(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長軸長が０.０１〜０.５μｍ，平均短軸長が０.０５μｍ以下の針状粒子からなり，樹脂吸着量が０.５〜１.７５ｍｇ／ｍ2でＢＥＴ法による比表面積が４０〜３００m2/gのオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体の下地層用粉末。
【請求項２】
平均長軸長が０.０１〜０.５μｍ，平均短軸長が０.０５μｍ以下の針状粒子からなり，樹脂吸着量が０.５〜１.７５ｍｇ／ｍ2およびＢＥＴ法による比表面積が４０〜３００m2/gで，０.１〜３０重量％のＡｌを含有したオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体の下地層用粉末。
【請求項３】
平均長軸長が０.０１〜０.５μｍ，平均短軸長が０.０５μｍ以下の針状粒子からなり，樹脂吸着量が０.５〜１.７５ｍｇ／ｍ2，タップ密度が０.４０g/cm3以上およびＢＥＴ法による比表面積が４０〜３００m2/gで，０.１〜３０重量％のＡｌを含有したオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体の下地層用粉末。
【請求項４】
Ａｌはオキシ水酸化鉄粒子に固溶して含有されている請求項２または３に記載の下地層用粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，塗布型磁気記録媒体の下地層に用いる微粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結合剤樹脂（バインダー）に磁性粉を分散含有させた塗膜を支持体上に塗布することによって支持体上に磁性層を形成するいわゆる塗布型磁気記録媒体において，低ノイズで高出力特性を得るために該磁性層の厚みをより薄くすることが望まれ，このために，該磁性層と支持体の間に，非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散含有させた非磁性層の塗膜（本明細書では下地層と呼ぶ）を形成する重層構造の塗布型磁気記録媒体が提案されている。
【０００３】
従来，この下地層を形成するための非磁性粉末としては，球状酸化チタン粉末または針状酸化鉄粉末が主に使用されている。また，このような下地層をもつ磁気記録媒体については，例えば特開昭６３−１８７４１８号公報，特開平４−１６７２２５号公報，特開平６−６０３６２号公報，特開平６−１３１６５３号公報に記載されたようなものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような下地層を形成する非磁性粉末として，球状酸化チタンを用いるものではテープ化した場合に十分な強度が得られず，またその微粒子化が困難であるという問題が付随し，針状酸化鉄粉末を用いるものではその製法上，粒子間焼結を免れることができないので，表面平滑性が十分に得られないという問題があった。したがって，従来の塗布型重層磁気記録媒体では表面平滑性およびテープ強度が不十分となり，磁性層の特性を十分に引き出せないという状況にあった。本発明はこの問題の解決を課題としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，平均長軸長が０.０１〜０.５μｍ，平均短軸長が０.０５μｍ以下の針状粒子からなり，樹脂吸着量が０.５〜１.７５ｍｇ／ｍ2でＢＥＴ法による比表面積が４０〜３００m2/gのオキシ水酸化鉄粉からなるか，これにさらに０.１〜３０重量％のＡｌを含有するか，さらにはタップ密度が０.４０ｍｇ／ｍ2以上である，塗布型磁気記録媒体の下地層用粉末を提供する。ここで樹脂吸着量は，後記の実施例に記載したように，「試料粉末をポリウレタン樹脂の２％ＭＩＢＫ溶液に分散させた後，遠心分離機により試料粉末を沈ませ，上澄み液の濃度を求めることにより比表面積当りの吸着量」として算出した値（ｍｇ／ｍ2）をいう。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に従う下地層用粉末は，通常のオキシ水酸化鉄粉末の製法によって得られる。例えば第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う方法，または第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られる懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う方法によりオキシ水酸化鉄を生成させることができる。このような方法によっ得られるオキシ水酸化鉄粉体は，針状酸化鉄の粉体を製造する場合に比べると，高温度での処理工程がないので粒子間焼結がない。このオキシ水酸化鉄が長軸長０.５μｍ以下の微細且つ高充填性の粉体である場合に，これを樹脂バイダーに分散させて支持体に塗布すると極めて良好な表面平滑性を示すことがわかった。長軸長０.５μｍ以下のオキシ水酸化鉄からなる微細な針状粒子は短軸長が他の下層材料のものと比べると非常に細く針状比が高いという特徴があり，このために塗布時にテープ長手方向に良好に配向され，表面平滑性に加えてテープ強度もも向上する。
【０００７】
さらに，このオキシ水酸化鉄に適量のＡｌを含有させると耐熱性および保存安定性が増すことがわかった。特にＡｌがオキシ水酸化鉄に固溶していると，単に表面に被着された場合に比べて，一層熱的安定性が増す。Ａｌの含有量が０.１〜２０重量％であれば，テープ化の際の乾燥工程における高温にもオキシ水酸化鉄粉体が変質せず安定で存在できる。Ａｌの含有量が０.１重量％未満ではＡｌの含有による効果は不充分である。Ａｌの含有量が３０重量％より多いと粉体の比表面積が大きくなって分散性が悪くなる。ここで，Ａｌの含有量とは，Ａｌが化合物として含有されている場合には化合物中のＡｌ元素の含有量を言う。
【０００８】
オキシ水酸化鉄にＡｌを含有させるのには，Ａｌ2(ＳＯ4)3,  Ａｌ(ＮＯ3)3, ＡｌＣｌ3 などの水可溶塩，更にはＮａＡｌＯ2（アルミン酸ナトリウム）などの水可溶性アルミン酸などの化合物を使用することができる。
【０００９】
これらのＡｌ化合物を用いてＡｌをオキシ水酸化鉄粒子の表面に被着させるには, 例えばこれらのＡｌ化合物をアルカリ水溶液中に溶解させ，この溶液中に該オキシ水酸化鉄を分散させた後，炭酸ガスを吹き込むか酸を添加し中和させることによって行うことができ，結晶質ないし非晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（含水酸化アルミニウム）としてＡｌは粒子表面に被着される。
【００１０】
一方，Ａｌをオキシ水酸化鉄粒子に固溶させるには，ＦｅＳＯ4 やＦｅＣｌ2 等の第一鉄塩の水溶液をＮａＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，ＮＨ4ＯＨ等の中和剤で中和した後に空気等により酸化してα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ等を生成させる反応系に, 上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。
なお，本発明に従う粉末はＳｉやＹ等の他元素を用いてその粒子表面性をコントロールしてもよい。
【００１１】
本発明粉末を用いた下地層は後記の実施例に示すように表面平滑性に優れ且つ強度も十分なものとなるが，これは当該粉末の大きさ，形状および性質を適正に調整することによって達成される。
【００１２】
このために必要で且つ好ましい粉末特性は次のとおりである。
〔粒子サイズ〕平均長軸長０.０１〜０.５μｍ，平均短軸長０.０１〜０.０５μｍで，平均軸比が１〜３０の針状性のものである。
〔比表面積〕ＢＥＴ法による測定値で１０〜３００m2/gの範囲であればよく，望ましくは４０m2/g以上，さらに好ましくは４０〜１５０m2/gである。
〔タップ密度〕０.３〜０.８g/cm3 ，好ましくは０.４０g/cm3 以上のものがよい。
〔圧縮密度〕０.５〜３.０g/cm3,好ましくは１.０〜２.０g/cm3 である。
〔真比重〕３.０〜６.０g/cm3 が望ましく，より好ましくは３.５〜４.３g/cm3 である。
〔結晶粒径〕１０〜２００オングストローム，好ましくは５０〜１５０オングストロームである。
【００１３】
本発明粉末は真比重に対する圧縮密度とタップ密度が高いので，テープ化工程中でカレンダーをかけたときに塗膜中に密実に充填され易く，これがテープ表面平滑性向上に作用する。とくに，最も短い軸の長さ（最短軸長）が小さいほどテープ表面平滑性の向上に作用する。最短軸長は結晶粒径と比表面積に反映されている。
【００１４】
また，粉末の表面処理状態およびｐＨも塗料化に際しての分散性に影響するので，表面平滑性に影響を与える。これらの好ましい範囲は次のとおりであり，この範囲に調整することによって良好な表面平滑性が得られる。
〔ステリアン酸吸着量〕０.１〜３.０ｍｇ／ｍ2が望ましい。
〔樹脂吸着量〕０.５〜４.０ｍｇ／ｍ2が望ましい。
〔ｐＨ〕粉体ｐＨは６〜１１が望ましい。
【００１５】
〔水分〕３.０重量％以下が望ましい。水分により塗料の粘度及びバインダー吸着量が変化するが，重層塗布する際の最適粘度にするためには水分は３％以下がよい。
【００１６】
以上の特性をもつオキシ水酸化鉄粉末を用いた非磁性下地層は，実施例に示したように，より表面平滑性が優れ，強度も優れる。なお，本発明に係る下地層を適用する塗布型重層磁気記録媒体において，磁性層と支持体は特に限定されるものではない。
【００１７】
例えば当該非磁性下地層の塗膜を形成する支持体としては，ポリエチレンテレフタラート，ポリエチレンナフタレート，等のポリエステル類，ポリオレフィン類，セルローストリアセテート，ポリカーボネイト，ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスルフォン・アラミド，芳香族ポリアミド，等の公知のフィルムが使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下に，本発明に従う下地層粉末の実施例を示すが，各実施例中の特性値の測定は次のようにして行ったものである。
【００１９】
平均長軸長（表中Ｉで示す），平均短軸長（同ｄで示す）および軸比（同Ｉ／ｄで示す）は，いずれも１０８０００倍の電子顕微鏡写真から測定した１００個の粒子の平均値で示した。結晶粒径（同Ｄｘ）は，Ｘ線回析装置を用いて得られたプロファイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出した。
【００２０】
また比表面積（同ＢＥＴ）はＢＥＴ法で測定した。ステアリン酸吸着量（同ＳＴＡ）は，試料粉末をステアリン酸２％のＭＥＫ溶液に分散させた後，遠心分離機により試料粉末を沈ませ，上澄み液の濃度を求めることにより比表面積当りの吸着量として算出した。樹脂吸着量（同樹脂）は，ポリウレタン樹脂の２％ＭＩＢＫ溶液を使用し，ステアリン酸吸着量と同様の方法で算出した。
【００２１】
粉体ｐＨはＪＩＳ  Ｋ５１０１により測定した。真比重は溶媒としてトルエンを使用し液浸法で測定した。圧縮密度（同ＣＤ）は試料を８０ｋｇｆ／ｃｍ2で圧縮したときの密度である。タップ密度（同ＴＡＰ）はＪＩＳ  Ｋ５１０１により測定した。水分は１００℃での分離吸着水（重量％）である。
【００２２】
表面平滑性は，株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて，テープの下地層表面のＲａ（粗度）を測定することにより評価した。強度は下地層を形成したテープの強度を測定した。
【００２３】
〔実施例１〕
以下の組成からなる塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄      １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ）
ポリウレタン樹脂      ２０重量部
メチルエチルケトン  １６５重量部
シクロヘキサノン      ６５重量部
トルエン            １６５重量部
ステアリン酸            １重量部
アセチルアセトン        １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタラートからなるベースフィルム上に，アプリケーターを用いて，目標厚みが約３μｍとなるように塗布して非磁性下地層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下地層の性質を，下記の実施例および比較例と共に表１に示した。
【００２４】
〔実施例２〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝０.２重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００２５】
〔実施例３〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００２６】
〔実施例４〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００２７】
〔実施例５〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００２８】
〔実施例６〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３０.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００２９】
〔実施例７〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３０】
〔実施例８〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３１】
〔実施例９〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３２】
〔実施例１０〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３３】
〔実施例１１〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３４】
〔実施例１２〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３５】
〔実施例１３〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３６】
〔実施例１４〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３７】
〔実施例１５〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３８】
〔実施例１６〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００３９】
〔実施例１７〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４０】
〔実施例１８〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４１】
〔実施例１９〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４２】
〔実施例２０〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.５０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４３】
〔比較例１〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４４】
〔比較例２〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，平均径＝０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４５】
〔比較例３〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％被着，樹脂吸着量＝０.３５ｍｇ／ｍ2のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４６】
〔比較例４〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％固溶，樹脂吸着量＝０.４１ｍｇ／ｍ2のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４７】
〔比較例５〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍ，短軸長＝０.０２２μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.００５μｍ，短軸長＝０.００３μｍ，樹脂吸着量＝０.３ｍｇ／ｍ2のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４８】
〔比較例６〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００４９】
〔比較例７〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００５０】
〔比較例８〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして非磁性下地層とした。
【００５１】
【表１】
0003838693.tif 000002
【００５２】
表１の結果に見られるように，本発明に従うオキシ水酸化鉄粉末を用いた下地層は比較例のものに比べて粗度が小さく表面平滑性に優れた且つ十分な強度を有することがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，表面平滑性に優れ且つ十分な強度を有した非磁性下地層を形成することができ，したがって，磁性層の厚みをより薄くすることが可能となり，磁性層の特性を十分に引き出すことができるから，低ノイズで高出力特性の塗布型重層磁気記録媒体を得るのに大いに貢献できる。