(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング物とエッチング電極の間での電解液を介した電気化学的な反応にて該被エッチング物をエッチング処理する方法において、該被エッチング物が半導体層上に設けられた導電層であり、該電解液がルイス酸またはルイス塩基を含む水溶液であって、該電解液の表面張力を低下させる添加物質としてポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを含有し、該被エッチング物に対する該電解液の接触角が７０°以下であることを特徴とする電解エッチング方法。
【請求項２】
前記被エッチング物に対する前記電解液の接触角が１０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解エッチング方法。
【請求項３】
前記添加物質の含有量が０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解エッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング処理によりパターニング加工を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解エッチング方法。
【請求項５】
前記被エッチング物上にマスクを設けて、該被エッチング物の該マスクに覆われていない部分をエッチングすることを特徴とする請求項４に記載の電解エッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング電極がパターニングされた電極であることを特徴とする請求項４に記載の電解エッチング方法。
【請求項７】
前記エッチング電極と前記被エッチング物の間に直流、パルスまたは交番電流を流すことにより通電することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解エッチング方法。
【請求項８】
前記エッチング処理終了後、被エッチング物の水洗浄及び加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解エッチング方法。
【請求項９】
前記導電層が透明導電膜または金属層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電解エッチング方法。
【請求項１０】
前記被エッチング物が、少なくとも基板上に設けられた半導体層と該半導体層上に設けられた透明電極層とを有する光起電力素子の該透明電極層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電解エッチング方法。
【請求項１１】
少なくとも基板上に設けられた半導体層と該半導体層上に設けられた導電層とを有する光起電力素子の製造方法であって、請求項１〜８に記載の電解エッチング方法により前記導電層をエッチングする工程を有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
前記導電層が透明電極層であることを特徴とする請求項１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも基板上に設けられた半導体層と該半導体層上に設けられた導電層とを有し、かつ導電層と基板とを半導体層を通じて電気的に短絡させる短絡路を有する光起電力素子の欠陥処理方法であって、請求項１〜８に記載の電解エッチング方法により短絡路周辺の導電層を還元することを特徴とする光起電力素子の欠陥処理方法。
【請求項１４】
前記導電層が透明電極層であることを特徴とする請求項１３に記載の光起電力素子の欠陥処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解反応を利用して部分エッチングやパターンエッチングを行なう方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属や透明導電膜のエッチング方法としては、例えば特開昭５５−１０８７７９号公報、米国特許４４１９５３０号明細書等に開示されているような化学エッチング法がある。これは、まず、シルクスクリーン印刷あるいはフォトレジストによりポジパターンを形成し、その後、ネガ部（露出部）に相当する金属や透明導電膜を、塩化第２鉄溶液や硝酸などのエッチング液で処理する方法である。
【０００３】
しかし、化学エッチング法においては、被エッチング物にレジストの塗布、剥離などといった処理が必要であり、工程が複雑化し、処理コストが増大する。また、被エッチング物の種類によっては反応速度が小さいため長い処理時間が必要であった。また、非接触処理ができないため、歩留まりが低下するという問題もあった。
【０００４】
一方、電解反応を利用する場合、部分エッチングやパターニングを行なうためには、被エッチング物にレジストを塗布し、露光、硬化してパターンを得る前処理の後、電解エッチングを行なっていた。ここでは、エッチング後に、使用したレジストを剥す必要がある。例えば特開昭６２−２９０９００号公報には、導電膜上にレジストパターンを密着させ、塩酸水溶液に浸漬させ、通電し、レジスト以外の部分をパターニングし、レジスト剥離してエッチングを完了する方法が開示されている。具体的には、平板の電極を対向極とし、電解液中で、電源により電解処理を行ない、被エッチング物に所望のパターンを形成する。
【０００５】
しかし、かかる方法においては、電解時には非接触による処理が可能であるが、前処理のレジスト塗布、後処理のレジスト剥離が必要な点で化学エッチング同様、前工程や後工程において、完全には非接触処理ができず、処理コストが削減できないことや、工程が多く、歩留まり低下の問題が存在する。また、電解時に発生する気泡がレジストパターンに滞留するとパターニングが精密にできないという問題がある。
【０００６】
また、被エッチング物側にレジストパターンの前処理を行なわない方法としては、特開平５−９３３００号公報に、プローブ電極を先端開口を有するキャピラリー中に挿入し、この先端開口の周辺面と作動極としての加工対象固体表面との間に小さなギャップを置き、該先端開口部を通して電解液を流動させつつ電解を行なう方法が開示されている。
【０００７】
しかし、かかる方法においては、前処理なしに被エッチング物に対し、非接触でパターニング処理が可能であるが、ピンポイントエッチング技術のため、液の平面方向への広がりのためパターン制御が難しいという問題がある。また、広範囲のパターニングに適用するにはエッジ部のダレや処理時間が長くなってしまう問題がある。更に被エッチング物や電解液の種類によっては電解時に発生する気体の量が多く、反応初期に発生した気体が泡となって被エッチング物と電極間に滞留してしまう。そのため、滞留した泡がある部分では電解反応が阻害されるためパターニングラインの断線やかけなどが生じる問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決し、被エッチング物に対して非接触にて、低コストで工程も少なく処理時間を削減でき、更にパターニング精度を向上できる電解エッチング方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属や透明導電膜の電気化学的反応による還元、酸化、溶解現象を利用したエッチング方法について鋭意検討した結果、エッチング精度を向上させる条件を見出し、更に剥離などの副作用を生じずに長期的に安定な処理が行なえるエッチング方法について、本発明者らが得た知見に更に詳細な検討を加えて完成したものである。
【００１０】
その骨子は、被エッチング物とエッチング電極の間で電気化学的な反応によりエッチング処理を行い、パターニングを行う際に、被エッチング物が半導体層上に設けられた導電層であり、電解液がルイス酸またはルイス塩基を含む水溶液であって、該電解液の表面張力を低下させる添加物質としてポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを含有し、被エッチング物に対する電解液の接触角が７０°以下であるため、電解時に発生する泡の影響を制御することができる。その結果、パターニングラインの断線やかけなどのエッチング不良の問題が解消される。更に、光起電力素子の製造にも利用でき、特性、歩留まり、信頼性の高いものを作製することが可能となる。
【００１１】
【作用】
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものであり、以下では本発明の作用について説明する。
【００１２】
電解液の表面張力を低下させ、被エッチング物に対する電解液の接触角を７０°以下、好ましくは１０°〜７０°に調整することにより、電解反応により気体が大量に発生して泡が大きくなって滞留することを防ぐことができ、また、逆に泡が微細化しすぎて凝集しやすくなりその泡の凝集体が滞留することを防ぐことができる。
【００１３】
被エッチング物とエッチング電極間で電気化学反応をさせる場合に、電解液の表面張力を低下させることにより、発生する気体による泡を破泡又は抑泡することができ、大きな泡が被エッチング物と電極間のいずれかの部位に滞留することを制御することができる。その結果、電解エッチングを効果的に行なうことが可能となる。
【００１４】
添加物質を電解液の全体の重量分に対して０．０１％〜１０％の重量分含有させることにより泡の滞留を制御しながら、電解反応を阻害せず、電解エッチングによる良好なパターニングが可能となる。
【００１５】
表面張力を低下させる物質としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチレンアルコール、エタノールおよびそれらの共重合体、界面活性剤のうち少なくとも１種類を電解液に添加することにより効果的に表面張力を低下させることができる。その結果、泡の滞留を抑制することができる。
【００１６】
電解エッチング処理とパターニング加工を組み合わることにより処理液の温度などの影響を受けず、処理速度が高い加工が可能になる。
【００１７】
電解エッチングとマスクエッチングを組み合わせることにより曲線などを含むパターニングが可能になる。
【００１８】
エッチング電極を所望のエッチングパターンに形成することにより、非接触によるパターニングが可能になる。
【００１９】
電解液にルイス酸またはルイス塩基を含有させ、電子対の授受を行なうことで電荷のキャリアーとなるため、多くの水素イオンを発生することなく、電解反応を促進することができ、ひいては、エッチング時に問題となる気泡の発生を低減することができる。
【００２０】
電解液を水溶液とすることにより、揮発性が低く、蒸発などの影響を受け難く連続工程が容易に行なえる。
【００２１】
エッチング電極と被エッチング物の間に直流、パルスまたは交番電流を流すことにより線幅の制御や処理時間の制御が可能となる。
【００２２】
エッチング処理後被エッチング物の水洗浄及び加熱処理を行うことにより、添加物質が被エッチング物と反応することがなく、剥離などの副作用が生じることがない。
【００２３】
被エッチング物を透明導電膜を堆積した基板とすることにより本発明の電解エッチングを太陽電池、感光装置、光放出装置、液晶ディスプレイ等の各種装置の製造に利用することができる。
【００２４】
被エッチング物を金属層、透明導電膜の少なくとも一方を有する光起電力素子用基板とすることにより、精密かつ精度の高いパターニングが得られ、外観、特性、信頼性の高い光起電力素子が得られる。
【００２５】
被エッチング物を、基板上に設けられた半導体層と該半導体層上に設けられた導電層を有する光起電力素子とすることにより、精度の高いエッチングが可能なため、性能の高い光起電力素子の製造が可能になる。
【００２６】
本発明の電解エッチング方法により短絡路周辺の導電層を還元することにより選択的に短絡路の上の導電層をエッチングでき、光起電力素子の性能を回復できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明の実施態様例を説明する。
【００２８】
（パターニング加工）
本発明の電解エッチング方法をパターニング加工を例にとり説明する。
【００２９】
本発明における電解エッチング方法では、種々の電解液を用いることができ、室温で反応が進み、外部から熱を供給する必要がない。電解に際して、気体発生と同時に被エッチング物の構成成分が還元または酸化反応によりイオン化し、電解液中に溶け出す。
【００３０】
電解エッチングによりパターニングするためには被エッチング物にレジストを塗布してマスクを形成し、マスクのない部分をエッチングする方法、もしくは、電極側をパターニングのための形状に予め形成し、電気力線を制御して所望のパターニングラインを形成する方法がある。
【００３１】
図１ａ）はマスクを被エッチング物に形成して電解エッチングを行う方法を示している。ここで、１０１は被エッチング物、１０２はマスク、１０３はエッチング電極、１０４は電解液、１０５は電源、１０６は電圧、電流、時間などの条件を制御するコントローラー、１０７は電解槽を示す。ここでは、非マスク部のみ電解反応によりエッチングパターニングが可能となる。
【００３２】
図１ｂ）は、電極側をパターニングして、更にギャップを設けて電解エッチングを行う方法を示している。ここで、エッチング電極１０３には、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートをパターニングカットしたものをギャップ１１０として設けている。
【００３３】
図１ｃ）は電極側をパターニングして更に補助極を形成して電気力線を制御して電解エッチングを行う方法を示している。エッチング電極１１１は作用極１１２と補助極１１３とを有し、それぞれの極でパターンを形成している。作用極１１２と補助極１１３の間には絶縁材１１４が設けられている。
【００３４】
エッチング電極と被エッチング物の間に流す電流は、特に限定されないが、直流、パルスまたは交番電流を適宜選択して流すことにより線幅の制御や処理時間の制御が可能となり好ましい。
【００３５】
また、エッチング処理終了後、被エッチング物の水洗浄及び加熱処理を行うことにより、電解液に含有される物質が被エッチング物に残存して反応することがなく、特に被エッチング物が複合多層薄膜である場合に、層の一部が浸食されて剥離が生じるなどの副作用が生じることがなく好ましい。
【００３６】
被エッチング物としては特に限定されないが、透明導電膜を堆積した基板、金属層、透明導電膜の少なくとも一方を有する光起電力素子用基板、少なくとも基板上に設けられた半導体層と該半導体層上に設けられた透明電極層とを有する光起電力素子等が挙げられる。
【００３７】
従来、図１ａ）〜ｃ）のいずれの方法でも電解エッチングの際に発生する気体が泡となり部分的に滞留する。
【００３８】
図１ａ）では被エッチング物１０１に形成したマスク１０２のエッジに泡が滞留する。ここでは、エッチングの初期段階に発生した泡の影響によりエッチング完了までに均一性が得られないという恐れがある。
【００３９】
図１ｂ）、図１ｃ）ではパターニングされた電極側に泡が滞留する可能性があり致命的である。
【００４０】
すなわち、図１ｂ）では電解反応により被エッチング物のエッチングを行った後、次の被エッチング物をエッチングする際に電極１０３のパターニングされた部分とギャップ１１０の隙間の部分に泡が滞留する。すなわちエッチング電極１０３と被エッチング物１０１の間に泡が滞留するため、そこでは電気化学的反応は進行しない。そのため、パターニングラインが不均一になり、泡の滞留が多い場合ラインの断線の発生もあり得る。この現象はエッチングの処理枚数を重ねることにより泡の滞留量が蓄積されて影響が顕著になる。
【００４１】
図１ｃ）では図１ｂ）同様にエッチング電極側に泡が滞留する。ここでは作用極１１２の部分に泡が付着する形で滞留した場合、電気力線が所望のパターン通りに制御できなくなり、パターニングラインの不均一化、断線の発生を引き起こす。いずれの場合も超音波発生器や液の循環、ワイパー等による泡の除去が可能であるが気体の発生量によってはその効果は十分ではない。また、パターンが複雑になるほどパターンのエッヂ部（かど）に泡が滞留しやすい。
【００４２】
本発明によれば、ここで問題となる電解反応時に発生する気体による泡の滞留を抑制または防止することが可能となる。
【００４３】
本発明の電解エッチング方法においては、電解液の被エッチング物に対する接触角が７０°以下、好ましくは１０°〜７０°である。電解液の被エッチング物に対する接触角が７０°以下であれば、電解液の表面張力が低下して消泡性を示し、１０°以上であれば、微細な泡が集合して凝集となって除々に滞留することがなく、連続的に安定したパターニングをすることができる。
【００４４】
電解液には、表面張力を低下させる添加物質（添加剤）を含有させることが好ましい。かかる添加物質の含有により、電解液に、一度生成した泡を破壊する破泡性、電解液中での泡の生成を抑制する抑泡性をもたせることができ好ましい。
【００４５】
添加物質の含有量は、電気化学的反応を阻害せずに安定して効果を維持するためには、電解液の全体の０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることが好適である。
【００４６】
添加剤としては電解液への拡張性（分散性）が高く、表面張力が小さいものを選ぶことにより破泡性を示すことができる。また、電解液への溶解性が小さく表面張力が小さいものを選ぶことにより抑泡性を示すことができる。すなわち、より効果的な添加剤としては、表面張力が小さく、拡張性（分散性）が大きく、溶解性が小さいものである。
【００４７】
電解液として酸または塩基、またはその水溶液を用いる場合、添加剤の選択が必要である。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである添加剤は、１種または２種の混合系で用いられ、その形態としては液状あるいは固体でもよいが、電解処理の後処理で被エッチング物への残存などの影響を考えると溶解性の高い液状のものが望ましい。
【００４８】
また、光起電力素子基板などの半導体素子を処理するには基板表面への残存がないことが必要である。すなわち、複合多層薄膜となっている場合には添加剤が残存すると、層の一部が浸食されて剥離が生じるなどの問題が発生する恐れがあるからである。
【００４９】
具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチレンアルコール、エタノール又はこれらの共重合体及び界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が有効である。中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールは揮発性が低いため長期的な連続処理を行なう場合でも電解処理中に蒸発して効果が消失することがなく好適である。
【００５０】
ここで、電解液は電気化学反応を起こさせるための媒体となるためのものであり、ルイス酸またはルイス塩基を含む水溶液を用いることができる。
【００５１】
ここで電解液にルイス酸またはルイス塩基を含有させ、電子対の授受を行なうことにより電荷のキャリアーとすることにより、多くの水素イオンを発生することなく、電解反応を促進することができ、ひいては、エッチング時に問題となる気泡の発生を低減することができ、好ましい。電解液に含有させるルイス酸、ルイス塩基として具体的には硫酸、硝酸、塩酸、アンモニア等の酸や塩基、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第二鉄、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の塩を溶媒に溶解したものが用いられる。
【００５２】
また、電解液を上記の酸や塩基、または塩の水溶液とすることにより、揮発性が低く、蒸発などの影響を受け難く、連続工程が容易に行なえ、好ましい。
【００５３】
（光起電力素子の製造）
本発明の電解エッチング方法により透明電極層等の半導体層上に設けられた導電層をエッチングすることにより、光起電力素子を製造することができる。
【００５４】
本発明で製造できる光起電力素子の一例を図３に示す。図３はアモルファス太陽電池３００を示し、太陽電池３００は入射する光の吸収に反応して電流の流れを発生するｎ−ｉ−ｐ接合を有する複数の半導体層３０３、３１３及び３２３を有する。なお、３０３はボトムセル、３１３はミドルセル、３２３はトップセルである。３０１は太陽電池本体を支持する基板、３０２は下部電極層、３０４は透明電極層、３０５は集電電極として用いられるグリッド電極を示す。図３は基板と反対側から光入射するアモルファスシリコン系太陽電池であるが、本発明で製造される光起電力素子は特定の構造もしくは形状の光起電力素子に限定されるものではない。
【００５５】
以下、各構成要素について説明する。
【００５６】
＜基板３０１＞
基板３０１は、アモルファスシリコンのような多層薄膜の構成による太陽電池の場合の半導体層３０３、３１３、３２３を機械的に支持する基板であり、また同時に電極として用いられる場合もある。基板は導電性の基板、例えばステンレス基板、錫金属箔等の金属部材、または、ガラスや合成高分子樹脂等の絶縁性の基板、もしくは絶縁性の基板上の少なくとも一部分に導電性膜を堆積したものを用いる。
【００５７】
＜下部電極層３０２＞
下部電極層３０２は、半導体層３０３、３１３、３２３が発生した電力を取り出すための一方の電極である。基板３０２として導電性基板を用いる場合には下部電極層３０２は必須ではない。半導体層３０３に対してはオーミックコンタクトとなる仕事関係を持つことが要求される。下部電極層の表面を光の乱反射を起こさせるためにテクスチャー化してＪｓｃを向上させても良い。
【００５８】
下部電極層３０２の材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡｌＳｉ等の金属体または合金及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）等が用いられる。
【００５９】
下部電極層３０２の作製法としては、メッキ、蒸着、スパッタ等の方法を用いることができる。
【００６０】
ここで、下部電極層３０２が、導電性が高く、反射量の高い金属層または金属合金の層を含むことが、光起電力素子の特性向上には重要である。ただし、金属層と半導体層３０３を直接に積層するとその界面でアロイ化し、シリーズ抵抗を増加させるおそれがあるため、基板３０１上に金属層または金属の合金層、透明導電性酸化物層を順次積層した構成が好適に用いられる。
【００６１】
＜半導体層３０３，３１３，３２３＞
半導体層としては、アモルファスシリコン系太陽電池を例に挙げると、ｉ層を構成する半導体材料としては、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＣ等のいわゆるＩＶ族及びＩＶ族合金系アモルファスシリコン半導体が挙げられる。ｐ層またはｎ層を構成する半導体材料としては、前述したｉ層を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピングすることによって得られる。ｐ型半導体を得るための価電子制御剤としては第ＩＩＩ族の元素を含む化合物が用いられる。第ＩＩＩ族の元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎが挙げられる。ｎ型半導体を得るための価電子制御剤としては第Ｖ族の元素を含む化合物が用いられる。第Ｖ族の元素としてはＰ，Ｎ，Ａｓ，Ｓｂが挙げられる。
【００６２】
アモルファスシリコン半導体層の成膜法としては、蒸着法、スパッタ法、ＲＦプラズマ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等の公知の方法を所望に応じて用いる。また、大面積のものを得るためにロールツーロール法で基板を連続的に搬送して成膜する方法が用いられる。
【００６３】
本発明は、半導体接合を１層有するセルの製造のみならず分光感度や電圧の向上を目的として半導体接合を２層以上積層するいわゆるタンデムセルや図３に示したようなトリプルセルの製造にも用いることができる。
【００６４】
＜透明電極層３０４＞
透明電極層３０４は、半導体層３０３、３１３、３２３で発生した起電力を取り出すための電極であり、前記下部電極層３０２と対をなすものであり上部電極とも呼ばれる。透明電極層はアモルファスシリコン系太陽電池のようにシート抵抗が高い半導体の場合に必要である。また、光入射側に位置するため、透明であることが必要である。
【００６５】
透明電極層３０４は、太陽や蛍光灯等からの光を半導体層３０３，３１３，３２３内に効率良く吸収するために光の透過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、電気的には光で発生した電流を半導体層３０３，３１３，３２３に対し平行方向に流れるようにするために、シート抵抗を低くすることが必要であり、好ましくは１００Ω／□以下が良い。
【００６６】
このような特性を備えた材料としてＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ4，ＩＴＯ等の金属酸化物が挙げられ、これらは透明電極層３０４の材料として好適に用いられる。
【００６７】
＜集電電極３０５＞
集電電極３０５は、半導体層３０３、３１３、３２３で発生した起電力を前記透明電極層３０４により取り出し、更に集電するものである。集電電極３０５は櫛状に形成され、透明電極層３０４のシート抵抗の大きさから好適な幅やピッチ等が設計決定される。集電電極３０５は太陽電池の直列抵抗にならないように、比抵抗が低いことが要求される。
【００６８】
集電電極３０５の形成方法としては、具体的には、Ａｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｃｕ等の金属を粉末にしてポリマーのバインダー、溶剤と混合しペーストとし、スクリーン印刷法により形成する方法、蒸着法により直接形成する方法、半田法、メッキ法、また、前記金属をワイヤ状にして敷設する方法などが挙げられる。
【００６９】
（光起電力素子の欠陥処理）
図５に欠陥処理した光起電力素子５００の断面図を示す。図５において、５０１は基板、５０２は下部電極層、５０３はボトムセル、５１３はミドルセル、５２３はトップセル、５０４は透明電極層、５０５は集電電極（グリッド電極）、５０６は欠陥部、５０７は高抵抗化された部分である。
【００７０】
一般に堆積される半導体層５０３，５１３，５２３の厚みの合計はおよそ４０００Åの薄膜層である。このため、上下からの突起や異物等が存在する場合、十分に堆積により覆うことは困難となる。
【００７１】
例えば、基板５０１にステンレススチールを用いて、その上に半導体層５０３，５１３，５２３を連続的に堆積する場合、基板５０１表面を平滑に処理をしたとしても、突出やくぼみ、歪みを全くなくすことは困難である。また、連続成膜中の搬送中に基板５０１裏面側から機械的な打痕や傷が少なからず生じてしまう。このため、１μｍ以上の凹凸や半導体層５０３，５１３，５２３への機械的ダメージにより欠陥部が発生する。
【００７２】
例えば、基板５０１表面から突起の高さが大きいと基板５０１乃至下部電極層５０２が半導体層５０３，５１３，５２３により覆われず、基板５０１乃至下部電極層５０２上に透明電極層５０４が直接積層され接触してしまいシャントやショートが生じる。また、半導体層５０３，５１３，５２３の成膜時にダスト等が堆積した場合、半導体層５０３，５１３，５２３の未成膜部が形成されたり、剥れが生じ、ピンホールの原因となるばかりか、透明電極層５０４が下部電極層５０２乃至基板５０１上に直接積層されシャントやショートが生じる。
【００７３】
これらの欠陥の存在は低照度における電圧特性に影響する。すなわち、光起電力素子の光起電流は照明が強くなると共に直接的に増加するが、その結果得られる起電圧は指数的に増加する。すなわち、起電圧は照度が強い場合、極端には明るさが１００ｍＷ／ｃｍ2程度の強い光源下では、欠陥の程度に係わらず殆ど差がでないが、照度が下がるにつれて欠陥のあるものとないものの差が現れる。この傾向は照度１０００Ｌｕｘ以下からより顕著になる。このため、室内や太陽光が集まりにくい環境では欠陥による影響を排除することが重要である。
【００７４】
本発明の欠陥処理方法によると、光起電力素子５００中の半導体層５０３、５１３、５２３の欠陥部５０６の上にある透明電極層５０４の一部に高抵抗化された部分５０７を形成することによって欠陥部５０６への電流経路が塞がれる。この際、透明電極層５０４の高抵抗化は欠陥部５０６の近傍でのみ行なわれるため、透明電極層５０４の抵抗率自体は増加せず、そのため、光起電力素子全体の直列抵抗は増加しない。
【００７５】
図６に本発明の欠陥処理装置の一例を示す。６００は光起電力素子、６０１は基板、６０２は下部電極層、６０３は最上層（図では左側）にｐ層が堆積された半導体層、６０４は透明電極層、６０６は欠陥部、６１７は電解槽、６１４は電解液、６１３は対向電極（エッチング電極）、６１５は電源を示している。
【００７６】
本発明においては、前述した図５における高抵抗な部分５０７の形成は透明電極層６０４の一部を還元することにより達成される。電解槽６１７中に光起電力素子６００を浸漬し、電源６１５のマイナス極側に接続し、エッチング電極６１３をプラス極側に接続する。すなわち光起電力素子６００には順方向にバイアス電圧が印加される仕組みとなる。この際、電極間にバイアスが印加されると、電解液６１４を媒体として、電流が低抵抗率である欠陥部６０６を通して優先的に流れる。
【００７７】
この時陰極側となる光起電力素子６００側に発生期水素が生じ、欠陥部６０６周辺、つまりは欠陥部６０６の上部に形成された透明電極層６０４を化学反応させる。すなわち、金属酸化物からなる透明電極層６０４を還元することになる。この還元反応と同時に反応生成物の電解液６１４への溶解が始まり、溶解した部分の透明電極層６０４が欠落した形になり、実質的には透明電極層６０４を経由して横方向から欠陥に流れ込む漏れ電流の経路が遮断されることになる。この時発生する酸素量は電解液の種類、濃度、更には、透明電極層６０４の種類や製造条件によって異なる。
【００７８】
本発明によれば、欠陥処理時に発生する気泡を少なくさせることができ、高抵抗化された部分を欠陥部分の近傍の上部のみに形成することが可能となる。高抵抗化された部分が非常に小さい範囲で形成されるために、直列抵抗への影響を低減することができ、更には、斑点状の部分は少なく、小さなものとなり、性能面のみならず、外観上にも歩留まりを向上することができる。
【００７９】
尚、上記の電解は、電解液中で光起電力素子６００に光を照射することによっても行なえる。この際、光によって光起電力素子６００が発生する起電圧自体が印加バイアスとなり、照射する光の強度によりバイアス条件をコントロールすることができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものはない。
【００８１】
（実施例１＜参考例＞）
図１ｃ）に示す電解エッチング装置を用いて、透明導電膜のエッチングによるパターニングを行った。
【００８２】
本実施例において、エッチング電極１１１を構成する作用極１１２としては厚さ０．８ｍｍのＰｔ板を、補助極１１３としては厚さ２．０ｍｍのＳＵＳ３０４を、絶縁材１１４としては厚さ０．２ｍｍのガラスエポキシ樹脂板を組み合わせて用いた。この時、電極面（電解エッチング時に被エッチング物１０１に最も近くなる面）を研磨することによって平滑化した。
【００８３】
まず、十分に脱脂、洗浄した３１ｃｍ×３１ｃｍ角のＳＵＳ３０４基板を蒸着装置に入れ、ＩＴＯ膜を７５０Å堆積して、被エッチング物１０１を作製した。
【００８４】
次に、エッチング電極１１１と被エッチング物１０１とを電解装置１００にセットした。その際、被エッチング物１０１のＩＴＯ膜側とエッチング電極１１１の平滑化した面とが対向するようにした。また、作用極１１２を陽極側として、補助極１１３と被エッチング物１０１とを陰極側として電源１０５との接続を行なった。さらに、テフロンからなるつき当てスペーサーを付設して、エッチング電極１１１と被エッチング物１０１とのギャップを０．４ｍｍに調整した。
【００８５】
電解液１０７としては硫酸水溶液を用いた。濃度を１．０ｗｔ％、電導度を２５ｍＳ／ｃｍに調整した。添加剤としてはポリエチレングリコールの分子量の４００のものを１．０ｗｔ％添加して十分に撹拌した。電解液の被エッチング物１０１表面に対する接触角を濡れ性側定器（ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ・ＭＥＴＥＲ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定したところ５６°であった。電源１０５としては直流電源を用いた。コントローラ１０８を用いて２０Ａの定電流を０．２秒流すように調整し、電解処理を行なった。同様にして１００サンプルのエッチング処理を行なった。電解中、被エッチング物１０１表面から気体の発生が観察された。電解処理後、エッチング電極１１１表面のパターニングされた凹凸面を横から観察したが泡の滞留は確認されなかった。
【００８６】
その後、被エッチング物１０１を電解液１０７から取り出し、純水で洗浄、乾燥した後、光学顕微鏡で観察したところ、３０ｃｍ×３０ｃｍ角、ライン幅０．２ｍｍの一様なパターニングがされていた。また、パターニングのエッチ部（かど）にもかけなどのエッチング不良は見られなかった。
【００８７】
（比較例１）
比較のため、電解液１０７に添加剤を加えないこと以外は実施例１と同様にして、透明導電膜のエッチングによるパターニングを行なった。
【００８８】
電解液の接触角を測定したところ８７°であった。電解中の被エッチング物１０１表面からの気体の発生を観察したところ、非常に大きな気泡が多数発生していることが観察された。更に、電解処理後、エッチング電極１１１表面のパターニングされた凹凸面を横から観察したところエッチング回数を重ねて行くうちに気泡の滞留が増加しているのが明らかだった。
【００８９】
その後、被エッチング物１０１を電解液１０７から取り出し、純水で洗浄、乾燥した後、光学顕微鏡で観察したところ、パターニングラインの幅は平均で０．２ｍｍ±０．１ｍｍでばらつきが見られた。また、エッチングの回数を重ねて行くうちに一部ラインが形成されていない部分（断線）が見られた。更に、パターニングのエッチ部にかけやまるみが観察された。
【００９０】
（実施例２＜参考例＞）
電解液に加える添加剤をポリプロピレングリコールとした以外は実施例１と同様にして、透明導電膜の電解エッチングによるパターニングを１００サンプルについて行なった。添加剤として用いたポリプロピレングリコールは分子量４００のもので添加量は１．０ｗｔ％とした。
【００９１】
ここで、電解液１０７の接触角を測定したところ４４°であった。電解処理後、被エッチング物１０１を電解液１０７から取り出し、純水で水洗、乾燥した後、光学顕微鏡で観察したところ実施例１と同様に３０ｃｍ×３０ｃｍ角、ライン幅０．２ｍｍ±０．０５ｍｍの一様なパターニングがされていた。また、パターニングのエッチ部（かど）にもかけなどのエッチング不良は見られなかった。
【００９２】
（実施例３＜参考例＞）
電解液に加える添加剤をエタノールとした以外は実施例１と同様にして、透明導電膜の電解エッチングによるパターニングを１００サンプルについて行なった。添加剤として用いたエタノールは添加量９．０ｗｔ％とした。
【００９３】
ここで、電解液１０７の接触角を測定したところ５０°であった。
【００９４】
電解処理後、被エッチング物１０１を電解液１０７から取り出し、純水で水洗、乾燥した後、光学顕微鏡で観察したところ実施例１と同様に３０ｃｍ×３０ｃｍ角、ライン幅０．２ｍｍ±０．０５ｍｍの一様なパターニングがされていた。また、パターニングのエッチ部（かど）にもかけなどのエッチング不良は見られなかった。
【００９５】
（実施例４＜参考例＞）
電解液に加える添加剤を界面活性剤とした以外は実施例１と同様にして、透明導電膜の電解エッチングによるパターニングを１００サンプルについて行なった。
【００９６】
添加剤として用いた界面活性剤はフッ素系（ＲｆＳＯ3ＫＲｆ：ＣnＦ2n+1 -構造のもの）の界面活性剤を用い、添加量は０．１ｗｔ％とした。
【００９７】
ここで、電解液１０７の接触角を測定したところ２８°であった。
【００９８】
電解処理後、被エッチング物１０１を電解液１０７から取り出し、純水で水洗、乾燥した後、光学顕微鏡で観察したところ実施例１と同様に３０ｃｍ×３０ｃｍ角、ライン幅０．２ｍｍ±０．０５ｍｍの一様なパターニングがされていた。また、パターニングのエッチ部（かど）にもかけなどのエッチング不良は見られなかった。
【００９９】
（実施例５＜参考例＞）
電解処理時に印加する電流をパルス状のものとした以外は実施例１と同様にして、透明導電膜の電解エッチングによるパターニングを１００サンプルについて行なった。
【０１００】
電源１０５をパルス電源とし、０．０５Ａ、パルス幅０．２秒間のパルス電流を０．１秒間隔で２０回印加した。
【０１０１】
電解処理後、被エッチング物１０１を電解液１０７から取り出し、純水で水洗、乾燥した後、光学顕微鏡下で観察したところ、平均で３０ｃｍ×３０ｃｍ角、ライン幅０．２ｍｍのエッチングラインが得られた。また、パターニングのエッチ部（かど）にもかけなどのエッチング不良は見られなかった。
【０１０２】
（実施例６）
図３に示すようなｐｉｎ接合型トリプルセル構造を有するアモルファス太陽電池を製造する際に、図１−ｃ）に示す電解エッチング装置を用いて透明電極層のエッチングによるパターニングを行なった。詳細を以下に示す。
【０１０３】
まず、アセトンとイソプロパノールとで十分に超音波洗浄したロール状の厚さ０．１５ｍｍ、幅３６０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）製の基板３０１をＤＣマグネロンスパッタ装置に入れ、室温で表面に層厚０．４μｍのＡｇを堆積し、続いてＺｎＯを基板温度３５０℃で、０．４μｍ堆積して２層構造の下部電極層３０２を形成した。
【０１０４】
次に、ＤＣスパッタ装置から基板を取り出し、以下の方法により、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層の順に成膜し、ボトムセル３０３を形成した。以下の方法を同様に繰り返してミドルセル３１３、トップセル３２３を形成し、半導体層を形成した。
【０１０５】
減圧できる堆積室（真空チャンバー）内を所定の初期圧力に減圧した。堆積室に原料ガスＳｉＨ4，希釈ガスＨ2を導入し、真空ポンプによって排気した。ここで、ｐ型半導体層とするためにドーパントガスとしてはＢＦ3を（他のドーパントガスを用いることも可能である）ｎ型半導体層とするためのドーパントガスとしてはＰＨ3を用いた（他のドーパンドガスを用いることも可能である）。基板温度はヒーターによってコントロールした。ｉ型半導体層の堆積の際には、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波を、導入管によって導き、誘電体窓（本実施例ではアルミナセラミックスを使用）を介して前記堆積室に導入した。マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚ、堆積室内の基板温度は３００℃、内圧１０ｍＴｏｒｒ、パワーは０．１Ｗ／ｃｍ3とした。また、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層の堆積の際には平板電極にＲＦ高周波を印加した。ＲＦ高周波の周波数は１３．４５ＭＨｚ、堆積室内の基板温度は２００℃、内圧は１Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは０．０１Ｗ／ｃｍ3とした。
【０１０６】
層厚は、ボトムセル３０３では、ｎ型半導体層２５０Å、ｉ型半導体層１０５０Å、ｐ型半導体層１００Å、ミドルセル３１３では、ｎ型半導体層６００Å、ｉ型半導体層１４５０Å、ｐ型半導体層１００Å、トップセル３２３では、ｎ型半導体層１００Å、ｉ型半導体層１０００Å、ｐ型半導体層１００Åとした。
【０１０７】
次に、この半導体層を形成した基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、透明電極層３０４としてＩＴＯ膜を形成した（成膜温度１７０℃、膜厚７３０Å）。なお、この透明電極層３０４は反射防止機能を有する。透明電極層３０４まで形成された基板を以下太陽電池と呼ぶ。
【０１０８】
次に、３６０ｍｍ×２６０ｍｍにこの太陽電池基板をカットし、図１−ｃ）に示す電解エッチング装置を用いて、実施例１と同様の方法で透明電極層３０４に図２に示すパターニングを行なった。２０１はエッチングラインである。
【０１０９】
続いて、カーボンペーストを銅線ワイヤーに被覆して５ｍｍピッチに配置し、２００℃、１分間加熱圧着することにより、透明電極層３０４上に集電電極３０５を形成し、図３に示すような太陽電池３００を得た。同様の方法で１００個の太陽電池を製造した。これらの太陽電池３００の初期特性を以下のようにして評価した。
【０１１０】
まず、暗状態での電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きからシャント抵抗を求めたところ、平均で１００ｋΩ・ｃｍ2で、シャントは生じていなかた。また、エッチング処理を行なった基板表面をＸＭＡ装置で分析したところ、添加剤の残渣の元素は確認されなかった。
【０１１１】
次に、図４−ａ）に示すように中央部のライン上でプレスカッターで分割して半分の面積の太陽電池４００を得た。この分割した太陽電池４００のそれぞれのシャント抵抗を測定したところ、平均で９８ｋΩ・ｃｍ2であり、分割された後でもシャントが生じていなかった。１．５ＡＭグローバルの太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ2の光量の疑似太陽光源（ＳＲＩＲＥ社製）を用いて太陽電池特性を測定し、光電変換効率を求めたところ、平均で９．０％±０．２％という良好な値が得られた。
【０１１２】
また、電解エッチングによりパターニングした部分を光学顕微鏡下で観察したところ、断線やエッチング不良はなく、均一なエッチングラインが得られていた。
【０１１３】
次に、分割された太陽電池４００を図４−ｂ）に示すように直列接続した。この時、直列接続には銅箔４０３を用い右側の太陽電池のプラス側の集電部４０１、左側の太陽電池のマイナス側のステンレス部４０２に半田４０４を用いた。更に、左側の太陽電池の集電部にプラス側の取り出し電極４０５を、右側の太陽電池のステンレス部にマイナス側の取り出し電極４０６をそれぞれ半田つけにした。これらの直列化された太陽電池を以下のようにラミネートしてモジュール化した。まず、ガルバリウム鋼板上に両面にＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂を有する絶縁フィルム、ガラス不織布、上記太陽電機、ＥＶＡ樹脂シート、及びフッ素樹脂フィルムを積層し、真空ラミネート装置によって加熱圧着してラミネートした。
【０１１４】
更に、このモジュール化した太陽電池（以下太陽電池モジュールとする）について日本工業規格Ｃ８９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試験法及び耐久試験法に定められた温湿度サイクル試験Ａ−２に基づく信頼性試験を行なった。
【０１１５】
まず、太陽電池モジュールを温湿度が制御できる恒温恒湿器に投入し、−４０℃と＋８５℃との間で変化させるサイクル試験を２０回繰り返し行なった。試験終了後の太陽電池モジュールの光電変換効率を前記した方法で測定したところ、平均で初期の９８．０％の光電変換効率が得られた。また、外観観察によっても、太陽電池の半導体層やラミネート剤の剥離は見られなかった。
【０１１６】
上述したように、本実施例では、エッチングによりパターニング精度を良好なものにすることができ、初期特性及び信頼性に優れた太陽電池を製造することができる。
【０１１７】
（実施例７）
図５に示すようなｐｉｎ接合型トルプルセル構造を有するアモルファス太陽電池を製造する際に、実施例６と同様に図１−ｃ）に示す電解エッチング装置を用いて透明導電膜のエッチングによるパターニングを行なった後、図６に示す欠陥処理装置を用いて欠陥処理を行なった。
【０１１８】
欠陥処理に用いた電解液は実施例６と同様とし、電解条件は直流電源をシーケンスでコントロールし、４．５Ｖの直流を２秒間印加した。その後、パターニングされた太陽電池６００を電解液６１４から取り出し、純水で水洗、乾燥した。
【０１１９】
続いて、カーボンペーストを銅線ワイヤーに被覆して５ｍｍピッチに配置し、２００℃、１分間加熱圧着することにより、透明電極層５０４上に集電電極５０５を形成し、図５に示すような太陽電池５００を得た。同様の方法で１００個の太陽電池を製造した。
【０１２０】
実施例６と同様の方法でこれらの太陽電池５００の初期特性を以下のようにして評価したところ、シャント抵抗が平均で６９８ｋΩ・ｃｍ2、変換効率が平均で９．４％±０．２％という更に良好な値が得られた。また、外観観察によっても極端な斑点状の部分は見受けられなかった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、電解エッチング時に発生する気泡の影響を受けず、精密なパターンでも選択性に優れたパターニングを行なうことができる。さらに、エッチング処理工程を簡略化できる。
【０１２２】
また、本発明によれば、シャントや外観不良等の課題が解決された特性の良好な光電変換素子を提供することができる。
【０１２３】
また、本発明によれば、電解エッチング処理により光起電力素子の欠陥処理を行うため、非接触且つ光起電力素子にダメージの少ない欠陥処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる電解エッチング装置を示す概略図である。
【図２】図１に示す電解装置を用いてエッチングを行なった際のエッチングパターンの例を示す概略図である。
【図３】本発明を用いて製造した太陽電池の一例を示す模式的な概略断面図である。
【図４】本発明を用いて製造した太陽電池を分割、直列した例を示す模式的な概略図である。
【図５】本発明を用いて欠陥処理を行なった太陽電池の模式的な概略断面図である。
【図６】本発明にかかる欠陥処理装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１００  電解エッチング装置
１０１  被エッチング物
１０２  マスク
１０３、１１１、６１３  エッチング電極
１０４、６１４  電解液
１０５、６１５  電源
１０６  コントローラー
１０７、６１７  電解槽
１１０  ギャップ
１１２  作用極
１１３  補助極
１１４  絶縁材
２０１  エッチングライン
３００、５００、６００  光起電力素子
３０１、５０１、６０１  基板
３０２、５０２、６０２  下部電極層
３０３、５０３  ボトムセル
３１３、５１３  ミドルセル
３２３、５２３  トップセル
３０４、５０４、６０４  透明電極層
３０５、５０５  集電電極
４００  分割された太陽電池
４０１  プラス側の集電部
４０２  マイナス側の集電部
４０３  銅箔
４０４  半田
４０５  プラス側の取り出し電極
４０６  マイナス側の取り出し電極
５０６、６０６  欠陥部
５０７  高抵抗化された部分
６０３  半導体層
【図１】
0003823166.tif 000002
【図２】
0003823166.tif 000003
【図３】
0003823166.tif 000004
【図４】
0003823166.tif 000005
【図５】
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【図６】
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