(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性粉末または軟磁性粉末と結合剤を主体とする下層塗布層を設け、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた少なくとも２層以上の複数の層からなる磁気記録媒体において、少なくとも前記下層塗布層中には環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を含み、かつ前記下層塗布層中の非磁性粉末または軟磁性粉末の平均長軸長が０．０４〜０．２０μｍであり、軸比が２〜１０であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂は、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含む結合剤であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記非磁性粉末または軟磁性粉末は、抗磁力Ｈｃが 0〜300(Oe) で、飽和磁化σs が 0〜80emu/g である請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記非磁性粉末または軟磁性粉末は、AlがFeに対して 0.5〜１０原子％、Siが0.5 〜５原子％含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層の厚みが０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体、特に高密度で記録再生する磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
【０００３】
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【０００４】
しかしながら、研磨材によって優れた走行耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題となる。
【０００５】
そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上させる場合には、その添加量を多くする必要があり、このため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下する傾向がある。
また、上記耐久性および電磁変換特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。
【０００６】
このような問題を改善する方法として、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。
例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂からなる結合剤を用いた磁気記録媒体が特開平６−９６４３７号公報に記載されており、実施例には、ウレタン基が２〜４ｍｍｏｌ／ｇのウレタンが記載されているが、長鎖ジオールの含有量は不明であり、ＯＨ基に関しても明かなものでなく、また、特公平６−１９８２１号公報には、同様に、ウレタンとウレアの合計が１．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンウレアが含まれている結合剤が記載されているが、樹脂合成例によれば、得られたポリウレタン樹脂中の長鎖ジオールの割合は６１重量％である、これらはウレタン結合濃度が大きく、耐久性に優れるものの塗布液の粘度の上昇に伴う分散性の低下によって電磁変換特性が低下するものである。
【０００７】
また、環状構造を有する短鎖ジオールを用いたポリウレタン樹脂を結合剤としたものが提案されており、特開昭６１−１４８６２６号公報には、ビスフェノールＡが２０％含まれるポリエステルポリオールを用いており、実施例から求めると、ウレタンに対してビスフェノールＡの含有量は１３重量％であり、ポリオール含有量６９重量％のものが用いられているが、環状構造が溶剤への溶解性を低下させるために分散性が低下する。また、特開平１−２５１４１６号公報には、環状構造を有する短鎖ジオールとして、ビスフェノールＡを鎖延長剤およびポリカーボネートポリオール原料に用いたポリウレタンが記載されており、実施例からビスフェノールＡの含有量は１６重量％であり、ポリオール含有量６３重量％のものが用いられているが、同様に環状構造が溶剤への溶解性を低下させるために分散性が低下するという問題がある。また、ビスフェノールＳを含むラクトン変性ポリオールを用いることが特公平７−２１８５１号公報に記載されているが、実施例から求めるとポリオール含有量は５２重量％であり、ビスフェノールＳの含有量は１３重量％のポリウレタンであるが、環状構造を有するために同様な問題があった。
【０００８】
また、特開平１−２６７８２９号公報には、ポリウレタン樹脂が、環状構造を有するポリエーテルポリオールを含有するものであり、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物をジオール（分子量２５０〜３０００）等を用いることが記載されており、実施例はいずれもポリオール含有量は７０重量％以上であり、またエーテル含有量が８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるので、塗膜が軟らかくなりヘッド汚れなどの耐久性が低下する。
【０００９】
また、特開昭６１−１９０７１７号公報には、ポリウレタン樹脂としてポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオールを用いているが、実施例の記載によれば、ポリオール含有量は７０重量％以上であり、同様に塗膜が軟らかくヘッド汚れなどが生じ耐久性が低下するという問題があった。
【００１０】
特公平６−６４７２６号公報には、イソシアネート末端プレポリマーに、分岐状ポリエステルポリオールを反応させたポリウレタン樹脂が記載されているが、合成例から求めるとＯＨ基の８．２×１０-5ｅｑ／ｇであり、含有量が多く溶液の粘度が増加し、分散性が低下する。さらに、分岐ポリオールにより樹脂の強度の低下、繰り返し走行性の悪化等も生じることとなる。
【００１１】
同様に、特開平３−４４８１９号公報には、両末端に少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物とポリイソシアネートからなる結合剤を用いた磁気記録媒体が記載されているが、ポリエステルポリオールを用いることが記載されているのみであり、樹脂の強度の低下、繰り返し走行性の悪化等も生じることとなる。
【００１２】
また、特開昭６２−８２５１０号公報には、主鎖および分岐鎖の末端数が平均３個以上であり、少なくとも２個の末端に一級水酸基があるポリウレタン樹脂を含有した結合剤が記載されており、実施例にはポリエステルポリオールが挙げられているが、樹脂の強度および繰り返し走行耐久性等が十分なものではなかった。
【００１３】
以上のように、磁気記録媒体用結合剤として用いられるポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂は、一般的にポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の親水性セグメントを有する長鎖ジオールを用いることが記載されており、また、長鎖ジオールは、各先行技術に記載の実施例によると樹脂中の長鎖ジオールはいずれも２５モル％以上含むことが記載されている。
【００１４】
しかし、上記ポリウレタン樹脂やポリウレタン−ウレア樹脂は前述した親水性セグメントを有するために有機溶剤との親和性を妨げ、親水性極性基が凝集をおこし易く、有機溶剤中における分子鎖の広がりが小さくなる方向にあり、強磁性微粉末の分散性を妨げる作用をするという欠点がある。
又、これらの親水性セグメントを持つ長鎖ジオールは、ポリエステルの場合には、エステル結合基が加水分解しやすく保存性が低下するという問題があり、ポリエーテルには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのようにＴｇが低く、柔らかく強度の小さいものとなる。
【００１５】
ところで、磁性層を非磁性層の上に設けることにより磁性層厚味を薄くした磁気記録媒体が公知であるが、更に高密度記録を達成するために磁性層の厚さがより薄い、また、強磁性金属粉末も更に微小なものが必要になり、かつ該磁性層を設ける該非磁性層自体の表面性が磁性層の表面性に及ぼす影響力が大きくなってきている。そのため非磁性粉末を微小化して非磁性層の表面性を改善しようとすると強磁性金属粉末と同様に分散性の低下を招き、ひいてはその表面性を劣化させるという問題があった。また、非磁性粉末の分散性を確保しようと結合剤の種類を選択すると非磁性粉末を結合剤に固定する強度が不足し、テープ端面から非磁性層が欠落するという問題が生じた。更に、下層粉末として、磁性層の電磁変換特性を改善するために軟磁性粉末を用いると、従来の結合剤では粉体間の磁気的な引力により、分散が不十分であり、上記と同様な問題を生じた。
【００１６】
即ち、非磁性粉末や軟磁性粉末の分散性が優れ、かつ硬さ（即ち、高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）が両立した耐久性に優れた結合剤が望まれている状況下において、上述のポリウレタン樹脂は、上記課題に十分に応えることができないものであり、かつこのような課題に応えられる結合剤及びそれに対し最適な非磁性粉末の条件を見出し得ないでいた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、磁性層の表面性に優れ、かつ走行耐久性が良好な高出力、低ノイズの磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成よりなる。
１）非磁性支持体上に非磁性粉末または軟磁性粉末と結合剤を主体とする下層塗布層を設け、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた少なくとも２層以上の複数の層からなる磁気記録媒体において、少なくとも前記下層塗布層中には環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を含み、かつ前記下層塗布層中の非磁性粉末または軟磁性粉末の平均長軸長が０．０４〜０．２０μｍであり、軸比が２〜１０であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１９】
２）前記ポリウレタン樹脂は、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含む結合剤であることを特徴とする前記１）に記載の磁気記録媒体。
【００２０】
３）前記非磁性粉末または軟磁性粉末は、抗磁力Ｈｃが 0〜300(Oe) で、飽和磁化σs が 0〜80emu/g である前記１）または２）記載の磁気記録媒体。
４）前記非磁性粉末または軟磁性粉末は、AlがFeに対して 0.5〜１０原子％、Siが0.5 〜５原子％含まれることを特徴とする前記１）〜３）の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【００２１】
５）前記磁性層の厚みが０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする前記１）〜４）の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
本発明者は、下層塗布層（以下、「下層」ともいう）の結合剤の中のポリウレタン樹脂に着目し、かつ非磁性粉末または軟磁性粉末（両者を呼称する場合、「下層主粉末」ともいう）の形状・サイズが分散性に及ぼす影響について検討した結果、環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を用い、かつ平均長軸長が０．０４〜０．２０μｍかつ軸比２〜１０の下層主粉末を用いたときに、磁性層の表面性が改善されると共に電磁変換特性と耐久性が共に向上する結果を得た。このことは、このポリウレタン樹脂が、環状構造の存在でガラス転移点Ｔｇを上げることが出来、エーテル基の存在による高慣性半径によって下層主粉末の分散性が格段に改善されたことによるものである。また、このようなポリウレタン樹脂を磁性層に用いると、強磁性粉末の分散性も下層主粉末の分散性と同様に改善されるから、より一層磁性層の表面性および走行耐久性が改善されるという効果がある。
【００２２】
即ち、磁性層の厚さが薄くなってくると、下層の表面性が磁性層の粗さに影響する。微粒子の下層主粉末は凝集し易く、平滑な面性を得るのが困難であり、特に、平均長軸長が０．０４〜０．２０μｍで軸比が２〜１０の下層主粉末で、その傾向が顕著だった。上記ポリウレタン樹脂を用いると、上記のような微粒子粉体でも、良好な分散性、平滑、かつ高Ｔｇの表面性が得られるようになった。本ポリウレタン樹脂の慣性半径はエーテル基の存在により従来のポリウレタンのそれより大きいことが確認されており、塗布液の段階で、広がりの大きなバインダが、下層主粉末の凝集を押さえる役割を果たしていると推定される。また、僅かでも磁性のある軟磁性粉末（例えば、抗磁力が300(Oe) 以下、σs が80emu/g 以下) は、従来のポリウレタンでは微粒子に加え粉体間の磁気的な引力により、分散が更に不十分であったが、本ポリウレタン樹脂は、広がりの大きいバインダであるため、粉体の凝集を抑制する役割を果たし、下層として良好な面性を得ることが出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
【００２４】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂としては、環状構造とエーテル基とを含むものであれば、特に制限はない。
本発明に使用されるポリウレタン樹脂としては、具体的には、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含むことが好ましい。
【００２５】
環状構造を有する短鎖ジオールとしては、ビスフェノールＡ、下記の式１で示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂環族を有するジオールが好ましい。
【００２６】
【化１】
0003847379.tif 000002
【００２７】
さらに好ましくは、式１で示す水素化ビスフェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中の短鎖ジオール単位の含有量は、１７〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。１７重量％未満では、得られる塗膜が軟らかくなりすぎ充分な強度が得られず、スチル耐久性が低下する。また、４０重量％より大では、溶剤への溶解性が低下し、下層主粉末の分散性が低下しやすいので電磁変換特性が低下しやすいとともに、下層塗布層の強度が小さくなる。
【００２８】
また、環状構造を有する短鎖ジオールは、分子量が５０〜５００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００である。５０未満では、少なくとも下層がもろくなり耐久性が低下する。また５００より大であると、少なくとも下層のガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟らかくなり耐久性が低下する。
また、前記環状構造を有する短鎖ジオールには、他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂肪族ジオール、脂環族ジオール等、また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、Ｎ−ジエタノールアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等のジオールを挙げることができる。
【００２９】
これらのなかでも好ましくは、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物であり、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
これらを用いることによって、環状構造により高強度、高Ｔｇであって、高耐久性の塗布膜が得られる。さらに分岐ＣＨ3 の導入により溶剤への溶解性に優れるため高分散性が得られる。
【００３０】
次に、該エーテル基を含む長鎖ジオール単位の含有量は、ポリウレタン樹脂中１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。１０重量％未満であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。また、５０重量％より大であると塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。
該長鎖ジオール単位のエーテル基の含有量は、ポリウレタン樹脂中に１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると磁性体への吸着性が低下し、分散性が低下する。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇより大であると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３１】
長鎖ジオールとしては具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのポリエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であり、とくに下記の式２で示される化合物が好ましい。
【００３２】
【化２】
0003847379.tif 000003
【００３３】
また、ｎおよびｍの値は、３〜２４であり、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１５である。ｎ、ｍが３よりも小さいとウレタン結合濃度が高くなり、溶剤への溶解性が低下したり、塗膜が脆くなりやすく、さらに分散性、耐久性が低下する。ｎ、ｍが２４よりも大きくなると塗膜が軟らかくなり、スチル耐久性が低下する。
【００３４】
また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の▲１▼、▲２▼が好ましく、
【００３５】
【化３】
0003847379.tif 000004
【００３６】
▲１▼のものがより好ましい。
本発明は、ポリウレタン樹脂が環状構造を有するので、塗膜強度が高く、耐久性に優れ、プロピレンの分岐ＣＨ3 を有するので、溶剤への溶解性に富み分散性に優れる。
また、式２の長鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３７】
長鎖ジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であり、５０００以上では塗膜強度が低下し、軟らかくなるので耐久性が低下する。
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個未満であるとイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度が低下し、耐久性が低下しやすい。また、２０個より大であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下しやすい。
【００３８】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量を調整するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられ、従来技術として説明した特公平６−６４７２６号に記載のポリエステルポリオール原料として用いられる２塩基酸と前記化合物をグリコール成分として得られる３官能以上ＯＨ基をもつ分岐ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましくは、３官能のものが好ましく、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすい。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3 ＭＭ′、−ＯＰＯ3 ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ+ ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ- （ここで、ＭおよびＭ′は、各々独立に水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-4ｅｑ／ｇである。１×１０-5ｅｑ／ｇより少ないと下層主粉末への吸着が不充分となるために分散性が低下し、２×１０-4ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００４０】
また、本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００であり、５０００未満では、少なくとも下層の強度が低下し、耐久性が低下する。また、１００，０００より大では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、０〜２００℃であり、好ましくは、３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは、３０〜１３０℃である。０℃未満のものは高温での少なくとも下層の強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。また、２００℃より大のものはカレンダー成形性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００４２】
本発明の結合剤を少なくとも下層に用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。また、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併用しても良く、これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００４３】
他の合成樹脂を併用する場合には、少なくとも下層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜１００重量％未満を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００重量％未満の量である。１０重量％未満では溶媒への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００４４】
また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
【００４５】
また、本発明は本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合を形成する成分として、あるいは更にポリウレタン樹脂または他の併用される樹脂同士を架橋させる硬化剤としてポリイソシアネート化合物、好ましくは有機ジイソシアネートを使用することができる。
【００４６】
有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４７】
下層、磁性層等の塗布層中に含まれるポリイソシアネート化合物は結合剤（樹脂成分と硬化剤との合計）中に５〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００４８】
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
下層の結合剤の重量は、下層主粉末に対し通常、１０〜３５重量部、好ましくは、２０〜３０重量部であり、強磁性粉末１００重量部に対して、通常５〜３０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体の形状は、基本的には任意であり、テープ、ディスク、シート、カード等が挙げられる。
本発明の磁気記録媒体の層構成は、基本的には下層塗布層およびその上に設ける磁性層を少なくとも２層支持体上に有するものであり、ポリウレタン樹脂および該下層主粉末を少なくとも下層塗布層に含む構成であれば、あらゆる構成のものが採用され得る。下層塗布層は、非磁性粉末または軟磁性粉末の下層主粉末を含み、かつ強磁性粉末を含まない、非記録層である。また、磁性層とは磁気により記録再生可能な強磁性粉末を含有する層を指す。
【００５０】
例えば、重層構成における磁性層の厚味は、好ましくは、０．０５〜１．０μｍ、更に好ましくは、０．１〜０．５μｍ、特に好ましくは、０．１〜０．３μｍであり、下層は０．８〜３μｍである。
本発明のポリウレタン樹脂は、前記特定の下層主粉末と共に少なくとも下層に含有させることが必要であるが、ポリウレタン樹脂は下層以外の層、好ましくは、磁性層にも含有させることが好ましい。
【００５１】
次に下層塗布層について説明する。下層に用いられる下層主粉末は、平均長軸長が０．０４〜０．２０μｍ、好ましくは、０．０７〜０．１８μｍ、更に好ましくは０．１〜０．１６μｍであり、軸比が２〜１０、好ましくは、３〜９、更に好ましくは５〜９である。また、下層主粉末は、抗磁力Ｈｃが、 0〜300(Oe) で、飽和磁化σs が 0〜80emu/g である、非磁性粉末または軟磁性粉末が好ましい。
【００５２】
非磁性粉末としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物、非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては例えば酸化チタン（ＴｉＯ2 、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムである。
【００５３】
軟磁性粉末としては、好ましくは、Ｈｃが５〜１５０Ｏｅ、σＳが１〜５０ｅｍｕ／ｇのものが挙げられる。
軟磁性粉末としては、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。
【００５４】
これらの非磁性粉末、軟磁性粉末の表面にはAl2O3 、SiO2、TiO2、ZrO2，SnO2，Sb2O3 ，ZnO で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3 、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはAl2O3 、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５５】
これら、非磁性粉末または軟磁性粉末がＦｅを主体として含む場合、好ましくは、AlがFeに対して 0.5〜１０原子％、更に好ましくは２〜７原子％含まれ、かつ好ましくは、Siが0.5 〜５原子％、更に好ましくは１〜２原子％含まれることが好ましい。
下層主粉末において、比表面積は通常、１〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは４０〜７０ｍ2 ／ｇであり、ｐＨは５．５〜１０が好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。
【００５６】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250 、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００５７】
下層の潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
本発明においては、上記の樹脂成分、硬化剤および下層主粉末等を、通常、塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して下層用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
【００５８】
磁性層に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。強磁性粉末はＳBET （ＢＥＴ比表面積）が４０〜８０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2 ／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体または合金が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
【００５９】
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明においては、上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
磁性層用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００６１】
以上の材料により調製した磁性塗料および下層塗料を非磁性支持体上に塗布して下層および磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に塗布液を好ましくは塗布層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜３μｍになるように塗布する。ここで磁性塗料および下層塗料を逐次あるいは同時に重層塗布することができる。
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００６３】
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６４】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６５】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【００６６】
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００６７】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【００６８】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さＲａが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の結合剤及び下層主粉末を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００Ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０Ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００７０】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００７１】
本発明のポリウレタン樹脂は、芳香族や脂環族などの環状構造を含む短鎖ジオールを多く含むので従来のポリウレタン樹脂に比べて、高強度、高Ｔｇが得られる。特に高温環境での繰り返し走行などに優れる。また、短鎖ジオール含量が多いので実質的にポリウレタン樹脂中のウレタン結合濃度が増加するので、更に高強度、高Ｔｇが得られる。
【００７２】
また、従来のポリウレタン樹脂では環状構造やウレタン結合濃度が増加すると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するが本発明のポリウレタンは溶剤への溶解性にも優れている利点がある。
これは、本発明のポリウレタン樹脂には親水性のエ−テル基が所定量含まれているので溶剤への溶解性を低下させずにポリウレタンの下層主粉末への吸着がしやすくなるため分散性が向上したと考えられる。
【００７３】
また、適度な延伸性も付与できるので磁性層が脆くならないので繰り返し走行性も低下しない利点もある。
さらには、短鎖ジオールに環状構造を持つのでウレタン結合近傍に立体障害性が付与されるので分子間でのウレタン結合同志の会合がしにくくなるためにウレタン結合濃度が高くても溶解性が低下しない利点を持つ。
【００７４】
分子末端で分岐したＯＨ基を更に含有すると末端以外のＯＨ基に比べて、運動性が高く、下層主粉末への吸着がしやすくなるために、更に分散性が向上する作用をもつと考えられる。また、一般的に用いられているイソシアネート系硬化剤との反応性も向上するので、より高度な耐久性が得られた。
【００７５】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７６】
【実施例】
実施例１−１
以下の処方で磁性層塗布液及び下層用塗布液を調製した。
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【００７７】
【表１】
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【００７８】
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を下層塗布層の塗布液には５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００７９】
得られた下層用塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．２μｍになるように、厚さ５．２μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に磁性塗布液を同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と４０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００m/min.で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８mmの幅にスリットし、８mmビデオ用テ−プを作成した。
【００８０】
実施例１−２〜５
実施例１−１において、下層の非磁性粉末を以下に変更する以外は同様にしてテープを作成した。
実施例１−２は以下の非磁性粉末を用いた
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実施例１−３は以下の非磁性粉末を用いた
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実施例１−４は以下の非磁性粉末を用いた
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実施例１−５は以下の非磁性粉末を用いた
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比較例１−１〜２
実施例１−１において、下層の非磁性粉末を以下に変更する以外は同様にしてテープを作成した。
【００８１】
比較例１−１は以下の非磁性粉末を用いた
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比較例１−２は以下の非磁性粉末を用いた
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比較例１−３〜５
実施例１−３〜５の各下層のポリウレタン樹脂Ａに変えて、以下のポリウレタン樹脂Ｂを使用した。それ以外は実施例１−３〜５と同様にして、作成した。
【００８２】
ポリウレタン樹脂Ｂ
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝−０．９／２．６／１（モル比）
−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4eq/g含有
実施例１−６
実施例１−１の磁性層のポリウレタン樹脂Ａに変えて前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１−１と同様にして試料を作成した。
【００８３】
上記試料を下記により評価し、表２にその結果を示した。
〔測定方法〕
１．Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。
２．再生出力：富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８  ８ｍｍビデオデッキを用いて、７ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生したときの６ＭＨｚで発生するノイズをスペクトラアナライザーで測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定した。
３．出力低下：富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８  ８ｍｍビデオデッキを用いて、７ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生した時の出力をオシロスコープで測定し、初期の出力を求めた。その後、１２０分の再生を１００回繰り返した後、初期の出力から低下分を測定した。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
実施例の試料は、表面性に優れ、ノイズが低く高いC/N を示す。また、走行耐久性にも優れ、繰り返し走行後の出力低下も少ない。下層の下層主粉末および結合剤のどちからを満足しない比較例はそれら特性が実施例に比べ劣ることが分かる。
実施例２−１
実施例１−１に用いた下層の非磁性粉末を作成する際に、原料をレピッドクロサイトに変えて脱水処理を行い、以下のような軟磁性粉末を得た。
【００８６】
0003847379.tif 000015
この軟磁性粉末を用いて実施例１−１と同一の方法で試料を作成した。
【００８７】
実施例２−２〜４
実施例２−１と同様に脱水処理条件を変えて、抗磁力, σs の異なる下層粉体を作成した。
比較例２−１〜４
実施例２−１〜４の各下層のポリウレタン樹脂Ａに変えて、比較例１−１のポリウレタン樹脂Ｂを使用した。それ以外は実施例２−１〜４と同様にして、作成した。
【００８８】
実施例２−５
実施例２−１の磁性層のポリウレタン樹脂Ａに変えて前記比較例１−１のポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外は、実施例２−１と同様にして試料を作成した。
上記試料を前記と同様に評価した。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
実施例の試料は、表面性に優れ、ノイズが低く高いC/N を示す。また、走行耐久性にも優れ、繰り返し走行後の出力低下も少ない。
実施例３−１
実施例１−１に用いた下層の非磁性粉末を作成する際に、表面処理剤のＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 の量を変えて、以下のような非磁性粉末を得た。
【００９１】
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この下層の非磁性粉末を用いて実施例１−１と同一の方法で試料を作成した。
【００９２】
実施例３−２〜４
実施例３−１において、表面処理剤の量を変えて、表面処理量の異なる下層の非磁性粉末を作成し、同様にして試料を作成した。
比較例３−１〜２
実施例３−３〜４の下層のポリウレタン樹脂Ａに変えて、比較例１−１のポリウレタン樹脂Ｂを使用した。それ以外実施例３−３〜４と同様にして、試料を作成した。
【００９３】
実施例２−５
実施例３−１の磁性層のポリウレタン樹脂Ａに変えて前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外は、実施例２−１と同様にして試料を作成した。
上記試料を前記と同様に評価した。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
実施例の試料は、表面性に優れ、ノイズが低く高いC/N を示すが、表面処理剤のＡｌ、Ｓｉ量が好ましい範囲であっても、下層の結合剤が本発明以外のポリウレタン樹脂を用いた比較例では、それら特性は実施例に劣る。
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、下層塗布層に環状構造とエーテル基を有する特定構造のポリウレタン樹脂と形状・サイズの特定された非磁性粉末または軟磁性粉末を用いることにより、磁性層の表面性が改善されると共に電磁変換特性と耐久性が共に向上した磁気記録媒体を提供することができる。