(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体が担持されたシリカ化合物を含んでなる、ジフェニルアントラセン測定用の試料処理剤。
【請求項２】
シリカ化合物がシリカゲルである請求項１記載の処理剤。
【請求項３】
シリカ化合物がシリカゲルであり、その水酸基又はケイ素原子にアミノアルキル基が導入され、当該アミノ基に、ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体が導入された請求項１記載の処理剤。
【請求項４】
アミノアルキル基のアルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基である請求項３に記載の処理剤。
【請求項５】
ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類がポルフィリン、フタロシアニン又はナフタロシアニンである請求項１〜４の何れかに記載の処理剤。
【請求項６】
金属錯体を構成する金属が銅、コバルト、鉄、ニッケル又はマンガンである請求項１〜５の何れかに記載の処理剤。
【請求項７】
金属錯体を構成する金属が銅、ニッケル又はコバルトである請求項１〜６の何れかに記載の処理剤。
【請求項８】
更に、無機吸着剤、粘土鉱物又は／及び活性炭を含んでなる請求項１〜７の何れかに記載の処理剤。
【請求項９】
無機吸着剤が、酸性物質又は塩基性物質を担持してなるシリカゲルである請求項８に記載の処理剤。
【請求項１０】
粘土鉱物が、活性白土、酸性白土、モンモリロナイト、ベントナイト又はハイドロタルサイトである請求項８又は９に記載の処理剤。
【請求項１１】
無機吸着剤が硫酸シリカゲル、粘土鉱物が活性白土である、請求項８記載の処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜７の何れかに記載の処理剤と接触させたジフェニルアントラセン含有試料を試料として用いることを特徴とするジフェニルアントラセンの測定方法。
【請求項１３】
ジフェニルアントラセン含有試料を請求項１〜７の何れかに記載の処理剤で処理し、処理後の試料中のジフェニルアントラセンを測定することを特徴とするジフェニルアントラセンの測定方法。
【請求項１４】
ジフェニルアントラセンの測定が、その蛍光強度を利用して行うものである請求項１３に記載の測定方法。
【請求項１５】
ジフェニルアントラセン含有試料を、請求項１〜７の何れかに記載の処理剤による処理の前又は／及び処理の後に、当該試料中に含まれるジフェニルアントラセン以外の夾雑物を除去する処理に付すことを特徴とする請求項１２〜１４の何れかに記載の測定方法。
【請求項１６】
夾雑物を除去する処理が、酸若しくは塩基による処理、無機吸着剤による処理、活性炭による処理又は／及び粘土鉱物による処理である請求項１５に記載の測定方法。
【請求項１７】
請求項１〜７の何れかに記載の処理剤による処理の前に夾雑物を除去する処理が、酸若しくは塩基による処理、又は／及び無機吸着剤による処理である請求項１５又は１６に記載の測定方法。
【請求項１８】
酸若しくは塩基による処理、又は／及び無機吸着剤による処理が、無機吸着剤による処理である請求項１５〜１７の何れかに記載の測定方法。
【請求項１９】
請求項１〜７の何れかに記載の処理剤による処理の後に夾雑物を除去する処理が、活性炭による処理又は／及び粘土鉱物による処理である請求項１５〜１８の何れかに記載の測定方法。
【請求項２０】
請求項１〜７の何れかに記載の処理剤による処理の後に夾雑物を除去する処理が、活性炭による処理及び粘土鉱物による処理であり、該順序で処理がなされるものである、請求項１５〜１９の何れかに記載の測定方法。
【請求項２１】
無機吸着剤による処理が、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、水酸化ナトリウム、或いはこれらを担持してなるシリカゲルによる処理である請求項１６〜２０の何れかに記載の測定方法。
【請求項２２】
粘土鉱物が活性白土、酸性白土、モンモリロナイト、ベントナイト又はハイドロタルサイトである、請求項１６〜２１の何れかに記載の測定方法。
【請求項２３】
無機吸着剤による処理が硫酸シリカゲルによるものであり、粘土鉱物が活性白土である、請求項１６〜２２の何れかに記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料に含有される夾雑物を効率よく除去するジフェニルアントラセン測定用処理剤及びそれを用いたジフェニルアントラセンの測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジフェニルアントラセン（DPA）は従来から有機エレクトロルミネッセンス（EL）材料または電子写真材料等に用いられているものであり、従来からその製造方法、測定方法等広く研究されているものである。しかしながら、DPAを測定する際DPAと構造が類似している平面多環芳香族化合物等が共存すると、当該平面多環芳香族化合物等が蛍光を発するため、これを分離せずにDPAのみを測定することは困難であった。そのため、溶液中の平面多環芳香族化合物等の夾雑物を簡便且つ迅速に取り除く方法の開発が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体が担持されたシリカゲルを含んでなるDPA測定用処理剤、該処理剤に更に、無機吸着剤、粘土鉱物又は／及び活性炭を含んでなるDPA測定用処理剤、並びにこれらを用いるDPAの測定方法の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、「１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体が担持されたシリカゲルを含んでなるDPA測定用の試料処理剤」、就中「その水酸基又はケイ素原子にアミノアルキル基が導入され、当該アミノ基に、ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体が導入された１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体が担持されたシリカゲルを含んでなるDPA測定用処理剤」、「上記処理剤に更に、無機吸着剤、粘土鉱物又は／及び活性炭を含んでなるDPA測定用処理剤」及び「DPA含有試料を上記処理剤と接触させることを特徴とするDPAの測定方法」に関するものである。
【０００５】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体を導入したシリカ化合物が、DPAの測定に影響を与える平面多環芳香族化合物等の夾雑物を高効率に且つ迅速に吸着し、且つ、更に無機吸着剤、粘土鉱物及び活性炭並びに酸若しくは塩基を用いることにより高効率に吸着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明に係るポルフィリン類乃至アザポルフィリン類としては、例えばポルフィリン、テトラフェニルポルフィン、アザポルフィリン、ナフタロシアニン、フタロシアニン等が挙げられ、中でもポルフィリン、ナフタロシアニン、フタロシアニン等が好ましい。また、ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類の金属錯体としては、上記ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類と、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛等の金属との錯体、好ましくは、上記ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類と、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン等の金属との錯体等が挙げられ、より好ましくは、上記ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類と、銅、コバルト、ニッケル等の金属との錯体等が挙げられ、更に好ましくは上記ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類とニッケル等の金属との錯体等が挙げられる。具体的には、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、ニッケルナフタロシアニン、コバルトナフタロシアニン、銅ナフタロシアニン、銅テトラフェニルポルフィン、ニッケルポルフィリン、コバルトポルフィリン等が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン等である。また、ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類及びその金属錯体（以下、これらを併せて単にポルフィリン化合物と略記する場合がある）の中でもニッケルフタロシアニンが好ましい。
【０００７】
本発明に係るシリカ化合物としては、ポルフィリン化合物を担持し得るものであれば特に限定されないが、例えばシリカゲル等のケイ酸、二酸化ケイ素等があげられ、なかでもシリカゲル等が好ましい。尚、上記シリカ化合物は、市販のものを用いても自体公知の方法により調製してもよい。また、上記シリカ化合物中に担持させるポルフィリン化合物の量としては、通常１４〜５０重量％、好ましくは１８〜５０重量％である。
尚、当該重量％は、下記式
[ポルフィリン化合物重量 ／（シリカ化合物重量＋ポルフィリン化合物重量）]×100
により求めた値である。
【０００８】
本発明においては、ポルフィリン化合物を物理的にシリカ化合物に担持させてもよく、或いは化学的な結合により担持させてもよい。化学的な結合としてはカルボン酸エステル、スルホン酸エステル結合等のエステル結合、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド結合等のアミド結合、エーテル結合、炭素−炭素結合、イオン結合等が挙げられ、また、物理的な結合としては、例えば吸着等が挙げられる。
【０００９】
尚、化学的な結合によって担持させるには、シリカ化合物に官能基又は官能基を有する有機基（以下、これらを合わせて反応性有機基と略記する場合がある）を結合させた後、これら反応性有機基の官能基とポルフィリン化合物を結合させることによりポルフィリン化合物をシリカ化合物に担持させてもよく、また、ポルフィリン化合物に反応性有機基を結合させた後、これら反応性有機基の官能基とシリカ化合物とを結合させることによりポルフィリン化合物をシリカ化合物に担持させてもよく、さらにまた、シリカ化合物及びポルフィリン化合物両方に反応性有機基を結合させた後、反応性有機基同士を結合させてシリカ化合物にポルフィリン化合物を担持させてもよい。中でもシリカ化合物及びポルフィリン化合物両方に反応性有機基を結合させた場合が、ポルフィリン化合物を効率よくシリカ化合物に担持させることができるので特に好ましい。
【００１０】
ここで用いられる官能基としては、例えばハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、例えばクロロスルホニル基等のハロスルホニル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、また、官能基を有する有機基としては、例えば、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアリール基、スルホアリール基、ハロホルミルアリール基、ハロスルホニルアリール基、ハロアリール基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基等が挙げられる。これら官能基及び官能基を有する有機基の中でも、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロスルホニル基等が好ましく、ハロスルホニル基等がより好ましい。
【００１１】
上記カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基及びヒドロキシアルキル基中のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、sec-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロピル基、シクロプロピル、シクロブチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基等が挙げられ、中でもエチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が好ましい。また、上記ハロゲノ基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基、ハロアルキル基中のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、 臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１２】
また、上記カルボキシアリール基、スルホアリール基、ハロホルミルアリール基、ハロスルホニルアリール基、ハロアリール基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基中のアリール基としては、単環、縮合多環のもの何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環のもの、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環のもの等が挙げられる。
【００１３】
シリカ化合物又はポルフィリン化合物に結合させる反応性有機基の具体的な組み合わせとしては、例えばポルフィリン化合物に反応性有機基を結合させ、該反応性有機基中の官能基とシリカ化合物中の水酸基又はケイ素原子とを結合させる場合の反応性有機基としては、例えばカルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられ、また、例えばシリカ化合物に反応性有機基を結合させ、該反応性有機基中の官能基とポルフィリン化合物の例えばベンゼン環等とを結合させる場合の反応性有機基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられ、更にまた、例えばシリカ化合物及びポルフィリン化合物両方に反応性有機基を結合させる場合において、例えばシリカ化合物にアミノアルキル基を結合させた場合のポルフィリン化合物に結合させる反応性有機基としては、例えばカルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられる。
【００１４】
尚、上記のポルフィリン化合物をシリカ化合物に担持させる方法、並びに反応性有機基をシリカ化合物又はポルフィリン化合物に結合させる方法としては、結合させる反応性有機基等に応じ、有機合成の分野で用いられている自体公知の方法に準じて行えばよい。
【００１５】
例えば、アミノアルキル基が導入されているシリカゲルにニッケルフタロシアニンを担持させる場合には、以下のようにして行えばよい。
【００１６】
即ち、先ずクロロスルホン酸とニッケルフタロシアニンとを加熱反応させてニッケルフタロシアニンスルホニルクロライドを得、ついでこれとシリカゲルとを溶媒加熱反応させることによりニッケルフタロシアニンがスルホン酸アミド結合により導入（担持）されたシリカゲルが得られる。
【００１７】
本発明に係る無機吸着剤としては、DPA測定に影響を及ぼす平面多環芳香族化合物等の夾雑物を除去し得るものであればよく、例えばフッ化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト等のコバルト含有物質を担持してなるシリカゲル、酸性物質又は塩基性物質を担持してなるシリカゲル等が挙げられ、ここでいう酸性物質としては、例えば硫酸、硝酸、硝酸銀、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム等が挙げられる。これら無機吸着剤の中でも、酸性物質を担持してなるシリカゲル等が特に好ましく、具体的には、硫酸又はトリフルオロ酢酸を担持してなるシリカゲル等が好ましく、硫酸を担持してなるシリカゲル（硫酸シリカゲル）等がより好ましい。
【００１８】
本発明に係る粘土鉱物としては、例えばカオリン鉱物、雲母粘土鉱物（マイカ）、モンモリロナイト（スメクタイト）、混合層鉱物、ベントナイト、酸性白土、活性白土、ハイドロタルサイト、アロフェン、イモゴライト、ゼオライト等が挙げられ、中でも活性白土、酸性白土、モンモリロナイト、ベントナイト、ハイドロタルサイト等が好ましく、活性白土等がより好ましい。
【００１９】
本発明に係る活性炭は、市販品を用いても自体公知の方法を用いて調製したものを用いてもよい。
【００２０】
上記のようなポルフィリン化合物を担持したシリカ化合物（以下、ポルフィリン−シリカ組成物と略記する場合がある）は、DPA測定に影響を及ぼす平面多環芳香族化合物等の夾雑物を特異的に吸着する作用を有しており、DPA測定用の処理剤として有用なものである。また、上記の無機吸着剤、粘土鉱物及び活性炭（以下、これら３種を総称してDPA測定用処理剤と略記する場合がある）と組み合わせて用いることで、より精度の高いDPA測定を可能にするものである。
【００２１】
本発明のポルフィリン−シリカ組成物を用いてDPAを測定する方法としては、ポルフィリン−シリカ組成物を試料に接触させて夾雑物を除去した後、DPAを検出器等を用いて測定することによりなされ、具体的には、例えばポルフィリン−シリカ組成物をバッチ法により試料と接触させた後、該試料を濾過し得られた処理試料中に存在するDPA由来の蛍光光度や吸光度を測定することによりなされ、また例えばポルフィリン−シリカ組成物を例えばカラム中に充填し、該カラム中に試料を通し得られた処理試料中に存在するDPA由来の蛍光強度や吸光度を、直接蛍光光度計や分光光度計で測定することによりなされる。また、DPAの存在の有無を確認するのであれば、得られた処理試料をチューブ等に入れ、該チューブに光を当て、その光による蛍光の有無を観察することによりなされる。尚、この際に当てられる光は、蛍光光度計で用いられる値に準じた波長のものを用いればよい。また、このようにして得られた処理試料は、DPAの測定に影響を与える夾雑物が除去されているため、改めてHPLC等による分離処理を行うことなくDPAの測定操作に付すことが可能であるが、これをHPLC等により処理してDPAを分離し、DPA由来の蛍光強度や吸光度を蛍光検出器や吸光度検出器等により測定してもよい。尚、蛍光光度を測定する場合、通常励起波長330〜420nm、蛍光波長370〜520nm、好ましくは励起波長370〜400nm、蛍光波長400〜450nmで行われる。また、カラム内に充填されるポルフィリン−シリカ組成物の量は、担持されているポルフィリン化合物の含有量、用いられる試料の量、種類等に応じて決めればよく、例えば軽油を試料とした場合は１mlに対して通常1mg以上10ｇ以下、好ましくは10mg以上１g以下、より好ましくは100mg以上１g以下である。
【００２２】
また、この際に用いられる試料としては、DPAを含む試料であれば特に限定はされないが、例えばDPA含有の灯油、軽油、重油等が挙げられる。尚、本発明でいうDPAとは、DPA及びDPA誘導体を含むものであり、具体的には、9,10-ジフェニルアントラセン等が挙げられる。
【００２３】
また、ポルフィリン−シリカ組成物を用いてDPA含有試料を測定する際、ポルフィリン−シリカ組成物による処理前又は処理後に、試料中の夾雑物を除去する処理（以下、夾雑物除去処理と略記する場合がある）を行うことが好ましく、該処理は例えば酸若しくは塩基、又は例えば上記した如き無機吸着剤、粘土鉱物、活性炭等の適当な夾雑物除去用処理剤を試料に接触させることによりなされる。尚、該夾雑物除去用処理剤として、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂等のイオン交換樹脂等を用いてもよい。具体的には例えば酸若しくは塩基による処理を用いる場合、先ず試料中に酸若しくは塩基を添加、振とうし、試料が水溶性溶液の場合には、更に有機溶媒を添加、振とうした後に、数分間静置し２層に分離させ、分離した２層の有機溶媒層（又は油層）を分取する。これにより、夾雑物の多くは水層に移行するため、夾雑物の多くが取り除かれた有機溶媒層が得られる。また、夾雑物除去処理に適当な夾雑物除去用処理剤を用いる場合には、ポルフィリン−シリカ組成物と同様にバッチ法により試料と接触させることにより、或いは当該処理剤をカラム中に充填し、該カラム中に試料を通すことにより夾雑物の多くが除去される。尚、上記のように用いられる酸若しくは塩基及び当該処理剤の量は、用いられる試料の量に応じて決めればよく、例えば酸若しくは塩基の場合は試料１mlに対して通常0.01〜10ml、好ましくは0.1〜5ml、より好ましくは0.5〜2mlであり、また、例えば当該処理剤の場合は１種類につき通常100mg以上１ｇ以下、好ましくは200mg以上500mg以下である。
【００２４】
夾雑物除去処理で用いられる酸としては、例えば硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、硫酸、トリフルオロ酢酸等が好ましく、硫酸がより好ましい。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。尚、夾雑物除去処理で用いられる酸及び塩基においては、酸による処理がより好ましい。また、上記した如き酸は、用いられる酸の種類及び量により異なるが、通常10〜100％、好ましくは50〜100％、より好ましくは80〜100％の水溶液として用いられる。また、塩基は、用いられる塩基の種類及び量により異なるが、通常10〜100％、好ましくは50〜100％、より好ましくは80〜100％の水溶液として用いられる。
【００２５】
夾雑物除去処理においてなされる、酸若しくは塩基による処理及び夾雑物除去用処理剤による処理は、適宜組み合わせて行ってもよい。その組み合わせとしては、例えば酸若しくは塩基による処理、粘土鉱物による処理及び活性炭による処理の組み合わせ、例えば無機吸着剤による処理、粘土鉱物による処理及び活性炭による処理の組み合わせ等が挙げられ、具体的には、例えば濃硫酸による処理、活性白土による処理及び活性炭による処理の組み合わせ、硫酸シリカゲルによる処理、活性白土による処理及び活性炭による処理の組み合わせ等が挙げられ、中でも簡便に処理が行える後者がより好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
このような夾雑物除去処理は、本発明のポルフィリン−シリカ組成物による処理と組み合わせることで、試料中の夾雑物除去効果が高くなり、試料をDPA測定に適したものとすることができる。
【００２７】
ポルフィリン−シリカ組成物による処理と夾雑物除去処理とを組み合わせてDPAを測定する場合、ポルフィリン−シリカ組成物による処理と上記した如き夾雑物除去処理を適宜組み合わせて行えばよいが、これらの処理は、その順序の違いによって試料中の夾雑物除去効果が異なってくるので、以下のように行うことが好ましい。例えば、夾雑物除去処理として無機吸着剤による処理或いは酸若しくは塩基による処理を用いる場合には、これらの処理を最初に行うことが好ましく、例えばポルフィリン−シリカ組成物による処理、酸若しくは塩基による処理、粘土鉱物による処理及び活性炭による処理を組み合わせて行う場合には、酸若しくは塩基による処理、ポルフィリン−シリカ組成物による処理、活性炭による処理、粘土鉱物による処理の順序で行うことが好ましく、具体的には、濃硫酸による処理、ポルフィリン−シリカ組成物による処理、活性炭による処理、活性白土による処理の順序でなされるのが好ましい。また、例えばポルフィリン−シリカ組成物による処理、無機吸着剤による処理、粘土鉱物による処理及び活性炭による処理を組み合わせ行う場合には、無機吸着剤による処理、ポルフィリン−シリカ組成物による処理、活性炭による処理、粘土鉱物による処理の順序で行うことが好ましく、具体的には、硫酸シリカゲルによる処理、ポルフィリン−シリカ組成物による処理、活性炭による処理、活性白土による処理の順序でなされるのが好ましい。中でも、簡便に処理が行える後者がより好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
上記のように、本発明に係るポルフィリン−シリカ組成物は、ポルフィリン化合物を１４〜５０重量％含むものであり、それにより試料または溶液中に存在するDPA測定時に影響を与える夾雑物を効果的に除去し得るものであり、また、更に無機吸着剤、粘土鉱物及び活性炭並びに酸を用いることで、より高効率に夾雑物を除去し、高感度にDPAを測定し得るという効果を奏するものである。
【００２９】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３０】
実験例１  各種シリカゲルによるニッケルフタロシアニン−シリカゲルの吸着力の評価
（１）ニッケルフタロシアニン−シリカゲルの調製
クロロスルホン酸12mlにニッケルフタロシアニン（Ni-PC、和光純薬工業（株）社製）1.0g（1.8mmol)を加え150℃で4時間撹拌し、放冷後、反応液を150mlの氷水中に注ぎ結晶を析出させた。得られた結晶をろ取し、20%塩酸で4回洗浄した後、乾燥しニッケルフタロシアニンスルホニルクロライド（Ni-PCSO2Cl）1.44ｇを得た。更に、得られたNi-PCSO2Cl 500mg及びシリカゲル５gをジオキサン25ml中で4時間還流し、放冷した後、反応液をろ過した。得られたろ過物を水 30mlで２回並びにアセトン 30mlで２回洗浄し、それを乾燥することによりNi-PC-シリカゲル（以下、Ni-PCSと略記する場合がある）5.3gを得た。
【００３１】
尚、シリカゲルは、Wakosil 5NH2（WS、和光純薬工業（株）製）、BM1020（BM、富士シリシア（株）製）、DM1020（DM、富士シリシア（株）製）及びFM1020（FM、富士シリシア（株）製）の４種を用いた。また、Ni-PCSは以下同様にして上記の如く調製した。
（２）平面多環芳香族化合物（夾雑物）の吸着力評価
上記で得られた、Ni-PCを約10w/w％含む各種Ni-PCS400mgをカラム（内径6mm、長さ25mm）に詰め、該カラムに、ベンゾピレン、アントラセン、フェナントレン等の平面多環芳香族化合物を夾雑物として含有し9,10-DPAが1ppm添加された軽油１mlを通液し、得られたろ液中の夾雑物（平面多環芳香族化合物）及び9,10-DPAを以下のHPLC条件で測定し、各種Ni-PCSによる平面多環芳香族化合物の除去効果を比較した。尚、結果を表１に示す。
HPLC条件
カラム: Wakosil 5NH2（和光純薬工業（株）製）,
流  速: 1ml/min,
移動層: THF/CH3CN/H2O=3/3/4
検出器: 蛍光光度計(Ex:400nm, Em:430nm),
注入量: 20μl
【００３２】
【表１】
0003855803.tif 000002
【００３３】
上記の結果から、４種類のNi-PCSの何れに於いても9,10-DPAはほとんど吸着されずに夾雑物の除去効果が見られ、DM、WS由来の２種類の処理剤においては夾雑物の除去効果が顕著であった。しかし、WS由来の処理剤は夾雑物の除去効果は高いが、微細で飛散しやすいため扱いが難しく、DMが担体として最も有用性が高いことが分かった。
【００３４】
実験例２  シリカゲル中のNi-PC量の違いによる吸着力への効果
シリカゲルDMにNi-PCを約10、15、20、30w/w％となるように実施例１（１）の方法に準じて結合させ、Ni-PCS(DM)10, Ni-PCS(DM)15, Ni-PCS(DM)20, Ni-PCS(DM)30を作成した。作成した４種のNi-PCSについて、実施例１（２）と同様の方法により軽油中の夾雑物の除去効果を測定した。尚、結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0003855803.tif 000003
【００３６】
上記の結果から明らかなように、Ni-PCS中のNi-PC量が10(w/w)％では夾雑物の吸着能、即ち除去効果は低く、14(w/w)％以上は担持させておく必要があることが分かった。また、Ni-PC量を増やしても、9,10-DPAの吸着はほとんど見られず、Ni-PCは9,10-DPAをほとんど吸着せずに夾雑物である平面多環芳香族のみを吸着することが分かった。
【００３７】
実施例１  Ni-PCS(DM)20による灯油、軽油、重油中の夾雑物除去への効果
試料に灯油、軽油、重油を、処理剤にNi-PCS(DM)20を用いて、実験例２と同様の方法により9,10-DPA測定へ影響を与える夾雑物の除去効果の検討を行った。尚、結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0003855803.tif 000004
【００３９】
Ni-PCS(DM)20を処理剤として用いた結果、灯油、軽油、重油中の9,10-DPAはほとんど吸着されずに夾雑物のみが除去されるという効果が見られた。
【００４０】
実験例３  Ni-PCSとこれ以外の各種処理剤との併用による9,10-DPAの夾雑物除去への効果
表４中の各種処理剤800mg（処理剤▲１▼400mg、処理剤▲２▼400mg）をミニカラム（内径6mm、長さ35mm）に詰め、軽油2mlを該カラムに通液して夾雑物の除去処理を行った。当該処理後、該軽油中の夾雑物を以下のHPLC条件で測定した。尚、H２SO４-シリカ、AgNO3-シリカは、夫々市販の44％硫酸シリカゲル、10％硝酸銀シリカゲル（共に和光純薬工業（株）製）を用い、CoF3-シリカ、Co3O4-シリカ、PCFe-シリカ、CoCl2-シリカは、CoF3、Co3O4、Fe-PC及びCoCl2の何れか300mgとWakogel C-200（和光純薬工業（株）製）700mgとを混和して調製したものを用いた。尚、結果を表４に示す。
HPLC条件
カラム充填剤: Wakosil 5Ph,
流  速: 0.5ml/min,
移動層: EtOH
検出器: 蛍光光度計(Ex:400nm, Em:430nm),
注入量: 20μl
【００４１】
【表４】
0003855803.tif 000005
【００４２】
表中のNo.1とNo.２の比較から明らかなように、処理剤としてNi-PCSを用いることにより軽油中の夾雑物を９０％以上除去できることが分かった。また、各種処理剤（H２SO４-シリカ、AgNO3-シリカ、CoF3-シリカ、Co3O4-シリカ、PCFe-シリカ、CoCl2-シリカ）を併用することにより、さらに高効率に夾雑物を取り除くことができることが判った。
【００４３】
実験例４  Ni-PCSと複数の処理剤との併用による9,10-DPAの夾雑物除去への効果複合カラムＡ及びＢを用いて、軽油2ml又は9,10-DPAを1ppm添加した軽油2mlを該カラムに通液して夾雑物の除去処理を行った。当該処理後、該軽油中の夾雑物を以下のHPLC条件で測定した。尚、各種処理剤は実験例３と同様にして調製し、複合カラムＡは、CoF3-シリカ200mg、AgNO2-シリカ200mg及びH2SO4-シリカ200mgをミニカラム（内径6mm、長さ45mm）に詰めて作製し、複合カラムＢは、CoF３-シリカ200mg、AgNO2-シリカ200mg、H2SO4-シリカ200mg及びNi-PCS(DM)20 400mgをミニカラム（内径6mm、長さ70mm）に詰めて作製した。尚、結果を表５に示す。
HPLC条件
カラム: Wakosil 5Ph,
流  速: 1ml/min,
移動層: THF/CH3CN/H2O=3/3/4
検出器: 蛍光光度計(Ex:400nm, Em:430nm),
注入量: 20μl
複合カラムA:CoF3-シリカ＋AgNO2-シリカ＋H2SO4-シリカ
複合カラムB:CoF3-シリカ＋AgNO2-シリカ＋H2SO4-シリカ＋Ni-PCS(DM)20
【００４４】
【表５】
0003855803.tif 000006
【００４５】
複合カラム、特に複合カラムＢを用いることで、軽油中の9,10-DPAは吸着されずに夾雑物のみが効率よく除去されることが判った。
【００４６】
実験例５  Ni-PCSと酸による処理との併用による9,10-DPA測定に影響を与える夾雑物の除去効果
軽油20ml又は9,10-DPAを1ppm添加した軽油20mlを濃硫酸10ml又は／及びトリフルオロ酢酸(TFA) 10mlで処理し、該処理液2mlを400mgの表６に記載の処理剤に通液した。得られた処理液を蛍光分析し、また、以下の条件でHPLCにより、該処理液中の9,10-DPA及びその夾雑物を測定した。尚、濃硫酸及びTFAの処理液とは、試料である軽油をこれら酸と混合処理した後に油層を分取したもののことである。また、複合カラムＢは実験例４と同様に調製した。尚、結果を表６に示す。
HPLC条件
カラム: Wakosil 5Ph
流  速: 1ml/min,
移動層: THF/CH３CN/H２O=3/3/4
検出器: 蛍光光度計(Ex:400nm, Em:430nm),
注入量: 20μl
【００４７】
【表６】
0003855803.tif 000007
【００４８】
表６の結果から、濃硫酸、TFA、Ni-PCSで処理することにより夾雑物を大幅に低減できることが判った。また、これら３種で処理した試料であるNo.11及び12、及び濃硫酸とNi-PCSの２種で処理した試料であるNo.9及び10の比較から、蛍光の有無を目視で確認することにより9,10-DPAの存在の有無を確認できることも判った。
【００４９】
実施例２  目視による軽油中のDPAの検出
（１）Ni-PCSO2Clの調製
クロロスルホン酸12mlにNi-PC（和光純薬工業（株）社製）1.0g（1.8mmol)を加え150℃で4時間撹拌した。放冷後、反応液を氷(150ml)に注ぎ析出した結晶をろ取し、20%HClで4回洗浄した後、乾燥しNi-PCSO2Cl 1.44gを得た。
（２）Ni-PCS(DM)20の調製
Ni-PCSO2Cl 1.0g及びＤＭ1020（富士シリシア（株）製）5.0gをジオキサン25ml中で4時間還流した。放冷後、反応液をろ過し、水25mlで４回並びにアセトン25mlで２回洗浄し、乾燥しNi-PCS(DM)20を得た。
（３）軽油中の9,10-DPAの測定
50mlの密栓付き比色管に軽油10ml又は所定量の9,10-DPAを添加した軽油10mlを入れ、これに濃硫酸10mlを加えて激しく振とうし、約２分間静置した後、下層の濃硫酸層をピペットにて除去した。次いで、軽油層にトリフルオロ酢酸（TFA）5mlを加えて激しく振とうし、約２分間静置した。分離した上層の軽油層2mlを 400mg のNi-PCS(DM)20カラムに通液した。尚、Ni-PCS(DM)20カラムは、直径6mmのガラス製ピペット（流出口1mm）に綿栓し、400mg のNi-PCS(DM)20を充填したものである。得られた処理液を、蛍光光度計（F-4500、日立（株）社製）を用い400nmの励起波長を照射し蛍光強度を測定し、さらに目視で蛍光の有無を判定した。なお目視判定は4名（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）の被験者により行なわれた。その尚、結果を表７に示す。尚、表中の◎は明らかに強い蛍光を発しているもの、○は明らかに蛍光を発しているもの、△は蛍光を発していると思われるもの、×は蛍光を発していないものを表す。
【００５０】
【表７】
0003855803.tif 000008
【００５１】
表７中のNo.１の結果から9,10-DPAを含有していない軽油は、目視で蛍光は観察されなかった。しかし、9,10-DPAが0.05ppm含有する軽油でもある程度の蛍光が観察でき、0.2ppmで明らかな蛍光が観察され、0.6ppm以上では強い蛍光が観察された。これらの結果から9,10-DPAが0.05ppm程度しか含まれていない軽油でも、目視で判定を行うことができることが分かった。
【００５２】
実験例６  各種処理剤による夾雑物への除去効果
軽油20ml又は9,10-DPAを1ppm添加した軽油20mlを濃硫酸10mlで処理した。該濃硫酸処理液３mlを400mgのNi-PCS(DM)20カラムに通液し、更に表８に記載の各種処理剤400mgを充填したシリンダー（カラム）に、要すれば加圧して通液した。得られた処理液を蛍光分析機（F-4500分光蛍光光度計、日立社製、Ex.：400nm、Em.：430nm）で蛍光分析した。尚、濃硫酸処理液とは、試料である軽油を濃硫酸と混合処理した後に油層を分取したもののことである。以後、濃硫酸処理とは同様の処理のことをいい、濃硫酸処理液とはこの処理によって得られた溶液のことをいう。また、Ni-PCS(DM)20カラムは、直径6mmのガラス製ピペット（流出口1mm）に綿栓し、400mg のNi-PCS(DM)20を充填したものである。
【００５３】
得られた蛍光強度及び9,10-DPA添加軽油の測定値に対する無添加の軽油の測定値の比（測定比）を表８に併せて示す。尚、該測定比はブランクのバックグラウンド値に対するDPAの測定値を表すものであり、即ち、その値が高いほどDPAをあまり吸着せずにその他の夾雑物をより効果的に除去していることを意味する。以後、測定比とは、上記意味を表す。
【表８】
0003855803.tif 000009
【００５４】
この結果から、表中のすべての処理剤は、処理剤のないカラムで測定したものよりも測定比が上がっており、ＤＰＡをほとんど吸着せずにＤＰＡ以外の夾雑物を除去していることが分かる。特に、活性白土とモンモリロナイトは、高い測定比が得られており、夾雑物除去効果が高いことが分かった。
【００５５】
実験例７  各処理の組み合わせによる9,10-DPA測定に影響を与える夾雑物の除去効果への影響
表９記載の様に各種処理の組み合わせについて検討を行った。硫酸処理を行ったものは、まず、灯油20ml又は9,10-DPAを50ppb添加した灯油20mlを濃硫酸10mlで処理した後、該濃硫酸処理液３mlを各種処理剤を各々400mgずつ表９に示すような順序で充填したシリンダー（カラム）に、要すれば加圧して通液し、得られた処理液を実施例１と同じ条件で蛍光分析した。硫酸処理を行わないものについては、灯油３ml又は9,10-DPAを50ppb添加した灯油３mlを、各種処理剤を各々400mgずつ充填したシリンダー（カラム）に、要すれば加圧して通液し、得られた処理液を同様にして蛍光分析した。得られた蛍光強度及び9,10-DPA添加灯油の測定値に対する無添加の灯油の測定値の比（測定比）を表９に併せて示す。
【００５６】
【表９】
0003855803.tif 000010
【００５７】
上記の結果から明らかなように、硫酸シリカゲル、ニッケルフタロシアニンシリカゲル、活性白土、活性炭の４種の処理を行ったものが最も測定比が高く、夾雑物を効果的に除去しており、この組み合わせが、DPAの測定に最も有用であることが分かった。
【００５８】
実験例８  種々の処理の順序の変化による9,10-DPA測定に影響を与える夾雑物の除去効果への影響
ニッケルフタロシアニンシリカゲル、活性白土及び活性炭の処理剤３種に、濃硫酸処理灯油又は濃硫酸処理した9,10-DPAを添加した灯油を通液し、これら処理剤の通液順序の違いによるDPA測定値への影響を測定した。即ち、灯油20ml又は9,10-DPAを50ppb添加した灯油20mlを濃硫酸10mlで濃硫酸処理し、該濃硫酸処理液３mlを、表１０に記載の５種類のカラム（処理剤は各々400mg充填）に、要すれば加圧して通液し、得られた処理液を実施例１と同じ条件で蛍光分析した。得られた得られた蛍光強度及び9,10-DPA添加灯油の測定値に対する無添加の灯油の測定値の比（測定比）を表１０に併せて示す。
【００５９】
【表１０】
0003855803.tif 000011
【００６０】
得られた結果から、試料注入口からニッケルフタロシアニンシリカゲル、活性炭、活性白土の順となるように充填したカラムが最も高い測定比、即ち最もDPA測定に適していることが分かった。
【００６１】
実施例３  目視によるDPAの有無の判定
試料注入口から、硫酸シリカゲル、ニッケルフタロシアニンシリカゲル、活性炭、活性白土の順となるように充填したカラムを用いて、各社（A〜E社）の灯油及び重油を用いて、DPAを添加した場合と添加しない場合とで、目視にて判別ができるか否かについて実験を行った。
【００６２】
各社の重油３ml或いは9,10-DPAを50ppb添加した灯油若しくは重油３mlをカラム（処理剤を各々400mg充填）に、要すれば加圧して通液し、得られた処理液を実施例１と同じ条件で蛍光分析した。得られた蛍光強度を表１１に示す。また、目視による判定ができたか否かについての結果を表１２に示す。尚、表１２中の◎は強い蛍光を示した場合を、○は蛍光を示した場合を、△は弱い蛍光を示した場合を、×は蛍光が見られなかった場合を夫々表す。
【００６３】
【表１１】
0003855803.tif 000012
【００６４】
【表１２】
0003855803.tif 000013
【００６５】
上記の結果から、DPAを添加した灯油及び重油は、目視でその蛍光を確認でき、DPAを添加していない重油は、蛍光が確認できないことから、上記した方法を用いればDPAの添加、無添加について、目視で判定できることがわかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明は１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体が担持されたシリカ化合物を含んでなるポルフィリン−シリカ組成物を提供するものであり、これを用いれば試料又は溶液中に存在するDPA測定に影響を与える夾雑物を容易に且つ高効率に除去し得、また、更に無機吸着剤、粘土鉱物及び活性炭並びに酸若しくは塩基を用いることで、より高効率に夾雑物を除去し得るという効果を奏する。