(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケテン二量体化合物を、ウェッブの生成に先立ってパルプスラリーに添加する印刷用紙のインクジェット印刷性を改良する方法であって、前記印刷用紙の充填剤として析出炭酸カルシウムを使用し、少なくとも前記ケテン二量体化合物を疎水性サイズ剤として含むと共に当該疎水性サイズ剤の少なくとも１００重量％の水溶性コロイドポリマーを含むサイジング分散物を使用する方法。
【請求項２】
表面サイジングを更に実行する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケテン二量体化合物の添加率が、繊維乾燥重量で０．１〜０．２％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性コロイドポリマーの量が、前記疎水性サイズ剤の１５０〜２５０重量％である前記サイジング分散物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルケニル無水コハク酸、およびロジンからなる群から選択される少なくとも一つのさらなる疎水性サイズ剤を含有するサイジング分散物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性コロイドポリマーは、スターチ、ポリエチレンイミン、またはそれらの混合物からなる化合物の群から選択される請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記スターチは、両性低粘度スターチである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルケニル無水コハク酸の含有量は、前記ケテン二量体化合物の２０〜７０重量％である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記ロジンは、強化ロジンである請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ロジンの含有量は、前記ケテン二量体化合物の２０〜５０重量％である請求項５または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記サイジング分散物は、表面活性化合物、殺菌剤、および／またはｐＨ調整剤をさらに含有する請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記サイジング分散物は、前記水溶性コロイドポリマーの２〜１５重量％の硫酸アルミニウムを含有する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ケテン二量体化合物は、アルキル二量体、アルケニル二量体、アリール二量体、およびアルカリルケテン二量体からなる群から選択される請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記サイジング分散物中の前記疎水性サイズ剤の含有量は、１〜１５重量％である請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、用紙の内部サイジングによって印刷用紙のインクジェット印刷性を改良する方法に関する。本発明の具体的な目的は、疎水性サイズ剤としてケテン二量体化合物を使用することによって用紙の疎水性を向上させることである。疎水性向上の目的は、用紙がインクジェット印刷に対応できる程度にペーパーウェッブをサイジングすることである。
従来、濡れや浸透に対する紙の耐性は、紙繊維の疎水性を向上させる化合物を製紙工程で紙パイプに添加する、いわゆる内部サイジングにより製紙工程において高められていた。
印刷用紙は各種のコピー機、プリンター、印刷機のためのオフィス用紙として主に使用され、公記録書類用として許容されうる耐久性だけでなく、高い光沢度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）が特に要求される。光沢度と公記録用紙としての保存耐久性は、紙に添加される充填剤の種類によっても左右される。このような要求を満たす充填剤の１つとして析出炭酸カルシウム（ＰＣＣ）が挙げられる。しかし、この充填剤の使用にあたっては、うまく機能するためには中性もしくはアルカリ性の環境下で使用する必要があるという問題点がある。このような条件下では従来の紙用疎水性サイジングをロジンーミョウバンシステムで使用することは不可能である。この問題は公知のようにケテン二量体化合物に基づく疎水性サイズ、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、及びアルカリルのケテン二量体サイズを使用することで解決されている。
しかしながら、これらのサイズの使用は、特に、異なる機種のプリンターに対応しなければならないオフィス印刷用としての用紙の品質、その他の問題により制限される。つまり、同じ物質の紙がインクジェット印刷への適用と同様にコピー機やレーザープリンター用の用紙などとしても使用できる必要がある。上述のようにインクジェットプリンター用に紙質を最適化した場合、ベースペーパーは大量のケテン二量体を組み合わせたサイズによってサイジングされることが必要となり、その結果このサイズが別の機種のプリンターにおいて様々な問題を引き起こすことになる。実際にウェッブに添加されるサイズの量は、例えば、繊維乾燥重量の０．１〜０．２％程度が許容される。
ケテン二量体化合物の完成後の用紙中を移動する傾向があるため、これまでサイズ剤としては問題視されていた。この移動によりケテン二量体化合物の含有量は用紙の外層に偏ってしまう。この移動の原因はケテン二量体化合物の硬化反応が非常に遅いため、添加されたサイズ剤が移動能力を失うまでに紙の完成から数日間もかかるためである。
ケテン二量体化合物が外層に偏るという不都合な効果により、紙の表面は滑りやすくなる、すなわち表面の摩擦抵抗が弱まる。摩擦抵抗の減少はとりわけ印刷用紙及びコピー用紙の品質を低下させる。その原因は、滑りのしきい値が低下したために、印刷機あるいはコピー機の用紙転送部が、滑りやすくなった紙に対して本来の機能を発揮できず、用紙の取り扱いに問題が生じるからである。
また、上で述べた充填剤、すなわち析出炭酸カルシウムも間接的に用紙を滑りやすくする。原因は、この充填剤が疎水性サイジング工程を妨げるため、別の充填剤を使用した場合に比較して繊維重量当たりのサイズ使用量が多くなってしまうためであることがわかった。
一方、ケテン二量体に基づくサイジングは、シート形成工程で繊維と完全には結合しないため、サイズ剤の断片がシステム中を循環し続け、断片の一部が後に繊維と結合する。システム中を循環する間、サイズ化合物は水の効果により加水分解され、その結果、部分的に対応するケトンに分解される。また、ベースウェッブに保持されたサイズの断片は繊維と結合せず、ウェッブ中に含まれる水分によって加水分解されることがある。このような現象はコピー機で使用される際に特に有害である。というのも、シートはコピー機内で熱を受けるため、未結合のサイズの分解と、用紙表面へのその移動が、用紙から放出される水分と伴って加速されるからである。その結果、コピー機の機械部分が汚染され、またコピーの仕上がり品質が低下する恐れがある。こういった危険性を排除するために、コピー機用の用紙中のケトン残余量を限定することが急がれている。
本発明によれば、疎水性サイズ化合物の量の少なくとも１００％以上の量の水溶性コロイドポリマーを含んだサイジング分散物を使用して疎水性サイジングを行うことにより、上記の問題の解決に不可欠な改良が達成された。
ここで特筆すべきことは、第一に、疎水性サイズ剤として使用されるケテン二量体化合物は、繊維とよりよく結合すること、そして、第二に、充填剤として使用される析出炭酸カルシウムは、サイジング工程に重大な害を及ぼさないということである。後者の事実により、サイズ剤の必要量は少なくて済み、その結果より少量の疎水性サイズ剤が繊維の近くにより良好に保持され、移動が起こらないレベルにまで疎水性サイズ剤の硬化が進行する。さらに水浸透性に関しても、本発明はインク浸透特性を高めるものであることがわかった。この効果は、広く使われ出したインクジェット印刷の品質にきわめて重要である。
さらに本発明は用紙サイジングの際、疎水性サイズ剤としてケテン二量体化合物に加えて、従来の他の疎水性サイズ剤、例えばアルキル基を導入した無水コハク酸とロジンのいずれか一方あるいは両方を使用した場合にも適用可能であることがわかった。
各実施例における本発明の作用を、以下の実施例で説明する。
実施例１
予備的試験として、析出炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を充填剤として加えた上質紙に内部サイジングを行った。繊維乾燥重量で２２％レベルの充填剤（商品名：Albacar ＬＯ）が使用された。ベースウェッブ中の繊維のうち、７５％はろ水度が２３ＳＲ°になるように打ち延ばされたカンバ繊維で、繊維スラリーはｐＨ７に調整され、残りの２５％は、同様にろ水度が２３ＳＲ°になるように打ち延ばされた松の繊維で、繊維スラリーも同様にｐＨ７に調整された。ペーパーウェッブに対する内部サイジングは、Raisamyl １３５ スターチがパルプ１トン当たり５ｋｇの添加率で使用されて行われた。製造されたペーパーウェッブの基本重量は８０ｇ／ｍ2であった。製紙機は６０ｍ/min.で作動し、その結果、生産率は４．０８ｋｇ/min.であった。この工程では、保持剤としてＢＭＡ ５９０（コロイド状のケイ酸ナトリウム）がパルプ１トン当たり３００ｇの添加率で使用された。さらにペーパーウェッブは、Raisamyl ４０６ ＬＯ スターチを６％の固体添加レベルで使用して表面サイジングされた。サイズ剤として使用された疎水性化合物は、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）であった。
以下に挙げる内部サイジング用の疎水性サイズの各配合物を使用して試験が行われた。
１．Raisafob ９４０を使用した従来のＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２０重量％以下。
２．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の５０重量％。
３．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の１００重量％。
４．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の１５０重量％。
５．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２００重量％。
６．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２５０重量％。
７．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の３００重量％。
８．ＡＫＤサイジングであり、ＰＥＩ（ポリイミン ＫＫ）*を使用した保護コロイドの添加量がサイズ剤の２００重量％。
注：*）ポリエチレン イミン
試験は２つのレベルのサイズ剤を使用して行われた。すなわち、繊維乾燥重量で０．１％と０．２％レベルのサイズ剤（ＡＫＤ）が添加された。保護コロイド成分として使用されたスターチはRaisamyl １５０であり、劣化（ｄｅｇｒａｄｅｄ）した特別な等級のスターチである。
製造された用紙におけるサイジングの程度は、シート表面からのＣｏｂｂ60テストで用紙の吸水度を測定することにより判定され、一方、シートのインク浸透性はシュレダーテスト（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ  ｔｅｓｔ）により測定された。さらに、テストシートの光沢度も測定された。
試験の結果は以下の通りである。
0003834699.tif 000002
上記の結果からわかることは、サイズ剤の添加率が繊維乾燥重量０．１％の場合、保護コロイド成分の十分な添加率は、疎水性サイズ剤の固体重量で約２００％レベルであり、この組み合わせにより、従来から十分なサイジングレベルであると考えられているより多い２５ｇ／ｍ2未満のＣｏｂｂ60の値が得られる。一方、サイズ剤の添加率がより多い０．２重量％の場合、それに相当する撥水値は、保護コロイド成分の添加率が疎水性サイズ剤固体重量のわずか１００％で得られる。また、ポリエチレン イミン（ＰＥＩ）は、同じ添加率（２００％）で保護コロイド成分として作用することが（試験番号Ｎｏ．８により）わかったが、その反面、紙の光沢度は、光学的光沢剤（ｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｒｓ）を使用して作られた品質において特に不利であるという欠点がある。ペーパーウェッブのインク浸透特性は、保護コロイド成分の添加率が２００％に達するまでは著しく向上し、それ以上添加率を高めた場合はその特性はＰＥＩを使用した時とほぼ同じレベルに維持される。
実施例２
基本重量が７８ｇ／ｍ2の紙を製造することにより、上質紙用機械を使った製造スケールの試験が行われた。この用紙は、カンバ繊維と松繊維が６０：４０の割合からなるパルプを使用して製造された。ベースウェッブに添加された充填剤の量は、繊維乾燥重量で２２％のレベルであり、この充填剤の７０％が析出炭酸カルシウム（ＰＣＣ，AlbacarＬＯ）、３０％が粉末状（ｇｒｏｕｎｄ）のＣａＣＯ3であった。保持システムは、コーンスターチと陰イオン成分（Compozil）により形成された。
ＡＫＤサイジングは、以下の異なった２つの配合物を使用して適用された。
１．Raisafob ９４０
従来のＡＫＤサイジングであり、保護コロイド成分の量がサイズ材料の乾燥重量の２０％以下。
２．Raisafob ５００
ＡＫＤサイジングであり、サイズの乾燥重量の２００％に増量された量の保護コロイド成分としてスターチを使用。保護コロイド成分として添加されたスターチは、Raisamyl １５０ ＥＨである。
試験は、繊維乾燥重量で０．１２％レベルのＡＫＤサイジングを使って行われた。テストは、結果から確率的誤差を排除するために上記の両サイジング配合物を同じ条件で使用して複数回行われた。テストで得られたデータは、下記のテーブルに示す。
0003834699.tif 000003
実施例３
製造スケールの試験が行われ、次のようなサイジング配合物が比較された。
１．Raisafob ９４０
ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２０重量％以下。
２．Raisafob５００
ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２００重量％。
ここで製造された用紙は、多目的の使用を想定したオフィス用紙品質であり、用紙の品質の製造目標値は次のように設定された。ケトン残余量：０．４ｍｇ／ｇより小（コピー機用）、インクジェットプリンターの白黒印刷での黒濃度：１．２より大、カラー印刷での組み合わせ黒濃度：０．７５より大。
試験条件：
紙品質：  オフィス用紙（多目的）
基本重量：  ８０ｇ／ｍ2
ベースウェッブ組成：  ろ水度が２３ °ＳＲのカンバ繊維が７０％、ろ水度が２３ °ＳＲの松繊維が７０％
充填剤：  析出炭酸カルシウム（ＰＣＣ）
保持システム：  ２成分配合物（ポリマー＋ベントナイト）
表面サイジング：  Raisamyl ４０８ スターチ及び、パルプ固体物１トン当たり１．５ｋｇのスチレンアクリレートポリマー
製紙機速度：  ９８０ｍ／ｍｉｎ．
ＡＫＤ添加率：  パルプ固体物１トン当たり１ｋｇのＡＫＤ、あるいはパルプ固体物１トン当たり１．４ｋｇのＡＫＤ
試験結果：
0003834699.tif 000004
上記結果から明らかなように、サイジング特性は、ＲＦ ５００の使用によりはっきりと向上している。また、ケトン残余量は設定された目標値より小さくおさまり、また、インクジェット印刷用に設定された濃度目標値は達成されている。対照的に、保護コロイド量の少ないＲＦ ９４０サイジング配合物を使用した場合には、設定された上限値にケトン残余量をおさめることは不可能である。したがって、この方法で製造された紙はコピー機への使用には適さない。ＲＦ ９４０サイジング配合物は、サイズ添加率をパルプ固体物１トン当たり１ｋｇのレベルにまで落とせば、ケトン残余量の最大許容値として設定されたレベルにはぎりぎりで適合する可能性はあるが、要求されるインク浸透基準には達しないという欠点がある。
さらに本発明は、疎水性サイズ剤の断片がＡＫＤだけでなくアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）のように撥水性の向上に適した他のサイズ剤も添加されていることからなる紙サイジングの使用にも適していることがわかった。しかしながら、ＡＳＡサイジング配合物は、ＡＫＤサイジング配合物ほど効果的な疎水性特性を示さないので、ＡＫＤサイジングの配合物に匹敵するインクジェット印刷適性を得るには大量に使用する必要がある。製紙工程でＡＳＡサイジングを高率で添加することが必要になることにより、しみ問題（ｓｔａｉｎｉｎｇ  ｐｒｏｂｌｅｍｓ）が生じるため、このサイジング方法は好ましくないように見える。しかし本発明でＡＳＡサイジング配合物を使用すれば、出来上がったサイジング済み用紙中のケトン残余量が少なくなり、コピー機でのその用紙の使用の際に有利になるのは確実である。このサイズ剤にはこういった公知の問題点があるため、サイジング工程は製紙工程とすばやく続けて行なう必要がある。下記の実施例には、このサイジング配合物タイプの性質が記載されている。
実施例４
製造スケールの試験が行われ、以下のサイジング配合物の性質が比較された。
１．Raisafob ５００
ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量はケテン二量体の２００重量％。
２．Raisafob ＭＦ
ＡＳＡサイジングであり、バルクサイジングスターチRaisamyl １３５中にＡＳＡ対スターチの割合が１：２になるように分散する。
３．Raisafob ５００
ＡＫＤサイジングにRaisafob ＭＦを加えたものであり、Raisafob ＭＦを別々に加える。
４．新サイジング
ＡＫＤ／Raisafob ５００型サイジング配合物分散物中に、ＡＳＡを、ＡＫＤ対ＡＳＡの割合が５０：５０になるように分散する。
ここで製造された用紙は、多目的の使用を想定したオフィス品質用紙であり、用紙品質の生産目標値は次のように設定された。ケテン含有量：０．４ｍｇ／ｇより小（コピー機用）、インクジェットプリンターの白黒印刷での黒濃度：１．２より大、カラー印刷での組み合わせ黒濃度：０．７５より大。
試験条件：
紙品質：  オフィス用紙（多目的）
基本重量：  ８０ｇ／ｍ2
ベースウェッブ組成：  ろ水度が２３ ＳＲ°のカンバ繊維７０％と、ろ水度が２３ ＳＲ°の松繊維３０％
充填剤：  繊維乾燥重量で２０％レベルの析出炭酸カルシウム（ＰＣＣ）
保持システム：  ２成分配合物（ポリマー＋ベントナイト）
表面サイジング：  Raisamyl ４０８ スターチ＋パルプ固体物１トン当たり１．５ｋｇのスチレンアクリレートポリマー
製紙機速度：  ９８０ｍ／ｍｉｎ．
ＡＫＤ添加率：  パルプ固体物１トン当たり１．４ｋｇ（Raisafob ＲＦ５００と組み合わせたＡＫＤ）
ＡＳＡ添加率：  パルプ固体物１トン当たり１．４ｋｇ（Raisafob ＭＦとの組み合わせ）
ＡＫＤ／ＡＳＡ添加率：  パルプ固体物１トン当たり０．７ｋｇ＋０．７ｋｇ（別々の添加を行い、Raisafob ＲＦ ５００とRaisafob ＭＦのそれぞれと組み合わせ）
新サイジング配合物：  パルプ固体物１トン当たり０．７ｋｇ＋０．７ｋｇ（ＡＳＡをRaisafob ＲＦ５００中で分散）
試験結果：
0003834699.tif 000005
上記結果から明らかなように、インクジェット印刷適合性を持つように製造された用紙の両立性に対して設定された要求条件は、ＡＳＡサイジングを単独で使用した場合には満たされない。文句無しに、用紙中のケトンの残余量はゼロである。新しいタイプの組合わされたサイジング配合物は、コピー機とインクジェット印刷用の両方の要件条件を満たすことが可能である。試験結果ではさらに、ＡＳＡが内部サイズとして使用され、別々に加えられ、温かいスターチ中に分散された時にＡＳＡの加水分解がサイジング効率に及ぼす影響が示されている。インクジェット印刷に関しては、ここでまた、新しいサイジング配合物はＡＳＡを単独で使用した時より高い濃度値が得られる。
ＡＳＡサイジングと組み合わせるのと同様に、Raisafob ５００に基づくＡＫＤ分散物をロジンサイジングと組み合わせてもよい。一般に、ロジンは良好な摩擦特性をもたらし、ＡＫＤサイジングを単独で使用した場合に特有の、紙の滑りを生じない。この改良については以下の実施例で説明する。
実施例５
この実施例では、試験スケールの製紙機を使い、３つの異なるサイジング配合物により達成可能なペーパーウェッブの撥水性を比較した。第一は従来のＡＫＤサイジング（Raisafob ９４０）を使用したもので、第二は乾燥重量がサイズ剤の２００％であるRaisamyl １５０ ＥＨにより形成された保護コロイド成分と組み合わせてＡＫＤを使用したもの、第三は保護コロイド成分（乾燥重量がサイズ剤の２００％のRaisamyl １５０ ＥＨ）を疎水性サイズ剤として使用されるＡＫＤとロジンと組み合わせた場合の、本発明の効果をテストするものである。ＡＫＤとロジンの乾燥重量比は５０対５０とした。
ベースウェッブはろ水度が２３ ＳＲ°であるカンバ繊維７５％と、ろ水度が２３ ＳＲ°である松繊維２５％からなるパルプで形成された。ペーパーウェッブのバルクサイジングは、Raisamyl １２５を繊維乾燥重量０．５％添加レベルで使用して行われた。保持システムは、Percol １６２とベントナイトをそれぞれ繊維乾燥重量０．０２％レベル、０．２％レベルで添加してなる２成分システムにより形成された。このペーパーウェッブは、繊維乾燥重量５％レベルのRaisamyl ４０８ ＳＰを加えて使用することにより表面がサイジングされた。ベースウェッブに添加された充填剤は繊維乾燥重量で２０％レベルのカオリンであった。パルプスラリーｐＨは６．９−７．０の範囲であった。作製されたシートのフェルト面、ワイヤー面の両面の吸水性がＣｏｂｂ60テストにより測定された。同様に、静止、運動摩擦係数も測定された。さらに表面サイジングの添加率の監視も行われた。試験の結果を下記の表に示す。
0003834699.tif 000006
上記の結果から明らかなように、Raisamyl １５０ ＥＨスターチを保護コロイド成分として含んだＡＫＤサイジング分散物を使用すると最適なサイジング特性が得られる。シートの摩擦特性もまた従来のＡＫＤサイジング配合物（Raisafob ９４０）を使用してサイジングされたシートよりも改良される。さらに結果が示すことは、保護コロイド中のサイズ剤として、ＡＫＤとロジンの組み合わせを有するサイジング分散物はまた、とりわけ摩擦値に関して良好であり、この摩擦値は比較試験で使用されたものに比べてサイズ添加率が若干増加しているにもかかわらず、サイズ剤の最小移動傾向を表している。明らかに、ここでの撥水性に関するサイジング効率は、比較試験で達成されたものより低いままである。