(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に付着したルテニウム系金属を薬液により溶解除去するための薬液処理装置であって、
半導体基板に前記薬液を接触させる薬液処理部と、
前記薬液処理部において使用する薬液を貯留する貯留部と、
前記貯留部と、前記貯留部内の薬液を前記薬液処理部へ供給する薬液供給手段と、前記薬液処理部で使用され回収された薬液を前記貯留部へ返送する薬液返送手段とを有する薬液循環系とを備え、
前記薬液処理部は、半導体基板へ薬液を供給する薬液供給ノズルと、使用した薬液の回収機構とが設けられ、
前記貯留部は、薬液の循環時において、前記薬液処理で溶解除去されたルテニウム系金属に由来の気体成分が薬液外へ揮散できるように、薬液と接する空間部を有する構造を持ち、揮散した前記気体成分を前記貯留部の外へ強制排気するための排気ダクトを備え、
半導体基板と接触した薬液の薬液処理部における滞留時間は、貯留部における薬液の滞留時間より短いことを特徴とする半導体基板の薬液処理装置。
【請求項２】
前記排気ダクトの経路内には前記気体成分の除去手段が設けられている請求項１記載の薬液処理装置。
【請求項３】
前記薬液処理部は、配置された半導体基板を略水平に回転させる回転手段を有し、前記薬液供給ノズルとして回転する半導体基板の上面側に配置された薬液供給ノズルを有する、枚葉式の構造を有する請求項１又は２記載の薬液処理装置。
【請求項４】
前記薬液循環系は、前記貯留部から前記薬液処理部へ供給される薬液中のルテニウム成分量が所定量以下に維持されるように、前記貯留部に薬液を滞留させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液処理装置。
【請求項５】
前記薬液循環系は、前記貯留部から前記薬液処理部へ供給される薬液中のルテニウム成分量が２ｐｐｍ以下に維持されるように、前記貯留部に薬液を滞留させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液処理装置。
【請求項６】
前記薬液循環系は、前記貯留部に攪拌機構を有している請求項１〜５のいずれか一項に記載の薬液処理装置。
【請求項７】
前記貯留部の前記排気ダクトに強制排気手段が接続されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の薬液処理装置。
【請求項８】
前記除去手段は活性炭を有する請求項２に記載の薬液処理装置。
【請求項９】
前記排気ダクトには、前記貯留部から排気された気体中の水分を凝集可能な屈曲配管が接続され、その屈曲配管の後段に前記除去手段が設けられている請求項２又は８に記載の薬液処理装置。
【請求項１０】
前記貯留部は、前記薬液処理部から回収された薬液を受容する受容槽と、該受容槽からの薬液を滞留させる一又は二以上の滞留槽と、該滞留槽からの薬液を受容し貯留部の外へ供給する供給槽とを有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の薬液処理装置。
【請求項１１】
前記循環系は、一つの前記薬液処理部に対して二つ以上設けられている請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液処理装置。
【請求項１２】
二つ以上の前記薬液循環系は、順次切り替えて循環させる間、それぞれの薬液循環系の貯留部内の薬液中のルテニウム成分量が所定量以下に維持されるように設計されている請求項１１記載の薬液処理装置。
【請求項１３】
二つ以上の前記薬液循環系は、順次切り替えて循環させる間、それぞれの薬液循環系の貯留部内の薬液中のルテニウム成分量が２ｐｐｍ以下に維持されるように設計されている請求項１１記載の薬液処理装置。
【請求項１４】
前記薬液は、硝酸セリウム（IV）塩および過沃素酸からなる群より選択される少なくとも一種以上の化合物と、硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される少なくとも一種以上の酸とを含有する薬液である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の薬液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム系金属を除去するための半導体基板の薬液処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭ等の半導体装置において、必要な蓄積容量を小さな専有面積内に確保し、メモリセル集積度の向上を図るために、容量絶縁膜としてＴａ2Ｏ5等の高誘電率膜が用いられるようになってきた。
【０００３】
このような高誘電率膜を容量絶縁膜に用いた場合、容量絶縁膜を挟む電極の材料としては、酸化により絶縁膜を形成しない材料を選択することが重要になる。このような高誘電率膜からは半導体装置の熱処理工程において酸素が遊離し、ポリシリコン等からなる電極が酸化されて低誘電率の酸化膜が形成され、静電容量が低下してしまうからである。
【０００４】
このような容量低下を引き起こすことのない電極材料として、最近、ルテニウムが注目されつつある。ルテニウムは酸化されても導電性を有し、価格も安く、電極材料として好適である。
【０００５】
しかしながら、ルテニウムを用いて電極の形成を行った場合、その形成時にルテニウム系金属（ルテニウムや酸化ルテニウム等）がシリコン基板の端面や裏面に付着し、その剥離物が素子形成部に付着したり、搬送系を介して装置間およびウエーハ間のクロス汚染を引き起こしたりすることがある。ルテニウム系金属は半導体素子のいわゆるライフタイムキラーとして知られており、拡散速度も速いため、シリコン基板表面にルテニウム系金属がわずかでも残存すると素子特性が低下し、素子の信頼性が損なわれる原因となる。
【０００６】
特に、近年では、キャパシタの占有面積を小さくするために、狭いホール内に電極膜を形成することが求められ、膜厚の薄いルテニウム系金属膜を均一に形成する必要性から、カバレッジ性の良好なＣＶＤ法を用いて成膜する必要性が高くなっている。このようなＣＶＤ法により成膜すると、シリコン基板の端面や裏面へのルテニウム系金属の付着は一層激しくなり、上記の問題がより深刻化する。
【０００７】
このような問題を解決するためは、ルテニウム系金属膜を成膜した後、薬液を用いた処理により不要なルテニウム系金属を除去することが重要になる。
【０００８】
ルテニウム系金属を十分に溶解・除去できる薬液は数少ないが、ウエーハの洗浄に好適な薬液として、特開２００１−２３４３７３号公報および特開２００１−２３７３８９号公報には、４価のセリウムイオンを含む塩や過沃素酸と特定の酸とを含有する除去液が開示されている。特に特開２００１−２３４３７３号公報には、（ａ）硝酸セリウム（IV）塩と、（ｂ）硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸とを含有する除去液について詳細な検討結果が記載されている。
【０００９】
さらに特開２００１−２３４３７３号公報には、上記の薬液の使用方法として、半導体基板にルテニウム系金属膜を成膜した後、その半導体基板を略水平に保持して回転させ、半導体基板の素子形成面に窒素ガスを吹き付けながら、所定部分に除去液を吹き付け、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を除去する方法が開示されている。また、この方法において、半導体基板の素子形成面に窒素ガスを吹き付けることによって、基板の端面および裏面にのみ除去液が接触することが記載されている。
【００１０】
また、特開２００１−２３７３８９号公報には、ルテニウム系金属膜を成膜した後、その半導体基板を略水平に保持して回転させ、半導体基板の素子形成領域を有する面に気体または液体を吹き付けながら、所定部分に除去液を吹き付け、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を除去する工程を有する半導体装置の製造方法が開示されている。
【００１１】
ところで、ウエーハの洗浄あるいはウェットエッチング装置としては、枚葉式とバッチ式とがある。枚葉式の装置は、ウエーハを一枚ずつ処理槽内に搬送して処理するものであり、ウエーハを回転させながらウエーハの表面に液体を吹き付けて、すなわちスピン方式で洗浄あるいはエッチングが行われる。前述のルテニウム系金属の除去方法は、この枚葉式のスピン方式の装置を用いて行われている。一方、バッチ式の装置は、複数枚のウエーハを処理槽内で一度に処理するものであり、通常、複数枚のウエーハを並列させて一度に浸漬して、すなわちディップ方式で洗浄あるいはエッチングが行われる。
【００１２】
枚葉式の装置としては、特開平１０−２２３５９３号公報に、ウエーハを浮上させつつ所定方向に回転させた状態で前記ウエーハの洗浄を行う枚葉式ウエーハ洗浄装置であって、前記ウエーハの上面側から洗浄液を噴出する第１の噴出口を有した洗浄槽と、この洗浄槽の内部に配設され、前記ウエーハの下面側から洗浄液を噴出する第２の噴出口を有したステージとを具備し、前記第１及び第２の噴出口から噴出された洗浄液が前記ウエーハの回転による遠心力によって前記ウエーハの上下面の全体に均一に広がることで洗浄が行われることを特徴とする枚葉式ウエーハ洗浄装置が開示されている。また、ウエーハを浮上させつつ所定方向に回転させるために、ステージの第２の噴出口の周囲には、浮上用噴出口と回転用噴出口が設けられ、これらの噴出口から純水やエアー等の媒体が噴出されることが記載されている。さらに、前記洗浄槽内部に溜まった洗浄液の廃液は、前記洗浄槽の底部側に設けられた廃液排出路を介して廃液処理装置に回収され、フィルタ処理されて再利用されることが記載されている。
【００１３】
一方、バッチ式（ディップ式）の装置としては、特開平３−１０８３３３号公報に、弗酸から成るエッチング液に被処理物が接触される処理槽と、この処理槽にエッチング液を循環させる循環路とを備えているウェットエッチング装置であって、前記循環路には、エッチング液を加熱して反応生成物をガス化し、このガスを液中外へ排気させるように構成されている反応生成物除去装置が介設されているウエットエッチング装置が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体基板上のルテニウム系金属を、特定の薬液を用いて、効率的に、かつ、よりよい作業環境で除去可能な薬液処理装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、半導体基板に付着したルテニウム系金属を薬液により溶解除去するための薬液処理装置であって、
半導体基板に前記薬液を接触させる薬液処理部と、
前記薬液処理部において使用する薬液を貯留する貯留部と、
前記貯留部と、前記貯留部内の薬液を前記薬液処理部へ供給する薬液供給手段と、前記薬液処理部で使用され回収された薬液を前記貯留部へ返送する薬液返送手段とを有する薬液循環系とを備え、
前記薬液処理部は、半導体基板へ薬液を供給する薬液供給ノズルと、使用した薬液の回収機構とが設けられ、
前記貯留部は、薬液の循環時において、前記薬液処理で溶解除去されたルテニウム系金属に由来の気体成分が薬液外へ揮散できるように、薬液と接する空間部を有する構造を持ち、揮散した前記気体成分を前記貯留部の外へ強制排気するための排気ダクトを備え、
半導体基板と接触した薬液の薬液処理部における滞留時間は、貯留部における薬液の滞留時間より短いことを特徴とする半導体基板の薬液処理装置が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記排気ダクトの経路内には前記気体成分の除去手段が設けられている上記の薬液処理装置が提供される。
【００１７】
また、「ルテニウム系金属」とは、ルテニウムや、ルテニウムを含む合金、ルテニウム化合物をいう。さらには、使用する薬液に溶解除去され、形成された薬液中の溶解成分が常温常圧下において徐々に経時変化して気体成分（以下適宜「Ｒｕ気体成分」という）を発生し得るルテニウム含有物質をいう。
【００１８】
本発明によれば、薬液処理において溶解除去されたルテニウム系金属の溶解成分を、薬液処理部とは別途に設けた貯留部にて所定時間滞留させることで十分にＲｕ気体成分に変化させ、排気することができる。結果、以下の効果を得ることができる。
【００１９】
薬液を循環させて再利用するに際して、貯留部から薬液処理部へ供給される薬液中のルテニウム成分量を低減することができるため、
１）薬液の性能低下を抑えることができる。また、
薬液処理部へ供給した薬液からのＲｕ気体成分の発生が抑えられるため、
２）Ｒｕ気体成分の薬液処理部から外部への流出が抑えられ、作業環境の汚染を防止でき、さらに、
３）薬液処理部内でのＲｕ気体成分に由来のルテニウム系物質の付着による汚染を防止することができる（ルテニウム系金属に由来のＲｕ気体成分は壁面に接触すると固体成分へ変化して付着しやすい性質を持つ）。
【００２０】
また、貯留部の排気ダクトの経路内にＲｕ気体成分の除去手段を設けることにより、
４）薬液処理装置に接続される排気系におけるＲｕ気体成分に由来のルテニウム系物質の付着を防止することができるとともに、
５）薬液処理装置に接続される排気系から外へのＲｕ気体成分の流出が抑えられ、大気汚染を防止することができる。
【００２１】
このように本発明によれば、薬液を循環させ再利用して、多数の半導体基板を薬液処理するに際して、よりよい作業環境下で、かつ効率的に薬液処理を行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に好適な薬液は、ルテニウム系金属を常温で溶解でき、溶解されたルテニウム系金属に由来する気体成分（Ｒｕ気体成分）を常温常圧下で生じ得るものであり、さらには、ルテニウム系金属に由来する薬液中の溶解成分が常温常圧下で徐々に経時変化してＲｕ気体成分を生じ得るものである。
【００２３】
このような薬液としては、硝酸セリウム（IV）塩および過沃素酸からなる群より選択される少なくとも一種以上の化合物（成分（ａ））と、硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸（成分（ｂ））とを含有する薬液（以下適宜「薬液Ａ」という）が挙げられる。
【００２４】
この薬液Ａは、顕著なルテニウム系金属除去性能を有し、常温下でも充分にルテニウム系金属を除去できる。この薬液は、薬液中に含まれるＣｅ4+等の酸化力によってルテニウム系金属を酸化除去するものであり、ルテニウム金属を溶解した薬液からは常温常圧下において経時的にＲｕ気体成分が発生する。これは、一旦、ルテニウムの水酸化物等の溶解成分が形成され、徐々にこの溶解成分がさらに酸化されてルテニウムの酸化物等の気体成分に変化したものと考えられる。図１に、薬液中のルテニウム成分量の経時変化を相対値で示す。これは、蓋なしのビーカー内で３０℃に保持した薬液Ａにルテニウムを溶解させ、攪拌しながら、薬液中に溶存しているルテニウム成分量を所定の間隔で測定したものである。
【００２５】
このような薬液Ａを循環させて連続使用すると、蓄積されたルテニウム成分が徐々にＲｕ気体成分となり、揮散する。揮散したＲｕ気体成分は、内壁に付着固化して薬液処理部内を汚染したり、薬液処理部から流出して作業環境を悪化させる虞がある。
【００２６】
本発明においては、薬液処理部とは別途に薬液循環系に貯留部を設け、この貯留部において、回収された薬液を所定時間滞留させて薬液中のルテニウム成分を十分に揮散させ、揮散したＲｕ気体成分を貯留部から排気する構成を有する。この構成によれば、薬液の循環時において、薬液中のルテニウム成分を所定量以下に維持することができ、薬液の性能低下を抑えるとともに、薬液処理部内や作業環境の汚染を防止することができる。
【００２７】
図２に、本発明の一実施形態の概略構成図を示す。図中、符号１０１は薬液処理部、符号１０２は貯留部、符号１０３は薬液供給手段、符号１０４は薬液返送手段、符号１０５は支持体、符号１０６は半導体基板、符号１０７は廃液処理槽、符号１０８は排気ダクト、符号１０９は除去フィルター、符号１１０は排気ダクト、符号１１１は屈曲配管を示す。
【００２８】
本発明における薬液処理部１０１に設けられた薬液循環系は、貯留部１０２と、この貯留部１０２内の薬液を薬液処理部１０１へ供給する薬液供給手段１０３と、薬液処理部１０１で使用され回収された薬液を貯留部１０２へ供給する薬液返送手段１０４とを有する。
【００２９】
図中、薬液処理部１０１は枚葉式のスピン式構造が示されているが、この構造は後述する半導体装置の製造方法の洗浄工程に好適な一例を示したものである。本発明の薬液処理装置において薬液処理部は、半導体基板と接触した薬液の薬液処理部における滞留時間が貯留部における薬液の滞留時間より短くなるように設計された構成を有する。つまり、本発明における薬液処理部は、半導体基板（ウエーハ）に接触させた薬液ができるだけ速やかに薬液処理部から排出される構成を有するものである。本発明においては、図１に示した枚葉式のスピン式構造の他に、バッチ式のスピン式構造とすることも可能である。また、上記の条件を満たし、使用した薬液を十分速やかに薬液処理部から排出できれば、ディップ式構造とすることも可能である。薬液処理部内に、ルテニウム系金属を溶解した処理後の薬液を長時間滞留させると、その薬液からＲｕ気体成分が揮散し、薬液処理部内壁へ固化・付着したり、薬液処理部の外へ流出して作業環境を悪化させたりする虞がある。バッチ式、枚葉式にかかわらず、通常のスピン式構造を有する薬液処理部は、半導体基板に接触させた薬液ができるだけ速やかに薬液処理部から排出される構成を有するため、本発明の薬液処理装置において好適である。
【００３０】
貯留部１０２は、薬液処理部に連通する薬液供給手段１０３及び薬液返送手段１０４と接続され、薬液の循環時において、Ｒｕ気体成分が薬液外へ十分に揮散できるように、薬液と接する空間部を有し得るように構成されている。
【００３１】
薬液供給手段１０３を構成する循環路の貯留部１０２側の開口端は、貯留部１０２内の薬液中に位置するように、例えば貯留部の底付近に配置される。一方、薬液返送手段１０４を構成する循環路の貯留部１０２側の開口端は、薬液の逆流を防止する点から、貯留部内の薬液外に配置されることが好ましい。薬液供給手段１０３及び薬液返送手段１０４にはそれぞれポンプ等の送液手段を設けることができ、それぞれ、貯留部内の薬液を貯留部外へ送液し、薬液処理部で使用され回収された薬液を貯留部内へ送液することができる。
【００３２】
貯留部１０２には、貯留部内の薬液と接する空間部に揮散した気体成分を強制排気できるように、排気ダクト１０８が設けられている。この排気ダクトは、工場等に一般に付設されている強制排気装置を備えたダクトに接続することができる。
【００３３】
貯留部１０２の排気ダクト１０８の経路内には、Ｒｕ気体成分を除去するための除去フィルター１０９を設けることができる。この除去フィルター１０９は、一般的なガス成分を吸着し得うる公知の吸着材を利用したフィルターを用いることができるが、例えば、活性炭、シリカゲル、焼結ポリエチレン等を挙げることができる。これらの中でも活性炭を好適に用いることができ、特にスポンジ状の活性炭を用いることが好ましい。例えば、市販のスポンジ状の活性炭（武田薬品工業(株)製、製品名「ハニカムカーボ白鷺」）を用いた場合、７時間経過後においても、Ｒｕ気体成分の９７％を捕捉することができる。なお、このＲｕ気体成分の捕捉率は次のようにして測定した。まず、排気ダクトを有する容器において薬液中にＲｕ膜付ウェーハを入れ、容器内の気体を排気ダクトからアスピレーターで強制排気し、排気ダクトの経路内に取り付けた吸着材に気化したＲｕ気体成分を吸着させながら、Ｒｕを所定量溶解、気化させた。そして、薬液中のＲｕをすべて気化させた後、吸着剤の重量変化からＲｕ気体成分の吸着量を求め、これと薬液に溶解させたＲｕ量とからＲｕ気体成分の捕捉率を求めた。
【００３４】
このような除去フィルター等の除去手段を設けることにより、貯留部の排気ダクトに接続された排気系における、Ｒｕ気体成分に由来のルテニウム系物質の付着による汚染を防止することができる。また、その排気系から外へのＲｕ気体成分の流出が抑えられ、大気汚染を防止することができる。
【００３５】
貯留部１０２の排気ダクト１０８には、貯留部１０２から排気された気体中の水分を凝集可能な屈曲配管１１１が接続され、その後段に除去フィルター１０９が設けられた構成としてもよい。これにより、除去フィルターへの水分の付着量を低減することができるため、除去フィルターの寿命を延ばすことができる。
【００３６】
以上に説明した薬液循環系は、貯留部に薬液が所定時間滞留できるように、循環させる薬液の総量および薬液処理部への薬液の供給速度（あるいは薬液処理部から貯留部への薬液の供給速度）に応じて設計することができる。貯留部における所定の平均滞留時間に応じて貯留部内の薬液量が設定でき、その薬液量とその薬液に接する空間部の容積に応じて貯留部の容積を設定することができる。
【００３７】
貯留部での薬液の平均滞留時間は、薬液循環時において、貯留部から薬液処理部へ供給される薬液中のルテニウム成分量が所定量以下に維持されるように設定することが好ましい。この貯留部から薬液処理部へ供給される薬液中のルテニウム成分量は２ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３８】
貯留部において薬液を滞留させている間、貯留部からの強制排気は、少なくとも薬液循環時において連続して行うことが好ましい。また、上記の所定時間の設定や薬液循環系の設計を行う際は、薬液処理部から貯留部に回収される薬液中のルテニウム成分量として、半導体基板から溶解除去する処理毎のルテニウム系金属量のバラツキを考慮した高めの量を設定し、マージンを設けた設定量を基に設計することが好ましい。
【００３９】
このように薬液循環系を設計し構成することにより、多数の半導体基板を処理した後であっても、循環される薬液中のルテニウム成分を所定量以下に維持することができる。結果、処理する半導体基板を交換する等のために、薬液処理部を任意のタイミングで開放しても、薬液からのＲｕ気体成分の揮散を抑えることができるため、作業環境が大幅に改善される。また、薬液寿命を延長でき、さらに薬液処理部や排気系等の汚染を防止することができる。
【００４０】
また、薬液循環系の設計に際して、貯留部内における薬液とその薬液に接する空間部（気相部）との接触面積は、貯留部の強制排気速度に応じて設計することが好ましい。すなわち、十分な排気条件下において、この接触面積を大きくすることによって、Ｒｕ気体成分をより効率的に空間部へ揮散させ、貯留部から排気することができる。
【００４１】
また、貯留部１０２には、薬液処理部１０１から送られてくる薬液を既に貯留されている薬液と十分に混和し、Ｒｕ気体成分の薬液中から空間部への揮散を促進するために、攪拌機構を設けてもよい。その他、Ｒｕ気体成分の揮散速度を速めるために、気液接触面積を大きくするための公知の構成を貯留部内に設けたり、気液接触面積が大きくなるように貯留部本体の構成を設計したりすることも可能である。
【００４２】
本発明に好適な薬液Ａは、ルテニウム系金属を常温で十分に溶解できるため、本発明の薬液処理装置に薬液Ａを用いる場合は、特に加熱装置や冷却装置を設けなくてもよい。但し、一定温度で安定した薬液処理を行う点から、常温付近に薬液温度を維持可能な温度制御手段を設けてもよい。薬液温度は、成分（ａ）が硝酸セリウム（IV）塩である場合、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃の範囲でほぼ一定の温度に制御することが好ましい。また、成分（ａ）が過沃素酸である場合、好ましくは５０〜６０℃の範囲でほぼ一定の温度に制御することが好ましい。
【００４３】
薬液循環系においては、貯留部１０２の後段へ別途に第２の貯留部を設けてもよい。この第２の貯留部は、循環系の第１の貯留部１０２の後段へ介設され、一時的に薬液を貯留できるのであれば構成上特に制限はなく、薬液と接する空間部や強制排気用の排気ダクトを有していなくてもよい。この第２の貯留部は、第１の貯留部１０２に対しても可能であるが、薬液の循環系外への抜き出しや循環系内への供給によって薬液の交換や薬液総量を調整したり、揮散した水分を補充したりするために利用することができる。
【００４４】
図３に、本発明の薬液処理装置の別の一例を示す。
【００４５】
図３に示す薬液処理装置は、貯留部２０２以外は、図２を用いて説明したものと同様の構成を有する。図中、符号２０１は薬液処理部、符号２０２は貯留部、符号２０３は薬液供給手段、符号２０４は薬液返送手段、符号２０５は支持体、符号２０６は半導体基板、符号２０７は廃液処理槽、符号２０８は排気ダクト、符号２０９は除去フィルター、符号２１０は排気ダクト、符号２１１は屈曲配管を示す。
【００４６】
この貯留部２０２は、薬液処理部から回収された薬液を受容する受容槽２０２ａと、その受容槽２０２aからの薬液を滞留させる滞留槽２０２ｂと、その滞留槽２０２ｂの薬液を受容し貯留部の外へ供給する供給槽２０２ｃとを有する。
【００４７】
図３に示される貯留部２０２において、薬液処理部２０１から薬液返送手段２０４を介して送られてくる薬液は、まず受容槽２０２ａに貯留される。続いて受容槽２０２ａ内の薬液は、不図示のポンプにより配管２１２を通って次の滞留槽２０２ｂに送られ、滞留される。次いで滞留槽２０２ｂ内の薬液は、不図示のポンプにより配管２１３を通って次の供給槽２０２ｃに送られる。各層の液面の調整は、配管２１２、２１３にそれぞれ設けられたポンプにより適宜調整することができる。また、各槽には、液面の位置を感知しポンプにオン／オフ信号を送信可能なレベルセンサーを設けてもよい。薬液処理部から回収された薬液は、受容槽２０２ａ及び滞留槽２０２ｂにおいてルテニウム成分量を低減された後に、供給層２０２ｃへ供給されるため、貯留部２０２（供給層２０２ｃ）から薬液処理部へ供給される薬液中のルテニウム成分量を十分に低くすることができる。
【００４８】
なお、各層の平均滞留時間は適宜設定することができるが、各層の平均滞留時間の合計、すなわち貯留部２０２全体での平均滞留時間は、充分に薬液中のルテニウム成分量を低減・維持させるのに必要な平均滞留時間とする。この場合も、貯留部（供給槽）から薬液処理部へ供給される薬液中のルテニウム成分量は２ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４９】
また、図３に示される貯留部２０２は、受容槽２０２ａと滞留槽２０２ｂと供給槽２０２ｃとが一つの槽内において仕切りで区分けされ空間部を共有し、その空間部に連通する排気用ダクト２０８を一つ有しているが、これら受容槽と滞留槽と供給槽とがそれぞれ独立した槽で構成されていてもよい。独立した槽で構成する場合、受容槽、滞留槽および供給槽には、それぞれ、空間部および排気用ダクトを設けることが好ましい。
【００５０】
また、受容槽と滞留槽との間に設けられる滞留槽は１個に限らず、複数個設けてもよい。受容槽と滞留槽との間に滞留槽を複数個設ける場合、それらを直列に配置することが好ましいが、２系列以上の並列に配置してもよい。
【００５１】
本発明の薬液処理装置の他の実施の形態として、一つの薬液処理部に上述の薬液循環系を二つ以上設けた構成としてもよい。
【００５２】
この構成の薬液処理装置では、複数の薬液循環系を一づつ順に（薬液循環系が二つの場合は交互に）作動させて薬液を循環させ、基板の薬液処理を行うことができる。一つの薬液循環系を、薬液処理部に供給される薬液中のルテニウム成分量が所定量を超えない時間動作させた後、その薬液循環系を停止し、次の薬液循環系を動作させる。停止した薬液循環系は、他の薬液循環系が動作している間、薬液中のルテニウム成分量が所定量以下になるように設計される。また、動作している薬液循環系は、停止している薬液循環系の薬液中のルテニウム成分量が所定量以下になる間、薬液中のルテニウム成分量が所定量を超えないように設計される。動作中および停止中の薬液循環系において、貯留部内の薬液からＲｕ気体成分の排気を行うことが好ましい。この構成によれば、１つの薬液循環系（貯留部）に求められる、薬液中からのルテニウム成分の除去能力は、一つの薬液処理部に一つの薬液循環系を設けた場合と比べて低くても充分な性能を発揮することができる。また、動作中の薬液循環系においてもその貯留部からＲｕ気体成分の排気を行うことで、動作中の薬液循環系における薬液中のルテニウム成分量の増加速度を抑えることができるため、停止中の薬液循環系の停止時間を長くすることができ、結果、停止中の薬液循環系の薬液から十分にルテニウム成分を除去することができる。
【００５３】
この場合も、薬液循環系が１つ設けられている場合と同様、それぞれの薬液循環系の貯留部内の薬液中のルテニウム成分量が２ｐｐｍ以下に維持されるように設計されていることが好ましい。
【００５４】
本発明の薬液処理装置における薬液処理部は、前述のようにスピン式構造を有するものが好適であり、特に、後述の半導体装置の製造プロセス（洗浄工程）に用いる場合は、枚葉式であることが好ましい。
【００５５】
以下、図２及び図４を用いて、枚葉式のスピン式構造を有する薬液処理部について説明する。
【００５６】
薬液処理部１０１は、処理する半導体基板１０６を配置するための支持体１０５と、その上に配置された半導体基板１０６を回転させる回転機構と、回転する半導体基板へ薬液を供給する薬液供給ノズルを有し、貯留部１０２から薬液供給手段１０３を介して送られてくる薬液を、基板上方に設置された薬液供給ノズルから回転する基板表面へスプレーすることができる。これにより、半導体基板に形成されたルテニウム系金属の洗浄除去あるいはウェットエッチングを行うことができる。
【００５７】
このような構成を有する薬液処理部は、後述の半導体装置の製造プロセス（洗浄工程）に好適であり、すなわち、半導体基板の素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を選択的に洗浄除去するための好適な構成とすることができる。この場合、支持体上に配置された半導体基板を回転させる回転機構は、配置された半導体基板へ少なくともその下方から気体を吹き付けることにより、半導体基板を浮上させながら回転させる構成を有するものが好適である。
【００５８】
図２及び図４の薬液処理部においては、半導体基板表面（素子形成面）を支持体側にして基板を配置し、半導体基板表面（素子形成面）に気体（窒素等の不活性ガスや空気など）を吹き付けて素子形成領域への薬液の付着を防止する（図４参照）。例えば、半導体基板の回転機構として、半導体基板の下面側（支持体側）から気体を吹き付けるための浮上用ノズルと、浮上した半導体基板に回転力を付与するための回転用ノズルとを設け、半導体基板の下面側（支持体側）から気体を吹き付けて基板を浮上させ、この浮上した基板に対してさらに所定の方向から気体（不図示）を吹き付けて基板を回転させることができる。そして、この状態で、配置した基板の上面、つまり基板裏面の略中央部分に薬液を供給する。供給された薬液は、基板の回転による遠心力によって基板の上面（裏面）全体に均一に広がり、ルテニウム系金属の洗浄除去が行われる。基板を浮上させるために下面（素子形成面）に気体を吹き付けることにより、基板の上面（裏面）に滴下した薬液が端面から下面（素子形成面）に回り込むのを防止して素子形成面を保護することができる。
【００５９】
上記の基板浮上用ノズルや基板回転用ノズルからの気体の噴出圧は適宜設定可能であり、これらの噴出圧をコントロールすることで、基板の浮上量や回転速度等を適宜調整することができる。このとき、基板上面側から供給される薬液の噴付け力（基板に対し下方への押圧力）と、基板浮上用気体の噴出し力（基板に対し上方への押圧力）との平衡状態が維持されるようにする。
【００６０】
なお、支持体の外周部には、浮上した基板のセンタリング等をとるためのセンタリングピンを設けることができる。
【００６１】
また、薬液処理部１０１には、排気ダクト１１０が設けられる。本発明の薬液処理装置では、洗浄処理後の薬液は速やかに回収され薬液処理部から排出され、且つ貯留部１０２において薬液中のルテニウム成分が充分除去されるので、薬液処理部１０１においてＲｕ気体成分が揮散する量は抑えられる。
【００６２】
このようにして半導体基板に接触させた薬液は、ステージ下方に設けられた排液収容槽１０７によって受け止められる。この排液収容槽１０７は、基板１０６に滴下した薬液が排液収容槽１０７の外に飛び散らない程度の高さ寸法とされていることが好ましい。排液収容槽１０７は、使用後の薬液を貯留部１０２に送るための薬液返送手段１０４に接続されている。基板に接触させた薬液はルテニウム成分を含有し、徐々にＲｕ気体成分を揮散させるため、速やかに薬液処理部１０１から抜き出すことが好ましい。そのため、排液収容槽１０７の底面に傾斜を設けたり、薬液返送手段１０４へ通じる廃液路を複数設けてもよい。
【００６３】
また、薬液供給ノズルから供給される薬液が飛び散って薬液処理部内壁へ付着するのを防止するために、支持体１０５の上方に、薬液供給ノズルから排液収容槽１０７までを覆うようなフードを設けてもよい。
【００６４】
次に、上述の本発明の薬液処理装置に好適に用いられ、また後述する半導体装置の製造方法に用いる薬液Ａ、すなわち、硝酸セリウム（IV）塩および過沃素酸からなる群より選択される少なくとも一種以上の化合物（成分（ａ））と、硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸（成分（ｂ））とを含有する薬液について説明する。
【００６５】
成分（ａ）の硝酸セリウム（IV）塩の具体例としては、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、硝酸セリウム（IV）カリウム等が挙げられるが、これらのうち、素子性能に対する影響が少ないことから、硝酸セリウム（IV）アンモニウムが好ましく用いられる。
【００６６】
薬液中の成分（ａ）の含有量は、ルテニウム系金属を充分に溶解除去し、除去したルテニウム系金属の再付着を防止する点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、薬液中の成分（ａ）の含有量は、成分（ａ）の析出を効果的に防止する点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、さらには２５質量％以下とすることが好ましい。
【００６７】
薬液中の成分（ｂ）の含有量は、ルテニウム系金属を充分に溶解除去し、除去したルテニウム系金属の再付着を防止する点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上とすることがより好ましい。薬液中の成分（ｂ）の含有量の上限は特に制限はないが、例えば３０質量％以下とすることができる。
【００６８】
本発明に用いる薬液は、上記の成分（ａ）、（ｂ）以外に、成分（ｃ）として水を含有することが好ましい。薬液中の成分（ｃ）の含有量は、例えば３５〜９４質量％とすることができる。このような構成とすることにより、上記の成分（ａ）、（ｂ）の有するルテニウム系金属除去性能がより効果的に発揮される。
【００６９】
また、成分（ｃ）に代え、または成分（ｃ）とともに、水溶性有機溶媒を含有してもよい。水溶性有機溶媒としては、水や他の成分と混和性のあるものを用いることができる。また、本発明に用いる薬液は、上述した成分以外に、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００７０】
本発明に用いる薬液としては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるもの、あるいはこれに添加剤等を少量加えたものが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の半導体装置の製造方法について説明する。上述した薬液処理装置および薬液Ａは、この製造方法の洗浄工程に好適に用いることができる。
【００７２】
本発明の半導体装置の製造方法では、基板上の素子形成領域にルテニウム系金属膜を成膜した後、ルテニウム系金属の成膜の際に素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、上述の本発明の薬液処理装置および薬液Ａを用いて洗浄処理することにより除去する。特に、薬液処理装置の薬液処理部にて、半導体基板の素子形成領域を有する素子形成面を下方に向けて配置し、その素子形成面に気体を吹き付けて半導体基板を浮上させ回転させながら、半導体基板の他方の面へその上方から薬液を付与して洗浄処理することが好ましい。
【００７３】
なお、「素子形成領域以外の領域」とは、半導体基板の端面や裏面のほか、素子形成面の周辺部を含む領域をいう。図５及び図６にはその一例を示している。
【００７４】
基板表面にルテニウム膜を成膜すると、基板表面の周縁から２ｍｍ以下程度の帯状の領域（周辺部）や、基板の端面、裏面に、不要なルテニウム系金属が付着する場合がある。本発明では、このような素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、効率的に、かつ、よりよい作業環境で洗浄除去するものである。なお、基板表面の周縁から２ｍｍ以下程度の領域は、ハンドラやキャリアがウェーハと接触する領域に相当する。
【００７５】
薬液の液温は、成分（ａ）が硝酸セリウム（IV）塩である場合、５０℃を限度として室温±１０℃の範囲内でほぼ一定の温度に設定することが好ましく、具体的には１０〜５０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲がより好ましい。また、成分（ａ）が過沃素酸である場合、７０℃を限度とし、好ましくは５０〜６０℃の範囲で使用する。薬液の液温が高すぎると薬液の濃縮により所望の薬液効果が得られにくくなるため、上記の範囲の液温で薬液処理することが好ましい。
【００７６】
本発明は、効率的に、且つよりよい作業環境で洗浄を行うことでき、しかも、きわめて高水準の汚染防止（残存ルテニウムが１０9atoms/cm2オーダー）を実現できることから、ルテニウム系金属膜を電極に用いたキャパシタ形成工程を含むＤＲＡＭやＦｅＲＡＭの製造に特に好適に適用することができる。一般に、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭの製造プロセスにおいては他の半導体装置の製造プロセスに比べ、より高い水準の汚染防止が要求される。
【００７７】
本発明において、半導体基板としては、シリコン基板の他、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ等のIII-Ｖ族化合物半導体基板やＺｎＳｅ等のII-VI族化合物半導体基板が挙げられる。本発明は、このうち、シリコン基板の処理に用いることに特に適している。薬液Ａおよび本発明の薬液処理装置を用いた洗浄は、ルテニウム系金属の除去性能に優れるため、基板中のルテニウムの拡散による素子性能の低下が問題となるシリコン基板に適用した場合、より顕著な効果が得られるからである。
【００７８】
次に、本発明の製造方法の好ましい実施の形態について、ＤＲＡＭのキャパシタ製造プロセスを例に挙げ、図５〜８を参照しながら説明する。本実施形態では、半導体基板上の絶縁膜に設けられた凹部に下部電極膜、容量絶縁膜および上部電極膜を積層した構成のキャパシタを形成する。
【００７９】
まず、図７（ａ）に示すように、シリコン基板１上にソース・ドレイン拡散領域を含むＭＯＳトランジスタを形成した後（図示せず）、シリコン基板１の全面に層間絶縁膜２を形成する。次いで、不図示の拡散領域上に、コンタクトプラグ４を形成する。コンタクトプラグ４の埋め込み材料は、ポリシリコン、タングステン等を用いることができる。プラグ形成後、基板全面を平坦化し、その上に層間絶縁膜３を形成する。
【００８０】
次いでドライエッチングを行い、コンタクトプラグ４に達する孔を層間絶縁膜３中に形成する（図７（ｂ））。この場合、たとえば短軸約０．２μｍ、長軸約０．４μｍの寸法とする。
【００８１】
続いて基板全面に、密着膜５を形成する（図７（ｃ））。密着膜５は、たとえばＴｉ、ＴｉＮ、ＴａおよびＴａＮがこの順で積層した膜とし、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により成膜する。
【００８２】
次に基板全面にルテニウムからなる下部電極膜６を形成する（図８（ａ））。電極材料としてルテニウムを用いることにより、電極材料の酸化による容量の低下を有効に防止でき、また、製造コストを低減することができる。ルテニウムの成膜方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いることができるが、このうちＣＶＤ法が好ましい。図８（ａ）に示される狭い孔内に、ルテニウム薄膜を均一に良好なカバレッジで形成するためには、ＣＶＤ法が最も適しているからである。ＣＶＤ法を用いる場合の原料ガスは、たとえばビス−（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いることができる。また、ＣＶＤ法によりルテニウム膜を成膜する前に、シード膜としてスパッタリング法によりルテニウム膜を薄く成膜してもよい。
【００８３】
次に、シリコン基板の素子形成領域以外に付着したルテニウム系金属を除去するため、本発明の薬液処理装置で薬液Ａを用いてスピン洗浄を行う。ＣＶＤ法によりルテニウムからなる下部電極膜６を形成した場合、図５に示すように、半導体基板１０の端面および裏面にルテニウム６'が付着する。ここで図５のシリコン基板１０は、図８（ａ）の工程終了後の状態に対応している。
【００８４】
ここでは、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を除去することを目的とするため、薬液処理を行うにあたっては、薬液が素子形成領域に付着しないようにすることが望まれる。したがって、前述した図４に示すような方法、つまり、半導体基板表面（素子形成面）に窒素等の気体を吹き付けて素子形成領域への除去液の付着を防止しながら、基板裏面に薬液を滴下してスピン洗浄することが好ましい。
【００８５】
このような薬液処理を行うと、硝酸セリウム（IV）塩が半導体基板１０上に析出し残存する場合がある。そのため、上記薬液による洗浄処理を行った後、薬液の残留物を洗浄液により取り除く工程を実施してもよい。これを洗浄除去することにより、装置間およびウェーハ間のクロス汚染をさらに有効に防止でき、歩留まりの向上、素子の信頼性の一層の向上を図ることができる。
【００８６】
この場合、硝酸セリウム（IV）塩を効率よく溶解・除去できる上、除去した硝酸セリウム（IV）塩の再付着を防止できるので、洗浄液としては、フッ化水素酸含有液を用いることが好ましい。フッ化水素酸含有液の具体例としては、フッ化水素酸水溶液や、硝酸とフッ化水素酸を含む水溶液等が挙げられる。ここで、フッ化水素酸の濃度は、例えば、０．１質量％以上６０質量％以下とすることができる。
【００８７】
続いて、密着膜５および下部電極膜６の不要部分をエッチバックまたは化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing :CMP）により除去する。除去した状態を図８（ｂ）に示す。このように密着膜５および下部電極膜６を層間絶縁膜３と同じ高さに揃えることにより、隣接する他のキャパシタの電極と、図中の下部電極膜６とが接触することを防止できる。
【００８８】
次に、基板全面にＴａ2Ｏ5からなる容量絶縁膜７およびルテニウムからなる上部電極膜８をこの順で形成する（図８（ｃ））。
【００８９】
容量絶縁膜７の成膜は、たとえばペンタエトキシタンタルと酸素を主原料とするＣＶＤ法により行うことができる。容量絶縁膜７を構成する誘電体材料としては、Ｔａ2Ｏ5以外に、ＢＳＴ（ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3）、ＰＬＺＴ（Ｐｂ1-yＬａyＺｒxＴｉ1-xＯ3）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9等のペロブスカイト系材料を用いることができる。これらの容量絶縁膜の成膜方法は特に制限がないが、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スパッタリング法等を用いることができる。
【００９０】
上部電極膜形成後、再度、本発明の薬液処理装置で薬液Ａを用いてルテニウム系金属の洗浄除去を行う。この薬液処理を行う直前の基板の状態は図６に示すようになっており、シリコン基板１０上に容量絶縁膜７および上部電極膜８が、基板端面、裏面にも積層した状態となっている。そのため、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属（基板端面、裏面に積層した上部電極膜８）を洗浄除去する。
【００９１】
このような薬液処理を行った後、洗浄液を用いて上記薬液の残留物を取り除く工程を実施してもよい。洗浄液としては、フッ化水素酸含有液を用いることが好ましい。ここで、洗浄液として好ましくは２０質量％以上のフッ化水素酸水溶液を用いれば、シリコン基板の端面および裏面に付着したＴａ2Ｏ5とルテニウム系金属を同時に除去することができる。
【００９２】
その後、ドライエッチングを行い、容量絶縁膜７および上部電極膜８をチップ単位に分離する。以上のようにして、密着膜５、下部電極膜６、容量絶縁膜７および上部電極膜８からなるＤＲＡＭのセルキャパシタが形成される。
【００９３】
本実施形態では、ルテニウム系金属の洗浄除去のための薬液処理を、下部電極形成後および上部電極形成後の２回にわたって行っている。このようにすることが最も好ましいが、上部電極形成後のみにルテニウム系金属の洗浄除去を行うこととしてもよい。
【００９４】
また、本実施形態では、下部電極形成後のルテニウム系金属除去のための薬液処理の後、および、上部電極形成後のルテニウム系金属除去のための薬液処理の後の２回にわたって薬液残留物の洗浄処理を行っている。このようにすることが最も好ましいが上部電極形成後のみ、あるいは下部電極形成後のみに上記洗浄を行うこととしてもよい。
【００９５】
また、ルテニウムの成膜を行った後、ブラシスクラブ洗浄工程を行ってもよい。これにより、ルテニウム成膜工程において半導体基板の裏面や表面（素子形成面）の周辺部に付着した、ルテニウム等のパーティクル状の汚染物を効率的に除去することができる。ブラシスクラブ洗浄工程で用いる洗浄液としては、純水、アンモニア水、電解カソード水または水素溶存水等を用いることができ、適宜、界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。
【００９６】
また、ルテニウム系金属除去のための薬液処理の後、および、薬液残留物の洗浄処理の後に、純水リンス工程を行ってもよい。すなわち、半導体基板の素子形成領域を有する面に水を吹き付けて水洗してもよい。
【００９７】
本実施形態では下部電極膜６、上部電極膜８ともにルテニウム膜としているが、いずれか一方のみをルテニウム膜としてもよい。この場合のルテニウム以外の電極としては、白金膜、イリジウム膜と酸化イリジウム膜の積層膜等を例示することができる。
【００９８】
また、キャパシタを構成する各膜の厚みは、図７〜８中の凹部の径等に応じて適宜に設定される。たとえば凹部の径を０．２μｍ程度とした場合、密着膜５を５〜３０ｎｍ程度、下部電極膜６および上部電極膜８を２０〜５０ｎｍ程度、容量絶縁膜７を５〜２０ｎｍ程度とすることができる。
【００９９】
また、本発明を適用し得るキャパシタの形態には特に制限がない。本実施形態では、半導体基板上の絶縁膜中の設けられた凹部にキャパシタを形成しているが、絶縁膜中に凸部を設け、この部分にキャパシタを形成することとしてよい。この場合、キャパシタの形状は、いわゆるシリンダー型となる。また、これらの形態のほか、プレーナー型、スタック型、フィン型等、種々のキャパシタ形成に適用できる。
【０１００】
また本発明は、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭだけでなく、これらとロジック系デバイスを混載したＳＯＣ等にも好適に適用できる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、半導体基板上のルテニウム系金属を、硝酸セリウム（IV）塩および過沃素酸からなる群より選択される少なくとも一種以上の化合物と特定の酸とを含有する除去液等の特定の薬液を用いて、効率的に、かつ、よりよい作業環境で除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薬液中に溶解しているルテニウム成分量の経時変化を示す図である。
【図２】本発明の薬液処理装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の薬液処理装置の他の一例を示す図である。
【図４】本発明の薬液処理装置の薬液処理部の一例の説明図である。
【図５】キャパシタの製造プロセスにおける下部電極成膜後のシリコン基板の外観を示す図である。
【図６】キャパシタの製造プロセスにおける上部電極成膜後のシリコン基板の外観を示す図である。
【図７】キャパシタ製造プロセスに適用した本発明の方法の一例を示す工程断面図である。
【図８】キャパシタ製造プロセスに適用した本発明の方法の一例を示す工程断面図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  層間絶縁膜
３  層間絶縁膜
４  コンタクトプラグ
５  密着膜
６  下部電極膜
６'  ルテニウム
７  容量絶縁膜
８  上部電極膜
１０  シリコン基板
１１  基板載置台
１０１、２０１  薬液処理部
１０２、２０２  貯留部
１０３、２０３  薬液供給手段
１０４、２０４  薬液返送手段
１０５、２０５  支持体
１０６、２０６  半導体基板
１０７、２０７  排液収容槽
１０８、２０８  排気ダクト
１０９、２０９  除去フィルター
１１０、２１０  排気ダクト
１１１、２１１  屈曲配管
２０２ａ  受容槽
２０２ｂ  滞留槽
２０２ｃ  供給槽
２１２、２１３  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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