(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分の組成が
(１−α){(Ｂａ1-xＣａxＯ)A(Ｔｉ1-yＺｒyＯ2)B}・αＬ2Ｏ3
ただし
0.0005≦α≦0.015
0.03≦ｘ≦0.15
0.01≦ｙ≦0.25
1.00≦Ａ／Ｂ≦1.02
Ｌ2Ｏ3で示される酸化物が、Ｈｏの酸化物、またはＨｏを主とするランタノイド元素の酸化物で、
副成分として質量％で
ＭｎＯ：0.01〜1.0％
Ａｌ2Ｏ3を主要成分とする酸化物：0.005〜0.5％
を含むことを特徴とするセラミック誘電体。
【請求項２】
主成分の組成が
(１−α){(Ｂａ1-xＣａxＯ)A(Ｔｉ1-yＺｒyＯ2)B}・αＬ2Ｏ3
ただし
0.0005≦α≦0.015
0.03≦ｘ≦0.15
0.01≦ｙ≦0.25
1.00≦Ａ／Ｂ≦1.02
Ｌ2Ｏ3で示される酸化物が、Ｈｏの酸化物、またはＨｏを主とするランタノイド元素の酸化物で、
副成分として質量％で
ＭｎＯ：0.01〜1.0％
Ａｌ2Ｏ3を主要成分とする酸化物：0.005〜0.5％
Ｖ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｍｏ酸化物およびＷ酸化物の１種以上の合計：0.01〜0.4％を含むことを特徴とするセラミック誘電体。
【請求項３】
Ｖ酸化物、Ｎｂ酸化物およびＴａ酸化物の１種以上の酸化物の0.01質量％以上と、Ｍｏ酸化物およびＷ酸化物の一種以上の0.01質量％以上とを、副成分中に複合して含むことを特徴とする、請求項２に記載のセラミック誘電体。
【請求項４】
セラミック誘電体と電極とを積層したコンデンサであって、請求項１、２または３に記載の誘電体と、ＮｉまたはＮｉを主とする合金の内部電極とを積層して焼成したものであること特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
【請求項５】
対向する内部電極の間のセラミック誘電体層の厚さが、７μm以下であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックチップコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック誘電体、およびそれを用いた電子回路などに適用される積層型のセラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）など、モル比率がＢａＯ：ＴｉＯ2＝１：１の組成物であるチタン酸塩を主成分とするセラミックを誘電体として用いた積層セラミックチップコンデンサは、小型で大容量が得られ、高周波帯域における電気的特性がよく、耐熱性にすぐれ、しかも量産が可能であることなどの特徴から、近年の産業用や民生用などの電子機器には、欠かせない部品となっている。
【０００３】
実用的なコンデンサの誘電体として、純粋なＢａＴｉＯ3は、室温での誘電率や、誘電率の温度変化などの特性が必ずしも十分ではないので、通常、Ｂａの一部をＣａやＳｒで置き換えたり、Ｔｉの一部をＺｒで置き換えたりして改変されている。このような置換は、キュリー温度、すなわち誘電率が急激に向上する結晶系の変態温度を室温に近づけて誘電率を向上させ、誘電率の温度変化をできるだけ小さくし、さらに電気抵抗を増加させるなど、コンデンサとしての性能を向上させる。
【０００４】
コンデンサの構造は、１枚の板状誘電体の両面に電極を取り付けた単板型のものもあるが、電子機器の高密度実装の要求から、小型化大容量化のため、誘電体を薄くし、誘電体と対向電極を交互に積層して有効電極面積を大きくした、積層型も多く製造されている。この積層セラミックチップコンデンサは、薄くしたセラミックのグリーンシート上に、内部電極となる導体金属粉末のペーストを印刷または塗布し、これらを多数枚積層し焼成して一体化させ、その外側に内部電極と導通する外部電極を取り付けて作られる。
【０００５】
セラミックはその誘電率を十分高くするために、一般には1300℃前後の高温での焼成を必要とする。その際、セラミックの酸素の一部が離脱ないしは還元されると、誘電体が半導体化してコンデンサとしての絶縁性が低下するので、通常は酸素を含む酸化性雰囲気中で焼成がおこなわれる。
【０００６】
内部電極としては、融点が低ければ焼成時に流出するおそれがあるので、セラミックの焼成温度よりも融点が高く、セラミックとおなじ温度で焼結でき、しかもその温度の酸化性雰囲気において酸化されない金属が要求される。この要求に合致した内部電極用金属として、従来ＰｔやＰｄまたはこれらの合金が使用されてきた。しかしながら、これらの材料は極めて高価であり、セラミック層の厚さを薄くして積層数を増すほどコンデンサ全質量に対する使用比率が増し、コンデンサの価格を高騰させる。このため、比抵抗が小さく高融点で低価格という点から、ＮｉおよびＮｉ合金の電極材料への適用がおこなわれている。
【０００７】
Ｎｉは酸化性雰囲気中の高温焼成では酸化され、電極としての機能を消失したり酸化物としてセラミック中に溶け込み、コンデンサの性能を劣化させる。Ｎｉの酸化を防止しようとして、焼成雰囲気の酸素分圧を下げたり水素を含む雰囲気にすれば、セラミックが還元され、半導体化するという問題がある。そこで、還元性ないしは低酸素分圧の雰囲気中で焼成しても半導体化や絶縁抵抗の劣化が生じない、十分な耐還元性を有し、しかも誘電体として良好な特性を有するセラミックの開発および実用化が進められてきた。
【０００８】
たとえば、米国特許No.3920781には、チタン酸バリウムセラミックのイオン半径の大きい陽イオン（Ｂａ、Ｃａなど２価のイオン）とイオン半径の小さい陽イオン（Ｔｉ、Ｚｒなど４価のイオン）とのモル比が0.95以上1.0未満となるようにする発明が開示されている。この場合、Ｎｉなどの卑金属を電極に用い、1000〜1400℃での焼成を酸素分圧の低い雰囲気中でおこなえば、電極は酸化されることなく、大気中で焼成された白金電極を用いたものと同等ないしはそれ以上の電気特性が得られるという。
【０００９】
その後、例えば特公昭57-42588号公報に開示されている発明のように、Ｂａの一部をＣａやＳｒで置換した陽イオン半径の大きいＢａＯ系酸化物のモル比を、陽イオン半径の小さいＴｉＯ2に対して1.005〜1.030と、1より大きくすることにより、非還元性のセラミックが得られることがあきらかにされた。そして現在では、Ｎｉなど卑金属を内部電極として用いる場合、このようなモル比の耐還元性セラミック誘電体を用いるのが普通である。
【００１０】
上記のようなセラミック誘電体の改善により、Ｎｉなど卑金属を内部電極として用いることが可能になったが、Ｐｄなどを電極に用いた積層型コンデンサに比較すれば、未だ特性の安定性に劣り、信頼性が低いという問題があった。
【００１１】
これに対し、信頼性の向上ばかりでなく性能の向上、さらには焼成温度の低下など種々の改良が提案されている。例えば、特開平3-133116号公報には、Ｂａの一部をＣａやＳｒで置換した酸化物と、Ｔｉの一部をＺｒに置き換えた酸化物とのモル比を1.00〜1.020とした上で、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰのそれぞれの酸化物の１種以上を0.005〜0.5質量％添加したセラミックを誘電体とし、ＮｉまたはＮｉ合金を内部電極とする積層セラミックチップコンデンサが開示されている。この場合、Ｙなどの酸化物を添加することにより、これを添加しない場合に比較し、絶縁抵抗の寿命が大幅に増大するという。同様な改良として、ＢａＯ系酸化物のモル比がＴｉＯ2系酸化物に対し1.0を若干超える組成に、Ｍｎの酸化物またはＣｒの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＹの酸化物を、それぞれ0.05〜1.0質量％添加した耐還元性誘電体セラミックが特開平4-367559号公報に開示されている。さらに、特開平6-45182号公報および特開平6-275459号公報には、Ｙ酸化物およびＭｎ酸化物に加えて、Ｖの酸化物やＷの酸化物、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3なども含有させ、その寿命を増大させる発明も開示されている。
【００１２】
特許第2521855号公報、同第2521856号公報および同第2521857号公報にはＣａおよびＭｇでＢａの一部が置換されたＢａＯ系酸化物のモル比を、Ｚｒで一部置換されたＴｉＯ2系酸化物のモル比より若干大きくした組成に、希土類元素の酸化物を0.002〜0.04モルを加えた組成物を主成分とし、0.2〜5.0質量％のＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−アルカリ土類金属酸化物やＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−アルカリ土類金属酸化物などの低溶融点組成物を副成分として、非酸化性雰囲気にて1200℃以下の低温で十分良好な特性の得られる、積層セラミックチップコンデンサの発明が開示されている。
【００１３】
さらに特開平5-217793号公報、特開平5-217794号公報および特開平5-217798号公報には、Ｂａの一部をＣａに置き換えた、上記とほぼ同様な趣旨の発明が開示されている。ほぼ同様な組成物において、Ｂａの一部に置換する元素をＣａおよびＭｇにさらにＳｒも加えた誘電体によるコンデンサの発明も、特開平6-69064号公報および特開平6-69065号公報に開示されている。
【００１４】
このように、セラミックコンデンサの内部電極に、ＰｔやＰｄなどの高価な貴金属の代わりにＮｉやＮｉ合金など安価な卑金属を用いるために、その一体化焼成を還元性雰囲気としても、さらにはより低温で焼結しても、特性の劣化しない高誘電率のセラミック誘電体に関して、多くの開発検討がなされてきた。しかしながら、積層セラミックチップコンデンサに関し小型大容量化、性能および信頼性の向上およびその製造コストの合理化等は、依然として強く要望されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、下記(a)〜(d)の特性を備えた信頼性の高いセラミック誘電体の提供にある。
(a)高誘電率で、誘電損失が小さい。
(b)耐破壊電圧が高く、その厚さを薄くできる。
(c)高温負荷試験での容量変化が小さい。
(d)ＮｉまたはＮｉ合金を内部電極とし一体化焼成しても上記特性の劣化がない。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、上記のセラミック誘電体とＮｉまたはＮｉ合金の内部電極とからなる小型大容量の積層セラミックチップコンデンサを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＮｉまたはＮｉ合金を内部電極に用いるセラミックコンデンサに関し、誘電率が高く、損失が小さく、その上、過酷な使用環境においてもその信頼性を十分維持できるコンデンサ開発の必要に迫られた。信頼性の指標としては、対向電極間の誘電体層厚さを薄くしても破壊電圧を高くできること、および高温負荷試験での容量変化率が小さいこと、などがある。
【００１８】
まずＮｉなどを内部電極に用いるには、耐還元性を有するセラミックが必要である。そのためには、これまで種々報告されているように、主成分としてＢａの一部をＣａで置換したＢａＯ系酸化物が、Ｔｉの一部をＺｒで置換したＴｉＯ2系酸化物に対し、モル比にて１ないしはそれをわずかに超えていなければならない。言い換えれば主成分中の２価と４価の陽イオンの存在数の比が、１かそれより若干大きくなければならない。ＣａはＢａと同じく２価の陽イオンとなり、ＺｒはＴｉと同じく４価の陽イオンとなっているからである。
【００１９】
Ｂａの一部をＣａに、あるいはＴｉの一部をＺｒに適量置換することは、比誘電率の向上に有効であり、これはキュリー温度の低下、および温度依存性改善の効果があるためと考えられる。
【００２０】
この主成分に対し、さらにその誘電体としての性能を向上させるため、前述のように酸化物の形をした種々の元素の添加が提案されている。本発明者らは、その中でとくにＹなどの希土類元素の酸化物の添加に着目し、その添加による効果を調査してみた。その結果、Ｙにはすでに種々報告されている効果が認められたが、原子番号が５７から７１までのランタノイドの放射性元素などを除く入手利用できる元素種（以下単にランタノイド元素という）を個々に含有させてみると、それぞれＹと同等ないしはそれ以上の誘電体性能の改善効果をもたらすことがわかった。
【００２１】
耐還元性の向上には、いずれのランタノイド元素も同程度に有効であるが、誘電率、誘電損失、破壊電圧、高温負荷試験における絶縁抵抗値や容量変化などにおいて、各元素毎にその改善効果が少しずつ異なる。これら諸性能の改善効果は複合して含有させても十分に得られる。とくにＨｏの含有は、誘電率の向上ばかりでなく、破壊電圧の増加、高温負荷試験における性能劣化の抑止に、顕著な効果を示すことが認められた。
【００２２】
ランタノイド元素酸化物の含有は、上述のような効果があるが、その反面セラミックの焼結性を悪くし、焼結密度の低下や強度の不足を来す。そこで、この焼結性の低下を抑止するため、ランタノイド元素の酸化物とともに副成分としてＭｎＯまたはＳｉＯ2を添加して、焼成後のセラミックの特性を調べてみた。その結果、ＭｎＯには焼結性の改善および絶縁抵抗の向上効果が認められたが、ＳｉＯ2は焼結性を大きく改善する反面、高温負荷試験の特性を悪くし、その上、セラミックの粒子成長を促進させる。そこでＭｎＯとともに添加して効果のあるＳｉＯ2に代わる酸化物を調査した結果、Ａｌ2Ｏ3を主とする酸化物の添加が好ましいことがわかった。このＡｌ2Ｏ3を主要成分とする酸化物とは、ＳｉＯ2を含まず、Ａｌ2Ｏ3が50質量％以上で、他にＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどを含む酸化物であり、Ａｌ2Ｏ3が実質的に100％であってもよい。このＡｌ2Ｏ3を主要成分とする酸化物を添加することにより、焼結性が改善され、セラミックの粒成長が抑止でき、その上ＳｉＯ2が存在する場合に比較して、高温負荷試験の静電容量変化率の低下が小さくなる。
【００２３】
主成分にランタノイド元素の酸化物としてＨｏの酸化物、またはＨｏを主とするランタノイド元素の酸化物を添加し、副成分にこのような焼結助剤を用いることにより、比誘電率、誘電損失、耐還元性、などが大きく改善され、その上焼結性もよくなり、さらに高温負荷試験の容量変化率を小さくする効果もあることがわかった。
【００２４】
この高温負荷試験の容量変化率を小さくする効果は、上記諸成分に加えてＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、またはＷＯ3の、５ａ族や６ａ族の元素の酸化物を含有させると一層大きくなる。これらの元素の酸化物を添加すると、何故高温負荷試験の容量変化率の低下を抑止できるのか、その理由は必ずしも明らかではない。しかし、これら元素の酸化物生成自由エネルギー変化は、セラミック誘電体を構成するＴｉＯ2のそれと比較するとやや小さく、酸素の供給源となって誘電体の安定化に役だっているのではないかと思われる。
【００２５】
これら５ａ族や６ａ族の元素の酸化物含有の効果を詳細に調査したところ、５ａ族元素の酸化物と、６ａ族元素の酸化物とが複合して含有されるとき、とくに高温負荷試験における容量低下が、大幅に低減されることが明らかになった。このように複合して添加することにより、とくにその効果が増大する理由は不明であるが、共晶混合物として作用する効果ではないかと思われる。
【００２６】
以上の誘電体組成について、さらにそのすぐれた特性の得られる限界を明確にして本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
（１）主成分の組成が
(１−α){(Ｂａ1-xＣａxＯ)A(Ｔｉ1-yＺｒyＯ2)B}・αＬ2Ｏ3
ただし
0.0005≦α≦0.015
0.03≦ｘ≦0.15
0.01≦ｙ≦0.25
1.00≦Ａ／Ｂ≦1.02
Ｌ2Ｏ3で示される酸化物が、Ｈｏの酸化物、またはＨｏを主とするランタノイド元素の酸化物で、
副成分として質量％で
ＭｎＯ：0.01〜1.0％
Ａｌ2Ｏ3を主要成分とする酸化物：0.005〜0.5％
を含むことを特徴とするセラミック誘電体。
（２）主成分の組成が
(１−α){(Ｂａ1-xＣａxＯ)A(Ｔｉ1-yＺｒyＯ2)B}・αＬ2Ｏ3
ただし
0.0005≦α≦0.015
0.03≦ｘ≦0.15
0.01≦ｙ≦0.25
1.00≦Ａ／Ｂ≦1.02
Ｌ2Ｏ3で示される酸化物が、Ｈｏの酸化物、またはＨｏを主とするランタノイド元素の酸化物で、
副成分として質量％で
ＭｎＯ：0.01〜1.0％
Ａｌ2Ｏ3を主要成分とする酸化物：0.005〜0.5％
Ｖ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｍｏ酸化物およびＷ酸化物の１種以上の合計：0.01〜0.4％を含むことを特徴とするセラミック誘電体。
（３）Ｖ酸化物、Ｎｂ酸化物およびＴａ酸化物の１種以上の酸化物の0.01質量％以上と、Ｍｏ酸化物およびＷ酸化物の一種以上の0.01質量％以上とを、副成分中に複合して含むことを特徴とする、上記（２）のセラミック誘電体。
（４）セラミック誘電体と電極とを積層したコンデンサであって、上記（１）、（２）または（３）の誘電体と、ＮｉまたはＮｉを主とする合金の内部電極とを積層して焼成したものであること特徴とする積層セラミックチップコンデンサ。
（５）対向する内部電極の間のセラミック誘電体層の厚さが、７μm以下であることを特徴とする上記（４）の積層セラミックチップコンデンサ。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のコンデンサのセラミック誘電体の主成分は、ペロブスカイト型結晶構造のＢａＴｉＯ3（またはＢａＯ・ＴｉＯ2）であるが、その組成式において、Ｂａの一部をＣａに置換し、Ｔｉの一部をＺｒに置換する。Ｂａは原子濃度比で0.03〜0.15の範囲のＣａ、すなわち前記組成式にて0.03≦ｘ≦0.15となる量のＣａで置換し、Ｔｉは原子濃度比で0.01〜0.25の範囲のＺｒ、すなわち前記組成式にて0.01≦ｙ≦0.25の量のＺｒで置換する。
【００２８】
これは、キュリー温度を室温近くに低下させ、同時にその誘電率の温度変化率を小さくして、室温近傍における誘電率を大きくかつ安定化させるためである。また、非酸化性雰囲気での焼成時の絶縁抵抗の低下抑止にも効果がある。しかし、ｘが0.03未満、ｙが0.01未満の場合、いずれもこれらの効果が不十分となる。一方、ｘが0.15を超える場合、およびｙが0.25を超える場合は、いずれも誘電率が低下するばかりでなく焼結が困難になり、緻密なセラミックが得られなくなってくる。
【００２９】
主成分中の(Ｂａ1-xＣａxＯ)と、(Ｔｉ1-yＺｒyＯ2)とのモル比、すなわち前記組成式のＡとＢとの比は、1.00≦Ａ／Ｂ≦1.02の範囲でなければならない。これはＡ／Ｂが1.00未満になると、Ｎｉなどの酸化抑止のための低酸素分圧の雰囲気下で焼成をおこなった場合、得られたセラミックが還元され絶縁抵抗が低下するからである。一方Ａ／Ｂが1.02を超えるようになると誘電率が低下し、その上緻密な焼結体が得難くなる。
【００３０】
主成分には、上記の(Ｂａ1-xＣａxＯ)Aと(Ｔｉ1-yＺｒyＯ2)Bのペロブスカイト型結晶体においてＡ＋Ｂ＝１としたとき、モル比にて0.0005〜0.015のＬ2Ｏ3型のランタノイド元素の酸化物を含有させる。すなわち、前記組成式にてαの値を0.0005≦α≦0.015とする。このようにランタノイド元素の酸化物を含有させると、誘電率が向上し、誘電損失（tanδ）が低減でき、耐還元性や負荷寿命が改善され、セラミックの粒の細粒化にも効果がある。これら効果を得るためには少なくともモル比にて0.0005以上の含有が必要である。しかし、モル比にて0.015を超えるようになると焼結が不十分となり、電気特性が劣化してくる。
【００３１】
ランタノイド元素は、いずれかの元素の１種でも、あるいは２種以上の混合であっても効果がある。とくに高温負荷試験における容量変化率は、含有比を同じとするときランタノイド元素の原子番号が57から増していくにつれて小さくなり、原子番号67のＨｏで最小となる。したがって、Ｌ2Ｏ3をＨｏ単独の酸化物とするか、Ｈｏを50原子％以上含み残部は他のランタノイド元素の酸化物かランタノイド元素群である酸化物とするのが望ましい。
【００３２】
焼結の助剤および添加剤として副成分を含有させる。以下の副成分中の各組成の含有量は、いずれも基本成分と副成分をあわせた合計の質量に対する比率である。焼結の助剤として、ＭｎＯを質量％で0.01〜1.0％含有させる。ランタノイド元素酸化物の添加は焼結性を低下させるが、ＭｎＯにはこれを補う効果があるからである。ＭｎＯは、焼結を促進させる作用があり、焼結温度が低くても緻密な焼結体を形成させるので、誘電体の絶縁抵抗の確保および耐破壊電圧の上昇に効果がある。したがって、ＭｎＯの添加はコンデンサの容量を増すことを目的として誘電体の厚さを薄くし積層数を増す場合など、その信頼性を維持することができる。このような効果を発揮させるには、ＭｎＯは0.01質量％以上の含有が必要であるが、多すぎる含有は誘電率を低下させ、セラミックの強度を低減するので、多くても1.0質量％までとする。ＭｎＯの作用をより効果的に発揮できる望ましい含有量範囲は0.05〜0.5％である。
【００３３】
焼結の助剤には、ＭｎＯとともに0.5質量％以下のＡｌ2Ｏ3を主要成分とする酸化物を含有させる。この酸化物は、質量比率で少なくとも50％以上のＡｌ2Ｏ3を含むものとする。Ａｌ2Ｏ3以外の成分は、ＳｉＯ2、ＬｉＯ2、Ｂ2Ｏ3など、比較的融点の低い酸化物はセラミックの粒を粗大化させるので好ましくない。それらの酸化物は含有せず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなど、アルカリ土類金属の酸化物であることが望ましい。なお、実質的にＡｌ2Ｏ3が100％であってもよい。Ａｌ2Ｏ3を焼結助剤として含ませることによって、セラミックの粒の粗大化を抑止でき、粒の小さい緻密な誘電体層にすることができる。このＡｌ2Ｏ3を主要成分とする酸化物も、多く含有させすぎるとセラミック粒の粗大化を生じるようになるので、その含有量は多くても0.5質量％までとする。しかしその添加の効果を発現させるには少なくとも0.005質量％以上の含有が好ましい。
【００３４】
副成分中には、さらに、Ｖ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｍｏ酸化物およびＷ酸化物の１種以上を、合計量で0.01〜0.4質量％含有させるのが望ましい。これは、高温負荷試験における容量変化率を低減する効果があるからである。その含有量は0.01％未満では効果が不十分であり、0.01％以上になるとその効果が顕著に現れる。その場合、これらの元素の酸化物のいずれか１種含有させれば効果があり、２種以上複合して含有させてもよい。とくに２種含有させる場合、５ａ族の元素であるＶ、ＮｂおよびＴａのそれぞれの酸化物一種以上を少なくとも0.01質量％以上と、６ａ族の元素であるＭｏ酸化物およびＷ酸化物の１種または２種の少なくとも0.01質量％以上とを同時に含有させれば、より効果を大きくできる。しかし、これら酸化物の合計の含有量が0.4質量％を超えると、容量変化率はそれ以上改善されず、絶縁抵抗の低下が大きくなってくる。したがって、これら酸化物の合計の含有量は多くても0.4質量％までとするのがよい。
【００３５】
本発明の誘電体を用いてコンデンサとする場合、内部電極はその経済性および電導度からＮｉまたはＮｉ合金とするが、Ｃｏ、Ｆｅおよびそれらの合金なども同様に利用できる。
【００３６】
本発明の積層セラミックチップコンデンサを製造する方法は、通常のＮｉなどを内部電極とする積層コンデンサの製造方法に準ずる。例えば、主成分となるＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒのそれぞれの酸化物、または焼成によって目的の酸化物となる化合物、例えばこれら元素の炭酸塩や硝酸塩などの原料を、所定の組成となるよう秤量混合して1000〜1200℃程度で1〜5時間程度仮焼して粉砕する。この主成分の粉に副成分の焼結助剤となるＭｎおよびＡｌ、さらには必要に応じてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷなどのそれぞれの酸化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩などの原料を秤量混合する。主成分の一つであるランタノイド元素は、酸化物ないしは焼成により酸化物となる素材を所要量、副成分とともに添加すればよい。主成分の仮焼−粉砕粉末の粒子の大きさは、焼結後のセラミックの粒径に影響するので、平均粒径を１μm以下とすることが望ましい。主成分の粉末に、副成分およびランタノイド元素原料の粉末を所定組成となるよう、バインダーを加えて混合粉砕して、焼成後セラミックの所望厚さとなるグリーンシートに成形する。このグリーンシート上に電極材料を印刷などにより付着させて積層し、所要形状に成形して、バインダー除去のための前処理加熱、焼結のための1100〜1300℃の高温焼成、その後の再酸化処理、外部回路への接続用端子焼き付け等の工程を経て、積層型セラミックコンデンサを製造する。
【００３７】
【実施例】
〔実施例１〕
誘電体の主成分である、(１−α){(Ｂａ1-xＣａxＯ)A(Ｔｉ1-yＺｒyＯ2)B}・αＬ2Ｏ3の組成式の酸化物において、α＝0.003、ｘ＝0.05、ｙ＝0.2、Ａ／Ｂ＝1.005（ただしＡ＋Ｂ＝1）とし、Ｌのランタノイド元素をＨｏとした。そして、副成分のＭｎＯは0.2質量％の一定、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2の量は表１に示すように変えて、焼成後の厚さが５μmとなるグリーンシートを作製した。
【００３８】
この場合、主成分の原料としては、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2をそれぞれ用い、焼成後に上記の組成となるように秤量混合し、1100℃にて2時間仮焼した後、粉砕して平均粒子径が1.0μm未満となるように整粒した。これにＨｏ2Ｏ3の粉末を配合し、副成分の原料としては、ＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して0.2％、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2を表１に示す量とし、所定量のバインダーを加えてボールミルにて24時間混練粉砕した。これをドクターブレード法にて成形して、グリーンシートとした。
【００３９】
グリーンシート上にＮｉ電極となる導電ペーストを所定パターンにスクリーン印刷し、印刷後のシートを積層し切断して、幅1.25mm、長さ2.0mmで電極枚数が10枚のコンデンサ用グリーンチップを作製した。これを窒素雰囲気中で500℃にて３時間加熱して脱バインダーした後、30℃の水で加湿した３％の水素を含む窒素雰囲気中にて、1300℃で２時間焼成した。さらに30℃の水にて加湿した窒素雰囲気中で1100℃、２時間の再酸化処理をおこない、次いで900℃にて端面部にＣｕの端子を焼き付け、積層セラミックチップコンデンサとした。
【００４０】
これらのコンデンサチップについて、セラミックの平均粒径、25℃における比誘電率εＳ、誘電損失tanδおよび耐破壊電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
表２の結果から明らかなように、主成分の組成を本発明範囲内とし、副成分に焼結助剤としてＭｎＯ含有量を一定にしてＡｌ2Ｏ3の含有量を変えると、本発明の定める範囲内であるＡｌ2Ｏ3の含有量の場合、tanδが小さく高い比誘電率を示す。これは、Ａｌ2Ｏ3が適量含まれるために、セラミックの粒径が適当な範囲に制御されたためと考えられる。ただし試番106のようにＡｌ2Ｏ3が多くなりすぎ、1.0％にもなると粒径は大きくなり、耐破壊電圧も低下している。また試番107、108のようにＳｉＯ2を含むものは、比誘電率は同等であるが、tanδが大きく耐破壊電圧が低い。
【００４２】
【表１】
0003834593.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003834593.tif 000003
【００４４】
〔実施例２〕
助剤のＭｎＯの含有量を0.2質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量は0.10質量％の一定とし、実施例１に示した主成分の、ランタノイド元素Ｌについて、含有モル比αを同一として表３に示すようにその元素種を種々変え、実施例１と同様にして積層セラミックチップコンデンサを作製した。これらのコンデンサは、誘電損失tanδ、25℃における比誘電率εＳ、絶縁抵抗値および耐破壊電圧を測定し、さらに、85℃にて100Ｖの直流電圧を1000時間印加する高温負荷試験の後、誘電損失tanδ、25℃における誘電体の比誘電率、絶縁抵抗値および試験前後の容量変化率も測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表３】
0003834593.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003834593.tif 000005
【００４７】
これらの結果から、Ｈｏ以外のランタノイド元素の酸化物の含有により、比誘電率、tanδおよび耐破壊電圧のいずれも良好な値を示すことがわかる。これまでに効果があるとして知られているＹの酸化物を含有するものに比較すれば、比誘電率はやや劣る傾向があるが、誘電損失tanδは、同等ないしはそれ以下ですぐれており、耐破壊電圧はランタノイド元素酸化物を含むものがＹ酸化物を含むものよりすぐれている。また、高温負荷試験後の絶縁抵抗値および容量変化率も、Ｙの酸化物を含むものよりもすぐれている。Ｈｏの酸化物（Ｈｏ2Ｏ3）を含有する試番207は、比誘電率、tanδおよび耐破壊電圧のすべてにおいてＹ2Ｏ3を含む比較例の試番201よりも優れており、かつ、他のランタノイド元素の酸化物を含有する参考例にも勝る。
【００４８】
〔実施例３〕
耐破壊電圧の向上は、誘電層の厚さを薄くしてコンデンサチップを小型化し大容量化するのに有効である。そこで誘電体を、実施例１の副成分中のＡｌ2Ｏ3を0.1質量％含む試番103と同一組成のもの、またはＳｉＯ2を0.1質量％含む試番108と同一組成のもとし、焼成後の厚さが５〜22μmとなるグリーンシートを作製した。得られたシートを用い、他の製造条件や処理方法は実施例１とまったく同じにして積層セラミックチップコンデンサを作製した。これらのチップにより誘電損失tanδ、25℃における比誘電率εＳおよび耐破壊電圧を測定した。
【００４９】
焼成後の誘電体厚さと、これらの特性の測定結果をもあわせて表５に示す。
【００５０】
【表５】
0003834593.tif 000006
【００５１】
試番306〜310の試験結果から明らかなように、副成分中にＳｉＯ2を用いると誘電体の厚さ減少とともに、誘電損失の増大および耐破壊電圧の低下が著しい。これに対し、ＳｉＯ2ではなく同量のＡｌ2Ｏ3を含む試番301〜305では、誘電損失の増加が小さく、かつ耐破壊電圧の低下が少なくなり、しかも十分高い誘電率が得られる。
【００５２】
〔実施例４〕
５ａ族または６ａ族元素の酸化物の含有効果を検討した。誘電体の主成分において、ｘ＝0.05、ｙ＝0.2、Ａ／Ｂ＝1.005（ただしＡ＋Ｂ＝1）はすべて実施例１と同じとし、Ｌのランタノイド元素をＨｏ、α＝0、0.005または0.015とし、副成分の焼結助剤として、ＭｎＯは0.2質量％の一定、Ａｌ2Ｏ3は0.1質量％の一定となるように配合した。これに、ＴａまたはＭｏの酸化物を表６に示す量となるように種々変えて加え、焼成後の厚さが５μmとなるグリーンシートとした。これらのグリ−ンシートにて、実施例１と同様にして積層チップコンデンサを作製した。
【００５３】
これらのコンデンサについて、誘電損失tanδ、25℃における誘電体の比誘電率、絶縁抵抗値を測定し、さらに85℃にて100Ｖの直流電圧を1000時間印加する高温負荷試験の後、誘電損失tanδ、25℃における誘電体の比誘電率、絶縁抵抗値および試験前後の容量変化率を求めた。結果を表７に示す。
【００５４】
【表６】
0003834593.tif 000007
【００５５】
【表７】
0003834593.tif 000008
【００５６】
ランタノイド元素を含まない試番401の場合、高温負荷試験にてショートし、誘電体特性を測定できなかった。試番402または412の場合は、Ｈｏが含まれており、絶縁抵抗は改善されているが、５ａ族または６ａ族の元素の酸化物は含有していない。これと比較すれば、本発明のさらに５ａ族または６ａ族の元素の酸化物を含むものは、容量変化率が小さくなっており、誘電体としてすぐれていることがわかる。また５ａ族または６ａ族の元素の酸化物を添加すると絶縁抵抗値は小さくなる傾向にあるが高温負荷試験後の絶縁抵抗値の劣化は少なくなる。
【００５７】
５ａ族または６ａ族の元素の酸化物の合計量が0.4％を超える試番419、423、425、426または427の場合は、絶縁抵抗値が著しく低くなっている。
【００５８】
〔実施例５〕
副成分中の５ａ族元素酸化物と６ａ族元素酸化物との複合添加の効果を調べた。誘電体の主成分を実施例１と同様に、ｘ＝0.05、ｙ＝0.2、Ａ／Ｂ＝1.005、ＬをＨｏとし、αは0.002または0.004、副成分の焼結助剤としては、ＭｎＯを0.2質量％、Ａｌ2Ｏ3を0.1質量％のそれぞれ一定を含有させた。これに副成分の５ａ族元素酸化物としてＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5またはＴａ2Ｏ5を、６ａ族元素酸化物としてＭｏＯ3またはＷＯ3を用い、それぞれの含有量を表８に示すように変えてグリ−ンシートを作製し、実施例１と同じ方法にて積層チップコンデンサを作製した。
【００５９】
これらのコンデンサにより、実施例４と同じく、85℃にて100Ｖの直流電圧を1000時間印加する高温負荷試験の後、誘電損失tanδ、25℃における誘電体の比誘電率、絶縁抵抗および試験前後の容量変化率を求めた。結果を表９に示す。
【００６０】
【表８】
0003834593.tif 000009
【００６１】
【表９】
0003834593.tif 000010
【００６２】
副成分中の酸化物として、試番501または516は、５ａ族元素または６ａ族元素をいずれも含まないもの、試番504〜506、508〜510、519〜521または523〜525は５ａ族元素および６ａ族元素の両方を含むもの、その他は５ａ族元素あるいは６ａ族元素のいずれか一方を含むものである。これら３者の結果を比較すれば、まず５ａ族元素または６ａ族元素の酸化物を含ませることにより、とくに高温負荷試験の容量変化率が顕著に低減していることが明らかである。さらに、含有量が同じとすれば、５ａ族元素または６ａ族元素のいずれか一方の含有よりも、両族の元素を複合して添加する方がより一層効果の大きいことがわかる。
【００６３】
〔実施例６〕
副成分中に５ａ族元素酸化物または６ａ族元素酸化物を含む場合の、主成分のＬ2Ｏ3に対応する希土類元素酸化物それぞれの効果の比較をおこなった。誘電体の主成分を、αまたはＬ2Ｏ3以外は実施例１と同様にし、表１０にその組成を示すように、Ｌ2Ｏ3にはＹ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3またはＹｂ2Ｏ3を用い、αは０または0.003の一定とした。また、副成分中酸化物の５ａ族元素および６ａ族元素の酸化物としては、それぞれＶ酸化物とＷ酸化物を選び、その合計量を0.10％の一定として、実施例１の場合と同じ方法にて積層コンデンサを作製した。
【００６４】
これらのコンデンサにより、実施例４と同じく、85℃にて100Ｖの直流電圧を1000時間印加する高温負荷試験の後、25℃における誘電体の比誘電率、誘電損失tanδ、絶縁抵抗および試験前後の容量変化率を求めた。結果を表１１に示す。
【００６５】
【表１０】
0003834593.tif 000011
【００６６】
【表１１】
0003834593.tif 000012
【００６７】
試番602〜604はＬ2Ｏ3をＹ2Ｏ3としたもので、本発明の範囲外ではあるが、副成分中に５ａ族元素または６ａ族元素の酸化物を含ませることにより、すぐれた誘電体特性を持つコンデンサとなっている。これに対し、Ｌ2Ｏ3のＬをランタノイド元素とした場合、Ｙを用いたものと同等ないしはそれ以上の性能の誘電体が得られる。すなわち、原子番号が60のＮｄでは、Ｙの場合と同等かややすぐれている程度であるが、原子番号の大きい元素になるにつれて絶縁抵抗が高くなり、高温負荷試験の容量変化率は顕著に減少している。そして、原子番号64〜68の辺がもっともよく、67のＨｏにて絶縁抵抗はほぼ極大でＹの約２倍、容量変化率はほぼ極小でＹの場合の約1／3となっている。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のセラミック誘電体は、内部電極としてＮｉなどの安価な卑金属を用いることができ、耐破壊電圧が高く、誘電損失が小さく、高誘電率であるから、この誘電体を用いれば誘電体層を薄くした高性能の小型で大容量の積層セラミックチップコンデンサを低コストで製造することができる。またこの誘電体によるコンデンサは、高温負荷試験による絶縁抵抗低下や容量変化が小さく、信頼性が高いものである。