(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種のゴム成分を含み、１００〜１９０℃で硬化可能なゴム組成物であって、
イオウと、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである１次加硫促進剤と、
亜鉛ジベンジルジチオカルバメートである２次加硫促進剤と、
を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
加硫物でカーカスコードを被覆してなるカーカス層を備えたタイヤにおいて、前記加硫物が請求項１に記載のゴム組成物から得られていることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発ガン性の問題がなく短時間で加硫でき、接着力が高いゴム組成物およびこれを用いたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、タイヤ製造工程において、製造効率を高めるために加硫時間を短縮することが重要な課題となっている。この課題を達成するためには、加硫温度を高くすることが考えられる。
しかし、加硫温度を高くすることは有効な解決手段にならない。すなわち、加硫工程においては、トレッド層等の外部コンポーネントは金型やブラダー等の熱源に近いため速やかに伝熱を受けて短時間で加硫するのに対して、カーカス層やブレーカー層等の内部コンポーネントは熱源から離れた距離にあるため加硫しにくい。そのため、実際の加硫工程では内部コンポーネントの加硫が律速段階となっており、その加硫時間を短縮する必要があるが、加硫温度を高くすることは、上記伝熱上の事情から、外部コンポーネントの加硫に対しては直接的に効果があるものの、内部コンポーネントの加硫に対しては殆ど有効でないからである。
【０００３】
そこで、内部コンポーネントの配合を変更して、効率的に加硫できるように、また、加硫熱量が少なくても加硫できるように、ゴム組成物の配合に工夫を施すことが行われている。
従来、内部コンポーネントの配合を変更する例として、カーカスコードを被覆するのに用いられるゴム組成物に、１次加硫促進剤であるチアゾール系スルフェンアミド等とともに、２次加硫促進剤としてのグアニジン化合物や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラモノスルフィド等のアルキルチウラム系化合物を併用する例があり、これによって加硫時間を短縮できた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、グアニジン化合物は、加硫時に熱分解してアミノ化合物を生成し、このアミノ化合物により、ポリエステル製カーカスコードがアミノリシス（解重合）するため、カーカスコードの強度が低下したり、カーカスコードと硬化ゴムとの接着性が低下したりするという問題があった。また、上記アルキルチウラム系化合物は、発ガン性が高く、その使用が厳しく規制されているニトロソアミン類の先駆体となるため、工業的には使用できないという問題があった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、発ガン性の問題がなく、短時間で加硫でき、ポリエステルに対して接着力が高いゴム組成物、および、これを用いたタイヤを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の１次加硫促進剤と２次加硫促進剤を用いたゴム組成物は、短時間で加硫でき、接着性や発ガン性の問題も一挙に解決できるという知見を得て、本発明に到達した。
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種のゴム成分を含み、１００〜１９０℃で硬化可能なゴム組成物であって、イオウと、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである１次加硫促進剤と、亜鉛ジベンジルジチオカルバメートである２次加硫促進剤とを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明のタイヤは、加硫物でカーカスコードを被覆してなるカーカス層を備えたタイヤにおいて、前記加硫物が上記本発明のゴム組成物から得られていることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ゴム組成物
本発明にかかるゴム組成物は、ゴム成分と、イオウと、１次加硫促進剤と、２次加硫促進剤とを含む。
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。これらのゴム成分は、加硫速度の速度の順でみると、普通、下記の順序となる。
【０００９】
（速い）  ＮＲ＞ＩＲ＞ＢＲ＞ＳＢＲ  （遅い）
したがって、加硫速度の遅いポリマー系の対して加硫促進剤をより有効に働かせるという観点からは、ＳＢＲ配合が好ましい。他方、接着性向上等の点からは、ＮＲを主体とすることが一般的であり、これにＢＲおよび／またはＳＢＲを、少量、ゴム成分１００重量部中、約３０重量部配合することもある。
【００１０】
１次加硫促進剤は、加硫剤であるイオウの配合量を減らし、加硫時間を短縮し、加硫温度を低下させるために配合される成分であり、これ単独でも加硫促進効果を発揮する。１次加硫促進剤としては、ベンゾチアジルスルフェンアミド類およびメルカプトベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００１１】
ベンゾチアジルスルフェンアミド類としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。ベンゾチアジルスルフェンアミド類が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドから選ばれる少なくとも１種であると、スコーチが安定し、優れた加硫物性が得られる。
【００１２】
２次加硫促進剤は、それ自身では十分な加硫促進効果を示さないが、上記１次加硫促進剤に対して補助的な作用を示す。２次加硫促進剤としては、亜鉛ジベンジルジチオカルバメートおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、上記１次加硫促進剤と２次加硫促進剤を併用することによって、短時間で加硫できるようになり、ポリエステル等に対して特に高い接着力を保持できるようになる。本発明で用いる１次加硫促進剤と２次加硫促進剤は、いずれも、ニトロソアミン類の先駆体とはならないので、発ガン性の問題を生じさせることがない。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、１００〜１９０℃の低温で加硫可能である。加硫温度は好ましくは１４０〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。加硫温度が１００℃未満であると、加硫するのに長時間を要する。他方、加硫温度が１９０℃を超えると、加硫温度が高すぎ、ゴム成分中のポリマーに対して分子剪断等が発生して、加硫物性が低下する。
【００１４】
ゴム組成物中に含まれる各成分の配合割合については、特に限定はないが、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくはイオウ１〜６重量部、１次加硫促進剤１〜３重量部、２次加硫促進剤１〜２重量部であり、さらに好ましくはイオウ２〜４重量部、１次加硫促進剤１〜２．５重量部、２次加硫促進剤１〜１．５重量部である。
【００１５】
ゴム組成物には、必要に応じて、たとえば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤や、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルセパケート（ＤＯＳ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等の可塑剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；発泡剤；老化防止剤；ワックス等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合割合は特に限定がない。
【００１６】
ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１２０〜１５０℃、５〜１０分間混練すると言う方法がある。
タイヤ
本発明のタイヤは生タイヤを加硫してなる。本発明のタイヤは、生タイヤの段階で、上記ゴム組成物でカーカスコードを被覆してなるカーカス層を備えている。
【００１７】
図１は本発明にかかるタイヤの断面を示している。タイヤは接地面１１を備えたトレッド部１を中心にしてその左右にサイド部２、２が配置され、これらの左右サイド部２、２からビード部３、３が伸びている。左右のビード部３、３がリム（図示せず）に止め付けられる。トレッド部１において、接地面１１にはトレッド溝１２が形成されている。トレッド部１の外側部分はキャップとなるトレッド層１３ａとベースとなるトレッド層１３ｂからなり、その内側にナイロンバンド１４が配置され、さらに内側にブレーカ層１５が配置されている。ビード部３は、中心にビードエイペックス層３１が配置され、ビードエイペックス層３１の周囲がカーカス層３２で包まれ、外側のカーカス層３２のさらに外側にクリンチエイペックス層３３が配置されている。内側のカーカス層３２はビードエイペックス層３１の上端で外側のカーカス層３２と合流し、サイド部２に伸びてサイド部２の内側層となり、さらにトレッド部１に伸びてトレッド部１の内側層となっている。図中、４はビードワイヤである。
【００１８】
上の説明から分かるように、カーカス層はタイヤの内側部分全体を構成しており、カーカスコードは、タイヤの骨格となって、荷重や衝撃、空気圧に耐える働きをする。カーカスコードは、たとえば、ポリエステル、ナイロン、鋼鉄等の材質からなり、強度および伸度を付与するために、通常、撚りがかけられている。このカーカスコードを簾状に織って、レゾルシン−ホルムアルデヒド（ＲＦＬ）等の接着剤をしみ込ませ、上記ゴム組成物で被覆、保護すると、カーカス層が得られる。
【００１９】
生タイヤは、上記カーカス層のほか、上述のように、カーカス層を路面からの衝撃から保護するトレッド層、カーカス層を締めつけるブレーカ層（ベルト）、タイヤをリムに固定するビード部等を備えている。この生タイヤを金型加硫機に入れて、たとえば、１４０〜１８０℃、１０〜１５分間、加硫すると、タイヤが得られる。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されない。以下の実施例において、「部」は「重量部」を示す。
なお、本発明の具体的実施技術は実施例１、４であり、実施例２、３は、本願発明の技術的範囲からは外れる参考技術である。
（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１に示した配合で、バンバリー型ミキサーを用いて、１４０℃で１０分間混練して、実施例１〜３と比較例１〜４のゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を用いて、ポリエステル製カーカスコードを被覆したコード−未加硫ゴム複合体を使用した生タイヤを製造し、１８０℃で加硫して、それぞれ加硫タイヤを得た。
【００２１】
得られた各ゴム組成物の性能を後述の評価方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例４、比較例５）
表２に示した配合で、実施例１と同様にして、実施例４、比較例５のゴム組成物を得て加硫タイヤを製造し、各ゴム組成物の性能を後述の評価方法で評価し、その結果を表２に示した。なお、この場合、加硫温度は１８０℃から１４０℃に変更した。
【００２２】
【表１】
0003792011.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003792011.tif 000003
【００２４】
＊１  住友化学工業製  ＳＢＲ１５００。
＊２  昭和キャボット製  ショウワブラックＮ３３０。
＊３  住友化学工業製  アンチゲンＦＲ。
＊４  大内新興化学製  ノクセラーＮＳ  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【００２５】
＊５  三新化学製  サンセラーＣＭ  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
＊６  住友化学工業製  ソクシノールＤ  ジフェニルグアニジン。
＊７  大内新興化学製  ノクセラーＴＴ  テトラメチルチウラムジスルフィド。
【００２６】
＊８  大内新興化学製  ノクセラーＺＴＣ  亜鉛ジベンジルジチオカルバメート。
＊９  アクゾ製  ＴＢz ＴＤ  テトラベンジルチウラムジスルフィド。
＊１０  大内新興化学製  ノクセラーＭ  メルカプトベンゾチアゾール。
〔評価方法〕
加硫試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫曲線を作成した。ここで、時間が経過するのにともない、トルクが発生するのは、加熱下でのイオウの働きによりゴム組成物の硬化および架橋が進行するためである。最大トルクは架橋反応の効率を示す。
【００２７】
架橋曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨとすると、その差ＭＥはＭＨ−ＭＬで示される。ここで、ＭＬ＋０．１ＭＥとなる時間（分）をＴ１０、ＭＬ＋０．９ＭＥとなる時間（分）をＴ９０と定義する。
Ｔ１０は、タイヤ製造上の工程の目安であり、０．８以下であると、ゴム焼けが発生する可能性がある。一方、Ｔ９０は加硫時間の目安であり、値が小さいと加硫時間が短くなる。
加硫時間
加硫タイヤのコード−加硫ゴム複合体のコードおよび被覆ゴム間の剥離試験を行って、被覆ゴムの剥離面に空孔がみられなくなった最小時間を加硫時間とした。
接着性能
上記で得たコード−加硫ゴム複合体を湿熱老化（温度８０℃、湿度８０％、７日間）して、剥離試験を行い、コードに付着したゴム付着量を測定して、接着性を以下の基準で評価した。
【００２８】
○：剥離後のコード表面の６０％以上がゴムで覆われている。
×：剥離後のコード表面の６０％未満しかゴムで覆われていない。
発ガン性
ゴム組成物にニトロソアミン類の先駆体となる化合物が含まれず、発ガン性の問題が生じない場合を「無」、ニトロソアミン類の先駆体となる化合物が含まれ、発ガン性の問題が生じる場合を「有」と評価した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明にかかるゴム組成物は、短時間で加硫でき、ポリエステル等に対して特に接着力が高い。このゴム組成物に含まれる１次加硫促進剤と２次加硫促進剤は、いずれも、ニトロソアミン類の先駆体とはならないので、ゴム組成物を加硫させる際に発ガン性の問題を生じさせることがない。
【００３０】
本発明にかかるタイヤは、そのカーカス層が上記ゴム組成物を用いて製造されるため、ポリエステル等のカーカスコードと加硫ゴムとの接着力が高く、しかも、短時間で加硫されている。発ガン性の問題を生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるタイヤを示す断面図。
【符号の説明】
１    トレッド部
２    サイド部
３    ビード部
１３ａ、１３ｂ  トレッド層
１５  ブレーカ層
３２  カーカス層
【図１】
0003792011.tif 000004