(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有する、Ｑベース炭化物の複数の微小フィブリルの製法であって、反応容器中、不活性ガス並びにＱｎＡｍ形のＱベースガス（式中、Ｑは炭化物を形成し得るあらゆる金属であり、Ａは元素又は基であり、ｎ及びｍは原子価を満たすのに必要な整数である）の存在下、約５０ｎｍ未満の直径を主として有する、複数の炭素微小管を、実質的に１７００℃未満であるが前記Ｑベースガスが前記炭素微小管の炭素と実質的に反応を起こすのに十分高い温度であって、前記炭化物微小フィブリルの個々の微小フィブリルが一緒に実質的に溶融するのを防ぐのに十分に低い温度まで反応室内で加熱して、固体のＱベース炭化物の微小フィブリル及びＡベースガスを元の位置で形成する工程と；前記反応が進む時、前記反応室から前記Ａベースガスの少なくとも一部を除去する工程と；前記の微小管の炭素の実質的に全てがＱベース炭化物に転化されてしまうまで、前記温度を保持する工程とから成る、上記製法。
【請求項２】
温度が約１０００℃〜約１４００℃である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
温度が約１２００℃である、請求項２記載の製法。
【請求項４】
炭化物微小フィブリルの直径が原料炭素微小管の直径の約２倍以下である、請求項１記載の製法。
【請求項５】
炭化物微小フィブリルは主として直径が約５〜５０ｎｍの範囲内にある、請求項１記載の製法。
【請求項６】
炭化物微小フィブリルは直径が主として約５〜２０ｎｍの範囲内にある、請求項５の記載の製法。
【請求項７】
反応室に導入した炭素含有材の唯一の源泉が実質的に炭素微小管又は微小フィブリルである、請求項１記載の製法。
【請求項８】
Ｑがケイ素である、請求項１記載の製法。
【請求項９】
Ａが酸素である、請求項８記載の製法。
【請求項１０】
炭化物微小フィブリルが主としてそれぞれ単結晶である、請求項８記載の製法。
【請求項１１】
単結晶がベータ結晶構造である、請求項１０記載の製法。
【請求項１２】
炭化物微小フィブリルが多結晶性である、請求項８に記載の製法。
【請求項１３】
炭素微小管が上記微小管のそれぞれのフィブリルの軸の周囲に同心円的に配置された多重グラファイト炭素層を有する型式のものである、請求項１記載の製法。
【請求項１４】
炭素微小管が炭素系ガスの接触分解で発生した型式のものである、請求項１記載の製法。
【請求項１５】
炭素微小管は熱的炭素外被が実質的にないものである、請求項１記載の製法。
【請求項１６】
巨視的形態構造を有する複数の炭素微小管から擬トポタクシー的に成長したＱベース炭化物の複数の微小フィブリルであって、前記炭化物微小フィブリルは実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有し、Ｑは炭化物を形成し得るあらゆる金属である、上記微小フィブリル。
【請求項１７】
炭化物微小フィブリルが約１０００℃〜１４００℃の温度で擬トポタクシー的に成長した、請求項１６記載の複数のＱベース炭化物微小フィブリル。
【請求項１８】
炭化物微小フィブリルが約１２００℃で擬トポタクシー的に成長した、請求項１７記載の複数のＱベース炭化物微小フィブリル。
【請求項１９】
複数の炭素フィブリルが炭素ベースガスの接触分解で製造した、請求項１６記載の複数のＱベース炭化物微小フィブリル。
【請求項２０】
炭化物微小フィブリルは上記炭素微小管又は微小フィブリルの上記巨視的形態構造を実質的に保存している、請求項１６記載の複数のＱベース炭化物微小フィブリル。
【請求項２１】
炭化物微小フィブリルは直径が主として約５〜５０ｎｍの範囲内にある、請求項１６記載の複数の炭化物微小フィブリル。
【請求項２２】
炭化物微小フィブリルは直径が主として約５〜２０ｎｍの範囲内にある、請求項２１記載の複数の炭化物微小フィブリル。
【請求項２３】
フィブリルの個々のフィブリルの多くは直径が一般に均一である、請求項１６記載の複数の炭化物微小フィブリル。
【請求項２４】
微小フィブリルが主として相互に未融着である、請求項１６記載の複数の炭化物微小フィブリル。
【請求項２５】
Ｑがケイ素である、請求項１６記載の複数の炭化物フィブリル。
【請求項２６】
微小フィブリルは主としてそれぞれ単結晶である、請求項２５記載の複数の炭化物微小フィブリル。
【請求項２７】
単結晶はベータ結晶構造である、請求項２６記載の複数の炭化物微小フィブリル。
【請求項２８】
微小フィブリルは多結晶性である、請求項２５記載の複数の炭化物微小フィブリル。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、炭化物の微小フィブリル及び炭化物微小フィブリルの製法に関する。
発明の背景
セラミックスは未来の材料として考えられているが、セラミックスは脆いことが知られている。高温構造材としてのセラミックスの数多くの潜在的用途がその靱性と信頼性の欠除のために妨げられてきた。
セラミックスの靱性と信頼性を改善するため、微小相（nanophase）セラミックスと微小相セラミック複合材の開発に努力のいくつかが向けられてきた。セラミック複合材を製造し、セラミック材を微小粒状の構成材にすることで劇的に異なる性質が得られる。例えば、微小相Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＣ複合材の靱性と強度は従来の構造の同一材料よりも２〜５倍高く、Ｓｉ3Ｎ4−ＳｉＣ微小相複合材は１６００℃でその最初の長さの２．５倍まで延伸できる。
金属炭化物の微小ウィスカー（nanowhisker）、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）の微小ウィスカー（又は微小フィブリル（nanofibrils））は、金属の強度を改善する上で、超靱性セラミックス母材微小複合材の開発、及び金属母材の微小複合材の製造におけるそれらの潜在性に関心が持たれる。これらのウィスカーの潜在的用途には、微小相炭化物、微小相セラミックス、微小相複合材、及び高品質表面仕上げ用研磨材が含まれる。
ＳｉＣフィブリル又はその他の金属炭化物フィブリルの関連する望ましい性質を得る上で重要なことは、フィブリルは直径が極めて小さく、一般に均一であり、実質的に約１００ｎｍ未満であることである。これまで、このように寸法が極めて小さいＳｉＣ又は他の炭化物のフィブリルを製造することはできなかった。
ＳｉＣウィスカーはＣＨ3−ＳｉＣｌ3の水素還元、ＳｉＣの蒸気移相、ＳｉＯ2ともみ殻中の炭素との接触反応、気−液−固体技術を含む各種の方法で製造されてきた。しかし、これらの方法で製造されたＳｉＣウィスカーの多くは結晶化が劣る多結晶性構造であり、直径は０．５μｍを越えるものが多い。
ＮＡＳＡ技術摘要（Tech Briefs）ＬＥＷ−１５４１５／１６には主としてケイ素蒸着気体としてＣＨ3ＳｉＣｌ3とＨ2を１２５０℃の温度で用いる化学蒸着により５〜１０μｍの炭素トウ（tow）（基本的に従来のＰＡＮ系繊維）上にＳｉＣを付着させることが記載されている。生成繊維は亀裂と裂溝があり、基板全体にわたって第２の高温分解性炭素被覆材の充填で部分的に除去してきた。この文献には更にＳｉＯガスを１４５０℃で３０分間用いて従来の炭素繊維（ＴＨＯＲＮＥＬ  Ｍ４０）を転換させる試みの概説がある。５〜１５％ＣＯガス含有アルゴン電流を担体ガスとして用いてＳｉＯとＣＯガスの逆拡散を制御している。中程度の、変化の巾の広い強度（６０〜２００ksi）が得られている。
チョウ（Zhou）とセラフィン（Seraphin）（ケミカル・フィジクス・レータースC. Chemical Physics Letters））２２２（１９９４年５月１３日）、２３３〜２３８には炭素円板上に保持した直流アークで発生させた微小管（nauotube）の炭素微小クラスター（nanocluster）（即ち、バッキィ管（buckeytube）クラスター）の直接反応により単結晶ＳｉＣウィスカーの製造の記載がある炭素微小管の長さと直径はそれぞれ１〜５μｍと２０〜４０ｎｍの範囲である。
微小クラスター含有円板を炉内のＳｉＯ上のグラファィト箔の上にのせ、流動アルゴン雰囲気中で１７００℃で２時間保持している生成ＳｉＣウィスカーははじめの炭素ウィスカーよりも大きさが約１桁だけ長く、巾が広くなっているＳｉＣウィスカーは反応を更に続けると成長は更に続行すると考えられている。
出発炭素微小管は直径が２０〜４０ｎｍの範囲であり、生成した最小ＳｉＣウィスカーは直径が１００ｎｍを越えているＴＥＭ下でのウィスカーの格子像は数多の欠陥を示している。
生成ウィスカーは交差点で相互融着することが多いとしているＳｉＣ繊維の巨視的形態構造を出発バッキィ管試料に関連づける上での際立った巨視的構造又は性質はなく、更に、繊維としてのＳｉＣの収率は低く、炭素円板出発材料（円板表面近辺）の数％がＳｉＣに転換したのに過ぎない。転換炭素材のうち、実質量は非繊維状で非品質の粒子状又は塊状である。
従って、炭化ケイ素繊維と微小繊維の剛性の試みがいくつか行われてきたが、高品質で安定した品質の炭化ケイ素又は他の炭化物の、実質的に１００ｎｍ未満の直径を主として有する微小フィブリルの合成は、これらの先行努力によっては成功していない。
本発明の目的
本発明の目的は、約１００ｎｍ未満の直径を主として有する複数の金属炭化物微小フィブリルを提供することにある。
本発明の更なる目的は、かかる微小フィブリルで高品質で一般に相互融着のないものを提供することにある。
本発明の更なる目的は、かかる金属炭化物微小フィブリルであって、しかも炭化ケイ素から成るものを提供することにある。
本発明の目的は、炭素の微小管又は微小フィブリルから、実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有する複数の炭化物微小フィブリルを元の位置で（insitu）製造する方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、炭素微小管又は炭素微小フィブリルのかかる炭化物微小フィブリルの製法であって、比較的低温で行う方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、かかる炭化ケイ素微小フィブリルの製法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有する、炭化物を形成し得るあらゆる金属Ｑをベースとする炭化物の複数の微小フィブリルを有する研磨材を提供することにある。
本発明の更なる目的は、実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有する、炭化物を形成し得るあらゆる金属Ｑをベースとする炭化物の複数の微小フィブリルで強化された、高温高強度の金属ベース材料を有する、微小相の高温高強度の複合材料を提供することにある。
本発明の更なる目的は、実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有する、炭化物を形成し得るあらゆる金属Ｑをベースとする炭化物の複数の微小フィブリルを有する、微小相の高温高強度のセラミック材料を提供することにある。
発明の概略
本発明の好ましい実施態様によれば、主として直径が実質的に約１００ｎｍ未満の複数のＱベース炭化物微小フィブリルが提供され、Ｑは炭化物を生成し得るあらゆる金属である。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、主として直径が実質的に約１００ｎｍ未満の複数のＱベース炭化物微小フィブリルの製法が提供され、この製法は反応室内で主として直径が約５０ｎｍ未満の複数の炭素微小管又は微小フィブリルを、反応容器中にＱnＡm形のＱベースガス（式中、Ａは元素又は基であり、ｎとｍは原子価を満足させる上で必要な整数である）と、不活性ガスとの存在下実質的に１７００℃未満で上記Ｑベースガスと炭素微小管又は微小フィブリルの炭素との実質的な反応を行わせ、固体Ｑベース炭化物微小フィブリルとＡベースガスを即座に生成させる上で充分に高い温度（但し、この温度は上記炭化物微小フィブリルの個々のフィブリルが実質的融着を防止する上で充分に低い温度である）に加熱する工程と、上記反応の進行につれて少くとも１部の上記Ａベースガスを上記反応室から除去する工程と、上記微小管又は微小フィブリルの炭素が実質的に全部Ｑベース炭化物に転換してしまうまで上記温度を維持する工程とから成る。
本発明の他の好ましい態様によると、実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有するＱベース炭化物の複数の微小フィブリルから成る研磨材であって、Ｑは炭化物を形成し得るあらゆる金属である上記研磨材が提供される。
本発明の他の好ましい態様によると、実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有する、Ｑベース炭化物の複数の微小フィブリルで強化された高温高強度の金属ベース材料から成る、高温高強度の微小複合材料であって、Ｑは炭化物を形成し得るあらゆる金属である上記複合材料が提供される。
本発明の他の好ましい態様によると、実質的に約１００ｎｍ未満の直径を主として有する、Ｑベース炭化物の複数の微小フィブリルから成る高温高強度の微小相セラミック材料であって、Ｑは炭化物を形成し得るあらゆる金属である上記セラミック材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
本発明のこれらの及び他の目的、特徴、長所は下記の説明と図面を参照することにより当業者にとって自明のことである。図面中、
図１は本発明の好ましい態様に基づく炭化物微小フィブリル製造用の反応炉の１例を略図である。
図２Ａは炭素ベースガスから接触的に製造した炭素微小管から転換させた本発明の好ましい態様に基づくＳｉＣ微小フィブリル集合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
図２Ｂは炭素ベースガスから接触的に製造した炭素微小管から転換させた本発明の好ましい態様に基づくＳｉＣ微小フィブリルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図３Ａは約１２００℃の温度でバッキィ管から転換させた単結晶ＳｉＣ微小フィブリルのＴＥＭ顕微鏡写真である。
詳細な説明
本発明者等は直径が約５０ｎｍ又はそれ以下の複数の炭素微小フィブリル又は微小管からＳｉＯガスを比較的低い温度で上記微小フィブリルの炭素と上記Ｑベースガスとの反応を行わせるのに充分に高い温度（但し、上記微小フィブリルの個々のフィブリルの実質的融着を防止するのに充分に低い温度）で反応させて、固体ＳｉＣを元の位置で生成させる、主として一般的に均一な直径が実質的に１００ｎｍ未満である複数のＳｉＣフィブリルを製造することに成功した。この温度は実質的に１７００℃未満であり、好ましくは約１０００℃〜約１４００℃の範囲内、最も好ましくは約１２００℃である。
この反応は生成ＳｉＣ微小フィブリルか出発炭素微小管又は微小フィブリルのいくつかの巨視的形態構造上の特徴を受継いでいるので、擬トポタクシー的（pseudo-topotactic）変化と考えられる。生成ＳｉＣ微小フィブリルは互いに分かれていて、他の微小フィブリルに主として未融着のままであるものと考えられる。個々の微小フィブリルの構造は単結晶性ベータＳｉＣと考えられる。生成ＳｉＣ微小フィブリルの直径は出発炭素微小フィブリル又は微小管（〜１０−２０ｎｍ）の約２倍である。
例１
ａ．炭素源
この合成に用いた炭素微小管はＢＮ（（鳥の巣（bird's nest））とＣＣ（綿アメ（cotton candy））フィブリル（ハイペリオン（Hyperion）接触作用）である。これらの炭素フィブリルは炭素ベースガス（例えば炭化水素ガス）の接触分解で製造され、約７〜１２ｎｍの実質的に均一な直径を有し、多重のグラファイト炭素層が管軸の周囲に同心円的に配列されており、芯部が中空で、アスペクト比が約１０〜５００であることを特徴とする。
上記の微小管又は微小フィブリルは、比較的直線状の小管束、又は鳥の巣（ＢＮ）、綿アメ（ＣＣ）又はこれらの組合せに類似したよくもつれ合った、曲状小管のほぼ球状の集合体の巨視的形態構造の集合体に成長したものである。いずれの集合体中の個々の小管は直径分布が比較的狭く、その大半は小管束で７〜９ｎｍ、ＢＮで８〜１２ｎｍの範囲にある。いずれの集合体組織でも、炭素は本質的に全部微小管の形をとっている。集合体中の小管同志の間隔は大きく、最大１００ｎｍである（集合体は９５％以上の空隙容積を含む）。これらのフィブリルは一般的に熱的炭素外被はない。このようなフィブリルとその製法は例えば１９９４年１２月８日出願の米国特許出願第０８／５３２，４００号、１９８８年１月２８日出願の米国特許出願第１４９，５７３号、米国特許第４，６６３，２３０号、米国特許第５，１７１，５６０号に記載されており、これらは全て本発明と同一譲受人の所有のものである。これらの出願と特許の内容はこれらを言及することにより本発明の一部を構成するものとする。
これらの出発炭素フィブリルは好ましいものであるが、直径が同一の一般的範囲内にあり、最大約５０ｎｍのその他の炭素微小管（例えば、炭素アークで成長させた微小管）及び他の炭素微小フィブリルも使用できるが、一般的に結果は満足度がやや欠ける。
ｂ．方法
一酸化シリコン（ジョンワン・マッシィ（Johnson Matthey））をケイ素源として用いた。図１に示すように、反応装置は管端キャップ２０を有する石英管１５を含む管状抵抗炉１０から成る。ＳｉＯ２５を２００ｍｇアルミナ・ボート３０中にのせ、石英ウール３５で覆った。炭素フィブリル４０を５０ｍｇ石英ウール３５の頂部に配置した。
炉１０は、入口管４５から入り、出口管５０から出る矢印の方向に向うアルゴンで３０分間排気し、次いで加熱器５５で１２００℃まで加熱した。この温度を１８時間維持した。次いで、炉１０のスイッチを切って、室温まで冷却した。反応中のＡｒ流量は６０cm3／分であった。
化学反応式は下記のようになる。
２Ｃ（固体）＋ＳｉＯ（気体）＝ＳｉＣ（固体）＋ＣＯ（気体）
炉内では操作温度でＳｉＯはＳｉＯガスに気化し、次いでこのＳｉＯガスは炭素微小管と反応してＳｉＣとＣＯを生成した。次いで、このＣＯはＡｒ担体ガスを用いて系内から除去した。
ｃ．結果
ＳｉＯと反応させるとフィブリルの黒色は明るい緑色がかった色に変化した。この緑色がかった色はＳｉＣが生成したことを示す、本質的に出発炭素微小管全部がＳｉＣに転換した。
生成物の巨視的形態構造をＳＥＭで調べた。ＳＥＭ写真から生成物は出発炭素フィブリルの幾つかの組織的特徴を受継いでいることが判った。生成物の微視的形態構造はＴＥＭと制限視野電子回折で特徴づけた。
図２Ａと３Ａに示すように、ＴＥＭ写真から管状微小管は固体ＳｉＣ微小フィブリル６０に転換したことが判る。これらの微小フィブリルの直径は主として１０〜２０ｎｍの範囲内にあり、直径は微小フィブリルの個々のフィブリルについて一般的に均一である（即ち、直径はそれぞれの軸長方向で一般に均一である）、Ｘ線と回折の試験からＳｉＣ微小フィブリルは結晶化していてベータＳｉＣ構造を有することが判った。更に、単一微小フィブリルの制限視野電子線回折からこれらの微小フィブリルは単結晶であることが判ったが、多結晶形も本発明に明確に含まれている。
反応機構は定かではないが、炭素微小管とＳｉＯ上記との反応は、反応が外的構造、即ち、炭素微小管のもつれていて、幾分互にからみあった巨視的形態構造を保存しているので、擬トポタクシー的変化と考えられる。ＳｉＣ微小ウィスカーの典型的直径は約２０ｎｍであり、出発炭素微小管の典型的直径の約２倍であるが、ＳｉＣウィスカーは５ｎｍまで小さくすることができる。
ハイペリオン接解作用の炭素微小管から、直径が５〜１００ｎｍの範囲内の本質的にＳｉＣ微小フィブリルのみが得られる。出発炭素微小管又は微小フィブリルの実質的に全部がＳｉＣに転換し、実質的にこの全部が微小フィブリル状である。凡その分布は次の通りである。
0003798020.tif 000002
これらの分布に関連して触媒粒子を有する僅小数の大直径（＜１００ｎｍ）繊維も明らかに存在するが、これらは全生成物の１％未満である。得られるＳｉＣの実質的全量は微小フィブリル状にある。
図２Ａ、２Ｂから判るように、ＳｉＣ繊維は、原料となる炭素微小管の組織と類似のもつれていて、幾分互いにからみあった個々の繊維としての集合体状としてその多くが存在する。ＳｉＣ繊維は出発炭素微小管よりも直径が僅かに大きいか、ＳｉＣの繊維間の拡散又はＶＬＳによる成長を示すほどには充分な大きさではない、個々のＳｉＣ繊維と出発炭素微小管との組織の類似性はトポタクシー的成長であることを示す。正確な機構がはっきりは判明していないので、本明細書ではこれを擬トポタクシー的と呼ぶことにする。
例２
ａ．炭素源
第２の例はエム．イー．アール社（ＭＥＲ  Corp．）から購入したバッキィ管（芯）試料を用いて行った。
ｂ．方法
方法と温度は上記例１と同一である。
ｃ．結果
本実施例の生成物の際立った特徴は1)若干の小径ＳｉＣ微小フィブリルが存在しているが（そのうちの１つを図３Ｂに６５として示す）、これらの小径微小フィブリルは全微小フィブリルのうちの僅かの割合であり、直径分布は大きく、〜５０ｎｍから数百ｎｍの範囲内にある；2)ＳｉＣ繊維組織を出発バッキィ管組織と関連づける際立った巨視的構造又は性質は存在しない；3)微小フィブリルとしてのＳｉＣの収率はその他の非繊維形状及び構造のものとして生成される量に較べると低い。
チョウ等の論文（高温でバッキィ管を使用する）に記載の生成物と、バッキィ管又は微小管を使用する本発明との相違は本発明の特徴であるトポタクシー的成長が１７００℃よりも実質的に低い温度（即ち、１７００℃に対して約１０００〜１４００℃の範囲）でのみ起ることを示している。より高い温度（即ち、チョウ等の論文の温度１７００℃）では、繊維間の拡散又は焼結の結果、繊維はより太くなると考えられる。
本発明に基づく一般的に均一で極めて小さい寸法の炭化物微小フィブリルは極めて細かい研磨材、微小相セラミックス、微小相セラミック複合材の形成に有用であり、高温高強度金属基材を用いる金属母材微小複合材中の強化材として、特に高温高強度用途、例えばガス・タービン翼用に有用である。
上記例で用いたＳｉＯ源以外にその他のケイ素源ガス及びガスの組合せも用いることができる。例えば、１０００℃〜約１４００℃の温度でＳｉＯ2とＳｉの混合物も使用できる。その他の典型的源泉ガスとしては下記のものが含まれる。ＳｉＨxＣｌ(4-x)（式中、ｘは整数）、ＳｉＲxＹ(4-x)（式中、ｘは整数、Ｒはアルキル、アリール等、ＹはＨ又はＣｌ）、Ｓｉ（ＺＲ）xＡ(4-x)（式中、ｘは整数、ＡはＲ又はＣｌ、Ｒはアルキル、アリール、等、ＺはＯ又はＮ）。勿論、これらはケイ素源泉ガスの単なる例示であり、本発明をこれらの例示だけに限定する意図はない。
本発明に基づく炭素微小フィブリルの炭化物微小フィブリルへの擬タクソキシー性変化は炭化物を形成し得る他の金属でも行うことができる。これに関して、ホウ素、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、タングステンは特に炭化物を形成し得る。これらの金属からの炭化物の製法は上記例に記載のＳｉＣ製法に類似するものである。即ち、炭素フィブリルを該金属上でベースガスと実質的に１７００℃未満、好ましくは約１０００℃〜１４００℃、最も好ましくは約１２００℃の温度で接触させる。
本発明の好ましい態様に基づき本発明を記載してきたが、本発明の範囲を上記の好ましい態様のみに限定する意図はなく、むしろ本発明の範囲は添付請求の範囲から判断されるものとする。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
0003798020.tif 000005
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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