(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、着色剤、離型剤を必須成分とし、振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃにおいて貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）の比である正接損失（ｔａｎδ）を温度を変化させながら測定し、温度に対する正接損失の変化をプロットし曲線を求めたところピークが少なくとも２つ以上存在する静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの前記ピークのうち、最低温度側のピークと最高温度側のピークとの間にピークを有し、前記樹脂及び前記離型剤と相溶性を有するピークシフト化物質を添加することにより、前記トナー正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する低温側のピークがより高温側へシフトし、かつ高温側のピークがより低温側へシフトし、さらに前記ピーク間の幅〔（高温側のピーク）−（低温側のピーク）〕が、下記一般式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Log （Ａ／Ｂ）≦（Ｐ0 −Ｐ）≦２０（Ａ／Ｂ）
ただし  Ａ：トナー中の離型剤含有量
Ｂ：トナー中のピークシフト化物質含有量
Ｐ0：ピークシフト化物質を含有しない場合のピーク間の幅（℃）
Ｐ：ピークシフト化物質を含有する場合のピーク間の幅(℃）
【請求項２】
樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、前記樹脂微粒子、前記着色剤及び前記離型剤を凝集させて凝集粒子分散液を調製する工程、及び前記凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する融合工程を含むことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤において、前記トナーが請求項１記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、及び前記像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、前記現像剤層として請求項３記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等による画像形成するときに用いる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等のように静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体上に静電荷像を形成し、現像し、転写し、定着する工程等を経て前記静電荷像を可視化するものである。
【０００３】
近年、エネルギーの省力化への要求が高まり、電子写真プロセスにおいて相当の使用電力を占める定着工程の省電力化を実現するために、トナーの定着温度を低く抑える傾向が顕著である。トナー定着温度を低温化させることにより、電源入力時の定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を図ることができる。しかし、トナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点を低下させることを意味し、トナーの保存性と両立させることが難しい。低温定着化とトナー保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性を持つことが必要となる。
【０００４】
前記低温定着化とトナー保存性の両立への要求を満すには、定着温度領域を広げることが必要である。従来は分子量及び／又はガラス転移点の異なる複数種の樹脂、例えば高いガラス転移点を持つ低分子成分と、より低いガラス転移点を持つ高分子成分との混合樹脂、あるいはゲル成分を含有する樹脂を結着樹脂に用いることにより、低温領域における定着性を向上させるとともに、高温側のオフセットを防止するのが一般的であり、保存性をある程度確保することは可能であった。
【０００５】
しかし、特にカラー画像においては、分子量が異なる複数種の樹脂又はゲル成分を含有する樹脂を結着樹脂に用いると、定着画像の混色性、画像表面の平滑性、更には画像の透明性等が損なわれ、画質を著しく低下させる。特にフィルム上等に画像を定着するときには、この影響が極めて大きい。逆に、樹脂を１種にし、分子量を一定にし、あるいはゲル成分を含有しない樹脂を用いて離型剤を大量に添加すると、トナーの粘性が低下して高温側におけるオフセットが一層発生しやすくなる。
【０００６】
特にカラー画像形成においては、トナーを紙面及至フィルム上に定着する場合、トナー定着画像の平滑性を向上させて画像の発生色及び透明性を確保する必要があるため、従来は、シリコーンオイル等の離型性の高いオイルを定着ロール表面に供給することにより、該定着ロールに、トナーに対する離型性、平滑性を持たせることを一般的に行なってきた。
【０００７】
しかし、この方法は、定着時にオイルが紙面及至フィルム上へ移行し、定着画像のベタつき感が生ずるなどの問題があった。また、紙面の場合、前記オイルにより該紙面の表面エネルギーが低下するため、定着画像を形成した紙面に対してペン等で書き込むことが困難になる。さらに、フィルム上への定着の場合、該フィルムに残留する前記オイルにより定着画像の透明性が悪化する等の問題があった。
【０００８】
ところで、電子写真プロセスにおいて、様々な機械的ストレスの下でトナーの流動性、帯電性等の性能を安定に維持、発揮させるためには、トナー粒子表面への離型剤の露出を抑制する必要がある。一方、前記離型剤は定着ロール定着時にトナー粒子表面に素早く染み出し、トナーの定着ロールに対する離型性を上げる、いわゆる耐オフセット性を有するとともに、トナー像内部に離型剤が残留することによる透明性の低下を考慮すると、離型剤はトナーの定着領域における、より低温領域で粘度が一気に低下し、トナーが定着ロールに接触している時間内にトナー表面に大量に染み出すことが望ましい。
【０００９】
現像剤には、トナー粒子及びキャリア粒子を含有してなる二成分系現像剤と、磁性トナー粒子又は非磁性トナー粒子を含有してなる一成分系現像剤とが知られている。トナー粒子は通常混練粉砕法で製造される。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。なお、混練粉砕法では通常その形状は不定形であり、表面組成は均一でない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化し、これらを意図的に制御することは困難である。
【００１０】
一方、ワックスなどの離型剤を内添してなるトナーは、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー粒子の表面に前記離型剤が露出することがある。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合わせてなるトナーの場合、トナー粒子表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー粒子表面のポリエチレンが、現像機内の剪断力等の機械的な力でトナー粒子表面から脱離し、容易に現像ロール、感光体、キャリア等に移行してこれらを汚染するので、現像剤としての信頼性が低下する。
【００１１】
これらの問題を解決するために、近年、粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーの製造方法が提案されている。例えば、特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報には乳化重合凝集法でトナーを製造することが提案されている。乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱して融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。
【００１２】
しかし、この乳化重合凝集法は、均一な混合状態にある凝集粒子を融合するので、トナーの内部から表面にかけての組成が均一になり、トナーの粒子表面の構造及び組成を意図的に制御することは困難である。特に凝集粒子が離型剤を含有する場合は、融合した後のトナー粒子表面に離型剤が存在してフィルミングが発生したり、流動性付与のために用いた外添剤がトナー内部へ埋没してしまうことがあり、流動性を確保することができない。したがって、流動性を確保するためには離型剤の量を制限するか、表面に存在する離型剤量を制限する必要がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、混練粉砕法、懸濁重合法及び乳化重合凝集法における前記の問題を解消し、以下の目的を達成することを課題とする。
１）帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性、特に画像における平滑性、透明性、混色性及び発色性に優れ、即ち光沢度が良好な静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
２）遊離する離型剤量が少なく保存性に優れ、トナー表面における離型剤量が少なく、定着性、帯電性及び粉体特性に優れる信頼性の高い静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
【００１４】
３）転写効率が高く、トナー消費量が少なく、しかも寿命の長い二成分系の静電荷像現像剤に好適な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
４）遊離する離型剤の量を著しく低く抑えた状態で、前記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
５）高画質で信頼性の高いフルカラー画像を容易にかつ簡便に形成することのできる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
６）クリーニング機構を有しない、いわゆるクリーナーレスシステムにおいて高画質を得ることができる画像形成方法を提供することを目的とする。
７）クリーナーから回収されたトナーを再利用する、いわゆるトナーリサイクルシステムにおいても適性が高く、高画質を得ることができる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成を採用することにより、上記課題の解決に成功した。
(1) 樹脂、着色剤、離型剤を必須成分とし、振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃにおいて貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）の比である正接損失（ｔａｎδ）を温度を変化させながら測定し、温度に対する正接損失の変化をプロットし曲線を求めたところピークが少なくとも２つ以上存在する静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの前記ピークのうち、最低温度側のピークと最高温度側のピークとの間にピークを有し、前記樹脂及び前記離型剤と相溶性を有するピークシフト化物質を添加することにより、前記トナー正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する低温側のピークがより高温側へシフトし、かつ高温側のピークがより低温側へシフトし、さらに前記ピーク間の幅〔（高温側のピーク）−（低温側のピーク）〕が、下記一般式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Log （Ａ／Ｂ）≦（Ｐ0 −Ｐ）≦２０（Ａ／Ｂ）
ただし  Ａ：トナー中の離型剤含有量
Ｂ：トナー中のピークシフト化物質含有量
Ｐ0：ピークシフト化物質を含有しない場合のピーク間の幅（℃）
Ｐ：ピークシフト化物質を含有する場合のピーク間の幅(℃）
【００１７】
(2) 前記トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対するピークのシフト温度幅が４０℃以下であることを特徴とする前記(1) 記載の静電荷像現像用トナー。
(3) 前記トナー粒子に含まれる離型剤の含有量が、０．５〜５０重量％の範囲であることを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
(4) 樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、前記樹脂微粒子、前記着色剤及び前記離型剤を凝集させて凝集粒子分散液を調製する工程、及び前記凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する融合工程を含むことを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
(5) 前記凝集粒子分散液の調製工程に続けて、前記凝集粒子分散液に樹脂微粒子及び／又はその他の成分の微粒子の分散液を添加して前記凝集粒子表面に前記微粒子を付着させる工程を設け、前記付着粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程を含むことを特徴とする前記(4) 記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
(6) 前記凝集粒子分散液の調整工程において、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物を添加することを特徴とする前記(4) 又は(5) 記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(7) 前記凝集剤が無機金属塩であることを特徴とする前記(6) 記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
(8) 前記融合工程における加熱融合温度を、前記離型剤の融点より２０℃低い温度以上に設定することを特徴とする前記(4) 〜(7) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(9) 前記分散液中に分散したそれぞれの粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする前記(4) 〜(8) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
(10)キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤において、前記トナーが前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
(11)前記キャリアが、樹脂被覆層を有することを特徴とする前記(10)記載の静電荷像現像剤。
【００２３】
(12)像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、及び前記像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、前記現像剤層として前記(10)又は(11)記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
一般に、トナーを構成する樹脂と離型剤は相溶性を有しない物質であるため、定着温度における流動状態が相違し、その物質の貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である正接損失（ｔａｎδ）を温度を変化させながら測定し、温度に対する正接損失の変化をプロットし曲線を求めたところピークは、樹脂と離型剤とで異なる。通常のトナーでは、低温側に樹脂のピークが、高温側に離型剤のピークが現れる。このピーク位置（温度）とトナーの流動性の間に一定の相関関係があり、ピーク温度が低温であるほど溶融時の流動が起こりやすい。特に離型剤の流動温度が低温であるほど、定着時に定着像表面に離型剤が現れ易く、低温定着に有利となる。しかし、樹脂側のピークが低温になり過ぎると、トナーの粉体としての性質即ち粉体流動性や保存性が悪化してしまう。
【００２５】
そこで、本発明の静電荷像現像用トナーでは、トナーのピークのうち、最低温度側のピークと最高温度側のピークとの間にピークを有し、かつ、トナーを構成する樹脂と離型剤に対して相溶性を有するピークシフト化物質をトナー中に添加して、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する低温側のピークをより高温側へシフトさせ、また高温側のピークがより低温側へシフトさせ、かつ、前記ピーク間の幅〔（高温側のピーク）−（低温側のピーク）〕を一定の範囲に収めることにより、トナーが定着ロールを通過するときに、離型剤のトナー表面への染み出しを効率的に行い、耐オフセット性を向上させると同時に、定着時にトナー中に残留する離型剤の量を大幅に減少させることに成功した。その結果、特にカラー画像の透明性を向上させることができ、また、トナー表面には実質的に離型剤が存在しないため、混練粉砕法に比べて離型剤量を大量に添加することができ、トナーの粉体流動性及び保存性を同時に向上させることが可能になった。
【００２６】
前記ピーク間の幅〔（高温側のピーク）−（低温側のピーク）〕のシフト温度は、添加する離型剤とピークシフト化物質の配合比率に関係があり、トナー中の離型剤含有量をＡ、トナー中のピークシフト化物質含有量をＢとすると、低温度側では Log（Ａ／Ｂ）、高温度側では２０（Ａ／Ｂ）で表される範囲（即ち下記式を満たす範囲）内の時、前記の本発明の効果が発現されることを確認した。
Log（Ａ／Ｂ）≦（Ｐ0 −Ｐ）≦２０（Ａ／Ｂ）
ただし、
Ｐ0：ピークシフト化物質を含有しないトナーのピーク間の幅（℃）
Ｐ：ピークシフト化物質を含有するトナーのピーク間の幅 (℃）
【００２７】
（Ｐ0 −Ｐ）が Log（Ａ／Ｂ）を下回ると、本発明のピークシフト化物質の効果が小さくなって、低温定着性に関する効果が発現しにくくなり、２０（Ａ／Ｂ）を上回ると、離型剤の効果が小さくなるため高温領域の定着が不利になり、ホットオフセット等の問題が生じたり、粉体流動性が悪化するおそれがある。
【００２８】
−静電荷像現像用トナーの製造方法―
本発明の静電荷像現像用トナーは、混練粉砕法、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、乳化重合凝集法などいずれのトナーの製法で製造してもよいが、その中でも、乳化重合凝集法が好適である。
【００２９】
混練粉砕法は、混練時に大きなシェアをかけるため、前記ピークシフト化物質を介して、本来相溶しない樹脂と離型剤が相溶し、本発明の効果が十分に発現しない場合がある。懸濁重合法は、懸濁後に重合するため、重合反応と前記ピークシフト化物質との相溶化が同時に進行し、制御が困難になる場合がある。
【００３０】
また、溶解懸濁法では、懸濁時に有機溶媒が存在するため、前記ピークシフト化物質と樹脂の相溶化が困難になり、さらに、水系溶媒に分散させるため、材料の極性の影響を受け易く、前記ピークシフト化物質の使用可能範囲が狭くなるおそれがある。他方、乳化重合凝集法は、粒子を凝集させた後、より高温で粒子を融合合一させるため、かかるシェアは小さく、また粒子間で融合合一されるため、前記ピークシフト化物質の適度な相溶性を有効に活用することができるものと推定される。
【００３１】
以下、乳化重合凝集法により、本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法を詳細に説明する。本発明は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤分散液と、ピークシフト化物質分散液とを混合し、樹脂粒子、着色剤及び離型剤を凝集させて凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する工程（以下「凝集工程」と称することがある）、及び前記凝集粒子を加熱・融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を含む。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、必要に応じて、前記凝集工程に続けて、前記凝集粒子分散液に樹脂微粒子及び／又はその他の成分の微粒子の分散液を添加して前記凝集粒子表面に前記微粒子を付着させる工程（以下「付着工程」と称することがある）を設け、前記付着粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（「融合工程」）を経てトナーを得ることが可能である。
【００３３】
前記凝集工程においては、分散液中の樹脂粒子、着色剤及び離型剤がヘテロ凝集して凝集粒子を形成する。そのヘテロ凝集において、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、一価以上の電荷を有する化合物、例えば無機金属塩等を添加することが有効である。
【００３４】
また、前記融合工程においては、凝集粒子中の樹脂及び離型剤が溶融するものの、樹脂粒子と離型剤は互いに相溶性が低いか全くないが、前記ピークシフト物質を介在させることにより、凝集粒子内で融合させることが容易になり、静電荷像現像用トナー粒子が形成される。
【００３５】
前記付着工程を設ける場合は、前記凝集粒子を母粒子として、その表面に追加された微粒子が均一に付着され、付着粒子が形成される。前記付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。
前記付着粒子は、融合工程で付着粒子中の樹脂が溶融され融合して静電荷像現像用トナー粒子が形成される。この方法によれば、付着工程で凝集粒子表面に微粒子が被覆され、融合されたトナー粒子中のコア部分に離型剤が実質的に収容され、トナー粒子表面への離型剤の露出が抑制される利点がある。また、トナー粒子表面を形成する微粒子により、トナー粒子の表面物性を制御することも可能である。
【００３６】
本発明において乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合、樹脂微粒子を分散した分散液を用いる。その際に用いる樹脂微粒子の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂微粒子分散液を容易に調製できる有利がある。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００３８】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会）に記載の、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法で決定することができる。なお、この方法により、粒子表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点も決定することもできる。
【００３９】
本発明の乳化重合凝集法に用いる樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適当である。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信頼性の低下を招き易い。微粒子の平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の各成分粒子の分散が良好となり、トナーの性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンター（コールター社製）などを用いて測定することができる。
【００４０】
本発明において乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合、着色剤を分散した分散液を用いる。その際に用いる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
前記着色剤の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１から０．５μｍの範囲が適当である。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信頼性の低下を招き易い。平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の各成分の粒子の分散性が良好となり、トナーの性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。さらに、平均粒径が０．５μｍ以下であると、得られるトナー粒子が、発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等に優れる有利がある。なお、平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。
【００４２】
本発明において乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合、離型剤を分散した分散液を用いる。その際用いられる離型剤は、一般的にはトナー粒子の結着樹脂との相溶性に乏しい離型剤が好ましい。前記相溶性に富む離型剤を用いると、離型剤により結着樹脂が可塑化し、高温定着時におけるトナーの粘度が低下してしまい、オフセットが生じ易くなるばかりでなく、前記可塑化により、表面近傍に存在していた離型剤粒子の一部が樹脂層に移動する。その結果、トナー表面近傍に存在する離型剤が減少して離型効果を低減させる。また、トナー表面に存在する樹脂粒子が離型剤により可塑化されると、トナー表面のガラス転移点が低下してトナーの流動性を悪化させる。離型効果は、トナー粒子内に含まれる離型剤の分散単位とトナー表面からの距離とに関係し、一般に離型剤の分散単位が大きいほど、また離型剤のトナー表面からの距離は小さいほどその効果は大きい。
【００４３】
本発明で使用される離型剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。本発明において、これらの離型剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
前記離型剤の融点は、トナー保存性の観点から３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましく、また、トナー定着性の観点からは１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。融点が３０℃を下回ると、定着像表面へのワックスの染み出しが生じ易くなり、定着画像のべたつき感が生ずる。また、１５０℃を超えると、トナー中で離型剤が溶解し難くなるため、離型効果が小さくなる。
【００４５】
本発明の離型剤の含有量は、トナーに対して０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。前記含有量が０．１重量％を下回ると、離型効果が十分ではなく、高温定着時にトナーが定着ロールに付着する、いわゆるオフセット生じやすくなる。また、５０重量％を超えると、凝集時に遊離する離型剤が増加したり、トナーが脆くなるため現像機内の攪拌によってトナー粒子が粉砕され易くなり、微粒子が発生するので好ましくない。
【００４６】
前記離型剤粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信頼性の低下を招き易くなる。平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中における分散が良好になるため、トナーの性能や信頼性のバラツキが小さくなるので有利である。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。
【００４７】
なお、これらのワックス類は、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加してホモジナイザーや圧力吐出型分散機で処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子に調整することができる。
【００４８】
本発明において、樹脂微粒子と、着色剤と、離型剤の組み合わせには、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択して用いることができる。また、本発明では、目的に応じて、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分の微粒子を添加してトナーの物性を制御することが可能である。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記のその他の成分微粒子は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液のいずれに添加して分散させても良いし、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に添加して混合しても良い。
【００５０】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などを使用することができる。
【００５１】
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などを使用することができる。なお、トナーの製造工程のうち、凝集工程や融合工程における安定性に影響するイオン強度の制御を容易にするために、水に溶解し難い帯電制御剤を用いることが好ましい。
【００５２】
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子を使用することができる。前記有機粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子を使用することができる。なお、これらの無機粒子や有機粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００５３】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等を使用することができる。前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどを使用することができる。
【００５４】
本発明のトナーの製造方法に用いる、前記その他の成分の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信頼性の低下を招き易くなる。平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中における分散が良好になり、トナーの性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。
【００５５】
本発明にかかる樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成の配合は、着色剤の含有量が５０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の範囲が適当であり、離型剤の含有量も５０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の範囲が適当である。また、その他の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量で、具体的には０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲が適当である。
【００５６】
本発明のトナーの製造方法における、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及びその他の成分の分散液における分散媒としては、例えば水系媒体などを使用することができる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
本発明の分散液においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくことが好ましい。
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも前記樹脂微粒子分散液と前記着色剤分散液を混合して凝集粒子を生成し、これに前記離型剤分散液を添加して前記凝集粒子の表面近傍に前記離型剤粒子を付着させる場合においても、前記樹脂微粒子、前記着色剤粒子及び前記離型剤粒子などの分散粒子の水系媒体中における安定性、ひいては分散液の保存性を向上させる上で界面活性剤の添加は有利である。また凝集工程における前記凝集粒子の安定性の点からも有利である。
【００５８】
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５９】
本発明にかかる前記分散液に用いる界面活性剤は、その極性が同一であっても問題はないが、前記樹脂粒子分散液と前記着色剤粒子分散液とに含有される界面活性剤の極性と前記離型剤分散液に含有される界面活性剤の極性が異なっている方が、離型剤の遊離を減少させることができ、また、その後の付着工程におけるその他の粒子の遊離を減少できる利点である。
【００６０】
一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂微粒子及び着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させる界面活性剤はカチオン系界面活性剤の方が有利である。なお、非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましく、界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００６２】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６３】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００６４】
前記界面活性剤の各分散液中における含有量は、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量である。具体的には０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲が適当である。含有量が０．０１重量％未満であると樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の分散性が保持できなくなり、凝集が生じたり、また凝集工程における各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題がある。１０重量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になる等の問題が生ずる。
【００６５】
前記樹脂微粒子分散液は、その調整方法について特に制限はなく、その方法は目的に応じて適宜選択することができるが、例えば以下のようにして調整することができる。前記樹脂微粒子分散液における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合は、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等で樹脂微粒子を生成し、イオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調整することができる。
【００６６】
前記樹脂微粒子分散液における樹脂が、前記ビニル単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低く、油性溶剤に溶解するのであればよく、油性溶剤に溶解した樹脂溶解物をイオン性界面活性剤や高分子電解質とともに水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて微粒子に分散させた後、加熱及び／又は減圧して油性溶剤を蒸散させることによって調製する。
【００６７】
前記着色剤分散液は、着色剤を前記界面活性剤等の水系媒体に分散させて調製することができる。前記離型剤分散液は、離型剤をイオン性界面活性剤や高分子酸や、高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分散させ、これを融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、強い剪断力をかけることにより、離型剤を微粒子化して調製することができる。前記その他の成分（粒子）の分散液も、着色剤分散液と同様に前記界面活性剤等の水系媒体に分散して調製することができる。
【００６８】
前記樹脂微粒子、着色剤、又は離型剤に、前記以外の成分を添加した複合粒子の分散液は、次のように調製することができる。例えば、前記複合粒子の成分を、溶剤中に溶解分散した後、前記のように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱及び／又は減圧することにより溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に機械的剪断力や電気的吸着力によって固定化して調製する方法がある。これらの方法は、前記着色剤等の遊離を抑制し、静電荷像現像用トナーの帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【００６９】
前記分散手段には、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの公知の分散装置を使用することができる。
【００７０】
本発明で前記乳化重合凝集法を用いる場合の凝集粒子分散液を調製する工程において、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物を用いることができる。この化合物としては、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸や芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族や芳香族アミン類の無機酸塩類等を使用することができる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱的、経時的安定性を考えると、無機酸の金属塩がトナーの性能や使用上の利点があるので好ましい。
【００７１】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価以上の場合は０．５重量％以下が好ましい。凝集剤の量は少ない方がよいので、価数の多い化合物の方が好ましい。
【００７２】
また、本発明のピークシフト化物質としては、少なくともひとつ以上の極性基を有し、樹脂微粒子と離型剤に対して相溶性を有するともに、トナーの正接損失(tanδ）正接損失（ｔａｎδ）を温度を変化させながら測定し、温度に対する正接損失の変化をプロットし曲線を求めたところピークのうち、最低温度側のピークと最高温度側のピークとの間にピークを有する化合物を使用することができる。具体的には、エタノール、ブタノール等の低級アルコール類、オクタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、エチレングリコール、プロパントリオール、エリスリトール、テトラプロパントリオール等の多価アルコール類およびそれらの脱水縮合物類、酢酸、酪酸、ステアリン酸、べヘン酸等の低級から高級までの脂肪酸類、サリチル酸等のオキシカルボン酸類、ナフトール等のフェノール類、及びこれらの酸類、アルコール類とのエステル類、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアルキル鉱酸、高級脂肪酸の金属塩類、チオアルコール、チオエーテル、チオアルコール等の含硫黄化合物、その他アルキルアミン等のアミン類、アニリン類、ウレタン類、シリコーン類等を挙げることができる。
【００７３】
これらは単独で用いても、複数種混合して用いても良い。これらの化合物の正接損失(tanδ）の温度に対するプロットから得られたピークは、前記トナーの正接損失(tanδ）の温度に対するプロットから得られた複数のピークの最低温と最高温の間にあることが本発明の効果を得る上で必要な条件となる。具体的には、高級アルコール、高級脂肪酸、及びそれらのエステル類、高級脂肪酸金属塩等が好ましい。具体的には、高級アルコールとしては、ステアリルアルコール、イコサノール、ドコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、ドトリアコンタノール、テトラトリアコンタノール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタンデカンジオール、オクタデカンジオール、ノナデカンジオール、イコサンジオール；また、高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ドコサン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸；また、エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ドコサン酸モノグリセリド、ドコサン酸ジグリセリド、ドコサン酸トリグリセリド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ドコサン酸ドコサニル、セロチン酸ステアリル、モンタン酸ドコサニル；高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラギン酸ナトリウム、ドコサン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７４】
前記ピークシフト化物質を用いるときに、前記トナーの正接損失(tanδ）の温度に対するプロットし曲線化から得られた複数のピークの移動温度は多くとも４０℃であることが好ましい。４０℃を超えると、前記ピークシフト化物質を介して前記樹脂微粒子と前記離型剤とが相溶しやすくなり、トナーのＴｇが低下するために、保存性の点から好ましくない。
【００７５】
前記ピークシフト化物質のトナーへの添加量は、離型剤量に対して０．１〜１００重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、より好ましくは１．０〜３０重量％の範囲が本発明の効果を発現するために必要である。１００重量％を超えると前記ピークシフト化物質を介して前記樹脂微粒子と前記離型剤とが相溶しやすくなり、０．１重量％以下では本発明の効果が発現しない。
【００７６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その表面にシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力により添加してもよい。これらの無機粒子や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００７７】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる樹脂の分子量分布、即ちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましく５〜１５の範囲が適当である。
【００７８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３０を超えると、定着画像の透明性、平滑性、混色性が十分でなくなり、特にフィルム上に静電荷像現像用トナーを現像及至定着させる場合は、光の透過により映し出される画像が不鮮明で暗い画像になったり、不透明で発色しない投影画像となる。また、４を下回ると、高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、オフセットが発生し易くなる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、前記数値範囲内にあると、定着画像の透明性、平滑性、混色性が十分である上、高温定着時における静電荷像現像用トナーの粘度低下を防止でぎ、オフセットの発生を効果的に制御することができる。
【００７９】
このように製造された静電荷像現像用トナーは、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性などの諸特性、特に画像における平滑性、透明性、混色性、発色性に優れる。また、環境条件に影響を受けず、前記諸特性能を安定に発揮・維持できるので信頼性が高い。前記静電荷像現像用トナーは、本発明の乳化重合凝集法で製造されるため、混練粉砕法等により製造される場合と異なり、その平均粒径が小さく、しかもその粒度分布がシャープである。
【００８０】
本発明の静電荷像現像用トナーの平均粒子は、２〜９μｍ、好ましくは３〜８μｍが適当である。平均粒径が２μｍを下回ると、帯電性が不十分になり易く、現像性が低下する場合がある。９μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【００８１】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量としては、１０〜４０μＣ／ｇ、好ましくは１５〜３５μＣ／ｇが適当である。トナーの帯電量が１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。この静電荷像現像用トナーの夏場（３０℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、２０％ＲＨ）における帯電量との比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲が適当である。この比が前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電量の安定性に欠け、実用上好ましくない。
【００８２】
−静電荷像現像剤−
本発明の静電荷像現像剤は、前記の静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を選択することができる。また、本発明の静電荷像現像剤は、前記トナーを単独で用いる一成分系現像剤として調製したり、また、キャリアと組み合わせて二成分系現像剤として調製される。前記キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアを使用することができる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等である。
【００８３】
樹脂被覆キャリアは、キャリアの核体粒子として通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが使用され、その平均粒径は３０〜２００μｍの範囲が適当である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の量は、核体粒子に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲が適当である。
【００８４】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなども使用することができる。本発明の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアの混合比には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
―画像形成方法―
本発明の画像形成方法は、静電潜像の形成工程、トナー画像の形成工程、転写工程、及びクリーニング工程からる。各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置に適用することができる。
【００８６】
静電潜像の形成は、像担持体上に静電潜像を形成するものである。トナー画像の形成は、現像剤担持体上の現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成する。転写は、トナー画像を転写体上に転写するものである。クリーニングは、静電潜像担持体に残留する現像剤を除去するものである。
【００８７】
本発明の画像形成方法は、さらにリサイクル工程を採用することが好ましい。リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収したトナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置に適用することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する方式のリサイクルシステムにも適用することが可能である。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は重量部を意味する。また、トナーの平均粒径はコールターカウンター（コールター社製、ＴＡ２型）で測定した。前記の樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−７００）で測定した。さらに、樹脂微粒子及びトナー粒子における樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。樹脂微粒子及びトナー粒子における樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
【００８９】
トナーの正接損失(tanδ）は、粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィックＦＥ社製、ＡＲＥＳ）を用い、トナーを錠剤に成形して８ｍｍのパラレルプレート上にセットし、ノーマルフォースを０とした後に６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で振動を与えて測定した。なお、測定温度は４０℃から開始して２００℃まで継続した。測定時間インターバルは１２０秒、測定開始後の昇温速度は１℃／分で測定した。さらに、測定中の各測定温度において歪み量を適切に維持し、正しい測定値が得られるように調整を行った。
【００９０】
静電荷像現像剤の評価は、富士ゼロックス社製ＶＩＶＡＣＥ４００改造機を用いて未定着画像の形成を行い、これをオフライン定着ベンチを用いて定着ロールの表面温度を１３０℃に調節して前記の未定着画像を定着した。
得られた画像の画質はソリッド部の光沢度を（東京光電社製、光沢度計）で測定した。これは画像面に対して４５度の角度で入射した光を、１３５度で反射した反射光濃度を各温度について測定し、前記反射光濃度の前記入射光に対する割合を光沢度とした。光沢度の判定は３０％を基準にし、それ以上を良好、それを下回ると低光沢で不良とした。
トナーの保存性は、５０℃で５０％ＲＨのチャンバー内に２４時間放置し、放置後のトナーの流動性を目視で評価した。保存性の判定は、放置前のトナーと比較し、同等であれば良好、それよりも劣るものを悪いとした。これらの評価結果は、表１にまとめて示した。
【００９１】
−樹脂微粒子分散液（１）の調製―
スチレン（和光純薬（株）製） ３５５部
アクリル酸ブチル（和光純薬（株）製） ４５部
アクリル酸（和光純薬（株）製） ８部
ドデシルメルカプタン（和光純薬（株）製） ８部
前記の成分を混合して溶解した溶液を予め調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール８．５）８部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）９部をイオン交換水５８３部に溶解したものに、前記溶液を分散して乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散液（１）を調製した。この樹脂微粒子分散液（１）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去して樹脂微粒子の特性を測定したところ、平均粒径は１２８ｎｍ、ガラス転移点が５７℃、重量平均分子量が３８，０００、個数平均分子量が１３０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９２であった。
【００９２】
−樹脂微粒子分散液（２）の調製―
スチレン（和光純薬（株）製） ３２８部
アクリル酸ブチル（和光純薬（株）製） ４２部
アクリル酸（和光純薬（株）製） ８部
ドデシルメルカプタン（和光純薬（株）製） １０部
四臭化炭素（和光純薬（株）製） ４部
前記の成分を混合して溶解した溶液を予め調製し、アニオン性界面活性剤（日本油脂（株）製：ニューレックスペーストＨ）２部をイオン交換水５８６部に溶解したものに、前記溶液を分散して乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）２．５部を溶解したイオン交換水１００部を投入し、窒素置換を行なった後、攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散液（２）を調製した。この樹脂微粒子分散液（２）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去して樹脂微粒子の特性を測定したところ、平均粒径は５１０ｎｍ、ガラス転移点が６０℃、重量平均分子量が３０，０００、個数平均分子量が９３００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。
【００９３】
−樹脂微粒子分散液（３）の調製―
ポリエステル ２００部
（ガラス転移点５３℃、分子量２６，０００、三洋化成（株）製）
テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製） ４００部
ポリエチレングリコール（和光純薬（株）製、＃５０００） ２０部
イオン交換水 ５００部
上記成分を混合して溶解したものをローター・ステーター・タイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間分散し、その後昇温して８０℃で４時間放置した後、冷却して平均粒径が２２０ｎｍである樹脂微粒子を分散してなる樹脂微粒子分散液（３）を調製した。この樹脂微粒子分散液（２）の一部を４０℃のオーブン上に放置して水分を除去して樹脂微粒子の特性を測定したところ、平均粒径は５．７ｎｍ、ガラス転移点が５２℃、重量平均分子量が２５４００、個数平均分子量が１１０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３１であった。
【００９４】
―着色剤分散液（１）の調製―
フタロシアニン顔料 ６０部
（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ）
アニオン界面活性剤（和光純薬（株）製） ２部
イオン交換水 ３００部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散し、平均粒径が１５０ｎｍである着色剤（フタロシアニン顔料）を分散してなる着色剤分散液（１）を調製した。
【００９５】
−離型剤粒子分散液（１）の調製―
パラフィンワックス １００部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点９０℃）
アニオン界面活性剤 ３部
（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）
イオン交換水 ５００部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が１９０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液（１）を調製した。
【００９６】
−離型剤粒子分散液（２）の調製―
ポリエチレンワックス １００部
（東洋ペトロライト社製：Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点９８℃）
アニオン界面活性剤 ２部
（竹本油脂（株）社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）
イオン交換水 ５００部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤粒子（ポリエチレンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液（２）を調製した。
【００９７】
−ピークシフト化物質分散液（１）の調製―
ステアリルステアレート １００部
（理研ビタミン社製、リケマールＳＬ−８００，融点５５℃、正接損失のピークに対する温度６９℃）
アニオン界面活性剤 ４部
（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水 ５００部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が１９０ｎｍであるピークシフト物質の粒子を分散してなる分散液（１）を調製した。
【００９８】
−ピークシフト化物質分散液（２）の調製―
カルナウバロウ １００部
（東亜化成社製、融点８０℃、正接損失のピークに対する温度７３℃）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＳＣ） ２部
イオン交換水 ６００部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２４０ｎｍであるピークシフト物質の粒子を分散してなる分散液（２）を調製した。
【００９９】
〔実施例１〕
−凝集粒子分散液の調製―
樹脂微粒子分散液（１） ３００部
着色剤分散液（１） １５部
離型剤粒子分散液（２） ３４部
ピークシフト化物質分散液（２） ６部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製） ３部
イオン交換水 ５００部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散させた後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱した。５５℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径が４．９μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１００】
−付着粒子分散液の調製―
前記凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに４０部追加し、さらに５５℃で３０分加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．５μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１０１】
−付着粒子の融合―
前記付着粒子分散液のｐＨは２．３であった。硫酸（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を、前記分散液中に穏やかに添加し、ｐＨを７．２に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱して６時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１０２】
＜評価＞
得られたトナー粒子の平均粒径は５．８μｍであり、トナー中の離型剤の含有量Ａは５．２重量％、ピークシフト化物質の含有量Ｂは０．１７重量％、log （Ａ／Ｂ）は１．４９、２０×（Ａ／Ｂ）は６１１．８であり、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、６５℃及び１０１℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐは３６℃であった。なお、ピークシフト化物質であるカルナウバロウ（東亜化成社製）のピークの温度は７０℃であった。また、このトナー粒子のガラス転移点は５６℃であった。得られたトナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。
【０１０３】
−静電荷像現像剤の作成―
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１．５部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却して１０５μｍの篩を用いて分級し、樹脂被覆キャリアを作製した。この樹脂被覆キャリアと、上記の静電荷像現像用トナーとを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系静電荷像現像剤を作製した。この静電荷像現像剤を用いて上記の通り画像形成を行なって画質の評価を行なった。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１において、ピークシフト化物質を省略した以外は実施例１と同様にして平均粒径５．９μｍのトナー粒子を得た。このトナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、７０℃及び１１５℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐ0 は４５℃であった。また、このトナーのガラス転移点は５７℃であった。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１０５】
〔実施例２〕
−凝集粒子の調製―
樹脂微粒子分散液（１） ３２０部
着色剤分散液（１） １６部
離型剤粒子分散液（１） ３４部
ピークシフト化物質分散液（１） １４部
カチオン界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３部
イオン交換水 ５００部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散させた後、加熱用オイルバス中で５８℃まで攪拌しながら加熱した。５８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径が４．６μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１０６】
−付着粒子分散液の調製―
前記凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに３０部追加し、さらに５８℃で３０分加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．５μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１０７】
−付着粒子の融合―
前記付着粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部を溶解したイオン交換水４０部を穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら９２℃まで加熱して５時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１０８】
＜評価＞
得られたトナー粒子の平均粒径は５．５μｍであり、トナー中の離型剤の含有量Ａは４．９重量％、ピークシフト化物質の含有量Ｂは１．８重量％、log（Ａ／Ｂ）は０．４３、２０×（Ａ／Ｂ）は５４．４であり、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、５９℃及び９４℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐは３５℃であった。なお、ピークシフト化物質であるステアリルステレート（理研ビタミン社製、リケマールＳＬ−８００）のピークの温度は６５℃であった。また、このトナー粒子のガラス転移点は５２℃であった。得られたトナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１０９】
〔比較例２〕
実施例２において、ピークシフト化物質を省略した以外は実施例２と同様にして平均粒径５．６μｍのトナー粒子を得た。このトナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、６０℃及び１２１℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐ0 は６１℃であった。また、このトナーのガラス転移点は５７℃であった。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１１０】
〔実施例３〕
−凝集粒子の調製―
樹脂微粒子分散液（２） ２４０部
着色剤分散液（１） １５部
離型剤粒子分散液（２） １５部
ピークシフト化物質（グリセリンモノオレエート） ０．３部
（理研ビタミン社製、ＯＬ−１００）
硫酸銅（和光純薬社製） ４部
イオン交換水 ４００部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散させた後、加熱用オイルバス中で６１℃まで攪拌しながら加熱した。６１℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径が５．０μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１１】
−付着粒子分散液の調製―
前記凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（２）を緩やかに３０部追加し、さらに６２℃で６０分加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．７μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１１２】
−付着粒子の融合―
前記付着粒子分散液のｐＨは２．２であった。硫酸（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を、前記分散液中に穏やかに添加し、ｐＨを７．５に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱して６時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１１３】
＜評価＞
得られたトナー粒子の平均粒径は５．７μｍであり、トナー中の離型剤の含有量Ａは５．０重量％、ピークシフト化物質の含有量Ｂは０．２１重量％、log （Ａ／Ｂ）は１．３８、２０×（Ａ／Ｂ）は４７６．２であり、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、６７℃及び８５℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐは１８℃であった。なお、ピークシフト化物質であるグリセリンモノオレエート（理研ビタミン社製、ＯＬ−１００）のピークの温度は６０℃であった。また、このトナー粒子のガラス転移点は５５℃であった。得られたトナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１１４】
〔比較例３〕
実施例３において、ピークシフト化物質を省略した以外は実施例３と同様にして平均粒径５．９μｍのトナー粒子を得た。このトナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、６４℃及び１１５℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐ0 は５１℃であった。また、このトナーのガラス転移点は５９℃であった。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１１５】
〔実施例４〕
−凝集粒子の調製―
樹脂微粒子分散液（３） ２１０部
着色剤分散液（１） １５部
離型剤粒子分散液（２） ２１部
ピークシフト化物質分散液（２） ９部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製） ２部
イオン交換水 ５００部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散させた後、加熱用オイルバス中で４９℃まで攪拌しながら加熱した。４９℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径が４．８μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１６】
−付着粒子分散液の調製―
前記凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（３）を緩やかに５４部追加し、さらに５０℃で９０分加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．８μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１１７】
−付着粒子の融合―
前記付着粒子分散液のｐＨは２．６であった。硫酸（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を、前記分散液中に穏やかに添加し、ｐＨを６．７に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱して４時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１１８】
＜評価＞
得られたトナー粒子の平均粒径は５．９μｍであり、トナー中の離型剤の含有量Ａは７．６重量％、ピークシフト化物質の含有量Ｂは０．８３重量％、log （Ａ／Ｂ）は０．９６、２０×（Ａ／Ｂ）は１８３．１であり、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、５６℃及び１０１℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐは４５℃であった。なお、ピークシフト化物質であるカルナウバロウ（東亜化成社製）のピークの温度は７２℃であった。また、このトナー粒子のガラス転移点は５２℃であった。得られたトナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。得られたトナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。
【０１１９】
−静電荷像現像剤の作成―
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部と、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲ２４１１）を固形残分が２部となるように調整した溶液とを、トルエン５００部に添加して加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去し、さらに１８０℃で２時間加熱した後、冷却して１０５μｍの篩を用いて分級し、樹脂被覆キャリアを作製した。  この樹脂被覆キャリアと、上記の静電荷像現像用トナーとを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系静電荷像現像剤を作製した。この静電荷像現像剤を用いて上記の通り画像形成を行なって画質の評価を行なった。
【０１２０】
〔比較例４〕
実施例４において、ピークシフト化物質を省略した以外は実施例４と同様にして平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。このトナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、５３℃及び１１４℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐ0 は６１℃であった。また、このトナーのガラス転移点は５３℃であった。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１２１】
〔実施例５〕
樹脂微粒子分散液（３）で使用した分散前のポリエステル ２７０部
フタロシアン顔料（大日精化社製、ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ） １５部
離型剤（ポリエチレンワックス） １５部
（東洋ペトロライト社製、Polywax ７２５、融点９８℃）
ピークシフト化物質分散液（ステアリルステレート） ２部
（理研ビタミン社製、リケマールＳＬ−８００、融点５５℃）
上記の成分をバンバリーミキサー（神戸精鋼社製）で１２０回／分で１５分間混練し、冷却した後混練物をハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕して平均粒径が５．５μｍの微粉砕物を得、さらにエルボージェット分級機で分級して６．１μｍのトナーを得た。
【０１２２】
＜評価＞
得られたトナー中の離型剤の含有量Ａは４．８重量％、ピークシフト化物質の含有量Ｂは０．６１重量％、log （Ａ／Ｂ）は０．８９５、２０×（Ａ／Ｂ）は１５７．４であり、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、５４℃及び１０２℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐは４８℃であった。なお、ピークシフト化物質であるステアリルステレート（理研ビタミン社製、リケマールＳＬ−８００）のピークの温度は６９℃であった。また、このトナー粒子のガラス転移点は５２℃であった。得られたトナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。このトナーを実施例４と同様の方法で画像形成を行なって画質の評価を行なった。
【０１２３】
〔比較例５〕
実施例５において、ピークシフト化物質を省略した以外は実施例５と同様にして平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。このトナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、４９℃及び１１９℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐ0 は７０℃であった。また、このトナーのガラス転移点は４８℃であった。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１２４】
〔実施例６〕
樹脂粒子分散液（３）で使用した分散前のポリエステル ２７０部
フタロシアン顔料（大日精化社製、ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ） １５部
離型剤（ポリエチレンワックス） １５部
（東洋ペトロライト社製、Polywax ７２５、融点９８℃）
ピークシフト化物質分散液（アルミニウムステアレート） ２部
（日本油脂社製、＃３００、融点４０℃）
酢酸エチル（和光純薬社製） ６００部
上記の成分をガラス製ピーズと共にロールミル中で１０時間分散した後、ポリビニルアルコール（和光純薬社製、＃１０００）の２０％水溶液１０００部と混ぜて、さらにウルトラタラクスで分散した後、７０℃で６時間放置して酢酸エチルを除去し、溶媒でろ過し洗浄して平均粒径５．８μｍのトナーを得た。
【０１２５】
＜評価＞
得られたトナー中の離型剤の含有量Ａは５．１重量％、ピークシフト化物質の含有量Ｂは０．４４重量％、log （Ａ／Ｂ）は１．０６、２０×（Ａ／Ｂ）は２３１．８であり、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、５６℃及び１００℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐは４４℃であった。なお、ピークシフト化物質であるアルミニウムステアレート（日本油脂社製、＃３００）のピークの温度は８３℃であった。また、このトナー粒子のガラス転移点は５４℃であった。得られたトナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。このトナーを実施例４と同様の方法で画像形成を行なって画質の評価を行なった。
【０１２６】
〔比較例６〕
実施例６において、ピークシフト化物質を省略した以外は実施例５と同様にして平均粒径６．７μｍのトナー粒子を得た。このトナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、５０℃及び１２０℃にピークが確認され、ピーク間の幅Ｐ0 は７０℃であった。また、このトナーのガラス転移点は５１℃であった。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１２７】
〔比較例７〕
実施例１において、ピークシフト化物質分散液（２）の添加量を６部から０．１部に減少させる以外は実施例１と同様の方法により平均粒径６．３μｍのトナーを得た。このトナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を測定したところ、７０℃及び１１４℃にそれぞれピークが確認され、ピーク間の幅Ｐ0 は４４℃であった。さらにこのトナーのガラス転移点は５７℃であった。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１２８】
〔比較例８〕
実施例１において、ピークシフト化物質分散液（２）の添加量を６部から５０部に増加させる以外は実施例１と同様の方法により平均粒径５．６μｍのトナーを得た。このトナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を測定したところ、８０℃及び９６℃にそれぞれピークが確認され、ピーク間の幅Ｐ0 は１６℃であった。さらにこのトナーのガラス転移点は５７℃であった。このトナーを実施例１と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。
【０１２９】
【表１】
0003849323.tif 000002
【０１３０】
表１から明らかなように、実施例１〜６の静電荷現像用トナーを含む静電荷現像剤は、比較例１〜８の静電荷現像用トナーを含む静電荷現像剤に比較して、低温定着時の光沢度が高く、保存性が良好であり、トナー特性としてのバランスに優れたものであった。また、従来ではこれらの定着特性に適さなかった樹脂にも定着が適したものとなり、材料の選択範囲を拡大させる事が可能となった。
【０１３１】
光沢度は、トナーの最高温度側ピークを変化させて、離型剤のしみだしを容易にさせることにより得られやすくなり、保存性は、トナーの最低温度側ピークを変化させることにより、高温保存時においてもトナー間の凝集を回避させることができる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、光沢度、低温定着性に優れ、同時に保存性にも優れた静電荷現像用トナー及び静電荷現像剤の提供を可能にした。これらの現像剤は、特にカラー画像の形成において有効であった。
また、本発明は、クリーニング機構を有しない、いわゆるクリーナーレスシステムを採用して高画質の得られる画像形成方法の提供を可能にした。
さらに、本発明は、クリーナーから回収されたトナーを再使用する、いわゆるトナーリサイクルシステムへの適性も優れ、高画質の画像形成を可能にした。