(57)【要約】基板ａ１の所定位置に、所定の形状と深さを有する凹部１０を形成する凹部形成工程と、その凹部１０上に発電要素ｆを積層する積層工程によって作られた固体電解質電池である。この構成によって基板表面から突出する部分の高さを大幅に抑えることが可能となり、上層のステップカバレッジが向上し、信頼性に優れた固体電解質二次電池を作製できる。
2002065573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹部を有する、金属基板、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板および樹脂基板のいずれかと、
第１活物質層、固体電解質層および第２活物質層を有する１または複数の発電要素とを備え、
前記発電要素が前記凹部に配設されていることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】
凹部の深さが、積層された発電要素の全膜厚の０．３倍以上１倍以下である請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】
発電要素が上部金属集電体膜を有し、前記上部金属集電体膜に電流取り出し端子部がもうけられている請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項４】
発電要素が上部金属集電体膜を有し、前記上部金属集電体膜が絶縁膜で被覆されている請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項５】
凹部の側壁部が絶縁層で被覆されている請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項６】
発電要素が下部および上部金属集電体膜からなる電流取り出し端子部を有し、前記電流取り出し端子部上に金属バンプを形成した請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項７】
金属基板、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板および樹脂基板のいずれかの基板の所定位置に、所定の形状と深さを有する凹部を形成する凹部形成工程と、その凹部上に発電要素を順次積層する積層工程とを含む固体電解質電池の製造方法。
【請求項８】
凹部形成工程は、基板が金属基板であり、この金属基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を機械加工で削るか、あるいはフォトリソ法によって凹部となる部分以外をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で所定の深さまで金属基板をエッチングした後、フォトレジストを除去して前記凹部を形成し、
積層工程は、前記基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で絶縁膜を作製し、凹部底面および電流取り出し窓となる部分以外の絶縁膜上をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で凹部底面および電流取り出し窓上の絶縁膜を除去し、その後、この絶縁膜上のフォトレジストを除去し絶縁層を形成し、その上に蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの成膜方法とフォトレジスト被覆後にドライエッチング法によるパターン形成法で凹部上に発電要素の第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層を形成し、さらに蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜方法で金属膜を作製し、フォトレジスト被覆とドライエッチングによって前記第２活物質層上に上部金属集電体膜を形成する請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項９】
凹部形成工程は、基板が半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板および樹脂基板のいずれかであり、これら基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を機械加工で削るか、あるいはフォトリソ法によって凹部となる部分以外をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で所定の深さまで金属基板をエッチングした後、フォトレジストを除去して前記凹部を形成し、
積層工程は、前記基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を形成し、この金属膜上の凹部底面および電流取り出し端子となる部分にフォトレジストを被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で不要部分を除去し電流取り出し端子部がつながった下部金属集電体膜を作製し、その後フォトレジストを除去し、次にこの下部金属集電体膜上に発電要素の第１活物質層、固体電解質層、および第２活物質層を蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの方法で成膜してフォトレジスト被覆とドライエッチング法によって形成し、さらに、その上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を作製し、フォトレジスト被覆とドライエッチング法によって上部金属集電体膜を形成する請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
凹部形成工程は、基板が半導体基板あるいは樹脂基板であり、これら基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を機械加工で削るか、あるいはフォトリソ法によって凹部となる部分以外をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で所定の深さまで基板をエッチングした後、フォトレジストを除去して前記凹部を形成し、
積層工程は、前記基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で絶縁膜を基板全面に形成し、その後、前記基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を形成し、この金属膜上の凹部底面および電流取り出し端子となる部分にフォトレジストを被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で不要部分を除去し凹部底面に電流取り出し端子部がつながった下部金属集電体膜を作製し、次にこの下部金属集電体膜上に発電要素の第１活物質層、固体電解質層、および第２活物質層を蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの方法で成膜してフォトレジスト被覆とドライエッチング法によって形成し、さらにその上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を作製し、フォトレジスト被覆とドライエッチング法によって上部金属集電体膜を形成する請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
基板上に絶縁層を作製する際、凹部底面および電流取り出し端子部に金属薄板あるいは樹脂フィルムを張り付けた後、絶縁膜を蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のうちのいずれかの成膜法で形成し、その後、金属薄板あるいは樹脂フィルムを除去することで絶縁層を形成する請求項８記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１２】
凹部側壁上の下部金属集電体につながった電流取り出し端子部の上に樹脂を塗布すること、あるいはセラミックス絶縁膜を蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかで成膜し、その後パターニング形成することで被覆する請求項９または請求項１０記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１３】
複数の層を同一チャンバー内で連続して作製する請求項１２、請求項９または請求項１０記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１４】
各層のパターン形成を、必要な部分に窓の開いた金属マスクを基板上にかぶせて、成膜して行う請求項８、請求項９または請求項１０記載の固体電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、固体電解質を用いた高信頼性、薄型、小型、高容量の、一次および二次の固体電解質電池、およびその製造方法に関するものである。
背景技術
電子・電気機器の小型化、軽量化に伴い、電池についても小型化、軽量化の要望が強くなっている。この要求に対して、負極に炭素材料、正極にコバルト酸リチウム、電解液として非水系溶媒にＬｉ塩を溶かしたものを用いたＬｉイオン二次電池が多く使用されている。その製造方法としては種々提案されているが、正極・負極材料、セパレータ材料を各々ペースト状態で塗布し、乾燥を行う工程とそれらを所定の形状に切断する工程、加圧工程、熱圧着または重ね合わせて巻く工程と、電解液または高分子電解質を加える工程等を有する製造方法が主であり、実用化に至っている。
しかし、これらの工程では電池の薄型化、小型化に限界がある。このため固体電解質を用い、半導体プロセスとパターニング工法を導入した薄型固体電解質二次電池が考案されている。例えば、米国特許第５、５９７、６６０号公報、米国特許第５、５１２、１４７号公報、特許昭６１−１６５９６５号公報、特開平６−１５３４１２号公報、特開平１０−２８４１３０号公報、特開２０００−１０６３６６号公報等がある。
しかしこれらは、いずれも平坦な基板上への多層積層によって電池を構成しており、高容量化のために発電要素の各層を厚くした時、表面段差が大きくなり、その上を配線する金属配線やパッシベーション保護膜のステップカバレッジが悪く、信頼性に乏しい電池となる課題がある。
これに対して、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着）による成膜はステップカバレッジに優れるが、反面基板に高温がかかり、電池を痛めるため、発電要素形成後の成膜に適さない。
発明の開示
本発明は、このような課題を払拭することができる小型化、薄型化が可能で信頼性に優れた固体電解質電池およびその製造方法を提案する。
本発明は、基板に凹部を形成し、その上に電池を構成することで、表面段差の小さい積層型の電池を形成し、表面絶縁膜および上部金属集電体膜につながっている電流取り出し端子部のステップカバレッジに優れた信頼性の高い固体電解質電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、半導体基板（例えばシリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＧｅなど）、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂基板および金属基板のいずれかの基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を設け、この凹部上に凹部とほぼ同一形状の電流取り出し端子部がつながった下部金属集電体層（金属基板の場合は基板自体が集電体を兼ねる）、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層、および上部金属集電体膜で構成される発電要素を多層積層するものである。これにより、ステップカバレッジを改善した固体電解質一次電池、固体電解質二次電池を含む固体電解質電池およびその製造方法を得るものである。
この凹部の深さとしてはステップカバレッジの点から発電要素の全膜厚（下部金属集電体層〜上部金属集電体膜下までの厚み）の０．３倍以上１倍以下が、さらに基板表面からの突出部分の段差としては０．６μｍ程度以下が望ましく、従来のものに比べ表面段差が減少し、信頼性の高い固体電解質電池を提供することができる。
電池構成は使用する基板材料によって異なり、金属基板の場合は、基板自体を下部集電体として用いることができ、形成した凹部の底面と凹部から離れた所に作製する電流取り出し窓（基板の裏面あるいは側面でも良い）以外を絶縁膜で被覆した後、凹部上に第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層、上部金属集電体膜（電流取り出し端子がつながっている方が好ましい）からなる発電要素を積層して構成される。
半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板および樹脂基板のいずれかの基板の場合は、形成した凹部上に電流取り出し端子部がつながった下部金属集電体膜、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層、上部金属集電体膜（電流取り出し端子がつながっている方が好ましい）からなる発電要素を積層して構成される。
また、半導体基板あるいは樹脂基板の場合は、基板上に電気的絶縁を取るため、あるいは水分を遮断するため絶縁膜を設けた後、凹部上に下部金属集電体膜、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層、上部金属集電体膜（電流取り出し端子がつながっている方が好ましい）からなる発電要素が構成される。
上部金属集電体膜から直接、電流を取り出しても良いが、電流取り出し端子部を設ける方が、リード線取り付け時の応力で発電要素を傷つけることがなく好ましい。また、上部金属集電体膜上を絶縁膜、例えばセラミックス材料からなる絶縁膜あるいは／および樹脂（熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂）で被覆することで、水分遮断および機械的な破壊から電池を保護することができ有効である。
金属基板の場合は、基板自体を集電体として用いることができ、凹部の深さが深くても負極、固体電解質、正極を凹部内に形成することで上部金属集電体膜の電流取り出し端子部およびその上の絶縁膜を小さな段差で形成することができる利点を有する。
また、凹部の側壁部あるいは下部金属集電体膜につながった電流取り出し端子部の凹部側壁部を絶縁層で被覆することで上部電流取り出し端子部との短絡を防止するのに有効である。
製造方法としては、基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を形成する凹部形成工程とその凹部上に発電要素を順次積層する各発電要素の積層工程からなる。凹部形成法としては機械加工、あるいはフォトリソ法によって凹部となる部分以外をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で所定の深さまで金属基板をエッチングした後、フォトレジストを除去して凹部を形成するドライエッチング法あるいはウエットエッチング法のいずれかの方法が適している。機械加工としてはフライス加工やサンドブラスト等があり、主に１０μｍ以上の深さの凹部を形成するのに有効である。ウエットエッチング法としては、シリコン基板に対しては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ水溶液またはフッ酸水溶液が有効で、ガラス基板およびセラミックス基板に対してはフッ酸水溶液が有効で、金属基板に対しては塩酸（ＨＣｌ）や硝酸（ＨＮＯ３）などの強酸水溶液や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの強アルカリ水溶液が使用でき、０．１μｍ〜１０μｍの深さの凹部形成に有効である。これ以外にも金属基板の凹部形成箇所以外を樹脂等で被覆しておき、電解液中で金属基板を陽極として電解エッチングする方法も有効である。またドライエッチング法としては、ＣＦ４やＣｌ２等のプラズマを基板材料と反応させてエッチングする方法（反応性イオンエッチングＲＩＥ）やアルゴンプラズマで物理的に削ってゆくＲＦプラズマエッチング法等があり、０．１μｍ〜数μｍの深さの凹部形成に適している。
積層工程は基板の種類によって異なり、金属基板の場合は、基板自体を下部集電体として使うことができ、所定位置に所定形状と深さを有する凹部を上記記載のいずれかの方法で形成する工程と、この基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で絶縁膜を作製し、凹部底面および電流取り出し窓となる部分以外の絶縁膜上をフォトリソ法によってフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で凹部底面および電流取り出し窓上の絶縁膜を除去し、絶縁膜上のフォトレジストを除去し絶縁層を形成した後、その凹部上に蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの成膜方法とフォトレジスト被覆後に、ドライエッチング法によるパターン形成法で凹部上に第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層を形成し、その上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜方法で金属膜を作製し、フォトレジスト被覆とドライエッチングによって第２活物質層上に上部金属集電体膜を形成する積層工程からなる。
基板が半導体基板（電気抵抗の大きいもの）、ガラス基板、セラミックス基板および樹脂基板のいずれかの場合は、基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を上記と同様に形成する工程と、この上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を形成し、この金属膜上の凹部底面および電流取り出し端子となる部分にフォトレジストを被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で不要部分を除去し電流取り出し端子部がつながった下部金属集電体膜を作製し、その後、フォトレジストを除去する。次に、この下部金属集電体膜上に発電要素の各層を蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの方法で成膜し、フォトレジスト被覆とドライエッチング法によって第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層を形成し、その上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を作製し、フォトレジスト被覆とドライエッチング法によって上部金属集電体膜を形成する積層工程からなる。
基板が半導体基板（電気抵抗の小さいもの）あるいは樹脂基板の場合は、これら基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を上記と同様に形成する工程と、その上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のうちのいずれかの成膜法で絶縁膜を基板全面に形成し、その後、蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を形成し、この金属膜上の凹部底面および電流取り出し端子部となる部分にフォトレジストを被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で不要部分を除去し、電流取り出し端子部のつながった下部金属集電体膜を作製する。次に、この下部金属集電体膜上に発電要素の各層を蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの方法で成膜し、前記フォトレジスト被覆とドライエッチング法によって第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層を形成し、その上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のうちのいずれかの成膜法で金属集電体膜を作製し、前記フォトレジスト被覆とドライエッチング法によって上部金属集電体膜を形成する積層工程からなる。
また、基板例えば金属基板上に絶縁層を作製する際、凹部底面および電流取り出し端子部に金属薄板あるいは樹脂フィルムを張り付けた後、絶縁膜を蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のうちのいずれかの成膜法で形成し、その後、金属薄板あるいは樹脂フィルムを除去することで絶縁層を形成することが可能である。
さらに、上記積層工程において第１活物質層あるいは／および第２活物質層あるいは／および固体電解質層をスクリーン印刷法、凹版印刷法等の印刷法あるいはドクターブレードを用いた充填法で形成することも可能である。
ここで蒸着法とは抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、直流イオンプレーティング法等であり、スパッタリング法とはＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法あるいはイオンビームスパッタリング法等である。
ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤおよび光ＣＶＤ等があり、ステップカバレッジに優れる特徴がある反面、基板に高温（２５０℃以上）がかかるため発電要素を痛める危険性もある。
また基板例えば半導体基板、ガラス基板、セラミック基板、または樹脂基板の凹部側壁上の下部金属集電体につながった電流取り出し端子部の上に樹脂を塗布すること、あるいはセラミックス絶縁膜を蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかで成膜し、その後パターニング形成することで被覆することが可能である。
各層毎に成膜とパターン形成を行わず、複数の層を同一チャンバー内で連続して作製した後、パターン形成することで工程の簡略化、膜の劣化防止が図れる。
フォトレジストを用いたパターン形成法では、現像時にアルカリ水溶液を用いるため、使用する材料（Ｌｉ合金など）によっては劣化を起こす。このため、基板上に成膜する際、必要な部分のみ窓を開けた金属マスクを装着して、成膜することでパターン形成時の材料へのダメージを防ぐことができる。但し、マスク方式では、微細なパターン（１ｍｍ程度以下）の形成は困難である。
なお、この固体電解質電池は半導体基板上に直接作製することも可能であるし、電流取り出し端子部にバンプ例えば金属バンプを形成することで実装基板上にＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）実装することもできる。
上記のように、本発明は、基板に凹部を設け、この凹部上に各発電要素を積層した構成とすることで、基板表面段差が大幅に低減でき、上部金属集電体膜からつながった電流取り出し端子部の断線やその上の絶縁膜の破断を抑制することができ、電池の信頼性を大幅に改善できるものである。
また、本発明の製造工程は、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂基板および金属基板のいずれかの基板に機械加工、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法により凹部を形成する凹部形成工程と、その凹部上に（絶縁膜、下部金属集電体層）、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層あるいは上部金属集電体膜を塗布法、蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法で形成（パターニング工程を含む）する積層工程とから構成される。これらの工程は半導体製造プロセスとほぼ同じであるが、ステップカバレッジに優れるＣＶＤ法は基板に高温がかかるため第２活物質層より後工程では使用しにくい。また、Ｌｉ化合物の一部は水分に弱いため、パターン形成工程において金属マスクを用いたパターン成膜が有効となる。基板として銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）のような金属基板を用いる場合は、基板自体を集電体として用いることができ、凹部底面と電流取り出し窓以外の基板表面と凹部側壁を絶縁膜で被覆することで凹部深さの深い電池も形成でき、高容量化が可能となる。
ここで用いる固体電解質材料としてはリチウムイオン伝導体、銅イオン伝導体、銀イオン伝導体およびプロトン伝導体を用いることができる。リチウムイオン伝導体用の正極活物質としてはＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＴｉＳ２、ＬｉｘＭｏＳ２、ＬｉｘＭｏＯ２、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｌｉ３／４Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ２−ＸＣｏＸＮなどが有効で、一方、負極活物質としては金属Ｌｉ、ＬｉＡｌなどのＬｉ合金やカーボンや黒鉛などの炭素材料ＦｅＳｎ、ＴｉＳｎなどの合金系が有効であった。リチウムイオン伝導体としてはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸＰＯＹＮＺ等を用いることができる。また、固体電解質に銅イオン導電体を用いた場合には、活物質としては金属Ｃｕ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕｘＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ７．８等を用いることができ、銅イオン伝導体としてはＲｂＣｕ４Ｉ１．５Ｃｌ３．５、ＣｕＩ−Ｃｕ２Ｏ−ＭｏＯ３、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３等を用いることができる。また、固体電解質が銀イオン伝導体の場合は活物質として金属Ａｇ、Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５、ＡｇｘＴｉＳ２等を用いることができ、銀イオン伝導体としてはα−ＡｇＩ、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４、Ｃ６Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−ＭｏＯ３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５等を用いることができる。
以上のように本発明は、凹部を有する基板上に発電要素を積層して固体電解質電池を構成することで、基板表面上に突出する部分が少なくなるためステップカバレッジが良好となり、ＣＶＤ法のような高温を電池にかけることなく固体電解質電池を作製することが可能となる。また、各発電要素の膜厚を厚くし、高容量化を行う場合も、大きな段差を作ることなく電池を構成できる。この固体電解質電池は薄型、小型で安全性、信頼性に優れており、オンチップ電池が実現できる。これにより電源ノイズ問題が少なくなり、コンデンサや配線引き回し等の高周波電源対応が容易となる。また、集積回路の配線のないわずかな領域に電池形成が可能となり、集積回路を搭載する電子機器の小型化、薄型化にも大きく貢献できる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例について図を参照して説明する。
（実施例１）
図１から図１３は本実施例１における固体電解質二次電池の各製造プロセスでの断面図である。図中ａ１はアルミナ基板、ｂはＣｕ膜、ｃおよびｃ’はフォトレジスト膜、ｄはマスク、ｅは短波長光線、ｆは発電要素である正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の３層膜、ｇはＡｌ膜、ｈはＳｉＯ２膜、ｊは下部電流取り出し端子部、ｋは上部電流取り出し端子部、ｘは金属マスクである。
まず、厚さ１ｍｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板ａ１上にフォトレジストをスピンクオーターによって数ミクロン膜厚に塗布し、１００℃前後でベーキングを行いフォトレジスト膜ｃを形成した（図１）。次に図２に示すように凹部形状（１ｃｍ×１ｃｍ）にパターニングされたマスクｄを用いて露光装置により、短波長光線ｅを照射した。その後、現像液に浸し、フォトレジスト膜のパターニングを完了した（図３）。次に、ＲＦドライエッチング装置を用いて、フォトレジスト膜ｃが被覆されていない部分のアルミナ基板ａ１を深さ０．３μｍまでエッチングした。エッチング完了後の断面図を図４に示す。最後にフォトレジスト膜ｃを剥離液で除去した（図５）。
次に図６から図９において、この凹部１０を形成したアルミナ基板ａ１上にマグネトロンスパッタリング法（ターゲットは無酸素銅、通常の条件）で膜厚０．２μｍのＣｕ膜ｂを形成し（図６）、この膜上にフォトレジストを用い、前記方法で凹部底面に集電体部（０．９ｃｍ×０．９ｃｍ）さらに負極電流取り出し端子部をフォトレジスト膜（膜厚２μｍ）で形成した。次に、ＲＦプラズマエッチング装置を用いて、フォトレジスト膜が被覆されていない部分のＣｕ膜をエッチングし、最後にフォトレジスト膜を剥離液で除去し、下部金属集電体膜と下部電流取り出し端子部ｊを作製した（図６）。次に、パターニングされた凹部Ｃｕ膜ｂ上に負極形状（１ｃｍ×１ｃｍ）の窓を有する金属マスクｘを凹部と位置合わせして固定し（図７）、負極活物質として金属Ｌｉ、固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４−ＸＮＸ、正極活物質としてＬｉｘＭｎ２Ｏ４の順に同一チャンバー内でマグネトロンスパッタリング法を用いて、各々０．２μｍ、０．２μｍおよび０．３μｍの膜厚で成膜し、３層膜ｆを作製した（図８）。但し、Ｌｉ３ＰＯ４−ＸＮＸは、ＬｉＰＯ４をターゲットとしてＮ２プラズマを基板面にぶつけるコスパッター法を用いた。次に、この３層膜ｆ上に、３層膜形状よりやや小さい正方形（０．８５ｃｍ×０．８５ｃｍ）および電流取り出し端子部の窓の開いた金属マスクを位置合わせし固定した後、この３層膜ｆの上にＡｌ膜ｇを電子ビーム蒸着法で窓の開いた部分にのみ成膜（膜厚０．３μｍ）した（図９）。
次に、図１０に示すように、このＡｌ膜ｇの上に、マグネトロンスパッタでＳｉＯ２膜（膜厚０．４μｍ）を保護膜（絶縁膜）ｈとして成膜した。次にフォトレジストｃ′を、このシリコン酸化膜の負極・正極の電極取り出し端子部以外の部分に前記パターン形成法を用いて被覆し（図１１）、ＣＦ４反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて、フォトレジスト膜が被覆されていない部分のＳｉＯ２膜をドライエッチングした。この後、フォトレジスト膜を酸素プラズマアッシング装置で除去し（図１２）、固体電解質二次電池を完成した。この際フォトレジスト膜を除去せず、Ａｌ膜上に残しておいても問題はない。
本電池をアルミナ基板ａ１上に複数個形成することも可能で、図１３に示すように切断箇所ｉをダイシング装置等により切断し、個々の電池を得ることもできる。アルミナ基板の代わりにカルシアやマグネシアなどのセラミックス基板も使用できた。
この様にして作製した電池は、基板上に０．６μｍの凸部を有しているに過ぎず、電池は正常に充放電が行えたが、比較のため通常の平坦なアルミナ基板を用いて、図１４に示すように同様の固体電解質二次電池を構成した場合は、基板面から０．９μｍの凸部ができ、正極側の電流取り出し端子部が大きな段差のため断線し、充放電が行えないものが多かった（比較例）。なお、図１４中の図１から図１３と同一の記号は同一作用を有する同一構成要素を表す。
（実施例２）
実施例２を図１５により説明する。厚さ１ｍｍのＡｌ基板ａ２にフライス盤を用いて、２ｃｍ×２ｃｍの凹部（深さ５０μｍ）１０を機械加工によって作製した。洗浄、乾燥後、凹部底面と電流取り出し端子部にステンレス薄板（裏面に粘着剤塗布）を貼り、プラズマＣＶＤ法で膜厚１μｍの絶縁膜（ＳｉＯＸ）を形成し、凹部底面および電流取り出し端子部以外の部分（凹部壁面も含む）に絶縁膜を被覆し、絶縁層ｈ’を形成した。次に、凹部底面と電流取り出し端子部のステンレス薄板を除去した後、絶縁膜のない凹部底面上に正極ペーストを凹部形状のパターンを有するメッシュを用いてスクリーン印刷で塗布した。ここで正極ペーストは、ＬｉｘＣｏＯ２１００ｇに対して導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を１０ｇと、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２粉末を１ｇ、さらに結着剤としてポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン６ｇを混合した後、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、十分混合しペースト状にしたものを用いた。ペーストを乾燥後、プレスし膜厚２０μｍの正極活物質層を作製した。次に、固体電解質層としてはＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２をＮＭＰに分散させたペーストを用いて、上記と同様にスクリーン印刷法で正極活物質層上に形成（膜厚５μｍ）した。次に負極ペーストも同様に、スクリーン印刷法で固体活物質層上に印刷・塗布した。ここで負極ペーストとしては、人造黒鉛粉末１００ｇに対して導電剤としてＡＢ粉末１５ｇと、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２粉末１ｇ、結着剤としてのＰＴＦＥ６ｇを混合した後、ＮＭＰを適量加え、十分混合しペースト状としたものを用いた。ペーストを乾燥し、軽くプレスして膜厚２５μｍの負極活物質層を作製した。こうして３層膜ｆを形成した。
次に、上部金属集電体および電流取り出し端子部形状に窓の開いた金属マスクで基板を覆った後、ｈｅｘａ−ｆｌｕｏｒｏ−ａｃｅｔｙｌ−ａｃｅｔｏｎａｔｅ  ｃｏｐｐｅｒ（１）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｖｉｎｙｌ−ｓｉｌａｎｃｅを原料として、基板温度１５０℃でメタルＣＶＤ法によって集電体ｇ′としてＣｕ膜を厚さ０．５μｍ形成した。金属マスクを取り外した後、絶縁膜ｈとしてマグネトロンスパッター法でＳｉＯ２膜を０．４μｍ形成し、その後実施例１と同様にフォトリソ法で電流取り出し端子部以外の部分をフォトレジストで被覆した後、ＣＦ４反応性ガスを用いＲＩＥを用いて、フォトレジスト膜が被覆されていない部分のＳｉＯ２膜をドライエッチングした。フォトレジストを酸素プラズマアッシャで除去した後、二酸化珪素を混合した封止樹脂ｙとしてエポキシ樹脂を凹部１０上に塗布し樹脂封止を行い、固体電解質二次電池（図１５）を完成した。
この様にして作製した電池は、基板上に０．５μｍの凸部を有しているに過ぎず、断線を起こすことなく、電池は正常に充放電が行えた。
凹部形成法として、機械加工としてはサンドブラスト法も有効で、機械加工以外ではＫＯＨやＮａＯＨ水溶液のようなアルカリ水溶液やＨＣｌやＨＮＯ３水溶液のような強酸性水溶液に浸漬することでも形成でき、電位をかけてエッチングを行う電解エッチング法も有効であった。Ａｌ基板の代わりに積層の順序は若干変わるが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉやステンレスなどの金属基板も使用できた。ＣＶＤは通常、基板温度が２５０℃以上必要となり、電池を劣化させる可能性が高い。しかし、Ｃｕなどの一部の膜に関しては比較的、低い基板温度（１５０℃程度）での成膜が可能であるが、基板温度としては２００℃程度が限界と思われる。
（実施例３）
実施例３を図１６により説明する。厚さ１ｍｍのガラス基板ａ３に実施例１と同様、フォトリソ法で凹部形成部以外にフォトレジスト層を形成し、ＨＦ水溶液でウエットエッチングを行い、０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×１μｍの凹部１０を形成した。次に、メタルＣＶＤ法を用いてＡｌ膜（膜厚０．２μｍ）を基板上に作製し、フォトリソ法を用いて凹部底面と電流取り出し端子部にフォトレジストを被覆し、Ｃｌ２ガスを用いてＲＩＥで不要なＡｌ膜を除去した後、Ａｌ膜上のフォトレジストを専用のリムーバーで除去し、下部金属集電体膜ｂ′とそれにつながった電流取り出し端子部ｊを作製した。次に３層膜ｆを形成する。まず、正極活物質ペーストをドクターブレードで凹部１０に充填し、乾燥させ、軽くプレスして正極（膜厚０．８μｍ）を作製した。ここで正極は、ＬｉｘＮｉＯ２１００ｇに対して導電剤としてＡＢ粉末１５ｇと、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３粉末１ｇ、結着剤としてのＰＴＦＥ６ｇを混合した後、ＮＭＰを適量加え、十分混合し、ペースト状としたものを用いた。固体電解質としてマグネトロンスパッター装置を用いてＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３（膜厚０．２μｍ）を基板上に形成し、その後、フォトリソ法で凹部１０上に０．６ｃｍ×０．６ｃｍのフォトレジストパターンを形成し、イオンミリング法でフォトレジストの被覆されていない部分をドライエッチングした。ドライアッシュ法で凹部上のフォトレジストを除去し、固体電解質層を形成した後、負極活物質層としてＦｅＳｎ合金膜さらに上部金属集電体膜ｇ′としてＣｕ膜を固体電解質と同様のパターン形成法すなわちマグネトロンスパッタ法で、かつ同一チャンバ内で連続して作製した。これにより固体電解質層上に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ（ＦｅＳｎ膜厚０．４μｍ、Ｃｕ膜厚０．３μｍ）の負極活物質層と上部金属集電体層を形成した。その上に、マグネトロンスパッタで絶縁膜ｈとして膜厚０．５μｍのＡｌ２Ｏ３層ｈを形成し、その後、上記固体電解質層と同様の方法で下部および上部電流取り出し端子ｊ、ｋ以外の部分をフォトレジストで被覆し、イオンミリング法で電流取り出し端子部上のＡｌ２Ｏ３層を除去して固体電解質二次電池（図１６）を完成した。
この様にして作製した電池は、基板ａ３上に段差が小さいため断線を起こすことなく、正常に充放電が行えた。
（実施例４）
実施例４を図１７により説明する。基板としてポリイミド樹脂フィルムａ４（厚さ０．６ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法で凹部（１ｃｍ×１ｃｍ×３．７μｍ）１０を形成した後、電子ビーム蒸着法でＮｉ膜（膜厚０．３μｍ）を作製し、上記パターン形成法を用いてＲＦドライエッチング装置で凹部底面に下部集電体膜ｂ′およびそれにつながる電流取り出し端子部ｊを形成した。その上に０．９ｃｍ×０．９ｃｍの窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ３層膜ｆのうち、負極層（ＬｉＡｌ、膜厚２μｍ）と固体電解質層（ＬｉＮ３、膜厚０．３μｍ）をＤＣスパッタ法で同時成膜し、各層を形成した。凹部１０との隙間にエポキシ樹脂ｚを充填した後、０．８ｃｍ×０．８ｃｍと電流取り出し端子部の窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ正極層（Ｖ２Ｏ５、膜厚１．５μｍ）と集電体膜（Ａｌ、膜厚０．３μｍ）ｇ′をマグネトロンスパッター法で連続的に成膜した後、絶縁膜ｈとしてＳｉＯＸ膜を電子ビーム蒸着法で０．４μｍ形成し、実施例１と同様に電流取り出し端子部ｊ、ｋ上の絶縁膜を除去した後、凹部１０上に封止樹脂ｙとしてビニルエステル樹脂を塗布し、固体電解質二次電池（図１７）を完成した。
この様にして作製した電池は、基板上に段差が小さいため、断線を起こすことなく、正常に充放電が行えた。
なお、凹部側壁に形成された下部電流取り出し端子部の上層に樹脂の充填ではなく、セラミックス膜をスパッター法等で成膜し、フォトリソ法で凹部側壁部および必要部に絶縁膜を形成する方法も有効であった。
（実施例５）
実施例５を図１８により説明する。基板としてポリイミド樹脂フィルムａ４（厚さ０．６ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法で凹部（１ｃｍ×１ｃｍ×１１μｍ）１０を形成した後、真空蒸着法（１０ｍＴｏｒｒ）でＣｕ膜（０．５μｍ）を作製し、上記パターン形成法を用いてＲＦドライエッチング装置で凹部底面に下部集電体膜ｂ′およびそれにつながる電流取り出し端子部ｊを形成した。その上に０．９ｃｍ×０．９ｃｍの窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ３層膜ｆのうち、まず負極層（Ｌｉ、膜厚１μｍ）を蒸着した（１０ｍＴｏｒｒ）。次にその上に１ｃｍ×１ｃｍの窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ、Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとしてＮ２雰囲気中でスパッタ（ＲＦパワー１００Ｗ、２０ｍＴｏｒｒ）を実施して固体電解質層（Ｌｉ３ＰＯ４−ＸＮＸ、膜厚２μｍ）を成膜した。更にその上に０．８ｃｍ×０．８ｃｍの窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ、正極層（ＬｉＣｏＯ２、膜厚２μｍ）をスパッタ法で成膜した。スパッタ条件は２００Ｗパワー、Ａｒ／Ｏ２＝３／１を５０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒとした。更にその上に０．８ｃｍ×０．８ｃｍと電流取り出し端子部の窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ集電体膜（Ａｌ、膜厚０．５μｍ）ｇ′を真空蒸着法（１０ｍＴｏｒｒ）で成膜した。次にＡｌ膜の上に再び０．８ｃｍ×０．８ｃｍの窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ、正極層（ＬｉＣｏＯ２、膜厚２μｍ）を上述と同条件でスパッタ法により成膜した。次にその上に再び１ｃｍ×１ｃｍの窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ、Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとしてＮ２雰囲気中でスパッタ（ＲＦパワー１００Ｗ、２０ｍＴｏｒｒ）を実施して固体電解質層（Ｌｉ３ＰＯ４−ＸＮＸ、膜厚２μｍ）を成膜した。さらにその上に０．７ｃｍ×０．７ｃｍの窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ、負極層（Ｌｉ、膜厚１μｍ）を蒸着した（１０ｍＴｏｒｒ）。次に０．８ｃｍ×０．８ｃｍと電流取り出し端子部の窓の開いた金属マスクを凹部上にかぶせ、真空蒸着法（１０ｍＴｏｒｒ）でＣｕ膜（０．５μｍ）ｂを作製した後、絶縁膜ｈとしてＳｉＯ２膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．３μｍ形成し、実施例１と同様に電流取り出し端子部ｊ、ｋ上の絶縁膜を除去した後、凹部１０上に封止樹脂ｙとしてブチルゴム樹脂を塗布して、固体電解質二次電池を完成した。
このようにして作製した電池は、基板エッチング深さを電池厚みと同じ量としたため、最上部集電体から電流取り出し端子につながる配線のステップカバレッジが問題無く確保でき、信頼性の高い電池が得られ、正常に充放電が行えた。尚、電池容量は７０μＡｈの容量を得ることができた。
また、本実施例を用いて、基板の凹部の深さと電池の最上部集電体から電流取り出し端子につながる配線のステップカバレッジを調査したので結果を表１に示す。
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この結果から、基板の凹部の深さとしては発電要素の全膜厚（下部金属集電体〜上部金属集電体膜下までの膜厚）の０．３倍以上１．７倍以下が問題なかった。実仕様としては、発電要素の厚み以上に基板をエッチングすることは、体積増加を伴うため、０．３倍以上１．０倍以下とした。また、突出部分の段差は０．６μｍ程度以下であれば、配線部の厚みばらつきが１０％以内になることもわかった。これは段差による配線部の厚みを調べるために、別途テストパターンを用いて評価した。これは基板の凹部深さを０．１μｍから１μｍまで展開して、その上にＣｕ配線（厚み０．５μｍ）を行い、配線の断面からＳＥＭ観察した結果である（表２）。
2002065573.tif 000005
（実施例６）
実施例６を図１９により説明する。シリコン基板ａ５に実施例１と同様に凹部のパターン（窓）を形成した後、ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥで凹部形成（１ｍｍ×１ｍｍ×０．８μｍ）した後、プラズマＣＶＤ法（反応ガス：ＳｉＨ４−ＮＨ３、基板温度：２００℃、圧力：０．２Ｔｏｒｒ）によりシリコン窒化膜ｈ′（膜厚０．３μｍ）を形成した。次に、集電体としてＣｕ膜ｂを電子ビーム蒸着法で０．３μｍ作製した後、凹部および電流取り出し端子部ｊを実施例１と同様ＲＦプラズマエッチング法で形成し、その上に、電子ビーム蒸着でＴｉＳｎ膜（膜厚０．８μｍ）を成膜し、フォトリソ法で凹部１０にフォトレジストパターンを形成した後、ＲＦプラズマエッチング法で１ｍｍ×１ｍｍの負極を形成した。次に、マグネトロンスパッタで固体電解質層として上記負極上にＬｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（膜厚０．２μｍ）を上記負極と同様の方法で形成した（１．１ｍｍ×１．１ｍｍ）。その上にマグネトロンスパッタ法でＬｉ３／４Ｔｉ５／３Ｏ４（膜厚０．３μｍ）を作製した後、上記負極と同様のＲＦプラズマエッチング法で１ｍｍ×１ｍｍの正極パターンを形成した。こうして３層膜ｆを形成した。その上に電子ビーム蒸着でＡｌ膜（膜厚０．３μｍ）を作製後、正極上に０．９ｍｍ×０．９ｍｍの正方形の集電体膜ｇ′および電流取り出し端子部ｋを形成した。その上にエポキシ樹脂ｙを塗布し、固体電解質二次電池（図１９）を完成した。
半導体集積回路上に本実施例の電池を構成した場合は、集積回路と電池の混成チップが得られる。
Ｌｉイオンの固体電解質としてはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５なども有効であった。
（実施例７）
実施例１と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、負極にＣｕ、固体電解質としてＲｂＣｕＩ１．５Ｃｌ３．５、正極にＴｉＳ２を用いて固体電解質二次電池を作製した。レート特性は実施例１のＬｉ系に比べて低下したが、サイクル寿命等の信頼性は同等であった。
Ｃｕ系の固体電解質としては他にＲｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、ＣｕＩ−Ｃｕ２Ｏ−ＭｏＯ３等も有効であった。
（実施例８）
実施例６と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、負極にＡｇ、固体電解質としてＡｇ６Ｉ４ＷＯ４、正極にＶ２Ｏ５を用いて固体電解質二次電池を作製した。レート特性は実施例１のＬｉ系に比べて低下したが、サイクル寿命等の信頼性は同等であった。
Ａｇ系の固体電解質としては他にＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−ＭｏＯ３、α−ＡｇＩ、Ｃ６Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５等でも有効であった。
（実施例９）
実施例９を図２０により説明する。実施例３において上部金属集電体ｇ′のＣｕ膜を形成後に、電子ビーム蒸着法でＴｉ膜（膜厚０．２μｍ）とＡｕ膜（膜厚０．２μｍ）を蒸着し、フォトリソ法とドライエッチング法で両極の電流取り出し端子部とめっき用電流端子ｒを形成した。次に、実施例３と同様の方法で絶縁膜ｈと封止樹脂ｙを被覆した後、正極、負極の電流取り出し端子部を陰極として、Ａｕを陽極とした電解めっきを行った。電解めっき液はシアン化金カリウム（１５ｇ／ｌ）と酢酸（１００ｇ／ｌ）の溶液を使い、３Ａ／ｄｍ２の電流を流して発電要素の電流取り出し端子部に厚さ２０μｍの金バンプｓを形成した（図２０）。このようにバンプｓを有する電池は、多層基板上にＣＯＢ実装したり、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）化に対応できた。バンプの形成法としては、金のワイヤーボンドによる方法も可能であった。
（実施例１０）
実施例１と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、正極ターゲットにフッ化黒鉛を用いてマグネトロンスパッタを行い、負極は金属Ｌｉ、固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４−ＸＮＸ、正極がフッ化黒鉛で構成される固体電解質一次電池を作製した。作製した電池は使用温度範囲が−４０℃〜２００℃に広がり、現行のコイン型フッ化黒鉛リチウム電池（使用温度範囲：−４０℃〜１５０℃）よりも耐高温性に優れ、信頼性に優れていた。
Ｌｉイオンの固体電解質としてはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５なども有効であった。
以上のように、本発明の実施の形態および実施例の基板凹部１０上に固体電解質二次電池または固体電解質一次電池を構成することで、段差が少なくなりステップカバレッジに優れた高信頼性、薄型、小型、高容量な電池を提供できる。凹部の深さとしてはステップカバレッジの安定性の点から、好ましくは発電要素の全膜厚（下部金属集電体層から上部金属集電体膜下までの厚さ）の０．３倍以上１倍以下が有効で、基板表面の段差としては０．６μｍ以下に抑えることが望ましかった。
本発明の電池は高信頼性で薄型、小型の固体電解質電池であるため、集積回路基板上に直接、作製することも可能で、さらにＴＣＰやＣＯＢのような高密度実装へも対応できるものである。
【図面の簡単な説明】
図１から図５は、本発明の第１の実施例の固体電解質二次電池の各製造プロセスにおいて、基板に凹部を形成するプロセスでの断面図である。
図６から図９は、発電要素を形成するプロセスでの断面図である。
図１０から図１２は、保護膜や電流取り出し端子部を形成するプロセスでの断面図である。
図１３は基板上に複数個の電池を作製した時の断面図である。
図１４は、従来技術（比較例）における固体電解質二次電池の断面図である。
図１５は、本発明の第２の実施例における固体電解質二次電池の断面図である。
図１６は、本発明の第３の実施例における固体電解質二次電池の断面図である。
図１７は、本発明の第４の実施例における固体電解質二次電池の断面図である。
図１８は、本発明の第５の実施例における固体電解質二次電池の断面図である。
図１９は、本発明の第６の実施例における固体電解質二次電池の断面図である。
図２０は、本発明の第９の実施例における固体電解質二次電池の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月14日(2002.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）  表面に凹部を有する、金属基板、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板および樹脂基板のいずれかと、
第１活物質層、固体電解質層および第２活物質層を有する１または複数の発電要素とを備え、
前記発電要素が前記凹部に配設され、前記凹部の深さが、積層された前記発電要素の全膜厚の０．３倍以上１倍以下であることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】
削除
【請求項３】
（補正なし）  発電要素が上部金属集電体膜を有し、前記上部金属集電体膜に電流取り出し端子部がもうけられている請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項４】
（補正なし）  発電要素が上部金属集電体膜を有し、前記上部金属集電体膜が絶縁膜で被覆されている請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項５】
（補正なし）  凹部の側壁部が絶縁層で被覆されている請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項６】
（補正なし）  発電要素が下部および上部金属集電体膜からなる電流取り出し端子部を有し、前記電流取り出し端子部上に金属バンプを形成した請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項７】
（補正なし）  金属基板、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板および樹脂基板のいずれかの基板の所定位置に、所定の形状と深さを有する凹部を形成する凹部形成工程と、その凹部上に発電要素を順次積層する積層工程とを含む固体電解質電池の製造方法。
【請求項８】
（補正なし）  凹部形成工程は、基板が金属基板であり、この金属基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を機械加工で削るか、あるいはフォトリソ法によって凹部となる部分以外をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で所定の深さまで金属基板をエッチングした後、フォトレジストを除去して前記凹部を形成し、
積層工程は、前記基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で絶縁膜を作製し、凹部底面および電流取り出し窓となる部分以外の絶縁膜上をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で凹部底面および電流取り出し窓上の絶縁膜を除去し、その後、この絶縁膜上のフォトレジストを除去し絶縁層を形成し、その上に蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの成膜方法とフォトレジスト被覆後にドライエッチング法によるパターン形成法で凹部上に発電要素の第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層を形成し、さらに蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜方法で金属膜を作製し、フォトレジスト被覆とドライエッチングによって前記第２活物質層上に上部金属集電体膜を形成する請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項９】
（補正なし）  凹部形成工程は、基板が半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板および樹脂基板のいずれかであり、これら基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を機械加工で削るか、あるいはフォトリソ法によって凹部となる部分以外をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で所定の深さまで金属基板をエッチングした後、フォトレジストを除去して前記凹部を形成し、
積層工程は、前記基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を形成し、この金属膜上の凹部底面および電流取り出し端子となる部分にフォトレジストを被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で不要部分を除去し電流取り出し端子部がつながった下部金属集電体膜を作製し、その後フォトレジストを除去し、次にこの下部金属集電体膜上に発電要素の第１活物質層、固体電解質層、および第２活物質層を蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの方法で成膜してフォトレジスト被覆とドライエッチング法によって形成し、さらに、その上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を作製し、フォトレジスト被覆とドライエッチング法によって上部金属集電体膜を形成する請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
（補正なし）  凹部形成工程は、基板が半導体基板あるいは樹脂基板であり、これら基板の所定位置に所定形状と深さを有する凹部を機械加工で削るか、あるいはフォトリソ法によって凹部となる部分以外をフォトレジストで被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で所定の深さまで基板をエッチングした後、フォトレジストを除去して前記凹部を形成し、
積層工程は、前記基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で絶縁膜を基板全面に形成し、その後、前記基板上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を形成し、この金属膜上の凹部底面および電流取り出し端子となる部分にフォトレジストを被覆した後、ドライエッチング法あるいはウエットエッチング法で不要部分を除去し凹部底面に電流取り出し端子部がつながった下部金属集電体膜を作製し、次にこの下部金属集電体膜上に発電要素の第１活物質層、固体電解質層、および第２活物質層を蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの方法で成膜してフォトレジスト被覆とドライエッチング法によって形成し、さらにその上に蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかの成膜法で金属膜を作製し、フォトレジスト被覆とドライエッチング法によって上部金属集電体膜を形成する請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
（補正なし）  基板上に絶縁層を作製する際、凹部底面および電流取り出し端子部に金属薄板あるいは樹脂フィルムを張り付けた後、絶縁膜を蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のうちのいずれかの成膜法で形成し、その後、金属薄板あるいは樹脂フィルムを除去することで絶縁層を形成する請求項８記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１２】
（補正なし）  凹部側壁上の下部金属集電体につながった電流取り出し端子部の上に樹脂を塗布すること、あるいはセラミックス絶縁膜を蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法のいずれかで成膜し、その後パターニング形成することで被覆する請求項９または請求項１０記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１３】
（補正なし）  複数の層を同一チャンバー内で連続して作製する請求項１２、請求項９または請求項１０記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１４】
（補正なし）  各層のパターン形成を、必要な部分に窓の開いた金属マスクを基板上にかぶせて、成膜して行う請求項８、請求項９または請求項１０記載の固体電解質電池の製造方法。
【国際調査報告】
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