(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合により得られた樹脂粒子と、酸性物質により懸濁安定性が低下しうる、難水溶性リン酸塩、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムから選択される無機系の懸濁安定剤を含む水性懸濁液中に、蓚酸、酢酸、アスコルビン酸及びスルファミン酸から選択される水溶性酸性物質又はその水溶液を添加してｐＨを１〜５低下させかつｐＨを３．５〜７の範囲とし、次いで懸濁重合時の温度より１０〜１００℃高い温度下で加温処理し、この後固液分離及び乾燥を行うことで樹脂粒子を得ることからなる、実質的に解砕工程を含まないことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、樹脂粒子の製造方法において、懸濁液中に分散された樹脂粒子を効率よく回収するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
樹脂粒子は、例えば塗料用艶消し剤、光拡散剤、化粧品の滑り性付与剤、トナー、プラスチックフィルム用ブロッキング防止剤等の用途で利用されている。樹脂粒子を製造する方法の一つとして、懸濁重合法が挙げられ、この方法が広く採用されている。懸濁重合法により生成した粒子は、懸濁液より分離させる必要がある。分離の方法としては、遠心沈降法や凝集剤を用いて、凝集又は沈殿させる方法が用いられている。
しかしながら、最近では懸濁重合により得られる粒子の径が数μｍ程度にまで小さくなってきており、遠心沈降に強力な遠心力を必要とする等、既存の分離方法では分離が困難になってきている。また、一般の凝集剤を用いて固液分離を行って得られる粒子を、例えば電子写真用トナー等として使用した場合に、凝集剤が耐湿性等の性能に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
一方、特開平５−４０３６６号公報には、水不溶性微粒子や有機溶剤を懸濁液に添加することで、球状の樹脂粒子を凝集させ、固液分離を容易にする方法が開示されている。また、特開平５−１００４８３号公報では、懸濁重合後にガラス転移温度以上の温度で処理して分散安定剤を除去することにより樹脂粒子同士を凝集させ、次いで凝集体を解砕することにより、不定形樹脂粒子からなるトナーを得る方法が開示されている。
しかし、これら従来の方法では乾燥工程後に凝集体を粒子に解砕する工程が必要である。
従って、本発明は、懸濁液中の樹脂粒子をより効率よく分離回収することを可能にする方法を提供することを目的とするものである。更に詳しくは、本発明は、樹脂粒子（以下、一次粒子ともいう）の凝集体を、乾燥工程後に、実質的に解砕工程に付することなく元の一次粒子の状態にすること、すなわち、樹脂粒子を効率よく分離する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、懸濁重合により得られた樹脂粒子と、酸性物質により懸濁安定性が低下しうる、難水溶性リン酸塩、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムから選択される無機系の懸濁安定剤を含む水性懸濁液中に、蓚酸、酢酸、アスコルビン酸及びスルファミン酸から選択される水溶性酸性物質又はその水溶液を添加してｐＨを１〜５低下させかつｐＨを３．５〜７の範囲とし、次いで懸濁重合時の温度より１０〜１００℃高い温度下で加温処理し、この後固液分離及び乾燥を行うことで樹脂粒子を得ることからなる、実質的に解砕工程を含まないことを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸性物質により懸濁安定性が低下する無機系の懸濁安定剤を少なくとも含む一次粒子の水性懸濁液中に、無機酸等の水溶性酸性物質を添加し、加温処理することで、一次粒子を一旦凝集状態にして懸濁液からの分離を効率よく、かつ容易に行うことを可能にし、更に実質的に解砕工程に付することなく容易に元の一次粒子の状態にする方法である。
本発明における樹脂粒子は、無機系の懸濁安定剤により懸濁しうる粒子であれば、特に限定されない。また、その形状は、球形であっても、不定形であってもよい。この内、球形の樹脂粒子に本発明の方法を適用することが好ましい。
【０００６】
本発明における樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることがより好ましい。重量平均粒子径が１０μｍより大きい場合、凝集が生じ難いので好ましくない。また、１μｍより小さい粒子は、一般的な懸濁重合で製造し難く、その入手が困難であるため好ましくない。また、４μｍより大きい粒子は、他の方法で分離できる場合があるが、１〜４μｍの粒子は他の方法では困難であるため、特に有用である。
【０００７】
樹脂粒子は、上記性質を有しさえすれば、どのような樹脂からなっていてもよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸系単量体、エチレン、プロピレン、斑レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル基を有する単量体を重合させて得られる樹脂が挙げられる。またこれらの単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて重合させた樹脂でもよい。更に、樹脂は、架橋していてもよい。
【０００８】
本発明における樹脂粒子には、染料や顔料等の着色剤、磁性粉、帯電防止剤、フィラー等が含まれていてもよい。
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイドグリーンオキザレート、ランプブラック、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズベンガル等が挙げられる。
磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。
【０００９】
懸濁安定剤は、酸性物質により懸濁安定性が低下する剤を少なくとも含んでいる。そのような懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。ここで、懸濁安定性が低下するとは、懸濁安定剤が、酸性物質により分解されたり、中和されたりする等により、その量が減少することで、樹脂粒子が互いに凝集体を形成することを意味している。
【００１０】
更に、懸濁安定剤は、上記酸性物質により懸濁安定性が低下する剤を少なくとも含みさえすれば、安定性が低下しない他の懸濁安定剤を含んでいてもよい。他の懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性高分子、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、他の懸濁安定剤は、その組成や使用量を適宜調整することにより、得られる樹脂粒子の重量平均粒子径を所定の大きさになるようにすることができる作用を有する。
【００１１】
ただし、上記他の懸濁安定剤は、その使用量が多すぎると、水溶性酸性物質を添加しても懸濁安定性が低下せず、本発明の効果が損なわれる恐れがある。従って、他の懸濁安定剤は、その使用量を調整する必要がある。
懸濁液の溶媒は、水単独、水とアルコール等の水溶性有機溶媒との混合物等からなる水性媒体であることが好ましい。
【００１２】
本発明に使用される樹脂粒子は、懸濁重合法により得られた粒子であることが好ましい。懸濁重合法は、上記単量体を、水性媒体中で、懸濁安定剤の存在下、重合開始剤を用いて重合させることで、懸濁状態の樹脂粒子を得る方法である。この懸濁重合法に使用できる水性媒体及び懸濁安定剤は、上記と同様のものを使用することができる。
樹脂粒子に架橋体を使用する場合、通常、単量体に架橋剤が添加される。その架橋剤としては、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１３】
重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系又はアゾ系の開始剤を利用することができる。例えば、過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられ、アゾ系の重合開始剤としては２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
ここで、本発明の方法を適用するのに好適な１〜４μｍの球状樹脂粒子を得る方法として次の方法が挙げられる。
まず、懸濁安定剤を溶解又は懸濁させた水と、重合開始剤を含む重合性単量体とを混合し、この混合物に機械的剪断を与えることによって所望の液滴径をもつＯ／Ｗ型エマルジョンを調製し、次いで重合を行う。
【００１４】
エマルジョンの液滴径を調製するために、剪断の強さを調節可能な分散装置が制限なく使用できる。その装置の内、特に１次懸濁液を加圧下で液同士あるいは液を所定の平面に衝突させることなしにノズルより単に噴射させて２次懸濁液を得る装置、１次懸濁液を加圧下に複数個の流れに分けて流し、その複数個の流れを互いに衝突させて、懸濁液滴を衝撃により粉砕して２次懸濁液を得る装置、又は１次懸濁液を加圧して液を所定の平面に衝突させることで２次懸濁液を得る装置を用いることが好ましい。これらの方法により２次懸濁液を得る場合、１次懸濁液が必要となるが、１次懸濁液を得るために必要な分散装置は剪断の強さを調節可能な分散装置が特に制限なく使用できる。なお、１〜４μｍの球状樹脂粒子を形成するための１次懸濁液の液適径は、５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、水溶性酸性物質によって懸濁安定剤を一部分解又は中和し、加温処理することによって懸濁安定性を低下させて一次粒子の凝集を起こさせるものである。以下、具体的に説明する。
本発明では、まず水溶性酸性物質が水性懸濁液に添加される。
ここで、本発明における、無機系の懸濁安定剤による樹脂粒子の水性懸濁液は、無機系の懸濁安定剤を含む懸濁重合後の溶液をそのまま使用してもよい。懸濁重合に使用される懸濁安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。懸濁安定剤は、その種類及び樹脂粒子の種類によっても異なるが、樹脂粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で使用することが好ましい。
【００１６】
また、水溶性酸性物質としては、例えば蓚酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機系酸性物質、スルファミン酸、過硫酸カリウム等の無機系酸性物質等が挙げられる。これら水溶性酸性物質は、水性懸濁液のｐＨが１〜５低下するように、その使用量を調節することが好ましい。５より低下させすぎると加温処理時に過度の凝集や融着が生じる恐れがあるため好ましくない。１より低下が小さい場合は、凝集が不充分となるため好ましくない。更に、水溶性酸性物質を添加した際のｐＨは３．５〜７であることが好ましい。ｐＨが３．５より低い場合、加温処理時に過度の凝集や融着を生じたり、重合槽が腐食する等悪影響が生じる可能性があるため好ましくない。またｐＨが７より大きい場合は凝集が不充分となるため好ましくない。
なお、水溶性酸性物質は、その種類、樹脂粒子及び懸濁安定剤の種類によっても異なるが、懸濁安定剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００１７】
次に、適当な温度で攪拌を行いながら所定時間保持することにより粒子の軽度の凝集が生じる。温度は、懸濁重合時に比べて１０〜１００℃高いことが好ましい。１０℃より低い場合は凝集が不充分となるため好ましくない。１００℃より高い場合は過度の凝集や融着が生じる恐れがあるため好ましくない。
更に、加温処理は７０〜１５０℃で行うことが好ましい。この範囲で行うことで、より最適な凝集を実現することができる。また、樹脂粒子がガラス転移温度を持つ場合、その温度より５〜５０℃低く保つことが好ましい。粒子のガラス転移温度より上げると粒子同士が融着する恐れがあるため好ましくない。また、樹脂粒子がガラス転移温度をもたない場合、７０〜１５０℃で保持することが好ましい。
なお、処理時間は、０．５〜５時間であることが好ましい。０．５時間より短い場合、凝集が不充分となるため好ましくない。また、５時間より長い場合、過度の凝集や融着が生じる恐れがあるため好ましくない。
【００１８】
本発明の方法により凝集を起こした粒子は、吸引濾過、遠心分離等の一般的な固液分離装置を用いて容易に懸濁液から分離することができる。続いて洗浄工程を行い酸性物質等を洗い流すことが好ましい。この固液分離及び洗浄工程を経た粒子はすでに凝集状態から一次粒子の状態になっている。このため、乾燥後の実質的な解砕工程（すなわち、公知の粉砕機を用いる工程）は必要なく、最終製品に凝集粒子が混入する可能性も非常に少ない。
なお、固液分離及び洗浄工程後に一次粒子の状態になるのは、固液分離前の凝集体が懸濁安定性の低下による凝集で、粒子同士の融着合体していないごく軽微な凝集体であるため、洗浄工程や乾燥工程の際の刺激で一次粒子に戻ると考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。なお、実施例中で粒子乾燥後の平均粒子径は、重量平均粒子径を示し、コールターカウンター（コールター社製）にて測定した。
【００２０】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた２リットル重合器にラウリル硫酸ナトリウム１ｇを溶解させた水１２５０ｇを入れ、そこへ第三リン酸カルシウム１２５ｇを分散させた。これに予め調製しておいたメタクリル酸メチル２００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５０ｇの重合性単量体成分に、過酸化ベンゾイル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを溶解させた混合液を入れて、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて液滴径を３〜４μｍ程度に調製した。次に、重合器を６５℃に加温して攪拌しながら懸濁重合を行い、一次粒子の懸濁液を得た。
【００２１】
重合に引き続いて１０％過硫酸カリウム水溶液２０ｇを重合器中に加え、ｐＨを測定したところｐＨ６．７であり、添加前から１．５ｐＨが低下した。続いて１００℃で１時間加温処理した後、冷却して懸濁液を取り出した。
この懸濁液を顕微鏡で観察したところ粒子同士が凝集していることが確認された。次いで、この凝集粒子懸濁液を吸引濾過して粒子を取り出し、オーブンにて乾燥したところ平均粒子径３．５μｍの球状粒子が得られた。得られた粒子を顕微鏡で観察したところ、凝集は見られず一次粒子の状態になっていた。
【００２２】
（比較例１）
実施例１と同様にして懸濁重合まで行った後、なにも添加せずに１００℃で１時間加温処理した。冷却後の懸濁液を顕微鏡で観察したところ、粒子同士は凝集しておらず一次粒子の状態で分散していた。次に、この懸濁液を実施例１と同じ濾紙を用いて吸引濾過したところ、濾液中にも粒子が見られ、濾過時間も実施例１の２倍以上要した。
【００２３】
（比較例２）
液滴径を約１５μｍに調製したこと以外は実施例１と同様にして行ったところ、懸濁液中の粒子は凝集していなかった。
【００２４】
（実施例２）
攪拌機、温度計を備えた１リットル重合器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを溶解させた水６００ｇを入れ、そこへ複分解ピロリン酸マグネシウム１６ｇを分散させた。これに予め調製しておいたスチレン１８０ｇ、ジビニルベンゼン２０ｇの重合性単量体成分に過酸化ベンゾイル１ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを溶解させた混合液を入れて、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて液滴径を３〜４μｍ程度に調製した。次に、重合器を６０℃に加温して攪拌しながら懸濁重合を行い、一次粒子を得た。
【００２５】
重合に引き続いて１０％スルファミン酸水溶液１０ｇを重合器中に加え、ｐＨを測定したところｐＨ３．９であり、添加前から１．７ｐＨが低下した。続いて１１０℃で２時間加温処理した後、冷却して懸濁液を取り出した。
この懸濁液を顕微鏡で観察したところ粒子同士が凝集していることが確認された。次いで、この凝集粒子懸濁液を吸引濾過して粒子を取り出し、オーブンにて乾燥したところ平均粒子径３．９μｍの球状粒子が得られた。得られた粒子を顕微鏡で観察したところ、凝集は見られず一次粒子の状態になっていた。
【００２６】
（比較例３）
実施例２と同様にして懸濁重合まで行った後、１０％スルファミン酸水溶液１０ｇを重合器中に加えてそのままの温度（６０℃）で１時間保持した。冷却後の懸濁液を顕微鏡で観察したところ、粒子同士は凝集していなかった。
【００２７】
（比較例４）
実施例２と同様にして懸濁重合まで行った後、１０％スルファミン酸水溶液３０ｇを重合器中に加え、ｐＨを測定したところｐＨ３．２であり、添加前から２．６ｐＨが低下した。続いて１１０℃で２時間加温処理した後、冷却して懸濁液を取り出した。この懸濁液を顕微鏡で観察したところ粒子同士が凝集していることが確認された。また、重合槽の一部に錆が見られた。次いで、この凝集粒子懸濁液を吸引濾過して粒子成分を取り出し、オーブンにて乾燥したが、球状粒子は凝集しており一次粒子の平均粒子径を測定することはできなかった。
【００２８】
（実施例３）
ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇを溶解させた水８００ｇに、第三リン酸カルシウム８０ｇを分散させた。これに過酸化ベンゾイル１ｇを溶解したスチレン１７５ｇ、ジビニルベンゼン２５ｇ（純分８０％）の重合性単量体成分を加え、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて液滴径を１０μｍ程度に調製し、１次懸濁液とした。
次いで、ナノマイザーＬＡ−３３型（ナノマイザー社製）にナノマイザープロセッサーＬＤ−５００（ナノマイザー社製）を接続して、処理圧力８００ｋｇ／ｃｍ2で１次懸濁液の処理を行い、液滴径約２μｍの２次懸濁液を得た。
次に、この２次懸濁液を、攪拌機、温度計を備えた２リットル重合器に入れ、重合器を８０℃に加温して攪拌しながら懸濁重合を行い、一次粒子を得た。
【００２９】
重合に引き続いて１０％スルファミン酸水溶液２０ｇを重合器中に加え、ｐＨを測定したところｐＨ５．８であり、添加前から２．０ｐＨが低下した。続いて１１０℃で２時間加温処理した後、冷却して懸濁液を取り出した。
この懸濁液を顕微鏡で観察したところ粒子同士が凝集していることが確認された。次いで、この凝集粒子懸濁液を吸引濾過して粒子を取り出し、オーブンにて乾燥したところ平均粒子径２．２μｍの球状粒子が得られた。得られた粒子を顕微鏡で観察したところ、凝集は見られず一次粒子の状態になっていた。
【００３０】
（実施例４）
ラウリル硫酸ナトリウム１．２ｇを溶解させた水１２００ｇに、複分解ピロリン酸マグネシウム３０ｇを分散させた。これにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル１ｇを溶解したメタクリル酸メチル２８０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１２０ｇの重合性単量体成分を加え、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて液滴径を７μｍ程度に調製し、１次懸濁液とした。
次いで、ナノマイザーＬＡ−３３型（ナノマイザー社製）にノズル型プロセッサーＬＮＰ−２０／３００（ナノマイザー社製）を接続して、処理圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で１次懸濁液の処理を行い、液滴径約３μｍの２次懸濁液を得た。
次に、この２次懸濁液を、攪拌機、温度計を備えた２リットル重合器に入れ、重合器を６０℃に加温して攪拌しながら懸濁重合を行い、一次粒子を得た。
【００３１】
重合に引き続いて１０％スルファミン酸水溶液１２ｇを重合器中に加え、ｐＨを測定したところｐＨ４．６であり、添加前から１．１ｐＨが低下した。続いて１００℃で３時間加温処理した後、冷却して懸濁液を取り出した。
この懸濁液を顕微鏡で観察したところ粒子同士が凝集していることが確認された。次いで、この凝集粒子懸濁液を吸引濾過して粒子を取り出し、オーブンにて乾燥したところ平均粒子径２．８μｍの球状粒子が得られた。得られた粒子を顕微鏡で観察したところ、凝集は見られず一次粒子の状態になっていた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂粒子の懸濁液中に酸性物質を添加して加温処理することで該樹脂粒子同士の凝集体を得、この凝集体は一般的な固液分離装置を用いても懸濁液中から効率よく分離できる。また、本発明の方法では凝集が乾燥後には解消されているため、実質的な解砕工程の必要なしに一次粒子が得られ、生産性の向上を図ることができる。