(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で以下の組成、
Ａｌ2 Ｏ3           ４〜９重量％、Ｐ2 Ｏ5         ６７〜７５重量％、
ＢａＯ          ０．５〜６重量％、ＣａＯ          ０．１〜１重量％、
ＭｇＯ              ０〜４重量％、ＳｒＯ              ０〜１重量％、
ＺｎＯ          ０．２〜１重量％、
Σ  ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ        ３．５〜７重量％、
Ｎａ2 Ｏ        １．５〜５重量％、Ｋ2 Ｏ      ２．５〜３．５重量％、
Ｌｉ2 Ｏ        ０．５〜５重量％、
Σ  Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｌｉ2 Ｏ                      ５〜１３重量％、
ＳｉＯ2             ０〜１重量％、Ｂ2 Ｏ3         １〜２．５重量％、
Ａｓ2 Ｏ3   ０．１〜０．５重量％、Ｃｌ-           ０〜０．３重量％、
Ｆ-             ０〜１．３重量％、ＣｅＯ2     ０．２〜０．４重量％、
ＣｕＯ              １〜６重量％
を有し、かつ、
ＫG ＝ΣＡｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ＋ＣｅＯ2 ／ΣＰ2 Ｏ5 ＋Ｂ2 Ｏ3   ０．０６〜０．１２５
であることを特徴とする１．５２〜１．５４の屈折率ｎd 、良好な耐薬品性、非常に良好な失透安定性、及び３５０〜５５０ｎｍ間での高い透過率を有する酸化銅（II）含有アルミノリン酸塩ガラス。
【請求項２】
酸化物基準で以下の組成、
Ａｌ2 Ｏ3             ４〜５重量％、Ｐ2 Ｏ5       ６７〜７０重量％、
ＢａＯ            ４．５〜６重量％、ＣａＯ        ０．３〜１重量％、
ＭｇＯ                ０〜１重量％、ＳｒＯ            ０〜１重量％、
ＺｎＯ        ０．２〜０．６重量％、
Σ  ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ            ５〜７重量％、
Ｎａ2 Ｏ              ４〜５重量％、Ｋ2 Ｏ    ２．５〜３．５重量％、
Ｌｉ2 Ｏ              ４〜５重量％、
Σ  Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｌｉ2 Ｏ                １０．５〜１３重量％、
ＳｉＯ2               ０〜１重量％、Ｂ2 Ｏ3       １〜１．５重量％、
Ａｓ2 Ｏ3     ０．１〜０．４重量％、Ｃｌ-         ０〜０．３重量％、
Ｆ-               ０〜１．３重量％、ＣｅＯ2   ０．２〜０．４重量％、
ＣｕＯ                １〜６重量％
を有し、かつ、
ＫG ＝ΣＡｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ＋ＣｅＯ2 ／ΣＰ2 Ｏ5 ＋Ｂ2 Ｏ3   ０．０６〜０．０９
であることを特徴とする請求項１に記載のアルミノリン酸塩ガラス。
【請求項３】
酸化物基準で以下の組成、
Ａｌ2 Ｏ3       ７．５〜９重量％、Ｐ2 Ｏ5         ７２〜７５重量％、
ＢａＯ          ０．５〜１重量％、ＣａＯ      ０．１〜０．５重量％、
ＭｇＯ              ３〜４重量％、ＳｒＯ              ０〜１重量％、
ＺｎＯ      ０．２〜０．６重量％、
Σ  ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ            ５〜６重量％、
Ｎａ2 Ｏ        １．５〜２重量％、Ｋ2 Ｏ          ３〜３．５重量％、
Ｌｉ2 Ｏ        ０．５〜１重量％、
Σ  Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｌｉ2 Ｏ                        ５〜６重量％、
ＳｉＯ2         ０．１〜１重量％、Ｂ2 Ｏ3     １．５〜２．５重量％、
Ａｓ2 Ｏ3   ０．１〜０．３重量％、Ｃｌ-           ０〜０．３重量％、
Ｆ-             ０〜０．５重量％、ＣｅＯ2     ０．２〜０．４重量％、
ＣｕＯ              １〜６重量％
を有し、かつ、
ＫG ＝ΣＡｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ＋ＣｅＯ2 ／ΣＰ2 Ｏ5 ＋Ｂ2 Ｏ3   ０．０９５〜０．１２５
からなることを特徴とする請求項１に記載のアルミノリン酸塩ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３５０〜５５０ｎｍの範囲の波長での高い透過率、良好な耐薬品性及び非常に良好な失透安定性を有する酸化銅（II）含有アルミノリン酸塩ガラスに関する。
本発明による新規なガラスは、光学帯域フィルター、すなわち、２つの低透過率域によって囲まれたかなり狭い波長領域に高い透過率を有するフィルターとなる。このタイプのガラスは、例えばカラービデオカメラの色フィルターのような光学ガラスフィルターとして用いられる。
本発明による新規なガラスは、３５０〜５５０ｎｍにおいて透明性が高いことに加え、隣接する紫外域に鋭い境界を有し、７００ｎｍより大きい波長では透過率は非常に小さい。例えば高エネルギー輻射線による敏感な電子装置へのダメージを避けるために、紫外域はできるだけ完全にブロックされるべきであり、一方、例えばビデオカメラを使用する際、ＣＣＤ（電荷結合素子）によって引き起こされる記録の赤味を補償するために、７００ｎｍより大きい波長領域の入射輻射線の強度は弱められるべきである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
フィルターガラスにとって重要であるスペクトル特性以外に、簡単にかつ費用を掛けずに製造でき、また実用的であるためには他のガラス性質が重要である。詳細には、これらの特性は次の通りである。
耐薬品性：
耐薬品性とは、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐汚染性を含んでいる。これらの性質は、様々な再生工程にとって重要である。
結晶化安定性：
この性質は、特にフィルターガラスの工業的生産にとって断言されねばならない。
ガラス転移温度Ｔg ：
Ｔg のレベルは重要である。なぜなら、機械的及び光学的両性質は、Ｔg より上で不可逆的に変化し得るためである。
熱膨張係数α：
これは、加工及び表面の起こり得る熱圧縮応力に関係がある。
【０００３】
類似した透過性を有する多数のＣｕＯ含有ガラスが既に開示されている。
ドイツ特許ＤＥ２９  ２６  ７２１  Ｃ２号に開示されているガラスは、アルカリが少なく、Ｎａ2 Ｏをほんの１．１重量％以下、また、アルカリ金属酸化物を合計６．５重量％以下しか含有していない。このガラスは、少なくとも７１重量％の高Ｐ2 Ｏ5 含有量であるにもかかわらず、アルカリ含有量が少なく、また少なくとも８．６重量％という高い割合でＡｌ2 Ｏ3 を含有するため、溶融が困難である。上記ガラスは、溶融作業を容易にするため、少なくとも２．４重量％のＢ2 Ｏ3 が必要である。ＣｕＯ以外に、ＣｅＯ2 が着色剤として使用されている。上記ガラスは、結晶化成分とガラス形成剤との比がかなり高く、失透安定性に対して悪影響を及ぼす。
【０００４】
ドイツ特許ＤＥ３４  １４  ６８２  Ｃ２号には、ＣｕＯの他に、比較的高い割合、すなわち０．４５〜２．０重量％で高価な原料のＣｅＯ2 を含有しているガラスが開示されている。アルカリ金属酸化物を１７重量％以下でかなり多く含有していることは、耐薬品性に対して悪影響を及ぼす。
ドイツ特許ＤＥ４０  ３１  ４６９  Ｃ１号には、主要着色剤としてＣｕＯ以外にＶ2 Ｏ5 及びＣｅＯ2 （所望により３．０重量％までも）、さらに任意成分として染料を付加的に含んでいるガラスが開示されている。これらのガラスにおいては、結晶化安定性に影響する結晶化成分とガラス形成剤との比が高く、好ましくない。
【０００５】
上記の成分の他に、前記したフィルター特性を達成するためにさらにＳｎＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 及びＦｅ2 Ｏ3 のような成分を含む非常に多くのガラスが知られている。
明らかなように、様々なＣｕＯ含有リン酸塩ガラスが既に存在しているが、絶えずガラスの改善要求は続いており、本発明の目的は、変わり得る性質を有する個々のタイプのガラスの全ガラス系統を簡単に製造することにある。
【０００６】
広いスペクトル領域で前述した極端なフィルター特性を有する広範囲のガラスを得るために、現在の従来技術では、様々な濃度の数多くの染料だけでなく、基礎ガラスを組成するために多様な成分を用いている。
そのため、製造分野では（多様な種類の原料の）貯蔵費用が莫大となり、成分と原料とを混同してしまう可能性があり、それでガラス製造中作業が停止してしまう結果となる。
その上、基礎ガラスは他の基礎ガラスと適合性が無いので、ガラスを直接順々に溶融することは不可能である。従って、第一に製造を遅らせ、第二に高価な複数のフラッシング溶融液が必要となる。
【０００７】
本発明の目的は、個々のタイプのガラスについて前記物理的性質を最適化することができる合成範囲を有するガラス系を得ることである。ガラス系の合成における変化は、個々のタイプのガラスの種々の透過性が、もはや基礎ガラスの変動によってではなく、着色成分の多様な濃度を通じてのみ達せられるようなものであるべきである。
それ故、ガラス系に対して要求されることは、基礎ガラスの合成に関係無く、（１）相互に直接再溶融でき、
（２）良好な耐薬品性及び非常に良好な失透安定性を有し、
（３）ある一定の透過・吸収作用を有するガラスであることである。
透過率に関しては、以下のことが言える。
（イ）スペクトル領域λ≦３５０ｎｍにおいてできる限り高い輻射線のブロック、
（ロ）可視、非赤色スペクトル領域、すなわち３８０ｎｍ〜約５７０ｎｍにおいてできる限り高い透過率。その最大透過率は、人間の目の最大感度（約５４０ｎｍ）とできるだけ一致すべきである。
（ハ）スペクトル領域λ≧７００ｎｍにおいてできる限りの輻射線のブロック。
（ニ）紫外及び可視領域における透過率が、スペクトル領域λ≧７００ｎｍにおけるブロックとは無関係に、様々な仕様に適合できるように、窓幅は変えられるものとすべきである。この結果、着色はＣｕＯだけに影響され得ない。（本発明で達成される）理想としては、さらに染料を加えれば充分である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、酸化物基準で以下の組成、
Ａｌ2 Ｏ3           ４〜９重量％、Ｐ2 Ｏ5         ６７〜７５重量％、
ＢａＯ          ０．５〜６重量％、ＣａＯ          ０．１〜１重量％、
ＭｇＯ              ０〜４重量％、ＳｒＯ              ０〜１重量％、
ＺｎＯ          ０．２〜１重量％、
Σ  ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ        ３．５〜７重量％、
Ｎａ2 Ｏ        １．５〜５重量％、Ｋ2 Ｏ      ２．５〜３．５重量％、
Ｌｉ2 Ｏ        ０．５〜５重量％、
Σ  Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｌｉ2 Ｏ                      ５〜１３重量％、
ＳｉＯ2             ０〜１重量％、Ｂ2 Ｏ3         １〜２．５重量％、
Ａｓ2 Ｏ3   ０．１〜０．５重量％、Ｃｌ-           ０〜０．３重量％、
Ｆ-             ０〜１．３重量％、ＣｅＯ2     ０．２〜０．４重量％、
ＣｕＯ              １〜６重量％
を有し、かつ、
ＫG ＝ΣＡｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ＋ＣｅＯ2 ／ΣＰ2 Ｏ5 ＋Ｂ2 Ｏ3   ０．０６〜０．１２５
であることを特徴とするアルミノリン酸塩ガラスにより達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態と作用・効果】
結晶化成分とガラス形成剤との前記比ＫG の大きさは、本発明にとって重要である。リン酸塩ガラス中の高比率のＡｌ2 Ｏ3 は、ＡｌＰＯ4 結晶の析出により結晶化を生起することが知られている。同様に、ＳｉＯ2 及びＣｅＯ2 は、リン酸塩ガラスマトリックスと適合しない。他方、充分な耐薬品性を確保するために最低４重量％のＡｌ2 Ｏ3 が必要である。驚くべきことに、Ａｌ2 Ｏ3 含有に伴う結晶化の直線的な増加は新規ガラス中で起こらないことが判明し、しかしその代わりに、前記定義したＫG は、結晶化安定性の限界を規定している。従って、ＫG は０．１２５を超えてはならない。一方、少なくとも０．０６のＫG が必須の耐薬品性に対して必要とされる。
【００１０】
対照的に、０．１２５より大きい前記比ＫG を有するガラスは、かなりの結晶化を示す。これを例証すると、図３はＤＴＡ（示差熱分析）の結果を示しており、図中、点線は０．１２４のＫG を有する実施例５のガラスのＤＴＡ曲線を示している。比較として、ドイツ特許ＤＥ４０  ３１  ４６９  Ｃ１号のガラスを再溶融したものの曲線を示している（実線）。この比較ガラスは次の組成（酸化物基準の重量％で）Ａｌ2 Ｏ3   ７．７；Ｐ2 Ｏ5   ７６．４；ＢａＯ  ０．６；ＣａＯ  ０．２；ＭｇＯ  ２．７；ＺｎＯ  ０．６；Ｎａ2 Ｏ  ２．８；Ｋ2 Ｏ０．２；ＳｉＯ2   １．２；Ａｓ2 Ｏ3   ０．１４；Ｆ-   ０．１４；ＣｅＯ2   １．８；ＣｕＯ  ５．５；Ｖ2 Ｏ5   ０．０２５を有している。比ＫG は０．１４と算出される。
２つの曲線の各々は、ほぼそのＴg に相当する吸熱ピークＴｗを有している。しかしながら、重要な要素は、連続する曲線中の２つの発熱ピークである。これらの発熱ピークは、結晶相の形成領域に相当する、すなわち、結晶化はこれらの２つのピーク間でガラス中に生じる。最大低温ピークの位置は、ほぼ最大核生成温度（ＫＧｍａｘ）に相当し、そのピーク面積は形成された結晶の数に対応する。
【００１１】
ドイツ特許ＤＥ４０  ３１  ４６９  Ｃ１号のガラス中でかなり大規模な結晶化が約９０４℃で生じていると見ることができる。このプロセスは約１，２００℃まで続く。この温度より上では形成された結晶が再溶解する。この失透の上限は、鋳込み温度をリン酸塩ガラスにとって非常に高い値に設定しなければならないことを意味しており、そしてそれは周知の通りストリーク性に逆効果である。さらに、高熱容量は、臨界温度領域を充分速く通り過ぎることができないことを意味しているので、このガラスから大きな鋳込み成形品は製造できない。
これらの問題は、本発明の新規ガラスでは生じない。なぜなら、本発明のガラスでは結晶化は起きないからである（発熱ＤＴＡピークがない）。この理由はＫG 値が異なることにある。
ＤＴＡ分析に基づく上記説明は、溶融体の観察により確認されている。
【００１２】
本発明の新規ガラスでは、ＣｕＯ含有量は、比較的広範囲、すなわち１〜６重量％の範囲内で変えることができる。このように、透過領域の帯域幅は一定のＣｕ2+濃度を介して調節できる。従って、着色イオンの種類並びに基礎ガラスの組成によって決まる帯域中心におけるＣｕ2+イオン濃度の増加により、ＵＶ及びＩＲにおける吸収帯域がより強くなり、それぞれの端縁が可視領域中にシフトし、帯域幅が狭められる。
帯域幅を変えるには、濃度を比較的大きく変える必要がある。ＣｅＯ2 の場合、対照的に、少量でさえも、また非常に小さな濃度変化でさえも効果を生ずる。本発明によるガラス組成範囲では、ドイツ特許ＤＥ３４  １４  ６８２  Ｃ２号と対照的に、ＣｅＯ2 含有量がたとえ０．１〜０．４重量％でも充分である。ＣｅＯ2 は高価な原料であるので、この側面は低コストで製造するのに重要である。
【００１３】
ドイツ特許ＤＥ２９  ２６  ７２１  Ｃ２号と比較すると、本発明の新規ガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が高く（１３重量％以下）、特にＮａ2 Ｏの含有量が高い（１．５〜５重量％）。これにより融点が下がり、製造が著しく容易となる。他方、このアルカリ含有量は、良好な耐薬品性を確保するために充分に低い。
ドイツ特許ＤＥ４０  ３１  ４６９  Ｃ１号によるガラスと対照的に、新規ガラスはＶ2 Ｏ5 を全く必要としない。ドイツ特許ＤＥ４０  ３１  ４６９  Ｃ１号に記載されていないが、Ｖ2 Ｏ5 を添加してもさらにＩＲ端縁（赤外域端）の急激性を改善することはない。確かに、Ｖ2 Ｏ5 は、バナジウムが低い酸化状態にあるため、４５０〜５００ｎｍの領域における透過率を僅かに減少させる。
酸化還元プロセスは、通常、常にガラス中で起こり、それによって多価元素の場合に様々な酸化状態が形成されるので、バナジウムの前記欠点を受け入れるか、或いは溶融工程を高酸化条件下で行わなければならないが、これは逆にＰｔ（溶融るつぼ）に対し望ましくない侵蝕を増大させる結果となるだろうし、またＰｔ粒子がガラス中に混入することにもつながる。そのため、このようなガラスは、例えばレーザーには適用できない。
Ｖ2 Ｏ5 の添加を全く必要としないという結果はますます評価できる。バッチ処理の論理計算も結果的に簡略化される。
【００１４】
もし、一定領域における透過性が（一定の染料濃度で）基礎ガラス合成に無関係ならば、透過率のさらに著しい変化を生ずる恐れもなく、基礎ガラス合成を変えることによってこの領域内でさらに特性を変化させることができる。できる限りほんの少しだけ組成に依存すべき特性もあれば、できる限り大きく変化すべき特性もあるので、この種の目的は些細なことではない。新規ガラスは、これらの要求を可能としている。
このように調和されなければならない特性の１つが、ガラス転移温度Ｔg である。
１．垂れ下がりにより成形されるべきガラス、従って、溶融体から直接、又は研削及び研磨では全く不可能であるか、或いは、高い費用をかけて辛うじて可能となるかなり複雑な形状寸法を与えられるガラスは、できる限り低いＴg を有すべきであり、そしてそれはまた結晶化温度と掛け離れているべきである。
２．照明装置に使用され、或いは他の方法で高温に曝されるガラスは、できる限り高いＴg を有すべきである。これにより、第１に変形が防止され、第２に、必要に応じて行われる熱調質（強化）を従ってできる限り長い時間保持可能となる。
【００１５】
前記のことは、新規ガラスについて２つの好適な組成範囲（酸化物基準の重量％）を与える。すなわち、比較的低い転移温度のガラスは、以下の組成、
Ａｌ2 Ｏ3             ４〜５重量％、Ｐ2 Ｏ5       ６７〜７０重量％、
ＢａＯ            ４．５〜６重量％、ＣａＯ        ０．３〜１重量％、
ＭｇＯ                ０〜１重量％、ＳｒＯ            ０〜１重量％、
ＺｎＯ        ０．２〜０．６重量％、
Σ  ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ            ５〜７重量％、
Ｎａ2 Ｏ              ４〜５重量％、Ｋ2 Ｏ    ２．５〜３．５重量％、
Ｌｉ2 Ｏ              ４〜５重量％、
Σ  Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｌｉ2 Ｏ                １０．５〜１３重量％、
ＳｉＯ2               ０〜１重量％、Ｂ2 Ｏ3       １〜１．５重量％、
Ａｓ2 Ｏ3     ０．１〜０．４重量％、Ｃｌ-         ０〜０．３重量％、
Ｆ-               ０〜１．３重量％、ＣｅＯ2   ０．２〜０．４重量％、
ＣｕＯ                １〜６重量％
を有し、かつ、
ＫG ＝ΣＡｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ＋ＣｅＯ2 ／ΣＰ2 Ｏ5 ＋Ｂ2 Ｏ3   ０．０６〜０．０９
であり、また、比較的高い転移温度のガラスは、以下の組成
Ａｌ2 Ｏ3       ７．５〜９重量％、Ｐ2 Ｏ5         ７２〜７５重量％、
ＢａＯ          ０．５〜１重量％、ＣａＯ      ０．１〜０．５重量％、
ＭｇＯ              ３〜４重量％、ＳｒＯ              ０〜１重量％、
ＺｎＯ      ０．２〜０．６重量％、
Σ  ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ            ５〜６重量％、
Ｎａ2 Ｏ        １．５〜２重量％、Ｋ2 Ｏ          ３〜３．５重量％、
Ｌｉ2 Ｏ        ０．５〜１重量％、
Σ  Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｌｉ2 Ｏ                        ５〜６重量％、
ＳｉＯ2         ０．１〜１重量％、Ｂ2 Ｏ3     １．５〜２．５重量％、
Ａｓ2 Ｏ3   ０．１〜０．３重量％、Ｃｌ-           ０〜０．３重量％、
Ｆ-             ０〜０．５重量％、ＣｅＯ2     ０．２〜０．４重量％、
ＣｕＯ              １〜６重量％
を有し、かつ、
ＫG ＝ΣＡｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ＋ＣｅＯ2 ／ΣＰ2 Ｏ5 ＋Ｂ2 Ｏ3   ０．０９５〜０．１２５
である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
新規ガラスの６つの実施例を通常の原料から作製した。表１に、ガラス組成及び幾つかの本質的な性質が示されている。実施例１及び２は、例えば後の熱成形に要求される低い転移温度のガラスに相当し、一方、実施例３乃至６は、例えば照明の用途に適した転移温度の高いガラスを表わしている。
なお、表１においては以下の略語が用いられている。
ＫG ：ΣＡｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ＋ＣｅＯ2 ／ΣＰ2 Ｏ5 ＋Ｂ2 Ｏ3
ｎd ：５８７．５６ｎｍでの屈折率
Ｔg ：ガラス転移温度
α：熱膨張係数
【００１７】
【表１】
0003847396.tif 000002
【００１８】
３００〜８００ｎｍの範囲に対する６つの実施例の透過曲線（スペクトル透過率対波長）が図１（実施例１及び２）及び図２（実施例３乃至６）に示されている。これらの透過特性は１ｍｍ±０．０２ｍｍの厚さのサンプルについてのものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従って作製された実施例１及び２のガラスのスペクトル透過率と波長の関係を示す透過曲線である。
【図２】  本発明に従って作製された実施例３乃至６のガラスのスペクトル透過率と波長の関係を示す透過曲線である。
【図３】  実施例５の本発明のガラスとドイツ特許ＤＥ４０  ３１  ４６９  Ｃ１号のガラスの示差熱分析の結果を示すＤＴＡ曲線である。
【図１】
0003847396.tif 000003
【図２】
0003847396.tif 000004
【図３】
0003847396.tif 000005