(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲン化メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解することを特徴とする一般式（２）で表わされる芳香族チオールまたはヘテロ芳香族チオールの製造方法。
【化１】
0003777455.tif 000013
（式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１または２を表わす。）
【請求項２】
一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲン化メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解し、さらに酸化することを特徴とする一般式（３）で表わされる芳香族ジスルフィドまたはヘテロ芳香族ジスルフィドの製造方法。
【化２】
0003777455.tif 000014
（式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１または２を表わす。）
【請求項３】
一般式（１）のＸがＣｌである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（１）のｍが２または３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸の存在下に加水分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸が塩酸または硫酸である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
低級アルコールの存在下に加水分解することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
低級アルコールがメタノールである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一般式（１）、（２）、（３）のＡｒが、任意の置換基を有するベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、イソチアゾール環である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（１）、（２）、（３）のＡｒが、任意の位置にハロゲン、シアノ基、ホルミル基、アミノ基、カルボキシル基またはそのエステル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、置換フェニルチオ基をそれぞれ有するベンゼン環である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一般式（４）で表わされる芳香族メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化して一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲン化メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドとなし、引き続き加水分解することを特徴とする一般式（２）で表わされる芳香族チオールまたはヘテロ芳香族チオールの製造方法。
【化３】
0003777455.tif 000015
（式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１または２を表わす。）
【請求項１２】
一般式（４）で表わされる芳香族メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化して一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲン化メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドとなし、引き続き加水分解し、さらに酸化することを特徴とする一般式（３）で表わされる芳香族ジスルフィドまたはヘテロ芳香族ジスルフィドの製造方法。
【化４】
0003777455.tif 000016
（式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１または２を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族またはヘテロ芳香族チオールおよびジスルフィドの新規な製造方法に関する。芳香族またはヘテロ芳香族チオールおよびジスルフィドは、医薬、農薬、機能性材料などの種々の用途に用いられている有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族またはヘテロ芳香族チオールおよびジスルフィドの製造方法に関しては、多くの方法が知られているが、アルキルスルフィドを切断して芳香族またはヘテロ芳香族チオールを製造する方法としては、下記の３つの方法に分類される。
【０００３】
▲１▼  芳香族アルキルスルフィドをヘキサメチルホスホリックトリアミド（略称ＨＭＰＡ）溶媒中でアルキルチオラートと反応させる方法
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２１  ３０９９（１９８０））
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４７８（１９８２））
【化６】
0003777455.tif 000002
【０００４】
▲２▼  芳香族アルキルスルフィドを液体アンモニア中で金属ナトリウムと反応させる方法
（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５  ４１９（１９７３））
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１  ４９３９（１９５９））
【化７】
0003777455.tif 000003
【０００５】
▲３▼  芳香族メチルスルフィドを過安息香酸類により酸化した後、トリフルオロ酢酸と反応させ、さらにトリエチルアミンを作用させる方法
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２５  １７５３（１９８４））
【化８】
0003777455.tif 000004
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の方法は、工業的に実施するうえにおいて、次のような欠点がある。
【０００７】
▲１▼の方法は、溶媒に用いるＨＭＰＡが特殊かつ高価であるばかりか、反応試剤として用いるナトリウムメルカプチドは、非水系での取り扱いが困難である。また、副生するジアルキルスルフィドの処理が問題となる。▲２▼の方法は、取り扱い上、危険性が高く、高価な金属ナトリウムを用いること、収率が低いことから、工業的に容易に実施し難い。▲３▼の方法は、反応工程が長く、また、反応試剤として、高価で危険性の高い過安息香酸やトリフルオロ酢酸などを用いる必要がある。
【０００８】
以上のように、アルキルスルフィドの切断による芳香族またはヘテロ芳香族チオールの製造においては、公知のいずれの方法も工業的に満足できるものではない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記欠点を排除して、工業的に安価にかつ容易に芳香族またはヘテロ芳香族チオールおよびジスルフィドを製造する方法を提供すべく、アルキルスルフィドの開裂反応を鋭意検討した。
【００１０】
その結果、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドは、容易に加水分解され、対応する一般式（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオールが高収率で得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、請求項１の発明は、下記のように、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解することを特徴とする一般式（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオールの製造方法である。
【化９】
0003777455.tif 000005
（式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１または２を表わす。）
【００１１】
また、チオールは酸化により容易にジスルフィドになることから、上記反応後に酸化工程を加えると、対応するジスルフィドが得られる。すなわち、請求項２の発明は、下記のように、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解し、さらに酸化することを特徴とする一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドの製造方法である。
【化１０】
0003777455.tif 000006
（式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１または２を表わす。）
【００１２】
以下、本願発明を順次、具体的に説明する。
【００１３】
一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解することにより、高収率で、目的の一般式（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオールが得られる。
【００１４】
一般式中、Ａｒで表わされる芳香環またはヘテロ芳香環は、特に限定されるものではなく、任意の置換基を有する広範囲の芳香環またはヘテロ芳香環を意味する。この芳香環またはヘテロ芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、ピラジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環等を挙げることができる。
【００１５】
また、任意の置換基としては、ハロゲン、シアノ基、ホルミル基、アミノ基、カルボキシル基またはそのエステル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、置換フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドのＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを、ｍは１、２または３を表わすが、ＸはＣｌが好ましい。また、加水分解を円滑に進行させるため、ｍは２、３またはそれらの混合物が好ましい。
【００１７】
加水分解は、単に水を加え、加熱することにより進行し、目的とする一般式（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオールに導くことができる。この加水分解反応は、酸の存在下に行なうと、円滑に反応が進行する。酸としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が経済的に用いられる。塩酸、硫酸が特に好ましい。酸の使用量は、通常、一般式（１）で表わされるハロゲン化メチルスルフィドに対し、０．０１〜１倍重量で充分である。
【００１８】
この際、アルコール、特に低級アルコールを添加すると、加水分解反応がさらに円滑に進行する。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等を挙げることができる。中でも、メタノールが経済性の点より好ましい。アルコールの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表わされるハロゲン化メチルスルフィドに対して０．５〜１０倍重量である。
【００１９】
溶媒は、特に限定されるものではなく、無溶媒反応も可能であるが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表わされるハロゲン化メチルスルフィドに対して０．１〜１０倍重量である。
【００２０】
反応温度は、通常、約２０〜１００℃、好ましくは約５０〜９０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり収率低下の原因となる。反応時間は、通常、約１〜１０時間の範囲である。
【００２１】
このようにして生成した芳香族またはヘテロ芳香族チオールは、常法の蒸留、晶析により単離することができる。
【００２２】
本発明で得られる芳香族またはヘテロ芳香族チオールとしては、いくつもの化合物があるが、例えば、チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、２，４−ジブロモチオフェノール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、４−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−シアノチオフェノール、２−シアノチオフェノール、４−メチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール、２−ヒドロキシチオフェノール、４−アセチルチオフェノール、４−ニトロチオフェノール、２−ニトロチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノチオフェノール、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト安息香酸、２−ホルミルチオフェノール、４−ホルミルチオフェノール、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、２−シアノ−３−クロロチオフェノール、４−カルバモイルチオフェノール、４，４′−チオジベンゼンチオール、４，４′−オキシジベンゼンチオール、４−（フェニルチオ）ベンゼンチオール、４−（フェニルスルホニル）ベンゼンチオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオール、２−メルカプトチオフェン、２，６−ジメルカプトチオフェン、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、２−メルカプトピラジン、４−メルカプトトリアゾール、５−メルカプトトリアゾール、２−メルカプトオキサゾール、４−メルカプトオキサゾール、４−メルカプトイソオキサゾール、２−メルカプトチアゾール、４−メルカプトチアゾール、４−メルカプトイソチアゾール等を挙げることができる。
【００２３】
また、一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドを目的物として得る場合、上述した加水分解後に酸化工程を加えることにより、容易に目的を達する。すなわち、加水分解後に酸化剤を加えればよい。
【００２４】
酸化剤は、特に特殊なものは必要ではなく、通常知られているものが使用できる。酸化法としては、例えば、酸素酸化、空気酸化、塩素、臭素等によるハロゲン酸化、過酸化水素、過酢酸等の過酸化物による酸化、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩による酸化等を挙げることができる。
【００２５】
反応温度は酸化法により異なり、一概には言えないが、通常、約０〜１００℃、好ましくは約３０〜９０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり収率低下の原因となる。反応時間は、通常、約０．５〜１５時間の範囲である。
【００２６】
このようにして生成した芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドは、晶析等により容易に単離することができる。
【００２７】
本発明で得られる芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドとしては、上述した芳香族またはヘテロ芳香族チオールから誘導されるジスルフィドを挙げることができる。
【００２８】
以上のように、一般式（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオールは、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解することにより、また、一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドは、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解し、さらに酸化することにより容易に得ることができる。
【００２９】
ここで用いられる一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドは、下記のように、対応する一般式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化して得ることができる。
【化１１】
0003777455.tif 000007
（式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１または２を表わす。）
【００３０】
一般式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化して一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドとする際のハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、臭素、臭化スルフリル等を使用することができるが、経済的見地からは、塩素が好ましい。
【００３１】
また、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドは、ｍが１、２または３であるが、ｍが２、３またはこれらの混合物を用いると、次工程の加水分解反応を円滑に進行させることができる。
【００３２】
したがって、ハロゲン化剤の使用量は、一般式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドに対して１．５〜７倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。
【００３３】
溶媒は、特に限定されるものではなく、無溶媒反応も可能であるが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一般式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドに対して０．１〜１０倍重量である。
【００３４】
ハロゲン化の反応温度は、目的とする化合物により異なるが、通常、約−２０℃〜約１００℃、好ましくは約−５℃〜約６０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり収率低下の原因となる。
【００３５】
このようにして生成した一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドは、常法の蒸留、晶析により単離することができる。
【００３６】
ここで、一般式（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオール、一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドを目的物とする場合には、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを単離することなく、ハロゲン化の反応液のまま、次の加水分解反応、あるいは加水分解反応と酸化反応に用いることも可能である。
【００３７】
すなわち、一般式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化して一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドとなし、引き続き加水分解することを特徴とする一般式（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオールの製造方法（請求項１１の発明）と、一般式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化して一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドとなし、引き続き加水分解し、さらに酸化することを特徴とする一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドの製造方法（請求項１２の発明）である。
【００３８】
これらの方法においては、上述した反応を組み合わせることにより、一般式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドから、一般式（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオール、または、一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドを、ワンポットで収率よく得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例により本願発明をさらに詳しく説明するが、本願発明は、これら実施例に何等限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、４−クロロフェニルジクロロメチルスルフィド２２７．５ｇ（１．００モル）、水５０ｇおよびメタノール４００ｇを加え、７０℃で５時間加熱し、加水分解を終了した。反応終了後、水を加えて油層を分離し、その後、蒸留により４−クロロチオフェノール１３６．５ｇを得た。４−クロロフェニルジクロロメチルスルフィドに対する収率は、９４．５％であった。
【００４１】
実施例２〜４２
出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを表１、表２、表３に示す化合物に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行ない、対応する芳香族またはヘテロ芳香族チオールを得た。
【００４２】
【表１】
0003777455.tif 000008
【表２】
0003777455.tif 000009
【表３】
0003777455.tif 000010
【００４３】
実施例４３
撹拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、４−クロロフェニルジクロロメチルスルフィド２２７．５ｇ（１．００モル）、水５０ｇおよびメタノール５００ｇを加え、７０℃で５時間加熱し、加水分解を終了した。その後、１０％過酸化水素水３５７ｇ（１．０５モル）を４０℃で１時間かけて滴下した。同温度で１時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して４，４′−ジクロロジフェニルジスルフィド１３４．７ｇを得た。４−クロロフェニルジクロロメチルスルフィドに対する収率は、９３．９％であった。
【００４４】
実施例４４
出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを２−シアノフェニルジクロロメチルスルフィドに変更する以外は、実施例４３と同様の操作を行ない、２，２′−ジシアノジフェニルジスルフィドを得た。２−シアノフェニルジクロロメチルスルフィドに対する収率は、９２．１％であった。
【００４５】
実施例４５
出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを４−ブロモフェニルトリクロロメチルスルフィドに変更する以外は、実施例４３と同様の操作を行ない、４，４′−ジブロモジフェニルジスルフィドを得た。４−ブロモフェニルトリクロロメチルスルフィドに対する収率は、９０．３％であった。
【００４６】
実施例４６
撹拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リットル四つ口フラスコに、４−クロロチオアニソール１５８．５ｇ（１．００モル）およびモノクロロベンゼン３００ｇを加え、５℃で２時間かけて塩素１４９．１ｇ（２．１モル）を吹き込んだ。その後、水５０ｇおよびメタノール５００ｇを加え、７０℃で５時間加熱し、加水分解を終了した。反応終了後、水を加えて油層を分離し、さらにモノクロロベンゼンを留去した。その後、蒸留により４−クロロチオフェノール１３３．３ｇを得た。４−クロロチオアニソールに対する収率は、９２．２％であった。
【００４７】
実施例４７〜７０
出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族チオアニソール類を表４、表５に示す化合物に変更する以外は、実施例４６と同様の操作を行ない、対応する芳香族またはヘテロ芳香族チオールを得た。
【００４８】
【表４】
0003777455.tif 000011
【表５】
0003777455.tif 000012
【００４９】
実施例７１
撹拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リットル四つ口フラスコに、４−クロロチオアニソール１５８．５ｇ（１．００モル）およびモノクロロベンゼン３００ｇを加え、５℃で２時間かけて塩素１４９．１ｇ（２．１モル）を吹き込んだ。その後、水５０ｇおよびメタノール５００ｇを加え、７０℃で５時間加熱し、加水分解を終了した。さらに、１０％過酸化水素水３５７ｇ（１．０５モル）を４０℃で１時間かけて滴下した。同温度で１時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して４，４′−ジクロロジフェニルジスルフィド１３２．０ｇを得た。４−クロロチオアニソールに対する収率は、９２．０％であった。
【００５０】
実施例７２
出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族チオアニソールを２−シアノチオアニソールに変更する以外は、実施例７１と同様の操作を行ない、２，２′−ジシアノジフェニルジスルフィドを得た。２−シアノチオアニソールに対する収率は、９２．１％であった。
【００５１】
参考例１
撹拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リットル四つ口フラスコに、４−クロロチオアニソール１５８．５ｇ（１．００モル）およびモノクロロベンゼン３００ｇを加え、５℃で２時間かけて塩素１４９．１ｇ（２．１モル）を吹き込んだ。反応液を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水した後、モノクロロベンゼンを留去した。その後、蒸留により、４−クロロフェニルジクロロメチルスルフィド２２０．３ｇを得た。収率は、４−クロロチオアニソールに対し、９６．８％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、医薬、農薬、機能性材料などの種々の用途に用いられている芳香族またはヘテロ芳香族チオールおよびジスルフィドの新規な製造方法を提供するものである。本発明の方法を採用すると、工業的に入手可能な芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドを、ハロゲン化、加水分解、酸化することにより、簡単なプロセスで、高収率で目的物が得られる。したがって、経済的、工業的価値が極めて大きい。