(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱現像処理が行われる熱現像画像記録材料であって、
少なくとも７０重量％の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を含む塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層が両面に各々０．３μm以上の厚さで設けられ、１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理が施された支持体、
前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられ、短軸平均粒子径が０．００５〜１μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍであって、アスペクト比が３以上で、かつ比抵抗が１ｋΩ・ｃｍ以下である針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末を含有する導電層、
および前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられ、含フッ素系界面活性剤を含有する層を有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【請求項２】
前記支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層と、この画像形成上に設けられた少なくとも１層の保護層とを有し、前記塩化ビニリデン共重合体が、７０〜９９．９重量％の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位と０．１〜５重量％のカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位とを含む請求項１の熱現像画像記録材料。
【請求項３】
前記支持体は、二軸延伸したポリエステルであり、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層が塗設された後、１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理が施された請求項１または２の熱現像画像記録材料。
【請求項４】
前記導電層の抵抗が１０12Ω以下である請求項１〜３のいずれかの熱現像画像記録材料。
【請求項５】
含フッ素系界面活性剤が、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を有する化合物である請求項１〜４のいずれかの熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像画像記録材料に関するものであり、特に写真製版用に用いられる熱現像画像記録材料に関し、さらに詳しくはスキャナー、イメージセッター用画像記録材料に関し、さらに詳しくは、熱現像でフィルムにシワが発生することなく寸度安定性に優れ、かつ写真性能を悪化することのない帯電防止性に優れたカラー写真製版に適する熱現像画像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像画像記録材料の多くは延伸製膜したポリエステルが支持体として用いられており、熱現像を施すと支持体の熱寸法変化（主に熱収縮）により画像が変形してしまう不都合が生じてしまう。
さらに画像形成層のバインダーも熱現像時に脱水収縮と熱膨張が同時におこり、支持体の熱寸法変化挙動と異なるためにフィルムにシワが発生し、重ね合わせて使用するカラー印刷には不適切なフィルムしか得られない。しかも、特にバインダーにあっては、熱現像後に雰囲気中の水分を吸収し、時間経過に伴い膨張するという問題もある。
【０００３】
これら熱現像に起因する寸法変化やシワを防止する技術としては、支持体を延伸製膜する際に生じる内部歪みを緩和させる種々の熱処理方法が開示されている。特開平３−２４９３６号、特開昭６４−６４８３３号、特開平８−２１１５４７号、特開平３−９７５２３号、特開昭６１−１５４８２９号、特開平３−９７５２３号、特開昭５７−１０９９４６号等である。
確かに、これらに開示の方法は、二軸延伸製膜した支持体の熱収縮量を軽減するものの、熱現像処理後の時間経過に伴う寸法変化を小さくすることはできない。
【０００４】
カラー写真製版は、Ｙ版、Ｍ版、Ｃ版、Ｋ版の４枚のフィルムを用いて行われ、これら４版の露光／熱現像が同時に行われる場合は良いものの、しばしば、露光／熱現像が時間がズレで行われることがある。このような時には、各フィルムの熱現像処理後の経過時間が異なるために各フィルムの寸法が合わず、しばしば、色ズレの原因になることが多かった。どのような取り扱い状態でも、寸法安定性に優れた熱現像感光材料を提供する技術が望まれている。
さらに、フィルムの取り扱いは従来の湿式に比べ、その簡便性から今まで以上に過酷に取り扱われる。例えば、高速搬送での傷付きやオフィスでのゴミ付きによる画像への写り込みが大きな問題となる。又、各種機器での取り扱い時に、静電気による吸い付きにより、カラー版においての位置合わせ不良が発生し、色ずれが問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、熱現像後の時間経過における寸法変化が少なく、さらには熱現像時にシワの発生がなく、しかも熱現像の前後の寸法変化の少ない熱現像画像記録材料を提供することである。そして、写真性に優れた画像を与える熱現像画像記録材料を提供することである。更に又、取り扱い時におけるゴミ付き故障や静電気トラブルのない熱現像画像記録材料を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、下記手段によって達成された。
（１）  ８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱現像処理が行われる熱現像画像記録材料であって、
少なくとも７０重量％の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を含む塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層が両面に各々０．３μm以上の厚さで設けられ、１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理が施された支持体、
前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられ、短軸平均粒子径が０．００５〜１μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍであって、アスペクト比が３以上で、かつ比抵抗が１ｋΩ・ｃｍ以下である針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末を含有する導電層、
および前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられ、含フッ素系界面活性剤を含有する層を有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
（２）  前記支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層と、この画像形成上に設けられた少なくとも１層の保護層とを有し、前記塩化ビニリデン共重合体が、７０〜９９．９重量％の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位と０．１〜５重量％のカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位とを含む上記（１）の熱現像画像記録材料。
（３）  前記支持体は、二軸延伸したポリエステルであり、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層が塗設された後、１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理が施された上記（１）または（２）の熱現像画像記録材料。
（４）前記導電層の抵抗が１０12Ω以下である上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像画像記録材料。
（５）  含フッ素系界面活性剤が、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を有する化合物である上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像画像記録材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理によって画像が形成されるものであり、その現像温度は８０℃以上１４０℃以下である。この場合の熱現像処理における加熱には、画像形成のための加熱のみならず、処理ムラの抑制などを目的とした予備加熱なども包含される。従って、現像は一定温度で行うものであってもよく、所定温度での加熱ののちにこれより高い温度で加熱を行うような多段階加熱であってもよい。このような熱現像画像記録材料において、塩化ビニリデン共重合体を含有する０．３μm以上の厚さ（片面当たりの合計厚）の下塗り層で両面を被覆した支持体を用いることによって、熱現像後の経時による寸法変化を防止することができる。そして、熱現像時に発生しやすいシワの発生をなくすことが可能であり、かつ熱現像に伴う寸法変化を抑えることが可能であるため、上記の熱現像後の経時による寸法変化は極めて小さいものとなる。
【０００８】
これに対し、本発明と異なり、支持体の両面を被覆する下塗り層に塩化ビニリデン共重合体以外の重合体（例えばスチレン−ブタジエン系共重合体）のみを用いると、熱現像後の経時による寸法変化を抑えることができない。また、この塩化ビニリデン共重合体下塗り層の厚さ（片面当たりの合計厚）が０．３μm未満となっても熱現像後の経時による寸法変化は抑えられなくなる。この原因は、以下のメカニズムによる事も明確になった。まず、熱現像によって支持体や乳剤層に含有されている水が高熱故に揮発し、それに伴って支持体が収縮し、一方現像後は、環境条件に置かれると支持体が吸水して伸びる。この時間変化に対して寸法変化が急激に起こる事が問題となるが、上記した本発明の条件でのみ、この問題を解決することができる。
本発明では、後に詳述するように、特に二軸延伸したポリエステル支持体が好ましく用いられるが、このような支持体では、好ましくは下塗り層を設けた後に熱処理を施すことによって、支持体自体の加熱による寸法変化やベコの発生が抑えられる。従って、熱処理した後のポリエステル支持体を用いると、熱現像画像記録材料の熱現像時のシワの発生がなくなり、熱現像前後の寸法変化が小さくなる。そのためには、本発明で好ましく用いられるポリエステル支持体を、熱処理、好ましくは塩化ビニリデンを含有する下塗り層を設けた後に１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理を行う。
【０００９】
本発明の熱現像画像記録材料は、好ましくは、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層で両面が被覆された支持体上に有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられている。また、本発明の熱現像画像記録材料は、支持体に対して、画像形成層を反対側に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層を有するときはバック層のバインダーとして、合成ポリマーや天然ポリマーが用いられ、それらは疎水性でもよく親水性でもよい。また、このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【００１０】
上記ポリマーや塩化ビニリデン共重合体をポリマーラテックスとして用いると、水を主成分とした溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利となり特に好ましいが、種々の有機溶媒に溶かしたポリマーをバインダーとして、溶液塗布することによって得た熱現像画像記録材料でも所望の効果を得ることができる。
本発明の塩化ビニリデン共重合体は塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位（以下「塩化ビニリデン単量体」ともいう。）を７０重量％以上含むものである。塩化ビニリデン単量体が７０重量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位（以下「カルボキシル基含有ビニル単量体」ともいう。）を含むことが好ましい。このような構成繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
【００１１】
本発明の塩化ビニリデン共重合体は、７０〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％のカルボキシル基含有ビニル単量体を含有する共重合体である。
本発明の塩化ビニリデン共重合体組成について詳細に記載する。塩化ビニリデン共重合体に用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体とは分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するビニル単量体で、具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。
本発明の塩化ビニリデン共重合体には塩化ビニリデン単量体、カルボキシル基含有単量体以外にこれらと共重合可能な単量体の繰り返し単位を含有させてもよい。
これら共重合可能な単量体の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１２】
本発明の塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で45000以下、さらには10000以上45000以下が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう。本発明の塩化ビニリデン共重合体は有機溶媒に溶かした形態でも、ラテックスの水分散物の形態でもどちらでも良いが、ラテックスの水分散物の形態の方が好ましい。この場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。ラテックス中のポリマー粒子の粒径等については、後述の画像形成層や保護層のバインダーに用いられるものと同様である。
塩化ビニリデン共重合体の単量体単位の配列については限定されず、周期、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。本発明の塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。ただし（  ）内の数字は重量比を表す。また平均分子量は重量平均分子量を表す。
【００１３】
V−1    塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子量42000）
V−2    塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（87：4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000）
V−3    塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）のラテックス（平均分子量38000）
V−4    塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：8：1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000）
V−5    コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量％、シェル部10重量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93：3：3：0．9：0．1）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（88：3：3：3：3）（平均分子量38000）
V−6    コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量％、シェル部30重量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（92.5：3：3：1：0．5）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（90：3：3：1：3）（平均分子量20000）
【００１４】
塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。
下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、下塗り層のどの層でもよく特に限定されない。しかし中でも、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
塩化ビニリデン共重合体層の厚さは、塗布面状を良好のものとするために、好ましくは０．３μm以上４μm以下、より好ましくは０．６μm以上３μm以下、更に好ましくは１．０μm以上２μm以下の範囲である。
【００１５】
本発明の熱現像画像記録材料は、上記支持体の少なくとも一方の面側に設けられ、短軸平均粒子径が０．００５〜１μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍであって、アスペクト比が３以上で、かつ比抵抗が１ｋΩ・ｃｍ以下である針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末を含有する層を有する。ここで、針状とは、その物性値の範囲内において針状のもののほかに、繊維状、柱状、棒状、燐片状、その他類似状のものも包含される。本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末は、基体粒子としての針状酸化錫の表面に含水アンチモンを沈着した後、焼成することにより得ることが出来る。また、あらかじめ酸化錫を作成する段階で酸化アンチモンを含有させることでも作成できる。本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末は、その作成方法において特に限定されないが、これらの作成方法は例えば特開平９−１２３１４号、同８−２３１２２２号、同８−２１７４４５号、同８−２１７４４４号、ＵＳ−５５７５９５７号、ＥＰ―７１９７３０号、特開昭５６−１２０５１９号、同６２−１５８１９９号などの詳細に記載されている。
【００１６】
本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末は、上記したように短軸平均粒子径が０．００５〜１μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍであって、アスペクト比が３以上で、かつ比抵抗が１ｋΩ・ｃｍ以下であるが、好ましくは短軸平均粒子径が０．００５〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．００５〜０．２μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは０．１〜３である。短軸平均粒子径と長軸平均粒子径のアスペクト比が３以上であるが、好ましくは５以上特に好ましくは７以上である。このアスペクト比の上限は１２程度である。又、針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末状の比抵抗は、１ｋΩ・ｃｍ以下であり、好ましくは５００Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１００Ω・ｃｍ以下である。この比抵抗の下限は１０Ω・ｃｍ程度である。更に効率良く導電性を与えるために、一次微粒子を一部凝集させて０．０５〜１．０μｍにした針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末の凝集体を用いることが好ましい。また、これらを用いて帯電防止層を作製する場合に到達する導電性としては、好ましくはその電気抵抗が１０１２Ω以下であり、より好ましくは１０１０Ω以下、特に好ましいのは電気抵抗が１０９．５Ω以下である。この電気抵抗の下限は１０6程度である。その場合一般的に帯電防止層への含有量としては、５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは１０〜５００ ｍｇ／ｍ2である。また、バインダーの量は５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に５〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましい。針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【００１７】
次に、本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末を含有する層に好ましく用いられるバインダーについて記す。
本発明に用いられるバインダーは、従来、各種の結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（蛋白質、セルロース誘導体、糖誘導体など）およびこれらの混合物を使用することができる。好ましい上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万、好ましくは０．５万〜３０万である。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースドデカノエート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げることができる。
【００１８】
以上列挙のバインダーは単独または数種混合で使用され、クロロシアヌル酸系、ビニルスルホン系、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるいは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理することができる。イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物で、たとえばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネート、などがあげられる。また、エポキシ系としては、ネオペンチルアルコールトリグリシジル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジル、グリセリントリグリシジルなどを挙げることが出来る。
【００１９】
また、本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末を有する層に親水性バインダーも使用できる。使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディスクロージャーNo.１７６４３、２６頁、および同No.１８７１６、６５１頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中で最も好ましいのはゼラチンであり、アルカリ処理や酸処理ゼラチンが挙げられ、その中に残存する塩類については特に限定されないが、好ましくはカルシウムが３０００ｐｐｍ以下より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、特に１０００ｐｐｍが好ましく５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００２０】
前述の針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末を上記バインダ−中に分散する方法は、例えば特願平４−１８９６５２の他、種々の公知の手段が可能であるが、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく、ニーダーとピン型ミル、もしくはニーダーとアニュラー型ミルの併用も好ましい。ニーダーとしては、開放型（オープン）、密閉型、連続型などがあり、その他３本ロールミル、ラボプラストミル等の混練機も用いられる。また、分散に際して特開平５−０８８２８３記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。導電層の厚みは０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５μ〜０．５μである。針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末とバインダーの重量比は好ましくは０．５：９９．５〜９９：１からなり、より好ましくは５：９５〜９０：１０である。針状導電性アンチモン含有酸化錫粉末としての塗布量は０．００５〜３g/m2、好ましくは０．０１〜２g/m2、さらに好ましくは０．０２〜０．５g/m2である。
【００２１】
本発明の導電層は、熱現像画像記録材料の少なくとも片面に設けられ、塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。導電層を塗布する方法としてはエアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、ディップコート、バーコート、エクストリュージョンコート等が利用出来、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳細に記載されている。
【００２２】
本発明の熱現像画像記録材料は、上記支持体の少なくとも一方の面側に、含フッ素系界面活性剤を含有する層を有する。
本発明に用いられる好ましい含フッ素系界面活性剤としては、炭素数４以上（通常１８以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩、）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。
特に、炭素数６以上のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００２３】
これらの含フッ素系界面活性剤は特開昭49-10722号、英国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201号、同4,347,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55-149938号、同58-196544号、英国特許第1,439,402号などに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下に記す。
【００２４】
【化１】
0003847472.tif 000002
【００２５】
本発明の含フッ素系界面活性剤を添加する層は、画像記録材料の少なくとも一方の面側の層であれば特に限定されず、表面保護層、バック保護層、乳剤層、中間層、下塗り層であり、特に好ましくは表面保護層、バック保護層である。その場合画像形成層側もしくはバック層側のどちらか一方でもよいが、少なくとも画像形成層側の表面保護層に添加した場合はさらに好ましい。またなどに同時に添加しても更に好ましい。表面保護層が２層以上から成る場合はそのいずれの層でもよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして用いることもできる。本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料の１m2当たり０．０００１〜１ｇであればよいが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。また、本発明の含フッ素系界面活性剤は、２種以上混合してもよい。
【００２６】
本発明の熱現像画像記録材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネートなどを含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで６０〜２００μmであることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体は、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。このような熱緩和処理は温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温しながら実施してもよい。
【００２７】
支持体の熱処理はロール状で実施してもよく、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７kg／cm2以下、特に４．２kg／cm2以下にすることが好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが０．５kg／cm2程度である。このような熱処理は、支持体に対する画像形成層やバック層の接着性を向上させるための処理、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。熱処理後における支持体の１２０℃３０秒加熱による熱収縮率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよく、これら下塗り層の少なくとも一層を導電層とすることができる。下塗り層の一般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μm、より好ましくは０．０５〜１μmであってよく、導電層とするときの厚みは０．０１〜１μm、より好ましくは０．０３〜０．８μmである。
【００２８】
次に、画像形成層や保護層、バック層等のバインダーについて説明する。
本発明のバインダーに好ましく用いるポリマーバインダーは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明に好ましく用いるポリマーバインダーについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜5000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。本発明のポリマーバインダーとしては通常の均一構造のポリマーのラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のポリマーのラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００２９】
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい温度範囲が異なる。保護層、バック層は種々の機器と接触するために膜強度、接着故障防止の観点から２５℃〜１００℃のガラス転移温度が特に好ましく、画像形成層は熱現像時に写真有用素材の拡散を促し、高Dmax、低カブリなど良好な写真性を得るために−３０℃〜４０℃のガラス転移温度が好ましく、特に好ましくはガラス転移温度が０℃〜４０℃である。
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、二種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は重量平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものはバインダーとしての力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【００３０】
本発明の熱現像画像記録材料のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーなど。またこのようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857、857x2(以上日本ゼオン（株）製)、VONCORT R3340、R3360、R3370、4280、2830 、2210（以上大日本インキ化学（株）製）、ジュリマーET-410、530、SEK101-SEK301、FC30、FC35（以上日本純薬（株）製）、ポリゾールF410、AM200、AP50（以上昭和高分子（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40、VONDIC 1320NS (以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C、LQ-618-1(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx416、410 、430、435、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはNipol G351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D5040、D5071（以上東亜合成（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上ブレンドして用いても良い。
【００３１】
ポリマーラテックスのうち保護層用のバインダーとしては、アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370、4280、Nipol Lx857、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。また画像形成層用のバインダーとしてはスチレン／ブタジエン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはゴム系樹脂のLACSTAR3307B、Nipol Lx430、435が好ましく用いられる。バック層用のバインダーとしては、アクリル系、オレフィン系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のジュリマーET-410、セビアンA-4635、ポリゾールF410など、オレフィン樹脂系のケミパールS120、塩化ビニリデン系のL502、アロンD7020などが好ましい。本発明のバインダーには必要に応じて全バインダーの２０wt%以下の範囲でポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これら親水性ポリマーの添加量は保護層、画像形成層の全バインダーの１０wt%以下が好ましい。
【００３２】
本発明の写真構成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の６０wt%以上が水であることをいう。塗布液の溶媒の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
本発明の保護層用の全バインダー量は０．１〜１０．０g／m2、より好ましくは０．２〜５．０g／m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０g／m2、より好ましくは１．０〜１５g／m2の範囲が好ましい。本発明のバック層用の全バインダー量は０．０１〜１５g／m2、より好ましくは０．０５〜５g／m2の範囲が好ましい。それぞれの層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを主に用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。また、バック層は支持体のバック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面の最外層表面およびその反対面の最外層表面のベック平滑度は、前記両面の層に含有させるマット剤と称される微粒子の平均粒径および添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。マット剤は画像形成層を有する面においては支持体から最も離れた最外層となる保護層に含有させることが好ましく、その反対側においては、最外層または最外層でないバック層に含有させることが好ましい。
【００３４】
本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、０．５〜２０μmの範囲であり、好ましくは１から０μｍである。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００mg／m2、特に１０〜２００mg／m2の範囲である。本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。本発明では、特開平3-109542号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、特開平4-127142号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特開平6-118542号公報の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。また、これらのマット剤を２種以上併用してもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特開平6-118542号に記載されている平均粒径が１．５μm以上のマット剤と平均粒径が１μm以下のマット剤の併用）などがある。
【００３５】
本発明においては画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。本発明における滑り剤には、特に制限はなく物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいずれでもよい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許第955,061号、米国特許第3,080,317号、同第4,004,927号、同第4,047,958号、同第3,489,567号、英国特許第1,143,118号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,454,043号、同第2,732,305号、同第2,976,148号、同第3,206,311号、独国特許第1,284,295号、同第1,284,294号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第3,933,516号等に記載の金属石けん、米国特許第2,588,765号、同第3,121,060号、英国特許第1,198,387号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473号、同第3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤等がある。
【００３６】
好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、セチルステアレート、N,N−ジメチルエルカ酸アミド、ベヘン酸アミドなどがある。滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％であり、５〜５００mg/m2が好ましく、より好ましくは１０〜２００mg/m2である。
【００３７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれでもよい。また、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましく、1×10-8モルから1×10-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００３９】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００４０】
本発明にみられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ6］n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
［ReCl6]3-       ［ReBr6]3-       ［ReCl5(NO)]2-
［Re(NS)Br5]2-   ［Re(NO)(CN)5]2- ［Re(O)2(CN)4］3-
［RuCl6］3-      ［RuCl4(H2O)2］- ［RuCl5(H2O)］2-
［RuCl5(NO)］2-  ［RuBr5(NS)］2-
［Ru(CO)3Cl3］2- ［Ru(CO)Cl5］2-  ［Ru(CO)Br5］2-
［OsCl6］3-      ［OsCl5(NO)］2-  ［Os(NO)(CN)5］2-
［Os(NS)Br5］2-   [Os(O)2(CN)4］4-
【００４２】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などである。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４３】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００４４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させてもよく、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
上記金属ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００４６】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００４７】
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）635（1980）,ibid 1102（1979）,ibid 645 （1979）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）1,2191（1980）,Ｓ．パタイ（S.Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・コンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds）,Vol.1（1986）、同Vol.2（1987）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物が好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、pAgとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明で用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる熱現像画像記録材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００５１】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250mモルがさらに好ましい。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００５３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００５４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザー）を用い、機械的に分散することができる。
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現像画像記録材料１m2当たりの量で示して、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。
【００５７】
例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００５８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。画質を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好ましく、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。
【００５９】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【００６０】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
本発明の熱現像画像記録材料は、硬調な画像を得るために、好ましくは画像形成層および／またはその隣接層中に超硬調化剤を含有する。本発明に用いられる超硬調化剤としては、一般式（１）で表される置換アルケン誘導体、一般式（２）で表される置換イソオキサゾール誘導体、一般式（３）で表される特定のアセタール化合物、およびヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。本発明で用いられる一般式（１）で表される置換アルケン誘導体、一般式（２）で表される置換イソオキサゾール誘導体、および一般式（３）で表される特定のアセタール化合物について説明する。
【００６１】
【化２】
0003847472.tif 000003
【００６２】
一般式(１)においてＲ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式(１)においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(２)においてＲ4は、置換基を表す。一般式(３)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式(３)においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６３】
一般式(１)で表される化合物について詳しく説明する。一般式(１)においてＲ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式(１)においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
【００６４】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。一般式(１)においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【００６５】
一般式(１)においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式(１)のＲ1，Ｒ2，Ｒ3が置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式(１)においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。次に一般式(１)で表される化合物の好ましい範囲について述べる。一般式(１)においてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【００６６】
一般式(１)においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。一般式(１)においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【００６７】
一般式(１)においてＲ1，Ｒ2，およびＲ3で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の一般式(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。さらに一般式(１)においてＲ1は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基である。
【００６８】
Ｒ1が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。Ｒ1がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【００６９】
一般式(１)においてＲ1は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。一般式(１)においてＲ2およびＲ3で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【００７０】
一般式(１)においてＲ2およびＲ3は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００７１】
一般式(１)においてＺとＲ1、あるいはまたＲ2とＲ3とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。一般式(１)で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ1が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ1とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ1と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ1としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００７２】
次に一般式(２)で表される化合物について説明する。一般式(２)においてＲ4は置換基を表す。Ｒ4で表される置換基としては、一般式(１)のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ4で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ4が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
Ｒ4がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式(１)のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ4は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００７３】
次に一般式(３)で表される化合物について詳しく説明する。一般式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基としては、一般式(１)のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００７４】
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。一般式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げられる。
一般式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００７５】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
一般式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(３)においてＡ、Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。一般式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
【００７６】
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ2）2−Ｓ−等である。
本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００７７】
本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
次に本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７８】
【化３】
0003847472.tif 000004
【００７９】
【化４】
0003847472.tif 000005
【００８０】
【化５】
0003847472.tif 000006
【００８１】
【化６】
0003847472.tif 000007
【００８２】
【化７】
0003847472.tif 000008
【００８３】
【化８】
0003847472.tif 000009
【００８４】
【化９】
0003847472.tif 000010
【００８５】
【化１０】
0003847472.tif 000011
【００８６】
【化１１】
0003847472.tif 000012
【００８７】
本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８８】
本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載の方法を参考に合成することができる。
【００８９】
本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。さらには下記に挙げるようなヒドラジン誘導体と組み合わせて用いることもできる。
本発明に超硬調化剤として用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（H）によって表わされる化合物が好ましい。
【００９０】
【化１２】
0003847472.tif 000013
【００９１】
式中、Ｒ12は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ11は水素原子またはブロック基を表し、G1は-CO-，-COCO-，-C(＝S)-，-SO2-，-SO-，-PO(Ｒ13)-基（Ｒ13はＲ11に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ11と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。A1、A2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。m1は0または1であり、m1が0の時、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。一般式（H）において、Ｒ12で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００９２】
一般式（H）において、Ｒ12で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ12で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。Ｒ12として好ましいものはアリール基もしくはアルキル基である。
【００９３】
Ｒ12は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、N-置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００９４】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ12が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ12が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９５】
またＲ12が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。一般式（H）において、Ｒ11は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００９６】
Ｒ11で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2-カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ-ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数1〜10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2-メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数1〜10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、3，5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホンアミドフェニル基、2-カルバモイルフェニル基、4，5-ジシアノフェニル基、2-ヒドロキシメチルフェニル基、2,6-ジクロロ-4-シアノフェニル基、2-クロロ-5-オクチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。
【００９７】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(N-置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（N-メチル-3-ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルアミノ基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ-ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベンジル-3-ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００９８】
Ｒ11で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ｒ12の置換基として例示したものがあてはまる。一般式（H）においてＲ11はG1-Ｒ11の部分を残余分子から分裂させ、-G1-Ｒ11部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号などに記載のものが挙げられる。
一般式（H）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4，385，108号、同4，459，347号、特開昭59-195233号、同59-200231号、同59-201045号、同59-201046号、同59-201047号、同59-201048号、同59-201049号、特開昭61-170733号、同61-270744号、同62-948号、同63-234244号、同63-234245号、同63-234246号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平2-285344号に記載された基が挙げられる。
【００９９】
一般式（H）のＲ11またはＲ12はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平1-100530号に記載のものが挙げられる。一般式（H）のＲ11またはＲ12は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（H）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、WO95-32452号、WO95-32453号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。
【０１００】
一般式（H）のＲ11またはＲ12は、その中にカチオン性基（具体的には、4級のアンモニオ基を含む基、または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平7-234471号、特開平5-333466号、特開平6-19032号、特開平6-19031号、特開平5-45761号、米国特許4,994,365号、米国特許4,988,604号、特開平3-259240号、特開平7-5610号、特開平7-244348号、独国特許4,006,032号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０１】
一般式（H）においてA1、A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、もしくは環状の置換または無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
【０１０２】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。Ｒ12はフェニル基または炭素数1〜3の置換アルキル基が好ましい。Ｒ12がフェニル基を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基(またはその塩)、スルホ基(またはその塩)、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。Ｒ12が置換フェニル基を表す時、その置換基に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、4級のアンモニオ基を含む基、4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（-NHNH-G1-Ｒ11で表される基）の少なくとも1つが置換されていることがより好ましい。
【０１０３】
Ｒ12が炭素数1〜3の置換アルキル基を表す時、Ｒ12はより好ましくは置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。Ｒ12が置換メチル基を表す時、より好ましい具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。一般式（H）においてＲ12は、最も好ましくは置換フェニル基である。
【０１０４】
一般式（H）においてm1は1または0を表すが、m1が0の時、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。m1が0の時、Ｒ11は特に好ましくはフェニル基または炭素数1〜3の置換アルキル基であり、これは先に説明したＲ12の好ましい範囲と同じである。m1は好ましくは1である。Ｒ11で表わされる基のうち好ましいものは、Ｒ12がフェニル基を表し、かつG1が-CO-基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ11がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【０１０５】
Ｒ12が置換メチル基を表し、かつG1が-CO-基の場合には、Ｒ11は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。G1が-COCO-基の場合には、Ｒ12に関わらず、Ｒ11はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましいまたG1が-SO2-基の場合には、Ｒ12に関わらず、Ｒ11はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。一般式（H）においてG1は好ましくは-CO-基または-COCO-基であり、特に好ましくは-CO-基である。次に一般式（H）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１０６】
【表１】
0003847472.tif 000014
【０１０７】
【表２】
0003847472.tif 000015
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
0003847472.tif 000017
【０１１０】
【表５】
0003847472.tif 000018
【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
【表７】
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【０１１３】
【表８】
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【０１１４】
【表９】
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【０１１５】
【表１０】
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【０１１６】
【表１１】
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【０１１７】
【表１２】
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【０１１８】
【表１３】
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【０１１９】
【表１４】
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【０１２０】
【表１５】
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【０１２１】
【表１６】
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【０１２２】
【表１７】
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【０１２３】
【表１８】
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【０１２４】
【表１９】
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【０１２５】
【表２０】
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【０１２６】
【表２１】
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【０１２７】
【表２２】
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【０１２８】
一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体は１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。特公平6-77138号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特開平9-22082号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（A）、一般式（Ｂ）、一般式（C）、一般式（Ｄ）、一般式（E）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特開平9-22082号に記載の一般式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。
【０１２９】
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明のヒドラジン誘導体の添加量は、銀1モルに対し1×10-6〜1×10-2モルが好ましく、1×10-5〜5×10-3モルがより好ましく、2×10-5〜5×10-3モルが最も好ましい。
【０１３０】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。前記の超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１３１】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１３２】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１３３】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１３４】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１３５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、画像形成層である感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０１３６】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３７】
本発明を実施するために必要ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μモルの範囲である。
本発明の熱現像画像記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は画像記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層等の画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層である有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１３８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【０１３９】
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層である乳剤層中に銀１モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。本発明における感光性層等の画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４１】
本発明の画像形成層である感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材１m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１４２】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１４３】
本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層のような画像形成層を有し、他方の側にバック層  （バッキング層）を有する、いわゆる片面画像記録材料であることが好ましい。本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１４４】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。前述のように、現像温度は80〜140℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１４５】
本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は、熱現像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段の熱源として、ハロゲンランプ１を収容した円筒状のヒートドラム２の周面に複数個の送りローラ３に懸架された搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレスベルト４とヒートドラム２との間に熱現像画像記録材料５が挟まれて搬送される。搬送される間に熱現像画像記録材料５は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われる。この場合、ランプの配向は最適化され、幅方向の温度制御が精度良く行われる。
ヒートドラム２とエンドレスベルト４の間から熱現像画像記録材料５が送り出される出口６付近に、ヒートドラム２の周面の湾曲から開放された熱現像画像記録材料５を平面状に矯正する矯正ガイド板７が設けられている。この矯正ガイド板７近辺において、熱現像画像記録材料５の温度が所定の温度以下にならないように雰囲気温度を調整してある。
【０１４６】
出口６の下流には、熱現像画像記録材料５を送る１対の送りローラ８が設置され、その下流にローラ対８に隣接して、熱現像画像記録材料５を平面状に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板９が設置され、さらにその下流には平面ガイド板９に隣接してもう１対の送りローラ１０が設置されている。この平面ガイド板９は熱現像画像記録材料５がその間を搬送されている間に熱現像画像記録材料５が冷却されるだけの長さを有している。すなわち、その間に熱現像画像記録材料５の温度が３０℃以下になるまで冷却される。この冷却手段として、冷却ファン１１が設置されている。以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってよい。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例−１
（１）支持体（ベース）の作成
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４(重量比)中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．８kg/cm2で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μmのロ−ルを得た。
【０１４８】
（２）下塗り第一層
下記の下塗り内容からなる下塗り層を本発明用と比較用として塗布、乾燥し作成した。
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【０１４９】
（３）下塗り第二層（ｂ）
・アルカリ処理ゼラチン
（Ｃａ++含量３０ppm、ゼリー強度２３０ｇ）                   ５０mg/m2
【０１５０】
（４）導電層
・ジュリマーET-410（日本純薬（株）製）：Tg＝５２℃          ３８mg/m2
・導電材料                      種類は表に記載            １２０mg/m2
・マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μm ）      ７mg/m2
・デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）        １３mg/m2
【０１５１】
（５）バック面保護層
・ケミパールS-120（三井石油化学（株）製）：Tg＝７７℃     ５００mg/m2
・スノーテックス−Ｃ（日産化学（株）製）                    ４０mg/m2
・デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）        ３０mg/m2
【０１５２】
（６）支持体Ｉの作成
支持体（ベース）の両面に下塗り第一層（ａ−１）と下塗り第二層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、一方の側に導電層とバック面保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体Ｉを作成した。下塗り層（ａ−１）の乾燥厚み（片面）は２．０μmであった。
【０１５３】
（７）支持体IIの作成
同様にして、支持体（ベース）の両面に下塗り第一層（ａ−２）と下塗り第二層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した後に、一方の側に導電層とバック面保護層とを順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体IIを作成した。下塗り層（ａ−２）の乾燥厚み（片面）は２．０μmであった。
【０１５４】
（８）搬送熱処理
（８−１）熱処理
バック層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体Ｉ及びIIを表２３に記載の温度、張力に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンを搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
【０１５５】
（８−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃、１５秒で後熱処理を行い巻き取った。この時の巻き取り張力は１０kg／cm2であった。次に下塗り層の上に下記画像形成層および保護層を順次塗布し、それぞれ６５℃３分間乾燥して表２３に示す熱現像画像記録材料の試料を得た。
【０１５６】
【表２３】
0003847472.tif 000037
【０１５７】
（９）画像形成層
９−１）ハロゲン化銀粒子の調製
水７００mlにフタル化ゼラチン１１gおよび臭化カリウム３０mg、チオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６gを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg７.７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で６．５分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液pAg７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０.１ｇを加え、ｐＨ５.９、pAg８．２に調整し臭化銀粒子（平均サイズ０．１２μｍ、投影面積直径変動係数８％、（100）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１５８】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム８．５×１０-4モルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０-5モルの色素Ｓ−１、５×１０-5モルの２-メルカプト-５-メチルベンゾイミダゾールおよび５×１０-5モルのＮ−メチル−Ｎ’−｛３−（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレアを添加し３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１５９】
【化１３】
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【０１６０】
９−２）有機酸銀分散物の調製
ステアリン酸４．４g、ベヘン酸３９．４g、蒸留水７７０mlを９０℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶液１０３mlを添加し２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２gの水溶液１１２．５mlを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にヒドロキシプロピルメチルセルロース１０wt％水溶液１００gを添加し、さらに総重量２７０gとなるように水を加えたのち、自動乳鉢にて素分散し有機酸銀粗分散物を得た。この有機酸銀粗分散物をナノマイザー（ナノマイザ（株）製）を用い衝突時の圧力１０００kg/cm3で分散し有機酸銀分散物を得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０.０４μm、平均長径０．８μm、変動係数３０％の針状粒子であった。
【０１６１】
９−３）還元剤分散物の調製
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン１００gとヒドロキシプロピルセルロース５０gに水８５０gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０.５mmのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。
【０１６２】
９−４）有機ポリハロゲン化物分散素界面活性剤（実施例表２３に記載）さらに水１００ｇを加えてよく混合し画像形成層塗布液を調製した。この塗布液を塗布銀量１．５g/m2、ポリマーラテックスの固形分の塗布量が５．７g/m2になるように塗布した。
【０１６３】
９−５）画像形成層塗布液の調製
上記で得た有機酸銀分散物１００g、還元剤分散物２０g、有機ポリハロゲン化物分散物１５g、ＬＡＣＳＴＡＲ3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス；Ｔｇ１３℃）４９wt％  ４０ｇ、ＭＰ−２０３（クラレ（株）製；ポリビニルアルコール）１０wt％水溶液２０ｇ、ＰＶＡ２３５（クラレ（株）製；ポリビニルアルコール）５wt％水溶液１５ｇ、ハロゲン化乳剤２０ｇ、ヒドラジン誘導体（化合物例３７ａ）１wt%メタノール溶液８ml、本発明の含フッ素系界面活性剤（実施例表２３に記載）さらに水１００ｇを加えてよく混合し画像形成層塗布液を調製した。この塗布液を塗布銀量１．５g/m2、ポリマーラテックスの固形分の塗布量が５．７g/m2になるように塗布した。
【０１６４】
（１０）保護層塗布液の調製
４０wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体；Ｔｇ４７℃）５００ｇに、Ｈ2Ｏ  ２６２ｇを加え、造膜助剤として、ベンジルアルコール１４ｇ、下記化合物−２  ２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．６ｇ、下記化合物−３  １２ｇ、下記化合物−４  １ｇ、下記化合物−５  ２ｇ、下記化合物−６  ７．５ｇ、マット剤として、平均粒径３μmのポリメチルメタクリレート微粒子３．４ｇを順次加えて、さらにＨ2Ｏを加えて、１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５℃）、ｐＨ＝３．４（２５℃）の塗布液を調製した。この塗布液をポリマーラテックスの固形分が２g/m2になるように塗布した。
【０１６５】
【化１４】
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【０１６６】
上記におけるＴｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めたものである。また各試料のベック平滑度は、乳剤面で１５００秒であり、バック面で３５０秒であった。
【０１６７】
（１１）評価
１１−１）熱現像後の皺（シワ）の発生テスト方法
図１に示す熱現像機を用いて、現像温度１１０、１１５、１２０℃と、現像時間１０、２０、３０秒の組合せの各現像条件で試料（サイズ６０cm×７５cm）を熱現像処理し、処理後の試料の皺（シワ）の発生の有無を目視で観察した。いずれの現像条件においても皺（シワ）の発生がみられないものを「無」、いずれかの現像条件で皺（シワ）の発生がみられる場合は「有」とした。
なお、図１のドラム式熱現像機は、ランプの配光を最適化し、幅方向の温度精度を±１℃で行った。また、矯正ガイド板７付近において熱現像画像記録材料の温度が９０℃以下にならないように雰囲気温度を調整した。
【０１６８】
１１−２）熱現像処理に伴う寸法変化率の測定法
全面を曝光した処理前の試料（サイズ５cm×２５cm）に２００mmの間隔を置いて、直径８mmの穴を２個開け、１／１０００mm精度のピンゲージを用いて、２個の穴の間隔を正確に測定した。このときの寸法をＸ（単位mm）とする。ついで、図１の熱現像機を用いて、１２０℃３０秒の現像条件で熱現像処理した後、１２０分後の寸法をピンゲージにて測定した。このときの寸法をＹ（単位mm）とする。
寸法変化率（％）＝［（Ｙ−Ｘ）／２００］×１００
の値で評価した。ベースの横方向についての評価値である。
【０１６９】
１１−３）熱現像処理後の経時による寸法変化率の測定法
全面を曝光した処理前の試料（サイズ５cm×２５cm）に２００mmの間隔を置いて、直径８mmの穴を２個開け、ついで、図１の熱現像機を用いて、１２０℃３０秒の熱現像処理をした後に３分後の寸法を１／１０００mm精度のピンゲージを用いて測定した。このときの寸法をＸ1（単位mm）とする。ついで２４０分経時したときの寸法Ｙ1（単位mm）を測定した。この一連の測定を、２５℃７５％ＲＨの雰囲気下で行った。
寸法変化率（％）＝［（Ｙ1−Ｘ1）／２００］×１００
【０１７０】
１１−４）Dmin
得られた試料を未露光状態で、１２０℃、２５秒で熱処理した。その時の３７５ｎｍ波長での吸光度を測定した。値が小さい程優れていることを示す。
【０１７１】
１１−５）ゴミ付き評価
得られた試料を全露光状態で、１２０℃、２５秒で熱処理し黒化サンプルとした。このサンプルを２５℃、１０％RH条件下で２時間調湿し、バック面と乳剤面を重ねあわせ、過重１ｋｇ／ｃｍ2で１０回こすった。この乳剤面に粉砕したポリスチレン片をばらまき、その付着程度を目視で観察した。
Ａ：ポリスチレン片の付着は認められない。
Ｂ：ポリスチレン片の付着が少し認められる。
Ｃ：ポリスチレン片の付着が相当認められる。
【０１７２】
１１−６）接着跡
得られた生試料を、２５℃、７０％RH条件下で２時間調湿し、バック面と乳剤面を重ねあわせ、過重１００ｇ／ｃｍ2で３日放置経時させ、乳剤面の接着程度を目視で観察した。
Ａ：接着跡は認められない。
Ｂ：接着跡が少し認められる。
Ｃ：接着跡が相当認められる。
【０１７３】
１１−７）圧力カブリ
得られた生試料を、暗室下２５℃、７０％RH条件下で２時間調湿し、バック面と乳剤面を重ねあわせ、過重１００ｇ／ｃｍ2で３日放置した。得られた試料を、１２０℃、２５秒で熱処理した。接着部のカブリレベルを目視で観察した。
Ａ：カブリは認められない。
Ｂ：カブリが少し認められる。
Ｃ：カブリが相当認められる。
【０１７４】
１１−８）導電性
得られた生試料を、２５℃、１０％RH条件下で２時間調湿し、側面に銀ペイントを塗布して、試料の電気抵抗（Ω）を測定した。
【０１７５】
１１−９）評価結果
得られた試料０１〜１４についての評価を実施した。表２３から明らかなように、本発明の試料１０〜１４は、シワの発生もなく、熱現像に伴う寸法変化率も小さく、７５％RHでの経時による寸法変化率も小さく、かつゴミ付き、Dmin、接着跡かつ圧力カブリのない優れた熱現像画像材料である。導電性は、１０の８乗台（Ω）の抵抗で優れたものであった。
【０１７６】
一方、ベースの熱処理のない試料や本発明の範囲から外れる試料０１〜０４は、熱現像に伴う寸法変化率が大きく実用に適さない。又、本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末または含フッ素界面活性剤を同時に含有しない比較試料０５〜０７は、ゴミ付きが著しく悪く接着跡も両立しないものであった。更に、針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の代わりに、球形の導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を用いた比較試料０８は、ゴミ付きが問題でありＤｍｉｎ、接着跡と圧力カブリも悪いものであった。その導電性は１０の１２乗台（Ω）の抵抗であり、劣るレベルであった。さらに又、本発明の塩化ビニリデン下塗り層に代わり、ＳＢＲラテックスを下塗りした比較用ベースIIを使用した比較試料０９は、熱現像に伴う寸法変化率や７５％ＲＨでの経時による寸法変化率、更にＤｍｉｎの点で大きく劣っていた。以上から、本発明が大きく優れた熱現像画像材料である事が明白であり、鋭意研究した成果である。
【０１７７】
実施例−２
実施例−１の本発明の試料１１の下塗り層（ａ−１）の塩化ビニリデン共重合体層の膜厚（片面）を０．１μm、０．３μｍ、０．５μm、１μm、２μm、３μm、４μmと変えたＰＥＴ支持体を作成し、ついで、実施例−１と全く同様にして試料２１〜２７を得た。
これらの試料について、実施例−１と同様に全く同様に評価を行った。比較試料２１は、熱現像に伴う寸法安定性と５％ＲＨでの経時による寸法変化率が悪く、本発明の商品価値を大きく落とすものであるだけであるだけでなく、その塩化ビニリデン下塗り層のハジキなどの塗布面状が著しく悪いものであった。本発明の試料２２〜２７は、評価したすべての項目に対して優れたものであった。以上から、本発明の塩化ビニリデン下塗り層の厚さが重要である事が、明白である。
【０１７８】
実施例−３
実施例−１の本発明の試料１１において、そのバック面保護層に本発明の含フッ素系化合物であるＦ−３を５ｍｇ／ｍ2を添加する以外は実施例１の試料１１と全く同様にして本発明の試料３１を得た。
この試料について、実施例−１と同様に全く同様に評価を行った。試料評価したすべての項目に対して優れたものであった。さらに、試料３１は両面に含フッ系素界面活性剤を有しているために、素手で取り扱っても両面ともに指紋跡のない優れた画像が得られた。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像後の経時に伴う寸法変化を少なくできる。また、熱現像時にシワの発生をなくすことができ、かつゴミ付き、Dmin、接着跡かつ圧力カブリのない優れた熱現像画像材料を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１  ハロゲンランプ
２  ヒートドラム
３  送りローラ
４  エンドレスベルト
５  熱現像画像記録材料
６  出口
７  ガイド板
８  送りローラ対
９  平面ガイド板
１０  送りローラ対
１１  冷却ファン
【図１】
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