(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１
【化１】
0003792572.tif 000005
（Ｒは水素原子またはＣ１〜５のアルキル基、ａ、ｂ、は１〜４の自然数、Ｙは１〜１０のアルキレン基、アルキリデン基または直接結合を示し、ｎは０〜２、Ｇ１、Ｇ２は水素原子またはグリシジル基を示す。但し、Ｇ１、Ｇ２共に水素原子であることはない）で表されるシクロヘキサン環を有するアルコール化合物から得られるエポキシ化合物（Ａ）に、触媒を添加し自己重合させることで得られ、且つ、２５℃での粘度が１００００〜８０００００Ｐａ・ｓであるオリゴマー体含有エポキシ化合物。
【請求項２】
請求項１に記載されたオリゴマー体含有エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤０．１〜１０部を加えた混合樹脂を使用し、活性エネルギー線を照射して硬化させた光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物、及びこの新規化合物を含むエポキシ樹脂を用い、活性エネルギー線を照射して光硬化させたエポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、一般式１
【化１】
0003792572.tif 000002
で表されるエポキシ化合物に触媒を添加し自己重合させることで得られる、塗料、コーティング剤、接着剤、フイルム・シート状材料、成形材料、封止剤等の用途で有用な、新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物の製造を行い、このエポキシ化合物およびこのエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いて活性エネルギー線にて光硬化することで得られる、耐水性、耐熱性、強靱性、密着性、耐薬品性などに優れるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエポキシ樹脂は、接着性、機械特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などの優れた特徴により、接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子部品材料や絶縁材料などに幅広く使用されている。また、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する光カチオン重合性の化合物としても知られている。光カチオン重合性化合物には、エポキシ樹脂としてグリシジル基を持つグリシジルエーテルエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などがある。その中で、実使用においては脂環式エポキシとグリシジルエーテルエポキシ樹脂が良く使用されるが、グリシジルエーテルエポキシ樹脂は、種類が豊富であるが、多官能でないと硬化性が悪いという傾向があった。
【０００３】
この傾向の中で、二官能でありながら光硬化性や接着性及び耐候性に優れた特徴をもつエポキシ樹脂として、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最近注目されてきている。この樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と違い芳香環を含まない構造であるため、紫外領域での光の吸収がほとんどなく、光重合開始剤の光吸収・分解による樹脂の硬化を妨げない上、光が継続的に当たったときの黄変（汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に見られる外観が黄色く着色する）現象がほとんど起こらないといった特徴をもっている。その他、実使用されている脂環式エポキシ樹脂と違い、光硬化させた時の耐水性、耐溶剤性が良く、硬化収縮率も低いという特徴を持っている為、良好な塗膜が得られる。それゆえ、カチオン重合性硬化樹脂の中では、実使用可能な性能とコストをあわせ持った材料として非常に期待されている。
【０００４】
従来、この水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン環を有するグリシジルエーテル化合物の製造法としては、シクロヘキサン環を有するアルコール化合物の水酸基をエピクロルヒドリンを用いてグリシジルエーテル化する方法により合成されている。しかし、このような従来の製造法によって得られる化合物は、水酸基が単にグリシジエーテル化されたものが主成分であり、一旦生成したエポキシ基が再度反応することにより生成するオリゴマー成分はほとんど含まれていなかった。
【０００５】
そのため、この方法では製品の粘度が低くなり、改質剤等なしで樹脂粘度が数万〜数十万ｍＰａ・ｓ（２５℃）の高粘度が必要な場合には、樹脂が流動しすぎる為使用できず、また改質剤、希釈剤等を用いて粘度を調整する場合でも、基本となる樹脂以外の物の配合量が多くなる為、物性を維持したまま粘度をあげることが困難であった。特に、配合物を塗布した時の膜厚調整が重要な接着剤、コーティング剤用途では、基本となる樹脂の粘度が低い為、配合物を任意の粘度に調整しにくく目的とする膜厚と性能が得られないという問題があった。その他、活性エネルギー線を照射して光硬化させた時の密着性にも多少問題があった。
【０００６】
これらの状況より、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の光硬化物物性を向上させるか維持したまま、製品粘度を高くしたものが望まれていた。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来のグリシジルエーテル化の方法で得られた一般式１
【化１】
0003792572.tif 000003
（Ｒは水素原子またはＣ１〜５のアルキル基、ａ、ｂは１〜４の自然数、Ｙは１〜１０のアルキレン基、アルキリデン基または直接結合を示し、ｎは０〜２、Ｇ１、Ｇ２は水素原子またはグリシジル基を示す。但し、Ｇ１、Ｇ２共に水素原子であることはない）で表されるシクロヘキサン環を持つ化合物を溶媒に希釈した後、ルイス酸等の触媒にて自己重合させる事により、粘度の高いシクロヘキサン環を持つ化合物が得られることを見出した。また、このオリゴマー体含有エポキシ化合物に活性エネルギー線を照射して得られる光硬化物の物性は、自己重合させる前のシクロヘキサン環を持つ化合物の光硬化物物性に比べ耐水性や耐溶剤性、硬化収縮率等を維持したまま、密着性や耐熱性が上がることも見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、シクロヘキサン環を持つ化合物を自己重合させる反応において、製造した新規のオリゴマー体含有エポキシ化合物、およびこのオリゴマー体含有エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を、活性エネルギー線で硬化させることによって耐水性、耐熱性、強靱性、密着性、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の細部構成と作用】
本発明の合成方法をさらに詳しく説明すると、まず第一段階として一般的な公知の方法でシクロヘキサン環を有するアルコール化合物の水酸基をグリシジルエーテル化しエポキシ化合物を得る。例えば、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒に水素化ビスフェノールＡなどを溶解あるいは分散させ、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化スズなどのルイス酸触媒を用いてエピクロルヒドリンと反応させる。その後、水酸化ナトリウムなどを用いて生成しているクロルヒドリン基をエポキシ基に転換する。さらに生成したＮａＣｌを水洗あるいは濾別して除去し、脱溶媒することにより自己重合させる前のエポキシ化合物が得られる。尚、脱溶媒工程は、ここまでの反応溶媒とオリゴマー体含有エポキシ化合物を得る為に自己重合させる反応時の溶媒とが同じであれば、自己重合させる際の濃度程度までで脱溶媒をやめた方が合理的である。
【００１０】
次に、上記の反応の結果得られる反応生成物を自己重合反応させる。自己重合反応は、主にシクロヘキサン環を有するアルコール化合物の残存水酸基あるいはエポキシ基開環後に生成する水酸基とエポキシ基が反応する。反応条件としては、トルエン、キシレン等の不活性溶媒下、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化スズ等のルイス酸触媒、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロライドなど第四級アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィンやテトラブチルホスホニウムブロマイド等のリン系触媒などを用いて、それぞれの触媒の活性と目的とする重合度合い（製品粘度）に応じて、反応温度、時間を設定する。反応後、必要に応じて、触媒の中和及び除去行った後、脱溶媒することにより目的とするオリゴマー体含有エポキシ化合物が得られる。
【００１１】
本発明におけるシクロヘキサン環を持つエポキシ化合物は、主としてフェノール性水酸基を持つ化合物を水素添加により還元して得られるシクロヘキサノール基を持つ化合物をグリシジルエーテル化する事で得られる。具体的には、水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦ・ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡＤ・ジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック・ポリグリシジルエーテル、水素化クレゾールノボラック・ポリグリシジルエーテル、水素化ナフタレンジオール・ジグリシジルエーテル、水素化レゾルシン・ジグリシジルエーテル、水素化ビフェノール・ジグリシジルエーテル、水素化テトラメチルビフェノール・ジグリシジルエーテル、水素化トリスフェノールメタン・ポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール・ジグリシジルエーテルなどである。なお、これらの市販商品及び化合物は元のアルコール化合物の水酸基が完全にグリシジルエーテル化されていなくても良い。また、エピクロルヒドリンとの副反応による理論構造式以外の成分も含まれているが、一般的にはこれらの副生成物については、構造式上省略して表記されることが多い。本発明における自己重合前のエポキシ化合物を表す一般式１においては、反応に関与する水酸基のみ表示し、その他の副反応由来の構造については慣例に従って省略している。
【００１２】
本発明におけるオリゴマー体含有エポキシ化合物の粘度は、目的とする性能が得られるよう反応条件により任意に調整できるが、好ましくは１００００〜８０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、さらに好ましくは２００００〜６０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が適当である。１００００ｍＰａ・ｓ以下ではオリゴマー体の生成量が少なすぎて、オリゴマー体を含有しない物の密着性や耐熱性を上げる事が出来ず、また８０００００ｍＰａ・ｓ以上では高重合体が生成しすぎ、場合によってはゲル化したりするため、合成が困難な上、実使用で取り扱いも難しくなる。
【００１３】
かしくて得られた本発明のオリゴマー体含有エポキシ化合物をエポキシ樹脂として硬化させたものは、耐候性、耐熱性、密着性、耐水性、機械的強度などの諸物性が良好であり、様々な分野に利用が可能である。特に、無色で耐候性に優れているという特徴を活かして塗料、コーティング剤、接着剤などの用途にも用いることが可能である。また、自己重合前の化合物と比べると、あらかじめ部分的に架橋されたオリゴマー成分を含んでいることにより、架橋速度を速める効果が得られる。即ち、塗料では表面の乾きが早く、強度の発現も早くなる。接着剤では初期の接着強度の立ち上がりが早められ、加熱硬化を必要とする場合でも、より低温・短時間で済むようになる。また、架橋効果により、密着性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、強靱性などの性能もアップする。
【００１４】
本発明により製造されたエポキシ化合物を含む活性エネルギー線を利用した硬化性組成物は活性エネルギー線を照射することにより活性化され、光カチオン重合開始物質を発生して、比較的低エネルギーで、重合が開始する。光カチオン重合を開始させるために、必須成分として光カチオン重合開始剤が含有される。
【００１５】
活性エネルギー線とは特に限定されるものではないが、例えばマイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、X線、γ線、電子線等が挙げられ、好ましくはその中でも簡便に使用できる紫外線が使用される。
【００１６】
上記の紫外線は、特に限定されるものではないが、好ましくは水銀灯、特に好ましくは高圧水銀灯が使用される。
【００１７】
上記光カチオン重合開始剤は、イオン性光発生タイプであっても良いし、非イオン性光発生タイプであっても良い。
【００１８】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体等の有機金属錯体類等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が使用される。
【００１９】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート）等が挙げられ、これらの1種もしくは２種以上が使用される。また、2種類以上の光カチオン重合開始剤を併用する場合、有効活性波長の異なる2種類以上の光カチオン重合開始剤を用いて多段階硬化をさせても良い。
【００２０】
本発明により製造されたエポキシ化合物１００部に対する上記光カチオン重合開始剤の配合量は特に限定されるものではないが、０．１〜１０部が好ましく、特に１〜５部が好ましい。０．１部以下であるとエネルギー線照射時に開始剤が発生する酸の発生量が少なすぎて充分な硬化物が得られず、１０部を超えると開始剤から発生する酸の量が多くなり、最終的に硬化物中に残存する不純物量が多くなりすぎ、硬化物周辺へ腐食などの悪影響を及ぼす。
【００２１】
なお、上記硬化性組成物には、本発明により製造されたエポキシ化合物を必須とするが、単体使用に限定されるものではなく、他種類のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物等を混合しても良い。
【００２２】
以下、本発明の詳細を合成例及び実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限りにおいて、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２３】
【合成例１】
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管、滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡを１２５ｇ（１水酸基当量）、トルエン３７５ｇ、四塩化スズ２ｇを仕込む。６０℃に加熱し、滴下ロートよりエピクロルヒドリン１０２ｇ（１．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、同温度で３０分熟成する。その後、同温度で２０％ＮａＯＨ２４０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加し、２時間反応させる。分液ロートにて水層を分離し、油層側を再度四つ口フラスコに戻し、６０℃で２０％ＮａＯＨ１２０ｇを添加し、２時間反応させる。再度分液ロートで水層を分離し、さらに蒸留水１００ｇで２回水洗、分液操作を繰り返し、油層側よりトルエンをロータリーエバポレーターで減圧留去すると粘稠液体の半製品が得られた。続いて、撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記で合成した半製品（水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）１８５ｇ、トルエン２７８ｇを仕込む。撹拌下４５℃まで昇温した後、触媒として三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体０．１４ｇを少量ずつ加えた後、この温度でさらに１時間熟成を行う。この後、水１００ｇを加えて水洗し、反応液を分液ロートに移し、水層を分離・除去する。さらに、分液ロートに、水１００ｇを添加し、抽出・分離操作を行い、油層側をナス型フラスコに移し、トルエンをロータリーエバポレーターにて留去すると１８３ｇの粘稠液体が得られた。このもののエポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法により色数を測定するとガードナー１以下、２５℃における粘度は３９０００ｍＰａ・ｓであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により、オリゴマー成分の含有量を求めると３５％であった。尚、オリゴマー成分は、自己重合させる前の半製品に含まれていなかった水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの２核体を超える高分子量ピークの面積％をオリゴマー体の含有量とした。
【００２４】
【合成例２】
水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（阪本薬品工業(株)製ＳＲ−ＨＢＡ、合成例１で得られた半製品と同等品）１８５ｇ、トルエン２７８ｇを仕込む。撹拌下４５℃まで昇温した後、触媒として三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体０．２０ｇを少量ずつ加えた後、この温度でさらに１時間熟成を行う。この後、水１００ｇを加えて水洗し、反応液を分液ロートに移し、水層を分離・除去する。さらに、分液ロートに、水１００ｇを添加し、抽出・分離操作を行い、油層側をナス型フラスコに移し、トルエンをロータリーエバポレーターにて留去すると１８３ｇの粘稠液体が得られた。このもののエポキシ当量は２７３ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法により色数を測定するとガードナー１以下、２５℃における粘度は１２００００ｍＰａ・ｓであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により、オリゴマー成分の含有量を求めると４５％であった。
【００２５】
【合成例３】
三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体の量を０．３１ｇとする以外は合成例２と同様に合成すると、１８０ｇの粘稠液体が得られた。このもののエポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法により色数を測定するとガードナー１以下、２５℃における粘度は５６００００ｍＰａ・ｓであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により、オリゴマー成分の含有量を求めると５８％であった。
【００２６】
【比較合成例１】
半製品の段階まで合成例１と同様に合成すると、１８５ｇの粘稠液体が得られた。このもののエポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法により色数を測定するとガードナー１以下、２５℃における粘度は２３５０ｍＰａ・ｓであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により、オリゴマー成分の含有量を求めると０％であった。
【００２７】
【比較合成例２】
三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体の量を０．０５ｇとする以外は合成例２と同様に合成すると、１８３ｇの粘稠液体が得られた。このもののエポキシ当量は２２２ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法により色数を測定するとガードナー１以下、２５℃における粘度は４１５０ｍＰａ・ｓであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により、オリゴマー成分の含有量を求めると９％であった。
【００２８】
【比較合成例３】
三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体の量を０．４４ｇとする以外は合成例２と同様に反応させた。その物を分析したところ、ゲル状物が多く存在したため、エポキシ当量や粘度、ＧＰＣ分析が行えなかった。
【００２９】
【実施例１〜３】
表１のような割合で、合成例１〜３で得られた化合物に光カチオン重合開始剤としてトリアリルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート塩混合物（ユニオン・カーバイド日本(株)製「ＵＶＩ６９９０」）を添加する。この配合樹脂を次のように硬化した。すなわち、前処理としてアセトンで洗浄したスライドガラス（２．５×７．６×０．１３ｃｍ）に配合樹脂を膜厚３０μｍとなるよう塗布した後に、高圧水銀灯（コールドミラー付き、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ）を用い、紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。このように
して得られた試験片の塗膜性能を測定した。
【００３０】
評価方法は以下の通りである。
碁盤目試験・・・ＪＩＳ  Ｋ５４００碁盤目法に準じて評価した。
碁盤目テープ試験・・・ＪＩＳ  Ｋ５４００碁盤目テープ法に準じて評価した。
鉛筆硬度・・・ＪＩＳ  Ｋ５４００鉛筆引っかき試験機法に準じて評価した。
吸水率・・・試験片を２３±１℃水浴中に７２時間浸漬した後、自然乾燥し試験前との質量増加より求めた。
耐溶剤性・・・塗膜を各溶剤（イソプロピルアルコール，エタノール，テトラヒドロフラン）を染み込ませた脱脂綿で１００回ラビングした後、塗膜の状態を目視により観察した。塗膜に変化のないものを○と評価し、光沢が低下したものを△と評価し、剥離または溶解したものを×と評価した。
ガラス転移温度・・・ＤＳＣ測定により求めた。
硬化収縮率・・・ＪＩＳ  Ｋ７２３２液状（固体）のエポキシ樹脂及び硬化剤の比重試験方法に準じて未硬化の樹脂と硬化後の樹脂の比重を求め、下記式より算出した。
硬化収縮率（％）＝（１−硬化前比重／硬化後比重）×１００
【００３１】
【比較例１〜３】
表１のような割合で、比較合成例１、比較合成例２で得られた化合物及び液状脂環式エポキシ樹脂に実施例１〜３と同様、光カチオン重合開始剤を添加し、光硬化させた後、評価を行った。
【００３２】
【表１】
0003792572.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明によるエポキシ化合物に触媒を添加し自己重合させることで得られる新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物、及びこの新規化合物を含むエポキシ樹脂は、例えば、活性エネルギー線での光硬化性に優れ、その硬化物は耐水性、耐熱性、強靱性、密着性、耐薬品性などに優れているので、この特長を利用して、塗料、コーティング剤、接着剤、フイルム・シート状材料、成形材料、封止剤等幅広い分野に応用可能である。