(57)【要約】抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）が高いボロメータ薄膜を簡便な製造工程によって形成し、高感度の赤外線検知素子を提供する。本発明は、従来よりも抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）が高いＺｙＣｕＯｘ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）で表わされる酸化物の薄膜を使用するボロメータを提供する。これは、Ｃｕ２Ｏ、又はＣｕＯ、又はＣｕ２Ｏ及びＣｕＯの混合物等のＣｕの酸化物と、Ｚで表わした上記の各種の元素の酸化物との混合物、或いはそれらの複合酸化物をターゲットとして、スパッタリングによりボロメータ薄膜を形成することによって製造される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｙＣｕＯｘ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）で表わされる酸化物を主成分とすることを特徴とするボロメーター材料。
【請求項２】
前記の元素組成式においてｙがゼロである、即ち、ＣｕＯｘを主成分とすることを特徴とする請求項１記載のボロメーター材料。
【請求項３】
前記ＣｕＯｘのｘの範囲が、０．５＜ｘ＜１．２であることを特徴とする請求項２記載のボロメーター材料。
【請求項４】
前記ＣｕＯｘのｘの範囲が、０．６≦ｘ＜１．０であることを特徴とする請求項２記載のボロメーター材料。
【請求項５】
Ｚが、アルカリ土類金属から選ばれる元素であることを特徴とする請求項１記載のボロメーター材料。
【請求項６】
Ｚがアルカリ土類金属であり、ｙが０＜ｙ＜１．２、ｘがｙ＜ｘ≦１．５＋ｙであることを特徴とする請求項１記載のボロメーター材料。
【請求項７】
Ｚが、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素であることを特徴とする請求項１記載のボロメーター材料。
【請求項８】
Ｚが、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素であることを特徴とする請求項１記載のボロメーター材料。
【請求項９】
Ｚが、カリウム又はナトリウムから選ばれるアルカリ金属であることを特徴とする請求項１記載のボロメーター材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の酸化物を主成分とし、リチウムまたは金を副成分として含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のボロメーター材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載のボロメーター材料が主成分であり、その結晶構造がアモルファスであることを特徴とするボロメーター薄膜。
【請求項１２】
ＺｙＣｕＯｚ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）を主成分とするボロメーター薄膜を、Ｚの酸化物及びＣｕの酸化物の混合物、又はそれらの複合酸化物をターゲットとして、スパッタリングにより形成する工程を備えることを特徴とするボロメーター薄膜の製造方法。
【請求項１３】
ＣｕＯｘ（但し、０．５＜ｘ＜１．２）を主成分とするボロメーター薄膜を、Ｃｕ２Ｏ、又はＣｕＯ、又はＣｕ２ＯとＣｕＯとの混合物をターゲットとして、スパッタリングにより形成する工程を備えることを特徴とする請求項１２記載のボロメーター薄膜の製造方法。
【請求項１４】
赤外線の吸収により生じた温度変化を電気的に検知するボロメーター方式の赤外線検知素子において、
シリコン基板上に積層されている二酸化珪素層上の一部分に積層された配線層と、
前記配線層の一部分及び二酸化珪素層の一部分にまたがって積層された電極層と、
前記電極層の一部分及び前記二酸化珪素層の一部分にまたがって積層された請求項１１に記載のボロメーター薄膜と、
を備えることを特徴とする赤外線検知素子。
【請求項１５】
前記電極層が、櫛形形状にパターンニングされていることを特徴とする請求項１４に記載の赤外線検知素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、赤外線の入射光を吸収することにより温度変化し、その温度変化によって電気抵抗値が変化する材料を用いて赤外線の放射強度の信号を読み出す方式の非冷却赤外線検知素子に適するボロメーター材料、ボロメーター薄膜、ボロメータ薄膜の製造方法、及びそれらを適用した赤外線検知素子に関するものである。
背景技術
一般的に、ボロメーター方式の赤外線検出器は、入射した赤外線を受光部が吸収することにより受光部の温度を変化させ、この受光部に配置した材料の温度変化による電気抵抗値の変化から該赤外線の放射強度を電気信号として検出するものである。従って、電気抵抗変化の温度依存性（抵抗温度係数；ＴＣＲ）が大きいほど、検出感度が高くなる。ボロメーター方式で非冷却赤外線検出器に用いられている、すなわち室温で赤外線を吸収して温度変化することで電気抵抗値が変化するボロメーター薄膜としては、従来、半導体材料である珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）等よりなる薄膜を用いたものが実用化されている。珪素（Ｓｉ）のＴＣＲは、１．５％／ｄｅｇ．程度、また比較的感度の高い三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）薄膜の場合にも、室温におけるＴＣＲは２．０％／ｄｅｇ．程度である。
また、非冷却赤外線センサの感度をさらに高めるために、２０℃における抵抗温度係数（ＴＣＲ）が０．４〜３．９％／Ｋを示すボロメーターを用いた赤外線検出素子が考案されている。この赤外線検出素子に用いられているボロメーター材料は、（１）バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムから選択された１または２以上の元素、（２）イットリウム、ランタン、及び希土類元素から選択された１または２以上の元素、（３）銅、及び（４）酸素、から形成される結晶性、或いは多結晶性の酸化物、若しくはアモルファスの微細構造からなる半導体である。さらに、具体的な材料としては、イットリウム（Ｙ）−バリウム（Ｂａ）−銅（Ｃｕ）−酸素（Ｏ）系（以降「ＹＢＣＯ」と略称する）の材料であり、組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝１：１．２〜２．１：３：７〜９であることが明らかにされている（特表平１１−５００５７８号公報参照）。
図４の（Ａ）は、例えば、特表平１１−５００５７８号公報に記載されているような従来のＹＢＣＯ薄膜をボロメーター用薄膜として使用した赤外線検知素子の一構成例である。図４の（Ａ）は赤外線検知素子の断面を表す。図４の（Ａ）から分かるように、この従来の赤外線検知素子は、シリコン（Ｓｉ）基板１００と空洞１０７上に浮いている一体型変換構造体１０８とにより構成されている。図４の（Ｂ）は、シリコン基板１００の上部から見た様子を表している。図４の（Ｂ）において、空洞１０７の上部は、一体型変換構造体１０８の外周の一部を残して、外周に沿って略連続的に形成されている。エッチングで残された部分が支持部１０９として一体型変換構造体１０８をシリコン基板１００に固定している。一体型変換構造体１０８は、図４の（Ａ）で示されているような多層構造となっている。すなわち、一体型変換構造体１０８は、第一窒化珪素層１０１、第一イットリウム安定化ジルコニア層１０２、ＹＢＣＯ層１０３、第二イットリウム安定化ジルコニア層１０４、及び第二窒化珪素層１０５よりなり、ＹＢＣＯ層１０３と電気的に接続するように、金属リード１０６が設けられている。第二窒化珪素層１０５は、保護膜としての役割と支持部１０９としての役割を果たしている。
ところで、赤外線検知素子の感度は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）に比例する性質と、デバイス化した際に生ずる種々の原因による電圧ノイズに反比例する性質とがある。また、この抵抗温度係数は、抵抗値が温度変化に対して増加する場合と減少する場合があるが、その変化量の絶対値を基準にして数値を評価するものであるので、以下においては「｜ＴＣＲ｜」のように記載する。
非冷却赤外線検知素子の感度を高めるＴＣＲ値としては、室温での｜ＴＣＲ｜が２．５％／ｄｅｇ．以上、望ましくは３．０％／ｄｅｇ．以上である。上述したように、従来のシリコン（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）または三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）薄膜は、｜ＴＣＲ｜が２．５％／ｄｅｇ．未満であり、これらの薄膜をボロメーターに用いる限り、赤外線検知素子の高感度化は望めないという問題点があった。
また、ＹＢＣＯ薄膜は、室温での｜ＴＣＲ｜が高く、ノイズ電圧も小さいため、赤外線検知素子の高感度化において有望なボロメーター薄膜である。しかしながら、製造上、ＹＢＣＯ材料は、水分や炭酸ガスを吸着しやすく、スパッタターゲットとして用いられる場合、スパッタリングでターゲットが割れてしまうことがあり、また、ＹＢＣＯ薄膜は空気中に放置すると電気抵抗が増大するというハンドリング上のばらつきや劣化を生ずるという問題点があった。
そこで本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）が高いボロメーター材料を提供し、また、電圧ノイズが小さく、電気抵抗値のばらつきの小さいボロメーター薄膜及びその製造方法を提供し、さらにそのボロメーター薄膜を用いることで高感度の赤外線検知素子を提供することを目的とするものである。
発明の開示
上記目的を達成するため、本発明は、ＺｙＣｕＯｘ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）で表わされる酸化物を主成分とするボロメーター材料である。
また、本発明は、前記の元素組成式においてｙがゼロである、即ち、ＣｕＯｘを主成分とすることを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、前記ＣｕＯｘのｘの範囲が、０．５＜ｘ＜１．２であることを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、前記ＣｕＯｘのｘの範囲が、０．６≦ｘ＜１．０であることを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、Ｚが、アルカリ土類金属から選ばれる元素であることを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、Ｚがアルカリ土類金属であり、ｙが０＜ｙ＜１．２、ｘがｙ＜ｘ≦１．５＋ｙであることを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、Ｚが、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素であることを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、Ｚが、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素であることを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、Ｚが、カリウム又はナトリウムから選ばれるアルカリ金属であることを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、前記の元素組成式において、Ｚが、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素であり、更にベリリウムまたはマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属の酸化物を含むことを特徴とするボロメーター材料である。
また、本発明は、上記の種々の本発明の酸化物を主成分とし、更に、リチウムまたは金を副成分として含有することを特徴とするボロメーター材料である。
更に、本発明は、上記の種々の本発明の酸化物を主成分とするボロメーター材料が主たる構成成分であり、その結晶構造がアモルファスであることを特徴とするボロメーター薄膜である。
更に、本発明は、ＺｙＣｕＯｚ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）を主成分とするボロメーター薄膜を、Ｚの酸化物及びＣｕの酸化物の混合物、又はそれらの複合酸化物をターゲットとして、スパッタリングにより形成する工程を備えることを特徴とするボロメーター薄膜の製造方法である。
また、本発明は、ＣｕＯｘ（但し、０．５＜ｘ＜１．２）を主成分とするボロメーター薄膜を、Ｃｕ２Ｏ、又はＣｕＯ、又はＣｕ２ＯとＣｕＯとの混合物をターゲットとして、スパッタリングにより形成する工程を備えることを特徴とするボロメーター薄膜の製造方法である。
更に、本発明は、赤外線の吸収により生じた温度変化を電気的に検知するボロメーター方式の赤外線検知素子において、
シリコン基板上に積層されている二酸化珪素層上の一部分に積層された配線層と、
前記配線層の一部分及び二酸化珪素層の一部分にまたがって積層された電極層と、
前記電極層の一部分及び前記二酸化珪素層の一部分にまたがって積層された、前記種々の本発明の酸化物を主成分とするボロメーター材料が主たる構成成分であり、その結晶構造がアモルファスであるボロメーター薄膜と、
を備えることを特徴とする赤外線検知素子である。
また、本発明は、前記電極層が、櫛形形状にパターンニングされていることを特徴とする赤外線検知素子である。
尚、ここで「ＺｙＣｕＯｘ」で表わされた本発明のボロメーター材料等に使用する酸化物は、Ｚが、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかである。アルカリ土類金属、希土類元素、及び周期律表第５又は第６周期の元素のそれぞれのグループの中では、その属する元素の類似性のために、Ｚとして二種類以上の元素の混合物を使用することができるが、これらの２以上のグループに属する二種類以上の元素の混合物は本発明の目的には使用できない。
また、「ＺｙＣｕＯｘ」で表わされた本発明に使用する酸化物は、Ｚであらわされる上記の種々の元素と銅との酸化物の単純な混合物、複合酸化物或いは一つの化合物の何れの状態のものでもよく、Ｚの元素の性質、大きさ、電子軌道等によって結晶形のもの、無定形（アモルファス）のもの、これらの混じり合ったもの等が存在する。これらのうちでも、アモルファスのものが赤外線に対する感度がより向上し、ノイズが少ないので、一層好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、添付図面により本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態１．
図１は本発明の実施の形態１に係る赤外線検知素子の断面図である。赤外線検知素子の受光部１は、シリコン基板２と酸化シリコン層よりなるブリッジ構造体４との間に、熱絶縁のために形成された空隙部６を有する。酸化シリコン層は、プラズマＣＶＤにより形成された。さらに、窒化チタン（ＴｉＮ）よりなる配線３が、酸化シリコン層のブリッジ構造体４の支持脚を伝ってシリコン基板２まで配設されており、酸化シリコン層及び一部の電極３の上に、ボロメーター薄膜５が配設される。赤外線の検知回路は、受光部１が赤外線を吸収することで温度変化してボロメーター薄膜５の電気抵抗値が変わり、この抵抗値変化をボロメーター薄膜５の下部にある電極３の両端からバイアス電圧を印加して検出するようになっている。
図２は、本発明の実施の形態１に係る赤外線検知素子の斜視図である。図２において、ボロメーター薄膜５の下部に配設されている電極３及び配線６を、それらの形状が分かるように、透視して記載しており、保護膜７は記載していない。電極３は櫛型形状に形成されている。ブリッジ構造体４の支持脚６は、受光部１の断熱性を高めるために、細長い構造となっている。本実施の形態１に示された赤外線検知素子及びその周辺部の構成及び形状は、本発明の一実施例であって、本発明が実施の形態１の構成や形状に限定されるものではない。
本実施の形態１では、ＣｕＯｘ（但し、０．５＜ｘ＜１．２）をボロメーター材料に採用した。ボロメーター薄膜５は、シリコン基板２を加熱、冷却せずに、スパッタリングにより形成した。ＣｕＯｘ（但し、０．５＜ｘ＜０．９）薄膜については、酸化第１銅（Ｃｕ２Ｏ）の燒結体ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタガスとして用いて、チャンバー内のガス圧を０．８Ｐａに保持して成膜し、酸素分圧を０％から１０％まで変えて、ｘ値を制御した。ＣｕＯｘ（但し、０．８＜ｘ＜１．１）薄膜については、酸化第２銅（ＣｕＯ）の燒結体ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタガスとしてガス圧を０．８Ｐａに保持して成膜し、ｘ値は酸素分圧を０％から１０％まで変えることで制御した。さらに、ＣｕＯｘ（但し、１．１＜ｘ＜１．２）薄膜については、酸化第２銅（ＣｕＯ）の燒結体ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）とオゾン（Ｏ３）の混合ガスをスパッタガスとして用いてガス圧を０．８Ｐａに保持して成膜し、ｘ値はオゾン（Ｏ３）ガス分圧を１０％から２０％まで変えることで制御した。ボロメーター薄膜５を成膜し、パターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングした。
図３は、電気抵抗を測定するための治具を示す。図３に示すように、赤外線検知素子であるシリコン基板２を台板９にアロンアルファ等の接着剤で接着し、電極パッド１０とシリコン基板２上の配線６とをワイヤボンディングされたワイヤ１１で接続し、電極パッド１０に電流リード１３を接続して通電試験を行った。また、台板９に温度センサ１２を赤外線検知素子と同様にアロンアルファ等の接着剤で接着し、固定した。さらに、３０℃で３．５Ｖとなるように電流値を調整し、定電流を通電して、直流２端子法で電気抵抗の測定を行った。台板９は、０℃から７０℃まで温度可変の恒温槽に入れ、各温度での抵抗を測定し、抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を次式（１）から求めた。式（１）において、ｔは温度、ρは抵抗率を表す。
｜ＴＣＲ｜＝δρ／δｔ／ｔ×１００　　　　　　（１）
本発明による赤外線検知素子の３００Ｋの温度における｜ＴＣＲ｜は、０．６≦ｘ＜１．０で、３．０％／Ｋ以上、３．７％／Ｋ以下であった。０．５＜ｘ＜０．６、１．０≦ｘ＜１．２の範囲での｜ＴＣＲ｜は、１．５％／Ｋ以上、３．０％／Ｋ未満となり、｜ＴＣＲ｜が２％／Ｋ以下の低い値の膜が含まれていた。得られた薄膜の結晶性についてＸ線回折により調べたところ、｜ＴＣＲ｜が２．０％／Ｋ以下の低い値を示した膜については、ＣｕＯもしくはＣｕ２Ｏの結晶ピークが観測された。｜ＴＣＲ｜が２．５％／Ｋ以上のものは非晶質、２．０％／Ｋ以上２．５％／Ｋ未満のものには、ＣｕＯもしくはＣｕ２Ｏの結晶ピークに近いブロードなパターンが観測された。０．５＜ｘ＜０．６、１．０≦ｘ＜１．２の範囲の薄膜について、水冷により基板温度を１５−２０℃に保持して、成膜を行ったところ、ＣｕＯ或いはＣｕ２Ｏの結晶ピーク若しくはそれに近いブロード（幅広）なパターンは出現しにくくなり、｜ＴＣＲ｜が２．５％／Ｋ以上、３．０％／Ｋ未満の値となった。また、０．６≦ｘ＜１．０の範囲の膜では、２ＫＨｚ以下での周波数帯域でのノイズ電圧が小さいことが判った。これらの薄膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、５０ｎｍ以下の微細粒子が堆積し、表面平滑性が高い組織であることが判った。従って、薄膜と電極との界面の接触抵抗が小さくなり電圧ノイズが低減されたものと考えられる。次に、膜の抵抗率（ρ）は、｜ＴＣＲ｜が３．０％／Ｋ以上、３．４％／Ｋ以下の場合、１５Ωｃｍ以上、１４０Ωｃｍ以下であった。櫛型電極を採用して、膜厚を調整することにより、膜のシート抵抗を１００ｋΩ以下にすることができ、検知回路において動作可能な赤外線検知素子を作製することができ、その素子は高い感度を示した。
以上から明らかなように、本実施の形態１によれば、ボロメーター材料の主成分をＣｕＯｘとしたことにより、ボロメーター材料の抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を大きくして、そのボロメーター材料を用いた赤外線検出素子の感度を高めることができる。
また、前記ボロメーター材料の主成分ＣｕＯｘのｘの範囲を、０．５＜ｘ＜１．２とすることにより、ボロメーター材料の抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）が３００Ｋにおいて２．５％／Ｋ以上に高めることができ、赤外線検出素子の感度を一層改善することができる。
さらに、ボロメーター薄膜を、ＣｕＯｘ（但し、０．５＜ｘ＜１．２）を主成分とするアモルファスの膜とすることにより、薄膜が５０ｎｍ以下の微細粒子が堆積した表面平滑性の高い組織となり、ノイズ電圧が低減され、このボロメーター薄膜を用いた赤外線検出素子の感度を高めることができる。
さらにまた、ＣｕＯｘ（但し、０．５＜ｘ＜１．２）を主成分とするボロメーター薄膜の製造方法が、Ｃｕ２Ｏ、又はＣｕＯ、又はＣｕ２Ｏ及びＣｕＯの混合物をターゲットとし、スパッタリングにより形成する工程を備えることにより、容易に再現性よくｘ値の制御ができ、所望の特性を有するボロメーター薄膜を得ることができる。
また、赤外線の吸収により生じた温度変化を電気的に検知するボロメーター方式の赤外線検知素子が、シリコン（Ｓｉ）基板上に積層された酸化珪素（ＳｉＯ２）層と、その酸化珪素（ＳｉＯ２）層上の一部分に積層された配線層と、その配線層の一部分及び酸化珪素（ＳｉＯ２）層の一部分にまたがって積層された電極層と、その電極層の一部分及び前記酸化珪素（ＳｉＯ２）層の一部分にまたがって積層されたＣｕＯｘ（但し、０．５＜ｘ＜１．２）を主成分とするボロメーター薄膜を備えているので、高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を有するボロメーター薄膜に電極層からバイアス電流を流すことができ、従って感度よく信号を読み出すことができる。
さらに、前記ボロメーター薄膜は櫛形形状にパターンニングされているため、高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を有するにもかかわらず、そのシート抵抗を減少させることができ、検知回路において動作可能な赤外線検知素子を制作することができる。
さらにまた、前記ボロメーター材料の主成分ＣｕＯｘのｘの範囲を０．６≦ｘ＜１．０とすることにより、室温でのボロメーター材料の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を容易に３．０％／Ｋ以上に高めることができ、赤外線検出素子の感度を更に一層改善することができる。
実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係る赤外線検知素子の構成は、上記実施の形態１と全く同じであるが、本実施の形態２では、一例として、ＣａＣｕＯｘ（１．５＜ｘ＜２．２）をボロメータ材料として採用した。
以下、図１乃至図３を参照して、本実施の形態２について具体的に説明する。ボロメーター薄膜５は、シリコン基板２を加熱、冷却せずに、スパッタリングにより形成した。ＣａＣｕＯｘ（０．５＜ｘ＜１．０）薄膜については、酸化第１銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合したホットプレス燒結体をターゲットとして用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタガスとしてチャンバー内のガス圧を０．８Ｐａに保持して成膜し、酸素分圧を０％から１０％まで変えて、ｘ値を制御した。ＣａＣｕＯｘ（１．０＜ｘ＜１．５）については、ＣａＣｕＯｘ（０．５＜ｘ＜１．０）薄膜と同じターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）とオゾン（Ｏ３）の混合ガスをスパッタガスとしてチャンバー内のガス圧を０．８Ｐａに保持して成膜し、オゾン分圧を５％から１０％まで変えて、ｘ値を制御した。ＣａＣｕＯｘ（１．５＜ｘ＜２．１）薄膜については、酸化第２銅（ＣｕＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合したホットプレス燒結体をターゲットとして用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスをスパッタガスとしてガス圧を０．８Ｐａに保持して成膜し、ｘ値は酸素分圧を０％から１０％まで変えることで制御した。ＣａＣｕＯｘ（２．０＜ｘ＜２．２）薄膜については、酸化第２銅（ＣｕＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合した粉末のプレス成形体を酸素中で１２００℃、２４時間焼成し、粉砕した粉末をホットプレスにより燒結して作製したスパッタターゲットを用いた。さらに、アルゴン（Ａｒ）とオゾン（Ｏ３）の混合ガスをスパッタガスとしてガス圧を０．８Ｐａに保持して成膜し、ｘ値はオゾン（Ｏ３）ガス分圧を５％から２０％まで変えることで制御し、得られたボロメーター薄膜５をパターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングした。
赤外線検知素子の電気特性を上記実施の形態１に記載した方法で同様に測定、評価した。この結果、本実施の形態２による赤外線検知素子の３００Ｋにおける｜ＴＣＲ｜は、１．５＜ｘ＜２．２で、２．５％／Ｋ以上、３．８％／Ｋ以下であった。また、抵抗率（ρ）は３０Ωｃｍ以上、３００Ωｃｍ以下であった。
また、櫛型形状に形成された電極を採用し、膜厚を調整することにより、膜のシート抵抗を１００ｋΩ以下にすることができ、検知回路において動作可能な赤外線検知素子を作製することができ、高い感度が得られた。
このようにして得られたＣａＣｕＯｘ（１．５＜ｘ＜２．２）薄膜の結晶性についてＸ線回折により調べたところ、非晶質のブロードなパターンが観測された。この薄膜の２ＫＨｚ以下の周波数帯域でのノイズ電圧は、小さいことが判った。この薄膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、３０ｎｍ以下の微細粒子が堆積し、表面平滑性が高い組織であることが判った。従って、薄膜と電極との界面の接触抵抗が小さくなり、電圧ノイズが低減されたものと考えられる。
本実施の形態２の比較例として、上記実施の形態１及び実施の形態２に関する赤外線検知素子と全く同じ構成とし、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７．５薄膜をボロメータ材料に採用した。スパッタターゲットは、Ｙ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＢａＣＯ３を混合した粉末のプレス成形体を酸素中で１２００℃、２４時間焼成し、粉砕した粉末をホットプレスにより燒結して作製した。ＡｒとＯ２の混合ガスをスパッタガスとして酸素分圧を１％、ガス圧を０．８Ｐａに保持し、シリコン基板２を加熱、冷却せずに、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７．５薄膜を形成した。ターゲットの直径が３インチ、厚さ５ｍｍの場合、電力５０ｗ、１００分の成膜を１５回行った後にターゲットにヒビ割れが生じた。ＣａＣｕＯｘ（１．５＜ｘ＜２．２）薄膜用のターゲットの場合には、５０回成膜を行っても、ヒビ割れは生じなかった。
次に、この薄膜の大気中における安定性について調べた。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７．５薄膜を成膜してチャンバーより取り出し、約２分後に保護膜を形成するために別のチャンバーに移し、１０−５Ｐａまで真空引きした後、保護膜を形成して、サンプルＡを作製した。また、別のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７．５薄膜について、チャンバーより取り出し、大気中、湿度４０％、温度２５℃に３時間若しくは２４時間放置した後、保護膜を形成して、サンプルＢ及びＣを作製した。サンプルＡのＴＣＲは３．２／Ｋ、ρは９０Ωｃｍであった。サンプルＢ及びＣのρは１．３倍及び１．５倍高かった。一方、本発明のＣａＣｕＯｘ（１．５＜ｘ＜２．２）薄膜では、大気中、湿度４０％、温度２５℃にて２４時間放置しても、ρの増加は３％以下に収まっていた。
尚、実施の形態２においては、ＣａＣｕＯｘ（０．５＜ｘ＜２．２）について示したが、ＺｙＣｕＯｘにおいてＺがカルシウム以外のアルカリ土類金属である場合においても、カルシウムの場合と同様に、｜ＴＣＲ｜が高く、ノイズ電圧が低いボロメーター薄膜が得られ、しかも、ターゲット若しくはボロメーター薄膜の劣化が小さくなり、簡便にボロメーター薄膜が製造でき、赤外線検知素子の高感度化を図ることができた。
実施の形態３．
この発明の実施の形態３に関する赤外線検知素子の構成は、実施の形態１と全く同じである。ただし、実施の形態３では、バリウム（Ｂａ）、Ｃｕ及びＯよりなる酸化物（Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）をボロメータ材料に採用した。Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜は、金属元素のモル比がＢａ：Ｃｕ＝２：３である酸化物の焼結体ターゲットを用い、基板を加熱、冷却せずに、Ａｒガスをスパッタガスとし、ガス圧を０．８Ｐａに保持しスパッタリングにより形成した。ターゲットとしては、Ａｒ気流中にて粒径０．５μｍ以下のＢａＯ２粉末とＣｕＯ粉末を混合しプレス成形したものを石英管に真空封入し、７００℃、２０時間反応させて得たＢａ２Ｃｕ３Ｏ５．９化合物の粉末をホットプレスにより燒結して作製したものを用いた。Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ５．９化合物は、固溶する組成領域が広く、安定な化合物であり、焼結体ターゲットの耐湿性も良好であり、ターゲットの直径が３インチ、厚さ５ｍｍの場合、５０Ｗ、１００分の成膜を３０回行ってもターゲットにヒビ割れは発生しなかった。
次に、このようにして得られたＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の結晶性についてＸ線回折により調べたところ、非晶質のブロードなパターンが観測された。このような非晶質のＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜をボロメーターとしてパターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングした。
赤外線検知素子の電気特性を実施の形態１に記載した方法で同様に測定、評価した。この結果、本実施の形態３による赤外線検知素子の３００Ｋにおける｜ＴＣＲ｜は３．５％／Ｋ、ρは１５０Ωｃｍであり、櫛型電極の採用、膜厚の調整で、膜のシート抵抗を１００ｋΩ以下にすることができ、赤外線検知素子としての回路動作上なんら支障なかった。
さらに、本実施の形態３による赤外線検知素子の櫛型電極間に、素子の赤外光を入射しない状態で直流電圧を３．５Ｖを印加時のバイアス電流通電時に発生するノイズ電圧を周波数スペクトル検出器で測定した。周波数が１１０Ｈｚの時、２５０ｎＶ／（Ｈｚ）１／２という値が得られたが、従来のすでに市販されているＶ２Ｏ３薄膜ボロメーターの一般的なノイズ電圧に比較して１／２以下であった。赤外線検知素子の感度はノイズ電圧に逆比例するという性質があるため、本実施の形態３による赤外線検知素子においてはノイズ電圧の低減がなされたことと、｜ＴＣＲ｜の向上とが相乗的に素子の高感度化に寄与していることがわかった。
以上から明らかなように、本実施の形態２及び３によれば、ボロメーター材料の主成分をＺｙＣｕＯｘ（Ｚはアルカリ土類金属、０≦ｙ≦２、０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙ）としたことにより、ボロメーター材料の抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を大きくして、そのボロメーター材料を用いた赤外線検出素子の感度を高めることができる。
また、前記ボロメーター材料の主成分ＺｙＣｕＯｘのｙ及びｘの範囲を、それぞれ０＜ｙ＜１．２及びｙ＜ｘ≦１．５＋ｙとしたことにより、ボロメーター材料の抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）が３００Ｋの温度において３％／Ｋ以上に高められ、赤外線検出素子の感度を一層改善することができる。
さらに、ボロメーター薄膜を、ＺｙＣｕＯｘ（Ｚはアルカリ土類金属、０≦ｙ≦２、０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙ）を主成分とするアモルファスの膜とすることにより、薄膜が５０ｎｍ以下の微細粒子が堆積した表面平滑性の高い組織となり、ノイズ電圧が低減され、このボロメーター薄膜を用いた赤外線検出素子の感度を高めることができる。
さらにまた、ＺｙＣｕＯｘ（Ｚはアルカリ土類金属の元素、０≦ｙ≦２、０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙ）を主成分とするボロメーター薄膜の製造方法は、Ｚの酸化物及びＣｕの酸化物との混合物、又はそれらの複合酸化物をターゲットとし、スパッタリングにより形成する工程を備えることにより、容易に再現性よくｘ値の制御ができ、所望の特性を有するボロメーター薄膜を得ることができる。
また、赤外線の吸収により生じた温度変化を電気的に検知するボロメーター方式の赤外線検知素子が、シリコン（Ｓｉ）基板上に積層された酸化珪素（ＳｉＯ２）層と、その酸化珪素（ＳｉＯ２）層上の一部分に積層された配線層と、その配線層の一部分及び酸化珪素（ＳｉＯ２）層の一部分にまたがって積層された電極層と、その電極層の一部分及び前記酸化珪素（ＳｉＯ２）層の一部分にまたがって積層された、ＺｙＣｕＯｘ（Ｚはアルカリ土類金属、０≦ｙ≦２、０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙ）を主成分とするボロメーター薄膜を備えているため、高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を有するボロメーター薄膜に電極層からバイアス電流を流すことができ、従って感度よく信号を読み出すことができる。
さらに、前記ボロメーター薄膜は櫛形形状にパターンニングされているため、高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を有するにもかかわらず、そのシート抵抗を減少させることができ、検知回路において動作可能な赤外線検知素子を制作することができる。
実施の形態４．
この発明の実施の形態４に関する赤外線検知素子の構成は、実施の形態１〜３と全く同じである。ただし、実施の形態４のボロメータ材料としては、イットリウム（Ｙ）、Ｃｕ及びＯよりなる酸化物（Ｙ−Ｃｕ−Ｏ）、または、ランタン（Ｌａ）、Ｃｕ及びＯよりなる酸化物（Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ）を採用した。
Ｙ−Ｃｕ−Ｏ薄膜は、ＹＣｕＯ２の焼結体ターゲットを用い、基板を加熱、冷却せずに、Ａｒ：Ｏ２＝９：１の混合ガスをスパッタガスとして、ガス圧を０．８Ｐａに保持しスパッタリングにより形成した。Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜は、ＬａＣｕＯ３の焼結体ターゲットを用い、基板を加熱、冷却せずに、Ａｒガスをスパッタガスとして、ガス圧を０．８Ｐａに保持しスパッタリングにより形成した。
ＹＣｕＯ２スパッタターゲットは、大気中にて粒径０．５μｍ以下のＹ２Ｏ３粉末とＣｕ２Ｏ粉末とを金属元素のモル比がＹ：Ｃｕ＝１：１となるように秤量、混合し、混合粉末をプレス成形したものをＮ２気流中にて１３７０℃、１００時間反応させてＹＣｕＯ２化合物とし、さらに化合物を粉砕して得た粉末をホットプレスにより燒結して作製した。ＹＣｕＯ２化合物は安定で、その焼結体ターゲットも耐湿性およびスパッタ成膜上における耐久性は良好であった。次に、ＬａＣｕＯ３スパッタターゲットは、大気中にて粒径０．５μｍ以下のＬａ２Ｏ３粉末とＣｕＯ粉末とを金属元素のモル比がＬａ：Ｃｕ＝１：１となるように秤量、混合し、混合粉末をプレス成形したものをＯ２気流中にて１４００℃、１００時間反応させてＬａＣｕＯ３化合物とし、さらに化合物を粉砕して得た粉末をホットプレスにより燒結して作製した。ＬａＣｕＯ３化合物は安定で、その焼結体ターゲットは、スパッタ成膜上において耐湿性及び耐久性で問題を生じることはなかった。
次に、スパッタにより得られたＹ−Ｃｕ−Ｏ薄膜はＸ線回折により結晶性を調べたところ非晶質であることが判り，さらにＹ−Ｃｕ−Ｏ薄膜をボロメーターとしてパターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングし、赤外線検知素子とした。又、スパッタにより得られたＬａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜はＸ線回折により結晶性を調べたところ非晶質であることが判り，さらにＬａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜をボロメーターとしてパターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングし、赤外線検知素子とした。
２種類のボロメーター材料を用いた本実施の形態４による赤外線検知素子の電気特性を実施の形態１に記載した方法で同様に測定、評価した。この結果、本実施の形態４による赤外線検知素子の３００Ｋにおける｜ＴＣＲ｜は、Ｙ−Ｃｕ−Ｏ薄膜ボロメーターが３．７％／Ｋ、ρは２５０Ωｃｍ、Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜ボロメーターが３．５％／Ｋ、ρは１８０Ωｃｍであり、櫛型電極の採用、膜厚の調整で、膜のシート抵抗を１００ｋΩ以下にすることができ、赤外線検知素子としての回路動作上なんら支障なかった。
さらに、本実施の形態４による赤外線検知素子のノイズ電圧を実施の形態３と全く同様に測定したところ、周波数が１１０Ｈｚの時、両者共に１５０〜２００ｎＶ／（Ｈｚ）１／２という良好な小さな値が得られた。
以上の結果より、本実施の形態４による赤外線検知素子においても｜ＴＣＲ｜の向上とノイズ電圧の低減がなされたことが相乗的に素子の高感度化に寄与しているものと考えられる。
尚、本実施の形態４において記載していないが、Ｌａ以外のランタノイド元素からの１種以上の元素と、Ｃｕ及びＯよりなる酸化物を主成分とする薄膜をボロメーターに適用した赤外線検知素子においても、｜ＴＣＲ｜の向上およびノイズ電圧の低減が認められ素子の高感度化ができることを本発明者らは確認した。
実施の形態５．
この発明の実施の形態５に関する赤外線検知素子の構成は、実施の形態１〜４と全く同じである。ただし、実施の形態５のボロメータ材料としては、ビスマス（Ｂｉ）、Ｃｕ及びＯよりなる酸化物（Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ）を採用した。
Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ薄膜は、粒径０．５μｍ以下のＢｉ２Ｏ３粉末とＣｕＯ粉末とを金属元素のモル比がＢｉ：Ｃｕ＝１：１となるように秤量した混合物を大気中７５０℃にて２４時間仮焼成した粉末をホットプレスして得た燒結体ターゲットを用い、基板を加熱、冷却せずに、Ａｒ：Ｏ２＝９９：１の混合ガスをスパッタガスとして、ガス圧を０．８Ｐａに保持しスパッタリングにより形成した。Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏの燒結体ターゲットは、スパッタ成膜上において耐湿性及び耐久性で問題を生じることはなかった。
次に、スパッタにより得られたＢｉ−Ｃｕ−Ｏ薄膜はＸ線回折により結晶性を調べたところ非晶質であった。さらにこの薄膜をボロメーターとしてパターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングし、赤外線検知素子とした。
更に本実施の形態５による赤外線検知素子の電気特性を実施の形態１と同様に測定、評価した。この結果、本実施の形態５による赤外線検知素子の３００Ｋにおける｜ＴＣＲ｜は３．６％／Ｋ、ρは２１０Ωｃｍであり、櫛型電極の採用、膜厚の調整で、膜のシート抵抗を１００ｋΩ以下にすることができたため、赤外線検知素子としての回路動作上なんら支障はなかった。
さらに、本実施の形態５による赤外線検知素子のノイズ電圧を実施の形態３と全く同様に測定したところ、周波数が１１０Ｈｚの時、１５０〜２００ｎＶ／（Ｈｚ）１／２という小さい良好な値が得られた。
以上の結果より、本実施の形態５による赤外線検知素子においても｜ＴＣＲ｜の向上とノイズ電圧の低減がなされたこととが相乗的に素子の高感度化に寄与していることがわかった。
尚、本実施の形態５において記載していない、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）及びタリウム（Ｔｌ）から選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素と、銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）よりなる酸化物を主成分とする薄膜をボロメーターに適用した赤外線検知素子においても、｜ＴＣＲ｜の向上およびノイズ電圧の低減が認められ素子の高感度化ができることを本発明者らは確認した。
実施の形態６．
この発明の実施の形態６に関する赤外線検知素子の構成は、実施の形態１〜５と全く同じである。ただし、実施の形態６のボロメータ材料としては、カリウム（Ｋ）、Ｃｕ及びＯよりなる酸化物（Ｋ−Ｃｕ−Ｏ）、または、ナトリウム（Ｎａ）を、Ｃｕ及びＯよりなる酸化物（Ｎａ−Ｃｕ−Ｏ）を採用した。
Ｋ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を得るには、Ｋ３Ｃｕ５Ｏ４の焼結体ターゲットを用い、基板を加熱、冷却せずに、Ａｒ：Ｏ２＝９：１の混合ガスをスパッタガスとして、ガス圧を０．８Ｐａに保持しスパッタリングによりボロメーターを形成した。Ｎａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を得るには、ＮａＣｕＯの焼結体ターゲットを用い、基板を加熱、冷却せずに、Ａｒ：Ｏ２＝９：１の混合ガスをスパッタガスとして、ガス圧を０．８Ｐａに保持しスパッタリングによりボロメーターを形成した。
Ｋ３Ｃｕ５Ｏ４スパッタターゲットは、Ａｒ中にて粒径０．５μｍ以下のＹ２Ｏ３粉末とＣｕ２Ｏ粉末とを金属元素のモル比がＫ：Ｃｕ＝３：５となるように秤量、混合し、混合粉末をプレス成形したものをＡｒ気流中にて８００℃、１００時間反応させてＫ３Ｃｕ５Ｏ４化合物とし、さらに化合物を粉砕して得た粉末をホットプレスにより燒結して作製した。Ｋ３Ｃｕ５Ｏ４化合物は、耐湿性に劣ると予想していたが、スパッタによる真空プロセス上で直径が３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットとして、５０Ｗ、１００分の成膜を３０回行ってもターゲットにヒビ割れが発生することはなかった。
次に、ＮａＣｕＯスパッタターゲットはＡｒ中にて粒径０．５μｍ以下のＮａ２Ｏ３粉末とＣｕ２Ｏ粉末とを金属元素のモル比がＫ：Ｃｕ＝３：５となるように秤量、混合し、混合粉末をプレス成形したものをＡｒ気流中にて８００℃、１００時間反応させてＮａＣｕＯ化合物とし、さらに化合物を粉砕して得た粉末をホットプレスにより燒結して作製した。ＮａＣｕＯ化合物についても、耐湿性に欠けると予想されたが、スパッタによる真空プロセス上では、直径が３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットとして、５０Ｗ、１００分の成膜を３０回行ってもターゲットにヒビ割れが発生することはなかった。
次に、スパッタにより得られたＫ−Ｃｕ−Ｏ薄膜及びＮａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の結晶性についてＸ線回折により調べたところ非晶質であることが判った。さらにこれらの２種の薄膜をボロメーターとしてパターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングし、赤外線検知素子とした。
２種類のボロメーター材料を用いた本実施の形態６による赤外線検知素子の電気特性を実施の形態１と同様に測定、評価した。この結果、本実施の形態６による赤外線検知素子の３００Ｋにおける電気特性は、Ｋ−Ｃｕ−Ｏ薄膜ボロメーターが｜ＴＣＲ｜＝３．１％／Ｋ、ρ＝５０Ωｃｍであり、Ｎａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜ボロメーターでは｜ＴＣＲ｜＝３．２％／Ｋ、ρ＝８０Ωｃｍであった。櫛型電極の採用、膜厚の調整で、膜のシート抵抗を１００ｋΩ以下にすることができ、赤外線検知素子としての回路動作上なんら支障なかった。
さらに、本実施の形態６による赤外線検知素子のノイズ電圧を実施の形態３と全く同様に測定したところ、周波数が１１０Ｈｚの時、両者共に２５０〜３００ｎＶ／（Ｈｚ）１／２という良好な小さな値が得られた。
以上の結果より、本実施の形態６による赤外線検知素子においてもノイズ電圧の低減がなされたことと、｜ＴＣＲ｜の向上とが相乗的に素子の高感度化に寄与していることがわかった。
実施の形態７．
この発明の実施の形態７に関する赤外線検知素子の構成は、実施の形態１〜３と全く同じである。ただし、実施の形態７では、Ｙ−Ｃｕ−Ｏが主成分でリチウム（Ｌｉ）を副成分として含有している組成物、または、Ｌａ−Ｃｕ−Ｏが主成分で金（Ａｕ）を副成分として含有している組成物をボロメータ材料として採用した。
Ｙ−Ｃｕ−Ｏが主成分でＬｉを副成分として含有している組成物の薄膜は、Ｌｉ添加ＹＣｕＯ２の焼結体ターゲットを用い、基板を加熱、冷却せずに、Ａｒ：Ｏ２＝９：１の混合ガスをスパッタガスとして、ガス圧を０．８Ｐａに保持しスパッタリングにより形成した。Ｌａ−Ｃｕ−Ｏが主成分でＡｕを副成分として含有している組成物の薄膜は、Ａｕ添加ＬａＣｕＯ３の焼結体ターゲットを用い、基板を加熱、冷却せずに、Ａｒガスをスパッタガスとして、ガス圧を０．８Ｐａに保持しスパッタリングにより形成した。
Ｌｉ添加ＹＣｕＯ２スパッタターゲットは、大気中にて粒径０．５μｍ以下のＹ２Ｏ３粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末及びＡｕ粉末とを金属元素のモル比がＹ：Ｃｕ：Ｌｉ＝１：１：０．１となるように配合した混合粉末をプレス成形したものをＮ２気流中にて１１００℃、１００時間反応させてＬｉ添加ＹＣｕＯ２化合物とし、さらに化合物を粉砕して得た粉末をホットプレスにより燒結して作製した。Ｌｉ添加ＹＣｕＯ２の焼結体ターゲットのスパッタ成膜上における耐久性は良好であった。次に、Ａｕ添加ＬａＣｕＯ３スパッタターゲットは、大気中にて粒径０．５μｍ以下のＬａ２Ｏ３粉末、ＣｕＯ粉末およびＡｕ粉末とを金属元素のモル比がＬａ：Ｃｕ：Ａｕ＝１：１：０．１となるように秤量、混合し、混合粉末をプレス成形したものをＯ２気流中にて１０５０℃、１００時間反応させてＡｕ添加ＬａＣｕＯ３化合物とし、さらに化合物を粉砕して得た粉末をホットプレスにより燒結して作製した。Ａｕ添加ＬａＣｕＯ３の焼結体ターゲットは、耐湿性及びスパッタ成膜上の耐久性で問題を生じることはなかった。
次に、スパッタにより得られたＬｉを含有するＹ−Ｃｕ−Ｏ薄膜は、Ｘ線回折により結晶性を調べたところＬｉの析出は見られず非晶質であることが判り、さらにＹ−Ｃｕ−Ｏ薄膜をボロメーターとしてパターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングし、赤外線検知素子とした。又、スパッタにより得られたをＡｕ含有するＬａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜はＸ線回折により結晶性を調べたところ僅かなＡｕの回折ピークとブロードな非晶質である回折パターンが見られた。さらにＡｕ含有するＬａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜をボロメーターとしてパターニングした後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングし、赤外線検知素子とした。
２種類のボロメーター材料を用いた本実施の形態７による赤外線検知素子の電気特性を実施の形態１に記載した方法で同様に測定、評価した。この結果、本実施の形態７による赤外線検知素子の３００Ｋにおける｜ＴＣＲ｜は、Ｌｉを含有するＹ−Ｃｕ−Ｏ薄膜ボロメーターが３．５％／Ｋ、ρは２０Ωｃｍ、Ａｕ含有するＬａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜ボロメーターが３．４％／Ｋ、ρは１０Ωｃｍとなり、著しくρが低減された。この為、櫛型電極を採用しなくとも、膜厚の調整のみで、電極間抵抗を１００ｋΩ以下にすることができて赤外線検知素子の回路上の動作を行うことができ、また平行電極が使えるため素子の製造方法の簡便化、素子の小型化が容易であった。
さらに、本実施の形態７による赤外線検知素子のノイズ電圧を実施の形態３と全く同様に測定したところ、周波数が１１０Ｈｚのノイズ電圧は、両者共に３００ｎＶ／（Ｈｚ）１／２以下であった。
以上の結果より、本実施の形態７による赤外線検知素子においては、｜ＴＣＲ｜の向上とノイズ電圧の低減、抵抗率の低減がなされ、本発明が素子の高感度化、製造、設計において大変有効であることがわかった。
尚、主成分の酸化物として、本実施の形態７では記載していない酸化物を用いた本発明のボロメーター材料を主成分としても、リチウム（Ｌｉ）または金（Ａｕ）を副成分として含有していることで本実施の形態で示した発明の効果が得られることを本発明者らは実験により確認した。
以上の本発明の実施の態様において、本発明者らは、本発明のボロメーター材料が、ＺｙＣｕＯｘにおけるｙが増加するに従い抵抗が高くなる傾向を有することを実験的に見出した。この知見から、ＺｙＣｕＯｘにおいてｙが２を超える場合は抵抗が大きすぎて、赤外線検知素子としての回路動作には適合しなかった。
また、本発明のボロメーター材料においては、ＺｙＣｕＯｘにおけるＺに適合する元素の価数は、実施例では１価、２価および３価をとりやすい元素について示した。ランタノイド系列のＣｅ、Ｐｒは４価をとりやすいが、実施の形態４で示したような他の３価をとりやすいランタノイド系列の元素と同様の効果があった。また、Ｃｕの価数は０価より大きく３価以下の間にあると推察される。
以上のように、この発明によれば、ボロメーター材料の主成分を、ＺｙＣｕＯｘ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）で表わされる酸化物としたことにより、ボロメーター材料の抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を大きくして、そのボロメーター材料を用いた赤外線検出素子の感度を高めることができる効果がある。
また、この発明によれば、前記ボロメーター材料の主成分ＺｙＣｕＯｘのｙ及びｘの範囲を、０＜ｙ＜１．２及びｙ＜ｘ≦１．５＋ｙとしたことにより、ボロメーター材料の抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）が３００Ｋの温度において３％／Ｋ以上に高められ、赤外線検出素子の感度を一層改善できる効果がある。
また、この発明によれば、ボロメーター材料の主成分をＣｕＯｘとしたことにより、ボロメーター材料の抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を大きくして、そのボロメーター材料を用いた赤外線検出素子の感度を高めることができる効果がある。
また、この発明によれば、前記ボロメーター材料の主成分ＣｕＯｘのｘの範囲を、０．５＜ｘ＜１．２とすることにより、ボロメーター材料の抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）が３００Ｋにおいて２．５％／Ｋ以上に高めることができ、赤外線検出素子の感度を一層改善できる効果がある。
さらにまた、この発明によれば、ボロメーター薄膜を、ＺｙＣｕＯｘ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）で表わされる酸化物を主成分とするアモルファスの膜とすることで、薄膜が５０ｎｍ以下の微細粒子が堆積した表面平滑性の高い組織となり、ノイズ電圧が低減され、このボロメーター薄膜を用いた赤外線検出素子の感度を高める効果がある。
さらにまた、この発明によれば、ＺｙＣｕＯｘ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）を主成分とするボロメーター薄膜の製造方法が、Ｚの酸化物及びＣｕの酸化物との混合物、又はそれらの複合酸化物をターゲットとし、スパッタリングにより形成する工程を備えることにより、容易に再現性よくｘ値の制御ができ、所望の特性を有するボロメーター薄膜が得られる効果がある。
さらに、この発明によれば、ＣｕＯｘ（但し、０．５＜ｘ＜１．２）を主成分とするボロメーター薄膜の製造方法が、Ｃｕ２Ｏ、又はＣｕＯ、又はＣｕ２Ｏ及びＣｕＯの混合物をターゲットとし、スパッタリングにより形成する工程を備えることにより、容易に再現性よくｘ値の制御ができ、所望の特性を有するボロメーター薄膜が得られる効果がある。
また、この発明によれば、赤外線の吸収により生じた温度変化を電気的に検知するボロメーター方式の赤外線検知素子が、シリコン（Ｓｉ）基板上に積層された酸化珪素（ＳｉＯ２）層と、その酸化珪素（ＳｉＯ２）層上の一部分に積層された配線層と、その配線層の一部分及び酸化珪素（ＳｉＯ２）層の一部分にまたがって積層された電極層と、その電極層の一部分及び前記酸化珪素（ＳｉＯ２）層の一部分にまたがって積層された、ＺｙＣｕＯｘ（式中、Ｚは、アルカリ土類金属の一種又は二種以上、イットリウム又はランタノイド類元素から選ばれる希土類元素の一種又は二種以上、ビスマス、鉛、タリウム、水銀若しくはカドミウムから選ばれる周期律表第５又は第６周期の元素の一種又は二種以上、或いはカリウム又はナトリウムのいずれかを表わし、ｙは０≦ｙ≦２の数を表わし、ｘは０．５ｙ＜ｘ≦１．５＋２ｙの数を表わす。）を主成分とするボロメーター薄膜を備えているため、高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を有するボロメーター薄膜に電極層からバイアス電流を流すことができ、従って感度よく信号を読み出すことができる効果がある。
さらに、この発明によれば、前記ボロメーター薄膜は櫛形形状にパターンニングされているため、高い抵抗温度係数（｜ＴＣＲ｜）を有するにもかかわらず、そのシート抵抗を減少させることができ、検知回路において動作可能な赤外線検知素子を制作することができる効果がある。
産業上の利用可能性
本発明のボロメーター材料、またはこれから得られる薄膜は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きく、かつノイズ電圧が低いために、赤外線の検出感度に優れ、好感度の赤外線検知素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施の形態１及び２に係る赤外線検知素子の断面図である。
図２は、本発明の実施の形態１及び２に係る赤外線検知素子の斜視図である。
図３は、電気抵抗を測定するための治具を示す。
図４は、従来の赤外線検知素子の断面図である。
図中の番号は、１は受光部、２はＳｉ基板、３は電極、４はＳｉＯ２層のブリッジ構造体、５はボロメーター薄膜、６は配線、７は空隙、８は保護膜、９は固定台、１０は電極パッド、１１はワイヤボンド、１２は温度センサ、１３は電流リードである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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