(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および式（Ｉ）
0003823449.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立に、水素、ハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル、ハロゲンまたはニトロを表す）
で示されるフルオレノン系化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基を１−エトキシエチル基で部分的に保護した樹脂を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
酸発生剤（Ｂ）が、ジアゾメタンジスルホニル化合物である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
塩基性化合物（Ｃ）が、３級アミン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
フルオレノン系化合物（Ｄ）が、９−フルオレノンである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を２０〜９９重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.0５〜２０重量％、塩基性化合物（Ｃ）を０.0０１〜１０重量％、およびフルオレノン系化合物（Ｄ）を０.0１〜２０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。こうした要求に対して、特に６４MDRAM および２５６MDRAM の製造を可能とすることから、エキシマレーザリソグラフィが注目されている。かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒および化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型またはネガ型のパターンが得られる。
【０００３】
化学増幅型ポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものである。化学増幅型レジストには、レジスト中で発生した酸が、放射線照射からＰＥＢまでの放置の間に、環境雰囲気中に微量存在するアンモニアやアミン類などにより失活して性能が変化する、いわゆるタイム・ディレイ（time delay）効果がある。タイム・ディレイ効果の抑制、すなわちタイム・ディレイ効果耐性（以下、ＴＤＥ耐性と略す）の向上には、アミン類などの塩基性化合物をクェンチャーとして添加するのが有効であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また化学増幅型レジストには、基板からの反射光によっても酸発生剤の分解が起こるという欠点がある。例えば、照射された放射線が基板の段差部分で反射することによる横方向からの反射光で、部分的にパターンの線幅が細くなってしまうハレーションと呼ばれる現象がある。このようなハレーションが発生した場合には、パターン線幅を一定に保つことが困難になる。ハレーションを抑制するためには、照射される放射線の波長に吸収をもつ、いわゆる染料をレジスト中に添加して、レジスト膜の透過率を下げ、膜中での光の干渉を抑制するのが一般的である。しかし、ハレーション抑制のために従来から使用されている染料を添加した場合、レジストパターンの形状（プロファイル）が著しく悪化するという欠点があった。
【０００５】
本発明は、解像度、感度、残膜率、塗布性、耐熱性、ＴＤＥ耐性などの諸性能に優れるとともに、特にハレーションを抑制でき、かつ良好なプロファイルを与える化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の化合物を配合することにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および次式（Ｉ）
【０００７】
0003823449.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立に、水素、ハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル、ハロゲンまたはニトロを表す）
で示されるフルオレノン系化合物（Ｄ）の各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
フォトレジスト組成物の主体となる樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）を含有する。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【００１０】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノールまたはｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。また、アルカリに可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【００１１】
アルカリ可溶性樹脂に導入され、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しは不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、１−エトキシエチル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般には１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００１２】
本発明においては特に、樹脂成分の全部または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が１−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂である。
【００１３】
フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、芳香族基を有するジスルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤としてジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。酸発生剤に好適なジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００１４】
塩基性化合物（Ｃ）は、前述のようなＴＤＥ耐性を向上させるためのクェンチャーとして作用する有機化合物である。この塩基性化合物（Ｃ）は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後もこのレジスト膜中に残存して効果を発揮するためには、プリベークの温度で蒸発しないものであるのが好ましく、一般には１５０℃以上の沸点を有するものが用いられる。塩基性化合物（Ｃ）は、例えば１級、２級または３級アミノ基を有する有機化合物であることができるが、本発明においては、３級アミン化合物がクェンチャーとして好ましく用いられる。具体例としては、Ｎ−メチルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミンなどが挙げられる。
【００１５】
以上の樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および３級アミン化合物（Ｃ）に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、フルオレノン系化合物（Ｄ）を含有する。このフルオレノン系化合物（Ｄ）は、前記式（Ｉ）で示されるものであり、この式において、Ｒ1〜Ｒ8の各記号はそれぞれ独立に、水素のほか、炭素数１〜６のアルキル、ハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル、ハロゲンまたはニトロである。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。これらのアルキルにおける水素原子の１個または複数個がハロゲン原子で置換されたものが、ハロゲンで置換されたアルキルに相当する。ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。式（Ｉ）のフルオレノン系化合物を含有させることにより、レジスト膜の透過率を下げることができ、そしてプロファイルを犠牲にすることなく、ハレーションを抑制することができる。
【００１６】
フルオレノン系化合物（Ｄ）の具体例としては、９−フルオレノン、１−、２−、３−または４−メチル−９−フルオレノン、１−、２−、３−または４−エチル−９−フルオレノン、１−、２−、３−または４−ブチル−９−フルオレノン、  １，２−、１，３−、１，７−または３，６−ジメチル−９−フルオレノン、２，７−ジ−tert−ブチル−９−フルオレノン、４−トリフルオロメチル−９−フルオレノン、１−、２−、３−または４−フルオロ−９−フルオレノン、１−、２−、３−または４−クロロ−９−フルオレノン、１−、２−、３−または４−ブロモ−９−フルオレノン、３−ニトロ−９−フルオレノン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、１−メチル−４−ニトロ−９−フルオレノンなどが挙げられる。
【００１７】
ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）が２０〜９９重量％の範囲、酸発生剤（Ｂ）が０.0５〜２０重量％の範囲、塩基性化合物（Ｃ）が０.0０１〜１０重量％の範囲、そしてフルオレノン系化合物（Ｄ）が０.0１〜２０重量％、好ましくは０.0１〜１０重量％の範囲である。本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、溶解抑止剤、増感剤、フルオレノン系化合物以外の染料、接着性改良剤、電子供与体など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００１８】
このポジ型フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう上記各成分を溶剤に混合し、レジスト溶液として調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パターンが形成される。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００２１】
参考例（樹脂の保護化）
窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、重量平均分子量（Mw）23,900、多分散度（Mw／Mn）１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-15000”〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２０８ミリモル）、およびｐ−トルエンスルホン酸０.0２１ｇ（０.1０９ミリモル）を入れ、１，４−ジオキサン２５０ｇに溶解した。この溶液に、エチルビニルエーテル７.8８ｇ（１０９ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水１５００mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２回繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３５％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.1７であった。
【００２２】
実施例１
参考例で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン０.5部、クェンチャーとしてＮ−メチルジシクロヘキシルアミン０.0１５部、および９−フルオレノン０.2部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７部に溶解した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００２３】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコータを用いて、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.７μmとなるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザステッパ〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００２４】
形成されたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、７２mJ／cm2 の露光量で０.２３μmの微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、０.７μm厚のレジストの透過率は、波長２４８nmにおいて４５％であった。
【００２５】
実施例２
Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンをトリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミンに変更し、９−フルオレノンの量を０.2部から０.3４部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、７３mJ／cm2 の露光量で０.２２μmの微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００２６】
比較例
９−フルオレノンをベンゾフェノンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、９１mJ／cm2 の露光量で０.２３μmのパターンを分離したが、パターンの膜減りが著しく、解像度は０.３０μmにとどまった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により塩基性化合物とともにフルオレノン系化合物を配合したフォトレジスト組成物は、ＴＤＥ耐性に優れるとともに、感度や解像度にも優れ、また特にプロファイルを良好に保ちながらハレーションを防止することができる。したがって、この組成物を用いることにより、高精度で微細なフォトレジストパターンを形成することができる。