(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Mg粉末とB粉末を原子比で1:2の割合に混合し、圧粉して作製した成形体をTiとCの粉末混合物中に埋設した後、TiとCの粉末混合物の一端部を強熱して点火し、Ti+C→TiCで示される反応を生起させ、その時発生する生成熱が次々に伝播して連鎖反応する自己伝播高温合成によりTiとCの粉末混合物全体をTiCに合成し、その時放出される生成熱によりMg+2B→MgB2で示される反応を誘起させ、この反応もまた前記成形体の全体にわたって自己伝播高温合成させて超電導性能を有するMgB2焼結体を製造することを特徴とするMgB2超電導材料の製造方法。
【請求項２】
MgB2の自己伝播高温合成を真空中で、室温以上300℃以下の温度で起こさせる請求項１記載のMgB2超電導材料の製造方法。
【請求項３】
真空度は、5×10-1Torr以下とする請求項２記載のMgB2超電導材料の製造方法。
【請求項４】
TiとCの粉末混合物をあらかじめ真空中で加熱し、粉末混合物中に含まれる水分及び揮発性不純物を除去しておく請求項１乃至３いずれかに記載のMgB2超電導材料の製造方法。
【請求項５】
TiとCの粉末混合物は、TiとCの混合割合が原子比で1:1であるとともに、0〜20質量%のTiCを含む請求項１乃至４いずれかに記載のMgB2超電導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、MgB2超電導材料の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Mgの酸化及び蒸発をできる限り抑制してMgB2超電導材料の製造を容易化するとともに、超電導性能の向上が望め、しかも、製造コストの低減を図ることのできるMgB2超電導材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
MgB2超電導材料は、粉末冶金技術では、これまで次のようにして製造されている。
【０００３】
まず、マグネシウム(Mg)とボロン(B)の粉末を原子比で1:2となるように調合、混合した後、圧粉して成形体を作製する。Mgは、周知の通り、容易に酸化して酸化マグネシウム(MgO)などの酸化物となる。この酸化を防止するために、次いで成形体は、たとえば鉄(Fe)、タンタル(Ta)、タングステン(W)などから形成された金属カプセルに詰められる。そして、真空脱気後、アルゴンガスを1/3〜1/2気圧程度封入し、長時間高温に保持して焼結し、超電導性能を有するMgB2焼結体を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上の製造方法には、次のような問題がある。
【０００５】
第一に、原料のMg粉末には、保存中の酸化を少しでも抑えるために、粗い粉末が用いられているが、その結果として、MgB2焼結体を得るまでの熱処理時間が長くなっている。これは、MgB2超電導材料の製造工程及び製造コストに反映する。
【０００６】
第二に、Mgは高温で蒸発しやすくもあり、したがって、あまり高温で長時間の熱処理により焼結体中のMgとBの組成比率が変わってしまい、超電導性能に影響を及ぼす。
【０００７】
第三に、熱処理中の雰囲気が良好な非酸化性雰囲気でなければ、Mgの酸化が起こりやすくなる一方、この酸化を防止するために真空にすると、Mgの蒸発を助長することになる。
【０００８】
この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、Mgの酸化及び蒸発をできる限り抑制してMgB2超電導材料の製造を容易化するとともに、超電導性能の向上が望め、しかも、製造コストの低減を図ることのできるMgB2超電導材料の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明の発明者らは、以上の課題を解決するため、すなわち、Mgの酸化及び蒸発を極力防止するため、できるだけ短時間にMgとBを反応させてMgB2超電導材料を合成することを目指し、研究を重ねた。
【００１０】
この出願の発明の発明者の一人は、ホウ化物をはじめとする種々の化合物の自己伝播高温合成の開発に携わり、すでに成功している（たとえば、特許第1816876号）。そこで、前述の課題の解決のために、MgB2超電導材料についても上記自己伝播高温合成の適用を様々に試みたが、成功には至らなかった。
【００１１】
その原因を検討したところ、MgB2の生成熱が他のホウ化物の生成熱に比べ1/3位にしかないことが主因として考えられる。たとえば、TiB2の生成熱は-279.9kJ/mol、ZrB2の生成熱は-326.6kJ/mol、HfB2の生成熱は-328.9kJ/molであるのに対し、MgB2の生成熱は-92.0kJ/molしかない。したがって、Mg+2B→MgB2で示される反応とその伝播は起こりにくいと結論される。
【００１２】
他の要因としては、やはりMgが蒸発しやすいことが考えられる。すなわち、初期反応を起こさせるために原料の粉末混合物の一端部を強熱して点火しようとすると、Mgが蒸発してしまい、この時の蒸発がMg+2B→MgB2で示される反応に必要な熱を奪ってしまう。しかも、Mgの蒸発によりMgとBの組成比率が変化し、その結果、自己伝播高温合成が難しくなる。
【００１３】
これらの原因究明に基づき、この出願の発明の発明者らは、鋭意検討を加えた結果、TiとCの自己伝播高温合成を利用することにより以上の問題が解消され、MgB2超電導材料の自己伝播高温合成が実現されることを見出した。
【００１４】
TiCの生成熱は-184.1kJ/molであり、自己伝播高温合成が容易に起こる。この時の断熱温度は2937℃であり、Ti+C→TiCで示される反応及びその自己伝播高温合成時の反応熱によりMgとBの自己伝播高温合成が誘起される。すなわち、MgB2の生成熱は前述の通り小さいが、MgとBの自己伝播高温合成のために必要な熱がTiCの生成熱により補われるのである。
【００１５】
また、MgとBの自己伝播高温合成に要する時間は、Mg粉末とB粉末を原子比で1:2の割合に混合し、圧粉して作製した成形体が数〜数十グラム程度の時、1秒以下の短時間であり、したがって、Mgの酸化及び蒸発を最小限に抑えることができる。
【００１６】
すなわち、この出願の発明は、Mg粉末とB粉末を原子比で1:2の割合に混合し、圧粉して作製した成形体をTiとCの粉末混合物中に埋設した後、TiとCの粉末混合物の一端部を強熱して点火し、Ti+C→TiCで示される反応を生起させ、その時発生する生成熱が次々に伝播して連鎖反応する自己伝播高温合成によりTiとCの粉末混合物全体をTiCに合成し、その時放出される生成熱によりMg+2B→MgB2で示される反応を誘起させ、この反応もまた前記成形体の全体にわたって自己伝播高温合成させて超電導性能を有するMgB2焼結体を製造することを特徴とするMgB2超電導材料の製造方法（請求項１）を提供する。
【００１７】
またこの出願の発明は、MgB2の自己伝播高温合成を真空中で、室温以上300℃以下の温度で起こさせること（請求項２）、その時の真空度は、5×10-1Torr以下とすること（請求項３）、また、TiとCの粉末混合物をあらかじめ真空中で加熱し、粉末混合物中に含まれる水分及び揮発性不純物を除去しておくこと（請求項４）、さらに、TiとCの粉末混合物は、TiとCの混合割合が原子比で1:1であるとともに、0〜20質量%のTiCを含むこと（請求項５）をそれぞれ一態様として提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以上の通り、この出願の発明のMgB2超電導材料の製造方法においては、Mg粉末とB粉末を原子比で1:2の割合に混合し、圧粉して作製した成形体をTiとCの粉末混合物中に埋設した後、TiとCの粉末混合物の一端部を強熱して点火し、Ti+C→TiCで示される反応を生起させ、その時発生する生成熱が次々に伝播して連鎖反応する自己伝播高温合成によりTiとCの粉末混合物全体をTiCに合成し、その時放出される生成熱によりMg+2B→MgB2で示される反応を誘起させ、この反応もまた前記成形体の全体にわたって自己伝播高温合成させて超電導性能を有するMgB2焼結体を製造する。その実施に当たっては、たとえば図１に示される自己伝播高温合成装置を用いることができる。
【００１９】
図１は、この出願の発明のMgB2超電導材料の製造方法に適用可能な自己伝播高温合成装置の概要とこの装置を用いてMgB2超電導材料を製造する際の概要を示した断面図である。
【００２０】
自己伝播高温合成装置は真空容器（１）を備え、この真空容器（１）は、シーリング機構（２）によりシール可能とされるとともに、給排気系（３）に接続され、内部の給排気が可能とされている。真空容器（１）の内部には、ヒーター（４）を備えた電気炉（５）が配設されている。電気炉（５）は、その内部に、自己伝播高温合成させる粉末などを入れる耐火性るつぼ（６）の装填が可能とされている。この電気炉（５）には、耐火性るつぼ（６）の上端開口部付近に位置し、自己伝播高温合成させる粉末の一端部に接触して強熱し、点火させることのできる、タングステン線、ニクロム線などから形成されるコイル（７）が配設されている。また、電気炉（５）には、温度制御用の熱電対（８）が配設されてもいる。以上のヒーター（４）、コイル（７）、及び熱電対（８）は、気密状態が保持されるようにして真空容器（１）から外部に引き出され、電源、制御器などに電気的に接続され、外部から操作可能とされている。
【００２１】
この出願の発明のMgB2超電導材料の製造方法を実施する際には、Mg粉末とB粉末を原子比で1:2の割合に混合し、圧粉して作製した成形体（９）を、耐火性るつぼ（６）内に入れたTiとCの粉末混合物（１０）中に埋設する。このTiとCの粉末混合物（１０）は、あらかじめ真空中で加熱し、粉末混合物（１０）中に含まれる水分及び揮発性不純物を除去しておくことが好ましい。より良質のMgB2超電導材料の製造が可能となるからである。
【００２２】
その後、耐火性るつぼ（６）を電気炉（５）の内部に装填し、真空容器（１）をシーリング機構（２）によりシールする。そして、真空容器（１）の内部を給排気系（３）の作動により真空排気する。MgB2の自己伝播高温合成に適当とされる真空度は5×10-1Torr以下であり、真空度を高めれば高めるほどMgOなどの酸化物の生成を抑えることができる。
【００２３】
この後、TiとCの粉末混合物（１０）の一端部である上端部にコイル（７）を接触させ、通電して強熱し、TiとCの粉末混合物（１０）の上端部を点火する。着火後、Ti+C→TiCで示される反応が起こり、その時発生する生成熱が次々に伝播して連鎖反応する自己伝播高温合成が起こり、TiとCの粉末混合物（１０）の全体がTiCに合成される。また、この時の生成熱によりMg+2B→MgB2で示される反応が誘起され、成形体（９）は、自己伝播高温合成を起こし、その全体が、超電導性能を有するMgB2焼結体となる。MgB2の自己伝播高温合成に要する時間は、成形体（９）が数〜数十グラム程度であれば、1秒以下である。
【００２４】
なお、TiとCの粉末混合物（１０）は、TiとCの混合割合が原子比で1:1であることが好ましいが、発熱量の調整のために、TiCを0〜20質量%含有させることもできる。
【００２５】
また、MgB2の自己伝播高温合成時には、前述の通り、真空容器（１）内の雰囲気を真空とすることが好ましいことに加え、電気炉（５）内の温度をヒーター（４）により室温以上300℃以下の温度に保持することも好ましい。このような条件下で得られるMgB2超電導材料の収率は、約50〜100%となる。
【００２６】
たとえば以上に示されるように、この出願の発明のMgB2超電導材料の製造方法により、MgB2超電導材料を自己伝播高温合成により製造することができ、これに要する時間は短時間であり、これまでの粉末冶金技術による製造のような長時間の熱処理が解消される。このため、Mgの酸化及び蒸発をできる限り抑制することができ、MgB2超電導材料の製造が容易化され、また、MgとBの組成比率がほぼ安定化し、超電導性能の向上が望める。しかも、製造の容易化とともに、MgB2の自己伝播高温合成を起こさせるために使用するTi粉末、 C粉末は、いずれも特に高価なものではないことから、MgB2超電導材料の製造コストの低減が図られる。
【００２７】
以下、実施例を示す。
【００２８】
【実施例】
平均粒径が約400μmの角状のMg粉末、平均粒径が約1μmのアモルファスボロン粉末、平均粒径が30μmの角状のTi粉末、及び平均粒径が約15μmのグラファイト粉末を使用した。
【００２９】
以上のMg粉末とB粉末を原子比で1:2の割合に混合し、このMgとBの粉末混合物をポリウレタンゴム型に詰め、冷間等方圧プレス(CIP)により300MPaに1分間保ち、圧粉して成形体を作製した。TiとCの粉末混合物は、200℃に12時間保持して乾燥させた。
【００３０】
そして、図１に概略的に示される自己伝播高温合成装置の耐火性るつぼ（６）内にTiとCの粉末混合物（１０）を入れ、この中にMgとBの成形体（９）を埋設した。次いで、耐火性るつぼ（６）を電気炉（７）の内部に装填し、TiとCの粉末混合物（１０）の上端部に、線径0.6mmのタングステン線から形成されたコイル（７）を接触させて配置した。この状態において、真空容器（１）をシーリング機構（２）によりシールした後、真空容器（１）の内部を給排気系（３）により真空排気し、真空度を1×10-3Pa以下に常時保った。そして、コイル（７）に20A程度の電流を通電し、TiとCの粉末混合物（１０）の上端部を強熱して点火した。
【００３１】
着火後、Ti+C→TiCで示される反応が起こり、その時発生する生成熱が次々に伝播して連鎖反応する自己伝播高温合成が起こった。短時間の内にTiとCの粉末混合物（１０）の全体がTiCに合成され、この時放出される生成熱により中に仕込んでおいたMgとBの成形体（９）においてMg+2B→MgB2で示される反応が誘起され、また、自己伝播高温合成が起こり、成形体（９）の全体がMgB2焼結体となった。
【００３２】
図２は、電気炉内を室温に保持して製造したMgB2焼結体の帯磁率の温度変化をプロットした図である。
【００３３】
超電導遷移温度は39Kであり、帯磁率の変化が大きく、したがって、良好な超電導性能を示していることが確認される。
【００３４】
図３は、電気炉内を150℃に保持して製造したMgB2焼結体の帯磁率の温度変化をプロットした図である。
【００３５】
超電導遷移温度は39Kであり、帯磁率の変化が大きく、したがって、良好な超電導性能を示していることが確認される。
【００３６】
図４は、電気炉内を200℃に保持して製造したMgB2焼結体の帯磁率の温度変化をプロットした図である。
【００３７】
超電導遷移温度は39Kであり、帯磁率の変化が大きく、したがって、良好な超電導性能を示していることが確認される。また、SQUID（超電導量子干渉計）で測定したMgB2の収率は100%であった。
【００３８】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施形態及び実施例によって限定されるものではない。自己伝播高温合成装置の細部の構成や構造、使用する粉末の粒径や形状などについては様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、Mgの酸化及び蒸発ができる限り抑制され、MgB2超電導材料の製造が容易化するとともに、超電導性能の向上が望め、しかも、製造コストの低減が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明のMgB2超電導材料の製造方法に適用可能な自己伝播高温合成装置の概要とこの装置を用いてMgB2超電導材料を製造する際の概要を示した断面図である。
【図２】電気炉内を室温に保持して製造したMgB2焼結体の帯磁率の温度変化をプロットした図である。
【図３】電気炉内を150℃に保持して製造したMgB2焼結体の帯磁率の温度変化をプロットした図である。
【図４】電気炉内を200℃に保持して製造したMgB2焼結体の帯磁率の温度変化をプロットした図である。
【符号の説明】
１    真空容器
２    シーリング機構
３    給排気系
４    ヒーター
５    電気炉
６    耐火性るつぼ
７    コイル
８    熱電対
９    MgとBの成形体
１０    TiとCの粉末混合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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