(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート（ａ）  ３０〜６５重量部と、
アクリル酸エステル系重合体を含むゴム成分に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とをグラフトさせたゴム状重合体であって、該共重合体中のアクリル酸エステル系重合体の含有量が３０〜７０重量％である共重合体（ｂ）  ５〜４０重量部と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを共重合させた共重合体（ｃ）
２０〜５０重量部と
を含む熱可塑性樹脂よりなる自動車用ランプハウジングの成形材料。
【請求項２】
請求項１において、該共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、これらに共重合可能な他の単量体との共重合体であることを特徴とする自動車用ランプハウジングの成形材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、該成形材料が更にアクリル酸エステル系重合体以外のゴム成分に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とをグラフトさせたゴム状重合体（ｄ）を含有することを特徴とする自動車用ランプハウジングの成形材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の自動車用ランプハウジングの成形材料を成形してなる自動車用ランプハウジング部品。
【請求項５】
請求項４において、ランプハウジング部品が、自動車用ヘッドランプケース、ポジションランプケース、バックランプケース、ブレーキランプケース又はリフレクターである自動車用ランプハウジング部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐溶剤性、耐候性に優れると共に、レンズとハウジングとの溶着性に優れ、また、ハウジングに対する塗装、メッキ、蒸着、スパッタリングなどの二次加工性も良好な自動車用ランプハウジングの成形材料及び自動車用ランプハウジング部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用ランプハウジングにおいて、ランプハウジングとレンズの組み立て工法としては、メルト接着、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着等が挙げられる。これらのうち、メルト接着法では、コスト、耐溶剤性、耐候性等を考慮して、ハウジング材料としてタルク入りポリプロピレンが多く採用されているが、このメルト接着法は、工法的に水漏れの問題があることから、近年では、ハウジング材料として耐熱性ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ樹脂等を使用した溶着法の採用が増加する傾向にある。
【０００３】
一方、自動車用ランプハウジングには、そのデザイン上、ハウジングに塗装、メッキ、蒸着、スパッタリング等の二次加工が施されるものとそうでないものがあり、前者の場合には二次加工の容易さが、また、後者の場合には、ハウジングを構成する樹脂材料自体に耐候性が要求されることとなる。
【０００４】
また、自動車用ランプでは、最近の高出力かつ小型化のため、ランプ内の温度がより高温になる傾向にあり、ハウジングを構成する樹脂材料にはより一層の耐熱性が要求されるようになっている。加えて、ガソリン等に対する耐溶剤性の改善も要望されている。
【０００５】
しかし、ハウジング材料として、耐熱性ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ樹脂のようなスチレン系樹脂を用いた場合、耐熱性、衝撃性等について十分に要求特性を満足し得ない。
【０００６】
耐熱性、耐衝撃性等の改善を目的としたものとして、特開昭６０−２１２４５０号公報には、スチレン−マレイミド共重合体とゴム状重合体へのグラフト共重合体或いは更に芳香族ポリカーボネート等を混合した樹脂組成物よりなるハウジング材料が記載されている。
【０００７】
また、特公平３−８０８１８号公報には、耐環境応力亀裂性の改良された樹脂組成物として、アクリル酸エステル単独重合体又はその共重合体と、ゴム含有スチレン系樹脂とポリカーボネートとを混合してなる樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−２１２４５０号公報記載の樹脂組成物では、耐熱性、耐衝撃性の改善はあるものの、芳香族ポリカーボネートに起因する耐溶剤性に問題があり、特に、グラフト共重合体のゴム状重合体として、ブタジエン等を単独使用すると、耐候性にも劣るものとなるという欠点がある。
【０００９】
また、特公平３−８０８１８号公報に示された広域な組成範囲では、耐環境応力亀裂において良好な結果は得られるものの、ハウジング用成形材料とした場合、レンズとハウジングとの溶着性については不十分な範囲が含まれている。従って、この樹脂組成物を用いたランプハウジングでは、レンズとの接合部分に剥がれを生じる可能性が極めて高く、ランプ内の水漏れが起こり得るという欠点がある。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐熱性、耐溶剤性、耐候性に優れると共に、ハウジングとレンズとの溶着性に優れ、また、ハウジングの二次加工性（塗装、メッキ、蒸着、スパッタリングなど）にも優れた自動車用ランプハウジング用成形材料及び自動車用ランプハウジング部品を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の自動車用ランプハウジングの成形材料は、芳香族ポリカーボネート（ａ）  ３０〜６５重量部と、アクリル酸エステル系重合体を含むゴム成分に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とをグラフトさせたゴム状重合体であって、該共重合体中のアクリル酸エステル系重合体の含有量が３０〜７０重量％である共重合体（ｂ）  ５〜４０重量部と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを共重合させた共重合体（ｃ）  ２０〜５０重量部とを含む熱可塑性樹脂よりなることを特徴とする。
【００１２】
なお、芳香族ポリカーボネート（ａ）とゴム状重合体（ｂ）と共重合体（ｃ）との合量を１００重量部とする。
【００１３】
本発明の自動車用ランプハウジング部品は、このような自動車用ランプハウジング用成形材料を成形してなるものである。
【００１４】
芳香族ポリカーボネート（ａ）とアクリル酸エステル系ゴムを含むゴム状重合体（ｂ）と共重合体（ｃ）とを所定の範囲で配合した樹脂組成物であれば、それ自体、成形加工性、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、塗装、メッキ、蒸着、スパッタリング等の二次加工性に優れ、なおかつレンズとの相溶性が高いことにより、ハウジングとレンズとの溶着性にも優れるため、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、レンズとハウジングとの溶着性、二次加工性に優れた自動車用ランプハウジングを成形できる。
【００１５】
共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、これらに共重合可能な他の単量体との共重合体であっても良い。
【００１６】
また、本発明の成形材料は、更にアクリル酸エステル系重合体以外のゴム成分に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とをグラフトさせたゴム状重合体（ｄ）を含有していても良い。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る熱可塑性樹脂を構成する芳香族ポリカーボネートとしては、特に制限はなく、一般に入手容易な２，２−ビス−（４−オキシフェニル）プロパンを原料とした芳香族ポリーボネートが好適である。
【００１９】
本発明に係るゴム状重合体（ｂ）は、ゴム成分が粒子状に分散し、かつゴム分散粒子に対してその一部が化学的に結合したガラス状重合体よりなる連続相で構成されるものである。
【００２０】
このゴム状重合体（ｂ）のゴム成分としては、ブタジエン、ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体と共重可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエン共重合体等が挙げられるが、本発明において、ゴム状重合体（ｂ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系重合体を必須成分とし、このようなアクリル酸エステル系重合体を共重合体（ｂ）中に３０〜７０重量％含有する。このアクリル酸エステル系重合体の含有量が３０重量％未満では得られる成形品の衝撃強度が劣り、７０重量％を超えると耐熱性に劣るものとなる。本発明においては、更に、ゴム状重合体として、アクリル酸エステル系重合体以外の上記のようなゴム成分に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とをグラフトさせたゴム状重合体（ｄ）を含有していても良い。
【００２１】
ゴム状重合体（ｂ），ゴム状重合体（ｄ）及び共重合体（ｃ）を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、又はこれらの混合物が好ましく用いられるが、これら以外にも必要に応じてｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等を用いることもできる。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はその混合物も用いられるが、特に、アクリロニトリルが好ましい。
【００２２】
また、共重合体（ｃ）において必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としてはマレイミド化合物が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００２３】
本発明において、ゴム状重合体（ｂ），共重合体（ｃ）及びゴム状重合体（ｄ）の好適な配合組成は次の通りである。
【００２４】
ゴム状重合体（ｂ）（重量％）
アクリル酸エステル系重合体：３０〜７０
アクリル酸エステル系重合体以外のゴム成分：０〜３６
芳香族ビニル単量体：１５〜４０
シアン化ビニル単量体：５〜３０
共重合体（ｃ）（重量％）
芳香族ビニル単量体：５０〜８０
シアン化ビニル単量体：１５〜３５
マレイミド化合物等の他の単量体：０〜３０
ゴム状重合体（ｄ）（重量％）
アクリル酸エステル系重合体以外のゴム成分：３０〜７０
芳香族ビニル単量体：１５〜４０
シアン化ビニル単量体：５〜３０
本発明の成形材料は、これらの重合体を次のような割合で含有する（ただし、合計で１００重量部とする）。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート（ａ）：３０〜６５重量部
ゴム状重合体（ｂ）：５〜４０重量部
共重合体（ｃ）：２０〜５０重量部
ゴム状重合体（ｄ）：０〜３６重量部
なお、ゴム状重合体（ｄ）を含有する場合、ゴム状重合体（ｂ）とゴム状重合体（ｄ）との合計量は５〜４０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの含有量が３０重量部よりも少ないと、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、また６５重量部よりも多いと、成形加工性及び耐溶剤性が低下する。
【００２７】
また、ゴム状重合体（ｂ）の含有量が５重量部未満では、得られる成形品の耐溶剤性が劣るものとなり、また、４０重量部を超えると耐熱性に劣るものとなる。
【００２８】
共重合体（ｃ）の含有量が２０重量部未満では、ポリカーボネート（ａ）とゴム状重合体（ｂ）との相溶性の低下を招き、耐溶剤性のみならず、諸物性の低下が見られ、５０重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
【００２９】
ゴム状重合体（ｄ）を配合した場合、そのゴム成分としてブタジエンなどを用いることで、塗装性、メッキ性が、また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムを用いることで耐候性を維持しながら、塗装性を更に良くすることができる。しかし、この割合が、３６重量部を超えると、そのゴム成分がブタジエンの場合では耐候性が、また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムの場合は耐溶剤性が低下するため、ゴム状重合体（ｄ）は３６重量部以下とする。
【００３０】
なお、本発明に係るゴム状重合体及び共重合体の製造方法には特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の一般に公知のいずれの重合技術も採用可能である。
【００３１】
本発明の成形材料は、芳香族ポリカーボネート（ａ）をゴム状重合体（ｂ），共重合体（ｃ）及び必要に応じて更にゴム状重合体（ｄ）と共に通常の混練手段、例えば、押出機、バンバリーミキサー等を用いて均一に混練することによって得ることができる。
【００３２】
なお、本発明の成形材料は、その特性を損なわない範囲において、安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤を含有しても良い。
【００３３】
本発明の自動車用ランプハウジング部品の代表的な成形製品としては、自動車ヘッドランプケース、ヘッドランプドア、ポジションランプケース、リフレクター、バックランプケース、ブレーキランプケース等が挙げられ、本発明の自動車用ランプハウジング用成形材料により常法に従って容易に成形される。
【００３４】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００３５】
合成例１：ゴム状重合体（ｂ−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりＡＡＳゴム状重合体を合成した。
【００３６】
[ 配合]
スチレン                                      ３０部
アクリロニトリル                              １５部
ポリアクリル酸ブチル                          ５５部
不均化ロジン酸カリウム                          １部
水酸化カリウム                            ０．０３部
ｔ−ドデシルメルカプタン                    ０．１部
クメンハイドロパーオキサイド                ０．３部
硫酸第一鉄                              ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム                        ０．１部
結晶ブドウ糖                                ０．３部
蒸留水                                      １９０部
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウム及びポリアクリル酸ブチル・ラテックス（固形分）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままスチレン、アクリロニトリル、ｔ−ドデシルメルカプタン及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＡＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してＡＡＳグラフト共重合体を得た。
【００３７】
合成例２：ゴム状重合体（ｂ−２）の製造
ポリアクリル酸ブチル・ラテックス（固形分）１５部の存在下、アクリロニトリル２５部、スチレン６０部を反応させた以外は、合成例１と同様にしてＡＡＳグラフト共重合体を得た。
【００３８】
合成例３：ゴム状重合体（ｂ−３）の製造
ポリアクリル酸ブチル・ラテックス（固形分）８０部の存在下、アクリロニトリル５部、スチレン１５部を反応させた以外は、合成例１と同様にしてＡＡＳグラフト共重合体を得た。
【００３９】
合成例４：共重合体（ｃ−１）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部からなるビニル単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９８％であった。
【００４０】
合成例５：共重合体（ｃ−２）の製造
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてメタクリル酸メチル１５部、スチレン２５部、α−メチルスチレン１５部、アクリロニトリル２５部、及びＮ−フェニルマレイミド２０部を公知の乳化重合法で重合して共重合体を得た。
【００４１】
合成例６：ゴム状重合体（ｄ−１）の製造
ゲル含量が６５重量％であるエチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン＝７５：２５（部））７０部（固形分）に、スチレン７０重量％とアクリロニトリル３０重量％とからなるビニル単量体混合物３０部を合計１００部となるようにした以外は合成例１と同様にしてＡＥＳグラフト共重合体を得た。
【００４２】
合成例７：ゴム状重合体（ｄ−２）の製造
ポリブタジエンラテックス５０部の存在下、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部を反応させた以外は、合成例１と同様にしてＡＢＳグラフト共重合体を得た。
【００４３】
実施例１〜６，比較例１〜９
ポリカーボネート（ａ）として、帝人化成社製「パンライト−１２５０」：２，２−ビス−（４−オキシフェニル）プロパンを原料とした芳香族ポリカーボネート樹脂）を用い、上記合成例で合成した重合体を表１，２に示す配合で混合し、バンバリーミキサーにて混練した後、ペレット化した。
【００４４】
得られたペレットを用いて縦×横×深さが１００ｍｍ×２２０ｍｍ×１５０ｍｍのヘッドランプケースを成形し、下記の方法によりその評価を行った。
【００４５】
▲１▼  落球衝撃試験
１Ｋｇの剛球を１ｍの高さから、ハウジングの各コーナーへ落下させ割れの状況を観察し、下記基準で評価した。
【００４６】
評価基準
◎  割れ全くなし
○  割れなしであるが、白化又は変形
×  一ケ所以上割れあり
▲２▼  熱変形試験
ハウジングを１５０℃のオーブンにて２時間放置し、その変形量を求め、その変形率が１％以内を良（○）、１％を超えるものを不良（×）とした。
【００４７】
▲３▼  耐溶剤性
ハウジングの長辺（横辺）を切り出し、歪みを与える治具に固定し、トヨタブレーキフルード（トヨタ純正ＤＯＴ４）を塗布し、その歪みの曲率を変化させ、破壊現象が現れる曲率を限界歪みとし、その限界歪みの大きさにより下記基準で評価した。
【００４８】
評価基準
◎  限界歪み  ０．７％以上
○  限界歪み  ０．５％〜０．７％
×  限界歪み  ０．５％未満
▲４▼  耐候性
ハウジングをサンシャインウエザオメーター内に放置し、下記条件の促進耐候性試験を行ない、その変色の程度によって下記基準で評価した。
【００４９】
試験条件
促進時間：２０００時間
促進条件：６３±３℃
スプレー：１２０分中１８分
評価基準
◎  ΔＥ≦２
○  ２＜ΔＥ＜５
×  ５≦ΔＥ
▲５▼  二次加工性（塗装性，メッキ特性）
ハウジングの長辺（横辺）を切り出し、それぞれ、通常の方法により、塗装、メッキを施し、一般に入手できるセロハンテープにより、引き剥がしを行ない、密着性を確認し、剥れ状態を下記基準で評価した。
【００５０】
評価基準
◎  剥がれなし
○  僅かに剥がれ
×  完全に剥がれ
▲６▼  熱板溶着性
ハウジングを２２０℃の熱板に載せ、ハウジングを溶融状態下、瞬時にレンズと接着させた。この接合部を切り出し、引っ張りによる引き剥がしを、引き剥がし条件１０Ｋｇ／ｃｍ2 の定荷重で行い、剥れ状態を下記基準で評価した。
【００５１】
評価基準
◎  剥がれなし
○  僅かに剥がれ
×  完全に剥がれ
▲７▼  振動溶着性
ハウジングとレンズとを振動により溶着させ、この接合部を切り出し引っ張りによる引き剥がしを、引き剥がし条件１０Ｋｇ／ｃｍ2 の定荷重で行い、剥がれ状況を下記基準で評価した。
【００５２】
評価基準
◎  剥がれなし
○  僅かに剥がれ
×  完全に剥がれ
結果を表１，２に示す。
【００５３】
【表１】
0003834925.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003834925.tif 000003
【００５５】
表１，２より、本発明の組成範囲内の成形材料よりなる自動車用ランプハウジングであれば、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、二次加工性、レンズ溶着性に優れることが明らかである。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の自動車用ランプハウジングの成形材料及び自動車用ランプハウジング部品によれば、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、レンズとハウジングとの溶着性、二次加工性に優れた自動車用ランプハウジングが提供される。