(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造材本体における三酸化硫黄ガスまたは硫酸との接触面にふっ素樹脂コーティング層を設け、このコーティング層の表面を、接着剤を用いずにふっ素樹脂シートで被覆したことを特徴とする高純度硫酸製造用の構造材。
【請求項２】
前記三酸化硫黄ガスまたは硫酸との接触面が、三酸化硫黄ガスを純水または高純度硫酸に吸収させる吸収塔の内壁面である請求項１記載の構造材。
【請求項３】
前記吸収塔のうち、三酸化硫黄ガス導入口を有する塔底部の内壁面である請求項２記載の構造材。
【請求項４】
前記三酸化硫黄ガスまたは硫酸との接触面が、高純度硫酸から亜硫酸ガスを放散させる亜硫酸ガス放散塔の内壁面である請求項１記載の構造材。
【請求項５】
前記ふっ素樹脂シートが厚さ１〜６ｍｍのポリテトラフルオロエチレン・シートである請求項１記載の構造材。
【請求項６】
前記ふっ素樹脂コーティング層とふっ素樹脂シートとの間に０．５〜２ｍｍの隙間を形成した請求項１記載の構造材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）ガスを純水または高純度硫酸に吸収させる吸収塔、高純度硫酸から亜硫酸ガスを放散させる亜硫酸ガス放散塔等に使用される高純度硫酸製造用の構造材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度硫酸は、半導体工場において用いられるシリコンウエハーの洗浄液等として多く使用されている。このような用途に使用される硫酸は、不純物としてＦｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａなどの金属成分が存在すると、シリコンウエハーの電気特性を低下させるため、高い純度が要求される。
【０００３】
しかも、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）に代表されるように、半導体は今後ますます高集積化が進むものと予想されるため、シリコンウエハーの洗浄に用いられる硫酸についても、金属含量を１０重量ｐｐｔ未満まで抑えることが要求される。
【０００４】
高純度硫酸は、通常、ＳＯ3 ガスを吸収塔にて超純水または高純度硫酸からなる吸収液に吸収させ、得られた硫酸の一部を吸収塔内に循環させながら残りを亜硫酸ガス放散塔に送り、該放散塔にて亜硫酸ガスを放散させて製造される。吸収塔および放散塔としてはカラム内に充填材を充填した充填式のものが主に用いられる。
【０００５】
吸収塔は、図３に示すように、内部にラシヒリング等の充填材２２が充填されており、塔底部２０のＳＯ3 ガス導入口２３からＳＯ3 ガスが導入される。そして、塔頂部２１からは純水または高純度硫酸を供給し、これに上記ＳＯ3 ガスを吸収させ、吸収塔の底部２０より製品硫酸を抜き出す。抜き出された硫酸の一部は、吸収塔の上部に送られ、吸収塔内を循環する。
【０００６】
ＳＯ3 ガスが導入される塔底部２０の内壁面は、ＳＯ3 ガスとの接触があるほか、ＳＯ3 ガスの吸収が発熱反応であることから苛酷な条件に曝される。そのため、従来の吸収塔では、カラムの内壁面であるＳＯ3 ガスや硫酸との接触面に耐薬品性に優れたふっ素樹脂が使用されていた。
【０００７】
すなわち、従来の吸収塔の塔底部２０は、図４に示すように、その構造材本体２３がステンレス材等で作られ、本体２３の内壁面（ＳＯ3 ガス等との接触面）に接着剤２４にてグラスバック層２５（ガラス繊維布の裏張層）およびふっ素樹脂シート２６（ポリテトラフルオロエチレンシート等）をこの順に積層接着して形成されている。前記接着剤２４としては、通常、エポキシ樹脂系接着剤が使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように吸収塔の塔底部２０は苛酷な条件下に曝されるため、ふっ素樹脂シート２６を透過したＳＯ3 ガスによって、接着剤２４に不純物として含有されている金属が溶出して製品硫酸を汚染するという問題があった。このような金属の溶出はその量がごくわずかであっても、不純物としての金属を１０重量ｐｐｔ未満にすることが要求される超高純度硫酸の製造には無視できない上に、そのまま使用を続けると電子工業用高純度硫酸としての品質を維持することが困難になる。
従って、本発明の主たる目的は、高純度硫酸を得るのに適した高純度硫酸製造用の構造材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、構造材本体におけるＳＯ3 ガスまたは硫酸との接触面に、ふっ素樹脂コーティング層を設け、このコーティング層の表面を、接着剤を用いずにふっ素樹脂シートで被覆した構造材を高純度硫酸製造用の吸収塔等に使用するときは、たとえＳＯ3 ガスや硫酸がふっ素樹脂シートを透過しても、接着剤を使用していないため、従来のように接着剤から金属が溶出して製品硫酸を汚染させることがなく、さらに万が一前記ふっ素樹脂シートが剥離しふっ素樹脂シートにクラック等が生じた場合でも、ふっ素樹脂コーティング層によって構造材本体から金属等が溶出するのを防止することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
また、本発明では、ＳＯ3 ガスが系外へ漏出するのを防止するために、前記ふっ素樹脂コーティング層とふっ素樹脂シートとの間に０．５〜２ｍｍの隙間を形成するのが好ましい。
【００１１】
本発明の構造材において、ＳＯ3 ガスまたは硫酸との接触面とは、具体的には吸収塔や亜硫酸ガス放散塔等の内壁面が挙げられ、特に吸収塔のうち、最もＳＯ3 ガスに曝されやすい部位である、ＳＯ3 ガス導入口を有する塔底部の内壁面が挙げられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態を図１に示す。同図は、吸収塔底部の部分断面を示しており、周壁部１と底面部２とがガスケット３を介して接合されている。周壁部１および底面部２は、いずれも構造材本体４の内面（すなわち吸収塔底部の内壁面）にふっ素樹脂コーティング層５を設け、その表面を接着剤を用いずにふっ素樹脂シート６で被覆したものである。なお、接着剤を使用せずに被覆することを一般にはルーズライニングと呼ばれているので、以下の説明でも便宜上ルーズライニングという用語を用いる。
【００１３】
ふっ素樹脂シート６としては、ＳＯ3 ガスまたは硫酸と直接接触するところから、金属や微粒子の溶出の少ないふっ素樹脂を使用するのが好ましく、一般にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）シート等が使用可能である。特にＰＴＦＥシートを使用するのが、ふっ素樹脂シート６の表面から粒子が溶出して製品硫酸を汚染するのを防止し且つ該シート６の変形を抑制するうえで好ましい。また、ふっ素樹脂シート６の厚さは、約１〜６ｍｍであるのがよく、好ましくは２〜４ｍｍがよい。また、ふっ素樹脂シート６は複数枚を重ね合わせて使用してもよい。
【００１４】
このようなふっ素樹脂シート６をルーズライニングするには、例えば構造材本体４が筒形の場合、当該筒形の本体４内に筒形のふっ素樹脂シート６を挿入し、ついで構造材本体４の両端部にあるフランジ部７で構造材本体４に固定する方法が挙げられる。固定は、例えば適当な締付け具等を使用して行えばよい。
構造材本体４としては、従来より吸収塔や亜硫酸ガス放散塔のカラム材として使用されている材料であれば使用可能であり、例えばステンレス鋼、炭素鋼、鋳鉄などが挙げられる。
【００１５】
構造材本体４の表面に形成されるふっ素樹脂コーティング層５は、万が一ふっ素樹脂シート６が剥離または破損した場合にも、構造材本体４から金属成分が溶出するのを防止するためのものである。ふっ素樹脂コーティング層５は、例えばＰＦＡ等のコーティング液を構造材本体４の表面に塗布等して形成される。コーティング層５の厚さは少なくとも約５０μｍあればよく、好ましくは約１００〜５００μｍであるのがよい。
図１に示す構造材は、周壁部１のフランジ部７と底面部２の周縁との間にガスケット３が挟着され一体に締め付けられている。ガスケット３としては、アスベストの中芯等を有さずそれ自体がＰＴＦＥ等のふっ素樹脂で形成されたソリッドのガスケットを使用するのが金属の溶出を防止するうえで好ましい。
【００１６】
以上のように、この実施形態では、構造材本体４の内壁面がルーズライニングされたふっ素樹脂シート６で形成されているので、たとえ高温下でＳＯ3 ガスがシート６を透過しても、従来のようにＳＯ3 ガスで接着剤が侵され金属成分が溶出して硫酸を汚染することがない。
【００１７】
本発明の他の実施形態を図２に示す。図２に示す構造材は、周壁部１において、内壁面のふっ素樹脂シート６とふっ素樹脂コーティング層５との間に隙間９を形成したものである。この隙間９は、ふっ素樹脂シート６を透過したＳＯ3 ガスを大気中の水分と反応させて、ＳＯ3 ガスが系外へ漏出するのを防止するためである。隙間９は適当なスペーサ（図示せず）にて形成することができる。隙間９の幅は約４ｍｍ以下であるのがよく、下限は特に限定されないが、０．５〜２ｍｍ程度であるのがよい。このような隙間９を設けることにより、ふっ素樹脂シート６は厚みを薄くしても使用可能である。その他の構成は図１に示す実施形態と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００１９】
本発明の構造材は、高純度硫酸製造用の吸収塔や亜硫酸ガス放散塔、さらにＳＯ3 ガスまたは硫酸と接触する部位、例えばＳＯ3 ガスや硫酸を移送する配管などに好適に使用することができ、特にＳＯ3 ガスが透過するおそれのある部位や高温下でＳＯ3 ガスや硫酸に接触する部位に使用するのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明の構造材を詳細に説明する。
参考例
硫酸との接触による部材からの金属の溶出を比較するため、試料を室温下で電薬硫酸（８９％品）４ｋｇに１２日間浸漬した。試料として下記に示す２種類のＰＴＦＥライニング品（いずれもニチアス社製、サイズ：３５ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を使用した。
試料１：ＰＴＦＥシートの片面にグラスバック層を裏打ちしたもの
試料２：ＰＴＦＥシート片面に裏打ちされたグラスバック層の表面に、さらにエポキシ樹脂系接着剤を塗布したもの
試料浸漬後の硫酸中の金属をＩＣＰ質量分析法にて測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003757085.tif 000002
【００２２】
実施例１
（吸収塔の製作）
吸収塔のカラムに図１に示す構造材を使用した。すなわち、周壁部の構造材本体４として厚さ６ｍｍの筒形ステンレス材を使用し、その内壁面に厚さ２００μｍのＰＦＡコーティング層を設けた。ついで、構造材本体４の筒内に筒形のＰＴＦＥシート（厚さ４ｍｍ）を挿入し、構造材本体４の両端に設けたフランジ部７で該本体４に固定することによって、ＰＴＦＥシートがルーズライニングされた周壁部用の構造材を得た。
一方、底面部の構造材本体として上記と同じ厚さの円板形ステンレス材を用い、その表面に上記と同様にしてＰＦＡコーティング層を設け、その表面にＰＴＦＥシートをルーズライニングして底面部用の構造材を得た。ついで、底面部用の構造材を上記周壁部用の構造材の下部フランジとソリッドのＰＴＦＥガスケットを介して重ね合わせ、締め付け具（図示せず）を用いて一体に固定した。しかる後、ＳＯ3 ガス導入配管、循環硫酸用配管等を接続して図４に示すような吸収塔を得た。
【００２３】
実施例２
（吸収塔の製作）
ＰＴＦＥシートに代えて厚さ２ｍｍのＰＦＡシートを使用し且つ図２に示すように該シートとＰＦＡコーティング層との間に２ｍｍの間隙９を設けた構造材を使用したほかは、実施例１と同様にして吸収塔を得た。
【００２４】
比較例
ＰＴＦＥシートの片面にグラスバック層を裏打ちしたＰＴＦＥライニング品（ニチアス社製）を使用し、そのグラスバック層を構造材本体２３に接着剤２４（エポキシ樹脂系接着剤）にて接着ライニングし、図５に示すような構造の構造材を得た。ついで、この構造材を使用して、実施例１と同様にして吸収塔を製作した。
【００２５】
実施例１，２および比較例で得た各吸収塔を用いて、高純度硫酸を製造した。すなわち、ＳＯ3 ガスを所定時間当たり１．００重量部の速度で吸収塔内に底部の導入口２３より供給し、塔上部より高純度硫酸を所定時間当たり１６重量部の速度で供給し、底部より抜き出して循環させた。
【００２６】
以上のようにして循環させた硫酸を所定時間当たり１．２５重量部の速度で放散塔に供給し、製造した硫酸中の金属をＩＣＰ質量分析法にて測定した。その結果を表２に示す。
なお、比較例で得た吸収塔では、硫酸の連続製造開始から６週間後にグラスバック層が剥離した。従って、表２に示す比較例の分析値は該グラスバック層が剥離した時の値である。また、実施例１，２についても、比較例と測定時期を一致させるために、硫酸の連続製造開始から６週間後に硫酸中の金属を測定した。
【００２７】
【表２】
0003757085.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明の構造材は、ＳＯ3 ガスまたは硫酸との接触面に、ふっ素樹脂コーティング層を設け、このコーティング層の表面を、接着剤を用いずにふっ素樹脂シートで被覆したので、接着剤から金属分が製品硫酸に溶出するのを防止することができると共に、万が一ふっ素樹脂シートが剥離した場合でも、ふっ素樹脂コーティング層により構造材本体から金属成分が溶出するのを防止することができ、従って高い純度が要求される超高純度硫酸の製造等に使用するのに最適であるという効果がある。
また、上記ふっ素樹脂シートとして厚さ１〜６ｍｍのＰＴＦＥシートを使用するときは、ＳＯ3 ガスの透過を有効に抑制できるので、高純度硫酸を製造するうえでより好ましい。
【００２９】
さらに、前記ふっ素樹脂コーティング層とふっ素樹脂シートとの間に所定の隙間を形成すると、前記ふっ素樹脂シートを透過したＳＯ3 ガスが大気中の水分と反応して、ＳＯ3 ガスが系外へ漏出するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】  硫酸製造用の吸収塔を示す概略図である。
【図４】  従来の高硫酸製造用構造材を示す断面図である。
【符号の説明】
４    構造材本体
５    ふっ素樹脂コーティング層
６    ふっ素樹脂シート
【図１】
0003757085.tif 000004
【図２】
0003757085.tif 000005
【図３】
0003757085.tif 000006
【図４】
0003757085.tif 000007