(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害物質を無害化する方法に使用する触媒であって、平均細孔径５〜５０μｍのフィルタ構造を有する担体上に触媒層を備えるとともに、担体からみて担体、触媒層および強化層の順に強化層を備えていることを特徴とする、有害物質処理用担持型触媒。
【請求項２】
前記フィルタ構造を有する担体が骨材層と細骨材層を有する、請求項１に記載の有害物質処理用担持触媒。
【請求項３】
請求項１から２までのいずれかに記載の担持型触媒を使用して有害物質を無害化する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスなどに含まれる有害物質を効率よく無害化しうる担持型触媒およびその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量であるが毒性の強い有機ハロゲン化合物などの有害物質が含まれており、特にダイオキシン類は微量であってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼすため、その無害化技術が早急に求められている。触媒分解法によるダイオキシン類の無害化は最も有効な技術のひとつである。
廃水中にも有害物質が含まれているが、その無害化にも、触媒が有効である。
【０００３】
これら触媒を使用する無害化方法においては、触媒物質の固定化や幾何学的表面積増大化などの目的で、セラミック物質などの担体表面に触媒層を形成してなる、担持型触媒が効果的に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記担体型触媒における有害物質の無害化において、触媒層の流出を防ぎ、触媒寿命を向上させることにある。
ところで、本発明者の研究結果によれば、排ガスは予め集塵装置によってダストを除いてから触媒に通すが、それでも集塵装置で捕捉されない微細なダストが残り、これが触媒の活性を低下させる原因になることがある。廃水中の微細な懸濁物質によっても、同様の問題が起きやすい。
そこで、本発明の第２の課題は、微細ダストまたは懸濁物質による触媒層汚染の問題を解決して、高い触媒性能を発揮させることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、例えば、焼却施設から発生する排ガスに含まれる、有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類、ＰＣＢおよびクロロフェノールなどの有害物質を無害化するにあたり、平均細孔径５〜５０μｍのフィルタ構造を有する担体上に触媒層を備えるとともに、担体からみて担体、触媒層および強化層の順に強化層を形成することにより、触媒寿命の向上を図っている。すなわち、本発明者の研究によれば、担体に担持した触媒層は長期的にみれば、被処理流体とともに剥離等で流出してゆくが、強化層がこの流出を防ぎ、触媒寿命の向上を達成するのである。
【０００６】
上記強化層は、流体中の有害物質が触媒層を拡散等により通過することを妨げず、または、有害物質が触媒層に接することを妨げない程度で、触媒層の表面側に配置されている。
上記触媒層をウォールフロー型のセラミックフィルタなどの、フィルタ構造を有する担体上に担持させると、流体中の微細物質が触媒層に達する前に除去しておくことができる。そのため、触媒層の汚染を防ぎ、触媒性能の向上を図ることが出来る。そのために、流体の流れ方向に、触媒層および強化層がこの順で配置されていることが好ましい。
【０００７】
担体に付着した微細ダストまたは懸濁物質の除去のために、パルスジェット式逆洗、高圧空気や高圧蒸気を用いたスートブロア、音波によるスートブロアを行うことがあるが、上記強化層は、この洗浄時に、触媒層が剥離することを防ぐことも出来る。特に、担体として、ウォールフロー型のセラミックフィルタなどの、フィルタ構造を有する担体を用いる場合は、除塵効果により微細ダストまたは懸濁物質の除去頻度が高くなるため、さらに上記強化層を配置することでより顕著な作用効果を示すものとすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる担体の材質は、特に限定されないが、基材としては、耐熱衝撃性、耐熱性、耐食性が要求されるため、コージェライト、ムライト、リチウムアルミニウム、シリケート、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等の低熱膨張セラミックスが望ましい。担体の肉厚、目開きおよび長さなどは、有害物質の処理条件に応じて適宜選択することができる。
担体がフィルタ構造を有する場合、水銀圧入法によって測定される、フィルタ構造の平均細孔径は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。平均細孔径が５μｍより小さい場合、圧力損失が大きくなり好ましくなく、平均細孔径が５０μｍより大きい場合、０．１μｍ程度の微細粒子の除塵効率が低下するので好ましくない。フィルタ構造を有する担体の肉厚、目開きおよび長さなどは、有害物質の処理条件に応じて適宜選択することができる。
【０００９】
担体がセラミックフィルタである場合、その肉厚は、０．５〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２ｍｍである。肉厚が０．５ｍｍより小さい場合、フィルタの機械的強度が低下するため好ましくなく、肉厚が２ｍｍより大きい場合、圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。
担体がセラミックフィルタである場合、その目開きは、３．５〜１０ｍｍが好ましく、４〜６ｍｍがさらに好ましい。目開きが小さすぎるとダストによる閉塞がおきやすく好ましくない。逆に、目開きが大きすぎると濾過面積が小さくなるため、必要なフィルタ量が大きくなりすぎて好ましくない。
【００１０】
担体がセラミックフィルタである場合、その長さは、流体の流量により適宣選択することができるが、好ましくは１５０ｍｍ〜６００ｍｍ、更に好ましくは２００ｍｍ〜５００ｍｍである。
担体の流体流れ方向に対する断面形状は、流体を処理することができさえすれば、円形、楕円形、角形のいずれであってもよいが、複数の担持型触媒を並列使用することなどの使用条件を考慮すると、担持型触媒どうしの距離が短い角形が好ましい。
排ガス中の有害物質を無害化するにあたり、担体がフィルタ構造を有する場合は、排ガスの流れ方向に対して一つだけ使用することもできるが、排ガス中のダスト量が多い場合には平均細孔径の同一または異なるフィルタ構造を有する担体複数個を排ガスの流れ方向に対してならべて使用することが好ましい。
【００１１】
フィルタ構造を有する担体は、除塵効果を有する骨材層のみであってもよいが、さらに除塵効果の高い細骨材層を有していてもよい。フィルタ構造を有する担体を使用するに際しては、限定するわけではないが、排ガス流れ方向に対して、細骨材層および骨材層という順に配置することが好ましい。
骨材層は、平均細孔径５〜５０μｍ、厚さ０．２〜２ｍｍの層であることが好ましく、細骨材層は、平均細孔径０．５〜１０μｍ、厚さ０．０１〜１ｍｍの層であることが好ましい。
触媒層の担持位置は、担体から見て担体および触媒層の順であることが好ましい。強化層の配置位置は、担体から見て担体、触媒層および強化層の順であることが好ましい。
【００１２】
強化層の配置位置が、担体から見て担体、触媒層および強化層の順であることから、触媒層の担体に対する接着性が向上し、触媒層の剥離を効果的に防止できる。
強化層は、担体内部や触媒層内部にも好ましく配置することができる。このようにすることで、触媒性能をより長期間維持向上させることができる。
担体がフィルタ構造を有する場合の触媒層の担持位置は、排ガス流れに対して、フィルタ構造を有する担体、そして触媒層の順であることが好ましい。強化層の配置位置は、排ガス流れに対して、触媒層、そして強化層の順であることが好ましい。
【００１３】
このような３層構造をとることにより、除塵性能を高く維持したまま、触媒層の機械的強度を高め、圧力損失を少なくできる。
すなわち、担体にフィルタ構造を設けることにより、触媒層とダストの接触が抑制され、ダスト中に含まれる被毒物質による触媒層の劣化が起こりにくくなり、耐久性が向上する。そして、強化層を設けることにより、フィルタ構造を有する担体に付着したダストの除去に使われるパルスジェット式逆洗、高圧空気や高圧蒸気を用いたスートブロア、音波によるスートブロアの頻度が高くなっても触媒層が剥離することを防止し、長期間安定した有害物質除去性能を維持できる。
【００１４】
強化層の配置位置は、排ガス流れ方向から見て、触媒層のあとに来ているから、触媒層のフィルタ構造を有する担体に対する接着性が向上し、触媒層の剥離を効果的に防止できる。
強化層は、好ましくはフィルタ構造を有する担体内部や触媒層内部にも配置することができる。このようにすることにより、触媒性能をより長期間維持向上させることができる。
担体に担持される、有害物質除去触媒の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。担持量は３０〜３００ｇ／Ｌが好ましい。触媒は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、リン、亜鉛、バナジウム、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、セリウム、ランタン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる２種類以上の元素を含有することが好ましく、バナジウム、チタン、モリブデン、タングステン、ケイ素の中から選ばれる２種以上の元素を活性成分として含むことがより好ましい。触媒層の厚みは０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。
【００１５】
担体上への触媒層の担持方法には特に制限はなく、触媒成分の有機塩や無機塩の溶液、アルコキシドを担持し、熱分解や加水分解する方法でもよく、化学蒸着法でもよい。具体的には、例えば、次のような方法で触媒層の担持が行われる。（１）  酸化チタンとバナジウム、モリブデンなどの活性成分の水溶液を混練し、成形、乾燥、焼成を行うことによってペレット状の有機ハロゲン化合物除去用触媒を調製する。これを水を加えながら粉砕してスラリーにする。担体をスラリーに浸漬した後、乾燥、焼成する。
（２）  触媒成分の溶液を担体に含浸担持し、乾燥、焼成する。
【００１６】
（３）  酸化チタンのスラリーまたは溶液を含浸、焼成することによって、酸化チタンをあらかじめ担体に担持する。次に活性成分を含浸、乾燥、焼成する。長期の使用により触媒が劣化した場合、触媒成分を再担持することによって再利用することができる。さらに、硫黄化合物の付着により触媒が劣化した場合、担持型触媒を加熱処理して再生し、再利用することもできる。
強化層は、チタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することが好ましい。強化層の厚みは、薄すぎると、強化層としての効果が薄れ、厚すぎると圧力損失が上昇するため、０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍであることが好ましく、０．０１〜０．０３ｍｍであることがより好ましい。
【００１７】
強化層の形成方法には特に制限はなく、強化層成分の有機塩や無機塩の溶液、アルコキシドを触媒層担持後に含浸し、熱分解や加水分解する方法でもよく、強化層成分の酸化物のゾル、ゲルを与える方法でもよく、化学蒸着法でもよい。具体的には、例えば、次のような方法で強化層の形成が行われる。
（ａ）  酸化チタンや酸化ジルコニウムを水を加えながら粉砕してスラリーにする。担体をスラリーに浸漬した後、乾燥、焼成する。
（ｂ）  強化層成分の溶液を担体に含浸担持し、乾燥、焼成する。
（ｃ）  酸化チタンや酸化ジルコニウムを含有するゾルを水で適度な濃度に調製し、担体をゾルに含浸担持し、乾燥、焼成する。等が挙げられる。また触媒層を担持し、乾燥した後、続いて強化層を担持し、乾燥、焼成する等の方法で調製しても良い。
【００１８】
本発明が対象とする有害物質としては、被処理流体、触媒成分、使用温度より、適宣選択することができるが、例えば、排ガス中の一酸化炭素、ハイドロカーボン、ダイオキシン類、ＰＣＢ、臭素化ビフェニール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、塩素化ジフェニルエーテル、臭素化ジフェニルエーテル等の有機ハロゲン化合物である。触媒成分の種類によっては、担持型触媒の上流側からアンモニアを注入することによって窒素酸化物を除去することも可能である。
担持型触媒を用いて排ガス処理を行う場合、処理温度は、１３０〜６５０℃が好ましく、１８０〜４５０℃がさらに好ましい。１３０℃より温度が低いと、有機ハロゲン化合物の分解効率が低下するため好ましくなく、６５０℃より温度が高いと触媒成分のシンタリングが生じ、触媒活性が低下するため好ましくない。
【００１９】
担体がフィルタ構造を有する場合、フィルタ面に対するガス線速は、０．０１〜２Ｎｍ／分が好ましく、０．０５〜１Ｎｍ／分がより好ましい。ガス線速が小さいと除塵効率が悪く、大きすぎると圧力損失が大きくなるためである。なお、上記ガス線速は、フィルタを通過する処理ガス量（体積速度）[Nm3／分]を、フィルタのろ過面積[ｍ2]で割った値である。
本発明にかかる、担持型触媒を用いた場合の排ガスの空間速度は、通常５００〜１０００００ｈ-1（ＳＴＰ）、好ましくは１０００〜５００００ｈ-1（ＳＴＰ）である。５００ｈ-1未満であれば装置を大きくする必要があり、１０００００ｈ-1を超える場合には有害物質の除去効率が低下するため好ましくないからである。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と合わせて述べることとするが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
−実施例１−
酸化チタン粉末にバナジウム、モリブデンの水溶液を加え、ニーダを用いて混練し、ペレット状に成形した。これを乾燥、焼成して有機ハロゲン化合物除去用触媒を得た。得られた触媒１ｋｇを粗粉砕し、水１ｋｇを添加してアトライタで平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。このようにして得られたスラリーをセラミックフィルタ（ハニカム型、材質：コージェライト、平均細孔径：１５μｍ、リブ厚：０．９ｍｍ、目開き：５．０ｍｍ、長さ：５００ｍｍ）基材層側から注入し、余剰のスラリーを除去した後、乾燥した。次に、強化層を担持するため、市販の酸化チタンゾル（石原産業（株）製ＣＳ−Ｎ、ＴｉＯ2として３０重量％含有）５００ｇに水５００ｇを添加したゾルを担持した触媒層側から注入し、余剰のゾルを除去した後、乾燥、４５０℃で焼成を行った。
【００２１】
得られた触媒担持セラミックフィルタの触媒層厚みは０．１ｍｍ、触媒担持量は１５０ｇ／Ｌであった。強化層の厚みは０．０２ｍｍであった。
−実施例２−
強化層を担持するため、市販の酸化ジルコニウムゾル（第一希元素（株）製ジルコゾールＺＡ−３０、ＺｒＯ2として３０重量％含有）を用いる以外は、実施例１と同様に調製して、触媒担持セラミックフィルタを得た。
得られた触媒担持セラミックフィルタの触媒層厚みは０．１ｍｍ、触媒担持量は１５０ｇ／Ｌであった。強化層の厚みは０．０２ｍｍであった。
【００２２】
−比較例１−
強化層を担持しない以外は実施例１と同様に調製して、触媒担持セラミックフィルタを得た。
得られた触媒担持セラミックフィルタの触媒層厚みは０．１ｍｍ、触媒担持量は１５０ｇ／Ｌであった。
−実施例３−
担体として、ムライトハニカム（ハニカム型、材質：ムライト、リブ厚：０．９ｍｍ、目開き：５．０ｍｍ、長さ：５００ｍｍ）を用いて、実施例１のスラリーに浸漬し、余剰のスラリーを除去した後、乾燥した。次に、市販の酸化チタンゾル（石原産業（株）製ＣＳ−N、ＴｉＯ2として３０重量％含有）５００ｇに水５００ｇを添加したゾルに浸漬し、余剰のゾルを除去した後、乾燥し、４５０℃で焼成した。得られた担持触媒の触媒層厚みは、片面０．０５ｍｍ、触媒担持量は１５０ｇ／ｌであった。強化層の厚みは０．０２ｍｍであった。
【００２３】
−比較例２−
強化層を担持しない以外は実施例３と同様の調製して、担持触媒を得た。
得られた担持触媒は、片面０．０５ｍｍ、触媒担持量は１５０ｇ／ｌであった。
−試験例１−
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた担持触媒または触媒担持セラミックフィルタのダイオキシン類（以下、ＤＸＮと言う）除去性能を、焼却炉排ガスを用いて測定した。
【００２４】
排ガス処理条件は、ガス温度２５０℃で、排ガス性状は、Ｏ2：９〜１０％、Ｈ2Ｏ：１０〜１２％、ダスト：４０ｍｇ／ｍ3（ノルマル）、ＤＸＮを約１．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（毒性等量、ノルマル）含有していた。
この排ガスを、空間速度：６０００ｈ-1（ノルマル）で、触媒担持セラミックフィルタの場合はフィルタ面に対するガス線速：０．１３Ｎｍ／分の条件で触媒担持セラミックフィルタに通過させた。
ＤＸＮ除去性能は下記式にしたがって求めた。
ＤＸＮ除去性能（％）
＝［（担持触媒または触媒担持セラミックフィルタ入口ＤＸＮ濃度）
−（担持触媒または触媒担持セラミックフィルタ出口ＤＸＮ濃度］
÷（担持触媒または触媒担持セラミックフィルタ入口ＤＸＮ濃度）×１００
結果を表１に示した。
【００２５】
−試験例２−
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた担持触媒または触媒担持セラミックフィルタを、試験例１の排ガス処理条件で使用するが、このとき、パルスジェット逆洗方式を用い、担持触媒の場合は高圧空気を用いてダスト除去３０分間隔で行いながら４０００時間通ガスし、その後、ＤＸＮ除去性能を測定した。結果を表２に示した。
【００２６】
【表１】
0003792127.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003792127.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明にかかる有害物質処理用の担持型触媒とその使用方法によれば、
担体型触媒における有害物質の無害化において、触媒層の流出を防ぎ、触媒寿命を向上させる、と言う効果を発揮する。
さらに、微細ダストまたは懸濁物質による触媒層汚染の問題を解決して、高い触媒性能を発揮させる、と言う効果も発揮する。