(57)【要約】本発明に係るインクジェット用記録シートは、シート状支持体上に有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有し、有機粒子が、水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の５．０倍以上の膨潤性を有するかあるいは水に対して溶解するものであることを特徴としている。このような本発明によれば、インク吸収性、耐オゾン性に優れたインクジェット用記録シートが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体上に有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有し、
有機粒子が、水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の５．０倍以上の膨潤性を有するかあるいは水に対して溶解するものであることを特徴とするインクジェット用記録シート。
【請求項２】
前記の有機粒子が、カルボン酸基、アミノ基から選択される親水性基を１種以上有する有機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項３】
前記の有機粒子が、
（Ａ）重合性二重結合を有するカルボン酸、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及びアミノ基含有（メタ）アミド系モノマーから選択される１種以上のモノマーと、
（Ｂ）重合性二重結合を１つ有する（Ａ）以外のモノマーと、
（Ｃ）重合性二重結合を２つ有する（Ａ）以外のモノマーとを共重合して得られる有機粒子であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項４】
前記有機粒子が、
（Ａ）から（Ｃ）の総重量を基準とした場合、（Ａ）が１０〜５０重量％、（Ｂ）が５０〜９０重量％、（Ｃ）が０〜６重量％であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項５】
（Ｂ）重合性二重結合を有する（Ａ）以外のモノマーとして少なくともメチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドから選択される１種以上が含まれ、かつこれらが（Ｂ）重合性二重結合を有する（Ａ）以外のモノマーの総重量に対して、４０重量％〜１００重量％の割合で含まれていることを特徴とする、請求項４または５に記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用される、インクジェット用記録シートに関するものである。
背  景  技  術
インクジェットと呼ばれる記録方式は、印刷や写真に比較して遜色ない画像を得ることが可能で、フルカラーの画像記録分野に広く応用されつつある。フルカラーの画像を記録するため、インクの吐出量を多くすることで解像度の向上、色再現範囲の拡大が図られている。従って吐出量に合ったインク吸収容量の増大が記録シートの重要な技術課題であり、インク吸収性が記録シートに要求される重要な特性である。
インクの吸収を確保するために、空隙量の大きな塗工層を設けることが望まれており、この塗工層を形成する塗工組成物として、無機粒子および該無機粒子を結着させる少量のバインダーからなるものが知られていた。この塗工組成物は、バインダーが少量であるために無機粒子間に空隙が形成され、インク吸収性が確保できるものである。
このような塗工層を形成することでインク吸収性を向上させ、これにより、高画質な画像を得ることが可能となってきたが、写真と比較すると、記録画像の保存性に未だ問題がある。
これは、光や、ＳＯｘ、ＮＯｘ、酸素、オゾン等の酸化性ガスによる記録画像の退色と考えられている（一般的に、光に対する保存性は耐光性と呼ばれ、酸化性ガスによる保存性は耐ガス性と呼ばれている。特に耐ガス性の評価には、一般的にオゾンガスが使用されるため、該性能は耐オゾン性と通称されている）。
ところで、現在広く使用されている記録シートでは、塗工層がインク吸収性向上のため空隙量を増しているので、酸化性ガスとの接触機会が増し、耐オゾン性が低下するという問題を抱えている。
また、無機粒子としては通常、シリカやアルミナが使用されていたが、該無機粒子の表面活性が高いために、記録画像の耐光性や耐オゾン性が低いという問題がある。
また、記録紙表面に光沢を付与する場合には、より微細な無機粒子を選択使用して塗工層を形成することで、表面を平滑にして光沢を付与することが行われていた。しかしながら、無機粒子が微細になるほど表面積が劇的に増加するため、さらに表面活性が高くなり、記録画像の耐光性や耐オゾン性がさらに低下するという問題があった。
以上のことから、従来の無機粒子を使用した技術の対応では、インク吸収性・耐オゾン性に優れたインクジェット記録シートを得ることは難しい。
このため、種々の改良技術が提案されている。現行の改良技術の例を挙げると、以下のものがある。
例えば、特開平７−２６６６８９号には、ポリアリルアミンを使用することで耐オゾン性に優れた記録媒体の得られることが開示されている。このポリアリルアミンは水溶性のポリマーである。
また、特開平８−１６４６６４号にはシクロアミロースを固定化した無機粒子とバインダーから成るインク受理層を形成した記録シートが開示されている。この記録シートでは、インク中の色素がシクロアミロースに包接され耐オゾン性が向上するものである。
さらに、特開平９−２５４５２６号には無機ゾルとポリシロキサンポリマーをバインダー樹脂とするインク受理層が形成されたインクジェット記録シートが開示されている。この記録シートでは無機ポリマーであるポリシロキサンポリマーが、オゾンや紫外線などによる劣化に対して非常に強いため、画像保存性が向上するものである。
このように、従来から特定の有機ポリマーや無機ポリマーを用いて耐オゾン性を改善した記録シートは提案されているが、必ずしも満足しうるものではなかった。
このような状況の下、本発明者らは鋭意検討した結果、シート状支持体上の少なくとも１層以上に、水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の５．０倍以上の膨潤度を有するものかあるは水中で溶解する有機粒子を含有した層を設けたインクジェット記録シートが、驚くべきことに、インク吸収性に優れているとともに耐オゾン性が非常に優れたものであること見いだし、本発明を完成するに至った。
なお、本出願人は、特開平１０−３０５６５４号では水に膨潤してハイドロゲルとなる機能を有し、乾燥粒子径が０．０５〜３μｍである乾燥重量体粒子を含有するインク受理層が形成されたインクジェット記録シートを提案している。これは水を吸収する機能を有する粒子を使用してインクの吸収性を向上させるものである。
このように水を吸収する機能を有していれば、記録シート自体のインク吸収性は良好となる。しかしながら、かかる特開平１０−３０５６５４号公報に記載の有機粒子は、膨潤度が小さいため、その効果が不充分であり、必ずしも耐オゾン性を優れているとは限らず、単にインクを吸収するだけでは、重要な性能である耐オゾン性の低下という問題を十分に解決できなかった。
発明の目的
すなわち、本発明の目的は、上記の課題を解決するために、耐オゾン性、インク吸収性に優れたインクジェット用記録シートを提供することにある。
発明の開示
即ち、本発明は、以下の［１］〜［９］に記載した事項により特定される。
［１］本発明に係るインクジェット用記録シートは、シート状支持体上に有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有し、
有機粒子が、水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の５．０倍以上の膨潤性を有するかあるいは水に対して溶解するものであることを特徴としている。
［２］前記の有機粒子の乾燥状態における粒子径が５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
［３］前記の有機粒子は、カルボン酸基、アミノ基から選択される親水性基を１種以上有する有機粒子が好ましい。
［４］前記の［３］の有機粒子は、
（Ａ）重合性二重結合を有するカルボン酸、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及びアミノ基含有（メタ）アミド系モノマーから選択される１種以上のモノマーと、
（Ｂ）重合性二重結合を１つ有する（Ａ）以外のモノマーと、
（Ｃ）重合性二重結合を２つ有する（Ａ）以外のモノマーとを共重合して得られる有機粒子であることが好ましい。
［５］前記［４］の有機粒子が、
（Ａ）から（Ｃ）の総重量を基準とした場合、（Ａ）が１０〜５０重量％、（Ｂ）が５０〜９０重量％、（Ｃ）が０〜６重量％であることが好ましい。
［６］（Ｂ）重合性二重結合を１つ有する（Ａ）以外のモノマーとして、メチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドから選択される少なくとも１種が含まれ、かつこれらが（Ｂ）重合性二重結合を１つ有する（Ａ）以外のモノマーの総重量に対して、４０重量％〜１００重量％の割合で含まれていることが好ましい。
［７］前記有機粒子のガラス転移温度が、４０℃以上であることが好ましい。
［８］前記有機粒子の重量平均分子量が、５０００〜２０００００であることが好ましい。
［９］前記有機粒子を含有する層が、さらに無機粒子および／またはバインダー機能を有するポリマーを含有していることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明のインクジェット用記録シートとは、シート状支持体および、該支持体上に水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の５．０倍以上である膨潤度を有するものかあるいは水中で溶解する有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有する記録シートであり、優れたインク吸収性と耐オゾン性を両立するものである。
本発明の記録シートで使用される有機粒子は、乾燥状態において粒子形状を保持して粒子間での空隙を形成することができるため、従来技術で使用されるシリカやアルミナの無機粒子と同様な空隙を形成する成分となり、その特徴から優れたインク吸収性を示す。さらに印刷後はインクにより粒子が膨潤あるいは溶解して空隙が閉鎖し、外気と染料の接触が抑制されるため、優れた耐オゾン性を示すものである。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
［シート支持体種］
本発明において、支持体としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレン及び／又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチレン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
［有機粒子］
本発明で使用される有機粒子は、水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の５．０倍以上の膨潤度を有するものであるか水中で溶解する有機粒子である。耐オゾン性をより良好なものとするためには、水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の６．０倍以上の膨潤度を有するものであるか水中で溶解するものが好ましく、より好ましく水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の７．０倍以上の膨潤度を有するものであるか水中で溶解するものであり、最も好ましくは水中において溶解する有機粒子である。
本発明における粒子径の測定は乾燥状態においては電子顕微鏡による観察、また水中に分散した状態では光散乱法により測定できる。例えば光散乱法では、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所）等で測定することができる。
なお、水中における有機粒子の膨張粒子径または溶解性を評価する際、ｐＨ８に調製された水を使用され、評価の際の水の温度は、２５℃であり、水中での浸積時間は１２時間である。
本発明における有機粒子の粒子径は、乾燥状態において１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。記録シート表面に平滑性が要求される光沢紙や半光沢紙等に適用する場合には、さらに粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。粒子径が前記範囲の下限未満では、粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。また粒子径が前記範囲を超えて大きくなると、同じ重量中における有機粒子の数が減少して全有機粒子の合計表面積が低下するため、インクとの接触面積が減少して十分な粒子膨潤あるいは溶解が得られず、耐オゾン性に対する十分な効果を発揮できない場合がある。さらに有機粒子の粒子径が大きくなると、有機粒子を含有する層の透明性が低下して、層中あるいは層下における染料の視認性が低下し、発色濃度が低下することもある。
本発明の有機粒子は、水中における粒子径が乾燥状態での粒子径の５．０倍以上の膨潤度を有するものであるか水中で溶解するものであり、このような機能を具備するためには、カルボン酸基、アミノ基から選択される１種又は２種以上を含有する有機粒子であることが好ましい。
より好ましくは、（Ａ）重合性二重結合を有するカルボン酸、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及びアミノ基含有（メタ）アミド系モノマーから選択されるモノマーと、
（Ｂ）重合性二重結合を１つ有する（Ａ）以外のモノマーと、
（Ｃ）重合性二重結合を２つ有する（Ａ）以外のモノマーとを共重合して得られる有機粒子であることが好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のモノマー構成比率は、有機粒子に水膨潤性を付与して耐オゾン性を優れたものにする目的、および粒子間空隙を形成させてインク吸収性を優れたものにする目的の両目的を達成する上で重要な項目である。（Ａ）〜（Ｃ）の総重量を基準とした場合、（Ａ）が１０〜５０重量％、（Ｂ）が５０〜９０重量％、（Ｃ）が０〜６重量％であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）が１５〜４５重量％、（Ｂ）が５５〜８５重量％、（Ｃ）が０〜６重量％であり、さらに好ましくは（Ａ）が１５〜４０重量％、（Ｂ）が６０〜８５重量％、（Ｃ）が０〜６重量％であることが望ましい。
（Ａ）の量が前記上限を越える場合には、粒子間空隙の形成が低下しインク吸収性が低下する場合があり、（Ａ）が前記下限未満では、インクによる粒子の膨潤性、又は溶解性が不十分となり耐オゾン性が低下する場合がある。
（Ｃ）は粒子中のポリマーの架橋剤として機能するため、（Ｃ）が含まれていると膨潤性の有機粒子が得られる。前記範囲内でも（Ｃ）の量が少なくなると、有機粒子の膨潤度が大きくなり、特に、（Ｃ）の量が膨潤０％（含まれていない）であるかあるいは実質的に０％に近い場合、有機粒子は水中に溶解するようになる。
以下、有機粒子を構成する成分（Ａ）〜（Ｃ）について、より具体的に説明する。
（Ａ）カルボン酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物等が挙げられる。
また、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミドやＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類、及びハロゲンが塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等のハロゲン化炭化水素でこれらが４級塩化されたモノマーを挙げることができる。
（Ａ）としてはこれらの１種、又は２種以上を選択することができる。
これらの中でも特に、カルボン酸系モノマーとしてはメタクリル酸、アクリル酸が、またアミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマーとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの４級塩化物が、さらにアミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩化物が、耐オゾン性に優れたものとなるためより好ましい。
（Ｂ）重合性二重結合を１つ有する（Ａ）以外のモノマーとして以下の化合物を例示することができる。
アクリルアミド類；アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチロールメタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等、アクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、その他の炭素原子数１〜１２のアルキルアクリレート等、メタクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、その他の炭素原子数１〜１２のメタクリレート等、水酸基含有アクリレート又はメタクリレート類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート−４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート−４−ヒドロキシブチルメタクリレート等、芳香族ビニル類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等、ハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等、ビニルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、エチレン、プロピレン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。
（Ｂ）としてはこれらの１種、又は２種以上を選択することができる。（Ｂ）としてより好ましくは、メチルメタアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドのいずれかあるいはこれらを併用する場合である。特に（Ｂ）として少なくともメチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドを含んだものは、耐オゾン性が優れたものとなるためより好ましい。この場合、（Ｂ）の総重量に対して、メチルメタアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドから選択されるモノマーの総量が４０重量％〜１００重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは５０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。最も好ましくは（Ｂ）としてメチルメタクリレートを含むもので、その場合（Ｂ）の総重量に対して、メチルメタクリレートが４０重量％〜１００重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは５０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
（Ｃ）重合性二重結合を２つ有する（Ａ）以外のモノマーとして以下の化合物を例示することができる。
メチレンビスアクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸、ジビニルベンゼン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が挙げられる。
有機粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の有機粒子のガラス転移温度としては、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０℃〜２００℃である。ガラス転移温度が４０℃未満では、有機粒子の変形が大きくなり微細な粒子間空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。また、ガラス転移温度の低い有機粒子を含有する塗工層を乾燥させる場合には、粒子間空隙を形成させるために乾燥温度を下げなくてはならず、生産効率が低下する場合がある。
なお、本明細書におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線から求めることができる。
有機粒子の分子量
本発明の有機粒子の重量平均分子量としては、５０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が５０００未満では、有機粒子の変形が起こりやすく粒子間空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。また、分子量が１０００００を越える場合には水による膨潤性、又は溶解性が低下し、耐オゾン性が劣る場合がある。
有機粒子の製造方法
本発明において使用する有機粒子は、公知の乳化重合法、あるいは析出重合法に基づき製造することができる。例えば乳化重合法では、溶媒として水を使用し、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法などがある。また有機溶剤中で重合を行い、ポリマーを析出させることによって粒子を製造する析出重合法がある。この重合法においても粒子を安定に形成させるために分散剤を使用することもできる。析出重合法に用いられる有機溶剤種としては、重合に用いられるモノマーは溶解するが、重合したポリマーが溶解しないものであり、例えばイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、これらから１種以上を適宜選択して使用される。
上記乳化重合、析出重合とも重合温度は通常３０〜９０℃であればよく、反応により有機粒子の分散体が得られる。
有機粒子が、（Ａ）重合性二重結合を有するカルボン酸、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及びアミノ基含有（メタ）アミド系モノマーから選択される１種又は２種以上のモノマーと、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られる有機粒子である場合、（Ｂ）としてメチルメタクリレートを使用する場合には乳化重合法が好適であり、（Ｂ）としてアクリルアミドやメタクリルアミドを使用する場合には析出重合法が好適である。
（Ｂ）としてアクリルアミドやメタクリルアミドを使用する場合には、（Ｃ）としてメチレンビスアクリルアミドやビスアクリルアミド酢酸などの重合可能な不飽和結合を少なくとも二つ以上分子内に有するモノマーを併用することがより好ましい。
好ましく使用される分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミン］アセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
水溶性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変成ポリビニルアルコール等が挙げられる。
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜１０重量％、より好ましくは０．０２〜５重量％、最も好ましくは０．０２〜３重量％である。
重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０１〜５重量％であればよい。
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。これら連鎖移動剤を使用することで有機粒子の分子量を調節することが可能で、その量や種類は水膨潤性又は溶解性に優れるように適時選択することができる。
本発明には有機粒子が使用されているため、印刷されるまでは無機粒子と同様な粒子間の空隙を維持した塗工層が形成できる。さらに、印刷後にインクによって有機粒子が膨潤あるいは溶解し粒子間空隙が閉鎖されるため、ガスの進入が抑制され耐オゾン性が優れたものになると考えられる。また、無機粒子の場合には、表面強度を維持するために粒子同士を結着させるバインダーが必須であるが、バインダーは粒子間空隙を埋めて空隙率を低下させ、インク吸収性を悪化させることになる。これに対し、本発明の有機粒子は無機粒子と異なり、粒子表面のみがわずかに融着して粒子間空隙と表面強度を両立することができるため、有機粒子のみ、つまりは有機粒子を含有する層における該有機粒子の含有量が１００重量％であっても、優れたインク吸収性を維持できるという、無機粒子と異なる特徴も有している。さらにまた、本発明では、光沢を付与した記録シートを得る場合には、表面に存在する有機粒子が一部変形して表面の平滑性をも向上するという優れた特長も有している。
［有機粒子含有層］
本発明では、上記支持体表面に、上記した水膨潤性または溶解性を有する有機粒子を含む層が少なくとも１層形成されてなる。
有機粒子を含有する層における該有機粒子の含有量は、５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％である。前記下限未満では、該有機粒子の効果が不足して耐オゾン性の改善効果が十分に発揮されない場合がある。
この有機粒子を含有する層には、前記した有機粒子以外に、無機粒子や水膨潤性・溶解性を有さない他の有機粒子を含有させることも可能である。無機粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも、高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカやアルミナが好ましく、より好ましくは１次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカまたはアルミナの微粒子である。
また他の有機粒子としては、スチレンなどの芳香族ビニル、カルボン酸基・アミノ基等の親水基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル等、あるいはエチレンなどのα−オレフィン等のモノマーから選択される１種以上を７０重量％〜１００重量％と、その他共重合可能なモノマー０〜３０重量％を重合させて得られる重合体の有機粒子が例示される。これらのうち、高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が好ましい。
本発明の有機粒子が含有される層に、これらの無機粒子やその他の有機粒子を含有させる場合には、該層１００重量部に対して、無機粒子及びその他の有機粒子の合計量が８０重量部以下、好ましくは７０量部以下、より好ましくは６０重量部以下であればよい。
耐オゾン性を優れたものとするためには、無機粒子及びその他の有機粒子の合計が前記上限を越えないようにすることが好ましく、また無機粒子のみを使用して前記上限を越えると、無機粒子の活性により耐オゾン性が低下する場合がある。
表面強度や光沢を向上させる目的で、本発明の有機粒子を含有する層に、バインダー機能を有するポリマーを含有させてもよい。バインダー機能を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、ゼラチン、カゼイン等の水溶性ポリマーが挙げられる。
これらバインダー機能を有するポリマーを使用する場合、その使用量は有機粒子（無機粒子および／またはその他の有機粒子を含む場合は合計量）１００重量部に対して０〜４０重量部が好ましく、より好ましくは０〜３０重量部、さらに好ましくは０〜２０重量部である。バインダー機能を有するポリマーの量が多いと、粒子間空隙をバインダーが埋めてしまい、インク吸収性が低下する場合がある。
［その他］
さらに耐水性を向上させる目的で、本発明のインクジェット記録シートにさらにカチオン性ポリマーを含む層を少なくとも１層以上設けてもよい。カチオン性ポリマーを含む層を形成することで、インク中のアニオン性の染料が定着し、印刷後に水と接触したときの染料の移動が抑制されるため、耐水性に優れた記録シートを得ることができる。
該カチオン性ポリマーは、インクを吸収する層に含有されていればよく、例えば本発明における有機粒子を含有する層に含有させてもよく、さらには有機粒子を含有する層以外の別層に含有させてもよい。
このようなカチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマーやポリマー粒子であってもよい。
カチオン系水溶性ポリマーとしては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げられる。
またカチオン系ポリマー粒子としては、水膨潤性・溶解性を有さないカチオン性のポリマー粒子であり、例えば、カルボン酸基やアミノ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルや、スチレンあるいはエチレン等のモノマーから選択される１種又は２種以上を７０重量％〜１００重量％と、その他共重合可能なモノマー０〜３０重量％を、アミジノ基を有する開始剤で重合させて得られた重合体の有機粒子、及び／又はカチオン性界面活性剤等のカチオン性分散剤を使用して得られた有機粒子である。
［記録シートの構成］
本発明における記録シートの好ましい構成例としては、有機粒子の含有される層が、インクの受理に関わる層に使用されていることである。例えば、支持体上に有機粒子を含有する層のみを設けた単層構造や、支持体上にインク受理層を設け、その上層に本発明である有機粒子を含有する層を設けたり、本発明の有機粒子を含有する層を設けた後に、その上層に別の層を設けることによって構成される、多層構造等が挙げられる。
本発明の有機粒子を含有する層の量は、特に制限されるものではないが、通常、シート状支持体上に、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ２であればよい。
［記録シートの製造方法］
本発明の記録シートは、シート状支持体の片面又は両面に、有機粒子を含んだ塗工組成物を塗布し、これを乾燥させて層を形成することによって製造することができる。塗工液の塗布方法に限定はなく、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗布方法を用いることができ、続けて乾燥される。
また得られた記録シートに光沢を付与する場合には、その処理方法についても特に制限はなく、公知のものを採用することが可能である。例えば圧力や温度をかけたロール間に記録シートを通過させて塗層表面を平滑化するカレンダー処理法や、キャストコーティング法も用いることができる。
発明の効果
本発明のインクジェット用記録シートには、有機粒子が使用されているため、印刷されるまでは無機粒子と同様な粒子間の空隙を維持した塗工層が形成でき、さらに、印刷後にインクによって有機粒子が膨潤あるいは溶解し粒子間空隙が閉鎖されるため、ガスの進入が抑制され耐オゾン性が優れた記録シートを得ることができる。また、本発明における有機粒子を使用して、光沢を付与した記録シートを得る場合には、表面に存在する有機粒子が一部変形するだけなので、表面の平滑性をも併せて向上させることができる。
このため本発明によれば、インク吸収性、耐オゾン性に優れたインクジェット用記録シート、及び該記録シートの製造方法を提供することができる。
実施例
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
実施例１
＜有機粒子の作成＞
脱イオン水１９５．９部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．６部を添加した。これとは別に、メチルメタクリレート６０部、スチレン２０部、メタクリル酸２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下した。その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。
その結果、ｐＨ３で有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、乾燥することによって得られた粉末粒子の電顕観察による粒子径は８５ｎｍであった。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は１１０℃であった。該エマルションはｐＨ３で乳白色の不透明液体であったが、２％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８にすると、粒子が溶解し透明液体となった。
＜記録シートの作成＞
坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、バーコーターを用いて絶乾状態で３０ｇ／ｍ２の塗工量になるように、上記の有機粒子が水に分散したエマルション組成物をｐＨ３の状態で塗工し、６０℃で３００秒乾燥させ、記録シートを作成した。
実施例２
＜記録シートの作成＞
実施例１で得られた記録シートを、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧７０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら通紙させ、記録シートを作成した。ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づき、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）を使用して、記録シート表面の７５°での光沢度を測定したところ、８２％であった。
実施例３
＜記録シートの作成＞
実施例１で作成したｐＨ３のエマルション組成物１６７部と水３６３部、シリカＸ−３７（トクヤマ製）５０部、ポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（クラレ製）２０部を混合し塗工液を調製した。この塗工液を坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、バーコーターを用いて絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるように塗工し、６０℃で３００秒乾燥させ、記録シートを作成した。
実施例４
＜有機粒子の作成＞
イソプロピルアルコール７００部、アクリルアミド６５部、メチレンビスアクリルアミド５部、メタクリル酸１５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級塩１５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加した。７０℃で８時間保持した後、得られた粒子分散液からエバポレーターによりイソプロピルアルコールを除去し、乾燥することによって粒子粉末を得た。この乾燥粒子粉末の電子顕微鏡観察による粒子径は３１０ｎｍであった。この粉末を水に添加して再分散して不揮発分１０％の分散液を得、これに２％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８にすると、粒子径が２５００ｎｍとなった。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は１５０℃であった。
＜記録シートの作成＞
得られた粒子粉末５０部を１１７部の水に混合し、これを実施例３におけるエマルション組成物１．６７部と置き換えた以外は実施例３と同様な操作により、記録シートを作成した。
比較例１
＜記録シートの作成＞
シリカＸ−３７（トクヤマ製）１００部、水４８０部、ポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（クラレ製）２０部を混合し塗工液を調製した。この塗工液を坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、バーコーターを用いて絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるように塗工し、６０℃で３００秒乾燥、記録シートを作成した。
比較例２
＜有機粒子の作成＞
脱イオン水１９５．９部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．６部を添加した。これとは別に、スチレン９８部、メタクリル酸２部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下した。その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。その結果、有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、乾燥することによって得られた粉末粒子の電顕観察による粒子径は２１０ｎｍであった。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は１１８℃であった。該エマルションはｐＨ３で乳白色の不透明液体であり、２％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８にしても外観に変化なく、粒子径の変化もなかった。
＜記録シートの作成＞
上記で得られたエマルション組成物を使用して、実施例１と同様な方法により、記録シートを作成した。
［評価方法］
実施例１および４で作成した有機粒子の水膨潤性の測定結果を表１に、実施例１〜４および比較例１および２で作成した記録シートの品質評価結果を表２および表３に示す。
評価は以下の通りである。
＜水膨潤性の測定方法＞
乾燥粉末した粉末粒子については電子顕微鏡観察により粒子径を測定し、液状の分散体については、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社製）で粒子径を測定した。ｐＨ８の水中での粒子径が、乾燥状態での粒子径の５．０倍以上あるいは溶解したものを○とし、５．０倍未満であるものを×とした。
＜インク吸収性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの各色を縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
＜耐光性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの各色のベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光照射し、試験前後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
＜耐オゾン性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、イエロー、マゼンダ、シアンの各色のベタ印刷を行った記録シートを、オゾン導入口と排出口のついたガラス製容器中に入れ、シルバー精工株式会社製オゾナイザーＯＳ−１００にて発生させたオゾン（約１００ｐｐｍ）を１時間連続して導入した。試験前後の色度の差ΔＥをＪＩＳ−Ｚ８７３０法により求めた。ΔＥが小さいほど変色が小さく、耐オゾン性が良好であることを意味する。
＜発色濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いてブラック色のベタ印刷を行い、光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
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【国際調査報告】
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