(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にアルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンを含む塗工液を塗工して塗工層を得る工程と、該塗工層を乾燥させてインク受容層を形成する工程とを有する被記録媒体の製造方法であって、
前記アルミナ水和物が前記塗工液と同量のイオン交換水中で与えるｐＨ値（ｐＨA）と前記アニオン性樹脂エマルジョンのｐＨ値（ｐＨE）とが、｜ｐＨA−ｐＨE｜≦２なる関係を満たし、かつ前記塗工液が粒子状アルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンを主体とし、前記アルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンの固形分との重量混合比が１：１から９：１であることを特徴とする被記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン性樹脂エマルジョンの最低造膜温度が、０〜５０℃の範囲にある請求項１に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性樹脂エマルジョン中の分散樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が０〜９０℃の範囲にある請求項２に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性樹脂エマルジョン中の分散樹脂粒子の粒径が、０．０７〜０．７μｍの範囲にある請求項２または３に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項５】
基材上に、少なくとも粒子状アルミナ水和物の分散液とアニオン性樹脂エマルジョンを混合した塗工液を塗工して塗工層を得る工程と、該塗工層を乾燥させてインク受容層を形成する工程とを有する被記録媒体の製造方法であって、
前記アルミナ水和物の水分散液のｐＨ値（ｐＨA）と前記アニオン性樹脂エマルジョンのｐＨ値（ｐＨE）とが、｜ｐＨA−ｐＨE｜≦２なる関係を満たし、かつ前記アルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンの固形分との重量混合比が１：１から９：１であることを特徴とする被記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記アニオン性樹脂エマルジョンの最低造膜温度が、０〜５０℃の範囲にある請求項５に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記アニオン性樹脂エマルジョン中の分散樹脂樹脂を構成する樹脂のガラス転移温度が０〜９０℃の範囲にある請求項５または６に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性樹脂エマルジョン中の分散樹脂粒子の粒径が、０．０７〜０．７μｍの範囲にある請求項５〜７のいずれかに記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた被記録媒体。
【請求項１０】
インクの小滴を記録信号に従って記録ヘッドの吐出口から吐出させ、請求項９に記載の被記録媒体に付着させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インクの小滴を記録信号に従って記録ヘッドの吐出口から吐出させ、請求項９に記載の被記録媒体に付着させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインクによる記録に用いる被記録媒体に関し、特にインクジェット記録等の水性インクを用いた記録に好適な被記録媒体及びそれを用いた画像形成方法、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式はインクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音で、多色化が可能であり、また記録パターンの融通性が大きく、現像や特別な定着処理が不要であるなどの特長があり、各種画像の記録装置に組込む記録方式として、情報器機をはじめ各種の用途において急速に普及しつつある。
【０００３】
この多色インクジェット方式によれば、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない画像を得ることも可能であり、また、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるものよりも安価であるために大量の作製部数を必要としない場合に好適であり、インクジェット方式の応用範囲はフルカラー画像記録の分野にまで広がってきている。
【０００４】
このような適用分野の急速な拡大に対応する上で、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などの記録特性を更に向上させるために記録装置や記録方法の改良が行われ、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００５】
かかる要求を満たすために、従来から多種多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。例えば、特開昭５５−５８３０号公報には支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けてインク受容層としたインクジェット記録用紙が開示され、特開昭５５−５１５８３号公報にはインク受容層としての被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が、また、特開昭５５−１４６７８６号公報にはインク受容層に水溶性高分子塗工層を用いた例がそれぞれ開示されている。
【０００６】
また、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する被記録媒体も提案されており、例えば、米国特許第４８７９１６６号公報、同５１０４７３０号公報、特開平２−２７６６７０号公報、同３−２７５３７８号公報、同３−２８１３８４号公報、同５−３２０３７号公報等に開示されている。
【０００７】
更に、米国特許第４３７４８０４号公報、同５１０４７３０号公報、特開昭５８−１１０２８７号公報、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７６６７１号公報、同４−３７５７６号公報等に示されているように、シリカまたはアルミナ材料を用いて多層構成のインク受容層を形成することも行われている。
【０００８】
これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒体は、アルミナ水和物がカチオン性、すなわち正の電荷をもっているためインク中の染料等の色材の定着性が良く、発色性の良い画像が得られること、従来のシリカ化合物を用いたものにおける黒色インクの茶変や耐光性に関する問題を解消できること、更に、画質、特にフルカラー画像における画質の点で従来の被記録媒体に比べてより良好であること、等の長所を有する。
【０００９】
しかしながら、従来のアルミナ水和物を用いた被記録媒体では、インク吸収性において、例えば多色インクジェットカラー記録のようなインクの付着量が多い場合に必ずしも十分に対応できるものではなかった。
【００１０】
例えば、カラー画像の印字では被記録媒体に付与されるインク量が多くなるので、より高度なインク吸収性が要求される。従って、単色での記録に対応できるインク吸収性のものでも、カラー画像記録に適用可能なインク吸収性を持たないものでは、インクが細孔内に収容しきれないで表面に溢れ出すことによりにじみの発生で画像品位が低下してしまう。また、高速印字では、速い乾燥性や要求されるが、インク吸収速度が不十分であると、出力画像表面に十分な乾燥状態が得られず、例えば印字後の装置からのプリントの排出時において装置内部等との出力画像の接触により出力画像を損なうといった問題が生じる。
【００１１】
例えば、
１）米国特許第５１０４７３０号公報、特開平２−２７６６７０号公報、同２−２７６６７１号公報、同３−２７５３７８号公報の被記録媒体のインク受容層は、細孔径範囲の極めて狭いものである。ところが、特開平４−２６７１８０号公報、同５−１６５１７号公報に記載されているように、カラーインクに用いられる各種染料等の色材（例えばシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック用）や溶媒成分の中には、特定の範囲の細孔径において選択的に吸収あるいは吸着されるものもあり、上記のように細孔径範囲が極めて狭いものであると、カラー記録用の広範なインク組成に十分に対応できず、インクによってはにじみの発生が顕著となる。
【００１２】
２）米国特許第５１０４７３０号公報、特開平２−２７６６７０号公報、同２−２７６６７１号公報、同３−２７５３７８号公報には、平均細孔径が１０〜３０Åの細孔径分布を有する被記録媒体が開示されているが、この細孔径分布では染料の吸着性は良いが、インクの溶媒成分の吸収性は不十分で、ビーディング、すなわち、ビーズ球程度の大きさに視覚的に認識される色ムラが発生する場合が多い。
【００１３】
３）特開平３−２８１３８４号公報には、アスペクト比３以下の柱状で、一定方向に配向した毛束状集合体を形成するアルミナ水和物及びそれを用いたインク受容層を形成する方法が開示されている。しかし、かかるインク受容層では、アルミナ水和物が配向して密に詰まるため、インク受容層でのアルミナ水和物粒子間の間隔が狭くなり易い。そのため、細孔径が狭い方に偏り、かつ細孔径分布が狭くなる傾向がある。その結果、上記と同じようにビーディングが発生するという問題点がある。
【００１４】
一方、多層構成のインク受容層を用いる被記録媒体では、各層の形成ごとに塗工、乾燥工程が必要となるための工程数の増加によるコストアップや、インク受容層のひび割れ、印字後の層間における剥離等が発生し易くなるといった問題を有する。
【００１５】
更に、アルミナ水和物を用いたインク受容層の形成において用いられる塗工液は、通常アルミナ水和物とバインダーポリマー（水溶性高分子等）を含むもので、その組成によっては調製後の時間の経過とともに粘度の増加が生じて取り扱いが困難となるといった問題もある。かかる問題を解決するためにバインダーポリマーとして重合度の低いものを用いることが特開平４−６７９８６号公報に開示されている。しかしながら、かかる組成のインク受容層では、クラックの発生や耐水性の低下等の問題があり、十分に有効な解決手段とはなっていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来のアルミナ水和物を用いたインク受容層を有する被記録媒体におけるインク吸収性をより向上させるための手段についての本発明者らによる検討によれば、インク受容層のインク吸収性は、その層厚に強く依存しており、例えばカラーインクジェット記録のような多量のインクが付与される場合においても十分なインク吸収性を得るには、２５μｍ程度以上、好ましくは３０μｍ程度以上の層厚が必要となることが判明した。
【００１７】
ところが、従来のアルミナ水和物及びポリマーバインダーを含む塗工液組成で、上記のような層厚でインク受容層を形成する場合、良好な品質のインク受容層を効率良く得ることは困難である。
【００１８】
例えば、インク受容層を多層構成として層厚を高める場合、各層ごとに塗工、乾燥の工程が必要で、全体としての工程数の増加によるコストアップという問題が生じる。更に、多層構造特有の問題として、クラックの発生、層間の剥離、気泡の混入等の問題の発生頻度が高くなるので、このような問題の発生を防止するための特別な配慮が必要となる。
【００１９】
一方、一回の塗工で厚い塗工層を得る場合では、塗工や、塗工層の乾燥に長時間の処理が必要となり、生産性の低下やコストアップを招く。また、塗工液の組成によっては、調製後の時間経過に応じて増粘し、取扱いが困難となる場合がある。更に、長い乾燥炉を有する塗工機が必要となる場合もある。
【００２０】
また、塗工液の固形分濃度を高くして乾燥後の塗工層の層厚を上げる方法もあるが、そのような塗工液は調製時においてすでに高粘性を有する場合が多く、取扱性の点でも問題があり、また調製後の時間経過において更に増粘して、一度調製した塗工液の全量を消費する前に塗工困難となり、生産効率の低下を招く場合も多い。
【００２１】
本発明は、以上のようなアルミナ水和物を用いたインク受容層における問題点を解消すべくなされたものであり、その目的は、インク受容層を厚くする場合の問題点を解消できる程度に薄い層厚で、しかもインク吸収性に優れ、かつアルミナ水和物を用いることの利点を維持したインク受容層を有する被記録媒体を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の被記録媒体の製造方法の一態様は、基材上にアルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンを含む塗工液を塗工して塗工層を得る工程と、該塗工層を乾燥させてインク受容層を形成する工程とを有する被記録媒体の製造方法であって、前記アルミナ水和物が前記塗工液と同量のイオン交換水中で与えるｐＨ値（ｐＨA）と前記アニオン性樹脂エマルジョンのｐＨ値（ｐＨE）とが、｜ｐＨA−ｐＨE｜≦２なる関係を満たし、かつ前記塗工液が粒子状アルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンを主体とし、前記アルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンの固形分との重量混合比が１：１から９：１であることを特徴とする被記録媒体の製造方法である。
本発明の被記録媒体の製造方法の他の態様は、基材上に、少なくとも粒子状アルミナ水和物の分散液とアニオン性樹脂エマルジョンを混合した塗工液を塗工して塗工層を得る工程と、該塗工層を乾燥させてインク受容層を形成する工程とを有する被記録媒体の製造方法であって、
前記アルミナ水和物の水分散液のｐＨ値（ｐＨA）と前記アニオン性樹脂エマルジョンのｐＨ値（ｐＨE）とが、｜ｐＨA−ｐＨE｜≦２なる関係を満たし、かつ前記アルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンの固形分との重量混合比が１：１から９：１であることを特徴とする被記録媒体の製造方法である。
本発明の被記録媒体は上記の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
本発明の画像形成方法の一態様は、インクの小滴を記録信号に従って記録ヘッドの吐出口から吐出させ、上記の被記録媒体に付着させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。
本発明の画像形成方法の他の態様は、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インクの小滴を記録信号に従って記録ヘッドの吐出口から吐出させ、上記の被記録媒体に付着させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
インク受容層の形成に用いるアルミナ水和物は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されず、例えば、下記一般式：
【００２４】
【化１】
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ
（上記式中、ｎは０、１、２または３であり、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数値で、ｍＨ2Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるためｍは整数でない数値をとることもあり、更に、か焼するとｍは０に達することもある。）
で表されるものが好適に利用し得る。更に、アルミナ水和物としては非晶質のもの、なかでも、特願平５−１２５４３７号公報、同５−１２５４３８号公報、同５−１２５４３９号公報、同６−１１４５７１号公報に記載されたアルミナ水和物が好ましい。なお、アルミナ水和物が非晶質であるかどうかは、Ｘ線回折法による分析等で確認できる。
【００２５】
アルミナ水和物は、直接、あるいは水または水を主体とする液媒体に分散した形で、後述するアニオン性樹脂エマルジョンと混合されてインク受容層の形成に用いられる。アルミナ水和物をインク受容層に含有させることで、多孔質構造をインク受容層に付与することが可能となる。
【００２６】
インク受容層の多孔質構造は、例えば細孔容積やＢＥＴ比表面積によって特徴付けることができる。本発明の目的を達成する上では、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。インク受容層の細孔容積が上記の範囲より大きい場合はインク受容層にクラックや粉落ち等が生じやすくなり、また上記の範囲よりも小さい場合には十分なインク吸収性が得られず、特に、多色印字を行った場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生する場合がある。
【００２７】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ2／ｇの範囲であることがこのましい。この範囲より小さい場合、インク受容層に十分な光沢性が得られない場合があり、またヘイズが増加するため画像に白もやがかかったようになる。また、上記範囲よりも大きい場合、インク受容層にクラックが生じやすくなる。
【００２８】
このような好ましい細孔容量やＢＥＴ比表面積を有するインク受容層を得るには、アルミナ水和物の細孔容積は、０．１〜１．０ｍｌ／ｇの範囲内にあるのが好ましく、また、そのＢＥＴ比表面積は、４０〜５００ｍ2／ｇであるのが好ましい。なお、アルミナ水和物の細孔容積等の物性は、その製造過程において調節可能である。
【００２９】
また、アルミナ水和物としては、多孔質粒子状のものが好適であり、その粒径としては、２０〜５００ｎｍのものが好ましい。例えば、この範囲よりも小さな粒径のものを用いた場合、クラックが発生し易くなる場合があり、また、この範囲よりも大きな粒径のものを用いた場合にはインク受容層の表面平滑性が低下して、光の散乱により画像が全体に白っぽくなる場合がある。
【００３０】
本発明においてインク受容層の形成に用いる樹脂バインダーとしては、アニオン性樹脂エマルジョンを形成でき、かつバインダーとしての機能を満たす樹脂であれば制限なく利用できる。そのような樹脂としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。バインダー樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。バインダー樹脂として疎水性のものを選択することで、インク受容層の耐水性が大幅に向上する。
【００３１】
バインダー樹脂は、アニオン性樹脂エマルジョンの状態として塗工液の調製に用いられる。このアニオン性樹脂エマルジョンは、バインダー樹脂粒子が水性液媒体中に分散したもので、分散状態にある樹脂粒子表面を、例えば乳化重合に用いるモノマーや界面活性剤等の種類を選択してアニオン性としたもので、上述した各種樹脂の公知のエマルジョンから目的にあったものを選択して用いることができる。更に、このアニオン性樹脂エマルジョンとしては、例えばその最低造膜温度が０〜５０℃の範囲にあり、また分散したバインダー樹脂のガラス転移温度が０〜９０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００３２】
最低造膜温度やガラス転移温度が上記の範囲よりも低い場合には、インク受容層形成後の時間の経過においける細孔容積の減少によるインク吸収性の低下が見られたり、表面にべたつきが生じたり、表面硬度の低下により損傷し易くなるといった問題が生じる場合がある。
【００３３】
また、上記の温度範囲よりも高いと、十分な造膜に必要な加熱乾燥温度範囲において基材の変形等の問題が生じる場合が多いので好ましくない。すなわち、基材の変形が生じない低温での（加熱）乾燥では、エンマルジョン粒子間の融着による造膜性が低下して形成されるインク受容層にクラックが発生したり、大きな径の細孔が生じて画像全体に白もやがかかったようになるといった問題が発生する。
【００３４】
一方、エマルジョン中に分散する樹脂粒子の粒径としては、例えば０．０７〜０．７μｍの範囲にあるものが好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、良好な細孔形成が達成できない場合があり、また粒径がこの範囲よりも大きいと、細孔径が大きくなりすぎて画像全体に白もやがかかったようになるといった問題が発生する場合がある。
【００３５】
基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂のフィルムやシート、布帛等が使用でき、特に制限はない。樹脂からなるものとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムやシートや、アルミナ水和物、チタンホワイト等の充填により、または発泡により不透明化したフィルムやシートを用いることができる。
【００３６】
基材の表面には、インク受容層との接着性を良好とするために、コロナ処理などの表面処理を行ったり、簡易接着層を下引き層として設けても良い。さらに、カール防止用として基材の裏面あるいは所定の部位に樹脂層や顔料層などのカール防止層を設けることもできる。
【００３７】
塗工層を形成するための塗工液は、少なくともアルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンとを混合することで調製される。塗工液の調製法としては、アルミナ水和物をアニオン性樹脂エマルジョンに添加する方法や、アルミナ水和物の水性分散液とアニオン性樹脂エマルジョンとを混合する方法等を挙げることができる。
【００３８】
アルミナ水和物が与えるｐＨ値（ｐＨA）と、アニオン性樹脂エマルジョンのｐＨ値（ｐＨE）とが、｜ｐＨA−ｐＨE｜≦２の関係を満たす状態でこれらを混合するのが好ましい。両者のｐＨの差が２を超えると、アルミナ水和物粒子またはアニオン性樹脂粒子の一方もしくは両方の分散状態が破壊され、ゲル化や粒子の析出が生じ、インク受容層の良好な形成が困難となる。
【００３９】
アルミナ水和物が与えるｐＨAとは、アルミナ水和物をアニオン性樹脂エマルジョンに直接添加して塗工液とする場合は、塗工液と同容量のイオン交換水に、添加量と同量のアルミナ水和物を加えた際に得られるｐＨ値であり、また、アルミナ水和物の水性分散液とアニオン性樹脂エマルジョンとを混合する場合は、アルミナ水和物の水性分散液のｐＨ値である。なお、上記の関係を満たすように、アルミナ水和物の水性分散液やアニオン性樹脂エマルジョンのｐＨを、適当な酸、塩基を用いて粒子の分散状態を損なわない範囲で調節することができる。
【００４０】
更に、｜ｐＨA−ｐＨE｜≦１であることが、塗工液の粘度を低くして塗工適性をさらに向上させることが可能であるので、より好ましい。
【００４１】
また、アルミナ水和物は、重量固形分濃度１０〜２０％の分散液において、２．５〜６．０の範囲のｐＨAを与えるものが好ましい。この範囲よりも低い値を与えるアルミナ水和物を用いた場合、画像における色の変色が生じる場合があり、また、この範囲を超えるものでは、取扱性の低下や塗工不能に原因となる塗工液の粘度の増大や、塗工液調製後の時間経過による増粘速度の増大が起きる場合があるので好ましくない。
【００４２】
また、アニオン性樹脂エマルジョンのｐＨEとしては、２．０〜７．０の範囲にあるのが好ましい。この範囲外のものでは、アルミナ水和物との混合においてゲル化や析出物の発生といった問題が生じる場合がある。
【００４３】
アルミナ水和物とバインダー樹脂（アニオン性樹脂エマルジョンの固形分）との重量混合比は、例えば、その下限は、１：１、好ましくは２：１で、その上限は、９：１、好ましくは７：１とされる。バインダー樹脂の量が上記の範囲よりも少ない場合、インク受容層の機械的強度の低下、クラックの発生、粉落ちなどの問題が生じる場合があり、上記の範囲よりも多い場合、インク受容層に十分な多孔質構造、例えば細孔容積が得られずインク吸収性が低下する場合がある。
【００４４】
塗工液自体のｐＨは、３〜７が好ましい。ｐＨが３より低い塗工液を用いてインク受容層を形成した場合、印字したインクの変色が生じ易くなる場合がある。また、ｐＨが７より高い場合、塗工液の増粘傾向が見られ経時安定性が低下する場合がある。
【００４５】
塗工液には、アルミナ水和物以外の顔料として、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ等の無機系顔料や、各種ぽラスチックピグメント、尿素樹脂顔料等の有機系顔料等の１種以上を必要に応じて追加できる。これらの顔料の添加量は、アルミナ水和物を用いることによるインク染料の定着性、発色性等の効果を損なわない範囲とされ、例えば、アルミナ水和物１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
【００４６】
また、塗工液には水溶性高分子を必要に応じて添加することもできる。この水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変性体、アニオン変性体、シラノール変性体等）、でんぷんまたはその変性体（酸化物、エーテル化物）、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸の重合体または他の単量体との共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の１種以上を用いることができる。これらの水溶性高分子もアニオン性樹脂エマルジョンを用いることの効果を損なわない範囲で用いられ、例えば、アニオン性樹脂エマルジョン中の固形分１００重量部に対して、３〜４０重量部の範囲で用いられるのが好ましい。この範囲より、多いと、インク吸収性、耐水性の低下や、ビーディングの発生などの問題が生じる場合がある。
【００４７】
塗工液には、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、防ばい剤等を添加することもできる。
【００４８】
塗工液の基材上への塗工は、例えば、ブレードコート方式、エアナイフコート方式、ロールコート方式、フラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビート）方式、カーテンコート方式、スプレー方式等を用いた方法により行うことができる。
【００４９】
塗工液の基材上への塗工量は、乾燥固形分換算で、その下限は、０．５ｇ／ｍ2、好ましくは５ｇ／ｍ2程度、その上限は、６０ｇ／ｍ2、好ましくは４５ｇ／ｍ2程度とされる。また、インク受容層の層厚は、所望とする用途等に応じて、適宜選択できるが、より良好なインク吸収性を得るには、１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上が良いが、インク受容層の製造効率等を考慮してその上限を設定すると良い。このように、本発明では、アルミナ水和物を用いたインク受容層の層厚を、１５〜２０μｍ程度と従来よりも薄いものとしても良好なインク吸収性を確保できる。インク受容層の層厚の低減化が可能となったことで、先に述べた層厚が大きいことによる生産効率に関する問題を解消し、より高い塗工速度の採用が可能であるなど、生産性の大幅な向上が達成できる。
【００５０】
基材上に設けられた塗工層に、必要に応じた加熱による乾燥処理を行うことでインク受容層が得られる。乾燥処理により、水性媒体（分散媒）が蒸発するとともに、樹脂粒子同志のアルミナ水和物粒子を取り込んだ状態での融着により造膜が起きる。乾燥処理の条件は、用いる塗工液の組成に応じて適宜決定できる。本発明においては、従来のものよりもインク受容層の層厚を薄くすることができ、その場合には乾燥時間の短縮による生産性の向上がはかれる。
【００５１】
こうして得られたインク受容層は、アルミナ水和物粒子とバインダー樹脂とを少なくとも含むもので、アルミナ水和物を用いることによる利点を維持し、かつ良好なインク吸収性、耐水性を有し、しかも生産性の高いものである。
【００５２】
このようにｐＨ値の変動を抑えてアルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンとを混合した塗工液を用いた場合に、インク吸収性等の向上が見られるのは、塗工液中にアルミナ水和物粒子同志、あるいはアニオン性樹脂粒子同志の集合が適度に阻害されてこれらの効果的な分散状態が形成され、バインダー樹脂中にアルミナ水和物粒子が適度に分散し、かつインク吸収性を向上させる微細孔も形成されることによると考えられる。
【００５３】
かかる造膜過程を模式的に表したのが図１である。すなわち、エマルジョンに含まれる樹脂粒子はアニオン性であるので、カチオン性のアルミナ水和物との電気的相互作用により適度に引き合い、アルミナ水和物粒子周囲でバインダー樹脂同志が融着して連続層を形成し、また、融着したバインダー樹脂によってアルミナ水和物粒子がインク受容層に結着され、インク吸収性のより良好な多孔質構造が得られる。例えば、カチオン性やノニオン性樹脂エマルジョンを用いた場合には、カチオン性樹脂エマルジョンでは、同じカチオン性のアルミナ水和物粒子と電気的に反発し合い、また、ノニオン性樹脂エマルジョンではアルミナ水和物粒子との親和力が弱いので、上述したアルミナ水和物粒子とバインダー樹脂粒子との間に良好な電気的相互作用が生じないので、これらに良好な分散状態がえられず、クラックの発生等の問題が生じ易くなる。なお、これらのカチオン性やノニオン性樹脂エマルジョンを用いた場合で、クラックの発生を抑えるために、バインダー樹脂の含有量を多くするとインク吸収性が低下するという問題が生じる。
【００５４】
一般に、アルミナ水和物等のカチオン性の顔料と併用する物質としては、顔料の凝集を防ぐ目的で、カチオン性やノニオン性等のカチオン性物質に対して電気的相互作用の少ないものが選択されるのが普通である。ところが、本発明においては、ｐＨの変動を抑えた状態で、カチオン性のアルミナ水和物に対して、アニオン性樹脂エマルジョンを添加することで、分散粒子間に適度な親和力を発生させ、クラックの発生がなく、インク吸収性の向上したインク受容層が得られた。このインク吸収性の向上により、ビーディングの発生が抑えられるという効果が得られるとともに、インク受容層の層厚の低減化による生産性の向上が達成できる。
【００５５】
本発明の方法により得られた被記録媒体は、インク、中でも水性インクによる記録用として優れた特性を有するもので、例えば、インクジェット記録用として好適である。
【００５６】
水性インクとしては、主として色材（染料や顔料）と、溶媒成分とからなる混合物とから構成されるものが利用できる。溶媒成分としては、水単独、あるいは水と水溶性有機溶媒の混合物が用いられる。水と水溶性有機溶剤との混合物を溶媒成分として用いる場合は、インク中の水分が２０〜９０重量％程度となるような混合物が好ましい。更に、染料としては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素などに代表される水溶性染料が好ましい。インクには、色材の溶媒成分に対する溶解性を向上させるために可溶化剤を添加しても良く、また、インクの特性を改善する上で、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、保存安定剤などの各種添加剤を加えることもできる。
【００５７】
被記録媒体への水性インクによるインクジェット記録に用いる記録装置には特に制限はなく、各種のインクジェット記録装置が利用できる。例えば、特開昭５４−５９９３６号公報に開示された、記録信号に応じて熱エネルギーを記録ヘッド内のインクに作用させて吐出口から小滴として飛翔させ、それを被記録媒体に付着させることで記録を行うインクジェット記録方法が好適に適用できる。本発明の被記録媒体は、良好なインク吸収性を有するので、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックのインクを用いたフルカラーインクジェット記録においても良好な記録特性を発揮できる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例等を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
（アルミナ水和物の製造）
米国特許第４２４２２７１号公報に記載された方法に従って製造したアルミニウムドデキシドを、米国特許第４２０２８７０号公報に記載された方法に従って加水分解し、アルミナスラリーを得た。このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が７．９重量％なるまで水で稀釈した。この稀釈液のｐＨを測定したところ９．５であった。この稀釈液のｐＨを３．９％硝酸溶液で、６．６に調整した後、オートクレーブにより１２５℃、６時間加熱熟成し、熟成液を７５℃のスプレー乾燥にかけて粒子状のアルミナ水和物粒子を得た。
【００５９】
このアルミナ水和物粒子のＢＥＴ比表面積は２２０．２ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。なお、細孔容積は、粒子に１２０℃、２４時間の脱気処理を行った後に、窒素の吸着脱離量を測定する装置（カンタクローム社製、オートソーブＩ）を用いて測定し、ＢＥＴ比表面積はＢｒｕｎａｕｅｒらの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９，１９３８）を用いて算出した。
【００６０】
実施例１
参考例１で得たアルミナ水和物をイオン交換水に固形分含量２０重量％となるように分散させて分散液（ｐＨ４．０）を得た。このアルミナ水和物の水分散液と、アニオン性ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンである商品名：サイビノールＡＳ−５５０（サイデン化学（株）社製、固形分含量５４．７重量％、最低造膜温度３℃、樹脂のガラス転移温度１７℃、分散樹脂粒子径０．３５μｍ）とを、固形分の重量比が、（アルミナ水和物の水分散液の固形分）：（サイビノールＡＳ−５５０の固形分）＝６：１となるように混合、攪拌して塗工液を得た。
【００６１】
この塗工液を、白色ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ−２１、厚み１００μｍ）上にダイコーターを用いて毎分２５ｍの塗工速度で、乾燥膜厚が２０μｍ塗工した後、１１０℃で乾燥させてインク受容層を形成し、本発明の被記録媒体を得た。
【００６２】
得られた被記録媒体に対して、１６／ｍｍの密度で１２８個の吐出口を配置した記録ヘッドを、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂ（ブラック）の４色分備えたインクジェット記録装置を用い、下記組成のインクを使用してインクジェット記録を行い、インク吸収性、ビーディングの発生、耐水性について評価した。
【００６３】
【表１】
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1)染料としては以下のものを個々に用いた。
【００６４】
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３５
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（１）インク吸収性
インク吸収性は、上記４色のインクで被記録媒体のインク受容層形成面に単色ベタ印字及び多色ベタ印字した直後に記録部に指で触れて調べた。その結果、多色ベタ印字部（単色印字部の３倍量のインクを付着）においてもインクの指への付着はなく、インク吸収性は良好であった。
（２）ビーディング
上記と同様に印字した後にビーディングの発生を目視によって観察したところ、ビーディングの発生は認められず良好な印字部が得られていた。
（３）耐水性
上記４色のインクによる単色ベタ印字を行い、２４時間放置後、流水中に３分間浸漬後、自然乾燥させてインク受容層の状態を調査した。その結果、インク受容層の破壊、剥がれ、溶解による脱離等の結果は観察されなかった。更に、記録画像の耐水度を算出したところ、各ベタ印字部の耐水度は９５％で良好な耐水性が得られた。
【００６５】
比較例１
アニオン性アクリル樹脂エマルジョンとして商品名：サイビノールＥＫ−１１−５（サイデン化学（株）社製、固形分含量３０．０重量％、最低造膜温度２５℃、分散樹脂のガラス転移温度−１４℃、粒子径０．１６μｍ、ｐＨ９．４）を用いる以外は実施例１と同様にして塗工液を作製したが、アルミナ水和物の水分散液との混合直後にゲル化して塗工適性のないものとなった。
【００６６】
比較例２
ノニオン性ポリ塩化ビニリデン樹脂エマルジョンである商品名：サランラテックＬ−５２１（旭化成工業（株）社製、固形分含量５０．０重量％、最低造膜温度１７〜２３℃、粒子径０．２１μｍ、ｐＨ２．０）をアニオン性樹脂エマルジョンの代りに用いる以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製した。
【００６７】
得られた被記録媒体のインク受容層にはクラックの発生が顕著で、製品として実用に耐えないものとなった。
【００６８】
比較例３
カチオン性アクリル樹脂エマルジョンである商品名：ボンコートＳＦＣ−５５（大日本インキ化学工業（株）社製、固形分含有量２９．６重量％、最低造膜温度０℃以下、粒子径０．２〜０．３μｍ、ｐＨ４．５）を、アニオン性樹脂エマルジョンの代りに用いる以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製した。得られた被記録媒体は、インク受容層にクラックの発生が著しく実用に耐えるものではかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミナ水和物を用いることの各種の利点を維持しつつ、インク吸収性に優れることでビーディングが生じにくく、更に耐水性に優れ、安定した品質で、効率良く製造することが可能な被記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被記録媒体の製造におけるインク受容層の形成過程を説明するための模式図であり、アルミナ水和物粒子とアニオン性樹脂粒子とが水性の分散媒中に混在して分散している乾燥前の状態と、加熱乾燥により樹脂粒子が融着して造膜した状態を示す。
【符号の説明】
１  アルミナ水和物粒子
２  アニオン性樹脂粒子
３  樹脂層
４  造膜の部分阻害により生じた細孔
【図１】
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