(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）；
【化１】
0003849009.tif 000006
（式中、R = CnH2n+1；ｎは５〜２３の整数）で表わされる化学構造を有することを特徴とする液晶性化合物。
【請求項２】
サーモトロピック液晶性及びリオトロピック液晶性を持つことを特徴とする、請求項１に記載の液晶性化合物。
【請求項３】
カラム構造を持つ液晶相を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶性化合物。
【請求項４】
Rが炭素数５〜２３のアルキル鎖であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーモトロピック液晶性及びリオトロピック液晶性を兼ね備える新規な液晶材料並びにチューブ状カラムナー液晶相の発現によるイオン伝導体に向け新規な液晶性化合物として合成された新規カリックスアレーン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
本発明は、サーモトロピック液晶性及びリオトロピック液晶性を兼ね備える新規な液晶材料並びにチューブ状カラムナー液晶相の発現によるイオン伝導体に向けた新規な環状液晶性組成物を提供することを目的とする。
【０００３】
従来、様々な環の大きさを持つカリックスアレーンが合成されてきたが、これは環の大きさによって捕捉する金属イオンの選択性を出すためであった。また、これらの金属イオン認識は、溶液中においてなされることが証明されてきた。
【０００４】
しかし、これらの選択的金属イオンの認識及び取り込み機能をイオン輸送という観点から見た場合、カリックスアレーンが凝集して何らかの金属イオン輸送の道筋を構築することが必要不可欠である。そのために、カリックスアレーンを構造中心に持つ液晶性化合物を合成しようとする試みが現在まで続けられている。
【０００５】
さらに、カリックスアレーンを分子骨格に持つ液晶については幾つか公知の例が知られているが、それらはいずれもサーモトロピック液晶性を有するものであり、リオトロピック液晶性も同時に有する化合物は今までに見出されなかった。イオン伝導体への応用を考えると、液晶状態の大きな分子運動は有利であり、かつ分子の配向に伴ってイオンの動きやすい方向が決まるので好都合であるばかりか、溶剤など液体中で液晶相を示すリオトロピック性はイオンの存在にも好都合となる。
【０００６】
従って、カリックスアレーンを構造中心に持つ液晶性化合物、さらにはサーモトロピック液晶性と同時にこのようなリオトロピック液晶性も同時に満たす液晶性化合物が切望されてきた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、図１に示す、カリックスアレーンを分子コアに持ち（R = CnH2n+1；ｎは５〜２３の整数）、コーン型の分子形状を有する新規の液晶性化合物を見出した。該液晶性化合物はカリックスアレーン部とアルキル長鎖を持つフェニル基とをC≡C三重結合で繋いでいるが、このような構造をもつカリックスアレーン液晶性化合物については未だ報告がなく、本発明者らにより今回初めて見出されたものである。
【０００８】
また、該新規液晶性化合物が温度依存型（サーモトロピック）及び濃度依存型（リオトロピック）液晶性の両液晶性を示すことが見出された。
【０００９】
さらに、発現するカラムナー相において分子がキャップを重ねたような積層状態にあることから、該液晶性化合物がカラム液晶相を持つことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、下記に示す通りの新規カリックスアレーン誘導体に関する。
項１．化学式（１）；
【００１１】
【化２】
0003849009.tif 000002
【００１２】
（式中、R = CnH2n+1；ｎは５〜２３の整数）で表わされる化学構造を有することを特徴とする液晶性化合物。
項２．サーモトロピック液晶性及びリオトロピック液晶性を持つことを特徴とする、請求項１に記載の液晶性化合物。
項３．カラム構造を持つ液晶相を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶性化合物。
項４．Rが炭素数５〜２３のアルキル鎖であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、一般式（１）
【００１４】
【化３】
0003849009.tif 000003
【００１５】
（式中、R = CnH2n+1；ｎは５〜２３の整数）で表わされるように、カリックスアレーンを分子コアにもち、コーン型の分子形状を有する。
【００１６】
上記一般式中のRは、同一又は異なって、R = CnH2n+1（ｎは５〜２３の整数）であるアルキル基である。
【００１７】
これらアルキル基の炭素数としては、該化合物の液晶性を保持する目的から、炭素数５〜２３、好ましくは炭素数１０〜２３、より好ましくは炭素数１２〜１６が挙げられる。
【００１８】
例えば、図２に示すように、本発明の液晶性化合物は、発現するカラムナー相において分子がキャップを重ねたような積層状態にあることから、カラム液晶相を持つことが示される（M+；金属陽イオンを表わす）。
【００１９】
本発明の液晶性化合物は、温度変化に伴う相転移の結果液晶状態をとる、温度依存型（サーモトロピック）液晶性を示す。加えて、ヘキサンやアセトンといった通常の有機溶媒存在下、室温、ある濃度範囲で液晶となる濃度依存型（リオトロピック）液晶性を示す。これらサーモトロピック及びリオトロピックの両液晶性をもつ化合物については、今までに知られていない。
【００２０】
さらに、この化合物が示す液晶相は全てコーン型分子が積層してできるカラム構造を有しており、カラム構造体の電場等外部場に対する応答を利用した電気特性のスイッチング機能など光・電子物性の一機能発現形態に深く係わるほか、カラム構造に由来する高い電荷移動効率、多様な光導波制御性等の各種物性が、今後の新たな液晶材料応用への道を開き得る。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ヘキサデシロキシ誘導体（Ｃ１６）の合成
（１）ｐ−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロキシカリックス［４］アレーンの合成
ホルムアルデヒド（３７％水溶液）２１ｍｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３３ｇ及び水酸化ナトリウム０．６ｇを１１０〜１２０℃で２時間加熱した。反応物を室温で放冷したのち、ジフェニルエーテル１００ｍｌに溶解させた。これに窒素ガスを流しながら環流温度まで加熱した後、２時間２４５℃で加熱環流させた。室温まで放冷した後、酢酸エチル１５０ｍｌを加えて固体を沈殿させた。このまま１４時間放置した後、吸引濾過して沈殿物を濾別した。固体は酢酸エチルで２回洗浄し、酢酸で１回、水で２回洗浄した。沸騰させたトルエン５００ｍｌに該固体を溶解させた後、溶媒量を半分に留去して放冷すると白色結晶が析出した。該白色結晶を濾過した後、乾燥させ、１５ｇの目的物を得た。
【００２３】
得られた物質の1H NMR (CDCl3)分析結果は以下の通りである。1H NMR (CDCl3)σ(ppm): 9.6(s, 4H, ArOH), 7.17(s, 8H, ArH), 4.30(br d, 4H, Ar-CH2), 3.55(br d, 4H, Ar-CH2), 1.26(s, 36H, -C(CH3)3)。
【００２４】
（２）テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンの合成
前項（１）で合成したカリックスアレーン６．６５ｇ、塩化アルミニウム７ｇ及びフェノール４．５ｇをトルエン６０ｍｌに溶解させ、室温で１時間撹拌した。反応混合物に濃塩酸１２５ｍｌを加えて反応を終了させた後、生成物をトルエンで抽出した。溶媒をある程度留去した後、メタノール２０ｍｌを加えて沈殿した白色固体を濾別した。クロロホルムとメタノールの混合液から再結晶させ、３ｇの目的物を得た。
【００２５】
得られた物質の1H NMR (CDCl3)分析結果は以下の通りである。1H NMR (CDCl3)σ(ppm): 10.2(s, 4H, ArOH), 7.04(d, 8H, ArH), 6.72(t, 4H, ArH), 4.26(br d, 4H, Ar-CH2), 3.51(br d, 4H, Ar-CH2)。
【００２６】
（３）コーン型テトラプロポキシカリックス［４］アレーンの合成
前項（２）で合成したカリックスアレーン２．３ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに融解させた後、窒素ガス気流下、撹拌しながらゆっくりとこれに水素化ナトリウム２．４ｇを加えた。５分間撹拌した後、臭化プロピル８ｇを加え、室温で一晩撹拌した。まずメタノールを、次に水を加えて、過剰の水素化ナトリウムを処理した。反応混合物を濾過した後、シリカゲルのカラムをヘキサンと塩化メチレンの混合溶液によって流し出すことにより、得られた固体を精製した。この結果、１．４ｇの白色結晶を得た。
【００２７】
得られた物質の1H NMR (CDCl3)分析結果は以下の通りである。1H NMR (CDCl3)σ(ppm): 6.57(s, 8H, ArH), 4.44(d, 4H, Ar-CH2), 3.84(t, 8H, Ar-O-CH2-R), 3.14(d, 4H, Ar-CH2), 1.91(hextet, 8H, Ar-O-CH2-CH2-CH3), 0.98(t, 12H, Ar-O-CH2-CH2-CH3)。
【００２８】
（４）テトラ−ｐ−ヨウ化テトラプロポキシカリックス［４］アレーンの合成前項（３）で合成した化合物０．７ｇを乾燥させた後、蒸留した直後のクロロホルム１００ｍｌに融解させ、さらに窒素気流下で撹拌しながらトリフルオロ酢酸銀１．３５ｇを加えた。これを２０分間加熱環流した後、ヨウ素１．５８ｇを加え、さらに１時間環流した。反応混合物を熱濾過し、濾液を放冷した後、メタ亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した。有機層を水で洗浄して乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムをヘキサンと塩化メチレンの混合液で流して目的物を精製した後、最後にクロロホルムとメタノールの混合溶媒からこれを再結晶し、０．９７ｇを得た。
【００２９】
得られた物質の1H NMR (CDCl3)分析結果は以下の通りである。1H NMR (CDCl3)σ(ppm): 6.99(s, 8H, ArH), 4.29(d, 4H, Ar-CH2), 3.80(t, 8H, Ar-O-CH2-R), 3.05(d, 4H, Ar-CH2), 1.85(hextet, 8H, Ar-O-CH2-CH2-CH3), 0.95(t, 12H, Ar-O-CH2-CH2-CH3)。
【００３０】
（５）ｐ−ヘキサデシロキシベンズアルデヒドの合成
１−臭化ヘキサデカン５．２ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２ｇ及び炭酸カリウム５．８ｇをアセトン１００ｍｌに融解させ、一晩加熱環流した。得られた固体を濾別した後、これを温アセトンで洗浄して濾液に加えてから、溶媒のアセトンを留去した。シリカゲルカラム中を塩化メチレンで流して残査を精製し、３ｇの目的物を得た。
【００３１】
得られた物質の1H NMR (CDCl3)分析結果は以下の通りである。1H NMR (CDCl3)σ(ppm): 9.89(s, 1H, Ar-CHO), 7.82(d, 2H, ArH), 6.98(d, 2H, ArH), 4.04(t, 2H, -OCH2), 1.81(m, 2H, -OCH2CH2), 1.5〜1.3(m, 26H, -CH2-), 0.88(t, 3H, -CH3)。
【００３２】
（６）ｐ−ヘキサデシロキシベンジルアセチレンの合成
蒸留した直後のテトラヒドロフラン７５ｍｌにカリウムブトキシド２ｇを溶解させた後、−７８℃で臭化トリフェニルホスフィニウム臭化メチレン３ｇを加えた。これを５分間撹拌した後、前項（５）で合成したアルデヒド２．４ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を、該溶液に滴下した。反応混合物を室温で放温したまま、窒素気流下で一晩撹拌した。これに水３０ｍｌを加えて有機相をヘキサンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた個体をヘキサン及び塩化メチレン混合溶媒を用いてシリカゲルカラムにより精製し、１．５ｇの目的物を得た。
【００３３】
得られた物質の1H NMR (CDCl3)分析結果は以下の通りである。1H NMR (CDCl3)σ(ppm): 9.89(s, 1H, Ar-CHO), 7.41(d, 2H, ArH), 6.82(d, 2H, ArH), 3.94(t, 2H, -OCH2),2.98(s, 1H, C≡C−H), 1.77(m, 2H, -OCH2CH2), 1.5〜1.3(m, 26H, -CH2-), 0.88(t, 3H, -CH3)。
【００３４】
（７）テトラ−ｐ−（ｐ−ヘキサデシロキシベンジルアセチレン）テトラ−ｐ−プロポキシカリックス[4]アレーンの合成
前項（６）で合成したベンジルアセチレン０.５２ｇと（４）で合成したカリックスアレーン０.２ｇをトリプロピルアミン４０ｍｌに溶解させ、吸引して気体を抜いた。テトラトリフェニルホスフィンパラジウム及びヨウ化銅を触媒量加え、５０℃で２時間半撹拌した。氷浴で冷却し反応を終了させた後、濃塩酸２００ｍｌを加えた。溶液を酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。塩化メチレン、ヘキサン混合溶媒を用いて、得られた固体をシリカゲルカラムで精製した。単離した固体を再びアセトンから再結晶して０.２８ｇの目的物を得た。
【００３５】
得られた物質の1H NMR (CDCl3)分析結果は以下の通りである。1H NMR (CDCl3)σ(ppm): 7.32(d, 8H, J = 8.5, ArH) 6.92(s, 8H, ArH), 6.67(d, 8H, J = 8.5, ArH), 4.29(d, 4H, J = 13.5, Ar-CH2), 3.89(t, 16H, J = 7, Ar-O-CH2-R), 3.15(d, 4H, J = 13.5, Ar-CH2), 1.92(hextet, 8H, J = 7.7, Ar-O-CH2-CH2-CH3), 1.75(hextet, 8H, J = 7.7, Ar-O-CH2-CH2-R), 1.25(m, 92H, CH2(CH2)13CH3), 0.99(t, 12H, J = 7, Ar-O-CH2-CH2-CH3), 0.87(t, 12H, J = 7.5, R-CH3)。
【００３６】
ここで得られた物質について元素分析を行った結果、測定値（％）［理論値（％）］： C 83.45［83.54］、H 10.10［9.92］との結果が得られた。これらの値から、得られた化合物の分子構造が目的物であるテトラ−ｐ−（ｐ−ヘキサデシロキシベンジルアセチレン）テトラ−ｐ−プロポキシカリックス[4]アレーンと一致することがわかり、該物質の合成が確認された。
【００３７】
実施例２
ドデシルオキシ誘導体（Ｃ１２）の合成
テトラ−ｐ−（ｐ−ドデシルオキシベンジルアセチレン）テトラ−ｐ−プロポキシカリックス[4]アレーンの合成
実施例１の（５）及び（６）と同様の方法でヘキサデシロキシ誘導体の代わりにドデシルオキシ誘導体を用い、ベンジルアセチレン誘導体を合成した。得られたベンジルアセチレン誘導体を、上記（７）と同様の方法で上記（４）で合成したカリックスアレーンと反応させ、目的とする化合物を得た。
【００３８】
実施例３
液晶性の検討
ＤＳＣ測定、Ｘ線回折測定ならびに温度制御装置付き偏光顕微鏡による液晶組織観察により、実施例１で得られた化合物C12H25及び実施例２で得られた化合物C16H33に関して、液晶性の検討を行った。
【００３９】
表１に、各化合物のサーモトロピック液晶性（相転移温度及び現れる液晶相）を示す。
【００４０】
【表１】
0003849009.tif 000004
【００４１】
表２に、各化合物のリオトロピック液晶性（溶媒及び現れる液晶相）を示す。
【００４２】
【表２】
0003849009.tif 000005
【００４３】
以上より、本発明に従いアルキル鎖長を換えて合成した２種類の化合物が、同様の液晶性を持つことが判った。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の化合物が示す液晶相は全て、コーン型分子が積層してできるカラム構造を有していることから、電気特性スイッチ機能など光電子物性の一機能発現形態に深く係わり、今後の新たな液晶材料に応用できる。
【００４５】
また、本発明の液晶性化合物の特徴は、反平行カラム配向をもつことにある。この特徴と、液晶性という自己組織化性を利用して、電子やホール、イオン等の電荷担体の移動パスを分子サイズ（ナノサイズ）で構築可能である。
【００４６】
従って、本発明の化合物は、光・電子変換、電子写真感光体特性、電荷輸送性などの電子・光機能を有するナノ構造を有する各種電子材料、デバイス技術として利用できる。
【００４７】
リオトロピック液晶相は、一般的にサーモトロピック液晶相に比べて粘性が低いため、本発明の化合物は、その分、電場などの微弱外部場による分子配向の制御が容易である。従って、サーモトロピック液晶性及びリオトロピック液晶性の両性質を併せもつ本発明の化合物を用いて薄膜を作製し、しかもその膜中で分子（或いはカラム）がある一方向に配向する必要性がある場合には、有利な条件での配向膜作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の液晶性化合物を示す。
【図２】図２は、図１に示したコーン型分子の積層カラム構造とその配列を示す。
【図１】
0003849009.tif 000007
【図２】
0003849009.tif 000008