(57)【要約】（１）粘土等の層状化合物のシラン処理物と遷移金属錯体を含む触媒を用いて得られたポリオレフィン系複合樹脂、（２）前記層状化合物と遷移金属錯体を含む触媒を用いて得られたポリオレフィン系樹脂組成物と、特定の化合物を含有するポリオレフィン系樹脂複合体、（３）前記触媒を用いて得られたオレフィン系複合樹脂に熱時せん断処理を施す高剛性複合成形体の製造方法、（４）前記触媒を用いるポリオレフィン／極性ビニルモノマー共重合体の製造方法、（５）特定のシラン化合物で処理された層状化合物と遷移金属錯体を含むビニル化合物重合用触媒が開示されている。前記触媒を用いることにより、層状化合物やそのシラン処理物が高度に分散された剛性の高いポリオレフィン系複合樹脂が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と、周期律表第４〜６族の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて製造したポリオレフィン系複合樹脂であって、ポリオレフィン樹脂２０〜９９．３重量％及びシラン処理物８０〜０．７重量％を含むことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項２】
粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を接触させることにより、シラン処理したものである請求項１に記載のポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項３】
シラン化合物が、一般式（１’）
2002079275.tif 000029
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表される有機シラン化合物であり、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、層電荷０．０５〜０．７を有する２：１型層状化合物である請求項１又は２に記載のポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項４】
粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、層電荷０．０５〜０．６を有する２：１型層状化合物である請求項３に記載のポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項５】
周期律表第４〜６族の遷移金属錯体が、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基を含む遷移金属錯体である請求項１に記載のポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂が、炭素数２〜４の１−オレフィン及びジエン類から選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られたものである請求項１に記載のポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項７】
請求項１に記載のポリオレフィン系複合樹脂と熱可塑性樹脂を配合してなる複合樹脂組成物であって、請求項１記載のシラン処理物を０．２〜２０重量％含有することを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のポリオレフィン系複合樹脂にフェノール系酸化防止剤を配合したことを特徴とする酸化防止剤配合ポリオレフィン系複合樹脂組成物。
【請求項９】
粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と、周期律表第４〜６族の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて、オレフィン及び／又はジエンを重合することを特徴とする、ポリオレフィン樹脂２０〜９９．３重量％及びシラン処理物８０〜０．７重量％を含んでなるポリオレフィン系複合樹脂の製造方法。
【請求項１０】
オレフィン及び／又はジエンの重合が、重合時における重合温度の上昇を、設定温度から１５℃以内として行なわれるものである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
シラン化合物が、一般式（１）
2002079275.tif 000030
（式中、Ｒａは珪素と直接結合する元素が炭素、珪素又は水素である基を示し、少なくとも一つのＲａは珪素と直接結合する元素が炭素である基である。Ｒａが複数ある場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）で表される有機シラン化合物であり、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、層電荷０．０５〜０．７を有する２：１型層状化合物である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
シラン化合物が、一般式（１’）
2002079275.tif 000031
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表される有機シラン化合物であり、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、層電荷０．０５〜０．６を有する２：１型層状化合物である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
一般式（１’）における炭化水素基が、総炭素数２〜１２のアルキル基，アルケニル，アリール基又は環状飽和炭化水素基である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
周期律表第４〜６族の遷移金属錯体が、共役５員環を有する配位子を持つ遷移金属錯体である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１５】
重合触媒が、シラン処理物１ｇ当たり周期律表第４〜６族の遷移金属錯体を０．０１〜１００マイクロモル接触させて得られたものである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１６】
シラン処理物が、更に有機アルミニウム化合物で処理されたものである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１７】
重合が、重合触媒と有機アルミニウム化合物を接触させた後に行なわれるものである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１８】
有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は下記一般式（２）
2002079275.tif 000032
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表されるアルミニウムオキシ化合物である請求項１６又は１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
オレフィンが、炭素数２〜４の１−オレフィンである請求項９に記載の製造方法。
【請求項２０】
粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物と、遷移金属錯体を含む重合触媒を用い、オレフィンを重合して得られるオレフィン系樹脂組成物と、金属塩化合物及び塩基性無機化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とするオレフィン系樹脂複合体。
【請求項２１】
粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を接触させることによりシラン処理したものである請求項２０に記載のオレフィン系樹脂複合体。
【請求項２２】
遷移金属錯体が、周期律表第４〜６族の遷移金属のメタロセン錯体又は周期律表４〜１０族の遷移金属のキレート錯体である請求項２０に記載のオレフィン系樹脂複合体。
【請求項２３】
金属塩化合物が、有機酸塩、金属アルコラート又は金属アミドである請求項２０に記載のオレフィン系樹脂複合体。
【請求項２４】
塩基性無機化合物が、炭酸イオン又は塩基性水酸基を有する化合物である請求項２０に記載のオレフィン系樹脂複合体。
【請求項２５】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、スチレン及びジエンから選ばれる少なくとも一種である請求項２０に記載のオレフィン系樹脂複合体。
【請求項２６】
オレフィンが、プロピレンである請求項２５に記載のオレフィン系樹脂複合体。
【請求項２７】
層状化合物と周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体を含む触媒を用い、オレフィンを重合して得られるポリオレフィン系複合樹脂を成形する工程において、該複合樹脂を熱時せん断処理することを特徴とする高剛性複合成形体の製造方法。
【請求項２８】
層状化合物を０．２〜８０重量％含有するポリオレフィン系複合樹脂を熱時せん断処理する請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
層状化合物が、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物である請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３０】
層状化合物が、有機シラン化合物で処理されたシラン処理物である請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３１】
周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体が、共役５員環を有する配位子を持つ周期律表４〜６族の遷移金属錯体であるか又は周期律表４〜１０族の遷移金属のキレート錯体である請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３２】
ポリオレフィン系複合樹脂が、炭素数２〜３或いは炭素数４の１−オレフィン及びジエンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンを重合して得られたものである請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３３】
せん断処理の温度が、１００〜３００℃である請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３４】
ポリオレフィン系複合樹脂に金属塩化合物を配合する請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３５】
せん断処理操作が、１回転／分以上の回転数で混練する請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３６】
（Ａ）層状化合物と（Ｂ）周期律表第４〜１６族の遷移金属錯体からなる触媒を用い、（Ｃ）オレフィンと（Ｄ）極性ビニルモノマーとを共重合させることを特徴とするオレフィン／極性ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項３７】
（Ｄ）極性ビニルモノマーが、一般式（１）
2002079275.tif 000033
〔式中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１ｃは、ＯＨ，ＯＲ３ｃ，ＮＨ２，ＮＨＲ３ｃ，ＮＲ３ｃ２，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ３ｃ，ＳＨ，Ｃｌ，Ｆ，Ｉ又はＢｒ（Ｒ３ｃは炭素数１〜１０の炭化水素基、珪素又はアルミニウムを含有する官能基）を示し、ｇは０〜２０の整数である。〕で表される極性ビニルモノマーである請求項３６に記載の製造方法。
【請求項３８】
（Ａ）成分が、層電荷０．１〜０．７を有する２：１型層状化合物である請求項３６に記載の製造方法。
【請求項３９】
（Ａ）成分が、予め一般式（１’）
2002079275.tif 000034
（式中、Ｒ１は、炭化水素含有基を示す。Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表される有機シラン化合物により処理された層状化合物である請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４０】
（Ｂ）成分が、共役５員環を有する配位子又はヘテロ原子のキレート配位子を持つ金属錯体である請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４１】
（Ｂ）成分が、共役５員環を有する配位子を持つ金属錯体であり、かつ遷移金属がジルコニウム又はチタンである請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４２】
（Ｃ）成分が、エチレン，プロピレン，炭素数４〜１２の１−オレフィン及び環状オレフィンから選ばれる少なくとも一種である請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４３】
（Ｃ）成分がプロピレンであり、共重合体中のプロピレン単位含量が７０重量％以上である請求項４２に記載の製造方法。
【請求項４４】
（Ｄ）成分が、一般式（１Ｃ’）
2002079275.tif 000035
〔式中、Ｘ２ｃは、ＯＨ，ＯＲ３ｃ，ＮＨ２，ＮＨＲ３ｃ，ＮＲ３ｃ２又はＳＨ（Ｒ３ｃは炭素数１〜１０の炭化水素基、珪素又はアルミニウムを含有する官能基）を示す。〕
で表される極性ビニルモノマーである請求項３７に記載の製造方法。
【請求項４５】
（Ｘ）層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体と（Ｙ）周期律表第４〜６又は８〜１０族遷移金属錯体を含むことを特徴とするビニル化合物重合用触媒。
【請求項４６】
層状化合物が、層電荷０．１〜０．７を有する２：１型層状化合物である請求項４５に記載のビニル化合物重合用触媒。
【請求項４７】
アルケニルシランが、一般式（１ｄ）
2002079275.tif 000036
（式中、Ｒ９ｄは炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つが炭素・炭素二重結合を有する基であり、Ｘはハロゲン原子又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ９ｄが複数の場合、複数のＲ９ｄは同一でも異なっていてもよく、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるシラン化合物である請求項４５に記載のビニル化合物重合用触媒。
【請求項４８】
アルケニルシランが、一般式（１ｄ’）
2002079275.tif 000037
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋは１以上の整数、ｍは１〜３の整数である。）。
で表わされるヒドリドを含むシラン化合物である請求項４５に記載のビニル化合物重合用触媒。
【請求項４９】
（Ｙ）成分が、炭素５員環を有する配位子又はヘテロ原子のキレート配位子をもつ金属錯体である請求項４５に記載のビニル化合物重合用触媒。
【請求項５０】
層状化合物とアルケニルシランを接触し、得られた（Ｘ）成分と（Ｙ）成分を接触させることを特徴とする請求項４５に記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。
【請求項５１】
層状化合物とアルケニルシランの接触に際し、層状化合物を、予めアルケニルシラン化合物を除く有機シラン化合物処理と接触させるか、アルケニルシランと同時又は後工程でアルケニルシラン化合物を除く有機シラン化合物と接触させて、（Ｘ）成分を調製する請求項５０に記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。
【請求項５２】
有機シラン化合物が、一般式（１ｅ）
2002079275.tif 000038
（式中、Ｒ１０ｄは炭素・炭素二重結合を有しない炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、ｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１０ｄが複数ある場合、複数のＲ１０ｄは同一でも異なっていてもよく、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるシラン化合物である請求項５１に記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。
【請求項５３】
請求項４５に記載の重合用触媒又は請求項５０に記載の方法で製造した重合用触媒を用いて、（Ｚ）ビニル化合物を重合させることを特徴とするビニル化合物の重合方法。
【請求項５４】
（Ｚ）成分が、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、炭素数５〜２０の環状オレフィン、スチレンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンである請求項５３に記載のビニル化合物の重合方法。
【請求項５５】
請求項５３に記載の重合方法によって得られたことを特徴とするビニル化合物重合体。
【請求項５６】
請求項５５に記載のビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合樹脂。
【請求項５７】
アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物を含む複合樹脂組成物であって、層状化合物が粒径１μｍ以下の粒子として共重合体中に分散していることを特徴とする複合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、（１）シラン処理物と遷移金属錯体からなる触媒を用いて、オレフィン及び／又はジエンを重合させることにより、シラン処理物がポリオレフィンに高度に分散されたポリオレフィン系複合樹脂、該複合樹脂を含む組成物及び該複合樹脂の製造方法、（２）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性状化合物の含量が少なく、かつ剛性の高いポリオレフィン系樹脂複合体、（３）層状化合物を含むポリオレフィン系複合樹脂から、軽量かつ高剛性複合成形体を製造する方法、（４）接着性、印刷性、親水性及びポリマーブレンドにおける相溶性に優れ、シート材料、押出成形材料及び自動車用材料等として好適なオレフィン／極性ビニルモノマー共重合体を製造する方法、並びに（５）ビニル化合物重合体の溶融粘弾性や機械的特性等を大幅に向上し得るビニル化合物重合用触媒とその製造方法、それを用いたビニル化合物の重合方法、その方法で得られた上記特性を有するビニル化合物重合体及び該ビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂を含む複合樹脂に関するものである。
背景技術
従来から、層状珪酸塩とメタロセン錯体を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。この中で、得られるポリオレフィンに含有される層状珪酸塩の含量を高めた複合樹脂については、ＷＯ９９／４７５９８号公報及びＷＯ００／２２０１０号公報において提案されている。
しかしながら、ＷＯ９９／４７５９８号公報及びＷＯ００／２２０１０号公報のいずれにおいても、高価なメチルアルミノキサンが使用されており、しかも、エチレンによる重合例しか検討されていない。これは、用いた層状珪酸塩がＮａ型であったり、アミン化合物をインタカレート（挿入）させたものであったので、メチルアルミノキサンを用いる代わりに安価なアルミニウム化合物を使用することができない上に、プロピレン等の重合しにくいモノマーを重合することができなかったためである。又、層状珪酸塩がポリオレフィン中に分散しにくいものであった。
尚、混練だけの方法で、ナノ（１０−９）メートルオーダーの粒径を有する粘土をポリオレフィン中に分散させる試みは、特開平６−４１３４６号公報等で提案されているが、層状珪酸塩を含むポリオレフィン系複合樹脂を重合法により製造することについては、ＷＯ９９／４７５９８号公報及びＷＯ００／２２０１０号公報において提案されているのみである。
一方、メタロセン錯体系触媒を用いて、オレフィンと極性ビニルモノマーとを共重合させる方法としては、特開平６−２５３２０号公報、特開平６−１７２４４７号公報、特表２０００−５１３７６１号公報、特開２０００−３１９３３２号公報及び特開２００１−１１１０３号公報等がある。尚、特開２０００−３１９３３２号公報には、非メタロセン系触媒を用いる方法も開示されている。
これらの製造方法のうち、特開平６−２５３２０号公報、特開平６−１７２４４７号公報、特表２０００−５１３７６１号公報及び特開２００１−１１１０３号公報に記載の、オレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合体の製造方法においては、助触媒として、高価なメチルアルミノキサン又は同じく高価なフルオロボレートが用いられている。尚、これらの公報には、本発明で用いられる層状化合物を助触媒として用いることは記載されていない。又、共重合活性は高いものではなかった。
又、特開平６−２５３２０号公報及び特開平６−１７２４４７号公報に記載の実施例においては、オレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合を可能ならしめるために、極性ビニルモノマーとして、オレフィン部位と官能基（ＯＨ）の離れた１０−ウンデセン−１−オールを使用している。その後、特表２０００−５１３７６１号公報の実施例に記載されているように、５−ヘキセン−１−オール等の、オレフィン部位と極性基がより近接した極性ビニルモノマーを使用することが提案されている。しかしながら、上述した製造方法では、オレフィン部位と極性基がより近接した極性ビニルモノマーとオレフィンとの共重合が十分に進行しないという問題があった。尚、上述した公報には、後述する本実施例において用いられているような、アリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）部位に直接、極性基が結合している極性ビニルモノマーを用いた実施例は示されていない。
アルケニルシランとオレフィンの共重合は公知であるが、溶融粘弾性が好ましい付加重合体、特に、非ニュートン性の高い付加重合体は得られにくい。
従って、溶融粘弾性が優れた付加重合体を得るには、放射線（日本特許第３１６９３８５号）や遷移金属錯体処理（日本特許第３１６９３８６号）による架橋が必要であった。
即ち、これらの技術では、アルケニルシランとオレフィンの共重合体を製造した上で、更に多くの操作を経なければ、所期の目的を達成できないのが実情であった。
層状珪酸塩とメタロセン錯体を用いて、オレフィンを重合させる方法としては、例えば、ＷＯ９９／１４２４７号公報、ＷＯ９９／４８９３０号公報、ＷＯ００／１１０４４号公報及びＷＯ００／３２６４２号公報等が知られているが、高い溶融粘弾性や優れた機械的特性を有する付加重合体は得られていない。
これらの公報に記載されている技術は、いずれもメタロセン錯体に層状珪酸塩を組み合わせることにより、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、かつ危険性の高いメチルアルミノキサン又はトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウムの使用量を減少させることを目的とするものであり、該層状珪酸塩をオレフィン系重合体中に高度に分散させて、溶融粘弾性や機械特性等を改善したオレフィン系重合体を得ることを目的とするものではない。従って、該層状珪酸塩は、触媒成分としての必要量が用いられ、生成するオレフィン系重合体中のその含有量は微量であって、該重合体の物性改良効果は、全く発揮されていない。
又、層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体と周期律表第４〜６又は８〜１０族遷移金属錯体とからなる重合触媒についての記載は全くない。
発明の開示
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、粘土等の層状化合物をシラン処理してなるシラン処理物が高度に分散された剛性の高いポリオレフィン系複合樹脂、該複合樹脂を含む組成物及び該複合樹脂の製造方法を提供することにあり、第２の目的は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の含有量が少なく、かつ剛性の高いオレフィン系樹脂複合体を提供することにあり、第３の目的は、層状化合物を含むポリオレフィン系複合樹脂から、軽量かつ高剛性複合成形体を製造する方法を提供することにある。
又、本発明の第４の目的は、接着性、印刷性、親水性及びポリマーブレンドにおける相溶性に優れ、シート材料、押出成形材料及び自動車用材料等として好適なオレフィン／極性ビニルモノマー共重合体を製造する方法を提供することにあり、第５の目的は、ビニル化合物重合体の溶融粘弾性や機械的特性等を大幅に向上し得るビニル化合物重合用触媒とその製造方法、それを用いたビニル化合物の重合方法、その方法で得られた上記特性を有するビニル化合物重合体及び該ビニル化合物重合体を含む複合樹脂を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘土等の層状化合物のシラン処理物と特定の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて、オレフィン類やジエン類を重合させることにより、シラン処理物が高度に分散された剛性の高いポリオレフィン系複合樹脂が得られ、第１の目的を達成し得ること、粘土等の層状化合物と遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて得られたオレフィン系樹脂組成物と特定の化合物を含むオレフィン系樹脂複合体により、第２の目的を達成し得ることを見出した。
又、層状化合物と特定の遷移金属錯体を含む触媒を用いて得られたポリオレフィン系複合樹脂を熱時せん断処理することにより、高剛性複合成形体が得られ、第３の目的を達成し得ること、層状化合物と特定の遷移金属錯体を含む触媒を用い、オレフィンと極性ビニルモノマーを共重合させることにより、第４の目的を達成し得ることを見出した。
更に、アルケニルシランで処理してなる層状化合物と特定の遷移金属錯体を含む重合用触媒を用いることにより、ビニル化合物重合体の非ニュートン性が高まると共に、引張り特性等の機械的特性が大幅に向上すること、該重合用触媒は特定の接触処理を施すことにより、効率よく得られること、そして、上記ビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂を含む複合樹脂が種々の機械的特性に優れること、等により第５の目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明の第１の目的は、
（１）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と、周期率表第４〜６族の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて製造したポリオレフィン系複合樹脂であって、ポリオレフィン樹脂２０〜９９．３重量％及びシラン処理物８０〜０．７重量％を含むことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂、（２）上記（１）のポリオレフィン系複合樹脂と熱可塑性樹脂を配合してなる複合樹脂組成物であって、上記（１）におけるシラン処理物を０．２〜２０重量％含有することを特徴とする複合樹脂組成物、（３）上記（１）のポリオレフィン系複合樹脂にフェノール系酸化防止剤を配合したことを特徴とする酸化防止剤配合ポリオレフィン系複合樹脂組成物及び（４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と、周期律表第４〜６族の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて、オレフィン及び／又はジエンを重合することを特徴とする、ポリオレフィン樹脂２０〜９９．３重量％及びシラン処理物８０〜０．７重量％を含むポリオレフィン系複合樹脂の製造方法により達成される（以下、これらを第１の発明と称す。）。
本発明の第２の目的は、
（５）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物と、遷移金属錯体を含む重合触媒を用い、オレフィンを重合して得られるオレフィン系樹脂組成物と、金属塩化化合物及び塩基性無機化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とするオレフィン系樹脂複合体により達成される（以下、第２の発明と称す。）。
本発明の第３の目的は、
（６）層状化合物と周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体を含む触媒を用い、オレフィンを重合して得られるポリオレフィン系複合樹脂を成形する工程において、該複合樹脂を熟時せん断処理することを特徴とする高剛性複合成形体の製造方法により達成される（以下、第３の発明と称す。）
本発明の第４の目的は、
（７）（Ａ）層状化合物と（Ｂ）周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体を含む触媒を用い、（Ｃ）オレフィンと（Ｄ）極性ビニルモノマーとを共重合させることを特徴とするオレフィン／極性ビニルモノマー共重合体の製造方法により達成される（以下、第４の発明と称す）。
本発明の第５の目的は、
（８）（Ｘ）層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体（Ｙ）周期律表第４〜６又は８〜１０族遷移金属錯体を含むことを特徴とするビニル化合物重合用触媒、
（９）層状化合物とアルケニルシランを接触し、得られた（Ｘ）成分と（Ｙ）成分を接触させることを特徴とする上記（８）のビニル化合物重合用触媒の製造方法、
（１０）上記（８）のビニル化合物重合用触媒又は上記（９）の方法で製造した重合用触媒を用いて、（Ｚ）ビニル化合物を重合させることを特徴とするビニル化合物の重合方法、
（１１）上記（１０）の重合方法によって得られたことを特徴とするビニル化合物重合体、
（１２）上記（１１）のビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合樹脂、及び
（１３）アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物を含む複合樹脂組成物であって、層状化合物が粒径１μｍ以下の粒子として共重合体中に分散していることを特徴とする複合樹脂組成物、
により達成される（以下、これらを第５の発明と称す。）。
発明を実施するための最良の形態
まず、本発明における第１の発明について説明する。
第１の発明は、ポリオレフィン系複合樹脂、それを用いた複合樹脂組成物及び上記ポリオレフィン系複合樹脂の製造方法である。
この第１の発明においては、重合触媒の一成分として粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物（以下、これらを層状化合物ということがある。）をシラン処理したシラン処理物を助触媒として用いる。粘土とは、細かい含水ケイ酸塩素鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。又、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面がたがいに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。当該第１の発明においては、層電荷０．０５〜０．７、好ましくは０．０５〜０．６を有する２：１型層状化合物を用いることが好ましい。
例えば、粘土鉱物としてフィロ珪酸類が挙げられる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩が挙げられる。フィロ珪酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族又は雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。
又、合成品として、弗素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。その他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２，α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２及び，γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を挙げることができる。
当該第１の発明においては、スメクタイトと呼ばれる粘土鉱物群が望ましく、特に、モンモリロナイトや弗素四珪素雲母が好ましい。
当該第１の発明において用いる、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の形状は、体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下である粒子が更に好ましい。又、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することが更に好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。
当該第１の発明で用いるシラン処理物は、層状化合物をシラン化合物で処理したものである。シラン化合物としては、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を用いることができる。該有機シラン化合物としては、一般式（１）
2002079275.tif 000002
（式中、Ｒａは珪素と直接結合する元素が、炭素、珪素又は水素である基を示し、少なくとも一つのＲａは珪素と直接結合する元素が炭素である基である。Ｒａが複数ある場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）で表される有機シラン化合物が好ましい。一般式（１）において、珪素と直接結合する元素が炭素である基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及び環状飽和炭化水素基等が挙げられる。当該第１の発明においては、アルキル基、アルケニル基及び環状飽和炭化水素基が好ましい。アルキル基の場合、アルキル基の炭素の総数が２〜１２であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、炭素数２〜６のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基やフェネチル基等が挙げられる。環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基等が挙げられ、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が好ましい。
珪素と直接結合する元素が珪素である基としては、ヘキサメチルジシラン基、ヘキサフェニルジシラン基、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラザン基、ドデカメチルシクロヘキサジシラン基が挙げられる。
珪素と直接結合する元素が水素である基としては、エチルジクロロシラン基、ジメチルジクロロシラン基、トリメトキシシラン基、ジエチルシラン基、ジメチルジエチルアミノシラン基、アリルジメチルシラン基等が挙げられる。
Ｘについては、後記する一般式（１’）の場合と同様である。
当該第１の発明において、更に好適なシラン化合物としては、一般式（１’）
2002079275.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表される有機シラン化合物である。一般式（１’）において、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及び環状飽和炭化水素基等が挙げられる。当該第１の発明においては、アルキル基、アルケニル基及び環状飽和炭化水素基が好ましい。アルキル基の場合、アルキル基の炭素の総数が２〜１２であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、当該第１の発明においては炭素数２〜６のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基やフェネチル基等が挙げられる。環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基等が挙げられ、当該第１の発明においてはシクロペンチル基やシクロヘキシル基が好ましい。
Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基であり、ハロゲン原子としては、弗素，塩素，臭素及び沃素が挙げられ、本発明においては塩素が好ましい。珪素と直接結合する元素が窒素である基としては、アミノ基，アルキルアミノ基，トリアゾール基，イミダゾール基等が挙げられる。珪素と直接結合する元素が酸素である基としては、アルキコシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基等が挙げられ、当該第１の発明においてはメトキシ基やエトキシ基が好ましい。
一般式（１’）で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン，トリエチルクロロシラン，トリイソプロピルクロロシラン，ｔ−ブチルジメチルクロロシラン，ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン，フェネチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン；ジメチルジクロロシラン，ジエチルジクロロシラン，エチルメチルジクロロシラン，ジイソプロピルジクロロシラン，イソプロピルメチルジクロロシラン，ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン，ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン，ジシクロヘキシルジクロロシラン，シクロヘキシルメチルジクロロシラン，ドコシルメチルジクロロシラン，ビニルメチルジクロロシラン，ジビニルジクロロシラン，ビス（フェネチル）ジクロロシラン，メチルフェネチルジクロロシラン，ジフェニルジクロロシラン，ジメシチルジクロロシラン，ジトリルジクロロシラン等のジクロロシラン；メチルトリクロロシラン，エチルトリクロロシラン，イソプロピルトリクロロシラン，ｔ−ブチルトリクロロシラン，フェニルトリクロロシラン，フェネチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン；上記化合物における塩素の部分を他のハロゲン元素で置換えたハロシラン；ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトシシラン，ジエチルジメトキシシラン，ジエチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン，更には、ジメチルジメチルアミノシラン，ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン，ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン，１−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール，１−トリメチルシリルイミダゾール，ヘキサメチルジシラザン，１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン及び１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロトリシラザン等の窒素含有化合物が挙げられる。
当該第１の発明においては、一般式（１’）で表される有機シラン化合物のうち、一般式（１ａ）
2002079275.tif 000004
（式中、Ｒ２及びＲ３は総炭数が２〜１２のアルキル基を示し、Ｘは前記と同様である。）
で表される有機シラン化合物が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３が鎖状又は環状のアルキル基である化合物として具体的には、ジメチルジクロロシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジエチルジクロロシラン，ジエチルジメトキシシラン，ジエチルジエトキシシラン，エチルメチルジクロロシラン，イソピロピルメチルジクロロシラン，シクロヘキシルメチルジクロロシラン，ジシクロヘキシルジクロロシラン，ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン及びジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランが挙げられる。Ｒ２及びＲ３がアルケニル基である化合物としては、ビニルジクロロシランやジビニルジクロロシラン等が挙げられる。このうち、更に好ましいものは、アルキル基の炭素の総数が２〜４である有機シラン化合物である。
当該第１の発明で用いるシラン処理物は、上記粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を水に分散させ、シラン化合物と接触させることにより得ることができる。この場合、水１リットルに対して、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物は０．５〜５０ｇが好ましく、５〜２０ｇがより好ましい。シラン化合物の添加量は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物１ｇに対して０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．１〜０．５ｇがより好ましい。処理温度は、通常、室温〜１００℃である。処理温度が室温以上で６０℃未満の場合、処理時間は１２〜４８時間程度、好ましくは８〜２４時間であり、処理温度が６０〜１００℃の場合、処理時間は１〜１２時間程度、好ましくは２〜４時間である。
シラン化合物との接触処理が終了した後、反応水溶液を熱時加圧ろ過することにより、目的とするシラン処理物を得ることができる。この後処理においては、ろ過速度が作業性を大きく支配する。例えば、膜孔径が３μｍのメンブレンフィルターを使用した場合、５分〜４２時間程度でろ過が完了する。ろ過に要する時間は、シラン処理体の懸濁状態により大幅に変わるが、ろ過時間を短縮するには、シラン化合物の添加割合を増やすか、処理温度を高くするか、処理時間を長くすればよい。
このようにして得られるシラン処理物には、処理水の水が残留する。この水を、加熱処理や減圧処理により完全に除去すると、重合溶媒へのシラン処理物の分散性、即ち、重合体組成物中へのシラン処理物の分散性が低下する。このため、シラン処理体の水除去を、上記の方法により完全に行なうことは不適切である。残りの微量な水は、有機アルミニウム化合物で反応除去する方法により除去することができる。用いる有機アルミニウム化合物としては、安価なトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又は下記一般式（２）
2002079275.tif 000005
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表されるアルミニウムオキシ化合物が好ましい。アルキル基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。高価なトリメチルアルミニウムを用いるときは、後述する主触媒である金属錯体の還元（金属の価数変化）による失活を注意する等、微妙な調節を必要とする。
処理条件は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の層間に介在する水と有機アルミニウム化合物とを短時間で反応させるには、１００℃、１時間程度の条件を要する。１００℃において、１時間を超えて反応させても水分除去の効率が必ずしも高くなるものではない。処理温度を下げると、処理時間を大幅に長くしなければならなくなる。有機アルミニウムの使用量については、上記層間に残存する水の量により調整する。
当該第１の発明で用いる周期律表第４〜６族の遷移金属錯体は、一般に主触媒と呼ばれるものであり、具体的にはメタロセン錯体が挙げられる。メタロセン錯体としては、公知のものが挙げられる。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報及び特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属錯体、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属錯体が挙げられる。これらの遷移金属錯体中の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン及びハフニウムを好ましく挙げることができる。
具体的なメタロセン錯体としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキル、インデニルジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）（ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）−ビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド及び（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド等及びこれらの錯体におけるジルコニウムをハフニウム、又はチタンに置換したものを挙げることができる。
又、遷移金属錯体としては、ヘテロ原子を有する配位子を含む下記一般式（３）又は（４）
2002079275.tif 000006
で表される金属錯体を挙げることができる。
上記一般式（３）及び（４）において、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム及びクロム等を挙げることができるが、中でもチタン及びジルコニウムが好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属と結合しうる配位子を示し、Ｌ１とＬ２或いはＬ１〜Ｌ３はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくは、配位子がヘテロ原子を介して遷移金属と結合している場合である。更に好ましくは、Ｌ１とＬ２或いはＬ１〜Ｌ３はそれぞれ互いに結合している場合である。ヘテロ原子としては、炭素原子以外の窒素原子、酸素原子、イオウ原子等が挙げられる。中でも、酸素原子や窒素原子が好ましい。窒素原子としては炭素−窒素不飽和結合していることが好ましい。中でも、（Ｃ＝Ｎ−）構造ユニットがより好ましい。Ｘ１及びＹ１は、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し、具体的には水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基）、炭素数１〜２０（好ましくは、１〜１２）の珪素含有炭化水素基、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、−ＢＦ４）を示す。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。このＸ１及びＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は正の整数であり、ｐとｑの和はＭの原子価に応じて０，１，２又は３である。
上記一般式（３）又は（４）で表される遷移金属錯体としては、フェノキシイミノ基及びジアミド（ｄｉａｍｉｄｏ）基を持つ周期律表第４〜６族金属錯体が好ましい。
周期律表第４〜６族の遷移金属錯体の使用量は、シラン処理物１ｇに対して０．０１〜１００マイクロモルが好ましく、０．１〜１００マイクロモルが更に好ましく、１〜５０マイクロモルがより好ましい。
当該第１の発明においては、オレフィン系樹脂組成物を製造する際に、シラン処理物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、遷移金属錯体を接触させた触媒を用いてオレフィン及び／又はジエン重合を行なうことが好ましい。上記において、シラン処理物、遷移金属錯体、有機アルミニウム化合物及びモノマーの接触順序は特に問わない。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は下記一般式（２）
2002079275.tif 000007
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表されるアルミニウムオキシ化合物が好ましい。アルキル基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
当該第１の発明で用いるオレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン；フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィンが挙げられる。
当該第１の発明で用いるジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジエン；ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン及びジシクロペンタジエン等の環状ジエンが挙げられる。
当該第１の発明のポリオレフィン系複合樹脂としては、炭素数２〜４の１−オレフィン及びジエン類から選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られたものが好ましい。
当該第１の発明のポリオレフィン系複合樹脂中のポリオレフィン樹脂の含量は、２０〜９９．３重量％であるが、マスターバッチとしての用途以外の用途の場合、ポリオレフィン樹脂の含量は、複合樹脂の物性とシラン処理物の分散性の点から、７０〜９９．３重量％が好ましく、６０〜９８重量％がより好ましく、更に９０〜９８重量％が好ましい。
当該第１の発明において、重合は、室温から１５０℃の範囲で行うのが好ましい。重合温度が１５０℃を超えると、シラン処理物の分散性が悪くなる恐れがある。遷移金属錯体としてチタン錯体を用いた場合は、シラン処理物に極僅か残存する水又はシラン処理物が元々有する表面水酸基を十分に反応除去できる量の有機アルミ化合物でシラン処理物を処理してから、シラン処理物と遷移金属錯体からなる重合触媒を調製し、オレフィン及び／又はジエンを重合させるのが好ましい。重合工程において、▲１▼重合反応槽で、発熱による内温の上昇を１５℃以内（好ましくは１０℃以内）に抑えること、▲２▼予め、重合触媒にオレフィンで予備重合処理を施すことのいずれかの条件を満足させることが、ポリオレフィン系樹脂中にシラン処理物を均一に分散させる点から好ましい。上記▲１▼又は▲２▼が満足されない場合、得られた重合体は、重合反応に関与しないシラン処理物の粒子が多く存在し、シラン処理物が単に混在する重合体組成物であり、複合樹脂とはならない恐れがある。
シラン処理物を０．２〜２０重量％含有する当該第１の発明の複合樹脂組成物は、当該第１の発明のポリオレフィン系複合樹脂をマスターバッチとして用い、これを熱可塑性樹脂で希釈したものである。この場合、ポリオレフィン系複合樹脂としては、シラン処理物を８０〜０．７重量％、好ましくは４０〜２重量％含有するものを使用する。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド等が挙げられる。
又、フェノール系酸化防止剤を配合した当該第１の発明の酸化防止剤配合ポリオレフィン系複合樹脂組成物に用いるポリオレフィン系複合樹脂は、ポリオレフィン樹脂を２０〜９９．３重量％含有するものであり、好ましくは７０〜９９重量％である。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−フェノール、２，４−ジ−メチル−６−第三ブチル−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリオレフィン系複合樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。
尚、フェノール系酸化防止剤は、上記のシラン処理物を０．２〜２０重量％含有する当該第１の発明の複合樹脂組成物に配合してもよい。この場合、フェノール系酸化防止剤の配合量は、該組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
次に、本発明における第２の発明について説明する。
この第２の発明のオレフィン系樹脂複合体については、重合用触媒の一成分として、層状化合物である粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を助触媒として用いる。上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物については、前述の第１の発明で説明したとおりである。
当該第２の発明で用いる上記層状化合物としては、有機シラン化合物で処理したものが好ましい。この有機シラン化合物としては、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を用いることができる。このような有機シラン化合物としては、一般式（１）で表わされる有機シラン化合物を好ましく挙げることができる。更に好ましくは、一般式（１’）で表わされる有機シラン化合物である。
該有機シラン化合物及び層状化合物の処理方法については、前述の第１の発明において説明したとおりである。
当該第２の発明で用いる遷移金属錯体は、一般に主触媒と呼ばれるものであり、周期律表第４〜６族のメタロセン錯体や周期律表第４〜１０族の遷移金属のキレート錯体が挙げられる。当該第２の発明においては、周期律表第４〜６族のメタロセン錯体が好ましい。メタロセン錯体としては、前述の第１の発明で示した各種の公知のものが挙げられる。
具体的なメタロセン錯体としては、前述の第１の発明で例示した化合物を挙げることができる。
又、遷移金属のキレート錯体としては、ヘテロ原子を有する配位子を含む下記一般式（３’）又は（４’）
2002079275.tif 000008
で表される金属錯体を挙げることができる。
上記一般式（３’）及び（４’）において、Ｍ’は周期律表第４〜１０族の遷移金属を示し、具体的にはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロム，マンガン，鉄及びニッケル等を挙げることができるが、中でも鉄及びニッケルが好ましい。又、Ｌ１〜Ｌ３、Ｘ１及びＹ１は、前記一般式（３）及び（４）と同じである。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は正の整数であり、ｐとｑの和はＭ’の原子価に応じて０，１，２又は３である。
上記一般式（３’）で表される遷移金属キレート錯体としては特に制限はないが、酸素−窒素結合や炭素−窒素結合を有するキレート錯体が好ましい。炭素−窒素結合を有するキレート錯体としては、下記の一般式（５）のようなジイミン構造を有するものが好ましい。
2002079275.tif 000009
（式中、Ｍａは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。Ｒ１ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基あるいは全炭素数７〜２０の環状に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２ａ及びＲ３ａは互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０又は正の整数であり、ｍとｎの和はＭａの原子価に応じて０，１，２又は３である。）で表される錯体化合物が挙げられる。
上記一般式（５）において、Ｍａとしては、特にニッケルが好ましい。Ｘ１及びＹ１としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましい。Ｒ１ａ及びＲ４ａにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基等、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基の環状には低級アルキル基等の適当な置換基が導入されていてもよい。又、全炭素数７〜２０の環状に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等の芳香族環状に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基等が挙げられる。このＲ１ａ及びＲ４ａとしては、環状に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に、２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ１ａ及びＲ４ａとしては、互いに同一であっても異なってもよい。
又、Ｒ２ａ及びＲ３ａにおける炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基等が挙げられる。ここで炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては前記と同じである。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、互いに同一であっても異なってもよい。又、互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式（５）で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕及び〔１２〕で表される化合物等が挙げられる。
2002079275.tif 000010
2002079275.tif 000011
上記一般式（４’）で表される遷移金属のキレート錯体としては、窒素原子を含有する鉄のキレート錯体、コバルトのキレート錯体又はニッケルのキレート錯体がより好ましい。このようなものとしては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０やＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９−８５０、更には国際公開特許９８−２７１２４号公報、国際公開特許９９−０２４７２号公報及び国際公開特許９９−１２９８１号公報に記載されている遷移金属錯体が挙げられる。例えば下記一般式（６）
2002079275.tif 000012
（式中、Ｍａは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基を示す。又、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０又は正の整数であり、ｍとｎの和はＭａの原子価に応じて０，１，２又は３である。）
で表される錯体を挙げることができる。
上記一般式（６）において、Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ８、Ｒ９における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基等を挙げることができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基等を挙げることができる。上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基等の適当な置換基が導入されていてもよい。又、炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基等を挙げることができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基等を挙げることができる。
上記一般式（６）において、Ｒ１０及びＲ１１のうち炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ５ａ〜Ｒ７ａ、Ｒ８、Ｒ９のうち炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基と同様なものが挙げられる。又、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等の芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基等を挙げることができる。このＲ１０及びＲ１１としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２−メチルフェニル基や２，４−ジメチルフェニル基が好適である。
上記一般式（６）におけるＭａ、Ｘ１及びＹ１は、前記と同様なものが挙げられる。Ｍａとしては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましい。Ｘ１及びＹ１としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましい。ｍ及びｎは、前記で説明したとおりである。
上記一般式（６）で表される遷移金属のキレート錯体としては、具体的には２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物、２，６−ジホルミルピリジンビスイミン化合物、２，６−ジベンゾニイルピリジンビスイミン化合物等を配位子とする鉄又はコバルト錯体が挙げられる。中でも、２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物を配位子とする鉄錯体が特に好ましく、このような錯体としては、下記一般式（７）で表される金属のキレート錯体が挙げられる。
2002079275.tif 000013
（式中、Ｍａは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ５ｂ〜Ｒ９ｂ及びＲ１２〜Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はヘテロ原子を含有する炭化水素基を示す。Ｒ１２〜Ｒ２１のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。Ｘ１．Ｙ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０又は正の整数であり、ｍとｎの和はＭの原子価に応じて０，１，２又は３である。）
Ｒ５ｂ〜Ｒ９ｂ及びＲ１２〜Ｒ２１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜３０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換炭化水素基としては、前記の炭化水素基における１以上の水素原子が置換基で置換されたものであり、例えば、炭素数１〜３０の置換炭化水素基が挙げられる。置換基としては、炭化水素基、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。置換基としての炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄等が挙げられる。置換炭化水素基としては、ヘテロ芳香族環も含有してもよい。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、各種アルコキシ基、各種アミノ基又各種シリル基等が挙げられる。
又、Ｒ１２は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素からなる基であってもよい。Ｒ１２が一級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１の０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。Ｒ１２が二級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２０の０〜１個は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。Ｒ１２が三級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子であってもよい。好ましくは以下の場合である。
Ｒ１２は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素からなる基を示し、Ｒ１２が一級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１の０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。Ｒ１２が二級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１の０〜１個は１級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。Ｒ１２が三級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子である。Ｒ１２〜Ｒ２１のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。
前記一般式（７）におけるＭａ、Ｘ１及びＹ１は、前記と同様なものが挙げられる。Ｍａとしては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、特に鉄が好ましい。Ｘ１及びＹ１としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基、珪素含有炭化水素基）が好ましい。ｍ及びｎは、前記で説明したとおりである。
前記一般式（７）における好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。Ｒ８とＲ９はメチル基又は水素原子、及び／又はＲ５ｂ、Ｒ６ｂ及びＲ７ｂは全て水素原子、及び／又はＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０全て水素原子であって、及び／又はＲ１２とＲ２１がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基或いはイソプロピル基、より好ましくは共にメチル基或いはエチル基であって、及び／又はＸ１，Ｙ１が一価のアニオン、より好ましくはハロゲンと炭化水素からなる基から選ばれた一価のアニオンである。
又、次のような組合せも好ましい。即ち、Ｒ１２が一級炭素からなる基である場合は、Ｒ１６が一級炭素からなる基であり、Ｒ１７、Ｒ１１は水素原子である。又、Ｒ１２が二級炭素からなる基である場合は、Ｒ１６は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基、より好ましくは二級炭素からなる基であり、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子である。Ｒ１２が三級炭素からなる基である場合は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子である。
前記一般式（７）における特に好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。
Ｒ８ｂとＲ９ｂはメチル基であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共にメチル基である。
Ｒ８ｂとＲ９ｂはメチル基であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子であり、かつＲ１２とＲ２１は共にエチル基である。
Ｒ８ｂとＲ９ｂはメチル基であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共にイソプロピル基である。
Ｒ８ｂとＲ９ｂはメチル基であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共にｎ−プロピル基である。
Ｒ８ｂとＲ９ｂはメチル基であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２、Ｒ１４、Ｒ１９及びＲ２１は全てメチル基である。
Ｒ８ｂとＲ９ｂはメチル基であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共に塩素原子である。
Ｒ８ｂとＲ９ｂはメチル基であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共にトリフルオロメチル基である。
この場合、いずれもＸ１，Ｙ１は、塩素、臭素、ニトリル化合物の中から選ばれることが好ましく、特に好ましくは塩素である。
前記一般式（７）で表される遷移金属のキレート錯体の製造方法の一例を挙げれば、下記一般式（８）で表されるケトン化合物
2002079275.tif 000014
とＨ２ＮＲ２２やＨ２ＮＲ２３で表されるアミン化合物を反応させる方法が挙げられる。
ここで、Ｒ２２は一般式（７）における、置換基Ｒ１２〜Ｒ１６で修飾されたフェニル基であり、Ｒ２３は置換基Ｒ１７〜Ｒ２１で修飾されたフェニル基である。反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。更に、上記の製造方法により得られた化合物に遷移金属Ｍａのハロゲン化物（例えば、メタルハライド等）を反応させる方法が挙げられる。
前記遷移金属錯体の使用量は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物１ｇに対して０．０１〜１００マイクロモルが好ましく、０．１〜１００マイクロモルが更に好ましく、１〜５０マイクロモルがより好ましい。
当該第２の発明においては、オレフィン系樹脂組成物を製造する際に、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、遷移金属錯体を接触させた触媒を用いてオレフィン及び／又はジエン重合を行なうことが好ましい。上記において、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物、遷移金属錯体、有機アルミニウム化合物及びモノマーの接触順序は特に問わない。
上記の有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は前記一般式（２）で表わされるアルミニウムオキシ化合物が好ましい。この一般式（２）で表わされるアルミニウムオキシ化合物については、前述の第１の発明で説明したとおりである。
又、当該第２の発明においては、オレフィンとして、前述の第１の発明において、オレフィンとして例示した各種のα−オレフィン、ハロゲン置換α−オレフィン、環状オレフィン、鎖状ジエン、環状ジエンを用いることができ、更にスチレン類も用いることができる。
上記スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
当該第２の発明で用いるジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジエン；ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状ジエンが挙げられる。
当該第２の発明で用いるオレフィン系樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、スチレン及びジエンから選ばれるモノマーを重合して得られたものが好ましく、特にプロピレンを重合して得られたものが好ましい。
当該第２の発明に係るオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂の含量は、７０〜９９．５重量％、層状化合物の含量は０．５〜３０重量％であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂９０〜９９重量％、層状化合物１０〜１重量％がより好ましい。
層状化合物を有機シラン化合物で処理したシラン処理物を用いる場合、重合は、室温から１５０℃の範囲で行うのが好ましい。重合温度が１５０を超えると、シラン処理物の分散性が悪くなる恐れがある。遷移金属錯体としてチタン錯体を用いた場合は、シラン処理物に極僅か残存する水又はシラン処理物が元々有する表面水酸基を十分に反応除去できる量の有機アルミ化合物でシラン処理物を処理してから、シラン処理物と遷移金属錯体からなる重合触媒を調製し、オレフィンを重合させるのが好ましい。
当該第２の発明のオレフィン系樹脂複合体は、上記オレフィン系樹脂組成物に金属塩化合物及び／又は塩基性無機化合物を添加したものである。これらの化合物を添加することにより、剛性が向上する。金属塩化合物としては、パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸等の脂肪族カルボン酸の金属塩；安息香酸，ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸の金属塩；金属アルコラート，金属アミド等が挙げられる。金属塩化合物の金属としては、ナトリウム，カリウム，リチウム，マグネシウム，カルシウム，アルミニウム等の典型金属（周期律表第１〜３族金属元素）が好ましい。塩基性無機化合物としては、炭酸イオン又は塩基性水酸基を有するものが好ましい。炭酸イオンを有する化合物としては、ハイドロタルサイト，炭酸カルシウム等が挙げられ、塩基性水酸基を有する化合物としては水酸化アルミニウム等が挙げられる。
これらの化合物の添加量は、上記オレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。これらの化合物の最適な添加量は、重合に用いた層状化合物の性状や含量により変動する。これらの化合物の添加量は、層状化合物の使用量の１〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
これらの化合物を上記オレフィン系樹脂組成物に配合するには、重合反応装置における後工程で、重合反応スラリー（液）に直接添加するか、あるいはオレフィン系樹脂組成物をペレットに成形する前及び／又は成形した後に添加すればよい。
次に、本発明における第３の発明につて説明する。
この第３の発明の高剛性複合成形体の製造方法においては、重合用触媒の一成分として層状化合物を助触媒として用いる。この層状化合物としては、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を挙げることができる。上記の粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物については、前述の第１の発明で説明したとおりである。
当該第３の発明で用いる層状化合物としては、有機シラン化合物で処理したシラン処理物が好ましい。該有機シラン化合物としては、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物が好ましく、一般式（１）
2002079275.tif 000015
（式中、Ｒａは珪素と直接結合する元素が炭素、珪素又は水素である基を示し、少なくとも一つのＲａは珪素と直接結合する元素が炭素である基である。Ｒａが複数ある場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表される有機シラン化合物が更に好ましい。一般式（１）において、珪素と直接結合する元素が炭素である基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及び環状飽和炭化水素基等が挙げられる。当該第３の発明においては、アルキル基、アルケニル基及び環状飽和炭化水素基が好ましい。アルキル基の場合、アルキル基の炭素の総数が２〜１２であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、当該第３の発明においては炭素数２〜６のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基やフェネチル基等が挙げられる。環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、当該第３の発明においてはシクロペンチル基やシクロヘキシル基が好ましい。
珪素と直接結合する元素が珪素である基としては、ヘキサメチルジシラン基、ヘキサフェニルジシラン基、１、２−ジメチル−１、１、２、２−テトラフェニルジシラン基、ドデカメチルシクロヘキサジシラン基等が挙げられる。
珪素と直接結合する元素が水素である基としては、エチルジクロロシラン基、ジメチルクロロシラン基、トリメトキシシラン基、ジエチルシラン基、ジメチルジエチルアミノシラン基、アリルジメチルシラン基等が挙げられる。
Ｘについては、前記一般式（１’）で表わされる有機シラン化合物のＸについて説明したとおりである。前記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の具体例としては、前述の第１の発明において、一般式（１’）で表わされる有機シラン化合物の具体例として示したものと同じものを挙げることができる。又、一般式（１）で表わされる有機シラン化合物のうち、好ましい有機シラン化合物としては、前述の第１の発明と同様に、前記一般式（１ａ）で表わされる有機シラン化合物を挙げることができる。
当該第３の発明における該層状化合物の処理方法については、前述の第１の発明において説明したとおりである。
当該第３の発明で用いる遷移金属錯体は、一般に主触媒と呼ばれるものであり、周期律表第４〜６族のメタロセン錯体や周期律表第４〜１０族の遷移金属のキレート錯体が挙げられる。当該第３の発明においては、周期律表第４〜６族のメタロセン錯体が好ましい。メタロセン錯体としては、前述の第１の発明の説明で示した各種の公知のものが挙げられる。
具体的なメタロセン錯体としては、前述の第１の発明で例示した化合物を挙げることができる。
一方、遷移金属のキレート錯体については、前述の第２の発明において説明したとおりである。
当該第３の発明においては、これらの遷移金属錯体の中で、好ましいものとして、プロピレンに対して重合能のあるインデニル系錯体及び共重合能のよい架橋ハーフメタロセン（含む拘束幾何型は配位子錯体）が挙げられる。
具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２−ジメチルシリレン）（２、１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（１、２−エタンジイル）（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド等が挙げられる。
当該第３の発明において、ポリオレフィン系複合樹脂を製造する際の層状化合物、遷移金属錯体及びモノマーの接触順序は特に問わない。
しかし、層状化合物の層間に介在する微量の水分及び表面水酸基を除去するために、有機アルミニウム化合物により反応除去した後、層状化合物と遷移金属錯体を接触させた触媒を用いてオレフィン及び／又はジエン重合を行なうことが好ましい。
特に、周期律表第４〜６族金属のメタロセン錯体乃至キレート錯体を用いる場合は、層状化合物を有機アルミニウム化合物で処理することが好ましい。
層状化合物を有機アルミニウム化合物で処理する条件は、上記シラン処理物の水分を除去するために有機アルミニウム化合物で処理する条件と同一である。
尚、シラン処理物を有機アルミニウム化合物で処理した系においても、上記処理を再度行った方が重合性及び層状化合物の樹脂への分散性が更に向上する。
上記の有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は前記一般式（２）で表わされるアルミニウムオキシ化合物が好ましい。
当該第３の発明で用いるオレフィンとしては、前述の第２の発明においてオレフィンとして例示した各種のα−オレフィン、ハロゲン置換α−オレフィン、環状オレフィン、鎖状ジエン、環状ジエン、スチレン類を挙げることができる。
層状化合物と周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体を含む触媒を用いるオレフィンの重合は、生成するポリオレフィン系複合樹脂中に層状化合物が、通常０．２〜８０重量％存在するような重合条件を選定する。
層状化合物に対する遷移金属錯体の使用量は多い方が層状化合物の分散性は良くなるが、実用的には、層状化合物１ｇに対して０．０１〜１００マイクロモルが好ましく、０．１〜１００マイクロモルが更に好ましく、１〜５０マイクロモルがより好ましい。重合温度が１５０℃以上になると、ポリオレフィン系複合樹脂中の層状化合物の分散性が悪くなるので好ましくない。従って、重合は、室温から１５０℃未満の範囲で行うのが好ましい。
ポリオレフィン系複合樹脂中のポリオレフィン重合体の含量は、層状化合物の配合量を差し引いた量となり、通常９９．８〜２０重量％である。
ポリオレフィン重合体の含量が２０重量％未満になると、ポリオレフィン系複合樹脂の物性が低下するうえ、層状化合物の分散性が著しく悪化するおそれがある。
ポリオレフィン重合体には、単独重合体のみではなく、エチレンにα−オレフィンやノルボルネンの共重合体、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、エチレンとスチレンの交互共重合体が含まれる。
共重合体としては、炭素数２〜４の１−オレフィン及びジエン等から選ばれる一種以上のモノマーを重合して得られたものが好ましい。
当該第３の発明の高剛性複合成形体は、ポリオレフィン系複合樹脂に金属塩化合物を配合し、熱時せん断処理することにより製造することもできる。
金属塩化合物を添加することにより、更に剛性が向上する。金属塩化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸の金属塩；安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸の金属塩；ナトリウム−２、２’−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２、２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等の有機リン酸塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属アミド等が挙げられる。金属塩化合物の金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の典型金属（周期律表第１〜３族金属元素）が好ましい。
具体例としては、ジステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ジ（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシドが挙げられる。
金属塩化合物の添加量は、ポリオレフィン系複合樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
金属塩化合物の最適な添加量は、重合に用いた層状化合物の性状や含量により変動する。その添加量は、層状化合物の使用量の１〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜４０重量％である。
金属塩化合物をポリオレフィン系複合樹脂に配合するには、重合反応装置における後工程で、重合反応スラリー（液）に直接添加するか、あるいはポリオレフィン系複合樹脂をペレットに成形する前及び／又は成形した後に添加すればよい。
当該第３の発明の高剛性複合成形体は、ポリオレフィン系複合樹脂をマスターバッチとして用い、熱可塑性樹脂を配合し、熱時せん断処理後成形することにより製造することもできる。
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
又、フェノール系酸化防止剤を配合することもできる。フェノール系酸化防止剤としては、２、６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２、６−ジ−第三ブチル−ｐ−フェノール、２、４−ジ−メチル−６−第三ブチル−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４、４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３、５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリオレフィン系複合樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。
ポリオレフィン系複合樹脂を単に成形機により熱プレスするだけでは、十分な剛性を持つ複合材料は得られず、熱時せん断処理することによりはじめて著しく高い剛性が発現する。
せん断処理とは、ポリオレフィン系複合樹脂にせん断力作用させる操作を言う。
その操作には、ヘンシェルミキサー、単軸又は多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、プラストミル等を使用することができる。
せん断処理圧力としては、通常０〜４０ＭＰａ、好ましくは、０．１〜１０ＭＰａが挙げられる。
せん断処理温度としては、ポリオレフィン系複合樹脂中のポリオレフィン重合体が溶融する温度でよいが、一般に１００〜３００℃の範囲、好ましくは１６０〜２３０℃がよい。
せん断処理時間としては、１０秒〜１時間でよい。
せん断処理時には、ポリオレフィン系複合樹脂を不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。場合により、スチームを添加したり、減圧下ポリオレフィン系複合樹脂中の揮発分を除去してもよい。
せん断処理後の成形条件は一般に、成形圧力としては、２〜４０ＭＰａ程度が挙げられる。
成形温度は、一般に１００〜３００℃の範囲、好ましくは１６０〜２３０℃がよい。
成形機としては、短軸又は長軸押出機、二軸押出機等が使用される。
又、せん断操作は、押出成形機、射出成形機等を使用し、せん断処理と成形を同時に行うこともできる。
次に、本発明における第４の発明について説明する。
この第４の発明のオレフィン／極性ビニルモノマー共重合体の製造方法においては、重合用触媒として、（Ａ）層状化合物と（Ｂ）周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体を含む触媒が用いられる。上記（Ａ）成分の層状化合物としては、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を挙げることができる。上記の粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物については、前述の第１の発明で説明したとおりである。
当該第４の発明で用いる層状化合物としては、有機シラン化合物で処理したものが好ましい。この有機シラン化合物としては、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を用いることができる。このような有機シラン化合物としては、一般式（１）で表わされる有機シラン化合物を好ましく挙げることができる。更に好ましくは、一般式（１’）で表わされる有機シラン化合物である。
該有機シラン化合物については、前述及び第１の発明において説明したとおりである。
（Ａ）成分の層状化合物を有機シラン化合物で処理するには、まず、層状化合物を、粘土コロイド水分散液とするに充分な量の水、好ましくは、層状化合物の重量の４０倍以上の量の水に加えて、層状化合物のコロイド水分散液を調製する。つぎに、このようにして調製した層状化合物コロイド水分散液に、上記有機シラン化合物を添加し、加熱攪拌することにより、層状化合物の有機シラン化合物による処理を行う。この処理を行う際の温度は、−３０〜１００℃において行うことができるが、触媒調製時間を短縮するためには１００℃近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理時間は、使用する層状化合物の種類や処理温度により一律ではないが、３０分間〜１０時間程度とすればよい。
又、ここで用いる上記有機シラン化合物の使用割合は、（Ａ）成分の層状化合物の重量１ｋｇ当たり、珪素原子のモル数において０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜５００である。このシラン化合物のモル数が０．００１未満であると触媒の重合活性が低く、１０００を超えると再び活性が低下することがあるからである。
このようにして、層状化合物コロイド水分散液を有機シラン化合物によって処理すると、層状化合物コロイド水分散液はスラリー懸濁液に変化する。このスラリーには、再度、水を加えて洗浄し、フィルターで濾過し、乾燥させることにより、有機シラン処理層状化合物を固体として得ることができる。
尚、後述する（Ｂ）成分として周期律表第４〜６族金属のキレート錯体やチタン錯体を用いた場合、（Ａ）成分の層状化合物は、シラン処理を施し、更に有機アルミニウム化合物（後述するものと同様のものを用いることができる。）で処理した後に、遷移金属錯体と接触させてからオレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合を行なった方が触媒活性が高くなる。チタン以外の遷移金属メタロセン触媒錯体を用いる場合は、層状化合物をシラン処理した方が活性が高くなるが、有機アルミニウムによる前処理は必ずしも必要とするものではない。
当該第４の発明において、（Ｂ）周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体としては、周期律表４〜６族の遷移金属を含むメタロセン錯体又は周期律表４〜１０族、好ましくは８〜１０族の遷移金属を含み、ヘテロ原子の配位子を持つキレート錯体が用いられる。これらのうち、エチレンやプロピレンに対しても重合能があり、活性が高い点から、インデニル錯体が好ましい。又、共重合能が良好な架橋ハーフメタロセン（拘束幾何型配位子錯体やＣＧＣ錯体を含む）も用いることができる。周期律表４〜６族のメタロセン錯体としては、活性の面より下記の一般式（３Ｃ）〜（５Ｃ）で表される遷移金属化合物を好ましいものとして挙げることができ、又周期律表８〜１０族のキレート錯体としては、下記の一般式（６Ｃ）で表される遷移金属化合物を好ましいものとして挙げることができる。
2002079275.tif 000016
〔式中、Ｑ１は、二つの共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ７ｃｂ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ８ｃｃ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ２は、共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｄＲ９ｃｄ）とＺ１基を架橋する結合性基を示す。Ｒ７ｃ，Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ１の価数−２）であり、ｒはＭ１の価数を示す。Ｍ１は周期律表４〜６族の遷移金属、Ｍ２は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、（ｕ＋ｖ）はＭ２の価数を示す。又、Ｌ１ｃ，Ｌ２ｃは、それぞれ配位結合性の配位子を表し、Ｘ３，Ｙ１，Ｚ１，Ｘ４，Ｙ２は、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。尚、Ｌ１ｃ，Ｌ２ｃ，Ｘ４及びＹ２は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
このＱ１及びＱ２の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基等のシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）（ＣＨ３）２Ｇｅ基，（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基，（ＣＨ３）Ｐ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基，（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基，（ＣＨ３）Ｂ基，（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基，（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基，（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等のゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等〕等が挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。
又、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ７ｃｂ）、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ８ｃｃ）及び（（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｄＲ９ｃｄ）は共役五員環配位子であり、Ｒ７ｃ，Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又これが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。即ち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ１０ｃ）（Ｒ１１ｃ）（Ｒ１２ｃ）（Ｒ１０ｃ，Ｒ１１ｃ及びＲ１２ｃは炭素数１〜２４の炭化水素基）等が挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ１３ｃ）（Ｒ１４ｃ），−Ｎ（Ｒ１３ｃ）（Ｒ１４ｃ）及び−Ｂ（Ｒ１３ｃ）（Ｒ１４ｃ）（Ｒ１３ｃ及びＲ１４ｃは炭素数１〜１８の炭化水素基）等が挙げられる。Ｒ７ｃ，Ｒ８ｃ及びＲ９ｃがそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ７ｃ，複数のＲ８ｃ及び複数のＲ９ｃは、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。又、一般式（３Ｃ）において、共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ７ｃｂ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ８ｃｃ）は同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１〜２４の炭化水素基又は炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、本発明においては炭素数１〜２０のものが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、本発明においては炭素数２〜１０のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、本発明においては炭素数６〜１４のものが好ましい。脂環式脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一方、Ｍ１は周期律表４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，モリブテン，タングステン等を挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。Ｚ１は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基（例えば、ｔ−ブチルアミノ基，ｔ−ブチルイミノ基等），炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ３及びＹ１は、それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等），炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ３及びＹ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。又、Ｘ４は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、ヒドロカルビルアミノ基あるいはヒドロカルビルオキシ基であり、好ましくはアルコキシ基である。当該第４の発明において、（Ｂ）成分としては、前記一般式（３Ｃ）又は（４Ｃ）で表される遷移金属化合物が好ましく、この中でもインデニル、シクロペンタジエニル又はフルオレニル構造を有する配位子を持つ錯体が特に好ましい。
（Ｉ）前記一般式（３Ｃ）又は（４Ｃ）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等の架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロハフニウム，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド等のゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロリド，インデニル（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド等の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド等の配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼更には、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基等に置換えたものを挙げることができる。
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲３▼のシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物であって、遷移金属がジルコニウム又はチタンである遷移金属化合物が、特に好ましく用いられる。
（ＩＩ）一般式（５Ｃ）表される遷移金属化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキシチタニウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラクロロチタニウム，テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム，テトラブロモチタニウム，及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置換えた化合物等を挙げることができる。これらの遷移金属化合物の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキシジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物が好ましい。
（ＩＩＩ）一般式（６Ｃ）で表される遷移金属化合物において、Ｍ２は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金等が挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウム、鉄が好ましい。又、Ｌ１ｃ，Ｌ２ｃは、それぞれ窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合した配位結合性の有機配位子を表わし、Ｘ４，Ｙ２はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここで、Ｘ４，Ｙ２については、前述したように、具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，イミノ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、あるいはハロゲン含有硼素化合物〔例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４〕を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ４及びＹ２は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｌ１ｃ，Ｌ２ｃの具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；キノリン；Ｎ−メチルピロリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホラン等を挙げることができる。尚、上記Ｌ１ｃ，Ｌ２ｃ，Ｘ４及びＹ２は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
この一般式（６Ｃ）で表される遷移金属化合物について、その具体例を示すと、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビストリフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート及び下記に示す化合物等が挙げられる。
2002079275.tif 000017
〔式中、Ｍｅはメチル基を、Ｒはメチル基又はイソプロピル基を示す。〕
これら化合物の中でも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体や上記式で表わされる化合物が好ましく用いられる。当該第４の発明の触媒においては、（Ｂ）成分の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分のオレフィンとしては、オレフィン類、スチレン類等が挙げられる。
オレフィン類については特に制限はないが、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等の直鎖又は分岐状α−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
当該第４の発明においては、（Ｃ）成分のオレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
又、当該第４の発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状ジオレフィン類等を挙げることができる。
当該第４の発明において、（Ｃ）成分のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２の１−オレフィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれるものが好ましい。この中で、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレンのいずれかであることがより好ましく、エチレン及びプロピレンが特に好適である。
共重合体中のオレフィン単位含量は７０〜９９．９重量％であることが好ましく、９０〜９９．９重量％が特に好ましい。当該第４の発明の製造方法は、オレフィンとしてプロピレンを用い、共重合体中のプロピレン単位含量が７０重量％以上の共重合体を得るのに好適な製造方法である。
（Ｄ）成分の極性ビニルモノマーは特に限定されないが、一般式（１Ｃ）
2002079275.tif 000018
〔式中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１ｃは、ＯＨ，ＯＲ３ｃ，ＮＨ２，ＮＨＲ３ｃ，ＮＲ３ｃ２，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ３ｃ，ＳＨ，Ｃｌ，Ｆ，Ｉ又はＢｒ（Ｒ３ｃは炭素数１〜１０の炭化水素基、又は珪素又はアルミニウムを含有する官能基）を示し、ｇは０〜２０の整数である。〕
で表されるものが好ましい。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、当該第４の発明においては炭素数１〜２０のものが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、本発明においては炭素数２〜１０のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、当該第４の発明においては炭素数６〜１４のものが好ましい。
珪素を含有する官能基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。ｎは１〜１０が好ましい。
当該第４の発明において、極性ビニルモノマーとしては、一般式（１Ｃ’）
2002079275.tif 000019
〔式中、Ｘ２ｃは、ＯＨ，ＯＲ３ｃ，ＮＨ２，ＮＨＲ３ｃ，ＮＲ３ｃ２，又はＳＨ（Ｒ３ｃは炭素数１〜１０の炭化水素基、又は珪素又はアルミニウムを含有する官能基）を示す。〕
で表されるものが特に好ましい。
極性ビニルモノマーの具体例としては、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−３−ブテニルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−５−ヘキセニルアミン等のアミン類、アリルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール及び１０−ウンデセン−１−オール等のアルコール類や、アリルブチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルベンジルエーテル、ジアリルエーテル、３−ブテニルブチルエーテル、３−ブテニルエチルエーテル及び３−ブテニルベンジルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。
尚、ＯＨ基やＮＨ基のような活性水素を有する極性ビニルモノマーを使用する場合、予め珪素やアルミニウムを含有する官能基で保護すると、重合活性を増大させることができる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。（Ａ）層状化合物に対する（Ｂ）遷移金属錯体の使用量が多いほど触媒重量当たりの活性が向上するが、実用的には、遷移金属錯体の使用量は層状化合物１ｇ当たり０．１〜１００マイクロモル程度である。重合温度は、−５０℃〜２５０℃程度であるが、室温〜１５０℃が好ましい。圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜２００ＭＰａの範囲である。又、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
重合工程においては、▲１▼重合反応槽で、発熱による内温の上昇を１５℃以内（好ましくは１０℃以内）に抑える、▲２▼予め、重合触媒にオレフィンで予備重合処理を施す、のいずれかの条件を満足させれぱ、重合活性とともに共重合の選択性を確保することができる。
重合に際しては、必要に応じて下記の有機アルミニウム化合物を添加することができる。有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（７Ｃ）
2002079275.tif 000020
（式中、Ｒ１５ｃは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。）
で示される化合物（トリメチルアルミニウムを除く）が用いられる。
前記一般式（７Ｃ）で示される化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
又、他の有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（８Ｃ）
2002079275.tif 000021
（式中、Ｒ１６ｃは炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ１６は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び下記一般式（９Ｃ）
2002079275.tif 000022
（式中、Ｒ１６ｃ及びｗは前記一般式（８Ｃ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。前記アルミノキサンの具体例としては、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
当該第４の発明において、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、上記一般式（８Ｃ）において、Ｒ１６ｃのうち少なくとも一つが炭素数２以上のアルキル基であり、それ以外のＲ１６ｃが炭素数１〜１０のアルキル基であるものが好ましい。トリメチルアルミニウムやメチルアルミノキサンを用いると、付加重合物が塊状となり、重合後のハンドリング操作が困難となるおそれがある。
次に本発明における第５の発明について説明する。
第５の発明は、ビニル化合物重合用触媒、その製造方法、上記重合用触媒を用いるビニル化合物の重合方法、それにより得られたビニル化合物重合体及び該ビニル化合物重合体を含む複合樹脂と複合樹脂組成物である。
この第５の発明におけるビニル化合物重合用触媒は、（Ｘ）層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体と、（Ｙ）周期律表第４〜６又は８〜１０族遷移金属錯体を含むものである。
上記（Ｘ）成分における層状化合物としては、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を挙げることができる。上記の粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物については、前述の第１の発明で説明したとおりである。
この層状化合物を処理するのに用いられるアルケニルシランとしては、一般式
2002079275.tif 000023
（式中、Ｒ９ｄは炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つが炭素・炭素二重結合を有する基であり、Ｘはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ９ｄが複数の場合、Ｒ９ｄは、同一でも異なっていてもよく、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一えでも異なっていてもよい。）
で表わされるシラン化合物を挙げることができる。
その具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン，ビニルエチルジクロロシラン，ビニルオクチルジクロロシラン，ビニルジフェニルクロロシラン，アリルトリクロロシラン，アリルメチルジクロロシラン，アリルエチルジクロロシラン，アリル（２−シクロヘキセニル−２−エチル）ジクロロシラン，アリルジメチルクロロシラン，アリルヘキシルジクロロシラン，アリルフェニルジクロロシラン，５−（ビシクロヘプテニル）メチルジクロロシラン，５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン，（２−（３−シクロヘキセニル）エチル）ジメチルクロロシラン，（２−（３−シクロヘキセニル）エチル）メチルジクロロシラン，（２−（３−シクロヘキセニル）エチル）トリクロロシラン等のアルケニルシラン類が挙げられる。
又、上記化合物のハライドをアルコキシ基、アミノ基、アミド基に変えたシラン化合物、反応性シリコーンと呼ばれる一群のビニルシリコーン（ビニル末端シリコンオイル）も挙げることができる。
更に、本発明のアルケニルシランとして、一般式（１ｄ’）
2002079275.tif 000024
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋは１以上の整数、ｍは１〜３の整数である。）。
で表わされるヒドリドを含むシラン化合物、例えば、アリルジメチルシランを挙げることができる。
一方、（Ｙ）成分として用いられる周期律表第４〜６又は８〜１０族遷移金属錯体の中で、周期律表４〜６族遷移金属錯体としては、活性の面より下記の一般式（３Ｃ）〜（５Ｃ）で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、又周期律表８〜１０族の遷移金属錯体としては、下記の一般式（６Ｃ）で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
2002079275.tif 000025
これらの遷移金属錯体については、前述の第４の発明における（Ｂ）成分で説明したとおりである。
当該第５の発明においては、上記（Ｙ）成分の遷移金属錯体は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、好ましい錯体は、前記一般式（３Ｃ）及び（４Ｃ）で表わされる遷移金属錯体であり、インデニル、シクロペンタジエニル、フルオレニル構造を有する配位子を持つ錯体が好ましい。
当該第５の発明のビニル化合物重合用触媒の製造法においては、前記各触媒成分を以下の順序で接触させる。層状化合物のアルケニルシランによる処理以降の操作は、不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。
まず、層状化合物を、コロイド水分散液とするに充分な量の水、好ましくは、層状化合物の重量の４０倍以上の量の水に加えて、コロイド水分散液を調製する。
次に、このようにして調製したコロイド水分散液に、アルケニルシランを添加し、加熱攪拌することにより、層状化合物のアルケニルシランによる処理を行う。この処理を行う際の温度は、−３０〜１００℃において行うことができるが、触媒調製時間を短縮するためには１００℃近傍の温度で処理するのが好ましい。
そして、この処理時間は、使用する層状化合物の種類や処理温度により一律ではないが、３０分間〜１０時間とすればよい。
又、ここで用いるアルケニルシランの使用割合は、層状化合物の重量１ｋｇあたり、珪素原子のモル数において、通常０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。
このアルケニルシランのモル数が０．００１未満であると、ビニル化合物の重合体の非ニュートン性が向上しなかったり、引張り特性等の機械的特性が低下し、１０００を超えると重合活性が低下することがあるからである。
このようにして、コロイド水分散液をアルケニルシランによって処理すると、コロイド水分散液はスラリー懸濁液に変化する。このスラリーには、再度、水を加えて洗浄し、フィルターで濾過し、乾燥することにより固体として得ることができる。
更に、アルケニルシランを単独に層状化合物と接触させても良いが、有機シラン化合物と併用し、層状化合物と接触させることが好ましい。
有機シラン化合物を併用して用いる場合は、アルケニルシランと等モル以上使用するのが良い。層状化合物との接触については、アルケニルシランと有機シランを同時処理しても良いし、逐次処理しても良い。この処理は、水中で行なうのが好ましいが、それぞれ気相処理することもできる。
この際用いる有機シラン化合物としては、一般式（１ｅ）
2002079275.tif 000026
（式中、Ｒ１０ｄは炭素・炭素二重結合を有しない炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又は珪素と直接結合する元素が、窒素若しくは酸素である基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される有機シラン化合物が挙げられる。
有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、又は、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置換えたシリルハライド類等が挙げられる。
そして、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類や、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、ｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド、ジシクロヘキシルシリルジヒドロキシド、ジフェニルシリルジヒドロキシド等のアルキルシリルヒドロキシド類や、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類等が挙げられる。
又、上記有機シラン化合物としては、更に、一般式（１ｅ’）
2002079275.tif 000027
（式中、Ｒ１０ｄは炭素・炭素二重結合を有しない炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、ｓは１〜１０、ｔは１〜３の整数である。）
で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザン等が挙げられる。
ビスシリル体としては、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類が挙げられる。
多核のポリシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状のポリシロキサン類や１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサン等の直鎖状のポリシロキサン類が挙げられる。
ポリシラザンとしては、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメンチルシリル）アミド等のジシラザン類等が挙げられる。
アルケニルシランと併用して使用される有機シラン化合物は、置換基Ｒ１０ｄは窒素原子や硫黄原子を有しないことが好ましく、炭化水素基が更に好ましい。
当該第５の発明においては、層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体に、有機アルミニウム化合物を接触させるのが好ましい。この場合、上記アルケニルシラン処理体１ｋｇあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数において、通常０．１〜１０００、好ましくは１〜１００とすればよい。この添加割合が０．１未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、又これを１０００を超える量比としてもそれに見合う活性向上が得られにくいからである。又、この接触処理に際しては、これら両成分を有機溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンキシレン等に懸濁、又は溶解させて混合する方法によるのが好適である。
この際用いる有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（７Ｃ）で示される化合物、具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
又、他の有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。アルミニウムオキシ化合物としては、前記一般式（８Ｃ）で示される鎖状アルミノキサン、又は前記一般式（９Ｃ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの具体例としては、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
この有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は前記一般式（２）で示されるアルミニウムオキシ化合物が好ましい。
トリメチルアルミニウムやメチルアルモキサンを用いると、重合体が塊状となり、重合後のハンドリング操作が困難となる場合がある。
次に、このようにして得られた（Ｘ）成分のアルケニルシラン処理体に、（Ｙ）成分の遷移金属錯体を接触させる際には、アルケニルシラン処理体１ｋｇあたり、遷移金属錯体中の金属原子のモル数において、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．２とするのが望ましい。この遷移金属錯体の添加割合が、０．０００１未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、又これが０．５を超えると、遷移金属あたりの重合活性が低下するようになるからである。
（Ｚ）成分のビニル化合物としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸誘導体、脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
前記ビニル化合物の中で、オレフィン類及びスチレン類としては、前述の第４の発明において、オレフィン類及びスチレン類として例示したものと同じものを挙げることができる。
又、アクリル酸誘導体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
脂肪酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸ビニル等が挙げられる。
当該第５の発明においては、上記ビニル化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のビニル化合物の共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
又、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不飽和エステル類等を挙げることができる。
ビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレンのいずれかであることが好ましく、中でもエチレン及びプロピレンが特に好適である。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。温度は、室温〜２００℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜２００ＭＰａ・Ｇの範囲である。又、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
オレフィン系重合体を得る場合、層状化合物が０．００１〜２０重量％含有する割合で、重合条件を選定するのが良い。層状化合物の含量がこれより多くなると付加重合体組成物の物性が低下する上に、層状化合物の分散性が悪化する。
例えば、重合粉末をプレス成形し厚み１ｍｍのフィルムとした場合、フィルム中に目視で層状化合物の塊が観察されるようになる。
重合温度を２００℃より高くすると、シラン処理層状化合物の分散性が悪くなるので好ましくない。従って、重合は、室温〜２００℃の範囲で行なうのが好ましい。層状化合物に対する遷移金属錯体の使用量は多い方が分散性が良くなるが、実用的には、遷移金属錯体量は層状化合物の単位重量ｇ当たり０．０１〜１００μモル程度である。
当該第５の発明のビニル化合物重合体及びビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂中には、アルケニルシラン処理体が均一に分散している。
このシラン処理層状化合物の粒子は、特に好ましくは粒径１μｍ以下である。
当該第５の発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル酸系樹脂等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体及びエチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコール三元共重合体等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、各種ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体等が挙げられる。
アクリル酸系樹脂としては、ポリメチルアクリレート及びポリエチルアクリレート等が挙げられる。
当該第５の発明のビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂には、下記の添加剤成分を必要により含有することができる。
例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラーやガラス等の補強剤、可塑剤、帯電防止剤及び滑剤等が挙げられる。
これらの成分の配合量は、当該第５の発明の複合樹脂の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
次に、当該第５の発明の複合樹脂の製造方法について説明する。
この複合樹脂は、ビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂を配合し、更に必要に応じて用いられる、上記添加成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常１５０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。
当該第５の発明においては、又、アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物を含む複合樹脂組成物であって、層状化合物が粒径１μｍ以下の粒子として共重合体中に分散している複合樹脂組成物をも提供する。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］（モンモリロナイト（ベンゲル）を用いた複合樹脂の製造）
▲１▼シラン処理粘土スラリーＡ−１の調製
内容積１０リットルの三つ口フラスコに蒸留水５リットルを入れ、スターラーで攪拌しながらＮａ−モンモリロナイト（豊順洋行社製，ベンゲル）２０ｇを徐々に添加した。添加後、室温で１時間攪拌し，粘土コロイド水分散液を調製した。次に、ジエチルジクロロシラン［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］８ミリリットルを粘土コロイド水分散液に徐々に滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌を続け、次いで１００℃に昇温し、同温度で４時間水分散液を攪拌した。この間にコロイド分散液は粘土スラリー液に変化した。このスラリー液を加圧器（空気圧０．５ＭＰａ、膜孔径３μｍのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は１０分であった。
得られたろ過物を室温において乾燥させ、乾燥したろ過物１０ｇをトルエン２５０ミリリットルに懸濁させ、更に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液（０．５モル／リットル）２５０ミリリットルを添加し、１００℃で１時間攪拌し、スラリーを得た。得られたスラリーは、トルエンで洗浄した後、トルエンを加えて液全量を２５０ミリリットルに調整し、シラン処理粘土スラリーＡ−１とした。
▲２▼複合樹脂Ａ−１の製造
内容積１．６リットルのオートクレーブにヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモル、前記▲１▼で調製したシラン処理粘土スラリーＡ−１を２５ミリリットル（シラン処理粘土１．０ｇ含有）を順次投入し、３５℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）２ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が３５〜３７℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点でプロピレンの送入速度を抑え、重合圧を０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら重合を継続させた。そして重合開始から３６分経過した時点で、メタノールの添加により重合を停止した。このときの重合反応の詳細なプロファイルを図１に示す。図１において、白丸の曲線は、オートクレーブの内温の変化を表したものである。黒四角の曲線は、オートクレーブの内圧の変化をゲージ圧で表したものである。この内圧は、プロピレンの圧入により、設定圧である０．７ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧されている。黒三角の曲線は、オートクレーブ内へのプロピレンの送入量の変化を表したものである。設定圧に達するまでは５リットル／分で送入され、その後、送入量は減少している。
次に、得られた重合体（ポリプロピレン系複合樹脂）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、２９．５ｇの複合樹脂Ａ−１が得られた。複合樹脂Ａ−１中のシラン処理粘土含量は３．４重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の複合樹脂Ａ−１（ヘプタン−メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（茶色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、目的とする複合樹脂が得られたことが判明した。
［実施例２］（モンモリロナイト（ベンゲル）を用いた複合樹脂の製造）
▲１▼複合樹脂Ａ−２の製造
内容積１．６リットルのオートクレーブにヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、実施例１の▲１▼で調製したシラン処理粘土スラリーＡ−１を２５ミリリットル（シラン処理粘土１．０ｇ含有）を順次投入し、５０℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）２ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が５０〜５１℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点で、即ち重合開始２０分後に、プロピレンの導入を止め、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体（ポリプロピレン系複合樹脂）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、２３．８ｇの複合樹脂Ａ−２が得られた。複合樹脂Ａ−２中のシラン処理粘土含量は４．２重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の複合樹脂Ａ−２（ヘプタン−メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（茶色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、目的とする複合樹脂が得られたことが判明した。
［実施例３］（モンモリロナイト（クニピアＦ）を用いた複合樹脂の製造）
▲１▼シラン処理粘土スラリーＡ−３の調製
実施例１の▲１▼シラン処理粘土スラリーＡ−１の調製において、Ｎａ−モンモリロナイトを豊順洋行社製のベンゲルからクニミネ工業社製のクニピアＦに代えた以外は、実施例１と同様にして、粘土のシラン処理及びトリイソブチルアルミニウム処理を行なった。そして、トルエンでスラリー濃度を調整したシラン処理粘土スラリーＡ−３（シラン処理粘土１．０ｇ／トルエン２５ミリリットル）を得た。尚、豊順洋行社製のベンゲルとクニミネ工業社製のクニピアＦとは、前者の方が粒子径が小さい点、及び後者の方がモンモリロナイト含有率が高い点で相違する。
▲２▼複合樹脂Ａ−３の製造
内容積１．６リットルのオートクレーブにヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、前記▲１▼で調製したシラン処理粘土スラリーＡ−３を２５ミリリットル（シラン処理粘土１．０ｇ含有）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）２ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が７０〜７５℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点で、即ち重合開始１２分後に、プロピレンの導入を止め、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体（ポリプロピレン系複合樹脂）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、２０．８ｇの複合樹脂Ａ−３が得られた。複合樹脂Ａ−３中のシラン処理粘土含量は４．８重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の複合樹脂Ａ−３（ヘプタン−メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（茶色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、目的とする複合樹脂が得られたことが判明した。
［実施例４］（弗素四珪素雲母用いた複合樹脂の製造）
▲１▼シラン処理粘土スラリーＡ−４の調製
実施例１の▲１▼シラン処理粘土スラリーＡ−１の調製において、Ｎａ−モンモリロナイトをＮａ−弗素四珪素雲母（コープケミカル社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、粘土のシラン処理及びトリイソブチルアルミニウム処理を行なった。そして、トルエンでスラリー濃度を調整したシラン処理粘土スラリーＡ−４（シラン処理粘土１．０ｇ／トルエン１０ミリリットル）を得た。
▲２▼複合樹脂Ａ−４の製造
内容積１．６リットルのオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、前記▲１▼で調製したシラン処理粘土スラリーＡ−４を２５ミリリットル（シラン処理粘土１．０ｇ含有）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）０．６ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が７０〜７１℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点で昇圧を止めた。そして、１８分後にプロピレンの導入を止め、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体（ポリプロピレン系複合樹脂）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、２６．３ｇの複合樹脂Ａ−４が得られた。複合樹脂Ａ−４中のシラン処理粘土含量は３．８重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の複合樹脂Ａ−４（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、目的とする複合樹脂が得られたことが判明した。
［実施例５］（モンモリロナイト（ベンゲル）を用いた複合樹脂の物性評価）
実施例１で製造した複合樹脂Ａ−１を用いて、成形温度２３０℃にて成形し、プレスシート（横２ｃｍ、縦７ｃｍ及び厚み０．３ｍｍ）を作製した。次に作製したシートから横４ｍｍ、縦７ｃｍのシートを切り出し、固体粘弾性の測定を行なった。測定装置としては、岩本製作所（株）製の全自動測定型  固体粘弾性測定装置  粘弾性スペクトロメータ  ｔｙｐｅＶＥＳ−Ｆ−ＩＩＩを使用した。サンプルサイズは４０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍとした。測定条件は、歪変位範囲０．０２ｍｍ、チャック間隔２０ｍｍ、初期荷重９．８Ｎ、周波数１０Ｈｚ、開始温度０℃、終了温度１６０℃である。測定データを図２に示す。以下の実施例及び比較例との優劣を明確にするため数値を示すと、５０℃での貯蔵弾性率は６５２ＭＰａであった。
［実施例６］（モンモリロナイト（ベンゲル）を用いた複合樹脂の物性評価）
実施例１で製造した複合樹脂Ａ−１５ｇに対し、フェノール誘導体（イルガノックス１０１０，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）７０００ｐｐｍ（３５ｍｇ）を配合した樹脂組成物を成形温度２３０℃にて成形し、プレスシート（横２ｃｍ、縦７ｃｍ及び厚み０．３ｍｍ）を作製した。そして実施例５と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性を測定した。その結果、５０℃での貯蔵弾性率は８１６ＭＰａであった。
［実施例７］（モンモリロナイト（クニピアＦ）を用いた複合樹脂の物性評価）
実施例６において、フェノール誘導体（イルガノックス１０１０，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の配合量を３５ｍｇから１０５ｍｇに代えた以外は、実施例６と同様にしてプレスシート（横２ｃｍ、縦７ｃｍ及び厚み０．３ｍｍ）を作製した。そして、実施例５と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性を測定した。その結果、５０℃での貯蔵弾性率は９３９ＭＰａであった。
［実施例８］（モンモリロナイト（クニピアＦ）を用いた複合樹脂の物性評価）
実施例３で製造した複合樹脂Ａ−３を用いて、成形温度２３０℃にて成形し、プレスシート（横２ｃｍ、縦７ｃｍ及び厚み０．３ｍｍ）を作製した。そして、実施例５と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性を測定した。その結果、５０℃での貯蔵弾性率は７６５ＭＰａであった。測定データを図２に併記した。
［比較例１］（モンモリロナイト（クニピアＦ）を用いた複合樹脂の物性評価）
▲１▼複合樹脂Ｂ−１の製造
実施例３において、重合溶媒をヘプタンからトルエンに変え、シラン処理粘土スラリーＡ−３を２５ミリリットル（シラン処理粘土１．０ｇ含有）から２．５ミリリットル（シラン処理粘土０．１ｇ含有）に変えた。そして、プロピレンガスを反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点で昇圧を止め、同圧力下、プロピレンを連続的に導入しながら１時間重合反応を行なった。その結果、得られた重合体（複合樹脂Ｂ−１）の収量は１０２．２ｇであった。従って、樹脂中のシラン処理粘土含量は０．１重量％と算出される。
▲２▼粘弾性評価
実施例８と同様の条件で、複合樹脂Ｂ−１のプレスシートを作製し、固体粘弾性を測定した。その結果、５０℃での貯蔵弾性率は５５４ＭＰａであった。
［実施例９］（弗素四珪素雲母用いた複合樹脂の物性評価）
実施例４で製造した複合樹脂Ａ−４を用いて、実施例５と同様の条件でプレスシートを作製し、固体粘弾性測定を行なった。測定データを図２に併記した。５０℃での貯蔵弾性率は７９８ＭＰａであった。
［実施例１０］（弗素四珪素雲母用いた複合樹脂の物性評価）
実施例４で製造した複合樹脂Ａ−４５ｇに対し、フェノール誘導体（イルガノックス１０１０，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）７０００ｐｐｍ（３５ｍｇ）を配合し、樹脂組成物を成形温度２３０℃にてプレスシート（横２ｃｍ、縦７ｃｍ及び厚み０．３ｍｍ）を作製した。そして実施例５と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性を測定した。その結果、５０℃での貯蔵弾性率は９７２ＭＰａであった。
［製造例１］（弗素四珪素雲母を用いた樹脂組成物Ｉの製造）
▲１▼シラン処理粘土スラリーの調製
内容積５リットルの三つ口フラスコに蒸留水４リットルを入れ、スターラーで攪拌しながらＮａ−弗素四珪素雲母（コープケミカル社製）２０ｇを徐々に添加した。添加後、室温で１時間攪拌し，粘土コロイド水分散液を調製した。次に、ジエチルジクロロシラン［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］８ミリリットルを粘土コロイド水分散液に徐々に滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌を続け、次いで１００℃に昇温し、同温度で４時間水溶液を攪拌した。この間にコロイド分散液は粘土スラリー液に変化した。このスラリー液を加圧器（空気圧０．５ＭＰａ、膜孔径３μｍのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は７分であった。
得られたろ過物を室温において乾燥させ、乾燥したろ過物１０ｇをトルエン２５０ミリリットルに懸濁させ、更に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液（０．５モル／リットル）２５０ミリリットルを添加し、１００℃で１時間攪拌し、スラリーを得た。得られたスラリーは、トルエンで洗浄した後、トルエンを加えて液全量を１００ミリリットルに調整し、シラン処理粘土スラリーとした。
▲２▼樹脂組成物Ｉの製造
内容積１．６リットルのオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、前記▲１▼で調製したシラン処理粘土スラリーを１０ミリリットル（シラン処理粘土１．０ｇ含有）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）０．６ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が７０〜７１℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点で昇圧を止めた。そして、１８分後にプロピレンガスの導入を止め、メタノールを添加することにより重合を停止した。次に、得られた重合体（樹脂組成物）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、２６．３ｇの樹脂組成物Ｉが得られた。樹脂組成物Ｉ中のシラン処理粘土含量は３．８重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の樹脂組成物Ｉ（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、複合樹脂が得られたことが判明した。
［製造例２］（弗素四珪素雲母を用いた樹脂組成物ＩＩの製造）
製造例１の▲２▼と全く同様にして、プロピレンガスを導入しながら、内温が７０〜７１℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。そして、反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点でプロピレンの送入を止め、直ちにメタノールを添加することにより重合を停止した。次に、得られた重合体（樹脂組成物）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、２０．１ｇの樹脂組成物ＩＩが得られた。樹脂組成物ＩＩ中のシラン処理粘土含量は５．０重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の樹脂組成物ＩＩ（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、複合樹脂が得られたことが判明した。
［実施例１１］（脂肪酸カルシウム塩配合の樹脂複合体）
製造例１で得られた樹脂組成物Ｉ１００重量部と、ジステアリン酸カルシウム［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２Ｃａ１重量部とを混合し、これを成形温度２３０℃にて成形し、プレスシート（横２ｃｍ、縦７ｃｍ及び厚み０．３ｍｍ）を作製した。次に作製したシートから実施例５と同様の評価条件でプレスシートの横４ｍｍ、縦７ｃｍのシートを切り出し、実施例５と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性の測定を行なった。２０℃、５０℃及び１４０℃での貯蔵弾性率は、それぞれ１５５０ＭＰａ、８６０ＭＰａ及び１８５ＭＰａであった。
［実施例１２］（脂肪酸アルミニウム塩配合の樹脂複合体）
実施例１１において、ジステアリン酸カルシウムの代わりにジステアリン酸アルミニウム［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２ＡｌＯＨを用いた以外は、実施例１１と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。２０℃、５０℃及び１４０℃での貯蔵弾性率は、それぞれ１５９０ＭＰａ、８８２ＭＰａ及び１９２ＭＰａであった。
［実施例１３］（脂肪酸アルミニウム塩配合の樹脂複合体）
実施例１２において、ジステアリン酸アルミニウムの添加量を１重量部から２重量部に変えた以外は、実施例１２と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。測定データを図３に示す。２０℃、５０℃及び１４０℃での貯蔵弾性率は、それぞれ１８００ＭＰａ、１０７０ＭＰａ及び２１３ＭＰａであった。
［比較例２］（金属塩化合物無添加の樹脂複合体）
実施例１２において、ジステアリン酸アルミニウム［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２ＡｌＯＨを配合しない以外は、実施例１２と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。測定データを図３に併記する。２０℃、５０℃及び１４０℃での貯蔵弾性率は、それぞれ１２７０ＭＰａ、７９８ＭＰａ及び１７６ＭＰａであった。
［実施例１４］（芳香族カルボン酸アルミニウム塩配合の樹脂複合体）
製造例２で得られた樹脂組成物ＩＩを１００重量部と、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム［Ｃ４Ｈ９Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ］２ＡｌＯＨ１重量部とを、２１０℃、５０回転／分、５分間の条件でプラストミルで混練した。得られた混練物を用い、実施例１１と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。２０℃、５０℃及び１４０℃での貯蔵弾性率は、それぞれ２１５０ＭＰａ、１４００ＭＰａ及び３２８ＭＰａであった。
［比較例３］（金属塩化合物無添加の樹脂複合体）
実施例１４において、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム［Ｃ４Ｈ９Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ］２ＡｌＯＨを配合しない以外は、実施例１４と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。２０℃、５０℃及び１４０℃での貯蔵弾性率は、それぞれ２１２０ＭＰａ、１２７０ＭＰａ及び２９２ＭＰａであった。
［製造例３］合成雲母含有ポリオレフィン系複合樹脂Ｉの製造
▲１▼シラン処理層状化合物スラリーＩの調製
内容積５リットルの三つ口フラスコに蒸留水４リットルを入れ、攪拌しながら、弗素四珪素雲母［コープケミカル（社）製、ＭＥ−１００（層間；Ｎａイオン）］２０ｇを徐々に添加した。添加後、室温で１時間攪拌し、層状化合物コロイド水分散液を調製した。次に、ジエチルジクロロシラン［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］８ミリリットルを層状化合物コロイド水分散液に徐々に滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌を続け、次いで１００℃に昇温し、同温度で４時間水分散液を攪拌した。この間にコロイド分散液はスラリー溶液に変化した。このスラリー溶液を加圧器（空気圧０．５ＭＰａ、膜孔径３μｍのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は７分であった。
得られたろ過物を室温において乾燥させ、乾燥したろ過物１０ｇをトルエン２５０ミリリットルに懸濁させ、更に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液（０．５モル／リットル）２５０ミリリットルを添加し、１００℃で１時間攪拌し、スラリーを得た。得られたスラリーは、トルエンで洗浄した後、トルエンを加えて液全量を１００ミリリットルに調整し、シラン処理層状化合物スラリーＩとした。
▲２▼複合樹脂Ｉの製造
内容積１．６リットルのオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、上記▲１▼で調製したシラン処理層状化合物スラリーＩを１０ミリリットル（シラン処理層状化合物１．０ｇ含有）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）０．６ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が７０〜７１℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点でプロピレンガスの供給を止め、直ちにメタノールを添加することにより重合を停止した。次に、得られた重合体（複合樹脂）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、２０．１ｇの複合樹脂Ｉが得られた。複合樹脂Ｉ中のシラン処理層状化合物含量は５．０重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の複合樹脂Ｉ（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が層状化合物の各粒子で均一に進行し、複合樹脂が得られたことが判明した。
［製造例４］合成雲母含有ポリオレフィン系複合樹脂ＩＩの製造
▲１▼シラン処理層状化合物スラリーＩＩの調製
製造例３の▲１▼において、弗素四珪素雲母（層間；Ｎａイオン）２５ｇ及びジエチルジクロロシラン１０ミリリットルを用い反応を行った。次に、ろ過して得られたシラン処理層状化合物２５ｇをトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液で同様に処理し、液量５００ミリリットルのシラン処理層状化合物スラリーＩＩを調製した。
▲２▼複合樹脂ＩＩの製造
内容積５．０リットルのオートクレーブにトルエン２．３リットル、トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモル、上記▲１▼で調製したシラン処理層状化合物スラリーＩＩ２００ミリリットル（シラン処理層状化合物１０．０ｇ含有）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）６．０ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が７０〜７１℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達してから３０分が経過した時点でプロピレンガスの供給を止め、直ちにメタノールを添加することにより重合を停止した。次に、得られた重合体（複合樹脂）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、２４４ｇの複合樹脂ＩＩが得られた。複合樹脂ＩＩ中のシラン処理層状化合物含量は４．１重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の複合樹脂ＩＩ（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が層状化合物の各粒子で均一に進行し、複合樹脂が得られたことが判明した。
［実施例１５］
製造例３の複合樹脂Ｉの粉末２０ｇを秤量し、東洋精機製作所のラボプラストミル（ローラミキサーＲ３０：チャンバー容量、約３０ミリリトル）で加温下、せん断力を作用させた（混練条件：２１０℃、５０回転／分、５分間）。このせん断処理物を成形温度２３０℃で熱プレスし、横１．５ｃｍ、縦４．０ｃｍ及び厚み１．０ｍｍのシートを作製した。次に、作製したシートから横４ｍｍ、縦４．０ｃｍのシートを切り出し、実施例５と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性の測定を行なった。
２０及び１４０℃における貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
［実施例１６］
製造例４の複合樹脂ＩＩの粉末を用いた他は、実施例１５と全く同様にして固体粘弾性の測定を行なった。
２０及び１４０℃における貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
［実施例１７］
実施例１６において、混練条件を２００℃、１１０回転／分、５分間とした他は、実施例１６と全く同様にして固体粘弾性の測定を行なった。
２０及び１４０℃における貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
［実施例１８］
実施例１６において、複合樹脂の粉末２０ｇと金属塩化合物であるジ（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド［（ｐ−ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ）２ＡｌＯＨ］０．２ｇを混練した他は、実施例１６と全く同様にして固体粘弾性の測定を行なった。
２０及び１４０℃における貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
［比較例４］（加温下、せん断力を作用させない系）
製造例３の複合樹脂Ｉの粉末を７ｃｍ角の厚み２ｍｍの金型に充填し、５Ｍｐａで成形した。この圧縮成形した成形体を成形温度２３０℃で熱プレスし、横１．５ｃｍ、縦４．０ｃｍ及び厚み１．０ｍｍのシートを作製した。次に、作製したシートから横４ｍｍ、縦４．０ｃｍのシートを切り出し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。２０及び１４０℃における貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
［比較例５］（層状化合物を用いず、せん断力を作用させた系）
内容積１．６リットルのオートクレーブにトルエン４００ミリリットルとメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ換算で１．０ミリモル）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）２．０ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が７０℃の範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点で７０分間重合を行った。
得られた重合体（複合樹脂）をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、４９ｇの複合樹脂ＩＩＩが得られた。
次に、この複合樹脂ＩＩＩの粉末を用いた他は、実施例１５と全く同様にして固体粘弾性の測定を行った。
２０及び１４０℃における貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。
2002079275.tif 000028
［実施例１９］
▲１▼シラン処理層状化合物の調製
内容積５リットルの三つ口フラスコに蒸留水４リットルを入れ、攪拌しながら、層状化合物（コープケミカル社製、Ｎａ−弗素四珪素雲母、製品名ソマシフＭＥ−１００、層電荷０．６）２５ｇを徐々に添加した。添加後、層状化合物懸濁液を室温で１時間攪拌した。次に、この懸濁溶液にジエチルジクロロシラン［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］５ミリリットルを徐々に添加した。添加後、室温で１時間攪拌を続け、次いで１００℃に昇温し、同温度で３時間、懸濁液を攪拌した。この間に懸濁液は沈降性の疎水スラリーに変化した。この疎水スラリーを加圧器（空気圧０．５ＭＰａ、膜孔径３μｍのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は７分であった。
得られたろ過物を室温で乾燥させ、このろ過物２５ｇをトルエン２５０ミリリットルに懸濁させ、更に、トリイソブチルアルニウムのトルエン溶液（１．０モル／リットル）１６０ミリリットルを徐々に添加し、添加後１００℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られたアルミニウム処理スラリーをトルエンで洗浄した後、液全量をトルエンで５００ミリリットルに調整し、シラン処理層状化合物スラリーを得た。
▲２▼シラン処理層状化合物を用いたプロピレンとＮ−トリメチルシリルアリルアミンの共重合
内容積１．６リットルの三つ口フラスコに、乾燥トルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、前記▲１▼で調製したシラン処理層状化合物スラリーを２０ミリリットル（シラン処理層状化合物１．０ｇ）及びＮ−トリメチルシリルアリルアミン［ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３］０．５ミリリットルを順次投入し、７０℃に昇温した。次に、プロピレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。そして、内温を７０℃とした状態で、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル・ヘプタン）２ミリリットルを重合系に添加した。重合圧を０．７ＭＰａ、重合温度を７０℃に保ちながらプロピレンの供給を続け、重合を行なった。重合開始から２時間経過したときに、重合系にメタノールを添加し、重合を停止した。次に、生成物をろ過分離し、減圧した９０℃で１２時間乾燥させた。その結果、乾燥重量で１４６ｇの共重合体が得られた。共重合体中のシラン処理層状化合物の含量は０．６８重量％であり、重合活性は８０２ｋｇ／ｇＺｒであった。
▲３▼官能基導入の確認試験
前記▲２▼で得られた共重合体２３ｍｇとトリクロロベンゼン１０ミリリットルの溶液を温度１５０℃に昇温した状態で、不溶の層状化合物をフィルター（メッシュ５μｍ）でろ過した。ろ液は、メタノール３００ミリリットル中に攪拌しながら添加し、溶解したポリマーを再沈させた。次に、メッシュ０．２μｍのフィルターを用いて沈殿した共重合体をろ過し、９０℃で４時間、真空乾燥させた。
次に、赤外線吸収スペクトル装置を用い、共重合体中に含まれる一級アミンの存在を特性吸収スペクトルにて確認した。図４に、一級アミンを含有したポリプロピレンの赤外スペクトルを示す。ＮＨ２の逆対称伸縮振動及び対称振動は、それぞれ３４１４ｃｍ−１及び３３４７ｃｍ−１に、ＮＨ２のはさみ振動は１６４２ｃｍ−１に出現していることから、アリルアミンとプロピレンの共重合が進行していることが分かった。尚、Ｎ−トリメチルシリル基は、共重合体をメタノールで処理する際にメタノールと反応し、フリーのアミンが遊離する。
▲４▼共重合体中のアリルアミン・ユニットの分布測定
前記▲２▼で得られた共重合体２２ｍｇをトリクロロベンゼン１０ミリリットルに溶解した溶液を温度１５０℃に昇温した状態で、不溶の層状化合物をフィルター（メッシュ５μｍ）でろ過した。そして、ろ液をＧＰＣ−ＦＴＩＲ装置（ゲルパーミエイションクロマトグラフィーフーリエ変換赤外線装置）にかけた。ＧＰＣ−ＦＴＩＲとしては、ＧＰＣ本体からトランスファーチューブとフローセルを使用してＦＴＩＲ本体に結合したものを用いた。上記共重合体中の分子量分布及び共重合体中のアリルアミン・ユニットの組成分布については、以下の方法に従って測定した。測定結果を図５に示す。図５において、Ａは各分子量の樹脂中のアリルアミン・ユニットの含量を示し、Ｂは樹脂の分子量分布を示す。
図５から、共重合体中に含まれるアリルアミン・ユニットは、各分子量に又がって分布し、プロピレンとアリルアミンの共重合が進行していることが分かる。
（イ）測定機器
ＧＰＣ本体：ＧＬサイエンス社製、高温ＧＰＣカラムオーブン
ＦＴＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＯＭＮＩＣ  Ｅ．Ｓ．Ｐ及び
Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＳＰＥＣ−ＦＴＩＲ  Ｖｅｒ．２．１０．２
（ロ）測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、測定温度：１４５℃、流速：１．０ミリリットル／ｍｉｎ、試料濃度：０．３（ｗ／ｖ）、試料注入量：１．０００ミリリットル、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６ＭＬＴ  ２本
（ハ）ＦＴＩＲの測定条件
検出器のタイプ：ＭＣＴ検出器、ＩＲスペクトルの分解能：４ｃｍ−１、１データ（ＩＲスペクトル）のスキャン回数：１３スキャン、１データ（ＩＲスペクトル）の取り込み時間：１０．８秒毎に１データ取り込み
（ニ）分子量分布曲線、Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）の測定
上記ＧＰＣ−ＦＴＩＲによりクロマトグラムを得、このクロマトグラムに対して、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ用データ解析ソフトウェア（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＯＭＮＩＣ  ＳＥＣ−ＦＴＩＲ  Ｖｅｒ．２．１０．２）でデータ解析することにより、分子量分布曲線［ｌｏｇ１０Ｍ〜ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）］、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。尚、分子量の計算は、東ソー社製の標準ポリスチレンを用いて作成した標準校正曲線により行なった。又、分子量は全てＱ値法に基づき、ポリプロピレン換算量として求めた。
（ホ）アリルアミン組成曲線の測定
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ用データ解析ソフトウェアを用い、プロピレンと共重合したアリルアミン量（共重合体中のメチル基とメチレン基の強度比により測定）の算出を行い、この算出値からアリルアミン・ユニットの組成曲線を作成した。
［比較例６］
▲１▼メチルアルミノキサンを用いたプロピレンとＮ−トリメチルシリルアリルアミンの共重合
実施例１９▲２▼において、シラン処理層状化合物１．０ｇを用いる代りに、ＭＡＯ（東ソー・アクゾ社製、トルエン希釈メチルアルミノキサン：Ａｌ原子換算で２．０ミリモル／ミリリットル）０．５ミリリットルを用い、その他は実施例１９▲２▼と全く同様にして、プロピレンとＮ−トリメチルシリルアリルアミンの共重合を行なった。重合は緩慢に進行し、乾燥重量で３０ｇの重合体が得られた。
▲２▼重合体中のアリルアミン・ユニットの分布測定
実施例１９▲４▼と同様に、重合体を溶解し、ろ過し、得られたろ液をメタノールに分散させ、重合体を再沈させた。次に、乾燥後の重合体をＧＰＣ−ＦＴＩＲ装置にかけ、重合体中のアミンの含量を調べたところ、各分子量においてアリルアミン・ユニット含量はゼロを示した。即ち、層状化合物の代りにＭＡＯを用いた場合には、プロピレンとＮ−トリメチルシリルアミンの共重合は進行しなかった。
［実施例２０］
▲１▼プロピレンとアリルアルコールの共重合
実施例１９▲２▼において、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン０．５ミリリットルをアリルアルコール０．５ミリリットルに変え、更にトリイソブチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから２ミリモルとして以外は、実施例１９▲２▼と全く同様にして、プロピレンとアリルアルコールの共重合を行なった。重合は緩慢に進行し、乾燥重量で９．７ｇの共重合体が得られた。共重合体中のシラン処理層状化合物の含量は１０．３重量％であり、重合活性は５５ｋｇ／ｇＺｒであった。
▲２▼共重合体中のアリルアルコール・ユニットの分布測定
実施例１９▲４▼と同様に処理し、ろ液をＧＰＣ−ＦＴＩＲ装置にかけた。その結果を図６に示す。図６において、Ａは各分子量の樹脂中のアリルアルコール・ユニットの含量を示し、Ｂは樹脂の分子量分布を示す。
図６から、共重合体中に含まれるアリルアルコールは、僅かであるが、各分子量に又がって分布し、プロピレンとアリルアルコールの共重合が進行していることが分かる。
［比較例７］
実施例２０▲１▼において、シラン処理層状化合物１．０ｇを用いる代りに、ＭＡＯ（東ソー・アクゾ社製、トルエン希釈メチルアルミノキサン：Ａｌ原子換算で２．０ミリモル／ミリリットル）０．５ミリリットルを用い、その他は実施例２０▲１▼と全く同様にして、プロピレンとアリルアルコールの共重合を行なった。しかし、プロピレンの吸収は、２時間経過しても全く起こらなかった。又、重合操作処理後の液を多量のメタノールへ分散させたが、重合体の生成は見られなかった。
［実施例２１］
▲１▼ビニルシラン処理層状化合物の調製
容積５リットルの三つ口フラスコに蒸留水４リットルを入れ、攪拌しながら、２：１型層状化合物［Ｎａ−弗素四珪素雲母、層電荷０．６、コープケミカル社製、ＭＥ−１００］２５ｇを徐々に添加した。添加後、層状化合物懸濁液を室温で１時間攪拌した。次に、ジエチルジクロロシラン［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］５ミリリットルを層状化合物懸濁液に徐々に滴下した。滴下後、引き続き、ビニルトリクロロシラン［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ３］２．５ミリリットルを懸濁液に滴下し、そのまま室温で１時間攪拌を続けた。更に、１００℃に昇温し、同温度で３時間懸濁液を攪拌した。この間に懸濁液は沈降性の疎水スラリーに変化した。この疎水スラリーを加圧器（空気圧０、５ＭＰａ・Ｇ、膜孔３μのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は７分であった。
室温で乾燥したろ過物２５ｇを、トルエン２５０ミリリットルに懸濁し、更に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液（１．０モル／リットル）１６０ミリリットルを徐々に添加し、添加後１００℃に昇温し同温度で１時間攪拌した。得られたアルミニウム処理スラリーはトルエンで洗浄した後、液全量をトルエンで５００ミリリットルに調整し、ビニルシラン処理層状化合物スラリーＣ−１とした。
▲２▼ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンの重合
内容積５リットルのオートクレーブに乾燥トルエン２．０リットル、トリイソブチルアルミニウム３．０ミリモル、前記▲１▼で調製したビニルシラン処理層状化合物スラリーＣ−１１００ミリリットル（シラン処理層状化合物５．０ｇ）を順次投入し、６０℃に昇温した。次にプロピレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を０、７ＭＰａ・Ｇに保った。更に、６０℃に保ちながら、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットルヘプタン）３ミリリットルを配合したヘプタン溶液３０ミリリットルを重合系に添加した。重合圧を０、７ＭＰａ・Ｇ、重合温度６０℃に保ちながらプロピレンの供給を続け重合を行なった。重合開始から２時間経過したとき、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体をろ紙を用いてろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、１１６ｇの付加重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は４．３重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の重合体（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点が目視では検出されなかった。
▲３▼重合体中のビニルシランの分布測定
前記▲２▼で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体）２２ｍｇとトリクロロベンゼン１０ミリリットルの溶液を温度１５０℃に昇温した上で、不溶の層状化合物をフィルター（メッシュ５μｍ）でろ過して除去した。ろ液をＧＰＣ−ＦＴＩＲ装置にかけた。ＧＰＣ−ＦＴＩＲは、ＧＰＣ本体からトランスファーチューブとフローセルを使用してＦＴＩＲ本体に結合したものを用いた。
上記重合体の分子量分布及び重合体中のビニルシラン組成分布については、以下の方法に従って測定した。
（イ）測定機器、（ロ）測定条件、（ハ）ＦＴＩＲの測定条件及び（ニ）分子量分布曲線、Ｍｗ及びＭｎの測定は実施例１９と同様である。
（ホ）ビニルシラン組成曲線の測定
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ用データ解析ソフトウエアを用い、プロピレンと共重合したビニルシラン量重量％（共重合体中のメチル基とメチレン基の強度比により測定）の算出を行ない、それからビニルシラン組成曲線［ｌｏｇ１０Ｍ（横軸）−ビニルシラン量（縦軸）］を作成した。
これらの結果を図７に示した。図７より、重合体に含まれるビニルシランは、各分子量に又がり分布し、プロピレンとビニルシランの共重合が進行していることが判明した。
▲４▼光学顕微鏡による観察
前記▲２▼で得られた重合体粉末の一部を、金型（縦２０ｍｍ、横１４ｍｍ及び厚み２００μｍ）を用いて、熱プレス成形（成形温度２００℃、成形圧５ＭＰａ）した。
次に，光学顕微鏡（オリンパス光学工業株式会社製、ＢＨ−２）を用いて、熱プレスシートを観察（接眼レンズ：１０倍、対物レンズ：４０倍）したところ、粒子径が１μｍより大きな黄色（シラン処理層状化合物）の粒子は認められなかった。
［実施例２２］
▲１▼アリルシラン処理層状化合物の調製
実施例２１▲１▼のビニルトリクロロシラン［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ３］をアリルメチルジクロロシラン［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）ＣＨ３ＳｉＣｌ２］に代えた以外は、実施例２１▲１▼と全く同様にして、シラン処理を行ない、疎水スラリーを得た。
次に、ろ過・乾燥して得られた粉末２５ｇを実施例２１▲１▼と全く同様にして有機アルミニウム処理を施し、アリルシラン処理層状化合物スラリーＣ−２を得た。
▲２▼ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンの重合
実施例２１▲２▼においてトルエン２．０リットルをヘプタン２．０リットルに、ビニルシラン処理層状化合物スラリーＣ−１１００ミリリットルをアリルシラン処理層状化合物スラリーＣ−２１００ミリリットルとＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製；修飾メチルアルモキサン）１．０ミリモル（Ａｌ原子換算）の混合液に、重合温度６０℃を７０℃に代えた以外は、実施例２１▲２▼と全く同様にプロピレン重合を行なった。重合開始から３０分後、重合を停止した。
得られた重合体の乾燥重量は１３６ｇであった。又、重合体のシラン処理層状化合物含量は３．７重量％であった。
▲３▼重合体の粘弾性測定
金型（直径３０ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤）にて、前記▲２▼で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体）を熱プレス（成形温度２１０℃）した。そして下記アレス粘弾性測定装置を用いて重合体の溶融特性［定常回転角速度（横軸）−複素粘度η＊（縦軸）］を求めた。この結果を図８にＡで示す。
その結果、複素粘度η＊（Ｐａ・ｓ）は定常回転角速度（ｒａｄ／ｓ）が減少するにつれて大幅に増大した。本重合体の溶融特性は、非ニュートン性が高いことを示していることが判明した。
このため、成形性が改善されると考えられる。例えば、押出し成形では、一定トルクの下での樹脂の吐出量を増大することができるので、生産性の向上が可能である。射出成形では、成形サイクルを短縮でき、生産性を向上させることができる。又、大型成形品の成形が容易になる。
（ア）測定装置
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＲＥＳ  粘弾性測定システム（拡張型）トランスジューサ：２ｋ，ＦＲＴ，ＮＩ
周波数（ｒａｄ／ｓｅｃ）：１０−５〜１００
法線応力範囲（ｇ）：２．０〜２０００
環境システム：ＦＣＯ
（イ）測定条件
測定温度：１７５℃、歪み（変位角）：２０％、定常回転角速度：１０−２〜１０２ｒａｄ／ｓ］
尚、アリルメチルジクロロシランを添加せずにジエチルジクロロシラン５ミリリットルの単独処理を施したシラン処理化合物スラリーを用い、上記と同様にしてプロピレンの重合を行い、乾燥重量１５３ｇ、シラン処理粘土含量３．３重量％の重合体を得た。この重合体について、上記と同様にして溶融特性を求めた（図８にＢで示す）。その結果、複素粘度η＊（Ｐａ・ｓ）は定常回転角速度が変化しても殆ど変化しなかった。この重合体の溶融特性は非ニュートン性が低いことを示すことが判明した。
［実施例２３］
▲１▼ビニルシラン処理（シラン量２／５）層状化合物の調製
実施例２１▲１▼のビニルトリクロロシラン［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ３］２．５ミリリットルを１．０ミリリットルとした以外は、実施例２１▲１▼と全く同様にして、シラン処理を行ない、疎水スラリーを得た。次にろ過・乾燥して得られた粉末２５ｇを実施例２１▲１▼と全く同様にして有機アルミニウム処理を施し、ビニルシラン処理層状化合物スラリーＣ−３を得た。
▲２▼ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合
内容積５リットルのオートクレーブに乾燥トルエン２．０リットル、トリイソブチルアルミニウム３．０ミリモル、前記▲１▼で調製したビニルシラン処理層状化合物スラリーＣ−３を１００ミリリットル（シラン処理層状化合物５．０ｇ）を順次投入し、５５℃に昇温した。次にエチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を０、１ＭＰａ・Ｇに保った。
次に、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットル）３ミリリットルを添加したトルエン溶液３０ミリリットルを重合系に添加した。更に、温度を５５〜６０℃の範囲に保ちながら、重合圧が０．１ＭＰａ・Ｇを維持するようにエチレンの供給を続け重合を行なった。重合開始から１時間経過したとき、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、２５４ｇの付加重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は２．０重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の重合体（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点が目視では検出されなかった。
▲３▼複合樹脂（重合体とポリエチレンの混練配合ペレット）の調製
前記▲２▼で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体）８ｇと、チーグラー触媒で製造したＨＤＰＥ（出光石油化学社製、６４０ＵＦ）３２ｇを、内容積６０ミリリットルのプラストミル・ミキサー（設定温度２３０℃）を用い、５０ｒｐｍ、５分間混練した。
次に、混練配合物を縦・横２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み１ｍｍの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、２３０℃、５ＭＰａ、４分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂（混練配合）ペレットを調製した。
▲４▼試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試験
前記▲３▼で調製した複合樹脂（混練配合）ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（ＭＩＮ−７）にかけ、曲げ試験用サンプル（縦×横＝１０ｍｍ×１１４ｍｍ、厚み４ｍｍ）及び衝撃試験用サンプル（縦×横＝１２ｍｍ×６０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作成した。
曲げ試験の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１６、アイゾット衝撃試験の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠した。試験温度２３℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ２４．３ＭＰａ及び８５７ＭＰａであった。
又、アイゾット衝撃試験は、試験温度２３℃でノッチ付きの条件で行い、衝撃値は６９．３ＫＪ／ｍ２であった。
［比較例８］
▲１▼ポリエチレンの混練ペレットの調製
チーグラー触媒で製造したＨＤＰＥ（出光石油化学社製、６４０ＵＦ）４０ｇを、内容積６０ミリリットルのプラストミル・ミキサー（設定温度２３０℃）を用い、５０ｒｐｍ、５分間混練した。
次に、混練配合物を縦×横＝２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み１ｍｍの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、２３０℃、５ＭＰａ、４分間。得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製した。
▲２▼試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試験
前記▲１▼で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（ＭＩＮ−７）にかけ、実施例２３▲４▼と同様に曲げ試験用サンプル及び衝撃試験用サンプルを作成した。
曲げ試験の測定結果、試験温度２３℃における曲げ強度及び弾性率は、それぞれ２１．３ＭＰａ及び７７６ＭＰａであった。
又、アイゾット衝撃試験は、試験温度２３℃でノッチ付きで行ったところ、衝撃値は５８．０ＫＪ／ｍ２であった。
［実施例２４及び２５］
▲１▼［（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニウムジクロリド錯体及びジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合
内容積５リットルのオートクレーブに乾燥トルエン２．０リットル、トリイソブチルアルミニウム３．０ミリモル、実施例２１▲１▼で調製したビニルシラン処理層状化合物スラリーＣ−１１００ミリリットル（シラン処理層状化合物５．０ｇ）を順次投入し、５５℃に昇温した。
次に、エチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し内圧を０．７ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。更に、トルエンに溶解させた［（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニウムジクロリド錯体（実施例２４）又はヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体（実施例２５）の溶液（各１マイクロモル／ミリリットル）３ミリリットルを配合したトルエン溶液３０ミリリットルを重合系にそれぞれ添加した。その後、温度を５５℃から徐々に昇温（約０．５℃／分）し７０℃に達した時点で重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、付加重合体はそれぞれ１０４ｇ（実施例２４）及び１９０ｇ（実施例２５）得られた。
▲２▼耐熱性試験
内容積３０ミリリットルのプラストミル・ミキサーを２３０℃に保ち、これに前記▲１▼で得られた重合粉末をそれぞれ２０ｇ充填し、５０ｒｐｍで５分間加熱溶融を試みたところ、両粉末は全く溶融せずにそのままの状態で回収された。
次に、ミキサーの温度を２５０℃とし、再び、重合粉末を加熱溶融させたところ、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体を用いて得られた重合粉末は溶融した。
しかし［（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニウムジクロリド錯体を用いて重合した粉末は溶融しなかった。
本実施例で示すように、アルケニルシラン処理層状化合物を用いて製造した重合体は、極めて高い耐熱性を示した。
［実施例２６］
▲１▼ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合
内容積５リットルのオートクレーブに乾燥トルエン２．０リットル、トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモル、実施例２１の▲１▼で調製したビニルシラン処理層状化合物スラリーＣ−１１００ミリリットル（シラン処理層状化合物５．０ｇ）を順次投入し、５５℃に昇温した。次にエチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を０．４ＭＰａ・Ｇに保った。更に、５５℃に保ちながら、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットルヘプタン）３ミリリットルを配合したヘプタン溶液３０ミリリットルを重合系に添加した。重合圧を０．４ＭＰａ・Ｇ、重合温度５５℃に保ちながらエチレンの供給を続け重合を行なった。重合開始から２０分経過したとき、重合圧を０．４ＭＰａ・Ｇに保ちながら、重合温度を徐々に上昇（１０℃／１５分）させながらエチレンの供給を続けた。温度が７５℃に達してから、同温度を保ち、０．４ＭＰａ・Ｇで重合を継続した。重合開始から３時間経過した時点で、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、２０７ｇの付加重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は２．４重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の重合体（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点が目視では検出されなかった。
▲２▼複合樹脂（重合体とポリエチレンの混練配合ペレット）の調製
前記▲１▼で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体）８ｇと、チーグラー触媒で製造したＨＤＰＥ（出光石油化学社製、６４０ＵＦ）３２ｇを、内容積６０ミリリットルのプラストミル・ミキサー（設定温度２１０℃）を用い、５０ｒｐｍ、５分間混練した。
次に、混練配合物を縦・横１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み１ｍｍの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、２００℃、５ＭＰａ、２分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂（混練配合）ペレットを調製した。
▲３▼試験サンプルの作成と各種機械特性試験
前記▲２▼で調製した複合樹脂（混練配合）ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（ＭＩＮ−７）にかけ、曲げ試験用サンプル（縦×横＝１０ｍｍ×１１４ｍｍ、厚み４ｍｍ）、衝撃試験用サンプル（縦×横＝１２ｍｍ×６０ｍｍ、厚み４ｍｍ）、引張り試験用サンプル（幅６ｍｍ）及び荷重たわみ温度試験用サンプル（縦×横＝１０ｍｍ×１１４ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作成した。
曲げ試験の測定法及びアイゾット衝撃試験の測定法は、実施２３の▲４▼と同じである。又、引張り試験の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準拠し、測定条件は、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間８０ｍｍ及び温度２３℃で行なった。荷重たわみ温度試験の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９１に準拠し、測定はアニーリング無しで、荷重０．４５ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈｒで行なった。
その結果、温度２３℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ２２．５ＭＰａ及び８０４ＭＰａであった。
アイゾット衝撃試験は、試験温度２３℃でノッチ付きの条件で行い、衝撃値は６０．０ｋＪ／ｍ２であった。
引張り試験の結果は、降伏強さ２１．１ＭＰａ、破断強さ４０．１ＭＰａ、破断伸び４９０％及び弾性率１１５０ＭＰａであった。
又、荷重たわみ温度は、６３．３℃であった。
これらの結果をレーダーチャートで表示し、図９に示す。
［比較例９］
▲１▼ポリエチレンの混練ペレットの調製
チーグラー触媒で製造したＨＤＰＥ（出光石油化学社製、６４０ＵＦ）４０ｇを、内容積６０ミリリットルのプラストミル・ミキサー（設定温度２１０℃）を用い、５０ｒｐｍ、５分間混練した。
次に、混練配合物を縦×横＝２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み１ｍｍの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、２００℃、５ＭＰａ、２分間。得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製した。
▲２▼試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試験
前記▲１▼で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（ＭＩＮ−７）にかけ、実施例２６の▲４▼と同様に試験用サンプルを作成した。
その結果、温度２３℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ２１．９ＭＰａ及び７８４ＭＰａであった。
アイゾット衝撃試験は、試験温度２３℃でノッチ付きの条件で行い、衝撃値は５２．０ｋＪ／ｍ２であった。
引張り試験の結果は、降伏強さ２０．３ＭＰａ、破断強さ３３．０ＭＰａ、破断伸び４２０％及び弾性率１０７０ＭＰａであった。
又、荷重たわみ温度は、６４．３℃であった。これらの結果をレーダーチャートで表示し、図９に併記する。
［実施例２７］
▲１▼ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンとエチレンのブロック共重合
内容積５リットルのオートクレーブに乾燥トルエン２．０リットル、トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモル、実施例２１の▲１▼で調製したビニルシラン処理層状化合物スラリーＣ−１１００ミリリットル（シラン処理層状化合物５．０ｇ）を順次投入し、７０℃に昇温した。次にプロピレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を０．７ＭＰａ・Ｇに保った。次に、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの溶液（１マイクロモル／ミリリットルヘプタン）４ミリリットルを配合したヘプタン溶液３０ミリリットルを重合系に添加した。重合圧を０．７ＭＰａ・Ｇ、重合温度７０℃に保ちながらエチレンの供給を続け重合を行なった。重合開始から２５分経過したとき、重合温度を５０℃に下げ、同時にプロピレンを脱圧（ゲージ圧０）して除去した。
再び、重合温度を６０℃に昇温してから、エチレンの供給を行い、温度を６０〜７０℃に保ちながら、０．２ＭＰａ・Ｇで重合を継続した。
エチレン供給後１０分経過した時点で、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、２１４ｇの付加重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は２．３重量％であった。
オートクレーブから取出した直後の重合体（トルエン−メタノール混合液の湿潤状態）を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点が目視では検出されなかった。
▲２▼重合体中のエチレン量及び分布測定
前記▲１▼で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体）２２ｍｇとトリクロロベンゼン１０ミリリットルの溶液を温度１５０℃に昇温した上で、不溶の層状化合物をフィルター（メッシュ５μｍ）でろ過した。ろ液をＧＰＣ−ＦＴＩＲ装置にかけた。ＧＰＣ−ＦＴＩＲは、ＧＰＣ本体からトランスファーチューブとフローセルを使用してＦＴＩＲ本体に結合したものを用いた。
上記重合体中のエチレン組成分布については、実施例２１の▲３▼と同様な方法に従って測定した。
この結果、重合体に含まれるエチレン単位は、各分子量にわたり均一に分布し、プロピレンとエチレンの共重合が進行していることが分かった。又共重合体中のエチレンの単位含有量は４０重量％であった。
▲３▼複合樹脂の製造
前記▲１▼で得られた共重合体粉末５０重量部及びチーグラー触媒でプロピレンを単独重合して製造したアイソタクチックポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｈ１００Ｍ）５０重量部からなる配合物４０ｇを、内容積６０ミリリットルのプラストミル・ミキサー（設定温度２３０℃）にて、５０ｒｐｍ、５分間混練した。
次に、混練配合物を縦・横１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み１ｍｍの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、２００℃、５ＭＰａ、４分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂（混練配合）ペレットを調製した。
尚、本複合樹脂は、エチレン単位含量が２０重量％となるように両者の配合比を調節した。
▲４▼試験サンプルの作成と曲げ試験及び荷重たわみ温度
前記▲３▼で調製した複合樹脂（混練配合）ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（ＭＩＮ−７）にかけ、曲げ試験用サンプル及び荷重たわみ温度試験用サンプル（それぞれ、縦×横＝１０ｍｍ×１１４ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作成した。
曲げ試験の測定法は、実施例２３の▲４▼と同じである。又、荷重たわみ温度試験の測定法は、実施例２６の▲３▼と同じである。
その結果、温度２３℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ４３．１ＭＰａ及び１６２８ＭＰａであった。又、荷重たわみ温度は、１１５．５℃であった。
［比較例１０］
▲１▼プロピレン・エチレンブロック共重合体の混練ペレットの調製
チーグラー触媒でプロピレンとエチレンをブロック共重合して製造したポロプロピレン（出光石油化学社製、Ｊ７６３ＨＰ、エチレン単位含量２０重量％）４０ｇを、内容積６０ミリリットルのプラストミル・ミキサー（設定温度２１０℃）を用い、５０ｒｐｍ、５分間混練した。
次に、混練配合物を縦×横＝２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み１ｍｍの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、２００℃、５ＭＰａ、２分間。得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製した。
▲２▼試験サンプルの作成と各種機械特性試験
前記▲１▼で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（ＭＩＮ−７）にかけ、実施例２６の▲３▼と同様に試験用サンプルを作成した。
その結果、温度２３℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ３５．２ＭＰａ及び１３４６ＭＰａであった。
又、荷重たわみ温度は、１０７℃であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、主触媒として遷移金属錯体を、助触媒として粘土、粘土鉱物又はイオン性層状化合物（層状化合物を総称する。）あるいは、そのシラン処理物を用いることにより、上記の層状化合物やそのシラン処理物が高度に分散されてなる、剛性の高いポリオレフィン系複合樹脂や接着性、印刷性、親水性に優れるオレフィン／極性ビニルモノマー共重合体を提供することができる。
又、溶融粘弾性や機械的特性等を大幅に向上し得るビニル化合物重合体を与える新規な重合用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１における重合反応の詳細なプロファイルを示すグラフ、図２は、実施例５、実施例８及び実施例９における固体粘弾性の測定結果を示すグラフ、図３は、実施例１３及び比較例２における固体粘弾性の測定結果を示すグラフ、図４は、実施例１９における、一級アミンを含有したポリプロピレンの赤外吸収スペクトルを示す図、図５は、実施例１９における、重合体の分子量分布及び重合体中のアリルアミン・ユニットの組成分布を示す図、図６は、実施例２０における、重合体の分子量分布及び重合体中のアリルアルコール・ユニットの組成分布を示す図、図７は、実施例２１におけるビニルシラン組成曲線を示す図、図８は、実施例２２の重合体の溶融特性を示す図、図９は、実施例２６の複合樹脂及び比較例９の重合体の各種機械特性を示すレーダーチャート図である。
【図１】
2002079275.tif 000039
【図２】
2002079275.tif 000040
【図３】
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【図４】
2002079275.tif 000042
【図５】
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【図６】
2002079275.tif 000044
【図７】
2002079275.tif 000045
【図８】
2002079275.tif 000046
【図９】
2002079275.tif 000047
【国際調査報告】
2002079275.tif 000048
2002079275.tif 000049
2002079275.tif 000050
2002079275.tif 000051
2002079275.tif 000052
2002079275.tif 000053
2002079275.tif 000054
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