(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム若しくはアルミニウム合金を含む支持基板と、該支持基板の片面若しくは両面に施工したエナメルを含有する少なくとも１層とを含む層状体において、エナメルを含有する上記単層若しくは多層が少なくとも１種類の、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含んで成る燐光物質を含むことを特徴とする層状体。
【請求項２】
支持基板と、該支持基板の片面若しくは両面に施工した、重金属を含有するエナメルフリットから作られたエナメルを含有する少なくとも１層とを含む層状体において、エナメルを含有する上記単層若しくは多層が少なくとも１種類の、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含んで成る燐光物質を含むことを特徴とする層状体。
【請求項３】
上記支持基板が厚み0.2〜2.5mmの穴あき金属薄板、若しくは厚み50〜500μmの箔を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の層状体。
【請求項４】
エナメルを含む上記単層若しくは多層の厚みが400μm若しくはそれ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の層状体。
【請求項５】
少なくとも１種類の燐光物質として、希土類元素を添加したアルカリ土類金属アルミン酸塩を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の層状体。
【請求項６】
片面若しくは両面に、少なくとも78％の反射率を有する白色若しくは明るい色の反射層を追加的に含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の層状体。
【請求項７】
以下の工程、
アルミニウム若しくはアルミニウム合金を含む支持基板の片面若しくは両面にエナメルを含む少なくとも１層を施工する工程、
施工したエナメルを含む単層若しくは多層を焼成する工程
を含む層状体の製造方法において、エナメルを含む上記単層若しくは多層が少なくとも１種類の、アルカリ土類金属アミルン酸塩を含んで成る燐光物質を含むことを特徴とする層状体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の層状体を備えていることを特徴とする燐光性を有する物品。
【請求項９】
以下の工程、
支持基板の片面若しくは両面に、重金属を含有するエナメルフリットから作られたエナメルを含む少なくとも１層を施工する工程、
施工したエナメルを含む単層若しくは多層を焼成する工程
を含む層状体の製造方法において、エナメルを含む上記単層若しくは多層が少なくとも１種類の、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含んで成る燐光物質を含むことを特徴とする層状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は支持基板及び、その片面若しくは両面に施工したエナメルを含む少なくとも１層を含む層状体に関し、ここで上記層は少なくとも１種類の燐光（発光）物質(phosphor)を含む。このような層状体は燐光特性(phosphorescent properties)を有する。本発明は上述で定義した層状体の製造方法、それを備えた物品に及び物品そのものに燐光特性を与えるためのその使用にも関する。
本発明の層状体は、一般照明が突然故障した結果人々に危険な状況が生じるような場所のどこにでも使用することができる。このことは持続性の燐光性をもつ安全誘導システムに関しての表示及び安全標識の形態で成し遂げられ、出口若しくは安全な区域への指示された避難経路に沿って人々を導く。
持続性の隣光性を有する鋼エナメル(steel enamel)の製造方法は公知である。持続性の燐光性を有する鋼エナメルは従来亜鉛硫化物に基づく燐光物質を使用して製造された。
ある最小燐光値を達成できるように、燐光物質を含有するエナメル被覆を比較的厚く施す必要があった。これらの方法では薄く、柔軟で、従っておよそ例外なく使用できる支持基板、例えばアルミニウム若しくはアルミニウム合金を基にした箔にエナメルを施す技術的可能性が認められない。
層状薄膜の使用によるエナメル層厚みを薄くする試行においては、部分的な可燃性若しくは熱的な分解性のある層状体をもたらすのみであった。そのような持続性の燐光性を有する層状体は良好な燐光値を示したが、熱分解性という決定的な欠点を有する。プラスチックの熱分解は常に刺激性及び毒性ガスの放出と関連し、そのためそのような層状体を一連の用途において使用できないものとする。
従って本発明の目的は、良好な燐光特性を有し、好ましくは可燃性がなく熱の作用下で刺激性若しくは毒性ガスを少しも放出しない層状体を製造することである。更に、これらの層状体はスクリーン印刷法若しくは他の印刷方法のあらゆる構成において製造可能であるべきである。
加えて、層状体は製造コストが安価で、問題なく使用でき取り替え可能であるべきである。
これらの目的及び更なる目的は本発明の層状体により達成できる。
従って本発明は、好ましくはアルミニウム若しくはアルミニウム合金を含む支持基板、及びその片面若しくは両面に施工したエナメルを含む少なくとも１層を含む層状体を提供し、上記エナメル単層若しくは多層が燐光物質を含むことを特徴としている。
使用において完全な不燃性が必要であれば、本発明の層状体はプラスチックを含まないように構成しなければならない。
本発明の層状体の支持基板としては、エナメル施工できるあらゆる支持基板を使用でき、特に金属、例えば鉄材料、アルミニウム若しくはアルミニウム合金を含む材料、銅、銀、金、及びチタンを含む材料を基としたものを使用できる。好ましくはアルミニウム若しくはアルミニウム合金を含む支持基板を使用する。
支持基板の厚み及び構造は特定の制限を受けないが、厚みが約0.2〜2.5mmの穴あき金属薄板(perforated metal sheet)を使用することが好ましく、より好ましくは約0.5〜2.0mm、特に好ましくは約0.5〜1.5mmであり、若しくは厚みが約50〜500μmの箔を使用することが好ましく、より好ましくは約100〜400μm、特に好ましくは約200〜300μmである。実質的には自由穴あき領域(free perforation area)に関して制限はないが、約20〜45％の自由穴あき領域を有する穴あき金属薄板を使用することが好ましい。
本発明の趣旨について、原則としてすべての公知のアルミニウム合金を支持基板として使用でき、ここで最も重要な合金成分は例えば銅、マグネシウム、シリコン、マンガン及び亜鉛、及びそれら２種類若しくはそれ以上の混合物、及び少量のニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、チタン、鉛、錫、カドミウム、ビスマス、ジルコニウム及び銀、及びそれら２種類若しくはそれ以上の混合物である。
加えて、本発明の層状体は層を含み、その層はエナメルを含み、上述において定義した支持基板のどちらか片面若しくは両面に施工してある。
本出願の趣旨について、「エナメル」という用語は'Email und Emailliertechnik',Petzold/Poschmann,Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie,Leipzig/Stuttgart,2nd revised edition 1992,page 15において公表された定義に対応する。従ってエナメルは溶融若しくはフリッティングで形成し、無機の主として酸化珪素質の組成を有する好ましくはガラス質の固体材料であり、金属素材上に時には添加物と一緒に１層若しくは多層に溶融する若しくは溶融していたものである。
本発明に従って使用したエナメルは重金属を含む若しくは重金属を含まないエナメルフリット(enamel frit)から製造できる。
ここで「重金属を含まない」という記述は、使用したエナメルフリットがカルシウムの原子番号より大きい原子番号の金属を完全に若しくは本質的に含まないことを意味する。
本発明の好ましい実施態様において、ここで支持基板がアルミニウム若しくはアルミニウム合金を含む場合、エナメル施工はアルミニウムエナメルを使用して実行する。この点に関して以下の要求について注意すべきである。アルミニウム及びその合金は低融点であり約520〜560℃で焼成できるエナメルを必要とする。このことは約450℃の軟化温度に対応する。従ってこの実施態様において使用できる開始材料は上述の特性を有するエナメルフリットである。
このことは例えばLi2O、BaO及びV2O5の含有量が高いガラスを使用することで達成できる。フッ化物を含む共晶物(eutectics)若しくは燐酸塩に基づくエナメルも温度の要求を満足する。しかしながら軟化点に関する上述の条件はこれらの成分の添加によって達成でき、好ましい実施態様においては更なる成分を添加することで生成するエナメルの化学的耐性を増加させる。このように例えば活性な媒体に対する生成したエナメルの耐性について、Li2O及びTiO2の比、及びアルカリ土類金属及びZnOの含有量を変更することで良好な値が達成される。この主題の詳細はMigonadziev,A.S.,Steklo ikeramika(1966),12,P.15に見いだすことができる。
アルミニウムエナメルは全ての色で、そして白及び黒でも製造できる。白色のエナメルの場合には、TiO2のような乳白剤を添加し、その上Li2OTiO2の比を適切に高くすなわち1:1.5〜2に選択しなければならない。色つきのアルミニウムエナメルは様々な明度で製造できる。
実施例の方法により、本発明の趣旨に非常に有効なエナメルの組成を再びここで記述すると、
フリット  100部
燐光顔料   15部
ホウ酸      4部
KOH         2部
水ガラス    1部
水         45部
この混合物は磁器粉砕器で粉砕することで、規定した微粒子粉末度、例えばベイヤー法(Bayer method)において0.1〜0.5、及び比重、例えば1.5〜2.0g/cm3、好ましくは1.7〜1.8g/cm3のスリップ(slip)を生じる。
このスリップを通常スプレー法によりエナメル施工する部分に施す。
そのようなアルミニウムエナメル、若しくはアルミニウム若しくはアルミニウム合金を含む支持基板のエナメル施工に関する更なる詳細については、例えば回顧録'Mitteilungen des Vereins Deutscher Emailfachleute e.V.',volume 43,1995(No.5),p.56ff.に見いだすことができる。
エナメル単層若しくは多層の厚みは好ましくは400μm若しくはそれ以下、より好ましくは約300μm若しくはそれ以下、そして特に好ましくは約200μm若しくはそれ以下で、エナメルの厚みの下限は約30μmである。
更に好ましい実施態様においては、少なくとも約78％、より好ましくは少なくとも約82％の反射率を有する白色若しくは明るい色のエナメルの反射層を、まず片面若しくは両面に施し、その後少なくとも１つの更なるエナメル層を施す。
その上、反射層は支持基板上に直接作ることもでき、例えば電気酸化及び／若しくはTiO2のような無機顔料を埋め込むことによる。
当然燐光物質を含むエナメルを、反射層を使用せず直接支持基板に施すこともできる。
エナメルを含んでいる１層以上を片面若しくは両面に施すのであれば、特に経済的な理由においてエナメルを含んでいる外側の層にのみ燐光物質を含ませることが有利である。
本発明の趣旨において使用できる燐光物質は、原則として全ての既知の無機燐光物質である。
言及すべき実施例については以下の通りである。
例えばUllmanns Encyklopadie der Technischen Chemie,4th edition,volume 16,p.179 ff(1975)において記載されたような燐光物質で、例えば硫化物に基づくもの、例えばCaS:Bi、CaSrS:Bi、ZnS:Cu及びZnCdS:Cu。
例えばEP-A-0 094 132及びUS3,294,699（Srアルミン酸塩／ユーロピウム）において記載されているような、アルカリ土類金属アルミン酸塩に基づく燐光物質で、例えばユーロピウム活性若しくは鉛活性アルカリ土類金属アルミン酸塩で、ここでアルカリ土類金属はストロンチウム若しくはストロンチウム及びカルシウムの混合物であり、同様に、DE-A-1 811 732において記載されているような、アルカリ土類金属としてバリウム及びストロンチウムを含むユーロピウム活性アルカリ土類金属アルミン酸塩。
EP-A-0 710 709において記載されているような、化学式M1-xAl2O4-xの地(matrix)を含む燐光物質で、ここでMはCa、Sr及びBaの中から選択した少なくとも１種類の金属で、xは０でない整数で、地は活性剤としてEuを、及び共同活性剤(coactivator)としてLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Sn及びBiの少なくとも１種類を含む。
DE-A 195 21 119において記載されているような、組成MO〜a(Al1-bBb)2O3:cRを含む燐光物質で、ここで0.5≦a≦10.0、0.0001≦b≦0.5及び0.0001≦c≦0.2で、MOはMgO、CaO、SrO及びZnOの中から選択した少なくとも１種類の２価金属酸化物で、RはEu及び少なくとも１種類の追加の希土類元素である。
EP-A-0 710 709及びDE-A- 195 21 119において記載されているような、希土類元素を添加したアルカリ土類金属アルミン酸塩。
EP-B-0 622 440において記載されているような、化学式MAl2O4の地を含む燐光物質で、ここでMはカルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムで、地は活性剤としてユーロピウムを、及び共同活性剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、錫及びビスマスの少なくとも１種類を含む。
US 4,216,408において記載されているような、SrO若しくはBaO若しくはそれらの混合物、Al2O3若しくはAl2O3及びGa2O3の混合物、及びZnO若しくはMgOを含むユーロピウム活性３成分金属酸化物。
US 5,376,303において記載されているような、MgO、CaO、StO及びZnOの中から選択した少なくとも１種類の金属酸化物、及び活性剤としてEu2+及びPr、Nd、Dy及びTmの中から選択した少なくとも１種類の追加の希土類元素、好ましくはDyを含む燐光物質。
好ましく実施態様においては、アルカリ土類金属アルミン酸塩に基づく燐光物質、特にEP-B-0 622 440、EP-A 0 710 709、DE-A 195 21 119及びUS 5,376,303において記載されている燐光物質を使用する。
使用する燐光物質の量は特定の方法で制限されないが、経済的な理由から一般的に層状体の全重量に基づき約50重量％までである。燐光物質の量の下限は特に所望の燐光強度により決定され、従って用途に応じて広範に渡って変化させることができる。
本発明は上述の層状体を製造する方法をも提供し、その方法は以下の工程、支持基板の片面若しくは両面にエナメルを含む少なくとも１層を施す工程と、施したエナメルを含む単層若しくは多層を焼成する工程を含み、この単層若しくは多層が少なくとも１種類の燐光物質を含むことを特徴としている。
エナメルの施工及び焼成は先行技術より公知の従来法によって実行する。従ってエナメルを水性の懸濁液（エナメルスリップ）の形態で若しくは微粒子粉末として支持基板、例えば一般的に脱脂及び不動態化したアルミニウム若しくはアルミニウム合金の箔に、施工装置、例えばスプレーガンを使用して施し、その後約500〜600℃の温度で焼成する。多数のエナメル層を使用する際には、一般的には連続して施工し、共に焼成する。
そこで本発明の層状体を適当な支持材、好ましくは不燃性の支持材、例えば金属板に接着剤若しくは溶接によりいつでも施すことができ、そうでなければ、印を付けたい物品に直接同様に接着剤若しくは機械的固定、例えばリベット、クランプ若しくはねじにより施すことができる。
更に好ましい実施態様においては、エナメル及び少なくとも１種類の燐光物質を含む層をスクリーン印刷(screen printing)若しくは他の印刷方法、転写法(transfer)、型板法(template)、型板を使用したスプレー法(spraying with template)、手動でしるす方法(manual inscription)の手段で施す。
加えて本発明は、物品に燐光特性を与える上述したような層状体若しくは上述のように製造した層状体の用途についても提供し、そのような層状体を備えていることを特徴とした燐光性を有する物品をも提供する。
本発明に関連して本発明の層状体を好ましく備えた物品の実施例として、測定器具、時計の文字盤、安全標識、鍵、安全手すり、ヘルメット、昇降機内若しくは昇降機上の標識若しくは交通標識のような種類の標識、電気スイッチ、筆記用具、玩具若しくは家庭用機器及びスポーツ道具である。
その上本発明はその最も一般的な形態において、支持基板、及びその片面若しくは両面に施工したエナメルを含む少なくとも１層を含む燐光特性を有する層状体を提供するための、燐光物質の用途を提供する。
本発明をいくつかの実施例と共に以下に説明する。
実施例１
連続運転装置において、80μmの厚みを有するアルミニウム箔をロールから伸ばし、２槽の脱脂槽、すすぎ槽及び不動態化槽を流し、その後乾燥した。
白色エナメルをその後スプレーガン法により両面に約60μmの厚みで施し、乾燥し、焼成した。
アルミニウムエナメルスリップに、ユーロピウム、ジスプロシウムを添加したストロンチウムアルミン酸塩(Lumilux▲Ｒ▼ Grun SN from Riedel-de Haen)を燐光物質としてエナメルに対し40重量％の量で添加したものを、その後施し、このエナメル被覆を乾燥し、連続的に焼成した。箔はその後再びロールに巻き取った。
その後の使用においては、適当な長さでこのロールから伸ばし直接使用した。
実施例２
TiO2の埋め込みの結果すでに白っぽい色を有する厚み100μmのアルミニウム箔を、まず陽極処理で前処理を行い、その後接触しないように吊し、裏面側には廃物のアルミニウムエナメルで、表面側には実施例１の燐光物質を添加したエナメルスリップで被覆し、エナメルをその後乾燥し、焼成した。得られたエナメル層の厚みは150μmであった。
実施例３
厚み3mmのアルミニウム合金AlFeSi薄板をアルカリで脱脂し、その後脱イオン水ですすぎ、乾燥した。以下の式に従ってスリップを準備した。
アルミニウムフリット          100部
浮きまだら剤(floating agent)   15部
水                             40部
TiO2                          12部
このスリップをスプレーによりアルミニウム合金薄板に施し、乾燥し、570℃で焼成した。
その後、更なるスリップを以下の式に従って準備した。
アルミニウムフリット          100部
浮きまだら剤                   30部
水                             60部
燐光顔料                      200部
このスリップを上述と同様の方法で処理した。
実施例４
砂型鋳造合金から成る物体をアルカリで脱脂し、多くの回数すすいだ後、HNO3を使用して不動態化し、その後乾燥した。この物体を実施例３の白色スリップで被覆し、焼成した。スリップをその際以下の式に従って準備した。
アルミニウムフリット          100部
水                             60部
浮きまだら剤                   25部
燐光物質                      250部
このスリップを乾燥し、微粉化し、鋳物上に粉付けし、焼成した。