(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表される含フッ素不飽和化合物（１）と下式で表されるアルカノール（３）を遊離基開始剤の存在下に反応させて下式で表される含フッ素アルコール（２）を製造する方法において、塔型の反応器を用い、該アルカノール（３）を充填した反応器の上部に該含フッ素不飽和化合物（１）を連続供給して反応させ、反応器下部から該含フッ素アルコール（２）を含む生成物を連続して抜き出すことを特徴とする含フッ素アルコール（２）の連続製造方法。
【化１】
0003834883.tif 000002
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の含フッ素有機基であり、Ｑは単結合または２価の有機基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の和は０〜５である。）
【請求項２】
アルカノール（３）および遊離基開始剤を、含フッ素不飽和化合物（１）と異なる位置から反応器に連続供給する請求項１の含フッ素アルコール（２）の連続製造方法。
【請求項３】
反応器の圧力を、反応温度における含フッ素不飽和化合物（１）の蒸気圧またはアルカノール（３）の蒸気圧のいずれか高い蒸気圧以上で一定に制御する請求項１または２の含フッ素アルコール（２）の連続製造方法。
【請求項４】
Ｒｆが、炭素数４〜１２のポリフルオロアルキル基である請求項１、２または３の製造方法。
【請求項５】
アルカノール（３）が、メタノールまたはイソプロパノールである請求項１、２、３または４の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的製造方法として実用性に優れた連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、工業的連続方法としては、撹拌装置を備えたオートクレーブに原料を連続供給する方法が汎用されている。
また、Ｒf2（ＣＨ2 ）2 ＣＨ（Ｒ3 ）−ＯＨ（Ｒf2は炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基。）で表されるポリフルオロアルキルアルコールを製造する方法としては、（１）加圧式反応器を用いて、Ｒf2ＣＨ＝ＣＨ2 、アルカノール、および遊離基開始剤を一括に仕込んで反応させる方法、（２）加圧式反応器に、アルカノールを仕込んだ後に、Ｒf2ＣＨ＝ＣＨ2 と遊離基開始剤を連続添加する方法、が提案されている（ＵＳＰ５２２７５４０）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、生成物が原料と副反応を起こす場合の反応を撹拌装置を備えたオートクレーブで実施した場合、原料を連続供給するとその原料組成が反応部の組成ともなる。したがって高選択で反応を進行させようとすると容積効率が低くなる欠点があった。原料を一括で仕込み、バッチ式で反応を進行させようとしても、同様に容積効率が低くなる欠点があった。
【０００４】
たとえば、上記（１）の方法における反応選択率は、アルカノールとＲf2ＣＨ＝ＣＨ2 の全フィード量との比率によって支配されるため、反応が進行して、ポリフルオロアルキルアルコール濃度が高くなると、生成物とＲf2ＣＨ＝ＣＨ2 が副反応をおこし、選択率を低下させる欠点があり、一方、選択率を高くしようとすると容積効率が０．２ｋｇ／リットル程度になる問題が認められた。
【０００５】
（２）の方法でも（１）の方法と同様に反応が進行するにつれて副反応の反応速度が大きくなり、選択率を下げる欠点があった。
さらに、（１）および（２）のいずれの方法においても、高い選択率を維持しようとしてアルカノールの比率を高くすると容積効率が下がるため、工業的に不利なプロセスであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、後に述べる含フッ素アルコール（２）等の工業的製造方法について検討した結果、高効率で含フッ素アルコールを製造しうる連続製造方法を見いだした。さらに、該製造方法が種々の化合物の連続製造方法としても適用可能であることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下式で表される含フッ素不飽和化合物（１）と下式で表されるアルカノール（３）を遊離基開始剤の存在下に反応させて下式で表される含フッ素アルコール（２）を製造する方法において、塔型の反応器を用い、該アルカノール（３）を充填した反応器の上部に該含フッ素不飽和化合物（１）を連続供給して反応させ、反応器下部から該含フッ素アルコール（２）を含む生成物を連続して抜き出すことを特徴とする含フッ素アルコール（２）の連続製造方法を提供する。
Ｒｆ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ２                      （１）
Ｒｆ−Ｑ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−ＯＨ        （２）
Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ                          （３）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の含フッ素有機基であり、Ｑは単結合または２価の有機基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の和は０〜５である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の連続製造方法における２種の原料は、互いに溶解せず比重が異なることが必要である。２種の原料が互いに溶解するものである場合、原料の比重が同じである場合には、反応の場における原料の量が不足して転化率が低下する。２種の原料の比重差は０．２ｇ／ｃｍ3 以上であるのが好ましく、特に０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3 が好ましい。２種の原料は、液体または気体であるのが好ましいく、特にいずれもが液体であるのが好ましい。
【０００９】
反応器は、塔型の反応器であれば特に限定されず、特に内部に静止混合エレメントを有する反応器が好ましい。また、本発明における反応器は、駆動型の混合器を有すると、比重差による物質の移動が妨げられるため好ましくない。特に生成物と原料が副反応をおこす反応系においては比重差による物質移動よりも激しい物質移動がおこりうる駆動型の混合器による撹拌は好ましくない。
【００１０】
静止混合エレメントとしては、一般にスタティックミキサーの混合エレメントとして知られているエレメントであれば採用できる。たとえば、原料の流れを複数に分割する混合エレメント（分割混合エレメント）、または、通常の充填塔に用いられる充填物が好ましく採用できる。
【００１１】
本発明の連続製造方法においては、反応器内に比重が小である原料を充填しておく。反応器内には、比重が小である原料のみを充填しておいてもよく、また、該原料とともに他の物質を充填してもよい。他の物質としては、反応に必要な触媒、開始剤等や、反応に影響を及ぼさない希釈剤等が挙げられる。
【００１２】
さらに、比重が大である原料を、反応器上部に連続供給する。反応器の上部とは、塔型反応器の高さを２等分した場合の１／２以上の上の部分をいい、反応器の下部とはそれより下の部分をいう。反応器上部としては、反応器の頂部が好ましく、反応器下部としては、反応器の底部が好ましい。
【００１３】
比重が大である原料は、反応器上部に連続供給され、自然に下部に移動しながら反応する。そして、比重が大である原料は、比重が小である原料を大過剰含む反応器内に導入されるため高転化率で反応し、高選択率で生成物となる。通常の反応においては、比重が小である原料は連続的な相となる。
【００１４】
本発明の連続製造方法における生成物は、原料の一方または両方と溶解しうる生成物、または、原料よりも比重が大である生成物である。原料の両方と溶解せず、かつ、原料よりも比重が小である生成物であると、反応器上部に生成物が滞留し、連続製造が不可能となる。原料よりも比重が大である生成物において、比重が大である原料と生成物との比重差が０．２ｇ／ｃｍ3 以上であるのが好ましく、特に０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3 が好ましい。
【００１５】
本発明の連続製造方法は、生成物の濃度の増加により反応速度が低下する反応系や、生成物が原料とさらに反応するような反応系に適用するのが特に好ましい。特に、比重が大である原料と生成物との副反応が起こりうる反応系に適用する場合には、副反応を回避し高選択率を達成できる。
【００１６】
連続製造方法を適用可能な反応の具体例としては、付加反応、縮合反応等が好ましい。
具体的には、後述の含フッ素アルコール（２）を製造する反応や、Ｒf3ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒf3は、炭素数１〜２０の含フッ素有機基。）にＲ4 ＯＭ（Ｒ4 はアルキル基。Ｍはアルカリ金属。）を付加させてＲf3ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＲ4 とする反応等に適用できる。
【００１７】
さらに、連続製造方法においては、原料とともに反応を効率的に進行させるための反応副資材として、反応触媒、遊離基開始剤などの反応促進剤、溶媒、希釈ガス等を存在させてもよいが、これらの反応副資材は、必要最低限にするのが好ましい。
【００１８】
反応器下部の生成物は、連続して抜き出す。抜き出しの速度は、反応の滞留時間を考慮して適宜選定すればよい。
【００１９】
本発明の連続製造方法は、上記の特定条件を満たす原料から特定条件を満たす生成物を生じる製造方法であれば、種々の製造方法に採用できるが、特に含フッ素不飽和化合物（１）とアルカノール（３）とを反応させて含フッ素アルコール（２）を製造する方法において採用するのが好ましい。
【００２０】
すなわち、含フッ素不飽和化合物（１）とアルカノール（３）とを遊離基開始剤の存在下に反応させて含フッ素アルコール（２）を製造する方法において、該アルカノール（３）を充填した反応器の上部に該含フッ素不飽和化合物（１）を連続供給して反応させ、反応器下部から該含フッ素アルコール（２）を含む生成物を連続して抜き出すことを特徴とする含フッ素アルコール（２）の連続製造方法に採用するのが好ましい。
【００２１】
【化２】
Ｒf −Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2                     （１）
Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＲ1 Ｒ2 −ＯＨ    （２）
Ｒ1 Ｒ2 ＣＨ−ＯＨ                        （３）
【００２２】
式中、Ｒf は炭素数１〜２０の含フッ素有機基であり、Ｑは単結合または２価の有機基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 の炭素数の和は０〜５である。
【００２３】
含フッ素不飽和化合物（１）において、Ｒf は炭素数１〜２０の含フッ素有機基を示す。本明細書における「含フッ素有機基」とは、フッ素原子を１個以上含む有機基を意味する。含フッ素有機基としては、炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である「含フッ素炭化水素基」が好ましい。
【００２４】
さらに、含フッ素炭化水素基は、芳香族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に、１〜１２が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基は、水素原子の１個以上がアルキル基などの炭化水素基に置換されていてもよい。含フッ素芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２程度が好ましく、特に６〜８が好ましい。
【００２５】
また、本発明の含フッ素炭化水素基は、上記の含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００２６】
Ｒf が１価の含フッ素脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。また、含フッ素脂肪族炭化水素基のＱと結合する末端側の炭素には、１〜３個のフッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００２７】
ポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜２０程度が好ましく、特に、１〜１５が好ましく、さらに６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００２８】
Ｒf がポリフルオロアルキル基である場合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわち、［（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに実質的に１００％である場合のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２９】
ポリフルオロアルキル基は、直鎖の構造でも分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、ポリフルオロアルキル基は、末端に水素原子が存在していてもよい。
【００３０】
また、Ｒf が１価の含フッ素芳香族炭化水素基である場合、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアルアルキル基、またはこれらの基に低級アルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上がフッ素原子に置換した基が好ましい。
【００３１】
Ｒf の具体例としては、以下の構造が挙げられるがこれらに限定されない。なお、以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含むものとする。
【００３２】
Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 −などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31−、ＨＣq Ｆ2q−（ここで、ｑは１〜２０の整数である。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣr Ｆ2r−（ここで、ｒは１〜１７の整数である。）など。
【００３３】
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ6 Ｆ5 ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ6 Ｆ12−（ただし、ｓは１〜５の整数、ｔは１〜６の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。）など。
【００３４】
含フッ素不飽和化合物（１）におけるＱは、単結合または２価の有機基を示し、単結合が好ましい。Ｑが単結合である場合、一般式（１）におけるＲf とＣＨ＝ＣＨ2 は直接結合していることを示す。また、一般式（２）においても、同様にＲf とＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＲ1 Ｒ2 −ＯＨは直接結合していることを示す。
【００３５】
Ｑが２価の有機基である場合、Ｑはフッ素原子を含まないのが好ましい。また、Ｑは炭素数１〜８の２価の炭化水素基、または、本発明の反応において不活性な原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。さらにＱは、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。また、アルキレン基は、直鎖のアルキレン基、または分岐を有するアルキレン基のいずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ましく、分岐部分を有する場合には、分岐部分の炭素数が１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。
【００３６】
また、Ｑが不活性な原子を含む２価の炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原子、チオエーテル性の硫黄原子、または水素原子が結合しない窒素原子を含む２価の炭化水素基等が挙げられる。たとえば、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 −、−ＳＯ2 ＮＲ−（ただしＲは、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）などが挙げられる。
【００３７】
含フッ素不飽和化合物（１）としては、たとえば以下の例が挙げられる。
【００３８】
【化３】
ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＣＦ2 ）10ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ（ＣＦ2 ）12ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）12ＣＨ＝ＣＨ2 等。
【００３９】
アルカノール（３）としては、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノールである。このアルカノール（３）は、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよい。
【００４０】
遊離基開始剤は、無機化合物または有機化合物のいずれでもよい。たとえば、通常のラジカル発生剤として用いられるペルオキシ化合物、アゾ化合物等が挙げられる。これらのうち、本発明の反応においては、有機のペルオキシ化合物が好ましい。
【００４１】
有機のペルオキシ化合物としては、アルキルヒドロペルオキシ化合物、ジアルキルペルオキシ化合物、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシ化合物、ペルオキシカルボン酸エステル、ペルオキシカルボン酸またはペルオキシカーボネート等が好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。無機の遊離基開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、アルカノール（３）を充填した反応器の上部から含フッ素不飽和化合物（１）を連続供給する。
【００４３】
反応器に連続供給される含フッ素不飽和化合物（１）は反応器の上部において、アルカノール（３）より比重が大きいためにアルカノール（３）中を下方に落下する。含フッ素不飽和化合物（１）とアルカノール（３）は、反応前は相分離しているが生成物（２）の割合が増加すると均一溶液となる。
【００４４】
このような分散反応の特徴をより際立たせるために遊離基開始剤は反応器中部に連続供給してもよく、上部に連続供給してもよく、予め反応器内に存在させておいてもよく、上部に連続供給するのが好ましい。
【００４５】
アルカノール（３）は、連続供給してもしなくてもよく、生成物の量や反応時間に応じて適宜変更すればよい。アルカノール（３）を連続供給する場合には、含フッ素不飽和化合物（１）とは別の位置から反応器に供給する方法が好ましく、特に遊離基開始剤とともに含フッ素不飽和化合物（１）とは別の位置から反応器に供給する方法が好ましい。
【００４６】
上記各原料の比は、特に制限されない。含フッ素不飽和化合物（１）、アルカノール（３）、および遊離基開始剤の比は、１：（１〜１００）：（０．００２〜０．５）のモル比にすることが好ましく、特に１：（３〜８０）：（０．０５〜０．３）のモル比にすることが好ましく、さらに１：（５５〜８０）：（０．１〜０．３）のモル比にすることが好ましい。
【００４７】
また、原料の供給量は、特に制限されないが、フィード量から計算される滞留時間が１〜３６０分になる量を供給することが好ましく、特に１０〜２００分となる量を供給することが好ましい。
【００４８】
反応器は塔型の反応器であり、静止混合エレメントを有する反応器が好ましく、特に分割混合エレメントを持つ反応器が好ましい。静止混合エレメントを有する反応器を用いた場合には含フッ素不飽和化合物（１）は微粒子に分散され、アルカノール（３）が充分にある反応場で反応を行うため、反応率および選択率の両方において高い結果が得られる。
【００４９】
反応温度は、特に制限されないが、遊離基開始剤の１分間の半減期温度より１００℃低い温度〜該半減期温度より１００℃高い温度の範囲が好ましく、特に好ましくは該半減期温度より８０℃低い温度〜該半減期温度より１０℃高い温度の範囲である。
【００５０】
反応器の圧力は、特に制限されないが、反応温度における含フッ素不飽和化合物（１）の蒸気圧またはアルカノール（３）の蒸気圧のいずれか高い方の蒸気圧以上で一定に制御することが好ましく、特に反応温度における含フッ素不飽和化合物（１）の蒸気圧またはアルカノール（３）の蒸気圧のいずれか高い方の蒸気圧より０〜５ｋｇ／ｃｍ2 高い圧力で一定に制御することが好ましい。
【００５１】
生成物である含フッ素アルコール（２）またはこれを含む反応生成物は反応器下部から連続的に系外に抜き出す。該反応においては、反応生成物中には、アルカノール（３）および／または含フッ素不飽和化合物（２）が含まれていてもよい。この反応生成物の抜き出し量は、前記滞留時間を考慮して適宜選定すればよい。抜き出された反応生成物は、適宜蒸留等の精製方法で精製し、純度の高いものにすればよい。
【００５２】
含フッ素アルコール（２）の具体例としては、下記化合物等が挙げられる。ただし、Ｒf は、上記と同じ意味を示す。
【００５３】
【化４】
Ｒf （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）5 ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）4 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）4 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）4 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）4 ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）4 ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＯＨ、
Ｒf （ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＯＨ。
【００５４】
上記の含フッ素アルコール（２）は、医農薬中間体、機能性材料の中間体として有用な化合物である。
【００５５】
【作用】
本発明の製造方法における反応機構は必ずしも明確ではないが、比重が小である原料を反応器内に充填させておき、そこへ原料を導入すると、原料の比重差により比重が大である原料は上部から下部に移動しながら反応し、比重が小である原料の供給比率を下げて容積効率を上げることができる。
【００５６】
そして、生成物が原料よりも比重が大である場合には、反応器の下方向に比重差により移動し、また、原料と溶解する生成物の場合には、連続抜き出しに伴って移動するために、反応の場における副反応が抑制され、結果として高選択率を達成できるものと考えられる。
【００５７】
【実施例】
［実施例１］
内部に分割混合用のエレメントを有し熱媒用のジャケットを有する内径４０ｍｍで長さ６５０ｍｍのステンレス製二重管の塔型反応器（住友スルーザー社製、実内容積８００ｍｌ）のジャケット側に１３８℃の熱媒を流し昇温後、メタノールを反応器下部から導入し、反応器上部からメタノールが流出したところで止めた。このときに要したメタノールの量は６７２ｇであった。
【００５８】
このあと反応器上部からメタノールとｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（１分間の半減期温度：１５８℃）を２６４：１のモル比で混合した溶液を１４．３ｇ／分の速度で供給し、同時に反応器上部からペルフルオロ（ｎ−オクチル）エチレンを２．８９ｇ／分の速度で３時間別々の箇所から供給した。３時間後のペルフルオロ（ｎ−オクチル）エチレン／メタノール／ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートのモル比は１／７２．６／０．２７であり、反応器内の温度は１２７〜１３１℃であった。
【００５９】
反応器内の圧力を約９ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ（メタノールの蒸気圧より１．８ｋｇ／ｃｍ2 高い圧力）にコントロールして反応液は反応器下部から連続的に流出させ冷却器を介して粗液タンクに回収した。３時間後供給を停止し、反応器内に残存している液を抜き出し流出液と混合し、ガスクロマトグラフィーにより定量したところ、生成したペルフルオロ（ｎ−オクチル）プロパノールの選択率は８７％であり、反応率はオレフィン基準で９０％であった。このときの生成物の生成速度は１４５ｇ／時であった。
【００６０】
［実施例２］
実施例１と同じ反応器を用い、メタノールの代わりにイソプロパノールを用いた。イソプロパノールとｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートを２６４：１のモル比で混合した溶液を２６．５ｇ／分の速度で供給し、実施例１と同様に反応させた。圧力は、イソプロパノールの蒸気圧よりも４．７ｋｇ／ｃｍ2 高い圧力であった。生成した３−ペルフルオロ（ｎ−オクチル）−１，１−ジメチルプロパノールの選択率は９５％であり、反応率はオレフィン基準で９５％であった。また、生成物の生成速度は１７７ｇ／時であった。
【００６１】
［比較例１］
内容積１０００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブにメタノールを４５０ｇ仕込み、内温を１２０℃に昇温した後、ペルフルオロ（ｎ−オクチル）エチレンとｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートを１：０．２７のモル比で混合した溶液を０．５７３ｇ／分の速度で連続的に３時間供給した。３時間後のペルフルオロ（ｎ−オクチル）エチレン／メタノール／ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートのモル比は１／７２．６／０．２７であり、反応器内の圧力の最大値は６．６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇであった。
【００６２】
供給停止後２時間熟成した後、降温し反応液を抜き出しガスクロマトグラフィーにより定量したところ、生成したペルフルオロ（ｎ−オクチル）プロパノールの選択率は８７％であり、反応率はオレフィン基準で９２％であった。このときの生成物の生成速度は３３ｇ／時であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の連続製造方法によれば、原料と生成物の比重の差を利用して反応の場における生成物の濃度を速やかに低下させうるため、高選択率で高容積効率で目的物を連続製造できる。特に、本発明方法は工業的な大容量の製造方法として優れた方法である。