(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化タングステン及び酸化鉛、又はタングステン酸鉛を使用して製造されるタングステン酸鉛単結晶であって、タングステン酸鉛１モルに対し１×１０-8モル以上１５×１０-6モル以下のモリブデンを含有することを特徴とするタングステン酸鉛単結晶。
【請求項２】
三酸化タングステン及び酸化鉛、又はタングステン酸鉛を出発原料としてタングステン酸鉛単結晶を製造する方法であって、出発原料として用いる三酸化タングステン及び酸化鉛、又はタングステン酸鉛に含まれるモリブデンの含有量を、１５×１０-6モル以下とすることを特徴とするタングステン酸鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
出発原料として用いる三酸化タングステン及び酸化鉛、又はタングステン酸鉛に含まれるモリブデンを除く不純物の総量を、１×１０-4モル以下とする請求項２記載のタングステン酸鉛単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線やγ線等の放射線検出器用シンチレータに有用なタングステン酸鉛単結晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギー用シンチレータには種々の特性が要求されるが、そのなかでも特に重要なのは、
（１）密度が高いこと
（２）蛍光の減衰時間が短いこと
（３）耐放射線性に優れていること
である。
【０００３】
上記の要求を満たすための材料として、従来Ｂｉ4 Ｇｅ3 Ｏ12が使用されていた。
しかし、近年シンチレータにはより高性能の特性が要求されるようになってきた。そこで、より高性能の特性を有する物質を求めて種々の物質が検討され、そのなかで、タングステン酸鉛（ＰｂＷＯ4 ）が、放射線検出に有用であることがデレンゾ（Ｄｅｒｅｎｚｏ）らによって見いだされた。よって、ＰｂＷＯ4 単結晶を製造し、特性を測定して実用化を図る研究が行われている。
【０００４】
通常ＰｂＷＯ4 単結晶は、回転引上法（チョクラルスキー法）で製造される。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）及び三酸化タングステン（ＷＯ3 ）、又はＰｂＷＯ4 を出発原料とし、白金坩堝中で加熱溶融し、チョクラルスキー法でＰｂＷＯ4 単結晶を製造する。
【０００５】
しかし、現在のところ、結晶ごとに物性値が異なりどれが真実の物性値か判断できない。例えば蛍光の減衰時間では、デレンゾらの測定では数ナノ秒だが、結晶によっては数ミリ秒の遅い成分が存在し、本来の特性がでないものがある。
【０００６】
そこで製造時の雰囲気や、製造後の熱処理等について、種々の改良が試みられたが、遅い成分は無くならない。また一方では、添加物によって特性を改善しようとしているが、これも成功していない。この遅い成分があるものは、高エネルギー分野で使用する場合、現象の出現がＫＨｚのオーダーになると、遅い成分が雑音となり、検出器として使用できなくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高エネルギー分野で使用される加速器は、より高エネルギーが要求される。そして、放射線検出器用シンチレータは、より優れた時間分解能が要求される。従って、それに使用される結晶も蛍光の減衰時間の短いもの（好ましくは数ナノ秒以下）が要求されるが、現在製造されているＰｂＷＯ4 単結晶は、この要求を満たしていない。
【０００８】
本発明は、放射線検出器用シンチレータにおける上記問題を解決するものであって、蛍光の減衰時間が短かく、放射線検出器用シンチレータに有用なタングステン酸鉛単結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のタングステン酸鉛単結晶は、三酸化タングステン及び酸化鉛、又はタングステン酸鉛を使用して製造されるタングステン酸鉛単結晶であって、タングステン酸鉛１モルに対し１×１０-8モル以上１５×１０-6モル以下のモリブデンを含有することを特徴とする。
本発明のタングステン酸鉛単結晶の製造方法は、三酸化タングステン及び酸化鉛、又はタングステン酸鉛を出発原料としてタングステン酸鉛単結晶を製造する方法であって、出発原料として用いる三酸化タングステン及び酸化鉛、又はタングステン酸鉛に含まれるモリブデンの含有量を、１５×１０-6モル以下とすることを特徴とする。この場合、出発原料として用いる三酸化タングステン及び酸化鉛、又はタングステン酸鉛に含まれるモリブデンを除く不純物の総量を、１×１０-4モル以下とすることが好ましい。
【００１０】
本発明者は、ＰｂＷＯ4 単結晶における減衰時間の遅い成分の存在理由について鋭意研究した結果、減衰時間の遅い成分の存在するＰｂＷＯ4 単結晶は、発光のピークが４８０〜５１０ｎｍ付近に存在すること、その理由はＭｏ量に原因があることを見いだし、この知見に基づいて本発明のタングステン酸鉛単結晶を得るに至った。
【００１１】
減衰時間の遅い成分の存在するＰｂＷＯ4 単結晶は、発光の主ピークが４８０〜５１０ｎｍ付近に観測され、減衰時間の遅い成分の存在しないＰｂＷＯ4 単結晶は、発光の主ピークが４１０〜４３０ｎｍ付近に観測される。そして、発光の主ピークが４８０〜５１０ｎｍ付近に存在する結晶の不純物分析を行ったところ、Ｍｏが１５〜３５×１０-6モル検出された。一方発光の主ピークが４１０〜４３０ｎｍに存在する結晶のＭｏ含有量は１×１０-8モルから１５×１０-6モルの範囲であった。なお、結晶のＭｏ含有量１×１０-8モルは現在の分析機器で定量できる限界値である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ＰｂＯ及びＷＯ3 、又はＰｂＷＯ4 を出発原料とし、白金坩堝中で加熱溶融し、チョクラルスキー法でＰｂＷＯ4 単結晶を製造する。ＰｂＷＯ4 単結晶のＭｏ含有量はＰｂＷＯ4 １モルに対し１×１０-8モル以上１５×１０-6モル以下とする。
【００１３】
そのため、原料として用いるＰｂＯ及びＷＯ3 、又はＰｂＷＯ4 に含まれるＭｏの含有量は、１５×１０-6モル以下とする。また、このＰｂＯ及びＷＯ3 、又はＰｂＷＯ4 に含まれるＭｏを除く不純物の総量は１×１０-4モル以下、好ましくは１０-5モル以下とする。
【００１４】
得られたＰｂＷＯ4 単結晶を所定の大きさに加工し、鏡面研磨してＸ線励起による発光ピークと蛍光の減衰時間を測定すると、発光の主ピークは４１０〜４３０ｎｍ付近に観測される。蛍光の減衰時間は短かく数ナノ秒乃至数十ナノ秒であって減衰時間の遅い成分は測定されない。
【００１５】
【実施例】
〔実施例１〕
純度９９．９９％のＰｂＯとＷＯ3 粉末を等モルづつ計量し混合した。ＰｂＯとＷＯ3 粉末中のＭｏ含有量は０．５×１０-6モルとした。これを、直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３３ｍｍ、長さ６０ｍｍのＰｂＷＯ4 単結晶を製造した。
【００１６】
得られたＰｂＷＯ4 単結晶を１×１×２ｃｍの大きさに加工し、鏡面研磨してＸ線励起による発光ピークと蛍光の減衰時間を測定した。発光ピークは４３０ｎｍ、減衰時間は３．３〜６２．１ｎｓであり、減衰時間の遅い成分は測定されなかった。
結果を表１に示す。
【００１７】
〔実施例２〕
純度９９．９９％のＰｂＯとＷＯ3 粉末を等モルづつ計量し混合した。ＰｂＯとＷＯ3 粉末中のＭｏ含有量は６×１０-8モルとした。これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３５ｍｍ、長さ７０ｍｍのＰｂＷＯ4 単結晶を製造した。
【００１８】
得られたＰｂＷＯ4 単結晶を１×１×２ｃｍの大きさに加工し、鏡面研磨してＸ線励起による発光ピークと蛍光の減衰時間を測定した。発光ピークは４３０ｎｍ、減衰時間は５．２〜６５．４ｎｓであり、減衰時間の遅い成分は測定されなかった。
結果を表１に示す。
【００１９】
〔実施例３〕
純度９９．９９％のＰｂＯとＷＯ3 粉末を等モルづつ計量し混合した。ＰｂＯとＷＯ3 粉末中のＭｏ含有量は３５×１０-6モルとした。これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３０ｍｍ、長さ７０ｍｍのＰｂＷＯ4 単結晶を製造した。
【００２０】
得られたＰｂＷＯ4 単結晶を１×１×２ｃｍの大きさに加工し、鏡面研磨してＸ線励起による発光ピークと蛍光の減衰時間を測定した。発光ピークは４３０ｎｍ、減衰時間は２．５〜２８．０ｎｓであり、減衰時間の遅い成分は測定されなかった。
結果を表１に示す。
【００２１】
〔比較例１〕
純度９９．９９％のＰｂＯとＷＯ3 粉末を等モルづつ計量し混合した。ＰｂＯとＷＯ3 粉末中のＭｏ含有量は４５×１０-6モルとした。これを、直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３５ｍｍ、長さ７０ｍｍのＰｂＷＯ4 単結晶を製造した。
【００２２】
得られたＰｂＷＯ4 単結晶を１×１×２ｃｍの大きさに加工し、鏡面研磨してＸ線励起による発光ピークと蛍光の減衰時間を測定した。発光ピークは５００ｎｍ、減衰時間は４．４〜７７．０ｎｓであり、減衰時間の遅い成分（１５ｍｓ）も測定された。
結果を表１に示す。
【００２３】
〔比較例２〕
純度９９．９９％のＰｂＯとＷＯ3 粉末を等モルづつ計量し混合した。ＰｂＯとＷＯ3 粉末中のＭｏ含有量は６５×１０-6モルとした。これを直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍの白金坩堝に入れ、高周波加熱により混合粉末原料を溶融し、その融液からチョクラルスキー法で直径３５ｍｍ、長さ６０ｍｍのＰｂＷＯ4 単結晶を製造した。
【００２４】
得られたＰｂＷＯ4 単結晶を１×１×２ｃｍの大きさに加工し、鏡面研磨してＸ線励起による発光ピークと蛍光の減衰時間を測定した。発光ピークは５１０ｎｍ、減衰時間は２．７〜７０．７ｎｓであり、減衰時間の遅い成分（１７ｍｓ）も測定された。
【００２５】
結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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図１は、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２のＸ線励起による発光ピークを示すグラフである。
【００２７】
図１において
Ａ１：実施例１の発光強度曲線
Ａ２：実施例２の発光強度曲線
Ａ３：実施例３の発光強度曲線
Ｂ１：比較例１の発光強度曲線
Ｂ２：比較例２の発光強度曲線
なお、図中発光強度はピークを１とする相対値で示す。
【００２８】
表１及び図１より、１５×１０-6モルを越えるＭｏを含有する比較例１、及び比較例２のＰｂＷＯ4 単結晶は、５００ｎｍ付近に発光ピークがあり、蛍光の減衰時間もミリ秒程度の遅い成分があるのに対し、Ｍｏが１×１０-8モル以上１５×１０-6モル以下である実施例１、実施例２、及び実施例３のＰｂＷＯ4 単結晶は、４３０ｎｍ付近に発光ピークがあり、蛍光の減衰時間もミリ秒程度の遅い成分は無いことがわかる。
【００２９】
従って、実施例１、実施例２、及び実施例３のＰｂＷＯ4 単結晶は、蛍光減衰時間が短く、十分実用に耐えられる。
【００３０】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、蛍光の減衰時間が短かく、放射線検出器用シンチレータに有用なタングステン酸鉛単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２のＸ線励起による発光ピークを示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ１    実施例１の発光強度曲線
Ａ２    実施例２の発光強度曲線
Ａ３    実施例３の発光強度曲線
Ｂ１    比較例１の発光強度曲線
Ｂ２    比較例２の発光強度曲線
【図１】
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