(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）架橋剤、光酸発生剤、フォトレジスト重合体及び有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を製造する段階、
（ｂ）基板上に前記フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、
（ｄ）前記露光されたフォトレジスト膜の表面にシリレーション（silylation）工程を行いシリコン酸化膜パターンを形成する段階、
（ｅ）前記フォトレジスト膜を現像してパターンを形成する段階、及び
（ｆ）前記シリコン酸化膜パターンを食刻マスクにし、基板を食刻する段階とを含むフォトレジストパターン形成方法において、
前記架橋剤は下記式（１）の単量体、下記式（２）の単量体及びこれらの重合体からなる群より選択された化合物を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【化１】
0003732715.tif 000022
前記式で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか異なり、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ3は水素又はメチルである。
【化２】
0003732715.tif 000023
前記式で、
Ｒは、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じか異なり、水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ7は水素又はメチルであり、
ｍは０又は１であり、
ｎは２〜１０の中から選択された整数である。
【請求項２】
前記架橋剤は前記式（１）の架橋単量体のホモ重合体或いは共重合体、又は前記式（２）の架橋単量体のホモ重合体或いは共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記架橋剤は、式（３）〜式（８）の化合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【化３】
0003732715.tif 000024
【化４】
0003732715.tif 000025
前記式等で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか異なり、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じか異なり、水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ同じか異なり、水素又はメチルであり、
ｎは２〜１０の中から選択された整数であり、
ａ及びｂは各共単量体の重合比である。
【請求項４】
式（５）及び式（７）の化合物のａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（６）及び式（８）の化合物のａ：bは１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記架橋剤は、下記式（９）〜式（２０）の化合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法。
【化５】
0003732715.tif 000026
【化６】
0003732715.tif 000027
【化７】
0003732715.tif 000028
【化８】
0003732715.tif 000029
前記式で、Ｒ4は水素又はメチルであり、
ａ及びｂは各共単量体の重合比である。
【請求項６】
式（１３）、（１４）、（１７）及び式（１８）の化合物のａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（１５）、（１６）、（１９）及び式（２０）のａ：ｂは１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項７】
（ｂ）段階後に、溶媒の除去のために９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒間ソフトベークする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項８】
（ｃ）段階はＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム及びＸ線からなる群より選択される光源を利用して行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項９】
（ｃ）段階後に、フォトレジストの硬化のために９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒間プレシリレーション（presilylation）ベークする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
（ｄ）段階のシリレーション工程は、シリル化剤（silylation agent）を利用して９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒間液状又は気相で行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、ビスジメチルアミノメチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、及びジメチルアミノペンタメチルジシランからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
（ｅ）段階は、
（i）フッ素系又は塩素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスで１〜１００秒間乾式現像してフォトレジスト膜を現像する段階、及び
（ii）酸素系又は二酸化炭素系ガスの混合ガスで、１０〜５００秒間（i）段階で現像されていない残りの部分を乾式現像する段階とを含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
（ｆ）段階は、
（iii）基板を１０〜８０％オーバーエッチングする段階であることを特徴とする請求項１または１２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト重合体は、ヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記フォトレジスト重合体は、下記式（２１）の単量体の単重合体（homopolymer）又は共重合体（copolymer）であることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【化９】
0003732715.tif 000030
前記式で、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ水素、塩素、フッ素、或いはメチル基である。
【請求項１６】
前記重合体は、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジクロロヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン）及び、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）の中から選択されることを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
架橋剤：フォトレジスト重合体の混合比は１０〜９０ｗｔ％：１０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリレーション（silylation）工程を利用してフォトレジストパターンを形成する方法に関するものであり、より詳しくは、各工程の温度及び時間等の条件を調節した最適のＴＳＩ工程（Top Surface Imaging Process）を導入したフォトレジストパターン形成方法に、架橋単量体からなる架橋剤を含むフォトレジスト組成物を利用することにより、超微細パターンを形成するのに最適化したパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超微細パターンを形成するときに予想される最大の問題は、現像工程時にパターンの崩壊現象が発生する可能性があるという点と解像力が足りないという点である。さらに、１００ｎｍ以下の超微細回路を用いた４Ｇ ＤＲＡＭ又は１６Ｇ ＤＲＡＭ半導体素子を製造するに際して、パターンが微細化するに伴いフォトレジストの厚さが薄くなってこそパターンの形成が可能である。しかし、パターンの厚さが薄くなるとエッチングが不可能になるため、フォトレジストが有さなければならない必須条件はエッチング耐性である。ところが、このエッチング耐性の克服は事実上非常に困難である。併せて、ＡｒＦ又はＥＵＶ等のような遠紫外線でパターンを形成するときには、光学系の光エネルギーによりパターンが変形する問題がある。したがって、少量の光エネルギーでもパターン形成の可能な高感度のフォトレジストの開発が求められる。
【０００３】
前記のような問題点等を克服できる唯一の代案は、シリレーションを利用したＴＳＩ工程である。しかし、ＴＳＩ工程を用いるとしても既存のＫｒＦエキシマーレーザーを用いて4Ｇ又は１６Ｇ ＤＲＡＭ半導体製造工程に適用することができる超微細パターンを形成することは不可能である。したがって、ＡｒＦを利用したＴＳＩ用フォトレジストを利用してこそ０．１０μｍＬ／Ｓ以下の超微細パターンを形成することができる。
【０００４】
一方、半導体製造の微細回路の形成工程で高感度を達成するため、近来は化学増幅性フォトレジストが脚光を浴びており、これは光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造される。
このようなフォトレジストの作用機転は光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリックス高分子の主鎖又は側鎖が分解されるか架橋結合して、光を受けた部分と受けなかった部分の現像液に対する溶解度が異なることになり、これに伴い基板上に陽画像又は陰画像のパターンを形成することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなフォトリソグラフィー工程で解像度は光源の波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができる。しかし、微細パターン形成のため露光光源の波長が小さくなるほど、この光源によりレンズに変形が発生することになり寿命が短縮する欠点がある。
【０００６】
一方、フォトレジスト組成物に添加される架橋剤等のうち、通常の架橋剤であるメラミン（melamine）は酸と架橋が形成され得る作用基が３つに限定されている。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合により消費されるため多量の酸を発生させなければならず、したがって露光時に多量のエネルギーが必要となる欠点がある。このような欠点の克服のためにはより強力な架橋剤が必要であり、さらに、この架橋剤が化学増幅型であるため少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋が発生しなければならない。
なお、高密度パターンでは現像液が架橋結合の部位に滲み込み架橋結合部位が膨張する膨潤現象（swelling）が現れるため、より高密度のパターンを形成するためには架橋結合がより緻密に発生する新しい架橋剤の導入が求められる。
フォトレジスト組成物は、さらにＴＳＩ工程に伴う工程中温度の高い露光後、ベーク工程とシリレーション工程に耐えることができる耐熱性を確保しなければならない。
【０００７】
本発明の目的は、架橋剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を利用して４Ｇ ＤＲＡＭ又は１６Ｇ ＤＲＡＭ半導体素子を製造するときに適用可能な超微細のフォトレジストパターン形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記のような問題点等を解決するため研究を重ねる中、従来の架橋剤が抱えていた問題点等を解決できる化学増幅型の架橋剤が含まれ、耐熱性の問題を解決できるポリビニルヒドロキシ基を有する樹脂が含まれたフォトレジスト組成物を開発し、このようなフォトレジスト組成物を利用して４Ｇ ＤＲＡＭ又は１６Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターンを解像するための工程を最適化することにより、既存の微細パターンに比べて優れた超微細フォトレジストパターンを得ることができる方法を究明し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明の請求項１記載の発明は、
（ａ）架橋剤、光酸発生剤、フォトレジスト重合体及び有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を製造する段階、
（ｂ）基板上に前記フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、
（ｄ）前記露光されたフォトレジスト膜の表面にシリレーション（silylation）工程を行いシリコン酸化膜パターンを形成する段階、
（ｅ）前記フォトレジスト膜を現像してパターンを形成する段階、及び
（ｆ）前記シリコン酸化膜パターンを食刻マスクにし、基板を食刻する段階とを含むフォトレジストパターン形成方法において、
前記架橋剤は下記式（１）の単量体、下記式（２）の単量体及びこれらの重合体からなる群より選択された化合物を含むことを特徴とする。
【化１０】
0003732715.tif 000002
前記式で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか異なり、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ3は水素又はメチルである。
【化１１】
0003732715.tif 000003
前記式で、
Ｒは、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じか異なり、水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ7は水素又はメチルであり、
ｍは０又は１であり、
ｎは２〜１０の中から選択された整数である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記架橋剤は前記式（１）の架橋単量体のホモ重合体或いは共重合体、又は前記式（２）の架橋単量体のホモ重合体或いは共重合体であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記架橋剤は、式（３）〜式（８）の化合物からなる群より選択されたことを特徴とする。
【化１２】
0003732715.tif 000004
【化１３】
0003732715.tif 000005
前記式等で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか異なり、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じか異なり、水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ同じか異なり、水素又はメチルであり、
ｎは２〜１０の中から選択された整数であり、
ａ及びｂは各共単量体の重合比である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、式（５）及び式（７）の化合物のａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（６）及び式（８）の化合物のａ：ｂは１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記架橋剤は、下記式（９）〜式（２０）の化合物からなる群より選択されたことを特徴とする。
【化１４】
0003732715.tif 000006
【化１５】
0003732715.tif 000007
【化１６】
0003732715.tif 000008
【化１７】
0003732715.tif 000009
前記式で、Ｒ4は水素又はメチルであり、
ａ及びｂは各共単量体の重合比である。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のフォトレジストパターン形成方法であって、式（１３）、（１４）、（１７）及び式（１８）の化合物のａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（１５）、（１６）、（１９）及び式（２０）のａ：ｂは１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、（ｂ）段階後に、溶媒の除去のために９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒間ソフトベークする段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項８記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、（ｃ）段階はＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム及びＸ線からなる群より選択される光源を利用して行われることを特徴とする。
【００１７】
請求項９記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、（ｃ）段階後に、フォトレジストの硬化のために９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒間プレシリレーション（presilylation）ベークする段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項１０記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、（ｄ）段階のシリレーション工程は、シリル化剤（silylation agent）を利用して９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒間液状又は気相で行われることを特徴とする。
【００１９】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法であって、シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyl disilazane）、テトラメチルジシラザン（tetramethyl disilazane）、ビスジメチルアミノジメチルシラン（bisdimethylamino dimethylsilane）、ビスジメチルアミノメチルシラン（bisdimethylamino methylsilane）、ジメチルシリルジメチルアミン（dimethylsilyl dimethylamine）、ジメチルシリルジエチルアミン（dimethylsilyl diethylamine）、トリメチルシリルジメチルアミン（trimethylsilyl dimethylamine）、トリメチルシリルジエチルアミン（trimethylsilyl diethylamine）、及びジメチルアミノペンタメチルジシラン（dimethylamino pentamethyldisilane）からなる群より選択されることを特徴とする。
【００２０】
請求項１２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、（ｅ）段階は、
（i）フッ素系又は塩素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスで１〜１００秒間乾式現像してフォトレジスト膜を現像する段階、及び
（ii）酸素系又は二酸化炭素系ガスの混合ガスで、１０〜５００秒間（i）段階で現像されていない残りの部分を乾式現像する段階とを含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項１３記載の発明は、請求項１または１２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、（ｆ）段階は、
（iii）基板を１０〜８０％オーバーエッチングする段階であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１４記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記フォトレジスト重合体は、ヒドロキシ基を有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１５記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記フォトレジスト重合体は、下記式（２１）の単量体の単重合体（homopolymer）又は共重合体（copolymer）であることを特徴とする。
【化１８】
0003732715.tif 000010
前記式で、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ水素、塩素、フッ素、或いはメチル基である。
【００２４】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記重合体は、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジクロロヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン）及び、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）の中から選択されることを特徴とする。
【００２５】
請求項１７記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、架橋剤：フォトレジスト重合体の混合比は１０〜９０ｗｔ％：１０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明では少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋の発生が可能であり、より緻密に架橋結合を形成する化学増幅型架橋剤を含むフォトレジスト組成物を、ソフトベーク、プレシリレーション（presilylation）ベーク及びシリレーション過程の温度と時間を決定し、適切なシリル化剤を選定する等、各工程の条件を調節することにより超微細パターンの形成に最適化した工程に適用する方法を提供する。
【００２８】
以下、本発明を詳しく説明する。
（ａ）架橋剤、光酸発生剤、フォトレジスト重合体及び有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を製造する段階、
（ｂ）基板上に、前記フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、
（ｄ）前記露光されたフォトレジスト膜の表面にシリレーション工程を行い、シリコン酸化膜パターンを形成する段階、
（ｅ）前記フォトレジスト膜を現像してパターンを形成する段階、及び、
（ｆ）前記シリコン酸化膜パターンを食刻マスクにし、基板を食刻する段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供するが、このとき、前記架橋剤は下記式（１）又は式（２）の架橋単量体を含む。
【化１９】
0003732715.tif 000011
前記式で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか異なり、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ3は水素又はメチルである。
【化２０】
0003732715.tif 000012
前記式で、
Ｒは、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じか異なり、水素、或いは炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたものであり、
Ｒ7は水素又はメチルであり、
ｍは０又は１であり、
ｎは２〜１０の中から選択された整数である。
【００２９】
具体的に、前記架橋剤は下記式（３）〜式（８）の化合物からなる群より選択されるのが好ましい。
【化２１】
0003732715.tif 000013
【化２２】
0003732715.tif 000014
前記式等で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びｎは前記式（１）及び式（２）で定義した通りであり、
Ｒ4は水素又はメチルである。
【００３０】
より具体的に、前記架橋剤は下記式（９）〜式（２０）の化合物でなる群から選択されるのが好ましい。
【化２３】
0003732715.tif 000015
【化２４】
0003732715.tif 000016
【化２５】
0003732715.tif 000017
【化２６】
0003732715.tif 000018
前記式等で、Ｒ4は水素又はメチルである。
前記式（５）、（７）、（１３）、（１４）、（１７）及び（１８）の化合物のａは１０〜１００モル％であり、ｂは０〜９０モル％であり、式（６）、（８）、（１５）、（１６）、（１９）及び（２０）のａは１０〜９０モル％であり、ｂは１０〜９０モル％であるのが好ましい。
【００３１】
前記の架橋剤等は酸が触媒として作用する化学増幅型の架橋剤であり、架橋反応の原理及び工程を下記反応式（１）及び反応式（２）に示した。反応式（１）は式（５）の架橋剤を用いた場合であり、反応式（２）は式（７）の架橋剤を用いた場合を示したものである。
下記反応式（１）及び反応式（２）によれば、先ず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合した後、所定の基板上に塗布する（第１段階）。次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では酸が発生する（第２段階）。露光部位で発生した酸により、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂は結合し、このような架橋結合の結果、式（１）の架橋単量体を含む架橋剤（式（５）の架橋剤）の場合は再び酸が発生して連鎖的な架橋反応が起り、式（２）の架橋単量体を含む架橋剤（式（７）の架橋剤）の場合は架橋結合後に再び酸が発生すると同時に、架橋剤が水酸基を有することになり連鎖的な架橋作用が行われる（第３段階）。
【化２７】
0003732715.tif 000019
【化２８】
0003732715.tif 000020
【００３２】
前記本発明のパターン形成方法において、（ｂ）段階後に、溶媒の除去のため９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒間ソフトベークするのが好ましい。
さらに、（ｃ）段階の露光はＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム及びＸ線からなる群より選択される光源を利用して行われるのが好ましい。
さらに、（ｃ）段階後にフォトレジストの硬化のため９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒間プレシリレーションベークする段階を含むのが好ましい。
【００３３】
さらに、（ｄ）段階のシリレーション工程はシリル化剤（silylation agent）を利用して９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒間液状又は気相で行われるが、シリル化剤はヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、ビスジメチルアミノメチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン及びジメチルアミノペンタメチルジシランからなる群より選択されるのが好ましい。
【００３４】
さらに、（ｅ）段階は具体的に、
（i）フッ素系又は塩素系ガスと酸素系ガスの混合ガスで１〜１００秒間乾式現像してフォトレジスト膜を現像する段階、及び
（ii）酸素系又は二酸化炭素系ガスの混合ガスで１０〜５００秒間（i）段階で現像されていない残りの部分を乾式現像する段階を含む。
なお、（ｆ）段階は具体的に、
（iii）基板を１０〜８０％オーバーエッチングする段階である。
【００３５】
前記過程を図１の概略図によって説明する。被食刻層である基板（３）に塗布されたフォトレジスト層（２）を露光マスク（１）を介して露光すれば（Ａ）、露光部では本発明のフォトレジスト重合体と架橋剤が架橋結合をなして露光部と非露光部の物性が異なることになり、このような物性の差がフォトレジストの表面に現れる（Ｂ）、ここにシリレーション工程を行えば、架橋結合が形成された露光部位を除いた非露光部位のフォトレジスト重合体とシリル化剤が互いに反応し、非露光部位にシリコン酸化膜（ＳｉＯx）層が形成される（Ｃ）、次に、これをＯ2プラズマ等により乾式現像すれば前記ＳｉＯx層がバリヤマスクの役割を果たすことになり（Ｄ）、これをエッチングすれば最終的にポジティブパターンが形成される（Ｅ）。
【００３６】
本発明で用いられる前記フォトレジスト重合体はヒドロキシ基を含むものであれば何でも使用可能であるが、温度が高い露光後ベーク工程とシリレーション工程に耐える耐熱を有するものであり、ヒドロキシスチレン単量体が導入された下記式（２１）の化合物の単重合体（homopolymer）又は共重合体（copolymer）を用いるのが好ましい。
【化２９】
0003732715.tif 000021
前記式でＡ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ水素、塩素、フッ素、或いはメチル基である。
【００３７】
前記式（２１）の単量体を含む重合体は、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジクロロヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）の中から選択されるのが好ましい。
さらに、本発明のフォトレジスト組成物で架橋剤：フォトレジスト共重合体の混合比は重量比で１０〜９０：１０〜９０であるのが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するだけであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００３９】
＜シリレーション用フォトレジスト組成物の製造＞
（実施例１）
ポリ（ヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジメトキシプロペン）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４０】
（実施例２）
ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジメトキシプロペン／アクリル酸）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４１】
（実施例３）
ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジエトキシプロペン）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４２】
（実施例４）
ポリ（ヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジエトキシプロペン／アクリル酸）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４３】
（実施例５）
ポリ（ジクロロヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（１,３−ジオキソラン）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４４】
（実施例６）
ポリ（ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（１,３−ジオキサン）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４５】
（実施例７）
ポリ（ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジメトキシプロペン／無水マレイン酸）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４６】
（実施例８）
ポリ（ヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジメトキシプロペン／無水マレイン酸）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４７】
＜シリレーション工程を利用した微細パターン形成方法＞
（実施例９）
前記実施例１で製造したシリレーションフォトレジスト組成物を基板表面にコーティングさせてから、６０〜１７０℃で３０〜３００秒間溶媒除去のためソフトベークさせた後、ＡｒＦ露光装備を利用して露光させた。その後６０〜２５０℃で３０〜３００秒間フォトレジストの硬化と酸の拡散のためシリレーションプレベークを行った後、シリル化剤としてテトラメチルジシラザンを利用して１７０℃で９０秒間シリレーションを行った。その次に、Ｃ2Ｆ2又はＣＦ4のフッ素系ガスとＯ2の酸素系ガスの混合比率１：３〜１：８のガスを利用して非露光部位にシリコンオキシド層を形成し、この層をバリヤ（barrier）にして、酸素系プラズマを利用した乾式食刻工程で露光部位を食刻し超微細パターンを形成した（図２参照）。
【００４８】
（実施例１０〜１６）
実施例１のフォトレジスト組成物の代りに、実施例２〜実施例８の組成物をそれぞれ用いることを除いては、前記実施例９と同様の方法でＴＳＩ工程を行い超微細パターンを形成した。
【００４９】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明では少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋の発生が可能であり、より緻密に架橋結合を形成する化学増幅型架橋剤を含むと同時に、耐熱性の優れた重合体を含むフォトレジスト組成物を利用することにより従来の化学増幅型フォトレジストが有する欠点を解決し、本発明の化学増幅型フォトレジストを利用したパターン形成方法はソフトベーク、プレシリレーションベーク及びシリレーション過程の温度と時間を決定し、適切なシリル化剤を選定する等、各工程の条件を調節することにより超微細パターンの形成に最適化した工程である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＴＳＩ工程による超微細パターン形成過程を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例９から得られたパターン写真である。
【符号の説明】
１   マスク
２   フォトレジスト層
３   基板
【図１】
0003732715.tif 000031
【図２】
0003732715.tif 000032