(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなり、下記１）〜３）の物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、最初に成分（Ａ）を重合する工程（１）と、次いで成分（Ｂ）を重合する工程（２）の２段階重合により得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン単独重合体又はプロピレン以外のオレフィン含量が１重量％未満のプロピレン共重合体：全重合体に占める割合が５０〜９０重量％
成分（Ｂ）：重量平均分子量が５０万〜１０００万、他のオレフィンの割合が１〜１５重量％のプロピレン共重合体：全重合体に占める割合が１０〜５０重量％
ポリプロピレン系樹脂組成物：
１）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ
２）溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲが以下の関係を満たす
ｌｏｇＭＴ＞−０．９７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．２３
３）最長緩和時間（τｄ）が１００秒以上
（ただし、ＭＦＲはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定する値であり、ＭＴはシリンダー温度１９０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８．１／２．０９５（ｍｍ）、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度３．９ｍ／ｍｉｎで測定する値であり、τｄは応力緩和測定で求める値である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブロー成形、発泡成形、押出成形、真空成形用の原料として適したポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高溶融張力を有し、且つブロー成形、発泡成形、押出成形、熱成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて優れているため、各成形分野に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、溶融張力が小さいため、ブロー成形、発泡成形、熱成形等において加工特性が劣り、用途展開の制約になっていた。このため、成形性を改良することを目的としたポリプロピレンの溶融張力を高める方法が各種提案されている。
【０００４】
例えば、特開平２−２９８５３６はポリプロピレンに低温分解型過酸化物を反応させて長鎖分岐を有するポリプロピレンを得る方法が提案されている。しかしながらこの方法で得られたポリプロピレンは溶融張力の向上が不十分であったり、過酸化物由来の臭気、未分解残渣あるいは分解残渣による食品衛生上の問題があった。
【０００５】
また特開平６−１５７６６６では特定の有機過酸化物を不活性ガス雰囲気下でポリプロピレンと反応させた後に溶融混練することで溶融張力を高める方法が提案されているが、溶融混練前の反応に特殊な処理を必要とするため材料の生産性に問題があったり、過酸化物に由来する材料品質の経時劣化等の問題があった。
【０００６】
さらに、上記のような過酸化物による改質処理を行わずにポリプロピレンの溶融張力を高める方法も各種提案されており、例えば、特開平５−２１４１８４ではポリプロピレンにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して溶融張力を高める方法が提案されているが、ＰＴＦＥの分散性が不十分なために溶融張力の向上が不十分になったり、発泡成形のような微細気泡構造が要求される成形において発泡セルが粗大になるという問題があった。
【０００７】
この他にも溶融張力の高い低密度ポリエチレンなどをブレンドする方法などが公知であるが、剛性、耐熱性などのポリプロピレン本来の優れた物性が低下してしまうという問題を内在していた。
【０００８】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、ポリプロピレン系が有する機械的性質、耐薬品性、経済性とのバランス等の良好な性質を損なわずに溶融張力を向上させ、かつ発泡セルを均一微細化するような微視的レベルにおいても優れた特性を発現できるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討をした結果、ある特定の物性を有する樹脂を重合することにより上記問題が解決されることを見出し本発明に到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなり、下記１）〜３）の物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、最初に成分（Ａ）を重合する工程（１）と、次いで成分（Ｂ）を重合する工程（２）の２段階重合により得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
成分（Ａ）：ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン単独重合体又はプロピレン以外のオレフィン含量が１重量％未満のプロピレン共重合体：全重合体に占める割合が５０〜９０重量％、
成分（Ｂ）：重量平均分子量が５０万〜１０００万、他のオレフィンの割合が１〜１５重量％のプロピレン共重合体：全重合体に占める割合が１０〜５０重量％、
ポリプロピレン系樹脂組成物：
１）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、
２）溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲが以下の関係を満たす、
ｌｏｇＭＴ＞−０．９７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．２３
３）最長緩和時間（τｄ）が１００秒以上、
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）プロピレン単独重合体又はプロピレン以外のオレフィン含量が１重量％未満のプロピレン共重合体と、成分（Ｂ）他のオレフィンの割合が１〜１５重量％のプロピレン共重合体から構成される。
【００１３】
このポリプロピレン系樹脂組成物を得るための触媒系としては、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするもの、またはπ電子共役配位子を少なくとも１個有するメタロセン系の遷移金属化合物を用いることができる。
【００１４】
メタロセン化合物はアルミノキサン類を助触媒として用いられることもあるし、シリカや粘土鉱物に担持されて使用されることもある。メタロセン触媒の具体的例示としては特開平８−２１７９２８、特開平８−２３８７３１、特開平８−１８３８１４、特開平８−２０８７３３、特開平８−８５７０７などがある。
【００１５】
チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を接触させて得られる公知の担持型触媒成分、三塩化チタンを主成分として含む公知の触媒成分から選ばれる。
【００１６】
助触媒のアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中Ｒは炭素数２から１０の炭化水素基を表し、ｎは３≧ｎ＞１．５の数を表す）で表される。チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合はＡｌＲ3またはＡｌＲ3とＡｌＲ2Ｘの混合物を使用するのが好ましく、一方三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主成分として含む触媒成分である場合はＡｌＲ2Ｘを使用するのが好ましい。さらに本発明においては上記触媒および共触媒成分の他に第３成分として公知の電子供与性化合物を使用することができる。
【００１７】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を得るための重合反応は、たとえばヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒の存在下でも、不存在下、即ち液体プロピレンの存在下あるいは気相プロピレン中でも行うことができる。
【００１８】
反応は１基の重合槽を用いて回分式に行うこともできるし、２基以上の重合槽を直列につないで連続的に行うこともできる。
【００１９】
重合の順位は、最初に成分（Ａ）を重合し次いで成分（Ｂ）を重合する２段階で行なわれる。なお、付加的に重合を行ない３段階、４段階で行ってもよい。
【００２０】
触媒は、第１段階で重合前に添加されるのが一般的である。後段に於いて触媒を補充することを必ずしも排除するものではないが、樹脂のブレンドでは得られない特性を得るためには、触媒は第１段階で添加するのが好ましい。
【００２１】
また、プロピレンと共重合される他のオレフィンとしてはエチレンを含み、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を用いることができる。
【００２２】
成分（Ａ）を得るための工程（１）は、プロピレンあるいはプロピレンと少量の他のオレフィンを水素の存在下に重合する。水素は工程（１）で得られる重合体のＭＦＲが１０〜１０００の範囲となるように制御される。一般には水素濃度（スラリー重合においては気相部濃度、液体プロピレン中の重合あるいは気相法においてはモノマー中の含有量を指す）が１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％添加される。
【００２３】
プロピレンと共重合される他のオレフィンは、間欠的に添加することもできるし、プロピレン等と共に連続的に供給することもできる。工程（１）の重合温度は一般に４０〜９０℃であり、全重合量の５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％を製造する。
【００２４】
成分（Ｂ）を得るための工程（２）は高分子量成分を得るための重合であり、水素濃度は０．１ｍｏｌ％以下の実質的に無水素状態で重合を進行せしめる。工程（２）で得られる重合体の重量平均分子量は５０万〜１０００万であり、好ましくは８０万〜５００万である。
【００２５】
重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、共重合コモノマーとして用いられるオレフィンはエチレンを含み、具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどから選ばれる。コモノマー含量は通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。コモノマー含量が高すぎても、低すぎても高分子量成分の分散が悪くなり溶融張力向上効果が低下する。
【００２６】
工程（２）で得られる重合体は全重合体の１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２７】
重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて前段重合終了後に得られた重合体と最終重合体の両者を測定し、両者の差と前段重合の重合体量と最終重合体量の関係から算出することができる。
【００２８】
工程（１）及び工程（２）で得られた最終重合体のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、他のオレフィン含有量は０．５〜８．５重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００２９】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲの間に下記関係が成立することを特徴とする。
【００３０】
ｌｏｇＭＴ＞−０．９７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．２３
上記の関係式は溶融張力と流動性のバランスを表すものであり、上式を満足することは、高い溶融張力を発現しながら流動性、押出特性が良好であることに相当する。すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物はブロー成形、発泡成形、熱成形等の加工特性と、押出特性とのバランスが良好であることを意味するものである。
【００３１】
一方、従来の汎用のポリプロピレン系樹脂組成物は上式において左辺＜右辺であり、本発明の樹脂組成物に比べると同一ＭＴにおけるＭＦＲは小さくなるため、流動性が悪化する。
【００３２】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、最長緩和時間（τｄ）が１００秒以上であることを特徴とする。上記τｄは応力緩和測定より求められ，変形を加えられた分子鎖が配向を変えずに緩和する配向緩和を経て、変形前のランダム状態に戻るまでの時間を意味する。
【００３３】
このτｄはブロー成形、発泡成形、熱成形等の加工特性と密接に関連しており、τｄが大きいほど加工特性に優れるものと考えられる。τｄは、高分子量成分、もしくは分岐成分のいずれか、もしくは両者の存在により長大化する傾向がみられるが、伸長粘度の非線形性とは必ずしも一致しない。すなわちτｄは、伸長粘度の非線形性を規定するものではなく、伸長変形時の均一延展性を規定するものである。
【００３４】
本発明者らが検討した結果、τｄが１００秒より小さい場合には、長緩和時間成分の寄与が小さくなるために加工特性に支障を来す。すなわち、τｄ≧１００秒を満足させることが、高溶融張力を必要とする成形加工において必須の条件である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、樹脂組成物の各種物性の評価方法は次の通りである。
ａ．ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定した。
ｂ．ＭＴ：東洋精機製作所製のキャピログラフを用いて、シリンダー温度１９０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８．１／２．０９５（ｍｍ）、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度３．９ｍ／ｍｉｎの条件下で測定した。
ｃ．τｄ：
レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００を用い、直径２５ｍｍのパラレルプレート、ギャップ１．５ｍｍで温度２００℃、２４０℃、歪み５０、１００％で緩和弾性率Ｇ（ｔ）を測定してマスターカーブを作成する。得られたＧ（ｔ）を用いて、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＶＯＬ．ＸＬ，Ｐ４４３−４５６（１９５９）に記載の方法により、τｄを算出する。
ｄ．ドローダウン性：
０．５ｍｍ厚のシートを下記条件にて加熱した際の垂れ挙動より評価した。
【００３６】
シートを３０ｃｍ角の治具に固定し断熱箱にセットしてから、サンプルの上下に設置されたヒーターにより設定温度４５０℃の条件下で加熱する。ここで加熱開始時から３５秒間シートを加熱した時の垂れ量よりドローダウン性を評価した。
ｅ．発泡状態：
６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて７０ｒｐｍの条件下で樹脂と発泡剤の混合物を溶融混練した後に、７５０ｍｍのＴダイを介して押し出して発泡体のサンプルを得た。得られたサンプルの独立気泡率はＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に準じて測定した。また発泡倍率は下式により計算した。
【００３７】
発泡倍率＝（未発泡時の密度）÷（発泡時の密度）
ｆ．押出特性：
６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて７０ｒｐｍで押し出した際の、押出機モーター負荷、スクリュー先端樹脂温度より評価した。
【００３８】
実施例１
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブにｎ―ヘプタン７０リットル、Ｍｇ担持型チタン触媒（特開平４−３４８１１３の実施例１と同様にして調製された固体触媒）３ｇ、およびトリエチルアルミニウム１０ｇを加え、７０℃に昇温し、水素とプロピレンを供給してＭＦＲ＝５０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン単独重合体を全重合体の７０重量％製造した。次に水素をパージしてエチレンとプロピレンを供給し、エチレン含量１０重量％、重量平均分子量４８０万のエチレン・プロピレン共重合体を全重合体の３０重量％製造して樹脂組成物１を得た。重合結果を表１に示す。また実用物性測定結果を表２に示す。
【００３９】
実施例２、３
工程１及び工程２の重合条件を変更すること以外は実施例１と同様にして重合を行い組成物２、３を得た。重合結果を表１、実用物性測定結果を表２に示す。
【００４０】
比較例１〜６（組成物４〜９）
工程１及び工程２の重合条件を変更すること以外は実施例１と同様にして重合を行い組成物４〜９を得た。重合結果は表１、実用物性測定結果は表２に示す。
【００４１】
【表１】
0003761386.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003761386.tif 000003