(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）：ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを混合する工程、
（２）：（１）で調製された混合液から水熱合成によりゼオライト結晶を含む反応液を得る工程、
（３）：（２）で得られた反応液をゼオライト結晶と溶液とに分離する工程、
（４）：（３）で分離されたゼオライト結晶を焼成する工程、および
（５）：（４）で焼成されたゼオライト結晶をアンモニアおよび／またはアンモニウム塩を含む水溶液で処理する工程、
からなり、工程（１）で調製された混合液中、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が０．１〜０．４の範囲であり、ケイ素に対するカリウムイオンのモル比が０〜０．１の範囲であることを特徴とするペンタシル型結晶性ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
工程（１）で用いるケイ素化合物がオルトケイ酸テトラアルキルである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）で調製された混合液中、ケイ素に対するカリウムイオンのモル比が０．０４〜０．１の範囲である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で調製された混合液中、ケイ素に対する炭酸イオンのモル比が０〜０．１２の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、さらに水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを混合する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（１）において、さらに工程（３）で分離された溶液の少なくとも一部を混合する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られたペンタシル型結晶性ゼオライトを触媒として用い、気相条件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタシル型結晶性ゼオライトの製造方法、およびその方法により得られたペンタシル型結晶性ゼオライトを触媒として用いるε−カプロラクタムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペンタシル型結晶性ゼオライトの製造方法としては、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム等の化合物をいわゆる鋳型剤として用い、オルトケイ酸テトラアルキル等のケイ素化合物を水熱合成反応させる方法が知られている（例えば、特開昭５９−１６４６１７号公報等）。
そして、このペンタシル型結晶性ゼオライトを触媒として用いた有機合成反応の例として、気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位（気相ベックマン転位）させ、ε−カプロラクタムを製造する方法が知られている（例えば、特開平２−２７５８５０号公報、特開平２−２５０８６６号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ペンタシル型結晶性ゼオライトを主に気相ベックマン転位の触媒として用いる観点から、その製造方法について検討を行なったところ、従来の方法では、得られたペンタシル型結晶性ゼオライトの触媒活性が十分でないことがあり、また再現性の点でも満足できるものではなかった。そして、この問題点は、水熱合成反応液から結晶を回収した残液に含まれる未反応原料をリサイクル使用する場合において、特に顕著なものであった。
本発明の目的は、上記問題点を解決し、優れた触媒活性を有するペンタシル型結晶性ゼオライトを再現性良く製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、原料の使用量や原料中の不純物を管理する等して、水熱合成に供する原料混合液中の特定の成分のモル比を調整することにより、優れた触媒活性を有するペンタシル型結晶性ゼオライトを再現性良く製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）：ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを混合する工程、
（２）：（１）で調製された混合液から水熱合成によりゼオライト結晶を含む反応液を得る工程、
（３）：（２）で得られた反応液をゼオライト結晶と溶液とに分離する工程、
（４）：（３）で分離されたゼオライト結晶を焼成する工程、および
（５）：（４）で焼成されたゼオライト結晶をアンモニアおよび／またはアンモニウム塩を含む水溶液で処理する工程、
からなり、工程（１）で調製された混合液中、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が０．１〜０．４の範囲であり、ケイ素に対するカリウムイオンのモル比が０〜０．１の範囲であるペンタシル型結晶性ゼオライトの製造方法に係るものである。
また、本発明は、上記方法により得られたペンタシル型結晶性ゼオライトを触媒として用い、気相条件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させるε−カプロラクタムの製造方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、工程（１）として、ケイ素化合物、水、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムおよび必要に応じて他の化合物を混合することにより、水熱合成の原料液として用いる混合液を調製することができる。
【０００６】
ケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが好ましく、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でもオルトケイ酸テトラエチルが特に好ましい。また、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムとしては、通常、水溶液が用いられる。
【０００７】
混合液中、ケイ素に対する水のモル比は、通常５〜１００、好ましくは１０〜６０の範囲である。またケイ素に対するテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンのモル比は、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．３の範囲である。
【０００８】
本発明においては、混合液中、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比を０．１〜０．４の範囲とする必要があり、好ましくは０．２〜０．４の範囲である。該モル比が０．１未満の場合、得られるゼオライト結晶が大きくなるため、その外表面積が減少し、気相ベックマン転位における触媒活性が十分でないことがあり、一方、０．４を越える場合、得られるゼオライト結晶が小さくなるため、濾過性が良好でないことがある。
【０００９】
また、本発明においては、混合液中、ケイ素に対するカリウムイオンのモル比を０〜０．１の範囲とする必要があり、好ましくは０．０４〜０．１の範囲である。該モル比が０．１を越える場合、得られるゼオライトを気相ベックマン転位の触媒として用いたときに転化率と選択率が十分でないことがある。
【００１０】
さらに、本発明においては、混合液中、ケイ素に対する炭酸イオンのモル比を０〜０．１２の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは０〜０．０６、特に好ましくは０〜０．０３の範囲である。このようにすることにより、気相ベックマン転位の触媒として用いた場合に優れた転化率と選択率を与えるゼオライトを得ることができる。また、混合液中、ケイ素に対する炭酸イオンのモル比が０．０６を越える場合は、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比を０．２〜０．４の範囲とするのが好ましい。
【００１１】
混合液中のケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、ケイ素化合物や水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムの使用量を調節すること等により、適宜調整することができる。また、混合液中のケイ素に対するカリウムイオンのモル比は、ケイ素化合物の使用量を調節することや、各原料、特に水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムに不純物として含まれうるカリウム化合物の含有量を管理すること等により、適宜調整することができる。さらに、混合液中のケイ素に対する炭酸イオンの含有量は、ケイ素化合物の使用量を調節することや、各原料、特に水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムに含まれうる炭酸イオン源の含有量を管理することにより、あるいは混合液の調製中や保存中に二酸化炭素が溶け込まないように管理すること等により、適宜調節することができる。
【００１２】
工程（１）においては、必要に応じて、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを混合してもよいし、また、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを混合してもよい。水酸化ナトリウムは、水酸化物イオンのモル比の調整に用いることができる。水酸化カリウムは、水酸化物イオンのモル比の調整やカリウムイオンのモル比の調整に用いることができる。また、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンのモル比の調整に用いることができる。
【００１３】
混合液中の各成分の含有量については、例えば、ケイ素はＩＣＰ発光法により、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、炭酸イオンおよび臭化物イオンはイオンクロマト法により、カリウムイオンおよびナトリウムイオンは原子吸光法により、それぞれ求めることができる。水酸化物イオンの含有量は、中和滴定法（例えば、０．２Ｎ塩酸による中和滴定）で求められる炭酸イオンと水酸化物イオンの総含有量から、イオンクロマト法で求めた炭酸イオンの含有量を差し引いて求めることができる。水の含有量は、混合液の量から水以外の成分の含有量を差し引いて求めることができる。また、各原料の使用量および各原料中の各成分の量をもとに算出することもできる。
【００１４】
なお、工程（１）においては、必要に応じて、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物および亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種を混合してもよく、該化合物としては、例えば、硝酸塩やイソプロポキシドのようなアルコキシドが挙げられる。これらの化合物の使用量は、混合液中のアルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、ジルコニウムおよび亜鉛の合計に対するケイ素のモル比が通常５００以上、好ましくは１０００以上となるように、定めることができる。該モル比が５００未満である場合、得られるゼオライト結晶の耐熱安定性や、気相ベックマン転位の触媒として用いたときの選択率が十分でないことがある。
【００１５】
工程（１）で調製された混合液を、工程（２）として、水熱合成に供することにより、ゼオライト結晶を含む反応液を得ることができる。水熱合成の条件については、通常、温度は８０〜１６０℃の範囲であり、時間は１〜２００時間の範囲である。
【００１６】
工程（２）で得られたゼオライト結晶を含む反応液は、工程（３）として、ゼオライト結晶と溶液とに分離される。該分離は、濾過により行なうのが好ましい。
【００１７】
工程（３）で分離されたゼオライト結晶は、必要に応じて乾燥した後、工程（４）として、焼成に供される。該焼成は、通常、空気中、窒素中または空気と窒素の混合ガス中で、４００〜６００℃の温度範囲で行われる。
【００１８】
一方、工程（３）で分離された溶液には、未反応の水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムが含まれることから、工程（１）において、該溶液の少なくとも一部を混合して、リサイクル使用することができる。
【００１９】
該溶液中にエタノール等のアルコールが含まれる場合、例えば、ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル等のオルトケイ酸テトラアルキルを用い、水熱合成によりエタノール等のアルコールが生成した場合は、該溶液をリサイクル使用する前に、アルコールの一部または全部を蒸留等の操作により除去することが好ましい。
【００２０】
該溶液をリサイクル使用するにあたっては、保存中等に、該溶液に二酸化炭素が溶け込まないように管理するのが好ましい。具体的には、窒素ガスや二酸化炭素を除去した空気でシールして、該溶液を保存するのが好ましい。
【００２１】
工程（４）で焼成されたゼオライト結晶は、工程（５）として、アンモニアおよび／またはアンモニウム塩を含む水溶液で処理される。該アンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムが好ましい。
【００２２】
該処理の条件については、通常、温度は５０〜１００℃の範囲であり、時間は０．１〜１２時間の範囲である。上記水溶液として、アンモニアを含む水溶液またはアンモニアとアンモニウム塩を含む水溶液を使用する場合は、該水溶液のｐＨを９〜１３の範囲とするのが好ましい。該処理により、ゼオライト結晶の気相ベックマン転位触媒としての触媒活性をさらに向上させることができる。処理後のゼオライト結晶は、必要に応じて、乾燥後、再度焼成してもよい。
【００２３】
上記工程（１）〜（５）を経て製造されたペンタシル型結晶性ゼオライトを触媒として用い、気相条件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを効率良く製造することができる。
【００２４】
該ベックマン転位反応は、固定床方式、流動床方式のいずれにおいても行なうことができる。反応温度は、通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃の範囲である。反応圧力は、通常１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。触媒１ｋｇあたりの原料シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、通常０．１〜４０ｈ-1、好ましくは０．２〜２０ｈ-1、さらに好ましくは０．５〜１０ｈ-1の範囲である。
【００２５】
反応混合物からε−カプロラクタムを分離、精製する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させ、該凝縮液を、液液分配、蒸留、晶析、水素添加処理、イオン交換、活性炭処理等に供することにより、精製されたε−カプロラクタムを得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳＶは、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（Ｋｇ／ｈ）を触媒重量（ｋｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε-カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε-カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２７】
実施例１
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）２０８ｇ、４１％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０．０６３％、カリウムイオン含有量：１．２８％）１１４ｇおよび水５８１ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２３、０．２３、０．００１２および０．０３７であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが８付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。得られた粉末状白色結晶１０ｇをオートクレーブに入れ、この中に７．５％硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇと２５％アンモニア水溶液１６８ｇとの混合液２７８ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。このような硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、得られた結晶を水洗、乾燥し、触媒Ａを調製した。
【００２８】
＜気相ベックマン転位＞
触媒Ａを２４〜４８メッシュにて篩分けし、その０．３７５ｇを内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填し触媒層を形成し、窒素を流通（４．２ｌｈ-1）させ、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで触媒層の温度を３２５℃に下げた後、シクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈの供給速度で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムを反応させた。このときの空間速度ＷＨＳＶは８ｈ-1である。反応開始後０．５〜５．５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．５％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．２％であった。
【００２９】
実施例２
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１２５ｇ、４０．３％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０．３９９％、カリウムイオン含有量：１．２７％）７１．２ｇ、８５％水酸化カリウム０．３７１ｇ、および水３４９ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２３、０．２４、０．００７９および０．０４８であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが８付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。得られた粉末状白色結晶１０ｇに、実施例１の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｂを調製した。
【００３０】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９８．４％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．７％であった。
【００３１】
実施例３
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１３９ｇ、４０．５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量０．９１３％、アンモニウムイオン含有量：０．５１１％、カリウムイオン含有量：１．２７％）７７．９ｇおよび水３８６ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２３、０．２３、０．０１８および０．０３８であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが８付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。得られた粉末状白色結晶１０ｇに、実施例１の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｃを調製した。
【００３２】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９８．１％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．３％であった。
【００３３】
実施例４
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、４０．１％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：１．４３％、カリウムイオン含有量：１．２７％）６５．８ｇ、８５％水酸化カリウム０．３４１ｇ、および水３２１ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２３、０．２４、０．０２８および０．０４８であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。
得られた粉末状白色結晶１０ｇに、実施例１の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｄを調製した。
【００３４】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９６．９％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．５％であった。
【００３５】
実施例５
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、２１．３％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０．８２５％、カリウムイオン含有量：０．３０８％）１３５ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム９ｇ、８５％水酸化カリウム１．０５ｇ、および水２５５ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．３２、０．２９、０．０３４および０．０４８であった。
この混合液を１０５℃にて４８時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７．５〜８になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて３時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて３時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。
得られた粉末状白色結晶１０ｇに、実施例１の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｅを調製した。
【００３６】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．７％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．３％であった。
【００３７】
実施例６
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１１５ｇ、１２．４％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：１．２２％、カリウムイオン含有量：０．１９９％）３１６ｇおよび水８７ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．３５、０．３５、０．１２および０．０２９であった。
この混合液を１０５℃にて４８時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて３時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて３時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。
得られた粉末状白色結晶１０ｇに、実施例１の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｆを調製した。
【００３８】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９８．５％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．９％であった。
【００３９】
実施例７
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）２０８ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０％、カリウムイオン含有量：０％）４６８ｇおよび水２２７ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２３、０．２３、０および０であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが８付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて３時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて３時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。
得られた粉末状白色結晶１２ｇをオートクレーブに入れ、この中に７．５％硝酸アンモニウム水溶液１３５ｇと２８％アンモニア水溶液２００ｇとの混合液３３５ｇを加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。このような硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、得られた結晶を水洗、乾燥し、触媒Ｇを調製した。
【００４０】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．８％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．１％であった。
【００４１】
実施例８
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）２０８ｇ、４１％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０．０６６％、カリウム含有量：１．１％）１１４ｇおよび水５８１ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２３、０．２３、０．００１３および０．０３２であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが８付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて３時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて３時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。カリウムの含有量は０．８４％（ケイ素に対するカリウムのモル比は０．０１３）であった。
得られた粉末状白色結晶１２ｇに、実施例７の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｈを調製した。
【００４２】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｈを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．５％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．２％であった。
【００４３】
実施例９
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）２０８ｇ、４１％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０．０６６％、カリウム含有量：１．１％）１１４ｇ、８５％水酸化カリウム０．８７ｇおよび水５８１ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２３、０．２４、０．００１３および０．０４５であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが８付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて３時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて３時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。カリウムの含有量は１．５％（ケイ素に対するカリウムのモル比は０．０２３）であった。
得られた粉末状白色結晶１２ｇに、実施例７の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｉを調製した。
【００４４】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｉを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．８％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．９％であった。
【００４５】
実施例１０
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）２０８ｇ、４１％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０．０６６％、カリウム含有量：１．１％）６９ｇ、８５％水酸化カリウム３．７ｇおよび水２９０ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ１８、０．１４、０．２０、０．０００７６および０．０７６であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて３時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて３時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。カリウムの含有量は３．４％（ケイ素に対するカリウムのモル比は０．０５４）であった。
得られた粉末状白色結晶１２ｇに、実施例７の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｊを調製した。
【００４６】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｊを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９８．８％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．８％であった。
【００４７】
実施例１１
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）８３ｇ、実施例９と同様に水熱合成を行い、濾過後の濾液を濃縮して得られた濃縮液（水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム含有量：７．８７％、炭酸イオン含有量：０．０２３１％、カリウム含有量：０．２２％、シリカ含有量２．４３％）３５０ｇ、８５％水酸化カリウム０．４２ｇおよび水４０ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２５、０．２７、０．００２５および０．０４８であった。
この混合液を１０５℃にて４８時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが８付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。得られた粉末状白色結晶１０ｇに、実施例１の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｋを調製した。
【００４８】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｋを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．４％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．５％であった。
【００４９】
比較例１
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）２０８ｇ、４１％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０．０６６％、カリウム含有量：１．１％）４５ｇ、８５％水酸化カリウム７．５ｇおよび水２９０ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ１８、０．０９１、０．２０、０．０００５０および０．１３であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが８付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を１１０℃にて１６時間乾燥した後、５３０℃にて３時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて３時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。カリウムの含有量は８．２％（ケイ素に対するカリウムのモル比は０．１４）であった。
得られた粉末状白色結晶１２ｇに、実施例７の＜ゼオライト合成＞の後段と同様の操作を行ない、触媒Ｌを調製した。
【００５０】
＜気相ベックマン転位＞
実施例１の＜気相ベックマン転位＞において、触媒Ａの代わりに触媒Ｌを用いた以外は、同様の操作を行なった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８０．５％、ε-カプロラクタムの選択率は９６．８％であった。
【００５１】
比較例２
＜ゼオライト合成＞
容量１．５リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１３９ｇ、４１％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（炭酸イオン含有量：０．０６３％、カリウム含有量：１．１％）７７．９ｇ、８５％水酸化カリウム１１．２ｇおよび水３８６ｇを入れ、１２０分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ３６、０．２３、０．４９、０．００１２および０．２９であった。
この混合液を１０５℃にて９６時間、３００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行ったが、結晶は得られなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、気相ベックマン転位反応の触媒等として優れた性能を有する、ペンタデシル型結晶性ゼオライトを再現性良く製造することができる。