(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、粒状マグネタイト及び針状マグネタイトの混合物からなるマグネタイト粒子、及び少なくとも２種類の帯電制御剤を含有するトナーであって、該マグネタイト粒子が、トナー中に１５〜５０重量％含有され、且つ該帯電制御剤の１種類がクロムアゾ染料であり、他の少なくとも１種類がアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体（但し、前記クロムアゾ染料と同一のものを除く）、ナフトエ酸の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、カリックスアレーン化合物、ホウ素含有有機物から選択される１種類であることを特徴とするＭＩＣＲ用トナー。
【請求項２】
粒状マグネタイトと針状マグネタイトとの重量比率が、前者１．０に対し後者０．１０〜０．５０であることを特徴とする請求項１記載のＭＩＣＲ用トナー。
【請求項３】
粒状マグネタイトの残留磁化が５〜１５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が７０〜９５ｅｍｕ／ｇ、針状マグネタイトの残留磁化が２０〜５０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が７０〜９５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のＭＩＣＲ用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性一成分現像方式のプリンターや複写機で、磁気読み取りの印刷に用いられるＭＩＣＲ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｋ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気インキ文字認識（ＭＩＣＲ）が可能な書類を、特に小切手、手形を磁性トナーを用いて磁性一成分現像方式で非常に簡単に作成することが行われるようになってきた。ＭＩＣＲは、画像を磁化し磁気ヘッドにより読み出す方式であり、通常、磁性インキを用いてオフセット印刷などで画像を作成するので簡便ではない。また、二成分現像方式を用いて印刷する方式も実用化されてきているが、一成分に比べ機械が大型になるので簡便とは言えない。小型の印刷機として感熱転写方式のものがあるがＭＩＣＲ文字のみの印字を行う単機能機がほとんどである。よって、ＭＩＣＲ文字以外の文字やグラフィックスの印字も同時に可能な小型プリンターが要望されている。その点、磁性一成分現像方式は、機械はコンパクトでメンテナンスも簡単で、ＭＩＣＲ文字以外の印字も容易に出来るのでＭＩＣＲ用としての用途展開がされてきた。
【０００３】
従来技術によるＭＩＣＲ用トナーには、磁化そのものの大きな磁性体を用いることが試みられ、特開平６−２８２１００号、特開平７−２７１０８５号に針状マグネタイトを用いることが開示されている。しかし、針状マグネタイトはトナー表面に露出しやすく、磁気ヘッドとの摺擦で擦り取られ易いという問題がある。また磁性一成分方式の現像には適正な飽和磁化が必要だが、針状マグネタイトを現像に必要な量含有させると信号強度が高くなりすぎてしまう。また、針状マグネタイトは、分散性が悪いので使用量が制限され、現像に必要な飽和磁化と、信号強度に必要な残留磁化の両方を満たすことは困難であった。他の形状のマグネタイト併用しても、あらゆる条件を満たすには至らなかった。
【０００４】
また、信号強度には画像へのトナーの付着量が影響し、付着量にはトナーの帯電性が影響する。従って、安定した帯電性を維持することがＭＩＣＲ用トナーにとって極めて重要である。帯電性の制御には、従来から帯電制御剤を使用することも行われてきたが、帯電性には磁性体の影響もあり、帯電制御剤の選択は容易ではなかった。
【０００５】
また、前記耐摺擦性を改善するために、各種のワックス類を添加することが、特開平６−２８２１００号、特開平６−４３６８９号、特開平７−２７１０８５号に開示されているが、ワックスの選択だけでトナーの保存安定性、低温定着性、耐オフセット性などを含めた要求を満たすのは困難であった。
【０００６】
以上のように、従来のＭＩＣＲ用のトナーには、磁気ヘッドに対する耐摺擦性と適正な信号強度を、画像濃度やカブリなどの画質の点で問題を起すことなく、満たすものはなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーの帯電性を安定させて磁気ヘッドで読取り可能な適正なトナー画像を持続し、また磁気ヘッドに対する耐摺擦性を有し、読取りエラーを発生するすることなく、しかも、画像濃度やカブリなどの画質の点でも問題ないＭＩＣＲ用トナーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＭＩＣＲ用トナーは、結着樹脂、粒状マグネタイト及び針状マグネタイトの混合物からなるマグネタイト粒子、及び少なくとも２種類の帯電制御剤を含有するトナーであって、該マグネタイト粒子が、トナー中に１５〜５０重量％含有され、且つ該帯電制御剤の１種類がクロムアゾ染料であり、他の少なくとも１種類がアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体（但し、前記クロムアゾ染料と同一のものを除く）、ナフトエ酸の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、カリックスアレーン化合物、ホウ素含有有機物から選択される１種類であることを特徴とするＭＩＣＲ用トナーである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるトナーは、結着樹脂、磁性体、帯電制御剤を主成分とするものである。また、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他の添加剤を含有させ、流動化剤を表面に付着させてもよい。
本発明のトナー粒子の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体等のスチレン並びにその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体、；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸フェノール樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、等が単独又は混合して使用できる。
本発明は、これらの中でもスチレンーアクリル酸エステル共重合体樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。
【００１０】
本発明のＭＩＣＲ用トナーに配合するマグネタイト粒子は、その含有量がトナー中に１５〜５０重量％であることが必要である。また、その含有量は好ましくは２０〜４５重量％である。この場合、マグネタイト粒子の含有量１５重量％以下では現像に必要な飽和磁化と、信号強度に必要な残留磁化が得られず、適正な信号強度が得られない。一方、５０重量％を越えると定着強度が低下して耐摺擦性が低下したり、現像に必要な飽和磁化を越えたり、信号強度が適正レベルを越えるなどの問題を生じる。
さらにまた、本発明のＭＩＣＲ用トナーに配合するマグネタイト粒子は、少なくとも粒状マグネタイトと針状マグネタイトの混合物から構成される。この場合、両者の重量比は粒状マグネタイト１．０に対して針状マグネタイト０．１０〜０．５０が好ましい。さらに好ましくは、前者１．０に対して後者０．２０〜０．４５である。両者の重量比において、粒状マグネタイト１．０に対する針状マグネタイトの割合が０．５０を越えて大きいと信号強度が適正範囲を越え、０．１０未満では残留磁化が不足して信号強度が適正範囲以下になり、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じる。
本発明で使用する粒状マグネタイトの残留磁化は、５〜１５ｅｍｕ／ｇが好ましく、８〜１３ｅｍｕ／ｇがより好ましい。飽和磁化は７０〜９５ｅｍｕ／ｇが好ましく、７５〜８５ｅｍｕ／ｇがより好ましい。残留磁化が５ｅｍｕ／ｇ未満ではトナーの残留磁化が少なく信号強度が不足傾向になり、１５ｅｍｕ／ｇを越えると磁化や信号強度が過剰になり、いずれも読取りエラーの原因となる。また、飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ未満では、現像に必要な飽和磁化が得られず、９５ｅｍｕ／ｇを越えると現像に必要な飽和磁化を越える傾向となる。粒子径は０．２〜０．３μｍ程度、アスペクト比は２．０以下の一般的なものが本発明に適用できる。
なお、本発明でいう粒状マグネタイトとは、不定形、球形、六面体、八面体などを包含する。
本発明で使用する針状マグネタイトの残留磁化は、２０〜５０ｅｍｕ／ｇが好ましく、２５〜４０ｅｍｕ／ｇがより好ましい。飽和磁化は７０〜９５ｅｍｕ／ｇが好ましく、７５〜８５ｅｍｕ／ｇがより好ましい。残留磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満では信号強度が不足し、５０ｅｍｕ／ｇを越えると信号強度が過剰になる。飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ未満では、現像に必要な飽和磁化が得られず、９５ｅｍｕ／ｇを越えると現像に必要な飽和磁化を越える傾向となる。粒子径は０．６μｍ程度、アスペクト比は２．０以上の一般的なものが本発明に適用できる。
【００１１】
また、本発明のトナーは、少なくとも２種類の帯電制御剤を含有するトナーであって、且つ該帯電制御剤の１種類がクロムアゾ染料であり、他の少なくとも１種類がアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体（但し、前記クロムアゾ染料と同一のものを除く）、ナフトエ酸の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、カリックスアレーン化合物、ホウ素含有有機物から選択される１種類であることが必要である。すなわち、実施例１，２及び比較例６，７，８に例示しているように、下記３つの条件を満たすことが必要である・・（１）帯電制御剤を２種類以上含有すること。（２）帯電制御剤としてクロムアゾ染料を１種類以上含有すること、（３）帯電制御剤としてアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体（但し、前記クロムアゾ染料と同一のものを除く）、ナフトエ酸の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、カリックスアレーン化合物、ホウ素含有有機物から選択される１種類以上を含有すること。
帯電制御剤は環境条件の変化や多数枚連続プリントの影響を受け、トナーの帯電量を変化させて、トナーの付着量を変化させる、そしてその結果、画像濃度を変化させ、カブリを生じさせたりする。この場合、例えば一般書類としては実用上問題ない画像濃度であっても、ＭＩＣＲの場合、トナー付着量の僅かな変化により、信号強度が適正範囲を外れることが多々ありＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを起す。従って帯電制御剤の選択は、一般のコピーに供するトナーに比べて極めて厳しい。本発明者は、帯電制御剤について鋭意検討し本発明を成すに至った。
ちなみに、実施例１，２は上記３つの条件を満たしているが、比較例６は、条件（１）、（３）を満たさず、比較例７は条件（２）を満たさず、比較例８は条件（１）、（２）を満たさず、２万枚コピー後の画像濃度が変化し、信号強度が適正範囲から外れた。
帯電制御剤には、トナーに正帯電性を付与するものと、負帯電性を付与するものとがある。正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。この中でも特にニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、カリックスアレーン化合物、ホウ素含有有機物等を単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。この中でも特にモノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。本発明で必要とされるクロムアゾ染料は、モノアゾ金属錯体に属する。
帯電制御剤の好ましい添加量はトナーに対し０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１２】
本発明のトナーには、定着用熱ロールに対する離型性と、磁気ヘッドに対する耐摺擦性を確保するために離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としてワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油等がある。ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、フィッシャトロプシュワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスなどがあげられる。そして、これら離型剤を単独又は混合して使用することができる。
本発明の離型剤としては、耐オフセット性に優れるポリオレフィン系ワックスが好ましい。プリント画像が視覚的には問題なくても、オフセットのためにＭＩＣＲとして読取りエラーを起すことがあるからである。
離型剤の含有量は、トナーに対し、１．５〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００１３】
本発明のＭＩＣＲ用トナーは、黒色のマグネタイトを含有しているので、通常は着色剤を使わなくても支障ないが、必要に応じて着色剤を使用できる。着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系顔料、これらの混合物及びその他を挙げることができる。これらの着色剤は、十分な画像濃度の可視像が形成される割合で含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の割合が好ましい。
【００１４】
また、本発明のトナーには、感光体を保護すると共に、現像特性を劣化させることなく、高品質の画像を得るために、高級脂肪酸、オレフィンー無水マレイン酸共重合体類などを適宜添加してもよい。
さらに、本発明のトナーは、流動化剤をトナー表面に付着させることが好ましい。流動化剤としてはシリカや酸化チタンなどに代表されるが、疎水性シリカが好ましい。
なお、本発明は、溶融混練・粉砕法に限らず、重合法にて作製するトナーにも適用できる。
また、本発明のトナーは、ＭＩＣＲ用に限らず、一般のプリント用にも使用可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。なお、配合部数は全て重量部を意味する。
0003735264.tif 000002
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８μｍのトナーを得た。
上記トナー１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ９７２）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間攪拌し、該トナー粒子表面に付着させ本発明のＭＩＣＲ用トナーを作製した。
0003735264.tif 000003
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕後、乾式気流分級機で分級し体積平均粒子径が８μｍの負帯電性のトナーを得た。
上記トナー１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ９７２）２．５部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間攪拌し、該トナー粒子表面に付着させ本発明のＭＩＣＲ用トナーを作製した。
【００１６】
＜比較例１＞
実施例１の粒状マグネタイトＢＬ−１００を３７部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を１５部、結着樹脂を４４部とした以外は実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
＜比較例２＞
実施例１の粒状マグネタイトＢＬ−１００を３５部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を１７部、結着樹脂を４４部とした以外は実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
＜比較例３＞
実施例１の粒状マグネタイトＢＬ−１００を７．５部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を３．０部、結着樹脂を８５．５部とした以外は実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
＜比較例４＞
実施例１のマグネタイトを粒状マグネタイトＢＬ−１００単独で４０部とした以外は実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
＜比較例５＞
実施例１のマグネタイトを針状マグネタイトＭＡＴ−２３０単独で４０部とした以外は実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
＜比較例６＞
実施例１の帯電制御剤をＴＲＨ単独で１．５部とし、クロムアゾ染料１種のみとした以外は実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
＜比較例７＞
実施例１の帯電制御剤のうち、ＴＲＨをＬＲ１４７（日本カーリット社製  ホウ素含有有機物 ）とし、クロムアゾ染料を含有しないこととした以外は実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
＜比較例８＞
実施例１の帯電制御剤をＥ−８９単独で１．５部とし、クロムアゾ染料以外の１種類のみを含有した以外は実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
【００１７】
＜評価試験＞
市販の磁性一成分方式のプリンター（プリント速度  Ａ４：１６枚／分）を用いて実施例、比較例のトナーでプリントし、画像濃度、カブリ、擦り定着強度、テープ剥離強度、及び信号強度を評価した。
＊評価方法は下記のとおりである。
１）  画像濃度：マクベス社の反射濃度計（ＲＤ９１４）で２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像の初期と２万枚後の濃度を測定した。
２）  カブリ：日本電色社製色差計ＺＥ２０００で非画像部の初期と２万枚後の白色度を測定し、（プリント前の白色度−プリント後の白色度）をカブリの値とした。
３）  擦り定着強度（残存率％）：２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像を５００ｇ／ｃｍ２の加圧で砂消しゴムで３往復擦り、擦る前の画像濃度Ｘと後の画像濃度Ｙから下記式により算出した。磁気ヘッドの摺擦に対する強さの代用特性とした。
擦り定着強度（％）＝Ｙ／Ｘ×１００
４）  テープ剥離強度（残存率％）：セロハンテープを２５ｍｍ×２５ｍｍベタ画像に貼って剥がし、剥がす前の画像濃度Ｐと後の画像濃度Ｑとから下記式により算出した。他のものに触れたり、テープを貼られたときの定着強度の代用特性とした。
テープ剥離強度（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
５）  信号強度（％） ：ＭＩＣＲ文字のリーダーにＭａｇｔｅｋ社ＭＩＮＩ  ＭＩＣＲ  ＲＳ２３２を使用して、初期と２万枚後の信号強度を測定した。この信号強度は７０〜２００％であれば、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じないとされている。
【００１８】
評価結果を表１に示した。
【表１】
0003735264.tif 000004
表１から明らかなとおり本発明による実施例１及び２のＭＩＣＲ用トナーは、連続プリントの初期から２万枚後にわたって、画像濃度、カブリ、擦り定着強度、テープ剥離強度、及び信号強度の各々の特性においても、ＭＩＣＲ用として実用上満足できるものであることを確認した。
比較例１及び２は、マグネタイトの含有量が多いため、定着強度が弱く、かつ信号強度が連続プリントの初期から２万枚後にわたって、適正範囲上限の２００％を越えた。
比較例３は、マグネタイトの含有量が少ないため、信号強度が連続プリントの初期から２万枚後にわたって、適正範囲下限の７０％以下であった。
比較例４は、粒状マグネタイトのみ使用のため、信号強度が連続プリントの初期から２万枚後の間で適正範囲下限の７０％以下があった。
比較例５は、針状マグネタイトのみ使用のため、トナーの定着が弱く、かつ信号強度が連続プリントの初期から２万枚後にわたって、適正範囲の上限の２００％を大幅に越えた。
比較例６は、帯電制御剤がクロムアゾ染料１種類のみであったため、２万枚後の画像濃度が上がり、トナーの付着量が多くなり信号強度が適正範囲の上限の２００％を越えた。
比較例７は、帯電制御剤がクロムアゾ染料以外の２種類であったため、２万枚後の画像濃度が下がり、トナーの付着量が少なくなったため信号強度が適正範囲下限の７０％以下となった。
比較例８は、帯電制御剤がクロムアゾ染料以外の１種類であったため、２万枚後の画像濃度が下がり、トナーの付着量が少なくなったため信号強度が適正範囲下限の７０％以下となった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の効果は、トナーの帯電性を安定させて磁気ヘッドで読取り可能な適正なトナー画像を持続し、また磁気ヘッドに対する耐摺擦性を有し、読取りエラーを発生するすることなく、しかも、画像濃度やカブリなどの画質も問題ないというというＭＩＣＲ用トナーを提供できることにある。