(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄含有微粒子酸化チタン、微粒子酸化チタン担持板状粉体、微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体、デキストリン又は還元デキストリンに、炭素数４〜２６の直鎖飽和脂肪酸、分岐脂肪酸、又は、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸の１種が結合した脂肪酸エステル、及び、有機シリコーン樹脂を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
微粒子酸化チタン、鉄含有微粒子酸化チタン、微粒子酸化チタン担持板状粉体、微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体、デキストリン又は還元デキストリンに、炭素数４〜２６の直鎖飽和脂肪酸、分岐脂肪酸、又は、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸の１種が結合した脂肪酸エステル、及び、有機シリコーン樹脂を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項３】
前記微粒子酸化チタン担持板状粉体が０.０１〜５質量％、前記微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体が０．０５〜２０質量％配合されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記鉄含有微粒子酸化チタン、微粒子酸化チタン担持板状粉体及び微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体の少なくとも一つが疎水化処理された請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記微粒子酸化チタン、前記鉄含有微粒子酸化チタン、微粒子酸化チタン担持板状粉体及び微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体の少なくとも一つが疎水化処理された請求項２又は３に記載の化粧料。
【請求項６】
前記デキストリン又は還元デキストリンの平均糖重合度が２〜１５０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に関し、具体的には、油中水型の日焼け止め化粧料に関する。本発明は、特に、経時安定性に優れ、化粧料塗布時の使用感や仕上がりが良好で、肌への密着性が良く、持続性に優れ、且つ、高い紫外線防御効果を有する油中水型の日焼け止め化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
太陽光線に含まれて地上に到達する紫外線は、ＵＶＢ（２９０−３２０ｎｍ）とＵＶＡ（３２０−４００ｎｍ）とに大別される。ＵＶＢは、皮膚に対し紅斑を惹起させ、急性の炎症反応を起こすことが知られている。ＵＶＡは、ＵＶＢに比べ紅斑を惹起させるファクターが低いが、地表における照射量がＵＶＢの約９倍にも達すると共に、皮膚内部への浸透性が高く、しわの発生を惹起させると共に、さらには、色素沈着の原因となり、皮膚の老化を促進させる。
【０００３】
このように、近年、紫外線が人間の皮膚に対して悪影響を及ぼすことが明らかになるつれ、これらの紫外線から皮膚を防御する意識が高まり、紫外線防御化粧料に対する関心も高まりつつある。
【０００４】
紫外線防御化粧料の有効性は、任意紫外光からの防御指数（ＳＰＦとＰＦＡ）によって示される。この紫外光からの防御指数（ＳＰＦはＵＶＢ及びＵＶＡ紫外域の光線により惹起される紅斑反応の防御指数、ＰＦＡはＵＶＡ紫外域の光線によって惹起される黒化反応の防御指数）は、化粧料塗布膜によって保護した皮膚中に最小限の反応を生じさせるのに必要な暴露量（エネルギー）と、保護していない皮膚中に同じ反応を生じさせるのに必要な暴露量（エネルギー）との比率である。このエネルギーの絶対量には、個人差があり、それは個人の遺伝的体質及び人種の起源に大きく依存している。任意の紫外光照射強度で、最小限の反応（紅斑反応、又は黒化反応）を生じるさせるのに、１０分間の暴露時間が通常必要な人の場合、この人は、ＳＰＦ５の日焼け止め化粧料を用いた場合、紅斑反応を生じないで５０分間耐え得る（この人がＰＦＡ５の日焼け止め化粧料を用いた場合、ＵＶＡに５０分間暴露しても黒化反応を生じない。）。
【０００５】
一般に、紫外線防御化粧料には、大別して２種の紫外線防御剤が使用される。すなわち、有機紫外線吸収剤と無機紫外線遮蔽剤である。
【０００６】
有機紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、ケイ皮酸エステル類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸類、ジベンゾイルメタン類等が市販されている。しかし、化粧料に配合する際、これらの有機紫外線吸収剤が持つ効果を充分発揮させようとして添加量を増加させると、皮膚に対する感作性や光感作性等、安全性の面で問題がある。又、特にＵＶＡに対応する有効な紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール類、ジベンゾイルメタン類が挙げられるが、これらは何れも常温で固体であり、且つ溶解性が乏しく、又油性ゲルや乳化組成物中においては、微量の金属イオンの存在下で、経時的に、コンプレックス形成による黄色〜橙色の粒子が析出散在して商品価値が損なわれる。
【０００７】
無機紫外線遮蔽剤としては、微粒子酸化チタンが汎用されている（特公昭４７−４２５０２号公報、特開昭５８−６２１０６号公報）が、これはＵＶＢを防御する能力には優れているものの、ＵＶＡを防御する能力が低いので、高いＵＶＡ防御効果を得るには、微粒子酸化チタンを高配合しなければならない。しかし、微粒子酸化チタンは、凝集体を形成し易く表面活性が大きいので、該粉体を系中に高配合し良好な分散状態を保持すること、及び、経時的に系の安定性を保持させることが困難である。さらに、該凝集体形成の結果として、該粉体の系への配合割合に対応して期待される紫外線防御効果を得ることができなくなるばかりでなく、ＳＰＦやＰＦＡを低下させてしまう。又、適当な分散剤の選定により、該粉体の系中への高配合が可能な場合でも、該化粧料を塗布する際、使用感が悪化、すなわち、肌の上でのびや密着性が悪化し、外観においても白っぽさが目立つ等の問題が生じる。
【０００８】
ＵＶＡを防御することを目的とする無機紫外線遮蔽剤として、微粒子酸化亜鉛（特公平７−２３２９４号公報、特開平３−２７９３２３号公報）や鉄含有微粒子酸化チタン（特開平５−３３０８２５号公報）等がある。しかし、微粒子酸化亜鉛は、ＵＶＡを防御する能力は微粒子酸化チタンに比べ優れているが、ＵＶＢを防御する能力に劣り、実際に同等の効果を得るためには微粒子酸化チタンの数倍の配合量を必要とし、その結果、化粧料系中において凝集が起こり易くなり、経時安定性が低下し、さらに、期待される紫外線防御効果を得ることができなくなる。又、化粧料塗布時、使用感の悪化を招くと共に、白っぽさも増大する。又、鉄含有微粒子酸化チタンは、ＵＶＡを防御できると共に、鉄により着色されているので、該粉体を配合した場合、化粧料塗布膜の白っぽさを抑制することができる。しかし、該粉体も前記微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛と同様、高い紫外線防御効果を得る目的で該粉体を高配合した場合には、経時安定性の低下、使用感の悪化、凝集体の形成による紫外線防御効果の減少という問題が生じる。
【０００９】
前記無機紫外線遮蔽剤の分散性の向上、及び該粉体を配合した化粧料の使用感を改善する目的で、板状粉体を担体とし、その表面に微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛等の微粒子を担持させた複合粉体が開発されている（特開昭６３−１１９４１８号公報、特開平３−１８１４１１号公報）。該複合粉体を用いると、使用感が向上し、外観上の白っぽさ（不自然さ）も抑制され、透明感が増し、素肌感を装うことができる。しかしこの場合、使用感の向上と無機紫外線遮蔽剤の分散性の向上を目的としていることから、板状粉体に対する微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛等の微粒子の比率が制限され（微粒子の担持量の増加に伴い、使用感が悪化する）、したがって、系中での無機紫外線遮蔽剤の絶対量が低下し、他の無機紫外線遮蔽剤を単体で用いるものに比して充分な紫外線防御効果が得られない。さらに、同程度の効果を得るには、該複合粉体を高配合する必要があり、その結果、化粧料系中において経時安定性が低下すると共に、素肌感が喪失する。
【００１０】
化粧料用粉体の分散性、及び乳化組成物の安定性向上を目的とする技術としては、油性基材において高級脂肪酸デキストリンのゲル化機能及び増粘機能を利用する提案がある（特公昭５５−４７０７０号公報、特開平４−１４９１１６号公報、特開平８−２７７３０２号公報）。又、高級脂肪酸デキストリンの乳化機能については、他の乳化剤を使用せず、該成分自身を乳化剤として用いて、乳化組成物を得る技術が提案されている（特開平８−２８３３０３）。しかし、前記ゲル化剤（あるいは乳化剤）を用いた場合、系中での化粧料用粉体の分散性、及び乳化安定性をある程度向上させることが可能であるが、無機紫外線遮蔽剤を高配合する化粧料については、化粧料塗布時の使用感の改善には寄与しない。さらに、該成分は油剤の保持能が高い故、使用感に明瞭な差異を感じさせる程度に該成分を高配合した場合、該化粧料は強い油性感を感じさせるようになり、使用感が悪化する。又、該成分は、汗や皮脂に対して若干の耐性を有するものの、その構造上、ある程度の乳化能を有しているので、高い紫外線防御効果を有する製品に要求される化粧料塗布膜の持続性を付与することができない。
【００１１】
塗布膜の持続性、並びに使用感の向上を目的とする技術としては、エチルヒドロキシエチルセルロースを被膜形成剤として使用する提案がある（特開昭５３−６２９９４号公報）が、実際の使用における化粧持ちの点では、充分満足のゆく被膜を形成することができない。又、その他には有機シリコーン樹脂を利用する提案がある（特公平６−７２０８５号公報）。しかし、該被膜形成剤を用いた場合、化粧料中の揮発成分の蒸散後、良好な撥水性被膜を形成することは可能であるが、化粧料の系中において、無機紫外線遮蔽剤の効果的な分散状態を得ることができない。
【００１２】
本発明は、有機紫外線吸収剤を用いずに、複数の無機紫外線遮蔽剤を組み合わせ、さらに適当な油性ゲル化剤及び被膜形成剤を併用することによって、無機紫外線遮蔽剤を高配合した場合においても、該粉体の分散性、及び乳化安定性に優れ、使用感が良好で、且つ塗布膜の外観上の白っぽさがない自然な仕上がりをもたらし、高い紫外線防御効果を有すると共に、その効果が長時間持続する化粧料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、無機紫外線遮蔽剤の種類とその配合量とに着目し、鋭意研究を重ねた結果、数種類の無機紫外線遮蔽剤を組み合わせ、所定の割合で配合し、さらに、適当な分散剤及び被膜形成剤を使用することにより、化粧料の経時安定性が良好で、使用感及び持続性に優れ、且つ、紫外線防御効果が相乗的に高められることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、無機紫外線遮蔽剤として、鉄含有微粒子酸化チタン、微粒子酸化チタン担持板状粉体、微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体を含有し、更に油性ゲル化剤としてデキストリン又は還元デキストリンに、炭素数４〜２６の直鎖飽和脂肪酸、分岐脂肪酸、又は、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸の１種が結合した脂肪酸エステル、及び、被膜形成剤として有機シリコーン樹脂を含有することを特徴とする化粧料である。
【００１５】
さらに、本発明は、化粧料の安定性、使用感、及び塗布膜の持続性に優れ、素肌感を有し、自然な仕上がりを損うことがなければ、所望される紫外線防御効果に応じて、鉄含有微粒子酸化チタン及び微粒子金属酸化物担持板状粉体に加え、無機紫外線遮蔽剤として微粒子酸化チタンを配合することも可能である。
【００１６】
前記微粒子金属酸化物担持板状粉体の微粒子金属酸化物は、紫外線遮蔽効果を有する微細粒子であれば、特に限定はなく、防御しようとする紫外線波長域に応じて、適宜使用することができる。前記微粒子金属酸化物としては、好ましくは、微粒子酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛が用いられ、また、その併用であっても良い。
【００１７】
処方系における無機紫外線遮蔽剤の分散性を向上させる目的で、前記無機紫外線遮蔽剤に、シリコーン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、フッ素処理等の疎水化処理を適宜行なうことができる。
【００１８】
油性ゲル化剤は、処方される無機紫外線遮蔽剤の分散性、及び化粧料の経時安定性を向上させる目的で使用される。所望する効果を付与することができれば、油性ゲル化剤には特に限定は無いが、デキストリン脂肪酸エステル及び還元デキストリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００１９】
被膜形成剤は、化粧料の使用感、及び化粧料塗布膜の持続性を向上させる目的で使用される。所望する効果を付与することができれば、被膜形成剤としては特に限定は無いが、有機シリコーン樹脂が好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００２１】
１．各成分についての説明
１−１  鉄含有微粒子酸化チタン
本発明に係る鉄含有微粒子酸化チタンとしては、平均粒径０．０１〜０．１μｍの鉄含有微粒子酸化チタンが望ましい。この鉄含有微粒子酸化チタンにおいては、粒子径が小さ過ぎると粉体が凝集して、その結果、紫外線防御効果や使用感が悪くなることがあり、粒子径が大き過ぎると透明感が損なわれ、且つ紫外線防御効果も低下することがある。該鉄含有微粒子酸化チタンは、基体粒子となる微小チタニアゾル、又は酸化チタンに、酸化鉄、又は含水酸化鉄を、焼結によって酸化チタンの結晶内部に固溶化させた微粒子である。よって、鉄成分と酸化チタンの色分れを生じることなく、ＵＶＡの防御効果を有し、さらに、配合される他の無機紫外線遮蔽剤による化粧料塗布膜の白っぽさを低減する。鉄成分については、Ｆｅ換算で酸化チタンに対して１〜１５重量％含有することが望ましい。該鉄成分の量が前記範囲より少な過ぎると、充分な白さの低減効果及びＵＶＡ防御効果が得られないことがある。一方、鉄成分が前記範囲より多過ぎると、結晶内部に固溶化しない鉄成分が多くなり、その鉄による着色が強くなって、化粧料塗布膜の自然さが喪失したり、酸化チタンの耐薬品性が低下したりすることがある。
【００２２】
又、この鉄含有微粒子酸化チタンとしては、表面活性を抑えるために、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の無機物で表面処理したものを用いることができる。又、前記の効果が損なわれなければ、必要に応じて、前記鉄成分と共に、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属元素の少なくとも一種を結晶内に少量含有した鉄含有微粒子酸化チタンも使用することができる。
【００２３】
１−２  微粒子金属酸化物担持板状粉体
本発明に係る微粒子金属酸化物担持板状粉体としては、平均粒子径１〜２５μｍのタルク、炭酸カルシウム、クレー、セリサイト、マイカ、カオリン等の板状粉体表面に、固着剤により、微粒子酸化チタンなどの微粒子金属酸化物を固着させた粉体が望ましい。該板状粉体については、平均粒子径が前記範囲より小さ過ぎると使用感が悪化することがあり、大き過ぎると肌への密着性が欠如することがある。固着剤としては、化粧料中、あるいは化粧料の塗布操作において、該微粒子金属酸化物が板状粉体から脱離しない程度に固着させ得る固着剤を用いることができ、具体的には、金属石鹸及び架橋型シリコーン等を挙げることができる。又、所望する無機紫外線遮蔽剤の分散性、経時安定性、使用感、自然な仕上がり、紫外線防御効果等を低減させなければ、微粒子金属酸化物担持板状粉体としては、該板状粉体への微粒子金属酸化物が部分的に固着した粉体も用いることができる。
【００２４】
該微粒子金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、及び鉄含有微粒子酸化チタン等、紫外線遮蔽効果を有する金属酸化物であれば特に限定がなく使用でき、防御しようとする紫外線波長域に応じて、適宜選定することができる。すなわち、ＵＶＢを防御する場合には例えば微粒子酸化チタンを担持させ、ＵＶＡを防御する場合には例えば微粒子酸化亜鉛を担持させることができる。又、所望する効果に応じて、２種以上の微粒子金属酸化物を併用することも良い。例えば、微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体としては、ジェット気流下に粉砕乃至解砕された微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛の混合粉体を、板状粉体表面上に担持させた粉体が好ましい。
【００２５】
該微粒子金属酸化物の平均粒子径は、紫外線を防御する目的から、一次粒子の平均径として０．０１〜０．１μｍ、又は二次凝集した粒子の平均径として０．２〜３．５μｍであることが好ましい。
【００２６】
又、該微粒子金属酸化物担持板状粉体中の微粒子金属酸化物の含有量は、０．１〜９０重量％であることが好ましい。微粒子金属酸化物の含有量が前記範囲よりも少な過ぎると充分な紫外線防御効果を得ることができないことがあり、多過ぎると、使用感を悪化させたり、板状粉体上において該微粒子金属酸化物が凝集体を形成して充分な紫外線防御効果を得られなかったりすることがある。
【００２７】
１−３  微粒子酸化チタン
本発明に係る微粒子酸化チタンは、鉄を含有していない酸化チタンの微粒子であればよく、このような酸化チタンとしては、具体的には、酸化チタン単体及び鉄以外の金属を少量含有する酸化チタン固溶体等を挙げることができる。前記微粒子酸化チタンは、平均粒径０．０１〜０．１μｍの略球形状、あるいは、長径が０．０１〜０．１μｍ、短径が０．００５〜０．０２μｍの紡錘状であることが望ましい。この微粒子酸化チタンにおいては、平均粒子径、又は長径、短径が小さ過ぎると粉体が凝集して、その結果、紫外線防御効果や使用感が悪くなることがあり、平均粒子径、又は長径、短径が大き過ぎると透明感が損なわれ、化粧料塗布膜が外観上白っぽくなり、且つ紫外線防御効果も低下することがある。又、この微粒子酸化チタンにおいては、表面活性を抑えるために、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の無機物で表面処理したものも、その粒子形状に影響を及ぼさなければ使用することができる。
【００２８】
本発明の化粧料においては、鉄含有微粒子酸化チタンと微粒子金属酸化物担持板状粉体とに加えて微粒子酸化チタンが存在すると、より少量の無機紫外線遮蔽剤により高い紫外線防御効果を達成することができるという利点がある。
【００２９】
１−４  疎水化処理
本発明に係る微粒子酸化チタン、鉄含有微粒子酸化チタン、並びに微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛等の微粒子金属酸化物を板状粉体に担持させた微粒子金属酸化物担持板状粉体の表面活性を封鎖し、化粧料油剤の変臭、変質を防止すると共に、化粧料の系中への分散性を向上させることを目的として、前記微粒子酸化チタン、鉄含有微粒子酸化チタン、及び微粒子金属酸化物担持板状粉体のうちの少なくとも１つを疎水化処理することができる。
【００３０】
前記疎水化処理は、微粒子酸化チタン、鉄含有微粒子酸化チタン、微粒子金属酸化物担持板状粉体（例えば微粒子酸化チタン担持板状粉体）などの粉体、又は、無機物で表面処理が施された該粉体に、撥水性を付与する目的で、物理的、あるいは、化学的に施されるシリコーン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、フッ素処理等の表面処理を含み、静置した水面に該処理粉体を静かに置き、１時間後、該処理粉体が水面に一部でも浮遊し得るように前記疎水化処理を行うことができる。
【００３１】
疎水化処理に用いられる処理剤としては、前記粉体に対して、油性基材に対する相溶性、及び撥水性を与えることができる処理剤であれば、適宜使用することができ、特に限定は無い。シリコーン処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、及びメチルポリシロキサン等が好ましい。金属石鹸処理剤としては、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸のアルミニウム、亜鉛、カルシウム、又はマグネシウムの塩であって、ステアリン酸アルミニウム、及びジミリスチン酸アルミニウム等が好ましい。フッ素処理剤としては、ペルフルオロアルキルエチルリン酸エステルジエタノールアミン塩等がある。
【００３２】
１−５  油性ゲル化剤
本発明に係る油性ゲル化剤については、化粧料中での粉体、特に疎水化処理粉体の分散性の向上、及び化粧料の経時安定性の向上を目的とし、所望する効果が得られるのであれば、特に限定は無い。
【００３３】
このような油性ゲル化剤としては、デキストリン脂肪酸エステル及び還元デキストリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００３４】
デキストリン脂肪酸エステルは、デキストリンと脂肪酸とのエステル化物であり、還元デキストリン脂肪酸エステルは、還元デキストリンと脂肪酸とのエステル化物である。
【００３５】
これらのデキストリン脂肪酸エステル及び還元デキストリン脂肪酸エステルとしては、平均糖重合度が２〜１５０のデキストリン又は還元デキストリンに炭素数４〜２６の直鎖飽和脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）、分岐脂肪酸（イソステアリン酸等）、又は、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸（オレイン酸等）の１種、又は２種以上が結合した脂肪酸エステルが望ましい。該脂肪酸の置換度は、デキストリンを構成するグルコース単位当たり、１〜３であることが望ましい。
【００３６】
該デキストリン脂肪酸エステル又は還元デキストリン脂肪酸エステルの平均糖重合度が前記範囲より小さ過ぎると、低分子界面活性剤としての特性が強まり、所望する安定性が得られないことがある。一方、平均糖重合度が前記範囲より大き過ぎると、油性基材に対する溶解性やゲル化能が低下し、無機紫外線遮蔽剤の分散性や化粧料の経時安定性が低下することがある。
【００３７】
該脂肪酸の炭素数については、前記の範囲より少な過ぎると皮膚刺激等の安全性の面で好ましくない場合がある。一方、脂肪酸の炭素数が前記の範囲より多過ぎると、脂肪酸そのものの置換反応性が低くなるので、所定の置換度を有するデキストリン脂肪酸エステルが得られないことがある。又このような脂肪酸は高価なので、得られるデキストリン脂肪酸エステルも高価になることがある点でも好ましくない。
【００３８】
該脂肪酸の置換度については、前記範囲より少な過ぎると油性基材に対する溶解性やゲル化能が不十分となることがあり、多過ぎると油性基材との相溶性が増加し過ぎて安定なゲル形成が成されず、その結果、化粧料の安定性が低減することがある。
【００３９】
尚、該デキストリン脂肪酸エステルについては、分散効果を低減させないものであれば、水添ひまし油から得られる親水性の水酸基を持った１２−ヒドロキシステアリン酸等のエステルも使用できる。
【００４０】
１−６  被膜形成剤
本発明に係る被膜形成剤については、化粧料を塗布し揮発成分が蒸散した後、皮膚上に持続性のある撥水性保護被膜を形成させることを目的とし、所望する効果が付与されるのであれば、特に限定は無い。
【００４１】
被膜形成剤としては、有機シリコーン樹脂が好ましい。該有機シリコーン樹脂は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ2 ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ3/2 単位、及びＳｉＯ2 単位の適当な組み合わせからなり、割合は平均式Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 を満足する平均分子量約１，５００〜１０，０００を有するトリメチルシロキシケイ酸（Ｒは炭素数１〜６の炭化水素、又はフェニル基、n は１〜１．８）等の高分子シリコーン組成物であることが望ましい。すなわち、該有機シリコーン樹脂の特性は、その構成単位の割合によって決定されるので、その構成単位は、要求される保護被膜の撥水性能、及び被膜形成能によって適宜組み合わせることが望ましい。又、その組み合わせについては、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位が多過ぎると油性基材との相溶性及び撥水性が向上するが、被膜形成能が低下することがある。ＳｉＯ2 単位が多過ぎると有機シリコーン樹脂の無機性が増大し、油性基材に対する均質化が困難になると共に撥水性が低減する場合があり、さらに、被膜形成能も低下することがある。又、平均分子量については、前記範囲より小さ過ぎると充分な被膜強度が得られなくなる場合があり、大き過ぎる場合は油性基材に対する分散が困難となることがあり、さらに、化粧料塗布膜においては、均質な被膜が得られなくなることがある。
【００４２】
２  各成分の配合量
本発明においては、無機紫外線遮蔽剤として配合される、微粒子酸化チタン、鉄含有微粒子酸化チタン、微粒子金属酸化物担持板状粉体の合計配合量は、化粧料全量中５．０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。無機紫外線遮蔽剤の合計配合量が前記範囲より少な過ぎると、充分な紫外線防御効果が得られないことがあり、無機紫外線遮蔽剤の合計配合量が前記範囲より多過ぎると、化粧料塗布時に粉っぽさが強く感じられ使用感が悪化して、使用者の嗜好を満足させ得ず、実質的に商品価値が喪失することがある。
【００４３】
さらに、本発明においては、無機紫外線遮蔽剤として配合される、微粒子酸化チタン、鉄含有微粒子酸化チタン、及び微粒子金属酸化物担持板状粉体、並びに油性ゲル化剤、及び被膜形成剤の、化粧料全量中における組成比率を、微粒子酸化チタン０〜３０重量％、鉄含有微粒子酸化チタン０．０５〜４０重量％、微粒子金属酸化物担持板状粉体０．０６〜２５重量％、油性ゲル化剤０．３〜５重量％、及び被膜形成剤０．７〜１０重量％とすることが好ましい。但し、前記各成分の配合量の合計は１００重量％を越えることはない。又、前記各成分の配合量の合計が１００重量％未満の場合においては、残部を、例えば精製水、保湿剤、香料、及び防腐剤等の化粧料において通常に配合される成分とすることができる。特に、前記微粒子金属酸化物担持板状粉体については、微粒子酸化チタン担持板状粉体を０．０１〜５重量％配合し、微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体を０．０５〜２０重量％配合することが好ましい。
【００４４】
本発明においては、特に、微粒子酸化チタンを１０〜２０重量％、鉄含有微粒子酸化チタンを５〜３０重量％、微粒子酸化チタン担持板状粉体を１〜２重量％、微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体を５〜７．５重量％、油性ゲル化剤の一つであるデキストリン脂肪酸エステルを０．５〜２重量％、被膜形成剤の一つである有機シリコーン樹脂を１〜５重量％含有することが好ましい。尚、前記配合比率については、本発明に係る油中水型の化粧料が達成し得る効果、すなわち、経時安定性に優れ、化粧料塗布時の使用感が良好で、肌への密着性が良く、自然な仕上がりで、持続性に優れ、且つ、高い紫外線防御効果を呈するための最も望ましいものを示す。
【００４５】
微粒子酸化チタン単体としての配合比率については、所望の紫外線防御効果と該化粧料に要求される他の効果との均衡を考慮した上で、適宜決定することができる。すなわち、極めて高い紫外線防御効果が要求されない場合には、微粒子酸化チタンを単体で配合せず、鉄含有微粒子酸化チタンを該無機紫外線遮蔽剤の主剤として用いることによって、目的を達成し得ることができる。但し、処方系において何らかの制約を受ける場合、すなわち、際立って優れた使用感と際立って高い紫外線防御効果の双方を具備する日焼け止め化粧料等が要求され、無機紫外線遮蔽剤の全配合量に上限を設けざるを得ないような場合、微粒子酸化チタンを単体で配合することが望ましい。何故なら、微粒子酸化チタンは、無機紫外線遮蔽剤中、紫外線防御効果のファクターが最も高く、該微粒子酸化チタンを使用することにより、該化粧料に効果的に高い紫外線防御効果を付与させることができるので、他の無機紫外線遮蔽剤の配合量を低減することが可能となるからである。但し、配合比率が前記範囲より多過ぎると、化粧料塗布膜が白っぽくなって素肌感が喪失することがある。
【００４６】
鉄含有微粒子酸化チタンの配合比率については、前記範囲より少な過ぎると充分な紫外線防御効果を得ることができないことがあり、多過ぎると化粧料塗布時の透明感が喪失し、自然な仕上がりを得ることができないことがある。
【００４７】
微粒子金属酸化物担持板状粉体は、本発明に係る該化粧料の紫外線防御効果を相乗的に高める目的で使用される。すなわち、微粒子酸化チタン、又は、鉄含有微粒子酸化チタンは塗布膜の透明性や紫外線防御の効率の面からその粒子形状や粒子径が設計されているが、このことは逆に、該微粒子粉体の表面活性を増加させ、凝集体を形成させ易くしている。また、有機紫外線吸収剤が任意の油剤に溶解した状態において、最も効率良く紫外線を防御することが可能であるのと同様に、無機紫外線遮蔽剤においても、その紫外線防御効果は化粧料塗布膜中における該無機紫外線遮蔽剤の分散状態に大きく影響を受ける。
【００４８】
しかしながら、本発明においては、凝集性が高い微粒子酸化チタン及び／又は鉄含有微粒子酸化チタンを高配合しても、該微粒子粉体に対し微粒子金属酸化物担持板状粉体を特定の割合で併用配合することによって無機紫外線遮蔽剤の最も良い分散状態が形成され、紫外線防御効果が相乗的に高められる。また、該微粒子金属酸化物担持板状粉体は、高い紫外線防御効果を付与させる目的で使用される無機紫外線遮蔽剤中の主剤となる微粒子酸化チタン、及び鉄含有微粒子酸化チタンの高配合によって生じる使用感の悪化を改善する目的においても使用される。すなわち、本発明に係る化粧料においては、通常市販される化粧料において、化学組成や粒子径がそれぞれ異なる多種粉体原料が、該市販化粧料に要求される使用感に応じて適宜選定され、且つ、特定の割合で配合されるのと同様に、該微粒子金属酸化物担持板状粉体を複数種組み合わせることによって、使用者に要求される化粧料塗布時の嗜好を満足させ得る良好な使用感を付与することができる。すなわち、具体的には、若干の紫外線遮蔽効果を有しつつも、のびや滑り感等の使用感を向上させ、且つ、塗布膜に透明感と自然な仕上がりを付与させる目的で使用することが可能な、微粒子酸化チタン含有量が１５〜２５重量％の微粒子酸化チタン担持板状粉体と、若干の使用感改善効果を有しつつも、ＵＶＢ領域及びＵＶＡ領域での紫外線防御効果を付与させる目的で使用することが可能な、微粒子酸化チタン含有量が３７．５〜６２．５重量％であり、微粒子酸化亜鉛含有量が２６．５〜４３．５重量％である微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体を前記配合比率によって併用することが望ましい。
【００４９】
微粒子酸化チタン担持板状粉体の配合比率が前記範囲より少な過ぎると、得られる化粧料ののびが悪くなり、ざらつき感、微粒子粉体特有のきしみ、粉っぽさを感じる等、使用感が悪化する場合があり、さらに、自然な仕上がりを得ることができず、化粧料塗布膜が人工的となる上、素肌感が無くなる場合もある。加えて、期待される紫外線防御効果を得ることができないことがある。また、微粒子酸化チタン担持板状粉体の配合比率が多過ぎると、得られる化粧料の使用感は良好となり、素肌感を得ることができるが、十分な紫外線防御効果を得ることができないことがある。
【００５０】
微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体の配合比率が前記範囲より少な過ぎると、満足のいく紫外線防御効果を得ることができないことがある。一方、微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体の配合比率が前記範囲より多過ぎると、のびが悪化し、ざらつき感やきしみ感が生じる等、使用感が悪化し、さらに、化粧料塗布膜が人工的で、自然な仕上がりを得ることができないことがある。加えて、期待される紫外線防御効果を得ることができない場合もある。
【００５１】
また、無機紫外線遮蔽剤の配合比率について、さらに詳しくは、微粒子酸化チタン、鉄含有微粒子酸化チタン、微粒子酸化チタン担持板状粉体、微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体の配合割合は、重量比で、微粒子酸化チタン及び鉄含有微粒子酸化チタン：微粒子酸化チタン担持板状粉体及び微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体＝６：１〜３：２が好ましく、さらに好ましくは９：２〜２：１である。この範囲において、紫外線防御効果が最も効果的に発揮される。さらに、それら双方のそれぞれにおける配合割合については、重量比で、微粒子酸化チタン：鉄含有微粒子酸化チタン＝５：１〜５：４が好ましく、さらに好ましは１０：３〜５：３である。この範囲においては、期待される紫外線防御効果を呈しつつも化粧料塗布膜は白っぽくならず、素肌感を有する自然な仕上がりを得ることができる。また、微粒子酸化チタン担持板状粉体：微粒子酸化チタン・微粒子酸化亜鉛混合粉体担持板状粉体＝１：２〜１：８が好ましく、さらに好ましくは１：３〜１：６である。この範囲においては、紫外線防御効果を相乗的に向上させ、さらに、ざらつき感やきしみ感がなく、使用感が良好で、且つ、顔面のシワ隠しに有効で素肌感がある化粧料を提供できる。
【００５２】
油性ゲル化剤の配合比率については、前記範囲より少な過ぎると該化粧料中での無機紫外線遮蔽剤の良好な分散状態が得られず、且つ、該化粧料の経時安定性が低下することがある。一方、油性ゲル化剤の配合比率が前記範囲より多過ぎると、該化粧料の経時安定性を低下させ、且つ、該化粧料を塗布する際、ぬめり感等があり使用感が悪化することがある。
【００５３】
被膜形成剤の配合比率については、前記範囲より少な過ぎると充分な撥水性を有する被膜の形成が成されず、且つ、該化粧料を塗布する際、粉っぽさやざらつき感が発生し、使用感が悪化することがある。一方、被膜形成剤の配合比率が前記範囲より多過ぎると、均質な被膜の形成が成されず、紫外線防御効果が低減することがある。また、化粧料を塗布する際、油性基材に含まれる揮発成分の蒸散が遅延し、使用感が悪化することがある。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機紫外線吸収剤を含有しないにもかかわらず高い紫外線防御効果を有し、使用感が良好で、且つ、塗布膜の外観上の白っぽさが無く、素肌感を有する自然な仕上がりが得られる油中水型の日焼け止め化粧料が提供される。
【００５５】
本発明によって提供される化粧料においては、無機紫外線遮蔽剤を高配合した場合においても、該粉体の分散性、及び乳化組成物の安定性に優れ、高い紫外線防御効果を有すると共に、その効果が長時間持続する。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例をもって詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。配合量は全て重量％である。また、本発明の化粧料は、たとえば、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション等の油中水型乳化日焼け止め化粧料の形態をとることができるが、化粧料の形態は、これらの形態には特に限定されない。
【００５７】
下記の実施例においては、表１（実施例１〜４、比較例１〜４）に示す配合組成で日焼け止めクリームを調製した。
【００５８】
＜製法＞
成分Ａ相を撹拌し均一混合（または溶解）する。これに、別に加熱溶解し、室温付近にまで冷却した成分Ｂ相を穏やかに加え、乳化する。別に成分Ｃ相をローラー処理し、ペースト状にしたものを、予め混合しておいた成分Ａ・Ｂ相に加え均一混合する。これを所定の容器に充填し、日焼け止めクリームを調製した。得られた乳化化粧料については、以下の評価を行った。各評価の結果を表１に示す。
【００５９】
＜紫外線防御効果＞
紫外線防御効果は、日本化粧品工業連合会によって測定方法が規定されているＳＰＦ測定法基準、及びＵＶＡ防止効果測定法基準によって、ＳＰＦ及びＰＦＡをそれぞれ測定した。該連合会によって規定されるＳＰＦの測定方法を以下に示す。尚、ＰＦＡ測定法については、ＳＰＦ測定法と異なる条件についてのみ括弧内に記載する。
【００６０】
ＳＰＦ測定法基準（ＵＶＡ防止効果測定法基準）
１．被験者の肌タイプは、Ｉ〜III （ＰＦＡ；II〜IV）に入る１８才以上の健康な男女とする。
【００６１】
0003792843.tif 000002
２．被験者数は、１０名以上とする。但し、算定値の標準誤差は、得られたＳＰＦ値（ＰＦＡ；ＰＦＡ値）の１０％を越えてはならない。
【００６２】
３．標準試料には、ＳＰＦ４に定められた処方のサンスクリーン剤を使用し（ＰＦＡ；ＰＦＡ３．７５に定められた処方のサンスクリーン剤を使用）、標準試料の測定は、被験者の測定と同時に行う。
【００６３】
４．試料塗布量は、２mg／cm2 、あるいは２μｌ／cm2 とする。
【００６４】
５．試料塗布面積は、２０cm2 以上とする。
【００６５】
６．塗布が終了してから、照射を開始するまでの時間は、１５分以上とする。
【００６６】
７．光源は、キセノンアークソーラーシミュレーターを用いて、以下の条件を満足せねばならない。
【００６７】
(1) 放射されるＵＶＢ領域の紫外線は、波長２９０〜３２０ｎｍにおいて太陽光に近似した連続スペクトルであること。（ＰＦＡ；放射されるＵＶＡ領域の紫外線は、連続スペクトルであること。また、ＵＶＡＩ［３４０〜４００ｎｍ］とＵＶＡII［３２０〜３４０ｎｍ］の比率が太陽光に近いこと［ＵＶＡII／ＵＶＡ＝８〜２０％］。）
(2) 波長２９０ｎｍ以下の紫外線は適切なフィルターを用いて極力除去されていること。（ＰＦＡ；過度なサンバーンを避けるため、波長３２０ｎｍ以下の紫外線は適切なフィルターを用いて極力除去されていること。）
８．１照射野は０．５cm2 以上とする。なお、無塗布部と試料塗布部の照射野は同一にしなければならない。
【００６８】
９．照射量の増量は、等比的に行い、その比は最大２５％とする。
【００６９】
10．ＭＥＤ：Minimal Erythema Dose とは、照射後１６〜２４時間で、照射野のほぼ全域に微かな紅斑が認められる最小の紫外線量をいう。ＭＥＤの判定は、照射終了時から１６〜２４時間後に充分明るい部屋で行う。（ＰＦＡ；ＭＰＰＤ：Minimal Persistent Pigment darkening Dose は、照射後２〜４時間で、照射野のほぼ全域に微かな黒化が認められる最小の紫外線量をいう。ＭＰＰＤの判定は、照射終了時から２〜４時間後に充分明るい部屋で行う。）
11．ＳＰＦは、次式によって求める。なお、ＳＰＦは各被験者のＳＰＦの算術平均値をもって示し、平均値の少数点以下は切り捨て、整数をもって表す。
【００７０】
ＳＰＦ＝試料塗布部のＭＥＤ／試料無塗布部のＭＥＤ
（ＰＦＡ；ＰＦＡは、式  ＰＦＡ＝試料塗布部のＭＰＰＤ／試料無塗布部のＭＰＰＤによって求める。なお、ＰＦＡは各被験者のＰＦＡの算術平均値をもって算定する。）
(12.ＵＶＡ防止効果を商品に表示する場合には、算定されたＰＦＡの少数点以下を切り捨て整数とし、下記の分類に従い分類し、分類表示を行う。)
0003792843.tif 000003
＜粉体の分散性＞
粉体の分散性は、調製した日焼け止めクリームを室温で２４時間放置した後、光学顕微鏡で粉体の凝集状態を観察し、以下の基準に従って評価した。
【００７１】
粉体分散性評価基準
評価結果は、次の記号により示した。
【００７２】
○：粉体が良好に分散している
△：粉体の凝集体形成が微かに認められる
×：粉体の巨視的凝集体が明確に認められる
＜使用感＞
日焼け止めクリームの使用感は、のび（展延性）、ざらつき（展延性・触感）、きしみ（触感）、むらづき（付着性・均質性）、白っぽさ（外観色）、粉っぽさ（触感・素肌感）、仕上がりの自然さ（素肌感）、化粧持ち（持続性）につき、専門パネル１０名による４段階評価で行った。
【００７３】
使用感評価基準
評価結果は、１０名の平均値に基づき、次の記号により示した。
【００７４】
◎：３．５以上４．０まで
○：２．５以上３．５未満
△：１．５以上２．５未満
×：１．０以上１．５未満
【００７５】
【表１】
0003792843.tif 000004