(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉａ）
【化１】
0003746563.tif 000062
［式中、
Ｒ１はフェニル基を意味し、該フェニル基はハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシル基からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有していてもよい。
Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を意味し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアルコキシル基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有していてもよい。
Ｒ３は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基、基−Ｏ−Ｒ３１、アシルオキシ基または基−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３１を意味し、該アルコキシル基およびアシルオキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基および複素環基（該複素環基は、その環の構成原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。
（ここで、Ｒ３１はアルキルアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を意味する。なお、これらアルキルアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基および３員環から８員環の大きさの含窒素複素環基（該含窒素複素環基は、その環の構成原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。）
また、Ｒ３はこれが結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合しているメチル基と共に３員環を形成してもよい。
Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を意味し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基および式
【化２】
0003746563.tif 000063
（Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＣＨ２、ＣＨ−Ｙ、ＮＨまたはＮ−Ｙを意味し、Ｙはアルキル基を意味する。）
で表される、窒素原子を含む５員環から６員環の大きさの飽和の複素環基（該複素環基は、その環の構成原子である炭素原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）からなる群から選ばれる基を置換基として有してもよい。
また、Ｒ４およびＲ５は、Ｒ４、Ｒ５およびこれらが結合している炭素原子と一緒になって、チオカルボニル基となってもよい。
Ｚ１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基を意味し、
Ｚ２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基を意味し、
Ｚ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を意味し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。Ｚ４はアルキル基、アリール基またはアルコキシル基を意味し、これらアルキル基、アリール基およびアルコキシル基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。
なお、
【化３】
0003746563.tif 000064
の部分の点線は、当該部分の結合が二重結合となっても良いことを意味するが、このときＲ３は水酸基とはならない。］
で表される化合物およびその塩
【請求項２】
Ｚ１およびＺ２がフッ素原子である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項３】
Ｚ１が水酸基であり、Ｚ２が水素原子である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項４】
Ｚ１が水酸基であり、Ｚ２がメチル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項５】
Ｚ４がフェニル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項６】
Ｚ４が第三級ブトキシ基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項７】
Ｚ３がフェニル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項８】
Ｚ３が単環性の５員環または６員環の大きさの複素環基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項９】
Ｚ３が単環性の５員環または６員環の大きさで、環構造の構成原子として、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を１個含む複素環基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１０】
Ｚ３が単環性の５員環または６員環の大きさで、環構造の構成原子として、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を１個含む不飽和の複素環基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１１】
Ｚ３がフリル基、ピロリル基またはピリジル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１２】
Ｚ３が２−メチル−１−プロペニル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１３】
Ｒ２がアルキル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１４】
Ｒ２がメチル基、エチル基またはプロピル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１５】
Ｒ２がアルコキシル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１６】
Ｒ２がメトキシ基またはエトキシ基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１７】
Ｒ２がシクロアルキル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１８】
Ｒ２がシクロプロピル基である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項１９】
Ｒ４またはＲ５がアルキル基または水素原子である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項２０】
Ｒ４またはＲ５がアルキル基、アルケニル基またはフェニル基
（これらアルキル基、アルケニル基またはフェニル基は、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、および式
【化４】
0003746563.tif 000065
（Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＣＨ２、ＣＨ−Ｙ、ＮＨまたはＮ−Ｙを意味し、Ｙはアルキル基を意味する。）
で表される窒素原子を含む５員環から６員環の大きさの飽和の複素環基（該複素環基は、その環の構成原子である炭素原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。）
である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項２１】
Ｒ４またはＲ５のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基の置換基が、アミノ基、アルキルアミノ基または式
【化５】
0003746563.tif 000066
（Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＣＨ２、ＣＨ−Ｙ、ＮＨまたはＮ−Ｙを意味し、Ｙはアルキル基を意味する。）
で表される窒素原子を含む５員環から６員環の大きさの飽和の複素環基（該複素環基は、その環の構成原子である炭素原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）である請求項２０記載の化合物およびその塩
【請求項２２】
窒素原子を含む５員環または６員環の大きさの飽和の複素環基がモルホリン、チオモルホリン、ピペラジンまたは４−アルキルピペラジンから導かれる基である請求項２１記載の化合物およびその塩
【請求項２３】
Ｒ３が水酸基、水素原子またはフッ素原子である請求項１記載の化合物およびその塩
【請求項２４】
Ｒ３がこれが結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合しているメチル基と共に３員環を形成している請求項１記載の化合物およびその塩
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は抗腫瘍作用を有する新規タキソール誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タキソールは化７に示す化学構造式で表される天然物で、西洋イチイの幹などから微量得られる。
【０００３】
【化７】
0003746563.tif 000002
【０００４】
タキソールは抗腫瘍活性を有することが知られているが、その作用機作は細胞分裂における微小管の解重合阻害作用に基づくものとされており、従来の抗腫瘍剤とは異なるタイプの抗腫瘍剤としてその臨床応用が期待されている。
【０００５】
これまでは、タキソールは天然から極く微量しか得られなかった。しかし、イチイ類の葉等から比較的多量に得ることのできる化８で表されるタキソール前駆体である１０−Ｏ−デアセチルバッカチン III
【０００６】
【化８】
0003746563.tif 000003
【０００７】
を原料に用いて合成したタキソール誘導体が報告され始めている（特開平０３−５０５７２５号公報参照）。なかでも化９で表される構造を有する化合物（タキソテール）は、タキソールと同等以上の抗腫瘍活性を有する化合物として注目され、現在抗腫瘍剤としての開発が進められている。
【０００８】
【化９】
0003746563.tif 000004
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
タキソールや化９で表される化合物は抗腫瘍剤として有望なものである。しかしながら、臨床試験で消化器癌、特に大腸癌等に対する有効性は低いことが判明し、より強い抗腫瘍効果を持つ誘導体が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
通常、タキソール誘導体の９位はケト基であるが、この部分が還元された誘導体もいくつか知られている。９位にα配置の水酸基を有する化合物は天然から得られ、これをさらに化学修飾した９位α水酸基型誘導体が各種報告されている（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３７，２６５５（１９９４））。また、９位にβ配置の水酸基を有する化合物は１０−Ｏ−デアセチルバッカチン IIIを還元剤を用いて還元することにより化学的に合成できることが知られており、９位β水酸基型誘導体が各種報告されている（例えば、ＷＯ９４／２００８８）。本発明者等は鋭意検討した結果、９位β水酸基型タキソール誘導体の９位水酸基と１０位の水酸基を環状アセタール型に変換することにより抗腫瘍活性が大幅に上昇することを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１０】
0003746563.tif 000005
【００１３】
［式中、
Ｒ1 はフェニル基を意味し、該フェニル基はハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシル基からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有していてもよい。
【００１４】
Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を意味し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアルコキシル基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有していてもよい。
【００１５】
Ｒ3 は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基、基−Ｏ−Ｒ31、アシルオキシ基または基−Ｏ−ＣＯ−Ｒ31を意味し、該アルコキシル基およびアシルオキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基および複素環基（該複素環基は、その環の構成原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。
（ここで、Ｒ31はアルキルアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を意味する。なお、これらアルキルアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基および３員環から８員環の大きさの含窒素複素環基（該含窒素複素環基は、その環の構成原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。）
また、Ｒ3 はこれが結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合しているメチル基と共に３員環を形成してもよい。
【００１６】
Ｒ4 およびＲ5 は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を意味し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基および式
【００１７】
【化１１】
0003746563.tif 000006
（Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＣＨ２、ＣＨ−Ｙ、ＮＨまたはＮ−Ｙを意味し、Ｙはアルキル基を意味する。）
で表される、窒素原子を含む５員環から６員環の大きさの飽和の複素環基（該複素環基は、その環の構成原子である炭素原子上にアルキル基を有してもよい。）からなる群から選ばれる基を置換基として有してもよい。
【００１８】
Ｚ1 は水素原子、水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基を意味し、
Ｚ2 は水素原子、水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基を意味し、
Ｚ3 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を意味し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。
【００１９】
Ｚ4 はアルキル基、アリール基またはアルコキシル基を意味し、これらアルキル基、アリール基およびアルコキシル基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１個または複数個有してもよい。
【００２０】
なお、
【００２１】
【化１２】
0003746563.tif 000007
の部分の点線は、当該部分の結合が二重結合となっても良いことを意味するが、このときＲ3 は水酸基とはならない。］
で表される化合物およびその塩に関する。
【００２２】
また、本発明は一般式（Ｉａ）
【００２３】
【化１３】
0003746563.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は前記と同じ。）
で表される立体配置を有する化合物およびその塩に関する。
【００２４】
次に、本明細書で用いる用語について説明する。
【００２５】
ここで用いられる、“Ｃ1 〜Ｃ6 ”とは炭素数１から６のものという意味で、例えば、“Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基”は炭素数が２から６のアルケニル基を意味する。
【００２６】
“アルキル基”、“アルケニル基”および“アルキニル基”は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素数１（アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数２）から炭素数６までのものが好ましい。
【００２７】
“アルコキシル基”とは、基−Ｏ−にアルキル基が結合したものを意味するが、該アルキル基にフェニル基（置換基を有していてもよい。）が置換してもよく、この様な例としてはベンジルオキシ、フェネチルオキシ、ｐ−メトキシベンジルオキシ等が挙げられる。なお、アルキル部分は炭素数１から６のものが好ましい。
【００２８】
“アルコキシカルボニル基”とは、基−ＣＯＯ−の酸素原子にアルキル基が結合したものを意味するが、該アルキル基にフェニル基（置換基を有していてもよい。）が置換してもよく、この様な例としては、ベンジルオキシカルボニル、フェネチルオキシカルボニル、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。なお、アルキル部分は炭素数１から６のものが好ましい。
【００２９】
“アリール基”とは、芳香族炭化水素の核から水素原子１個を除いた１価基のことを意味し、例えば、フェニル、トリル、ビフェニリル、ナフチル等が挙げられる。
【００３０】
“アミノアルキル基”のアミノ基の結合位置はアルキル基のどの位置でもよい。また、アルキル基の炭素数は１から６が好ましい。
【００３１】
“アルキルアミノ基”とは、アミノ基にアルキル基が１個置換したもの、あるいはアミノ基にアルキル基が２個置換したもの（２個のアルキル基は同一でも異なっても良い。）を意味する。また、アルキル基の炭素数は１から６が好ましい。
【００３２】
“アシル基”とは、カルボニル基（−ＣＯ−）に水素原子、アルキル基またはアリール基が結合したものを意味し、例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル等が挙げられる。なお結合するアルキル基としては、炭素数１から６のものが好ましく、結合するアリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００３３】
“複素環基”とは、環構造の構成原子として酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる原子の１種以上を１個または複数個含む、単環性あるいは二環性の飽和もしくは不飽和の複素環化合物から導かれる置換基を意味し、これら複素環基はいずれの位置で結合してもよい。単環性の複素環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ジオキサン、ピラン、モルホリン等の単環性の複素環化合物から導かれる置換基が挙げられる。二環性の複素環基としては、ベンゾフラン、インドリジン、ベンゾチオフェン、インドール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、クロマン等の二環性の複素環化合物から導かれる置換基が挙げられる。
【００３４】
“含窒素複素環基”とは、複素環基の構成原子として必ず窒素原子を１個含み、他に構成原子として酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる原子の１種以上を１個または複数個含むこともある飽和または不飽和の複素環化合物から導かれる置換基を意味する。例えば、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ジヒドロピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が挙げられる。
【００３５】
“式
【００３６】
【化１４】
0003746563.tif 000009
【００３７】
（Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＣＨ２、ＣＨ−Ｙ、ＮＨまたはＮ−Ｙを意味し、Ｙはアルキル基を意味する。）
で表される、窒素原子を含む５員環から６員環の大きさの飽和の複素環基（該複素環基は、その環の構成原子である炭素原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）”とは、複素環基の構成原子として必ず窒素原子を１個含む５員環から６員環の大きさの飽和の複素環化合物から導かれる置換基を意味し、例えば、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ3 が、Ｒ3 が結合している炭素原子の隣の炭素原子に結合しているメチル基と共に３員環を形成するとは、７位および８位部分が次の構造となること意味している。
【００３９】
【化１５】
0003746563.tif 000010
【００４０】
次に、一般式（Ｉ）中の各置換基について説明する。
【００４１】
Ｒ1 のフェニル基の置換基としての“アルキル基”、“アルコキシル基”は炭素数１から３のものが好ましい。
【００４２】
Ｒ1 のフェニル基の置換基の数としては、１または２が好ましく、置換基の置換位置は、メタ位が好ましい。
【００４３】
Ｒ1 としては、無置換のフェニル基が好ましい。また、フッ素原子、塩素原子、メチル基もしくはメトキシ基が１個または２個メタ位に置換したフェニル基も好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
Ｒ2 としては、アルキル基、アルコキシル基およびシクロアルキル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ2 の“アルキル基”としては、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ2 の“アルコキシル基”としては、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシル基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００４７】
Ｒ2 の“シクロアルキル基”としては、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキル基が好ましく、特にシクロプロピル基が好ましい。
【００４８】
Ｒ2 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基またはシクロプロピル基が特に好ましい。
【００４９】
Ｒ3 の“ハロゲン原子”としては、フッ素原子が好ましい。
【００５０】
Ｒ3 としては水素原子、フッ素原子または水酸基が特に好ましい。また、Ｒ3 としてはＲ3 が結合している炭素原子（７位）の隣の炭素原子（８位）に結合しているメチル基と共に３員環を形成したもの、すなわち７位および８位部分が次の構造となったものも好ましい例として挙げられる。
【００５１】
【化１６】
0003746563.tif 000011
【００５２】
Ｒ4 およびＲ5 のアルキル基は炭素数１から６のものが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ4 およびＲ5 のアルケニル基としては、炭素数２から６のものが好ましく、特にアリル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ4 およびＲ5 のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基の置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、または式
【００５５】
【化１７】
0003746563.tif 000012
（Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2 、ＣＨ−Ｙ、ＮＨまたはＮ−Ｙを意味し、ＹはＣ1 〜Ｃ3 アルキル基を意味する。）
で表される、窒素原子を含む５員環または６員環の大きさの飽和の複素環基（該複素環基は、その環の構成原子である炭素原子上にアルキル基を有してもよい。）が好ましい。
【００５６】
アルキルアミノ基のアルキル部分はＣ1 〜Ｃ3 アルキル基が好ましく、ジアルキル置換でもよい。（ジアルキル置換の場合、その２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。）
なお、式
【００５７】
【化１８】
0003746563.tif 000013
で表される、窒素原子を含む５員環または６員環の大きさの飽和の複素環基（該複素環基は、その環の構成原子である炭素原子上にアルキル基を１個または複数個有してもよい。）の中では、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、４−Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルピペラジンから導かれる基が特に好ましい。
【００５８】
また、複素環基の環の構成原子である炭素原子上に置換するアルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００５９】
Ｒ4 およびＲ5 として好ましいのは、他方が水素原子またはアルキル基で、もう一方がアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である組み合わせが挙げられる。
【００６０】
Ｚ1 およびＺ2 の“ハロゲン原子”としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００６１】
Ｚ1 およびＺ2 の“アルキル基”としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００６２】
Ｚ1 としては、ハロゲン原子、水酸基が好ましく、ハロゲン原子の中では、特にフッ素原子が好ましい。
【００６３】
Ｚ2 としては、ハロゲン原子、水素原子またはアルキル基が好ましい。ハロゲン原子の中では、特にフッ素原子が好ましい。アルキル基の中では、特にメチル基が好ましい。
【００６４】
Ｚ1 およびＺ2 として最も好ましいのは、Ｚ1 がフッ素原子、Ｚ2 がフッ素原子の組み合わせのもの、Ｚ1 が水酸基、Ｚ2 が水素原子の組み合わせのもの、あるいはＺ1 が水酸基、Ｚ2 がメチル基の組み合わせのものが挙げられる。
【００６５】
Ｚ3 としてはアリール基、複素環基、アルケニル基が好ましい。
【００６６】
Ｚ3 の“アリール基”としては、フェニル基が好ましい。
【００６７】
Ｚ3 の“アルケニル基”としては、２−メチル−１−プロペニルが好ましい。
【００６８】
Ｚ3 の複素環基としては、単環性の複素環基が好ましく、さらには、単環性の５員環または６員環の複素環基が好ましく、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ジオキサン、ピラン、モルホリン等が挙げられる。
【００６９】
Ｚ3 の複素環基の中では、単環性の５員環または６員環の複素環基で環構造の構成原子として酸素原子、窒素原子または硫黄原子を１個含む複素環基が特に好ましく、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピラン等から導かれる基が挙げられる。
【００７０】
Ｚ3 の複素環基の中では、単環性の５員環または６員環の複素環基で環構造の構成原子として酸素原子、窒素原子または硫黄原子を１個含む不飽和の複素環基が最も好ましいものとして挙げられ、具体的には、フラン、ピリジン、ピロールから導かれる基が最も好ましい。
【００７１】
Ｚ3 としては、２−メチル−１−プロペニル基、フェニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基が特に好ましい。
【００７２】
Ｚ4 はアリール基またはアルコキシル基が好ましい。
【００７３】
Ｚ4 の“アリール基”としては、フェニル基が好ましい。
【００７４】
Ｚ4 の“アルコキシル基”としては、第三級ブトキシが好ましい。
【００７５】
Ｚ4 としては、フェニル基、第三級ブトキシ基が特に好ましい。
【００７６】
本発明においては、化１９に示す立体配置のものが好ましい。
【００７７】
【化１９】
0003746563.tif 000014
【００７８】
置換基Ｚ3 の結合している３' 位の立体配置は、どちらの立体配置のものも含まれるが、天然のタキソールと同じ立体配置のものがより好ましい。また、７位の立体配置はα、βどちらの配置のものも含まれる。
【００７９】
本発明のタキソール誘導体は遊離体のままでもよいが、酸付加塩としてあるいはカルボキシル基の塩としてもよい。酸付加塩とする場合の例としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、リン酸塩等の無機酸塩類、あるいは酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩等の有機酸塩類を挙げることができる。
【００８０】
また、カルボキシル基の塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またトリエチルアミン塩やＮ−メチルグルカミン塩、トリス−（ヒドロキシルメチル）アミノメタン塩等で無機塩類、有機塩類の何れでもよい。
【００８１】
本発明化合物の製造法を説明する。なお、反応に際しては、必要に応じて置換基を保護基で保護して行ない、各置換基の変換順序は、特に限定されない。
【００８２】
【化２０】
0003746563.tif 000015
【００８３】
【化２１】
0003746563.tif 000016
【００８４】
Ｒ13はＲ3 であるか、または保護基によって保護されているＲ3 （Ｒ3 が水酸基またはアミノ基などで置換されている場合あるいはＲ3 が水酸基の場合）を意味する。
Ｒ14はＲ4 であるか、または保護基によって保護されているＲ4 （Ｒ4 がアミノ基などで置換されている場合）を意味する。
Ｒ15はＲ5 であるか、または保護基によって保護されているＲ5 （Ｒ5 がアミノ基などで置換されている場合）を意味する。
Ｚ11はＺ1 であるか、または保護基によって保護されているＺ1 （Ｚ1 が水酸基の場合）を意味する。
Ｚ21はＺ2 であるか、または保護基によって保護されているＺ2 （Ｚ2 が水酸基の場合）を意味する。
Ｚ31はＺ3 であるか、または保護基によって保護されているＺ3 （Ｚ3 が水酸基またはアミノ基などで置換されている場合）を意味する。
Ｚ41はＺ4 であるか、または保護基によって保護されているＺ4 （Ｚ4 が水酸基またはアミノ基などで置換されている場合）を意味する。
Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基等を意味し、両方ともメチル基であるものや一方がｐ−メトキシフェニル基で他方が水素原子であるものが好ましい。
Ｒ10およびＲ11は水酸基の保護基を表す。
【００８５】
１０−Ｏ−デアセチルバッカチン III（▲１▼）から誘導できる化合物▲２▼と、Ｒ14Ｃ（＝Ｏ）Ｒ15で表されるアルデヒドまたはケトン、あるいはＲ14Ｒ15Ｃ（ＯＲ45）2 で表される（Ｒ45はメチル基などのアルキル基を表す。）アセタールを１０−カンファースルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒存在下で反応させることにより化合物▲３▼を得ることができる。続いて、化合物▲３▼の１３位の水酸基に化合物（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）を文献上報告されている方法で縮合させることにより化合物▲４▼を得ることができる。
【００８６】
化合物（Ａ）または（Ｂ）を用いる縮合反応としては、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基触媒の存在下、ジ（２−ピリジル）カルボネートやジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカルボン酸の活性化剤を用いる方法が知られている。なお、化合物（Ａ）を用いた場合は、Ｚ11およびＺ21は水素原子と水酸基の組み合わせとなる。
【００８７】
化合物（Ｃ）を用いる縮合反応としては、ナトリウムヘキサメチルジシラジド等の塩基を用いる方法が知られている。
【００８８】
この時、化合物▲３▼の７位の水酸基に化合物（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）が反応する場合もあるが、その場合にはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の方法で分離精製すればよいが、保護基の種類と反応条件を適切に選択することにより化合物▲３▼の７位に選択的に保護基を導入した化合物▲５▼を得ることができ（特にカルバメート型保護基の場合に高い選択性が得られ、例えば、ピリジン中０℃冷却下で２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルクロリドを反応させることにより、７位を選択的に２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基で保護することができる。）、この化合物▲５▼の１３位の水酸基に化合物（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）を上記と同様の方法で縮合させ化合物▲４▼を合成してもよい。また、化合物▲３▼の１３位の水酸基を二酸化マンガン等の酸化剤でケトンに変換した後、７位の水酸基に保護基を導入して化合物▲６▼を合成し、再び水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて１３位のケトンを水酸基に還元して化合物▲５▼を得る方法もある。
【００８９】
こうして得られた化合物▲４▼の各置換基を必要に応じて変換したり脱保護して、２位のベンゾイル基をＣＯＲ1 に、４位のアセチル基をＣＯＲ2 に、７位の水酸基をＲ3 に、Ｒ14，Ｒ15，Ｚ11，Ｚ21，Ｚ31およびＺ41をそれぞれＲ4 ，Ｒ5 ，Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｚ3 およびＺ4 に変換して目的とする化合物（Ｉ）を得ることができる。これらの変換および脱保護は通常の有機化学的方法を用いて行うことができるが、以下に例を挙げる。
【００９０】
２位のベンゾイル基をＣＯＲ1 に変換する方法としては、例えば、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３５，８９３１（１９９４））記載の方法に従って２位のエステル結合を選択的に加水分解した後、アシル化する方法があり、Ｒ1 がフェニル基以外の化合物を得ることができる。
【００９１】
４位のアセチル基をＣＯＲ2 に変換する方法としては、ナトリウムヘキサメチルジシラジド等の塩基の存在下Ｒ21−Ｘ（Ｒ21はアルキル基、アルケニル基、アリール基を意味し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子などのハロゲンル原子、あるいはメタンスルホニル基やパラトルエンスルホニル基などの脱離基を意味する）で表される化合物と−１００℃から室温で反応させる方法があり、Ｒ2 がメチル基以外の化合物を得ることができる。
【００９２】
また、化合物▲６▼をナトリウムヘキサメチルジシラジド等の塩基の存在下Ｒ21−Ｘで表される化合物と反応させることにより４位のアセチル基をＣＯＲ2 に変換した化合物を得、続いて１３位の水酸基を還元し、続いて（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）と縮合することにより、Ｒ2 がメチル基以外の化合物を得ることができる。
【００９３】
７位の水酸基をＲ3 に変換する方法としては、Ｒ3 のタイプにより種々の方法がある。７位の水酸基を文献上知られている方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，５８，５０２８（１９９３））で除去することによりＲ3 が水素である化合物を得ることができる。７位の水酸基を通常の有機化学的方法でカルボン酸または酸クロリドを用いてアシル化することにより、Ｒ3 が−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ31である化合物を得ることができる。７位の水酸基にＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＲ32（Ｒ32はパラニトロフェニル基などのアリール基）で表される化合物を反応させた後アミンを反応させる方法、アミンの存在下ホスゲンを作用させる方法、ＣｌＣ（＝Ｏ）ＮＱ1 Ｑ2 （Ｑ1 およびＱ2 はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を意味する。）で表される化合物を作用させる方法、あるいはＲ31Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表されるイソシアネートを反応させる方法などで、Ｒ3 が−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＱ1 Ｑ2 （Ｑ1 およびＱ2 はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を意味する。）である化合物を得ることができる。また７位の水酸基を変換した後さらに数工程の有機化学的変換を実施して目的とするＲ3 に変換することもできる。
【００９４】
また、化合物▲５▼の１３位の水酸基を保護基Ｒ10と区別できる保護基Ｒ11で保護した後、Ｒ10を除去して化合物▲８▼を得、化合物▲８▼の７位の水酸基を上記と同様の方法でＲ13 に変換した後、保護基Ｒ11を除去して化合物▲９▼を得ることができる。続いて、化合物▲９▼の１３位の水酸基に化合物（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）を縮合させ、最後に各種置換基の変換や脱保護を実施して目的とする化合物（Ｉ）を得ることができる。なお、化合物▲８▼は保護基Ｒ11や反応条件を適切に選択することにより化合物▲３▼から直接合成することもでき、化合物▲９▼も７位の水酸基の変換により化合物▲３▼から直接合成することができる。
【００９５】
Ｒ3 がハロゲン原子である目的化合物、例えば、Ｒ3 がフッ素原子である化合物は、７位が水酸基である化合物をテトラヒドロフラン、メチレンクロリド、エチルエーテル、トルエン、１，１−ジメトキシエタン等またはこれらの混合溶媒中でジエチルアミノスルファートリフルオライドで処理することにより得ることができる。
【００９６】
化合物▲８▼は、化合物▲１▼から得られる化合物（Ｄ）からも合成できる。化合物（Ｄ）の１３位の水酸基に２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基と区別できる保護基Ｒ11を導入後、７位と１０位の２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基を除去して得られる化合物をテトラブチルアンモニウムボロヒドリド等の還元剤で処理することにより、９位のケトンを水酸基に変換し、その後、上記と同様の方法でアルデヒド、ケトンあるいはアセタールと反応させて、化合物▲８▼を得ることができる。
【００９７】
製造原料である以下の化合物は報告されている方法で合成できる。
化合物▲２▼  ＷＯ  94/20088等
化合物（Ｄ）  テトラヘドロン, 42, 4451 (1986)等
化合物（Ａ）  テトラヘドロン  レター， 33, 5185 (1992)等
化合物（Ｂ）  ジャーナル  アメリカン  ケミカル  ソサエティー,
110, 5917 (1988) 等
化合物（Ｃ）  テトラヘドロン  レター, 34, 4149 (1993)等
上記の合成法では通常は７位がβ配置の化合物が得られるが、９位がケト基で７位が保護されていないタキソール誘導体を塩基で処理すると７位水酸基の立体配置がβからαへ異性化することが知られており、異性化してから９位のケト基を水酸基に還元すれば７位がα配置の化合物を合成できる。
【００９８】
本発明化合物は、例えば、肺癌、消化器癌、卵巣癌、子宮癌、乳癌、肝癌、頭頚部癌、血液癌、腎癌、睾丸腫瘍等の各種癌の治療に用いることができる。
【００９９】
本発明化合物は、静脈内注射、筋肉内注射、皮下注射等の各種注射剤として、あるいは経口投与、経皮投与等の種々の方法によって投与することができる。これらの投与法の中では水性製剤による静脈内投与、及び経口投与が好ましい。水性製剤は薬理学的に許容される酸と酸付加物を形成させるか、ナトリウム等のアルカリ金属塩とすることで調製できる。経口投与の場合では遊離体のままでも、塩の型のいずれでも良い。
【０１００】
製剤の調製方法としては投与法に応じ適当な製剤を選択し、通常用いられている各種製剤の調製法にて調製できる。本発明の抗腫瘍剤の剤型のうち経口用製剤としては例えば錠剤、散剤、顆粒剤、カプセル剤や、溶液剤、シロップ剤、エリキシル剤、油性ないし水性の懸濁液等を例示できる。注射剤の場合は製剤中に安定剤、防腐剤、溶解補助剤等を使用することもできる。これらの補助剤等を含むこともある溶液を容器に収納後、凍結乾燥等によって固形製剤として用時調製の製剤としても良い。
【０１０１】
液体製剤としては、溶液、懸濁剤、乳液剤等を挙げることができるが、これらの製剤を調製する際、添加剤として懸濁剤、乳化剤等を使用することもできる。
【０１０２】
本発明化合物は、哺乳類、特にヒトの癌治療に用いることができ、ヒトに投与する場合、１日あたり１回投与し、適当な間隔で繰り返すのが好ましい。
【０１０３】
投与量としては、体表面積１ｍ2につき約０．５ｍｇから５０ｍｇ、好ましくは約１ｍｇから２０ｍｇの範囲で投与するのが望ましい。
【０１０４】
次に実施例で詳しく説明する。
【０１０５】
【実施例】
実施例１
【０１０６】
【化２２】
0003746563.tif 000017
【０１０７】
工程１：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロバッカチン III
10−デアセチルバッカチン III 6.98 g を乾燥した塩化メチレン 200 ml と 1,4−ジオキサン 200 ml を混合させた溶液に溶解させ、室温でテトラブチルアンモニウムボロヒドリド 12.89 gを添加し、そのままの温度で 19 時間撹拌した。反応液を 0℃に冷却し、1 規定塩酸を徐々に滴下して中和した。これを減圧濃縮し、有機溶媒の大部分を留去した。酢酸エチルと水を加えて震盪して有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。全有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝５：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 4.794 gを白色固体として得た。
【０１０８】
Rf=0.65 ( クロロホルム: メタノール＝7:1(v/v))
FAB Mass : 546(M+).
【０１０９】
工程２：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程１で得た化合物 0.4825 g を乾燥した塩化メチレン 4.8 ml と 1,4−ジオキサン 4.8 ml に溶解させ、室温にて 2,2−ジメトキシプロパン 0.54 mlおよびカンファースルホン酸 19.9 mgを添加し、1 時間放置した。0 ℃に冷却しトリエチルアミンを加えて pH=7 とし、溶媒を減圧留去した。得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝５：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 0.2949 g を白色固体として得た。
【０１１０】
Rf=0.36 ( クロロホルム: アセトン＝6:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.16(3H,s), 1.41(3H,s), 1.57(3H,s), 1.63(3H,s), 1.64(3H,s),
1.70-2.20(4H,m), 3.04(1H,d,J=4.9Hz), 3.85(1H,d,J=7.3Hz),
4.04(1H,br-d), 4.33(1H,d,J=8.3Hz), 4.39(1H,d,J=8.3Hz),
4.67(1H,d,J=7.8Hz), 4.80(1H,br), 5.06(1H,s), 5.58(1H,d,J=7.3Hz),
6.02(1H,d,J=4.9Hz), 7.49(2H,t,J=7.3Hz), 7.59(1H,t,J=7.3Hz),
8.13(2H,d,J=7.3Hz).
【０１１１】
工程３：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-( トリイソプロピルシリルオキシ) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程２で得た化合物 49.8 mgと (3R,4R)-1-(tert−ブトキシカルボニル)-4-(2−フリル)-3-( トリイソプロピルシリルオキシ) アゼチジン-2−オン 49.0 mgを乾燥したテトラヒドロフラン 3.4 ml に溶解させ、-58 ℃で 1.0規定ナトリウムヘキサメチルジシラジド（テトラヒドロフラン溶液）を滴下した。30分後、-50 ℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 15.6 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１１２】
Rf=0.09 ( ヘキサン：酢酸エチル＝４：１(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.91-1.02(22H,m), 1.06(3H,s), 1.30(3H,s), 1.39(9H,s), 1.58(3H,s),
1.67(3H,s), 1.68(3H,s), 1.76(3H,s), 1.87(1H,br-s), 2.15-2.23(2H,m),
2.26-2.39(2H,m), 2.45(3H,s), 2.97(1H,d,J=4.9Hz), 3.89(1H,d,J=7.3Hz),
4.01-4.09(1H,m), 4.31(1H,d,J=8.3Hz), 4.39(1H,d,J=8.3Hz),
4.68(1H,br-d,J=6.8Hz), 4.99(1H,s), 5.12(1H,s), 5.23-5.34(2H,m),
5.53(1H,d,J=7.3Hz), 6.02(1H,d,J=4.9Hz), 6.10(1H,br-t,J=8.0Hz),
6.25(1H,d,J=3.4Hz), 6.34(1H,dd,J=3.4Hz,1.9Hz), 7.37(1H,d,J=1.9Hz),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.59(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
【０１１３】
工程４：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程３で得た化合物 44.3 mgを乾燥したピリジン 2.21 mlに溶解させ、0 ℃でフッ化水素−ピリジン 0.44 mlを添加し、室温に戻して14時間撹拌した。0 ℃で冷却した水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１規定塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝６：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 33.9 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１１４】
Rf=0.32 ( クロロホルム: アセトン＝6:1(v/v))
融点: 133-135 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.08(3H,s), 1.28(3H,s), 1.41(9H,s), 1.58(3H,s), 1.65(3H,s),
1.67(3H,s), 1.70(3H,s), 1.83-1.94(1H,m), 2.07-2.27(2H,m),
2.36(3H,s), 2.29-2.47(1H,m), 2.94(1H,d,J=4.9Hz), 3.83(1H,d,J=7.3Hz),
4.32(1H,d,J=8.7Hz), 4.39(1H,d,J=8.7Hz), 4.65-4.76(2H,m), 5.10(1H,s),
5.30-5.42(2H,m), 5.54(1H,d,J=7.3Hz), 6.05(1H,d,J=4.9Hz),
6.11(1H,d,J=3.5Hz), 6.36(1H,dd,J=3.5Hz,1.4Hz), 7.39(1H,d,J=1.4Hz),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.11(2H,d,J=7.3Hz).
FAB Mass : 840(MH+).
【０１１５】
実施例２
【０１１６】
【化２３】
0003746563.tif 000018
【０１１７】
工程１：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(4-メトキシベンジリデン) バッカチン III
実施例１の工程１で得た化合物を、2,2-ジメトキシプロパンの代わりに4-メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタールを使用して、実施例１の工程２と同様に反応させることにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１１８】
Rf=0.24 ( クロロホルム: アセトン＝10:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.19(3H,s), 1.50(3H,s), 1.61(3H,s), 1.98(3H,s), 1.96-2.43(m),
2.34(3H,s), 3.10(1H,d,J=4.9Hz), 3.84(3H,s), 3.98(1H,d,J=7.3Hz),
4.09-4.19(1H,m), 4.31(1H,d,J=8.3Hz), 4.39(1H,d,J=8.3Hz),
4.57(1H,d,J=7.8Hz), 4.84(1H,q,J=7.2Hz), 5.07(1H,s),
5.47(1H,d,J=7.3Hz), 5.80(1H,s), 6.04(1H,d,J=4.9Hz),
6.93(2H,d,J=8.8Hz), 7.42-7.55(4H,m), 7.60(1H,t,J=7.4Hz),
8.12(2H,d,J=7.4Hz).
【０１１９】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-( トリイソプロピルシリルオキシ) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(4-メトキシベンジリデン) バッカチン III
上記工程１で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程３と同様に (3R,4R)-1-(tert−ブトキシカルボニル)-4-(2−フリル)-3-( トリイソプロピルシリルオキシ) アゼチジン-2−オンとの反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１２０】
Rf=0.28 ( ヘキサン：酢酸エチル＝5:2(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.91-1.08(21H,m), 1.32(3H,s), 1.54(3H,s), 1.72(3H,s), 1.80(3H,s),
1.40(9H,s), 2.17-2.28(2H,m), 2.36(2H,d,J=8.2Hz), 2.47(3H,s),
3.02(1H,d,J=5.0Hz), 3.84(3H,s), 4.00(1H,d,J=7.8Hz), 4.07-4.16(1H,m),
4.29(1H,AB type d,J=8.2Hz), 4.39(1H,AB type d,J=8.2Hz),
4.61(1H,d,J=7.8Hz), 5.00(1H,s), 5.12(1H,s), 5.22-5.36(2H,m),
5.41(1H,d,J=7.8Hz), 5.76(1H,s), 6.05(1H,d,J=5.0Hz),
6.11(1H,broad t,J=8.2Hz), 6.26(1H,d,J=3.6Hz),
6.34(1H,dd,J=3.6Hz,2.0Hz), 6.93(2H,d,J=8.8Hz), 7.38(1H,d,J=2.0Hz),
7.43-7.53(4H,m), 7.59(1H,t,J=7.9Hz), 8.02(2H,d,J=7.9Hz).
【０１２１】
工程３：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(4-メトキシベンジリデン) バッカチン III
上記工程２で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程４と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１２２】
Rf=0.15 ( クロロホルム：アセトン＝7:1(v/v))
融点：148-151℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(3H,s), 1.42(9H,s), 1.56(3H,s), 1.76(6H,s), 2.10-2.26(3H,m),
2.36(3H,s), 2.31-2.48(1H,m), 2.99(1H,d,J=4.9Hz), 3.84(3H,s),
3.98(1H,d,J=7.4Hz), 4.06-4.17(1H,m), 4.30(1H, AB type d,J=8.3Hz),
4.38(1H, AB type d,J=8.3Hz), 4.57(1H,d,J=8.3Hz), 4.72(1H,d,J=3.9Hz),
5.11(1H,s), 5.38(2H,broad s), 5.43(1H,d,J=7.4Hz), 5.80(1H,s),
6.07(1H,d,J=4.9Hz), 6.15(1H,broad t,J=8.0Hz), 6.32(1H,d,J=3.8Hz),
6.36(1H,dd,J=3.8Hz,2.0Hz), 6.93(2H,d,J=8.8Hz), 7.40(1H,d,J=2.0Hz),
7.43-7.53(4H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.11(2H,d,J=7.3Hz)
FAB mass : 918(M+).
【０１２３】
実施例３
【０１２４】
【化２４】
0003746563.tif 000019
【０１２５】
工程１：９β-13-Ｏ−アリルオキシカルボニル-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
実施例１の工程２で得た化合物 98.6 mgをテトラヒドロフラン 4.0 ml に溶解させ、-78℃で 1.64 規定 n−ブチルリチウム( ヘキサン溶液, 0.31 ml)を滴下し、5 分後にアリルオキシカルボニルクロリド 0.025 ml を添加した。30分後、-78 ℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー( 展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：４(v/v))で精製し、標記化合物 52.8 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１２６】
Rf=0.39 ( ヘキサン：酢酸エチル＝5:4(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.23(3H,s), 1.40(3H,s), 1.58(3H,s), 1.64(3H,s), 1.65(3H,s),
1.80(3H,s), 2.11-2.27(2H,m), 2.26-2.38(2H,m), 2.31(3H,s),
2.98(1H,d,J=4.8Hz), 3.90(1H,d,J=7.8Hz), 4.01-4.09(1H,m),
4.26(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.39(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.56(1H,d,J=6.8Hz), 4.63-4.76(2H,m), 5.11(1H,m), 5.28-5.44(2H,m),
5.56(1H,d,J=7.8Hz), 5.85-6.05(1H,m), 6.00(1H,d,J=4.8Hz),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz).
【０１２７】
工程２：９β-13-Ｏ−アリルオキシカルボニル-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程１で得た化合物 52.8 mgを乾燥した塩化メチレン 2.2 ml に溶解させ、室温で 2,6−ルチジン 0.036 ml を添加した。-40 ℃に冷却し、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホナート 0.062 ml を滴下し、25分間撹拌した。-40 ℃で飽和重曹水を加え、クロロホルムで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー( 展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝4:1(v/v)) で精製し、標記化合物 34.1 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１２８】
Rf=0.32 ( ヘキサン：酢酸エチル=3:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.56-0.71(6H,m), 1.15(3H,s), 1.39(3H,s), 1.47(3H,s), 1.51(3H,s),
1.58(3H,s), 1.81(3H,s), 2.05-2.15(1H,m), 2.20-2.34(2H,m),
2.30(3H,s), 2.39(1H,dd,J=7.6Hz,14.0Hz), 3.22(1H,d,J=5.8Hz),
3.95(1H,dd,J=3.4Hz,9.8HZ), 4.28(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.47(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.56(1H,broad d,J=9.3Hz),
4.68(2H,d,J=5.9Hz), 4.82(1H,t,J=7.2Hz), 5.27-5.33(1H,m),
5.34-5.41(1H,m), 5.43(1H,d,J=9.3Hz), 5.82-6.01(1H,m),
5.86(1H,d,J=7.8Hz), 5.88(1H,t,J=7.6Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.58(1H,t,J=7.8Hz), 8.09(2H,d,J=7.8Hz).
【０１２９】
工程３：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程２で得た化合物 32.1 mgをテトラヒドロフラン 1.0 ml に溶解させ、室温でメタノール 0.005 ml 、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 4.3 mg を添加し、窒素雰囲気下で1 時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー( 展開溶媒; ヘキサン：酢酸エチル＝5:3(v/v)) で精製し、標記化合物 17.1 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１３０】
Rf=0.29 ( ヘキサン：酢酸エチル＝5:3(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.61(6H,q,J=7.8Hz), 0.96(9H,t,J=7.8Hz), 1.11(3H,s), 1.40(3H,s),
1.50(3H,s), 1.57(3H,s), 1.59(3H,s), 1.93(3H,s), 1.88-2.15(2H,m),
2.23-2.47(2H,m), 2.32(3H,s), 3.16(1H,d,J=5.3Hz), 4.17(1H,t,J=4.8Hz),
4.17-4.29(1H,m), 4.20(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.29(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.73-4.88(2H,m), 5.51(1H,d,J=7.8Hz),
5.91(1H,d,J=5.3Hz), 7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.59(1H,t,J=7.3Hz),
8.14(2H,d,J=7.3Hz).
【０１３１】
工程４：９β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3-(4−ピリジル) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程３で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程３と同様にシス-1-(tert−ブトキシカルボニル)-3-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-4-(4−ピリジル) アゼチジン-2−オンとの反応操作を行うことにより、２' 位と３' 位の相対的立体配置がスレオ（シン）型である２種のジアステレオ異性体の混合物である標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１３２】
Rf=0.32 ( ヘキサン：酢酸エチル＝5:4(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.30-0.37(m), 0.60-1.02(m), 1.25-1.88(m), 2.10-2.58(m),
2.24 and 2.54(total 3H,each s),
3.10 and 3.15(total 1H,each d,J=5.4Hz and J=5.9Hz), 3.92-4.18(m),
4.21-4.60(m), 4.84 and 4.94(total 1H,each t,J=6.3Hz and J=4.8Hz),
5.21-5.68(m), 5.88 and 5.94(total 1H,each d,J=5.9Hz and J=5.4Hz),
6.18-6.30(m), 7.18-7.64(m), 8.11(2H,d,J=7.3Hz), 8.52-8.70(m).
【０１３３】
工程５：９β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程４で得られた化合物 27.1 mgをピリジン 1.35 mlに溶解させ、0 ℃でフッ化水素ピリジン 0.27 mlを滴下し、室温で6 時間撹拌した。0 ℃で冷却した水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝12:1(v/v) ）で精製し、標記化合物において２' 位と３' 位の相対的立体配置がスレオ（シン）型である２種のジアステレオ異性体のうち、低極性異性体Ａおよび高極性異性体Ｂをそれぞれ無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１３４】
異性体Ａ
Rf=0.27 ( クロロホルム：メタノール＝12:1(v/v))
融点: 157-159 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.40(3H,s), 1.51(3H,s), 1.58(3H,s), 1.63(3H,s),
1.66(3H,s), 1.42(9H,s), 1.92(1H,broad s), 1.96-2.02(2H,m),
2.16-2.41(2H,m), 2.30(3H,s), 2.89(1H,d,J=4.4Hz), 3.77(1H,d,J=7.4Hz),
4.03-4.12(1H,m), 4.35(1H,AB type d,J=8.8Hz),
4.38(1H,AB type d,J=8.8Hz), 4.63(1H,s), 4.68(1H,d,J=8.3Hz),
5.11(1H,s), 5.30(1H,broad d,J=9.8Hz), 5.52(1H,broad d,J=7.4Hz),
5.74(1H,broad d,J=9.8Hz), 6.06(1H,d,J=4.4Hz), 6.10(1H,t,J=7.8Hz),
7.35(2H,d,J=5.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.10(2H,d,J=7.8Hz), 8.59(2H,d,J=5.9Hz)
FAB mass : 851(MH+).
【０１３５】
異性体Ｂ
Rf=0.25 ( クロロホルム：メタノール＝12:1(v/v))
融点: 160-163 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.29(3H,s), 1.40(3H,s), 1.59(3H,s), 1.63(3H,s), 1.68(3H,s),
1.81(3H,s), 1.40(9H,s), 1.92(1H,broad s), 2.05-2.42(4H,m),
2.19(3H,s), 2.93(1H,d,J=4.9Hz), 3.83(1H,d,J=7.3Hz), 4.03-4.13(1H,m),
4.32(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.39(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.51(1H,broad s), 4.73(1H,d,J=7.3Hz), 5.18(1H,s like),
5.30(1H,broad d,J=8.4Hz), 5.46-5.61(2H,m), 6.06(1H,d,J=4.9Hz),
6.23(1H,m), 7.42(2H,d,J=6.8Hz), 7.46(2H,t,J=7.6Hz),
7.60(1H,t,J=7.6Hz), 8.10(2H,d,J=7.6Hz), 8.62(2H,d,J=6.8Hz)
FAB mass : 851(MH+).
【０１３６】
実施例４
【０１３７】
【化２５】
0003746563.tif 000020
【０１３８】
工程１：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
実施例１の工程１で得た化合物を原料に用い、2,2-ジメトキシプロパンの代わりにアクロレインジエチルアセタールを使用し、実施例１の工程２と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を得た。
【０１３９】
Rf=0.30 ( クロロホルム：アセトン＝5:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.17(3H,s), 1.62(3H,s), 1.65(3H,s), 1.92(3H,s), 1.82(1H,s),
1.98(1H,dd,J=16.0Hz,6.8Hz), 2.09-2.42(3H,m), 2.34(3H,s),
3.05(1H,d,J=4.4Hz), 3.89(1H,d,J=6.8Hz), 4.06-4.16(1H,m),
4.32(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.40(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.59(1H,d,J=7.8Hz), 4.82(1H,broad q,J=6.8Hz), 5.07(1H,s),
5.22(1H,d,J=6.3Hz), 5.30(1H,d,J=6.8Hz), 5.45(1H,d,J=10.3Hz),
5.56(1H,d,J=17.6Hz), 6.04(1H,d,J=4.4Hz), 5.96-6.11(1H,m),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.13(2H,d,J=7.3Hz).
【０１４０】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2-フリル)-2-( トリイソプロピルシリルオキシ) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
上記工程１で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程３と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を得た。
【０１４１】
Rf=0.16 ( クロロホルム：アセトン＝12:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.91-1.03(21H,m), 1.30(3H,s), 1.64(3H,s), 1.68(3H,s), 1.75(3H,s),
1.40(9H,s), 1.89(1H,s), 2.21(2H,m), 2.33(2H,d,J=8.8Hz), 2.46(3H,s),
2.96(1H,d,J=4.9Hz), 3.91(1H,d,J=6.9Hz), 4.05-4.14(1H,m),
4.30(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.40(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.63(1H,d,J=8.3Hz), 5.00(1H,s), 5.12(1H,s), 5.19(1H,d,J=6.4Hz),
5.24(1H,d,J=6.9Hz), 5.22-5.34(2H,m), 5.45(1H,d,J=10.3Hz),
5.57(1H,d,J=17.5Hz), 5.94-6.15(2H,m), 6.05(1H,d,J=4.9Hz),
6.25(1H,d,J=2.9Hz), 6.34(1H,dd,J=2.9Hz,1.9Hz), 7.37(1H,d,J=1.9Hz),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz).
【０１４２】
工程３：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
上記工程２で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程４と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１４３】
Rf=0.05 ( クロロホルム：アセトン＝12:1(v/v))
融点: 147-150 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.28(3H,s), 1.62(3H,s), 1.69(3H,s), 1.71(3H,s), 1.41(9H,s),
2.05-2.26(3H,m), 2.29-2.44(1H,m), 2.35(3H,s), 2.93(1H,d,J=4.9Hz),
3.89(1H,d,J=6.8Hz), 4.04-4.16(1H,m), 4.32(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.39(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.71(1H,s), 5.10(1H,s),
5.22(1H,d,J=5.9Hz), 5.27(1H,d,J=6.8Hz), 5.32-5.46(2H,m),
5.46(1H,d,J=10.8Hz), 5.57(1H,d,J=17.6Hz), 5.97-6.19(2H,m),
6.08(1H,d,J=4.9Hz), 6.32(1H,d,J=1.9Hz), 6.36(1H,dd,J=3.0Hz,1.9Hz),
7.39(1H,d,J=3.0Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.10(2H,d,J=7.8Hz)
FAB mass : 838(MH+).
【０１４４】
実施例５
【０１４５】
【化２６】
0003746563.tif 000021
【０１４６】
工程１：９β-7−Ｏ−アリル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-( トリイソプロピルシリルオキシ) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
実施例１の工程３で得た化合物 34.4 mgをテトラヒドロフラン 1.4 ml に溶解させ、-50℃で 1規定ナトリウムヘキサメチルジシラジド( テトラヒドロフラン溶液, 0.14 ml)を滴下し、5 分後にヨウ化アリル 0.020 ml を同じ温度で加え、1.5 時間撹拌し、再び、-42℃でヨウ化アリル 0.020 ml を添加し、1.5 時間撹拌した。-40 ℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝5:1(v/v)) で精製し、Rf=0.12のところから７位の水酸基がエーテル化された標記化合物 2.6 mg を無色透明シロップ状の物質として得た。また、 Rf=0.27のところから４位のアセチル基がアリル化された化合物 4.2 mgを得た。
【０１４７】
Rf=0.12 ( ヘキサン：酢酸エチル＝6:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.90-1.02(m), 1.22(3H,s), 1.36(3H,s), 1.38(9H,s), 1.51(3H,s),
1.53(3H,s), 1.57(3H,s), 1.77(3H,s), 2.02-2.48(4H,m), 2.44(3H,s),
3.23(1H,d,J=5.8Hz), 3.45(1H,dd,J=2.9Hz,9.8Hz),
3.84(1H,dd,J=12.7Hz,5.4Hz), 4.17(1H,dd,J=12.7Hz,5.4Hz),
4.26(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.56(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.32(1H,d,J=8.8Hz), 4.82(1H,t,J=6.4Hz), 4.96(1H,s),
5.14(1H,dd,J=10.3Hz,1.0Hz), 5.21-5.36(2H,m), 5.42(1H,d,J=8.8Hz),
5.87(1H,d,J=5.8Hz), 5.82-5.98(1H,m), 6.14(1H,broad t,J=8.4Hz),
6.24(1H,d,J=2.9Hz), 6.34(1H,dd,J=2.9Hz,1.0Hz), 7.37(1H,d,J=1.0Hz),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.56(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
【０１４８】
工程２：９β-7−Ｏ−アリル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程１で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程４と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１４９】
Rf=0.68 ( クロロホルム: アセトン＝12:1(v/v))
融点: 112-115 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.23(3H,s), 1.25(3H,s), 1.39(3H,s), 1.40(9H,s), 1.46-1.61(6H,m),
1.73(3H,s), 1.68-1.82(1H,m), 2.08-2.40(3H,m), 2.35(3H,s),
3.12(1H,d,J=3.9Hz), 3.44-3.56(1H,m), 3.83(1H,dd,J=13.0Hz,6.0Hz),
4.17(1H,dd,J=13.0Hz,4.8Hz), 4.23(1H,d,J=7.8Hz), 4.56(1H,d,J=8.3Hz),
4.70(1H,d,J=3.5Hz), 4.83(1H,t,J=4.9Hz), 5.12(1H,d,J=8.8Hz),
5.27(1H,d,J=16.1Hz), 5.35(1H,broad s), 5.46(1H,d,J=8.3Hz),
5.82-5.98(1H,m), 5.92(1H,d,J=3.9Hz), 6.14(1H,broad t,J=8.4Hz),
6.31(1H,d,J=2.9Hz), 6.37(1H,dd,J=2.9Hz,1.5Hz), 7.40(1H,d,J=1.5Hz),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.58(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz).
FAB Mass : 880(M+).
【０１５０】
実施例６
【０１５１】
【化２７】
0003746563.tif 000022
【０１５２】
工程１：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-( トリイソプロピルシリルオキシ) プロピオニル]-4,10−ジデアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-4−Ｏ-(4-ペンテノイル) バッカチン III
実施例５の工程１の操作により、Rf=0.27のところから４位のアセチル基がアリル化された標記化合物 4.2 mg を得た。
【０１５３】
Rf=0.27 ( ヘキサン：酢酸エチル＝6:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.91-1.04(m), 1.23(3H,s), 1.36(3H,s), 1.37(9H,s), 1.47(3H,s),
1.50-1.60(6H,m), 1.76(3H,s), 2.09(1H,ddd,J=5.2Hz,8.8Hz,14.4Hz),
2.15-2.31(2H,m), 2.40(1H,dd,J=8.8Hz,15.2Hz), 2.53-2.64(2H,m),
2.71(1H,q,J=7.6Hz), 2.87(1H,q,J=7.6Hz), 3.18(1H,d,J=5.4Hz),
3.92(1H,dd,J=8.8Hz,3.4Hz), 4.26(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.51(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.41(1H,broad d,J=8.3Hz),
4.76(1H,t,J=6.4Hz), 4.96(1H,s), 5.03(1H,q,J=10.8Hz),
5.14(1H,dd,J=17.1Hz,1.0Hz), 5.21-5.33(2H,m), 5.40(1H,d,J=8.3Hz),
5.81-5.97(1H,m), 5.89(1H,d,J=5.4Hz), 6.10(1H,t,J=8.8Hz),
6.25(1H,d,J=3.4Hz), 6.35(1H,dd,J=3.4Hz,2.8Hz), 7.36(1H,d,J=2.8Hz),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.57(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
【０１５４】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10−ジデアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-4−Ｏ-(4-ペンテノイル) バッカチン III
上記工程１で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程４の反応操作を行うことにより、標記化合物を得た。
【０１５５】
Rf=0.20 ( クロロホルム: アセトン＝10:1(v/v))
融点: 105-110 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.28(3H,s), 1.40(9H,s), 1.58(3H,s), 1.64(3H,s),
1.67(3H,s), 1.70(3H,s), 2.07-2.28(3H,m), 2.30-2.41(1H,m),
2.49-2.66(3H,m), 2.69-2.80(1H,m), 2.94(1H,d,J=4.4Hz),
3.66(1H,broad s), 3.84(1H,d,J=5.4Hz), 4.06(1H,m),
4.33(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.38(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.64-4.73(2H,m), 4.99-5.10(2H,m), 5.13(1H,dd,J=1.0Hz,17.0Hz),
5.31(1H,s), 5.54(1H,d,J=8.3Hz), 5.75-5.89(1H,m), 6.05(1H,d,J=4.4Hz),
6.10(1H,broad t,J=7.2Hz), 6.32(1H,d,J=3.4Hz),
6.36(1H,dd,J=3.4Hz,1.5Hz), 7.39(1H,d,J=1.5Hz), 7.48(2H,t,J=7.4Hz),
7.61(1H,t,J=7.4Hz), 8.13(2H,d,J=7.4Hz).
FAB Mass : 880(M+).
【０１５６】
実施例７
【０１５７】
【化２８】
0003746563.tif 000023
【０１５８】
工程１：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3-フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
実施例４の工程１で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程３と同様にして (3R,4S)-1-(tert−ブトキシカルボニル)-3-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-4-フェニルアゼチジン-2−オンと反応させ、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１５９】
Rf=0.35 ( クロロホルム: アセトン＝7:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.33(3H,s), -0.11(3H,s), 0.74(9H,s), 1.33(3H,s), 1.38(9H,s),
1.64(3H,s), 1.69(3H,s), 1.73(3H,s), 1.85(1H,s), 2.13-2.28(3H,m),
2.33(1H,dd,J=9.3Hz,14.6Hz), 2.53(3H,s), 2.96(1H,d,J=4.9Hz),
3.91(1H,d,J=7.3Hz), 4.04-4.14(1H,m), 4.33(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.40(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.53(1H,s), 4.59(1H,d,J=7.8Hz),
5.13(1H,s), 5.19(1H,d,J=5.9Hz), 5.23(1H,d,J=7.3Hz),
5.30(1H,broad d,J=8.8Hz), 5.45(1H,d,J=10.3Hz), 5.57(1H,d,J=17.6Hz),
5.96-6.10(1H,m), 6.04(1H,d,J=4.9Hz), 6.20(1H,t,J=8.8Hz),
7.18-7.41(5H,m), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.13(2H,d,J=7.8Hz).
【０１６０】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
上記工程１で得た化合物を用いて、実施例１の工程４と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を得た。
【０１６１】
Rf=0.30 ( クロロホルム: アセトン＝5:1(v/v))
融点:145-150℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.61(6H,s), 1.68(3H,s), 1.91(1H,s),
2.00-2.36(3H,m), 2.30(3H,s), 2.39(1H,dd,J=9.8Hz,15.2Hz),
2.90(1H,d,J=4.9Hz), 3.85(1H,d,J=6.8Hz), 4.06-4.15(1H,m),
4.16(1H,broad s), 4.32(1H,AB type d,J=8.8Hz),
4.38(1H,AB type d,J=8.8Hz), 4.57(1H,d,J=8.3Hz), 4.62(1H,broad s),
5.10(1H,s), 5.22(1H,d,J=6.3Hz), 5.26(1H,d,J=6.8Hz),
5.30(1H,broad d,J=9.7Hz), 5.97-6.13(2H,m), 6.07(1H,d,J=4.3Hz),
7.20-7.45(5H,m), 7.47(2H,t,J=7.4Hz), 7.60(1H,t,J=7.4Hz),
8.10(2H,d,J=7.4Hz).
FAB Mass : 848(MH+).
【０１６２】
実施例８
【０１６３】
【化２９】
0003746563.tif 000024
【０１６４】
工程１：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2,3-ジヒドロキシプロピリデン) バッカチン III
実施例４の工程３で得た化合物 35.1 mgをテトラヒドロフラン 1.1 ml と蒸留水 0.35 mlに溶解させ、室温で N−モルホリン-N−オキシド 26.8 mgおよび四酸化オスミウム 4.8 mg を添加した。21時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝10:1(v/v) ）で精製し、標記化合物 14.1 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１６５】
Rf=0.25 ( クロロホルム：メタノール＝8:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H,s), 1.29(3H,s), 1.41(9H,s), 1.63(3H,s), 1.69(3H,s),
1.70(3H,s), 2.00-2.55(m), 2.36(3H,s), 2.93(1H,d,J=4.9Hz),
3.70-4.00(m), 4.05-4.18(1H,m), 4.30(1H,AB type d,J=8.8Hz),
4.38(1H,AB type d,J=8.8Hz), 4.71(1H,s), 4.75-4.92(2H,m), 5.10(1H,s),
5.26(1H,d,J=4.9Hz), 5.35(1H,broad d,J=9.7Hz), 6.03(1H,d,J=7.3Hz),
6.08-6.16(1H,m), 6.31(1H,d,J=3.4Hz), 6.36(1H,dd,J=3.4Hz,1.5Hz),
7.39(1H,d,J=1.5Hz), 7.42-7.67(3H,m), 8.02-8.17(2H,m).
【０１６６】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
上記工程１で得た化合物 14.1 mgをテトラヒドロフラン−水−メタノール（1:1:1(v/v)）の混合溶媒に溶解させ、室温でメタ過ヨウ素酸ナトリウム 19.7 mgを添加し、30分間撹拌した。0 ℃に冷却し、食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残分を真空乾燥した。これをエタノール 1.3 ml に溶解させ、室温で酢酸 0.10 ml, モルホリン 0.14 ml, ナトリウムシアノボロヒドリド 13.9 mgを添加し、1 時間撹拌した。反応液に飽和重曹水および飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝12:1(v/v))で精製し、標記化合物 10.4 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１６７】
Rf=0.56 ( クロロホルム：メタノール＝10:1(v/v))
融点; 149-152 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H,s), 1.41(9H,s), 1.60(3H,s), 1.65(3H,s), 1.69(3H,s),
1.89(1H,s), 2.08-2.26(3H,m), 2.35(3H,s), 2.31-2.43(1H,m),
2.54-2.70(4H,m), 2.74(1H,dd,J=5.4Hz,13.7Hz),
2.82(1H,dd,J=3.9Hz,13.7Hz), 2.92(1H,d,J=4.7Hz), 3.69-3.79(4H,m),
3.80(1H,d,J=6.9Hz), 3.87-3.94(1H,broad), 4.04-4.11(1H,m),
4.31(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.39(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.67(1H,d,J=8.3Hz), 4.71(1H,s), 5.02(1H,dd,J=5.4Hz,3.9Hz),
5.11(1H,s), 5.20(1H,d,J=6.9Hz), 5.30-5.42(2H,m), 6.04(1H,d,J=4.7Hz),
6.11(1H,broad t,J=8.0Hz), 6.31(1H,d,J=3.4Hz),
6.36(1H,dd,J=3.4Hz,2.0Hz), 7.39(1H,d,J=2.0Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz).
FAB Mass : 911(M+).
【０１６８】
実施例９
【０１６９】
【化３０】
0003746563.tif 000025
【０１７０】
工程１：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7-Ｏ-(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル) バッカチン III
実施例４の工程１で得た化合物 100.4 mg をピリジン 3.0 ml に溶解させ、0 ℃で2,2,2-トリクロロエトキシカルボニルクロリド 0.025 ml を滴下した。30分後、0 ℃で冷却した水を加え、酢酸エチルで抽出し、1 規定塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー( クロロホルム：アセトン＝6:1(v/v)）で精製し、標記化合物 116.7 mg を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１７１】
Rf=0.48 ( クロロホルム：アセトン＝5:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.16(3H,s), 1.60(3H,s), 1.62(3H,s), 1.96(3H,s), 1.80(1H,s),
1.91-2.00(1H,m), 2.20(1H,dt,J=16.0Hz,4.4Hz), 2.29-2.43(2H,m),
2.35(3H,s), 3.20(1H,d,J=4.9Hz), 3.97(1H,d,J=7.3Hz),
4.31(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.44(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.66(1H,AB type d,J=11.7Hz), 4.83(1H,AB type d,J=11.7Hz),
4.76-4.89(2H,m), 5.15(1H,dd,J=5.3Hz,3.4Hz), 5.19(1H,d,J=5.9Hz),
5.34(1H,d,J=7.3Hz), 5.46(1H,d,J=10.3Hz), 5.57(1H,d,J=17.5Hz),
5.98(1H,d,J=4.9Hz), 6.04(1H,ddd,J=17.5Hz,10.3Hz,5.9Hz),
7.48(2H,t,J=7.4Hz), 7.59(1H,t,J=7.4Hz), 8.13(2H,d,J=7.4Hz).
【０１７２】
工程２：９β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2,2-ジフルオロ-3-(2-フリル) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7-Ｏ-(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル) バッカチン III
3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2,2-ジフルオロ-3-(2-フリル) プロピオン酸 0.2041 g をトルエン 4.0 ml に溶解させ、室温でジ-2−ピリジルカーボネート 0.1516 g を添加した。20分後、上記工程１で得た化合物 0.1167 g のトルエン 2.0 ml 懸濁液を加え、4-ジメチルアミノピリジン 39.９mgを添加し、65℃に加熱して16時間撹拌した。室温まで放冷し、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝20:1(v/v) ）で精製し、標記化合物 75.5 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１７３】
Rf=0.44 ( クロロホルム：アセトン＝20:1(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.28(3H,s), 1.43(9H,s), 1.47(3H,s), 1.62(3H,s), 1.64(3H,s),
1.90(1H,broad s), 2.19-2.40(6H,m), 3.13(1H,d,J=4.7Hz),
3.95-4.01(1H,m), 4.31(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.39(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.67(1H,AB type d,J=11.7Hz),
4.85(1H,AB type d,J=11.7Hz), 4.87-4.94(1H,m), 5.08-5.17(2H,m),
5.28(1H,t,J=8.3Hz), 5.38(1H,broad d,J=8.8Hz), 5.46(1H,d,J=10.2Hz),
5.56(1H,d,J=17.5Hz), 5.58-5.73(1H,m), 5.96(1H,d,J=4.7Hz),
6.04(1H,ddd,J=17.5Hz,10.2Hz,5.9Hz), 6.12-6.28(1H,m),
6.31-6.46(2H,m), 7.38-7.51(3H,m), 7.60(1H,t,J=7.4Hz),
8.06-8.14(2H,m).
【０１７４】
工程３：９β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2,2-ジフルオロ-3-(2-フリル) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
上記工程２で得た化合物 75.5 mgを酢酸−メタノール（1:1(v/v)）の混合溶媒 6.0 ml に溶解させ、室温で亜鉛粉末 0.1728 g を添加し、62℃で30分間撹拌した。固形物を濾過し、濾液を減圧濃縮した。これを酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（クロロホルム：アセトン＝7:1(v/v)）で精製し、標記化合物 14.7 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１７５】
Rf=0.30 ( クロロホルム：アセトン＝8:1(v/v)）
融点; 124-127 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(3H,s), 1.43(9H,s), 1.62(6H,s), 1.89(1H,s), 2.16-2.35(4H,m),
2.26(3H,s), 2.92(1H,d,J=4.9Hz), 3.83-3.94(1H,m), 4.04-4.10(1H,m),
4.28(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.40(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.60(1H,broad d,J=8.3Hz), 5.12(1H,s), 5.17-5.28(2H,m),
5.31-5.41(1H,m), 5.45(1H,d,J=10.7Hz), 5.56(1H,d,J=17.6Hz),
5.55-5.72(1H,m), 5.94-6.07(1H,m), 6.03(1H,d,J=4.9Hz),
6.12-6.25(1H,m), 6.35-6.46(2H,m), 7.42(1H,s), 7.48(2H,t,J=7.3Hz),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.06-8.14(2H,m).
FAB Mass : 858(M+).
【０１７６】
実施例１０
【０１７７】
【化３１】
0003746563.tif 000026
【０１７８】
工程１：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ-(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル) バッカチン III
実施例１の工程２で得た化合物を原料に用い、実施例９の工程１と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１７９】
Rf=0.33 ( クロロホルム：アセトン＝7:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.16(3H,s), 1.41(3H,s), 1.56(3H,s), 1.58(3H,s), 1.59(3H,s),
1.79(1H,s), 1.89-2.01(1H,m), 1.95(3H,s), 2.04-2.13(1H,m),
2.27-2.49(2H,m), 2.35(3H,s), 3.20(1H,d,J=4.9Hz), 3.96(1H,d,J=7.3Hz),
4.28(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.51(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.65(1H,AB type d,J=11.7Hz), 4.80(1H,AB type d,J=11.7Hz),
4.75-4.86(2H,m), 5.08-5.13(1H,m), 5.60(1H,d,J=7.3Hz),
5.96(1H,d,J=4.9Hz), 7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.15(2H,d,J=7.3Hz).
【０１８０】
工程２：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ-(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル)-13−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程１で得た化合物を原料に用い、実施例３の工程２と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明結晶として得た。
【０１８１】
Rf=0.45 ( ヘキサン：酢酸エチル＝3:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.55-0.71(6H,m), 1.01(9H,t,J=7.8Hz), 1.20(3H,s), 1.36(3H,s),
1.52(3H,s), 1.55(3H,s), 1.58(3H,s), 1.74(1H,s), 1.88(3H,s),
2.10(1H,dd,J=14.4Hz,8.8Hz), 2.16-2.42(3H,m), 2.28(3H,s),
3.19(1H,d,J=5.4Hz), 4.10(1H,d,J=8.3Hz), 4.30(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.47(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.67(1H,AB type d,J=11.7Hz),
4.81(1H,AB type d,J=11.7Hz), 4.90(1H,t,J=5.3Hz), 4.96(1H,t,J=8.8Hz),
5.04(1H,dd,J=7.9Hz,3.0Hz), 5.49(1H,d,J=8.3Hz), 5.84(1H,d,J=5.4Hz),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz).
【０１８２】
工程３：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-13-Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程２で得た化合物を用い、実施例９の工程３と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を白色泡状の物質として得た。
【０１８３】
Rf=0.27 ( ヘキサン：酢酸エチル＝3:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.58-0.75(6H,m), 1.01(9H,t,J=7.8Hz), 1.24(3H,s), 1.40(3H,s),
1.56(3H,s), 1.62(6H,s), 1.80(1H,s), 1.86(3H,s), 2.03-2.31(4H,m),
2.27(3H,s), 2.94(1H,d,J=4.9Hz), 3.95(1H,d,J=7.9Hz), 3.99-4.07(1H,m),
4.28(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.38(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.61(1H,d,J=7.3Hz), 4.97(1H,t,J=8.8Hz), 5.10(1H,t,J=3.4Hz),
5.52(1H,d,J=7.9Hz), 5.95(1H,d,J=4.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz).
【０１８４】
工程４：9β-7-Ｏ−アリル-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-13-Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程３で得た化合物 0.2400 g を乾燥したテトラヒドロフラン 7.2 ml に溶解させ、-50 ℃で 1.64 規定ブチルリチウム（ヘキサン溶液、0.315 ml）を滴下し、17分後にヨウ化アリル（0.15 ml ）のジメチルスルホキシド（1.80 ml ）溶液を添加し、0 ℃で1.5 時間撹拌した。0 ℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝10:3(v/v) ）で精製し、標記化合物 0.1358 g を白色固体として得た。
【０１８５】
Rf=0.41 ( ヘキサン：酢酸エチル＝3:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.59-0.74(6H,m), 1.01(9H,t,J=7.8Hz), 1.37(3H,s), 1.43(3H,s),
1.50(3H,s), 1.57(3H,s), 1.65(1H,s), 1.87(3H,s), 2.00-2.14(2H,m),
2.21-2.47(2H,m), 2.28(3H,s), 3.26(1H,d,J=5.8Hz),
3.42(1H,dd,J=11.7Hz,3.4Hz), 3.85(1H,dd,J=12.7Hz,5.4Hz),
4.18(1H,dd,J=12.7Hz,5.4Hz), 4.29(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.54(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.40(1H,d,J=9.8Hz), 4.82(1H,t,J=8.3Hz),
4.93(1H,t,J=8.3Hz), 5.16(1H,dd,J=10.3Hz,1.5Hz),
5.32(1H,dd,J=17.1Hz,1.5Hz), 5.41(1H,d,J=9.8Hz), 5.77(1H,d,J=5.8Hz),
5.85-6.00(1H,m), 7.46(2H,t,J=7.3Hz), 7.58(1H,t,J=7.3Hz),
8.07(2H,d,J=7.3Hz).
【０１８６】
工程５：9β-7-Ｏ−アリル-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程４で得た化合物を用い、実施例１の工程４と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１８７】
Rf=0.05 ( ヘキサン：酢酸エチル＝2:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.12(3H,s), 1.40(3H,s), 1.54(3H,s), 1.55(3H,s), 1.58(3H,s),
1.74(1H,s), 1.94(3H,s), 1.99-2.38(4H,m), 2.3(3H,s),
3.22(1H,d,J=5.4Hz), 3.57(1H,dd,J=6.9Hz,2.5Hz),
3.83(1H,dd,J=12.4Hz,5.6Hz), 4.09-4.27(2H,m), 4.23(1H,d,J=7.7Hz),
4.60(1H,d,J=7.7Hz), 4.72-4.88(2H,m), 5.11(1H,dd,J=10.3Hz,1.4Hz),
5.26(1H,dd,J=17.0Hz,1.4Hz), 5.52(1H,d,J=7.3Hz), 5.81-5.96(2H,m),
7.46(2H,t,J=7.8Hz), 7.58(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz).
【０１８８】
工程６：９β-7−Ｏ−アリル-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3-フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程５で得た化合物を用い、実施例１の工程３と同様の反応操作で 1-(tert−ブトキシカルボニル)-3-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-4-フェニルアゼチジン-2−オンと反応させ、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１８９】
Rf=0.17 ( ヘキサン：酢酸エチル＝2:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.32(3H,s), -0.12(3H,s), 0.74(9H,s), 1.25(3H,s), 1.36(3H,s),
1.36(9H,s), 1.51(3H,s), 1.53(3H,s), 1.57(3H,s), 1.75(3H,s),
2.06-2.12(2H,m), 2.15-2.35(1H,m), 2.42(1H,dd,J=14.7Hz,9.8Hz),
2.53(3H,s), 3.22(1H,d,J=5.9Hz), 3.46(1H,dd,J=9.8Hz,2.0Hz),
3.85(1H,dd,J=12.2Hz,5.4Hz), 4.18(1H,dd,J=12.2Hz,5.8Hz),
4.28(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.58(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.33(1H,d,J=8.8Hz), 4.50(1H,s), 4.83(1H,t,J=6.8Hz),
5.15(1H,dd,J=10.7Hz,1.4Hz), 5.22-5.36(1H,m),
5.31(1H,dd,J=17.2Hz,1.4Hz), 5.40(1H,d,J=8.8Hz), 5.41-5.54(1H,m),
5.87(1H,d,J=5.9Hz), 5.81-5.98(1H,m), 6.22(1H,t,J=8.8Hz),
7.19-7.42(5H,m), 7.47(2H,t,J=7.3Hz), 7.57(1H,t,J=7.3Hz),
8.11(2H,d,J=7.3Hz).
【０１９０】
工程７：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3-フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-7−Ｏ-(2,3-ジヒドロキシプロピル)-9,10−Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程６で得た化合物を用い、実施例８の工程１と同様の反応操作により、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１９１】
Rf=0.29 ( クロロホルム：アセトン＝4:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.32(3H,s), -0.11(3H,s), 0.74(9H,s), 1.31(3H,s), 1.37(9H,s),
1.39(3H,s), 1.52(3H,s), 1.57(3H,s), 1.60(3H,s), 1.74(3H,s),
1.94-2.42(m), 2.53(3H,s), 3.03 and 3.06(total 1H,each d,J=4.9Hz),
3.45-3.81(m), 3.88-4.02(m), 4.21-4.38(m), 4.47(d,J=7.7Hz),
4.50-4.58(m), 4.90-5.01(m), 5.23-5.36(m), 5.40-5.54(m),
5.92 and 5.94(total 1H,each d,J=4.9Hz), 5.94(d,J=4.9Hz),
7.21-7.40(5H,m), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz),
8.13(2H,d,J=7.8Hz).
【０１９２】
工程８：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3-フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-7−Ｏ-(2-モルホリノエチル)-9,10−Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III上記工程７で得た化合物を用い、実施例８の工程２と同様の反応操作により、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１９３】
Rf=0.74 ( クロロホルム：メタノール＝12:1(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.33(3H,s), -0.12(3H,s), 0.74(9H,s), 1.26(3H,s), 1.35(9H,s),
1.39(3H,s), 1.50(3H,s), 1.52(3H,s), 1.57(3H,s), 1.74(3H,s),
1.59-1.80(4H,m), 2.05-2.33(3H,m), 2.36-2.52(3H,m), 2.52(3H,s),
3.18(1H,d,J=5.4Hz), 3.35-3.49(2H,m), 3.60-3.84(5H,m),
4.19-4.33(1H,m), 4.26(1H,AB type d,J=8.3Hz),
4.55(1H,AB type d,J=8.3Hz), 4.50(1H,s), 4.83(1H,t,J=6.4Hz),
5.30(1H,broad d,J=8.0Hz), 5.86(1H,d,J=5.4Hz), 6.22(1H,t,J=8.8Hz),
7.28-7.41(5H,m), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.58(1H,t,J=7.8Hz),
8.11(2H,d,J=7.8Hz).
【０１９４】
工程９：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-7−Ｏ-(2-モルホリノエチル)-9,10−Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程８で得た化合物を用い、実施例１の工程４と同様の反応操作により、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０１９５】
Rf=0.23 ( クロロホルム：メタノール＝15:1(v/v) ）
融点：128-133 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.23(3H,s), 1.39(9H,s), 1.41(3H,s), 1.51(3H,s), 1.58(6H,s),
1.59(3H,s), 1.50-1.86(2H,m), 1.81(1H,broad s), 1.96-2.47(4H,m),
2.30(3H,s), 2.48-2.62(4H,m), 3.03(1H,d,J=4.0Hz), 3.32-3.43(1H,m),
3.46-3.57(1H,m), 3.59-3.84(4H,m), 4.07-4.23(2H,m),
4.52(1H,d,J=7.8Hz), 4.60(1H,s), 4.83(1H,s),
5.22-5.33(1H,broad d,J=8.4Hz), 5.46(1H,d,J=7.8Hz),
5.59(1H,broad d,J=8.4Hz), 5.93(1H,d,J=4.0Hz), 6.10(1H,t,J=8.3Hz),
7.21-7.43(5H,m), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz),
8.11(2H,d,J=7.8Hz).
【０１９６】
実施例１１
【０１９７】
【化３２】
0003746563.tif 000027
【０１９８】
工程１：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-Ｎ-(tert−ブトキシカルボニル)-Ｎ, Ｏ-(4-メトキシベンジリデン)-3-フェニルイソセリニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロぺニリデン)-7-Ｏ-(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル) バッカチン III
(2R,3S)-Ｎ-(tert−ブトキシカルボニル)-Ｎ, Ｏ-(4-メトキシベンジリデン)-3-フェニルイソセリン 70.1 mg  を乾燥した塩化メチレン 2.1 ml と乾燥したトルエン 2.1 ml の混合溶媒に溶解させ、0 ℃でジシクロヘキシルカルボジイミド 34.0 mgを添加した。12分後、実施例９の工程１で得た化合物 78.1 mgを乾燥した塩化メチレン 2.5 ml に溶解させた溶液を滴下し、4-ジメチルアミノピリジン 4.2 mg を添加し、室温で2 時間撹拌した。0 ℃に冷却し、反応液を濾過し、濾過物をトルエンで洗浄した。この濾液をクロロホルムで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝20：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 68.9 mgを白色ガラス状物質として得た。
【０１９９】
Rf=0.18 （クロロホルム：アセトン＝20：１(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.05(12H,s), 1.24(3H,s), 1.45(3H,br-s), 1.58(3H,s), 1.74(3H,br-s),
1.77(1H,s), 2.07(1H,d,J=14.7Hz,J=8.3Hz), 2.13-2.35(3H,m),
3.04(1H,d,J=4.9Hz), 3.81(3H,s), 3.93(1H,d,J=7.8Hz),
4.24(1H,d,J=8.3Hz), 4.35(1H,d,J=8.3Hz), 4.58(1H,d,J=4.9Hz),
4.65(1H,d,J=11.7HZ), 4.79(1H,t,J=4.9Hz), 4.83(1H,d,J=11.7Hz),
5.03(1H,dd,J=6.9Hz,J=4.0Hz), 5.10(1H,d,J=5.9Hz), 5.20(1H,d,J=7.8Hz),
5.34-5.48(1H,br), 5.45(1H,d,J=10.2Hz), 5.55(1H,d,J=17.1Hz),
5.87(1H,d,J=4.9Hz), 5.93-6.1(2H,m), 6.25-6.46(1H,br),
6.90(2H,d,J=8.8Hz), 7.32-7.52(7H,m), 7.47(2H,t,J=7.3Hz),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.05(2H,d,J=7.3Hz).
【０２００】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−プロピリデン-7−Ｏ-(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル) バッカチン III
上記工程１で得た化合物 68.9 mgをエタノール 3.4 ml に溶解させ、室温で 10 ％水酸化パラジウム 8.6mgを添加し、水素雰囲気下で5 時間撹拌し、再び 10 ％水酸化パラジウム 8.6mgを添加して2 時間撹拌した。反応系を窒素で置換し、反応液を濾過した。濾過物を酢酸エチルで洗浄し、濾液の溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝20：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 28.4 mgを白色ガラス状物質として得た。
【０２０１】
Rf=0.40 （クロロホルム：アセトン＝20：１(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.03(3H,t,J=7.8Hz), 1.25(3H,s), 1.40(9H,s), 1.59(3H,s), 1.61(3H,s),
1.64(3H,s), 1.74-1.93(3H,m), 2.01-2.23(2H,m), 2.30(3H,s),
2.30-2.45(2H,m), 3.04(1H,d,J=4.9Hz), 3.88(1H,d,J=7.3Hz),
4.21-4.34(2H,m), 4.43(1H,d,J=8.3Hz), 4.62(1H,br-s),
4.65(1H,d,J=12.2Hz), 4.76(1H,t,J=5.4Hz), 4.85(1H,d,J=12.2Hz),
4.90(1H,br-s), 5.14(1H,br-t,J=4.4Hz), 5.24(1H,d,J=7.3Hz),
5.31(1H,d,J=9.2Hz), 5.66(1H,d,J=9.2Hz), 6.00(1H,d,J=4.9Hz),
6.09(1H,t,J=7.8Hz), 7.20-7.46(5H,m), 7.47(2H,t,J=7.3Hz),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
【０２０２】
工程３：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−プロピリデンバッカチン III
上記工程２で得た化合物 28.4 mgをジオキサン−メタノール−酢酸（１：１：１(v/v））の混合溶媒 2.8 ml に溶解させ、室温で亜鉛粉末 66.2 mgを添加し、5 時間撹拌した後、55℃で16時間撹拌した。反応液をそのまま濾過し、濾過物をクロロホルムで洗浄し、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた残分を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝10：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 10.8 mg白色ガラス状物質として得た。
【０２０３】
Rf=0.18 （クロロホルム：アセトン＝20：１(v/v) ）
融点 132-139℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.04(3H,t,J=7.9Hz), 1.26(6H,s), 1.40(9H,s), 1.60(3H,s), 1.66(3H,s),
1.73-1.91(2H,m), 1.88(1H,s), 1.98-2.14(2H,m), 2.17-2.33(1H,m),
2.30(3H,s), 2.37(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.7Hz), 2.91(1H,d,J=4.8Hz),
3.78(1H,d,J=7.3Hz), 4.02-4.19(2H,m), 4.33(1H,d,J=8.3Hz),
4.37(1H,d,J=8.3Hz), 4.55-4.68(2H,m), 4.80(1H,t,J=5.4Hz),
5.10(1H,s like), 5.19(1H,d,J=7.3Hz), 5.29(1H,br-d,J=8.3Hz),
5.63(1H,br-d,J=8.3Hz), 6.05(1H,d,J=4.8Hz), 6.08(1H,t,J=8.8Hz),
7.20-7.45(5H,m), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB Mass : 850(M++1).
【０２０４】
実施例１２
【０２０５】
【化３３】
0003746563.tif 000028
【０２０６】
工程１：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ-(4-ニトロフェノキシカルボニル) バッカチン III
実施例１の工程２で得た化合物 70 mgを乾燥したしたテトラヒドロフラン 2 ml に溶解し -78℃に冷却した。次いで、同温度にてノルマルブチルリチウム 0.16ml （1.64 mol/ml ヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、同温度にて10分間撹拌した。次いで、 同温度にてクロルギ酸 4−ニトロフェニル 29 mgを 1 ml のテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。1 時間撹拌後、反応液を徐々に０℃まで昇温させ、２時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム溶液を加えた後、酢酸エチルで希釈し抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち溶媒を減圧留去した。得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒; クロロホルム：アセトン＝97:3 (v/v)) にて精製することにより標記化合物 23 mgを得た。
【０２０７】
1H-NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm) :
1.18(3H,s), 1.43(3H,s), 1.57(3H,s), 1.59(3H,s), 1.62(3H,s),
1.63-1.80(1H,m), 1.90-2.09(2H,m), 1.96(3H,s), 2.25-2.41(1H,m),
2.36(3H,s), 3.18(1H,d,J=5Hz), 3.94(1H,d,J=7Hz), 4.18(1H,J=8Hz),
4.25(1H,8Hz), 4.78-4.89(1H,m), 4.83-4.88(1H,m), 5.13-5.17(1H,m),
5.63(1H,d,J=7Hz), 5.94(1H,d,J=5Hz), 7.31(2H,d,J=9Hz),
7.49(2H,t,J=8Hz), 7.55-7.60(1H,m), 8.12(2H,d,J=7Hz),
8.21(2H,d,J=9Hz).
【０２０８】
工程２：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ-[(4−メチルピペラジン-1−イル) カルボニル] バッカチン III
上記工程1 で得た化合物 37 mgをアセトニトリル 2 ml に溶かした溶液に N−メチルピペラジン 50 mgを室温にて滴下した。同温度にて 5時間撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー( 展開溶媒; クロロホルム :メタノール = 95:5(v/v)) にて精製することにより標記化合物 9 mg を得た。
【０２０９】
1H-NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm) :
1.14(3H,s), 1.38(3H,s), 1.52(3H,s), 1.55(3H,s), 1.56(3H,s),
1.68-1.80(1H,m), 1.95(3H,s), 2.01-2.16(2H,m), 2.27(3H,s),
2.24-2.38(5H,m), 2.34(3H,s), 3.24(1H,d,J=5Hz), 3.30-3.57(4H,m),
4.04(1H,d,J=8Hz), 4.29(1H,J=8Hz), 4.43(1H,8Hz), 4.79-4.87(1H,m),
4.84(1H,d,J=4Hz), 5.16-5.19(1H,m), 5.56(1H,d,J=8Hz),
5.92(1H,d,J=5Hz), 7.49(2H,t,J=8Hz), 7.61(1H,t,J=8Hz),
8.15(2H,d,J=7Hz).
【０２１０】
工程３：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert−ブトキシカルボニルアミノ)-2-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3-フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ-[(4−メチルピペラジン-1−イル) カルボニル] バッカチン III
上記工程２で得た化合物を原料に用い、実施例１の工程３と同様に 1-(tert−ブトキシカルボニル)-3-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-4-フェニルアゼチジン-2−オンと反応させて、標記化合物を白色の非晶質固体として得た。
【０２１１】
1H-NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm) :
-0.33(3H,s), -0.12(3H,s), 0.74(9H,s), 1.25(3H,s), 1.28(3H,s),
1.33(6H,s), 1.36(3H,s), 1.53(3H,s), 1.55(9H,s), 1.63-1.80(1H,m),
1.75(3H,s), 2.00-2.20(2H,m), 2.31(3H,s), 2.20-2.45(5H,m),
2.54(3H,s), 3.21(1H,d,J=5Hz), 3.39-3.64(4H,m), 4.12(1H,d,J=9Hz),
4.32(1H,d,J=8Hz), 4.47(1H,d,J=8Hz), 4.52(1H,brs), 4.91(1H,m),
5.10(1H,m), 5.28-5.33(1H,m), 5.44(1H,d,J=9Hz), 5.42-5.49(1H,m),
5.89(1H,d,J=5Hz), 6.20-6.23(1H,m), 7.23-7.40(5H,m),
7.50(2H,t,J=8Hz), 7.60(1H,t,J=8Hz), 8.14(2H,d,J=8Hz).
【０２１２】
工程４：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ-[(4−メチルピペラジン-1−イル) カルボニル] バッカチン III上記工程３で得た化合物 13 mgを蒸留したピリジン 1 ml に溶解し、0 ℃で 0.2 ml のフッ化水素−ピリジンを加えた。滴下終了後、室温まで昇温させて1 夜間撹拌した。反応液を水で希釈後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち溶媒を減圧留去した。得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー( 展開溶媒; クロロホルム :  メタノール = 95:5(v/v)) にて精製することにより標記化合物 5 mg を得た。
【０２１３】
1H-NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm) :
1.24(3H,s), 1.37(3H,s), 1.39(3H,s), 1.53(3H,s), 1.56(9H,s),
1.60-1.80(1H,m), 1.62(3H,s), 2.00-2.20(2H,m), 2.20-2.42(5H,m),
2.26(3H,s), 2.32(3H,s), 3.09(1H,d,J=5Hz), 3.31-3.58(4H,m),
4.03(1H,d,J=9Hz), 4.27(1H,d,J=8Hz), 4.41(1H,d,J=8Hz),
4.62(1H,broad s), 4.88(1H,m), 5.16(1H,m), 5.30(1H,m),
5.49(1H,d,J=7Hz), 5.59(1H,m), 5.95(1H,m), 6.10(1H,brt,J=8Hz),
7.23-7.40(5H,m), 7.49(2H,t,J=8Hz), 7.61(1H,t,J=7Hz),
8.13(2H,d,J=7Hz).
【０２１４】
実施例１３
【０２１５】
【化３４】
0003746563.tif 000029
【０２１６】
工程１：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3-フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ-(2-ジメチルアミノエチル) バッカチン III
実施例１０の工程７で得た化合物を原料に用い、モルホリンの代わりにジメチルアミンを使用し、実施例８の工程２と同様の操作を行うことにより、標記化合物を白色ガラス状の固体として得た。
【０２１７】
Rf=0.53 （クロロホルム：メタノール＝５：１(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.32(3H,s), -0.11(3H,s), 0.75(9H,s), 1.27(3H,s), 1.36(9H,s),
1.40(3H,s), 1.52(3H,s), 1.55(3H,s), 1.57(3H,s), 1.74(3H,s),
2.09-2.26(2H,m), 2.31-2.51(8H,m), 2.53(3H,s), 2.63-2.86(2H,m),
3.13(1H,d,J=5.3Hz), 3.46-3.63(2H,m), 3.76-3.89(1H,br),
4.12-4.25(1H,br), 4.28(1H,d,J=7.8Hz), 4.49(1H,d,J=7.8Hz),
4.52(1H,br), 4.90(1H,t,J=4.4Hz), 5.22-5.36(1H,m), 5.38-5.52(2H,m),
5.88(1H,d,J=5.3Hz), 6.21(1H,t,J=8.5Hz), 7.19-7.41(5H,m),
7.50(2H,t,J=7.4Hz), 7.59(1H,t,J=7.4Hz), 8.11(2H,d,J=7.4Hz).
【０２１８】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ-(2-ジメチルアミノエチル) バッカチン III
上記工程１で得た化合物を原料に用い、実施例３の工程５と同様の操作を行うことにより、標記化合物を白色ガラス状固体として得た。
【０２１９】
Rf=0.32 （クロロホルム：アセトン＝20：１(v/v) ）
融点 119-121℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.22(3H,s), 1.38(9H,s), 1.41(3H,s), 1.51(3H,s), 1.58(9H,s),
1.80(1H,s), 2.04-2.37(10H,m), 2.26(3H,s), 2.52(2H,t like,J=5.9Hz),
3.04(1H,d,J=4.4Hz), 3.31-3.43(1H,m), 3.46-3.57(1H,m),
3.70-3.81(1H,m), 4.14-4.28(1H,br), 4.20(1H,d,J=7.8Hz),
4.51(1H,d,J=7.8Hz), 4.60(1H,s like), 4.84(1H,t like,J=5.0Hz),
5.27(1H,br-d,J=8.0Hz), 5.46(1H,d,J=7.6Hz), 5.59(1H,br-d,J=8.0Hz),
5.92(1H,d,J=4.4Hz), 6.10(1H,t,J=7.8Hz), 7.21-7.43(5H,m),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz).
FAB Mass : 921(M+).
【０２２０】
実施例１４
【０２２１】
【化３５】
0003746563.tif 000030
【０２２２】
工程１：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3-フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-7−Ｏ−カルボキシメチル-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
実施例１０の工程７で得た化合物 67.2 mgをテトラヒドロフラン−メタノール−水（１：１：１(v/v））の混合溶媒 3 ml に溶解させ、室温でメタ過ヨウ素酸ナトリウム 55.3 mgを添加し、1 時間撹拌した。0 ℃で冷却した水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分 48.0 mgのうち 22.0 mgをジオキサン 1.65 mlおよび水 0.55 mlに溶解させ、室温でスルファミン酸 5.6 mg および亜塩素酸ナトリウム 5.3 mg を添加し、30分間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝15：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 21.3 mgを白色固体物質として得た。
【０２２３】
Rf=0.39 （クロロホルム：メタノール＝10：１(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.32(3H,s), -0.11(3H,s), 0.74(9H,s), 1.33(3H,s), 1.37(9H,s),
1.39(3H,s), 1.58(6H,s), 1.63(3H,s), 1.74(3H,s), 1.81(1H,s),
2.02-2.40(4H,m), 2.54(3H,s), 3.04(1H,d,J=4.9Hz), 3.68(1H,br),
3.80-4.03(2H,m), 4.33(1H,d,J=7.8Hz), 4.54(1H,d,J=7.8Hz),
4.44-4.62(1H,m), 5.05(1H,br), 5.30(1H,d,J=8.3Hz),
5.45(1H,d,J=8.3Hz), 5.52(1H,d,J=7.3Hz), 5.94(1H,d,J=4.9Hz),
6.20(1H,t,J=8.8Hz), 7.18-7.42(5H,m), 7.49(2H,t,J=7.9Hz),
7.60(1H,t,J=7.9Hz), 8.12(2H,d,J=7.9Hz).
【０２２４】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-7−Ｏ−カルボキシメチル-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程１で得た化合物を原料に用い、実施例３の工程５と同様の操作を行うことにより標記化合物を白色ガラス状の固体として得た。
【０２２５】
Rf=0.40 （クロロホルム：メタノール＝10：１(v/v) ）
融点 157-160℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H,s), 1.40(3H,s), 1.41(9H,s), 1.53(3H,s), 1.56(3H,s),
1.58(3H,s), 1.63(3H,s), 1.86(1H,s), 1.92-2.13(2H,m),
2.26-2.44(2H,m), 2.32(3H,s), 2.95(1H,d,J=4.4Hz), 3.71(1H,br-s),
3.78(1H,br-d,J=6.0Hz), 3.90(1H,d,J=6.6Hz), 3.97-4.11(1H,br),
4.29(1H,d,J=8.3Hz), 4.30-4.44(1H,m), 4.54(1H,d,J=8.3Hz),
4.62(1H,br-s), 5.04(1H,br-s), 5.27(1H,d,J=8.3Hz),
5.53(1H,d,J=6.8Hz), 5.60(1H,d,J=8.3Hz), 5.97(1H,d,J=4.4Hz),
6.10(1H,t,J=7.8Hz), 7.22-7.43(5H,m), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB Mass : 908(M++1).
【０２２６】
実施例１５
【０２２７】
【化３６】
0003746563.tif 000031
【０２２８】
工程１：９β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-メチル-2−トリエチルシリルオキシ-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
実施例３の工程３で得た化合物を原料として用い、実施例１の工程３と同様にしてシス-1-(tert−ブトキシカルボニル)-3-メチル-4−フェニル-3-(トリエチルシリルオキシ) アゼチジン-2−オンと反応させて、標記化合物を無色のガラス状固体として得た。
【０２２９】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.50-0.72(12H,m), 0.87(9H,t,J=8Hz), 0.97(9H,t,J=8Hz), 1.29(9H,s),
1.34(3H,s), 1.38(3H,s), 1.41(3H,s), 1.51(3H,s), 1.57(3H,s),
1.59(3H,s), 1.73(3H,s), 2.00-2.18(3H,m), 2.34(1H,dd,J=15Hz,10Hz),
2.64(3H,s), 3.07(1H,d,J=5.5Hz), 4.00(1H,dd,J=8Hz,3.5Hz),
4.24(1H,d,J=8Hz), 4.34(1H,br-d,J=8Hz), 4.56(1H,d,J=8Hz),
4.86(1H,t,J=5.5Hz), 4.98(1H,d,J=10Hz), 5.42(1H,d,J=9Hz),
5.52(1H,d,J=10Hz), 5.91(1H,d,J=5.5Hz), 6.28(1H,t,J=9Hz),
7.27-7.36(10H,m), 7.48(2H,t,J=7.5Hz), 7.58(1H,t,J=7.5Hz),
8.15(2H,d,J=7.5Hz).
【０２３０】
工程２：９β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2−メチル-3−フェニルプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程１で得た化合物を実施例１の工程４と同様に反応させ、標記化合物を無色ガラス状の固体として得た。
【０２３１】
融点 180-182℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.32(3H,s), 1.35(9H,s), 1.40(6H,s), 1.58(3H,s), 1.60(3H,s),
1.64(3H,s), 1.68(3H,s), 2.08-2.31(4H,m), 2.51(3H,s),
2.91(1H,d,J=4.5Hz), 3.80(1H,d,J=7Hz), 3.99(1H,s), 4.08(1H,m),
4.36(1H,AB type d,J=9Hz), 4.39(1H,AB typed,J=9Hz), 4.70(1H,d,J=8Hz),
5.01(1H,d,J=10Hz), 5.11(1H,br-s), 5.50(1H,d,J=7Hz),
5.67(1H,d,J=10Hz), 6.05(1H,d,J=4.5Hz), 6.22(1H,t,J=8Hz),
7.28-7.41(10H,m), 7.48(2H,t,J=7.5Hz), 7.60(1H,t,J=7.5Hz),
8.13(1H,d,J=7.5).
FAB Mass : 865(M++1).
【０２３２】
実施例１６
【０２３３】
【化３７】
0003746563.tif 000032
【０２３４】
工程１：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-Ｎ-(tert−ブトキシカルボニル)-Ｎ, Ｏ-(4-メトキシベンジリデン)-3-フェニルイソセリニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(プロペニリデン) バッカチン III
実施例１１の工程１で得た化合物を原料に用い、 実施例１１の工程３と同様の反応操作を行うことにより、 標記化合物をガラス状の固体として得た。
【０２３５】
Rf=0.35 （クロロホルム：アセトン＝15：１(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.04(12H,s), 1.27(3H,s), 1.43(3H,br s), 1.64(3H,s), 1.72(3H,br s),
1.83(1H,s), 1.97-2.27(4H,m), 2.82(1H,d,J=5.3Hz), 3.81(3H,s),
3.85(1H,d,J=7.4Hz), 3.96-4.07(1H,m), 4.22(1H,d,J=8.3Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.48(1H,d,J=7.4Hz), 4.58(1H,d,J=5.4Hz),
4.98(1H,s like), 5.17(2H,d,J=5.9Hz), 5.32-5.49(1H,br),
5.44(1H,d,J=10.8Hz), 5.55(1H,d,J=17.8Hz), 5.90-6.12(3H,m),
6.22-6.47(1H,br), 6.90(2H,d,J=8.8Hz), 7.31-7.50(9H,m),
7.59(1H,t,J=7.4Hz), 8.03(2H,d,J=7.4Hz).
【０２３６】
工程２：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-Ｎ-(tert−ブトキシカルボニル)-Ｎ, Ｏ-(4-メトキシベンジリデン)-3-フェニルイソセリニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-Ｎ−モルホリノエチリデン) バッカチン III
上記工程１で得た化合物 149.4 mg をテトラヒドロフラン 4.48 mlと水 1.49 mlの混合溶媒に溶解させ、室温で N−メチルモルホリン-N−オキシド 87.2 mgとオスミウムテトラオキシド 7.8 mg を添加し、 遮光下で 8時間撹拌した後、オスミウムテトラオキシド 3.6 mg を添加し、16時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、室温で 10 分間撹拌してから酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残分をテトラヒドロフラン、水、およびメタノール（1:1:1 (v/v) ）の混合溶媒 4.1 ml に溶解させ、室温でメタ過ヨウ素酸ナトリウム 118.6 mg を添加し、40分間撹拌した。0 ℃に冷却し、冷水を加え、さらに飽和食塩水を加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分 126.2 mg のうち 65.2 mgをエタノール 4 ml に溶解させ、室温で酢酸 0.04 ml、モルホリン 0.059 ml 、10% 水酸化パラジウム 14.0 mgを添加し、水素雰囲気下で 5時間撹拌した。反応系内を窒素置換し、内容物を濾過し、その濾液を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝５：１(v/v) ）で精製し、標記化合物 18.4 mgを無色透明シロップとして得た。
【０２３７】
Rf=0.17 （クロロホルム：アセトン＝５：１(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.04(3H,s), 1.27(3H,s), 1.41(3H,br s), 1.56(3H,s), 1.61(3H,s),
1.71(3H,br s), 1.99-2.25(4H,m), 2.52-2.86(7H,m), 3.66-3.86(5H,m),
3.81(3H,s), 4.00(1H,br s), 4.21(1H,d,J=8.3Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz),
4.57(1H,d,J=4.9Hz), 4.92-5.03(2H,m), 5.10(1H,d,J=7.4Hz),
5.40(1H,br), 5.93(1H,d,J=4.9Hz), 6.05(1H,br), 6.20-6.48(1H,br),
6.90(2H,d,J=8.8Hz), 7.31-7.51(9H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.03(2H,d,J=7.3Hz).
【０２３８】
工程３：９β-13-Ｏ-[(2R,3S)-３-(tert−ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3−フェニルプロピオニル-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
上記工程２で得た化合物を原料に用い、実施例１１の工程２と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０２３９】
Rf=0.20 （クロロホルム：アセトン＝15：１(v/v) ）
融点：129-132 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(6H,s), 1.40(9H,s), 1.59(3H,s), 1.65(3H,s), 1.88(1H,s),
1.96-2.46(4H,m), 2.30(3H,s), 2.50-2.70(4H,m),
2.74(1H,dd,J=18.4Hz,J=4.4Hz), 2.83(1H,dd,J=18.4Hz,J=4.4Hz),
2.90(1H,d,J=4.9Hz), 3.63-3.86(5H,m), 4.02-4.18(2H,m),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.38(1H,d,J=8.3Hz), 4.63(1H,s like),
4.66(1H,d,J=8.3Hz), 5.02(1H,t,J=3.9Hz), 5.10(1H,s like),
5.19(1H,d like,J=6.9Hz), 5.29(1H,d,J=10.0Hz), 5.61(1H,d,J=10.0Hz),
6.00-6.13(2H,m), 7.19-7.53(7H,m), 7.59(1H,t,J=7.3Hz),
8.11(2H,d,J=7.3Hz).
FAB Mass：921 (M+).
【０２４０】
同様にして以下の化合物を合成した。なお、表中のＰｈはフェニル基を意味する。
【０２４１】
【化３８】
0003746563.tif 000033
【０２４２】
【表１】
0003746563.tif 000034
【０２４３】
【表２】
0003746563.tif 000035
【０２４４】
【表３】
0003746563.tif 000036
【０２４５】
【表４】
0003746563.tif 000037
【０２４６】
【表５】
0003746563.tif 000038
【０２４７】
実施例１７
9 β-9,10-Ｏ-(2-ベンジルアミノエチリデン)-13- Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロバッカチンIII
【０２４８】
融点；125-128 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.40(9H,s), 1.56(6H,s), 1.63(3H,s), 1.80-2.45(5H,m),
2.30(3H,s), 2.89(1H,d,J=4.9Hz), 2.99(2H,d,J=4.9Hz),
3.80(1H,d,J=6.8Hz), 3.88(2H,s), 4.08(1H,br s), 4.31(1H,d,J=8.3Hz),
4.37(1H,d,J=8.3Hz), 4.62(1H,s), 5.00(1H,t,J=4.9Hz), 5.10(1H,s),
5.21(1H,d,J=6.8Hz), 5.29(1H,d,J=8.8Hz), 5.64(1H,d,J=8.8Hz),
6.00-6.15(2H,m), 7.22-7.56(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.10(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：941(MH+)
【０２４９】
実施例１８
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-[2-(4- チオモルホリニル) エチリデン] バッカチンIII
【０２５０】
融点；149-152 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.56(3H,s), 1.58(3H,s), 1.64(3H,s),
1.88(1H,s), 2.00-2.45(3H,m), 2.30(3H,s), 2.62-2.96(11H,m),
3.77(1H,d,J=7.3Hz), 4.03-4.21(2H,m), 4.31(1H,d,J=8.8Hz),
4.38(1H,d,J=8.8Hz), 4.57-4.70(2H,m), 4.99(1H,t,J=4.9Hz), 5.10(1H,s),
5.18(1H,d,J=6.9Hz), 5.29(1H,d,J=8.3Hz), 5.62(1H,d,J=8.3Hz),
6.00-6.17(2H,m), 7.23-7.46(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.4Hz),
8.10(2H,d,J=7.4Hz).
FAB mass：937(MH+)
【０２５１】
実施例１９
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-ジメチルアミノエチリデン) バッカチンIII
【０２５２】
融点；148-149 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.38(9H,s), 1.55(3H,s), 1.58(3H,s), 1.64(3H,s),
1.87(1H,s), 1.9-2.43(4H,m), 2.28(3H,s), 2.35(6H,s),
2.67(1H,dd,J=13.2Hz,J=7.8Hz), 2.75(1H,dd,J=13.2Hz,J=3.4Hz),
2.88(1H,d,J=4.9Hz), 3.76(1H,d,J=7.3Hz), 4.07(1H,br s),
4.30(1H,d,J=8.8Hz), 4.36(1H,d,J=8.8Hz), 4.60(2H,br s),
4.98(1H,dd,J=5.4Hz,J=3.4Hz), 5.08(1H,s), 5.18(1H,d,J=7.3Hz),
5.27(1H,d,J=9.3Hz), 5.61(1H,d,J=9.3Hz), 6.00-6.18(2H,m),
7.20-7.55(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.09(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：879(MH+)
【０２５３】
実施例２０
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０２５４】
融点；125-128 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.02(3H,t,J=7.3Hz), 1.28(3H,s), 1.41(9H,s), 1.62(3H,s), 1.69(3H,s),
1.71(3H,s), 1.75-1.94(2H,m), 1.81(1H,s), 2.10-2.28(3H,m),
2.29-2.52(3H,m), 2.54-2.68(1H,m), 2.94(1H,d,J=4.9Hz),
3.79-3.95(1H,br), 3.89(1H,d,J=6.8Hz), 4.04-4.16(1H,m),
4.32(1H,d,J=8.7Hz), 4.39(1H,d,J=8.7Hz), 4.59(1H,d,J=8.3Hz),
4.70(1H,s), 5.05(1H,s), 5.21(1H,d,J=5.8Hz), 5.27(1H,d,J=6.8Hz),
5.27-5.40(2H,m), 5.46(1H,d,J=10.2Hz), 5.57(1H,d,J=17.5Hz),
6.04(1H,ddd,J=17.5Hz,J=10.2Hz,J=5.8Hz), 6.08(1H,d,J=4.9Hz),
6.05-6.15(1H,m), 6.33(1H,d,J=2.9Hz), 6.36(1H,dd,J=2.9Hz,J=1.9Hz),
7.39(1H,d,J=1.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.8Hz),
8.12(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：866(MH+)
【０２５５】
実施例２１
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０２５６】
融点；127-130 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.99(3H,t,J=7.3Hz), 1.26(3H,s), 1.29(3H,s), 1.40(3H,s), 1.61(3H,s),
1.67(3H,s), 1.73-1.88(2H,m), 1.92(1H,br s), 2.00-2.46(3H,m),
2.91(1H,d,J=4.9Hz), 3.86(1H,d,J=6.8Hz), 4.09(1H,br s),
4.32(1H,d,J=8.8Hz), 4.38(1H,d,J=8.8Hz), 4.50-4.68(2H,m),
5.04(1H,s like), 5.21(1H,d,J=6.4Hz), 5.21-5.32(2H,m),
5.45(1H,d,J=10.7Hz), 5.56(1H,d,J=17.1Hz), 5.62(1H,d,J=9.8Hz),
5.97-6.12(3H,m), 7.22-7.52(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.11(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：876(MH+)
【０２５７】
実施例２２
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０２５８】
融点；123-125 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.01(3H,t,J=7.3Hz), 1.27(3H,s), 1.40(9H,s), 1.61(3H,s), 1.65(3H,s),
1.69(3H,s), 1.77-1.92(2H,m), 1.88(1H,s), 2.08-2.26(2H,m),
2.31-2.60(7H,m), 2.74(1H,dd,J=18.0Hz,J=4.4Hz),
2.83(1H,dd,J=18.0Hz,J=4.0Hz), 2.93(1H,d,J=4.9Hz),
3.73(4H,t,J=4.9Hz), 3.82(1H,d,J=6.9Hz), 4.05-4.12(1H,m),
4.31(1H,d,J=8.3Hz), 4.39(1H,d,J=8.3Hz), 4.64-4.73(2H,m),
5.02(1H,t,J=4.0Hz), 5.06(1H,s like), 5.20(1H,d,J=6.9Hz), 5.33(2H,s),
6.04(1H,d,J=4.9Hz), 6.08(1H,br t,J=8.0Hz), 6.33(1H,d,J=3.5Hz),
6.36(1H,dd,J=3.5Hz,J=1.9Hz), 7.39(1H,d,J=1.9Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.61(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz). FAB mass：939(MH+)
【０２５９】
実施例２３
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０２６０】
融点；130-132 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.99(3H,t,J=7.3Hz), 1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.60(3H,s), 1.64(3H,s),
1.72-1.79(2H,m), 1.80(1H,s), 2.01-2.26(3H,m), 2.30-2.43(2H,m),
2.49-2.70(5H,m), 2.75(1H,dd,J=13.2Hz,J=4.9Hz),
2.83(1H,dd,J=13.2Hz,J=3.9Hz), 2.89(1H,d,J=4.4Hz), 3.74(4H,t,J=4.4Hz),
3.78(1H,d,J=7.4Hz), 4.01-4.12(2H,m), 4.32(1H,d,J=8.7Hz),
4.38(1H,d,J=8.7Hz), 4.62(1H,br s), 4.66(1H,d,J=8.3Hz),
4.99-5.09(2H,m), 5.19(1H,d,J=6.8Hz), 5.27(1H,d,J=9.3Hz),
5.60(1H,d,J=9.3Hz), 5.60(1H,d,J=9.3Hz), 5.98-6.10(2H,m),
7.20-7.52(7H,m), 7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：949(MH+)
【０２６１】
実施例２４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-4- Ｏ- プロパノイル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０２６２】
融点；135-137 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)δ(ppm)
1.29(3H,s), 1.34(3H,t,J=7.8Hz), 1.40(9H,s), 1.63(3H,s), 1.69(3H,s),
1.71(3H,s), 1.90(1H,s), 2.10-2.26(3H,m), 2.31-2.44(1H,m),
2.51-2.73(2H,m), 2.94(1H,d,J=4.9Hz), 3.91(1H,d,J=7.4Hz),
4.09(1H,br), 4.32(1H,d,J=8.8Hz), 4.40(1H,d,J=8.8Hz),
4.55(1H,br d,J=7.4Hz), 4.69(1H,s), 5.03(1H,s like),
5.21(1H,d,J=5.9Hz), 5.26(1H,d,J=7.4Hz), 5.29-5.39(2H,m),
5.45(1H,d,J=10.7Hz), 5.57(1H,d,J=17.6Hz), 5.97-6.06(3H,m),
6.33(1H,d,J=2.9Hz), 6.36(1H,dd,J=2.9Hz,J=2.0Hz), 7.39(1H,d,J=2.0Hz),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.13(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：852(MH+)
【０２６３】
実施例２５
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン)-4-Ｏ- プロピオニルバッカチンIII
【０２６４】
融点；145-148 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.28(3H,s), 1.32(3H,t,J=7.6Hz), 1.40(9H,s), 1.61(3H,s), 1.66(3H,s),
1.70(3H,s), 1.89(1H,s), 2.09-2.26(3H,m), 2.51-2.70(6H,m),
2.75(1H,dd,J=12.4Hz,J=5.6Hz), 2.82(1H,dd,J=12.4Hz,J=4.0Hz),
2.93(1H,d,J=4.9Hz), 3.74(4H,t,J=4.4Hz), 3.83(1H,d,J=7.4Hz),
4.04-4.12(1H,m), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.41(1H,d,J=8.3Hz),
4.66(1H,d,J=8.3Hz), 4.66(1H,s), 4.99-5.08(2H,m), 5.20(1H,d,J=7.4Hz),
5.32(2H,s like), 6.05(1H,d,J=4.9Hz), 6.10(1H,br t,J=7.8Hz),
6.33(1H,d,J=3.4Hz), 6.36(1H,dd,J=3.4Hz,J=2.0Hz), 7.39(1H,d,J=2.0Hz),
7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.8Hz), 8.13(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：925(MH+)
【０２６５】
実施例２６
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-4-Ｏ- プロピオニルバッカチンIII
【０２６６】
融点；190-192 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H,s), 1.30(3H,t,J=7.8Hz), 1.40(9H,s), 1.59(6H,br s),
1.61(3H,s), 1.68(3H,s), 1.90(1H,s), 2.02-2.24(3H,m),
2.29-2.70(4H,m), 2.91(1H,d,J=4.4Hz), 3.87(1H,d,J=6.9Hz),
3.99-4.16(2H,m), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.40(1H,d,J=8.3Hz),
4.55(1H,d,J=8.3Hz), 4.61(1H,br s), 5.03(1H,s like), 5.19-5.32(1H,m),
5.21(1H,d,J=6.4Hz), 5.25(1H,d,J=6.9Hz), 5.45(1H,d,J=10.7Hz),
5.50-5.62(1H,m), 5.56(1H,d,J=17.1Hz), 5.99-6.13(3H,m),
7.12-7.50(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：862(MH+)
【０２６７】
実施例２７
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン)-4-Ｏ- プロピオニルバッカチンIII
【０２６８】
融点；137-139 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.27(3H,s), 1.29(3H,t,J=7.3Hz), 1.39(9H,s), 1.58(3H,s),
1.65(3H,s), 1.88(1H,s), 2.02-2.26(3H,m),
2.36(1H,dd,J=14.0Hz,J=10.0Hz), 2.42-2.71(4H,m),
2.75(1H,dd,J=14.0Hz,J=4.8Hz), 2.83(1H,dd,J=14.0Hz,J=3.8Hz),
2.90(1H,d,J=4.4Hz), 3.74(1H,t,J=4.4Hz), 3.79(1H,d,J=6.8Hz),
3.92-4.13(2H,br), 4.32(1H,d,J=8.8Hz), 4.40(1H,d,J=8.8Hz),
4.56-4.67(2H,m), 5.03(1H,s like), 5.19(1H,d,J=6.8Hz),
5.22(1H,br d,J=9.2Hz), 5.55(1H,d,J=9.2Hz), 5.98-6.12(2H,m),
7.11-7.50(7H,m), 7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：935(MH+)
【０２６９】
実施例２８
9 β-13-Ｏ-[(3S)-(tert- ブトキシカルボニルアミノ)-2,2-ジフルオロ-3-(2-フリル) プロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０２７０】
融点；176-178 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(s), 1.44(9H,s), 1.62(s), 1.69(s), 2.32(s), 2.93(1H,d,J=5Hz),
3.89(1H,d,J=7Hz), 4.08(1H,m), 4.28(1H,d,J=8.5Hz),
4.40(1H,d,J=8.5Hz), 4.61(1H,d,J=8.5Hz), 5.13(1H,br),
5.20(1H,d,J=6Hz), 5.23(1H,d,J=7Hz), 5.38(1H,d,J=12Hz),
5.45(1H,d,J=11Hz), 5.56(1H,d,J=17Hz), 5.67(1H,m), 6.03(2H,m),
6.21(1H,t,J=9Hz), 6.39(1H,dd,J=3Hz,2Hz), 6.44(1H,d,J=3Hz),
7.43(1H,d,J=2Hz), 7.48(2H,t,J=7.5Hz), 7.61(1H,t,J=7.5Hz),
8.11(2H,d,J=7.5Hz).
FAB mass：858(M+)
【０２７１】
実施例２９
9 β-13-Ｏ-[(3S)-(tert- ブトキシカルボニルアミノ)-2,2-ジフルオロ-3-(2-フリル) プロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０２７２】
融点；142-144 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(s), 1.44(9H,s), 1.61(s), 1.66(s), 2.19(2H,m), 2.28(2H,m),
2.32(3H,s), 2.62(4H,m), 2.74(1H,dd,J=13.5Hz,5Hz),
2.81(1H,dd,J=13.5Hz,5Hz), 2.91(1H,d,J=5Hz), 3.73(4H,t,J=4.5Hz),
3.81(1H,d,J=7.5Hz), 4.07(1H,br), 4.28(1H,d,J=8.5Hz),
4.41(1H,d,J=8.5Hz), 4.72(1H,d,J=8.5Hz), 5.01(1H,t,J=4.5Hz),
5.14(1H,br), 5.16(1H,d,J=7.5Hz), 5.38(1H,d,J=9Hz), 5.67(1H,m),
6.01(1H,d,J=5Hz), 6.20(1H,t,J=9Hz), 6.39(1H,dd,J=3Hz,2Hz),
6.43(1H,d,J=3Hz), 7.43(1H,d,J=2Hz), 7.49(2H,t,J=7.5Hz),
7.61(1H,t,J=7.5Hz), 8.11(2H,d,J=7.5Hz).
FAB mass：931(M+)
【０２７３】
実施例３０
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-7- Ｏ- メチル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
【０２７４】
融点：137-140 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.20(3H,s), 1.40(9H,br s), 1.57(3H,s), 1.59(3H,s), 1.65(3H,s),
1.86(1H,s), 1.95-2.50(4H,m), 2.27(3H,s), 3.07(1H,d,J=4.9Hz),
3.33-3.42(1H,s), 3.38(3H,s), 4.29(1H,d,J=8.1Hz), 4.32-4.40(1H,br),
4.36(1H,d,J=8.1Hz), 4.46(1H,d,J=7.8Hz), 4.62(1H,br s),
4.89(1H,br d,J=5.4Hz), 5.17(1H,d,J=5.9Hz), 5.25-5.38(1H,m),
5.34(1H,d,J=8.3Hz), 5.48(1H,d,J=10.3Hz), 5.59(1H,d,J=17.6Hz),
5.66(1H,br d,J=9.3Hz), 5.96(1H,d,J=4.9Hz), 6.08(1H,br t,J=7.8Hz),
6.17(1H,ddd,J=5.9,10.3,17.6Hz), 7.26-7.44(5H,m), 7.46(2H,t,J=7.3Hz),
7.59(1H,t,J=7.3Hz), 8.09(2H,d,J=7.3Hz)
FAB mass : 862(MH+)
【０２７５】
実施例３１
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-(3-tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-5- メチル-4- ヘキセノイル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
【０２７６】
融点；122-127 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm):
1.25(3H,s), 1.40(9H,s), 1.62(3H,s), 1.69(3H,s), 1.75(6H,s),
1.77(3H,s), 2.04-2.38(4H,m), 2.11(3H,s), 2.63(1H,s),
2.96(1H,d,J=7.5Hz), 4.11(1H,m), 4.29(1H,br),
4.36(2H,AB type q,J=8.5Hz), 4.58(1H,d,J=8.2Hz),
4.83(1H,dt,J=9.1Hz,J=2.3Hz), 4.96(1H,br), 5.12(1H,s),
5.22(1H,d,J=6.1Hz), 5.27(1H,d,J=7.9Hz), 5.28(1H,d,J=6.1Hz),
5.45(1H,d,J=10.5Hz), 5.57(1H,d,J=17.1Hz), 5.94-6.12(3H,m),
7.46(2H,t,J=7.8Hz), 7.50(1H,t,J=7.3Hz), 8.04(2H,d,J=6.8Hz).
FAB mass：826(MH+).
【０２７７】
実施例３２
9 β-9,10-Ｏ-[(2E)-4- ベンジルオキシ-2- ブテニリデン]-13- Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロバッカチンIII
【０２７８】
融点；112-115 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.40(9H,s), 1.59(3H,br s), 1.62(3H,s), 1.68(3H,s),
1.90(1H,s), 2.00-2.35(3H,m), 2.29(3H,s),
2.37(1H,dd,J=15.2Hz,J=9.8Hz), 2.90(1H,d,J=4.4Hz),
3.85(1H,d,J=6.9Hz), 4.10(2H,d,J=4.4Hz), 4.14(1H,br),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.37(1H,d,J=8.3Hz), 4.56(2H,s), 4.62(1H,br),
5.09(1H,s like), 5.21-5.36(3H,m), 5.64(1H,br d,J=9.8Hz),
5.95(1H,dd,J=15.6Hz,J=5.8Hz), 6.04-6.16(3H,m), 7.25-7.45(10H,m),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：968(MH+)
【０２７９】
実施例３３
9 β-9,10-Ｏ-(4-ベンジルオキシブチリデン)-13- Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロバッカチンIII
【０２８０】
融点；102-105 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(6H,s), 1.40(9H,s), 1.60(3H,s), 1.64(3H,s), 1.74-1.97(5H,m),
2.01-2.43(4H,m), 2.30(3H,s), 2.90(1H,d,J=4.4Hz), 3.54(2H,t,J=6.3Hz),
3.77(1H,d,J=6.8Hz), 4.05-4.18(2H,m), 4.33(1H,d,J=8.3Hz),
4.37(1H,d,J=8.3Hz), 4.53(2H,s), 4.59-4.70(2H,m), 4.88(1H,t,J=5.4Hz),
5.10(1H,s like), 5.18(1H,d,J=6.8Hz), 5.30(1H,br d,J=9.5Hz),
5.64(1H,br d,J=9.5Hz), 6.02-6.14(2H,m), 7.22-7.43(10H,m),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：970(MH+)
【０２８１】
実施例３４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(4-モルホリノブチリデン) バッカチンIII
【０２８２】
融点；128-131 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.40(9H,s), 1.53-1.74(2H,m), 1.60(3H,s), 1.65(6H,s),
1.81-1.93(3H,m), 2.03-2.56(9H,m), 2.30(3H,s), 2.90(1H,d,J=4.4Hz),
3.74(4H,m), 3.78(1H,d,J=6.9Hz), 4.05-4.12(1H,br),
4.32(1H,d,J=8.8Hz), 4.37(1H,d,J=8.8Hz), 4.59-4.68(2H,m),
4.87(1H,t,J=5.3Hz), 5.10(1H,s like), 5.18(1H,d,J=6.9Hz),
5.28(1H,br d,J=9.2Hz), 5.63(1H,br d,J=9.2Hz), 6.05(1H,d,J=4.4Hz),
6.08(1H,t,J=8.3Hz), 7.23-7.43(5H,m), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：949(MH+)
【０２８３】
実施例３５
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(4-モルホリノブチリデン) バッカチンIII
【０２８４】
融点；127-130 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H,s), 1.41(9H,s), 1.54-1.95(m), 1.61(3H,s), 1.65(3H,s),
1.70(3H,s), 2.05-2.26(3H,m), 2.35(3H,s), 2.30-2.57(6H,m),
2.93(1H,d,J=5.3Hz), 3.74(4H,t,J=4.4Hz), 3.81(1H,d,J=7.4Hz),
4.07(1H,br), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.39(1H,d,J=8.3Hz), 4.65(1H,br),
4.71(1H,s), 4.87(1H,t,J=5.4Hz), 5.10(1H,s like), 5.20(1H,d,J=7.4Hz),
5.32-5.43(2H,m), 6.05(1H,d,J=5.3Hz), 6.10(1H,t,J=6.8Hz),
6.318(1H,d,J=2.9Hz), 6.36(1H,dd,J=2.9Hz,J=1.9Hz),
7.39(1H,d,J=1.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.11(2H,d,J=7.8H).
FAB mass：939(MH+)
【０２８５】
実施例３６
9 β-9,10-Ｏ-(2-ベンジルアミノエチリデン) −4-Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロバッカチンIII
【０２８６】
融点；111-115 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.01(3H,t,J=7.3Hz), 1.27(3H,s), 1.40(9H,s), 1.58(3H,s), 1.63(3H,s),
1.70(3H,s), 1.74-2.70(12H,m), 2.93(1H,d,J=4.4Hz),
2.98(1H,d,J=4.9Hz), 3.85(1H,d,J=7.8Hz), 3.89(2H,s), 4.07(1H,s like),
4.31(1H,d,J=8.3Hz), 4.38(1H,d,J=8.3Hz), 4.69(1H,d,J=1.9Hz),
5.01(1H,t,J=5.4Hz), 5.05(1H,s like), 5.22(1H,d,J=7.8Hz),
5.31(1H,br d,J=9.8Hz), 5.37(1H,br d,J=9.8Hz), 6.02(1H,d,J=4.4Hz),
6.08(1H,br t,J=7.8Hz), 6.32(1H,d,J=3.4Hz),
6.36(1H,dd,J=3.4Hz,J=1.9Hz), 7.20-8.41(6H,m), 7.47(2H,t,J=7.3Hz),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：959(MH+)
【０２８７】
実施例３７
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-ジメチルアミノエチリデン) バッカチンIII
【０２８８】
融点；125-128 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.01(3H,t,J=6.8Hz), 1.28(3H,s), 1.40(9H,s), 1.55-1.93(4H,m),
1.61(3H,s), 1.67(3H,s), 1.70(3H,s), 2.10-2.26(3H,m), 2.38(6H,s),
2.30-2.70(3H,m), 2.71(1H,dd,J=12.8Hz,J=6.0Hz),
2.80(1H,dd,J=12.8Hz,J=3.6Hz), 2.93(1H,d,J=4.9Hz),
3.82(1H,d,J=7.3Hz), 4.08(1H,br), 4.32(1H,d,J=8.3Hz),
4.39(1H,d,J=8.3Hz), 4.70(1H,s), 5.01(1H,t like,J=3.9Hz),
5.05(1H,s like), 5.21(1H,d,J=7.3Hz), 5.33(2H,br s),
6.05(1H,d,J=4.9Hz), 6.08(1H,br t,J=8.0Hz), 6.33(1H,d,J=3.4Hz),
6.36(1H,dd,J=3.4Hz,J=1.9Hz), 7.39(1H,d,J=1.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.3Hz),
7.61(1H,d,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：897(MH+)
【０２８９】
実施例３８
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(3-ブテニリデン) バッカチンIII
【０２９０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.40(9H,br), 1.43(3H,s), 1.62(3H,s), 1.66(3H,s),
1.89(1H,s), 2.01-2.44(4H,m), 2.30(3H,s), 2.58(2H,t,J=6.3Hz),
2.91(1H,d,J=4.4Hz), 3.80(1H,d,J=7.3Hz), 4.10(1H,br),
4.33(1H,d,J=8.8Hz), 4.38(1H,d,J=8.8Hz), 4.58-4.71(2H,m),
4.89(1H,t,J=5.3Hz), 5.08-5.35(5H,m), 5.63(1H,br d,J=10.0Hz),
5.81-5.93(1H,m), 6.03-6.13(2H,m), 7.20-7.53(7H,m),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.11(2H,d,J=7.3Hz).
【０２９１】
実施例３９
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０２９２】
融点；108-109 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm):
1.03(3H,t,J=6.8Hz), 1.24(3H,s), 1.40(3H,s), 1.42(9H,s),
1.58(3H,s), 1.62(3H,s), 1.63(3H,s), 1.66(3H,s),
1.84(2H,q,J=6.8Hz), 2.10-2.37(5H,m), 2.54(2H,m),
2.90(1H,d,J=4.4Hz), 3.85(1H,d,J=6.8Hz), 4.09(1H,br),
4.37(2H,s like), 4.62(1H,s), 4.70(1H,d,J=8.3Hz), 5.06(1H,s),
5.29(1H,d,J=8.8Hz), 5.51(1H,d,J=6.8Hz), 5.52(1H,d,J=8.8Hz),
6.07(2H,br), 7.37(2H,d,J=5.4Hz), 7.47(1H,t,J=7.8Hz),
7.61(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz), 8.60(2H,d,5.9Hz).
FAB mass：879(M+).
【０２９３】
実施例４０
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-[2-( Ｎ- チアゾリジノ) エチリデン] バッカチンIII
【０２９４】
融点；114-117 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.57(3H,s), 1.62(3H,br), 1.65(3H,s),
1.90(1H,s), 2.02-2.45(4H,m), 2.32(3H,s), 2.75-3.24(7H,m),
3.80(1H,d,J=7.3Hz), 4.31(1H,d,J=8.3Hz), 4.37(1H,d,J=8.3Hz),
4.60-4.70(2H,m), 5.05(1H,t,J=4.3Hz), 5.10(1H,s), 5.23(1H,d,J=6.8Hz),
5.29(1H,d,J=9.0Hz), 5.62(1H,d,J=9.0Hz), 6.00-6.14(2H,m),
7.24-7.46(5H,m), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：923(MH+)
【０２９５】
実施例４１
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-[2-(4- ピリジルメチルアミノ) エチリデン] バッカチンIII
【０２９６】
融点；138-141 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.58(3H,s), 1.63(6H,s), 1.90(1H,s),
2.01-2.43(4H,m), 2.30(3H,s), 2.89(1H,d,J=4.9Hz), 2.99(1H,d,J=4.9Hz),
3.82(1H,d,J=7.3Hz), 3.91(1H,s), 4.08(1H,br), 4.31(1H,d,J=8.8Hz),
4.38(1h,d,J=8.8Hz), 4.58-4.74(2H,m), 5.00(1H,t,J=4.9Hz), 5.10(1H,s),
5.23(1H,d,J=7.3Hz), 5.28(1H,d,J=9.7Hz), 5.61(1H,d,J=9.7Hz),
6.03(1H,d,J=4.9Hz), 6.10(1H,t,J=7.9Hz), 7.21-7.51(9H,m),
7.61(1H,t,J=7.4Hz), 8.10(2H,d,J=7.4Hz), 8.56(2H,d,J=5.9Hz).
FAB mass：942(MH+)
【０２９７】
実施例４２
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-[2-(2- モルホリノエチルアミノ) エチリデン] バッカチンIII
【０２９８】
融点；124-127 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.57(3H,s), 1.60(3H,s), 1.65(3H,s),
2.02-2.60(12H,m), 2.30(3H,s), 2.75-2.87(2H,m), 2.90(2H,d,J=4.9Hz),
2.99(1H,d,J=4.9Hz), 3.72(4H,t,J=4.4Hz), 3.81(1H,d,J=7.3Hz),
4.08(1H,s), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.37(1H,d,J=8.3Hz), 4.62(1H,s),
4.98(1H,t,J=4.9Hz), 5.10(1H,s), 5.22(1H,d,J=7.3Hz),
5.29(1H,br d,J=9.3Hz), 5.62(1H,br d,J=9.3Hz), 6.04(1H,d,J=4.9Hz),
6.09(1H,t,J=7.3Hz), 7.18-7.52(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.4Hz),
8.10(2H,d,J=7.4Hz).
FAB mass：964(MH+)
【０２９９】
実施例４３
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-9,10- Ｏ-[2-( シクロプロピルアミノ) エチリデン]-10- アセチル-9- ジヒドロバッカチンIII
【０３００】
融点；139-142 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.35-0.54(4H,m), 1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.57(3H,s), 1.61(3H,s),
1.68(3H,s), 1.89(1H,br), 2.02-2.44(5H,m), 2.30(3H,s),
2.90(1H,d,J=4.9Hz), 3.05(2H,d,J=5.3Hz), 3.80(1H,d,J=7.4Hz),
4.10(1H,s), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.38(1H,d,J=8.3Hz), 4.62(1H,s),
4.96(1H,t,J=5.3Hz), 5.10(1H,s), 5.21(1H,d,J=7.4Hz),
5.29(1H,br d,J=8.8Hz), 5.62(1H,br d,J=8.8Hz), 6.00-6.12(2H,m),
7.19-7.52(5H,m), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：891(MH+)
【０３０１】
実施例４４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9,10-Ｏ-[2-( ジエチルアミノ) エチリデン]-9-ジヒドロバッカチンIII
【０３０２】
融点；132-135 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.08(6H,t,J=7.3Hz), 1.25(3H,s), 1.40(9H,s), 1.60(3H,s), 1.62(3H,s),
1.67(3H,s), 1.88(1H,s), 1.99-2.43(4H,m), 2.29(3H,s),
2.60-2.73(4H,m), 2.80-2.93(2H,m), 2.89(1H,d,J=4.9Hz),
3.77(1H,d,J=6.8Hz), 4.10(1H,br), 4.32(1H,d,J=8.8Hz),
4.37(1H,d,J=8.8Hz), 4.58-4.69(2H,m), 4.97(1H,br), 5.10(1H,s),
5.20(1H,d,J=6.8Hz), 5.29(1H,d,J=8.8Hz), 5.62(1H,d,J=8.8Hz),
6.01-6.12(2H,m), 7.24-7.52(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.10(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：907(MH+)
【０３０３】
実施例４５
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-[2-(2- ヒドロキシエチルアミノ) エチリデン]バッカチンIII
【０３０４】
融点；149-151 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.57(3H,s), 1.60(3H,s), 1.64(3H,s),
1.89-2.47(m), 2.30(3H,s), 2.83-2.96(3H,m), 3.00(2H,d,J=4.9Hz),
3.67(2H,t,J=4.9Hz), 3.81(1H,d,J=7.3Hz), 4.08(1H,s),
4.31(1H,d,J=8.8Hz), 4.37(1H,d,J=8.8Hz), 4.62(1H,s),
4.97(1H,t,J=4.9Hz), 5.10(1H,s), 5.22(1H,d,J=7.3Hz),
5.28(1H,d,J=9.8Hz), 5.64(1H,d,J=9.8Hz), 6.04(1H,d,J=4.9Hz),
7.21-7.51(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.10(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：895(MH+)
【０３０５】
実施例４６
9 β-9,10-Ｏ-[2-(N- アジリジノ) エチリデン]-13- Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロバッカチンIII
【０３０６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.35(3H,s), 1.42(9H,s), 1.53(3H,s), 1.68(3H,s), 1.78(3H,s),
1.70-2.00(2H,m), 2.12-2.48(6H,m), 2.42(3H,s), 2.48-2.58(1H,m),
2.64-2.73(1H,m), 2.96(1H,d,J=4.5Hz), 3.86(1H,d,J=7.0Hz),
4.03-4.11(1H,m), 4.31(1H,d,J=8.3Hz), 4.41(1H,d,J=8.3Hz),
4.65(1H,d,J=8.5Hz), 5.03-5.32(4H,m), 5.40-5.55(2H,m),
6.01(1H,d,J=4.5Hz), 6.14-6.25(2H,m), 7.20-7.45(5H,m),
7.49(2H,t,J=7.5Hz), 7.60(1H,t,J=7.5Hz), 8.14(2H,d,J=7.5Hz).
FAB mass：859(MH+-H2O)
【０３０７】
実施例４７
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(イソプロピリデン) バッカチンIII
【０３０８】
融点：170-174 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(s), 1.37(9H,s), 1.40(s), 1.43(s), 1.58(s), 1.63(s), 1.68(s),
2.05(1H,m), 2.09(1H,m), 2.21(1H,m), 2.25(1H,m), 2.47(3H,s),
2.90(1H,d,J=4Hz), 3.77(1H,d,J=7Hz), 4.08(1H,br), 4.32(1H,br),
4.38(2H,s), 4.69(1H,d,J=8.5Hz), 5.00(1H,d,J=10Hz), 5.11(1H,br),
5.48(1H,d,J=7Hz), 5.78(1H,d,J=10Hz), 6.05(1H,d,J=4Hz), 6.23(1H,t),
7.36(2H,s-d), 7.48(2H,t,J=7.5Hz), 7.61(1H,t,J=7.5Hz),
8.12(2H,d,J=7.5Hz), 8.59(2H,s-d).
FAB mass：865(M+)
【０３０９】
実施例４８
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-イソプロピリデン-4- Ｏ- プロピオニルバッカチン III
【０３１０】
融点；140-147 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm):
1.25(3H,s), 1.33(3H,t,J=7.8Hz), 1.41(9H,s), 1.42(3H,s),
1.53(3H,s), 1.63(3H,s), 1.66(6H,s), 2.07-2.36(4H,m),
2.40-2.57(2H,m), 2.91(1H,d,J=4.9Hz), 3.80(1H,d,J=7.3Hz),
4.08(1H,br), 4.38(2H,AB type q,J=15.6Hz), 4.62(1H,s),
4.72(1H,d,J=7.9Hz), 5.04(1H,s), 5.28(1H,d,J=8.5Hz),
5.52(1H,d,J=7.3Hz), 5.70(1H,d,J=8.5Hz), 6.07(2H,br),
7.36(2H,s), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.3Hz),
8.13(2H,d,J=7.3Hz), 8.60(2H,br).
FAB mass：865(M+).
【０３１１】
実施例４９
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３１２】
融点；225-228 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.04-1.16(2H,m), 1.27(3H,s), 1.41(9H,s), 1.60(3H,s),
1.60-1.75(2H,m),  1.68(3H,s), 1.74(3H,s), 1.92(1H,s),
2.03-2.32(3H,m), 2.41(1H,dd,J=14.0Hz,J=9.6Hz), 2.92(1H.d.J=4.4Hz),
3.88(1H,d,J=7.3Hz), 3.96-4.14(2H,m), 4.27(1H,d,J=8.8Hz),
4.33(1H,d,J=8.8Hz), 4.56(1H,d,J=7.8Hz), 4.71(1H,s like),
5.05(1H,s like), 5.22(1H,d,J=5.8Hz), 5.28(1H,d,J=7.3Hz),
5.37(2H,s like), 5.45(1H,d,J=10.3Hz), 5.56(1H,d,J=17.1Hz),
5.97-6.15(3H,m), 6.27-6.40(2H,m), 7.36(1H,s like),
7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.05(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：864(MH+)
【０３１３】
実施例５０
9 β-9,10-Ｏ-(2-アミノエチリデン)-13- Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロバッカチンIII
【０３１４】
融点；155-158 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.40(9H,s), 1.58(3H,s), 1.60(3H,s), 1.65(3H,s),
2.00-2.44(4H,m), 2.30(3H,s), 2.90(1H,d,J=4.9Hz), 3.02(2H,d,J=4.4Hz),
3.82(1H,d,J=7.4Hz), 4.09(1H,s like), 4.32(1H,d,J=8.3Hz),
4.37(1H,d,J=8.3Hz), 4.62(1H,s like), 4.84(1H,t,J=4.9Hz), 5.10(1H,s),
5.23(1H,d,J=7.4Hz), 5.28(1H,d,J=9.2Hz), 5.62(1H,d,J=9.2Hz),
6.04(1H,d,J=4.9Hz), 6.08(1H,t,J=8.3Hz), 7.20-7.56(7H,m),
7.47(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：851(MH+)
【０３１５】
実施例５１
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０３１６】
融点；147-148 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.01-1.19(2H,m), 1.27(3H,s), 1.41(9H,s), 1.58(3H,s), 1.65(3H,s),
1.72(3H,s), 1.92(1H,s), 2.04-2.32(3H,m),
2.40(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.2Hz), 2.52-2.70(4H,m),
2.74(1H,dd,J=13.1Hz,J=4.8Hz), 2.90(1H,d,J=4.9Hz),
3.73(4H,t like,J=4.9Hz), 3.81(1H,d,J=6.8Hz), 4.06(1H,br),
4.26(1H,d,J=8.8Hz), 4.33(1H,d,J=8.8Hz), 4.66(1H,d,J=8.3Hz),
4.71(1H,s), 4.89-5.09(2H,m), 5.21(1H,d,J=7.4Hz), 5.37(2H,m),
6.01-6.10(2H,m), 6.29-6.39(2H,m), 7.36(1H,s like),
7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.05(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：937(MH+)
【０３１７】
実施例５２
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３１８】
融点；218-220 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.00-1.10(2H,m), 1.20-1.45(2H,m), 1.25(3H,s), 1.40(3H,s),
1.50-1.80(2H,m), 1.58(3H,s), 1.95(1H,s), 2.07-2.24(3H,m),
2.41(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.8Hz), 2.88(1H,d,J=3.9Hz),
3.86(1H,d,J=6.9Hz), 4.08(1H,br), 4.26(1H,d,J=8.7Hz),
4.31(1H,d,J=8.7Hz), 4.53(1H,br d,J=7.9Hz), 5.04(1H,s),
5.21(1H,d,J=6.3Hz), 5.25-5.33(2H,m), 5.44(1H,d,J=10.7Hz),
5.56(11H,d,J=17.0Hz), 5.609(1H,d,J=8.8Hz), 5.96-6.12(3H,m),
7.24-7.51(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.03(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：874(MH+)
【０３１９】
実施例５３
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０３２０】
融点；146-147 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.96-1.02(2H,m), 1.24(3H,s), 1.18-1.40(2H,m), 1.40(9H,s),
1.57(6H,s), 1.64(3H,s), 1.90-2.15(4H,m), 2.30-2.98(8H,m),
3.61-3.83(5H,m), 4.06(1H,br), 4.26(1H,d,J=8.3Hz),
4.31(1H,d,J=8.3Hz), 4.50-4.74(2H,m), 4.92-5.03(2H,m),
5.20(1H,d,J=6.4Hz), 5.27(1H,d,J=9.3Hz), 5.68(1H,d,J=9.3Hz),
5.89-6.15(2H,m), 7.17-7.52(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.03(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：947(MH+)
【０３２１】
実施例５４
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル］-4- Ｏ- ブタノイル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンハッカチンIII
【０３２２】
融点；160-163 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm):
1.11(3H,t,J=7.5Hz), 1.29(s), 1.37(9H,s), 1.40(s), 1.42(s), 1.58(s),
1.64(s), 1.67(s), 1.92(1H,m), 2.07(2H,m), 2.24(2H,m), 2.56(1H,m),
2.71(1H,m), 2.92(1H,s-d), 3.77(1H,d,J=7Hz), 4.08(1H,br),
4.30(1H,br), 4.38(2H,s), 4.71(1H,d,J=8Hz), 5.00(1H,d,J=10Hz),
5.06(1H,br), 5.48(1H,d,J=7Hz), 5.80(1H,d,J=10Hz), 6.06(1H,s-d),
6.20(1H,t-br), 7.37(2H,d,J=5Hz), 7.48(2H,t,J=7.5Hz),
7.61(1H,t,J=7.5Hz), 8.14(2H,d,J=7.5Hz), 8.59(2H,d,J=5Hz).
FAB mass：893(M+)
【０３２３】
実施例５５
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３２４】
融点；128-134 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm):
1.23(3H,s), 1.26(4H,s), 1.41(3H,s), 1.42(3H,s), 1.48(9H,s),
1.53(3H,s), 1.60(3H,s), 1.66(3H,s), 1.92-2.37(5H,m),
2.88(1H,d,J=5.3Hz), 3.76(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,m),
4.30(2H,s), 4.60(1H,br), 4.68(1H,d,J=8.3Hz), 5.06(1H,s),
5.27(1H,d,J=8.0Hz), 5.54(1H,d,J=7.3Hz), 5.89(1H,d,J=8.0Hz),
6.01(1H,t,J=7.3Hz), 6.08(1H,d,J=5.3Hz), 7.37(2H,br),
7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.03(2H,d,J=7.3Hz),
8.59(2H,br).
FAB mass：877(MH+).
【０３２５】
実施例５６
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３２６】
融点；230-233 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.20-1.80(4H,m), 1.31(3H,s), 1.37(9H,s), 1.45(3H,s), 1.60(3H,s),
1.69(3H,s), 1.89-2.02(2H,m), 2.92(1H,d,J=3.9Hz), 3.86(1H,d,J=7.3Hz),
4.05-4.13(1H,m), 4.22(1H,br s), 4.29(1H,d,J=8.3Hz),
4.33(1H,d,J=8.3Hz), 4.61(1H,d,J=7.9Hz), 5.07(1H,s like),
5.16-5.29(3H,m), 5.44(1H,d,J=10.8Hz), 5.50(1H,d,J=9.7Hz),
5.56(1H,d,J=17.1Hz), 5.98-6.10(1H,m), 6.08(1H,d,J=3.9Hz),
6.20(1H,t,J=8.0Hz), 6.30(1H,d,J=3.5Hz), 6.35(1H,m), 7.36(1H,s like),
7.49(2H,t,J=7.4Hz), 7.61(1H,t,J=7.4Hz), 8.06(2H,d,J=7.4Hz).
FAB mass：878(MH+)
【０３２７】
実施例５７
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０３２８】
融点；140-143 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.10-1.82(4H,m), 1.31(3H,s), 1.37(9H,s), 1.58(3H,s), 1.66(6H,s),
1.67(3H,s), 1.90-2.03(1H,m), 1.92(1H,s), 2.04-2.36(4H,m),
2.50-2.70(4H,m), 2.74(1H,dd,J=13.6Hz,J=5.3Hz),
2.82(1H,dd,J=13.6Hz,J=3.4Hz), 2.90(1H,d,J=3.9Hz),
3.73(4H,t,J=4.8Hz), 3.78(1H,d,J=7.3Hz), 4.02-4.10(1H,m),
4.18(1H,br), 4.28(1H,d,J=8.8Hz), 4.34(1H,d,J=8.8Hz),
4.69(1H,d,J=8.3Hz), 5.02(1H,t,J=4.9Hz), 5.07(1H,s), 5.15-5.26(2H,m),
5.48(1H,d,J=9.8Hz), 6.06(1H,d,J=3.9Hz), 6.19(1H,t,J=8.3Hz),
6.30(1H,d,J=3.0Hz), 6.35(1H,dd,J=3.0Hz,J=2.9Hz), 7.36(1H,d,J=2.9Hz),
7.49(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.8Hz), 8.06(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：951(MH+)
【０３２９】
実施例５８
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３３０】
融点；156-157 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.04-1.16(2H,m), 1.20-1.80(2H,m), 1.23(3H,s), 1.41(9H,s),
1.63(6H,s), 1.67(3H,s), 1.95-2.28(4H,m), 2.36-2.47(1H,m),
2.87(1H,d,J=4.4Hz), 3.85(1H,d,J=7.2Hz), 4.08(1H.br),
4.27(1H,d,J=8.8Hz), 4.30(1H,d,J=8.8Hz), 4.47-4.65(2H,m),
5.05(1H,s like), 5.21(1H,d,J=5.8Hz), 5.23-5.34(2H,m),
5.45(1H,d,J=10.3Hz), 5.56(1H,d,J=17.2Hz), 5.79(1H,d,J=9.8Hz),
6.00-6.12(3H,m),  7.35(2H,d,J=5.8Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.02(2H,d,J=7.8Hz), 8.57(2H,d,J=5.8Hz).
FAB mass：875(MH+)
【０３３１】
実施例５９
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-(4-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３３２】
融点：162.5-167.5 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.23(3H,s), 1.43(9H,s), 1.51(3H,s), 1.55(3H,s), 1.57(3H,s),
1.61(3H,s), 1.71(3H,s), 1.60-2.10(5H,m), 1.97(1H,s), 2.28(3H,s),
2.34(1H,dd,J=10.2,J=15.1Hz), 2.91(1H,d,J=4.9Hz), 4.12(1H,d,J=7.1Hz),
4.27(1H,d,J=8.3Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.63(1H,br s),
4.82(1H,br s), 4.93(1H,br s), 5.30(1H,d,J=9.1Hz),
5.56(1H,d,J=7.1Hz), 5.81(1H,d,J=9.1Hz), 6.00(1H,d,J=4.9Hz),
6.09(1H,br t,J=7.8Hz), 7.36(2H,d,J=5.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.3Hz),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz), 8.59(2H,d,J=5.9Hz)
【０３３３】
実施例６０
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３３４】
融点；152-158 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm):
1.16(4H,m), 1.28(3H,s), 1.39(9H,s), 1.40(3H,s), 1.42(3H,s),
1.58(3H,s), 1.60(3H,s), 1.67(3H,s), 1.83-2.36(5H,m),
2.89(1H,d,J=3.9Hz), 3.74(1H,d,J=7.3Hz), 4.07(1H,m),
4.32(2H,s), 4.70(1H,d,J=8.3Hz), 5.00(1H,d,J=10.3Hz),
5.07(1H,s), 5.49(1H,d,J=6.8Hz), 5.87(1H,d,J=9.8Hz),
6.08(1H,d,J=4.4Hz), 6.20(1H,m), 7.38(2H,d,J=5.9Hz),
7.49(2H,t,J=7.8Hz), 7.62(1H,t,J=7.3Hz), 8.04(2H,d,J=7.3Hz),
8.57(2H,d,J=5.4Hz).
FAB mass：891(MH+).
【０３３５】
実施例６１
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３３６】
融点；130-133 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.00-1.10(2H,m), 1.20-1.40(2H,m), 1.24(3H,s), 1.41(9H,s),
1.45(3H,s), 1.62(3H,s), 1.62-2.10(6H,m), 2.01(3H,s),
2.38(1H,dd,J=14.7Hz,J=8.8Hz), 2.89(1H,d,J=4.4Hz),
4.14(1H,d,J=7.0Hz), 4.18(1H,d,J=8.8Hz), 4.27(1H,d,J=8.8Hz),
4.60(1H,br s). 4.65(1H,br s), 4.87(1H,s), 5.23(1H,d,J=5.9Hz),
5.20-5.20(1H,m), 5.29(1H,d,J=5.9Hz), 5.46(1H,d,J=10.7Hz),
5.57(1H,d,J=17.6Hz), 5.74(1H,d,J=9.8Hz), 5.95-6.08(3H,m),
7.29(1H,d,J=7.3Hz), 7.34(2H,t,J=7.3Hz), 7.42(2H,d,J=7.3Hz),
7.47(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.04(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：858(MH+)
【０３３７】
実施例６２
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３３８】
融点；132-135 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.03-1.13(2H,m), 1.25(3H,s), 1.30-1.50(2H,m), 1.41(9H,s),
1.46(3H,s), 1.63(3H,s), 1.71-1.95(5H,m), 1.78(3H,br s),
2.01-2.21(2H,m), 2.40(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.8Hz), 2.91(1H,d,J=4.9Hz),
4.14-4.22(2H,m), 4.29(1H,d,J=8.3Hz), 4.33(1H,br s), 4.71(1H,s),
4.87(1H,s), 5.24(1H,d,J=6.3Hz), 5.31(1H,d,J=6.8Hz),
5.37(1H,br d,J=9.8Hz), 5.44(1H,br d,J=9.8Hz), 5.46(1H,d,J=10.8Hz),
5.57(1H,d,J=17.1Hz), 5.93-6.10(3H,m), 6.31(1H,d,J=2.9Hz),
6.34(1H,dd,J=2.9Hz,J=1.9Hz), 7.36(1H,s like), 7.48(2H,t,J=7.4Hz),
7.61(1H,t,J=7.43Hz), 8.06(2H,d,J=7.4Hz).FAB mass：848(MH+)
【０３３９】
実施例６３
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０３４０】
融点；118-121 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.00-1.09(2H,m), 1.24(3H,s), 1.20-1.40(2H,m), 1.40(9H,s),
1.43(3H,s), 1.50-2.21(6H,m), 1.55-1.62(6H,m),
2.39(1H,dd,J=14.5Hz,J=10.2Hz), 2.53-2.82(5H,m), 2.86(1H,d,J=3.9Hz),
3.74(4H,t,J=4.9Hz), 4.08(1H,d,J=7.3Hz), 4.18(1H,d,J=8.8Hz),
4.26(1H,d,J=8.8Hz), 4.61(1H,br), 4.86(1H,br s),
5.04(1H,dd,J=4.4Hz,J=3.4Hz), 5.23(1H,d,J=7.3Hz), 5.29(1H,d,J=8.3Hz),
5.73(1H,d,J=8.3Hz), 5.95-6.06(2H,m), 7.21-7.30(1H,),
7.41(2H,d,J=7.3Hz), 7.47(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.04(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：931(MH+)
【０３４１】
実施例６４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０３４２】
融点；129-132 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.02-1.12(2H,m), 1.26(3H,s), 1.34-1.49(2H,m), 1.41(9H,s),
1.60(6H,s), 1.70-2.21(6H,m), 1.76(3H,s),
2.39(1H,dd,J=15.2Hz,J=9.7Hz), 2.53-2.82(6H,m), 2.90(1H,d,J=4.8Hz),
3.74(4H,t,J=4.4Hz), 4.11(1H,d,J=7.3Hz), 4.18(1H,d,J=8.8Hz),
4.29(1H,d,J=8.8Hz), 4.71(1H,s), 4,86(1H,br s),
5.04(1H,t like,J=5.4Hz), 5.24(1H,d,J=7.3Hz), 5.37(1H,d,J=8.8Hz),
5.44(1H,d,J=8.8Hz), 5.98-6.09(2H,m), 6.31(1H,d,J=2.9Hz),
6.34(1H,dd,J=2.9Hz,J=1.4Hz), 7.36(1H,d,J=1.4Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.61(1H,t,J=7.8Hz), 8.06(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：921(MH+)
【０３４３】
実施例６５
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチンIII
【０３４４】
融点；160-163 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.00-2.30(11H,m), 1.26(3H,s), 1.38(9H,s), 1.42(3H,s), 1.46(6H,s),
1.56(3H,s), 1.61(6H,s), 2.91(1H,d,J=4.0Hz), 4.10(1H,d,J=7.3Hz),
4.22(1H,d,J=8.8Hz), 4.27(1H,d,J=8.8Hz), 4.80-4.90(2H,m),
5.00(1H,d,J=9.8Hz), 5.52(1H,d,J=7.3Hz), 5.90(1H,d,J=9.8Hz),
6.01(1H,d,J=4.0Hz), 6.15-6.25(1H,m), 7.36(2H,d,J=5.3Hz),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.05(2H,d,J=7.3Hz),
8.56(2H,d,J=5.3Hz).
FAB mass：875(MH+)
【０３４５】
実施例６６
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３４６】
融点；151-153 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.15(4H,m), 1.30(3H,s), 1.39(3H,s), 1.42(9H,s), 1.51(3H,s),
1.57(6H,s), 1.63(3H,s), 1.66(3H,s), 2.09-2.42(5H,m),
2.92(1H,d,J=4.9Hz), 3.82(1H,m),  4.04(1H,m),
4.34(2H,AB type q,J=7.8Hz), 4.76(1H,d,J=8.3Hz), 5.10(1H,s),
5.11(1H,d,J=10.3Hz), 5.48(1H,d,J=7.3Hz), 6.04(1H,d,J=4.9Hz),
6.16(1H,t,J=8.3Hz), 7.23(1H,t,J=4.4Hz), 7.42(1H,d,J=7.8Hz),
7.49(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.3Hz), 7.72(1H,t,J=6.8Hz),
8.07(2H,d,J=7.3Hz), 8.46(1H,d,J=4.4Hz).
FAB mass：891(MH+).
【０３４７】
実施例６７
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9,10-Ｏ- エチリデン-9- ジヒドロバッカチンIII
【０３４８】
融点；104-106 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.20-2.10(5H,m), 1.25(3H,s), 1.42(9H,s), 1.49(3H,d,J=4.8Hz),
1.50(3H,s), 1.62(3H,s), 1.74(3H,s), 2.30-2.50(1H,m), 2.32(3H,s),
2.93(1H,d,J=4.8Hz), 4.12(1H,d,J=7.4Hz), 4.24(1H,d,J=8.8Hz),
4.29(1H,br), 4.33(1H,d,J=8.8Hz), 4.72(1H,d,J=2.0Hz), 4.92(1H,s),
5.06(1H,q,J=4.8Hz), 5.25(1H,d,J=8.3Hz), 5.39(1H,d,J=10.0Hz),
5.44(1H,d,J=10.0Hz), 6.01(1H,d,J=4.8Hz), 6.05-6.20(1H,m),
6.31(1H,d,J=2.9Hz), 6.35(1H,dd,J=2.9Hz,J=1.9Hz), 7.22(1H,s like),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.13(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：810(MH+)
【０３４９】
実施例６８
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３５０】
融点；140-143 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.20-2.20(5H,m), 1.25(3H,s), 1.41(9H,s), 1.48(3H,s), 1.63(3H,s),
2.27(3H,s), 2.37(1H,dd,J=15.1Hz,J=5.3Hz), 2.90(1H,d,J=4.4Hz),
4.15(1H,d,J=7.3Hz), 4.23(1H,d,J=8.3Hz), 4.31(1H,d,J=8.3Hz),
4.50(1H,s like), 4.62(1H,s like), 4.91(1H,s), 5.20-5.40(2H,m),
5.23(1H,d,J=5.9Hz), 5.46(1H,d,J=10.2Hz), 5.57(1H,d,J=17.6Hz),
5.71(1H,d,J=9.8Hz), 5.90-6.20(3H,m), 7.20-7.50(7H,m),
7.60(1H,t,J=7.9Hz), 8.11(2H,d,J=7.9Hz). FAB mass：832(MH+)
【０３５１】
実施例６９
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３５２】
融点；138-141 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.23-1.29(4H, m), 1.27(3H, s), 1.39(9H, s), 1.41(3H, s),
1.58(3H, s), 1.63(3H, s), 1.66(3H, s), 1.74(3H, s), 1.85(1H, s),
1.98-2.39(5H, m), 2.94(1H, d, J=4.9Hz), 3.84(1H, d, J=7.3Hz),
4.06(1H, m), 4.30(2H, AB type q, J=8.3Hz), 4.55(1H, br),
4.79(1H, d, J=8.3Hz), 4.88(1H, s), 5.07(1H, s),
5.34(1H, d, J=9.3Hz), 5.55(1H, d, J=6.8Hz), 5.83(1H, d, J=9.8Hz),
6.05(2H, m),  7.22(1H, dd,J=7.3Hz, J=4.9Hz), 7.41(1H, d, J=7.8Hz),
7.47(2H, t, J=7.8Hz), 7.60(1H, t, J=7.3Hz), 7.71(1H, t, J=6.4Hz),
8.05(2H,d,J=6.8Hz), 8.50(1H,d,J=4.4Hz).
FAB mass：877(MH+).
【０３５３】
実施例７０
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチンIII
【０３５４】
融点；155-157 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.00-1.20(2H,m), 1.20-1.50(2H,m), 1.22(3H,s), 1.43(9H,s),
1.47(3H,s), 1.50-2.10(6H,m), 1.56(6H,s), 1.60(6H,s),
2.35(1H,t like,J-10.8Hz), 2.87(1H,d,J=4.4Hz), 4.11(1H,d,J=7.4Hz),
4.20(1H,d,J=8.8Hz), 4.27(1H,d,J=8,8Hz), 4.59(1H,s), 4.87(1H,s),
5.28(1H,d,J=8.8Hz), 5.56(1H,d,J=7.4Hz), 5.84(1H,d,J=8.8Hz),
5.95-6.10(2H,m), 7.36(2H,d,J=5.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.61(1H,t,J=7.8Hz), 8.04(2H,d,J=7.8Hz), 8.58(2H,d,J=5.9Hz).
FAB mass：861(MH+)
【０３５５】
実施例７１
7 α,9β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7- フルオロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
【０３５６】
融点：139-142.5 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.17(3H,s), 1.40(9H,s), 1.58(3H,s), 1.63(6H,s), 1.82(1H,s),
2.08-2.35(2H,m), 2.28(3H,s), 2.37(1H,dd,J=9.8,J=15.1Hz),
2.40-2.55(1H,m), 2.55-2.67(4H,m), 2.85(1H,dd,J=4.4,J=13.7Hz),
2.89(1H,dd,J=4.4,J=13.7Hz), 3.48(1H,d,J=5.2Hz), 3.74(4H,t,J=4.6Hz),
4.10-4.28(1H,br), 4.18(1H,d,J=8.3Hz), 4.25(1H,d,J=8.3Hz),
4.38(1H,d,J=8.3Hz), 4.61(1H,br s), 4.75(1H,br d,J=46.4Hz),
4.91(1H,t,J=4.4Hz), 4.95(1H,br d,J=5.9Hz), 5.31(1H,br d,J=9.1Hz),
5.37(1H,d,J=8.3Hz), 5.66(1H,br d,J=9.1Hz), 5.90(1H,d,J=5.2Hz),
6.07(1H,br t,J=8.3Hz), 7.28(1H,t,J=7.3Hz), 7.35(2H,t,J=7.3Hz),
7.41(2H,d,J=7.3Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.8Hz),
8.09(2H,d,J=7.8Hz)
FAB mass : 923(MH+)
【０３５７】
実施例７２
7 α,9β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7- フルオロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３５８】
融点：154-158 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.19(3H,s), 1.41(9H,s), 1.42(3H,s), 1.56(3H,s), 1.61(3H,s),
1.62(3H,s), 1.63(3H,s), 1.87(1H,s), 2.32(3H,s), 2.08-2.47(4H,m),
3.46(1H,d,J=5.4Hz), 4.28-4.40(1H,br), 4.31(1H,d,J=8.5Hz),
4.36(1H,d,J=8.5Hz), 4.59(1H,d,J=8.6Hz), 4.63(1H,br s),
4.87(1H,ddd,J=3.9,J=7.8,J=45.9Hz), 4.93-4.97(1H,m),
5.31(1H,br d,J=9.6Hz), 5.52(1H,d,J=8.6Hz), 5.69(1H,br d,J=9.6Hz),
5.92(1H,d,J=5.4Hz), 6.12(1H,br t,J=8.3Hz), 7.35(2H,d,J=6.2Hz),
7.48(2H,t,J=7.6Hz), 7.62(1H,t,J=7.6Hz), 8.10(2H,d,J=7.6Hz),
8.60(2H,d,J=6.2Hz)
FAB mass : 853(MH+)
【０３５９】
実施例７３
7 α,9β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7- フルオロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
【０３６０】
融点：134-138.5 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.19(3H,s), 1.41(9H,s), 1.57(3H,s), 1.63(3H,s), 1.72(3H,s),
1.81(1H,s), 2.10-2.50(4H,m), 2.33(3H,s), 2.50-2.75(4H,m),
2.82-2.93(2H,m), 3.49(1H,d,J=5.2Hz), 3.75(4H,t,J=4.6Hz),
4.00(1H,br s),  4.21(1H,br d,J=8.8Hz), 4.26(1H,d,J=8.3Hz),
4.49(1H,d,J=8.3Hz), 4.71(1H,br s), 4.76(1H,br d,J=46.5Hz),
4.91(1H,t,J=4.2Hz), 4.96(1H,br d,J=6.4Hz), 5.33-5.42(3H,m),
5.91(1H,d,J=5.2Hz), 6.10(1H,br t,J=8.3Hz), 6.32(1H,d,J=2.9Hz),
6.34-6.38(1H,m), 7.38(1H,br s), 7.49(2H,t,J=7.3Hz),
7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.10(2H,d,J=7.3Hz)
FAB mass : 913(MH+)
【０３６１】
実施例７４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０３６２】
融点；146-149 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.40(9H,s), 1.46(3H,s), 1.59(3H,s), 1.60-2.10(5H,m),
2.27(3H,s), 2.30-2.45(1H,m), 2.58-2.94(6H,m), 2.90(1H,d,J=4.4Hz),
3.74(4H,t,J=4.8Hz), 4.09(1H,d,J=7.4Hz), 4.23(1H,d,J=8.8Hz),
4.31(1H,d,J=8.8Hz), 4.50(1H,br), 4.62(1H,s), 4.91(1H,s),
5.04(1H,t,J=3.9Hz), 5.22(1H,d,J=7.4Hz), 5.31(1H,d,J=9.3Hz),
5.70(1H,d,J=9.3Hz), 6.05(1H,d,J=4.4Hz), 6.05-6.18(1H,m),
7.20-7.48(7H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.11(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：905(MH+)
【０３６３】
実施例７５
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9,10-Ｏ- エチリデン-9- ジヒドロバッカチンIII
【０３６４】
融点；120-122 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.10-2.10(5H,m), 1.23(3H,s), 1.25(3H,s), 1.42(9H,s),
1.49(3H,d,J=5.3Hz), 1.57(3H,s), 1.61(3H,s), 2.20-2.40(1H,m),
2.26(3H,s), 2.90(1H,d,J=4.9Hz), 4.08(1H,d,J=7.3Hz),
4.25(1H,d,J=8.8Hz), 4.32(1H,d,J=8.8Hz), 4.62(1H,s), 4.80-5.00(2H,m),
5.06(1H,q,J=5.3Hz), 5.22(1H,d,J=7.3Hz), 5.32(1H,d like,J=9.3Hz),
5.79(1H,d like,J=9.3Hz), 6.03(1H,d,J=4.9Hz), 6.05-6.20(1H,m),
7.38(2H,d,J=4.8Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.11(2H,d,=7.8Hz), 8.61(2H,d,J=4.8Hz).
FAB mass：821(MH+)
【０３６５】
実施例７６
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-エチル-2- ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３６６】
融点；125-164 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.95(3H,t,J=6.8Hz), 1.11-1.48(6H,m), 1.25(6H,s), 1.29(3H,s),
1.66(3H,s),  1.90-2.37(5H,m), 2.89(1H,d,J=4.4Hz),
3.71(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,m), 4.31(2H,s),
4.67(1H,d,J=8.3Hz), 5.01(1H,d,J=9.8Hz), 5.05(1H,s),
5.45(1H,d,J=6.8Hz), 5.91(1H,d,J=9.8Hz), 6.07(1H,d,J=4.4Hz),
6.21(1H,t,J=8.0Hz), 7.36(2H,d,J=5.9Hz), 7.49(2H,t,J=7.3Hz),
7.62(1H,t,J=7.3Hz), 8.04(2H,d,J=8.3Hz), 8.56(2H,d,J=5.4Hz).
FAB mass：905(MH+).
【０３６７】
実施例７７
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３６８】
融点；133-136 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.42(9H,s), 1.49(3H,s), 1.63(3H,s), 1.75(3H,s),
1.80-2.15(5H,m), 2.30-2.44(1H,m), 2.33(3H,s), 2.93(1H,d,J=4.9Hz),
4.17(1H,d,J=6.8Hz), 4.23(1H,d,J=8.8Hz), 4.33(1H,d,J=8.8Hz),
4.72(1H,s), 4.92(1H,s), 5.24(1H,d,J=6.3Hz), 5.30(1H,d,J=6.8Hz),
5.38(1H,d,J=10.2Hz), 5.42-5.54(2H,m), 5.58(1H,d,J=17.5Hz),
5.96-6.08(2H,m), 6.11(1H,t,J=7.9Hz), 6.31(1H,d,J=3.4Hz),
6.34(1H,dd,J=3.4Hz,J=1.9Hz), 7.39(1H,s like), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：822(MH+)
【０３６９】
実施例７８
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-エチル-2- ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３７０】
融点；161-163 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.95(3H,t,J=7.3Hz), 1.26(3H,s), 1.30(3H,s), 1.36(9H,s),
1.39(3H,s), 1.57(3H,s), 1.62(3H,s), 1.67(3H,s),
1.82-2.35(4H,m), 2.49(3H,s), 2.89(1H,d,J=4.4Hz),
3.75(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,br), 4.38(2H,s),
4.67(1H,d,J=7.8Hz), 5.01(1H,d,J=9.8Hz), 5.10(1H,s),
5.45(1H,d,J=6.8Hz), 5.82(1H,brd,J=9.3Hz), 6.04(1H,d,J=4.4Hz),
6.24(1H,t,J=8.0Hz), 7.36(2H,d,J=5.4Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.24(2H,d,J=7.3Hz), 8.56(2H,d,J=5.4Hz).
FAB mass：879(MH+).
【０３７１】
実施例７９
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０３７２】
融点；140-143 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.41(9H,s), 1.47(3H,s), 1.60(3H,s), 1.60-2.15(5H,m),
1.73(3H,s), 2.20-2.42(1H,m), 2.32(3H,s), 2.52-2.84(6H,m),
2.92(1H,d,J=4.9Hz), 3.74(4H,t,J=4.4Hz), 4.11(1H,d,J=6.9Hz),
4.23(1H,d,J=8.3Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.72(1H,s), 4.91(1H,s),
5.04(1H,t,J=3.9Hz), 5.24(1H,d,J=6.9Hz), 5.45(1H,d,J=9.3Hz),
5.99(1H,d,J=4.9Hz), 6.03-6.18(1H,m), 6.31(1H,s like),
6.34(1H,s like), 7.38(1H,s like), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：895(MH+)
【０３７３】
実施例８０
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチンIII
【０３７４】
融点；145-148 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.43(3H,s), 1.44(9H,s), 1.52(3H,s), 1.56(3H,s),
1.61(3H,s), 1.71(3H,s), 1.80-2.20(4H,m), 2.22-2.31(2H,m),
2.35(3H,s), 2.94(1H,d,J=4.9Hz), 4.17(1H,d,J=7.3Hz),
4.23(1H,d,J=8.3Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.88(1H,d,J=2.5Hz),
4.92(1H,s), 5.34(1H,d,J=9.3Hz), 5.56(1H,d,J=7.3Hz),
5.94(1H,d,J=9.3Hz), 5.96(1H,d,J=4.9Hz), 6.09(1H,t,J=8.3Hz),
7.22(1H,dd,J=7.3Hz,J=4.9Hz), 7.38-7.50(3H,m), 7.59(1H,t,J=7.8Hz),
7.72(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz), 8.54(1H,d,J=4.4Hz).
FAB mass：835(MH+)
【０３７５】
実施例８１
7 α,9β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-7-デオキシ-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-7- フルオロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
【０３７６】
融点：124.5-129.5 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.02(3H,t,J=7.3Hz), 1.19(3H,s), 1.40(9H,s), 1.57(3H,s), 1.63(3H,s),
1.72(3H,s), 1.81(1H,s), 1.75-1.90(2H.m), 2.15-2.55(6H,m),
2.55-2.67(4H,m), 2.82-2.93(2H,m), 3.49(1H,d,J=5.4Hz),
3.74(4H,t,J=5.1Hz), 3.92(1H,br s),  4.22(1H,d,J=8.3Hz),
4.27(1H,d,J=8.3Hz), 4.39(1H,d,J=8.3Hz), 4.66-4.73(1H,br),
4.68-4.85(1H,m), 4.87-4.95(2H,m), 5.30-5.41(3H,m),
5.91(1H,d,J=5.4Hz), 6.08(1H,br t,J=8.1Hz), 6.33(1H,d,J=3.4Hz),
6.36(1H,dd,J=3.4,J=1.5Hz), 7.39(1H,d,J=1.5Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.62(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz)
【０３７７】
実施例８２
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチンIII
【０３７８】
融点；147-150 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.29(3H,s), 1.40(3H,s), 1.42(9H,s), 1.52(3H,s), 1.54(3H,s),
1.55(6H,s), 1.61(3H,s), 1.80-2.23(6H,m), 2.51(3H,s),
2.94(1H,d,J=4.9Hz), 4.18(1H,d,J=7.3Hz), 4.22(1H,d,J=7.3Hz),
4.34(1H,d,J=8.3Hz), 4.94(1H,s), 5.10(1H,d,J=10.2Hz),
5.49(1H,d,J=7.3Hz), 6.03(1H,d,J=10.2Hz), 6.15(1H,t,J=8.8Hz),
7.18-7.33(1H,m), 7.37-7.55(3H,m), 7.60(1H,t,J=7.4Hz),
7.67-7.80(1H,m), 8.15(2H,d,J=7.4Hz), 8.49(1H,d,J=4.4Hz).
FAB mass：849(MH+)
【０３７９】
実施例８３
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-4- Ｏ- プロピオニルバッカチン III
【０３８０】
融点；148-150 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.28(3H,s), 1.32(3H,t,J=7.5Hz), 1.40(3H,s), 1.44(9H,s), 1.58(3H,s),
1.65(3H,s), 1.66(3H,s), 2.18(2H,br), 2.27(1H,m), 2.68(2H,q,J=7.5Hz),
2.96(1H,d,J=4.9Hz), 3.88(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,m),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.41(1H,d,J=8.3Hz), 4.68(1H,d,J=7.8Hz),
4.85(1H,br), 5.05(1H,t-br), 5.32(1H,m), 5.52(1H,d,J=7.3Hz),
5.87(1H,d,J=9.9Hz), 6.03(1H,d,J=4.9Hz), 6.09(1H,t,J=8.8Hz),
7.24(1H,m), 7.42(1H,d,J=7.8Hz), 7.47(2H,t,J=7.5Hz),
7.60(1H,t,J=7.5Hz), 7.73(1H,td,J=7.8Hz,J=2Hz), 8.13(2H,m),
8.52(1H,d,J=4.4Hz).
FAB mass：866(MH+)
【０３８１】
実施例８４
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３８２】
融点；145-151 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.29(3H,s), 1.38(3H,s), 1.44(9H,s), 1.50(3H,s), 1.55(3H,s),
1.56(3H,s), 1.64(3H,s), 1.66(3H,s), 2.07-2.30(4H,m),
2.55(3H,s), 2.94(1H,d,J=5.4Hz), 3.86(1H,d,J=7.3Hz), 4.05(1H,m),
4.36(2H,AB type q,J=8.3Hz), 4.69(1H,d,J=7.8Hz), 5.10(1H,d,J=10.3Hz),
5.11(1H,s like), 5.45(1H,d,J=7.8Hz), 5.99-6.03(2H,m),
6.16(1H,t,J=9.3Hz), 7.24(1H,m), 7.43-7.48(3H,m),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 7.73(1H,t,J=6.8Hz), 8.14(2H,d,J=7.8Hz),
8.47(1H,d,J=4.4Hz).
FAB mass：865(MH+).
【０３８３】
実施例８５
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-4- Ｏ- プロピオニルバッカチン III
【０３８４】
融点；147-150 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(s), 1.38(s), 1.40(3H,t,J=7.3Hz), 1.44(9H,s), 1.50(s), 1.55(s),
1.57(s), 1.64(s), 1.65(s), 2.12(1H,dd,J=14.7Hz,J=8.8Hz),
2.20(2H,t,J=3.4Hz), 2.29(1H,dd,J=14.7Hz,J=8.8Hz), 2.88(2H,q,J=7.5Hz),
2.94(1H,d,J=5.4Hz), 3.88(1H,d,J=7.3Hz), 4.05(1H,m),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.44(1H,d,J=8.3Hz), 4.67(1H,d,J=7.8Hz),
5.07(1H,m), 5.45(1H,d,J=7.3Hz), 6.01(2H,m), 6.14(1H,t,J=9Hz),
7.24(1H,m), 7.44(1H,d,J=8.3Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 7.73(1H,td,J=7.5Hz,J=1.5Hz), 8.14(2H,m),
8.47(1H,d,J=4.4Hz).
FAB mass：879(M+).
【０３８５】
実施例８６
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０３８６】
融点；150-153 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H, s), 1.40(3H, s), 1.44(9H, s), 1.58(3H, s), 1.64(3H, s),
1.66(3H, s), 1.69(3H, s), 2.05-2.32(4H, m), 2.40(3H, s),
2.95(1H, d, J=4.9Hz),  3.86(1H, d, J=7.8Hz), 4.06(1H, m),
4.35(2H, AB type q, J=8.3Hz), 4.70(d, J=8.3Hz), 4.85(1H, d, J=2.4Hz),
5.11(1H, s), 5.35(1H. d, J=9.3Hz), 5.53(1H, d, J=7.3Hz),
5.90(1H,d,J=9.8Hz), 6.03(1H,d,J=5.4Hz), 6.10(1H,t,J=8.3Hz),
7.24(1H,m),  7.41(1H,d,J=7.8Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.59(1H,t,J=7.3Hz), 7.73(1H,t,J=5.9Hz), 8.11(2H,d,J=8.8Hz),
8.52(1H,d,J=4.9Hz).
FAB mass：852(MH2+).
【０３８７】
実施例８７
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
【０３８８】
融点；140-145 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(3H,s), 1.44(9H,s), 1.52(3H,s), 1.54(3H,s), 1.62(3H,s),
1.68(3H,s), 2.13-2.30(4H,m), 2.55(3H,s), 2.95(1H,d,J=4.9Hz),
3.89(1H,d,J=6.8Hz), 4.08(1H,m), 4.35(2H,AB type q,J=8.3Hz),
4.61(1H,d,J=8.3Hz), 5.12(3H,m), 5.19(1H,d,J=6.4Hz),
5.45(1H,d,J=10.7Hz), 5.56(1H,d,J=17.6Hz), 6.01(2H,m),
6.17(2H,m), 7.24(1H,m), 7.43-7.51(3H,m), 7.61(1H,t,J=7.3Hz),
7.73(1H,t,J=6.4Hz), 8.13(2H,d,J=7.3Hz), 8.48(1H,d,J=4.4Hz).
FAB mass：864(MH2+).
【０３８９】
実施例８８
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
【０３９０】
融点;135-139℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(3H,s), 1.43(9H,s), 1.51(3H,s), 1.54(3H,s), 1.61(3H,s),
1.64(3H,s), 2.09-2.34(4H,m), 2.55(3H,s), 2.62(4H,m),
2.77(2H,AB type dq,J=26.9Hz,J=3.4Hz), 2.95(1H,d,J=4.9Hz),
3.73(4H,t like,4.9Hz), 3.81(1H,d,J=7.3Hz), 4.07(1H,m),
4.35(2H,AB type q,J=8.3Hz), 4.71(1H,d,J=8.3Hz), 4.99(1H,t,J=4.4Hz),
5.10(1H,d,J=10.3Hz), 5.12(1H,d,J=7.3Hz), 6.01(1H,d,J=5.4Hz),
6.02(1H,d,J=4.9Hz), 6.16(1H,t,J=7.8Hz), 7.23(1H,m),
7.43(1H,d,J=7.8Hz),  7.49(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.8Hz),
7.73(1H,t,J=7.8Hz), 8.13(2H,d,J=7.3Hz), 8.47(1H,d,J=4.9Hz).
FAB mass：936(MH+).
【０３９１】
実施例８９
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-( ベンゾイルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３９２】
融点；150-153 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.05-1.13(2H,m), 1.21(3H,s), 1.38-1.50(2H,m), 1.43(3H,s),
1.46(3H,s), 1.55-1.75(2H,m), 1.60(3H,s), 1.78-2.11(5H,m),
2.38(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.7Hz), 2.85(1H,d,J=4.9Hz),
4.09(1H,d,J=6.9Hz), 4.18(1H,d,J=8.8Hz), 4.27(1H,d,J=8.8Hz),
4.73(1H,s like), 4.88(1H,s like), 4.93(1H,s like), 5.18-5.27(2H,m),
5.44(1H,d,J=10.3Hz), 5.55(1H,d,J=17.1Hz),
5.85(1H,dd,J=9.3Hz,J=2.5Hz), 5.94-6.09(3H,m), 7.24-7.57(11H,m),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 7.84(2H,d like,J=8.3Hz), 8.04(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：862(MH+)
【０３９３】
実施例９０
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-4- Ｏ- プロピオニルバッカチン III
【０３９４】
融点；152-155 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.30(s), 1.38(s), 1.40(s), 1.41(s), 1.44(s), 1.58(s), 1.68(s),
2.06(1H,m), 2.10(1H,m), 2.22(1H,m), 2.26(1H,m), 2.63(1H,m),
2.75(1H,m), 2.91(1H,d,J=4.4Hz), 3.78(1H,d,J=7.8Hz), 4.08(1H,br),
4.39(2H,AB type q,J=8.8Hz), 4.70(1H,d,J=7.8Hz), 4.99(1H,d,J=9.8Hz),
5.48(1H,d,J=7.3Hz), 5.78(1H,d,J=9.8Hz), 6.06(1H,d,J=4.3Hz),
6.21(1H,t-br), 7.35(2H,d,J=5Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.14(2H,m), 8.59(2H,d,J=5Hz).
FAB mass：879(M+).
【０３９５】
実施例９１
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-( ベンゾイルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０３９６】
融点；150-153 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.04-1.13(2H,m), 1.21(3H,s), 1.36-1.47(2H,m), 1.42(3H,s),
1.44(3H,s), 1.53-2.08(7H,m), 1.57(3H,s),
2.37(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.8Hz), 2.53-2.73(5H,m),
2.77(1H,dd,J=13.6Hz,J=3.9Hz), 2.85(1H,d,J=4.4Hz),
3.73(4H,t,J=4.4Hz), 4.17(1H,d,J=6.8Hz), 4.26(1H,d,J=8.8Hz),
4.30(1H,d,J=8.8Hz), 4.73(1H,d,J=2.4Hz), 4.87(1H,br s),
5.00(1H,t,J=4.4Hz), 5.14(1H,d,J=6.8Hz), 5.85(1H,dd,J=9.3Hz,J=2.5Hz),
5.97-6.06(2H,m), 7.23-7.56(10H,m), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
7.84(1H,d,J=7.3Hz), 8.04(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：935(MH+)
【０３９７】
実施例９２
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4-Ｏ- エトキシカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０３９８】
融点；117-120 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.34(3H,t,J=7.4Hz), 1.40(9H,s), 1.62(3H,s),
1.65(3H,br s), 1.67(3H,s), 1.88(1H,s), 1.99-2.29(3H,m),
2.47(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.7Hz), 2.86(1H,d,J=4.3Hz),
3.87(1H,d,J=6.8Hz), 3.97(1H,br), 4.08(1H,m), 4.30-4.66(6H,m),
5.17-5.36(3H,m), 5.45(1H,d,J=10.8Hz), 5.57(1H,d,J=17.1Hz),
5.66(1H,d,J=9.7Hz), 5.92(1H,br t,J=7.3Hz),
6.03(1H,ddd,J=17.1Hz,J=10.8Hz,J=6.3Hz), 6.11(1H,d,J=4.3Hz),
7.24-7.49(7H,m), 7.58(1H,t,J=7.3Hz), 8.03(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：878(MH+).
【０３９９】
実施例９３
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- エトキシカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０４００】
融点；121-123 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.37(3H,t,J=6.9Hz), 1.38(9H,s), 1.63(3H,s), 1.68(3H,s),
1.75(3H,s), 1.88(1H,s), 2.02-2.12(1H,m), 2.18-2.37(2H,m),
2.45(1H,dd,J=15.2Hz,J=9.8Hz), 2.88(1H,d,J=4.9Hz), 3.80-3.94(2H,m),
4.08(1H,br), 4.29-4.61(5H,m), 4.70(1H,s like), 5.18-5.29(2H,m),
5.29(1H,d,J=7.0Hz), 5.30-5.45(2H,m), 5.46(1H,d,J=10.7Hz),
5.57(1H,d,J=17.0Hz), 5.97-6.15(2H,m), 6.10(1H,d,J=4.9Hz),
7.38(1H,s like), 7.44(2H,t,J=7.8Hz), 7.58(1H,t,J=7.8Hz),
8.05(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：868(MH+).
【０４０１】
実施例９４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-4-Ｏ- エトキシカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０４０２】
融点；128-131 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.33(3H,t,J=7.3Hz), 1.40(9H,s), 1.60(3H,s), 1.64(6H,s),
1.86(1H,s), 2.00-2.09(1H,m), 2.14-2.30(2H,m),
2.46(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.7Hz), 2.56-2.71(4H,m),
2.75(1H,dd,J=13.6Hz,J=5.3Hz), 2.80-2.91(2H,m), 3.73(4H,t,J=5.3Hz),
3.78(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,br), 4.29-4.48(3H,m), 4.50-4.68(3H,m),
5.03(1H,t like,J-5.3Hz), 5.19-5.35(3H,m), 5.65(1H,d,J=9.8Hz),
5.92(1H,br t,J=6.8Hz), 6.09(1H,d,J=4.4Hz), 7.25-7.50(7H,m),
7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.03(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：951(MH+).
【０４０３】
実施例９５
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチンIII
【０４０４】
融点；182-184 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H,s), 1.37(9H,s), 1.42(6H,s), 1.47(3H,br s), 1.50(3H,s),
1.56(3H,s), 1.62(3H,s), 1.75-2.11(6H,m),
2.22(1H,dd,J=14.2Hz,J=10.2Hz), 2.30-2.50(1H,m), 2.42(3H,s),
2.91(1H,d,J=4.4Hz), 4.12(1H,d,J=7.3Hz), 4.28(1H,d,J=8.3Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.58(1H,br), 4.92(1H,s), 5.00(1H,d,J=10.2Hz),
5.51(1H,d,J=7.3Hz), 5.92(1H,d,J=10.2Hz), 5.98(1H,d,J=4.4Hz),
6.17-6.29(1H,m), 7.36(2H,d,J=5.4Hz), 7.47(2H,t,J=7.9Hz),
7.60(1H,t,J=7.9Hz), 8.13(2H,d,J=7.9Hz), 8.58(2H,d,J=5.4Hz).
FAB mass：849(MH+).
【０４０５】
実施例９６
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- エトキシカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０４０６】
融点；130-132 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.26(3H,s), 1.36(3H,t,J=6.8Hz), 1.41(9H,s), 1.61(3H,s), 1.65(3H,s),
1.73(3H,s), 1.85(1H,s), 2.00-2.10(1H,m), 2.19-2.39(2H,m),
2.42(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.8Hz), 2.54-2.93(7H,m), 3.73(4H,t,J=4.4Hz),
3.80(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,br), 4.25-4.50(3H,m),
4.53(1H,d,J=8.8Hz), 4.61(1H,d,J=7.8Hz), 4.70(1H,s),
5.03(1H,t,J=4.4Hz), 5.17-5.45(4H,m), 5.99(1H,t,J=7.8Hz),
6.08(1H,d,J=4.4Hz), 6.28-6.42(2H,m), 7.38(1H.s like),
7.45(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.05(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：941(MH+).
【０４０７】
実施例９７
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-チエニル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０４０８】
融点；135-137 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.41(9H,s), 1.48(3H,s), 1.63(3H,s), 1.66(3H,s),
1.80-2.22(5H,m), 2.31(3H,s), 2.37(1H,dd,J=15.1Hz,J=10.2Hz),
2.92(1H,d,J=5.3Hz), 4.16(1H,d,J=6.9Hz), 4.24(1H,d,J=8.8Hz),
4.33(1H,d,J=8.8Hz), 4.57(1H,s), 4.64(1H,s), 4.93(1H,s),
5.23(1H,d,J=6.4Hz), 5.29(1H,d,J=6.9Hz), 5.46(1H,d,J=10.8Hz),
5.50-5.74(3H,m), 5.96-6.18(3H,m), 6.98(1H,dd,J=5.4Hz,J=4.0Hz),
7.10(1H,d,J=4.0Hz), 7.22-7.27(1H,m), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：838(MH+).
【０４０９】
実施例９８
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-チエニル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０４１０】
融点；135-138 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.41(9H,s), 1.47(3H,s), 1.59(3H,s), 1.60-2.15(5H,m),
1.65(3H,s), 2.31(3H,s), 2.36(1H,dd,J=15.2Hz,J=9.8Hz),
2.57-2.86(6H,m), 2.91(1H,d,J=4.9Hz), 3.74(4H,t,J=4.8Hz),
4.10(1H,d,J=6.8Hz), 4.23(1H,d,J=8.3Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz),
4.64(1H,s), 4.92(1H,s), 5.04(1H,t,J=3.9Hz), 5.22(1H,d,J=6.8Hz),
5.54(1H,d,J=9.8Hz), 5.60(1H,d,J=9.8Hz), 5.99(1H,d,J=4.9Hz),
6.08(1H,t,J=7.8Hz), 6.97(1H,dd,J=5.3Hz,J=3.4Hz), 7.10(1H,d,J=3.4Hz),
7.20-7.20(1H,m), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=7.8Hz),
8.12(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：911(MH+).
【０４１１】
実施例９９
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-4- Ｏ- エトキシカルボニル-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４１２】
融点；131-135 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.37(3H,t,J=7.3Hz), 1.41(3H,s), 1.45(9H,s),
1.59(3H,s), 1.65(6H,s), 1.74(3H,s), 1.87-2.39(1H,d,J=4.4Hz),
2.86(1H,d,J=4.4Hz), 3.63(1H,d,J=7.3Hz), 4.04(1H,m),
4.34(2H,m), 4.48(1H,q,J=7.3Hz), 4.53(1H,d,J=8.8Hz),
4.67(1H,d,J=7.8Hz), 4.80(1H,d,J=2.8Hz), 5.23(1H,d,J=7.8Hz),
5.57(1H,d,J=7.3Hz), 5.59(2H,m), 6.07(1H,d,J=4.9Hz),
7.24(1H,dd,J=7.3Hz,J=4.9Hz), 7.45(2H,t,J=7.8Hz),
7.58(1H,t,J=7.3Hz), 7.73(1H,dt,J=7.8Hz,J=2.0Hz),
8.05(2H,d,J=7.2Hz), 8.50(1H,d,J=3.9Hz).
FAB mass：881(MH+).
【０４１３】
実施例１００
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-4- Ｏ- エトキシカルボニル-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４１４】
融点；132-137 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.23(3H,s), 1.37(3H,t,J=7.3Hz), 1.41(9H,s), 1.59(3H,s),
1.62(3H,s), 1.64(3H,s), 1.66(6H,s), 2.02-2.48(4H,m),
2.87(1H,d,J=4.4Hz), 3.79(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,m),
4.35(1H,d,J=8.8Hz), 4.43(2H,q,J=7.3Hz),  4.52(1H,d,J=8.8Hz),
4.62(2H,s), 5.21(1H,s), 5.30(1H,d,J=8.3Hz),
5.66(1H,d,J=7.3Hz), 5.75(1H,d,J=9.8Hz), 5.94(1H,t,J=8.0Hz),
6.12(1H,d,J=4.4Hz), 7.37(2H,d,J=4.9Hz), 7.44(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.03(2H,d,J=7.3Hz), 8.60(2H,d,J=5.4Hz).
FAB mass：881(MH+).
【０４１５】
実施例１０１
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-4- Ｏ- エトキシカルボニル-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４１６】
融点；149-153 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.28(3H,s), 1.38(9H,s), 1.41(3H,s), 1.42(3H,s),
1.45(3H,t,J=7.3Hz), 1.53(3H,s), 1.59(3H,s), 1.65(3H,s),
1.67(3H,s), 2.02-2.27(4H,m), 2.91(1H,d,J=3.9Hz),
3.78(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,m), 4.53(1H,d,J=8.8Hz),
4.54(3H,m), 4.63(1H,d,7.8Hz), 5.09(1H,d,J=10.3Hz), 5.21(1H,s),
5.53(1H,d,J=7.3Hz), 5.82(1H,d,J=9.8Hz), 6.10(1H,d,J=4.4Hz),
6.17(1H,t,J=8.3Hz), 7.39(2H,d,J=4.9Hz), 7.44(2H,t,J=7.8Hz),
7.59(1H,t,J=7.3Hz), 8.05(2H,d,J=7.3Hz), 8.58(2H,d,J=4.9Hz).
FAB mass：895(MH+).
【０４１７】
実施例１０２
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- チオカルボネートバッカチンIII
【０４１８】
融点；162-165 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.30(3H,s), 1.40(9H,s), 1.50-2.15(5H,m), 1.61(3H,s),
1.62(3H,s), 2.29(3H,s), 2.41(1H,dd,J=15.2Hz,J=9.8Hz),
2.87(1H,d,J=4.9Hz), 4.10(1H,br), 4.20(1H,d,J=8.8Hz),
4.32(1H,d,J=8.8Hz), 4.63(1H,br), 4.85(1H,d,J=8.7Hz), 4.90(1H,s),
5.28(1H,d,J=9.2Hz), 5.58(1H,d,J=9.2Hz), 5.99(1H,d,J=4.9Hz),
6.04-6.18(2H,m), 7.20-7.45(5H,m), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.62(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：836(MH+).
【０４１９】
実施例１０３
7 α,9β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-(2-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7- フルオロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４２０】
融点：136-141 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.21(3H,s), 1.42(3H,s), 1.44(9H,s), 1.52(3H,s), 1.59(3H,s),
1.65(3H,s), 1.70(1H,s), 1.74(3H,s), 2.07-2.45(4H,m),
2.27(1H,d,J=9.3Hz), 2.41(3H,s), 3.50(1H,d,J=5.4Hz),
4.29(1H,d,J=8.8Hz), 4.36(1H,d,J=8.8Hz), 4.62(1H,d,J=9.1Hz),
4.84(1H,br s), 4.83-5.02(1H,m), 4.95-5.02(1H,m),
5.36(1H,br d,J=9.8Hz), 5.53(1H,d,J=9.1Hz), 5.86-5.95(2H,m),
6.10(1H,br t,J=8.5Hz), 7.23(1H,dd,J=4.9,J=7.1Hz), 7.41(1H,d,J=7.8Hz),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 7.73(1H,dt,J=1.5,J=7.8Hz),
8.21(2H,d,J=7.63Hz), 8.46(1H,d,J=4.9Hz)
FAB mass : 853(MH+)
【０４２１】
実施例１０４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-[2-(1- メチルピペラジン-4- イル) エチリデン] バッカチンIII
【０４２２】
融点；128-130 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.42(9H,s), 1.47(3H,s), 1.58-2.10(6H,m), 1.60(3H,s),
1.73(3H,s), 2.20-2.88(9H,m), 2.32(6H,s), 2.91(1H,d,J=4.9Hz),
4.11(1H,d,J=6.9Hz), 4.23(1H,d,J=8.3Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz),
4.77(1H,s like), 4.91(1H,s like), 5.03(1H,t,J=3.9Hz),
5.23(1H,d,J=6.9Hz), 5.37(1H,d,J=9.3Hz), 5.43(1H,d,J=9.3Hz),
5.99(1H,d,J=4.9Hz), 6.10(1H,t,J=8.0Hz), 6.31(1H,d,J=3.4Hz),
6.35(1H,dd,J=3.4Hz,J=1.9Hz), 7.39(1H,d,J=1.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：908(MH+).
【０４２３】
実施例１０５
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-ジメチルアミノエチリデン) バッカチンIII
【０４２４】
融点；135-136 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.42(9H,s), 1.47(3H,s), 1.61(3H,s), 1.70-2.10(5H,m),
1.74(3H,s), 2.20-2.35(1H,m), 2.32(3H,s), 2.39(6H,s),
2.67(1H,dd,J=13.2Hz,J=4.9Hz), 2.77(1H,dd,J=13.2Hz,J=4.9Hz),
2.92(1H,d,J=4.8Hz), 4.12(1H,d,J=7.4Hz), 4.23(1H,d,J=8.3Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.72(1H,s), 4.92(1H,s), 5.03(1H,t like,J=4.9Hz),
5.25(1H,d,J=7.4Hz), 5.37(1H,d,J=10.3Hz), 5.45(1H,d,J=10.3Hz),
6.00(1H,d,J=4.8Hz), 6.10(1H,t,J=8.3Hz), 6.31(1H,d,J=3.4Hz),
6.35(1H,dd,J=3.4Hz,J=2.1Hz), 7.39(1H,d,J=2.1Hz), 7.47(2H,t,J=7.4Hz),
7.60(1H,t,J=7.4Hz), 8.12(2H,d,J=7.4Hz).
FAB mass：853(MH+).
【０４２５】
実施例１０６
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(2-ピリジル) プロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-4- Ｏ- エトキシカルボニル-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４２６】
融点；118-122 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H,s), 1.40(3H,s), 1.42(3H,t,J=7.3Hz), 1.45(9H,s),
1.56(3H,s), 1.58(3H,s), 1.64(3H,s), 1.67(3H,s),
2.02-2.48(4H,m), 2.83(1H,d,J=4.9Hz), 3.86(1H,d,J=7.8Hz),
4.09(1H,br), 4.12(1H,d,J=7.3Hz), 4.51(3H,m),
4.64(1H,d,J=7.3Hz), 5.13(1H,d,J=10.3Hz), 5.23(1H,br),
5.51(1H,d,J=9.9Hz), 6.05(2H,m), 7.23(1H,m), 7.45(3H,m),
7.58(1H,t,J=7.3Hz), 7.82(1H,t,J=6.8Hz), 8.06(2H,d,J=7.3Hz),
8.46(1H,m).
FAB mass：895(MH+).
【０４２７】
実施例１０７
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-[2-(1- メチルピペラジン-4- イル) エチリデン] バッカチン III
【０４２８】
融点；118-128 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.02(3H,t,J=7.3Hz), 1.28(3H,s), 1.41(9H,s), 1.61(3H,s),
1.65(3H,s), 1.70(3H,s), 1.84(2H,m), 2.03-3.07(20H,m),
3.82(1H,d,J=7.3Hz), 4.08(1H,br), 4.36(2H,AB type q,J=8.3Hz),
4.70(1H,s), 5.01(1H,t,J=2.8Hz), 5.06(1H,s),
5.20(1H,d,J=7.3Hz), 5.33(2H,br), 6.03(1H,d,J=4.4Hz),
6.09(1H,t,J=8.2Hz), 6.33(1H,d,J=2.8Hz), 6.36(1H,d,J=2.4Hz),
7.39(1H,s), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.61(1H,t,J=6.8Hz),
8.12(2H,d,J=7.4Hz).
FAB mass：952(MH+).
【０４２９】
実施例１０８
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-チエニル) プロピオニル]-4-Ｏ- エトキシカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０４３０】
融点；126-130 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.30-1.45(3H,m), 1.41(3H,s), 1.61(3H,s), 1.64(3H,s),
1.67(3H,s), 1.84(1H,s), 2.00-2.12(1H,m), 2.17-2.30(2H,m),
2.45(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.8Hz), 2.52-2.94(7H,m),
3.73(4H,t like,J-4.4Hz), 3.79(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,br),
4.13-4.46(3H,m), 4.46-4.70(3H,m), 5.03(1H,t,J=3.9Hz),
5.16-5.27(2H,m), 5.53(2H,br), 5.86-6.02(1H,m), 6.10(1H,d,J=4.4Hz),
6.97(1H,dd,J=4.9Hz,J=3.4Hz), 7.11(1H,d,J=3.4Hz), 7.18-7.35(1H,m),
7.44(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.04(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：957(MH+).
【０４３１】
実施例１０９
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(2-チエニル) プロピオニル]-4-Ｏ- エトキシカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- ［2-(1- メチルピペラジン-4- イル) エチリデン] バッカチンIII
【０４３２】
融点；132-135 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.20-1.50(3H,s), 1.24(3H,s), 1.40(9H,s), 1.60(3H,s), 1.64(3H,s),
1.67(3H,s), 1.84(1H,s), 2.00-2.10(1H,m), 2.10-2.95(11H,m),
2.31(3H,s), 3.79(1H,d,J=7.3Hz), 4.06(1H,s), 4.11-4.50(3H,m),
4.53(1H,d,J=8.8Hz), 4.63(1H,s), 5.01(1H,t,J=4.4Hz), 5.21(2H,s like),
5.52(2H,br), 5.84-6.02(1H,m), 6.09(1H,d,J=4.9Hz),
6.97(1H,dd,J=14.9Hz,J=3.9Hz), 7.10(1H,d,J=3.9Hz), 7.20-7.35(1H,m),
7.44(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.04(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：970(MH+).
【０４３３】
実施例１１０
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-( ベンゾイルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
【０４３４】
融点；151-153 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.04-1.30(2H,m), 1.25(3H,s), 1.30-1.55(2H,m), 1.59(3H,s),
1.64(3H,s), 1.67(3H,s), 1.70-1.86(1H,m), 1.97(1H,s),
2.03-2.32(3H,m), 2.41(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.7Hz), 2.90(1H,d,J=4.8Hz),
3.85(1H,d,J=7.3Hz), 4.07(1H,br s), 4.27(1H,d,J=8.8Hz),
4.32(1H,d,J=8.8Hz), 4.42(1H,br), 4.57(1H,br d,J=7.3Hz),
4.79(1H,d,J=2.9Hz), 5.06(1H,s), 5.19(1H,d,J=6.3Hz),
5.23(1H,d,J=7.3Hz), 5.44(1H,d,J=10.7Hz), 5.55(1H,d,J=17.6Hz),
5.89-6.18(4H,m), 6.36(1H,dd,J=3.4Hz,J=2.0Hz), 6.39(1H,d,J=3.4Hz).
FAB mass：868(MH+).
【０４３５】
実施例１１１
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-[2-(1- メチルピペラジン-4- イル) エチリデン] バッカチン III
【０４３６】
融点；124-127 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3-CD3OD(4:1(v/v))/TMS)  δ(ppm):
1.10(4H,m), 1.28(3H,s), 1.41(9H,s), 1.57(3H,s), 1.63(3H,s),
1.74(3H,s), 2.04-3.20(16H,m), 2.70(3H,s), 3.84(1H,d,J=7.8Hz),
4.04(1H,br), 4.39(2H,AB type q,J=7.8Hz), 4.72(1H,br),
5.00(1H,t,J=3.6Hz), 5.05(1H,s), 5.23(1H,d,J=6.8Hz),
5.38(1H,d,J=6.8Hz), 6.03(2H,m), 6.33(1H,d,J=2.8Hz),
6.35(1H,t,J=2.0Hz), 7.37(1H,s), 7.48(2H,t,J=7.8Hz),
7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.05(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：951(MH2+).
【０４３７】
実施例１１２
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-ジメチルアミノエチリデン)バッカチン III
【０４３８】
融点；129-136 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm):
1.10(4H,m), 1.28(3H,s), 1.42(9H,s), 1.58(3H,s), 1.63(3H,s),
1.75(3H,s), 2.03-2.36(5H,m), 2.71(3H,s), 2.91(3H,s),
3.12(2H,m), 3.90(1H,d,J=6.8Hz), 4.05(1H,m),
4.30(2H,AB type q,J=8.8Hz), 4.72(1H,s), 5.06(1H,s), 5.21(1H,br),
5.30(1H,d,J=6.8Hz), 5.38(2H,m), 6.03(2H,m),
6.33(1H,d,J=2.8Hz), 6.35(1H,d,J=2.0Hz), 7.37(1H,s),
7.49(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),  8.04(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：896(MH2+).
【０４３９】
実施例１１３
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-( ベンゾイルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０４４０】
融点；148-151 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.04-1.30(2H,m), 1.25(3H,s), 1.34-1.53(2H,m), 1.58(3H,s),
1.62(3H,s), 1.63(3H,s), 1.72-1.84(1H,m), 1.93(1H,s),
2.00-2.24(3H,m), 2.40(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.8Hz), 2.52-2.70(4H,m),
2.73(1H,dd,J=13.2Hz,J=4.9Hz), 2.81(1H,dd,J=13.2Hz,J=3.9Hz),
3.66-3.83(4H,m), 3.77(1H,d,J=6.8Hz), 4.05-4.08(1H,m),
4.27(1H,d,J=8.8Hz), 4.33(1H,d,J=8.8Hz9, 4.66(1H,d,J=8.3Hz),
4.79(1H,s like), 5.00(1H,t,J=3.9Hz), 5.06(1H,s), 5.17(1H,d,J=6.8Hz),
5.93(1H,dd,J=9.3Hz,J=2.5Hz), 6.02-6.15(2H,m), 6.35(1H,d,J=1.9Hz),
6.36(1H,dd,J=3.4Hz,J=1.9Hz), 7.12(1H,d,J=9.3Hz), 7.37(1H,s like),
7.40-7.59(5H,m), 7.61(1H,t,J=7.8Hz), 7.80(2H,d,J=8.3Hz),
8.04(2H,d,J=8.3Hz).
FAB mass：941(MH+).
【０４４１】
実施例１１４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-7- デオキシ-4- Ｏ- エトキシカルボニル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチンIII
【０４４２】
融点：118-119 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.37(3H,t,J=5.8Hz), 1.41(9H,s), 1.49(3H,s),
1.50-2.10(4H,m), 1.60(3H,s), 1.77(3H,s), 1.85(1H,s),
2.20(1H,dd,J=15.3Hz,J=3.4Hz), 2.45(1H,dd,J=15.3Hz,J=9.3Hz),
2.52-2.94(7H,m), 3.74(4H,t,J=4.4Hz), 4.02(1H,br),
4.11(1H,d,J=7.3Hz), 4.22(1H,d,J=8.8Hz), 4.25-4.57(3H,m), 4.71(1H,s),
5.00(1H,s), 5.05(1H,t,J=3.9Hz), 5.26(1H,d,J=7.3Hz),
5.35(1H,d,J=10.2Hz), 5.41(1H,d,J=10.2Hz), 5.97(1H,t,J=7.3Hz),
6.04(1H,d,J=4.4Hz), 6.25-6.40(2H,m), 7.38(1H,s), 7.44(2H,t,J=7.8Hz),
7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.07(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass；925(MH+)
【０４４３】
実施例１１５
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert- ブトキシカルボニルアミノ）-3-(2-フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4,10- ジデアセチル-7- デオキシ-4- Ｏ- エトキシカルボニル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-ジメチルアミノエチリデン) バッカチンIII
【０４４４】
融点：114-115 ℃（ジオキサンより凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.36(3H,t,J=6.9Hz), 1.41(9H,s), 1.49(3H,s),
1.50-2.30(6H,m), 1.61(3H,s), 1.78(3H,s), 2.35-2.51(1H,m),
2.39(6H,m), 2.67(1H,dd,J=13.2Hz,J=5.4Hz),
2.76(1H,dd,J=13.2Hz,J=3.9Hz), 2.85(1H,d,J=4.9Hz),
4.11(1H,d,J=7.3Hz), 4.22(1H,d,J=8.8Hz), 4.23-4.57(3H,m), 4.71(1H,s),
4.95-5.08(2H,m), 5.27(1H,d,J=7.3Hz), 5.35(1H,d,J=8.8Hz),
5.42(1H,d,J=8.8Hz), 5.98(1H,t,J=7.8Hz), 6.04(1H,d,J=4.9H),
6.23-6.39(2H,m), 7.38(1H,s), 7.44(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.07(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass；883(MH+)
【０４４５】
【化３９】
0003746563.tif 000039
【０４４６】
【表６】
0003746563.tif 000040
【０４４７】
実施例１１６
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
【０４４８】
融点：148-151 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.40(9H,br s), 1.52(3H,s), 1.58(3H,s), 1.59(3H,s),
1.84(1H,s), 2.14(1H,dd,J=7.8,J=15.1Hz), 2.33(3H,s),
2.44(1H,dd,J=9.9,J=15.1Hz), 3.08(1H,d,J=5.9Hz), 3.97(1H,d,J=7.3Hz),
4.07-4.16(1H,br s), 4.24(1H,d,J=8.1Hz), 4.34(1H,d,J=8.1Hz),
4.63(1H,br s), 4.86(1H,br d,J=4.2Hz), 5.22(1H,d,J=7.3Hz),
5.26(1H,d,J=6.4Hz), 5.30(1H,br d,J=8.8Hz), 5.49(1H,d,J=10.7Hz),
5.61(1H,d,J=17.1Hz), 5.52-5.63(1H,m), 5.70(1H,dd,J=10.3,J=4.2Hz),
5.97-6.10(3H,m), 6.11(1H,d,J=10.3Hz), 7.25-7.43(5H,m),
7.48(2H,t,J=7.5Hz), 7.61(1H,t,J=7.5Hz), 8.13(2H,d,J=7.5Hz)
FAB mass : 830(MH+)
【０４４９】
実施例１１７
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
【０４５０】
融点：150-153 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.23(3H,s), 1.39(9H,s), 1.51(3H,s), 1.57(3H,s), 1.64(3H,br s),
1.84(1H,s), 2.15(1H,dd,J=7.3,J=14.8Hz), 2.32(3H,s),
2.39(1H,dd,J=9.5,J=14.8Hz), 2.55-2.70(4H,m),
2.75(1H,dd,J=4.9,J=13.7Hz), 2.82(1H,dd,J=3.9,J=13.7Hz),
3.07(1H,d,J=5.9Hz), 3.74(4H,t,J=4.6Hz), 3.91(1H,d,J=7.6Hz),
4.00-4.15(1H,br s), 4.24(1H,d,J=7.8Hz), 4.34(1H,d,J=7.8Hz),
4.63(1H,br s), 4.85(1H,d,J=4.2Hz), 5.05(1H,dd,J=3.9,J=4.9Hz),
5.15(1H,d,J=7.6Hz), 5.30(1H,br d,J=9.3Hz), 5.62(1H,br d,J=9.3Hz),
5.69(1H,dd,J=10.3,J=4.2Hz), 5.96(1H,d,J=5.9Hz),
6.03-6.09(1H,m), 6.07(1H,d,J=10.3Hz), 7.30-7.43(5H,m),
7.49(2H,t,J=7.3Hz), 7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.13(2H,d,J=7.3Hz)
【０４５１】
実施例１１８
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４５２】
融点：162-165 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.22(3H,s), 1.41(9H,s), 1.42(3H,s), 1.52(3H,s), 1.53(3H,s),
1.57(3H,s), 1.60(3H,s), 1.86(1H,s), 2.34(3H,s), 2.05-2.17(1H,m),
2.32-2.43(1H,m), 3.07(1H,d,J=5.7Hz), 3.97(1H,d,J=7.3Hz),
4.22(1H,d,J=7.8Hz), 4.37(1H,d,J=7.8Hz), 4.39(1H,br s),
4.63(1H,br s), 4.86(1H,d,J=4.0Hz), 5.32(1H,br d,J=9.6Hz),
5.47(1H,d,J=7.3Hz), 5.69(1H,dd,J=4.0,J=10.3Hz), 5.73(1H,br d,J=9.6Hz),
5.98(1H,d,J=5.7Hz), 6.10(1H,d,J=10.3Hz), 6.02-6.14(1H,br),
7.36(2H,d,J=5.9Hz), 7.48(2H,t,J=7.4Hz), 7.61(1H,t,J=7.4Hz),
8.14(2H,d,J=7.4Hz), 8.60(2H,d,J=5.9Hz)
FAB mass : 833(MH+)
【０４５３】
実施例１１９
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-7-デオキシ-4,10-ジデアセチル-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチン III
【０４５４】
融点：127-130 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.23-1.29(3H,m), 1.41(9H,s), 1.53(3H,s), 1.60(6H,s), 1.70(3H,s),
1.77-1.92(2H,m), 2.27(1H,dd,J=8.3,J=15.3Hz),
2.39(1H,dd,J=9.5,J=15.3Hz), 2.44-2.70(2H,m), 3.12(1H,d,J=5.9Hz),
3.76(1H,br s), 4.01(1H,d,J=7.3Hz), 4.27(1H,d,J=8.3Hz),
4.34(1H,d,J=8.3Hz), 4.71(1H,br d,J=3.9Hz), 4.81(1H,d,J=4.2Hz),
5.22(1H,d,J=7.3Hz), 5.25(1H,d,J=6.4Hz), 5.33(2H,br s),
5.48(1H,d,J=10.7Hz), 5.60(1H,d,J=17.1Hz),
5.70(1H,dd,J=10.3,J=4.2Hz), 5.99(1H,d,J=5.9Hz),
6.00-6.13(2H,m), 6.12(1H,d,J=10.3Hz), 6.34(1H,d,J=2.9Hz),
6.35-6.38(1H,m), 7.40(1H,br s), 7.49(2H,t,J=7.3Hz),
7.62(1H,t,J=7.3Hz), 8.16(2H,d,J=7.3Hz)
【０４５５】
実施例１２０
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-7-デオキシ-4,10-ジデアセチル-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
【０４５６】
融点：132-135 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.01(3H,t,J=7.3Hz), 1.25(3H,s), 1.40(9H,s), 1.52(3H,s), 1.56(3H,s),
1.68(3H,s), 1.78-1.90(2H,m), 2.28(1H,dd,J=8.3,J=14.9Hz),
2.39(1H,dd,J=9.5,J=14.9Hz), 2.44-2.55(1H,m), 2.55-2.70(5H,m),
2.76(1H,dd,J=13.7,J=5.1Hz), 2.81(1H,dd,J=13.7,J=3.9Hz),
3.10(1H,d,J=6.2Hz), 3.75(4H,t,J=4.7Hz), 3.97(1H,d,J=7.5Hz),
4.26(1H,d,J=8.3Hz), 4.33(1H,d,J=8.3Hz), 4.71(1H,br s),
4.81(1H,d,J=3.9Hz), 5.04(1H,dd,J=5.1,J=3.9Hz), 5.16(1H,d,J=7.5Hz),
5.32(2H,br s), 5.70(1H,dd,J=10.3,J=3.9Hz), 5.96(1H,d,J=6.2Hz),
6.03-6.13(1H,m), 6.09(1H,d,J=10.3Hz), 6.30-6.40(2H,m), 7.40(1H,s),
7.50(2H,t,J=7.3Hz), 7.62(1H,t,J=7.3Hz), 8.16(2H,d,J=7.3Hz)
【０４５７】
実施例１２１
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-7- デオキシ-4,10-ジデアセチル-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４５８】
融点：165-168 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.25(s), 1.38(s), 1.42(s), 1.51(s), 1.57(s), 1.59(s), 2.20(1H,m),
2.28(1H,m), 3.11(1H,d,J=5Hz), 3.94(1H,d,J=7.5Hz), 4.14(1H,d,J=8Hz),
4.33(1H,d,J=8Hz), 4.54(1H,br), 4.75(1H,d,J=4Hz), 5.00(1H,d,J=9.5Hz),
5.45(1H,d,J=7.5Hz), 5.67(1H,dd,J=10Hz,J=4Hz), 5.85(1H,d,J=9.5Hz),
6.00(1H,d,J=5Hz), 6.07(1H,d,J=10Hz), 6.18(1H,t-br),
7.34(2H,d,J=5.5Hz), 7.50(2H,t,J=7.5Hz), 7.62(1H,t,J=7.5Hz),
8.07(2H,d,J=7.5Hz), 8.57(2H,d,J=5.5Hz).
FAB mass：873(M+).
【０４５９】
実施例１２２
9 β-13-Ｏ-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-2- メチル-3-(4-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４６０】
融点：161-164 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.27(s), 1.34(9H,s), 1.42(s), 1.54(s), 1.58(s), 1.59(s), 2.22(2H,m),
2.52(3H,s), 3.10(1H,d,J=5.5Hz), 3.98(1H,d,J=7.5Hz),
4.24(1H,d,J=8Hz), 4.38(1H,d,J=8Hz), 4.85(1H,d,J=4Hz),
5.02(1H,d,J=10Hz), 5.44(1H,d,J=7.5Hz), 5.69(1H,dd,J=10Hz,J=4Hz),
5.74(1H,d,J=10Hz), 5.96(1H,d,J=5.5Hz), 6.10(1H,d,J=10Hz),
6.23(1H,t,J=9Hz), 7.35(2H,d,J=5Hz), 7.49(2H,t,J=7.5Hz),
7.61(1H,t,J=7.5Hz), 8.15(2H,d,J=7.5Hz), 8.60(2H,d,J=5Hz).
FAB mass：847(M+).
【０４６１】
実施例１２３
9 β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-4-Ｏ- シクロプロパンカルボニル-7- デオキシ-4,10-ジデアセチル-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン) バッカチン III
【０４６２】
融点：105-110 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.25(7H,s like), 1.41(9H,s), 1.50(3H,s), 1.56(3H,s), 1.71(3H,s),
2.33-2.44(3H,m), 2.64(4H,m), 2.79(2H,AB type q,J=8.3Hz),
3.10(1H,d,J=5.9Hz), 3.72-7.76(4H,m), 3.94(1H,d,J=7.3Hz),
4.25(2H,AB type q,J=8.3Hz), 4.73(1H,s), 4.78(1H,d,J=4.4Hz),
5.05(1H,dd,J=4.9Hz,J=3.9Hz), 5.45(1H,d,J=17.2Hz),
5.69(1H,dd,J=10.3Hz,J=3.9Hz), 5.98(1H,d,J=5.9Hz), 6.04(1H,m),
6.07(1H,d,J=10.7Hz), 6.32(1H,d,J=3.4Hz),
6.35(1H,dd,J=3.4Hz,J=2.0Hz), 7.36(1H,s), 7.50(2H,t,J=7.3Hz),
7.62(1H,t,J=7.3Hz), 8.10(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：919(MH+).
【０４６３】
実施例１２４
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-(2-ピリジル) プロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
【０４６４】
融点：143-148 ℃（ジオキサンから凍結乾燥）
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.24(3H,s), 1.41(3H,s), 1.43(9H,s), 1.55(3H,s), 1.59(3H,s),
1.60(3H,s), 1.66(3H,s), 1.80(1H,s), 2.23-2.38(2H,m), 2.42(3H,s),
3.12(1H,d,J=5.9Hz), 4.06(1H,d,J=7.6Hz), 4.28(1H,d,J=8.3Hz),
4.33(1H,d,J=8.3Hz), 4.78(1H,br s), 4.87(1H,br s),
4.88(1H,d,J=4.2Hz), 5.35(1H,br d,J=9.8Hz), 5.47(1H,d,J=7.8Hz),
5.68(1H,dd,J=4.2,J=10.6Hz), 5.91(1H,d,J=9.8Hz), 5.94(1H,d,J=5.9Hz),
6.09(1H,d,J=10.6Hz), 6.05-6.15(1H,m), 7.20-7.28(1H,m),
7.41(1H,d,J=7.8Hz), 7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
7.73(1H,d,J=7.8Hz), 8.14(2H,d,J=7.3Hz), 8.52(1H,d,J=4.4Hz)
【０４６５】
【化４０】
0003746563.tif 000041
【０４６６】
【表７】
0003746563.tif 000042
【０４６７】
実施例１２５
9 β-4- Ｏ- ブタノイル-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2- フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-7-デオキシ-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-7β,8β- メチレン-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン)-19- ノルバッカチン III
【０４６８】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
0.74(1H,br t,J=5.0Hz), 0.99(3H,t,J=7.6Hz), 1.18-1.80(9H,m),
1.20(3H,s), 1.35(9H,s), 1.53(3H,s), 2.29(1H,dd,J=8.8,J=15.6Hz),
2.40-2.77(10H.m), 3.12(1H,d,J=8.3Hz), 3.36(1H,br s),
3.72(4H,t,J=4.6Hz), 4.13(1H,dd,J=7.8,J=2.6Hz), 4.32(1H,d,J=7.8Hz),
4.47-4.55(2H,m), 4.67(1H,br s), 4.91(1H,t,J=4.4Hz),
5.09(1H,d,J=7.3Hz), 5.24(1H,d,J=9.7Hz), 5.38(1H,br d,J=9.7Hz),
5.52(1H,d,J=8.3Hz), 6.22(1H,br t,J=8.8Hz), 6.35(1H,d,J=2.9Hz),
6.39(1H,dd,J=2.9,J=1.5Hz), 7.42(1H,d,J=1.5Hz), 7.49(2H,t,J=7.8Hz),
7.57(1H,t,J=7.8Hz), 8.08(2H,d,J=7.8Hz)
【０４６９】
実施例１２６
9 β-13-Ｏ-[(2R,3S)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-2-ヒドロキシ-3- フェニルプロピオニル]-10- デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7β,8β- メチレン-9,10-Ｏ-(2-モルホリノエチリデン)-19- ノルバッカチン III
【０４７０】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
0.77(1H,br s), 1.10-1.80(3H,m), 1.21(3H,s), 1.34(9H,s), 1.54(3H,s),
1.68(3H,s), 1.75(1H,s), 2.23(3H,s), 2.31(1H,dd,J=8.8,J=15.6Hz),
2.50-2.78(8H.m), 3.12(1H,d,J=8.3Hz), 3.48(1H,br s),
3.72(4H,t,J=4.6Hz), 4.17(1H,dd,J=7.8,J=2.0Hz), 4.32-4.48(2H,m),
4.54(1H,t,J=8.8Hz), 4.60(1H,br s), 4.91(1H,t,J=4.2Hz),
5.09(1H,d,J=7.3Hz), 5.31(1H,br d,J=9.1Hz), 5.47(1H,d,J=9.1Hz),
5.53(1H,d,J=8.3Hz), 6.20(1H,br t,J=8.3Hz), 7.30-7.43(5H,m),
7.49(2H,t,J=7.8Hz), 7.57(1H,t,J=7.8Hz), 8.08(2H,d,J=7.8Hz)
【０４７１】
参考例１
【０４７２】
【化４１】
0003746563.tif 000043
【０４７３】
工程１：９β-10-デアセチル-13-デオキシ-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-13-オキソバッカチン III
実施例１の工程２で得た化合物 0.1301 g をジオキサン 6.5 ml に溶解させ、室温で二酸化マンガン 0.823 gを添加し、室温で15時間激しく撹拌した。反応液をセライト濾過し、濾過物をクロロホルムで洗浄し、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝10:1(v/v) ）で精製し、標記化合物 0.1154 g を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０４７４】
Rf=0.60 ( クロロホルム：アセトン＝10:1(v/v) ）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.27(3H,s), 1.43(3H,s), 1.61(3H,s), 1.66(3H,s), 1.68(3H,s),
1.94(3H,s), 2.01(1H,s), 2.17(2H,m), 2.22(3H,s),
2.64(1H,AB type d,J=20.0Hz), 2.90(1H,AB type d,J=20.0Hz),
3.15(1H,d,J=4.4Hz), 3.99(1H,d,J=7.3Hz), 4.07(1H,m),
4.24(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.65(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.41(1H,dd,J=1.5Hz,8.8Hz), 5.04(1H,s), 5.68(1H,d,J=7.3Hz),
6.16(1H,d,J=4.8Hz), 7.49(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.11(2H,d,J=7.8Hz).
【０４７５】
工程２：９β-10-デアセチル-13-デオキシ-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-13-オキソ-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程１で得た化合物 73.0 mgを塩化メチレン 2.2 ml に溶解させ、-32 ℃で 2,6−ルチジン 0.075 ml およびトリエチルシリルトリフルオロメタンスルホナート 0.112 ml を添加した。30分後、-30 ℃で飽和重曹水を加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝ 8.5:1(v/v) ）で精製し、標記化合物 48.3 mgを白色固体として得た。
【０４７６】
Rf=0.40 ( ヘキサン：酢酸エチル＝7:1(v/v))
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.60(6H,q,J=7.8Hz), 0.95(9H,t,J=7.8Hz), 1.24(3H,s), 1.44(3H,s),
1.54(3H,s), 1.61(3H,s), 1.67(3H,s), 1.94(3H,s), 2.21(3H,s),
1.98-2.13(2H,m), 2.62(1H,AB type d,J=20.0Hz),
2.93(1H,AB type d,J=20.0Hz), 3.23(1H,d,J=5.4Hz), 4.07(1H,t,J=2.9Hz),
4.21(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.43(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.30(1H,broad d), 4.78(1H,t,J=4.0Hz), 5.61(1H,d,J=7.8Hz),
6.07(1H,d,J=5.4Hz), 6.94(1H,d,J=7.8Hz), 7.49(2H,t,J=7.8Hz),
7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.12(2H,d,J=7.8Hz).
【０４７７】
工程３：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン−7-Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程２で得た化合物 48.3 mgをテトラヒドロフラン−メタノール（20:1(v/v) ）の混合溶媒に溶解させ、室温で水素化ホウ素ナトリウム 11.0 mgを添加した。1.5 時間後、0 ℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分 48.3 mgを塩化メチレン 2.5 ml に溶解させ、-82 ℃で 1.0規定水素化ジイソブチルアルミニウム（トルエン溶液, 0.17 ml ）を滴下し、10分間撹拌した。-78 ℃でメタノールを注加し、ロシェル塩（0.23 g）の水溶液（水 1.5 ml ）を添加して室温で1 時間激しく撹拌した。クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝2:1(v/v)）で精製し、標記化合物 10.8 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０４７８】
Rf=0.49 ( ヘキサン：酢酸エチル＝2:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.61(6H,q,J=7.8Hz), 0.95(9H,t,J=7.8Hz), 1.12(3H,s), 1.40(3H,s),
1.49(3H,s), 1.56(3H,s), 1.57(3H,s), 1.93(3H,s), 1.95-2.11(3H,m),
2.26-2.44(2H,m), 2.32(3H,s), 3.16(1H,d,J=4.9Hz), 4.06(1H,t,J=4.8Hz),
4.21(1H,AB type d,J=7.8Hz), 4.54(1H,AB type d,J=7.8Hz),
4.72-4.84(2H,m), 5.51(1H,d,J=7.8Hz), 5.91(1H,d,J=4.9Hz),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.59(1H,t,J=7.3Hz), 8.13(2H,d,J=7.3Hz).
【０４７９】
工程４：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-( トリイソプロピルシリルオキシ) プロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程３で得た化合物と (3R,4R)-1-(tert−ブトキシカルボニル)-4-(2−フリル)-3-( トリイソプロピルシリルオキシ) アゼチジン-2−オンを実施例１の工程３と同様に反応させ、精製して、標記化合物を得た。
【０４８０】
Rf=0.25 ( ヘキサン：酢酸エチル＝6:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.62(6H,q,J=7.8Hz), 0.85-1.01(30H,m), 1.06(3H,s), 1.23(3H,s),
1.38(9H,s), 1.46(6H,s), 1.50(3H,s), 1.76(3H,s), 2.04-2.29(3H,m),
2.43(3H,s), 2.36-2.45(1H,m), 3.16(1H,d,J=5.4Hz),
3.98(1H,dd,J=8.4Hz,3.2Hz), 4.25(1H,d,J=8.0Hz), 4.40-4.48(1H,m),
4.50(1H,d,J=8.0Hz), 4.83(1H,t,J=6.8Hz), 4.96(1H,s), 5.25-5.36(2H,m),
5.41(1H,d,J=4.8Hz), 5.89(1H,d,J=5.4Hz), 6.12(1H,t),
6.24(1H,d,J=3.2Hz), 6.34(1H,d,J=3.2Hz), 7.36(1H,s),
7.48(2H,t,J=7.2Hz), 7.57(1H,t,J=7.2Hz), 8.11(2H,d,J=7.2Hz).
【０４８１】
工程５：９β-13-Ｏ-[(2R,3R)-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(2−フリル)-2-ヒドロキシプロピオニル]-10−デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程３で得た化合物を実施例１の工程４と同様に反応させ、実施例１の工程４で得た化合物と同じ標記化合物を得た。
【０４８２】
参考例２
【０４８３】
【化４２】
0003746563.tif 000044
【０４８４】
９β-4−Ｏ−ブタノイル-4,10-ジデアセチル-13-デオキシ-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-13-オキソバッカチン III
参考例１の工程１で得た化合物 84.9 mgをテトラヒドロフラン 2.9 ml に溶解させ、-58 ℃で 1規定ナトリウムヘキサメチルジシラジド 0.73 ml（テトラヒドロフラン溶液）を滴下し、5 分後にヨウ化エチル 0.058 ml を添加した。1.5 時間後、-52 ℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝5:2(v/v)）で精製し、標記化合物 19.1 mgを無色透明シロップ状の物質として得た。
【０４８５】
Rf=0.23 ( ヘキサン：酢酸エチル＝5:2(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.06(3H,t,J=7.3Hz), 1.26(3H,s), 1.43(3H,s), 1.61(3H,s), 1.67(3H,s),
1.68(3H,s), 1.68-1.80(2H,m), 1.93(3H,s), 1.97(1H,s),
2.12-2.23(2H,m), 2.38-2.54(2H,m), 2.62 (1H,AB type d,J=19.5Hz),
2.89(1H,AB type d,J=19.5Hz), 3.17(1H,d,J=4.4Hz), 3.99(1H,d,J=7.3Hz),
4.05-4.11(1H,m), 4.24(1H,AB type d,J=8.8Hz),
4.67(1H,AB type d,J=8.8Hz), 4.42(1H,dd,J=8.3Hz,0.9Hz), 5.00(1H,s),
5.67(1H,d,J=7.3Hz), 6.15(1H,d,J=4,4Hz), 7.49(2H,t,J=8.3Hz),
7.62(1H,t,J=8.3Hz), 8.11(2H,d,J=8.3Hz).
【０４８６】
参考例３
【０４８７】
【化４３】
0003746563.tif 000045
【０４８８】
９β-4−Ｏ−ブタノイル-4,10-ジデアセチル-13-デオキシ-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-13-オキソ-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
参考例１の工程２で得た化合物を原料に用い、参考例２と同様の操作を行うことにより、標記化合物を無色透明シロップ状の物質として得た。
【０４８９】
Rf=0.33 ( ヘキサン：酢酸エチル＝4:1(v/v)）
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.60(6H,q,J=8.0Hz), 0.94(9H,t,J=8.0Hz), 1.05(3H,t,J=7.6Hz),
1.22(3H,s), 1.43(3H,s), 1.53(3H,s), 1.61(3H,s), 1.65(3H,s),
1.66-1.82(2H,m), 1.93(3H,s), 1.98-2.13(2H,m), 2.32-2.53(2H,m),
2.59(1H,AB type d,J=19.5Hz), 2.91(1H,AB type d,J=19.5Hz),
3.22(1H,d,J=4.8Hz), 4.08(1H,t,J=4.0Hz), 4.21(1H,AB type d,J=7.7Hz),
4.44(1H,AB total d,J=7.7Hz), 4.24-4.35(1H,m), 4.74(1H,t,J=4.0Hz),
5.61(1H,d,J=7.5Hz), 6.07(1H,d,J=4.8Hz), 7.48(2H,t,J=7.7Hz),
7.61(1H,t,J=7.7Hz), 8.13(2H,d,J=7.7Hz).
FAB mass : 838(MH+).
【０４９０】
参考例４
【０４９１】
【化４４】
0003746563.tif 000046
【０４９２】
工程１：13−Ｏ−ベンジルオキシカルボニル-10-デアセチル-7,10-ビス−Ｏ-(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル) バッカチン III
2.409 g の 10-デアセチル-7,10-ビス−Ｏ-(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル) バッカチン IIIを 15 mlの乾燥したテトラヒドロフランに溶解し、-50 ℃に冷却下、0.92 gのベンジルオキシカルボニルクロリドを加え、続いて 5.38 mlの１規定ナトリウムヘキサメチルジシラジド（テトラヒドロフラン溶液）を滴下し、そのままの温度で 3時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；10%(v/v)の酢酸エチルを含むヘキサン、途中から 15 ％に変更し、 さらに 20 ％に変更した）にて精製して、標記化合物 1.607 gを無色のガラス状の固体として得た。
【０４９３】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.18(3H,s), 1.19(3H,s), 1.84(3H,s), 2.0-2.2(1H,m), 2.06(1H,d,J=1Hz),
2.28(3H,s), 2.35(2H,m), 2.62(1H,ddd,J=15Hz,9Hz,7Hz),
3.94(1H,d,J=7Hz), 4.13(1H,d,J=8Hz), 4.32(1H,d,J=8Hz),
4.60(1H,d,J=12Hz), 4.76(1H,AB type d,J=12Hz),
4.79(1H,AB type d,J=12Hz), 4.91(1H,d,J=12Hz), 4.96(1H,d,J=8Hz),
5.25(2H,s), 5.60(1H,dd,J=11Hz,7Hz), 5.66(1H,d,J=7Hz),
5.95(1H,t,J=8Hz), 6.26(1H,s), 7.40(5H,s), 7.48(2H,t,J=7.5Hz),
7.62(1H,t,J=7.5Hz), 8.07(2H,m).
【０４９４】
工程２：13−Ｏ−ベンジルオキシカルボニル-10-デアセチルバッカチン III
上記工程１で得た化合物を実施例９の工程３と同様に反応させ、標記化合物を得た。
【０４９５】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.11(3H,s), 1.16(3H,s), 1.74(3H,s), 1.82(1H,m), 1.97(3H,s),
2.25(3H,s), 2.32(2H,m), 2.59(1H,ddd,J=14Hz,9.5Hz,6.5Hz),
3.96(1H,d,J=7Hz), 4.16(2H,m), 4.30(2H,m), 4.95(1H,d,J=8Hz),
5.24(3H,m), 5.65(1H,d,J=7Hz), 5.92(1H,t,J=8Hz), 7.40(5H,s),
7.48(2H,t,J=7.5Hz), 7.62(1H,t,J=7.5Hz), 8.07(2H,m).
【０４９６】
工程３：９β-13-Ｏ−ベンジルオキシカルボニル-10-デアセチル-9−ジヒドロバッカチン III
上記工程２で得た化合物 119 mg を 10 mlの乾燥した塩化メチレンに溶解し、室温にて 180 mg のテトラブチルアンモニウムボロヒドリドを加え、室温にて 15 時間撹拌した。反応液に１規定塩酸を加えて泡が出なくなるまで撹拌した。有機層をとり飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をメタノールに溶解し、３時間放置した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；6%(v/v) のメタノールを含むクロロホルム）で精製して、標記化合物 86 mgを白色粉末として得た。
【０４９７】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.25(3H,s), 1.64(3H,s), 1.75(3H,s), 1.80(3H,s), 1.91(1H,m),
2.19(3H,s), 2.29(2H,m), 2.49(1H,m), 3.08(1H,d,J=5Hz), 4.11(1H,br),
4.16(1H,d,J=8Hz), 4.34(2H,m), 4.98(1H,d,J=7Hz),
5.17(2H,d and br,J=12Hz), 5.27(1H,d,J=12Hz), 5.96(1H,t,J=8Hz),
6.09(1H,d,J=5Hz), 7.39(5H,m), 7.46(2H,t,J=7.5Hz),
7.58(1H,t,J=7.5Hz), 8.08(2H,d,J=7.5Hz).
【０４９８】
工程４：９β-13-Ｏ−ベンジルオキシカルボニル-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデンバッカチン III
上記工程３で得た化合物を実施例１の工程２と同様に反応させ、標記化合物をガラス状の固体として得た。
【０４９９】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.23(3H,s), 1.40(3H,s), 1.57(3H,s), 1.63(3H,s), 1.65(3H,s),
1.79(3H,s), 2.18(2H,m), 2.23(3H,s), 2.30(2H,m), 2.97(1H,d,J=5Hz),
3.89(1H,d,J=7.5Hz), 4.03(1H,m), 4.26(1H,d,J=8Hz), 4.38(1H,d,J=8Hz),
4.66(1H,d,J=8Hz), 5.09(1H,br), 5.18(1H,d,J=12Hz), 5.26(1H,d,J=12Hz),
5.55(1H,d,J=7.5Hz), 5.92(1H,t,J=8Hz), 5.99(1H,d,J=5Hz), 7.39(5H,m),
7.46(2H,t,J=7.5Hz), 7.59(1H,t,J=7.5Hz), 8.09(2H,d,J=7.5Hz).
【０５００】
工程５：９β-13-Ｏ−ベンジルオキシカルボニル-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程３で得た化合物を実施例３の工程２と同様に反応させ、標記化合物をガラス状の固体として得た。
【０５０１】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.62(6H,q,J=8Hz), 0.97(9H,t,J=7Hz), 1.15(3H,s), 1.38(3H,s),
1.47(3H,s), 1.51(3H,s), 1.79(3H,d,J=1Hz), 2.08(1H,m), 2.24(3H,s),
2.28-2.39(3H,m), 3.21(1H,d,J=6Hz), 3.94(1H,dd,J=10Hz,4Hz),
4.27(1H,d,J=8Hz), 4.46(1H,d,J=8Hz), 4.54(1H,br), 4.80(1H,t,J=7Hz),
5.19(1H,d,J=12Hz), 5.25(1H,d,J=12Hz), 5.42(1H,d,J=9Hz),
5.84(1H,d,J=6Hz), 5.88(1H,t,J=10Hz), 7.39(5H,m), 7.46(2H,t,J=7.5Hz),
7.59(1H,t,J=7.5Hz), 8.08(2H,d,J=7.5Hz).
【０５０２】
工程６：９β-10-デアセチル-9−ジヒドロ-9,10-Ｏ−イソプロピリデン-7−Ｏ−トリエチルシリルバッカチン III
上記工程５で得た化合物 122 mg を 10 mlエタノールに溶解し、40 mg の 10%パラジウム炭素を加え、水素雰囲気下で１時間撹拌した。不溶物を濾過にて除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；5%(v/v) のアセトンを含むクロロホルム）で精製して、実施例３の工程３で得た化合物と同じ標記化合物 80 mgを得た。
【０５０３】
参考例５
【０５０４】
【化４５】
0003746563.tif 000047
【０５０５】
9 β-10-デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7-Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
9 β-10-デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII 0.4030 g  を塩化メチレン 80 ml  に溶解させ、室温で 2,6- ジ-tert-ブチルピリジン 0.232 ml を添加し、-78 ℃に冷却してから、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート 0.202 ml を滴下した。16分後、-78 ℃でメタノールと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、 クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝20:1(v/v) →クロロホルム：アセトン＝7:1(v/v)）で精製し、標記化合物 0.4126 g を白色フォーム状の物質として得た。
【０５０６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.58-0.71(6H,m), 0.98(9H,t,J=7.8Hz), 1.09(3H,s), 1.56(3H,s),
1.60(3H,s), 1.75(1H,s), 1.94(3H,s), 2.00-2.45(4H,m), 2.30(3H,s),
3.19(1H,d,J=5.3Hz), 3.95(1H,dd,J=8.8Hz,J=5.8Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz),
4.35(1H,d,J=8.3Hz), 4.61(1H,d,J=7.8Hz), 4.72-4.89(2H,m),
5.09(1H,d,J=5.8Hz), 5.33(1H,d,J=7.8Hz), 5.46(1H,d,J=10.7Hz),
5.56(1H,d,J=17.1Hz), 5.90(1H,d,J=5.3Hz),
6.16(1H,ddd,J=17.1Hz,J=10.7Hz,J=5.8Hz), 7.47(2H,t,J=7.3Hz),
7.59(1H,t,J=7.3Hz), 8.11(2H,d,J=7.3Hz).
【０５０７】
参考例６
【０５０８】
【化４６】
0003746563.tif 000048
【０５０９】
9 β-10-デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-7- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
9 β-10-デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチンIII を原料に用い、参考例５の工程１と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を得た。
【０５１０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.61(6H,q,J=7.8Hz), 0.96(9H,t,J=7.8Hz), 1.11(3H,s), 1.40(3H,s),
1.50(3H,s), 1.57(3H,s), 1.59(3H,s), 1.93(3H,s), 1.88-2.15(2H,m),
2.23-2.47(2H,m), 2.32(3H,s), 3.16(1H,d,J=5.3Hz), 4.17(1H,t,J=4.8Hz),
4.17-4.29(1H,m), 4.20(1H,d,J=7.8Hz), 4.54(1H,d,J=7.8Hz),
4.73-4.88(2H,m), 5.51(1H,d,J=7.8Hz), 5.91(1H,d,J=5.3Hz),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.59(1H,t,J=7.3Hz), 8.14(2H,t,J=7.3Hz).
【０５１１】
参考例７
【０５１２】
【化４７】
0003746563.tif 000049
【０５１３】
工程１：9 β-10-デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7,13- ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
参考例５の工程１で得た化合物 2.115 g  を塩化メチレン 150 ml に溶解させ、室温で 2,6- ルチジン 0.528 ml を添加し、-58 ℃に冷却してからトリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート 0.88 mlを滴下した。40分後、-52 ℃で 2,6- ルチジン 0.176 ml 、およびトリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート 0.293 ml を追加した。-52 ℃でメタノール、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝6:1(v/v)）で精製し、標記化合物 1.7763 g を白色フォーム状物質として得た。
【０５１４】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.55-0.73(6H,m), 0.99(9H,t,J=7.8Hz), 1.01(9H,t,J=7.8Hz), 1.14(3H,s),
1.52(3H,s), 1.53(3H,s), 1.72(1H,s), 1.87(3H,s), 2.01-2.16(2H,m),
2.26(3H,s), 3.21(1H,d,J=5.9Hz), 3.92(1H,dd,J=10.7Hz,J=5.3Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.39(1H,d,J=8.3Hz), 4.59(1H,d,J=9.3Hz),
4.83(1H,dd,J=8.7Hz,J=5.3Hz), 4.94(1H,t,J=7.3Hz), 5.05(1H,d,J=5.9Hz),
5.30(1H,d,J=9.3Hz), 5.44(1H,d,J=10.7Hz), 5.82(1H,d,J=5.9Hz),
6.12(1H,ddd,J=17.6Hz,J=10.7Hz,J=5.9Hz), 7.46(2H,t,J=7.3Hz),
7.57(1H,t,J ＝7.3Hz), 8.08(2H,d,J=7.3Hz).
【０５１５】
工程２：9 β-4- Ｏ- ブタノイル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7,13- ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程１で得た化合物 0.7671 g を乾燥したテトラヒドロフラン 37 mlに溶解させ、0 ℃でナトリウムビストリメチルシリルアミド（1.0 mol/L テトラヒドロフラン溶液） 4.7 ml を滴下し、15分後にヨウ化エチル 0.37 mlを添加し、その温度のまま30分撹拌した。0 ℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで希釈して分液し、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧濃縮し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝7:1(v/v)）で精製し、標記化合物 0.2604 g を白色ガラス状物質として得た。
【０５１６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.58-0.73(12H,m), 0.93-1.10(21H,m), 1.15(3H,s), 1.52(3H,s),
1.53(3H,s), 1.70(1H,s), 1.74-1.90(2H,m), 1.85(3H,s),
2.01-2.12(2H,m), 2.17-2.30(1H,m), 2.32-2.43(1H,m), 2.45-2.63(2H,m),
3.19(1H,d,J=5.9Hz), 3.93(1H,dd,J=11.3Hz,J=5.4Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.39(1H,d,J=8.3Hz), 4.58(1H,d,J=8.8Hz),
4.79(1H,dd,J=8.8Hz,J=4.9Hz), 4.94(1H,t,J=8.3Hz), 5.05(1H,d,J=5.9Hz),
5.29(1H,d,J=8.8Hz), 5.44(1H,d,J=10.8Hz), 5.55(1H,d,J=17.6Hz),
5.81(1H,d,J=5.9Hz), 6.11(1H,ddd,J=17.6Hz,J=10.8Hz,J=5.9Hz),
7.46(2H,t,J=7.8Hz), 7.58(1H,t,J=7.8Hz), 8.09(2H,d,J=7.8Hz).
【０５１７】
工程３：9 β-4- Ｏ- ブタノイル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
上記工程２で得た化合物 0.1414 g をピリジン 7.0 ml に溶解させ、0 ℃でフッ化水素ピリジン 1.41 mlを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で14時間撹拌した。0 ℃で冷水を加え、酢酸エチルで希釈して分液し、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧濃縮し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝7:1(v/v)）で精製し、標記化合物 69.7 mgを白色ガラス状物質として得た。
【０５１８】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.06(3H,s), 1.16(3H,s), 1.62(3H,s), 1.65(3H,s), 1.73-1.86(2H,m),
1.90-2.00(1H,m), 1.93(3H,s), 2.10-2.29(3H,m),
2.34(1H,dd,J=15.6Hz,J=9.7Hz), 2.60(2H,t,J=7.8Hz),
3.05(1H,d,J=4.9Hz), 3.88(1H,d,J=6.8Hz), 4.06-4.18(1H,m),
4.33(1H,d,J=8.4Hz), 4.40(1H,dd,J=8.4Hz,J=1.5Hz), 4.59(1H,d,J=8.3Hz),
4.78(1H,br q,J=7.4Hz), 5.02(1H,s), 5.22(1H,d,J=5.9Hz),
5.30(1H,d,J=6.8Hz), 5.44(1H,d,J=10.8Hz), 5.56(1H,d,J=17.1Hz),
5.95-6.13(2H,m), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.14(2H,d,J=7.8Hz).
【０５１９】
工程４：9 β-4- Ｏ- ブタノイル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7-Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程３で得た化合物を原料に用い、参考例５の工程１と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を得た。
【０５２０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.64(6H,q like,J=7.8Hz), 0.98(9H,t,J=7.8Hz), 1.05(3H,s), 1.41(3H,s),
1.56(3H,s), 1.61(3H,s), 1.71-1.84(2H,m), 1.76(1H,s), 1.94(3H,s),
1.95-2.63(7H,m), 3.18(1H,d,J=4.8Hz), 3.96(1H,dd,J=8.3Hz,J=5.8Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.37(1H,d,J=8.3Hz), 4.58(1H,br d,J=7.8Hz),
4.70-4.81(2H,m), 5.10(1H,d,J=5.9Hz), 5.33(1H,d,J=8.4Hz),
5.46(1H,d,J=10.2Hz), 5.57(1H,d,J=17.6Hz), 5.90(1H,d,J=4.8Hz),
6.16(1H,ddd,J=17.6Hz,J=10.2Hz,J=5.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz),
7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz).
【０５２１】
参考例８
【０５２２】
【化４８】
0003746563.tif 000050
【０５２３】
工程１：9 β-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-4- Ｏ- プロパノイル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
参考例７の工程１で得た化合物を原料に用い、ヨウ化エチルの代わりにヨウ化メチルを使用し、参考例７の工程２と同様の反応操作を実施した。次いで、参考例７の工程３と同様の反応操作を行うことにより、白色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５２４】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.16(3H,s), 1.26(3H,t,J=7.4Hz), 1.62(3H,s), 1.65(3H,s),
1.82(1H,br s), 1.93(3H,s), 2.09-2.25(3H,m),
2.33(1H,dd,J=14.0Hz,J=10.0Hz), 2.66(2H,q,J=7.4Hz),
3.05(1H,d,J=4.9Hz), 3.89(1H,d,J=7.4Hz), 4.06-4.16(1H,br),
4.33(1H,d,J=8.8Hz), 4.39(1H,d,J=8.8Hz), 4.53-4.63(1H,br),
4.72-4.84(1H,br), 5.02(1H,s like), 5.22(1H,d,J=6.4Hz),
5.30(1H,d,J=7.4Hz), 5.45(1H,d,J=10.8Hz), 5.56(1H,d,J=17.6Hz),
5.96-6.10(2H,m), 7.47(2H,t,J=7.4Hz), 7.60(1H,t,J=7.4Hz),
8.13(2H,d,J=7.4Hz).
【０５２５】
工程２：9 β-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-4- Ｏ- プロパノイル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7-Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程１で得た化合物を原料に用い、参考例５の工程１と同様の反応操作を行うことにより、白色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５２６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.58-0.71(6H,m), 0.98(9H,t,J=7.8Hz), 1.09(3H,s), 1.25(3H,s),
1.56(3H,s), 1.60(3H,s), 1.75(1H,s), 1.94(3H,s), 1.98-2.16(2H,m),
2.23-2.44(2H,m), 2.62(2H,q,J=7.3Hz), 3.19(1H,d,J=5.4Hz),
3.96(1H,dd,J=8.8Hz,J=5.8Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.37(1H,d,J=8.3Hz),
4.59(1H,d,J=8.7Hz), 4.71-4.82(2H,m), 5.09(1H,d,J=5.9Hz),
5.33(1H,d,J=8.7Hz), 5.46(1H,d,J=10.8Hz), 5.56(1H,d,J=17.6Hz),
5.90(1H,d,J=5.4Hz), 6.16(1H,ddd,J=17.6Hz,J=10.8Hz,J=5.9Hz),
7.46(2H,t,J=7.3Hz), 7.58(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz).
【０５２７】
参考例９
【０５２８】
【化４９】
0003746563.tif 000051
【０５２９】
工程１：9 β-10-デアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-7,13-ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
参考例６の工程１で得た化合物を原料に用い、参考例７の工程１と同様の反応操作を実施することにより、標記化合物を得た。
【０５３０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.56-0.70(12H,m), 0.90-1.04(18H,m), 1.15(3H,s), 1.31(3H,s),
1.37(3H,s), 1.45(3H,s), 1.55(3H,s), 1.87(3H,s), 2.03-2.36(4H,m),
2.27(3H,s), 3.20(1H,d,J=5.8Hz), 3.94(1H,dd,J=9.2Hz,J=3.6Hz),
4.42(1H,d,J=8.0Hz), 4.50(1H,d,J=8.0Hz), 4.54(1H,d,J=9.2Hz),
4.83(1H,t,J=7.3Hz), 4.94(1H,dd,J=8.2Hz,J=7.8Hz), 5.41(1H,d,J=9.2Hz),
5.7(1H,d,J=5.8H), 7.44-7.84(2H,m), 7.56-7.59(1H,m), 8.07-8.09(2H,m).
【０５３１】
工程２：9 β-4- Ｏ- ブタノイル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-7,13-ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程１で得られた化合物を原料に用い、参考例７の工程２と同様の反応操作を実施することにより、無色ガラス状固体の標記化合物を得た。
【０５３２】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.58-0.70(12H,m), 0.91-1.07(21H,m), 1.16(3H,s), 1.38(3H,s),
1.46(3H,s), 1.47(3H,s), 1.56(3H,s), 1.85(3H,s), 2.04-2.28(6H,m),
2.53(1H,dt,J=8.0Hz,J=6.0Hz), 2.54(1H,dt,J=8.0Hz,J=6.0Hz),
3.19(1H,d,J=5.9Hz), 3.97(1H,dd,J=9.9Hz,J=3.9Hz),
4.37(2H,AB type q,J=7.8Hz), 4.54(1H,d,J=9.3Hz), 4.80(1H,t,J=7.3Hz),
4.94(1H,t,J=7.8Hz), 5.41(1H,d,J=9.3Hz), 5.79(1H,d,J=5.9Hz),
7.46(2H,t,J=7.8Hz), 7.57(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：843(MH+)
【０５３３】
工程３：9 β-4- Ｏ- ブタノイル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチンIII
上記工程２で得た化合物を原料に用い、参考例７の工程３と同様の反応操作を実施することにより、無色ガラス状固体の標記化合物を得た。
【０５３４】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.07(3H,s), 1.16(3H,s), 1.42(3H,s), 1.58(3H,s), 1.63(3H,s),
1.64(3H,s), 1.84(3H,s), 1.93(3H,s), 1.97-2.40(4H,m),
2.59(2H,dd,J=7.8Hz,J=7.3Hz), 3.06(1H,d,J=4.9Hz), 3.85(1H,d,J=7.3Hz),
4.10(1H,s), 4.37(2H,AB type q,J=8.5Hz), 4.67(1H,d,J=7.8Hz),
4.79(1H,dd,J=8.5Hz,J=5.7Hz), 5.02(1H,br), 5.59(1H,d,J=7.3Hz),
6.03(1H,d,J=4.9Hz), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.13(2H,d,J=7.3Hz).
【０５３５】
工程４：9 β-4- Ｏ- ブタノイル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-7- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程３で得た化合物を原料に用い、参考例５の工程１と同様の反応操作を実施することにより、無色ガラス状固体の標記化合物を得た。
【０５３６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.61(6H,q,J=7.8Hz), 0.95(9H,t,J=7.8Hz), 1.06(3H,t,J=7.3Hz),
1.13(3H,s), 1.41(3H,s), 1.51(3H,s), 1.57(3H,s), 1.59(3H,s),
1.77-1.83(2H,m), 1.94(3H,s), 2.27-2.39(4H,m), 2.59(2H,m),
3.65(1H,d,J=5.4Hz), 3.65(1H,dd,J=7.8Hz,J=4.4Hz),
4.18(2H,AB type q,J=7.8Hz), 4.56(1H,d,J=7.8Hz), 4.48-4.83(2H,m),
5.52(1H,d,J=7.8Hz), 5.93(1H,d,J=5.4Hz), 7.43(2H,t,J=7.8Hz),
7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.15(2H,d,J=7.8Hz).
【０５３７】
参考例１０
【０５３８】
【化５０】
0003746563.tif 000052
【０５３９】
工程１：9 β-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-4- Ｏ- プロパノイル-7,13-ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
窒素雰囲気下、0 ℃でジイソプロピルアミン 1.17 mlを乾燥したテトラヒドロフラン 21 mlに溶解させ、n-ブチルリチウム (1.69 mol/L, ヘキサン溶液）を添加し、20分撹拌した。これを-78 ℃に冷却し、参考例９の工程１で得た化合物 728 mg を乾燥したテトラヒドロフラン 7 ml に溶解させたものを滴下した。1 時間後、-78 ℃でヨウ化メチル 1.11 mlを添加し、さらに4 時間撹拌しながら、徐々に-5℃まで昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝10：1(v/v)）で精製し、無色ガラス状固体として標記化合物 706
mg を得た。
【０５４０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.61-0.72(12H,m), 0.91-1.02(18H,m), 1.16(3H,s), 1.25(3H,t,J=7.3Hz),
1.38(3H,s), 1.46(3H,s), 1.50(3H,s), 1.56(3H,s), 1.85(3H,s),
2.02-2.26(4H,m), 2.63(2H,q,J=7.3Hz), 3.19(1H,d,J=5.9Hz),
3.96(1H,dd,J=9.3Hz,J=3.4Hz), 4.30(2H,AB type q,J=7.8Hz),
4.54(1H,d,J=8.8Hz), 4.80(1H,t,J=7.3Hz), 4.95(1H,t,J=8.3Hz),
5.40(1H,d,J=9.3Hz), 5.78(1H,d,J=5.9Hz), 7.46(2H,t,J=7.3Hz),
7.58(1H,t,J=7.3Hz), 8.10(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：829(MH+)
【０５４１】
工程２：9 β-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-4- Ｏ- プロパノイルバッカチンIII
上記工程１で得た化合物を原料に用い、参考例７の工程３と同様の反応操作を実施することにより、無色ガラス状固体の標記化合物を得た。
【０５４２】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.16(3H,s), 1.27(3H,t,J=7.3Hz), 1.42(3H,s), 1.50(3H,s), 1.63(3H,s),
1.64(3H,s), 1.94(3H,s), 2.11-2.36(4H,m), 2.66(2H,q,J=7.3Hz),
3.06(1H,d,J=4.9Hz), 3.85(1H,d,J=7.3Hz), 4.52(2H,AB type q,J=8.3Hz),
4.67(1H,d,J=8.3Hz), 4.79(1H,m), 5.02(1H,s), 5.59(1H,d,J=7.3Hz),
6.02(1H,d,J=4.9Hz), 7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.14(2H,d,J=7.8Hz).
【０５４３】
工程３：9 β-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-4- Ｏ- プロパノイル- ７- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程２で得た化合物を原料に用い、参考例５の工程１と同様の反応操作を実施することにより、無色ガラス状固体の標記化合物を得た。
【０５４４】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.57-0.64(6H,m), 0.93-0.98(9H,m), 1.12(3H,s), 1.26(3H,t,J=7.3Hz),
1.40(3H,s), 1.51(3H,s), 1.57(3H,s), 1.58(3H,s), 1.77(1H,s),
1.94(3H,s), 1.96-2.35(4H,m), 2.65(2H,q,J=7.3Hz), 3.16(1H,d,J=5.6Hz),
4.08(1H,t,J=4.9Hz), 4.20(2H,d,J=7.8Hz), 4.56(1H,d,J=7.8Hz),
4.74-4.78(2H,m), 5.20(1H,d,J=8.3Hz), 5.93(1H,d,J=5.4Hz),
7.46(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.15(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：715(MH+)
【０５４５】
参考例１１
【０５４６】
【化５１】
0003746563.tif 000053
【０５４７】
工程１：9 β-10-デアセチル-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7,13- ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
参考例７の工程１で得た化合物 1.0789 g を N,N- ジメチルホルムアミド 26.9 mlに溶解させ、室温でイミダゾール 0.595 gを添加し、0 ℃でジメチルクロロシラン 0.736 ml を滴下し、撹拌した。1 時間後、0 ℃で冷水を加え、ヘキサン- 酢酸エチル混合溶媒（1:1(v/v)）で抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝9:1(v/v)）で精製し、白色フォーム状の標記化合物 0.994 gを得た。
【０５４８】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.34(3H,d,J=2.9Hz), 0.03(3H,d,J=2.9Hz), 0.58-0.76(12H,m),
0.92-1.09(18H,m), 1.11(3H,s), 1.522(3H,s), 1.528(3H,s), 1.86(3H,s),
2.02-2.16(1H,m), 2.23-2.44(3H,m), 2.26(3H,s), 3.19(1H,d,J=5.3Hz),
3.88(1H,dd,J=10.7Hz,J=4.9Hz), 4.33(1H,d,J=7.8Hz),
4.41(1H,d,J=7.8Hz), 4.52-4.68(2H,m), 4.83(1H,dd,J=8.8Hz,J=5.4Hz),
4.98(1H,t,J=9.0Hz), 5.04(1H,d,J=6.4Hz), 5.27(1H,d,J=9.3Hz),
5.42(1H,d,J=10.7Hz), 5.53(1H,d,J=17.5Hz), 5.89(1H,d,J=5.3Hz),
6.11(1H,ddd,J=17.5Hz,J=10.7Hz,J=6.4Hz), 7.45(2H,t,J=7.8Hz),
7.56(1H,t,J=7.8Hz), 8.10(2H,d,J=7.8Hz).
【０５４９】
工程２：9 β-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7,13- ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程１で得た化合物 0.994 gを乾燥したテトラヒドロフラン 50 mlに溶解させ、0 ℃でナトリウムビス(2- メトキシエトキシ) アルミニウムヒドリド 2.7 ml (65 %(w/v), トルエン溶液) を滴下し、0 ℃で50分撹拌した。0 ℃でジエチルエーテル 250 ml を加え、酒石酸カリウムナトリウム４水和物 12.8 g を水 70 mlに溶解させた水溶液を徐々に添加し、添加終了後に室温に戻し、1 時間激しく撹拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝9:1(v/v)）で精製し、無色ガラス状の標記化合物 0.8413 g を得た。
【０５５０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.27(3H,d,J=2.4Hz), -0.01(3H,d,J=2.4Hz), 0.54-0.67(6H,m),
0.69-0.85(6H,m), 0.95(3H,t,J=7.8Hz), 0.97(3H,s), 1.05(9H,t,J=7.9Hz),
1.44(3H,s), 1.55(3H,s), 1.81(3H,s),
2.10(1H,ddd,J=13.6Hz,J=9.6Hz,J=4.2Hz),
2.20(1H,ddd,J=13.6Hz,J=8.2Hz,J=6.0Hz), 2,52(1H,dd,J=14.7Hz,J=9.8Hz),
2.87(1H,d,J=3.4Hz), 3.01(1H,dd,J=14.7Hz,J=1.4Hz),
3.62(1H,dd,J=9.6Hz,J=6.0Hz), 3.78(1H,s like), 4.28(1H,d,J=7.9Hz),
4.38-4.50(2H,m), 4.50-4.69(2H,m), 5.07(1H,d,J=6.4Hz),
5.33(1H,d,J=7.9Hz), 5.44(1H,d,J=10.2Hz), 5.55(1H,d,J=17.1Hz),
5.97(1H,d,J=3.5Hz), 6.20(1H,ddd,J=17.1Hz,J=10.2Hz,J=6.4Hz),
7.43(2H,t,J=7.4Hz), 7.53(1H,t,J=7.4Hz), 8.15(2H,d,J=7.4Hz).
【０５５１】
工程３：9 β-4- Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7,13- ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程２で得た化合物 0.8413 g を乾燥したテトラヒドロフラン 40 mlに溶解させ、0 ℃で 1.0 mol/Lリチウムビストリメチルシリルアミド 3.1 ml ( テトラヒドロフラン溶液) を滴下し、15分後にシクロプロパンカルボニルクロリド 0.24 mlを添加した。45分後、0 ℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝10:1(v/v) →ヘキサン：酢酸エチル＝6:1(v/v)）で精製し、無色ガラス状の標記化合物 0.8104 g を得た。
【０５５２】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.33(3H,d,J=2.4Hz), 0.04(3H,d,J=2.4Hz), 0.57-0.75(12H,m),
0.97(9H,t,J=7.8Hz), 1.02(9H,t,J=7.8Hz), 1.13(3H,s), 1.20-1.46(2H,m),
1.52(3H,s), 1.56(3H,s), 1.64-1.76(1H,m), 1.87(3H,s),
2.02(1H,ddd,J=14.4Hz,J=10.4Hz,J=4.4Hz), 2.22-2.41(3H,m),
3.15(1H,d,J=5.4Hz), 3.88(1H,dd,J=10.4Hz,J=5.4Hz),
4.25(1H,d,J=8.3Hz), 4.34(1H,d,J=8.3Hz), 4.52-4.64(2H,m),
4.72(1H,dd,J=8.8Hz,J=4.4Hz), 4.97(1H,t,J=8.3Hz), 5.05(1H,d,J=5.7Hz),
5.28(1H,d,J=8.8Hz), 5.42(1H,d,J=10.3Hz), 5.53(1H,d,J=17.6Hz),
5.91(1H,d,J=5.4Hz), 6.13(1H,ddd,J=17.6Hz,J=10.3Hz,J=5.7Hz),
7.45(2H,t,J=7.4Hz), 7.56(1H,t,J=7.4Hz), 8.08(2H,d,J=7.4Hz).
【０５５３】
工程４：9 β-4- Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
上記工程３で得た化合物を原料に用い、参考例７の工程３と同様の反応操作を行うことにより、無色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５５４】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.05-1.40(4H,m), 1.17(3H,s), 1.61(3H,s), 1.73-2.48(m), 1.92(3H,s),
3.04(1H,d,J=4.4Hz), 3.86(1H,d,J=6.9Hz), 4.03-4.18(1H,m),
4.36(1H,d,J=8.3Hz), 4.42(1H,d,J=8.3Hz), 4.57(1H,d,J=8.3Hz),
4.68-4.82(1H,m), 4.98(1H,s like), 5.22(1H,d,J=5.9Hz),
5.29(1H,d,J=6.9Hz), 5.45(1H,d,J=10.2Hz), 5.56(1H,d,J=17.1Hz),
5.94-6.11(2H,m), 7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz),
8.13(2H,d,J=7.8Hz).
【０５５５】
工程５：9 β-4- Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-7-Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程４で得た化合物を原料に用い、参考例５の工程１と同様の反応操作を行うことにより、無色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５５６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.58-0.72(6H,m), 0.97(9H,t,J=7.8Hz), 1.06-1.39(4H,m), 1.10(3H,s),
1.56(3H,s), 1.62(3H,s), 1.74-1.88(2H,m), 1.98(3H,s),
1.98-2.21(3H,m), 2.28-2.44(2H,m), 3.16(1H,d,J=5.3Hz),
3.95(1H,dd,J=8.3Hz,J=5.9Hz), 4.30(1H,d,J=8.3Hz), 4.38(1H,d,J=8.3Hz),
4.54(1H,d,J=7.8Hz), 4.68-4.82(2H,m), 5.10(1H,d,J=5.8Hz),
5.33(1H,d,J=7.8Hz), 5.45(1H,d,J=10.3Hz), 5.56(1H,d,J=17.6Hz),
5.93(1H,d,J=5.3Hz), 6.16(1H,ddd,J=17.6Hz,J=10.3Hz,J=5.8Hz),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz).
【０５５７】
参考例１２
【０５５８】
【化５２】
0003746563.tif 000054
【０５５９】
工程１：9 β-10-デアセチル-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-7,13-ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
参考例８の工程１で得た化合物を原料に用い、参考例１１の工程１と同様の反応操作を行うことにより、無色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５６０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.33(3H,d,J=2.9Hz), 0.04(3H,d,J=2.9Hz), 0.58-0.72(12H,m),
0.94-1.05(18H,m), 1.12(3H,s), 1.37(3H,s), 1.47(3H,s), 1.49(3H,s),
1.57(3H,s), 1.86(3H,s), 2.09-2.36(4H,m), 2.30(3H,s),
3.19(1H,d,J=5.9Hz), 3.91(1H,dd,J=8.8Hz,J=3.4Hz),
4.40(2H,AB type q,J=8.8Hz), 4.50(1H,d,J=8.8Hz), 4.57(1H,m),
4.83(1H,t,J=7.3Hz), 4.97(1H,t,J=8.3Hz), 5.40(1H,d,J=8.8Hz),
5.84(1H,d,J=5.4Hz), 7.46(2H,t,J=7.8Hz), 7.57(1H,t,J=7.8Hz),
8.09(2H,d,J=7.8Hz).
【０５６１】
工程２：9 β-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-7,13-ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程１で得た化合物を原料に用い、参考例１１の工程２と同様の反応操作を行うことにより、無色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５６２】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.27(3H,d,J=2.9Hz), 0.01(3H,d,J=2.9Hz), 0.58-0.83(12H,m),
0.93-1.10(18H,m), 1.08(3H,s), 1.39(3H,s), 1.46(3H,s), 1.55(3H,s),
1.77(3H,s), 1.84-2.40(4H,m), 2.51(1H,dd,J=15.1Hz,J=10.0Hz),
2.73(1H,d,J=5.9Hz), 3.03(1H,dd,J=15.1Hz,J=2.4Hz), 3.64(1H,s),
3.86(1H,dd,J=7.3Hz,J=2.9Hz), 4.05(1H,d,J=7.8Hz), 4.09(1H,d,J=6,8Hz),
4.43(1H,m), 4.52(1H,d,J=6.8Hz), 4.62-4.65(2H,m), 5.54(1H,d,J=7.3Hz),
5.57(1H,d,J=3.9Hz), 7.44(2H,t,J=7.8Hz), 7.55(1H,t,J=7.8Hz),
8.19(2H,d,J=7.8Hz).
【０５６３】
工程３：9 β-4- Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-7,13-ビス- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程２で得た化合物を原料に用い、参考例１１の工程３と同様の反応操作を行うことにより、無色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５６４】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.32(3H,d,J=2.4Hz), 0.05(3H,d,J=2.4Hz), 0.58-0.71(12H,m),
0.94-1.04(18H,m), 1.16(3H,s), 1.21-1.36(4H,m), 1.38(3H,s),
1.48(3H,s), 1.53(3H,s), 1.55(3H,s), 1.71(1H,m), 1.87(3H,s),
2.05-2.38(4H,m), 3.13(1H,d,J=5.4Hz), 3.87(1H,dd,J=8.8Hz,J=3.4Hz),
4.20(2H,AB type q,J=7.8Hz), 4.41(1H,d,J=8.8Hz), 4.60(1H,m),
4.43(1H,t,J=6.3Hz), 4.99(1H,t,J=8.3Hz), 5.42(1H,d,J=8.8Hz),
5.88(1H,d,J=5.4Hz), 7.46(2H,t,J=7.8Hz), 7.57(1H,t,J=7.8Hz),
8.10(2H,d,J=7.8Hz).
FAB mass：899(MH+)
【０５６５】
工程４：9 β-4- Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチンIII
上記工程３で得た化合物を原料に用い、参考例７の工程３と同様の反応操作を行うことにより、無色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５６６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.15-1.37(7H,m), 1.41(3H,s), 1.58(3H,s), 1.64(6H,s), 1.82-2.41(5H,m),
1.73(3H,s), 3.05(1H,d,J=4.9Hz), 3.82(1H,d,J=6.8Hz), 4.08(1H,br),
4.39(2H,AB type q,J=8.3Hz), 4.67(1H,br), 4.76(1H,t,J=7.2Hz),
4.99(1H,s), 5.59(1H,d,J=6.8Hz), 6.06(1H,d,J=4.9Hz),
7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.13(2H,d,J=7.3Hz).
FAB mass：813(MH+)
【０５６７】
工程５：9 β-4- Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-7- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程４で得た化合物を原料に用い、参考例５の工程１と同様の反応操作を行うことにより、無色ガラス状の標記化合物を得た。
【０５６８】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.58-0.64(6H,m), 0.71-0.88(9H,m), 1.05-1.22(4H,m), 1.14(3H,s),
1.41(3H,s), 1.57(3H,s), 1.60(3H,s), 1.86-2.08(5H,m), 1.93(3H,s),
3.11(1H,d,J=4.9Hz), 4.09-4.27(2H,m), 4.50(2H,AB type q,J=7.8Hz),
4.71-4.80(2H,m), 5.53(1H,d,J=7.8Hz), 5.96(1H,d,J=4.8Hz),
7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.15(2H,d,J=7.3Hz).
【０５６９】
参考例１３
【０５７０】
【化５３】
0003746563.tif 000055
【０５７１】
工程１：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-13-Ｏ- トリエチルシリルバッカチン III
実施例１０の工程３で得た化合物 470 mg を塩化メチレン 45 mlに溶解させ、0 ℃でピリジン 15 mlおよびトリフルオロメタンスルホン酸無水物 570μl を添加した。室温で１時間撹拌後、反応液を撹拌されているジエチルエーテル 100 ml および飽和重曹水 50 mlに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝4:1(v/v)、途中から 2:1(v/v) に変更）で精製し、標記化合物 240 mg を白色固体として得、原料 107 mg を回収した。
【０５７２】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
0.57-0.74(6H,m), 1.01(9H,t,J=8.9Hz), 1.20(3H,s), 1.40(3H,s),
1.51(3H,s), 1.54(3H,s), 1.57(3H,s), 1.75(1H,s), 1.84(3H,s),
2.13(1H,dd,J=8.1,J=14.7Hz), 2.22(1H,dd,J=8.6,J=14.7Hz), 2.29(3H,s),
3.09(1H,d,J=6.2Hz), 4.14(1H,d,J=8.1Hz), 4.27-4.33(2H,m),
4.90(1H,d,J=4.3Hz), 4.97(1H,br t,J=8.8Hz), 5.48(1H,d,J=8.1Hz),
5.66(1H,dd,J=10.3,J=4.3Hz), 5.87(1H,d,J=6.2Hz), 6.08(1H,d,J=10.3Hz),
7.49(2H,t,J=7.8Hz), 7.60(1H,t,J=7.8Hz), 8.15(2H,d,J=7.8Hz).
【０５７３】
工程２：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-6,7- ジデヒドロ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
上記工程１で得た化合物を用い、実施例１の工程４と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を白色固体として得た。
【０５７４】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.13(3H,s), 1.42(3H,s), 1.53(3H,s), 1.54(3H,s), 1.59(3H,s),
1.75(1H,s), 1.91(3H,s), 2.09(1H,dd,J=6.8,J=15.2Hz),
2.20(1H,br d,J=7.8Hz), 2.34(1H,dd,J=8.8,J=15.2Hz), 2.35(3H,s),
3.22(1H,d,J=5.9Hz), 4.04(1H,d,J=7.4Hz), 4.26(1H,d,J=8.1Hz),
4.34(1H,d,J=8.1Hz), 4.72-4.87(1H,m), 4.83(1H,d,J=4.4Hz),
5.54(1H,d,J=7.4Hz), 5.66(1H,dd,J=10.3,J=4.4Hz), 5.93(1H,d,J=5.9Hz),
6.12(1H,d,J=10.3Hz), 7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz),
8.18(2H,d,J=7.3Hz).
【０５７５】
参考例１４
【０５７６】
【化５４】
0003746563.tif 000056
【０５７７】
工程１：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7α- フルオロバッカチン III
10- デアセチル-7- デオキシ-7α- フルオロバッカチンIII 26.1 mg をテトラヒドロフラン 1.5 ml に溶解させ、0 ℃でボラン−テトラヒドロフラン(1.0M テトラヒドロフラン溶液) 1.5 mlを添加した。0 ℃で６時間撹拌後、メタノール 3.0 ml を滴下し、室温で30分撹拌後、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝3:1(v/v)）で精製し、標記化合物 30.8 mgを無色透明ガラス状物質として得た。
【０５７８】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.14(3H,s), 1.63(3H,s), 1.71(3H,s), 1.77(1H,s), 1.87-1.90(3H,m),
2.11(1H,dd,J=5.9,J=15.6Hz), 2.15-2.52(4H,m), 2.32(3H,s), 3.34(1H,s),
3.56(1H,d,J=4.9Hz), 4.06(1H,d,J=5.4Hz), 4.22(1H,d,J=8.3Hz),
4.42(1H,d,J=8.3Hz), 4.71(1H,dd,J=5.4,J=48.3Hz), 4.72-4.83(1H,m),
4.99(1H,d,J=7.8Hz), 5.27(1H,br s), 6.08(1H,d,J=4.9Hz),
7.48(2H,t,J=7.8Hz), 7.59(1H,t,J=7.8Hz), 8.11(2H,d,J=7.8Hz).
【０５７９】
工程２：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7α- フルオロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
上記工程１で得た化合物を用い、実施例１の工程２と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明ガラス状物質として得た。
【０５８０】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.12(3H,s), 1.43(3H,s), 1.49(3H,s), 1.59(3H,s), 1.65(3H,s),
1.75(1H,s), 1.98(3H,d,J=1.5Hz), 2.00-2.45(5H,m), 2.33(3H,s),
3.59(1H,d,J=5.2Hz), 4.30(1H,d,J=8.8Hz), 4.35(1H,d,J=8.8Hz),
4.61(1H,d,J=8.8Hz), 4.75-4.85(1H,m),
4.92(1H,ddd,J=3.4,J=10.3,J=45.9Hz), 4.94(1H,d,J=3.9Hz),
5.59(1H,d,J=8.8Hz), 5.89(1H,d,J=5.2Hz), 7.48(2H,t,J=7.4Hz),
7.61(1H,t,J=7.4Hz), 8.12(2H,d,J=7.4Hz).
【０５８１】
参考例１５
【０５８２】
【化５５】
0003746563.tif 000057
【０５８３】
工程１：10,13-ジ- Ｏ- ベンジルオキシカルボニル-10-デアセチル-7- Ｏ- トリフルオロメタンスルホニルバッカチン III
10,13-ジ- Ｏ- ベンジルオキシカルボニル-10-デアセチルバッカチンIII 470 mgを塩化メチレン 20 mlに溶解させ、0 ℃で 4- ジメチルアミノピリジン 700 mg およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物 480μl を添加した。0 ℃で１時間撹拌後、反応液を撹拌されている酢酸エチル 50 mlおよび氷水 50 mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：酢酸エチル＝1:1(v/v)）で精製し、標記化合物 370 mg を白色固体として得た。
【０５８４】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.10(3H,s), 1.18(3H,s), 1.68(1H,s), 1.86(3H,s), 2.13(3H,d,J=1.5Hz),
2.18-2.45(3H,m), 2.28(3H,s), 2.78-2.93(1H,m), 3.94(1H,d,J=6.8Hz),
4.13(1H,d,J=8.3Hz), 4.33(1H,d,J=8.3Hz), 4.91(1H,d,J=8.3Hz),
5.20(1H,d,J=12.2Hz), 5.24(2H,s), 5.25(1H,d,J=12.2Hz),
5.50(1H,dd,J=7.3,J=10.3Hz), 5.67(1H,d,J=6.8Hz), 5.92(1H,t,J=8.1Hz),
6.48(1H,s), 7.27-7.39(10H,m), 7.48(2H,t,J=7.3Hz),
7.62(1H,t,J=7.3Hz), 8.05(2H,d,J=7.3Hz).
【０５８５】
工程２：10,13-ジ- Ｏ- ベンジルオキシカルボニル-10-デアセチル-7- デオキシ-7β,8β- メチレン-19-ノルバッカチン III
上記工程１で得た化合物 220 mg をテトラヒドロフラン 12 mlおよびアセトニトリル 12 mlに溶解させ、シリカゲル 6.0 gを添加し 60 ℃で24時間撹拌後、濾過によりシリカゲルを除き、酢酸エチル 50 mlおよび飽和重曹水 50 mlを添加し、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝3:1(v/v)）で精製し、標記化合物 170 mg を白色固体として得た。
【０５８６】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.14(3H,s), 1.22(3H,s), 1.39(1H,br s), 1.58(1H,s), 1.60-1.70(1H,m),
1.94(3H,d,J=1.0Hz), 2.09(1H,d,J=16.1Hz), 2.23-2.40(3H,m),
2.23(3H,s), 2.45(1H,dt,J=16.1,4.4Hz), 4.01(1H,d,J=7.3Hz),
4.10(1H,d,J=8.8Hz), 4.29(1H,d,J=8.8Hz), 4.72(1H,d,J=3.9Hz),
5.17-5.30(4H,m), 5.63(1H,d,J=7.3Hz), 5.80-5.92(1H,m), 6.12(1H,s),
7.28-7.50(10H,m), 7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.61(1H,t,J=7.3Hz),
8.08(2H,d,J=7.3Hz).
【０５８７】
工程３：10- デアセチル-7- デオキシ-7β,8β- メチレン-19-ノルバッカチン III
上記工程２で得た化合物 170 mg をエタノール 10 mlに溶解させ、室温で 10%- パラジウム- 炭素 34.0 mlを添加し、水素雰囲気下１時間撹拌後、濾過し、溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝1:1(v/v)）で精製し、標記化合物 110 mg を白色固体として得た。
【０５８８】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.11(3H,s), 1.15(3H,s), 1.35-1.43(1H,m), 1.74(1H,dd,J=5.2,7.1Hz),
1.76(1H,s), 2.03(3H,d,J=1.0Hz), 2.07-2.15(2H,m), 2.27(3H,s),
2.20-2.40(2H,m), 2.45(1H,dt,J=15.6,4.4Hz), 4.06(1H,d,J=7.8Hz),
4.22(1H,d,J=1.0Hz), 4.23(1H,d,J=8.3Hz), 4.32(1H,d,J=8.3Hz),
4.75(1H,d,J=3.9Hz), 4.82-4.90(1H,m), 5.04(1H,s), 5.62(1H,d,J=7.8Hz),
7.49(2H,t,J=7.3Hz), 7.61(1H,t,J=7.3Hz), 8.13(2H,d,J=7.3Hz).
【０５８９】
工程４：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7β,8β- メチレン-19-ノルバッカチン III
上記工程３で得た化合物を用い、参考例１４の工程１と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明ガラス状物質として得た。
【０５９０】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
0.92(1H,br s), 1.06-1.18(1H,m), 1.14(3H,s), 1.39-1.48(2H,m),
1.67(3H,s), 1.78(1H,s), 1.83(3H,s), 2.16(1H,d,J=4.9Hz), 2.19(3H,s),
2.34-2.40(1H,m), 2.43(1H,dd,J=9.3,15.9Hz), 2.53(1H,dd,J=7.1,15.9Hz),
2.61(1H,d,J=7.8Hz), 2.58-2.68(1H,m), 3.25(1H,d,J=7.8Hz),
3.87(1H,dd,J=5.4,7.8Hz), 4.18(1H,d,J=7.3Hz),
4.58(1H,dd,J=7.8,10.7Hz), 4.69(1H,d,J=7.3Hz), 4.70-4.80(1H,m),
5.27(1H,dd,J=4.4,5.4Hz), 5.55(1H,d,J=7.8Hz), 7.47(2H,t,J=7.3Hz),
7.58(1H,t,J=7.3Hz), 8.04(2H,d,J=7.3Hz).
【０５９１】
工程５：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-7β,8β- メチレン-9,10-Ｏ- イソプロピリデン-19-ノルバッカチン III
上記工程４で得た化合物を用い、実施例１の工程２と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明ガラス状物質として得た。
【０５９２】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.11(3H,s), 1.20-1.40(2H,m), 1.34(3H,s), 1.48(3H,s), 1,53(3H,s),
1.68-1.80(2H,m), 1.70(1H,s), 1.76(1H,t,J=5.3Hz), 1.92(3H,d,J=1.0Hz),
2.09(1H,d,J=5.4Hz), 2.22(3H,s), 2.37(1H,dd,J=8.3,15.6Hz),
2.47(1H,dd,J=7.3,15.6Hz), 2.70(1H,dt,J=14.7,8.3Hz),
3.31(1H,d,J=8.3Hz), 4.22(1H,d,J=7.8Hz), 4.40(1H,d,J=7.8Hz),
4.49(1H,d,J=7.8Hz), 4.57(1H,dd,J=8.2,9.2Hz), 4.75-4.85(1H,m),
5.49(1H,d,J=7.8Hz), 5.50(1H,d,J=8.3Hz), 7.43(2H,t,J=7.3Hz),
7.59(1H,t,J=7.3Hz), 8.05(2H,d,J=7.3Hz).
【０５９３】
参考例１６
【０５９４】
【化５６】
0003746563.tif 000058
【０５９５】
工程１：10- デアセチル-10-Ｏ- ホルミルバッカチン III
10- デアセチルバッカチン III 104 mg を N,N- ジメチルホルムアミド 1.0 ml に溶解させ、0 ℃で 4- ジメチルアミノピリジン 70.7 mgおよびトリフルオロメタンスルホン酸無水物 96.0 μl を添加した。0 ℃で１０分間撹拌後、反応液を撹拌されている酢酸エチル 10 mlおよび水 40 mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：酢酸エチル＝1:2(v/v)）で精製し、標記化合物 94.3 mgを白色固体として得た。
【０５９６】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.11(3H,s), 1.12(3H,s), 1.60(3H,s), 1.69(3H,s), 1.80-2.40(5H,m),
2.29(3H,s), 2.53-2.62(1H,m), 3.89(1H,d,J=6.8Hz), 4.16(1H,d,J=8.7Hz),
4.31(1H,d,J=8.7Hz), 4.40-4.50(1H,m), 4.90(1H,br q,J=5.6Hz),
4.98(1H,d,J=7.9Hz), 5.64(1H,d,J=6.8Hz), 6.46(1H,s),
7.50(2H,t,J=7.2Hz), 7.61(1H,t,J=7.2Hz), 8.10(2H,d,J=7.2Hz),
8.22(1H,s)
【０５９７】
工程２：10- デアセチル-10-Ｏ- ホルミル-7- Ｏ-[(1- イミダゾリル) チオカルボニル] バッカチン III
上記工程１で得た化合物 23.8 mgを  テトラヒドロフラン 0.50 mlに溶解させ、室温で、ベンゼン 0.50 ml、1,8-ジアザビシクロウンデセン 12.5 μl およびチオカルボニルイミダゾール 12.5 mgを添加した。室温で１時間撹拌後、反応液に酢酸エチル 10 mlおよび飽和塩化アンモニウム水溶液 10 mlを添加し、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：酢酸エチル＝1:1(v/v)）で精製し、標記化合物 21.4 mgを白色固体として得た。
【０５９８】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.13(3H,s), 1.18(3H,s), 1.64(3H,s), 1.85-2.45(4H,m), 1.96(3H,s),
2.34(3H,s), 2.49(1H,br s), 3.04(1H,ddd,J=7.1,J=9.3,J=14.3Hz),
4.12(1H,d,J=7.3Hz), 4.21(1H,d,J=8.6Hz), 4.38(1H,d,J=8.6Hz),
4.88(1H,br s), 5.04(1H,d,J=9.3Hz), 5.69(1H,d,J=7.3Hz),
6.26(1H,dd,J=7.1,J=10.5Hz), 6.40(1H,s), 7.00(1H,s),
7.50(2H,t,J=7.2Hz), 7.52(1H,s), 7.63(1H,t,J=7.2Hz), 7.99(1H,s),
8.12(2H,d,J=7.2Hz), 8.18(1H,s)
【０５９９】
工程３：10- デアセチル-7- デオキシ-10-Ｏ- ホルミルバッカチン III
上記工程２で得た化合物 140 mg をジオキサン 5.0 ml に溶解させ、室温でトリブチルスズヒドリド 280μl および 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 10.0 mgを添加した。75-80 ℃で４０分間撹拌後、反応液に酢酸エチル 10 ml、水 10 mlおよび飽和食塩水 10 mlを添加し、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝5:7(v/v)）で精製し、標記化合物 52.0 mg白色固体として得た。
【０６００】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.09(3H,s), 1.12(3H,s), 1.50-2.50(8H,m), 1.75(3H,s), 2.04(3H,s),
2.29(3H,s), 3.85(1H,d,J=7.3Hz), 4.19(1H,d,J=8.3Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.85(1H,br s), 4.97(1H,dd,J=9.3,J=2.5Hz),
5.63(1H,d,J=7.3Hz), 6.60(1H,s), 7.49(2H,t,J=7.3Hz),
7.63(1H,t,J=7.3Hz), 8.12(2H,d,J=7.3Hz), 8.24(1H,s)
【０６０１】
工程４：10- デアセチル-7- デオキシバッカチン III
上記工程３で得た化合物 50.0 mgを 95 ％エタノール 2.0 ml に溶解させ、室温でヒドラジン水和物 200μl を添加し３０分間撹拌後、反応液に酢酸エチル 10 mlおよび７％塩酸 50 mlを添加し、酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残分をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝2:3(v/v)）で精製し、標記化合物 30.0 mgを白色固体として得た。
【０６０２】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.06(3H,s), 1.09(3H,s), 1.50-1.55(1H,m), 1.80(1H,s),
1.90-2.41(7H,m), 2.17(3H,s), 2.29(3H,s), 3.92(1H,d,J=7.3Hz),
4.17(1H,d,J=1.5Hz), 4.22(1H,d,J=8.3Hz), 4.33(1H,d,J=8.3Hz),
4.82-4.92(1H,m), 4.96(1H,dd,J=9.6,J=3.2Hz), 5.24(1H,d,J=1.5Hz),
5.62(1H,d,J=7.3Hz), 7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.61(1H,t,J=7.3Hz),
8.12(2H,d,J=7.3Hz)
【０６０３】
工程５：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロバッカチン III
上記工程４で得た化合物を用い、参考例１４の工程１と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明ガラス状物質として得た。
【０６０４】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.15(3H,s), 1.51(3H,s), 1.67(3H,s), 1.91(3H,s), 1.50-2.70(9H,m),
2.35(3H,s), 3.04(1H,d,J=4.9Hz), 3.14(1H,br d,J=6.8Hz),
3.75(1H,br s), 4.21(1H,d,J=8.3Hz), 4.37(1H,d,J=8.3Hz),
4.71(1H,br q,J=8.3Hz), 4.86(1H,br s), 5.45(1H,br s),
6.05(1H,d,J=4.9Hz), 7.48(2H,t,J=7.6Hz), 7.61(1H,t,J=7.6Hz),
8.14(2H,d,J=7.6Hz).
【０６０５】
工程６：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ- イソプロピリデンバッカチン III
上記工程５で得た化合物を用い、実施例１の工程２と同様の反応操作を行うことにより、標記化合物を無色透明ガラス状物質として得た。
【０６０６】
1H-NMR(400 MHz,CDCl3/TMS)   δ(ppm)
1.16(3H,s), 1.43(3H,s), 1.51(3H,s), 1.57(3H,s), 1.59(3H,s),
1.79(1H,s), 1.99(3H,s), 1.45-2.40(6H,m), 2.35(3H,s),
2.44(1H,d,J=5.3Hz), 3.10(1H,d,J=4.9Hz), 4.19(1H,d,J=7.6Hz),
4.27(1H,d,J=8.3Hz), 4.34(1H,d,J=8.3Hz), 4.70-4.84(1H,m),
4.86(1H,br s), 5.62(1H,d,J=7.6Hz), 5.97(1H,d,J=4.9Hz),
7.48(2H,t,J=7.3Hz), 7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.14(2H,d,J=7.3Hz).
【０６０７】
参考例１７
【０６０８】
【化５７】
0003746563.tif 000059
【０６０９】
工程１：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
参考例１６の工程５で得た化合物 0.4800 g を塩化メチレン 9.6 ml に溶解させ、室温でアクロレインジエチルアセタール 0.69 mlとカンファースルホン酸 19 mgを添加した。20分後、0 ℃に冷却し、トリエチルアミンを加えて pH 8 とした。これを減圧濃縮し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：アセトン＝12：１(v/v) ）で精製し、白色ガラス状固体の標記化合物 0.1823 g を得た。
【０６１０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.15(3H,s), 1.48(3H,s), 1.59(3H,s), 1.72-2.22(4H,m), 1.96(3H,s),
2.22-2.40(1H,m), 2.33(3H,s), 2.55(1H,br d,J=8.8Hz),
3.06(1H,d,J=5.4Hz), 4.19(1H,d,J=6.9Hz), 4.23(1H,d,J=8.3Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.77(1H,br), 4.84(1H,s), 5.23(1H,d,J=6.4Hz),
5.32(1H,d,J=6.9Hz), 5.44(1H,d,J=10.2Hz), 5.57(1H,d,J=15.2Hz),
5.92-6.13(2H,m), 7.46(2H,t,J=7.8Hz), 7.57(1H,t,J=7.8Hz),
8.13(2H,d,J=7.8Hz).
【０６１１】
工程２：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-13- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程１で得た化合物を原料に用い、参考例７の工程１と同様の反応操作を実施し、白色ガラス状固体の標記化合物を得た。
【０６１２】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
0.58-0.76(6H,m), 1.01(9H,s), 1.25(3H,s), 1.49(3H,s), 1.61(3H,s),
1.82-2.18(6H,m), 1.93(3H,s), 2.25(3H,s), 2.92(1H,d,J=4.9Hz),
4.14(1H,d,J=8.3Hz), 4.24(1H,d,J=7.3Hz), 4.34(1H,d,J=8.3Hz),
4.93-5.05(2H,m), 5.20(1H,d,J=6.4Hz), 5.28(1H,d,J=7.3Hz),
5.44(1H,d,J=10.7Hz), 5.56(1H,d,J=17.1Hz), 5.91-6.09(2H,m),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.58(1H,t,J=7.8Hz), 8.14(2H,d,J=7.8Hz).
【０６１３】
工程３：9 β-10-デアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-13- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程２で得られた化合物を原料に用い、参考例１１の工程１と同様の反応操作を実施し、無色透明オイル状の標記化合物を得た。
【０６１４】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.28(3H,d,J=2.9Hz), 0.05(3H,d,J=2.9Hz), 0.59-0.78(6H,m),
1.02(9H,t,J=7.8Hz), 1.19(3H,s), 1.50-1.64(1H,m), 1.53(3H,s),
1.59(3H,s), 1.82-2.04(3H,m), 1.89(3H,s),
2.14(1H,dd,J=15.1Hz,J=8.3Hz), 2.26(3H,s),
2.33(1H,dd,J=15.1Hz,J=8.8Hz), 2.88(1H,d,J=4.8Hz),
4.17(1H,d,J=8.3Hz), 4.23(1H,d,J=7.3Hz), 4.30(1H,d,J=8.3Hz),
4.54-4.62(1H,m), 4.94(1H,s), 4.99(1H,t,J=8.3Hz), 5.19(1H,d,J=6.3Hz),
5.27(1H,d,J=7.3Hz), 5.42(1H,d,J=10.7Hz), 5.55(1H,d,J=17.1Hz),
5.92-6.06(2H,m), 7.45(2H,t,J=7.9Hz), 7.56(1H,t,J=7.9Hz),
8.14(2H,d,J=7.9Hz).
【０６１５】
工程４：9 β-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-13- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程３で得た化合物を原料に用い、参考例１１の工程２と同様の反応操作を実施し、淡黄色透明オイル状の標記化合物を得た。
【０６１６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.26(3H,d,J=2.9Hz), 0.01(3H,d,J=2.9Hz), 0.68-0.87(6H,m),
1.03(3H,s), 1.05(9H,t,J=7.8Hz), 1.42(3H,s), 1.52(3H,s),
1.52-1.73(2H,m), 1.80(3H,s), 1.80-1.95(2H,m),
2.52(1H,dd,J=15.1Hz,J=9.7Hz), 2.71(1H,d,J=4.4Hz),
2.85(1H,dd,J=15.1Hz,J=2.4Hz), 3.61(1H,s), 4.12-4.31(1H,m),
4.14(1H,d,J=7.3Hz), 4.18(1H,d,J=7.3Hz), 4.25(1H,d,J=7.3Hz),
4.57-4.70(3H,m), 5.20(1H,d,J=6.3Hz), 5.36(1H,d,J=7.3Hz),
5.43(1H,d,J=10.3Hz), 5.55(1H,d,J=17.1Hz), 5.93-6.08(2H,m),
7.44(2H,t,J=7.3Hz), 7.54(1H,t,J=7.3Hz), 8.17(2H,d,J=7.3Hz).
【０６１７】
工程５：9 β-4- Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-13- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
上記工程４で得た化合物を原料に用い、参考例１１の工程３と同様の反応操作を実施し、白色ガラス状の標記化合物を得た。
【０６１８】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.28(3H,d,J=3.0Hz), 0.05(3H,d,J=3.0Hz), 0.56-0.80(6H,m),
1.02(9H,t,J=7.8Hz), 1.03-1.40(4H,m), 1.21(3H,s), 1.50-2.10(5H,m),
1.51(3H,s), 1.60(3H,s), 1.90(3H,s), 2.30(2H,d,J=8.8Hz),
2.83(1H,d,J=4.9Hz), 4.16(1H,d,J=8.3Hz), 4.22(1H,d,J=7.4Hz),
4.32(1H,d,J=8.3Hz), 4.60-4.72(1H,m), 4.89(1H,s), 5.01(1H,t,J=8.3Hz),
5.20(1H,d,J=8.3Hz), 5.26(1H,d,J=7.4Hz), 5.43(1H,d,J=10.3Hz),
5.55(1H,d,J=17.6Hz), 5.92-6.06(2H,m), 7.45(2H,t,J=7.9Hz),
7.57(1H,t,J=7.9Hz), 8.11(2H,d,J=7.9Hz).
【０６１９】
工程６：9 β-4- Ｏ- シクロプロパンカルボニル-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
上記工程５で得た化合物を原料に用い、参考例７の工程３と同様の反応操作を実施し、白色ガラス状の標記化合物を得た。
【０６２０】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.08-1.24(3H,m), 1.17(3H,s), 1.34-1.41(1H,m), 1.47(3H,s),
1.60(3H,s), 1.60-1.94(5H,m), 1.97(3H,s), 2.04-2.12(1H,m),
2.37(1H,d,J=9.8Hz), 2.40(1H,d,J=11.7Hz), 3.07(1H,d,J=5.4Hz),
4.18(1H,d,J=6.8Hz), 4.27(1H,d,J=8.7Hz), 4.36(1H,d,J=8.7Hz),
4.69-4.82(2H,m), 5.23(1H,d,J=6.3Hz), 5.33(1H,d,J=10.2Hz),
5.57(1H,d,J=17.1Hz), 5.96-6.08(2H,m), 7.48(2H,t,J=7.3Hz),
7.60(1H,t,J=7.3Hz), 8.15(2H,d,J=7.3Hz).
【０６２１】
参考例１８
【０６２２】
【化５８】
0003746563.tif 000060
【０６２３】
工程１：9 β-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-1- Ｏ- ジメチルシリル-4- Ｏ- エトキシカルボニル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン)-13- Ｏ- トリエチルシリルバッカチンIII
参考例１７の工程４で得た化合物を原料に用い、シクロプロパンカルボニルクロリドの代わりにクロロギ酸エチルを使用し、参考例１１の工程３と同様の反応操作を実施した。これにより、無色透明オイル状の標記化合物を得た。
【０６２４】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
-0.28(3H,d,J=2.9Hz), 0.03(3H,d,J=2.9Hz), 0.56-0.75(6H,m),
1.00(9H,t,J=7.8Hz), 1.22(3H,s), 1.39(3H,t,J=7.3Hz), 1.50-1.70(2H,m),
1.52(3H,s), 1.60(3H,s), 1.75-2.10(2H,m), 1.89(3H,s),
2.20-2.37(2H,m), 2.80(1H,d,J=4.4Hz), 4.15-4.26(3H,m),
4.36-4.44(2H,m), 4.60-4.68(1H,m), 4.98-5.04(2H,m),
5.20(1H,d,J=6.3Hz), 5.26(1H,d,J=7.3Hz), 5.43(1H,d,J=10.3Hz),
5.55(1H,d,J=17.1Hz), 5.91-6.07(2H,m), 7.45(2H,t,J=7.8Hz),
7.55(1H,t,J=7.8Hz), 8.13(2H,d,J=7.8Hz).
【０６２５】
工程２：9 β-4,10-ジデアセチル-7- デオキシ-9- ジヒドロ-4- Ｏ- エトキシカルボニル-9,10-Ｏ-(2-プロペニリデン) バッカチンIII
上記工程１で得た化合物を原料に用い、参考例７の工程３と同様の反応操作を実施し、白色ガラス状の標記化合物を得た。
【０６２６】
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS)  δ(ppm)
1.16(3H,s), 1.43(3H,t,J=7.3Hz), 1.48(3H,s), 1.54-2.15(5H,m),
1.60(3H,s), 1.97(3H,s), 2.37(1H,dd,J=15.7Hz,J=9.8Hz),
2.50(1H,d,J=10.3Hz), 3.00(1H,d,J=4.9Hz), 4.10-4.40(5H,m),
4.65-4.80(1H,m), 4.89(1H,s), 5.23(1H,d,J=6.3Hz), 5.34(1H,d,J=6.9Hz),
5.46(1H,d,J=10.2Hz), 5.57(1H,d,J=17.1Hz), 5.92-6.08(2H,m),
7.47(2H,t,J=7.8Hz), 7.58(1H,t,J=7.8Hz), 8.14(2H,d,J=7.8Hz).
【０６２７】
【発明の効果】
次の実験例により、本発明化合物の抗腫瘍効果を示す。
実験例
３種の腫瘍細胞、P388、PC-6および PC-12をそれぞれ、P388は 5.0×102 cells/150 μl/well、PC-6は 5.0×103 cells/150 μl/well、 PC-12 は 1.0×103 cells/150 μl/wellになるように 96 ウェル−マイクロプレートに播種し、P388は２時間後、ほかの２つは、24時間後に検体を 50 μl/well添加した。その後、３日間培養し、ＭＴＴ[3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium bromide]の 5 mg/ml溶液を 20 μl/well添加した。４時間後培養液を除去し、ジメチルスルホキシドを 150μl/well加え、吸光度を 540 nm にて測定した。抗腫瘍効果は薬剤添加群の細胞増殖を対照群の 50 % にする薬剤濃度を GI50 値 (ng/ml)として示した。
【０６２８】
【表８】
0003746563.tif 000061