(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とし、かつ表面に酸化膜を有する強磁性金属粉末であって、前記酸化膜はα酸化鉄結晶を含む酸化物結晶を含有し、かつ前記全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％であることを特徴とする強磁性金属粉末。
【請求項２】
非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性金属粉末及び結合剤を含む磁性層、又は非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層と強磁性金属粉末及び結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前記強磁性金属粉末が請求項１に記載の強磁性金属粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強磁性金属粉末及び該強磁性金属粉末を含む磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体に関し、特に優れたクリーニング作用を有する強磁性金属粉末と優れた電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープをはじめ、コンピュータ用ディスクなど広く用いられている。磁気記録媒体は、支持体上に磁性層を積層し、テープ状媒体では必要に応じて磁性層と反対の面にバックコート層を積層した構成を有する。またディスク状媒体では非磁性層支持体の両面に磁性層を積層する構成がとられている。
【０００３】
一般に塗布型磁気記録媒体では、強磁性粉末を結合剤（バインダー）中に分散し、潤滑剤、研磨剤及び必要に応じてカーボンブラックを添加したものを支持体上に塗布積層する。また、蒸着型磁気記録媒体においては、真空蒸着法で磁性膜が支持体上に作成される。真空蒸着法で使用する磁性体は、コバルトを主体とした金属又は合金を酸素雰囲気中で蒸着したものであり、必要に応じて蒸着された磁性膜上に保護膜や潤滑剤膜を形成する。
【０００４】
一方、近年の技術革新に伴い、より高度な性能を有する磁気記録媒体に対するニーズが高まっている。例えば、音楽録音再生用のオーディオテープでは、より高度な原音再生能力が要求される。また、ビデオテープでは、優れた原画再生能力を有することが要求される。さらに、コンピュータ用バックアップテープ又はディスクでは、耐久性がよく、データの欠損がなく、かつ、電磁変換特性の経時変化が少なくて走行耐久性の劣化のないことが要求される。
【０００５】
このような優れた電磁変換特性を有し、かつ、走行耐久性を確保するために、最近では磁性体の高抗磁力化、高配向化、高耐候性化、安定な結合剤や潤滑剤の開発及び磁性層の薄層化、平滑化が行われている。例えば、磁性層の高出力化を実現するために磁性層を薄層化し、支持体と磁性層の間に中間層を積層する構成の塗布型磁気記録媒体も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記磁気記録媒体は、磁性層を薄層化するにあたり、強磁性粉末粒子を微小化することによって充填度を上げ、その記録密度を高めるとともに、磁性層表面を平滑化し、記録再生効率を高める試みがなされている。しかし、磁性層を平滑にすると摩擦係数が大きくなるために、走行不良等の問題が起こりやすくなる。そこで、平滑性を損なうことなく摩擦係数を下げるために、従来から磁性層にカーボンブラックや潤滑剤を添加している。
【０００７】
しかし、多量のカーボンブラックを使用すると、磁性層の最大磁束密度（Ｂｍ）及び残留磁化量（Ｂｒ）も低下してしまうため、電磁変換特性を高めることはできない。また、脂肪酸や脂肪酸エステルのような潤滑剤を多量に使用すると、磁性層が可塑化してしまうため、耐久性が低下するという問題がある。一方、高速転送を可能にするためには、信号を記録再生するヘッドと磁気テープとの相対速度を上げる必要がある。しかし、相対速度を上げると、ヘッドと磁気テープが高速で摺動するために、磁気テープの表面が削れる等のダメージを受けやすくなる。また、削れて生じた屑はヘッド表面に固着してヘッド焼き付き汚れの原因となり、これがスペーシングロスによる出力低下を起こすことになる。特に低湿度の環境では、ヘッドと媒体の摩擦係数が低くなりヘッドのクリーニング力が落ちるため、ヘッド焼き付き汚れが発生しやすい。したがって、高速転送を可能にするためには、より高い耐久性を有する磁気テープを開発する必要がある。
【０００８】
磁気テープの表面強度を上げて耐久性を高める方法として、磁性層に研磨剤を添加する方法がある。この方法によれば、磁気テープの表面強度が上るだけでなく、ヘッドとの摺動によってヘッド表面の固着物を取り除くクリーニング作用も強化されるという利点がある。しかしながら、高速摺動に充分に耐え得る強度にするためには、研磨剤を多量に使用する必要がある。研磨剤を多量に使用すると、磁性層の最大磁束密度（Ｂｍ）が低下し電磁変換特性が低下してしまうだけでなく、ヘッドが過度に摩耗してヘッドの寿命を短くする弊害も生じる。この問題に対処するために、使用する研磨剤の添加量、大きさ、硬度、形状等を最適化するための研究が進められているが、未だ充分な成果は得られていない。
【０００９】
かくして本発明は、このような従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、耐磨耗性に優れ、クリーニング作用を有する強磁性金属粉末を提供することにある。また、本発明の別の目的は、クリーニング作用を有する前記強磁性金属粉末を用いた、記録密度が高くて転送速度が速い磁気記録再生システムに使用することができる磁気記録媒体を提供することにある。すなわち、高記録密度及び高転送速度下において、充分な電磁変換特性、耐久性及び耐ヘッド摩耗性を有する新しい磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐磨耗性のある強磁性金属粉末及び高密度記録／高出力と高保存安定性のある磁気記録媒体を開発するために、微小な強磁性金属粉末の粒状や金属結晶部分と酸化被膜の構造を詳細に調べた。その結果、酸化被膜結晶中に存在するα酸化鉄の量がヘッドのクリーニング性と関係すること、さらには特定量のα酸化鉄結晶を含む酸化膜を有する強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体が優れた電磁変換特性と優れた走行耐久性とを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、鉄を主成分とし、かつ表面に酸化膜を有する強磁性金属粉末であって、前記酸化膜はα酸化鉄結晶を含む酸化物結晶を含有し、かつ前記全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％であることを特徴とする強磁性金属粉末により達成される。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性金属粉末及び結合剤を含む磁性層、又は非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層と強磁性金属粉末及び結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前記強磁性金属粉末が請求項１に記載の強磁性金属粉末であることを特徴とする磁気記録媒体により達成される。
【００１３】
さらに、本発明の磁気記録媒体の好ましい態様としては、次のものを挙げることができる。
（１）前記強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）が１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００ Ｏｅ）であり、飽和磁化（σs）が１２５〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇであり、かつＳＦＤ（switching field distribution）が０．４以下である磁気記録媒体。
（２）前記磁性層の厚みが０．０５〜０．３μｍであり、かつ前記非磁性層の厚みが０．５〜２．０μｍである磁気記録媒体。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の強磁性金属粉末及び該強磁性金属粉末を含む磁気記録媒体についてさらに詳述する。
【００１５】
［強磁性金属粉末］
本発明の強磁性金属粉末は、表面に酸化膜を有する鉄を主成分とした強磁性金属粉末であって、前記酸化膜はα酸化鉄結晶を含む酸化物結晶を含有し、かつ該酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の強磁性金属粉末は、鉄を主成分とする金属の表面に酸化物結晶を含む酸化膜を有する。以下に鉄を主成分とする金属、該金属表面の酸化膜の順に説明する。
【００１７】
＜鉄を主成分とする金属＞
本発明における鉄を主体とする金属は、鉄を少なくとも５０質量％以上含む。このような強磁性金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等のＦｅ又はＦｅ合金を挙げることができる。また、本発明における鉄を主成分とする金属は、上記Ｆｅ又はＦｅ合金以外の元素を２０質量％以下の範囲内で有することができる。Ｆｅ又はＦｅ合金以外の元素としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、スズ、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。また、鉄を主成分とする金属の形状については、特に限定されないが、針状粒子又は紡錘状粒子であれば、高い抗磁力（Ｈｃ）を得られるため好ましい。
【００１８】
＜前記金属表面の酸化膜＞
マグネタイトＦｅ3Ｏ4は、一般に(Ｆｅ2+)(Ｆｅ3+)2(Ｏ2-)4の式で表され、そのＦｅ3+の一部は、強磁性金属粉末調製時に添加されるＡｌと置換される（但し、Ｆｅ3+量＋Ａｌ3+量＝１である）。このＡｌ3+置換量は、後述する精密化計算に組み込んで算出され、酸化物結晶中に取り込まれたＡｌ3+量が０．５未満であるものを「マグネタイト系結晶」と呼び、Ａｌ3+量が０．５以上のものを「鉄スピネル系結晶（ＦｅＡｌ2Ｏ4）」と呼ぶ。
Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末についてのＸ線回折試験の結果には、主成分であるα−Ｆｅ結晶からのピークの他、小さな幅広のピークが存在している。この小さなピークは、強磁性金属粉末の表面の酸化膜に由来し、その最強ピーク角度がマグネタイト系結晶に近いということがこれまで確認されている。しかしながら、上記Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末のその他の特性についてはこれまで明らかにされていなかった。
【００１９】
本発明者は、この小さな回折ピークを含めた強磁性金属粉末のＸ線回折パターン解析に、Ｘ線回折リートベルト解析を適用した結果、強磁性金属粉末の酸化膜に含まれる酸化物結晶がマグネタイト系結晶又は鉄スピネル系結晶の他にさらにα酸化鉄結晶（α−Ｆｅ2Ｏ3結晶）を含むことを見出した。さらに本発明者は、このα酸化鉄結晶を所定の比率で含む酸化膜を有する強磁性粉末が各種の特性において優れた物性を示すことを見出し、本発明の強磁性粉末及びこの強磁性粉末含む磁気記録媒体を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明者は、強磁性金属粉末の金属結晶部及び酸化物結晶の構造解析をＸ線回折測定におけるリートベルト解析法を適用して詳細に調べた結果、酸化膜中にα酸化鉄結晶が含まれており、かつ酸化膜中に含まれる全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が所定の範囲にある強磁性金属粉末を用いた場合、磁気テープの走行時におけるヘッドのクリーニング性が優れていることを見出した。特に全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％の範囲である強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体は、極めて優れた電磁変換特性と優れた走行耐久性を示すことを見出し本発明の完成に至った。
【００２１】
前記酸化物結晶の種類の同定は、強磁性金属粉末から得られるＸ線回折パターンをリートベルト解析法を用いて行うことができる。Ｘ線回折リートベルト解析法は、例えば「第５回Ｘ線分析講習会−粉末Ｘ線リートベルト解析ｐ２１」（日本分析化学会、Ｘ線分析研究懇談会）に示されているように、測定されたＸ線回折パターンを基にして、Ｘ線回折装置に起因するパラメーターと結晶に関係するパラメーターとを精密化計算し、この計算したＸ線回折パターンを測定されたＸ線回折パターンに近似させながら結晶構造解析を行うものである。
Ｘ線回折リートベルト解析法における強磁性金属粉末の結晶解析には、例えば、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００Ｈに付属させた「リートベルト解析」ソフトを用いることができる。
【００２２】
前記Ｘ線回折リートベルト解析法を適用するＸ線回折パターンは、強磁性金属粉末を粉末用試料板に詰め、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００Ｈ（銅対陰極、グラファイトモノクロメーター付）を用いて、電圧−電流：５０ｋＶ−２００ｍＡ、スリット系：１°−１°−０．３ｍｍ、測定範囲（２θ）：２５〜１０５°、測定モード：ステップスキャン、ステップ間隔（２θ）：０．０５°、各ステップでの積算時間：８秒の条件でＸ線強度を測定して求めることができる。
【００２３】
全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率は、上記リートベルト解析におけるスケールファクターの比を用いて次式により示すことができる。
【数１】
0003757149.tif 000002
又は
【数２】
0003757149.tif 000003
【００２４】
上記（１）式又は（２）式により求められる本発明における全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率は、０．１〜１０％であるが、好ましくは０．２〜９％であり、さらに好ましくは、０．５〜９％である。α酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％の範囲である酸化物結晶を含む酸化膜を含有する強磁性金属粉末は、これまでの強磁性金属粉末に比べて適度な硬度を有する上、ヘッドの汚れに対する優れたクリーニング効果を有する。これは、本発明者が種々の条件で作製した強磁性粉末について、前記リートベルト解析を用いてその酸化膜に含まれるα酸化鉄結晶の比率と各種特性との関係について検討した結果、前記全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％の範囲にあるものが適度な硬度を有し、かつヘッドの汚れに対する優れたクリーニング効果を奏するとの知見に基づくものである。
【００２５】
前記酸化膜の組成については、全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％の範囲内となるものであれば、鉄イオン（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+）、酸素（Ｏ2-）及びアルミニウム（Ａｌ3-）を任意の割合で含むことができる。また、全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％の範囲にある強磁性粉末の製造をより容易にするため、本発明の強磁性金属粉末には各種の添加剤を添加することができる。各種の添加剤の添加量は、Ｆｅに対してＣｏが１０〜４５原子％、Ａｌが５〜１５原子％及びＹが５〜１２原子％であり、好ましくはＣｏが１５〜３０原子％、Ａｌが７〜１０原子％及びＹが８〜１２原子％である。
【００２６】
＜強磁性金属粉末の特徴＞
本発明の強磁性金属粉末の結晶子サイズは、例えば８０〜２５０Åであり、好ましくは１００〜２００Åであることができる。平均長軸長については、通常、０．００５〜０．２μｍであり、０．０３〜０．１５μｍであることが好ましい。平均長軸長／平均短軸長は、３〜２０であり、好ましくは４〜１０である。また、本発明の強磁性金属粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば、２５〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは３０〜７０ｍ2／ｇである。比表面積が２５〜８０ｍ2／ｇであれば、ノイズを低く抑えることができ、かつ好適な平滑表面を得ることができる。
【００２７】
本発明の強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、例えば、１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００ Ｏｅ）であることが好ましく、１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００ Ｏｅ）であることがよりに好まく、１５９．２〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２７００ Ｏｅ）であることがさらに好ましい。抗磁力（Ｈｃ）が１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍの範囲にあれば、小さい記録波長であっても安定した記録が可能である。また、飽和磁化（σｓ）は１２５〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、１２５〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇであることがよりに好まく、１２５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇであることがさらに好ましい。飽和磁化（σs）が１２５〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲にあれば、優れた記録信号の強度が得られる。一方、ＳＦＤは０．４以下であることが好ましく、０．１〜０．３８であることがより好ましく、０．０５〜０．３５であることがさらに好ましい。ＳＦＤ（switching field distribution）が０．４以下であれば、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適となる。また飽和磁化（σs）における減磁の経時変化は小さいことが好ましく、６０℃９０％ＲＨ、１週間保存後の減磁は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。減磁の経時変化が１５％以下であれば、保存安定性が良好であり、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
【００２８】
本発明の強磁性金属粉末のサイズ、平均長軸長、平均短軸長及び平均針状比の各値は、以下の測定法により求められる。
強磁性金属粉末の平均長軸長は、水中で超音波分散させた粒子をメッシュ上に載せ、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影し、総合倍率２０万倍の写真を得る。この粒子写真をＫｏｎｔｒｏｎ製画像解析装置ＫＳ−４００のデジタイザー上に載せ、粉体の輪郭をトレースして粒子のサイズ、長軸長、短軸長、針状比を求め、５００個の平均値とする。
【００２９】
＜本発明の強磁性金属粉末の製造＞
本発明の強磁性金属粉末の製造における好ましい方法としては、以下の方法を例示することができる。
長軸長と針状比とがよく揃い、かつ粒度がよく揃った出発原料に焼結防止処理を行い、還元するときに金属酸化物（例：ＦｅＯｘ：１≦ｘ≦１．５、例えばＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）から金属（例：Ｆｅ）の針状比を制御することができる。出発原料としては、単分散ゲータイト又は単分散ヘマタイトを挙げることができる。
【００３０】
上記出発原料の平均長軸長は０．０３〜０．２５μｍであり、０．０３〜０．２０ μｍであることが好ましく、０．０３〜０．１８μｍであることがさらに好ましい。また、針状比は３〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましく、４〜１０であることが最も好ましい。特に出発原料の形状、長軸長と短軸長と針状比をよく揃えることが重要である。出発原料の平均長軸長が０．０３〜０．２５μｍであれば、抗磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化（σs）を目的の範囲とすることができ、また本発明の強磁性金属粉末を磁気記録媒体に用いた場合、所望の表面粗さが得られ、ノイズの小さい優れたＳ／Ｎを得ることができる。また、出発原料の針状比が３〜１５であれば、強磁性金属粉末とした時に所望の抗磁力Ｈｃを得ることができ、高密度記録用の媒体として使用することが可能となる。また、磁気記録媒体におけるＢｍも大きいため、オーバーライト特性にも優れたものとなる。
【００３１】
上記出発原料の表面に酸化膜を形成するために、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を上記出発原料の表面に被着させる。Ａｌ2Ｏ3を被着させる方法については公知の方法を用いることができる。また、酸化膜を形成する方法は、徐酸化処理等により原料金属の周りに形成することができる。徐酸化の時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、この炭酸ガスが強磁性金属粉末の表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが含まれていてもよい。また酸化膜の形成時に所定の添加剤（Ｙなど）を添加することもできる。全酸化物結晶に対するα酸化鉄結晶の比率が０．１〜１０％の範囲となる酸化膜は、酸化膜形成時の徐酸化条件における通気ガス中の酸素濃度、処理温度及び処理時間を適宜調整することで形成することができる。
すなわち、徐酸化における通気ガスの酸素濃度は、８０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１１０〜２００ｐｐｍである。また、徐酸化の処理温度は、８０〜１５０℃であり、好ましくは、１００〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。また、徐酸化の処理時間は、５〜１２時間であり、７〜１２時間が好ましく、８〜１２時間であることがさらに好ましい。
【００３２】
酸化膜に含まれるα酸化鉄結晶の比率が前記範囲内にある本発明の強磁性金属粉末を製造する際に、前記比率を０．１〜１０％の範囲にするための手段としては、さらに以下の方法（１）及び（２）を例示することができる。
（１）主として強磁性金属粉末内部の元素組成を特定すること。
Ｆｅを主体とする強磁性金属粉末の場合、Ｆｅと相互作用する微量元素を特定する。該微量元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等が好ましい。この微量元素はゲータイトやヘマタイト作成時に添加すること及び／又は作成後、表面処理により添加することが好ましい。
（２）強磁性金属元素の酸化物を還元により強磁性金属粉末とする手法において還元前の前処理、例えば、ゲータイト等の脱水条件、アニール条件等及び該還元条件、例えば、温度、還元ガス、還元処理時間等を選定すること。
特に、金属部分の形状、長軸及び短軸のサイズを均一に、かつ、形態及び針状比を３〜１２と大きく、かつ均一にするために、還元処理条件の選定を行って金属部分の形状の調整、結晶性の調整、及び酸化物層の厚みの調整、酸化物層の結晶性を調整することが非常に重要である。
【００３３】
具体的には上記（１）で得られた微量元素含有ゲータイトを処理する場合の各条件は以下の通りである。
脱水条件としては、回転式の電気炉で窒素雰囲気下、通常、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃で０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間行うことが挙げられる。アニール条件としては、静置式の還元炉で窒素雰囲気下、通常、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で１〜５時間、好ましくは２〜３時間行うことが挙げられる。脱水処理後、アニール処理前に脱水処理により得られたヘマタイトを水洗し、可溶性のアルカリ金属を除去する工程を設けてもよい。
【００３４】
還元条件としては、回転式の還元炉で水素雰囲気下、通常３５０〜６００℃、好ましくは４２５〜５３０℃の温度で、通常０．２５〜１時間、好ましくは０．２５〜０．５時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に置換した後、通常４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で、通常０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱し、次いで純水素に切り換え前記温度にて３〜５時間還元処理することが挙げられる。
【００３５】
単分散ゲータイト又は単分散ヘマタイトを最終的に金属に還元するため純水素で還元する。その途中段階でα酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）でのアニール処理をすることが結晶率を大きくするために有用である。またαＦｅ2Ｏ3からＦｅ3Ｏ4又はＦｅＯに還元するときは、純水素ではなく各種還元ガスを使用することができる。水分は還元の際に焼結と関係することが知られているので、生成核の生成をできるだけ一つに調整し、かつ結晶率を高めるために、還元により発生する水を短時間に系外へ除去すること、又は還元により生成する水量を調整することが好ましい。このような水の調整は、還元ガスの分圧又は還元ガス量を調整することにより行うことができる。
【００３６】
［磁気記録媒体］
＜磁性層＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層には、前記強磁性金属粉末が用いられる。本発明の強磁性金属粉末を用いて磁性層を形成する場合、本発明の強磁性金属粉末、結合剤、硬化剤等を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、後述するバックコート層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。さらに、結合剤の一部に、環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を含むことが、分散性を向上させるという観点からは好ましい。
【００３８】
ポリウレタン樹脂等の結合剤は、分子中に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3ＭＭ′、−ＯＰＯ3ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ+ＲＲ′Ｒ″（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、特に好ましくは、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-4ｅｑ／ｇである。極性基の量が１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇの範囲であれば、結合剤が粉体に充分吸着し、かつ結合剤が溶剤にも充分溶解することができるため、分散性も良好となる。
【００３９】
磁性層に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては、例えば、ユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００４０】
磁性層に用いられる結合剤は磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明の磁気記録媒体において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）が好ましい。
【００４１】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲であれば、塗膜の強度や耐久性も充分であり、溶剤への溶解性や分散性も良好となる。
【００４２】
環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂では、その環状構造は剛直性に影響し、エーテル基は柔軟性に寄与する。このポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の２つの特性を兼ね備えている。
【００４３】
磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
本発明の磁気記録媒体の磁性層では、走行耐久性を向上させるという観点から、Ｔｇは３０〜１５０℃であることが好ましい。また、本発明の磁気記録媒体の磁性層の厚みは、デジタル記録性能を高めるための磁化反転の鋭さという観点から、０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがさらに好ましい。また、本発明の磁気記録媒体は、角形比が０．８２以上であり、かつＳＦＤが０．４以下であることが、高出力、高消去特性という観点から好ましい。
【００４４】
＜非磁性支持体＞
本発明の磁気記録媒体に用いられる非磁性支持は、可撓性支持体が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフイルムが使用できる。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗さが通常、０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、表面の粗さ形状は、必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体は、前記非磁性支持体の一方の面に磁性層を有するものを広く含む。本発明の磁気記録媒体には、磁性層以外の層を有するものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバックコート層、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、非磁性支持体上に非磁性無機粉末及び結合剤を含む非磁性層と前記磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体である。
【００４６】
＜非磁性層＞
本発明の磁気記録媒体が非磁性層を有する場合、該非磁性層は実質的に非磁性であれば、その構成は制限されるものではない。このような非磁性層としては、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば無機粉末あるいは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。この無機粉末は、通常、非磁性粉末であるが、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。ここに、下層が実質的に非磁性層であるとは、上層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で下層が磁性を有することを許容するという意味である。
【００４７】
非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から適宜選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2 、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組み合わせで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。
【００４８】
上記非磁性粉末の平均粒子径は、０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果を持たせることもできる。中でも好ましいのは、平均粒子径が０．０１〜０．２μｍの非磁性粉末である。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ 以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．３〜１． ５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜１．３ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は通常、０．２〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨ値は６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。
【００４９】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、Ｈｉｔ−８２、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、α−酸化鉄α−４０、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2 Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００５０】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他については、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００５１】
＜バックコート層＞
本発明の磁気記録媒体がバックコート層を有する場合、バックコート層には粒状酸化物を使用するのが好ましい。粒状酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長軸長が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物、例えば、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2で被覆されていてもよい。
【００５２】
バックコート層には、帯電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バックコート層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にするのが好ましい。
【００５３】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１〜０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５〜０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組み合わせが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部として、０．１〜１０質量部が適しており、０．３〜３質量部が好ましい。
【００５４】
前記粒状酸化物とカーボンブラックの質量比は、６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８０／２０にする。このように、粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバックコート層を形成することができる。このような組成を有するバックコート層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバックコート層を形成することができる。
【００５５】
結合剤の使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。このようにして形成されるバックコート層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。
本発明のバックコート層用バインダーには、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００５６】
バックコート層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバックコート層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれば充分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバックコート層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサノン量を低減することができる。
【００５７】
＜層構成＞
磁性層は、単層又は２以上の層からなるものであることができる。磁性層の厚さは、非磁性層を有する場合、例えば、磁性層を０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍにすることができる。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、下層を０．８〜３μｍにすることができる。なお、非磁性層を有さず磁性層を単独で有する場合は、磁性層の厚さは、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍにすることができる。また、非磁性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を０．８〜３μｍにすることができる。
一方、非磁性層を有する場合、非磁性層は０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは０．８〜２μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。
【００５８】
本発明の磁気記録媒体がテープ状磁気記録媒体である場合、バックコート層の厚さは、０．０５〜０．５μｍの範囲内に設定するのが好ましい。その中でも０．０５〜０．４μｍの範囲内に設定するのが好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲内に設定するのがより好ましい。また、バックコート層の乾燥厚みは通常０．２〜１μｍ程度で、より好ましくは、０．２〜０．６μｍである。本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存してもバックコート層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜８μｍにすることが可能である。
【００５９】
＜磁気記録媒体の製造＞
本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を塗布することによって製造することができる。複数の磁性塗料若しくは非磁性塗料を逐次又は同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる
【００６０】
片面に２以上の層を有する磁気記録テープを製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によって、先ず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００６１】
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。
【００６２】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００６３】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を９８０〜４９００Ｎ／ｍ（１００〜５００ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは１９６０〜４４１０Ｎ／ｍ（２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ）、特に好ましくは２９４０〜３９２０Ｎ／ｍ（３００〜４００ｋｇ／ｃｍ）にして行う。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。
【００６４】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。磁気記録媒体の裁断は前記スリット法を用いて行うことが好ましい。この方法を利用することで磁気テープ断面の端面において、支持体の頂点に対するバックコート層の凸量と、他方の端面における磁性層の凸量の範囲に容易に制御することができる。
また本発明の磁気記録媒体は、光干渉式表面粗さ計で測定した磁性層の中心面表面粗さＲａが測定範囲１２１μｍ×９２μｍの場合には５．０ｎｍ以下、好ましくは４．５ｎｍ以下であり、かつ測定範囲１．２ｍｍ×０．９ｍｍの範囲には８．５ｎｍ以上、２１．５ｎｍ以下であることが好ましい。このような凹凸を有することで、電磁変換特性と走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られるという利点がある。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の範囲を逸脱しない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［強磁性金属粉末の調製］
実施例Ａ１〜Ａ４、及び比較例Ｂ１及びＢ２では、Ｃｏ、Ａｌ及びＹを含有する酸化鉄を還元、酸化することにより下記のＦｅを主体する強磁性金属粉末を調製した。
【００６６】
（実施例Ａ１）
Ｆｅに対して３０原子％のＣｏを含有した平均長軸長０．１２μｍ、平均針状比８の針状のα−ＦｅＯＯＨを準備した。
このα−ＦｅＯＯＨの針状粒子は、第二鉄塩水溶液に対し１．６当量のＮａＯＨ水溶液を加えて水酸化第二鉄の沈澱を生成させ、この沈澱物を含む懸濁液を４５℃に保ちながら１３時間熟成して得たものである。その際、Ｃｏの含有は熟成中に第１コバルト塩を添加して行った。
【００６７】
他方、純水５リットル中に硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3）を１０．５ｇ溶解させるとともに１０％濃度のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１２．５に調整した溶液を準備した。
この水溶液に前記のＣｏ含有の紡錘型α−ＦｅＯＯＨ粉末を５０ｇ懸濁させて充分に撹拌し、このスラリー中に炭酸ガスを吹き込み、ｐＨ９以下に中和してα−ＦｅＯＯＨの粒子表面に含水・酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）を被着させた上、この含水・酸化アルミニウム被着の粒子をろ過し、水洗したあと４００℃にて３時間加熱してＡｌ2Ｏ3被着のＣｏ含有酸化鉄とした。
【００６８】
これを硝酸イットリウム（Ｙ2(ＮＯ3)3）を４．５ｇ溶かした１リットルの水溶液中に懸濁させ、充分撹拌した後、このスラリーを乾燥機に入れて１００℃で水分を蒸発させた後、純水５リットル中に懸濁させて、ろ過し、加熱し、６０℃の純水にて水洗し、乾燥した。こうして得られたＡｌ、Ｙ及びＣｏを含有する酸化鉄粒子を、回転炉中でＨ2気流を導入して５００℃で１時間加熱し還元した。還元終了後はＮ2ガスを導入して１００℃まで冷却した後、１００ｐｐｍのＯ2を含むＮ2ガスを導入して５時間の徐酸化処理を行い、強磁性金属粉末を得た。
【００６９】
Ｘ線回折リートベルト解析法を適用するＸ線回折パターンは、上記強磁性金属粉末を粉末用試料板に詰め、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００Ｈ（銅対陰極、グラファイトモノクロメーター付）を用いて、電圧−電流：５０ｋＶ−２００ｍＡ、スリット系：１°−１°−０．３ｍｍ、測定範囲（２θ）：２５〜１０５°、測定モード：ステップスキャン、ステップ間隔（２θ）：０．０５°、各ステップでの積算時間：８秒の条件でＸ線強度を測定して各スケールファクターを求めた。得られたスケールファクターからα酸化鉄結晶の比率を前記（１）式及び（２）式の算式より求めた。
得られた強磁性金属粉末の粉体特性及び磁気特性を表１に示す。
【００７０】
（実施例Ａ２）
徐酸化処理の温度を１２０℃、Ｏ2濃度を１５０ｐｐｍ、徐酸化の時間を８時間とした以外は、実施例Ａ１と同様にして強磁性金属粉末を得た。得られた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気特性を表１に示す。
【００７１】
（実施例Ａ３）
徐酸化処理の温度を８０℃、Ｏ2濃度を２００ｐｐｍ、徐酸化の時間を１０時間とした以外は、実施例Ａ１と同様にして強磁性金属粉末を得た。得られた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気特性を表１に示す。
【００７２】
（実施例Ａ４）
徐酸化処理の温度を１５０℃、Ｏ2濃度を８０ｐｐｍ、徐酸化の時間を１２時間とした以外は、実施例Ａ１と同様にして強磁性金属粉末を得た。得られた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気特性を表１に示す。
【００７３】
（比較例Ｂ１）
徐酸化処理の温度を１２０℃、Ｏ2濃度を５００ｐｐｍ、徐酸化の時間を４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様にして強磁性金属粉末を得た。得られた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気特性を表１に示す。
【００７４】
（比較例Ｂ２）
徐酸化処理の温度を４０℃、Ｏ2濃度を２０００ｐｐｍ、徐酸化の時間を１５時間とした以外は、実施例Ａ１と同様にして強磁性金属粉末を得た。得られた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気特性を表１に示す。
【００７５】
なお、上記のようにして得られた強磁性金属粉末の各種サイズの測定は、前記の方法により測定した。また磁気特性（抗磁力及び飽和磁化）は、振動試料型磁力計（東英工業製）で外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0003757149.tif 000004
【００７７】
［磁気記録媒体の製造］
上記のように調製した各強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体を製造し、各特性について測定を行った。なお、実施例中の「部」は別段断らない限り「質量部」を意味する。
【００７８】
（実施例１）
磁性層用塗布液の調製
強磁性金属粉末（実施例Ａ１のものを使用）              １００部
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）        １０部
ポリウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ８２００）                  ６部
α−Ａｌ2Ｏ3 （平均粒子径：０．１５μｍ）                  ６部
カーボンブラック（平均粒子径：０．０８μｍ）          ０．５部
ブチルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                              ５部
メチルエチルケトン                                      ９０部
シクロヘキサノン                                        ３０部
トルエン                                                ６０部
【００７９】
非磁性層用塗布液の調製
非磁性粉末  α−Ｆｅ2Ｏ3 ヘマタイト                      ８０部
平均長軸長：０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：８
タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、
表面被覆化合物：Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2
カーボンブラック                                        ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）        １２部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ５５００Ａ）    ５部
α−Ａｌ2Ｏ3 （平均粒子径：０．３μｍ）                    １部
ブチルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                              １部
メチルエチルケトン                                    １００部
シクロヘキサノン                                        ５０部
トルエン                                                ５０部
【００８０】
上記の各塗料について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、各塗布液を調製した。
【００８１】
バックコート層用塗布液の調製
（バックコート層処方）
カーボンブラック                                      １００部
ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）  ２２０ｍ2／ｇ
平均粒径                        １７ｎｍ（ｍμ）
ＤＢＰ吸油量                    ７５ｍｌ／１００ｇ
揮発分                          １．５％
ｐＨ                            ８．０
嵩密度                          １５ ｌｂｓ／ｆｔ3
ニトロセルロース樹脂                                  １００部
ポリエステルポリウレタン                                ３０部
（ニッポラン（日本ポリウレタン社製））
分散剤
オレイン酸銅                                        １０部
銅フタロシアニン                                    １０部
硫酸バリウム（沈降性）                                ５部
メチルエチルケトン                                    ５００部
トルエン                                              ５００部
【００８２】
上記組成を予備混練し、ロールミルで混練した。次に上記分散物１００部に対して、さらに、
カーボンブラック                                      １００部
ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）    ２００ｍ2／ｇ
平均粒径                          ２００ｎｍ
ＤＢＰ吸油量                      ３６ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ                              ８．５
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                     ０．１部
メチルエチルケトン                                    １２０部
ポリイソシアネート                                        ５部
を添加した組成にてサンドグラインダーで分散を行い、濾過後の分散物１００部に対して以下の組成を添加し、塗布液を調製した。
【００８３】
得られた非磁性層用塗布液を、乾燥後の厚さが１．２μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．２μｍになるように、非磁性支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５００Ｔ・ｍの磁力をもつコバルト磁石と４００Ｔ・ｍの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、その後、支持体の他の面に厚み０．５μｍとなるようにバックコート層用塗布液を塗布した。その後、裁断装置にてスリット速度３００ｍ／分、上刃と下刃の噛み合い深さ０．５ｍｍの条件で、６．３５ｍｍの幅にスリットして、ＤＶＣＰＲＯ用テープ１２３分ものを作成した。
【００８４】
（実施例２〜４）及び（比較例１及び２）
実施例２〜４と比較例１及び２は、それぞれ強磁性金属粉末を表１に示したもの（実施例Ａ２〜４、比較例Ｂ１及びＢ２）を用いたほかは、実施例１と同様にしてテープを作製した。
【００８５】
[磁気記録媒体としての評価]
上記各実施例及び比較例で作製されたテープは、下記により評価し、結果を表２に示した。
＜Ｃ／Ｎ＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＶＣＰＲＯテープをリファレンスとし、２０．９ＭＨｚのキャリアー出力と１８．７ＭＨｚのノイズの比からＣ／Ｎを求めた。また、６０℃９０％ＲＨ、１週間保存後のＣ／Ｎを同様に求め変化を調べた。結果を表２に示す。
【００８６】
＜初期ヘッド摩耗＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃５０％ＲＨ環境で記録、巻き戻し、再生を８巻連続で走行した後のヘッドの摩耗量を測定した。０．４μｍ以下を良好（○）とし、０．４μｍを越えるものを不良（×）と評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
＜２３℃１０％環境ＶＴＲ走行＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃１０％ＲＨ環境で再生、巻き戻しを１００回繰り返し、走行中のヘッドへの焼き付き等の汚れと出力低下の発生を観察した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0003757149.tif 000005
【００８９】
上記表２に示す結果から、本発明に基づく実施例１〜４は比較例１と比べてヘッド摩耗が少ない。また、実施例１〜４は比較例１及び２と比べていずれも出力低下が小さく、かつ走行耐久性に優れていることが分かる。
これより酸化物結晶に対するα酸化鉄の比率が本発明の範囲（０．１〜１０％）である強磁性粉末を用いた磁気記録媒体であれば、優れた電磁変換特性を示すことが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の強磁性金属粉末によれば、耐磨耗性が大きく、かつ、ヘッドのクリーニング性に優れた強磁性金属粉末を提供することができる。また、本発明の強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体によれば、優れた電磁変換特性を有する走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。すなわち、本発明の磁気記録媒体であれば、記録密度が高くて転送速度が速い磁気記録再生に対応可能な磁気記録媒体を提供することができる。