(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＡxＭyＮ8-yＯ16（式中、ＡはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｂａ及びＮａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素、ＮはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｎをはじめとしたルチル型酸化物を形成する元素を示す。ただし、Ｎａ元素はＭがＣｒの場合に限る。ｘ及びｙは、０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０を示す。）で表されるホーランダイト型結晶相からなる光触媒を用いて、有機塩素化合物を含む液体を該光触媒表面上において、流動しないように塗布したうえで、空気中において、光照射することにより有機塩素化合物を酸化分解することを特徴とする有機塩素化合物の高速分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、地下水、河川水、上下水道水、工業用廃水、又は汚染土壌等に含まれる人体に有害な有機塩素化合物をホーランダイト型光触媒上で、微量の光エネルギーを用いて、ガス状態において該光触媒と接触させ光照射下で分解する方法や、又は該光触媒を有機塩素化合物を含む液体中において混合などの手法により接触させ光照射下において分解する方法よりも高速に酸化分解する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
有機塩素化合物は、内分泌かく乱物質として問題視されていおり、従来からその発がん性に関する危険性についても指摘されている。その代表例としては、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどがあげられる。
従来、水中のトリクロロエチレンなどの有機塩素化合物を除去する方法としては、ストリッピング法などにより、水を吸引した後、蒸発させて、高温環境下において、白金触媒などを用いて完全酸化するか、室温環境下において、チタニア(TiO2)触媒を用いて、紫外線照射下において、完全酸化する方法が検討されてきた。
【０００３】
上記２通りの方法の内、いずれの方法を用いても、トリクロロエチレンなどの有機塩素化合物は完全に分解させることが可能であるが、水を蒸発させたのち、処理する方法をとるために、水の利用効率が低下するという問題点があった。
【０００４】
ただし、TiO2系光触媒を用いる場合には、この光触媒と有機塩素を含む溶液を混合したのち光照射を行い有機塩素化合物を分解させる方法や、TiO2系光触媒を薄膜化して、その上を有機塩素を含む溶液を流通させながら、光照射することにより有機塩素化合物を分解する方法が提案されているが、いずれの場合も、水の利用効率は向上するが、水中において光の強度が減衰するために、ガス状の有機塩素化合物を光触媒と接触させたのち、光照射下で分解する方法に比して、著しく分解速度が低下するという問題点を有していた。また、汚染土壌の浄化には、従来の光触媒による浄化法は効果を発揮することができないなどの問題点をも有していた。
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決し、例えば地下水、河川水、上下水道水、工業用廃水、汚染土壌などに含まれる人体に特に有害な有機塩素化合物を微量の光エネルギーにより、ガス状態の有機化合物と該光触媒を接触させ光照射下において分解する方法や、又は該光触媒を有機塩素化合物を含む液体中において混合などの手法により接触させ光照射下において分解する方法に比して、有機塩素化合物を酸化分解することを特徴とする有機塩素化合物の高速分解除去方法を提供するものである。
【０００６】
本発明では、水中に含まれる有機塩素化合物を大気中において、微量の光エネルギーを用いて、完全に除去する光触媒能力を持ち、かつ耐久性に優れた光触媒を開発するべく検討を続けた結果、
一般式：ＡxＭyＮ8-yＯ16（式中、ＡはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｂａ及びＮａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素、ＮはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｎをはじめとしたルチル型酸化物を形成する元素を示す。ただし、Ｎａ元素はＭがＣｒの場合に限る。ｘ及びｙは、０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０を示す。）で表されるホーランダイト型結晶相からなる光触媒を用いて、有機塩素化合物を含む液体を塗布したうえで、空気中において、光照射することにより有機塩素化合物を分解する方法が、ガス状態の有機化合物を該光触媒と接触させ光照射下において分解する方法や、又は該光触媒を有機塩素化合物を含む液体中において混合や撹拌などの手法により接触させ光照射下において分解する方法よりも高速に有機塩素化合物を酸化分解し、耐久性にも優れるものであることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の有機塩素除去方法で用いる光触媒は、
一般式：ＡxＭyＮ8-yＯ16
（式中、ＡはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｂａ及びＮａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素、ＮはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｎをはじめとしたルチル型酸化物を形成する元素を示す。ただし、Ｎａ元素はＭがＣｒの場合に限る。ｘ及びｙは、０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０を示す。）で表されるホ−ランダイト型結晶相からなる触媒でなければならない。
【０００８】
ホ−ランダイト型結晶は一次元トンネル構造を有する化合物である。トンネルイオンとしては、Ｋ等のアルカリ金属イオンあるいは、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオンがある。Ｎａの場合にはＣｒと組み合わせて用いた場合のみホ−ランダイト型結晶構造をとることができるが、その他の元素と組み合わせた場合には、当該トンネル構造が失われ、フロイデンバ−ジャイト型結晶構造等となるので好ましくない。
【０００９】
ｘ及びｙの値はそれぞれ０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０でなければならず、この範囲を上回るか又は下回る場合には、アルカリ金属の酸化物又は炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩、２価又は３価金属の酸化物及びＴｉの酸化物が析出し、活性が著しく低下するために好ましくない。
【００１０】
また、Ｂａを用いる場合には、化合物中の電気的中性条件からＭ＝２価ならｙ＝ｘであり、Ｍ＝３価ならｙ＝２ｘとすることが好ましい。アルカリ金属とアルカリ土類金属元素を組み合わせる場合にも、同様な理由から、０．７＜ｘ＜１．２が好ましい。また、本発明の光触媒において用いられる２価又３価金属元素としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ又はＭｇ等がホ−ランダイト型結晶構造を作る上で好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の光触媒を用いた有機塩素除去方法では、ホーランダイト型化合物上に有機塩素化合物を塗布したうえで、空気中、光照射することにより、有機塩素化合物を高速かつ完全に酸化することが可能であり、照射する光の波長は、紫外線より長い波長の光を用いればよく、蛍光灯又は太陽光を用いることも可能であるが、波長が長い分、反応速度が低下するので紫外線領域、特に３６０nm近傍の光を用いることが効果的である。
【００１２】
ただし、塗布することにより発現する、本発明の光触媒反応効果は、大気中、光触媒表面上で光照射時に、液体状の有機塩素化合物の光触媒表面上における接触角が、限りなく０に近づくように変化することにより、高速に完全酸化分解反応が進行するものと考えられることから、光照射時に、光触媒上を有機塩素化合物を含む液体が流動すると、光触媒上における有機塩素を含む液体の接触角の低下が妨げられ、反応速度が増加する機構が機能しにくくなる。よって、流動させることは好ましくない。本発明の効果発現のためには、有機塩素化合物を含む液体は、光触媒上に「塗布」されなければならない。
【００１３】
液体状の有機塩素化合物の塗布方法には、特に制限はないが、塗布することにより発現する本発明の光触媒反応効果を十分に高めるためには、なるべく平坦な光触媒表面に、均一に塗布することが望ましい。さらに、反応速度を高めるために白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属又は貴金属の酸化物を担持させることも有効である。
【００１４】
水中における有機塩素化合物の排出基準は１０ｐｐｍ程度であることから、この濃度より高濃度の有機塩素化合物を完全に酸化分解することが望まれるが、本発明により開示されている、有機塩素を触媒上に塗布したのち光照射する方法を用いることにより、ppmレベルから100％濃度の有機塩素化合物を高速かつ完全に除去することが可能である。
【００１５】
一方、有機塩素化合物を含む土壌を浄化する場合においても、汚染土壌をホーランダイト触媒の上に薄く敷き、光を照射することにより土壌中に含まれる有機塩素化合物を分解除去することができる。
本発明において対象となる有機塩素化合物には特に制限はなく、トリクレン（トリクロロエチレン）、ヘキサクロロ１，３ブタジエンなどの発がん性物質に適用可能である。
【００１６】
本発明における光照射方法についても特に制限はなく、触媒を固定化した反応管の内側からでも、外側からでも必要に応じて光照射を行う事が可能である。  また、この触媒は粉末として用いる他に、多孔質の触媒担体や石英ガラス管、石英ガラス基板上又は代表的な光触媒であるＴｉＯ2を繊維状にしたＴｉＯ2繊維やこのＴｉＯ2繊維を２次元的に編み込んだ布状試料、又はＴｉＯ2繊維を３次元的に成形した成形体などの表面にホ−ランダイト型触媒をコ−ティングしてホ−ランダイト型結晶相の膜として用いることができる。
【００１７】
膜として用いる場合には、ホ−ランダイト型触媒を分散させた水溶液又は非水溶液に多孔質の触媒担体や石英ガラス管、石英ガラス基板又は代表的な光触媒であるＴｉＯ2繊維又はこのＴｉＯ2繊維を２次元的に編み込んだ布状試料又はＴｉＯ2繊維を３次元的に成形した成形体を浸けることにより膜を形成する方法などがとられる。
【００１８】
一般式：ＡxＭyＮ8-yＯ16
（式中、ＡはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｂａ及びＮａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素、ＮはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｎをはじめとしたルチル型酸化物を形成する元素を示す。ただし、Ｎａ元素はＭがＣｒの場合に限る。ｘ及びｙは、０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０を示す。）で表されるホ−ランダイト型結晶相は種々の方法により合成できることが知られているが、本発明の光触媒を構成するホ−ランダイト型触媒の製造方法も特に限定されるものではない。
【００１９】
例えば、固相合成法としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、酸化チタン及び２価又は３価金属元素酸化物を混合後、１２００℃以上１５００℃以下の温度で焼成する方法、液相法としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の硝酸塩、塩化チタン及び２価又は３価金属元素の硝酸塩などの無機塩水溶液を用いて、この混合溶液をアンモニア水又はアンモニア水とシュウ酸アンモニウム水溶液に滴下し、沈殿を得て、その沈殿を水洗、ろ過、乾燥した後、５００℃以上１２００℃以下の温度で焼成する共沈法、アルコキシド法としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素及び２価又は３価金属元素のメトキシド、エトキシド、ブトキシドなどのアルコキシドを非水溶液中で混合し、加水分解、乾燥した後、８００℃以上１２００℃以下の温度で焼成して得ることができる。
【００２０】
焼成温度については、１５００℃以上の焼成温度でもホ−ランダイト型結晶構造は安定に生成するが、高温での焼成は触媒の比表面積の低下を生じ、あまり好ましくない。また、焼成時間はあまり長時間としても比表面積の低下を生じることから好ましくない。
【００２１】
ホ−ランダイト型触媒の比表面積は１ｍ2／ｇ程度以上であれば有機塩素化合物を完全酸化分解除去することができる。この触媒の有機塩素化合物除去効率は、比表面積が大きいほど大きくなり、特に有機塩素化合物の処理量が多い場合には、比表面積が大きい方が好ましい。また、多孔体構造も有機塩素化合物除去効率に重要な影響を与え、特にメソポア領域に細孔分布を有する多孔体を用いることが有効である。
【００２２】
本発明の方法によって優れた効果が現れる理由については、未だ詳細には解明されていないが、光照射により、ホーランダイト触媒表面における有機化合物の接触角が大きく低下することで、親和性が高まり、結果として反応性が著しく向上し、ガス状態において分解するよりも高速に完全酸化分解反応が進行することに因るものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
実施例１
組成がＫ1.8Ｇａ1.8Ｓｎ6.2Ｏ16になるように、カリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、ガリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）及びスズエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、脱水２−メトキシエタノールに溶解したのち、混合したのちゾル溶液を作製した。その後この溶液に加水分解水を滴下し、加水分解を行った。加水分解ゲルは乾燥・粉砕したのち、１１００℃で３時間焼成することにより、ホ−ランダイト型結晶構造を有する単相粉末を合成した。得られた触媒は比表面積が３０ｍ2/ｇのメソポア多孔体であった。
【００２４】
こうして得られた触媒のＸ線回折図を図１に示す。この粉末をIn-Situ  IR装置の中におき、有機塩素化合物の１例として、１００％濃度のヘキサクロロ１，３ブタジエン１０ミリリットルを粉末上に塗布した後、空気中において400Wキセノンランプ照射下、所定時間後にIRの測定を行った。IR測定に際しては、まず触媒表面のIR測定を行い、この測定結果をバックグランドの値として、各測定時に測定結果から差し引き、測定結果は差スペクトルとして求めた。
【００２５】
解析に際しては、ヘキサクロロ１，３ブタジエンの856ｃｍ―1と984ｃｍ-1における吸収強度と所定時間後の吸収強度を用いて、以下の（１）式により除去率を算出し、酸化分解反応の効率を算出することとした。
【００２６】
ヘキサクロロ１，３ブタジエン除去率（％）
＝((Abs.t0(856cm-1)+ Abs.t0(984cm-1))-(Abs.t(856cm-1)+ Abs.t(984cm-1))]/((Abs.t0(856cm-1)+ Abs.t0(984 cm-1))                           (1)
Abs.t0(856 cm-1): 856 cm-1におけるヘキサクロロ1,3ブタジエンの光照射前の吸収強度
Abs.t0(984 cm-1): 984 cm-1におけるヘキサクロロ1,3ブタジエンの光照射前の吸収強度
Abs.t(856cm-1):856 cm-1におけるヘキサクロロ1,3ブタジエンのt時間後の吸収強度
Abs.t(984 cm-1): 984 cm-1におけるヘキサクロロ1,3ブタジエンの光照射後の吸収強度
【００２７】
（１）式に基づき計算した転化率の光照射時間による変化を表１に示す。また、光照射を行わずに、所定時間後の触媒表面上でのヘキサクロロ１，３ブタジエンのIRによる観察結果を暗反応結果として表１に示した。この暗反応結果より、光を照射しなければ、触媒表面上において、ヘキサクロロ１，３ブタジエンの変化には、まったく変化が起こらないことが確かめられた。表１の結果から分かるように、ヘキサクロロ１，３ブタジエンは光照射時間の変化にともない減少し、96時間で完全に酸化分解し、触媒表面上から消失した。この結果から、触媒表面上において、光照射により完全に酸化分解除去されることが確認された。
【００２８】
実施例２
組成がＫ2.0Ｇａ2.0Ｓｎ6.0Ｏ16になるように、酸化ガリウム（キシダ化学株式会社製）、酸化スズ（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノ−乳鉢で３０分混合した後、１２００℃で２時間焼成することにより、ホ−ランダイト型Ｋ2.0Ｇａ2.0Ｓｎ6.0Ｏ16の単相粉末を合成した。ただし、触媒活性評価は実施例１に準拠して行った。その結果を表１にあわせて示した。
【００２９】
実施例１と同様に、有機塩素化合物の１例としてのヘキサクロロ１，３ブタジエンは、光照射時間の変化にともない減少し、96時間で転化率は５１％程度であった。この結果から、触媒表面上において、光照射により完全酸化分解反応が進行し、有機塩素化合物が部分的に除去されることが確認された。
【００３０】
実施例３
組成がＫ1.7Ａｌ1.7Ｔｉ6.3Ｏ16になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化アルミニウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノ−乳鉢で３０分混合した後、１２００℃で２時間焼成することにより、ホ−ランダイト型Ｋ1.7Ａｌ1.7Ｔｉ6.3Ｏ16の単相粉末を合成した。ただし、触媒活性評価は実施例１に準拠して行った。その結果を表１にあわせて示した。
【００３１】
実施例１と同様に、有機塩素化合物の１例としてのヘキサクロロ１，３ブタジエンは、光照射時間の変化にともない減少し、96時間で転化率は４５％程度であった。この結果から、触媒表面上において、光照射により完全酸化分解反応が進行し、有機塩素化合物が部分的に除去されることが確認された。
【００３２】
実施例４
組成がＫ1.4Ｇａ1.4Ｓｎ6.6Ｏ16になるように、カリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、ガリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）及びスズエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、実施例１の方法に準拠して、ホ−ランダイト型結晶構造を有する単相粉末を合成した。えられた触媒は比表面積が３８ｍ2/ｇのメソポア多孔体であった。また、触媒活性評価は実施例１に準拠して行った。その結果を表１にあわせて示した。
【００３３】
上記の実施例と同様に、有機塩素化合物の１例としてのヘキサクロロ１，３ブタジエンは、光照射時間の変化にともない減少し、96時間で転化率は９５％程度であった。この結果から、触媒表面上において、光照射により完全酸化分解反応が進行し、有機塩素化合物がほぼ完全に除去されることが確認された。
【００３４】
実施例５
組成がＫ1.8Ｇａ1.8Mn6.2Ｏ16になるように、カリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、ガリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）及びマンガンエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、実施例３の方法に準拠して、ホ−ランダイト型結晶構造を有する単相粉末を合成した。えられた触媒は比表面積が３０ｍ2/ｇのメソポア多孔体であった。また、触媒活性評価は実施例１に準拠して行った。その結果を表１にあわせて示した。
【００３５】
上記の実施例と同様に、有機塩素化合物の１例としてのヘキサクロロ１，３ブタジエンは、光照射時間の変化にともない減少し、96時間で転化率は９５％程度であった。この結果から、触媒表面上において、光照射により完全酸化分解反応が進行し、有機塩素化合物がほぼ完全に除去されることが確認された。
【００３６】
実施例６
組成がNa1.8Ｃｒ1.8Ｓｎ6.2Ｏ16になるように、ナトリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、クロミウムブトキシド（トリケミカル研究所製）及びスズエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、実施例３の方法に準拠して、ホ−ランダイト型結晶構造を有する単相粉末を合成した。えられた触媒は比表面積が２０ｍ2/ｇのメソポア多孔体であった。また、触媒活性評価は実施例１に準拠して行った。その結果を表１にあわせて示した。
【００３７】
上記の実施例と同様に、有機塩素化合物の１例としてのヘキサクロロ１，３ブタジエンは、光照射時間の変化にともない減少し、96時間で転化率は８１％程度であった。この結果から、触媒表面上において、光照射により完全酸化分解反応が進行し、有機塩素化合物がほぼ完全に除去されることが確認された。
【００３８】
実施例７
組成がＫ1.8Ｇａ1.8Ｓｎ6.2Ｏ16になるように、実施例１の方法に準拠して、ホーランダイト単相粉末を合成した。この粉末をIn-Situ  IR装置の中におき、１００％濃度のヘキサクロロ１，３ブタジエンを含浸させた砂を薄く触媒表面にしいた後、空気中において400Wキセノンランプ照射下、所定時間後にIRの測定を行った。IR測定に際しては、まず触媒表面に有機塩素化合物を含浸させていない砂を薄く敷きIR測定を行い、この測定結果をバックグランドの値として、各測定時に測定結果から差し引き、測定結果は差スペクトルとして求めた。触媒活性評価は実施例１に準拠して行った。その結果を表１にあわせて示した。
【００３９】
上記の実施例と同様に、ヘキサクロロ１，３ブタジエンは、光照射時間の変化にともない減少し、96時間で転化率は８０％程度であった。この結果から、触媒表面上において、光照射により完全酸化分解反応が進行し、砂に含まれる有機塩素化合物がほぼ完全に除去されることが確認された。
【００４０】
【表１】
0003777417.tif 000002
【００４１】
比較例１
組成がＫ2.5Ａｌ2.5Ｔｉ5.5Ｏ16になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化アルミニウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノ−乳鉢で３０分混合した後、１２００℃で２時間焼成して、粉末を得た。この得られた粉末は極微量のホ−ランダイト型結晶相と六チタン酸カリウム及び酸化アルミニウムからなる混相であった。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４２】
比較例２
組成がＫ0.3Ｇａ0.3Ｓｎ7.7Ｏ16になるように、酸化スズ（キシダ化学株式会社製）、酸化ガリウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノ−乳鉢で３０分混合した後、１２００℃で２時間焼成して、粉末を得た。この得られた粉末は極微量のホ−ランダイト型結晶相と酸化スズ及び酸化ガリウムからなる混相であった。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４３】
比較例３
組成がK0.01Ga0.01Ti7.99Ｏ16になるように、カリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、ガリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）及びチタンエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、脱水２−メトキシエタノールに溶解したのち、各溶液を混合して出発ゾル溶液を作製した。その後、この溶液に加水分解水を滴下し、加水分解を行った。加水分解ゲルは乾燥・粉砕したのち、１１００℃で３時間焼成した。えられた触媒は、主としてルチル相と微量の酸化ガリウムからなる混合物であり、比表面積は２０ｍ2/ｇであった。触媒の活性評価は実施例１に準拠して行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
比較例４
酸化チタン（アナターゼ型、商品名：Ｐ−２５、比表面積：４０ｍ2/ｇ）の粉末を用いて。実施例１に準拠して、触媒活性の評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４５】
比較例５
実施例１の方法により得られた触媒粉末に、１００％濃度のヘキサクロロ１，３ブタジエンを塗るのではなく、気化させたのち、触媒表面に吹き付けながら、実施例１に準拠して、触媒活性の評価を行った。結果を表１にあわせて示す。本比較例のみ、気体の分析はIR分析に取り付けた質量分析器を用いて、以下の(2)式によりヘキサクロロ１，３ブタジエンの除去率を評価した。
【００４６】
ヘキサクロロ１，３ブタジエン除去率（％）
＝(Ｃ.t0-Ｃ.t) / Ｃ.t0                                          (2)
Ｃ.t0：光照射する前の気化したヘキサクロロ1,3ブタジエンの濃度
Ｃ.t：光照射t時間後における気化したヘキサクロロ1,3ブタジエンの濃度
【００４７】
比較例6
酸化チタン（アナターゼ型、商品名：Ｐ−２５、比表面積：４０ｍ2/ｇ）の粉末を用いて。比較例５に準拠して、触媒活性の評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４８】
比較例１〜６の結果では、光の照射時間が９６時間後においても、ヘキサクロロ１，３ブタジエンの除去機能は小さいものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された触媒のＸ線回折図である。
【図１】
0003777417.tif 000003