(57)【要約】本発明は、酸化チタン触媒及びフッ素化酸化チタン触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒にヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを接触させて異性化することを特徴とするヘキサフルオロアセトンの製造方法、並びに上記方法で得られたヘキサフルオロアセトンを水に吸収させてヘキサフルオロアセトンの粗水和物とし、次いで、アルカリを用いて中和した後、蒸留することを特徴とするヘキサフルオロアセトン水和物の製造方法を提供するものである。本発明によれば、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを異性化させることによるヘキサフルオロアセトンの製造方法において、副生物が少なく、高純度のヘキサフルオロアセトンを得ることができ、更に、酸分を実質的に含まない高純度のヘキサフルオロアセトン水和物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン触媒及びフッ素化酸化チタン触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを接触させて異性化することを特徴とするヘキサフルオロアセトンの製造方法。
【請求項２】
酸化チタン触媒及びフッ素化酸化チタン触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを接触させて異性化した後、生成したヘキサフルオロアセトンを水に吸収させてヘキサフルオロアセトンの粗水和物とし、次いで、アルカリを用いて中和した後、蒸留することを特徴とするヘキサフルオロアセトン水和物の製造方法。
【請求項３】
アルカリが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ金属硼酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属硼酸塩、アルカリ土類金属亜硫酸塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項２に記載のヘキサフルオロアセトン水和物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、ヘキサフルオロアセトンの製造方法、及びヘキサフルオロアセトン水和物の製造方法に関する。
背  景  技  術
ヘキサフルオロアセトン及びその水和物は、種々のフッ素化合物の合成中間体として有用である。例えばヘキサフルオロアセトンは、各種の芳香族化合物と反応させることによってゴムの架橋剤やフッ素含有ポリイミドのモノマーとして利用されている。また、ヘキサフルオロアセトンの水和物は、水素還元反応により、ヘキサフルオロイソプロパノールに還元され、麻酔薬原料として利用されている。
ヘキサフルオロアセトンの製造方法については、従来から種々の方法が知られており、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを異性化させる方法等が提案されている。例えば、米国特許３３２１５１５号には、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＶｏＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｒＯＣｌ２等を触媒として用いて、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを異性化させる方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、原料であるヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの転化率が充分ではなく、ヘキサフルオロアセトンの収率が低いため、この点の改善が強く望まれている。
ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの転化率を向上させる方法として、特開昭５３−２５５１２号公報にはフッ素化アルミナ触媒を用いる方法が開示され、特開昭５８−６２１３０号公報、特開昭５８−６２１３１号公報等には、フッ素化酸化クロム、フッ素化酸化アルミ等を主体とする金属フッ素化酸化物を触媒として用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒を用いる場合には、原料のヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの転化率が向上し、ヘキサフルオロアセトンの収率も比較的高くなるものの、副生成物としてペンタフルオロプロピオニルフルオライドやトリフルオロアセチルフルオライドが生成する。特に、副生成物の内でペンタフルオロプロピオニルフルオライドはヘキサフルオロアセトンと沸点が近く、蒸留による分離が困難であるという問題点がある。
また、特開昭５９−２０４１４２号公報、特開平４−１０４５６号公報などに記載されている様に、ヘキサフルオロアセトンは、水に吸収させて水和物とした後、７０〜７５℃程度の温度で触媒存在下に水素化還元して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールに変換して利用されている。
しかしながら、上記した方法で得られるヘキサフルオロアセトンには、通常、２％程度のペンタフルオロプロピオニルフルオライドが含まれており、この様な不純物を含むヘキサフルオロアセトンを水に溶解して水和物とすると、ペンタフルオロプロピオニルフルオライドが分解して対応するカルボン酸とＨＦを生じ、金属に対して激しい腐食性を示す溶液となる。
このような溶液をヘキサフルオロイソプロピルアルコールの製造原料として使用した場合、反応器が著しく腐食し、触媒の劣化が生じやすくなる。このため酸分を含まないヘキサフルオロアセトン水和物が強く要望されている。
酸分を含まないヘキサフルオロアセトンの製造方法としては、例えばＵＳＰ３，５４４，６３３に、酸分を含むヘキサフルオロアセトンを１６０℃以下の温度で炭酸ナトリウム等の弱アルカリ塩に通じる方法が開示されている。しかしながら、この方法ではペンタフルオロプロピオニルフルオライド等の酸フルオライドの中和は容易ではなく、また、ＨＦの中和で発生する塩の抜きだし等の作業性が極めて悪いという欠点がある。
発  明  の  開  示
本発明の主な目的は、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを異性化させることによるヘキサフルオロアセトンの製造方法において、ペンタフルオロプロピオニルフルオライドやトリフルオロアセチルフルオライド等の副生が少なく、高純度のヘキサフルオロアセトンを製造し得る方法を提供することである。
本発明の他の目的は、酸分を実質的に含まない高純度のヘキサフルオロアセトン水和物を製造し得る方法を提供することである。
本発明者は、上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの異性化用触媒として、酸化チタン及びフッ素化酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒を用いる場合には、極めて高い選択率でヘキサフルオロアセトンを製造できることを見出した。更に、得られたヘキサフルオロアセトンを水和させた後、アルカリを用いて中和処理を行った後蒸留するだけで、極めて高純度のヘキサフルオロアセトン水和物が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のヘキサフルオロアセトンの製造方法、及びヘキサフルオロアセトン水和物の製造方法を提供するものである。
１．  酸化チタン触媒及びフッ素化酸化チタン触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを接触させて異性化することを特徴とするヘキサフルオロアセトンの製造方法。
２．  酸化チタン触媒及びフッ素化酸化チタン触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを接触させて異性化した後、生成したヘキサフルオロアセトンを水に吸収させてヘキサフルオロアセトンの粗水和物とし、次いで、アルカリを用いて中和した後、蒸留することを特徴とするヘキサフルオロアセトン水和物の製造方法。
３．  アルカリが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ金属硼酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属硼酸塩、アルカリ土類金属亜硫酸塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項２に記載のヘキサフルオロアセトン水和物の製造方法。
本発明のヘキサフルオロアセトンの製造方法は、原料としてヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを用い、これを、酸化チタン触媒及びフッ素化酸化チタン触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に接触させて異性化する方法である。以下、本発明方法について、詳細に説明する。
触媒
酸化チタン触媒は、二酸化チタンを主成分とするものであれば良く、他の金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、硫化物等の様な不揮発性物質の一種または二種以上が含まれていても良い。酸化チタン触媒中、二酸化チタンは、７０重量％程度以上含まれることが好ましい。
二酸化チタンとしては、特に、アナターゼ型二酸化チタンが好ましく、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇ程度、細孔容積が０．２〜０．４ｍｌ／ｇ程度のものが好ましい。また、触媒の形状は球状に成形加工されていることが望ましい。具体的にはＣＳ−２００、ＣＳ−３００、ＣＳ−９５０等の商標名（堺化学（株）製）で市販されているものを好適に使用できる。
酸化チタン触媒は、フッ素化することによりより強い活性を示すようになるため、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの接触異性化反応に用いる前に、予め酸化チタン触媒をフッ素化して、フッ素化酸化チタン触媒として用いてもよい。
酸化チタン触媒をフッ素化するためのフッ素化剤としては、例えば、ＨＦ等の無機フッ素化剤、ヘキサフルオロプロペン等のフルオロカーボン系の有機フッ素化剤等を用いることができる。
酸化チタン触媒をフッ素化する方法としては、例えば、室温〜３００℃程度の温度条件下に大気圧下で無水ＨＦを流通させてフッ素化する方法を挙げることができる。
フッ素化された酸化チタン触媒は、ＴｉＯＦ２とＴｉＯ２の混合物と考えることができ、触媒全体に対するフッ素含量は、０．１〜３８質量％程度であることが好ましく、２．５〜１０質量％程度であることがより好ましい。
本発明方法では、上記した酸化チタン触媒及びフッ素化酸化チタン触媒から選ばれた少なくとも一種の触媒を用いればよい。尚、酸化チタン触媒を用いる場合にも、本発明方法で使用する際にヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンによって徐々にフッ素化されてフッ素化酸化チタン触媒となる。
本発明では、触媒は使用前に予めＮ２等の不活性ガスの流通下に加熱乾燥することが好ましい。乾燥処理は必ずしも必要ではないが、乾燥処理をしない場合には、通常、反応が始まるまでに数時間の誘導期間が必要となる。
乾燥温度は特に限定されないが、加熱温度が高い方が短時間で乾燥処理が可能である。通常は、１００〜３００℃程度の加熱温度で０．５〜３時間程度乾燥させればよい。
ヘキサフルオロアセトンの製造
本発明では、原料としては、公知化合物であるヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを用いる。
本発明方法では、原料として用いるヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを、上記した酸化チタン触媒及びフッ素化酸化チタン触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に接触させることによって、異性化反応が生じ、高い選択率でヘキサフルオロアセトンを得ることができる。
ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンと触媒とを接触させる方法については、特に限定はなく、管状反応器、流動層型反応器等の公知の各種反応器を用いればよい。
異性化反応の温度は、通常、０℃〜３００℃程度とすることが好ましく、特に、酸化チタン触媒を用いる場合には、１５０〜３００℃程度とすることが好ましく、フッ素化酸化チタン触媒を用いる場合には、室温〜１５０℃程度とすることが好ましい。
反応の圧力に関しては、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。通常は、０．１〜５０気圧（約１０ｋＰａ〜約５ＭＰａ）程度、好ましくは大気圧〜６気圧（約１００ｋＰａ〜約６００ｋＰａ）程度とすればよい。
反応器での接触時間は特に限定的ではないが、通常、０．１〜１０００秒程度とすればよい。
本発明方法によれば、上記した特定の触媒を用いることによって、副反応を抑制して、高い選択率でヘキサフルオロアセトンを得ることができる。
ヘキサフルオロアセトン水和物の製造
上記した異性化反応で得られるヘキサフルオロアセトンは、液化蒸留等の精製を行うことなく、水に吸収させて粗水和物とすることができる。
ヘキサフルオロアセトン水和物は一般式：
2003008366.tif 000002
で表されるものであり、本発明では、ヘキサフルオロアセトン水和物は、上記一般式において、ｎ＝２．５〜５程度となるように調製することが好ましい。ヘキサフルオロアセトン水和物は、ｎ＝３の場合に沸点約１０６℃の定沸点組成物を形成することが知られているが、ｎの値が小さすぎると１水和物の固体を生じて蒸留が困難となり、ｎの値が大き過ぎると、蒸留は可能であるが、水和物を還元してヘキサフルオロイソプロピルアルコールとする場合に、還元速度が遅くなり、生産性が低下するので好ましくない。
上記一般式においてｎ＝２．５〜５程度のヘキサフルオロアセトン水和物は、例えば、水１重量部に対してヘキサフルオロアセトンガス１．８〜３．７重量部程度を混合吸収させる方法で調製できる。ヘキサフルオロアセトンガスを混合吸収させる装置としては、向流接触塔、オートクレーブ等を利用することができるが、これらに限定されるものではない。
次いで、得られたヘキサフルオロアセトン粗水和物をアルカリで中和した後、蒸留することによって精製することができる。アルカリの種類については特に限定的ではなく、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩、硼酸塩、亜硫酸塩、水酸化物等を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。特に、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＢＯ２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＨＰＯ４等は、添加量が多くなってもヘキサフルオロアセトンの分解が生じることが少ないために、添加量の管理が容易である点で好適である。
アルカリの添加量については特に限定されるものではないが、ヘキサフルオロアセトン粗水和物に含まれる酸に対して、１〜２程度の当量比とすることが好ましく、１．１〜１．３程度の当量比とすることがより好ましい。炭酸塩等の弱アルカリを用いる場合には、添加量が多すぎてもヘキサフルオロアセトンを分解することは殆どないが、経済的な観点からヘキサフルオロアセトン水和物に対して約１〜２重量％の添加量とすることが適当である。
中和処理を行った後、蒸留によりヘキサフルオロアセトン水和物を分離する。蒸留条件は特に限定されるものではないが、通常、大気圧下又は減圧下に行うことができる。特に、加熱エネルギーを小さくできることから、減圧蒸留が経済的である。
上記した方法によって、極めて高純度のヘキサフルオロアセトン水和物を得ることができる。
以上の通り、本発明のヘキサフルオロアセトンの製造方法によれば、副生成物の少ない高純度のヘキサフルオロアセトンを容易に得ることができる。
また、ヘキサフルオロアセトンを水和させた後蒸留するという非常に簡単な操作によって、腐食性の強い酸等を含まない、高純度のヘキサフルオロアセトン水和物を容易に得ることができる。
これらのヘキサフルオロアセトン及びその水和物は、種々のフッ素化合物の合成中間体として非常に有用性の高いものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
内径１６ｍｍ、長さ４６０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、球状の酸化チタン（堺化学製ＣＳ−３１０、粒径約３ｍｍ）３０ｇ（約３０ｍｌ）を充填した。
この反応管を１４０℃に加熱し、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパン（純度９５％、不純物としてヘキサフルオロプロペンを５％含む）を５０Ｎｍｌ／分の流速で全圧３気圧の条件下に供給した。
排出ガスをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンは全く反応していなかった。約２時間後、反応管内の温度が１９０℃まで上昇した為、再度排出ガスをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの転化率はほぼ１００％であり、ヘキサフルオロアセトンの選択率は９９％以上であった。
３時間反応後、反応温度を６０℃まで下げて再度排出ガスを分析したところ、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの転化率は８０％であり、ヘキサフルオロアセトンの選択率は９９％以上であった。
６時間反応後、再度反応温度を１４０℃に上げて排出ガスを分析したところ、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの転化率はほぼ１００％であり、ヘキサフルオロアセトンの選択率は９９％以上であった。
実施例２
内径１６ｍｍ、長さ４６０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、球状の酸化チタン（堺化学製ＣＳ−３１０、粒径約３ｍｍ）３０ｇを充填した。
この反応管を２５０℃に加熱し、窒素ガスを５０ｍｌ／分の速度で流し、２時間処理を行った。反応管を１４０℃に冷却した後、窒素ガスの流通を停止し、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパン（純度９５％、不純物としてヘキサフルオロプロペンを５％含む）を５０Ｎｍｌ／分の流速で全圧３気圧の条件下に供給した。ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの流通開始により反応管内の温度はすぐに１９０℃まで上昇した。排出ガスをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの転化率は１００％であった。５時間反応を行った後、１０時間にわたって排出ガスを７５ｇの水に通じ、ヘキサフルオロアセトンの粗水和物３０２ｇを調製した。イオンクロマトグラフィーによってトリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、及びフッ酸の定量を行ったところ、それぞれＣＦ３ＣＯ２−：２４４０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２−：３８６０ｐｐｍ、Ｆ−：８０５ｐｐｍであった。
得られたヘキサフルオロアセトン粗水和物３００ｇに対して、炭酸水素カリウム２．６ｇを加えて中和し、減圧下に蒸留を行った。
８５ｍｍＨｇ（１１．３ｋＰａ）、５３〜５５℃留分として２９５ｇのヘキサフルオロアセトン水和物が得られた（回収率９８％）。イオンクロマトグラフィーによって酸分を分析した結果、Ｆイオンが８ｐｐｍ含まれる他に不純物は検出されなかった。
比較例１
内径１６ｍｍ、長さ４６０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、球状のフッ素化アルミナ触媒３０ｇ（粒径２〜４ｍｍ）を充填した。この反応管を１４０℃に加熱し、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパン（純度９５％、不純物としてヘキサフルオロプロペンを５％含む）を５０Ｎｍｌ／分の流速で全圧３気圧の条件下に供給した。一時間後、排出ガスをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの転化率は１００％であった。排出ガスを水に通じて粗ヘキサフルオロアセトン３水和物を調製し、イオンクロマトグラフィーによってトリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、及びフッ酸の定量を行ったところ、それぞれＣＦ３ＣＯ２−：１．７％、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２−：３％、Ｆ−：１．２％であった。
得られた粗ヘキサフルオロアセトン３水和物７４５ｇに対し、炭酸水素カリウム９１．３ｇを加えて中和し、減圧下に蒸留を行った。８５ｍｍＨｇ（１１．３ｋＰａ）、５３〜５５℃留分として５５４ｇのヘキサフルオロアセトン水和物が得られた（回収率７４％）。
蒸留後のスチル残は、高粘度の液体として２１９ｇ回収された。ＮＭＲ分析により約５０重量％のヘキサフルオロアセトンが１水和物として残留していることが判明した。このスチル残に水を加えて３水和物の組成に調整して蒸留を行ったが、水が留出するのみであり、ヘキサフルオロアセトン水和物の回収は出来なかった。
【国際調査報告】
2003008366.tif 000003
2003008366.tif 000004