(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能硬質樹脂と脂肪酸エステル油および／又はアルキド樹脂との反応生成物であるアルカリ可溶性又は分散性のバインダー物質を含む平版印刷インキであって、酸性官能硬質樹脂がすくなくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、および酸性官能硬質樹脂対油＋アルキド樹脂の重量割合が、４対１〜０．５対１である、平版印刷インキ。
【請求項２】
前記反応生成物が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求の範囲第１項記載の印刷インキ。
【請求項３】
インキが、脂肪酸エステル油、鉱油および石油留出物およびそれらの混合物から選ばれる溶剤および／または希釈剤を更に含む、請求の範囲第１項記載の印刷インキ。
【請求項４】
また、１種又はそれより多い種類の他の樹脂状成分を含有する、請求の範囲第１項記載の印刷インキ。
【請求項５】
インキがワニスを含み、それが２０〜１００重量％の酸性官能反応生成物；０〜２５重量％の他の樹脂状成分（１種以上）；および１０〜６０重量％の溶剤／希釈剤を含有する、請求の範囲第１項記載の印刷インキ。
【請求項６】
ワニス対顔料の重量が、２０対１〜０．５対１であるような量において顔料を含んでなる、請求の範囲第５項記載の印刷インキ。
【請求項７】
サブストレート（基材）への印刷方法であって、平版印刷法によって、請求の範囲第１項記載のインキを基材上に堆積する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、印刷インキ、特に平版印刷法、例えばオフセットリソグラフィーにおいて使用するための印刷インキにおける改善並びにそれらのインキに関する。
平版印刷法においては使用するためのインキにとって以下の内容は、必須の要求である；すなわち、それらのインキは親油性であり、そして従って、それらのインキを印刷装置から洗浄するため、洗浄媒質として有機溶剤系を使用することが必要であると考えられきた。例えば国際公開公報（ＷＯ）９４／０６８７３においては、水性洗浄媒質の使用によって印刷装置から洗浄され得る印刷インキを提供することが提案されており、そのようなインキは遊離カルボン酸基を含有する少なくとも１種の成分を含有しその結果その成分はカルボン酸基の完全又は部分的中和により、すなわちアルカリ水性洗浄媒質を使用することにより親水性になり得る。非中和形において、成分は十分に疎水性であり、そのため平版印刷インキの使用に対しそれを適当なものとしている。
典型的には、特にＷＯ９４／０６８７３において記載される種々の平版インキ中に使用されるカルボン酸基含有成分は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ又はそれ以上の酸価を有するアルキド樹脂であり、そして洗浄能を得るために、全体としてインキに対し水性アルカリ洗浄を用いながら、比較的多量のそのようなアルキド樹脂が用いられなければならず、結果として調合品の適応性に関する抑制が生じ、しばしば生成インキの潜在力のある印刷能力の減少が生じる。
本発明に従い、今や以下の内容が見出された；すなわち、比較的に高い酸性の官能硬質樹脂と植物油又は同様の脂肪族カルボン酸カステル油および／又はアルキド樹脂との反応生成物は、平版印刷インキの有用なインキとして役立つことができ、そしてそれは水性洗浄媒質を用いる印刷機から洗浄され得る能力をインキに与えそしてまた良好な全体的印刷能力を有する広範囲のインキを調合することを可能とする。
本明細書において、脂肪族カルボン酸エステル（植物油、海生オイル（marine oil）そして同様の合成製品を含む）は、簡単に「脂肪油」として称されるであろう。
従って、本発明の一つの態様は、酸性の機能的硬質樹脂と脂肪酸エステルオイルおよび／又はアルキド樹脂との反応生成物であるアルカリ可溶性又は分散性バインダー物質を含有する平版印刷インキであって、該硬質樹脂が少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、前記平版印刷インキを提供するものである。本発明は又、そのようなインキを用いた平版印刷法をも提供する。
以下に詳しく論議されるように、本発明に係る印刷インキは、また他の成分、例えば希釈剤、着色剤、他の樹脂バインダー物質、乾燥剤等を含有するであろう。しかし、本発明の印刷インキと脂肪酸エステル油および／又はアルキド樹脂の反応生成物である。
硬質樹脂は、印刷インキ例えばオフセット平版インキの周知の成分でありそして典型的には１００℃又はそれ以上の融点を有する固体の可融性樹脂である（例えば、“The Printing Ink Manual”、第５版、Ｒ．Ｈ．リーチ編者、ブループリント、１９９３，３６９／３７０頁参照）。
酸性の反応生成物の製造において使用するための好適な硬質樹脂には、エステルガム、フェノール性改質エステルガム、ロジン改質マレイン酸誘導樹脂、ロジン改質フマル酸誘導樹脂、ホルミルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、フェノール樹脂およびマレイン酸から誘導された炭化水素樹脂である。そのような樹脂は、例えば、“Printing Inks for Lithography”,Owen Dj,SITA Technology 58-72頁、“A Maanual for Surface Coatings”１巻（第２版）、Goldring and Hayward,SITA Technology 1994, 93−105 and 109−113頁に記載されている。通常の平版インキにおいて用いられる硬質樹脂に反して、本発明に従って用いられる硬質樹脂は、高度に酸性の官能性でなければならずそして好適には少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しなければならない。たとえ好ましとはしてもこの酸価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。好適な商業的に入手可能な高度に酸性の機能的硬質樹脂には、Ｋ−１６１４  エクス  ロータ（ex Lawter）（酸価１９０−２０５）、アルシノール（Alsyno 19 RCex DSM（酸価２７５−３００）、フィルトレッツ（Filtrez）rx Akzo USA（酸価２１０）、ユニレッツ（Unirez）８１００ex Union Camp（酸価１０５）、ユニレッツ（Unirez）８２００ex Union Camp（酸価１９０）、エルカポール（Erkapol）２０９ex Kraemer（酸価１７２）、デルトフェノン（Dertophenon）１６０ex DRT（酸価６２）およびエンネシン（Ennesin）Ａ１００ex Wolstenholme（酸価１０９）が含まれる。
反応生成物が誘導される他の成分は、脂肪酸エステル油および／またはアルキド樹脂を含んでなる。少なくとも８個の炭素原子を含有する１又はそれ以上の脂肪酸、例えばＣ8−Ｃ22脂肪酸から好ましく由来する油は、乾性油、半乾性油又は不乾性油又は化学的に改質されたそれらの誘導体例えばアマニ油、キリ油、オイチシカ油、エノ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、獣脂油、海生油（marine oils）（例えば魚油、魚の肝油又は鯨油）および、脂肪酸のエステルである合成および半合成油（例えばカルドウラ(cardura)E）であってよい。これらの内、乾性油、大豆油および菜種油が一般的に最も好ましく、特に前者は好ましい。油の選択は、特に、インキの意図した最終使用に依存するであろう。例えば不乾性油は、コールドセットインキにおいて使用するための反応生成物において使用できそして大豆油はヒートセットインキにおいて使用のための反応生成物に対して有用である。油は例えば、上掲の“Printing Inks for Lithography”４５−５８頁に記載されている。
多種類のアルキド樹脂が、反応生成物に対する出発物質として使用できる。アルキド樹脂は、好ましくは長鎖オイル樹脂であり、好ましくは長鎖カルボン酸、特に脂肪酸の少なくとも５０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％から誘導される。好適な脂肪酸には、飽和および不飽和（Ｃ8−Ｃ22）カルボン酸、例えばオレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびパルミトール酸類が含まれ；典型的には天然又は合成油例えば前記の油から由来する脂肪酸の混合物の形で用いられる。脂肪酸混合物は、それらの天然トリグリセリドの形で使用できる。脂肪酸に加えて、アルキドは又、他の通常の成分、すなわち１種のアルコール又は複数の多価アルコール、例えばグリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチレロールエタン（ＴＭＥ）、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジトリメチロールプロパン（ジ−ＴＭＰ）、ジペンタエリトリトール；プロピレングリコールおよび１，３−ブタン−ジオール；および１種又はそれ以上のポリカルボン酸例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、フアル酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸およびアビエチン酸から由来されるであろう。他のタイプのアルキドには、ポリエステル改質アクリルおよびアルキド改質アクリル樹脂が含まれる。このアルキド樹脂の酸度は、特に重要ではなく、従ってアルキド樹脂は好適には０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
反応生成物は、硬質樹脂を油および／又はアルキドと高温で一般に２００℃以上、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲内で反応を完結させるための十分な時間で反応させる（煮沸させる）ことにより製造される。一般に、必要な時間は温度と逆に変化するであろうし、そして従って、例えば反応は２２０℃で６時間、２５０℃でわずか１時間までに短縮された時間で行うことができる。煮沸中に生じる反応は、複雑であり、多様の反応生成物をもたらすが、恐らく印刷イン化学者に周知のエステル交換反応を含むであろう（例えば“Printing Inks for Lithography”８４頁参照）。反応の過程は、種々のパラメータ例えば粘度および粘着性（これらの双方とも反応の増加度と共に変化する）およびヘプタン耐性（これは反応の増加度と共に増加する）を観察することによって監視できる。本発明に従って用いられる反応生成物の原理的特性は、その反応生成物が比較的高い酸価、例えば４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することである。以下の内容は注目する価値がある；すなわち、高い酸価の硬質樹脂を低い酸価の油および／又はアルキド樹脂（本発明における如き）と反応させると、比較的高い酸価を有する生成物が得られ、すなわち出発物質の酸度は保持される。
油および／又はアルキド樹脂に対する高い酸価の硬質樹脂の重量比は、好適には４：１〜０．５：１であり、好ましくは２：１〜１：１であり、特に１．５：〜１：１である。
反応は、酸化性種、特に油および／又はアルキドおよび／又は硬質樹脂中の乾燥種の潜在的酸化を阻止するため不活性雰囲気、例えば窒素下で最も好ましく行なわれる。
更に別の態様によれば、本発明は平版インキの製造方法を含み、そしてこの方法は酸性の官能硬質樹脂（特に上記の酸価を有するもの）を、脂肪エステル油および／又はアルキド樹脂と高温（好ましくは２００℃以上、特に２２０℃〜２５０℃）で、硬質樹脂と油および／又はアルキド樹脂と間の反応をなさしめるために十分な時間（例えば１〜６時間）反応させこれにより４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を好ましくは有する酸性官能反応生成物を得、次いで引き続き該反応生成物を溶液／希釈剤および着色剤と組み合わせて平版印刷インキを得る工程を含む。
以下の内容は、注目すべきである；すなわち、一方ではインキにアルカリ洗浄能を与えることができるけれども、本発明のインキ中に用いられる酸性官能反応生成物は、予期に反して平版印刷インキにおいて使用するための良好なバインダーであることが判明した。従って、本発明はアルカリ洗浄性インキを含むのみならず、通常の有機溶剤系を用いた洗浄に対し意図されておりそして結合剤として生成官能反応生成物を含有するインキを意図している。
本発明のインキの第二の必須成分は、溶剤／希釈剤であり、そして以下の内容が判明した；すなわち、前記の酸性反応生成物は、脂肪酸並びに石油蒸留物および鉱油を含む多様の溶剤／希釈剤と良好に適合する。そのような脂肪酸エステルの例には、トール油脂肪酸、ココナッツ脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸およびなたね油のメチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシルエステル；トール油脂肪酸のジエチレングリコールエステル；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびカプリン酸のメチルエステル；オレイン酸のメチル、ブチル、２−エチルヘキシルおよびイソブチルエステル；ジエチレンおよびトリエチレングリコールのオレイン酸エステル；およびジブチルおよび２−エチルヘキシルアジペート並びにセバシン酸エステルが含まれる。従って、鉱油又は石油蒸留物希釈剤を全く用いることなく本発明に係るインキを調合することが可能であり、そしてこのことは、環境的および／又は法的考えにより鉱油および／又は石油蒸留物の使用に制限が加えられることは有利であろう。しかし、以下の内容は注目すべきである；すなわち、反応生成物は鉱油および石油蒸留物と適合しその結果それらは、所望により溶剤／希釈剤系の全て又は一部として使用され得る。
共通的に、本発明に係るインキの製造において、少なくとも溶剤／希釈剤の一部は、それが十分に冷却された後に反応生成物を希釈させることにより導入されるであろう。
酸性官能反応生成物および溶剤／希釈剤は共に、本発明に係るインキのワニス成分の必須要素を形成する。他の樹脂状成分は、インキの全体のレオロジー、その顔料湿潤能、硬度、柔軟度、硬化速度、光沢度、粘着性、接着等を満たすため、例えば調整するためワニス成分中に存在してもよく、そしてしばしば存在するであろう。典型的なそのような他の樹脂には、アルキド樹脂が含まれそして最終インキに対する水洗浄能特性を達成するため、所望により、これらの追加のアルキド樹脂は好ましくは０〜１００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、好ましくは３０〜７０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。更に、他の硬質樹脂はワニス中に存在することができそしてこれらは、高い酸価を有する必要はない。そのような他の樹脂、例えばアルキド樹脂又は硬質樹脂は、反応生成物と溶剤希釈剤を直接配合することによって導入してもよく、あるいは又そのような樹脂は、ワニスとしてそれ自身、すなわち、溶剤／希釈剤と組み合わせて調合され次いでワニスは、酸性官能反応生成物および溶剤／希釈剤を含んでなるワニスとブレンドされる。主要な、酸性官能反応生成絶を含有するワニスとブレンドされるべきそのような他のワニスは、所望により、例えばいわゆる「コールドカット（cold cut）」プロセスにより、又は１５０〜２１０℃の温度で熱分散溶解により製造できる（例えば、“Printing Inks for Lithography”８４頁参照）。追加の樹脂が、低酸価のものである場合、この樹脂は反応前又は反応後にワニス中の一成分としてそれを加えることにより導入できる。最終ワニスが水洗浄性であるべき場合、該ワニスは３０〜８０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜７０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの総酸価を有するべきである。
本発明のインキのワニスは、好都合には２０〜１００重量％、好ましくは４０〜５０重量％の酸性反応生成物；０〜２５重量％、好ましくは１０〜２５重量％の他の樹脂状バインダー成分；および１０〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の溶剤／希釈剤を含有する。
本発明のインキの第三の必須成分は、着色剤を含んでなり、これは一般に顔料の形態をとる。多様の顔料は、本発明の印刷インキの使用に対し好都合でありそして例えば、“The Printing Ink Manual”４版、リーチ編、バン  ノストランド  ラインホルド（Van Nostrand Rheinhold）、１１０〜１７１頁において論議されている。好都合には、本発明に係るインキ中の顔料に対するワニスの重量比は、２０：１〜０．５：１、好ましくは５：１〜１：１であろう。ワニスと顔料は、任意の所望の適当な方法により、例えば三本ロールミル又はビードロール機（bead mill）を用い、例えば上記の“The Printing Ink Manual”６２４−６４４頁で論議される如く配合され得る。
上記の成分に加えて、本発明に係るインキは、そのインキの１種又はそれ以上の成分が乾性油又は半乾性油から誘導される時、他の成分特に乾燥剤を含有してもよい。好都合のドライヤーは、１種以上の補助ドライヤー例えば亜鉛およびカルシウムの有機塩と組み合わせて使用され得る。乾燥油を含んでなるか又はそれから由来する印刷インキ中の乾燥剤の使用は、良好に確立されそして例えば“The Printing Ink Manual”、第２版２５８〜２６０頁で論議されている。
本発明に係るインキは、いわゆる“乾式”オフセット平版を含む、全ての平版印刷プロセスにおいて使用するために意図される。上記のように、本発明のインキは、希アルカリ溶液例えば水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの如きアルカリ剤の０．０５〜０．２モル溶液で洗浄できるように設計され得る。水性媒質により潜在的に水溶性であることに加えて、本発明のインキは種々の他の有利な性質を有する。従って、上記のように、本発明のインキは溶剤／希釈剤として鉱油又は石油蒸留物を用いることなく調合できそして実際、広範囲の印刷適用および印刷後特性に対し柔軟に調合できる。更に、サブストレートに適用後、インキの最終固化は、乾性植物油から直接又は間接的に誘導される全ての乾燥成分が、硬質樹脂成分に化学的に結合しているという事実により著しく助成される。更に以下の内容が見出された；すなわち本発明に係るインキは、液体貯蔵容器の溶液中に、イソプロパノールの如きアルコールの存在を要求しないであろう。
本発明をより良く理解するために、以下の実施例を例示的にのみ示す。
実施例中、粘度はラレイ（Laray）粘度計を用い２３℃で５０％ＲＨで測定された。タックは、２３℃で５０％ＲＨのもとプルフバウ  インユマット（Prufbau Inkomat）上１００ｒｐｍで０．３ｍｌのサンプルを試験することにより評価した。ヘプタン耐性は、１０ｇのワニスと１０ｇのｏ−キシレンに加えたとき２３℃で沈殿を生じさせるｎ−ヘプタンの最少量（ｍｌ）を言う。
例  １
ワニスＩの調製
酸官能硬質樹脂と脂肪酸エステル油との反応生成物
２７ｋｇの加熱処理アマニ油（ヒューレ  デ  リン  スタビリジー  ＲＯＢ  エクスロベ（Huile de Lin Stabilisee ROB ex Robbe））を、反応機に装入し次いでこの反応機を窒素でフラッシュし反応機内を窒素雰囲気に保持した。アマニ油を１８０〜１９０℃の温度に加熱し次いで２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸化を有する１０ｋｇのフェノール変性ロジンエステル硬質樹脂（Albertol KP351 ex Hoehst）を、反応機に導入し次いで硬質樹脂がアマニ油内で分散するまで（２０分以上）全混合物を攪拌した。次いで、分散液の温度を２００℃に上昇させ次いで１９０〜２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する３４ｋｇのマレイン変性ロジンエステル硬質樹脂（Ｋ1614 ex Lawter）を分散液に加え次いでこの分散液を２４０〜２４５℃の温度を加熱し次いでこの温度で１．５時間保持し次いで１９０℃に冷却し、しかる後２５ｋｇのココナッツ脂肪酸メチルエステル（Estisol ３１２ ex Esti Chem A／S）を加えた後、全体を１０分間攪拌した。次いで、更に４ｋｇのココナッツ脂肪酸メチルエステル（Estisol ３１２）を混合物に加え、次いで品質対照試験用にサンプル抽出しそして粘度３００ポイズ、タック２９０、ヘプタン耐性３２ｍｌおよび酸価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有していた。次いで生成物質を５０ミクロンフィルターで濾過しワニスＩを得た。
例  ２
ワニスIIの調製
アルキド樹脂を用いてワニスＩを改質して湿ワニス（wetting varnish）を得る。
８５ｋｇのワニスＩおよび約４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する５ｋｇのアルキド樹脂（Hydroxyd ９ ex Lawter）を、反応機に装入し次いで１６０℃の温度に加熱しながら分散させた。１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する６ｋｇのロジン変性フェノール樹脂（Krumbhaar K 42404 ex Lawter）を分散液に加えこれを２０分間均質化した。次いで４ｋｇのココナッツ脂肪酸メチルエステル（Estisol 312）を、均質化混合物に添加し次いで全体を５０ミクロンフィルターで濾過しワニスIIを得、これは粘度２５０ポイズ、タック３２５、ヘプタン耐性３３ｍｌ、および酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有していた。
例  ３
ワニスIIIの調製
湿ワニス
約４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する６７ｋｇのアルキド樹脂（Hydroxyd 9ex Lawter）を、反応機に加え次いで１６０℃に加熱し、２７５−３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する８０ｋｇのロジン変性マレイン樹脂（Alsynol RC 14ex DSM）を加熱混合物に加え次いで全体で２０分間均質化した。しかる後、１５ｋｇのココナッツ樹脂メチルエステル（Estisol 312）を均質混合物に加え、次いで５０ミクロンフィルターで濾過しワニスIVを得、このワニスIVは粘度１６５ポイズ、タック３８５、ヘプタン耐性１００ｍｌ未満、そして酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有していた。
例  ４
抗セットオフペーストの調製
１５ｋｇの非晶質シリカ（WR Grace-Syloid 162C ex W. R. Grace）を、３個のロットで、４０ｋｇのワニス下に混合しながら加え、次いで生成したペーストを更に４５ｋｇのワニスＩで更に希釈した。
例  ５
黄色インキの製造
４ｋｇの第一の黄色顔料（アリールアシドロ−１５６）、第二の黄色顔料（Jaune Diaryl GRE 2101）および０．３ｋｇのヒドロキノン含有酸化防止剤ペースト（HP5025 ex SPCI）の混合物を、３６ｋｇのワニスIIおよび７ｋｇのワニスIVの混合物に加え、混合し、次いで三本ロールミルで練肉した。生成分散体に、１７ｋｇのワニスＩ、１２ｋｇのワニスII、３ｋｇの抗セットオフ  ペースト、５ｋｇの微粉細のワックス分散剤（Poliwax 33）、１ｋｇの他の微粉細ワックス分散剤（PC 843）、１ｋｇのリトグラフィー添加剤（Optilith 4-ex Lawter）、０．５ｋｇの別の着色剤（Iberian Orangeコンセントレート）を添加し次いで全体を均質化した。１ｋｇの混合ドライヤーおよび２．５ｋｇのマンガニーゼ（manganese）ドライヤー（Soligln Manganese ６％ LS 5X）を均質化混合物に加えこれを更に混合し次いで最終的に１．７ｋｇのココナッツ油脂肪酸メチルエステル（Estisol 312）をそれに加え、粘度３６５ポイズおよびタック１５５を有する黄色インキを得た。
例  ６
黒色インキの製造
８ｋｇの青色顔料（アルカリブルー−ＳＲ１１１８）、４ｋｇの黒色顔料（Printex Black 35）、１４ｋｇの黒色顔料（Printex Black 45）および０．３ｋｇの酸化防止剤ペースト（ＨＰ５０２５）を三木ロールミル中３３ｋｇのワニスIIおよび１３．５ＫＧのワニスIIを混合物に分散した。１３．７ｋｇのワニスＩ、２．５ｋｇの抗セットオフペースト、４．４ｋｇの微粉化ワックス（Poliwax 33）、１ｋｇの微粉細ワックス（ＰＣ８４３）および１ｋｇのリトグラフィー添加剤（Optilith 4）の混合物に、生成分散体に混合し、引き続き１ｋｇの混合ドライヤーおよび３ｋｇのマンガニーゼドライヤー（Soligen Managanese ６％ LS5X）に混合した。最後に、１ｋｇのココナッツ油脂肪酸メチルステル（Estisol 312）を混合物に混入し、粘度３６０ポイズおよびタック１６０を有する黒色インキを得た。
例  ７
シアンインキの製造
１６ｋｇのシアン顔料（Cyanine Lutetia J500）および０．３ｋｇの酸化防止剤ペースト（HP5025）を、３本ロールミルで、３７ｋｇのワニスIIおよび１２ｋｇのワニスIIIの混合物に分散した。次いで、１９ｋｇのワニスＩ、３ｋｇの抗オフセットペースト、４ｋｇの微粉細ワックス（Poliwax 33）、１ｋｇの微粉細ワックス（ＰＣ８４３）および１ｋｇのリトグラフィーペースト（Optith4）内に混合した。次いで、１ｋｇの混合ドライヤーおよび２．５ｋｇのマンガニーゼドライヤー（Soligen Manganese ６％ LS5X）を加え、引き続き３．２ｋｇのココナッツ脂肪酸メチルエステル（Estisol 312）を加え、粘度３５０ポイズおよびタック１８０を有するシアンインキを得た。
例  ８
マゼンタインキの製造
１８ｋｇの顔料（Rubis Lithol D4568DD）および０．３ｋｇの酸化防止剤ペーストを、３本ロールミルで、３４ｋｇのワニスIIおよび１５ｋｇのワニスIIIの混合物に分散させた。分散体に、１８．２ｋｇのワニスＩ，３ｋｇの抗セットオフペースト，５ｋｇの微粉化ワックス（Poliwax 33）、１ｋｇの微粉化ワックス（ＰＣ８４３）および１ｋｇのリトグラフィー添加剤（Optilith 4）を混合した。次いで、それを１ｋｇの混合ドライヤーおよび２．５ｋｇのマンガニーゼドライヤー（Soligen Manganese ６％ LS5X）の混合物に導入し、引き続き２ｋｇのココナッツ脂肪酸メチルエステル（Estisol 312）に導入し、輝度３５０ポイズおよびタック１５５を有するマゼンタインキを得た。
例  ９
例５〜８のインキを、ＯＣＳ７２ブランケットおよびアルコロア（Alcolor）ダイピング装置を備えた４色ハイデンベルクＭＯプレスを用いマリン  クラブ（Marine Club）１１５grmの印刷用紙上に印刷した。ため溶液は、ベルグラ  ブルー（Vergra Blue）３３００であり、これは１０％イソプロパノールアルコールを含有しそしてｐＨ５．０を有していた。印刷機を、１時間に８０００刷りまでの速度で操作しそして少なくとも３０００シートを印刷した。印刷機に関するオフセット性能、半版刷性能、固化時間および印刷品質は全て良好であった。印刷後、ローラーおよびブランケットは、ｐＨ１０の水基剤洗浄溶液（デルクセ（Deluxe）市販のＢ−５４６）を用いて容易に洗浄された。水基剤洗浄溶液（デルクセ市販の８−５９０）を用い、プレートを容易に洗浄した。
例１０
例９に記載した試験と同様の試験を行った、但しフォント溶液は３％ヒドラルクール（Hydralcool）（ex CSFI）を含有する水、すなわちアルコールフリーでありそしてｐＨ４．５３を有していた。印刷機に関するオフセット性能、平版刷機能、固化時間および品質特性は全て良好であった。印刷後、ローラーおよびブランケットは、ｐＨ１０９水基剤洗浄溶液（デルクセ市販のＢ−５４６）を用いて容易に洗浄した。
ワニスIV〜VIは、任意の広範囲の調合を示す。酸性官能硬質樹脂は、アルキド（ワニスIV）と、アルキドと脂肪酸エステル油（ワニスVI）とのみ反応できアルカリ可溶又は分散性バインダーを得、これは水洗浄性平版インキに対する基剤を形成する。
例１１−ワニスIV
酸性官能硬質樹脂をアルキドとの反応生成物最大１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する２０ｇの長油アマニアルキドおよび２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する１０ｇのトール油脂肪酸エステル（Nirez 9012 ex Arizona）を反応機に装入した。次いで反応機を窒素でフラッシュし反応機内を窒素雰囲気に保持し、次いで反応混合物を１６０−１７０℃に加熱した。次いで、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジン改質フマル硬質樹脂（Filtrez 575 ex Akao Nobel）および２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の８ｇの硬質樹脂（xR1769 ex Lawter）を加えた。反応混合物を２３０℃に加熱し次いでこの温度で３０分間保持した。更に３０ｇのNirez 9012を粘度調整のため加え、次の特性を有する澄明なワニスを得た。
0003847341.tif 000002
生成混合物を、５０ミクロンフィルターで濾過しワニスIVを得た。
例１２−ワニスＶ
酸性官能硬質樹脂、樹脂酸エステル油およびアルキドの反応生成物
４５０ｇの熱処理アマニ油（Huile de Lin Stabilis0e ex Robbe）および１５０ｇの長油アマニアルモド（Printorob I84ST ex Robbe）を反応機に装入し次いでこの反応機を窒素でフラッシュし反応機内を窒素雰囲気に保持した。１９０−２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの配合を有する６００ｇのマレイン変性ロジン／エステル硬質を添加する前に、アマニ油を１８０−２００℃の温度に加熱した。反応物を２３０℃で１時間加熱し次いで２４０℃で更に２．５時間加熱した。１８０℃に冷却後、３００ｇのココナッツ脂肪酸メチルエステル（Estisol 312 ex Esti Chem°A/S）を、攪拌した。２４時間後に採取したサンプルは、次の特性を示した。
0003847341.tif 000003
生成混合物を、５０ミクロンフィルターで濾過しワニスＶを得た。
例１３−ワニスVI
酸性官能硬質樹脂および脂肪酸エステル油の反応生成物。
４０ｇの熱処理アマニ油（Huile de Lin Stabilis0e ROB ex Robbe）を反応器に装入し、次いで反応器を窒素でフラッシュし反応器内を窒素雰囲気に保持した。１９０−２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する４０ｇのマレイン変性ロジンエステル（Krumbhaar K1614 ex Lawter）を加える前に、アマニ油を１８０−２００℃の湿度に加熱した。次いで反応混合物を２５０℃に加熱し次いで１１０℃に冷却しそして２ｍｇのＫＯＨ／ｇ（Nirez 9012 ex Arizona）の酸価を有する１０ｇのトール油脂肪酸エステルおよび鉱油中１．８ｇのゲル化剤（４０重量のアジトール（Additol）ＶＸＬ１２ ex Hoechst in Scriptane 280 ex Haltermann）を加える前に前記温度で保持した。混合物を１８０℃に再加熱し、この温度で１０分間保持し、次いで更に７．０ｇのNirez 9012を加え次の特性を有する澄明なワニスを得た。
0003847341.tif 000004
生成混合物を、５０ミクロンフィルターで濾過しワニスVIを得た。ワニスVIIおよびワニスVIIIは、異なる酸価を有する酸性官能硬質樹脂の使用を示す。
例１４−ワニスVII
酸性官能硬質樹脂を脂肪酸エステル油との反応生成物、第一の硬質樹脂は５３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、そして第二の硬質樹脂は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
２７ｇの熱処理アマニ油（Huile de Lin Stabilisee ROB ex Robbe）を反応機に装入し、次いで反応機を窒素でフラッシュし反応機内を窒素雰囲気に保持した。５３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する２５ｇのロジン変性フェノール硬質樹脂（Krumbhaar K4664 ex Laweer）および１５７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する２０ｇの改質ロジン硬質樹脂（Grafofen 3412 ex Cremona）を加える前に、１９０℃に加熱した。次いで混合物を２４０℃で４５分間加熱し次いで２５ｇのココナッツ脂肪酸メチルエステル（Estisol 312 ex Esti Chem A/S）を攪拌した。サンプルを採取し次いで次の特性を示した：
0003847341.tif 000005
生成混合物を、５０ミクロンフィルターで濾過しワニスVIIを得た。
例１５−ワニスVIII
酸性官能硬質樹脂とアルキドとの反応生成物、硬質樹脂は２８６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
最大１２ｍｇＫＯＨ／ｇの２０ｇの長油アマニアルキド（Surkyd 119 ex Mitchanol）および２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する１０ｇのトール油脂脂肪酸エステル（Nirez 9012 ex Arizona）を反応器に装入した。次いで反応器を窒素でフラッシュし反応器１７を窒素雰囲気に保持し、次いで反応混合物を１６０−１７０℃に加熱した。次いで２７５−３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性を有する２０ｇのロジン変性マレイン樹脂（Alsynol RC14 ex DSM）および１０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇを有するロジン変性フェノール樹脂（Alsynol RL58 ex DSM）を加えた。反応混合物を２３０℃に加熱し次いでこの温度で３０分間保持し、サンプルを採取し、サンプルは次の特性を示した；
0003847341.tif 000006
最終粘度調整は、２ｍｇＫＯＨ／ｇを有する２９８９トール油脂肪酸エステル（Nirez 9012 ex Arizona）を攪拌することによって行なわれた。生成混合物を５０ミクロンフィルターで濾過しワニスIIIを得た。
ワニスＩＸおよびＸは、広範囲の組成物を配合できることが可能であることを示す。ワニスＩＸは硬質樹脂対オイル４：１の割合を有し、一方ワニスＸＩは硬質樹脂対オイル０．６５対１の割合を有する。
例１６−ワニスIX
硬質樹脂対オイル４：１の割合
２５０ｇの熱処理アマニ油（Huile de Lin Stabilisee ROB ex Robbe）を反応器に装入し次いで窒素で該反応機をフラッシュして反応機内を窒素雰囲気に保持した。アマニ油を１８０〜２００℃に加熱し、次いで１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する７５０ｇのロジン変性フェノール硬質樹脂（Jonrez RP 305 ex Westvaco Chemicals）および１９０〜２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する２５０ｇのマレイン変性ロジンエステル硬質樹脂（Krumbhaar K1614）を加えた。次いで混合物を２３０℃で２時間１５分加熱し、このときヘプタン耐性は６３ｍｌに達した。最終粘度調製は、４２５ｇのココナッツ脂肪酸メチルエステル（Estisol 312 ex Esti Chem A/S）を攪拌混入することによって行なわれた。２４時間後に採取したサンプルは次の特性を示した：
0003847341.tif 000007
生成混合物を５０ミクロンフィルターで濾過しワニスIXを得た。
例１７−ワニスX
硬質樹脂対オイル比０．６５対１
６００ｇの熱処理アマニ油（Huile de Lin stabilisee ROB ex Robbe）を、反応機に装入し次いでこれを窒素でワラッシュし、反応機内を窒素雰囲気に保持した。アマニ油を１８０〜２００℃の温度に加熱し、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する１５０ｇのフマル樹脂（Valke AF12 ex Forchem OY）および２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する１５０ｇのマレイン樹脂（TPV alkeres 5715 ex Forchem OY）を有する１５０ｇのマレイン樹脂を添加した。次いで混合物を１時間２３０℃で加熱し、その後更に９０ｇのTPV alkeres 5715を加え粘度を調節した。さらに１時間後、サンプルを採取しこれは次の特性を示す：
0003847341.tif 000008
生成混合物を５０ミクロンフィルターで濾過しワニスXを得た。
例１８−ワニスXI
石油蒸留物を含む。
１６０ｇの熱処理アマニ油（Huile de Lin stabilisee ROB ex Robbe）および１５０ｇの長油アマニ  アルキド（Printorob I 84 ST ex Robbe）を反応機に装入し次いでこれを窒素でフラッシュし反応機内を窒素雰囲気に保持した。１８０〜２００℃の温度に加熱し、１９０〜２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する３００ｇのマレイン変性ロジンエステル硬質樹脂および１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジン変性フェノール樹脂を加えた。反応対を２３０℃で３時間加熱し、そのときサンプルは次の性質を示した。
0003847341.tif 000009
４２０ｇ石油蒸留物（Scriptane 260 ex Haltermann）を加えた。生成混合物を５０ミツロンフィルターで濾過しワニスＸＩを得た。
例１９−ワニスXII
乾式平板において使用して好都合である。
６００ｇの熱処理アマニ油（Huile de Lin stabilisee ROB ex Robbe）を反応機に装入し、これを窒素でフラッシュし反応機内を窒素雰囲気に保持した。アマニ油を１８０〜２００℃に加熱し、次いで１９０〜２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する６００ｇのマレイン変性ロジンエステル硬質樹脂（Estisol 312 ex Esti Chem A/S）を加えた。１１０℃に冷却し、鉱油中２７ｇのゲル化剤（Scriptane 280 ex Haltermann φ Additol VXL 12ex Hoechef 940重量％）を加え、混合物を１８０℃に再加熱しそしてこの温度で１０分間保持した。更に３０ｇのEstisol 312を加え粘度を調節した。サンプルを採取し次いでこれは次の特性を示した：
0003847341.tif 000010
生成混合物を５０ミクロンフィルターで濾過しワニスXIIを得た。
例２０−２７のインキにおいて、全ての調合物は１００重量部として示される。全ての実施例における数字が合計１００以上又は１００以下となる場合、それらは比例して１００となるべきである。
例２０−ワニスIVとワニスVIに基づくインキ
黄色インキ
例５と同様の手順を行なった。最初の混合物は以下の成分からなる：
ワニスIV                                    ５４．８
黄色顔料                                    １３．０
アルキド樹脂（Hydrokyd 9 ex Lawter）          ２．０
酸化防止剤ペースト（HP5025 ex SPCI）          ０．５
これらの成分を三本ロールミルで練肉し以下の成分と混合した：
ワニスIV                                    １５．０
オレンジ着色剤                                ０．５
ポリエチレンワックス                          ７．０
抗セットオフペースト                          ４．０
リトグラフィー添加剤（Optilith 4 ex Lawter）  １．０
ドライヤー                                    １．２
トール油脂肪酸エステル（Nirez 9012 ex Lawter）Arizona）３．０
この黄色インキは純度３１０ポイズおよびタック２００を有していた（そのワニス対顔料の比は、５．４対１であり、そして酸性官能硬質樹脂対オイル／アルキドの割合は、１．２４対１である）。
例２１−ワニスIVおよびワニスVIに基づく黒色インキ
例５の手順に類似の手順を繰り返した。初期混合物は次の成分からなっていた：
ワニスIV                                    ４０．３
Printex 45（ex Degussa）                    １８．０
アルキド（Hydrokyd 9 ex Lawter）              ５．０
酸化防止剤（HP5025 ex SPCI）                  ０．７
これらの成分を三本ロールミルで練肉し次いで次の成分と混合した：
ワニスＩＶ                                  １２．０
ブレウアルカリ（Bleu Alcali）61SR1118       ６．０
ポリエチレンワックス                          ６．０
抗セットオフペースト                          ４．０
リトグラフィー添加剤（Optilith 4 ex Lawter）  １．０
ドライヤー                                    ３．０
トール油脂肪酸エステル（Nirez 9012 ex Lawter）Arizona）６．０
この黒色インキは、３１５ポイズの純度および１５４のタンクを有していた。
例２２−ワニスIVおよびワニスVIに基づくシアンインキ
例５と同様の手順を繰り返した。初期混合物は次の成分からなっていた：
ワニスIV                                    ５１．０
フタロシアニンブルー顔料                    １６．０
アルキド樹脂（Hydrokyd 9 ex Lawter）          ４．０
酸化防止剤ペースト（HP5025 ex SPCI）          ０．５
これらの成分を三本ロールミルで練肉し次いで以下の成分と混合した：
ワニスIV                                    １２．３
ポリエチレンワックス                          ６．０
抗セットオフペースト                          ４．０
リトグラフィー添加剤（Optilith 4 ex Lawter）  １．０
ドライヤー                                    １．２
トール油脂肪酸エステル（Nirez 9012 ex Lawter）Arizona）４．０
このシアンインキは、３５０ポイズの粘度および１８５のタックを有していた。
例２３−ワニスIVおよびワニスVIに基づくマゼンタインキ
例５と同様の手順を繰り返した。初期混合物は次の成分からなっていた：
ワニスIV                                    ４８．０
赤色顔料                                    １８．０
アルキド（Hydrokyd 9 ex Lawter）              ５．０
酸化防止剤ペースト（HP5025 ex SPCI）          ０．５
これらの成分を三本ロールミルで練肉し次いで以下の成分と混合した：
ワニスIV                                    １２．３
ポリエチレンワックス                          ６．０
抗セットオフペースト                          ４．０
リトグラフィー添加剤（Optilith 4 ex Lawter）  １．０
ドライヤー                                    １．２
トール油脂肪酸エステル（Nirez 9012 ex Lawter）Arizona）４．０
このマゼンダインキは、４１０ポイズの粘度および１８０のタックを有していた。
例２４−ワニスIIIおよびワニスVIIに基づく黄色インキ
例５と同様の手順を繰り返した。初期混合物は次の成分からなっていた：
ワニスIII                                   １１．０
黄色顔料                                    １３．０
アルキド（Hydrokyd 9 ex Lawter）              ３．２
酸化防止剤ペースト（HP5025 ex SPCI）          ０．５
ワニス                                      ２８．０
これらの成分を三本ロールミルで練肉し次いで以下の成分と混合した：
ワニスVII                                   ３１．８
オレンジ着色剤                                ０．５
ポリエチレンワックス                          ５．０
抗セットオフペースト                          ３．０
リトグラフィー添加剤（Optilith 4 ex Lawter）  １．０
ドライヤー                                    １．５
粘度を調節するためのEstisol 312 ex Esti Chem  Ａ／Ｓ
この黄色インキは２５０ポイズの粘度および２１３のタックを有していた。（酸性官能硬質樹脂対オイル／アルキドの割合は１．５７対１である）。
例２５−ワニスIIIおよびワニスIIに基づく黒色インキ
例５と同様の手順を行った。初期混合物は次の成分からなっていた：
ワニスIII                                   １２．０
カーボンブラック（Printex 45 ex Degussa）   １８．０
アルキド（Hydrokyd ex Lawter）              ６．６
酸化防止剤ペースト（HP5025 ex SPCI）          ０．５
ワニスVII                                   ２８．０
アルキドブルー                                ８．０
これらの成分を三本ロールミルで練肉し次いで以下の成分と混合した：
ワニスVII                                   １５．６
ポリエチレンワックス                          ５．０
抗セットオフペースト                          ２．５
リトグラフィー添加剤（Optilith 4 ex Lawter）  １．０
ドライヤー                                    １．８
粘度を調節するためのEstisol 312 ex Esti Chem  Ａ／Ｓ
この黒色インキは２８０ポイズの粘度および１７７のタックを有していた。
例２６−ワニスIIIおよびワニスVIIに基づくシアンインキ
例５と同様の手順を行った。初期混合物は次の成分からなっていた：
ワニスIII                                   １２．０
フタロシアニンブルー顔料                    １６．０
アルキド（Hydrokyd ex Lawter）              ６．１
酸化防止剤ペースト（HP5025 ex SPCI）          ０．５
ワニスVII                                   ３１．５
これらの成分を三本ロールミルで練肉し次いで以下の成分と混合した：
ワニスVII                                   ２０．９
ポリエチレンワックス                          ５．０
抗セットオフペースト                          ３．０
リトグラフィー添加剤（Optilith 4 ex Lawter）  １．０
ドライヤー                                    １．５
粘度を調節するためのEstisol 312 ex Esti Chem  Ａ／Ｓ
このシアンインキは２１５ポイズの粘度および１９０のタックを有していた。
例２７−ワニスIIIおよびワニスVIIに基づくアゼンダインキ
例５と同様の手順を行った。初期混合物は以下の成分からなっていた：
ワニスIII                                   １３．０
赤色顔料                                    １８．０
アルキド（Hydrokyd ex Lawter）                ７．３
酸化防止剤ペースト（HP5025 ex SPCI）          ０．４
ワニスVII                                   ２９．０
これらの成分を三本ロールミルで練肉し次いで以下の成分と混合した：
ワニスVII                                   ２０．３
ポリエチレンワックス                          ５．０
酸化防止剤ワックス                            ３．０
リトグラフィー添加剤（Optilith 4 ex Lawter）  １．０
ドライヤー                                    １．６
粘度を調節するためのEstisol 312 ex Esti Chem  Ａ／Ｓ
このアゼンダインキは、２１５ポイズの粘度および１９０のタックを有していた。
例２８−インキ性能および水洗浄能の試験
例２０〜２７のインキを、インキ性能および水洗浄能を例９および例１０における如く、試験した。全てのインキに対し、印刷機に対するオフセット挙動、平版印刷性能、固化時間および印刷品質は良好であった。全てのインキは、例９および例１０の水基剤洗浄溶液を用い、ローラ、ブランケットおよびプレートから容易に洗浄された。