(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式
【化１】
0003834342.tif 000006
に対応する化合物であって、Ａが
【化２】
0003834342.tif 000007
を表わし、
ＺがＦ、Cl、-OSi(CH3)3または[-O- , 1/mMm+]、[-N(SO2-Q)- , 1/mMm+]、[-CH(SO2-Q)- , 1/mMm+]]- および[ -C(SO2-Q)2- , 1/mMm+] - の中から選択されるイオン基を表わし、Ｑが-RF または-CFX-Aを表わし、Ｍm+はアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類の中から選択される原子価ｍの金属イオン、あるいはヒドロニウムイオン、または式NH(4-j)Rj + に対応するアンモニウムイオン、もしくは式RC(NH2-j Rj )2+ に対応するアミジニウムイオン、もしくは式 C(NH2-j Rj )3+に対応するグアニジウムイオンであり、ここでｊは0 、1 または 2であり、Ｒは水素およびアルキル基、オキサアルキル基またはアリール基の中から選択されるものであり、
ＸがＦ、Cl、Ｈまたは RF を示し、
R1基およびR2基のうち少なくともひとつは、ビニル、アリル、ビニルベンジルもしくはアクリロイル型の二重結合または、オキシラン官能基、オキセタン官能基、アゼチジン官能基、アジリジン官能基、アルコール官能基、チオール官能基、アミン官能基、イソシアネート官能基もしくはトリアルコキシシラン官能基の中から選択されるものであり、ｎは１、２または３であり、ＸがＦの場合の好適な値は１および２であり、
ＲF はペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアリール基から選択されるものであることを特徴とする化合物。
【請求項２】
ＲF が炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基および炭素数６〜８のペルフルオロアリール基の中から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項３】
次の式
1/mMm+[A-CFX-SO3] - 、
1/mMm+[A-CFX-SO2-N-SO2-RF ] - 、
1/mMm+[A-CFX-SO2-C(SO2-RF )2] - 、
1/mMm+[A-CFX-SO2-CH(SO2-R F )]- 、
1/mMm+[A1-CFX1-SO2-N-SO2-CFX2-A2] - 、
1/mMm+[A1-CFX1-SO2-CH(SO2-CFX2-A2)] - 、
1/mMm+[A1-CFX1-SO2-C(SO2-CFX2-A2)2] - 、
の中のひとつに相当するものであり、ただし式中、A1およびA2は、同一または異なっており、Ａと同じ意味を持ち、X1およびX2は、同一または異なっており、Ｘと同じ意味をもつ請求項１記載の化合物。
【請求項４】
塩基の存在下に、次の式
【化３】
0003834342.tif 000008
の環状無水物とアミンR1、R2NHとを反応させ、イオン交換反応により1/mMm+によって(H+ 塩基) を置換することからなる、Z が[-O - , 1/mMm+] を表わす、請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｚが [-O- , 1/mMm+] または [-O- , (H+ 塩基)] を示す請求項１の化合物のひとつとハロゲン化剤とを反応させることからなるＺがハロゲンを表わす請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
化合物A-CFX-SO2Fとヘキサメチルジシロキサンのようなシリル化剤を反応させることから、Z が-OSi (CH3)3 を表わす請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
求核性塩基の存在下に、化合物A-CFX-SO2Fと1/mM+ [HNSO2Q]- 、1/mMm+[CH2(SO2Q)] - または1/mM+ [HC(SO2Q)2] - とをそれぞれ反応させることからなる、Ｚが [N(SO2-Q)- , 1/mMm+ ]、 [-CH(SO2-Q)- , 1/mMm+ ]] または [-C(SO2-Q)2- , 1/mMm+] を表わし、Ｑが-RF または-CFX-Aを表わす請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
極性非プロトン性溶媒中で化合物A-CFX-SO2Fがイオン性窒化物Li3Nまたはイオン性炭化物C3Al4 とそれぞれ反応することからなる1/mMm+[(A-CFX-SO2)2N] - 、1/mMm+[(A-CFX-SO2)2CH]- または1/mMm+[(A-CFX-S02)3C] - のような対称構造を示す請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の化合物の重合によって得られる重合体。
【請求項１０】
Ｚが [-O- , 1/mMm + ] 、[-N(SO2-Q)- , 1/mMm+] - 、 [-CH(SO2-Q)- , 1/mMm+]]、[-C(SO2-Q)2- , 1/mMm+] - から選択されるイオン基であり、Ｑが -ＲF または-CFX-Aを表わし、Ｍm+がアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類の中から選択される原子価ｍの金属イオン、またはヒドロニウムイオン、あるいは式NH(4-j) R j + に対応するアンモニウムイオン、式RC(NH2-j)Rj)2+ に対応するアミジニウムイオン、もしくは式C(NH2-j )R j )3+ に対応するグアニジニウムを表わし、ここでｊは0 、１または２であり、Ｒが水素、アルキル、オキサアルキルもしくはアリール基から選択される請求項９記載の重合体。
【請求項１１】
少なくとも他のひとつの単量体との共重合によって得られる請求項９記載の重合体。
【請求項１２】
請求項１記載の単量体と既存の重合体との共同架橋によって得られる重合体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の重合体を含有するイオン伝導性材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載のイオン伝導性材料を含有し、電池、エレクトロクロミック装置、または選択性膜もしくは基準膜を組み込んだセンサから選択される電気化学的装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、過ハロゲン化スルトン誘導単量体、当該単量体の製造方法、当該単量体から得られる重合体、ならびにイオン伝導物質製造のためのこれらのものの利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物ROCF2CF(CF3)SO2F、式中、R はビニル二重結合、アセチレン結合、エポキシ基、または(CH3-CH2-O)2P(O)-CH2-CH2- またはCH3-CH2-O-P-F(O)-CH2-CH2基をもつ、場合によってはハロゲン化したアルキル基である）は、環状弗素化スルトンからこれらのものを製造する方法と同様に知られている（チェン(Chen ）他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（J. of Fluorine  Chemistry 、48 (1990) 107-122 ；チェン(Chen)他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（J. of Fluorine  Chemistry）、vol. 46 、1990、p.21-38 ；チェン(Chen)他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（J. of Fluorine Chemistry）、vol. 46 、1990、p.39-56)。米国特許第４、４９０、３０８号明細書（ディー・ダブリュ・フォン( D.W.フォン）等）にはＭがＨ、Li、Na、NH4 またはＫである-SO3M 基が、n が０または１であり、R1およびR2がアルキル基である基、R1R2-N-C(O)-CH-(CH2)n -COOM に結合した化合物が記載されている。欧州特許公開第０１２４３７８号（デュポン・ド・ヌムール(Du  Pont  de  Nemours）社）は単量体CH2=CH-CF2-CF2-OCF2-CF2-SO2F、これらの単量体とエチレンの共重合体ならびに電気絶縁材料としてこれらの共重合体を利用することが記載されている。ケミカル・アブストラクト（Chem.Abstr.）、vol.114 、1991、No.23718b ファクセ（Huaxue）には、銅の存在下でオレフィンとジフルオロイオドメタンスルフォニル弗化物との反応によって生成する化合物、たとえばn-Bu-CH=CH-CF2-SO2F 、 Me-C(CH2)-C(CH3)2-CF2SO2F またはCH2=CH-(CH2)2-CH=CH-CF2SO2F が記載されている。
【０００３】
欧州特許第13199 号（アルマン及びデュクロ）には、ヘテロ原子をもつ溶媒和重合体に塩 M+ X- を溶解させることによって得られる高分子電解質が開示されており、式中 M+ はＨ+ 、金属陽イオン、アンモニウム、アミジニウムまたはグアニジニウム型の有機陽イオンを表わし、Ｘは非局在化した電子電荷、たとえばBr- 、ClO4- 、R F SO3- または（RFSO2)2N- を表わし、RFはペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアリール基である。これらの高分子電解質は、特に、電気化学的発電装置、光変調システム（M.アルマン他、EP-87401555)、センサ、たとえば選択性膜ないし基準膜のためのセンサ（A.ハンムー他、FR-86.09602 ）などの分野に多数応用されている。特に、これらの物質の伝導特性を改質するために、多数の研究がなされている。これらの研究成果としては、たとえば、エチレンオキシド系共重合体の生成（M.アルマン他、FR-83.09886 ）やウレタン橋による架橋網目構造の形成（H.シェラダーム他、FR-8007135、US-4,357,401）などがある。
【０００４】
しかしながら、これらの物質には、大抵の場合 M+ 陽イオンの移動度よりも大きな X- 陰イオン移動度を呈するという共通の特徴がある。この特質は特に電極反応に M+ 陽イオンが関係してくるような電気化学系の場合などでは不利である。電流によって電解質の抵抗率を高める溶存塩濃度勾配が形成され、また界面付近においてはイオン伝導率の不十分な重合体と塩の化学量論的化合物が生成することがある。
【０００５】
高分子鎖に陰イオン基を結合した重合体を合成する多数の試みがなされてきた。しかしながら、スルホン酸アルキルRSO3- 基、カルボキシレート基ないしペルフルオロカルボキシレート-RF CO2 - 基をもつイオノホア［D.J.バニスター他、Polymer 25、1291 (1984) ；E.ツシダ他、Macromolecules 21 、96 (1988) ］はポリエチレンオキシドのようなポリエーテル型の溶媒和重合体中には極めて僅かしか解離しない。したがって、このような物質で得られるイオン伝導率は甚だ低く如何なる実際面での応用を企図することも許さない。
【０００６】
さらに、ペルフルオロスルホン-RF SO3 - 基は、ナフィオン（登録商標）型のイオン交換膜のイオノホア基を構成する。このような交換膜ならびにその獲得源である単量体については、たとえば、DE-A-3047439（旭化成工業株式会社）、DE-A-2461675（デュポン・ドヌムール社）、US-A-3718627（W.G.グロット）あるいはUS-A-3714245（R.ベッカーバウワー）に記載されている。当該単量体の架橋性部分ならびに当該膜を形成する当該重合体の主鎖はペルフルオロ化されている。
【０００７】
上記重合体は水、アルコール、炭酸プロピレンのような極性溶媒の存在下においてのみイオン伝導性を示す。実際には、この型の重合体のペルフルオロ化網目構造は、ポリエーテルとは対照的に如何なる溶媒和または解離性質も示さない。
ＸがＨまたはＦであってＲが-(CX2)m-SO3Hを表わす重合体 -(CX2CXR)n-または -(CXRCXR)n-ならびに燃料電池における電解質としてのそれらの利用については、Chem. Abstr.、vol. 117、1992、No. 27945h  松下に記載されている。  また、WO-A-9202571（SRI International)号はグラフト陰イオン-X-Y- M + を坦持するイオン伝導性重合体について記載している。ここで、ＸはCF2 またはCFR F でありえて、ＹはSO3 でありえて、 M+ は陽イオンでありうる。当該重合体の主鎖は移動性水素をもった線状重合体から誘導される。当該主鎖は、たとえば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ（エチレン）イミン、ポリホスファゼンまたはシロキサン型の主鎖でありうる。当該重合体は、移動性水素をもった任意の重合体鎖に適当な基をグラフトさせるか、または -SO2F基を坦持するオキサゾリンを含む単量体を重合することによって得ることが出来る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の公知の単量体およびそれにより得られる重合体等は、十分に満足できるものではなっかった。
本発明の目的は、陽イオン伝導性物質の生成に特に有利な重合体を得ることを可能にする単量体を提供することにある。
【０００９】
したがって、本発明の主題は過ハロゲン化単量体である。
本発明のいまひとつの主題は上記単量体を製造する方法である。
本発明の別な主題は、当該単量体から得られる重合体である。
最後に、本発明のいまひとつの主題は当該重合体を含有するイオン伝導性物質である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の単量体は、以下の一般式
【００１１】
【化４】
0003834342.tif 000002
【００１２】
に対応する化合物である。式中、Ａは
【００１３】
【化５】
0003834342.tif 000003
【００１４】
を表わし、
ＺはＦ、Cl、-OSi(CH3)3またはイオン基を表わし、
ＸはＦ、Cl、ＨまたはＲF を表わし、
基 R1 および R2 のうち少なくともひとつは、重合性非過フッ素化有機基の中から選択され、非重合性である場合は、R1または R2 は非過フッ素化有機基であり、ｎは１、２または３であり、ＸはＦの場合好適な値は１または２であり、
ＲF はペルフルオロアルキル基とペルフルオロアリール基から選択されるものである。
【００１５】
とくに好適なイオン基は、 [-O- , １/mM m+ ]、[-N(SO2-Q)- , 1/mMm+] 、 [-CH(SO2-Q)- , 1/mMm+）]および [-C(SO2-Q)2- , 1/mMm+] である。 Qは-RF または-CFX-Aを表わし、M m+はアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類の中から選ばれる原子価ｍの金属のイオン、あるいはヒドロニウムイオン、もしくは式NH (2-j) R j +に対応するアンモニウムイオン、もしくは式RC(NH2- j R j )2+ に対応するアミジニウムイオン、もしくは式C(NH2-j R j )3+ に対応するグアニジウムイオンを表わし、ここでｊは０、１または２であり、Ｒは水素、アルキル基、オキサアルキル基またはアリール基の中から選択されるものである。  種々の陽イオンＭm+の中で、たとえばエネルギー保存システム、電磁放射変調システムにおいて電極反応に対応するものおよび参照電極がとくに有利である。この点についてイオンLi+ 、Na+ 、K + Cs+ NH4 + 、Ca++、Cu++、Zn++およびMg++がとくに好適である。
【００１６】
ペルフルオロアルキル型のＲF 基の中でも炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好適であり、さらに好適には炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。 CF3- 、C2F5- 、n-C3F7- 、n-C4F9- の各基も例示することが出来る。
ペルフルオロアリール型のＲF 基の中で好適なものとしては炭素数６〜８のペルフルオロアリール基、たとえばペルフルオロフェニル基が挙げられる。
【００１７】
重合性非過ハロゲン化有機基Ｒ1 およびＲ2 は基、陰イオン、陽イオンまたは立体特異性経路により、あるいは重縮合による重合化反応を可能にする。当該有機基は二重結合、たとえばビニル、アリル、ビニルベンジルまたはアクリロイル型の二重結合をもつ有機基から選択することが出来る。また、オキシラン、オキセタン、アゼチジンまたはアジリジンの官能基をもつ有機基から選んでもよい。さらに、アルコール、チオール、アミン、イソシアネートまたはトリアルコキシシランの官能基をもつ有機基から選ぶことも出来る。さらにまた電気重合を可能にする官能基をもつ有機基の中から選択してもよい。
【００１８】
アンモニウム、アミジニウムないしグアニジウム基の中の置換基Ｒは、水素、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のオキサルキル基、または炭素数６〜30のアリール基から選択するのが好適である。メチル、エチル、プロピル、ラウリルおよびメトキシエチルの各基はとくに好適である。
本発明の単量体の中でもとくに好適なものは、Ｚがイオン基を表わす一般式(1) に対応する単量体である。例として以下の群を挙げることが出来る。すなわち、
−1/mMm+[A-CFX-SO3] - 、
−1/mMm+[A-CFX-SO2-N-SO2-R F] - 、1/mM m+ [A-CFX-SO2-CH(SO2-R F )] - 、
1/mMm+[A-CFX-SO2-C(SO2-RF)2] - 、
−1/mMm+[A1-CFX1-SO2-N-SO2-CFX2-A2] - 、
1/mMm+[A1-CFX1-SO2-CH(SO2-CFX2-A2)] - 、
1/mMm+[A1-CFX1-SO2-C(SO2-CFX2-A2)2] - 、
A1とA2は、同一または異なるものであり、上記の基Ａから選ばれ、X1とX2も同一または異なるものであり、上記のの基Ｘから選ばれる。
【００１９】
次の単量体化合物が特に関心をひくものである。すなわち、
Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO3]
Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO2]2N
Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO2]3C
Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO2]2CH
Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO2-C(SO2CF3)2]
ここでｎは２または３である。
【００２０】
本発明に係る化合物でＸがＦであって、Ｚが[-O- 、1/mMm+] であるもの（以下化合物３という）は、アミンR1R2NHによる環状無水物２の開環により以下の反応式
【００２１】
【化６】
0003834342.tif 000004
【００２２】
にしたがって調製される。ここで、塩基は第三級窒素塩基または上記のアミンR1R2NHのどちらかであり、従来のイオン交換技法により1/mMm+で（Ｈ+ 塩基）を置換する。
化合物２と反応させるために使用される好適なアミンは、ジアリルアミンまたはアリルメチルアミンである。
【００２３】
Ｚがハロゲンを表わすハロゲン化スルフォニルR1R2N-SO2-(CF2) n+1 SO2Z（以下化合物４という）は、Ｚが[-O-, 1/mM m+ ] または[-O-, （Ｈ+ 塩基）] を表わす化合物R1R2N-SO2-(CF2) n+1SO2Z のひとつをハロゲン化剤で処理することからなる方法で調製できる。当該ハロゲン化剤は四フッ化硫黄、塩化チオニル、塩化オキサリル、三フッ化ジエチルアミノサルファその他の既知のハロゲン化剤の中から選択することができる。
【００２４】
以下の式、すなわち、
1/mMm+[R1R2N-SO2-(CF2)n+1SO2-N-SO2Q]-
1/mMm+[R1R2N-SO2-(CF2)n+1SO2-CH-SO2Q] - 
1/mMm+[R1R2N-SO2-(CF2)n+1SO2-C-(SO2Q)2] - 
のひとつをもつ誘導体を以下に示す方法により対応するハロゲン化スルフォニルR1R2N-SO2-(CF2) n+1SO2Z (4) から調製することができる。
【００２５】
反応式A-CFX-SO2F-(CH3)3SiOSi(CH3)3  −  A-CFXX-SO3Si(CH3)3 + FSi(CH3)3にしたがってシリル化剤、とくにヘキサメチルジシロキサンと化合物A-CFX-SO2F (4') との反応により、Ｚが-OSi(CH3)3である化合物(5c)が得られる。
求核性塩基の存在下の1/mMm+[HN(SO2Q)]- と対応する化合物(4')の反応によりＺが [-N(SO2Q)- , 1/mMm+] である化合物(5d)が得られる。
【００２６】
求核性塩基の存在下の1/mMm+[H2C(SO2)]- と対応する化合物(4')の反応によりＺが[-CH(SO2Q)- , 1/mMm+] である化合物(5e)が得られる。
求核性塩基の存在下の1/mMm+[HC(SO2Q)2] - と対応する化合物(4')の反応によりＺが[-C(SO2Q)2- , 1/mMm+] である化合物(5f)が得られる。
上記の化合物 (5d) 〜(5f)において、Q はA-CFX-または RF-である。
【００２７】
求核性塩基は、トリアルキルアミン類［たとえば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、1、4-ジアザビシクロ［2.2.2.] オクタン(TED) ］、ピリジン類（たとえば、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン）、イミダゾール類（たとえば、N-アルキルイミダゾール、イミダゾ[1,2-a] ピリジン）、アミジン類、たとえば、1、5-ジアザビシクロ[4.3.5]-5-ノネン（DBN)および1、8-ジアザビシクロ［5.4.0.]-7-ウンデセン(DBU) ］、グアニジン類［たとえば、テトラメチルグアニジンおよび1、3、4、7、8-ヘキサヒドロ-1- メチル-2H-ピリミド[1、2-a] ピリミジン(HPP)]から選択することが好ましい。
【００２８】
本発明の単量体の化合物が、1/mMm+[(A-CFX-SO2)2N] - 、1/mMm+[(A-CFX-SO2)2CH] -、1/mMm+[(A-CFX-SO2)23Cl] - のような対称化合物である場合、極性非プロトン性溶媒中の、イオン性窒化物Li3Nまたはイオン性炭化物C3Al4 上の、スルホニル酢酸A-CFX-SO2Fのフッ化物の直接作用により調製できる。
もちろん、Ｚがイオン基を表わす本発明の単量体であって、上記の方法のひとつによって得られる単量体は、陽イオンＭを他の陽イオンで置換する目的で従来の陽イオン交換法により、たとえばイオン交換樹脂の助力によって改質することが出来る。
【００２９】
R1およびR2基中に存在する重合性の基中に上記のような単量体を調製するための反応を妨害するような反応性の官能基が存在する場合には、当該官能基に可逆的に結合される反応物によって当該官能基を保護することが出来る。
本発明による単量体化合物は、R1およびR2基中に存在する重合性の官能基によって重合することが出来る。本発明にしたがって得られる重合体は官能基-SO2Z を有する。
【００３０】
第一の別の態様によれば、網目構造が重合化基R1またはR2から成り、かつ末端に-SO2Z 基を持つグラフトを行なう線状重合体を得ることが出来る。当該重合体は本発明の単量体配合物の単独重合で得られる。本発明の単量体化合物は、基Ａが少なくとも２の相補反応性の官能基をもっている時に単独重合することが出来る。例としてジアリルアミノ基、ビニルフェニルアミノ基またはアクリルアミドエチルアミノ基をもった基Ａを挙げることが出来る。
【００３１】
第二の別の態様によれば、本発明の重合体は、本発明の少なくともひとつの単量体および一つまたはそれ以上のコモノマーを出発材料とし共重合体の形で取得される。そのため当該コモノマ−の少なくともひとつは、本発明による単量体の重合性の基と反応できる官能基をもつように選択する。さらに、コモノマーが共重合体に付与する特定の性質の相関的要素として当該コモノマーを選択することも出来る。この点については、本発明の単量体とは反応しないがその特性上有利な別の単量体を共重合体内に導入することも可能である。
【００３２】
上記の共重合体は２つの異なる経路によって取得することが出来る。第１の経路によれば、本発明の単量体単位を含む重合体は本発明の単量体化合物をR1またはR2の中のうち少なくともひとつにより坦持される官能基と反応することが出来る複数の官能基をもつ既存の単独重合体または共重合体に架橋することによって得られる。このようにして得た高分子網目構造（以下、高分子網目構造体ともいう）は、本発明にしたがって単量体単位をグラフトし、-SO2Z 基をもつ既存の単独重合体または共重合体で構成する高分子網目構造から成るものである。既存重合体の例としては、場合によっては、エチレンオキシドまたはメチルグリシデルエーテル、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、またはα、ω−ジアミノオリゴオキシエチレン・ジイソシアネートおよびポリ（オキシエチレントリオール）のような他の単量体の存在下にアリルグリシジルエーテルの重合によって得られる重合体を挙げることが出来る。第２の経路によれば、基R1およびR2の中のうち少なくともひとつにより坦持される官能基と反応できる複数の官能基を担持する。少なくとも一つまたはそれ以上のコモノマーとの直接共重合によって重合体内に本発明の単量体化合物を混合することができる。本発明の単量体と重合することが出来るこれらの単量体の中には、アリルグリシジルエーテル、エポキシアルケン類およびグリシジルアクリレート類を挙げることができる。非反応性単量体の中にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３３】
すべての場合に、本発明にしたがって選択された単量体が対称性の型のものである時には、すなわち、置換基Ｚが初期のアセチルスルホン酸のフッ化物由来の基A-CFX-と同一または異なってもよい基A-CFX-をもっている場合には、取得される共重合体は架橋される。
本発明の重合体がイオン基Ｚを有する本発明に係る単量体から得られる場合には、当該重合体は従来の方法、たとえば陽イオン交換樹脂の助力によって処理できて陽イオンＭm+を別の陽イオンで置換することが出来る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明による重合体と高分子網目構造はイオン伝導性物質の製造に利用することが出来る。
本発明によって単量体を組み込んだ重合体または高分子網目構造は、Ｚが1/mMm+[-O]- 、1/mMm+[-NSO2Q]- 、1/mMm+[-CH(SO2Q)] - および1/mMm+[-C(SO1Q)2] - の中から選ばれるイオン基を表わし、ＱがＲF または[R1R2N-SO2-(CF2)n CF(X) ］を表わす場合には特に有利である。この場合当該重合体ないし高分子網目構造は、高分子鎖にグラフトした陰イオンを坦持し、かつ如何なる補足的な塩類の添加もなしにそれ自体でイオン伝導性物質を構成する。それにもかかわらず、容易に解離しうる塩類の存在は有用である。
【００３５】
本発明の重合体ならびに高分子網目構造がイオン基でない置換基Ｚを坦持している場合には、イオン伝導性物質の製造中に容易に解離しうる塩を付加しなくてはならない。
本発明のイオン伝導性物質、とくに陰イオンが高分子鎖に結合しているようなイオン伝導性物質は、電極反応が陽イオンを包含する電気化学装置、たとえばリチウムを含む陽極を組み込んだ電気化学電池でとくに有用である。上記電気化学装置の例としては、リチウム電気化学発電装置、エレクトロクロミック・システム、選択膜または基準膜を組み込んだセンサなどを挙げることが出来る。
【００３６】
【実施例】
本発明を説明のために示すものであって如何なる限定を意味するものではない次の実施例において、より詳細に説明する。
〔実施例１〕
先行技術（たとえば、エフ・ベール(F.Behr）、ティー・ケストナー(T.Kestner）、アブストラクトNo.56、第10回フッ素化学国際シンポジウム、ブリティッシュコロンビア州、バンクーバー市ブリティッシュコロンビア大学、1982年８月１−６）において既知である方法により、電気化学的フッ素化およびこれに次ぐ加水分解と脱水によりFSO2(CH2)3SO2Fからペルフルオロプロパン-1,3-ジスルフォン酸の環状無水物を調製した。
【００３７】
化合物F-SO2-(CH2)3-SO2F の製造方法は、例えばイー．ホリッツアー（E. Hollitzer）、ピー、サートリー（P. Sartory) 、J. of Fluorine Chemistry，No. 35，p. 329〜341 に記載されている。
当該ペルフルオロプロパン-1,3-ジスルフォン酸環状無水物30ｇを200ml のジクロロメタンに希釈し、この混合物を-10 ℃まで冷却した。
【００３８】
20ｇのジアリルアミンを攪拌しながら滴下した。次いで当該反応混合物を周囲温度に戻して攪拌を続け、次いでジクロロメタンを蒸発させた。
次に残留物に水30cm3 中の水酸化リチウム4.5gを添加した。得られた混合物を再度蒸発させ、残留物を100mlの蒸留THF 中に溶解した。以下の反応図式により単量体の塩を得た。
【００３９】
【化７】
0003834342.tif 000005
【００４０】
こうして得た塩をイソプロパノールとジクロロエタンの混合物中に再結晶させて精製した。
〔実施例２〕
11.5ｇのエチレンオキシド／アリルーグリシディルエーテル共重合体を70mlのアセトニトリルに溶解した。こうして得た溶液に実施例１で得た塩1.5gと150gの過酸化ベンゾイルを添加した。得られた均質な混合物をポリ（テトラフルオロエチレン）シート上に置いたガラス環中に注型し、溶媒を蒸発後厚さ45μmのフィルムが得られた。
【００４１】
次に当該フィルムを80℃で2時間乾燥アルゴン雰囲気下で加熱した。こうして得た架橋フィルムは60℃で測定して10-5 Scm-1より高い陽イオン伝導性をもつ高分子電解質であった。