(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の絶縁体に触媒付した後、吸着した触媒を活性化するステップと、
活性化された触媒付の前記絶縁体を乾燥させるステップと、
乾燥させた前記絶縁体に吸着している前記触媒を再活性化するステップと、
前記触媒が再活性化された絶縁体に無電解めっきを施した後、さらに電気めっきを施して、前記多孔質の絶縁体の表面に金属層を形成するステップと、
前記多孔質の絶縁体を熱処理することにより除去して、前記金属層のみを残すステップとを備える、金属多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質の絶縁体に触媒付する前に、カチオン系界面活性剤を含む水溶液で親水化するステップをさらに備える、請求項１記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記多孔体の絶縁体は、ポリマー不織布またはポリマー発泡体である、請求項１または請求項２記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属多孔体の製造方法に関するものであり、特に、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ蓄電池用電極に用いられる金属多孔体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器、特に携帯用機器の電源として使われる蓄電池としては、アルカリ蓄電池がある。アルカリ蓄電池は、高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などという理由で、小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産業用として広く使われてきた。
【０００３】
このアルカリ電池においては、負極として、カドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となっており、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池やニッケル−水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池などがある。これらの中で、最も広く普及しているのはカドミウム極であり、亜鉛は、電位と容量の点では申し分ないが、可溶性なので寿命に問題点があり、広く使われるまでには至っていない。それに対して、水素吸蔵合金極は、高容量と低公害を特徴にニッケル水素蓄電池が商品化され、小型を中心に需要が伸びている。
【０００４】
一方、正極としては、一部空気極や酸化銀電極なども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に変わり、特性が向上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がった。さらに、高容量化のために、特公昭５５−３９１０９のように、金属を多孔体支持体に用いたニッケル極が広く使われるようになってきた。
【０００５】
ところで、このニッケル極について詳しく述べると、一般の多孔質の絶縁体を用いた粉末充填−焼結、ペースト−焼結の方式の焼結式では、基板の多孔体を８５％以上にすると強度が大幅に低下するので、高容量化に限界があった。そこで、９０％以上のような一層高多孔度の基板として、発泡状樹脂にニッケルめっきし、これを熱処理により樹脂などを除去して高多孔度の支持体を得る方法が開発されている。その手段としては、たとえば、特公昭５７−３９３１７のように、以下のような方法で、発泡状樹脂が作製される。
【０００６】
すなわち、まず、多孔質の絶縁体にカーボン粒子等を被覆することにより導電性を付与した多孔体を、回転する給電ロールに密着させながらめっき浴中に浸漬して電気めっきを行なう。次いで、電気めっきにより所定のめっき膜厚さとし、熱処理を施すことによって多孔質の絶縁体を除去して、金属（たとえばニッケル）からなる金属多孔体が形成される。
【０００７】
そして、このようにして作製された発泡状樹脂に、たとえば水酸化ニッケルなどの活物質を充填することにより、高容量のニッケル極を得ることができた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭素は嵩高いため、一層の高容量化を図るのが困難であった。また、ニッケルの蒸着による方法では、生産コストが高くなるという問題と、電極の大量生産時に蒸着層を迅速にしかも精度よく形成することが困難であるという問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するため、多孔質の絶縁体にＮｉの無電解めっきを施すという手段が最近開発されている。無電解めっきの方法としては、たとえば、触媒としてスズ−パラジウム  コロイド／錯体（「キャタリスト」）、還元剤として次亜リン酸を用いる方法がある。以下、図を参照して説明する。
【００１０】
図２は、従来の金属多孔体の製造における無電解めっきプロセスを示す図である。
【００１１】
図２を参照して、従来の無電解めっきプロセスにおいては、まず、前処理工程として、ポリマー発泡体やポリマー不織布等の多孔質の絶縁体を親水化する。この親水化処理には、アルカリ性、中性または酸性水溶液に界面活性剤を加えたものが用いられる。
【００１２】
次に、親水化された多孔質の絶縁体を水洗後、塩酸や塩化ナトリウムなど塩化物イオンを含む水溶液に浸漬する。これにより、次工程の触媒液中の塩化物イオン濃度が、多孔質の絶縁体によって持込まれる水によって低下することを抑制し、触媒液の安定性を保つことができる。
【００１３】
続いて、多孔質の絶縁体の表面に、スズ−パラジウム  コロイド／錯体（「キャタリスト」）を吸着させることで、触媒付を行なう。この触媒液は、塩酸や塩化ナトリウムなど塩化物イオンを含んでおり、スズ−パラジウム  コロイド／錯体（「キャタリスト」）の安定化に貢献している。その後、５〜２０％の硫酸、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を使用して、触媒を活性化させ、パラジウムを金属化させる。
【００１４】
次に、このような前処理を行なった多孔質の絶縁体に無電解めっき処理を行なう。無電解めっき液には金属イオンと還元剤が共存しており、触媒の周囲でのみ金属イオンへの還元反応が進行する。無電解めっきを用いれば絶縁体に対しても、その表面に触媒を吸着させることにより、金属皮膜を形成することが可能である。
【００１５】
しかしながら、このような従来の無電解めっきプロセスにおける前処理工程では、多孔質の絶縁体と触媒の吸着力が不十分であった。そのため、無電解めっき液中に触媒が脱落し、この脱落触媒表面で還元反応が進行し、無電解めっき液の寿命を縮めてしまうという問題があった。
【００１６】
この発明の目的は、上述の問題点を解決して、めっき液を長寿命化し、かつ、電気抵抗、引張強度等の特性の改善された金属多孔体を製造するための方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この発明による金属多孔体の製造方法は、多孔質の絶縁体に触媒付した後、吸着した触媒を活性化するステップと、活性化された触媒付の前記絶縁体を乾燥させるステップと、乾燥させた前記絶縁体に吸着している触媒を再活性化するステップと、触媒が再活性化された絶縁体に無電解めっきを施した後、さらに電気めっきを施して多孔質の絶縁体の表面に金属層を形成するステップと、多孔質の絶縁体を熱処理することにより除去して前記金属層のみを残すステップとを備えている。
【００１８】
好ましくは、多孔質の絶縁体に触媒付する前に、カチオン系界面活性剤で親水化するステップをさらに備えるとよい。
【００１９】
また、好ましくは、多孔質の絶縁体は、ポリマー不織布またはポリマー発泡体であるとよい。
【００２０】
従来の無電解めっきプロセスの前処理工程において、硫酸等による触媒の活性化および水洗後の多孔質の絶縁体上には、芯材表面への吸着力の弱い触媒が存在し、また、水分を含んでおり、この水分中に触媒が存在した状態になっている。そのため、めっき液中に触媒が持ち込まれることとなり、触媒表面においてめっき反応が進行し、めっき液寿命が短くなっていた。
【００２１】
そこで、本発明によれば、このような問題を解決するために、多孔質の絶縁体に吸着した触媒を活性化した後、活性化された触媒付された絶縁体を一度乾燥させる工程を備えている。そのため、触媒の多孔質の絶縁体への吸着力を高め、水分中の触媒を多孔質の絶縁体上へ吸着させて、触媒がめっき液中に持ち込まれるのを防ぐことができる。
【００２２】
また、乾燥工程においては、触媒表面に酸素や炭酸ガス等が吸着したり、触媒の一部が酸化されたり、触媒上に埃等の汚れが付着する場合がある。
【００２３】
そこで、本発明によれば、前処理工程において乾燥させた後、硫酸または塩酸等で前記触媒を再活性化するステップを備えている。そのため、触媒表面に形成された酸化膜や付着した汚れを除去することができる。
【００２４】
さらに、多孔質の絶縁体を触媒付する前に、カチオン系界面活性剤で親水化するステップをさらに備えると、絶縁体表面にカチオン系界面活性剤が吸着して正に帯電するため、負に帯電している触媒が脱落しづらくなるという効果が得られる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
本発明に従い、以下に示すように金属多孔体を作製した。
【００２６】
図１は、本発明による金属多孔体の製造における無電解めっきプロセスを示す図である。
【００２７】
図１参照して、まず、ポリエステル繊維をエポキシ樹脂のバインダーで結着したポリマー不織布を、図２に示す従来の方法と同様に、アニオン系界面活性剤であるＮ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニンを含む溶液に５分間浸漬させて親水化を行ない、続いて１０％塩酸溶液に３分間浸漬させた後、触媒付を行なった。このときの液の組成は、塩化パラジウム０．２ｇ／ｌ、塩化第一スズ１０ｇ／ｌ、塩酸２００ｃｃ／ｌであり、５分間浸漬し、水洗した。その後、１０％硫酸溶液に３分間浸漬させ水洗することにより、ポリマー不織布に吸着した触媒の活性化処理を行なった。
【００２８】
次に、このポリマー不織布を、１２０℃の温風により乾燥させた。乾燥の後、温度４５℃、濃度１Ｍ／ｌの硫酸を用いて、２分間、吸着している前記触媒の再活性化処理を行なった。このような前処理を行なったポリマー不織布に、無電解ニッケルめっきを施した後、電気めっきにより所定のめっき膜厚さとし、熱処理によりポリマー不織布を除去してニッケルめっき層のみを残すことにより金属多孔体を作製した。
【００２９】
なお、無電解ニッケルめっき液の寿命は、７ターンであった。また、このときのニッケルの付着量を測定してめっき速度に換算したところ、２．５ｇ／ｍ2 ・ｍｉｎであった。
【００３０】
（実施例２）
図１を参照して、カチオン系界面活性剤である２−メチル−３−ドデカ−３−メチル−１，３−ジアゾリンを含む水溶液で５分間親水化を行なう他は、実施例１と全く同様の方法で、金属多孔体を作製した。
【００３１】
なお、この場合、無電界ニッケルめっき液の寿命は１０ターンであった。また、このときのめっき速度を実施例１と同様に求めたところ、２．６ｇ／ｍ2 ・ｍｉｎであった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で用いた不織布に、図２に示す従来の方法により、親水化、酸浸漬、触媒付および吸着した触媒の活性化の前処理を施した後、実施例と同様の条件で無電解めっきを施した。次いで、電気めっきにより所定のめっき膜厚さとし、その後、熱処理により不織布を除去して金属多孔体を作製した。
【００３３】
なお、無電解めっき液の寿命は４ターンであった。また、このときのニッケルの付着量およびめっき速度は、実施例とほぼ同様であった。
【００３４】
（比較例２）
実施例１で用いた不織布に、カーボン粒子を塗布して導電性を付与して給電ロールに密着させて電気めっきを行なうという従来の方法を採用し、さらに所定の厚さまで電気めっきして、その後熱処理により不織布を除去することにより、金属多孔体を作製した。
【００３５】
（評価）
以上のようにして作製した実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の４種の金属多孔体について、電気抵抗および引張強度を測定して比較した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１より明らかなように、前処理工程において乾燥処理を施すことにより、電気抵抗、引張強度ともに、従来の無電解めっきにより作製した比較例１よりも向上していることが分かる。また、カーボン粒子を塗布して作製した比較例２と比較した場合、大幅に電気抵抗、引張強度が向上していることが分かる。
【００３８】
（比較例３）
実施例１で用いた不織布に、親水化、酸浸漬および触媒付を行なった後、前記不織布を乾燥させずに吸着した触媒を活性化するという前処理を施した後、実施例と同様の条件で無電解めっきを施した。次いで、電気めっきにより所定のめっき膜厚さとし、その後、熱処理により不織布を除去して金属多孔体を作製した。
【００３９】
このときの無電解めっき液の寿命は４ターンであり、電気抵抗、引張強度、めっき速度を測定した結果はいずれも比較例１と同様であった。
【００４０】
なお、上述の実施例においては、多孔質の絶縁体として不織布を用いた場合について説明したが、この他ウレタン発泡体等の他の多孔質の絶縁体を用いた場合にも、同様の効果が得られる。
【００４１】
また、上述の実施例および比較例は、いずれも金属多孔体であるが、電気抵抗および引張強度に歴然とした差がある。このことから、両者の金属多孔体は、構造的または組成的に異なるものであることがわかる。しかしながら、構造的または組成的な差異がどのようなものであるかは明らかでない。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、無電解めっき液の寿命が長くなるとともに、電気抵抗、引張強度の大幅に向上した金属多孔体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金属多孔体の製造における無電解めっきプロセスを示す図である。
【図２】従来の金属多孔体の製造における無電解めっきプロセスを示す図である。
【図１】
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【図２】
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