(57)【要約】重合物からの溶出物の原因となる汎用の光重合開始剤を使用せず、かつ実用的な光強度、光照射量で重合し、常温で液体の光重合性組成物の重合物からなる高分子固体電解質及び該電解質を用いた電池を提供することを目的とする。（ａ）電解質及び（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物とを含有する光重合性組成物を光重合させた固体からなる高分子固体電解質において、前記光重合性組成物が光重合性マレイミド化合物を含有する高分子固体電解質を提供する。
2002035636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電解質及び（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物とを含有する光重合性組成物を光重合させた固体からなる高分子固体電解質において、
前記光重合性組成物が光重合性マレイミド化合物を含有することを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】
光重合性マレイミド化合物が、Ｎ−アルキルマレイミド構造又はＮ−シクロアルキルマレイミド構造を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
Ｎ−アルキルマレイミド構造又はＮ−シクロアルキルマレイミド構造を有する化合物が、一般式（１）
2002035636.tif 000006
（式中、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０〜５の整数を表わすが、ｍとｎとの和は１〜６の整数である。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わす。Ｇ１及びＧ２は各々独立して、単結合、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、エーテル基、エステル基、ウレタン基及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。ｍ＋ｎ＝１の場合、Ｒ２は、水素、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び末端が水酸基又はアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。ｍ＋ｎ≧２の場合、Ｒ２は、水素、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。Ｘは重合性官能基を表わす。）
で表されるマレイミド基を有する化合物である特許請求の範囲第２項記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
光重合性マレイミド化合物が、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物である請求の範囲第２項記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
請求の範囲第１項記載の高分子固体電解質を電極間に挟持してなる電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、電気二重層コンデンサー、エレクトロクロミック素子、太陽電池等に有用な高分子固体電解質やゲル状高分子固体電解質に関し、更に詳しくは、汎用の光重合開始剤の不存在下で実用的な照射量の紫外線によって重合する特定のマレイミド誘導体を含有する光重合性組成物からなる高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を用いて形成される電池に関する。
背景技術
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミックディスプレー、湿式太陽電池などの電気化学素子には液体の電解質が用いられてきた。しかしながら、液体の電解質には、液漏れが発生し、長期間の信頼性に欠ける、という問題点がある。また、ダウンサイジングなどの要求から全固体化が検討され、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン導電体として固体電解質が注目され、全固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサーへの応用が盛んに試みられている（特開昭５５−９８４８０号公報など）。
一方、特開昭５５−３５４２０号公報などには、イオン導電性の向上を目的として、電解質溶液を高分子マトリックスに閉じ込めたゲル状高分子固体電解質が提案されている。これらの作製方法として、特開昭６３−９４５０１号公報、特開昭６３−９４５６３号公報、特開平５−１０９３１０号公報などには、高分子に電解質を混合溶解する方法、汎用のラジカル重合開始剤と、重合性モノマー及び／又はオリゴマーを含有する組成物に電解質又は電解質溶液を加えて熱重合させる方法、汎用の光ラジカル重合開始剤と、重合性モノマー及び／又はオリゴマーに電解質又は電解質溶液を加えて紫外線重合させる方法などが開示されている。
しかしながら、高分子固体電解質には重合開始剤に起因して充放電を繰り返すと充放電容量が急激に低下するなどの問題点を有しており、これらの解決手段として、特開平１０−１５８４１８号公報には、加熱処理又は超音波処理によって残存する重合開始剤を除去する方法が開示されている。しかし、本方法は、一旦重合させて得た高分子固体電解質を超音波洗浄又は１００〜３００℃の温度で加熱処理するもので、生産性が悪いという問題点を有している。
また、ゲル状高分子固体電解質を形成する場合、一般に、重合性化合物、電解質溶液、及び、汎用の熱又は光重合開始剤を含有する重合性組成物を熱又はエネルギー線で重合させて架橋ネットワークを形成し、ゲル状高分子固体電解質（特開平１０−２５１３１８号公報など）とし、これを２種の電極で挟持する又は一方の電極上に形成して電池を構築する方法が一般的であり、熱又はエネルギー線により重合させて架橋ネットワークを形成した後、特開平１０−１５８４１８号公報に開示された方法により残存する重合開始剤を除去する工程を挿入することは困難である。
一方、高分子固体電解質の形成方法として、重合開始剤を用いない方法として、特開平５−２９０８８５号公報、特開平５−３２６０１９号公報、特開平９−１７４４９号公報、特開平９−１７４５０号公報、特開平１０−１１２３２１号公報などには、電子線の照射によって、重合、架橋することによって電解質を形成する方法が、開示されている。電子線照射によれば熱又は光重合開始剤を用いずとも、重合性組成物の重合及び架橋を行うことができ、開始剤に起因する上記欠点を解決できるものの、電子線を使用する場合、製造条件の制約や作業上の安全性の確保という問題点を抱えている。
従来既知の熱又は光重合開始剤を含有する重合性モノマーやオリゴマーに電解質又は電解質溶液を加えて熱重合又は紫外線重合させることにより固体電解質を得る特開昭５５−３５４２０号公報、特開昭６３−９４５０１号公報、特開昭６３−９４５６３号公報、特開平５−１０９３１０号公報などの方法においては、重合開始剤等に起因して充放電の繰り返し時に充放電容量が急激に低下する、という問題点があった。
また、特開平１０−１５８４１８号公報に開示された、重合後に加熱処理又は超音波処理を行うことで残存する重合開始剤を除去する方法では生産性が悪い、又は、ゲル状高分子固体電解質には適用が困難である、という問題点を有している。
一方、重合開始剤を用いない高分子固体電解質の形成方法として、特開平５−２９０８８５号公報、特開平５−３２６０１９号公報、特開平９−１７４４９号公報、特開平９−１７４５０号公報、特開平１０−１１２３２１号公報などには、電子線の照射によって重合、架橋する方法が提案されているが、開始剤に起因する上記欠点を解決できるものの、電子線を使用する場合、製造条件の制約や作業上の安全性の確保という新たな問題を抱えている。
発明の開示
本発明が解決しようとする課題は、重合物からの溶出物の原因となる汎用の光重合開始剤を使用せず、かつ実用的な光強度、光照射量で重合し、常温で液体の光重合性組成物の重合物からなる高分子固体電解質及び該電解質を用いた電池を提供することにある。
本発明者らは、欧州公開特許第８７８，４８２号公報において、特定構造のマレイミド誘導体が、汎用の光重合開始剤を用いなくとも、▲１▼実用的な光強度の紫外線を照射することにより重合すること、▲２▼（メタ）アクリレートやビニルエーテルと共重合することを開示した。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光重合性マレイミドを用いることにより、充放電特性が汎用の光重合開始剤を用いて重合させて得た固体電解質系に比べて優れた実用化レベルのイオン電導度を示す固体電解質を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（Ｉ）（ａ）電解質及び（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物とを含有する光重合性組成物（以下、「本発明で使用する光重合性組成物」という。）を光重合させた固体からなる高分子固体電解質において、前記光重合性組成物が光重合性マレイミド化合物を含有することを特徴とする高分子固体電解質を提供する。
また、本発明は上記課題を解決するために、（ＩＩ）上記高分子固体電解質を電極間に挟持してなる電池を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子固体電解質を形成するために用いる光重合性マレイミド化合物は、光重合性を示すマレイミドであれば、特に制限はないが、Ｎ−アルキルマレイミド構造又はＮ−シクロアルキルマレイミド構造を有する化合物が好ましく、さらに、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が特に好ましい。
Ｎ−アルキルマレイミド構造又はＮ−シクロアルキルマレイミド構造を有する化合物としては、例えば、一般式（１）
2002035636.tif 000003
（式中、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０〜５の整数を表わすが、ｍとｎとの和は１〜６の整数である。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わす。Ｇ１及びＧ２は各々独立して、単結合、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、エーテル基、エステル基、ウレタン基及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。ｍ＋ｎ＝１の場合、Ｒ２は、水素、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び末端が水酸基又はアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。ｍ＋ｎ≧２の場合、Ｒ２は、水素、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。Ｘは重合性官能基を表わす。）
で表されるマレイミド基を有する化合物が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わす。
そのような脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
一般式（１）で表わされる単官能のマレイミド化合物において、Ｇ１は及びＧ２は、各々独立して、単結合、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、エーテル基、エステル基、ウレタン基、及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。ここで、例えば、Ｇ１が単結合とは、Ｒ１１とＲ２が直接単結合で結合していることを意味する。Ｇ１及びＧ２における脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ１１に及びＲ１２において例示したものが挙げられる。
上記一般式（１）で表わされるマレイミド化合物において、ｍ＋ｎ＝１の時、即ち、一分子中にマレイミド基を１個有する化合物（以下、「単官能のマレイミド化合物」という。）の場合、Ｒ２は、水素、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び末端が水酸基又はアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。
Ｒ２における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基の如き直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基、などが挙げられる。また、Ｒ２における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基、などが挙げられる。
Ｒ２におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、炭素原子数１〜６の直鎖アルキレン基及び／又は分枝アルキレン基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有するポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリオキシ鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、などが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、数平均分子量４４〜１０，０００のものが好ましい。
上記一般式（１）で表わされるマレイミド化合物において、ｍ＋ｎ≧２の時、即ち、マレイミド基及び重合性官能基を一分子中に合計２個以上有する多官能の化合物（以下、「多官能のマレイミド化合物」という。）の場合、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わす。そのようなＲ１１及びＲ１２としては、上記したｍ＝１及びｎ＝０の場合のＲ１１と同様なものが挙げられる。
一般式（１）で表わされる多官能のマレイミド化合物におけるＧ１及びＧ２は各々独立して、単結合、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、エーテル基、エステル基、ウレタン基、及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表わす。ここで、Ｇ１またはＧ２が単結合とは、Ｒ１１とＲ２が直接単結合で結合していることを意味する。Ｇ１またはＧ２において脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基としては、上記、単官能マレイミド化合物においてＲ１１として例示したものが挙げられる。
一般式（１）で表わされる多官能のマレイミド化合物におけるＲ２は、直鎖または分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はポリオキシアルキレン鎖を表わし、また、Ｘは重合性官能基を表わす。
Ｒ２における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、Ｒ２における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Ｒ２におけるポリオキシアルキレン鎖としては、上記単官能マレイミド化合物のＲ２において、例示したものが挙げられる。
上記一般式（１）で表わされるマレイミド化合物において、Ｘで表される重合性官能基としては、ビニル系官能基が挙げられ、ビニル系官能基の中でも、マレイミド基、（メタ）アクリル基またはビニルエーテル基が好まく、マレイミド基が特に好ましい。
一般式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物のうち、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えば、エトキシ−（３−マレイミドプロピオキシ）エタン、エトキシ−（３−マレイミドプロピオキシ）ブタン、ジエチレングリコール（３−マレイミドプロピル）メチルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００）メチル（３−マレイミドプロピル）エーテル、ジエチレングリコール（３−マレイミドプロピル）メチルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００）メチル（３−マレイミドプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−マレイミドプロピルエーテル）、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００）ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００）モノ（３−マレイミドプロピル）ビニルエーテルの如きエーテル系化合物；ジエチレングリコールビスマレイミドアセテート、ジエチレングリコールモノマレイミドアセテートアクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００）ビスマレイミドアセテート、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２５０）ビスマレイミドアセテート、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００）モノマレイミドカプロネートアクリレート、トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジマレイミドアセテートモノアクリレート、ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールジマレイミドアセテートジアクリレートなどのマレイミドエステル系化合物、イソホロンジイソシアナートと（ポリ）アルキレンポリオールとの当量混合物と２−マレイミドエタノールとの反応生成物などであるウレタン系化合物、テトラエチレングリコールビス（３−マレイミドプロピルカーボネート）の如きカーボネート系化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）で表わされるマレイミド化合物のうち、ポリオキシアルキレン鎖を有しない化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの脂肪族炭化水素系マレイミド化合物；メチル（３−マレイミドプロピル）エーテル、テトラヒドロフルフリル−３−マレイミドプロピルエーテルなどのマレイミドエーテル；メチルマレイミドアセテート、エチルマレイミドカプロネート、エチレングリコールモノメチルエーテルマレイミドアセテート、テトラヒドロフルフリルマレイミドアセテートなどのマレイミドエステル；Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメートなどのマレイミドウレタン；２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネートなどのマレイミドカーボネート；１，１−ビスマレイミドメタン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，３−ビスマレイミドシクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素系マレイミド化合物；１，２−ビス（３−マレイミドプロピオキシ）エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ビスマレイミドドデカン、トリメチロールプロパントリ（３−マレイミドプロピルエーテル）、などのエーテル化合物；エチレングリコールビスマレイミドアセテート、などのマレイミドエステル系化合物；ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、ビス（３−マレイミドプロピル）カーボネート、などのカーボネート系化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのマレイミド化合物は、例えば、欧州公開特許第８７８，４８２号公報記載の方法などの公知の技術を用いて容易に合成することができる。
本発明で使用する光重合性組成物には、マレイミド化合物以外に、ポリオキシアルキレン鎖と、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリルアミド基、カルボン酸ビニル基、スチリル基、不飽和ジカルボン酸残基の如き重合性官能基とを有する化合物を使用することができる。これらの化合物の中でも、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖及び（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの如きアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフランの如き環状エーテルを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの如きビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、などの水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；ｐ，ｐ’−ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフランの如き環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフランの如き環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフランの如き環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオールの如き多価アルコールの単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）ペンタンジオール、（ポリ）メチルペンタンジオール、（ポリ）ヘキサンジオールの如きジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き多塩基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンからなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレートの如き（ポリ）エステル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールの如き（ポリ）アルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体等のポリオールと、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体の如きポリイソシアネートとからなるウレタン（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類の（ポリ）グリシジルエーテル；グリコール類のアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如き脂肪族多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテルの如きアルキレン型エポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリオキシアルキレン鎖及びビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールメチルビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテルの如き水酸基を有するモノビニルエーテル；前記水酸基を有するモノビニルエーテルと、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のイソシアネートとのウレタン化反応によって得られるウレタン結合を有するビニルエーテル；前記水酸基を含有するモノビニルエーテルと、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダ��マー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸；５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−ないしはジエチルエステルの如き５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類；オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物とのエステル化反応によって得られるエステル結合を有するビニルエーテル、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリオキシアルキレン鎖及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエトキシ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖及びカルボン酸ビニル基を有する化合物としては、例えば、エトキシエトキシ酢酸ビニルなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖及びスチリル基を有する化合物としては、例えば、４−（エトキシエトキシ）スチレン等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖及び不飽和ジカルボン酸残基を有する化合物としては、例えば、ジ（エトキシエトキシ）マレートの如きマレイン酸エステル類、ジ（エトキシエトキシ）フマレートの如きフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸の如き多価不飽和カルボン酸と（ポリ）アルキレンポリオールとのエステル化反応物、等が挙げられる。
本発明で用いるポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物は、上記した例示化合物の範囲に限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独の化合物で用いることも、複数種の化合物を併用して用いることもできる。
本発明で使用する光重合性組成物には、上記に挙げるマレイミド化合物及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物以外に、ポリオキシアルキレン鎖を有しない汎用の重合性化合物を併用することもできる。そのような化合物としては、マレイミド化合物、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリルアミド誘導体、カルボン酸ビニル誘導体、スチレン誘導体、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物が好ましい。
電解質、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物、光重合性マレイミド化合物からなる組成物における組成割合には、特に制限がないが、重合速度の点から、光重合性マレイミド化合物の割合は、全重合性化合物の１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。
また、その場合、本発明で使用する光重合性組成物中のポリオキシアルキレン鎖を有する光重合性化合物の割合は、イオン導電特性の観点から、全重合性化合物の２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。
一方、ポリオキシアルキレン鎖を有する光重合性マレイミド化合物を用いる場合、組成物中のポリオキシアルキレン鎖を有する光重合性マレイミド化合物の割合は、重合速度及びイオン導電特性の観点から、全重合性化合物の２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖を有しない汎用の重合性化合物を併用する場合の併用量は、併用量が多すぎるとイオン導電性が低下することから、全重合性化合物の５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖を有する光重合性マレイミド化合物を用いる時には、イオン導電性を向上させる点から、ポリオキシアルキレン鎖を有する単官能マレイミド化合物とポリオキシアルキレン鎖を有する多官能マレイミド化合物とを併用することが好ましい。この場合、高分子固体電解質が十分な剛性と負極と正極の分離を完全なものとするために、単官能マレイミド化合物の併用割合は、全重合性化合物の５〜５０重量％の範囲が好ましい。３官能以上の多官能マレイミド化合物は３次元マトリックスの形成に有用であるが、同様の観点から、全重合性化合物の２〜３０重量％の範囲が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物を用いるときも同様である。
本発明の高分子固体電解質に用いられる電解質は、通常の電解質として用いられるものであれば、特に制限はなく使用でき、例えば、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、などが挙げられる。
リチウムイオン電池やリチウム金属電池用に本発明の高分子固体電解質を用いる場合、リチウムイオンを含有する塩が好ましい。リチウムイオンを含有する塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、などが挙げられる。
電気二重層コンデンサー、エレクトロクロミック素子、太陽電池などに本発明の高分子固体電解質を用いる場合、電荷でキャリアーとしたイオンを含んでいれば良く、上記のリチウム塩に加えて、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＫＣｌＯ４、ＫＩ、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、ＡｇＣｌＯ４、などが挙げられる。
高分子固体電解質がゲル状である場合には、本発明で使用する光重合性組成物に溶媒を併存させることができる。そのような場合に用いる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリン−２−オンの如きラクトン系溶媒；メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランの如きエーテル系溶媒、などが挙げられる。
電解質は、本発明で使用する光重合性組成物を構成するマレイミド化合物等の重合性化合物あるいは用いる溶媒への溶解度の限界を超えない範囲で使用できる。溶解度は組成物を構成する重合性化合物と使用する溶媒により様々であり、一概に規定できないが、通常、電解質の溶解度限界量がイオン電導度を最大にするために使用される。一般に、電解質の使用割合は、組成物を構成する重合性化合物及び溶媒に対し、０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
溶媒を含有しない高分子固体電解質として用いる場合は、上記溶媒のうち、低沸点の溶媒に電解質及び重合性化合物を溶解させ、この溶液を一方の電極あるいは剥離性のある高分子フィルム状にキャストし、溶媒を減圧下留去した後、光を照射することによって本発明の高分子固体電解質を得ることができる。この場合、溶媒を留去した後、電解質が析出しない範囲の濃度に調整する必要がある。また、溶媒を用いず、重合性化合物に電解質を溶解させて用いることもできる。
また、ゲル状高分子固体電解質として使用する場合、電解質溶液の添加量が多い方がイオン電導度は向上するが、多すぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する傾向にあるので好ましくない。電解質溶液の添加量は、重合性化合物の１２重量倍以下が好ましく、８倍量以下が特に好ましい。
本発明の高分子固体電解質を、電気二重層コンデンサーやリチウム電池として用いる場合には、負極活物質として、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料の如きアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極；リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウム鉛合金、リチウムアンチモン合金、炭素材料；天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ６０などのフラーレン、などが用いられる。
本発明の高分子固体電解質を、電気二重層コンデンサーやリチウム電池として用いる場合には、正極活物質として、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子、炭素材料の如き高酸化還元電位の電極物質；酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム、などが用いられる。
また、導電性高分子も正及び／又は負極活物質として使用することができる。そのような目的で使用できる導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアセン、などが挙げられる。
本発明の高分子固体電解質を、エレクトロクロミックディスプレーに用いる場合、一方の電極活物質として、タングステンオキシド、メチルビオローゲン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体などを用いることができる。
本発明の高分子固体電解質を、湿式太陽電池として用いる場合には、一方の電極活物質として、シリコン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウムなどの無機半導体、メチルビオローゲン、ルテニウムビピリジル錯体、ポルフィリンやフタロシアニンなどの有機色素で色素増感されたこれらの無機半導体、ペリレン及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体などの有機色素を含有する薄膜、上掲の導電性高分子、などが用いられる。
本発明の高分子固体電解質を用いて、これらのデバイスを構築する方法としては、例えば、（１）正極活物質上に本発明で使用する光重合性組成物を塗布し、光を照射して重合した後、負極活物質層を積層してデバイスを構築する方法、（２）負極活物質上に本発明で使用する光重合性組成物を塗布し、光を照射して重合した後、正極活物質層を積層してデバイスを構築する方法、（３）不織布、ポリエチレンメッシュなどに本発明で使用する光重合性組成物を含浸させ、光を照射して重合させた後、正及び負極活物質層を積層してデバイスを構築する方法、（４）正、負極活物質層を一定の間隔をあけて向かい合わせ、その間に本発明で使用する光重合性組成物を注入する。次いで、正又は負極活物質層を透過して光を照射して本発明で使用する光重合性組成物を重合させ、デバイスを構築する方法、（５）剥離性フィルム上にキャストし、ついで光を照射して本発明で使用する光重合性組成物を重合させた後、正及び負極活物質層で挟持してデバイスを構築する方法、などが挙げられる。
本発明で使用する光重合性組成物を塗布する方法としては、ドクターブレード法、スピンコート法、含浸法、注入法、キャスト法など、公知慣用の手法を用いることができる。
本発明で使用する光重合性組成物は、２００〜４００ｎｍに固有の分光感度を有しており、汎用の光重合開始剤不在下に、波長１８０〜５００ｎｍ紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができ、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が、本発明で使用する光重合性組成物の重合に有効である。また、本発明で使用する光重合性組成物は、空気中及び／又は不活性ガス中のいずれにおいても重合させることができる。
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
さらに、本発明で使用する光重合性組成物には、用途に応じて、種々の非反応性化合物などを適宜併用することもできる。
次に、本発明の高分子固体電解質を用いて構成したデバイスの一例としてリチウムイオン二次電池について説明する。図１に示した概略断面図は、薄型リチウム二次電池の一例であり、２の本発明で使用する光重合性組成物を紫外線照射により重合させ、正極活物質１及び負極活物質３で挟持した構造である。正及び負極活物質は集電体４上に形成されており、スペーサー５により電解質膜厚０．１ｍｍに調整されており、絶縁性樹脂封止剤６により封止されている。このようにして構築されたリチウムイオン二次電池は更に絶縁性樹脂封止剤７によって封止されている。８はリード線である。本例は本発明の高分子固体電解質を用いて構築した全固体デバイスの一例であり、これによって本発明の応用範囲が限定されるものではない。
本発明で使用する光重合性組成物は、汎用の光重合開始剤を併用することなく重合物などを形成できる。従って、本発明の高分子固体電解質を使用することにより、従来の汎用の光重合開始剤が原因で発生していたデバイス特性の劣化を防止することができ、一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミクディスプレー、湿式太陽電池などの電気化学的デバイスなどの用途に有用である。
実施例
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の例において、「％」は、特に断りがない限り、「重量％」を表わすものとする。
（実施例１）
光重合性化合物として、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）ビスマレイミドアセテート（略称：ＭＩＡＰＥＧ４００）を使用し、これに、０．５モル／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート（５０／５０容量比）溶液を同重量加えて均一溶液とした後、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという。）上に膜厚１００μｍとなるように塗布した。
この組成物に１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯から９００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射することによって、厚さ約５０μｍのゲル状高分子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。
（実施例２）
実施例１において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２５０）ビスマレイミドアセテート（略称：ＭＩＡＰＴＭＧ２５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ約５０μｍのゲル状高分子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。
（実施例３）
実施例１において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）ビスマレイミドアセテート（略称：ＭＩＡＰＴＭＧ６５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ約５０μｍのゲル状高分子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。
（実施例４）
実施例１において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、ＭＩＡＰＥＧ４００とポリエチレングリコール（数平均分子量４００）ジアクリレート（略称：ＰＥＧ４００ＤＡ）の重量比１／１の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ約５０μｍのゲル状高分子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。
（実施例５）
実施例１において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、テトラヒドロフルフリルマレイミドアセテート（略称；ＭＩＡＴＨＦ）とポリエチレングリコール（数平均分子量４００）ジアクリレート（略称：ＰＥＧ４００ＤＡ）の重量比１／２の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ約５０μｍのゲル状高分子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。
（比較例１）
実施例１において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、ＰＥＧ４００ＤＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布した後、紫外線を照射したが、重合が起こらず、自立フィルムは得られなかった。
実施例１〜５と比較例１から、本発明で使用する光重合性組成物を用いた場合には、ゲル状高分子固体電解質が得られ、本発明の材料が優れていることは明らかである。
（実施例６）
厚さ０．１μｍのインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）からなる蒸着膜を有するガラス基板を電極とし、０．１４ｍｍのスペーサーを介してセルを製作した。
光重合性化合物として、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）ビスマレイミドアセテート（略称：ＭＩＡＰＥＧ４００）を使用し、これに、０．５モル／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート（５０／５０容量比）溶液を、同重量の溶解した溶液を調整して、上記セルに注入した。
１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀燈を用いて照射量２４０００Ｊ／ｍ２の紫外線をＩＴＯ付ガラスを通じて照射して光重合性化合物を重合させた後、乾燥アルゴンを封入したグローブボックス中にセルを置き、２５℃においてインピーダンス法により１００ｍＶを印加して、周波数が１ＫＨｚ時の導電率を測定した。ＩＴＯ電極の抵抗値を補正した高分子固体電解質の周波数が１ＫＨｚ時の導電率を表１に示した。
（実施例７）
実施例６において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２５０）ビスマレイミドアセテート（略称：ＭＩＡＰＴＭＧ２５０）を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子固体電解質の導電率を測定し、その結果を表１に示した。
（実施例８）
実施例６において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）ビスマレイミドアセテート（略称：ＭＩＡＰＴＭＧ６５０）を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子固体電解質の導電率を測定し、その結果を表１に示した。
（実施例９）
実施例６において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、ＭＩＡＰＴＭＧ２５０とポリエチレングリコール（数平均分子量４００）ジアクリレート（略称：ＰＥＧ４００ＤＡ）の重量比１／１の混合物を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子固体電解質の導電率を測定し、その結果を表１に示した。
（実施例１０）
実施例６において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、テトラヒドロフルフリルマレイミドアセテート（略称；ＭＩＡＴＨＦ）とポリエチレングリコール（数平均分子量４００）ジアクリレート（略称：ＰＥＧ４００ＤＡ）の重量比１／２の混合物を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子固体電解質の導電率を測定し、その結果を表１に示した。
（比較例２）
実施例６において、ＭＩＡＰＥＧ４００に代えて、「イルガキュアー１８４」（光重合開始剤）を２重量％含有するＰＥＧ４００ＤＡを用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子固体電解質の導電率を測定し、その結果を表１に示した。
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表１に示した結果から、本発明で使用する光重合性組成物を紫外線重合させて得た固体電解質の導電率は、汎用の光重合開始剤を用い、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）ジアクリレートを重合成分とする組成物を用いて作製した固体電解質の導電率より高い値であることが明らかである。
（実施例１１〜１５、比較例３）
充放電サイクルの繰り返し時の電解質の変化を測定する代わりとして、交流印加時の導電率の変化を観測した。
実施例６〜１０及び比較例２と同様にして得たセルに乾燥アルゴンを封入した２５℃に保持したグローブボックス中に置き、１００ｍＶ、１ＫＨｚを印加し、２４時間後の導電率を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
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表２に示した結果から、本発明で使用する光重合性組成物を用いて形成したセルの導電率は測定開始時と２４時間後においてもほとんど変化しないのに対し、汎用の光重合開始剤を使用して形成した比較例３のセルの導電率はほぼ１／１０に低下していることが明らかである。
従って、本発明で使用する光重合性組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルの繰り返し時の導電特性の安定性に優れるので、充放電容量の低下も無いと考えられる。
また、同様に、本発明で使用する光重合性組成物を用いて他の電気化学素子を形成した場合にも、安定性に優れると考えられる。
産業上の利用可能性
本発明の高分子固体電解質は、実用化レベルのイオン導電度を示し、しかも、光重合開始剤を使用していないので、充放電を繰り返すことによっても高分子固体電解質の充放電容量が低下することが少ないという利点を有す。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の概略断面図である。図中、１は正極を、２は高分子固体電解質を、３は負極を、４は集電体を、５はスペーサーを、６は絶縁性樹脂封止剤を、７は絶縁性樹脂封止剤を、８はリード線をそれぞれ表わす。
【図１】
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【国際調査報告】
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