(57)【要約】光学記録媒体は、基板（１）、及びその上に積層された記録層（２）、反射層（３）、保護層（４）を有する。反射層（３）は、主成分である９９．７〜７３．０重量％のＣｕと、０．２〜１８．０重量％のＡｇと、０．１〜９．０重量％のＴｉとから成る合金薄膜である。反射層の膜厚は５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。この反射層（３）を備えた光学記録媒体は、改善された耐食性を有すると共に、高反射率を維持する。反射層（３）を形成するためのターゲットも提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学記録媒体用の反射層であって、
Ｃｕと、
Ａｇと、
Ｔｉと、
から成り、Ｃｕの割合は９９．７〜７３．０重量％であることを特徴とする反射層。
【請求項２】
Ａｇが０．２〜１８．０重量％、Ｔｉが０．１〜９．０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射層。
【請求項３】
反射層は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１に記載の反射層。
【請求項４】
光学記録媒体であって、
円盤状基板と、
前記円盤状基板上に設けられた、レーザー光により情報の記録が可能な記録層と、
前記記録層上に設けられた請求項１乃至３のいずれかに記載の反射層と、
を有する光学記録媒体。
【請求項５】
反射層形成用のスパッタリングターゲットであって、
Ｃｕと、
Ａｇと、
Ｔｉと、
から成り、Ｃｕの割合は９９．７〜７３．０重量％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ａｇが０．２〜１８．０重量％、Ｔｉが０．１〜９．０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、反射層、反射層を備えた光学記録媒体及び反射層形成用スパッタリングに関する。
背景技術
ＡｌやＡｌ合金が、光学記録媒体の反射層の材料として知られているが、そのような反射層を有する光学記録媒体では、いまだ十分な反射率が得られていない。
高反射率を得るための代表的な材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが挙げられる。
ところが、それらの材料は以下の問題を有する。
Ａｇは、その他の元素との反応性が高いため、Ａｇ反射層には、耐腐食性の向上が必要とされる。さらに、Ａｇは、ＣＤ−Ｒに用いられる有機材料から構成される記録層、あるいは「色素層」、の形成用材料として多く含有される塩素以外のハロゲン元素もしくはその化合物に対しても活性であり反応しやすい。そのため、Ａｇは、塩素、硫黄及びそれらの化合物やイオンとの反応性が高い。また、Ａｇは耐候性の点でも問題を有している。Ａｇ反射層は、光学記録媒体に採用される上での反射層としての信頼性に欠けている。上述の記録層の主成分としては「シアニン系」「フタロシアニン系」「アゾ系」の３種類の有機材料が多用されている。Ａｇ反射層やＡｌ反射層では、上記各有機材料に含まれる諸成分に対する耐食性が課題とされている。
Ａｕは高価なため、光学記録媒体の反射層としての使用には適さない。
ＣｕはＡｇ及びＡｕに替わる材料として注目を集めている。ところが、ＣｕもＡｇ程ではないが、他の元素との反応性を有する。Ｃｕ反射層でも、耐腐食性の向上が必要とされる。腐食を軽減するために、他元素との合金も使用され得る。しかしながら、そのようなＣｕ合金では、Ｃｕの特徴である高い反射率の値が下がる。そのため、高反射率を維持しながら優れた耐腐食性を維持する反射層が待望されている。
本発明の目的は、耐候性の高い反射層と、該反射層を備えた光学記録媒体と、該反射層形成用のスパッタリングターゲットとを提供することにある。
本発明の別の目的は、合金の製造の容易さ、スパッタリング工程における安定性や簡易性等の種々の問題の解決を図ることのできる反射層形成用スパッタリングターゲットを提供することにある。
発明の開示
本発明は、Ｃｕと、Ａｇと、Ｔｉとから成り、Ｃｕの割合が９９．７〜７３．０重量％である光学記録媒体用の反射層を包含する。
１態様において、Ａｇは０．２〜１８．０重量％、Ｔｉは０．１〜９．０重量％の範囲にある。
別の態様において、反射層は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚を有する。
また、本発明は、円盤状基板と、前記円盤状基板上に設けられた、レーザー光により情報の記録が可能な記録層と、前記記録層上に設けられた上記反射層とから成る光学記録媒体も包含する。
さらに、本発明は、Ｃｕと、Ａｇと、Ｔｉとから成り、Ｃｕの割合が９９．７〜７３．０重量％であるスパッタリングターゲットも包含する。
１態様において、Ａｇは０．２〜１８．０重量％、Ｔｉは０．１〜９．０重量％の範囲にある。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳細に説明するために、本発明の実施形態を添付の図面に従って説明する。
図１は、光学記録媒体である円盤状の光ディスク（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ，ＣＤ−Ｒ）の一部を示す。該光ディスクは基板１を有し、その基板１上に基板１、記録層２、反射層３、保護層４を有する。基板１は、ポリカーボネート等の光透過性樹脂により形成される。基板１は、その表面にレーザーの案内溝５を有する。記録層２は有機色素を含む。保護層４は、例えば、アクリル系の紫外線硬化性樹脂より形成される。
反射層３は、主成分であるＣｕと、Ａｇと、耐食性向上材料としてのＴｉとから成る合金薄膜である。ＡｇとＴｉとの相互作用により、塩素、水素、ヨウ素、酸素、硫黄に対して大気中又は特殊環境中で要求される耐腐食性が向上される。
反射層３の膜厚は、５０〜１５０ｎｍである。反射層３は、例えばＲＦ（交流）マグネトロンスパッタリング法によりスパッタリングターゲットから成膜することができる。
本発明のスパッタリングターゲットの作製方法としては、大気雰囲気中での溶融法あるいは真空中での溶融法が挙げられる。
Ｃｕ合金溶融法の場合には、先ず、基になる母合金を作製する。次に、Ｃｕを該母合金に混入して、Ｃｕが規定量になるように、合金中の金属含有量を整える。
大気溶融法の場合には、先ず、Ａｒ雰囲気（３．０１Ｐａ．〜４．５１Ｐａ．）の中で、Ｃｕ−Ｘ合金を、アーク溶解にて混合し、母合金を作製する。Ｘは、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、及びＺｎの中から選択される１または複数の元素である。
次に、高周波溶解炉において、Ｃｕ−Ｘ，Ｃｕ，及びＡｇを所定の割合で溶解する。このときのＣｕの量は、全体溶解量から母合金中のＣｕの量を差し引いた量とする。炉内の溶融温度は、例えば１１００〜１８００℃とする。炉は、例えば、Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、又はＺｒＯ２製の坩堝である。
溶融物を完全に溶融した後、約１時間放置し、上記母合金を添加してさらに０．５〜１時間溶融させる。そして、酸化防止剤を投入し、溶融物中の酸素との固溶を抑制、防止する。酸化防止剤として、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、カーボンを用いることができる。
次に、例えばアルミナあるいはマグネシウム系タルクを内面に塗布してあるＦｅ製の鋳型に、溶融物を注入する。Ｆｅ製の鋳型は引け巣を防止するため、注入前に予め電気炉で３００〜５００℃程度に熱しておく。
溶融物を鋳型内で冷却、凝固してインゴットを作製し、そのインゴットを鋳型から取り出して、常温まで冷却する。次に、インゴットの最上部の押湯部を切断除去し、インゴットを圧延機により圧延して、例えば９０（ｍｍ）×９０（ｍｍ）×８．１（ｍｍ）の板状の合金を作製する。
その後、例えば電気炉で４００℃〜５００℃でＡｒガスを封入した状態で、該板状合金を１〜１．５時間程度、熱処理し、その後さらにプレス機により反りを修正する。
その後、修正した板を製品形状にワイヤーカットする。製品の前面を耐水研磨紙を用いて研磨して、表面粗度を調製し、最終的に本発明のＣｕ合金のスパッタリングターゲットを作製する。
上述のＣｕ合金のスパッタリングターゲットを作製する方法において、Ｃｕに対してＡｇ及びその他の元素Ｘを添加して溶融する場合に対しても、従来と同様の方法を適用することができる。これは、価格的にも製法的にもメリットが大きい。
スパッタリング条件として、ＲＦマグネトロンスパッタ法を使用した。到達圧力を４×１０−３（Ｐａ）、スパッタ圧力を０．７６（Ｐａ）、成膜電力を５００（Ｗ）とした。スパッタガス及び雰囲気は、Ａｒとし、ガス流量は２０（ｓｃｃｍ、標準立方センチメートル毎分）とした。
図１において、ＣＤ−Ｒに情報を記録する時には、記録層２に高パワーのレーザー光が照射される。すると、記録層２中の有機色素がレーザー光を吸収して、熱を発生する。この熱が色素を分解させると同時に隣接した基板１を変形するため、記録部分の反射率は低下する。再生時には、記録時よりも低パワーのレーザー光が、記録部分に照射され、その記録部分と非記録部分との反射率の差を利用して情報の再生が行われる。
実施例１
次に、本実施形態のＣｕ−Ｔｉ−Ａｇ合金を反射層として用いた、オレンジブックに定義されるＣＤ−Ｒにおける特性を示す。「オレンジブック」は、ＣＤ−Ｒ媒体の重要な特性を定義する、フィリップ社とソニー社により発表されている物理フォーマットである。尚、実施例はあくまで例証として与えられたものであり、ここでの結果は、本発明の内容におけるターゲット及び光学記録媒体の種類を限定するものではない。
以下、本実施例に使用する光学記録媒体の作製条件を示す。
塗布雰囲気の温度を摂氏を２５度、湿度を３５％にコントロールした。基板１は、射出成形ポリカーボネート樹脂より形成され、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍであった。基板１は、スパイラル状の案内溝５を有していた。式（Ｉ）の分子構造を有する色素（１−ブチル−［５−（１−ブチル−３，３−ジメチルベンズ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−１，３−ペンタジエニル］−３，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリニウム）を有機溶媒に溶かして色素溶液を作製し、その溶液を、案内溝を有する基板の面の中心部に、スピンコート法により塗布し、記録層２を形成した。その後、ターゲットの組成比を随時変更させながら、金属層（反射層３）をスパッタリング法により形成し、同様な雰囲気下において保護層４を作製した。
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その後、室温環境下で線速１．２ｍ／ｓ、レーザパワー０．７ｍＷで光学情報を再生し、反射率、耐腐食性を評価した。
１．反射率の測定
種々の組成のＣｕ−Ｔｉ−Ａｇ合金を反射層に使用してＣＤ−Ｒを作製し、各ＣＤ−Ｒの反射率を測定した。測定したＣＤ−Ｒサンプルの形成に使用したターゲットの組成と測定結果は下記の通りであった。
2002021524.tif 000004
上記サンプルの組成比の関係を、図２及び図３のグラフに丸印として示した。図３は図２の低Ｔｉ濃度領域の拡大図である。
ＣＤ−Ｒでは反射率を６５％以上に保つことが規格上、義務付けられている。図１及び表１が示す様に、Ｃｕに対し、付加的なＴｉ、Ａｇ濃度が増加するにつれて、反射率が低下している。Ｃｕに対するＴｉ、Ａｇの添加による効果を見ると、図２からも分かる様に、本発明で示される組成比（Ｔｉ濃度：９．０重量％以下、Ａｇ濃度：１８．０重量％以下）を有する反射層を有するディスクは、６５％以上の高い反射率を維持する。図２に二重丸で示されるディスクは、本発明から外れる組成比の反射層を備え、６５％以下の低い反射率を有することが分かる。
２．酎腐食性の評価
種々の組成のＣｕ−Ｔｉ−Ａｇ合金から反射層を作製し、耐腐食性の試験を行った。材料の腐食状況をより明確に知るために、４０ｍｍ×２０ｍｍの石英ガラス基板に以下のような組成のターゲットから形成した反射膜を７５ｎｍの厚さで積層することにより、種々の反射膜サンプルを作成した。この反射膜サンプルを５重量％ＮａＣｌの塩水に３０分間浸し、反応の有無を観察した。測定した反射膜サンプルの形成に使用したターゲットの組成とその結果は下記の通りであった。
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上記の結果を示すサンプルの組成比を、図２及び３に三角印として示した。上記結果から、純Ｃｕに対し、Ｔｉ、Ａｇの添加により、耐腐食性が向上していることが分かる。Ｃｕに対するＴｉ、Ａｇの添加による効果を見ると、図３からも分かる様に、本発明で示される組成比（Ｔｉ濃度：０．１重量％以上、Ａｇ濃度：０．２重量％以上）を有するターゲット材料を使用した場合、反射膜は、劣悪な状態とも言える塩水下での保存状態でも腐食しておらず、優れた耐腐食性を示していた。ところが、図３の左下端に三角印で示される本発明から外れる組成比（Ｔｉ濃度：０．０重量％、Ａｇ濃度：０．０重量％以上）を有するターゲット材料を使用した場合、反射層では腐食が観察されており、耐腐食性に乏しい。反射率の測定と耐腐食性の評価の両実験から分かる様に、Ｃｕ：９９．７〜７３．０重量％、Ｔｉ：０．１〜９．０重量％、Ａｇ：０．２〜１８．０重量％の組成比を保つＣｕ−Ｔｉ−Ａｇ合金を用いて形成された光学記録媒体は、優れた耐腐食性を維持したまま、高い反射率を示している。上記結果は、本発明の有効性を顕著に示している。
実施例２
有機系光学記録媒体において、反射層はヒートシンク材料として働き、同反射膜は例えば高周波ジッター（ＲＦ−ｊｉｔｔｅｒ）等の記録再生信号の特性に影響を与える。そのため、例えば反射層の膜厚を変更させる等の記録媒体の製造条件の変更により、優れた記録再生信号特性をもつ媒体の作製が可能となる。
また、反射に温度変化に基づく特性の変化がない場合、記録・再生信号に変化はないことが知られている。本発明の反射層材料の熱伝導率には温度変化が見られないため、本発明の範囲内の任意の組成から成る反射層は、記録再生信号の特性に対して同等の影響を与えるものと考えられる。
本実施例では、反射層の組成比としてＣｕ：Ａｇ：Ｔｉ＝９７：２：１を採用したが、上記理由より、この組成比を限定されるものではない。
本実施例では、有機系光学記録媒体として代表的な、オレンジブック準拠のＣＤ−Ｒを取り扱ったが、本発明はＣＤ−Ｒ等の光学記録媒体の種類を限定するものではない。
記録再生信号の特性としては、ＲＦ−ｊｉｔｔｅｒに着目した。情報再生用に記録媒体に当てた光の反射光のＲＦ信号は、波形を示す。記録媒体システムのドライブの内部ＩＣは、一定の基準クロックに対応する時間幅を発生させ、記録媒体システムは、その時間幅に基づいて動作を行う。ＲＦ−ｊｉｔｔｅｒは、ＲＦ信号の波形の時間軸方向の揺れを、基準クロックで除した値である。ジッター値が高いと、ドライブがデータを誤認識するため、ジッター値はゼロに近いほど望ましい。
本実施例での記録媒体の作製工程は実施例１と同様とした。
情報の記録と再生用には、ソニー株式会社製のドライブＣＲＸ−１４５Ｅを使用した。記録媒体の記録は８倍速、再生は１倍速で行った。記録は線速１．２ｍ／ｓ、レーザーパワー１１．０ｍＷで行い、再生は線速１．２ｍ／ｓ、レーザーパワー０．７ｍＷで行った。
信号を２値化信号として取り出し、横河電機株式会社製のジッター測定装置ＴＡ５２０でジッター値を測定した。
結果を図４と表３に示す。
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規格によりＣＤ−Ｒのジッター値は１５％以下であることが求められている。
上記結果より分かる様に、図４の相関曲線に従うと、反射層の膜厚が５０ｎｍ以上の場合に、１５％以下のＲＦ−ｊｉｔｔｅｒ値を満たしていることがわかる。
この事実は、本発明の有効性を顕著に表している。
このように、本発明の反射層は高い耐腐食性を有し、これにより、長期にわたり再生信号の劣化を回避することのできる高品質な光学記録媒体を与えることができる。
当業者には、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、本発明を多くの別の特定の形態に具現化し得ることは明らかである。特に、本発明を以下の形態に具現化し得ることは当然理解される。
上記実施形態では、主成分であるＣｕと、Ａｇと、第三元素としてのＴｉとから成るＣｕ−Ｔｉ−Ａｇ合金反射層について説明したが、第三元素はＴｉに限定されるわけではない。例えば、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、及びＺｎから選択された単数もしくは複数の元素が挙げられる。
光学記録媒体は上記実施形態のＣＤ−Ｒディスクに限定されない。例えば、印刷層、傷防止オーバーコート層、誘電層等の層がディスクに付加されてもよい。あるいは、図１の記録層及び保護層の内の１つ又は２つが省略されてもよい。また、光学記録媒体は、単層又は２層以上の情報層を有する光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク、その他カード状またはシート状の記録媒体等、情報層に金属薄膜を有する各種の光学記録媒体を包含する。
本発明の実施例及び実施形態は例証的なものであって、本発明を制限することを意図していない。また、本発明は本明細書に挙げた詳細に限定されるべきではなく、添付の請求の範囲及びその均等物の範囲から逸脱することなく変更可能である。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明のターゲット及び反射層は、高い反射率を有すると共に高い耐候性を有する光学記録媒体を形成するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る光学記録媒体の一実施形態の概略断面図である。
図２は、Ａｇ濃度とＴｉ濃度との関係を示すグラフである。
図３は、Ａｇ濃度とＴｉ濃度との関係を示す、第２図の一部を拡大したグラフである。
図４は、反射膜厚対ＲＦ−ジッターのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年6月13日(2002.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学記録媒体用の反射層であって、Ｃｕと、Ａｇと、Ｔｉとから成り、Ｃｕの割合は９９．７〜７３．０重量％であり、Ａｇの割合は０．２〜１８．０重量％であり、Ｔｉの割合は０．１〜９．０重量％であることを特徴とする反射層。
【請求項２】
削除
【請求項３】
反射層は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１に記載の反射層。
【請求項４】
光学記録媒体であって、
円盤状基板と、
前記円盤状基板上に設けられた、レーザー光により情報の記録が可能な記録層と、
前記記録層上に設けられた反射層とを有し、
前記反射層は、Ｃｕと、Ａｇと、Ｔｉとから成り、Ｃｕの割合は９９．７〜７３．０重量％であり、Ａｇの割合は０．２〜１８．０重量％であり、Ｔｉの割合は０．１〜９．０重量％であることを特徴とする光学記録媒体。
【請求項５】
反射層形成用のスパッタリングターゲットであって、Ｃｕと、Ａｇと、Ｔｉとから成り、Ｃｕの割合は９９．７〜７３．０重量％であり、Ａｇの割合は０．２〜１８．０重量％であり、Ｔｉの割合は０．１〜９．０重量％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項６】
削除
【請求項７】
反射層は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項５に記載の光学記録媒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ＣｕはＡｇ及びＡｕに替わる材料として注目を集めている。ところが、ＣｕもＡｇ程ではないが、他の元素との反応性を有する。Ｃｕ反射層でも、耐腐食性の向上が必要とされる。腐食を軽減するために、他元素との合金も使用され得る。しかしながら、そのようなＣｕ合金では、Ｃｕの特徴である高い反射率の値が下がる。そのため、高反射率を維持しながら優れた耐腐食性を維持する反射層が待望されている。
本発明の目的は、耐候性の高い反射層と、該反射層を備えた光学記録媒体と、該反射層形成用のスパッタリングターゲットとを提供することにある。
本発明の別の目的は、合金の製造の容易さ、スパッタリング工程における安定性や簡易性等の種々の問題の解決を図ることのできる反射層形成用スパッタリングターゲットを提供することにある。
発明の開示
本発明は、Ｃｕと、Ａｇと、Ｔｉとから成り、Ｃｕの割合が９９．７〜７３．０重量％であり、Ａｇは０．２〜１８．０重量％、Ｔｉは０．１〜９．０重量％の範囲にある光学記録媒体用の反射層を包含する。
別の態様において、反射層は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚を有する。
また、本発明は、円盤状基板と、前記円盤状基板上に設けられた、レーザー光により情報の記録が可能な記録層と、前記記録層上に設けられた上記反射層とから成る光学記録媒体も包含する。
さらに、本発明は、Ｃｕと、Ａｇと、Ｔｉとから成り、Ｃｕの割合が９９．７〜７３．０重量％であり、Ａｇは０．２〜１８．０重量％、Ｔｉは０．１〜９．０重量％の範囲にあるスパッタリングターゲットも包含する。
図面の簡単な説明




【国際調査報告】
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2002021524.tif 000014
2002021524.tif 000015