(57)【要約】抵抗体がセラミック基板に強固に取り付けられたセラミックヒータ。抵抗体は少なくとも２種以上の貴金属粒子、二酸化ルテニウム及びガラスフリットからなる。
2002045465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基板に抵抗体が設けられているセラミックヒータにおいて、前記抵抗体が、少なくとも２種以上の貴金属粒子、二酸化ルテニウム及びガラスフリットからなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記セラミック基板は非酸化物セラミック基板であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記セラミック基板は窒化物セラミック基板であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
前記セラミック基板は窒化アルミニウム基板であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
前記セラミック基板は珪化物セラミック基板または炭化物セラミック基板であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項６】
前記セラミック基板は炭化珪素基板であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項７】
前記貴金属粒子は、銀粒子、金粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも２種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項８】
前記貴金属粒子は、銀粒子と、金粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種とであることを特徴とする請求項３または４に記載のセラミックヒータ。
【請求項９】
前記抵抗体の組成中において前記銀粒子は、金粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種よりも多く含まれていることを特徴とする請求項８に記載のセラミックヒータ。
【請求項１０】
前記貴金属粒子は、金粒子と、銀粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種とであることを特徴とする請求項５または６に記載のセラミックヒータ。
【請求項１１】
前記抵抗体の組成中において前記金粒子は、銀粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種よりも多く含まれていることを特徴とする請求項１０に記載のセラミックヒータ。
【請求項１２】
前記貴金属粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項１３】
前記貴金属粒子の形状は鱗片状であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項１４】
貴金属粒子、二酸化ルテニウム、ガラスフリット及び有機ビヒクルからなることを特徴とするセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【請求項１５】
前記貴金属粒子は、銀粒子、金粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【請求項１６】
前記貴金属粒子は、銀粒子、金粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも２種であることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【請求項１７】
前記貴金属粒子は、銀粒子と、金粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種とであることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【請求項１８】
前記ペーストの組成中において前記銀粒子は、金粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種よりも多く含まれていることを特徴とする請求項１７に記載のセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【請求項１９】
前記貴金属粒子は、金粒子と、銀粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種とであることを特徴とする請求項１４に記載のセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【請求項２０】
前記ペーストの組成中において前記金粒子は、銀粒子、白金粒子及びパラジウム粒子のうちから選択される少なくとも１種よりも多く含まれていることを特徴とする請求項１９に記載のセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【請求項２１】
前記貴金属粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれか１項に記載のセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【請求項２２】
前記貴金属粒子の形状は鱗片状であることを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれか１項に記載のセラミックヒータ用抵抗体ペースト。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、半導体製品の製造過程で使用されるセラミックヒータ及びセラミックヒータ用抵抗体ペーストに関する。
［背景技術］
半導体製造プロセスにおいては、例えば、シリコンウエハ上に樹脂をスピンコートしてこれを露光・現像処理した後でポストキュアさせるために、ウエハを加熱する必要がある。また、ＣＶＤやプラズマエッチングを行うために、ウエハを加熱する必要がある。
このため、例えば、特開平１１−４０３３０号公報などには、セラミック基板の表面に発熱体が形成されたヒータが提案されている。
かかるヒータ用の基板としては、従来、アルミナ製基板が用いられていた。しかし、近年、電気絶縁性に優れ、熱伝導率が高くかつ熱膨張率が低い窒化アルミニウム製の基板が注目されている。
このような窒化アルミニウムに発熱体を設けるための抵抗体ペーストとして、従来、導電性物質として貴金属粒子を混合した抵抗体ペーストが知られている。貴金属の中でも、銀は、耐熱性に優れ、窒化アルミニウムとの密着性に優れており、この点からみても銀は好ましい素材であると考えられる。しかし、銀のみを含む抵抗体ペーストを使用した場合、抵抗体の抵抗値が低くなるという欠点がある。
従って、従来、銀に加えて白金やパラジウムをペーストに加えることが行われている。ところが、これらの貴金属は高価であることから、更にガラスフリットなどの酸化物が適宜ペーストに加えられる。
しかしながら、ガラスフリットなどの酸化物を加えると、ペーストの焼成時に、該酸化物が窒化アルミニウムと反応して高圧の窒素ガスが多量に放出される。それゆえ、このような窒素ガスが抵抗体を窒化アルミニウム基板から浮き上がらせ、接着強度を低下させるという問題がある。
例えば、特開平４−３００２４９号公報に記載された窒化アルミニウムヒータ用抵抗体は、白金、パラジウム、銀、金から選ばれる１種以上の金属粉末と、結晶化温度が７００℃以上のガラスフリット（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスなど）とからなる。前記抵抗体の焼成後の面積抵抗率は０．５Ω／□以上１０Ω／□以下であり、前記抵抗体は窒化アルミニウム基板に対して４．５ｋｇｆ／２ｍｍ□〜７．０ｋｇｆ／２ｍｍ□の接着強度をもって接着している。しかし、上記公報記載のものにおいても、窒素ガスによる接着強度の低下が生じていると推定される。すなわち、４．５ｋｇｆ／２ｍｍ□〜７．０ｋｇｆ／２ｍｍ□程度の接着強度では、十分に窒化アルミニウム基板に抵抗体が接着しているとは言い難いからである。
［発明の開示］
本発明の主な目的は、窒化アルミニウム基板や炭化珪素基板などの非酸化物セラミック基板に、より強固に抵抗体が接着されたセラミックヒータを提供することにある。第２の目的は、焼成することによって、接着強度に優れた抵抗体を得ることができるセラミックヒータ用抵抗体ペーストを提供することにある。
そして、この目的に応じて前述した課題及びその課題を解決するために、改良されたセラミックヒータ及びセラミックヒータ用抵抗体ペーストが提供されている。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、少なくとも２種以上の貴金属粒子に二酸化ルテニウムを混合してペーストとし、これを窒化アルミニウム基板や炭化珪素基板に焼き付けることにより、接着強度に優れた抵抗体が形成されるという知見を得た。そして、本発明者らはこの知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、セラミック基板に抵抗体が設けられているセラミックヒータにおいて、前記抵抗体が、少なくとも２種以上の貴金属粒子、二酸化ルテニウム及びガラスフリットからなるセラミックヒータに係る。
また、本発明は、貴金属粒子、二酸化ルテニウム、ガラスフリット、及び有機ビヒクルからなるセラミックヒータ用抵抗体ペーストに係る。
一般に、ガラスフリットなどの酸化物を含む抵抗体ペーストを焼結すると、例えば、ＡｌＮ＋ＰｂＯ→アルミナ＋Ｐｂ＋Ｎ２↑の反応が起こる。しかし、ＡｌＮ及びＰｂＯに二酸化ルテニウムを加えることにより、２ＲｕＯ２＋２ＰｂＯ→Ｒｕ２Ｐｂ２Ｏ６や、２ＲｕＯ２＋Ｂｉ２Ｏ３→Ｒｕ２Ｂｉ２Ｏ７などの別の反応が新たに起こる。このため、窒素ガスの発生が抑制されるものと考えられる。
また、Ｒｕ２Ｐｂ２Ｏ６やＲｕ２Ｂｉ２Ｏ７などのルテニウム、ガラスフリット及び酸素からなる複合化合物は、窒化アルミニウム基板と抵抗体（金属焼結体）との間の界面に存在し、両者の接着性を補完する働きがあると考えられる。
このような接着性の補完によって、抵抗体の窒化アルミニウム基板に対する接着強度が、１４ｋｇｆ／２ｍｍ□〜１７ｋｇｆ／２ｍｍ□程度となり、従来技術に比べて極めて大きくなることが確認されている。
また、同様の反応は、基板材料を炭化珪素に変更した場合においても確認できる。即ち、ＳｉＣ＋ＰｂＯ（＋ＳｉＯ２）→シリカ＋Ｐｂ＋ＣＯ↑という反応が起こる。しかし、ＳｉＣ及びＰｂＯ（及びＳｉＯ２）に二酸化ルテニウムを加えることで別の反応が新たに起こり、結果としてＣＯの発生を抑制することができる。
さらに、本発明では貴金属粒子を２種類以上使用しているため、抵抗体の抵抗値を高くすることができる。
［発明を実施するための最良の形態］
次に、本発明を具体化した実施例のセラミックヒータを図１〜図４に基づいて説明する。
本実施例のセラミックヒータ用抵抗体ペーストは、銀または金を主成分とする貴金属粒子と二酸化ルテニウムとガラスフリットと有機ビヒクルとからなる。
上記貴金属粒子としては、銀粒子、金粒子、白金粒子、パラジウム粒子から選ばれる少なくとも１種、または少なくとも２種以上が用いられる。各貴金属粒子の混合物や、各貴金属の合金粒子を用いてもよい。
該貴金属粒子の平均粒径は、概ね０．１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、貴金属粒子が酸化しやすくなるからである。平均粒径が大きすぎると、ペーストが焼結し難くなるとともに、得られる抵抗体２の抵抗値が高くなるからである。
また、貴金属粒子の形状は特に限定されないため、球状粒子、鱗片状粒子、球状粒子と鱗片状粒子との混合物などを使用することができる。これらの中でも、窒化アルミニウムとの密着性の良さという観点から、鱗片状粒子を選択することが好ましい。
ペーストに含まれる貴金属粒子としては、通常、銀粒子１種のみを用いればよい。この場合、コストなどの面で有利となる。しかし、銀粒子のみを用いて所望の抵抗値を得ることができない場合、銀以外の貴金属、即ち金粒子、白金粒子及びパラジウム粒子から選択される貴金属粒子を、適宜の割合でペーストに配合すればよい。なお、このときの配合比は適宜決定すればよい。
尚、上記貴金属粒子に、本発明の効果を損なわない範囲で、ニッケル、銅、亜鉛などの卑金属粒子を微量に混合してもよい。
上記二酸化ルテニウムは、ペースト中に含まれている酸化物と反応して、窒素ガスの発生を抑制する役割を果たす。
また、上記ガラスフリットとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ２系ガラスを主として用いることができる。
ガラスフリットの組成については特に限定されず、例えば、フリット全量に対しＳｉＯ２が１重量％〜３０重量％、Ｂ２Ｏ３が５重量％〜５０重量％、ＺｎＯ２が２０重量％〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。これに加えて、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物やビスマス単体などのうちから選ばれた少なくとも１種を適宜混合してもよい。
前記ガラスフリットは非晶質体であることが好ましい。ガラスフリットのガラス軟化点温度は３００℃〜６５０℃が好ましい。この温度が低すぎると抵抗体２の焼き付け時に滲みが出て、パターン間ショートを引き起こす。この温度が高すぎると、十分な密着強度が得られなくなる。
上記有機ビヒクルは、貴金属粒子などの混合物をセラミック基材１に塗布するために、前記混合物をペースト化する役割を果たす。有機ビヒクルとしては公知のものを用いることができる。
このような有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、アクリル系樹脂などの樹脂バインダーと、α−テルピネオール、ブチルカルビトールなどの溶剤とからなるものが挙げられる。
ペーストを構成する各物質の配合比は特に限定されるものではない。しかし、ペースト全量に対して貴金属粒子が５５重量％〜８０重量％、二酸化ルテニウムが０．５重量％〜１０重量％、ガラスフリットが５重量％〜２０重量％、樹脂バインダーが１重量％〜１０重量％、溶剤が１０重量％〜３０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。
本発明に係る抵抗体ペーストは、例えば、図１に示すように、円盤状のセラミック基板１の一面１ａ（例えば、基板表面や基板内部の面など）に、スクリーン印刷法などの適宜の手法により所定形状に塗布される。
そして、この抵抗体ペーストは、窒素雰囲気下で約７００℃〜９００℃程度で焼き付けることによりセラミック基板１に密着する。その結果、セラミック基板１に抵抗体２（発熱体）が形成されたセラミックヒータが製造される。
尚、抵抗体２の酸化を防止するため、その表面を、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの非酸化性金属からなる金属層で被覆することが好ましい。
上記セラミック基板１と抵抗体２との接着面には、二酸化ルテニウムと酸化物との反応の結果、図２に示すように、界面にルテニウム、ガラスフリット及び酸素からなる複合化合物３が生じる。そして、かかる複合化合物３の介在により、抵抗体２が窒化アルミニウム基板１に強固に接着される。
ところで、セラミック基板１が例えば窒化アルミニウム基板１である場合、窒化アルミニウムとガラスフリット中の酸化物とが反応してアルミナが発生する。このとき、窒化アルミニウム基板１が部分的に溶解し、その溶解によってできた凹部にアルミナが入り込む。ゆえに、この反応自体は、窒化アルミニウム基板１と抵抗体２との密着性の改善に基本的に寄与するものである。しかしながら、この反応では窒素ガスが大量に発生してしまう。このため、窒素ガスが内方から抵抗体２を押し上げてしまい、図３Ｂに示すように抵抗体２の大きな剥離を招く。
セラミック基板１が例えば炭化珪素基板１である場合、炭化珪素とガラスフリット中の酸化物とが反応してシリカが発生する。このとき、炭化珪素基板１が部分的に溶解し、その溶解によってできた凹部にシリカが入り込む。ゆえに、この反応自体は、炭化珪素基板１と抵抗体２との密着性の改善に基本的に寄与するものである。しかしながら、この反応では一酸化炭素ガスが大量に発生してしまう。このため、一酸化炭素ガスが内方から抵抗体２を押し上げてしまい、同じく図３Ｂに示すように抵抗体２の大きな剥離を招く。
そこで本発明では、酸化ルテニウムの添加によって、上記ガスを大量に発生させないように制御することにより、図３Ａに示すようにセラミック基板１と抵抗体２との密着性向上を図っている。
以下、より具体的な参考例及び比較例をいくつか挙げて更に詳しく詳述する。
＜ペーストの調整＞
貴金属粒子、二酸化ルテニウム、ガラスフリット、樹脂バインダー（エチルセルロース）及び溶剤（α−テルピネオール：ブチルカルビトール＝２：８（ｖｏｌ比）の混合物）を十分に混練して、参考例１〜５及び比較例の抵抗体ペーストをそれぞれ作製した。
尚、各ペーストの組成は、図４の表に示す通りである。貴金属粒子としては、平均粒径４．５μｍかつ鱗片状のものを用いた。表中、組成はペースト全量に対する重量比で示されている。各参考例のペーストは、その組成に若干の違いがあるものの、いずれも窒化アルミニウムや炭化珪素などの非酸化物セラミックに対して使用するのに好適なものとなっている。
＜試験体の作製＞
窒化アルミニウム粉末（平均粒径１．１μｍ）１００重量部、イットリア（平均粒径０．４μｍ）４重量部、及びアクリル系樹脂バインダー１２重量部に、アルコールを混練し、スプレードライヤ法によって顆粒状粉末を得た。この顆粒状粉末を成形用金型に投入し、平板状に成形して成形体を得た。この成形体に、半導体ウエハ支持ピンを挿入するための挿通孔と、熱電対を埋め込むための凹部とをドリル加工によって穿設した。その後、前記成形体を約１８００℃、２００ｋｇ／ｃｍ２の条件でホットプレスし、厚さ３ｍｍの窒化アルミニウム焼結体を得た。この焼結体を直径２１０ｍｍの円状に切り出して、円盤状ヒータ用の窒化アルミニウム基板１とした。
この窒化アルミニウム基板１に対し、上記参考例１〜４及び比較例のペーストを、図１に示した抵抗体２の形状になるようにスクリーン印刷法にて塗布した。そして、この基板１を窒素雰囲気下かつ８５０℃で焼成し、ペーストを焼き付けた。そして、このようにして得られた窒化アルミニウムヒータ１を、参考例１〜４及び比較例の試験体とした。なお、参考例１〜４及び比較例では、組成中に銀を最も多く含むペーストを用いた。
また、下記の方法にて別の試験体を作製した。
まず、炭化珪素粉末（平均粒子径１．１μｍ）１００重量部にカーボン０．５重量部を添加してなるものを出発材料として、上記のごとく成形体を得た。その後、この成形体にドリル加工を施した後、１９００℃、２００ｋｇ／ｃｍ２の条件でホットプレスを行うことにより、厚さ３ｍｍの炭化珪素焼結体を得た。
さらに、この炭化珪素焼結体の表面にガラスペーストを塗布して、８００℃に加熱することにより、炭化珪素焼結体の表面に絶縁層としての役割を果たすガラス層を形成した。次いで、このガラス層の表面に参考例５のペーストをスクリーン印刷した後、炭化珪素基板１を窒素雰囲気下かつ８５０℃で焼成し、参考例５の炭化珪素ヒータ１を得た。なお、参考例５では、組成中に金を最も多く含むペースト（具体的にはＡｕ−Ｐｔペースト）を用いた。
尚、何れの試験体も、抵抗体２の厚さは約５〜１０μｍ、幅は約２．４ｍｍであった。
＜試験例１＞
各試験体について、抵抗体２の引張強度を測定した。具体的には、２ｍｍ角のサイズに形成された抵抗体２を試験片とし、これに対する９０度ピールテストを行った。ピールテストには島津製作所製の「オートグラフ」を使用した。このピールテストでは引張り速度を５ｍｍ／分に設定した。
＜試験例２＞
さらに、各試験体について抵抗体２の面積抵抗率を測定した。具体的には、厚さ１．０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５ｃｍに形成された抵抗体２の抵抗値をマルチメーターで測定し、その測定結果に基づいて面積抵抗率を計算した。上記各試験の結果を表１に示す。
以上のように、本発明に係るセラミックヒータによれば、窒化アルミニウム基板１や炭化珪素基板１に、抵抗体２が極めて強固に接着されたものとなる。従って、耐久性や信頼性などに優れたセラミックヒータとなり、その工業的利用価値が向上する。
また、本発明に係るセラミックヒータ用抵抗体ペーストは、それをセラミック基板１に焼き付けることにより、上記効果を有するセラミックヒータを確実に得ることができる。
尚、該ペーストとして、銀を主成分とした場合には、耐熱性の向上や材料コストの低減を図ることもできる。
以上説明した実施例は、それらへの限定を意味するものではない。本発明はここに限定されるものではなく、添付した請求の範囲内で改良されてもよい。
【図面の簡単な説明】
図１は、セラミック基板に抵抗体が形成されたセラミックヒータを示す平面図である。
図２は、図１の１−１線の一部省略断面図である。
図３Ａは、二酸化ルテニウムを含有する抵抗体とセラミック基板との接着状態を示す図である。
図３Ｂは、二酸化ルテニウムを含有しない抵抗体とセラミック基板との接着状態を示す図である。
図４は、各参考例及び比較例のペーストの組成及びこれらのペーストを用いたときの試験結果を示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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