(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、一般式（１）
【化１】
0003834613.tif 000009
（上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一の基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、もしくはアリールアルキル基を表す。またここで言う置換基とはアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコシキ基、アセトキシ基、水酸基、メルカブト基、スルホン基、またはハロゲン原子である。）で表されるアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応により、一般式（２）
【化２】
0003834613.tif 000010
（上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一の基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、もしくはアリールアルキル基を表す。またここで言う置換基とはアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコシキ基、アセトキシ基、水酸基、メルカブト基、スルホン基、またはハロゲン原子である。）で表されるアルキレンカーボネートを製造する方法において、３−八面体型スメクタイトおよび／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトの少なくとも一種を触媒として用いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
３−八面体型スメクタイトとしてヘクトライトおよび／あるいはスチンブンサイトを用いることを特徴とする請求項１記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトとしてアルカリ金属包含ヘクトライトおよび／あるいはアルカリ金属包含スチンブンサイトを用いることを特徴とする請求項１記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項４】
３−八面体型スメクタイトおよび／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトよりなる合成多孔体を用いることを特徴とする請求項１記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項５】
八面体シート中のマグネシウムの一部あるいは全てをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄを含む２価重金属イオンから選んだ少なくとも１個の重金属で置換した３−八面体型スメクタイトおよび／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトおよび／あるいは前記の３−八面体型スメクタイトあるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトよりなる合成多孔体を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項６】
アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドおよび／あるいはエチレンオキサイドであり、アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートおよび／あるいはエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンカーボネートの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アルキレンオキサイドと二酸化炭素を３−八面体型スメクタイトおよび／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトの存在下で反応させてアルキレンカーボネートを製造する方法に関する。プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロキシルエチル化剤物質等として工業的に極めて重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法としては、均一系の触媒が主に知られている。しかしながら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒の分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでなく分離操作中に触媒が析出して生成物に混入したり、副生成物が生成するといった問題が生じている。一方、不均一系触媒としてはイオン交換樹脂を使用する方法が知られている。米国特許第２７７３０７０の明細書には触媒として４級アンモニウムハライドを使用することを開示しており、またアルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂を触媒とする方法（特開平７−２０６８４７）も知られている。一方酸化マグネシウムを触媒とする方法（T.Yano et al., Chem. Commun.,１９９７,１１２９−１１３０）では、活性を上げるため有機溶媒としてジメチルホルムアミドを使用していることが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述したようにアルキレンカーボネートの製造法としてアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法は環境調和型の方法であるが、均一系触媒を用いる場合には触媒の分離等に問題があり、また不均一触媒においてはイオン交換樹脂を用いている場合は耐熱性が低く反応中に分解したり、あるいは耐熱温度以下での活性が低い等の問題があった。また、酸化マグネシウム触媒では反応効率を向上させるためには有害な有機溶媒を使用する必要があり、更に使用した有機溶剤と生成物や原料を分離する工程が増えて問題となっていた。本発明においては、これらの問題点を解決すべく長年鋭意検討を重ねた結果、耐熱性が高く、有機溶剤を使用する必要もなく、且つ極めて高活性な触媒を見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応により、アルキレンカーボネートを製造する方法において、３−八面体型スメクタイトおよび／あるいはアルキル金属包含３−八面体型スメクタイトおよび／あるいは３−八面体型スメクタイトあるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトより成る合成多孔体の存在下で反応させることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法である。本発明を実施することで極めて高い効率でアルキレンカーボネートを製造することを可能にした。
【０００５】
以下、本発明による、アルキレンカーボネートの製造方法について詳細に説明する。本発明において原料として使用するアルキレンオキサイドは、一般式（１）
【０００６】
【化１】
0003834613.tif 000002
0003834613.tif 000003
（上式中、R１，R２，R３およびR4はそれぞれ同一の基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表す。またここで言う置換基とはアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコシキ基、アセトキシ基、水酸基、メルカブト基、スルホン基、ハロゲン原子等である。）で表されるアルキレンオキサイドである。
【０００７】
具体的に例示すれば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有する環状オキサイド類、シクロヘキシレンオキサイド、置換基を有するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オキサイド、スチレンオキサイド、置換基を有するスチレンオキサイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が挙げられるが、本発明においてはこれらのアルキレンオキサイドのみに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つで形成される３員環をその構造式の中に少なくとも１つを含むもの、いわゆるエポキシ系化合物であれば反応に用いることは一向にさしつかえない。本発明では、これらの１種以上を反応に供することができる。従って、本発明において製造されるアルキレンカーボネートとは該アルキレンオキサイドから製造されるカーボネートであり、一般式（２）
【０００８】
【化２】
0003834613.tif 000004
0003834613.tif 000005
（上式中、R１，R２，R３およびR4はそれぞれ同一の基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表す。またここで言う置換基とはアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコシキ基、アセトキシ基、水酸基、メルカブト基、スルホン基、ハロゲン原子等である。）で表されるカーボネートである。
【０００９】
アルキレンカーボネートとして具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネート、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカーボネート、スチレンカーボネート等が例示される。
【００１０】
本発明で使用する不均一系触媒は、３−八面体型スメクタイトおよび／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトおよび／あるいは３−八面体型スメクタイトあるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトより成る合成多孔体である。
【００１１】
３−八面体型スメクタイトは公知の物質であり、次の式（３）〜（５）に示すヘクトライト、サポナイト及びスチブンサイトに分類されている［ジー・ダブリュウ・ブリンドレイ及びジー・ブラウン（G.W.Brindley and G.Brown）編、ミネラロジカル・ソサイエティー・モノグラフ・ナンバー・ファイブ（Mineralogical Society Monograph No.5 ）、第１７０ページ，ミネラロジカル・ソサイエティー（Mineralogical Society），1980年］。
【００１２】
【化３】
0003834613.tif 000006
【００１３】
【化４】
0003834613.tif 000007
【００１４】
【化５】
0003834613.tif 000008
【００１５】
[前記式（３）〜（５）において、M、□及びnは、それぞれアルカリ金属，原子欠如及び層間の水分子数を表している。]
ヘクトライトは八面体シート中の２価のマグネシウムが１価のリチウムと置換することによりケイ酸塩層に陰電荷が発現し、スチブンサイトにおいてはマグネシウムが一部欠如することにより陰電荷が発現し、あるいはサポナイトにおいては四面体シート中の４価のケイ素が３価のアルミニウムと置換することによって陰電荷が発現するものと考えられている。これらのケイ酸塩層の陰電荷を補うため層間にアルカリ金属など陽イオンが入り、構造は電気的に中性となっている。層間のアルカリ金属の周囲には水分子が配意していると考えられている。また、式（３）におけるｙの値は、通常０．２〜０．５であり、理想的な組成では０．３３とされており、また式（４）におけるｙの値は通常0付近であり、ｙの値が０の場合xの値は０．２〜０．５であり、理想的な組成では０．３３とされており、更に、式（５）におけるｙの値は、通常０．１〜０．３であり、理想的な組成では０．１７とされている。
【００１６】
これらのスメクタイトの合成方法も公知であり、ヘクトライトについては、特公昭６１−１２８４８号公報等、サポナイトについては、特公平６−６２２９０号公報等及びスチブンサイトについては、特公昭６３−６４８５号公報等を例示することができ、更に、式（３）〜（５）の化合物の水酸基をフッ素で置換した化合物も合成されている。これらのヘクトライト、サポナイト及びスチブンサイトは、塗料、化粧品、医薬品、ゲル化剤等に使用できることも知られている。
【００１７】
上記の ３−八面体型スメクタイトを水熱合成する際、スラリの中に過剰のアルカリ金属を存在させることにより、層間で交換性陽イオンとして存在するスメクタイト構造を形成するアルカリ金属とは別に、過剰に加えたアルカリ金属が層間に入り込み水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ハロゲン化物、酸化物等の化合物の形態で層間に包含された３−八面体型スメクタイトが得られるのを見出している。本発明ではこの物質を単にアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトと称する。
【００１８】
前記式 （３）〜（５）において八面体シート中のマグネシウムの代わりにNi、 Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cd等の２価重金属イオンから選んだ少なくとも１個の重金属イオンと一部あるいは全てを置換したアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトも合成できる。
【００１９】
更に上記の２価重金属イオンあるいはMgイオンを八面体シートに含むアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトは５０℃以上で乾燥することにより多孔性を示し、１００〜８００ｍ２／gの比表面積を与え、アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトからなる多孔体や多孔質材料も製造するこができる。
【００２０】
アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトは通常の３−八面体型スメクタイトと全く同様にX線回析法によって同定することができる。ｄ（０６）の値は１．５１〜１．５４Åの範囲であり、鉄が入った場合にd値の値が更に大きくなる傾向が認められる。アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトは１５Å付近にブロードな（００１）反射が認められる場合が多い。多孔体になった場合は（００１）反射はデラミネートしている場合が多く認められる。またｈｋ反射では（０２，１１）のピークが４．５５Å付近に、また（１３，２０）のピークが２．６０Å付近に認められる。
【００２１】
しかしながら、上記の３−八面体型スメクタイトやアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトあるいは上記２種類の３−八面体型スメクタイトから成る多孔体や多孔質材料をアルキレンカーボネートの製造において触媒として利用する技術はほとんど知られていない。
【００２２】
３−八面体型スメクタイトあるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトを触媒として用い、たとえばプロピレンオキサイドと二酸化炭素を反応させたところ、酸化マグネシウム触媒よりも転化率が高く成り、更に選択率が向上し、プロピレンカーボネートの収率が高くなることを見いだしている。
【００２３】
触媒中の包含アルカリ金属量が多いものは高い触媒活性が得られることが認められる。化学分析や蛍光Ｘ線分析等によって試料の全アルカリ金属量の値を求め、次にメチレンブルー吸着量測定等によって陽イオン交換量を求め、交換性アルカリ金属量の値を計算する。アルカリ金属包含量は試料の全アルカリ金属量の値から交換性アルカリ金属量の値を差し引くことによって容易に計算される。
【００２４】
触媒中の包含アルカリ金属量が多いものは高い触媒活性が得られることが確認されている。本発明においては層間に包含するアルカリ金属量はＳｉ＝８に対して０〜１０の範囲であれば触媒として通常用いることができ、好適には０〜８の範囲の、より好適には０〜６の範囲の、及び最も好適には０．１〜４の範囲の触媒を用いるのが良い。
【００２５】
触媒中の包含されるアルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウムなどが用いられる。これらのアルカリ金属は単独でもあるいは複数の上記アルカリ金属を混合して用いても良い。また、Mg、Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cd、Ｃａ等の２価金属、Ａｌ等の３価金属あるいはＳｉ等の４価金属を少量含有していても、交換性アルカリ金属以外のアルカリ金属が３−八面体型スメクタイトの層間に包含されていれば本発明の触媒として用いることができる。
【００２６】
本発明において、触媒の形状には特に制限はないが、反応時の通液性や反応後の触媒分離を容易にするため、成形されていることが望ましい。その形態は造粒、打錠などの一般的な方法で成型したものでも、あるいは１００μｍ程度の粉末でも使用できる。
【００２７】
本発明に用いる触媒を調製するにあたって、適当なバインダーを用いることもできる。バインダーは固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば無機物あるいは有機物はいずれでも使用できる。また、バインダーは反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも特に制限はない。
本発明に用いられるバインダーの具体例としては、木節粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる触媒を調製するにあたって、３−八面体型スメクタイトやアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトは多孔性をしばしば示し、大きい比表面積を与えるので特に担体を使用する必要はないが、適当な担体を用いて触媒に供しても良い。担体はその表面に触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも使用できる。
【００２９】
また、本発明に用いる触媒は、多孔質で比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られる傾向が認められるので比表面積の大きい触媒を使用するのが好ましい。比表面積は通常１０〜８００m２／gの触媒が用いられているが、好ましくは５０〜７００m２／gの触媒を用いるのが望ましく、より好ましくは５０〜６００m２／gの触媒を用いるのが望ましく、及び最も好ましくは１００〜５００  ｍ２／gの範囲の触媒を用いるのが望ましい。比表面積が１０m２／g未満の場合十分な触媒活性が得られないため好ましくない。また、比表面積が８００m２／gを越えると、触媒の強度が低下し、耐久性の面で問題が生じるため好ましくない。
【００３０】
本発明に用いる触媒は、特に活性化する必要は無いが、使用する前に水分などの表面吸着物を除去する目的で水素、窒素などのガス気流中で加熱処理することにより活性化することもできる。その際の処理温度は通常５０℃〜７００℃の範囲であり、より好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、及び最も好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。処理温度が８０℃未満では吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。また、処理温度が７００℃を越えると触媒に含まれる３−八面体型スメクタイトの構造がこわれて表面積が減少するため好ましくない。活性化処理の時間は表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に限定されるものではないが通常０．１〜１００時間の処理時間が用いられる。
【００３１】
次に本発明の実施態様について述べる。本発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバッチ式または連続流通式の何れかの方法においても実施されうる。反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、液−気混合相の何れかの形態で実施する事もできる。更に常圧、加圧、減圧の何れかの状態で実施する事も可能である。反応効率的な観点から好ましくは液相反応を実施する事が推奨されるが本発明はこれに限定されるものでない。液相状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴン、窒素又はヘリウムなど）により加圧状態として反応を行う事もできる。
【００３２】
反応温度は特に限定はされないが好ましくは０°〜２５０℃であり、更に好ましくは３０〜２００℃の範囲であり、及び最も好ましくは５０〜１８０℃の範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度は極端に低下し、効率の良い製造方法とはならず又、極端に高温であれば好ましくない副生物が生成し、望ましい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならない。
【００３３】
更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反応を実施する際には、その反応時間は特に限定される事はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好ましくは０．５〜２０時間程度である。又、連続流通式反応反応において実施する場合には固定床、流動床等の方法により実施されるが、触媒との接触時間は特に限定はされないが好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲である。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進行しないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料等を分解する恐れがある。
【００３４】
反応を実施するに際し原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はされないが、例えばアルキレンオキサイドの高い転化率を達成するのにはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比を高くするのが望ましい（理論当量はアルキレンオキサイドに対し二酸化炭素は１倍当量） 。また、二酸化炭素の転化率を高くするにはアルキレンオキサイドを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施することもできる。本発明においてはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は０．０５〜５０の範囲で実施されることが好ましく、及び０．５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明においてはこれらの範囲のみに限定されるものではない。
【００３５】
本発明において、これらのアルキレンオキサイド及び二酸化炭素を仕込む際に、アルキレンオキサイド及び二酸化炭素を原料として使用し、特に溶媒を必要としないが、溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アルコール類、ケトン類等）を用いて希釈して仕込んでも一向に差し支えない。また本発明では、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドである場合が好ましい。
【００３６】
本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好ましくは原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の総重量に対して重量％で０．１〜２００％であり、更に好ましくは、１．０〜５０％である。あまりに触媒使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、また多い場合には撹拌、接触等の効率を低下させる等のトラブルが生じる恐れがあるためである。本発明を実施した後、生成物であるアルキレンカーボネートは未反応原料と通常の蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精製される。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
【実施例１】
１０００ｍｌのビーカーに水４００mlを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２：２８％、Ｎａ２Ｏ：９％、モル比３．２２）８６gを溶解し、１６規定硝酸溶液２４ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水２００mlに塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）６１．６g溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調製したケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を２規定水酸化ナトリウム水溶液４００ml中に撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応沈殿物を濾過し、充分に水洗いした後、水酸化ナトリウム３．１ｇを溶解した水溶液２０mlを加えてスラリー状とし、オートクレーブに移す。１．６６ＭＰａ、及び２００℃で３時間反応させた。冷却後、反応物を取り出して８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕してナトリウムを多く含むMg系３−八面体型スメクタイト試料を得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Mg−Na−K＝８−６．４４−２．８１−０．１３であった。メチレンブルー吸着量は０．６８ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して（Ｎａ＋Ｋ）＝（０．５４＋０．０３）＝０．５７であり、層間の包含（Ｎａ＋K）の値は（２．２７＋０．１０）＝２．３７と計算される。八面体シートに存在する陽イオンの値は６であるため、過剰の０．４４のMgは水酸化物、酸化物あるいは陽イオンの形で層間に存在していると考えられる。また、X線粉末回析図は通常のスメクタイトのパターンに類似しており、（３５，０６）反射ピークのd値は１．５２３Åであった。２％水溶液は１昼夜放置後、チクソトロピー性の強い固体ゲルを形成した。本試料を乾燥器の中で１１０℃、１５時間乾燥して触媒として用いた。窒素吸着量から得られた比表面積は１１０ｍ２／gであった。容積５０mlのステンレス製オートクレーブを用いて、プロピレンオキサイドと二酸化炭素から上記触媒を用いてプロピレンカーボネートの製造を試みた。プロピレンオキサイド５７mmol（ 3.31 ｇ）と触媒０．９ｇをオートクレーブに入れ、二酸化炭素を１ＭPa導入した。１５０℃に加熱し、更に液化二酸化炭素を導入して圧力を ８ＭＰａにし、撹拌しながら１５時間反応させた。反応終了後、氷水を用いて０℃まで冷却し、圧力を下げた。得られた反応生成物混合物をガスクロマトグラフ測定装置および質量分析装置で調べた。反応生成物中のプロピレンオキサイドの値は８．２mmol及びプロピレンカーボネートは４６mmolであった。分析値から計算されたプロピレンオキサイドの転化率は８５．６％及びプロピレンカーボネートの選択率９４．３％であった。従ってプロピレンカーボネートの収率は８０．７％であった。
【００３９】
【実施例２】
実施例１と同様な操作条件でプロピレンカーボネートを製造した。但し、触媒量を０．２ｇにして実施した。得られた反応生成物中のプロピレンオキサイドの値は２７．６mmol及びプロピレンカーボネートは２６．３mmolであった。分析値から計算されたプロピレンオキサイドの転化率は５１．６％及びプロピレンカーボネートの選択率８９．５％であった。従ってプロピレンカーボネートの収率は４６．２％であった。触媒量が２２％程度に減少してもプロピレンカーボネートへの選択率は高い値を示し、転化率も比較的高い値を与えた。
【００４０】
【実施例３】
プロピレンオキサイド５７mmolの代わりにエチレンオキサイド５７mmolを原料として用い、実施例１と全く同様な操作条件でエチレンカーボネートの製造を行った。得られた反応生成物中のエチレンオキサイドの値は３．２mmol及びエチレンカーボネートは５２．１mmolであった。分析値から計算されたエチレンオキサイドの転化率は９４．４％及びエチレンカーボネートの選択率９６．８％であった。従ってエチレンカーボネートの収率は９１．４％であった。
【００４１】
【実施例４】
１０００ｍｌのビーカーに水４００mlを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２：２８％、Ｎａ２Ｏ：９％、モル比３．２２）８６gを溶解し、１６規定硝酸溶液２４ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水２００mlに塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）６１．６g溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調製したケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を２規定水酸化ナトリウム水溶液４００ml中に撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応沈殿物を濾過し、充分に水洗いした後、水酸化ナトリウム１．４ｇを溶解した水溶液２０mlを加えてスラリー状とし、オートクレーブに移す。１．６６ＭＰａ、及び２００℃で３時間反応させた。冷却後、反応物を取り出し、８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕してナトリウムを多く含むMg系３−八面体型スメクタイト試料を得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Mg−Na−K＝８−６．４４−２．２８−０．１２であった。メチレンブルー吸着量は０．７４ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はSi＝８に対して（Ｎａ＋Ｋ）＝（０．５７＋０．０３）＝０．６０であり、層間の包含（Ｎａ＋K）の値は（１．７１＋０．０９）＝１．８０と計算される。八面体シートに存在する陽イオンの値は６であるため、過剰の０．４４のMgは水酸化物、酸化物あるいは陽イオンの形で層間に存在していると考えられる。また、Ｘ線粉末回析図は通常のスメクタイトのパターンに類似しており、（３５，０６）反射ピークのd値は１．５２３Åであった。２％水溶液は１昼夜放置後、チクソトロピー性の強い固体ゲルを形成した。本試料を９０℃、１時間乾燥して得られた触媒の比表面積は１８６ｍ２／gであった。本触媒を用いて実施例１と同様な条件でプロピレンオキサイドと二酸化炭素からプロピレンカーボネートの合成を試みた。反応生成物中のプロピレンオキサイドは２２．３mmol及びプロピレンカーボネートは２９．６mmol であった。反応生成物の化学組成から得られたプロピレンオキサイドの転化率は６０．９％、プロピレンカーボネートの選択率は８５．３％及びプロピレンカーボネートの収率は５１．９％であった。
【００４２】
【実施例５】
１０００ｍｌのビーカーに水４００mlを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２：２８％、Ｎａ２Ｏ：９％、モル比３．２２）８６gを溶解し、１２規定塩酸溶液２５ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水１００mlに塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）６１．６g溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調製したケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を２０％アンモニア水３２０ml中に撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応沈殿物を濾過、充分に水洗いした後、水酸化ナトリウム１．４gを溶解した水溶液２０mlを加えてスラリー状としオートクレーブに移す。１．６６ＭＰａ、２００℃で３時間反応させた。冷却後、反応物をとりだして８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕してMg系３−八面体型スメクタイト試料を得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Mg−Na−K＝８−６．１７−０．６３−０．０２であった。メチレンブルー吸着量は０．８４ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量はの値はSi＝８に対して（Na＋K）＝（０．６２＋０．０２）＝０．６４であり、層間の包含（Ｎａ＋K）の値は０．０１と計算され、ほとんどのアルカリ金属は層間に包含されないていないと考えられる。八面体シートに存在する陽イオンの値は６であるため、過剰の０．４９のMgは水酸化物、酸化物あるいは陽イオンの形で層間に存在していると考えられる。また、Ｘ線粉末回析図は通常のスメクタイトに似ており、（３５，０６）反射ピークのd値は１．５２３Åであった。２％水溶液は１昼夜放置後、チクソトロピー性の強い固体ゲルを形成した。
本試料を１１０℃、１５時間乾燥して触媒とした。窒素吸着量から得られた比表面積は、３７２ｍ２／gであった。
本触媒を用いて実施例１と同様な条件でプロピレンオキサイドと二酸化炭素からプロピレンカーボネートの合成を試みた。反応生成物中のプロピレンオキサイドは２０．４ｍｌ及びプロピレンカーボネートは２０．４mlであった。反応生成物の化学組成から得られたプロピレンオキサイドの転化率６４．２％、プロピレンカーボネートの選択率５５．７％及びプロピレンカーボネートの収率３５．８％であった。
【００４３】
【比較例１】
触媒として市販の二酸化マグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンオキサイドと二酸化炭素からプロピレンカーボネートの合成を試みた。本触媒の比表面積は１４ｍ２／gであった。反応生成物中のプロピレンオキサイド３９．５mmol及びプロピレンカーボネート１５．３mmolであった。反応生成物の化学組成から、プロピレンオキサイドの転化率３０．７％、プロピレンカーボネートの選択率８７．４％及びプロピレンカーボネートの収率２６．８％であった。
【００４４】
【実施例６】
蒸留水２００mlに３号水ガラス８６gを溶解し、２規定水酸化ナトリウム水溶液１８０mlを加えてアルカリ性のA液を得た。また蒸留水３００mlに塩化ニッケル・六水和物一級試薬６４．２gを溶解して酸性のB液を作製した。前記A液中にB液をかきまぜながら５分間で滴下し、さらに１時間かきまぜた。得られた反応複合沈殿物を濾過し、十分に水洗いした後、ビーカーに移し、水酸化リチウム一級試薬０．７２gを溶解した水２０ｍｌを加えてスラリーを得た。このスラリーを１リットル内容積のオートクレーブに移し、１．６６MPa、２００℃で２時間反応させた。冷却後、反応生成物を取り出し、８０℃で乾燥後、粉砕してNi含有ヘクトライトを得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Ni−Li−Na＝8−5.61−0.39−0.97であった。メチレンブルー吸着量は０．７６ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はSi＝８に対して０．７１であり、層間の包含Naの値は０．２６と計算される。また、X線粉末回析図は通常のヘクトライトのパターンに類似しており、（３５，０６）反射ピークのd値は１．５２２Åであった。本試料は水に分散して、チクソトロピー性の緑色の半透明固体ゲルを形成した。
本試料を乾燥器の中で８０℃、１時間乾燥して触媒とした。窒素吸着測定から得られた触媒の比表面積は３０２ｍ２／gであった。本触媒を用いて実施例１と同様な条件でプロピレンオキサイドと二酸化炭素からプロピレンカーボネートの合成を試みた。反応生成物中のプロピレンオキサイド３４．６mmol及びプロピレンカーボネート２１．７mmolであった。反応生成物の化学組成から得られたプロピレンオキサイド転化率３９．３％、プロピレンカーボネート選択率９６．９％及びプロピレンカーボネートの収率３８．１％であった。
【００４５】
【実施例７】
１０００ｍｌのビーカーに水２００mlを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２：２８％、Ｎａ２Ｏ：９％、モル比３．２２）８６gを溶解し、更に２規定水酸化ナトリウム水溶液２００mlを加えてアルカリ性のＡ液を得た。また蒸留水２００mlに塩化ニッケル・六水和物一級試薬７１．３gを溶解して酸性のＢ液を作製した。前記Ａ液中にＢ液を撹拌しながら５分間で滴下し、さらに１時間撹拌した。得られた反応複合沈殿物を濾過し、十分に水洗いした後、１０％フッ化水素酸溶液３０mlを加えてスラリーを得た。このスラリーを１０００ｍｌ内容積のオートクレーブに移し、１．６６Mpa、２００℃で２時間反応させた。冷却後反応生成物を取り出し、５０℃で乾燥後、粉砕して含フッ素Ｎｉ３−八面体型スメクタイト系多孔体を得た。化学分析値から得た化学組成はＳｉ−Ni−Na−Ｆ＝8−６．１７−0.75−3であった。メチレンブルー吸着量は0.08ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はSi＝８に対して０．０９であり、層間の包含Naの値は０．６６と計算される。また、X線回析パターンはスメクタイトに類似しているが、（００１）はデラミネートして明瞭には認められず、（３５，０６）反射ピークのd値は１．５２４Åであった。本試料は水に分散せず、沈殿した。
本試料を乾燥器の中で５０℃、５時間乾燥して得られた触媒の比表面積は３０５ｍ２／gであった。本触媒を用いて実施例１と同様な条件でプロピレンオキサイドと二酸化炭素からプロピレンカーボネートの合成を試みた。反応生成物中のプロピレンオキサイド２５．９mmol及びプロピレンカーボネート２８．０mmolであった。反応生成物の化学組成から得られたプロピレンオキサイド転化率５４．６％、プロピレンカーボネート選択率９０．０％及びプロピレンカーボネートの収率４９．１％であった。
【００４６】
【実施例８】
蒸留水２００ｍｌに３号水ガラス８６ｇを溶解し、２規定水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えてA液を得た。また蒸留水３００ｍｌに塩化ニッケル・六水和物一級試薬７１．３gを溶解してB液を得た。前記A液中にB液をかきまぜまがら１０分間で滴下し、さらに１時間かきまぜた。得られた反応複合沈殿物を濾過し、十分に水洗いした後、ビーカーに移し、水２０ｍｌを加えてスラリー状とした。このスラリーを１リットル内容積のオートクレーブに移し、１．６６MＰa、２００℃で２時間反応させた。冷却後、反応生成物を取り出し、８０℃で乾燥後、粉砕してＮａ含有量の多いNi系合成多孔体を得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Ni−Na＝８−５．９０−１．４０であり、Ｘ線粉末回析図は銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合に、２θ＝２０°，３５°及び６０°付近にブロードな回析が認められた。これらは類似組成をもったスメクタイトの回析パターンに似ているが、スメクタイトで認められる００１反射の回析線は認められず、低結晶質のスメクタイト様物質であると認められた。化学組成を合わせて考察すれば、Ni系スチブンサイト様物質から成るＮａ含有量の多い合成多孔質材料と考えられる。窒素吸着から得られた細孔特性は比表面積４００ｍ２／g、細孔容量０．２３９ｍｌ及び平均細孔直径２．４nmであった。本試料のメチレンブルー吸着量は０．６４ミリ当量／gであり、水には全く分散しなかった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はSi＝８に対して０．６２であり、層間の包含Naの値は０．７８と計算される。本合成多孔体を乾燥器の中で１１０℃で１５時間乾燥して触媒とした。本触媒を用いて実施例１と同様な条件でプロピレンオキサイドと二酸化炭素からプロピレンカーボネートの合成を試みた。反応生成物中のプロピレンオキサイド３１．８mmol及びプロピレンカーボネート２１．３mmoｌであった。反応生成物の化学組成から得られたプロピレンオキサイドの転化率４４．２％、プロピレンカーボネートの選択率８４．５％、プロピレンカーボネートの収率３７．４％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、３−八面体型スメクタイトあるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトを触媒として用い、アルキレンオキサイドと二酸化炭素から、アルキレンカーボネートを高収率で製造することができる。反応に用いる触媒は固体であるから、生成物から簡単に分離でき、アルキレンカーボネートは蒸留や溶媒抽出などによって精製できる。従って工業的に重要なアルキレンカーボネートを二酸化炭素から環境調和型プロセスによって効率的に製造でき、きわめて有用である。