(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回折角（２θ）５．２°、１２．９°及び１７．０°に比較的強いピークを示し、さらに２０．０°、２３．０°、２４．１°、２５．２°及び２８．１°に中間ピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結晶構造を有する下記構造式［Ｉ］
【化１】
0003746813.tif 000004
で示される水不溶性赤色系モノアゾ染料の結晶。
【請求項２】
請求項１記載の水不溶性赤色系モノアゾ染料の結晶を用いることを特徴とするポリエステル繊維の染色法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水不溶性赤色系モノアゾ染料に関するものである。詳しくは、高温で苛酷な条件でもポリエステル繊維等を均一に染色することのできる新規な結晶構造を有する水不溶
性赤色系モノアゾ染料（水不溶性赤色系モノアゾ染料の結晶）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、染色業界では染色法に種々の合理化が行われており、例えば、分散染料を用いてポリエステル繊維を染色する場合、布用としては液流染色法、糸用としてはチーズ染色法又はパッケージ染色法等があり、広く行われている。
これらの染色法は、静止した繊維を何層にも巻いた緻密な層内に、染料分散液を強制的に循環させて染色させる方式であるため、染色浴に分散した染料粒子が微粒子であること及び染色浴における分散安定性が優れていることが要求される。即ち、染料粒子が大きくなると、繊維層によって染料粒子の濾過現象が起り、繊維内部への染料の浸透不良、あるいは凝集物の付着による内層または外層の濃淡染め、繊維表面のみへの染料の付着による耐摩擦堅牢度の低下などの問題が発生する。
【０００３】
従って、このような染色法に使用する染料は、染浴中で分散が良好であり、かつ室温から実際の染着が起こる高温度までの広い温度範囲において分散性が低下しないことが要求される。
ところが、一般に、染色浴中で高温度にした時、染料の分散性は往々にして低下しやすく、その結果、凝集した染料が上述したように被染物の表面に濾過残渣状に付着し、また何層にも重なっている被染物は、外層部分と内層部分で染着濃度が異なり、均一な濃度の染色物が得られない。
【０００４】
特に最近は、省資源、省エネルギーの観点から、▲１▼染色浴の低浴比化（被染物：染色液の比率を１：３０から１：１０に低下）、▲２▼分散剤の使用割合の低下（染料ケーキ：分散剤の比率を１：３から１：１に低下）、更に、▲３▼染色条件の一層の短時間高温化（１３０℃で１時間から１３５℃で０．５時間）など、染色条件が苛酷な条件に移行しつつあるが、これらの条件はいずれも、染料の分散安定性には不利に働く為、従来の染色法では比較的分散安定性の良好であった染料においても、より厳しい最近の染色条件下においては、分散安定性が不良となるものも少なくない。
例えば、特公昭４４−１３３８９号公報に記載されている下記構造式〔Ｉ〕
【０００５】
【化２】
0003746813.tif 000002
【０００６】
で示される染料は、同公報実施例１のように常法に従って単にジアゾ化、カップリング反応により製造した場合は従来の温和な染色条件においては、ポリエステル繊維を均一に染色することができ、しかも諸堅牢度もある程度満足しうるものである。ところが上述のような高温度で、苛酷な条件下で染色を行なった場合には、染料の分散性の低下が著しく、均一な染色濃度の染色物を得ることが極めて困難である。
【０００７】
また、この染料は各種染色助剤との相溶性の点でも問題があり、例えば、芒硝存在下での高温分散安定性が著しく悪く、従って反応性染料等と併用してポリエステル／綿混紡品を芒硝の存在下に染色する際に不均染となる。更に、染料を配合し使用する際にも、配合染料との相溶性の点から色ブレ、不均染を発生する欠点があった。
【０００８】
この欠点を解消する染料として、特開平３−１５７４５８号公報には、前記一般式で示される染料の結晶変態として、回折角（２θ）１７．０°、２６．３°に強いピーク、２３．０°にやや強いピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる染料が開示されている。しかしながら、この染料も染色法によっては分散性に問題があることが見出された。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記欠点に関して鋭意検討した結果、前記構造式〔Ｉ〕で示されるベンゾチアゾール系のモノアゾ化合物に於いて、従来の通常の合成反応で得られる無定形固体では得ることができない、高温度でしかも苛酷な染色条件下でも分散安定性が良好な新規な結晶構造を有する化合物を見い出した。
【００１０】
更に染料組成物の高温染浴中での分散状態の安定性は、染料粒子の大小のみではなく、結晶性に重大な関係があり、上記の新規な結晶構造を有する化合物を用いた場合に、初めて染料組成物の高温染浴中での分散安定性が達成できることを見い出し本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、回折角（２θ）５．２°、１２．９°及び１７．０°に比較的強いピークを示し、さらに２０．０°、２３．０°、２４．１°、２５．２°及び２８．１°に中間ピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結晶構造を有する下記構造式〔Ｉ〕
【００１２】
【化３】
0003746813.tif 000003
【００１３】
で示される水不溶性赤色系モノアゾ染料を要旨とする。
本発明の新規な結晶構造を有するモノアゾ化合物は以下のようにして得られる。例えば、２−アミノ−６−ニトロ−ベンゾチアゾールを常法によりジアゾ化し、次いで、これを希硫酸媒体中で−８〜１０℃、好ましくは−５〜５℃の温度で０．５〜１５時間、カップラーであるＮ−エチル−Ｎ−シアノエチルアニリンとカップリング反応させることにより、前示構造式〔Ｉ〕のモノアゾ化合物を合成する。
【００１４】
この合成で得られるモノアゾ化合物のケーキは無定形構造であるが、本発明ではこの無定形構造の化合物を更に、特定条件下で処理することにより前記結晶構造を有する化合物を得る。
この処理方法としては、例えば、▲１▼カップリング反応生成物を水媒体中に分散し、ＨＬＢが１３〜１５のノニオン系界面活性剤１〜３ｇ／リットルの存在下、場合により、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ソーダが主成分であるサルファイトパルプ廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で０．５〜３０時間、好ましくは１〜５時間、攪拌処理する方法、又は▲２▼カップリング成分の水溶液中に上記のノニオン系界面活性剤を、カップリング反応液に対して１〜３ｇ／リットルとなる量存在させ、これをジアゾ化反応液と反応させる方法が採用される。
【００１５】
次に、前示構造式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ化合物の無定形構造と結晶構造について図面により説明する。図１及び図２は粉体Ｘ線回折法におけるＣｕＫα線による回折状態をプロポーショナルカウンターを使用して記録したＸ線回折図であり、横軸は回折角（２θ）、縦軸は回折強度を示す。図１は本発明の染料の新規な結晶形態を示すもので、５．２°、１２．９°及び１７．０°に比較的強いピークを示し、さらに、２０．０°、２３．０°、２４．１°、２５．２°及び２８．１°に中間ピークを示している。図２は従来の染料の無定形構造を示すものであり、図１の結晶形態と明確に異っている。
【００１６】
Ｘ線回折法による回折角は、同一結晶型のものであれば、±０．２°程度の誤差で常に一致するものであって、これらの図面は結晶形態の相違を明白に示している。この結晶形態の差異により染色時におけるモノアゾ化合物の挙動が異なり、本発明の場合には、高温度で、しかも、苛酷な条件での染色法を採用しても、良好な染色ができるのである。
【００１７】
本発明のモノアゾ染料により染色しうる繊維類としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮合物などよりなるポリエステル繊維、あるいは木綿、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維との混紡品、混織品が挙げられる。
本発明のモノアゾ染料を用いてポリエステル繊維を染色するには、常法により分散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩などを用いて、水性媒体中に分散させた染色浴または捺染糊を調製し浸染又は捺染を行なうことができる。例えば、浸染の場合、上述のような高温染色法、キャリヤー染色法、サーモゾル染色法などの染色処理法を適用することができ、しかも、これらの方法で苛酷な染色条件を採用しても、本発明のモノアゾ染料は分散安定性に優れているので、ポリエステル繊維ないしはその混紡品を良好に染色することができる。具体的には、ポリエステル繊維類を染色温度１２５〜１４０℃、染浴比が１５倍以下、染料に対する分散剤の使用割合が３重量倍以下の苛酷な条件下で、水性媒体中、分散剤の存在下で吸尽染色することも可能である。
【００１８】
尚、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リン酸、硫酸アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、更に好結果が得られる。
また、本発明の前示構造式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ染料は他の染料と併用してよく、染料相互の配合により染色性の向上等好結果が得られる場合がある。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
（製造例）
Ｎ−エチル−Ｎ−シアノエチルアニリン７．２ｇを５％硫酸水溶液１００ｍｌ溶解させ、カップリング成分水溶液とした。次に２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール８．８ｇを７５％リン酸４０ｇと９８％硫酸１．２ｇ中に溶解させ、４３％ニトロシル硫酸１４．０ｇを徐々に添加し、ジアゾ化を行いジアゾ化溶液とした。このジアゾ化溶液を前記カップリング成分水溶液中に０〜５℃で滴下し、５時間、同温度で攪拌し、析出した固体を濾別、水洗乾燥して、前示構造式〔Ｉ〕で示される赤色の化合物１４．６ｇを得た。この反応で得られたモノアゾ染料の粉末をＸ線回折法により分析したところ、図２のＸ線回折図を示す無定形構造の物質であった。
一方、析出した固体を濾別せず、界面活性剤〔ノイゲンＥＳ−１４９Ｄ、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１４〕０．４ｇを加え、７０〜８０℃まで昇温し、この時間で５時間熱処理し、その後室温まで冷却し、析出した固体を濾別、乾燥し、得られた物質をＸ線回折法で解析したところ、図１のＸ線回折図の結晶形態を示す物質であった。
【００２０】
（染色例）
上記製造例で得られた結晶構造を有するモノアゾ染料０．２ｇを、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物０．２ｇおよび高級アルコール硫酸エステル０．２ｇを含む水１リットル中に分散させて染色浴を調製した。
この染色浴にポリエステル繊維１００ｇを浸漬し、１３５℃で３０分間染色した後、ソーピング、水洗および乾燥を行なったところ、染料の分散性は良好であり、染布への均一な染色がなされた。また、得られた染布は赤色で、耐光堅牢度５級、耐摩擦堅牢度５級と良好なものであった。
比較例１
実施例１の製造例で合成した無定形構造のモノアゾ染料を用いて、実施例１の染色例と同様の染色を行なったところ、染浴中で染料の部分凝集が起り、不均染な染布となり、かつ耐摩擦堅牢度は２級と大きく劣るものであった。
【００２１】
比較例２
比較例１において、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物および高級アルコール硫酸エステルをそれぞれ３倍の０．６ｇに、水を３倍の３リットルとし、染色条件を１３０℃で６０分間とした以外は比較例１と同様にして、やや温和な染色法にて染色を行なった結果、比較例１に比べて僅かに向上が見られたが、やはり不均染が染布しか得られず、そのものの耐摩擦堅牢度は３級であった。
なお、本発明の結晶構造を有する染料では実施例１と同様に良好な染色ができ、得られた染布も耐光堅牢度５級、耐摩擦堅牢度５級と良好であった。
【００２２】
実施例２
実施例１の製造例で得られた結晶形態の染料３．８ｇ、リグニンスルホン酸ソーダ系分散剤（商品名：Ｒｅａｘ８５Ａ、ウエストベーコ・コーポレーション製）６．２ｇ及び水３０ｇを混合し、ミリングして製品化した。この染料を用いてポリエステル繊維のチーズ染色テストを行なった。即ち、染料使用量１．７％ｏ．ｗ．ｆ．、ニッカサンソルトＲＭ−３４０  １．０ｇ／リットル、硫安２．０ｇ／リットル、ｐＨ５．０（酢酸）、浴比１：１７で、浴温６０℃に調整し、ポリエステル繊維を入れ、２℃／分で１３０℃まで昇温し、この温度で３０分間処理したのち、３．３℃／分で８０℃まで冷却し、次いで染布を水洗した。テストはカラースターＣＳ３（スイス、ゼルテックス社製）を使用した。その結果、タールの発生は認められず、カラースターの評価基準では総合評価Ａであった。
【００２３】
比較例３
特開平３−１５７４５８号公報の実施例１に記載の方法に準じて染料を製造した。得られた染料の結晶構造は図３のとおりであった。この染料を用いた以外は実施例２と同一条件でチーズ染色テストを行なった。その結果、タールの発生が著しく多く、カラースターの評価基準では総合評価Ｂｒｅａｋ  ｄｏｗｎに相当した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の結晶構造を有する水不溶性赤色系モノアゾ染料は、高温度で、しかも、例えば被染物：染色液の比率が１：１０、染料ケーキ：分散剤の比率が１：１、染色条件が１３５℃で０．５時間といった苛酷な染色条件下でも分散安定性が非常に良好であり、得られる染布は耐光堅牢度、耐摩擦堅牢度に優れたものである。従って、本発明の染料は、省資源、省エネルギーの観点から非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１において得られた結晶構造のモノアゾ化合物のＸ線回折図であり、図中、横軸は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表わす。
【図２】本発明の実施例１において得られた無定形構造のモノアゾ化合物のＸ線回折図であり、図中、横軸は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表わす。
【図３】本発明の比較例３において得られた結晶構造のモノアゾ化合物のＸ線回折図であり、図中、横軸は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表わす。
【図１】
0003746813.tif 000005
【図２】
0003746813.tif 000006
【図３】
0003746813.tif 000007