(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、水またはアルカリ性水溶液との混合物スラリ−を得る第１工程、（ｂ）前記混合物スラリ−を水熱反応させて水熱合成粉末を得る第２工程、（ｃ）第２工程で得られた水熱合成粉末とアルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液との混合物を水熱反応させる第３工程、とからなることを特徴とするペロブスカイト型化合物を含有する組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程において、アルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液として、ｐＨが７〜１０の間に調整された水酸化バリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はペロブスカイト型化合物を含有する組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子デバイスは著しく小型高性能化している。これに対応して、電子デバイスを構成するセラミック電子部品も同様であり、小型高性能を目的として、セラミックの製造工程の改良が種々検討されてきたが、ほとんどその限界に達してきている。したがって、現状よりさらに優れたセラミックスを得るためには、その素材を改善する必要性がある。
【０００３】
例えば、誘電体セラミックスとしては、１μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の均一で球形状のペロブスカイト型化合物（以下、ＡＢＯ3型化合物という）が研究されている。このような粒径のＡＢＯ3型化合物は、粒径が小さければ表面エネルギ−が高くなり、粒径分布が均一で球状であれば、成形時のパッキングがよくなるため、焼結性は著しく改善され、より低い温度で緻密強固なセラミックスが得られる。さらに、積層セラミックコンデンサの薄層化・多積層化を実現させるために、厚み１０μｍ以下のセラミックグリ−ンシ−トが要求されているが、その場合も、１μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の均一で球形状のＡＢＯ3型化合物が必要になる。
【０００４】
従来より、ＡＢＯ3型化合物、例えばチタン酸バリウムの製造方法としては、炭酸バリウムと酸化チタンを１０００℃以上の高温で反応（仮焼）させてチタン酸バリウムを合成し、機械的に粉砕、分級する方法（固相合成法）が知られている。また、これに対して、湿式合成法として、金属アルコキシド法、水酸化物法、水熱合成法等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固相合成法の場合、仮焼後のチタン酸バリウムが固結しているため、機械的粉砕、分級を行っても１μｍ以下の微細な状態にするのは困難である。またその粒子形状は破砕物状になっているため、これを任意の形状に成形して焼結した場合、焼結性に欠けていた。さらに、前述したように、積層セラミックコンデンサの薄層化・多積層化を実現させるためには、厚み１０μｍ以下のセラミックグリ−ンシ−トを問題なく成形することが必要であるが、固相合成法で得られたチタン酸バリウム粉末を用いた場合、グリ−ンシ−トの生密度が低下したり、あるいは、グリ−ンシ−トの厚みばらつきが大きくなったりという不具合が生じていた。
【０００６】
また、湿式合成法に関して言えば、金属アルコキシド法の場合、原料が高価で工業化には問題がある。一方、水酸化物法については、原料も比較的安価であり、得られる粉末も焼結性が高いという点で注目されている。
【０００７】
たとえば、特開昭６０−９０８２５号公報において、チタン酸と水酸化バリウムを多量の水の存在化で、沸点以下の温度で加熱する方法がとられているが、この場合、チタン酸をあらかじめ調整しなければならない。例えば、チタン酸をチタン化合物の水溶液の中和によって沈澱させた場合には、コロイドであるため、洗浄および濾過が工業的に困難であるという問題がある。
【０００８】
また、特開昭５９−３９７２６号公報において、チタン塩の水溶液に塩化バリウム、硝酸バリウム等水溶性バリウム塩を溶解させ、アルカリを加えてｐＨを１３以上に調整して、沸点以下で加熱する方法が提案されている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸バリウム粉末は、粒子径が０．０２〜０．０３μｍと微細すぎるため、成形加工した場合の密度が低く、焼結時の収縮が大きいという問題があり、用途によっては好ましくない場合がある。
【０００９】
水熱合成法に関しては、積層セラミックコンデンサの薄層化・多積層化に耐え得るのに最適なチタン酸バリウム粉末を得ることができるとして、近年特に注目されている。
【００１０】
たとえば、特開昭６１−３１３４５号公報では、Ｂａ、Ｓｒ等のＡ群元素及びＴｉ、Ｚｒ等のＢ群元素の水酸化物の所望のＡ／Ｂ比の混合物を水性媒体中で水熱反応させた後、水性媒体中に溶存するＡ群元素を水不溶性の形にして濾過、水洗、乾燥させる方法が提案されている。ところが、この場合、Ａ群元素を水不溶性の形にするいわゆる不溶化剤の添加量を、製造ロット毎に決めなければならない煩雑さが生じてくる。つまり、水熱反応において、製造ロット毎に反応率にばらつきがあるため、そのたびごとに、濾液に溶存しているＡ群元素イオン濃度を分析し、その値に応じて不溶化剤の添加量を決定する必要がある。
【００１１】
また、特開昭６２−７２５２５号公報では、四塩化チタンの水溶液に、バリウム等の炭酸塩、塩化物、硝酸塩のうち、いずれか１種類の化合物を溶解させ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えて、オ−トクレ−ブ中で加熱する方法が提案されている。しかしながら、詳細に検討した結果、ＮａやＫ等のアルカリ金属不純物をどうしても除去することができず、例えば、合成されたチタン酸バリウム粉末中に８００〜１０００ppm程度残存することが明らかとなった。
【００１２】
本発明の目的は、１μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の均一で球形状の粒子であり、かつ、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比が１．０００±０．００２の範囲にあり、さらに、結晶性が良く、アルカリ金属等の不純物が極めて少ないＡＢＯ3型化合物が得られる製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明にかかる組成物の製造方法の要旨とするところは、（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、水またはアルカリ性水溶液との混合物スラリ−を得る第１工程、（ｂ）前記混合物スラリ−を水熱反応させて水熱合成粉末を得る第２工程、（ｃ）第２工程で得られた水熱合成粉末とアルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液との混合物を水熱反応させる第３工程、とからなることを特徴とする。
【００１４】
また、第３工程において、アルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液としては、例えば、ｐＨが７〜１０の間に調整された水酸化バリウム水溶液を用いる。
【００１５】
第１工程で混合物スラリーを調整したのち、次の第２工程で混合物スラリーを水熱処理することにより合成粉末が得られることになる。この合成粉末にＬｉ、Ｎａなどのアルカリ金属が含まれている場合には、洗浄することが好ましい。洗浄回数はアルカリ金属量が一定量まで低減できるまで任意繰り返せばよい。こののち濾過、乾燥して乾燥粉末とする。この乾燥粉末は次の第３工程にもちこまれ、アルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液と混合し、この混合物を水熱反応させる。ここで、ＡＢＯ3型化合物が含まれるアルカリ金属不純物をさらに低減させることができる。
【００１６】
【作用】
本発明によれば、水熱合成して得られた粉末をさらにアルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液と混合し、この混合物を水熱反応させる工程を有しており、ここでＡＢＯ3型化合物に含まれるアルカリ金属不純物量を低減することができる。このようにして得られたＡＢＯ3型化合物は粒子径が小さく、粒度が均一で、球形状であるため、反応性がよく、焼結温度を低下させることができる。また、粉砕工程が省けるため、粉砕による不純物の混入を防げる。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
０．１molのＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4と、イソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡという）３０mlを、ポリフッ化エチレン系樹脂製ビ−カ−に入れる。次に、この溶液をウルトラディスパ−サ−にて攪拌しながら、０．６molのＮａＯＨ水溶液を含有する１３５mlで加水分解を行う。そして、０．１molのＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを投入する（第１工程）。
【００１８】
この混合物スラリ−をポリフッ化エチレン系樹脂製ビ−カ−に入れて、オ−トクレ−ブ装置に装着し、温度：１７０℃、圧力：１６kg/cm2の条件で４時間、ポリフッ化エチレン系樹脂製の攪拌棒を用いて、１５０rpmで攪拌させながら水熱合成を行った。得られた沈殿物を取り出し、水洗及び濾過を数回繰り返した後、乾燥及び解砕をへて原料粉末を得た（第２工程）。この粉末の粒子径は０．２〜０．３μｍであり、Ｂａ／Ｔｉ比：１．００１、Ｎａ量：１０００ppm、Ｃｌ量：２０ppmであった。
【００１９】
次に、その粉末２０gとｐＨ＝１０に調整された水酸化バリウム水溶液２００mlとを、上記同様ポリフッ化エチレン系樹脂製ビ−カ−に入れ、そのビ−カ−をオ−トクレ−ブ装置に装着し、温度：２００℃、圧力：１５kg/cm2の条件で４時間、ポリフッ化エチレン系樹脂製の攪拌棒を用いて、１５０rpmで攪拌させながら水熱処理を行った。処理終了後、濾過、乾燥及び解砕をへて原料粉末を得た（第３工程）。
この粉末の粒子径は０．２〜０．３μｍであり、Ｂａ／Ｔｉ比：０．９９９、Ｎａ量：１００ppm、Ｃｌ量：２０ppmであった。図１はこの方法で得られた組成物のＸ線回折パタ−ンであり、（１１０）の鋭いピークから立方晶のペロブスカイト構造を有していることを示している。
【００２０】
各工程について若干説明を付け加えると、第１工程においてＢａとＴｉを等モルの割合で仕込んでいるが、第２工程水熱合成後モル比ずれが起きる。これを防ぐにはＢａおよびＴｉの仕込み濃度の少なくとも４倍、好ましくは６倍以上のＯＨ濃度が必要である。
【００２１】
次に、第２工程後、洗浄を行うが、Ｂａ抜けを防ぐためアルカリ性の水溶液で数回洗浄する。アルカリ性のｐＨとしては少なくとも９以上である。なお、洗浄回数は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ等の不純物低減に影響している。Ｃｌに関しては２〜３回の洗浄でほぼ完全に除去できるが、ＮａやＫ等のアルカリ金属不純物は、ある濃度に達すると、その後何回洗浄しても低減せず一定である。本実施例においては残存Ｎａ量は３回目以降の洗浄で１０００ppmのままであった。これは、Ｎａ等のアルカリ金属不純物がチタン酸バリウムの結晶格子の中に取り込まれているものと推察される。
【００２２】
この残存Ｎａの低減は第３工程の再水熱処理を行うことで解決することがわかった。このことは、今までの公知例からは、全く予想し得なかった極めて新しい事実である。再水熱処理条件としては温度は高いほどよいが、ポリフッ化エチレン系樹脂製ビ−カ−を使用する場合は、２００℃以下が望ましい。また反応時間は４時間で充分である。
【００２３】
加えて、再水熱処理時の溶液については、Ｂａ抜けを防ぐためにアルカリ性にしておく必要がある。アルカリ性を付与するものとして、アンモニア水、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ金属を含む水溶液、水酸化バリウム溶液などのアルカリ土類金属を含む水溶液が考えられる。
【００２４】
この中で、アンモニア水は水熱処理条件下ではアンモニアが揮発し、ｐＨの低下によるＢａ抜けが生じることと、揮発したアンモニアがポリフッ化エチレン系樹脂製ビーカーなどと反応するなど好ましくない。また、水酸化ナトリウム溶液などアルカリ金属を含む水溶液は、この発明で得られる組成物からアルカリ金属を除去することも目的の一つであるから使用できない。
【００２５】
従って、水酸化バリウム溶液などのアルカリ土類金属を含む水溶液がよい。特に、水酸化バリウム溶液がよく、その際のｐＨは７〜１０好ましくは９〜１０の間に設定するのがよい。ｐＨが１０を越えると、最終的に得られる粉末のＢａ／Ｔｉの比がＢａが多い側にずれるし、ｐＨが９以下であれば水熱処理条件化において、Ｂａ抜けを起こすことになる。
【００２６】
（実施例２）
０．１molのＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4と、ＩＰＡ３０mlとを、ポリフッ化エチレン系樹脂製ビ−カ−に入れて、ウルトラディスパ−サ−にて攪拌しながら、０．６molのＮａＯＨを含有する水溶液１３５mlにて加水分解を行う。そして、０．１molのＳｒＣｌ2を入れる（第１工程）。
【００２７】
この混合物スラリ−を中に含むポリフッ化エチレン系樹脂製ビ−カ−をオ−トクレ−ブ装置に装着し、温度：１７０℃、圧力１６kg/cm2の条件で４時間、ポリフッ化エチレン系樹脂製の攪拌棒を用いて、１５０rpmで攪拌させながら水熱処理を行った。得られた沈殿物を取り出し、水洗及び濾過を数回繰り返した後、乾燥及び解砕をへて原料粉末を得た（第２工程）。この粉末の粒子径は０．１〜０．２μｍであり、Ｓｒ／Ｔｉ比：１．００２、Ｎａ量：９００ppm、Ｃｌ量：１０ppmであった。
【００２８】
次に、上記粉末２０gとｐＨ＝１０に調整された水酸化バリウム水溶液２００mlとをポリフッ化エチレン系樹脂製ビ−カ−に入れ、このビ−カ−をオ−トクレ−ブ装置に装着し、温度：２００℃、圧力：１５kg/cm2の条件で４時間、ポリフッ化エチレン系樹脂製の攪拌棒を用いて、１５０rpmで攪拌させながら水熱処理を行った。処理終了後、濾過、乾燥及び解砕をへて原料粉末を得た（第３工程）。
【００２９】
この粉末の粒子径及び粒子形状は、電子顕微鏡による観察の結果、０．１〜０．２μｍで球形状であり、Ｓｒ／Ｔｉ比：０．９９８、Ｎａ量：８０ppm、Ｃｌ量：１０ppmであった。またＸ線回折の結果より、立方晶のペロブスカイト構造を有するチタン酸ストロンチウムが生成していた。
【００３０】
上述のように実施例に関しては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）粉末に関して述べたが、例えば、ＣａＴｉＯ3、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3等の粉末についても、もちろん同様な方法で製造できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により製造されたＡＢＯ3型粉末は、粒子径が０．１〜０．３μｍで球形状であり、かつ、Ａ／Ｂ比が１．０００±０．００２の範囲にある。また、結晶性が良く、アルカリ金属の不純物が極めて少ない。これらの特徴を有するＡＢＯ3型粉末は、積層セラミックコンデンサの薄層化・多積層化に加え、高機能化・高信頼性化に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により生成されたチタン酸バリウムのＸ線回折パタ−ンである。
【図１】
0003838523.tif 000002