(57)【要約】本発明の高分子電解質膜は、厚み方向に複数個の貫通孔が設けられている高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体を充填した高分子電解質膜において、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値をＬＡｖｅとその標準偏差をＬＶａｒとして、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．３以下であることを特徴とする。また、本発明の高分子固体電解質膜は、高分子フィルムに、フォトリソグラフィー法で厚み方向に複数個の孔を設け、次いで該貫通孔にプロトン導電体を充填することにより製造することができる。本発明はかかる構成によって、高分子固体電解質膜の小型化および性能向上と生産性向上を図り、かつメタノールを燃料とするダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノール透過を抑制し電池性能向上を図ることができる。
2002059996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数個の貫通孔が設けられている高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体を充填した高分子電解質膜において、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値をＬＡｖｅとその標準偏差をＬＶａｒとして、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅｒ）が０．３以下であることを特徴とする高分子固体電解質膜。
【請求項２】
該ＬＡｖｅ／ＬＶａｒが０．１以下である請求項１記載の高分子固体電解質膜。
【請求項３】
該貫通孔の孔径が、０．１〜１００μｍである請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
該高分子フィルムの開孔率が、５〜６０％である請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
該高分子フィルムに、該貫通孔が存在する多孔部の回りに、該貫通孔が存在しない非多孔部を有する請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
該貫通孔が、フォトリソグラフィー法で作成されたものである請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
該高分子フィルムが、ポリイミドである請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
該貫通孔の孔径が、表面と裏面とにおいて異なる請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
高分子フィルムに、フォトリソグラフィー法で厚み方向に複数個の貫通孔を設け、次いで該貫通孔にプロトン伝導体を充填することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
固体高分子型燃料電池が、単一の該高分子電解質膜の平面方向に、一組の対向する電極からなるセルを２個以上配置した構造（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造）を有する請求項１０記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
燃料に液体燃料を用いた請求項１０記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１３】
該液体燃料が、メタノールである請求項１２記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
燃料電池は、低排出物、高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
従来の技術
燃料電池には、用いられる電解質の種類により、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、アルカリ型などの種類がある。なかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、運転温度が低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの特徴を有し移動体や携帯機器の電力供給源に適している。
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
燃料電池は、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、それぞれの間でセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（集電体とも云う）と、実際に電気化学反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極触媒表面で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極触媒層表面で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
また、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするＤＭＦＣにおいては水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとはやや異なる。ＤＭＦＣにおいては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極触媒表面で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導、プロトンは高分子固体電解質膜に伝導、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性も要求される。一方、カソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極触媒表面で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
ＤＭＦＣにおいては、前述のように燃料のメタノールが高分子電解質膜を透過するクロスオーバーが起こるため、電池出力およびエネルギー効率が低下するという課題がある。高分子電解質膜のクロスオーバーを防ぐために、アノードに供給するメタノール濃度を低減する方策、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜と異なるポリマを用いた新規高分子電解質膜、さらには高分子電解質膜構造を工夫した方策等が挙げられる。高分子電解質膜構造の工夫によるクロスオーバー対策としては、貫通孔にイオン伝導体としてプロトン交換樹脂を充填することでプロトン交換体の膨潤を抑えてクロスオーバーを抑制した高分子電解質膜などがあり、公知例としては米国特許明細書第５，６３１，０９９号、第５，７５９，７１２号等が挙げられる。
一方、固体高分子型燃料電池を携帯機器に用いる際には、前述の電極構造による高性能化とともに、電池そのものを小型・軽量化することも必要となる。そのため、従来の高分子電解質膜面に垂直方向に積層するスタック構造の電池形態とは異なり、高分子電解質膜面の平面方向に、一組の対向するセルを配置する構造（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造）の電池形態が提案されている。このような試みとしては、特開平６−１８８００８号公報、米国特許明細書第５，８６１，２２１号、第５，８６３，６７２号、第５，９２５，４７７号、第５，９５２，１１８号、第６，１２７，０５８号あるいは第５，７５９，７１２号等に記載の技術が挙げられる。
発明が解決しようとする課題
また、貫通孔を有する高分子電解質膜においても、貫通孔を開ける際には微細な加工が必要であるが、これまでは十分な方法が見出されていなかった。従来、貫通孔を有する高分子電解質膜としては、例えば米国特許明細書第５，６３１，０９９号、第５，７５９，７１２号に記載されているように、高分子フィルムに粒子線あるいはイオンなどを照射してポリマ鎖を破断し、この弱くなった部分にアルカリ溶液などを用いた化学エッチングで空隙を作成した濾過フィルター用の多孔性フィルムを用いていた。このような方法では、多孔性フィルム作成の生産性が低いために、コスト高となる。さらに、孔径、開孔率、位置などの孔の形態や形状などを自由に制御することが困難であるという欠点があった。特に孔の位置がランダムであるために、膜を透過するプロトン（電流密度）が不均一となり、触媒反応も不均一となることから、燃料電池性能の低下を引き起こすこととなる。また、開孔率を増すことできないことから、プロトン伝導度の向上も見込めないという課題があった。
また、前述のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の燃料電池においては、隣接したセルを直列接続して電池電圧を高めることが行われる。この際に、高分子電解質膜の反対側に位置するアノード極とカソード極とが接続されるが、高分子電解質膜を貫通した電子伝導体を介する構造となることが好ましい。このような高分子電解質膜の貫通電子伝導部は、電池小型化のためには微細な加工が必要であるが、これまで十分な方法が見出されていなかった。
本発明は、上記課題を解決し、高分子電解質膜に対する微細加工が可能で且つ生産性を高めることにより、小型高性能で安価な高分子電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池等を提供することを目的とする。
電極課題を解決するための手段
本発明は、上記課題を解決するため下記の構成を有する。
すなわち、本発明の高分子電解質膜は、厚み方向に複数個の貫通孔が設けられている高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体を充填した高分子電解質膜において、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値をＬＡｖｅとその標準偏差をＬＶａｒとして、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．３以下であることを特徴とする。
また、本発明の高分子固体電解質膜は、高分子フィルムに、フォトリソグラフィー法で厚み方向に複数個の孔を設け、次いで該貫通孔にプロトン導電体を充填することにより製造することができる。
更に、本発明の固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする。
発明の実施の形態
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明の高分子電解質膜は、厚み方向に複数個の貫通孔が設けられている高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体を充填した高分子電解質膜において、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値をＬＡｖｅとその標準偏差をＬＶａｒとして、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．３以下であることを特徴とする。さらに、この多孔性フィルムをフォトリソグラフィー法で作成することを特徴とする。
本発明では、貫通孔を有する高分子フィルムの貫通孔において、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値をＬＡｖｅとその標準偏差をＬＶａｒとして、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．３以下であることが必要である。ここで、貫通孔の中心とは孔面積の重心を用いる。具体的には、特定の点を囲み、かつ貫通孔の中心点間を結ぶ、辺の合計が最短の３角形の３辺の長さのそれぞれを中心間隔Ｌとする。特定点としては、１辺が５００ｍμの正方形内に、１００μｍ間隔で縦横に罫線を入れ、その交点（合計２５点、すなわち７５のＬ値）を選ぶことができる。さらに正確なデータが必要なら適宜測定点を増やせばよい。中心間隔Ｌにおいて、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．３以上であると、貫通孔は平面方向に整然と配列されていない状態となる。相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）は好ましく０．１以下である。隣り合った貫通孔との中心間隔が常に一定の場合、すなわち、千鳥配列の場合、標準偏差ＬＶａｒ＝０となるために相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）はゼロとなり、もっとも好ましい実施態様となる。
貫通孔が平面方向に整然と配列されることにより、▲１▼電解質膜面内でのプロトン伝導（電流密度）が均一となり、触媒での電極反応も均一となるために触媒が有効に用いられる、▲２▼開孔率を高めてプロトン伝導度が向上する、などの性能向上が可能となる。
中心間隔Ｌが異なっていても、ある個数ごとの組み合わせが繰り返された規則的な配列でも構わない。
本発明に用いられる多孔性フィルムの具体例として、図１の形状が挙げられる。図１は、本発明の高分子電解質膜の斜視図である。図１の多孔性フィルムは（中央に多数の貫通孔の空いた多孔部１があり、多孔部の周囲は孔の無い非多孔部２を有している。図２に多孔部の拡大図を示す。本発明の高分子電解質膜は、多孔部の貫通孔３が、図２のように平面方向に見た配列ピッチが整然と等間隔に配列されていることが特徴である。かかる貫通孔の内径ｄとしては、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲が特に好ましい。内径ｄが０．１μｍより小さい場合あるいは１００μｍよりも大きい場合にはプロトン伝導体の貫通孔への充填が困難となるため好ましくない。また、貫通孔の中心間隔Ｌとしては、０．５〜１００μｍの範囲が好ましく、１０〜５０μｍの範囲が特に好ましい。
この中央の多孔部１にプロトン伝導体が充填されて高分子電解質膜としての機能を発現する。なお、貫通孔３にプロトン伝導体が充填されることによって、膨潤が抑制されて燃料のメタノールがアノードからカソードに透過するクロスオーバーを低減することが知られているが、本発明の多孔性フィルムは貫通孔３が整然と配列されているために、電流密度の均一化、開孔率の増大によるプロトン伝導度の向上、クロスオーバー低減効果が向上する。
本発明の高分子電解質膜の実施態様は例示された図１および図２に限定されるものではないが、このような高分子電解質膜に用いられる多孔性フィルムの作成方法としては、例えばフォトリソグラフィー、ニードルパンチング、レーザー照射法の加工方法を適用することにより、整然と配列された多孔フィルムを作成することができる。この中でも、特にフォトリソグラフィー法が加工性の面から好ましい。
従来、多孔性フィルムは、貫通孔を有する濾過用フィルター素材などが用いられてきた。これは高分子フィルムにイオンを照射してポリマ鎖を破断し、アルカリ溶液などを用いて化学エッチング法で貫通孔を開けたもの（トラックエッチ法）である。これに対してフォトリソグラフィー法を用いた貫通孔３は、その孔径、形状、貫通孔の間隔、開孔率、貫通孔の位置、多孔化する部分などを任意に設定することができ、電流密度の均一化、クロスオーバーの低減による燃料電池の性能向上を図ることができる。さらに、フォトリソグラフィーは微細加工に優れるため、多孔部１と非多孔部２との微細な区分けが可能となり、燃料電池の小型化に優れた結果をもたらす。また、従来のトラックエッチ法に比べて生産性向上による低コスト化を達成することができる。
ここで、本発明のフォトリソグラフィー法により作成された多孔性フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示し、従来のトラックエッチ法で作成された多孔性フィルムを図４に示す。図３のフォトリソグラフィー法の多孔性フィルムの貫通孔は、図４のトラックエッチ法に比べて整然と等間隔に配列されていることが明瞭である。
本発明に用いられる多孔性フィルムにおける貫通孔の形状としては、特に限定されるものではないが、円、楕円、正方形、長方形、菱形、台形などが好ましい。これらの中でも、プロトン伝導体の充填のしやすさ、膨潤抑制の点から円あるいは楕円が好ましい。貫通孔の大きさや間隔についても特に限定されることなく、プロトン伝導体の充填のしやすさ、電池性能などに基づき適宜決められるべきである。
本発明に用いられる多孔性高分子フィルムにおける多孔部分の大きさは、用いられる電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決められるべきである。また、高分子フィルムの厚さに関しても、求められる電池性能に基づいて決められるべきであるが、１〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜５０μｍの範囲が特に好ましい。
本発明に用いられる多孔フィルムの開孔率％（貫通孔の面積の総和／膜面積×１００）は、５〜６０％が好ましく、１０〜５０％が特に好ましい。開孔率が５％よりも小さいとプロトン伝導性が低下し、６０％よりも大きい場合には膜強度が低下することから、いずれも性能低下を引き起こす。
本発明の多孔性フィルムを作成するフォトリソグラフィー法の具体的内容としては、詳細な方法は特に限定されるものではないが、例えば、感光性ポリマを基板に塗工し、フォトマスクをかけて露光し、現像後にポリマを溶解して貫通孔を形成し、基板から剥がして多孔性高分子フィルムを得る方法が用いられる。感光性ポリマは、ネガ型あるいはポジ型どちらの方式でも構わないが、求められる貫通孔の大きさ、貫通孔の間隔、燃料電池性能等に応じて適宜決められるべきである。基板は、ポリマとの密着性や剥がしやすさを基に決められ、シリコンウエハやアルミ板などが用いられるが、特に限定されるものではない。露光は、縮小露光、等倍露光どちらでも構わないが、作成される電解質の大きさ、貫通孔の大きさ、形状、間隔などによって適宜決められるべきである。現像、溶解、基板からの剥離については、ポリマの性質によって決められるべきである。また、予め基板上に非感光ポリマを塗工し、その上にフォトレジストを塗工、露光、現像、ポリマ溶解による空隙作成を行うことも可能である。
本発明のフォトリソグラフィー法に用いられるポリマとしては、特に限定されるものではなく、アクリル系、シリコーン系、エポキシ系、フェノール系などが用いられるが、フォトリソグラフィーによる加工性、ポリマの耐酸化性、強度等からポリイミドやシリコーンが好ましく用いられる。
ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー法による多孔作成の具体的方法としては、前駆体のポリアミド酸溶液を基板に塗工し、約１００℃程度にて溶媒を乾燥除去した後、フォトマスクを用いた露光、現像、アルカリ処理等によるフォトリソ加工を行うことで貫通孔を形成した後、約３００℃以上にてイミド閉環反応を行い、最後に基板から剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。溶媒除去およびイミド閉環反応の温度や時間は、用いられるポリイミドにより適宜決められるべきである。ポリイミドフィルムを基板から剥がす際には酸への浸漬が行われるが、用いられる基板がシリコンウエハではフッ酸、アルミでは塩酸が好ましく用いられる。
本発明に用いられるポリイミドとしては、ネガ型あるいはポジ型の感光性ポリイミド、あるいは非感光性ポリイミド何れでも構わないが、貫通孔の大きさ、形状、間隔、フィルムの厚さ等から感光性ポリイミドが好ましく、ネガ型感光性ポリイミドがさらに好ましい。
本発明に用いられる多孔性フィルムは、空隙内にプロトン伝導体を充填することで高分子電解質膜として用いることが可能となる。プロトン伝導体としては、一般的なポリマの側鎖にカチオン交換官能基（アニオン性基）を有するポリマが好ましい。このようなアニオン性基としては、プロトン伝導性の点からスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が好ましく用いられるが特に限定されるものではない。また、ポリマとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの含フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリホスファゼン、などの耐熱・耐酸化性ポリマを主骨格とするものが好ましいが特に限定されるものではなく、スチレン系ポリマ、（メタ）アクリル酸系ポリマ、エポキシ系ポリマ、フェノール系ポリマなども使用可能である。また、ＰＴＦＥ主鎖とポリパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸の側鎖を有するＮａｆｉｏｎなどのプロトン交換樹脂も好ましく用いられる。
本発明の多孔性フィルムへの充填に用いられるプロトン伝導体としては、上記のアニオン性基含有ポリマに対し、内部貫入高分子網目（ＩＰＮ）、架橋、ブレンド、グラフト化などの分子鎖を拘束することも好ましい。例えば、アニオン性基含有ポリマと有機シラン等の他の架橋性ポリマによるＩＰＮ化、アニオン性基含有ポリマへの電解重合等による高密度架橋等が例示される。さらに、タングストリン酸、シリカ、チタニア、ジルコニア、フラーレンなどの無機粒子、あるいは表面修飾した無機粒子などの添加も好ましい。
本発明の高分子電解質膜を作成するために、多孔性フィルムに上記プロトン伝導体を充填する方法は特に限定されるものではない。プロトン伝導性ポリマを溶液として、多孔性フィルムへの塗工あるいは浸漬により空隙内への充填が可能となる。また、プロトン伝導体ポリマの前駆体であるモノマを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、モノマを気化してプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。
また、特にプロトン伝導体の充填しやすさから、表面と裏面の貫通孔の大きさが異なっていることも好ましい実施態様である。さらには、同一平面内に異なる大きさや形状の貫通孔が混在していても構わない。その程度としては、表と裏とでの孔径ｄの比が５：１〜１：１の範囲とすることが好ましい。
本発明のもうひとつの実施形態であるｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の燃料電池作成にフォトリソグラフィー法を用いる方法について詳述する。Ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造とは、単一の高分子電解質膜面の平面方向に、一組みの対向する電極からなるセルを２個以上配置する構造を指す。この構造によると、２個以上配置された隣り合ったセルのアノードとカソードを高分子電解質膜を貫通する電子伝導体で接続することによりセルが直列に接続されるため、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高分子電解質膜断面はプロトン伝導部と電子伝導部が交互になった構造となる。このような構造を作成するには、小型化および生産性の観点から本発明のフォトリソグラフィー法を用いるのが好ましい。
本発明のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の一例を図５および図６に示す。図５は、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高分子電解質膜の斜視図であり、図６は、その製造工程を含む断面図である。なお図５、図６においては、２個のセルを横に配置した例示をしたが、同様なｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造で、２個以上の複数個を平面方向に配置することも可能である。以下の説明は簡便のために２個のセルで行う。図においてプロトン伝導部は多孔部１に図示しないプロトン伝導体が充填され、電子伝導部は膜貫通部４に電子伝導体が充填されている。プロトン伝導部の多孔部１と電子伝導部の膜貫通部４以外の部分はプロトンや電子が伝導しない非多孔部２であり、緻密な高分子フィルムとなっている。このように複雑かつ微細な構造の高分子フィルム作成には、本発明に述べるフォトリソグラフィー法が好適である。フォトリソグラフィー法により図５に示す多孔性フィルムを作成し、これを図６に例示する方法で高分子電解質膜とする。図６では、予め膜貫通電子伝導部に電子伝導体を充填した後に、プロトン伝導部にプロトン伝導体を充填しているが、この順序は逆でも構わない。また、プロトン伝導体を充填してプロトン伝導部を作成し、次に電極を設け、最後に電子伝導部を作成しても構わない。
前述のように本発明の固体高分子型燃料電池のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造における電子伝導部は、電解質膜を貫通した構造である。ここで電子伝導部として電解質膜を貫通した部分を膜貫通部という。この膜貫通部は、プロトン伝導体を充填するための多孔部とは異なる機能である。その膜貫通部の、大きさ、形状などは特に限定されるものではない。膜貫通部が大きいほどセルとセルの電気抵抗が低下し直列での電圧向上が期待できる。ただし、膜貫通部が大きいほど、アノード側の水素あるいはメタノールなどの有機溶媒がカソード側にリークする可能性、あるいはカソード側の空気がアノード側にリークする可能性が高まり、性能低下を引き起こす。このため、電子伝導部に用いられる電子伝導体の電気抵抗と耐リーク性とを考慮して膜貫通部の大きさや形状を決めることが好ましい。
該膜貫通部４の電子伝導体としては、導電ペーストが好ましく用いられるが特に限定されるものではない。導電ペーストは、カーボン、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマに分散されており、電子抵抗の抵下と耐リーク性の向上が両立できる。特にＤＭＦＣにおいては、メタノールのリークを防ぐことが重要であり、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などにカーボンや銀を分散した市販導電ペーストのほか、カーボンブラック、銀、白金などをＰＶＤＦやポリイミドに分散した自作導電ペーストも好ましく用いられる。電子伝導部５は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と電気的に接続されるが、この接触抵抗低下のためにも、導電ペーストが好ましく使用される。
また、電子伝導部５はニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と導電ペーストを組み合わせることも可能である。
本発明の高分子電解質膜は、電極基材と電極触媒層とから構成される電極７と組み合わせて膜−電極複合体（ＭＥＡ）として固体高分子型燃料電池に用いられる。
本発明の固体高分子型燃料電池における電極７における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応に必要な触媒や電極活物質を含み、さらに電極反応を促進する電子伝導やイオン電導に寄与する物質も含んでいる。また電極活物質（酸化あるいは還元する物質）が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であり、電極反応に伴う生成物質の排出も促す構造が必要である。本発明の固体高分子型燃料電池には、電極活物質としては水素、メタノールなどの有機溶媒あるいは酸素等が挙げられ、触媒は白金などの貴金属粒子が好適な例として例示できる。また、電極触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、形態は特に限定されるものではないが、例えば、導電性粒子を有することが好ましい。導電性を改善する材料としては、電子伝導体がある。電子伝導体としてはカーボンブラック等が挙げられ、特に触媒を担持したカーボンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用いられる。電子伝導体はカーボンブラック、イオン伝導体はプロトン交換樹脂、反応生成物質は水である。電極触媒層は、触媒、電子伝導体、イオン伝導体が互いに接触して、活物質と反応生成物が効率よく出入りする構造が求められる。また、イオン伝導性を改善したり、材料の結着性を向上させたり、或いは撥水性を高めたりするのに、高分子化合物が好ましく用いられる。電極触媒層に、少なくとも触媒粒子と導電性粒子と高分子化合物を含むことは好適である。
本発明の固体高分子型燃料電池には、電極触媒層に含まれる触媒は公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。このような炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましい。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。このような炭素材の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。
これら電子伝導体の添加量としては、要求される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきであるが、電極触媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、少ない場合は電子抵抗が低くなり、多い場合はガス透過性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電極性能を低下させる。
電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。
電極触媒層を燃料電池に用いる場合、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与する。電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、さらに導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としても、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
電極触媒層に用いられるイオン伝導体としては、公知のものが特に限定されることなく用いることが可能である。イオン伝導体としては、種々の有機・無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎなどが好ましい。これらのイオン交換ポリマを溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、プロトン交換樹脂を溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換樹脂の溶解性の点から極性溶媒が好ましい。プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
イオン伝導体は、電極触媒層を作成する際に電極触媒粒子と電子伝導体と主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいが、電極触媒層を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなど特に限定されるものではない。
電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少ない場合はイオン伝導度が低く、多い場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させる。
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含むことも好ましい実施態様である。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する。
電極触媒層は、触媒−ポリマ複合体が三次元網目微多孔質構造を有することも好ましい実施態様である。触媒−ポリマ複合体は、触媒粒子を含んだポリマ複合体であって、この複合体が三次元網目微多孔質構造となっていることが特徴である。なお、「三次元網目微多孔構造」とは、触媒−ポリマ複合体が立体的に繋がった三次元状の網目構造をしている状態をいう。
電極触媒層が三次元網目微多孔質構造を有している場合、その微多孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍ範囲である。微多孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上の平均から求めることができ、通常は１００個で測定できる。湿式疑固法によって製造された場合の本発明の微多孔質構造の電極触媒層は、微多孔径の分布が広いのでできるだけ多くの孔径の平均をとることが好ましい。
三次元網目微多孔質構造の空隙率は、１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０％の範囲である。空隙率は、電極触媒層全体積から触媒−ポリマ複合体の占める体積を減じたものを電極触媒層全体積で除した百分率（％）である。電極触媒層は、電極基材、プロトン交換膜、それ以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行うが、電極触媒層を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、電極基材、プロトン交換膜、それ以外の基材の空隙率を予め求めておき、これら基材と電極触媒層とを含む空隙率を求めた後に、電極触媒層単独での空隙率を求めることも可能である。
電極触媒層は、空隙率が大きくガス拡散性や生成水の排出が良好であり、かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。従来の多孔化では、触媒粒子径や添加ポリマの粒子径を増大させたり、造孔剤を用いて空隙を形成するなどが行われているが、このような多孔化方式では触媒担持カーボン間やプロトン交換樹脂間の接触抵抗が電極触媒層に比べて大きくなってしまう。それに対して、湿式凝固法による三次元網目微多孔質構造では、触媒担持カーボンを含んだポリマ複合体が三次元網目状になっているので、このポリマ複合体を電子やプロトンが伝導しやすく、さらに微多孔質構造のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造となっている。
電極触媒層が三次元微多孔質構造を有している場合においても、触媒や電子伝導体、イオン伝導体に用いられる物質は従来と同様の物質を用いることが可能である。ただし、三次元網目微多孔質構造を有する電極触媒層を作成する際に湿式凝固法によることが好ましく、この湿式凝固法に適したポリマが好ましく、触媒粒子を良く分散し、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体（例えば、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等）、さらには、ブレンドなども用いることができる。
この中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体は、非プロトン性極性溶媒をを用い、プロトン性極性溶媒などを凝固溶媒とする湿式凝固法により、三次元網目微多孔質構造を有する触媒−ポリマ複合体が得られる点で、特に好ましいポリマである。これらポリマの溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などが挙げられ、凝固溶媒としては水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類などのほか、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の有機溶剤が用いられる。
触媒−ポリマ複合体のポリマとしては、上記のポリマに加えて、プロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマも好ましい。このようなポリマに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎなども好ましい。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
Ｎａｆｉｏｎのポリマ溶液は、市販のＮａｆｉｏｎ膜を非プロトン性極性溶媒に溶かしても良いし、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＤｕＰｏｎｔ社製、あるいはＩｏｎＰｏｗｅｒ社製等から市販されている、水−メタノール−ｉｓｏプロパノール、水−エタノール−ｉｓｏプロパノール、水−エタノール−ｎプロパノールなどの含低級アルコール混合溶媒のＮａｆｉｏｎ溶液を用いることが可能である。また、これらのＮａｆｉｏｎ溶液を濃縮あるいは溶媒置換したもの用いても良い。この場合、湿式凝固の際の凝固溶媒は、Ｎａｆｉｏｎ溶液の溶媒により適宜決められるべきであるが、Ｎａｆｉｏｎ溶液の溶媒が非プロトン性極性溶媒である場合には、凝固溶媒としては水やアルコール類、エステル類のほか、種々の有機溶媒などが好ましく、水−メタノール−イソプロパノール混合溶媒などの低級アルコール溶媒の場合には、酢酸ブチルなどのエステル類、種々の有機溶媒が好ましく用いられる。
触媒−ポリマ複合体に用いられるポリマは、上記のフッ素原子を含むポリマやプロトン交換膜を含むポリマを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましい。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するＮａｆｉｏｎなどのポリマを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましい。
触媒−ポリマ複合体の主たる成分は触媒担持カーボンとポリマであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマの重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持カーボン／ポリマ重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましい。
触媒−ポリマ複合体には、種々の添加物を加えることも好ましい実施態様である。たとえば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のためのポリマ、三次元網目微多孔質構造の孔径を制御する添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることができる。これら添加物の添加量としては、触媒−ポリマ複合体に対する重量比率として０．１〜５０％の範囲が好ましく、１〜２０％の範囲がさらに好ましい。
三次元網目微多孔質構造を有する触媒−ポリマ複合体の製造方法としては、湿式凝固法によるものが好ましい。この湿式凝固法は、触媒−ポリマ溶液組成物を塗布した後に、この塗布層をポリマに対する凝固溶媒と接触させて、触媒−ポリマ溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とが同時に行なわれる。
この触媒−ポリマ溶液組成物は、ポリマ溶液中に触媒担持カーボンが均一に分散したものである。触媒担持カーボンとポリマは前述のものが好ましく用いられる。ポリマを溶かす溶媒については、用いられるポリマに応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではない。ポリマ溶液は触媒担持カーボンを良く分散していることが重要である。分散状態が悪い場合には、湿式凝固の際に、触媒担持カーボンとポリマとが複合体を形成することができず好ましくない。
塗布方法については、触媒−ポリマ溶液組成物の粘度や固形分などに応じた塗布方法が選択され、特に限定されるべきものではないが、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどの一般的な塗布方法が用いられる。
一方、ポリマを湿式凝固させる凝固溶媒についても特に限定されるものではないが、用いられるポリマを凝固析出しやすく、かつポリマ溶液の溶媒と相溶性がある溶媒が好ましい。湿式凝固が実際に行われる凝固溶媒との接触方法についても、特に限定されるものではないが、凝固溶媒に基材ごと浸漬する、塗布層のみを凝固溶媒の液面に接触させる、凝固溶媒を塗布層にシャワリングあるいはスプレーする、など特に限定されるものではない。
この触媒−ポリマ溶液組成物が塗布される基材については、電極基材、あるいは高分子固体電解質膜の何れにおいても塗布、その後に湿式凝固を行うことが可能である。また、電極基材や高分子固体電解質以外の基材（転写基材）に塗布し、その後に湿式凝固を行い、三次元網目微多孔質構造を作成した後に、この電極触媒層を電極基材や高分子固体電解質膜に転写あるいは挟持させても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能である。また、省スペース化のために電極基材が用いられない場合もある。
本発明に用いられる電極基材としては、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであればとくに限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、たとえば、導電性無機物質を主とするものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。
電極基材の導電性無機物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が好ましい。
電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いている場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくい。このことは、炭素繊維を構成する炭素の結晶化の相異によると考えられる。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以下がより好ましい。
本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる電極基材は、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様である。
本発明の固体高分子型燃料電池がｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造を有している場合、水素やメタノール水溶液などの燃料や空気の流入、水や二酸化炭素などの生成物の排出を促進するために拡散層を設けることも好ましい実施態様である。このような拡散層は、前述の電極基材もその役割を持つが、非導電性布帛を用いることもさらに好ましい実施態様となる。非導電性布帛の構成材としては、たとえば、非導電性繊維であれば特に限定されること無く用いられる。
拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性繊維としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなど特に限定されること無く使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマからなる繊維が、電極反応時の耐食性などの点から好ましい。
拡散層の非導電性布帛としては織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が好ましい。
拡散層の非導電性布帛は、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理等を行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率増加、強度増加などの好ましい効果が期待できる。
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることも好ましい実施態様である。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布においては、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
本発明の高分子電解質膜を上記の膜−電極複合体（ＭＥＡ）に用いる場合、高分子電解質膜に後加工した後にＭＥＡとすることも好ましい実施態様である。例えば、さらに燃料メタノールの透過を低減するために、金属薄膜を高分子電解質膜に被覆することも好ましい。このような金属薄膜の例としては、パラジウム、白金、銀などが挙げれる。
本発明の高分子電解質膜は、前述の電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜−電極複合体（ＭＥＡ）とする際の作成方法は特に限定されるものではない。加熱加温条件のホットプレスにより一体化することが好ましい実施態様であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、空隙率、電極触媒層や電極基材により適宜選択されるべきであるが、一般的には４０℃〜１８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。
本発明の高分子電解質膜は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが中でも燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料とするものがあり、特に限定されるものではないが、メタノールを燃料とするＤＭＦＣに特に好ましく用いられる。
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考えられるが、移動体の電力供給源が好ましい。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道なども好ましい移動体である。
実  施  例
以下、本発明の詳細につき実施例を用いてさらに説明する。
実施例１
（１）多孔性フィルムの作成
シリコンウエハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコート法にて塗工、１１０℃にてプリベークした。これに、フォトマスクをかけて露光し、現像、水洗後、３５０℃にてフルベークを行った。これをフッ酸溶液に浸漬してシリコンウエハから剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは図１の通りであり、多孔性ポリイミドフィルムの外形寸法が８ｃｍ×８ｃｍ角、厚さが１０μｍで、中央の多孔部１は外形寸法が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、多孔部１の周囲は非多孔部２である。多孔部１においては孔径ｄが約１２μｍの貫通した孔３が空いており、貫通孔の中心間隔Ｌは約３３μｍ、開孔率は約１１％、貫通孔の個数は約４４２，０００個であった。隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値ＬＡｖｅと標準偏差Ｌｖａｒを求め、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．１７であった。この多孔部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いた斜視図が図３である。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬、乾燥し、プロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマが充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作成した。膜圧は４０μｍであった。
（３）電極の作成
炭素ペーパー基材を１０％ＰＴＦＥ撥水処理を行い焼成して電極基材を作成した。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作成した。
（４）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、該工程（３）で作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成した。このＭＥＡをセパレータに挟みアノード側に３％ＭｅＯＨ水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行い、最高出力で４．４［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。評価結果を表１に示す。
実施例２
（１）多孔性フィルムの作成
シリコンウエハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコート法にて塗工、１１０℃にてプリベークした。これに、図７に示す孔配列で作製したフォトマスクをかけて露光し、現像、水洗後、３５０℃にてフルベークを行った。これをフッ酸溶液に浸漬してシリコンウエハから剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは図１の通りであり、多孔性ポリイミドフィルムの外形寸法が８ｃｍ×８ｃｍ角、厚さが１０μｍで、中央の多孔部１は外形寸法が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、多孔部１の周囲は非多孔部２である。多孔部１においては、孔径ｄが１２μｍの貫通した孔３が空いており、開孔率は約１１％、貫通孔の個数は約４４０，０００個であった。隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値ＬＡｖｅと標準偏差ＬＶａｒを求め、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が３．１×１０−３であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルムを用いた高分子電解質膜を作成した。膜圧は約３５μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
（１）多孔性フィルム
市販の多孔性ろ過膜“ニュークリポアー”を多孔性フィルムとして使用した。フィルムは、材質がポリカーボネートで、孔径ｄが１２μｍの貫通した孔が空いており、開孔率は約１１％、膜厚は８μｍであった。隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値ＬＡｖｅと標準偏差ＬＶａｒを求め、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．４５であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該（１）の多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した高分子電解質膜を作成した。膜圧は約３３μｍであった。また、非多孔部を作製するため、非導電性エポキシ樹脂をコートしたので、ポリマ使用量が増大し、生産性も低下した。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表１に示す。孔の重なりで孔径が増大し、ポリマの充填不良が生じ、最高出力が低下した。
実施例３
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが２０μｍの貫通した孔３が空いており、貫通孔の中心間隔Ｌは約３２μｍ、開孔率は約３０％、貫通孔の個数は約４８０，０００個であった。孔配列は実施例１と同様であった。隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値ＬＡｖｅと標準偏差ＬＶａｒを求め、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．１６であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルムを用いた高分子電解質膜を作成した。膜圧は約３５μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例４
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが１０μｍの貫通した孔３が空いており、貫通孔の中心間隔Ｌは約１２μｍ、開孔率は約５０％、貫通孔の個数は約３，２００，０００個であった。孔配列は実施例１と同様であった。隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値ＬＡｖｅと標準偏差ＬＶａｒを求め、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．１８であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は約３１μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２
ポリカーボネート膜に、イオン照射−アルカリエッチングを施し、孔径ｄが２０μｍの貫通した孔で、開孔率は約３０％、膜厚は１０μｍの支持膜を調製したところ、膜が脆くなり、取り扱い中に膜が裂けてしまった。隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値ＬＡｖｅと標準偏差ＬＶａｒを求め、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．４５であった。
比較例３
ポリカーボネート膜に、イオン照射−アルカリエッチングを施し、孔径ｄが１０μｍの貫通した孔で、開孔率は約５０％、膜厚は１０μｍの支持膜を調製したところ、膜が脆くなり、取り扱い中に膜が裂けてしまった。隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値ＬＡｖｅと標準偏差ＬＶａｒを求め、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．６６であった。
実施例５
（１）多孔性フィルムの作成
シリコンウエハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコート法にて塗工、１１０℃にてプリベークした。これに、フォトマスクをかけて露光し、現像、水洗後、３５０℃にてフルベークを行った。これをフッ酸溶液に浸漬してシリコンウエハから剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得た。得られた多孔性フィルムの外形寸法は８ｃｍ×８ｃｍ角、厚さが１０μｍで、図５の形状で、中央部に１ｍｍ幅の導電用孔を４個、左右に外形寸法が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角の多孔部１を２個有し、多孔部の周囲は孔の空いていない非多孔部２を有する多孔性フィルムである。多孔部（２．２ｃｍ×２．２ｃｍ）は実施例１と同様の配列で、孔径ｄが約１２μｍの貫通した孔３が空いており、貫通孔の中心間隔Ｌは約３３μｍ、開孔率は約１１％、貫通孔の個数は約４４２，０００個であった。隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの平均値ＬＡｖｅと標準偏差Ｌｖａｒを求め、相対標準偏差（ＬＶａｒ／ＬＡｖｅ）が０．１７であった。
（２）導電部および高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムの中央の導電用孔に導電ペーストを用いて導電部を作成した。続いて、これをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬、乾燥し、高分子電解質膜を作成した。膜圧は約３３μｍであった。
（３）電極の作成
炭素繊維クロス基材を２０％ＰＴＦＥ撥水処理を行ったのち、ＰＴＦＥを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作成した。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作成した。
（４）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、該工程（３）で作成したアノード電極２枚とカソード電極２枚で夾持し加熱プレスすることで図６に示すｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成した。このＭＥＡをセパレータに挟みアノード側に３％ＭｅＯＨ水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例４
（１）多孔性フィルム
比較例１と同様の多孔性フィルムとして使用した。図５と同様の形状で、中央部に１ｍｍ幅の導電用孔４個を、作製したので生産性が大幅に低下した。
（２）導電部および高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムの中央の導電用孔に導電ペーストを用いて導電部を作成した。続いて、これをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬、乾燥し、高分子電解質膜を作成した。膜圧は約３５μｍであった。非多孔部を作製するため、非導電性エポキシ樹脂をコートしたので、ポリマ使用量が増大し、生産性も低下した。
（３）固体高分子型燃料電池の作成および評価
この高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成した電極を用いてｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成した。このＭＥＡをセパレータに挟みアノード側に３％ＭｅＯＨ水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価結果を表３に示す。孔の重なりで孔径が増大し、ポリマの充填不良が生じ、最高出力が低下した。
比較例５
（１）固体高分子型燃料電池の作成および評価
ナフィオン１１７を用い、実施例５と同様に作成した電極を用いてｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成した。電子伝導は、白金箔を用いナフィオン膜の外側を回して電子伝導部を設けた。このＭＥＡをセパレータに挟みアノード側に３％ＭｅＯＨ水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価結果を表３に示す。
実施例６
（１）固体高分子型燃料電池の作成および評価
実施例５記載の手法で調製したＭＥＡをカソード側に大気開放の窓を設けたセパレータに挟みアノード側に３％ＭｅＯＨ水溶液を流し、カソード側が大気に接触するようにして、ＭＥＡ評価を行った。評価結果を表４に示す。
比較例６
（１）固体高分子型燃料電池の作成および評価
比較例４記載の手法で調製したＭＥＡをカソード側に大気開放の窓を設けたセパレータに挟みアノード側に３％ＭｅＯＨ水溶液を流し、カソード側が大気に接触するようにして、ＭＥＡ評価を行った。評価結果を表４に示す。孔の重なりで孔径が増大し、ポリマの充填不良が生じ、最高出力が低下した。
実施例７
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが３μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約４０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１６であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３６μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例８
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが１８μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１８であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３２μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例９
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが５０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約５％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．２０であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３０μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例１０
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが１２μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約５５％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１７であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３８μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例１１
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが３０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約２０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１６であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３５μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例１２
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが８０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１８であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３０μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例１３
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが５、２０、５０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．２１であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３１μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例１４
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが０．１μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１９であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３４μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例１５
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが４０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約２０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１８であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルムを用いた高分子電解質膜を作成した。膜圧は３５μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行い、最高出力で３．９［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
（４）固体高分子型燃料電池の作成及び水素系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したカソード電極で両側を夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、セパレータに挟み固体高分子型燃料電池セルを作成した。この燃料電池セルをセル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定を行い、最高出力で５１［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
実施例１６
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが５０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約２０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１７であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルムを用いた高分子電解質膜を作成した。膜圧は３８μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行い、最高出力で４．２［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
（４）固体高分子型燃料電池の作成及び水素系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したカソード電極で両側を夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、セパレータに挟み固体高分子型燃料電池セルを作成し、実施例１５と同様に水素系のＭＥＡ評価を行い、最高出力で５５［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
実施例１７
（１）多孔性フィルムの作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが２０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、膜厚は１０μｍ、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１７であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルムを用いた高分子電解質膜を作成した。膜圧は３０μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実厭例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。
（４）固体高分子型燃料電池の作成及び水素系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したカソード電極で両側を夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表６に示す。
実施例１８
（１）高分子電解質膜の作成
実施例１７と同様の多孔性フィルムをスルホン化ポリイミド（ＰＩ）（イオン交換当量：１．７ｍｅｑ）溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥して高分子電解質膜を作成した。膜圧は３２μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（１）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表６に示す。
実施例１９
（１）高分子電解質膜の作成
実施例１７と同様の多孔性ポリイミドフィルムをスルホン化ポリフェノキシフォスファゼン（ＰＤＰＯＰ）（イオン交換当量：１．０ｍｅｑ）溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥して高分子電解質膜を作成した。膜圧は３５μｍであった。
（２）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（１）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表６に示す。
実施例２０
（１）高分子電解質膜の作成
実施例１７と同様の多孔性ポリイミドフィルムをスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）（イオン交換当量：２．０ｍｅｑ）溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥して高分子電解質膜を作成した。膜圧は３０μｍであった。
（２）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（１）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表６に示す。
実施例２１
（１）高分子電解質膜の作成
ナフィオン溶液に加水分解処理を施したフェノキシトリメトキシシランを固形分重量で当量を添加したポリマー溶液に、実施例１７と同様の多孔性ポリイミドフィルムを浸漬し、引き上げ、乾燥して高分子電解質膜を作成した。膜圧は３９μｍであった。
（２）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（１）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表６に示す。
実施例２２
（１）高分子電解質膜の作成
スルホン化ポリイミドとポリフェニレンスルフィドスルホンとを重量比で当量添加したポリマー溶液に、実施例１７と同様の多孔性ポリイミドフィルムを浸漬し、引き上げ、乾燥して高分子電解質膜を作成した。膜圧は３４μｍであった。
（２）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（１）の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行った。評価結果を表６に示す。
実施例２３
（１）多孔性フィルムおよびＰｄ被覆高分子電解質膜の作成
実施例１の工程（１）と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが１２μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１８であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムを実施例１と同様にプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマを充填した多孔性ポリイミドフィルム高分子電解質膜を作成した。膜圧は３１μｍであった。このフィルムの片面にパラジウムをスパッタリングにより薄膜被覆した高分子電解質膜を作成した。
（２）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（１）の高分子電解質膜を、実施例５にて作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡを行った。評価結果を表７に示す。
実施例２４
（１）多孔性フィルムおよびＰｄサンドイッチ高分子電解質膜の作成
実施例２３と同様に多孔性ポリイミドフィルムを作成し、Ｎａｆｉｏｎポリマを充填したフィルムを２枚作製した。膜圧は３４μｍであった。そのフィルムで白金付きパラジウム箔（市販の厚さ２５μｍのパラジウム箔に白金を電着したもの）の両側を挟んで高分子電解質膜を作成した。
（２）固体高分子型燃料電池の作成及び評価
該工程（１）の高分子電解質膜を、実施例５にて作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡを行った。評価結果を表７に示す。
実施例２５
（１）多孔性フィルムの作成
シリコンウエハ上にポジ型感光性ポリイミドをスピンコート法にて塗工、１１０℃にてプリベークした。これに、実施例１と反転模様のフォトマスクをかけて露光し、現像、水洗後、３５０℃にてフルベークを行った。これをフッ酸溶液に浸漬してシリコンウエハから剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの外形寸法は８ｃｍ×８ｃｍ角、厚さが８μｍで、中央の外形寸法が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角は多孔部１であり、多孔部１の周囲は孔の空いていない非多孔部２を有するフィルムである。多孔部においては孔径ｄが約２０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約３０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１７であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬、乾燥し、プロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマが充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作成した。膜圧は３２μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行い、最高出力で３．１［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
実施例２６
（１）多孔性フィルムの作成
シリコンウエハ上に非感光性ポリイミドをスピンコート法にて塗工、１１０℃にてプリベークした。これに、フォトレジストを塗工した後、図７に示す孔配列で作製したフォトマスクをかけて露光し、現像後、アルカリ処理によりポリイミドに貫通孔を開けた後、３５０℃にてフルベークを行った。これをフッ酸溶液に浸漬してシリコンウエハから剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの外形寸法は８ｃｍ×８ｃｍ角、厚さが１０μｍで、中央の外形寸法が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角は多孔部１であり、多孔部１の周囲は孔の空いていない非多孔部２を有するフィルムである。多孔部１においては孔径ｄが約１６μｍの貫通した孔３が空いており、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が４．５×１０−３であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬、乾燥し、プロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマが充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作成した。膜圧は３８μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行い、最高出力で３．９［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
実施例２７
（１）多孔性フィルムの作成
シリコンウエハ上に感光性のアクリルキ含有シリコーンをスピンコート法にて塗工、８０℃にてプリベークした。これに、フォトマスクをかけて露光し、現像、水洗後、１５０℃にてフルベークを行った。これをフッ酸溶液に浸漬してシリコンウエハから剥がして多孔性シリコーンフィルムを得た。得られたフィルムは図１の通りであり、多孔性シリコーンフィルムの外形寸法が８ｃｍ×８ｃｍ角、厚さが５μｍで、中央の多孔部１は外形寸法が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、多孔部１の周囲は非多孔部２である。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが３０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１８であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬、乾燥し、プロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマが充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作成した。膜圧は３０μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行い、最高出力で３．５［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
実施例２８
（１）多孔性フィルムの作成
市販の膜厚１０μｍのポリイミド“カプトンフィルム”にニードルパンチ法で貫通孔を作製し、多孔性シリコーンフィルムを得た。得られたフィルムは図１の通りであり、多孔性シリコーンフィルムの外形寸法が８ｃｍ×８ｃｍ角、厚さが１０μｍで、中央の多孔部１は外形寸法が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、多孔部１の周囲は非多孔部２である。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが２０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．２０であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬、乾燥し、プロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマが充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作成した。膜圧は３４μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行い、最高出力で３．０［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
実施例２９
（１）多孔性フィルムの作成
市販の膜厚１０μｍのポリイミド“カプトンフィルム”にレーザー照射法で貫通孔を作製し、多孔性シリコーンフィルムを得た。得られたフィルムは図１の通りであり、多孔性シリコーンフィルムの外形寸法が８ｃｍ×８ｃｍ角、厚さが１０μｍで、中央の多孔部１は外形寸法が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、多孔部１の周囲は非多孔部２である。得られたフィルムの多孔部１においては、孔径ｄが２０μｍの貫通した孔３が空いており、孔配列は実施例１と同様で、開孔率は約１０％、隣り合った貫通孔の中心間隔Ｌの相対標準偏差が０．１８であった。
（２）高分子電解質膜の作成
該工程（１）にて作成した多孔性フィルムをＮａｆｉｏｎ溶液に浸漬、乾燥し、プロトン導電体であるＮａｆｉｏｎポリマが充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作成した。膜圧は３１μｍであった。
（３）固体高分子型燃料電池の作成及びメタノール系評価
該工程（２）の高分子電解質膜を、実施例５と同様に作成したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作成し、実施例１と同様にＭＥＡ評価を行い、最高出力で３．３［ｍＷ／ｃｍ２］を示した。
発明の効果
本発明は、多孔性フィルムの貫通孔の空隙中に、プロトン伝導体を充填した高分子電解質膜において、該多孔性フィルム中の貫通した多孔が整然と配列されていることを特徴とする高分子電解質膜であることにより、小型、高性能で低コストの高分子電解質膜が得られ、かつメタノールを燃料とするダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノール透過を抑制し電池性能向上を図ることができる。
また、単一の高分子電解質膜に、一組みの対向する電極からなるセルを複数個配置した構造、いわゆるｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造を有する燃料電池において、高分子電解質膜がフォトリソグラフィー法により作成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池であることにより、小型、高性能、低コストのダイレクトメタノール型燃料電池を得ることが可能となる。
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【図面の簡単な説明】
図１：本発明の高分子電解質膜の斜視図である。
図２：本発明の高分子電解質膜における多孔部１を拡大した平面図である。
図３：本発明の高分子電解質膜に用いられる多孔が整然と配列されている多孔性フィルムの走査型電子顕微鏡写真を用いた斜視図である。
図４：従来の高分子電解質膜に用いられる多孔性フィルムの走査型電子顕微鏡写真を用いた斜視図である。
図５：本発明のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の分子電解質膜の斜視図である。
図６：本発明の高分子電解質膜を用いたｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造燃料電池の作成工程の断面図である。
図７：本発明の高分子電解質膜における多孔部１を拡大した平面図で、孔の中心間隔が一定である平面図である。
符号の説明
１：多孔部
２：非多孔部
３：貫通孔
４：膜貫通部
５：膜貫通電子伝導部
６：プロトン伝導部
７：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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