(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、平均形状係数（ＭＬ2／Ａ）が１００〜１３０であり、且つ白色或いは淡黄色の無機微粒子を含むトナー母粒子と、該トナー母粒子より平均粒径が小さく、平均形状係数（ＭＬ2／Ａ）が１３０〜１５０であり、且つ滑剤を含む非着色複合粒子と、を含有してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
少なくとも、請求項１に記載の電子写真用トナー及びキャリアを含有してなる電子写真用現像剤。
【請求項３】
少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置された現像剤担持体の表面にトナー含む現像剤層を形成せしめる現像剤層形成工程と、該現像剤層により潜像担持体上の静電潜像をトナー画像に現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程とを有し、転写材上に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、前記４色のうち少なくとも１色のトナー画像が、請求項１に記載の電子写真用トナーにより形成されることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用する電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像担持体に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００３】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作製された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着、クリーニング特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
特に、高画質を得る為には現像像を忠実に転写する必要があるが、一方でトナーを小径化することにより、転写性能を低下させてしまう。その為、小径トナーを使いこなす為の様々な技術が報告されている。例えば、トナーを球形に近づけることで転写性を向上させることが報告されている（特開昭６２−１８４４６９号公報）。確かにトナーを球形化することで転写効率が向上するが、一方で、僅かながら発生する転写残トナーによりクリーニング不良を発生してしまう。逆に、クリーニングシステムを省略して、転写後の感光ドラム上に残留するトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナーレスシステムが提案されている（特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−９４１１３号公報）。一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じる為、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御する事が必要となる。また、転写残トナーを最小限にしたとしても、感光ドラムは遊離した外添剤、紙粉、オゾン生成物等、様々な物質で汚染される一方で、ジャム時等の突発的なことが起こった場合には感光ドラムに転写されずに多量に残ってしまう場合もあり、そのような時には現像機にて回収しきれない為、完全にはクリーナーレスシステムとすることはできず、何らかのクリーニングシステムが必要である。
【０００５】
これまで、球形トナーをクリーニングさせる様々な手段が提案されている。例えば、ブレードを用いてクリーニングする場合では、転写残トナーが介在した状態での感光ドラム上のブレードニップ部摩擦力をいかに抑制するかがキーである。その為にブレード表面に滑剤粒子を含有させることが提案されている（特開平４−２１２１９０号公報）。確かに初期的にはクリーニング性を上げるが、長期を考えた場合、ブレードの表面上の滑剤粒子は枯渇し、その結果クリーニング不良を発生してしまう。また、クリーニングブレードに直流及び交流バイアス電圧を印加させることが提案されている（特開平５−２６５３６０号公報）。
【０００６】
しかし、転写残トナーの帯電量は現像トナーの帯電量、転写条件、その時の環境あるいは画像の種類によって異なってくる為、これだけでは完全にクリーニングすることはできず、また、このクリーニングバイアスによって、感光ドラム表面の劣化が促進され、感光体ライフが低下してしまう。また、クリーニングブレードの感光体に対する圧接力を大きくすることが提案されている（特開平４−００１７７３号公報）が、初期的なクリーニング性能はこれで大きく向上するが、この時のブレードの材質あるいは物性を考慮しなければ、逆にブレードの欠けが発生し、そこからクリーニング不良が発生してしまう。また、感光ドラムとして有機感光体を用いる限り、摩耗量が増加し、感光体ライフが低下してしまう。
【０００７】
一方、感光体からの検討として、例えば、感光体表面の凹凸を制御することが報告されている（特開平６−１４８９１０号公報）。しかし、初期的にはクリーニングできるが、長期的には感光体表面の凹凸は変化し、その結果クリーニング不良が発生してしまう。また、感光体表面にフッ素系樹脂粉体を含有させることが報告されている（特開平４−２７７７５４号公報）。確かに感光体表面の潤滑性が高まり、クリーニングブレードニップにおける摩擦力を低減させるが、やはり、長期的には、感光体摩耗が進むにつれて、潤滑性が低下し、最終的にはクリーニング不良を発生させる。
【０００８】
また、その他システムからの検討として転写材搬送路に潤滑剤供給手段を設けることが提案されている（特開平１１−１３３７６２号公報）。確かに転写材を通じて感光ドラムに潤滑材が供給され、その結果クリーニング性能が向上するが、一方で、転写材と転写トナーの間に潤滑剤が介在する為、トナーと転写材との親和性が損なわれ、定着性能を低下させてしまう。また、球形トナーを転写後に不定形トナーを現像させ、その後クリーニングさせる方法が提案されている（特開平１−１２６６７０号公報）。確かに不定形粒子をクリーニングブレードニップ部に溜めることで球形トナーをクリーニングすることができるが、クリーニング回収トナーの量が多量になり、回収ボックス容量を大きくしなければならず、更に不定形トナーを現像する為の現像器をつけるスペースも必要となる為、マシンの小型化には向かない。
【０００９】
また、トナーからの検討として、例えば球形トナー中に不定形トナーを含有させることが提案されている（特開平６−４３７２５号公報、特開平７−４９５８４号公報）。確かに不定形トナーを含有させることでクリーニング性能は向上するが、不定形トナーを添加することで転写効率は低下してしまい、当初目的とした高画質化を落とすことになってしまう。また、磁性粉を含有した不定形粒子を現像剤中に添加することが提案されている（特開２０００−１２２３４号７公報）。クリーニング性能は向上するが、この不定形粒子が転写されてしまうと画質低下となってしまい、また、この磁性粉含有不定形粒子により、感光体を傷つけてしまう。そこで、トナーに脂肪酸金属塩を添加することが提案されている（特開２０００−８９５０２号公報）が、クリーニングブレードニップ部の摩擦力低減には効果を発揮するが、脂肪酸金属塩を添加することでトナーの帯電量を大きく低下させ、その結果、現像時のかぶり、トナー飛散となり画質を低下させてしまう。
【００１０】
ところで、フルカラー画像を得る時、通常、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーを重ねることによって狙いの色を得ている為、定着前の画像の厚みが単色に比較して高い。その為、熱及び圧力で定着させるシステムにおいて、この厚みが高い分、定着後のトナー表層とヒートロール等の定着部材との剥離がしにくくなる。その結果、カラー画像の定着像表面が荒れ、光沢度が低下し、もっと顕著になると、ヒートロール側にトナーが移行し、オフセットとなる。
【００１１】
これはトナー側にワックス等の離型剤を含有させて、定着システム側にシリコーンオイル等の離型剤を供給しないオイルレス定着システムでは顕著である。これを改善する為にトナーの内部に無機微粒子（例えばシリカ等）を添加する手法が見出されている。この手法により、発色性、ＯＨＰにプリントした時の透明性を低下させずに、重ね合せたカラー画像の定着部との剥離性を良化させることができるようになった。しかし、この無機微粒子含有トナーを用いて、ランニングテストをすると、クリーニングブレードニップ部には転写残トナーが溜まっているが、それが経時により、割れたり変形したりしており、その為トナー内部の無機微粒子が表面に現れ、かつトナーに固定されている為に感光体をミクロに傷つけ、そこから、無機微粒子のフィルミングが成長してしまうことが分かった。これを改善する為にはブレードニップ部に滑剤成分を供給することが有効であるが、やはりトナー母粒子表面に直接添加するとトナーの帯電性を阻害して現像性を大きくかえてしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように高転写効率を達成する為にはトナー母粒子を球形に近づけることが必要であり、一方、クリーニングメカニズムを考えると、例えばブレードを用いてクリーニングする場合、転写残トナーがブレードニップ部でせき止められてダムを形成しクリーニングされており、そのダムは粒径分離されており、ブレードに近づくほど、粒径が細かくなっている。トナーの形状にかかわらず、ブレードニップ部での粒径選択性があるが、球形トナーの場合、ブレードニップ部で形状が揃っている為に最密配置され、ブレードニップ部での微小単位感光体表面当たりのトナー接触点数が大きく、かつ、その１粒１粒のトナー摩擦力は同じ方向に向く為、クリーニング時にブレードが受ける力の総量は大きくなり、その結果ブレードが押し上げられ、あるいはブレードエッジが欠けて、トナーがブレードをすり抜けクリーニング不良が発生する。ブレード以外のクリーニング方式でも感光体表面を摺擦させることによって表面の汚染物質を取り除く場合には同様の状態が起る。
【００１３】
このため、球形粒子（トナー母粒子）をクリーニングする為には、該球形粒子よりも不定形度の高い粒子を転写残球形粒子とともにブレードに突入させることにより、球形粒子の最密配置を防止し、ブレード押し上げ力を抑制すること、該球形粒子よりも粒径の小さい不定形粒子を転写残球形粒子とともにブレードに突入させ、ブレードニップ部において球形粒子よりもブレードエッジ近傍に不定形粒子を配置することにより、球形粒子の転がりによるブレードスルーを防止すること、等の条件を満たすことが必要であると推測される。
【００１４】
しかし、既に記述したように、球形トナーと不定形トナーを併用する従来技術の問題は、不定形トナーを安定して供給することの困難性、及び２次障害として球形トナーの転写性や画質を損ねる点にある。
【００１５】
一方で、長期にわたって感光体の摩耗やクリーニング部材の劣化を抑制する為、あるいは無機微粒子（例えばシリカ）を内部に含有したトナーの感光体へのフィルミングを抑制する為にはいかに、クリーニング部で円滑にクリーニングできるかが問題である。即ち、例えばブレードクリーニングの場合、ブレードのミクロな振動がクリーニング性の低下、感光体フィルミングの発生の原因となっていると推測される。
【００１６】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、無機微粒子を含有した球形トナー母粒子の高転写効率・高画質性、さらには現像性、定着性を損なうことなく、クリーニング性の向上、感光体フィルミング防止等の信頼性向上がバランスよくなされた電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
＜１＞少なくとも、平均形状係数（ＭＬ2／Ａ）が１００〜１３０であり、且つ白色或いは淡黄色の無機微粒子を含むトナー母粒子と、該トナー母粒子より平均粒径が小さく、平均形状係数（ＭＬ2／Ａ）が１３０〜１５０であり、且つ滑剤を含む非着色複合粒子と、を含有してなることを特徴とする電子写真用トナーである。
＜２＞少なくとも、前記＜１＞に記載の電子写真用トナー及びキャリアを含有してなる電子写真用現像剤である。
＜３＞少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置された現像剤担持体の表面にトナーを含む現像剤層を形成せしめる現像剤層形成工程と、該現像剤層により潜像担持体上の静電潜像をトナー画像に現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程とを有し、転写材上に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、前記４色のうち少なくとも１色のトナー画像が、前記＜１＞に記載の電子写真用トナーにより形成されることを特徴とする画像形成方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１３０であり、且つ白色或いは淡黄色の無機微粒子を含むトナー母粒子と、該トナー母粒子より平均粒径が小さく、且つ滑剤を含む非着色複合粒子と、を含有してなる。
【００１９】
本発明の電子写真用トナーは、白色或いは淡黄色の無機微粒子を含む球形トナー母粒子を用いることで高転写効率・高画質性、さらには現像性、定着性を示すことができる。また、このトナー母粒子と、上記特定の非着色複合粒子とを併用すると、滑剤を含む非着色複合粒子が、該トナー母粒子よりも平均粒径が小さいため、滑剤を転写残存トナー母粒子と共に、且つトナー母粒子表面に付着させることなく、クリーニング部材（例えばブレード等）に供給させることが可能となり、その結果、長期にわたって感光体フィルミングやクリーニング部材の劣化を抑制することができ、さらに、トナー母粒子の帯電量を大きく低下させることなく、高画質を達成させることができる。このため、白色或いは淡黄色の無機微粒子を含む球形トナー母粒子の高転写効率・高画質性、さらには現像性、定着性を損なうことなく、クリーニング性の向上、感光体フィルミング防止等の信頼性向上がバランスよくなされる。
【００２０】
また、非着色複合粒子が転写されてしまうことがあっても、非着色複合粒子自体着色剤を含有しないため、『かぶり』として視認されることも無い。さらに、一部のフルカラー電子写真装置に見られる、感光体から中間転写体にブラック、イエロー、マゼンタ、シアンを順次転写させた後、紙やＯＨＰシートなどの媒体に一括転写させるような複数の転写工程を経て画像形成を行うシステムにおいても、中間転写体自体のクリーニング性を改善させるため、転写条件設定によって感光体上の非着色複合粒子の一部を故意に中間転写体に転移させることも可能である。この場合においても、非着色複合粒子自体に着色剤を含まないため、最終画像の色再現性や画質に悪影響することは無い。
【００２１】
非着色複合粒子について説明する。
非着色複合粒子は、その平均粒径がトナー母粒子よりも小さいが、具体的には０．５μｍ以上トナー母粒子の平均粒径未満であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上トナー母粒子の平均粒径−１μｍ未満である。この平均粒径がトナー母粒子よりも大きいと、クリーニング部材（例えばブレード等）ニップ部での粒径選択性により、トナー母粒子よりクリーニング部材（例えばブレード）に近づくことができず、その結果トナーのクリーニング不良となってしまう。一方、この平均粒径が０．５μｍ未満ではトナー母粒子表面に非着色複合粒子が直接付着しやすくなり、トナーの帯電量を低下させてしまい、その結果、現像器にてトナー飛散やかぶりが発生してしまう虞があるため、好ましくない。
【００２２】
非着色複合粒子は滑剤を含有してなるが、該滑剤としてはグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；これらの変性物；が挙げられる。これらの滑剤は粒子状のものが好適である。この場合、平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。また、粒径が上記範囲をはずれるものでも、粉砕等により粒径を調整してから用いることができる。これら滑剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２３】
非着色複合粒子は、無機材料、有機材料のいずれを主成分（母粒子）とすることもできるが、有機材料を主成分とすることが好ましい。無機材料を主成分とする場合、比重が有機材料より大きいものが多く、その場合、安定して感光体に現像することが難しく、また、硬度が大きい為、感光体摩耗やクリーニング部材の劣化を促進してしまうことがあるため、好ましくない。この有機材料としては、特に限定はしないが、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。特に代表的な樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂をあげることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン等が挙げられる。
【００２４】
非着色複合粒子は、その個々の粒子の現像剤中への分散を良くし、かつ非着色複合粒子の帯電性を制御する為に、その表面に無機微粒子を付着させること（外添加処理）が好ましい。上記無機微粒子としては特に限定されないが、例えばシリカ、酸化チタン、メタチタン酸、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられるが、これらの中でもシリカ、酸化チタン、メタチタン酸が好適に用いられる。これら無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。なお、無機微粒子以外の各種公知の添加剤を外添加処理してもよい。
【００２５】
非着色複合粒子は、より高いクリーニング性向上の観点から、不定形であることが好ましく、具体的には、その平均形状係数（ＭＬ2／Ａ）が１３０〜１５０であり、好ましくは１３５〜１４５である。この平均形状係数（ＭＬ2／Ａ）が１３０を下回るとクリーニング性能が低下してしまうことがある。一方、１５０を超える場合、機内での粒子破壊が生じ、キャリア汚染による帯電性能低下やダム形成不足によるクリーニング不良を誘発しやすくなることがある。
【００２６】
非着色複合粒子の添加量は０．０５〜１０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。この添加量が０．０５未満であると、クリーニング性の悪化や感光体フィルミングが発生しやすくなり、一方１０ｗｔ％を超えると非着色複合粒子がトナー母粒子に直接付着しやすくなり、トナーの帯電量を低下させてしまい、その結果、現像器にてトナー飛散やかぶりが発生してしまう虞がある。
【００２７】
非着色複合粒子は、トナー母粒子と独立に存在することが、トナー母粒子表面への付着による、トナーの帯電量低下防止、トナー飛散やかぶりの防止の観点から好ましい。この非着色複合粒子がトナー母粒子と独立に存在するとは、非着色複合粒子がトナー母粒子表面に付着していない状態を示し、具体的にはこのトナー母粒子表面に付着している非着色複合粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、より好ましくは、１５個数％以下である。この割合は、１５００倍のＳＥＭ写真を撮り、その中に含まれる非着色複合粒子１００個を目視で観察し、トナー母粒子に付着しているものとそうでないものとを分け、トナー母粒子に付着している非着色複合粒子の数から求められる値である。非着色複合粒子は、トナー母粒子表面に付着させると、トナーの帯電量を大きく低下させやすく、現像時のかぶりやトナー飛散につながってしまうことがある。また、トナー母粒子表面に付着させると、クリーニング部材（例えばブレード）ニップ部では他の添加剤のダムがクリーニング部材近傍に存在する為、非着色複合粒子をクリーニング部材に供給できないことがある。このため、上述のように非着色複合粒子は、トナー母粒子と独立に存在することが好ましい。
【００２８】
非着色複合粒子の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め、母粒子と滑剤からなる子粒子とをそれぞれ作製し、それらをヘンシェルミキサー等による混合或いはハイブリタイゼーションシステムやメカノフュージョンシステム等によるメカノケミカル反応等の乾式法；水溶液中湿式により混合、凝集、加熱融着する等の湿式法；等により作製することができる。また、樹脂と滑剤を混合し、溶融混練、粉砕、分級して非着色複合粒子を作製してもよい。また、無機微粒子等の添加剤の添加方法は、公知の方法を用いることもできるし、例えばヘンシェルミキサー等を用いた乾式法や湿式にて加熱融着させて添加してもよい。また、後述するトナー母粒子へ無機微粒子を外添する時に非着色複合粒子を添加することによって、非着色複合粒子の表面にトナー母粒子表面に付着させる添加剤と同じものを付着させてもよい。あるいは、添加剤を外添したトナー母粒子、または、現像剤に後から非着色複合粒子を添加させ、それによって、トナー母粒子表面上の添加剤の一部を非着色複合粒子の表面に移行させてもよい。
【００２９】
トナー母粒子について説明する。
トナー母粒子は、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）としては１００〜１３０であるが、高転写効率を達成する為にを球形に近づけることが必要であり、好ましくは１００〜１２５の範囲である。この平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１３０より大きくなると転写効率が低下してしまい、プリントサンプルの画質の低下が目視で確認できてしまう。
【００３０】
トナー母粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、さらに白色或いは淡黄色の無機微粒子を含有してなる。このトナー母粒子は、好ましくは２〜１２μｍの粒子、より好ましくは３〜９μｍの粒子を用いることができる。
【００３１】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げられる。
白色或いは淡黄色の無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好ましくはシリカである。このシリカとしては、粒径、製造方法等、特に限定されるものはなく、表面に疎水化処理をしたシリカが用いられる。
【００３２】
トナー母粒子には、帯電制御剤、離型剤、他の無機微粒子等の公知の添加剤を内添加処理や外添加処理してもよい。
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げられる。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
他の無機微粒子としては、粉体流動性、帯電制御等の目的で、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機微粒子を用い、更に必要に応じて、付着力低減の為、それより大径の無機あるいは有機微粒子を併用してもよい。これらの他の無機微粒子は公知のものを使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、メタチタン酸、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなるため有効である。
【００３３】
トナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。具体的には、例えば結着樹脂及び着色剤と、白色或いは淡黄色の無機微粒子と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、白色或いは淡黄色の無機微粒子、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、白色或いは淡黄色の無機微粒子、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂及び着色剤と、白色或いは淡黄色の無機微粒子と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。また上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。外添剤を添加する場合、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００３４】
本発明の電子写真用トナーは、トナー母粒子と非着色複合粒子とを混合することで得られるが、この混合方法については特に制限はなく、例えばヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合する等、上述した各粒子の外添処理と同様にして行うことができる。但し、ヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等の回転数を制御して、非着色複合粒子が、トナー母粒子と独立に存在するように混合することが好適である。また、必要に応じて上述した構成を有する非着色複合粒子以外に、公知のクリーニング補助材料を混合添加してもよい。
【００３５】
（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤は、上記発明の電子写真用トナーとキャリアと含有してなる。このキャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。本発明の電子写真用現像剤は、上述のように前記本発明の電子写真用トナーを用いることで、無機微粒子を含有した球形トナー母粒子の高転写効率・高画質性、さらには現像性、定着性を損なうことなく、クリーニング性の向上、感光体のフィルミングの低減による信頼性向上等がバランスよくなされる。
【００３６】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置された現像剤担持体の表面にトナーを含む現像剤層を形成せしめる現像剤層形成工程と、該現像剤層により潜像担持体上の静電潜像をトナー画像に現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程とを有し、転写材上に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、前記４色のうち少なくとも１色のトナー画像が、前記本発明の電子写真用トナーにより形成されることを特徴とする。本発明の画像形成装置は、上述のように前記本発明の電子写真用トナーを用いることで、無機微粒子を含有した球形トナー母粒子の高転写効率・高画質性、さらには現像性、定着性を損なうことなく、クリーニング性の向上、感光体のフィルミングの低減による信頼性向上等がバランスよくなされる。なお、これら各工程は特に制限はなく従来公知と同様に行うことができる。
【００３７】
本発明の画像形成方法において、クリーニング工程は、具体的にはブレード（例えばウレタンなどのゴムブレード）等を用い摺擦し転写残留成分を除去することが好適である。なお、ブレード以外でも潜像担持体を摺擦し転写残留成分を除去することができれば特に制限はない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００３９】
実施例及び比較例で示される各測定は以下の方法にて行った。
＜粒度分布（平均粒径（Ｄ５０））＞
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
＜平均形状係数ＭＬ２／Ａ＞
式（ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４））で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求めた。
＜帯電量測定＞
ホソカワミクロン製Ｅ−ｓｐａｒｔ  ＡｎａｌｙｚｅｒにてＱ／Ｍ分布の測定を行うとともに、各帯電ピークを形成している帯電粒子の粒度解析を実施することにより、それぞれの帯電ピークを構成している粒子を特定した。
＜画像濃度＞
Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａを用いて測定した。
＜非着色複合粒子のトナー母粒子表面に付着している割合＞
走査型電子顕微鏡Ｓ４１００（日立製作所製）を用いて、トナーのＳＥＭ写真（１５００倍）を撮り、目視にて非着色複合粒子１００個中のトナー母粒子に付着している非着色複合粒子の数を測定した。
【００４０】
［非着色複合粒子の製造］
−滑性粒子分散液ａの調整−
イオン交換水１３００ｇ中にステアリン酸亜鉛（ＺＮＳ−Ｐ：旭電化工業（株）製）１００ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）４ｇを入れ、乳化分散させた。その後、ゴーリンホモジナイザーにて１３０℃に加熱、５００ｋｇ加圧の条件で３０分間運転し、その後冷却して取り出し、滑性粒子分散液ａを得た。その時の滑性粒子の平均粒径は０．４５μｍ、分散液ａの固形分濃度は７．０重量％であった。
【００４１】
−滑性粒子分散液ｂの調整−
ステアリン酸亜鉛の代わりに高級アルコール（ＵＮＩＬＩＮ  ７００：東洋ペトロライト（株）製）を用いる以外は滑性粒子分散液ａと同様にして、平均粒径０．３５μｍの滑性粒子分散液ｂを得た。この時の滑性粒子の平均粒径は０．３５μｍ、分散液ｂの固形分濃度は６．８重量％であった。
【００４２】
−樹脂微粒子分散液の調整−
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【００４３】
−母粒子分散液（１）の調整−
上記樹脂微粒子分散液２６０ｇにポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ１００Ｗ：浅田化学社製）１．８ｇを添加し、更にイオン交換水９００ｇを加え、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで攪拌した。その後、３０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製）で粒子サイズを測定すると３．１μｍであった。その後、この分散液に０．１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７に調整した後、攪拌を継続しながら、８０℃まで加熱し、３０分間保持した。冷却後、コールターカウンターで平均粒径を測定すると３．４μｍであった。この樹脂粒子を濾別しイオン交換水で４回洗浄した後、再度、固形分濃度１０重量％に合わせてスラリー化して、母粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の形状係数ＭＬ２／Ａの平均値は１３８であった。
【００４４】
−母粒子分散液（２）の調整−
上記樹脂分散液２６０ｇにポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ１００Ｗ：浅田化学社製）１．８ｇを添加し、更にイオン交換水９００ｇを加え、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで攪拌した。その後、６０分間保持した後、コールターカウンター（コールター社製）で粒子サイズを測定すると６．８μｍであった。その後、この分散液に０．１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７に調整した後、攪拌を継続しながら、８０℃まで加熱し、３０分間保持した。冷却後、コールターカウンターで平均粒径を測定すると７．０μｍであった。この樹脂粒子を濾別しイオン交換水で４回洗浄した後、再度、固形分濃度１０重量％に合わせてスラリー化した。
この樹脂粒子の形状係数ＭＬ２／Ａの平均値は１３５であった。
【００４５】
−非着色複合粒子Ａの調整−
上記母粒子分散液（１）１００ｇと滑性粒子分散液ａ１５ｇを混合し、硝酸でｐＨを５以下にして、更にポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）０．３６ｇを加え、凝集粒子を調整した。この粒子を濾別しイオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して非着色複合粒子Ａを作製した。この非着色複合粒子Ａの平均粒径は３．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４８であった。
【００４６】
−非着色複合粒子Ｂの調整−
母粒子分散液（１）のかわりに母粒子分散液（２）を用いる以外は非着色複合粒子Ａと同様にして、非着色複合粒子Ｂを作製した。この非着色複合粒子Ｂの平均粒径は７．３μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４２であった。
【００４７】
―非着色複合粒子Ｃの調整−
滑性粒子分散液ａのかわりに滑性粒子分散液ｂを用いる以外は非着色複合粒子Ａと同様にして、非着色複合粒子Ｃを作製した。この非着色複合粒子Ｃの平均粒径は３．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４２であった。
【００４８】
−非着色複合粒子Ｄの調整−
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００重量部、低分子量ポリエチレン（軟化点１２２℃）１０重量部の混合物をエクストルーダーにて溶融混練し、冷却した後、ジェットミルで粉砕し、更に風力分級機で分級して非着色複合粒子Ｄを作製した。この非着色複合粒子Ｄの平均粒径３．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４３であった。
［トナー母粒子の製造］
−着色剤分散液（１）の調整−
カーボンブラック                                      ・・・・・・６０ｇ
（モーガルＬ：キャボット製）
ノニオン性界面活性剤                                    ・・・・・・６ｇ
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                        ・・・・・・２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
【００４９】
−着色剤分散液（２）の調整−
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３                                ・・・・・・６０ｇ
ノニオン性界面活性剤                                    ・・・・・・５ｇ
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                        ・・・・・・２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
【００５０】
−着色剤分散液（３）の調整
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２                            ・・・・・・６０ｇ
ノニオン性界面活性剤                                    ・・・・・・５ｇ
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                        ・・・・・・２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
【００５１】
−着色分散液（４）の調整−
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０                              ・・・・・・９０ｇ
ノニオン性界面活性剤                                    ・・・・・・５ｇ
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                        ・・・・・・２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
【００５２】
−離型剤分散液−
パラフィンワックス                                  ・・・・・・１００ｇ
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤                                    ・・・・・・５ｇ
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
イオン交換水                                        ・・・・・・２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【００５３】
−トナー母粒子Ｋの調整−
樹脂微粒子分散液                                    ・・・・・・２３４部
（複合微粒子調整の時に作製したもの）
着色剤分散液（１）                                    ・・・・・・３０部
離型剤分散液                                          ・・・・・・４０部
シリカゾル                                            ・・・・・・１３部
（平均粒径５０ｎｍ、シリカ濃度４０ｗｔ％）
ポリ塩化アルミニウム                                ・・・・・・１．８部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
イオン交換水                                        ・・・・・・６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋを得た。トナー母粒子ＫのＤ５０が６．０μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１６であった。
【００５４】
−トナー母粒子Ｃの調整−
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外は、トナー母粒子Ｋと同様にしてトナー母粒子Ｃを得た。このトナー母粒子ＣのＤ５０は５．７μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１７であった。
【００５５】
−トナー母粒子Ｍの調整−
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外は、トナー母粒子Ｋと同様にしてトナー母粒子Ｍを得た。このトナー母粒子ＭのＤ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１２０であった。
【００５６】
−トナー母粒子Ｙの調整−
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外は、トナー母粒子Ｋと同様にしてトナー母粒子Ｙを得た。このトナー母粒子ＹのＤ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１３であった。
【００５７】
［キャリアの製造］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）                ・・・・・・１００部
トルエン                                              ・・・・・・１４部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体                  ・・・・・・２部
（成分比：９０／１０）
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）        ・・・・・・０．２部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【００５８】
（実施例１）
上記トナー母粒子Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）２部、シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）１．５部、非着色複合粒子Ａ１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。このトナーのＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、非着色複合粒子の表面にシリカが付着していることが確認され、この非着色複合粒子がトナー母粒子表面に付着している割合は１０個数％であった。そして、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【００５９】
（実施例２）
上記トナー母粒子Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのそれぞれ１００部にメタチタン酸（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部、非着色複合粒子Ｃ１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。このトナーのＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、非着色複合粒子の表面にシリカが付着していることが確認され、この非着色複合粒子がトナー母粒子表面に付着している割合は８個数％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【００６０】
（実施例３）
上記トナー母粒子Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのそれぞれ１００部にメタチタン酸（粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）１部、シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）１部、非着色複合粒子Ｄ１部をヘンシェルミキサーで周速３２ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。このトナーのＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、非着色複合粒子の表面にシリカが付着していることが確認され、この非着色複合粒子がトナー母粒子表面に付着している割合は１４個数％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【００６１】
（実施例４）
上記トナー母粒子Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのそれぞれ１００部に、ルチル型酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）１部、シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）１部、下記非着色複合粒子Ａ’１部をヘンシェルミキサーで周速３２ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。このトナーのＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、非着色複合粒子の表面にシリカ、酸化チタンが付着していることが確認され、この非着色複合粒子がトナー母粒子表面に付着している割合は７個数％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。なお、非着色複合粒子Ａ’は、非着色複合粒子Ａ１００部にメタチタン酸（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部をサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０秒間ブレンドを行い作製したものである。
【００６２】
（比較例１）
非着色複合粒子Ａを添加しない以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。
【００６３】
（比較例２）
非着色複合粒子Ａのかわりに非着色複合粒子Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナーのＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、非着色複合粒子の表面にシリカが付着していることが確認され、この非着色複合粒子がトナー母粒子表面に付着している割合は３個数％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【００６４】
（比較例３）
非着色複合粒子Ａ１部のかわりにステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＴＦ、旭電化工業（株）製）０．５部を添加する以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【００６５】
（比較例４）
非着色複合粒子Ｃ１部のかわりに滑性粒子ａ０．３部を添加する以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。なお、滑性粒子ａは、滑性粒子分散液ａをイオン交換水でよく洗浄し、その後エバポレータにてドライアップして取り出したものである。
【００６６】
（比較例５）
非着色複合粒子Ｃのかわりに下記樹脂粒子を添加する以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。なお、ここで用いる樹脂粒子は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体をジェットミルで粉砕し、更に風力分級機で分級して作製した平均粒径４．０μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａ１４６の粒子である。
【００６７】
（比較例６）
非着色複合粒子Ａのかわりに下記非着色複合粒子Ｅを用いる以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナーのＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、非着色複合粒子の表面にシリカが付着していることが確認され、この非着色複合粒子がトナー母粒子表面に付着している割合は９０個数％で、ほとんどトナー母粒子表面に付着していた。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。なお、非着色複合粒子Ｅは、ＰＭＭＡ粒子（ＭＰ１１００、平均粒径０．４μｍ、綜研化学（株）製）１００部に滑性粒子ａ１０部をサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０秒間ブレンドして作製したものである。
【００６８】
（評価）
各実施例及び比較例の現像剤について、以下に示す評価を行った。各実施例及び比較例記載の現像剤の評価結果を表１に示す。
【００６９】
［転写性／現像性の評価］
シアントナーを用いた現像剤を用い、Ｄｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によって転写性／現像性の評価を行った。方法としては５×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体上の現像像をテープ転写にてその重量Ｗ１を測定する。次に、同様のパッチを紙（Ｊ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）上に転写させ、その転写像の重量Ｗ２を測定する。（転写効率）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）であり、これにより、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて、転写性を評価した。また、現像性はこの時のＷ１の量（現像量）により評価した。さらに紙上カブリも目視にて評価した。なお、判断基準は以下の通りである。
【００７０】
−現像性−
○：現像量４．０ｇ／ｍ2以上
△：現像量３．５〜４．０ｇ／ｍ2
×：現像量３．５ｇ／ｍ2ｇ未満。
―紙上カブリ−
○：目視にて確認できないが、５０倍のルーペの視野範囲で３０個未満
△：目視にて確認できないが、５０倍のルーペの視野範囲で３０個以上
×：目視にて観察できるレベル
−転写性−
○：転写効率９０％以上
△：転写効率８５〜９０％
×：転写効率８５％未満
【００７１】
［クリーニング性の評価］
上記現像剤４色を用い、Ｄｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によってクリーニング性の評価を行った。この時、クリーニングブレードの板金の先端からゴムの先端までの距離（ゴムの突き出し量）を製品は１０ｍｍであるが、それを７．５ｍｍにし、その分板金の長さを長くしたものを使用し、低温低湿下（１０℃２０％ＲＨ）で３０，０００枚のコピーをとり、クリーニング不良による帯電器の汚れ、感光体へのフィルミングによる画像の乱れが無いかを評価した。
【００７２】
【表１】
0003823725.tif 000002
【００７３】
表から、特定のトナー母粒子と特定の非着色複合粒子とを併用したトナーを用いることで、トナー母粒子の帯電性低下がなく、高い現像性、転写効率を示すとともに、高いクリーニング性を有し、且つ感光体フィルミングも防止でき、経時安定して高画質の画像が得られることがわかる。
【発明の効果】
以上、本発明によれば、無機微粒子を含む球形トナー母粒子の高転写効率・高画質性、さらには現像性、定着性を損なうことなく、クリーニング性の向上、感光体フィルミング防止等の信頼性向上がバランスよくなされた電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。