(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過炭酸ナトリウムの粒子表面が、（Ａ）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、メチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレン二酢酸、１、３プロパンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物及び、（Ｂ）けい酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ土類金属塩、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物により被覆され、（Ａ）群から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物の被覆量が過炭酸ナトリウムに対して０．２〜２重量％であり、（Ｂ）群から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物の被覆量が過炭酸ナトリウムに対して２〜２０重量％であることを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項２】
過炭酸ナトリウムの粒子に（Ａ）群から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物及び（Ｂ）群から選ばれた少なくとも１種類の化合物で被覆した過炭酸ナトリウム粒子の粒径が２００〜２０００μｍである請求項１記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項３】
（Ｂ）群の化合物が、（Ｃ）硫酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種類の化合物並びに（Ｄ）硫酸マグネシウムである請求項１記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保存安定性が高く、水に対する溶解性、特に低温の水に対する溶解性に優れた過炭酸ナトリウム粒子に関する。本発明の過炭酸ナトリウム粒子は漂白剤組成物または漂白成分を含む家庭用洗剤に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムのような過酸化水素付加物が粉末状の洗浄剤組成物（家庭用合成洗剤）に漂白成分として配合されることは知られている。過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過酸化水素付加物は洗濯に際して溶解し、分解して漂白作用を発揮する。この場合過ホウ酸ナトリウムは低温での溶解速度が遅く、特に水あるいはぬるま湯等を主として使用するわが国の事情においては洗剤に配合する漂白成分としては好ましくない。一方、過炭酸ナトリウムは低温における溶解速度が速く、漂白効果を十分に発揮できることから近年急激に需要が増大しつつある。
【０００３】
しかしながら、過炭酸ナトリウムは水分に対して比較的鋭敏であり、洗浄剤組成物中の水分、あるいは空気中の湿気、水分によっても常温で分解され易い。又洗浄剤組成物中にはゼオライト、酵素等の過炭酸ナトリウムの分解を促進する物質も含まれることがあり、これらと接触して分解されることがある。そこで従来より過炭酸ナトリウムの分解を防止または抑制し、安定化した過炭酸ナトリウムを得る方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば過炭酸ナトリウム製造の際に安定剤としてメタケイ酸ナトリウム、マグネシウム化合物、キレート剤等を添加して過炭酸ナトリウムを安定化する方法、過炭酸ナトリウムの湿潤造粒時にバインダーまたはりん酸塩等の添加剤を添加して過炭酸ナトリウムを安定化する方法、乾燥された過炭酸ナトリウムの表面を被覆して過炭酸ナトリウムを安定化する方法などが挙げられる。なかでも過炭酸ナトリウムの粒子を種々の被覆剤で被覆する方法が最も有効である。被覆剤としては、パラフィン、塩化ビニリデン樹脂等の有機物、ケイ酸塩、過ホウ酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、アルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとの混合塩、あるいは炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合塩等の無機物が種々提案されている。
【０００５】
アルカリ土類金属塩で被覆する方法としては特公昭５７−７０８１号の方法が知られている。この方法は過炭酸ナトリウム粒子表面をアルカリ土類金属塩水溶液と接触反応させ、過炭酸ナトリウム表面上に炭酸アルカリ土類金属塩から成る膜を形成させる方法である。この方法で過炭酸ナトリウムの安定性を幾分高めることが出来るが、過炭酸ナトリウム中の炭酸ナトリウムとアルカリ土類金属とが反応し、遊離した過酸化水素が乾燥時に分解し過炭酸ナトリウムの有効酸素が減少するという欠点を有している。更に不溶解性の炭酸アルカリ土類金属塩が過炭酸ナトリウム粒子の表面に生成することで著しく溶解性が悪くなり実用的でない。
【０００６】
又、過炭酸ナトリウム粒子を炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムで被覆する方法も特公昭５８−２４３６１号で知られているが、この方法は溶解性は比較的良いものの、洗剤との配合安定性は被覆しない過炭酸ナトリウムに比較してわずかに向上するだけで安定性向上が不十分で実用的でない。
【０００７】
更に、特開平３−４０９０９号にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸塩及び珪酸塩から選ばれた少なくとも１の化合物と、炭素数４以上からなるモノカルボン酸、ジカルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた化合物を含有させる過炭酸ナトリウムの安定化方法が開示されている。しかし、炭素数４以上からなるモノカルボン酸、ジカルボン酸のうちいくつかは、例えばサリチル酸、安息香酸、コハク酸、酒石酸等は過炭酸ナトリウムに添加すると過炭酸ナトリウムの安定化に寄与することは公知（特開昭５０−９２８９６号、特開昭５８−７４５０８号、米国特許第３，６６７，６９７号）であり、しかもイミノ基、アミノ基、ニトリロ基を有する化合物の記載は全く無い。又、例示されたカルボン酸及びその塩を含有する過炭酸ナトリウムの溶解性は著しく低下する。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
洗剤中で過炭酸ナトリウムを安定化させるためには洗剤中の水分やゼオライト、酵素等の分解促進物質との接触を抑止するため種々の物質で被覆する方法が有効である。しかし、安定性向上のために過炭酸ナトリウムを被覆することで過炭酸ナトリウムの溶解性が著しく悪化する。日本では洗濯の際に使用する水に温水を使用せず、もっぱら水道水を使用することから、低温の水に対する溶解性向上は重要な課題となっている。本発明の目的は、洗剤と配合しても高い安定性を示すと共に、溶解性、特に低温の水に対する溶解性に優れた過炭酸ナトリウムを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決するため鋭意研究を行った結果、過炭酸ナトリウムの粒子表面を（Ａ）分子中にアミノ基又はイミノ基又はニトリロ基のうち、少なくとも１種類の基を１〜４個有し、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素がアルカリ金属で置換された基を１〜６個有する炭素数２〜２０の化合物のうち少なくとも１種類以上の化合物及び、（Ｂ）けい酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ土類金属塩、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物により被覆することにより、安定化され溶解性、特に低温の水に対する溶解性に優れた過炭酸ナトリウム粒子が得られることを見いだし本発明を完成させた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）の化合物としてはグリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、メチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレン二酢酸、１、３プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン及びそのアルカリ金属塩が例示でき、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、グルタミン、グルタミン酸等のアミノ酸及びそのアルカリ金属塩が例示できる。
【００１１】
（Ｂ）のけい酸アルカリ金属塩としては、オルトけい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号が例示でき、中でも水ガラス類は液状であって使用上好ましい。硫酸アルカリ金属塩は硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが例示でき、硫酸アルカリ土類金属塩は硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムが例示でき、水に対する溶解性が良いことから硫酸マグネシウムが好適である。炭酸アルカリ金属塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが例示でき、重炭酸アルカリ金属塩は重炭酸ナトリウムが例示できる。
【００１２】
（Ａ）群の化合物又は、（Ｂ）群の化合物のみで過炭酸ナトリウム粒子を被覆した場合は、所望の安定性と溶解性は得られず、（Ａ）群から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物及び（Ｂ）群より選ばれた少なくとも１種類の化合物で過炭酸ナトリウム粒子を被覆することで安定でしかも溶解性に優れた過炭酸ナトリウム粒子が得られる。
【００１３】
過炭酸ナトリウムの粒子に被覆される（Ａ）群から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物の被覆量は過炭酸ナトリウムに対して０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％であり、更に好ましくは０．５〜２重量％である。（Ｂ）群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物の被覆量は過炭酸ナトリウムに対して０．５〜２０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１５重量％である。
被覆量が指定の範囲より少ないと所望の安定性と溶解性が得られず、被覆量が指定の範囲を越えると溶解性が低下するとともに、過炭酸ナトリウム粒子の有効酸素濃度が低下し、経済性の点でも好ましくはない。
【００１４】
被覆された過炭酸ナトリウム粒子の粒径は２００〜２０００μｍであり、好ましくは４００〜１０００μｍである。過炭酸ナトリウム粒子の粒径がこの範囲より小さいと単位重量あたりの表面積が大きくなり粒子表面への均一な被覆が難しく、安定性が低下する。一方粒径が範囲を越えると被覆時の流動性が悪く表面への均一な被覆が困難となると共に粒子の凝集がおきる。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例、比較例により更に詳しく説明する。なお本発明は実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の％表示は特に記載がない限り重量％を表す。
実施例１
炭酸ナトリウムと過酸化水素を水溶液中で反応させ、生成した結晶を遠心分離器によって分離、脱水し湿潤状態の過炭酸ナトリウムを得た。湿潤状態の過炭酸ナトリウムにバインダーを加え、更に水を加え含水率を１０％に調整し、穴径１．０ｍｍのスクリーンをつけた造粒機で押し出し造粒を行い、乾燥し、平均粒径８００μの過炭酸ナトリウム粒子を得た。（有効酸素濃度１４．４％）得られた過炭酸ナトリウム粒子３００ｇを流動乾燥式被覆装置（ヤマト科学株式会社製パルビスコーティング装置）を用い被覆を行った。被覆方法は多孔板より加熱空気を入れ過炭酸ナトリウム粒子を流動させ、取り付けた噴霧ノズルより水ガラス１号とイミノ二酢酸混合溶液（ＳｉＯ2 濃度として１．２５％、イミノ二酢酸濃度１．５％）１００ｇを噴霧し、噴霧終了後５分間乾燥し被覆第一層を形成した。ついで硫酸マグネシウムと硫酸ナトリウムの混合溶液（硫酸マグネシウム濃度０．８４％、硫酸ナトリウム６．０％）５００ｇを噴霧し、噴霧終了後５分間乾燥し被覆第二層を形成した。冷却後取り出した被覆過炭酸ナトリウム粒子には凝集物は全く観察されなかった。
【００１６】
得られた過炭酸ナトリウム粒子の有効酸素濃度をチオ硫酸ナトリウムの滴定で求めたところ１２．５％であり、この値は被覆時の過炭酸ナトリウムの分解が非常に少なく、被覆剤がほぼ完全に被覆されたことを示す。被覆過炭酸ナトリウムの理論有効酸素濃度は、１４．４％×（１／（１＋０．１４））＝１２．６％である。
過炭酸ナトリウム粒子の溶解性試験、吸湿ゼオライトとの配合試験、洗剤との配合試験を実施した。試験結果を表１に示す。溶解性は良く、吸湿ゼオライトとの配合安定性及び洗剤との配合安定性も共に高かった。
【００１７】
＜溶解性試験＞
１リットルビーカーに５℃（±０．５℃）の水１リットルを入れ、旗型攪拌機を２００ｒｐｍで攪拌し、その中に試料５ｇを入れ、水溶液の電気伝導度の変化を試料が完全に溶解するまで測定する。溶解開始後３０秒経過した時の電導度を試料が完全に溶解した時の電導度で除し、溶解開始３０秒後の溶解率を求める。溶解性の良否は溶解開始３０秒後の溶解率の大小で評価する。
溶解率は下式により算出する。
【００１８】
【式１】
0003838276.tif 000002
【００１９】
＜吸湿ゼオライトとの配合試験＞
３０℃、８０％相対湿度下で２４時間以上吸湿させた合成ゼオライト４Ａ粉末（和光純薬工業株式会社試薬）１ｇと試料１ｇをチャック付きポリエチレン袋（厚み４０μ）に入れよく振り混ぜる。これを３０℃、８０％相対湿度下に４日間放置し、放置後の試料の有効酸素濃度をチオ硫酸ナトリウム滴定で求め、有効酸素濃度残存率を算出する。
有効酸素残存率は下式により算出する。
【００２０】
【式２】
0003838276.tif 000003
【００２１】
＜洗剤配合安定性試験＞
市販洗剤（ライオン株式会社製洗剤Ｈｉ−トップ）１３００ｇに試料２００ｇを配合し、カートン紙箱に入れ周囲をビニールテープで密封し、３０℃、８０％相対湿度下に２８日間放置し、放置後の試料の有効酸素濃度をチオ硫酸ナトリウム滴定で求め、有効酸素残存率を算出する。算出方法は吸湿ゼオライトとの配合試験と同様である。
【００２２】
実施例２〜５
実施例１で使用した過炭酸ナトリウム粒子を用い、被覆剤としてイミノ二酢酸を他の化合物に変えた他は、実施例１と同様に被覆を行った。得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解性試験、吸湿ゼオライトとの配合試験、洗剤との配合試験を実施した。被覆剤の被覆量及び試験結果を表１に示す。溶解性は良く、吸湿ゼオライトとの配合安定性及び洗剤との配合安定性も共に高かった。
【００２３】
実施例６
実施例１で使用した過炭酸ナトリウム粒子を用い、被覆剤として硫酸ナトリウムを重炭酸ナトリウムに変えた他は、実施例１と同様に被覆を行った。得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解性試験、吸湿ゼオライトとの配合試験、洗剤との配合試験を実施した。被覆剤の量及び試験結果を表１に示す。溶解性は良く、吸湿ゼオライトとの配合安定性及び洗剤との配合安定性も共に高かった。
【００２４】
実施例７
実施例１で使用した過炭酸ナトリウム粒子を用い、被覆剤として硫酸ナトリウムを炭酸ナトリウムに変えた他は、実施例１と同様に被覆を行った。得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解性試験、吸湿ゼオライトとの配合試験、洗剤との配合試験を実施した。被覆剤の量及び試験結果を表１に示す。溶解性は良く、吸湿ゼオライトとの配合安定性及び洗剤との配合安定性も共に高かった。
【００２５】
比較例１
実施例１で使用した過炭酸ナトリウム粒子を被覆せず、溶解性試験、吸湿ゼオライトとの配合試験、洗剤との配合試験を実施した。試験結果を表２に示す。
溶解性は良いものの、吸湿ゼオライトとの配合安定性及び洗剤との配合安定性も共に悪かった。
【００２６】
比較例２
実施例１で使用した過炭酸ナトリウム粒子を用い、被覆剤として硫酸ナトリウムのみを用いて被覆を行った。得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解性試験、吸湿ゼオライトとの配合試験、洗剤との配合試験を実施した。被覆剤の被覆量及び試験結果を表２に示す。溶解性が悪化し、吸湿ゼオライトとの配合安定性及び洗剤との配合安定性も共に悪かった。
【００２７】
比較例３
実施例１で使用した過炭酸ナトリウム粒子を用い、被覆剤としてイミノ二酢酸を除いた他は、実施例１と同様に被覆を行った。得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解性試験、吸湿ゼオライトとの配合試験、洗剤との配合試験を実施した。試験結果を表２に示す。吸湿ゼオライトとの配合安定性及び洗剤との配合安定性は共に高かったが、溶解性が悪化した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の過炭酸ナトリウム粒子は、洗剤と配合しても高い安定性を示すと共に、溶解性、特に低温の水に対する溶解性に優れている。
【００２９】
【表１】
0003838276.tif 000004
【００３０】
【表２】
0003838276.tif 000005