(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高吸湿性微粒子が親水性シリコーン系樹脂を介して付着されてなる構造体からなり、吸湿及び／又は吸水時の最大温度上昇が３℃以上であることを特徴とする結霜防止材。
【請求項２】
吸湿時の発熱が３０分以上、及び／又は吸水時の発熱が１分以上保持されることを特徴とする請求項１に記載の結霜防止材。
【請求項３】
吸水時の最大温度上昇が８℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結霜防止材。
【請求項４】
高吸湿性微粒子が有機微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結霜防止材。
【請求項５】
高吸湿性有機微粒子がポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系のいずれかのビニル系重合体で、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいは、それらの金属塩の少なくとも１種の親水基を有し、かつジビニルベンゼン、トリアリルイソシアネートまたはヒドラジンのいずれかで架橋された架橋重合体である請求項４に記載の結霜防止材。
【請求項６】
高吸湿性微粒子の平均粒子径が２μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結霜防止材。
【請求項７】
高吸湿性微粒子と親水性シリコーン系樹脂の重量比が１／１〜１９／１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結霜防止材。
【請求項８】
構造体が天然繊維、化合繊もしくはこれらの混用繊維で構成される編物、織物、不織布、フリース、紐状体またはフィルムまたは樹脂成形体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結霜防止材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、春または秋に温度が急激に下がることによって引き起こされる作物の受ける被害、霜害を防ぐ材を供給することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
夜間に晴天で無風状態となると、放射冷却現象により地面近くの気温が著しく低下し、霜が降りやすくなる。霜害はその発生時に結霜の有無は別としても、果樹、茶、野菜栽培等の農作物の細胞を凍結死に至らせるものであり、農業生育業者にとっては、極めて大きな問題である。果樹や茶のように、萌芽が始まると晩霜の被害が予想されるため、降霜注意報の情報を入手し、ビニールハウス等の施設では、ストーブ等の暖房器具を用いて保温を図ることが従来から行われている。例えば、防霜ファンのように霜が発生する温度に至る前に温風が吹き付けられ、霜が付くことを防ぐ方法や、ビニールハウス内に固形燃料や薪、重油等を燃焼させビニールハウス内温度を上げる方法等が実施されている。但し、防霜ファンの場合にはほぼ夜間中作動させる必要があり、経済性や騒音による周辺住民からの苦情の問題や、燃焼熱を利用する場合には二酸化炭素や一酸化炭素等の燃焼ガス発生によるビニールハウス内作業者の健康への害や、周辺住民の洗濯物汚染や、同じく経済性に問題がある。また、直接作物に被覆する場合、ビニールハウス用の塩化ビニールシート等では十分な防霜効果がないため、保温効果の高い厚めのシート等で被覆する必要があった。この場合には、保温効果を得るためには非常に厚手のシートで覆わなければならず、広範囲を覆う必要がある時には非常に大型シートを使用することになり、シートの自重が大きくなり、作業性に問題があった。また日中にシートを取り除いた後、ロール状にして収納する時にも嵩高なものとなり、広い収納場所が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、春または秋に温度が急激に下がることによって引き起こされる作物の受ける被害、霜害を防ぐ軽量な結霜防止材を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するための技術構成は次のとおりである。すなわち、（１）高吸湿性微粒子が親水性シリコーン系樹脂を介して付着されてなる構造体からなり、吸湿及び／又は吸水時の最大温度上昇が３℃以上であることを特徴とする結霜防止材。
（２）吸湿時の発熱が３０分以上、及び／又は吸水時の発熱が１分以上保持されることを特徴とする請求項１に記載の結霜防止材。
（３）吸水時の最大温度上昇が８℃以上であることを特徴とする第１又は２に記載の結霜防止材。
（４）高吸湿性微粒子が有機微粒子であることを特徴とする第１〜３のいずれかに記載の結霜防止材。
（５）高吸湿性有機微粒子がポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系のいずれかのビニル系重合体で、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいは、それらの金属塩の少なくとも１種の親水基を有し、かつジビニルベンゼン、トリアリルイソシアネートまたはヒドラジンのいずれかで架橋された架橋重合体である第４に記載の結霜防止材。
（６）高吸湿性微粒子の平均粒子径が２μｍ未満であることを特徴とする第１〜５のいずれかに記載の結霜防止材。
（７）高吸湿性微粒子と親水性シリコーン系樹脂の重量比が１／１〜１９／１であることを特徴とする第１〜６のいずれかに記載の結霜防止材。
（８）構造体が天然繊維、化合繊もしくはこれらの混用繊維で構成される編物、織物、不織布、フリース、紐状体またはフィルムまたは樹脂成形体であることを特徴とする第１〜７のいずれかに記載の結霜防止材。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する．
本発明に用いる構造体とは、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリテトラメチレンテレフタレート系、ポリウレタン系、ポリフェニレンサルファイド系等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の化学繊維、木綿、麻、シルク、ウール、羽毛などの天然繊維もしくはこれらの混用素材からなる編物、織物、不織布、フィルムまたは樹脂成形体などで構成される構造体である。
【０００６】
本発明の高吸湿性微粒子（以下、高吸湿／吸水発熱性微粒子とも表記する。）は、吸湿又は吸水時に発熱性を示す微粒子であれば、特に化学構造的に限定されるものではない。例えば、吸湿性シリカなどの無機系、もしくは吸湿性ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系およびポリアクリレート系などの種々の有機系微粒子の適用が可能であるが、特に、高吸湿／吸水発熱性有機微粒子が好ましく、例えば、ポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系のいずれかのビニル系重合体で、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいは、それらの金属塩の少なくとも１種の親水基を有し、かつジビニルベンゼン、トリアリルイソシアネートまたはヒドラジンのいずれかで架橋された架橋重合体微粒子である。
【０００７】
高吸湿性微粒子の粒度は、吸湿／吸水発熱速度／発熱効率、均一付着性、風合い及び耐磨耗性の点から細かいほど望ましく、平均粒子径２μｍ未満がより好ましい。
【０００８】
本発明の高吸湿／吸水発熱性微粒子の付与方法は、繊維、フィルムもしくは樹脂層に直接練り込む方法や編物、織物、不織布、フィルム及び樹脂成形品などの表層にバインダー樹脂を介して付着させる方法が挙げられるが、吸湿／吸水発熱速度／発熱効率の点から後者のバインダー樹脂を介する付着方法が好ましい。
【０００９】
バインダー樹脂としては、通常の含浸法、パディング法、コーティング法、スプレー法に適用できるシリコン系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエチレンオキサイド系などの樹脂が挙げられ、特に限定されないが、親水性、すなわち、吸湿性、吸水性、透湿性に優れ、高吸湿／吸水発熱性微粒子の優れた吸湿性、吸水性を阻害せず、しかも高吸湿／吸水発熱性微粒子と構造体を効果的に接着固定化できるバインダー機能に優れるタイプが望ましい。特に好ましい親水性樹脂バインダーとしては、親水性セグメントとして、ポリアルキレンオキサイド付加型、スルホン酸塩、カルボン酸塩等の極性親水基型、アミド変成型などを導入した親水性シリコーン系樹脂、親水性ウレタン系樹脂、親水性ポリアミド系樹脂、親水性ポリエチレンオキサイド系樹脂で、樹脂自身の吸湿性、透湿性が高く、吸水性を阻害しないものがあげられる。ここで言う樹脂の透湿性とは無孔膜状態での透湿性を意味する。微多孔膜で発現する透湿性が高い樹脂でも、樹脂自身の吸湿性、吸水性が低いバインダー樹脂では、高吸湿／吸水発熱性微粒子の優れた吸湿発熱もしくは吸水発熱性をマスキングし、低下させる。また、これら高吸湿／吸水発熱性微粒子と親水性樹脂バインダーの系に耐久性向上のために、イソシアネート系、メチロール系、エチレンイミン系、多官能アジリジニル系、金属塩系など各種架橋剤を、併用微粒子本来の吸湿／吸水性を低下させない範囲で併用しても良い。
【００１０】
本発明における高吸湿／吸水発熱性微粒子と親水性樹脂の配合比及びこれらの付着量は、吸湿／吸水発熱性に大きく影響する。親水性樹脂の親水レベルにより高吸湿／吸水発熱性微粒子と親水性樹脂の配合比は多少異なるが、通常１／１〜１９／１の配合使用が望ましく、好ましくは、１０／１〜１９／１の配合比が、さらに好ましくは、１５／１〜１９／１の配合比などの、特に親水性樹脂の配合比率の小さいものほど、優れた吸湿／吸水発熱性を発現させることができる。但し、親水性樹脂が極端に少ない場合、もしくは併用しない場合は構造物表面に付着した高吸湿／吸水発熱性微粒子の磨耗耐久性が低下し、脱落し易くなる。逆に、親水性樹脂の配合比が多い場合は、親水性樹脂といえども、高吸湿／吸水発熱性微粒子本来の保有する吸湿／吸水性を阻害するケースが多いため、マスキング効果により吸湿／吸水発熱速度及び発熱量が極端に低下する。もちろん、親水性樹脂の吸湿／吸水性が高吸湿／吸水発熱性微粒子と同等以上の場合は、親水性樹脂の配合比を増加することができる。
【００１１】
本発明の吸湿／吸水発熱性構造体の発熱性は、物質の吸湿もしくは吸水時に産出する吸着反応熱に基づくもので、構造体に含まれる高吸湿／吸水性微粒子及び併用親水性樹脂バインダーの吸湿性能力及び又は吸水性能力及び付着量に依存する。すなわち、高吸湿／吸水性微粒子で、しかも細かいほど、吸湿もしくは吸水レベルの高い親水性樹脂バインダーほど、吸着水分による産熱は大きく、発熱速度も早く、発熱保持時間も長くなる。もちろん、かかる吸湿／吸水性は構造体基材単独でも保有するため、より効果的な吸湿／吸水発熱性を実現させるためには適用吸湿／吸水発熱性微粒子の吸湿率（２０℃、６５％ＲＨ）は２５％以上が望ましく、さらに好ましくは４０％以上である。また、併用親水性樹脂はかかる吸湿／吸水発熱性微粒子の吸湿性／吸水性をできるだけ阻害しない少なくとも吸湿率（２０℃、６５％ＲＨ）３〜５０％のものが好ましい。すなわち、効果的な吸湿／吸水発熱性を得るためには、本発明の高度な吸湿／吸水発熱性を保有する構造体を出来るだけ低吸湿率、更に好ましくは完全乾燥（絶乾）状態に近い状態で保管することが肝要である。逆に、飽和吸湿率以上に水分を吸着し、発熱が完了した構造体は、放熱冷却され当初の温度まで低下するが、再度、乾燥して吸着水を取り除けば、元来の優れた吸湿／吸水発熱性が再発現する。
【００１２】
気相状態の吸湿発熱性が適度な速度で発熱し、比較的長く発熱性を維持するのに対して、液相の吸水発熱性は急速な発熱性が得られる反面、付着水の量が多すぎると顕著な発熱効果が得られない場合もあるので、付着水量の管理が質要となる。特に、緊急時など急速に加温したい場合は、本発明の吸水発熱機能が有効であり、発熱保持時間の長い吸湿発熱機能と組合せれば更に高度の吸湿／吸水発熱性構造体の商品設計が可能となる。
【００１３】
本発明によれば、高吸湿／吸水発熱性微粒子の種類及び付着量を最適化し、適正な親水性樹脂バインダーを介して付着させた構造体は、吸湿及び又は吸水時の最大温度上昇が３℃以上、好ましくは４℃以上、より好ましくは５℃以上であり、さらには吸水時の最大温度上昇が８℃以上であり、しかも吸湿時の発熱保持時間が３０分以上、吸水時の発熱保持時間が３０秒以上、より好ましくは１分以上保持される等、吸湿／吸水発熱速度、発熱量、発熱保持時間の総合発熱性能面で、従来にない優れた吸湿／吸水発熱性が得られる。またその発熱特性によって、霜が発生する低温まで雰囲気温度が急激に下がることを抑制する効果も同時に得られることが判った。
【００１４】
本発明の構造体は、これらの優れた高吸湿／吸水発熱性に加えて、抗菌防臭性、制菌性、消臭性、ノネナール消臭性、ｐＨ緩衝性、制電性、ＳＲ防汚性、耐酸性雨性の多機能性を発現させることもできる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、何らこれらに限定するものではない。以下で、単に部、％と記載したものは、質量基準を意味する。また、本実施例における構造体の測定、評価は次の方法で行った。
【００１６】
＜絶乾質量＞
サンプルを１１０℃×６時間乾燥後、シリカゲル入りデシケータに入れ、２０℃、６５％ＲＨ環境下で調温後、質量測定を行った。
＜吸湿性＞
２０℃、６５％ＲＨ環境下で２４時間調温調湿後の質量測定を行い、下記式から算出した。
吸湿率（％）＝｛（吸湿質量−絶乾質量）／絶乾質量｝×１００
【００１７】
＜吸湿発熱性＞
１１０℃×６時間乾燥後、シリカゲル入りデシケータに入れ、絶乾状態とした５ｃｍ×５ｃｍの測定サンプルに温度センサー（例えば安立計器（株）製；５４０Ｋ  ＭＤ−５型）を装着後、２０℃、９５％ＲＨ環境下（例えば硫酸カリウム飽和水溶液入りデシケータ）での吸湿発熱性を温度記録計（例えば安立計器（株）製；ＤＡＴＡ  ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＡＭ−７０５２型）で計測した。
＜吸水発熱性＞
前記絶乾状態の５ｃｍ×５ｃｍの測定サンプルに温度センサーを装着後、２０℃、６５％ＲＨ環境下で、サンプル質量の５０％相当量のイオン交換水を３〜５秒の間に均一に噴霧後、吸水発熱性を温度記録計にて計測した。最大吸水発熱温度及び吸水前サンプル温度以上の吸水発熱保持時間（分）で評価した。
【００１８】
＜結霜性＞
１０〜１５リットルの内体積を有するデシケーターに５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを投入し、ふたを開けた状態で２０℃、８０％ＲＨの室内に放置し、調温・調湿した。２４時間後、デシケーターのふたを閉めて３℃に保たれた環境下に５分以内に移動させる。その１時間後にふたを開けサンプルの結霜状態を目視確認した。
【００１９】
［実施例１］
ポリエステル長繊維（２８０ｄｔｅｘ／４８ｆ）を経糸、緯糸に使用し、経織密度３２本／２．５４ｃｍ、緯織密度３２本／２．５４ｃｍになるように製織、精練セットを通常の方法により平織物（目付け＝８０ｇ／ｍ2）を得た。
【００２０】
次に高吸湿／吸水発熱性有機微粒子の製造を次の方法で行った。
メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３５０部及び硫酸ナトリウム３５部を６５００部の水に溶解し、櫂型攪拌機付きの重合槽に仕込んだ。次に、アクリル酸メチル２７５０部及びジビニルベンゼン３３０部に２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、４００ｒｐｍの攪拌下、６０℃で２時間重合し、重合率８８％の共重合体を得た。該重合体１００部を水９００部中に分散し、これに１１０部の苛性ソーダを添加し、９０℃、２．５時間反応を行い、アクリル酸メチルのメチルエステル部を加水分解することによりカルボキシル基４．６ミリ当量／ｇを有した架橋重合体を得た。得られた重合体を水中に分散し、洗浄、脱水後、粉砕、分級もしくはろ過し、高吸湿／吸水発熱性微粒子を得た。得られた高吸湿／吸水発熱性有機微粒子の２０℃、６５％ＲＨ下での吸湿率は５０％、平均粒子径は０．８μｍであった。
【００２１】
かかる高吸湿／吸水発熱性微粒子２０％を含む水分散体９５部に親水性樹脂バインダーとして、ＴＦ−３５００（花王社製親水性シリコン系バインダー；固形分４０％）４部およびアクアプレンＷＳ１０５（明成化学工業社製親水性ウレタン系バインダー；固形分４０％）１部を加えた加工パディング液に基布を浸漬し、マングルにて加工液ウエットピックアップ率１００％になるよう絞った後、１２０℃で乾燥後、１８０℃で１分間乾熱セットして構造体を得た。
得られた構造体の吸湿／吸水発熱性の特性、及び防霜性を表１に示す。未加工品に比べ発熱速度、発熱温度、発熱保持時間の優れた吸湿発熱性／吸水発熱性、及び優れた防霜性が得られた。
【００２２】
［実施例２］
実施例２で用いる基布は、前記実施例１と同じものを用いた。
【００２３】
実施例２で用いる高吸湿／吸水発熱性有機微粒子の製造を次の方法で行った。アクリロニトリル４５０部、アクリル酸メチル４０部、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１１８０部をオートクレーブに仕込み、重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全体に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで攪拌下において１５０℃で２０分間重合反応後、攪拌しながら約９０℃まで冷却し、平均粒子径１．４μｍ（光散乱光度計測定）の原料微粒子の水分散体を得た。この水分散体に浴中濃度が３５％になるようヒドラジンを加え、１０２℃で２時間架橋処理を行い、続いて浴中濃度が１０％になるよう苛性ソーダを加えて、１０２℃で５時間加水分解処理を行った後、ｐＨ調整、分級もしくはろ過後、高吸湿／吸水発熱性有機微粒子分散体を得た。得られた高吸湿／吸水発熱性有機微粒子の２０℃、６５％ＲＨ下での吸湿性は５１％、平均粒子径は０．５μｍであった。
【００２４】
かかる高吸湿／吸水発熱性微粒子２０％を含む水分散体９５部に親水性樹脂バインダーとして、ＴＦ−３５００（花王社製アルキレングリコール変成親水性シリコン系バインダー；固形分４０％）５部を加えた加工パディング液に基布を浸漬し、マングルにて加工液ウエットピックアップ率１２０％になるよう絞った後、１２０℃で乾燥後、１７０℃で１分間乾熱セットして構造体を得た。得られた構造体の吸湿／吸水発熱性の特性を表１に示す。未加工品に比べ発熱速度、発熱温度／発熱保持時間の優れた吸湿発熱性／吸水発熱性、及び優れた防霜性が得られた。
【００２５】
［実施例３］
２．８デシテックス、繊維長３８ｍｍカットの中空ポリエステル短繊維（機械捲縮糸）を開繊、カード後、通常のニードルパンチ不織布（目付け＝１００ｇ／ｍ2）を得た。
【００２６】
次いで、実施例１で得られた高吸湿／吸水発熱性有機微粒子２０％を含む水分散体９５部に、親水性バインダーとして、ＴＦ−３５００（花王社製アルキレングリコール変成親水性シリコン系バインダー；固形分４０％）５部を加えた加工パディング液に基布を浸漬し、マングルにて加工液ウエットピックアップ率１００％になるよう絞った後、１２０℃で乾燥後、１７０℃で１分間乾熱セットして構造体を得た。得られた構造体の吸湿／吸水発熱性の特性を表１に示す。未加工品に比べ発熱速度、発熱温度／時間の優れた吸湿発熱性／吸水発熱性、優れた防霜性が得られた。
【００２７】
［比較例１］
実施例１に記載のポリエステル長繊維（２８０ｄｔｅｘ／４８ｆ）を経糸、緯糸に使用した平織物単独での結果を表１に示す。実施例１、２に比べ吸湿／吸水発熱効果、防霜性は見られなかった。
【００２８】
［比較例２］
実施例３に記載の中空ポリエステル短繊維製ニードルパンチ不織布単独での結果を表１に示す。実施例３に比べ吸湿／吸水発熱効果、防霜性は見られなかった。
【００２９】
【表１】
0003849854.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、高吸湿発熱性微粒子を少量の親水性樹脂を介して編物、織物、不織布、フィルムに付着させることで、春または秋に温度が急激に下がることによって引き起こされる作物の受ける被害、霜害を防ぐ材を簡便に、かつ安定的に得ることができる。