(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧乾燥することなく、高密度洗剤組成物を製造する方法であって、下記工程ａ）およびｂ）を含んでなる方法：
ａ）  洗剤凝集物を７重量％より少ない遊離湿分含量に乾燥させ、これにより実質的に乾燥した洗剤凝集物を形成する工程、
ｂ）  前記実質的に乾燥した洗剤凝集物を、中速ミキサー／デンシファイアーに供給して、この中速ミキサー／デンシファイアーを１００〜８００／秒の剪断速度で運転し、実質的に乾燥した洗剤凝集物を高密化して、１０００〜１２００ｇ／ｌの範囲の密度を有し、かつテイラーメッシュ６０を通るものが１５％以下である粒度分布を有する高密度洗剤を形成する工程。
【請求項２】
高密化工程が、中速ミキサー／デンシファイアー中の凝集物の平均滞留時間が３分〜２０分であるように、実質的に乾燥した洗剤凝集物を前記ミキサーに通過させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中速ミキサー／デンシファイアー中の凝集物の平均滞留時間が４分〜１５分である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
高密化工程が、ミキサーの充填率が１０％以上であるのような割合で、前記実質的に乾燥した洗剤凝集物を中速ミキサー／デンシファイアーの中に供給する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ミキサーの充填率が２０％以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
噴霧乾燥することなく、高密度洗剤組成物を製造する方法であって、下記工程ａ）〜ｄ）を含んでなる方法：
ａ）  無水水和性洗剤塩を少なくとも６０％の水和度に水和する工程、
ｂ）  前記水和洗剤塩および追加の洗剤成分を高速ミキサー／デンシファイアーの中に供給して、水和洗剤塩および追加の洗剤成分を凝集させることによって水和洗剤塩を凝集させ、水和洗剤凝集物を形成する工程、
ｃ）  前記洗剤凝集物を７重量％より少ない遊離湿分含量に乾燥させ、これにより実質的に乾燥した洗剤凝集物を形成する工程、
ｄ）  前記実質的に乾燥した洗剤凝集物を、中速ミキサー／デンシファイアーに供給して、この中速ミキサー／デンシファイアーを１００〜８００／秒の剪断速度で運転し、実質的に乾燥した洗剤凝集物を高密化して、１０００〜１２００ｇ／ｌの範囲の密度を有し、かつテイラーメッシュ６０を通るものが１５％以下である粒度分布を有する高密度洗剤を形成する工程。
【請求項７】
高密化工程が、中速ミキサー／デンシファイアー中の凝集物の平均滞留時間が３分〜２０分であるように、実質的に乾燥した洗剤凝集物を前記ミキサーに通過させる工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
高密化工程が、ミキサーの充填率が１０％以上であるのような割合で、前記実質的に乾燥した洗剤凝集物を中速ミキサー／デンシファイアーの中に供給する工程をさらに含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
無水洗剤塩を水和する工程が、無水洗剤塩、水および界面活性剤を高速ミキサー／デンシファイアーに供給して、無水洗剤塩、水および界面活性剤を混合し、これにより水和洗剤塩を形成させる工程をさらに含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水和洗剤塩が、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
凝集工程における追加の洗剤成分が、水和性および非水和性の洗剤塩、洗剤充填剤、界面活性剤、着色剤、漂白剤、凝集剤、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
追加の洗剤成分が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属硫酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水和洗剤凝集物を乾燥させる工程が、水和洗剤凝集物を、流動床乾燥器に供給する工程をさらに含む、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
流動床乾燥器が、３０℃〜１００℃の生成物温度に操作される流動床乾燥器である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、乾燥後混合／高密化により高密度洗剤組成物を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、洗剤塩を凝集させ、凝集させた組成物を乾燥させ、乾燥させた凝集物を混合／高密化して高密度洗剤組成物を形成させる方法に関する。
発明の背景
最近、洗剤産業において、「コンパクト」であり、したがって、低い投与体積を有する洗剤がかなり重要となってきた。その結果、より高い嵩密度の洗剤を製造するために多数の試みがなされてきている。コンパクト洗剤は、資源を節約し、消費者にとっていっそう好都合であるので、現在大きな需要がある。
一般に、洗剤粒子および粉末を製造できる、主要な２つの方法が存在している。第１の方法は、噴霧乾燥塔中で水性洗剤スラリーを噴霧乾燥して、高度に多孔質の洗剤粒子を製造することを含む。第２の方法において、種々の洗剤成分を混合し、次いで凝集剤または結合剤で凝集させる。双方の方法では、生ずる洗剤粒子の密度を支配する最も重要な因子は、種々の出発成分の密度、多孔度、粒度および表面積である。しかしながら、これらのパラメーターは、制限された範囲内でのみ変化し、凝集方法単独を通じて密度は７００〜７５０ｇ／ｌの範囲である（Porasik、米国特許第４，４２７，４１７号）。したがって、生成物の流動性または凝集性に関する問題を引き起こさないように、許容される粒度分布を有する、９００ｇ／ｌより高い洗剤嵩密度を終始一貫して供給することは、これらの方法によっては不可能であった。
この分野において、洗剤粒子または粉末の嵩密度を増加させる多数の試みがなされている。噴霧乾燥した粒子を「塔後」処理により高密化することが、特に注目されてきている。例えば、１つの試みとしては、バッチ式方法があり、この方法では、トリポリリン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを含有する噴霧乾燥または造粒した粉末をマルメライザー（MarumerizerR）中で高密化および球形化させる。この装置は、実質的に垂直な平滑な壁のシリンダー内の基部に配置された、実質的に水平な粗面化された回転可能なテーブルからなる。しかしながら、この方法は本質的にバッチ式であるので、洗剤粉末の大規模生産のためには不適当である。さらに最近では、「塔後」または噴霧乾燥した洗剤粒子の密度を増加させる連続法を提供する、別の試みがなされてきている。典型的には、このような方法は、粒子を微粉砕または粉砕する第１装置と、微粉砕された粒子の密度を凝集により増加させる第２装置とを必要とする。これらの方法では、「塔後」または噴霧乾燥した粒子を処理または高密化することによってのみ、密度の所望の増加が達成される。
しかしながら、前述の方法はすべて、主として噴霧乾燥した粒子を高密化するか、あるいは他の方法で処理することに関する。現在のところ、噴霧乾燥させることができる成分の相対量および種類は制限される。さらに、噴霧乾燥装置およびエネルギー消費のための相対的資本コストは、高い体積の洗剤製品に対して非常に高くなる。
そのため、粒状洗剤製品を製造する満足すべき凝集技術を発見するために、多数の試みがなされてきている。しかしながら、今日までの方法は、少なくとも約９００ｇ／ｌの密度を有し、また、許容される粒度範囲を表す、凝集された、高密度洗剤製品を製造することは不可能であった。許容される消費者の洗剤製品のために、高いレベルの過小粒子（「微細物」）は、注ぐ過程でダストをつくり、自由流動性または凝集性の問題を発生し、望ましくない製品の外観を表す。高い嵩密度の洗剤製品を製造する現在の凝集法は、大量の過小粒子（「微細物」）を発生するので、生成物の流動性または凝集性に関する問題を引き起こさないように、許容される粒度分布を提供することができない。
したがって、この分野において、よりすぐれた流れおよび粒度の性質を有する高密度洗剤組成物を製造する方法が要求されている。また、より効率的でかつ経済的な、高密度洗剤製品の大規模生産を促進する、このような方法が要求されている。
背景技術
下記の参考文献は洗剤組成物の処理に関する。米国特許第２，８９５，９１６号(Milenkevich et al.)、米国特許第３，６２５，９０２号(Sumner)、米国特許第３，９３３，６７０号(Brill et al.)、米国特許第４，４２７，４１７号(Porasik)、米国特許第５，１０８，６４６号(Beerse et al.)、米国特許第５，１３３，９２４号(Appel et al.)、米国特許第１６０，６５７号(Bortolotti et al.)、米国特許第５，２０５，９５８号(Swatling et al.)、米国特許第５，３６６，６５２号(Capeci et al.)、米国特許第５，５１６，４４８号(Capeci et al.)、米国特許第５，５５４，５８７号(Capeci et al.)、英国特許第１，５１７，７１３号(Johnson et al.)、欧州特許出願第３１５，９３７号(Hollingsworth et al.)、欧州特許出願第４５１，８９４号(Curtis)。
発明の概要
本発明は、高密度洗剤組成物を連続的に製造する方法を提供することによって、前述の要求を満足する。高密度洗剤組成物は、凝集された生成物であり、出発成分から直接製造することができる。本発明の方法は、乾燥後工程において中速ミキサー／デンシファイアー(densifier)を使用して、許容できない量の過小または過大の粒子を発生させることなく、凝集物の密度を増加させることができる。有意な中間のプロセシング、例えば、粉砕または追加の凝集、を使用しないで、かつ密度を増加させるための結合剤または他の添加剤を添加しないで、中速ミキサー／デンシファイアーが乾燥工程の後に直接または直ちに存在するのが好ましい。本発明の方法は、製造コストを増加させる、不必要なプロセスのパラメーターまたは工程、例えば、噴霧乾燥または高い操作温度、を使用しないで、所望の高密度洗剤組成物を達成する。本発明において提供される凝集された洗剤は、流動性および粒度の性質を改善して、消費者により高度に受け入れられる生成物を生ずる。
本発明の第１の態様によれば、高密度洗剤組成物を連続的に製造する方法が提供される。この方法は、下記工程ａ）およびｂ）を含んでなる。
ａ）  洗剤凝集物を約７重量％より少ない遊離湿分含量に連続的に乾燥させ、これにより実質的に乾燥した洗剤凝集物を形成させる工程、
ｂ）  実質的に乾燥した洗剤凝集物を中速ミキサー／デンシファイアーに連続的に供給して、実質的に乾燥した洗剤凝集物を高密化し、少なくとも約９００ｇ／ｌ、好ましくは約９００〜約１２００ｇ／ｌ、最も好ましくは約９５０〜約１１５０ｇ／ｌの密度を有する高密度洗剤を形成させる工程。
この方法は、中速ミキサー／デンシファイアー中の凝集物の平均滞留時間が約３分〜約２０分、より好ましくは約４分〜約１５分であるように、実質的に乾燥した洗剤凝集物を前記ミキサーに通過させる工程をさらに含むことができる。本発明の方法はまた、ミキサーの充填率が１０％以上、より好ましくは２０％であるのような割合で、実質的に乾燥した洗剤凝集物を中速ミキサー／デンシファイアーの中に供給する工程をさらに含むことができる。この方法はまた、中速ミキサー／デンシファイアーを約１００〜約９００／秒、より好ましくは約２００〜約８００／秒の剪断速度で運転する工程をさらに含むことができる。
他の態様によれば、下記工程ａ）〜ｄ）を含んでなる、高密度洗剤組成物を連続的に製造する方法が提供される。
ａ）  洗剤塩および追加の洗剤成分を高速ミキサー／デンシファイアーの中に供給して、洗剤塩および追加の洗剤成分を凝集させることによって洗剤塩を連続的に凝集させ、洗剤凝集物を形成させる工程、
ｃ）  洗剤凝集物を約７重量％より少ない遊離湿分含量に連続的に乾燥させ、これにより実質的に乾燥した洗剤凝集物を形成させる工程、
ｄ）  実質的に乾燥した洗剤凝集物を中速ミキサー／デンシファイアーに連続的に供給して、実質的に乾燥した洗剤凝集物を高密化し、少なくとも約９００ｇ／ｌ、好ましくは約９００〜約１２００ｇ／ｌの密度を有する高密度洗剤を形成させる工程。
この方法は、また、中速ミキサー／デンシファイアー中の凝集物の平均滞留時間が約３分〜約２０分、より好ましくは約４分〜約１５分であるように、実質的に乾燥した洗剤凝集物を前記ミキサーに通過させる工程、ミキサーの充填率が１０％以上、より好ましくは２０％であるのような割合で、実質的に乾燥した洗剤凝集物を中速ミキサー／デンシファイアーの中に供給する工程、そして中速ミキサー／デンシファイアーを約１００〜約９００／秒の剪断速度で運転する工程、をさらに含むことができる。
好ましくは、この方法は、水和洗剤塩を使用し、こうして、無水水和性洗剤塩(anhydrous hydratable detergent salt)を少なくとも約６０％の水和度に連続的に水和する工程をさらに含む。無水洗剤塩を水和する工程は、無水洗剤塩、水および界面活性剤を高速ミキサー／デンシファイアーに供給し、無水洗剤塩、水および界面活性剤を混合し、これにより水和洗剤塩を形成させる工程をさらに含むことができる。水和洗剤塩は、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
凝集工程における追加の洗剤成分は、水和性および非水和性の洗剤塩、界面活性剤、洗剤充填剤、着色剤、漂白剤、凝集剤、およびそれらの混合物からなる群より選択されることができる。より好ましくは、追加の洗剤成分は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属硫酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される。水和洗剤の凝集物を連続的に乾燥する工程は、好ましくは約３０℃〜約１００℃の生成物温度に操作される流動床乾燥器に、水和洗剤の凝集物を連続的に供給する工程をさらに含むことができる。本発明の追加の態様においては、前述の方法により製造された洗剤組成物が提供される。
したがって、本発明の目的は、製品の自由流動性または凝集の問題を引き起こさないか、あるいは望ましくない製品の外観を表さないような、許容される粒度分布を有し、少なくとも約９００ｇ／ｌの密度を有する、高密度洗剤組成物を製造する方法を提供することである。また、本発明の目的は、凝集プロセスおよび乾燥後混合／高密化により、このような高密度洗剤を製造する方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、よりすぐれた流動性および粒度性を有する、高密度洗剤組成物を製造し、そしてより効率的かつ経済的な、高密度洗剤製品の大規模生産を促進する方法を提供することである。これらおよび他の目的、特徴および利点は、下記の詳細な説明、図面および添付された請求の範囲を読むことにより、当業者に明らかとなるであろう。
本明細書における百分率、比および比率のすべては、特記しない限り、重量基準である。本明細書において引用された文献は全て、ここで引用することによって本明細書の一部とされる。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の好ましい態様に従う方法の流れ図である。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、高密度洗剤組成物、特に高密度の自動食器洗浄洗剤組成物、に関する。「高密度」とは、この出願において、洗剤組成物が少なくとも約９００ｇ／ｌ、好ましくは約９００〜１２００ｇ／ｌ、より好ましくは約９５０〜約１１５０ｇ／ｌ、最も好ましくは約１０００〜約１１００ｇ／ｌの平均嵩密度を有することを意図する。本発明の方法により製造される洗剤組成物は、高い密度を有することに加えて、また、自由流動性でありかつ消費者洗剤製品について満足すべき粒度分布の範囲内にある。
本発明の方法は、その最も簡単な意味において、洗剤凝集物を連続的に乾燥させ、次いで実質的に乾燥した洗剤凝集物を中速ミキサー／デンシファイアーに通過させることを含む。本発明の中速ミキサー／デンシファイアーは乾燥洗剤組成物の嵩密度を増加させ、ならびに生成物の粒度分布を改良する作用をする。さらに、最終生成物の粒子の表面の外観も改良される。乾燥工程を去ると、本発明の粒子は典型的には凝集した外観を有する。しかしながら、中速ミキサー／デンシファイアーを去ると、本発明の粒子は丸いか、あるいは「球に似た」形状を有する。したがって、本発明の方法は洗剤組成物の嵩密度を改良するばかりでなく、かつまた粒子の外観をさらに改良する。
方法
図面を参照すると、本発明の好ましい方法１０は、無水洗剤塩を水和工程１８において先ず水和し、水和された洗剤塩を凝集工程２６において凝集させ、凝集させた洗剤を乾燥工程３２において乾燥させ、次いで実質的に乾燥した凝集物を高密化工程３８において中速ミキサー／デンシファイアー中で高密化することを含む。洗剤組成物の製造における洗剤塩の水和、凝集および乾燥はよく知られており、例えば、米国特許第４，４２７，４１７号明細書（Porasik）（その開示は引用することによって本明細書の一部とされる）に開示されている。
水和工程１８は、連続的に無水洗剤塩１２、水１４および界面活性剤１６を混合装置（図示せず）に供給することを含み、この混合装置は高速ミキサー／デンシファイアー（図示せず）を包含するが、これに限定されない。もちろん、当業者は認識するように、好ましい方法は連続的方法であるが、本発明は、その上、バッチ式で実施することができる。無水洗剤塩１２は、この分野においてよく知られているように、任意の無水洗剤塩であることができるが、好ましくはリン酸塩または炭酸塩である。界面活性剤１６もまた、非イオン、アニオン、カチオン、双性イオンおよび両性の界面活性剤を包含する、任意のよく知られている界面活性剤であることができる。好ましくは、界面活性剤１６は非イオン界面活性剤、最も好ましくは低発泡性非イオン界面活性剤、であり、それらのいずれもこの分野においてよく知られている。ミキサーに添加する水の量は、水和のための化学量論的量を提供するために少なくとも十分であるが、典型的には水和のための化学量論的量を２０％より多くを越えないであろう。もちろん、当業者は認識するように、非水和性または前もって水和した洗剤塩を本発明において使用する場合、水和工程１８は不必要であり、それらの洗剤塩を凝集工程２６に通すことができる。
本発明において使用する高速ミキサー／デンシファイアーは、任意の多数の商業的に入手可能な高速ミキサー／デンシファイアー、例えば、シュギ（Schugi）ブレンダー／凝集装置またはレディゲ
0003859730.tif 000002
ＣＢミキサー、であることができる。他のミキサー装置を本発明において使用することができ、慣用の二軸スクリューミキサーを包含することができ、そしてこれらおよび他の高速ミキサーは任意の供給源から商業的に入手可能である。本発明において使用するとき、「高速ミキサー／デンシファイアー」は、中央シャフトの速度が少なくとも約７５０ＲＰＭ、より好ましくは少なくとも約１０００ＲＰＭ、最も好ましくは少なくとも約１２００ＲＰＭであるものである。本発明において使用するために好ましい高速ミキサー／デンシファイアーは、Ｋ−Ｇ／シュギ・ブレンダー凝集装置である。このシュギ・ブレンダー凝集装置は、中央のシャフトから延びる多数の回転翼を有する中央回転シャフトと、外壁上の粒子の蓄積を防止する、柔軟な外側ゴム壁と、を有する。好ましい高速ミキサー内の平均滞留時間は、典型的には５秒以下程度である。
高速ミキサー／デンシファイアーから排出されると、部分的に水和した粒子を少なくとも１つまたは一連のハイドレーター・コンティニュエーター(hydrator continuator)（図示せず）に供給する。ハイドレーター・コンティニュエーターは、洗剤塩粒子の最大の可能な水和を保証する。ハイドレーター・コンティニュエーターは、粒子をおだやかに撹拌する回転撹拌シャフトを有する、閉じた容器から構成された低速ミキサーである。このシャフトは典型的には約１０〜約４０ＲＰＭ程度の速度で回転する。少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％の実質的な水和が、ハイドレーターまたは一連のハイドレーターにおいて、典型的には約４５分以内に、好ましくは約３０分以内に、達成される。
ハイドレーター・コンティニュエーターと、こうして水和工程１８とを出ると、水和された洗剤塩粒子２０は、連続的に粉砕工程２２に排出され、ここで粒子の過大の塊または凝集物の大きさが低下する。粉砕工程２２は慣用の粉砕装置（図示せず）を使用し、この装置は多数の供給源から商業的に入手可能である。粉砕工程２２を出ると、適切な大きさの水和洗剤塩粒子２４は凝集工程２６に連続的に送られる。
凝集工程２６は、少なくとも１つの第２高速ミキサー／デンシファイアー（図示せず）（実質的に前述した）に適切な大きさの水和洗剤塩粒子２４および任意の追加の洗剤成分２８を連続的に供給することを含んでなる。この追加の洗剤成分２８は洗剤凝集組成物への添加が望まれることがある洗剤成分である。凝集工程２６において、水和粒子２４および任意の追加添加成分２８は洗剤凝集物に形成される。このような追加洗剤成分２８は洗剤組成物の分野においてよく知られており、所望の洗剤組成物に依存して大きく変更することができる。典型的な追加洗剤成分は下記のものを包含するが、これらに限定されない。水和性および非水和性の洗剤塩、洗剤充填剤、界面活性剤、着色剤、漂白剤、凝集剤、およびそれらの混合物。好ましい追加成分は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属硫酸塩、およびそれらの混合物である。もちろん、当業者は認識するように、追加成分の型および量は大きく変更することができ、所望の最終組成物およびその組成物の使用に依存するであろう。また、本発明の凝集工程において使用するために好ましい高速ミキサー／デンシファイアーは、５秒以下の平均滞留時間で運転されるＫ−Ｇ／シュギ・ブレンダー凝集装置である。
凝集工程２６から排出される水和洗剤凝集物３０は、典型的には、過剰湿分を含み、この凝集物の中に存在する残留遊離水の大部分を除去するために中程度の量の乾燥を必要とする。製品の貯蔵の過程で塊にならないか、あるいは凝集物を形成しない、自由流動性洗剤製品を製造するために、過剰湿分の除去が必要である。この乾燥は、凝集工程２６から排出される凝集物３０を乾燥工程３２に連続的に供給することによって達成される。乾燥工程３２は典型的には流動床乾燥装置（図示せず）からなる。典型的には、流動床乾燥器は種々のゾーンの各々において温度が変化する乾燥器の多数のゾーンからなる。流動床乾燥器は洗剤製造の分野においてよく知られており、多数の供給元から商業的に入手可能である。加熱ゾーンの数、乾燥温度、滞留時間および流動床乾燥器から凝集物が出る温度のすべては、方法の条件および製造される組成物の特質に高度に依存し、もちろん、当業者のレベルの範囲内である。好ましくは、本発明は約３０℃〜約１００℃の生成物温度において運転される流動床乾燥器を使用する。必要に応じて、乾燥工程３２は過小の凝集物または「微細物」を除去するための選別段階（図示せず）を含むことができる。次いで、過小の凝集物は再循環流３４を介して凝集工程２６に再循環させることができる。必要に応じて、本発明の方法１０は、この分野においてよく知られている方法によって、例えば、流動床冷却器またはエアリフト型装置によって、乾燥工程を出る粒子を冷却する工程（図示せず）を含むことができる。
乾燥工程３２を出ると、洗剤凝集物３６は実質的に乾燥しており、かつ自由流動性の凝集物である。「実質的に乾燥」とは、洗剤凝集物３６が約７％より少ない、より好ましくは約５％より少ない、最も好ましくは約３％より少ない遊離湿分を含有することを意図する。次いで、実質的に乾燥した凝集物３６を高密化工程３８に送り、ここで凝集物の密度は増加されると同時によりすぐれた粒度分布が提供される。高密化工程３８は、中速ミキサー／デンシファイアー（図示せず）に実質的に乾燥した凝集物３６を連続的に供給すること、および、凝集物を混合して凝集物の嵩密度を増加させることからなる。
本発明による中速ミキサー／デンシファイアーは回転可能な中央シャフトを有するミキサーであり、典型的にはいくつかの放射状に延びるアームを有する。「中速」とは、ミキサーの中央シャフトが、約７５０ＲＰＭより低い、より好ましくは約５００ＲＰＭより低い、最も好ましくは約２５０ＲＰＭより低い速度で、しかも典型的には約５０ＲＰＭより大きい速度で回転することを意図する。本発明において使用するために適当な中速ミキサー／デンシファイアーの適当な例は、レディゲ
0003859730.tif 000003
ＫＭ「プラフシェアー（Ploughshare）」である。このＫＭミキサーは、回転可能な中央シャフトと、中央シャフトから延びるいくつかのアームを有し、「プラウ（plow）」として知られている三角形の取付けをアームの端に有する。ミキサーのキャビティの内側に、いくつかの小さい翼が存在し、それらの翼はミキサーの高速で回転できる壁から延びる。もちろん、他の中速ミキサー／デンシファイアーを本発明において使用することもでき、シュギを包含する種々の供給源から入手可能であり、そして慣用の二軸スクリューミキサー、商業的エイリッチ（Eirich）、オブライアン（0'Brien）およびドレイス（Drais）ミキサーとして販売されているものである。ミキサーは約１００〜９００／秒、より好ましくは約２００〜８００／秒、最も好ましくは約２５０〜７５０／秒の剪断速度で運転される。本発明において使用する剪断速度は、／秒で測定され、下記式により定義される。
剪断速度＝（５．２３×ミキサー速度×ミキサー直径）／（ギャップ）
ここでミキサー速度はＲＰＭで測定され、ミキサーのシャフトの速度であり、ミキサー直径はミキサーの内径（メートル）であり、そしてギャップはミキサーの内壁からミキサーのシャフトから延びるアームのへりまでにおいて測定され、壁の構成を考慮しない。ミキサーは、また、約１０％以上、好ましくは約１５％以上、最も好ましくは約２０％以上のミキサーの充填率において運転することができ、ここでミキサーの充填率は下記式により定義される。
ミキサー充填％＝使用体積／ミキサー体積
ここでミキサー体積はリットルで測定され、さらに次のように定義される。
ミキサー体積：３１３０×ミキサーの長さ×（ミキサー直径）2
このときミキサー直径は前述したように定義され、ミキサーの長さはメートルであり、そして使用体積はリットルで測定され、下記式により定義される。
使用体積＝（１６．６７×供給速度×滞留時間）／（供給物質の密度）
ここで供給速度は凝集物をミキサーの中に供給する速度であり、ｋｇ／時で測定され、滞留時間は平均滞留時間であり、分で測定され、供給物質の密度はミキサー中の凝集物の密度であり、ｇ／ｌで測定される。
本発明の重要な構成要素は、中速ミキサー／デンシファイアーにおける凝集物の平均滞留時間である。実質的に乾燥した凝集物３６を中速ミキサー／デンシファイアーの中に十分な時間滞留させて、所望の密度の増加および粒度分布の形成を行うことができる。好ましくは、中速ミキサー／デンシファイアー中の凝集物３６の平均滞留時間は、約３分〜約２０分、より好ましくは約４分〜約１５分、最も好ましくは約５分〜約１２分である。
本発明の方法１０は、高密化工程３８の中速ミキサー／デンシファイアーにおいてまたはその直前もしくはその後に、付加成分、例えば、結合剤またはコーティング剤、を添加して、粒度をコントロールすることができる追加の手段を提供することを含むことができる。典型的な結合剤材料は、水、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、クエン酸、水溶性ケイ酸塩、およびそれらの混合物を包含する。前述のものを包含する他の適当な結合剤材料は米国特許第５，１０８，６４６号明細書(Procter & Gamble Co.)（その開示は引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。典型的なコーティング剤は、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩およびそれらの混合物を包含する。結合剤およびコーティング剤は、添加する場合は、組成物の約５％またはそれより低いレベルで添加される。もちろん、好ましい態様においては、コーティング剤または結合剤材料を中速ミキサー／デンシファイアーに添加しない。
高密化工程３８を出ると、凝集物は高密度凝集洗剤４０の形態である。高密度凝集洗剤は、選別工程４２を通過する。ここで洗剤は、篩、一連の篩、または他の選別装置（図示せず）を通されて、過大粒子４４が除去される。過大粒子４４は粉砕工程４６に送られ、ここで過大粒子４４は許容される大きさに粉砕される。次いで、粉砕された粒子４８は高密度洗剤の流れ４０に再循環されて、選別工程４２を通過する。もちろん、当業者は認識するように、高密化工程３８を包含するがこれに限定されない方法１０の種々の位置に、粉砕された粒子４８を再循環することができる。また、当業者は認識するように、選別工程４２および粉砕工程４６に要求される装置はこの分野においてよく知られており、多数の形態でかつ多数の供給元から入手可能である。
選別工程４２を出ると、適切に選別された高密度洗剤５０が得られる。高密度洗剤５０はこの時点において洗剤製品として使用するために適当であり、コンパクト洗剤または高密度洗剤として直ちに包装することができる。しかしながら、任意の工程において、高い密度の洗剤５０を追加の混合工程５２に送り、ここで追加の洗剤成分を必要に応じて高密度洗剤に添加するすることができる。また、必要に応じて、追加の冷却工程を使用して、混合工程５２の前により低い温度を得ることができる。混合工程５２は、混合装置（図示せず）に連続的に供給される、追加の洗剤成分の供給流５４を使用する。このミキサーはこの分野においてよく知られている、任意の型のミキサーであることができるが、好ましくはこの分野においてよく知られている、低速スクリュー型ミキサーである。追加の洗剤成分５４は、酵素、漂白剤、香料、着色剤、および他の種々の洗剤成分を包含するが、これらに限定されない。これらの材料を高い密度の洗剤５０の中に混合し、これにより仕上げられた洗剤製品５６を形成させる。
したがって、当業者が理解できるように、本発明の方法は、自由流動性の凝集された洗剤組成物、例えば、少なくとも約９００ｇ／ｌの高密度であり、よりすぐれた粒度分布を有する自動食器洗浄洗剤組成物、を製造し、そして凝集物の伝統的外観よりむしろ丸いまたは「球に似た」外観を有する洗剤凝集物を提供する。この洗剤は、高密度であるので、コンパクト製品として包装することができ、そして使用の際に注がれるとき、微細物の量を減少させて「ダスティング」(dusting)を最小とする。したがって、本発明の方法は、よりすぐれた消費者用洗剤組成物を提供する。
組成物
前述の方法から、本発明は、多数の成分を使用して適当な洗剤製品を提供する。本発明における組成物は、必要に応じて、クリーニング性能、クリーニングすべき支持体の処理を促進または増強するために、あるいは洗剤組成物の美感を変更するために（例えば、香料、着色剤、色素、およびその他）、１またはそれ以上の他の洗剤補助物質または他の物質を含むことができる。このような補助物質の例は次の通りである。
洗剤塩
本発明は、前述したように、製品組成物においてビルダーの機能を提供する、水和性および非水和性の双方の洗剤塩を含むことができる。洗剤塩／ビルダーのレベルは、組成物の最終用途およびその所望の物理的形態に依存して広く変化することができる。存在するとき、組成物は典型的には少なくとも約１重量％、より典型的には約１０〜約８０重量％、なおより典型的には約１５〜約５０重量％の洗剤塩を含む。しかしながら、より低いまたはより高いレベルは排除されない。
無機またはＰを含有する洗剤ビルダーは、下記のものを包含するが、これらに限定されない。アルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウムのポリリン酸塩（例えば、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、およびガラス状ポリマーのメタリン酸塩）、ホスホン酸塩、フィチン酸、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩またはセスキ炭酸塩）、硫酸塩、およびアルミノケイ酸塩。しかしながら、非リン酸塩ビルダーはある地域において要求される。重要なことには、本発明における組成物は、驚くべきことにはいわゆる「弱い」ビルダー（リン酸塩と比較したとき）、例えばクエン酸塩、の存在において、あるいはゼオライトまたは層状ケイ酸塩のビルダーを使用して起こることがあるいわゆる「アンダービルト（「underbuilt」）の状況においてさえよく機能する。
ケイ酸塩ビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特に１．６：１〜３．２：１の範囲のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有するもの、および層状ケイ酸塩、例えば、米国特許第４，６６４，８３９号（H.P.Rieck、１９８７年５月１２日発行）に記載されている層状ケイ酸ナトリウム、である。ＮａＳＫＳ−６はヘキスト（Hoechst）により市販されている結晶質層状ケイ酸塩についての商品名である（本明細書において普通に「ＳＫＳ−６」と略す）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６ケイ酸塩ビルダーはアルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は層状ケイ酸塩のデルタ−Ｎａ2ＳｉＯ5の組織形態を有する。それはドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，４１７，６４９号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，７４２，０４３号に記載されているような方法により製造することができる。ＳＫＳ−６は本発明において使用するために非常に好ましい層状ケイ酸塩であるが、他の層状ケイ酸塩、例えば、下記一般式を有するものを本発明において使用することができる。
ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ
式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２であり、そしてｙは０〜２０の数、好ましくは０である。ヘキストからの種々の他の層状ケイ酸塩は、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１をアルファ、ベータおよびガンマ型として包含する。前述したように、デルタ−Ｎａ2ＳｉＯ5（ＮａＳＫＳ−６型）は本発明での使用に最も好ましい。また、他のケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウム、が有用であることがあり、これらは粒状配合物中でクリスプ剤(crispening agent)として、酸素漂白剤のための安定剤として、そして泡抑制系の１成分として、働くことができる。
ビルダーとしての炭酸塩の例は、ドイツ国特許出願第２，３２１，００１号（１９７３年１１月１５日発行）に開示されているようなアルカリ土類金属およびアルカリ金属の炭酸塩である。
アルミノケイ酸塩ビルダーは洗剤塩として本発明に加えることができる。アルミノケイ酸塩ビルダーは、大部分の現在市販されている強力粒状洗剤組成物において極めて重要である。アルミノケイ酸塩ビルダーは、下記の実験式を有する。
Ｍz［（ｚＡｌＯ2）y］・ｘＨ2Ｏ
式中ｚおよびｙは通常少なくとも６の整数であり、ｚ／ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、そしてｘは約１５〜約２６４の整数である。
有用なアルミノケイ酸塩イオン交換物質は商業的に入手可能である。これらのアルミノケイ酸塩の構造は結晶質または非晶質であり、そして天然に見出されるアルミノケイ酸塩であるか、または合成的に誘導されることができる。アルミノケイ酸塩のイオン交換物質の製造方法は米国特許第３，９８５，６６９号（Krummel、et al.、１９７６年１０月１２日発行）に開示されている。本発明において有用な好ましい合成結晶質アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、名称ゼオライト（Zeolite）Ａ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸで入手可能である。特に好ましい態様においては、結晶質アルミノケイ酸塩イオン交換物質は下記式を有する。
Ｎａ12［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］・ｘＨ2Ｏ
式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとして知られている。脱水したゼオライト（ｘ＝０〜１０）を本発明において使用することもできる。好ましくは、アルミノケイ酸塩は直径０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。
本発明の目的に適当な有機洗剤ビルダーは、広範な種類のポリカルボン酸塩化合物を包含するが、これらに限定されない。本明細書において使用するとき、「ポリカルボン酸塩」は複数のカルボン酸塩基、好ましくは少なくとも３つのカルボン酸塩、を有する化合物を意味する。ポリカルボン酸塩ビルダーは一般に組成物に酸の形態で添加することができるが、中和された塩の形態で添加することもできる。塩の形態で利用するとき、アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、アルカノールアンモニウムの塩が好ましい。
ポリカルボン酸塩ビルダーには、種々のカテゴリーの有用な物質が包含される。ポリカルボン酸塩ビルダーの１つの重要なカテゴリーは、下記のものを包含するが、これらに限定されない。例えば、下記の文献に開示されているような、オキシジコハク酸塩を包含するエーテルポリカルボン酸塩。米国特許第３，１２８，２８７号（Berg、１９６４年４月７発行）および米国特許第３，６３５，８３０号（Lamberti et al.、１９７２年１月１８日発行）。米国特許第４，６６３，０７１号（Bush et al．、１９８７年５月５日発行）の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」も参照のこと。適当なエーテルポリカルボン酸塩は、また、環状化合物、特に脂環族化合物、例えば、米国特許第３，９２３，６７９号、米国特許第３，８３５，１６３号、米国特許第４，１５８，６３５号、米国特許第４，１２０，８７４号および米国特許第４，１０２，９０３号に記載されているもの、を包含する。
他の有用な洗浄ビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボン酸塩、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸）の種々のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムの塩、ならびにポリカルボン酸塩（例えば、メリチン酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸）、およびそれらの可溶性塩を包含する。
クエン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸およびそれらの可溶性塩（特にナトリウム塩）は、特に重要である。オキシジコハク酸塩は、また、このような組成物および組み合わせにおいて特に有用である。
また、３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび関係する化合物［米国特許第４，５６６，９８４号（Bush、１９８６年１月２８日発行）に開示されている］は、本発明の洗剤組成物において適当である。有用なコハク酸ビルダーは、Ｃ5−Ｃ20アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩を包含する。この型の特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。コハク酸塩の特定の例は、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、パルミチルコハク酸塩、２−ドデセニルコハク酸塩（好ましい）、２−ペンタデセニルコハク酸塩などである。ラウリルコハク酸塩はこのグループの好ましいビルダーであり、そして欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号（１９８６年１１月５日発行）に記載されている。
他の適当なポリカルボン酸塩は、米国特許第４，１４４，２２６号（Crutchfield et al.、１９７９年３月１３日発行）および米国特許第３，３０８，０６７号（Diehl、１９６７年３月７日発行）に開示されている。また、米国特許第３，７２３，３２２号（Diehl）を参照のこと。
脂肪酸、例えば、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸は、また、組成物の中に単独で、あるいは前述のビルダー、特にクエン酸塩および／またはコハク酸塩ビルダーと組み合わせて、混入して、追加のビルダー活性を提供することができる。脂肪酸のこのような使用は、配合者が考慮すべき、泡立ちを一般に生ずるであろう。
界面活性剤
本発明により提供される完全処方洗剤組成物の中に含められる洗浄性界面活性剤は、使用する特定の界面活性剤および所望の効果に依存して、組成物の少なくとも０．０１重量％、約０．５〜約５０重量％を構成する。非常に好ましい態様において、洗浄性界面活性剤は組成物の約０．５〜約２０重量％を構成する。
洗浄性界面活性剤は、非イオン、アニオン、両性、双性イオン、またはカチオンであることができる。これらの界面活性剤の混合物を使用することもできる。好ましい洗剤組成物は、アニオン洗浄性界面活性剤、またはアニオン界面活性剤と他の界面活性剤、特に非イオン界面活性剤との混合物を含む。
本発明において有用な界面活性剤の非限定的例は、慣用のＣ11−Ｃ18アルキルベンゼンスルホン酸塩および第一級、第二級およびランダムアルキル硫酸塩、Ｃ10−Ｃ18アルキルアルコキシ硫酸塩、Ｃ10−Ｃ18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応する硫酸化ポリグリコシド、Ｃ12−Ｃ18アルファ−スルホン化脂肪酸エステル、Ｃ12−Ｃ18アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ12−Ｃ18ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ10−Ｃ18アミンオキシド、およびその他を包含する。他の慣用の有用な界面活性剤は標準的テキストに記載されている。
本発明の好ましい自動食器洗浄組成物（ＡＤＤ）において特に好ましい界面活性剤は、低発泡性非イオン界面活性剤（ＬＦＮＩ）である。ＬＦＮＩは０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２５〜約４重量％の量で存在することができる。ＬＦＮＩは、最も典型的には、ＬＦＮＩがＡＤＤ製品に付与する、改良された水シーティング（water-sheeting）作用（特にガラスから）のために、ＡＤＤにおいて使用される。それらは、また、自動食器洗浄において直面する食物の汚れを脱泡することが知られている、非シリコーン、非リン酸塩のポリマー物質を包含し、これらは下記において例示される。
好ましいＬＦＮＩは、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一級アルコールから誘導されたエトキシレート、およびそれらと高度に複雑な界面活性剤、例えば、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーとのブレンドを包含する。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマー型界面活性剤は、特に普通の食物の汚れ成分、例えば卵、に関して、泡の抑制または脱泡作用を有することがよく知られている。
本発明は、好ましい態様を包含し、ここでは、ＬＦＮＩが存在し、かつこの成分が約９５°F（３５℃）、より好ましくは約７７°F（２５℃）において固体である。製造を容易とするためには、好ましいＬＦＮＩは約７７°F（２５℃）〜約１４０°F（６０℃）、より好ましくは約８０°F（２６．６℃）〜１１０°F（４３．３℃）の融点を有する。
好ましい態様において、ＬＦＮＩは、モノヒドロキシアルコールまたは約８〜約２０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり約６〜約１５モルのエチレンオキシド（平均基準で）との反応から誘導されたエトキシル化界面活性剤である。
特に好ましいＬＦＮＩは、約１６〜約２０個の炭素原子を含有する直鎖状脂肪族アルコール（Ｃ16−Ｃ20アルコール）、好ましくはＣ18アルコールと、アルコール１モル当たり平均約６〜約１５モル、好ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシドとの縮合物から誘導される。好ましくは、そのように誘導されたエトキシル化非イオン界面活性剤は平均に関して狭いエトキシレート分布を有する。
ＬＦＮＩは必要に応じて約１５重量％までの量でプロピレンオキシドを含有することができる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、米国特許第４，２２３，１６３号明細書（Builloty、１９８０年９月１６日発行、引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている方法により製造することができる。
ＬＦＮＩが存在する本発明における非常に好ましいＡＤＤは、エトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを使用し、そしてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物をさらに含んでなり、ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール部分は、全体のＬＦＮＩの約２０％〜約１００％、好ましくは約３０％〜約７０％を構成する。
前述の要件を満足する適当なブロックなブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマー化合物は、開始剤反応性水素化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンに基づくものを包含する。単一の水素原子を有する開始剤化合物、例えば、Ｃ12−Ｃ18脂肪族アルコールの順次のエトキシル化およびプロポキシル化から製造されたポリマー化合物は、一般に、本発明のＡＤＤにおいて満足すべき泡抑制を提供しない。ＰＬＵＲＯＮＩＣRおよびＴＥＴＲＯＮＩＣR（BASF-Wyandotte Corp.、ミシガン州ワイアンドッテ、製造）と表示されるブロックポリマーの界面活性剤化合物は、本発明のＡＤＤ組成物において適当である。
特に好ましいＬＦＮＩは約４０％〜約７０％のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーのブレンドを含有し、前記ブレンドは、ブレンドの約７５重量％の１７モルのエチレンオキシドおよび４４モルのプロピレンオキシドを含有するポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーと、ブレンドの約２５重量％のトリメチロールプロパンで開始され、トリメチロールプロパンの１モル当たり９９モルのプロピレンオキシドおよび２４モルのエチレンオキシドを含有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーと、を含んでなる。
比較的低い曇り点および高い疎水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮＩは、ＡＤＤ組成物においてＬＦＮＩとして使用するために適当である。水温の全範囲を通して泡立ちの抑制に最適な、水中の１％溶液の曇り点は、典型的には約３２℃以下、好ましくはそれより低く、例えば０℃、である。
また、使用できるＬＦＮＩは、オリン・コーポレーション（Olin Corp.）から入手可能なＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴRＳＬＦ−１８非イオン界面活性剤、および前述の融点特性を有する生物分解性ＬＦＮＩを包含する。
これらおよび他の非イオン界面活性剤はこの分野においてよく知られており、下記の文献にいっそう詳細に記載されている。Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、Vol.22、pp.360-379、「Surfactants Detersive Systems」、引用することによって本明細書の一部とされる。
後述するように測定した、泡立ち（シリコーン泡抑制剤の非存在）が２インチより小さく、好ましくは１インチより小さい、混合界面活性剤を含んでなるＡＤＤ組成物は好ましい。
これらの測定に有用な装置は次の通りである。透明なプレクシグラスのドアを装備するホワールプール食器洗浄機(Whirlpool Dishwasher)(900型)、ラブビュー・アンド・エクセル・ソフトウェア（Labview and Excel Software）を有するＩＢＭコンピュータ・データ収集装置、近接センサー（Newark Corp.-95F5203型）、ＳＣＸＩインターフェース、およびプラスチック平定規を使用する。
データを次のように収集する。近接センサーを金属ブラケット上の下部の食器洗浄機ラックに固定する。センサーは、機械の下部の回転する食器洗浄機アームに下方に向かって面する（回転アームからほぼ２ｃｍの距離）。回転アームの各通過を近接センサーにより測定し、記録する。３０秒間隔でパルスを計数することによって、コンピューターにより記録されたパルスを下部アームの回転／分（ＲＰＭ）に変換する。アームの回転速度は機械および食器洗浄ポンプにおける泡の量に直接比例する（すなわち、アームの回転が遅くなるほど、泡の生成はより多くなる）。
プラスチック平定規を食器洗浄機の下部のラックにクリップし、機械の床に対して広げる。洗濯サイクルの終わりにおいて、プラスチック平定規を使用して泡の高さを測定し（透明なドアを通して見る）、泡の高さとして記録する。
下記の手順に従って、ＡＤＤ組成物を泡の生成について評価し、そして非イオン界面活性剤を実用性について評価する（非イオン界面活性剤を別々に評価するために、ガラス瓶の中に入れて食器洗浄機に別々に添加する非イオン界面活性剤と一緒に、基剤ＡＤＤの処方物、例えば、カスケード（Cascade）粉末、を使用する）。
まず、機械に水を充填し（水を適当な温度および硬度に調節する）すすぎサイクルを通して進行させる。ＡＤＤ生成物（または界面活性剤）を添加しないで、サイクル（約２分）を通じてＲＰＭをモニターする（機械が適切に機能していることを保証するための品質制御のチェック）。洗濯サイクルのために機械の充填を開始するとき、再び水を適当な温度および硬度に調節し、次いでＡＤＤ生成物を機械の下部に添加し（別々に評価した界面活性剤の場合において、ＡＤＤ基剤処方物をまず機械の下部に添加し、次いで界面活性剤を含有するガラス瓶を機械の上部のラック上に倒立させて配置することによって、界面活性剤を添加する）。次いで、この洗濯サイクルを通じてＲＰＭをモニターする。洗濯サイクルの終わりにおいて、プラスチック平定規を使用して泡の高さを記録する。機械に再び水を充填し（水を適当な温度および硬度に調節する）、他の洗濯サイクルを通して運転する。ＲＰＭをこのサイクルを通してモニターする。
平均ＲＰＭを、第１すすぎ、メインすすぎ、および最終すすぎについて計算する。次いでテスト界面活性剤の平均ＲＰＭを、対照系（非イオン界面活性剤を含まない基剤ＡＤＤ処方物）の平均ＲＰＭで割ることによって、ＲＰＭ％効率を計算する。ＲＰＭ効率および泡の高さの測定値を使用して、界面活性剤の全体の泡のプロファイルの寸法を図る。
漂白剤
過酸化水素源は、上記において引用したKirk Othmer' Encyclopedia of Chemical Technology、第４版（1992、John Wiley & Sons）、Vol.4、pp.271-300、「Bleaching Agents（Survey）」に詳細に記載されており、そして種々の形態の過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウム（種々の被覆および変性された形態を含む）を包含する。過酸化水素源の「有効量」は、汚れた食卓用食器を消費者がアルカリ存在下で家庭用自動食器洗浄機中で洗浄するとき、過酸化水素源不含組成物に比較して、汚れた食卓用食器からの汚れ（特に茶の汚れ）の除去を測定可能に改良することができる任意の量である。
より一般的には、本発明における過酸化水素源は、消費者の使用条件下に有効量の過酸化水素を提供する、任意の好都合な化合物または混合物である。レベルは広く変化することができ、本発明におけるＡＤＤ組成物の通常約０．１〜約７０重量％、より典型的には約０．５〜約３０重量％の範囲である。
本発明において使用する好ましい過酸化水素源は、過酸化水素それ自体を包含する、任意の好都合な源であることができる。例えば、過ホウ酸塩、例えば、過ホウ酸ナトリウム（任意の水和物であるが、好ましくは一または四水和物）、炭酸ナトリウム過酸化水和物または同等の過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウム過酸化水和物、尿素過酸化水和物、または過酸化ナトリウムを本発明において使用することができる。また、入手可能な酸素源、例えば、過硫酸塩漂白剤（例えば、ＯＸＯＮＥ、デュポン社製）は有用である。過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムが特に好ましい。任意の好都合な過酸化水素源の混合物を使用することもできる。
好ましい過炭酸塩漂白剤は、約５００マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの範囲の平均粒度を有する乾燥粒子を含んでなり、前記粒子の約１０重量％以下は約２００マイクロメートルより小さく、そして前記粒子の約１０重量％以下は約１，２５０マイクロメートルよりより大きい。必要に応じて、過炭酸塩をケイ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤でコーティングすることができる。過炭酸塩は種々の商業的源、例えば、ＦＭＣ、Ｓｏｌｖａｙおよび東海電化から入手可能である。
洗浄性酵素を含む本発明のＡＤＤ組成物については好ましくないが、本発明の組成物は、漂白剤として、塩素型漂白物質を含むこともできる。このような物質はこの分野においてよく知られており、例えば、ナトリウムジクロロイソシアヌレート（「ＮａＤＣＣ」）を包含する。
本発明において有効なＡＤＤ組成物は、非イオン界面活性剤およびビルダーのみを含んでなることができるが、完全処方ＡＤＤ組成物は典型的には、また、性能を改良または変更するために、他の自動食器洗浄洗剤補助物質を含むであろう。これらの物質は、自動食器洗浄組成物に要求される性質のために適当であるように選択される。例えば、低いスポッティングおよび薄膜形成を望む場合、好ましい組成物は３またはそれより小さい、より好ましくは２またはそれより小さい、最も好ましくは１より小さいスポッティングおよび薄膜形成の等級を有し、この等級はアメリカ材料試験協会（「ＡＳＴＭ」）D3556-85（再承認、１９８９年）「Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing」の標準的試験により測定される。
（ａ）漂白活性化剤
好ましくは、組成物中の過酸素漂白成分は活性化剤（過酸前駆体）を使用して配合される。この活性化剤は、組成物の約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％のレベルで存在する。好ましい活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイルカプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、フェニルベンゾエート（ＰｈＢｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ10−ＯＢＳ）、ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ8−ＯＢＳ）、過加水分解性エステルおよびそれらの混合物、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラクタム、からなる群より選択される。ｐＨ約８〜約９．５の範囲において特に好ましい漂白活性化剤はＯＢＳまたはＶＬ離脱基を有するものである。
好ましい漂白活性化剤は下記の文献に記載されている。米国特許第５，１３０，０４５号(Mitchell et al.)および米国特許第４，４１２，９３４号(Chung et al.)、および同時継続米国特許出願第０８／０６４，６２４号、第０８／０６４，６２３号、第０８／０６４，６２１号、第０８／０６４，５６２号、第０８／０６４，５６４号、第０８／０８２，２７０号およびM.Burns、A.D.Willey、R.T.Hartshorn、C.K.Ghoshに対する同時継続米国特許出願、発明の名称「酵素とともに使用するペルオキシ酸活性化剤を含んでなる漂白組成物」（Bleaching Compounds Compriseing Peroxyacid Activators Used With Enzymes）で、米国特許出願第０８／１３３，６９１号（P&G Case 4890R）、それらのすべては引用することによって本明細書の一部とされる。
本発明における過酸素漂白化合物（ＡｖＯとして）／漂白活性化剤のモル比は、一般に少なくとも１：１、好ましくは約２０：１〜約１：１、より好ましくは約１０：１〜約３：１の範囲である。
また、第四級置換漂白活性化剤を添加することができる。本発明の洗剤組成物は、好ましくは第四級置換漂白活性化剤（ＱＳＢＡ）または第四級置換過酸（ＱＳＰ）、より好ましくは前者、を含む。好ましいＱＳＢＡ構造は下記の文献にさらに記載されている。同時継続米国特許出願第０８／２９８，９０３号、第０８／２９８，６５０号、第０８／２９８，９０６号および第０８／２９８，９０４号（出願日：１９９４年８月３１日）、これらは引用することによって本明細書の一部とされる。
（ｂ）有機過酸化物、特にジアシル過酸化物
これらは下記の文献に広範に例示されている。Kirk Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、Vol.17、John Wiley and Sons、1982、pp.27-90および特にpp.63-72、すべては引用することによって本明細書の一部とされる。ジアシル過酸化物を使用する場合、それはスポッティング／薄膜形成に対する悪影響が最小であるものが好ましい。
（ｃ）金属含有漂白触媒
本発明の組成物および方法は、ＡＤＤ組成物において使用するために有効な金属含有漂白触媒を利用する。マンガンおよびコバルト含有漂白触媒が好ましい。
金属含有漂白触媒の１つの型は、定められた漂白触媒の活性の遷移金属カチオン、例えば、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、またはマンガンカチオン、漂白触媒活性をほとんどあるいはまったくもたない補助金属カチオン、例えば、亜鉛またはアルミニウムのカチオン、ならびに触媒および補助の金属カチオンについて定められた安定定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含んでなる触媒系である。このような触媒は米国特許第４，４３０，２４３号に開示されている。
漂白触媒の他の型は、米国特許第５，２４６，６２１号および米国特許第５，２４４，５９４号に開示されているマンガンベースの錯体を包含する。これらの触媒の好ましい例は、MnIV2(u-O)3(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(PF6)2（「ＭｎＴＡＣＮ」）、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1,4,7-トリアザシクロノナン)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(ClO4)3、およびそれらの混合物である。また、欧州特許出願公開第５４９，２７２号を参照のこと。本発明において使用するために適当な他の配位子は、1,5,9-トリメチル-1,5,9-トリアザシクロドデカン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナノン、およびそれらの混合物を包含する。
また、本発明のために適当なものとして、自動食器洗浄組成物および濃粉末状洗剤組成物において有用な漂白触媒を選択することができる。適当な漂白触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号および米国特許第５，２２７，０８４号を参照のこと。
他の漂白触媒は、例えば、下記の特許出願に記載されている。欧州特許出願第４０８，１３１号（コバルト錯体の触媒）、欧州特許出願第３８４，５０３号および第３０６，０８９号（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号（マンガン／多座配位子の触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号および欧州特許出願第２２４，９５２号（アルミノケイ酸塩上に吸収されたマンガンの触媒）、米国特許第４，６０１，８４５号（マンガンおよび亜鉛またはマンガン塩を有するアルミノケイ酸塩支持体）、米国特許第４，６２６，３７３号（マンガン／配位子の触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号（第二鉄錯体の触媒）、ドイツ国特許第２，０５４，０１９号（コバルトキレート化剤の触媒）、カナダ国特許第８６６，１９１号（遷移金属を含有する塩）、米国特許第４，４３０，２４３号（マンガンのカチオンおよび非触媒金属のカチオンを有するキレート化剤）、および米国特許第４，７２８，４５５号（グルコン酸マンガンの触媒）。
下記式を有するコバルト触媒は好ましい。
［Ｃｏ（ＮＨ3）n（Ｍ’）m］Ｙy
式中、ｎは３〜５、好ましくは４または５、最も好ましくは５の整数であり、Ｍ’は不安定な配位部分、好ましくは塩素、臭素、ヒドロキシド、水、およびそれらの組合わせ（ｍが１より大きいとき）からなる群より選択される部分であり、ｍは１〜３、好ましくは１または２、最も好ましくは１の整数であり、ｍ＋ｎ＝６であり、そしてＹは数ｙで存在する適切に選択される対アニオンであり、ｙは電荷均衡塩（charge-balanced salt）を得るための整数１〜３、好ましくは２または３、Ｙが−１に帯電したアニオンであるとき、最も好ましくは２の整数である。
本発明において有用なこの型の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｙy、特に［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2を有する塩化コバルトペンタアミンである。
下記式を有するコバルト(III)漂白触媒を利用する本発明の化合物は、さらに好ましい。
［Ｃｏ（ＮＨ3）n（Ｍ）m（Ｂ）b］Ｔy
式中、コバルトは＋３の酸化状態であり、ｎ４または５、好ましくは５であり、Ｍは１つの部位によりコバルトに配位した１またはそれ以上の配位子であり、ｍは０、１または２、好ましくは１であり、Ｂは２つの部位によりコバルトに配位した配位子であり、ｂは０または１、好ましくは０であり、ｂ＝０であるとき、ｍ＋ｎ＝６であり、そしてｂ＝１であるとき、ｍ＝０かつｎ＝４であり、そしてＴは数ｙで存在する１またはそれ以上の適切に選択された対アニオンであり、ここでｙは電荷均衡塩を得るための整数、好ましくは１〜３であり、Ｔが−１に帯電したアニオンであるとき、最も好ましくは２であり、ここでさらに、前記触媒は０．２３Ｍ-ｓ-（２５℃）塩基加水分解速度を有する。
好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ3-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｐｈ）4-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。必要に応じて、Ｔの中に２以上のアニオン基、例えば、ＨＰＯ42-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、およびその他が存在する場合、Ｔはプロトン化されることができる。さらに、Ｔは非伝統的無機アニオン、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、線状アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）およびその他）および／またはアニオンポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、およびその他）からなる群より選択されることができる。
Ｍ部分は、例えば、下記のものを包含するが、これらに限定されない。Ｆ-、ＳＯ4-2、ＮＣＳ-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ3-2、ＮＨ3、ＰＯ43-、およびカルボン酸塩（これは好ましくはモノカルボン酸塩であるが、コバルトへの結合がただ１つのカルボン酸塩／部分による（この場合において、Ｍ部分中の他方のカルボン酸塩がプロトン化されているか、またはその塩の形態であることができる）かぎり、２以上のカルボン酸塩がＭ部分中に存在することができる）。Ｍの中に１より多くのアニオン基、例えば、ＨＰＯ42-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−、およびその他が存在する場合、必要に応じて、Ｍはプロトン化されることができる。好ましいＭ部分は下記式を有する置換および非置換のＣ1−Ｃ30カルボン酸である。
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
式中、Ｒは好ましくは水素およびＣ1−Ｃ30（好ましくはＣ1−Ｃ18）非置換および置換アルキル、Ｃ6−Ｃ30（好ましくはＣ6−Ｃ18）非置換および置換アリール、Ｃ3−Ｃ30（好ましくはＣ5−Ｃ18）非置換および置換ヘテロアリールからなる群より選択され、ここで置換基は−ＮＲ’3、−ＮＲ’4+、−Ｃ（ＣＯ）ＯＲ’、−〇Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’2からなる群より選択され、ここでＲ’は水素およびＣ1−Ｃ6部分からなる群より選択される。したがって、このような置換されたＲは−（ＣＨ2）nＯＨ部分および−（ＣＨ2）nＮＲ’4+部分を包含し、ここでｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数である。
最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖状もしく分枝鎖状のＣ4−Ｃ12アルキル、およびベンジルから選択される上記式を有するカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分は、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフラート、酒石酸塩、ステアリン酸塩、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノレン酸、乳酸、リンゴ酸、および特に酢酸、を包含する。
Ｂ部分は、炭酸塩、ジ−およびより高級のカルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸、コハク酸塩、マレイン酸塩）、ピコリン酸、ならびにアルファおよびベータアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、べータ−アラニン、フェニルアラニン）を包含する。
本発明において有用なコバルト漂白触媒は既知であり、例えば、それらの塩基加水分解速度とともに下記の文献に記載されている。M. L. Tobe、「Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes」、Adv.Inorg.Bioinorg. Mech.(1983)、２、pp.1-94。例えば、第１７ページの表１には、下記の塩と錯化したコバルトペンタアミン触媒についての塩基加水分解速度（ｋOHと表示されている）が記載されている。シュウ酸塩（ｋOH＝２．５×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））、ＮＣＳ-1（ｋOH＝５．０×１０-4Ｍ-1ｓ-１（２５℃））、ギ酸塩（ｋOH＝５．８×１０-4Ｍ-1ｓ-１（２５℃））、および酢酸塩（ｋOH＝９．６×１０-4Ｍ-1ｓ-１（２５℃））。本発明において有用な最も好ましいコバルト触媒は下記式を有する。［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］Ｔy（式中ＯＡｃは酢酸塩を表す）および特にコバルトペンタアミンアセテート塩化物、［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］Ｃｌ2ならびに［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＯＡｃ）2；［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＰＦ6）2；［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＳＯ4）；［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＢＦ4）2および［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＮＯ3）2。
コバルト触媒は既知の方法、例えば、前述のＴｏｂｅの論文およびその中に引用された参考文献、および下記の文献に教示されている方法により、容易に製造される。米国特許第４，８１０，４１０号（Diakun et al.、１９８９年３月７日発行）；J.Chem.Ed.(1989)、66(12)、1043-45；The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds、WL.Jolly(Prentice-Hall、1970)、pp.461-3；Inorg.Chem.、18、1497-1502(1979)；Inorg.Chem.、21、2881-2885(1982)；Inorg.Chem.、18、2023-2026(1979)；Inorg.Synthesis、173-176(1960)；およびJournal of Physical Chemistry、56、22-25(1952)。
これらのコバルト触媒は補助物質とともに同時に処理して、生成物に美観を望む場合には、色の影響を減少させることができるか、または後記で例示する酵素含有粒子中に含めることができる。あるいは組成物を触媒の「小斑点」(speckle)を含有するように製造することができる。
実際的事項として、限定ではないが、本発明におけるクリーニング組成物および方法を調節して、水性洗浄媒質中で少なくとも０．０１ｐｐｍの活性漂白触媒種を提供するようにし、好ましくは洗浄液中で約０．０１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、より好ましくは約０．０５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの該漂白触媒種を提供するように調節することができる。自動食器洗浄法の洗浄液中でこのようなレベルを得るために、本発明における典型的な自動食器洗浄組成物はクリーニング組成物の約０．０００５〜約０．２重量％、より好ましくは約０．００４〜約０．０８重量％の漂白触媒を含むであろう。
洗浄性酵素
本発明の組成物は、また、少なくとも１種の洗浄性酵素の存在を包含する。「洗浄性酵素」は、本明細書において使用するとき、ＡＤＤ組成物においてクリーニング、汚れ除去または他の有益な効果を有する任意の酵素を意味する。好ましくは洗浄性酵素は、ヒドロラーゼ、例えば、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼである。自動食器洗浄のために非常に好ましいのは、現在商業的に入手可能な種と、より漂白適合性であるが漂白失活感度を残している改良種と、の双方を包含するアミラーゼおよび／またはプロテアーゼである。
一般に、示されているように、本発明において好ましいＡＤＤ組成物は１種または２種以上の洗浄性酵素を含んでなる。ただ１種の酵素を使用する場合、組成物が自動食器洗浄に使用されるとき、それは好ましくはデンプン分解酵素である。タンパク質分解酵素とデンプン分解との混合物は、自動食器洗浄のために非常に好ましい。より一般的には、添加すべき酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、ならびにそれらの混合物を包含する。また、他の種類の酵素も添加することができる。それらは適当な起源、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母の起源であることができる。しかしながら、それらの選択はいくつかの因子、例えば、ｐＨ−活性および／または安定性の最適条件、熱安定性、安定性／活性洗剤、ビルダー、およびその他により支配される。この点で、細菌または真菌の酵素、例えば、細菌のアミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌のセルラーゼが好ましい。
酵素は、通常、本発明の洗剤組成物に「クリーニング有効量」を提供するために十分なレベルで添加される。用語「クリーニング有効量」は、支持体、例えば、布地、食卓用食器およびその他上でクリーニング、汚れ除去または汚れ除去効果を示すことができる量を意味する。酵素は触媒物質であるので、このような量は非常に少ないことがある。現在の実際の商用調製物においては、典型的な量は、組成物の１ｇ当たり活性酵素は、約５ｍｇ重量まで、より典型的には０．０１ｍｇ〜約３ｍｇである。換言すると、本発明における組成物は典型的には約０．００１〜約６重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の商用酵素調製物を含んでなるであろう。プロテアーゼ酵素は、通常このような商用調製物において、組成物の１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン(Anson)単位（ＡＵ）を提供するために十分なレベルで存在する。自動食器洗浄のためには、供給される非触媒の活性物質の合計量を最小とし、これによりスポッティング／薄膜形成結果を改良するために、商用調製物の活性酵素含量を増加させることが望ましいことがある。
プロテアーゼの適当な例は、バシラス・スブチリス(B.subtilis)およびバシラス・リヘニフォルミス(B.licheniformis)の特定の菌株から得られるスブチリシンである。他の適当なプロテアーゼは、バシラス(Bacillus)の菌株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲において最大活性を有する、ノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)により開発され、商品名ＥＳＰＥＲＡＳＥRで販売されているものである。この酵素および類似の酵素の製造は英国特許明細書第１，２４３，７８４号（Ｎｏｖｏ）に記載されている。商業的に入手可能であるタンパク質ベースの汚れを除去するために適当なタンパク質分解酵素は、商品名ＡＬＣＡＬＡＳＥRおよびＳＡＶＩＮＡＳＥR(Novo Industries A/S)（デンマーク国）およびＭＡＸＡＴＡＳＥR(International Bio-Synthetics,Inc.)（オランダ国）で販売されているものを包含する。他のプロテアーゼは、プロテアーゼ(Protease)Ａ（参照、欧州特許出願第１３０，７５６号、１９８５年１月９日発行）およびプロテアーゼＢ（参照、欧州特許出願第８７３０３７６１．８号（１９８７年４月２８日提出）および欧州特許出願第１３０，７５６号（Bott et al.、１９８５年１月９日発行））を包含する。
特に好ましいプロテアーゼは、「プロテアーゼＤ」と呼ばれ、天然に見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異型であり、これは、下記の特許出願に記載されているように、前駆体のカルボニルヒドロラーゼから異なるアミノ酸を複数のアミノ酸残基と、位置＋７６に等しい前記カルボニルヒドロラーゼ中の位置において、好ましくは、また、下記のからなる群より選択される位置に等しい１または２以上のアミノ酸残基位置と組み合わせて、置換することによって誘導される。＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、および／または＋２７４、バシラス・アミロリクファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)のスブチリシンのナンバリングに従う、ＷＯ９５／１０６１５号(Genencor International、１９９５年４月２０日発行）に記載されている。
有用なプロテアーゼは、また、下記の特許出願に記載されている。ＰＣＴ公開：ＷＯ９５／３００１０号(The Procter & Gamble Company、１９９５年１１月９日発行)、ＷＯ９５／３００１１号(The Procter & Gamble Company、１９９５年１１月９日発行)、ＷＯ９５／２９９７９号(The Procter & Gamble Company、１９９５年１１月９日発行）。
本発明において適当なアミラーゼは、例えば、英国特許明細書第１，２９６，８３９号(Novo)に記載されているα−アミラーゼ、ＲＡＰＩＤＡＳＥR(International Bio-Synthetics,Inc.)、およびＴＥＲＭＡＭＹＬR(Novo Industries)を包含する。
本発明において好ましいアミラーゼは、バシラス(Bacillus)アミラーゼ、特にバシラス(Bacillus)アルファ−アミラーゼ、の１またはそれ以上から、１、２または多数のアミラーゼ菌株が直接の前駆体であるかに関わりなく、位置特異的変異誘発を使用して誘導されるという共通性を有する。
前述したように、「酸化安定性増強」アミラーゼは、本発明がそれらのアミラーゼを必須であるよりむしろ「任意であるが、好ましい」物質とするという事実にかかわらず、本発明において使用するために好ましい。このようなアミラーゼは、下記により非限定的に例示される。
（ａ）上記において引用したＷＯ９４／０２５９７号（ノボ・ノルディスク社、１９９４年２月３日発行）に従うアミラーゼ、バシラス・リヘニフォルミス(B.licheniformis)アルファ−アミラーゼ（ＴＥＲＭＡＭＹＬRとして知られている）の位置１９７に位置するメチオニン残基がアラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）で置換された突然変異体、あるいは同様な親アミラーゼ、例えば、バシラス・アミロリクファシエンス(B.amyloliquefaciens)、バシラス・スブチリス(B.subtilis)、またはバシラス・ステアロサーモフィラス(B.stearothermophilus)、の相同位置で同様に置換された突然変異体。
（ｂ）第２０７回米国化学会全国大会(American Chemical Society National Meeting)、１９９４年３月１３〜１７日においてC.Mitchinsonにより提出された「Oxidatively Resistant alpa-Amylases」と題する論文にジェネンカー・インターナショナル(Genencor Internationl)が記載した安定性増強アミラーゼ。その中において、自動食器洗浄洗剤中の漂白剤はアルファ−アミラーゼを不活性化するが、改良された酸化安定性アミラーゼはジェネンカーによりバシラス・リヘニフォルミス(B.licheniformis)ＮＣＩＢ８０６１から製造されたことが記載されている。メチオニン(Met)は最も修飾されやすい残基であるとして同定された。Ｍｅｔは、一度に一回、位置８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８において置換されて、特定の突然変異体を導き、Ｍ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔは特に重要であり、Ｍ１９７Ｔ変異型は最も安定な発現された変異型である。安定性はＣＡＳＣＡＤＥRおよびＳＵＮＬＧＨＴRにおいて測定された。
（ｃ）ノボ・ノルディスク社から入手可能な直接の親において追加の修正を有するアミラーゼ変異型は、本発明において特に好ましく、供給会社によりＱＬ３７＋Ｍ１９７Ｔと呼ばれているものである。
本発明において使用可能であるが好ましくはないセルラーゼは、細菌および真菌の双方のセルラーゼを包含する。典型的には、それらは５〜９．５のｐＨ最適値を有するであろう。適当なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号（Barbesgoard et al.、１９８４年３月６日発行）に開示されており、これはフミコラ・インソレンス(Humicola insolens)およびフミコラ(Humicola)ＤＳＭ１８００菌株またはアエロモナス(Aeromonas)属に属するセルラーゼ２１２産生真菌から生産された真菌のセルラーゼ、および海洋の柔体類(Dolabella Auricula Solander)から抽出されたセルラーゼを開示している。適当なセルラーゼは、また、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２，０７５，０２８号、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２，０９５，２７５号およびドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第２，２４７，８３２号に開示されている。ＣＡＲＥＺＹＭＥR(Novo)は、特に有用である。
洗剤の用途に適当なリパーゼ酵素は、シュードモナス(Pseudomonas)グループの微生物、例えば、シュードモナス・スタッツエリ(Pseudomonas stutzeri)ＡＴＣＣ１９．１５４（英国特許第１，３７２，０３４号に開示されている）により生産されるものを包含する。日本国特許出願第５３，２０４８７号（１９７８年２月２４日公開）におけるリパーゼも参照のこと。このリパーゼは天野製薬株式会社（日本国名古屋）から商品名リパーゼＰ「アマノ」（以後「アマノ−Ｐ」と呼ぶ）として入手可能である。他の商用リパーゼは、アマノ−ＣＥＳ、クロモバクター・ビスコスム(Chromobacter viscosum)、例えば、クロモバクター・ビスコスムvar.lipolyticum NRRLB 3673からのリパーゼ（東洋醸造株式会社（日本国田方）から商業的に入手可能である）、およびさらにクロモバクター・ビスコスムのリパーゼ（U.S.Biochemical Corp.（米国）およびDisoynth Co.（オランダ国）から商業的に入手可能である）、およびシュードモナス・グラジオリ(Pseudomonas gladioli)からのリパーゼを包含する。ＬＩＰＯＬＡＳＥR酵素は、真菌フミコラ・ラヌギノサ(Humicola lanuginosa)から誘導され、そしてＮｏｖｏ（また、欧州特許（ＥＰ）第３４１，９４７号参照）から商業的に入手可能であり、本発明において使用するために好ましいリパーゼである。他の好ましいリパーゼ酵素は、下記の文献に記載されている天然のフミコラ・ラヌギノサ(Humicola lanuginosa)のリパーゼのＤ９６Ｌ変異型である。ＷＯ９２／０５２４９号およびResearch Disclosure No.35944、１９９４年３月１０日（双方はＮｏｖｏにより発行された）。一般に、脂肪分解酵素は、本発明の自動食器洗浄の態様について、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼよりも好ましさに劣る。
ペルオキシダーゼ酵素を、酸素源、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素などと組み合わせて使用することができる。それらは典型的には「溶液漂白」ために、すなわち、洗浄作業の過程で支持体から除去された染料または顔料が洗浄溶液中の他の支持体へ転移するのを防止するために、使用される。ペルオキシダーゼ酵素はこの分野において知られており、そして、例えば、セイヨウワサビペルオキシダーゼ、リグナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼ、を包含する。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号（１９８９年１０月１９日発行、発明者：O.Kirk、出願人；Novo Industries A/S）に開示されている。本発明は、ペルオキシダーゼ不含自動食器洗浄組成物の態様を包含する。
広い範囲の酵素材料および合成洗剤組成物へのそれらの添加手段は、また、米国特許第３，５５３，１３９号（McCaty et al.、１９７１年１月５日発行）に開示されている。さらに、酵素は米国特許第４，１０１，４５７号（Place et al.、１９７８年７月１８日発行）および米国特許第４，５０７，２１９号（Hughes、１９８５年３月２６日発行）に開示されている。洗剤において使用するための酵素は、種々の技術により安定化させることができる。酵素の安定化技術は、米国特許第３，６００，３１９号（Gedge et al.、１９７１年８月１７日発行）および欧州特許出願公開第０，１９９，４０５号、出願第８６２００５８６．５号（Venegas、１９８６年１０月２９日発行）に開示されかつ例示されている。また、酵素安定化系は、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号に記載されている。
ｐＨおよび緩衝の変法
本発明における多数の洗剤組成物は緩衝化されており、すなわち、それらは酸性汚れの存在下でｐＨ低下に対して比較的耐性がある。しかしながら、本発明における他の組成物は例外的に緩衝化容量が低いか、または実質的に非緩衝化されることがある。推奨される使用レベルにおいて、ｐＨをコントロールするか、または変化させる技術は、より一般的には、緩衝剤ばかりでなく、追加のアルカリ、酸、ｐＨ上昇系、二重仕切容器、およびその他の使用も包含し、そして当業者によく知られている。
本発明において好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ性無機塩および水溶性有機もしくは無機ビルダーから選択されるｐＨ調節成分を含む。ＡＤＤを水中に１，０００〜１０，０００ｐｐｍの濃度において溶解させるとき、ｐＨが約８以上、好ましくは約９．５〜約１１の範囲に止まるように、ｐＨ調節成分が選択される。本発明の好ましい非リン酸塩ｐＨ調節成分は、下記の成分からなる群より選択される。
（ｉ）  炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム、
（ii）  ケイ酸ナトリウム、好ましくは約１：１〜約２：１のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有する含水ケイ酸ナトリウム、およびそれと限定された量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物、
（iii）  クエン酸ナトリウム、
（iv）  クエン酸、
（ｖ）  重炭酸ナトリウム、
（vi）  ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂、
（vii）  水酸化ナトリウム、および
（viii）  （ｉ）〜（vii）の混合物。
好ましい態様は、低いレベルのケイ酸塩（すなわち、約３％〜約１０％のＳｉＯ2）を有する。
非常に好ましいｐＨ調節成分系の例は、粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムとの２成分混合物、および粒状クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物および無水炭酸ナトリウムの３成分混合物である。
本発明のＡＤＤ組成物中のｐＨ調節成分の量は、組成物の好ましくは約１〜約５０重量％である。好ましい態様において、ｐＨ調節成分はＡＤＤ組成物中に約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の量で存在する。
初期の洗浄溶液の約９．５〜約１１のｐＨを有する本発明における組成物について、特に好ましいＡＤＤ態様は、ＡＤＤの重量の、約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３０％、最も好ましくは約１５％〜約２０％のクエン酸ナトリウムと、約５％〜約３０％、好ましくは約７％〜約２５％、最も好ましくは約８％〜約２０％の炭酸ナトリウムとを含んでなる。
水溶性ケイ酸塩
本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、水溶性ケイ酸塩をさらに含むことができる。本発明における水溶性ケイ酸塩は、それらがＡＤＤ組成物のスポッティング／薄膜形成特性に悪影響を及ぼさない程度に可溶性である任意のケイ酸塩である。
ケイ酸塩の例は、メタケイ酸ナトリウムおよび、より一般的には、アルカリ金属ケイ酸塩、特に１．６：１〜３．２：１の範囲のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有するもの、および層状ケイ酸塩、例えば、米国特許第４，６６４，８３９号（H.P.Rieck、１９８７年５月１２日発行）に記載されている層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６Rはヘキスト社により市販されている結晶質層状ケイ酸塩についての商品名である（本明細書において普通に「ＳＫＳ−６」と略す）。ゼオライトのビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６および本発明において有用な他の水溶性ケイ酸塩は、アルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は層状ケイ酸塩のδ−Ｎａ2ＳｉＯ5の形態であり、そしてドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，４１７，６４９号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，７４２，０４３号明細書に記載されているような方法により製造することができる。ＳＫＳ−６は本発明において使用するために好ましい層状ケイ酸塩であるが、他の層状ケイ酸塩、例えば、下記の一般式を有するもの、を本発明において使用することができる。
ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ
式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２であり、そしてｙは０〜２０の数、好ましくは０であることができる。ヘキスト社からの種々の他の層状ケイ酸塩は、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１をα−、β−およびγ−型として包含する。また、他のケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムが有用であることがあり、これらは粒状配合物においてクリスプ剤として、酸素漂白剤のための安定剤として、そして泡抑制系の１成分として、働くことができる。
自動食器洗浄（ＡＤＤ）用途において特に有用なケイ酸塩は、粒状含水２−比のケイ酸塩(granular hydrous 2-ratio silicate)、例えば、ＢＲＩＴＥＳＩＬRＨ２０（PQ Corp.から入手可能である）および商業的に入手可能なＢＲＩＴＥＳＩＬRＨ２４であるが、ＡＤＤ組成物が液体であるとき、種々の液体等級のケイ酸塩を使用することができる。安全限界内で、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムの単独またはそれらと他のケイ酸塩との組み合わせをＡＤＤに関連して使用して洗浄ｐＨを所望のレベルに増強することができる。
物質ケア剤
本発明のＡＤＤ組成物は、腐蝕防止剤および／または曇り防止助剤として有効である、１またはそれ以上の物質ケア剤(material care agents)を含有することができる。このような物質は、特に電気メッキしたニッケル銀および純銀がまだ家庭用平皿類に比較的普通に使用されている、ある種のヨーロッパの国々において、あるいはアルミニウムの保護を問題としかつ組成物が少ないケイ酸塩を含有するとき、機械食器洗浄組成物の好ましい成分である。一般に、このような物質ケア剤は、メタケイ酸塩、ケイ酸塩、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオール、メルカプタン、アルミニウム脂肪酸塩、およびそれらの混合物を包含する。
存在するとき、このような保護物質は好ましくは低いレベル、例えば、ＡＤＤ組成物の約０．０１％〜約５％で添加される。適当な腐蝕防止剤は、パラフィン油、典型的には約２０〜約５０の範囲の炭素原子数を有する主として分枝鎖状脂肪族炭化水素を包含する。好ましいパラフィン油は、約３２：６８の環状炭化水素対単環状炭化水素の比を有する主として分枝鎖状Ｃ25-45種から選択される。これらの特性を満足するパラフィン油は、ウィンターシァル（Wintershall、ドイツ国ザルツベルゲン）から商品名ＷＩＮＯＧ７０で販売されている。さらに、低いレベルの硝酸ビスマス（すなわち、Ｂｉ（ＮＯ3）3）も好ましい。
他の腐蝕防止剤化合物は、ベンゾトリアゾールおよび匹敵する化合物；メルカプタンまたはチオール、例えば、チオナフトールおよびチオアントラノール；および微細アルミニウム脂肪酸塩、例えば、トリステアリン酸アルミニウムを包含する。配合者は認識するように、このような物質は一般に賢明にかつ制限された量で使用して、ガラス食器上にスポットまたは薄膜を形成するか、または組成物の漂白作用を低下させる傾向を回避する。このため、非常に強い漂白反応性のあるメルカプタン曇り防止剤、および特にカルシウムと沈澱を形成する普通の脂肪族カルボン酸を回避することが好ましい。
補助物質
本発明の組成物の中に必要に応じて添加する洗剤成分または補助物質は、クリーニング性能、クリーニングすべき支持体の処理を促進または増強するか、あるいは組成物の美感を改良するようにデザインされた、１またはそれ以上の物質を包含することができる。本発明の組成物の中に、使用するために慣用技術において確立されたレベルにおいて添加することができる補助物質（一般に、補助物質は、合計、組成物の約３０〜９９．９重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％を構成する）は、他の活性成分、例えば、非リン酸塩ビルダー、キレート化剤、酵素、泡抑制剤、分散剤ポリマー（例えば、BASF Corp.．またはRohm & Haasから）、色斑点(color speckle)、シルバーケア(slivercare)、曇り防止剤および／または腐蝕防止剤、色素、充填剤、殺菌剤、アルカリ性源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、およびｐＨ調節剤を包含する。
より大きいまたはより小さい程度のコンパクト性を必要とするかどうかに依存して、充填物質は、また、本発明のＡＤＤの中に存在することができる。これらはスクロース、スクロースエステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、およびその他を、ＡＤＤ組成物の約７０％まで、好ましくは０％〜約４０％の量で包含する。好ましくは充填剤は硫酸ナトリウム、特に最も低いレベルで微量不純物を含有する、すぐれた等級の硫酸ナトリウムである。
本発明において使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは、それが漂白剤と非反応性であることを保証するために十分な純度を有する。それは、また、低いレベルの金属イオン封鎖剤、例えば、ホスホネートまたはマグネシウム塩の形態のＥＤＤＳで処理することができる。漂白剤の分解を回避するために十分な純度に関して、ｐＨ調節成分、特に本発明においていずれかの使用するケイ酸塩を包含するｐＨ調節成分に適用されることが好ましいことに注意すべきである。
ヒドロトロープ、例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムおよびその他は、例えば、界面活性剤の分散をよくするために、存在することができる。
漂白安定性香料（臭いに関する安定性）；漂白安定性色素、例えば、米国特許第４，７１４，５６２号明細書（Roselle et al.、１９８７年１２月２２日発行）を、また、本発明の組成物に適当な量で添加することができる。本発明の精神および範囲と一致する他の普通の洗剤成分は排除されない。
本発明におけるＡＤＤ組成物は、水感受性成分または水性環境において一緒にしたときに共反応しうる成分、を含有することができるので、ＡＤＤの遊離湿分含量を最小、例えば、ＡＤＤの７％またはそれより低く、好ましくは５％またはそれより低く保持すること、および水および二酸化炭素に対して実質的に不透過性である包装を準備することが望ましい。コーティング手段は、成分を互いからおよび空気および湿分から保護するための方法を例示するために、記載されている。プラスチックびん、例えば、再充填可能なまたはリサイクル可能な型、ならびに慣用のバリヤーのカートンまたはボックスは、貯蔵安定性を最大にする他の有効な手段である。前述したように、成分が高度には適合性でないとき、少なくとも１つのこのような成分を保護のために低発泡性非イオン界面活性剤でコーティングすることがさらに望ましいことがある。このようなそうでなければ不適合性の成分の適当なコーティング粒子を形成させるために容易に使用できる、多数のワックス状物質が存在する。しかしながら、プラスチックから構成されたものを包含する皿の上に、付着または薄膜を形成する顕著な傾向をもたない物質が配合者には好まれる。
下記の非限定的例により、本発明の方法をさらに説明する。
例１
下記の成分から、自動食器洗浄洗剤凝集物を製造する。
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トリポリリン酸ナトリウム、界面活性剤、および約７重量部の水を計量し、シュギ・ブレンダー凝集装置の中に供給した。シュギ撹拌機のシャフトの速度は１２００ＲＰＭであり、３組の回転ナイフを装備していた。上部、中央部および下部のナイフの組のすべては＋５°の角度に調節されていた。このシュギ撹拌機中で形成された水和リン酸塩粒子を、ハイドレーター・コンティニュエーターの中に連続的に供給した。このハイドレーターのシャフトを１９ＲＰＭで運転し、この装置の部分内の平均滞留時間は１５分であった。次いで、このハイドレーターから排出された粒子を、第１のものと同一のＲＰＭおよび平均滞留時間の条件下に運転する別のハイドレーター・コンティニュエーターの中に供給した。ハイドレーター・コンティニュエーターにおける水和されたリン酸塩粒子の合計の平均滞留時間は３０分であった。第２ハイドレーターから排出された粒子の湿分試験の測定により、トリポリリン酸ナトリウムの７０重量％が六水和物の形態に変換されたことが測定された。
次いで、第２ハイドレーターから排出された粒子を粉砕装置に供給し、ここでより大きい粒子を粉砕した。次いで、粉砕装置からの排出物を使用びんに供給した。
粉砕した水和されたリン酸塩、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、および水性ケイ酸ナトリウムを、第２シュギ・ブレンダー凝集装置に正しい比率で供給して、最終製品組成の目標を達成した。第２シュギ・シャフトの速度は１８００ＲＰＭであり、３組の回転ナイフを装備していた。上部、中央部および下部のナイフの組のすべては＋５°の角度に調節した。
第２シュギから排出された凝集物を、３ゾーンの流動床乾燥器の中に直接供給した。流動床乾燥器において、排出凝集物の速度および凝集物の遊離湿分が約２重量部であるように、約５重量部の水を装入凝集物から除去した。平均出口温度は９０°Ｆであった。
流動床乾燥器から出る凝集物はさくさく(crisp)しておりかつ自由流動性であって、下記の粒度分布および密度を有した。
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次いで、これらの凝集物を取り、ＫＭレディゲ６００ミキサーの中に供給した。このＫＭレディゲ６００は下記の寸法を有した。
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ＫＭ６００シャフトを１３９ＲＰＭで回転させ、連続的実験の間において出口ゲートを調節して、ミキサーの中に６０４ポンドの凝集物を保持した。供給速度およびミキサー中の凝集物の重量に基づいて、定常状態における装入量を処理量で割る装入方法により測定して、ＫＭ６００内の凝集物の平均滞留時間は１２分であった。プラウ・ボトム−壁ギャップおよびＲＰＭに基づいて、ミキサー内で凝集物が経験する剪断速度は７２１／秒であった。平均供給密度を８５０ｇ／ｌと仮定すると、ミキサーはほぼ５３％の充填度であった。２つの高速（２７００〜３０００ＲＰＭ）チョッパーをミキサーの内側で回転させた。
ＫＭ６００を出る凝集物は、下記の粒度分布および密度を有した。
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次いで、高密化された凝集物をテイラー１４メッシュと同等の篩を含有するロテックス(Rotex)篩を通して選別し、過大粒子を排除した。最終の粒度分布および密度は次の通りであった。
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選別され、高密化された凝集物はさくさくし、自由流動性であった。いったん高密化され選別された酵素および酸素漂白剤を、凝集物に添加して、仕上げられた洗剤製品を形成させた。
例２
流動床乾燥器を出る凝集物まで例１に記載するようにして、自動食器洗浄洗剤凝集物を製造した。
次いで、流動床乾燥器を出る凝集物をＫＭレディゲ３００ミキサーの中に供給した。このミキサーはその内部で回転する１つの高速（２７００〜３０００ＲＰＭ）チョッパーを有した。ＫＭ３００シャフトは１３５ＲＰＭで回転し、ミキサーは下記の寸法を有した。
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プラウ・ボトム−壁ギャップおよびＲＰＭに基づいて、ミキサー内で凝集物が経験する剪断速度は２８１／秒であった。ミキサー内部の凝集物の重量を１７３．５ポンドから２４３ポンドに調節することによって、平均滞留時間を１０〜１４分に調節した。出る凝集物の密度は次の通りであることが見出された。
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ＫＭミキサーを出る凝集物についての粒度分布のデータは、例１において概説したデータに類似した。
次いで、高密化された凝集物をテイラー１４メッシュと同等の篩を含有するロテックス(Rotex)篩を通して選別し、過大粒子を排除した。密度の範囲は次の通りであった。
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選別され、高密化された凝集物はさくさくし、自由流動性であった。いったん高密化され選別された酵素および酸素漂白剤を、凝集物に添加して、仕上げられた洗剤製品を形成させた。
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