(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属溶解槽内に収容されている金属に酸性液を接触させ、該金属を溶解する金属溶解装置により溶解した金属イオン溶解量を、溶解前と溶解後のｐＨ値の変化に基づいて求める金属イオン溶解量の測定方法であって、
金属溶解装置が、酸性液として硫酸溶液を金属溶解槽を通過させ、収容されている２価金属を接触・溶解する場合、溶解後の金属イオン溶解量を、次式
［Ｍ2+］o ＝［Ｍ2+］i ＋４９（Ｍ／Ｍａ）×（１０(pHi-b)/a −１０(pHo-b)/a ）
ここで、［Ｍ2+］o ：溶解後の金属溶解量［g/l ］
［Ｍ2+］i ：溶解前の金属溶解量［g/l ］
Ｍ   ：金属原子量
Ｍａ   ：硫酸分子量
ｐＨi  ：溶解前のｐＨ値
ｐＨo  ：溶解後のｐＨ値
ａ，ｂ  ：定数
により算出することを特徴とする金属イオン溶解量の測定方法。
【請求項２】
請求項１において、
金属溶解装置が、不溶性陽極を用いる電気めっき浴へめっき用金属イオンを補給する装置であることを特徴とする金属イオン溶解量の測定方法。
【請求項３】
不溶性陽極を使用するめっき浴と、めっき金属が収容されている溶解槽との間で酸性めっき液を循環させる電気めっき設備で、電析反応により持ち出される金属イオンを、溶解槽内にめっき液を流通させ、該めっき液でめっき金属を溶解させて補充することにより金属イオンの濃度を制御する不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法において、
溶解槽の入側で測定した溶解前のｐＨ値と、その出側で測定した溶解後のｐＨ値との差に基づいて、該溶解槽での金属イオンの溶解濃度を求め、
該溶解濃度と、別途測定した溶解槽のめっき液の流量とから、該溶解槽からの金属イオンの流出速度を求めると共に、
予め設定してある前記溶解槽での目標溶解濃度と、前記溶解前のｐＨ測定値とから溶解後のｐＨ目標値を推定し、
該推定ｐＨ目標値と前記溶解後のｐＨ測定値との差に基づいて補正金属供給速度を求め、
該補正金属供給速度と前記金属イオンの流出速度との和から求まる合計金属供給速度で、前記溶解槽にめっき金属を切り出して補給することを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【請求項４】
不溶性陽極を使用するめっき浴と、めっき金属が収容されている溶解槽との間で酸性めっき液を循環させる電気めっき設備で、電析反応により持ち出される金属イオンを、溶解槽内にめっき液を流通させ、該めっき液でめっき金属を溶解させて補充することにより金属イオンの濃度を制御する不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法において、
溶解槽にめっき液を流通させる前に、該溶解槽に収容するめっき金属を目標量に調整し、
めっき液の流通開始後は、溶解槽の入側で測定した溶解前のｐＨ値と、その出側で測定した溶解後のｐＨ値との差に基づいて、該溶解槽での金属イオンの溶解濃度を求め、
該溶解濃度と、別途測定した溶解槽のめっき液の流量とから、該溶解槽からの金属イオンの流出速度を求めると共に、
該金属イオンの流出速度から求まる金属供給速度で、前記溶解槽にめっき金属を切り出し、該溶解槽内のめっき金属を目標量に維持することを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、
前記酸性めっき液として硫酸溶液を金属溶解槽を通過させ、前記めっき金属として２価金属を接触・溶解する場合、前記溶解槽での金属イオンの溶解濃度を、次式
［Ｍ2+］o ＝［Ｍ2+］i ＋４９（Ｍ／Ｍａ）×（１０(pHi-b)/a −１０(pHo-b)/a ）
ここで、［Ｍ2+］o ：溶解後の金属溶解量［g/l ］
［Ｍ2+］i ：溶解前の金属溶解量［g/l ］
Ｍ       ：金属原子量
Ｍａ     ：硫酸分子量
ｐＨi   ：溶解前のｐＨ値
ｐＨo   ：溶解後のｐＨ値
ａ，ｂ   ：定数
により算出することを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれかにおいて、
溶解前のｐＨを測定するｐＨ計と溶解後のｐＨを測定するｐＨ計に、同一のめっき液を通液し、それぞれの測定誤差を補正することを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【請求項７】
不溶性陽極を使用するめっき浴と、めっき金属が収容されている溶解槽との間で酸性めっき液を循環させる電気めっき設備で、電析反応により持ち出される金属イオンを、溶解槽内にめっき液を流通させ、該めっき液でめっき金属を溶解させて補充することにより金属イオンの濃度を制御する不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法において、
溶解槽の入側で測定した溶解前の遊離酸濃度と、その出側で測定した溶解後の遊離酸濃度との差に基づいて、該溶解槽での金属イオンの溶解濃度を求め、
該溶解濃度と、別途測定した溶解槽のめっき液の流量とから、該溶解槽からの金属イオンの流出速度を求めることを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【請求項８】
請求項７において、
予め設定してある前記溶解槽での目標溶解濃度と、前記溶解前の遊離酸濃度測定値とから溶解後の遊離酸目標濃度を推定し、
該推定遊離酸目標濃度と前記溶解後の遊離酸濃度測定値との差に基づいて補正金属供給速度を求め、
該補正金属供給速度と、前記金属イオンの流出速度との和から求まる合計金属供給速度で、前記溶解槽にめっき金属を切り出して補給することを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【請求項９】
請求項７において、
溶解槽にめっき液を流通させる前に、該溶解槽に収容するめっき金属を目標量に調整し、
めっき液の流通開始後は、前記金属イオンの流出速度から求まる金属供給速度で、前記溶解槽にめっき金属を切り出し、該溶解槽内のめっき金属を目標量に維持することを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【請求項１０】
請求項７において、
溶解前の遊離酸濃度と溶解後の遊離酸濃度を１つの濃度計により流路を切換えて測定することを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【請求項１１】
請求項３、４又は８において、
電析反応により持ち出される金属イオン濃度分と、金属イオン濃度の目標値からの偏差との和に基づいて求まる金属イオンの必要供給速度が、前記金属イオンの流出速度と同一になるように、溶解槽を流通させるめっき液の流量を調整することを特徴とする不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸等の酸性液で金属を溶解した場合の金属イオンの溶解量を測定する金属イオン溶解量の測定方法に関し、特に不溶性陽極を用いる電気めっき浴に、金属溶解装置で溶解速度の遅い金属自体を溶解して補給する際の金属イオン量の測定に適用して好適な、金属イオン溶解量の測定方法に関する。
【０００２】
本発明は、又、酸性めっき浴にＺｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属イオンを供給し、該めっき浴を所定の金属イオン濃度及びｐＨに維持する際に適用して好適な、不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、鋼板ストリップに対して、不溶性陽極を使用する電気めっきが行われている。このように、不溶性陽極を使用する電気めっきは、めっき金属Ｍが２価の金属であるとすると、めっきの進行と共にめっき浴中の金属イオンＭ2+が、次の（Ａ）式で表わされる電析反応で消費され、減少していくために、めっき浴（硫酸浴）に金属イオンの補給が行われる。
【０００４】
Ｍ2+＋２e - →Ｍ↓      …（Ａ）
【０００５】
又、上記電気めっきでは、安定した高品質のめっきを行うためには、めっき浴の金属イオン濃度を高精度に制御することが重要であり、そのためにはめっき浴に実際に補給された金属イオンの溶解量（以下、単に金属溶解量ともいう）も正確に、しかも迅速に把握する必要がある。
【０００６】
金属が亜鉛（Ｚｎ）やニッケル（Ｎｉ）の場合は、ＺｎＣＯ3 やＮｉＣＯ3 等の塩を使用すれば、これらはめっき液が酸性であるために溶解性に優れ、投入量＝金属イオンの溶解量として溶解量を直接的に精度良く把握することが可能であることから、めっき液中に存在するこれらの金属イオンの溶解量は、迅速に把握することができる。
【０００７】
一方、鋼板を連続的にめっきする際のめっき浴の濃度制御に関する技術としては、以下のものが知られている。
【０００８】
例えば、不溶性陽極を使用する電気めっきにおいては、めっき液中に溶解している金属イオンや遊離硫酸等の濃度制御を行っているが、この濃度制御では、金属濃度を目標値に維持するべく、めっき条件から電析反応で消費されると予測される予測金属消費量、及び、濃度実績値と予め定めてある濃度目標値との差である金属偏差量の和を、金属濃度フィードバック（ＦＢ）制御時の金属投入量として決定している。
【０００９】
このような電気めっきにおいて、金属イオン濃度を目標値に制御する技術としては、例えば、特開昭６１−１９８００や特公昭６２−４６６４０に、溶解槽からの金属の溶解速度を溶解槽内金属量の関数で予め設定しておき、該関数を用いて金属量と金属溶解速度（Ａ）を順次予測すると共に、金属溶解速度と金属量の関係から濃度を目標値に維持する上で必要な目標金属溶解速度（Ｂ）を求め、金属溶解速度の予測値（Ａ）と目標値（Ｂ）との関係から金属の切出量を制御する方法が開示されている。
【００１０】
又、同様の技術として、特開平１−２３４５９９には、金属の溶解速度を溶解槽への送液流量の関数で予め設定しておき、該関数を用いて溶解槽への送液流量を制御することにより、溶解量と必要量をバランスさせることにより、めっき浴を目標の濃度に維持する方法が開示されている。
【００１１】
又、特公昭６１−１６４４０には、通電量から算出される消費金属量と、金属イオン濃度の目標値からの偏差とから求まる補正金属量の和に基づいて溶解槽へ金属投入を行うと共に、金属イオン濃度が目標範囲を越えたときは、溶解槽をバイパス弁によりバイパスする技術が開示されている。
【００１２】
又、特開平１−２４２８００、特開平５−２５５９００には、金属単独では溶解性が悪く濃度制御が困難なため、金属と金属塩とを併用することにより精度維持を図る技術が、更に、特開昭６２−２２２０９９には、溶解槽での金属の充填密度によるめっき液の流量と溶解速度の関係を予め定めておき、充填時に金属投入量から初期充填密度を算出すると共に、必要溶解速度から溶解槽の運転台数（流量）を制御する技術が開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の如く、酸性めっき浴中の金属イオンの溶解量は、ＺｎＣＯ3 やＮｉＣＯ3 等の溶解性に優れた材料を使用する場合は、その投入量から精度良く迅速に知ることができる。
【００１４】
しかしながら、めっき浴に対する金属イオンの補給を、めっき液を金属亜鉛や金属ニッケルに接触させ、その金属自体を溶解して行う場合には、その溶解反応が遅いために溶解量を迅速に知ることが困難である。
【００１５】
又、上記のように金属を硫酸浴に接触溶解する場合は、溶解前のめっき液の金属イオン濃度（［Ｚｎ2+］、［Ｎｉ2+］）がある程度の高さにあると、溶解前と後にそれぞれ測定する金属イオン濃度は、溶解の前後での変化が小さいために、精度の良い測定が困難である。
【００１６】
即ち、例えば、溶解前に［Ｎｉ2+］＝８２．１６［g/l ］の硫酸浴に６［g/l ］の濃度に相当する金属を溶解する場合には、｛（８８．１６−８２．１６）／８２．１６｝×１００＝７．３％であることから、溶解前後で７．３％の変化しかない。
【００１７】
本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、硫酸等の酸性液を金属に接触させて溶解した金属溶解量を、溶解前後で金属イオン濃度の変化が小さい場合でも、高精度に、しかも迅速に測定することができる、金属イオン溶解量の測定方法を提供することを第１課題とする。
【００１８】
一方、前述しためっき浴の濃度制御に関する技術についても、以下の問題がある。
【００１９】
前記特開昭６１−１９８００、特公昭６２−４６６４０、特開平１−２３４５９９に開示されている技術には、以下の問題がある。金属の溶解速度は溶解槽内の金属量や流量以外に、攪拌速度、めっき液の温度、溶解前の硫酸濃度等によって変化するため、金属量や流量のみでは溶解速度を正確に把握することができない。このように正確に把握できない溶解速度を濃度制御の計算に使用しているため、溶解速度の予測誤差が濃度に影響し、精度の良い濃度制御ができない。その上、予測精度誤差を補正するためには、周期的に金属量のレベル測定を行う必要があり、そのレベル測定のために金属の溶解を一時的に中止する必要があるため、連続運転ができない。
【００２０】
又、前記特開昭６２−２２２０９９の技術には、上記公報の技術の場合と同様に正確な溶解速度の把握ができない上に、初期充填量の測定は溶解停止が条件となることから、連続運転を行うためには複数の溶解槽が必要となり、設備コストがかかるという問題がある。
【００２１】
又、前記特公昭６１−１６４４０の技術には、溶解槽での溶解速度に関係なく金属投入が行われるため、溶解槽内の金属量が増加し過ぎて攪拌機やポンプ等の設備を損壊する危険がある。その上、金属イオンの濃度実績が目標範囲を越えたときに、溶解槽をバイパスさせる制御方法では、精度を向上させようとすると循環とバイパスを繰り返すことになるため、結果的に精度の良い濃度制御を行うことは困難である。
【００２２】
又、特開平１−２４２８００、特開平５−２５５９００の技術には、金属塩は溶解性が良いために、溶解速度が金属塩投入速度×金属含有率に等しいとして求められるので濃度制御上は有利であるが、金属塩は高価なために薬剤原単位が悪いという問題がある。
【００２３】
更に、金属を直接めっき液で溶解することにより金属イオンを供給する場合には共通の問題であるが、金属は溶解性が悪いために過剰の金属を溶解槽に保有しておく必要があることから、溶解速度を正確に且つ連続的に測定することができなかった上に、溶解槽内の金属量を制御することも困難であった。
【００２４】
本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、溶解速度に影響する攪拌等のあらゆる因子の変動にも影響されることなく、溶解槽を安定した溶解能力の下で連続運転しながら、めっき浴の金属イオン濃度を高精度に制御することができる不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法を提供することを第２課題とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、金属溶解槽内に収容されている金属に酸性液を接触させ、該金属を溶解する金属溶解装置により溶解した金属イオン溶解量を、溶解前と溶解後のｐＨ値の変化に基づいて求める金属イオン溶解量の測定方法であって、金属溶解装置が、酸性液として硫酸溶液を金属溶解槽を通過させ、収容されている２価金属を接触・溶解する場合、溶解後の金属イオン溶解量を、次式
［Ｍ2+］o ＝［Ｍ2+］i ＋４９（Ｍ／Ｍａ）×（１０(pHi-b)/a −１０(pHo-b)/a ）
ここで、［Ｍ2+］o ：溶解後の金属溶解量［g/l ］
［Ｍ2+］i ：溶解前の金属溶解量［g/l ］
Ｍ   ：金属原子量
Ｍａ   ：硫酸分子量
ｐＨi  ：溶解前のｐＨ値
ｐＨo  ：溶解後のｐＨ値
ａ，ｂ  ：定数
により算出することにより、前記第１の課題を解決したものである。
【００２６】
又、請求項３の発明は、不溶性陽極を使用するめっき浴と、めっき金属が収容されている溶解槽との間で酸性めっき液を循環させる電気めっき設備で、電析反応により持ち出される金属イオンを、溶解槽内にめっき液を流通させ、該めっき液でめっき金属を溶解させて補充することにより金属イオンの濃度を制御する不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法において、溶解槽の入側で測定した溶解前のｐＨ値と、その出側で測定した溶解後のｐＨ値との差に基づいて、該溶解槽での金属イオンの溶解濃度を求め、該溶解濃度と、別途測定した溶解槽のめっき液の流量とから、該溶解槽からの金属イオンの流出速度を求めると共に、予め設定してある前記溶解槽での目標溶解濃度と、前記溶解前のｐＨ測定値とから溶解後のｐＨ目標値を推定し、該推定ｐＨ目標値と前記溶解後のｐＨ測定値との差に基づいて補正金属供給速度を求め、該補正金属供給速度と前記金属イオンの流出速度との和から求まる合計金属供給速度で、前記溶解槽にめっき金属を切り出して補給することにより、前記第２の課題を解決したものである。
【００２７】
即ち、溶解槽の入側と出側でそれぞれ溶解前と後のめっき液のｐＨを実測し、これら実測ｐＨ値に基づいて溶解速度を求めることから、溶解速度に影響するあらゆる因子の変動にも影響されることなく、連続溶解運転の下で正確な溶解速度を求めることができる。又、所定の溶解能力の下で溶解後の推定ｐＨ目標値と溶解後のｐＨ測定値の偏差に基づいて求まる補正金属供給速度と、前記溶解速度による溶解槽からの金属流出速度の総和から求まる供給速度で金属の切り出しを行うことにより、連続溶解運転の下で溶解速度を所定の能力で安定に維持することができる。更に、濃度制御では実測値を基にした溶解速度を使用することから、金属単独使用で金属塩を使用する場合と同等の濃度制御精度を達成することができる。
【００２８】
又、請求項４の発明は、不溶性陽極を使用するめっき浴と、めっき金属が収容されている溶解槽との間で酸性めっき液を循環させる電気めっき設備で、電析反応により持ち出される金属イオンを、溶解槽内にめっき液を流通させ、該めっき液でめっき金属を溶解させて補充することにより金属イオンの濃度を制御する不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法において、溶解槽にめっき液を流通させる前に、該溶解槽に収容するめっき金属を目標量に調整し、めっき液の流通開始後は、溶解槽の入側で測定した溶解前のｐＨ値と、その出側で測定した溶解後のｐＨ値との差に基づいて、該溶解槽での金属イオンの溶解濃度を求め、該溶解濃度と、別途測定した溶解槽のめっき液の流量とから、該溶解槽からの金属イオンの流出速度を求めると共に、該金属イオンの流出速度から求まる金属供給速度で、前記溶解槽にめっき金属を切り出し、該溶解槽内のめっき金属を目標量に維持することにより、同様に前記第２の課題を解決したものである。
【００２９】
即ち、前記請求項３の発明と同様に、溶解槽の入側と出側でそれぞれ溶解前と後のｐＨを実測し、これら実測値に基づいて溶解速度を求めることから、溶解速度に影響するあらゆる因子の変動にも影響されることなく、連続溶解運転の下で正確な溶解速度を求めることができる。
【００３０】
又、上記溶解速度から求まる金属イオンの流出速度に応じて、溶解槽への金属投入量を求め、その投入を行うことにより、溶解槽内の金属量を目標値に高精度で維持することができるため、連続運転の下で設備負荷を変動させることなく、安定して稼働させることができる。更に、溶解槽内の金属量を初期段階から目標値に一定に制御することから、濃度制御では金属の単独使用でありながら、溶解速度を金属投入速度×金属含有率として正確に求められる金属塩のみ使用の場合と同等の濃度制御を達成することができる。
【００３１】
又、請求項７の発明は、不溶性陽極を使用するめっき浴と、めっき金属が収容されている溶解槽との間で酸性めっき液を循環させる電気めっき設備で、電析反応により持ち出される金属イオンを、溶解槽内にめっき液を流通させ、該めっき液でめっき金属を溶解させて補充することにより金属イオンの濃度を制御する不溶性陽極を用いるめっき浴の濃度制御方法において、溶解槽の入側で測定した溶解前の遊離酸濃度と、その出側で測定した溶解後の遊離酸濃度との差に基づいて、該溶解槽での金属イオンの溶解濃度を求め、該溶解濃度と、別途測定した溶解槽のめっき液の流量とから、該溶解槽からの金属イオンの流出速度を求めることにより、同様に前記第２の課題を解決したものである。
【００３２】
即ち、溶解槽の入側と出側でそれぞれ溶解前と後のめっき液の遊離酸濃度を実測し、これら実測遊離酸濃度に基づいて溶解速度を求めることから、溶解速度に影響するあらゆる因子の変動にも影響されることなく、連続溶解運転の下で正確な溶解速度を求めることができるため、該溶解速度と同時に測定するめっき液の流量とに基づいて、直接的に金属イオンの流出速度を求めることができ、該流出速度を用いることにより、めっき浴中の金属イオン濃度を高精度に、連続的に制御することがきる。又、濃度制御では実測値を基に求めた溶解速度を使用することから、金属単独使用で金属塩を使用する場合と同等の濃度制御精度を達成することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、請求項１の発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
まず、本発明の基礎になった検討結果について説明する。前述した如く、溶解前のニッケル濃度が８２．１６［g/l ］の硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）浴に６［g/l ］相当の金属ニッケルを更に溶解した場合のニッケル濃度変化は、僅かに７．３％しかないのに対し、同じ例でｐＨの変化を考えると、溶解前のｐＨが１．４であったとすると、後に詳述する本発明者が考案した関係式から、６［g/l ］のニッケルを溶解した後のｐＨo は、次の（１）式のように計算され、ｐＨ＝２．３５となる。従って、このときのｐＨ値の変化は６７．９％と大きいため、この関係を逆に利用することにより、ｐＨ値の変化からニッケル濃度を高精度に測定できることが理解される。
【００３５】
この場合の計算を具体的に説明すると、まず溶解後のｐＨ値であるｐＨo は、後述する（２）式から導かれる（１）式で求めることができる。
【００３６】
ｐＨo ＝ａ×ｌｏｇ｛１０(pHi-b)/a 
−（８８．１６−８２．１６）・Ｍａ／４９／Ｍｎ｝＋ｂ  …（１）
ここで、ａ：Ｈ2 ＳＯ4 濃度→ｐＨ換算係数（＝−１．３７）
ｂ：Ｈ2 ＳＯ4 濃度→ｐＨ換算係数（＝０．５９）
ｐＨi ：溶解前ｐＨ値（＝１．４）
Ｍａ：Ｈ2 ＳＯ4 分子量（＝９８）
Ｍｎ：Ｎｉ原子量（＝５８．７１）
【００３７】
上記（１）式に上記括弧内の具体的な値を代入すると、上記ｐＨo ＝２．３５が得られ、従って、溶解後の変化率は、｛（２．３５−１．４０）／１．４｝×１００＝６７．９％となる。
【００３８】
次に、酸性液として硫酸溶液を使用する場合の金属イオン濃度計算の基本式となる、硫酸濃度［Ｈ2 ＳＯ4 ］からｐＨへの換算式を説明する。
【００３９】
図１は、［Ｈ2 ＳＯ4 ］→ｐＨの換算式を求めるために、実液を使用して求めた実験結果であり、Ｙ軸はｐＨ計による実測ｐＨ値、Ｘ軸はＮａＯＨ水溶液で中和滴定して得られたＨ2 ＳＯ4 濃度［g/l ］の測定値である。この実測結果から、換算式は次の（２）式のように求められ、換算係数ａ、ｂは、前記（１）式の説明で示したように、ａ＝−１．３７、ｂ＝０．５９として求められる。
【００４０】
ｐＨ＝ａ×ｌｏｇ（［Ｈ2 ＳＯ4 ］／４９）＋ｂ      …（２）
【００４１】
なお、上記（２）式のｌｏｇ項で硫酸濃度を４９で割っているのは、硫酸濃度を重量濃度［g/l ］で表わしているため、ｐＨの理論式では、
ｐＨ＝−ｌｏｇ（Ｈ+ ）      …（３）
であることから、１モルのＨ2 ＳＯ4 中には２モルのＨ+ が存在するので、２／９８、即ち１／４９としている。
【００４２】
ここでは、金属ニッケルを溶解する前と後のｐＨi とｐＨo を上記基本式（２）式からそれぞれ求め、各ｐＨ値から対応する水素イオン濃度を求めると、次の（４）式から溶解後のニッケルイオン濃度［Ｎｉ2+］o を算出できる。
【００４３】
［Ｎｉ2+］o ＝［Ｎｉ2+］i ＋４９（Ｍｎ／Ｍａ）
×（１０(pHi-b)/a −１０(pHo-b)/a ）      …（４）
ここで、［Ｎｉ2+］i ：溶解前Ｎｉイオン濃度
【００４４】
即ち、硫酸に対するニッケルの溶解反応は次の（Ｂ）式のように、Ｈ2 ＳＯ4 が消費されることによる水素イオンＨ+ の減少を伴うことから、上記（４）式では溶解前後における水素イオン濃度の差（１０(pHi-b)/a は溶解前の水素イオン濃度、１０(pHo-b)/a は溶解後の水素イオン濃度である）から溶解した金属ニッケル量を求めている。
【００４５】
Ｎｉ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＮｉＳＯ4 ＋Ｈ2 ↑      …（Ｂ）
【００４６】
図２は、上記（４）式を用いて、溶解前後でそれぞれ測定したｐＨ値から求めた金属（Ｎｉ）溶解量（モデル計算溶解量）と、実際に溶解した量（実績溶解量）［g/l ］との関係を示したものであり、ここでは、溶解量が２〜６［g/l ］の範囲で、０．５［g/l ］刻みで測定を実施した結果が示してある。
【００４７】
以上の如く、前記（４）式を用いることにより、金属溶解前後のｐＨ値の変化から金属の溶解量を高精度に測定できることが分かる。
【００４８】
従来、金属（Ｎｉ）の溶解装置を使って金属イオン濃度を制御する場合には、金属溶解量が正確に把握できないため、オン・オフ制御がこれまで行われてきていた。
【００４９】
例えば、特公昭５７−５２９５９には、不溶性陽極を用いた高速度ニッケルめっき法に関し、めっき浴のｐＨ値の変化を検出し、ｐＨ値が一定の範囲を外れたときに、金属Ｎｉとめっき浴とを強制的に接触させて金属を溶解させ、ニッケルイオンをめっき浴内に補給するニッケルイオン濃度のオン・オフ制御が開示されている。
【００５０】
本発明に係る、ｐＨ値の変化から金属イオンの溶解量を高精度に測定する上記方法を用いれば、ｐＨ値を追跡することにより、金属溶解量を常に測定することが可能となるため、金属イオン濃度を連続的に制御することが可能となる。従って、金属イオン濃度を常に目標値に設定することが可能となり、上記不溶性陽極を用いる電気めっきにおいては、めっき効率を安定させることが可能となることから、めっき金属の付着量の均一化を図ることが可能となり、又、例えばＺｎ−Ｎｉのニッケル合金をめっきする場合には、Ｎｉの含有率の均一化が期待できる。
【００５１】
又、従来は、金属溶解装置の溶解槽内に金属が溶けずに残っている溶け残り溶解量（金属残滓）は、タンク本体と液を含めた重量を監視することに基づいて測定していたために、精度の良い測定が不可能であったが、本発明の方法によれば、正確に金属の溶解量を測定できるため、溶け残り溶解量も連続的に制御することが可能となる。
【００５２】
次に、請求項１の発明に係る、より具体的な第１実施形態を詳細に説明する。
【００５３】
図３は、不溶性陽極を用いる電気めっき装置における金属溶解量の制御系を概念的に示したブロック図である。
【００５４】
図中１０は、白金等の不溶性陽極を用いる電気めっき装置本体であり、この電気めっき装置本体１０には、金属ニッケルが収容されている溶解槽１２を有する金属溶解装置が付設されている。
【００５５】
上記溶解槽１２には、ポンプ１４によりめっき液が所定の流量で供給されると、そこに収容されている金属ニッケルと強制的に接触し、金属ニッケルを前記（Ｂ）式の反応により溶解すると共に、ここで溶解された金属イオンを含むめっき液が上記装置本体１０に環流され、めっき浴に金属イオンを補給するようになっている。
【００５６】
又、上記めっき液の循環系を構成する流路（管）の途中には、溶解槽１２までの間に、めっき液の流量を測定する流量計１６と、溶解前のニッケルイオン濃度［Ｎｉ2+］i を測定する濃度計１８と、溶解前のｐＨを測定するための入側ｐＨ計２０と、溶解槽１２の後方で溶解後のｐＨを測定するための出側ｐＨ計２２とがそれぞれ配設されており、これら各計器１６〜２２で測定された結果が、制御装置２４に入力されるようになっている。
【００５７】
ニッケルイオンＮｉ2+を電気めっき装置本体１０に補給する場合は、ポンプ１４を作動させてめっき液を溶解槽１２に供給すると共に、濃度計１８で溶解前のニッケルイオン濃度［Ｎｉ2+］i を、入側ｐＨ計２０で溶解前のｐＨi を、出側ｐＨ計２２で溶解後のｐＨo をそれぞれ測定し、これら測定結果を上記制御装置２４に出力する。この制御装置２４では、これら測定結果を、前記（４）式に適用して、溶解後のニッケルイオン濃度（溶解量）［Ｎｉ2+］o を算出する。
【００５８】
本実施形態においては、このように算出されたニッケル溶解量［g/l ］を用いて、めっき液における金属イオン濃度の制御を行うことができる。従って、前記特公昭５７−５２９５９の場合には、金属イオン濃度を一定範囲内での間欠制御しかできなかったのに対し、本実施形態においては、前記（４）式を用いることにより、連続的に溶解槽１２における金属溶解量を測定できるため、めっき浴における金属イオン濃度も連続的に、しかも高精度に制御することができる。
【００５９】
又、上記電気めっきでは、上記溶解槽１２にめっき液を通過させて溶解することにより、金属ニッケルが減少していくため、その分の金属を補充する必要がある。この溶解槽１２に対する金属の補充は、金属の切り出し速度（補充速度）がその溶解速度に等しくなるように設定する。この溶解速度［kg/h］は、溶解槽１２にめっき液を通過させることによる金属ニッケルの溶解量［g/l ］、即ちニッケルイオンの溶解前後の濃度差（［Ｎｉ2+］o −［Ｎｉ2+］i ）［g/l ］と、前記流量計１６で測定した流量［ｍ3 ／h ］を用いて、次の（５）式から求めることができる。
【００６０】
溶解速度＝（［Ｎｉ2+］o −［Ｎｉ2+］i ）×流量      …（５）
【００６１】
このように金属の切り出し速度＝溶解速度とすることにより、常に目標の金属量を溶解槽１２内に収容しておくことができるため、金属の溶解速度を一定に維持することが可能となり、一段と高精度な金属溶解量の制御を行うことが可能となる。
【００６２】
以上詳述した如く、本実施形態によれば、溶解性の悪い金属ニッケルを溶解する溶解装置によるニッケル溶解量を精度良く測定することが可能となることから、金属イオン濃度を連続的に制御することが可能となり、制御精度の向上を図ることができ、又、溶解槽１２内の溶け残り溶解量をも精度良く把握することができる。
【００６３】
次に、請求項３の発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００６４】
まず、前記請求項１の発明の場合と重複する部分もあるが、本発明の技術的背景と、本発明を達成する根拠となった知見とについて説明する。
【００６５】
近年、不溶性陽極を採用する硫酸浴めっき設備では、生産コストを削減するために、高価ではあるが溶解性が良い金属塩や酸化物（ＺｎＣＯ3 ，Ｎi ＣＯ3 ，ＺｎＯ等）の使用から、溶解性は悪いが安価な金属状態での薬剤の使用が進められている。しかし、金属を直接溶解させる場合には、溶解槽での溶解速度を連続運転の下で正確に実測又は予測する技術が未だ確立されていないため、前記公報に開示されているように、金属塩を併用することも行われていた。
【００６６】
本発明者は、溶解槽でのめっき液による金属の溶解現象を詳細に検討した結果、溶解速度を正確に推定できることを知見した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。即ち、以下、硫酸酸性めっき浴で行うＺｎめっきを例に説明するが、めっき液で金属Ｚｎを溶解する場合には、次の（Ｃ）式の溶解反応によるＨ2 ＳＯ4 の減少を伴う。
【００６７】
Ｚｎ＋Ｈ2 ＳＯ4 →Ｈ2 ↑      …（Ｃ）
【００６８】
実際の操業データを詳細に解析した結果、実際のめっき液（以下、単に実めっき液ともいう）においては硫酸濃度をＨＳとすると、このＨＳとｐＨの正確な換算式が、前記（２）式と実質的に同一である次の（６）式として確立できた。
【００６９】
ｐＨ＝−ａ×ｌｏｇ｛ＨＳ×（Ｍh ／Ｍa ）｝＋ｂ      …（６）
ここで、Ｍh ：Ｈ2 分子量
Ｍa ：Ｈ2 ＳＯ4 分子量
ａ，ｂ：補正係数
【００７０】
実操業データの解析により、上記（６）式の補正係数ａ、ｂは、Ｚｎめっき液では、ａ＝１．３５、ｂ＝０．５８であった。参考までに、Ｎi 又はＺｎ−Ｎi めっき液では、ａ＝１．３７、ｂ＝０．５９であった。
【００７１】
なお、溶解槽での金属の溶解速度を把握するためには、その前後で金属イオン濃度を直接測定することも考えられるが、下記理由によりｐＨ測定が有利であることも知見された。
【００７２】
即ち、金属を、例えば硫酸浴に直接溶解する場合は、溶解前のめっき液の金属イオン濃度［Ｍ2+］がある程度の高さにあると、溶解前と後にそれぞれ測定する金属濃度は、溶解の前後における変化が小さいために精度の良い測定が困難である。これを、便宜上ニッケルの場合を例に説明すると、溶解前に［Ｎi 2+］＝８２．１６［g/l ］の硫酸浴に６［g/l ］濃度に相当する金属を溶解する場合には、（６／８２．１６）×１００＝７．３％であることから、溶解前後で７．３％の変化しかない。これに対し、同じ例でｐＨの変化を考えると、溶解前のｐＨが１．４であったとすると、前記（３）式から６［g/l ］のニッケルを溶解した後のｐＨは、２．３５となり、この場合の変化は６７．９％と大きな値となる。
【００７３】
このように、溶解前と後の金属イオン濃度の変化率は高々１０％前後であるのに対してｐＨの変化は約７０％前後であるため、精度の良い測定が可能である。その上、金属イオン濃度を直接測定する場合は、一般に蛍光Ｘ線分析計で測定するため、装置設備が高価であるのに対し、ｐＨ計はコストが低いという利点もある。
【００７４】
以下、図面を参照して、請求項３の発明に係る、より具体的な第２実施形態について詳細に説明する。
【００７５】
図４は、この第２実施形態に適用される電気めっき設備の概略構成を示すブロック図である。
【００７６】
上記めっき設備で符号３０は、白金（Ｐｔ）等の不溶性金属が陽極として用いられるめっきセル（浴）であり、該めっきセル３０では矢印方向に搬送される鋼板３２が連続的にめっきされるようになっている。又、上記めっきセル３０は、循環タンク３４を介して溶解槽３６との間で、矢印方向にめっき液が循環されるようになっており、上記めっきセル３０でめっき反応（電析反応）により、系外に持ち出される金属イオンの消費分は、上記溶解槽３６にめっき液を流通させ、金属Ｚｎに強制的に接触させ、該金属Ｚｎを溶解させることにより、めっきセル３０に補充供給されるようになっている。
【００７７】
又、上記設備では、溶解槽３６には、該溶解槽内にめっき金属（Ｚｎ）を補充するために切り出す金属ホッパ３８が付設され、該金属ホッパ３８からの金属の切出速度は切出速度制御器ＳＩＣで制御されるようになっている。又、溶解槽３６には、レベル計４０が付設され、該溶解槽３６内のめっき液のレベルが検出されると、その検出レベルに応じてレベル制御器ＬＩＣで流入されるめっき液の流量が制御され、又、該溶解槽３６でめっき金属を溶解した後のめっき液は、流量制御器ＦＩＣでその流出流量が制御されるようになっている。
【００７８】
又、上記溶解槽３６の入側には溶解前のめっき液のｐＨを測定する入側ｐＨ計４２が、出側には溶解後のｐＨを測定する出側ｐＨ計４４がそれぞれ付設されている。そして、この出側ｐＨ計４４には入側と出側にそれぞれ送液弁４６、４８が取付けられ、入側送液弁４６を開くことにより溶解前のめっき液を、出側送液弁１０を開くことにより溶解後のめっき液を該出側ｐＨ計４４で測定できるようになっている。
【００７９】
なお、上記めっき設備では、溶解槽３６の入側ｐＨ計４２としては、信頼性、精度面を考慮してタイトレータを採用し、出側ｐＨ計４４としては、電極式ｐＨ計を採用している。但し、これに限定されず、逆の組合せであっても、又、いずれか一方で両者４２、４４を構成してもよい。
【００８０】
本実施形態においては、めっきセル３０と溶解槽３６との間にめっき液を循環させながら、金属イオンの補給と鋼板３２に対するめっきとを連続的に行う際、以下に詳述する演算処理によってめっきセル３０における金属（Ｚｎ）イオン濃度を適切に制御する。
【００８１】
まず、循環させるめっき液について、溶解槽３６の入側でｐＨ計４２により測定した溶解前のｐＨの値（ｐＨi ）と、その出側でｐＨ計４４により測定した溶解後のｐＨの値（ｐＨo ）との差に基づいて該溶解槽３６での金属イオンの溶解濃度を求める。
【００８２】
即ち、金属Ｚｎの溶解反応は、前記（Ｃ）式に示した反応式によって硫酸（水素イオン）が減少する。又、ｐＨは、ｐＨ＝−ｌｏｇ（Ｈ+ ）の関係で与えられるため、溶解前のめっき液のｐＨの値と溶解後のめっき液のｐＨの値から、溶解前後のＺｎ溶解濃度：Ｓｚは次の（７）式によって求めることができる。
【００８３】
Ｓｚ＝（Ｍｚ／Ｍｈ）×（１０-pHi−１０-pHo）  ［g/l ］      …（７）
ここで、Ｍｚ：Ｚｎ原子量
ｐＨi ：溶解前ｐＨ測定値
ｐＨo ：溶解後ｐＨ測定値
【００８４】
ところが、実際のめっき液では、前記（６）式に関連して説明したように、ｐＨと硫酸濃度の関係には補正が必要である。即ち、補正係数を考慮すると、Ｚｎ溶解濃度：Ｓｚは次の（８）式で表わすことができる。
【００８５】
Ｓｚ＝（Ｍｚ／Ｍａ）×（ＨＳi −ＨＳo ）  ［g/l ］      …（８）
ここで、ＨＳi ：溶解前硫酸濃度［g/l ］
＝（Ｍａ／Ｍｈ）×１０-(pHi-k2)/k1
ＨＳo ：溶解後硫酸濃度［g/l ］
＝（Ｍａ／Ｍｈ）×１０-(pHo-k2)/k1
k1，k2：ｐＨ換算補正係数
【００８６】
上記（８）式で補正係数k1、k2は、前記（６）式のａ、ｂに相当する。
【００８７】
このように、この実施の形態では、溶解槽３６の前後に設置した安価なｐＨ計でめっ液を測定することにより、めっき金属の溶解を連続運転しながら該溶解槽３６でのＺｎ溶解濃度を常時測定することができる。
【００８８】
次いで、上記（８）式で算出されたＺｎの溶解濃度：Ｓｚと、別途測定した溶解槽３６からのめっき液の流出流量とから、該溶解槽３６からの金属イオンの流出速度を求める。
【００８９】
即ち、上記（８）式で求まるＺｎ溶解濃度：Ｓｚと、溶解槽３６から流出するめっき液流量の測定値から、次の（９）式によって溶解槽３６からのＺｎイオン流出速度：ＳＦｚを求める。
【００９０】
ＳＦｚ＝Ｓｚ＊Ｆ  ［kg/h］      …（９）
ここで、Ｆ：めっき液流量測定値［ｍ3 ／h ］
【００９１】
従って、溶解槽３６の出側に設置されている流量計（図示せず）で該溶解槽３６から流出する流量を測定するとにより、結果的に該溶解槽３６からのＺｎイオン流出速度を常時測定することが可能となる（なお、溶解槽３６の出側で該溶解槽のレベル制御をする場合には、めっき液の流量は溶解槽入側で測定してもよい）。
【００９２】
次に、前記金属Ｚｎの切り出しに用いる金属ホッパ３８に付設されている切出速度制御器ＳＩＣを用いて溶解濃度を一定に制御する。ここでは、予め設定してある前記溶解槽３６での目標溶解濃度と、前記溶解前のｐＨ測定値（ｐＨi ）とから溶解後のｐＨ目標値を推定し、該推定ｐＨ目標値（ｔｐＨo ）と前記出側ｐＨ計４４で実測された溶解後のｐＨ測定値（ｐＨo ）との差に基づいて補正金属供給速度を求め、該補正金属供給速度と前記金属イオンの流出速度との和から求まる合計金属供給速度に応じた量のめっき金属を、前記溶解槽３６に切り出して補給する。
【００９３】
即ち、任意の目標溶解濃度：spＳｚと溶解前ｐＨ測定値：ｐＨi から、次の（１０）式によって溶解後のめっき液の推定ｐＨ目標値：ｔｐＨo が求められる。なお、ＨＳi は、前記（８）式の説明の通り、ｐＨi の関係式で置換できる。
【００９４】
ｔｐＨo ＝−ｋ１×ｌｏｇ｛（Ｍｈ／Ｍａ）×ＨＳi
−（Ｍｈ／Ｍｚ）×spＳｚ｝＋ｋ２      …（１０）
【００９５】
そして、ｔｐＨo ＞ｐＨo のときには、金属の溶解量が目標より少ないことになるため、溶解槽３６への金属Ｚｎの切出量を増加する補正を、逆に、ｔｐＨo ＜ｐＨo のときには、金属の溶解量が過剰であるため、溶解槽３６への金属Ｚｎの切出量を減少する補正を行うように、次の（１１）式で与えらる溶解槽への金属Ｚｎ切出速度（合計金属供給速度）：spＺにより、金属Ｚｎ切出量を制御する。なお、（１１）式の右辺第２項が補正金属供給速度に当る。
【００９６】
spＺ＝ＳＦｚ＋ｇｚ×（ｔｐＨo −ｐＨo ）  ［kg/h］      …（１１）
ここで、ｇｚ：補正ゲイン
【００９７】
以上の演算により求まる切出速度で、金属ホッパー３８からの切り出しを行うと共に、溶解槽３６の出側に設置されている流量制御器ＦＩＣで流量を制御することにより、Ｚｎイオン濃度を高精度で一定に制御する（なお、溶解槽の出側でレベル制御を行う場合には、溶解槽入側で流量制御を行ってもよい）。
【００９８】
その際、電析反応により持ち出される金属イオン濃度分と、金属イオン濃度の目標値と測定値からの偏差との和に基づいて求まる金属イオンの必要供給速度が、前記金属イオンの流出速度と同一になるように、溶解槽３６を流通させるめっき液の流量を調整する。
【００９９】
即ち、電析によるＺｎイオンの消費速度（持出速度）と溶解槽３６からのＺｎイオン流出速度（供給速度）とを一致させることを基本に、次の（１２）式によりめっき液流量目標値：spＦを求める。
【０１００】
spＦ＝Ｃｚ／Ｓｚ  ［ｍ3 ／h ］      …（１２）
ここで、Ｃｚ：電析によるＺｎイオン消費速度［kg/h］
＝Ｊ×（η／ＫＦ）×（Ｍｚ／２）×３６００
但し、Ｊ：めっき電流［ＫＡ］
η：電析効率
ＫＦ：ファラデー定数
【０１０１】
従って、上記流量目標値：spＦに溶解槽３６の出側の流量を制御することにより、溶解槽３６へのめっき液の循環を連続的に行って、Ｚｎイオン濃度を制御することが可能となる。
【０１０２】
なお、前記（１２）式において、Ｚｎイオン濃度のフィードバック制御を取り入れる場合は、濃度測定値によっては、溶解槽への循環流量が０となることがあるため、溶解槽３６内のｐＨ上昇により、金属の溶解が困難となる。そこで、溶解槽３６へのめっき液の循環を行いながらＺｎイオン濃度を低下させる方法としては、次の（１３）式又は（１４）式を使用すればよく、これにより、更に制御精度を向上することができる。
【０１０３】
0003834701.tif 000002
ここで、spＺｎ：Ｚｎイオン濃度目標値［g/l ］
Ｚｎ：Ｚｎイオン濃度測定値［g/l ］
Ｖ：めっき液総浴量測定値［ｍ3 ］
Δｔ：Ｚｎイオン濃度測定周期［ｈ］
ｇｚ：調整係数
Ｆmin ：溶解槽循環最低流量補償値［ｍ3 ／h ］
【０１０４】
又、予め定められためっき液のｐＨ目標値：spｐＨ＞ｐＨi のときには、溶解槽３６を循環する上記めっき液の流量目標値を増加させる補正を行うことにより、Ｚｎイオン流出速度が増加し、金属Ｚｎの切出量が自２的に増加する。従って、めっき液中の硫酸濃度の上昇を抑制し、硫酸濃度（又はｐＨ）も同時に高精度で制御することができる。
【０１０５】
更に、実操業に適用する際のチューニングを容易にするために、前記（１１）式は、調整係数ｋｚを考慮した次の（１５）式に補正して使用することが好ましい。
【０１０６】
spＺ＝ｋｚ×ＳＦｚ＋ｇｚ×（ｔｐＨo −ｐＨo ）  ［kg/h］  …（１５）
【０１０７】
又、この実施の形態では、溶解槽３６の入側及び出側の２方から、自動送液弁４６、４８を介して出側ｐＨ計４４に送液できるようにすることにより、入側と出側の両ｐＨ計４２、４４で同一のめっき液を測定できるため、両者の誤差を自動補正することが可能となり、結果として正確な亜鉛イオンの溶解濃度を求めることができる。
【０１０８】
即ち、任意のタイミングで送液弁４６、４８を切り替え、両ｐＨ計４２、４４に溶解前の同一めっき液を送液し、その後めっき液が置き変わる時間を待って、溶解後ｐＨ補正測定値：r ｐＨo を次の（１６）式により求める。
【０１０９】
r ｐＨo ＝ｐＨo ＋（int ｐＨi −int ｐＨo ）      …（１６）
ここで、int ｐＨi ：イニシャル時の溶解前ｐＨ測定値
int ｐＨo ：イニシャル時の溶解後ｐＨ測定値
【０１１０】
これ以降、前記（８）式及び（１１）で用いるｐＨo として、又、（１０）式で求められる推定目標値：ｔｐＨo との比較に使用するｐＨo として、上記r ｐＨo を使用することによってｐＨ計の計器誤差を解消することができる。
【０１１１】
以上説明した第２実施形態によれば、金属溶解槽の溶解速度を連続的に制御することにより、安定した金属溶解能力を維持することができる。その上、溶解槽内の金属量が過剰になることによる設備上のトラブル等が発生することを確実に防止することができる。又、溶解速度が連続的に測定可能であるため、溶解性の悪い金属をイオン供給用の薬剤として使用するにも拘らず、濃度制御を金属塩の場合と同様に正確に制御することができ、その結果、１００％の金属を使用した上で高精度にイオン濃度を維持することができるため、低コストで高品質な電気めっきが可能となる。
【０１１２】
又、電析効率は、めっき液のｐＨの影響が大きいことが知られているが、ここではｐＨを常時監視しているので、該ｐＨを優先的に制御することが可能となるため、電力原単位も向上する。又、連続的に金属溶解が可能となることから、バッチ式による溶解装置に比べ、設備コストを約１０％削減することができる。更に、入側と出側のｐＨ計４２、４４の測定誤差を自動的に補正することができるため、ｐＨ計のメンテナンス周期を延長することができる。
【０１１３】
次に、請求項４の発明に係る第３実施形態について説明する。
【０１１４】
この第３実施形態は、金属溶解槽３６にめっき液を流通させる前に、該溶解槽３６に収容するめっき金属を目標量に調整すると共に、めっき液の流通開始後は、前記第２実施形態の場合と同様の方法で金属イオンの流出速度を求め、該流出速度から求まる金属供給速度で前記溶解槽にめっき金属を切り出し、該溶解槽のめっき金属を目標値に維持するようにしたものである。
【０１１５】
即ち、前記第２実施形態で（１１）式を用いて行っていた、金属ホッパ５から溶解槽３６への金属切出しを、例えば、次の（１７）式の金属供給速度式で行うことにより、ホッパ３８内の溶け残りＺｎ量を高精度で目標量に制御する。それ以外は、前記第２実施形態と実質的に同様の演算処理で制御が行われる。
【０１１６】
spＺ＝ＳＦｚ  ［kg/h］      …（１７）
【０１１７】
本実施形態によれば、前記第２実施形態の場合と同様に、溶解槽３６で金属を溶解する前後のめっき液のｐＨの実測値に基づいて金属イオンの溶解速度を求めることから、溶解速度に影響する攪拌や温度等のあらゆる因子の変動に影響されることなく、連続運転の下でめっき浴の金属イオン濃度を高精度に制御することができる。その上、上記溶解速度から求まる金属イオンの流出速度に従って溶解槽３６への金属投入を行い、溶解槽内の金属量を目標値に高精度で維持することができるため、連続運転の下で設備負荷を変動させることなく、安定した稼働ができる。又、溶解槽内の金属量を初期段階から目標値に一定に制御できることから、薬剤として金属塩を使用する場合と同等の精度で、金属の単独使用で高精度に濃度を制御することができる。
【０１１８】
次に、請求項７の発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０１１９】
本発明の好ましい実施形態は、請求項８のように、予め設定してある前記溶解槽での目標溶解濃度と、前記溶解前の遊離酸濃度測定値とから溶解後の遊離酸目標濃度を推定し、該推定遊離酸目標濃度と前記溶解後の遊離酸濃度測定値との差に基づいて補正金属供給速度を求め、該補正金属供給速度と、前記金属イオンの流出速度との和から求まる合計金属供給速度で、前記溶解槽にめっき金属を切り出して補給するようにしたものである。
【０１２０】
この場合は、所定の溶解能力の下で溶解後の推定遊離酸目標濃度と溶解後の遊離酸濃度測定値の偏差に基づいて求まる補正金属供給速度と、前記溶解速度による溶解槽からの金属流出速度の総和から求まる供給速度で金属の切り出しを行うことにより、連続溶解運転の下で溶解速度を所定の能力で安定に維持することができる。
【０１２１】
本発明の好ましい、他の実施形態は、請求項１９のように、溶解槽にめっき液を流通させる前に、該溶解槽に収容するめっき金属を目標量に調整し、めっき液の流通開始後は、前記金属イオンの流出速度から求まる金属供給速度で、前記溶解槽にめっき金属を切り出し、該溶解槽内のめっき金属を目標量に維持するようにしたものである。
【０１２２】
この場合は、溶解速度から求まる金属イオンの流出速度に応じて、溶解槽への金属投入量を求め、その投入を行うことにより、溶解槽内の金属量を目標値に高精度で維持することができるため、連続運転の下で設備負荷を変動させることなく、安定して稼働させることができる。更に、溶解槽内の金属量を初期段階から目標値に一定に制御することから、濃度制御では金属の単独使用でありながら、溶解速度を金属投入速度×金属含有率として正確に求められる金属塩のみ使用の場合と同等の濃度制御を達成することができる。
【０１２３】
本発明は、前記（Ｃ）式の反応に着目して検計した結果、前述した請求項４又は５の発明に比較すると精度は劣るものの、金属を溶解する前後のＨ2 ＳＯ4 の濃度を測定し、その測定値を金属の溶解速度に正確に変換できることを知見して達成されたものである。
【０１２４】
以下、図面を参照して、請求項８の発明に係る、より具体的な第４実施形態について詳細に説明する。
【０１２５】
図５は、この第４実施形態に適用される電気めっき設備の概略構成を示すブロック図である。
【０１２６】
上記めっき設備は、符号３０〜４０、４６、４８を付した各構成要素は、前記図４に示した第２実施形態のめっき設備と実質的に同一であるので、その説明は省略する。
【０１２７】
本実施形態の、上記設備では、溶解槽３６の入側と出側の流路にはそれぞれ入側と出側の送液弁４６、４８が取付けられ、これら送液弁４６、４８を切換えることにより溶解前のめっき液と溶解後のめっき液とを同一の硫酸濃度計５０で測定できるようになっている。
【０１２８】
なお、上記めっき設備では、硫酸濃度計５０としては、タイトレータを採用し、入側、出側の送液切換はタイトレータからの液採取完了信号により行っている。ここでは、入側・出側の各々の測定周期として、例えば約１４分間隔とすることができ、このとき入・出の測定時間にズレが約７分発生するが、ここでは濃度を含めて全て安定した状態で行えることから、この測定時間のズレは特に問題とならない。しかし、これが問題となる場合は硫酸濃度計を入側、出側別々に設置してもよい。
【０１２９】
本実施形態においては、めっきセル３０と溶解槽３６との間にめっき液を循環させながら、金属イオンの補給と鋼板２に対するめっきとを連続的に行う際、以下に詳述する演算処理によってめっきセル１における金属（Ｚｎ）イオン濃度を適切に制御する。
【０１３０】
まず、循環させるめっき液について、前記送液弁４６、４８を切換えることにより溶解槽３６の入側で測定した溶解前の硫酸濃度測定値と、その出側で測定した溶解後の硫酸濃度測定値との差に基づいて該溶解槽３６での金属イオンの溶解濃度を求める。
【０１３１】
即ち、金属Ｚｎの溶解反応は、前記（Ｃ）式に示した反応式によって硫酸（水素イオン）が減少する。又、ｐＨは、ｐＨ＝−ｌｏｇ（Ｈ+ ）の関係で与えられるため、溶解前の硫酸濃度測定値と溶解後の硫酸濃度測定値から、溶解前後でのＺｎ溶解濃度：Ｓｚは次の（１８）式によって求めることができる。
【０１３２】
Ｓｚ＝（Ｍｚ／Ｍａ）×（ＨＳi −ＨＳo ）  ［g/l ］      …（１８）
ここで、ＨＳi ：溶解前硫酸濃度［g/l ］
ＨＳo ：溶解後硫酸濃度［g/l ］
Ｍｚ：Ｚｎ原子量
Ｍa ：Ｈ2 ＳＯ4 分子量
【０１３３】
このように、この実施の形態では、溶解槽３６の前後でめっ液の硫酸濃度を測定することにより、めっき金属の溶解２連続運転しながら該溶解槽３６でのＺｎ溶解濃度を常時測定することができる。
【０１３４】
次いで、上記（１８）式で算出されたＺｎの溶解濃度：Ｓｚと、別途測定した溶解槽３６からのめっき液の流出流量とから、該溶解槽３６からの金属イオンの流出速度を求める。
【０１３５】
即ち、上記（１８）式で求まるＺｎ溶解濃度：Ｓｚと、溶解槽３６から流出するめっき液流量の測定値から、次の（１９）式によって溶解槽３６からのＺｎイオン流出速度：ＳＦｚを求める。
【０１３６】
ＳＦｚ＝Ｓｚ×Ｆ  ［kg/h］      …（１９）
ここで、Ｆ：めっき液流量測定値［ｍ3 ／h ］
【０１３７】
従って、溶解槽３６の出側に設置されている流量計（図示せず）で該溶解槽３６から流出するめっき液の流量を測定するとにより、結果的に該溶解槽３６からのＺｎイオン流出速度を常時測定することが可能となる（なお、溶解槽３６の出側で該溶解槽のレベル制御をする場合には、めっき液の流量は溶解槽入側で測定してもよい）。
【０１３８】
次に、前記金属Ｚｎの切り出しに用いる金属ホッパ３８に付設されている切出速度制御器ＳＩＣを用いて溶解濃度を一定に制御する。ここでは、予め設定してある前記溶解槽３６での目標溶解濃度と、前記溶解前の硫酸濃度測定値とから溶解後の硫酸濃度目標値を推定し、該推定硫酸濃度目標値と前記出側で実測された溶解後の硫酸濃度測定値との差に基づいて補正金属供給速度を求め、該補正金属供給速度と前記金属イオンの流出速度との和から求まる合計金属供給速度に応じた量のめっき金属を、前記溶解槽３６に切り出して補給する。
【０１３９】
即ち、任意の目標溶解濃度：spＳｚと溶解前硫酸濃度測定値：ＨＳi から、次の（２０）式によって溶解後のめっき液の推定硫酸濃度目標値：ｔＨＳo が求められる。
【０１４０】
ｔＨＳo ＝ＨＳi −（Ｍａ／Ｍｚ）×spＳｚ  ［g/l ］      …（２０）
【０１４１】
そして、ｔＨＳo ＜ＨＳo のときには、金属の溶解量が目標より少ないことになるため、溶解槽３６への金属Ｚｎの切出量を増加する補正を、逆に、ｔＨＳo ＞ＨＳo のときには、金属の溶解量が過剰であるため、溶解槽３６への金属Ｚｎの切出量を減少する補正を行うように、次の（２１）式で与えらる溶解槽への金属Ｚｎ切出速度（合計金属供給速度）：spＺにより、金属Ｚｎ切出量を制御する。なお、（２１）式の右辺第２項が補正金属供給速度に当る。
【０１４２】
spＺ＝ＳＦｚ＋ｇｚ×（ｔＨＳo −ＨＳo ）  ［kg/h］      …（２１）
ここで、ｇｚ：補正ゲイン
【０１４３】
以上の演算により求まる切出速度で、金属ホッパー３８からの切り出しを行うと共に、溶解槽３６の出側に設置されている流量制御器ＦＩＣで流量を制御することにより、Ｚｎイオン濃度を高精度で一定に制御する（なお、溶解槽の出側でレベル制御を行う場合には、溶解槽入側で流量制御を行ってもよい）。
【０１４４】
その際、電析反応により持ち出される金属イオン濃度分と、金属イオン濃度の目標値と測定値からの偏差との和に基づいて求まる金属イオンの必要供給速度が、前記金属イオンの流出速度と同一になるように、溶解槽３６を流通させるめっき液の流量を調整する。
【０１４５】
即ち、電析によるＺｎイオンの消費速度（持出速度）と溶解槽３６からのＺｎイオン流出速度（供給速度）とを一致させることを基本に、前記第２実施形態の場合と同様に、前記（１２）式によりめっき液流量目標値：spＦを求める。
【０１４６】
従って、上記流量目標値：spＦに溶解槽３６の出側の流量を制御することにより、溶解槽３６へのめっき液の循環を連続的に行って、Ｚｎイオン濃度を制御することが可能となる。
【０１４７】
その際、電気めっきでは、電析反応による硫酸濃度の上昇と金属溶解による硫酸濃度の下降は理想的には一致するが、ここでは硫酸濃度の上昇を抑制するために、めっき液の硫酸濃度を優先して制御し、電析効率の低下を防止することもできる。
【０１４８】
なお、前記（２１）式において、Ｚｎイオン濃度のフィードバック制御を取り入れる場合は、濃度測定値によっては、溶解槽への循環流量が０となることがあるため、溶解槽３６内の硫酸濃度低下（ｐＨ上昇）により、水酸化物等の発生により金属の溶解が困難となる。そこで、溶解槽３６へのめっき液の循環を行いながらＺｎイオン濃度を低下させる方法としては、前記第２実施形態の場合と同様に、前記（１３）式又は（１４）式を使用すればよく、これにより、更に制御精度を向上することができる。
【０１４９】
又、予め定められためっき液の硫酸濃度目標値：spＨＳ＜ＨＳi のときには、溶解槽３６を循環する上記めっき液の流量目標値を増加させる補正を行うことにより、Ｚｎイオン流出速度が増加し、金属Ｚｎの切出量が自動的に増加する。従って、めっき液中の硫酸濃度の上昇を抑制し、硫酸濃度（又はｐＨ）も同時に高精度で制御することができる。
【０１５０】
更に、実操業に適用する際のチューニングを容易にするために、前記（２１）式は、調整係数ｋｚを考慮した次の（２２）式に補正して使用することが好ましい。
【０１５１】
spＺ＝ｋｚ×ＳＦｚ＋ｇｚ×（ｔＨＳo −ＨＳo ）  ［kg/h］  …（２２）
【０１５２】
又、この実施の形態では、溶解槽３６の入側及び出側の２方から、自動送液弁４６、４８を介して同一の硫酸濃度計５０に送液できるようにすることにより、１台の硫酸濃度計で溶解前と後のめっき液を測定することが可能となるため、２台使う場合のような計器間の誤差を考える必要がないため、正確な亜鉛イオンの溶解濃度を求めることができる。
【０１５３】
以上説明した第４実施形態によれば、前記第２実施形態の場合と同様に、金属溶解槽の溶解速度を連続的に制御することにより、安定した金属溶解能力を維持することができる。その上、溶解槽内の金属量が過剰になることによる設備上のトラブル等が発生することを確実に防止することができる。又、溶解速度が連続的に測定可能であるため、溶解性の悪い金属をイオン供給用の薬剤として使用するにも拘らず、濃度制御を金属塩の場合と同様に正確に制御することができ、その結果、１００％の金属を使用した上で高精度にイオン濃度を維持することができるため、低コストで高品質な電気めっきが可能となる。
【０１５４】
又、電析効率は、めっき液の硫酸濃度（又はｐＨ）影響が大きいことが知られているが、ここでは硫酸濃度を常時監視しているので、該硫酸濃度を優先的に制御することが可能となるため、電力原単位も向上する。又、連続的に金属溶解が可能となることから、バッチ式による溶解装置に比べ、設備コストを約１０％削減することができる。更に、１台の硫酸濃度計で足りるため、安価な設備コストで高精度の濃度制御を実現することができる。
【０１５５】
次に、請求項９の発明に係る第５実施形態について説明する。
【０１５６】
この第５実施形態は、金属溶解槽３６にめっき液を流通させる前に、該溶解槽３６に収容するめっき金属を目標量に調整すると共に、めっき液の流通開始後は、前記第４実施形態の場合と同様の方法で金属イオンの流出速度を求め、該流出速度から求まる金属供給速度で前記溶解槽にめっき金属を切り出し、該溶解槽のめっき金属を目標値に維持するようにしたものである。
【０１５７】
即ち、前記実施の形態で（２１）式を用いて行っていた、金属ホッパ３８から溶解槽３６への金属切出しを、前記第３実施形態の場合と同様に、前記（１７）式の金属供給速度式で行うことにより、ホッパ３８内の溶け残りＺｎ量を高精度で目標量に制御する。それ以外は、前記第４実施形態と実質的に同様の演算処理で制御が行われる。
【０１５８】
本実施形態によれば、前記第４実施形態の場合と同様に、溶解槽３６で金属を溶解する前後のめっき液の硫酸濃度の実測値に基づいて金属イオンの溶解速度を求めることから、溶解速度に影響する攪拌や温度等のあらゆる因子の変動に影響されることなく、連続運転の下でめっき浴の金属イオン濃度を高精度に制御することができる。その上、上記溶解速度から求まる金属イオンの流出速度に従って溶解槽３６への金属投入を行い、溶解槽内の金属量を目標値に高精度で維持することができるため、連続運転の下で設備負荷を変動させることなく、安定した稼働ができ、しかも、過剰金属量よる設備上のトラブル等は全く発生しない。又、溶解槽内の金属量を初期段階から目標値に連続的に一定に制御できることから、薬剤として金属塩を使用する場合と同等の精度で、金属の単独使用で高精度に濃度を制御することができる。
【０１５９】
以上、本発明について具体的に説明したが、本発明は前記実施形態に示したものに限られるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１６０】
例えば、請求項１の発明に係る前記実施形態では、金属としてニッケルを取り上げたが、これに限られず、亜鉛でもよく、更には他の金属であってもよい。亜鉛の場合であれば、前記（１）、（４）式においてニッケルの原子量Ｍｎに代えて、亜鉛の原子量Ｍｚとすればよい。
【０１６１】
又、請求項３、４及び７の各発明に係る前記実施形態では、めっき金属として亜鉛Ｚｎを用いる場合を中心に説明したが、金属はこれに限られるものでなく、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等やこれら２種以上の金属の併用を行う場合であってもよい。
【０１６２】
【発明の効果】
以上説明した通り、請求項１の発明によれば、酸性液を金属に接触させて溶解した金属溶解量を、溶解前後で金属イオンの濃度変化が小さい場合でも、高精度にしかも迅速に測定することができる。
【０１６３】
又、請求項４、５又は７の各発明によれば、不溶性陽極を使用する電気めっきを行うに際し、金属イオンの溶解速度に影響するあらゆる因子の変動に影響されることなく、連続溶解運転の下でめっき浴の金属イオン濃度を高精度に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸濃度と実測ｐＨ値との関係を示す線図
【図２】計算で求めた金属イオン濃度と実績濃度との関係を示す線図
【図３】本発明の一例を適用する金属溶解量の制御系を示すブロック図
【図４】第２実施形態に適用されるめっき設備の概略構成を示すブロック図
【図５】第４実施形態に適用されるめっき設備の概略構成を示すブロック図
【符号の説明】
１０…電気めっき装置本体
１２…溶解槽
１４…ポンプ
１６…流量計
１８…濃度計
２０…入側ｐＨ計
２２…出側ｐＨ計
２４…制御装置
３０…めっきセル
３２…鋼板
３４…循環タンク
３６…溶解槽
３８…金属ホッパ
４０…レベル計
４２…溶解槽入側ｐＨ計
４４…溶解槽出側ｐＨ計
４６…送液弁
４８…送液弁
５０…硫酸濃度計
ＦＩＣ…流量制御器
ＬＩＣ…レベル制御器
ＳＩＣ…切出速度制御器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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