(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノメチルトリアルコキシシラン１モル当たり３モルの水を添加して、加水分解によりモノメチルシラノ−ルゾルとした後、イソシアネ−トとエポキシ樹脂を（イソシアネ−ト重量＋エポキシ樹脂重量）／（モノメチルシラノ−ルゾルの不揮発分重量）＝０.１〜０.５、かつ、（イソシアネ−ト基１当量当たりのイソシアネ−ト重量）／（エポキシ基１当量当たりのエポキシ樹脂重量）＝０.５〜２.０の割合で添加するとともに、平均粒径０.１〜２０μｍのＭｏおよび／またはＷの酸化物をゾル不揮発分に対して２〜３０mass％添加して、鋼板の少なくとも片面に乾燥塗膜厚で１〜３０μｍになるように塗布し、その後、鋼板を到達板温で４５０〜７５０℃に１０〜６０分間加熱することを特徴とするセルフクリ−ニング性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
モノメチルシラノ−ルの分子量がポリスチレン換算で５０００〜２００００、イソシアネ−トの重量平均分子量が１０００〜３０００、エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００〜８００であることを特徴とする請求項１に記載のセルフクリ−ニング性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、４５０〜７５０℃に加熱する前に鋼板を到達板温で１４０〜３００℃に予備加熱することを特徴とするセルフクリ−ニング性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、調理機器（例えば、ト−スタ−レンジやオ−ブンレンジ）、石油燃焼暖房機器、生ゴミ焼却機器などのようにタ−ル状炭素が付着し易い部位を有する機器の部材に好適な表面処理鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ト−スタ−レンジやオ−ブンレンジ等の調理機器では、加熱調理の際に発生した油脂や煙の炭素が内箱の表面にタ−ル状になって強固に付着し、外観を著しく損ねる。従来、このタ−ル状付着物は洗剤等で除去していたが、繁雑であるとの理由で、近年では、付着油脂を熱で水や二酸化炭素に分解する触媒粉末のＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の各金属酸化物もしくはそれらの混合物などを分散添加した無機系皮膜を内箱表面に形成して、内箱にセルフクリ−ニング性を付与することが行われている。この無機系皮膜によるセルフクリ−ニング処理は調理機器と同様の問題を有する石油燃焼暖房機器の温風吹き出し口にも適用されている。
【０００３】
しかし、このセルフクリ−ニング処理の無機系皮膜は、加工性に乏しいため、素材を内箱や温風吹き出し口などの部材に加工した後、処理液をスプレ−法やハケ塗り法で塗布して形成しなければならないため、処理作業に多大の労力と時間を要するものであった。また、無機系皮膜は粒状触媒が皮膜中に分散した状態で存在しているものであるため、添加触媒のうち、露出して触媒機能を発揮するものの割合は少なく、しかも、皮膜全面が触媒機能を有するものではなかった。
【０００４】
そこで、添加触媒の多くに触媒機能を発揮させるために皮膜を多孔質にして、接触面積を広くしたり、添加触媒の濃度が皮膜内部から表面側に近づくに連れて高くする傾斜濃度にして、露出触媒を多くしたりすることが試みられている。前者の多孔質化の例としては、無機質耐熱塗料にシリコ−ンワニスなどの多孔質化剤を分散させて、焼付硬化時にその多孔質化剤を消失させ、皮膜を多孔質にする方法である（特開昭５７−６７６６７号、特開昭５７−６７６６８号）。また、後者の傾斜濃度化の例としては、ホ−ロ−、無機質塗料、シリコ−ン樹脂などの耐熱性皮膜に酸化触媒（例えば、白金アルミナ、酸化マンガン、酸化ニッケル）またはこれと重合阻止剤（例えば、水酸化アルミニウム、活性白土、メタ珪酸リチウム）等の触媒を添加して、それらが皮膜最下部から最上部に向かって増加させている（特開平１−１０４３４８号）。しかし、これらの方法によれば、皮膜のセルフクリ−ニング性は向上するが、触媒が粒状に分散しているには変わりなく、触媒の露出しない部分のセルフクリ−ニング性は依然として不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、皮膜の形成を部材に加工後に個々に行う必要がなく、かつ、皮膜に触媒が微分散したセルフクリ−ニング性の優れた表面処理鋼板の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セルフクリ−ニング性の優れた表面処理鋼板を、モノメチルトリアルコキシシラン１モル当たり３モルの水を添加して、加水分解によりモノメチルシラノ−ルゾルとした後、イソシアネ−トとエポキシ樹脂を（イソシアネ−ト重量＋エポキシ樹脂重量）／（モノメチルシラノ−ルゾルの不揮発分重量）＝０.１〜０.５、かつ、（イソシアネ−ト基１当量当たりのイソシアネ−ト重量）／（エポキシ基１当量当たりのエポキシ樹脂重量）＝０.５〜２.０の割合で添加するとともに、平均粒径０.１〜２０μｍのＭｏおよび／またはＷの酸化物をゾル不揮発分に対して２〜３０mass％添加して、鋼板の少なくとも片面に乾燥塗膜厚で１〜３０μｍになるように塗布し、その後、鋼板を到達板温で４５０〜７５０℃に１０〜６０分間加熱する方法および前記４５０〜７５０℃に加熱する前に鋼板を到達板温で１４０〜３００℃に予備加熱する方法で製造するようにした。
【０００７】
【作用】
本発明者らは、調理機器に付着した油脂を熱で水や二酸化炭素に分解する触媒について種々検討した結果、ＭｏやＷの酸化物が有効であることを見いだした。しかし、これらの酸化物の粉末をバインダ−中に分散させただけでは触媒の露出しない部分が多く存在し、セルフクリ−ニング性は従来のものと変わらないことが判明した。そこで、触媒を微細な状態で均一に分散させる方法を検討した結果、モノメチルシラノ−ルゾルにＭｏやＷの酸化物粉末を添加して、鋼板に塗布した後、鋼板到達板温で４５０〜７５０℃に加熱すれば、モノメチルシラノ−ルは加熱重合して、耐熱性の酸化ケイ素皮膜になり、酸化物粉末は微細化して、皮膜中に均一に分散し、その結果、酸化物粉末の表面積は大きく、かつ、皮膜表面に緻密に露出して、優れたセルフクリ−ニング性を発揮することを見いだした。
【０００８】
図１は酸化モリブデン粉末をモノメチルシラノ−ルゾルにその不揮発分に対して１０mass％添加して、鋼板に乾燥皮膜で７μｍになるように塗布して、到達板温で２００℃に加熱して得られたモノメチルシリコ−ン樹脂複合皮膜とその鋼板を６００℃で１０分間加熱して、皮膜を酸化ケイ素皮膜にしたものの各皮膜をＸ線回折したチャ−トを示すものであるが、モノメチルシリコ−ン樹脂複合皮膜には酸化モリブデンのピ−クが認められるものの、酸化ケイ素皮膜には認められず、酸化モリブデンは拡散していることがわかる。図２は酸化タングステン粉末をモノメチルシラノ−ルゾルにその不揮発分に対して１０mass％添加して、酸化モリブデン粉末添加の場合と同様に実験したＸ線回折のチャ−トを示したものであるが、鋼板を６００℃に加熱して、皮膜を酸化ケイ素皮膜にしたものには酸化タングステンのピ−クが認められない。図３は図１のモノメチルシリコ−ン樹脂複合皮膜と酸化ケイ素皮膜のＭｏをＥＰＭＡ分析した結果を示したものであるが、モリブデンは皮膜中に微細かつ均一に分散している。
【０００９】
ＭｏやＷの酸化物を添加するモノメチルシラノ−ルゾルは、モノメチルトリアルコキシシラン１モル当たり３モルの水を添加して、加水分解することにより製造する。モノメチルトリアルコキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）3は加水分解すると、モノメチルトリシラノ−ルＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3になるが、水酸基の一部が直ちに脱水縮合して、ゾル化する。このゾルは鋼板に塗布して、さらに脱水縮合させると、基本骨格が−Ｏ−（ＣＨ3）Ｓｉ（−Ｏ−）−Ｏ−（ＣＨ3）Ｓｉ（−Ｏ−）−で示される網状構造のモノメチルシリコ−ン樹脂皮膜になり、この皮膜を到達板温で４５０〜７５０℃に１０〜６０分間加熱すると、メチル基が燃焼除去され、酸化ケイ素皮膜になる。
【００１０】
しかし、このようにして製造した鋼板は、酸化ケイ素皮膜の加工性が劣り、調理機器の内箱などの部材に加工した場合、皮膜が剥離してしまうという問題が生じた。この皮膜剥離は鋼板を高温に加熱するため、加熱前に樹脂などを添加しておいても、加熱中に燃焼してしまい、防止困難である。かかる対策としては鋼板を４５０〜７５０℃に加熱する前に加工し、その後加熱するしかないが、モノメチルシラノ−ルゾルを塗布、乾燥しただけのモノメチルシリコ−ン樹脂皮膜は加工性が劣り、例えば、１８０度折り曲げ試験で１０ｔ未満の折り曲げを施し、その折り曲げ部分をセロテ−プで剥離すると皮膜が剥離してしまうものであった。そこで、モノメチルシラノ−ルゾルにイソシアネ−トとエポキシ樹脂を添加したところ、皮膜は延性、強靭に富んだものになり、加工性が著しく向上することが判明したのである。モノメチルシラノ−ルゾルにイソシアネ−トとエポキシ樹脂を添加しても、それらは後に４５０〜７５０℃と高温に加熱され、燃焼除去されるので、皮膜は最終的に酸化ケイ素皮膜になる。
【００１１】
本発明で使用するモノメチルシラノ−ルゾルの分子量は、ポリスチレン換算で５０００〜２００００程度が望ましい。分子量が５０００未満であると、皮膜厚を１μｍ以上にするのが困難であり、２００００を超えると、ゾルが安定しない。また、モノメチルシラノ−ルゾルに添加するイソシアネ−トとエポキシ樹脂は（イソシアネ−ト重量＋エポキシ樹脂重量）／（モノメチルシラノ−ルゾルの不揮発分重量）＝０.１〜０.５、好ましくは０.２〜０.４になるようにする。この割合が０.１未満であると、加工密着性が向上せず、０.５を超えると、無機成分に対する有機成分の量が多くなるため、延性はあるが強度のない脆弱な皮膜になり、加工密着性が低下し、また、皮膜硬度、耐傷付き性等の皮膜物性も低下する。
【００１２】
モノメチルシラノ−ルゾルにイソシアネ−トとエポキシ樹脂を添加すると、モノメチルシラノ−ルゾルの水酸基とイソシアネ−ト基、エポキシ基が、さらに、エポキシ樹脂中の水酸基とイソシアネ−ト基が反応した柔軟さと強靭さを有する複合皮膜になる。本発明者らはこの複合皮膜を形成するための適正割合について鋭意検討した結果、（イソシアネ−ト基１当量当たりのイソシアネ−ト重量）／（エポキシ基１当量当たりのエポキシ樹脂重量）＝０.５〜２.０になるように添加すれば、加工密着性が良好になることを見いだした。これらの範囲であれば、加工密着性は良好で、これらの範囲から外れると加工密着性が低下する。加工密着性を十分良好にしたい場合には０.７５〜１.３３、より好ましくは０.８〜１.２５である。
【００１３】
イソシアネ−トの重量平均分子量は、１０００〜３０００が望ましい。１０００未満では加工密着性の向上効果が小さく、３０００を超えるとゾルが不安定になり、また、皮膜の延性は向上するものの、強度が低下して、皮膜が脆弱になり、加工密着性が低下する。さらに、調理機器などに使用して、４００℃以上に加熱されると、皮膜密着性が低下してしまう。ゾルの安定性と皮膜強度を考慮した場合、１５００〜２５００にするのが好ましい。一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量は３００〜８００にするのが望ましい。３００未満であると、加工密着性の向上効果が小さいため、コイル巻取り時や切板のパイリング時に皮膜面がブロッキングを起こし易く、８００を超えると、皮膜が緻密になり過ぎるため、加工密着性が低下するとともに、調理機器で４００℃以上に加熱されると、皮膜密着性が低下してしまう。耐ブロッキング性と加工密着性を考慮した場合３００〜５００が好ましい。
【００１４】
イソシアネ−トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）のようなジイソシアネ−トもしくはポリイソシアネ−ト、あるいはこれらのイソシアネ−トをブロック化したブロックイソシアネ−トなどが挙げられる。また、エポキシ樹脂としてはビスフェノ−ル型、ノボラックフェノ−ル型等が挙げられる。
【００１５】
モノメチルシラノ−ルゾルに添加するＭｏやＷなどの酸化物粉末には、平均粒径が０.１〜２０μｍのものを使用する。平均粒径が０.１μｍ未満のものは製造困難で、価格も高く、２０μｍを超えると、加熱で皮膜に微細に分散させるのに長時間要する。価格、分散性を考慮した場合、１〜１０μｍにするのが好ましい。また、酸化物粉末のモノメチルシラノ−ルゾルへの添加はゾル不揮発分に対して２〜３０mass％にする。添加量が２mass％未満であると、セルフクリ−ニング性向上効果が少なく、３０mass％を超えると、皮膜が脆くなる。皮膜のセルフクリ−ニング性と加工密着性の両方を満足させる好ましい範囲は５〜２０mass％である。
【００１６】
鋼板へのゾルの塗布は、例えば、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法などの公知方法でよいが、その塗布は乾燥皮膜厚で１〜３０μｍになるようにする。１μｍ未満では鋼板に均一に塗布することが困難で、鋼板の凹凸を被覆できず、３０μｍを超えると、酸化ケイ素皮膜にする際の加熱や冷却により鋼板と皮膜の熱膨張率の違いによるクラックが生じ、皮膜が剥離する。この塗布量は乾燥皮膜厚で５〜２０μｍにするのが好ましい。なお、ゾルの塗布はセルフクリ−ニング性の必要な鋼板の片面だけでもよいが、必要なら両面に施してもよい。
【００１７】
鋼板への塗布後は、まず１４０〜３００℃に加熱して、鋼板を加工しても、モノメチルシリコ−ン樹脂皮膜が剥離したり、損傷したりしないようにする。この加熱は１４０℃未満であると、皮膜中に溶剤が残り、架橋が不十分となるため、コイル巻取時あるいは切板のパイリング時に皮膜面がブロッキングを起こし、３００℃を超えると、皮膜が緻密になり過ぎるため、加工密着性の低下を起こす。鋼板の加工後は４５０〜７５０℃で１０〜６０分間加熱して、モノメチルシリコ−ン樹脂皮膜を酸化ケイ素皮膜にする。この加熱は温度が４５０℃未満であると、酸化物粉末の分散に長時間を要するため、実用的でなく、７５０℃を超えると、基材鋼板が受ける熱履歴が大きくなるため、皮膜の密着性が低下する。また、加熱時間は１０分未満であると、温度を７５０℃に上昇させても、酸化物粉末の分散が難しく、６０分を超えると、基材鋼板が受ける熱履歴が大きくなるため、皮膜の密着性が低下してしまう。
【００１８】
皮膜には、意匠性、発熱、皮膜の強度等を向上させるために、顔料、高周波損失剤、骨材等の添加物を含有させることも可能である。顔料としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の酸化物または複合酸化物あるいはＡｌ粉のような金属粉末が挙げられる。また、高周波損失剤としてはＺｎ−Ｎｉフェライトが、骨材としてはチタン酸カリウム繊維などが挙げられる。これらの添加物は単独もしくは複合添加してもよいが、その添加は酸化物粉末の添加時またはイソシアネ−トやエポキシ樹脂の添加時に行い、添加量は５〜２０mass％にするのが好ましい。５mass％未満であると、添加効果が小さく、２０mass％を超えると、皮膜が脆くなる。また、大きさは平均粒径で０.１〜２０μｍにするのが好ましい。０.１μｍ未満では、微粒子にするのに高価となり、２０μｍを超えると、皮膜中に分散しにくくなる。
【００１９】
基材鋼板は、とくに限定はないが、耐熱性を備えたもの、例えば、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板などが望ましい。
【００２０】
【実施例】
実施例１
モノメチルトリアルコキシシランを１モル当たり３モルの水で加水分解して、モノメチルシラノ−ルゾル（分子量；ポリスチレン換算で約１００００）にした後、イソシアネ−ト（ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソシアネ−ト当量：６５０、重量平均分子量：１８６０）とエポキシ樹脂（ビスフェノ−ルＡ型、エポキシ当量：１７０、重量平均分子量：３８０）を（イソシアネ−ト重量＋エポキシ樹脂重量）／（モノメチルシラノ−ルゾルの不揮発分重量）＝０.２、（イソシアネ−ト基１当量当たりのイソシアネ−ト重量）／（エポキシ基１当量当たりのエポキシ樹脂重量）＝１の割合で添加するとともに、Ｍｏ、Ｗの酸化物の１種または２種を添加した。次に、この溶液をＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（板厚０.４ｍｍ、２Ｂ仕上げ）にバ−コ−ト法で塗布して、到達板温で４５０〜７５０℃に１０〜６０分間加熱して、皮膜を酸化ケイ素皮膜にした。そして、得られた鋼板に次の試験を実施した。表１に試験結果を示す。
【００２１】
（１）密着性試験
試験片にカッタ−で素地鋼板にまで達するゴバン目の切り込みを入れて、セロハンテ−プを貼付け後剥離するテ−ピング剥離を実施し、皮膜剥離が全く認められないものを記号◎、皮膜剥離が極僅かでも認められたものを記号○、かなり皮膜剥離が認められたものを記号△、皮膜剥離が顕著に認められたものを記号×の基準で評価した。
【００２２】
（２）セルフクリ−ニング性試験
試験片（寸法１００×７０ｍｍ）の表面にオリ−ブ油を部分的に１２〜２０箇所塗布し、４００℃のオ−ブン中で６０分間加熱し、取り出し後オリ−ブ油が完全に消失したものを記号◎、僅かに残存したものを記号○、かなり残存したものを記号×で評価した。
【００２３】
【表１】
0003784429.tif 000002
（注１）酸化物添加量はゾルの不揮発分に対してである。
（注２）比較例１は皮膜剥離のため、性能試験実験不能。
【００２４】
実施例２
実施例１のモノメチルシラノ−ルゾル、イソシアネ−ト、エポキシ樹脂を用いて、（イソシアネ−ト重量＋エポキシ樹脂重量）／（モノメチルシラノ−ルゾルの不揮発分重量）、（イソシアネ−ト基１当量当たりのイソシアネ−ト重量）／（エポキシ基１当量当たりのエポキシ樹脂重量）の割合を変えたゾルにＭｏ、Ｗの酸化物の１種または２種を添加した。次に、この溶液をＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（板厚０.４ｍｍ、２Ｂ仕上げ）にバ−コ−ト法で乾燥塗膜厚が７μｍ一定になるように塗布して、到達板温で１７０℃に加熱し、皮膜を硬化させた。ここで、皮膜を硬化させた鋼板に次の試験を実施して、実施後に４５０〜７５０℃に１０〜１００分間加熱して、皮膜を酸化ケイ素皮膜にした。そして、得られた鋼板に実施例１と同様の試験を実施した。表２に試験結果を示す。
【００２５】
（３）加工密着性試験
試験片（寸法１００×７０ｍｍ）に１８０度折り曲げ加工（３ｔ）を施して、加工部にセロハンテ−プを貼付け後剥離するテ−ピング剥離を実施し、皮膜剥離が全く認められないものを記号◎、皮膜剥離が極僅かに認められたものを記号○、皮膜剥離がかなり認められたものを記号△、皮膜剥離が顕著に認められたものを記号×の基準で評価した。
【００２６】
【表２】
0003784429.tif 000003
（注）イソシアネ−ト、エポキシ樹脂の添加でＡは（イソシアネ−ト重量＋エポキシ樹脂重量）／（モノメチルシラノ−ルゾルの不揮発分重量）の割合で、Ｂは（イソシアネ−ト基１当量当たりのイソシアネ−ト重量）／（エポキシ基１当量当たりのエポキシ樹脂重量）の割合である。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明法による表面処理鋼板は、製造途中の１４０〜３００℃での予備加熱完了後に加工すれば、皮膜の加工性が良いので、部材に加工後１個ずつ形成する必要はなく、生産性が高い。また、皮膜中に触媒を均一に微分散させた表面処理鋼板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、酸化モリブデン１０mass％添加モノメチルシラノ−ルゾル溶液を鋼板に塗布して、予備加熱により乾燥したモノメチルシリコ−ン樹脂複合皮膜と、この皮膜を６００℃で１０分間加熱した酸化ケイ素複合皮膜をＸ線回折したチャ−トを示すものである。
【図２】は、酸化タングステン１０mass％添加モノメチルシラノ−ルゾル溶液を鋼板に塗布して、予備加熱により乾燥したモノメチルシリコ−ン樹脂複合皮膜と、この皮膜を６００℃で１０分間加熱した酸化ケイ素複合皮膜をＸ線回折したチャ−トを示すものである。
【図３】は、酸化モリブデン１０mass％添加モノメチルシラノ−ルゾル溶液を鋼板に塗布して、予備加熱により乾燥したモノメチルシリコ−ン樹脂複合皮膜と、この皮膜を６００℃で１０分間加熱した酸化ケイ素複合皮膜のＸ線写真である。
【図１】
0003784429.tif 000004
【図２】
0003784429.tif 000005
【図３】
0003784429.tif 000006