(57)【要約】Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持した水素生成触媒を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒とした。Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物はＺｒＯ２に比べて塩基性度が低いので、ＳＯｘが近接しにくくなりＲｈの硫黄被毒を抑制することができる。またＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物は、ＺｒＯ２に比べて耐熱性が高く、ＺｒＯ２と同様にＲｈの水蒸気改質反応活性を向上させる機能を有している。したがってＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐久後のＮＯｘ浄化能が向上する。
2002066153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持してなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項２】
前記ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物にはＡｌ２Ｏ３が１〜３０モル％含まれていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の水素生成触媒。
【請求項３】
前記ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部と該コア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３を該コア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含む請求の範囲第１項に記載の水素生成触媒。
【請求項４】
多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の水素生成触媒を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記多孔質酸化物担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部と該コア部の表面に形成されＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物を該コア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を含む請求の範囲第４項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記ＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物はＡｌ２Ｏ３であり、前記第２複合粒子はＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物である請求の範囲第５項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第２複合粒子の組成は、モル比でＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２＝３／９７〜１５／８５の範囲にある請求の範囲第６項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記ＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物はＴｉＯ２であり、前記第２複合粒子はＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物である請求の範囲第５項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記第２複合粒子の前記表面部にはＴｉＯ２を３０重量％以上含む請求の範囲第８項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記第２複合粒子はさらにＡｌ２Ｏ３を含む請求の範囲第８項又は第９項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
前記Ａｌ２Ｏ３は前記第２複合粒子中に１０モル％以上含まれている請求の範囲第１０項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
前記第２複合粒子の平均粒径は１０μｍ以下である請求の範囲第５項〜第１１項のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
前記多孔質酸化物担体にＰｔ及びＮＯｘ吸蔵材を担持した触媒粉末と、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の水素生成触媒の粉末と、の混合粉末からなる請求の範囲第４項〜第１２項のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１４】
前記多孔質酸化物からなる粉末と請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の水素生成触媒の粉末との混合粉末に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持した触媒粉末を含む請求の範囲第４項〜第１２項のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸素不足のリッチ雰囲気にある排ガス中の炭化水素から水素を生成する水素生成触媒と、この水素生成触媒を利用したＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
背景技術
近年、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中のＮＯｘを浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が利用されている。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、例えば特開平５−３１７６２５号公報に開示されているように、Ａｌ２Ｏ３などの多孔質担体にＰｔ，Ｒｈなどの貴金属とＫ，ＢａなどのＮＯｘ吸蔵材とを担持したものである。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイク）ことにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるので、リーン側ではＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯｘを効率良く浄化することができる。また排ガス中のＨＣ及びＣＯは、貴金属により酸化されるとともにＮＯｘの還元に消費されるので、ＨＣ及びＣＯも効率よく浄化される。
例えば特開平５−３１７６５２号公報には、Ｂａなどのアルカリ土類金属とＰｔをＡｌ２Ｏ３などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平６−３１１３９号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とＰｔをＡｌ２Ｏ３などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平５−１６８８６０号公報には、Ｌａなどの希土類元素とＰｔをＡｌ２Ｏ３などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘの浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯｘとする第１ステップと、ＮＯｘ吸蔵材上にＮＯｘを吸蔵する第２ステップと、ＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘを触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
しかしながら従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、リーン雰囲気においてＰｔに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Ｒｈが知られているが、酸化能はＰｔには及ばない。そこでＰｔとＲｈを併用することが考えられている。
ところがＰｔとＲｈを併用すると、Ｐｔの酸化能が低下するという不具合がある。そのため、Ｒｈの添加量が多くなるにつれてＮＯを酸化してＮＯｘとする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるＮＯｘの吸蔵能も低下する。またＲｈはＮＯｘ吸蔵材との相性が悪く、ＲｈとＮＯｘ吸蔵材とが共存するとＮＯｘ吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮できないという問題がある。
また排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ２が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてＳＯ３となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがＮＯｘ吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。これはＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒と称されている。また、Ａｌ２Ｏ３などの多孔質酸化物担体はＳＯｘを吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。そして、このようにＮＯｘ吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやＮＯｘを吸蔵することができなくなり、その結果、高温耐久試験後（以下、耐久後という）のＮＯｘ浄化性能が低下するという不具合があった。
そこで特開平１０−３５６号公報には、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２にＲｈを担持した第１粉末と、Ａｌ２Ｏ３にＰｔとＮＯｘ吸蔵材を担持した第２粉末とが混在してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開示されている。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒によれば、ＲｈとＰｔとが分離担持されているためＰｔの酸化能の低下が抑制される。またＲｈとＮＯｘ吸蔵材も分離担持されているため、相互の相性の悪さが発現されずＮＯｘ吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮される。
さらにＲｈを担持したＺｒＯ２（以下、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒という）により、排ガス中のＨＣとＨ２Ｏから還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素がＮＯｘの還元と、ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩からのＳＯｘの脱離に大きく寄与する。これによりリッチスパイク時のＮＯｘ還元能が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。
しかしＺｒＯ２は、貴金属の担体として用いられることが多いＡｌ２Ｏ３と比較して耐熱性が低く、使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているＲｈの分散性が低下して水素生成能が低下するという不具合があった。またＺｒＯ２は塩基性担体であるために、排ガス中のＳＯｘが近接しやすくなり、担持されているＲｈの硫黄被毒によって水素生成能が低下するという現象も生じている。
そのためＲｈ／ＺｒＯ２触媒を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒の水素生成能の低下により耐久後のＮＯｘ浄化能が低下するという問題があった。
また耐久後のＮＯｘ浄化能が低下するもう一つの原因は、担体基材として一般に用いられているコーディエライトとＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ成分との間に反応が生じ、それによってＮＯｘ吸蔵能が低下することにあることがわかっている。
つまりアルカリ成分はＡｌ２Ｏ３などのコート層内を移動しやすいと同時に、Ｓｉとの反応性も高い。そのためアルカリ成分は高温時にコート層内を移動して担体基材に到達し、そこでコーディエライト中のＳｉと反応して複合酸化物であるシリケートを形成すると考えられる。このシリケートは安定な化合物であるため、シリケートとなったアルカリ成分にはもはやＮＯｘを吸蔵する能力はなく、ＮＯｘ浄化性能が低下するのである。
そこで特開平８−１１７６０２号公報には、Ａｌ２Ｏ３担体にＴｉ−Ｚｒ複合酸化物、ＮＯｘ吸蔵材及び貴金属を担持したＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている。
このようにＡｌ２Ｏ３にＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を担持した複合担体とすることで、Ａｌ２Ｏ３の長所により初期のＮＯｘ浄化率を高く維持することができる。またＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を担持することで担体自身の酸性度を上げることができる。したがって、この複合担体はＡｌ２Ｏ３のみの場合に比べてＳＯｘを吸着しにくくなり、かつ吸着されたＳＯｘは低温で脱離しやすくなるので、ＮＯｘ吸蔵材とＳＯｘとの接触確率が低くなる。さらにＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を担持した担体では、アルカリ成分の移動が抑制されると考えられ、アルカリ成分とＴｉＯ２との反応も抑制されることもわかった。したがって上記複合担体を用いると、初期においても高いＮＯｘ浄化率が確保され、硫黄被毒及び担体へのアルカリ成分の固溶が抑制されるため耐久後のＮＯｘ浄化率が向上する。
ところが、Ａｌ２Ｏ３担体にＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を担持した担体を用いた触媒では、特開平８−０９９０３４号公報に開示されているようなＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３よりなる複合担体、あるいはＡｌ２Ｏ３にＴｉＯ２を添加した担体を用いた触媒に比べて、硫黄被毒の抑制効果が十分とはいえず、さらなる硫黄被毒の抑制とＮＯｘ浄化率の向上が求められている。
さらに、近年のエンジン性能の向上及び高速走行の増加などにより排ガス温度が上昇し、高温域におけるＮＯｘ浄化活性の向上が課題となっている。高温域ではＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘが放出されやすく、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵量が不足しやすいからである。そこで塩基性度が高く高温でも安定なＫをＮＯｘ吸蔵材とすることが行われているが、Ａｌ２Ｏ３などにＫを担持した触媒では、高温域におけるＮＯｘ吸蔵能がさほど向上しないという問題があった。
そこでより塩基性度が高い担体を用いることが想起され、特開平５−１９５７５５号公報にはＺｒＯ２にＫと貴金属を担持した触媒が開示されている。この触媒によれば、担体及びＮＯｘ吸蔵材の塩基性度が高いためＮＯｘを吸蔵しやすく離しがたい。したがって高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が向上し、その結果高温域におけるＮＯｘ浄化能が向上する。
ところがＺｒＯ２にＫと貴金属を担持した触媒では、担体の塩基性度が高いためにＮＯｘばかりかＳＯｘも吸蔵しやすく、硫黄被毒による活性の低下が著しいという不具合があった。つまり担体の塩基性度が高ければ、ＮＯｘ吸蔵能は向上するものの硫黄被毒まで促進されてしまう。逆に担体の塩基性度が低ければ、硫黄被毒は抑制されるもののＮＯｘ吸蔵能まで低下してしまう。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素生成触媒であるＲｈ／ＺｒＯ２触媒の耐熱性と耐硫黄被毒性を向上させ、それに伴ってその水素生成触媒を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐久後のＮＯｘ浄化能を向上させることを主たる目的とする。
また本発明の第２の目的は、ＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制して、高温耐久後のＮＯｘ浄化率を一層向上させることにある。
また本発明のさらなる目的は、高温域におけるＮＯｘ吸蔵能の向上と硫黄被毒の抑制という背反事象を両方とも満足でき、かつ耐熱性にも優れた触媒とすることにある。
上記課題を解決する請求の範囲第１項に記載の水素生成触媒の特徴は、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持してなることにある。
ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物にはＡｌ２Ｏ３が１〜３０モル％含まれていることが望ましい。またＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むことが望ましい。
そして上記課題を解決する請求の範囲第４項に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、本発明の水素生成触媒を含むことにある。多孔質酸化物担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物をコア部より多く含む構造をもつ第２複合粒子を含むことが望ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明の水素生成触媒では、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持している。ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物はＺｒＯ２に比べて塩基性度が低いので、ＳＯｘが近接しにくくなりＲｈの硫黄被毒を抑制することができる。またＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物は、ＺｒＯ２に比べて耐熱性が高い。そしてＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物は、ＺｒＯ２と同様にＲｈの水蒸気改質反応活性を向上させる機能を有している。
したがってＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持した本発明の水素生成触媒によれば、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒に比べて耐熱性と耐硫黄被毒性が向上し、耐久後も高い水素生成能が発現される。
また本発明の排ガス浄化用触媒によれば、本発明の水素生成触媒を含むので初期から耐久後まで水素生成能に優れ、これにより初期から耐久後まで高いＮＯｘ浄化能が発現される。
本発明の水素生成触媒においては、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３量は１〜３０モル％であることが望ましい。Ａｌ２Ｏ３が１モル％未満では水素生成触媒の耐熱性及び耐硫黄被毒性の向上効果が得られず耐久後の水素生成能が低下し、Ａｌ２Ｏ３が３０モル％より多くなると初期から水素生成能が低くなってしまう。
ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むことが望ましい。この第１複合粒子は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部によって内部の塩基性度が高く、表面部に多く存在するＡｌ２Ｏ３によって表面部の塩基性度が低い。そのためＳＯｘの近接が抑制されると考えられ、本発明の水素生成触媒は耐硫黄被毒性が向上する。また均一な組成のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物と同様に、Ｒｈの水蒸気改質反応活性を向上させる機能を有している。
一般的なＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子は、図１に「一般品」として示すように、表面から内部までほぼ均一な組成となっている。しかし本発明で用いられる第１複合粒子は、図１に「改良品」として示すように、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造となっている。表面部のＡｌ２Ｏ３は、微粒子状であってもよいし、膜状であってもよいが、ＺｒＯ２が部分的に表出していることが望ましい。また表面部のＡｌ２Ｏ３は、高分散状態で存在していることが望ましい。
なお図１に示す両粒子は何れもＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物であるが、区別するために、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造の複合酸化物粒子を第１複合粒子といい、内部から表面まで均一な構造の複合酸化物粒子をＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子という。この第１複合粒子を製造するには、例えばジルコニウム塩の水溶液からｐＨ調整によってジルコニア前駆体を析出させ、これを焼成してＺｒＯ２粉末とする。このＺｒＯ２粉末を水に混合した懸濁液にアルミニウム塩の水溶液を加え、さらにｐＨ調整することで、ＺｒＯ２粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させる。その後、沈殿物を焼成することで、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子を製造することができる。
ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子は、平均粒径が１０μｍ以下のものを用いることが望ましい。このようにすれば、近接する第１複合粒子どうしにおいてＡｌ２Ｏ３どうし又はＺｒＯ２どうしが接触する確率が低下すると考えられ、異材が隔壁となるためシンタリングが抑制されると考えられる。そのため耐熱性が向上し耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
また本発明の水素生成触媒におけるＲｈの担持量は、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒と同様に、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜２重量％の範囲とするのが特に好ましい。Ｒｈの担持量が０．０１重量％より少ないと水素生成能が発現されず、１０重量％より多く担持しても水素生成能が飽和するとともにコストが上昇する。
そして本発明の排ガス浄化用触媒は、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、本発明の水素生成触媒を含んでいる。本発明の水素生成触媒は、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒に比べて耐熱性と耐硫黄被毒性が向上しているため耐久後も高い水素生成能が発現され、本発明の排ガス浄化用触媒は耐久後のＮＯｘ浄化能に優れている。また本発明の排ガス浄化用触媒では、ＰｔとＲｈとを異なる担体に分離して担持することができ、ＲｈによるＰｔの酸化能の低下を抑制することができる。またＲｈとＮＯｘ吸蔵材を分離担持することも可能であるため、相互の相性の悪さが発現されずＮＯｘ吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮される。
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における水素生成触媒の含有量は、少しでも含まれればその分ＮＯｘ浄化能が向上するが、上限は５０重量％とするのが好ましい。水素生成触媒の量がこれより多くなると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の含有量が相対的に減少してＮＯｘ吸蔵能が低下するようになるので好ましくない。なお水素生成触媒を含有させるには、多孔質酸化物担体に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材とともに本発明の水素生成触媒を担持してもよいが、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型の触媒粉末と本発明の水素生成触媒粉末との混合粉末を用いることが好ましい。
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の多孔質酸化物担体としては、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，あるいはこれらから選ばれる任意の複合酸化物を用いることができる。例えば多孔質酸化物担体としてＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を用い、ＮＯｘ吸蔵材としてＫなどのアルカリ金属を担持すれば、高温域におけるＮＯｘ吸蔵能に特に優れ、しかも耐硫黄被毒性も向上するので特に好ましい。すなわち、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物はＺｒＯ２に比べて塩基性度が低いので、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。またこの場合には、水素生成触媒と同じ担体を用いることができるので、原料数を低減でき製造工数を低減することも可能となる。
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の多孔質酸化物担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子を含むことが望ましい。このようにすれば、表面部の塩基性度が低いためＳＯｘが近接しにくくなり、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒がさらに抑制される。ＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２などが例示される。例えばＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子では、ＺｒＯ２を主成分とするコア部によって内部の塩基性度が高く、そのコア部の表面にコア部より多く存在するＡｌ２Ｏ３によって表面部の塩基性度が低い。そのため耐硫黄被毒性が向上するとともに、理由は不明であるが高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が向上する。
ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子は、前述した第１複合粒子と同様のものであり、前述した第１複合粒子と同様に製造することができる。この第２複合粒子の組成は、粒子全体としてモル比でＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２＝３／９７〜１５／８５の範囲とするのが好ましい。ＺｒＯ２がこの範囲より少ないと高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が低下し、ＺｒＯ２がこの範囲より多いと耐硫黄被毒性及び耐熱性が低下する。
またこのＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子は、平均粒径が１０μｍ以下のものを用いることが望ましい。このようにすれば、近接する第２複合粒子どうしにおいてＡｌ２Ｏ３どうし又はＺｒＯ２どうしが接触する確率が低下すると考えられ、異材が隔壁となるためシンタリングが抑制されると考えられる。そのため耐熱性が向上し耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
ところでＡｌ２Ｏ３担体にＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を担持した担体を用いたＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、硫黄被毒を抑制する作用が期待されたほど向上しない原因は、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物ではＴｉとＺｒが均一に分散しているために、内部のＴｉＯ２が有効に機能していないことにあると考えられた。
そこでＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物としてＴｉＯ２を選択して、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物からなりＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を用いることも好ましい。この第２複合粒子では表面にＴｉＯ２を含むため、ＴｉＯ２の利用効率が向上する。そしてＴｉＯ２は塩基点が少なくＳＯｘが吸着し難い、あるいは吸着したＳＯｘが脱離しやすいので、全体としてＳＯｘの吸着量が低減される。さらにはＮＯｘ吸蔵材とＴｉＯ２との界面が増加し、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したＳＯｘの脱離が容易となる。これらの作用により、硫黄被毒の抑制作用が向上する。またこの第２複合粒子では、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物と同様にアルカリ成分の移動が抑制され、アルカリ成分とＴｉＯ２との反応も抑制される。
ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子は、図２に示すような二重構造をなしている。この第２複合粒子においては、表面部にはＴｉＯ２を３０重量％以上含むことが望ましい。表面部のＴｉＯ２が３０重量％未満であると、硫黄被毒抑制作用が低下する。なお表面部のＴｉＯ２量が多すぎても硫黄被毒抑制効果が低下することがわかっており、表面部のＴｉＯ２は８０重量％未満とすることが望ましい。
また、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子は、粒径１０μｍ以下の粒子であることが望ましい。粒径が１０μｍを超えると硫黄成分と接触するＴｉＯ２の表面積が小さくなり過ぎるために、硫黄被毒抑制作用が低下してしまう。そしてこの粒径が小さくなるほど表面部の占める割合が高くなるので、粒径１０μｍ以下であれば表面部のＴｉＯ２が３０重量％以上を占めることが容易となる。また近接する第２複合粒子どうしにおいてＴｉＯ２どうし又はＺｒＯ２どうしが接触する確率が低下すると考えられ、異材が隔壁となるためシンタリングが抑制されると考えられる。そのため耐熱性が向上し耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子には、さらにＡｌ２Ｏ３を含むことが望ましい。Ａｌ２Ｏ３を含むことで耐熱性が向上し、高温耐久後の比表面積の低下を抑制することができるとともに、それに伴う貴金属の粒成長を抑制することができ、耐久性が向上する。Ａｌ２Ｏ３は、コア部及び表面部の少なくとも一方に含むことができ、通常はコア部及び表面部の両方に含まれる。
Ａｌ２Ｏ３は１０モル％以上含まれていることが望ましい。１０モル％未満では添加した効果の発現が困難となる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなるほど高温耐久後の比表面積が大きくなるが、ＴｉＯ２の量が相対的に減少するので、Ａｌ２Ｏ３の量は５０モル％以下の範囲とすることが好ましい。
ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を製造するには、例えばジルコニウム塩の水溶液からｐＨ調整によってジルコニア前駆体を析出させ、これを焼成してＺｒＯ２粉末とする。このＺｒＯ２粉末を水に混合した懸濁液にチタン塩の水溶液を加えてさらにｐＨ調整することで、ＺｒＯ２の表面にチタニア前駆体を析出させる。その後、沈殿物を焼成することで、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を製造することができる。またＡｌ２Ｏ３を含ませるには、ジルコニウム塩及びチタン塩の一方あるいは両方の水溶液中にアルミニウム塩を溶解しておけばよい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット形状、ハニカム形状あるいはフォーム形状など、従来の排ガス浄化用触媒と同様の形状とすることができる。例えばペレット形状とするには、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の粉末と本発明の水素生成触媒の粉末を混合した混合粉末からペレット状に成形すればよい。また、耐熱性の担体基材の表面にＮＯｘ吸蔵還元型触媒の粉末と本発明の水素生成触媒の粉末を混合した混合粉末からコート層を形成することもできる。あるいは上記した種々の多孔質酸化物粉末から担体基材にコート層を形成し、そのコート層に水素生成触媒、貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持して製造することもできる。また多孔質酸化物粉末と水素生成触媒粉末とからコート層を形成し、そのコート層に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持してもよい。
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス型、フォーム型あるいはペレット型などから選択することができる。
コート層は、一般的なウォッシュコート法で形成することができる。この場合のバインダとしては、アルミナゾル又はジルコニアゾルなどを用いることができる。またコート層には、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末，ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末，ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末あるいはこの第２複合粒子にさらにＡｌ２Ｏ３を含む粒子からなる粉末から選ばれる好適な多孔質酸化物粉末の少なくとも一種を含むことが望ましい。これらに加えてＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２などの任意の多孔質酸化物粉末をさらに含んでいてもよい。またＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２などの多孔質酸化物からなるコート層に、上記の好適な多孔質酸化物粉末群から選ばれる少なくとも一種の粉末を担持した構成とすることもできる。任意の多孔質酸化物粉末を共存させる場合には、好適な多孔質酸化物粉末を少なくとも２０重量％以上用いることが望ましい。好適な多孔質酸化物粉末がこれより少ないと、耐硫黄被毒性の向上と高温域におけるＮＯｘ吸蔵能の向上の効果の発現が困難となる。
コート層は、担体基材１リットルあたり１５０〜５００ｇの範囲で形成することが好ましい。コート層の形成量がこれより少ないと貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の担持密度が高くなるために浄化性能の耐久性が低下し、これより多く形成すると通気抵抗が増大するなどの不具合が生じる。
コート層に担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＩｒあるいはＲｕの１種又は複数種を用いることができる。またコート層に担持されるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くＮＯｘ吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが例示される。アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどが例示される。また希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどが例示される。
コート層における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Ｐｔ及びＰｄの場合は０．１〜１０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。またＮＯｘ吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。ＮＯｘ吸蔵材の担持量が０．０５モル／Ｌより少ないとＮＯｘ吸蔵能が低下し、１．０モル／Ｌより多くなると貴金属のシンタリングを助長することになる。
Ｒｈ以外の貴金属及びＮＯｘ吸蔵材は、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末，ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末，ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末あるいはこの第２複合粒子にさらにＡｌ２Ｏ３を含む粒子からなる粉末から選ばれる好適な多孔質酸化物粉末に担持することが望ましい。これによりＰｔとＲｈとの近接担持が防止され、かつＲｈとＮＯｘ吸蔵材との近接担持も防止することができるので、浄化活性がさらに向上する。
そして上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８程度以上で燃焼された酸素過剰雰囲気の排ガスと接触させて排ガス中に含まれるＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵し、空燃比を間欠的にストイキ〜燃料過剰に変動させてＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘを還元浄化する。酸素過剰雰囲気では、排ガス中に含まれるＮＯが触媒上で酸化されてＮＯｘとなり、それがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的にストイキ〜燃料過剰雰囲気とされると、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出され、それが触媒上で排ガス中のＨＣやＣＯと反応して還元される。
そして、第１複合粒子及び第２複合粒子の少なくとも一方が含まれていれば、ＳＯｘが吸着しにくく、ＲｈあるいはＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。またＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子が含まれていれば、ＴｉＯ２とＮＯｘ吸蔵材との界面が増加すること、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したＳＯｘの脱離が容易となると考えられ、耐久後にもＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒を十分に抑制することができ、ＮＯｘ浄化能の低下を十分に抑制することができる。
すなわち本発明の水素生成触媒によれば、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒と同等の水素生成能を示し、しかも耐熱性と耐硫黄被毒性に優れているので、耐久後にも高い水素生成能が発現される。
そして本発明の排ガス浄化用触媒によれば、本発明の水素生成触媒を含んでいるので、生成する水素によってＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が抑制でき、しかも高温耐久後にもその特性を維持することが可能となる。またＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を担体としたＮＯｘ吸蔵還元型の触媒を用いれば、硫黄被毒が高度に抑制されるため、耐久性が向上しＮＯｘをさらに安定して浄化することができる。そして第２複合粒子を担体としたＮＯｘ吸蔵還元型の触媒を用いれば、耐硫黄被毒性がさらに向上し、耐久後もさらに高いＮＯｘ浄化能が発現される。
（実施例）
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
Ａｌ２Ｏ３を１モル％含有する市販のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１．０重量％である。得られた触媒を定法で約２ｍｍのペレット状に形成し、ペレット触媒を調製した。
（実施例２）
Ａｌ２Ｏ３量が１０モル％のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のペレット触媒を調製した。
（実施例３）
Ａｌ２Ｏ３量が２０モル％のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のペレット触媒を調製した。
（実施例４）
Ａｌ２Ｏ３量が３０モル％のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のペレット触媒を調製した。
（比較例１）
ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末に代えてＺｒＯ２粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表１に示すＬｅａｎ／ＲｉｃｈモデルガスをＲｉｃｈ４分間−Ｌｅａｎ１分間の変動雰囲気下にて、５５０℃で３時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は３０Ｌ／分である。
【表１】
2002066153.tif 000003
耐久試験後の各ペレット触媒について、表２に示すＲｉｃｈモデルガスを用い、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃の各温度における水素生成量を測定した。結果を図３に示す。
【表２】
2002066153.tif 000004
図３より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて低温域における水素生成量が多いことが明らかであり、これはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体を用いたことに起因していることが明らかである。また実施例１及び実施例４の触媒は実施例２及び実施例３の触媒に比べて水素生成量が低く、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体中のＡｌ２Ｏ３量は１〜３０モル％の間に最適値が存在することがわかる。
（実施例５）
Ａｌ２Ｏ３を１モル％含有するＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１重量％である。
一方、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は２重量％である。
上記のようにして得られたＲｈ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末５０重量部と、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。そして直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム基材（図にはＴＰと略記）を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吸引除去し、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり１５０ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりＰｔが２ｇ、Ｒｈが０．５ｇ担持されている。
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後２５０℃で乾燥し５００℃で３０分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり０．２モルである。
（比較例２）
実施例５と同様のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末５０重量部と、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１００重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、実施例５と同様にしてコート層を形成した。
次に、コート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後３００℃で１５分焼成してＰｔを担持した。続いて所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後３００℃で１５分焼成してＲｈを担持した。それぞれの担持量は、ハニカム基材１ＬあたりＰｔが２ｇ、Ｒｈが０．５ｇである。
その後、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後２５０℃で乾燥し５００℃で３０分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり０．２モルである。
（比較例３）
実施例５と同様のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は２重量％である。
一方、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１重量％である。
上記のようにして得られたＰｔ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末１００重量部と、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末５０重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、実施例５と同様にしてコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり１５０ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりＰｔが２ｇ、Ｒｈが０．５ｇ担持されている。
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後２５０℃で乾燥し５００℃で３０分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり０．２モルである。
（比較例４）
比較例１と同様のＺｒＯ２粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１重量％である。
一方、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は２重量％である。
上記のようにして得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末５０重量部と、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、実施例５と同様にしてコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり１５０ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりＰｔが２ｇ、Ｒｈが０．５ｇ担持されている。
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後２５０℃で乾燥し５００℃で３０分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり０．２モルである。
＜試験・評価＞
実施例５及び比較例２〜４の各触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表１に示したＬｅａｎ／ＲｉｃｈモデルガスをＲｉｃｈ４分間−Ｌｅａｎ１分間の変動雰囲気下にて、５５０℃で３時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は３０Ｌ／分である。
耐久試験後の各ペレット触媒について、表１に示したモデルガスからＳＯ２を除去したモデルガスを用い、Ｌｅａｎ／ＲｉｃｈモデルガスをＲｉｃｈ４分間−Ｌｅａｎ１分間の変動雰囲気下において、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃の各温度におけるリーン雰囲気での飽和ＮＯｘ吸蔵量を測定した。結果を図４に示す。
図４より、実施例５の触媒は比較例２〜４の触媒に比べて飽和ＮＯｘ吸蔵量が多いことがわかる。実施例５と比較例２〜４の触媒では、各触媒成分の担持量は同一であるから、飽和ＮＯｘ吸蔵能の差はその担持方法が異なることに起因している。
すなわち、比較例２の触媒ではＰｔとＲｈがＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体に均一に分散担持され、比較例３及び比較例４の触媒ではＰｔとＲｈは分離担持されているものの、ＲｈはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体に担持されていない。これに対し、実施例５の触媒ではＰｔはＡｌ２Ｏ３に担持され、ＲｈはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体に担持されている。このようにＰｔとＲｈとを分離して担持し、しかもＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体にＲｈを担持した触媒部分においてリッチ雰囲気で水素が生成されたために、実施例５の触媒は耐久後にきわめて高いＮＯｘ吸蔵能を示したと考えられる。
（試験例）
濃度３０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ｚｒ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２粉末を調製した。このＺｒＯ２粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度３０重量％の硝酸アルミニウム水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ａｌ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加して、ＺｒＯ２粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。
上記製造方法により、硝酸アルミニウム水溶液の量を種々変化させることで、仕込み組成でモル比ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３が９９：１，９０：１０，８０：２０，７０：３０の４種類のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。
得られたそれぞれのＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末の粒子における表面組成をＸＰＳピークから計算して求め、結果を図５に示す。図５には仕込み組成も示している。ＸＰＳによれば表面から数ｎｍの範囲の情報が得られるので、各ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子では、表面から数ｎｍの範囲におけるＡｌ２Ｏ３組成が仕込み値よりも多いことがわかる。すなわち上記製造方法によれば、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子を製造することができる。
（比較例５）
市販のＺｒＯ２粉末５０ｇに、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後５００℃で１時間焼成して、Ｒｈを１重量％担持したＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。
一方、濃度３０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の所定量と濃度３０重量％の塩化チタン水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度１０重量％のアンモニア水をモル比（Ｚｒ＋Ｔｉ）：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加して酸化物前駆体を共沈させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末を調製した。このＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末は、内部から表面部まで均一な組成であり、ＺｒＯ２が７０重量％でＴｉＯ２が３０重量％である。また平均粒径は５μｍであった。
次に上記Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末の全量とＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末１００ｇ、及びＡｌ２Ｏ３粉末１００ｇを混合し、水及びバインダと混合してスラリーを調製した。そして３５ｃｃのコージェライト製ハニカム基材（図にはＴＰと略記）を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吸引除去し、２５０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり２５０ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりＲｈが０．５ｇ担持されている。
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はハニカム基材１Ｌあたり２ｇである。さらに所定濃度の硝酸カリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液を用い、同様にしてＢａとＫを担持した。Ｂａ及びＫの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたりそれぞれ０．２モルと０．１５モルである。
（比較例６）
濃度３０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ｚｒ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２粉末を調製した。このＺｒＯ２粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度３０重量％の塩化チタン水溶液の所定量を添加し、その後濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ｔｉ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加して、ＺｒＯ２粉末の表面にチタニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末を調製した。このＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末は平均粒径が５μｍであり、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子構造となっている。また仕込み組成は、ＺｒＯ２が７０重量％でＴｉＯ２が３０重量％である。
内部から表面部まで均一なＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末に代えて、このＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子からなる粉末を用いたこと以外は比較例５と同様にして、比較例６の触媒を調製した。
（実施例６）
濃度３０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ｚｒ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２粉末を調製した。このＺｒＯ２粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度３０重量％の硝酸アルミニウム水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ａｌ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加して、ＺｒＯ２粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。このＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末は、平均粒径が５μｍであり、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる第１複合粒子構造となっている。また仕込み組成は、ＺｒＯ２が９０重量％でＡｌ２Ｏ３が１０重量％である。
市販のＺｒＯ２粉末に代えて得られたＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子からなる粉末を用いたこと以外は比較例５と同様にして、Ｒｈを１重量％担持したＲｈ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を調製した。そしてＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末に代えてこのＲｈ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を用いたこと以外は比較例６と同様にして、実施例６の排ガス浄化用触媒を調製した。
＜試験・評価＞
【表３】
2002066153.tif 000005
比較例５〜６及び実施例６の各触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表３に示したＬｅａｎ／ＲｉｃｈモデルガスをＲｉｃｈ５秒間−Ｌｅａｎ５５秒間の変動雰囲気下にて、６００℃で４時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は３０Ｌ／分である。
耐久試験後の各触媒について、表１に示したモデルガスからＳＯ２を除去したモデルガスを用い、Ｌｅａｎガスを流している途中にＲｉｃｈガスを３秒間流し、その後のＮＯｘ吸蔵量（リッチスパイク後のＮＯｘ吸蔵量＝ＲＳ吸蔵量）を２５０〜５００℃の間の各温度で測定した。結果を図６に示す。
図６より、比較例６の触媒は比較例５の触媒に比べて各温度で高いＮＯｘ吸蔵能を示している。これは、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体としたことに起因していることが明らかであり、比較例６の触媒では耐久試験時におけるＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が抑制されたためと考えられる。
そして実施例６の触媒は比較例６の触媒に比べてさらに高いＮＯｘ吸蔵能を示している。これは、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子にＲｈを担持したことに起因していることが明らかであり、実施例６の触媒では耐久試験時におけるＲｈの硫黄被毒が抑制され、耐久後も高い水素生成能が発現されたためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
図１は一般的なＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子とその改良品である第１複合粒子の構造を模式的に示す説明図である。
図２はＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物よりなる第２複合粒子の構造を模式的に示す説明図である。
図３は、実施例及び比較例の水素生成触媒の温度と水素生成量との関係を示すグラフである。
図４は、実施例及び比較例のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度と飽和ＮＯｘ吸蔵量との関係を示すグラフである。
図５は、試験例において製造されたＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合粒子の仕込み組成と表面部の組成を示すグラフである。
図６は、実施例及び比較例の触媒の温度とリッチスパイク後のＮＯｘ吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１】
2002066153.tif 000006
【図２】
2002066153.tif 000007
【図３】
2002066153.tif 000008
【図４】
2002066153.tif 000009
【図５】
2002066153.tif 000010
【図６】
2002066153.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成14年6月10日(2002.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持してなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項２】
前記ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物にはＡｌ２Ｏ３が１〜３０モル％含まれていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の水素生成触媒。
【請求項３】
削除
【請求項４】
多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、請求の範囲第１項及び第２項のいずれかに記載の水素生成触媒を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記多孔質酸化物担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部と該コア部の表面に形成されＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物を該コア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を含む請求の範囲第４項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記ＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物はＡｌ２Ｏ３であり、前記第２複合粒子はＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物である請求の範囲第５項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第２複合粒子の組成は、モル比でＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２＝３／９７〜１５／８５の範囲にある請求の範囲第６項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記ＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物はＴｉＯ２であり、前記第２複合粒子はＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物である請求の範囲第５項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記第２複合粒子の前記表面部にはＴｉＯ２を３０重量％以上含む請求の範囲第８項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記第２複合粒子はさらにＡｌ２Ｏ３を含む請求の範囲第８項又は第９項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
前記Ａｌ２Ｏ３は前記第２複合粒子中に１０モル％以上含まれている請求の範囲第１０項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
前記第２複合粒子の平均粒径は１０μｍ以下である請求の範囲第５項〜第１１項のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
前記多孔質酸化物担体にＰｔ及びＮＯｘ吸蔵材を担持した触媒粉末と、請求の範囲第１項及び第２項のいずれかに記載の水素生成触媒の粉末と、の混合粉末からなる請求の範囲第４項〜第１２項のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１４】
前記多孔質酸化物からなる粉末と請求の範囲第１項及び第２項のいずれかに記載の水素生成触媒の粉末との混合粉末に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持した触媒粉末を含む請求の範囲第４項〜第１２項のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
また本発明の第２の目的は、ＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制して、高温耐久後のＮＯｘ浄化率を一層向上させることにある。
また本発明のさらなる目的は、高温域におけるＮＯｘ吸蔵能の向上と硫黄被毒の抑制という背反事象を両方とも満足でき、かつ耐熱性にも優れた触媒とすることにある。
上記課題を解決する請求の範囲第１項に記載の水素生成触媒の特徴は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持してなることにある。
ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物にはＡｌ２Ｏ３が１〜３０モル％含まれていることが望ましい。
そして上記課題を解決する請求の範囲第４項に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、本発明の水素生成触媒を含むことにある。多孔質酸化物担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＺｒＯ２より塩基性度の低い酸化物をコア部より多く含む構造をもつ第２複合粒子を含むことが望ましい。
図面の簡単な説明
図１は一般的なＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子とその改良品である第１複合粒子の構造を模式的に示す説明図である。
図２はＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物よりなる第２複合粒子の構造を模式的に示す説明図である。
図３は、参考例及び比較例の水素生成触媒の温度と水素生成量との関係を示すグラフである。
図４は、参考例及び比較例のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度と飽和ＮＯｘ吸蔵量との関係を示すグラフである。
図５は、試験例において製造されたＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合粒子の仕込み組成と表面部の組成を示すグラフである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
図６は、実施例及び比較例の触媒の温度とリッチスパイク後のＮＯｘ吸蔵量との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の水素生成触媒では、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持している。ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物はＺｒＯ２に比べて塩基性度が低いので、ＳＯｘが近接しにくくなりＲｈの硫黄被毒を抑制することができる。またＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物は、ＺｒＯ２に比べて耐熱性が高い。そしてＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物は、ＺｒＯ２と同様にＲｈの水蒸気改質反応活性を向上させる機能を有している。
したがってＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体にＲｈを担持した本発明の水素生成触媒によれば、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒に比べて耐熱性と耐硫黄被毒性が向上し、耐久後も高い水素生成能が発現される。
また本発明の排ガス浄化用触媒によれば、本発明の水素生成触媒を含むので初期から耐久後まで水素生成能に優れ、これにより初期から耐久後まで高いＮＯｘ浄化能が発現される。
本発明の水素生成触媒においては、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３量は１〜３０モル％であることが望ましい。Ａｌ２Ｏ３が１モル％未満では水素生成触媒の耐熱性及び耐硫黄被毒性の向上効果が得られず耐久後の水素生成能が低下し、Ａｌ２Ｏ３が３０モル％より多くなると初期から水素生成能が低くなってしまう。
ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物よりなる担体は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含む。この第１複合粒子は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部によって内部の塩基性度が高く、表面部に多く存在するＡｌ２Ｏ３によって表面部の塩基性度が低い。そのためＳＯｘの近接が抑制されると考えられ、本発明の水素生成触媒は耐硫黄被毒性が向上する。また均一な組成のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物と同様に、Ｒｈの水蒸気改質反応活性を向上させる機能を有している。
一般的なＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子は、図１に「一般品」として示すように、表面から内部までほぼ均一な組成となっている。しかし本発明で用いられる第１


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
てさらにｐＨ調整することで、ＺｒＯ２の表面にチタニア前駆体を析出させる。その後、沈殿物を焼成することで、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子を製造することができる。またＡｌ２Ｏ３を含ませるには、ジルコニウム塩及びチタン塩の一方あるいは両方の水溶液中にアルミニウム塩を溶解しておけばよい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット形状、ハニカム形状あるいはフォーム形状など、従来の排ガス浄化用触媒と同様の形状とすることができる。例えばペレット形状とするには、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の粉末と本発明の水素生成触媒の粉末を混合した混合粉末からペレット状に成形すればよい。また、耐熱性の担体基材の表面にＮＯｘ吸蔵還元型触媒の粉末と本発明の水素生成触媒の粉末を混合した混合粉末からコート層を形成することもできる。あるいは上記した種々の多孔質酸化物粉末から担体基材にコート層を形成し、そのコート層に水素生成触媒、貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持して製造することもできる。また多孔質酸化物粉末と水素生成触媒粉末とからコート層を形成し、そのコート層に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持してもよい。
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス型、フォーム型あるいはペレット型などから選択することができる。
コート層は、一般的なウォッシュコート法で形成することができる。この場合のバインダとしては、アルミナゾル又はジルコニアゾルなどを用いることができる。またコート層には、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末，ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末，ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末あるいはこの第２複合粒子にさらにＡｌ２Ｏ３を含む粒子からなる粉末から選ばれる好適な多孔質酸化物粉末の少なくとも一種を含むことが望ましい。これらに加えてＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２などの任意の多孔質酸化物粉末をさらに含んでいてもよい。またＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２などの多孔質酸化物からなるコート層に、上記の好適な多孔質酸化物粉末群から選ばれる少なくと


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
も一種の粉末を担持した構成とすることもできる。任意の多孔質酸化物粉末を共存させる場合には、好適な多孔質酸化物粉末を少なくとも２０重量％以上用いることが望ましい。好適な多孔質酸化物粉末がこれより少ないと、耐硫黄被毒性の向上と高温域におけるＮＯｘ吸蔵能の向上の効果の発現が困難となる。
コート層は、担体基材１リットルあたり１５０〜５００ｇの範囲で形成することが好ましい。コート層の形成量がこれより少ないと貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の担持密度が高くなるために浄化性能の耐久性が低下し、これより多く形成すると通気抵抗が増大するなどの不具合が生じる。
コート層に担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＩｒあるいはＲｕの１種又は複数種を用いることができる。またコート層に担持されるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くＮＯｘ吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが例示される。アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどが例示される。また希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどが例示される。
コート層における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Ｐｔ及びＰｄの場合は０．１〜１０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。またＮＯｘ吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。ＮＯｘ吸蔵材の担持量が０．０５モル／Ｌより少ないとＮＯｘ吸蔵能が低下し、１．０モル／Ｌより多くなると貴金属のシンタリングを助長することになる。
Ｒｈ以外の貴金属及びＮＯｘ吸蔵材は、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末，ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末，ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子からなる粉末あるいはこの第２複合粒子にさらにＡｌ２Ｏ３を含む粒子からなる粉末から選ばれる好適な多孔質酸化物粉末に担持することが望ましい。これによりＰｔとＲｈとの近接担持が防止され、かつＲｈとＮＯｘ吸蔵材との近接担持も防止


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
することができるので、浄化活性がさらに向上する。
そして上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８程度以上で燃焼された酸素過剰雰囲気の排ガスと接触させて排ガス中に含まれるＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵し、空燃比を間欠的にストイキ〜燃料過剰に変動させてＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘを還元浄化する。酸素過剰雰囲気では、排ガス中に含まれるＮＯが触媒上で酸化されてＮＯｘとなり、それがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的にストイキ〜燃料過剰雰囲気とされると、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出され、それが触媒上で排ガス中のＨＣやＣＯと反応して還元される。
そして、第１複合粒子及び第２複合粒子の少なくとも一方が含まれていれば、ＳＯｘが吸着しにくく、ＲｈあるいはＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。またＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第２複合粒子が含まれていれば、ＴｉＯ２とＮＯｘ吸蔵材との界面が増加すること、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したＳＯｘの脱離が容易となると考えられ、耐久後にもＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒を十分に抑制することができ、ＮＯｘ浄化能の低下を十分に抑制することができる。
すなわち本発明の水素生成触媒によれば、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒と同等の水素生成能を示し、しかも耐熱性と耐硫黄被毒性に優れているので、耐久後にも高い水素生成能が発現される。
そして本発明の排ガス浄化用触媒によれば、本発明の水素生成触媒を含んでいるので、生成する水素によってＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が抑制でき、しかも高温耐久後にもその特性を維持することが可能となる。またＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造をもつ第１複合粒子を含むＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を担体としたＮＯｘ吸蔵還元型の触媒を用いれば、硫黄被毒が高度に抑制されるため、耐久性が向上しＮＯｘをさらに安定して浄化することができる。そして第２複合粒子を担体としたＮＯｘ吸蔵還元型の触媒を用いれば、耐硫黄被毒性がさらに向上し、耐久後もさらに高いＮＯｘ浄化能が発現される。
（実施例）
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（参考例１）


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
Ａｌ２Ｏ３を１モル％含有する市販のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１．０重量％である。得られた触媒を定法で約２ｍｍのペレット状に形成し、ペレット触媒を調製した。
（参考例２）
Ａｌ２Ｏ３量が１０モル％のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２のペレット触媒を調製した。
（参考例３）
Ａｌ２Ｏ３量が２０モル％のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例３のペレット触媒を調製した。
（参考例４）
Ａｌ２Ｏ３量が３０モル％のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例４のペレット触媒を調製した。
（比較例１）
ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末に代えてＺｒＯ２粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。
＜試験・評価＞
参考例及び比較例の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表１に示すＬｅａｎ／ＲｉｃｈモデルガスをＲｉｃｈ４分間−Ｌｅａｎ１分間の変動雰囲気下にて、５５０℃で３時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は３０Ｌ／分である。
【表１】
耐久試験後の各ペレット触媒について、表２に示すＲｉｃｈモデルガスを用い、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃の各温度における水素生成量を測定した。結果を図３に示す。
【表２】
図３より、各参考例の触媒は比較例１の触媒に比べて低温域における水素生成量が多いことが明らかであり、これはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体を用いたことに起因していることが明らかである。また参考例１及び参考例４の触媒は参考例２及び参考例３の触媒に比べて水素生成量が低く、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体中のＡｌ２Ｏ３量は１〜３０


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
モル％の間に最適値が存在することがわかる。
（参考例５）
Ａｌ２Ｏ３を１モル％含有するＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１重量％である。
一方、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は２重量％である。
上記のようにして得られたＲｈ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末５０重量部と、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。そして直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム基材（図にはＴＰと略記）を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吸引除去し、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり１５０ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりＰｔが２ｇ、Ｒｈが０．５ｇ担持されている。
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後２５０℃で乾燥し５００℃で３０分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり０．２モルである。
（比較例２）
参考例５と同様のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末５０重量部と、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１００重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、参考例５と同様にしてコート層を形成した。
次に、コート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後３００℃で１５分焼成してＰｔを担持した。続いて所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後３００℃で１５分焼成してＲｈを担持した。それぞれの担持量は、ハニカム基材１ＬあたりＰｔが２ｇ、Ｒｈが０．５ｇである。
その後、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後２５０℃で乾燥し５００℃で３０分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり０．２モルである。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（比較例３）
参考例５と同様のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は２重量％である。
一方、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１重量％である。
上記のようにして得られたＰｔ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末１００重量部と、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末５０重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、参考例５と同様にしてコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり１５０ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりＰｔが２ｇ、Ｒｈが０．５ｇ担持されている。
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後２５０℃で乾燥し５００℃で３０分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり０．２モルである。
（比較例４）
比較例１と同様のＺｒＯ２粉末の所定量に対して、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１重量％である。
一方、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量に対して、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、２５０℃で１５分乾燥させた後５００℃で３０分焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は２重量％である。
上記のようにして得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末５０重量部と、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００重量部を混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、参考例５と同様にしてコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり１５０ｇであり、ハニカム基材１ＬあたりＰｔが２ｇ、Ｒｈが０．５ｇ担持されている。
そしてコート層が形成されたハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固後２５０℃で乾燥し５００℃で３０分焼成してＫを担


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり０．２モルである。
＜試験・評価＞
参考例５及び比較例２〜４の各触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表１に示したＬｅａｎ／ＲｉｃｈモデルガスをＲｉｃｈ４分間−Ｌｅａｎ１分間の変動雰囲気下にて、５５０℃で３時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は３０Ｌ／分である。
耐久試験後の各ペレット触媒について、表１に示したモデルガスからＳＯ２を除去したモデルガスを用い、Ｌｅａｎ／ＲｉｃｈモデルガスをＲｉｃｈ４分間−Ｌｅａｎ１分間の変動雰囲気下において、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃の各温度におけるリーン雰囲気での飽和ＮＯｘ吸蔵量を測定した。結果を図４に示す。
図４より、参考例５の触媒は比較例２〜４の触媒に比べて飽和ＮＯｘ吸蔵量が多いことがわかる。参考例５と比較例２〜４の触媒では、各触媒成分の担持量は同一であるから、飽和ＮＯｘ吸蔵能の差はその担持方法が異なることに起因している。
すなわち、比較例２の触媒ではＰｔとＲｈがＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体に均一に分散担持され、比較例３及び比較例４の触媒ではＰｔとＲｈは分離担持されでいるものの（ＲｈはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体に担持されていない。これに対し、参考例５の触媒ではＰｔはＡｌ２Ｏ３に担持され、ＲｈはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体に担持されている。このようにＰｔとＲｈとを分離して担持し、しかもＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３固溶体にＲｈを担持した触媒部分においてリッチ雰囲気で水素が生成されたために、参考例５の触媒は耐久後にきわめて高いＮＯｘ吸蔵能を示したと考えられる。
（試験例）
濃度３０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ｚｒ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２粉末を調製した。このＺｒＯ２粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度３０重量％の硝酸アルミニウム水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ａｌ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加して、ＺｒＯ２粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
てＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はハニカム基材１Ｌあたり２ｇである。さらに所定濃度の硝酸カリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液を用い、同様にしてＢａとＫを担持した。Ｂａ及びＫの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたりそれぞれ０．２モルと０．１５モルである。
（比較例６）
濃度３０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ｚｒ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２粉末を調製した。このＺｒＯ２粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度３０重量％の塩化チタン水溶液の所定量を添加し、その後濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ｔｉ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加して、ＺｒＯ２粉末の表面にチタニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末を調製した。このＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末は平均粒径が５μｍであり、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子構造となっている。また仕込み組成は、ＺｒＯ２が７０重量％でＴｉＯ２が３０重量％である。
内部から表面部まで均一なＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末に代えて、このＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子からなる粉末を用いたこと以外は比較例５と同様にして、比較例６の触媒を調製した。
（実施例１）
濃度３０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を撹拌しながら、濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ｚｒ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加し、ジルコニア前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２粉末を調製した。このＺｒＯ２粉末を蒸留水中に混合し、撹拌しながら濃度３０重量％の硝酸アルミニウム水溶液の所定量を撹拌混合し、そこへ濃度１０重量％のアンモニア水をモル比Ａｌ：ＮＨ３が２：３となるように徐々に添加して、ＺｒＯ２粉末の表面にアルミナ前駆体を析出させた。得られた沈殿を濾過


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
・洗浄後、２００℃で３時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。このＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末は、平均粒径が５μｍであり、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる第１複合粒子構造となっている。また仕込み組成は、ＺｒＯ２が９０重量％でＡｌ２Ｏ３が１０重量％である。
市販のＺｒＯ２粉末に代えて得られたＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子からなる粉末を用いたこと以外は比較例５と同様にして、Ｒｈを１重量％担持したＲｈ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を調製した。そしてＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末に代えてこのＲｈ／ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を用いたこと以外は比較例６と同様にして、実施例１の排ガス浄化用触媒を調製した。
＜試験・評価＞
【表３】
比較例５〜６及び実施例１の各触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表３に示したＬｅａｎ／ＲｉｃｈモデルガスをＲｉｃｈ５秒間−Ｌｅａｎ５５秒間の変動雰囲気下にて、６００℃で４時間保持する耐久試験を行った。ガス総流量は３０Ｌ／分である。
耐久試験後の各触媒について、表１に示したモデルガスからＳＯ２を除去したモデルガスを用い、Ｌｅａｎガスを流している途中にＲｉｃｈガスを３秒間流し、その後のＮＯｘ吸蔵量（リッチスパイク後のＮＯｘ吸蔵量＝ＲＳ吸蔵量）を２５０〜５００℃の間の各温度で測定した。結果を図６に示す。
図６より、比較例６の触媒は比較例５の触媒に比べて各温度で高いＮＯｘ吸蔵能を示している。これは、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＴｉＯ２をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第２複合粒子をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体としたことに起因していることが明らかであり、比較例６の触媒では耐久試験時におけるＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が抑制されたためと考えられる。
そして実施例１の触媒は比較例６の触媒に比べてさらに高いＮＯｘ吸蔵能を示している。これは、ＺｒＯ２を主成分とするコア部とコア部の表面に形成されＡｌ２Ｏ３をコア部より多く含む表面部とからなる構造の第１複合粒子にＲｈを担持したことに起因していることが明らかであり、実施例１の触媒では耐久試験時におけるＲｈの


【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】第３図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2002066153.tif 000012
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】第４図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2002066153.tif 000013
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】第５図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2002066153.tif 000014
【手続補正１６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】第６図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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【国際調査報告】
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