(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上のオレフィンを重合条件下で下記式（Ｉ）によって表される１５族含有ハフニウム触媒化合物を含む触媒システムに接触させることを含むオレフィンの重合方法：
【化１】
0003746234.tif 000016
（式中、Ｍはハフニウムであり；
各々のＸは、独立に脱離基であり；
ｎは、Ｍの酸化状態であり；
ｍは、Ｙ、Ｚ及びＬの形式電荷であり；
Ｌは１５族元素であり；
Ｙは１５族元素であり；
Ｚは１５族元素であり；
Ｒ1及びＲ2はエチレン基であり；
Ｒ3は存在しないか、又は水素であり；
Ｒ4及びＲ5は、独立に下記式：
【化２】
0003746234.tif 000017
（式中、Ｒ8〜Ｒ12は、独立に水素又はＣ1〜Ｃ40アルキル基である。）
を表し；
Ｒ6及びＲ7は、独立に存在しないか、又は水素である。）
【請求項２】
Ｒ9、Ｒ10及びＲ12が、独立にメチル、エチル、プロピル又はブチル基であるか、或はＲ9、Ｒ10及びＲ12がメチル基であり、Ｒ8及びＲ11が水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌ、Ｙ、及びＺが、独立に窒素であり、Ｒ3が水素であり、Ｒ6及びＲ7が存在しない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つのＸは、炭素原子が６よりも多い、アリール置換されたアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一つのＸは、ベンジル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒システムが更にメタロセン触媒化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒システムが担体上に担持される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
プロセスを、連続気相プロセス及び連続スラリー相プロセスからなる群より選ぶ請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒システムが、更に活性剤を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
活性剤が、下記式：
ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n
（式中、Ｒはモノアニオン性リガンドであり；
ＡｒＨａｌは、ハロゲン化されたＣ6芳香族又は炭素数がそれよりも大きい多環式芳香族の炭化水素又は芳香族環アセンブリー（２つ以上の環（又は縮合環システム）が直接互いに又は一緒に結合される）であり；及び
ｎ＝１又は２）
によって記載されるルイス酸アルミニウム含有活性剤である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンが、エチレン、又はプロピレン、又はエチレン及び炭素原子３〜２０を有する少なくとも一種の他のモノマーである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される１５族含有ハフニウム触媒化合物、活性剤、及び担体を含む担持された触媒システム。
【請求項１３】
メタロセン触媒化合物を更に含む請求項１２に記載の担持された触媒システム。
【請求項１４】
１５族含有ハフニウム触媒化合物及び存在するならば、メタロセン触媒化合物に、活性剤を接触させて反応生成物を形成し、次いで反応生成物に担体を接触させる請求項１２又は１３に記載の担持された触媒システム。
【請求項１５】
活性剤が、下記式：
ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n
（式中、Ｒはモノアニオン性リガンドであり；
ＡｒＨａｌは、ハロゲン化されたＣ6芳香族又は炭素数がそれよりも大きい多環式芳香族の炭化水素又は芳香族環アセンブリー（２つ以上の環（又は縮合環システム）が直接互いに又は一緒に結合される）であり；及び
ｎ＝１又は２）
によって記載されるルイス酸アルミニウム含有活性剤である請求項１２又は１３に記載の担持された触媒システム。
【請求項１６】
多モードのオレフィンポリマー組成物における高分子成分を製造するための、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される１５族含有ハフニウム触媒化合物の使用。
【請求項１７】
多モードのオレフィンポリマー組成物における高分子成分を製造するための請求項１に記載の式（Ｉ）で表される１５族含有ハフニウム触媒化合物及び低分子成分を製造するためのメタロセン触媒化合物を含む触媒システムの使用。
【請求項１８】
重合プロセスが、温度３０℃〜１２０℃で実施する気相プロセスである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、１５族含有ハフニウム遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物、１５族含有ハフニウム遷移金属触媒化合物及びメタロセン触媒化合物を含む混合触媒組成物、それらの触媒システム、並びにオレフィン重合におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
（従来技術）
重合及び触媒における進歩により、広範囲の優れた生成物及び用途において有用な改良された物理的及び化学的性質を有する多数の新規なポリマーを製造することができるようになった。新規な触媒の開発により、特定のポリマーを製造するための重合タイプ（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選定が大きく拡大された。また、重合技術における進歩は、一層効率的、高度に生産的なかつ経済的に増進されたプロセスももたらした。これらの進歩の内の特に実例となるのは、メタロセン触媒システムを利用する技術の発達である。
【０００３】
一層最近になって、発達により、下記の論文によって検討される通りのアニオン性多座ヘテロ原子リガンドを見出すに至った：（１）Ｋｅｍｐｅ等、“Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ  Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｎｅｗ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ”，８０th  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，カナダ、オンタリオ、ウィンザー、１９９７年６月１〜４日；（２）Ｋｅｍｐｅ等、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６  ３５巻  ６７４２；（３）ヒドロキシキノリンをベースにしたポリオレフィン触媒のＪｏｒｄａｎ等（Ｂｅｉ，Ｘ，Ｓｗｅｎｓｏｎ，Ｄ．Ｃ．；Ｊｏｒｄａｎ，Ｒ．Ｆ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９７，１６，３２８２）；（４）Ｈｏｒｔｏｎ等、“Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ａｌｋｙｌｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  Ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ  Ｄｉａｍｉｄｅ  Ｌｉｇａｎｄ：Ｎｅｗ  Ａｌｋｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，２６７２−２６７４は、三座ジルコニウム錯体に関する；（５）Ｂａｕｍａｎｎ等、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｔｈａｔ  Ｃｏｎｔａｉｎ  ｔｈｅ  Ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ  Ｄｉａｍｉｄｏ  Ｌｉｇａｎｄ  ［（（ｔ−Ｂｕ−ｄ6）Ｎ−Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｏ］2-｛［ＮＯＮ］｝2-  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  １−Ｈｅｘｅｎｅ  ｂｙ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ［ＮＯＮ］ＺｒＭｅ２”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１９巻、３８３０−３８３１頁；（６）Ｃｌｏｋｅ等、“Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｎｅｗ  Ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ  Ｄｉａｍｉｄｅ  Ｌｉｇａｎｄ  ［（Ｍｅ3Ｓｉ）Ｎ｛ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＳｉＭｅ3）｝2］2-（Ｌ）；ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ［Ｚｒ（ＢＨ4）2Ｌ］  ａｎｄ  ［ＺｒＣｌ｛ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2｝Ｌ］”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ、２５−３０頁、１９９５；（７）Ｃｌａｒｋ等、“Ｔｉｔａｎｉｕｍ  （ＩＶ）  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ａｍｉｎｏｄｉａｍｉｄｅ  ｌｉｇａｎｄ  ［（ＳｉＭｅ3）Ｎ｛ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＳｉＭｅ3）｝2］2-（Ｌ）；ｔｈｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ［ＴｉＭｅ2（Ｌ）］  ａｎｄ  ［ＴｉＣｌ｛ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2｝Ｌ］”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５０巻、３３３−３４０頁、１９９５；（８）Ｓｃｏｌｌａｒｄ等、“Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｂｙ  Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  Ｄｉａｍｉｄｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８巻、４１号、１０００８−１０００９頁，１９９６；及び（９）Ｇｌｕｅｒｉｎ等、“Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｒｉｇｉｄ  Ｄｉａｍｉｄｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏ���  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  （ＩＶ）  Ａｌｋｙｌ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１５巻、２４号、５０８５−５０８９頁，１９９６。
【０００４】
加えて、ＷＯ／９８／３７１０６は、１３、１５又は１６族複素環式縮合シクロペンタジエニドリガンドを含有する遷移金属錯体を含む触媒錯体を含む重合システムについて開示している。ＥＰ  ０  ８７４  ００５  Ａ１は、イミン置換基を有するフェノキシド化合物を含む重合触媒について開示している。
【０００５】
その上に、米国特許第５，５７６，４６０号は、アリールアミンリガンドの調製について記載し、米国特許第５，８８９，１２８号は、金属原子を有する開始剤並びに２つの１５族原子及び１つの１６族原子又は３つの１５族原子を有するリガンドを使用したオレフィンをリビング重合するプロセスについて開示している。ＥＰ  ８９３  ４５４  Ａ１もまた、好ましくはチタン遷移金属アミド化合物について記載している。加えて、米国特許第５，３１８，９３５号は、特にアイソタクチックポリプロピレンを製造するためのアミド遷移金属化合物及び触媒システムについて検討している。二座及び三座リガンドを含有する重合触媒は、更に米国特許第５，５０６，１８４号において検討されている。
【０００６】
従来のメタロセン触媒システムは、ポリマーを生成するが、これらは、例えば以前の押出機を使用してフィルムに加工するのが一層困難ないくつかの状態にある。これらのポリマーを改良する技術の一つは、各々の成分が個々に有するであろう所望の性質を有するブレンドを造る目的で、これらのポリマーに他のポリマーをブレンドすることである。２つのポリマーブレンドは、一層加工適性になる傾向にあるが、それは費用が掛かりかつ煩わしいブレンディング工程を製造／加工プロセスに加える。
【０００７】
分子量が大きくなると、フィルムを製造する際に、望ましい機械的性質及び安定なバブル形成をもたらす。しかし、この性質は、また、押出機中で背圧を増大させることによって押出加工を抑制し、膨張バブルにおいて溶融破壊欠陥を助成し、完成フィルムにおいてあまりに高い配向度を助成する可能性がある。アニオン性の多座ヘテロ原子含有触媒システムは、分子量が非常に大きなポリマーを生成する傾向にある。これを改善するのに、分子量の一層小さいポリマーの第二の従たる成分を形成して押出機背圧を低減させかつ溶融破壊を抑制し得る。マルチプル反応装置技術を使用してこの原理で作動して加工適性二モード分子量分布（ＭＷＤ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）生成物を製造する工業プロセスがいくつかある。三井化学ＨＤＰＥ生成物であるＨＩＺＥＸ（登録商標）は、世界的な基準であると考えられる。ＨＩＺＥＸは、コストが高くつく２以上の反応装置プロセスで製造される。マルチプル反応装置プロセスでは、各々の反応装置は、最終生成物の単一成分を生成する。
【０００８】
当分野で、同じ反応装置で二種の異なる触媒を用いて二種のポリマーを同じ時に一緒に製造することを試みたものがいる。ＰＣＴ特許出願ＷＯ  ９９／０３８９９は、同じ反応装置で典型的なメタロセン触媒及び慣用タイプのチーグラー−ナッタ触媒を使用して二モードポリオレフィンを製造することを開示している。しかし、二種の異なるタイプの触媒を使用すると、各々の触媒が、別々に利用するならば生成するであろうポリマーの特性から予測されることができない特性のポリマーを生じる。この予測不可能性は、例えば、使用される触媒又は触媒システムの間の競争又はその他の影響から起きる。
【０００９】
密度が一層大きくかつ分子量が一層高いポリエチレンは、高い剛性、良好な靭性及び高い処理量を要するフィルム用途で重要視される。そのようなポリマーは、また、剛性、靭性及び長期の耐久性、特に耐環境応力亀裂性を要するパイプ用途でも重要視される。
【００１０】
このように、加工上、機械的及び光学的性質の望ましい組合せを有する加工適性ポリエチレンポリマーを、好ましくは単一の反応装置で製造することができる改良された触媒化合物及び触媒の組合せについての要求がある。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、改良された触媒化合物、触媒システム、及び混合触媒システム、並びに重合プロセスにおけるそれらの使用を提供する。
【００１２】
発明は、一実施態様では、１５族含有ハフニウム触媒化合物を含む触媒組成物、その化合物及びメタロセン触媒化合物を含む混合触媒組成物、これらの触媒組成物を含む触媒システム、並びにオレフィン重合におけるそれらの使用を指向する。
【００１３】
発明は、別の実施態様では、１５族含有二座又は三座結合されたハフニウム遷移金属触媒化合物、その化合物及びメタロセン触媒化合物を含む混合触媒組成物、これらの触媒システム、並びにオレフィン重合におけるそれらの使用を指向する。
【００１４】
発明は、別の実施態様では、ハフニウム遷移金属原子を少なくとも１つの脱離基に結合させかつまた少なくとも２つの１５族原子であって、少なくとも２つの１５族原子の内の少なくとも１つは、また、１５族又は１６族原子に別の基を経て結合されたものに結合させた触媒化合物の触媒組成物、その化合物及びメタロセン触媒組成物を含む混合触媒組成物；これらの触媒システム；並びにオレフィン重合におけるそれらの使用を指向する。
【００１５】
発明は、なお別の実施態様では、多座ハフニウムベースの触媒化合物及びメタロセン触媒化合物を同じ又は異なる支持体に担持させる方法；担持された触媒システムそれら自体；並びにオレフィン重合におけるそれらの使用を指向する。
【００１６】
発明は、別の実施態様では、オレフィンを、上に検討した触媒システム又は担持された触媒システムの内のいずれか一つを利用して、特に気相又はスラリー相プロセスで、一層好ましくは多モードポリマーを製造する連続気相単一反応装置プロセスで重合させるプロセスを指向する。
【００１７】
（発明の具体的な説明）
導入
予期しないことに、ハフニウムベースの１５族含有触媒化合物が、それらのジルコニウム又はチタン類似体に比べて、ずっと高い触媒生産性を示すことを見出した。この知見の結果、今、極めて活性な重合を、商業上許容し得るレベルの生産性で提供することが可能である。その上に、また、発明のこれらの１５族含有ハフニウム触媒化合物が、改良された担持された触媒システムを、特にスラリー相又は気相重合において使用するために提供することも知見した。触媒化合物を担持させると、典型的には、総括触媒生産性を低下させることになるのは、当分野で良く知られている。これは、実際、発明の１５族含有ハフニウム化合物のジルコニウム類似体に関して、当てはまる。ジルコニウム類似体は、この不利な作用の結果、担持させるのに良く適さない。しかし、本発明のハフニウムベースの多座触媒化合物の活性が相当に一層高い結果、これらの触媒化合物は、担持可能でありかつ商業上有用な生産性を保持する。これらの１５族含有ハフニウム触媒化合物を利用して製造されたポリマーは、非常に高い分子量を有するのが典型的である。
【００１８】
加えて、発明の１５族含有ハフニウム触媒化合物は、混合触媒システムにおいて利用してよい。これらの混合システムは、また、メタロセン触媒を含むのが好ましく、該触媒は、分子量が一層小さいポリマーを生成するのが普通である。この知見の結果、今、成分であって、それらの各々が、特にスラリー又は気相重合プロセスにおいて、特に連続気相プロセスにおいて担持された形態で使用する時に、商業上許容し得るレベルの生産性を有するものを使用した混合触媒システムを提供することが可能である。発明の混合触媒は、高分子及び低分子成分を有する多モードの、特に二モードのポリマーを製造するのに特に有用である。
【００１９】
１５族含有ハフニウム触媒化合物及び触媒システム
発明のハフニウムベースの触媒化合物は、一実施態様では、１５族二座又は三座結合されたハフニウム遷移金属化合物であり、好適な１５族元素は、窒素及び／又は三価リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）であり、窒素であるのが最も好ましい。
【００２０】
発明の１５族含有ハフニウム触媒化合物は、少なくとも１つの脱離基に結合されかつまた少なくとも２つの１５族原子であって、少なくとも２つの１５族原子の内の少なくとも１つは、また、１５族又は１６族原子に別の基を経て結合されたものに結合されたハフニウム金属原子を含むのが普通である。
【００２１】
一つの好適な実施態様では、１５族原子の内の少なくとも１つは、また、１５族又は１６族原子に別の基を経て結合され、別の基は、炭化水素基、好ましくは炭素原子１〜２０を有する炭化水素基、ヘテロ原子含有基、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、又はリンにすることができる。この実施態様では、更に、１５族又は１６族原子は、なににも結合されず或は水素、１４族原子含有基、ハロゲン、又はヘテロ原子含有基に結合されるのが好適である。加えて、これらの実施態様では、２つの１５族原子の内の各々は、また環状基に結合され、環状基は、随意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基、又はヘテロ原子含有基に結合され得るのが好適である。
【００２２】
発明の実施態様では、発明の１５族含有ハフニウム化合物は、下記式によって表される：
【化３】
0003746234.tif 000002
式中、Ｍはハフニウムであり；各々のＸは、独立に脱離基であり、アニオン性脱離基であるのが好ましく、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲンであるのが一層好ましく、アルキルであるのが最も好ましく；
ｙは０又は１であり（ｙが０である時、Ｌ’基は存在しない）；
ｎは、Ｍの酸化状態であり、＋２、＋３又は＋４であるのが好ましく、＋４であるのが一層好ましく；
ｍは、ＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷であり、０、−１、−２又は−３であるのが好ましく、−２であるのが一層好ましく；
Ｌは１５族又は１６族元素であり、窒素であるのが好ましく；
Ｌ’は１５族又は１６族元素或は１４族含有基であり、炭素、ケイ素又はゲルマニウムであるのが好ましく；
Ｙは１５族元素であり、窒素又はリンであるのが好ましく、窒素であるのが一層好ましく；
Ｚは１５族元素であり、窒素又はリンであるのが好ましく、窒素であるのが一層好ましく；
Ｒ1及びＲ2は、独立にＣ1〜Ｃ20炭化水素基、炭素原子２０までを有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、又はリンであり、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアリールアルキル基であるのが好ましく、線状、枝分れ又は環状Ｃ2〜Ｃ20アルキル基であるのが一層好ましく、Ｃ2〜Ｃ6炭化水素基であるのが最も好ましく；
Ｒ3は、存在しない又は炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり、炭素原子１〜２０を有する線状、環状又は枝分れアルキル基であるのが好ましく、Ｒ3は、存在しない、水素又はアルキル基であるのが一層好ましく、水素であるのが最も好ましく；
Ｒ4及びＲ5は、独立にアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、環状アリールアルキル基、置換された環状アリールアルキル基又は多重環システムであり、これらは、炭素原子２０までを有するのが好ましく、炭素原子３〜１０を有するのが一層好ましく、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基又はＣ1〜Ｃ20アリールアルキル基、又はヘテロ原子含有基、例えばＰＲ3（ここで、Ｒはアルキル基である）であるのが更に一層好ましく；
Ｒ1及びＲ2は、互いに相互接続されてよく、及び／又はＲ4及びＲ5は、互いに相互接続されてよく；
Ｒ6及びＲ7は、独立に存在しない、或は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基であり、炭素原子１〜２０を有する線状、環状又は枝分れアルキル基であるのが好ましく、存在しないのが一層好ましく；並びに
Ｒ*は、存在しない、或は水素、１４族含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基である。
【００２３】
「ＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷」とは、金属及び脱離基Ｘの存在しないリガンド全体の電荷を意味する。
【００２４】
「Ｒ1及びＲ2は、また互いに相互接続されてもよい」とは、Ｒ1及びＲ2が互いに直接結合されてよい又は他の基を経て互いに結合されてよいことを意味する。「Ｒ4及びＲ5は、また互いに相互接続されてもよい」とは、Ｒ4及びＲ5が互いに直接結合されてよい又は他の基を経て互いに結合されてよいことを意味する。
【００２５】
アルキル基は、線状、枝分れアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−又はジアルキル−カルボモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、枝分れ又は環状アルキレンラジカル、或はこれらの組合せにすることができる。アリールアルキル基は、置換されたアリール基であると定義する。
【００２６】
好適な実施態様では、Ｒ4及びＲ5は、独立に下記式によって表される基である：
【化４】
0003746234.tif 000003
式中、Ｒ8〜Ｒ12は、各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ハライド、ヘテロ原子、炭素原子４０までを含有するヘテロ原子含有基、好ましくはＣ1〜Ｃ20線状又は枝分れアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、任意の２つのＲ基は、環状基及び／又は複素環式基を形成することができる。環状基は、芳香族にすることができる。好適な実施態様では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は、独立にメチル、エチル、プロピル又はブチル基（すべての異性体を含む）であり、好適な実施態様では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチル基であり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００２７】
特に好適な実施態様では、Ｒ4及びＲ5は、共に下記式によって表される基である：
【化５】
0003746234.tif 000004
この実施態様では、Ｍはハフニウムであり；Ｌ、Ｙ、及びＺの各々は、窒素であり；Ｒ1及びＲ2の各々は、ヒドロカルビル基であり、−ＣＨ2−ＣＨ2−であるのが好ましく；Ｒ3は水素であり；並びにＲ6及びＲ7は存在しない。
【００２８】
好適な実施態様では、少なくとも１つのＸは、置換された炭化水素基であり、炭素原子が６よりも多い置換されたアルキル基であるのが好ましく、アリール置換されたアルキル基であるのが最も好ましい。最も好ましいアリール置換されたアルキル基は、ベンジルである。
【００２９】
特に好適な実施態様では、１５族含有金属化合物は、下記式によって表される：
【化６】
0003746234.tif 000005
式中、Ｐｈは、フェニルに等しい。便宜上、上記式をＣｏｍｐｏｕｎｄ（１）（Ｈｆ−ＨＮ３）と呼ぶことにする。
【００３０】
発明の１５族含有ハフニウム触媒化合物は、当分野で知られている方法、例えばＥＰ  ８９３  ４５４  Ａ１、米国特許第５，８８９，１２８号及び米国特許第５，８８９，１２８号に引用されている文献によって調製し、同ＥＰ、同米国特許及び同文献をすべて本明細書中に援用する。１９９９年５月１７日に出願した米国特許出願第０９／３１２，８７８号は、担持されたビスアミド触媒を使用する、気相又はスラリー重合プロセスについて開示しており、同米国特許出願も本明細書中に援用する。これらの化合物の好適な直接合成は、中性リガンド（例えばＩ又はＩＩ式のＹＺＬ又はＹＺＬ’を参照）をＨｆＸn（式中、ｎは、Ｈｆの酸化状態であり；各々のＸは、アニオン性基、例えばハライドである）と、非配位又は弱く配位している溶媒、例えばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、及び／又はヘキサン又は沸点が６０℃を超えるその他の溶媒中で、約２０℃〜約１５０℃（好ましくは２０℃〜約１００℃）において、好ましくは２４時間以上の間反応させ、次いで混合物をエーテル中の過剰（例えば４当量以上）のアルキル化剤、例えばメチルマグネシウムブロミドで処理することを含む。マグネシウム塩をろ過によって除き、金属複合体を標準技術によって分離する。
【００３１】
一実施態様では、１５族含有ハフニウム触媒化合物は、中性リガンド（例えば１又は２式のＹＺＬ又はＹＺＬ’を参照）をＨｆＸn（式中、ｎは、Ｈｆの酸化状態であり、各々のＸは、アニオン性脱離基である）によって表される化合物と、非配位又は弱く配位している溶媒中で、約２０℃以上、好ましくは２０℃〜約１００℃において反応させ、次いで混合物を過剰のアルキル化剤で処理し、次いで金属複合体を回収することを含む方法によって調製する。好適な実施態様では、溶媒は、沸点が６０℃を超え、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、及び／又はヘキサンである。別の実施態様では、溶媒は、エーテル及び／又は塩化メチレンを含み、いずれも好ましい。
【００３２】
メタロセン触媒化合物
一実施態様では、発明の１５族含有ハフニウムベースの触媒化合物に、メタロセン触媒化合物を組み合わせて混合触媒システムを形成してよい。メタロセン触媒化合物は、１つ以上のリガンドを少なくとも１つの金属原子に結合させた半及び全サンドイッチ化合物を含むのが普通である。代表的なメタロセン触媒化合物は、一般的に１つ以上のリガンド及び１つ以上の脱離基を少なくとも１つの金属原子に結合させて含有すると説明される。少なくとも１つのリガンドが金属原子にη−結合され、金属原子にη5−結合されるのが最も好ましい。
【００３３】
リガンドは、一般的に１つ以上の開放、非環式又は縮合環又は環システム又はこれらの組合せによって表される。これらのリガンド、好ましくは環又は環システムは、元素の周期表の１３〜１６族原子から選ぶ原子で構成されるのが典型的であり、原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、三価リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はこれらの組合せからなる群より選ぶのが好ましい。環又は環システムは、炭素原子で構成され、それらのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプリガンド構造又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミドリガンドのようなその他同様な機能性リガンド構造のようなものであるのが最も好ましいが、これらに限定されない。金属原子は、元素の周期表の３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選ぶのが好ましい。金属は、４〜１２族からの遷移金属であるのが好ましく、４、５及び６族からの遷移金属であるのが一層好ましく、遷移金属は、４族からのものであるのが最も好ましい。
【００３４】
一実施態様では、発明のメタロセン触媒化合物は、下記式によって表される：
ＬAＬBＭＱn          （Ｉ）
式中、Ｍは元素の周期表からの金属原子であり、元素の周期表の３〜１２族金属或はランタニド又はアクチニド系列からにすることができ、Ｍは４、５又は６族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは４族遷移金属であるのが一層好ましく、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであるのが更に一層好ましい。リガンドであるＬA及びＬBは、開放、非環式又は縮合環又は環システムでありかつ任意の付随的なリガンドシステムであり、未置換のもしくは置換されたシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプリガンド、ヘテロ原子置換された及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプリガンドを含む。リガンドの例は、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレネイルリガンド、インデニルリガンド、ベンジンデニルリガンド、フレオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホニルリガンド、ホスフィンイミン（ＷＯ  ９９／４０１２５）、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等を含み、これらの水素化変種、例えばテトラヒドロインデニルリガンドを含み、これらに限定されない。一実施態様では、ＬA及びＬBは、Ｍにη−結合することができ、好ましくはＭにη3−結合することができ、最も好ましくはη5−結合することができる任意のその他のリガンド構造にすることができる。なお別の実施態様では、ＬA又はＬBの原子分子量（ＭＷ）は、６０ａ．ｍ．ｕ．を超え、６５ａ．ｍ．ｕ．よりも大きいのが好ましい。別の実施態様では、ＬA及びＬBは、１つ以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、イオウ及び三価リンを、炭素原子と組み合わせて含んで開放、非環式、又は好ましくは縮合された、環又は環システム、例えばヘテロペンタジエニル補佐的なリガンドを形成することができる。その他のＬA及びＬBリガンドは、バルキーアミド、ホスファイド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルを含み、これらに限定されない。独立に、各々のＬA及びＬBは、Ｍに結合される同じ又は異なるタイプのリガンドにすることができる。（Ｉ）式の一実施態様では、ＬAか又はＬBのいずれかの内の１つだけが存在する。
【００３５】
独立に、各々のＬA及びＬBは、置換基Ｒの組合せで置換されなくても又は置換されてもよい。置換基Ｒの例は、下記を含み、これらに限定されない：水素、或は線状、枝分れアルキルラジカル、又はアルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−又はジアルキル−カルボモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、枝分れ又は環状アルキレンラジカル、或はこれらの組合せから選ぶ群からの１つ以上。好適な実施態様では、置換基Ｒは、非水素原子５０までを有し、炭素１〜３０を有するのが好ましく、また、ハロゲン又はヘテロ原子等で置換することもできる。アルキル置換基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等を含み、すべてのそれらの異性体、例えば第三ブチル、イソプロピル等を含み、これらに限定されない。その他のヒドロカルビルラジカルは下記を含む：フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビル置換されたオルガノメタロイドラジカル；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル置換されたオルガノメタロイドラジカル；例えばジメチルボロンを含む二置換されたボロンラジカル；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換されたプニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）ラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含むカルコゲンラジカル。非水素置換基Ｒは、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、三価リン、酸素、スズ、イオウ、ゲルマニウム等の原子を含み、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基、例えばブタ−３−エニル、プロパ−２−エニル、ヘキサ−５−エニル等のようなオレフィンを含み、これらに限定されない。また、少なくとも２つのＲ基、好ましくは２つの隣接するＲ基は、結合されて炭素、窒素、酸素、三価リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はこれらの組合せから選ぶ原子３〜３０を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成してもよい。
【００３６】
その他のリガンドは、金属Ｍ、例えば少なくとも１つの脱離基Ｑのようなものに結合されてよい。この特許明細書及び特許請求の範囲の記載の目的から、「脱離基」なる用語は、メタロセン触媒化合物から取り出して一種以上のオレフィンを重合させることができるメタロセン触媒カチオンを形成することができる任意のリガンドである。一実施態様では、Ｑは、Ｍへのシグマ結合を有するモノアニオン性の不安定なリガンドである。ｎについての値は、金属の酸化状態に応じて、上記（Ｉ）式が中性のメタロセン触媒化合物を表すように、０、１又は１である、
【００３７】
Ｑリガンドの例は、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、炭素１〜２０を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物又はハロゲン等又はこれらの組合せを含み、これらに限定されない。別の実施態様では、２つ以上のＱは、縮合環又は環システムの一部を形成する。Ｑリガンドのその他の例は、上に定義した通りのＲについてのそれらの置換基を含み、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカル等を含む。
【００３８】
一実施態様では、発明のメタロセン触媒化合物は、（Ｉ）において、ＬA及びＬBが少なくとも１つのブリッジング基Ａによって互いにブリッジされるものを含み、それでその式は、下記によって表される：
ＬAＡＬBＭＱn          （ＩＩ）
【００３９】
（ＩＩ）式によって表されるこれらのブリッジド化合物は、ブリッジドメタロセン触媒化合物として知られる。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは、上に定義した通りである。ブリッジング基Ａの例は、しばしば二価成分と呼ばれ、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はこれらの組合せをの内の少なくとも一種を含み、これらに限定されないような１３〜１６族原子の少なくとも１つを含有するブリッジング基を含み、これらに限定されない。ブリッジング基Ａは、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有するのが好ましく、Ａは、少なくとも１つのケイ素原子又は少なくとも１つの炭素原子を含有するのが最も好ましい。ブリッジング基Ａは、また、ハロゲン及び鉄を含む上に定義した通りの置換基Ｒを含有してもよい。ブリッジング基Ａの例は、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2ＳｉＲ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐ（ここで、Ｒ’は、独立に、水素化物、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル置換されたオルガノメタロイド、ハロカルビル置換されたオルガノメタロイド、二置換されたホウ素、二置換されたプニクトゲン、置換されたカルコゲン、又はハロゲン或は２つ以上のＲ’は結合して環又は環システムを形成してよい）によって表すことができ、これらに限定されない。一実施態様では、（ＩＩ）式のブリッジドメタロセン触媒化合物は、２つ以上のブリッジング基Ａを有する（ＥＰ  ６６４  ３０１  Ｂ１）。
【００４０】
一実施態様では、メタロセン触媒化合物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）式のＬA及びＬBリガンド上の置換基Ｒが、リガンドの各々の上の同じ又は異なる数の置換基で置換されたものである。別の実施態様では、（Ｉ）及び（ＩＩ）式のＬA及びＬBリガンドは、互いに異なる。
【００４１】
発明において有用なその他のメタロセン触媒化合物及び触媒システムは、下記に記載されるものを含んでよい：米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，１４５，８１９号、同第５，１４９，８１９号、同第５，２４３，００１号、同第５，２３９，００２号、同第５，２７６，２０８号、同第５，２９６，４３４号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３２９，０３１号、同第５，３０４，６１４号、同第５，６７７，４０１号、同第５，７２３，３９８号、同第５，７５３，５７８号、同第５，８５４，３６３号、同第５，８５６，５４７号、同第５，８５８，９０３号、同第５，８５９，１５８号、同第５，９００，５１７号、同第５，９３９，５０３号、同第５，９６２，７１８号、ＰＣＴ公表ＷＯ  ９３／０８２２１、ＷＯ  ９３／０８１９９、ＷＯ  ９５／０７１４０、ＷＯ  ９８／１１１４４、ＷＯ  ９８／４１５３０、ＷＯ  ９８／４１５２９、ＷＯ  ９８／４６６５０、ＷＯ  ９９／０２５４０、ＷＯ  ９９／１４２２１、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ５７８  ８３８、ＥＰ−Ａ−０  ６３８  ５９５、ＥＰ−Ｂ−０  ５１３  ３８０、ＥＰ−Ａ１−０  ８１６  ３７２、ＥＰ−Ａ２−０  ８３９  ８３４、ＥＰ−Ｂ１−０  ６３２  ８１９、ＥＰ−Ｂ１−０  ７３９  ３６１、ＥＰ−Ｂ１−０  ７４８  ８２１及びＥＰ−Ｂ１−０  ７５７  ９９６、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００４２】
一実施態様では、発明において有用なメタロセン触媒化合物は、ブリッジドヘテロ原子、モノ−リガンドメタロセン化合物を含む。これらのタイプの触媒及び触媒システムは、例えば下記に記載されている：ＰＣＴ公表ＷＯ  ９２／００３３３、ＷＯ  ９４／０７９２８、ＷＯ  ９１／０４２５７、ＷＯ  ９４／０３５０６、ＷＯ  ９６／００２４４、ＷＯ  ９７／１５６０２、ＷＯ  ９９／２０６３７、米国特許第５，０５７，４７５号、同第５，０９６，８６７号、同第５，０５５，４３８号、同第５，１９８，４０１号、同第５，２２７，４４０号、同第５，２６４，４０５号及びヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６、これらのすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００４３】
この実施態様では、メタロセン触媒化合物は、下記式によって表される：
ＬCＡＪＭＱn          （ＩＩＩ）
式中、Ｍは、元素の周期表の３〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニドの族から選ぶ金属であり、Ｍは４〜１２族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは４、５又は６族遷移金属であるのが一層好ましく、Ｍは任意の酸化状態の４族遷移金属、特にチタンであるのが好ましく；ＬCは、Ｍに結合された置換された又は未置換のリガンドであり；ＪはＭに結合され；ＡはＭ及びＪに結合され；Ｊはヘテロ原子補佐的リガンドであり；Ａはブリッジング基であり；Ｑは一価のアニオン性リガンドであり；ｎは０、１又は２の整数である。上記（ＩＩＩ）式において、ＬC、Ａ及びＪは、縮合環システムを形成する。一実施態様では、（ＩＩＩ）式のＬCは、ＬAについて上に定義した通りであり、（ＩＩＩ）式のＡ、Ｍ及びＱは、（Ｉ）式において上に定義した通りである。
【００４４】
（ＩＩＩ）式において、Ｊは、Ｊが元素の周期表の１５族からの配位数３を有する元素又は１６族からの配位数２を有する元素であるヘテロ原子含有リガンドである。Ｊは、窒素、リン、酸素又はイオウ原子を含有するのが好ましく、窒素が最も好適である。
【００４５】
別の実施態様では、メタロセン触媒化合物は、金属、好ましくは遷移金属、リガンド、好ましくは置換された又は未置換のパイ結合されたリガンド、及び一種以上のヘテロアリル成分、例えば米国特許第５，５２７，７５２号及び同第５，７４７，４０６号及びＥＰ−Ｂ１−０  ７３５  ０５７に記載されているようなものの複合体であり、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００４６】
一実施態様では、メタロセン触媒化合物は、下記式によって表される：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn          （ＩＶ）
式中、Ｍは、３〜１６族金属であり、４〜１２族遷移金属であるのが好ましく、４、５又は６族遷移金属であるのが最も好ましく；ＬDは、Ｍに結合されたリガンドであり；各々のＱは、独立にＭに結合されかつＱ2（ＹＺ）は、一荷電された多座リガンドを形成し；Ａ又はＱは、一価のアニオン性リガンドで、またＭに結合され；Ｘは、ｎが２である時に、一価のアニオン性基であり又はＸは、ｎが１である時に、二価のアニオン性基であり；ｎは１又は２である。
【００４７】
（ＩＶ）式において、Ｌ及びＭは（Ｉ）式について上に定義した通りである。Ｑは（Ｉ）式について上に定義した通りであり、Ｑは−Ｏ−，−ＮＲ−，−ＣＲ2−及び−Ｓ−からなる群より選ぶのが好ましく；ＹはＣか又はＳのいずれかであり；Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−ＰＲ2，−Ｈ、及び置換された又は未置換のアリール基からなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ−である時、その場合Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−ＰＲ2及び−Ｈからなる群の内の一つより選び；Ｒは、好ましくはＲが炭素原子１〜２０を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である場合に、炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基から選び；ｎは１〜４の整数であり、１又は２であるのが好ましく；Ｘは、ｎが２である時に、一価のアニオン性基であり又はＸは、ｎが１である時に、二価のアニオン性基であり；Ｘは、カルバメート、カルボキシレート、又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル成分であるのが好ましい。
【００４８】
発明の別の実施態様では、メタロセンタイプ触媒化合物は、リガンド、環又は環システムが１つ以上のヘテロ原子又はこれらの組合せを含む複素環式リガンド複合体である。ヘテロ原子の例は、１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、イオウ、酸素、アルミニウム、ケイ素、三価リン及びスズを含み、これらに限定されない。これらのメタロセン触媒化合物の例は、下記に記載されている：ＷＯ  ９６／３３２０２、ＷＯ  ９６／３４０２１、ＷＯ  ９７／１７３７９、ＷＯ  ９８／２２４８６、ＷＯ  ９９／４００９５（ジカルバモイル金属錯体）、ＥＰ−Ａ１−０  ８７４  ００５、米国特許第５，６３７，６６０号、同第５，５３９，１２４号、同第５，５５４，７７５号、同第５，７５６，６１１号、同第５，２３３，０４９号、同第５，７４４，４１７号、及び同第５，８５６，２５８、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００４９】
別の実施態様では、メタロセン触媒化合物は、ピリジン又はキノリン成分を含有する二座リガンドをベースにした遷移金属触媒として知られているそれらの複合体であり、例えば１９９８年６月２３日に出願した米国特許出願第０９／１０３，６２０号に記載されているもののようなものであり、同米国特許出願を本明細書中に援用する。別の実施態様では、メタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公表ＷＯ  ９９／０１４８１及びＷＯ  ９８／４２６６４に記載されているものであり、これらの文献を、完全に本明細書中に援用する。
【００５０】
一実施態様では、メタロセン触媒化合物は、下記式によって表される：
（（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn          （Ｖ）
式中、Ｍは、元素の周期表の３〜１６族又はランタニド及びアクチニド系列から選ぶ金属であり；ＱはＭに結合されかつ各々のＱは、一価、二価、又は三価アニオンであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ及びＹの内の１つ以上はヘテロ原子であり、Ｘ及びＹは、共にヘテロ原子であるのが好ましく；Ｙは複素環式環Ｊに含有され、ここで、Ｊは非水素原子２〜５０、好ましくは炭素原子２〜３０を含み；ＺはＸに結合され、ここで、Ｚは非水素原子１〜５０、好ましくは炭素原子１〜５０を含み、Ｚは、原子３〜５０、好ましくは炭素原子３〜３０を含有する環状基であるのが好ましく；ｔは０又は１であり；ｔが１である時に、Ａは、Ｘ、Ｙ又はＪの内の少なくとも１つ、好ましくはＸ及びＪに結合されたブリッジング基であり；ｑは１又は２であり；ｎは、Ｍの酸化状態に応じて、１〜４の整数である。一実施態様では、Ｘが酸素又はイオウである場合、その時Ｚは随意である。別の実施態様では、Ｘが窒素又は三価リンである場合、その時Ｚは存在する。一実施態様では、Ｚは、アリール基であるのが好ましく、置換されたアリール基であるのが一層好ましい。
【００５１】
また、一実施態様では、上に記載した発明のメタロセン触媒は、それらの構造的又は光学又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば米国特許第５，８５２，１４３号を参照、同米国特許を本明細書中に援用する）及びこれらの混合物を含むことを意図する。
【００５２】
更に、発明は、在来のタイプの触媒化合物を、本発明の１５族含有ハフニウム触媒化合物及びメタロセン触媒化合物に組み合わせることができることを意図する。
【００５３】
活性剤及び活性化方法
上に記載した１５族含有ハフニウム触媒化合物及びメタロセン触媒化合物を種々の方法で活性化して空位の配位部位を有する触媒化合物を生じるのが典型的であり、空位の配位部位は、オレフィンを配位し、挿入し、及び重合することになる。
【００５４】
この特許明細書及び特許請求の範囲の記載の目的から、「活性剤」なる用語は、上に記載した通りの発明の１５族含有二座又は三座結合されたハフニウム触媒化合物及び／又はメタロセン触媒化合物のいずれをも活性化することができる任意の化合物又は成分又は方法であると定義する。活性剤は、例えば、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化用活性剤又はルイス塩基、アルミニウムアルキル、在来のタイプの助触媒及びこれらの組合せを含む任意のその他の化合物であって、中性の１５族含有ハフニウム触媒化合物を触媒的に活性な１５族含有ハフニウムカチオンに転化させることができ及び／又は中性のメタロセン触媒化合物を触媒的に活性なメタロセンカチオンに転化させることができるものを含むことができるが、これらに限定されない。アルモキサン又は改質されたアルモキサンを活性剤として使用し、及び／又はまた中性の触媒化合物をイオン化するであろう中性のもしくはイオン性のイオン化用活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイドプリカーサー（前駆物質）又はトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイドプリカーサー、ポリハロゲン化ヘテロボレートアニオン（ＷＯ  ９８／４３９８３）又はこれらの組合せのようなものを使用することも、本発明の範囲内である。本明細書中で検討する刊行物のほとんどは、メタロセン触媒について言及するが、これらのメタロセン触媒化合物について利用される活性剤及び活性化方法は、本発明の１５族含有ハフニウム触媒化合物に適用可能であることを意図する。
【００５５】
一実施態様では、活性プロトンを含有しないが、触媒カチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化用イオン性活性剤を使用する活性化方法もまた意図し、かかる活性化方法は、ＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７、ＥＰ−Ａ−０  ５７３  ４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号に記載されており、これらの文献のすべてを本明細書中に援用する。
【００５６】
アルモキサン及び改質されたアルモキサンを調製する方法は、種々あり、それらの例は、下記に記載されており、これらに限定されない：米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７，１７７号、同第５，８５４，１６６号、同第５，８５６，２５６号、同第５，９３９，３４６号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６、ＥＰ−Ａ−０  ５９４−２１８、ＥＰ−Ｂ１−０  ５８６  ６６５及びＰＣＴ公表ＷＯ  ９４／１０１８０、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００５７】
活性剤としてのオルガノアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等を含む。
【００５８】
イオン化用化合物は、活性プロトン、又はイオン化用化合物の残りのイオンに会合されるが配位されない又はほんのゆるく配位されるその他のあるカチオンを含有してよい。そのような化合物等は、下記に記載されている：ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５、ＥＰ−Ｂ１−０  ５００  ９４４、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２４号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号及び１９９４年８月３日に出願した米国特許出願第０８／２８５，３８０号、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００５９】
その他の活性剤は、ＰＣＴ公表ＷＯ  ９８／０７５１５に記載されているもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートを含み、同公表を、完全に本明細書中に援用する。発明は、また、活性剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化用活性剤とを組み合わせたものも意図し、例えばＥＰ−Ｂ１−０  ５７３  １２０、ＰＣＴ公表ＷＯ  ９４／０７９２８、ＷＯ  ９５／１４０４４、米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号を参照、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。ＷＯ  ９８／０９９９６は、触媒化合物をペルクロレート、ペルヨーデート及びヨーデート（それらの水和物を含む）によって活性化することについて記載しており、同文献を本明細書中に援用する。ＷＯ  ９８／３０６０２及びＷＯ  ９８／３０６０３は、リチウム（２，２’−ビフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを触媒化合物用活性剤として使用することについて記載しており、これらの文献を本明細書中に援用する。ＷＯ  ９９／１８１３５は、オルガノ−ホウ素−アルミニウム活性剤を使用することについて記載しており、同文献を本明細書中に援用する。ＥＰ−Ｂ１−０  ７８１  ２９９は、シリリウム塩を非配位相容性アニオンと組み合わて使用することについて記載している。また、照射（本明細書中に援用するＥＰ−Ｂ１−０  ６１５を参照）、電気化学酸化等のような活性化方法もまた中性触媒化合物又はプリカーサーを、オレフィンを重合することができる触媒カチオンにさせるための活性化方法として意図する。触媒化合物を活性化させるその他の活性剤又は方法は、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＷＯ  ９８／３２７７５及びＷＯ  ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されており、これらの文献を本明細書中に援用する。
【００６０】
一実施態様では、活性剤は、ルイス酸化合物であり、アルミニウムベースのルイス酸化合物であるのが一層好ましく、ハロゲン化アリールリガンド少なくとも１つ、好ましくは２つ及びハロゲン化アリールリガンドを含まない更なるモノアニオン性リガンド１つ又は２つを有する中性のアルミニウムベースのルイス酸化合物であるのが最も好ましい。この実施態様のルイス酸化合物は、アルミニウムをベースにしかつ少なくとも１つのバルキーな電子吸引性の補佐的リガンド、例えばトリス（ペルフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペルフルオロナフチル）ボランのハロゲン化アリールリガンドのようなものを有するそれらのオレフィン触媒活性剤ルイス酸を含む。これらのバルキーな補佐的リガンドは、ルイス酸を、相容性非配位アニオンを電気的に安定化させるものとして機能させる程のものである。アニオンが、挿入重合において用いられるルイス酸性の強いカチオン性１５族含有遷移金属カチオンへの適したリガンドドナーにならない、すなわちカチオンを中和してそれらを重合に不活性にさせるであろうリガンド移動を抑制する時に、適したイオン性複合体が達成される。この好適な活性剤のこの説明に適するルイス酸は、下記式によって記載することができる：
ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n          （ＶＩ）
式中、Ｒはモノアニオン性リガンドであり、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ6芳香族又はそれよりも炭素数が大きい多環式芳香族炭化水素又は芳香族環アセンブリー（２つ以上の環（又は縮合環システム）が直接互いにもしくは一緒に結合される）であり、ｎ＝１〜２、ｎ＝１が好ましい。
【００６１】
別の実施態様では、（ＶＩ）式の少なくとも１つ（ＡｒＨａｌ）はハロゲン化されたＣ9芳香族又はそれよりも高級な、好ましくはフッ素化ナフチルである。適したＲリガンドは、下記を含み、これらに限定されない：置換された又は未置換のＣ1〜Ｃ30ヒドロカルビル脂肪族又は芳香族基（置換されたとは、炭素原子上の少なくとも１つの水素が、ヒドロカルビル、ハライド、ハロカルビル、ヒドロカルビルもしくはハロカルビル置換されたオルガノメタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、シロキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アルキルホスフィド、アリールホスフィド又はその他のアニオン性置換基に換えられることを意味する）；フルオリド；バルキーアルコキシド（ここでバルキーとは、Ｃ4及びそれよりも炭素数が大きいヒドロカルビル基、例えば約Ｃ20まで、例えばｔ−ブトキシド及び２，６−ジメチルフェノキシド、及び２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドのようなものを言う）；−ＳＲ；−ＮＲ2、及び−ＰＲ2（ここで、各々のＲは、独立に上に定義した通りの置換された又は未置換のヒドロカルビル；及びトリメチルシリルのようなＣ1〜Ｃ30ヒドロカルビル置換されたオルガノメタロイドである）。
【００６２】
ＡｒＨａｌの例は、米国特許第５，１９８，４０１号のフェニル、ナフチル及びアントラセニルラジカル並びにＷＯ  ９７／２９８４５のビフェニルラジカルのハロゲン化された時のものを含む。ハロゲン化された又はハロゲン化なる用語を使用するのは、本出願の目的から、アリール置換された芳香族リガンド原子上の少なくとも三分の一がハロゲン原子に替えられることを意味し、芳香族リガンドがペルハロゲン化されるのが一層好適である。フッ素が最も好適なハロゲンである。
【００６３】
別の実施態様では、活性剤成分の金属対担持された１５族含有ハフニウム触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１の範囲であり、２０：１〜８００：１の範囲であるのが好ましく、５０：１〜５００：１の範囲であるのが最も好ましい。活性剤が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンをベースにしたもののようなイオン化用活性剤である場合は、活性剤成分の金属対１５族含有ハフニウム触媒化合物の金属成分のモル比は、０．３：１〜３：１の範囲であるのが好ましい。
【００６４】
別の実施態様では、発明は、１つ以上の１５族含有ハフニウム触媒化合物及び１つ以上のメタロセン触媒化合物を、上に検討した１つ以上の活性剤と組み合わせて使用することを提供する。
【００６５】
支持体、担体及び一般的な担持技術
上に記載した１５族含有ハフニウム触媒並びに１５族含有ハフニウム触媒及びメタロセン触媒を含む混合触媒システムに、当分野で良く知られている又は上に検討した通りの担持方法の内の一つを使用して１つ以上の支持体材料又は担体を組み合わせることができる。例えば、最も好適な実施態様では、発明の１５族含有ハフニウム触媒又は混合触媒システムは、担持された形態であり、例えば支持体又は担体の上に付着させ或は支持体又は担体に接触させ、支持体又は担体と共に気化させ、支持体又は担体に結合させ、或は支持体又は担体の内に組み込み、支持体又は担体の中に又はその上に吸着又は吸収させる。また、メタロセン触媒システムは、混合システムにおいて使用する時は、１５族含有ハフニウム触媒システムと別の担体上に担持させ、特に多重反応装置システムにおいて使用するためには、そのようにし、一種の担持された触媒システムを一つの反応装置で使用して高分子成分を生産しかつ他の担持された触媒システムを別の反応装置で使用して低分子成分を生産することも意図する。
【００６６】
「支持体」又は「担体」なる用語は、互換可能に用い、無機又は有機支持体材料を含む任意の支持体材料であり、多孔質支持体材料であるのが好ましい。無機支持体材料の例は、無機酸化物及び無機塩化物を含み、これらに限定されない。その他の担体は、ポリスチレンのような樹脂状支持体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のような機能化された又は架橋された有機支持体或は任意のその他の有機又は無機支持体材料等、或はこれらの混合物を含む。
【００６７】
好適な担体は、２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好適な支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物を含む。その他の有用な支持体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１  ０  ５１１  ６６５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー等を含む。また、これらの支持体材料の組合せ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いてもよい。更なる支持体材料は、ＥＰ  ０  ７６７  １８４  Ｂ１に記載されているそれらの多孔質アクリル系ポリマーを含んでよく、同文献を本明細書中に援用する。
【００６８】
担体、最も好ましくは無機酸化物は、表面積約１０〜約１００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒子サイズ約５〜約５００μｍの範囲を有する。担体の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲であり及び平均粒子サイズは約１０〜約２００μｍの範囲であるのが一層好ましい。担体の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇの範囲であり及び平均粒子サイズは約５〜約１００μｍの範囲であるのが最も好ましい。発明の担体の平均細孔サイズは、細孔サイズ１０〜１０００オングストロームの範囲を有するのが典型的であり、５０〜約５００オングストロームの範囲を有するのが好ましく、７５〜約４５０オングストロームの範囲を有するのが最も好ましい。
【００６９】
発明の触媒を担持させる例は、下記に記載されている：米国特許第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，６９８，４８７号、同第５，７１４，４２４号、同第５，７２３，４００号、同第５，７２３，４０２号、同第５，７３１，２６１号、同第５，７５９，９４０号、同第５，７６７，０３２号、同第５，７７０，６６４号、同第５，８４６，８９５号、同第５，９３９，３４８号、１９９４年７月７日に出願した米国特許出願第２７１，５９８号、１９９７年１月２３日に出願した米国特許出願第７８８，７３６号、ＰＣＴ公表ＷＯ  ９５／３２９９５、ＷＯ  ９５／１４０４４、ＷＯ  ９６／０６１８７、ＷＯ  ９７／０２２９７、及びＥＰ−Ｂ１−０  ６８５  ４９４、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００７０】
発明の重合触媒化合物又は混合触媒システムを担持させるその他の方法は、当分野に種々ある。例えば、１５族含有ハフニウム触媒化合物及び／又はメタロセン触媒化合物を含む混合触媒システムは、米国特許第５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５号に記載されている通りのポリマー結合されたリガンドを含有してよく、これらの米国特許を、完全に本明細書中に援用し；発明の１５族含有ハフニウム触媒化合物及び／又はメタロセン触媒化合物は、米国特許第５，６４８，３１０号に記載されている通りにスプレー乾燥してよく、同米国特許を、完全に本明細書中に援用し；発明の１５族含有ハフニウム触媒化合物及び／又はメタロセン触媒化合物と共に用いる支持体は、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０３に記載されている通りに機能化してよく、同文献を、完全に本明細書中に援用し；或は少なくとも１つの置換基又は脱離基を、米国特許第５，６８８，８８０号に記載されている通りに選定し、同米国特許を、完全に本明細書中に援用する。
【００７１】
最も好適な実施態様では、発明は、ＰＣＴ公表ＷＯ  ９６／１１９６０に記載されている通りの担持された触媒システムを調製する際に使用する表面改質剤を含む、１５族含有ハフニウム触媒システム及び／又はメタロセン触媒化合物を含む混合システムを提供し、同文献を、完全に本明細書中に援用する。発明の触媒システムは、オレフィン、例えばヘキセン−１の存在において調製することができる。
【００７２】
好適な実施態様では、１５族含有ハフニウム触媒システム及びメタロセン触媒化合物を含む混合システムを、１９９８年７月１０日に出願した米国特許出願第０９／１１３，２１６号に記載されている通りに、金属エステルのカルボン酸塩、例えばアルミニウムモノ、ジ−及びトリ−ステアレート、アルミニウムオクトレート、オレエート及びシクロヘキシルブチレートのようなアルミニウムカルボキシレートと組み合わせることができる。
【００７３】
担持された１５族含有ハフニウム触媒システム及びメタロセン触媒システムを製造する好適な方法を下記に記載しかつこの方法は、１９９４年７月２４日に出願した米国特許出願第２６５，５３３号及び１９９４年７月２４日に出願した米国特許出願第２６５，５３２号並びに共に１９９６年１月４日に公表されたＰＣＴ公表ＷＯ  ９６／００２４５及びＷＯ  ９６／００２４３に記載されており、これらの文献を、完全に本明細書中に援用する。この手順は、１５族含有ハフニウム触媒化合物をメタロセン触媒化合物と一緒にした又は別にしたいずれの場合でも用いられる。この好適な方法では、触媒化合物を液中にスラリー化して溶液を形成し、活性剤及び液体を含有する別の溶液を形成する。液体は、発明の触媒化合物及び／又は活性剤と共に溶液等を形成することができる任意の適した溶媒又はその他の液体でよい。最も好適な実施態様では、液体は環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、トルエンであるのが最も好ましい。触媒化合物及び活性剤溶液を一緒に混合し、多孔質支持体に、触媒化合物溶液及び活性剤溶液又は触媒化合物溶液及び活性剤溶液の全容積が、多孔質支持体の細孔容積の４倍よりも小さく、一層好ましくは３倍よりも小さく、更に一層好ましくは２倍よりも小さくなるように加え；好適な範囲は、１．１〜３．５倍であり、１．２〜３倍の範囲であるのが最も好ましい。
【００７４】
多孔質支持体の全細孔容積を測定する手順は、当分野で良く知られている。これらの手順の内の一つの詳細は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８）、１巻（特に６７〜９６頁を参照）において検討されている。この好適な手順は、窒素吸着について古典的なＢＥＴ装置を使用することを伴う。当分野で良く知られている別の方法は、Ｉｎｎｅｓ，Ｔｏｔａｌ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、２８巻、３号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３３２〜３３４（３月、１９５６）に記載されている。
【００７５】
発明の１５族金属ハフニウム化合物を担持させる好適な方法は、１９９９年５月１７日に出願した米国特許出願第０９／３１２，８７８号に記載されており、同米国特許を、完全に本明細書中に援用する。発明の１５族ハフニウム化合物及びメタロセン触媒化合物は、混合触媒システムで使用する時は、１：１０００〜１０００：１のモル比で組み合わせ、１：９９〜９９：１のモル比で組み合わせるのが好ましく、１０：９０〜９０：１０のモル比で組み合わせるのが好ましく、２０：８０〜８０：２０のモル比で組み合わせるのが一層好ましく、３０：７０〜７０：３０のモル比で組み合わせるのが一層好ましく、４０：６０〜６０：４０のモル比で組み合わせるのが一層好ましい。発明の混合システムの一実施態様では、特にスラリー重合プロセスでは、１５族含有ハフニウム化合物及びメタロセン触媒化合物の合計の、完成担持触媒（支持体材料、混合触媒及び活性剤を含む）１グラム（ｇ）当たりのμｍモルで表わす充填量は、約４０μｍモル／グラムであり、約３８μｍモル／グラムであるのが好ましい。
【００７６】
一実施態様では、特に発明の混合システムを利用する気相重合プロセスでは、１５族含有ハフニウム化合物及びメタロセン触媒化合物の合計の、完成担持触媒（支持体材料、混合触媒及び活性剤を含む）１グラム（ｇ）当たりのμｍモルで表わす充填量は、３０μｍモル／グラムよりも少なく、２５μｍモル／グラムよりも少ないのが好ましく、２０μｍモル／グラムよりも少ないのが一層好ましい。
【００７７】
別の実施態様では、上記（ＶＩ）式中のＲ基、又はリガンドは、支持体材料、好ましくは金属／メタロイドオキシド又はポリマー支持体に共有結合させることができる。ルイス塩基含有支持体材料又は基材は、ルイス酸活性剤と反応して支持体結合されたルイス酸化合物、担持された活性剤を形成することになり、ここで、ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-nの１つのＲ基は支持体材料に共有結合される。例えば、支持体材料がシリカである場合、シリカのルイス塩基ヒドロキシル基は、アルミニウム配位部位の内の一つで結合するこの方法が行われる場合である。この実施態様では、支持体材料は、金属又はメタロイドオキシド、好ましくは表面ヒドロキシル基が、非晶質シリカについて観測されるものに等しい又はそれより小さいｐＫa、すなわち約１１に等しい又はそれより小さいｐＫaを示すものであるのが好ましい。
【００７８】
何ら特別の理論に束縛されることを望むものではないが、共有結合されたアニオン性活性剤、ルイス酸は、初めにシラノール基、例えばシリカ（ルイス塩基として作用する）のものと与格の複合体を形成し、こうして金属オキシド支持体の金属／メタロイドに結合された形式上二極性（双性イオン性）ブレーンステッド酸構造を形成すると考えられる。その後に、ブレーンステッド酸のプロトンは、ルイス酸のＲ基をプロトン化し、それを抜き取り、その時に、ルイス酸は酸素原子に共有結合されるようになると思われる。ルイス酸のＲ基置換は、次いでＲ’−Ｏ−（ここで、Ｒ’は適した支持体材料又は基材、例えばシリカ又はヒドロキシル基含有ポリマー支持体である）になる。表面ヒドロキシル基を含有する任意の支持体材料が、この特別の担持方法において使用するために適している。その他の支持体材料は、ガラスビーズを含む。
【００７９】
この実施態様では、支持体材料が金属オキシド組成物であり、これらの組成物は、その他の金属の酸化物、例えばＡｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物のようなものを加えて含有してよく、好ましくは熱及び／又は化学的手段によって処理して水及び遊離酸素を除くべきである。そのような処理は、加熱オーブン中真空で、加熱流動床中で又はオルガノシラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物等のような脱水剤を用いるのが典型的である。処理のレベルは、保持される水分及び酸素のできるだけ多くを除くが、化学的に有意な量のヒドロキシル官能価が保持されるようにすべきである。これより、８００℃まで又はそれ以上支持体材料が分解する前の点までで、数時間の間焼成することが許容され、担持されるアニオン性活性剤の所望する充填量が多ければ、一層低い温度で一層短い時間の間焼成することが適することになる。金属オキシドがシリカである場合、活性剤０．１ｍモル未満〜３．０ｍモル／ＳｉＯ2１ｇを達成するための充填量が、適するものが典型的であり、例えば焼成する温度を２００〜８００＋℃の範囲にすることによって焼成することができる。Ｚｈｕｒａｌｅｖ等、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９８７、３巻、３１６を参照、そこには、焼成する温度及び時間並びに種々の表面積のシリカのヒドロキシル含量の間の相関が記載されている。
【００８０】
取付け部位として利用可能なヒドロキシル基を改造するのは、また、ルイス酸を加える前に、化学的脱水剤の化学量論的量よりも少ない量で前処理することによって焼成することもできる。使用するものは、ほんの少しにしかつシラノール基（例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ）と反応性、さもなくば加水分解性の単一のリガンドを有するものにし、それで遷移金属触媒化合物と結合された活性剤との反応を妨げるのを最少にするようにするのが好ましい。４００℃よりも低い焼成温度を採用するならば、過酷度の低い焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合された対をキャップするのに、二官能価カップリング剤（例えば、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）を採用することができる。例えば、また本発明の触媒支持体上のシラノール基を改質するために有効にもなるシリカポリマー充填剤についてのシランカップリング剤の作用を検討するために、“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ＳｉＯＨ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｉｌｉｃａ”，Ｇｏｒｓｋｉ等、Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８８年、１２月、１２６巻、２号を参照。同様に、ルイス酸を遷移金属化合物と反応させるのに要する化学量論量よりも過剰に使用すると、過剰のシラノール基を、触媒調製又は次の重合に有意の不利な作用を持たないで中和する働きをすることになろう。
【００８１】
ポリマー支持体は、ヒドロキシル−官能−基−含有ポリマー基材であるのが好ましいが、官能基は、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン、及びその他のの内の任意のものでよく、基は、ポリマー鎖中に構造的に組み込まれ、ルイス酸と、アルミニウムの一つの配位部位を満たすリガンドがプロトン化されかつポリマー組み込まれた官能価によって置換されるように、酸−塩基反応することができる。例えば、米国特許第５，２８８，６７７号の官能基含有ポリマーを参照、同米国特許を、本明細書中に援用する。
【００８２】
その他の支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、多孔質アクリル系ポリマーを含む。
【００８３】
発明の別の実施態様では、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はアルファ−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組合せを、発明の担持された１５族含有ハフニウム触媒及び／又はメタロセン触媒の存在において予備重合させた後に、主重合させる。予備重合は、高い圧力におけるを含むガス、溶液又はスラリー相でバッチ式に又は連続に実施することができる。予備重合は、任意のオレフィンモノマー又は組合せを用い及び／又は水素のような任意の分子量調節剤の存在において行うことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、同第４，７８９，３５９号、同第４，９２３，８３３号、同第４，９２１，８２５号、同第５，２８３，２７８号、同第５，７０５，５７８号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ｂ−０  ２７９  ８６３及びＰＣＴ公表ＷＯ  ９７／４４３７１を参照、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００８４】
重合プロセス
上記した発明の触媒システム、担持された触媒システム又は組成物は、任意の予備重合及び／又は重合プロセスにおいて広範囲の温度及び圧力にわたって使用するのに適している。温度は、−６０°〜約２８０℃、好ましくは５０°〜約２００℃の範囲にすることができ、使用する圧力は、１〜約５００気圧又はそれ以上の範囲にすることができる。
【００８５】
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はこれらの組合せを含む。特に好適なのは、一種以上のオレフィンであって、それらの内の少なくとも一種はエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００８６】
一実施態様では、発明のプロセスは、炭素原子２〜３０、好ましくは炭素原子２〜１２、一層好ましくは炭素原子２〜８を有するオレフィンモノマーの一種又はそれ以上の溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスの方向に指向するものである。発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１のオレフィンモノマーの内の二種以上を重合させるのに特に良く適している。
【００８７】
発明のプロセスにおいて有用なその他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、炭素原子４〜１８を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンを含む。発明において有用なモノマーは、下記を含むことができ、これらに限定されない：ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換されたスチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを含むことができる。
【００８８】
発明のプロセスの最も好適な実施態様では、エチレンのコポリマーを製造するもので、炭素原子４〜１５、好ましくは炭素原子４〜１２、最も好ましくは炭素原子４〜８を有するアルファ−オレフィンを少なくとも一種有するコモノマーをエチレンと気相プロセスで重合させる。
【００８９】
発明のプロセスの別の実施態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも二種の異なるコモノマーであって、随意にそれらの内の一種はジエンにすることができるものと重合させてターポリマーを形成する。
【００９０】
一実施態様では、発明は、プロピレンを単独で又はエチレンを含む一種以上のその他のモノマー、及び／又は炭素原子４〜１２を有するその他のオレフィンと重合させるための、重合プロセス、特に気相又はスラリー相プロセスを指向するものである。
【００９１】
気相重合プロセスでは、連続サイクルを採用するのが典型的であり、その場合、反応装置システムのサイクルの一部において、循環ガス流、さもなくば循環流又は流動媒体として知られるものが、反応装置内で重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において、反応装置外部の冷却システムによって循環組成物から除かれる。一般的に、ポリマーを製造するためのガス流動床プロセスでは、一種以上のモノマーを含有するガス状流を触媒の存在において反応性条件下で流動床を通して連続に循環させる。ガス状流を流動床から抜き出して反応装置に循環させて戻す。同様に、ポリマー生成物を反応装置から抜き出し、フレッシュモノマーを加えて重合されたモノマーに代える。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号及び同第５，６６８，２２８号を参照、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。）
【００９２】
気相プロセスでの反応装置圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、一層好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変えることができる。
【００９３】
気相プロセスでの反応装置温度は、約３０°〜約１２０℃、好ましくは約６０°〜約１１５℃の範囲、一層好ましくは約７０°〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０°〜約９５℃の範囲で変えることができる。
【００９４】
発明のプロセスが意図するその他の気相プロセスは、直列又は多段重合プロセスを含む。また、発明が意図する気相プロセスは、米国特許第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ７９４  ２００、ＥＰ−Ｂ１−０  ６４９  ９９２、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０２及びＥＰ−Ｂ１−０  ６３４  ４２１に記載されているものを含み、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。
【００９５】
好適な実施態様では、本発明において使用する反応装置は、下記を製造する能力があり、発明のプロセスは下記を製造している：ポリマー５００  ｌｂｓ／時（２２７Ｋｇ／時）よりも多く〜ポリマー約２００，０００  ｌｂｓ／時（９０，９００Ｋｇ／時）又はそれ以上、好ましくは１０００  ｌｂｓ／時（４５５Ｋｇ／時）よりも多く、一層好ましくは１０，０００  ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）よりも多く、更に一層好ましくは２５，０００  ｌｂｓ／時（１１，３００Ｋｇ／時）よりも多く、なお一層好ましくは３５，０００  ｌｂｓ／時（１５，９００Ｋｇ／時）よりも多く、なお更に一層好ましくは５０，０００  ｌｂｓ／時（２２，７００Ｋｇ／時）よりも多く、最も好ましくは６５，０００  ｌｂｓ／時（２９，０００Ｋｇ／時）よりも多く〜１００，０００  ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）よりも多い。
【００９６】
スラリー重合プロセスは、圧力約１〜約５０気圧及び更に高い範囲及び温度０°〜約１２０℃の範囲を用いるのが一般的である。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁体を液体重合希釈媒体中で形成し、これにエチレン及びコモノマー及びしばしば水素を触媒と供に加える。希釈剤を含む懸濁体を反応装置から断続に又は連続に取り出し、揮発成分をポリマーから分離し、随意に蒸留した後に、反応装置に循環させる。重合媒体において用いる液体希釈剤は、炭素原子３〜７を有するアルカンであるのが典型的であり、枝分れアルカンであるのが好ましい。用いる媒体は、重合の条件下で液状でありかつ相対的に不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる時は、プロセスは、反応希釈剤臨界温度及び圧力を超えて作動しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【００９７】
発明の好適な重合技術を、粒子形態重合、又はスラリープロセスと呼び、温度を、ポリマーが溶液に入る温度よりも低く保つ。そのような技術は、当分野で良く知られており、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されており、同米国特許を、完全に本明細書中に援用する。その他のスラリープロセスは、ループ反応装置を採用するもの及び複数の攪拌式反応装置を直列に、平行に、又はこれらの組合せで利用するものを含む。スラリープロセスの例は、連続ループ又は攪拌槽プロセスを含み、これらに限定されない。また、スラリープロセスのその他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、同米国特許を、完全に本明細書中に援用する。
【００９８】
一実施態様では、発明のスラリープロセスにおいて使用する反応装置は、下記を製造する能力があり、発明のプロセスは下記を製造している：ポリマー２０００  ｌｂｓ／時（９０７Ｋｇ／時）よりも多く、一層好ましくは５０００  ｌｂｓ／時（２２６８Ｋｇ／時）よりも多く、最も好ましくは１０，０００  ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）よりも多い。別の実施態様では、発明のプロセスにおいて使用するスラリー反応装置は、ポリマー１５，０００  ｌｂｓ／時（６８０４Ｋｇ／時）よりも多く、好ましくは２５，０００  ｌｂｓ／時（１１，３４０Ｋｇ／時）よりも多く〜約１００，０００  ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）を製造している。
【００９９】
溶液プロセスの例は、米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号、同第５，５８９，５５５号及びＰＣＴ公表ＷＯ  ９９／３２５２５に記載されており、これらの文献を、完全に本明細書中に援用する。
【０１００】
発明の好適なプロセスは、プロセス、好ましくはスラリー又は気相プロセスを、発明の１５族含有ハフニウム触媒又は混合触媒システムの存在において、及びトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等のような任意の掃去剤の不存在において又は任意の掃去剤が本質的に無い状態で作動させる場合である。この好適なプロセスは、ＰＣＴ公表ＷＯ  ９６／０８５２０、米国特許第５，７１２，３５２号及び同第５，７６３，５４３号に記載されており、これらの文献を、完全に本明細書中に援用する。
【０１０１】
一実施態様では、発明の方法は、未担持の１５族含有ハフニウム触媒又は未担持の混合触媒システムを反応装置、特に気相反応装置の中に注入することを提供する。一実施態様では、発明の重合触媒は、未担持の形態で、好ましくは米国特許第５，３１７，０３６号、同第５，６９３，７２７号及びヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ５９３  ０８３に記載されているような液状形態で使用し、これらの文献のすべてを本明細書中に援用する。液状形態の重合触媒を、ＰＣＴ公表ＷＯ  ９７／４６５９９に記載されている注入方法を用いて、活性剤と一緒に又は別に供給することができ、同文献を、完全に本明細書中に援用する。未担持の１５族含有ハフニウム触媒化合物を使用する場合、活性剤成分の金属対１５族含有ハフニウム触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０，０００：１の範囲であり、１００：１〜５０００：１の範囲であるのが好ましく、５００：１〜２０００：１の範囲であるのが最も好ましい。
【０１０２】
反応装置内の水素濃度は、約１００〜５０００ｐｐｍであり、２００〜２００００ｐｐｍであるのが好ましく、２５０〜１９００ｐｐｍであるのが一層好ましく、３００〜１８００ｐｐｍであるのが一層好ましく、３５０〜１７００ｐｐｍであるのが一層好ましく、４００〜１６００ｐｐｍであるのが一層好ましく、５００〜１５００ｐｐｍであるのが一層好ましく、５００〜１４００ｐｐｍであるのが一層好ましく、５００〜１２００ｐｐｍであるのが一層好ましく、６００〜１２００ｐｐｍであるのが一層好ましく、７００〜１１００ｐｐｍであるのが一層好ましく、８００〜１０００ｐｐｍであるのが一層好ましい。反応装置内の水素濃度は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍw）に逆比例する。
【０１０３】
ポリマー生成物
発明のプロセスによって製造されるポリマーは、広範囲の生成物及び最終用途で使用することができる。発明のプロセスによって製造されるポリマーは、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーを含む。新規なポリマーは、ポリエチレンを含むのが好ましく、混合触媒システムを利用する時は、新規なポリマーは、単一の反応装置で製造される二モードのポリエチレンを含むのが更に一層好ましい。二モードのポリマーに加えて、単一モードの又は多モードのポリマーを製造することは、発明の混合システムの範囲外ではない。
【０１０４】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物を利用する発明のプロセスによって製造されるポリオレフィン、特にポリエチレンは、密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲を有し、０．８８〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲を有するのが好ましく、０．９００〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲を有するのが一層好ましく、０．９０５〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲を有するのが更に一層好ましく、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲を有するのがなお更に一層好ましく、密度が０．９１５ｇ／ｃｃよりも大きいのが最も好ましく、０．９２０ｇ／ｃｃよりも大きいのが好ましく、０．９２５ｇ／ｃｃよりも大きいのが最も好ましい。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定する。
【０１０５】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物及びメタロセン触媒化合物混合システムを利用する発明のプロセスによって製造されるポリオレフィン、特にポリエチレンは、密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ3を有する。好ましくは密度０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、一層好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、更に一層好ましくは０．９２０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3を有するポリエチレンを製造することができる。いくつかの実施態様では、密度０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3が好適になろう、他の実施態様では、密度０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3が好適である。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定する。
【０１０６】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物を利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、分子量分布、すなわち重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）が１．５よりも大きい〜約１５、特に２よりも大きい〜約１０、一層好ましくは約２．２よりも大きい〜約８よりも小さく、最も好ましくは２．５〜８であるのが典型的である。
【０１０７】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物及びメタロセン触媒化合物混合システムを利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、分子量分布、すなわち重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）が５よりも大きく、一層好ましくは１０よりも大きいのが典型的である。
【０１０８】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物を利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒｅａｄｔｈ  Ｉｎｄｅｘ（ＣＤＢＩ）によって測定する通りの狭い組成分布を有するのが典型的である。コポリマーのＣＤＢＩを求めるそれ以上の詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公表されたＰＣＴ特許出願公表ＷＯ  ９３／０３０９３を参照、同文献を、完全に本明細書中に援用する。一実施態様における発明のこれらのポリマーは、ＣＤＢＩが、５０％よりも大きい〜１００％、好ましくは９９％の範囲であるのが普通であり、５５〜８５％の範囲であるのが好ましく、６０〜８０％の範囲であるのが一層好ましく、６０％よりも大きいのが更に一層好ましく、６５％よりも大きいのがなお更に一層好ましい。別の実施態様では、発明の触媒システムを使用して製造されるこれらのポリマーは、ＣＤＢＩが、５０％よりも小さく、４０％よりも小さいのが一層好ましく、３０％よりも小さいのが最も好ましい。
【０１０９】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物及びメタロセン触媒化合物混合システムを利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒｅａｄｔｈ  Ｉｎｄｅｘ（ＣＤＢＩ）によって測定する通りの狭い組成分布を有するのが典型的である。コポリマーのＣＤＢＩを求めるそれ以上の詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公表されたＰＣＴ特許出願公表ＷＯ  ９３／０３０９３を参照、同文献を、完全に本明細書中に援用する。別の実施態様では、発明のこの触媒システムを使用して製造されるポリマーは、ＣＤＢＩが、５０％よりも小さく、４０％よりも小さいのが一層好ましく、３０％よりも小さいのが最も好ましい。
【０１１０】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物を利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、一実施態様では、メルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８  Ｃｏｎｄｉｔｏｎ  Ｅによって１９０℃で測定する通り）が、測定可能な流動性でない〜１０００ｄｇ／ｍｉｎの範囲であり、約０．０１〜約１００ｄｇ／ｍｉｎの範囲であるのが一層好ましく、約０．１〜約５０ｄｇ／ｍｉｎの範囲であるのが更に一層好ましく、約０．１〜約１０ｄｇ／ｍｉｎの範囲であるのが最も好ましい。
【０１１１】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物及びメタロセン触媒化合物混合システムを利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、一実施態様では、Ｉ2が約０．０１〜約１０００ｄｇ／ｍｉｎ又はそれ以下であるのが典型的である。好適な実施態様では、ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー又はコポリマーである。フィルム、パイプ、成型品などのような所定の用途についての好適な実施態様では、メルトインデックス１０ｄｇ／ｍｉｎ又はそれ以下が好適である。いくつかのフィルム及び成型品については、メルトインデックス１ｄｇ／ｍｉｎ又はそれ以下が好適である。Ｉ2が０．０１〜１０ｄｇ／ｍｉｎのポリエチレンが好適である。
【０１１２】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物を利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、一実施態様では、メルトインデックスレーショ（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定する）が、１０〜２５よりも小さく、約１５〜２５よりも小さいのが一層好ましい。好適な実施態様では、これらのポリマーは、メルトインデックスレーショが、２５よりも大きいのが好ましく、３０よりも大きいのが一層好ましく、４０よりも大きいのが更に一層好ましく、５０よりも大きいのがなお更に一層好ましく、６５よりも大きいのが最も好ましい。別の実施態様では、発明のこれらのポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布又は反対を有することができ、米国特許第５，７９８，４２７号に記載されるそれらのポリマーにすることができ、この米国特許を、本明細書中に援用する。
【０１１３】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物及びメタロセン触媒化合物混合システムを利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、一実施態様では、Ｉ21が、０．１〜１００ｄｇ／ｍｉｎであり、０．５〜５０ｄｇ／ｍｉｎであるのが好ましく、２〜２０ｄｇ／ｍｉｎであるのが一層好ましく（特にパイプ用途用）、フィルム用途用には、５〜１０ｄｇ／ｍｉｎであるのが最も好ましい。好適な実施態様では、発明のこれらのポリマーは、メルトインデックスレーショ（Ｉ21／Ｉ2）が、８０よりも大きいのが好ましく、９０よりも大きいのが一層好ましく、１００よりも大きいのが更に一層好ましく、１１０よりも大きいのがなお更に一層好ましく、１２０よりも大きいのが最も好ましい。
【０１１４】
１５族含有ハフニウム金属触媒化合物は、単独で使用する時は、重量平均分子量Ｍwが高いポリマー、例えば１００，０００を越える、好ましくは１５０，０００を越える、好ましくは２００，０００を越える、好ましくは２５０，０００を越える、一層好ましくは３００，０００を越えるようなポリマーを生成する。
【０１１５】
メタロセン触媒化合物は、単独で使用する時は、重量平均分子量が低いポリマー、例えば１００，０００よりも低い、好ましくは８０，０００よりも低い、一層好ましくは６０，０００よりも低い、なお一層好ましくは５０，０００よりも低い、なお更に一層好ましくは４０，０００よりも低い、最も好ましくは３０，０００よりも低くかつ５，０００よりも大きいようなポリマーを生成する。
【０１１６】
別の実施態様では、１５族含有ハフニウム金属触媒化合物及びメタロセン触媒化合物混合システムを利用する発明のプロセスによって製造されるポリマーは、このシステムについての上記の性質の組合せに加えて、下記の性質の内の１つ以上を有する：
（ａ）Ｍw／Ｍn１５〜８０、好ましくは２０〜６０、好ましくは２０〜４０。分子量（Ｍw及びＭn）は、実施例セクションで下記に記載する通りにして測定する；
（ｂ）密度（ＡＳＴＭ  ２８３９によって測定する通り）０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ3；好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3；好ましくは０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3；
（ｃ）残留金属含量が、遷移金属５．０ｐｐｍ以下、好ましくは遷移金属２．０ｐｐｍ以下、好ましくは遷移金属１．８ｐｐｍ以下、好ましくは遷移金属１．６ｐｐｍ以下、好ましくは遷移金属１．５ｐｐｍ以下、好ましくは４族金属２．０ｐｐｍ以下、好ましくは４族金属１．８ｐｐｍ以下、好ましくは４族金属１．６ｐｐｍ以下、好ましくは４族金属１．５ｐｐｍ以下（市販されている基準に対してランするＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  （ＩＣＰＥＳ）によって測定する通り、すべての有機物を完全に分解するようにサンプルを加熱しかつ溶媒が硝酸を含む場合に及び任意の支持体が存在するならば、任意の支持体を溶解するための別の酸（シリカ支持体を溶解するためのフッ化水素酸のようなもの）が存在する；及び／又は
（ｄ）サイズ排除クロマトグラフィーによって測定する通りの高重量平均分子量成分３５重量％以上、好ましくは４０％以上。特に好適な実施態様では、分子量の一層高いフラクションが３５〜７０重量％、一層好ましく４０〜６０重量％で存在する。
【０１１７】
一実施態様では、上記した混合触媒組成物を使用して密度が０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  ２８３９によって測定する通り）でかつＩ2が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリエチレンを造る。別の実施態様では、上記した混合触媒組成物を使用してＩ21が１０よりも小さくかつ密度が０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3又はＩ21が２０よりも小さくかつ密度が約０．９４５ｇ／ｃｍ3以下のポリエチレンを造る。
【０１１８】
別の実施態様では、１５族含有ハフニウム金属触媒化合物及びメタロセン触媒化合物混合システムを利用するプロセスによって製造される発明のポリマーは、灰分が１００ｐｐｍよりも少なく、一層好ましくは７５ｐｐｍよりも少なく、更に一層好ましくは５０ｐｐｍよりも少ない。別の実施態様では、灰は、当分野で良く知られている通りに、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ／Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  （ＩＣＰＡＥＳ）によって測定する通りに、チタンを無視できる程に小さいレベル、微量に含有する。
【０１１９】
なお別の実施態様では、発明のプロセスにおいて、プロピレンベースのポリマーを製造する。これらのポリマーは、アタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、ヘミ−イソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを含む。その他のプロピレンポリマーは、プロピレンブロック又は耐衝撃性コポリマーを含む。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当分野で良く知られており、例えば米国特許第４，７９４，０９６号、同第３，２４８，４５５号、同第４，３７６，８５１号、同第５，０３６，０３４号、同第５，４５９，１１７号を参照、これらの米国特許のすべてを本明細書中に援用する。
【０１２０】
発明のポリマーに任意の他のポリマーをブレンドし及び／又は共押出してよい。その他のポリマーの例は、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレン等を含み、これらに限定されない。
【０１２１】
発明のプロセスによって製造されるポリマー及びこれらのブレンドは、フィルム、シート、ファイバー押出及び共押出並びにブロー成形、射出成形及び回転式成形のような成形作業において有用である。フィルムは、共押出により又は積層によって形成される、食品接触及び非食品接触において、収縮フィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、スナックパッケージング、重質袋、食料品サック、ベークド及び冷凍食品パッケージング、医療用パッケージング、工業用ライナー、膜等として有用なインフレート又はキャストフィルムを含む。ファイバーは、フィルター、おむつ布、医療用衣料、ジオテキスタイル等を造るのに織又は不織形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及びメルトブローンファイバー作業を含む。押出品は、医療用チュービング、ワイヤ及びケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブラン、ポンドライナーを含む。押出品は、ビン、タンク、大きな中空品、硬質食品容器、玩具等の形態の単一層及び多層の構築物を含む。
【０１２２】
実施例
本発明及びそれの代表的な利点の一層良好な理解を供するために、下記の例を挙げる。
【０１２３】
例１：  １５族含有ハフニウム触媒を含む触媒システム
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ（リガンド）の調製
磁気攪拌棒を有する２Ｌ片腕用Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエチレントリアミン（２３．４５０ｇ、０．２２７モル）、メシチルブロミド（９０．５１ｇ、０．４５５モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０４１ｇ、１．１４ｍモル）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．１２３ｇ、３．４１ｍモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２モル）、及びトルエン（８００ｍＬ）を投入した。反応混合物を加熱して９５Ｃにして攪拌した。反応は、プロトンＮＭＲ分光分析法によって判断して、４日後に完了した。すべての溶媒を減圧下で除き、残分をジエチルエーテル（１Ｌ）に溶解した。エーテルを水（１Ｌ）及び飽和ＮａＣｌ水溶液（５００ｍＬ）で３度洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。エーテルを減圧で除いたところ、赤色油を生じ、これを減圧下で７０Ｃで１２時間乾燥させた（収量：７１．１０ｇ、９２％）。
【数１】
0003746234.tif 000006
【０１２４】
｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2又は（Ｚｒ−ＨＮ３）の調製
磁気攪拌棒を有する５００ｍＬ丸底フラスコに、テトラベンジルジルコニウム（４１．７２９ｇ、９１．５６ｍモル）、及びトルエン３００ｍＬを乾燥した、酸素の存在しない窒素下で投入した。上記の固体のトリアミンリガンド（３２．７７３ｇ、９６．５２ｍモル）を攪拌しながら１分かけて加えた（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積を１００ｍＬに減らし、ペンタン３００ｍＬを攪拌しながら加えた。ろ過によって固体の黄色−オレンジ生成物が捕集され、これを減圧下で乾燥させた（４４．８１１ｇ、収率８０％）。
【数２】
0003746234.tif 000007
【０１２５】
｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2又は（Ｈｆ−ＨＮ３）の調製
磁気攪拌棒を有する２５０ｍＬ丸底フラスコに、テトラベンジルハフニウム（４．０６３ｇ、７．４８２ｍモル）、及びトルエン１５０ｍＬを乾燥した、酸素の存在しない窒素下で投入した。上記の固体のトリアミンリガンド（２．５４５ｇ、７．４９５ｍモル）を攪拌しながら１分かけて加えた（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積を３０ｍＬに減らし、ペンタン１２０ｍＬを攪拌しながら加えた。ろ過によって固体の薄黄色生成物が捕集され、これを減圧下で乾燥させた（４．５６２ｇ、収率８７％）。
【数３】
0003746234.tif 000008
【０１２６】
触媒１Ａの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中のＭＡＯ（トルエン中３０重量％溶液４．４５０ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）１．３３５ｇ及びトルエン４．６９１ｇに、上で調製したＺｒ−ＨＮ３  ０．１１７ｇを加えた。溶液を１５分間攪拌した。シリカ（英国、ワリントン在Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手し得る６００℃で焼成されたＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＥＳ−７０）３．５５０ｇを加え、次いで混合した。混合物を減圧下で一晩乾燥させた。テネシー、メンフィス在Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＤｒｙ  Ｗｉｔｃｏ  Ａｌｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃２２（ＡｌＳｔ  ＃２２）（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨ（０．３００ｇ、６重量％）を混合しながら加えてジルコニウム充填量０．３５重量％及びＡｌ／Ｚｒ比１２０：１を有する完成触媒５．１６０ｇを生じた。
【０１２７】
触媒１Ｂの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中のＭＡＯ（トルエン中３０重量％溶液４．４０５ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）１．３２１ｇ及びトルエン４．７１７ｇに、上で調製したＨｆ−ＨＮ３  ０．１３３ｇを加えた。溶液を１５分間攪拌した。シリカ（英国、ワリントン在Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手し得る６００℃で焼成されたＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＥＳ−７０）３．５４６ｇを加え、次いで混合した。混合物を減圧下で一晩乾燥させた。テネシー、メンフィス在Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＤｒｙ  Ｗｉｔｃｏ  Ａｌｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃２２（ＡｌＳｔ  ＃２２）（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨ（０．３００ｇ、６重量％）を混合しながら加えてハフニウム充填量０．６７重量％及びＡｌ／Ｈｆ比１２０：１を有する完成触媒５．０４０ｇを生じた。
【０１２８】
比較例１Ａ：触媒１Ａによる重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈剤として加え、ヘキサン中２５重量％のトリオクチルアルミニウム溶液０．７ｍＬを掃去剤として、気密の注入器を使用して加えた。反応装置を加熱して９０℃にした。上記の完成触媒１Ａ（Ｚｒ−ＨＮ３）０．１００ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１３７ｐｓｉ（９４５ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を９０℃及び１３７ｐｓｉ（９４５ｋＰａ）に保ちながら、重合を３０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン２１．０ｇが得られた（ＦＩ＝流動性無し、活性＝ポリエチレン１１９８ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。
【０１２９】
例１Ｂ：触媒１Ｂによる重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈剤として加え、ヘキサン中２５重量％のトリオクチルアルミニウム溶液０．７ｍＬを掃去剤として、気密の注入器を使用して加えた。反応装置を加熱して９０℃にした。上記の完成触媒１Ｂ（Ｈｆ−ＨＮ３）０．１００ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１４６ｐｓｉ（１００７ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を９０℃及び１４６ｐｓｉ（１００７ｋＰａ）に保ちながら、重合を３０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン３６．７ｇが得られた（ＦＩ＝流動性無し、活性＝ポリエチレン１９９０ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。
【０１３０】
同様の条件下で上に提示したデータから、発明の１５族含有ハフニウム触媒化合物は、それのジルコニウム類似体のほとんど倍の生産性を有する。
【０１３１】
例２：  １５族含有ハフニウム金属触媒化合物及びメタロセン触媒を含む混合触媒システム
下記の例は、コロラド、ミード在Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得たメタロセン触媒化合物（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2を使用する。［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ（リガンド）及び｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2（Ｈｆ−ＨＮ３）を上記の通りにして調製した。
【０１３２】
混合触媒２Ａの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中のＭＡＯ（トルエン中３０重量％溶液６．１８ｇ、ルイジアナ、バトンルージュ在Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１．８５ｇ及びトルエン６．６３ｇに、Ｈｆ−ＨＮ３  ０．１３９ｇ及び（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2０．０２５ｇを加えた。溶液を１０分間攪拌した。シリカ（英国、ワリントン在Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手し得る６００℃で焼成されたＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＥＳ−７０）４．９８ｇを加え、次いで混合した。混合物を減圧下で一晩乾燥させた。テネシー、メンフィス在Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＤｒｙ  Ｗｉｔｃｏ  Ａｌｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃２２（ＡｌＳｔ  ＃２２）（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨ（０．２８ｇ、６重量％）を混合しながら加えて充填量３８μモル／全触媒１ｇ、全金属対アルミニウム比１２０：１、及びＨｆ−ＨＮ３対（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2比３：１を有する完成触媒７．１５ｇを生じた。
【０１３３】
混合触媒２Ｂの調製
１０００ｍＬ丸底フラスコ中のＭＡＯ（トルエン中３０重量％溶液２６．５０ｇ、ルイジアナ、バトンルージュ在Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）７．９５ｇ及びトルエン９４．４１ｇに、Ｈｆ−ＨＮ３  ０．５９６ｇ及び（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2０．１０８ｇを加えた。溶液を１０分間攪拌した。シリカ（英国、ワリントン在Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手し得る６００℃で焼成されたＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＥＳ−７０）５１．３５ｇを加え、次いで混合した。混合物を減圧下で一晩乾燥させた。テネシー、メンフィス在Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＤｒｙ  Ｗｉｔｃｏ  Ａｌｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃２２（ＡｌＳｔ  ＃２２）（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨ（２．４０ｇ、６重量％）を混合しながら加えて充填量１９μモル／全触媒１ｇ及び全金属対Ａｌ比１２０：１を有する完成触媒６２．３３ｇを生じた。
【０１３４】
例２Ａ：スラリー相エチレン重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施する。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈剤として加え、ヘキサン中２５重量％のトリオクチルアルミニウム溶液０．７ｍＬを掃去剤として、気密の注入器を使用して加える。反応装置を加熱して９０℃にした。混合触媒２Ａ０．１００ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１３６ｐｓｉ（９３８ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を９０℃及び１３６ｐｓｉ（９３８ｋＰａ）に保ちながら、重合を３０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレンホモポリマー８３．０ｇが回収された（Ｉ21＝３．５、活性は、ＰＥ４７７０ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時である）。
【０１３５】
例２Ｂ：気相エチレン−ヘキセン重合
下記に記載するエチレン−ヘキセン共重合研究のために上に記載した混合触媒２Ｂを使用した。全圧３００ｐｓｉ（２０６９ｋＰａ）及び循環ガス速度１．６０ｆｔ／秒（４９ｃｍ／秒）で作動させる連続流動床気相反応装置を使用して触媒効率、コモノマー（１−ヘキセン）を組み込む能力及び分子量容量を求めた。ポリマーの性質は、下記の通りである：Ｉ21＝１０．１、Ｉ10＝０．９５、Ｉ2＝０．００８、Ｍw＝１８５，１４３、Ｍn＝１２，８６１、Ｍw／Ｍn＝１．４４、密度０．９４８７ｇ／ｃｍ3。プロセスデータのまとめを表１に入れる。図１は、例２のポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラムである。
【０１３６】
【表１】
0003746234.tif 000009
【０１３７】
例３：  シリカ結合されたアルミニウム及びＨｆ−ＨＮ３を含む触媒システム
シリカ結合されたアルミニウム（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）2）の調製
シリカ（メリーランド、バルチモア在Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手し得る６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ  ９４８）４０．６８６ｇのサンプルを、５００ｍＬ丸底フラスコ中のトルエン３００ｍＬ中にスラリー化した。固体のＡｌ（Ｃ6Ｆ5）2・トルエン（１５．４７０ｇ、２４．９０ｍモル）を加え、混合物を３０分間攪拌した。混合物を１８時間静置させた。シリカ結合されたアルミニウムをろ過によって分離し、減圧下で６時間乾燥させ、収量：４９．２１１ｇであった。Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）2・トルエンの合成は、ＥＰ  ０  ６９４  ５４８  Ａ１に記載されている方法に従って調製し、同文献を、完全に本明細書中に援用する。
【０１３８】
触媒３Ａの調製
トルエン２０ｍＬ中のシリカ結合されたアルミニウム（上で調製した）１．０００ｇに、トルエン５ｍＬ中のＨｆ−ＨＮ３（０．０８７ｇ、０．１２５ｍモル）（例１において上に記載した通りにして調製した）を加えた。シリカは、無色からオレンジ−赤に変わった。シリカをろ過によって分離し、減圧下で６時間乾燥させ、収量１．０５９ｇであった。最終の遷移金属充填量は、遷移金属１１５μモル／シリカ結合されたアルミニウム１ｇであった。
【０１３９】
例３Ａ：触媒３Ａによるスラリー相エチレン重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈剤として加え、ヘキサン中２５重量％のトリオクチルアルミニウム溶液０．７ｍＬを掃去剤として、気密の注入器を使用して加えた。反応装置を加熱して９０℃にした。完成触媒３Ａ０．２００ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１３４ｐｓｉ（９２４ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を９０℃及び１３４ｐｓｉ（９２４ｋＰａ）に保ちながら、重合を３０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン３７．４ｇが得られた（ＦＩ＝流動性無し、活性＝ポリエチレン３６４ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。
【０１４０】
例３Ｂ：触媒３Ｂによるスラリー相エチレン重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈剤として加え、１−ヘキサン３５ｍＬ及びヘキサン中２５重量％のトリオクチルアルミニウム溶液０．７ｍＬを掃去剤として、気密の注入器を使用して加える。反応装置を加熱して９０℃にした。完成触媒３Ａ０．１００ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１１３ｐｓｉ（８８９ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を９０℃及び１１３ｐｓｉ（８８９ｋＰａ）に保ちながら、重合を２５分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン６８．０ｇが得られた（ＦＩ＝流動性無し、活性＝ポリエチレン１６５０ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。
【０１４１】
例４：  シリカ結合されたアルミニウム及びＨｆ−ＨＮ３を含む混合触媒システム
下記の例は、コロラド、ミード在Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得たメタロセン触媒化合物（ジメチルシリルビス（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド（ＤＭＳＰ−Ｃｌ2））を使用する。Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）2・トルエンの合成は、ＥＰ  ０  ６９４  ５４８  Ａ１に記載されている方法に従って調製し、同文献を、完全に本明細書中に援用する。
【０１４２】
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨリガンドの調製
磁気攪拌棒を有する２Ｌ片腕用Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエチレントリアミン（２３．４５０ｇ、０．２２７モル）、２−ブロモメシチレン（９０．５１ｇ、０．４５５モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０４１ｇ、１．１４ｍモル）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（２．１２３ｇ、３．４１ｍモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２モル）、及びトルエン（８００ｍＬ）を乾燥した、酸素の存在しない窒素下で投入した。反応混合物を攪拌しかつ加熱して１００℃にした。反応は、プロトンＮＭＲ分光分析法によって判断して、１８時間後に完了した。すべての残りの操作は空気中で実施することができる。すべての溶媒を減圧下で除き、残分をジエチルエーテル（１Ｌ）に溶解した。エーテルを水（２５０ｍＬ３回）で洗浄した後に、飽和ＮａＣｌ水溶液（５００ｍＬ中１８０ｇ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（３０ｇ）上で乾燥させた。エーテルを減圧で除いたところ、赤色油を生じ、これを減圧下で７０Ｃで１２時間乾燥させた（収量：７１．１０ｇ、９２％）。
【数４】
0003746234.tif 000010
【０１４３】
｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2（Ｈｆ−ＨＮ３）の調製
磁気攪拌棒を有する２５０ｍＬ丸底フラスコに、テトラベンジルハフニウム（４．０６３ｇ、７．４８２ｍモル）、及びトルエン１５０ｍＬを乾燥した、酸素の存在しない窒素下で投入した。上記の固体のトリアミンリガンド（２．５４５ｇ、７．４９５ｍモル）を攪拌しながら１分かけて加えた（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積を３０ｍＬに減らし、ペンタン１２０ｍＬを攪拌しながら加えた。ろ過によって固体の薄黄色生成物が捕集され、これを減圧下で乾燥させた（４．５６２ｇ、収率８７％）。
【数５】
0003746234.tif 000011
【０１４４】
ジメチルシリルビス（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（ＤＭＳＰ−Ｍｅ2）の調製
磁気攪拌棒を有する２５０ｍＬ丸底フラスコに、ＤＭＳＰ−Ｃｌ2５．９９０ｇ（１３．８４ｍモル）及びジエチルエーテル１２５ｍＬを投入した。溶液を冷却して−３０Ｃにし、ＭｅＬｉ（エーテル中１．４Ｍ、２８．４２ｍモル）２０．３ｍＬを攪拌しながら５分かけて滴下した。混合物を温めて室温しかつ２分間攪拌した。エーテルを減圧下で除き、残分をトルエン５０ｍＬで抽出した。トルエン混合物をＣｅｌｉｔｅを通してろ過してＬｉＣｌを除き、トルエンを減圧下で除いた。油状残分をペンタンに溶解し、Ｃｅｌｉｔｅを通してろ過し、溶媒を除いて透明な黄色油をもたらした。油は、ｒａｃ及びメソの１：１混合物である。
【数６】
0003746234.tif 000012
【０１４５】
シリカ結合されたアルミニウム（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）2）の調製
シリカ（メリーランド、バルチモア在Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手し得る６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ  ９４８）１１．５０ｇを、５００ｍＬ丸底フラスコ中のトルエン３００ｍＬ中にスラリー化し、固体のＡｌ（Ｃ6Ｆ5）2・トルエン（５．７０６ｇ、２４．９０ｍモル）を加えた。混合物を１時間８５Ｃに加熱し、次いで一晩（２０時間）冷却させたままにした。シリカ結合されたアルミニウムをろ過によって分離し、減圧下で６時間乾燥させた（収量：１３．８１ｇ）。
【０１４６】
触媒４Ａの調製
トルエン２０ｍＬ中のシリカ結合されたアルミニウム１．０００ｇに、トルエン５ｍＬ中のＨｆ−ＨＮ３（０．０５６ｇ、０．０８０ｍモル）を加えた。混合物を３０分間攪拌した。シリカは、無色からオレンジ−赤に変わった。シリカをろ過によって分離し、減圧下で６時間乾燥させた（収量、１．０４１ｇ）。最終の遷移金属充填量は、７６μモル／ｇであった。
【０１４７】
触媒４Ｂの調製
トルエン２０ｍＬ中のシリカ結合されたアルミニウム１．０００ｇに、トルエン５ｍＬ中のＤＭＳＰ−Ｍｅ2（０．０３１ｇ、０．０７９ｍモル）を加えた。混合物を３０分間攪拌した。シリカは、無色からオレンジ−赤に変わった。シリカをろ過によって分離し、減圧下で６時間乾燥させた（収量、１．０５９ｇ）。最終の遷移金属充填量は、７６μモル／ｇであった。
【０１４８】
触媒４Ｃ（混合物）の調製
トルエン４０ｍＬ中のシリカ結合されたアルミニウム２．０００ｇに、Ｈｆ−ＨＮ３（０．０９８ｇ、０．１４０ｍモル）及びＤＭＳＰ−Ｍｅ2（０．００８ｇ、０．２０ｍモル）を加えた。混合物を３０分間攪拌した。シリカは、無色からオレンジ−赤に変わった。シリカをろ過によって分離し、減圧下で６時間乾燥させた（収量、２．０６５ｇ）。最終の遷移金属充填量は、７６μモル／ｇであった。
【０１４９】
例４Ａ：触媒４Ａによるスラリー相エチレン重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。トリイソブタルアルミニウム（１００μＬ）を掃去剤として、気密の注入器を使用して加えた後にイソブタン（４００ｍＬ）希釈剤を加えた。反応装置を加熱して８５℃にした。完成触媒４Ａ０．０２５ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１２４ｐｓｉ（９７５ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を８５℃及び１２４ｐｓｉ（９７５ｋＰａ）に保ちながら、重合を４０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン９．２ｇが得られた（ＦＩ＝流動性無し、活性＝ポリエチレン８７９ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。
【０１５０】
例４Ｂ：触媒４Ｂによるスラリー相エチレン重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。トリイソブタルアルミニウム（１００μＬ）を掃去剤として、気密の注入器を使用して加えた後にイソブタン（４００ｍＬ）希釈剤を加えた。反応装置を加熱して８５℃にした。完成触媒４Ｂ０．０２５ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１２２ｐｓｉ（９５９ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を８５℃及び１２２ｐｓｉ（９５９ｋＰａ）に保ちながら、重合を４０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン７４．７ｇが得られた（ＭＩ＝１９３、活性＝ポリエチレン７２５０ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。
【０１５１】
例４Ｃ：触媒４Ｃによるスラリー相エチレン重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。トリイソブタルアルミニウム（１００μＬ）を掃去剤として、気密の注入器を使用して加えた後にイソブタン（４００ｍＬ）希釈剤を加えた。反応装置を加熱して８５℃にした。完成触媒４Ｃ０．０２５ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１２３ｐｓｉ（９６７ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を８５℃及び１２３ｐｓｉ（９６７ｋＰａ）に保ちながら、重合を４０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン１７．２ｇが得られた（ＦＩ＝１０．９、活性＝ポリエチレン１６５６ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。図２は、例４で調製したポリマーを表示するゲルパーミエーションクロマトグラムである。
【０１５２】
例５：  ベンジル脱離基を含む触媒システム
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ（リガンド）の調製
磁気攪拌棒を有する２Ｌ片腕用Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエチレントリアミン（２３．４５０ｇ、０．２２７モル）、２−ブロモメシチレン（９０．５１ｇ、０．４５５モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０４１ｇ、１．１４ｍモル）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（２．１２３ｇ、３．４１ｍモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２モル）、及びトルエン（８００ｍＬ）を乾燥した、酸素の存在しない窒素下で投入した。反応混合物を攪拌しかつ加熱して１００Ｃにした。反応は、プロトンＮＭＲ分光分析法によって判断して、１８時間後に完了した。すべての残りの操作は空気中で実施することができる。すべての溶媒を減圧下で除き、残分をジエチルエーテル（１Ｌ）に溶解した。エーテルを水（２５０ｍＬ３度）で洗浄した後に、飽和ＮａＣｌ水溶液（５００ｍＬ中１８０ｇ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（３０ｇ）上で乾燥させた。エーテルを減圧で除いたところ、赤色油を生じ、これを減圧下で７０Ｃで１２時間乾燥させた（収量：７１．１０ｇ、９２％）。
【数７】
0003746234.tif 000013
【０１５３】
｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＨｆＣｌ2（ＨｆＣｌ2−ＨＮ３）の調製
Ｈｆ（ＮＭｅ2）4３．０７５ｇ（８．６６ｍモル）を２５０ｍＬ丸底フラスコ中のペンタン１００ｍＬに溶解した。［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ２．９４２ｇ（８．６６ｍモル）を固体として加え、溶液を２時撹拌した。混合アミド｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｈｆ（ＮＭｅ2）2をプロトンＮＭＲによって確認したが、これを分離しなかった。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ６．９５（ｓ，４），３．４０（ｍ，２），３．０８（ｓ，６），３．０４（ｍ，２），２．５２（ｍ，４），２．４９（ｓ，６），２．４７（ｓ，６），２．３２（ｓ，６），２．２０（ｓ，６），１．７２（ｍ，１）。溶媒を減圧下で除いた。残分をトルエンに溶解し、ＣｌＳｉＭｅ3２．８２５ｇ（２６．０ｍモル）を一度に加えた。溶液を２４時間撹拌した。溶媒を減圧下で除き、固形分をペンタンに懸濁させた。ろ過によって固体が捕集され、これをペンタンで洗浄した（４．８７０ｇ、収率９６％）。ジクロリド｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＨｆＣｌ2をプロトンＮＭＲによって確認した。
【数８】
0003746234.tif 000014
【０１５４】
｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2（Ｈｆ−ＨＮ３）の調製
磁気攪拌棒を有する２５０ｍＬ丸底フラスコに、テトラベンジルハフニウム（４．０６３ｇ、７．４８２ｍモル）、及びトルエン１５０ｍＬを乾燥した、酸素の存在しない窒素下で投入した。上記の固体のトリアミンリガンド（２．５４５ｇ、７．４９５ｍモル）を攪拌しながら１分かけて加えた（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容積を３０ｍＬに減らし、ペンタン１２０ｍＬを攪拌しながら加えた。ろ過によって固体の薄黄色生成物が捕集され、これを減圧下で乾燥させた（４．５６２ｇ、収率８７％）。
【数９】
0003746234.tif 000015
【０１５５】
触媒５Ａの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中のＭＡＯ（ルイジアナ、バトンルージュ在Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る、トルエン中３０重量％溶液２．６４０ｇ）０．８５８ｇ及びトルエン２．８６０ｇに、ＨｆＣｌ2−ＨＮ３  ０．０６７ｇを加えた。溶液を１５分間攪拌した。シリカ（メリーランド、バルチモア在Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手し得る６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ  ９４８）２．１４０ｇを加え、次いで混合した。混合物を減圧下で一晩乾燥させてハフニウム充填量０．６８重量％及びＡｌ／Ｈｆ比１２９：１を有する完成触媒２．９０１ｇをもたらした。
【０１５６】
触媒５Ｂの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中のＭＡＯ（ルイジアナ、バトンルージュ在Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る、トルエン中３０重量％溶液２．６４０ｇ）０．７９２ｇ及びトルエン２．８３０ｇに、Ｈｆ−ＨＮ３  ０．０８０ｇを加えた。溶液を１５分間攪拌した。シリカ（メリーランド、バルチモア在Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手し得る６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ  ９４８）２．１３０ｇを加え、次いで混合した。混合物を減圧下で一晩乾燥させてハフニウム充填量０．６８重量％及びＡｌ／Ｈｆ比１１９：１を有する完成触媒２．９０８ｇをもたらした。
【０１５７】
比較例５Ａ：触媒５Ａによるスラリー相エチレン重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈剤として加え、ヘキサン中２５重量％のトリオクチルアルミニウム溶液０．７ｍＬを掃去剤として、気密の注入器を使用して加えた。反応装置を加熱して９０℃にした。完成触媒５Ａ０．２００ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１１３ｐｓｉ（７７９ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を９０℃及び１１３ｐｓｉ（７７９ｋＰａ）に保ちながら、重合を４０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン１１．９ｇが得られた（ＦＩ＝流動性無し、活性＝ポリエチレン３１１ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。
【０１５８】
比較例５Ｂ：触媒５Ｂによるスラリー相エチレン重合
機械的攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜流入及びベント管路、並びに乾燥窒素及びエチレンの供給調節を装着した１リットルオートクレーブ反応装置内で、重合をスラリー相で実施した。反応装置を１６０℃で乾燥させかつ脱気させた。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈剤として加え、ヘキサン中２５重量％のトリオクチルアルミニウム溶液０．７ｍＬを掃去剤として、気密の注入器を使用して加えた。反応装置を加熱して９０℃にした。完成触媒５Ｂ０．２００ｇをエチレン圧力で加え、反応装置を１３０ｐｓｉ（８９６ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンを流すことによって反応装置を９０℃及び１３０ｐｓｉ（８９６ｋＰａ）に保ちながら、重合を３０分間続けた。急速に冷却することによって反応を停止させ、ベントした。ポリエチレン２９．１ｇが得られた（ＦＩ＝流動性無し、活性＝ポリエチレン８８１ｇ／触媒１ｍモル・気圧・時）。
【０１５９】
上に同様の条件下で提示したデータから、発明の置換された炭化水素脱離基、好ましくはアリール基で置換されたアルキルを有する１５族含有金属触媒化合物は、ハロゲンを有する同じ化合物に比べてずっと高い生産性を有する。
【０１６０】
本発明を特定の実施態様によって説明しかつ例示したが、当業者ならば、発明は必ずしも本明細書中に例示しない変種に至ることを認めるものと思う。例えば、発明の二種以上の担持された１５族含有触媒組成物を単独で又は未担持のメタロセン触媒化合物と共に使用することができることを意図する。また、１５族含有ハフニウム触媒化合物を１５族含有チタン又はジルコニウム触媒化合物及び／又はメタロセン触媒化合物と共に使用することができることも意図する。また、発明の触媒システムを、異なるタイプのプロセスに関係するものを含む単一の又は多重重合反応装置構造において使用し得ることも意図する。それで、これらの理由で、本発明の真の範囲を決めるために、単に特許請求の範囲の記載だけを参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  例２の発明のポリマーを表示するゲルパーミエーションクロマトグラムである。
【図２】  例４の発明のポリマーを表示するゲルパーミエーションクロマトグラムである。
【図１】
0003746234.tif 000018
【図２】
0003746234.tif 000019