(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基体表面を多孔質層に変化させる工程と、
該多孔質層に少なくとも太陽電池の活性層を構成する半導体膜を成膜する工程と、
該半導体膜を上記多孔質層において上記半導体基体から剥離する工程と、
上記半導体膜の上記剥離面に残存する上記多孔質層の残存多孔質膜を除去するエッチング工程とを有し、
上記多孔質層に変化させる工程が、多孔率３０％以下の表面層と、該表面層より下層側において該表面層の多孔率より高い多孔率を有する多孔率層とを形成する工程である
ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記表面層と該表面層より下層側の上記多孔率層との間に、上記表面層の多孔率より高く、上記多孔率層より多孔率が低い中間多孔率層を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記半導体膜がエピタキシャル成長半導体膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
上記半導体膜の表面のエッチング工程を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
上記エッチング工程を、化学薬品による異方性エッチングによって行って、上記半導体膜の上記剥離面の凹凸を助長させる工程と、
その後、該凹凸面に電極を被着させる
ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
上記エッチング工程を、フッ硝酸と酢酸の混合液，ＫＯＨ，ＮａＯＨ，Ｎ2 Ｈ4 のいずれかによって行う
ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
上記半導体膜上に、支持基板を接合し、その後上記半導体膜と上記多孔質層との剥離工程と、エッチング工程とを行い上記基板は、該エッチング工程におけるエッチング液に耐蝕性を有する基板よりなる
ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
上記エッチング工程の後に、上記半導体膜の上記多孔質層が除去された剥離面に金属層を成膜する
ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜太陽電池の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の材料としては種々の材料が検討されているが、資源量が豊富で公害の心配がないシリコンＳｉが中心であり、世界の太陽電池の生産量も９０％以上がＳｉ太陽電池である。ところで、太陽電池の課題は、低コスト、高い光−電気変換効率、高信頼性、短エネルギー回収年数である。高変換効率、高信頼性の要求に対しては、単結晶Ｓｉが最も適しているが、この単結晶Ｓｉは低コスト化に問題がある。そこで、現在太陽電池、特に高面積の太陽電池においては、薄型多結晶Ｓｉによる太陽電池や、薄膜アモルファスＳｉによる太陽電池の研究、開発が活発に行われている。
【０００３】
薄型多結晶Ｓｉ太陽電池は、プラズマなどを用いた金属級Ｓｉからの精製技術によりＳｉを高純度化し、キャスト法でインゴットを作製し、マルチワイヤー等の高速スライス技術によってウエハーすなわち薄型多結晶Ｓｉが作製される。ところが、このような金属級Ｓｉからのボロンやリンの除去処理や、キャスト法による良質な結晶のインゴットの作製とウエハーの大面積化、マルチワイヤー等の高速スライス技術は、極めて高度な技術を要することから、未だ充分安価で良質な薄型多結晶Ｓｉを製造することができていない。また、このようにして作製する薄型多結晶Ｓｉの厚さは、約２００μｍ程度であってフレキシブル性を有するものではない。
【０００４】
一方、アモルファスＳｉは、ＣＶＤ（化学的気相成長）法により樹脂基体面に成膜することができるので、フレキシブルな薄膜アモルファスＳｉとして形成することができるものであり、このため用途の広い太陽電池を形成できるが、変換効率が多結晶Ｓｉや、単結晶Ｓｉに比し低いものであり、また使用中における変換効率の劣化に問題がある。
【０００５】
単結晶Ｓｉは、高変換効率、高信頼性が期待できる。薄膜単結晶Ｓｉは、集積回路等の製造技術であるＳＯＩ（Silicon On Insulator）技術により製作が可能であるが、生産性が低く、製造コストがかなり高くなり、太陽電池への適用に問題がある。また、単結晶Ｓｉの作製においては、そのプロセス温度が比較的高いことから、耐熱性の低いプラスチック基体やガラス基体上に形成することが困難である。このようにプラスチック基体への単結晶Ｓｉの形成が困難であることから、フレキシブルな薄膜単結晶Ｓｉの製造は難しい状況にある。
【０００６】
ところが、太陽電池においては、窓ガラス表面に太陽電池が配置された太陽電池付き窓ガラスとか、屋根などに太陽電池を配置したソーラーカー等を構成する場合、フレキシブル太陽電池を用いることが、その製造の簡易化、および受光面積を大とする合理的な配置を容易に行うことができるなどの点から望ましい。とことが、このようなフレキシブル太陽電池を構成できる半導体Ｓｉは、現在アモルファスＳｉがあるに過ぎない。
【０００７】
また、太陽電池の活性層を薄膜単結晶とするときは、光が透過し易く、また、これにより発生した電子のライフタイムが長い。更に、これに光閉じ込め効果を持たすことにより光−電気変換効率（以下単に効率という）をより高めることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薄膜半導体、例えば薄膜単結晶Ｓｉによって太陽電池を構成することによって、効率が高く、更にフレキシブル太陽電池としても構成することのできるようにするとともに、更に光の閉じ込めを効果的に行うことができるようにして効率の高い薄膜太陽電池を、容易、確実に低コストをもって、したがって、エネルギー回収年数の短縮化をはかることができる薄膜太陽電池のを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による薄膜太陽電池の製造方法は、半導体基体表面を多孔質層に変化させる工程と、この多孔質層に、少なくとも太陽電池の活性層を構成する半導体膜を成膜する工程と、この半導体膜を上記多孔質層において半導体基体から剥離する工程と、この半導体膜の上記剥離面に残存する上記多孔質層の残存多孔質膜を除去するエッチング工程とを有し、多孔質層に変化させる工程が、多孔率３０％以下の表面層と、この表面層より下層側に該表面層の多孔率より高い多孔率を有する多孔率層とを形成する工程とにより目的とする太陽電池を得る。
【００１０】
上述の本発明製造方法によれば、半導体基体表面自体を変化させて多孔質層を形成し、これの上に半導体膜を成膜し、この半導体膜を、多孔質層における破断によって半導体基体から剥離して目的とする太陽電池を構成するものであって結晶性にすぐれ、かつその厚さが充分薄い半導体膜による太陽電池を構成できる。したがって、高効率のしかも必要に応じてフレキシブルとされた太陽電池を構成できる。
【００１１】
また、本発明方法によれば、半導体膜の半導体基体からの剥離は、多孔質層でなされるものであり、この多孔質層は、歪の大きさ、多孔率の選定によって、その分離強度を選定できることから、確実、容易に、その剥離を行うことができるものであり、歩留り良く太陽電池の製造が可能である。
【００１２】
また、特に本発明においては、半導体基体から剥離された半導体膜の剥離面すなわち裏面に対し、エッチング処理を行って、この半導体膜の裏面の多孔質層の残存多孔質膜を除去するものであることから、この多孔質膜が存在することによる太陽電池の起電力の低下を回避できる。すなわち、このような多孔質膜が、太陽電池の裏面に存在している場合、この多孔質膜には、多数の円形空孔が存在していることから、半導体膜を透過して此処に到来した光は、この多孔質膜内で光が散乱されやすく、またこの多孔質膜が高不純物濃度である場合、起電力の吸収が大きくなって太陽電池の効率低下を来すが、本発明においては、この半導体膜の剥離面に残存する多孔質膜をエッチング除去するものであるとから、この残存する多孔質膜による起電力の低下を回避することができる。
【００１３】
また、このエッチング処理によって半導体膜の裏面の凹凸を助長することができることから、この裏面にいわゆるテクスチャーの形成を行うことができ、入射光を効果的に半導体膜内に反射散乱させることができ、また半導体膜の表面側においても、この半導体膜の成膜条件の選定によって凹凸を形成することによって、これら凹凸によってより、半導体膜内での光閉じ込めを効果的に行うことができ、キャリアの発生効率を高めることができることから、より太陽電池としての高効率化をはかることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明においては、半導体基体表面を例えば陽極化成によって変化させて、多孔質層を形成する。この多孔質層は、互いに多孔率（ポロシティ）が異なる２層以上の層からなる多孔質層とする。そして、この多孔質層の表面に太陽電池の少なくとも活性部を構成する半導体膜をエピタキシャル成長する。
【００１５】
この半導体膜の表面を、エッチング例えば異方性エッチングすることによってその表面に形成された凹凸を、より凹凸化すなわち助長していわゆるテクスチャーの形成を行う。
【００１６】
半導体基体上に、成膜した半導体膜は、多孔質層において、半導体基体から剥離し、さらにこの半導体の剥離面に残存する多孔質層の残存多孔質膜をエッチング除去するとともに、この面に存在する凹凸を、より凹凸化すなわち助長していわゆるテクスチャーの形成を行い、この剥離面に金属電極層の被着を行って目的とする薄膜太陽電池を製造する。
【００１７】
半導体基体は、シリコンＳｉ単結晶体、あるいはＳｉＧｅ，ＧａＡｓ、ＧａＮ単結晶半導体材料基体によって構成することができるが、Ｓｉ薄膜太陽電池を形成する場合においては、Ｓｉ単結晶基体を用いることが好ましい。
【００１８】
半導体基体の形状は、種々の構成を採るこができる。例えばウエハー状すなわち円板状、あるいは基体表面が曲面を有する単結晶引上げによる円柱体状インゴットによるなど、種々の形状とすることができる。
【００１９】
また、半導体基体は、ｎ型もしくはｐ型の不純物がドープされた半導体基体あるいは、不純物を含まない半導体基体によって構成することができる。しかし、陽極化成を行う場合は、ｐ型の不純物が高濃度にドープされた低比抵抗の半導体基体いわゆるｐ+ のＳｉ基体を用いることが好ましい。この半導体基体としてｐ+ 型Ｓｉ基体を用いるときは、ｐ型不純物の例えばボロンＢが、約１０19atoms/cm3 程度にドープされ、その抵抗が０．０１〜０．０２Ωｃｍ程度のＳｉ基板を用いることが望ましい。そして、このｐ+ 型Ｓｉ基体を陽極化成すると、基板表面とほぼ垂直方向に細長く延びた微細孔が形成され、結晶性を維持したまま多孔質するため、望ましい多孔質層が形成される。
【００２０】
多孔質層の形成は、前述したように、半導体基体表面の陽極化成によって形成できる。この陽極化成は、フッ化水素とエタノールを含有する電解溶液、あるいはフッ化水素とメタノールを含有する電解溶液を用いて行うことができる。
【００２１】
また、この陽極化成は、公知の方法、例えば伊藤らによる表面技術Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５，ｐｐ．８〜１３，１９９５〔多孔質Ｓｉの陽極化成〕に示された方法によることができる。すなわち、例えば図６にその概略構成図を示す２重セル法で行うことができる。この方法は、第１および第２の槽１Ａおよび１Ｂを有する２槽構造の電解溶液槽１が用いられる。そして、両槽１Ａおよび１Ｂ間に多孔質層を形成すべき半導体基体１１を配置し、両槽１Ａおよび１Ｂ内に、直流電源２が接続された対の白金電極３Ａおよび３Ｂの各一方が配置される。電解溶液槽１の第１および第２の槽１Ａおよび１Ｂ内には、それぞれ例えばフッ化水素ＨＦとエタノールＣ2 Ｈ5 ＯＨとを含有する電解溶液、あるいはフッ化水素ＨＦとメタノールＣＨ3 ＯＨとを含有する電解溶液が収容され、第１および第２の槽１Ａおよび１Ｂにおいて電解溶液に半導体基体１１の両面が接触するように配置され、かつ両電極３Ａおよび３Ｂが電解溶液に浸漬配置される。そして、半導体基体１１の多孔質層を形成すべき表面側の槽１Ａ内の電解溶液に浸漬されている電極３Ａ側を負極側として、直流電源２が接続されて両電極３Ａおよび３Ｂ間に通電がなされる。このようにすると、半導体基体１１側を陽極側、電極３Ａを陰極側とする給電がなされ、これにより、半導体基板の電極３Ａ側に対向する表面が侵蝕されて多孔質化する。
【００２２】
この２槽セル法によるときは、オーミック電極を半導体基体に被着形成することが不要となり、このオーミック電極から不純物が半導体基体に導入することが回避される。
【００２３】
そしてこの陽極化成における条件の選定により、形成される多孔質層の構造が変化するものであり、これによってこれの上にエピタキシャル成長する半導体膜の結晶性および剥離性が変化する。
【００２４】
多孔質層は、多孔率を異にする２層以上からなる多孔質層を形成する。最表面の多孔質層は、その多孔率が３０％以下で比較的小さく緻密な多孔質層として形成し、この多孔質層上に良好にエピタキシャル半導体膜を成長させることができるようにし、またこの表面層より内側すなわち下層側においては比較的多孔率の高い多孔質層を基体面に沿って形成することによってこれ自体の高多孔率化による機械的強度の低下、あるいはこの多孔質層と他との格子定数の相違に基く歪みによって脆弱化し、この層において半導体膜の剥離、すなわち分離を容易に行うことができる。例えば、超音波印加によって分離させることができる程度に弱い多孔質層を形成することも可能となる。
【００２５】
多孔質層の表面より内側に形成する多孔率を大きくした層は、その多孔率が大きいほど上述の剥離が容易になるが、この多孔率が余り大きいと、上述したエピタキシャル半導体膜の剥離処理前に、剥離を発生させたり、多孔質層に破損を来すおそれがあることから、この多孔率の大なる層における多孔率は、４０％以上７０％以下とする。
【００２６】
また、多孔質層に多孔率の大なる層を形成する場合、その多孔率が大きくなるにつれ歪みが大きくなり、この多孔質層の表面層に及ぶ歪みは大きくして、是の上にエピタキシャル成長する半導体膜の表面において凹凸が発生するようにするすることができるが、この表面層への歪みが余り大きいと表面層に亀裂を発生させたり、エピタキシャル成長させる半導体膜に結晶欠陥を発生させる。そこで、多孔質層には、その多孔率が高い層と多孔率の低い表面層との間に、歪みを緩和するバッファ層として、表面層よりは多孔率が高く、かつ高多孔率層に比しては多孔率が低い中間多孔率を有する中間多孔率層を形成する。このようにすることにより、高多孔率層の多孔率を、上述の半導体膜の剥離を確実に行うことができる程度に大きくし、しかも結晶性にすぐれたエピタキシャル半導体膜の形成を可能にする。
【００２７】
多孔率を異にする２層以上の層からなる多孔質層を形成するには、陽極化成処理において、電流密度が異なる２段階以上の多段階陽極化成法を採用する。具体的には、表面に多孔率が低いすなわち口径の小さい微細孔による比較的緻密な低多孔率の多孔質層を作製するため、まず、低電流密度で第１陽極化成を施す。多孔質層の膜厚は時間に比例するので、所望する膜厚になるような時間で陽極化成を行う。その後、かなり高い電流密度で第２陽極化成を行えば、最初に形成された低多孔率の多孔質層の下側に多孔率の大きい高多孔率の多孔層が形成される。すなわち、少くとも多孔率の低い低多孔率質層と、多孔率の高い高多孔率層を有する多孔質層が形成される。
【００２８】
そして、この場合、低多孔率の多孔質層と、高多孔率の多孔質層との界面付近には、両者の格子定数の違いにより大きな歪みが生じる。この歪みがある値以上になると、多孔質層は２つに分離する。したがって、この歪みによる分離あるいは、多孔率による機械的強度の低下による分離が生じるか、生じないかという境界条件付近の陽極化成条件で多孔質層を形成すれば、この多孔質層上に成長させた半導体膜、例えばエピタキシャル半導体膜は、この多孔質層を介して容易に分離することができる。
【００２９】
この場合の、低電流密度の第１陽極化成は、例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン単結晶基体を用い、ＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１（ＨＦが４９％溶液で、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが９５％溶液での体積比）（以下同様）のとき、０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ2 程度の低電流密度で数分間から数十分間行う。また、高電流密度の第２陽極化成は、例えば４０〜３００ｍＡ／ｃｍ2 程度の電流密度で、１〜１０秒間、好ましくは３秒間前後の時間で行う。
【００３０】
上述した第１および第２の２段階の陽極化成では、多孔質層内部の高多孔質層で発生する歪みがかなり大きくなるため、多孔質層の表面までこの歪みの影響が及び、この場合、前述したように、亀裂の発生や、これの上に形成するエピタキシャル半導体膜に結晶欠陥を発生させるおそれが生じる。そこで、多孔質層において、低多孔率の表面層と高多孔率層との間に、これらによって発生する歪みを緩和するバッファー層として、表面層よりは多孔率が高く、かつ高多孔率層に比しては多孔率が低い中間多孔率層を形成する。具体的には、最初に低電流密度の第１陽極化成を行い、次いで第１陽極化成よりもやや高い電流密度の第２陽極化成を行って、その後それらよりもかなり高い電流密度で第３陽極化成を行う。第１陽極化成の条件は、特に制限されないが、例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン単結晶基体を用い、電解溶液としてＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１を用いるとき、０．５〜３ｍＡ／ｃｍ2 未満程度、第２陽極化成の電流密度は例えば３〜２０ｍＡ／ｃｍ2 程度、第３陽極化成の電流密度は、例えば４０〜３００ｍＡ／ｃｍ2 程度で行うことが好ましい。例えば１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約１６％程度、７ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約２６％、２００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約６０〜７０％程度になる。このような陽極化成を行った多孔質層上にエピタキシャル成長を行うと、結晶性のよいエピタキシャル半導体膜が成膜できる。
【００３１】
また、上述したように電流密度を３段階とする陽極化成を行う場合、第１陽極化成で形成される多孔率が低い表面層はそのまま低い多孔率を保ち、第２陽極化成で形成される多孔率がやや高い中間多孔率層、すなわちバッファー層は、表面層より内側、すなわち表面層と多孔質化がされていない半導体基体との界面に形成されて、多孔質層は表面層と中間多孔率層との２層構造となる。また、上述の第３陽極化成で形成される多孔率の高い高多孔率層は、原理は不明であるが、その電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ2 程度以上とすると、第２陽極化成で形成した中間多孔率層内にすなわち中間多孔質層の厚さ方向の中間部に形成される。
【００３２】
また中間多孔率層の形成において、この中間多孔率層を形成する陽極酸化を多段階もしくは漸次例えば通電電流密度を変化する条件下で行うことによって、低多孔率表面層と、高多孔率層との間に階段的にもしくは傾斜的にその多孔率を、表面層から高多孔率層側に向かって高めた中間多孔率層を形成する。このようにすれば、表面層と高多孔率層との間の歪みは、より緩和されて、さらに確実に結晶性のよいエピタキシャル半導体膜をエピタキシャル成長することができる。
【００３３】
ところで、分離面は、最後に行う多孔率の大きい剥離層とその直前に行う多孔率の小さいバッファー層との界面で格子定数の違いによる歪みが大きくかかることによって形成することができるが、この最後の陽極化成を行うときに工夫をすると、分離面がより分離しやすくなる。それは、最後の高電流密度の陽極化成で、例えば時間を３秒間一定に流すのではなく、１秒間の通電後、陽極化成を一旦停止し、所要時間経過後、例えば１分程度放置した後、同じまたは異なる高電流密度でまた１分間の通電を行って再び陽極化成を停止し、所要時間経過後、例えば１分程度放置した後、再度同じまたは異なる高電流密度で１秒間の通電後、陽極化成を停止するという間欠的に電流を流す方法である。この方法を使用して適当な陽極化成条件を選ぶと、剥離層が半導体基板との界面すなわち多孔質層の最下面に形成され、分離面は上記のような中間多孔質層すなわちバッファー層の内部ではなく、多孔質層の半導体基板との界面で分離される。そして半導体基体側表面は電解研磨される。
【００３４】
そのため、多孔質層における歪みが生じる高多孔質層と表面とが最大限に離間し、中間多孔率層によるバッファー効果が最大限に発揮されることになり、良好な結晶性を有するエピタキシャル半導体膜を形成することができる。また、このように中間多孔質層が表面側にのみ形成されるので多孔質層の全体の厚さを小さくすることができ、この多孔質層を形成するための半導体基板の消耗厚さを減らすことができて、この半導体基体の繰り返し使用回数を大とすることができる。
【００３５】
このように、陽極化成条件の選定により、分離面においては、歪が大きく掛かるようにし、しかもこの歪みの影響が半導体膜のエピタキシャル成長面に与えられないようにすることができる。
【００３６】
また、多孔質層上に、結晶性良く半導体のエピタキシャル成長を行うには、多孔質層の表面層の結晶成長の種となる微細孔を小さくすることが望まれる。このように表面層の微細孔を小さくする手段の一つとしては、陽極化成にあたって電解液中のＨＦ濃度を濃くする方法がある。すなわち、この場合、まず表面層を形成する低電流陽極化成では、ＨＦ濃度の濃い電解溶液を使用する。次にバッファー層となる中間多孔率層を形成し、その後、電解溶液のＨＦ濃度を下げてから、最後に高電流密度の陽極化成を行う。このようにすることによって、表面層の微細孔の微細化をはかることができることによって、これの上に結晶性の良いエピタキシャル半導体膜を形成することができるものであり、しかも高多孔率層においては、多孔率を必要充分に高くできるので、エピタキシャル半導体膜の剥離は良好に行うことができる。
【００３７】
この多孔質層の陽極化成における電解溶液の変更は、例えば表面層の形成においては、電解溶液として、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝２：１による電解溶液を使用した陽極化成を行い、バッファー層としての中間多孔率層の形成においては、やや薄いＨＦ濃度の電解溶液、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１による電解溶液を使用した陽極化成を行い、さらに高多孔率層を形成においては、電解溶液は、さらにＨＦ濃度を薄くして、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１〜１：２の電解溶液を用いた高電流密度の陽極化成を行う。
【００３８】
なお、上述した多孔質層の形成において、表面層の形成から中間多孔率層の形成にかけて、電流密度を変化させるとき、一旦陽極化成を停止してから、次の陽極化成を行う通電を開始する手順によることもできるし、一旦陽極化成を停止することなくすなわち通電を停止することなく、連続して電流密度を変化させて行うこともできる。
【００３９】
また、陽極化成を行う際は、光を遮断した暗所で行うことが好ましい。これは、光を照射すると、多孔質層の表面に凹凸が多くなり、結晶性の良好なエピタキシャル半導体膜を得ることが困難になることによる。
【００４０】
以上の工程により、表面（片面または両面）に多孔質層が形成された半導体基体を得ることができる。
【００４１】
このようにして、半導体基体表面を変化させて形成した多孔質層上に半導体膜の成膜を行うが、この半導体膜を成膜するに先立って、多孔質層をのアニールを行う。このアニールは、水素ガス雰囲気中での熱処理、すなわち水素アニールを挙げることができる。この水素アニールは、多孔質層が再結晶化されて表面が凹凸となるようにすることができる。また、この水素アニールを行うときは、多孔質層の表面に形成された自然酸化膜の完全な除去、および多孔質層中の酸素原子を極力除去することができ、多孔質層の表面が滑らかになり、良好な結晶性を有する半導体膜を形成することができる。同時にこの前処理によって、高多孔率層と中間多孔率層との界面の強度を一層弱めることができて、半導体膜の基板からの分離をより容易に行うことができる。この場合の水素アニールは、例えば９５０℃〜１１５０℃程度の温度範囲で行う。
【００４２】
また、水素アニールの前に、多孔質層を低温酸化させると、多孔質層の内部は酸化されるので、水素ガス雰囲気中での熱アニールを施しても多孔質層には大きな構造変化が生じない。つまり、多孔質層の表面への剥離層からの歪みが伝わりにくくなり、良質な結晶性の半導体膜を成膜することができる。この場合の低温酸化は、例えばドライ酸化雰囲気中で４００℃で１時間程度で行うことができる。
【００４３】
そして、多孔質層上に、半導体膜をエピタキシャル成長する。この多孔質層は、多孔質ながら、単結晶半導体基体の結晶性を維持したまま多孔質されて結晶性を保っていることから、この多孔質層上への半導体膜のエピタキシャル成長が可能である。この多孔質層表面へのエピタキシャル成長は、例えばＣＶＤ法により、例えば７００℃〜１１００℃の温度で行うことができる。
【００４４】
この場合、エピタキシャル成長された半導体膜の表面に凹凸が発生するようにする。この表面に凹凸を有する半導体膜は、前述したように、多孔質層における表面層への歪みの影響を、結晶欠陥を発生させることのない程度に大きくする。またそのエピタキシャル成長条件を、上述の水素アニール時間を短く、エピタキシャル成長時間を長くするとか、水素アニール温度とエピタキシャル成長温度が同じで水素アニール時間を短くするとか、水素アニール温度よりエピタキシャル成長温度を高めることによって形成できる。具体的には、Ｈ2 アニール中に、多孔質層が再結晶化されて、その表面が凹凸になるような条件で、多孔質層表面に凹凸を形成する。その後、温度を下げて半導体のエピタキシャル成長を行えば、多孔質層内の再結晶化は進行が鈍くなるので、エピタキシャル成長半導体膜への歪み影響が軽減されて結晶欠陥の吸いない良質な半導体膜を成膜することができる。
【００４５】
また、Ｈ2 アニール温度とエピタキシャル成長温度が同じでＨ2 アニール時間が短い、あるいはＨ2 アニール温度よりもエピタキシャル成長温度高い条件では、多孔質層がＨ2 アニールによって再結晶化された後、なお引き続きエピタキシャル成長中にも多孔質層が再結晶化されて複数の丸い穴が形成されるので、表面は凹凸になるが成膜した半導体膜の結晶内に欠陥を発生させるおそれがある。しかしながら、このような場合でも、太陽電池を構成する場合において、充分使用に耐えるものである。
【００４６】
そして、このように、凹凸が形成された半導体膜の表面を、化学薬品によるエッチングを行うと、さらにこの凹凸が助長される。すなわち、穴形状が拡大されるとともに、微細凹凸が拡大されることによって凹凸の個数が増し、いわゆるテクスチャーの生成がなされる。このエッチングは、異方性エッチングによって行うことが望ましい。この異方性エッチングは、例えばフッ硝酸と酢酸の混合液，水酸化カリウムＫＯＨ，水酸化ナトリウムＮａＯＨ，例えば６０％ヒドラジンＮ2 Ｈ4 等を用いることができる。
【００４７】
また、多孔質層上に成膜する半導体膜は、単層の半導体膜によって構成し、これに不純物のイオン注入、拡散等によって太陽電池の活性部を形成するｐ−ｎ接合の形成を行うこともできるし、この半導体膜エピタキシャル成長において、２層以上の複層半導体膜とすることもできる。
【００４８】
このように、半導体基体上にエピタキシャル成長した半導体膜は、半導体基体から剥離するが、この剥離に先立って例えば半導体膜上に、フレキシブル樹脂シート等による支持基板を接合してこの支持基板とエピタキシャル半導体膜とを一体化した後、エピタキシャル半導体膜を支持基板と共に、半導体基体から、この半導体基体に形成した多孔質層を介して剥離することができる。
【００４９】
この支持基板は、最終的に得る太陽電池の表面保護基板とすることができ、この場合、透明支持基板とする。この支持基板は、フレキシブルシートに限られるものでなく、フレキシブルを必要としない太陽電池を構成する場合においては、剛性いわゆる堅い（リジッド）なガラス基板、樹脂基板によって構成することができ、またあるいは例えば所要のプリント配線がなされたフレキシブル、もしくは透明プリント基板によって構成することもできるものである。
【００５０】
半導体基体より剥離された半導体膜の剥離面、すなわち裏面には、多孔質層の少なくとも表面層、更には中間多孔率層等が残存した多孔質膜が被着された状態にある。本発明においては、これをエッチング除去する。このエッチングにおいても、例えばフッ硝酸と酢酸の混合液，水酸化カリウムＫＯＨ，水酸化ナトリウムＮａＯＨ，ヒドラジンＮ2 Ｈ4 等による異方性エッチングによって行う。このようにすると、半導体膜の裏面に残存する多孔質膜の除去がなされるとともに、同様に、この裏面に形成された多孔質層の表面性に基いて発生している凹凸が助長され、テクスチャーの生成がなされる。
【００５１】
なお、上述した水素アニール、および半導体のエピタキシャル成長のいずれにおいても、半導体基体を所定の基体温度に加熱する方法としては、いわゆるサセプタ加熱方式によることもできるし、半導体基体自体に直接電流を流して加熱する通電加熱方式等を採ることができる。
【００５２】
次に、本発明の実施例を挙げて説明する。しかしながら、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
図１および図２はこの実施例の工程図を示す。
先ず、高濃度にボロンがドープされて、比抵抗が例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍ）とされた単結晶Ｓｉによるウエファ状の（１００）面方向の半導体基体１１を用意した（図１Ａ）。
。
そして、この半導体基体１１の表面を陽極化成して半導体基体１１の表面に多孔質層を形成した。この実施例においては、図６で説明した２槽構造の陽極化成装置を用いて陽極化成を行った。すなわち、第１および第２の各槽１Ａおよび１Ｂ間に単結晶Ｓｉによる半導体基体１１を配置し、両槽１Ａおよび１Ｂには、共にＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１を注入した。そして、これら各電解溶液槽１Ａおよび１Ｂの電解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２によって電流を流した。
【００５４】
まず、電流密度を、１ｍＡ／ｃｍ2 の低電流として、これを８分間通電させた。これにより、口径が小さい微細孔を有し、緻密な多孔率が１６％で厚さが１．７μｍの多孔質層を構成する表面層１２Ｓが形成された（図１Ｂ）。多孔質層の表面における微細孔が小さいと、後に行うＨ2 アニールによって多孔質層の表面がより平坦で滑らかになり、後にこれの上にエピタキシャル成長するＳｉエピタキシャル半導体膜の結晶性がより向上するという効果がある。
その後、一旦通電を停止する。次に、電流密度を７ｍＡ／ｃｍ2 として、８分間の通電を行った。このようにすると、表面層１２Ｓ下に、この表面層に比し多孔率が大きい、多孔率２６％で厚さ６．３μｍの中間多孔率層１２Ｍが形成された（図１Ｃ）。
その後、再び通電を停止する。次に、電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ2 に上げて３秒間の通電を行った。このようにすると、中間多孔率層１２Ｍの内部に、すなわち中間多孔率層１２Ｍによって上下から挟み込まれるように、表面層１２Ｓおよび中間多孔率層１２Ｍに比し高い約６０％の多孔率を有する厚さ約０．０５μｍの高多孔率層１２Ｈが形成される（図２Ｄ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとによる多孔質層１２が形成される。
【００５５】
このように形成された高多孔率層１２Ｈは、これが高多孔率であるためにこれ自体脆弱である。また、多孔質層１２において、中間多孔率層１２Ｍと高多孔率層１２Ｈとの多孔率が大きく相違するので、これら界面および界面近傍に大きな歪が生じ、この付近の強度が極端に弱くなる。しかしながら、この歪は、高多孔率層１２Ｈと表面層１２Ｓとの間に中間多孔率層１２Ｍが存在することによって、これがバッファーとして作用し、この歪みにより影響を大きく受けやすい多孔質層の表面への歪みの影響を緩和することができる。したがって、この歪みによって、後に多孔質層上に行うエピタキシャル成長の結晶性への影響を効果的に回避できる。
【００５６】
その後、後に行うエピタキシャル成長がなされる常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置において、多孔質層１２を有する半導体基体１１を、Ｈ2 雰囲気中で１０３０℃の加熱すなわちアニール処理を行った。このアニールは、室温から１０３０℃まで約２０分掛けて昇温し、この温度で約６分間のアニールを行った。このＨ2 アニールにより、口径の小さい微細孔による表面層が平坦で滑らかになる。同時に、多孔質層１２の内部では、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈの界面付近において、分離強度が、よりいっそう弱くなった。そして、この場合、多孔質層１２の表面には多数の凹凸が形成された、また、多孔質層１２と、半導体基体との界面、すなわち多孔質層が形成されていない半導体基体部分との界面にも多孔質層の微細孔が熱エネルギーによってさらに再結晶化進行して多数の穴が発生した。
【００５７】
その後、Ｈ2 アニールを行った常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置において、１００℃に降温し、半導体膜１３のエピタキシャル成長を行った（図２Ｅ）。この実施例における半導体膜１３は、ｐ+ −ｐ- −ｎ+ ３層構造とした。ＳｉＨ4 ガスとＢ2 Ｈ6 ガスとを用いたエピタキシャル成長を１０分間行って、高濃度にボｐ+ Ｓｉによる第１の半導体層１３１を形成し、次に、Ｂ2 Ｈ6 ガスの流量を変更して、Ｓｉエピタキシャル成長を１０分間行って、低濃度にボロンＢがドープされた低濃度のｐ- Ｓｉによる第２の半導体層１３２を形成し、更にＢ2 Ｈ6 ガスに換えてＰＨ3 ガスを供給して、エピタキシャル成長を４分間行って、ｐ- エピタキシャル半導体層１３２上に、リンＰが高濃度にドープされたｎ+ Ｓｉによる第３の半導体層１３３を形成して、第１〜第３のエピタキシャル半導体層１３１〜１３３よりなるｐ+ −ｐ- −ｎ+ 構造の半導体膜１３を形成した。
【００５８】
次に、半導体膜１３上に表面熱酸化によってＳｉＯ2 膜すなわち透明の絶縁膜１６を形成し、フォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って電極ないしは配線とのコンタクトを行う開口１６Ｗを形成する（図３Ｆ）。この開口１６Ｗは、所要の間隔を保持して図においては紙面と直交する方向に延長するストライプ状に平行配列して形成することができる。このように形成したＳｉＯ2 膜により、界面でのキャリア発生や再結合を極力少なくすることが可能である。
【００５９】
そして、全面的に金属膜の蒸着を行い、フォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って受光面側の電極ないしは配線１７を、ストライプ状開口１６Ｗに沿って形成する（図３Ｇ）。この電極ないしは配線１７を形成する金属膜は、例えば厚さ３０ｎｍのＴｉ膜、厚さ５０ｎｍのＰｄ、厚さ１００ｎｍのＡｇを順次蒸着し、さらにこれの上にＡｇメッキを行うことによって形成した多層構造膜によって構成し得る。その後４００℃で２０〜３０分間のアニールを行った。
【００６０】
次に、この実施例においては、ストライプ状の電極ないしは配線１７上に、それぞれこれらに沿って導電線４１、この実施例では金属ワイヤを接合し、これの上に透明の接着剤２１によって、支持基板、この例では後に行うエッチングに対し耐蝕性を有する例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートよりなる透明基板４２を接合する（図４Ｈ）。電極ないしは配線１７への導電性４１の接合は、半田付けによることができる。そして、これら導電線４１は、その一端もしくは他端を、電極ないしは配線１７よりそれぞれ長くして外方に導出する。
【００６１】
その後、半導体基体１１と透明基板４２とに、互いに引き離す外力を与える。このようにすると、多孔質層１２において半導体基体１１と、半導体膜１３とが分離され、透明基板４２上に、エピタキシャル半導体膜１３が接合された薄膜半導体２３が得られる（図４Ｉ）。この場合、薄膜半導体２３の裏面には、多孔質層１２の残存による多孔質膜１２Ｒが被着されている。
【００６２】
次に、透明基板４２（支持基板）に支持された半導体膜１３をフッ硝酸の混合液に浸漬して多孔質膜１２Ｒをエッチング除去され、半導体膜１３の裏面すなわち第１の半導体膜１３１の裏面が、エッチングによって凹凸が助長された凹凸面が形成される（図５Ｊ）。このとき、耐蝕性の透明基板４２によって表面側は、導電線４１等が侵蝕されることはない。
【００６３】
そして、この裏面に銀ペーストを塗布し、裏面電極２４を形成する。このようにして、プリント基板２０にｐ+ −ｐ- −ｎ+ 構造の薄膜半導体２３が形成された太陽電池が構成される（図５Ｆ）。裏面電極２４は、太陽電池裏面の保護膜としても機能する。
【００６４】
このようにして形成した半導体膜１３は、図７に顕微鏡写真図に基く模式図を示すように、その表面１３ａ円形の穴が形成された凹凸が生じており、また裏面にも凹凸面が形成されている。
この太陽電池に対する光照射は、図７において、透明基板４２から入射されるが、これによって半導体膜１３に入射した光は、図８に示すように、裏面の凹凸面で散乱反射して、半導体膜１３内に効果的に戻されることから光の利用率が高められ、効果的にキャリアの発生、すなわち起電力の発生がなされる。特に、この裏面の凹凸面に裏面電極２４の被着がなされている場合は、この半導体膜１３内部への光の反射、すなわち光の閉じ込めをより効果的に行うことができる。
【００６５】
〔実施例２〕
この実施例においては、半導体膜１３の表面の凹凸をより顕著にして、半導体膜１３の光閉じ込めを、より効果的に行うようにした場合である。この場合、半導体基体１１は、通常の（１００）面のＳｉ基板を用いた。そして、この実施例においても、実施例１において説明したと同様に、図１および図２と同様の工程を経ることによって半導体膜１３の形成を行って後、半導体膜１３の表面に対し異方性エッチングを行った。この場合のエッチングは、７０℃のＫＯＨ水溶液に、半導体膜１３が成膜された半導体基体１１を浸漬して行った。このようにすると、半導体膜１３の表面において凸形状となっている部分は、その形状を保ち、ところどころ平らになって（１００）結晶面が出ている部分は（１１１）結晶面が現れるような異方性エッチングがなされ、これにより、図８に半導体膜１３の顕微鏡写真に基く模式的断面図を示すように、エッチング前において図８Ａに示す表面１３ａを示していたものが、図８Ｂに示すように、表面全体が断面Ｖ字状の凹凸が形成される。
【００６６】
このようにして、半導体膜１３の表面側にも凹凸すなわちテクスチャーを形成して後は、実施例１と同様の図３〜図５の工程を経て目的とする太陽電池を得る。
【００６７】
この構成によれば、半導体膜１３の両面で、より効果的に光の閉じ込めを行うことができる。
【００６８】
上述したように本発明装置方法によれば、充分薄く、結晶性にすぐれたしたがって高効率の薄膜太陽電池を、フレキシブルに構成できるものであり、また、この薄膜太陽電池に光閉じ込め構造を付与させたことからより高効率化をはかることができる。そして、この光閉じ込め構造のテクスチャーの形成は、単に全面エッチングによって形成できるので、エッチングマスクを用いて凹凸を形成する必要がなくその製造も簡単となる。
【００６９】
尚、上述した各例においては、半導体膜１３の成膜時にｐ+ −ｐ- −ｎ+ 構造を形成した場合であるが、半導体膜１３を成膜して後に不純物のイオン注入、拡散によってｐ+ −ｐ- −ｎ+ 構造を形成することもできる。
【００７０】
また、上述した例では、エピタキシャル半導体膜の半導体基体１１からの剥離を、互いに引き離す外力を与えて剥離した場合であるが、或る場合は超音波振動によって剥離することができる。
【００７１】
また、陽極化成において、電流密度が大きい場合や、長時間通電によって、半導体例えばＳｉの剥離が発生してこれによるＳｉくずが発生して装置内例えば電界溶液槽等に付着した場合は、半導体基体１１をとり出して後、電解液に換えて槽内にフッ硝酸液を注入することによって不要なＳｉ付着物を溶解除去することができる。
【００７２】
また、陽極化成を行う装置としては、図６の例に限らず、単槽構造において半導体基体を浸漬させる装置を用いることができる。
【００７３】
また、薄膜半導体、太陽電池を製造することによって厚さが減少した半導体基体に対し、この減少した厚さに見合った厚さの半導体のエピタキシャル成長を行って、上述した薄膜太陽電池の製造を繰返し行うようにすることによって、永久的に同一の半導体基体の使用が可能となるので、更に低コスト、低エネルギーで太陽電池を製造することができる。
【００７４】
上述した本発明製造方法によれば、半導体基体は、表面に多孔質層を形成し、これの上に半導体のエピタキシャル成長を行って、これを剥離するので半導体基体は多孔質化された厚さだけが消耗されるものであるが、上述したエピタキシャル半導体膜の形成および剥離の後は、半導体基体表面をエッチングおよび電解エッチングによって除去すれば、再びこの半導体基体１１を繰り返し使用して目的とする薄膜半導体、すなわち薄膜半型の、例えばフレキシブルな各種半導体装置を複数製造することができることから、安価に製造できる。
【００７５】
そして、上述したように、半導体基体１１に対して、最終的に電解エッチングを行うときは、その後に連続して、次の多孔質層１２の形成工程を行うことができる。
【００７６】
また、半導体基体１１が多孔質層の形成によって、これが薄くなるが、半導体基体１１に、この厚さの減少に相当する厚さの半導体をエピタキシャル成長することによってその厚さの補償を行うようにすることもできる。また、厚さの補償を行わない場合において、その厚さが薄くなった場合には、この半導体基体自体によって薄膜半導体として用いることができ、例えば太陽電池の製造もできるものである。したがって、半導体基体は、最終的に無効となることなく、殆ど無駄なく使用ができることから、これによってもコストの低減化をはかることができる。
【００７７】
また、上述の製造方法によれば、半導体膜１３上に、支持基板４２接合して基板とエピタキシャル半導体膜とを一体化させた後、基板をエピタキシャル半導体膜と共に、半導体基体から剥離する方法を採ることができるので、この基板の種類には制限はなく、フレキシブルプリント基板、リジッドなプリント基板、金属板、セラミック、ガラス、樹脂等、従来からの半導体技術の常識では到底考えられなかったような基板上に太陽電池を形成できる。
【００７８】
また、単に単一多孔率を有する多孔質層上に半導体層をエピタキシャル成長させる方法にする場合は、その半導体膜の結晶性を良好にするには、結晶成長の核となる多孔質層の多孔率を小さくする必要があることから、陽極化成に当たってち、電流密度を低くして、電解溶液のＨＦ混合比を多くする必要がある。ところが、このように、多孔率を低くすると、多孔質層が硬くなり、エピタキシャル半導体膜の分離が難しくなる。そこで、分離強度を弱くするために多孔率を上げようと、例えば陽極化成の条件のうち、電流密度を高くして、電解溶液のＨＦ混合比を少なくすると、この場合は分離は容易になるが、エピタキシャル半導体膜の結晶性が極端に悪くなる。ところが上述したように、多孔質層の表面部分の多孔率を小さくして、多孔質層内部の多孔率が大きいという２面性の性質をもつ多孔質層を形成することにより、多孔質層上にエピタキシャル半導体膜を良好に形成でき、しかも、エピタキシャル半導体膜を容易に分離できる。例えば、超音波により容易に分離させることができる程度の弱い多孔質層を形成することも可能である。
【００７９】
また、多孔質層に形成する高多孔率層は、多孔率が大きいほど剥離が容易になるが、歪みが大きく、その影響が多孔質層の表面層にまで及ぼしてしまう。このため、表面層に亀裂が生じることもある。また、エピタキシャル成長を行う際、エピタキシャル半導体膜に欠陥を生じさせる原因となる。これに対し、多孔率の極めて高い高多孔率層と多孔率の低い表面層との間に、これらの層から発生する歪みを緩和するバッファー層として、表面層よりやや多孔率の高い中間多孔率層を形成することにより、剥離が容易で良質のエピタキシャル半導体膜を形成でき、更に半導体膜表面に凹凸を発生できる程度に多孔質層表面に歪を与えることもできる。
【００８０】
また、高電流密度での陽極化成において、電流を間欠的に流すことにより、多孔質層に高多孔率層を半導体基板側界面またはその近傍に形成することができるため、表面と剥離層となる高多孔質層とを最大限に離間させることができ、そのためバッファー層を薄くでき、その分多孔質層の厚さを減らし、半導体基体の厚さ減方向の消費を少なくすることができ、コストを更に低下させることが可能となる。
【００８１】
また、低電流密度での陽極化成において、電流を漸次増大させることにより、多孔質層の表面層と剥離層との間のバッファー層の多孔率を内部に行くに従い漸次増大させるように形成するときは、バッファー層の機能を更に良好にすることができる。
【００８２】
また、陽極化成を、フッ化水素とエタノールを含有する電解溶液、あるいは、フッ化水素とメタノールの混合液中で行うことにより、多孔質層を容易に形成することができる。この場合、陽極化成の電流密度を変える際に、この電解溶液の組成も変えることにより、多孔率の調整範囲が更に大きくなる。
【００８３】
また、陽極化成を暗所で行うことにより、陽極化成中に光を照射することによる、多孔質層の表面の凹凸の発生が著しくなり、エピタキシャル半導体膜の結晶性を悪化させる不都合を回避できて、良好な結晶性を有するエピタキシャル半導体膜を形成することができる。
【００８４】
また、多孔質層を形成した後、水素ガス雰囲気中で加熱することにより、多孔質層の表面層の表面はなめらかになり、良好な結晶性を有するエピタキシャル半導体膜を形成することができた。
また、多孔質層を形成した後、水素ガス雰囲気中での加熱工程の前に、多孔質層を熱酸化することにより、多孔質層の内部が酸化されるので、次工程の水素中アニールを施しても、多孔質層には大きな構造変化が生じ難くなり、多孔質層の表面に内部からの歪みが伝わり難くなるため、結晶性の良好なエピタキシャル半導体膜を形成することができる。
【００８５】
【発明の効果】
上述の本発明製造方法によれば、結晶性にすぐれ、充分薄く、更に光閉じ込め構造を有する高効率の太陽電池を容易、確実に、安価に製造することができ、ひいてはエネルギー回収年数の短縮化をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一実施例の工程図（その１）である。Ａ〜Ｃは、その各工程の断面図である。
【図２】本発明方法の一実施例の工程図（その２）である。ＤおよびＥは、その各工程の断面図である。
【図３】本発明方法の一実施例の工程図（その３）である。ＦおよびＧは、その各工程の断面図である。
【図４】本発明方法の一実施例の工程図（その４）である。ＨおよびＩは、その各工程の断面図である。
【図５】本発明方法の他の実施例の工程図（その５）である。ＪおよびＫは、その各工程の断面図である。
【図６】本発明方法を実施する陽極化成装置の一例の構成図である。
【図７】本発明方法によって形成した半導体膜の顕微鏡写真に基く模式的断面図である。
【図８】ＡおよびＢは、本発明方法の他の例における半導体膜の顕微鏡写真に基く模式的断面図である。
【符号の説明】
１１  半導体基体、１２  多孔質層、１２Ｍ  中間多孔率層、１２Ｈ  高多孔率層、１３  半導体膜、１３１  第１の半導体膜、１３２  第２の半導体膜、１３３  第３の半導体膜、４１  導電線、４２  透明基板（支持基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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