(57)【要約】酸化されにくい酸化抑制現像液およびその製造方法を提供する。酸化抑制現像液が二価三価鉄塩を溶解して含む。その二価三価鉄塩は磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させた後に中和し、この溶液を濃縮して得た結晶を磁鉄鉱の濃塩酸溶液に加えて得られる化合物から成る。その二価三価鉄塩は０．２５×１０−８ｍｇ／リットル乃至０．２５×１０−１０ｍｇ／リットルの濃度で含まれる。
2002097531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価三価鉄塩を溶解して含むことを特徴とする酸化抑制現像液。
【請求項２】
全体容量に対しパイウォーター原液に換算して０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の容量濃度になるパイウォーターを含むことを特徴とする請求項１記載の酸化抑制現像液。
【請求項３】
全体容量に対し、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．０１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の容量濃度になるＦｅ３Ｏ４のイオンを含むことを特徴とする請求項１記載の酸化抑制現像液。
【請求項４】
前記二価三価鉄塩は、Ｆｅ＋２ｍＦｅ＋３ｎＣｌ２ｍ＋３ｎ（但し、ｍおよびｎは任意の自然数）の化学式で示される化合物から成ることを、特徴とする請求項１記載の酸化抑制現像液。
【請求項５】
前記二価三価鉄塩は０．２５×１０−８ｍｇ／リットル乃至０．２５×１０−１０ｍｇ／リットルの濃度で含まれることを、特徴とする請求項４記載の酸化抑制現像液。
【請求項６】
前記二価三価鉄塩は塩化第二鉄を強アルカリ水溶液に溶解させた後に中和して得られる化合物であることを、特徴とする請求項５記載の酸化抑制現像液。
【請求項７】
前記二価三価鉄塩は磁性を帯びていることを、特徴とする請求項１記載の酸化抑制現像液。
【請求項８】
前記二価三価鉄塩は磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させた後に中和し、この溶液を濃縮して得た結晶を磁鉄鉱の濃塩酸溶液に加えて得られる化合物であることを、特徴とする請求項７記載の酸化抑制現像液。
【請求項９】
ファーストデベロッパーから成ることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７または８記載の酸化抑制現像液。
【請求項１０】
カラーデベロッパーから成ることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７または８記載の酸化抑制現像液。
【請求項１１】
現像液成分に二価三価鉄塩の溶液を添加することを特徴とする酸化抑制現像液の製造方法。
【請求項１２】
現像液成分にパイウォーター原液に換算して０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の容量濃度になるようパイウォーターを添加することを特徴とする請求項１１記載の酸化抑制現像液の製造方法。
【請求項１３】
現像液成分に、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．０１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の容量濃度になるようＦｅ３Ｏ４の水溶液を添加することを特徴とする請求項１１記載の酸化抑制現像液の製造方法。
【請求項１４】
前記二価三価鉄塩は、Ｆｅ＋２ｍＦｅ＋３ｎＣｌ２ｍ＋３ｎ（但し、ｍおよびｎは任意の自然数）の化学式で示される化合物から成り、０．２５×１０−８ｍｇ／リットル乃至０．２５×１０−１０ｍｇ／リットルの濃度の水溶液になるよう現像液成分に添加されることを特徴とする請求項１０記載の酸化抑制現像液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸化抑制現像液およびその製造方法に関する。
背景技術
従来の現像液は、成分濃度が高い濃縮された現像液原液の状態で流通され、使用の際に水で希釈されている。
ところで、現像液原液の希釈には手間がかかるとともに、希釈方法によって品質にばらつきが出るため、現像液は希釈された状態で流通させることが望ましい。しかしながら、水で希釈された現像液は、急速に酸化するため、保存期間が短いという課題があった。
本発明は、このような従来の課題に着目してなされたもので、酸化されにくい酸化抑制現像液およびその製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
上記目的を達成するために、本発明に係る酸化抑制現像液は、二価三価鉄塩を溶解して含むことを特徴とする。本発明に係る酸化抑制現像液は、一例として、全体容量に対しパイウォーター原液に換算して０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の容量濃度になるパイウォーターを含むことにより、二価三価鉄塩を溶解して含む。
用いられる二価三価鉄塩は、二価鉄と三価鉄との中間の性質を示す鉄化合物の塩であり、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩など無機塩から成っても有機塩から成ってもよい。パイウォーターとは、二価三価鉄塩によって誘導（パイ化）された水である。パイウォーター原液には、株式会社エイ・シー・エムからパイウォーター原液タイプとして市販のパイウォーター原液を好適に用いることができる。パイウォーターは、パイウォーター原液を水で希釈したものである。
パイウォーターは、磁鉄鉱が持つフェリ磁性により磁場を与えられ活性化されているという電磁気的特性と、含まれる鉄イオンにより水の水素結合が分断され分極が多くなり活性化されているという化学的特性とを有している。
本発明に係る酸化抑制現像液は、他の例として、全体容量に対し、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．０１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の容量濃度になるＦｅ３Ｏ４のイオンを含むことにより、二価三価鉄塩を溶解して含む。
本発明に係る酸化抑制現像液で、例えば、前記二価三価鉄塩は、Ｆｅ＋２ｍＦｅ＋３ｎＣｌ２ｍ＋３ｎ（但し、ｍおよびｎは任意の自然数）の化学式で示される化合物から成る。前記二価三価鉄塩は０．２５×１０−８ｍｇ／リットル乃至０．２５×１０−１０ｍｇ／リットルの濃度で含まれることが好ましい。前記二価三価鉄塩は、代表的に、塩化第二鉄を強アルカリ水溶液に溶解させた後に中和して得られる化合物である。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。
前記二価三価鉄塩は、磁性を帯びていてもよい。前記二価三価鉄塩は、代表的に、磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させた後に中和し、この溶液を濃縮して得た結晶を磁鉄鉱の濃塩酸溶液に加えて得られる化合物である。この化合物は、本発明に係る酸化抑制現像液で、０．２５×１０−８ｍｇ／リットル乃至０．２５×１０−１０ｍｇ／リットルの濃度で含まれることが好ましい。磁鉄鉱の濃塩酸溶液は、磁鉄鉱を濃塩酸に半溶解させた溶液であることが好ましい。磁性を帯びた二価三価鉄塩の製造方法は、より具体的には、磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させ、この溶液を強アルカリで中和し、この中和した溶液を濃縮して得た結晶を、磁鉄鉱の濃塩酸への半溶解溶液に加えて製造することが好ましい。用いる強アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましい。
本発明に係る酸化抑制現像液は、二価三価鉄塩を含むセラミック固形物を水に漬け、その水を用いることにより二価三価鉄塩を含んでもよい。二価三価鉄塩は、磁性を帯びていてもよい。二価三価鉄塩は、前述の方法で得ることができる。二価三価鉄塩を含むセラミック固形物は、例えば、二価三価鉄塩または二価三価鉄塩を含む水を粘土に混ぜ、約８００乃至１１００℃で約１０乃至３０時間、焼成することにより製造することができる。二価三価鉄塩または二価三価鉄塩を含む水の粘土への混合量は、適宜、選択することができる。
本発明に係る酸化抑制現像液は、二価三価鉄塩を含むことにより、酸化が抑制され、酸化に伴う着色その他の劣化が抑制される。このため、本発明に係る酸化抑制現像液は、保存性が向上し、希釈された状態での流通が可能になる。本発明に係る酸化抑制現像液は、特に、パイウォーター、Ｆｅ３Ｏ４のイオンまたはＦｅ＋２ｍＦｅ＋３ｎＣｌ２ｍ＋３ｎ（但し、ｍおよびｎは任意の自然数）の化学式で示される化合物を前述の容量濃度で含むことにより、酸化が抑制され、酸化に伴う着色その他の劣化が抑制される。
本発明に係る酸化抑制現像液は、ファーストデベロッパーから成っても、カラーデベロッパーから成ってもよい。本発明に係る酸化抑制現像液は、リバーサル、ポジ、ネガ、Ｘ線写真フィルム、映画フィルム、カラー写真、白黒写真、その他いかなる写真用の現像液であってもよい。
ファーストデベロッパーとしては、成分に、水９０〜９５重量％、亜硫酸カリウム１〜５重量％、炭酸カリウム１〜５重量％、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム１〜５重量％、炭酸ナトリウム１重量％未満を含むものが好ましい。
カラーデベロッパーとしては、成分に、水９０〜９５重量％、リン酸三カリウム１〜５重量％、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルフォニールアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキサルフェートモノハイドレート１〜５重量％、亜硫酸ナトリウム１重量％未満、水酸化カリウム０．５重量％未満を含むものが好ましい。
パイウォーターを用いた本発明に係る酸化抑制現像液は、ファーストデベロッパーから成る場合、全体容量に対しパイウォーターをパイウォーター原液に換算して０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の容量濃度になるよう含み、特に、０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の容量濃度で含むことが好ましい。
ファーストデベロッパーの場合、パイウォーター原液に換算したパイウォーターの容量濃度が０．０１ｐｐｍ未満の場合、酸化抑制効果が小さく、１００ｐｐｍを越える場合、濃度の増加にかかわらず酸化抑制効果の増大が見られず、０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲で特に酸化抑制効果が大きいためである。
Ｆｅ３Ｏ４を用いた本発明に係る酸化抑制現像液は、ファーストデベロッパーから成る場合、全体容量に対しＦｅ３Ｏ４のイオンをＦｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．０１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の容量濃度になるよう含み、特に、０．１ｐｐｂ以上１０ｐｐｂ以下の容量濃度で含むことが好ましい。
ファーストデベロッパーの場合、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算したＦｅ３Ｏ４のイオンの容量濃度が０．０１ｐｐｂ未満の場合、酸化抑制効果が小さく、１００ｐｐｂを越える場合、濃度の増加にかかわらず酸化抑制効果の増大が見られず、０．１ｐｐｂ以上１０ｐｐｂ以下の範囲で特に酸化抑制効果が大きいためである。
パイウォーターを用いた本発明に係る酸化抑制現像液は、カラーデベロッパーから成る場合、全体容量に対しパイウォーターをパイウォーター原液に換算して０．０１ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ以下の容量濃度で含み、特に、１ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の容量濃度で含むことが好ましい。
カラーデベロッパーの場合、パイウォーター原液に換算したパイウォーターの容量濃度が０．０１ｐｐｍ以下の場合、酸化抑制効果が小さく、５０ｐｐｍを越える場合、濃度の増加にかかわらず酸化抑制効果が低下し、１ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で特に酸化抑制効果が大きいためである。
Ｆｅ３Ｏ４を用いた本発明に係る酸化抑制現像液は、カラーデベロッパーから成る場合、全体容量に対しＦｅ３Ｏ４のイオンをＦｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．０１ｐｐｂを超え５０ｐｐｂ以下の容量濃度になるよう含み、特に、１ｐｐｂ以上１５ｐｐｂ以下の容量濃度で含むことが好ましい。
カラーデベロッパーの場合、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算したＦｅ３Ｏ４のイオンの容量濃度が０．０１ｐｐｂ以下の場合、酸化抑制効果が小さく、５０ｐｐｂを越える場合、濃度の増加にかかわらず酸化抑制効果の増大が見られず、１ｐｐｂ以上１５ｐｐｂ以下の範囲で特に酸化抑制効果が大きいためである。
本発明に係る酸化抑制現像液の製造方法は、現像液成分に二価三価鉄塩の溶液を添加することを特徴とする。本発明に係る酸化抑制現像液の製造方法は、一例として、現像液成分にパイウォーター原液に換算して０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の容量濃度になるようパイウォーターを添加することにより、二価三価鉄塩の溶液を添加する。本発明に係る酸化抑制現像液の製造方法は、他の例として、現像液成分に、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．０１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の容量濃度になるようＦｅ３Ｏ４の水溶液を添加することにより、二価三価鉄塩の溶液を添加する。なお、Ｆｅ３Ｏ４の水溶液には、塩酸を含んでいてもよい。
本発明に係る酸化抑制現像液の製造方法で、例えば、前記二価三価鉄塩は、Ｆｅ＋２ｍＦｅ＋３ｎＣｌ２ｍ＋３ｎ（但し、ｍおよびｎは任意の自然数）の化学式で示される化合物から成り、０．２５×１０−８ｍｇ／リットル乃至０．２５×１０−１０ｍｇ／リットルの濃度の水溶液になるよう現像液成分に添加される。
本発明に係る酸化抑制現像液の製造方法により、前述の本発明に係る酸化抑制現像液を製造することができる。
前記二価三価鉄塩は、代表的に、塩化第二鉄を強アルカリ水溶液に溶解させた後に中和して得られる化合物である。
前記二価三価鉄塩は、磁性を帯びていてもよい。前記二価三価鉄塩は、代表的に、磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させた後に中和し、この溶液を濃縮して得た結晶を磁鉄鉱の濃塩酸溶液に加えて得られる化合物である。この化合物もまた、０．２５×１０−８ｍｇ／リットル乃至０．２５×１０−１０ｍｇ／リットルの濃度の水溶液になるよう現像液成分に添加される。
前記二価三価鉄塩は、例えば、０．２５ｍｇを１リットルの水に溶解したとき、その溶液を約１万〜約１０万倍程度に稀釈して原液とし、この原液をさらに約１万〜約１０万倍程度に稀釈して写真現像用の調製水として使用することができる。この調製水を、写真現像用の現像濃縮液の稀釈に通常用いられる水の代わりに用いて、前述の本発明に係る酸化抑制現像液を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
実施例１
市販のファーストデベロッパーの濃縮液を水で希釈し、使用可能な現像液を準備した。その現像液に対し、パイウォーター原液を濃度を変えて添加し、現像液に含まれる亜硫酸イオン濃度への影響を調べた。ファーストデベロッパーには、市販製品（製品名「コダック  ファースト  デベロッパー  リプレニッシャー、プロセス  Ｅ−６」、株式会社コダック株式会社製造、販売）を用いた。そのファーストデベロッパーの成分は、水９２重量％、亜硫酸カリウム２．５重量％、炭酸カリウム２．５重量％、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム２．５重量％、炭酸ナトリウム０．５重量％であった。パイウォーター原液には、市販のパイウォーター原液（製品名「ＣＦ」、株式会社エイ・シー・エム製造、販売）を用いた。
これにより、全体容量に対しパイウォーター原液を０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ含む現像液および比較のためパイウォーター原液を含まない現像液を準備した。それら６種類の現像液について、調製後４８時間経過後、亜硫酸イオン濃度を測定した。その結果を図１のグラフに示す。
図１に示すように、パイウォーター原液を０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の容量濃度で含むとき（図１で符号１）、パイウォーター原液を含まない比較対象（図１で符号２）に比べて亜硫酸イオン濃度が大きく、特に、パイウォーター原液を０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の容量濃度で含むとき、亜硫酸イオン濃度が顕著に大きく、酸化されにくいことがわかる。
また、調製後４８時間経過後の酸化による変色の程度を観察したところ、パイウォーター原液を含まない比較対象では茶色の変色の程度がひどく現像液として使用できるものではなかったのに対し、パイウォーター原液を０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ含むものでは、茶色に変色しているものの使用に耐え得る程度であった。
実施例２
市販のファーストデベロッパーの濃縮液を水で希釈し、使用可能な現像液を準備した。その現像液に対し、Ｆｅ３Ｏ４の塩酸溶液を濃度を変えて添加し、現像液に含まれる亜硫酸イオン濃度への影響を調べた。ファーストデベロッパーには、市販製品（製品名「コダック  ファースト  デベロッパー  リプレニッシャー、プロセス  Ｅ−６」、株式会社コダック株式会社製造、販売）を用いた。そのファーストデベロッパーの成分は、水９２重量％、亜硫酸カリウム２．５重量％、炭酸カリウム２．５重量％、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム２．５重量％、炭酸ナトリウム０．５重量％であった。Ｆｅ３Ｏ４の塩酸溶液には、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液１ｍｌを蒸留水１０００ｍｌに添加、攪拌したものを用いた。
これにより、全体容量に対しＦｅ３Ｏ４の塩酸溶液を０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ含む現像液および比較のためＦｅ３Ｏ４の塩酸溶液を含まない現像液を準備した。それら６種類の現像液について、調製後４８時間経過後、亜硫酸イオン濃度を測定した。その結果は、図１のグラフにほぼ近い結果となった。
すなわち、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．０１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の容量濃度になるＦｅ３Ｏ４のイオンを含むとき、Ｆｅ３Ｏ４のイオンを含まない比較対象に比べて亜硫酸イオン濃度が大きく、特に、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．１ｐｐｂ以上１０ｐｐｂ以下の容量濃度になるＦｅ３Ｏ４のイオンを含むとき、亜硫酸イオン濃度が顕著に大きく、酸化されにくかった。
また、調製後４８時間経過後の酸化による変色の程度を観察したところ、Ｆｅ３Ｏ４のイオンを含まない比較対象では茶色の変色の程度がひどく現像液として使用できるものではなかったのに対し、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．１ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂの容量濃度になるＦｅ３Ｏ４のイオンを含むものでは、茶色に変色しているものの使用に耐え得る程度であった。
実施例３
市販のカラーデベロッパーの２種類の濃縮液を混合して水で希釈し、使用可能な現像液を準備した。その現像液に対し、パイウォーター原液を濃度を変えて添加し、現像液に含まれる亜硫酸イオン濃度への影響を調べた。カラーデベロッパーには、市販製品（製品名「コダック  カラー  デベロッパー  リプレニッシャー、プロセス  Ｅ−６」、株式会社コダック株式会社製造、販売）を用いた。そのカラーデベロッパーの成分は、水９２重量％、リン酸三カリウム２重量％、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルフォニールアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキサルフェートモノハイドレート３重量％、亜硫酸ナトリウム０．８重量％、水酸化カリウム０．３重量％であった。パイウォーター原液には、市販のパイウォーター原液（製品名「ＣＦ」、株式会社エイ・シー・エム製造、販売）を用いた。
これにより、全体容量に対しパイウォーター原液を０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ含む現像液および比較のためパイウォーター原液を含まない現像液を準備した。それら６種類の現像液について、調製後４８時間経過後、亜硫酸イオン濃度を測定した。その結果を図２のグラフに示す。
図２に示すように、パイウォーター原液を０．０１ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ以下の容量濃度で含むとき（図２で符号３）、パイウォーター原液を含まない比較対象（図２で符号４）に比べて亜硫酸イオン濃度が大きく、特に、パイウォーター原液を１ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の容量濃度で含むとき、亜硫酸イオン濃度が顕著に大きく、酸化されにくいことがわかる。
また、調製後４８時間経過後の酸化による変色の程度を観察したところ、パイウォーター原液を含まない比較対象では茶色の変色の程度がひどく現像液として使用できるものではなかったのに対し、パイウォーター原液を１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ含むものでは、茶色に変色しているものの使用に耐え得る程度であった。
実施例４
市販のカラーデベロッパーの２種類の濃縮液を混合して水で希釈し、使用可能な現像液を準備した。その現像液に対し、Ｆｅ３Ｏ４の塩酸溶液を濃度を変えて添加し、現像液に含まれる亜硫酸イオン濃度への影響を調べた。カラーデベロッパーには、市販製品（製品名「コダック  カラー  デベロッパー  リプレニッシャー、プロセス  Ｅ−６」、株式会社コダック株式会社製造、販売）を用いた。そのカラーデベロッパーの成分は、水９２重量％、リン酸三カリウム２重量％、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルフォニールアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキサルフェートモノハイドレート３重量％、亜硫酸ナトリウム０．８重量％、水酸化カリウム０．３重量％であった。Ｆｅ３Ｏ４の塩酸溶液には、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液１ｍｌを蒸留水１０００ｍｌに添加、攪拌したものを用いた。
これにより、全体容量に対しＦｅ３Ｏ４の塩酸溶液を０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ含む現像液および比較のためＦｅ３Ｏ４の塩酸溶液を含まない現像液を準備した。それら６種類の現像液について、調製後４８時間経過後、亜硫酸イオン濃度を測定した。その結果は、図２のグラフにほぼ近い結果となった。
すなわち、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して０．０１ｐｐｂを超え５０ｐｐｂ以下の容量濃度になるＦｅ３Ｏ４のイオンを含むとき、Ｆｅ３Ｏ４のイオンを含まない比較対象に比べて亜硫酸イオン濃度が大きく、特に、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して１ｐｐｂ以上１５ｐｐｂ以下の容量濃度になるＦｅ３Ｏ４のイオンを含むとき、亜硫酸イオン濃度が顕著に大きく、酸化されにくかった。
また、調製後４８時間経過後の酸化による変色の程度を観察したところ、Ｆｅ３Ｏ４のイオンを含まない比較対象では茶色の変色の程度がひどく現像液として使用できるものではなかったのに対し、Ｆｅ３Ｏ４の飽和濃塩酸溶液に換算して１ｐｐｂ、１０ｐｐｂの容量濃度になるＦｅ３Ｏ４のイオンを含むものでは、茶色に変色しているものの使用に耐え得る程度であった。
実施例５
１．０ｍｇの塩化第二鉄を１００ｍｌの０．５ＮＮａＯＨ水溶液に入れ、攪拌溶解させて２４時間静置した。その水溶液中に生じた不溶性物質を除去した。この溶液を塩酸で中和した後、減圧濃縮してデシケーター中で乾燥結晶化した。得られた結晶に５０ｍｌのイソプロピルアルコール８０重量％水溶液を加えて再溶解し、減圧濃縮して溶媒を除去、乾燥させた。この再溶解、濃縮、乾燥の各処理を数回繰り返すことにより、０．２５ｍｇの結晶（二価三価鉄塩）を得た。この結晶を約１リットルの蒸留水に溶かし、さらに約１万倍に稀釈して二価三価鉄塩を含有するパイウォーター原液とした。この原液を蒸留水で約１万倍に稀釈して写真現像用の調製水とした。
この調製水で市販の現像用濃縮液（製造元：コダック株式会社、商品名「コダック  ファースト  デベロッパー  リプレニッシャー，プロセス  Ｅ−６  アンド  プロセス  Ｅ−６ＡＲ」）を約２．５倍に薄めて現像液として使用した。また、約３．５倍に薄めて現像液として使用した。その結果、いずれの現像液も、希釈から４８時間経過したときでも、充分、使用に耐え得るものであった。なお、パイウォーターの代わりに蒸留水を用いた比較例では、希釈から４８時間経過すると、使用に耐え得るものでなかった。また、前述の現像用濃縮液の代わりに、他の市販の現像用濃縮液（製造元：コダック株式会社、商品名「コダック  カラー  デベロッパー  リプレニッシャー，プロセス  Ｅ−６」）を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
実施例６
０．１ｇの磁鉄鉱を１０ｍｌの濃塩酸に入れ、攪拌溶解させて２４時間静置した。この溶液に２５ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて２４時間静置し、中和した。この溶液を減圧濃縮して結晶を析出し、空気乾燥器中で結晶を乾燥した。この結晶を１０ｍｌのエチルアルコールに入れて洗浄した。この洗浄操作を数回繰り返して結晶を精製し、結晶を得た。その収率は０．８８ｇであった。次に、５ｇの磁鉄鉱を１０ｍｌの濃塩酸に入れ、攪拌して半溶解させた。この半溶液に上記工程で得られた結晶を０．１ｇ加え、良く攪拌して２４時間静置した。この上澄み液をデカンテーション法により不溶の磁鉄鉱と分離し、磁性を帯びた二価三価鉄塩の溶液を得た。この二価三価鉄溶液を約１リットルの蒸留水に溶かし、さらに約１万倍に稀釈して磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有する原液とした。この原液を蒸留水で約１万倍に稀釈して写真現像用の調製水とした。この調製水を使用して写真現像液を調製する。
この調製水で市販の現像用濃縮液（製造元：コダック株式会社、商品名「コダック  ファースト  デベロッパー  リプレニッシャー，プロセス  Ｅ−６  アンド  プロセス  Ｅ−６ＡＲ」）を約２．５倍に薄めて現像液として使用した。また、約３．５倍に薄めて現像液として使用した。その結果、いずれの現像液も、希釈から４８時間経過したときでも、充分、使用に耐え得るものであった。なお、パイウォーターの代わりに蒸留水を用いた比較例では、希釈から４８時間経過すると、使用に耐え得るものでなかった。また、前述の現像用濃縮液の代わりに、他の市販の現像用濃縮液（製造元：コダック株式会社、商品名「コダック  カラー  デベロッパー  リプレニッシャー，プロセス  Ｅ−６」）を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、酸化されにくい酸化抑制現像液およびその製造方法を提供することができる。これにより、現像液の保存期間が延び、現像液を希釈せずにそのまま使用可能な状態で流通させることができる。その結果、現像液原液を希釈して現像液を準備する手間を省くことができるとともに、現像液の品質を一定に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１のファーストデベロッパーの亜硫酸イオンに対するパイウォーターの影響を示すグラフである。図１で、１はパイウォーター、２は比較対象を示す。
図２は、本発明の実施例３のカラーデベロッパーの亜硫酸イオンに対するパイウォーターの影響を示すグラフである。図２で、３はパイウォーター、４は比較対象を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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