(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が少なくとも３５ダイン／ｃｍに処理されたポリオレフィンフィルムに、炭素数が４以下のα−オレフィンを３〜１８モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体からなる水性液を塗工し、１００℃以下で乾燥することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
水溶性ポリビニルアルコール系重合体のけん化度が９０〜９９．９９モル％であることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
水溶性ポリビニルアルコール系重合体が酢酸ナトリウムを０．０１〜２重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
水溶性ポリビニルアルコール系重合体がシリル基を５モル％以下含有することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装用、特に食品包装用フィルム用として好適なポリオレフィンフィルム系酸素ガスバリヤー性積層体を得る際に、アンカーコート剤を必要としない製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明な酸素ガスバリヤー性フィルム（以下バリヤー性フィルムと略記する。）としては、ポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する。）フィルムおよびＰＶＤＣコーティングフィルムが良く知られている。特に二軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと略記する。）フィルム、二軸延伸ポリエステル、二軸延伸ナイロンフィルム等にＰＶＤＣをコーティングしたＰＶＤＣコートフィルムは、ガスバリヤー性と防湿性を兼備していること、バリヤー性の湿度依存性が低いことから汎用バリヤー性フィルムとして一般的であり、大量に使用されている。しかし、廃棄物の燃焼により塩化水素ガスを生じることから、他材料への移行が強く望まれている。
ＰＶＤＣコートフィルムに代わり得るバリヤー性コートフィルムとして、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する。）コートフィルムが知られている。例えば特公昭６３−７８７４８号公報や特開平６−３２９２４号公報では、ＯＰＰフィルム等の基材フィルムに、まずアンカー剤（プライマー）を塗布し、乾燥後、ＰＶＡ水溶液を塗布、乾燥する方法が開示されている。
しかし、この場合には、アンカー剤塗布及びＰＶＡ水溶液塗布の２工程の実施を可能にする塗布及び乾燥装置が必要である上に、ＰＶＡコートフィルムの高湿度雰囲気での酸素ガスバリヤー性が充分でないという問題があった。
また特開平８−２４５８１６号公報ではポリオレフィンフィルムの表面処理面またはさらに表面処理面の上の印刷面に、ポリビニルアルコール（Ａ）と水性アンカー剤（Ｂ）の混合割合がＡ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０の水性コーティング剤を塗布したバリヤー性フィルムが開示されている。しかし、この場合には、塗布されたポリビニルアルコールとポリオレフィンフィルムの接着性が不足したり、バリヤー性に悪影響がある等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記状況を踏まえ、ＰＶＤＣに代わる安価な材料で、ポリオレフィンフィルムに水性コーティングが可能で、かつアンカーコート剤を必要としないガスバリヤー性樹脂について鋭意検討した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その結果、表面が少なくとも３５ダイン／ｃｍに処理されたポリオレフィンフィルムに、炭素数が４以下のα−オレフィンを３〜１８モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体からなる水性液を塗工し、１００℃以下で乾燥することを特徴とする積層体の製造方法を見出した。この製造方法によると、アンカーコート剤を用いることなく、バリヤー性の優れた積層体を得ることができることを見出したものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、塗工面が少なくとも３５ダイン／ｃｍに処理されたポリオレフィンフィルムに炭素数が４以下のα−オレフィンを３〜１８モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体からなる水性液を塗工し１００℃以下で乾燥する事が必要である。
【０００６】
通常、これら積層体の水溶性ポリビニルアルコール系重合体層上にヒートシール層をラミネートして多層化しガスバリヤー性フィルムを得る。
【０００７】
本発明に用いられるポリオレフィンフィルムの表面は表面張力のレベルが３５ダイン／ｃｍ以上、好ましくは３７〜４８ダイン／ｃｍである。この表面処理は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等である。
表面張力が上記条件を満たせばその他には特に制限はなく、一軸あるいは二軸延伸ポリオレフィンフィルム、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム等が使用できる。又ポリオレフィンフィルムは単一の樹脂を押出し成形する単層フィルムでもよいし、そのフィルムの片面あるいは両面に他のポリオレフィン、好ましくはポリオレフィン系共重合体を共押出し成形して得た多層フィルムでもよい。
ポリオレフィンフィルムには帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤が添加されてもよいが、ＰＶＡ水溶液がハジキ現象を発生せず、均一に塗布されることが必要である。
【０００８】
本発明のポリオレフィンフィルムは珪素（Ｓｉ）が含まれていることが好ましい。その含有量は２重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。珪素含有量を２重量％以下にすることにより、ポリオレフィンフィルム層と本発明のフィルム塗布用樹脂との接着性が向上する。用いられる珪素はシリカ化合物より導入されるものであり、酸化珪素、アルキルシリケート等、一般公知のシリカ化合物が用いられるが、コロイダルシリカ（SiO2）が好適に用いられる。
シリカ化合物の導入方法はポリオレフィンフィルムの成膜時にあらかじめ樹脂中に混合する方法が一般的である。
【０００９】
次に本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体について詳述する。本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体の炭素数が４以下のα−オレフィンの変性度は３〜１８モル％であり、好ましくは４〜１６モル％、さらに好ましくは５〜１４モル％である。変性度が３モル％未満では良好なバリヤー性が得られず、１８モル％を越える場合は水溶性が低下し、水系での塗工が困難となる。
【００１０】
本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、９０〜９９．９９モル％が必要であり、好ましくは９７〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９〜９９．９０モル％である。
９９．９９モル％を越えるけん化度は工業的に得ることが困難であり、けん化度９０モル％未満では十分なバリヤー性は得られない。
【００１１】
本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体に含有する酢酸ソーダ量は０．０１〜２重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％、さらに好ましくは０．２〜０．５重量％、最も好ましくは０．３〜０．４５重量％である。
酢酸ソーダ含有量が０．０１〜２重量％の範囲にないときは十分なバリヤー性は得られない。
【００１２】
本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体のシリル基の含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％〜１．５モル％である。
シリル基の含有量が５モル％を越えると該ポリビニルアルコール水溶液が著しく不安定となる。
【００１３】
本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体のα−オレフィンの種類は炭素数が４以下であれば特に制限はないが、エチレン、プロピレンが好適に用いられる。
本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体の重合度は特に制限は無いが、２０００以下のものが好適に用いられ、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは６００以下、より好ましくは１００以上４００以下である。
重合度が２０００を越える場合、水溶液粘度が高くなりすぎ、扱いにくい。
本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体の製造方法は従来公知の方法であれば特に制限はない。
【００１４】
本発明に用いる水溶性ポリビニルアルコール系重合体水溶液は濃度１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。少量の活性剤、レベリング剤あるいはアルコールなどを活用してもよく、またコーターでの攪拌、循環などによる発泡を防止するため、消泡剤を活用してもよい。
アルコールとしては水と混合可能であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が好適に用いられる。
アルコールの含量は５０重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％である。低級脂肪族アルコールの含量が５０重量％を越える場合、該水溶性ポリビニルアルコール系重合体の溶解度が低下する。
また塗膜の滑り性等を良くするために、少量のスリップ剤、アンチブロッキング剤を添加しても良い。
【００１５】
本発明の水溶性ポリビニルアルコール系重合体は通常単独で用いても良いが、さらに耐水性を付与する目的で一般公知の架橋剤を併用し組成物として使用することが可能である。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物等が上げられるが、コロイダルシリカ、アルキルシリケート等のシリカ化合物が好適に用いられる。これら架橋剤の添加量は、本発明の特徴を損なわない程度であれば特に制限はないが通常ポリビニルアルコール系重合体１００重量部に対して５〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。架橋剤添加量が６０重量部を越える場合は、バリヤー性に悪影響を与えることがある。
本発明の積層体における水溶性ポリビニルアルコール系重合体層の厚みは何ら制限はないが、通常０．１〜２０μｍである。
【００１６】
水溶性ポリビニルアルコール系重合体水溶液のコーティング法は特に限定されるものではなく、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤバーコーティング法等を採用し得る。コーティング温度も特に制限はないが通常３０℃〜１００℃である。塗布された水溶性ポリビニルアルコール系重合体水溶液は乾燥工程で乾燥される。
【００１７】
本発明においては、塗工面が少なくとも３５ダイン／ｃｍに処理されたポリオレフィンフィルムに炭素数が４以下のα−オレフィンを３〜１８モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体からなる水性液を塗工した後の乾燥温度は１００℃以下であることが必須であり、好ましくは３０℃〜７０℃、更に好ましくは４０℃〜６０℃である。乾燥温度が１００℃を越えると水溶性ポリビニルアルコール系重合体のポリオレフィンフィルムに対する接着力が低下し、３０℃より低い場合は生産性が著しく低下する。
【００１８】
本発明においては、塗工面が少なくとも３５ダイン／ｃｍに処理されたポリオレフィンフィルムに炭素数が４以下のα−オレフィンを３〜１８モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体からなる水性液を塗工して得られた積層体は、さらにはヒートシール層をもうけて使用されるが、これらの基材は従来公知のものが好適に用いられ、延伸の有無、熱処理温度等、特に制限はない。
本発明で得られた積層体は塗工した水溶性ポリビニルアルコール系重合体を乾燥した後であれば更に熱処理することは何ら妨げるものではない。熱処理温度は次式で表される範囲で選択される。熱処理温度は、乾燥温度よりも１０〜１００℃高い温度が好ましい。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜２２，比較例１〜４
表１に示す各種ポリビニルアルコール系重合体を用い、水中または水／イソプロピルアルコール混合溶媒中にポリビニルアルコール系重合体を攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させた。次いで濾過をしてから冷却し、濃度１５％のポリビニルアルコール系重合体水溶液を調製した。（実施例１、２は濃度５％）表２に示す基材フィルムに、グラビアコーターにて上記ポリビニルアルコール系重合体溶液を４０℃でコーティングし、表２に示す温度で乾燥した。得られたポリビニルアルコール系重合体コーティング層厚みは１．５〜４．６μｍであった。次いでこれを必要に応じて1分間熱処理を行った。熱処理温度は表２に示す通りである。得られた積層体のポリビニルアルコール面にカッターナイフで碁盤目状に傷を入れ、そこにセロテープを張り付けた後、温度２０℃、相対湿度６５％の状態で２４時間放置した。その後セロテープを剥がしてポリビニルアルコール系重合体の接着強度を観察した。評価結果を表２に示す。
【００２１】
（酸素透過量の測定）
得られたＰＶＡコーティングフィルムの酸素透過量（ＯＴＲ）を測定（単位：cc/m2・day・atom）した。なお酸素透過量測定フィルムは温度２０℃、相対湿度６５％の状態で５日間放置したものを用い、同条件で酸素透過量を測定した。得られた結果を厚み２０μｍに換算して表２に示す。
【００２２】
（接着性の評価結果の記号）
◎：材破
○：接着強度強い
△：接着強度弱い
×：自然剥離
【００２３】
【表１】
0003784548.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003784548.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明によると、アンカーコート剤を使用しない場合であっても、接着性に優れるとともに、酸素バリヤーに優れた積層体が得られる。本発明により得られた積層体は包装用、特に食品包装用フィルム用として好適である。