(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
0003823343.tif 000010
(ここで、Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキリデン基である)で表わされるビス(クロロスルホニルフェニル)パーフルオロアルキリデン化合物。
【請求項２】
相当するビスチオフェノールパーフルオロアルキリデン化合物の製造原料として用いられる請求項１記載のビス(クロロスルホニルフェニル)パーフルオロアルキリデン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なビス(クロロスルホニルフェニル)パーフルオロアルキリデン化合物に関する。更に詳しくは、相当するビスチオフェノールパーフルオロアルキリデン化合物の製造原料として有効に用いられる新規なビス(クロロスルホニルフェニル)パーフルオロアルキリデン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第4,720,590号明細書には、式
0003823343.tif 000002
で表わされる2,2-ビス(メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン-ビスベンゼンチオール]がポリサルファイド合成の前駆物質として有効に用いられることが記載されている。
【０００３】
このような化合物において、SH基はm-位またはp-位に置換され得るが、この内m-置換体に関しては、2,2´-ビスフェニルヘキサフルオロプロパンを出発原料として、全７段という多工程の合成工程を経て目的物が得られており、その全工程収率に関しても、一部の工程についての記載が省略されているため定かではないが、約50%をこえることはなく、従って良好な収率で目的物が得られているとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、好収率でビスチオフェノールパーフルオロアルキリデン化合物を製造し得る新規なビス(クロロスルホニルフェニル)パーフルオロアルキリデン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、一般式
0003823343.tif 000003
(ここで、Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキリデン基と同じである)で表わされるビスチオフェノールパーフルオロアルキリデン化合物が提供される。
【０００６】
上記一般式において、炭素数1〜10のパーフルオロアルキリデン基としては、一般にパーフルオロイソプロピリデン基が用いられるので、この場合についての製造法を説明する。2,2´-ビス(3-クロロスルホニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン
0003823343.tif 000004
は、出発物質としての2,2´-ビスフェニルヘキサフルオロプロパンを過剰モル数のクロロスルホン酸中に約0〜20℃で撹拌条件下に滴下し、滴下終了後約40〜100℃、好ましくは約50〜70℃で約1〜24時間加熱することにより、ほぼ定量的に取得することができる。
【０００７】
このようにして得られる2,2´-ビス(3-クロロスルホニルフェニル)ヘキサフルオロプロパンは新規物質であり、これをベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が好んで用いられる溶媒中に溶解させた後、そこに過剰モル数の亜鉛末を加え、濃塩酸を滴下するなどの酸性条件下で反応させる。滴下終了後、約40℃以下、好ましくは約20℃以下で約1〜10時間、好ましくは約１〜3時間撹拌した後、約50〜100℃、好ましくは約60〜70℃で約1〜10時間、好ましくは約2〜3時間加熱することにより、クロロスルホニル基のメルカプト基への還元反応を完結させる。この工程での収率は、約60%以上である。
【０００８】
反応生成物たる2,2´-ビス(3-メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパンは、前記米国特許明細書に記載される如く、ポリサルファイド合成の前駆物質となるばかりではなく、架橋性基としてハロゲノフェニル基を有する含フッ素エラストマーの架橋剤としても有効に用いられることが新たに見出された。
【０００９】
架橋性基としてハロゲノフェニル基を有する含フッ素エラストマーとしては、一般に約30〜70モル%のテトラフルオロエチレン、約65〜25モル%のパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)および約0.1〜5モル%のビニルエーテル化合物よりなる3元共重合体が用いられる。
【００１０】
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)としては、例えば次のようなものが用いられ、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n：1〜5)
CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n：1〜5)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1  (n：1〜5、m：1〜3)
CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n：1〜5)
これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好んで用いられる。
【００１１】
また、架橋サイト単量体としてのビニルエーテル化合物としては、次のようなものが用いられる。
0003823343.tif 000005
X：ハロゲン原子
n：1〜5の整数
【００１２】
かかるビニルエーテル化合物は、CF2＝CFO(CF2)nCOORに塩素または臭素(Y)を付加させ、得られたCF2YCFYO(CF2)nCOORの加水分解および酸クロライド化反応を行い、それをモノハロゲノベンゼンと反応させた後、SF4と反応させて−CO−を−CF2−に変換させ、脱塩素反応または脱臭素反応させる方法あるいは CF2＝CFO(CF2)nCOORの加水分解および酸クロライド化反応を行い、それをモノハロゲノベンゼンと反応させた後、SF4と反応させて−CO−を−CF2に変換させる方法により製造される。
【００１３】
以上の成分を必須成分とする３元共重合体中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわない程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物などを共重合させることもできる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、新規化合物であるビス(クロロスルホニルフェニル)パーフルオロアルキリデン化合物が提供され、この化合物を酸性条件下において亜鉛を用いて還元することにより、収率良くビスチオフェノールパーフルオロアルキリデン化合物を製造することができる。このビスチオフェノールパーフルオロアルキリデン化合物またはそのカリウム塩等は、架橋性基としてハロゲノフェニル基を有する含フッ素エラストマーの架橋剤として有効に用いられる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例
クロロスルホン酸85g(0.73モル)を仕込んだ反応容器中に、2,2´-ビスフェニルヘキサフルオロプロパン27g(0.09モル)を10〜12℃で撹拌条件下に15分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で3時間加熱し、その後氷水中に注ぎ、固体残渣をロ別した。2,2´-ビス(3-クロロスルホニルフェニル)ヘキサフルオロプロパンが、殆んど定量的に得られた。
0003823343.tif 000006
【００１７】
参考例１
ベンゼン180mlに溶解させた2,2´-ビス(3-クロロスルホニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン50g(0.1モル)と亜鉛末96.5g(1.48モル)の混合物を仕込んだ反応容器中に、濃塩酸380mlを撹拌条件下に滴下した。この間の反応混合物の温度は、20℃より高くはならないようにした。この混合物を、20℃で2時間、次いで60〜70℃で3時間加熱した後室温迄冷却し、反応生成物をベンゼンで抽出した。抽出液を、Na2S2O4 0.5gを溶解させた脱ガス水溶液300mlで洗浄した後ベンゼンを留去し、2,2´-ビス(3-メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン[ビスチオフェノールAF] 22.95g(収率62.3%)を得た。
0003823343.tif 000007
純度：83%(ヨウ素酸化滴定法による)
元素分析：
実測値；C 48.96%、H 2.70%、F 31.09%
計算値；C 48.91%、H 2.72%、F 30.98%
【００１８】
注）Ａ：次式で示されるビス-チオール型の分子イオンと考えられる
0003823343.tif 000008
Ｂ：次式で示されるビス-ジサルファイド型の分子イオンと考えられる
0003823343.tif 000009
【００１９】
参考例２
テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-4-(4´-フルオロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) (モル比63.2：35.3：1.5)３元共重合体[パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)の１重量%溶液について35℃で測定した還元粘度ηsp/c：1.86ml/g] 100重量部に、
MTカーボンブラック                                20重量部
ビスチオフェノールAF二カリウム塩                   3  〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド         1  〃
酸化マグネシウム                                   4  〃
を加え、2本ロールゴムミル上で混練し、混練物について180℃、30分間のプレス加硫(一次加硫)を行った後、窒素ガス雰囲気中で次の加熱条件下でのオーブン加硫(二次加硫)を行った。なお、一次加硫だけでも加硫トルクの上昇が認められ、加硫反応の進行が確認された。
90℃で4時間
90℃から204℃へ6時間かけて昇温
204℃で18時間
204℃から288℃へ6時間かけて昇温
288℃で18時間
【００２０】
得られた加硫成形品について200℃または250℃での圧縮永久歪を測定すると、それぞれ66%および68%という値が得られた。
【００２１】
なお、この実施例で用いられたテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-4-(4´-フルオロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)３元共重合体は、次のようにして製造された。
【００２２】
容量３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留水1.8Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム23.7g、Na2HPO4・12H2O 14.3gおよびNaH2PO4・2H2O 0.67gを仕込んだ後、内部を窒素ガス置換し、次いで減圧した。そこに、テトラフルオロエチレン25g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)55gおよび4-(4´-フルオロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) 7.2gを順次仕込み、50℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム1.66gおよび過硫酸アンモニウム9.08gをそれぞれ50mlの水溶液として仕込み、重合反応を開始させた。
【００２３】
重合反応中、テトラフルオロエチレンを12.8g/hr、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)を16.5g/hr、また4-(4´-フルオロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)を2.2g/hrの流量で分添し、オートクレーブ内の圧力を9kg/cm2Gに保った。重合開始から19時間後に分添を停止し、更に１時間そのままの状態を保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度20重量%の水性ラテックスを取り出した。
【００２４】
取り出された水性ラテックスを、70℃の飽和食塩水20Ｌ中に加え、生成重合体を凝析させた。凝析物をロ過、水洗した後、70℃、常圧下、12時間-120℃、減圧下、12時間の乾燥を行い、白色のゴム状３元共重合体を560g得た。赤外線吸収スペクトルでは、1520cm-1および1615cm-1に吸収がみられ、共重合体中にパーフルオロ[4-(4´-フルオロフェニル)ブチルビニルエーテル]が共重合されていることが確認された。
【００２５】
参考例３
テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) (モル比72.8：25.7：1.5)３元共重合体[パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)の１重量%溶液について35℃で測定した還元粘度ηsp/c：1.80ml/g] 100重量部に、
MTカーボンブラック                                20重量部
ビスチオフェノールAF二カリウム塩                   3  〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド         1  〃
酸化マグネシウム                                   4  〃
を加え、2ロールゴムミル上で混練し、混練物について180℃、30分間のプレス加硫(一次加硫)を行った後、窒素ガス雰囲気中で次の加熱条件下でのオーブン加硫(二次加硫)を行った。なお、一次加硫だけでも加硫トルクの上昇が認められ、加硫反応の進行が確認された。
90℃で4時間
90℃から204℃へ6時間かけて昇温
204℃で18時間
204℃から288℃へ6時間かけて昇温
288℃で18時間
【００２６】
得られた加硫成形品について200℃たまは250℃での圧縮永久歪を測定すると、それぞれ48%および57%という値が得られた。
【００２７】
なお、この実施例で用いられたテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)３元共重合体は、次のようにして製造された。
【００２８】
容量３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留水1.7Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム54.6gおよびKH2PO4・2H2O 23.7gを仕込んだ後、内部を窒素ガス置換し、次いで減圧した。そこに、テトラフルオロエチレン31g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)45gおよび4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) 5.6gを順次仕込み、60℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム0.18gおよび過硫酸アンモニウム1.0gをそれぞれ50mlの水溶液として仕込み、重合反応を開始させた。
【００２９】
重合反応中、テトラフルオロエチレンを9.6g/hr、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)を9.6g/hr、また4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)を0.94g/hrの流量で分添し、オートクレーブ内の圧力を9kg/cm2Gに保った。重合開始から5時間6分後に分添を停止し、更に１時間そのままの状態を保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度10.6重量%の水性ラテックスを取り出した。
【００３０】
取り出された水性ラテックスを、70℃の飽和食塩水20Ｌ中に加え、生成重合体を凝析させた。凝析物をロ過、水洗した後、70℃、常圧下、12時間-120℃、減圧下、12時間の乾燥を行い、白色のゴム状３元共重合体を125g得た。赤外線吸収スペクトルでは、1490cm-1および1600cm-1に吸収がみられ、共重合体中にパーフルオロ[4-(4´-クロロフェニル)ブチルビニルエーテル]が共重合されていることが確認された。