(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式をＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌとする蛍光体であって、蛍光体粒子の表面部分に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種を含む拡散材を拡散させていることを特徴とする電子線用の蛍光体。
【請求項２】
拡散材が蛍光体粒子表面から内部に向かって拡散する深さが、５０〜４００オングストロームの範囲である請求項１に記載される電子線用の蛍光体。
【請求項３】
拡散材を蛍光体粒子表面に接触させる状態で再焼成して蛍光体粒子の表面部分に拡散材を拡散している請求項１に記載される電子線用の蛍光体。
【請求項４】
蛍光体が０．００１〜１５重量％の拡散材を含有する請求項１に記載される電子線用の蛍光体。
【請求項５】
拡散材を表面に接触させている蛍光体を４００〜１３００℃で再焼成して、蛍光体粒子の表面部分に拡散材を拡散させてなる請求項１に記載される電子線用の蛍光体。
【請求項６】
電子線の加速電圧が１０００Ｖ以下である蛍光表示装置、または、電界放出形陰極を電子源に使用する表示装置に使用される蛍光体である請求項１に記載される電子線用の蛍光体。
【請求項７】
蛍光体原料を焼成してＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体とする一次焼成工程と、焼成されたＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体の粒子表面に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種を含む拡散材を接触させて再焼成する再焼成工程とでＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を製造する蛍光体の製造方法。
【請求項８】
再焼成された蛍光体が０．００１〜１５重量％の拡散材を含有する量の拡散材を蛍光体に添加して再焼成する請求項７に記載される蛍光体の製造方法。
【請求項９】
蛍光体粒子の表面を拡散材で被覆して再焼成する請求項７に記載される蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
再焼成工程における焼成温度が４００〜１４００℃である請求項７に記載される蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として加速電圧が１０００Ｖ以下である電子線に励起されて発光するＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ系蛍光体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低速電子線で励起発光する青色発光蛍光体として、従来よりＣＲＴに用いられる硫化亜鉛を蛍光体母体とした、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体が使用されている。ところが、この硫化物蛍光体は、電子線励起時の硫化物ガスの放出や蛍光体物質の分解飛散によって、酸化物フィラメントの汚染や蛍光体の発光効率の低下が生じやすいという問題があった。さらに、この蛍光体は、赤色には発光できない欠点もあった。
【０００３】
低速電子線用の蛍光体であって、黄色から赤色の範囲に発光する蛍光体として、（ＺｎＣｄ）Ｓ：ＡｇＣｌ蛍光体が開発されている。しかしながら、この蛍光体は、公害の原因となるカドミウムを含有するばかりでなく、導電性が悪いために発光特性も好ましくない。導電性の悪い蛍光体は発光にむらができ、また発光輝度も低くなる。それは、励起するために供給される電子をスムーズに流すことができず、蛍光体が電子でマイナスにチャージされる状態となり、すなわちチャージアップされた状態となって、−の帯電が電子線の流れを阻害するからである。とくに、加速電圧の低い電子線は、マイナスに帯電している蛍光体にスムーズに供給されなくなって、発光特性を著しく低下させる。この弊害を解消するために、（ＺｎＣｄ）Ｓ：ＡｇＣｌ蛍光体には、Ｉｎ２Ｏ３等の導電性を改善するための粉末を混合している。この蛍光体は、添加される粉末で導電性は改善されるが、蛍光体自体の導電性が良くなるのではないので、導電性の粉末を通って流れる無効電流が大きくなる。この状態は、とくに低電圧で加速する電子線による発光効率を低下させる原因となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カドミウムを含有しない低速電子線用の赤色発光の蛍光体として、ＳｒＴｉＯ3を母体とする蛍光体が開発されている（特開平８−８５７８８号）。この蛍光体は、公害物質でないカドミウムを含有しない特長はあるが、好ましい発光特性、とくに、充分に長い寿命とすることができない。この欠点を解消することを目的として、Ｔｉの一部をＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ等の４ｂ族元素で置換した蛍光体が開発されている（特開平１０−２７３６５８号）。この公報に記載されるＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、Ｓｎの添加量を多くして寿命特性を改善できるが、Ｓｎの添加量を増加するにしたがってが発光輝度が低下する欠点がある。
【０００５】
本発明は、さらにこの欠点を解決することを目的に開発されたもので、本発明の重要な目的は、発光輝度と寿命特性の両方を改善できる電子線に励起されて発光するＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ系蛍光体とその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子線に励起されて発光する蛍光体は、組成式をＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌとするもので、蛍光体粒子の表面部分に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種を含む拡散材を拡散している。ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、低速電子線で励起して赤色に発光するものであるが、低速電子線は蛍光体に衝突するときのエネルギーが小さく、蛍光体粒子の表面を発光させる。本発明の蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種を含む拡散材を蛍光体粒子の表面部分に拡散することにより、蛍光体粒子表面の発光特性を改善する。したがって、本発明のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、加速電圧が低い低速電子線による発光特性を改善できる。
【０００７】
拡散材を、蛍光体粒子の表面から内部に向かって拡散させる深さを、好ましくは５０〜４００オングストロームの範囲とする。拡散材を蛍光体粒子に拡散する深さは、再焼成工程における焼成温度と焼成時間で調整できる。再焼成工程の焼成温度を高く、かつ焼成時間を長くすると、拡散材は蛍光体粒子により深く拡散する。拡散材が拡散している深さを５０〜４００オングストロームとするのは、５００オングストロームよりも深く拡散材を拡散させると、加速電圧の低い低速電子線で励起する状態における発光特性が低下するからである。したがって、拡散材を蛍光体粒子の表面部分に拡散する深さは、好ましくは４００オングストロームよりも浅くする。この蛍光体は、表面から４００オングストロームまでの範囲に拡散材を拡散させているので、低速電子線で励起するときに発光特性を改善できる。
【０００８】
拡散材は、蛍光体粒子の表面に接触させる状態で再焼成して、蛍光体粒子の表面部分に拡散される。再焼成して拡散材を蛍光体粒子の表面部分に拡散させている蛍光体は、好ましくは、蛍光体に対して０．００１〜１５重量％の拡散材を含有するように製造される。再焼成工程における焼成温度は４００〜１３００℃とする。この温度で再焼成される蛍光体は、蛍光体粒子の表面部分に、拡散材が拡散して混入される。
【０００９】
本発明のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、好ましくは、４００〜１３００℃で再焼成して製作される。この温度で再焼成されたＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、再焼成するときに蛍光体粒子の表面を被覆し、あるいは付着する状態で接触している拡散材を、蛍光体粒子の結晶表面から内部に向かって拡散させる。
【００１０】
本発明のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、電子線の加速電圧を１０００Ｖ以下とする蛍光表示装置、あるいは、電界放出形陰極を電子源に使用する表示装置に適している。
【００１１】
本発明の請求項７に記載している蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を焼成してＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体とする一次焼成工程と、この工程で焼成されたＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種を含む拡散材を接触させる状態で再焼成する再焼成工程とで製作される。再焼成工程において、蛍光体には、再焼成された蛍光体に、０．００１〜１５重量％の拡散材が含有される量の拡散材を添加して再焼成する。拡散材の添加量は、蛍光体の発光特性に影響を与える。拡散材の添加量が少なすぎると、拡散材による発光特性の改善効果が期待できなくなる。反対に拡散材の添加量が多すぎると発光輝度が低下する。図１は、拡散材として蛍光体粒子に拡散されるＣａの含有量に対する発光輝度と輝度維持率を示す。この図に示すように、拡散材の含有量を多くするにしたがって、発光輝度と輝度維持率が改善される。拡散材の含有量を０．１重量％として発光輝度は最大となる。含有量がさらに増加すると発光輝度は次第に低下する。
【００１２】
再焼成工程における焼成温度は、たとえば４００〜１４００℃、好ましくは５００〜１３００℃、さらに好ましくは、８００〜１２５０℃とする。再焼成工程における焼成温度は、低すぎると、再焼成工程で蛍光体に添加している拡散材を蛍光体粒子の内部に充分に拡散できくなくって、発光特性を改善する効果が少なくなる。反対に再焼成工程における焼成温度が高すぎると、拡散材が蛍光体粒子の内部まで拡散して表面付近での発光特性を改善する効果が少なくなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体とその製造方法を例示するものであって、本発明は蛍光体とその製造方法を下記のものに特定しない。
【００１４】
本発明のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、一次焼成工程と再焼成工程で焼成して製作される。一次焼成工程は、蛍光体原料を計量し、計量した原料粉末を混合し、これらを円筒状のプラスチックポットに入れ、プラスチックポットをローラーの間において、ローラーで２０時間乾式で混合する。混合終了後、得られた混合原料をアルミナルツボに詰め、マッフル炉により、大気雰囲気下で一次焼成してＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得る。一次焼成工程における焼成温度は、１０００〜１３００℃、好ましくは１２００〜１３００℃、最適には約１２５０℃とする。焼成時間は、たとえば２〜１０時間、３〜７時間、最適には約５時間とする。
【００１５】
蛍光体原料には、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｐｒ６Ｏ１１の粉末を使用する。この原料で製作される蛍光体の組成は、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌとなる。本発明の蛍光体は、蛍光体原料にＭｇＣＯ３やＣａＣＯ３等のマグネシウム化合物やカルシウム化合物を添加して、Ｓｒの一部をＭｇやＣａで置換することもできる。この蛍光体は、組成が（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌとなる。本発明は、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体にかかるものであるが、Ｓｒの一部を他の元素で置換したもの、さらに付活剤の一部を他の元素で置換した蛍光体も含むものとする。
【００１６】
付活剤を他の元素で置換するには、Ａｌの一部をＩｎやＧａで置換する。Ｓｒの一部を、ＭｇとＣａのいずれか一方あるいは両方で置換する蛍光体は、その量を特定して発光輝度と寿命特性を向上できる。ＭｇとＣａがＳｒを置換する量は、原料として混合するＭｇＣＯ３やＣａＣＯ３の量で特定できる。このようにして製作される蛍光体は、組成式が（Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｍｇｘ，Ｃａｙ）ＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌで示されるもので、ｘ＋ｙの値は、たとえば、０．００１〜０．０５とする。さらに、ｘ＋ｙの値は、より好ましくは０．００３〜０．０２として、優れた発光輝度と寿命特性にできる。ｘ＋ｙの値がこの特定された範囲となるように、前述のＭｇＣＯ３とＣａＣＯ３の混合量を計量して原料に添加する。
【００１７】
以上のようにして製作されたＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、次の再焼成工程で、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種を含む拡散材に接する状態で再焼成する。拡散材は、好ましくは、蛍光体粒子の表面をコーティングする状態で蛍光体に付着される。ただ、蛍光体粒子の表面に、微細な粒子の拡散材を付着して再焼成することもできる。拡散材は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の元素を炭酸塩、酸化塩、水酸化塩の状態で蛍光体粒子の表面に付着される。
【００１８】
拡散材は、以下の方法で蛍光体粒子の表面にコーティングできる。
▲１▼  Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩の水溶液とする。
▲２▼  拡散材を溶解している水溶液に、蛍光体粒子を入れて撹拌する。
▲３▼  撹拌している水溶液に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ調整すると、蛍光体粒子の表面に、拡散材が水酸化物の状態で析出される。
【００１９】
以上の方法は、蛍光体粒子の表面全体に、薄膜の拡散材をコーティングできる。拡散材でコーティングしている蛍光体を再焼成工程で再焼成すると、蛍光体粒子の表面全体に均一に拡散材を拡散できる。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］
▲１▼  原料調整工程
蛍光体原料として以下の粉末を計量する。
炭酸ストロンチウム…………２６０．０ｇ
酸化チタン……………………１４５．０ｇ
水酸化アルミニウム…………２７．４７ｇ
酸化プラセオジウム……………０．７５ｇ
【００２１】
計量したこれらの蛍光体原料を２リットルのプラスチックポットに入れ、ローラーで２０時間乾式混合する。
【００２２】
▲２▼  一次焼成工程
得られた混合原料をアルミナルツボに詰め、マッフル炉により、大気雰囲気下１２５０℃で５時間焼成する。焼成された蛍光体を、２００メッシュのテトロン製フルイに通して、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得る。この蛍光体を比較例とする。
【００２３】
▲３▼  拡散材の付着工程
１リットルの容器に、Ｃａ濃度を０．０１２％とする硝酸カルシウム水溶液０．５リットルを入れ、これに２００ｇの蛍光体を入れて撹拌する。硝酸カルシウム水溶液にＮａＯＨを滴下して、水溶液のｐＨを１２．５に調整すると、蛍光体粒子の表面にＣａ（ＯＨ）２が析出する。蛍光体粒子の表面に析出するＣａ（ＯＨ）２は、蛍光体をコーティングする。この工程で、２００ｇの蛍光体の表面を０．１１ｇのＣａ（ＯＨ）２でコーティングする。
【００２４】
▲４▼  再焼成工程
拡散材でコーティングしている蛍光体をアルミナルツボに詰める。アルミナルツボをマッフル炉に入れて、大気雰囲気下１２００℃で２時間再焼成する。焼成された蛍光体を、２００メッシュのテトロン製フルイに通す。この工程で、蛍光体粒子の表面に拡散材であるＣａを拡散しているＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得る。
【００２５】
この工程で得られた実施例１のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を化学分析すると、Ｃａの含有量は０．０３重量％であった。さらに、この実施例１の蛍光体は、Ｃａが蛍光体粒子の表面から２００オングストロームの深さまで拡散していた。Ｃａが蛍光体粒子に拡散している深さは、スパッタリング後にＡＥＳ分析して、蛍光体結晶の粒子表面からの拡散距離を測定した。
【００２６】
さらに、この蛍光体（９０％）と導電剤のＩｎ２Ｏ３（１０％）の混合物１００重量部に対し、有機バインダー２％を含むビークル９０重量部を混合し、これらを印刷法により基板の上に２５μｍの膜厚で、５ｍｍφの円形に塗布し蛍光面を作製した。得られた蛍光面に対して、加速電圧１２Ｖ、投入電流０．６ｍＡを蛍光面に流すと赤色に発光し、発光輝度は１１０％、５００時間経過後の輝度維持率が７２％となり、発光輝度と、寿命特性である輝度維持率の両方を著しく向上することができた。
【００２７】
蛍光体の発光輝度は、拡散材を拡散していない、すなわち再焼成しないＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を１２Ｖ低速電子線で励起したときの輝度を１００％とする。さらに、輝度維持率は、初期の輝度を１００％として、５００時間経過後に低下した輝度を比率で表しており、比較例の輝度維持率は２６％である。
【００２８】
以上の方法は、蛍光体粒子の表面を、拡散材であるＣａ（ＯＨ）２でコーティングして再焼成しているが、本発明は必ずしも拡散材で蛍光体粒子をコーティングする必要はなく、以下のようにして、蛍光体粒子の表面に拡散材を付着することもできる。一次焼成して得られたＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体に、水酸化カルシウム等の拡散材を粉末の状態で添加し、これを２リットルのプラスチックポットに入れ、ローラーで乾式混合して、蛍光体粒子の表面に拡散材を付着することもできる。
【００２９】
［実施例２］
実施例１における▲３▼の拡散材の付着工程と、▲４▼の再焼成工程を以下の工程とする以外は実施例１と同じようにして実施例２の蛍光体を製作する。
【００３０】
▲３▼  拡散材の付着工程
実施例１の一次焼成工程で得られた２００ｇのＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体と、拡散材である炭酸マグネシウムの粉末６．９４ｇとを円筒形のプラスチックポットに入れる。プラスチックポットを２本のローラーの間に載せて、ローラーでプラスチックポットを回転させて、蛍光体と拡散材とを乾式混合して、蛍光体粒子の表面に拡散材を付着する。
【００３１】
▲３▼  再焼成工程
拡散材を表面に付着している蛍光体をアルミナルツボに詰める。アルミナルツボをマッフル炉に入れて、大気雰囲気下１０００℃で２時間再焼成する。焼成された蛍光体を、２００メッシュのテトロン製フルイに通す。この工程で、蛍光体粒子の表面に拡散材であるＭｇを拡散しているＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得る。
【００３２】
この工程で得られた実施例２のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を化学分析すると、Ｍｇの含有量は１．０重量％であった。さらに、この実施例２の蛍光体は、Ｍｇが蛍光体粒子の表面から３００オングストロームの深さまで拡散していた。Ｍｇが蛍光体粒子に拡散している深さは、スパッタリング後にＡＥＳ分析して、蛍光体結晶の粒子表面からの拡散距離を測定した。
【００３３】
この蛍光体は、赤色に発光し、１２Ｖ低速電子線で励起するときの発光輝度は１０６％、５００時間経過後の輝度維持率が７４％となり、発光輝度と輝度維持率の両方を著しく改善できる。
【００３４】
［実施例３］
実施例１における▲３▼の拡散材の付着工程と、▲４▼の再焼成工程を以下の工程とする以外は実施例１と同じようにして実施例３の蛍光体を製作する。
【００３５】
▲３▼  拡散材の付着工程
実施例１の一次焼成工程で得られた２００ｇのＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体と、拡散材である酸化バリウムの粉末０．１８ｇとを円筒形のプラスチックポットに入れる。プラスチックポットを２本のローラーの間に載せて、ローラーでプラスチックポットを回転させて、蛍光体と拡散材とを乾式混合して、蛍光体粒子の表面に拡散材を付着する。
【００３６】
▲３▼  再焼成工程
拡散材を表面に付着している蛍光体をアルミナルツボに詰める。アルミナルツボをマッフル炉に入れて、大気雰囲気下１２００℃で２時間再焼成する。焼成された蛍光体を、２００メッシュのテトロン製フルイを通す。この工程で、蛍光体粒子の表面に拡散材であるＢａを拡散しているＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得る。
【００３７】
この工程で得られた実施例３のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を化学分析すると、Ｂａの含有量は０．０８重量％であった。さらに、この実施例３の蛍光体は、Ｂａが蛍光体粒子の表面から５０オングストロームの深さまで拡散していた。Ｂａが蛍光体粒子に拡散している深さは、スパッタリング後にＡＥＳ分析して、蛍光体結晶の粒子表面からの拡散距離を測定した。
【００３８】
この蛍光体は、赤色に発光し、１２Ｖ低速電子線で励起するときの発光輝度は１０５％、５００時間経過後の輝度維持率が６０％となり、発光輝度と輝度維持率の両方を著しく改善できる。
【００３９】
［実施例４］
実施例１における▲３▼の拡散材の付着工程と、▲４▼の再焼成工程を以下の工程とする以外は実施例１と同じようにして実施例４の蛍光体を製作する。
【００４０】
▲３▼  拡散材の付着工程
実施例１の一次焼成工程で得られた２００ｇのＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体と、拡散材である酸化ベリリウムの粉末０．５６ｇとを円筒形のプラスチックポットに入れる。プラスチックポットを２本のローラーの間に載せて、ローラーでプラスチックポットを回転させて、蛍光体と拡散材とを乾式混合して、蛍光体粒子の表面に拡散材を付着する。
【００４１】
▲３▼  再焼成工程
拡散材を表面に付着している蛍光体をアルミナルツボに詰める。アルミナルツボをマッフル炉に入れて、大気雰囲気下１１００℃で３時間再焼成する。焼成された蛍光体を、２００メッシュのテトロン製フルイに通す。この工程で、蛍光体粒子の表面に拡散材であるＢｅを拡散しているＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得る。
【００４２】
この工程で得られた実施例４のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を化学分析すると、Ｂｅの含有量は０．２重量％であった。さらに、この実施例４の蛍光体は、Ｂｅが蛍光体粒子の表面から３５０オングストロームの深さまで拡散していた。Ｂｅが蛍光体粒子に拡散している深さは、スパッタリング後にＡＥＳ分析して、蛍光体結晶の粒子表面からの拡散距離を測定した。
【００４３】
この蛍光体は、赤色に発光し、１２Ｖ低速電子線で励起するときの発光輝度は１０５％、５００時間経過後の輝度維持率が５５％となり、拡散材を拡散させない蛍光体に勝るとも劣らない発光輝度と、優れた輝度維持率を実現する。
【００４４】
［実施例５］
実施例１における▲３▼の拡散材の付着工程と、▲４▼の再焼成工程を以下の工程とする以外は実施例１と同じようにして実施例５の蛍光体を製作する。
【００４５】
▲３▼  拡散材の付着工程
１リットルの容器に、Ｓｒ濃度を０．０４％とする硝酸ストロンチウム水溶液０．５リットルを入れ、これに２００ｇの蛍光体を入れて撹拌する。硝酸ストロンチウム水溶液にＮａＯＨを滴下して、水溶液のｐＨを１２．５に調整すると、蛍光体粒子の表面にＳｒ（ＯＨ）２が析出する。蛍光体粒子の表面に析出するＳｒ（ＯＨ）２は、蛍光体をコーティングする。この工程で、２００ｇの蛍光体の表面を０．２８ｇのＳｒ（ＯＨ）２でコーティングする。
【００４６】
▲４▼  再焼成工程
拡散材でコーティングしている蛍光体をアルミナルツボに詰める。アルミナルツボをマッフル炉に入れて、大気雰囲気下１２００℃で３時間再焼成する。焼成された蛍光体を、２００メッシュのテトロン製フルイに通す。この工程で、蛍光体粒子の表面に拡散材であるＳｒを拡散しているＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得る。
【００４７】
この工程で得られた実施例５のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を化学分析すると、Ｓｒの含有量は４４．５重量％であった。この蛍光体は、母体にＳｒを含有するので、母体のＳｒと蛍光体粒子の表面部分に拡散しているＳｒとを化学分析では判別できない。ＡＥＳ法でＳｒ／Ｔｉのモル比を測定すると１．２５とＳｒが多くなっており、蛍光体粒子の表面部分にＳｒが拡散していることが推測される。
【００４８】
この蛍光体は、赤色に発光し、１２Ｖ低速電子線で励起するときの発光輝度は１１５％、５００時間経過後の輝度維持率が７１％となり、発光輝度と、寿命特性である輝度維持率の両方を著しく向上することができた。
【００４９】
［実施例６］
実施例１における▲３▼の拡散材の付着工程において、蛍光体粒子をコーティングする水酸化カルシウムの量を、０．１１ｇから０．０４ｇとする以外は実施例１と同じようにして実施例６の蛍光体を製作する。
【００５０】
この工程で得られた実施例６のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を化学分析すると、Ｃａの含有量は０．０１１重量％であった。さらに、この実施例６の蛍光体は、Ｃａが蛍光体粒子の表面から１５０オングストロームの深さまで拡散していた。Ｃａが蛍光体粒子に拡散している深さは、スパッタリング後にＡＥＳ分析して、蛍光体結晶の粒子表面からの拡散距離を測定した。
【００５１】
この蛍光体は、赤色に発光し、１２Ｖ低速電子線で励起するときの発光輝度は１０６％、５００時間経過後の輝度維持率が７１％となり、発光輝度と、寿命特性である輝度維持率の両方を著しく向上することができた。
【００５２】
［実施例７］
実施例１における▲３▼の拡散材の付着工程において、蛍光体粒子をコーティングする水酸化カルシウムの量を、０．１１ｇから６０．０ｇとする以外は実施例１と同じようにして実施例７の蛍光体を製作する。
【００５３】
この工程で得られた実施例７のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を化学分析すると、Ｃａの含有量は１５重量％であった。さらに、この実施例７の蛍光体は、Ｃａが蛍光体粒子の表面から２５０オングストロームの深さまで拡散していた。Ｃａが蛍光体粒子に拡散している深さは、スパッタリング後にＡＥＳ分析して、蛍光体結晶の粒子表面からの拡散距離を測定した。
【００５４】
この蛍光体は、赤色に発光し、１２Ｖ低速電子線で励起するときの発光輝度は１００％、５００時間経過後の輝度維持率が８０％となり、拡散材を拡散させない蛍光体に匹敵する発光輝度と、極めて優れた輝度維持率を実現する。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の蛍光体とその製造方法は、組成式をＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌとする蛍光体の表面部分に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種を含む拡散材を拡散しているので、蛍光体粒子表面の発光特性を改善できる特長がある。とくに、本発明のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体は、加速電圧が低い低速電子線で励起して、赤色に発光させて、発光輝度と輝度維持率を改善できる。
【００５６】
さらに、本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を焼成してＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体とする一次焼成工程と、焼成された蛍光体に拡散材を接触させる状態で再焼成する再焼成工程とで蛍光体を製作するので、簡単な工程で蛍光体粒子の表面部分に拡散剤を拡散させて発光輝度と寿命特性の両方を理想的に改善できる特長がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】拡散材として蛍光体粒子に拡散されるＣａの含有量に対する相対発光輝度及び輝度維持率を示すグラフ
【図１】
0003784651.tif 000002