(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂と、平均孔径が０．１５μｍ以下である限外濾過膜とにより過酸化水素を処理することを特徴とする高純度過酸化水素水の製造方法。
【請求項２】
限外濾過膜がフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂の群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理に供される過酸化水素が、予めｐＨを３〜５に調整される請求項１記載の方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂が強酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、および強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂の混合物の単独または組み合わせによる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は不純物、特にケイ素化合物やアルミニウム化合物、ならびに過酸化水素水の安定剤として添加されたスズ化合物などを含有する過酸化水素水を安全に精製し、極めて高純度な過酸化水素水を安定に製造する方法に関する。本発明による高純度過酸化水素水は、特に半導体製造分野、医療分野での使用に最適である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、過酸化水素は主に自動酸化法により製造されているが、この方法によって製造された過酸化水素水中には各種の無機不純物が混入しており、実質的な使用濃度の５〜７０重量％の過酸化水素水中には通常数百μｇ／ｌの無機不純物が含まれている。また、過酸化水素水には過酸化水素の分解を抑制するためにリン酸等の酸やスズ酸ナトリウムなどの安定剤を添加する場合もある。
一方で、半導体製造分野で使用される過酸化水素水は、無機不純物の残存濃度が数ｐｐｂ以下という高純度なものが要求される。
【０００３】
従来、過酸化水素水中に含まれる無機不純物を除去、精製する方法として、イオン交換樹脂に過酸化水素水を接触させる方法が種々提案されている。たとえば、特公昭３５−１６６７７号公報には、重炭酸型アニオン交換樹脂を使用する方法が示されており、ドイツ特許公開第４２１４０７５号には、過酸化水素水の凝固点から０℃の間の温度でカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂および吸着樹脂で処理することが開示されており、またフランス特許第２６７７０１１号には、過酸化水素水の凝固点から０℃の間の温度でアニオン交換樹脂で精製することが示されている。特開平５−１７１０５号公報には過酸化水素の分解を抑制しながら重炭酸型アニオン交換樹脂で処理すること開示されている。ドイツ特許公開第４２２２１０９号にはカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂が埋め込まれた膜による処理が示されている。また、特開平７−１７２８０５号公報には炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムで炭酸型、重炭酸型に再生したアニオン交換樹脂による精製法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このようなイオン交換樹脂による精製では、特にケイ素化合物はほとんど除去されない。また、アルミニウム化合物およびスズ化合物は、イオン交換樹脂による精製で大部分除去されるが、一部除去されないアルミニウム化合物およびスズ化合物あるいは遊離イオンの状態のものが残存し、高純度な過酸化水素水を製造することが困難である。
【０００５】
また、過酸化水素水中に存在する有機および無機不純物成分を除去する方法として、逆浸透膜などで処理する方法が知られており、たとえば、米国特許第４，８７９，０４３号に逆浸透膜で金属イオン、アニオン種、炭素成分を除去することが開示されており、特開平７−３３４０８号公報に有機炭素を逆浸透膜で除去すること、また特開平７−１０９１０９号公報には逆浸透膜、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を組み合わせて精製する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、過酸化水素水を精製して、不純物、特にケイ素化合物、アルミニウム化合物およびスズ化合物が極めて低濃度にまで除去された高純度の過酸化水素水を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、過酸化水素水の精製処理につき種々の点から検討し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は不純物、特にケイ素化合物、アルミニウム化合物およびスズ化合物を含有する過酸化水素水を、イオン交換樹脂および限外濾過膜で精製処理することによる高純度過酸化水素水の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において採用される限外濾過膜は、平均孔径が０．１５μｍ以下のものが使用される。
平均孔径が０．１５μｍ以下の限外濾過膜を使用することによりケイ素化合物、アルミ化合物およびスズ化合物は殆ど除去されるが、膜の孔径が小さいほど除去効果は高い。特にケイ素化合物は、平均孔径が０．０５μｍ以下の限外濾過膜を使用する場合除去が効果的に行われる。平均孔径が０．１５μｍを超える大きさの場合は顕著な除去効果が得られず好ましくない。
【０００９】
本発明において限外濾過膜の孔径を規定するにあたっては、例としてポリスチレンラテックス標準粒子による方法が挙げられる。ポリスチレンラテックス標準粒子としては、例えば、ダウケミカル（株）や日本合成ゴム（株）製のものが使用される。この方法は、平均直径の異なるポリスチレンラテックス標準粒子を分散した超純水を限外濾過膜にそれぞれ通過させ、その通過前後の超純水についてＵＶ光による濁度測定を行い、通過を阻止される粒子の割合を求める。通過試験は複数の異なる平均直径を有する標準粒子を通過させたとき、通過阻止率が初めて７０％を超えた時点の平均直径をその限外濾過膜の平均孔径とする。
【００１０】
本発明で使用される限外濾過膜の材質は、過酸化水素水と接触して精製するのに必要な時間安定なもので、かつその材質からの不純物の溶出が少ないものが好ましい。このため、材質は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂の群から選択される。
【００１１】
また本発明を実施するに際して、限外濾過膜の形状には特に制限はなく、平膜型でも良いし、管型、スパイラル型、中空糸型、あるいは支持材と組み合わせた膜を織り込み有効濾過面積を増加させたプリーツ型でも良い。
【００１２】
本発明の方法を実施するに当たり、使用される過酸化水素水の濃度には制限はないが、一般に実用的な５〜７０重量％の過酸化水素濃度のものが用いられる。また、酸などの安定剤が添加されている場合、その過酸化水素水のｐＨは低い値を示すが、そのままこの過酸化水素水を平均孔径０．１５μｍ以下の限外濾過膜で処理し、引き続いてイオン交換樹脂による処理を行うと、ケイ素化合物、アルミニウム化合物およびスズ化合物の除去率に向上が見られる。さらに、過酸化水素水を予めアルカリ水溶液、例えばアンモニア水でｐＨ３〜５とした後に、限外濾過膜処理およびイオン交換樹脂処理を行うと、特にアルミニウム化合物の除去性が向上する。しかし、ｐＨが５よりも大きくなると、これらの化合物の除去性は低下する。
【００１３】
一方、限外濾過膜で処理させる過酸化水素水の温度も特別に制限はないが、過酸化水素水の分解により気泡が発生し濾過速度の低下を引き起こしたり、過酸化水素水との接触により膜が劣化するなどの悪影響を考慮すると、温度はできるだけ低温で行うことが好ましい。一般的には使用されるその過酸化水素水の凝固点〜３０℃である。
【００１４】
本発明の方法は、過酸化水素水をイオン交換樹脂および限外濾過膜により処理する方法であるが、これらの順序は特に限定されず、限外濾過膜による処理に引き続きイオン交換樹脂による処理を行ってもよく、またその逆の順序でも差し支えない。いずれを選択するかは過酸化水素水中の不純物成分の種類、あるいは濃度などにより適宜決められる。
【００１５】
ここでいうイオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、任意の割合からなる強酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂との樹脂混合物が使用される。この場合、イオン交換樹脂による精製の他に、吸着樹脂、キレート樹脂等に通液する精製を併用しても良い。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、ケイ素の分析は原子吸光法、アルミニウムおよびスズの分析はＩＣＰ−ＭＳ（Inductive Coupling - Mass Spectrometry）法によった。
なお、以下の実施例、比較例において、過酸化水素水中のケイ素化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物またはこれらの遊離イオン、および処理後の分析値はイオン濃度で表示した。
【００１７】
実施例１
ケイ素濃度１０重量ｐｐｂ、アルミニウム濃度１５０重量ｐｐｂ、スズ濃度５００重量ｐｐｂであり、リン酸を含みｐＨが２．２であり、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物またはこれらの遊離イオンを含有する３０重量％の過酸化水素水を、平均孔径０．１４μｍのポリテトラフルオロエチレン製の平膜型限外濾過膜（ジャパンゴアテックス（株）製）に１０℃で通過させ、次いで強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製  商品名アンバーライト２０１Ｂ、Ｈ型）、強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製  商品名アンバーライトＩＲＡ−９００、ＨＣＯ3 型）の順で各樹脂層にそれぞれ空間速度（ＳＶ）５００ｈｒ-1で通液し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００１８】
実施例２
濾過前に過酸化水素水のｐＨを、アンモニア水を添加することにより３に調整したこと以外は実施例１と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００１９】
実施例３
濾過前に過酸化水素水のｐＨを、アンモニア水を添加することにより５に調整したこと以外は実施例１と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００２０】
実施例４
平均孔径０．０４μｍのポリオレフィン製の平膜型限外濾過膜（三菱化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００２１】
実施例５
濾過前に過酸化水素水にアンモニアを添加してｐＨを３に調整した以外は実施例４と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズの濃度を表−１に示す。
【００２２】
実施例６
ケイ素濃度１０重量ｐｐｂ、アルミニウム濃度１５０重量ｐｐｂであり、スズ化合物を含まないｐＨが３．９であり、ケイ素化合物、アルミニウム化合物またはこれらの遊離イオンを含有する３０重量％の過酸化水素水を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素およびアルミニウム濃度を表−１に示す。
【００２３】
実施例７
実施例６に使用した過酸化水素水を、実施例４と同様に平均孔径０．０４μｍの限外濾過膜を使用し実施例４と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素およびアルミニウム濃度を表−１に示す。
【００２４】
実施例８
ケイ素濃度１０重量ｐｐｂ、アルミニウム濃度１５０重量ｐｐｂ、スズ濃度５００重量ｐｐｂであり、リン酸を含みｐＨが２．２であり、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物またはこれらの遊離イオンを含有する３０重量％の過酸化水素水を、アンモニア水を添加してｐＨ３に調整し、まず強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライト２０１Ｂ、Ｈ型）、強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライトＩＲＡ−９００、ＨＣＯ3 型）の順で各樹脂層にそれぞれ空間速度（ＳＶ）５００ｈｒ-1で通過した。ついで、得られた過酸化水素水を平均孔径０．１４μｍのポリテトラフルオロエチレン製平膜型限外濾過膜（ジャパンゴアテックス（株）製）に１０℃で通過し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００２５】
実施例９
過酸化水素水の濾過を、平均孔径０．０４μｍのポリオレフィン製の平膜型限外濾過膜（三菱化学（株）製）で行った以外は実施例８と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００２６】
比較例１
ケイ素濃度１０重量ｐｐｂ、アルミニウム濃度１５０重量ｐｐｂ、スズ濃度５００重量ｐｐｂであり、リン酸を含みｐＨが２．２であり、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物またはこれらの遊離イオンを含有する３０重量％の過酸化水素水を、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製  商品名アンバーライト２０１Ｂ、Ｈ型）、強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製  商品名アンバーライトＩＲＡ−９００、ＨＣＯ3 型）の順で各樹脂層にそれぞれ空間速度（ＳＶ）５００ｈｒ-1で通液し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００２７】
比較例２
イオン交換樹脂による処理の前に、過酸化水素水のｐＨをアンモニア水で３に調整した以外は比較例１と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００２８】
比較例３
平均孔径０．２１μｍのポリテトラフルオロエチレン製の平膜型限外濾過膜（ジャパンゴアテックス（株）製）で行った以外は実施例１と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００２９】
比較例４
過酸化水素水のｐＨを、アンモニア水を添加することにより７．５に調整した以外は実施例４と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素、アルミニウムおよびスズ濃度を表−１に示す。
【００３０】
比較例５
ケイ素濃度１０重量ｐｐｂ、アルミニウム濃度１５０重量ｐｐｂであり、スズ化合物を含まないｐＨが３．９であり、ケイ素化合物、アルミニウム化合物またはこれらの遊離イオンを含有する３０重量％の過酸化水素水を用いた以外は、比較例３と同様に処理し、精製した。精製後のケイ素およびアルミニウム濃度を表−１に示す。
【００３１】
【表１】
0003849724.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の精製方法ではほとんど除去できないケイ素化合物を除去することができると共に、従来のイオン交換樹脂による精製方法では一部除去しきれなかったアルミニウム化合物やスズ化合物をも極めて低濃度にまで除去することができ、極めて高純度な過酸化水素水を製造することができる。本発明による高純度過酸化水素水は、特に半導体製造分野、医療分野での使用に最適である。