(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維に無撚の状態又は撚糸コードの状態で、グリシジルエーテルとブロックドポリイソシアネート化合物の水分散液（両者の固形分重量比率＝４０／６０〜１０／９０）からなり、ゴムラテックスを実質的に含まない第１処理液を固形分換算で繊維重量に対して０．５〜１．５重量％付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理した後、無撚糸にあっては撚糸を施し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理液を付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理することを特徴とする蒸気加硫用ポリエステル繊維コードの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動力伝達ベルト等の補強用コードとして好適に使用することのできるポリエステル繊維コードの処理方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、ラップドＶベルトの芯線コードとして適し、特に蒸気加硫により成形される際の漏洩蒸気に曝露された場合でも、マトリックスゴムとの接着性が良好で且つ耐久性にも優れた蒸気加硫用ポリエステル繊維コードの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維コードは一般に優れた強力、弾性率、寸法安定性、耐熱性などの特性を有するために、苛酷な条件下で使用されるタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム複合体の優れた補強用繊維として有用であり、用途の拡大が期待されている。
【０００３】
一般に、ベルトなどのゴム複合体用補強繊維は、撚糸コード状で使用される。このコードにとって重要な特性は、マトリックスゴムとの接着性能、コード強力、荷重伸度と乾熱収縮率のバランス、熱収縮応力などである。例えばベルトの場合、これらの特性のうち接着性能及びコード強力は、でき上がったベルトの耐負荷や耐久性に大きく関与し、また荷重伸度と乾熱収縮率のバランスは、ベルト成形時の寸法安定性（ベルトの長さ）に影響する。さらに熱収縮応力は、ベルト走行時の寸法変化に影響し、ベルトの伝動効率と深い係りを有する。このため、これらの特性にバランスが取れた接着技術及び接着処理条件が望まれている。
【０００４】
ポリエステル繊維コードとゴムマトリックスとの接着に関しては、従来多種のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤（ＲＦＬ接着剤）が提案されている（例えば、特開昭５７−１８７２３８号公報、特開昭６０−１１０９８０号公報、特公平８−２９７１号公報など）。しかし、一般的にポリエステル繊維コードを芯線に用いてベルトを成形する場合には、蒸気加硫法でなされることが多く、直接蒸気がゴム・繊維材料に噴霧される訳ではないが、モールドの隙間などから漏洩した蒸気に直接曝露されることもある。そのため、上記に提案されている方法で得られる繊維コードでは、成形ベルトの内数％が接着不良となることがある。つまり従来の接着技術では、特に多数のプーリーで屈曲運動を行う伝動ベルトの補強繊維ケーブルコードとしての接着性能は不十分であり、充分な耐久性能が得られていないのが現実である。そのため、接着性能の向上を目的に、遊離のイソシアネート基を有する化合物を含む溶剤系処理剤で処理を行うことが主としてなされてきた。しかしながら、かかる溶剤系処理は、廃液処理のコストや作業環境などの点で、水系処理に比べて著しく劣っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、蒸気に直接曝露された際でもマトリックスゴムとの接着性に優れ、且つ耐久性も良好なゴム複合体、特に伝動ベルトを得るに適した蒸気加硫用ポリエステル繊維コードの処理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、「予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維に無撚の状態又は撚糸コードの状態で、グリシジルエーテルとブロックドポリイソシアネート化合物の水分散液（両者の固形分重量比率＝４０／６０〜１０／９０）からなり、ゴムラテックスを実質的に含まない第１処理液を固形分換算で繊維重量に対して０．５〜１．５重量％付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理した後、無撚糸にあっては撚糸を施し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理液を付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理することを特徴とする蒸気加硫用ポリエステル繊維コードの処理方法」により達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル繊維は、繰り返し単位が実質的にエチレンテレフタレートであるポリエステルからなる繊維が好適であるが、少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートなどの他のポリエステルからなる繊維も使用しうる。本発明では、このポリエステル繊維に予め製糸段階でエポキシを付与した、いわゆるエポキシ前処理糸を使用する。
【０００８】
本発明においては、この前処理糸を無撚のままで、又は撚糸コードとなした後に後述する第１接着処理及び第２接着処理が施される。ここで撚糸コードは、従来公知の方法で製造される。例えば前処理糸からなる糸条を所望の本数引き揃えてまず下撚りをかける。撚り数は任意であるが、次に行う上撚りよりも少ない撚り数をかけるのが一般的である。次いで下撚りのかかった繊維を所望の本数合わせ、下撚りとは逆方向の上撚りを与えて撚糸コード（生コード）とする。
【０００９】
本発明においては、得られた生コード又は無撚の状態のポリエステル繊維糸条に、まず第１接着処理を施す。
【００１０】
この第１接着処理で用いられる第１処理液には、ブロックドポリイソシアネート化合物とグリシジルエーテル化合物が一定比率で同時に含有されている必要がある。このブロックドポリイソシアネート化合物は、通常微粒子固体であり、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩などの分散剤を水に溶解した溶液を用いて分散させた水分散液として使用される。一方、グリシジルエーテル化合物もそのままでは水に分散しないものが多いので、同様にジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩などの分散剤を水に溶解した溶液を用いて分散させた水分散液（水溶性の場合は水溶液）として使用される。
【００１１】
第１処理液中のグリシジルエーテル化合物とブロックドポリイソシアネート化合物の配合重量比率は１０／９０〜４０／６０（有効成分重量比率）、好ましくは２０／８０〜４０／６０とする必要がある。配合重量比率がこの範囲を外れる場合には、接着性及び疲労性（耐久性）が低下するので好ましくない。なお、第１処理液中には、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の処理剤成分を含有していてもよいが、ゴムラテックスを実質的に含まれないようにする。
【００１２】
第１処理液の固形分（有効成分）換算での付着量は、繊維重量に対して０．５〜１．５重量％の範囲とする必要がある。付着量がこの範囲を外れる場合にも接着性や疲労性が低下するので好ましくない。
【００１３】
無撚のポリエステル繊維又は撚糸コードに第１処理液を付与する方法は任意であるが、通常は浸漬法が採用される。第１処理液中に浸漬して第１処理液を付着させた後、１８０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３５℃で、６０〜１８０秒間、好ましくは９０〜１５０秒間熱処理を施す。この際、ポリエステル繊維又は撚糸コードには、得られるコードの強力を向上させるために、引張応力を負荷しながら（ストレッチ率で２〜４．５％、好ましくは約３．５％のストレッチをかける）熱処理するのが好ましい。
【００１４】
従来、ポリエステル繊維とゴムの接着においては、先ずエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物、それにゴムラテックスを配合した３元系処理剤を適用することが多かった。しかしながら、この系は３種の極性の異なる化合物が併存するため、配合剤の安定性に問題があった。すなわち、処理剤を付与後、熱処理されるまでの短時間に、３元系のバランスが崩れ、結果としてコードの表面とコード内部に３元の傾斜配向が起こるなどし、接着性能のバラツキを生む原因となっていた。本発明においては、エポキシ化合物としてグリシジルエーテル化合物を使用し、且つ相互に触媒作用を有するエポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物との配合比率を絶妙な範囲に特定した所に技術のポイントがあり、かくすることにより極めて安定して接着性及び耐久性に優れたポリエステル繊維コードが得られるのである。
【００１５】
第１接着処理を施したポリエステル繊維は、無撚糸の場合には所望の撚りを施した後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理液での第２接着処理を施す。ここで使用されるＲＦＬは、一般的にゴム資材加工に使用されるもので良い。但し、ゴムラテックスの配合比率が高すぎると、第２処理液の粘着性が著しく高くなり、また該接着剤被膜の凝集力も低くなりすぎて得られる繊維コードの接着性に悪影響を与え易い。逆にゴムラテックスの配合比率が低すぎると、得られるポリエステル繊維コードが硬くなり易く、強力や疲労性が低下しやすい。したがって、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスとの重量比は、前者／後者で１／１〜１／１５（固形分重量比）の範囲が適当である。
【００１６】
なお、ゴムラテックスの種類は特に限定しなくてもよい。また、第２処理液には、このゴムラテックスの固形分量量に対して１／５重量程度のブロックドポリイソシアネート（例えばカプロラクタムでブロックされたジフェニルメタンジイソシアネート化合物）を架橋剤として添加すると、接着性能が向上するのでより好ましい。
【００１７】
かかる第２処理液を付与する方法も第１処理液と同様に特に限定されないが、通常は浸漬法が採用される。第２処理液の有効成分（固形分換算）付着量は、繊維重量に対し２．０〜３．０重量％の範囲にコントロールするのが望ましい。第２処理液を付着させたポリエステル繊維コードは、温度１５０〜１８０℃で、９０〜１５０秒間、コードがたるまない状態で乾燥させ、次いで温度１８０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２４０℃で、６０〜１８０秒間、好ましくは９０〜１５０秒間熱処理を施す。この際、該ポリエステル繊維コードは、得られる処理コードの熱収縮率を小さくするため、リラックス率で０．５〜１．５％、好ましくは１．０％程度のリラックスを付与しながら弛嬢熱処理するのが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例におけるコード強力、コード剥離接着力、引抜き接着力及び疲労性（強力保持率）は以下の方法により測定したものである。
【００１９】
＜コード強力＞
インストロン５５６５型引張試験機（インストロン社製）を用い、４Ｄエアーチャックを使用して、試長（コード長）２５０ｍｍをとり、引張速度１００ｍｍ／分でその破断強力を求めた．１０回測定し、その平均値をコード強力とした。
【００２０】
＜コード剥離接着力＞
処理コードとゴムとの剥離接着力を示すものである。ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、温度１５０℃の水蒸気を注入した蒸気加硫缶中に２０分間保持し、加硫した。次いで両端の２本のコードを取り除き残りの５本のコードを同時にゴムシートから２００ｍｍ／分の速度で剥離に要したカ（Ｎ）を測定し、Ｎ／５本（Ｎ／５Ｃ）で表示した。
【００２１】
＜引抜き接着力＞
処理コードとゴムとの剪断接着力を示すものである。コードをゴムブロック中に埋めこみ、温度１５０℃の水蒸気を注入した蒸気加硫缶中に２０分間保持し、加硫した。次いでコードをゴムブロックから２００ｍｍ／分の速度で引抜き、引抜きに要したカ（Ｎ）を測定し、Ｎ／ｃｍで表示した。
【００２２】
＜疲労性（強力保持率）＞
ベルト式疲労テスターを用い、厚さ２ｍｍのゴムシート２枚の間にコードをはさみ、５０Ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧力加圧下、温度１５０℃で２０分間加硫する。得られたシートを５０ｍｍ幅×５００ｍｍ長のベルト形状に切断し、該サンプルに荷重１０Ｋｇをかけて直径２０ｍｍのローラーに取り付け、１２０℃の雰囲気下で、１２０ｒｐｍで往復運動させ、１００万回繰り返した後、コードを取り出し残強力を測定し、疲労時の強力保持率を求めた。
【００２３】
［実施例１］
まず、接着処理剤を次のように調整した。すなわち、ポリグリシジルエーテル化合物（デナコールＥＸ６１１、ナガセ化成工業（株）製、濃度１００％）を１．９Ｋｇとり、これを水１８１．２Ｋｇに界面活性剤としてネオコールＳＷ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩：第一工業製薬（株）製、濃度３０％）１．７Ｋｇを含む液中に分散させる。ここに、ブロックドポリイソシアネート化合物（グリルボンド：スイス・エムス化学社製、ε−カプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水分散液、固形分濃度５０％）１５．２Ｋｇを混合し、固形分濃度５％の第１処理液とする。
【００２４】
また、スミカノール７００Ｓ（レゾルシン・ホルマリン初期縮合物、Ｒ／Ｆ＝１／０．６（モル比）：住友化学（株）製、濃度６５％）２０．１Ｋｇと水４２６．７Ｋｇとを撹祥混合し、次いで水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０％）５．１Ｋｇ、アンモニア水溶液（濃度２８％）１４．５Ｋｇ、ホルマリン水溶液（濃度３７％）１７．１Ｋｇを加え、さらにゆっくり攪拌混合する。次にビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ０６５２：武田薬品工業（株）製、濃度４０％）４２２．８Ｋｇを加え、最後にε−カプロラクタムでブロックされたジフェニルメタンジイソシアネートの水分散液（商品名Ｇｒｉｌｂｏｎｄ：ＥＭＳ社製、濃度５０％）６１．８Ｋｇを加え、よくかき混ぜて第２処理液とする。調整後、室温雰囲気中で２４時間熟成した後に使用する。
【００２５】
予め製糸工程でポリグリシジルエーテル化合物を製糸油剤の中に添加し、付与した１０００デニール／２５０フィラメントのエポキシ前処理ポリエステルフィラメント（固有粘度０．８５：帝人（株）製）を３本引き揃え、Ｚ方向に１５Ｔ／１０ｃｍの撚りをかける。ついでこの下撚り糸を３本引き揃え、Ｓ方向に９Ｔ／１０ｃｍの上撚りをかけて、９０００デニールの生コードを得た。得られた生コードをコンビュートリーター（ＣＡリッツラー（株）製タイヤコード処理機）を用い、前記第１処理液に浸漬した後、２３５℃で１５０秒間、ストレッチ率を３．５％として熱処理した。
【００２６】
次に、前記第２処理液に浸漬した後、定長下１７０℃で１５０秒間乾燥させ、引き続いてリラックス率０．５％下２３０℃で１２０秒間の熱処理を行い、接着処理コードを得た。なお、処理液の付着量は、第１処理剤は０．５〜１．５重量％となるように、また第２処理剤は１．５〜２．５重量％となるように処理条件を調整した。得られたポリエステル繊維コードを、ＮＲ（天然ゴム）を主成分とするＮＲ／ＳＢＲゴムを用い、１５０℃で２０分間、水蒸気を吹き込んだ蒸気加硫缶中で加硫を行ってゴム複合体を得た。
【００２７】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１において、第１処理液のグリシジルエーテルとブロックドポリイソシアネート化合物の比率及び第１処理剤の付着量、並びに第２処理液のＲＦ／Ｌ比率を表１記載の如く変更する以外は実施例１と同様に行ってゴム複合体を得た。これらについて、コード強力、剥離接着力、引抜き接着力、疲労後コード強力保持率を測定した結果を、実施例１と合わせて表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003732677.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の処理方法により得られるポリエステル繊維コードは、強力などのポリエステル繊維が有する優れた力学的特性を維持すると共に、ゴム複合体のマトリックスゴムとの接着性に優れ、しかも該繊維コードで補強されたベルトなどのゴム複合体は寸法安定性に優れ、優れた動力伝達性、耐疲労性を有する。従来、イソシアネート化合物は反応性に富むため、そのままの形では水系処理剤には使用できず、イソシアネート基をブロックし、加熱時にそのブロック体が遊離し、はじめてイソシアネートの効果を発現させる仕組みをとっている。このブロックドポリイソシアネート化合物を第１処理剤に配合することにより、エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテルと絶妙な相互触媒反応を起こし、予め繊維表面に付与されているエポキシ化合物と作用し、続く第２処理液のＲＦＬとの親和性を向上させ、安定したゴムとの接着性を発現させ、例えばケーブルコードとしての優れた性能を示す。