(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートとα−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチルから選択されるモノマーとの共重合体および放射線感応性酸発生剤を含むリソグラフィフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記共重合体が、２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して透過性である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共重合体が、１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して透過性である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
基板上にレジスト像を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）メチルメタクリレートとα−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチルから選択されるモノマーとの共重合体および（ｉｉ）放射線感応性酸発生剤からなるフォトレジストのフィルムで基板をコーティングする段階；
（ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段階；ならびに
（ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階
を有する方法。
【請求項５】
前記共重合体が、２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して透過性である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記共重合体が、１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して透過性である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫外線である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記放射線が紫外線である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深紫外線である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
基板上にパターン材料構造を形成する方法であって、前記材料が半導体、セラミックおよび金属からなる群から選択される方法において、前記方法が、
（ａ）基板に前記材料層を設ける段階；
（ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して、前記材料層上にレジスト層を形成する段階であって；前記レジスト組成物が、（ｉ）メチルメタクリレートとα−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチルから選択されるモノマーとの共重合体および（ｉｉ）酸開裂性懸垂基を有する放射線感応性酸発生剤、および放射線感応性酸発生剤を含むものである段階；
（ｃ）パターンに従って前記基板を露光することで、前記レジスト層の露光領域で前記放射線感応性酸発生剤によって酸を発生させる段階；
（ｄ）前記基板を現像剤溶液と接触させて、パターンレジスト構造を顕在化させる段階；ならびに
（ｅ）前記レジスト構造パターンにおける空間から前記材料層へのエッチングを行うことで、前記材料層に前記レジスト構造パターンを転写する段階
を含む方法。
【請求項１２】
前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫外線である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記放射線が紫外線である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深紫外線である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィおよび半導体製造の分野に関する。より詳細には本発明は、紫外線、電子ビームおよびＸ線フォトレジストなどの化学増幅フォトレジスト組成物において有用なある種のフッ素化ポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
業界においては、リソグラフィ法を用いて製造されるマイクロエレクトロニクス素子において、より高い回路密度が要求される。チップ当たりの構成要素数を増加させる１つの方法は、チップ上の最小フィーチャ・サイズを小さくするというものであり、それにはより高いリソグラフィ解像度が必要とされる。それは過去２０年間にわたって、可視（４３６ｎｍ）から紫外（３６５ｎｍ）を経て２４８ｎｍの深紫外（ＤＵＶ）に至る作像放射線の短波長化によって行われてきた。特に１９３ｎｍの超深紫外線を用いる商業的リソグラフィ方法の開発が現在注目されている。例えばアレンらの報告（Allen et al. (1995), "Resolution and Etch Resistance of a Family of 193 nm Positive Resists", J. Photopolym. Sci. and Tech. 8(4): 623-636）およびアベらの報告（Abe et al. (1995), "Study of ArF Resist Material in Terms of Transparency and Dry Etch Resistance", J. Photopolym. Sci. and Tech., 8(4): 637-642）を参照する。１９３ｎｍ作像放射線での使用に提案されているレジストは、波長１５７ｎｍでの透過性が低いために、１５７ｎｍ放射線で用いるには適さないように思われる。
【０００３】
例えばポリテトラフルオロエチレン（例：テフロン(R)ＡＦ)；Endert et al. (1999) Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng., 3618: 413-417参照）またはヒドリドシルセスキオキサン類（リン（Lin）らの米国特許６０８７０６４号参照）などの高度にフッ素化された材料を用いて、１５７ｎｍレジストを開発すべく検討が行われてきた。しかしながらこれらの材料は、必要な反応性および溶解性特性を持たない。１５７ｎｍリソグラフィ用の化学増幅レジストを開発する上での課題は、酸不安定性官能基を有し、レジストがポジかネガかに応じて露光領域または非露光領域のいずれかで工業標準の現像剤で現像されるポリマーにおいて好適な透過性を得るというものである。
【０００４】
トリフルオロメチル置換アクリレートから製造されるポリマーについて報告がある。例えば、イトウらの報告（Ito et al. (1981), "Methyl Alpha-Trifluoromethylacrylate, an E-Beam and UV Resist," IBM Technical Disclosure Bulletin 24(4): 991）、個々のモノマーからのポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル）とポリ（α−トリフルオロメチルアクリロニトリル）の製造について記載したイトウらの他の報告（Ito et al. (1982) Macromolecules 15: 915-920）、およびトリフルオロメチルアクリレートのポリマーを製造するためのアニオン重合法について記載したイトウらの別の著作（Ito et al. (1987),"Anionic Polymerization of α-(Trifluoromethyl)Acrylates", Recent Advances in Anionic Polymerization, T. E. Hogen-Esch and J. Smid, Eds. (Elsevier Science Publishing Co., Inc.））を参照する。ウィルソンらの報告（Willson et al., Polymer Engineering and Science 23(18): 1000-1003）にも、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル）と、ポジ型電子ビームレジストでのそれの使用について記載されている。しかしながらこれら参考文献で、化学増幅レジストでのトリフルオロメチル置換アクリレートポリマーの利用を開示しているものはない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の主たる目的は、フッ素化ビニル系ポリマーを含む新規なリソグラフィフォトレジスト組成物を提供することで、当業界での前述のニーズに対処することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、前記フッ素化ビニル系ポリマーが深紫外線、すなわち波長２５０ｎｍ未満の放射線に対して実質的に透過性であるそのような組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、前記フッ素化ビニル系ポリマーがフッ素化メタクリレート、フッ素化メタクリル酸またはフッ素化メタアクリロニトリルであるそのような組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、本明細書に記載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト像を形成する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、前記レジスト像を例えばエッチングによって下地の基板材料に転写することで、基板上にパターン構造を形成する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的、利点および新規な特徴について、以下の記載で一部説明するが、一部については、当業者であれば以下の内容を検討することで理解可能であるか、あるいは本発明を実施することで理解可能である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ある種のフッ素化ポリマー類、特にフッ素化アクリレートポリマー類が、１５７ｎｍで驚くほど良好な透過性を示すことを見いだした。アクリレートポリマーが化学増幅レジストでの好適な１５７ｎｍレジスト材料として役立ち得るという知見は、アクリレートのカルボニル官能基がその波長では非常に吸光性であることを考慮すると極めて予想外である。ポリマーへのフッ素の組み込みが、少なくとも一部の場合で短波長での吸光度を低下させることが知られているが、トリフルオロメチル基がカルボニル部分から隔たっていることを考え合わせると、トリフルオロメチルアクリル酸メチル（ＭＴＦＭＡ）から形成されるポリマーにおける比較的低いフッ素含有率では、１５７ｎｍでのカルボニル基の非常に強い吸光度を相殺するには不十分であろうと予想された。しかしながら驚くべきことに、トリフルオロメチル基を組み込むことで、１５７ｎｍでのカルボニル基の吸光度が大幅に低下することがわかった。従って、トリフルオロメチル置換アクリレートおよびそれの誘導体から製造されるポリマーを用いて、１５７ｎｍリソグラフィで有用な化学増幅レジストを調製することができる。
【００１２】
一実施形態にいて本発明は、フッ素化ビニル系ポリマーおよび感光性酸発生剤（本明細書においては、「光酸発生剤」、「ＰＡＧ」または「放射線感応性酸発生剤」とも称する）を含む新規なリソグラフィフォトレジスト組成物に関する。フッ素化ビニル系ポリマーは好ましくは、フッ素化メタクリレート、フッ素化メタクリル酸またはフッ素化メタクリロニトリルである。フッ素化ビニル系ポリマーは好ましくは、下記構造（Ｉ）を有するモノマー単位を有する。
【化９】
0003784051.tif 000002
式中、Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチル、好ましくはフッ素であり；Ｒ2は、
【化１０】
0003784051.tif 000003
からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルまたはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸開裂性とするように選択される。Ｒ4およびＲ5は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成しており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいはその両方を有していてもよい５員または６員の複素環を形成しており；ｍは１〜３（両端を含む）の範囲の整数であり；ｎは０または１であり；Ｌはアルキレン（代表的には低級アルキレン）鎖またはフェニレン環などの連結基である。好ましくはＲ2は、式（ＩＩＩ）の構造を有し；Ｒ3はＲ2を酸開裂性感応基、すなわち酸、特に光発生酸で開裂可能な分子部分とするように選択される。Ｒ2が−（ＣＯ）−ＯＲ3（すなわち構造ＩＩＩ）である場合、エステルの酸開裂によって遊離のカルボン酸基が生じることは明らかであろう。上記モノマー単位を含むフッ素化ポリマーは、単独重合体または共重合体であることができる。共重合体の場合に好適な共単量体は、別の重合可能なエチレン不飽和共単量体、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸の誘導体などのビニル系共単量体であり、例えばアクリレート類およびメタクリルレート類、スチレン、置換スチレン類、ノルボルネン、置換ノルボルネンなどがある。さらに共重合体は、式（Ｉ）の構造を有する２以上のモノマー単位、例えば酸開裂性懸垂基（Ｒ3がエステルを酸開裂性とするものである−（ＣＯ）−ＯＲ3基など）を有するモノマー単位、ならびにレジスト組成物により良好な溶解、透過性および／または他の所望の特性を与える他のモノマー単位（例：懸垂基−（ＣＯ）−Ｏ−（低級アルキル）基または−（ＣＯ）−Ｏ−（フッ素化低級アルキル）基などを有するモノマー単位）を含むことができる。そのポリマーは、未露光レジストの塩基可溶成分として、あるいはレジスト組成物中の光酸発生剤によって、光照射後に酸を放出する酸分解性材料として（例えば、酸開裂性エステルなどの酸開裂性懸垂基を含むことで）働くことができる。
【００１３】
本発明はさらに、リソグラフィ法での前記レジスト組成物の使用に関するものでもある。その方法には、（ａ）放射線感応性酸発生剤および本発明で提供されるフッ素化ポリマーを含むフィルムで基板（例：セラミック、金属または半導体基板）をコーティングする段階；（ｂ）前記フィルムを、選択的に所定の照射パターンに曝露することで、そこに潜像を形成する段階；ならびに（ｃ）好適な現像剤組成物を用いてその像を現像する段階が関与する。放射線は、紫外線、電子ビームまたはＸ線であることができる。紫外線が好ましく、特には約２５０ｎｍ未満、例えば１５７ｎｍ、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの波長を有する深紫外線が好ましい。次に、レジスト構造からのパターンを下地の基板に転写することができる。代表的には転写は、反応性イオンエッチングまたは何らかの他のエッチング法によって行う。そこで、本発明の組成物および得られるレジスト構造を用いて、集積回路素子の設計で用いられるような、金属配線、コンタクトまたはビア用のホール、分離部分（例：埋込トレンチまたは浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造用トレンチなどのパターン材料層構造を形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
概要および定義
本発明について詳細に説明する前に、本発明は特定の組成物、成分および工程段階に限定されるものではなく、それ自体変動し得ることを理解しておくべきである。さらに理解すべき点として、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであって、限定的なものではない。
【００１５】
留意すべき点として、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合の単数形「１つの」および「その」という表現は、文脈が他の形態を明瞭に説明する場合を除き、複数の指示物を含むものである。従って例えば、「モノマー」という言う場合、同一であっても異なっていてもよい２種類以上のモノマーの組合せを含み、「光酸発生剤」という用語は、２種類以上の光酸発生剤を含むものである。
【００１６】
本発明の説明および特許請求において、以下の用語は下記に示した定義に従って使用される。
【００１７】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどの炭素数１〜２４の分岐または未分岐の飽和炭化水素、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を指す。「低級アルキル」という用語は、炭素数１〜６のアルキル基を指し、「低級アルキルエステル」という用語は、Ｒが低級アルキルであるエステル官能基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒを指す。
【００１８】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、別段の断りがない限り、１〜５個の芳香環を有する芳香族部分を指す。複数の芳香環を有するアリール基の場合、環は縮合していたり、連結されていることができる。アリール基は、１個の環当たり１以上の不活性な非水素置換基で置換されていてもよい。好適な「不活性非水素」置換基には例えば、ハロゲン、ハロアルキル（好ましくはハロゲン置換低級アルキル）、アルキル（好ましくは低級アルキル）、アルコキシ（好ましくは低級アルコキシ）などがある。別段の指示がない限り、「アリール」という用語は、ヘテロ芳香族部分、すなわち芳香族複素環をも含むものである。必ずしも該当するわけではないが、ヘテロ原子とは窒素、酸素または硫黄である。
【００１９】
「フッ素化」という用語は、１つまたは複数の水素原子がフッ素原子によって置き換わっている化合物を指す。その用語は、分子の一部または分子全体の全ての水素原子がフッ素原子で置き換わった「パーフルオロ」化合物を包含する。従って、「フッ素化」メチル基は、−ＣＨ2Ｆおよび−ＣＨＦ2ならびに「パーフルオロ」メチル基−ＣＦ3を包含する。
【００２０】
「ポリマー」という用語は、連結したモノマーを含み、直鎖、分岐または架橋していてもよい化合物を指すのに用いられる。ポリマーは単独重合体または共重合体であることができる。
【００２１】
「光発生酸」および「光酸（photoacid）」という用語は、本明細書では互換的に使用されて、本発明の組成物の光への曝露によって、すなわち組成物における放射線感応性酸発生剤の結果として生じる酸を指す。
【００２２】
特定波長の放射線に対して「実質的に透過性」であるポリマーを説明するのに使用される「実質的に透過性」という用語は、特定の波長で約５．０／ミクロン未満、好ましくは約４．０／ミクロン未満、最も好ましくは約３．５／ミクロンの吸光度を有するポリマーを指す。
【００２３】
リソグラフィおよびリソグラフィ組成物の分野で使用される用語に関する別の情報については、トンプソンらの編著（Introduction to Microlithography, Eds. Thompson et al., Washington D. C.; American Chemical Society, 1994）を参照する。
【００２４】
一実施形態において本発明は、（ａ）フッ素化ビニル系ポリマーおよび（ｂ）光酸発生剤を含むリソグラフィフォトレジスト組成物に関するものである。その組成物は、化学増幅のポジ調もしくはネガ調リソグラフィフォトレジストとして有用である。
【００２５】
フッ素化ポリマー
フッ素化ビニル系ポリマーは好ましくは、下記構造（Ｉ）を有するモノマー単位を有する。
【化１１】
0003784051.tif 000004
式中、Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチル、好ましくはフッ素であり；Ｒ2は、
【化１２】
0003784051.tif 000005
からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルまたはフッ素化低級アルキル（例：トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）であるか、あるいはＲ2を酸開裂性とするように選択される。Ｒ4およびＲ5は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳを含んでいてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成しており（その場合、環は例えばピペリジノ、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、イミダゾリジノなどであることができる）；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいはその両方を有していてもよい５員または６員の複素環を形成しており（例：テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、モルホリノ、ジヒドロフラン−２−オンなど）；ｍは１〜８（両端を含む）の範囲、代表的には１〜４（両端を含む）の整数であり；ｎは０または１であり；Ｌはアルキレン（代表的には低級アルキレン）鎖またはフェニレン環などの連結基である。ポジ型レジスト組成物で使用される場合にポリマーは、酸開裂性であり、光発生酸と接触したら遊離カルボン酸部分を発生するＲ2置換基を含むものでなければならない。そのポリマーは、未露光レジストの塩基可溶性成分として、あるいはレジストの酸反応性成分、すなわち、レジスト組成物中の光酸発生剤および構造（Ｉ）または共単量体（例えば、前記共単量体は、メタクリル酸ｔ−ブチルまたは酸開裂性懸垂基を有する別の共単量体であることができると考えられる）中にあるポリマー上の酸開裂性懸垂基によって照射後に酸を放出する成分として役立ち得る。別形態として、あるいはさらに追加で、別個のポリマーに酸開裂性懸垂部分を存在させ、それをレジスト組成物においてフッ素化ポリマーと混合することができる。
【００２６】
好適な酸配列性官能基の例としては、構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を有するエステル、構造式（ＩＶ）を有するアミド、ならびに構造式（ＶＩＩ）を有するアセタールおよびケタールなどがあるが、これらに限定されるものではない。酸開裂性エステル基、すなわち置換基（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）において、Ｒ3は好ましくは、ｔ−ブチルなどの３級アルキル、あるいはアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシルなどの３級結合位置を有する環状または非環状置換基（一般にＣ7〜Ｃ12）である。そのような酸開裂性エステル基の他の例は、イトウら（Ito et al.）の米国特許４４９１６２８号（発明の名称「Positive- and Negative-Working Resist Compositions with Acid-Generating Photoinitiator and Polymer with Acid Labile Groups Pendant from Polymer Backbone」）およびラジュ・クードハリーの編著（Handbook of Microlithography, Micromachining, and Microfabrication, Vol. 1: Microlithography, Ed. P. RajCoudhury, p.321 (1997)）に記載されている。好ましくはＲ2は式（ＩＩＩ）の構造を有し、Ｒ3はＲ2を酸開裂性官能基、すなわち酸、特に光発生酸によって開裂可能な分子部分とするように選択される。Ｒ2が−（ＣＯ）−ＯＲ3（すなわち構造ＩＩＩ）であって、Ｒ3が酸開裂基である場合、エステルの酸開裂によって遊離のカルボン酸基が生じることは明らかであろう。他の好適な酸開裂性保護基は、ヤマチカ（Yamachika）らへの米国特許５６７９４９５号または関連の文献および教科書（例えばGreene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Ed. (New York: John Wiley & Sons, 1991)）に記載されている。
【００２７】
好ましい酸開裂性懸垂基は、構造式（ＩＩＩ）を有する有機エステル基であり、それは光発生酸存在下での開裂反応を受けて、カルボン酸基を発生する。代表的には、酸開裂性感応基と光発生酸との反応は、フィルムを加熱することによってのみ起こるか、あるいはそれによって大きく促進される。当業者であれば、酸開裂性官能基の開裂の速度および最終的開裂度に影響する各種要素、ならびに実行可能な製造方法にその開裂段階を組み込む上での問題点は明らかであろう。開裂反応の生成物はポリマー結合カルボン酸基であり、それはポリマー骨格に沿って十分な量で存在する場合、塩基性水溶液中でポリマーに溶解性を与えるものである。
【００２８】
連結基Ｌが存在する場合（すなわちｊが１の場合）、好ましいＬ部分は低級アルキレン、フッ素化低級アルキレン、低級アルキル置換低級アルキレン、モノ（トリフルオロメチル）置換低級アルキレン、またはジ（トリフルオロメチル）置換低級アルキレンである。具体的なＬ部分には、メチレン、エチレン、トリフルオロメチルメチレン、ジ（トリフルオロメチル）メチレン、１−トリフルオロメチルエチレン、２−トリフルオロメチルエチレン、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチレン、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレンおよび２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
フッ素化ポリマーは、各モノマー単位が同じ構造を有する単独重合体であることができるか、あるいはそれぞれが構造（Ｉ）を有する異なるモノマー単位を含む共重合体であることができるか、あるいはより代表的には、構造（Ｉ）を有するモノマー単位および通常は付加重合可能なモノマー、好ましくはビニル系モノマーから形成される１以上の他のモノマー単位を含む共重合体として、例えばフォトレジストの性能を高めることができる。従ってそのポリマーは、少量のアクリル酸またはメタクリル酸モノマー（例：５〜３０％）を含有して、現像を促進させることができる。当該ポリマーにはさらに、現像およびエッチング耐性を向上させるためのヒドロキシスチレンなどの他の好適なモノマー単位、あるいは二層（bilayer）適用例のために酸素プラズマエッチング耐性を高めるための含ケイ素モノマー単位（例：含ケイ素アクリレート、メタクリレートまたはスチレン）を含有させることもできる。一般に、好適な共単量体には、以下のエチレン不飽和重合性ポリマー；アクリル酸アルキル類、アクリル酸アリール類、メタクリル酸アルキル類およびメタクリル酸アリール類（例：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびＮ−フェニルアクリルアミド）などのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類およびアミド類；非置換スチレンならびに１個もしくは２個のアルキル、ハロゲンまたは水酸基で置換されたスチレンなどのビニル芳香族（例：４−ビニルトルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）；ブタジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンなどのＣ5〜Ｃ20、一般にはＣ7〜Ｃ15の環状オレフィンモノマー；フッ素化アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの前記のもののフッ素化類縁体（例：フッ素化アクリル酸アルキル、フッ素化アクリル酸アリール、フッ素化メタクリル酸アルキル、フッ素化メタクリル酸アリール）；ならびに他の当業者には容易に明らかなものなどがあるが、これらに限定されるものではない。１５７ｎｍリソグラフィで使用する場合、フッ素化共単量体が好ましい。ポリマー（Ｉ）が共重合体である場合、それは通常は５〜９５モル％構造（Ｉ）モノマー単位（またはそのようなモノマー単位の組合せ）および約５〜９５モル％の他のモノマー単位を含む。
【００３０】
モノマー合成および重合
式（Ｉ）の構造を有するポリマーを製造する上で有用なフッ素化モノマーは、関連する教科書および文献に記載の方法を用いて、あるいは当業者には公知の方法に従って容易に合成することができる。代表的なモノマーの合成方法は実施例において記載している。
【００３１】
本発明との関連で有用なフルオロポリマーについてのある製造方法では、例えばイトウらの報告（Ito et al., (1982) Macromolecules 15: 915-920）およびイトウらの他の著作（Ito et al. (1987)"Anionic Polymerization of α-(Trifluoromethyl)Acrylate", Recent Advances in Anionic Polymerization, T. E. Hogen-Esch and J. Smid, Eds. (Elsevier Science Publishing Co., Inc.)）に記載のアニオン重合法を用いる。アニオン重合は以下のように行う。最初に、モノマーを好適な溶媒（例：テトラヒドロフラン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテルなど）中で混合し、真空中で蒸留によって重合アンプル中に導入する。次に、重合開始剤溶液を重合アンプルに導入し、例えばメタノールを加えることで重合停止するまで重合反応を進行させる。得られたポリマーを沈殿させ、単離し、乾燥させる。好適な重合開始剤は、有機塩、無機塩およびアミン類であり、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、安息香酸カリウム（ＫＯ2ＣＰｈ）、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯ−ｔ−Ｂｕ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯ2ＣＣＨ3）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、臭化テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ4ＮＢｒ）、ピリジンおよびトリエチルアミンなどがある。１５７ｎｍレジストには、カリウムｔ−ブトキシドが特に有効な開始剤である。金属系開始剤を用いる場合は、クラウンエーテル（例：１８−クラウン−６）などの可溶化剤を用いるのが普通である。得られるフッ素化ポリマーは代表的には、約２０００〜１０００００の範囲、一般には約５０００〜２５０００の範囲、好ましくは約１００００の数平均分子量を有する。
【００３２】
本発明の共重合体は、好適なフリーラジカル開始剤を用いるラジカル共重合によって製造することもできる。開始剤は、従来のフリーラジカル発生重合開始剤であることができる。好適な開始剤の例としては、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ジプロピルペルオキシジカーボネートおよび過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物、ならびにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロライドおよび２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）・２水和物などのアゾ化合物などがある。開始剤は通常、モノマーに対して約０．２〜２０モル％の量で重合混合物中に存在させる。ラジカル重合の場合、得られる共重合体は代表的には、約５００〜５００００の範囲、一般には約１０００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３３】
光酸発生剤
レジスト組成物の第２の成分は光酸発生剤（「ＰＡＧ」）である。放射線に露光すると、光酸発生剤が強酸を発生する。本発明の組成物においては、各種光酸発生剤を用いることができる。本発明のフォトレジスト組成物で使用される感光性酸発生剤は、フォトレジスト組成物の他の成分と適合性であるフォトレジストで公知の好適な感光性酸発生剤であることができる。好ましいフォトレジスト酸発生剤（ＰＡＧ）の例としては、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、米国特許４７３１６０５号に開示のオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびＮ−ヒドロキシアミドまたはイミドのスルホン酸エステルなどがある。Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド（ＤＤＳＮ）のドデカンスルホネートなどの弱酸を生じるＰＡＧも使用可能である。ＰＡＧを組み合わせて使用することができる。一般に、好適な酸発生剤は高い熱安定性（好ましくは１４０℃を超える温度まで）を有していることから、露光前の加工の際に分解しない。ＭＤＴおよびＤＤＳＮ以外に、好適なスルホネート化合物はスルホネート塩であるが、他の好適なスルホネートＰＡＧには、スルホン化エステル類およびスルホニルオキシケトン類などがある。トシル酸ベンゾイン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルなどの好適なスルホネートＰＡＧの開示については、シンタ（Sinta）らの米国特許５３４４７４２号および他の文献（J. Photopolymer Science and Technology, 4: 337-340 (1991)）を参照する。オニウム塩も、本発明の組成物の一般に好ましい酸発生剤である。弱い求核性アニオンを含むオニウム塩が特に好適であることが認められている。そのようなアニオンの例としては、例えばＳｂ、Ｂ、ＰおよびＡｓなどの２価〜７価の金属または非金属のハロゲン錯体アニオンがある。好適なオニウム塩の例としては、アリールジアゾニウム塩、ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩もしくはセレニウム塩がある（例：ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロ砒酸およびトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウムおよびジアリールヨードニウム）。好ましいオニウム塩の例は、米国特許４４４２１９７号、同４６０３１０１号および同４６２４９１２号にある。他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジルエステル類およびｓ−トリアジン誘導体などがある。好適なｓ−トリアジン酸発生剤は、例えば米国特許４１８９３２３号に開示されている。
【００３４】
さらに別の好適な酸発生剤には、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、（アルキルもしくはアリール）スルホン酸ジアリールヨードニウムおよびカンファニルスルホン酸ビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどのイオン性スルホン酸ヨードニウム類；パーフルオロペンタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロメタンスルホネートなどのパーフルオロアルカンスルホネート類；トリフル酸アリール（例：フェニルもしくはベンジル）ならびに例えばトリフル酸トリフェニルスルホニウムまたはトリフ酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどのそれの誘導体および類縁体；ピロガロール誘導体（例：ピロガロールのトリメシル酸エステル）；ヒドロキシイミド類のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類、α，α'−ビス−スルホニル−ジアゾメタン類；ニトロ置換ベンジルアルコール類のスルホン酸エステル類；ナフトキノン−４−ジアジド類；ならびにアルキルジスルホン類などがある。他の好適な光酸発生剤は、ライヒマニスらの報告（Reichmanis et al. (1991), Chemistry of Materials 3: 395）およびヤマチカ（Yamachika）らの米国特許５６７９４９５号に開示されている。本発明の組成物および方法に関して有用な別の好適な酸発生剤は、当業者には公知であるか、ないしは関連する文献に記載されている。
【００３５】
レジスト組成物
本発明におけるフォトレジスト組成物は、上記で詳述したフッ素化ポリマーおよび酸発生剤の両方を含むものであり、ポリマーは組成物中に含まれる固体の約９９重量％以下を占め、光酸発生剤は組成物に含まれる固体の約０．５〜１０重量％を占める。他の成分および添加剤も存在させることができる。
【００３６】
例えばポジ型フォトレジスト組成物は溶解阻害剤を含有することができ、ネガ型フォトレジスト組成物は架橋剤を含むことになる。溶解阻害剤および架橋剤が存在する場合、それらは代表的には、固体全体の約１重量％〜４０重量％、好ましくは約５重量％〜３０重量％を占める。
【００３７】
好適な溶解阻害剤は、当業者に公知であるか、ないしは関連文献に記載されている。好ましい溶解阻害剤は、レジスト組成物およびレジスト組成物溶液の調製に使用される溶媒（例：プロピレングリコールメチルエーテルアセテートすなわち「ＰＧＭＥＡ」）で高い溶解度を有し、強い溶解阻害を示し、高い露光溶解速度を有し、対象波長で実質的に透過性であり、Ｔｇに対する中等度の影響、強力なエッチング耐性を示し、良好な熱安定性（すなわち、約１４０℃以上の温度での安定性）を示す。好適な溶解阻害剤には、一方または両方の水酸基部分がｔ−ブトキシ置換基またはｔ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニルメチル基などのそれの誘導体に変換されたビスフェノールＡ誘導体のようなビスフェノールＡ誘導体およびカーボネート誘導体；ＣＦ3−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ2（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護された６Ｆ−ビスフェノールＡ）などのフッ素化ビスフェノールＡ誘導体；１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−イソブトキシ−エチル、１−ｔ−ブチルオキシエチルおよび１−ｔ−アミルオキシエチル基などの直鎖または分岐アセタール基；ならびにテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニルおよび２−メトキシテトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基；１７位の１７−アルキルカルボキシレートが代表的には低級アルキルであるアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシレート類およびそれらの類縁体などがあるが、これらに限定されるものではない。そのような化合物の例としては、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチルなどのコール酸（cholic acid）、ウルソコール酸（ursocholic acid）およびリトコール酸（lithocholic acid）の低級アルキルエステル類（例えば、上記で引用したAllen et al. (1995) J. Photopolym. Sci. Technol.参照）；そのような化合物のヒドロキシ置換類縁体（同上）；トリフルオロアセチルリトコール酸ｔ−ブチルなどの１〜３個のＣ1〜Ｃ4フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基で置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシレート（例えば、アレンら（Allen et al.）への米国特許５５８０６９４号参照）などがある。
【００３８】
本発明のフォトレジスト組成物で使用される架橋剤は、他の場合にはフォトレジスト組成物の他の特定の成分と適合性であるネガ型フォトレジスト業界で公知の好適な架橋剤であることができる。架橋剤は好ましくは、発生した酸存在下でポリマー成分を架橋させるよう作用する。好ましい架橋剤は、アメリカン・シアナミド社（American Cyanamid Company）からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ商標にて販売されているテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリルおよびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物である。他の可能な架橋剤には、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび以下の構造を有する化合物
【化１３】
0003784051.tif 000006
ならびに特開平１−２９３３３９号に記載のものなどのこれらの類縁体および誘導体、ならびに例えばカナダ特許１２０４５４７号に記載のようなメチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチルまたはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリルなどがある。架橋剤は組み合わせて用いることができる。
【００３９】
レジスト組成物の残りの部分は溶媒で構成され、必要に応じてまたは所望に応じて、さらに色素、増感剤などの通常の添加剤、安定剤および酸分散調節剤などの添加剤、界面活性剤もしくは消泡剤などのコーティング助剤、接着促進剤および可塑剤を含有させることができる。
【００４０】
溶媒の選択は、レジスト成分の溶解度および混和性、コーティング方法ならびに安全上および環境上の規制など（これらに限定されるものではない）の多くの要素によって支配される。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。溶媒が適切な揮発性を有することで、フィルムを均一にコーティングすることが可能であるが、塗布後焼成プロセス時に残留溶媒をかなり低減または完全に除去できるようにすることも望ましい。例えば、前記で引用したトンプソンらの編著（Introduction to Microlithography, Eds. Thompson et al.）を参照する。上記成分以外に、本発明のフォトレジスト組成物に、他の成分を溶解するための流延溶媒を含有させて、組成物全体を基板表面に均一に塗布して、欠陥のないコーティングを提供することができる。多層作像プロセスでフォトレジスト組成物を用いる場合、作像層フォトレジストで使用される溶媒は好ましくは、望ましくない混合が起こり得る場合を除き、下地層材料に対する溶媒ではないようにする。好適なキャスティング溶媒の例としては、プロピオン酸エトキシエチル（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の組合せ、ＰＧＭＥＡおよび乳酸エチルなどがある。本発明は、特定の溶媒の選択に限定されるものではない。溶媒は一般に、エーテル含有、エステル含有、水酸基含有およびケトン含有化合物、あるいはこれら化合物の混合物から選択することができる。適切な溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルエステル類、メチルセロソルブなどのアルキレングリコールモノアルキルエステル類、酢酸ブチル、２−エトキシエタノールおよび３−エトキシプロピオン酸エチルがある。好ましい溶媒には、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルおよびそれらの混合物などがある。上記の溶媒の列記は例示のみを目的としたものであって、全体を網羅するものと考えるべきではなく、いかなる形でも溶媒選択が本発明を限定するものと考えるべきではない。当業者であれば、いかなる数の溶媒または溶媒混合物も使用可能であることは理解できる。
【００４１】
レジスト製剤の５０％を超える量が溶媒で構成されているのが普通であり、好ましくは８０％を超える量である。
【００４２】
他の通常の添加剤には、調製されたレジストの光学密度を調節するのに用いることができる色素、ならびに光を吸収し、それを光酸発生剤に伝達することで光酸発生剤の活性を高める増感剤などがる。例を挙げると、官能化ベンゼン類、ピリジン類、ピリミジン類、ビフェニレン類、インデン類、ナフタレン類、アントラセン類、クマリン類、アントラキノン類、他の芳香族ケトン類ならびにこれらのいずれかの誘導体および類縁体などの芳香族などがある。
【００４３】
多様な塩基性を有する非常に多様な化合物を、安定剤および酸分散調節添加剤として用いることができる。それには、脂肪族１級、２級および３級アミン類などの窒素系化合物；ピペリジン類、ピリミジン類、モルホリン類などの環状アミン類；ピリジン類、ピリミジン類、プリン類などの芳香族複素環類；ジアザビシクロウンデセンなどのイミン類；グアニジン類；イミド類；アミド類などがある。アンモニウム塩も使用可能であり、それには水酸化物、フェノレート類、カルボキシレート類、アリールおよびアルキルスルホネート類、スルホンアミド類などのアルコキシドのアンモニウム、１級、２級、３級および４級アルキルおよびアリールアンモニウム塩などがある。ピリジニウム塩類ならびに水酸化物、フェノレート類、カルボキシレート類、アリールおよびアルキルスルホネート類、スルホンアミド類を含むアルコキシドなどのアニオンと他の複素環窒素系化合物との塩などの他のカチオン性窒素系化合物も使用可能である。界面活性剤を用いてコーティングの均一性を高めることができ、それには非常に多様なイオン系およびノニオン系、モノマー系、オリゴマー系およびポリマー系などがある。同様に、非常に多様な消泡剤を用いて、コーティングの欠陥を抑制することができる。接着促進剤も用いることができる。やはり非常に多様な化合物を用いてその機能を持たせることができる。所望に応じて、オリゴおよびポリエチレングリコールエーテル類、脂環式エステル類および非酸反応性のステロイド誘導材料などの非常に多様なモノマー、オリゴマーおよびポリマー系可塑剤を可塑剤として用いることができる。しかしながら、これらの種類の化合物および上記の具体的な化合物のいずれも、全体を網羅したり限定するものではない。当業者であれば、これら通常の添加剤が行う種類の機能を行うのに使用可能な多様な市販製品は理解できよう。
【００４４】
代表的には、通常の添加剤全体の合計が、レジスト製剤に含まれる固体の２０％未満、好ましくは５％未満である。
【００４５】
基板上でのレジスト像形成における使用
本発明は、基板上にレジスト像を形成する方法であって、（ａ）本発明のレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングする段階；（ｂ）像ごとに前記フィルムを露光する段階；（ｃ）前記像を現像する段階を含む方法に関するものでもある。第１の段階では、好適な溶媒に溶かしたレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングする。好適な基板は、セラミック、金属または半導体であり、好ましい基板は例えば二酸化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素などの含ケイ素基板である。基板は、レジスト組成物の成膜前に有機反射防止層でコーティングしてもよい。別法として、本発明のレジスト組成物が上層のレジスト層（すなわち、作像層）を形成し、下地層が作像波長で非常に吸光性であって作像層と適合性の材料製である二層レジストを用いることができる。従来の下地層には、ジアゾナフトキノン（「ＤＮＱ」）／ノボラックレジスト材料などがある。
【００４６】
好ましくは基板表面は、その上にフィルムを成膜する前に標準的な方法によってクリーニングする。組成物に好適な溶媒は前段落で記載した通りであり、例えばシクロヘキサノン、乳酸エチルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどがある。フィルムは、スピンコーティングまたはスプレーコーティングあるいはドクターブレード処理などの当業界で公知の方法を用いて基板上にコーティングすることができる。好ましくは、フィルムを露光する前に、フィルムを短時間、代表的には約１分間程度約９０〜１５０℃の高温で加熱する。乾燥フィルムは、約０．０２〜５．０ミクロン、好ましくは約０．０５〜２．５ミクロン、最も好ましくは０．１０〜１．０ミクロンの厚さを有する。前記方法の第２の段階では、フィルムを像に従って露光する。光は紫外線、電子ビームまたはＸ線であることができる。紫外線、特にＦ2エキシマレーザーを用いる１５７ｎｍなどの約２５０ｎｍ未満の波長を有する深紫外線が好ましい。光は放射線感応性酸発生剤によって吸収されて遊離酸を形成し、それは加熱によって酸開裂性懸垂基の開裂および相当する酸の形成を引き起こす。フィルムを露光した後、フィルムを再度、約１分間程度の短時間にわたり約９０〜１５０℃の高温で加熱することができる。上記の説明はポジ型レジストに適用されるものであって、ネガ型レジストの場合には、露光領域は代表的には酸によって架橋されると考えられることは、当業者には明らかであろう。
【００４７】
第３の段階では、好適な溶媒を用いて像の現像を行う。好適な溶媒には、水系塩基、好ましくは工業標準の現像剤である水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンなどの金属イオンを含まない水系塩基などがある。レジスト組成物のフッ素化ポリマーは１５７ｎｍで実質的に透過性であることから、レジスト組成物はその波長での使用に特に好適である。しかしながら、そのレジストは例えば１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどの他の紫外線波長、あるいは電子ビームまたはＸ線で用いることもできる。
【００４８】
次に、レジスト構造からのパターンを下地の基板材料に転写することができる。代表的にはその転写は、反応性イオンエッチングまたは何らかの他のエッチング法によって行うことができる。従って本発明の組成物および得られるレジスト構造を用いて、金属配線、コンタクトまたはビア用のホール、分離部分（例：埋込トレンチまたは浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造用トレンチなど、集積回路素子の設計で用いられるようなパターン材料層構造を形成することができる。従って、これらの特徴を形成する方法では、上記のような好適な現像剤を用いて現像した後に、パターン材料層または基板部分を形成するパターンにおける間隔でレジスト層の下地の層をエッチングし、残りのレジストを基板から除去する。場合によっては、ハードマスクをレジスト層の下に用いて、さらに別の下地材料層または部分へのパターンの転写を促進することができる。集積回路の製造において、レジスト現像後の現像領域に、蒸着、スパッタリング、メッキ、化学蒸着またはレーザー誘起成膜などの公知の方法を用いて金属材料などの導電性材料で基板をコーティングすることで、回路パターンを形成することができる。回路形成プロセス時に、同様の手段によって誘電体を成膜することもできる。ｐ−ドープまたはｎ−ドープ回路トランジスタの製造方法において、ホウ素、リンまたはヒ素などの無機イオンを基板に注入することができる。そのような方法の例としては、米国特許４８５５０１７号、同５３６２６６３号、同５４２９７１０号、同５５６２８０１号、同５６１８７５１号、同５７４４３７６号、同５８０１０９４号および同５８２１４６９号に開示されている。パターン転写方法の他の例は、モローの著作（Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials (Plenum Press, 1988)）の１２章および１３章に記載されている。理解すべき点として、本発明は特定のリソグラフィ法や素子構造に限定されるものではない。
【００４９】
理解すべき点として、上記において本発明の好ましい具体的な実施形態に関して説明を行ってきたが、上記の説明および以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲に含まれる他の態様、利点および変更は、本発明が関係する分野の当業者には明らかであろう。
【００５０】
本明細書で言及されている全ての特許、特許出願および刊行物は、引用によってその全体が本明細書に含まれるものとする。
【００５１】
実験
以下の実施例は、当業界の通常の技術を有する者に、本明細書で開示および特許請求された組成物の製造方法および使用方法について詳細に開示および説明することを目的として示されるものである。数値（例：量、温度など）については正確を期すようにしているが、一部の誤りおよび逸脱があることは念頭におくべきである。別段の断りがない限り、部表示は重量部であり、温度は℃であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。さらに原料は全て、市販されているか公知の方法を用いて合成したものである。測定に関して、ＮＭＲスペクトラムは、バリアン（Varian）Ｔ−６０（1Ｈ）、バリアンＣＦＴ−２０（1Ｈおよび13Ｃ）、ＩＢＭ  ＮＲ−８０（19Ｆ）およびブルカー（Bruker）ＡＦ２５０（1Ｈおよび13Ｃ）分光計で記録した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、６本のμ−スチラゲル（Styragel）カラムを搭載したウォーターズ（Waters）１５０型クロマトグラフ装置を用いて行った。測定はＴＨＦ中で３０℃および４０℃で行った（ＰＭＴＦＭＡおよび共重合体）。燃焼分析は、チャイルダース・ラボラトリーズ社（Childers Laboratories, Milford, N. J.）およびカリフォルニア大学化学分析部（Chemical Analytical Services, University of California, Berkeley, Calif）が行ったものである。
【００５２】
実施例１
α−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル（ＴＦＭＡＮ）の製造
（ａ）１，１，１−トリフルオロアセトンシアノヒドリン
シアン化ナトリウム１２７．２ｇ（２．６ｍｏｌ）の水溶液（水５４４ｍＬ）を撹拌しながら冷却し、それに１，１，１−トリフルオロアセトン３００ｇ（２．６８ｍｏｌ）を滴下した。この溶液を冷却して４℃とし、温度を１０℃以下に維持しながら、撹拌機撹拌下に冷６Ｎ硫酸水溶液（９１０ｇ）をゆっくり加えた。室温で終夜撹拌後、反応液をジエチルエーテル抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、溶媒留去した。残留物を減圧下に（５０ｍｍＨｇ）に蒸留し、沸点４０〜８０℃の留分を回収し、等量のジエチルエーテルと混合し、次に硫酸ナトリウムとともに終夜撹拌した。残留物の濾過、溶媒留去、蒸留および硫酸ナトリウム処理を２回繰り返して、シアノヒドリン（沸点：７６〜７９℃／５０ｍｍ）２７０ｇ（７２％）を得た。
【００５３】
（ｂ）１，１，１−トリフルオロアセトンシアノヒドリンアセテート
段階（ａ）で製造したシアノヒドリン２６９ｇ（１．９３５ｍｏｌ）、無水酢酸２０２．７ｇ（１．９８７ｍｏｌ）、塩化メチレン３２０ｍＬおよび４−ジメチルアミノピリジン６３０ｍｇの撹拌溶液を冷却して４℃とし、それにトリエチルアミン（１９４．３ｇ、１．９２４ｍｏｌ）を滴下した。室温で終夜撹拌後、反応液を水２００ｍＬで希釈し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、濃縮し、蒸留した。生成物のアセテート（３２１ｇ、９１％）を８１〜８２℃／５０ｍｍＨｇで回収した。
【００５４】
（ｃ）２−（トリフルオロメチル）アクリルニトリル
段階（ｂ）で製造したシアノヒドリンアセテート計３２０ｇ（１．７ｍｏｌ）を、緩やかな窒素気流下に、ガラス管状片を充填した加熱（５００〜５５０℃）ガラス管に通過させた。熱分解生成物を、液体窒素で冷却したトラップで回収した。粗熱分解生成物を分留によって精製して、純粋な２−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル１３９ｇ（６５％）を得た。９９．５％（ＧＣ）より高い純度の留分を重合に用いた。沸点７５〜７７℃［文献値沸点７５．９〜７６．２℃（７５９ｍｍ）］；1Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、無希釈）δ６．６２および６．７０（ＣＨ2）；13Ｃ  ＮＭＲ（２０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１１２．２（ＣＮ）、１１５．４（αＣ）（ＪCF≒４０Ｈｚ）、１２０．３（ＣＦ3）（ＪCF＝２７２．５Ｈｚ）、１３８．４（ＣＨ2）（ＪCF＝３．８Ｈｚ）。
【００５５】
実施例２
２−（トリフルオロメチル）アクリル酸（ＴＦＭＡＡ）の製造
（ａ）３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸
機械撹拌し、１２０〜１３０℃まで加熱した硫酸１６９ｇ（１．７２５ｍｏｌ）に、ＴＦＭＡＮ（６０ｇ、０．４９６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を１２０〜１３０℃でさらに３０分間撹拌した。混合物を若干放冷し、水１７０ｍＬを加え、反応液を１２０℃で５時間加熱した。冷却した反応混合物をジエチルエーテルで数回抽出し、エーテル抽出液を塩水（brine）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、溶媒留去して、ヒドロキシ酸６８．５ｇ（８６％）を無色シロップとして得た。
【００５６】
（ｂ）２−（トリフルオロメチル）アクリル酸（ＴＦＭＡＡ）
シロップ状の３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸（７３ｇ、０．４５９ｍｏｌ）を、過剰の発熱を回避しながら、五酸化リン２４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）にゆっくり加えた。混合物を注意深く加熱して１６０〜２００℃としながら、混合物から蒸留されてくる生成物を空冷の短頸蒸留装置を用いて回収した。固体生成物を再蒸留し、純粋な生成物留分（沸点１５７〜１６０℃）を回収して、計５０．５ｇ（７９％）を得た。
【００５７】
実施例３
α−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル（ＭＴＦＭＡ）の製造
以下のように、ブクストンの報告（Buxton (1954) J. Chem. Soc., p.366）に記載の方法に変更を加えて、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチルを合成した。１，１，１−トリフルオロアセトンのシアノヒドリン（実施例１段階（ａ）で製造したもの）の直接メタノール分解によって、収率約７０％でα−ヒドロキシ−α−（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチルを得た。そのプロピオン酸エステルを塩化メチレン中で無水酢酸、トリエチルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンによって処理することでα−水酸基をエステル化することで、α−アセトキシ−α−（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチルを収率約７５％で得た。得られた酢酸エステルの熱分解によって、ＭＴＦＭＡを収率約６２％で得た。粗熱分解生成物のエーテル抽出後に、分留によってＭＴＦＭＡを精製し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって純度を分析した。９９．５％より純度の高い留分を全ての重合に用いた。沸点１０４〜１０５℃（文献値沸点１０３．８〜１０５℃）；1Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ３．８０（ＣＨ3Ｏ）、６．４０および６．６７（ＣＨ2）；13Ｃ  ＮＭＲ（２０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ５３．２（ＣＨ3Ｏ）、１２２．２（ＣＦ3）（ＪCF＝２７４Ｈｚ）、１３３．２（ＣＨ2）（ＪCF≒５Ｈｚ）、１３３．２（αＣ）（ＪCF≒５０Ｈｚ）、１６２．７（Ｃ＝Ｏ）。
【００５８】
実施例４
２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＴＦＭＡ）の製造
ＴＦＭＡＡ（１５．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）の塩化メチレン（９０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で室温にて、オキサリルクロライド（８７．３ｇ、０．６８ｍｏｌ）を加えた。溶液を５時間加熱還流し、溶媒および過剰の試薬をロータリーエバポレータで除去した。得られた酸塩化物を、撹拌したｔ−ブタノール（４４ｇ、０．５９ｍｏｌ）およびピリジン（３３．６ｇ、０．４２ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液に０℃で１０分間かけて加えた。室温で終夜撹拌後、溶液を希ＨＣｌ水溶液で中和し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を取り、水相をペンタン抽出した。合わせた有機溶媒を、蒸留によって少量とし、残留物についてシリカゲルカラムでのクロマトグラフィを行った。生成物を蒸留によって再度精製して、ＴＢＴＦＭＡ  １４．０ｇを無色液体として得た（７０％）。
【００５９】
実施例５
ＭＴＦＭＡのアニオン重合
無水条件下にて室温で減圧下に、ＭＴＦＭＡのアニオン重合を行い、メタノールを加えることで終了した。重合は、表１に挙げた重合開始剤および金属開始剤用の可溶化剤としての等モル量の１８−クラウン−６とＭＴＦＭＡを混合することで行った。やはり表に示したように重合時間を変動させた。ヘキサン中で沈殿させた低分子量物を除き、メタノール中での沈殿によってポリマーを精製し、約４０℃で真空乾燥した。
【００６０】
【表１】
0003784051.tif 000007
【００６１】
ポリマーは、ＮＭＲおよびＩＲスペクトル測定によって特性決定した。分子量測定は、ＴＨＦ中３０℃で、６本のμスチラゲル（styragel）カラムを搭載したウォーターズ１５０型クロマトグラフ装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィによって行ない、報告値はポリスチレン換算のものである。１５７ｎｍで測定したＭＴＦＭＡポリマーの光学密度は３．０／μｍであった。
【００６２】
実施例６
ＭＴＦＭＡおよびＴＦＭＡＮのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とのフリーラジカル共重合
６０℃で、開始剤として０．１ｍｏｌ％過酸化ベンゾイル（「ＢＰＯ」）を用い、塊重合で、ＭＭＡおよびＭＴＦＭＡもしくはＴＦＭＡＮのラジカル共重合を行った（表２および表３）。生成した共重合体をクロロホルムに溶かし、メタノールで沈殿させ、濾過によって単離し、減圧下に４０〜５０℃で乾燥した。共重合体の組成を、元素分析および1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲによって測定した。結果を表２および３に示してある。
【００６３】
【表２】
0003784051.tif 000008
【００６４】
【表３】
0003784051.tif 000009
【００６５】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００６６】
（１）（ａ）カルボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開裂性官能基である懸垂基を有するフッ素化ビニル系ポリマーおよび（ｂ）放射線感応性酸発生剤を含むリソグラフィフォトレジスト組成物。
（２）下記式（Ｉ）
【化１４】
0003784051.tif 000010
［式中、
Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｒ2は、
【化１５】
0003784051.tif 000011
からなる群から選択され；
Ｒ3は水素、低級アルキルまたはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成しており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいはその両方を有していてもよい５員または６員の複素環を形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であり；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造を有するモノマー単位から構成されるフッ素化ビニル系ポリマーを含むリソグラフィフォトレジスト組成物。
（３）Ｒ1がフッ素である上記（２）に記載の組成物。
（４）Ｒ2が構造（ＩＩ）を有する上記（３）に記載の組成物。
（５）Ｒ2が構造（ＩＩＩ）を有する上記（３）に記載の組成物。
（６）Ｒ3がＨであり、Ｒ2が−ＣＯＯＨである上記（５）に記載の組成物。
（７）Ｒ3が低級アルキルである上記（５）に記載の組成物。
（８）Ｒ3がフッ素化低級アルキルである上記（５）に記載の組成物。
（９）Ｒ3がＲ2を酸開裂性とするように選択される上記（５）に記載の組成物。
（１０）Ｒ3が３級アルキル置換基である上記（９）に記載の組成物。
（１１）Ｒ3がｔ−ブチルである上記（１０）に記載の組成物。
（１２）Ｒ3が、３級結合箇所を有するＣ6〜Ｃ12の環状または非環状置換基である上記（１０）に記載の組成物。
（１３）Ｒ3が、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニルおよび１−メチルシクロヘキシルからなる群から選択される上記（１２）に記載の組成物。
（１４）Ｒ2が構造（ＩＶ）を有する上記（３）に記載の組成物。
（１５）Ｒ2が構造（Ｖ）を有する上記（３）に記載の組成物。
（１６）Ｒ2が構造（ＶＩ）を有する上記（３）に記載の組成物。
（１７）Ｒ2が構造（ＶＩＩ）を有する上記（３）に記載の組成物。
（１８）前記フッ素化ビニル系ポリマーが単独重合体である上記（２）に記載の組成物。
（１９）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の構造を有する２種類以上の異なるモノマー単位からなる上記（２）に記載の組成物。
（２０）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の構造を持たない別のモノマー単位を有する共重合体である上記（２）に記載の組成物。
（２１）前記別のモノマー単位が、付加重合可能なエチレン不飽和モノマーの重合によって生じるものである上記（２０）に記載の組成物。
（２２）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマーがビニルモノマーである上記（２１）に記載の組成物。
（２３）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミド；フッ素化アクリル酸およびメタクリル酸のエステル；非置換スチレンならびに１個もしくは２個の低級アルキル、ハロゲンまたは水酸基で置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；Ｃ5〜Ｃ20環状オレフィンモノマーからなる群から選択される上記（２１）に記載の組成物。
（２４）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、約２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透過性である上記（１）に記載の組成物。
（２５）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質的に透過性である上記（２４）に記載の組成物。
（２６）（ａ）フッ素化ビニル系ポリマー、（ｂ）カルボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開裂性官能基である懸垂基を有する第２のポリマー、および（ｃ）放射線感応性酸発生剤を含むリソグラフィフォトレジスト組成物。
（２７）基板上にレジスト像を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）カルボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開裂性官能基である懸垂基を有するフッ素化ビニル系ポリマーおよび（ｉｉ）放射線感応性酸発生剤からなるフォトレジストのフィルムで基板をコーティングする段階；
（ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段階；ならびに
（ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階
を有する方法。
（２８）基板上にレジスト像を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）下記式（Ｉ）
【化１６】
0003784051.tif 000012
［式中、
Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｒ2は、
【化１７】
0003784051.tif 000013
からなる群から選択され；
Ｒ3は水素、低級アルキルまたはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成しており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいはその両方を有していてもよい５員または６員の複素環を形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であり；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造を有するモノマー単位からなるフッ素化ビニル系ポリマーを有するフッ素化ビニル系ポリマーおよび（ｉｉ）放射線感応性酸発生剤
を含むフォトレジストのフィルムで基板をコーティングする段階；
（ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段階；ならびに
（ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階
を有する方法。
（２９）Ｒ1がフッ素である上記（２８）に記載の方法。
（３０）Ｒ2が構造（ＩＩ）を有する上記（２９）に記載の方法。
（３１）Ｒ2が構造（ＩＩＩ）を有する上記（２９）に記載の方法。
（３２）Ｒ3がＨであり、Ｒ2が−ＣＯＯＨである上記（３１）に記載の方法。
（３３）Ｒ3がＲ2を酸開裂性とするように選択される上記（３１）に記載の方法。
（３４）Ｒ3が３級アルキル置換基である上記（３３）に記載の方法。
（３５）Ｒ3が、３級結合箇所を有するＣ6〜Ｃ12の環状または非環状置換基である上記（３３）に記載の方法。
（３６）Ｒ2が構造（ＩＶ）を有する上記（２８）に記載の方法。
（３７）Ｒ2が構造（Ｖ）を有する上記（２８）に記載の方法。
（３８）Ｒ2が構造（ＶＩ）を有する上記（２８）に記載の方法。
（３９）Ｒ2が構造（ＶＩＩ）を有する上記（２８）に記載の方法。
（４０）前記フッ素化ビニル系ポリマーが単独重合体である上記（２８）に記載の方法。
（４１）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の構造を有する２種類以上の異なるモノマー単位からなる上記（２８）に記載の方法。
（４２）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の構造を持たない別のモノマー単位を有する共重合体である上記（２８）に記載の方法。
（４３）前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫外線である上記（２８）に記載の方法。
（４４）前記放射線が紫外線である上記（４３）に記載の方法。
（４５）前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深紫外線である上記（４４）に記載の方法。
（４６）前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する上記（４５）に記載の方法。
（４７）基板上にパターン材料構造を形成する方法であって、前記材料が半導体、セラミックおよび金属からなる群から選択される方法において、前記方法が、
（ａ）基板に前記材料層を設ける段階；
（ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して、前記材料層上にレジスト層を形成する段階であって；前記レジスト組成物が、下記式（Ｉ）
【化１８】
0003784051.tif 000014
［式中、
Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｒ2は、
【化１９】
0003784051.tif 000015
からなる群から選択され；
Ｒ3は水素、低級アルキルまたはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成しており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいはその両方を有していてもよい５員または６員の複素環を形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であり；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造を有するモノマー単位から構成されるフッ素化ビニル系ポリマーおよび（ｉｉ）酸開裂性懸垂基を有する放射線感応性酸発生剤、および放射線感応性酸発生剤を含むものである段階；
（ｃ）パターンに従って前記基板を露光することで、前記レジスト層の露光領域で前記放射線感応性酸発生剤によって酸を発生させる段階；
（ｄ）前記基板を現像剤溶液と接触させて、パターンレジスト構造を顕在化させる段階；ならびに
（ｅ）前記レジスト構造パターンにおける空間から前記材料層へのエッチングを行うことで、前記材料層に前記レジスト構造パターンを転写する段階
を含む方法。
（４８）前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫外線である上記（４７）に記載の方法。
（４９）前記放射線が紫外線である上記（４８）に記載の方法。
（５０）前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深紫外線である上記（４９）に記載の方法。
（５１）前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する上記（５０）に記載の方法。
（５２）上記（４７）に記載の方法によって製造されるパターン基板。
（５３）下記式（Ｉ）
【化２０】
0003784051.tif 000016
［式中、
Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｒ2は、
【化２１】
0003784051.tif 000017
からなる群から選択され；
Ｒ3は水素、低級アルキルまたはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成しており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいはその両方を有していてもよい５員または６員の複素環を形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であり；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造を有する第１のモノマー単位、およびエチレン不飽和モノマーの付加重合によって形成される第２のモノマー単位からなる共重合体。
（５４）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミド；フッ素化アクリル酸およびメタクリル酸のエステル；非置換スチレンならびに１個もしくは２個の低級アルキル、ハロゲンまたは水酸基で置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；Ｃ5〜Ｃ20環状オレフィンモノマーからなる群から選択される上記（５３）に記載の共重合体。
（５５）前記第２のモノマーを提供するエチレン不飽和モノマーがスチレンまたは置換スチレンである上記（５４）に記載の共重合体。
（５６）前記第２のモノマーを提供するエチレン不飽和モノマーが、スチレン、４−ビニルトルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロスチレンからなる群から選択される上記（５５）に記載の共重合体。