(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸カリウムもしくはギ酸ナトリウムを、５〜２０％の水を含有するギ酸と反応器中で混合することからなるジホルメートの製造方法において、ギ酸の８０〜９５％水溶液が、第１反応器中５０〜６０℃にて、ギ酸カリウムもしくはギ酸ナトリウムの７０〜８０％溶液と反応され、該第１反応器中では５０〜５５％の該酸が消費されるまで反応が行われ、この混合物が引き続いて２０〜２５℃へと冷却され、これにより形成されたジホルメートが沈殿し、該ジホルメートを含有するスラリーを濾過し、この濾液は第２反応器に移送し、該第２反応器中では該濾液がＮａＯＨもしくはＫＯＨの５０％溶液と反応され、このように形成されたギ酸塩溶液はｐＨ９〜１０へと調整され、その後７０〜８０％溶液へと溜去され、該溶液は前記第１反応器に移され、この分離されたジホルメートの固形分を、４０〜８０℃の温度の乾燥機中の空気により、含水量＜０．２％まで乾燥することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記第２反応器中のＮａＯＨまたはＫＯＨの５０％溶液が、相応するアルカリカーボネートと混合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリカーボネートは固体状であり、含水量は１〜１５％であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
乾燥剤を前記乾燥機に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分離されたジホルメートの固形分を５０〜７０℃の温度で乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ギ酸の複塩（disalt）を含有する製品の製造方法に関するものである。この製品は、カリウム−、ナトリウム−、アンモニウム−、およびセシウム−化合物と０〜５０％の水を含有するギ酸とから、反応器中で４０〜１００℃で製造される。
背景技術
モノカルボン酸の塩の高濃度を含有する製品はしばしば望まれ、いくつかの目的に使用されることができる。たとえば、ギ酸をベースにした動物飼料の添加物では、ギ酸塩の濃度が高く、製品が、腐食の原因ともなり、製造や製品の取り扱い工程での作業性を阻害するような酸を放出しないことが望まれる。
そのような高濃度の製品を得るために、該酸のモノ塩のすくなくとも一部がジホルメートのような複塩で置換されることができる。
カリウム、ナトリウム、アンモニウム、およびセシウムのモノ塩は、モノカルボン酸たとえばギ酸や酢酸と複塩を形成する。塩結合の強さはセシウム／カリウムからアンモニウムへと減少する。カリウム−ジホルメートは安定な結晶性の塩であり、１２０℃より上の温度で分解する。アンモニウム−ジホルメートはカリウム−ジホルメートよりも安定性が劣り、アンモニウム−ジホルメートの分解温度は２５〜３０℃の範囲と報告されている。ナトリウム−ジホルメートは１００〜１２０℃の範囲で分解する。
Gmelins Handbuch der anorgnischen Chemie,8,Ed.System No.21-22、Verlag Chemie G.M.B.H Berlin 1928,818-857頁、および919-949頁のそれぞれには、高濃度で無水のギ酸の中に純粋なギ酸塩を溶解することにより、Ｃ1-4モノカルボン酸の複塩、たとえばカリウム−ジホルメートおよびナトリウム−ジホルメートが生成することが記載されている。記載されている実験によれば、ジホルメートの針状結晶が生成している。Gmelinに記載されている複塩の生成は理論的なことだけであって、このような複塩の商業的な生産は報告されていない。
英国特許第1,505,388号には、アンモニアイオンおよび／または周期律表Ｉ族またはII族から選ばれた金属のイオンおよび少なくとも1種のカルボン酸からの錯塩の水溶液の生成が記載されている。酸のアンモニウムおよび／または金属イオンに対する比率は、化学当量ベースで２：１と４：１の範囲である。水溶液における水の濃度は、組成物全体の重量に対して１５〜７５％である。この錯塩またはカルボン酸の複塩の溶液は、動物飼料の保存料となる。この特許は、この錯塩の溶液を製造する操作条件はなんら述べておらず、また乾燥塩を製造するためのなんらの条件も示していない。
本発明の主たる目的は、ギ酸の複塩を含有する製品を、商業的に好適な形で大量に得ることのできる新規な製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、温度に安定なギ酸、すなわち酸のロスが最小に維持される製品を含有する製品を提供することである。
本発明の他の目的は、自由流動性で貯蔵安定性に優れた結晶性または顆粒状の製品を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、水の含有量が非常に少なく、かつカルボン酸塩自体に比べて吸湿性が少ない製品を提供することにある。
ギ酸の複塩の濃縮液またはスラリーを製造することもまた、本発明の目的である。
発明の開示
カリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはギ酸塩、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはギ酸塩、セシウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはギ酸塩、またはアンモニアを、０〜３０％の水を含有するギ酸と混合して用いることにより、結晶性のジホルメートが製造された。この製造された結晶性のジホルメートは、懸濁液から遠心分離によりフィルターケーキとして容易に分離され、酸の塩を含む濾液（filtrate）は集められた。このフィルターケーキは、ベルト／バケットコンベヤーで乾燥／混合装置に運ばれた。この湿潤ジホルメート製品は含水量＜０．２％まで乾燥された。カルシウム−ホルメートまたは他のホルメートが乾燥／混合装置に添加されることができる。好適な乾燥剤は、種々のタイプのシリカ、デンプン等である。好ましいシリカ乾燥剤の一つとして、商品名Sipermat 50/22Sとして販売されているものがある。得られた結晶性ジホルメートは自由流動性で、乾燥し、通常の貯蔵温度（０〜８０℃）で安定である。これは酸とギ酸とには非常に少ない程度にしか分解しない。したがって、発明者は、前記の概念で研究することにより、ギ酸の複塩が以下の方法で得られることを見出した。
Ｋ、Ｎａ、ＣｓまたはＮＨ4−ホルメート、Ｋ、ＮａまたはＣｓ−カーボネートまたはビカーボネートを、反応器中４０〜１００℃で、含水量０〜５０％のギ酸と混合し、５０〜５５％の酸と反応した。それからこの混合物を冷却し、生成したスラリーを濾過した。濾液は集められ、リサイクルされ、複塩を含有するフィルターケーキは乾燥／混合装置に運ばれ、乾燥された。代わりに、他の複塩、カルシウム／マグネシウム塩および／または乾燥剤を乾燥／混合装置に添加することができる。濾液は好ましくは遠心分離により行われる。
Ｋ、ＮａまたはＮＨ4−ホルメートおよびギ酸の好ましいモル比は１〜１．５：１〜１．５である。反応器中の温度は好ましくは５０〜７０℃の間であり、酸の濃度は５０〜１００％の範囲である。
Ｋ／Ｎａカーボネート／ヒドロキサイドは、含水量１〜１５％の固体状で使用される。
Ｎａ−またはＫ−ジホルメートの好ましい製造プロセスは、原料としてギ酸、およびＮａＯＨまたはＫＯＨのみを使用して行われる。任意的に、Ｎａ−またはＫ−カーボネートがそれぞれの水酸化物とともに使用されることができる。このプロセスは、ギ酸の８０〜９５％水溶液をカリウム−またはナトリウム−ホルメートの７０〜８０％溶液と、５０〜６０℃で第１の反応器で反応させ、次いで生成した混合物を２０〜２５℃に冷却し、生成したジホルメートを沈殿させる。ジホルメートを含有するスラリーを分離し、濾液を第２の反応器に送り、そこでこれをＮａＯＨまたはＫＯＨの５０％溶液と反応させる。ここでは場合により、相応するアルカリカーボネートと混合してもよい。このようにして生成したホルメート溶液はｐＨ９〜１０に調節され、それから７０〜８０％溶液に蒸発され、第１の反応器に移送される。分離されたジホルメート固体は、乾燥機中で空気により含水量＜０．２％に乾燥される。
前述の方法で製造された新規な生成物は、次のような組成である：
以下の組成を含むギ酸の複塩
0003834333.tif 000002
本発明による他の同様の生成物は、次のような組成である：
0003834333.tif 000003
さらなる生成物は、５５〜７０％のジホルメートを含有するギ酸の複塩の濃縮液である。
本発明の範囲は、添付の請求の範囲により定義される。
以下に、図および実施例により本発明の製造を示す記述により、本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
図１  ギ酸の複塩を含有する製品の製造工程を示すフローシート。
図２  カリウムまたはナトリウムのジホルメートを製造するフローシート。
発明を実施するための最良の形態
図１においては、ギ酸の複塩を含有する製品の製造方法が示される。カリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはギ酸塩、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはギ酸塩、セシウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはギ酸塩、ギ酸アンモニウムまたはアンモニアの１および２は、水冷された反応器５および６中で４０〜１００℃でギ酸３と混合され、少量の水４も添加される。反応混合物は２０〜４０℃に冷却される。複塩は沈殿し、スラリー７および８は遠心分離機９に導かれ、遠心分離される。ジホルメートの結晶を含有するフィルターケーキ１１および１３は移送ベルト／バケットコンベヤー１４上で乾燥機／混合機１５に移送される。この乾燥機／混合機１５に追加のギ酸塩、例えばギ酸カルシウム１６および／または乾燥剤１７が添加されることができる。ギ酸カルシウム１６および乾燥剤１７は最初にサイロ１８および１９に導かれる。製品２０は乾燥機１５から集められる。濾液１０および１２は、遠心分離機９から集められる。この濾液は、そのまま５５〜７０％の複塩を含有する濃縮液として利用され、またはさらに処理されることができる。もし必要ならば、スラリー７および８は濾液の１０および１２により希釈されることができる。
図２は、２つの反応器２５および２７を使用してＮａおよびＫの複塩を作ることを示す。反応器２５では８０〜９５％ギ酸３が５０〜６０℃で、反応器２７で生成したＮａ／Ｋホルメートの７０〜８０％溶液２４と反応する。得られた溶液は２０〜２５℃に冷却され、ここでジホルメートの粗い結晶の塊が生成し沈殿する。この懸濁液は、冷却段階の最終温度に応じて固形分濃度４０〜４５％を有する。このジホルメートの結晶は、分離機９で除かれ、好ましくは成長結晶サイズが７０μｍ以下にするように設計されたプッシャー遠心分離機（pusher centrifuge）で分離される。この結晶は約６００μｍのＤ50であった。このようにして、微粉（dust）のない製品がえられた。水中にジホルメートと少量の結晶を含有するこの濾液３０は、反応器２７にポンプ輸送され、ここで酸成分はＮａＯＨまたはＫＯＨの５０％溶液で中和される。それぞれの炭酸塩および５０％水酸化物の組み合わせもまた使用することができる。溶液の結晶は中和の際に溶解する。ｐＨ９〜１０に中和した後、溶液３３は水蒸気２２を吹き込んだ蒸発器２６で濃縮される。濃縮された７０〜８０％溶液２４は、反応器２５に移送される。分離装置９からのジホルメートの結晶は約１〜１．５の水分を含有し、好ましくはパドルドライヤーである乾燥機１５に送られる。乾燥機１５中で、２３から排出される空気３１で１２〜１８分で、ジホルメートは含水量＜０．２まで乾燥される。得られた乾燥製品は、乾燥剤と混合されてもよい。
実施例
実施例１
この実施例はカリウムジホルメートの製造を示す。
９１％ＫＯＨおよび８５％ギ酸を、水冷撹拌式反応器／結晶化器中で、６０〜７０℃で混合し、約５０〜５５％のギ酸を転換させる。この反応器を２０〜４０℃まで冷却する。カリウムジホルメートが定量的に沈殿し、約５０〜５５％の乾燥時物質を有するスラリーが生成する。このスラリーを連続的に遠心分離し、含水量約１．５〜３重量％とする。フィルターケーキをベルト／バケットコンベヤーで乾燥／混合機に送り、含水量約０．１％の乾燥物質が得られた。ギ酸の量は約３５％である。他のジホルメート、乾燥ギ酸塩および／または乾燥剤もまたこの乾燥／混合機に添加されてもよい。もし必要ならば、遠心分離機から集められた濾液は、遠心分離の前にスラリーを希釈するのに用いてもよい。集められた濾液は再び処理され、すなわち、濾液に水酸化カリウムを加えることにより、濾液中のギ酸がギ酸カリウム塩溶液に転換される。
代わりに、カリウムジホルメートが同様にして、８５〜９５％ギ酸および７５％ギ酸カリウムから製造される。
実施例２
この実施例はナトリウムジホルメートの製造を示す。
９７％ＮａＯＨおよび８０〜９０％ギ酸を、水冷撹拌式反応器／結晶化器中で、６０〜７０℃で混合し、約５０〜５５％のギ酸を転換させる。この反応器を２０〜４０℃まで冷却する。ナトリウムジホルメートおよびトリナトリウム−テトラホルメートが定量的に沈殿し、約５０％のスラリーが生成する。このスラリーを遠心分離し、含水量約２〜５重量％とする。フィルターケーキをベルト／バケットコンベヤーで乾燥／混合機に送り乾燥する。ギ酸の量は約３０％である。他のジホルメート、乾燥ギ酸塩および／または乾燥剤もまたこの乾燥／混合機に添加されてもよい。
もし必要ならば、遠心分離機から集められた濾液は、遠心分離の前にスラリーを希釈するのに用いてもよい。濾液は実施例１と同様にして再び処理されてもよい。
代わりに、ナトリウムジホルメート／トリナトリウム−テトラホルメートが、８５〜９５％ギ酸にギ酸ナトリウムをモル比約１：１で溶解することにより製造される。スラリーは遠心分離工程から再循環される濾液で希釈される。この場合、フィルターケーキは少量の希釈されたＮａＯＨで洗浄され、フィルターケーキ中の過剰の酸を中和する。
実施例３
この実施例は高含量のカリウムジホルメートおよびナトリウムジホルメート／テトラホルメートの乾燥し、自由流動性の製品の製造を示す。このタイプの製品はここでは、タイプ１の製品という。
カリウムジホルメートおよびナトリウムジホルメート／テトラホルメートを実施例１および２のようにして製造した。乾燥／混合機中にギ酸カルシウム、乾燥剤である商品名Sipemat 50/22 Sのシリカ製品および水を加えた。乾燥／混合機中の組成は：
カリウムジホルメート                        ４９．３重量％
ナトリウムジホルメート／テトラホルメート    ２４．６重量％
ギ酸カルシウム                              ２４．６重量％
乾燥剤                                        １．０重量％
水                                            ０．５重量％
重量基準で次の全組成の製品が得られた：
ギ酸                                        ２２．４重量％
ギ酸カリウム                                ３１．９重量％
ギ酸カルシウム                              ２４．５重量％
ギ酸ナトリウム                              １９．７重量％
乾燥剤                                        ０．５重量％
水                                            １．０重量％
この製品は、約２０％のギ酸と約６４．８％のギ酸塩を含有する。
実施例３に記載のようにタイプ１に類似した製品が得られた。これらは、モノカルボン酸の複塩の含量により、ホルメート（プロピオネート等）については高濃度となろう。カルシウムホルメート／アセテート／プロピオネートの添加はタイプ１製品の実際の使用如何である。適用される酸がギ酸である場合のタイプ１製品の一般組成は：
カリウムジホルメート                        ４９〜６０％
ナトリウム−ジ／テトラホルメート            ２０〜５０％
ギ酸カルシウム                                ０〜２５％
乾燥剤                                        ０〜  ４％
水                                            ０〜  ５％
主要な用途は餌の添加剤である。
実施例４
この実施例は高含量のカリウムジホルメートの乾燥し、自由流動性の製品の製造を示す。このタイプの製品はここでは、タイプ２の製品という。
カリウムジホルメートを実施例１のようにして製造した。乾燥／混合機中にギ酸カルシウム、乾燥剤および水を加えた。乾燥／混合機中の組成は：
カリウムジホルメート                        ８８．０重量％
ギ酸カルシウム                              １１．０重量％
乾燥剤                                        ０．５重量％
水                                            ０．５重量％
重量基準で次の全組成の製品が得られた：
ギ酸                                        ３１．１％
ギ酸カリウム                                ５６．９％
ギ酸カルシウム                              １１．０％
乾燥剤                                        ０．５％
水                                            ０．５％
この製品は、約３０％のギ酸と約６５．６％のギ酸塩を含有する。
上記のようにして得たタイプ２の製品は、適用される酸がギ酸である場合は次の一般組成である：
カリウムジホルメート                        ６０〜９９％
ギ酸カルシウム                                ０〜２８％
水                                            ０〜  ５％
乾燥剤                                        ０〜  ４％
主要な用途は餌の添加剤である。
実施例５
この実施例は図２に示すプロセスによるカリウムジホルメートの製造を示す。
８５％ギ酸を７５％ギ酸カリウムと第１反応器２５で約２５℃で反応させ、次いで、２０〜２５℃に冷却し、カリウムジホルメートの粗い結晶を沈殿させる。このジホルメートを遠心分離機により分離し、水分１〜１．５％とし、さらに＜０．２に減少させた。カリウムジホルメートと少量の結晶を含有する濾液を第２反応器２７にポンプで送り、ここで５０％水酸化カリウム溶液と反応させ、ジホルメートの酸成分を中和する。溶液のｐＨをｐＨ９〜１０に調整し、７５％カリウムホルメート溶液まで蒸発し、反応器２５に送る。乾燥カリウムジホルメートSipematという二酸化ケイ素の乾燥剤を１〜１．３％添加する。
第２反応器での中和中に十分なカリウムを供給し、カリウムについての必要な質量バランスをとる。したがって、このプロセスに外部からのギ酸カリウムの供給は必要でない。ただ必要に応じて相応するアルカリ炭酸塩に混合することのできるギ酸と水酸化物がいるだけである。最終製品は、自由流動性で微粉がなく、容易に袋詰めができ、またはバルク状で配送することができるものである。
本発明により、ギ酸の全体含有量として、とくにギ酸の複塩についての高濃度の製品の製造についての最もフレキシブルで経済的な方法に到達した。主たる製品は、乾燥して、自由流動性で、優れた貯蔵特性を有するものである。これは、非常に水分含量が少なく、温度に対して安定で、すなわち、酸の損失が極めて少ない。また、図１に示す副製品である濾液は、そのまま、あるいは主製品の製造のためのプロセスへの再循環として使用される。
【図１】
0003834333.tif 000004
【図２】
0003834333.tif 000005