(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.01モル/l〜飽和濃度のセリウム塩水溶液と1モル/l〜7.5モル/lの炭酸アンモニウム水溶液をセリウム塩と炭酸アンモニウムのモル比が5以上になるように50℃〜85℃の温度範囲で混合して反応させることにより沈殿粒子を生成させ、かつ混合した水溶液中に該沈殿粒子を保持して50℃〜85℃の温度範囲で熟成してアンモニウムセリウムカーボネイト｛(NH4)xCe(OH)y(CO3)z・tH2O（0.10≦ x< 2, 0 ≦ y < 1, 1 ≦z < 2.5, 0< t < 8）で記述できる｝の針状粒子を合成し、ろ過し、乾燥し該カーボネイトの針状粒子を300℃〜500℃の温度範囲で仮焼することを特徴とする粒子の直径が15nm以下の針状セリア粒子の製造法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒や触媒担体に最適な直径がナノサイズで針状をしたセリア粒子の製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、セリアは3価と4価の間の酸化還元電位が低いために、雰囲気の酸素分圧が高いときは雰囲気中の酸素を吸収して4価となり、該分圧が低いと3価となって酸素を雰囲気に放出する作用がある（角田範義、水嶋生智、羽田政明、触媒、38[6] 408-411 (1996)）ことが知られている。この作用を利用すると酸素貯蔵が可能であり、触媒表面の酸素濃度を調整できることから、セリアを利用した自動車排ガス処理のための3元触媒をはじめとして多くの工業用触媒や助触媒が開発されている。
【０００３】
この酸素貯蔵能力は、（１）酸素の吸着、（２）酸素の拡散、（３）酸素の脱離からなる3つの過程を経て発揮される。セリアが触媒あるいは助触媒として使用される温度では、気相中の酸素ガスがセリア固体内に浸透する深さは表面層に限られているので、酸素の吸着量や脱離量は比表面積に比例する。このため、セリアは比表面積が大きい、すなわち微細な粒子ほど好ましい。
【０００４】
しかしながら、粒子が微細になると該微粒子は硬い凝集粒子を形成する傾向がある。前者を一次粒子、後者を二次粒子という。硬い凝集粒子内の一次粒子間に存在する隙間は狭いので、十分に時間をかける比表面積測定では、二次粒子の大きさよりも一次粒子の大きさに相当する比表面積が得られる。
【０００５】
これに対し、自動車の排気ガス処理のように早い化学反応に応答する必要がある場合、反応ガスが上記の狭い隙間を通り二次粒子の内部まで拡散する時間はない。実際の触媒反応は雰囲気と直接的に接している二次粒子の表面のみが関与し、二次粒子内の空隙に接している表面は関与しないので、一次粒子の大きさよりも二次粒子の大きさに支配され、微細な粒子を生成した効果が認められない。このため、微細で嵩高いセリア粉末の生成技術開発が望まれていた。
【０００６】
セリア粉末を合成する従来方法として、セリウム塩にアンモニア水等の塩基剤を反応させる方法、セリア塩の加水分解法、尿素の熱分解を利用した均一沈殿法、ヘキサメチレンジアミンの熱分解を利用した均一沈殿法、水熱合成法、擬似アルコキシド法などが提案されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水溶液を用いたセリア母塩の生成法、例えば、セリウム塩にアンモニア水等の塩基剤を反応させる方法やセリア塩の加水分解法、尿素の熱分解を利用した均一沈殿法、ヘキサメチレンジアミンの熱分解を利用した均一沈殿法等の湿式法は、微細なナノサイズの一次粒子を合成することは可能である。
【０００８】
しかしながら、沈殿生成物を乾燥すると、水分の影響で一次粒子が強固に凝集した大きな二次粒子を形成するという欠点があった。水熱合成法は一次粒子が個々に分離したナノサイズのセリア粉末を製造できるが、高価な高圧容器を必要とすると同時に高圧処理のために作業性が悪くコストが高くなるという欠点があった。従来の擬似アルコキシド法は個々に分離したナノサイズの一次粒子を製造できるが，該一次粒子は球状であり充填性が良好なために該粒子を充填して用いる場合は、粒子間の空隙が狭くガスの拡散が困難で触媒や触媒担体としての能力が落ちるという欠点があった。
【０００９】
本発明は、このような問題点を解消すべく提案されたものであり、本発明者が易焼結性セリア粉末を製造する目的で開発（特願2001-207974）したアンモニウムセリウムカーボネイトを500℃〜1000℃で仮焼する代りに、300℃〜500℃の低い温度で仮焼して、該カーボネイトの形状を残したセリア粉末を製造することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、触媒や触媒担体として好適な直径がナノサイズの針状のセリア粉末について種々調査・研究した。その結果、本発明者が易焼結性セリア粉末を製造する目的で開発したアンモニウムセリウムカーボネイトを300℃〜500℃の低い温度で仮焼すると、仮焼後も該カーボネイトの形状が保たれて触媒や触媒担体用の原料粉末として好適であることを見出した。
【００１１】
本発明の製造方法は、0.01モル/l〜飽和濃度のセリウム塩水溶液と1モル/l〜7.5モル/lの炭酸アンモニウム水溶液をセリウム塩と炭酸アンモニウムのモル比が5以上になるように50℃〜85℃の温度範囲で混合して反応させることにより沈殿粒子を生成させ、かつ混合した水溶液中に該沈殿粒子を保持して50℃〜85℃の温度範囲で熟成してアンモニウムセリウムカーボネイト｛(NH4)xCe(OH)y(CO3)z・tH2O（0.10≦ x< 2, 0 ≦ y < 1, 1 ≦z < 2.5, 0< t < 8）で記述できる｝の針状粒子を合成し、ろ過し、乾燥し該カーボネイトの針状粒子を300℃〜500℃の温度範囲で仮焼することを特徴とする粒子の直径が15nm以下の針状セリア粒子を製造することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するセリウム塩として、硝酸塩や塩化物等の無機系のセリウム酸性化合物や蓚酸セリウム等の有機系のセリウム酸性化合物が例示される。水に対する溶解度の大きいセリウム塩であれば、特にその種類に限定されない。セリウム塩の純度は最終的に得られるセリア粉末の純度に影響するので、該粉末の使用目的によってセリウム塩の純度を決める必要がある。
【００１３】
本発明で使用するセリウム塩水溶液の濃度は0.01モル/ｌ以上が好ましい。
該濃度が0.01モル/ｌ以下であると、沈殿の化学組成は水酸化物の化学組成に近づき(NH4)xCe(OH)y(CO3)z・tH2Oのxの値は0.1以下になる。この組成変化に対応して沈殿粒子の形状も針状から微細な粒状に変化し、沈殿を乾燥すると硬い凝集粒子ができるので好ましくない。該濃度は飽和濃度まで好ましい。
【００１４】
本発明の方法において、沈殿剤として炭酸アンモニウム（以下、ACと記載する）を使用する。最終的に得られるセリアの純度は沈殿剤の純度にも支配されるので、セリアの使用目的によってACの純度を決める必要がある。
【００１５】
本発明で使用するACの濃度は、1.0モル/l以上が好ましく、2モル/l〜7.5モル/lが特に好ましい。該濃度が1モル/l〜2.5モル/lであると沈殿粒子は個々に分離した針状粒子となり、該粒子を顆粒あるいは錠剤に成形しても嵩高くて大きい空隙を有する顆粒や錠剤が製造できるので好ましい。該濃度が2.5モル/l以上になると針状粒子が多数集まった凝集粒子を形成するが、該凝集粒子は嵩高く、該凝集粒子を顆粒あるいは錠剤に成形しても嵩高くて大きな空隙を有する顆粒や錠剤が製造できるので好ましい。
【００１６】
一方、該濃度が1モル/l以下であると、反応溶液中に含まれる炭酸イオンの濃度が低くてxの値は0.1以下になり、沈殿粒子は微細な粒状であり、この沈殿を乾燥すると硬い凝集粒子が形成されるので好ましくない。該濃度が7.5モル/l以上になると使用する水溶液量が少なくなりセリウム塩水溶液との混合が不均一になり、沈殿粒子の形状を制御することが困難になるので好ましくない。
【００１７】
本発明では、セリウム塩に対してモル比で5以上のACを用いる必要がある。
この値が5以下であると溶液中の炭酸イオンの濃度が低くxの値は0.1以下で，沈殿粒子の形状は微細な粒状になり、該沈殿を乾燥すると硬い凝集粒子ができるので好ましくない。
【００１８】
本発明の方法において、セリウム塩とACを反応させる温度は、50℃〜85℃の範囲に制限する必要がある。該反応温度が50℃よりも低いと、生成した沈殿粒子は粒状になる。該粒子を仮焼すると球状のセリア粒子が得られる。これを用いて顆粒や錠剤を製造すると、緻密な顆粒や錠剤となるので好ましくない。一方、85℃よりも高いと、沈殿は粒状粒子と針状粒子が混合した大きな板状の二次粒子を形成するので好ましくない。
【００１９】
本発明の方法において、球状沈殿粒子の熟成時間は、全てのセリウム塩水溶液とAC水溶液を混合して反応させて沈殿粒子を生成させた後に熟成温度（50℃〜85℃の範囲）で混合した水溶液中に保持する時間をいう。沈殿反応直後の沈殿粒子は球状であり、さらに上記の熟成温度で30分以上保持すると球状粒子が集まって針状粒子となる。セリウム塩水溶液とAC水溶液を混合するために要した時間が短いほど熟成時間を長くする必要があるが、上記の混合を急速に行っても、30分以上保持すれば針状粒子が製造できるので好ましい。一方、12時間以上熟成を行っても針状粒子の形状変化は無視できるようになるので熟成時間を長くした効果は認められない。
【００２０】
本発明の方法において、洗浄は、沈殿生成時に生じた副生成物を除去するために行う。本発明の方法において、洗浄は、触媒あるいは助触媒としての効率が損なわれない程度に行う必要がある。
【００２１】
本発明の方法において、仮焼は、（１）セリアの特性を発現するために沈殿生成物の不要な成分を除去し、（２）触媒や触媒担体の特性を最大限に発揮させるために、沈殿粒子の形状を保持できる温度で行う。仮焼温度が300℃以下であると、沈殿中に混入した沈殿副生成物を仮焼で完全に取り除くことは困難であり、（１）の目的を達成できないので好ましくない。一方、仮焼温度が500℃以上になると、セリア粒子は仮焼中に成長し（２）の目的が達成できないので好ましくない。
【００２２】
【実施例】
実施例１：攪拌しながら70℃に保った1.5モル/lの炭酸アンモニウム溶液300mlに、0.15モル/lの硝酸セリウム水溶液300mlを毎分5mlの速度で滴下して混合して反応させ、沈殿を生成した。沈殿をそのまま混合した水溶液中に1時間保持して熟成した後にろ過し蒸留水を加える操作を3回繰り返し硝酸イオンやアンモニウムイオンなどの反応後に残るイオン類を除去した。最終的にろ過した沈殿を室温、窒素気流中で乾燥した。この乾燥試料をアルミナ乳鉢で軽くほぐし、管状電気炉で酸素ガスを流しながら400℃、2時間仮焼した。
【００２３】
得られた前駆体を化学分析した結果、x＝0.25、y＝0、ｚ＝1.63、ｔ＝1であった。前駆体及び仮焼粉末のｘ線回折測定結果を図１aと図１bに示す。図１aから、前駆体はアンモニウムセリウムカーボネイトであり、図１bから仮焼粉末はセリアであることが確認できた。仮焼粉末の比表面積は130M2/gであった。針状粒子の長さがその直径に比べて無視できるほど大きいと仮定して、上記の比表面積の値から直径を計算すると4nmであった。
【００２４】
該仮焼粉末の透過電子顕微鏡(TEM)写真を図２に示す。この図から分かるように、セリア粉末の直径は約4nmであり、上で比表面積の測定値から計算した直径と一致した。この一致は、針状粒子の表面が他の粒子で覆われていないこと、すなわち、針状粒子は個々に分離していて個々の粒子の表面が触媒作用に有効に作用することを意味している。
【００２５】
実施例２：硝酸セリウム溶液の替わりに、塩化セリウムを用いて実施例１の方法で前駆体やセリア粉末を製造した。前駆体や仮焼粉末の形状や大きさは実施例１の結果と同じであった。
【００２６】
実施例３：実施例１の滴下とは逆に、撹拌しながら70℃に保持した0.15モル/lの硝酸セリウム水溶液300mlに1.5モル/lの炭酸アンモニウム300mlを滴下して混合して反応させ沈殿を生成する。その後の実験は実施例１の方法で行った。TEM観察によると、仮焼粉末の粒子形態は実施例１のそれとほぼ同じであった。
【００２７】
比較例１：熟成を室温で行う以外は実施例１の方法で合成したセリア前駆体のSEM写真を図３に示す。この図から、粒子は粒状をしていることが分かる。
【００２８】
比較例２：熟成を90℃で行う以外は実施例１の方法で合成した。炭酸アンモニウムは90℃で急激に熱分解し、アンモニウムは急速に揮発して溶液中から消失するので、直径がミクロンサイズで厚さがサブミクロンサイズの板状の炭酸セリウムが得られた。
【００２９】
比較例３:実施例３の方法で調製した前駆体を800℃で仮焼した。図４から分かるように、仮焼粉末は球状に変化している。この粉末を充填すると大きな空隙が生じないので、触媒あるいは触媒助剤としては好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１の方法で合成した前駆体(a)および４００℃で２時間仮焼したセリア粉末(b)のＸ線回析データである。
【図２】図２は４００℃、２時間仮焼したセリア粉末のＴＥＭ写真である。
【図３】図３は室温で生成したセリア前駆体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は８００℃、２時間仮焼したセリア粉末のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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