(57)【要約】密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０、長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にある本発明のエチレン系共重合体は、衝撃強度が高く、しかもフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、特に成形時において高押出特性、高速成形性、バブル安定性及び引裂き強度に優れるものであり、チーグラ触媒を用いたスラリー重合法にて連続した少なくとも２段階の反応を経て製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、クリープ歪みγ０が１００％以下であることを特徴とするエチレン系共重合体。
【請求項２】
密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、臨界剪断応力が０．２１ＭＰａ以上であることを特徴とするエチレン系共重合体。
【請求項３】
密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０、長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体。
【請求項４】
密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、かつクリープ歪みγ０が１００％以下、臨界剪断応力が０．２１ＭＰａ以上、長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体。
【請求項５】
沸騰ヘキサン可溶成分量が１．０重量％以下である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のエチレン系共重合体。
【請求項６】
クロス分別法により得られる溶出温度が９０℃以下であり、かつ分子量５万以上の成分量Ｙ（重量％）と密度ｄ（ｋｇ／ｍ３）の関係が以下の式を満足する請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のエチレン系共重合体。
ｌｏｇＹ≧５６．８０−０．０５９５ｄ
【請求項７】
チーグラ触媒を用いたスラリー重合法にて連続した少なくとも２段階の反応を経て製造することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
２種類以上のポリエチレンの連続重合により製造され、一段目で製造されるポリエチレンの融解エンタルピーΔＨが２００Ｊ／ｇ以上であり、かつ分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が５〜３０である請求の範囲第７項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
重合で得られた粉状ポリエチレン樹脂を一度も空気に接触させることなく、押出機に導入して製造する請求の範囲第７項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
押出機が二軸スクリュー押出機である請求の範囲第９項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
粉状ポリエチレン樹脂に対して酸化防止剤を４０００ｐｐｍ以下の割合で添加する請求の範囲第７項に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のエチレン系共重合体をインフレーション成形して得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、フィルム製造に適したエチレン系共重合体とそれからなるフィルムに関し、さらに詳しくは、衝撃強度が高く、しかもフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、特に成形時において高押出特性、高速成形性、バブル安定性及び引裂き強度に優れたフィルム用ポリエチレン及びそのフィルムに関するものである。
背景技術
従来、高密度ポリエチレン系樹脂を成形して得られるフィルム、特にインフレーション成形して得られるフィルムは、耐衝撃性及び引張り強度などの機械的特性が優れているためにショッピングバッグなど各種包装用フィルムや保護用フィルムに大量に使用されている。
このインフレーション成形法は、高密度ポリエチレンを溶融状態で環状ダイスから環状に押出し、内圧で膨張させながら、空冷固化して連続的に巻き取る方法である。このようなインフレーション成形においては、高い生産性を確保するために更なる高速化が求められている。また、このようにして製造されたフィルムは、製袋工程へ空送されてショッピングバッグ等に加工される。この際、フィルムの剛性が小さいと空送時にフィルムがたるみ、製袋不良となることがあるため、フィルムの剛性が大きいことが要求される。
これらの要求に応えるために、空冷インフレーションフィルムの成形において高速成形を行おうとすると、溶融バブルを冷却固化させるための冷却風量を増量する必要があり、溶融バブルが不安定となる。その結果、局所的に溶融バブルが扁平状となるためフィルムの偏肉調整が困難となる。また、高速成形を行うと、フィルムが延伸により切断するという問題がある。ポリエチレン樹脂の分子量を増加させることにより、これらの問題をある程度解消されることは可能であるが、押出特性が低下するといった問題があった。
冷却風量を増量することにより発生する溶融バブルの揺れを防止するために、バブル安定体を用いることが一般的であるが（例えば特公昭５５−２１８０号公報）、十分ではない。クロム系触媒で製造されたポリエチレン樹脂を変性する方法も提案されている（特開平８−９０６３３号公報）。しかし、この変性方法では、架橋反応により高分子量のポリエチレンが生成し、その結果、ポリエチレンの粘度増加による吐出量の低下、モータ負荷の増加という問題だけでなく、高分子量成分の生成によりフィルム上にフィッシュアイが発生し、フィルムの品質を著しく悪化させるという問題がある。
高速成形時の延伸切れを防止する手法の一つとして、ポリマーの弾性効果の抑制が挙げられている（プラスティックス、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．２、４８〜６３頁）。そのためには分子量分布の狭化が効果的であるが、押出特性が低下し、また、分子量分布を単純に広げるとフィッシュアイ（ＦＥ）が増加するという問題がある。
空送時のたるみを防ぐ手法として、引取速度を増大させＭＤ方向の配向を強くする（ＭＤ方向の剛性を上げる）ことが考えられるが、ＭＤ方向の引裂き強度が低下するという問題があった。
ポリエチレン樹脂の密度を増大させれば、得られるフィルムの剛性は増大するのでたるみは抑制されるが、耐衝撃性が低下してしまう。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、衝撃強度が高く、特にフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、成形時において高押出特性、高速成形性、バブル安定性及び引裂き強度に優れたフィルム用ポリエチレン系樹脂及びこれを基材とする上記物性バランスに優れたインフレーションフィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チーグラ触媒を用いた多段のスラリー重合法により製造され、密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、クリープ歪みγ０、臨界剪断応力及び長鎖分岐インデックスＬＣＢＩのいずれかが特定範囲にあるエチレン系共重合体が、上記特性を有するポリエチレン系樹脂と、物性バランスに優れたインフレーションフィルムを提供することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下のエチレン系共重合体とその製造方法及びインフレーションフィルムを提供するものである。
〔１〕密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、クリープ歪みγ０１００％以下であることを特徴とするエチレン系共重合体。
〔２〕密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、臨界剪断応力が０．２１ＭＰａ以上であることを特徴とするエチレン系共重合体。
〔３〕密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０、長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体。
〔４〕密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、かつクリープ歪みγ０が１００％以下、臨界剪断応力が０．２１ＭＰａ以上、長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体。
〔５〕沸騰ヘキサン可溶成分量が１．０重量％以下である上記１〜４に記載のエチレン系共重合体。
〔６〕クロス分別法により得られる溶出温度が９０℃以下であり、かつ分子量５万以上の成分量Ｙ（重量％）と密度ｄ（ｋｇ／ｍ３）の関係が以下の式を満足する上記１〜５のいずれかに記載のエチレン系共重合体。
ｌｏｇＹ≧５６．８０−０．０５９５ｄ
〔７〕チーグラ触媒を用いたスラリー重合法にて連続した少なくとも２段階の反応を経て製造することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
〔８〕２種類以上のポリエチレンの連続重合により製造され、一段目で製造されるポリエチレンの融解エンタルピーΔＨが２００Ｊ／ｇ以上であり、かつ分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が５〜３０である上記７に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
〔９〕重合で得られた粉状ポリエチレン樹脂を一度も空気に接触させることなく、押出機に導入して製造する上記７又は８に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
〔１０〕押出機が二軸スクリュー押出機である上記９に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
〔１１〕粉状ポリエチレン樹脂に対して酸化防止剤を４０００ｐｐｍ以下の割合で添加する上記７〜１０のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
〔１２〕上記１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体をインフレーション成形して得られるフィルム。
発明を実施するための最良の形態
本発明のエチレン系共重合体（Ｉ）は、▲１▼密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、▲２▼多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲、▲３▼クリープ歪みγ０１００％以下であるものであり、更に▲４▼沸騰ヘキサン可溶成分量が１．０重量％以下、▲５▼クロス分別法により得られる溶出温度が９０℃以下で、かつ分子量５万以上の成分量Ｙ（重量％）と密度ｄ（ｋｇ／ｍ３）の関係が以下の式を満足するものであることが好ましい。
ｌｏｇＹ≧５６．８０−０．０５９５ｄ
なお、該エチレン系共重合体の▲６▼メルトフローレイトＭＦＲ５については、０．０５〜２．００ｇ／１０分であることが好ましい。
以下、各々の項目について説明する。
▲１▼密度
本発明に係るエチレン系共重合体（Ｉ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５（１９９８年）に準拠して測定した密度が、９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９４５〜９６５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。該密度が９４０ｋｇ／ｍ３未満であるとフィルムの剛性が低下し、９７０ｋｇ／ｍ３を超えるとフィルムの衝撃強度が低下する。密度測定に用いる試料はＡＳＴＭ  Ｄ−２８３９に準拠して調製する。
▲２▼多分散指数ＰＤＩ
また、本発明に係るエチレン系共重合体（Ｉ）の多分散指数ＰＤＩは２５〜５０、好ましくは２５〜４５、より好ましくは２５〜４０の範囲である。多分散指数ＰＤＩが２５未満であると押出特性が低下し、５０を超えるとフィルムの耐衝撃性が大きく低下する。ここで多分散指数ＰＤＩは、次の方法にて測定される。
試料を１９０℃、３分間で溶融させ、３０秒間のガス抜き後、圧縮成形により厚さ約１ｍｍの試料片を作成する。冷却後、この試料片を２枚の平板間に挟み、レオメトリック社製ＡＲＥＳを用いて温度１９０℃、歪みγが１５％、平板間のギャップが１．１５ｍｍの条件下で動的歪みを与え、貯蔵弾性率Ｇ’の周波数依存性を測定する。貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０３Ｐａを与える周波数をω１（ｓｅｃ−１）、Ｇ’が１．０×１０５Ｐａを与える周波数をω２（ｓｅｃ−１）とした場合、多分散指数ＰＤＩはω２／（１０ω１）と定義される。
▲３▼クリープ歪みγ０
本発明に係るエチレン系共重合体（Ｉ）のクリープ歪みγ０は１００％以下であり、好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％である。１００％を超えるとフィルム強度が低下する。クリープ歪みγ０は一定応力下でのある時間での歪みであり、この値が大きいほど一定応力下で変形し易いことを表す。従って、クリープ歪みγ０が大きいほどインフレーションフィルム内でポリエチレン分子鎖の配向が大きくなり、フィルム強度を低下させる。クリープ歪みγ０は１００％以下であれば良いが、１０％未満では成形性が低下する可能性がある。
ここでクリープ歪みγ０は次の方法で測定したものである。すなわち、試料を１９０℃、３分間溶融させ、３０秒間ガス抜き後、圧縮成形により厚さ１ｍｍの試料片を作成する。冷却後、この試料片を用いてレオメトリックス社製ＲＳＲ（レオメトリックス  ストレス  レオメーター）にて測定する。測定条件は温度１９０℃にてプレート＆プレート（直径２５ｍｍ）を用い、試料に一定応力２００Ｐａをかけてから２０００秒後の歪みを測定した。
▲４▼沸騰ヘキサン可溶成分量
本発明のエチレン系共重合体（Ｉ）は上記のように、▲１▼密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、▲２▼多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲、▲３▼クリープ歪みγ０が１００％以下であるものであればよいが、更に沸騰ヘキサン可溶成分量が１．０重量％以下であるものが好ましく、０．９重量％以下であるものがより好ましく、０．８重量％以下であるものが特に好ましい。１．０重量％を超えると耐衝撃性が低下することがある。
この可溶分率は、下記の方法により測定した値である。すなわち、ペレット状エチレン系共重合体をロータリーカッター付き粉砕機等により、最大長さが２ｍｍ以下となるまで粉砕する。得られた粉砕物約３ｇを用い、約１回／１分の割合でサイフォン現象が生じるように還流時間を調整しながら、沸騰ヘキサンにてソックスレー抽出を６時間行う。抽出終了後、残ったポリエチレンを７０℃で３時間乾燥させた後、室温まで冷却し、その重量を測定する。抽出前及び抽出後のエチレン系共重合体の重量をそれぞれＷ１及びＷ２とし、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００の値を沸騰ヘキサン可溶分量（重量％）とする。
▲５▼溶解温度９０℃以下でかつ分子量５万以上の成分量
本発明のエチレン系共重合体（Ｉ）は、クロス分別法により得られる溶出温度が９０℃以下であり、かつクロス分別法により得られる分子量５万以上の成分量Ｙ（重量％）と密度ｄ（ｋｇ／ｍ３）の関係が以下の式を満足することが好ましい。
ｌｏｇＹ≧５６．８０−０．０５９５ｄ
該成分量Ｙがこの範囲よりも小さくなると、剛性と衝撃強度とのバランスが低下する。
より好ましくは、  ｌｏｇＹ≧５６．９５−０．０５９５ｄ
更に好ましくは、  ｌｏｇＹ≧５７．１０−０．０５９５ｄ
特に好ましくは、  ｌｏｇＹ≧５７．２５−０．０５９５ｄ
である。なお、成形性、特にインフレーションフィルムの成形性をより良くするためには、ｌｏｇＹは５７．８０−０．０５９ｄ以下であることが好ましい。
ここで、クロス分別法とは、昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる分子量−溶出温度−溶出量との相関を求める方法である。
昇温溶出分別用カラム：クロモソルブＰ（３０／６０メッシュ）
充填カラム（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
ＧＰＣカラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）
７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、２本１４０℃恒温
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定手順：試料３０ｍｇに溶媒１０ｍｌを加え、１４０℃で１時間攪拌して溶解させる。この試料溶液を１３５℃でカラムに充填し、１時間保持した後、１０℃／時間で１０℃まで降温する。１０℃で３０分以上保持した後、１０℃での溶出分を流速１．０ｍｌ／分でＧＰＣカラムに流通させ、カラム出口に設置したＩＲ検出器で波長３．４１μｍにおける透過光強度を測定する。以下、３０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、９２℃、９６℃、９８℃、１００℃、１０３℃、１０６℃、１０８℃、１１０℃、１１３℃、１１５℃、１３５℃と段階的に昇温を行い、各温度での溶出成分についても同様の測定を行う。ＧＰＣにおける溶離体積−分子量の換算は、ユニバーサルキャリブレーションで行う。
▲６▼メルトフローレイトＭＦＲ５（ｇ／１０分）
本発明のエチレン系共重合体（Ｉ）のメルトフローレイトＭＦＲ５については、状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは０．０５〜２．００ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．１０〜１．００ｇ／１０分である。ＭＦＲ５が０．０５ｇ／１０分未満では流動性、成形性が不十分な場合があり、２．００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するおそれがある。ここで、ＭＦＲ５は１０分間当たりの押出量に換算した値であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従い、温度１９０℃、荷重５ｋｇ荷重で押出量を測定する。
本発明のエチレン系共重合体（ＩＩ）は、▲１▼密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、▲２▼多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲、▲３▼臨界剪断応力が０．２１ＭＰａ以上であるものであり、更に▲４▼沸騰ヘキサン可溶成分量が１．０重量％以下、▲５▼クロス分別法により得られる溶出温度が９０℃以下で、かつ分子量５万以上の成分量Ｙ（重量％）と密度ｄ（ｋｇ／ｍ３）の関係が以下の式を満足するものであることが好ましい。
ｌｏｇＹ≧５６．８０−０．０５９５ｄ
なお、該エチレン系共重合体の▲６▼メルトフローレイトＭＦＲ５については、０．０５〜２．００ｇ／１０分であることが好ましい。
以下、各々の項目について説明する。但し、前述と同様の項目については、説明を省略する。
▲３▼臨界剪断応力σｃ
本発明に係るエチレン系共重合体（ＩＩ）の臨界剪断応力σｃは０．２１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．２３ＭＰａ以上であり、特に好ましくは０．２３〜０．５０ＭＰａである。０．２１ＭＰａ未満であるとインフレーション成形時のバブル安定性が低下する。
臨界剪断応力σｃはダイスから溶融樹脂を押し出したときの押出物の不安定流動を表す指標であり、値が大きいほど高速で溶融樹脂を押し出しても不安定になりにくいことを表す（例えば溶融樹脂物表面に凸凹が発生しにくい）。すなわち、臨界剪断応力σｃが小さくなり過ぎるとインフレーション成形機のダイスから押し出される溶融ポリエチレン樹脂の表面に凸凹が生じ、その結果、インフレーション成形時のブローアップ過程で延伸が不均一になりバブルの揺れが激しくなる。
ここで、臨界剪断応力σｃは以下の方法にて測定する。すなわち、東洋精機キャピログラフにオリフィス（Ｌ／Ｄ＝５０ｍｍ／１．２ｍｍ、入口角度（２θ）９０°）を取り付け、バレル（径９．５５ｍｍ）を２００℃の昇温し保持する。バレルに試料を入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、６分間予熱する。予熱後、３、５、７．５、１０、１５、２０、３０、５０、７５、１００、１５０、２００、３００、５００（ｍｍ／分）の各ピストンスピードで試料を押出し、押し出されたストランド表面を観察する。低ピストンスピードではストランド表面は滑らかであるが、ピストンスピードを大きくすると、あるところからストランド表面は滑らかな部分とザラザラな部分が繰り返し現れる領域が現れる。この周期的な表面荒れが出現しない最大のピストンスピードにおける見かけの剪断応力を臨界剪断応力σｃと定義する。
▲４▼沸騰ヘキサン可溶成分量
本発明のエチレン系共重合体（ＩＩ）は上記のように、▲１▼密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、▲２▼多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲、▲３▼臨界剪断応力σｃは０．２１ＭＰａ以上にあるものであればよいが、更に沸騰ヘキサン可溶成分量が１．０重量％以下であるものが好ましく、０．９重量％以下であるものがより好ましく、０．８重量％以下であるものが特に好ましい。１．０重量％を超えると耐衝撃性が低下することがある。この可溶分率は、前記の方法により測定した値である。
本発明のエチレン系共重合体（ＩＩＩ）は、▲１▼密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３、▲２▼多分散指数ＰＤＩが２５〜５０、▲３▼長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にあるものであり、更に▲４▼沸騰ヘキサン可溶成分量が１．０重量％以下、▲５▼クロス分別法により得られる溶出温度が９０℃以下で、かつ分子量５万以上の成分量Ｙ（重量％）と密度ｄ（ｋｇ／ｍ３）の関係が以下の式を満足するものであることが好ましい。
ｌｏｇＹ≧５６．８０−０．０５９５ｄ
なお、該エチレン系共重合体の▲６▼メルトフローレイトＭＦＲ５については、０．０５〜２．００ｇ／１０分であることが好ましい。
以下、各々の項目について説明する。但し、前述と同様の項目については、説明を省略する。
▲３▼長鎖分岐インデックスＬＣＢＩ
本発明に係るエチレン系共重合体（ＩＩＩ）の長鎖分岐インデックスＬＣＢＩは、０．６〜２．０、好ましくは０．６〜１．７の範囲である。
ＬＣＢＩは長鎖分岐の存在を示す指標であり、ＬＣＢＩが０．６未満であると、長鎖分岐の減少と共に分子鎖同士の絡み合いが減少し、高速成形時に延伸切れが起き易くなる。一方、ＬＣＢＩが２．０を超えると、長鎖分岐の増加とともに分子鎖同士の絡み合いが著しく増加し、その結果、局所的にフィルムにフィッシュアイ（ＦＥ）が多発する。
ここで、ＬＣＢＩはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，８４５４−８４６４（１９９９年）を参考にして、零剪断粘度η０と極限粘度［η］から次式に従って計算する。
ＬＣＢＩ＝〔ηｏａ／（ｂ［η］）〕−１  （１）
極限粘度［η］は、１３５℃、デカリン中で測定する。上記文献ではトリクロロベンセン中で［η］を測定しているため、本発明で用いる係数（ａ＝０．２０９３、ｂ＝３．４０８）は文献値と異なる。
零剪断粘度η０は次のようにして求める。試料を１９０℃、３分間で溶融させ、３０秒間のガス抜き後、圧縮成形により厚さ約１ｍｍの試料片を作成する。冷却後、この試料片をレオメトリック社製ＡＲＥＳにある２枚の平板間に挟み、１９０℃、歪みγ＝１５％、平板間のギャップ１．１５ｍｍの条件で動的歪みを与え、複素粘度η＊の周波数ω依存性を測定する。
次いで、上記の測定で得られた複素粘度η＊と周波数ωの値を用いて、下式に基づき最小二乗法により計算し、未知のパラメーターω０、ｍ及びη０を算出する。計算に用いるプログラムはＳｉｇｍａ  Ｐｌｏｔ  ｖｅｒ  ２．０１（Ｊａｎｄｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）である。得られたη０が零剪断粘度である。
η＊／η０＝［１＋（ω／ω０）ｍ］−０．７２／ｍ    （２）
▲４▼沸騰ヘキサン可溶成分量
本発明のエチレン系共重合体（ＩＩＩ）は上記のように、▲１▼密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３、▲２▼多分散指数ＰＤＩが２５〜５０、▲３▼長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にあるものであればよいが、更に沸騰ヘキサン可溶成分量が１．０重量％以下であるものが好ましく、０．９重量％以下であるものがより好ましく、０．８重量％以下であるものが特に好ましい。１．０重量％を超えると耐衝撃性が低下することがある。この可溶分率は、前記の方法により測定した値である。
より好ましい、本発明のエチレン系共重合体は、密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、かつクリープ歪みγ０が１００％以下、臨界剪断応力が０．２１ＭＰａ以上、長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にあるエチレン系共重合体である。
最も好ましい、本発明のエチレン系共重合体は、密度ｄが９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲、多分散指数ＰＤＩが２５〜５０の範囲であり、かつクリープ歪みγ０が１００％以下、臨界剪断応力が０．２１〜０．５０ＭＰａ、長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが０．６〜２．０の範囲にあるエチレン系共重合体である。
このようなエチレン系共重合体は、衝撃強度が高く、フィッシュアイが少なく、成形時に高押出特性、高速成形性、バブル安定性及び引裂き強度に優れた、実用上価値のあるフィルム用ポリエチレンとなり得るものである。
（エチレン系共重合体の製造方法）
本発明に係るエチレン共重合体は、上記性状を有するものであるが、ここで原料となるポリエチレン樹脂は、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等により製造することができるが、チーグラ触媒を用いたスラリー重合法にて連続した少なくとも２段階の反応を経て製造することが好ましい。
このチーグラ触媒として、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて本発明に係るエチレン共重合体を製造することができる。
ここで、固体触媒成分とは、マグネシウム化合物を含有する固体物質に▲１▼チタン化合物あるいは▲２▼ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物とを接触させて得られるものである。
マグネシウム化合物を含有する固体物質は、その平均粒径が１０μｍ以下であって、かつ、最大粒径が１５μｍ以下であるものが好適である。好ましい態様として、固体物質が、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるものである。
マグネシウム化合物を含有する固体物質としては、まず実質的に無水の塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭素マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドを挙げることができる。マグネシウムジアルコキシドとしては、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましい。特に、金属マグネシウムとアルコールとから得られるマグネシウムジアルコキシドが好ましく用いられる。
この金属マグネシウムは形状等に特に限定されるものではなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態にも特に限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いるのが好ましい。特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる上記固体物質が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量に特に限定されるものではないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いるのが好ましい。
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な固体物質の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなるおそれがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
金属マグネシウムとアルコールとの反応それ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとを、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで反応させて、固体物質を得る方法である。不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコールの投入については、最初からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
また、金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる固体物質も好ましく用いることができる。この金属マグネシウムは任意のものを用いることができ、上記と同様である。アルコールとしては、任意のものを用いることができ、上記と同様である。ハロゲンとしては、その種類に特に制限はないが、塩素、臭素、またはヨウ素が好ましい。特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては、特に制限はなく、ハロゲン原子を含む化合物であれば、無機または有機化合物のいずれでも良い。具体的には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等のハロゲン含有無機化合物、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ３Ｂｒ、Ｃ２Ｈ５Ｉ等のハロゲン含有有機化合物を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２が好ましい。この化合物の状態、形状、粒度等には特に限定されず、任意のものでよい。例えば、エタノールのようなアルコール系溶媒で溶液にした形で用いることもできる。
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な固体物質の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなるおそれがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。
ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物とを併用してもよい。この場合は、全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限についてはすればよいが、一般的には全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０６グラム原子未満とするのが好ましい。
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、固体物質を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムを含むアルコール中に固体状のヨウ素を投入し、その後に加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコールを加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法においても、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合は、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面からも非常に望ましい。また、反応槽も小型にすることが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決定すればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
上記の固体物質は、以下に示すような粉砕方法等により、その粒径が調整される。また、必要に応じて、以下に示すような分級方法で粒径が調整される。本発明では、固体物質の平均粒径を、１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下とし、また、最大粒径を１５μｍ以下とする必要がある。平均粒径が１０μｍを超えると得られる触媒の活性が十分でなく、最大粒径が１５μｍを超えるとこの固体物質を固体触媒成分として製造されたエチレン系重合体からなるフィルムやシートの外観が悪化（フィッシュアイの多発）する場合がある。この粒径は、レーザースキャン分析方法を用いたＧＡＬＡＩ社製粒径分布アナライザーＣＩＳ−１で測定したものである。
粉砕方法としては、特に制限はないが、通常のボールミル、パールミル、ディスパーミル等を使用し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う乾式方法や飽和炭化水素等（例えば、ｎ−ヘキサン等）の不活性有機溶媒中で行う湿式方法を採用できる。また、この粉砕を行う装置に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれもよい。粉砕条件は、上記の粒径となるように、それぞれの粉砕方法に応じて、その粉砕時間等の条件を適宜選択すればよい。
分級方法としては、特に制限はないが、通常の篩、サイクロン等を使用し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う乾式方法や飽和炭化水素等（例えば、ｎ−ヘキサン等）の不活性有機溶媒中で行う湿式方法を採用できる。また、この粉砕を行う装置に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれもよい。上記の固体物質の中では、▲１▼金属マグネシウムとアルコールとの反応生成物または▲２▼金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応生成物が、これらを固体触媒成分として使用する際の触媒活性及び得られるエチレン系重合体からなるフィルムやシートの外観からみて好適であり、▲２▼がより好ましい。以上により得られた固体物質は、必要により洗浄、乾燥を行って製品とすることができる。
固体触媒成分は、前記の固体物質に少なくともチタン化合物とを接触させて得られるものである。固体触媒成分のチタン化合物としては、一般式（Ｉ）
ＴｉＸ１４・・・（Ｉ）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい）で表されるチタン化合物を用いることができる。
また、固体触媒成分は、前記の固体物質に、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物とを接触して得られるものであってもよい。固体触媒成分のチタン化合物としては、上記一般式（Ｉ）と同様である。また、固体触媒成分のハロゲン含有ケイ素化合物としては、一般式（ＩＩ）
Ｘ２ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｘ２はハロゲン原子、特に塩素原子、臭素が好ましく、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは１〜４の整数である。）で表されるケイ素化合物を用いることができる。具体的には、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＣｌ３（ＯＣＨ３）、ＳｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２等を挙げることができ、これらは単独あるいは混合物として用いることができる。
また、固体触媒成分のアルコールとしては、直鎖または分岐鎖の脂肪族または脂環族アルコールを用いることができる。好ましくは、炭素数１〜８の第１または第２アルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、オクタノール、シクロペンタノール等を挙げることができる。
これらの固体触媒成分は以下のようにして、調製される。まず、固体触媒成分が、前記の固体物質と少なくともチタン化合物とを用いて得られるものの場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては固体物質及び上記固体触媒成分と不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が好適である。また、固体物質の添加量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒１リットルあたり５０〜５００ｇとすることが好ましい。
次いで、この分散系に上記固体触媒成分としてのチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で攪拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量は固体物質（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時間にてボールミル等による機械的混合を行えばよい。
また、固体触媒成分が、前記の固体物質と、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物とを接触して得られるものの場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては、上記と同様である。次いで、この分散系に上記固体触媒成分としてのハロゲン含有ケイ素化合物及びアルコールを所定の温度・時間にて攪拌しながら反応させ、固体物質を変成する。ハロゲン含有ケイ素化合物の添加量は、固体物質に対して、ハロゲン／マグネシウム（原子比）が１．５以下になる量とする。好ましくは、この比を０．２〜１．５の範囲とし、さらに好ましくは０．５〜１．４の範囲とする。この比が１．５を超えると生成するポリエチレンの微細粒子（１００μｍ以下）の量が多くなり好ましくない。また、アルコールの添加量は、固体物質（マグネシウムのモル数）に対して０．１倍のモル数以上とする。この添加量の上限については特に制限はないが、多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常はケイ素に含まれるハロゲンと等量モルを目安とする。アルコールの使用量がこの下限未満の場合は重合活性の向上またはポリマーの嵩密度の向上が十分期待できない。
この反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃とする。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常は５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間とする。なお、上記の反応における３種類の固体触媒成分の接触順序は特にこれに制限されるものではなく、まず固体物質とハロゲン含有ケイ素化合物を反応させ、次いで該反応系にアルコールを添加処理するように２段階に分けて行ってもよい。なお、上記したように溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態様であるが、無溶媒下にて行うことも可能である。この場合は、例えば、固体生成物、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコールを所定の割合でボールミル等により直接機械的に混合すればよい。
固体物質を変成後、さらにチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で攪拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量は固体物質（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時間にてボールミル等による機械的混合を行えばよい。
以上の反応を行った後、反応生成物から固体触媒成分を分離洗浄する。この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を用いて行う。洗浄した固体触媒成分はそのまま用いてもよく、さらに不活性気体中不活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散した触媒成分として用いてもよい。
固体物質として好適である金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるものである場合は、これらと、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコール、及びチタン化合物とを接触させる組み合わせが好適である。本発明のエチレン系重合体の製造には、上記の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を好適に用いることができる。
この有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
ＡｌＲ３ｎＸ３３−ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のエチレン系共重合体を製造する際には、重合の反応系に上記の固体触媒成分の分散液及び有機アルミニウム化合物を触媒として加え、次いでエチレンまたはα−オレフィンを導入する。エチレンとの共重合に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０個、好ましくは３〜１２個の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１及びこれらの混合物である。α−オレフィンの導入量は、通常エチレンの０．２〜５重量％の範囲である。
本発明で用いられるエチレン系共重合体は、エチレンと上記のα−オレフィンと共重合させること好ましい。また、エチレン系共重合体の単独重合よりも、少なくとも２段階の反応を経て２種以上のエチレン共重合体（ポリエチレン）を連続重合により製造することが好ましい。例えば、エチレン単独重合体とエチレン共重合体からなる二段連続重合法により製造する場合、エチレン単独重合体とエチレン共重合体におけるエチレンの重合量比が１：０．７〜１：１．０であることが好ましい。エチレンの重合量比が１：０．７未満では耐衝撃性が低下して好ましくなく、１：１．０を超えると流動性が低下する場合がある。
本発明のエチレン系共重合体がチーグラ触媒を用いたスラリー重合法にて連続した少なくとも２段階の反応を経て製造される場合、一段目で製造されるポリエチレン（Ａ）の融解エンタルピーΔＨが２００Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２２０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｊ／ｇである。エチレン系共重合体の剛性を向上させるためにポリエチレン（Ａ）の融解エンタルピー、すなわち結晶化度を大きくする必要があり、２００Ｊ／ｇ未満では、フィルムの剛性と衝撃強度とのバランスが低下することがある。
ポリエチレン（Ａ）の融解エンタルピーΔＨは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定される。すなわち、ポリエチレン（Ａ）を１９０℃にてプレスして、約１０ｍｇの試料（厚さは約１ｍｍ）を作成する。その試料を示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ）を用いて融解エンタルピーを測定する。測定条件は、窒素雰囲気下で１９０℃で３分間保持して、その後、降温速度１０℃／分にて２５℃まで降温し、２５℃にて３分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１６０℃まで昇温する。このときに得られる融解曲線の融解エンタルピーΔＨを計算する。計算での基点を３５℃と１４０℃とする。
また、一段目で製造されるポリエチレン（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは５〜３０であり、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは６〜１５、特に好ましくは７〜１３である。
ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が５未満であると押出特性が大きく低下するので好ましくなく、３０を超えると耐衝撃性が低下する場合がある。
ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により次の条件下で測定される。
高温ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ１５０ＣＶ＋、ＧＰＣカラム：ＳｈｏｄｅｘＵＴ−８０６Ｍ（２本）、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１４５℃、流速：１．０ミリリットル／分
検量線：ユニバーサルキャリブレーション、検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ）
試料濃度：０．２％（Ｗ／Ｖ）
データ解析：ＶＩＳＣＯＴＥＫ社ＧＰＣ−ＰＲＯソフトウェア（Ｖｅｒ．３．１２）
本発明に係るエチレン系共重合体に用いられる押出機は、単軸押出機でも良いが、二軸スクリュー押出機であることが好ましい。これによりフィルムにフィッシュアイ（ＦＥ）の発生を少なくすることができる。押出機としては、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸混練機など、二軸スクリューを持つものが好ましい。同方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所製ＴＥＸ，ＣＭＰ−Ｘ，ＣＭＰ−ＸＩＩ、東芝機械製ＴＥＭ、神戸製鋼所製ＫＴＸ，ＫＲＵＰＰ  ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫなどがその代表例である。異方向回転二軸混練機の例としては、日本製鋼所ＣＩＭ，ＣＩＭｒＰ，ＣＩＭ−ＰＩＩ、神戸製鋼所ＦＣＭ，ＬＣＭ−Ｇ，ＬＣＭ−Ｈなどがその例である。また、これら押出機の複数の組み合せ（二段目が単軸押出機も含む）であるタンデム押出機も含まれる。
本発明において、チーグラ触媒を用いて製造された前述のエチレン系共重合体を系内にて乾燥処理した後、実質的に空気に接触させることなく、押出機内に導入することが好ましい。チーグラ触媒を用いてスラリー重合法または気相重合法で製造されたエチレン系共重合体（ポリエチレン樹脂）は、パウダー状であるため表面積が大きく、空気に接触することにより変質しやすいからである。具体的には、酸素濃度は５体積％以下、好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、更に好ましくは、０．１体積％以下、特に好ましくは０．０５体積％以下、最も好ましくは０体積％である。酸素濃度が５体積％を超えるとエチレン系共重合体が黄変することがある。
この酸素濃度は、電気伝導度を利用した装置または気相クロマトグラフを用いた測定器で測定しながら調整される。例えば、酸素を含む混合ガスをホッパーにてポリエチレン樹脂と接触させる場合には、測定器のセンサーは、ホッパーの内側、若しくは押出成形機の固体輸送部の入口付近の下部に設置させることが好ましい。
チーグラ触媒を用いて製造された粉状ポリエチレン樹脂に対する酸化防止剤の添加量は４０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。この酸化防止剤はエチレン系共重合体が融解する前に、適宜、添加することができる。酸化安定剤として、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを用いることができる。
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−Ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］，１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビ���［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス〔４−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、２，２’エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル））ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロビリテンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
これらの中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。
ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。
この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルベンゾエート、ビス−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピベリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピベリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビベリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５］トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
本発明のエチレン系共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、中和剤（金属セッケン、ハイドロタルサイト系）、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。中和剤の含有量は、５００〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０００〜４０００ｐｐｍがより好ましい。
本発明は、このようにして得られたエチレン系共重合体を基材とするインフレーションフィルムをも提供する。インフレーション成形方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができるが、成形条件としては、温度１６０〜３４０℃、ブローアップ比１．１〜６．０の範囲が好ましい。この温度が１６０℃未満ではエチレン系共重合体が充分に溶融しないおそれがあり、また、３４０℃を超えると樹脂が劣化し、フィルムの品質が低下する場合がある。一方、ブローアップ比が１．１未満であったり、６．０を超えると、縦横のバランスのよい高品質フィルムが得られ難い。このようにして得られたインフレーションフィルムの厚さは通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以上の本文で述べた以外の物性値、フィルムの物性評価及び成形性評価は、次のように行なった。
▲１▼メルトフローレイトＭＦＲ２（ｇ／１０分）：
ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ２は１０分間当たりの押出量に換算した値であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）荷重で押出量を測定した。
エチレン系重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定するＭＦＲ２では０．１ｇ／１０分未満になるため、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、ＭＦＲ５（１９０℃、荷重５ｋｇ（４９Ｎ））で測定した。
▲２▼引張弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した。ＭＤ（機械方向：Ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及びＴＤ（横方向：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）において，引張速度を２００ｍｍ／分にて測定し、１％伸び荷重を読み取って求めた。
▲３▼引裂強度：
ＪＩＳ  Ｐ８１１６に準拠して測定した。
▲４▼イエローインデックス（ＹＩ）：
ペレット状エチレン系共重合体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠して測定した。
▲５▼フィルム衝撃強度：
フィルムインパクトテスター（東洋精機製）で測定した。ハンマー容量を２９４Ｎ・ｃｍに設定した。
▲６▼フィッシュアイ（ＦＥ）：
ＦＥとは、フィルム面に現れる球状の塊及びスジ状のものをいう。インフレーションフイルムを蛍光灯に透かして、目視でフィルム１０００ｃｍ２中のＦＥの個数をカウントした。
▲７▼押出特性の評価法：
上記の方法にてインフレーション成形を行い、一定吐出量（６０ｋｇ／時）でのスクリュー回転数（ｒｐｍ）で評価した。回転数が小さいほど押出特性に優れていることを示す。
▲８▼高速成形性：
評価方法としてプラコーＮＬＭ  ５０（ダイス型式：プラコーＳＧ−１１−１００Ｆ６特、リップ部：（外径１００ｍｍφ、ギャップ１．２ｍｍ、ランド長２０ｍｍ）、スパイラル部外径：１１０ｍｍφ、条数：６）を用いた。成形条件として、吐出量６５ｋｇ／ｈｒ、引取速度５０ｍ／分、フィルム折り径５００ｍｍ、フィルム厚み２５μｍ、設定温度２００℃、ブロー比３．５に設定した。上記の条件下でインフレーション成形時にフィルムが切断しなければ高速成形性を○とし、切れた場合を×とした。
▲９▼バブル安定性：
フィルム幅の変動を目視で観察した、振動がなければ○、振動があれば×とした。
実施例１
（１）触媒の製造
固体物質の調整攪拌機付き反応槽（内容積５リットル）を窒素ガスで十分に置換した後、金属マグネシウム８０ｇ、エタノール１２１０ｇ及びヨウ素４ｇを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させた。この反応溶液を減圧乾燥して固体状生成物を得た。この固体状生成物を２５０ｇ、ヘキサン２リットルをステンレス鋼製ボールミルに入れて、１０時間粉砕を行い、固体物質を得た。
窒素ガスで十分に置換した攪拌幾付き反応槽（内容積５リットル）に、上記で得られた固体物質１５０ｇ及び脱水したヘキサン２リットルを加え、攪拌下で、四塩化珪素４９ミリリットル、イソプロパノール４９ミリリットルを加えて、７０℃で２時間反応を行った。次いで、四塩化チタン３６０ミリリットルを加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。
（２）エチレン系共重合体の製造
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１７リットル／ｈｒ、水素１２２リットル／ｈｒの割合で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチタン原子換算で０．９ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒの速度で導入し、重合温度８０℃、重合圧（全圧）４．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇで滞留時間３．５時間の条件下で連続的に行なった。
得られたポリエチレンＡを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて脱気槽に導き、未反応ガスを分離した後、そのまま全量を次の２段目の重合反応器へ導いた。
２段目の重合反応器には、更にエチレンを４．５ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１７リットル／ｈｒ、１−ブテン１４８ｇ／ｈｒ、水素０．３リットル／ｈｒの速度で供給し、８０℃において全圧１．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇで滞留時間２．２時間の条件下で連続的に行なった。
得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を固液分離し、固体を乾燥後エチレン系共重合体（エチレン・１−ブテン共重合体）を得た。
上記（２）で得られたポリエチレンの性状を第１表に示す。なお、第１表においてポリエチレンＡは１段目の重合反応器で得られたポリエチレン、ポリエチレンＢは２段目の重合反応器で得られたポリエチレンである。
得られた粉状エチレン系共重合体に一度も空気に触れないようにして、イルガホス１６８を９００ｐｐｍ、イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを２０００ｐｐｍ系内でブレンドした後、窒素置換された２００リットルＳＵＳ製容器に採取した。採取パウダーの入ったＳＵＳ製容器は、押出機フィーダーと接合し、フィーダー内を完全に窒素で置換した後、ゲートを開き加圧窒素を供給しながら、フィーダー内へパウダーを供給した。使用した二軸押出機は、同方向回転二軸押出機ＲＷＸ３０ＨＳＳ−３２．５Ｗ−２Ｖ（日本製鋼所製）である。酸素濃度は０．０５％以下である。
このエチレン系共重合体の性状を第１表に示す。このエチレン系共重合体を用いて下記の条件によりインフレーション成形した。成形機は、プラコー社製ＬＭ−５０型式ＥＸ−５０２８ＧＬ、ダイス型式は、スパイラル方式（４条）、リップ口径６０ｍｍφ（ギャップ１．２ｍｍ）を用い、表面ローレット加工のアルミ製中芯を設定した。成形条件を、吐出量２４．６ｋｇ／時、引取速度１８．５ｍ／分、フィルム折り径４００ｍｍ、フィルム厚み３０μｍ、設定温度１９０℃、ブローアッフ比４．２５、フロストライン５０ｍｍに設定した。
フィルムの物性評価及び成形性評価結果を第１表に示す。フィルムの物性値を測定する前に、ＪＩＳの標準温度状態２級（２３±２℃）及び標準湿度状態２級（５０±５％ＲＨ）にて、フィルムを２４時間以上放置して状態調節した。
実施例２
実施例１（２）において、重合一段目の水素供給量を１０１．４リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を４．２ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１１．９リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を１６０ｇ／ｈｒ、水素を０．１リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１（２）において、重合一段目の水素供給量を１０５．０リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１３．６リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を１４０ｇ／ｈｒ、水素を０．４リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１（２）において、重合一段目のアルミニウム成分をトリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒ、水素供給量を５５リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１３．６リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を２６８ｇ／ｈｒ、水素を０．５リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１（２）において、重合一段目のアルミニウム成分をトリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒ、水素供給量を７１リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を６．６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１８．７リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を１００ｇ／ｈｒ、水素を１．８リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第１表に示す。
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上記の第１表に示すように、実施例１〜３では、フィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、押出特性が優れており、特に剛性と引裂強度とのバランスに優れている。クリープ歪みの大きい比較例１では、フィッシュアイ（ＦＥ）が多く、また引裂き強度、押出特性も低くなっている。また、比較例２ではフィッシュアイ（ＦＥ）が少ないが引裂き強度、押出特性が改善されていない。
以上の実施例からも明らかなように、本発明により、衝撃強度が高く、特にフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、成形時において高押出特性と引裂き強度に優れたエチレン系共重合体及びインフレーションフィルムが得られる。
実施例４
実施例１（２）を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
（２）エチレン系共重合体の製造
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１７リットル／ｈｒ、水素８８リットル／ｈｒの割合で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチタン原子換算で０．９ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒ、の速度で導入し、重合温度８０℃、重合圧（全圧）４．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇで滞留時間３．５時間の条件下で連続的に行なった。
得られたポリエチレンＡを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて脱気槽に導き、未反応ガスを分離した後、そのまま全量を次の２段目の重合反応器へ導いた。
２段目の重合反応器には、さらにエチレンを５．７ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１６．２リットル／ｈｒ、１−ブテン１２５ｇ／ｈｒ、水素１．０リットル／ｈｒの速度で供給し、８０℃において全圧１．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇで滞留時間２．２時間の条件下で連続的に行なった。
得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を固液分離し、固体を乾燥後エチレン系共重合体（エチレン・１−ブテン共重合体）を得た。
実施例５
実施例１（２）において、重合二段目のエチレン供給量を５．４ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１５．５リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を８０ｇ／ｈｒ、水素を０．９リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第２表に示す。
実施例６
実施例１（２）において、重合一段目のアルミニウム成分をトリエチルアルミニウム２．５ミリモル／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２７．２ミリモル／ｈｒ、水素供給量を９６．９リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を５．４ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１５．６リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を１１２ｇ／ｈｒ、水素を０．８リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第２表に示す。
比較例３
実施例１（２）において、重合一段目の水素供給量を１００リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を５．５ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１５．６リットル／ｈｒ、１−ブテン供給せを１１１ｇ／ｈｒ、水素を０リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第２表に示す。
比較例４
実施例１（２）において、重合一段目のアルミニウム成分をトリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒ、水素供給量を７１リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を６．６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１８．７リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を１００ｇ／ｈｒ、水素を１．８リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第２表に示す。
比較例５
（１）触媒の製造
固体物質の調整撹件機付き反応槽（内容積５リットル）を窒素ガスで十分に置換した後、金属マグネシウム８０ｇ、エタノール１２１０ｇ及びヨウ素０．８ｇを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させた。この反応溶液を減圧乾燥して固体状生成物を得た。この固体状生成物を２５０ｇ、ヘキサン２リットルをステンレス鋼製ボールミルに入れて、１０時間粉砕を行い、固体物質を得た。
窒素ガスで十分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５リットル）に、上記で得られた固体物質１３０ｇ及び脱水したヘキサン２リットルを加え、攪拌下で、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３０ミリリットル、エチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液（５０重量％濃度）６７５ミリリットルを加えて、６０℃で２時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。
（２）エチレン系共重合体の製造
実施例１（２）において、重合一段目の固体触媒成分を比較例２（１）で得られたものに代え、チタン原子換算で０．８ミリモル／ｈｒで、アルミニウム成分をトリイソブチルアルミニウム２６．４ミリモル／ｈｒ、水素供給量を９８リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１３．６リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を４００ｇ／ｈｒ、水素を０リットル／ｈｒ、重合温度７０℃に変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第２表に示す。
2003016366.tif 000003
上記の第２表に示すように、実施例４〜６では、特にフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、バブル安定性、押出特性が優れている。一方、臨界剪断応力σｃの小さい比較例３は剛性と耐衝撃性とのバランスに優れているが、フィッシュアイ（ＦＥ）が多く、またバブル安定性、特に押出特性に劣っている。また、多分散指数ＰＤＩの小さい比較例４ではフィッシュアイ（ＦＥ）が少ないが押出特性に劣っている。多分散指数ＰＤＩが大きい比較例５ではバブル安定性、押出特性に優れているものの、フィッシュアイ（ＦＥ）が多い。
以上の実施例からも明らかなように、本発明により、衝撃強度が高く、特にフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、成形時において高押出特性とバブル安定性に優れたエチレン系共重合体及びインフレーションフィルムが得られる。
実施例７
実施例１（２）を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
（２）エチレン系共重合体の製造
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１７リットル／ｈｒ、水素６６リットル／ｈｒの割合で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチタン原子換算で１．０ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウム３３．０ミリモル／ｈｒ、の速度で導入し、重合温度８０℃、重合圧（全圧）４．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇで滞留時間３．５時間の条件下で連続的に行なった。
得られたポリエチレンＡを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて脱気槽に導き、未反応ガスを分離した後、そのまま全量を次の２段目の重合反応器へ導いた。２段目の重合反応器には、更にエチレンを５．２ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１４．５リットル／ｈｒ、１−ブテン３６５ｇ／ｈｒ、水素０．２リットル／ｈｒの速度で供給し、８０℃において全圧１．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇで滞留時間２．２時間の条件下で連続的に行なった。
得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を固液分離し、固体を乾燥後エチレン系共重合体（エチレン・１−ブテン共重合体）を得た。
実施例８
実施例１（２）において、重合一段目の水素供給量を６４リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１３．６リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を２８０ｇ／ｈｒ、水素を０．１リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第３表に示す。
実施例９
実施例１（２）において、重合一段目のアルミニウム成分をトリエチルアルミニウム２．８ミリモル／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド３０．２ミリモル／ｈｒ、水素供給量を６９リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を５．４ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１５．３リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を３３８ｇ／ｈｒ、水素を０リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第３表に示す。
比較例６
実施例１（２）において、重合一段目の固体触媒成分をチタン原子換算で０．９ミリモル／ｈｒで、アルミニウム成分をトリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒ、水素供給量を５５リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１３．６リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を２６８ｇ／ｈｒ、水素を０．５リットル／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第３表に示す。
比較例７
（１）触媒の製造
固体物質の調整撹件機付き反応槽（内容積５リットル）を窒素ガスで十分に置換した後、金属マグネシウム８０ｇ、エタノール１２１０ｇ及びヨウ素０．８ｇを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させた。この反応溶液を減圧乾燥して固体状生成物を得た。この固体状生成物を２５０ｇ、ヘキサン２リットルをステンレス鋼製ボールミルに入れて、１０時間粉砕を行い、固体物質を得た。
窒素ガスで十分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５リットル）に、上記で得られた固体物質１３０ｇ及び脱水したヘキサン２リットルを加え、攪拌下で、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３０ミリリットル、エチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液（５０重量％濃度）６７５ミリリットルを加えて、６０℃で２時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。
（２）エチレン系共重合体の製造
実施例１（２）において、重合一段目の固体触媒成分を比較例２（１）で得られたものに代え、チタン原子換算で０．８ミリモル／ｈｒで、アルミニウム成分をトリイソブチルアルミニウム２６．４ミリモル／ｈｒ、水素供給量を９８リットル／ｈｒ、重合二段目のエチレン供給量を４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１３．６リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を４００ｇ／ｈｒ、水素を０リットル／ｈｒ、重合温度７０℃に変更したこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。結果を第３表に示す。
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上記の第３表に示すように、長鎖分岐インデックスＬＣＢＩが小さい比較例６では、インフレーション成形時にフィルムが切れてしまい、また押出特性も良くない。また、多分散指数ＰＤＩが外れる比較例７では、高速成形性が良く、特に押出特性に優れているが、フィッシュアイ（ＦＥ）が多く、フィルム強度も低いフィルムが得られている。これに反し、実施例では剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、ＦＥが少なく、高速成形性、押出特性も優れたものが得られている。
以上の実施例からも明らかなように、本発明により、衝撃強度が高く、特にフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、成形時において高押出特性と高速成形性に優れたエチレン系共重合体及びインフレーションフィルムが得られる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、衝撃強度が高く、しかもフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、特に成形時において高押出特性、高速成形性、バブル安定性及び引裂き強度に優れたフィルム用ポリエチレンを得ることができる。
【国際調査報告】
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