(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土を２〜１０重量％と、アルミナ含有量が７０重量％以上のアルミナセメントを１〜８重量％と、残部が耐火性骨材を含む材料からなる不定形耐火組成物に、外掛けで、粒径が１００μｍ以下で純度が９９重量％以上の金属アルミニウムを０．３〜１．５重量％配合してなり、さらに混練用の水を配合してなることを特徴とするランスパイプ用不定形耐火組成物。
【請求項２】
前記耐火性骨材として、粒径が１ｍｍ以上のジルコニア・ムライト合成原料を３５重量％以下の使用量で活用してなることを特徴とする請求項１に記載のランスパイプ用不定形耐火組成物。
【請求項３】
前記ランスパイプ用不定形耐火組成物を流し込み施工に用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のランスパイプ用不定形耐火組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼業にて使用される溶銑や溶鋼の処理を行うランスパイプ用不定形耐火組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高級鋼の溶製ニーズは益々高まる傾向にあり、溶銑中の珪素，硫黄，燐を転炉に装入する前に取り除く溶銑予備処理や、転炉から出鋼した溶鋼の清浄度をさらに向上させるための溶鋼脱硫や微量の合金成分の調整などにランスパイプが使用されている。
【０００３】
ランスパイプは、鉄でできた芯金を通して、溶鋼内に窒素やアルゴンを吹き込むガス攪拌用と、それらのガスで石灰や酸化鉄やホタル石等を溶銑や溶鋼内に吹き込む粉体吹き込み用とに２分され、溶銑や溶鋼に対する耐熱性やスラグに対する耐食性を保持するために、鉄製芯金の周りを流し込み施工の不定形耐火物で被覆している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ランスパイプは、常温で保持され、そして、１３００℃を超す温度の溶銑や溶鋼中に浸漬されるため、被覆用不定形耐火物には、耐熱性や耐食性のみならず、耐スポーリング性が要求される。
また、ランスパイプは、構造的に鉄でてきた芯金と耐火物との複合体であり、熱膨張が芯金と耐火物とでは異なるため、被覆用不定形耐火物としては、通常の耐火物に要求される耐熱的スポーリング性以上の優れた耐スポール性が必要とされる。
【０００５】
このような材質としては、ムライトを使用した低膨張タイプの不定形耐火物に、シリカ超微粉を添加することにより、耐熱衝撃抵抗性を付与させた材質、あるいは、アンダリューサイトや珪石を添加することにより、耐火物組織内に微少のクラックを発生させ、これにより耐スポーリング性を向上させた材質や、同様に低膨張であるジルコン原料を使用した不定形耐火物が使用されている。
しかし、それらの耐火物は、いずれも、亀裂や剥離の発生により、満足できる寿命は得られておらず、また、ランスパイプの交換頻度の上昇により、操業上に問題を生じでいるのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み成されたものであって、その目的(技術的課題)とするところは、亀裂の発生が遅く、かつ剥離が発生し難いランスパイプ用不定形耐火組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、亀裂の発生を抑制し、かつ剥離しない不定形耐火組成物のマトリックス組成と使用原料に着目し、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係るランスパイプ用不定形耐火組成物は、粘土を２〜１０重量％と、アルミナ含有量が７０重量％以上のアルミナセメントを１〜８重量％と、残部が耐火性骨材を含む材料からなる不定形耐火組成物に、外掛けで、粒径が１００μｍ以下で純度が９９重量％以上の金属アルミニウムを０．３〜１．５重量％配合してなり、さらに混練用の水を配合してなることを特徴とする(請求項１)。
また、本発明に係るランスパイプ用不定形耐火組成物は、前記耐火性骨材として、粒径が１ｍｍ以上のジルコニア・ムライト合成原料を３５重量％以下の使用量で活用してなることを特徴とし(請求項２)、さらに、前記ランスパイプ用不定形耐火組成物を流し込み施工に用いることを特徴とする(請求項３)。
【０００９】
【発明の実施の形態】
金属アルミニウムは、両性金属であり、水で混練する不定形耐火物では、セメントが硬化する際に水溶液がアルカリ性となるために反応し、水素ガスを発生すると同時に水酸化アルミニウムになる。
水で混練する不定形耐火物へのこの金属アルミニウムの適用は、前述した水素ガスを発生し、そのガスが抜け出す通路を利用することにより、耐爆裂性を向上させることが目的であることが広く知られている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、水と金属アルミニウムとが反応して生成した水酸化アルミニウムと、後述する粘土とが組合わさることにより、１０００℃までの熱間領域まで強度低下が少なく、かつ１５００℃などの高温度域では焼結が抑制されるバインダーを形成することを新たに見いだした。
この特性は、(1)金属アルミニウムが水と反応する際に生成する水酸化アルミニウムが非常に活性であるため、粘土との親和力が増大することにより、１０００℃までの温度域で強固なバインダーネットワークを形成することと、(2)アルミナ微粉等の高温度域でセラミック結合を形成する粒子距離をその生成した水酸化アルミニウムが広げるために、焼結が阻害されることにより、１５００℃などの高温度域で過度の焼結が抑制されるために得られる、と考えられる。
【００１１】
本発明で使用する金属アルミニウムとしては、一般に工業用として市販されているアルミニウム粉末が使用できるが、その粒径は１００μｍ以下で、純度が９９重量％以上の“微粉で高純度の金属アルミニウム”の使用が好ましい。
また、７５μｍ以下の粒度を９０重量％以上含み、純度が９９．５重量％以上の“高純度で超微粉の金属アルミニウム”の使用がより好ましい。
【００１２】
粒径が１００μｍより大きい金属アルミニウムを使用した場合、ガスが急激に発生し、不定形耐火物組織を養生中に破壊すると同時に、金属アルミニウムの表面に水酸化物の皮膜を生成するため反応後に生成する水酸化アルミニウムの生成量が少なくなり、前述した特性を有するバインダーとしての効果が阻害される。一方、純度が９９重量％よりも低い金属アルミニウムを使用した場合も、含有されている不純物の影響により、水との反応後に生成する水酸化アルミニウムの生成量が少なくなり、同様に本バインダーとしての効果に乏しい。
【００１３】
本発明において、粒径が１００μｍ以下で純度が９９重量％以上の金属アルミニウムの添加量は、外掛けで、０．３〜１．５重量％、好ましくは０．５〜１．３重量％である。
添加量が０．３重量％より少ない場合には、水と反応して生成する水酸化アルミニウムの量が少ないためにバインダーとしての効果に乏しく、１．５重量％より多い使用量では、生成する水素ガスの量が多く組織を破壊するために、バインダーとしての効果が失われるので好ましくない。
【００１４】
本発明に係るランスパイプ用不定形耐火組成物は、前記した金属アルミニウムと同時に、粘土を２〜１０重量％使用することを特徴とする。
粘土としては、カオリナイトを主鉱物組成とする米国産のＨＧ−９０クレーやボールクレーの１種あるいは２種が使用できる。また、国産の水ヒ粘土等を併用しても問題ない。
【００１５】
その添加量は２〜１０重量％（好ましくは４〜７重量％）であり、添加量が２重量％より少ない場合には、マトリックスを結合するためのボンドが少ないために、強度が低くなり剥離を誘発する。一方、添加量が１０重量％よりも多い場合には、水で混練する際に粘性が強くなり、施工水分量が急激に増加することにより、ボンドのネットワークを崩壊するため、望ましくない。
【００１６】
次に、本発明に係るランスパイプ用不定形耐火組成物は、結合助剤としてアルミナセメントを１〜８重量％（好ましくは２〜５重量％）使用することを特徴とする。
アルミナセメントの使用量が１重量％より少ない場合には、養生中の強度が低く、水と金属アルミニウムが反応して水素ガスを生成する際に、そのガス圧力で組織が崩壊するため低強度となり、剥離が発生する。一方、その添加量が８重量％より多い場合には、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の液相がランスパイプの使用温度域で多量に生成するため、溶損や過度の焼結により、加熱・冷却時に剥離や亀裂を誘発する。
【００１７】
アルミナセメントの純度は、アルミナ含有量が７０重量％以上が望ましい。アルミナ含有量が７０重量％より少ない低純度のアルミナセメントを使用すると、前述したアルミナセメントを８重量％より多く使用した場合と同様、溶損や過度の焼結により、加熱・冷却時に剥離や亀裂を引き起こす。
【００１８】
さらに本発明の効果を上げるため、粒径が１ｍｍ以上の骨材部にジルコニア・ムライト組成の合成原料を使用するのが好ましい。
ジルコニア・ムライト原料は、低膨張原料として広く知られているムライト原料よりも、ジルコニアの相転移により更に低膨張にした合成原料である。
【００１９】
その使用粒度は、１ｍｍ以上（好ましくは３ｍｍ以上）であり、使用量は、３５重量％以内（好ましくは１０〜２５重量％）である。
１ｍｍ以下の粒度で使用した場合、マトリックスのシリカ含有量が増加することにより低融点化するため、溶損や過度の焼結による亀裂や剥離の発生原因となる。また、添加量が３５重量％より多い場合は、耐食性が低下するため、実用レベルとしての使用は不可能である。
【００２０】
本発明に係るランスパイプ用不定形耐火組成物は、その他の原料として、粒度調整された電融アルミナ，焼結アルミナ，電融ムライト，焼結ムライトや仮焼アルミナなどの合成原料、ボーキサイトやバン土頁岩などの天然原料焼成品，アンダリューサイトやカイヤナイトなどの天然原料，シャモット原料が使用でき、シリカフラワーも併用可能である。
【００２１】
また、溶鋼処理用としては、マグネシアの併用や、ピッチペレット，カーボンブラック等のカーボン原料の添加も可能である。さらに、施工時の流動性を得るために、縮合リン酸塩や、ポリアクリル酸ナトリウム, ポリカルボン酸カルシウム等の分散剤を使用することができる。
また、ランスパイプの構造的補強をより高めるために、スチールあるいはステンレスファイバーの併用も可能である。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明に係るランスパイプ用不定形耐火組成物について更に具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１〜１１，比較例１〜１４）
表１に、本発明の実施例１〜１１における配合割合と各試験結果を示し、表２，３に、比較例１〜１４における配合割合と各試験結果を示す。なお、表１〜３に示す金属アルミニウムおよび縮合リン酸ナトリウムの配合割合は、“外掛け”であって、符号“＋”を付して表示した。
【００２４】
表１〜３に示す割合で配合した各配合物は、表１〜３に示す混練条件（混練水分量）で混練した後、型枠に流し込み、硬化，脱枠後，１０５℃で２４時間乾燥し、各試験に供した。
表１〜３に示す“曲げ強さ(ＭＰａ)”“侵食深さ(ｍｍ)”“耐スポーリング性”は、次の「曲げ強さ試験」「侵食試験」「スポーリング試験」で測定した。
【００２５】
「曲げ強さ試験」
ＪＩＳ−Ｒ２５５３に準じ、１０００℃および１５００℃で３時間焼成後の各試料について、“曲げ強さ(ＭＰａ)”を測定した。
また、焼結の程度を比較するため、１５００℃−３時間焼成後の曲げ強さと１０００℃−３時間焼成後の曲げ強さ比を求め、該値を表示した。（なお、この値が小さいほど、低温度域の強度が強く、かつ高温度域で過度の焼結が抑制されている材質である。）
「侵食試験」
溶銑脱燐処理後スラグあるいは溶鋼脱硫処理後スラグを侵食剤とし、前者の場合は１６００℃で４時間，後者の場合は１６５０℃で３時間の回転侵食試験を実施し、溶損寸法(侵食深さ)を測定した。
「スポーリング試験」
電気炉にて“１５００℃で２０分間加熱，１０分間炉外で放冷”を１５回繰り返した試料を切断し、亀裂の発生度合いで耐スポーリング性を評価した。
【００２６】
また、実施例１〜１１，比較例１〜１４の各不定形耐火物について、その良否を定性的に評価し、それを表１〜３に符号で表示した。「評価」の項中の各符号は、“◎：非常に良好，○：良好，△：やや不良，×：不良”を意味する。
【００２７】
【表１】
0003823132.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003823132.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003823132.tif 000004
【００３０】
表１から明らかなように、本発明で特定する範囲内の実施例１〜１１によれば、特に“曲げ強さ比”が“１．６８以下”であり、亀裂の発生がないか、或いは、亀裂発生が認められたとしても４本程度であり、“非常に良好”ないしは“良好”な耐火物であることが理解できる。
これに対して、本発明で特定する範囲外の比較例１〜１４では、表２，３から、“曲げ強さ比”が“１．７５以上”であり、“やや不良”ないしは“不良”な耐火物が得られた。
【００３１】
更に、本発明に係るランスパイプ用不定形耐火物を用いて、次の(１)〜(３)の試験を行った。
(１)実施例８の耐火物を溶銑脱燐ランスパイプ用として使用した。その結果、従来の低セメント結合のシャモット材質(比較例１３の耐火物)の寿命が剥離損傷により３２ｃｈだったのと比較して、剥離の発生もなく、６４ｃｈの寿命へと延命した。
【００３２】
(２)実施例６の耐火物を溶銑脱珪ランスパイプ用として使用した。その結果、従来のアンダリューサイトを一部使用した低セメント結合のムライト材質(比較例６の耐火物)の寿命が亀裂に伴う芯金損傷により２２ｃｈだったのと比較して、亀裂の進展が少なく、４１ｃｈの寿命へと延命した。更に、実施例７のように、１ｍｍ以上の粒度に調製したジルコニア・ムライト合成原料を３０重量％使用することにより、その寿命は５８ｃｈへと大幅に延命した。
【００３３】
(３) 実施例１の耐火物を溶鋼脱硫ランスの鋼浴部に使用した。その結果、従来の電融アルミナを主に使用した材質(比較例１の耐火物)が亀裂と剥離により８ｃｈの寿命であったのと比較して、１５ｃｈの高寿命が得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、粘土を２〜１０重量％と、アルミナ含有量が７０重量％以上のアルミナセメントを１〜８重量％と、残部が耐火性骨材を含む材料からなる不定形耐火組成物に、外掛けで、粒径が１００μｍ以下で純度が９９重量％以上の金属アルミニウムを０．３〜１．５重量％配合してなり、さらに混練用の水を配合してなることを特徴とし、これにより、亀裂の発生を抑制し、かつ剥離が発生し難いランスパイプ用不定形耐火組成物を提供することができる。
【００３５】
そして、本発明に係るランスパイプ用不定形耐火組成物を、例えば“溶銑脱燐ランスパイプ用”“溶銑脱珪ランスパイプ用”“溶鋼脱硫ランスの鋼浴部用”に使用することにより、従来から使用されている耐火物(従来品)に比して、剥離発生や亀裂脱落がなく、高寿命であるという顕著な効果を奏する。
更に、粒径が１ｍｍ以上のジルコニア・ムライト合成原料を３５重量％以下の使用量で活用することにより、より一層の高寿命化が達成できるという優れた効果が生じる。