(57)【要約】本発明は、不斉水素化触媒として有用なルテニウム（Ｒｕ）化合物、ジアミン配位子及び光学活性アルコール類を高立体選択的、かつ高収率で製造する方法を提供し、詳しくは、一般式（１）：Ｒｕ（Ｐｘ）ｎ１［ＤＩＡＭＩＮＥ］（Ｘ）（Ｙ）｛式中、Ｐｘはホスフィン配位子を表し、ＤＩＡＭＩＮＥは、一般式（２）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−（Ａ）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）〔Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基等を表し、Ａは、置換基を有していてもよくエーテル結合を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキレン、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン等を表わし、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｃ＊は不斉炭素を表す。〕で表される光学活性ジアミンを表し、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立してアニオンを表し、ｎ１は１又は２の整数を表す。｝で表されるルテニウム化合物を不斉水素化触媒触媒として、α−アミノカルボニル化合物からβ−アミノアルコールを製造する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｒｕ（Ｐｘ）ｎ１［ＤＩＡＭＩＮＥ］（Ｘ）（Ｙ）｛式中、Ｐｘはホスフィン配位子を表し、
ＤＩＡＭＩＮＥは、一般式（２）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−（Ａ）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）〔Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアラルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を表す。
Ａは、置換基を有していてもよくエーテル結合を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキレン、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン、置換基を有していてもよいアリレン、置換基を有していてもよい２価のヘテロ環、又は単結合を表し、Ａが単結合もしくはアルキレンのとき、Ｒ１とＲ２のいずれかとＲ３とＲ４のいずれかが結合して環を形成してもよい。
Ｒ５は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
Ｃ＊は不斉炭素を表す。〕で表される光学活性ジアミンを表し、
Ｘ、Ｙは、それぞれ独立してアニオンを表し、
ｎ１は１又は２の整数を表す。｝
で表されるルテニウム化合物。
【請求項２】
前記ＤＩＡＭＩＮＥは、一般式（３）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＣ＊は前記と同じ意味を表す。）
で表される光学活性ジアミンである請求項１記載のルテニウム化合物。
【請求項３】
前記Ｐｘは、一般式（４）：ＲＤＲＥＰ−（Ｗ）−ＰＲＦＲＧ（式中、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。また、ＲＤとＲＥ又はＲＦとＲＧが一緒になって置換基を有していてもよい脂環式基を形成してもよい。Ｗは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。）
で表されるホスフィン配位子である請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム化合物。
【請求項４】
前記Ｐｘは、一般式（５）：
ＲＤＲＥＰ−（Ｗ）−ＰＲＦＲＧ
（式中、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ及びＷは前記と同じ意味を表す。）
で表される光学活性なホスフィン配位子である請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム化合物。
【請求項５】
一般式（６）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５’）−（Ａ）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）
（Ｒ１〜Ｒ４、Ｃ＊及びＡは前記と同じ意味を表す。Ｒ５’は置換基を有していてよいアリール基、置換基を有していてよいアラルキル基を表わす。）
で表される光学活性ジアミン。
【請求項６】
一般式（７）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５’）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５’及びＣ＊は前記と同じ意味を表す。）
で表される光学活性ジアミン。
【請求項７】
一般式（８）：Ｒａ−ＣＯ−ＣＨ（Ｒｂ）−Ｒｃ
〔式中、Ｒａ、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒｂは、下記の一般式（９）、（１０）、（１１）のいずれかの基を表す。
一般式（９）　：Ｒ６ＣＯ（Ｒ７）Ｎ−
一般式（１０）：Ｒ６ＣＯ（Ｒ８ＣＯ）Ｎ−
一般式（１１）：Ｒ６Ｒ７Ｎ−
（ここで、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。また、Ｒ６とＲ７又はＲ６とＲ８とが結合して５〜８員の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。）〕
で表されるラセミ体のα−アミノケトン類を、請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウム化合物の１種若しくは２種以上の存在下に、水素ガスを水素源として不斉水素化還元することを特徴とする、
一般式（１２）：Ｒａ−Ｃ＊Ｈ（ＯＨ）−Ｃ＊Ｈ（Ｒｂ）−Ｒｃ
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＣ＊は前記と同じ意味を表し、Ｒｃは前記と同じ意味を表す。）で表される光学活性β−アミノアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、ルテニウム化合物、該ルテニウム化合物の配位子として好適に用いられるジアミン化合物、及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒とするα−アミノケトン類の不斉水素化反応に関する。
背景技術：
従来のα−アミノケトン類を水素化反応によって効率よく対応するアミノアルコールを得る方法としては、例えば、特願２０００−２０８６６４号や、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，１２２，６５１０（２０００）に記載されたものがある。
しかしながら、これらの方法では、不斉水素化触媒として、複数の置換基を有する高価な２座リン配位子を有するものを用いなければ良好な結果が得られなかった。このため、従来より安価な触媒を用いて、α−アミノケトン類を対応する光学活性アルコール類へと高選択的に不斉水素化還元する実用的な不斉水素化触媒の開発が望まれていた。
発明の開示：
本発明は、入手容易なルテニウム化合物、このルテニウム化合物の配位子として有用な新規ジアミン化合物及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いて、α−アミノケトン類を不斉水素化還元して対応する光学活性アルコール類を製造する方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は第１に、一般式（１）：
Ｒｕ（Ｐｘ）ｎ１［ＤＩＡＭＩＮＥ］（Ｘ）（Ｙ）
｛式中、Ｐｘはホスフィン配位子を表し、
ＤＩＡＭＩＮＥは、一般式（２）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−（Ａ）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）〔Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアラルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を表す。
Ａは、置換基を有していてもよくエーテル結合を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキレン、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン、置換基を有していてもよいアリレン、置換基を有していてもよい２価のヘテロ環または単結合を表し、Ａが単結合もしくはアルキレンのとき、Ｒ１とＲ２のいずれかとＲ３とＲ４のいずれかが結合して環を形成してもよい。
Ｒ５は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
Ｃ＊は不斉炭素を表す。〕で表される光学活性ジアミンを表し、
Ｘ、Ｙは、それぞれ独立してアニオンを表し、
ｎ１は１又は２の整数を表す。｝
で表されるルテニウム化合物を提供する。
本発明のルテニウム化合物においては、前記ＤＩＡＭＩＮＥは、▲１▼一般式（２’）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−（Ａ）−Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨ２）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ａ及びＣ＊は前記と同じ意味を表す。〕が好ましく、▲２▼一般式（３）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）〔式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＣ＊は前記と同じ意味を表す。〕で表される光学活性ジアミンであるのが好ましく、▲３▼一般式（３’）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨ２）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＣ＊は前記と同じ意味を表す。〕が好ましく、▲４▼一般式（７）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５’）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）〔式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＣ＊は前記と同じ意味を表し、Ｒ５’は置換基を有していてよいアリール基、置換基を有していてよいアラルキル基を表わす。〕が好ましく、▲５▼一般式（７’）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５’）−Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨ２）〔式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５’及びＣ＊は前記と同じ意味を表わす。〕で表される光学活性ジアミンであるのが更に好ましい。
また、前記Ｐｘで表されるホスフィン配位子としては、▲１▼一般式（４）：
ＲＤＲＥＰ−（Ｗ）−ＰＲＦＲＧ
（式中、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。また、ＲＤとＲＥ又はＲＦとＲＧが一緒になって置換基を有していてもよい脂環式基を形成してもよい。Ｗは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。）で表される２座のリン配位子であるのが好ましく、▲２▼一般式（５）：ＲＤＲＥＰ−（Ｗ）−ＰＲＦＲＧ（式中、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ及びＷは前記と同じ意味を表す。）で表される光学活性な２座のリン配位子であるのがより好ましい。
本発明は第２に、本発明のルテニウム化合物の配位子として有用な一般式（６）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５’）−（Ａ）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）
（Ｒ１〜Ｒ４、Ｃ＊及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｒ５’は置換基を有していてよいアリール基、置換基を有していてよいアラルキル基を表わす。）で表される光学活性ジアミンを提供する。
前記一般式（６）で表される光学活性ジアミンとしては、▲１▼一般式（６’）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５’）−（Ａ）−Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨ２）〔Ｒ１、Ｒ２、Ｃ＊、Ｒ５’及びＡは前記と同じ意味を表わす。〕▲２▼一般式（７）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５’）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５’及びＣ＊は前記と同じ意味を表わす。）で表される光学活性ジアミンであるのが好ましく、▲３▼一般式（７’）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５’）−Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨ２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５’及びＣ＊は前記と同じ意味を表わす。）がより好ましい。
本発明は第３に、一般式（８）：Ｒａ−ＣＯ−ＣＨ（Ｒｂ）−Ｒｃ
〔式中、Ｒａ、Ｒｃは、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒｂは、下記の一般式（９）、（１０）、（１１）のいずれかの基を表す。
一般式（９）　：Ｒ６ＣＯ（Ｒ７）Ｎ−
一般式（１０）：Ｒ６ＣＯ（Ｒ８ＣＯ）Ｎ−
一般式（１１）：Ｒ６Ｒ７Ｎ−
（ここで、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。また、Ｒ６とＲ７又はＲ６とＲ８とが結合して５〜８員の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。）〕で表されるラセミ体のα−アミノケトン類を、本発明のルテニウム化合物の１種若しくは２種以上の存在下に、水素ガス又は水素供与性化合物を水素源として不斉水素化することを特徴とする、一般式（１２）：
Ｒａ−Ｃ＊Ｈ（ＯＨ）−Ｃ＊Ｈ（Ｒｂ）−Ｒｃ
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＣ＊は前記と同じ意味を表す。）で表される光学活性β−アミノアルコールの製造方法を提供する。
本発明のルテニウム化合物は調製が容易であって、しかも高価なリン配位子を有しないにもかかわらず、立体選択的かつ高効率でα−アミノケトン類を不斉水素化還元する触媒である。したがって、本発明のルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いることにより、α−アミノケトン類を不斉水素化還元して、医薬・農薬の合成中間体として有用な前記一般式（１２）で表される光学活性アミノアルコール類を、高立体選択的かつ高収率に製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１は、一般式（１）：
Ｒｕ（Ｐｘ）ｎ１［ＤＩＡＭＩＮＥ］（Ｘ）（Ｙ）で表されるルテニウム化合物である。
一般式（１）において、前記Ｐｘで表されるホスフィン配位子としては、例えば、一般式ＰＲＡＲＢＲＣで表されるリンの単座配位子や、ＲＤＲＥＰ−Ｗ−ＰＲＦＲＧで表される２座のリン配位子、好適には光学活性な２座のリン配位子が挙げられる。
一般式：ＰＲＡＲＢＲＣにおいて、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、同一又は相異なって、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はシクロアルキル基等を表し、また、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣの内、二つが一緒になって、置換基を有していてもよい脂環式基を形成してもよい。また、前記一般式：ＰＲＡＲＢＲＣが光学活性である場合には、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣの内、少なくとも一つの基が光学活性であるか、三つとも異なる置換基からなるリン原子が光学活性となる。
前記一般式：ＰＲＡＲＢＲＣで表される単座ホスフィン配位子の例としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、イソプロピルメチルホスフィン、シクロヘキシル（Ｏ−アニシル）−メチルホスフィン、１−〔２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルメチルエーテル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル等の３級ホスフィンが好適なものとして挙げることができる。さらに、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣがすべて異なる置換基からなるホスフィン配位子を用いることもできる。
前記一般式：ＲＤＲＥＰ−（Ｗ）−ＰＲＦＲＧにおいて、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧは同一又は相異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基をそれぞれ表し、また、ＲＤとＲＥあるいはＲＦとＲＧが一緒になって置換基を有していてもよい脂環式基を形成してもよい。（Ｗ）は、炭化水素基を表わし、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、等のＣ１〜Ｃ６のアルキレン、フェニレン、ナフチレン、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル、１，１’−ビナフチル−７，７’−ジイル基等の置換基を有してもよいアリレン基を挙げることができる。
前記一般式：ＲＤＲＥＰ−（Ｗ）−ＰＲＦＲＧで表されるラセミあるいは光学活性の２座ホスフィン配位子の例としては、ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビスジメチルホスフィノエタン、ビスジメチルホスフィノプロパン等の２座配位の３級ホスフィン化合物等を挙げることができる。
更に光学活性２座ホスフィン配位子としては、例えば、ＢＩＮＡＰ〔２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〕；ＢＩＮＡＰのナフチル環にアルキル基やアリール基等の置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体；フッ素置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体；リン原子上の同一の２個のベンゼン環にそれぞれアルキル、アルコキシ等の基置換基をそれぞれ１〜５個有するＢＩＮＡＰ等の誘導体、例えば、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ〔２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〕；Ｘｙｌｙｌ−ＢＩＮＡＰ｛２，２’−ビス〔ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチル｝；
リン原子上に同一の２個の置換基を有する化合物、例えば、ＢＰＰＦＡ｛１−〔１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルジアミン｝；ＢＩＣＨＥＰ〔２，２’−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル〕；ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ〔２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕；ＣＹＣＰＨＯＳ〔１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン〕；ＤＥＧＰＨＯＳ〔１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン〕；ＤＩＯＰ〔２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕；ＤＩＰＡＭＰ｛１，２−ビス〔（Ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ〕エタン｝；ＤｕＰＨＯＳ｛〔置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン〕｝；ＮＯＲＰＨＯＳ〔５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン〕；ＰＮＮＰ｛Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−フェニルエチル）エチレンジアミン｝；ＰＲＯＰＨＯＳ〔１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕；ＳＫＥＷＰＨＯＳ〔２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〕；ＳＥＧＰＨＯＳ｛〔（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル〕ビス（ジフェニルホスフィン）｝；及び、リン原子が光学活性である２座配位子、例えば、１，２−ビス（ｔ−ブチルメチルホスフィノ）エタン等が挙げられる。
本発明において用いることのできるホスフィン配位子としては、安定して金属錯体を形成し得るものであれば、上記列記したものに限定されるものではない。
前記ＤＩＡＭＩＮＥは、一般式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−（Ａ）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）で表される光学活性ジアミンである。
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアラルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。
前記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、プロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ドデセニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基があげられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ピリジルメチル等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル、ピリジル、１−ナフチル、２−ナフチル、等が挙げられる。
これらの基は、任意の位置に１ないし２以上の同一又は相異なる置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基。メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フッ素、塩素等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。これらの中でも、入手および合成の容易性から、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基；又は置換基を有していてもよいフェニル基であるのが好ましい。
Ｒ５は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェニチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチルが挙げられる。これらの中でも、好ましい置換基としてＲ５’（ここでＲ５’はフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル等のアラルキル基；を表わす）を挙げることができる。
これらの基は、任意の位置に１ないし２以上の同一又は相異なるの置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；フェノキシ等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ等のアラルキルオキシ基；フッ素、塩素等のハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
Ａは、置換基を有していてもよくエーテル結合を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキレン、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン、置換基を有していてもよいアリレン、置換基を有していてもよい２価のヘテロ環、又は単結合を表わす。
Ｃ１〜Ｃ３のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン等；Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキレンとしては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等；アリレンとしては、フェニレン、ナフチレン等；２価のヘテロ環の該ヘテロ該としては、フラン、ピラン、ジオキソラン、チオフェン、チオピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、インドリン、フェナントロリン、ジオキソラン−２−オン、ジオキサン、オキサゾリジン、オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン等の飽和又は不飽和のヘテロ環が挙げられる。またアルキレン基は任意の位置にエーテル結合を含んでいても良い。
これらの基は更に置換基を有していてよく、該置換基としては、メチル、エチル、プロピル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基が挙げられる。
Ａが単結合もしくはアルキレンのとき、Ｒ１とＲ２のいずれかとＲ３とＲ４のいずれかが結合して環を形成してもよい。
前記一般式（２）で表わされるＤＩＡＭＩＮＥは、好適には、一般式（３）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＊（ＮＨＲ５）−Ｒ３Ｒ４Ｃ＊（ＮＨ２）（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＣ＊は前記と同じ意味を表す。）で表される光学活性ジアミンである。
前記ＤＩＡＭＩＮＥの好ましい具体例としては、光学活性Ｎ−メチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、光学活性Ｎ−エチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、光学活性Ｎ−ベンジル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、光学活性Ｎ−ジフェニルメチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、光学活性Ｎ−（４−メトキシベンジル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、光学活性Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、光学活性Ｎ−イソプロピル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、
光学活性Ｎ−メチル−２，４−ジアミノペンタン、光学活性Ｎ−ベンジル−２，４−ジアミノペンタン、光学活性Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−２，４−ジアミノペンタン、光学活性Ｎ−イソプロピル−２，４−ジアミノペンタン、光学活性Ｎ−メチル−２，５−ジアミノヘキサン、光学活性Ｎ−ベンジル−２，５−ジアミノヘキサン、光学活性Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−２，５−ジアミノヘキサン、光学活性Ｎ−イソプロピル−２，５−ジアミノヘキサン、光学活性Ｎ−メチル−２−アミノプロピル−２’−アミノプロピルエーテル、光学活性Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−２−アミノプロピル−２’−アミノプロピルエーテル、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−アミノプロピル−２’−アミノプロピルエーテル、
光学活性Ｎ−メチル−２−アミノ−２−フェニルエチル−２’−アミノ−２’−フェニルエチルエーテル、光学活性Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−２−アミノ−２−フェニルエチル−２’−アミノ−２’−フェニルエチルエーテル、光学活性Ｎ−イソプロピル−２−アミノ−２−フェニルエチル−２’−アミノ−２’−フェニルエチルエーテル、光学活性Ｎ−メチル−１，３−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、光学活性Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−１，３−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、光学活性Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、光学活性Ｎ−メチル−１，４−ジアミノ−１，４−ジフェニルブタン、光学活性Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−１，４−ジアミノ−１，４−ジフェニルブタン、光学活性Ｎ−イソプロピル−１，４−ジアミノ−１，４−ジフェニルブタン、
光学活性１−（Ｎ−メチル−１−アミノエチル）−２−（１−アミノエチル）ベンゼン、光学活性１−｛１−［Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）アミノ］エチル｝−２−（１−アミノエチル）ベンゼン、光学活性１−（Ｎ−イソプロピル−１−アミノエチル）−２−（１−アミノエチル）ベンゼン、光学活性Ｎ−メチル−シクロヘキサンジアミン、光学活性Ｎ−ベンジル−シクロヘキサンジアミン、光学活性Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−シクロヘキサンジアミン、光学活性Ｎ−イソプロピル−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
もちろん、この発明に用いることのできるジアミン配位子は安定して金属錯体を形成し得るものであれば、これらに何ら限定されるものではない。
Ｘ、Ｙは、それぞれ独立してアニオンを表す。アニオンとしては、例えば、ヒドリド（水素原子）；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；ホルミル、アセトキシ基等のカルボキシル基、水酸基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ、Ｙはハロゲン原子であるのが好ましく、塩素原子であるのが特に好ましい。
一般式（２）で表わされるジアミン化合物は、例えば、特開平１０−０４５７２１号公報の記載に従って合成することができる。また、例えば、下記に示す反応式に従って、一般式（２ａ）〔式中、Ｒ２１は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また、２つのＲ２１は一緒になって結合して環を形成してもよい。Ｒ２２は、水素原子、置換基を有してもよい（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基）を表し、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ同一又は相異なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ａは前記と同じ意味を表す。また、＊は不斉炭素原子であることを表す。〕で表わされる光学活性ジアミンのＮ−アシル体を出発原料として、２乃至３工程を経て製造することもできる。
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すなわち、酸触媒の存在あるいは非存在下に、光学活性なＮ−アシルジアミン（２ａ）とカルボニル化合物（２ｂ）とを作用させてイミノ体（２ｃ）を得たのち（工程Ｉ）、これを適当な還元剤を用いて還元することにより（工程ＩＩ）、容易に化合物（２）を得ることができる。また、用いる還元剤によっては、Ｎ−アシル−Ｎ’−置換ジアミン（２ｄ）を経由して、これを加水分解によって化合物（２）に誘導することもできる（工程ＩＩＩ）。
出発原料として用いられる光学活性なＮ−アシルジアミン（２ａ）としては、例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−ベンゾイル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンゾイル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−アセチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−アセチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−トリクロロアセチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリクロロアセチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−トリフルオロアセチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオロアセチル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、
（２Ｒ，４Ｒ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，４−ジアミノペンタン、（２Ｓ，４Ｓ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，４−ジアミノペンタン、（２Ｒ，５Ｒ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，５−ジアミノヘキサン、１−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１（Ｒ）−アミノエチル）−２−（１（Ｒ）−アミノエチル）ベンゼン、１−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１（Ｓ）−アミノエチル）−２−（１（Ｓ）−アミノエチル）ベンゼン、（１Ｒ，２Ｒ）Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−シクロヘキサンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−シクロヘキサンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−ベンゾイル−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンゾイル−シクロヘキサンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−アセチル−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−アセチル−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
また、カルボニル化合物（２ｂ）の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、３−ベンジルオキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。
上記工程Ｉの反応は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム等の不活性溶媒中で、光学活性なＮ−アシルジアミン（２ａ）とカルボニル化合物（２ｂ）を反応させる一般的な方法によって行われる。この場合、モレキュラーシーブ等の脱水剤を共存させることや共沸脱水下に反応を行うのが好ましい。
カルボニル化合物（２ｂ）の使用量は、光学活性なＮ−アシルジアミン（２ａ）１モルに対して、通常等モル〜１０倍モル、好ましくは等モル〜２倍モルの範囲である。反応は−５０℃〜溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは室温〜溶媒の沸点までの温度範囲で行われる。反応時間は通常８〜１８時間程度である。また、用いられる酸としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、酸の使用量は、好ましくは０〜１モル％の範囲である。
工程ＩＩはイミノ体（２ｃ）の還元反応である。この反応は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、メタノール、エタノール、酢酸等、又はこれらの混合溶媒中で、一般に使用される還元剤を用い、室温あるいは加熱下に行われる。
用いられる還元剤の具体例としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、三水素化シアノホウ素ナトリウム、トリエチル水素化ホウ素リチウム、ジボラン等を挙げることができる。また、パラジウムや白金の炭素担持体を触媒として水添条件下で反応を行うこともできる。反応は−７８℃〜溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは−３０℃〜室温間での温度範囲で行われる。反応は、通常３〜１８時間程度で完結する。
工程ＩＩＩの反応ルートは、特に、工程ＩＩの条件においてアシル基が脱離しない化合物を用いる場合に好ましく適用される。この反応は、Ｎ−アシル−Ｎ’−置換ジアミン（２ｄ）を、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、メタノール、エタノール、水、又はこれらの混合溶媒中で、室温あるいは加熱下に、一般的に使用される酸あるいはアルカリを作用させることにより行われる。
用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の鉱酸が挙げられる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ヒドラジン、アンモニア等が用いられる。反応は、通常、−５０℃〜溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは室温〜溶媒の沸点間での温度範囲で行われる。反応は、８〜１８時間程度で完結する。
また別法として、一般式（２）で表わされるジアミン化合物は、下記に示す反応式に従って、一般式（２ｅ）〔式中、Ｒ２１、Ｒ２１’は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアラルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を表わし、また、Ｒ２１、Ｒ２１’は一緒になって結合して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ａは前記と同じ意味を表す。〕で表わされる光学活性ジアミンに、ハライド化合物（２ｆ）〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。〕を反応させて得ることもできる。
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ここで、具体的なＲ２１、Ｒ２１’、Ｒ２３、Ｒ２４としてはＲ１〜Ｒ４と同様の置換基が挙げられる。
光学活性なジアミン（２ｅ）の使用量は、ハライド化合物（２ｆ）１モルに対して、等モル〜１０倍モル、好ましくは２．５モル〜５倍モルである。反応は溶媒の融点〜溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは室温〜溶媒の沸点までの温度範囲で行われる。反応時間は通常８〜１８時間程度である。また、用いられる溶媒としては、通常ベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、メタノール、エタノール等、又はこれらの混合溶媒を用い、好ましくはクロロホルム、塩化メチレンを用いる。
一般式（１）で表されるルテニウム化合物を製造するための出発物質としては、０価、１価、２価、３価、及びさらに高原子価のルテニウム錯体を用いることができる。これらの中でも、本発明においては２価のルテニウム錯体を用いるのが好ましい。
出発原料の２価のルテニウムハライド錯体としては、例えば、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体、〔ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタジエン）〕等のジエンが配位したハロゲン化ルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したハロゲン化ルテニウム錯体等が挙げられる。また、この他、ホスフィン配位子、アミン配位子と置換可能な配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に上記に限定されるものではない。
本発明の一般式（１）で表されるルテニウム化合物を製造する方法としては、原料となるルテニウム錯体にホスフィン配位子（Ｐｘ）及びジアミン配位子（ＤＩＡＭＩＮＥ）を反応させて得ることができるものであれば、出発原料、ホスフィン配位子（Ｐｘ）及びジアミン配位子（ＤＩＡＭＩＮＥ）の種類や反応順序等に特に制約はない。
これらの製造方法の中でも、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，１７０３（１９９８）に記載の方法に準拠した２価ルテニウム錯体を用いる方法が簡便である。例えば、２価のルテニウムハライド錯体とホスフィン配位子（Ｐｘ）の溶媒溶液を加熱後、光学活性ジアミン（ＤＩＡＭＩＮＥ）を加えることで、一般式（１）中、ｎ１＝１、（Ｘ）（Ｙ）＝Ｈａｌ２であるルテニウム化合物を製造することができる（Ｈａｌはハロゲン原子イオンを表す）。
すなわち、出発原料の２価のルテニウムハライド錯体とホスフィン配位子との反応は、これらの混合物を溶媒中、加熱することで行われ、ルテニウムにホスフィン配位子が配位結合したホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
ホスフィン配位子の使用量は、ルテニウム−ハライド錯体１モルに対して、単座の場合は、通常２〜３倍モル、好ましくは２倍モルであり、２座の場合は、通常１〜２倍モル、好ましくは等モルである。
この反応に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられる。
また、溶媒の使用量は、基質１ｇに対して、通常、１ｍｌ〜１００ｍｌ程度、好ましくは１ｍｌ〜１０ｍｌの範囲である。反応は０℃〜２００℃の間、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行われる。
次いで、得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体に、一般式（２）で表わされるジアミン化合物を反応させることにより、一般式（１）で表されるルテニウム化合物（ｎ１＝１、（Ｘ）（Ｙ）＝Ｈａｌ２）を得ることができる。この反応は、前記のホスフィン−ルテニウムハライド錯体の溶媒溶液にこれと等量のアミン配位子を溶解し、−１００℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃の温度範囲で反応させることにより、対応する一般式（１）で表されるルテニウム化合物（ｎ１＝１、（Ｘ）（Ｙ）＝Ｈａｌ２）を得ることができる。
また、ホスフィン−ルテニウム錯体を一旦単離した後、前記と同様の条件下にジアミン化合物を作用させることによっても、目的とする一般式（１）で表されるルテニウム化合物を得ることができる。
さらに、得られたアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体に、溶媒中、塩基を反応させることによって、一般式（１：ｎ１１、（Ｘ）（Ｙ）＝Ｈ２）で表されるアミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性有機溶媒；等が挙げられる。
ここで用いられる塩基としては、例えば、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＫＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＫＣ１０Ｈ８、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ３、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＥｔ）２等のアルカリ、アルカリ土類金属の水酸化物、塩あるいは４級アンモニウム塩等が挙げられる。
溶媒の使用量としては、基質１ｇに対して、通常、１ｍｌ〜１００ｍｌ程度、好ましくは１ｍｌ〜１０ｍｌの範囲である。反応は、通常、−１００℃〜２００℃の間、好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲で行われる。また、塩基の使用量は、触媒１モルに対して、２モル〜５０，０００倍モル、好ましくは２〜５、０００倍モルの範囲である。
また、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体は、０価のルテニウム錯体に、ホスフィン配位子及びジアミン配位子の等量混合物を溶媒中、水素雰囲気下に作用させることによっても得ることができる。
用いられる０価のルテニウム錯体としては、例えば、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）が挙げられる。ここで、ＣＯＤは１，３−シクロオクタジエンを、ＣＯＴは１，３，５−シクロオクタトリエンをそれぞれ表す。
この反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性有機溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、基質１ｇに対して、通常、１ｍｌ〜１００ｍｌ程度、好ましくは１ｍｌ〜１０ｍｌの範囲である。水素ガスの圧力としては、通常、１〜２００気圧、好ましくは３〜５０気圧の範囲である。反応は、通常、０℃〜２００℃の間、好ましくは室温〜１００℃の温度範囲で行われる。
以上のようにして合成される一般式（１）で表されるルテニウム化合物は、一般式（８）：Ｒａ−ＣＯ−ＣＨ（Ｒｂ）−Ｒｃで表されるα−アミノケトン類の不斉水素化触媒として有用である。
一般式（８）において、Ｒａ、Ｒｃは、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
前記Ｒａ、Ｒｃの置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を例示することができる。
前記置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐のアルケニル基のアルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−イソプロペニル、１−ブテニル、１−イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基を例示することができる。前記置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基を挙げることができる。前記置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、α−エチルベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。
また、前記置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フラニル、ピラニル、ジオキソラニル基等の含酸素複素環基；チエニル基等の含イオウ複素環基；ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピラダジル、ピラジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ペンゾチアゾリル、キノリル、アントラニル、インドリル、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素複素環基；等を例示することができる。
さらにこれらの基は、任意の位置に１ないしは２個以上の同一若しくは相異なる置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；カルボキシル基；アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ベンジルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、フェニルメチルアミノ、アセチルメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンゼン環の任意の位置に置換基を有していてもよいフェニル基；（ナフタレン環の任意の位置に置換基を有していてもよい）１−ナフチル、２−ナフチル基等のナフチル基；、フラン、ピラン、ジオキソラン、ジオキサン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、キノリン等の複素環基（これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい）；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；等が挙げられる。
Ｒｂは、下記一般式（９）、（１０）、（１１）のいずれかの基を表す。
（９）　Ｒ６ＣＯ（Ｒ７）Ｎ−
（１０）Ｒ６ＣＯ（Ｒ８ＣＯ）Ｎ−
（１１）Ｒ６Ｒ７Ｎ−
ここで、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なって、水素原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基をそれぞれ表す。また、Ｒ６とＲ７又はＲ６とＲ８とが結合して５〜８員の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。
前記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の具体例としては、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、２−ビニルフェニル、３−メチルフェニル、３−エチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、３−メトキシフェニル、３−クロロフェニル、３−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル、クメニル、メシチル、キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；
ベンジル、４−クロロベンジル、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基；ビニル、アリル、クロチル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ、２−エチルフェノキシ、２−イソプロピルフェノキシ、２−ｔ−ブチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、２−クロロフェノキシ、２−ビニルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、３−イソプロピルフェノキシ、３−メトキシフェノキシ、３−クロロフェノキシ、３−ビニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−エチルフェノキシ、４−イソプロピルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−ビニルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ基等のアリールオキシ基；及び、ベンジルオキシ、４−クロロベンジルオキシ、４−メチルベンジルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基；等が挙げられる。
また、Ｒ６とＲ７又はＲ６とＲ８とが結合して、含窒素ヘテロ環を形成する場合の複素環の例としては、スクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、１，２−シクロヘキサンカルボキサミド、２，４，６−トリオキソピペリジン、α−ピリドン等のイミド類等を挙げることができる。
Ｒｂの具体例としては、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ、２−クロロベンゾイルアミノ、３−メトキシベンゾイルアミノ、２−クロロ−４−メトキシベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；ジベンゾイルアミノ基等のジアシルアミノ基；Ｎ−アセチルＮ−メチルアミノ、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−アセチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アセチル−Ｎ−ベンジルアミノ、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−ベンジルアミノ、４−メチルベンゾイルメチルアミノ基等のＮ−アルキル−Ｎ−アシルアミノ基；Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−アセチル−Ｎ−４−メチルファニルアミノ、Ｎ−アセチル−Ｎ−２−クロロフェニルアミノ、Ｎ−アセチル−Ｎ−２，４−ジクロロフェニルアミノ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−２−クロロフェニルアミノ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−２，４−ジクロロフェニルアミノ基等のＮ−アリール−Ｎ−アシルアミノ基；
Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ブトキシカルボニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ブトキシアミノ基等のＮ−アルコキシカルボニル−Ｎ−アルキルアミノ基；Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ブトキシカルボニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ブトキシアミノ基等のＮ−アルコキシカルボニル−Ｎ−アルキルアミノ基；
Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブトキシカルボニル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アルコキシカルボニル−Ｎ−アリールアミノ基；Ｎ−メチル−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−プロピル−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−イソプロピル−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−ベンジル−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−ブチル−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−メチル−エチルスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−エチルスルホニルアミノ、Ｎ−メチル−プロピルスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−プロピルスルホニルアミノ、Ｎ−メチル−イソプロピルスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−イソプロピルスルホニルアミノ、Ｎ−メチル−ブチルスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−ブチルスルホニルアミノ、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−ｔ−ブチルスルホニルアミノ、Ｎ−メチル−フェニルスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−フェニルスルホニルアミノ、Ｎ−ベンジル−フェニルスルホニルアミノ、Ｎ−メチル−４−メチルフェニルスルホニルアミノ、Ｎ−ベンジル−４−メチルフェニルスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−２−クロロフェニルスルホニルアミノ、Ｎ−メチル−２，４−ジクロロフェニルスルホニルアミノ基等のＮ−アルキル−アルキルスルホニルアミノ基又はＮ−アルキル−置換フェニルスルホニルアミノ基；
Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−エチルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−プロピルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−イソプロピルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−ブチルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−ｔ−ブチルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−フェニルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−４−メチルフェニルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−２−クロロフェニルスルホニルアミノ、Ｎ−フェニル−２，４−ジクロロフェニルスルホニルアミノ基等のＮ−アリール−アルキルスルホニルアミノ基又はＮ−アリール−置換フェニルスルホニルアミノ基；
スクシンイミドイル、マレイミドイル、フタルイミドイル、３−メチルフタルイミドイル、４−メチルフタルイミドイル、４−ｎ−ブチルフタルイミドイル、４−クロロフタルイミドイル、テトラメチルフタルイミドイル、１，２−シクロヘキサンカルボキサミドイル、２，４，６−トリオキソピペリジン−１−イル、α−ピリドン−１−イル基等のイミド基；等を挙げることができる。
この不斉水素化反応において用いる一般式（１）で表されるルテニウム錯体化合物の使用量は反応容器や経済性によって異なるが、反応基質であるカルボニル化合物１モルに対して、１／５０〜１／２，０００，０００倍モル、好ましくは１／５００〜１／５００，０００倍モルの範囲である。
一般式（１）で表されるルテニウム化合物のうち、Ｘ，Ｙが水素（ヒドリド）である化合物を用いる場合は、ケトン類及び所望により塩基を添加して、水素ガス雰囲気下又は水素供与性化合物の存在下に攪拌することにより、カルボニル化合物の水素化を行うことができる。
Ｘ，Ｙが、水素（ヒドリド）以外の基である化合物を用いる場合には、塩基の存在下、ケトン類と混合後、水素圧をかけるか、又は水素供与性化合物の存在下に攪拌することにより、ケトン類の水素化を行うことができる。添加する塩基の量は、ルテニウム錯体化合物１モルに対し、２〜５００，０００倍モル、好ましくは、２〜５，０００倍モルの範囲である。
ここで用いられる塩基としては、一般式（１３）：（Ｍｂ）ｐ（Ｚ）ｑ（式中、Ｍｂは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを表し、Ｚは、水酸基、アルコキシ基、芳香族アニオン、メルカプト基、アルキルチオ基又は炭酸イオンを表し、ｐ、ｑは１、２又は３を表す。）で表される化合物であるのが好ましい。
かかる塩基の具体例としては、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＫＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＫＣ１０Ｈ８、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ３、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＥｔ）２等のアルカリ、アルカリ土類金属の水酸化物、塩あるいは４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、本発明においては、ルテニウム化合物の原料となる▲１▼ルテニウム錯体（又はルテニウム塩）、リン化合物（Ｐｘ）及びジアミン化合物（ＤＩＡＭＩＮＥ）とを別々に反応系に添加、又は▲２▼ホスフィン−ルテニウム錯体（又はルテニウム塩）及びジアミン化合物（ＤＩＡＭＩＮＥ）とを別々に反応系に添加して、必要に応じて塩基を添加してルテニウム化合物を生成させた後、該ルテニウム化合物を単離することなく、そこへ基質を添加することにより、ｉｎ　ｓｉｔｕで不斉水素化反応を行わせることもできる。
不斉水素化反応に用いられる溶媒としては、基質及び触媒を可溶化するものであれば特に制限はなく、適宜選択して用いることができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン等のハロゲン含有炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯ等のヘテロ原子を含む極性有機溶媒；及びこれらの２種以上の混合物からなる混合溶媒を用いることができる。これらの中でも、反応生成物がアルコール化合物であることから、アルコール系溶媒が特に好適である。
溶媒の使用量は反応基質の溶解度及び経済性により定められる。例えば、２−プロパノールの場合、基質濃度は、無溶媒に近い状態〜１００重量％以上の高希釈条件で反応を行うことができ、通常は、２０〜５０重量％で用いることが望ましい。
水素化反応における水素の圧力は、通常１〜２００気圧の範囲、好ましくは３〜５０気圧の範囲である。反応は、通常−５０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましいが、２５〜４０℃の室温付近で実施することができる。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から数日で反応は完結する。
この発明におけるケトン化合物類の水素化反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
発明を実施する為の最良の形態：
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。尚、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
ＮＭＲスペクトル：Ｖａｒｉａｎ　ＧＥＭＩＮＩ−３００（バリアン社製）
旋光度：ＪＡＳＣＯ　ＤＩＰ−３６０（日本分光（株）製）
高速液体クロマトグラフィー：ＬＣ−１０Ａｄｖｐ、ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
（島津製作所（株）製）
また、以下に示す化学式において、＊は不斉炭素原子であることを表す。
（参考例１）（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンの合成
2002055477.tif 000004
（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン１３．８５ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）のクロロホルム３００ｍｌ溶液に、クロロ炭酸ベンジル３．３ｍｌ（２１．７ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、滴下終了後、更に室温で１９時間攪拌した。反応液に水と濃塩酸１．８ｍｌを加え、クロロホルムで抽出を数回行った。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム／メタノール）にて精製して、標記化合物を７．１２ｇ得た。収率９５％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．５−７．３（ｍ，１５Ｈ），６．６（ｄ，１Ｈ），５．１−４．８（ｍ，３Ｈ），４．４（ｄ，１Ｈ）［α］Ｄ２３．１＝−１０．７５°（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３）
また、水層を強アルカリにした後、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を濃縮することにより（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン７．７８ｇを回収した。
（参考例２）（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−イソプロピル−１，２−ジフェニル−１，２−ジアミノエタンの合成
2002055477.tif 000005
（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−ジアミノエタン１．０ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌとアセトン５ｍｌの混合溶媒に溶解させ、０℃に冷却した後、酢酸５ｍｌを加えた。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム０．６８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を、０℃で撹拌しながら、数回に分けて加えた。反応液を室温でさらに１時間撹拌した後、水を加えて反応を停止させた。反応混合物をエバポレータで減圧濃縮して溶媒を留去した後、クロロホルム抽出を数回行なった。クロロホルム層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残留物を６規定塩酸に懸濁させ、不溶結晶をろ取した。この結晶を５％水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させ、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ’−イソプロピル−１，２−ジフェニル−１，２−ジアミノエタン１．０ｇを得た。収率８９％
上記で得た（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ’−イソプロピル−１，２−ジフェニル−１，２−ジアミノエタン１．０ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに溶解し、そこへ、５％パラジウムカーボン（Ｐｄ−Ｃ）３．５ｇを加えた。反応系内を十分に脱気し、完全に水素置換（常圧）を行なって、室温で２時間撹拌した。反応混合物から不溶物をろ別した後、ろ液を濃縮した。得られた残留物にジエチルエーテルを徐々に加えて結晶を析出させた。析出結晶をろ取し、乾燥することにより、標記化合物０．５２ｇを得た。収率７９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．１（ｍ，１０Ｈ）、４．０（ｄ，１Ｈ）、３．８（ｄ，１Ｈ）、２．５（ｍ，１Ｈ）、１．７（ｂｓ，３Ｈ）、１．０（ｄ，６Ｈ）［α］Ｄ２４＝−５３．１°（ｃ＝３．５３，ＥｔＯＨ）
（参考例３）（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジリデン）−Ｎ’−ベンジルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンの合成
2002055477.tif 000006
（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン１．５３ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）のクロロホルム３０ｍｌ溶液に、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド０．９３７ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）とモレキュラーシーブ４Ａを添加し、室温で１９時間攪拌した。その後、反応液から不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた残留物にエーテルを加えて、結晶を析出させた。析出結晶をろ取し、洗浄及び乾燥することにより、標記化合物２．０１ｇを得た。収率８４％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．８（ｓ，１Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．５−７．１（ｍ，２０Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），６．３（ｄ，１Ｈ），５．３（ｂｒ，１Ｈ），５．１（ｓ，２Ｈ），５．０（ｂｒｓ，２Ｈ），４．６（ｂｒ，１Ｈ）
［α］Ｄ２３．１＝−１０．７５°（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３）
（実施例１）（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンの合成
2002055477.tif 000007
メタノールとテトラヒドロフランの１：１混合溶液３０ｍｌに、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジリデン）−Ｎ’−ベンジルオキシカルボニル−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン７．４５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン３．０ｇを加え、脱気した後、反応系を水素置換して、室温で１８時間撹拌した。その後、反応混合物中の不溶物をハイフローろ過により除去し、ろ液を濃縮することによって標記化合物を２．１３ｇ得た。収率４８％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．６−７．１（ｍ，１０Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），６．７（ｄ，２Ｈ），４．０（ｄ，１Ｈ），３．７（ｄ，１Ｈ），３．６（ｄ，１Ｈ），３．４（ｄ，１Ｈ）
［α］Ｄ２３．１＝−１０．７５°（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３）
（実施例２）（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミンの合成
2002055477.tif 000008
（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン０．３２ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液５ｍｌに、水素化ナトリウム２４．０ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２時間攪拌したのち、反応混合物にベンジルブロミド１７１ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を添加して、さらに室温で４時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を減圧留去して得られた黄色粘稠オイルをシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム／メタノール）にて精製し、標記化合物（以下、「ＤＩＡＭＩＮＥ（２〜１）」という。）を２１２ｍｇ得た。収率５３％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．５−７．１（ｍ，１７Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），５．０（ｓ，２Ｈ），４．０（ｄ，１Ｈ），３．７（ｄ，１Ｈ），３．６（ｄ，１Ｈ），３．４（ｄ，１Ｈ）
［α］Ｄ２０＝１７．９°（ｃ＝０．２８，ＥｔＯＨ）
（実施例３）
（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−（４−ベンジルオキシベンジル））ジフェニルエチレンジアミンの合成
（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン９．４３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）の無水クロロホルム溶液１００ｍｌに４−ベンジルオキシベンジルクロリド３．４５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えて、さらに４２時間加熱還流した。反応終了後、ろ過により内容物から（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン塩酸塩をろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターにより溶媒留去後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝８：１）により精製する事で目的とする（１Ｒ，２Ｒ）−（４−ベンジルオキシベンジル）ジフェニルエチレンジアミンを３．７６ｇ（収率６４％）で得る事ができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．３（３Ｈ，ｂｓ），３．４（１Ｈ，ｄ），３．６（１Ｈ，ｄ），３．７（１Ｈ，ｄ），４．０（１Ｈ，ｄ），５．０（２Ｈ，ｓ），６．９（２Ｈ，ｓ），７．２（１７Ｈ，ｍ）
（実施例４）
（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−（３，５−ジメトキシベンジル））ジフェニルエチレンジアミンの合成
（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン　１．２７ｇ（６．００ｍｍｏｌ）の無水クロロホルム溶液１０ｍｌに３，５−ジメトキシベンジルクロリド３７３ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１７時間攪拌した後、ろ過により内容物から（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン塩酸塩をろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターにより溶媒留去後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１）により精製する事で目的とする（１Ｒ，２Ｒ）−（３，５−ジメトキシベンジル）ジフェニルエチレンジアミン（以下、「ＤＩＡＭＩＮＥ（２−２）」という。）を１８０ｍｇ（収率２５％）で得る事ができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８（３Ｈ，ｂｓ），３．４（１Ｈ，ｄ），３．６（１Ｈ，ｄ），３．７（６Ｈ，ｓ），３．７（１Ｈ，ｄ），４．０（１Ｈ，ｄ），６．４（２Ｈ，ｍ），７．２（１３Ｈ，ｍ）
同様にして合成したジアミン化合物を第１表に示す。
2002055477.tif 000009
（実施例５）［（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ］Ｒｕ［ＤＩＡＭＩＮＥ（２−１）］Ｃｌ２の合成
2002055477.tif 000010
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，７１，１（１９９３）に記載の方法に従い、｛［（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物を得た。
次いで、アルゴン置換した１００ｍｌシュレンク管に、実施例２で合成したＤＩＡＭＩＮＥ（２−１）１００ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、｛［（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物２５０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２０ｍｌを仕込み、室温で３０分間攪拌した。その後、その温度で減圧濃縮して析出した粗結晶をヘキサンで２回洗浄して、標記の化合物を３５０ｍｇ得た（定量的）。
この化合物の３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）スペクトルを測定した結果、４８．８、４６．３、３７．０、３３．６ｐｐｍにピークが観測された。
（実施例６）［（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ］Ｒｕ［ＤＩＡＭＩＮＥ（２−２）］Ｃｌ２の合成
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，７１，１（１９９３）に記載の方法に従い、｛［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物を得た。
ついで、アルゴン置換した１００ｍｌシュレンクに、実施例４で合成したＤＩＡＭＩＮＥ（２−２）１００ｍｇ（０．２７６ｍｍｏｌ）、｛［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物２５０ｍｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）、およびクロロホルム２０ｍｌを仕込み、室温で３０分攪拌した。その後、その温度で減圧濃縮して析出した粗結晶をヘキサンで２回洗浄して、目的の触媒を３０７ｍｇ得た。（定量的）
この化合物の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを測定した結果、３６．１、３８．６、４７．７、５０．１ｐｐｍにピークが観測された。
（実施例７）光学活性−１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールの合成（１）
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アルゴン雰囲気下、簡易型オートクレーブ（容量１００ｍｌ）中で｛［（Ｓ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ］ＲｕＣｌ２｝（ｄｍｆ）ｎ（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＤＩＡＭＩＮＥ（２−１）２ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、０．５Ｍのカリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液（０．３ｍｌ）、及び１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパン−１−オン１３４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２−プロパノール３ｍｌ溶液を室温で添加した。反応系内を脱気した後、水素を１２気圧まで圧入し、室温にて２時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテル）により精製することにより、標記化合物を得た（定量的）。
得られた１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールの光学純度及びジアステレオ純度を、ＨＰＬＣ（カラム：Ｄａｉｃｅｌ　Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＪ；移動相；ヘキサン：エタノール＝１５：１）で測定したところ、光学純度は８９％ｅｅであり、ジアステレオ純度は９９％ｄｅ以上であった。生成物の絶対配座は（１Ｓ，２Ｓ）であった。
（実施例８）光学活性１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールの合成（２）
アルゴン雰囲気下、簡易型オートクレーブ（容量１００ｍｌ）中で｛［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］ＲｕＣｌ２｝のＤＭＦ付加物９．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＤＩＡＭＩＮＥ（２−２）３．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）プロパン−１−オン２６７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）の２−プロパノール２．５ｍｌ溶液を室温で添加した。反応系内を脱気後、０．５Ｍのカリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液を添加、さらに水素を１０気圧まで圧入し、室温で１時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（溶離液＝ジエチルエーテル）により精製する事により、光学活性１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールを定量的に得た。
得られた１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールの光学純度およびジアステレオ選択性を、ＨＰＬＣ（カラム：Ｄａｉｃｅｌ　Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＪ；移動相；ヘキサン：２−プロパノール：エタノール＝８：１：１）で測定した所、光学純度は９５％ｅｅであり、ジアステレオ純度は９９％ｄｅ以上であった。生成物の絶対配座は（１Ｒ，２Ｒ）であった。
（実施例９〜１９）
ジアミンを変更した以外は、実施例８と同様の条件で実験を行い、得られた光学活性なシン体の１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールの光学純度（％ｅｅ）の比較を行った。結果を第２表に示した。
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産業上の利用可能性：
以上説明したように、本発明によれば、不斉水素還元触媒として有用で、入手容易なルテニウム化合物及びその配位子として好適な光学活性ジアミン化合物が提供される。また、本発明のルテニウム化合物を不斉還元触媒として用いることにより、医薬やその合成中間体として有用な光学活性アルコール類を高選択的、高収率かつ工業的に有利に製造することができる。
【国際調査報告】
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