(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスクロスに、チタニア（ＴｉＯ2 ）粉末、シリカ（ＳｉＯ2 ）ゾル、およびポリアクリル酸もしくはポリビニルアルコールを含有する強化液を含浸させ、単繊維間に浸入した強化液以外の余剰の強化液を取り除き、張力をかけながら加圧・加熱成形して所定間隔の山部および平部を形成し、所定寸法に切断することを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記強化液が、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）を含有することを特徴とする請求項１記載の触媒担体の製造方法。
【請求項３】
前記山部および平部を形成したのち所定寸法に切断したガラスクロスを、５００〜５５０℃で焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項４】
ガラスクロスを巻付ける張力の調整が可能な回転ロールと、前記ガラスクロスに強化液を含浸させる強化液含浸槽と、含浸後の余剰の強化液を取り除く搾りローラおよび／またはエアーブロー装置と、強化液含浸後のガラスクロスに所定間隔で山部および平部を形成する、加圧・加熱手段を備えた凹凸部を有する一対の成形ローラとを有することを特徴とする触媒担体の製造装置。
【請求項５】
前記一対の成形ローラにおける山部を形成するための凹凸部の間隙が平部を形成するための間隙よりも大きいことを特徴とする請求項４記載の触媒担体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体の製造方法および製造装置に係り、特に、排ガス中の有害成分を処理する触媒や吸着剤等を担持するための触媒担体の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所等の固定燃焼装置から排出される排ガス中の窒素酸化物の除去には、一般にアンモニアを還元剤としてＴｉＯ2 系触媒を用いた接触還元分解法が広く適用されている。この方法においては大量の排ガスを効率よく処理するために、触媒はハニカム状または板状に成形されたものが使用されている。このうち板状触媒はハニカム触媒に較べて開口率を大きくすることができるので、低圧損で効率的に触媒反応を行うことができる。
【０００３】
板状触媒の製造法としては、セラミックスクリーンに触媒ペーストを塗布した後、山部と平部からなる形状に成形し、所定の温度で焼成する方法がごく一般的に知られている。その他、本発明者らの提案したガラス製のクロスにＴｉＯ2 粉末、ＳｉＯ2 ゾル、ＭｏＯ3 、ポリアクリル酸からなる強化液を含浸して網状の担体とし、これに触媒ペーストを担持する方法もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、火力発電所向けの脱硝装置に取付けられる板状触媒は、５００mm角程度の寸法のものを何十枚と重ねてユニット化される。したがって、板状の脱硝触媒には、脱硝活性だけでなく、触媒形状を一定に保ったり、ガスの流れにより変形することのない強度が要求される。
【０００５】
特に近年、従来以上に板厚を薄くして圧力損失をより少なくした板状触媒が要求されており、それに伴って触媒の高強度化がより一層求められている。
このような高強度の板状触媒を製造するに際し、基材に触媒ペーストを塗布する方法は触媒活性と強度が逆比例的な関係にあるため、強度を高めようとすると活性が低くなる虞れがあり、単なる従来技術の延長では実機に採用できる、板厚の薄い触媒は得られない。一方、網状担体に触媒成分を担持したものは、担体自体に強度を持たせれば活性に影響を与えることなく、比較的容易に高強度のものを得ることができるが、板厚が薄くてサイズの大きな触媒担体を製造するにはより以上の強度の向上が不可欠であり、さらなる改善が必要となる。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、自重やガス流によって変形しにくい、高強度の板状触媒を製造するための、強度を飛躍的に高めた触媒担体の製造方法および製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）  ガラスクロスに、チタニア（ＴｉＯ2 ）粉末、シリカ（ＳｉＯ2 ）ゾル、およびポリアクリル酸もしくはポリビニルアルコールを含有する強化液を含浸させ、単繊維間に浸入した強化液以外の余剰の強化液を取り除き、張力をかけながら加圧・加熱成形して所定間隔の山部および平部を形成し、所定寸法に切断することを特徴とする触媒担体の製造方法。
（２）  前記強化液が、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）を含有することを特徴とする上記（１）記載の触媒担体の製造方法。
【０００８】
（３）前記山部および平部を形成したのち所定寸法に切断したガラスクロスを、５００〜５５０℃で焼成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の触媒担体の製造方法。
（４）ガラスクロスを巻付ける張力の調整が可能な回転ロールと、前記ガラスクロスに強化液を含浸させる強化液含浸槽と、含浸後の余剰の強化液を取り除く搾りローラおよび／またはエアーブロー装置と、強化液含浸後のガラスクロスに所定間隔で山部および平部を形成する、加圧・加熱手段を備えた凹凸部を有する一対の成形ローラとを有することを特徴とする触媒担体の製造装置。
（５）前記一対の成形ローラにおける山部を形成するための凹凸部の間隙が平部を形成するための間隙よりも大きいことを特徴とする上記（４）記載の触媒担体の製造装置。
【０００９】
本発明において、強化液とは、触媒担体であるガラスクロスの機械的強度を向上させるための含浸液をいい、安定無機酸化物微粒子と、無機膠質剤と、有機バインダとを含有する混合液、またはこれにＭｏ化合物を含有する混合液があげられる。
安定無機酸化物微粒子としては、例えば１０ｍ2 ／ｇ以下の低比表面積を有するＴｉＯ2 が、無機膠質剤としては、例えばＳｉＯ2 ゾルが、有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸アンモニウムもしくはポリアクリル酸ソーダがそれぞれ用いられる。ＳｉＯ2 ゾルの変わりにＡｌ2 Ｏ3 ゾルを用いてもよい。
【００１０】
本発明において、強化液にはＭｏ化合物としてＭｏＯ3 を加えることが好ましい。ＭｏＯ3 は焼成することにより繊維中のＣａ等のアルカリ成分と反応して繊維表面に硬い皮膜を形成するので高強度のガラスクロスが得られる。特に、収束した繊維においては、ＭｏＯ3 がバインダの働きをして繊維同士を結合するため、あたかも一体物のセラミック材料のようになり、剛性の高い繊維担体が得られる。
【００１１】
本発明において、ガラスクロスとは、Ｅガラス製のクロスをはじめ、Ｃａを含むクロスが好適に使用される。
本発明において、強化液を含浸したのちのガラスクロスは搾りローラを通過した後、例えばエアーブロー処理され、単繊維間に浸入した強化液以外の、ガラスクロスの外表面に余剰に付着した強化液が取り除かれる。
【００１２】
本発明においては、強化液を含浸したガラスクロスを、張力をかけながら加圧・加熱成形を行って山部と平部からなる板状体に成形する。例えばガラスクロスを巻付けた回転ロールと、加熱・加圧成型ロールの間でガラスクロスに張力をかけることにより、ガラスクロスの供給方向の繊維の収束率が高まり、この状態で加熱・加圧成形することにより、強化液中の水分が蒸発して該強化液が乾燥するので、供給方向の繊維はその方向に収束されたまま固定される。収束した繊維は緩んだ状態の繊維と較べて、例えば繊維と直角の方向から荷重を加えた際の抵抗力が大きくなり、緻密でかつ薄い板厚の触媒担体が得られる。
【００１３】
本発明において、成形後のガラスクロスを、少なくとも５００〜５５０℃の温度で焼成する。これによって触媒担体の強度がより向上する。
本発明において、触媒担体の製造装置は、ガラスクロスを巻付ける張力の調整が可能な回転ロールと、ガラスクロスに強化液を含浸させる強化液含浸槽と、含浸後の余剰の強化液を取り除く搾りローラおよび／またはエアーブロー装置と、強化液含浸後のガラスクロスに山部および平部を形成する、加圧・加熱手段を備えた一対の成形ローラとから主として構成される。
【００１４】
一対の成形ローラにおける山部を形成するための凹凸部の間隙は平部を形成するための間隙よりも大きく、すなわち成形ローラにおける山−山部のギャップに較べて平−平部のギャップが小さく構造されており、これによって被成形体であるガラスクロスは常に成型機（成形ローラ）に挟まった状態で成形される。これは、ガラスクロスを成形する際、通常、山−山部に較べて平−平部では圧力がかかりにくく、クロスが引張り取られる虞れがあるので、上記のような成型機のギャップ構造にすることにより、平−平部でも確実にクロスを挟み込むことを可能としたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例を示す触媒担体製造装置の説明図である。図において、この触媒担体製造装置は、ガラスクロス２を巻付ける張力の調整が可能な回転ロール１と、前記ガラスクロス２に強化液を含浸させる強化液の含浸槽３と、含浸後の余剰の強化液を取り除く一対の搾りローラ５およびエアーブロー装置６と、強化液含浸後のガラスクロス２に山部および平部を形成する、加圧・加熱手段を備えた一対の成形ローラ９とから主として構成されている。４は、送りローラ、７は、成形機の架台、８は、成形ローラ９の支持具である。
【００１６】
このような構成において、回転ローラ１に巻き付けられたガラスクロス２は、送りローラ４によって連続的に送り出され、強化液を満たした含浸槽３に浸漬されて強化液を含浸したのち、搾りローラ５およびエアーブロー装置６によって余剰の強化液が除去されたのち、成形ローラ９によって加熱・加圧成形されて山部と平部からなる板状体に成形される。このときガラスクロス２を巻付けた回転ロール１と成型ロール９の間で前記ガラスクロス２に張力が発生するように、回転ロール１に回転方向、すなわちガラスクロス２の進行方向とは逆方向に調整可能な負荷がかけられる。成形されたガラスクロス２は所定寸法に切断され、焼成されて触媒担体となり、その表面に、例えばローラコーティングまたはどぶ付け等の方法によって、例えば脱硝触媒成分のスラリが塗布されて板状触媒となる。
【００１７】
本実施例において、一対の成形ローラ９における山部を形成するための凹凸部の間隙は平部を形成するための間隙よりも大きくなるように構成される。図２は、成形ローラ９の一部拡大側面図である。図において、山部を形成するための隙間θ1 は、例えば０．９mmで、平部を形成するための隙間θ2 は、例えば０．７mmである。このように山部を形成するための凹凸部の間隙を平部を形成するための間隙よりも大きくすることによって、平部形成部分においても確実にクロスを挟み込むことができ、常に所定の張力をかけた状態で成形できるようになる。
【００１８】
張力のかけ方および張力をかける手段は、とくに限定されるものではなく、張力がかかった状態でガラスクロスを加熱・加圧成形できるものであればどのような構成であってもよい。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の具体的実施例を説明する。
実施例１
ルチル型の比表面積５ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 、アルカリ性の濃度２０ｗｔ％のＳｉＯ2 ゾル、およびポリビニルアルコールを用い、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ポリビニルアルコール／水＝５６／８／１／３５（重量比）となるように、まず水の中にポリビニルアルコールを添加し、５０℃で加温しながら攪拌し、続いてシリカゾルを添加して混合し、このポリビニルアルコール水溶液とシリカゾルを混合したものにＴｉＯ2 粉末を添加してよく混合し、強化液とした。
【００２０】
次に、ガラスクロスとしてＥガラス製の目抜き平織り（目数：縦、横１２本／インチ）クロスを用い、上記強化液を含浸槽３に満たした図１の触媒担体製造装置によって触媒担体を連続的に調製した。すなわち、回転ロール１に巻付けたＥガラスクロス２を上記強化液を満たした含浸槽３に送り、ローラ４に沿って浸漬させて強化液含浸ガラスクロスとした。その後、搾りローラ５の間を通過させるとともに、エアーブロー装置６でエアーを吹き付けることにより余剰の強化液を取り除き、次いで、成型ロール９の間を、約２００℃の温度で、かつ約５kg／cm2 の圧力をかけながら通過させて所定間隔の山部および平部を形成した。このとき、Ｅガラスクロス２には、常時張力がかかるように、回転ロール１に回転方向とは逆方向に負荷をかけた。このようにして山部および平部が形成されたガラスクロス２を、クロス進行方向に対して直角に所定の寸法、例えば長さ５００mmに切断し、５００℃で２ｈ焼成して実施例１の触媒担体とした。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様の強化液およびガラスクロスを用い、同様に強化液の含浸操作および余剰の強化液の取り除き操作をした後、成形する前に、所定の寸法、例えば長さ５００mmに切断し、その後、加熱・加圧成形を行い、実施例１と同様の条件で焼成して比較例１の触媒担体とした。
【００２２】
実施例１および比較例１で得られた触媒担体の強度を比較した結果を表１にまとめて示した。
【００２３】
【表１】
0003792841.tif 000002
強度の評価は、以下に示す方法で曲げ強度とヤング率を求めることにより行った。試験は３点式曲げ試験機を用い、試験条件はスパン：２０mm、荷重変位速度２mm／ｍｉｎとした。曲げ強度およびヤング率は次式に従い求めた。
【００２４】
【数１】
0003792841.tif 000003
ここで、Ｐ：最大荷重、Ｓp ：スパン、ｔ：触媒の板厚、Ｗ：触媒の幅、ＰE ：初期勾配から求めた変位１mmのときの荷重。
【００２５】
表１から明らかなように、実施例１の担体は、比較例１に較べて曲げ強度で約１．５倍、ヤング率で約１．８倍の強度を示した。これは本発明のように張力を与えながら加熱・加圧成形することにより、ガラスクロス中の繊維の収束力が高まり、その結果高強度の触媒担体が得られることを示すものと考えられる。
すなわち、実施例１は含浸から成形までガラスクロスを切断することなしに連続的に供給するのに対して、比較例１は成形前に一旦ガラスクロスの切断工程を入れて不連続化しているために両者の強度に大幅な差異が生じるものと考えられる。
【００２６】
【発明の効果】
本願の請求項１記載の発明によれば、強化液を含浸したガラスクロスに張力をかけながら加圧・加熱成形することにより、強度の高い触媒担体が得られる。
本願の請求項２記載の発明によれば、強化液としてチタニア（ＴｉＯ2 ）粉末、シリカ（ＳｉＯ2 ）ゾル、およびポリアクリル酸もしくはポリビニルアルコールを含有する強化液を用い、強化液含浸後、余剰の強化液を取り除いたのち、張力をかけながら加圧・加熱成形することにより、ガラスクロスの供給方向の繊維の収束率が高まり、この状態で強化液の乾燥によって固定されるので、板厚が薄くて強度の高い触媒担体が得られる。
【００２７】
本願の請求項３記載の発明によれば、前記強化液に、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）を含有させることにより、ＭｏＯ3 がバインダの働きをして繊維同士を結合するため、あたかも一体物のセラミック材料のようになり、より剛性の高い触媒担体が得られる。
本願の請求項４記載の発明によれば、山部および平部を形成し、所定寸法に切断したガラスクロスを、５００〜５５０℃で焼成することにより、触媒担体の強度がより向上する。
【００２８】
本願の請求項５記載の発明によれば、ガラスクロスを巻付ける回転ロールとして張力の調整が可能な回転ロールを用いたことにより、強化液含浸ガラスクロスに張力をかけながら成形することができるので、強度の高い触媒担体を製造することができる。
本願の請求項６記載の発明によれば、成形ローラにおける山部を形成するための凹凸部の間隙を平部を形成するための間隙よりも大きくしたことにより、被成形体であるガラスクロスが常に成形機に挟まれた状態で成形されるので、ガラスクロスが引張り取られる虞れがなくなり、連続的に効率よく触媒担体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である触媒担体の製造装置を示す説明図。
【図２】図１の一部拡大断面図。
【符号の説明】
１…回転ロール、２…ガラスクロス、３…含浸槽、４…送りローラ、５…搾りローラ、６…エアーブロー装置、７…成形機架台、８…支持具、９…成型ロール。
【図１】
0003792841.tif 000004
【図２】
0003792841.tif 000005