(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの第３石油類を含有した電解液下で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池の負極用黒鉛粒子がリン状またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒子群であり、該塊状黒鉛粒子群が次の（ア）〜（ウ）の要件を具備していることを特徴とする非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。
（ア）前記塊状黒鉛粒子群はレーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸着法による比表面積が２．５〜５ｍ2／ｇ、静置法による見掛け密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上、タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上である。
（イ）前記タップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１．３倍〜２．０倍の範囲である。
（ウ）ラマン分光分析の１,３５０ｃｍ−１付近に現れるＤピークと１,５８０ｃｍ−１付近に現れるＧピークの面積強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．１〜０．４５の範囲である。
【請求項２】
前記黒鉛粒子の菱面体晶比率が２０〜３５％の範囲である請求項１に記載の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。
【請求項３】
前記塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同回析法による累積１０％径（Ｄ１０径）の値の１．５倍〜２．５倍の範囲であり、同回析法による累積９０％径（Ｄ９０径）の値は累積５０％径（Ｄ５０径）の値の１．５倍〜２．５倍の範囲である請求項１または２に記載の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。
【請求項４】
前記黒鉛粒子群に、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドまたは水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を０．１〜５重量％吸着または被覆している請求項１から３の何れかに記載の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、非水系二次電池の負極に使用する黒鉛粒子に関し、特に充放電効率および放電負荷特性を向上させることが可能な負極用黒鉛粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水系二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池はノート形パソコンや携帯電話などの充電可能な電源として普及しているが、使用機器類の軽薄短小化などから電池の高容量化や高電圧化の要求も益々強くなっている。このような要求を満たすためには負極材料を高容量化することが必須である。負極活物質としては、従来から使用されているメソフェーズピッチ焼成炭素材料であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）やメソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）に代え、黒鉛粒子を用いる検討が進められている。これは、ＭＣＭＢやＭＣＦは黒鉛化が不十分であるため放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇにとどまっているのに対し、黒鉛粒子は結晶性が高く、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い値のものを得ることができ、また電池の高電圧化にも適しているからである。
【０００３】
また、非水系二次電池の電解液として、近年、従来から使用されているエチレンカーボネート（ＥＣ）にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した有機溶媒に代え、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの第３石油類を含有したものが注目を浴びている。これは、ＥＣの融点が３９℃と高く（常温で固体の物質）、ＥＣを含有した電解液では低温下でのイオン導電性が低くなり、また、ＤＭＣの沸点が９０〜９１℃、ＤＥＣの沸点が１２６℃と低く、何れもが気化し易いので電池の内圧上昇を引き起こす恐れと共に、引火性が高いので安全性でも懸念があるのに対し、ＰＣやＧＢＬは常温において液体で誘電率も大きいため低温化でのイオン導電性が高く、電池を低温環境下で使用する際の放電特性を改善できる点に着目したものである。また、ＰＣやＧＢＬ単体の沸点は２００℃以上であることから、ＤＭＣやＤＥＣと混合して電解液とした非水系二次電池を高温環境下で使用しても熱によるガス発生が少なく、電池パッケージの膨張を抑制でき、安全性も向上できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した電解液としてＰＣやＧＢＬを含有した非水系二次電池は従来の非水系二次電池の特性を改善できることは分かっているが、負極活物質として結晶性の高い黒鉛粒子を用いた場合、充電時に黒鉛表面でＰＣやＧＢＬが分解し、充放電効率が著しく低下してしまう。この発明は、そのような問題を解消して充放電効率および放電負荷特性をより向上することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの第３石油類を含有した電解液下で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池の負極用黒鉛粒子がリン状またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒子群であり、該塊状黒鉛粒子群が次の（ア）〜（ウ）の要件を具備していることを特徴としている。
（ア）前記塊状黒鉛粒子群はレーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸着法による比表面積が２．５〜５ｍ2／ｇ、静置法による見掛け密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上、タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上である。
（イ）前記タップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１．３倍〜２．０倍の範囲である。
（ウ）ラマン分光分析の１,３５０ｃｍ−１付近に現れるＤピークと１,５８０ｃｍ−１付近に現れるＧピークの面積強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．１〜０．４５の範囲である。
以上の発明は請求項２〜４でより詳細に特定可能である。すなわち、
（エ）前記黒鉛粒子は菱面体晶比率が２０〜３５％の範囲である。
（オ）前記塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同回析法による累積１０％径（Ｄ１０径）の値の１．５倍〜２．５倍の範囲であり、同回析法による累積９０％径（Ｄ９０径）の値は累積５０％径（Ｄ５０径）の値の１．５倍〜２．５倍の範囲である。
（カ）前記黒鉛粒子群に、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドまたは水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を０．１〜５重量％吸着または被覆している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、以上の発明のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池の負極用黒鉛粒子について説明する。
発明の第１の特徴は、前記黒鉛粒子はリン状またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群で構成されて、前記塊状黒鉛粒子群はレーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）が１０〜２５μｍ、窒素ガス吸着法による比表面積が２．５〜５ｍ２／ｇ、静置法による見掛け密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上、タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記タップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１．３倍〜２．０倍の範囲であり、さらに、前記塊状黒鉛粒子群はラマン分光分析の１,３５０ｃｍ−１付近に現れるＤピークと１,５８０ｃｍ−１付近に現れるＧピークの面積強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．１〜０．４５の範囲になっている。
【０００７】
ここで、レーザー光回折法（レーザー回析式粒度分布測定装置による回析法、実施例ではセイシン企業製のＰＲＯ７０００を使用した）において、発明の塊状黒鉛粒子群としては、Ｄ５０径（平均粒子径）の値が１０μｍ未満では粒子径として小さすぎ、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が劣化する傾向がある。したがって、得られる電池特性としては充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下する。逆に、Ｄ５０径の値が２５μｍを超えると、黒鉛粒子群の粒子径としては大きすぎ、充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると共に、形成した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部的にリチウムが析出する恐れがある。
【０００８】
また、このＤ５０径（平均粒子径）の値と相関性があるが、窒素ガス吸着法による比表面積が２．５ｍ２／ｇ未満では、黒鉛粒子群としては比表面積の値が低く、粗大な粒子群となる。したがって、充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると共に、形成した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部的にリチウムが析出する恐れがある。逆に、窒素ガス吸着法による比表面積が６ｍ２／ｇを超えると、黒鉛粒子は微細な粒子群となり、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が劣化し、充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下し、凝集が進んで嵩密度の低い粒子群になる傾向もあり、比表面積がこの値より大きいと好ましくない。
【０００９】
前記塊状黒鉛粒子群の静置法による見掛け密度は０.４５ｇ／ｃｍ３以上、タップ法による見掛け密度が０.７０ｇ／ｃｍ３以上である。静置法による見掛け密度およびタップ法による見掛け密度の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）に記載されている。この発明における静置法およびタップ法による見掛け密度は、ホソカワミクロン製のパウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定したものである。静置法による見掛け密度の測定方法は、篩網を通して受器に試料を入れて、容積が１００ｃｍ３になったときの質量を測定することにより評価する。これに対して、タップ法による見掛け密度の測定方法は、試料を受器に投入しながら受器を１８０回タッピングした後の容積１００ｃｍ３当たりの質量を測定することにより評価する。静置法による見掛け密度の０.４５ｇ／ｃｍ３およびタップ法による見掛け密度の０.７０ｇ／ｃｍ３の値は、この発明に適用される黒鉛粒子群の下限値である。リチウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に対しては、活物質の充填密度を高めること、言い換えれば塗膜の高密度化が必須であり、そのためには、できるだけ厚い塗膜を形成することが必要である。発明者らが検討した結果、塗膜を形成するためのスラリー固形分が４５質量％以上であれば良好な塗膜を形成できることを見出した。その固形分含量を達成するためには、静置法による見掛け密度が０.４５ｇ／ｃｍ３以上、タップ法による見掛け密度が０.７０ｇ／ｃｍ３以上の値が好ましいことが分かった。また、これらの見掛け密度未満では、塗工時の膜厚の変動が大きくなり、十分な密着強度を得るために必要な結着剤の配合量も多くなり、実効容量の低下を引き起こす懸念がある。上記測定方法のとおり、タップ法による見掛け密度は受器に振動を与える分、受器内の試料は充填が進むため、静置法による見掛け密度と比べるとその値は高くなる。
【００１０】
また、タップ法による見掛け密度は、静置法による見掛け密度の１.３倍〜２.０倍の範囲にある。すなわち、タッピングにより受器内の黒鉛粒子群の充填が進まないもの、および進みすぎるものは、この発明の範囲外となる。また、前記密度の比が１.３未満では、タッピングによる充填が進まない材料となり、実際の負極塗膜形成工程では、塗膜のプレスによる密度制御が困難になる。逆に、密度の比が２.０を超えるものは、タッピングによる充填が進みすぎる材料となり、乾燥条件等により塗膜厚さが変動し易く、プレスによる塗膜密度上昇時にも変動が生じ易く、さらにプレスによる残留応力が大きいために、銅箔界面から剥離し易くなる。
【００１１】
また、発明の塊状黒鉛粒子群は、ラマン分光分析の１,３５０ｃｍ−１付近に現れるＤピークと１,５８０ｃｍ−１付近に現れるＧピークの面積強度比（ＩＤ/ＩＧ）が０.１〜０.４５の範囲とすることである。ラマン分光分析の１,５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇピーク）は黒鉛骨格の内面伸縮振動モードに帰属されるもので、黒鉛構造の完全性に対応するパラメーターである。一方、１,３５０ｃｍ−１付近に現れるピーク（Ｄピーク）は黒鉛本来の結晶構造からは許容されないもので、黒鉛構造の乱れが多くなると増加するパラメーターである。ＩＤ／ＩＧが０.１未満では黒鉛粒子表面の黒鉛化度が高いと言え、上記した電解液中のＰＣやＧＢＬによる分解が増加する。一方、ＩＤ／ＩＧが大きい程、前記ＰＣやＧＢＬによる分解が抑制されるものとなるが、ＩＤ／ＩＧが０.４５を超える黒鉛粒子では、黒鉛の結晶性が悪くなり、高容量化の目的を果たせなくなる。大きな充放電容量を得るために、黒鉛の結晶性は、粉末X線解析の学振法による格子定数ａ０が０.２４５５〜０.２４６５ｎｍ、ｃ０が０.６７０〜０.６７２ｎｍ、結晶子の大きさＬａ(110)が１００ｎｍ以上、Ｌｃ(002)が１００ｎｍ以上であり、特にＬc(112)は２０ｎｍ以上が好ましい。
【００１２】
発明の第２の特徴は、黒鉛粒子の菱面体晶比率が２０〜３５％の範囲になっていることである。菱面体晶は黒鉛結晶の積層構造がＡＢＣＡＢＣＡ…となったものであり、もう一つの黒鉛結晶積層構造としてはＡＢＡＢＡＢ…となる六方晶系がある。発明者らは、黒鉛結晶のＸ線回折分析結果として知ることができる菱面体晶量に関して検討した結果、黒鉛結晶の菱面体晶比率（菱面体晶量／（菱面体晶量＋六方晶系量））が２０〜３５％が好ましく、より好ましくは２０〜３０％であることを見出した。菱面体晶比率が２０％未満では上記したＰＣやＧＢＬなどの高沸点溶媒を添加した電解液系では、充放電効率が低下してしまう。一方、菱面体晶比率が３５％を超えると黒鉛の結晶子の大きさが低下する傾向にあり、容量が低下するので好ましくない。なお、この見解は、ＰＣを含有する非水電解液系での黒鉛の挙動として、菱面体晶量が多くなるほど黒鉛の剥離が少なくなることを論じた  Journal of The Electrochemical Society, 146 (10), 3660-3665 (1999)からも裏付けられる。
【００１３】
発明の第３の特徴は、塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法によるＤ５０径の値は同法による累積１０％径の値Ｄ１０径の１.５倍〜２.５倍の範囲であり、同法による累積９０％径の値Ｄ９０径はＤ５０径の値の１.５倍〜２.５倍の範囲にすることである。Ｄ５０径の値がＤ１０径の値の１.５倍未満の場合には、形成した塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負荷特性が劣化すると共に密着性も低下する。一方、Ｄ５０径の値がＤ１０径の値の２.５倍を越える場合、粒子の充填性が過度に高まり電解液の浸透性が悪くなり、また充放電サイクルにおいて初回から高い容量を得ることができず、さらに最大容量に達するまでのサイクル数が多くなる。また、Ｄ９０径の値がＤ５０径の値の１.５倍未満の場合も、前述の理由と同様に、形成した塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負荷特性が劣化すると共に密着性も低下する。さらに、Ｄ９０径の値がＤ５０径の値の２.５倍を越える場合には、粗大粒子が多くなり、平滑な塗膜を形成し難く、局部的なリチウムの析出を起こし易くなると共に密着性の低下を引き起こす懸念があるので好ましくない。
【００１４】
発明の第４の特徴は、以上の黒鉛粒子群にはＣ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドまたは水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤０.１〜５重量％が吸着または被覆されていることである。この点は、界面活性剤が黒鉛粒子群表面に吸着または被覆されることで、黒鉛表面のダングリングボンドなどの電解液を分解またはリチウムイオンを捕捉するような活性点を塞ぐため、不可逆容量を低減することが出来る。ここで、界面活性剤が０.１重量部未満では、黒鉛表面の活性点の不活性化が十分でないので、不可逆容量の低減効果が少ない。また、５重量部を超えるとリチウムイオンの出入りを阻害し、さらに電極の導電性が極端に低下するので、充放電容量の低下と負荷特性の低下を引起すので好ましくない。
【００１５】
【実施例】
次に、この発明の優位性を実施例および比較例により明らかにする。
＜実施例１〜４、比較例１，２＞
（試料の調製）下記の表１に示す天然リン状または天然リン片状の黒鉛から構成される塊状黒鉛粒子を、界面活性剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液中に投入して撹拌して放置した。黒鉛粒子が沈降した後、上澄みを除去して黒鉛スラリーを乾燥、解砕してカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が表面に吸着または被覆された黒鉛試料（表１中の試料番号１〜６、つまり実施例１〜４と比較例１と２）を調製した。なお、表１の試料番号１〜６の各塊状黒鉛粒子は、市販のリン状または天然リン片状の塊状黒鉛粒子を用い、加熱処理条件および表面吸着被覆剤の吸着被覆量等を変えることにより実施例および比較例として最適なものを例示したものである。この場合、（ＩＤ/ＩＧ）はラマン分光分析のＤピークとＧピークの面積強度比である。この調整方法では、面積強度比を実施例１のように低く（黒鉛粒子表面の黒鉛化度を高く）するときは、例えば、７００〜１５００℃程度の温度範囲で適当な時間、当該黒鉛粒子を熱処理して黒鉛化度を上げるようにしたり、逆に、面積強度比を比較例２のように高く（黒鉛粒子表面の黒鉛化度を低く、すなわちアモルファス化）するときは、例えば、当該黒鉛粒子を粉砕処理して表面破壊することで調整する。また、ラマン分光分析に使用した装置はＲＥＮＩＳＨＡＷ製の顕微ラマンシステムで、光源がＡｒイオンレザーである。菱面体晶比率、格子定数、結晶の大きさはりがく製のＸ線回析分析装置を使用した。
【００１６】
【表１】
0003849769.tif 000002
【００１７】
表１の各黒鉛試料は、黒鉛試料９０重量部に対して、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を結着剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒として用い、混合・分散処理して１０Ｐａ・ｓ程度のスラリーを調製した。これらのスラリーを、集電体となる圧延銅箔の上に、ギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い負極塗膜とした。下記の表２はその負極塗膜について評価した一覧表である。表２において、試料番号１〜６、つまり実施例１〜４と比較例１と２は表１に対応している。
【００１８】
（密着性）前記負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュプルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）状態を観察した。なお、スラリー固形分は、スラリー中の黒鉛とＰＶＤＦの重量により計算した。塗膜密度は、一定面積の重量と厚さ計測により算出し、前記スラリーを塗布し乾燥した乾燥後とプレス後の各値を示した。
【００１９】
（電極特性）前記負極塗膜を銅箔と共にポンチで打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチウムを用い、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＰＣ（１：１：１）を用いたコイン形モデルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流でリチウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また、初回の放電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて求めた。さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃｍ２で放電したときの容量との比率を求め、放電負荷特性（放電レート）を評価した。
【００２０】
【表２】
0003849769.tif 000003
【００２１】
表１と表２からは、見掛け密度が静置法で０.４５ｇ／ｃｍ３以上、タップ法で０.７０ｇ／ｃｍ３以上であれば、固形分４５質量％以上のスラリーを調製することができる。その結果得られる乾燥塗膜の厚さは１２０μｍ〜１３０μｍであり、塗膜密度は０.８ｇ／ｃｍ３程度であった。なお、得られた塗膜をプレスした際の塗膜密度の変化は、静置法およびタップ法による見掛け密度の比率が大きいものほど変化し易いことが分かる。
なお、表２中に記した本発明の範囲となる実施例１〜４の各試料では、得られる塗膜強度および塗膜密度、また電極特性はいずれも良好であった。比較例１においてはＩＤ／ＩＧが本発明の範囲外で小さく、電解液の分解により不可逆容量が大きい。比較例２はＩＤ／ＩＧが本発明の範囲よりも大きく、黒鉛の結晶性が悪くなり放電容量が小さくなっている。
【００２２】
＜実施例５〜８、比較例３，４＞
（試料の調製）
表３に示す天然リン状および天然リン片状の黒鉛から構成される塊状黒鉛粒子を、界面活性剤としてアルギン酸プロピレングリコールエステルの水溶液中に投入して撹拌して放置した。黒鉛粒子が沈降した後、上澄みを除去して黒鉛スラリーを乾燥、解砕してアルギン酸プロピレングリコールエステルが表面に吸着または被覆された黒鉛試料を調製した。密着性および電極特性等の評価は前述と同様に行った。
【００２３】
【表３】
0003849769.tif 000004
【００２４】
各黒鉛試料における、上記の各種評価の結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
0003849769.tif 000005
【００２６】
見掛け密度が静置法で０.４５ｇ／ｃｍ３以上、タップ法で０.７０ｇ／ｃｍ３以上であれば、固形分４５質量％以上のスラリーを調製することができる。その結果得られる乾燥塗膜の厚さは１２０μｍ〜１３０μｍであり、塗膜密度は０.８ｇ／ｃｍ３程度であった。表中に記した本発明の範囲となる実施例５〜８の各試料では、得られる塗膜強度および塗膜密度、また電極特性はいずれも良好であった。比較例３、４においては菱面体晶比率が本発明の範囲外で小さく、電解液の分解により不可逆容量が大きくなっている。
【００２７】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、この発明の負極用黒鉛粒子を用いることにより、上記した課題を解消して第一サイクルにおける不可逆容量を低減でき、高容量で安全性の高い電池負極を得ることができる。さらに、電池の塗膜強度および塗膜密度が良好となり、かつ各種電極特性に優れた非水系二次電池の負極を得ることができる。