(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム分を０．５〜２０．０％含有する中性紙を表面サイズ剤で表面処理したジアゾ感光紙用支持体であって、該表面サイズ剤が少なくとも可溶性澱粉、及び、少なくとも２種以上の金属塩を含有し、該２種以上の金属塩が、カルシウム、アルミニウム、亜鉛の硫酸塩もしくは塩化物から選ばれたものであることを特徴とするジアゾ感光紙用支持体。
【請求項２】
古紙を原料とする再生パルプを５０％以上含有していることを特徴とする請求項１記載のジアゾ感光紙用支持体。
【請求項３】
前記表面サイズ剤は、さらに無定形多孔質シリカを含有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のジアゾ感光紙用支持体。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか１に記載のジアゾ感光紙用支持体を用いたことを特徴とするジアゾ感光紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾ感光紙用支持体と、それを用いた感光性ジアゾニウム塩とカップラーを含有する２成分系ジアゾ感光紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ感光紙は、一般にロジンサイズ剤等でサイジングされた紙面ｐＨが２〜５の酸性紙の支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分および各種助剤を含有した感光層から構成されている。
【０００３】
しかしながら、近年、ジアゾ感光紙の支持体として用いる上質紙や複写印刷用紙分野の主流は、アルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸などの中性サイズ剤によりサイジングされた紙面ｐＨ６〜９の中性紙が大半を占め、従来の酸性紙は特殊紙化し、そのためにコスト高となり、入手も困難になりつつある。
【０００４】
このような結果、将来は中性紙をジアゾ感光紙用として使用せざるを得ない状況にあるが、これらの中性紙を支持体としてジアゾ感光紙に使用した場合は、画像濃度が低く、地肌のヌケも悪く、低コントラスト画像になり、かつ、保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色が発生し実用化できないとされている。その理由は、これらの中性紙は一般的に炭酸カルシウムを填料として紙中に含み、そのアルカリ性の性質により保存中にプレカップリングが徐々に進行するからである。
【０００５】
このような条件に見合うものとしてインクジェット用紙が考えられる。
例えば、特開平８−２６９８９３号公報には、インクジェット記録用インクの染料に含まれるカルボキシル基が中性紙中に含まれる炭酸カルシウムと反応して発色性が変化し印字物の品位が損なわれるため、炭酸カルシウムに変えて珪酸塩系の填料を含有する基紙を用い、その片面に無定形シリカと水系結着剤を主成分とする記録層を設けた記録用紙が提案されているが、珪酸塩系の填料を含有する紙をジアゾ感光紙の支持体に用いた場合は紙面ｐＨが酸性にシフトする恐れがあるばかりか、今や炭酸カルシウムを填料とする中性紙市場の趨勢を無視することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたもので、炭酸カルシウムを含有する中性紙をジアゾ感光紙用の支持体として用いても、その欠点である低コントラスト画像および保存時のプレカップリングが防止され、さらに高発色性で発色画像が鮮明なジアゾ感光紙を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）「炭酸カルシウム分を０．５〜２０．０％含有する中性紙を表面サイズ剤で表面処理したジアゾ感光紙用支持体であって、該表面サイズ剤が少なくとも可溶性澱粉、及び、少なくとも２種以上の金属塩を含有し、該２種以上の金属塩が、カルシウム、アルミニウム、亜鉛の硫酸塩もしくは塩化物から選ばれたものであることを特徴とするジアゾ感光紙用支持体」、（２）「古紙を原料とする再生パルプを５０％以上含有していることを特徴とする前記第（１）項記載のジアゾ感光紙用支持体」、（３）「前記表面サイズ剤は、さらに無定形多孔質シリカを含有するものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項記載のジアゾ感光紙用支持体」が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、（４）「前記請求項１乃至３のいずれか１に記載のジアゾ感光紙用支持体を用いたことを特徴とするジアゾ感光紙」が提供される。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記のように本発明は中性紙の表面サイズ剤として可溶性澱粉または特定の金属塩を使用するか、可溶性澱粉と特定の金属塩及び無定形シリカを含有させてなるジアゾ感光紙用支持体、そして、その上に、ジアゾ複写層を設けたことを特徴とするジアゾ感光紙である。
【００１０】
中性紙の表面サイズとして、上記のように表面サイズ処理することにより、耐水性および耐アルカリ性のバリア層として働き、支持体中の炭酸カルシウムの影響を遮断すると共に、この上に塗工されるジアゾ複写層の支持体中への拡散、浸透を低減させるため、中性紙原紙を使用したときの欠点を解消すると思われる。
【００１１】
本発明に用いられる中性紙はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ、サイズ剤、填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙される。使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙パルプを併用してもよく、また、これらを主体とするものであってもよい。
【００１２】
なお、本発明でいう古紙パルプの原料としては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌等が挙げられる。
【００１３】
更に具体例としては、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙などのプリンター用紙、およびＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗被紙、あるいは上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗被紙等の紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙等が使用されるが、印字、複写、印刷、非印刷を問わず特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明において使用される、可溶性澱粉はコーンスターチ、タピオカスターチ、ポテトスターチ、小麦澱粉のような生澱粉の他にこれらを原料として、酸素分解、酸化、エーテル化、カチオン化、エステル化、アルデヒドおよびα化等の変性されたもので可溶性のものが使用できる。
【００１５】
また金属塩としては、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌの硫酸塩、塩化物が使用され例えば硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等があげられる。これらは一種以上、または吸湿度等の調節を目的として二種以上混合して用いることができる。
【００１６】
更に、無定形シリカは一般にホワイトカーボンと呼ばれている粉末シリカおよびコロイダルシリカのようなものが挙げられる。
【００１７】
本発明の表面サイズはその液の濃度は０．５〜２０％の範囲で使用され、好ましくは３〜１０％の範囲である。表面サイズの方法は一般的に行なわれているサイズプレス等の方法であり特に限定されるものではない。
【００１８】
表面サイズの付着量は０．１〜１０ｇ／ｍ2の範囲で適用され、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発端となった、各種中性原紙を用いこれに直接ジアゾ感光液（プレコート液＋感光液）を塗布した場合の概要を参考例として表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003847492.tif 000002
【００２１】
地合ランク：１〜５で数値の大きいほうが地合が良い。
この表から、中性原紙を用いたジアゾ感光紙の保存性の概略が理解される。
また、中性原紙における炭酸カルシウム量がジアゾ感光紙の保存性に与える影響については図１のグラフに示される。図１のグラフから、炭酸カルシウムを多く含んだジアゾ感光紙は保存性が悪い（劣化のため、地肌の濃度が高くなる）ことが理解される。
【００２２】
つぎに本発明のジアゾ感光紙に用いられる材料を説明する。
本発明のジアゾ感光紙は得られたジアゾ感光紙原紙の上に直接感光液を塗布するか、画像濃度、光感度を改善し筆記性等を向上させる目的で微粒子粉末を結着剤とから構成されるプレコート層を設けても構わない。
【００２３】
プレコート層中に使用する微粒子粉末は、無機微粒子粉末、有機微粒子粉末が使用でき、無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があり、有機微粒子粉末としては、スチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等がある。結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂である。
【００２４】
ジアゾ化合物は、次の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩である。
【００２５】
【化１】
0003847492.tif 000003
（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表わし、ＡｒＮ2+はジアゾニウムカチオンを表わし、Ｘ-は酸アニオンを表わす。）
【００２６】
ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫等の複塩、および前記ジアゾの硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸などの無機酸の塩などが挙げられる。
【００２７】
カップラーはジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するもので、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがある。例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられるが、もちろんこれらのものに限定されるものではなく、これらのカップラーは単独でも２種以上の併用でも用いることができ、必要に応じて任意の色相を得ることもできる。
【００２８】
本発明のジアゾ感光紙では、上述した発色成分の他に、通常のジアゾ感光紙に適用されている各種添加物、保存性向上剤としてナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。
【００２９】
また溶解剤、としてカフェイン、ティオフェリンなど、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などを用いることができ、その他にサポニンを少量添加することができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これに限定されるものではない。以下における部、％は全て重量によるものである。
実施例および比較例において使用した中性紙は公知の方法で抄造し、表面サイズもコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス等の公知の方法で処理された原紙である。
【００３１】
［参考例１］
次に示す中性紙（パルプはＬＢＫＰ１００％使用、炭酸カルシウム含有量４％）を以下の組成からなる表面サイズ液を付着量１．５ｇ／ｍ2でサイズプレスを行ない、ジアゾ感光紙用原紙を得た。
（サイズプレス液組成）
ヒドロキシエチル澱粉                                          ５部
水                                                          ９５部
上記ジアゾ感光紙原紙上に下記の組成からなるプレコート層液をエアーナイフにて塗布し、乾燥後付着量１．２ｇ／ｍ2のプレコート層を形成した。
（プレコート層液組成）
微粉シリカ                                                    ３部
スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（４５％）    ２部
ポリビニルアルコール水溶液（２０％）                          ５部
水                                                          ９０部
このプレコート層の上に下記の組成からなるジアゾ感光層液をエアーナイフにより塗布乾燥し、付着量０．６ｇ／ｍ2の感光層を形成し、ジアゾ感光紙を作成した。
（感光層液組成）
４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン塩化物・１／２塩化亜鉛
１部
２，ヒドロキシ−３，ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド        １部
酒石酸                                                    １．５部
カフェイン                                                ０．５部
エチルアルコール                                              １部
サポニン                                                  ０．１部
水                                                          ９５部
【００３２】
［参考例２］
使用した原紙（パルプはＬＢＫＰ３０％、模造古紙パルプ７０％使用、炭酸カルシウム含有量２．５％）を古紙再生パルプが配合された中性紙とした以外は参考例１と全く同様の液、製造方法で、ジアゾ感光紙を作成した。
【００３３】
［参考例３］
参考例１で作成したサイズプレス後のジアゾ感光紙用原紙を使用し、以下の表面サイズ液を付着量１．０ｇ／ｍ2になるようにサイズプレスを行ない、ジアゾ感光紙原紙を得た。
（サイズプレス液組成）
硫酸アルミニウム                                            ３部
水                                                        ９７部
上記ジアゾ感光紙原紙上に下記の組成からなるプレコート層液をエアーナイフにて塗布し、乾燥後付着量２．０ｇ／ｍ2のプレコート層を形成した。
（プレコート層液組成）
微粉シリカ                                                          ４部
ポリ塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（４０％）    ５部
ボリビニルアルコール水溶液（１０％）                                ２部
水                                                                ８９部
このプレコート層の上に下記の組成からなるジアゾ感光層液を塗布し、乾燥後付着量０．６ｇ／ｍ2の感光層を形成し、ジアゾ感光紙を作成した。
（感光液組成）
４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩化物・１／２塩化亜鉛    １．５部
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフォン酸ナトリウム        ２部
クエン酸                                                      １．５部
塩化亜鉛                                                          ４部
チオ尿素                                                          ４部
ジエチレングリコール                                              ４部
サポニン                                                      ０．１部
水                                                              ８３部
【００３４】
［参考例４］
参考例２で用いたサイズプレス前の古紙再生パルプが配合された中性紙を使用し、以下の表面サイズ液をゲートロールサイズプレスにより付着量１．５ｇ／ｍ2で表面サイズし、ジアゾ感光紙用原紙を得た。
（表面サイズ液組成）
両性澱粉(王子ナショナル社製  Ｃａｔｏ３２１０)                ３部
塩化カルシウム                                                ２部
水                                                          ９５部
こうして得られたジアゾ感光紙原紙の上に参考例１のプレコート層、感光層組成液を参考例１と同様の製造方法で形成し、ジアゾ感光紙を作成した。
【００３５】
［参考例５］
参考例２で用いたサイズプレス前の古紙再生パルプが配合された中性紙を使用し、以下の表面サイズ液をサイズプレスにより、付着量１．７ｇ／ｍ2で表面サイズし、ジアゾ感光紙原紙を得た。
（表面サイズ液組成）
酸化澱粉（日殿化学社製  ペトロコートＺＰ−２）                ３部
微粉シリカ（日本アエロジル社製  ２００Ｖ）                １．５部
硫酸アルミニウム                                          １．５部
水                                                          ９５部
こうして得られたジアゾ感光紙原紙の上に参考例１のプレコート液、感光液を同様の製造方法で塗布乾燥し、ジアゾ感光紙を作成した。
【００３６】
［実施例１］
前記参考例３におけるサイズプレス液の組成中、硫酸アルミニウム３部を、硫酸アルミニウム１．５部＋塩化亜鉛１．５部に変えた以外は、参考例３と同様にして本発明のジアゾ感光紙を作成した。
【００３７】
［比較例１］
参考例１で用いたサイズプレス前の中性紙の表面サイズをポリビニルアルコール５％溶液とした以外は同様として、ジアゾ感光紙原紙を得た後、参考例１と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作成した。
【００３８】
［比較例２］
参考例１で用いたサイズプレス前の中性紙の表面サイズをポリアクリルアミド３％、硫酸マグネシウム２％とした以外は同様として、ジアゾ感光紙原紙を得た後、参考例３と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作成した。
【００３９】
［比較例３］
参考例２で用いたサイズプレス前の古紙再生パルプが配合された中性紙の表面サイズをポリビニルアルコール３％、無定形シリカ２％とした以外は参考例１と同様にして、ジアゾ感光紙原紙を得た後、参考例１と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作成した。
【００４０】
比較例のサンプルはいずれも、ジアゾ感光液層を塗布したとき、実施例に比べ塗布液の浸透が大きいため、液付着量が増大し、感度を低下させたため感光液の希釈が必要であった。
【００４１】
こうして作成したジアゾ感光紙に原図を重ねてジアゾ複写機で露光、現像したところ青色画像が得られた。（実施例３と比較例２はリコー製  ＳＭ−１５００を使用。それ以外はリコー製  ＳＤ−７３０を使用した。）
得られた画像濃度の評価は、反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ９１４型）で測定した。
また、得られたジアゾ感光紙を現像したサンプルの画像部の均一性、なめらかさ、緻密性を目視にて比較評価した。（以下、地合という。）
また、生保存性を試験するため、各サンプルを５０℃で５日間放置し強制劣化させた後、取り出し、上記複写機で全面露光し、地肌部の濃度を反射濃度計で測定した。
それらの結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003847492.tif 000004
【００４３】
表２より本発明の表面サイズ処理した実施例のジアゾ感光紙は高濃度で地合が良く、保存性も良好であるのに対し、従来技術に基づく比較例のジアゾ感光紙は濃度が低く、地合も劣り、また、保存性が著しく劣る（カブリが大きい）ジアゾ感光紙しか得られないことがわかる。
【００４４】
また、参考例５と全く同一条件下で、表面サイズ剤を各種変えた場合の、保存性及び地合の評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003847492.tif 000005
【００４６】
これらの結果から、可溶性デンプンを用いた本発明の場合のみ、保存性及び地合の双方が良好であることが判る。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、炭酸カルシウムを含有する中性紙に特定の表面サイズ処理したジアゾ感光紙原紙上にジアゾ複写材料層を設けてなる本発明のジアゾ感光紙とすることにより、中性紙支持体を用いたにもかかわらず、生保存性に優れ、高発色、高濃度で画像の均一性、なめらかさ（地合）のある画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紙の炭酸カルシウム量と保存性の関係を示すグラフである。
【図１】
0003847492.tif 000006