(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系においてナフテン酸による腐食を抑制する方法であって、ａ）式
【数１】
0003847837.tif 000006
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素、および１〜３０個の炭素原子を有する基からなる群からそれぞれ独立に選択し、かつＲ3 は、１〜３０個の炭素原子を有する基である）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステルと、ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記前記系に同時に加え、このとき、前記多硫化物対前記燐酸エステルの比を４：０．２５〜０．２５：４の範囲とする方法。
【請求項２】
炭化水素の流速を、１．５〜７６ｍ／秒（５〜２５０フィート／秒）とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
燐酸エステルの燐酸基を、一燐酸基、二燐酸基、三燐酸基、一チオ燐酸基、二チオ燐酸基、および三チオ燐酸基からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
多硫化物が、式 Ｒ−（Ｓ）X −Ｒ1（式中、ＲおよびＲ1 は、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基および芳香族基からなる群から選択し、かつＸは、２〜６の範囲とする）で表わされる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素流に加える燐酸エステルの量を、５〜５００ｐｐｍとする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素流に加える多硫化物の量を、２５〜２０００ｐｐｍとする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素系においてナフテン酸による腐食を抑制する方法であって、ａ）式
【数２】
0003847837.tif 000007
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素、および１〜３０個の炭素原子を有する基からなる群からそれぞれ独立に選択し、かつＲ3 は、１〜３０個の炭素原子を有する基である）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステルと、ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記系に同時に加え、このとき、前記多硫化物対前記燐酸エステルの比を３：１〜０．２５：４の範囲とする方法。
【請求項８】
炭化水素流の速度を、１．５〜７６ｍ／秒（５〜２５０フィート／秒）とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
燐酸エステルの燐酸基を、一燐酸基、二燐酸基、三燐酸基、一チオ燐酸基、二チオ燐酸基および三チオ燐酸基からなる群から選択する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
多硫化物が、式 Ｒ−（Ｓ）X −Ｒ1（式中、ＲおよびＲ1 は、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基および芳香族基からなる群から選択し、かつＸは、２〜６の範囲とする）で表わされる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素流に加える燐酸エステルの量を、５〜２００ｐｐｍとする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素流に加える多硫化物の量を、５〜２００ｐｐｍとする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素系においてナフテン酸による腐食を抑制する方法であって、ａ）式
【数３】
0003847837.tif 000008
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素および１〜３０個の炭素原子を有する基からなる群から、それぞれ独立に選択し、かつＲ3 は、１〜３０個の炭素原子を有する基である）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステルと、ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記系に同時に加え、このとき、前記多硫化物対前記燐酸エステルの比を１：１〜１：４の範囲とする方法。
【請求項１４】
炭化水素流の速度を、１．５〜７６ｍ／秒（５〜２５０フィート／秒）とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
燐酸エステルの燐酸基を、一燐酸基、二燐酸基、三燐酸基、一チオ燐酸基、二チオ燐酸基および三チオ燐酸基からなる群から選択する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
多硫化物が、式 Ｒ−（Ｓ）X −Ｒ1（式中、ＲおよびＲ1 は、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および芳香族基からなる群から選択し、かつＸは２〜６の範囲とする）で表わされる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素流に加える燐酸エステルの量を、１０〜５０ｐｐｍとする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素流に加える多硫化物の量を、１０〜５０ｐｐｍとする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くは、高温腐食の制御において、燐の効果を増強するために硫化剤を使用することに関するものであり、組合わせて使用する腐食抑制剤は、燐酸エステルおよび有機多硫化物である。
【０００２】
【従来の技術】
ナフテン酸による腐食は、多年にわたって製油業界を悩ませてきた。この腐食性物質は、主として沸点が１７７〜３４３℃（３５０〜６５０°Ｆ）の範囲である単環式または二環式のカルボン酸からなる。これらの酸は、原油の蒸留中に重質留分に濃縮しがちである。従って、炉の配管、輸送ライン、分留塔の内部、塔の供給部および還流部、熱交換器、棚板の底および凝縮器のような場所は、ナフテン酸によって侵食を受ける主要なところである。さらにナフテン酸を多量に含む原油を処理するときは、炭素鋼またはフェライト鋼の炉管および分留塔の底で、激しい腐食がおきる。近年、炭化水素処理装置において、中国、インドおよびアフリカ産の原油に存在するナフテン酸によるこの種の腐食を制御することに、関心が高まってきた。
【０００３】
原油は、分子構造が多様であり、従って物理的性質が一定でない炭化水素の混合物である。炭化水素混合物に含まれるナフテン酸の物理的性質も、この酸を含む原油の産地と同様に、分子量の相違によって変化する。従って、これらの酸の特徴および挙動は良く知られていない。原油に含まれるこの酸の濃度を「定量する」周知の方法は、原油のＫＯＨ滴定である。強アルカリであるＫＯＨで原油を滴定すると、終点において試料中のすべての酸は中和される。この滴定の単位は、試料１ｇ中のＫＯＨのｍｇで表わし、「全酸価」（ＴＡＮ）または中和価と呼ばれる。本明細書において、これら２つの術語のいずれかを使用する。
【０００４】
油の酸性度は、酸のモル数、または酸の含量を表わすどのような通常の分析量でも計算することができないので、一般にＴＡＮ単位を使用する。精製業者は、ナフテン酸による腐食を予測する一般的なガイドラインとして、ＴＡＮを使用してきた。たとえば、多くの精製業者は、ＴＡＮ＝０．５の濃度ではナフテン酸による腐食がおきないであろうと推定して、原油をこの値になるまで混合している。しかし、この尺度では、ナフテン酸による腐食を防止することが不十分であった。
【０００５】
ナフテン酸による腐食は、温度に極めて依存する。一般に認められているこの腐食の温度範囲は、２０５〜４００℃（４００〜７５０°Ｆ）である。２０５℃より低い温度でのナフテン酸による腐食は、公表された文献にはまだ報告されていない。上限については、データによれば、約３１５〜３７１℃（約６００〜７００°Ｆ）において腐食率が最大に達し、次いで減少し始めることを示唆している。
【０００６】
酸と油の混合物の濃度および流速もナフテン酸による腐食に影響する重要な因子である。これはナフテン酸による腐食によって影響される表面の外観によって明かである。腐食の態様は、腐食された表面の色およびパターンの変化から推定することができる。条件によっては、金属表面は均一に薄くなる。また薄くされる領域は、濃縮された酸が容器の壁を流下する場合にも生ずる。あるいは、ナフテン酸が存在すると、しばしば配管または溶接部に小孔を生ずる。通常、小孔の外側の金属は、重い黒色の硫化物膜で被われるが、小孔の表面は輝く金属であるか、または灰色ないし黒色の薄膜が表面を被っている。さらに腐食の他のパターンは浸食−腐食であり、これは鋭い縁を有する丸のみで彫ったような特徴のあるパターンを示す。この表面は汚れておらず、副生物が見られない。金属腐食のパターンは、表面と流体との接触が増加すると、大量の腐食を生ずるので、系のなかで流体が流れていたことを示す。従って、腐食のパターンによって腐食の生じた方法についての情報が得られる。また腐食がさらに複雑になると、すなわち均一から孔開け、浸食−腐食と複雑さが増すと、この腐食挙動を引きおこすＴＡＮ値が一層低くなる。
【０００７】
腐食のパターンによって得られる情報は、ナフテン酸が腐食剤であるか否かを示す、あるいは腐食過程が、硫黄によって侵された結果としておきるか否かを示す。多くの原油は硫化水素を含み、従って炭素鋼に硫化鉄膜を形成し易い。実験室または現場で観察されたすべての場合において、金属の表面は何らかの膜で被われていた。硫化水素の存在において、形成される膜は必ず硫化鉄であるが、硫黄を含まない条件で試験を行なった少数の場合は、金属片上に薄膜を形成するのに十分な水または酸素が常に存在するので、金属は酸化鉄で被われる。
【０００８】
腐食の程度を決定するために行なった試験は、特定の炭化水素処理装置のなかでおきる腐食のタイプを示す指標としても役立つ。金属片は系の内部に挿入することができる。金属片が腐食すると、その物質が損失する。この重量損失はｍｇ／ｃｍ2 の単位で記録する。その後、腐食率は、重量損失の測定から決定することができる。次に、腐食率対腐食生成物の比（ｍｐｙ／ｍｇ／ｃｍ2 ）を計算する。これは、また腐食された過程のタイプをさらに示す指標である。何故ならば、もし、この比が１０未満であれば、ナフテン酸が腐食過程に余り関与しないか、または全く関与しないことが判明するからである。しかしもし、この比が１０を超えると、ナフテン酸が腐食過程に顕著に関与する。
【０００９】
硫化物による腐食と、ナフテン酸による腐食とを区別することが重要であり、それは腐食させる物質によって異なる救済方法を必要とするためである。通常、炭化水素処理装置に使用する合金に含まれるクロムの量が増加すると、高温での硫黄化合物による腐食が遅延する。合金の範囲は、Ｃｒ１．２５％からＣｒ１２％、または、これより多くすることもある。残念ながら、この合金の範囲は、ナフテン酸に対する耐性を余り示さないか、または全く示さない。硫黄およびナフテン酸による腐食の影響を補償するには、少なくとも２．５％のモリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼を使用する必要がある。「Craig, NACE Corrosion 95 meeting, paper no. 333, 1995 」を参照されたい。腐食防止のために、すべての炭化水素処理装置に重金属合金を使用するコストを回避するために、他の有効な手段が探求されてきた。
【００１０】
１つの方法は、高酸価の腐食性の油に、低酸価の油を配合して、全体の中和度を減少させる。
他の方法は、有効な化学的処理を行なって、ナフテン酸による腐食を防止することである。米国特許第４６００５１８号明細書は、特定な燃料油および潤滑油に含まれるナフテン酸を中和するために、コリンが有効な助剤であることを開示する。
【００１１】
ナフテン酸による腐食を防止する他の方法は、炭化水素処理装置の設備と原油との間に、バリヤを生成する化学薬剤を使用する。このバリヤまたは膜は、腐食剤が金属表面に到達することを防止するもので、一般に疎水性の物質である。「Gustavsen ら、NACE Corrosion 89 meeting, paper no. 449, Apr. 17-21, 1989」は良好な成膜剤の必要性を詳述する。米国特許第５２５２２５４明細書は、このような成膜剤として、ナフテン酸による腐食に対して有効なスルホン酸化アルキル置換フェノールを開示する。
【００１２】
Ｚｅｔｌｍｅｉｓｌらの米国特許第４９４１９９４号明細書は、燐を含むナフテン酸腐食抑制剤を開示する。亜燐酸のジアルキルまたはトリアルキルを、単独またはチアゾリンとともに使用して、金属表面の腐食を防止する。
Ｓｈｅｌｌらの米国特許第４０２４０５０明細書は、少量の燐酸または亜燐酸のモノまたはジエステルを、石油精製の供給原料として使用する原油系中の汚染防止用添加剤として開示する。Ｓｈｅｌｌらの米国特許第４０２４０５１号明細書は、少量の燐含有無機酸およびエステルが、原油系の汚染防止剤として有用であることを見出した。米国特許第４０２４０５０号明細書および同４０２４０５１明細書は、本願でも参照にして取り入れられている。
【００１３】
１９９３年１月２６日発行のＰｅｔｅｒｓｅｎらの米国特許第５１８２０１３号明細書は、原油のナフテン酸による腐食を抑制する他の方法として、有効量の有機多硫化物を原油に導入することを開示している。米国特許第５１８２０１３号明細書の開示事項は、本願でも参照にして取り入れられている。これは、腐食を抑制する硫黄種の他の例である。腐食源としての硫化反応は先に詳述した。この反応は十分に理解されていないが、硫黄は、少量で有効に腐食を防止するが、濃度が十分に高いと腐食抑制剤になることが確められた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
燐は、硫黄なしで、有効な腐食防止バリヤを形成することができるが、燐を含む処理流に硫化剤を加えると、硫化物および燐酸エステルをともに含む膜を形成する。その結果、防止作用を改良するとともに、燐の必要量を減少させることができる。本発明は、この相互反応を強調するために、燐をベースとする物質を使用して腐食を抑制するとき、処理流に硫化剤を故意に加える方法に関する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温の炭化水素系において、ナフテン酸による腐食を抑制する方法であって、この系に腐食抑制量の燐酸エステルおよび腐食抑制量の有機多硫化物を加えることを含む。
高温の炭化水素系においてナフテン酸による腐食を抑制する本発明の方法は、
ａ）式
【００１６】
【数４】
0003847837.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素および１〜３０個の炭素原子を有する基からなる群からそれぞれ独立に選択し、かつＲ3 は、１〜３０個の炭素原子を有する基である）で表わされる、腐食抑制量の燐酸エステルと、
ｂ）腐食抑制量の有機多硫化物とを、前記前記系に同時に加える。
Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 が、炭素を含む基である場合は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、アルアルキル基、アルキルアリール基およびアリール基からなる群から選択することができる。
【００１８】
前記多硫化物対燐酸エステルの比は４：０．２５〜０．２５：４の範囲である。多硫化物対燐酸エステルの比は３：１〜０．２５：４の範囲が好ましく、多硫化物対燐酸エステルの比は、１：１〜１：４の範囲が最も好ましい。炭化水素の流速は、約１．５〜約７６ｍ／秒（約５〜約２５０フィート／秒）とする。燐酸エステルの燐酸基は、一燐酸基、二燐酸基、三燐酸基、一チオ燐酸基、二チオ燐酸基、および三チオ燐酸基からなる群から選択する。
【００１９】
他の適当な燐酸エステルの典型的な例は、燐酸メチル、燐酸エチル、燐酸ｎ−プロピル、燐酸イソ−プロピル、燐酸ブチル、燐酸ペンチル、燐酸ヘキシル、燐酸シクロヘキシル、燐酸ヘプチル、燐酸ノニル、燐酸デシル、燐酸ラウリル、燐酸セチル、燐酸オクタデシル、燐酸ヘプタデシル、燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸トリル、燐酸メチルフェニル、および燐酸アミルフェニルを含む。ここに記載したモノエステルの特殊なリストは、対応するジエステルのリストを含むことを意図する、たとえば、燐酸メチルは、燐酸ジメチルを含むことを意図する。炭化水素流に加える燐酸エステルの量は５〜５００ｐｐｍである。炭化水素流に加える燐酸エステルの量は５〜２００ｐｐｍが好ましく、炭化水素流に加える燐酸エステルの好ましい量は１０〜５０ｐｐｍが最も好ましい。
【００２０】
多硫化物は、式  Ｒ−（Ｓ）X −Ｒ1 （式中、ＲおよびＲ1 は、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および芳香族基からなる群から選択し、かつＸは２〜６の範囲である）で表わされる。好ましい多硫化物は、ＲおよびＲ1 が、アルキル基およびシクロアルキル基の多硫化物である。最も好ましい多硫化物は、ＲおよびＲ1 が同一である多硫化物の硫黄含量は１０〜６０重量％の範囲であり２５〜５０重量％の範囲が好ましい。好ましい多硫化物は、オレフィン多硫化物およびテルペン多硫化物を含む。本発明の方法で有用な多硫化物の分子量は２００〜８００の範囲であり、３００〜６００の範囲が好ましい。この多硫化物は、多様な油に可溶性であるので、油溶性混合物として導入することができる。好ましいキャリアは、キシレンのような芳香族溶剤である。一般に、多硫化物が混合物の２０〜７０重量％を占める。炭化水素流に加える多硫化物の量は２５〜２０００ｐｐｍであり、炭化水素流に加える多硫化物の量は５０〜２００ｐｐｍが好ましい。炭化水素流に加える多硫化物の量は１０〜５０ｐｐｍが最も好ましい。
【００２１】
次の実施例は、本発明の好ましい実施態様および使用を説明するために示したものであって、特許請求の範囲に、別段の記載がない限りは、本発明を限定することを意図するものではない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
例１
多様な原油に由来する処理流の腐食挙動を評価するために、腐食性を規定する標準的な方法とすることができる試験を行なった。試験は「 NACE Staudard TM-01-69 、試験方法−処理産業における金属の実験室的腐食試験」に基づく。試験条件は、ナフテン酸による腐食の通常公知のパラメータで標準化されている。
【００２３】
【表１】
0003847837.tif 000003
【００２４】
腐食値を測定するために、粘稠な油および市販のナフテン酸を使用して、炭化水素流体を調製した。
まず数種の市販のナフテン酸を、中性砿油で希釈して調製した油１ｇにつきＫＯＨが５ｍｇのＫＯＨに等しい公称ＴＡＮ値で試験を行なった。腐食率は、表２に示すように、１３．３ｍｐｙの低い値から５３．９ｍｐｙの高い値まで多様に変化した。
【００２５】
【表２】
0003847837.tif 000004
【００２６】
例２
２リットルの４頚付丸底フラスコに、コンデンサに連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび機械的攪拌機を取付けて使用した。温度は温度制御装置で制御した。丸底フラスコに炭素鋼の試験片を挿入した。流体の温度は６時間の間に２６０℃（５００°Ｆ）に上昇させた。試験片を取出し、過剰の油を洗落し、試験片を鋼毛で擦って、過剰の腐食生成物を除去した。次に試験片を計量して、百分率で表した抑制率および腐食率を計算した。
【００２７】
市販のナフテン酸を使用して、砿油の全酸価を１２に増加させた。この系をアルゴンの正圧下に保持した。液体を、９３℃（２００°Ｆ）で攪拌しながら腐食抑制剤を導入して、反応を行なった。
試験結果は表３に記載する。燐酸エステルまたは多硫化物のいずれか１つのみで、腐食率を有意に減少させて、ＭＰＹを減少させるが、これら２つの化合物を組合わせると驚くべき結果を示す。単独では僅かに抑制効果を有するのに対して、この組合せは、殆んど完全に腐食活性を解消した。
【００２８】
【表３】
0003847837.tif 000005
【００２９】
ここに記載した本発明の方法の組成、操作および計画は、特許請求の範囲に規定した本発明の概念および範囲から逸脱することなく、変更することができる。