(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる静電潜像現像用トナーにおいて、該着色剤粒子が一般式ＴｉＯx（ｘ＝１．０〜１．９）である酸化チタンを含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる静電潜像現像用トナーの製造方法において、該着色剤粒子に一般式ＴｉＯx（ｘ＝１．０〜１．９）である酸化チタンを含有させることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電潜像現像用トナーにより画像形成支持体上に形成された画像を熱定着する画像形成方法において、該トナーが、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなるトナーであり、且つ、該着色剤粒子が一般式ＴｉＯx（ｘ＝１．０〜１．９）である酸化チタンを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ或いはファクシミリ等の画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、複写機、プリンタ或いはファクシミリ等の画像形成部分には静電潜像現像法が広く用いられている。その理由は、高速で高画質画像が形成でき、アナログ画像は勿論、カラー画像やデジタル画像形成にも対応できること、完成度が高く性能の安定性と耐久性が高いこと等が挙げられる。
【０００３】
しかし、それだけに、特にこの方法に対する高画質化への要求は強く、さらなる向上を求められている。対応策として、使用するトナーを小粒径で粒径分布を極力小さくすることは、最も有効な方策として現在まで盛んに検討されてきている。
【０００４】
静電潜像現像用トナーの製造方法として、いわゆる重合法は粒子が揃った小粒径トナーを造る上で優れた利点を有する。又、粉砕法の様にトナーの製造時に樹脂の溶融温度以上まで加熱し混練する工程を有していない。このため、製造された樹脂の分子切断などの問題発生がなく、その面でも安定したトナーの製造方法であるといえる。
【０００５】
特に樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で会合する方法は粒子の形状を不定形化することができ、クリーニング性改良の観点で有効な製造方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の製造方法で造ったトナーを使用した場合、特に使用環境が変化するに従って帯電性が不安定になる欠点があることがわかった。このため、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で会合する方法を用いながら、環境変動にも安定で、常に適正な帯電付与が可能なトナーの製造方法の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、この様な要求に応えるために成されたものである。
即ち、本発明の目的は、使用時に環境変動があっても、トナーの帯電性に変動が無い、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で会合する方法にて造られた静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、これら環境変動の影響は、抵抗の低い着色剤を使用することで改善されることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
〔１〕  少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる静電潜像現像用トナーにおいて、該着色剤粒子が一般式ＴｉＯx（ｘ＝１．０〜１．９）である酸化チタンを含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１０】
〔２〕  少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる静電潜像現像用トナーの製造方法において、該着色剤粒子に一般式ＴｉＯx（ｘ＝１．０〜１．９）である酸化チタンを含有させることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
〔３〕  少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電潜像現像用トナーにより画像形成支持体上に形成された画像を熱定着する画像形成方法において、該トナーが、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなるトナーであり、且つ、該着色剤粒子が一般式ＴｉＯx（ｘ＝１．０〜１．９）である酸化チタンを含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
本発明は、上記構成に示される如く、酸化チタンの格子欠陥を利用して環境変動があっても帯電性に変動が無いトナーを調製することが出来たというものである。
【００１３】
いわゆる重合法トナーは、特にその中でも樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で会合して調製する製造方法で造られたものは、水系媒体中で会合させるため、界面活性剤の残留が多いためか、使用時の環境変動による帯電性能の変動が発生しやすい。
【００１４】
その理由は、トナー粒子は抵抗の低い部分が表面に局在化しており、内部は絶縁性の成分が主体で構成されている。この結果、帯電量の表面からのリークが発生し環境が変動した場合に追随することができず、高温高湿環境では帯電量が低下し、いわゆるカブリなどの問題が発生する。
【００１５】
又、カーボンブラックを使用した場合等では、完全に分散することができず、凝集体の偏在が発生する。この結果、局部的に導電性の部分が存在することになり、より帯電のリークが発生しやすいことが判明した。
【００１６】
カーボンブラックはその構造上、層状の構造となっており粒子として凝集体を形成しやすく、凝集体構造となることで抵抗が低下する部分が発生する。
【００１７】
本発明の一般式ＴｉＯx（ｘ＝１．０〜１．９）で示される酸化チタンは、カーボンブラック等とは異なり層状の構造を有しておらず、一次粒子に分散することが容易で偏在することがない。このため、上記問題を解決することができたものと推定される。
【００１８】
ｘの範囲はより好ましくは、ｘ＝１．２〜１．８の範囲であり、さらに好ましくは１．３〜１．８である。
【００１９】
これに対し本発明の範囲外のｘが１．０未満であると、構造的に不安定となり、結晶自体の凝集が発生するため抵抗を安定に保つことができない。
【００２０】
一方、ｘが１．９を超えると、黒色度が低下するため色味を安定にすることができないといった問題が出て、本発明の効果を達成することが出来ない。
【００２１】
一般式ＴｉＯx（ｘ＝１．０〜１．９）である本発明内の酸化チタンとしては、市販品として商品名チタンブラック２０Ｍ、１３Ｍ、１０Ｓ、１３Ｒ（何れも三菱金属社製）があり、ｘの値は各々１．６８、１．４１、１．５４、１．８３である。
【００２２】
本発明の酸化チタンの粒径は数平均一次粒子径で０．０１〜０．２μｍが好ましい。０．０１μｍ未満であると凝集粒子の形成が発生し、抵抗の低下問題があり、数平均一次粒子径が大きくなると分散が不安定となり、黒色度を高くすることができない。
【００２３】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合してトナー粒子（着色粒子）とする方法等を使用することができる。
【００２４】
これら本発明の着色剤はトナー中に１〜２０質量％含有させるのが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の樹脂粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子（および着色剤粒子が併存する場合は其れを含めて）複数個融着することを示す。
【００２６】
尚、本発明における水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００２７】
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の各々の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止する。さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００２８】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２９】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００３１】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００３２】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００３３】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００３４】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００３５】
特に好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を含有する樹脂であり、特に好ましくは５０，０００〜１３０，０００の領域にピーク又は肩を有する樹脂を併用することである。
【００３６】
本発明のＧＰＣによる樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定である。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３７】
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００３９】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加するのがよい。
【００４０】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４１】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００４２】
尚、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００４３】
このトナーはフルカラー用として組み合わせて使用することもできる。その際に組み合わせて使用できるトナーとしては限定されるものではなく、下記一般的なフルカラー用着色剤を用いたトナーと組み合わせることができる。
【００４４】
フルカラートナーとして組み合わせる場合に使用することが出来るカラー着色剤としては、有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。
【００４５】
具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８等が挙げられる。
【００４６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００４７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４８】
又、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００４９】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００５０】
離型剤としては特に限定されず公知のものを用いることが出来る。ポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。好適には、下記一般式で示されるエステルワックスがよい。
【００５１】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【００５２】
Ｒ1は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ2は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【００５３】
具体的には、下記の如き化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１】
0003855620.tif 000002
【００５５】
【化２】
0003855620.tif 000003
【００５６】
添加量としては、トナー全体に１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％がよい。
【００５７】
本発明のトナーとして好適なものは、モノマー中に離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中にエステル系化合物を内包させた粒子を形成させ、本発明のチタンブラックを含有する着色剤粒子とともに塩析／融着することでトナーとするものである。
【００５８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００５９】
本発明では、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、撹拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【００６０】
即ち、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼および撹拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、撹拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。尚、樹脂粒子を着色剤を含む形で会合融着させたものを着色粒子と呼び、トナー粒子とは、着色粒子に更にシリカ微粒子等の外添剤を加えたものを指す場合もある。しかし、粒子形状や粒子径の測定値は何れを測っても実質的差違はない。
【００６１】
又、本発明の重合法トナーの形状は、下記式で示される形状係数の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５であることが好ましい。
【００６２】
形状係数＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満が好ましく、さらに１０％未満が好ましい。
【００６３】
ＣＶ値＝｛（円形度の標準偏差）／（平均円形度）｝×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることでトナーが有する形状をある程度不定形化することができるため、熱の伝達効率が向上することから、トナーの定着面が均質化し、画像の黒化度を高くすることができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することができ、黒化度も向上する。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に亘る使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【００６４】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での色味の差を少なくすることができる。また、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、同様の効果をより顕著に発揮することができる。
【００６５】
尚、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）により測定することができる。
【００６６】
この形状に制御するためには会合などの工程で形状を制御されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００６７】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００６８】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００６９】
本発明のトナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００７０】
測定条件
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００７１】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００７２】
体積平均粒径が３〜８μｍであることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上するとともに、黒化度を高くすることができる。
【００７３】
又、本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【００７４】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビューレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００７５】
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが特に好ましい。
【００７７】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７８】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００７９】
次に本発明の画像形成方法に用いることが出来る画像形成装置を添付図面に基づいて説明する。
【００８０】
図１は、画像形成装置本体Ａ、自動原稿送り装置ＡＤＦから成る画像形成装置の全体構成断面図である。
【００８１】
画像形成装置本体Ａは、画像読み取り装置１、画像処理手段２、画像書き込み手段３、画像形成手段４、給紙手段５、搬送手段６、定着手段７、排紙手段８、自動両面コピーのための再搬送手段（ＡＤＵ）９を備えている。
【００８２】
画像形成装置本体Ａの上部には、自動原稿送り装置ＡＤＦが開閉可能に支持されている。
【００８３】
自動原稿送り装置ＡＤＦにおいて、２０は原稿給紙台、２１は給紙ローラ、２２は分離ローラ、２３はレジストローラ、２４は搬送ドラム、２５は原稿案内部材、２６Ａ，２６Ｂはピンチローラ、２７Ａ，２７Ｂは搬送路切り替え板、２８は排紙ローラ、２９は排紙皿である。自動原稿送り装置ＡＤＦは、片面原稿読み取り機能と両面原稿読み取り機能とを有する。
【００８４】
画像読み取り装置１の光学系は、光源と第１ミラーを備える露光ユニット１４、第２ミラーと第３ミラーから成るＶミラーユニット１５、レンズ１６、ＣＣＤイメージセンサ１７により構成されている。
【００８５】
自動原稿送り装置ＡＤＦによる原稿読み取りは、露光ユニット１４がスリット露光用ガラス１３の下方の初期位置（ホームポジション）に停止した位置において行われる。
【００８６】
原稿台ガラス１１上の原稿の読み取りは、露光ユニット１４及びＶミラーユニット１５を移動させながら行われる。
【００８７】
画像読み取り装置１において読み取られた原稿画像の画像情報は画像処理手段２により画像処理が行われ、画像データとして信号化され、一旦メモリに格納される。
【００８８】
画像書き込み手段３においては、半導体レーザからの出力光が画像形成手段４の感光体ドラムに照射され、潜像を形成する。画像形成手段４においては、帯電、露光、現像、転写、分離、クリーニング等の処理が行われ、給紙手段５から搬送された画像支持体（記録材、記録紙、或いは単に用紙ともいう）Ｐに画像が転写される。画像を担持した用紙Ｐは、搬送手段６により搬送され、定着手段７により定着され、排紙手段８により装置外の排紙トレイ８１に排出される。
【００８９】
又は、搬送路切り替え板８２により再搬送手段９に送り込まれた第１面に画像形成された用紙Ｐは、再び画像形成手段４において第２面に画像形成後、排紙手段８により装置外の排紙トレイ８１に排出される。
【００９０】
或いは、搬送路切り替え板８２により通常の排紙通路から分岐した用紙Ｐは、反転排紙部８３においてスイッチバックして表裏反転された後、排紙手段８により装置外の排紙トレイ８１に排出される。
【００９１】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【００９２】
熱ローラー定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【００９３】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【００９４】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウエッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【００９５】
尚、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【００９６】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明は無論この態様に限られるわけではない。
【００９７】
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。
【００９８】
一方で例示化合物１９を７２．０ｇ、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．９０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。
【００９９】
このラテックス粒子をラテックス１とする。
（ラテックス製造例２）
ラテックス製造例１において、例示化合物１９の代わりに例示化合物２１を使用した他は同様にしてラテックスを得た。これをラテックス２とする。
【０１００】
（ラテックス製造例３）
ラテックス製造例１において、ｔ−ドデシルメルカプタンの代わりにｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルを使用した他は同様にしてラテックスを得た。これをラテックス３とする。
【０１０１】
（トナー調製例）
着色粒子１の製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、ＴｉＯ1.68チタンブラック（２０Ｍ：数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、三菱金属社製）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で３２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０１０２】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０１０３】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、１分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−IIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。
【０１０４】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とする。
【０１０５】
なお、その他の「ラテックス２」〜「ラテックス３」も使用し、以下に示す着色剤に変更した他は同様にして「着色粒子１」〜「着色粒子８」を得た。
【０１０６】
【表１】
0003855620.tif 000004
【０１０７】
上記着色粒子の形状係数などを下記に示す。
【０１０８】
【表２】
0003855620.tif 000005
【０１０９】
＊上記円形度はＦＰＩＡ−２０００を使用し、試料分析量＝０．３μｌ、検出粒子数＝１５００〜５０００個の条件で測定したものである。
＊なお、着色粒子８は本発明外の比較用着色粒子である。
【０１１０】
【表３】
0003855620.tif 000006
【０１１１】
ついで上記「着色粒子１」〜「着色粒子８」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１」〜「トナー８」とする。
【０１１２】
なお、形状及び粒径等の物性に関しては着色粒子及びトナーのいずれも差異は無い。
【０１１３】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１」〜「現像剤８」とする。
【０１１４】
ここで調製した現像剤を使用し、コニカ社製のデジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５（基本的に図１と同じ構成）を用い定着器の構成を下記に示す構成に変更して実写評価を実施した。
【０１１５】
定着方式としては図２に示すごとき圧接方式の加熱定着装置を用いた。
具体的構成は下記の如くである。
【０１１６】
表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブ７２で被覆した（厚み：１２０μｍ）内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーター７３を中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金７６を加熱ローラー（上ローラー）７１として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム７４（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金７７を有する加圧ローラー（下ローラー）７５を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を３５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１１７】
尚、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
【０１１８】
定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１９０℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．２ｍｇ／Ａ４とした。
【０１１９】
〔特性評価〕
評価は上記評価装置をにてＡ４で画素率が５％の画像を使用し連続モードにて、常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）にて５万枚印字し、ついで１晩放置した後高温高湿（３３℃／８５％ＲＨ）環境にて１０万枚印字し、さらに２４時間この環境にて放置し、低温低湿環境（１０℃／１０％ＲＨ）環境にて１０万枚印字し、画像濃度の推移を評価した。
【０１２０】
画像濃度は初期と最後にてベタ黒のパッチを有する画像を印字し、その画像の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用して絶対濃度を測定した。また、白地の部分のカブリ濃度を前記反射濃度計を使用し、紙の反射濃度を「０」とする相対濃度で測定した。
【０１２１】
【表４】
0003855620.tif 000007
【０１２２】
【発明の効果】
本発明により、使用時に環境変動があっても、トナーの帯電性に変動が無い、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で会合する方法にて造られた静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の全体構成断面図。
【図２】本発明に係わる加熱定着装置の概略図。
【符号の説明】
１  画像読み取り装置
１１  原稿台ガラス
１３  スリット露光用ガラス
１４  露光ユニット
１５  Ｖミラーユニット
１６  レンズ
１７  ＣＣＤイメージセンサ
７１  加熱ローラー（上ローラー）
７５  加圧ローラー（下ローラー）
Ａ  画像形成装置本体
ＡＤＦ  自動原稿送り装置
Ｄ  原稿
Ｐ  画像支持体（記録材、記録紙、用紙）
【図１】
0003855620.tif 000008
【図２】
0003855620.tif 000009