(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が５〜２０ KOH mg/g であり、水酸基価が４０〜７０ KOH mg/g である高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５ KOH mg/g 以下、水酸基価が１０ KOH mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、多価イソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３〜５：７〜５で、かつ多価イソシアネート化合物を高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．２〜１．２当量の量で用い、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物にイソシアネート化合物を混合して反応させることにより得られた、トータル酸価が１０ KOH mg/g 以下のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、１０〜６０℃のガラス転移点を有し、かつ少なくとも１種のジオールと、少なくとも１種のジカルボン酸と、全原料モノマーを基準にして０．５〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコール成分を少なくとも用い重縮合して得られたものであり、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、４０〜７０℃のガラス転移点を有し、かつ少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸を少なくとも用い重縮合して得られた線状ポリエステル樹脂であり、また多価イソシアネート化合物がジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の炭素数が８から２２の脂肪族モノカルボン酸または炭素数が８から２２の脂肪族モノアルコール及び全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコール成分を用い重縮合して得られたものであることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のモノカルボン酸を用い重縮合して得られたものであることを特徴とする請求項２または３記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
多価イソシアネート化合物は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．３〜１．０当量の量で用いられることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
酸価が５〜２０ KOH mg/g であり、水酸基価が４０〜７０ KOH mg/g である高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５ KOH mg/g
以下、水酸基価が１０ KOH mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、多価イソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３〜５：７〜５で、かつイソシアネート化合物を高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．２〜１．２当量の量で用い、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物にイソシアネート化合物を反応させることにより得られた、トータル酸価が１０ KOH mg/g 以下のウレタン変性ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられるトナー及びこれに用いる新規ウレタン変性ポリエステル樹脂に関するもので、更に詳しくは帯電性、耐ブロッキング性、耐オフセット性のいずれもが良好であり、かつ巻き付き防止性、ワックス分散性にも優れた静電荷像現像用トナー及びこれに用いる新規ウレタン変性ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やレーザープリンターの需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真法を用いて可視画像を得るには、セレン、アモルファスシリコン、有機半導体などの感光体を帯電した後露光し、トナーを含有する現像剤を用いて現像を行い、感光体上に形成されたトナー像を転写紙に転写した後熱ロールなどを用いて定着する方法が採られている。このとき、現像された画像にカブリがなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像が形成される必要があることは勿論であるが、近年特に、高速化、省エネルギー化、あるいは安全性の向上の見地から、より低い温度での定着処理を可能とすることが強く要請されており、またトナーも低温定着性の優れたものが求められている。トナーの定着性を改善するためには、一般に溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材との接着面積を大きくする必要があり、そのため従来使用するトナーのバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる、あるいは分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、ガラス転移点の低い樹脂は一般に耐ブロッキング性が良くないため、トナーの使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在させることが難しいし、またトナー画像を熱ロール定着方式により定着する際には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、この時熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じやすいという欠点がある。そしてこの傾向は、樹脂の分子量が小さい場合ほど顕著に現れる。
【０００３】
また、近年電子写真方式での画像形成方式として、コンピューターやファクシミリからの情報を出力できるデジタル方式が脚光を浴びている。このデジタル方式の露光においては、露光手段としてレーザーが用いられているため、従来のアナログ方式に比べ微細な線画を出力でき、より繊細な画像を得るべく粒径の小さいトナーが要求されている。しかし、トナーの粒径を小さくした場合、ワックスの分散性が悪いとワックスが抜け落ち、微粉として回収される率が大きくなる。一般的に粉砕工程で生じた微粉は回収され、原料としてリサイクルされており、微粉のワックス含有量が多いと、リサイクルすることが困難になるので好ましくない。また、コピー機内でキャリアとの攪拌中にワックスがトナー表面から抜け落ち、帯電量を不安定にしたり、感光体上でフィルミングを起こしたりする原因となる。これらの問題を改良するため、ワックスはトナー中に細かく均一に分散していることが望ましいが、ワックスは一般的に低分子量のポリプロピレンやポリエチレンが用いられているため、総じてポリエステルなどとの相溶性は悪いものが多く、このためワックスの分散粒径は大きくなりがちである。
【０００４】
また、荷電性、定着性の観点から、スチレンアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０１３１８号公報、特公平８−３６６３号公報、米国特許第４，８３３，０５７号明細書等）。しかし、ポリエステル樹脂は、一般にトナーのバインダー樹脂としてよく用いられているスチレンアクリル系樹脂に比べて表面張力が大きく、このため熱ロールへの紙の巻き付けが起き易くなるという問題を有している。また、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、トナーの負帯電性は一般に末端カルボキシル基濃度の高さに比例して高くなるが、末端カルボキシル基濃度を高くした場合耐湿性が劣り、高湿時に水分の影響を受けトナーの帯電量が低下し、現像画像品質の低下が起こるという問題がある。
更には、トナーの取り扱いを含め複写機においてはメンテナンスフリーとすることも要求されており、長期間安定した現像画像を得ることのできるトナーの要望も高い。
【０００５】
【発明が解決するための課題】
本発明は、これら従来の問題点がなく、かつ従来からトナーに要望されている上記諸特性を満たす静電荷像現像用トナー及びこのトナーに用いる新規ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供すべくなされたものである。
即ち、本発明の目的は、帯電性、画像濃度、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好でかつ、巻きつき防止性とワックスの分散性が良好な静電荷像現像用トナーを提供することであり、特に  本発明の目的は、高温高湿あるいは低温低湿時においても、常に安定した高濃度の現像画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
本発明の他の目的は、長期間安定した現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
本発明の更に他の目的は、静電荷像現像用トナーに用いられる新規ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂を原料として用い、これを多価イソシアネートと反応させることにより形成された、特定の酸価を有するウレタン変性ポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナー中に含有せしめることにより上記目的を達成することができることを見い出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、次の（１）〜（６）の発明に関する。
（１）酸価が５〜２０ KOH mg/g であり、水酸基価が４０〜７０ KOH mg/g である高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５
KOH mg/g 以下、水酸基価が１０ KOH mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、多価イソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３〜５：７〜５で、かつ多価イソシアネート化合物を高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．２〜１．２当量の量で用い、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物にイソシアネート化合物を混合して反応させることにより得られた、トータル酸価が１０ KOH mg/g 以下のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、１０〜６０℃のガラス転移点を有し、かつ少なくとも１種のジオールと、少なくとも１種のジカルボン酸と、全原料モノマーを基準にして０．５〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコール成分を少なくとも用い重縮合して得られたものであり、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、４０〜７０℃のガラス転移点を有し、かつ少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸を少なくとも用い重縮合して得られた線状ポリエステル樹脂であり、また多価イソシアネート化合物がジイソシアネート化合物であることを特徴とする上記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３）高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の炭素数が８から２２の脂肪族モノカルボン酸または炭素数が８から２２の脂肪族モノアルコール及び全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコール成分を用い重縮合して得られたものであることを特徴とする上記（２）記載の静電荷像現像用トナー。
（４）低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のモノカルボン酸を用い重縮合して得られたものであることを特徴とする上記（２）または（３）記載の静電荷像現像用トナー。
（５）多価イソシアネート化合物は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．３〜１．０当量の量で用いられることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）酸価が５〜２０ KOH mg/g であり、水酸基価が４０〜７０ KOH mg/g である高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５ KOH mg/g
以下、水酸基価が１０ KOH mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、多価イソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３〜５：７〜５で、かつイソシアネート化合物を高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．２〜１．２当量の量で用い、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物にイソシアネート化合物を混合して反応させることにより得られた、トータル酸価が１０ KOH mg/g 以下の新規ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）。
【０００７】
以下本発明を更に詳細に説明する。
上記するように、本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、特定酸価及び特定水酸基価を有する高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を原料として用いるものである。
まず高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）であるが、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が５〜２０ KOH mg/g で、水酸基価が４０〜７０ KOH mg/g であるという条件を満たすものであればどのようなポリエステル樹脂でも用いることができる。
【０００８】
上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と全原料モノマーを基準にして０．５〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコールとを少なくとも用い重縮合して製造されることが好ましく、重縮合時に更に全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の炭素数が８から２２の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数が８から２２の脂肪族モノアルコールを更に存在させることがより好ましい。
【０００９】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するために用いられるジオールとしては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものが何れも用いられうるが、好ましいものは、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水添ビスフェニールＡ、ビスフェニールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェニールＡ・プロピレンオキサイド付加物のようなビスフェノール誘導体などである。ビスフェニールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェニールＡ・プロピレンオキサイド付加物は、例えば下記一般式で示されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００１０】
【化１】
0003798204.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００１１】
一方、ジカルボン酸としては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、好ましいものとしては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。
また、三価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどを例示することができる。三価以上の多価アルコール成分は、通常全原料モノマーを基準にして０．５モル％未満である場合には高分子化しづらく、耐オフセット性が不十分なものとなりがちであり、また逆に２０モル％を超えるとゲル化しやすくなり重縮合し難くなるため、０．５〜２０モル％の量で用いることが好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【００１２】
また、炭素数が８から２２の脂肪族モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。
更に、炭素数が８から２２の脂肪族モノアルコールとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
炭素数が８から２２の脂肪族モノカルボン酸または炭素数が８から２２の脂肪族モノアルコールの使用量は、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量が好ましく、２モル％未満では巻き付き防止性やワックス分散の効果は少なく、２０モル％を超える量ではモノ官能基化合物が重合を阻害し、高分子化しにくくなるため好ましくない。長鎖脂肪族は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。
なお、必要であれば、三価以上の多価カルボン酸を用いることも可能であり、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の原料として三価以上の多価カルボン酸が排除されるものではない。
【００１３】
一方、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が５ KOH mg/g 以下、水酸基価が１０ KOH mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００の条件を満たすものであれば、その製造法、合成原料の如何を問わず、何れのものも用いることができる。ここにおいて、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００未満であると、形成されたトナーのオフセット性に問題が生じ好ましくない。また、定着性の観点から重量平均分子量が５，０００以下の方がより好ましい。この低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）として好ましいものとしては、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸、必要に応じ少なくとも１種のモノカルボン酸を用いて製造された線状ポリエステル樹脂が挙げられる。
低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジオール及びジカルボン酸として好ましい化合物としては、上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するための原料として挙げられたものと同じものを挙げることができる。
また、モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が８〜２２の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などを例示することができ、特に安息香酸が好ましい。
【００１４】
上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸（ジカルボン酸、モノカルボン酸など）とアルコール（モノアルコール、ジオール、三官能アルコールなど）の使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００１５】
本発明のトータル酸価が１０ KOH mg/g 以下のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を多価イソシアネート化合物と反応させることにより製造されるが、その際低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が多くなると、静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として用いたときトナーのオフセット性が悪くなり、また高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の量が多くなると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。このため、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比は重量割合で、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）：低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）が３〜５：７〜５であるものが好ましい。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）のトータル酸価が１０ KOH mg/g を超えると、得られたポリウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するトナーの帯電量が低く、また高温高湿時でなくとも十分な濃度を有する現像画像を形成することができないため好ましくない。
【００１６】
一方、上記多価イソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、下記（１）〜（５）で表されるイソシアネートを挙げることができる。
【００１７】
【化２】
0003798204.tif 000003
【００１８】
これら多価イソシアネートの使用量は、通常全ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり、イソシアネート基として０．２〜１．２当量の量であり、好ましくは０．３〜１．０当量の量である。
【００１９】
反応は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び多価イソシアネート化合物を溶融混合することにより行われるれるが、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融物を混練し、この混練物に多価イソシアネート化合物を添加し、溶融混練する方法が好ましい。この溶融混合を行うための具体的方法としては高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定スピードで注入し、同時に多価イソシアネートも一定速度で注入する、或いは二軸押出機の送り方向に対し順次低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）、多価イソシアネートを注入し、例えば１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法が採用できる。このとき、二軸押出機に投入、或いは注入される反応原料である低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、各々ポリエステル樹脂反応容器から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、破砕或いはビーズ化したものを二軸押出機に供給することによりおこなってもよい。しかし、本発明では、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、従来公知の方法例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることは勿論である。
本発明に用いられウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、０．１〜２５％のゲル分を含有するものが好ましい。このゲル分は、樹脂５ｇを酢酸エチル１００ｍｌに４時間混合し、その後１昼夜放置した後、上澄液をスポイトにて静かに採取し、得られた溶解ポリマー量を不揮発分にて測定して得られたものである。
【００２０】
なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいい、また、水酸基価は、樹脂の水酸基と無水フタル酸とを反応させ、その反応に要した酸を、該樹脂１ｇ当り中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他に、必要に応じ該ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）以外の公知の他のバインダー樹脂、荷電調整剤、着色剤、ワックス、磁性体、研磨材、流動化材等トナーを製造する際に通常用いられる材料を含有せしめることができる。
【００２２】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）とともに用いることのできる他のバインダー樹脂としては、従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよく、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げられる。
【００２３】
また、荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を単独でまたは併用して用いることができる。荷電制御剤は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量であればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度とするのが好ましい。正荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。また、負荷電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげられる。着色剤は、単独で或いは２種以上を同時に使用することができる。
【００２５】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる磁性体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物があげられる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常約２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。
【００２６】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００２７】
本発明に係るトナーは、従来から公知の方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、バインダー樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、バインダー樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
【００２８】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできるし、トナー中に磁性粉を含有させた一成分現像剤或いはマイクロトーニング現像剤として用いることもできる。本発明のトナーが二成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。
【００２９】
本発明のトナーの粒径としては、重量平均粒径が３〜１５μｍのものが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性の上からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により発明を更に具体的に説明する。しかし、以下の実施例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明がこれら実施例に記載されたものに限定されるわけではない。
【００３１】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例Ａ１
５リットルの四つ口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、三井化学製ポリオールＫＢ３００（ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物）４０．６モル％、トリメチロールプロパン１０．２モル％、ステアリン酸４．８モル％、イソフタル酸４４．４モル％の量仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０℃で脱水縮合を行った。
反応生成物の酸価及び水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出し、冷却、粉砕して、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１の物性値を表１に示す。
【００３２】
製造例Ａ２〜Ａ５
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（モル比）を表１のものとすることを除いて、製造例Ａ１に従い、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５を製造した。得られた高分子化用ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003798204.tif 000004
【００３４】
低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
製造例Ｂ１〜Ｂ５
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（モル比）を表２のものとすることを除いて、製造例Ａ１に従い、低分子ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５を製造した。得られた低分子ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５の物性値を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0003798204.tif 000005
【００３６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造
実施例１
高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１及び低分子ポリエステル樹脂Ｂ１を、Ａ１が４０重量％、Ｂ１が６０重量％の割合で用い、かつ低分子ポリエステル樹脂Ｂ１をまず６ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）に供給し、これに高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１を４ｋｇ／ｈｒの流量で供給して溶融混練搬送し、この混練搬送中の樹脂混合物に、更にトリレンジイソシアネートを３２０ｇ／ｈｒの流量で供給して（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は０．８２に相当。ＮＣＯ／ＯＨ当量比）＝（供給トリレンジイソシアネートのＮＣＯ基当量／ｈｒ）／（供給樹脂のＯＨ基当量／ｈｒ）であり、（(320/176)x2/((55.3x4+4.8x6)/56.11)＝0.816 )、混練を続けて反応を行い、押出後冷却することによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。このウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１の物性を表３−１に示す。
【００３７】
実施例２〜５
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の種類及び混合比を表３−１に示す割合とした以外は実施例１に従い、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５を得た。このウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５の物性値を表３−１に示す。
【００３８】
【表３−１】
0003798204.tif 000006
【００３９】
比較例１〜６
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）としてＡ１〜Ａ５を用い、また低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）としてＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５を用い、表３−２のＣ６〜Ｃ１１の欄に記載の組み合わせ及び混合比とし、かつトリレンジイソシアネート供給量を表３−２の量とすることを除いて、実施例１を繰り返し行って、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ６〜Ｃ１１を得た。ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ６〜Ｃ１１の物性を表３−２に示す。
【００４０】
【表３−２】
0003798204.tif 000007
【００４１】
0003798204.tif 000008
をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き平均粒径１２．５μｍ、６．４μｍ以下の粒径を有するものが１．０体積％以下、２０．０μｍ以上に粒径を有するものが１．０体積％以下の磁性トナーを得た。このトナー粉１００重量部に対し、疎水性シリカ（エアロジルＲ−９７２、日本エアロジル社製）を０．３重量部添加、混合して一成分磁性現像剤を得た。
この一成分磁性現像剤の帯電性及び画出し評価を行い、表４−１の結果を得た。表４−１に示すように、本実施例の現像剤は、帯電量及び画像濃度共に良好である。
【００４２】
なお、帯電性及び画出しの各評価は次のように行われた。
（帯電量）
一成分磁性現像剤１ｇとノンコートフェライトキャリア１９ｇを５０ｃｃのポリビンに入れ、３０分混合した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いトナーの帯電量を測定した。
（画出し試験）
複写機としてキャノン社製ＮＰ−６６５０を用い、常温、常湿（２３℃、５０％）（Ｎ／Ｎ）において３０，０００枚の複写を行い、また高温、高湿（３０℃、８５％）（Ｈ／Ｈ）において５，０００枚の複写を行い、各々１枚目及び３０，０００枚或いは５，０００枚目の画像濃度を測定した。
【００４３】
実施例７〜１０
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５を用いることを除き、実施例６に従い、一成分磁性現像剤を得た。実施例６と同様にして、得られた現像剤の評価を行い、表４−１の結果を得た。表４−１から明らかなように、実施例７〜１０の現像剤はいずれも帯電量及び現像画像濃度、耐久性、環境安定性に優れていることが分かる。
【００４４】
【表４−１】
0003798204.tif 000009
【００４５】
比較例７〜１２
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ６〜Ｃ１１を用いることを除き、実施例６に従い、一成分磁性現像剤を得た。実施例６と同様にして、得られた現像剤の評価を行い、表４−２の結果を得た。表４−２から明らかなように、比較例７〜１２の現像剤は、実施例６〜１０のものに比べ帯電量、画像濃度ともに劣っていた。
【００４６】
【表４−２】
0003798204.tif 000010
【００４７】
更に、実施例６〜１０及び比較例７〜１２で得られたトナーについて、定着下限温度、オフセット発生温度、耐ブロッキング性、ワックス分散性、巻き付き防止性を調べた。結果を表５−１、表５−２に示す。なお、各評価は次のように行われた。
（定着下限温度）
試験機としてキャノン社製ＮＰ−６６５０を用いて定着を行い、低温オフセットが発生せず定着している下限の温度を、定着下限温度とした。
（オフセット発生温度）
高温オフセットの発生した温度をオフセット発生温度とした。
（耐ブロッキング性）
現像剤５０ｇを広口瓶に入れ、５０℃×２４時間放置し、放置後室温に戻し、現像剤中の大きな塊の有無を目視評価した。
○・・・大きな塊なし。
△・・・大きな塊があるが、簡単にほぐれる。
×・・・簡単にほぐれない大きな塊がある。
（ワックス分散性）
試験トナー片の透過型電子顕微鏡による観察で、５μｍ以上のワックス粒径が多く確認されたものは×とし、５μｍ以上のワックス粒径が少でも観察されたものは△とし、５μｍ以下の分散粒径であれば○とした。
（巻き付き防止性）
定着下限温度付近での紙の熱ロールへの巻き付きを観察して評価し、巻き付きが大きいものを×、巻き付きが少ないものを△、巻き付かないものを○とした。
【００４８】
【表５−１】
0003798204.tif 000011
【００４９】
【表５−２】
0003798204.tif 000012
【００５０】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、特定の酸価、水酸基価、分子量を有する高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を多価イソシアネート化合物と反応させて得られた低酸価のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を静電荷像現像用トナーに含有せしめることにより、低酸価のポリエステル樹脂を用いるにもかかわらず帯電性に優れたトナーを製造することができ、またポリエステル樹脂が低酸価であるため耐湿性にすぐれ、高温、高湿時にも良好な現像画像を形成することができ、しかも低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好で、巻きつき防止性やワックスの分散性の優れた静電荷像現像用トナーを得ることができ、どのような複写環境においても長期間安定した現像を行うことができるという優れた効果を有する。