(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビチューメン又はビチューメン混合物の重量を基にして０．５％〜２０％の硫黄架橋性エラストマーと、成分であるビチューメン又はビチューメン混合物、エラストマー及びカップリング剤から形成される反応混合物中に硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１％〜２０％に相当する量の遊離硫黄を提供することが可能な量の硫黄供与カップリング剤とに、１００℃〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間撹拌下にビチューメン又はビチューメン混合物を接触させて硫黄架橋した組成物を生成した後、硫黄架橋により生成され、１００℃〜２３０℃の温度で撹拌下に維持された反応混合物にビチューメン又はビチューメン混合物の重量を基にして０．００５％〜５％の酸性アジュバントを加え、酸性アジュバントを含む反応混合物を１００℃〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間撹拌下に維持することからなる、マルチグレード性を強化したビチューメン／ポリマー組成物の製造方法であって、酸性アジュバントがポリリン酸、式Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈ（式中、ｔは０又は１であり、Ｒは一価Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル基である）の酸、少なくとも１種のポリリン酸と硫酸の混合物、少なくとも１種のポリリン酸と少なくとも１種の前記酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈの混合物、硫酸と少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈの混合物、及び硫酸と少なくとも１種のポリリン酸と少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈの混合物から選択されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
酸性アジュバントが、１種以上のポリリン酸５〜１００重量％と、硫酸及び前記酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈから構成される群から選択される少なくとも１種の化合物９５〜０重量％の組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸性アジュバントが、１種以上のポリリン酸２０〜９５重量％と、硫酸及び／又はメタンスルホン酸８０〜５重量％の組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリリン酸が式ＰqＨrＯs（式中、ｑ、ｒ及びｓはｑ≧２となり且つ５ｑ＋ｒ−２ｓ＝０となるような正の数である）の化合物であり、前記ポリリン酸が特に式：
0003735122.tif 000009
（式中、ｑは上記と同義である）をもつことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈにおいて、Ｒが直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル基、又は一価Ｃ6〜Ｃ12芳香族基であることを特徴とする請求項１、２又は４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
硫黄架橋により生成される反応混合物に添加する酸性アジュバントの合計量がビチューメン又はビチューメン混合物の０．０１〜２．５重量％に相当することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ビチューメン又はビチューメン混合物が、１００℃で０．５×１０-4ｍ2／ｓ〜３×１０-2ｍ2／ｓの動粘度をもつ請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ビチューメン又はビチューメン混合物が、ＮＦ規格Ｔ６６００４の定義に基づき、５〜８００の針入度をもつことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
硫黄架橋性エラストマーが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンからなる群から選択される共役ジエンとスチレンとのランダム又はブロックコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
スチレンと共役ジエンのコポリマーが５〜５０重量％のスチレンを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
スチレンと共役ジエンのコポリマーの重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００ダルトンであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄架橋性エラストマーの使用量がビチューメン又はビチューメン混合物の０．７〜１５重量％に相当することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
硫黄供与カップリング剤の量が、硫黄架橋性エラストマーの０．５〜１０重量％に相当する量の遊離硫黄を提供するように選択されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
硫黄供与カップリング剤が、元素硫黄、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与加硫促進剤、このような物質相互の混合物及び／又はこのような物質と非硫黄供与加硫促進剤の混合物から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄供与カップリング剤が、１種以上の硫黄供与加硫促進剤から構成される成分Ａ０〜１００重量％と元素硫黄及びヒドロカルビルポリスルフィドから選択される１種以上の加硫剤から構成される成分Ｂ１００〜０重量％含む物質Ｍと、成分Ｃと物質Ｍの重量比が０．０１〜１となるように１種以上の非硫黄供与加硫促進剤から構成される成分Ｃと物質Ｍを含む物質Ｎから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
硫黄架橋性エラストマーを１時間〜８時間、１００℃〜２３０℃の温度で撹拌下にビチューメン又はビチューメン混合物と接触させて均質混合物を形成した後、硫黄供与カップリング剤を前記混合物に加え、エラストマーをビチューメン又はビチューメン混合物と混合するための温度と同一又は異なる１００℃〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間、混合物全体を撹拌下に維持して架橋ビチューメン／ポリマー組成物を構成する反応生成物を形成し、最後に１００℃〜２３０℃の温度に維持した前記反応生成物に撹拌下に所望量の酸性アジュバントを加え、酸性アジュバントを含む反応混合物を１００℃〜２３０℃の温度で１０分間〜５時間撹拌下に維持して広い可塑性温度範囲をもつビチューメン／ポリマー組成物を形成することを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
後続段階で酸性アジュバントを作用させる架橋したビチューメン／ポリマー組成物を生成するビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与カップリング剤から形成される反応混合物に更に、ビチューメン又はビチューメン混合物の重量を基にして１％〜４０％の融剤をその調製の任意の時点で添加することを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記融剤がＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７により測定したときに１００℃〜６００℃の大気圧蒸留温度範囲をもつ炭化水素油から構成されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
炭化水素油が芳香族性石油留分、ナフテン−芳香族性石油留分、ナフテン−パラフィン系石油留分、パラフィン系石油留分、灯油及び植物起源の油から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
硫黄架橋性エラストマーとカップリング剤が炭化水素油中にこれらの物質を含む母液の形態でビチューメンに加えられることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
母液が１０℃〜１７０℃の温度で撹拌下にその構成成分を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
母液が炭化水素油の重量を基にして５％〜４０％の硫黄架橋性エラストマーと、０．０２％〜１５％の硫黄供与カップリング剤を含有することを特徴とする請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
溶媒として使用する炭化水素油の重量を基にして１０％〜３５％の硫黄架橋性エラストマーと０．１％〜５％のカップリング剤を含有する２０〜５重量％の母液に８０〜９５重量％のビチューメン又はビチューメン混合物を１００℃〜２３０℃で撹拌下に接触させた後、こうして得られた混合物を少なくとも１０分間、１００℃〜２３０℃で撹拌下に維持して架橋したビチューメン／ポリマー組成物を形成し、その後、酸性アジュバントを作用させることを特徴とする請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法により得られたビチューメン／ポリマー組成物をビチューメン／ポリマー結合剤の製造に使用する方法であり、前記結合剤が前記組成物をそのまま利用することにより構成されるか、又は前記組成物をビチューメンもしくはビチューメン混合物又はより低い架橋エラストマー濃度をもつ請求項１から２３のいずれか一項に記載のビチューメン／ポリマー組成物で希釈することにより形成され、前記ビチューメン／ポリマー結合剤が、直接又は水性エマルションとした後にコーティングの製造、高温もしくは常温用ビチューメン混合物の製造又は防水仕上材の製造に利用可能である前記方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はマルチグレード性を強化したビチューメン／ポリマー組成物の製造方法に関する。本発明は更に、コーティング用、特に路面舗装又は防水仕上用ビチューメン／ポリマー結合剤の製造における前記方法により得られた組成物の適用に関する。
本発明によると、マルチグレード性を強化したビチューメン／ポリマー組成物とは広い可塑性温度範囲を示すビチューメン／ポリマー組成物を意味する。このような範囲は、結合剤即ちビチューメン／ポリマー組成物の高温特性を表す環球軟化温度（ＲＢＴと略称する）と、ビチューメン／ポリマー組成物の低温特性を表すフラース（Ｆｒａａｓｓ）脆化点の差として定義される。ビチューメン／ポリマー組成物から構成されるか／又は該組成物を主成分とするビチューメン結合剤は、可塑性温度範囲が広くなるにつれて高温応力及び低温応力に対して益々耐性になる。
上記環球軟化温度（ＲＢＴ）とフラース脆化点の値は下記の規格化手順により測定される。
−環球軟化温度はＮＦ規格Ｔ６６００８に従って測定され、℃で表される。
−フラース脆化点はＮＦ規格Ｔ６６０２６に従って測定され、℃で表される。
マルチグレード性を強化したビチューメン／ポリマー組成物の製造方法は、本願出願人名義の１９９４年４月１８日付け仏国特許出願第９４  ０４５７７号に記載されている。この方法は、ビチューメン又はビチューメン混合物の重量を基にして０．５％〜２０％、好ましくは０．７％〜１５％の硫黄架橋性エラストマーと、成分であるビチューメン又はビチューメン混合物、エラストマー及びカップリング剤から形成される反応混合物中に硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％に相当する量の遊離硫黄を提供することが可能な量の硫黄供与カップリング剤とに、１００℃〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間撹拌下にビチューメン又はビチューメン混合物を接触させて硫黄架橋組成物を生成した後、硫黄加硫により生成され、１００℃〜２３０℃の温度で撹拌下に維持された反応混合物にビチューメンの重量を基にして０．００５％〜５％、好ましくは０．１％〜２．５％のリン酸、硼酸、硫酸、これらの酸の無水物及びクロロ硫酸から構成される群から選択される少なくとも１種の化合物を含む酸性アジュバントを加え、酸性アジュバントを含む反応混合物を１００℃〜２３０℃の温度で少なくとも２０分間撹拌下に維持することを特徴とする。仏国特許出願第９４  ０４５７７号の方法で利用可能な酸性アジュバントは、特にＨ3ＰＯ4、Ｐ2Ｏ5、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｈ2ＳＯ4、ＳＯ3及びＨＳＯ3Ｃｌから選択される１種以上の化合物を含み得る。
本願出願人はその調査研究を続けるうちに、前記特許出願に開示されていない特定の酸性成分を酸性アジュバントとして使用することにより、前記特許出願の方法を有効に実施することができ、性能も改善できることを実証した。
従って、本発明の主題はビチューメン又はビチューメン混合物の重量を基にして０．５％〜２０％、好ましくは０．７％〜１５％の硫黄架橋性エラストマーと、ビチューメン又はビチューメン混合物から形成される反応混合物中に硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％に相当する量の遊離硫黄を提供することが可能な量の硫黄供与カップリング剤とに、１００℃〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間撹拌下にビチューメン又はビチューメン混合物を接触させて硫黄架橋した組成物を生成した後、硫黄加硫により生成され、１００℃〜２３０℃の温度で撹拌下に維持された反応混合物にビチューメン又はビチューメン混合物の重量を基にして０．００５％〜５％、好ましくは０．０１％〜２．５％の酸性アジュバントを加え、酸性アジュバントを含む反応混合物を１００℃〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間撹拌下に維持する、マルチグレード性を強化したビチューメン／ポリマー組成物の製造方法に係り、該方法は酸性アジュバントがポリリン酸、式Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈ（式中、ｔは０又は１であり、ＲはＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル基である）の酸、少なくとも１種のポリリン酸と硫酸の混合物、少なくとも１種のポリリン酸と少なくとも１種の前記酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈの混合物、硫酸と少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈの混合物及び硫酸と少なくとも１種のポリリン酸と少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈの混合物から選択されることを特徴とする。
酸性アジュバントは１種以上のポリリン酸５〜１００重量％、より特定的には２０〜１００重量％と、硫酸及び前記酸Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈから構成される群から選択される少なくとも１種の化合物９５〜０重量％、より特定的には８０〜０重量％から構成すると有利である。酸性アジュバントは非常に特定的には、１種以上のポリリン酸２０〜９５重量％、より特定的には４０〜９０重量％と、硫酸及び／又はメタンスルホン酸８０〜５重量％、より特定的には６０〜１０重量％を含む組み合わせから構成される。
酸性アジュバントが複数の酸性化合物、例えばポリリン酸と硫酸の組み合わせから構成される場合には、これらの化合物は硫黄架橋により生成される反応混合物に混合物として加えてもよいし、順次加えてもよい。
本発明による方法で使用可能なポリリン酸は実験式ＰqＨrＯs（式中、ｑ、ｒ及びｓはｑ≧２、特に３〜２０又はそれ以上となり且つ５ｑ＋ｒ−２ｓ＝０となるような正の数である）の化合物である。
特に、前記ポリリン酸は拡張式：
0003735122.tif 000002
（式中、ｑは上記と同義である）に対応する実験式ＰqＨq+2Ｏ3q+1の線状化合物でもよいし、二次元構造、更には三次元構造をもつ物質でもよい。これらの全ポリリン酸は水性メタリン酸の加熱による重縮合物とみなすことができる。
式Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈの酸は、ｔ＝０のときには式Ｒ−ＳＯ3Ｈのスルホン酸であり、ｔ＝１のときには式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ3Ｈの酸である。式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ3Ｈの酸は、モノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨとＳＯ3の付加物、又は式Ｒ−ＣＯＯＨのモノカルボン酸と硫酸の混合無水物とみなすことができる。式Ｒ−（ＣＯＯ）t−ＳＯ3Ｈのこれらの酸において、Ｒ基はＣ1〜Ｃ12、より特定的にはＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビル基である。前記Ｒ基としては特に、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12、より特定的にはＣ1〜Ｃ8アルキル基（特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル又はオクチル）、Ｃ4〜Ｃ12、より特定的にはＣ6〜Ｃ8シクロアルキル基（特にシクロヘキシル、シクロペンチル又はシクロヘプチル）、又は一価Ｃ6〜Ｃ12、より特定的にはＣ6〜Ｃ8芳香族基（特にフェニル又はトリル）が挙げられる。本発明による方法で利用可能な式Ｒ−ＳＯ3Ｈのスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸等であり、より特定的にはメタンスルホン酸とエタンスルホン酸が挙げられる。式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ3Ｈの酸としては、夫々ＳＯ3の酢酸及びプロピオン酸付加物である酸ＣＨ3−ＣＯＯ−ＳＯ3Ｈ及びＣＨ3−ＣＨ2−ＣＯＯＳＯ3Ｈが挙げられる。
本発明による方法の実施に利用されるビチューメン又はビチューメン混合物は、１００℃で０．５×１０-4ｍ2／ｓ〜３×１０-2ｍ2／ｓ、好ましくは１×１０-4ｍ2／ｓ〜２×１０-2ｍ2／ｓの動粘度をもつ種々のビチューメンから選択すると有利である。これらのビチューメンは常圧蒸留もしくは減圧蒸留ビチューメン、ブローンもしくはセミブローンビチューメン、プロパンもしくはペンタン脱アスファルト残渣、ビスブレーキング残渣、更には所定の石油留分もしくはビチューメンと減圧留分の混合物又は上記生成物の少なくとも２種の混合物であり得る。上記範囲内の動粘度に加え、本発明による方法で利用されるビチューメン又はビチューメン混合物はＮＦ規格Ｔ６６００４に基づき、２５℃で５〜８００、好ましくは１０〜４００の針入度をもつ。
本発明による方法で利用されるエラストマーは、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ランダムエチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー又はランダムエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー等の１種以上のエラストマーポリマーから構成され得る。前記エラストマーは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン又はカルボキシル化イソプレン等の共役ジエンとスチレンのランダム又はブロックコポリマーの１種以上、より特定的にはランダムヒンジをもつかもたないスチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン又はスチレンとカルボキシル化イソプレンのブロックコポリマーから選択される１種以上のコポリマーから一部を構成し、残部は１種以上の上記ポリマー又は他のポリマーから構成すると有利であるが、全体を上記のようなコポリマーから構成してもよい。スチレンと共役ジエンのコポリマー、特に上記コポリマーの各々は５〜５０重量％のスチレン含量をもつと有利である。スチレンと共役ジエンのコポリマー、特に上記コポリマーの重量平均分子量は例えば１０，０００〜６００，０００ダルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ダルトンであり得る。スチレンと共役ジエンのコポリマーは、上記範囲のスチレン含量と重量平均分子量をもつスチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン又はスチレンとカルボキシル化イソプレンのジ又はトリブロックコポリマーから選択すると好ましい。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の製造で利用される硫黄供与カップリング剤は、元素硫黄、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与加硫促進剤、又はこのような物質相互の混合物及び／又はこのような物質と非硫黄供与加硫促進剤の混合物から構成される群から選択される物質から構成され得る。特に、硫黄供与カップリング剤は１種以上の硫黄供与加硫促進剤から構成される成分Ａ０〜１００重量％と元素硫黄及びヒドロカルビルポリスルフィドから選択される１種以上の加硫剤から構成される成分Ｂ１００〜０重量％を含む物質Ｍと、成分Ｃと物質Ｍの重量比が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５となるように１種以上の非硫黄供与加硫促進剤から構成される成分Ｃと物質Ｍを含む物質Ｎから選択される。
カップリング剤の一部又は全体を構成するために利用可能な元素硫黄は硫黄華形態が有利であり、好ましくはα硫黄の名称で知られる斜方晶系硫黄である。
カップリング剤の一部又は全体を形成するために利用可能なヒドロカルビルポリスルフィドは、文献ＦＲ−Ａ−２，５２８，４３９号に定義され、一般式：
0003735122.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20一価炭化水素基であるか又は両者が一緒になって式中の他の原子群と共に環を形成する飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20二価炭化水素基を形成し、Ｒ5は飽和又は不飽和Ｃ1〜Ｃ20二価炭化水素基であり、−（Ｓ）m−基は各々ｍ個の硫黄原子から形成される二価基を表し、ｍの値は前記基で相互に異なってもよく、１〜６の整数を表し、ｍの値の少なくとも１個は２以上であり、ｘは０〜１０の整数を表す］に対応するものから選択することができる。好適なポリスルフィドは式Ｒ3−（Ｓ）p−Ｒ3［式中、Ｒ3はＣ6〜Ｃ16アルキル基、例えばヘキシル、オクチル、ドデシル、第３ドデシル、ヘキサデシル、ノニル又はデシルを表し、−（Ｓ）p−はｐ個の硫黄原子の連鎖から形成される二価基を表し、ｐは２〜５の整数である］に対応する。
カップリング剤が硫黄供与加硫促進剤を含むとき、このような加硫促進剤は特に式：
0003735122.tif 000004
（式中、Ｒ4は同一又は異なり、各々Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基、特にアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基を表すか、又は同一窒素原子に結合した２個のＲ4基が一緒になってＣ2〜Ｃ8二価炭化水素基を形成し、ｕは２〜８の数である）のチウラムポリスルフィドから選択することができる。このような加硫促進剤の例としては、特にジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィド等の化合物が挙げられる。
硫黄供与加硫促進剤の他の例としては、アルキルフェノールジスルフィドや、モルホリンジスルフィド及びＮ，Ｎ’−カプロラクタムジスルフィド等のジスルフィドも挙げられる。
Ｎ型物質のカップリング剤の成分Ｃを形成するために利用可能な非硫黄供与加硫促進剤は、特にメルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、特にベンゾチアゾール金属チオレート、特にベンゾチアゾールスルフェンアミド、式：
0003735122.tif 000005
（式中、Ｒ4は同一又は異なり、上記と同義であり、Ｙは金属を表し、ｖはＹの原子価を表す）のジチオカルバメート、及び式：
0003735122.tif 000006
（式中、Ｒ4は上記と同義である）のチウラムモノスルフィドから選択される硫黄化合物であり得る。
メルカプトベンゾチアゾール型の加硫促進剤の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛、ナトリウム又は銅等の金属のベンゾチアゾールチオレート、ベンゾチアジルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールチオスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェンアミド（その場合、ヒドロカルビル基はエチル、イソプロピル、第３ブチル又はシクロヘキシル基である）、及びＮ−オキソジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。
上記式のジチオカルバメート型の加硫促進剤としては、銅、亜鉛、鉛、ビスマス及びセレン等の金属のジメチルジチオカルバメート、カドミウム及び亜鉛等の金属のジエチルジチオカルバメート、カドミウム、亜鉛及び鉛等の金属のジアミルジチオカルバメート、並びに鉛又は亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート等の化合物が挙げられる。
上記式をもつチウラムモノスルフィドの例としては、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド及びテトラブチルチウラムモノスルフィド等の化合物が挙げられる。
上記類に属さない他の非硫黄供与加硫促進剤も利用できる。このような加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−オルト−トリルグアニジン及び酸化亜鉛等が挙げられ、後者化合物は場合によりステアリン酸、ラウリン酸又はエチルカプロン酸型の脂肪酸の存在下で使用してもよい。
カップリング剤の調製に利用可能な硫黄供与加硫促進剤及び非硫黄供与加硫促進剤の詳細については、文献ＥＰ−Ａ−０，３６０，６５６号及びＥＰ−Ａ−０，４０９，６８３号を参照することができ、これらの文献の開示内容は、文献ＦＲ−Ａ−２，５２８，４３９号の開示内容と共に参考資料として本明細書の一部とする。
カップリング剤は上記組成によると、単成分型でも多成分型でもよく、多成分型カップリング剤は利用前に形成しておいてもよいし、配合すべき混合物中で現場で生成してもよい。予備形成多成分型もしくは単成分型カップリング剤又は現場で形成された多成分型カップリング剤の成分は例えば溶融状態でそのまま使用してもよいし、例えば溶液又は懸濁液中で例えば炭化水素化合物等の希釈剤との混合物として使用してもよい。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の製造方法はまず最初に、ビチューメン又はビチューメン混合物に対して上記に定義したように選択した割合の硫黄架橋性エラストマーを一般には約数十分間〜数時間、例えば約１時間〜８時間の十分な時間、１００℃〜２３０℃、より特定的には１２０℃〜１９０℃の温度で撹拌下にビチューメン又はビチューメン混合物と接触させて均質混合物を形成した後、上記に定義した範囲内で選択した適当な量の硫黄供与カップリング剤を前記混合物に加え、エラストマーをビチューメン又はビチューメン混合物と混合するための温度と同一又は異なる１００℃〜２３０℃、より特定的には１２０℃〜１９０℃の温度で少なくとも１０分間、一般には１０分間〜５時間、より特定的には３０分間〜１８０分間、混合物全体を撹拌下に維持して架橋したビチューメン／ポリマー組成物を構成する反応生成物を形成し、最後に１００℃〜２３０℃、より特定的には１２０℃〜１９０℃の温度に維持した前記反応生成物に上記範囲内で選択した所望量の酸性アジュバントを撹拌下に加え、酸性アジュバントを含む反応混合物を１０分間〜５時間、より特定的には３０分間〜４時間、１００℃〜２３０℃、より特定的には１２０℃〜１９０℃の温度で撹拌下に維持して広い可塑性温度範囲をもつビチューメン／ポリマー組成物を形成することにより実施すると有利である。
後続段階で酸性アジュバントを作用させる架橋したビチューメン／ポリマー組成物を生成するビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与カップリング剤から形成される反応混合物には更に、特にＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７により測定したときに１００℃〜６００℃、より特定的には１５０℃〜４００℃の大気圧蒸留温度範囲をもつ炭化水素油から構成され得る融剤をビチューメンの１〜４０重量％、より特定的には２〜３０重量％加えてもよい。この炭化水素油は特に芳香族性石油留分、ナフテン−芳香族系石油留分、ナフテン−パラフィン系石油留分、パラフィン系石油留分、灯油又は植物起源の油であり得、ビチューメンへの添加時に蒸発を制限するように十分「重質」であると同時に、これを含有するビチューメン／ポリマー組成物が拡がった後にできるだけ多量に除去できるように十分「軽質」であり、融剤を使用せずに製造したビチューメン／ポリマー組成物が熱展開後に示すと同一の機械的特性を示す。融剤はビチューメンと硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与カップリング剤から形成される反応混合物にこの反応混合物の調製の任意の時点で添加することができ、融剤の量は現場での所望の最終用途に適合可能なように上記範囲内で選択される。
ビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与カップリング剤と場合により融剤から形成され、後続段階で酸性アジュバントで処理される架橋したビチューメン／ポリマー組成物を生成する反応混合物には、この反応混合物の調製の任意の時点で更に種々の添加剤を添加してもよく、特に鉱物表面への最終ビチューメン／ポリマー組成物の定着剤として文献ＥＰ−Ａ−０４０９６８３号に記載されているようなアミン又はアミド型の含窒素化合物を添加してもよく、このような含窒素化合物は最終ビチューメン／ポリマー組成物中に存在する架橋エラストマーにグラフトするように、前記反応混合物に硫黄供与カップリング剤を加える前に加えると好ましい。
ビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与カップリング剤と場合により融剤から構成され、後続段階で酸性アジュバントを作用させる架橋したビチューメン／ポリマー組成物を形成する混合物は更に、ビチューメン又はビチューメン混合物の重量を基にして０．１％〜５％、好ましくは０．２％〜３％のゲル化防止剤も配合してもよく、該ゲル化防止剤は硫黄供与カップリング剤を加える前に前記混合物に添加すると有利であり、該ゲル化防止剤は式Ｒ6−Ｘ［式中、Ｒ6は飽和もしくは不飽和Ｃ2〜Ｃ50、より特定的にはＣ2〜Ｃ40一価炭化水素基（例えばアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アルカジエニル又はアルカトリエニル基）、又は縮合環を含む多環式基であり、Ｘは官能基：
0003735122.tif 000007
を表し、Ｚは水素原子又はＲ6基を表す］に対応する。ゲル化防止剤は特に、飽和又は不飽和脂肪鎖を含むカルボン酸、特にペラルゴン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸又はオレイン酸；環上に１又は２個の飽和又は不飽和脂肪鎖をもつアルキルアレーンスルホン酸、特にノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はジドデシルベンゼンスルホン酸；縮合環を含む多環式酸、特にアビエチン酸及びアビエチン酸から誘導される樹脂酸；モノヒドロカルビルリン酸及びジヒドロカルビルリン酸としても知られるリン酸のモノヒドロカルビルエステル及びジヒドロカルビルエステル、特にアルキル基としてＣ2〜Ｃ18アルキル基、例えばエチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルを含むモノアルキルリン酸及びジアルキルリン酸；脂肪鎖を含むカルボン酸の混合物；並びにアビエチン酸又は樹脂酸と脂肪鎖を含むカルボン酸の混合物から選択することができる。
融剤として上記炭化水素油を利用する本発明の方法の１態様では、融剤を構成する炭化水素油中の母液の形態で硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与カップリング剤をビチューメン又はビチューメン混合物に加える。
母液は、炭化水素油にエラストマーとカップリング剤を完全に溶解させるために十分な時間、例えば約３０分間〜約９０分間、１０℃〜１７０℃、より特定的には４０℃〜１２０℃の温度で撹拌下にその成分、即ち溶媒として使用する炭化水素油、エラストマー及びカップリング剤を接触させることにより調製される。
母液中のエラストマーとカップリング剤の夫々の濃度は、特にエラストマーとカップリング剤を溶解させるために使用する炭化水素油の種類に依存して非常に広い範囲をとり得る。例えば、エラストマーとカップリング剤の夫々の量は炭化水素油の重量の５％〜４０％及び０．０２％〜１５％とすると有利である。好適母液は溶媒として使用する炭化水素油の重量を基にして１０％〜３５％のエラストマーと０．１％〜５％のカップリング剤を含有する。
後続段階で酸性アジュバントを作用させる硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物を母液法により製造することにより本発明のビチューメン／ポリマー組成物を製造するためには、例えば１００℃〜２３０℃の温度で撹拌下に維持したビチューメン又はビチューメン混合物に母液を加えることにより、エラストマーとカップリング剤の母液をビチューメン又はビチューメン混合物と１００℃〜２３０℃の温度で撹拌下に混合し、次いで１００℃〜２３０℃の温度、例えば母液をビチューメン又はビチューメン混合物と混合するために使用した温度で少なくとも１０分間、一般には１０分間〜９０分間、得られた混合物を撹拌下に維持して架橋したビチューメン／ポリマー組成物を構成する反応生成物を形成し、最後に１００℃〜２３０℃、より特定的には１２０℃〜１９０℃の温度で撹拌下に維持した前記反応生成物に上記範囲内で選択した所望量の酸性アジュバントを加え、酸性アジュバントを含む反応混合物を１００℃〜２３０℃、より特定的には１２０℃〜１９０℃の温度で１０分間〜５時間、より特定的には３０分間〜４時間撹拌下に維持し、広い可塑性温度範囲をもつビチューメン／ポリマー組成物を形成する。
ビチューメン又はビチューメン混合物と混合する母液の量は、ビチューメン又はビチューメン混合物に対して上記範囲内の所望量のエラストマー及びカップリング剤が得られるように選択される。
後続段階で酸性アジュバントを作用させる硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物を母液法により製造するのに特に好適な１態様では、溶媒として使用する炭化水素油の重量を基にして１０％〜３５％のエラストマーと０．１％〜５％のカップリング剤を含有する母液２０〜５重量％に８０〜９５重量％のビチューメン又はビチューメン混合物を１００℃〜２３０℃の温度で撹拌下に接触させた後、こうして得られた混合物を１００℃〜２３０℃、好ましくはビチューメン又はビチューメン混合物を母液と接触させるために使用した温度で少なくとも１０分間、好ましくは１０分間〜６０分間撹拌下に維持する。
本発明の方法により得られたマルチグレード性を強化即ち可塑性温度範囲を拡大したビチューメン／ポリマー組成物は、そのまま利用するか、あるいは種々の割合のビチューメンもしくはビチューメン混合物又は異なる特性をもつ本発明の組成物で希釈し、対応する初期ビチューメン／ポリマー組成物中の架橋したエラストマー濃度と同一濃度（未希釈組成物）又はより低濃度（希釈組成物）の選択された架橋エラストマー濃度をもつビチューメン／ポリマー結合剤を構成することができる。本発明のビチューメン／ポリマー組成物をビチューメンもしくはビチューメン混合物又は異なる特性の本発明の組成物で希釈する際には、希釈後のビチューメン／ポリマー結合剤を実質的にすぐに使用する必要がある場合には前記組成物の製造直後に希釈すればよいし、希釈後のビチューメン／ポリマー結合剤を貯蔵後使用することが予想される場合にはビチューメン／ポリマー組成物を多少時間貯蔵後に希釈すればよい。本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の希釈に利用されるビチューメン又はビチューメン混合物は、ビチューメン／ポリマー組成物の製造に利用できるとして上記に記載したビチューメンから選択することができる。場合により、希釈に利用するビチューメン又はビチューメン混合物自体を本発明により酸性アジュバントで前処理しておいてもよい。
希釈しようとするビチューメン／ポリマー組成物中の濃度よりも低濃度の所望の架橋したエラストマー濃度をもつビチューメン／ポリマー結合剤を形成するために、本発明のビチューメン／ポリマー組成物をビチューメンもしくはビチューメン混合物又はより低い架橋エラストマー濃度をもつ本発明の第２の組成物で希釈するには、一般に希釈しようとするビチューメン／ポリマー組成物とビチューメンもしくはビチューメン混合物又は本発明による第２のビチューメン／ポリマー組成物を適切な割合で１００℃〜２３０℃、より特定的には１２０℃〜１９０℃の温度で撹拌下に接触させる。例えば、希釈に利用されるビチューメンもしくはビチューメン混合物又は第２のビチューメン／ポリマー組成物の量は、希釈により得られるビチューメン／ポリマー結合剤の架橋エラストマー濃度が希釈される本発明のビチューメン／ポリマー組成物中の架橋エラストマー濃度よりも低く、ビチューメンの重量を基にして０．５％〜５％、より特定的には０．７％〜３％となるように選択することができる。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物から構成されるかあるいはこのような組成物をビチューメンもしくはビチューメン混合物又は本発明による別のビチューメン／ポリマー組成物で希釈することにより得られるビチューメン／ポリマー結合剤は、結合剤中の架橋エラストマー濃度が所望の値である限り、直接又は水性エマルションとした後に表面コーティング型の路面舗装材の製造、高温もしくは常温用ビチューメン混合物の製造、又は防水仕上材の製造に利用することができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例はより発明を限定するものではない。
下記実施例中、量及び百分率は特に指定しない限り、重量に基づく。
更に、下記実施例に記載するビチューメン又はビチューメン／ポリマー組成物の流動学的及び機械的特性は以下の通りである。
−針入度は１／１０ｍｍで表し、ＮＦ規格Ｔ６６００４に従って測定した。
−環球軟化温度は℃で表し、ＮＦ規格Ｔ６６００８に記載の環球試験により測定した。
−引張流動学的特性はＮＦ規格Ｔ４６００２に従って測定し、破断点伸びεｂ（％）と破断応力σｂ（ｄａＮ／ｃｍ2）を含む。
−Ｐｆｅｉｆｆｅｒ数（ＰＮと略す）は関係式
ＰＮ＝（２０−５００Ａ）／（１＋５０Ａ）から計算し、ここでＡ＝（ｌｏｇ10８００−ｌｏｇ10ｐｅｎ）／（ＲＢＴ−２５）であり、ｐｅｎ及びＲＢＴは夫々上記針入度及び環球温度を表し、この数は組成物の感温性の指標となる。
実施例１〜１０
対照ビチューメン／ポリマー組成物（実施例１、２、６及び７）と本発明によるビチューメン／ポリマー組成物（実施例３〜５及び８〜１０）を調製し、物理機械的特性を評価及び比較した。
調製は下記条件下で実施した。
実施例１（対照）：酸性アジュバントで処理していない硫黄架橋ビチューメン／ポリマー組成物の調製。
ＮＦ規格Ｔ６６００４の条件に従って測定したときに８２の針入度をもつビチューメン９６４部と、１００，０００ダルトンの重量平均分子量をもち且つ２５％のスチレンを含有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマー３５部を１７５℃で撹拌下に維持した反応器に導入した。１７５℃で撹拌下に２．５時間混合後、均質混合物が得られた。
次に、１７５℃に維持した上記均質混合物に結晶硫黄１部を加え、混合物を前記温度で更に３時間撹拌し、架橋ビチューメン／ポリマー組成物を形成した。
実施例２（対照）：Ｈ2ＳＯ4で後続処理した硫黄架橋ビチューメン／ポリマー組成物の調製。
実施例１に記載したようにビチューメン／ポリマー組成物を調製し、硫黄架橋反応が完了したら、反応器の内容物に９０％硫酸１０部を加え、こうして形成された反応混合物を１７５℃で撹拌下に２時間維持した。
実施例３（本発明による）：ポリリン酸で後続処理した硫黄架橋ビチューメン／ポリマー組成物の調製。
実施例１に記載したようにビチューメン／ポリマー組成物を調製し、硫黄架橋反応が完了したら、反応器の内容物にポリリン酸１０部を加え、こうして形成された反応混合物を１７５℃で撹拌下に２時間維持した。使用したポリリン酸は式ＰnＨn+2Ｏ3n+1（式中、ｎは約３の数である）に対応するものとした。
実施例４（本発明による）：ポリリン酸とＨ2ＳＯ4で後続処理した硫黄架橋ビチューメン／ポリマー組成物の調製。
ポリリン酸８５％と硫酸１５％の混合物を反応器の内容物に加える前に予備形成しておき、この混合物６部をポリリン酸１０部の代わりに使用した以外は、実施例３に記載した通りに調製した。
実施例５（本発明による）：ポリリン酸とＨ2ＳＯ4を順次加えて後続処理した硫黄架橋ビチューメン／ポリマー組成物の調製。
実施例１に記載したようにビチューメン／ポリマー組成物を調製し、硫黄架橋反応が完了したら、実施例３で使用したものに対応するポリリン酸５部、次いで９０％硫酸１部を反応器の内容物に加え、こうして形成された反応混合物を１７５℃で撹拌下に２時間維持した。
実施例６〜１０：希釈対照ビチューメン／ポリマー組成物と本発明による希釈ビチューメン／ポリマー組成物の調製。
対照実施例１及び２と本発明による実施例３〜５に記載したように調製したビチューメン／ポリマー組成物を実施例１に記載したと同一のビチューメンで希釈し、希釈後の組成物中の最終ポリマー濃度を１．５％とした。希釈操作は１７５℃で撹拌下に実施し、希釈用ビチューメンの添加後に形成された各希釈組成物を更に１時間１７５℃で撹拌下に維持し、完全に均質化させた。夫々実施例１〜５によるビチューメン／ポリマー組成物を希釈することにより実施例６〜１０の希釈ビチューメン／ポリマー組成物を得た。
実施例１〜１０に記載したように得たビチューメン／ポリマー組成物の各々について下記特性を測定した。
−２５℃の針入度（Ｐｅｎ．２５）、
−環球軟化温度（ＲＢＴ）、
−フラース点（Ｆｒａａｓｓ）、
−Ｐｆｅｉｆｆｅｒ数（ＰＮ）、
−引張流動学的特性、即ち
・破断応力（σｂ）、
・破断点伸び（εｂ）。
得られた結果を下表にまとめる。
0003735122.tif 000008
表にまとめた特性から以下の点が明らかである。
−酸性アジュバントで処理後に得られたビチューメン／ポリマー組成物は、特にＰｆｅｉｆｆｅｒ数により評価した感温性において、酸性アジュバントで処理しなかった対応するビチューメン／ポリマー組成物よりも著しく改善された特性をもつ。
−ポリリン酸型の酸性アジュバントを使用すると、酸性アジュバントとしてＨ2ＳＯ4を使用することにより生成された対応する未希釈又は希釈ビチューメン／ポリマー組成物と同等の物理機械的特性をもつ可塑性温度範囲の広い未希釈又は希釈ビチューメン／ポリマー組成物が得られる。
−ポリリン酸と硫酸を併用し、反応混合物に予め混合するか又は順次添加することにより得られる酸性アジュバントを使用すると、合計濃度が低くても、ポリリン酸又は硫酸を単独で使用した場合よりも有効な物理機械的特性をもつビチューメン／ポリマー組成物が得られる。