(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選ばれる１種または２種以上の元素と、下記に示す金属Ｍから選ばれる１種または２種以上の元素とで構成される、金属間化合物または金属のみから成る固溶体を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造されることを特徴とする金属微粒子担持酸化物から成る排ガス浄化用触媒。
Ｍ：Ｓｒ，Ｎｂ，Ｌｉ，Ｌａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｓｃ，Ｙ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ．
【請求項２】
請求項１において、前記金属間化合物または金属のみから成る固溶体を単独に、または前記金属間化合物または金属のみから成る固溶体と前記金属Ｍの塩から選ばれる１種または２種以上の混合物を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造されることを特徴とする金属微粒子担持酸化物から成る排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特に触媒活性種と酸化し易い金属元素からなる合金を酸化処理することにより、触媒活性種微粒子が均一に分散した金属酸化物触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の排ガス浄化用触媒の触媒成分としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属が単独または組み合わせて用いられており、通常、触媒担体に担持された構成とされている。一方、排ガス浄化用触媒としての既存の超微粒子金触媒は、金粒子径が１０ｎｍ以上では触媒活性を示さない。そのため、粒子径１０ｎｍ未満の金粒子を得るには、担体（金属酸化物・金属化合物）上に沈澱する水酸化金やメタル金のサイズの制御、および乾燥や熱処理時の粒子成長を抑制することが重要となる。
【０００３】
例えば特開昭６４−８３５１３号公報では、アルカリ土類金属化合物に金超微粒子を固定した酸化触媒および還元触媒並びに可燃性ガスセンサ素子とそれらの製造方法が開示されている。この方法においては、溶液のｐＨの制御、中和剤や還元剤の検討、乾燥や熱処理の検討等が行われ、これらは複雑な製造工程となっている。また、担体（金属酸化物・金属化合物）の種類によっては、粒子径１０ｎｍ未満の金粒子を得ることが困難な場合もある。
上記の方法により得られた金触媒は優れた酸化活性を示すが、ガス空間速度が20000hr -1と低く大量の排気ガスを処理するには実用的ではない。
さらに、欧州ステップIII 規制やλ＝１規制等の排気規制強化への対応により、排気温度が上昇するため、触媒の耐熱性向上が要求されている。現行のＰｔ／Ａｌ2 ０3 系触媒では、高温でのリーン雰囲気下で著しく浄化性能が低下する傾向にある。
このように、最近の各種排ガス規制に対応できる触媒成分としての超微粒子金を比較的簡便な製造工程によって製造し、さらに触媒活性を改善する技術開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の金属微粒子担持酸化物触媒では、溶液調整等が煩瑣であったが、これを簡便な工程として合金ないし金属化合物の熱処理によって製造可能とし、金属微粒子が均一に分散した金属微粒子担持酸化物触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、触媒活性種と金属元素との組み合わせを使用環境から検討し、触媒活性種が析出して存在できる熱処理条件を選択することによって、金属微粒子が均一に分散した金属微粒子担持酸化物触媒を提供することにある。
【０００５】
さらに、本発明の別の目的は、前記金属化合物をモノリス等の構造物に溶着し熱処理することによって、金属微粒子担持酸化物触媒のコート層を形成可能とする金属微粒子担持酸化物触媒層の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選ばれる１種または２種以上の元素と、下記に示す金属Ｍから選ばれる１種または２種以上の元素とで構成される、金属間化合物または金属のみから成る固溶体を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造されることを特徴とする金属微粒子担持酸化物から成る排ガス浄化用触媒によって達成される。
Ｍ：Ｓｒ，Ｎｂ，Ｌｉ，Ｌａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｓｃ，Ｙ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ．
【０００７】
また、上記の目的は、前記金属化合物の形態が金属間化合物、または固溶体である金属微粒子担持酸化物触媒によっても達成される。
さらに、上記の目的は、前記金属化合物を単独に、または前記金属化合物と前記金属Ｍの塩から選ばれる１種または２種以上の混合物を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造されることを特徴とする金属微粒子担持酸化物触媒によっても達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、金属原子が酸化物内を拡散し、表面に析出して金属粒子を形成するため、金属粒子は担体と強固に接合しており、従来の触媒より耐熱性に優れる。従来の溶液を用いて触媒を製造する場合と比べて、触媒金属の歩留り・担持効率が向上する。例えば、従来のＴｉＯ2 へジニトロジアミンＰｔ水溶液を用いてＰｔを担持する場合、非常に担持効率が悪いが、本発明では、金属化合物中のＰｔ全量が粒子となるため担持効率がよい。また、製造方法が簡便なため低コストであり、製造工程中の取扱が容易となる。
【０００９】
本発明の第１発明では、触媒活性種としてＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓは、金属化合物を構成する金属Ｍの酸化物中に均一に分散した構造であるため、触媒活性が向上する。すなわち、金属元素Ｍ（Ｓｒ，Ｎｂ，Ｌｉ，Ｌａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｓｃ，Ｙ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ）は、熱処理により酸化物となり、担体や助触媒として働くものである。
【００１０】
この場合、金属化合物を単独に、または前記金属Ｍの塩から選ばれる１種または２種以上の混合物を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造されてもよく、触媒活性種と金属元素Ｍの組み合わせには制約はないが、触媒の使用雰囲気に応じて組み合わせるのが望ましい。例えば、水分の多い環境で使用する場合は、アルカリ金属以外を選択すればよい。また、不安定な複合酸化物を形成する組み合わせは、触媒性能を劣化させるため避ける方が望ましい。
また、第２発明においては、金属化合物の形態が金属間化合物、または固溶体とするものである。触媒活性種と金属元素Ｍの組み合わせの比率（組成比）は、触媒活性種と金属元素Ｍが全率固溶するか否かで異なる。全率固溶する場合は、任意でよい。全率固溶しない場合は、金属間化合物を形成する組成比か、または、固溶限内にする。金属間化合物および固溶体は、触媒活性種であるＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓが、原子レベルで均一に存在するため、熱処理により析出する粒子が微細かつ均一分散する。一方、金属間化合物および固溶体以外の組成比の化合物は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓが化合物内に不均一に存在するため、熱処理により析出する粒子が粗大かつ不均一分散となり、触媒活性を示さない。
【００１１】
上記元素以外に、熱処理時に微粒子として析出して触媒活性を示す元素は、触媒活性種として用いることが可能である。また、酸化物を形成する元素は、金属元素Ｍとして用いることが可能である。
Ａｕは、酸素との親和性が低く、酸化物や金属元素Ｍと複合酸化物を形成しないため、触媒活性種として望ましい。
本発明の第３発明においては、金属化合物内のＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ量が所定の担持量の場合、金属化合物を単独で熱処理すればよい。一方、所定の担持量でない場合、その金属化合物に含まれる金属元素Ｍの塩を混合して熱処理を行うものである。塩の種類は、熱処理により酸化物となるものであればよい。
【００１２】
本発明の金属元素Ｍは、触媒活性種であるＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓより酸化物を生成し易いアルカリ土類金属、ランタノイド、遷移金属が望ましい。アルカリ土類金属の酸化物が、触媒として促進する反応はＨ+ を分子状態から分離することによって、反応自体が開始するものであり、ランタノイドの複合酸化物としては、ペロブスカイト構造のものでは、ＮＯの還元および酸化反応も行われており、特に酸化反応ではその活性は大きい。
本発明の金属微粒子担持酸化物触媒の製造方法について説明する。
金属化合物は、従来用いられている高周波溶解、アーク溶解等の鋳造方法でよい。酸化物を形成し易い元素を含む場合は、真空または不活性雰囲気で溶解・鋳造するのが望ましい。鋳塊の形状は、インゴットでも粉末でもよい。ただし、インゴットの場合は、熱処理の前に粉砕する。
【００１３】
本発明の熱処理温度・時間に制約はないが、析出した金属微粒子の成長を抑制するために、温度５００〜１２００℃、時間５〜１００ｈｒが望ましい。
本熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行うものである。この熱処理により、金属元素Ｍは酸化物となる。酸化物にならないＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓは、酸化物中を拡散して微粒子を形成する。このようにして形成した微粒子は、酸化物と強固に接合し、かつ均一に分散している。微粒子と酸化物が強固に接合しているためインタラクションが強くなり触媒活性が向上すると考えられる。
本発明の他の使用形態として、上記金属化合物を原子レベルでモノリス等の構造物に溶着し、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うと、コート層である金属化合物中の金属元素Ｍは酸化物となる。酸化物にならないＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓは、酸化物中を拡散して微粒子を形成する。このようにして形成された金属微粒子担持酸化物触媒のコート層は、モノリス等の構造物表面に強固に接合しているため剥離しにくい。
【００１４】
この時、溶着をＰＶＤ（プラズマ蒸着），ＣＶＤ（化学蒸着）を用いると、従来のスラリーを用いた方法では担持が不可能な形状の構造物にも触媒層をコートすることが可能となる。溶着は、構造物だけでなくＡｌ2 Ｏ3 等の粉末上に行ってもよい。
以下に本発明について実施例に基づいてさらに詳述する。
【００１５】
【実施例】
実施例１
アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解を用いてＡｕＳｒ金属間化合物（ＡｕとＳｒのモル比１：１）を溶解鋳造した。ＡｕＳｒ金属間化合物を粉砕後、ＡｕＳｒ金属間化合物：２５ｇとＳｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ：２８ｇの混合物を、大気中で６５０℃×１２０時間の熱処理を行った。熱処理により得られたＡｕ粒子径３４ｎｍのＡｕ／ＳｒＯ粉末にγ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を混合し、Ａｕ量０．５ｗｔ％のＡｕ／ＳｒＯ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ａを得た。粒子径および定性分析はＸＲＤ（Ｘ線回折）を、組成分析は蛍光Ｘ線分析を用いた。
【００１６】
実施例２
アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解を用いてＬａ2 Ａｕ金属間化合物（ＡｕとＬａのモル比１：２）を溶解鋳造した。Ｌａ2 Ａｕ金属間化合物を粉砕後、Ｌａ2 Ａｕ金属間化合物を、大気中で７５０℃×３０時間の熱処理を行った。熱処理により得られたＡｕ粒子径５４ｎｍのＡｕ／Ｌａ2 Ｏ3 粉末にγ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を混合し、Ａｕ量２ｗｔ％のＡｕ／Ｌａ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ｂを得た。粒子径および定性分析はＸＲＤ（Ｘ線回折）を、組成分析は蛍光Ｘ線分析を用いた。
【００１７】
比較例１
ＨＡｕＣｌ4 水溶液（５×１０-3ｍｏｌ／ｌ）にγ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、３時間攪拌した後、大気中で１２０℃×２４時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、Ａｕ粒子径４２ｎｍ、Ａｕ量２ｗｔ％のＡｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒Ｃを得た。なお、粒子径および定性分析はＸＲＤ（Ｘ線回折）を、組成分析は蛍光Ｘ線分析を用いた。
次に、実施例１、２で得られた触媒Ａ，Ｂおよび比較例１で得られた触媒Ｃについて常圧流通式反応装置を使用して、浄化率を測定した。この時の浄化率測定ガスは、表１に示すガス組成で、 No.１をリーン組成とし、 No.２をストイキ相当組成として、ガス空間速度150,000h-1にて触媒活性を評価した。
【００１８】
【表１】
0003777696.tif 000002
【００１９】
各触媒床温度を５００℃まで上昇させ、４００℃、３００℃、２００℃と段階的に温度を低下させて、各温度で定常状態での浄化率を測定した。この時の浄化率の定義は下記のとおりである。
浄化率＝〔（入ガス濃度−出ガス濃度）／入ガス濃度〕×１００
上記の測定結果について表２に合わせて示す。
【００２０】
【表２】
0003777696.tif 000003
【００２１】
この結果から、本発明である No.１〜４は、測定全温度でのＣＯおよびＨＣについての浄化率が、またＮＯの最大浄化率において、比較例の No.５、６と比較して優れた触媒活性を示していることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に析出する金属粒子が担体と強固に接合し触媒としての耐熱性に優れる。また、溶液を用いて触媒を製造する場合と比べて、触媒金属の歩留り・担持効率が向上する。さらに、製造方法が簡便なため低コストであり、作業中の取扱が容易である。