(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが２μｍ以上の陽極酸化アルミニウム皮膜によってなる親水性表面を有する支持体の上に、（ａ）加熱による熱分解反応により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物と（ｂ）光・熱変換性物質を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原板。
【請求項２】
厚さが２〜１２μｍの陽極酸化アルミニウム皮膜に封孔処理を施してなる親水性表面を有する支持体の上に、（ａ）加熱による熱分解反応により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物と（ｂ）光・熱変換性物質を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原板。
【請求項３】
光・熱変換性物質が波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料又は顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版用原版
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性表面を有する支持体上に、疎水性（以下、親油性ともいう）の層（画像形成層）を有するポジ型の平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ水現像可能な、または現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原板及びその平版印刷版用原板を用いた平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板としては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去する。この方法により所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用され始めている。これに伴い、レーザ光のような指向性の高い活性放射線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ  トゥ  プレート技術が注目されており、これに適応した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
他方、従来のＰＳ版に於ける製版行程は、露光の後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化することが、技術に対して改善の望まれてきたもう一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮の観点から、湿式処理に寄って生じる廃液の処置は、産業界全体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無処理化は、このような環境面と、先述のディジタル化に伴った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００４】
このような観点から、従来の処理工程をなくした方法の一つとして次のような方法が提案されている。即ち、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程のなかで行えるような感光層を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方式である。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な感光層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、印刷用原板は露光後も、感光層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００５】
一方、走査露光による印刷版の製造法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力なものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを用いる方法が有望視されるようになってきた。従来の、低〜中パワー密度露光用感光材料系では、光化学反応によって画像記録がなされていたが、これらの高出力レーザを用いた高パワー密度露光系では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中するため、光エネルギーが効率的に熱エネルギーに変換され、熱が引き起こす様々な現象を画像記録に利用できる。具体的には、化学変化の他、相変化、形態変化等の構造変化を利用できる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。つまり、高パワー密度露光系では、感光材料に吸収された光エネルギーは、熱に変換され、生じた熱によって、所望の現象が引き起こされて記録される。
【０００６】
このようなヒートモード記録方式の大きな長所は露光後の像の定着が必須ではないことにある。つまり、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象は、普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では実質的に生じないため、露光後の画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する感光層をもつ印刷原板を用い、その原板からの製版操作を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後、任意の時間、たとえ環境光に暴露させてから行っても、得られる画像に変化が生じないシステムが可能である。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版用原板を得ることも可能となる。
【０００７】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の支持体上に疎水性の画像形成層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９１９号には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上しいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原板をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、開示された記録層はいずれも感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であった。また、露光前後の疎水性／親水性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小さいことも、実用上問題であった。ディスクリミネーションが乏しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困難である。
【０００９】
また、従来のヒートモードポジ方式原板には別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれる現象がある。即ち、記録層中の支持体近傍での露光による溶解性変化が、記録層表面近傍に比較して小さいために支持体近傍の膜物質が溶解し去らないで残るという欠陥が起こりがちで、その点の改良が必要であった。一般にヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいことが多い。このため、支持体近傍での記録層の親水化の程度が比較的低くなってしまうものである。結果として、しばしば、本来、親水性表面を提供すべき露光部において、疎水性の膜が除去されきれずに残膜となることがあった。このような、非画像部の残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こす。特に、印刷適性上好ましい、アルミニウムのような熱伝導性の高い金属支持体を用いた場合、熱拡散によって、一層、支持体近傍での温度上昇が妨げられるため、残膜の問題は顕著である。支持体付近でも十分な親水性を得るためには、極端に大きな露光エネルギーを与えるか、若しくは露光後の加熱といった後処理を実施する必要があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間での走査露光ののちに現像処理を行うことなく直接に製版することが可能であり、とりわけ画像層の支持体近傍での熱エネルギー不足による残膜が生じない、したがって印刷面上の印刷汚れの少ないヒートモードポジ型の平版印刷版用原板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、光・熱変換性物質を利用して上記課題の解決を鋭意検討した結果、下記構成の平版印刷版用原板を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．厚さが２μｍ以上の陽極酸化アルミニウム皮膜によってなる親水性表面を有する支持体の上に、（ａ）加熱による熱分解反応により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物と（ｂ）光・熱変換性物質を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原板。
２．厚さが２〜１２μｍの陽極酸化アルミニウム皮膜に封孔処理を施してなる親水性表面を有する支持体の上に、（ａ）加熱による熱分解反応により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物と（ｂ）光・熱変換性物質を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原板。
３．光・熱変換性物質が波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料又は顔料であることを特徴とする上記１又は２に記載の平版印刷版用原版。
【００１２】
本発明の厚さが２μｍ以上の陽極酸化アルミニウム皮膜又は封孔処理を施した陽極酸化アルミニウム皮膜の上に熱又は光の作用で疎水性から親水性に変化する官能基（極性変換性の官能基と呼ぶ）をもつ疎水性高分子化合物（極性変換高分子化合物と呼ぶ）の感光層を持つ平版印刷用原板では、この感光層内に含まれている光を吸収して、吸収した光エネルギーを熱エネルギーに変換する性質をもつ物質（光・熱変換性物質と呼ぶ）によって露光部において光熱変換により発生した熱が、感光層面内では、疎水性高分子化合物自体の低い熱電導性により、感光層の深さ方向には、厚く形成された陽極酸化アルミニウム皮膜または十分に封孔処理した陽極酸化アルミニウム皮膜による低い熱電導性により、逃散がよくせいされ、感光層内で深さ方向に均一な熱エネルギーの局部蓄積が起こると推定され、そのためか、感光層の深部に至るまで極性変換性の官能基が、効果的に疎水性から親水性に変化し、それに伴って極性変換高分子化合物も疎水性から親水性に変化する。したがって、支持体の近傍でも、極性変換高分子化合物の親水化が起こり、湿し水等に可溶化し、支持体から除去され、識別性の高い平版印刷版が形成される。すなわち、湿し水に溶けるので現像工程を省略できる。
【００１３】
本発明に適用される支持体は、アルミニウム金属板に特別に厚い陽極酸化アルミニウム皮膜を設けるか、または陽極酸化アルミニウム皮膜に封孔処理を施すか、あるいはその両方を施した支持体である。陽極酸化アルミニウム皮膜の厚みが少なくとも２μｍのものであれば、封孔処理の有無に拘わらず本発明の効果が発現する。非画像部の溶解性が支持体近傍にも及んで残膜が無くなり、画像部との識別性が増加する本発明の効果は、上記のアルミニウム皮膜上に極性変換高分子化合物の感光層を設けた場合に見られることであってアルミナ粉末の塗布層を支持体上に同じ感光層を設けてもこのような効果は得られない。なお、平均的な通常の陽極酸化皮膜の厚みは、０．５〜１．５μｍである。
【００１４】
上記の支持体と組み合わされて本発明の効果を発現できる熱による熱分解反応により疎水性から親水性に変化する疎水性高分子化合物の極性変換官能基として、下記一般式（１）〜（５）で表される官能基が、感熱性に優れるうえ、極性変換後の親水性が高いため、好適である。
【００１５】
【化１】
0003761127.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ2−Ｒ12を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ9及びＲ10の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ12はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ9とＲ11又はＲ10とＲ11で環を形成してもよい。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による平版印刷用原板は、親水性表面を有する支持体上に、（ａ）極性変換高分子化合物と（ｂ）光・熱変換性物質（以下、光吸収剤ともいう）を含有する層（以下、画像形成層ともいう）を有するものである。各要素について順次述べる。
【００１８】
〔支持体〕
支持体のアルミニウム基板は、必要に応じて前処理として表面に粗面化などの親水性化処理を施すことができる。
たとえば、アルミニウム基板の表面を、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、  アルミニウム板を砂目立てにより粗面化するに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去するため、あるいは清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面に前処理を施してもよい。通常、圧延油等の除去には、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、清浄な面の表出のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く行われてしる。
【００１９】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
【００２０】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されることのないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びリン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等のリン酸塩が挙げられ、酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びそれらの酸性塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するため好ましくない。
これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ2になるように行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない、
【００２１】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が３０ｇ／ｍ2以下となるように処理されることが好ましく、また必ずしもエッチング処理を施さなくてもよい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
【００２２】
アルミニウム基板には、直接又は必要により上記の前処理ののち陽極酸化が施される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／ｌで、アルミニウム濃度５重量％以下の溶液を電解液に用い、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化膜を形成させる。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００２３】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０、５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分の範囲が適当であり、上記の被膜量となるように調整される。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００２４】
そのほかの電解装置としては、特開昭４８−２６６３８、特開昭４７−１８７３９、特公昭５８−２４５１７各号公報等に紹介されている。また、特開昭５４−８１１３、特開昭５７−４７８９４、特開平６−２０７２９９、特開平５−２４３７７、特開平５−３２０８３、特開平５−１２５５９７、特開平５−１９５２９１各号公報等に記載されている方法も使用できる。
【００２５】
上記のように好ましくは粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号公報に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００２６】
陽極酸化処理されたアルミニウム板に形成されたポアには、封孔処理が施される場合、封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理等の公知の方法を用いて行うことができる。水蒸気処理、沸騰水処理方法としては、数多くの公知例が存在するが、例えば特開平４−１７６６９０号公報がある。処理温度は１００〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度がよく処理時間は１００℃では５〜６０秒間程度、１５０℃では１〜３０秒程度が好ましい。
【００２７】
本発明において施す封孔処理の程度は、封孔処理後の陽極酸化皮膜上をＳＥＭにより１０万倍に拡大して観察すると陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔が観察され、かつ、単位幾何面積当たりの表面積をＢＥＴ１点法により測定すると、封孔前の５〜５０％、特に５〜３０％に減少している状態となる封孔処理である。
【００２８】
別の封孔処理として特公昭３６−２２０６３号などに開示されているような弗化ジルコン酸処理を用いることもできる。あるいは特開平９−２４４２２７号に開示されているリン酸塩及び無機フッ素化合物を含む水溶液で処理する方法を用いることができる。又、特開平９−１３４００２号に開示されている糖を含む水溶液で処理する方法を用いることもできる。
そのほか、特願平１０−２５２０７８号及び１０−２５３４１１号に開示されているチタンとフッ素を含む水溶液で処理する方法を用いることができる。
又、アルカリ金属シリケートを用いた処理を行ってもよく、その場合は米国特許第３１８１４６１号明細書などに開示されている方法を用いることができる。
【００２９】
好ましい処理の具体的な手法としては、アルカリ金属珪酸塩濃度、処理温度、処理時間などの処理条件を適宜選択して行うことができる。アルカリ金属珪酸塩は、０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％で、２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属珪酸塩水溶液に、陽極酸化処理されたアルミニウム支持体を４〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜３０℃で０．５〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒間浸漬して封孔処理を行うことができる。この封孔処理を行うに当たり、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．０より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまうので、この点注意を要する。
本発明の封孔処理に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。
【００３０】
本発明の封孔処理においては、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために水酸化物を配合することができ、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
また、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩は単独または２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【００３１】
このようなヒートモード刷版における露光時の支持体への熱拡散による弊害を改善する方法として、例えば、特開昭５２−３７１０４号には、金属薄膜の描画面を担持した支持体表面に一定の厚さ以上の多孔性陽極酸化アルミニウムの層を設けて熱拡散を低減する方法が提案されている。この方法は、熱電導性の大きい金属薄膜の描画面に対するものであって、ヒートモードポジ刷版の残膜を解決する本発明とは、目的も画像形成方式も異なるものである。
【００３２】
〔画像形成層〕
本発明に用いられる「画像形成層」とは、以下に説明する極性変換高分子化合物及び光・熱変換性物質を含有する層をいう。
【００３３】
（極性変換高分子化合物）
本発明に用いられる極性変換高分子化合物とは、前述した通り、側鎖に熱による熱分解反応により疎水性から親水性に変化する官能基を有する疎水性高分子化合物である。この変化は、レーザー露光時の光熱変換により熱が加えられた場合に、常温では水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示さない高分子化合物が、熱によって側鎖の極性変換官能基の一部もしく全部が変化して水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００３４】
極性変換高分子化合物側鎖の極性変換官能基が、熱により疎水性から親水性に変化する過程としては、元々疎水性の側鎖官能基が熱により反応して親水性に変化する過程と、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する二つの過程が考えられる。
前者の熱により反応して親水性に変化する過程としては、疎水性官能基がポリマー内部の他の官能基と熱により反応して親水性に変化する過程と、疎水性官能基がポリマー外部の他の化合物と熱により反応して親水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により親水性に変化しても良い。
【００３５】
上述した過程のうち、反応性の観点から、疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程が好ましい。また、本発明においては、極性変換高分子化合物の側鎖の極性変換官能基が総て親水性に変化することがより好ましいが、極性変換高分子化合物が、水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示すようになる程度に起これば、特に制限はなく、後述する親水性官能基の効果を考慮すれば、その総てが親水性に変化しなくても良い。熱による熱分解反応により疎水性から親水性に変化する官能基の好ましい例としては、下記一般式（１）〜（５）で表される官能基が挙げられる。
【００３６】
【化２】
0003761127.tif 000003
【００３７】
式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ2−Ｒ12を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ9及びＲ10の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ12はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ9とＲ11又はＲ10とＲ11で環を形成してもよい。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ11がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状、並びに炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ11が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００４０】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ12ＣＯ−）におけるＲ12としては、水素及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００４１】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００４２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状、及び炭素原子数５〜１０の環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ1 〜Ｒ9 及びＲ11が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基のほか、複素環基でもよい。複素環基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ9及びＲ11が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基及び先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００４５】
このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ1 〜Ｒ11が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ16）］を表すとき、Ｒ13〜Ｒ16としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ13〜Ｒ16の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ13〜16のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ1が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
上記のうち、Ｒ1として特に好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基及び環状イミド基である。
また、上記のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ11として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基及び２級もしくは３級の分岐状アルキル基である。
Ｒ5〜Ｒ9として好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ10として好ましいものは、アルキル基または置換アルキル基であって、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの任意の２つ若しくは３つで環を形成した場合並びにＲ8とＲ10又はＲ9とＲ10で環を形成した場合である。
【００４８】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００４９】
【化３】
0003761127.tif 000004
【００５０】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００５１】
本発明に用いられる極性変換高分子化合物は、極性変換性の官能基のほかに親水性基をも側鎖にもっていてもよい。側鎖の親水性基のためにあらかじめ多少親水性に近づいていることによって、極性変換高分子の極性変換性基の一部が親水性に変化したときに極性変換高分子が親水性化が促進されて溶解し易くなるので、好都合の場合も多い。このような効果をもつ親水性基としては、下記一般式（６）〜（１９）の官能基が好適である。
【００５２】
【化４】
0003761127.tif 000005
【００５３】
式中Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｍは対カチオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｘは対アニオンをす。
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記のような構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００５４】
【化５】
0003761127.tif 000006
【００５５】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００５６】
Ｍで表される対カチオンとは、陽電荷を有するイオンであり、親水性官能基中の負電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｍで表される対カチオンは、極性変換高分子化合物中の親水性官能基に存在する負電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対カチオンとしては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
金属イオンの具体例としては、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Ag+、Pb2+、Sn2+、Zn2+、Al3+等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アンモニウムイオンの具体例としては以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化６】
0003761127.tif 000007
【００５８】
【化７】
0003761127.tif 000008
【００５９】
【化８】
0003761127.tif 000009
【００６０】
ホスホニウムイオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化９】
0003761127.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0003761127.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0003761127.tif 000012
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表すとき、これらの置換基の具体的な例としては前述の例として示したものが挙げられる。
Ｘで表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、親水性官能基中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｘで表される対アニオンは、極性変換高分子化合物中の親水性官能基に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
【００６５】
より具体的な対アニオンとしてはF-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、NO3-、CO32-、HCO3-、PF6-、BF4-、ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO-、BrO4-、BrO3-、BrO2-、BrO-、IO4-、IO3-、IO2-、IO-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。スルホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１２】
0003761127.tif 000013
【００６７】
【化１３】
0003761127.tif 000014
【００６８】
カルボン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１４】
0003761127.tif 000015
【００７０】
【化１５】
0003761127.tif 000016
【００７１】
ホスホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１６】
0003761127.tif 000017
【００７３】
リン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１７】
0003761127.tif 000018
【００７５】
本発明の極性変換高分子化合物を合成するために好適に使用される、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００７６】
【化１８】
0003761127.tif 000019
【００７７】
【化１９】
0003761127.tif 000020
【００７８】
【化２０】
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【００７９】
【化２１】
0003761127.tif 000022
【００８０】
【化２２】
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【００８１】
【化２３】
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【００８２】
【化２４】
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【００８３】
【化２５】
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【００８４】
また、本発明の極性変換高分子化合物が、露光部の溶解性を促進するために上記のモノマーのほかに親水性官能基を備えたモノマーをも構成モノマーとして含む場合の好ましい親水性官能基を備えたモノマーの具体例を以下に示す。
【００８５】
【化２６】
0003761127.tif 000027
【００８６】
【化２７】
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【００８７】
本発明の極性変換高分子化合物は、その側鎖の少なくとも一部に熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有していれば、特に制限はなく、側鎖には熱により疎水性から親水性に変化する官能基以外の官能基を有していても良い。熱により疎水性から親水性に変化する官能基以外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。とくに、前記したように親水性官能基を有しているモノマーとの共重合体であると好都合なことが多いが、それ以外の側鎖を有するモノマーであってもよく、そのようなモノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【００８８】
共重合体に用いられる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α，β−不飽和ラクトン類、α，β−不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α，β−不飽和ケトン類、スチレン類、環状エーテル類、環状スルフィド類、環状アミン類、環状ジスルフィド類、アルデヒド類、環状アセタール類、ラクトン類、ラクタム類、環状カーボネート類、環状ウレア類、環状ウレタン類、環状酸無水物類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類、アクリロニトリル、等の公知のモノマーが挙げられる。
【００８９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００９１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）メタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９３】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ−又はｉ−）プロピルクロトネート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、ヘプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート、５−ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネー卜、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【００９４】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ−メチルクロトン酸アミド、Ｎ−エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）クロトン酸アミド、Ｎ−ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ−フェニルクロトン酸アミド、Ｎ−トリルクロトン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルクロトン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【００９５】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００９６】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ−メチルマレイン酸アミド、Ｎ−エチルマレイン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−トリルマレイン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【００９７】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイン酸イミド、Ｎ−エチルマレイン酸イミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、Ｎ−トリルマレイン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００９８】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００９９】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ−メチルイタコン酸アミド、Ｎ−エチルイタコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）ブロピルイタコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ−ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ−フェニルイタコン酸アミド、Ｎ−トリルイタコン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルイタコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【０１００】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−エチルイタコン酸イミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ−ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−トリルイタコン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【０１０１】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、フマル酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、フマル酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０２】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ−メチルフマル酸アミド、Ｎ−エチルフマル酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルフマル酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルフマル酸アミド、Ｎ−ベンジルフマル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ−フェニルフマル酸アミド、Ｎ−トリルフマル酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマル酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルフマル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルフマル酸アミド、Ｎ−メチルフマル酸モノアミド、Ｎ−エチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルフマル酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【０１０３】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ−、又はｉ−）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０４】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ−メチルメサコン酸アミド、Ｎ−エチルメサコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ−ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ−フェニルメサコン酸アミド、Ｎ−トリルメサコン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメサコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ−エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【０１０５】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１０６】
α，β−不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２８】
0003761127.tif 000029
【０１０８】
α，β−不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１０９】
【化２９】
0003761127.tif 000030
【０１１０】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化３０】
0003761127.tif 000031
【０１１２】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１３】
【化３１】
0003761127.tif 000032
【０１１４】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１５】
【化３２】
0003761127.tif 000033
【０１１６】
α，β−不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１７】
【化３３】
0003761127.tif 000034
【０１１８】
環状エーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１９】
【化３４】
0003761127.tif 000035
【０１２０】
環状スルフイド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１２１】
【化３５】
0003761127.tif 000036
【０１２２】
環状アミン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１２３】
【化３６】
0003761127.tif 000037
【０１２４】
環状ジスルフィド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１２５】
【化３７】
0003761127.tif 000038
【０１２６】
アルデヒド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１２７】
【化３８】
0003761127.tif 000039
【０１２８】
環状アセタール類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１２９】
【化３９】
0003761127.tif 000040
【０１３０】
ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１３１】
【化４０】
0003761127.tif 000041
【０１３２】
ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１３３】
【化４１】
0003761127.tif 000042
【０１３４】
環状カーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化４２】
0003761127.tif 000043
【０１３６】
環状ウレア類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１３７】
【化４３】
0003761127.tif 000044
【０１３８】
環状ウレタン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１３９】
【化４４】
0003761127.tif 000045
【０１４０】
環状酸無水物類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１４１】
【化４５】
0003761127.tif 000046
【０１４２】
スピロオルトカーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１４３】
【化４６】
0003761127.tif 000047
【０１４４】
スピロオルトエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１４５】
【化４７】
0003761127.tif 000048
【０１４６】
本発明に用いられる極性変換高分子化合物の合成に使用される、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの割合は、１０〜９５重量％が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましい。熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの割合が１０重量％より少ないと、熱による極性変換の程度が小さ過ぎるために、画像部と非画像部の親疎水性の差が小さく画像が不鮮明になる。また、９５重量％より多いと、画像形成層加熱部の基板近傍部分において充分な親水性が得られなくなるために、印刷時に非画像部に汚れが生じる。この熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１４７】
本発明で使用される極性変換高分子化合物の合成において、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーのほかに露光部の溶解性を促進するために前記した親水性官能基を備えたモノマーを構成モノマーに加える場合には、その割合は全モノマーの５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下であり、加えなくても目的とする光照射による溶解性の増加が得られるのであれば加える必要はない。
【０１４８】
本発明で使用される極性変換高分子化合物の合成に、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーと共に用いられる共重合可能な他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、共重合物が熱により疎水性から親水性に変化する特性を保持する限り、どの様な割合でも使用することができる。共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。共重合可能な他のモノマーの中に、親水性官能基を有するモノマーを含む場合、その割合は、全構成モノマーの５０重量％を超えることはなく４０重量％以下がより好ましい。親水性官能基を有するモノマーの割合が、５０重量％より多いと、もともと親水性の高い高分子化合物となってしまうために、未加熱部分も印刷時に除去されやすく、画像が不鮮明になったり耐刷性が悪くなったりしてしまう。この親水性官能基を有するモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、本発明で使用される極性変換高分子化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化４８】
0003761127.tif 000049
【０１５０】
【化４９】
0003761127.tif 000050
【０１５１】
【化５０】
0003761127.tif 000051
【０１５２】
【化５１】
0003761127.tif 000052
【０１５３】
【化５２】
0003761127.tif 000053
【０１５４】
【化５３】
0003761127.tif 000054
【０１５５】
また、本発明の平版印刷用原板で使用される極性変換高分子化合物のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１５６】
本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー卜、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１５７】
本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
また、本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるカチオン重合開始剤としては、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１２−モリブドリン酸、１２−タングストリン酸等のプロトン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル等の超強酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、フルオロスルホン酸無水物等の超強酸無水物、ＰＦ5、ＳｂＦ5，ＢＦ3等のルイス酸、Ｅｔ3ＯＳｂＦ6、Ｅｔ3ＯＢＦ4等のオキソニウム塩、Ｐｈ3ＣＰＦ6、Ｐｈ2ＣＨＣｌ＋ＡｇＳｂＦ6等のカルベニウム塩、ＰｈＣＯＣｌ＋ＡｇＳｂＦ6等のオキソカルベニウム塩、１，３−ジオキソラン−２−イリウムヘキサフルオロアンチモナート等のジオキサカルベニウム塩、ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート、（ｐ−メトキシベンジル）−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート等の熱潜在性開始剤、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩等の公知の化合物が使用できる。本発明で使用される極性変換高分子化合物は一種類のみで用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
【０１５８】
本発明で使用される画像形成層は、極性変換高分子化合物を画像形成層の全固形物分の５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満の場合は、画像強度が弱くなり、耐刷性が低下する。また添加量が９５重量％を超える場合は、赤外線やそのほかのレーザー露光による光熱変換による熱エネルギーの発生量が画像形成に対して十分でなくなる。
【０１５９】
本発明に使用されるの画像形成層の極性変換高分子化合物以外の構成成分としては以下のような化合物が挙げられる。
【０１６０】
（光・熱変換性物質）
本発明の平版印刷版用原板をレーザー露光により画像を形成する平版印刷版用原板として用いる場合には、平版印刷版用原板の画像形成層に光・熱変換性を有する光吸収剤を添加する。
本発明において好ましく使用される光吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍの光を有効に吸収する赤外線吸収染料又は顔料である。より好ましくは、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１６１】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号公報に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１６２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号公報に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号公報に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号公報に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１６３】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号公報中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１６４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６５】
好ましい有機顔料の例は、トリフェニルメタン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系の顔料が耐熱性であり、吸光係数も大きく、優れた光・熱変換性を持つ。この例には、クロモフタールスカーレットＲ，ペリレンレッド１７８、ベンゾイミダゾロンカルミンＨＦ４Ｃ，レーキレッドＣ，ロダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッドＦＧＲ，パーマネントボルドＦＧＲ，キナクリドンマゼンタ１２２、イエローＨ１０ＧＬなどを挙げることができる。
【０１６６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６７】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１６８】
これらの染料若しくは顔料は、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層の組成物全固形物分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【０１６９】
（酸発生剤）
本発明のヒートモードの画像露光による平版印刷版用原板は、画像形成層中に光若しくは熱により酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤と呼ぶ）を添加することによって露光部の画像形成層の溶解が促進される場合があり、そのような場合には酸発生剤を添加することが望ましい。また、前記の極性変換高分子化合物はそれ自身熱により酸を発生し、酸発生剤としての機能を発揮することもあり、この場合にも特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができるため、酸発生剤は必要ではない。また、極性変換に酸を必要とせず、熱によって疎水性官能基を分解又は離脱させる極性変換高分子化合物の場合も酸発生剤は必要ではない。
【０１７０】
本発明に用いることができる酸発生剤としては、以下のような公知の化合物を挙げることができる。
例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T.S.Ba1 etal., Polymer, 21, 423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等の公報に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal., Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.S.Wen etal., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等の公報に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal., Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等の公報に記載のヨードニウム塩、
【０１７１】
J.V.Crivello etal., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello etal., J. Org. Chem., 43, 3055(1978) 、W.R.Watt etal., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello etal., Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V.Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693号、米国特許3,902,114 号、欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444 号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同 3,604,580号、同3,604,581 号等の公報に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal., Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal., J. Polymer Sci.,  Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, 0ct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等の公報に記載の有機ハロゲン化合物、
【０１７２】
K.Meier etal., J.Rad.Curing, 13(4), 26(1986)、T.P.Gill etal., Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等の公報に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal., J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E.Reichmanis etal., J. Po1ymer Sci., Po1ymer Chem. Ed., 23, 1(1985) 、Q.Q.Zhu etal., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal., Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973) 、D.H.R.Barton etal., J.Chem Soc., 3571(1965) 、P.M.Collins etal., J. Chem. Soc., Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walker etal., J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman etal., J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985) 、H.M.Houlihan etal., Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collins etal., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayase etal.,  Macromolecules, 18, 1799(1985)、E.Reichmanis etal., J. Electrochem. Soc., So1id State Sci. Technol., 130(6)、F.M.Houlihan etal., Macromolcules, 21, 2001(1988) 、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535号、同271,851 号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等の公報に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【０１７３】
M.TUNOOKA etal., Polymer Preprints Japan, 35(8) 、G.Bermer etal, J.Rad, Curing, 13(4)、W.J.Mijs etal, Coating Technol., 55(697)., 45(1983)、Akzo, H.Adachi etal., Polymer Preprints, Japan, 37(3) 、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122  号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等の公報に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等の公報に記載のジスルホン化合物、特開昭50-36209号(米国特許第3969118号)公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭55-62444号(英国特許第2038801号)公報に記載あるいは特公平1-11935号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０１７４】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、p−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、p−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号公報に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１７５】
【化５４】
0003761127.tif 000055
【０１７６】
上記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、
【０１７７】
【化５５】
0003761127.tif 000056
【０１７８】
式中、Ｒ1は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換若しくは未置喚のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化５６】
0003761127.tif 000057
【０１８０】
【化５７】
0003761127.tif 000058
【０１８１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１８２】
【化５８】
0003761127.tif 000059
【０１８３】
ここで、式Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１８４】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１８５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｓｉ2Ｆ2-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン；アントラキノンスルホン酸アニオン；スルホン酸基含有染料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１８６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化５９】
0003761127.tif 000060
【０１８８】
【化６０】
0003761127.tif 000061
【０１８９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964)、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等の公報に記載の方法により合成することができる。
【０１９０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１９１】
【化６１】
0003761127.tif 000062
【０１９２】
式中、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化６２】
0003761127.tif 000063
【０１９４】
【化６３】
0003761127.tif 000064
【０１９５】
これら酸発生剤の含有量は、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層全固形物分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【０１９６】
（増感色素）
酸発生剤が十分の光感度を持たない場合に酸発生剤を活性にするために、種々の酸発生剤の増感色素が用いてもよい。
このような増感色素の例としては、米国特許５，２３８，７８２号公報に記載のピラン系色素、米国特許４，９９７，７４５号公報に記載のシアニン色素、及びスクアリリウム系色素、米国特許５，２６２，２７６号公報に記載のメロシアニン系色素、特公平８−２０７３２号公報に記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリジン等を有効なものとして用いることができる。また、その他にも米国特許４，９８７，２３０号公報に記載のビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物等を用いることができる。
【０１９７】
その他の成分としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
なお、添加量は、本発明の平版印刷用原板の画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１９８】
（界面活性剤）
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１９９】
（その他）
更に、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２００】
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０２０１】
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０２０２】
塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２０３】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ (ＯＣＨ3)4、Ｓｉ (ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ (ＯＣ3 Ｈ7)4 、Ｓｉ (ＯＣ4 Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０２０４】
［製版方法］
次に、この平版印刷版用原板の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板は、例えば、熱記録ヘッドなどにより直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、あるいは赤外線灯を用いたり、あるいはキセノン放電灯などによる高照度の紫外線又は可視光線のフラッシュ露光を行うなどの方法で画像露光される。
【０２０５】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長区しても、照射部の温度上昇は、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係によるので、露光照度を下げることには限度があり、照射時間と照度との間に相反則は成り立たない。
【０２０６】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０２０７】
画像露光された平版印刷版用原板は、露光後に水現像し、更に必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、露光後ただちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部あるいは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原板を使用する製版方法では、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。本発明における水現像とは、水或いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液により現像することを指す。
水現像を行う場合も、現像処理を行わない場合も、露光後に加熱処理を行うことが記録時の感度向上の観点から好ましい。加熱処理の条件は、８０〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。即ち、この加熱処理を施すことにより、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０２０８】
このような処理によって得られた本発明の平版印刷版用原板は水現像されるかあるいは現像工程を経ずにそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１０】
〔実施例１〜９及び比較例１〜２〕
表１に陽極酸化した皮膜を持つ実施例１〜３及びその皮膜にさらに封孔処理を施した実施例４〜９と、陽極酸化を施したが、本発明で規定した皮膜厚みに達してなく、かつ封孔処理も施してない比較例１〜２の各支持体試料について本発明の画像形成層を塗布して平版印刷用原板を作製し、印刷適性を試験した結果を示す。
【０２１１】
（１）支持体の作製
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、砂目立てしたのち、水でよく洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングを行い、流水で水洗した。次いで２０％硝酸水溶液で中和洗浄を行い、さらに水洗を行った。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で２７０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％硫酸水溶液中に浸漬して５５℃で２分間デスマットした。
＜陽極酸化条件＞１０％硫酸水溶液中で５０℃で電流密度３０Ａ／dm2 の条件で陽極酸化を行い、次いで水洗を行った。そのさい、陽極酸化の電解時間を表１に記載のように変えて実施例１〜６、９と比較例１、２の１１種類の試料を作成した。各試料の陽極酸化皮膜の量（ｇ／ｍ2 ）と厚み（μｍ）も表１に示した。
＜封孔処理条件＞封孔処理は、実施例４〜６、９について表１に示した封孔液、濃度、温度及び時間の条件で行った。
【０２１２】
（２）極性変換高分子化合物
ａ．モノマー（１）の合成
1-メトキシ-2-プロパノール：121.2ｇ、ピリジン：141.6ｇを1000ｍｌの三口フラスコに入れて、氷冷下３０分攪拌した。この溶液にｐ−ビニルベンゼンスルホン酸クロライド：181.7ｇを氷冷下滴下して、滴下終了後そのまま６時間攪拌した。反応混合物を500ｍｌの氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して油状物が得られた。この油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィにより精製すると、モノマー（１）が無色油状物として得られた。元素分析の計算値はＣ：56.23％、Ｈ：6.29％であり、実測値はＣ：56.35％、Ｈ：6.33％であった。
【０２１３】
ｂ．極性変換高分子化合物（１）の合成
200ｍｌの三口フラスコにモノマー（１）を２３ｇ、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2.1ｇを秤取り、ジメチルスルホキシド：50ｇに溶かした。この溶液に６５℃、窒素気流下にて攪拌しながらアゾビスジメチルバレロニトリル0.32ｇを加えた。同温度で攪拌を続けながら、２時間おきにアゾビスジメチルバレロニトリル0.16ｇ次いで0.08ｇを加え、合計６時間攪拌し続けて反応を終了した。反応混合物をアセトン40ｇで希釈した後、５リットル容のホーロービーカーに２リットルのヘキサンを入れ、ここにメカニカルスターラーにより良く攪拌しながら先ほど調整した希釈液を滴下した。析出した固体を濾別し、減圧下３日間乾燥した。こうして得られた固体は、ＧＰＣにより重量平均分子量1.52万のポリマーであることが判明した。
【０２１４】
（３）平版印刷用原板の作製上記の実施例１〜６、９と比較例１〜２の各支持体試料のそれぞれに、下記のように調製した画像形成層用の溶液［１］を回転数１５０rpmで回転塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版を得た。画像形成層の乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０２１５】
溶液［１］
・極性変換高分子化合物（１）                              ４．５  ｇ
・赤外線吸収剤ＩＲ−１２５（和光純薬（株）製）            ０．３０ｇ
・メチルエチルケトン                                    ３０      ｇ
・アセトニトリル                                        ３０      ｇ
【０２１６】
（４）印刷原版の評価方法と評価得られた各平版印刷版用原版試料を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーによりレーザーパワー３６０ｍＷ、走査速度３．０ｍ／ｓ及び２．０ｍ／ｓで露光した。露光した試料を現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機に装着して、インキをＧｏｅｓ−Ｇ（Ｎ）すみ（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水としてＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１：１００に水で希釈したものを９０ｖｏｌ％とイソプロパノール１０ｖｏｌ％の混合水溶液を用いて通常の手法に従って印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを目視観察し、同時に反射濃度計（国際規格 ISO５に規定の反射濃度測定条件を満たす）によって非画像部の反射濃度も測定した。印刷汚れがなければ、印刷前の紙面の反射濃度に対する印刷面の反射濃度の増加は０．０１以内であるが、濃度測定では、増加値が０．０１を僅かに超えるような目視に掛からない程度の僅かな印刷汚れも検出される。評価結果も表１に示す。表１において、印刷汚れを認めない場合を○、認められる場合を×、反射濃度計では検出されるが、目視では認られず許容内と判定されるものは、△と表示した。表１の結果が示すように、陽極酸化皮膜が２．０μ（皮膜重量が５．０ｇ／ｍ2 ）以上の実施例１〜３、陽極酸化皮膜も厚く、かつ封孔処理も施されている実施例４〜６及び９は、印刷汚れがなく又はきわめて軽微で、良好であったのに対して陽極酸化皮膜が２．０μ以下で、かつ封孔処理も施されていない比較例１〜２には、印刷汚れが観察された。
【０２１７】
【表１】
0003761127.tif 000065
【０２１８】
〔実施例１０及び比較例３〕
画像形成層を変更して支持体との組み合わせ効果をさらに試験した結果を示す。
（１）支持体上記実施例２及び比較例１の支持体を使用し、それぞれ実施例１０及び比較例３とした。
【０２１９】
（２）極性変換高分子化合物
ａ．モノマー（７）の合成］
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸クロライドの代わりに3-メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸クロライドを用いたほかはモノマー（１）と同様の方法でモノマー（７）を合成した。モノマー（７）の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、6.12 ppm、5.60 ppmにメタクリロイル基の二重結合炭素に結合した水素に帰属されるシグナルが観測され、3.39 ppmにスルホン酸エステル部のメトキシ基に帰属されるシグナルが観測された。
【０２２０】
ｂ．極性変換高分子化合物（２）の合成
モノマー（１）の代わりにモノマー（７）を、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに3-メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸カリウムを用いた以外は極性変換高分子化合物（１）と同様の方法で極性変換高分子化合物（２）を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量は1.98万であった。
【０２２１】
（３）平版印刷用原板の作製
上記３種類の各支持体試料への塗布液として下記のように調製した溶液［２］を使用し、実施例１と同様の方法により平版印刷版用原版試料を得た。乾燥後の重量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０２２２】
溶液［２］
・極性変換高分子化合物（２）                              ４．５  ｇ
・赤外線吸収剤ＩＲ−１２５（和光純薬（株）製）            ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを                ０．０５ｇ
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料
・メガファックＦ−１７７                                  ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
・メチルエチルケトン                                      ３０    ｇ
・アセトニトリル                                          ３０    ｇ
【０２２３】
（４）印刷原版の評価
得られた各平版印刷版用原版試料を、実施例１〜６、９と同じ条件でＹＡＧレーザーにより露光し、同じくハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。実施例１〜６、９と同じ評価方法で印刷汚れを評価したところ、実施例１０は、○であり、比較例３は×であった。ここでも本発明の陽極酸化皮膜を持つ支持体と極性変換高分子化合物の画像形成層の組み合わせが良好な印刷面を提供することが示された。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明の、支持体としてアルミニウム基板に厚み２μ以上の陽極酸化皮膜を設けたもの、又は陽極酸化につづいて封孔処理を施したものを使用し、その支持体上の画像形成層に極性変換性の高分子化合物と、光・熱変換性物質とを含ませた平版印刷用印刷原板は、赤外線や高照度可視光線などによるヒートモードの画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を施すことなく平版印刷を行うことが可能で、高感度でかつ残色、汚れのない印刷物を与えることができる。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。