(57)【要約】Ｇｅ，Ｓｂの化合物を触媒主成分としないポリエステル重合触媒、及びこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法に関する。アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性に優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒を提供する。アルミニウム及びその化合物から選ばれる少なくとも１種を第１金属含有成分として含み、特定の化学式で表されるリン化合物を共存させたポリエステル重合触媒とする。この触媒を使用して製造されたポリエステルは、繊維、フィルム、シート、中空成形体を含む各種成形体等として使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム及びその化合物から選ばれる少なくとも１種を第１金属含有成分として含み、かつ化学式（化１）、（化２）で表されるリン化合物から選択される少なくとも１種を共存させることを特徴とするポリエステル重合触媒。
2002022707.tif 000010
2002022707.tif 000011
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のポリエステルからなることを特徴とする繊維。
【請求項５】
請求項２に記載のポリエステルからなることを特徴とするフィルム。
【請求項６】
請求項２に記載のポリエステルからなることを特徴とする中空成形体。
【発明の詳細な説明】
［技　術　分　野］
本発明はポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、及びこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法に関するものである。本発明は、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステルからなる繊維、フィルム、シート、並びに中空成形体を提供するものでもある。
［背　景　技　術］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
なおポリエステル中の上記の異物は以下のような問題を起こす。
（１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。
（２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れの原因となる。ポリエステル繊維の製造においては、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。
上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマス及びセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウム及び鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸及びスルホン酸化合物を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩及びカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、アルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する他に、耐加水分解性も低下するという問題も発生する。
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ熱安定性並びに耐加水分解性に優れたポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上にコストアップにもつながるので好ましくない。
以上のような経緯で、アンチモン及びゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れかつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性並びに耐加水分解性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれている。
本発明は、アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性、熱酸化安定性に優れ、さらには耐加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒を提供する。本発明はまた、前記触媒を使用した、フィルム、ボトル等の中空成形品、繊維等の溶融成形を行う際の熱安定性、熱酸化安定性、並びに耐加水分解性が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステル、並びに前記ポリエステル重合触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステルからなる繊維、フィルム、シート、並びに中空成形体を提供することにもある。
［発　明　の　開　示］
本発明のポリエステル重合触媒は、アルミニウム及びその化合物から選ばれる少なくとも１種を第１金属含有成分として含み、かつ化学式（化１）、（化２）で表されるリン化合物の少なくとも１種を共存させることを特徴とする。
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このような特定の構造を有するリン化合物を使用することにより、アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、さらには耐加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒が得られる。
上記の化学式（化１）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また（化２）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
本発明の触媒成分であるリン化合物は、酸化防止剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
本発明のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では着色防止と熱安定性を両立させることは困難である。
本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも第１金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有するポリエステル重合触媒が得られ、このポリエステル重合触媒を使用することによりポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維、エンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定性等が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的ではない。また、本発明のリン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重縮合反応を促進する効果は認められない。なお、本発明のリン化合物を単独で本発明の添加量の範囲で使用しても触媒活性は認められない。
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、ポリエステルの熱安定性の指標である熱安定性パラメータ（ＴＳ）は下記式（１）を、耐加水分解性の指標である耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は下記式（２）をそれぞれ満たすことが好ましく、また熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）は下記式（３）を満たすことが好ましい。
（１）ＴＳ＜０．３０
（ＴＳは溶融重合して得られる固有粘度（［ＩＶ］ｉ）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］ｆ１）から、次式により計算される数値である。非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１−１．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７｝）。
（２）ＨＳ＜０．１０
（ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度（［ＩＶ］ｉ）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］ｆ２）から、次式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２−１．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７｝）
なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
（３）ＴＯＳ＜０．１０
（ＴＯＳは溶融重合にて得られた固有粘度（［ＩＶ］ｉ）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として、１３０℃で１２時間乾燥し、その０．３ｇをガラス試験管に入れ、さらに７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルにて乾燥した空気下で２３０℃、１５分加熱し、加熱後のＰＥＴの固有粘度（［ＩＶ］ｆ３）から、次式により計算される数値である。シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ３−１．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７｝）。
本発明において、ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳを測定するために使用するＰＥＴレジンチップは、通常の溶融重合を行った後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。かかる構成の触媒の使用により、フィルム、ボトル、繊維等の成形品を製造する際等の加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形品を与えるポリエステルが得られる。また、耐加水分解性や耐熱老化性に優れた成形品を与えるポリエステルを得ることができる。
ＴＳは、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８５以下であることが特に好ましい。ＴＯＳは、０．０９以下であることがより好ましく、０．０８以下であることが特に好ましい。
本発明の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０−６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０−６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０−５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０−５〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０−６未満では、添加してもその効果が明確ではない。
［発明を実施するための最良の形態］
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用可能である。
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム　ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
上述の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量のホウ酸で安定化されたものを用いることが好ましく、とくに１／２〜１／３モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。上述のいずれの塩基性酢酸アルミニウムも水やグリコールなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水及び／又はエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。
以下に、塩基性酢酸アルミニウム溶液の調製方法の具体例を示す。
（１）　塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で数時間以上撹拌する。撹拌時間は、１２時間以上であることが好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上撹拌を行う。この場合の温度は、６０〜８０℃の範囲であることが好ましい。撹拌時間は、３時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、とくに１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
（２）　塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を数時間常温で撹拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１１０℃で数時間撹拌して水を留去することが好ましい。
上述の乳酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水及び／又はエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。
以下に、乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製方法の具体例を示す。
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌがとくに好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で撹拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１１０℃で数時間撹拌して水を留去することが好ましい。
本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
本発明のポリエステルには、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステルの熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもよく、重合反応終了後から成形時までのどの段階であってもよい。
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５，２２，２３，３１，３８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５２，５３：１，５７：１，１２２，１２３，１４４，１４６，１５１，１６６，１７０，１７７，１７８，１７９，１８７，２０２，２０７，２０９，２１３，２１４，２２０，２２１，２４７，２５４，２５５，２６３，２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３，１６，３１，３６，４３，６１，６４，７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，１２，１３，１４，１７，５５，７３，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０９，１１０，１２８，１３０，１３３，１３６，１３８，１４７，１５０，１５１，１５４，１８０，１８１，１８３，１９０，１９１，１９１：１，１９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５．４，１５：６，２９，６０，６４，６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９，２３，３７，４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　５２，１１７，１３５，１６９，１７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　５、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　６３，６７，６８，７２，７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９８，１０３，１０５，１１３，１１６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　５４，６４，１６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３，２０，２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５，４５，７８，９０，９４，９５，１０４，１２２，１３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
これらのうちＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８７，２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：１，１５：３，２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４５，９０，１０４，１２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
これらの条件を満たす顔料及び／又は染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１号公報ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い、赤色アンスラキノン及びアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ　ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ　ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ　ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ　ＫＳや、特開平１０−１５６３号公報に記載のものなどが例示され、好ましく使用できる。
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもよく、重合反応終了後から成形時までのどの段階であってもよい。また添加方法は重合中であれば粉末ないしポリエステルのモノマーの１つに溶解させた混合物にて添加することが好ましい。さらに重合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。それらの中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００ｗｔ％、好ましくは４０〜１５０ｗｔ％添加するのが良い。
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。以下にはＰＥＴを例にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（０．０２〜０．３ＭＰａ・Ｇ，即ち０．０２〜０．３ＭＰａの加圧下＝大気圧＋０．０２〜０．３ＭＰａ）、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
低フレーバー飲料やミネラルウォーター用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。
環状３量体含有量を減少させる方法は固相重合に限定されない。例えば、熱水等で触媒を失活させる方法を用いても良いし、従来公知の不活性ガス中での加熱処理方法を使っても構わない。従来公知の加熱処理方法とは、例えば特開平２−２９８５１２号公報、特開平８−１２００６２号公報等に記載されている方法である。
加熱処理温度は、１８０℃以上該ポリエステルの融点以下の温度である。通常のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは１９０℃〜２６０℃以下、特に好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
加熱処理時間は、２時間以上が好ましい。通常、２時間以上６０時間が好ましく、さらに好ましくは２時間以上４０時間である。
加熱処理の雰囲気中の水分率としては１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。また、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
用いる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスを用いることが好ましく、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
加熱処理の条件としては、不活性ガス雰囲気であれば、非流通な不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下のどちらの場合も選ぶ事ができる。
実質的に非流通不活性ガス下で加熱処理を行う場合、加熱処理槽内を前記した不活性ガスによって微加圧状態にしてポリエステルを加熱処理することが好ましい。また、実質的に不活性ガス流通下で加熱処理を行う場合は、通常、常圧下で実施するが、５ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧条件下で加熱処理することもできる。またその際は、本発明のポリエステルを製造する際に用いたグリコール成分を含有させることが好ましい。一方、不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係があるので、含まれるグリコールの濃度および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
加熱処理操作を行う装置としては、上記ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、撹拌翼を有する乾燥機、ガラス試験管などが挙げられる。
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物とリン化合物を予め混合した混合物を触媒として用いる場合、該触媒の調製方法としては、予め調製したアルミニウム化合物の溶液に本発明のリン化合物を添加してもよいし、予め調製したリン化合物の溶液にアルミニウム化合物を添加してもよい。あるいは、両者の溶液を混合して調製してもよいし、両者を同時に溶剤に溶解させてもよい。溶剤としては、エチレングリコール等のグリコールや水、あるいは他の溶剤を用いることができるが、水及び／又はエチレングリコールの使用が好ましい。溶液を調製する際は、常温で調製しても加熱して調製してもよい。また、溶液に限らず、両者を混合したスラリーや両者を粉体で混合したものを触媒として使用してもよい。
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を合む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを合む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。
本発明で用いられるポリエステルは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、上述のグリコールとして例示したエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール等の使用が好適である。これらは同時に２種以上を使用してもよい。
本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート及びこれらの共重合体が好ましく、これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体が特に好ましい。
また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸成分に対して、０．３〜１０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．８０〜５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属スルホネート基含有化合物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
本発明の方法に従ってポリエステルを重合した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
本発明のポリエステル中には、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艷消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布等の繊維構造体となすことができる。
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、中空成形体として好適に用いられる。
中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。
中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
また、本発明のポリエステル樹脂は押出機からシート状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスターパック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、配向ポリエステルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
得られた配向ポリエステルフィルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。
また、配向ポリエステルフィルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フィルム表面に凹凸を形成させてもよい。これらの粒子は表面処理がされたものであっても、表面処理がされていないものであってもよく、表面処理をする場合には、無機化合物ないし有機化合物を使用した親水性処理、もしくは疎水性処理のいずれであってもよい。例えば分散性を向上させる等の目的で表面処理をした粒子を使用することが好ましいケースがある。
添加する無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
添加する有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
また添加する架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体の粒子が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフィルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフィルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融して再利用するのに適している。
本発明の配向ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カード用フィルム、ダミー缶用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム、化粧材、壁紙、ＯＨＰフィルム、印刷用フィルム、インクジェット記録用フィルム、昇華転写記録用フィルム、レーザービームプリンタ記録用フィルム、電子写真記録用フィルム、熱転写記録用フィルム、感熱転写記録用フィルム、プリント基板配線用フィルム、メンブレンスイッチ用フィルム、プラズマディスプレイ用フィルム、タッチパネル用フィルム、マスキングフィルム、写真製版用フィルム、レントゲンフィルム、写真ネガフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光膜保護（ＴＡＣ）フィルム、プロテクトフィルム、感光性樹脂フィルム、視野拡大フィルム、拡散シート、反射フィルム、反射防止フィルム、導電性フィルム、セパレータ、紫外線防止用フィルム、バックグラインドテープなどに使用可能である。
帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用フィルムとしては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフィルムに適用できる。ダミー缶用フィルムとしては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用フィルム、建材用化粧板、化粧材用フィルムとしては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフィルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）フィルムとしては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。インクジェット記録用フィルムとしては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記録用フィルムとしては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用ないし電子写真記録用フィルムとしては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。熱転写記録用フィルムとしては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。透明導電性フィルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。位相差フィルムとしては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。セパレータとしては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。紫外線防止用フィルムとしては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。農業用フィルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフィルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフィルムを適用することにより得られる。
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を実施例に基づいて説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
〔評価方法〕
１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
２）酸価（ＡＶ）
ポリエステル重合体０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定により測定した。
３）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。
５）色相
溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して、ハンターのＬ値、ａ値、ｂ値として測定した。
６）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法はＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５に依り、セル長１ｃｍのセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（ＴＴ）を測定し、下記計算式よりＨａｚｅ（％）を求めた。
Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００
７）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；［ＩＶ］ｉ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；［ＩＶ］ｆ１）を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１−１．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
８）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、［ＩＶ］ｉおよび［ＩＶ］ｆ３はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ３−１．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
９）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前；［ＩＶ］ｉ）のＰＥＴレジンチップを上記８）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研製ＴｙｐｅＭＣ１２．ＥＬＢ）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の撹拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］ｆ２）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２−．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
１０）オリゴマー酸価（ＡＶ０）
オリゴマーを粉砕し、１１０℃で１５時間以上減圧乾燥する。試料約１ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加える。１５分間煮沸還流し溶解させる。溶解後、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行う。
下記式に従って、ＡＶ０（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶ０＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝ＮａＯＨのファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
１１）オリゴマーＯＨ価（ＯＨＶ０）
オリゴマーを粉砕し、１１０℃で１５時間以上減圧乾燥する。試料約０．５ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル％／Ｌ）１０ｍｌを加える。９５℃以上の水槽に１．５時間浸漬した後、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ溶液で滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従って、ＯＨＶ０（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＯＨＶ０＝｛（Ｂ−Ａ）×０．２×ｆ×１０００／Ｗ｝＋ＡＶ０
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／５−ＮａＯＨ溶液のファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））。
１２）Ｐｎの計算
Ｐｎ（重合度）＝［ＭＷ＋２６−８８×｛ＯＨＶ０／（ＡＶ０＋ＯＨＶ０）｝］／（１９２＋４４Ｅ）
ただし、ＭＷ（分子量（ｇ／ｍｏｌ））＝１０６×２／（ＡＶ０＋ＯＨＶ０）
Ｅ＝ＤＥＧ／（ＥＧ＋ＤＥＧ）
Ｅはジエチレングリコール生成モル分率，ＤＥＧはポリマー中のジエチレングリコールのモル数，ＥＧはエチレングリコールのモル数。
１３）エステル化率の計算（Ｅｓ（％））
Ｅｓ化率＝〔１−ＡＶ０／｛Ｐｎ（ＡＶ０＋ＯＨＶ０）｝〕×１００
１４）粒度測定
粉末を溶かさない溶媒に粒子を超音波で分散させ、マイクロトラックＦＲＡ−９２２０型（日機装）を使用して粒度分布を測定した。アルミニウムトリスアセチルアセトネートの粉末は、日石三菱スーパーマルパス５Ｋ２ＯＪ２に分散し測定した。
１５）延伸糸の強度と伸度
テンシロン（オリエンテック社）によりゲージ長２００ｍｍ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分の条件で強度および伸度をそれぞれ５回測定しその平均値で評価した。
１６）延伸糸の配向度
ベレックコンペンセーターを装着した偏光顕微鏡によりレターデーションと繊維径により求めたｎ＝５の平均値とした。
１７）延伸糸の密度
硝酸カルシウム４水和物と純水の混合液からなる密度勾配管により３０℃で測定したｎ＝３の平均値とした。
１８）生機・精練加工後の色調
試料を８枚重ねたものを用いて、ミノルタ（株）分光測色器ＣＭ−３７００を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊として求めた。
１９）ヘイズ（Ｈａｚｅ，霞度％）
日本電色（株）製ヘイズメーターｍｏｄｅｌ　ＮＤＨ２０００で測定した。
２０）アセトアルデヒド含有量
試料と蒸留水を、試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌの割合で窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度を測定し、ｐｐｍで表示した。
２１）二軸配向フィルムの強度と伸度
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの短冊状に切り出し、東洋ボールドウィン社製の引張試験機（ＲＴＭ１００）を用いて、チャック間長さが１００ｍｍとなるようにセットし、引張り速度１００ｍｍ／分で２３℃×６５％ＲＨの環境下で測定した。
２２）ポリマー溶融比抵抗（ρｉ）
２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値（ｉ０）を測定し、比抵抗値ρｉを次式により求める。
ρｉ（Ω・ｃｍ）＝Ａ／ｌ×Ｖ／ｉ０
Ａ＝電極面積（ｃｍ２）、ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）。
２３）中空成形体の色相
二軸延伸ブロー成形法により得られた１５００ｍｌ容量のボトルの胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、色差計ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−１５００ＭＣ−８８（東京電色（株）製）を使用して、ハンターのＬ値，ａ値，ｂ値として測定した。
〔ポリエステル合成例〕
（実施例１）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０２ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。
上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を常法に従ってチップ化した。重縮合反応に要した時間、重縮合後のＰＥＴの固有粘度、酸価、色相などの測定結果を表１に示した。
また上記のＰＥＴレジンチップを用いて溶融試験を行い熱安定性パラメータ（ＴＳ）を求めた。
前記チップ化したＰＥＴレジンを常法に従って粉砕し、粉末を使用して加水分解性試験並びに熱酸化安定性試験を行い、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）と熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）も求め、表１に示した。
（実施例２、３）
使用する触媒の種類を変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＥＴを作製した。評価も実施例１と同様に行った。使用した触媒組成及び評価結果を表１に示した。なお、触媒の成分である酢酸リチウム二水和物は、５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を、ＰＥＴの酸成分に対してリチウム原子として表１に記載の添加量となるように使用した。
（比較例１）
重縮合触媒成分としてＩｒｇａｎｏｘ１４２５を使用しない点を除いて実施例１と同様の操作を行い、ＰＥＴを作製しようとした。しかし、１８０分重縮合反応を行ったが、十分な重合度に到達しなかった。
（比較例２）
触媒として三酸化アンチモンを、その添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５モル％となるように使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。評価の結果を表１に併せて示した。
（評価結果）
表１の結果から、本発明の触媒は、固有粘度が実用的な値である０．６５ｄｌ／ｇになるまでの重縮合時間が短く、従って重合活性が高く、得られたポリエステルも色相が良好であって、しかもＴＳが低くて熱安定性に優れ、また熱酸化安定性、耐加水分解性にも優れることがわかる。
一方、本発明のリン化合物を使用しない場合には重合活性が低く、三酸化アンチモンを使用すると、重合活性は高いが、前述のように黒ずみや異物発生等の問題を避けることはできない。
（実施例４）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１１０分間行いエステル化率が９５％以上のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで６０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、６６．５Ｐａで重縮合反応を行った。ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得るのに要した重縮合時間は１２３分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られたＰＥＴの物性を表２に示す。
（実施例５）
＜水酸化塩化アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液の調製例１＞
構造式［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ｎは約３、ｍ≦１０）で表されるポリ塩化アルミニウムの約１０％（Ａｌ２Ｏ３として）水溶液に対して容量比で約５０倍のエチレングリコールを加えて撹拌して溶液を得た。
＜ポリエステルの重合例＞
重縮合触媒として上記ポリ塩化アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％を加えたこと以外は実施例４と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、１１９分であり、得られたＰＥＴのＩＶは０．６１ｄｌ／ｇであった。その他の物性を表２に示す。
（実施例６）
＜水酸化塩化アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液の調製例２＞
構造式［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ｎは約５）で表される塩基性塩化アルミニウムの約１０％（Ａｌ２Ｏ３として）水懸濁液に対して容量比で約５０倍のエチレングリコールを加えて撹拌して溶液を得た。
＜ポリエステルの重合例＞
重縮合触媒として上記塩基性塩化アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％を加えたこと以外は実施例４と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、１２５分であり、得られたＰＥＴのＩＶは０．６０ｄｌ／ｇであった。その他の物性を表２に示す。
（実施例７）
重縮合触媒として塩化アルミニウム・六水和物の５ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％を加えたこと以外は実施例４と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、１２１分であり、得られたＰＥＴのＩＶは０．６０ｄｌ／ｇであった。その他の物性を表２に示す。
（実施例８）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の８ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１２２２として０．０３ｍｏｌ％添加し、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１１０分間行いエステル化率が９５％以上のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、重縮合触媒として上述のポリ塩化アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％と酢酸マグネシウム・四水和物の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原子として０．０１ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで６０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、６６．５Ｐａで重縮合反応を行った。ＩＶが０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴを得るのに要した重縮合時間は１２３分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られたＰＥＴの物性を表２に示す。
（比較例３）
重縮合触媒として三酸化アンチモンを、その添加量がポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように使用した以外は実施例４と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、１１２分であり、得られたＰＥＴのＩＶは０．６１ｄｌ／ｇであった。その他の物性を表２に示す。
（実施例９）
＜塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液の調製例＞
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジアセテート；ＡＬＤＲＩＣＨ製）１ｇに対して５０ｍｌの割合で脱イオン水を加え１２時間常温で撹拌した。その後、約７０℃で６時間撹拌してクリアーな水溶液を得た。この水溶液１に対して３倍量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間撹拌して触媒溶液を得た。
＜ポリエステルの重合例＞
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１１５分間行いエステル化率が９５％以上のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで６０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、６６．５Ｐａで重縮合反応を行った。ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得るのに要した重縮合時間は１３２分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られたＰＥＴの物性を表３に示す。
（実施例１０）
＜塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例１＞
上述の塩基性酢酸アルミニウムの水／エチレングリコール混合溶液を９０〜１１０℃で数時間撹拌しながら系から水を留去した。その結果、約６．５ｇ／ｌ濃度の塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
＜ポリエステル重合例＞
重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％を加えたこと以外は実施例９と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、１３３分、得られたＰＥＴのＩＶは０．６０ｄｌ／ｇであった。その他の物性を表３に示す。
（実施例１１）
＜塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例２＞
塩基性酢酸アルミニウム（ＣＨ３ＣＯＯＡｌ（ＯＨ）２・１／３Ｈ３ＢＯ３；ＡＬＤＲＩＣＨ製）をエチレングリコール中で約７０℃で５時間撹拌し、約５ｇ／ｌ濃度のエチレングリコール溶液を得た。
＜ポリエステル重合例＞
重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミニウムの５ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％を加えたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、９０分、得られたＰＥＴのＩＶは０．６５ｄｌ／ｇであった。得られたＰＥＴのＡＶは２当量／トン、Ｔｍは２５６℃、Ｌ値は６８．９、ａ値は−２．３、ｂ値は４．２であった。
（実施例１２）
＜乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例＞
乳酸アルミニウムの約６７ｇ／ｌの水溶液を常温で調製した。その後、エチレングリコールを加え、約１００℃で加熱することで水を留去し、約２９ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を得た。
＜ポリエステル重合例＞
重縮合触媒として上記乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％を加えたこと以外は実施例９と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、１２４分、得られたＰＥＴのＩＶは０．６０ｄｌ／ｇであった。その他の物性を表３に示す。
（実施例１３）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００７ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．００５ｍｏｌ％を加えて、さらに蓚酸チタニルカリウム・二水和物の３５ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してチタン原子として０．０００４ｍｏｌ％添加して、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで６０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、６６．５Ｐａで重縮合反応を行った。ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得るのに要した重縮合時間は９３分であり、本触媒は通常のアンチモン触媒よりも高い触媒活性を有するものであった。得られたＰＥＴのＡＶは２当量／トン、Ｔｍは２５７℃、Ｌ値は６７．７、ａ値は−１．７、ｂ値は３．７であった。
（実施例１４）
重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００７ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．００５ｍｏｌ％を加えて、さらに酸化チタン／酸化ケイ素の複合酸化物（チタン／ケイ素比は９／１）を重合して得られるポリエステルに対して４ｐｐｍとなる量を添加したこと以外は実施例１３と同様の方法でＰＥＴを重合した。ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得るのに要した重縮合時間は１０９分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られたＰＥＴのＴｍは２５６℃、Ｌ値は６７．７、ａ値は−１．５、ｂ値は３．３であった。
（実施例１５）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、二酸化ゲルマニウムの８ｇ／ｌ水溶液をポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．００６ｍｏｌ％添加し、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１１０分間行いエステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００７ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．００５ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで６０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、６６．５Ｐａで重縮合反応を行った。ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得るのに要した重縮合時間は１２９分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られたＰＥＴのＡＶは２当量／トン、Ｔｍは２５５℃、Ｌ値は６６．３、ａ値は−１．４、ｂ値は２．４であった。
（実施例１６）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２の８ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１２２２として０．０３ｍｏｌ％添加し、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１１５分間行いエステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％と三酸化アンチモンの１４ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してアンチモン原子として０．０１ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで６０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、６６．５Ｐａで重縮合反応を行った。ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得るのに要した重縮合時間は１１５分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られたＰＥＴのＡＶは３当量／トン、Ｔｍは２５６℃、Ｌ値は６４．８、ａ値は−０．７、ｂ値は１．９であった。
（実施例１７）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い表４に示すようなビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００８ｍｏｌ％加え、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１２ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１５分間撹拌した。次いで６０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。また、上記の重縮合にて得られたＰＥＴレジンチップを用いて諸物性を測定した。結果を表５に示す。
（実施例１８、１９）
実施例１７において、エステル化終了時間を変更した以外は同様にポリマーを重合した。ＢＨＥＴ混合物の物性を表４に、重合の結果を表５に示す。
（実施例２０）
実施例１８において、仕込みのエチレングリコール／高純度テレフタル酸比（ＥＧ／ＴＰＡ）を変更した以外は同様にポリマーを重合した。ＢＨＥＴ混合物の物性を表４に、重合の結果を表５に示す。
（実施例２１）
実施例１８において、触媒の添加量を変更した以外は同様にポリマーを重合した。ＢＨＥＴ混合物の物性を表４に、重合の結果を表５に示す。
（実施例２２、２３）
実施例１８において、リン化合物をＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）に変更し、触媒の添加量を表４のように変更した以外は実施例１７と同様にポリマーを重合した。リン化合物を添加する時点でのＢＨＥＴ混合物の物性を表４に、重合の結果を表５に示す。なお、実施例２３は、エステル化反応前の仕込み時にＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）を添加した。
（実施例２４）
実施例１８において、平均粒径５．６μｍのアルミニウムトリスアセチルアセトネートの３０ｇ／ｌエチレングリコールスラリーで添加した以外は同様にポリマーを重合した。ＢＨＥＴ混合物の物性を表４に、重合の結果を表５に示す。なお、スラリーの沈降は実用的に問題ないレベルであった。
（実施例２５）
実施例１８において、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、リン化合物の粉末をポリエステルフィルムで包み添加した以外は同様にポリマーを重合した。ＢＨＥＴ混合物の物性を表４に、重合の結果を表５に示す。
（実施例２６）
アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．２４ｇとＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）０．３６ｇをエチレングリコール１００ｍｌに溶解させた触媒溶液を調製した。重縮合触媒として、該触媒溶液をアルミニウム原子としてポリエステル中の酸成分に対して０．０１４ｍｏｌ％となる量を添加したこと以外は実施例１８と同様にしてポリマーを重合した。重合時間、ポリマー物性ともに、アルミニウム化合物とリン化合物を別々に添加した場合と比べてほぼ同様であった。
（実施例２７）
撹拌機付きのステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその１．２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１２２２として０．０３ｍｏｌ％添加し、０．２５ＭＰａの加圧下２６０℃にて水を系外に留去しながら１１０分間エステル化反応を行いＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２６０℃で２０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。１５０分間重縮合反応を行い、ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
（実施例２８）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートのエチレングリコールスラリーをポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０７ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０３ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。ＩＶが０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴが得られた。
（実施例２９）
ガラス容器にアルミニウムトリスアセチルアセトネート（関東化学社製、純度９９．９％以上）の粉末２．５ｇと１０００ｍｌのエチレングリコールを加え、ホットスターラーで設定温度７０℃にて加熱撹拌した。完全に溶解した後、溶液を室温に戻した。溶液は５０℃で保管した。
別途、ガラス容器にＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の粉末を１００ｇとエチレングリコールを１０００ｍｌ仕込み、室温で２４時間以上撹拌してＩｒｇａｎｏｘ１４２５を完全に溶解した。保管は室温で行った。
撹拌機、留出管、圧力調整器、窒素ラインを備えた熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブの熱媒温度を２２０℃に設定し、６０回転／分で撹拌しながらエチレングリコール２９１ｍｌと高純度テレフタル酸４３２ｇとトリエチルアミン１．１ｍｌを投入した。その後、留出管コックを閉じて反応缶を密閉し、窒素流通下で０．２５ＭＰａまで加圧した。留出管の外部温度を１４０℃に設定し、反応缶底の温度を２５０℃に設定し、熱媒温度を２２０℃から２５０℃まで３０分間を要して昇温した。その後、熱媒温度２５０℃、０．２５ＭＰａの加圧下で６０回転／分で撹拌して生成する水を留出管を通して系外へ留去しながらエステル化反応を行った。留出管の内部温度が１００℃を越えた時点をエステル化反応開始点とし、その時点から１０１分間経過した後、留出管の内部温度が１２０℃を下まわった時点を反応終了点とした。反応終了後、反応缶を徐々に放圧して常圧に戻した。引き続き、６０回転／分の撹拌下で重縮合触媒として、上記アルミニウムアセチルアセトネートのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１２ｍｏｌ％と上記Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１８ｍｏｌ％添加した。その後、窒素雰囲気下常圧にて熱媒温度２５０℃、６０回転／分の撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、窒素ラインを閉じて、反応缶底の温度を２７５℃に設定し、７０分間を要して熱媒温度を２５０℃から２７５℃まで昇温しながら、同時に、真空ポンプを用いて反応缶内を徐々に減圧した。その際、減圧のパターンは、最初の２０分間で常圧から４００００Ｐａまで、次ぎの１０分間で２００００Ｐａまで、次の１０分間で６６５０Ｐａまで、次の１０分間で２６５０Ｐａまで、最後の２０分間で１３３Ｐａまで減圧した。この間、撹拌は６０回転／分で行った。生成するエチレングリコールは留出管を通して系外へ留去した。熱媒温度が２７５℃、缶内の真空度が１３３Ｐａに到達した時点で、真空ラインを全開にした。この時点を重縮合反応の開始点とした。この時点での缶内の真空度は２６．６Ｐａであった。その後、熱媒温度２７５℃、撹拌速度６０回転／分で生成するエチレングリコールを留出管を通して系外へ留去しながら重縮合反応を行った。撹拌トルクが所定値に到達した時点で撹拌速度を６０回転／分から撹拌トルクを保ちながら４０回転／分まで徐々に下げた。缶内の真空度は、反応の進行とともに徐々に高くなり重縮合反応の終了時点では１３．３Ｐａ以下であった。所定の撹拌トルクで４０回転／分に到達した時点で重縮合反応を終了した。重縮合反応に要した時間は７３分間であった。その後、撹拌を止め、真空ラインを閉じ、熱媒温度は２７５℃のままで反応缶内に徐々に窒素を導入して、反応缶内を常圧に戻した。その後、約０．１ＭＰａの加圧下、溶融ポリマーを連続的に反応缶下部の吐出ノズルより冷水中にストランド状に押し出して急冷し、カッターによって、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。冷水中での保持時間は約２０秒間であった。得られたＰＥＴのＩＶは０．６３ｄｌ／ｇであり、Ｔｍは２５６℃、Ｌ値は７０．９、ａ値は−２．９、ｂ値は４．４であった。
（実施例３０）
撹拌機付きの１５リッターステンレス製オートクレーブを用いて、高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％と、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％加えて、さらに色調改善剤として酢酸コバルト四水和物の１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を最終的に得られるポリマーに対してコバルト原子として３ｐｐｍとなるように加え、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで撹拌下５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａにて撹拌を行ない重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重縮合時間は８０分であった。上記の重縮合反応にて得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップのｂ値は０．９と非常に優れていた。
（実施例３１）
重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％と、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％と、酢酸リチウム・二水和物の５０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として０．０１ｍｏｌ％加えて、色調改善剤としてＳａｎｄｏｐｌａｓｔ　ｂｌｕｅ　２Ｂ（クラリアント社製）を最終的に得られるポリマーに対して１ｐｐｍとなる量を添加したこと以外は実施例３０と全く同様にしてポリエステルを重合した。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重縮合時間は７０分であり、得られたポリマーのｂ値は−０．１と優れたものであった。
（比較例４）
重縮合触媒として三酸化アンチモンを、その添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５モル％となるように使用した以外は実施例３０と同様の操作を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重縮合時間は１２０分であり、得られたポリマーのｂ値は２．６であった。
（実施例３２）
撹拌機付きのステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、二酸化チタンの２３．５重量％エチレングリコールスラリーを二酸化チタンとして最終的に得られるポリエステルに対して０．３５ｗｔ％の量となるように添加して、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い、ＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１０ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１５ｍｏｌ％とＨＯＳＴＡＬＵＸ　ＫＳ（クラリアント社製）を最終的に得られるポリマーに対して５０ｐｐｍとなる量を添加して、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで６０分間を要して２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。８０分間重縮合反応を行い、ＩＶが０．６７ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。ＡＶは６当量／トン、Ｔｍは２５５℃、Ｌ値８５．３、ａ値０．０、ｂ値２．１であった。
（実施例３３）
撹拌機付きのステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加えて、実施３０と同様にしてエステル化反応を行い、ＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１０ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１５ｍｏｌ％とＨＯＳＴＡＬＵＸ　ＫＳ（クラリアント社製）を最終的に得られるポリマーに対して２５０ｐｐｍとなる量を添加して、実施例３０と同様にしてＰＥＴの重合を行った。９５分間重縮合反応を行い、ＩＶが０．６６ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。ＡＶは１当量／トン以下、Ｔｍは２５６℃、Ｌ値７１．１、ａ値−１．０、ｂ値２．９であった。
（実施例３４〜３９）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対して０．０１４ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％加えて、さらに表６に示す色調改善剤を添加して、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで４０分間を要して２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３３Ｐａ以下としてさらに２８０℃、１３．３Ｐａ以下で重縮合反応を行い、ＩＶが約０．６４ｄｌ／ｇのＰＥＴを重合した。色調改善剤の添加量は最終的に得られるポリマーに対して０．３ｐｐｍとなる量とした。色調改善剤は１ｇ／ｋｇ濃度のエチレングリコールスラリーとして添加した。得られたＰＥＴの色調を調べた結果を表６に示す。実施例３７〜３９の色調改善剤については、分散剤を含有したものを使用した。
（実施例４０）
＜ポリエステルの紡糸例１＞
撹拌機付きのステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、二酸化チタンの２３．５重量％エチレングリコールスラリーを二酸化チタンとしてポリエステルに対して０．３５ｗｔ％の量となるように添加して、０．２５ＭＰａの加圧下２６０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い、ＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１５ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで７０分間を要して２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）としてさらに２８０℃、２６６Ｐａで重縮合反応を行った。６０分間重縮合反応を行い得られたＰＥＴを常法に従ってチップ化した。得られたＰＥＴのＩＶは０．６１ｄｌ／ｇ、ＡＶは１１当量／トン、Ｌ値は８３．８、ａ値は−２．２、ｂ値は８．５であった。
得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを２４個有する紡糸口金から２７５℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、１０００ｍ／分で引き取った。吐出量は１７ｇ／分で行った。引き続き、３本合糸して、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で３．５８倍に延伸して１４２デシテックス、７２フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。紡糸および延伸での操業性は非常に良好であり、得られた糸の力学特性も衣料用途に使用するには何ら問題のないものであった。延伸糸の力学物性等を表７に示す。
得られた糸を用いて生機編成を度目４．５、Ｆｅｅｄ６で行った。さらに、精練、乾燥、プレセットを行った。精練後のＬ＊は９３．５、ａ＊は−０．９、ｂ＊は３．０であり、比較例として挙げているアンチモン触媒のものと比べて若干黄みが高かったが、視覚的にはほとんど違いが認められなかった。染料吸尽率、耐光堅牢度についてもアンチモン触媒のものとほぼ同等であった。
（実施例４１）
＜ポリエステルの紡糸例２＞
重縮合触媒を添加する際に、色調改善剤として酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物の２０ｇ／ｌエチレングリコール溶液をコバルト原子としてポリエステルに対して３ｐｐｍの量となるように併せて添加した以外は実施例４０と同様の操作を行いＰＥＴを重合した。重縮合反応に要した時間は６０分間であった。得られたＰＥＴレジンチップのＩＶは０．６１ｄｌ／ｇ、ＡＶは１１当量／トン、Ｌ値は８２．２、ａ値は−１．９、ｂ値は６．４であった。
得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、実施例４０と同様にして紡糸ならびに延伸を行った。ただし、紡糸時の吐出量は２０ｇ／分で行った。３．４４倍に延伸して１７４デシテックス、７２フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。紡糸および延伸での操業性は非常に良好であり、得られた糸の力学特性も衣料用途に使用するには何ら問題のないものであった。延伸糸の力学物性等を表７に示す。
得られた糸を用いて実施４０と同様にして生機編成、精練、乾燥、プレセットを行った。精練後のＬ＊は９２．９、ａ＊は−０．７、ｂ＊は２．７であり、比較例として挙げているアンチモン触媒のものと比べて、測色結果はほぼ同様で、視覚的にも違いが認められなかった。染料吸尽率、耐光堅牢度についてもアンチモン触媒のものとほぼ同等であった。
（比較例５）
＜ポリエステルの紡糸比較例＞
重縮合触媒として三酸化アンチモンを、その添加量がポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように使用した以外は実施例４０と同様の操作を行いＰＥＴを重合した。重縮合反応に要した時間は７４分間であった。得られたＰＥＴレジンチップのＩＶは０．６３ｄｌ／ｇ、ＡＶは６当量／トン、Ｌ値は８１．０、ａ値は−１．９、ｂ値は６．２であった。
得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、実施例４０と同様にして紡糸ならびに延伸を行った。ただし、紡糸時の吐出量は１９ｇ／分で行った。３．４２倍に延伸して１７４デシテックス、７２フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。延伸糸の力学物性等を表７に示す。得られた糸を用いて実施例４０と同様にして生機編成、精錬、乾燥、プレセットを行った。精練後のＬ＊は９２．２、ａ＊は−０．６、ｂ＊は２．４であった。
（実施例４２）
＜ポリエステルの紡糸例３＞
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に高純度テレフタル酸１６４部とエチレングリコール１１５部を仕込み、さらに下記の化学式（化３）で表されるリン化合物を最終的に得られるポリエステルに対してリン原子が６０００ｐｐｍ含有されるように添加した。次いで、トリエチルアミン０．７部を加え、二酸化チタンを最終的に得られるポリエステルに対して０．３５ｗｔ％となるように加えて２４０℃、０．２５ＭＰａの加圧下で生成する水を逐次除去しながらエステル化反応を行った。エステル化後、触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１１ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で２０分間撹拌した。次いで７５分間を要して２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６５Ｐａ以下としてさらに２８０℃、６６５Ｐａ以下で重縮合反応を行った。重縮合反応により得られた固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇの共重合ポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。該レジンチップのＡＶは１３当量／トン、Ｔｍは２４５℃であった。
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該レジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、孔径が０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有する紡糸口金から溶融ポリマーを２６１℃で吐出し、冷却固化した後、紡糸速度２４００ｍ／分で引き取った後、一旦捲き取ることなく８０℃に加熱された予熱ローラーと、１５０℃に加熱されたセットローラーとの間で１．６２５倍に延伸して約９６デシテックス、２１６フィラメントのポリエステル完成糸を得た。紡糸において８ノズルあたりの糸切れ件数は１．０件／日未満であり、オリフィス周辺の異物も４日間で全く確認されなかった。アンチモン触媒を用いた同様の共重合ポリエチレンテレフタレートの紡糸と比較して操業性は格段に優れたものであった。さらに、得られた糸の力学的特性等も衣料用途として使用するには何ら問題のないレベルであった。
（実施例４３）
＜ポリエステルの紡糸例４＞
撹拌機付きのステンレス製オートクレーブを用いて、高純度テレフタル酸（酸成分として９９モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステル（酸成分として１モル％）、エチレングリコール（酸成分に対して２００モル％）を仕込み、さらに酢酸ナトリウムをポリエステル中の酸成分に対してナトリウム原子として０．２ｍｏｌ％と、トリエチルアミンをポリエステル中の酸成分に対して０．１ｍｏｌ％と、二酸化チタンを最終的に得られるポリエステルに対して０．３５ｗｔ％となるように加えて、２６０℃、０．２５ＭＰａの加圧下で生成する水を逐次除去しながら２時間エステル化反応を行った。エステル化後、ネオペンチルグリコールの４．５モル％エチレンオキサイド付加物（ポリエステル中のグリコール成分に対して２モル％）を仕込み、さらに重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌエチレングリコール溶液を最終的に得られるポリエステルに対してアルミニウム原子として２０ｐｐｍとなる量とＩｒｇａｎｏｘ１２２２の５ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１２２２として０．０４ｍｏｌ％となるように加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで８０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて３９．９Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、３９．９Ｐａで重縮合反応を行った。５２分間重縮合反応を行い得られた固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇの共重合ポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。該レジンチップのＡＶは９当量／トン、Ｔｍは２４５℃であった。
該レジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、紡糸口金から２７０℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、１５００ｍ／分で引き取った。引き続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．３倍に延伸して延伸糸を得た。紡糸および延伸での操業性は非常に良好であり、得られた糸の力学特性も衣料用途に使用するには何ら問題のないものであった。
（実施例４４）
＜ボトルの実施例１＞
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に高純度テレフタル酸（酸成分として９８．４モル％）とイソフタル酸（酸成分として１．６モル％）、およびエチレングリコール（酸成分に対して２００モル％）を仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０２５ｍｏｌ％添加し、さらに酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物の２０ｇ／ｌエチレングリコール溶液をコバルト原子としてポリエステルに対して５ｐｐｍの量となるように添加して、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。続いて、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％添加して、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで７５分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３３Ｐａ以下としてさらに２７５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合反応を行った。約８０分間重縮合反応を行った後、常法に従ってチップ化した。得られたポリエステルレジンチップのＩＶは０．６３ｄｌ／ｇ、ＡＶは３当量／トン、Ｔｍは２５２℃であった。
該レジンチップを１６０℃で予備結晶化させた後、２００℃で固相重合し、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇのレジンチップを得た。
次いで、レジンチップを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度２５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームをコーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて、１００℃まで再加熱し、ブロー圧３０ｋｇ／ｃｍ２で３０℃の金型内で二軸延伸ブロー成形し、１５００ｃｃの中空成形体を得た。得られた中空成形体のＬ値は８９．３、ａ値は０．１、ｂ値は１．０であり、視覚的にも比較例に挙げるアンチモン触媒のものとほぼ同等で優れていた。また、得られた中空成形体は透明性についても優れたものであった。
（実施例４５）
＜ボトルの実施例２＞
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に高純度テレフタル酸（酸成分として９８．４モル％）とイソフタル酸（酸成分として１．６モル％）、およびエチレングリコール（酸成分に対して２００モル％）を仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２の８ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１２２２として０．０３ｍｏｌ％添加し、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％と酢酸マグネシウム・四水和物の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原子として０．０１ｍｏｌ％を加え、さらに酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物の２０ｇ／ｌエチレングリコール溶液をコバルト原子としてポリエステルに対して５ｐｐｍの量となるように添加して、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで７５分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３３Ｐａ以下としてさらに２７５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合反応を行った。約１００分間重縮合反応を行った後、常法に従ってチップ化した。得られたポリエステルレジンチップのＩＶは０．６３ｄｌ／ｇ、ＡＶは６当量／トン、Ｔｍは２５１℃であった。
該レジンチップを実施例４４と同様に予備結晶化および固相重合し、ＩＶが０．８１ｄｌ／ｇのレジンチップを得た。該レジンチップを用いて実施例４４と同様に中空成形体を得た。得られた中空成形体のＬ値は８９．４、ａ値は０．２、ｂ値は１．２であり、視覚的にも比較例に挙げるアンチモン触媒のものとほぼ同等で優れていた。また、得られた中空成形体は透明性についても優れたものであった。
（実施例４６）
＜ボトルの実施例３＞
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジアセテート；ＡＬＤＲＩＣＨ製）の２０ｇ／ｌ水溶液を約７０℃で調製した。この水溶液１に対して２倍量（容量比）のエチレングリコールを添加して触媒溶液を得た。
アルミニウムトリスアセチルアセトネートを添加する代わりに上記の塩基性酢酸アルミニウムの溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例４４と同様にしてポリエステルを重合した。重縮合反応は約９０分間行った。得られたポリエステルレジンチップのＩＶは０．６３ｄｌ／ｇ、ＡＶは６当量／トン、Ｔｍは２５２℃であった。
該レジンチップを実施例４４と同様に予備結晶化および固相重合し、ＩＶが０．７９ｄｌ／ｇのレジンチップを得た。該レジンチップを用いて実施例４４と同様に中空成形体を得た。得られた中空成形体のＬ値は８９．５、ａ値は０．１、ｂ値は１．０であり、視覚的にも比較例に挙げるアンチモン触媒のものとほぼ同等で優れていた。また、得られた中空成形体は透明性についても優れたものであった。
（比較例６）
＜ボトルの比較例１＞
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを得られるポリエステルに対してアンチモン原子として２００ｐｐｍとなるように添加し、かつ添加剤として酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍの量とリン酸をリン原子としてポリエステルに対して３０ｐｐｍの量となるように添加したこと以外は実施例Ｂ１と同様にしてポリエステルを重合した。重縮合反応は約８０分間行った。得られたポリエステルレジンチップのＩＶは０．６５ｄｌ／ｇ、ＡＶは２当量／トン、Ｔｍは２５２℃であった。
該レジンチップを実施例４４と同様に予備結晶化および固相重合し、ＩＶが０．７９ｄｌ／ｇのレジンチップを得た。該レジンチップを用いて実施例Ｂ１と同様に中空成形体を得た。得られた中空成形体のＬ値は８８．３、ａ値は０．５、ｂ値は１．１であった。
（実施例４７）
＜樹脂板の実施例１＞
高純度テレフタル酸（酸成分として９８．４モル％）とイソフタル酸（酸成分として１．６モル％）、およびエチレングリコール（酸成分に対して２００モル％）を仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートの３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００８ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１２ｍｏｌ％添加し、さらに酢酸マグネシウム・四水和物の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原子として０．０１ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで７５分間を要して２８５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３３Ｐａ以下としてさらに２８５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合反応を行い、ＩＶが０．６４ｄｌ／ｇのポリエステルレジンチップを得た。
該レジンチップを１６０℃で予備結晶化させた後、２００℃で固相重合し、ＩＶが０．８０ｄｌ／ｇのレジンチップを得た。
該レジンチップを乾燥後、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃にて段付き成形板を成形した。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。４ｍｍ厚みのプレートをヘイズ測定に使用した。得られた段付成形板はヘーズは２％、アセトアルデヒド含有量は１８ｐｐｍであり、いずれも優れたものであった。
（実施例４８）
＜樹脂板の実施例２＞
重縮合触媒として、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００８ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１２ｍｏｌ％添加し、さらに酢酸ナトリウムの５０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してナトリウム原子として０．０１ｍｏｌ％を加えたこと以外は実施例４７と同様の操作を行い段付き成形板を得た。得られた段付成形板のヘーズは８％と若干高めであったが、アセトアルデヒド含有量は１６ｐｐｍであり非常に優れたものであった。
（実施例４９）
＜樹脂板の実施例３＞
重縮合触媒として、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００８ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０２ｍｏｌ％添加し、さらに酢酸ナトリウムの５０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してナトリウム原子として０．０１ｍｏｌ％を加えたこと以外は実施例４７と同様の操作を行い段付き成形板を得た。得られた段付成形板はヘーズは２％、アセトアルデヒド含有量は１９ｐｐｍであり、いずれも優れたものであった。
（実施例５０）
＜フィルムの実施例１＞
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％となるように添加し、２４０℃、０．２５ＭＰａの加圧下で生成する水を逐次除去しながらエステル化反応を行った。エステル花後、触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１１ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の１００ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で２０分間撹拌した。次いで７５分間を要して２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６５Ｐａ以下としてさらに２８０℃、６６５Ｐａ以下で重縮合反応を行った。重縮合反応により得られた固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。該レジンチップのＡＶは１１当量／トン、Ｔｍは２５６℃であった。
得られたＰＥＴレジンチップを１２０℃で２４時間真空乾燥した。該レジンチップを押し出し機に定量供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度約２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ約８６０μｍのキャストフィルムを得た。
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで約９５℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．４倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、約１２０℃で幅方向に３．８倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、約２２５℃、約４秒間加熱し、さらに約２００℃で約４秒間５％の弛緩処理をし、厚さ約７０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムを縦方向と横方向にそれぞれ短冊状に切り出し、強度と伸度を測定した。強度は、縦方向が２３．６ｋｇ／ｍｍ２、横方向が２６．９ｋｇ／ｍｍ２であり、伸度は縦方向が１６２％、横方向が１０９％であり、アンチモン触媒を用いて同様にして作製したものと比べてほぼ同等であった。得られたフィルムは、透明性、屈折率、および熱収縮率に関しても、アンチモン触媒を用いて同様にして作製したものと比べてほぼ同等であった。
（実施例５１）
＜フィルムの実施例２＞
実施例５０で重合したＰＥＴレジンチップを用いてフィルムを作製する際に、酢酸コバルトを触媒として用いて重合したＰＥＴレジンチップを共に押し出し機に供給し、実施例５０と同様にしてフィルムを作製した。レジンチップの混合割合は、最終的に得られるポリエステルフィルムに対してコバルト原子として１．５ｐｐｍ含まれるようにした。得られたフィルムは黄みが抑えられて色調に優れたものであった。
（実施例５２）
＜フィルムの実施例３＞
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸８６．５ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコール、酢酸マグネシウム５２．９６ｇ、酢酸ナトリウム３．５７ｇを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２０ＭＰａの加圧下２４０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１３０分間行いエステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、トリエチルホスホノアセテートの５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してトリエチルホスホノアセテートとして０．００９５ｍｏｌ％加え、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１０分間撹拌した。その後、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０１２ｍｏｌ％、及びアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．００８ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１０分間撹拌した。次いで７５分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は１０８分、ＡＶは１５当量／ｔｏｎ、Ｔｃ１は１６１℃、Ｔｍは２５６℃、Ｔｃ２は１８０℃、Ｌ値は６３．５、ａ値は−２．４、ｂ値は４．７、ρｉは０．１６２×１０８Ω・ｃｍ、ＴＳは０．２４であった。上記ＰＥＴはポリマー物性およびρｉに優れ、フィルムの製膜時において該レジンを用いると安定した製膜ができるものである。
（実施例５３）
＜フィルムの実施例４＞
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸８６．５ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコール、酢酸マグネシウム５２．９６ｇ、酢酸ナトリウム３．５７ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１２２２として０．０２ｍｏｌ％を仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２０ＭＰａの加圧下２４０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１３０分間行いエステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、トリエチルホスホノアセテートの５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してトリエチルホスホノアセテートとして０．００９５ｍｏｌ％加え、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１０分間撹拌した。その後、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃で１０分間撹拌した。次いで１００分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は９５分、ＡＶは１２．６当量／ｔｏｎ、Ｔｃ１は１６０℃、Ｔｍは２５６℃、Ｔｃ２は１８３℃、Ｌ値は６３．３、ａ値は−２．７、ｂ値は５．６、ρｉは０．１７８×１０８Ω・ｃｍ、ＴＳは０．２５であった。上記ＰＥＴはポリマー物性およびρｉに優れ、フィルムの製膜時において該レジンを用いると安定した製膜ができるものである。
（実施例５４）
＜フィルムの実施例５＞
撹拌機付きの電熱線ヒーター式２リッターステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその２．２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、酢酸マグネシウムの５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原子として０．０４７ｍｏｌ％、酢酸ナトリウムの２０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してナトリウム原子として０．００８４ｍｏｌ％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２の５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１２２２として０．０３５ｍｏｌ％、不活性粒子として湿式法で合成されたシリカ（レーザー法により求めた平均粒子径が２．７μｍ）を得られるポリマー重量に対して０．２０７重量％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２５分間行い、エステル化率が９５％以上のＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物を３０分を要して２６０℃まで昇温した後、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２６０℃で１０分間撹拌した。次いで３０分間を要して２８５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２８５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は５６分、ＡＶは１９．５当量／トン、Ｌ値は６４．５、ａ値は−３．０、ｂ値は５．９、ρｉは０．１９９×１０８Ω・ｃｍであった。上記ＰＥＴはポリマー物性およびρｉに優れ、フィルムの製膜時において該レジンを用いると安定した製膜ができるものである。
（実施例５５）
ステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸と、酸成分に対して１．７倍モル量のエチレングリコールと、酸成分に対して０．３２モル量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを加え、２４０℃、０．２５ＭＰａの加圧下で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を１８０分間行いオリゴマーを得た。該オリゴマーに対してアルミニウムトリスアセチルアセトネートを最終的に得られるポリマーに対して１２０ｐｐｍとなる量とＩｒｇａｎｏｘ１４２５を最終的に得られるポリマーに対して１９０ｐｐｍとなる量添加し、窒素雰囲気下常圧撹拌を行い、次いで７５分間を要して２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて約１６０Ｐａとしてさらに２８０℃、約１６０Ｐａで重縮合反応を約６０分間行い、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴを得た。得られたポリマーのＩＶは０．６８ｄｌ／ｇ、Ｌ値は６２．４、ｂ値は３．２であった。
［発明の効果］
本発明によれば、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の成分を主成分とし、触媒活性に優れ、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性に優れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、ならびにポリエステルの製造方法が提供される。
［産業上の利用分野］
本発明のポリエステルは、例えば、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとんわた等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布等の繊維、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カットフィルム等のフィルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空成形体、Ａ−ＰＥＴやＣ−ＰＥＴ等のシート、ガラス繊維強化ポリエステル、エラストマー等に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。
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【国際調査報告】
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