(57)【要約】本発明は、透明性に優れ、光ディスク基板などの光学用途に好適に利用可能な、湿熱時の安定性や透明性、また耐熱性に優れた水素化スチレンポリマー及びその製造方法などに関する。本発明の水素化スチレンポリマーは、水素化されたスチレン重合単位を７０重量％以上含有し、粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微粒子状の異物の含有量が水素化スチレンポリマー１ｇ中１×１０６個以下であり、水素化スチレンポリマー１００重量部中のりん原子の含有量が０．０１重量部以下である。また、本発明の水素化スチレンポリマーの製造方法は、水素化されたスチレン重合単位の含有量が７０重量％以上である水素化スチレンポリマーを、溶液粘度がせん断速度１（１／ｓ）において１０Ｐａ・ｓｅｃ（１００ポアズ）以下となる温度において、０．３μｍ以下のポアサイズを有するフィルターで濾過し、次いで得られた濾液から溶媒を除去する工程からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化されたスチレン重合単位の含有量が７０重量％以上である水素化スチレンポリマーにおいて、
その粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微粒子状の異物の含有量が、水素化スチレンポリマー１ｇ中１×１０６個以下であり、
水素化スチレンポリマー１００重量部中の、りん原子の含有量が０．０１重量部以下
であることを特徴とする水素化スチレンポリマー。
【請求項２】
共重合成分として共役ジエン重合体を水素化した成分を１重量％以上３０重量％以下含有する請求項１記載の水素化スチレンポリマー。
【請求項３】
請求項１記載の水素化スチレンポリマーを溶融成形することにより得られる成形物。
【請求項４】
光ディスク基板用である請求項３記載の成形物。
【請求項５】
ブルーレーザー用の光ディスク基板用である請求項３記載の成形物。
【請求項６】
水素化されたスチレン重合単位の含有量が７０重量％以上である水素化スチレンポリマーを、その溶液粘度がせん断速度１（１／ｓ）において１０Ｐａ・ｓｅｃ（１００ポアズ）以下となる温度において、０．３μｍ以下のポアサイズを有するフィルターで濾過し、次いで得られた濾液から溶媒を除去する請求項１記載の水素化スチレンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水素化スチレンポリマー及びその製造方法などに関する。
更に詳しくは、透明性に優れ、光ディスク基板などの光学用途に好適に利用可能な、湿熱時の安定性や透明性、また耐熱性に優れた水素化スチレンポリマー及びその製造方法などに関する。
背景技術
水素化スチレンポリマーは、一般に、スチレンポリマーに水素添加することにより製造することが可能であり、その光学的特徴を生かして、コンパクトディスク（ＣＤ）やデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）といった光ディスク用途への提案が多数なされている。
例えば、特公平７−１１４０３０号公報においては、ビニルシクロヘキサン含有率８０重量％以上の水素化ポリスチレン系樹脂からなる基板を有することを特徴とする光ディスクが開示されている。該樹脂は光線透過率が高く、ポリカーボネート樹脂と比較して複屈折や吸水率が非常に小さいという特徴を有しており、光ディスク素材として好ましい特性を有していることが記載されている。
光ディスク以外の用途としては、例えば、特開平６−１９９９５０号公報において、低分子量成分の少ない水素化スチレンポリマーと、その医療用器材、電気絶縁材料、電子部品処理器材への利用について記載されている。
かかる樹脂の有する欠点の改善を目指したものとして、スチレンにイソプレンやブタジエンといった共役ジエンをブロック共重合させてゴム成分を導入したスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素化物を光ディスク基板をはじめとする光学用途に用いることが、これまで開示されている。
一方、特開昭６１−９０３４５号公報では、光ディスク用途では０．５μｍ以上の大きさの微粒子状の異物の含有量は、ある特定範囲以下にすべきことが記載されている。
さらに、国際公開ＷＯ９９／０５２１０号明細書には、水素化スチレンポリマーと、該重合体とは非相溶な有機高分子化合物やアルコール性のエーテルまたはエステルとの組成物では、湿熱環境下においてもその白濁が抑制されることに関して記載がある。しかしながら、白濁の原因に関する記載はなく、こうした組成物での白濁防止の機構については不明である。
また、近年、ブルーレーザーの開発により、これを用いた次世代型の高密度光ディスクの開発が盛んである。これらの基板のピットあるいはランドグルーブの大きさは、従来のＣＤ、ＤＶＤ等のそれに比較してさらに小さくなっている。より具体的には、ＣＤ−ＲＯＭでは７８０ｎｍのレーザーを用いており、そのトラックピッチは１．６μｍ、ＤＶＤ−ＲＯＭでは６５０ｎｍのレーザーを用いており、トラックピッチは０．８μｍであるが、次世代型高密度光ディスク−ＲＯＭタイプでは４００ｎｍ程度のレーザーでトラックピッチは０．４μｍ以下となる。
従って、従来の光ディスク基板については、特開昭６１−９０３４５号公報等に見られるように０．５μｍ以上程度の異物管理を行えば十分であったが、ブルーレーザー用の高密度光ディスクではそれより小さい異物も信号のＳ／Ｎ比などに大きく影響すると考えられる。しかしながら、そのような観点から異物量を評価し、管理した記載はこれまでなかった。
本発明者らは、水素化スチレンポリマーからなる成形物を高温・高湿の雰囲気で使用すると、成形物内に一面に該重合体の分解物及び／または安定剤の分解物に起因すると思われる数μｍ〜数十μｍ程度の斑点（ここではその斑点の実体から「クレーズ斑点」と呼ぶ）を生じることを見出した。
このような斑点が発生すると、この成形物は高温・高湿の雰囲気下で光学材料として用いることが困難である。特に光ディスク基板として使用する場合は、基板内に極僅かでもこのような欠陥が生じると、光ディスク基板のＳ／Ｎ比を著しく低下させ、その商品価値を著しく下げることになる。
発明の開示
本発明の目的は、湿熱時の安定性、特に、湿熱時の透明性低下の原因となるクレーズ斑点の発生の抑制された、耐熱性に優れた水素化スチレンポリマー及びその製造方法などを提供することにある。
さらに本発明の目的は、光ディスク基板、特にブルーレーザー用の光ディスク基板等の光学用途、食品用あるいは医療用容器、フィルム、電気・電子用部材等の成形物に適した水素化スチレンポリマー及びその製造方法などを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、透明性低下の原因となるクレーズ斑点の発生原因について検討した結果、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微粒子状の異物と重合体中のリン原子の含有量がクレーズ斑点の発生にも大きく寄与し、そうした異物とリン原子の含有量を特定範囲内とすることがクレーズ斑点の抑制された水素化スチレンポリマーの提供につながることを見出した。
またそのような水素化スチレンポリマーを用いて作成したブルーレーザー用光ディスク基板はエラーが極めて少ないことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、水素化されたスチレン重合単位の含有量が７０重量％以上である水素化スチレンポリマーにおいて、その粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微粒子状の異物の含有量が、水素化スチレンポリマー１ｇ中１×１０６個以下であり、水素化スチレンポリマー１００重量部中の、りん原子の含有量が０．０１重量部以下であることを特徴とする水素化スチレンポリマーである。
また本発明は、かかる水素化スチレンポリマーを溶融成形することによって得られる成形物である。
さらに本発明は、水素化されたスチレン重合単位の含有量が７０重量％以上である水素化スチレンポリマーを、その溶液粘度がせん断速度１（１／ｓ）において１０Ｐａ・ｓｅｃ（１００ポアズ）以下となる温度において、０．３μｍ以下のポアサイズを有するフィルターで濾過し、次いで得られた濾液から溶媒を除去する水素化スチレンポリマーの製造方法である。
発明の好ましい実施態様
本発明の水素化スチレンポリマーは、核水素添加されたスチレン重合単位の含有量が７０重量％以上である。
本発明において、「スチレンポリマー」とはスチレンホモポリマー及びスチレンコポリマーを意味し、「水素化スチレンポリマー」とはスチレンホモポリマー及びスチレンコポリマーの水素化物を意味する。
本発明の水素化スチレンポリマーは、広義には、水素化されたビニル芳香族炭化水素重合体である。ここで、ビニル芳香族炭化水素とは、置換基（炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等）を有しても良い芳香族炭化水素（ベンゼン、ナフタレン等）の芳香環に結合する水素原子１個をビニル基又はエチレン性不飽和基で置換した化合物をいう。
核水素添加に使用するスチレンポリマーとして、具体的には、ポリスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび２−メチルスチレン等を単独あるいは２種類以上混合したビニル芳香族炭化水素重合体を挙げることができる。これらのなかでも、ポリスチレン成分を使用し、水素添加後のスチレン重合単位の含有量が７０重量％以上９９重量％以下からなるものが水素添加後のポリマー物性や、コストの点で好ましい。なかでも８０重量％以上９７重量％以下、さらに好ましくは８２重量％以上９６重量％以下が好ましい。
２種以上のビニル芳香族炭化水素を併用する場合には、水素化されたビニル芳香族炭化水素重合体全量の重量％を水素化スチレンポリマーにおけるビニル芳香族炭化水素の含有量とする。
本発明で使用する水素化スチレンポリマーを構成しうる他の成分としては、共役ジエン重合体の水素化物、例えば、イソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の重合体の水素化物が挙げられる。これらのなかでも重合活性、経済性の面からイソプレン、１，３−ブタジエンの重合体の水素化物が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
さらに、こうした共役ジエン重合体の水素化物は、水素化スチレンポリマー中に１重量％以上３０重量％以下含有されていることが、クレーズ斑点の発生防止の点からは好ましい。こうした共重合成分の導入により、水素化スチレンポリマーの靭性が向上し、クレーズ斑点の発生防止に役立つためと考えられる。以上のような靭性あるいは後述する耐熱性を考慮すると、共重合成分の含有率としては、更に好ましくは水素添加後の重量分率が３重量％以上２０重量％以下、より好ましくは４重量％以上１８重量％以下である。
また、こうした水素化ポリスチレンポリマーでは、分岐のない直鎖構造のものあるいは、コアとそれから直鎖状に伸びる分岐鎖からなる星型分岐構造を有するものとすることができる。
分岐のない直鎖構造のものとしては、水素化ジエン重合体成分（ｂ）を水素化スチレン重合単位（ａ）で挟んだ構造（ａ−ｂ−ａ構造）が、透明性を維持する上で好ましい。こうした構造では、相分離が光の波長以下で実現しやすいからである。直鎖構造の共重合体の製造方法としては、従来公知の製造方法が適用可能であり、スチレン重合単位（ａ）、共役ジエン重合体成分（ｂ）、スチレン重合単位（ａ）の順でリビングアニオン重合を行った後、反応を停止させ、水素添加反応を行うことによって製造可能である。耐衝撃性等の力学特性を向上させる観点からは共役ジエン由来成分ができるだけ多い方が良いが、あまり多すぎるとその凝集、結晶化が起こりやすくなり透明性が低下し、また耐熱性も低下するため好ましくない。
コアとそれから直鎖状に伸びる分岐鎖からなる星型分岐構造を有する共重合体とは、すなわち少なくとも３本の直鎖状重合体のそれぞれの片末端が、コア部位で結合したものである。コアから伸びる分岐鎖数は、適用するコアの種類にもよるが少なくとも３分岐以上であり、合成面及び物性面から４分岐であるものを好適に用いることができる。もちろんコアとして、より多官能のものを用いることにより、さらに多くの分岐鎖数の星型重合体を得ることも理論上は可能ではあるが、合成は一般に分岐鎖が多くなるほど難しくなる。
また、成形物の靭性及び成形性の点からは、還元粘度（トルエン中、０．５ｇ／ｄＬ、３０℃における還元粘度をいう。以下同様である。）が０．２ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下である水素化スチレンポリマーであることが好ましい。還元粘度が０．２ｄＬ／ｇ未満では成形物の靭性が不足する上、クレーズ斑点の原因となりがちである。また、還元粘度が３．０ｄＬ／ｇを超えると流動性が低くなりすぎて良好な成形物を製造することが困難である。還元粘度としては、０．２５ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上０．７ｄＬ／ｇ以下である。
本発明の水素化スチレンポリマーは、耐熱性の点から１１０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。そのためには、水素化ジエン重合体成分を含有する水素化スチレンポリマーである場合には、共役ジエン重合体の水素化物の含有量は２０重量％以下とすることが好ましい。このガラス転移温度は、主に水素化スチレンポリマー成分に由来するものである。ガラス転移温度が１１０℃より低い場合には耐熱性が十分でなく、射出成形後の金型からの取り出し時のひずみの原因となったり、光ディスク基板として使用する場合には耐熱性が不足することがあるので好ましくない。光ディスク基板としてはガラス転移温度は高いほど好ましく、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上が更に好ましい。
本発明の水素化スチレンポリマーは、その粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微粒子状の異物の含有量が、水素化スチレンポリマー１ｇ中１×１０６個以下であることを特徴とする。かかる異物含有量は、ＪＩＳ　Ｂ　９９２５に準拠した光散乱式粒子計数器を用いて測定した値である。こうした測定は通常重合体を溶解する溶剤に重合体を溶解させて、重合体由来の散乱強度及び異物由来の散乱強度を測定することができる。本発明の水素化スチレンポリマーの場合には、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤に溶解させて測定することが好ましい。異物としては、外部から混入した異物、触媒残渣、重合体劣化物、添加剤の劣化物等を挙げることができる。こうした異物は、湿熱環境下において、クレーズ斑点の発生の原因となるものである。
異物のサイズとしては、上述の測定において、粒子のサイズとして代表されている数値であり、測定原理や装置により、大きさの絶対値自体は多少変動する可能性を有するが、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲において、重合体１ｇ中１×１０６個以下となることが必要である。０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲の異物の含有量が、水素化スチレンポリマー１ｇ中１×１０６個を超える場合には、クレーズ斑点の生成量は多大となり、湿熱環境下での使用に耐えることができない。０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲の異物の含有量としては、少ない程好ましく、水素化スチレンポリマー１ｇ中５×１０５個以下であることがより好ましく、１×１０５個以下であることが更に好ましく、８×１０４個以下であることが更に好ましく、５×１０４個以下であることが更に好ましい。
更に０．５μｍ以上の大きさの異物に関しても水素化スチレンポリマー１ｇ中１×１０５個以下であることが好ましいが、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲の異物の含有量を、水素化スチレンポリマー１ｇ中×１０６個以下にすることができれば、０．５μｍ以上の大きさの異物に関しても水素化スチレンポリマー１ｇ中１×１０５個以下にすることが可能である。
また本発明の水素化スチレンポリマーは溶融成形で使用するため、成形時のポリマーの着色を防止するために、ポリマー中の残留触媒金属の成分はできる限り少なくするのが望ましい。かかる残留触媒金属量は金属原子として水素化スチレンポリマー１００重量部に対して１×１０−３重量部以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４重量部以下である。
さらに本発明の水素化スチレンポリマーをアニオン重合により製造した場合、例えばリチウムやナトリウム等の重合開始剤に由来する周期律表１〜２族の金属化合物がポリマー中に残留することがあるが、この時の残留金属成分は水素化スチレンポリマー１００重量部に対して２×１０−５重量部以下であることが好ましい。２×１０−５重量部よりも多く含有する場合には、後述するフェノール系水酸基を有する安定剤と残留する金属化合物が反応するため好ましくない。反応によりフェノール系水酸基は金属化合物と反応して着色の原因となり、光線透過率、特に短波長域での光線透過率の減少につながるためである。この点で残留する金属化合物は金属原子として１．５×１０−５重量部以下であることが好ましく、１×１０−５重量部以下であることがより好ましい。
さらに本発明の水素化スチレンポリマー１００重量部中の、りん原子の含有量は０．０１重量部以下である。りん系の化合物は極性を有していることが多いため、それ自体が重合体中で凝集してクレーズ斑点の原因となったり、先述の重合体中に残存する極微量の異物と共に湿熱条件下でのクレーズ斑点の生成を助長する可能性が高いためである。りん原子の含有量は少ない程好ましく、０．００５量部以下であることが更に好ましく、０．００１重量部以下であることが更に好ましい。
このような観点から、後述の電子供与性化合物を用いる場合にはリン原子を含まない化合物を用いることが好ましく、また、後述の耐熱安定剤を用いる場合には非リン系安定剤を用いることが好ましい。
本発明の水素化スチレンポリマー樹脂は、スチレンポリマーの重合、水素添加反応、水素添加触媒及び異物の除去、溶剤除去の順で製造することが好ましい。次に順を追って本発明の製造過程について詳述するが、本製造工程はそれぞれ対応する従来公知の同等の製造工程によって交換可能であることは言うまでもない。
スチレンポリマーの重合方法としては、ポリスチレンのように先述のビニル芳香族炭化水素重合体のみからなるスチレンポリマーの場合には、従来公知のラジカル重合法、カチオン重合法、あるいはアニオン重合法により製造可能である。また、共役ジエン重合体成分を含有するスチレンポリマーの場合には、アニオン重合等の公知の方法により重合することができる。
アニオン重合の手法を用いて重合を行う際の開始剤としては周期律表１〜２族の金属およびそれらの有機金属化合物を挙げることができる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、ｉｓｏ−プロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ジメチルマグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ジメチルカルシウム、ビス（シクロペンタジエニル）カルシウム等を挙げることができる。これらのうち、入手性、操作性の点から有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
アニオン重合を行うにあたり、上記の開始剤をさらに活性化させ、反応速度の向上、分子量の増大、アニオンの失活防止を図る目的で電子供与性化合物を添加してもよい。電子供与性化合物とは開始剤の機能を損なうことなく開始剤の金属に電子供与し得る化合物であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む化合物である。具体的にはフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチル１，３−プロパンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の三級アミン、ジメチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−フェノキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−フェノキシド等の金属アルコキシドを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしてテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレシジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
電子供与性化合物の添加量としては、開始剤と電子供与性化合物の種類にもよるが、開始剤１ｍｏｌに対し、０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５０ｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｏｌである。添加量が少なすぎると活性化効果が得られず、また、多すぎても活性化効果が増大するわけでもなく、電子供与性化合物を浪費するだけなので、好ましくない。ただし、電子供与性化合物を溶媒として用いる場合にはこの限りではない。
本発明におけるスチレンポリマーは溶液重合あるいは塊状重合の手法を用いて合成することができる。溶液重合によって合成する際の溶媒としては、重合体を溶解し、重合時の活性末端を失活させない溶媒であれば特に限定されないが、好ましい例として、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のＣ４〜１２の脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等のＣ４〜１２の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、テトラリン、ナフタレン等のＣ６〜１２の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のＣ４〜１２のエーテル類を挙げることができる。これらのうち、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。
重合時の反応条件については重合方法等によって異なるため特に限定することはできないが、反応温度については通常、−１００℃〜２００℃、好ましくは−８０℃〜１５０℃、さらに好ましくは−５０℃〜１００℃である。また、反応時間については通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１５時間、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。アニオン重合の手法を用いる場合には、重合反応時には活性末端が水、酸素等に対して非常に敏感な場合があるため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、試薬、溶媒、不活性ガスを十分に脱水した環境下で行うことが好ましい。
上記の方法によって得られたスチレンポリマーにさらにカップリング剤を添加することにより、スチレンポリマーが鎖状あるいは星型分岐状に結合したスチレンポリマーを合成することもできる。ここで用いるカップリング剤としてはジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン類、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトラフェノキシシラン等のアルコシキシラン、アリロキシシラン類、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレン、テトラキス（クロロメチル）ベンゼン、テトラキス（ブロモロメチル）ベンゼン等のハロゲン化物、シュウ酸ジメチル、サクシン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル類等を挙げることができる。
こうしたスチレンポリマーを水素化触媒の存在下、水素化反応に附し、重合体に含まれる芳香族環及び炭素−炭素間２重結合を水素化することにより水素化スチレンポリマーを得ることができる。
水素化反応に使用する水素化触媒は特に限定されず、芳香族環及び炭素−炭素間２重結合に核水素添加することが可能な公知の触媒を使用することができる。具体的にはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の貴金属またはその酸化物、塩、錯体等の化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。
これらのなかでもニッケル、パラジウム、白金をアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土に担持したものが反応性が高く好ましく用いられる。かかる水素化触媒は、その触媒活性によるがスチレンポリマーに対して０．５〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。
水素化反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。水素化反応は重合反応後の重合体を一旦単離してから行ってもよいが、溶液重合の手法を用いて重合を行った場合には重合溶液をそのまま用いて、あるいはさらに必要な溶媒を加えて行うことも可能である。かかる溶媒は、水素化触媒能、分子鎖切断等の副反応の有無、水素化反応前後の重合体の溶解度等を勘案して選択することが好ましいが、具体的にはブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のＣ４〜１２の脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等のＣ４〜１２の脂環族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のＣ４〜１２のエーテル類を挙げることができる。
これらのうち、触媒の種類に依存するものの、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。その他、反応の活性を高める、あるいは水素化分解による分子鎖の切断による分子量低下を抑制する目的でエステル類、アルコール類などの極性溶媒を、重合体の溶解度を妨げない範囲内で上記溶媒に加えてもよい。
水素添加反応では、反応に使用するスチレンポリマーの濃度が３〜５０重量％の範囲内で水素化反応を行うことが好ましい。重合体の濃度が３重量％未満では、生産性、経済性の面から好ましくなく、５０重量％以上であると溶液粘度が上がりすぎ取り扱い面、また反応性の面からも好ましくない。
水素添加反応条件は、通常水素圧３〜２５ＭＰａ、反応温度７０〜２５０℃の範囲内で行われる。反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、反応温度が高すぎると分子鎖の切断による分子量の低下が起こりやすくなる。分子鎖の切断による分子量低下を防ぎかつ円滑に反応を進行させるには、用いる触媒の種類および濃度、重合体の溶液濃度、分子量等により適宜決定される適切な温度、水素圧により水素化反応を行うことが好ましい。
こうした水素添加反応の条件としては、スチレンポリマー中の芳香族環の水素化率が８０％以上となるようにすることが好ましい。水素化率が８０％未満の場合には、本発明に使用する水素化スチレンポリマーとしては、十分な耐熱性や透明性のものを得ることが困難となりがちである。スチレンポリマー中の芳香族環の水素化率は、９０％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
得られた反応溶液は、遠心分離、機械的濾過、電荷捕捉機能を有するフィルターでの濾過、液体サイクロンなどにより触媒の大部分の除去を行うことができる。
本発明においては、こうして得られた水素化スチレンポリマーの溶液を、この溶液の粘度がせん断速度１（１／ｓ）において１０Ｐａ・ｓｅｃ（１００ポアズ）以下となる温度において、０．３μｍ以下のポアサイズを有するフィルターで濾過することが好ましい。使用するフィルターのポアサイズとしては小さい方が好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。さらに濾過に使用する水素化スチレンポリマー溶液としては、濾過後においてせん断速度１（１／ｓ）における粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ（１００ポアズ）以下となる温度において、濾過を実施することが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ（１００ポアズ）を超える場合には、濾過に時間がかかりすぎたり、フィルターへの負荷が大きくなりすぎるために好ましくない。粘度としては５Ｐａ・ｓｅｃ（５０ポアズ）以下であることがさらに好ましく、２Ｐａ・ｓｅｃ（２０ポアズ）以下であることがより好ましい。重合体溶液中の重合体濃度は、重合度に依存するところが大きいが、概略１重量％から４０重量％の濃度である。濾過を実施する温度としては、濾過後においてせん断速度１（１／ｓ）において１０Ｐａ・ｓｅｃ（１００ポアズ）以下となる温度で実施するが、概ね１０℃から２００℃の範囲で実施される。また濾過を実施する圧力としては、０．１０５ＭＰａから２．０ＭＰａの範囲であることが好ましい。圧力が０．１０５ＭＰａよりも低いと濾過に時間がかかりすぎるため好ましくなく、圧力が２．０ＭＰａよりも高いとフィルターへの負荷が大きくなりすぎるために好ましくない。圧力としては０．１５ＭＰａから１．０ＭＰａであることがさらに好ましく、０．２ＭＰａから０．４ＭＰａであることがより好ましい。
ここで得られた濾過後の溶液は、残留触媒金属及び開始剤に由来する周期律表１〜２族の金属化合物は、それぞれが前述した含有量以下であることが好ましいが、こうした金属及び金属化合物の含有量が上限を超える場合には、さらに金属成分を除去する操作を実施することが好ましい。
金属成分の除去方法としては、水素化スチレンポリマー溶液と非相溶の溶媒とを接触することにより金属成分を除去する方法、吸着剤を使用して除去する方法が挙げられる。
非相溶の溶媒と接触することにより金属成分を除去する場合、非相溶の溶媒としては、水、あるいはメタノール等のアルコール系溶媒が例示できる。この場合には、非相溶の溶媒と水素化スチレンポリマー溶液は、充分攪拌されて金属成分が非相溶の溶媒側へ移動した後、液相分離される。
また、吸着剤を使用する場合、残留する金属成分を吸着しやすく、実質的に水素化スチレンポリマー溶液に溶解しない粉体、粒状体を使用することが可能である。かかる場合に好適に使用できる吸着剤としては、珪藻土、ケイ酸、粘土鉱物、金属水酸化物、金属酸素水和物、金属塩、セルロース、パーライト、ベントナイト、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、イオン交換樹脂、カーボン等を例示できる。これらの内、金属成分の吸着効率の点から、単位重量あたりの表面積（比表面積）の大きなものを使用することが好ましい。比表面積は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また比表面積は実用的な吸着剤という点から、好ましくは１，０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは６００ｍ２／ｇ以下である。
吸着剤による処理を実施した場合、再濾過を実施する必要があるが、その際は先述の濾過条件をそのまま適用することができる。
こうして得られた濾過後の溶液においては、重合体を減圧下に過熱することにより溶剤が除去される。水素化スチレンポリマーは、こうした加熱により劣化しやすいため、後述のような耐熱安定剤を重合体溶液の段階であらかじめ溶解しておくことが好ましい。
濾過後、溶剤は蒸発留去あるいはスチームストリッピングにより除去される。なかでも、溶剤の除去方法としては、神鋼パンテック社製「エクセバ」等の薄膜蒸発法、ベント付２軸押し出し機等を利用した直接脱溶剤方法が利用可能である。また、溶剤の除去された水素化スチレンポリマーは、外部からの異物の混入を防止するため、クリーンルーム等、外来異物が極めて少ない環境下において取り扱うことが好ましい。
さらに本発明においては、先述のように溶剤の除去を実施する以前の段階で、安定剤を水素化スチレンポリマー溶液に添加しておくことが好ましい。こうした安定剤としては、イルガノックス１０１０、１０７６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等の通常のヒンダードフェノール系、ＨＰ１３６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等のベンゾフラノン系、さらに下記式（Ｉ）で示される部分アクリル化ヒンダードフェノール系等の安定剤を挙げることができ、これらは併用することも可能である。これらのうちでも、下記式（Ｉ）で示される部分アクリル化ヒンダードフェノール系の安定剤を使用することが、水素化スチレンポリマーの重合度低下抑制や湿熱環境下でのクレーズ斑点の発生防止の点で好ましい。
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（式中、のＲ１〜Ｒ５は、同一または相異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
上記式（Ｉ）で示される化合物においては、アルキル基は安定剤としての効果ならびに製造のしやすさを勘案して選択される。Ｒ１〜Ｒ５の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられる。特にＲ１及びＲ２としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基のような立体障害の大きな嵩高いアルキル基が安定化効果や製造の容易さの点で好ましい。Ｒ３及びＲ４としては、水素引き抜きを伴うキノイド型構造の生成反応の防止を考慮すると、好ましいのは、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基である。Ｒ５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。こうした化合物の具体的な例としては住友化学工業（株）製の商品名「スミライザー（Ｓｍｉｌｉｚｅｒ）ＧＭ」（前記式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝水素原子）、「スミライザー（Ｓｍｉｌｉｚｅｒ）ＧＳ」（前記式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝１，１−ジメチルプロピル基、Ｒ５＝メチル基、Ｒ６＝水素原子）を挙げることができる。
こうした安定剤の添加量としては、水素化スチレンポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上、５重量部以下残留するようにすることが好ましい。水素化スチレンポリマー中の残留量が０．０１重量部未満の場合には、水素化スチレンポリマーの重合度低下が顕著であり、所期の物性の成形物を得ることが困難である。また、水素化スチレンポリマー中の残留量が５重量部を超える場合には、成形時の金型汚れや、成形物の着色の原因となる。安定剤は、本発明の成形物を成形する際の耐熱安定性にも寄与するため、上記範囲であることが好ましい。水素化スチレンポリマー中の残留量の範囲としては、０．０５重量部以上、３重量部以下が更に好ましく、０．１重量部以上、２重量部以下であることがより好ましい。
こうした安定剤は、上述の水素添加反応において用いられる溶剤の除去過程で一部失われる。安定剤の残留率は、溶剤除去の条件に依存するところが大きいが、上述の水素化スチレンポリマー中の残留量を実現するためには、通常は所期の残留量の１．１倍から３倍程度の安定剤を水素化スチレンポリマー溶液に添加することが必要である。
本発明の重合体には、必要に応じて、グリセリンモノステアレートといったエステル系やジメチルシロキサンのようなシリコン系等の離型剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の成形物である光ディスク基板は、上述の水素化スチレンポリマーから実質的になる光ディスク基板であって、該光ディスク基板を温度８０℃、相対湿度８５％の雰囲気に５００時間暴露した後の、該基板表面における任意の位置の１ｃｍ２中に含まれるクレーズ斑点の数が１０個以下、好ましくは５個以下である。
顕微鏡によるクレーズ斑点数は、倍率５０倍の光学顕微鏡を用い、同一基板について、３回測定を行うことにより得られた値の平均値である。
クレーズ斑点の非常に少ない光ディスク基板を用いた情報記録媒体は高温・高湿下でも良好に情報の保存・再生が可能であり、ＣＤ、ＭＯ、ＭＤ、ＤＶＤ等各種の光ディスク用基板として利用できる。
本発明の水素化スチレンポリマーを溶融成形することにより成形物を得ることができる。
本発明の水素化スチレンポリマーは従来公知の射出成形法、射出圧縮成形法により、光ディスク基板などの光学用途や、食品用あるいは医療用容器、フィルム、電気・電子用部材等に容易に成形可能である。
本発明の水素化スチレンポリマーの成形時のシリンダー温度としては、使用する用途にもよるが、２５０℃から３５０℃の範囲が好ましい。２５０℃以下では流動性が低下するために良好な成形物を得ることが困難であり、３５０℃以上では、樹脂の耐熱性が低下して熱分解が起こるため好ましくない。シリンダー温度としては２８０℃以上、３４０℃以下が更に好ましい。成形時の金型温度としては、７０℃から１５０℃が好ましい。７０℃以下では、成形物の表面性が低下し、１５０℃以上では、ポリマーのガラス転移点近傍となるために、成形物の取り出し時に変形しやすくなるためである。金型温度としては好ましくは８０℃以上、１４０℃以下である。
本発明の水素化スチレンポリマーは湿熱環境下の耐久性に優れ、高温高湿下での安定性、なかでも透明性低下の原因となるクレーズの発生が抑制されているため、光ディスク基板等の光学用途、食品用あるいは医療用容器、フィルム、電気・電子用部材等の成形物の成形に好適である。
実施例
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例で行った測定項目は以下の方法で測定した。
溶液粘度：Ｂ型粘度計を用い３０℃にて粘度を測定した。
水素化率、水素化された共重合体におけるスチレン／イソプレン重量比：１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。ＪＥＯＬ　ＪＮＭ−Ａ−４００型核磁気共鳴吸収装置を用いた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製　２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。
還元粘度：濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液の、３０℃における還元粘度ηｓｐ／Ｃを測定した。
残留無機元素濃度：ＩＣＰ発光分析法により定量した。
異物量の測定：リオン株式会社製パーティクルカウンターＫＬ−２６を用いて測定した。
全光線透過率：（株）島津製作所製紫外可視分光器（ＵＶ−２４０）を使用した。波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの透過率の波長分散を測定し、国際照明委員会（ＣＩＥ）により１０ｎｍおきに定められた標準視感度Ｖ（λ）に従い、視感度補正を行った値を全光線透過率とした。
吸水率の測定：ＪＩＳ　Ｋ７２０９記載の『プラスチック−吸水率の求め方』に準拠し、水温２３℃、２４時間浸せき後の吸水率を測定した。
［実施例１］
攪拌翼付き容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を十分に乾燥し、かつ窒素置換した後、ポリスチレン７５０ｇ（Ｍｗ＝２．８×１０５）、Ｎｉ／シリカ・アルミナ触媒１１８ｇ、シクロヘキサン２，２００ｇおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１，５００ｇを仕込んだ。続いて、該反応容器を十分に水素置換した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の水素圧をかけて、攪拌しながら１８０℃、６時間水素化反応を行った。反応終了後、得られた懸濁液（スラリー）を孔径０．１μｍのメンブランフィルター（住友電工（株）製「フルオロポア」）を用いて、３０℃にて０．６ＭＰａの圧力で濾過を行ったところ、無色透明な溶液が得られた（溶液Ａ）。該溶液の溶液粘度は、０．１４Ｐａ・ｓｅｃ（１．４ポアズ）であった。
この濾液に「スミライザーＧＳ」（前記式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝１，１−ジメチルプロピル基、Ｒ５＝メチル基、Ｒ６＝水素原子）を水素化スチレン重合体に対して０．４重量％添加した。この溶液を外部から異物が入らないように密封系にて加熱し、減圧することにより溶媒を留去して、次いで吐出口がクリーンルーム内にあるエクストルーダーを用いてペレット化を行い、無色透明な重合体を得た。
得られた重合体を用いて、１重量％のトルエン溶液を調整し、異物の含有量を測定したところ、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の異物は重合体１ｇ中６．５×１０４個、０．５μｍ以上の異物は重合体１ｇ中８．３×１０３個であった。
この重合体の１Ｈ−ＮＭＲにより定量した水素化率は、９９．３％であった。濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液を用いて、３０℃で求めた還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４７ｄＬ／ｇであった。またＩＣＰ発光分析により重合体中の残留金属は、Ｎｉが０．２３ｐｐｍ、Ａｌが０．３０ｐｐｍ、Ｓｉが０．１９ｐｐｍ、Ｌｉが１５ｐｐｂといずれも１ｐｐｍ以下であることがわかった。さらに、りん濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。また、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１４９℃であった。
次に該水素化スチレン重合体を用いて成形用粒状物を作製した。得られた粒状物を、ブルーレーザー用のスタンパーを用い、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０℃で、無色透明な光ディスク基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を射出成形した。この光ディスク基板の吸水率は０．０１％以下であり、吸水率は極めて低く、全光線透過率は９１％であり、高い透明性を示した。
該光ディスク基板を８０℃、相対湿度８５％の雰囲気で５００時間促進劣化を実施した後、顕微鏡観察によりクレーズ斑点数を数えた。その結果、基板内のクレーズ斑点の数は１ｃｍ２内に１個であった。
［比較例１］
実施例１で得られた濾過後の無色透明溶液（溶液Ａ）に「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（ヒンダードフェノール系）」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）及び「イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８（ホスフィン系）」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）をそれぞれ重合体に対して０．４重量％となるよう添加した。この溶液を外部から異物が入らないように密封系にて加熱し、減圧することにより溶媒を留去して、次いで吐出口がクリーンルーム内にあるエクストルーダーを用いてペレット化を行い、無色透明な重合体を得た。
得られた重合体を用いて、１重量％のトルエン溶液を調整し、異物の含有量を測定したところ、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の異物は重合体１ｇ中５．８×１０４個、０．５μｍ以上の異物は重合体１ｇ中９．５×１０３個であった。
この重合体の１Ｈ−ＮＭＲにより定量した水素化率は、９９．３％であった。
濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液を用いて、３０℃で求めた還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４７ｄＬ／ｇであった。またＩＣＰ発光分析により重合体中の残留金属は、Ｎｉが０．２５ｐｐｍ、Ａｌが０．３８ｐｐｍ、Ｓｉが０．５３ｐｐｍ、Ｌｉが１８ｐｐｂといずれも１ｐｐｍ以下であることがわかった。しかし、りん濃度は、１８０ｐｐｍであった。また、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１４９℃であった。
次に実施例１と同様にして、ブルーレーザー用のスタンパーを用い、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０℃で、無色透明な光ディスク基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を射出成形した。この光ディスク基板の吸水率は０．０１％以下であり、吸水率は極めて低く、全光線透過率は９１％であり、高い透明性を示した。
該光ディスク基板を８０℃、相対湿度８５％の雰囲気で５００時間促進劣化を実施した後、顕微鏡観察によりクレーズ斑点数を数えた。その結果、基板内のクレーズ斑点の数は１ｃｍ２内に１００個以上であった。
［比較例２］
攪拌翼付き容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を十分に乾燥し、かつ窒素置換した後、ポリスチレン７５０ｇ（Ｍｗ＝２．８×１０５）、Ｎｉ／シリカ・アルミナ触媒１２０ｇ、シクロヘキサン２，２００ｇおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１，５００ｇを仕込んだ。続いて、該反応容器を十分に水素置換した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の水素圧をかけて、攪拌しながら１８０℃、６時間水素化反応を行った。反応終了後、得られた懸濁液（スラリー）を孔径０．５μｍのメンブランフィルター（住友電工（株）製「フルオロポア」）を用いて、３０℃にて０．６ＭＰａの圧力で濾過を行ったところ、無色透明な溶液が得られた（溶液Ａ）。該溶液の溶液粘度は、０．１４Ｐａ・ｓｅｃ（１．４ポアズ）であった。
この濾液に「スミライザーＧＳ」を水素化スチレン重合体に対して０．４重量％添加した。この溶液を外部から異物が入らないように密封系にて加熱し、減圧することにより溶媒を留去して、次いで吐出口がクリーンルーム内にあるエクストルーダーを用いてペレット化を行い、無色透明な重合体を得た。
得られた重合体を用いて、０．０５重量％のトルエン溶液を調整し、異物の含有量を測定したところ、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の異物は重合体１ｇ中３．２×１０６個、０．５μｍ以上の異物は重合体１ｇ中４．７×１０４個であった。
この重合体の１Ｈ−ＮＭＲにより定量した水素化率は、９９．５％であった。濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液を用いて、３０℃で求めた還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４６ｄＬ／ｇであった。またＩＣＰ発光分析により重合体中の残留金属は、Ｎｉが０．７１ｐｐｍ、Ａｌが０．８９ｐｐｍ、Ｓｉが１．８ｐｐｍ、Ｌｉが８２ｐｐｂであった。さらに、りん濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。また、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１４９℃であった。
次に該水素化スチレン重合体を用いて成形用粒状物を作製した。得られた粒状物を、ブルーレーザー用のスタンパーを用い、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０℃で、無色透明な光ディスク基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を射出成形した。この光ディスク基板の吸水率は０．０１％以下であり、吸水率は極めて低く、全光線透過率は９１％であり、高い透明性を示した。
該光ディスク基板を８０℃、相対湿度８５％の雰囲気で５００時間促進劣化を実施した後、顕微鏡観察によりクレーズ斑点数を数えた。その結果、基板内のクレーズ斑点の数は１ｃｍ２内に１００個以上であった。
［実施例２］
攪拌翼付き容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を十分に乾燥し、窒素置換した後、シクロヘキサン２，４００ｇ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１，６００ｇ、スチレン７２０ｇを仕込んだ。続いてｎ−ブチルリチウム１６．２ｍｍｏｌに相当する量を濃度１．５７Ｍのシクロヘキサン溶液の形で加えて重合を開始させた。温度３０℃で１．５時間攪拌してスチレンを重合させた。次いで、イソプレン８０ｇを加えてさらに３０℃で１．５時間反応させた。次いでテトラメトキシシラン０．５４ｇに相当する量を濃度３．０重量％のシクロヘキサン溶液の形で添加し、温度を６０℃に昇温してカップリング反応を実施した。カップリング反応を開始してから３時間後にエタノール１０ｍＬを加えた。この共重合体溶液に、Ｎｉ／シリカ・アルミナ触媒（Ｎｉ担持率６５重量％）１４０ｇを加え、水素圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ））、温度１８０℃で６時間水素化反応を行った。常温に戻し窒素置換を十分行った後、得られた懸濁液をオートクレーブより取り出して孔径０．１μｍのメンブランフィルター（住友電工（株）製フルオロポア）を用いて３０℃にて０．６ＭＰａの圧力で加圧濾過を行ったところ、無色透明な溶液が得られた。該溶液の溶液粘度は、０．１３Ｐａ・ｓｅｃ（１．３ポアズ）であった。
この溶液に安定剤としてスミライザーＧＭを水素化スチレン−イソプレン共重合体に対して０．４重量％添加した。この溶液を外部から異物が入らないように密封系にて加熱し、減圧することにより溶媒を留去して、次いで吐出口がクリーンルーム内にあるエクストルーダーを用いてペレット化を行い、無色透明な重合体を得た。
得られた共重合体を用いて、１重量％のトルエン溶液を調整し、異物の含有量を測定したところ、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の異物は共重合体１ｇ中７．３×１０４個、０．５μｍ以上の異物は共重合体１ｇ中８．５×１０３個であった。
この水素化された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレン／イソプレンの重量比は９０．２／９．８、水素化率は、９９．３％であった。
得られた共重合体の濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液中、３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４４ｄＬ／ｇであった。またＩＣＰ発光分析により共重合体中の残留金属は、Ｎｉが０．２５ｐｐｍ、Ａｌが０．１２ｐｐｍ、Ｌｉが２０ｐｐｂであった。さらに、りん濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１４７℃であった。
次に実施例１と同様にして、ブルーレーザー用のスタンパーを用い、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０℃で、無色透明な光ディスク基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を射出成形した。この光ディスク基板の吸水率は０．０１％以下であり、吸水率は極めて低く、全光線透過率は９１％であり、高い透明性を示した。
該光ディスク基板を８０℃、相対湿度８５％の雰囲気で５００時間促進劣化を実施した後、顕微鏡観察によりクレーズ斑点数を数えた。その結果、基板内のクレーズ斑点の数は１ｃｍ２内に２個であった。
［実施例３］
実施例２で得られた水素化反応処理後の懸濁液を孔径０．１μｍのメンブランフィルター（住友電工（株）製フルオロポア）を用いて、３０℃にて０．２５ＭＰａの圧力で濾過を行ったところ、無色透明な溶液が得られた。該溶液の溶液粘度は、０．１３Ｐａ・ｓｅｃ（１．３ポアズ）であった。
この溶液に安定剤としてスミライザーＧＭを水素化スチレン−イソプレン共重合体に対して０．４重量％添加した。この溶液を外部から異物が入らないように密封系にて加熱し、減圧することにより溶媒を留去して、次いで吐出口がクリーンルーム内にあるエクストルーダーを用いてペレット化を行い、無色透明な重合体を得た。
得られた共重合体を用いて、１重量％のトルエン溶液を調整し、異物の含有量を測定したところ、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の異物は共重合体１ｇ中４．３×１０３個、０．５μｍ以上の異物は共重合体１ｇ中４．０×１０２個であった。
この水素化された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレン／イソプレンの重量比は９０．２／９．８、水素化率は９９．３％であった。得られた共重合体の濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液中、３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４４ｄＬ／ｇであった。またＩＣＰ発光分析により共重合体中の残留金属は、Ｎｉが０．１８ｐｐｍ、Ａｌが０．１０ｐｐｍ、Ｌｉが２５ｐｐｂであった。さらに、りん濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１４７℃であった。
次に実施例１と同様にしてブルーレーザー用のスタンパーを用い、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０℃で、無色透明な光ディスク基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を射出成形した。この光ディスク基板の吸水率は０．０１％以下であり、吸水率は極めて低く、全光線透過率は９１％であり、高い透明性を示した。
該光ディスク基板を８０℃、相対湿度８５％の雰囲気で５００時間促進劣化を実施した後、顕微鏡観察によりクレーズ斑点数を数えた。その結果、基板内のクレーズ斑点の数は１ｃｍ２内に０個であった。
［実施例４］
十分に乾燥し、窒素置換したステンレス製オートクレーブにスチレン２６６ｇ、シクロヘキサン２，５００ｇを仕込んだ。溶液を４０℃まで加熱した後、１．０Ｍｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３．５ｍＬを加え、５０℃に加熱し、２時間反応させた。次いでイソプレン６０ｇをシクロヘキサン溶液として加え、さらに２時間反応させた。さらに続いて、スチレン２６６ｇ、シクロヘキサン７００ｇを加え、２時間反応させた。反応終了後、イソプロパノール０．７ｇを加え、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を得た。ＧＰＣから求めた数平均分子量は１０７，０００であり、分子量分布は１．４５だった。
この溶液にシクロヘキサン１，３００ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇニッケル／シリカ・アルミナ８０ｇを加え、水素圧１０ＭＰａ、温度１８０℃で４時間水素化反応を行った。常温に戻し窒素置換を十分行った後、得られた懸濁液をオートクレーブより取り出して孔径０．１μｍのメンブランフィルター（住友電工（株）製フルオロポア）を用いて３０℃にて０．６ＭＰａの圧力で濾過を行ったところ、無色透明な溶液が得られた。該溶液の溶液粘度は、０．１３Ｐａ・ｓｅｃ（１．３ポアズ）であった。
この溶液に安定剤としてスミライザーＧＭを水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に対して０．４重量％添加した。この溶液を外部から異物が入らないように密封系にて加熱し、減圧することにより溶媒を留去して、次いで吐出口がクリーンルーム内にあるエクストルーダーを用いてペレット化を行い、無色透明な共重合体を得た。
得られた共重合体を用いて、１重量％のトルエン溶液を調整し、異物の含有量を測定したところ、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の異物は共重合体１ｇ中８．４×１０４個、０．５μｍ以上の異物は共重合体１ｇ中９．６×１０３個であった。
この水素化された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレン／イソプレンの重量比は９０．０／１０．０、水素化率は、９９．５％であった。
得られた共重合体の濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液中、３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４２ｄＬ／ｇであった。またＩＣＰ発光分析により共重合体中の残留金属は、Ｎｉが０．２９ｐｐｍ、Ａｌが０．３２ｐｐｍ、Ｓｉが０．４２ｐｐｍ、Ｌｉが１８ｐｐｂであった。さらに、りん濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１４５℃であった。
次に実施例１と同様にして、ブルーレーザー用のスタンパーを用い、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０℃で、無色透明な光ディスク基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を射出成形した。この光ディスク基板の吸水率は０．０１％以下であり、吸水率は極めて低く、全光線透過率は９１％であり、高い透明性を示した。
該光ディスク基板を８０℃、相対湿度８５％の雰囲気で５００時間促進劣化を実施した後、顕微鏡観察によりクレーズ斑点数を数えた。その結果、基板内のクレーズ斑点の数は１ｃｍ２内に０個であった。
【国際調査報告】
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