(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相と水相とによって構成される油中水型エマルションであって、該油相には環化ゴムが含有され、該油相の比率がインキ全体の２５．０〜３６．０重量％であり、かつ、硫酸イオンからなる電解質を含むことを特徴とする孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項２】
インキ中において環化ゴムの含有量が顔料１重量部に対して０．３〜４重量部であることを特徴とする請求項１記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は孔版印刷用エマルションインキに関し、詳しくは、擦れによる色落ちの少ない（以後「指触乾燥性に優れる」とする）、また印刷原紙後端からのインキの漏れのない孔版印刷用エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方式は、周知のように孔版印刷原紙を用い、これに例えばサーマルヘッドなどで穿孔を施して製版を行ない、この原紙の穿孔部を介して原紙の一方の側より他方の側へインキを移動させることにより、紙などの被印刷物面に印刷を行なうものである。
【０００３】
近年、輪転孔版印刷機もマイクロコンピューター等による自動化が進み、操作も簡単になり、これに伴って孔版印刷の利用が増加している。しかし孔版印刷の乾燥は浸透乾燥と蒸発乾燥のみであり、また機上でインキが固化しないように反応性の樹脂がいれられないことから、これまで安定性及び定着性、指触乾燥性を確保するために特開昭６１−２５５９６７号公報では固形の樹脂等が顔料１重量部に対し３重量部以上添加し油相粘度をあげる事で安定性及び定着性を確保していた。さらにインキの定着性を向上させることを目的に、特開平５−１１７５６４号公報ではゲル化剤を含む孔版印刷エマルションインキが提案されている。水相に疎水性樹脂を添加したものとしては特開平６−２２０３８２号公報があり定着性を向上するために多量の樹脂をインキに添加している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの従来の技術では顔料を紙表面に十分に固着できていなかったため良好な指触乾燥性が得られなかった。また水相に疎水性樹脂を添加したものでは水相の樹脂が多いためにインキが紙に転移した後、インキの粘度上昇が著しいことによる浸透性の低下および油相中のオイル、界面活性剤のために完全な皮膜が形成されずべとべと感がある等の問題があり、指触乾燥性に優れ低コストのインキが望まれている。
従って、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、輪転孔版印刷機において、指触乾燥性に優れ、印刷原紙の後端からのインキの漏れのない孔版印刷用エマルションインキを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、油相と水相とによって構成されるＷ／Ｏ型エマルションインキであって、該油相には環化ゴムが含有され、かつ、該油相の比率がインキ全体の２５．０〜３６．０重量％の範囲にあることを特徴とするものが提供される。ここで、インキ中における環化ゴムの含有量は顔料１重量部に対して０．３〜４重量部の範囲にあるのが有利である。
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため種々研究を行い、環化ゴムを含有するインキにおいてはインキ中の油相比率をインキ全体の２５．０重量％以上３６．０重量％以下、好ましくは２７重量％以上３５重量％以下にすると、指触乾燥性に優れるとともに後端漏れに対し効果があることを見出した。これは次にあげることによると考えられる。まず、印刷原紙の後端からのインキの漏れはインキの粘性成分の高いインキでみられ、インキの粘性を下げることで後端漏れを抑えることができる。一方、インキにおいて油相は粘性が、支配的であり、乳化は弾性が支配的であり、インキの粘弾性はそれぞれ油相の粘性と乳化の弾性によって主に構成されている。従って、油相の比率を小さくすることで乳化の弾性付与の効果を大きくすることができ、結果としてインキの弾性が大きくなるため後端漏れに対して効果があるものと思われる。また、この時指触乾燥性はインキ中の環化ゴムの含有量が顔料１重量部に対して０．３重量部以上であるとき特に効果があり、４重量部を越えると油相３６．０重量％以下でかつ印刷に適したインキを得ることが困難であることも見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
前記エマルションの水相は、水、電解質、防黴剤、水蒸発防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルション（疎水性高分子）など、また前記油相は、油成分、顔料分散剤、顔料、樹脂、乳化剤等から構成される。これらの構成成分は、エマルションの形成を阻害しない公知のものが使用される。
【０００８】
本発明で用いられる顔料（本発明では色剤として用いる顔料、染料を総称して顔料という）はカーボンブラック、酸化チタン；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；等があげられる。これらの染顔料類は、単独でも２種以上混合して添加しても良い。
【０００９】
本発明に使用される油は、例えば石油系溶剤、流動パラフィン、スピンドル油、軽油、灯油、マシン油、潤滑油、鉱物油；あまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油等が使用される。また、本発明においては合成油も使用できる。
【００１０】
合成油を使用する場合、種々の化合物が利用できる。代表的な合成ビヒクルは、ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル及びペンタエリトリトールエステル、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレート、フルオロカーボン類、珪素エステル類、シラン類、リン含有酸類のエステル類、液体尿素、フェロセン誘導体類、水素化合成油類、鎖状ポリフェニル類、シロキサン類及びシリコン類（ポリシロキサン類）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテル類に代表されるアルキル置換ジフェニルエーテル類、フェノキシフェニルエーテル類などがあげられる。なお、石油系溶剤としてはエクソン社のアイソパー、エクソール、日本石油社のＡＦソルベント、サン石油のサンパー、サンセン等があげられる。そして、これらの油は単独でも２種類以上混合して使用しても良い。
【００１１】
本発明で用いられる乳化剤は、好ましくは非イオン系界面活性剤であり、たとえば、ソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジグリセリド及び高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等の酸化エチレン付加物等があげられ、単独あるいはこれらのＨＬＢの異なるものを２種類以上あわせて安定性の高いエマルションを調製する。添加量はインキ重量の１〜８重量％、好ましくは２〜５．５重量％とすれば良い。
【００１２】
以上のほか、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で樹脂、着色剤の分散剤、ゲル化剤および酸化防止剤等を添加することができる。なお、前記の着色剤や乳化剤も油相に含まれる。
また、水相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で水溶性高分子、防腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解質、等を添加できる。
【００１３】
油相に添加される樹脂は、顔料の分散状態を保つ目的で添加してもよくロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；アルキッド樹脂；重合ひまし油などを１種または２種を混合して必要があれば添加して良い。添加量はインキ重量の１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％とすれば良い。しかし多すぎると環化ゴムの特性を阻害するので樹脂固形分の３０重量％以下にすることが望ましい。アルキド樹脂としては油長６０〜９０、ヨウ素価８０以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のエマルションインキに使用する環化ゴムは、インキの指触乾燥性向上のために用いられるものであり、ポリイソプレンやポリブタジエン等をルイス酸触媒等に環化して得られる環化ポリイソプレンや環化ポリブタジエン等が挙げられ、市販品としては、例えばコロンビヤンカーボン日本社製の商品名ＡＬＳＹＮＯＬ  ＲＳ４７、ＡＬＳＹＮＯＬ  ＲＳ４４、ＳＹＮＴＥＸ８００、ヘキスト社製の商品名Ａｌｐｅｘ  ＣＫ４５０、ＣＫ５１４等が挙げられる。これらの環化ゴムも油相成分として用いられる。
【００１５】
カーボンブラック等の着色剤分散剤としてはエマルションの形成を阻害しない物が使用でき、前記の乳化剤用非イオン性界面活性剤を使用することができる。このほか、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類、長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、及びアルキド樹脂、など顔料分散能を有する樹脂などもあげられる。
これらの分散剤は単独または２種類以上混合して添加すれば良く、その添加量は着色剤重量の４０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良い。
【００１６】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種または２種以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００１７】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバインダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインキ中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使っても良い。
【００１８】
エマルションインキの水相に添加される水溶性高分子は、補湿や増粘のために添加されるものであり、具体的には下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；キルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル酸樹脂およびポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテルなどの合成高分子等が用いられる。またアクリルアミド系ポリマーおよびアクリル系のポリマーに関しては置換基を部分的にアルキル基で疎水化した共重合タイプのポリマーでも良い。またポリエチレンとポリプロピレンまたはポリブチレンのブロックコポリマーを用いることができる。
これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良く、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。
【００１９】
水相に添加される水中油型樹脂エマルションは合成高分子でも天然高分子でもよい。高分子としては酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。天然のものとしては油相に添加できる高分子等が挙げられる。これらは油中水型エマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成したものでも良い。
【００２０】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は防腐・防かび剤の添加はふつうである。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重量％とするのが良い。また防腐・防かび剤としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使っても良い。
【００２１】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。これらの薬品は１種または２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００２２】
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００２３】
水相に添加される電解質はエマルションの安定性を高めるために添加されるものである。従って、該電解質にはエマルションの安定度向上に有効な離液順列が高いイオンで構成された電解質を添加するのが良い。
離液順列の高い陰イオンは、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等であり、離液順列の高い陽イオンはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであることから、ここで添加される電解質としては少なくとも陰イオンか陽イオンの一方が前記イオンよりなる塩が好ましい。従ってここで添加される電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が好ましく、その添加量は水相の０．１から２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００２４】
上記のほか、本発明の孔版印刷用油中水型エマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために油相にワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００２５】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様にして油相及び水相液調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油を常温で調整し、これに防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部である。また、ここでは顔料分散体の調整はカーボンブラック、パラフィン系オイル、顔料分散剤を３本ロールで練肉することで行い、この顔料分散体に乳化用界面活性剤、オイルと環化ゴム等のワニスを加え油相とし、これに水、凍結防止剤、抗菌剤、電解質などからなる水相を加え乳化することにより孔版印刷機用エマルションインキとした。
【００２７】
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【００２８】
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【００２９】
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【００３０】
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【００３１】
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【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
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【００３５】
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【００３６】
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【００３７】
（エマルションインキの評価）
これらのインキを用い、市販のリコー社製孔版印刷機（ＶＴ３５００）で十分試し刷印刷を行ってインキを印刷機内にいきわたらせた後、印刷した。この際の印刷物の印刷濃度は反射式光学濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４）によって測定した。
【００３８】
（ａ）定着率は印刷濃度を測定した部分を消しゴムを取り付けたクロックメーターで１０往復／１０秒で消去した後の濃度も測定して、（消去後の濃度）／（印刷濃度）からインキの定着率を求めた。特に優れるものを◎、良いものを○、劣るものを×とした。
（ｂ）指触乾燥性は印刷部分を布を取り付けたクロックメーターで１０往復／１０秒で擦り布の汚れ具合を比較して求めた。布の汚れ具合の少ないものを指触乾燥性○、布の汚れが多いものを指触乾燥性×、特に優れるものを◎とした。
（ｃ）原紙後端からのインキの漏れを５０００枚印刷したときの漏れの有無で評価し、漏れのあるものを×、ないもの◎とした。
【００３９】
これらの結果を表１にまとめて示した。
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明の孔版印刷用エマルションインキは指触乾燥性に優れ、かつ印刷原紙後端からのインキの漏れを生じさせない。