(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極低リンステンレス鋼の製造方法であって、コールドクルーシブル型浮
揚溶解装置において浮揚溶解した溶融ステンレス鋼と水冷るつぼとの間に溶融フラックスを介在させ、溶融ステンレス鋼に棒状あるいは線状のカルシウム系フラックスを挿入することにより、ステンレス鋼中の不純物としてのリンをフラックス中に移行させることを特徴とするリン濃度が０．０００５ｍａｓｓ％以下に低減された極低リンステンレス鋼の製造方法。
【請求項２】
フラックスの挿入後、脱リン反応が終了したら直ちにステンレス溶湯を固化させて復リンを防止させることを特徴とする請求項１記載のリン濃度が０．０００５ｍａｓｓ％以下に低減された極低リンステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、極低リンステンレス鋼の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐硝酸腐食性に優れた安価な極低リンステンレス鋼をより効率良く製造することができる方法に関するものである．
【０００２】
【従来の技術とその課題】
リンは種々の鋼材の性質、特に耐食性を低化させるため、できるだけ除去することが好ましいとされている。従来より製鋼プロセス等で実施されている一般的な脱リン方法は、製鋼過程において、塩基性スラグを使用して溶鋼中のリンを酸化し、スラグに吸収させるといった酸化精錬による脱リン方法である。しかしながら、ステンレス鋼のようにクロムを多量に含む鋼の脱リンにこの酸化精錬法を用いても、リンよりもクロムが選択的に酸化されてしまうため、有効な脱リン手段とはなり得なかった。たとえリンが酸化されてスラグに移行しても、次工程のクロムの還元期においてリンも再び還元されて復リンしてしまうため、結局は出発原料中に含まれるリンの大部分が鋼塊中に残留してしまっていた。
【０００３】
このように、製鋼過程でステンレス鋼中のリン濃度を下げることは非常に困難であり、リン濃度の低いステンレス鋼を得るには極めて高価な極低リン濃度の出発原料を用いるしかなく、このようにして得られるステンレス鋼は価格が高すぎて工業的に利用できなかった。そのため、耐硝酸腐食性に優れている鋼材として代表的なステンレス鋼種のＳＵＳ３１６Ｌであっても、そのリン濃度の上限はＪＩＳ規格によって０．０４５ｍａｓｓ％と比較的高い値に規定されている。
【０００４】
このような状況において、ステンレス鋼等の精錬法として、金属Ｃａによる還元精錬法がいくつか考案されてもいる。その方法の一つに、スラグとしてＣａ−ＣａＦ2フラックスを使用するエレクトロスラグリメルティング（ＥＳＲ）法がある。しかしながら、ＥＳＲ法では、精錬効率を高めるためにフラックス中のＣａ濃度を増加すると、スラグ自体の電気抵抗率が低下するため、スラグを溶融状態に保持するには大電流を必要とする。ところが、消耗電極の抵抗は一定なため、電流が制限されて大電流を得ることができない。このため、脱リンを目的としてＥＳＲ法により操業する場合には、フラックス中のＣａ濃度を１０ｍａｓｓ％以下にする必要があり、したがって、脱リンの限界も０．００３ｍａｓｓ％程度にしか至らなかった。
【０００５】
さらに、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置を利用し、Ｃａ−ＣａＦ2フラックスを添加して脱リンするステンレス鋼の脱リン精製方法がこの出願の発明者らによって提案（特許第３０２３７７４号）されている。この方法は、リン濃度を０．００１ｍａｓｓ％程度にまで低減させることができる優れた脱リン方法であるが、耐硝酸腐食性等までをも考慮する場合には、十分な脱リン方法とは言えなかった。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、耐硝酸腐食性に優れた安価な極低リンステンレス鋼を効率的に製造することができる方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００９】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、極低リンステンレス鋼の製造方法であって、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置において浮揚溶解した溶融ステンレス鋼と水冷るつぼとの間に溶融フラックスを介在させ、溶融ステンレス鋼に棒状あるいは線状のカルシウム系フラックスを挿入することにより、ステンレス鋼中の不純物としてのリンをこのフラックス中に移行させることを特徴とするリン濃度が０．０００５ｍａｓｓ％以下に低減された極低リンステンレス鋼の製造方法を提供する。
【００１０】
また、第２には、この出願の発明は、上記１の発明において、フラックスの挿入後は、脱リン反応が終了したら直ちにステンレス溶湯を固化させて復リンを防止させることを特徴とする極低リンステンレス鋼の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
リン濃度が０．０００５ｍａｓｓ％以下のステンレス鋼材は、製造が極めて困難で高価になるため、今ではほとんどが利用されていなかった。この出願の発明の極低リンステンレス鋼は、たとえば市販のステンレス鋼材のリン濃度を０．０００５ｍａｓｓ％以下に低減化させて得られるものであって、比較的安価で容易に得ることができる。また、市販のステンレス鋼材と比較して耐硝酸腐食性が格段に向上されているため、硝酸を多用する工業装置用材料等として有用であり、技術的経済的にも重要である。
【００１４】
極低リンステンレス鋼を製造するために、この出願の発明が提供する極低リンステンレス鋼の製造方法は、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用いてのステンレス鋼の溶解において、浮揚溶解した溶融ステンレス鋼と水冷るつぼとの間に溶融フラックスを介在させ、溶融ステンレス鋼に棒状あるいは線状のカルシウム―フッ化カルシウム系フラックス（Ｃａ−ＣａＦ2フラックス）を挿入することにより、ステンレス鋼中の不純物としてのリンをこのフラックス中に移行させるようにしている。
【００１５】
従来より知られているコールドクルーシブル型浮揚溶解装置を利用したステンレス鋼の脱リン精製方法（特許第３０２３７７４号）では、Ｃａ−ＣａＦ2フラックスと溶融ステンレス鋼の接触効率については考慮されていなかった。すなわち、Ｃａの沸点は１４８３℃と、１５５０℃以上あるステンレス鋼の溶融温度よりも低いため、この方法のように、溶融ステンレス鋼の上にフレーク状あるいは粒状のフラックスを添加しても、フラックス中の脱リン剤であるＣａは直ちに気化してしまい、脱リン反応の効率が極端に低下してしまっていた。そのため、ステンレス鋼材のリン濃度は０．００１ｍａｓｓ％程度に低減化される程度であった。
【００１６】
そこでこの出願の発明においては、溶融ステンレス鋼に、棒状あるいは線状のＣａ−ＣａＦ2系フラックスを直接挿入することにより、脱リン反応の効率を高めている。つまり、予め棒状あるいは線状に加工した高濃度のＣａを含有するＣａ−ＣａＦ2系フラックスを、溶融ステンレス鋼に挿入して添加することによって、Ｃａと溶融ステンレス鋼の接触効率を向上させ、脱リン反応を大きく進めるようにしている。
【００１７】
添付した図面の図１は、この発明の方法を模式的に示したものである。この図１に例示したように、スリット（３）で周方向に分割されている複数の金属セグメント（２）で構成され、上面が開放し、かつ下面が閉鎖している水冷機構（８）を有する水冷るつぼ（コールドクルーシブル）（１）と、高周波電源（１０）より高周波電流が流れる誘導コイル（７）により、浮揚溶解装置は構成される。
【００１８】
水冷るつぼ（１）には、円柱状や、板状、塊状等の形状の溶解材が投入される。この溶解材は、ステンレス鋼である。また、粒状や粉状のフラックスが投入される。このフラックスは、ＣａＦ2フラックスである。誘導コイル（７）に高周波電流を流すと、溶解材には渦電流が流れて温度が上昇する。溶解材の温度の上昇に伴い、溶解材から伝熱されたフラックス自体の温度も上昇し、融点以上の温度になると流動して溶融フラックス（５）となる。溶解材は、水冷るつぼ（１）からの浮揚力により、水冷るつぼ（１）と非接触の状態で溶融ステンレス鋼（４）となる。一方の溶融フラックス（５）は、渦電流がほどんど流れないために浮揚力が働かず、浮揚する溶融ステンレス鋼（４）と水冷るつぼ（１）の間に図１に示すような状態で介在する。
【００１９】
この溶融ステンレス鋼（４）に、棒状あるいは線状に予備溶製した添加フラックス（６）を直接挿入する。この添加フラックス（６）は、カルシウム系フラックス脱リン剤であるＣａを高濃度に含有するものであって、たとえば好適には、Ｃａ−ＣａＦ2フラックスである。添加フラックス（６）は溶融ステンレス鋼（４）の内部に直接的に溶解するため、Ｃａと溶融ステンレス鋼（４）の接触効率を向上させ、溶融ステンレス鋼（４）中の不純物としてのリンをより多く溶融フラックス（５）中に移行させることができる。
【００２０】
これによって、耐硝酸腐食性に非常に優れた極低リンステンレス鋼材の提供が可能となった。また、高価な超高純度の原料を使用することなしに、市販のステンレス鋼材から極低リン濃度のステンレス鋼を容易に得ることができる。
【００２１】
この出願の第３の発明が提供する極低リンステンレス鋼の製造方法は、上記第２の発明において、フラックスの添加後は、脱リン反応が終了したら直ちにステンレス溶湯を固化させて復リンを防止している。
【００２２】
Ｃａ−ＣａＦ2フラックス中のＣａは、フラックスの添加直後から気化し始めるため、フラックス中のＣａ濃度は時間と共に低下する。このため、一旦進行した脱リン反応の逆反応が起こり、たとえば図２に示すように、溶融ステンレス鋼中のリン濃度が増加する復リン現象が見られる。図２は、フラックス添加後のリン濃度の時間変化を示した図である。フラックスの添加後、約１分でリン濃度は最低値を示し、その後は時間経過とともに増加している。
【００２３】
このため、フラックスを挿入し、リンがフラックス中に移動する脱リン反応が終了したら、復リンしないように直ちに含リンフラックスのみを系外に除去するか、あるいは溶融物全体を固化させて復リン反応を停止させるようにする。たとえば、フラックスを挿入してから数分後、脱リン反応が終了したら、浮揚溶解装置の高周波電源を切って水冷るつぼ内で溶融ステンレス鋼を固化させ、固化したステンレス鋼の表面に存在する固化した含リンフラックスを機械的に取り除くことができる。
【００２４】
固化したステンレス鋼中のリン濃度が所望の濃度よりも高い場合には、含リンフラックスを取り除いた後、ステンレス鋼を再び浮揚溶解し、棒状あるいは線状のＣａ−ＣａＦ2フラックスを挿入するといった操作を繰り返すこともできる。
【００２５】
これによって、復リン現象のない極低リンステンレス鋼の製造方法が提供される。
【００２６】
以上のこの出願の発明におけるステンレス鋼については、日本工業規格の申請（ＪＩＳ  Ｇ  ０２０３）での「耐食性を向上させる目的で、クロム（Ｃｒ）またはクロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）を含有させた合金鋼で、一般的にはクロム含有量が１１ｍａｓｓ％の鋼を言う」との定義に合致するものに限定せず、「ステンレス鋼便覧」における、クロムを５ｍａｓｓ％以上含む耐熱鋼を含むものとして考えることができる。
【００２７】
このようなステンレス鋼に対し、フラックスを構成するＣａ−ＣａＦ2については、両者の投入時の組成比Ｃａ／ＣａＦ2がモル比で１０〜０．１の範囲を一般的目安とし、より好ましくは、４〜０．１の範囲とすることができる。ただ、フラックス中のカルシウム（Ｃａ）濃度に制限はなく、高カルシウム濃度とすることができる。
【００２８】
このモル比が１０を超えるとフラックスの融点が低くなりすぎカルシウムの蒸気圧が高くなりすぎるため、またモル比が０．１より小さいとフラックス中のカルシウム量が不足し、脱リン反応が十分に進行しなくなるために好ましくない。ステンレス鋼に対するこのようなフラックスの使用量については、特に制限はないが、一般的目安としては、フラックス／ステンレス鋼（重量比）で０．２〜０．０１の範囲で、さらには０．１〜０．０２とするのが適当である。
【００２９】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。なお、以下に記載されている成分％において、特に説明されていない場合以外は質量％を意味する。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
内径８４ｍｍ，深さ１５４ｍｍの水冷るつぼを備えたコールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用い、市販のステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ製の丸棒（重量２ｋｇ）とフッ化カルシウム（重量７５ｇ）の浮揚溶解を行なった。用いたＳＵＳ３１６Ｌの化学成分を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003855043.tif 000002
水冷るつぼ内でステンレス鋼およびフッ化カルシウムが共に溶け落ち、溶融ステンレス鋼の温度が１６３０℃になった時点で、２５ｇの棒状のフラックス（７０ｍｏｌ％Ｃａ−３０ｍｏｌ％ＣａＦ2）を直接溶融ステンレス鋼に挿入して反応させた。反応終了後、高周波電源を切り、水冷るつぼ内で溶融ステンレス鋼を固化させた。次いで、固化したステンレス鋼の表面に存在する含リンフラックスを機械的に取り除いた。＜脱リン操作１＞
含リンフラックス除去後のステンレス鋼とフッ化カルシウム（重量７５ｇ）をるつぼに入れ、再度、浮揚溶解を行い、２５ｇの棒状のフラックス（７０ｍｏｌ％Ｃａ−３０ｍｏｌ％ＣａＦ2）を直接溶湯に押し込んで反応させた。＜脱リン操作２＞
これと同じ脱リン操作を数回繰り返すことによりステンレス鋼中のリン濃度を低下させ、極低リン濃度のステンレス鋼を製造した。脱リン処理操作回数と、リン濃度の関係を表２に示した。
【００３２】
【表２】
0003855043.tif 000003
表２より、３回の脱リン処理操作によって、ステンレス鋼中のリン濃度を０．０００５％以下に低減できることが示された。また、更に脱リン処理回数を増やすことにより、リン濃度の極めて低いステンレス鋼を得られることも示された。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で脱リン処理したステンレス鋼および未処理のステンレス鋼に、それぞれ熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を施して板状とし、１１５０℃で固溶化熱処理、更に６５０℃で鋭敏化処理を行い、機械加工によって３×１０×４０ｍｍの試験片を作製した。試験片は、６００番エメリー紙で湿式研磨し、アセトン脱脂、エタノール洗浄の後、腐食試験に供した。腐食試験は、ＪＩＳ Ｇ０５７３「ステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法」に基づき、試験片を６５％沸騰硝酸溶液に４８時間浸漬させ、硝酸溶液を更新して再び浸漬させることを、５回繰り返した。
【００３３】
図３に、各試験片のリン濃度と、試験片を６５％硝酸に４８時間浸漬させたときの腐食量との関係を示した。試験片の腐食量は、リン濃度０．０２６％の未処理のステンレス鋼（市販材）に比較して、リン濃度０．０００４％の低リン化処理後ステンレス鋼で１／７０、リン濃度０．０００２％の極低リン化処理後ステンレス鋼で１／１００であった。
【００３４】
以上のことから、この出願の発明のステンレス鋼は、耐腐食性が飛躍的に向上していることが確認された。
【００３５】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、耐硝酸腐食性に優れた安価な極低リンステンレス鋼と、その極低リンステンレス鋼をより効率良く製造することができる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の方法を模式的に例示した図である。
【図２】フラックス添加後の溶融ステンレス鋼中のリン濃度の時間変化を例示した図である。
【図３】実施例における、各試験片のリン濃度と、試験片を６５％沸騰硝酸溶液に４８時間浸漬させたときの腐食量との関係を例示した図である。
【符号の説明】
１  水冷るつぼ
２  金属セグメント
３  スリット
４  溶融ステンレス鋼
５  溶融フラックス
６  添加フラックス
７  誘導コイル
８  水冷機構
１０  高周波電源
【図１】
0003855043.tif 000004
【図２】
0003855043.tif 000005
【図３】
0003855043.tif 000006