(57)【要約】金属に優れた耐食性を与える、クロムを含有しない金属表面処理剤。下記（Ａ）と（Ｂ）及びまたは（Ｃ）を含有する。（Ａ）：平均粒子径が５μｍ以下で、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌから選ばれる１種以上の金属のりん酸塩、（Ｂ）：珪素化合物、りん化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物から選ばれる無機系バインダー、（Ｃ）下記式（１）により表される１種以上の重合体を２〜５０平均重合度で含む１種以上の重合体成分。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と下記（Ａ）と、（Ｂ）及びまたは（Ｃ）を含有する事を特徴とする、金属材料用表面処理剤。
（Ａ）算術平均粒子径が５μｍ以下で、かつ２価もしくは３価のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの中から選ばれる金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の中から選ばれる１種以上有する。
（Ｂ）珪素化合物、りん化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物の中から選ばれる１種以上を有する無機系バインダー。
（Ｃ）下記一般式（１）により表される１種以上の重合体を２〜５０平均重合度で含む１種以上の重合体成分。
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［ただし、式（１）中、ベンゼン環に結合しているＸは、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ又は下記式（２）の基：
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を表し、式（２）のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、式（１）および式（２）において、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２はそれぞれ互いに独立に水素原子、または下記式（３）、（４）により表されるＺ基：
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を表し、前記式（３）および（４）の中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれと同一であってもよくまたは互いに異なってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。］
【請求項２】
請求項１記載のりん酸塩（Ａ）の固形分量が、全固形分量に対して５重量％〜９５重量％の範囲にあることを特徴とする金属材料用表面処理剤。
【請求項３】
請求項１、２記載の金属材料用表面処理剤を金属材料表面に塗布後乾燥し、りん酸塩（Ａ）換算で０．０５〜５ｇ／ｍ２被覆することを特徴とする、金属材料用表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、金属板用表面処理剤、それを金属板に塗布し塗装下地に使用した場合に端面耐食性に優れる表面処理金属板に関するものであり、特に有毒とされているクロムを含まないものである。
背景技術
家電用、建材用、自動車用などに、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品はりん酸塩などの前処理が多く使用されているが、近年特に家電用に関しては、このような前処理に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになってきている。この金属板は、下地処理を施した金属板およびめっき金属板に有機皮膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
例えば、特開平０８−１６８７２３号公報には皮膜の構造を規定することによって加工性と耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。一方、特開平０３−１００１８０号公報には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。
これらのプレコート鋼板は、クロメート処理、有機皮膜の複合効果によって耐食性と共に、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的としており、現在では汎用的に使用されている。
しかしながら、クロメート処理及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。特開昭５３−９２３８号公報には、クロメート処理に代わる非クロム系防錆処理方法として、チオ尿素とタンニンまたはタンニン酸を含有する水溶液による処理技術が開示されているが、本防錆処理方法を用いてプレコート金属板を作製した場合、加工形状の厳しい家電用途、自動車用途などに適用すると、加工部での塗膜密着性が大きく劣る問題点がある。
特開昭５９−１１６３８１号公報には、タンニン酸とシランカップリング剤を含有する水溶液で表面処理することで、耐白錆性及び塗料密着性を向上させる技術が開示されているが、この方法でもプレコート金属板に要求される加工密着性を確保することはできない。また、自動車用については、現在も加工後塗装する場合りん酸塩処理を前処理として行っている。しかし、このりん酸塩処理は、処理前に表面調整を必要としたり、処理後水洗、乾燥など工程が複雑であったりするため、工程の短縮、コストの低減などが求められている。
発明の開示
そこで、本発明においては、非クロム系でありかつ塗装下地に使用した場合、端面耐食性に優れる表面処理金属板を提供することを目的とする。
本発明者らはこれらの従来技術の抱える前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属用表面処理剤として、りん酸塩と水溶性重合物およびまたは金属化合物等を組み合わせて使用することにより、金属材料の耐食性や塗装樹脂と金属板との密着性を飛躍的に向上させ、上述の課題を解決できることを見いだした。すなわち、本発明は、（１）水と下記（Ａ）と、（Ｂ）及びまたは（Ｃ）を含有する金属材料用表面処理剤である。
（Ａ）算術平均粒子径が５μｍ以下で、かつ２価もしくは３価のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの中から選ばれる金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の中から選ばれる１種以上有する。
（Ｂ）珪素化合物、りん化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物の中から選ばれる１種以上を有する無機系バインダー。
（Ｃ）下記一般式（１）により表される１種以上の重合体を２〜５０平均重合度で含む１種以上の重合体成分。
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［ただし、式（１）中、ベンゼン環に結合しているＸは、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ又は下記式（２）の基：
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を表し、式（２）のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、式（１）および式（２）において、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２はそれぞれ互いに独立に水素原子、または下記式（３）、（４）により表されるＺ基：
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を表し、前記式（３）および（４）の中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれと同一であってもよくまたは互いに異なってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。］。
また、（２）りん酸塩（Ａ）の固形分量が、全固形分量に対して５重量％〜９５重量％の範囲にあることが好ましい前記（１）の金属材料用表面処理剤である。さらに（３）前記（１）、（２）の金属材料用表面処理剤を金属材料表面に塗布後乾燥し、りん酸塩（Ａ）換算で０．０５〜５ｇ／ｍ２被覆することを特徴とする金属材料用表面処理方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される、２価もしくは３価のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの中から選ばれる金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩（Ａ）は、下記に示す様な例が挙げられる。通常、２価もしくは３価の金属のりん酸塩は２水塩、４水塩等の水和物として存在するが、本発明の効果に対しては水和水の数に限定は無いため無水塩の形で例示した。
Ｚｎ３（ＰＯ４）２，Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２，Ｚｎ２Ｎｉ（ＰＯ４）２，Ｎｉ３（ＰＯ４）２，Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）２，Ｍｎ３（ＰＯ４）２，Ｍｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２，Ｃａ３（ＰＯ４）２，Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２，ＦｅＰＯ４，ＡｌＰＯ４，Ｃｏ３（ＰＯ４）２，Ｍｇ３（ＰＯ４）２。
また、めっき表面に形成されるりん酸塩皮膜結晶の粒径については、耐食性、塗装下地皮膜としての塗膜密着性を考慮するとめっき表面を均一、緻密に被覆することがこの好ましいことから、自ずとりん酸塩皮膜結晶の粒径は小さい方が好ましいことは推定できる。また、処理液中で安定に分散させるためにも本発明で用いられる２価もしくは３価金属のりん酸塩の算術平均粒子径は５μｍ以下であることが望ましい。
次に本発明に用いられる無機系バインダー（Ｂ）は、珪素化合物、りん化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物の中から選ばれる１種以上を有するものである。このような無機系バインダーの例として、珪素化合物では、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどのアルカリ珪酸塩のほか、コロイダルシリカなどの高分子シリカが挙げられる。
りん化合物では、りん酸、りん酸アルミニウム、ピロりん酸、トリポりん酸等が挙げられる。ジルコニウム化合物では、水分散性ジルコニウムコロイドや、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウムジルコンフッ化ナトリウムなどが挙げられる。また、チタン化合物では、水分散性チタンコロイドや硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウムなどの水溶性無機チタン化合物、またチタンのアルコキシドなどが挙げられる。
本発明に用いられる重合体成分（Ｃ）は、前記式（１）で示される重合単位を含むオリゴマーまたはポリマーであり、式（１）の重合単位の平均重合度は２〜５０である。式（１）および式（２）においてベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２はそれぞれ互いに独立に、水素原子、又は式（３）、（４）により表されるＺ基を有する。また、式（３）および（４）の中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれお互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１からＣ１０のヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。
このＺ基置換数の平均値が０．２未満であると、得られる重合体の基体表面への密着性が不十分となり、塗装性が悪くなる。またそれが、１．０を越えると得られる重合体の親水性が大きくなり、得られる鋼板の耐食性が不十分となる。
式（３）および（４）の中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれお互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１からＣ１０のヒドロキシアルキル基を表す。これらの炭素数が１１以上になると、形成される後処理剤の成膜性が低下するため、耐食性、塗装性、加工性などが不十分になる。
本発明の金属材料用表面処理中のりん酸塩（Ａ）の含有量は、全固形分量に対して５重量％〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。５重量％以下では、防錆添加剤として使用しているりん酸塩が少ないため塗装後耐食性が不十分となる。また９５重量％を越えて含有した場合、皮膜中のりん酸塩量が過剰でバインダー効果が不十分となるため、密着性が低下する。さらに好ましい範囲として１０重量％〜７０重量％の範囲である。
本発明の金属材料用表面処理剤は、金属材料表面に塗布後乾燥し、りん酸塩（Ａ）換算で０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲で被覆することが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以下では皮膜量が少ないため耐食性が不十分となる。また５ｇ／ｍ２をこえて被覆した場合は、加工後密着性が不十分であったり、コスト面で不利になる。さらに好ましい範囲として０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の表面処理は、冷廷鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板など一般に公知の金属材料およびめっき板に適用できる。これらの金属板は、処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行っても構わない。
本発明の表面処理は、りん酸塩微粒子と、水溶性重合物およびまたは金属化合物等を含有する薬液を塗布し、乾燥することを特徴としている。りん酸塩は塗装前処理剤として古くから使用されているが、絶縁性、界面ｐＨ緩衝作用などがあることが確認されており、これらの点で金属材料に対して塗装後耐食性が発現すると推定される。また、結晶質であることから金属材料表面に微細な凹凸をつくり、表面積を大きくするため塗装密着性が向上すると考えられる。このように付加価値の高いりん酸塩皮膜は、従来、亜鉛イオン、りん酸イオン、促進剤などが含まれる薬剤に金属材料を接触させ、りん酸亜鉛皮膜を析出させ、水洗して過剰のイオンを除きりん酸塩処理鋼板として製造してきたが、本発明の表面処理では、無機および有機系バインダーを使用する事により、塗布後乾燥するだけで、前記りん酸塩皮膜を金属材料表面に設けることを特徴としている。
無機、及び有機系バインダーはいずれか一方を使用してもよいが、両方を併用しても構わない。バインダー種としては、鋼板に対して腐食性がないことや、上塗り塗装性に対して悪影響を与えないものである必要がある。本発明の表面処理剤は従来の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
実施例および比較例
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
１．試験板の作製
１．１  供試材
・合金めっき鋼板（ＧＡ）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり４５ｇ／ｍ２（両面めっき）
・亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
板厚０．６ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ２（両面めっき）
・冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）
板厚０．６ｍｍ。
１．２  前処理
供試材をアルカリ脱脂剤のＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（日本パーカライジング製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で水洗した後乾燥した。
１．３  表面処理
・実施例１〜１１、比較例１〜４
表２に示す組成の表面処理剤を用いて、ロールコーターにて所定の膜厚となるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。
・塗布クロメート処理（比較例５）
ＧＩ材を使用し塗布クロメート薬剤としてＺＭ−１３００ＡＮ（日本パーカライジング製）を用いて、ロールコーターにてＣｒ付着量がそれぞれ４０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。
・りん酸亜鉛処理（比較例６）
ＧＡ材およびＳＰＣＣ材を使用し、表面調整剤としてプレパレンＺＮ（日本パーカライジング製）を常温で２０秒スプレー塗布し、その後りん酸亜鉛処理薬剤としてパルボンドＬ３０２０（日本パーカライジング製）を４２℃、１２０秒間浸漬処理してりん酸亜鉛処理をおこなった。その後水洗し乾燥した。
１．４  上塗り塗装（ＧＩ材）
塗料：アミラック＃１０００（関西ペイント製）
塗装法：バーコート法
焼き付け：１４０℃、２０分間
膜厚：２５μｍ。
１．５  上塗り塗装（ＧＡ材およびＳＰＣＣ材）
下記条件で電着塗装を行った。
塗料：ＧＴ−１０Ｖ（関西ペイント製カチオン電着塗料）
塗装方法：クーロン制御／３０秒スロースタート
焼き付け：１７５℃、２５分
膜厚：２０μｍ。
２．評価
２．１  耐食性１
ＧＩ材も使用した供試材についてＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施した。耐白錆性を目視にて測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：白錆発生率５％未満
○：白錆発生率５％以上、１０％未満
△：白錆発生率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生率５０％以上。
２．２  耐食性２
ＧＡおよびＳＰＣＣ材を使用した供試材について、塗装面に対角線状にカッターナイフでカットを入れ、５％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬し、５５℃で２４０ｈｒ放置した。その後、カット部についてテープ剥離試験を行い、両側最大剥離幅を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離幅３ｍｍ未満
○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ以上。
２．２  塗装密着性
２．２．１  一次密着性
ＧＩ材、ＧＡ材およびＳＰＣＣ材について塗装後の板を、塗装面に１ｍｍ角の碁盤目をカッターナイフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後に、テープ剥離試験を行った。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法についてはＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。評価は塗膜剥離個数にて行った。評価基準を以下に示す。
◎：剥離無し
○：剥離個数１個以上、１０個未満
△：剥離個数１１個以上、５０個未満
×：剥離個数５１個以上。
２．２．２  二次密着性
試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後、一次密着性と同様なテストを行い評価した。
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表３の結果から明らかなように本発明の表面処理剤を用いた実施例１〜１１は、良好な塗装密着性、耐食性が得られており、比較例５および６で示した現行クロメート処理やりん酸塩化成処理と同等以上の性能を有していた。しかし、比較例１〜４は本発明の請求範囲外の組成だが塗装密着性が劣ったり、耐食性が劣った。
産業上の利用可能性
本発明により、環境上有毒であるクロムを使用せずに、塗膜の加工密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であるといえる。
【国際調査報告】
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