(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示される１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンが、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合している変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【化１】
0003757516.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表わす。但し、ａ及び／又はｂが２〜４の場合には、複数のａ及び／又はｂのそれぞれは別のものを表わしてもよい）
【請求項２】
スルホン酸基の２〜３０モル％に１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンが結合していることを特徴とする請求項１記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【請求項３】
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビスフェノールの製造方法。
【請求項５】
フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項４記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項６】
反応に供するアセトンとフェノールとのモル比が、アセトン１モルに対しフェノール５〜２０モルであることを特徴とする請求項５記載のビスフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に関する。このイオン交換樹脂は、ビスフェノール、例えばフェノールとアセトンとの縮合反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒として有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールとアセトンとの縮合反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂とメルカプト基を有する化合物を併用する方法が種々提案されている。例えば強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とし、さらに反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０９５０３号公報等）、メルカプト基を有するアミンを強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合させる方法等が知られている。
これらの中で、メルカプト基を有するアミンをイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法は、触媒調製が容易であり、かつメルカプト基を有するアミンは生成物中に混入しないので、メルカプト基を有する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
【０００３】
メルカプト基を有するアミンをイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３号、特許２５２８４６９号公報）、Ｎ−プロピルメルカプトアルキルアミン（特公平３−３６５７６号公報）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミン等（チェコスロバキア国特許２１９４３２号公報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。また、四級アンモニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許１８４９８８号公報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。しかしながら、いずれの方法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度という低い反応成績しか与えないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフェノール類とケトン類とからのビスフェノールの製造に好適な触媒として有用な、特にアセトンとフェノールの縮合反応によりビスフェノールＡを製造するに際し、高いアセトン転化率と良好な選択性を示し、かつ長期安定性を有する、変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部に、下記の一般式（１）で示される１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンがイオン結合したものである。
【化２】
0003757516.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表わす。但し、ａ及び／又はｂが２〜４の場合には、複数のａ及び／又はｂのそれぞれは別のものを表わしてもよい）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明に係る変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の調製に使用される１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンは、例えば４−ピペリジンアルカノールにクロロアルカノールを反応させ、得られたジオールをハロゲン化し、チオ酢酸と反応させたのち還元する等の方法により合成することができる。（１）式で表わされる化合物のいくつかを例示すると、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−（４−メルカプトブチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−（１−メチル−２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−（１−エチル−２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−（２−メルカプトエチル）−４−（４−メルカプトブチル）ピペリジン、１−（１−メチル−２−メルカプトエチル）−４−（４−メルカプトブチル）ピペリジンなどが挙げられる。
【０００８】
１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンをイオン結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合したスルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位の含有量は２〜４０％が好ましい。またイオン交換樹脂の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５００μｍの粒径のものが９５％以上を占めるのが好ましい。市販品としては例えば、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製品、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）、アンバーリスト１５、３１（ローム＆ハース社製品）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウケミカル社製品）などがある。
【０００９】
これらのイオン交換樹脂は酸型で上述の１，４−ジアルキルメルカプトピペリジンとの結合に供する。市販品は通常はナトリウム型なので、塩酸等の酸で処理し酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂は含水状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用することができる。
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基に１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンを結合するには、適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類等にこのメルカプトピペリジンを溶解させ、この溶液を同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に加え、０．１〜１０時間攪拌すればよい。例えば水溶媒中で結合するには、このメルカプトピペリジンをスルホン酸よりｐｋa が大きい酸、例えば酢酸の水溶液に加え、酢酸塩として用いることも可能である。
【００１０】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対する、１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンの結合量は、通常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対し、２〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％である。結合量が２モル％未満では１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンによる触媒効果が十分発揮されず、また３０モル％を超えると遊離のスルホン酸基の減少によって触媒活性が低下するためいずれも好ましくない。
本発明に係る１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンがイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、他のものに比べ非常に高いアセトン転化率、及び４，４’−ビスフェノールＡ選択性を示す。
【００１１】
上記のようにして得られた１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンがイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、調製の際の溶媒を含んでいるので、アセトンとフェノールの縮合反応に使用する場合には、前処理として、まず樹脂の体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で樹脂に通液し、引続いて樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液する。この処理により変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の溶媒はフェノールに置換され、反応に使用することができるようになる。
アセトンとフェノールの縮合反応は、通常、上述の処理を経た樹脂を充填した反応器に、フェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給する固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃以下では反応速度が遅く、また１２０℃以上の温度では樹脂の劣化が著しく副生物も増加するので、いずれも好ましくない。
【００１２】
反応に供するフェノールとアセトンのモル比は、アセトン１モルに対してフェノールが５〜２０モル、好ましくは７〜１５モルの範囲である。フェノールの使用量が５モル倍未満では、副生成物の増加が顕著である。また、２０モル倍を超えて使用しても反応成績には殆ど影響せず、むしろ反応混合物からのフェノールの回収量がいたずらに増大するため経済的ではない。
反応混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製するには、例えば、反応混合物から未反応フェノールを回収してビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお実施例におけるアセトン転化率、４，４’−ビスフェノールＡ（４，４’−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及びスルホン酸基残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。
【００１４】
アセトン転化率＝〔（供給したアセトン量−未反応アセトン量）／（供給したアセトン量）〕×１００
４，４’−ＢＰＡ選択率＝〔（生成した４，４’−ＢＰＡのモル数）／（反応で消費されたアセトンのモル数）〕×１００
変性率＝〔（イオン交換樹脂と結合したメルカプト化合物のモル数）／（メルカプト化合物との反応に供したイオン交換樹脂のスルホン酸基のモル数）〕×１００
スルホン酸基残存率＝〔（反応後のイオン交換樹脂の遊離のスルホン酸基のモル数）／（メルカプト化合物との反応に供したイオン交換樹脂のスルホン酸基のモル数）〕×１００
【００１５】
実施例１
１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製造
１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンの合成；
５００ｍｌナス型フラスコに、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（広栄化学社製）２０ｇ（１５５ミリモル）と２−プロパノール１００ｍｌを仕込んだ。８０℃、窒素気流下に攪拌しながら、これに１５ｍｌの２−プロパノールに溶解させた５−クロロペンタノール（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）８．６ｇ（７０ミリモル）を滴下した。８０℃で２時間反応させたのち、２−プロパノールを留去し、得られた残液に２５％水酸化ナトリウム水溶液１１．３ｇ（７０ミリモル）を加え、酢酸エチルで数回抽出した。酢酸エチルを留去し、さらに減圧蒸留して１−（５−ヒドロキシペンチル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（ｂ．ｐ．１６７〜１７５℃／０．７ｍｍＨｇ）７．０ｇを得た。
【００１６】
クロロホルムに上記で得た１−（５−ヒドロキシペンチル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン３．２ｇ（１５ミリモル）と、４．８ｇ（４１ミリモル）の塩化チオニル（和光純薬社製）を添加し、室温で一昼夜反応させた。クロロホルムを留去し、粗１−（５−クロロペンチル）−４−（２−クロロエチル）ピペリジン５．３ｇを得た。
この粗クロロ化物５．１ｇを水６５ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム（和光純薬社製）４．６ｇ（４０ミリモル）を加え、加熱還流下で１時間反応させた。反応液を氷冷し、酢酸エチルで数回抽出した。次いで酢酸エチルを留去して、１−（５−アセチルチオペンチル）−４−（２−アセチルチオエチル）ピペリジン４．９ｇを得た。
【００１７】
水素化リチウムアルミニウム（和光純薬社製）１．３ｇ（３６ミリモル）と乾燥エチルエーテルを乾燥した２００ｍｌ３口フラスコに窒素気流下で仕込み、室温で攪拌しながら、これに上記で得たチオアセチル体４．９ｇをエチルエーテル１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。加熱還流下で１時間反応させたのち、水０．７ｇ（３９ミリモル）と酢酸２．４ｇ（３９ミリモル）を加え、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解したのち、濾過した。得られたエーテル溶液を脱水後、エーテルを留去し、続いて減圧蒸留して、１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン（ｂ．ｐ．１４４℃／０．５ｍｍＨｇ）１．０ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９６％）を得た。
【００１８】
変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の調製；
水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１４．６ｇをイオン交換水２０ｍｌに懸濁させ、上記で得られた１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン９５０ｍｇ（３．８ミリモル）と酢酸０．２５ｇ（４．２ミリモル）をイオン交換水１０ｍｌに溶解させた水溶液と混合し、室温で１０時間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で洗浄して、１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸基の残存量の分析をしたところ、変性率は１６．７％、スルホン酸基残存率は８４．２％であった。
【００１９】
ビスフェノールＡの製造
上記で得た変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを、内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で流し、引続いて７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２４時間流した。次にフェノール／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液し反応を行った。４０時間後のアセトン転化率は９８．３％、４，４’−ＢＰＡ選択率は９５．５％であり、１５０時間後のアセトン転化率は９８．３％、４，４’−ＢＰＡ選択率は９５．０％であった。
【００２０】
実施例２
１−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製造
１−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンの合成；
実施例１において、５−クロロペンタノールの代わりに３−クロロプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７０ミリモル用いた他は、実施例１と同様に反応を行い１−（３−ヒドロキシプロピル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（ｂｐ．１４５〜１５０℃／１ｍｍＨｇ）を６．１ｇ得た。
このものについて、実施例１と同様にして塩化チオニルによるクロル化、チオ酢酸カリウムによるチオアセチル化及び水素化リチウムアルミニウムによる還元を行い、減圧蒸留により１−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン１．２ｇ（ｂｐ．１２９〜１３５℃／１ｍｍＨｇ）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９６．５％であった。
【００２１】
変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の調製；
水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１４．６ｇをイオン交換水に懸濁させ、上記で得られた１−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン８４０ｍｇ（３．８ミリモル）と酢酸０．２５ｇ（４．２ミリモル）をイオン交換水１０ｍｌに溶解させた水溶液と混合し、室温で１０時間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で洗浄して、１−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸基の残存量の分析をしたところ、変性率は１５．９％、スルホン酸基残存率は８３．９％であった。
【００２２】
ビスフェノールＡの製造；
上記で得た変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして溶媒置換及びフェノールとアセトンの縮合反応を行った。その結果、４０時間後のアセトン転化率は９７．０％、４，４’−ＢＰＡ選択率は９５．２％であり、１５０時間後のアセトン転化率は９７．１％、４，４’−ＢＰＡ選択率は９５．２％であった。
【００２３】
比較例１
１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製造
１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンの合成；
３００ｍｌ４口フラスコに、塩化チオニル１３．４ｇ（１１３ミリモル）とクロロホルム５０ｍｌを仕込んだ。室温で攪拌しながら、これに４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１０ｇ（７７ミリモル）をクロロホルム４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後室温でさらに２．５時間反応させた。減圧にして過剰の塩化チオニル及びクロロホルムを留去し、粗４−（２−クロロエチル）ピペリジン塩酸塩１３．７ｇを得た。
【００２４】
３００ｍｌナス型フラスコに、水酸化カリウム４．０ｇ（７１ミリモル）と水４８ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら、これにチオ酢酸４．６ｇ（６０ミリモル）を加え、さらに１０分間室温で攪拌した。この溶液に上記で得られたクロル化物１０ｇを水３０ｍｌに溶解させた水溶液を約３０分間で滴下した。滴下終了後加熱還流下で１時間反応させた。反応液を１００ｍｌのエーテルで抽出することを３回繰り返した。脱水後エーテルを留去し、１−アセチル−４−（２−アセチルチオエチル）ピペリジン７．８ｇを得た。
３００ｍｌ４口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム３．７ｇ（９６ミリモル）及び乾燥エーテル１００ｍｌを仕込み、室温で攪拌しながら、これに窒素気流下、上記のチオアセチル体６．０ｇ（３２ミリモル）をエーテル２０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で１時間反応させた。反応終了後氷冷し、水１．７ｇ（９６ミリモル）及び酢酸６．３ｇ（１０５ミリモル）を加え、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解したのち濾過した。得られたエーテル溶液からエーテルを留去し、１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン１．１ｇを得た。
【００２５】
変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の調製；
水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１４ｇをイオン交換水２０ｍｌに懸濁させ、上記で得られた１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン６５４ｍｇ（３．８ミリモル）及び酢酸０．２７ｇ（４．５ミリモル）を、水２０ｍｌとメタノール５ｍｌの混合液に溶解させた溶液を加え、室温で２時間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で洗浄して、１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸基の残存量の分析をしたところ、変性率は１５．０％、スルホン酸基残存率は８６．８％であった。
【００２６】
ビスフェノールＡの製造；
上記で得た変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして溶媒置換及びフェノールとアセトンの縮合反応を行った。４０時間後及び１５０時間後の反応結果を表１に示した。
【００２７】
比較例２
メルカプト化合物として２−メルカプトエチルアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を調製した。変性率は１５．２％であった。
この変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡの製造を行い、結果を表１に示した。
【００２８】
比較例３
メルカプト化合物としてＮ−エチルビス（２−メルカプトエチル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にして変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を調製した。変性率は９．１％であった。
この変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡの製造を行い、結果を表１に示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、高いアセトン転化率および高い４，４’−ビスフェノールＡ選択率で、かつその性能を長時間持続しながら、効率的にビスフェノールＡを製造することができる。
【００３０】
【表１】
0003757516.tif 000003