(57)【要約】正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素が電池ケース内に密封されており、前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と、前記電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを含む非水電解液電池は、安全性やサイクル性能の向上したものになる。
2002091514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素が電池ケース内に密封されており、前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と、前記電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを含む非水電解質電池。
【請求項２】
炭酸ガスが電池ケース内のガスの１０体積％以上を占めることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
有孔性ポリマー電解質が正極活物質または／および負極活物質の表面に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
有孔性ポリマー電解質が正極板または／および負極板の孔に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
有孔性ポリマー電解質が正極板または／および負極板の表面に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
有孔性ポリマー電解質がセパレータに形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
セパレータと正・負極板のすくなくとも一方とが有孔性ポリマー電解質で接合していることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または第６項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
正極活物質がニッケル酸リチウム、リチウムニッケルスピネルまたはオキシ水酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項または第７項に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなうことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
正極活物質または／および負極活物質の表面にポリマー溶液を被覆する工程と、前記溶液から溶媒を除去することにより前記正極活物質または／および前記負極活物質の表面に有孔性ポリマーを形成する工程と、前記活物質を含む正極板または／および前記活物資を含む負極板を製造する工程と、その後、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなうことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
正極板または／および負極板の孔にポリマー溶液を保持させる工程と、前記溶液から溶媒を除去することにより前記正極板または／および前記負極板の孔に有孔性ポリマーを形成する工程と、その後、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなうことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１２】
正極板または／および負極板の表面にポリマー溶液を塗布する工程と、前記溶液から溶媒を除去することにより前記正極板または／および前記負極板の表面に有孔性ポリマーを形成する工程と、その後、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなうことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１３】
セパレータにポリマー溶液を塗布する工程と、前記溶液から溶媒を除去することにより前記セパレータに有孔性ポリマーを形成する工程と、その後、正極板と負極板との間に前記セパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなうことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、非水電解質電池およびその製造方法に関する。
背景技術
携帯用電子機器の急速な発展のために、その電源用電池の高性能化が早急に求められている。その電池の一つが金属リチウム二次電池である。リチウムは金属の中で最も低い電位を示し、その比重も小さいので、その電池は高エネルギー密度となるという利点がある。さらに、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極活物質にグラファイトやカーボンを適用したリチウムイオン電池が考案された。近年、その電池は高エネルギー密度電池として使用されている。
ところが、これらの非水電解質電池においては、可燃性の有機電解液を使用しており、さらに、セパレータに絶縁性のポリオレフィンをもちいていることから、多量の電解液量が必要である。したがって、安全性が低いという問題がある。そこで、電解液量をできるだけ少なくすることが試みられている。しかしながら、そのような電池では、電池の放電性能の低下が著しいという問題があった。現状では、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素の全空孔体積の１３０％程度までしか低減できなかったのである。その原因は、その値以下になると、電解液がセパレータと正・負極板との間隙に充分にいきわたらなくなり、内部抵抗が増大するものと考えられてきた。
ところが、その原因を詳細に調べたところ、電解液量が少ない場合、とくに、電解液量が正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素の全空孔体積の１００％以下である場合に、電解液の接触していない部分が負極活物質の表面に生ずるために、初回充電をおこなっても、保護被膜がその部分には形成されない。その後、活物質が充放電の繰り返しにともなって膨張・収縮すると、電解液の分布も変化するので、初回充電時に電解液の接触していなかった部分に、電解液が接触するようになる。そうすると、つぎの充電時に、あらたに電解液の接触した部分で電解液が還元され、保護被膜の形成が進行するために、その部分でガスが発生する。そのために、電池ケースがふくらむので、電池ケース内の空孔が増大し、さらに、電解液量がよりいっそう不足するようになる。このような状況になると、電解液が活物質の表面に均一に接触していないので、電流分布が不均一になることから、充放電時の分極が大きくなり、電池の放電性能が充放電サイクルとともに低下するということがわかった。一般には、非水電解質電池においては、初回充電時に、電解液が負極表面で還元分解されて、その表面に被膜が生じるとともに、ガスが発生する。その場合に形成された被膜がそれ以降の充電にともなう電解液の分解を抑制する。例えば、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）である場合には、その被膜は（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２やＬｉ２ＣＯ３などであることが知られているのみであり（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ８１−８２（１９９９）２１２−２１６）、上述した現象は知られてなかった。
そこで、本発明の目的は、電解液と活物質との接触によるガス発生を抑制するために、電解液量を少ない状態で、炭酸ガスを電池内に存在させることにより、被膜を形成させ、非水電解質電池の安全性を高めるとともに、すぐれたサイクル性能の非水電解質電池を提供することにある。
発明の開示
本発明の非水電解質電池は、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素が電池ケース内に密封されており、前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と、前記電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを含むところに特徴をもつ。
本発明によれば、可燃性の電解液が電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下に低減するために、非水電解質電池の安全性が著しく向上する。しかしながら、このように電解液量を低減させると、活物質の表面の一部が電解液と接触せずに露出しているので、初回充電時には、被膜がその部分に形成されない。したがって、充放電サイクルをおこなった場合に、ガス発生をともなう被膜形成が生じることが懸念される。そこで、本発明では、電池ケース内に、そのケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスが充填されている。そうすると、電解液と接触せずに露出している負極活物質の表面において、炭酸リチウムと思われる被膜が炭酸ガスの還元によって形成される。したがって、充放電の繰り返しにともなう活物質の膨張・収縮のために、電解液の分布が変化し、その結果、電解液と接触せずに露出している活物質の表面に、電解液があらたに接触するようになった場合でも、ガス発生をともなう被膜形成反応が進行することがなくなるものと考えられる。さらに、正極板における電解液の酸化分解生成物である炭酸ガスをあらかじめ電池内に入れることによって、その分解反応の進行を抑制できるものと考えられる。さらに、電解液量が少ない場合、とくに、電極構成要素の全空孔体積の１００％以下である場合には、電解液部分とガス部分とが電極構成要素の空孔内に存在するので、炭酸ガスは気相から活物質の表面およびその細部まで容易に到達する。その結果、活物質表面における被膜の形成が均一で容易となる。一方、電解液量が多い場合、とくに、電極構成要素の全空孔体積の１００％より多い場合には、電解液が電極構成要素の空孔の大部分を占めるので、炭酸ガスは、活物質の表面に到達するまでに電解液をとおらなければならない。したがって、活物質表面の炭酸ガスによる被膜の形成が困難となるものと考えられる。
本発明の非水電解質電池を製造するためには、たとえば、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなえばよい。
非水電解質電池においては、有孔性ポリマー電解質が正・負極板、セパレータの各エレメントの空孔、それらの表面、あるいは正・負極活物質の表面の少なくとも一部に備えられていることが好ましい。また、セパレータが有孔性ポリマー電解質であることが望ましい。さらに、正・負極板の表面に備えられた有孔性ポリマー電解質がセパレータの機能をもっていてもよい。さらにまた、正・負極板とセパレータとが接合し、これらが一体となっていてもよい。
有孔性ポリマー電解質が活物質表面に形成されていない場合には、炭酸ガスの還元反応が表面の大部分で進行するので、表面のほとんどが炭酸リチウムで被覆されるものと考えられる。そうすると、リチウムイオンは炭酸リチウムの固体の被膜をとおって移動することになり、リチウムイオンが移動しにくい。
有孔性ポリマー電解質が正極活物質または／および負極活物質の表面に形成されていると、サイクル性能がよりいっそう改善される。そのポリマー電解質には、孔が開いている。したがって、活物質の表面には、ポリマー電解質が形成されている部分とされていない部分とがある。そのポリマーの形成されていない部分においては、炭酸ガスの還元反応が容易に進行するので、被膜が形成されやすい。その結果、活物質の表面においては、ポリマー電解質の部分と炭酸リチウムの被膜の部分とが形成される。その場合、リチウムイオンはポリマー電解質をとおって容易に移動できるものと考えられ、電流分布も均一になるために、サイクル性能がよりいっそう改善されるものと考えられる。
その非水電解質電池を製造するためには、たとえば、正極活物質または／および負極活物質の表面にポリマー溶液を被覆する工程と、前記溶液から溶媒を除去することにより前記正極活物質または／および前記負極活物質の表面に有孔性ポリマーを形成する工程と、前記活物質を含む正極板または／および前記活物資を含む負極板を製造する工程と、その後、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなえばよい。
さらに、有孔性ポリマー電解質が正極板または／および負極板の孔またはそれらの表面に形成されていると、サイクル性能が改善される。その理由は、ポリマー電解質が電解液で膨潤するので、セパレータと正・負極板とのすき間がほとんどなくなるために、その部分における電解液量の不足が生じにくくなり、その結果、分極増大によるリチウムのデンドライトの成長に起因する微小短絡が抑制できるからである。さらに、そのポリマー電解質が正極板または／および負極板の孔またはそれらの表面に形成されている場合においても、その電解質は有孔性であるので、炭酸ガスがすみやかに移動できる。したがって、炭酸ガスが電池全体に均一に分布するので、炭酸リチウムの被膜が活物質の表面に均一に形成されるようになる。さらに、極板の孔またはその表面においても、炭酸リチウムの被膜がポリマー電解質の孔の部分に形成される。したがって、リチウムイオンはポリマー部分をとおって容易に移動できる。その結果，電流分布が均一になるので、サイクル性能がよりいっそう改善される。
その非水電解質電池を製造するためには、たとえば、正極板または／および負極板の表面にポリマー溶液を塗布する工程と、前記溶液から溶媒を除去することにより前記正極板または／および前記負極板の表面に有孔性ポリマーを形成する工程と、その後、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなえばよい。
さらに、その非水電解質電池を製造するためには、たとえば、正極板または／および負極板の孔にポリマー溶液を保持させる工程と、前記溶液から溶媒を除去することにより前記正極板または／および前記負極板の孔に有孔性ポリマーを形成する工程と、その後、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなえばよい。
また、有孔性ポリマー電解質がセパレータに形成されている場合にも、セパレータと正・負極板とのすき間がほとんどなくなる効果があるので、サイクル性能が改善される。
本発明による非水電解質ポリマー電池を製造するためには、たとえば、セパレータにポリマー溶液を塗布する工程と、前記溶液から溶媒を除去することにより前記セパレータに有孔性ポリマーを形成する工程と、その後、正極板と負極板との間に前記セパレータを介在させた電極構成要素を製造する工程と、前記電極構成要素を電池ケースに収容する工程と、前記電池ケース内に前記電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と電池ケース内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを封入する工程とをおこなえばよい。さらに、セパレータと正・負極板のすくなくとも一方とが有孔性ポリマー電解質で接合していると、正・負極板とのわずかなすき間もなくなるので、サイクル性能が著しく改善される。
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質電池は、第１図に示すように、正極板１と負極板２との間にセパレータ３を介在させた電極構成要素４が電池ケース５内に密封されており、前記電極構成要素４の全空孔体積の３０％以上１００％以下を占める電解液と、前記電池ケース５内のガスの１体積％以上を占める炭酸ガスとを含む。
本発明では、電池ケース内のガスに含まれる炭酸ガスの含有率が１体積％以上であれば、サイクル性能の改善に対する効果が認められる。とくに、その含有率を１０体積％以上に維持することによって、サイクル性能は著しく良好となる。その理由は、炭酸ガスが炭酸リチウムなどの形成に使われた場合でも、充分な量の炭酸ガスが残っているので、電解液の分解を効率的に抑制できるためである。さらに、その含有率を３０体積％以上とすることが好ましく、５０体積％以上とすることが最も好ましい。空気中には約０．０３体積％の炭酸ガスしか含まれていないので、従来の非水電解質電池においては、そのようなサイクル性能の改善という効果がなかった。なお、炭酸ガスの含有率は、（炭酸ガスの体積／（炭酸ガスの体積＋その他のガスの体積））×１００／体積％で定義される。これらのガスの体積は、ガスクロマトグラフによって測定できる。また、電池ケース内に存在する炭酸ガス以外のガスは、とくに限定されないが、コスト面からは空気が好ましい。
本発明においては、電池ケース内に炭酸ガスを入れてから、そのケースの穴を閉じることによって、１体積％以上の炭酸ガスを含む電池の製作ができる。この方法においては、炭酸ガスの含有量を最適値に簡単に調節できるために、良好なサイクル性能を得ることができる。なお、正極活物質に炭酸リチウムを混合しておき、電池ケースを密封してから、そのなかで炭酸ガスを発生させる方法もある。しかしながら、その方法においては、炭酸ガスの発生量の制御が難しい面もある。
ここで、電池ケース内に炭酸ガスを入れる工程は電解液を入れる工程の前に実施してもよく、その後に実施してもよい。また、炭酸ガスと電解液とを同時に入れてもよい。さらに、初回充電の工程は炭酸ガスを入れる工程の前に実施してもよく、その後に実施してもよい。また、初回充電中に、電池ケース内に炭酸ガスが入っていてもよい。電池ケースに電解液を入れてから充放電を繰り返すまでは、その液の分布が不均一であるので、初回充電時に、炭酸ガスが電池ケース内に入っていることが好ましい。そうすると、均一な被膜が負極活物質の表面に形成されるので、ガスの発生を抑制できる。さらに、電池ケースを閉じる工程は、初回充電の工程の前に実施してもよく、その後に実施してもよい。
さらに、本発明では、電池ケース内を減圧してから、そこに炭酸ガスを入れることが好ましい。この製造方法によって、電池内ケースに炭酸ガスをすみやかに入れることができるために、生産性が向上する。この場合には、電池を０．０９ＭＰａ以下に減圧することが好ましい。さらに、その圧力を、０．０５ＭＰａ以下、さらに０．０１ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、密封した電池ケース内の圧力が、その外の圧力以下となるようにすることが好ましい。
本発明の非水電解質電池では、電解液が電極構成要素の全空孔体積の３０％以上１００％以下と少ないために、安全性を高めることができる。なお、電極構成要素の全空孔体積は、つぎのように決定することができる。まず、非水電解質電池を放電状態にしてから、電池ケース内から電極構成要素を取り出す。つぎに、正極板と負極板とセパレータとをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの溶媒で洗浄する。その後、乾燥してから、構成要素の材料を分析してから、その構成要素の体積とその材料の真密度をもちいて計算で求めることができる。また、水銀とアマルガムを形成しない材料を用いた極板の場合には、これらの構成要素の空孔体積を水銀ポロシメータで求めることもできる。さらに、水銀の代わりに、有機溶媒などの溶液を浸漬して、その体積でも求めることができる。なお、正・負極板およびセパレータの厚さは充放電をくり返すと、厚さが変化することは言うまでもない。
また、電池に含まれる電解液の体積（ｍｌ）はつぎのように測定できる。まず、電池の重量Ｃ１（ｇ）を測定する。つぎに、ＤＭＣなどの溶媒を使用することによって、電池部品から電解液を抽出してから、その液の組成を液体クロマトグラフィーによって決定する。その後、その組成の電解液の密度ｄ（ｇ／ｍｌ）を決定する。最後に、その部品を溶媒で洗浄してから、乾燥した後、電池の重量Ｃ２（ｇ）を測定する。そうすると、電解液の体積（ｍｌ）は（Ｃ１−Ｃ２）／ｄとして計算できる。
本発明の正極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出の可能な化合物であればよい。例えば、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＮｉＯＯＨ、ＬｉＦｅＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などが挙げられる。また、その一部を他の元素で置換した無機化合物を用いてもよく、例えば、ＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２、  ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０ＯＯＨなどが挙げられる。また、有機化合物としては、たとえばポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。さらに、それらの正極活物質を混合して用いてもよい。
とくに、本発明では、正極活物質として、ニッケルを含む正極活物質を使用した非水電解質電池のサイクル性能が向上する。ニッケルを含む活物質をもちいた正極板では、炭酸ガスが発生しやすいので、高温でのサイクル性能の低下が著しかった。しかしながら、その場合に、炭酸ガスをあらかじめ入れることによって、その性能が大幅に向上することができる。この理由は、炭酸ガスが電解液の酸化分解を抑制しているためであるものと考えられる。
本発明において、ニッケルを含む正極活物質はとくに限定されないが、代表的なものとして、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルスピネルおよびオキシ水酸化ニッケルがある。たとえば、ニッケル酸リチウムとしては、ＬｉＮｉＯ２およびその一部を他の元素に置換したものがある。具体的には、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ａｌ０．２０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２などが挙げられる。リチウムニッケルスピネルとは、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物のことである。ここで、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）としては、ニッケルとマンガンとのモル数の和と酸素のモル数との比が厳密に２：４に限定されるものではなく、酸素原子が過剰であるまたは不足しているものも含むものとする。また、ニッケルまたはマンガンの一部がコバルト、鉄、クローム、亜鉛、アルミニウム、バナジウムなどの他の元素で置換されたものも含むものとする。また、オキシ水酸化ニッケルとしては、ＮｉＯＯＨおよびその一部を他の元素に置換したものがある。さらに、ニッケルを含む正極活物質に他の活物質が含まれていても、本発明は効果的である。たとえば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどとの混合物が挙げられる。また、導電剤として、正極活物質にアセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、導電性ポリマーなどを混合してもよい。
負極活物質としては、たとえばグラファイト、カーボンなどの炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどとリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３などの遷移金属複合酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２などの遷移金属酸化物、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦０．８）などの窒化リチウム、もしくは金属リチウムなどが挙げられる。また、これらの混合物を用いてもよい。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などの易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカーなどの黒鉛質材料、さらに、これらの混合物がある。
正極板および負極板の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどを使用することができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などのいずれでもよい。さらに、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものでもよい。
活物質と導電剤と集電体とを接着する結着剤としては、充放電による活物質の体積の膨張・収縮に対応できる柔軟性があるものが好ましいことから、有孔性ポリマー電解質と同様のポリマーを使用することができる。たとえば、正極板の結着剤としては、電気化学的に安定なフッ素を含むポリマーが好ましく、具体的には、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、フッ素系エラストマーなどのポリマーおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して用いることができる。一方、負極板の結着剤としては、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、フッ素系エラストマーなどのフッ素を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して用いることができる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微多孔性膜、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などの有孔性ポリマー電解質を使用することができる。また、それらの膜を組み合わせて使用してもよい。
電池ケースとしては、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの金属、アルミニウムなどの金属とポリマーとの積層体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマーなどを使用することができる。
本発明の非水電解質電池の電解液溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。具体的には、ＥＣ、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ＤＭＣ、ＤＥＣ、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、メチルアセテート、ＮＭＰ、４−メチル−１、３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリジン、エチルメチルケトン、メチルプロピオネート、アセトン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジメチルエーテルなど、または、これらの混合物を使用してもよい。
さらに、電解液に含有させる塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などのリチウム塩、または、これらの混合物が好ましい。
本発明のより好ましい実施例として、有孔性ポリマー電解質が正・負極板、セパレータの各エレメントの空孔、それらの表面、あるいは正・負極活物質の表面のすくなくとも一部に形成されているものがあげられる。有孔性ポリマー電解質とは、有孔性ポリマーと電解液とを組み合わせたものである。その場合、ポリマーの孔部分に電解液を含むことによって、リチウムイオンが孔部分をとおって移動でき、さらにポリマー部分が電解液で湿潤または膨潤することによって、リチウムイオンがポリマー中も移動できる。有孔性ポリマー電解質は網目状構造であることが好ましく、さらに三次元網目状構造であることが好ましい。なお、参考のために、第２図に活物質表面に有孔性ポリマーが形成されていない状態の正極板の電子顕微鏡写真を示す。さらに、第３図に活物質表面に有孔性ポリマーが形成された状態の正極板の電子顕微鏡写真を示す。
また、有孔性ポリマー電解質の多孔度は１０％以上９０％以下であることが好ましく、さらに３０％以上９０％以下であることがより望ましく、さらに４０％以上８０％以下であることが最も望ましい。
有孔性ポリマー電解質としては、充放電による活物質の体積の膨張・収縮に対応できる柔軟性があるものが好ましく、さらに、ポリマーが電解液で湿潤または膨潤することが好ましい。具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して用いることができる。また、それらのポリマーを構成するモノマーを組み合わせたものを用いることができる。具体的には、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどを用いることができる。
それらのなかで、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＭＭＡおよびこれらの誘導体を単独あるいは混合して使用することが好ましい。さらに、フッ素を含むポリマーがもっとも好ましい。ＰＶｄＦやＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などのフッ素を含むポリマーは他のポリマーと比較すると電気化学的に安定であるために、正・負極板およびセパレータのすべてに使用することができる。したがって、非水電解質電池中の電解液の分布を均一にすることができるので、その電池のサイクル性能は良好となる。
有孔性ポリマー電解質の製造方法としては、ポリマーをその溶液から相分離させる方法が望ましい。その方法としては、その溶液の加熱または冷却による温度変化、その溶媒の蒸発による濃度変化などが挙げられるが、とくに、その溶液からの溶媒の抽出が好ましい。具体的には、ポリマーを第１の溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリマーと非相溶性であり、かつポリマー溶液の第１の溶媒と相溶性である第２の溶媒中に浸漬することによって、第１の溶媒を抽出する方法である。その結果、第１の溶媒を除去した部分が孔となるために、有孔性ポリマーを製造できる。この方法では、ポリマーに円形の孔が形成される。
また、有孔性ポリマー電解質の製造方法として、温度に対するポリマーの溶解度の変化を利用するものも好ましい。その方法では、ある温度でポリマーを第３の溶媒に溶解してから、そのポリマー溶液の温度を下げることによって、ポリマーが過飽和となるために、その溶液中でポリマーと第３の溶媒とが相分離する。それから第３の溶媒を除去することによって、有孔性ポリマーを製造できる。
有孔性ポリマー電解質の製造方法での第１の溶媒としては、ポリマーが溶解できるものであればよく、具体的には、プロピレンカーボネート、ＥＣ、ＤＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
また、第２の溶媒としては、ポリマーと非相溶性であり、かつ第１の溶媒と相溶性であればよい。たとえば、水、アルコール、アセトンなどが挙げられる。さらに、これらの混合溶液を使用してもよい。
また、第３の溶媒としては、ある温度でのポリマーの溶解度が低く、そして、それより高い温度でポリマーが溶解しやすいものが好ましい。たとえば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、プロピレンカーボネート、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。それらのなかでも、第３の溶媒としては、ケトンが好ましく、とくにメチルエチルケトンが好ましい。
正・負極板の孔に有孔性ポリマー電解質を形成するためには、その孔にポリマー溶液を保持させる第１の工程と、ポリマー溶液からポリマーを相分離させる第２の工程とを経ることが好ましい。
第１の工程としては、極板の孔にポリマー溶液を保持させてから、余分なその溶液を取り除く方法がある。具体的には、極板をポリマー溶液中に浸漬してから、余分なその溶液をローラーやブレードなどで取り除く方法などがある。また、第１の工程は極板をプレスする前に実施することが望ましい。
正・負極板の表面に有孔性ポリマー電解質を形成するためには、その表面にポリマー溶液を塗布する第１の工程と、ポリマー溶液からポリマーを相分離させる第２の工程とを経ることが好ましい。第２の工程としては、すでに述べた有孔性ポリマー電解質と同様の製造方法が使用できる。
第１の工程としては、その表面にポリマー溶液を塗布してから、余分なその溶液を取り除く方法、およびその表面にポリマー溶液を転移させる方法がある。具体的には、極板をポリマー溶液中に浸漬してから、余分なその溶液をローラーやブレードなどで取り除く方法、ポリマー溶液をロールまたは板の上に塗布したのち、それらから極板にポリマー溶液を転移させる方法がある。また、第１の工程は極板をプレスしたあとに実施することが望ましい。第２の工程としては、すでに述べた有孔性ポリマー電解質と同様の製造方法が使用できる。ここで、正・負極板の表面に形成された有孔性ポリマー電解質の厚みをそれぞれＴｐおよびＴｎとし、セパレータの厚みをＴｓとした場合に、５μｍ＜（Ｔｐ＋Ｔｎ＋Ｔｓ）＜５０μｍであることが望ましく、さらに好ましくは（Ｔｐ＋Ｔｎ＋Ｔｓ）＜２５μｍである。
セパレータに有孔性ポリマー電解質を形成するためには、そのポリマー溶液を塗布する第１の工程と、ポリマー溶液からポリマーを相分離させる第２の工程とを経ることが好ましい。
第１の工程としては、すでに述べた極板表面へのポリマー溶液の塗布方法と同様の方法が使用できる。第２の工程としては、すでに述べた有孔性ポリマー電解質と同様の製造方法が使用できる。ここで、セパレータの表面に形成された有孔性ポリマー電解質の厚みをＴｓｐとし、セパレータの厚みをＴｓとしたときに、５μｍ＜（Ｔｓｐ＋Ｔｓ）＜５０μｍであることが望ましく、さらに好ましくは（Ｔｓｐ＋Ｔｓ）＜２５μｍである。また、セパレータの孔中に有孔性ポリマー電解質が含まれていてもよい。
セパレータと正・負極板の少なくとも一方とを有孔性ポリマー電解質で接合するためには、有孔性ポリマー電解質の融点付近の温度で電池を加熱する工程を経ることが好ましい。その場合に、有孔性ポリマー電解質がわずかに溶融し、冷却後、その電解質は固形化するので、セパレータと正・負極板の少なくとも一方とが有孔性ポリマー電解質を介して接合される。その工程は、有孔性ポリマーに電解液を含有させる前におこなっても良い。
ここで、電解液を含む電池を加熱する場合には、正・負極板の少なくとも一方とセパレータとに有孔性ポリマー電解質を適用することが好ましい。加熱によって、有孔性ポリマー電解質は電解液を著しく吸収する。したがって、有孔性ポリマー電解質の分布が不均一であると、電解液の分布も不均一となることから、電池の性能が低下する。とくに、セパレータ部分に含まれる電解液量は少ないことから、その部分に有孔性ポリマー電解質を適用しないと、そこの液が極板中に吸収され、その結果、電池の性能が著しく低下する。
次に本発明のいくつかの実施例をより具体的に説明する。
［実施例１］
正極板は、つぎのようにして製作した。まず、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２）５５ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ＰＶｄＦ４ｗｔ％、ＮＭＰ３９ｗｔ％を混合してから、それを幅１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、１００℃で乾燥した。つぎに、プレスをおこなうことによって、極板の厚さを２７０μｍから１６５μｍまで薄くしてから、幅２６ｍｍ、長さ４９５ｍｍのサイズに切断した。
負極板は、つぎのようにして製作した。まず、グラファイト５０ｗｔ％、ＰＶｄＦ５ｗｔ％、ＮＭＰ４５ｗｔ％を混合してから、それを幅１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した後、１００℃で乾燥した。つぎに、プレスをおこなうことによって、極板の厚さを２５０μｍから１９５μｍまで薄くしてから、幅２７ｍｍ、長さ４５０ｍｍのサイズに切断した。
これらの正・負極板と、厚さ２５μｍ、幅２９．５ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回して電極構成要素を製造した後、その電極構成要素を高さ４８．０ｍｍ、幅２９．２ｍｍ、厚さ５．０ｍｍのアルミニウムの容器に挿入した。さらに、体積比１：１のＥＣとＤＥＣとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電解液を０．４ｇ〜２．６０ｇ注入した。これらの電解液量は、電極構成要素の全空孔体積に対して２０、３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０，１３０％であり、その電解液量が２．００ｇで１００％に相当する。
その後、電池を０．０６ＭＰａの減圧下に置いてから、それを大気圧に戻す工程によって、炭酸ガスを電池ケース内に入れた。なお、その工程を数回おこなうことによって、電池ケース内における炭酸ガスの含有率が８０体積％となるようにした。つづいて、１４８ｍＡの電流値で１時間充電した後、電池ケースの穴を閉じることによって、公称容量７４０ｍＡｈの電池を製作した。なお、電池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
これらの電解液量が異なる１２種類の電池を（Ａ）群とした。また、比較例として、電池ケース内に空気が充填されている点のみが（Ａ）群と異なる１２種類の電池を製作し、これらを（Ｂ）群とした。
さらに、つぎのような手順で、正・負極活物質と正・負極板の孔とセパレータとに有孔性ポリマー電解質を備え、かつ電解液量が（Ａ）群と同様に１２種類である電池を製作し、これらを（Ｃ）群とした。まず、有孔性ポリマー電解質を備えたニッケル酸リチウムの製作をおこなった。はじめに、１０ｇのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を９９０ｇのＮＭＰに溶解した溶液（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液）を製作した。ここで、このＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）のＶｄＦとＨＦＰとのモル比はＶｄＦ：ＨＦＰ＝９５：５であり、実施例中では、とくに断りのない限りこのポリマーを使用した。
つぎに、８００ｇのニッケル酸リチウムと４００ｇのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液とを混合した。その後、それらを０．０００１ＭＰａの減圧下で混合することによって、活物質粒子の間にポリマー溶液を保持させた。つぎに、吸引濾過によって、余分なポリマー溶液をその混合物から除去した。その後、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液を備えたニッケル酸リチウムをエチルアルコールに浸漬してから、１００℃で乾燥をおこなった。
つぎに、有孔性ポリマー電解質を備えたグラファイトの製作をおこなった。はじめに、８００ｇのグラファイトと７４０ｇのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液とを混合した。その後、それらを０．０００１ＭＰａの減圧下で混合することによって、活物質粒子の間にポリマー溶液を保持させた。つぎに、吸引濾過によって、余分なポリマー溶液をその混合物から除去した。その後、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液を備えたグラファイトを脱イオン水に浸漬してから、１００℃で乾燥をおこなった。
つぎに、それらの正・負極活物質を使用した正・負極板を製作した。正極板は、つぎのようにして製作した。ニッケル酸リチウム５５ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ＰＶｄＦ４ｗｔ％、ＮＭＰ３９ｗｔ％を混合してから、それを幅１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、そして１００℃で乾燥した。負極板は、つぎのようにして製作した。グラファイト５０ｗｔ％、ＰＶｄＦ５ｗｔ％、ＮＭＰ４５ｗｔ％を混合してから、それを幅１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、そして１００℃で乾燥した。
つぎに、６および４ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液中に正・負極板をそれぞれ浸漬することによって、極板の孔中にポリマー溶液を含浸した。つぎに、その極板をローラーの間に通すことによって、極板の表面の余分なポリマー溶液を取り除いた。さらに、正・負極板を０．００１ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液および脱イオン水にそれぞれ浸漬することによって、ＮＭＰの抽出をおこない、極板の孔中に有孔性ポリマー電解質を形成した。
その後、プレスをおこなうことによって、正極板の厚さを２７０μｍから１６５μｍまで薄くしてから、幅２６ｍｍ、長さ４９５ｍｍのサイズに切断した。同様に、負極板の厚さを２５０μｍから１９５μｍまで薄くしてから、幅２７ｍｍ、長さ４５０ｍｍのサイズに切断した。
つぎに、これらの正・負極板と、厚さ２５μｍ、幅２９．５ｍｍのＰＶｄＦセパレータとを巻回して電極構成要素を製造した後、高さ４８．０ｍｍ、幅２９．２ｍｍ、厚さ５．０ｍｍのアルミニウムの容器に挿入した。さらに、体積比１：１のＥＣとＤＥＣとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電解液を前述の１２種類の量だけ注入した。その後、含有率が８０体積％となるように炭酸ガスを電池内に入れてから、１４８ｍＡの電流値で１時間充電し、そして電池の容器の穴を閉じることによって、公称容量７４０ｍＡｈの電池を製作した。なお、電池の容器には非復帰式の安全弁を備えた。
（Ａ）群、（Ｂ）群および（Ｃ）群の各電池について、高温サイクル試験をつぎの条件で実施した。４５℃で、７４０ｍＡの電流値で４．２Ｖの電圧値まで充電してから、４．２Ｖの電圧値で２時間充電し、次いで７４０ｍＡの電流値で２．７５Ｖの電圧値まで放電した。これを１００回繰り返した。
電解液量と１００サイクル目の放電容量の関係を第４図に、また、電解液量と１００サイクル目の電池厚みの関係を第５図に示す。第４図および第５図において、記号●は（Ａ）群の電池、記号○は（Ｂ）群の電池、また記号▲は（Ｃ）群の電池についての関係を示している。
これらのグラフから、炭酸ガスを入れることによって、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかった。とくに、全空孔体積に対して３０％以上１００％以下の電解液量を含む電池において、その性能が著しく向上した。さらに、その厚みもほとんど増加しなかった。これは、炭酸ガスが電池内に均一に分布することによって、グラファイトの表面に均一な被膜が形成されたために、電解液の分布の変化によるその膜の形成が抑制され、その結果、ガスの発生量が著しく減少したためである。
さらに、電池に有孔性ポリマー電解質を備えた場合に、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかった。その場合、炭酸ガスはポリマー電解質の孔のなかを拡散していくことにより、活物質の表面まで容易に到達できる。その表面においては、炭酸リチウムの被膜がポリマー電解質の孔の部分に形成されているものと考えられる。そうすると、その被膜が電解液の酸化・還元分解を抑制するのに加え、リチウムイオンはポリマー部分をとおって容易に移動できる。その結果，電流分布が均一になるので、有孔性ポリマー電解質を使用しない場合と比較して、サイクル性能がよりいっそう改善されたものと考えられる。さらに、そのポリマー電解質は電解液で湿潤または膨潤するために、電解液を強力に保持する。したがって、電解液の不足が生じにくいことから、有孔性ポリマー電解質を使用しない電池と比較して、そのサイクル性能が向上するものと考えられる。
さらに、有孔性ポリマー電解質が正・負極活物質の表面のみまたは正・負極板の孔のみに備えられた場合にも、電池のサイクル性能がそのポリマー電解質を備えていない場合より向上した。その場合も、正・負極活物質と正・負極板の孔とセパレータとにそのポリマー電解質を備えた場合と同様の効果によって、サイクル性能が向上したものと考えられる。
［実施例２］
つぎに、高温でのサイクル性能に対する炭酸ガスの含有率の影響を調べた。電極構成要素の製造方法は実施例１の（Ａ）群の電池と同様である。さらに、炭酸ガスの含有率は、０．５、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０および９８体積％とし、比較のために、空気のみを充填したものも製作した。空気の炭酸ガスの含有率は約０．０３体積％である。なお、電解液量は、電極構成要素の全空孔体積に対して５０％とした。
つぎに、これらの計１３種の電池における高温サイクル試験を実施例１と同様の条件で実施した。炭酸ガスの含有率と１００サイクル目の放電容量との関係を第６図、炭酸ガス含有率と１００サイクル目の電池厚みとの関係を第７図に示す。
これらの図より、炭酸ガスの含有率を１体積％以上とすることによって、その性能が向上することがわかった。さらに、炭酸ガスの含有率を１０体積％以上とすることによって、その性能が著しく向上することがわかった。また、５０体積％以上の炭酸ガスを含む電池のサイクル性能がもっとも良好であることがわかった。さらに、電池の厚みの増加も抑制されていることがわかった。
［実施例３］
正・負極板およびセパレータに有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質電池を以下の手順で製作し、電解液量が異なる１２種類の電池（Ｄ）群を得た。
正極板は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２）５５ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ＰＶｄＦ４ｗｔ％、ＮＭＰ３９ｗｔ％を混合してから、それを幅１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後、１００℃で乾燥することによって製作された。
負極板は、グラファイト５０ｗｔ％、ＰＶｄＦ５ｗｔ％、ＮＭＰ４５ｗｔ％を混合してから、それを幅１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１００℃で乾燥することによって製作された。
つぎに、６および４ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）のＮＭＰ溶液中に正・負極板をそれぞれ浸漬することによって、極板の孔中にポリマー溶液を含浸した。その後、その極板をローラーの間に通すことによって、極板の表面の余分なポリマー溶液を取り除いた。さらに、正・負極板を０．００１ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液および脱イオン水にそれぞれ浸漬することによって、ＮＭＰの抽出をおこない、極板の孔中に有孔性ポリマー電解質を形成した。
その後、プレスをおこなうことによって、正極板の厚さを２７０μｍから１６５μｍまで薄くしてから、幅２６ｍｍ、長さ４９５ｍｍのサイズに切断した。同様に、負極板の厚さを２５０μｍから１９５μｍまで薄くしてから、幅２７ｍｍ、長さ４５０ｍｍのサイズに切断した。
つぎに、有孔性ポリマーを備えたポリエチレンセパレータをつぎのような方法で製作した。ポリエチレンセパレータには、厚み１５μｍ、幅２９．５ｍｍ、多孔度４０％のものを使用した。はじめに、そのセパレータを２０ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液に浸漬してから、取り出した後、２本のローラーの間を通した。その後、そのセパレータを脱イオン水のなかに浸漬してから、乾燥した。有孔性ポリマーを備えたポリエチレンセパレータの厚みは２５μｍであった。また、その有孔性ポリマーの多孔度は６５％であった。
つぎに、それらの正・負極板とそのセパレータとを巻回して電極構成要素を製作し、これを高さ４８．０ｍｍ、幅２９．２ｍｍ、厚さ５．０ｍｍのアルミニウムの容器に挿入した。さらに、体積比１：１のＥＣとＤＥＣとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電解液を注入した。それぞれの電池に０．４０ｇ〜２．６０ｇの電解液量を注入した。これらの電解液量は、電極構成要素の全空孔体積に対して２０、３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０，１３０％に相当し、電解液量が２．００ｇで１００％に相当する。
その後、電池を０．００８ＭＰａの減圧下に置いた後、炭酸ガスを９０体積％となるように電池ケース内に入れてから、１４８ｍＡの電流値で１時間充電し、そして電池の容器の穴を閉じることによって、公称容量７４０ｍＡｈの電池を製作した。なお、電池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
［実施例４］
正・負極板およびその表面に有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質電池を、以下のむ手順で製作し、電解液量が異なる１２種類の電池（Ｅ）群を得た。
はじめに、プレスした正・負極板を実施例３における電池（Ｄ）群と同様の方法で製作した。つぎに、有孔性ポリマーを備えた正・負極板をつぎのような方法で製作した。はじめに、それらの極板を２０ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液に浸漬してから、取り出した後、２本のローラーの間を通した。その後、正・負極板を０．００１ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液および脱イオン水にそれぞれ浸漬してから、乾燥した。正・負極板の表面に形成された有孔性ポリマーの厚みは５μｍであった。また、その表面の有孔性ポリマーの多孔度は６５％であった。得られた正・負極板と有孔性ポリマーを備えていないポリエチレンセパレータとを使用した以外は実施例３の電池（Ｄ）群と同様にして、電池（Ｅ）群を製作した。
［実施例５］
セパレータと正・負極板とを接合した非水電解質電池を以下の手順で製作し、電解液量が異なる１２種類の電池（Ｆ）群を得た。
９５℃の水のなかに（Ｄ）群の電池を５分間入れた。有孔性ポリマー電解質はその温度でわずかに溶融することから、冷却後、その電解質が固形化することによって、セパレータと正・負極板とが有孔性ポリマー電解質を介して接合されている。
［実施例６］
有孔性ポリマーを備えていないポリエチレンセパレータを使用した以外は実施例３の（Ｄ）群の電池と同様にして電池を製作し、電解液量が異なる１２種類の電池（Ｇ）群を得た。
［比較例１］
電池内に空気を封入した以外は実施例３の（Ｄ）群の電池と同様にして、電池を製作し、電解液量が異なる１２種類の電池（Ｈ）群を得た。
［比較例２］
電池内に空気を封入した以外は実施例６の（Ｇ）群の電池と同様にして、電池を製作し、電解液量が異なる１２種類の電池（Ｉ）群を得た。
つぎに、実施例３〜５，比較例１，２の電池の試験を実施例１と同様の条件で実施した。電極構成要素の全空孔体積に対する電解液量と１００サイクル目の放電容量の関係を第８図に示す。第８図において、記号■は電池（Ｄ）群、記号▲は電池（Ｅ）群、記号◆は電池（Ｆ）群、記号●は電池（Ｇ）群、記号△は電池（Ｈ）群、記号○は電池（Ｉ）群の関係を示す。
その結果、電池（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）群のサイクル性能は電池（Ｈ）および（Ｉ）群のそれと比較して著しく向上することがわかった。これは、グラファイトの表面で炭酸ガスが還元されることによって、炭酸リチウムの被膜が形成されるため、電解液の還元分解が抑制され、その結果、ガスの発生量が減少したためであるものと考えられる。さらに、電池内にあらかじめ炭酸ガスを入れることによって、正極板での炭酸ガスの発生も抑制されているものと考えられる。
なかでも、電池（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）群のサイクル性能が非常に向上することがわかった。その理由は、電解液での有孔性ポリマー電解質の膨潤によって、セパレータと正・負極板とのすき間がほとんどなくなることから、そこでの電解液量の不足が生じにくくなるため、リチウムのデンドライトが形成されにくくなるためであるものと考えられる。
産業上の利用可能性
本発明の非水電解質電池によれば、可燃性の電解液が大幅に減少するために、電池の安全性が著しく向上する。しかも、電解液量が少ない場合でも、電池ケース内に１体積％以上の炭酸ガスが充填されているので、サイクル性能が大幅に向上する。そのガスが充填されていると、電解液に接触せずに露出している負極活物質の表面において、炭酸ガスが還元されるので、被膜が形成される。その結果、ガス発生をともなう被膜形成反応の進行が抑制されるので、サイクル性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の非水電解質電池を示す断面図。
第２図は、正極活物質の電子顕微鏡写真。
第３図は、有孔性ポリマーを形成した正極活物質の電子顕微鏡写真。
第４図は、実施例１における電解液量と１００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフ。
第５図は、実施例１における電解液量と１００サイクル目の電池厚みとの関係を示すグラフ。
第６図は、実施例２における炭酸ガス含有率と１００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフ。
第７図は、実施例２における炭酸ガス含有率と１００サイクル目の電池厚みとの関係を示すグラフ。
第８図は、実施例３〜５，比較例１，２における電解液量と１００サイクル目の放電容量の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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