(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0003792748.tif 000018
〔ここで、
Ｑ1 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＯＯＨを表し、
Ｑ2 は、水素、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2 または−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈを表し、
Ｑ3 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルまたは置換されたＣ1 〜Ｃ4 アルキルを表し、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルを表し、あるいは、一緒になって、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレンブリッジを表し、
Ｘは、脂肪族または芳香族の結合員を表し、
Ｈａｌは、塩素またはフッ素を表し、
そして、−ＣＯＮＨ−基のカルボニル炭素原子は、３または４位のフェニル基に結合しているものとする〕
を有する化合物およびそれらの塩。
【請求項２】
式Ｉａ
【化２】
0003792748.tif 000019
〔ここで、
Ｑ1aは、メチル、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＯＯＨを表し、
Ｑ2aは、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈを表し、
Ｑ3aは、水素、メチルもしくはエチル、またはスルホン酸置換基を有するメチルもしくはエチルを表し、
Ｒa は、水素を表し、あるいは、一緒になって、エチレンブリッジを表し、
Ｘa は、直鎖もしくは枝分かれのＣ2 〜Ｃ3 アルキレンブリッジ、ヒドロキシル置換基を有する直鎖もしくは枝分かれのＣ2 〜Ｃ3 アルキレンブリッジ、フェニレンブリッジまたはメチルもしくはスルホン酸置換基を有するフェニレンブリッジを表し、
Ｈａｌa は、塩素を表し、
そして、−ＣＯＮＨ−基のカルボニル炭素原子は、３または４位のフェニル基に結合している物とする〕
に相当する、請求項１記載の化合物およびそれらの塩。
【請求項３】
次式
【化３】
0003792748.tif 000020
に従う請求項１または２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
式ＩＩ
【化４】
0003792748.tif 000021
を有する化合物を式ＩＩＩ
【化５】
0003792748.tif 000022
〔ここで、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 、Ｒ、ＸおよびＨａｌは、上記に定義した通りである〕
を有する化合物と反応させる工程からなる、請求項１に記載した式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、それらの塩またはその混合物で染色または捺染を行う、ヒドロキシ基含有または窒素含有有機基材の染色または捺染方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法に従い染色または捺染されたヒドロキシ基含有または窒素含有基材。
【請求項７】
ヒドロキシ基含有または窒素含有基材の染色または捺染における請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、それらの塩またはその混合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、繊維反応性ジスアゾ染料、それらの製造方法ならびに染色および捺染工程における反応性染料としてのそれらの使用に関する。
本発明の目的は、式Ｉ
【０００２】
【化６】
0003792748.tif 000002
【０００３】
〔ここで、
Ｑ1 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＯＯＨを表し、
Ｑ2 は、水素、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2 または−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈを表し、
Ｑ3 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルまたは置換されたＣ1 〜Ｃ4 アルキルを表し、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルを表し、あるいは、一緒になって、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレンブリッジを形成し、
Ｘは、脂肪族または芳香族の結合員を表し、
Ｈａｌは、塩素またはフッ素を表し、
そして、−ＣＯＮＨ−基のカルボニル炭素原子は、３または４位のフェニル基に結合しているものとする〕
を有する化合物およびそれらの塩である。
【０００４】
式Ｉの化合物において、アルキルまたはアルキレン基は、それぞれ直鎖または枝分かれ鎖であってもよく、そしてヒドロキシル基で置換されていてもよい。窒素に結合しているヒドロキシル置換アルキルまたはアルキレン基において、ヒドロキシル基は、好ましくは直接窒素に結合していないＣ原子に結合している。
Ｑ1 は、好ましくはメチル、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＯＯＨ、より好ましくはメチルを意味する。
【０００５】
Ｑ2 は、好ましくは−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈを意味する。
Ｑ3 は、好ましくは水素、メチルもしくはエチル、またはスルホン酸置換基を有するメチルもしくはエチルを意味し、より好ましくは、Ｑ3 は、エチル基を表す。
各基Ｒは、好ましくは、水素または−ＣＨ3 を意味し、あるいは両方の基Ｒが一緒になってエチレンブリッジを意味する。
【０００６】
Ｘは、好ましくは、直鎖もしくは枝分かれのＣ2 〜Ｃ3 アルキレンブリッジ、ヒドロキシル置換基を有する直鎖もしくは枝分かれのＣ2 〜Ｃ3 アルキレンブリッジ、フェニレンブリッジまたはメチルもしくはスルホン酸置換基を有するフェニレンブリッジを意味し、より好ましくは、Ｘは、１，２−プロピレン基を意味する。
【０００７】
Ｈａｌは、好ましくは塩素を意味する。
−ＣＯＮＨ−基のカルボニル炭素原子は、好ましくは４位のフェニル基に結合している。
好ましい化合物は、式Ｉａ
【０００８】
【化７】
0003792748.tif 000003
【０００９】
〔ここで、
Ｑ1aは、メチル、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＯＯＨを表し、
Ｑ2aは、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈを表し、
Ｑ3aは、水素、メチルもしくはエチルまたはスルホン酸置換基を有するメチルもしくはエチルを表す。
Ｒa 基は、水素、メチルを表し、あるいは、両方のＲa は、一緒になってエチレンブリッジを表し、
Ｘa は、直鎖もしくは枝分かれのＣ2 〜Ｃ3 アルキレンブリッジ、ヒドロキシル置換基を有するＣ2 〜Ｃ3 アルキレンブリッジ、フェニレンブリッジ、またはメチルもしくはスルホン酸置換基を有するフェニレンブリッジを表し、
Ｈａｌa は、塩素を意味し、
そして、−ＣＯＮＨ−基のカルボニル炭素原子は、３または４位、好ましくは４位のフェニル基に結合している〕
に相当するものおよびそれらの塩である。
【００１０】
特に好ましい本発明の化合物は、式
【００１１】
【化８】
0003792748.tif 000004
【００１２】
を有する。
式Ｉを有する化合物が塩の形態である場合、相当する塩が水溶性の必要条件を満たすならば、スルホネート基および存在し得るいずれのカルボキシレート基のカチオンの構造は重大な要因ではないが、反応性染料の化学において通常のいずれの非発色カチオンであってもよい。
【００１３】
適当なカチオンの例は、アルカリ金属イオンまたは未置換もしくは置換アンモニウムイオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムならびにモノ−、ジ−およびトリ−エタノールアンモニウムである。
好ましいカチオンは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムカチオンであり、なかでもナトリウムが特に好ましいカチオンである。
【００１４】
それらの塩の形態における式Ｉの化合物中のスルホネート基およびカルボキシレート基のカチオンは、同じであっても異なっていてもよく、そして上記カチオンの混合物を表していてもよく、即ち、化合物は、混合された塩の形態で存在していてもよい。
本発明は、他の態様において、式ＩＩ
【００１５】
【化９】
0003792748.tif 000005
【００１６】
を有する化合物を式ＩＩＩ
【００１７】
【化１０】
0003792748.tif 000006
【００１８】
〔ここで、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 、Ｒ、ＸおよびＨａｌは、上記に定義した通りである〕
を有する化合物と反応させることを含む式Ｉに従う化合物を製造する方法を提供する。
反応は、好ましくは水性媒体中で行われる。反応媒体は、塩基性条件下、好ましくは８〜８．５のｐＨに保持される。反応温度は、約２０〜６０℃であり、好ましくは３５〜４５℃、より好ましくは４０℃の温度である。
【００１９】
式ＩＩを有する化合物は、例えば、式ＩＶ
【００２０】
【化１１】
0003792748.tif 000007
【００２１】
を有する化合物をジアゾ化し、式Ｖ
【００２２】
【化１２】
0003792748.tif 000008
【００２３】
を有するカップリング成分とカップリングさせ、それによって式
【００２４】
【化１３】
0003792748.tif 000009
【００２５】
を有する化合物を得、次いでアセチル基を酸性条件下に、即ち、３〜６％塩酸で、７５℃〜９５℃、好ましくは８０℃の温度で解離させ、そして得られた化合物を、好ましくは４〜７のｐＨを有する、水性媒体において、０°〜５℃の温度でハロゲン化シアヌルと縮合させ、式ＩＩを有する化合物を形成させることにより、得られる。
【００２６】
式Ｉを有する化合物の単離は、周知の方法で行うことができ、例えば、化合物は、所望により真空下に、わずかに高温において、濾過および乾燥前のアルカリ金属塩での通常の塩析によって反応混合物から分離させることができる。
反応および単離条件により、式Ｉを有する化合物は、遊離酸としてまたは好ましくは塩の形態でもしくは混合塩として得られ、その場合において、それは、例えば、１種もしくは数種の上記カチオンを含む。塩または混合された塩は、しかしながら、それ自体通常である方法において遊離酸から製造されることもでき、逆に通常の塩の変成も行われ得る。
【００２７】
式ＩＩＩからＶの化合物は、いずれも周知の出発物質であり、周知の出発化合物から通常の合成によって得ることができる。
式Ｉを有する化合物、それらの塩およびその混合物は、反応性染料であり、ヒドロキシ基含有または窒素含有有機基材を染色または捺染するのに適する。
従って、本発明の他の態様において、染色が上記化合物、それらの塩またはその混合物で行われる、ヒドロキシ基含有または窒素含有有機基材の染色または捺染方法が提供される。
【００２８】
複数の化合物または塩についての上記または下記にされた言及は、単独の化合物または塩についての言及でもあることを理解すべきである。
好ましい基材は、皮革、ならびに天然または合成ポリアミド、特に天然または再生セルロース、例えば、綿、ビスコースまたはレーヨンステープルファイバーからなるか、またはそれを含む繊維材料である。通常好ましい基材は、綿からなるかまたはそれを含む繊維材料である。
【００２９】
本発明のさらに他の態様においては、上記基材の染色または捺染における上記化合物、それらの塩またはその混合物の使用が提供される。
式Ｉを有する化合物は、反応性染料に通常である全ての染色または捺染工程により染浴または捺染糊中に用いることができる。染色は、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度で、吸尽プロセスによって行われる。
【００３０】
本発明に係る化合物およびそれらの塩は、個々の染料として、または化合物の混合物、塩の混合物もしくは化合物および塩の混合物として用いることができる。さらに、ある種の他の反応性染料とのそれらの良好な相溶性を考えると、これらの化合物、それらの塩またはその混合物は、本発明の化合物およびそれらの塩と同じクラスの他の反応性染料、即ち、同等の染色特性、例えば、全般的堅牢度および吸尽値を示すある種の他の反応性染料との組み合わせ染色組成物の一部を構成してもよい。
【００３１】
本発明のさらなる態様においては、上記染色または捺染方法に従って染色または捺染されたヒドロキシ含有または窒素含有有機基材が提供される。
式Ｉの化合物により良好な吸尽および固着値が得られる。未固着染料部分は、容易に洗浄除去することができる。得られた染色物および捺染物は、良好な日光堅牢度、および湿潤時の日光堅牢度を有する。さらに、それらは、例えば、洗濯、水、海水および汗に対する、良好な湿潤堅牢性を有し、そして酸化作用、例えば、塩素含有水、次亜塩素酸塩漂白剤、過酸化物漂白剤および過硼酸塩含有洗剤に対する良好な耐性を有する。
【００３２】
以下の例は、本発明を説明するためのものである。例中、部は重量または容積に基づき、および％は重量または容積に基づき、温度は、摂氏度で示す。
例１
７００部の水中６１．５部の３−アミノ−１−（アミノベンゾイルアミノ）−ベンゼン−４−スルホン酸の溶液を１４．５部の３０％塩酸でｐＨ６に調整した。ｐＨを５．９と６．１の間に保持しつつ、２７．５部の無水酢酸を２時間かけて滴下した。ｐＨ値は、この結果、１５０部の１５％水酸化リチウムで保持された。反応の間、温度を１０と１５℃の間に保持した。その後、３２部の３０％塩酸でｐＨを４．０に調整し、生成物を１５０部の塩化ナトリウムで塩析した。溶液を濾過して化合物Ａ（６１部）の沈殿物を得た。
【００３３】
【化１４】
0003792748.tif 000010
【００３４】
６００部の水中６９．８部の化合物Ａを６３部の３０％塩酸および１３．８部の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液と混合した。スルファミン酸で過剰の亜硝酸塩を中和した後、５８部の１−エチル−５−カルバモイル−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−スルホメチルピリドンを溶液に添加し、９０部の１５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５．０に調整した。以下の式を有する化合物Ｂの濁った溶液が得られた。
【００３５】
【化１５】
0003792748.tif 000011
【００３６】
化合物Ｂの溶液を２６０部の３０％塩酸と混合し、８０℃で４時間攪拌した。以下の式を有する化合物Ｃの黄色の沈殿物を２５℃で濾別した。
【００３７】
【化１６】
0003792748.tif 000012
【００３８】
１３５部の化合物Ｃを４００部の水中に懸濁させた。３７部の塩化シアヌル（これは２００部の氷および８０部の水中で２０分間攪拌された）を２０分間かけて懸濁液に添加した。この間、温度を氷浴で０〜５℃の間に保持し、ｐＨを１２５部の１５％水酸化ナトリウムで４．０〜６．０の間に保持した。４〜５時間後に、縮合を完了し、次式を有するジクロロトリアジン色素の濁った黄色の溶液を得た。
【００３９】
【化１７】
0003792748.tif 000013
【００４０】
ジクロロトリアジン色素の濁った溶液を４部の１５％水酸化リチウム溶液でｐＨ７．０に調整し、４０℃に加熱した。その後、３０分間かけてｐＨ８．０〜８．５の間で８部の１，２−ジアミノプロパンを滴下した。ｐＨ８．０〜８．５で２〜３時間後、縮合を完了した。反応の間、１００部の１５％水酸化リチウム溶液を用いてｐＨ値を保持した。ジクロロトリアジン色素を５０〜６０℃で１９０部の塩化ナトリウムで塩析し、濾別し、そして乾燥させた。２２８部の次式の黄色のジクロロトリアジン色素がλｍａｘ４２２ｎｍ（水）で得られた。
【００４１】
【化１８】
0003792748.tif 000014
【００４２】
通常の方法によって綿に対してこの染料により得られた染色物および捺染物は、緑味黄色であった。それらは、それらの良好な耐光堅牢度、酸化作用物に対する耐性、および良好な固着値の顕著なものであった。
例２〜１３
さらに、相当する出発物質を用いて、例１に記載した方法と同様にして、式Ｉを有する他の化合物を製造した。それらを、以下の表に列挙する。
【００４３】
【化１９】
0003792748.tif 000015
【００４４】
【表１】
0003792748.tif 000016
【００４５】
【表２】
0003792748.tif 000017
【００４６】
高温染色機および低温染色機のための染色例
以下の例は、記述した染料の使用の可能性を説明するためのものである。塩素含有染料が適用例Ａに従って染色され、フッ素含有染料が適用例Ｂに従って染色される。
適用例Ａ
１０００部の脱イオン水、８０部のボウ硝（焼成）、１部の１−ニトロベンゼン−３−スルホン酸のナトリウム塩および１部の例１の染料からなる染浴を１０分間かけて８０℃に加熱した。その後、１００部のシルケット加工綿を得られた溶液中に浸漬させた。染色を、溶液を９５℃に１５分間かけて昇温させる前に、８０℃で５分間かけて行った。９５℃で１０分後に３部のソーダを、次いでさらに７部のソーダを２０分後に、そして他の１０部のソーダを３０分後に９５℃で添加した。染色をさらに６０分間９５℃で続けた。次いで、染色物を染浴から取り出し、流脱イオン水中で６０℃±１０℃で２分間、および水道水流中で６０℃±１０℃で１分間濯いだ。次いで、染色物をそれぞれ５０００部の沸騰脱イオン水中で１０分間ずつ２回洗浄し、続いて流脱イオン水中で６０℃±１０℃で２分間、水道水流中で６０℃±１０℃で１分間、そして冷水道水流中で１分間濯いだ。乾燥後、良好な堅牢度を有する明るい緑味黄色の綿染色物が得られた。
【００４７】
適用例Ｂ
１０００部の脱イオン水、８０部のボウ硝（焼成）および１部の例２の染料からなる染浴を１０分間かけて５０℃に加熱した。その後、１００部のシルケット加工綿を得られた溶液中に浸漬させた。５０℃で２５分後に０．７部のソーダを、次いでさらに２０分後に１．３部のソーダを、そして他の２部のソーダを３０分後に５０℃で添加した。染浴を続けて１５分間かけて６０℃に加熱し、染色を６０分間６０℃で続けた。次いで、染色物を染浴から取り出し、流脱イオン水中で６０℃±１０℃で２分間、そして水道水流中で６０℃±１０℃で１分間濯いだ。次いで、染色物をそれぞれ５０００部の沸騰脱イオン水中で１０分間ずつ２回洗浄し、続いて流脱イオン水中で６０℃±１０℃で２分間、水道水流中で６０℃±１０℃で１分間、そして冷水道水流中で１分間濯いだ。乾燥後、良好な堅牢度を有する明るい緑味黄色の綿染色物が得られた。
【００４８】
例３〜１３の染料または例１〜１３の染料混合物を例ＡおよびＢに記載したのと同様の方法で綿の染色に用いた。明るい黄色の染色物が得られたが、それは良好な堅牢性を示した。
適用例Ｃ
以下の成分、
４０部の例１の染料
１００部の尿素
３３０部の水
５００部の４％アルギン酸ナトリウム糊剤
１０部の１−ニトロベンゼン−３−スルホン酸のナトリウム塩
２０部のソーダ
合計で１０００部
を有する捺染糊を通常の捺染方法によって綿材料に適用した。
【００４９】
捺染し、乾燥した材料を、冷水洗および熱水洗する前に、１０２〜１０５℃で４〜８分間蒸熱処理した。固着された綿材料を続いて沸騰で洗浄し（例Ａと同様に）、乾燥した。得られた緑味黄色の捺染物は、良好な全般的堅牢性を有していた。
例２〜１３の染料を例Ｃの方法と同様にして綿の捺染に用いた。全ての場合において、良好な堅牢性を有する明るい黄色の捺染が得られた。