(57)【要約】基材表面に光触媒反応物質膜が成膜され、その上に親水性物質膜が多孔質に成膜されている防曇素子及びその形成方法において、前記光触媒反応物質膜の材料として、水酸化チタンゲル（オルトチタン酸）に過酸化水素を作用させて得られる過酸化チタン溶液を用いる。過酸化チタン溶液を用いて光触媒反応物質膜を成膜することによって、例えば２００℃という低い処理温度でアナタース型酸化チタン膜を得ることができるので、前記防曇素子の作製に際し、ガラス基材中のアルカリ成分が光触媒反応物質膜中に拡散しにくく、基材にソーダライムガラスを用いた場合にも、アルカリ拡散防止膜を必要とせず、アルカリ拡散防止膜を設けなくとも光触媒性が損なわれない。また低温処理のため反射膜が酸化されにくく、反射率が損なわれない。さらに、低い処理温度であることから、エネルギーの節約、タクト短縮となりコストダウンが可能である。
2002100633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に光触媒反応物質膜が成膜され、その上に親水性物質膜が多孔質に成膜されている防曇素子において、
前記光触媒反応物質膜の材料として、水酸化チタンゲル（オルトチタン酸）に過酸化水素を作用させて得られる過酸化チタン溶液を用いる防曇素子。
【請求項２】
前記光触媒反応物質膜が、２００℃以上〜４００℃未満の温度で処理して得られたアナタース型酸化チタン膜である請求項１に記載の防曇素子。
【請求項３】
前記基材表面と前記光触媒反応物質膜との間に中間膜が成膜されている請求項１又は２に記載の防曇素子。
【請求項４】
前記親水性物質膜が、透明無機酸化膜である請求項１から３のいずれかに記載の防曇素子。
【請求項５】
全体が透明で自動車用ウインドウとして構成されてなる請求項１から４のいずれかに記載の防曇素子。
【請求項６】
前記基材が透明基板部材であり、この透明基板部材の裏面に反射膜が成膜されて、防曇鏡として構成されてなる請求項１から５のいずれかに記載の防曇素子。
【請求項７】
基材の表面に反射膜を成膜し、その上に光触媒反応を呈する透明な光触媒反応物質膜を成膜し、さらにその上に透明な親水性物質膜を多孔質状に成膜して表面が親水性を呈する防曇鏡として構成されてなる請求項１から６のいずれかに記載の防曇素子。
【請求項８】
自動車用アウタミラーとして構成されてなる請求項６又は７に記載の防曇素子。
【請求項９】
基材表面に光触媒反応物質膜を成膜し、その上に親水性物質膜を多孔質に成膜する防曇素子の形成方法において、
前記光触媒反応物質膜の材料として、水酸化チタンゲル（オルトチタン酸）に過酸化水素を作用させて得られるを用いる防曇素子の形成方法。
【請求項１０】
前記基材が、ソーダライムガラスであり、かつ、基材表面又は裏面に反射膜を成膜した後、前記光触媒反応物質膜を成膜し、２００℃以上〜４００℃未満の温度で処理する請求項９に記載の防曇素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、基材表面に光触媒反応物質膜が成膜され、その上に親水性物質膜が多孔質に成膜されている防曇素子及びその形成方法等に関し、前記防曇素子の作製に際し、ガラス基材中のアルカリ成分が光触媒反応物質膜中に拡散しにくく、反射膜である金属膜も酸化しにくい例えば２００℃という低い処理温度で光触媒反応物質膜であるアナタース型酸化チタン膜を成膜できるようにした防曇素子及びその形成方法等に関する。
背景技術
国際公開ＷＯ９６／２９３７５では、光触媒性を持つアナタース（アナターゼ）型ＴｉＯ２膜を得るために、チタンアルコキシドのような有機チタン化合物や、ＴｉＣｌ４やＴｉ（ＳＯ４）２のような無機チタン化合物を出発原料にして、４００〜５００℃の温度で焼成を行っている。より具体的には、チタンアルコキシドのような有機チタン化合物に、塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコールで希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物を各種コーティング法によって基材の表面に塗布し、常温から２００℃の温度で乾燥させる。チタンのアルコキシドを加水分解させ、さらに脱水縮重合によりアモルファス（無定形）酸化チタン（チタニア）の層が基材の表面に形成される。このアモルファス酸化チタン層を４００〜５００℃の温度で焼成することによって、アナタース型ＴｉＯ２膜を得ている。また、ＴｉＣｌ４やＴｉ（ＳＯ４）２のような無機チタン化合物の酸性水溶液を各種コーティング法によって基材の表面に塗布する。次いで無機チタン化合物を約１００℃〜２００℃の温度で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合に付し、アモルファス酸化チタンの層を基材の表面に形成する。このアモルファス酸化チタン層を４００〜５００℃の温度で焼成することによって、アナタース型ＴｉＯ２膜を得ている。
一方、ガラス基板等の基材の最も外側の表面に多孔質状の親水性物質膜を成膜して孔による毛細管現象及び親水性物質による親水性の相乗作用によって表面を親水性にして防曇性を持たせるとともに、親水性物質膜の下に光触媒反応物質膜を形成することによって親水性物質膜の親水性の低下を防止して、長期間にわたり防曇性を維持できるようにした防曇素子として、本出願人が特許第２９０１５５０号（特開平１０−３６１４４号）で提案した防曇素子がある。
しかしながら、上記本出願人が提案した防曇素子を、上述した国際公開ＷＯ９６／２９３７５に開示された公報を適用して形成した場合、次のような問題があった。第１に、ソーダライムガラスなどのアルカリ成分を含有するガラス上にアモルファス酸化チタン層を成膜し４００〜５００℃の温度で焼成を行うと、ガラス中のアルカリ成分がＴｉＯ２膜中に拡散し、光触媒性を損なうため、ＴｉＯ２膜とガラスとの間に拡散防止膜を成膜する必要があり、工程の複雑化、高コスト化につながるという問題があった。第２に、鏡（反射膜を既に有する基板）上に成膜する場合にも、４００〜５００℃の高温で焼成されるため、反射膜である金属膜が酸化し、反射率を損なうという問題があった。
発明の開示
本発明では、基材表面に光触媒反応物質膜が成膜され、その上に親水性物質膜が多孔質に成膜されている防曇素子及びその形成方法において、前記光触媒反応物質膜の材料として、水酸化チタンゲル（オルトチタン酸）に過酸化水素を作用させて得られる過酸化チタン溶液を用いる。過酸化チタン溶液を用いて光触媒反応物質膜を成膜することによって、例えば２００℃という低い処理温度でアナタース型酸化チタン膜を得ることができるので、前記防曇素子の作製に際し、ガラス基材中のアルカリ成分が光触媒反応物質膜中に拡散しにくく、基材にソーダライムガラスを用いた場合にも、アルカリ拡散防止膜を必要とせず、アルカリ拡散防止膜を設けなくとも光触媒性が損なわれない。また低温処理のため反射膜が酸化されにくく、反射率が損なわれない。さらに、低い処理温度であることから、エネルギーの節約、タクト短縮となりコストダウンが可能である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、基材表面に光触媒反応物質膜が成膜され、その上に親水性物質膜が多孔質に成膜されている防曇素子において、前記光触媒反応物質膜の材料として、水酸化チタンゲル（オルトチタン酸）に過酸化水素を作用させて得られる過酸化チタン溶液を用いることを特徴とする。
ここで、過酸化チタン溶液は、低い処理温度でアナタース型酸化チタン膜を得ることを阻害する成分（例えば炭素成分等）を実質的に含有しないものであることが好ましい。過酸化チタン溶液は、実質的にチタン、酸素、水素からなることが特に好ましい。
一般に過酸化チタン溶液といわれる溶液は、通常、ゲル状の水酸化チタンゲル（オルトチタン酸）に過酸化水素を作用させて得られるアモルファス型チタン酸化物のゾル溶液である。
過酸化チタン溶液を用いて成膜を行ない、２００℃以上の加熱処理を行なうとアナタース型ＴｉＯ２膜が得られる（図１）。チタンアルコキシド等を出発原料にした場合、アナタース型ＴｉＯ２を得るためには、４００〜５００℃の加熱処理を必要とする（図２）。この差の詳細は不明であるが、チタンアルコキシド等を用いた場合には、膜中に炭素成分等が残留しており、これがＴｉＯ２の結晶化を阻害しているものと思われる。従って、これらの物質を除去しさらに結晶化させるために、４００℃以上の加熱処理が必要と思われる。一方、過酸化チタン溶液を用いて成膜した場合には、膜中にチタン、酸素、水素しか含まないため、結晶化を阻害する物質が存在せず、低温でアナタース型ＴｉＯ２膜が得られると思われる。
加熱処理の温度は、低温処理の目的では２００℃〜２５０℃（特に好ましくは２００℃〜２２０℃）、高い光触媒反応性やより緻密な膜を得る目的では２５０℃〜４００℃（特に好ましくは３５０℃前後）、が好ましい。４００℃未満の温度で熱処理した場合、より高温で熱処理した場合に比べ、ガラス中のアルカリ成分が拡散しにくく、反射膜も酸化されにくい。
ＴｉＯ２の結晶構造にはルチル型とアナタース型があるが、アナタース型の方が光触媒効果が大きいので、アナタース型に成膜させるのが望ましい。
過酸化チタン溶液を用いて成膜を行う方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコート等の塗布方法が挙げられる。
過酸化チタン溶液からは、乾燥させることにより脱水縮重合に付すことによって、アモルファス酸化チタン層を形成することができる。加熱処理は、これらのアモルファス酸化チタン層の形成工程において行っても良く、アモルファス酸化チタン層を形成後行っても良く、アモルファス酸化チタン層の形成工程及びアモルファス酸化チタン層の形成後の双方で行っても良い。
本発明においては、過酸化チタン溶液を用いて、膜厚が４０ｎｍ以上になるように成膜し、２００℃以上で処理することで、光触媒反応物質膜としての性能を発揮することができる。光触媒反応物質膜の膜厚は、干渉色による色付き防止の観点から、４０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
本発明において、親水性物質膜は少なくとも表面が多孔質状になるように成膜する。親水性物質膜は親水性の高い材料で形成することが好ましい。親水性物質膜は、親水性物質を含むコート液を用い、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコート等の塗布方法を用いて、多孔質状になるように成膜することができる。また、イオンプレーティングやスパッタリング、真空蒸着等のＰＶＤ法を用いて、ＳｉＯ２等の親水性物質膜を多孔質状になるように成膜することもできる。
なお、親水性物質の材料としては、光触媒によって分解されにくい例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物を用いることができる。これらの金属酸化物は表面に親水性のＯＨ基を有しているため概して親水性を示す。発明者らの実験によればＳｉＯ２が最良の親水性が得られた。
本発明においては、親水性物質膜を１００ｎｍ以下にすることで、光触媒反応物質膜で生成した電子や正孔は、親水性物質膜表面の酸素、水と十分に反応することが可能である。親水性物質膜の膜厚は、紫外線未照射時の防曇効果維持性の観点から、１０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
本発明によれば、例えば２００℃という低い処理温度でアナタース型ＴｉＯ２膜を得ることができるため、低温で防曇素子を作製することができる。そのため基材にソーダライムガラスを用いた場合にも、アルカリ拡散防止膜を必要としない。また低温処理のため反射膜が酸化されにくく、反射率を損なわない。さらに、低い処理温度であることから、エネルギーの節約、タクト短縮となりコストダウンが可能である。
また、本発明によれば、光触媒反応物質膜及び親水性物質膜の双方を、低温で、かつ、湿式法で成膜できるので、製造が容易でコストダウンが可能である。
次に、この発明にかかる防曇素子の好ましい実施の形態について説明する。
第３図は、過酸化チタン溶液を用いて、基材１０′上に、光触媒反応物質膜１８を成膜し、その後親水性物質膜１２を成膜してなる防曇素子を示している。過酸化チタン溶液を２００℃以上で成膜した場合、光触媒性のあるアナタース型ＴｉＯ２になる。
第３図の構成によれば、第４図の部分拡大断面図に示すように、表面の親水性物質膜１２は多孔質状に形成されているので、毛細管現象により、表面の濡れ性が向上し、親水性を呈し、付着した水滴を薄い膜状に広げて防曇効果を発揮する。したがって、これを自動車用アウタミラー、バスルーム用鏡、自動車用ウインドウ、窓ガラス等に適用すれば、水滴が玉状に付着しにくくなり、視認性が良好になる。また、多孔質の開口２０にワックス等の有機物や大気中の有機物やＮＯｘなどの有機物等２４が入り込んで付着した場合には、太陽光その他の光線２６（紫外線等）が親水性物質膜１２を透過して光触媒反応物質膜１８に照射されて、光触媒反応物質膜１８が光励起される。この光励起によって光触媒反応物質膜１８内に電子・正孔対を生成する。生成された電子と正孔は親水性物質膜１２を透過して、親水性物質膜１２表面に存在する酸素、水と反応してスーパーオキシドアニオン（Ｏ２−）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。この生成されたＯ２−や・ＯＨは強い酸化力をもち、開口２０内に付着した有機物等２４と反応し、有機物等２４を酸化分解して除去させる。したがって、親水性の低下が防止され、長期間にわたり防曇性を維持することができる。
なお、多孔質状親水性物質膜の多孔質の開口は、光触媒反応物質膜の表面にまで達するようにして、多孔質の開口内に入り込んだ有機物やＮＯｘが光触媒反応物質膜に直接接触できるようにした方が、光触媒反応が高く得られる。しかし、親水性物質膜がＳｉＯ２等の場合は、第４図に示すように、多孔質の開口が光触媒反応物質膜の表面にまで達していなくても（すなわち、光触媒反応物質膜の表面に達する途中で塞がれていても）、光触媒反応を生じさせる光線（ＴｉＯ２の場合、主に紫外線）は透明な多孔質状親水性物質膜を透過し、また光触媒物質膜で生じた電子や正孔は多孔質状親水性物質膜が十分に薄ければ透過するので、多孔質の開口に入り込んで付着した有機物やＮＯｘを光触媒反応によって分解して除去することができる。
第５図は、基材１０’表面と光触媒反応物質膜１８の間に中間膜１５を成膜した図である。中間膜の例として、基材が有機材料である場合のシリコーン系薄膜が挙げられる。これは光触媒反応物質膜の光触媒作用によって基材がダメージを受けないようにするための保護膜である。他に基材がソーダライムガラスで、４００℃を越える高温処理工程がある場合に、アルカリ拡散防止膜としてＳｉＯ２膜が挙げられる。
第６図は、基材１０’表面と光触媒反応物質膜１８の間に、ＣｒやＡｌのような金属反射膜からなる中間膜１５を成膜して、防曇鏡を構成した図である。
第３〜６図はすべて片面に成膜した図であるが、これに限定しない。
実施例
この発明の各種実施例を説明する。実施例１〜５（第７〜１１図）は自動車用アウタミラーに適用した例（第８〜１１図はミラーボデーを省略して図示）、実施例６〜８（第１２〜１４図）は自動車用ウインドウに適用した例（建物用窓ガラスに適用した場合も同じ）、実施例９（第１５図）はバスルーム用鏡に適用した例である。
各実施例における成膜条件を以下に示す。
・基材      ：ソーダライムガラス
・光触媒反応物質膜
材料    ：株式会社タオ製ＴＫ（過酸化チタン溶液）
成膜温度  ：２００℃
膜厚    ：７５ｎｍ
・親水性物質膜
材料    ：コルコート株式会社製  Ｎ−１０３Ｘ（ＳｉＯ２コート剤）
成膜温度  ：２５℃
膜厚      ：２０ｎｍ
（１）実施例１（第７図）
自動車用アウタミラー３０はドアミラーやフェンダーミラーとして構成されたものである。アウタミラー３０はミラーボデー３２内にミラーアッセンブリ３４を収容配置している。ミラーアッセンブリ３４は透明ガラス基板１０の前面にＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２を成膜し、透明ガラス基板１０の背面にＣｒ，Ａｌ等の反射膜３６を成膜している。車両の後方映像はＳｉＯ２膜１２、ＴｉＯ２膜１８、透明ガラス基板１０を透過して反射膜３６で反射されて、逆の経路を辿って運転者の視点に導かれる。ＳｉＯ２膜１２の多孔質の開口に入り込んで付着した有機物等はＴｉＯ２膜１８の光触媒反応による酸化還元反応で分解される。
（２）実施例２（第８図）
自動車用アウタミラー３８のミラーアッセンブリ４０は透明ガラス基板１０の前面にＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２を成膜し、透明ガラス基板１０の背面にＣｒ，Ａｌ等の反射膜３６を成膜している。反射膜３６の裏面のほぼ全域には、発熱体としてパネル状ヒータ４２が粘着剤、接着剤等によって貼着され、電源４４によって通電される。パネル状ヒータ４０は例えばＰＴＣ（正特性サーミスタ）パネルヒータであれば、自動車用バッテリ電源で直接駆動することができ、温度制御回路等は不要である。ＰＴＣパネルヒータは、ＰＴＣ特性を付与された高分子面状発熱体（導電性樹脂に銀、銅等の電極を配設し、ＰＥＴフィルムでラミネートしたもの等）等で構成される。ＳｉＯ２膜１２で薄い膜状に広がった水滴は、パネル状ヒータ４２で加熱されることによって、効果的に除去（蒸発）される。
（３）実施例３（第９図）
自動車用アウタミラー４６のミラーアッセンブリ４８は透明ガラス基板１０の前面に発熱体としてＩＴＯ等の透明電極膜５０、ＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２を順次成膜し、透明ガラス基板１０の背面にＣｒ，Ａｌ等の反射膜３６を成膜している。透明ガラス基板１０と透明電極膜５０の積層体の上辺及び下辺にはクリップ電極５４，５６が装着され、電源４４から透明電極膜５０に通電することにより、透明電極膜５０が加熱されて、ＳｉＯ２膜１２の表面で薄い膜状に広がった水滴が効果的に除去される。
（４）実施例４（第１０図）
自動車用アウタミラー５６のミラーアッセンブリ５８は透明ガラス基板１０の前面にＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２を成膜し、透明ガラス基板１０の背面にＣｒ，Ａｌ等の反射膜３６を成膜している。ミラーアッセンブリ５８の上辺及び下辺にはクリップ電極５４，５６が装着され、電源４４から反射膜３６（兼発熱体）に通電することにより、反射膜３６が加熱されて、ＳｉＯ２膜１２の表面で薄い膜状に広がった水滴が効果的に除去される。
（５）実施例５（第１１図）
この自動車用アウタミラー６０は表面鏡（基板部材の前面側に反射膜が形成されたミラー）として構成されたものである。ミラーアッセンブリ６２はガラス基板１０’（透明である必要はない。）の前面にＣｒ，Ａｌ等の反射膜３６、ＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２を順次成膜し、ガラス基板１０’の背面にパネル状ヒータ４２を貼着または接着している。パネル状ヒータ４２は電源４４によって通電されて加熱される。パネル状ヒータ４２に代えて、第１０図と同様に反射膜３６自体を発熱体として用いることもできる。
（６）実施例６（第１２図）
自動車用ウインドウ６４は、ウインドウガラス本体を構成する透明ガラス基板１０の一方の表面（車外側の面あるいは車内側の面）１０ａにＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２に成膜して全体が透明（無色透明、有色透明）に構成されている。ＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２が車外側にあれば雨滴等の除去効果が得られ、車内側にあれば結露等の水滴除去効果が得られる。
（７）実施例７（第１３図）
自動車用ウインドウ６６は、ウインドウガラス本体を構成する透明ガラス基板１０の一方の表面（車外側の面あるいは車内側の面）１０ａにＩＴＯ等の透明電極膜５０、ＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２を順次成膜して全体が透明に構成されている。透明ガラス基板１０と透明電極膜５０の積層体の上辺及び下辺にはクリップ電極５４，５６が装着され、電源４４から透明電極膜５０に通電することにより、透明電極膜５０が加熱されて、多孔質状ＳｉＯ２膜１２の表面で薄い膜状に広がった水滴が効果的に除去される。
（８）実施例８（第１４図）
自動車用ウインドウ６８は、透明ガラス基板１０の両面にＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２を成膜して、両面に防曇性を持たせたものである。透明ガラス基板１０の表面とＴｉＯ２膜１８との間にＩＴＯ等の透明電極膜を配することもできる。
（９）実施例９（第１５図）
バスルーム用鏡７０は透明ガラス基板１０の前面にＴｉＯ２膜１８、多孔質状ＳｉＯ２膜１２を成膜し、透明ガラス基板１０の背面にＣｒ，Ａｌ等の反射膜３６を成膜している。反射膜３６の背面に発熱体（ＰＴＣ等のパネル状ヒータ等）を配置したり、透明ガラス基板１０とＴｉＯ２膜１８との間にＩＴＯ等の透明電極膜を配置することもできる。
なお、前記各実施例では基板部材をガラス基板で構成したが、ガラス以外の基板（プラスチック、金属等）で構成することもできる。
産業上の利用可能性
この発明の防曇素子は、例えば基板部材を透明ガラス基板等の透明基板部材で構成することにより自動車用ウインドウや建物用窓ガラス等として構成することができる。この場合、太陽光線によって光触媒反応が得られる。なお、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２）は紫外線を吸収する作用があるため、紫外線カット効果も得られる。また、防曇膜を室外（車外）側に形成すれば、雨滴等の除去効果が得られ、室内（車内）側に形成すれば、結露等の水滴除去効果が得られる。内外両面に防曇膜を形成することもできる。
また、この発明の防曇素子は、基板部材に反射膜を成膜して、自動車用アウタミラーやバスルーム用鏡として構成することができる。自動車用アウタミラーの場合は、太陽光線によって光触媒反応が得られる。また、バスルーム用鏡の場合は蛍光灯から照射される紫外線等によって光触媒反応を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は過酸化チタン溶液を用いて各加熱温度で得られるＴｉＯ２膜のＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示し、
第２図はチタンアルコキシドを用いて各加熱温度で得られるＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンを示し、
第３図は本発明の一実施の形態を示す部分断面図、第４図は第３図の拡大断面図で、多孔質状親水性物質膜による防曇動作、及び、光触媒反応物質膜による有機物等の分解作用の説明図、
第５図及び第６図は本発明の他の実施の形態を示す部分断面図、
第７図〜第１５図はこの発明を各種用途に適用した実施例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2002100633.tif 000012
【図１１】
2002100633.tif 000013
【図１２】
2002100633.tif 000014
【図１３】
2002100633.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
2002100633.tif 000018
2002100633.tif 000019
2002100633.tif 000020
2002100633.tif 000021