＭＥ)→(2/5.8)炭化水素＋Ｈ2Ｏ（35,200 BTU/ポンドモルＤＭＥ）
（2）メタノール(ＭｅＯＨ)→(1/5.8)炭化水素＋Ｈ2Ｏ（24,000 BTU/モンドモルＭｅＯＨ）
0003732514.tif 000004
本発明に基づく操業例と、反応器への通過回数が１回のワンパス法により同量のメトキシ相当物を変換する操業例との比較を以下に示す。実施例１乃至実施例５において、指定しない限り、各々のＭＴＧ反応器の出口(ＴR)での排出ガス温度は785°Fであり、各々のＭＴＧ反応器へ供給されるガスの入口での温度(ＴI)は710°Fであり、各々のＭＴＧ反応器の排出ガス中におけるスチームの分圧は2.15ataである。各々のＭＴＧ反応器間の圧力低下は0.35ataと仮定する。実施例１は比較例であり、１基の反応器へ供給されるガスのパス回数が１回のときのメトキシ成分の変換を示している。実施例２乃至実施例５は、５基のＭＴＧ反応器を本発明のプロセスに基づいて操業したときのメトキシ成分の変換を示している。実施例の供給ガスを暖める(warm-up)のに必要な相対熱交換表面積(ＡR)は、次の関係式により計算される。
ＡR＝Ｑ(１/ΔＴ)(１/Ｐ)0.6
ここで、Ｑは供給ガスの温度をＴOからＴPまで暖めるのに必要な熱量であり、ＴOは全ての実施例に対してＴO＝100°Fである；ΔＴはＴR−ＴPであり、ＴRは全ての実施例に対してＴR＝785°Fである；Ｐは、最後の反応器における排出ガスの圧力であり、2.15ataの排出ガス中におけるスチームの分圧を表わす圧力(絶対気圧(ata))である。
実施例１（比較例）
この実施例は、ニュージーランドで採用されているワンパス方法と同様なワンパス法を用いたときのメトキシ化合物の変換量を示している。次の３つの事例(situations)について調べた：(a)メトキシ成分は、メタノールと水のモル比が１対0.35である。(b)メトキシ成分は、前記のメタノール・水組成物から作製された平衡混合物であって、メタノール、ジメチルエーテル及び水を含んでいる。(c)メトキシ成分は、乾ジメチルエーテルである。各々の状況について、再循環希釈ガスは、Ｃ2-炭化水素とＣ3+炭化水素の副生ガスの混合物であり、Ｃ2-：Ｃ3+のモル比は３：１である。量はlb-moles/hourで与えられ、MPHとして表されている。
0003732514.tif 000005
Ｃ2：Ｃ3+のモル比が３：１の再循環ガスを用いる代わりに、モル比が５：１の再循環ガスが用いられた場合(実際のニュージーランド再循環ガスに相当する)、３つの事例に対して必要とされる相対熱交換表面積は、(a)9.956×106、(b)8.735×106、(c)4.74×106となるであろう。ワンパス変換の場合に乾ＤＭＥを用いると、50ataよりも高圧となり、重炭化水素の生成が促進され、コーキングを生じ易く、ＭＴＧ触媒の不活性化を招く不都合がある。それゆえ、高圧操業の場合、熱交換の経済性を高めることはおそらく困難であろう。
実施例２
一連に設けられた５基のＭＴＧ反応器の中で、本発明に基づいて、7,078MPHのＣＨ3ＯＨ、10,814MPHのＤＭＥ及び20,851MPHのＨ2Ｏの平衡混合物を処理した。第１のＭＴＧ反応器では、このメトキシ成分の一部は、Ｃ2-：Ｃ3+の比率が３：１である適量のＣ2-及びＣ3+の再循環ガスと、反応器出口のスチーム圧を2.15ataにするのに必要な量の水と共に、710°Fまで予熱される。このメトキシ成分の残部は、モル比が３：１のＣ2-及びＣ3+の再循環ガスと混合され、次の４基のＭＴＧ反応器へ新たに供給される物質に応じて指定される温度ＴPまで予熱される。そして、次のＭＴＧ反応器へ供給される前に、先のＭＴＧ反応器から排出されたガスと混合される。第１の反応器、つまり反応器Ｉへの供給物質を予熱するのに必要な相対熱交換表面積と、その後の４基の反応器、つまり反応器II〜Ｖへの供給物質を予熱するのに必要な相対熱交換表面積は、次の表に記載されてあり、必要な相対熱交換表面積の合計表面積も併せて記載されている。
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上記のデータは、新たな供給ガスの予熱温度ＴPが低くなるにつれて、新たな供給ガスのうち、先の反応器から排出される高温ガスと混合される相対的割合は少なくなることを示しており、また、全熱交換量に対して、第１反応器へ供給するガスの予熱に必要な熱交換量が寄与する度合いが大きくなることを示している。その結果、変換される全てのメトキシの中で、第１の反応器の中で変換されるメトキシの占める割合が小さくても、その再循環ガス成分とそのウォーミングアップ要件は、必要な総熱交換面積に対して大きな影響を及ぼす。もし、Ｃ2-：Ｃ3+のモル比が３：１の再循環ガスに代えて、モル比が１：３の再循環ガスが使用された場合、比較のために600°FのＴP条件を使用すると、必要とされる総相対熱交換表面積は、3.760×106となるであろう。これは、最終の排出ガスのスチーム分圧を2.15ataに維持するのに必要な圧力操業条件がより低くなることによる。
実施例３
実施例２の場合と同じ要領にて、供給物質のアルコキシ成分として、14,353MPHの乾ジメチルエーテルが用いられた。得られた結果は、次の通りである。
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Ｃ2-：Ｃ3+のモル比が３：１の再循環ガスに代えて、モル比が１：３の再循環ガスが使用された場合、比較のために、ＴPの温度条件として600°Fを使用したとき、必要な総相対熱交換表面積は2.087×106となるであろう。
実施例４
生成ガスの一部が再循環してその入口まで戻されて、入口へ供給されるガスと混合されるというモードで、第１のＭＴＧ反応器が操業される点以外は同じ条件にて、実施例２と同じメトキシ供給組成物が使用された。第１のＭＴＧ反応器へ供給されるガスは、後記するように、600°F又は650°Fのどちらかの温度に予熱され、それが生成物の再循環したものと混合されることにより、第１の反応器の入口では、710°Fの混合ガス流が形成される。
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実施例５
生成ガスの一部が再循環してその入口まで戻されて、入口へ供給されるガスと混合されるというモードで、第１のＭＴＧ反応器が操業される点以外は同じ条件にて、実施例２と同じメトキシ供給組成物が使用された。第１のＭＴＧ反応器へ供給されるガスは、後記するように、600°F又は650°Fのどちらかの温度に予熱され、それが生成物の再循環されたものと混合されることにより、第１の反応器の入口では、710°Fの混合ガス流が形成される。
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実施例１〜５に示されたデータを比較すると、本発明のプロセスは、供給ガスのウオーミングアップに必要な熱交換量を著しく低減できることがわかる。それゆえ、比較用の実施例１の事例(b)の供給物質のメトキシ成分として平衡-ＤＭＥ-Ｈ2Ｏを用いると、供給ガスの多くの最適予熱温度ＴP＝600°F(最適は550°F)よりも低い温度でさえも、実施例２に示されるように、同じ平衡メタノール-ＤＭＥ-Ｈ2Ｏの成分は、実施例１の必要熱交換量の32％だけ変換される。実施例３に示されるように、実施例１の平衡メタノール-ＤＭＥ成分に相当するメトキシと等量の供給ガスのメトキシ成分として乾ＤＭＥを使用することにより、実施例１の必要熱交換量の17.67％だけ変換させることができる。さらに実施例３に示されるように、供給ガスの予熱温度が600°Fのとき、乾ＤＭＥを使用したときの操業圧力は20.6ataであり、それゆえ、ＭＴＧ触媒のコーキング発生に対する心配は全く起こらない。さらに、実施例５に示されるように、第１のＭＴＧ反応器を、排出ガスの一部が再循環してその入口まで戻されて、入口へ供給されるガスのウォーミングアップに貢献するというモードで操業することにより、本発明に基づく乾ＤＭＥに必要な熱交換量は、実施例１で必要とされる熱交換量の約13％まで低減される。
この発明の実施を実現させるためには、生成ガスを冷却して液体炭化水素分を回収する最終ステップでの熱交換量を低減させる必要がある。それゆえ、ＤＭＥ-ＣＨ3ＯＨ-Ｈ2Ｏの平衡混合物の変換によって生ずる実施例１の生成ガスに関して、断熱熱交換器により熱交換して供給ガスが暖められた後の最終生成ガスの場合、第１の冷却温度は約175°Fである。これに対して、予熱温度TP＝600°Fである実施例２のプロセスにより得られた最終生成ガスの場合、断熱熱交換器により熱交換して供給ガスを暖めた後、第１の冷却温度Ｔxは約285°Fである。
本発明のプロセスにおいて、液体炭化水素の回収のために最終生成ガスを冷却するに際し、熱交換器はできるだけ小さくする必要があるが、これは、このガスを冷却するのに必要な熱交換器は、必要な冷却を行なうのに、温度差ΔＴを大きくせねばならないためである。
本発明のプロセスを望ましい実施例を参照しつつ説明したが、当該分野の専門家であれば、これらの説明に基づいて、請求の範囲に規定された発明の範囲及び精神から逸脱しない変更又は変形をなし得るであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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