(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造する方法において、
（１）  ａ）下記式
【化１】
0003847352.tif 000022
式中
Ｚは水素、ハイドロカルビル、および式ＮＨＱで表される基、
ここで、各Ｑは、水素、ハイドロカルビルおよびハイドロカルビルオキシハイドロカ    ルビルからなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくとも２個のＱ基は水素である  によって表される基からなる群から選ばれ、各ハイドロカルビルは１ないし２０炭素原 子のアルキル、３ないし２０炭素原子のアルケニル、６から２０炭素原子のアリールお よび７から２０炭素原子のアラルキルから独立に選ばれる
によって表される少なくともジアミノの1,3,5-トリアジン、
ｂ）非環式有機炭酸エステル、および
ｃ）塩基
からなる混合物を、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造する
のに充分な温度および時間、接触させ、
（２） （１）からの生成物を酸で中和する、
工程を含んでなる、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
【０００２】
【発明の利用分野】
本発明は、アミノ-1,3,5-トリアジンと有機炭酸エステルとから、塩基の存在下に少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造する方法、同方法によって製造される、ある種の新規なカルバミン酸エステルに関する。
【０００３】
【関連技術の説明】
アミノ-1,3,5-トリアジンの各種誘導体が、広範な分野で利用されていることが文献に記載されている。ある種のこれら誘導体、例えばメラミンおよびグアナミンのメトキシメチル誘導体の重要な用途は、活性水素基含有樹脂を基体とする硬化性組成物の架橋剤および／または反応性改質剤である。これらのメトキシメチル誘導体は多くの面で優れた結果を与えるけれども、その用途に対する欠点の一つは、硬化条件下にホルムアルデヒドが揮発性副生物として放出されることである。それ故、硬化の際にホルムアルデヒドを発生しない、これら良く知られたアミノ-1,3,5-トリアジン誘導体に代わり得る化合物を発見することが産業界で求められて来た。
【０００４】
このような代替品として非常に有望であると見られているものの一つは、カルバメート官能性1,3,5-トリアジンであり、所有者が共通である米国特許第4,939,213号、米国特許5,084,541号、米国特許出願番号第07/968,871号（これは、１９９２年１０月３０日、米国特許出願番号07/793,077号（１９９１年１１月１５日出願）に対して継続出願され、現在は放棄されている）および米国特許出願番号第07/998,313号（１９９２年１２月２９日出願）に開示されており、その全てを一緒にして参考文献となっている。具体的には、これら参考文献に記載されているカルバメート官能性1,3,5-トリアジンは、ヒドロキシ官能性樹脂を基体とした塗装組成物における架橋剤として特に有用であり、その硬化塗膜は広範囲な、色々と望ましい膜性質を有し、そして抵抗性を示すことが発見されている。
【０００５】
これらカルバメート官能性1,3,5-トリアジンを工業的に利用する際に妨げとなるのは、その公知の製造法が厄介で難しく、そして費用がかかることである。例えば前出の米国特許4,939,213号および米国特許5,084,541号では、1,3,5-トリアジンカルバミン酸エステルは２段階法で、最初にアミノ-1,3,5-トリアジンをオキサリルクロリドと反応させてイソシアナート官能性中間体を製造し、次いでこの中間体をアルコールと反応させて製造している。この方法の大きな欠点は、出発物質としてハロゲン化物を使用すること、イソシアナート官能性中間体を取り扱うこと、ハロゲン化副生物が生成すること、および希望のカルバメート官能性生成物の究極収率が低いことである。
【０００６】
更に、上述した米国特許出願番号07/968,671号には、カルバメート官能性1,3,5-トリアジンが、１段階工程で、ハロアミノトリアジンを酸ハライドと反応させて製造されている。この方法の主要な欠点は、出発物質としてハロゲン化物を使用することおよびハロゲン化副生物が生成することである。
【０００７】
今驚くべきことに、広範囲にわたる研究の末、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンが、（ａ）少なくともジアミノの1,3,5-トリアジンと、(ｂ)非環式有機炭酸エステルとを、比較的強い塩基の存在下に反応させることによって高選択率で、そして優れた収率で容易に製造できることが発見された。
【０００８】
アミンと炭酸エステルとの反応を経由してカルバミン酸エステルを得ることが公知であることは注目されるべきである。しかし、アミノ官能性1,3,5-トリアジンのアミン官能性（例えばメラミンおよびグアナミンのアミン官能性）が典型的な他のアミンのアミン官能性と同等でないことは、当技術分野の通常の熟達者には良く知られていることである。事実メラミンおよびグアナミンは、反応性が最低のアミンの範疇に入り、官能化するのが最も困難で、その挙動は他の公知のアミン、例えば構造的に似ているアミン、ピリミジンとさえ、正常には関連付けられない。
【０００９】
例えば、典型的なアミンの多くは酸ハライドとの反応性が高い。E.M. Smolin およびL.Rapaport による "S-Triazines and Derivatives"（Ｓ-トリアジンとその誘導体）なる題名の著書［Interscience Publishers社（New York)１９５９年発行］の３３３頁にはしかし、酸ハライドと、1,3,5-トリアジン、例えばメラミン上のアミノ基との反応を試みたが、うまく行かなかったと報告されている。
【００１０】
更に、アミノ-1,3,5-トリアジンを官能化しようとすると、しばしばトリアジン環上の窒素原子で置換反応が起こってしまう。例えばメラミンとアルキルハライド、たとえば塩化アリルとを反応させると、トリアジン環の窒素原子でアルキル置換反応が起こって、イソメラミン誘導体が生成することが知られている。
【００１１】
現在まで、少なくともジアミノの1,3,5-トリアジンと有機炭酸エステルとから、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンが製造されたという記載は開示されていない。幾つかの文献には、モノアミノ-1,3,5-トリアジンと有機炭酸エステルとの反応によってモノ-カルバミン酸エステル-1,3,5-トリアジンが製造できることが（他の技術の中に一般的に）開示されている（米国特許第5,017,212号、第4,579,583号、 第4,878,938号、 4,480,101号、 および第4,804,757号、 および PCT未審査出願第9,206,965号参照）、しかし、これらの参考文献には、そのようにしてモノ-カルバメート-1,3,5-トリアジンを実際に製造したという具体例は見当たらない。僅かにモノアミノ-1,3,5-トリアジンと有機炭酸エステルとからモノ-カルバメート-1,3,5-トリアジンを得た例が、Research Disclosure Vol. 275 162頁(1987)に開示されているだけである。
【００１２】
本発明について驚くべきことは、以前にアミノトリアジンとクロロギ酸エチル（有機炭酸エステルになり得る前駆体成分）とから1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリカルバメートを製造しようと試みられ、これが失敗していることで、このことは北島他によって、有機合成化学協会誌、３２巻、９号、７２３-７２６頁（１９７４）に報告されている（Chemical Abstracts, 82, (11)  72946）。著者らは、希望のトリス-カルバメートが生成せずに、アミノ基のジアシル化を経由してイミドが生成したと報告している。同様に、ベンゾグアナミンとクロロギ酸エチルとの反応では、Ｎ,Ｎ-ジエトキシカルボニルベンゾグアナミンが生成する。このようなイミド官能性化合物は架橋剤としては不適当である。同様な結果は、Rev. Trav. Chim., 81, 241-254 (1962)にも報告されている。
【００１３】
事実、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを、以下に詳細に説明するように、少なくともジアミノの1,3,5-トリアジンから本発明の方法を経由して、高選択率でそして高収率で製造できることは、当技術分野の状態を考える時、これは正に驚くべきことである。
【００１４】
【発明の要約】
上に示したように、本発明は、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造する方法において、
ａ）下記式
【００１５】
【化９】
0003847352.tif 000002
【００１６】
式中
Ｚは水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱで表される基、および下記式
【００１７】
【化１０】
0003847352.tif 000003
【００１８】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎは少なくとも２であり、そして
各Ｑは、水素、ハイドロカルビルおよびハイドロカルビルオキシハイドロカルビルか    らなる群れから独立に選ばれ、ここで少なくとも２個のＱ基は水素である
によって表される基からなる群れから選ばれる
によって表される少なくともジアミノの1,3,5-トリアジン、
ｂ）非環式有機炭酸エステル、および
ｃ）塩基
からなる混合物を、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造するのに充分な温度で、そして充分な時間、接触させることを特徴とする少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンの製造法からなる。
【００１９】
上記した様に本発明の利点として、例えば
（１）本発明の方法はイソシアナート中間体を取り扱う必要が無い。
（２）本発明の方法は、ハロゲン化された腐食性出発物質を使用することなく、そしてハ      ロゲン化副生物を生成することなく利用できる。
（３）アミノ-1,3,5-トリアジン出発物質の各アミノ窒素は、１回置換されるだけであり      、それによって架橋剤として使用できる少なくともビス-カルバメート官能性の1,      3,5-トリアジンが生成する。そして
（４）希望する少なくともビス-カルバメートの1,3,5-トリアジンが、高い選択率で、そ      して優れた収率で容易に製造できる。
などが挙げられる。
【００２０】
更に、本発明の方法は、本発明の一部も構成するある種の新規な少なくともビス-カルバメートの1,3,5-トリアジンを製造させる。
【００２１】
これら新規の、第１類に属する少なくともビス-カルバメートの1,3,5-トリアジンは、下記の一般式
【００２２】
【化１１】
0003847352.tif 000004
【００２３】
式中
Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱ'で表される基、および下記式
【００２４】
【化１２】
0003847352.tif 000005
【００２５】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、
各Ｑ'は、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび式：
ＣＯＯＹで表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくとも２個の    Ｑ'基はＣＯＯＹであり、そして
各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカ    ルビルエーテル基であり、ここで少なくとも１個のＹ基はハイドロカルビルオキシハ    イドロカルビルエーテル基である
によって表される基からなる群れから選ばれる
を有している。
【００２６】
これら新規の、第２分類に属する少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンもまた上記の一般式を有しており、ただし
式中
Ｚ'は式ＮＨＱ'で表される基、および下記式
【００２７】
【化１３】
0003847352.tif 000006
【００２８】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、
各Ｑ'は、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび式：
ＣＯＯＹによって表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここで（i）少なくと    も２個のＱ'基はＣＯＯＹであり、そして（ii）少なくとも１個のＱ'基がＣＯＯＹ以    外の基であり、そして
各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル基である  によって表される基からなる群れから選ばれる
を有している。
【００２９】
本発明のもう１つ重要な点は、本発明の方法が実質的にハロゲンの無い条件の下に実施することができ、その結果得られる製品を実質的にハロゲン（特に塩素）による不純物無しにすることができることである。即ち、本発明の方法を使用することによって、実質的にハロゲンを含まない、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンからなる架橋剤組成物を提供でき、そしてこれら無ハロゲン架橋剤組成物から硬化性樹脂組成物を配合できることである。
【００３０】
本発明のこれら、更にその他の特徴および長所は、以下の詳細な説明を読まれれば、当技術分野の通常の熟達者はより容易に理解されよう。
【００３１】
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【００３２】
【アミノ-1,3,5-トリアジン】
上記したように、本発明で使用するのに適したアミノ-1,3,5-トリアジンは
下記式
【００３３】
【化１４】
0003847352.tif 000007
【００３４】
式中
Ｚは水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱで表される基、および下記式
【００３５】
【化１５】
0003847352.tif 000008
【００３６】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、そして
各Ｑは、水素、ハイドロカルビルおよびハイドロカルビルオキシハイドロカルビルか    らなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくとも２個のＱ基は水素である
によって表される基からなる群れから選ばれる
によって表される化合物である。
【００３７】
本発明で用語：ハイドロカルビルは、炭素と水素原子だけを含む基として定義され、例えばアルキル、アリール、アルケニルおよびそれらの置換誘導体が挙げられる。
【００３８】
本発明で用語：アミノ-1,3,5-トリアジンは、4-置換-2,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジンの誘導体を表す。用語：アミノ-1,3,5-トリアジンは、しかし、単官能性で、架橋剤として使用するのに適した少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造できないモノアミノ-1,3,5-トリアジンは含ない。
【００３９】
上式での基Ａは、ｎ-官能性アンカーで、例えば炭化水素残基、アミノ化合物残基、酸素または硫黄が挙げられる。
【００４０】
より好ましくは、基Ａを含むアミノ-1,3,5-トリアジンは、
以下に示す一般式
【００４１】
【化１６】
0003847352.tif 000009
【００４２】
式中
Ｂはハイドロカルビルとハイドロカルビルオキシハイドロカルビルからなる群れから    選ばれ、
各Ｘは、ＮＨ、ＮＬ、ＣＨ2、Ｏ、ＳおよびＣＯ2からなる群れから独立に選ばれ、
Ｌは、ハイドロカルビルとハイドロカルビルオキシハイドロカルビルから選ばれ、
ｎは少なくとも２であり、そして
Ｑ'は上と同様に定義する
を有する。
【００４３】
好ましい4-置換-2,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジンは、上記一般式で表される化合物であり、式中Ｚは水素とハイドロカルビルからなる群れ、更に好ましくは炭素数が１ないし20個のアルキル、炭素数が３ないし20個のアルケニル、炭素数が６ないし20個のアリールおよび炭素数が７ないし20個のアラルキルからなる群れから選ばれる。最も好ましくは4-置換-2,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジンは、グアナミン類、例えばアセトグアナミン、エチル炭酸グアナミン、プロピル炭酸グアナミン、ブチル炭酸グアナミン、シクロヘキシル炭酸グアナミンおよびベンゾグアナミンである。
【００４４】
好ましい2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジンは、上記一般式で表される化合物であり、式中ＺはＮＨＱである。最も好ましいのは、Ｑ全部が水素である化合物、即ちメラミンである。
【００４５】
【非環状有機炭酸エステル】
広範囲な種類の非環状有機炭酸エステルが本発明の方法に使用するのに適している。本発明中の用語：非環状は、アルキレン炭酸エステル（例えば炭酸エチレン）のような環状炭酸エステルは除き、以下に示すように環状官能体以外の炭酸エステルを特定的に含んでいることを意味する。
【００４６】
好ましい実施態様において、非環状有機炭酸エステルは、
式：        Ｒ1(ＣＯ3)Ｒ2
式中
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にハイドロカルビル基とハイドロカルビルオキシハイド    ロカルビルエーテル基から選ばれる、
によって表される。ハイドロカルビルとしては、アリール、アルキル、アラルキル、およびアルケニル基を挙げることができる。ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル基としては、アルコキシアルキルエーテルおよびアルコキシアリールエーテル基が挙げることができる。非環状有機炭酸エステルの中で好ましい非環状有機炭酸エステルは、炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、炭酸アリールアルキルおよび炭酸ジアルケニルである。
【００４７】
炭酸ジアリールとしては、上記式中のＲ1およびＲ2それぞれが、互いに独立に炭素数が６ないし２０個のアリール基である炭酸エステルが挙げることができる。具体的には、炭酸ジフェニル、炭酸ジ-(p-トリル)、炭酸ジ-(p-クロロフェニル)、炭酸ジ-(ペンタクロロフェニル）、炭酸ジ-(α-ナフチル)、炭酸ジ-(β-ナフチル)、および混合炭酸ジアリール、例えば炭酸フェニルp-クロロフェニル等が含まれる。
【００４８】
炭酸ジアルキルとして、上記式中のＲ1およびＲ2それぞれが、互いに独立に炭素数が１ないし２０個の、そして好ましくは１ないし４個のアルキル基である炭酸エステルが挙げることができる。炭酸ジアルキルの具体的な例としては炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸メチルブチルなどを挙げることができる。
【００４９】
炭酸アリールアルキルとして、上記式中のＲ1とＲ2とのいずれか１方が、上で定義したようなアリール基であり、他方がこれも上で定義したようなアルキル基である。具体的な炭酸アリールアルキルとして、例えば炭酸メチルフェニルおよび炭酸ブチルフェニルを挙げることができる。
【００５０】
炭酸ジアルケニルとしては、上記式中のＲ1およびＲ2それぞれが、互いに独立に炭素数が３ないし２０個のアルケニル基である炭酸エステルが挙げることができる。炭酸ジアルケニルの具体的な例としては例えば、炭酸ジアリルを挙げることができる。
【００５１】
上記炭酸エステル中特に好ましいのは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸メチルブチル、炭酸ジフェニルおよびそれらの混合物である。
【００５２】
これら有機炭酸エステルの多くは一般に市販されており、それ自体有用である。これらの炭酸エステルは又、以下に示す技術で良く知られている方法によって製造することができる。
（ａ）日本国特許第55-038,327号；Chem. Abstr. 93 (15) 149787Q；日本国特許54-014,9      20; Chem. Abstr. 90 (25):203503X; Chem. Berichte, 114, 1210-1215(1981); お      よびJ. Org. Chem. 49 (6) 1122-1125(1984)に開示されているアルカリ金属炭酸塩      のハロゲン化アルキルによるアルキル化。
【００５３】
（ｂ）米国特許第 3,642,858号；日本国特許第04-198,141号; Chem. Abstr. 118 (5):804      98mおよびWO-92-18,458号に開示されている炭酸エステルのアルコールによる交換      反応。
【００５４】
（ｃ）Chem. Reviews, 64, 645-687 (1964); フランス国特許第2,163,884号およびChem.       Abstr. 80(1) 3112a に開示されている中間体を経由するアルコールとホスゲンと      の反応。
【００５５】
（ｄ）Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Org. Khim., No. 4, 804-6(1973); Chem. Abstr.79      (7) 41858k; Tetrahedron Letters, No. 51, 4885-6(1971); および米国特許第5,      120,524号それぞれに開示されている、銅(II)塩、セレン、またはパラジウム(II)      化合物の存在下に行うアルコールの一酸化炭素によるカルボニル化。
【００５６】
（ｅ）日本国特許第60-09493号; Chem. Abstr.103(109) 160110j; ヨーロッパ特許(EP-A)      第523,503号; Chem. Abstr.118 147169g; 日本特許第04ー290,849号；および Chem      . Abstr.118, 168692fに開示されている、白金(II)およびパラジウム(II)塩の存在      下でのアルキル亜硝酸エステルの１酸化炭素によるカルボニル化。
【００５７】
（ｆ）ヨーロッパ特許第511948号および米国特許第5,200,547号に開示されている、窒素      含有塩基の存在下でのアルコールの、二酸化炭素と選択されたハイドロカルビルハ      ライドとの反応。
【００５８】
上述した参考文献は全て参考文献欄に一つに纏められている。
【００５９】
本発明の方法では、上述した方法のいずれも使用でき、アミノ-1,3,5-トリアジンと反応させるための有機炭酸エステルを、その現場で製造することができる。かくして例えば、炭酸ジブチルあるいは炭酸メチルブチルまたはそれらの混合物は炭酸ジメチルをブタノールと、(i)塩基の存在下に接触させて製造し、次いで得られた混合物をアミノ-1,3,5-トリアジンと接触させるか、または（ii)塩基とアミノ-1,3,5-トリアジンとの両方の存在下に接触させて、本発明の方法による少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造する。
【００６０】
【塩基】
本発明の実施に当たっては、比較的強い塩基が使用される。有機炭酸エステルとの反応で、選ばれたアミノ-1,3,5-トリアジンのアミノ基(Ｑ＝Ｈ)を脱プロトン化するのに充分な強さのある塩基が好ましい。構造や理論に縛られずに、これらアミノ基を脱プロトン化できる塩基は、そうでない塩基よりもアミノ-1,3,5-トリアジンの有機炭酸エステルとの反応速度をより効果的に加速すると信じられている。当技術分野の熟達者は、出発物質として選んだアミノ-1,3,5-トリアジンにとって、どの塩基がアミノ-1,3,5-トリアジンのアミノ基をそのように脱プロトン化できるか、容易に決定できる。
【００６１】
適した塩基の好ましい例として、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウムアルコキシド、４級アンモニウム水酸化物、４級ホスホニウムアルコキシド、４級ホスホニウム水酸化物、３級アミンおよびそれらの混合物を挙げることができる。ナトリウムおよびカリウムアルコキシドが最も好ましく、直鎖状、分枝鎖状および環状アルキル基を含むアルコキシドおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６２】
好ましい塩基の具体例として、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウム β-ヒドロキシエトキシド、カリウム β-ヒドロキシエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、メチルトリフェニルホスホニウムメトキシド、トリフェニルホスホニウム水酸化物、トリエチルアミン、Ｎ-メチル-ジイソプロピルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、トリ-ｎ-オクチルアミン、1,4-ジアザビシクロ［2,2,2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、1,5-ジアザビシクロ［4.3.0]ノネン-5（ＤＢＮ）、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0]ウンデセン-7（ＤＢＵ）、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルピペリジン、ペンタメチルグアニジン、2,6-ルチジン、2.4.6-コリジンおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【００６３】
同塩基は、有機炭酸エステルとアミノ-1,3,5-トリアジンとの反応と競合するような反応速度で、同炭酸エステルを破壊しないということも好ましい。有機炭酸エステルが塩基によって部分的に破壊される場合は、有機炭酸エステルを過剰に使用してカルバミン酸エステルへの変換を確実に行い、変換率を高める。
【００６４】
【操作条件】
本発明の方法では、アミノ-1,3,5-トリアジン、有機炭酸エステルおよび塩基は、希望の少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを生成するのに充分な温度で、そして充分な時間、接触させる。
【００６５】
同反応成分は好ましくは、約０℃ないし約１５０℃、より好ましくは約２５℃ないし約１００℃の範囲の温度で接触させる。これらの温度で、出発物質にも依存するが、約１０分ないし約１０時間の時間範囲で、反応生成物への変換が実質的に完了することが判った。反応完了後、得られた反応混合物は、鉱酸、例えば燐酸、硫酸、および／または塩酸で中和する。有機酸およびイオン交換樹脂も随時中和で使用することができる。
【００６６】
得られた少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンは、反応混合物から、例えば最初に有機溶媒で抽出し、次いで溶媒を蒸発させるか、または非溶媒を加えて生成物を沈殿させて回収することができる。
【００６７】
反応混合物成分の接触は、同時に行うか、あるいは逐次的に行うことができる。同時に行う場合は、反応成分全部を同時に反応域に加えるか、あるいは添加する前に予め混合してから、同混合物を希望の温度で、反応させて行う。逐次的に実施する際は、以下の３つの手順が考えられる。即ち、
(i) アミノ-1,3,5-トリアジンと塩基を最初に接触させ、次いで有機炭酸エステルと接触    させる。
(ii) 有機炭酸エステルと塩基を最初に接触させ、次いでアミノ-1,3,5-トリアジンを接触    させる。そして
(iii) アミノ-1,3,5-トリアジンと有機炭酸エステルとを最初に接触させ、次いで塩基と    接触させる。
【００６８】
有機炭酸エステルと塩基とを接触させる時は、アミノ-1,3,5-トリアジンと反応する前に、塩基と有機炭酸エステルとの間で交換反応が起こる。例えば、炭酸ジメチルとナトリウムブトキシドとを接触させると、アルコキシ基交換反応が起こり、使用されるアルコキシドの相対量にもよるが、炭酸ジブチル、炭酸メチルブチルあるいはこれらの混合物を与える。このようにして反応現場で生成した有機炭酸エステルは、"有機炭酸エステル"と題した上の欄で記載した製造法のいずれかによって、その場で製造されるので、本発明で有用である。炭酸エステルと適当な溶媒（例えば、アルコールまたはヒドロキシエーテル溶媒）との間で起こる塩基触媒による交換反応が更に起こる可能性がある。最も重要なことは、カルバミン酸エステル生成物と塩基、あるいは溶媒との間で交換反応が、特に長期間に亙って接触させる場合に起こり得ることである。
【００６９】
反応は反応媒体中で実施でき、均一な反応が行われる。反応は均一溶液として、あるいはスラリー状態で実施することができる。反応成分、または反応成分混合物も、特に過剰量用いて、反応媒体として使用できる。反応媒体は典型的には、反応成分用の溶媒であり、有機溶媒、例えば、アルコール、エーテル、Ｎ,Ｎ-ジアルキルホルムアミド、アミド、炭化水素溶媒、並びにそれらの混合物が含まれる。アルコール溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、それらの異性体並びにそれらの混合物が含まれる。エーテル溶媒も好ましく、例えば、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびグリコールジエーテルが挙げられる。反応は、ある程度の水分は許容できるけれども、実質的に水の無い状態で実施するのが好ましい。
【００７０】
本発明の方法で使用できる各種成分の量は、アミノ-1,3,5-トリアジン中に存在する-ＮＨ2基の数に依存する。-ＮＨ2基１個当たり、少なくとも１当量の有機炭酸エステルが、-ＮＨ2基を完全にカルバメート官能性に変えるのに必要である。しかし、高度変換を確実に行うには１当量以上が好ましい。反応に必要な塩基の量は、-ＮＨ2あたり少なくとも１／３当量である。しかし、好ましくは少なくとも１当量、より好ましくは１当量以上を使用して、高度反応変換率を確保する。
【００７１】
【1,3,5-トリアジンカルバミン酸エステル】
本発明は、公知および新規両方の少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造する方法を提供する。本発明の方法によって製造できるこれらの少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンは、一般記式
【００７２】
【化１７】
0003847352.tif 000010
【００７３】
式中
Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱ'で表される基、および下記式
【００７４】
【化１８】
0003847352.tif 000011
【００７５】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、そして
各Ｑ'は水素、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび
式：ＣＯＯＹによって表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくと    も２個のＱ'基はＣＯＯＹであり、そして
各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカ    ルビルエーテル基である
によって表される基からなる群れから選ばれる
によって表される。
【００７６】
新規なビス-カルバメート官能性1,3,5-トリアジンの中には例えば、
(I) 上記式の
式中
Ｚ'が水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱ'で表される基、および下記式
【００７７】
【化１９】
0003847352.tif 000012
【００７８】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、
各Ｑ'は、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび式：
ＣＯＯＹで表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくとも２個の    Ｑ'基はＣＯＯＹであり、そして
各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカ    ルビルエーテル基であり、ここで少なくとも１個のＹ基はハイドロカルビルオキシハ    イドロカルビルエーテル基である
によって表される基からなる群れから選ばれる、
の化合物、および
(II) 上記式の
式中
Ｚ'が式ＮＨＱ'で表される基、および下記式
【００７９】
【化２０】
0003847352.tif 000013
【００８０】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、
各Ｑ'は、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび式：
ＣＯＯＹによって表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここで（i）すくなく    とも２個のＱ'基はＣＯＯＹであり、そして（ii）少なくとも１個のＱ'基はＣＯＯＹ    以外の基であり、そして
各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカ    ルビルエーテル基である
によって表される基からなる群れから選ばれる
の化合物が含まれる。
【００８１】
(I)グループの好ましい化合物は、式中各Ｙは互いに独立に、炭素数が１ないし２０個のアルキル、炭素数が３ないし２０個のアルケニル、炭素数が６ないし２０個のアリールそして炭素数が７ないし２０個のアラルキルから選ばれるハイドロカルビル基である化合物である。
【００８２】
(II)グループの好ましい化合物は、式中各Ｙは互いに独立に、その両方のハイドロカルビル部分が、炭素数が１ないし２０個のアルキル、炭素数が３ないし２０個のアルケニル、炭素数が６ないし２０個のアリールおよび炭素数が７ないし２０個のアラルキルから選ばれるハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル基である化合物である。
【００８３】
更に好ましい(II)グループの化合物は、式中少なくとも１個のＹ基が上で定義したようなハイドロカルビルであり、そして少なくとも１個のＹ基が、これも上で定義したようなハイドロカルビルオキシハイドロカルビルエーテル基である化合物である。
【００８４】
先に示したように、本発明のよって製造できる、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンは、例えば硬化性組成物、例えば塗料および接着剤組成物中のヒドロキシ官能性およびアミノ官能性樹脂用架橋剤としての用途を有している。カルバメート官能性1,3,5-トリアジンを基体とする硬化性組成物は先に挙げた多くの参考文献の中で詳細に論じられている。
【００８５】
本発明の方法の重要な長所は、得られる生成物がハロゲン（特に塩素）を含まないことである。換言すれば、本発明の方法を使用することによって、ハロゲン不純物の無い、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンからなる架橋剤組成物が提供でき、そしてこれらハロゲン不純物の無い架橋剤組成物と、それと反応する組成物からなる硬化性組成物を配合できることである。
【００８６】
以下実施例で本発明の各種実施態様を説明する。
【００８７】
【実施例】
実施例１
メラミン（０.６２１７ｇ、０.００５モル）と乾燥炭酸ジブチル（３.４６ｇ、０.０２モル）とのスラリーを、乾燥アルゴンで被覆保護して９０℃に加熱した。ブタノール中２０％ナトリウムｎ-ブトキシド溶液（ナトリウムｎ-ブトキシド：９.７２ｇ、０.０２モル）を同スラリーに添加した。温度を２時間、９０℃に維持した。２時間過ぎた時点で、得られた混合物を冷却、塩化メチレン(５０ｍｌ)／２Ｎ硫酸(２５ｍｌ)混合物中に注ぎ込んだ。塩化メチレン層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥、そして減圧下に濃縮して、生成物１.７４ｇ（８２.８％）を得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲによって2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンであることが確認された。
【００８８】
実施例２
メラミン（０.６１７９ｇ、０.００４９モル）と乾燥炭酸ジブチル（５.２２ｇ、０.０５８モル）とのスラリーを、乾燥アルゴンで被覆保護して９０℃に加熱した。メタノール中２０％ナトリウムメトキシド溶液（ナトリウムメトキシド：１１.８３ｇ、０.０５５モル）を同スラリーに添加した。加熱を２時間続けた。２時間過ぎた時点で得られた混合物を冷却、燐酸で中和した。そうして得られた固体を濾過し、水で酸が無くなるまで洗浄し、生成物０.９５ｇ（６５％）を得た。同生成物は、1Ｈ ＮＭＲによって2,4,6-トリス-メトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンであることが確認された。
【００８９】
実施例３
１ｇの９５％水素化ナトリウムを、磁気撹拌バー、アルゴン導入口を備えた還流冷却器、およびゴム隔壁をを取り付けた二口フラスコに入れた。それに４０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加、次いで１.２６ｇのメラミンを添加した。内容物は、室温で１５分間撹拌し、次いで８.５６ｇの炭酸ジフェニルを加えた。反応混合物は室温で４時間撹拌し、次いで撹拌しながら、５００ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液に注ぎ込んだ。白い沈殿が生成し、それを濾過、水洗し、そして減圧下に乾燥して、４.４ｇの粗2,4,6-トリス-フェノキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンを得た。その構造は、薄層クロマトグラフィ（ＴＣＬ）、1Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトルで確認した。
【００９０】
実施例４
１.０ｇの９５％水素化ナトリウムを、アルゴン導入口を持った還流冷却器、磁気撹拌バー、およびゴム隔壁を備えた二口フラスコに入れた。それに４０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加、次いで１.２６ｇのメラミンを添加した。内容物は、室温で１５分間撹拌し、次いで５.７ｍｌの炭酸ジアリルをフラスコに加えた。反応混合物は室温で約３時間撹拌し、次いで撹拌しながら、５００ｍｌの５％ＨＣｌ氷冷水溶液に注ぎ込んだ。ＣＨ2Ｃｌ2（２ｘ３００ｍｌ）で抽出、有機層を併せて水洗し（２ｘ１５０ｍｌ）、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、そして減圧下に溶媒を除去して、３.７５ｇの生成物を得、1Ｈ ＮＭＲとマススペクトルによって、2,4,6-トリス-アリルオキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンと同定した。
【００９１】
実施例５
１.８７ｇのベンゾグアナミンを、磁気撹拌バー、ゴム隔壁およびアルゴン導入口を持った還流冷却器を備えた二口フラスコに入れた。それに３.５ｇの炭酸ジブチルを添加、得られた混合物を湯浴中９０℃で加熱した。次いでブタノール中２０％濃度のナトリウムブトキシド溶液１２.０ｇを反応フラスコに添加した。加熱５分後に殆ど透明の溶液が得られた。反応混合物は約３０分間加熱し、次いで室温に冷却した。それから撹拌しながら、５００ｍｌの５％ＨＣｌ氷冷水溶液に注ぎ込んだ。反応混合物は、ＣＨ2Ｃｌ2（２ｘ６０ｍｌ）で抽出した。有機層を併せて水洗し（２ｘ２５ｍｌ）、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、そして濾過した。濾液を減圧下に濃縮乾燥し、３.９５ｇの粗生成物を得た。粗生成物をＴＣＬ分析した所、主生成物と少量生成物とが存在することが判った。主要生成物は、1Ｈ ＮＭＲとマススペクトルによって、Ｎ,Ｎ'-ビス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンと同定された。少量生成物はモノカルバミン酸エステルであった。
【００９２】
実施例６
１.２５ｇのアセトグアナミン、３.５ｇの炭酸ジブチル、および１２.０ｇの２０％ナトリウムブトキシドブタノール溶液の混合物を、９０℃で３０分間加熱した。反応混合物を氷冷ＨＣｌ（５％）で処理し、ＣＨ2Ｃｌ2（２ｘ６０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を水洗（２ｘ２５ｍｌ）、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4)、そして濾過した。減圧下に溶媒を除去し、３.２ｇの粗Ｎ,Ｎ'-ビスブトキシカルボニルアセトグアナミンを得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲとマススペクトルで確認した。
【００９３】
実施例７
１.９３ｇのシクロヘキシルカルボグアナミン、３.５ｇの炭酸ジブチル、および１２.０ｇの２０％ナトリウムブトキシドブタノール溶液の混合物を、９０℃で３０分間、実施例５と同様に加熱した。反応混合物を後処理して、Ｎ,Ｎ'-ビスブトキシカルボニルシクロヘキシルカルボグアナミンを主要に含む粗生成物を得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲとマススペクトルで確認した。少量のモノカルバミン酸エステルも得られた。
【００９４】
実施例８
１２.５ｇのアセトグアナミンを、ゴム隔壁、滴下漏斗、およびアルゴン導入口を有する還流冷却器を装置した三つ口フラスコに入れた。それに５１ｍｌの炭酸ジエチルを添加し、反応フラスコは油浴中、９０℃で加熱した。１１８ｍｌの２１％ナトリウムエトキシドエタノール溶液を、滴下漏斗から５分間以上に亙って添加した。反応混合物は３０分間加熱した。それから室温に冷却し、２５０ｍｌの５％ＨＣｌ水溶液に注いだ。ＣＨ2Ｃｌ2（２ｘ３５０ｍｌ）で抽出、有機抽出物を水洗（２ｘ１００ｍｌ）、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4)、そして濾過した。濾液は、減圧下に濃縮乾燥し、２３ｇの粗Ｎ,Ｎ'-エトキシカルボニルアセトグアナミンを得た。その構造はマススペクトルで確認した。
【００９５】
実施例９
実施例８の操作を、１.９３ｇのシクロヘキシルカルボグアナミン、３.０ｍｌの炭酸ジエチルおよび９.３ｍｌの２１％ナトリウムエトキシドエタノール溶液を使用して繰り返し、３.１ｇの粗Ｎ,Ｎ'-ビスエトキシカルボニルシクロヘキシルカルボグアナミンが得られた。その構造はマススペクトルで確認した。
【００９６】
実施例１０
１９.３ｇのシクロヘキシルカルボグアナミンを、磁気撹拌バー、ゴム隔壁、滴下漏斗、およびアルゴン導入口を有する還流冷却器を装置した三つ口フラスコに入れた。２０.２ｍｌの炭酸ジメチルを反応フラスコに添加し、続いて、５５ｍｌの２５％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を滴下漏斗を使用してゆっくりと添加した。反応混合物は室温で約１時間撹拌した。反応フラスコはこの段階で白い沈殿を含んでいた。反応混合物は、撹拌しながら４００ｍｌの氷冷５％ＨＣｌ水溶液に加え、沈殿を完全に溶解した。得られた溶液をＣＨ2Ｃｌ2（２ｘ２５０ｍｌ）で抽出、有機層を水洗（２ｘ１００ｍｌ）、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4)、濾過、そして減圧下に溶媒を濃縮して、２３.２ｇの、主としてＮ,Ｎ'-ビス-メトキシカルボニルシクロヘキシルカルボグアナミンからなる残渣を得た。その構造はマススペクトルで確認した。
【００９７】
実施例１１
実施例８の操作を、１.８７ｇのベンゾグアナミン、３.０ｍｌの炭酸ジエチルおよび９.３ｍｌの２１％ナトリウムエトキシドエタノール溶液を使用して繰り返し、２.９５ｇの粗Ｎ,Ｎ'-ビスエトキシカルボニルベンゾボグアナミンが得られた。その構造はマススペクトルで確認した。
【００９８】
実施例１２
１８.７ｇのベンゾグアナミンを、２１.０ｍｌの炭酸ジメチルと、５７.０ｍｌの２５％ナトリウムメトキシドメタノール溶液の存在下に室温で殆ど６時間反応させた。反応混合物は、３００ｍｌの氷冷５％ＨＣｌ水溶液に加え、白色沈殿が生成した。これを濾過、水洗した。濾液はＣＨ2Ｃｌ2で抽出、そして有機層は合わせて水洗（２ｘ２００ｍｌ）、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過した。濾液は減圧下に濃縮し、揮発物を除去、そして残渣を３００ｍｌのｎ-ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2（１０：１）で処理した。白色沈殿が生成し、これを濾過、ｎ-ヘキサンで洗浄、乾燥した。生成物はマススペクトルで、主としてＮ,Ｎ'-ビス-メトキシカルボニルべンゾグアナミンと同定された。
【００９９】
実施例１３
２５.０ｇのアセトグアナミンを、４０.４ｍｌの炭酸ジメチルと、１１０.０ｍｌの２５％ナトリウムメトキシドメタノール溶液の存在下に室温で反応させた。室温で２時間後、反応混合物は、５００ｍｌの氷冷５％ＨＣｌ水溶液に加えた。これをＣＨ2Ｃｌ2（２ｘ４００ｍｌ）で抽出、有機層は合わせて水洗（２ｘ１００ｍｌ）、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、溶媒は減圧下に除去した。粗生成物を５００ｍｌのｎ-ヘキサンと共に２時間室温で撹拌し、生成した沈殿は濾別、ｎ-ヘキサンで洗浄、そして減圧下に乾燥して、１６ｇの生成物を得、1Ｈ Ｃ13ＮＭＲとマススペクトルで、Ｎ,Ｎ'-ビス-メトキシカルボニルアセトグアナミンと同定された。
【０１００】
実施例１４
メラミン（０.６２２ｇ、０.００４９モル）と乾燥炭酸ジメチル（１.４２ｇ、０.１７モル）とのスラリーを、乾燥アルゴンで被覆保護して９０℃に加熱した。ブタノール中、２０％ナトリウムｎ-ブトキシド溶液（ナトリウムｎ-ブトキシド：５.５ｇ、０.０１モル）を同スラリーに９０℃添加した。
【０１０１】
加熱は４時間続けた。反応混合物を酸性化し、そして塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を減圧下に濃縮して生成物を得た。反応混合物をＨＰＬＣおよびマススペクトル分析したところ、トリス-カルバミン酸エステル生成物：2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5ートリアジン、2,4-ビス-ブトキシカルボニルアミノ-6-メトキシカルボニルアミノ-1,3,5ートリアジンおよび2-ブトキシカルボニルアミノ-4,6-ビス-メトキシカルボニルアミノ-1,3,5ートリアジンの混合物を含んでいることが示された。
【０１０２】
実施例１５
ナトリウム金属（３２ｇ、１.３９モル）をsec.-ブタノール（３１０１ｇ、４１.１モル）にゆっくりと溶解し、４.２５％のアルコキシド溶液を形成し、アルゴン保護層下に９０℃に加熱した。炭酸ジメチル（６５ｇ、０.７モル）とメラミン（２４.１２ｇ、０.１９モル）とを加熱アルコキシド溶液に続けて急速に添加した。フラスコの内容物を１３５分間加熱した。冷却してから反応混合物を酸性化し、そして塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を乾燥、減圧下に濃縮して、７０ｇ（８６％収率）の生成物が得られ、1Ｈ ＮＭＲ分析の結果、2,4,6-トリス-sec.-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5ートリアジンであることが示された。
【０１０３】
実施例１６
１.０ｇのメラミンを、２０重量％のナトリウムブトキシドをブタノールに溶解した溶液３.８ｇに加えて得たスラリーをアルゴン雰囲気下撹拌しながら９０℃に加熱した。全部で４.２６ｇの炭酸ジブチルを３等分して１５分間隔で添加した。得られた混合物を９０℃で更に３０分間維持してから、室温に冷却し、そして１６ｍｌの塩化メチレンと８ｍｌの２Ｎ硫酸とを加えた。有機相を減圧下に濃縮した。得られた固体は、1Ｈ ＮＭＲによって、その主要部分は2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンからなり、それと少量の2-アミノ-4,6-ビス-ブトキシカルボニルアミノ-１-1,3,5-トリアジンから成ることが示された。トリス生成物の総收量は、約１３％である
実施例１７
９.１ｇの炭酸ジブチルと２.０ｇのメラミンとのスラリーに、２７.５ｇの２０重量％濃度のナトリウムブトキシドブタノール溶液を加えた。得られた混合物を室温で２時間拡販した。反応混合物に３０ｍｌの２Ｎ硫酸と３０ｍｌの塩化メチレンを加えて酸性化した。塩は濾過し、層は分離した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして減圧下に濃縮した。ＴＬＣと1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、生成物は2-アミノ-4,6-ジブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンと、2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンを含んでいた。
【０１０４】
実施例１８
水酸化カリウムをブタノールに溶解した。水とブタノールは、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを使用して１２５℃で蒸留して除去した。得られた溶液は、ブタノールとオクタンとで希釈した。更に水は共沸蒸留によって除去し、最終溶液は３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥した。得られた溶液はブタノールで希釈し、カリウムブトキシド基準で１０重量％に調整した。２.０ｇのメラミンを１１.６ｇの炭酸ジブチルに分散したスラリーを窒素雰囲気下に撹拌しながら９０℃に加熱し、そして６４.１ｇのカリウムブトキシド溶液を添加した。混合物を更に６０分間９０℃に維持してから、室温に冷却し、５０ｍｌの塩化メチレンと３０ｍｌの２Ｎ硫酸を添加した。相分離し、有機層を減圧下に濃縮した。得られた固体は1Ｈ ＮＭＲによると、2-アミノ-4,6-ビスブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンと2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンとの混合物であることが示された。
【０１０５】
実施例１９
ナトリウム金属（２１.５ｇ、０.９３モル）をイソプロピルアルコール（７０９.５ｇ、１１.７モル）にゆっくりと溶解し、１０％溶液を形成し、アルゴン雰囲気下に９０℃に加熱した。2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジン（４９.６ｇ、０.１１６モル）を、アルコキシド溶液に９０℃で添加した。フラスコの内容物を３０分間加熱した。酸性化してから、塩化メチレンで抽出し、３４ｇ（７６％収率）の生成物を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析の結果、生成物はイソプロピル-とブチル-トリスカルボン酸エステルとの５０-５０混合物であると同定された。
【０１０６】
実施例２０
ナトリウム金属（０.９ｇ、０.０３９モル）を2-エチルヘキシルアルコール（３４.４ｇ、０.２６５モル）にゆっくりと溶解し、１６.８％溶液を形成し、アルゴン雰囲気下に９０℃に加熱した。炭酸ジメチル（０.６９ｇ、０.０７モル）とメラミン（０.２３４３ｇ、０.１７８モル）を、加熱したアルコキシド溶液に急速に続けて添加した。フラスコ内容物を１６時間加熱した。
【０１０７】
冷却した所で、反応混合物は酸性化し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層は減圧下に濃縮し、０.４１３３ｇ（３８％収率）の生成物を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析の結果、生成物はメチルと2-エチルヘキシル誘導体の混合物で、ビス-／トリス-のモル比が１：１であることが判った。
【０１０８】
実施例２１
メラミン（０.６２２ｇ、０.００５モル）とクロロギ酸ブチル（２.５ｇ、０.１８モル）とのスラリーを乾燥アルゴン保護層下の反応フラスコ内に入れた。ナトリウムｎ-ブトキシドの２０％ブタノール溶液（ナトリウムｎ-ブトキシド、１０.８ｇ、０.０２モル）を同スラリーに加えた。温度を上げ、９０℃で２時間維持した。
【０１０９】
２時間が終わってから、得られた混合物を冷却し、塩化メチレン（５０ｍｌ）／２Ｎ硫酸（２５ｍｌ）混合物中に注いだ。塩化メチレン層は、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、減圧下に濃縮して７３.１ｍｇ（１２.５％収率）の生成物が得られ、1Ｈ ＮＭＲスペクトリで2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンと同定された。
【０１１０】
実施例２２
ブチル炭酸ナトリウム（２.５２ｇ、１８ｍモル、ブタノール、ナトリウム金属、および二酸化炭素から製造した）、Aliquat 336（０.１５ｇ、０.４ｍモル）、および１-ブロモブタン（２.８ｇ、２０.５ｍモル）の混合物を５０ｍｌの反応フラスコに入れ、二酸化炭素雰囲気下８５℃で６時間加熱した。４時間後に混合物をガスクロマトグラフィ分析したところ、ジブチル炭酸エステルがその場で生成していた。反応混合物は室温に冷却し、得られた系は窒素フラッシュした。メラミン（０.５０ｇ、４ｍモル）とナトリウム水素化物（０.３１ｇ、１２.９ｍモル）を添加し、得られたスラリーを撹拌しながら、再び８５℃で３時間加熱した。混合物は冷却し、不溶物は濾別した。濾液を減圧下に濃縮し、１.０５ｇの黄色固体を得、これをマススペクトルで分析した所、2,4,6-トリス-ブトキシカルボニルアミノ-1,3,5-トリアジンといくらかの2,4-ビス(ブトキシカルボニルアミノ）-6-アミノ-1,3,5-トリアジンとが含まれていた。
【０１１１】
本発明のある種の好ましい実施態様について記載してきたが、当技術分野の熟達者によって、以下に添付した特許請求の範囲に定義されるような本発明の範囲から逸脱せずに、その改質および変法をなし得ることは、明瞭である。
【０１１２】
本発明の主なる特徴および態様は以下の通りである。
【０１１３】
１．少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造する方法において、
ａ）下記式
【０１１４】
【化２１】
0003847352.tif 000014
【０１１５】
式中
Ｚは水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱで表される基、および下記式
【０１１６】
【化２２】
0003847352.tif 000015
【０１１７】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、そして
各Ｑは、水素、ハイドロカルビルおよびハイドロカルビルオキシハイドロカルビルか    らなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくとも２個のＱ基は水素である
によって表される基からなる群れから選ばれる
によって表される少なくともジアミノの1,3,5-トリアジン、
ｂ）非環式有機炭酸エステル、および
ｃ）塩基
からなる混合物を、少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンを製造するのに充分な温度および時間、接触させることを特徴とする少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジンの製造法。
【０１１８】
２．上記第１項記載の製造法において、ＺがＮＨＱであることを特徴とする製造法。
【０１１９】
３．上記第２項記載の製造法において、Ｑ基全部が水素であることを特徴とする製造法。
【０１２０】
４．上記第１項記載の製造法において、該非環式有機炭酸エステルが、
式：Ｒ1（ＣＯ3）Ｒ2
式中
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に、ハイドロカルビル基およびハイドロカルビルオキシハ    イドロカルビルエーテル基から選ばれる、
によって表されることを特徴とする製造法。
【０１２１】
５．上記第４項記載の製造法において、非環式有機炭酸エステルが炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、炭酸アリールアルキル、炭酸ジアルケニルおよびそれらの混合物からなる群れから選ばれることを特徴とする製造法。
【０１２２】
６．上記第１項記載の製造法において、該非環式炭酸エステルが少なくとも２種類の非環式有機炭酸エステルの混合物であることを特徴とする製造法。
【０１２３】
７．上記第１項記載の製造法において、該接触が０℃から１５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする製造法。
【０１２４】
８．上記第１項記載の製造法において、非環式有機炭酸エステルが該アミノ-1,3,5-トリアジンの-ＮＨ2基１個当たり少なくとも１当量使用されることを特徴とする製造法。
【０１２５】
９．上記第１項記載の製造法において、該塩基が該アミノ-1,3,5-トリアジンの-ＮＨ2基１個当たり少なくとも１当量使用されることを特徴とする製造法。
【０１２６】
１０．上記第１項ないし第９項いずれか記載の製造法において、同製造法を実質的にハロゲンが無い条件下に実施することを特徴とする製造法。
【０１２７】
１１．上記第１０項記載の製造法によって製造された、実質的にハロゲン不純物のない少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジン生成物。
【０１２８】
１２．一般式
【０１２９】
【化２３】
0003847352.tif 000016
【０１３０】
式中
Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱ'で表される基、および下記式
【０１３１】
【化２４】
0003847352.tif 000017
【０１３２】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、そして
各Ｑ'は、水素、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよ    び式：ＣＯＯＹによって表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここですくなく    とも２個のＱ'基はＣＯＯＹであり、そして
各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカ    ルビルエーテル基である
によって表される基からなる群れから選ばれる
によって表される少なくともジアミノの1,3,5-トリアジンからなる、実質的にハロゲン不純物のない架橋剤組成物。
【０１３３】
１３．上記第１１項または第１２項記載の実質的にハロゲン不純物の無い架橋剤組成物からなる架橋性組成物とそれと反応可能な組成物とから成る硬化性組成物。
【０１３４】
１４．一般式
【０１３５】
【化２５】
0003847352.tif 000018
【０１３６】
式中
Ｚ'は水素、ハイドロカルビル、式ＮＨＱ'で表される基、および下記式
【０１３７】
【化２６】
0003847352.tif 000019
【０１３８】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、
各Ｑ'は、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび式：
ＣＯＯＹで表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここですくなくとも２個の    Ｑ'基はＣＯＯＹであり、そして
各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカ    ルビルエーテル基であり、ここで少なくとも１個のＹ基はハイドロカルビルオキシハ    イドロカルビルエーテル基である
によって表される基からなる群れから選ばれる
の少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジン。
【０１３９】
１５．一般式
【０１４０】
【化２７】
0003847352.tif 000020
【０１４１】
式中
Ｚ'は式ＮＨＱ'で表される基、および下記式
【０１４２】
【化２８】
0003847352.tif 000021
【０１４３】
ここで
Ａはｎ官能性のアンカーであり、
ｎはすくなくとも２であり、
各Ｑ'は、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシハイドロカルビルおよび式：
ＣＯＯＹによって表される基からなる群れから独立に選ばれ、ここで（i）すくなく    とも２個のＱ'基はＣＯＯＹであり、そして（ii）少なくとも１個のＱ'基はＣＯＯＹ    以外の基であり、そして
各Ｙは互いに独立に、ハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシハイドロカ    ルビルエーテル基である
によって表される基からなる群れから選ばれる
の少なくともビス-カルバメート官能性の1,3,5-トリアジン。