(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性基剤中に
（Ａ）１重量％以上で２重量％未満のカッパ−カラギーナン、と
（Ｂ）１５重量％ないし３０重量のＣ１ないしＣ５の一価ないし多価アルコールの少なくとも一種と、
（Ｃ）０．１〜３０重量％の一個以上の、ポリエチレングリコールを除く整髪性重合物と、の組み合わせが含有されており、室温において形態の安定な硬化ゲル形態で存在する、室温において三次元の形態を保持する固形毛髪処理剤。
【請求項２】
さらに、少なくとも１つの両性会合性増粘剤を含む、請求項１に記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
整髪性重合物がアニオン性、非イオン性あるいは両性重合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の処理剤。
【請求項４】
整髪性重合物が網状あるいは非網状の酢酸ビニル／クロトン酸−共重合物、ビニルメチルエーテルとマレイン酸無水物の部分エステル化共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよびＮ−アルキルアクリルアミドから成る三者重合物、酢酸ビニル、クロトン酸エステルおよびビニルアルカノエートから成る三者重合物、アクリル酸あるいはメタアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルあるいはメタアクリル酸アルキルエステルの共重合物、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル−共重合物、並びにアルキルアクリルアミド、アルキルアミノアルキルメタアクリレート、及びアクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらのエステルの中から選ばれる二種以上の単量体から成る重合物（ただし、これら単量体の少なくとも一つが酸性基を備えたもの）からなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項５】
整髪性重合物の含有量が０．５ないし１５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項６】
付加的に保存料が含有されてないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項７】
一価あるいは多価アルコールがエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリンおよびプロピレングリコールの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項８】
選択される両性会合性増粘剤が、疎水性に変性されたアミノプラスト−ポリエーテル−共重合物であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項９】
選択される両性会合性増粘剤がポリエーテル−１、ＰＥＧ−１８０／オクトオキシノール−４０／ＴＭＭＧ−共重合物およびＰＥＧ−１８０／ラウレス−５０／ＴＭＭＧ−共重合物の中から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の処理剤。
【請求項１０】
付加的に糖が一個以上含有されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項１１】
糖がグルコース、ガラクトース、フルクトース、マルトース、ラクトースおよびサッカロースの中から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の処理剤。
【請求項１２】
三次元幾何学的形態において提供されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項１３】
正方形、長方形、球形、卵型、ハート型、文字型、ロゴ型、動物体、星型において提供されることを特徴とする、請求項１２に記載の処理剤。
【請求項１４】
形態付与工程において
−澱粉素材から成る受け型内に押し型を押し込むことによって形状を造り、
−この形状内に、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成を有する、まだ流動状態にあるゲル素材を注ぎ入れ、
−ゲル素材が硬化するまでそのそまま放置し、
−硬化した形状物から澱粉素材を除去することを特徴とする毛髪処理用三次元形状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラギーナンを含有する水性基剤に基づく形態の安定した硬化ゲル状毛髪処理剤を対象とする。
【０００２】
【従来の技術】
人の毛髪においては、これを強化し張りを与えるために、あるいは整えた髪形を維持するために、毛髪処理剤、特に粘性を有する、たとえばゲル状の調合物が使用されている。これらの製品は高い粘性を有するが、流動性は保持している。そしてこれらの製品は通常合成樹脂製のチューブに詰めら、使用時にチューブ内からひも状に押し出される。通常、毛髪処理剤には、たとえばポリアクリレート（カルボマー）のようなゲル形成剤と、たとえばポリビニルピロリドンのような整髪性重合物が、組み合わされて含有されている。このような目的に対して、従来、水性ゲルあるいは水−アルコール性ゲル内において良好な粘性を示し、適用後毛髪に張りを与え、整えた髪形を安定維持することができるという特性を備えた整髪性重合物が一般的に用いられている。
【０００３】
しかしながら従来の毛髪用ゲルは、流れやすく、形態安定性がなく、一回の使用に適する分量に小分けして提供することは不可能であるという難点を持っている。また立方体や球体など三次元形態あるいはその他の魅力的な外形での提供も不可能である。圧力が加わると液化する流動性ゲルあるいは擬液性ゲルは、使用時に手あるいは毛髪から流れ落ちる可能性がある。さらに代表的なカルボマー・ゲルの場合、限られたｐＨ−範囲内においてしか粘性を維持することができないという欠点がある。このことは、一方でｐＨ値を一定の範囲内に制限しなければならないために製造に高い費用がかかるということ、他方でこの範囲から外れたｐＨ範囲でしか使用することのできない物質は配合することができないということを意味する。
【０００４】
ＥＰ−０９２３９３１には、天然基剤ににおいて、特定の水性コロイドと組み合わせてカッパ−カラギーナンを２％以上含有する固形理容剤が記載されている。これは実質的に身体保護用棒状物（スチック、リップペンシル）として使用されるということである。この処理剤の場合、所定の粘性を得るために、相当に多量のカラギーナンを必要とする。しかしカラギーナンの含有量が高い（２重量％よい多い）ために毛髪上に目障りで不快な滓が残るので、このような処理剤は毛髪処理として不適当である。カラギーナンの含有量を減らした場合、もはや製品に対して十分な粘性を付与することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、良好に整髪することのできる、そして製造時点において安定した三次元形態に小分けすることができ、しかも、適用時には手で良好にすりつぶしたり、すり込んだりすることができ、また、毛髪上に良好に分布させ得る、幅広いｐＨ−範囲において粘性を安定して維持できる、さらには毛髪上に不快で、目障りな滓を残すことのない、そのような毛髪処理剤を提供することを課題として出発した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そしてここに上記の課題が、水性基剤中に
（Ａ）カラギーナン、および
（Ｂ）一個以上の整髪性重合物
が組み合されて含有されていること、そしてその場合に（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組み合せ物が、当該処理剤が室温（２０℃）において形態の安定した硬化ゲル状態を維持することができるような量、含有されていることを特徴とする、形態の安定した硬化ゲル状毛髪処理剤によって、解決され得ることが見出された。
【０００７】
本発明において、硬化及び形態の安定したとは、特に次ぎのような構成物を意味する。すなわち直径８ｍｍの円筒状押し型（スタンプ）を硬化ゲル状物に貫入し、この場合に０．５ｍｍ／秒の速度において１ｍｍの圧縮深さまで貫入を行い、次いで０．５ｍｍ／秒の速度で押し型をもとに戻すことによって求められる圧縮に対する抵抗が、標準状態（２０℃、相対大気湿度６５％）において０．１５Ｎ以上、望ましくは０．３０ないし２．０Ｎ、特に好ましくは０．４ないし１．５Ｎであるような構成物を意味する。ゲルの形態安定性は少なくとも室温（２０℃）より低い温度において、望ましくは３０℃以下の温度において、特に好ましくは３５℃以下の温度において保持される。
【０００８】
カラギーナンおよび整髪性合成重合物は、当該処理剤が室温において形態の安定した硬化ゲル状態を保持することができるような量、含有されている。形態の安定な硬化ゲルを得るためには、通常水中にカラギーナンが約３重量％以上含有されていることが必要であるが、このような量は、毛髪上に望ましくない残滓を形成する要因となるので、毛髪処理剤においては受け入れることができない。ところがここに驚くべきことに、カラギーナンの量を毛髪上に望ましくない残滓が形成されないような量まで減らした場合でも、カラギーナンを基剤とする硬化ゲル状毛髪処理剤を製造することが可能であることが見出された。すなわちこの場合、整髪性重合物を一個以上および／あるいは一価あるいは多価アルコール一個以上を１５重量％以上および／あるいはカルシウムイオンあるいはカリウムイオンを含有する塩を一個以上加えることによって、所望のゲル硬度を得ることができる。
【０００９】
本発明による組み合せ物はカラギーナンの含有量が少ない（たとえば２重量％未満）にもかかわらず優れたゲル粘性を示す。これによって望ましくない残滓形成という問題点を解決することができる。従ってこの組み合せ物は、特に整髪性重合物を添加することによって、整髪用毛髪処理剤として使用することが可能である。
【００１０】
〔カラギーナン〕
カラギーナン、特にカッパ−カラギーナンあるいはイオタ−カラギーナンは有用なゲル形成剤である。特に好ましいのカッパ−カラギーナンあるいはカッパ−カラギーナンを含有するカラギーナン混合物である。たとえばＦＭＣ社製の（登録商標）Ｓｅａ  Ｋｅｍ  ＣＭ６１１のような中程度の分子量を有するカラギーナンが非常に有用である。ゲル形成剤は、当該処理剤が室温（２０℃）において形態の安定な硬化ゲル状態を維持することができるような量、用いられる。たとえば０．５ないし５重量％、望ましくは１ないし２．５重量％未満、特に好ましくは１．３ないし２重量％が適量である。この場合にゲルの粘性はしばらく時間を置いて、すなわち二日ないしは三日の間隔を置いて調整することができる。しかしまずゲル形成剤を、必要な場合には約８０℃の加熱下において、水に溶解した後、補助的に外から冷却しながら５０ないし５５℃以下に急速に冷却することよって、ゲルの硬化を促進することができる。
【００１１】
〔カルシウムイオンおよびカリウムイオン〕
カルシウムイオンおよびカリウムイオンは水溶性塩の形態で、たとえばハロゲン化物、硫酸塩などの形態で、中でも好ましくは塩化物の形態で、用いられる。この場合に塩の量は０．２ないし１重量％、特に０．４ないし０．８重量％であることが望ましい。カリウムイオンは、濁りのない透明なゲルを得ることができるので、好ましい。
【００１２】
〔整髪性重合物〕
純粋にカラギーナンから成る硬化ゲルは、一般的な整髪性重合物を添加しなくても、ある程度毛髪強化作用を有することが判っている。しかし十分に毛髪を強化するには相当に多量のカラギーナンが必要であり、このように多量のカラギーナンは目障りな残滓を形成するという望ましくない副作用を伴なう。カラギーナンの量を減らした場合、整髪性が失われるだけでなく、ゲルの形態安定性および持続性も失われる。そこで本発明による毛髪処理剤は付加的に合成あるいは天然の整髪性重合物を一個以上含有する。
【００１３】
付加的整髪性重合物は０．１ないし３０重量％、特に０．５ないし１５重量％含有されることが望ましい。整髪性重合物として非イオン性、アニオン性あるいは両性重合物を使用することができる。カチオン性基を含まない重合物、すなわちアニオン性、非イオン性および両性重合物が好ましい。ここで合成重合物とは、天然に得られるものではなく、純粋に合成されたものを意味する。特にエチレン系不飽和単量体からラジカル重合によって、あるいは重縮合によって製造される重合物である。本発明による毛髪処理剤においては水性基剤に基づいて溶液ないしは均質な分散液の形態で提供することができるように、特に水、アルコールあるいは水−アルコール−混合物に対して良好な溶解性あるいは分散性を有する重合物が好ましい。本発明において整髪性重合物とは、０．０１ないし５％の水溶液、アルコール溶液あるいは水−アルコール溶液の形態で使用した場合に、毛髪上に重合物皮膜を形成し、これによって毛髪を強化することができるような重合物を意味する。
【００１４】
本発明によるゲルにおいては、特に、非イオン性、アニオン性あるいは両性の皮膜形成性、整髪性重合物が含有されていることが好ましい。この場合に非イオン性重合物として、次に挙げる単量体の一個以上から合成される単一重合物あるいは共重合物が有用である。すなわち単量体としてビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アルキル−あるいはジアルキル−アクリルアミド、アルキル−あるいはジアルキル−メタアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、プロピレングリコールあるいはエチレングリコールが挙げられる。ただしこの場合にこれらの単量体のアルキル基はＣ１ないしＣ７のアルキル基、特にＣ１ないしＣ３のアルキル基であることが好ましい。たとえばビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンあるいはＮ−ビニルホルムアミドの単一重合物が有用である。これらの他に有用な非イオン性の皮膜形成性、整髪性合成重合物として、たとえばビニルピロリドンと酢酸ビニルから成る共重合物、ビニルピロリドン、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルから成る三者重合物、ポリアクリルアミド（これは、たとえばＣＨＥＭ−Ｙ社から−登録商標−Ａｋｙｐｏｍｉｎｅ  Ｐ１９１の商品名で、あるいはＳｅｐｐｉｃ社から−登録商標−Ｓｅｐｉｇｅｌ  ３０５の商品名で販売されている）、ポリビニルアルコール（これは、たとえばＤｕ  Ｐｏｎｔ社から−登録商標−Ｅｌｖａｎｏｌの商品名で、あるいはＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から−登録商標−Ｖｉｎｏｌ  ５２３／５４０の商品名で販売されている）、およびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール−共重合物（これは、たとえばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社から−登録商標−Ｕｃｏｎの商品名で販売されている）が挙げられる。特に好ましいのはポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムおよびこれらと他の非イオン性単量体一個以上との共重合物、特にポリビニルピロリドン／酢酸ビニル−共重合物である。
【００１５】
アニオン性の整髪性重合物としては、酸性基を含有する単量体から合成される単一重合物あるいは共重合物が有用である。この場合に場合によっては酸性基を含有しない共単量体との共重合物も使用することができる。酸性基は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＯＰＯ2 Ｈおよび−ＯＰＯ3 Ｈ2 の中から選択されることが好ましい。この中ではカルボン酸基が望ましい。酸性基は部分的にあるいは完全に中和されていても、あるいは中和されていなくてもよい。これらは５０ないし１００％アニオン性ないしは中性の状態にあることが望ましい。中和剤として、理容剤に適する有機塩基あるいは無機塩基を使用することができる。これに対する塩基として、たとえばアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）のようなアミノアルコール、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、アンモニア、ＮａＯＨなどが挙げられる。単量体としては酸性基を一個以上有する不飽和のラジカル重合性化合物、特にカルボキシビニル単量体が有用である。酸性基を備えた有用な単量体として、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸ないしはマレイン酸無水物、あるいはこれらのモノエステルが挙げられる。
【００１６】
酸性基を備えていない共単量体としては、たとえばアクリルアミド、メタアクリルアミド、アルキル−およびジアルキル−アクリルアミド、アルキル−およびジアルキル−メタアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、ビニルカプロラクトン、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルアルコール、プロピレングリコールあるいはエチレングリコール、アミノ置換基を有するビニル単量体、たとえばジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノアルキルアミノアルキルアクリレートおよびモノアルキルアミノアルキルメタアクリレートが挙げられる。ただしこの場合にこれらの単量体のアルキル基はＣ１ないしＣ７のアルキル基、特にＣ１ないしＣ３のアルキル基であることが望ましい。
【００１７】
酸性基を有する重合物として、特に、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびビニルピロリドンの中から選ばれる単量体とアクリル酸あるいはメタアクリル酸の共重合物、クロトン酸の単一重合物、並びにビニルエステル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドの中から選ばれる単量体とクロトン酸の共重合物が有用である。天然の重合物としては、たとえばシェラックが有用である。
【００１８】
酸性基を有する重合物として好ましいのは、網状あるいは非網状の酢酸ビニル／クロトン酸−共重合物である。同様に好ましいものとしてビニルメチルエーテルとマレイン酸無水物の部分エステル化共重合物が挙げられる。これらの他にアニオン性重合物として、たとえばアクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよびＮ−アルキルアクリルアミドから成る三者重合物、特にアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−三者重合物、酢酸ビニル、クロトン酸エステルおよびビニルアルカノエートから成る三者重合物、特に酢酸ビニル／クロトン酸エステル／ビニルネオデカノエート−三者重合物、並びにアクリル酸あるいはメタアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルあるいはメタアクリル酸アルキルエステルから成る共重合物が好ましい。ただしこの場合にアルキル基は１ないし７個の炭素原子を含有していることが望ましい。
【００１９】
両性の整髪性重合物としては、酸性基あるいはアニオン性基のほかに官能基として塩基性基あるいはカチオン性基、特に第一、第二、第三あるいは第四アミン基を含有する重合物が有用である。これに対して、たとえばアルキルアクリルアミド（特にオクチルアクリルアミド）、アルキルアミノアルキルメタアクリレート（特にｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート）およびアクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらのエステルの中から選ばれた二個以上の単量体から合成される共重合物が挙げられる。これらは、たとえばＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ社（米国）から- 登録商標- Ａｍｐｈｏｍｅｒあるいは- 登録商標- Ａｍｐｈｏｍｅｒ  ＬＶ−７１の商品名で販売されている。これらの他に、（Ｂ）成分として使用することのできる、酸性基を有する共重合物として、アクリル酸、メタアクリル酸エステルおよびメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから得られる共重合物（ＩＮＣＩ−表示：ポリコータニウム−４７）（これは、たとえばＣａｌｇｏｎ社から- 登録商標- Ｍｅｒｑｕａｔ  ２００１の商品名で販売されている）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよびアクリル酸エステルから成る共重合物（これは、たとえばＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ社からＷ３７１９４の商標の下に販売されている）、あるいはアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アミドプロピルアクリルアミドスルホネートおよびジメチルアミノプロピルアミンから成る共重合物（ＩＮＣＩ−表示：ポリコータニウム−４３）（これは、たとえばＳｏｃｉｅｔｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓｅ  Ｈｏｅｃｈｓｔ社から- 登録商標- Ｂｏｚｅｑｕａｔ  ４０００の商品名で販売されている）が挙げられる。さらにベタイン基を備えた単量体を含む重合物、たとえばメタアクリロイルエチルベタインとアクリル酸およびその単一エステルの中から選ばれた二個以上の単量体との共重合物（ＩＮＣＩ−表示：メタアクリロイルエチルベタイン／アクリレート−共重合物）も有用である。
【００２０】
〔水性基剤〕
本発明によるゲルは水性基剤に基づいて調合することが好ましい。この場合に水性基剤とは、純水性系あるいは水−アルコール系、望ましくはアルコール含有量が４０重量％以下の系を意味する。アルコールとして、特に、化粧品において一般的に用いられている、炭素原子をないし５個有する低級の一価あるいは多価アルコール、たとえばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリンおよびプロピレングリコール、特に１、２−プロピレングリコールを含有することができる。水の含有量は、通常５５ないし９５重量％、好ましくは６５ないし８０重量％であり、アルコールの含有量は、通常０ないし３０重量％、好ましくは１ないし２５重量％である。アルコール含有量が４０重量％以上になるとカラギーナンが析出するおそれがある。
【００２１】
特に、アルコールは１５重量パーセント以上使用することが望ましい。すなわちこれによって、カラギーナンの含有量が最低必要とされる２．５ないし３重量パーセントより少なくても、特に２重量パーセントより少なくても、形態の安定した硬いゲルを得ることができる。さらに、アルコールを１５重量％以上使用する場合は、必ずしも保存料を添加する必要がない。
【００２２】
本発明によるゲルは１ないし１４の広いｐＨ−範囲において一定の粘性に保持することができるという大きな特徴を有する。特に好ましいｐＨ−範囲は２．５ないし８である。
【００２３】
〔保存料〕
本発明によるゲルに使用するカラギーナンは天然のサッカライドから得られる重合物であるので、長期にわたって品質を保障するには、本発明による処理剤の保存に対して特別に条件が課せられる。保存料として、特にパラベン、たとえばメチルパラベンが有用であることが判っている。しかしエタノールを約１５重量％以上含有する場合は、必ずしも保存料を添加する必要がない。
【００２４】
〔糖〕
本発明による処理剤において透明で清澄な製品を得るという目的に対しては、糖を一個以上添加することが合目的的である。この場合糖として、特にモノ−およびジ−サッカライド、たとえばグルコース、ガラクトース、フルクトース、マルトース、ラクトースあるいはサッカロースが有用である。糖の添加量は、通常０．０１ないし５重量％、望ましくは０．０５ないし１重量％である。好ましいものとして、たとえば素材- 登録商標- Ｓｅａ  Ｋｅｍ CM ６１１のようなカラギーナンと糖の既成混合物が挙げられる。これはカラギーナンとデキストロースの混合物である。
【００２５】
〔研和性および分布性改良用添加物〕
手によって良好に研和（すりつぶし、すり込み）することができるように、あるいは毛髪に対して良好に分布することができるように、さらには最適の粘性を得ることができるように、本発明による処理剤は上記成分の他に増粘剤あるいはゲル形成剤を含有することが望ましい。これに対しては、たとえばカルボキシビニル重合物、特に異種カルボポール型のポリアクリレート、ポリグリコール、セルロース誘導体、特にヒドロキシアルキルセルロース、並びに、たとえば天然あるいは合成ベントナイトのような無機増粘剤が有用である。これらの補助的増粘剤あるいはゲル形成剤の添加量は、通常約０．２ないし１０．０重量％、望ましくは１ないし５重量％である。
【００２６】
ゲルを良好に研和して毛髪上に良好に分布させる助けをする物質として、ＥＰ−０９２３９３１に記載されているキサンタン・ゴムおよびセルロース誘導体が有用である。この場合は熱湯に溶解する水性コロイド、特にカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースが重要である。
【００２７】
驚くべきことに、両性会合性増粘剤を使用することによって、カラギーナンを基剤とする硬化ゲルの研和性および分布性が著しく改善され得ることが、見出された。これに対する両性会合性増粘剤として、疎水性基並びに親水性基を備えた非イオン性重合物が有用である。会合性増粘剤は水溶性の重合物であり、界面活性剤様の疎水性構成要素を備えていて、親水性系、特に水性系においてそれ自身が他の物質と一体となって会合する、すなわ相互に作用し合うことができる。この結果生じる会合網目構造によって、系は粘性を帯び、あるいはゲル化する。代表的な会合性増粘剤として、ポリエチレンオキサイド・プレポリマーと、たとえばイソシアネートのような、少なくとも二官能性の重縮合性物質を、重合することによって得られる重合物が挙げられる。この場合疎水性基の調整に対して、多数のアリ−ル基、アルキル基、あるいはアリ−ル／アルキル−基と共にモノ−あるいはジ−オールが組み入れられる。これに基づいて、会合性増粘剤として、疎水性に変性されたポリアルキレングリコールが好ましい。この場合親水性要素はポリオキシアルキレン単位、好ましくはポリオキシエチレン単位あるいはポリオキシプロピレン単位あるいはこれらの混合によって構成される。疎水性要素は炭化水素基、たとえば長鎖のアルキル基、アルキルアリ−ル基、あるいはアリ−ルアルキル基によって構成されることが好ましい。
【００２８】
特に好ましい会合性増粘剤は、疎水性に変性されたアミノプラスト−ポリエーテル−共重合物である。この構造および製造に関しては、ＷＯ９６／４０８１５を参照することができる。ＷＯ９６／４０８１５には、少なくとも二官能性のアミノプラスト単量体および少なくとも二官能性のアルキレンポリエーテル並びに疎水性基を有する一官能性化合物を酸性触媒下に重縮合させることによって得られる水分酸性あるいは水溶性共重合物が、記載されている。有用なアミノプラストはＷＯ９６／４０８１５の図１に示されている。ＷＯ９６／４０８１５の一般式Ｘで表されているグリコルリル誘導体が特に好ましい。有用なアルキレンポリエーテルはＷＯ９６／４０８１５の図２に示されている。好ましいアルキレンポリエーテルはポリエチレンオキサイドジオールである。これらは２０ないし５００、好ましくは５０ないし３５０、特に好ましくは１００ないし２５０のエトキシル化度を有する。疎水性基を有する一官能性化合物としてはＷＯ９６／４０８１５の一般式ＸＩＶで表されている化合物が有用である。
【００２９】
本発明において有用な会合性増粘剤は下記一般式（Ｉ）で表される重合物の中から選ばれる。
【００３０】
【化１】
0003859203.tif 000002
【００３１】
（ここでＡｍｐはアミノプラスト・モノマーあるいはアミノプラスト・オリゴマーあるいはアミノプラスト・ポリマーの残基を意味し、ＡＯはアルキレンオキサイド基を、Ｒは水素、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基あるいはＣ１ないしＣ４のアシル基を、ｘおよびｙは１以上の数を、ｎは整数を表す。）
【００３２】
特に好ましいのは、（ａ）下記一般式（II）で表されるグリコルリル、（ｂ）２０ないし５００、好ましくは５０ないし３５０、特に好ましくは１００ないし２５０のエトキシル化度を有するポリエチレンオキサイドジオール、並びに（ｃ）必要に応じてエトキシル化されている疎水性アルコール、アルキルフェノール、チオール、カルボキシアミド、カルバメートあるいは疎水性カルボン酸を、酸性触媒下に重縮合させることによって得られる、ＷＯ９６／４０８１５の１７ないし１９ページに記載されているような、反応生成物である。この場合に特に好ましいグリコルリルは１、３、４、６−テトラメエトキシメチルグリコルリルである。
【００３３】
【化２】
0003859203.tif 000003
【００３４】
（ここでＲはＨ、望ましくはＯＭｅを表す。）
【００３５】
有用な会合性増粘剤として、ＩＮＣＩ−表示においてポリエーテル−１、ＰＥＧ−１８０／オクトオキシノール−４０／ＴＭＭＧ−共重合物およびＰＥＧ−１８０／ラウレス−５０／ＴＭＭＧ−共重合物で表されるものが挙げられる。これらはＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社から商品名−登録商標−Ｐｕｒｅ−Ｔｈｉｘ    ＨＨ、Ｌ、ＭあるいはＴＸの下に販売されている。
【００３６】
〔選択的添加成分〕
本発明による処理剤は、上記成分のほかに、毛髪処理剤において一般的に使用されている添加成分を含有することができる。たとえば湿潤剤ないしは乳化剤を０．１ないし１５重量％；保湿剤；香油を０．１ないし０．５重量％；殺菌剤ないしは防黴剤、たとえば２、４、４−トリクロル−２−ヒドロキシジフェニルエーテルあるいはメチルクロルイソチアゾリオンを０．０１ないし１．０重量％；緩衝物質、たとえばクエン酸ナトリウムあるいはリン酸ナトリウムを０．１ないし１．０重量％；着色料、たとえばフルオレセイン・ナトリウム塩を約０．１ないし１．０重量％；保護剤、たとえば植物抽出物ないしは薬草抽出物、タンパク質加水分解物ないしは絹加水分解物あるいはラノリン誘導体を０．１ないし５重量％；生理学上問題のないシリコン誘導体、たとえば揮発性あるいは不揮発性シリコン油あるいは高分子量シロキサン重合物を０．０５ないし２０重量％；遮光剤、酸化防止剤、遊離基受容体、ふけ抑制剤を約０．０１ないし２重量％；光沢付与剤、ビタミン、柔軟剤、ブラッシング性改良剤およびべとつき防止剤を含有することができる。
【００３７】
〔製造方法〕
本発明による処理剤は次のようにして製造することができる。まず（Ａ）成分のカラギーナン、並びに必要に応じて添加されるその他の理容作用剤および補助剤を、水性溶剤に溶解する。この場合にゲル形成剤の量並びにその他の理容作用剤および補助剤の種類および量は、形態の安定した硬化ゲルが得られるように、選択される。ゲル形成剤および他の添加成分が室温において完全に溶解しない場合は、成分が溶解するまで、たとえば約４０ないし８０℃に、加熱する。次いで溶液をそのまま放置して、ゲルを硬化させる。この工程は、補助的に５０ないし５５℃以下に急速に冷却する手段をとることによって、加速することが好ましい。
【００３８】
本発明による処理剤は、室温（２０℃）においても融化しないで、安定であり、三次元の形態を保持し得るという、従って有形物として製造することができるという、特徴を有する。三次元形態として、たとえば立方体、直方体、球体、卵形、ハート型、文字型、ロゴ型、動物体、星型あるいはその他のミニ彫刻品が適している。これらの形態は、加熱した組成物を、まだ流動性を有する間に、適当な型に流し入れ、冷却することによって、あるいは大きな塊から適当な刃物を用いて所望の形態に切り取ることによって、あるいは適当な打ち抜き機を用いて所望の形態に打ち抜くことによって得ることができる。
【００３９】
形態付与の方法として、適当な受け型内において押し型を用いて所望の形態に圧縮成形するという方法が好ましい。受け型は澱粉素材によって形成することができる。たとえば品質調整澱粉末あるいは疎水性澱粉末によって、あるいはトウモロコシ粉末のようなペースト状穀物粉末によって形成することができる。まだ流動状態にあるゲル物体を澱粉末から成る受け型中に流し込む。ゲル物体が硬化するまでそのまま放置した後、澱粉末を、たとえばふるい、送風、洗浄などの固体除去法によって、除去する。表面に光沢を付与するために、また相互に付着し合うのを防止するために、続いて製品に対して表面処理を施すことが望ましい。これに対して、製品を短時間蒸気で洗浄し、あるいはグリセリンあるいはシリコン油で洗浄し、次いで乾燥するという工程をとることができる。さらに製品の表面を油脂あるいは蝋、たとえば蜜蝋で被覆することも可能である。
【００４０】
次いで実施例に基づいて本発明の対象をさらに詳しく説明する。実施例に表示の重合物の含有量はそれぞれ固形物含有量である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次の調合実施例において挙げた構成成分を、それぞれ、約７０℃に加熱しながら溶剤に溶解する。次いで、第一形態付与工程では、そのまま放置して室温まで冷却する。これによってゲルが硬化する。この硬化ゲルを計量器によって計量しながら形状の安定した立方体あるいは直方体に裁断する。
二者択一的な、第二形態付与工程では、シャーレに疎水性澱粉末（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ社製の−登録商標−Ｄｒｙ  Ｆｌｏ  ＰＣ）を満たす。この澱粉末内に円形の窪みを形成し、この窪みに、流動状態を維持しているゲル物体を満たす。次いでゲルを冷却させる。硬化後、この硬化ゲルペレットを澱粉末内から取り出し、篩にかけ、グリセリンあるいはシリコン油（−登録商標−Ｂａｙｓｉｌｏｎ  ＰＤ５）で洗浄する。さらに光沢を付与するために、このゲルペレットを蜜蝋で被覆することも可能である。この硬化ゲル製品を４０℃において二週間保存した場合にも、形態は変わらず保持された。
【００４２】
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【００４３】
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【００４４】
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【００４５】
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【００４６】
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