(57)【要約】有害不純物の残留を抑制し、合金組成として１０ａｔ％以上のＴｉの添加を可能にし、また、使用する坩堝への高熱による負担を軽減して効率良く、高性能なＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金を製造できるテルミット法を利用した方法であって、Ｃｒ酸化物、Ｖ酸化物及び還元剤としてのＡｌを含む合金原料（１）と、Ｔｉを含む合金原料（２）とを準備する工程（Ａ）、合金原料（１）が上方に、合金原料（２）が下方に配置されるように、各合金原料をテルミット還元用坩堝内に充填する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）において充填した合金原料（１）に着火し、合金原料（１）におけるテルミット反応熱を利用して合金原料に含まれる金属元素全てを溶融する工程（Ｃ）及び工程（Ｃ）の溶融物を合金化する工程（Ｄ）を含む。
2002088405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルミット法を利用したＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金の製造法において、
Ｃｒ酸化物と、Ｖ酸化物と、還元剤としてのＡｌを含む合金原料（１）と、Ｔｉを含む合金原料（２）とを準備する原料調製工程（Ａ）、
合金原料（１）が上方に、合金原料（２）が下方に配置されるように、各合金原料をテルミット還元用坩堝内に充填する原料充填工程（Ｂ）、
工程（Ｂ）において充填した合金原料（１）に着火し、合金原料（１）におけるテルミット反応熱を利用して合金原料に含まれる金属元素全てを溶融する金属溶融工程（Ｃ）及び
工程（Ｃ）の溶融物から合金を得る工程（Ｄ）を含むＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金の製造法。
【請求項２】
合金原料（１）が、テルミット反応熱を補う酸化剤を更に含み、且つＡｌの配合割合が、Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元するのに必要な理論Ａｌ量の７０〜９０％の量及び前記酸化剤を還元する必要量の合計量である請求の範囲１の製造法。
【請求項３】
酸化剤が、過酸化バリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲２の製造法。
【請求項４】
工程（Ｂ）において、合金原料（１）及び（２）の境界に、Ａｌより融点の高い隔離層を設ける請求の範囲１の製造法。
【請求項５】
隔離層が、厚さ０．０５〜３．０ｍｍの、鉄板、鋼板及び合金鋼板からなる群より選択される請求の範囲４の製造法。
【請求項６】
隔離層が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物からなる群より選択される補助成分を含む請求の範囲５の製造法。
【請求項７】
テルミット還元用坩堝として、スライディングノズルを備えた隔離板を有し、該隔離板により坩堝内を少なくとも上方空間及び下方空間に分離しうるテルミット還元用坩堝を用い、工程（Ｂ）において、合金原料（１）及び（２）を坩堝内に配置するにあたり、前記隔離板によって合金原料（１）及び（２）を分離して配置する請求の範囲１記載の製造法。
【請求項８】
合金原料（１）及び（２）の少なくとも一方が、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物からなる群より選択される補助成分を含む請求の範囲１の製造法。
【請求項９】
得られるＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金が、Ｃｒ２５〜７０ａｔ％、Ｔｉ１５〜４５ａｔ％、Ｖ５〜４５ａｔ％、Ａｌ０．０１〜２ａｔ％を含有し、且つ融点が１６００℃以下となるように合金原料（１）及び（２）を準備する請求の範囲１の製造法。
【請求項１０】
工程（Ｄ）により得られた合金と、該合金に対して０．２ａｔ％以上の、Ｌａ、Ｃｅ及びミッシュメタルからなる群より選択される希土類金属とを溶融し、合金溶湯中の酸素を０．１重量％以下に脱酸し、冷却・凝固する工程（Ｅ）を更に含む請求の範囲１の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵合金の製造法に関し、特に、水素の貯蔵と輸送、二次電池用負極又はヒートポンプ等に用いられるＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金の製造法に関する。
背景技術
水素吸蔵合金は電池の負極に使用されるようになって、飛躍的にその製造量が増大している。現在電池に使用されている水素吸蔵合金は、ＡＢ５型合金が主流である。該ＡＢ５型合金のＡサイトとしては、Ｌａ又は軽希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｂサイトとしては、Ｎｉを主体とし、その一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換した合金が用いられている。該ＡＢ５型水素吸蔵合金は、水素圧力０．０１〜４ＭＰａで吸蔵・放出できる水素量（これを有効水素量と定義する）がせいぜい１．２重量％である。この程度の有効水素量では、最近開発が盛んになっている燃料電池方式の電気自動車に搭載する水素貯蔵タンクにおいては合金重量が大きくなりすぎる。そのため、ここ数年、別系統の水素吸蔵合金として、有効水素量が２重量％を超え、主たる結晶構造が体心立方構造（ＢＣＣ構造）であるＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金の開発が進められている。
Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金は、特性的に優れているが、融点が１９１０℃のＶ、１８６３℃のＣｒが主要成分として使用されるため、合金化するための溶解には高い温度に上げる必要がある。また、Ｔｉの融点も１６７０℃と高く、加えて、Ｔｉは活性な元素であるため溶解時に使用する坩堝の選択が重要となる。Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金の溶解に、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の金属酸化物坩堝を使用した場合、坩堝の主成分とＴｉとが反応し、坩堝の壁をＴｉが侵食して坩堝が割れ、溶解不可能になる。そのため、融点が高く、活性なＴｉを含有する合金は、専ら水冷銅坩堝を用いたアーク溶解法で試験的に製造されているのが現状である。水冷銅坩堝を用いた溶解では、坩堝に接している部分は溶解していないため、偏析が生じると共に、熱効率が悪く、大量生産には向いていない。
ところで、酸化物系坩堝とＴｉの反応は、温度が高いほど著しくなることが知られており、仮に融点の低い母合金ができれば、坩堝への負荷は軽減される。そこで、特開平９−４９０３４号公報には、少なくともＶ及びＮｉを含むＢＣＣ系水素吸蔵合金の製造において、テルミット還元法によるＶ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｖ合金又はＦｅ−Ｖ合金を出発原料として用いる方法が開示されている。また、特開２０００−９６１６０号公報には、Ｖ酸化物を含有し、必要によりＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ等を含有する合金原料から、Ａｌ又はＡｌ系合金を還元剤とするテルミット還元法により、Ａｌが１重量％以下であるＶ系水素吸蔵合金用材料を製造する方法が開示されている。更に、特開平１１−１０６８４７号公報には、テルミット還元法によって得られたＶ系水素吸蔵合金の特性改善を目的として、該合金をＣａ、Ｍｇ、希土類元素等の脱酸剤と共に加熱溶解し酸素を低減する製造法が開示されている。
これらの方法に示されるように、高融点、且つ高価格の金属Ｖに替えて、Ｖと他の遷移金属との合金を水素吸蔵合金の母合金とする製造法が開発されつつあり、前述の水冷銅坩堝を用いたアーク溶解法に比べ、テルミット還元法の利用は量産方法として有望視されている。
しかし、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金の製造において、前述の特開平９−４９０３４号公報の方法に準じ、Ｔｉ酸化物とＶ酸化物とを金属Ａｌでテルミット還元し、Ｔｉ−Ｖ合金を得ようとする場合、Ｔｉ酸化物をＡｌで十分還元できないため、特に、Ｔｉが１０ａｔ％以上の合金を製造する場合、合金中に多量のＡｌが混入する。多量のＡｌを含有する合金は、水素吸蔵量が著しく低下し、有効水素量が２重量％以上確保できない。
そこで、前述の特開２０００−９６１６０号公報においては、得られる合金中のＡｌを１重量％以下とするため、合金原料中の酸化物を全て還元するのに必要なＡｌ理論量の８５〜９９％量のＡｌを還元剤として用いる。しかし、該方法によりＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金を製造するためには、上記テルミット還元で得たＣｒ−Ｖ合金を再溶解させた後、Ｔｉを添加する必要がある。Ｃｒ−Ｖ系合金の再溶解には１７５０℃以上の高温が必要であり、過酷な温度条件のために坩堝の寿命を著しく損なう。加えて、Ａｌの混入を１重量％以下とするために還元剤Ａｌを理論量より少なく配合する該方法においては、Ａｌが理論量の９５％以下、特に９０％以下では還元反応で生成される熱量が不足するため、溶湯温度を十分な高温に必要時間保つことが難しく、溶湯からの酸化物の浮上が不十分になる。
上記従来の技術において、Ｖを含む高純度の多成分合金をテルミット還元法を利用して集約的に、しかも高価な坩堝の寿命を著しく損なうことなく製造できる方法は確立されていない。特に、Ｔｉを必須成分として含む合金の場合には、テルミット還元されたＶ、もしくはＴｉ以外の合金元素とＶとの合金を母合金とし、これに金属Ｔｉを配合して高温度で再溶解して製造せざるを得ず、更なる熱エネルギーの消費と坩堝の消耗が避けられない。
発明の開示
本発明の目的は、テルミット法により、Ａｌ等の有害不純物の残留を抑制し、合金組成として１０ａｔ％以上のＴｉの添加を可能にし、また、使用する坩堝への高熱による負担を軽減して、効率良く、高性能なＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金を製造することができる製造法を提供することにある。
本発明によれば、テルミット法を利用したＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金の製造法において、Ｃｒ酸化物、Ｖ酸化物及び還元剤としてのＡｌを含む合金原料（１）と、Ｔｉを含む合金原料（２）とを準備する原料調製工程（Ａ）、合金原料（１）が上方に、合金原料（２）が下方に配置されるように、各合金原料をテルミット還元用坩堝内に充填する原料充填工程（Ｂ）、工程（Ｂ）において充填した合金原料（１）に着火し、合金原料（１）におけるテルミット反応熱を利用して合金原料に含まれる金属元素全てを溶融する金属溶融工程（Ｃ）及び工程（Ｃ）の溶融物から合金を得る工程（Ｄ）を含むＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金の製造法が提供される。
発明の好ましい実施の形態
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、テルミット法を利用した方法であって、まず、Ｃｒ酸化物、Ｖ酸化物、還元剤としてのＡｌを含む合金原料（１）と、Ｔｉを含む合金原料（２）とを準備する原料調製工程（Ａ）を行なう。
工程（Ａ）において合金原料（１）に用いるＡｌとしては、金属Ａｌ及び／又はＡｌ合金が挙げられる。該Ａｌは、合金原料（１）におけるＣｒ酸化物、Ｖ酸化物及び必要に応じて含有する酸化剤に対して還元剤として作用する。
前記Ａｌ合金は、本発明におけるテルミット反応に有効な量のＡｌを含み、且つ合金元素の種類と量が水素吸蔵合金に混入しても特性に悪影響を及ぼさないＡｌ合金であれば使用可能である。例えば、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ａｌ鋳物用合金、ダイカスト用合金として流通しているＡｌ合金又はそのスクラップが挙げられる。還元剤としてのＡｌを用いることにより製造コストの低減が図られる。
合金原料（１）は、テルミット反応熱を補う酸化剤を含んでいても良い。該酸化剤は、テルミット反応時の発熱量不足を補うよう作用するので、還元剤としての前記Ａｌの配合量を少なくできる。該酸化剤としては、Ａｌとの酸化還元反応時の発熱量が大きいものが適している。酸化剤としては、例えば、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）が好ましく挙げられる。例えば、塩素酸カリウムがＡｌにより還元される際の反応熱量は、酸化クロムがＡｌにより還元される場合の反応熱量の３．１６倍、また、酸化バナジウムがＡｌにより還元される場合の反応熱量の２．３２倍に及ぶ（電気化学便覧，第４版、丸善）。該発熱量を補うことにより、合金原料（１）及び（２）全体の温度上昇を充分確保でき、スラグの合金溶湯からの分離・浮上が促進され、清浄な合金を得ることが可能となる。
前記酸化剤の添加量は、原料酸化物を還元するためのＡｌ量が理論値より少ないことによる不足熱量と、坩堝の炉壁から抜熱される熱量を算出し、その合計量を酸化剤の還元反応熱で除した値から求めた量に応じて適宜決定できる。
工程（Ａ）において、還元剤としてのＡｌの配合割合は、Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元するのに必要な量であれば良く、特に、前記酸化剤を含有させる場合には、Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元するのに必要な理論Ａｌ量の７０〜９０％の量及び前記酸化剤を還元するのに必要な量の合計量である。このような配合割合に制御した理由は、以下の実験結果に基づく。
酸化バナジウム３．０ｋｇ、酸化クロム９．０ｋｇに対して、Ａｌ粉末を３．８７ｋｇ（理論値の７０％）から４．８４ｋｇ（理論値の１００％）まで６水準に変化させた原料を用いてテルミット還元の実験を行った。
実験は、図１に示す耐火レンガ１０ａ及び１０ｂにより構成されたテルミット反応用坩堝１０を用い、上記原料に酸化剤である塩素酸カリウム１．０ｋｇとその還元剤であるＡｌ粉末４４０ｇを混合した合金原料（１）を、スライディングノズル１１ａを備えた隔離板１１の上方に配置し、該隔離板１１の下方に、図示するようにスポンジチタン３．４ｋｇの合金原料（２）を配置した。次いで、ガス導入路１２からアルゴンガスを流した状態で合金原料（１）の頂部に点火してテルミット反応を起こさせた。合金原料（１）内の合金が溶融状態の際にスライディングノズル１１ａを移動させ、合金原料（２）に注湯した。冷却後、下方の炉内から合金を取り出し、その合金についてアルミ量を分析した。
用いたＡｌの理論値に対する割合と還元・冷却後のＣｒ−Ｔｉ−Ｖ合金中のＡｌ量との関係を図２に示す。図２より、Ａｌ量が還元に必要な理論値に対して９５％以上の場合は合金中のＡｌ量を１ｗｔ％より低減できないことがわかる。理論値の７０％より少ないＡｌ量では、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ合金の収率が低下するため、経済性を損なう。従って、前記酸化剤を含有させた場合には、Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元するＡｌの混合割合を、これらの還元剤として作用する理論値の７０〜９０％とした。
工程（Ａ）において調製する合金原料（１）及び（２）には、上記成分に加えて更に補助成分を含有させうる。補助成分としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ又はこれらの混合物が挙げられる。補助成分の含有割合は各々０．０１〜５．０ａｔ％が好ましい。Ｆｅ又はＭｎは、各々少量の添加で水素吸蔵量を増加させる効果を有し０．０１ａｔ％未満ではその効果がなく、５．０ａｔ％を超えると逆に水素吸蔵量が低下する恐れがある。Ｍｏは得られるＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金のＢＣＣ組織を安定化させる効果があり、０．０１ａｔ％未満ではその効果がなく、５．０ａｔ％を超えると第２相が出現し水素吸蔵特性を低下させる恐れがある。
補助成分は、例えば、金属又は合金の形で合金原料（２）の構成成分として充填する方法、酸化物の形で合金原料（１）の構成成分として配置する方法により、テルミット反応時に一体合金化させることができる。反応制御のし易さからは前者の方法が好ましい。
工程（Ａ）においては、本発明の目的に影響を及ぼさない範囲で各原料に、不可避的な他の成分が含まれていても良い。各原料は、テルミット還元用坩堝内に配置できるように、適当な大きさに適宜粉砕等して調製できる。
本発明の製造法では、次いで、工程（Ａ）で調製した、合金原料（１）が上方に、合金原料（２）が下方に配置されるように、各合金原料をテルミット還元用坩堝内に充填する原料充填工程（Ｂ）を行なう。
工程（Ｂ）において、合金原料（１）及び（２）の配置は、テルミット反応を行なうために合金原料（１）に着火した後、該合金原料の溶融物が坩堝内で合金原料（２）に接触し、合金原料（２）が溶融されるように、合金原料（１）が合金原料（２）の上方に位置する配置であればよい。例えば、合金原料（１）及び（２）を層状に積層した状態、合金原料（１）及び（２）の境界に隔離層又は隔離部材を設けた状態等が挙げられる。
工程（Ｂ）を有効に行うためには、前記隔離層又は隔離部材を設けることが好ましく、該隔離層としては、Ａｌより融点の高い、例えば、金属薄状物、合金薄状物又は無機酸化物層が挙げられる。また隔離部剤としては、例えば、上述の図１に示す坩堝内を上方空間と下方空間とに分離しうるスライディングノズルを備えた隔離板が好ましく挙げられる。このような隔離層又は隔離部材を設けることにより、テルミット反応の初期において、温度がＡｌ又はＡｌ合金の融点を超えると、液状になったＡｌ又はＡｌ合金が酸化物の間を滴下して、炉体下部に装填した合金原料（２）に達し、還元剤として有効に作用しなくなることを防止できる。
前記隔離層は、液状のＡｌ又はＡｌ合金の滴下が防止可能であれば金属に限らず、無機酸化物であっても良い。隔離層の厚さ及び形状は、上記作用を示す厚さや形状であれば適宜決定でき、厚さは０．０５〜１０ｍｍが好ましい。形状としては、例えば、板状、皿状、帽子状が挙げられる。金属又は合金の薄状物からなる隔離層としては、厚さが通常０．０５〜３．０ｍｍの鉄板、銅板、合金銅板等の板状物又は該板状物を複数枚重ねた積層物が挙げられる。該積層物の使用により、合金原料（１）及び（２）間の境界の形状を皿状等に整え易い利点がある。無機酸化物としては、例えば、マグネシア、ジルコニア、イットリア又はこれらの混合物が使用可能であり、これらは隔離層の役割を果たした後は浮上して合金溶融物の表面を保護する作用も示す。また、隔離層には、前述の補助成分を含有させることもできる。
前記隔離部材に用いるスライディングノズル及び隔離板の材質としては、マグネシア系、ジルコニア系、イットリア系等の耐還元性に優れた酸化物が好ましく挙げられる。スライディングノズルは、例えば、合金原料（１）を隔離板により区画された上方空間に配置し、後述するテルミットプロセスにより還元・溶融させた後、該溶融金属が隔離板により区画され、予めアルゴン等の不活性ガスでシールドされた下方空間に配置されている合金原料（２）内に注湯されうるように、スライディングノズルを引いて開口させることにより使用できる。
本発明の製造法では、工程（Ｂ）において充填した合金原料（１）に着火し、該合金原料（１）におけるテルミット反応熱を利用して合金原料（１）及び（２）に含まれる金属元素全てを溶融する金属溶融工程（Ｃ）を行う。
工程（Ｃ）の着火によりテルミット反応が生じ、最初にＣｒ酸化物、Ｖ酸化物及び必要に応じて含有させる酸化剤と、Ａｌとが反応し、約１８００℃以上の温度でＣｒ−Ｖ合金溶融物が生成し、Ａｌ及び酸化剤中の金属元素は酸化物となる。比重差により、酸化物は浮上し高温のＣｒ−Ｖ合金が沈降する。沈降したＣｒ−Ｖ合金が合金原料（２）中のＴｉ又はＴｉ合金と直ちに反応し、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金の溶融物が生成する。
本発明の製造法では、工程（Ｃ）で溶融した溶融物を合金化する工程（Ｄ）を行う。工程（Ｄ）は、溶融合金の冷却により実施できる。
本発明の製造法により得られるＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金は、Ｃｒ２５〜７０ａｔ％、Ｔｉ１５〜４５ａｔ％、Ｖ５〜４５ａｔ％、Ａｌ０．０１〜２ａｔ％を含有し、且つ融点が１６００℃以下であることが好ましく、このような合金が得られるように各合金原料の配合割合を決定することができる。得られるＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金の融点を１６００℃以下とすることにより、後述する後工程で脱酸処理及び鋳造を目的に再溶解する際、坩堝への負荷が軽減され、酸化物系坩堝を使用することができる。しかも坩堝を長持ちさせることができる。即ち、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金の融点を１６００℃以下にすることは工業化に重要な意義があり望ましい。
上記合金組成範囲が好ましい理由は次の通りである。Ｖ量が多くなるとＢＣＣ相の存在領域が広くなるが、融点も高くなる。工業的にＢＣＣ相合金を得るためには５ａｔ％以上のＶ量が必要であり、一方、得られる合金の融点を１６００℃以下にするためにはＶ量を４５ａｔ％以下にすることが好ましい。ＣｒはＢＣＣ構造を得るために必須元素であるが、Ｃｒ量が２５ａｔ％未満の場合は水素吸蔵量が低下し、７０ａｔ％を超えると融点が１６００℃を超える恐れがある。Ｔｉは水素吸蔵合金を得るために必須元素であり、Ｔｉ量が１５ａｔ％未満の場合は水素吸蔵量が低下し、４５ａｔ％を超えると相対的に合金原料（１）の量比が減るため多量のＴｉと反応させるにはテルミット反応熱が不足し、本発明のメリットが活かせない恐れがある。
合金の融点が１６００℃以下で、かつ有効水素量が２．０重量％以上を得るために、Ｃｒ：Ｔｉ比が１．０：１．０〜２．０となるよう配合比を決定することが好ましい。Ａｌは、２ａｔ％を超えると水素吸蔵量が著しく低下し、一方、０．０１ａｔ％未満では合金中の非金属介在物が増加し、水素吸蔵量が低下する恐れがある。Ａｌ量は好ましくは０．０１〜１ａｔ％である。
本発明の製造法において、工程（Ａ）〜（Ｄ）により得られるＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金は、工業的規模で行なった場合、酸素を通常０．１重量％以上含有する。一般に、水素吸蔵合金において酸素は水素吸蔵量を低下させることが知られており、本発明においても目標とする２重量％以上の水素吸蔵量を確実に達成するためには、脱酸工程を併せて行うことが好ましい。
本発明の製造法では、工程（Ｄ）で得られた合金と、脱酸剤として合金量に対して０．２ａｔ％以上、好ましくは０．２〜１０ａｔ％のＬａ、Ｃｅ、Ｍｍ等の希土類金属とを溶融し、最終的に合金中の酸素を０．１重量％以下とするために、合金溶湯中の酸素を０．１重量％以下に脱酸し、冷却・凝固する工程（Ｅ）を行なうことが好ましい。
工程（Ｅ）における溶融は、例えば、高周波溶解炉、アーク溶解炉、プラズマ溶解炉、電子ビーム炉のいずれかで行うことができる。工程（Ｅ）において、工程（Ｄ）により得られる合金が融点１６００℃以下の均質なＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系合金である場合、再溶解時に使用する坩堝としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、イットリア等の酸化物系材質のものが挙げられ、これらは繰り返し使用できる。
工程（Ｅ）において、脱酸処理を終えた合金溶融物を冷却・凝固させるには、公知の方法に従って実施できる。冷却凝固を一般的なインゴット鋳造法で行った場合は、合金組織の主相をできる限りＢＣＣ単相化するため、得られたインゴットを粗粉砕後、１１００〜１４５０℃にて１分〜１時間程度加熱後に急冷する熱処理が必要である。他方、溶融物を、回転している水冷銅ロール上に連続供給して凝固させるストリップキャスティング法又はジェットキャスティング法、或いは溶融物を高圧不活性ガス流で噴霧して凝固させるガスアトマイス法等の所謂急冷凝固法で行う場合は、合金組成によっては前記熱処理を省略することも可能である。これら処理の後、用途に応じ適宜粉砕工程を経て所望のＣｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金を製造することができる。
本発明の製造法では、テルミット還元法を利用して融点１６００℃以下の合金が容易に製造できるので、後工程にて精製・鋳造のために高周波炉等の大規模溶解炉で再溶解することが可能であり、その際、坩堝の損耗も少なく、工業的生産に有効である。また得られる水素吸蔵合金は、水素吸蔵特性に悪影響のあるＡｌと介在物の混入が少ないので、有効水素吸蔵量が高く、水素の貯蔵と輸送、二次電池の負極又はヒートポンプ等に用いる水素吸蔵合金として有効である。
実施例
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例１−１
マグネシアレンガで築炉し、マグネシアの内張りを施した内寸２５０φ×４００ｍｍの坩堝を有するテルミット還元設備を準備した。合金原料として、Ｃｒ２Ｏ３含量９９重量％のＣｒ酸化物、Ｖ２Ｏ５含量９３重量％のＶ酸化物及び金属Ａｌを各々８ｍｍ以下の大きさに粉砕したもの、及び粒径約５ｍｍのスポンジＴｉを準備した。次いで、坩堝の底に合金原料（２）としてのスポンジＴｉを３．６ｋｇ充填した。その上方に、隔離層として板厚０．１ｍｍの軟鋼板を置き、その上にＣｒ酸化物８．６ｋｇ、Ｖ酸化物２．８ｋｇ及び金属Ａｌ５．０ｋｇを混合した合金原料（１）を載置した。続いて合金原料（１）の上部から点火を行い、テルミット反応を起こさせ２時間後に坩堝を反転させ合金を回収した。該合金の化学組成を表１に示す。
次に、該合金をマグネシア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。溶解時、脱酸剤として塊状の金属Ｌａを１ａｔ％添加した。１６２０℃で５分間保持後、最後に１６５０℃まで昇温し、内寸法１５×２００×２００ｍｍの銅製鋳型に鋳造した。該合金インゴットを平均約１０ｍｍ角に破砕し、アルゴン雰囲気中１４００℃にて１０分間熱処理後水中に急冷した。次いで、スタンピングミルを用いて平均粒径約１ｍｍに粉砕し、酸素値の分析及び有効水素量を測定した。有効水素量の測定は、ジーベルツ法により（株）鈴木商館製ＰＣＴ測定装置を用いて行い、４０℃の一定温度で水素圧力０．０１〜４ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出を行い、３サイクル目の放出曲線から有効水素量を求めた。結果を表２に示す。
比較例１−１
合金原料（１）及び（２）を隔離せずいっしょに混合し、隔離層を設けずに坩堝に充填した以外は、実施例１−１と同様に合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表１に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表２に示す。
実施例１−２
実施例１−１と同様な坩堝の底に、合金原料（２）として、粒径約５ｍｍのスポンジＴｉを３．３ｋｇ充填した。その上に皿状の０．３ｍｍの軟鋼板を置き、その上にＣｒ２Ｏ３含量９５重量％のＣｒ酸化物８．７ｋｇ、Ｖ２Ｏ５含量９５重量％のＶ酸化物３．１ｋｇ及び金属Ａｌ４．０ｋｇを各々８ｍｍ以下の大きさに粉砕して混合した合金原料（１）を載置した。次いで、合金原料（１）の上部から点火を行ない、テルミット反応を起こさせ２時間後に坩堝を反転させて合金を回収した。該合金の化学組成を表１に示す。
次に、該合金をマグネシア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。溶解時、脱酸剤として塊状の金属Ｌａを１．５ａｔ％添加した。１６２０℃で５分間保持し、最終的に１６５０℃まで昇温後、ストリップキャスティング装置を用いて周速１．５ｍ／ｓで回転する水冷銅ロール上に注湯し、厚さ０．７〜１ｍｍの薄片を製造した。該薄片をアルゴン雰囲気中１４００℃にて５分間熱処理後、水中に急冷した。次いで、実施例１−１と同様の方法で酸素分析及び有効水素量を測定した。結果を表２に示す。
比較例１−２
合金原料（１）及び（２）を隔離せずいっしょに混合し、隔離層を設けずに坩堝に充填した以外は、実施例２−１と同様に合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表１に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表２に示す。
実施例１−３
実施例１−１と同様な坩堝の底に、合金原料（２）として、粒径約５ｍｍのスポンジＴｉを３．３ｋｇ充填した。その上にマグネシアを５ｍｍの厚さに敷き詰め、その上にＣｒ２Ｏ３含量９５重量％のＣｒ酸化物８．７ｋｇ、Ｖ２Ｏ５含量９５重量％のＶ酸化物３．１ｋｇ及び金属Ａｌ４．０ｋｇを各々８ｍｍ以下の大きさに粉砕して混合した合金原料（１）を載置した。次いで、合金原料（１）の上部から点火を行ない、テルミット反応を起こさせ２時間後に坩堝を反転させて合金を回収した。該合金の化学組成を表１に示す。
次に、該合金をマグネシア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。溶解時、脱酸剤として塊状の金属Ｌａを１．５ａｔ％添加した。１６５０℃まで昇温し、ストリップキャスティング装置を用いて周速１ｍ／ｓの速度で回転する水冷銅ロール上に注湯し、厚さ約１ｍｍの薄片を製造した。該薄片をアルゴン雰囲気中１４００℃にて５分間熱処理後、水中に急冷した。次いで、実施例１−１と同様の方法で酸素分析及び有効水素量を測定した。結果を表２に示す。
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表１及び２の結果より、実施例では、比較例に比べＡｌ量と介在物に由来する酸素量が少なく、有効水素量が２重量％以上あり、良好な特性を示すことが判る。比較例の方法では、Ｔｉが他の酸化物の還元や坩堝との反応に消費されるためか、実施例よりかなり低下しており目標組成の合金を得ることが困難であった。
実施例２−１
マグネシアレンガで築炉し、マグネシアの内張りを施した内寸２５０φ×４００ｍｍの坩堝を有するテルミット還元設備を準備した。合金原料として、Ｃｒ２Ｏ３含量９９重量％のＣｒ酸化物、Ｖ２Ｏ５含量９３重量％のＶ酸化物及び金属Ａｌを各々８ｍｍ以下の大きさに粉砕したもの、及び粒径約５ｍｍのスポンジＴｉを準備した。次いで、坩堝の底に合金原料（２）としてのスポンジＴｉを３．４ｋｇ充填した。その上方に２７ｍｍ角の孔を開けたマグネシアレンガを組み込んだスライディングノズルを有する隔離板を載置し、該隔離板の上にＣｒ酸化物９．０ｋｇ、Ｖ酸化物３．０ｋｇ、金属Ａｌ３．８ｋｇ（Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元する理論量の８０％に相当）、塩素酸カリウム（ＡＲＡＧＯＮＥＳＡＳ社製９９．８％純度品）１．２ｋｇ及び該塩素酸カリウムの還元剤としての金属Ａｌ５３０ｇを混合した合金原料（１）を配置した。
次に、合金原料（２）を配置した空間にアルゴンガスを流した状態で、合金原料（１）の上部から点火を行い、テルミット反応を起こさせた。合金原料（１）が溶融した後、スライディングノズルを移動させて合金原料（１）の溶湯を、ノズルから合金原料（２）上に注湯した。２時間後に合金原料（２）を入れた炉を反転させ合金溶融物を回収し合金を得た。該合金の化学組成を測定した。結果を表３に示す。
次に、該合金をマグネシア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。溶解時、脱酸剤として塊状の金属Ｌａを２ａｔ％添加した。１６２０℃で５分間保持後、最後に１６５０℃まで昇温し、内寸法１５×２００×２００ｍｍの銅製鋳型に鋳造した。得られた合金インゴットを平均約１０ｍｍ角に破砕し、アルゴン雰囲気中１３００℃にて１０分間熱処理後に水中に急冷した。次いで、スタンピングミルを用いて平均粒径約１ｍｍに粉砕し、実施例１−１と同様に酸素値の分析及び有効水素量の測定を行った。結果を表４に示す。
比較例２−１
Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元する金属Ａｌ３．８ｋｇ（理論量の８０％）の代わりに、Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元するに必要な理論値（１００％）である金属Ａｌを４．８ｋｇ用い、スライディングノズルを有する隔離板を用いないで、且つ合金原料（１）及び（２）を隔離せずに一緒に混合し、混合した合金原料に添加を行なってテルミット反応を行なった以外は、実施例２−１と同様にしてＣｒ−Ｔｉ−Ｖ合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表３に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表２に示す。
実施例２−２
実施例２−１で用いた坩堝と同様なものを用い、まず、坩堝の底に合金原料（２）としての粒径約５ｍｍのスポンジＴｉ３．３ｋｇを充填した。その上方に実施例２−１と同様な隔離板を載置し、該隔離板の上に各々８ｍｍ以下の大きさに粉砕した、Ｃｒ２Ｏ３含量９３重量％のＣｒ酸化物８．７ｋｇ、Ｖ２Ｏ５含量９５重量％のＶ酸化物３．１ｋｇ、金属Ａｌ３．６ｋｇ（Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元する理論量の７８％に相当）、更に塩素酸カリウム０．９ｋｇ及び該塩素酸カリウムを還元剤としての金属Ａｌを４００ｇ混合した合金原料（１）を配置した。次いで、実施例２−１と同様にテルミット反応を起こさせ合金を回収した。該合金の化学組成を表３に示す。
次に、該合金をイットリア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。再溶解後、溶湯中に脱酸剤として塊状の金属Ｌａを１．５ａｔ％添加した。１６２０℃で５分間保持し、最終的に１６５０℃まで昇温後、ストリップキャスティング装置を用いて周速１ｍ／ｓで回転する水冷銅ロール上に注湯し、厚さ０．７〜１ｍｍの薄片を製造した。該薄片をアルゴン雰囲気中１４００℃にて１０分間熱処理後水中に急冷した。次いで、実施例２−１と同様の方法で酸素分析及び有効水素量を測定した。結果を表４に示す。
比較例２−２
スライディングノズルを有する隔離板を用いないで、実施例２−１と同一の合金原料（１）及び（２）を隔離せずに一緒に混合し、混合した合金原料に点火を行なってテルミット反応を行なった以外は、実施例２−２と同様にしてＣｒ−Ｔｉ−Ｖ合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表３に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表４に示す。
実施例２−３
実施例２−１で用いた坩堝と同様なものを用い、まず、坩堝の底に合金原料（２）としての粒径約５ｍｍのスポンジＴｉを３．３ｋｇ及び８ｍｍ以下の大きさに粉砕した電解Ｎｉを０．４５ｋｇ充填した。その上方に実施例２−１と同様な隔離板を載置し、該隔離板の上に各々８ｍｍ以下の大きさに粉砕した、Ｃｒ２Ｏ３含量９６重量％のＣｒ酸化物６．２ｋｇ、Ｖ２Ｏ５含量９５重量％のＶ酸化物２．５ｋｇ、金属Ａｌ２．９ｋｇ（Ｃｒ酸化物及びＶ酸化物を還元する理論量の８８％に相当）、更に塩素酸カリウム１．０５ｋｇ及び該塩素酸カリウムを還元剤としての金属Ａｌを４６０ｇ混合した合金原料（１）を配置した。次いで、実施例２−１と同様にテルミット反応を起こさせ合金を回収した。該合金の化学組成を表３に示す。
次に、該合金の表面に付着したスラグを除去した後、イットリア坩堝を用いて高周波炉で再溶解した。再溶解後、溶湯中に脱酸剤として約１０ｍｍφ×１０ｍｍの棒状のＭｍ（Ｌａ約２５ｗｔ％、Ｃｅ約５１ｗｔ％、Ｐｒ約６ｗｔ％、Ｎｄ約１８ｗｔ％の混合希土類）を５ｗｔ％（約１．８ａｔ％）添加した。１６５０℃まで昇温後、ストリップキャスティング装置を用いて周速１．５ｍ／ｓで回転する水冷銅ロール上に注湯し薄片を製造した。該薄片をアルゴン雰囲気中１２５０℃にて１０分間熱処理後水中に急冷した。次いで、実施例２−１と同様の方法で酸素分析及び有効水素量を測定した。結果を表４に示す。
比較例２−３
スライディングノズルを有する隔離板を用いないで、実施例２−３と同一の合金原料（１）及び（２）を隔離せずに一緒に混合し、混合した合金原料に点火を行なってテルミット反応を行なった以外は、実施例２−３と同様にしてＣｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ合金を製造した。テルミット還元後の化学組成を表３に、脱酸処理後の酸素値及び有効水素量を表４に示す。
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表３及び４の結果より、実施例では、比較例に比べＡｌ量と介在物に由来する酸素量が少なく、有効水素量が２重量％以上あり、良好な特性を示すことが判る。比較例の方法では、Ｔｉが他の酸化物の還元や坩堝との反応に消費されるためか、実施例よりかなり低下しており、目標組成の合金を得ることが困難であった。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明においてＡｌ量を決定する実験を説明するための概略図であって、本発明の製造法に使用できる装置の概略図である。
図２は、本発明のＡｌ量を決定する実験を行なった結果を示すグラフであって、Ａｌの理論値に対する割合と還元・冷却後のＣｒ−Ｔｉ−Ｖ合金中のＡｌ量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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