(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリマー(A) 100 重量部に、固定炭素95重量％以上の黒鉛(B) １〜50重量部、繊維状導電性充填材(C) １〜50重量部及び繊維状非導電性充填材(D) １〜50重量部を、(B) 、(C) 、(D) 成分の総配合量が(A) 100 重量部に対し25〜100 重量部であり、(B) ：(C) ＝１：３〜４：１、且つ［(B) ＋(C) ］：(D) ＝１：２〜２：１の比率を満足する範囲で配合してなる、体積抵抗率が１×104 〜１×1011Ω・cmである半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
組成物中に繊維状非導電性充填材(D) が重量平均繊維長600 μm 以下で分散している請求項１記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
繊維状導電性充填材(C) がＰＡＮ系炭素繊維である請求項１又は２記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
繊維状非導電性充填材(D) がガラス繊維である請求項１〜３の何れか１項記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の半導電性樹脂組成物から製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛、繊維状導電性充填材及び繊維状非導電性充填材を配合した液晶性ポリマー組成物に関するものであり、更に詳しくは、帯電防止性能が要求される電子部品の成形に好適に用いられる半導電性の液晶性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーは、熱可塑性樹脂の中でも寸法精度、制振性、流動性に優れ、成形時のバリ発生が極めて少ない材料として知られている。従来、このような特徴を活かし、ガラス繊維で強化された液晶性ポリマー組成物が電子部品として多く採用されてきた。しかし、近年、電子部品において、組み立て時の接触・摺動により帯電し、静電気障害が生じるという問題が発生しており、それを防止すべく、成形品のプラスチック材料に導電性充填材を配合し、それ自体に帯電防止性能を付与することが行われている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−１３１０６７号公報では、液晶性ポリマーに導電性カーボンブラックを配合し導電性を改良する試みがなされており、かかる手法によれば導電性は向上するものの体積抵抗率が１×101 Ω・cm以下となり、帯電防止効果はあるが成形品自体が導電性となるため、絶縁が必要な部分への使用が不可能である。このように、導電性カーボンブラックを用いた場合、導電性を示さず、且つ帯電防止効果のある体積抵抗率１×104 〜１×1011Ω・cmの範囲での制御は困難である。また、特開平６−２０７０８３号公報及び特開２０００−２８１８８５号公報では、黒鉛を導電性充填材として配合し帯電防止性を改良する試みがなされているが、黒鉛だけを導電性充填材として用いた場合、表面抵抗値の制御に関しては優れているが、帯電防止性を発現するためには黒鉛等の充填量が多くなりすぎ、流動性や機械的物性の低下があり、実用性に欠ける。更に、特開昭６３−１４６９５９号公報、特開平４−３１１７５８号公報、特開平６−９３１７３号公報、特開平６−１７２６１９号公報では、黒鉛及び／又はピッチ系炭素繊維を配合し摺動性を向上させる試みがなされており、摺動性の向上は認められるものの体積抵抗率を制御することが困難であり、成形品の体積抵抗率の変動が大きく、上記の全ての問題を解決することのできる材料は存在しなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題点に鑑み、帯電防止性に関し優れた特性を有する素材について鋭意探索、検討を行ったところ、液晶性ポリマーに特定の黒鉛と繊維状導電性充填材及び繊維状非導電性充填材を、特定の配合量でブレンドすることにより、機械的性質を大きく低下させることなく安定した帯電防止性を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に、固定炭素95重量％以上の黒鉛(B) １〜50重量部、繊維状導電性充填材(C) １〜50重量部及び繊維状非導電性充填材(D) １〜50重量部を、(B) 、(C) 、(D) 成分の総配合量が(A) 100 重量部に対し25〜100 重量部であり、(B) ：(C) ＝１：３〜４：１、且つ［(B) ＋(C) ］：(D) ＝１：２〜２：１の比率を満足する範囲で配合してなる、体積抵抗率が１×104 〜１×1011Ω・cmである半導電性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する液晶性ポリマー(A) とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【０００７】
前記のような液晶性ポリマー(A) としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。
【０００８】
本発明に適用できる液晶性ポリマー(A) としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
【０００９】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００１０】
本発明に適用できる前記液晶性ポリマー(A) を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００１１】
【化１】
0003859966.tif 000002
【００１２】
（但し、X ：アルキレン（C1〜C4）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO2- 、-S- 、-CO-より選ばれる基、Y ：-(CH2)n-(n ＝１〜４）、-O(CH2)nO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）
本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリマー(A) としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステルである。
【００１３】
本発明の目的である、機械的性質を大きく低下させることなく安定した帯電防止性を付与するためには、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に、固定炭素95重量％以上の黒鉛(B) １〜50重量部、繊維状導電性充填材(C) １〜50重量部及び繊維状非導電性充填材(D) １〜50重量部を、(B) 、(C) 、(D) 成分の総配合量が(A) 100 重量部に対し25〜100 重量部であり、(B) ：(C) ＝１：３〜４：１、且つ［(B) ＋(C) ］：(D) ＝１：２〜２：１の比率を満足する範囲で配合する必要がある。
【００１４】
本発明において、(B) 黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛である鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛等のいかなる種類の黒鉛でも使用可能であるが、帯電防止性を達成するための導電性を付与させるためには、固定炭素が95重量％以上、好ましくは98重量％以上の黒鉛を用いる必要がある。これらの中でも、性能の面から、固定炭素率が高い人造黒鉛や、成形品内でストラクチャを構成しやすい鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛が好ましい。
【００１５】
次に、本発明において、(C) 繊維状導電性充填材としては、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、及びガラス繊維、ウィスカー、無機系繊維、鉱石系繊維等にニッケル、銅等の金属をコートし、導電性を付与したものが使用可能である。
【００１６】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系、ピッチを原料とするピッチ系繊維が用いられる。
【００１７】
金属繊維としては、軟鋼、ステンレス、鋼およびその合金、黄銅、アルミニウムおよびその合金、鉛等の繊維が用いられる。これらの金属繊維は、その導電性により必要であれば更に導電性を付与するために他の金属をコートしたものも使用可能である。
【００１８】
金属をコートして用いられるウィスカーとしては、窒化珪素ウィスカー、三窒化珪素ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、ボロンウィスカー等が使用可能であり、無機系繊維としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種ファイバーが使用可能であり、鉱石系繊維としては、アスベスト等が使用可能である。これらの中でも性能の面から、炭素繊維が好ましい。
【００１９】
次に、本発明で用いられる(D) 繊維状非導電性充填材とは、ガラス繊維、ウィスカー、無機系繊維、鉱石系繊維等であり、これらの具体例としては、上記(C) 繊維状導電性充填材において金属コートして用いられるものと同様のものが例示される。その中でも性能の面から、ガラス繊維が好ましい。
【００２０】
また、繊維状非導電性充填材(D) の組成物成形品中の重量平均繊維長は600 μm 以下程度が好ましい。重量平均繊維長が600 μm を超える場合、難燃性がＶ−０にならないことがある。
【００２１】
本発明において、押出性、成形性、機械的物性が良好であり、且つ安定した帯電防止性を付与するためには、黒鉛(B) 、繊維状導電性充填材(C) 及び繊維状非導電性充填材(D) の配合量は重要であり、個々の配合量及び総配合量が特定範囲内になければならない。
【００２２】
即ち、黒鉛(B) の配合量は、配合量が多い場合、押出性及び成形性を悪化させ機械的強度を低下させる。一方、配合量が少ない場合は導電性が発現されず帯電防止効果に劣る。その際、繊維状導電性充填材(C) の配合量を増やすことにより導電性を付与しようとすると導電性のバラツキが大きくなり、安定した導電防止効果が発現されない。そのため、黒鉛(B) の配合量は、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対して１〜50重量部、好ましくは10〜30重量部の範囲に限定される。
【００２３】
また、繊維状導電性充填材(C) の配合量は、配合量が多い場合、機械的物性は向上するが、押出性、成形性が悪化し、また導電性が良くなりすぎ導通を起こす。一方、配合量が少ない場合は導電性が発現されず帯電防止効果に劣る。その際、前記黒鉛(B) の配合量を増やすことにより導電性を付与しようとすると、前記の通り押出性及び成形性を悪化させ機械的強度を低下させる。そのため、繊維状導電性充填材(C) の配合量は、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対して１〜50重量部、好ましくは５〜25重量部の範囲に限定される。
【００２４】
また、黒鉛(B) と繊維状導電性充填材(C) との配合比率も重要であり、(B) ：(C) ＝１：３〜４：１にする必要がある。(B) 成分がこの比率より多くなると目的の導電性が発現できず、この比率より少なく導電性が良くなりすぎ、導通を起こすおそれがあり好ましくない。
【００２５】
また、本発明において、繊維状非導電性充填材(D) の配合の効果は特に重要である。即ち、液晶性ポリマー組成物に繊維状充填材を添加すると成形品表面が荒れ、摺動性は低下するが、その反面、導電性を安定に保つ効果が現れる。しかし、これを繊維状導電性充填材(C) で行おうとすると配合量が増え、前記のように導通の問題が発生するため、特定量の繊維状非導電性充填材(D) の配合が必要である。つまり、繊維状非導電性充填材(D) の配合量は、配合量が多い場合は導電性を安定化するが、押出性、成形性を悪化させ、一方、配合量が少ない場合は導電性が安定せず、また機械的強度も低下させる。そのため、繊維状非導電性充填材(D) の配合量は、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対して１〜50重量部、好ましくは10〜40重量部であり、且つ［(B) ＋(C) ］：(D) ＝１：２〜２：１の比率を満足する範囲に限定される。
【００２６】
また、(B) 、(C) 、(D) 成分の総配合量は、配合量が多すぎる場合は押出性、成形性を悪化させ、一方、配合量が少ない場合は導電性が安定せず、また機械的強度も低下させるので、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対し25〜100 重量部、好ましくは40〜80重量部、更に好ましくは50〜70重量部である。
【００２７】
また、本発明の半導電性樹脂組成物には、本発明の目的とする帯電防止性能を損なわない範囲で、板状や粉粒状等の非繊維状充填材を配合することもできる。非繊維状充填材としては、具体的にはタルク、マイカ、カオリン、クレー、グラファイト、バーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン等の珪酸塩、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、ブランフィックス、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、金属粉粒体等の材質からなるものである。
【００２８】
本発明において使用する黒鉛、繊維状導電性充填材、繊維状非導電性充填材、非繊維状充填材はそのままでも使用できるが、一般的に用いられる公知の表面処理剤、収束剤を併用することができる。
【００２９】
なお、液晶性ポリマー組成物に対し、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で言う液晶性ポリマー組成物の範囲に含まれる。
【００３０】
本発明の液晶性ポリマー組成物は、２種以上の導電性充填材と１種以上の非導電性充填材を用いることにより各々の欠点を補い合うことにより機械的性質を損なうことなく、帯電防止性に優れた材料を得るものであり、更には成形体中の各充填材が均一に分散し、繊維状充填材の間に黒鉛が存在するような分散状態で、より高性能が発揮される。
【００３１】
このような液晶性ポリマー組成物を製造するには、両者を前記組成割合で配合し、混練すればよい。通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出し、射出成形等に用いるが、この様な押出機による混練に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。
(1) 体積抵抗率
φ100 ×３ｔ平板試験片を用い、ASTM D257 に準拠し体積抵抗率の測定を行い、試験片５枚の平均値を体積抵抗率とした。尚、体積抵抗率の平均は対数平均により求めた。また、５枚の試験片間の測定バラツキの評価も行った。
(2) 引張試験
ASTM１号ダンベル試験片を用い、ASTM D638 に準拠し、引張強度および引張伸度の測定を行った。
(3) 曲げ試験
130 ×13×0.8mm の曲げ試験片を用い、ASTM D790 に準拠し、曲げ強度および曲げ弾性率の測定を行った。
(4) ガラス繊維（ＧＦ）の繊維長測定方法
ペレット約２ｇを電気炉にて約700 ℃で４時間加熱し、樹脂、黒鉛、カーボン繊維を全て燃焼させ、灰分として残ったガラス繊維をポリエチレングリコールの５％水溶液に分散させ、適量をガラスシャーレに移し、顕微鏡にて拡大観察し、繊維500 〜1000本について画像処理装置により重量平均繊維長の測定を行った。
(5) 燃焼試験
130 ×13×0.8mm の燃焼試験片を用い、ＵＬ−９４に準拠し、燃焼性の測定を行った。
実施例１〜５および比較例１〜１２
液晶性ポリエステル（ＬＣＰ；ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＡ９５０）100 重量部に対し、表１〜２に示す各種充填材を表１〜２に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０型）にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットから射出成形機により上記試験片を作製し、評価したところ、表１〜２に示す結果を得た。
【００３３】
【表１】
0003859966.tif 000003
【００３４】
【表２】
0003859966.tif 000004
【００３５】
ＧＰ；黒鉛
ＧＰ１；日本黒鉛（株）製  ＨＡＧ−１５、人造黒鉛、固定炭素98.5重量％
ＧＰ２；日本黒鉛（株）製  ＣＰ、鱗状黒鉛、固定炭素97.0重量％
ＧＰ３；日本黒鉛（株）製  ＡＯＰ、土状黒鉛、固定炭素93.0重量％
ＣＦ；チョップド炭素繊維、ＰＡＮ系、径７μm 、長さ６mm
ＧＦ；チョップドガラス繊維、径10μm 、長さ３mm