(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの分子鎖中にビシクロオクト−７−エン基を含有するポリイミド接着剤を被接着体間にはさみ、圧着する高周波誘導加熱接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド組成の耐熱性接着剤を用いて、金属と金属、セラミックまたは高耐熱性樹脂とを高周波誘導加熱により、短時間に接着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドは、有機高分子中で最高の耐熱性を示し、機械的特性、耐薬品性、電気絶縁性などにすぐれた特性を示す。その特性を生かした耐熱性接着剤が知られている。（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ；Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｚｅｎｒｕｔｈｅｒ；Ｂｌａｋｉｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６０）ｃｈａｐｔｅｒ  ６，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ａｓ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）
ポリイミド接着剤を用いて加熱圧着する方法として、従来までは主として熱伝導による外部加熱方式が採用され、昇温に長時間を要し、圧着時の硬化時間を長くするなど熱効率の悪い方法である。外部加熱方式は、加熱面が不均一になり易く、かつ加熱の所要時間が長くて成形物が変形するなで満足すべき方法ではない（特開平３−１９２１７７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミド接着剤を用いて、金属と金属、セラミックまたは高耐熱性とを、昇温時間及び圧着時の硬化時間の短かい熱効率の良い方法が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリイミドの分子鎖中にビシクロオクト−７−エン基を含有するポリイミド接着剤を被接着体間にはさみ、圧着する高周波誘導加熱接着方法が提供される。この方法は、ポリイミド接着剤を被接着体間にはさみ、該ポリイミドのガラス転位温度より３０℃以上高温で、２０分間以内に圧着することにより行われることが好ましい。
ポリイミド接着剤を用いて高温、加圧下に被着体を接着する方法として、高周波誘導加熱による接着を行った。高周波誘導加熱と従来の外部加熱とを比較すると、（１）加熱時間が短い、（２）熱効率がよい、（３）選択加熱ができる、（４）応答性が速い、（５）均一加熱ができる、といった利点がある。
高周波誘導加熱は、ポリイミド接着剤を用いて、２００℃以上の高温接着には特に有効である。
接着剤として用いられるポリイミドは、前記文献Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ記載のポリイミドに限らない。接着剤としては、ガラス転位温度が２００℃以上、４００℃以下のポリイミドが用いられる。被着体の種類によってもポリイミド接着時の組成は変るが、高温下に使用する材料に接着させるのが一般的である。
【０００５】
ポリイミド接着剤は、末端に不飽基をもつ比較的低分子量のポリイミドが使用されている。比較的長い時間加熱して、重縮合して接着性をもたらしている。高周波誘導加熱は短時間で高温に昇温するため、高温下で接着性を示すポリイミド接着剤の利用が可能となった。分子内に不飽和基をもったポリイミド、例えばビシクロオクト−７−エン基を含む比較的高分子量のポリイミド接着剤を用いることができる。数平均分子量（ポリスチレン換算）で５０００以上、好ましくは１万〜５万のポリイミドであり、ガラス転位温度（Ｔｇと記す）が２００℃以上、４００℃以下のポリイミドが用いられる。不飽和二重結合は、２５０℃以上に加熱して始めて重縮合して、強力な接着性を示し、架橋によって、耐熱性を向上する特徴がある。
【０００６】
接着用ポリイミドはシグライム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン系の有機溶媒に溶解して使用される。このワニスを被着体上に塗布し、加熱して溶剤を除いた後、他の被着体と張り合わせて、高周波誘導加熱によって、加熱、圧着される。ワニスの代りにフイルム状ポリイミド接着剤を用いるときは、被着体間にポリイミド接着フイルムをはさみ、高周波誘導加熱によって、加熱、圧着する。
高周波誘導加熱に使用される材料は、圧力の適用に耐え、磁性体でない、銅、アルミニウム、などが用いられる。
他の被着体は、特に限定されない。ポリイミド接着剤と強力に接着する材料であればよい。例えば、耐熱性機能有機材料（ポリイミド、炭素繊維やケブラーの成形品）、セラミック、金属などが用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
高周波誘導加熱コイルは、内部に冷却水を通すことのできる銅管が用いられる。被着体の片面または上下面に設置された誘導加熱コイルに高周波電流を通ずると、高周波加熱コイルに流れる電流によって磁力線が発生する。この磁力線の中に位置する導電性金属板に磁力線によって誘導電流が流れて、磁力線が発生する。この二つの磁力線が互いに強めあって導電性金属板が均一に発熱する。
高周波誘導加熱コイルと被着体との間に絶縁体をはさむが、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維等の加熱、加圧のクッション材を用いることもできる。
【０００８】
高周波誘導加熱による接着は、短時間で行われる。３００℃の昇温を５分以内で行われるため、、昇温による材料の歪みも小さい。ポリイミド接着剤を用いる接着では、ポリイミドのＴｇの３０℃以上であるが、更に５０℃、１００℃、１５０℃高温に接着する方法が採用される。高温の接着によって、短時間で接着性を示す。更に、外部加熱では長時間の熟成時間を必要としたが、高温接着のため、熟成時間も短縮することができる。
以下、実施例でもって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０００９】
【実施例１】
ポリイミド接着剤の合成：
２リットル要領の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ形撹拌機、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に玉付冷却管をつけた還流冷却器をとりつける。窒素を流しながら温度調節機のついたシリコン溶中にセパラブルフラスコをつけて加熱した。反応温度は浴温で示す。
【００１０】
ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（０．０８モル）１９．８６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（０．１２モル）２５．９６ｇ、γーバレロラクトン（０．０２モル）２．０ｇ、ピリジン（０．０４モル）３．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇ、トルエン６０ｇを反応機に仕込む。窒素を流しならら室温で３０分（１８０ｒ．ｐ．ｍ撹拌）撹拌し、ついで昇温し、１８０℃で９０分、加熱撹拌する。トルエン−生成水が還流する。反応機を空冷し、トラップ中のトルエン−水を３０ｍｌ除く。これに３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（０．１６モル）５１．５６ｇ，ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（０．１２モル）５１．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２６２ｇ、トルエン４０ｇを加える。室温で１時間撹拌し、ついで昇温し、１８０℃で３時間３０分、加熱撹拌する。１８０℃で１時間後から水−トルエンをトラップから除き８０ｇ以上のトルエンを系外に除く。かくして、四成分系のブロツクポリイミドの溶液組成物（約２０％のＮ−メチルピロリドン溶液）をえた。
ポリイミド液にメタノールを注ぎ、撹拌してポリイミド粉末を析出、ろ過、乾燥する。ガラス転位温度は、２６３〜２７０℃（昇温速度１０℃／分）である。熱分解開始温度は４３９℃である。
【００１１】
接着試験：
クロムメッキ鋼板（横浜プレシジョン製；１．６ｔ×２５×１００ｍｍ）をアセトン洗浄した。この接着面にバーコーターを用いてワニスを塗布し、乾燥器中１４０℃、１時間乾燥する。ポリイミド接着剤の厚みは２５〜３０ミクロンである。
加熱実験は、第一高周波工業株式会社の高周波誘導加熱機（ユーティリティ３相、２００ボルト、１３キロボルトアンペアの容量）を使用し、１０〜６０ｋＨｚの周波数を用いて、昇温速度、接着温度を調節した。高周波誘導加熱コイルは、内部に冷却水を通すことのできる銅板をうず巻き状に巻いている。
クロムメッキ鋼板のポリイミド接着剤のついた面を張り合せ、その上下にセラミック製のジグを置く。次いで、上下にある高周波誘導コイルにはさみ、プレス機で圧着する。
金属間の引張り剪断接着強さは、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して測定した。
【００１２】
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【００１３】
評価試験：
米倉製２トン引張り試験機を用いて、引張り速度５ｍｍ／分、常温（２１℃）、２００℃及び湿潤（ＲＨ１００％、５０゜×２００時間）後、室温における引張り剪断強度（ｋｇ／ｃｍ2）を測定した結果を表１と表２に示す。
【００１４】
【表１】
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ガラス転位温度付近では接着力が不十分であり、接着時間が３分より５分の方が強い引張り剪断強さを示す。
【００１５】
【表２】
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２５０〜３００℃における接着条件では、２００℃付近での引張り剪断強さが弱い。耐熱性接着剤としては、３５０℃における接着条件によって、２００℃における引張り剪断強さが高い値を示した。
接着の破壊状態は、すべて凝集破壊である。
【００１６】
【実施例２】
ポリイミド接着剤の製法は実施例１に準ずる。
ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（０．１２モル）２９．７８ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１８モル）３６．０４ｇ、γ−バレロラクトン（０．０３モル）３．０ｇ、ピリジン（０．０６モル）４．７５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、窒素気流中、室温で３０分、１８０ｒ．ｐ．ｍ撹拌する。次いで昇温し、１８０℃における９０分間加熱、撹拌する。空冷後、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（０．１８モル）５８．００ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（０．１２モル）３５．０８ｇ，Ｎ−メチルピロリドン２９２ｇ、トルエン５０ｇを加え、室温で１時間、撹拌後、昇温して、１８０℃に４時間加熱、撹拌する。加熱１時間後より、３０分の間隔でトルエンを系外に除き、反応終了時には８０ｇのトルエンが除去される。２０％濃度のポリイミド溶液が得られる。
ポリイミド溶液をメタノール中に注ぎ、激しく撹拌して、ポリイミド粉末を生成させ、ろ過、乾燥して熱分析を行った。
ガラス転位温度は２１５〜２４３℃である。
【００１７】
接着試験：
鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ；１．６ｔ×２５×１００ｍｍ）をアルカリ脱脂（ＦＣ−４３６０，２０ｇ／Ｌ，６５℃、１０分間浸漬）、ペーパー研磨（＃６００で研磨）、アセトン洗浄し、バーコーダーでポリイミドを塗布し、１５０℃、３０分間で乾燥、ポリイミドの厚さは２０〜２５ミクロンである。
高周波誘導加熱による接着実験を実施例１と同様に行い、引張り剪断強さ（ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
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２５０℃の接着条件では不十分であり、３００℃の接着条件が好ましい。
【００１９】
【比較例】
ホットプレスを用いて、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の接着を行った。加圧条件は２０ｋg／ｃｍ2で、２４０℃に３０分間、加熱、圧着した。
次いで２００℃に６０分間保って、接着の熟成を行った。次いで自然冷却して、試料を室温で測定し、１９９ｋg／ｃｍ2の引張り剪断強さを示した。
ホットプレスによる接着は、昇温に１時間以上の昇温時間を必要とし、更に熟成を２００℃で６０分間行う必要がある。この結果をみても判るように、高周波誘導加熱による接着は、高温であるが、昇温時間も接着時間も短かく、操作性がよいことが判る。
【００２０】
【発明の効果】
高周波誘導加熱方式を用いる接着方法は、高温時の接着条件を必要とするポリイミド接着剤の接着方法として有効である。短時間で昇温し、短時間の高温処理によって、ポリイミド接着は高温時に強い接着力を示す。従来のホットプレスによる接着では、昇温に長時間を要し、接着時間も長く、また長い熟成時間を必要とする。高周波誘導加熱による接着では熟成時間を必要としない。熱による材料の歪みも少ない特徴がある。