(57)【要約】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾアゾールを構成要素として含む光学用樹脂、及びこれを用いた光導波路、光学フィルタ、光学レンズに関する。2003010223.tif 000008式中Ｒ１は芳香環を含む４価の有機基であり、２組のＮとＸはそれぞれ５員環を形成するようにＲ１の芳香環に互いにオルト位に結合している。また式中Ｒ２は２価の有機基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。本発明の光学用樹脂は、近赤外域において透明性に優れ、屈折率及び複屈折率の近赤外域の測定波長による変化が少なく、複屈折率の値が低く、かつ耐熱性が高く、光通信波長域で用いられる光学部品用樹脂として好適である。
2003010223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾアゾールを構成要素として含む光学用樹脂。
2003010223.tif 000007
（式中Ｒ１は芳香環を含む４価の有機基であり、２組のＮとＸはそれぞれ５員環を形成するようにＲ１の芳香環に互いにオルト位に結合している。また式中Ｒ２は２価の有機基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される繰り返し単位のＸが酸素原子であるポリベンゾオキサゾールを構成要素として含む請求項１に記載の光学用樹脂。
【請求項３】
ポリベンゾオキサゾールがフッ素を含むポリベンゾオキサゾールである請求項２に記載の光学用樹脂。
【請求項４】
フッ素を含むポリベンゾオキサゾールが、少なくとも１種のビス（アミノフェノール）誘導体と少なくとも１種のジカルボン酸誘導体の反応により得られるものであり、上記少なくとも１種のビス（アミノフェノール）誘導体と上記少なくとも１種のジカルボン酸誘導体のうち、少なくとも１種がフッ素を含む誘導体であり、少なくとも１種がフッ素を含まない誘導体である請求項３に記載の光学用樹脂。
【請求項５】
フッ素を含むビス（アミノフェノール）誘導体がトリフルオロメチル基を含むビス（アミノフェノール）誘導体であり、フッ素を含むジカルボン酸誘導体がトリフルオロメチル基を含むジカルボン酸誘導体である請求項４に記載の光学用樹脂。
【請求項６】
一般式（１）で表される繰り返し単位のＸが硫黄原子であるポリベンゾチアゾールを構成要素として含む請求項１に記載の光学用樹脂。
【請求項７】
一般式（１）で表される繰り返し単位の数が１〜５００である請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光学用樹脂。
【請求項８】
波長１３００ｎｍ及び１５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光学用樹脂。
【請求項９】
波長１３００ｎｍ及び１５５０ｎｍでの屈折率が１．４５〜１．７５である請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光学用樹脂。
【請求項１０】
波長１３００ｎｍ及び１５５０ｎｍでの複屈折率が０．００８以下である請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光学用樹脂。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂を用いた光導波路。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂を用いた光学フィルタ。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂を用いた光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は光学用樹脂及びその用途、特に光導波路、光学フィルタ、光学レンズに関するものである。
背景技術
光通信用の高耐熱ポリマー光学材料として、含フッ素ポリイミドが知られている。その構造および製造方法等については、特許第２６５７７００号公報、特許第２８１３７１３号公報等に記載されており、高い耐熱性を維持しながら、低屈折率性と、近赤外領域である光通信用波長での透明性を有する含フッ素ポリイミドが記載されている。
一方、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールのようなポリベンゾアゾール類は、高い耐熱性を有し、かつ高強度・高弾性率材料として古くから研究がなされている。その基本骨格および製造方法については特公昭４２−１９７２１号公報などに記載されている。その中で、ポリベンゾオキサゾールにフッ素を含有させることによって、低誘電率化、低熱膨張率化を図った例がいくつか知られている。特開平１１−１８１０９４号公報には、高分子量の含フッ素ポリベンゾオキサゾールの製造法及びその用途として半導体の多層配線用層間絶縁膜について記載されている。また、特開２０００−２９０３７４号公報には、特定の分子構造を有する含フッ素ポリベンゾオキサゾールが記載され、特開平１１−３２２９２９号公報には、光学特性を高めたポリベンゾアゾールとして、嵩高い構造を導入することにより可視光領域での透明性を高めたポリベンゾアゾールが記載されている。
上記の含フッ素ポリイミドは、使用するポリイミドを構成するモノマーの種類が限られ透明性、複屈折に優れた樹脂にするのに制限がある。一方、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールのようなポリベンゾアゾール類は、光通信波長用の光学材料として用いた例はなく、また、嵩高い構造を導入した特開平１１−３２２９２９号公報記載のポリベンゾアゾールは、可視光では透明性は良いが、光通信分野で用いられる近赤外において透明性に劣る。
発明の開示
本発明の目的は、近赤外域において透明性に優れ、屈折率及び複屈折率の近赤外域の測定波長による変化が少なく、光学特性において重要な複屈折率の値が低く、かつ耐熱性が高く、光通信波長域で用いられる光学部品用樹脂として好適な光学用樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記光学用樹脂を用いた光学部品、特に光導波路、光学フィルタ、光学レンズを提供することである。
本発明は下記の光学用樹脂、及びこれを用いた光導波路、光学フィルタ、光学レンズを提供するものである。
（１）  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾアゾールを構成要素として含む光学用樹脂。
2003010223.tif 000003
（式中Ｒ１は芳香環を含む４価の有機基であり、２組のＮとＸはそれぞれ５員環を形成するようにＲ１の芳香環に互いにオルト位に結合している。また式中Ｒ２は２価の有機基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
（２）  一般式（１）で表される繰り返し単位のＸが酸素原子であるポリベンゾオキサゾールを構成要素として含む上記１に記載の光学用樹脂。
（３）  ポリベンゾオキサゾールがフッ素を含むポリベンゾオキサゾールである上記２に記載の光学用樹脂。
（４）  フッ素を含むポリベンゾオキサゾールが、少なくとも１種のビス（アミノフェノール）誘導体と少なくとも１種のジカルボン酸誘導体の反応により得られるものであり、上記少なくとも１種のビス（アミノフェノール）誘導体と上記少なくとも１種のジカルボン酸誘導体のうち、少なくとも１種がフッ素を含む誘導体であり、少なくとも１種がフッ素を含まない誘導体である上記３に記載の光学用樹脂。
（５）  フッ素を含むビス（アミノフェノール）誘導体がトリフルオロメチル基を含むビス（アミノフェノール）誘導体であり、フッ素を含むジカルボン酸誘導体がトリフルオロメチル基を含むジカルボン酸誘導体である上記４に記載の光学用樹脂。
（６）  一般式（１）で表される繰り返し単位のＸが硫黄原子であるポリベンゾチアゾールを構成要素として含む上記１に記載の光学用樹脂。
（７）  一般式（１）で表される繰り返し単位の数が１〜５００である上記１ないし上記６のいずれか１項に記載の光学用樹脂。
（８）  波長１３００ｎｍ及び１５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である上記１ないし上記７のいずれか１項に記載の光学用樹脂。
（９）  波長１３００ｎｍまたは１５５０ｎｍでの屈折率が１．４５〜１．７５である上記１ないし上記７のいずれか１項に記載の光学用樹脂。
（１０）  波長１３００ｎｍまたは１５５０ｎｍでの複屈折率が０．００８以下である上記１ないし上記７のいずれか１項に記載の光学用樹脂。
（１１）  上記１ないし上記１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂を用いた光導波路。
（１２）  上記１ないし上記１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂を用いた光学フィルタ。
（１３）  上記１ないし上記１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂を用いた光学レンズ。
発明を実施するための最良の形態
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾアゾールの具体例としては、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等が挙げられる。これらのポリマーの数平均分子量は１万〜２０万が好ましい。一般式（１）で表される繰り返し単位の数は、１〜５００が好ましく、１０〜４００がより好ましく、２０〜３００が特に好ましい。５００を超えると、溶剤への溶解性が悪化する傾向があり、また、粘度が高くなりハンドリング性が悪くなる傾向がある。
ポリベンゾオキサゾールは、ビス（アミノフェノール）誘導体とジカルボン酸誘導体の重合により、前駆体であるポリヒドロキシアミドを得、さらに脱水閉環することによって得られる。あるいはビス（アミノフェノール）誘導体とジカルボン酸誘導体から、重合と脱水閉環を同時に進行させ、直接ポリベンゾオキサゾールを得ることもできる。それら誘導体は各々１種類以上が使用される。
具体的には、１００℃以下、溶媒中でビス（アミノフェノール）誘導体とジカルボン酸誘導体を反応させることによって、前駆体であるポリヒドロキシアミドを得ることができる。その際、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩類や、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基類を反応系に添加することによって、重合反応性を高めることもできる。また、ビス（アミノフェノール）誘導体とジカルボン酸誘導体を１５０℃以上で溶媒無しで溶融させて反応させる方法、または有機溶媒中またはポリリン酸中１５０℃以上で反応させる方法でほぼ閉環したポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
本発明のポリベンゾオキサゾールはフッ素を含むことが好ましい。本発明のポリベンゾオキサゾール中のフッ素含有量は、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％、最も好ましくは１５〜４０質量％である。
フッ素を含むポリベンゾオキサゾールは、少なくとも一種がフッ素を含むビス（アミノフェノール）誘導体とジカルボン酸誘導体を使用することにより得られる。このようなフッ素を含む誘導体の具体例としては、トリフルオロメチル基を有するビス（アミノフェノール）誘導体、及びトリフルオロメチル基を有するジカルボン酸誘導体が挙げられる。本発明のフッ素を含むポリベンゾオキサゾールは、少なくとも１種のビス（アミノフェノール）誘導体と少なくとも１種のジカルボン酸誘導体の反応により得られるものであるが、接着性、溶解性、機械特性等の見地から、上記少なくとも１種のビス（アミノフェノール）誘導体と上記少なくとも１種のジカルボン酸誘導体のうち、少なくとも１種はフッ素を含む誘導体であり、少なくとも１種はフッ素を含まない誘導体であることが好ましい。
ポリベンゾチアゾールは、上記ビス（アミノフェノール）誘導体をビス（アミノチオフェノール）誘導体に変え、ポリベンゾオキサゾールと同様の製法で得ることができる。
ポリベンゾオキサゾールを製造するのに用いられるビス（アミノフェノール）誘導体の例としては、２，４−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び上記化合物中の芳香環の水素原子が部分的あるいは全てフッ素、塩素、臭素、及び／又はトリフルオロメチル基で置換された化合物が挙げられる。
ポリベンゾチアゾールを製造するのに用いられるビス（アミノチオフェノール）誘導体の例としては、２，４−ジアミノ−１，５−ジメルカプトベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトビフェニル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジメルカプトビフェニル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−２−メルカプトフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ケトン、ビス（２−アミノ−３−メルカプトフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−２−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（２−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（２−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−２−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（２−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−２−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（２−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−２−メルカプトフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ジフルオロメタン、ビス（２−アミノ−３−メルカプトフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び上記化合物中の芳香環の水素原子が部分的にあるいは全てフッ素、塩素、臭素、及び／又はトリフルオロメチル基で置換された化合物が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾアゾールの製造に用いられるジカルボン酸誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、２，３’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、２，２’−ジカルボキシジフェニルケトン、２，３’−ジカルボキシジフェニルケトン、３，３’−ジカルボキシジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、２，２’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、２，３’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ジカルボン酸のジクロリド、ジブロミド等の酸ハロゲン化物、ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等のジアルキルエステル等も使用できる。
本発明においては、ビス（アミノフェノール）誘導体、ビス（アミノチオフェノール）誘導体、及びジカルボン酸誘導体は、それぞれ単一で用いるばかりではなく、２種類以上混合して用いることが可能である。その際、ポリベンゾオキサゾールに関しては、単一または２種類以上のビス（アミノフェノール）誘導体のモル数の合計と、単一または２種類以上のジカルボン酸誘導体のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにする。ポリベンゾチアゾールに関しては、単一または２種類以上のビス（アミノチオフェノール）誘導体のモル数の合計と、単一または２種類以上のジカルボン酸誘導体のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにする。
重合反応に用いることができる溶媒としては、各誘導体を溶解できるものが望ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ポリリン酸等が挙げられる。
前駆体であるポリヒドロキシアミドまたはポリメルカプトアミドの脱水閉環によるポリベンゾアゾールの生成は、通常加熱により行われる。加熱条件は前駆体の構造によって異なる。一般的には加熱温度６０〜４００℃で、加熱時間は１０分〜５時間である。最終的な加熱温度は、ポリベンゾアゾールのガラス転移温度以上に上げることが望ましい。
得られたポリベンゾアゾールの光導波損失は、波長１３００ｎｍ及び１５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。光線透過率が８０％未満の場合、光導波損失が大きく、光学材料として満足な性能が得られない。
ポリベンゾアゾールの屈折率は、１．４５〜１．７５が好ましい。この範囲を外れると、光ファイバや光路封止接着材との屈折率が大きく外れ、反射損失等が大きくなり、光学材料として満足な性能が得られないことがある。
ポリベンゾアゾールの複屈折率は、０．００８以下が好ましく、より好ましくは０．００７以下、特に好ましくは０．００６以下である。複屈折率が０．００８を超えて大きくなると、光波速度の異方性が大きくなり、光学材料として満足な性能が得られないことがある。
ポリベンゾアゾールには、可塑剤、安定剤、屈折率調整剤などの添加剤を加えてもよい。また、種々の力学特性、光学特性を向上させる目的で、平均粒径が０．００５〜２０μｍの充填剤を０．０１〜５０質量部配合することや、紫外線吸収剤を添加することも可能である。
光導波路の製造方法としては、シリコン等の基板上に、前駆体であるポリヒドロキシアミド又はポリメルカプトアミドをスピナー等により所定の厚さ（例えば、乾燥膜厚２〜５０μｍ）で塗布し、６０〜４００℃で１〜６時間加熱してポリベンゾアゾールとし下部クラッド層を得る。次に下部クラッド層よりも屈折率の大きいポリベンゾアゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミド又はポリメルカプトアミドを所定の厚さ（例えば、乾燥膜厚２〜５０μｍ）で塗布し、６０〜４００℃で１〜６時間加熱することによりポリベンゾアゾールとしコア層を得る。次に蒸着により金属層をつけたあと、レジスト塗布、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層を得る。金属を光導波路のコア形状にウエットエッチングにより除去した後、ポリベンゾアゾールをドライエッチングにより除去する。そして、マスクとして用い最後に残った金属層をウエットエッチングで除去し、リッジ型ポリベンゾアゾール光導波路を得る。
リッジ型光導波路の上に、コア層より屈折率の低いポリベンゾアゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミド又はポリメルカプトアミドを所定の厚さ（例えば、乾燥膜厚２〜５０μｍ）で塗布し、６０〜４００℃で１〜６時間加熱することによりポリベンゾアゾールが上部クラッド層となる埋め込み型ポリベンゾアゾール光導波路を得る。上部クラッド層には下部クラッド層と同じ樹脂を用いることが好ましい。
光フィルタの製造方法としては、例えばシリコン等の基板上に、前駆体であるポリヒドロキシアミド又はポリメルカプトアミドを所定の厚さ（例えば、乾燥膜厚０．１〜１０μｍ）で塗布し、６０〜４００℃で１〜６時間加熱することによってポリベンゾアゾール薄膜を得る。得られたポリベンゾアゾール薄膜上に、光学薄膜の材料となる誘電体、半導体、金属等を形成して光学フィルタを得る。
光学レンズの製造方法としては、例えば、ポリベンゾアゾールの前駆体である、ポリヒドロキシアミド又はポリメルカプトアミドを、レンズ形状のキャビティーを有するキャスト型中に封入し、６０〜４００℃で１〜６時間加熱することによって前駆体を閉環させ、キャスト型から離型することによって、ポリベンゾアゾール光学レンズを得る。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌装置のついた４つ口フラスコに２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化リチウム０．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６ｇを加え、攪拌しながら−３℃に冷却した。この溶液に４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）２．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、数分攪拌後、室温（２５℃）に戻しさらに２４時間攪拌した。反応液を過剰の水中に滴下し得られたポリマーを沈殿させ、濾過、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量で４３，０００であった。
また、得られたポリヒドロキシアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かし濃度３０重量％の溶液になるように調製した。溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で３０分処理した。得られたフィルムの厚さは５μｍ、熱分解温度は４００℃以上であった。また、得られたフィルムの屈折率は、１．５９３０（１３００ｎｍ）、１．５９１０（１５５０ｎｍ）、複屈折率は、０．００６（１３００ｎｍ）、０．００６（１５５０ｎｍ）であった。導波損失を測定したところ、光線透過率で９２％（１３００ｎｍ）、９１％（１５５０ｎｍ）であった。また、硬化後のポリベンゾアゾール中のフッ素含有量（計算値）は２１質量％である。
（実施例２）
酸クロリドとして、実施例１の４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）のかわりにイソフタル酸クロリド２．０３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリマーを得た。ポリマーの分子量は、数平均分子量で４２，０００であった。実施例１と同様の方法で厚さ５μｍのフィルムを作製し、屈折率を測定したところ、１．５６６２（１３００ｎｍ）、１．５６０８（１５５０ｎｍ）、複屈折率は０．００７（１３００ｎｍ）、０．００７（１５５０ｎｍ）、導波損失は光線透過率で９１％（１３００ｎｍ）、９０％（１５５０ｎｍ）であった。またフィルムの熱分解温度は４００℃以上であった。また、硬化後のポリベンゾアゾール中のフッ素含有量（計算値）は２５質量％である。
（比較例１）
高耐熱性ポリマーとして、下記の構造式で示されるポリイミドのフィルム（厚さ５μｍ）を作製し、屈折率を測定したところ、１．５７２０（１３００ｎｍ）、１．５６６５（１５５０ｎｍ）、複屈折率は０．００９（１３００ｎｍ）、０．００９（１５５０ｎｍ）、導波損失は光線透過率で７８％（１３００ｎｍ）、７５％（１５５０ｎｍ）であった。また、硬化後のポリイミド中のフッ素含有量（計算値）は１９質量％である。
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（比較例２）
高耐熱性ポリマーとして、下記の構造式で示されるポリキノリンのフィルム（厚さ５μｍ）を作製し、屈折率を測定したところ、１．７７１１（１３００ｎｍ）、１．７５２８（１５５０ｎｍ）、複屈折率は０．０８５（１３００ｎｍ）、０．０７１（１５５０ｎｍ）、導波損失は光線透過率で６５％（１３００ｎｍ）、６１％（１５５０ｎｍ）であった。また、硬化後のポリキノリン中のフッ素含有量（計算値）は０質量％である。
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上記の実施例，比較例の測定結果を纏めて表１に示した。
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表１より、以下のことがわかる。
本発明のポリベンゾアゾールを用いた光学用樹脂は、屈折率の近赤外域の測定波長による変化がポリイミドやポリキノリンより少ない。また、複屈折率の測定波長による変化は、ポリキノリンより優れ、ポリイミドと同等であり、しかもその値が低く光学特性に優れる。さらに、近赤外域光線透過率が、ポリイミドやポリキノリンより高く、光学特性に優れる。
（実施例３）
表面にＳｉＯ２膜（厚さ約２μｍ）のついた直径５インチのシリコンウエハに、実施例２のポリマーの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０質量％溶液をスピンコート法により塗布した。この塗膜を、６０℃３０分、１００℃３０分、１５０℃３０分、２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃３０分、３５０℃３０分の条件で段階的に熱処理して膜厚２０μｍの下部クラッド層を形成した。この上に、実施例１のポリマーの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０質量％溶液をスピンコート法により塗布し、下部クラッド層と同様の条件で熱処理して膜厚６μｍのコア層を形成した。次に、レジスト膜を乾燥膜厚が約１μｍになるように塗布、乾燥し、線幅６μｍのパターン形成用マスクを介して超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、現像液を用いて現像した。その後、ドライエッチング装置を用いてポリマーのＲＩＥ加工を行った。最後に残ったレジスト膜を除去し、リッジ型光導波路を得た。この光導波路に波長１．３μｍの光を通してカットバック法で光伝搬損失を測定した結果、０．３ｄＢ／ｃｍであった。
（実施例４）
酸クロリドとして、実施例１の４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）のかわりに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ベンゾイルクロリド）４．２９ｇを用い、実施例１と同様の方法でポリマーを得た。ポリマーの分子量は、数平均分子量で４３，０００であった。実施例１と同様の方法でフィルムを作製し、屈折率を測定したところ、１．５２０１（１３００ｎｍ）、１．５１８０（１５５０ｎｍ）、複屈折率は０．００６（１３００ｎｍ）、０．００６（１５５０ｎｍ）、導波損失値は光線透過率で９３％（１３００ｎｍ）、９３％（１５５０ｎｍ）であった。またフィルムの熱分解温度は４００℃以上であった。
また、硬化後のポリベンゾアゾール中のフッ素含有量（計算値）は３３質量％である。
（実施例５）
アミノフェノールとして、実施例１の２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのかわりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．１６ｇを用い、酸クロリドとして、実施例１の４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）のかわりに４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ベンゾイルクロリド）４．２９ｇを用い、実施例１と同様の方法でポリマーを得た。ポリマーの分子量は、数平均分子量で５６，０００であった。実施例１と同様の方法でフィルムを作製し、屈折率を測定したところ、１．６１０２（１３００ｎｍ）、１．６０７０（１５５０ｎｍ）、複屈折率は０．０２０（１３００ｎｍ）、０．０２０（１５５０ｎｍ）、導波損失値は光線透過率で９１％（１３００ｎｍ）、９０％（１５５０ｎｍ）であった。またフィルムの熱分解温度は４００℃以上であった。また、硬化後のポリベンゾアゾール中のフッ素含有量（計算値）は２１質量％である。
（実施例６）
アミノフェノールとして、実施例１の２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのかわりにオキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼン）２．３２ｇを用い、酸クロリドとして、実施例１の４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）のかわりに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ベンゾイルクロリド）４．２９ｇを用い、実施例１と同様の方法でポリマーを得た。ポリマーの分子量は、数平均分子量で４２，０００であった。実施例１と同様の方法でフィルムを作製し、屈折率を測定したところ、１．５９３２（１３００ｎｍ）、１．５９２１（１５５０ｎｍ）、複屈折率は０．００６（１３００ｎｍ）、０．００６（１５５０ｎｍ）、導波損失値は光線透過率で９３％（１３００ｎｍ）、９３％（１５５０ｎｍ）であった。またフィルムの熱分解温度は４００℃以上であった。また、硬化後のポリベンゾアゾール中のフッ素含有量（計算値）は２１質量％である。
（実施例７）
アミノフェノールとして、実施例１の２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのかわりにオキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼン）２．３２ｇを用い、実施例１と同様の方法でポリマーを得た。ポリマーの分子量は、数平均分子量で４６，０００であった。実施例１と同様の方法でフィルムを作製し、屈折率を測定したところ、１．６５００（１３００ｎｍ）、１．６４７６（１５５０ｎｍ）、複屈折率は０．００１５（１３００ｎｍ）、０．０１５（１５５０ｎｍ）、導波損失値は光線透過率で９２％（１３００ｎｍ）、９２％（１５５０ｎｍ）であった。またフィルムの熱分解温度は４００℃以上であった。また、硬化後のポリベンゾアゾール中のフッ素含有量（計算値）は０質量％である。
産業上の利用可能性
本発明の光学用樹脂は、光通信に用いられる近赤外域において高い透明性を示し、屈折率及び複屈折率の近赤外域の測定波長による変化が少なく、複屈折率の値が低く、かつ耐熱性が高い。本発明の光学用樹脂は、リッジ型や埋め込み型光導波路に用いることができるほか、光学フィルタやレンズ等に用いることもできる。
【国際調査報告】
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