(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式
【化１】
0003847127.tif 000014
で表されるフルオロアルキルシランと、２官能性アルキルアルコキシシラン及び３官能性アルキルアルコキシシランとを重量比で２：８〜０．１：９．９の割合で含み、該２官能性アルキルアルコキシシランと３官能性アルキルアルコキシシランとの含有割合を重量比で７５：２５〜８５：１５とすることにより、２官能性アルキルアルコキシシランと３官能性アルキルアルコキシシランとの共加水分解３次元縮合体と、フルオロアルキルシラン加水分解縮合物とを含むことを特徴とする、乗り物塗装面用コーティング組成物。
【請求項２】
請求項１記載の乗り物塗装面用コーティング組成物において、さらに加水分解促進触媒を含有することを特徴とする、乗り物塗装面用コーティング組成物。
【請求項３】
乗り物塗装面をコーティングするにあたり、請求項1または２記載の乗り物用コーティング組成物を、脱脂した乗り物基材表面に塗布して拭き延ばしし、次いで乾燥放置させた後、拭き取る工程を含むことを特徴とする、乗り物塗装面コーティング方法。
【請求項４】
請求項３記載の乗り物用塗装面コーティング方法において、脱脂後、乗り物基材上には水分が残存していないことを確認する工程を含むことを特徴とする、乗り物塗装面コーティング方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の乗り物塗装面コーティング方法において、温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％の条件下の場合に、塗布から拭き伸ばしを５〜１０分間で行い、次いで乾燥放置を６０〜３０分間行うことを特徴とする、乗り物塗装面コーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乗り物塗装面用コーティング組成物及び当該コーティング組成物のコーティング方法に関し、特に、防汚性、撥水性、光沢性に優れるとともに、長期間にわたりこれらの効果が持続し、変色がない塗膜を形成することができる乗り物塗装面用コーティング組成物及び当該当該コーティング組成物のコーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シラン系コーティング剤は、耐候性、耐汚染性などに優れたコーティング剤として使用されており、近年では更に、耐汚染性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐水性、耐湿性、耐密着性、耐薬品性、耐熱性、高い塗膜硬度等の種々の性能が要求されるようになっている。
【０００３】
通常、２官能性アルコキシシラン（ジメチルメトキシシランなど）と３官能性アルコキシシラン（メチルトリメトキシシランなど）、又は３官能性アルコキシシラン（メチルトリメトキシシランなど）と４官能性アルコキシシラン（テトラメトキシシランなど）を共和加水分解させて製造したコート剤は、プラスチック表面のコーティング剤等として使用されている。
【０００４】
しかし、このコート剤は、皮膜は硬く、耐摩擦性や耐溶剤性などの向上には適切なコート剤であるが、自動車用のコーティング剤として必要な耐アルカリ性（融雪剤：塩化カルシウム、塩害：海水など）が弱く、皮膜を長期間保持することは困難であり、自動車用コーティング剤として用いることは困難である。
【０００５】
また、フルオロアルキルシラン（長鎖フルオロアルキルシランなど）は、アルカリ・酸触媒を用いたコーティング剤として、ガラス表面処理剤などに使用されている。
このコーティング剤は、ジメチルシリコーン樹脂やフッ素樹脂などと比べ結合力（接着力）が強く、臨界表面張力低く、濡れ難い表面を形成するが、自動車用のコーティング剤として必要な塗布性に乏しく、皮膜を形成させるには硬度が堅く、塗りムラが生じてしまい、かかるコーティング剤も自動車用コーティング剤として使用することは困難である。
【０００６】
自動車用ワックスやポリマー液に使用されているテフロン（登録商標）、フッ素等の高耐久性樹脂は、そのままでは塗装に定着しないので、ロウや油脂分とブレンドしてコーティング剤としている。
かかるロウや油脂分等は、大気中の酸素、水分と反応してしまうため、酸化がコーティング剤による皮膜に生じてしまう。
【０００７】
シラン系コーティング剤としては、特開平１０−３０７９６８号に、メチルトリメトキシシラン等の加水分解性オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該オルガノシランの部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の成分、及び二酸化チタン超微粒子が二酸化チタン以外の金属酸化物中に分散等した複合酸化物を含有するコーティング組成物が開示されている。
【０００８】
また、特開２０００−１４４０５４号には、４官能シリコーンレジンとフィラーとを含むコーティング組成物が開示されており、更に特許第２５７５８５８号には一定の式を満足する末端パーアルコキシシラン組成物を有機溶剤に溶解したコーティング組成物が記載されている。
【０００９】
しかし、上記したような従来のコーティング組成物は、経時的劣化が早く、耐久性、防汚性、撥水性が十分とはいえず、光沢が劣化し、退色が早期に起こり、また、塗膜硬度も適切なものではない。
また、コーティング剤が有する上記性能を長期間持続することができないため、たびたびコーティングを施さなければならず、煩雑である。
【００１０】
しかも、このような従来のシラン系コーティング剤は、乗り物基材に塗布すると、塗膜にクラックが入り、乗り物基材に使用することは極めて難しかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決し、防汚性、撥水性、光沢性に優れるとともに、長期間にわたりこれらの効果が持続し、変色がなく、円滑な表面を有する塗膜を形成することのできる乗り物塗装面用コーティング組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、前記乗り物塗装面用コーティング組成物を乗り物に効果的に塗布して上記した皮膜を形成することのできる当該コーティング組成物のコーティング方法を提供することにある。
【００１３】
【００１４】
ここで、乗り物には、自動車、自動二輪車、自転車、飛行機、ヘリコプター、船舶等の通常乗り物と称される動力機関をすべて含む意である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の乗り物塗装面用コーティング組成物は、次の一般式
【化２】
0003847127.tif 000002
で表されるフルオロアルキルシランと、２官能性アルキルアルコキシシラン及び３官能性アルキルアルコキシシランとを重量比で２：８〜０．１：９．９の割合で含み、該２官能性アルキルアルコキシシランと３官能性アルキルアルコキシシランとの含有割合を重量比で７５：２５〜８５：１５とすることにより、２官能性アルキルアルコキシシランと３官能性アルキルアルコキシシランとの共加水分解３次元縮合体と、フルオロアルキルシラン加水分解縮合物とを含むことを特徴とする。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
さらに好適には、前記乗り物塗装面用コーティング組成物においては、加水分解促進触媒を更に含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の乗り物用コーティング組成物の塗布方法は、本発明の乗り物塗装面用コーティング組成物を、乗り物基材を脱脂したのち塗布して拭き延ばしし、次いで乾燥させた後、拭き取る工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
また、好適には前記乗り物塗装面用コーティング組成物のコーティング方法において、脱脂後、乗り物基材上には水分が残存していないことを確認する工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
さらに好適には、前記乗り物塗装面用コーティング組成物のコーティング方法において、温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％の条件下の場合に、塗布から拭き伸ばしを５〜１０分間で行い、次いで乾燥放置を６０〜３０分間行うことを特徴とする。
【００２３】
また、前記乗り物塗装面用コーティング組成物のコーティング方法において塗布方法において、拭き取りは、エマルジョン系拭き取り剤、好適にはアクリルフッ素系拭き取り剤を用いることを特徴とする。
【００２４】
乗り物は、乗り物塗装面基材上に、上記いずれかの乗り物塗装面用コーティング組成物中のフルオロアルコキシシランが加水分解触媒の存在下で加水分解することにより形成された硬化皮膜を備える。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下の好適例を用いて説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の乗り物塗装面用コーティング組成物は、フルオロアルキルシラン及びアルコキシシランを含むものである。
【００２６】
アルコキシランは、２官能性及び３官能性アルコキシシランの双方を含有し、望ましくはこれらのアルコキシシランは、アルキルアルコキシシランである。
２官能性アルコキシシランとしては、次の一般式
【化３】
0003847127.tif 000003
であらわされる、２官能性ジアルコキシジメチルシラン等を用いることができる。特に、ジメチルジメトキシシランを使用することが好ましい。
【００２７】
また３官能性アルコキシシランとしては、次の一般式
【化４】
0003847127.tif 000004
であらわされる、3官能性トリアルコキシジメチルシラン等を用いることができる。特に、メチルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００２８】
かかる２官能性及び３官能性アルコキシシランのアルコキシシラン中の含有割合は、重量比で、７５：２５〜８５：１５であることが望ましい。
この範囲の割合であると、３官能性アルコキシシランが２官能性アルコキシシランの分岐点として好適に作用し、３官能性アルコキシシランと２官能性アルコキシシランとが組み合わされて共和加水分解が効率よく行われるからである。
【００２９】
アルコキシシランは、本発明のコーティング組成物による皮膜強度や耐溶剤性を向上させる機能を有する。
２官能性アルコキシシランのみを空気中の水分によって、加水分解させるとシラノールとなり、シラノールが縮合して鎖状のポリジメチルシロキサンとなるが、３官能性アルコキシシランが２官能性アルコキシシランと組み合わされて共和加水分解が行われて縮合体となると、３官能性が分岐点となり、３次元化して、粘りがあり、衝撃に強いコート皮膜を形成することができる。
【００３０】
その機構を、例を挙げて次の反応式で示す。
【化５】
0003847127.tif 000005
【００３１】
好適な２官能性アルコキシシランと３官能性アルコキシシランとの縮合体としては、例えば次の式で表されるものがある。
【化６】
0003847127.tif 000006
【化７】
0003847127.tif 000007
【００３２】
本発明のコーティング組成物に含有されるフルオロアルコキシシランは、次の一般式
【化８】
0003847127.tif 000008
であらわされる。
特に、ｍが５〜７、ｎが０〜１、ｒが２〜３のものが好適であり、これにより一層、防汚性、撥水性、光沢性に優れるとともに、長期間にわたりこれらの効果が持続し、変色がない塗膜を形成することのできるコーティング組成物を得ることができる。
【００３３】
フルオロアルコキシシランは、加水分解触媒の存在下、水分、例えば空気中の水分と加水分解することにより、強固な皮膜を形成することができる。
これは、具体的には、フルオロアルコキシシラン中のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が、乗り物の基材表面である無機基材表面（Ｍ−ＯＨ）上で、オキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するからであり、この機構は次の式で表される。
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｍ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
【００３４】
フルオロアルコキシシランの加水分解機構は以下に示される。
【化９】
0003847127.tif 000009
【００３５】
本発明のコーティング剤は、上記フルオロアルコキシシランとアルコキシシランとの双方を含有しなければならない。
これは、アルコキシシランのみでは、耐候性に乏しく、強固な皮膜を形成することができず、また、アルコキシシランからなるコーティング剤は、乗り物用基材に塗布した場合に、拭き取ることが困難であり、光沢性に乏しくなってしまい、従って、現実には乗り物用のコーティング剤として用いることは困難だからである。
【００３６】
しかし、本発明においては、フルオロアルコキシシランとアルコキシシランとの双方を含むため、両者の相互作用により、これらの欠点を改善した耐候性のある強靭な皮膜を形成できる乗り物用コーティング剤が得られるのである。
【００３７】
かかるフルオロアルコキシシランとアルコキシシランとの好適な配合割合は、重量比で２：８〜０．１：９．９である。
かかる配合割合とすることにより、２官能性アルコキシシランと３官能性アルコキシシランとの共和加水分解による縮合を妨げることなく、フルオロアルコキシシランも効率よく加水分解を行うことができるからである。
また、フルオロアルコキシシランの割合を上記範囲より多くすると、２官能性アルコキシシランと３官能性アルコキシシランの共和加水分解による縮合を妨げ、２官能性アルコキシシランが加水分解中にシラノールとなって縮合して、ポリジメチルシロキサンとなってしまい、得られるコート皮膜が硬化しないか、もしくは皮膜を形成することができなくなってしまう。
【００３８】
また、本発明のコーティング剤は、好適には加水分解触媒を含有し、上記した加水分解を促進するもの、特にフルオロアルコキシシランの上記加水分解を促進するものであれば、すべて使用することができる。例えば、前記加水分解触媒には、テトラメチル鉛等があるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
かかる加水分解触媒によって、上記加水分解機構で示した加水分解が、水分、例えば空気中の水分により促進される。
具体的には、かかる加水分解触媒は、空気中の熱や乗り物本体の熱によりメチル基が増加されて、縮合を促進させる機能を有する。
加水分解触媒の、かかる熱分解の機構を下記式に示す。
Ｐｂ（ＣＨ３）４→４ＣＨ３＋Ｐｂ
【００４０】
本発明の乗り物塗装面用コーティング組成物を塗布するにあたっては、適当な溶剤、例えばエタノール等の溶剤に本発明の乗り物用コーティング組成物を溶解させて、乗り物基材に塗布して用いることが望ましい。好適には、エタノール：アルコキシシラン＋フルオロアルコキシシランの配合割合は、重量比で５０：５０〜７０：３０であることが、本発明の乗り物用コーティング剤の性能を有効に発揮させるとともに良好な塗布性を保持するため好ましい。
【００４１】
本発明の乗り物塗装面用コーティング組成物の塗布方法を、図１を参照しながら具体的に説明する。
まず、乗り物の全体点検工程をおこなう。
例えば、小さな凹みや、塗装の剥離の有無、洗車の傷、鉄分やペンキの付着の有無の点検である。これらが確認された場合には、それぞれデントリペア作業、補修塗装、研磨修正、付着物除去等の補修を実施する。
【００４２】
次いで、洗車工程をおこない、塗装面に載っているほこりやごみ等を洗い流す。
必要に応じて、シャンプー洗車を行うが、必ずその後に、洗剤分は洗い流して残存しないようにする。
【００４３】
次いで、水分の拭き取り工程、必要に応じて水分を除去するためのエアーブロー工程を実施する。
これは、本発明のコーティング剤を塗布するにあたり、乗り物基材表面の水分を完全に除去するためである。
【００４４】
その後、必要に応じてコーティング施工前工程を実施する。
これは、本発明のコーティング剤は、塗装面がワックスや他のコーティング剤の成分が付着したままであると、残油成分と反応して固着してしまい、その後の拭き取りが困難となるために、残留油成分による影響を受けるか否かを事前にテスト塗りするものである。
【００４５】
具体的には、市販の一般に使用されている脱脂剤を一部の乗り物基材の塗装面に塗布し、かかる脱脂をした箇所にコーティング剤を塗布して拭き延ばしをおこなう。脱脂剤を塗布した際に、塗装面が白くなるようであれば、残留油脂成分があるので、更に脱脂を継続するか、表面を触ってつるつるすべるようであれば、粘着力のある油脂分が残っているので、ワックス除去研磨をおこなわなければならない。
【００４６】
また、コーティング剤を塗布した際に滑らす、延びが悪かったり白く固まるようであれば油脂分が残っているので、このような場合には脱脂剤でコーティング剤をすぐに拭き取り、研磨作業をおこなう。
【００４７】
次に、コーティング工程を実施するが、水分が存在すると加水分解触媒が化学変化を起こし性能の劣化や塗装面との結合阻害、斑等の原因になるため、水分が存在しないように確認する。
【００４８】
塗装面がワックスや他のコーティング剤の成分が付着したままであると、残油成分と反応して固着してしまい、その後の拭き取りが困難となるために、残留油成分を除去するため、まず脱脂工程をおこなう。
脱脂剤としては、例えばプレソルベント３１（ロックペイント株式会社製）を用いて行うことが好ましい。
【００４９】
脱脂後、更に水分が除去されていることを確認することが望ましい。
その後、上記したように溶剤、例えばエタノールに溶解させた本発明のコーティング剤を塗布する。かかる本発明のコーティング剤は、水状であるため、よく延びるが、液たれに注意することが必要である。当該コーティング剤は、常温（２０〜２５℃）、湿度５０〜６０％で、塗布量２〜３ｇ／ｍ２の量で塗布することが好ましい。
また、本発明のコーティング剤は乗り物の塗装面の他、樹脂部品やホイルキャップ、アルミホイルにも塗布することができる。
【００５０】
塗布した後、拭き延ばしを、上記条件下の場合に、上記コーティング剤が乗り物基材表面に一様となるように５〜１０分かけて均一におこない、その後乾燥放置させる。放置乾燥時間は気温が２０〜２５℃、湿度５０〜６０％で約３０分〜１時間である。気温等が変化することにより、乾燥時間を短縮したり延長したりすることができる。
この間に、上記したように、加水分解触媒により大気中の水分で加水分解反応がなされ、フルオロアルコキシシランの強靭な皮膜が乗り物基材表面に形成される。
かかる皮膜は乗り物基材と低エネルギー定着するので、剥離することがない強固な保護効果を有する皮膜となる。形成された皮膜は、トップに撥水性を、アンダーに親水性を有する皮膜である。
【００５１】
塗布したままの状態で放置しすぎると全く拭き取りなくなることがあるので、乾燥時間は上記条件の範囲が好ましい。
【００５２】
次に、エマルジョン系拭き取り剤、好ましくはアクリルフッ素系の拭き取り剤で、拭き取り仕上げ工程をおこなう。前記拭き取り剤を塗り広げ、これを拭き取るものであるが、乾拭きするとスムースに仕上げを行うことができる。
【００５３】
最後に、全体の拭き取りが完了したら、斑や拭き残しがないかチェックを行い、その後電気トールによる静電気中和処理を実施する。これは、コーティング工程で発生した、静電気を中和するためである。
【００５４】
上記工程がすべて終了した後、約２時間は水と接触がないように保管することが、表面被覆が乾燥して安定する点から望ましく、好適には定着乾燥するには約２４時間必要である。
本発明による表面皮膜は、上記条件下での塗布後、拭き伸ばしまでの１時間で、指で触っても指紋がつかない状態である指触乾燥状態、拭き取り後の２時間で、表面が安定するまでの乾燥状態ではあるが内部までは完全に乾燥が行われてない状態である表面乾燥状態、塗布後２４時間で、表面及び被膜内部まで完全に乾燥した状態である完全乾燥状態となる。
【００５５】
このような本発明のコーティング剤を用いて、上記した方法により乗り物基材に塗布することで、優れた保護性能を有する皮膜を備えた乗り物が得られる。
【００５６】
実施例
本発明を次の実施例、比較例及び試験例を用いて説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のコーティング剤を、湿度３０％ＲＨ、２０℃の条件下で、次のようにして製造した。
ジメチルメトキシシランとメチルトリメトキシシランを重量比で、８０：２０の割合で配合した。
かかるジメチルメトキシシランとメチルトリメトキシシランとの混合アルコキシシランとフルオロアルキルシラン（オルガノシラン）を重量比で、９５：５の割合で配合した。
【００５７】
次いで、自動車等の乗り物基材表面に塗布しやすくするため、更に乾燥性の調整のためエタノールにて調節を行った。その配合比は、重量比でエタノール：アルコキシシラン＋フルオロアルコキシシランが６０：４０の割合となるようにした。
その後、得られた混合物に、触媒としてテトラメチル鉛を重量比で０．３％添加して、本発明のコーティング剤を製造した。
【００５８】
次に、比較例として、「ＣＰＣ：ペイントシーラント」（中央自動車工業株式会社製）を使用して、上記実施例で製造した本発明のコーティング剤とともに、以下の試験（財団法人日本塗料協会による）に供した。
【００５９】
まず試験片の調製について説明する。ＪＩＳ  Ｋ５４００の３．３に準じて、塗料板（白）に、各コーティング剤を塗布して乾燥させ、試験片を作成した。
【００６０】
上記で得られた試験片を以下の試験に供した。また、コーティグ剤を塗布しない基材そのものも比較のために使用した。
【００６１】
試験例１
耐候性を試験するため、サンシャインウェザーメーター連続法（ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０「塗料一般試験法」  ９．８促進耐候性  ９．８．１サンシィンカーボンアーク灯式）を行った。その結果を、次の表１に示す。
表中、規定時間経過後の試験片を水道水にてその表面を流水洗浄し、水をかけながらネルウェスにて撫で洗い、その濡れた状態で、ライオン株式会社製のチャ−ミーコンパクトをその”商品説明書”どおりの濃度に希釈し、ネルウェスに染み込ませて試験片を再び撫で洗いした。最後に再度、水道水にて洗い流し、一気にエアーブローしたものの耐候性、外観を観察した。
【表１】
0003847127.tif 000010
【００６２】
試験例2
光沢度を試験するため、サンシャインウェザーメーター連続法（ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０「塗料一般試験法」  ７．６鏡面光沢度測定装置を用いた測定方法）による、６０度測定と２０度測定を行った。その結果を表2及び３に示す。
【表２】
0003847127.tif 000011
【００６３】
【表３】
0003847127.tif 000012
【００６４】
試験例３
撥水性を測定するため、JＩＳ  Ｋ２３６９の８．３自動車用つや出しコーティング剤により、接触角を測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
0003847127.tif 000013
【００６５】
【発明の効果】
本発明の乗り物塗装面用コーティング組成物は、防汚性、撥水性、光沢性に優れるとともに、長期間にわたりこれらの効果が持続し、変色がない塗膜を形成することができ、これにより、優れた保護性を有する円滑な硬化皮膜を備えた乗り物を得ることができる。
【００６６】
また、乗り物塗装面用の基材塗装表面の微細孔に浸透し、容易に剥離することがない硬度の高いコーティング皮膜を形成することができ、乗り物の塗装の保護性を大幅に向上させることを可能にする乗り物塗装面用コーティング組成物及び当該乗り物塗装面用コーティング組成物による硬化皮膜を備えた乗り物を得ることができる。
【００６７】
さらに、本発明の乗り物塗装面用コーティング組成物の塗布方法は、上記性能を有する皮膜を乗り物塗装面上に効果的に設けることを可能にする。
【００６８】
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の一例の乗り物塗装面用コーティング組成物の塗布方法のフローチャートを模式的に示した図である。
【図１】
0003847127.tif 000015