(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003859851.tif 000025
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、アルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6(3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される基である。｝
で表されるシラトラン誘導体からなる接着促進剤。
【請求項２】
Ｒ3がアルケニル基であることを特徴とする請求項１記載の接着促進剤。
【請求項３】
請求項１記載の接着促進剤を含有していることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項２記載の接着促進剤を含有していることを特徴とするヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着促進剤、およびこの接着促進剤を含有していることを特徴とする硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、シラトラン誘導体からなる接着促進剤、およびこの接着促進剤を含有して、良好な接着性を示す硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性シリコーン組成物の接着性を向上させるための接着促進剤としては、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合物からなる接着促進剤（特公昭５２−８８５４号公報、特公昭５５−４１７０２号公報、および特公平７−１１３０８３号公報参照）、環状アミノアルキルシランからなる接着促進剤（特公平５−３２３９７号公報参照）が提案されているが、これらの接着促進剤といえども、硬化性シリコーン組成物に十分な接着性を付与できるものではなかった。
【０００３】
一方、一般式：
【化２】
0003859851.tif 000002
で表されるシラトラン化合物としては、上式中のＲがメチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基である化合物が知られているが、これらのシラトラン化合物を硬化性シリコーン組成物に配合しても、良好な接着性を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、シラトラン誘導体からなる接着促進剤、およびこの接着促進剤を含有して、良好な接着性を示す硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明の接着促進剤は、一般式：
【化３】
0003859851.tif 000003
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、アルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6(3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される基である。｝
で表されるシラトラン誘導体からなることを特徴とする。
また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の接着促進剤を含有していることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の接着促進剤を詳細に説明する。
本発明の接着促進剤は、一般式：
【化４】
0003859851.tif 000004
で表されるシラトラン誘導体からなることを特徴とする。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。特に、Ｒ1としては、水素原子、メチル基であることが好ましい。また、上式中のＲ2は水素原子、アルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6(3-x)
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ2のアルキル基としては、前記Ｒ1と同様のアルキル基が例示される。また、Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなＲ2のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2
また、上式中のＲ3は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ3の一価炭化水素基およびハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒ6と同様の基が例示され、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示され、Ｒ3のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示される。
【０００７】
このような本発明の接着促進剤として有用なシラトラン誘導体としては、次のような化合物が例示される。
【化５】
0003859851.tif 000005
【化６】
0003859851.tif 000006
【化７】
0003859851.tif 000007
【化８】
0003859851.tif 000008
【化９】
0003859851.tif 000009
【化１０】
0003859851.tif 000010
【化１１】
0003859851.tif 000011
【化１２】
0003859851.tif 000012
【化１３】
0003859851.tif 000013
【化１４】
0003859851.tif 000014
【化１５】
0003859851.tif 000015
【０００８】
このようなシラトラン誘導体を製造する方法としては、一般式：
【化１６】
0003859851.tif 000016
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子またはアルキル基であり、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物とアンモニアをもしくは一般式：
ＮＨy(ＣＲ12ＣＲ12ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物とを反応させるか、または、一般式：
【化１７】
0003859851.tif 000017
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と一般式：
Ｒ8Ｓｉ(ＯＲ9)3
（式中、Ｒ8は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン化合物をアンモニアもしくは一般式：
ＮＨy(ＣＲ12ＣＲ12ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物と反応させる方法が例示される。これらの方法では、アンモニアもしくはアミン化合物によりエポキシ基の開環反応が起こり、この開環反応により生成した水酸基もしくはアミン化合物中の水酸基とアルコキシシラン中のケイ素原子結合アルコキシ基とのアルコキシ基交換反応による環化反応が起こることによりシラトラン構造を形成しているものと推定される。
【０００９】
前者の製造方法において、エポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、上記のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料であり、また、上記のシラトラン誘導体の分子中にトリアルコキシシリル基を導入するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ5と同様のアルキル基が例示される。ここで原料のエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のＲ7と、それを原料として得られる上記のシラトラン化合物中のＲ5は同じである場合もあるが、アルコキシ基の交換反応が起こるため、異なる場合もある。このようなエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００１０】
また、このアンモニアもしくはアミン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。このアミン化合物において、上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｙは１または２である。このようなアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルアミン、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチル−エチルアミンが例示される。
【００１１】
前者の製造方法において、このアンモニアに対するエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、反応中のアンモニアが蒸発により失われない条件で行う場合には、このアンモニア１モルに対して、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は３〜３０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、４〜２０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物をアンモニアに対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成が抑えられるが、過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。また、この反応はアンモニアガスをエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物中に吹き込みながら行うこともできる。このような反応を開放系で行う場合には、一部のアンモニアが反応せずに系外に放出されるので、その損失に見合う量を過剰に使用する必要がある。
【００１２】
また、前者の製造方法において、このアミン化合物に対するエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は１．５〜１０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、２〜５モルの範囲内であることが好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である場合には、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は２．５〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、３〜１０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成が抑えられるが、過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。
【００１３】
また、後者の製造方法において、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、シラトラン誘導体の分子中にアルコキシシリル基を導入するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００１４】
また、後者の製造方法において、アンモニアもしくはアミン化合物は、シラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。このアミン化合物において、上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｙは１または２である。このようなアミン化合物としては、前記と同様の化合物が例示される。
【００１５】
また、後者の製造方法において、アルコキシシラン化合物は、シラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。上式中のＲ8は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ8の一価炭化水素基およびハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒ3と同様の基が例示され、Ｒ8のアルコキシ基としては、前記Ｒ3と同様のアルコキシ基が例示され、Ｒ8のアシロキシアルキル基としては、前記Ｒ3と同様のアシロキシアルキル基が例示され、Ｒ8のアミノアルキル基としては、前記Ｒ3と同様のアミノアルキル基が例示される。また、上式中のＲ9は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ5と同様のアルキル基が例示される。このようなアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１６】
後者の製造方法において、このアンモニアに対するエポキシ基含有アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、反応中にアンモニアが蒸発により失われない条件で行う場合には、このアンモニア１モルに対して、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は２〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、３〜１５モルの範囲内であることが好ましい。また、このアルコキシシラン化合物の添加量は、アンモニア１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜２０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このアルコキシシラン化合物をアンモニアに対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成を抑えられるが、過剰のアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。また、この反応はアンモニアガスをエポキシ基含有アルコキシシランとアルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の混合物中に吹き込みながら行うこともできる。このような反応を開放系で行う場合には、一部のアンモニアが反応せずに系外に放出されるので、その損失分に見合う量を過剰に使用する必要がある。
【００１７】
また、後者の製造方法において、このアミン化合物に対するエポキシ基含有アルコキシシランとアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は０．５〜１０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、０．８〜５モルの範囲内であることが好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である場合には、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は１．５〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１．８〜１０モルの範囲内であることが好ましく、特には、ほぼ２モルとなる量であることが好ましい。また、このアルコキシシラン化合物の添加量は、アミン化合物１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜２０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このアルコキシシラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成を抑えられるが、過剰のアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。
【００１８】
このようなシラトラン誘導体の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、本発明の製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のシラトラン誘導体を収率良く得ることができる。本発明の製造方法において、アルコールを添加する場合には、この反応中にケイ素原子結合アルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、このアルコールは原料のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物、またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基と同じ炭素原子数のものを用いることが好ましい。また、本発明の製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができ、さらに、得られるシラトラン誘導体の収率を向上させることができる。
【００１９】
本発明の接着促進剤は、上記のシラトラン誘導体のみからなっていてもよく、また、このシラトラン誘導体と公知の接着促進剤との混合物や公知の有機溶剤との混合物からなっていてもよい。このシラトラン誘導体と併用することのできる公知の接着促進剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが例示される。また、このシラトラン誘導体を製造する過程で未反応として残った、アミノ基含有アルコキシシランやエポキシ化合物、さらには、この反応により生成したシラトラン誘導体以外の反応生成物を混合したまま用いても良い。この場合、このシラトラン誘導体が１０重量％以上含有されていることが好ましく、さらに、５０重量％以上含有されていることが好ましく、特に、７０重量％以上含有されていることが好ましい。これは、シラトラン誘導体の含有量がこの範囲未満であると、接着促進の効果が低下する傾向があるからである。
【００２０】
このような本発明の接着促進剤は、例えば、縮合反応硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、紫外線等の高エネルギー線硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物；その他、アルコキシシラン変性ポリエーテル系硬化性組成物、硬化性ポリウレタン樹脂ないしゴム組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化性ポリサルファイド樹脂組成物、硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物等の硬化性組成物の接着性付与剤や、また、これを金属、ガラス、プラスチック等の基材表面に塗布することにより、前記の硬化性組成物の接着性を向上させるためのプライマーとして使用することができ、特に、縮合反応硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、紫外線等の高エネルギー線硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物の接着促進剤として有用である。
【００２１】
次に、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の接着促進剤を含有していることを特徴とする。この接着促進剤は上記のとおりである。この接着促進剤を含有している硬化性シリコーン組成物としては、脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応により硬化する縮合反応硬化性シリコーン組成物；ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物；メルカプト−ビニル付加反応、アクリル官能基のラジカル反応、エポキシ基やビニルエーテル基のカチオン重合反応等の高エネルギー線により硬化反応する高エネルギー線硬化性シリコーン組成物が例示される。特に、上記のシラトラン誘導体において、式中のＲ3がアルケニル基である場合には、この硬化性シリコーン組成物として、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、この接着促進剤の配合量は限定されないが、シラトラン誘導体として、硬化性シリコーン組成物中に０．０１〜２０重量％含有していることが好ましく、さらに、０．０５〜１０重量％含有していることが好ましく、特に、０．１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
本発明の接着促進剤および硬化性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。
【００２４】
［参考例１］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン３１.５ｇ(０.３モル)、テトラメトキシシラン９１.３ｇ(０.６モル)、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０.９ｇ(０.３モル)を仕込み、この系を５０℃で１００時間加熱撹拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型スラスコに移し、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１１７.９ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化１８】
0003859851.tif 000018
で表されるシラトラン誘導体を９０重量％以上含有していることが確認された。この透明液体を接着促進剤とした。
【００２５】
［参考例２］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２.２ｇ(０.２モル)、テトラエトキシシラン１２５.０ｇ（０.６モル）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１１１.４ｇ（０.４モル）、およびエタノール３０ｇを仕込み、この系をエタノールの還流温度で１５時間加熱撹拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３４.５ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化１９】
0003859851.tif 000019
で表されるシラトラン誘導体を９０重量％以上含有していることが確認された。この透明液体を接着促進剤とした。
【００２６】
［参考例３］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２.２ｇ(０.２モル)、メチルトリメトキシシラン８１.７ｇ（０.６モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４.５ｇ（０.４モル）、およびメタノール３２.０ｇを仕込み、この系をメタノールの還流温度で８時間加熱撹拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３１.７ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２０】
0003859851.tif 000020
で表されるシラトラン誘導体を９０重量％以上含有していることが確認された。この透明液体を接着促進剤とした。
【００２７】
［参考例４］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２.２ｇ（０.２モル）、ビニルトリメトキシシラン８８.９ｇ（０.６モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４.５ｇ（０.４モル）、およびメタノール３２.０ｇを仕込み、この系をメタノールの還流温度で８時間加熱撹拌した。得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３２.８ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２１】
0003859851.tif 000021
で表されるシラトラン誘導体を９０重量％以上含有することが確認された。この透明液体を接着促進剤とした。
【００２８】
［参考例５］
撹拌装置、温度計、ガス導入管、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１４８.２ｇ（１.０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４１.８ｇ（０.６モル）、およびメタノール６４ｇを仕込み、この系をメタノールの還流温度で加熱撹拌した。次に、この反応系にアンモニアガスを５０ｍｌ／分の流量で１時間おきに２分間吹き込みながら、２４時間加熱還流を継続した。得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１５２.１ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２２】
0003859851.tif 000022
で表されるシラトラン誘導体を９０重量％以上含有することが確認された。この透明液体を接着促進剤とした。
【００２９】
［参考例６］
撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン８９.５ｇ（０.５モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１.０モル）を仕込み、これを室温で７日間撹拌した。得られた反応混合物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析により分析したところ、原料の３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのシランの縮合生成物からなる混合物であることが確認された。この反応混合物を接着促進剤とした。
【００３０】
［参考例７］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１ｇ（０.５モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１.０モル）を仕込み、この系を５０℃で１１４時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析により分析したところ、原料のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのシランの縮合生成物からなる混合物であることが確認された。この反応混合物を接着促進剤とした。
【００３１】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
硬化性シリコーン組成物として、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖されたジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化処理したヒュームドシリカ、メチルトリメトキシシラン、およびチタン系縮合反応用触媒を均一に混合して脱アルコール縮合反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物に参考例１〜７で調製した接着促進剤をそれぞれ０.５重量％となる量配合した７種の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、比較のため、これらの接着促進剤を配合しない硬化性シリコーン組成物を別途用意した。これらの硬化性シリコーン組成物を表１に示される基材の表面に塗布した後、室温で７日間放置して硬化させた。得られた硬化物はゴム状であった。得られた８種のシリコーンゴムの基材に対する接着性を評価した。さらに、このシリコーンゴムを基材と共に５０℃の温水中に浸漬した後、得られた８種のシリコーンゴムの基材に対する接着性も評価した。なお、シリコーンゴムの基材に対する接着性は、シリコーンゴムが基材に良好に接着している場合を○、シリコーンゴムが基材に一部接着している場合を△、シリコーンゴムが基材から完全に剥離した場合を×として評価した。これらの評価結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0003859851.tif 000023
【００３３】
［実施例６〜１０、比較例４〜６］
硬化性シリコーン組成物として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化処理したヒュームドシリカ、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、フェニルブチノール、およびヒドロシリル化反応用白金系触媒を均一に混合してヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物に参考例１〜７で調製した接着促進剤をそれぞれ１重量％となる量配合した７種の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、比較のため、これらの接着促進剤を配合しない硬化性シリコーン組成物を別途用意した。これらの硬化性シリコーン組成物を表２に示される基材の表面に塗布した後、１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物はゴム状であった。得られた８種のシリコーンゴムの基材に対する接着性を、シリコーンゴムが基材に良好に接着している場合を○、シリコーンゴムが基材に一部接着している場合を△、シリコーンゴムが基材から完全に剥離した場合を×として評価した。これらの評価結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
0003859851.tif 000024
【００３５】
【発明の効果】
本発明の接着促進剤は、アルコキシシリル基を含有するシラトラン誘導体からなり、本発明の硬化性シリコーン組成物は、このような接着促進剤を含有しているので、良好な接着性を示すという特徴がある。