(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
ＥnＭＸpＸ′q
（式中、Ｅはオクタヒドロフルオレニル基又は１−１５個のヒドロカルビル基により置換されたオクタヒドロフルオレニル基であり、該ヒドロカルビル基はそれぞれ１−１０個の炭素原子を有し；
ｎは１又は２であり；
Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘはそれぞれの場合独立して４０個以内の原子を有するアニオン性リガンド基であり；
ｐは０、１、２又は３であり、ｎ＋ｐはＭの形式酸化状態に等しく；
Ｘ′は不活性且つ中性の供与体リガンドであり；そして
ｑは０、１又は２である）
に相当するオクタヒドロフルオレニル金属錯体を製造する方法であって、該方法が、式
ＡnＭＸpＸ′q
（式中、Ａはテトラヒドロフルオレニル基、１−１３個のヒドロカルビル基により置換されたテトラヒドロフルオレニル基、ヘキサヒドロフルオレニル基、又は１−１５個のヒドロカルビル基により置換されたヘキサヒドロフルオレニル基であって、該ヒドロカルビル基のそれぞれは１−１０個の炭素原子を有する）
に相当するフルオレニル金属錯体を水素ガスと接触させる工程を有することを特徴とする該オクタヒドロフルオレニル金属錯体を製造する方法。
【請求項２】
ｑが０である請求項１の方法。
【請求項３】
フルオレニル金属錯体が式
0003859724.tif 000006
（式中、Ｒはそれぞれの場合独立して水素又はＣ1-10アルキルであり；そしてＸは、それぞれの場合独立して、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、及びシリル基、並びにこれらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導基から選ばれるアニオン性リガンドであり、該Ｘ基は２０個以内の非水素原子を有する）
に相当する請求項１の方法。
【請求項４】
反応圧力が８００ｐｓｉ（５５００ｋＰａ）より低い請求項１−３の何れか一つの項の方法。
【請求項５】
Ｘが、環状の非局在化し且つπ結合したリガンド基に相当する種類のリガンドではない請求項１−３の何れか一つの項の方法。
【請求項６】
Ｘがクロリド、Ｃ1-4線状アルコキシド、又はフェノキシドである請求項１−３の何れか一つの項の方法。
【請求項７】
フルオレニル金属錯体が、式
ＡＳｉＺ3
（式中、Ａは請求項１で定義された通りであり；
Ｓｉは珪素であり；そして
Ｚは６個以内の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
に相当するシリルフルオレン化合物を遷移金属ハライドと接触させる工程により製造される請求項１又は２の方法。
【請求項８】
シリルフルオレン化合物が、
（ｉ）アルキルリチウム化合物と、０−１３個のヒドロカルビル基により置換されたテトラヒドロフルオレン又は０−１５個のヒドロカルビル基により置換されたヘキサヒドロフルオレンとを接触させる工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物と、式ＤＳｉＺ3（式中、ＤはハライドでありそしてＺは６個以内の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）に相当するシリルハライド化合物とを接触させる工程
により製造される請求項７の方法。
【請求項９】
テトラヒドロフルオレンが、０−９個のヒドロカルビル基により置換されており、そしてフルオレン又は１−９個のヒドロカルビル基により置換されたフルオレンと少なくとも４当量のリチウム金属とを接触させる工程により製造される請求項８の方法。
【請求項１０】
Ｘがハライドであるオクタヒドロフルオレニル金属錯体をアルカリ金属アルコキシド化合物と接触させてオクタヒドロフルオレニルアルコキシド錯体を形成する工程をさらに含む請求項１−３の何れか一つの項の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、オクタヒドロフルオレニル金属錯体の製造方法に関する。
背景技術
メタロセン触媒は、シンジオタクチック立体構造を有するポリマーを製造するのに有用であることが知られている。例えば、非常にシンジオタクチックなビニル芳香族ポリマー及び他のプロキラルオレフィンは、単一のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基を含むチタン錯体、並びにアルキルアルモキサン、不活性且つ非配位性イオン形成化合物、ルイス酸及びこれらの混合物を含む活性化共触媒の使用により製造されることが知られている。これらの従来の技術の工程の記述は、例えば米国特許第５０４５５１７、５０６６７４１、５２０６１９７号及びＷＯ９３／０３０６７号に見いだされる。
上記の工程における連鎖移動剤の不存在下に、５０００００より大きくそしてしばしば６０００００ｇ／モルより大きい分子量のシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが、一般に製造される。これらのポリマーは、高温度による望ましくない分解なしに、能率的に加工するのが困難である。その結果、低下した分子量を有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するのに使用できるメタロセン触媒が望まれている。そのため、当業者は、これらのメタロセン触媒を製造するための高収率の工程を必要としている。
発明の開示
本発明は、オクタヒドロフルオレニル遷移金属錯体を製造する高収率の工程を提供する。得られるオクタヒドロフルオレニル遷移金属錯体は、非常に立体規則性のポリマーになるのに役立つポリマーを形成するメタロセン触媒として有用である。例えば、得られる錯体は、ポリエチレン及び／又はポリオレフィンを形成する触媒として使用でき、そして高度にシンジオタクチックであるモノビニリデン芳香族ポリマーの製造に特に有用である。５０００００より小さい望ましい低分子量を有するポリマーを製造するためにこれらの触媒及び好適な共触媒を使用することは、米国特許第５５３６７９７号に記載されている。
本発明によれば、式
ＥnＭＸpＸ′q
（式中、Ｅはオクタヒドロフルオレニル基又は１−１５個のヒドロカルビル基により置換されたオクタヒドロフルオレニル基であり、このヒドロカルビル基はそれぞれ１−１０個の炭素原子を有し；
ｎは１又は２であり；
Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘはそれぞれの場合独立して４０個までの原子を有するアニオン性リガンド基であり；
ｐは０、１、２又は３であり、ｎ＋ｐはＭの形式酸化状態に等しく；
Ｘ′は不活性且つ中性の供与体リガンドであり；そして
ｑは０、１又は２である）
に相当するオクタヒドロフルオレニル金属錯体を製造する方法が提供される。
方法は、フルオレニル金属錯体と水素ガスとを接触させる工程を含み、フルオレニル金属錯体は、式
ＡnＭＸpＸ′q
（式中、Ａはテトラヒドロフルオレニル基、１−１３個のヒドロカルビル基により置換されたテトラヒドロフルオレニル基、ヘキサヒドロフルオレニル基、又は１−１５個のヒドロカルビル基により置換されたヘキサヒドロフルオレニル基であって、このヒドロカルビル基のそれぞれは１−１０個の炭素原子を有する）
に相当する。本明細書で使用されるときは何時でも、Ａ、Ｅ、ｎ、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｘ′及びｑは直前に定義された通りである。
本発明の方法は、オクタヒドロフルオレニル金属錯体を形成するフルオレニル金属錯体の接触水素化反応を含む。方法は、一般に、以下の通りに示すことができる。
0003859724.tif 000002
（式中、記号は前記同様である）。フルオレニル金属錯体（ＡnＭＸpＸ′q）は、オクタヒドロフルオレニル金属錯体を形成するのに十分な任意の方法により水素と接触される。これは、概して、フルオレニル金属錯体（ＡnＭＸpＸ′q）を好適な溶媒に好ましくは触媒量の水素化触媒の存在下溶解させ、そしてフルオレニル金属錯体溶液中に水素ガスを導入することにより達成できる。本明細書で記述された各反応は、反応時間が不都合に長くないようには高いがしかし概して使用する溶媒の沸点より低い温度で、好適な非干渉性溶媒中で行われる。
水素ガスは、一般に、リガンドＡからリガンドＥへの水素化を達成するのに十分な圧力及び十分な時間、撹拌したフルオレニル金属錯体溶液中に導入される。上記の反応の完了は、概して、溶液の色の変化により示される。水素化工程のための反応時間は、使用される反応物、反応温度、望ましい変換レベル、撹拌、過剰の有機化合物及び反応圧のようなファクターに応じて変化する。当業者は、フルオレニル金属化合物との水素の反応に必要な十分な時間を決めることができる。概して、十分な反応は、２０時間以内に達成される。得られる生成物をデカンテーションし、そして従来の方法により溶媒をストリッピングして除く。
使用される触媒は、水素化を開始できる任意の触媒である。水素化触媒の制限されない例は、酸化白金（ＰｔＯ2）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3及びＲｈ／Ａｌ2Ｏ3を含む。好ましくは、水素化触媒は、白金、酸化白金又はパラジウムである。最も好ましい触媒は、酸化白金である。触媒は、反応を誘起するのに十分な任意の量で添加できる。触媒は、概して、フルオレニル金属錯体に基づいて１−１０重量％、好ましくは４重量％の量で添加できる。
Ｂ．Ｒｉｅｇｅｒ及びＧ．Ｊａｎｙは、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９４、１２７、２４１７−２４１９において、２００バール（２９００ｐｓｉｇ又は２００００ｋＰａ）でＨ2をオートクレーブに満たしそして２日間懸濁物を撹拌することによる高圧オートクレーブ中のビスフルオレニル錯体の接触水素化を記述している。本発明の方法は、顕著に低い圧力でフルオレニル錯体の接触水素化を行う。これは、高価でない反応容器中で行うことができる利点を提供する。反応が生ずる最大の圧力は、概して、８００ｐｓｉｇ（５５００ｋＰａ）より低く、好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４００ｋＰａ）より低く、さらに好ましくは２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）より低く、より好ましくは１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）より低く、さらに好ましくは５０ｐｓｉｇ（３４０ｋＰａ）より低く、さらに好ましくは３０ｐｓｉｇ（２１０ｋＰａ）より低くそして最も好ましくは２０ｐｓｉｇ（１４０ｋＰａ）より低い。反応が生ずる最低の圧力は、水素ガスの存在を要求することにより制限される。反応容器のヘッドスペースの圧力は、好ましくは、２ｐｓｉｇ（１４ｋＰａ）より大きく、さらに好ましくは５ｐｓｉｇ（３４ｋＰａ）より大きく、そして最も好ましくは周囲圧力（１５ｐｓｉｇ；１０３ｋＰａ）である。
上記の水素化反応に関する反応温度は、概して、反応が行われる圧力で溶媒の沸点より低い。反応温度は、好ましくは、４０℃より低く、さらに好ましくは３０℃より低く、そしてより好ましくは２５℃より低い。温度は、低い温度が一般に冷却を必要とするため、好ましくは、０℃より高く、さらに好ましくは１５℃より高く、より好ましくは２０℃より高い。最も好ましくは、温度は周囲温度（２３−２５℃）である。
金属錯体の形成に好適な反応媒体は、金属錯体が反応媒体に可溶でなければならないため、Ｘリガンドの本質に依存する。反応媒体の例は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテル、及び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン；Ｃ1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ1-4ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの混合物；及び塩素化脂肪族特に塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン及びこれらの混合物を含む。Ｘがハライドであるとき、好ましくは溶媒は、ハロゲン化脂肪族であり；さらに好ましい溶媒は塩素化脂肪族であり；最も好ましい溶媒は塩化メチレンを含む。
上記の一般的な定義及び以下の好ましいものは、他に指示されない限り、記号が使用される本明細書で記述されるすべての式に適用される。Ｘは、概して、環状且つ非局在化のπ−結合リガンド基であるリガンドの群を除くアニオンリガンドである。好ましくは、Ｘは、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスファイド、ヒドロカルビルスルフィド、及びシリル基、並びにこれらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ−及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導基から選ばれ、該Ｘ基は２０個以内の非水素原子を有する。さらに好ましくは、Ｘはハライド、又はＣ1-4線状アルコキシド又はフェノキシドである。よりさらに好ましくは、Ｘはハライドであり；最も好ましくはＸはクロリドである。
Ｘ′の制限されない例は、ＲＯＲ、ＲＳＲ、ＮＲ3、ＰＲ3、及びＣ2-20オレフィン又はジオレフィンを含み、但しＲはＣ1-20ヒドロカルビルである。これらの供与体リガンドは、共有する電子結合を形成できるが、金属との形式共有結合を形成できない。概して、ｑは０又は１であり；好ましくはｑは錯体がＸ′リガンドを有しないように０である。
Ａは、好ましくは、テトラヒドロフルオレニル基又は１−１３個のヒドロカルビル基により置換されたテトラヒドロフルオレニル基である。最も好ましくは、Ａは未置換のテトラヒドロフルオレニル基である。好ましくは、ｎは１である。従って、Ｅは、好ましくは、オクタヒドロフルオレニル基又は１−１３個のヒドロカルビル基により置換されたオクタヒドロフルオレニル基であり、このヒドロカルビル基はそれぞれ１−１０個の炭素原子を有し；最も好ましくはＥは未置換のオクタヒドロフルオレニル基である。
Ｍは、好ましくは、チタン又はジルコニウムである。さらに好ましくは、Ｍはチタンであり；最も好ましくは、Ｍは＋４酸化状態のチタンである。
好ましいフルオレニル金属錯体（ＡnＭＸpＸ′q）は、式
0003859724.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれの場合独立して水素又はＣ1-10アルキルであり；そしてＸは前記同様である）
に相当する。好ましくは、Ｒは、Ａが未置換のテトラヒドロフルオレニル基であるように、それぞれの場合水素である。従って、非常に好ましい態様では、Ａはテトラヒドロフルオレニル基であり、Ｍはチタンであり、ｎは１であり、ｑは０でありそしてｐは３である。最も好ましくは、Ｘはクロリドである。
上記の水素化反応により製造できるオクタヒドロフルオレニル金属錯体の例は、オクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＶ）トリクロリド；オクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＶ）トリメトキシド；オクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＶ）トリフェノキシド；オクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＶ）ジクロリドフェノキシド；オクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＩＩ）ジメトキシド；及びオクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＩＩ）メチル−（２−ジメチルアミノベンジル）を含む。本明細書に記述されたように製造できるさらなる錯体は、当業者に容易に明らかであろう。
非常に好ましいオクタヒドロフルオレニル金属錯体は、オクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＶ）トリクロリド、及びオクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＶ）トリメトキシドである。
もしＸ基が得られるオクタヒドロフルオレニル金属錯体（ＥnＭＸpＸ′q）のハライドであるならば、オクタヒドロフルオレニル金属錯体は、オクタヒドロフルオレニル金属錯体（但しＸはハライドである）とアルカリ金属アルコキシド化合物とを接触させることにより、さらに反応してオクタヒドロフルオレニルアルコキシド錯体を形成する。
オクタヒドロフルオレニル金属錯体は、オクタヒドロフルオレニルアルコキシドを形成するのに十分な任意の方法によりアルカリ金属アルコキシド化合物と接触できる。これは、概して、好適な溶媒中にオクタヒドロフルオレニル金属錯体（ＥnＭＸpＸ′q）を溶解し、溶液を冷却し、アルカリ金属アルコキシドを溶液に加え、そして反応が完了するまで混合物を撹拌することにより達成される。
入手可能性では、アルカリ金属アルコキシド化合物は、好ましくは、１−１０個の炭素原子を有し、そして好ましくはナトリウムアルコキシドである。アルカリ金属アルコキシド化合物の例は、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びナトリウムフェノキシドを含む。最も好ましくは、化合物はナトリウムメトキシドである。ハライドＸ基は、それによりアルカリ金属アルコキシドのアルコキシ基により置換される。これ及び以下に記述されるそれぞれの反応は、好ましくは、不活性雰囲気例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で行われる。
この反応は、好ましくは、芳香族炭化水素又はエーテル型溶媒中で行われる。好適な溶媒の例は、以下にリストされる。さらに好ましくは、溶媒は、芳香族炭化水素であり；最も好ましくは、溶媒はトルエンである。
反応温度は厳密を要しない。温度は、好ましくは、０℃から室温（２３−２５℃）の範囲内にある。
アルカリ金属アルコキシドの当量の数は、好ましくは、ｐ（Ｘリガンドの数）の値より僅かに過剰である。例えば、錯体オクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＶ）トリクロリドでは、ｐは３である。それ故、アルカリ金属アルコキシドは、好ましくは、もしアルコキシ基に関するハライドＸリガンドの完全な置換が望ましいならば、オクタヒドロフルオレニルチタン（ＩＶ）トリクロリド１モル当量に対して３モル当量過剰のアルコキシドの量で添加されるだろう。もし完全な置換が望まれないならば、モル比は、当業者に容易に明らかなように、しかるべく調節できる。
上記の初めの水素化方法に戻って、方法における反応物として使用されるフルオレニル金属錯体（ＡnＭＸpＸ′q）は、シリルフルオレン化合物と遷移金属ハライドとを接触させることにより製造できる。シリルフルオレン化合物は、式
ＡＹ
（式中、Ａは好ましいものを含み前記同様であり；
Ｙはアルカリ金属又はＳｉＺ3（但し、Ｓｉは珪素でありそしてＺは６個以内の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）である）
に相当する。この反応は、一般的に以下に示すことができる。
0003859724.tif 000004
（式中、上記に定義したように、
Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘは、環状且つ非局在性のπ結合したリガンド基であるリガンドの群を除く、４０個までの原子を有するアニオン性リガンド基であり；
ｐは０、１、２又は３であり、ｎ＋ｐはＭの形式酸化状態に等しく；
Ｘ′は不活性且つ中性の供与体リガンドであり；そして
ｑは０、１又は２である）。ＭＸ(p+1)は、遷移金属ハライドを表す。これらの記号について上記された好ましいものは、ここでも適用される。Ｙは、概して、シリル基（ＳｉＺ3）又はアルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムである。Ｙは、好ましくは、リチウム又はシリル基であり；さらに好ましくは、シリル基（ＳｉＺ3）である。Ｚは、概して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基、好ましくはメチルである。Ｘ′基は、溶媒から又は溶媒への添加物から由来する。
任意の操作可能な工程の条件は、もしフルオレニル金属錯体が生成されるならば、使用できる。これは、概して、フルオレニル金属錯体及び遷移金属錯体とを溶解し、そして所望の反応を達成するのに十分な時間溶解した反応物を混合することにより達成される。
この反応のための溶媒の例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン；塩素化炭化水素、芳香族炭化水素；及び上記で定義されたようなエーテル型炭化水素及びこれらの混合物を含む。好ましくは、溶媒は、ＹがＳｉＺ3であるとき塩素化炭化水素である。
温度、圧力及び反応時間の条件は、シリルフルオレン化合物の反応について厳密を要しない。概して、方法の温度は、０−７０℃、好ましくは１５−３０℃の間に入る。より低い代表的な温度より下では、変換は低くなるか又は反応時間は長くなる。代表的な上限の温度より上では、溶媒は沸騰するかもしれない。圧力は、好ましくは、周囲温度である。周囲圧力及び温度では、反応は、概して、約２０時間以内に完了する。
反応物の相対的な量は、もし主要な生成物がフルオレニル金属錯体であるならば、任意の操作可能な範囲内で変化できる。概して、シリルフルオレン化合物（ＡＳｉＺ3）対遷移金属ハライド（ＭＸ(p+1)）のモル比は、１０：１−１：１０であり；好ましくは４：１−１：４であり；最も好ましくはモル比は１：１である。
遷移金属ハライド（ＭＸ(p+1)）は、好ましくは、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、ＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4から選ばれる。さらに好ましくは、遷移金属ハライドは、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4であり；最も好ましくはＴｉＣｌ4である。
アルカリ金属フルオレン化合物（Ａ−Ｙ、但しＹはアルカリ金属である）の例は、ヘキサヒドロフルオレンリチウム又はテトラヒドロフルオレンリチウム、ヘキサヒドロフルオレニルカリウム又はテトラヒドロフルオレンカリウム、及び対応するナトリウム、ルビジウム及びセシウム化合物を含む。リチウム化合物が好ましい。
シリルフルオレン化合物（ＡＹ、但しＹはＳｉＺ3である）の例は、トリメチルシリルヘキサヒドロフルオレン、トリメチルシリルテトラヒドロフルオレン、トリエチルシリルヘキサヒドロフルオレン、トリエチルシリルテトラヒドロフルオレン、トリブチルシリルヘキサヒドロフルオレン又はトリブチルシリルテトラヒドロフルオレンを含む。好ましくは、シリルフルオレン化合物（ＡＳｉＺ3）はトリメチルシリルテトラヒドロフルオレンである。
上記の方法で使用されるシリルフルオレン化合物（ＡＳｉＺ3）は、以下の２工程反応により製造できる。第一の工程は、アルキルリチウム化合物と０−１３個のヒドロカルビル基により置換されたテトラヒドロフルオレン、又は０−１５個のヒドロカルビル基により置換されたヘキサヒドロフルオレンとを接触させることである。この第一の工程は、Ｙがリチウムであるアルカリ金属フルオレン化合物ＡＹを生ずる。第二の工程は、第一の工程の生成物と上記に定義されたような式ＤＳｉＺ3（式中、ＤはハライドでありそしてＺは６個以内の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）に相当するハロゲン化シリル化合物とを接触させることである。この２工程反応は、一般に以下の通りに表すことができる。
0003859724.tif 000005
（式中、Ｈは水素原子であり；Ｓｉは珪素であり；Ｄはハライドであり；そしてＺ及びＡは指示された好ましいものを含む前記同様である）。好ましくは、Ｄはクロリドである。好ましくは、Ｚはメチル基である。最も好ましくは、ハロゲン化シリル（ＤＳｉＺ3）はトリメチルシリルクロリドである。
置換又は未置換のテトラ−又はヘキサヒドロフルオレンは、アルキルリチウム化合物と接触し、そしてその生成物は、シリルフルオレン化合物（ＡＳｉＺ3）を形成するのに十分な任意の方法によりハロゲン化シリル化合物と接触する。この反応の第一の工程は、概して、置換又は未置換のテトラ−又はヘキサヒドロフルオレンの溶液を冷却し、そしてアルキルリチウム化合物の溶液を徐々に加えることにより行われる。この反応の第二の工程は、概して、第一工程からの溶液を冷却しそしてハロゲン化シリル化合物を徐々に加えることにより行われる。反応時間は、何れの工程でも厳密を要しない。アルキルリチウム化合物は、概して、数分間にわたって添加される。完全な添加後、反応の完了は、一般に数分内である、溶液からのリチウム塩の沈澱により示される。ハロゲン化シリル化合物は、概して、１時間にわたって添加され、そして完全な添加後数時間溶液を撹拌する。反応は、概して、１２時間以内に完了する。
シリルフルオレン化合物（ＡＳｉＺ3）を製造するために、好ましい溶媒は、エーテル型溶媒例えばＣ1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ1-4ジアルキルエーテル誘導体及びテトラヒドロフラン並びにこれらの混合物を含む。最も好ましくは、溶媒はＴＨＦである、圧力は、厳密を要せずそして好都合には周囲圧力である。反応は、好ましくは、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気中で行われる。第一の工程は、好ましくは、−７８−０℃の温度で行われ；最も好ましくは−１０℃の温度で行われる。第二の工程は、好ましくは、−７８−０℃の温度で行われ；最も好ましくは、−１５℃の温度で行われる。
好ましいアルキルリチウム化合物は、１−６個の炭素原子を有するものである。アルキルリチウム化合物の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、及びフェニルリチウムを含む。アルキルリチウム化合物は、好ましくは、ブチルリチウム、又はメチルリチウムであり；最も好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。概して、アルキルリチウム化合物対置換又は未置換のテトラ又はヘキサヒドロフルオレンのモル比は、１０：１−１：２であり、好ましくは、モル比は１：１である。同様に、ハロゲン化シリル対置換又は未置換のテトラ−又はヘキサヒドロフルオレンのモル比は、概して、アルキルリチウム化合物対置換又は未置換のテトラ又はヘキサヒドロフルオレンの使用されたモル比と同じであり；好ましくは、モル比は１：１である。ハロゲン化シリル及びアルキルリチウム化合物は、一般に、僅かに過剰に添加される。
０−９個のヒドロカルビル基により置換されたテトラヒドロフルオレンは、フルオレン又は１−９個のヒドロカルビル基により置換されたフルオレンと少なくとも４当量のリチウム金属とを接触させる工程により製造できる。接触は、所望の還元をもたらすのに十分な任意の反応条件でなされる。反応は、概して、置換又は未置換のフルオレンを好適な溶媒に溶解し、フルオレン溶液を冷却し、そしてリチウム金属を溶液に徐々に添加することにより達成される。
リチウム金属は、概して、比較的低い温度を維持するために、数分離れて導入される少ない部分で添加される。反応時間は、厳密を要せず、そして概して、リチウム金属の完全な添加の数時間内に完了する。反応が生ずる圧力は、厳密を要しない。反応は、好ましくは、不活性雰囲気例えば窒素又はアルゴンの下で行われる。反応後、生成物は、当業者に周知の任意の技術により回収される。好ましくは、得られるテトラヒドロフルオレンは、水性及び有機の溶液により抽出し、次に相分離させそして有機溶媒をストリッピングすることにより回収される。原料は、好ましくは、未置換のフルオレンであり、そのため、この反応は、フルオレンからオクタヒドロフルオレニル金属錯体を製造する第一の工程を提供する。
この還元反応は、一般に、例えばＳ．Ｍｅｊｅｒら、Ｐｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．５３（１９７９）２３８５に開示されているように行うことができる。温度は、反応が発熱性のためにリチウムの添加前に、概して、−１０℃から２５℃であり、好ましくは０℃から室温（２５℃）であり、最も好ましくは、０−１０℃である。温度コントロールは、当業者の技術内の任意に手段例えば氷浴により達成できる。
フルオレン又は置換フルオレンの各１モルあたりのリチウム金属の当量の数は、フルオレン分子の６員環の一つの還元をもたらすために、概して、４より大きい。好ましくは、リチウム金属の当量の数は、８より小さく、そしてさらに好ましくは５より小さい。
還元反応に使用される溶媒は、上記の任意の溶媒である。好ましくは、溶媒は、エチレンジアミンとエーテル型溶媒例えばＴＨＦ又はジエチルエーテルとの混合物である。さらに好ましくは、溶媒は、エチレンジアミンとＴＨＦとの混合物であり；最も好ましくは、この混合物は、容量で１：１である。
当業者は、本明細書で開示された本発明が、特に開示されていない任意の成分なしに実施できることを理解するだろう。以下の実施例は、そのさらなる説明として提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。別に述べていない限り、すべての部及び％は、重量基準である。以下の実施例のすべての生成物は、1Ｈ  ＮＭＲ分光法により同定された。
実  施  例
実施例
以下の実施例は、フルオレンからのオクタヒドロフルオレニルチタントリクロリド及びオクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシドを製造する一連の高収率の反応を記述している。
１、２、３、４−テトラヒドロフルオレン
フルオレン（１００ｇ、０．６モル）を、６００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び６００ｍＬのエチレンジアミンの混合物（容量で１：１）に溶解した。フルオレン溶液を窒素により脱ガスし、０℃に冷却した。４．２５当量のリチウム金属（１７．７９ｇ、２．５５モル）を、１０分おきに２９部分で添加し、反応温度を１０℃に維持した。反応混合物を室温に加温した。反応混合物を次に脱ガスした水により急冷し、分離した有機層を水性ＮａＣｌ（３００ｍＬ）及びシクロヘキサン（５００ｍＬ）の混合物により抽出した。有機相を水性ＮａＣｌ（３００ｍＬ）により洗い、水相を除き、シクロヘキサンを溶液からストリッピングすると９５ｇ（０．５６モル）のテトラヒドロフルオレンが残った（９３％収率）。９−トリメチルシリル−１、２、３、４−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン
１、２、３、４−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（５０ｇ、０．２９４モル）を１Ｌの無水ＴＨＦに溶解し、そして−７８℃に冷却した。この溶液に、１２３ｍＬ（０．３０７モル）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）を、２５分以内に注射器により添加した。反応混合物を、リチウム塩が溶液から沈澱するまで、−７８℃で数分間撹拌した。沈澱後、冷却浴を除き、反応混合物を室温で２時間撹拌した。フラスコを−７８℃に冷却し、４０ｍＬ（３４．２４ｇ、０．３１５モル）のトリメチルシリルクロリド（ＴＮＳＣｌ）を１時間以内に注射器から添加した。添加が完了後、反応混合物を−７８℃で３時間撹拌し、次にそれを徐々に室温に加温し一晩撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空で除き、残留物を１５０ｍＬのヘキサンにより抽出した。ヘキサン溶液を他のフラスコに濾過し、ヘキサンを除くと、７０．３９ｇの９−トリメチルシリル−１、２、３、４−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（純度９５％）が残った。収率９９％。
（η5−テトラヒドロフルオレニル）チタントリクロリド
５００ｍＬの無水ＣＨ2Ｃｌ2中の６５．７８ｇ（０．２７１３モル）の９−トリメチルシリル−１、２、３、４−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンを含む１Ｌ容のフラスコに、１分以内に注射器を通して２９．８ｍＬ（５１．４７４ｇ、０．２７１３モル）のＴｉＣｌ4を加えた。反応混合物の色は、数分以内に黒となった。反応混合物を一晩（２０時間）撹拌した。残留物を１時間真空で乾燥すると、７５．１８ｇ（０．２３２モル）の純粋な生成物が残った。収率８５．６％。
（η5−オクタヒドロフルオレニル）チタントリクロリド
（η5−テトラヒドロフルオレニル）チタントリクロリド（７５．１８ｇ、０．２３２モル）及び３ｇのＰｔＯ2を、３Ｌ容のフラスコ中で９００ｍＬの無水ＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。フラスコを−７８℃に冷却し、次に真空にして溶液から窒素を除いた。フラスコを次に１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）の水素ガスにより加圧し、そして反応混合物を一晩（１８時間）撹拌して、赤オレンジ色の反応混合物を得た。撹拌を１時間停止すると、その間ＰｔＯ2が沈澱した。溶液の上部分（９０％）を他のフラスコに移した。ＰｔＯ2を有する残りの溶液を、１５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2により希釈し、溶液の上部分を、初めに集めた溶液に移し一緒にした。この操作をさらに１回繰り返した。ＣＨ2Ｃｌ2を真空で除くと、７３ｇの（η5−オクタヒドロフルオレニル）チタントリクロリドが残った。収率９７％。
（η5−オクタヒドロフルオレニル）チタントリメトキシド
オクタヒドロフルオレニルトリクロリド（５１ｇ、０．１５６モル）を５００ｍＬの無水トルエンに溶解し、溶液を０℃に冷却した。ナトリウムメトキシド（２６．８ｇ、０．４９モル）を添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。生成物を２００ｍＬのヘキサンにより洗い、ＮａＣｌを濾過した。ヘキサンを除くと、４４ｇ（０．１４モル）の（η5−オクタヒドロフルオレニル）チタントリメトキシドが残った。収率９０％。