(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光または熱により酸を発生させる化合物、下記一般式（Ｉ）で示される化合物または下記一般式（II) で示される化合物、および下記一般式(III)で示される構造とさらに水酸基を有する構造を構成単位として有する高分子化合物を含むことを特徴とする感光感熱性組成物。
【化１】
0003859304.tif 000038
式中、Ａは２価の脂肪族残基、または２価の芳香族残基を示す。
【化２】
0003859304.tif 000039
式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を示す。
【請求項２】
光または熱により酸を発生させる化合物が、下記一般式（X)で表されるヨードニウム塩又は下記一般式（XII)で表されるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の感光感熱性組成物。
0003859304.tif 000040
式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｚ- は対アニオンを示す。Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。
0003859304.tif 000041
式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【請求項３】
支持体上に、請求項１又は２に記載の感光感熱性組成物を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷版マスターとして使用でき、鮮明なネガ画像が得られる感光感熱性組成物、及び画像記録材料の製造方法に関するものであり、特に、平版印刷版、多色印刷の校正刷り、オーバーヘッドプロジェクター用図面、さらには半導体素子の集積回路を製造する際に優れたレジストパターンを形成することが可能な感光感熱性組成物、及び画像記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の光硬化性材料を利用した画像形成法は多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、インキ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いられている。
例えば、光硬化性材料を支持体上に皮膜層として設け、所望画像を像露光して露光部分を硬化させ、未露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光重合性の層を設け、透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、光硬化性組成物およびロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプセル層を設けた感光材料を作成し、該感光材料を画像露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ着色画像を形成する方法、その他、硬化性組成物の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、硬化性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法等が知られている。
【０００３】
この様な画像形成に使用される光硬化性材料としては多数の技術が公開されているが、代表的なものとして重クロム酸塩等を利用した架橋材料、ケイ皮酸ビニル等の光２量化型架橋材料、アジド基ペンダント型架橋材料、ビスアジドによる架橋材料、ジメチルマレイミドの光２量型架橋材料、ラジカル重合性モノマー、光ラジカル開始剤を主成分とする光ラジカル重合材料、カチオン重合性モノマー、光酸発生剤を主成分とする光カチオン重合材料、エポキシ基等を含有する樹脂と光酸発生剤よりなる光架橋材料、ジアゾ樹脂、バインダーからなるジアゾ硬化型材料等があり、用途、目的により適宜に単独系または複合系で使用される。
いずれにしても、露光前と露光後の物性変化の大きい材料ほど、使用時の処理のラチチュード、使用環境ラチチュードが大きく実用に供しやすい。
例えば、露光部と未露光部の現像液（アルカリ水溶液等）への溶解性が大きく異なれば、現像で得られた画像は現像液の濃度変化や現像液の温度の影響を受けることが小さく鮮明な一定した画質を得易くなる。
従来の光硬化性材料で実用に供されているものはこの様に、光さらに必要に応じ加熱等の処理を加えることにより光硬化性材料の物性が大きくかわるものであり、このような性質を有する新規材料の更なる開発が望まれていた。
【０００４】
また、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになってきている。これらのレーザはコンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として非常に有用である。
従来、コンピュータのディジタルデータから直接描画できる平版印刷版として、電子写真方式を利用した印刷版、アルゴンレーザやＹＡＧレーザによる露光、必要に応じ後加熱を組み合わせた光重合系印刷版、感光性樹脂上に銀塩感材を積層したもの、銀塩拡散転写式のもの、放電やレーザ光によりシリコーンゴム層を破壊するタイプの印刷版等が知られている。
【０００５】
電子写真方式を用いるものは、帯電、露光、現像処理が煩雑であり、装置が複雑で大型になる。光重合型印刷版は本来感度に限界があり、小型レーザーの使用が困難であり、かつ明室での取扱いが難しい。銀塩感材を積層したもの、銀塩拡散転写式のものは、処理が煩雑であり、コストが高くなる欠点を有する。また、レーザーによりシリコーンゴム層を破壊するタイプのものは、版面に残るシリコーン滓の除去に問題点を残している。
これらの光源を利用して、画像形成可能な技術として、特開昭５２−１１３２１９号公報には、光および熱で分解する化合物（例えばジアゾニウム化合物）と光を吸収し熱に変えることのできる物質粒子と結着剤とからなるポジ型記録材料が開示されている。また、特開昭５８−１４８７９２号公報には、熱可塑性樹脂粒子と光−熱変換物質と光架橋性物質（例えばジアゾニウム化合物）を主成分とするポジ型の感光、感熱記録材料が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記レーザを光源として利用できる記録材料は感度が低く、更に直接製版の場合、コンピュータ等のディジタルデータを直接、レーザビームをスキャンさせて版材に書き込むので、上記ポジ型材料はかなりの書き込み時間を必要とする。そのため、書き込み時間が短縮できる近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）可能な高感度な材料（できればネガ型）の開発が望まれていた。
このように従来のコンピュータのディジタルデータから直接描画できる平版印刷版は、十分満足できるものではない。
一方、上記のような新規材料を用いて、種々の画像記録材料の製造方法がある。それらの製造方法においては、それらの新規材料の優れた性質を十分発揮させ、優れた画像が得られる方法が要求される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鮮明なネガ画像が作成可能な新規な感光感熱性組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、露光光源の発光波長に依存せずに記録可能な感光感熱性組成物を提供することであり、特に近赤外から赤外（熱線）で記録可能な感光感熱性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、鮮明なネガ画像が作成可能な新規な画像記録材料の製造方法を提供することである。
更に本発明の目的は、近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）を用いて、コンピュータ等のディジタルデータを直接記録することが可能で、かつ従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒートモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目標を達成するために種々のネガ型感光材料の探索を行っていたが、一般式（III)で示される構造を構成単位として有する高分子が、酸存在下で、一般式（Ｉ）で示されるイミド化合物または一般式（II) で示されるヒドロキシイミド化合物により効率よく架橋されることを見いだした。
更に、上記高分子、光または熱により酸を発生させる化合物、およびイミド化合物および／またはヒドロキシイミド化合物からなる感光感熱性組成物溶液に、輻射線を吸収する物質（例えばカーボンブラック分散溶液）を混合し、支持体に塗布乾燥した皮膜が、ＹＡＧレーザー光の照射により、熱架橋し、溶剤やアルカリ水溶液に不溶になる事実を見いだした。
また、露光部における熱により架橋した部分の溶剤やアルカリ水溶液でのダメージを少なくし、印刷等に必要な皮膜強度をもたす方法としては、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレンを構造単位として有するバインダーを用いることが有効であることを見いだし、本発明に到達した。
本発明はすなわち、
（１）光または熱により酸を発生させる化合物、下記一般式（Ｉ）で示される化合物および／または下記一般式(II)で示される化合物、および一般式(III) で示される構造を構成単位として有する高分子を含むことを特徴とする感光感熱性組成物であり、この発明により上記目的を達成できる。
【０００９】
【化３】
0003859304.tif 000002
【００１０】
式中、Ａは２価の脂肪族残基、または２価の芳香族残基を示す。
【００１１】
【化４】
0003859304.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を示す。
本発明の好ましい実施態様として、下記（２）〜（１１）のものが挙げられる。
（２）上記高分子がさらに水酸基を有する構造を構成単位として有することを特徴とする上記（１）に記載の感光感熱性組成物。
（３）輻射線を吸収する物質を含むことを特徴とする上記（１）に記載の感光感熱性組成物。
（４）上記（１）に記載の感光感熱性組成物を、画像露光後加熱処理、更に現像処理を行うことを特徴とする画像記録材料の製造方法。
（５）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質、光または熱により酸を発生させる化合物、一般式(III) で表される構造を構成単位として有する高分子化合物、および一般式（Ｉ）または(II)で表される化合物を含む層を設けてなることを特徴とするヒートモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版である感光感熱性組成物。
【００１３】
（６）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質として染料を用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（７）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質として顔料を用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（８）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質としてカーボンブラックを用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（９）支持体としてポリエステルフイルムを用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（10）支持体としてアルミ板を用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（11）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質、光または熱により酸を発生させる化合物、一般式(III) で表される構造を構成単位として有する高分子化合物、および一般式（Ｉ）または(II)で表される化合物を含む層を設けてなる感光感熱性組成物を、近赤外もしくは赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後アルカリ水で現像することを特徴とするネガ型画像記録方法。
【００１４】
本発明は、露光、必要により加熱処理、現像処理を行うことにより、一般式(III) で表される構造を構成単位として有する高分子化合物と一般式（Ｉ）または(II)で表される化合物とを、光または熱により酸を発生する化合物より生じた酸存在下で熱架橋させて、優れたネガ画像を作成するものである。
本発明は、また、露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換し、発生した熱エネルギーにより、一般式(III) で表される構造を構成単位として有する高分子化合物と一般式（Ｉ）または(II)で表される化合物とを、光または熱により酸を発生する化合物より生じた酸存在下で熱架橋させ、優れたネガ画像を作成するものである。
ここで、輻射線が、赤外光もしくは近赤外光であると、熱モードでの記録を良好にすることができ好ましい。
本発明において、赤外光もしくは近赤外光を吸収する物質が、染料であると露光後の現像性の点で好ましく、また顔料であると感度が良好になり好ましい。カーボンブラックの場合は吸収波長域が広くかつ感度が高いという点で好ましい。
【００１５】
本発明において、支持体としてポリエステルを用いると軽量である点、透光性画像ができる点で好ましく、アルミ板を用いると、寸度安定性、耐久性の面で優れる。
本発明の感光感熱性組成物は、赤外光もしくは近赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後アルカリ水で現像する記録方法されるのが好ましい。
また、本発明の感光感熱性組成物が、平版印刷版である場合、ヒートモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版であることが好ましい。
ヒートモード書き込みとは、適当な熱線源を用い、ディジタルデータを基にこの熱線源を制御し、感光感熱性組成物へ記録することである。この際の熱線源としては、ファクシミリ、感熱複写機等に使用されているサーマルヘッドや赤外光もしくは近赤外光を発するレーザであるが、ダイレクト製版用としては、赤外光もしくは近赤外光を発するレーザが好ましい。
本発明で使用される好ましい光は、近赤外線、赤外線であり、この内赤外線は一般に熱線とも呼ばれており、赤外線で本発明の記録を行う場合、本発明は感熱性とも言える。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
次に本発明に使用される一般式（Ｉ）で示されるイミド化合物および一般式(II)で示されるヒドロキシイミド化合物について説明する。
一般式（Ｉ）および（II）において、Ａは２価の脂肪族残基、または２価の芳香族残基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）および（II）におけるＡの２価の脂肪族残基としては、置換または未置換の、直鎖、分岐および／または環状のものであり、飽和結合および／または不飽和結合を有し、好ましくは炭素原子数が２〜２０のものである。例えばエチレン基、トリエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、テトラメチルエチレン基、ドデシルエチレン基、オクタデシルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンチレン基、２，３−ノルボルニレン基、ビニレン基、メチルビニレン基、１，１−ジメチルビニレン基、メチレンエチレン基、ノネニルエチレン基、ドデシニルエチレン基、オクタドデセニルエチレン基、１−シクロヘキセン−１，２−イレン基、４−シクロヘキセン−１，２−イレン基、５−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−イレン基、４，５，６−トリメチル−４−シクロヘキセン−１，２−イレン基、５−ノルボルネン−２，３−イレン基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エン−２，３−イレン基などが含まれる。
【００１７】
また、Ａの２価の置換された脂肪族残基としては、上記の如き２価の脂肪族残基に例えばフェニル基などのアリール基が置換したもの、酸素原子により構造中にエーテル結合を形成させたもの、あるいはクロロ基などのハロゲン基が置換したものなどが含まれる。例えば、１−メチル−１−フェニルエチレン基、１−ベンジル−１−メチルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基、１−フェニルトリメチレン基、２−フェニルトリメチレン基、１−エチル−１−フェニルトリメチレン基、フェニルビニレン基、３，６−オキソ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリル基、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−イレン基などが挙げられる。
Ａの２価の芳香族残基としては、置換または未置換の、アリーレン基および複素芳香族残基を含み、好ましくは単環あるいは２環のものであり、例えば、Ｏ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ピリジイリル基、２，３−ピラジンジイル基、２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイル基などが含まれる。
【００１８】
また、Ａの２価の置換された芳香族残基としては、上記の如き２価の芳香族残基に、例えばメチル基などの低級アルキル基が置換したもの、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基が置換したもの、あるいはニトロ基、アセトアミノ基などが置換したものが含まれ、例えば３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−フェニレン基、３，６−ジクロロ−１，２−フェニレン基、３，６−ジブロモ−１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−フェニレン基、３−ニトロ−１，２−フェニレン基、３−アセトアミノ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，８−ナフチレン基、４−ブロモ−１，８−ナフチレン基、４，５−ジブロモ−１，８−ナフチレン基、４−ブロモ−５−クロロ−１，８−ナフチレン基、４−ニトロ−１，８−ナフチレン基、５−メチル−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイル基、５−クロロ−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイル基、１−エチル−２，３−インドールジイリル基などが挙げられる。
次に本発明に用いられるイミド化合物およびヒドロキシイミド化合物を例示するがこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
0003859304.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003859304.tif 000005
【００２１】
【化７】
0003859304.tif 000006
【００２２】
【化８】
0003859304.tif 000007
【００２３】
【化９】
0003859304.tif 000008
【００２４】
【化１０】
0003859304.tif 000009
【００２５】
【化１１】
0003859304.tif 000010
【００２６】
【化１２】
0003859304.tif 000011
【００２７】
これらの上記一般式（Ｉ）または（II) で表される化合物は単独または併用して用いることができ、その添加量は、感光性組成物の全固形分を基準として通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
【００２８】
次に本発明で使用される“光または熱により酸を発生させる化合物”について説明する。本発明で使用できる“光または熱により酸を発生させる化合物”としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２９】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第４，８３７，１２４号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、同４２２，５７０号、同２７９，２１０号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００３０】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００３１】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３２】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem, Soc., (C), 329(1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３３】
上記の光または熱により酸を発生させる化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（VIII）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（IX）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３４】
【化１３】
0003859304.tif 000012
【００３５】
【化１４】
0003859304.tif 000013
【００３６】
式中、Ｒ1 は置換もしくは未置換のアリール基又はアルケニル基であり、Ｒ2 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は-CY3を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
上記オキサゾール誘導体（VIII）及びＳ−トリアジン誘導体（IX）の具体例としては、以下のVIII−１〜８及び化合物IX−１〜１０を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
【化１５】
0003859304.tif 000014
【００３８】
【化１６】
0003859304.tif 000015
【００３９】
【化１７】
0003859304.tif 000016
【００４０】
（２）下記一般式（Ｘ）で表されるヨードニウム塩又は下記一般式（XI）で表されるスルホニウム塩。
【００４１】
【化１８】
0003859304.tif 000017
【００４２】
式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘導体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４３】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えばBF4 - 、AsF6- 、PF6 - 、SbF6- 、SiF6- 、ClO4- 、 CF3 SO3- 、BPh4- （Ph＝フェニル）、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のうちの２つ並びにＡｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００４４】
一般式（Ｘ）及び（XI）で示されるオニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)  、A. L. Maycok et al, J.Org. Chem., 35, 2532(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964) 、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. B. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980) 、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号の明細書又は公報等に記載の方法により合成することができる。
一般式（Ｘ）及び（XI）のオニウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｘ−１〜２２及びXI−１〜３４が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化１９】
0003859304.tif 000018
【００４６】
【化２０】
0003859304.tif 000019
【００４７】
【化２１】
0003859304.tif 000020
【００４８】
【化２２】
0003859304.tif 000021
【００４９】
【化２３】
0003859304.tif 000022
【００５０】
【化２４】
0003859304.tif 000023
【００５１】
【化２５】
0003859304.tif 000024
【００５２】
【化２６】
0003859304.tif 000025
【００５３】
【化２７】
0003859304.tif 000026
【００５４】
【化２８】
0003859304.tif 000027
【００５５】
（３）下記一般式（XII)で示されるジスルホン誘導体又は下記一般式（XIII）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５６】
【化２９】
0003859304.tif 000028
【００５７】
式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6 は置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニル基又はアリーレン基を示す。
一般式（XII)及び（XIII）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物XII −１〜１２及びXIII−１〜１２が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
【化３０】
0003859304.tif 000029
【００５９】
【化３１】
0003859304.tif 000030
【００６０】
【化３２】
0003859304.tif 000031
【００６１】
【化３３】
0003859304.tif 000032
【００６２】
これらの輻射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全固形分を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６３】
本発明で使用される高分子化合物は、酸の存在下でイミド化合物あるいはヒドロキシイミド化合物と熱的に反応して硬化膜を形成し、溶剤、アルカリ現像液に不溶となる。この硬化膜の皮膜性および溶剤、アルカリ現像液に対する耐性は、印刷版、レジスト等の用途において感材設計上重要な因子となる。
本発明に使用される高分子化合物は、一般式（III)で示される構造を構成単位として有するバインダーであり、硬化後の皮膜性が高く、かつ溶剤、アルカリ現像液耐性が高い特徴を有する。一般式(III) で示される構造を構成単位として有する高分子化合物は、さらに水酸基を含むモノマー構造単位を有することが好ましく、さらに該モノマーと共重合可能な他のモノマー構造単位を有していてもよい。
【００６４】
本発明で使用されるバインダーとしては、具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレンとそれらと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。
上記ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレンと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、水酸基を含むビニルモノマーが好ましく、具体的には、ブタンジオールモノアクリレート、ＥＨＣ変性ブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェノキシプロピルヒドロキシアクリレート、ＥＯ変性フタル酸アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレンと水酸基を含有するビニルモノマーとは任意の組み合わせでかつ任意の割合で共重合させることができ、例えば、その比率としては、（ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレン）／（水酸基を含有するビニルモノマー）＝（１０〜７０）／（０〜９０）の範囲が適当であり、好ましい範囲としては（３０〜６０）／（０〜７０）である。
【００６６】
これらの高分子の分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。
本発明の高分子は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物中の高分子の添加量は、一般に感光性組成物の全固形分に対し、１〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。
【００６７】
本発明の感光感熱性組成物に好ましく用いることができる輻射線を吸収する物質は、光（輻射線）を吸収して熱を発生する物質である。このような物質として種々の顔料もしくは染料が用いられる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられている公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７１】
また、染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
【００７２】
これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２４９０号、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収剤も好適に用いられる。
更に、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好ましく用いられる。
【００７４】
また、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、感光性組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないと画像が得られず、また、５０重量％より多いと印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００７５】
本発明の感光感熱性組成物は、上記各成分を溶解又は分散する溶媒を用いて支持体上に塗布することができる。また、半導体等のレジスト材料用としては溶媒に溶解したままで使用することができる。ここで使用する溶媒としてば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、トルエン等があり、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。
また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も適当である。
【００７６】
溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｍ2 、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ2 であり、またフォトレジストについていえば一般的に固形分として０．１〜３．０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ2 である。塗布量が少なくなるにつれて、感光性は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００７７】
これらの溶媒に溶解または分散させた液を塗布し乾燥させて、皮膜を形成するがネガ型の感光性組成物を作る場合は、５０℃〜１００℃で乾燥させることが望ましい。
また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を添加することができる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なるが、一般には感光性組成物の全固形分に対して０．５〜３０重量％である。
【００７８】
また、輻射線吸収後直ちに可視像を得るための焼出し剤として、露光による熱によって酸を放出する化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
これらの染料は、感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００７９】
また、本発明における感光感熱性組成物のアルカリ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、環状酸無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を好ましくは感光性組成物の全固形分に対し１〜１５重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％含有させることによって感度を最大３倍程度まで高めることができる。
【００８０】
尚、本発明において、輻射線を吸収する物質を用いる場合、十分な濃度の可視画像が得られる場合、この様な染料は添加する必要がない。
また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版（感熱性平版印刷版）についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ2 が好ましい塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。更に必要に応じて、感光膜の上にマットまたはマット層を設けても良い。
【００８１】
また本発明の感光感熱性組成物が塗布される支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、ポリエステルフィルムまたはアルミ板を用いることが好ましく、特にアルミ板は寸法的に著しく安定であり好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００８２】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが望ましい。
このような親水化処理としては、例えばアルミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法、ＨＦやAlCl3 、HCl をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好ましい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662 号明細書に記載されているシリケート電着を挙げることができる。
【００８３】
本発明における感光感熱性組成物は公知の塗布技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布後、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げることができる。
上記のようにして塗布された感光性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。
本発明の感光感熱性組成物をフォトレジストとして使用する場合には銅板又は銅メッキ板、シリコン板、ステンレス板、ガラス板等の種々の材質の基板を支持体として用いることができる。
本発明における感光感熱性組成物を含む感光性平版印刷版又はフォトレジスト等は、像露光、必要により加熱処理、現像工程を施される。
【００８４】
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
本発明の画像記録材料の製造方法において行われる露光後の加熱処理は、５０℃〜２５０℃で処理時間１秒〜３０分で行うことができ、好ましくは７０℃〜２００℃で処理時間５秒〜５分である。
【００８５】
本発明の感光感熱性組成物の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。それらの濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【００８６】
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００８７】
これらの現像液の中で特に好ましいものとして、例えば特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号明細書に記載されているもの、及び特開昭５１−７７４０１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げられる。
【００８８】
本発明の感光感熱性組成物を印刷版として用いる場合、上記現像液および補充液を用いて現像処理した後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されることが好ましい。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００８９】
本発明の感光感熱性組成物を用いた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法等がある。
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９１】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
厚さ０．２４ｍｍの１Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ2 において２分間陽極酸化を行った。
下記表−１に示される種々の化合物を用いて、下記処方のとおりに１３種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−１０、〔Ａ′〕−１〜〔Ａ′〕−３を調製した。この感光液を上記陽極酸化したアルミニウム板上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して各々の感光性平版印刷版を作成した。このときの塗布量は全て乾燥重量で１．７ｇ／ｍ2 になるように調整した。
【００９２】
感光液処方〔Ａ〕
表−１の高分子化合物                                    ２．０ｇ
表−１のイミド化合物、ヒドロキシイミド化合物            ０．５ｇ
表−１の酸発生化合物                                    ０．２ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製染料）        ０．１ｇ
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                  ２０．０ｇ
メチルエチルケトン                                    ４０．０ｇ
【００９３】
次に、得られた感光性平版印刷版の感光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋｗの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２０秒露光を行った。露光した感光性平版印刷版を１２０℃で５分加熱した後、以下の現像液原液（Ｙ）の２倍希釈水溶液で２５℃において６０秒浸漬し現像した。
現像液原液（Ｙ）
水                                                  ８０ｇ
トリエタノールアミン                                  ３ｇ
ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム              ８ｇ
ベンジルアルコール                                    ９ｇ
得られた画像の鮮明さを目視で評価した。更に、感度を示すために、グレースケールのどの濃度まで、鮮明な画像が得られたかをグレースケールの段数で示した。グレースケールの段数が多い程、感度が高いことを示す。それらの結果を下記表−１に示す。
【００９４】
【表１】
0003859304.tif 000033
【００９５】
III-1 〜III'-1の高分子化合物は以下の構造式で表される。
【００９６】
【化３４】
0003859304.tif 000034
【００９７】
上記表−１の結果から、本発明の感光性組成物である実施例１〜１０はすべて鮮明なネガ画像が得られたことが判る。それに対して、イミド化合物またはヒドロキシイミド化合物を含まないもの（比較例１）、光または熱により酸を発生をさせる化合物を含まないもの（比較例２）、高分子化合物に一般式（III)で表される構造単位を有さないものを使用した場合（比較例３）は、全て画像が形成されなかった。
【００９８】
実施例１１
〔基板の作製〕
特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により基板を作製した。即ち、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、更に２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄し、水洗した。次にこの板を陽極時電圧が１２．７Ｖで陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が０．８の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定したところ０．６μ( Ｒａ表示) であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。
【００９９】
〔カーボンブラック分散液の作製〕
下記重量比による組成物をガラスビーズにより１０分間分散しカーボンブラック分散液を得た。
カーボンブラック                                    １    重量部
ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体      １．６重量部
（モル比７２：２８，重量平均分子量７万）
シクロヘキサノン                                    １．６重量部
メトキシプロピルアセテート                          ３．８重量部
【０１００】
〔ネガ型感光性平版印刷版の作製〕
上記により得られたアルミニウム板に下記感光液を塗布し，８０℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
感光液  前記カーボンブラック分散液                            １０ｇ
本文中の化合物  Ｉ−１８                                ２ｇ
本文中の化合物  Ｘ−２２                            ０．３ｇ
下記式で示される化合物   III−６                      １０ｇ
ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤）      ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                    ５０ｇ
【０１０１】
【化３５】
0003859304.tif 000035
【０１０２】
得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真フィルム（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）、ガム液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版をハイデルＳＯＲ−ＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷物が約３万枚得られた。
【０１０３】
比較例４
実施例１１の感光液組成中、カーボンブラック分散液のかわりに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）０．３ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ネガ型感光性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版を、実施例１１と同様に露光し現像処理したところ、感光膜がすべて現像液に溶解してしまい画像が得られなかった。
【０１０４】
実施例１２〜１４
実施例１１の感光液組成中、化合物Ｉ−１８  ２ｇのかわりに表−２の化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き込み、現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この印刷版を用い、実施例１１と同様な条件で印刷したところ表−２の枚数、良好な印刷物が得られた。
【０１０５】
【表２】
0003859304.tif 000036
【０１０６】
実施例１５〜１７
実施例１１の感光液組成中、化合物Ｘ−２２  ０．３ｇのかわりに表−３の化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き込み、現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この印刷版を用い、実施例１１と同様な条件で印刷したところ表−３の枚数、良好な印刷物が得られた。
【０１０７】
【表３】
0003859304.tif 000037
【０１０８】
実施例１８
実施例１１で用いたカーボンブラック分散液のかわりに下記染料を用い、実施例１１と同様の操作によりネガ型感光性平版印刷版を得た。
染料
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛５−（２，６−ジ−ｔ−      ０．０２ｇ
ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）−ペンタ−
１，３−ジエニル｝チオピリリウムテトラフルオロボレート
（米国特許第４，２８３，４７５号明細書記載の化合物）
得られたネガ型感光性平版印刷版を半導体レーザ（波長８２５ｎｍ、スポット径：１／ｅ2 ＝１１．９μ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節し、露光した。次に実施例１１と同様の現像処理を行ったところ、線幅１０μの細線が形成できた。
【０１０９】
次に、ビーム径を６μ（１／ｅ2 ）に調整し同様にして４０００ｄｐｉの書き込み解像度にて２００ｌｐｉの網点画像露光後、同様の処理を行い網点画像を形成した。得られた平版印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＳＯＲ−ＫＺ型印刷機で市販のインキを用いて上質紙に印刷したところ実施例１１と同様に、優れた印刷性が得られた。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明により、鮮明なネガ画像が作成可能な新規な感光感熱性組成物を提供することができる。更に、露光光源の発光波長に依存せずに記録可能な感光感熱性組成物、特に近赤外から赤外（熱線）で記録可能な感光感熱性組成物を提供することができる。また、鮮明なネガ画像が作成可能な新規な画像記録材料の製造方法を提供することができる。更に、近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）を用いて、コンピュータ等のディジタルデータを直接記録することが可能で、かつ従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒートモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版を得ることができる。