(57)【要約】２個以上の、特定の繰り返し単位［１］を含有する重合体ブロック［Ａ］と、１個以上の、特定の繰り返し単位［２］および／または繰り返し単位［３］を含有する重合体ブロック［Ｂ］とを、有するブロック共重合体であって、前記重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックを重合体ブロック［Ａ１］としたときの該重合体ブロック［Ａ１］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）とし、重量平均分子量が最小の重合体ブロックを重合体ブロック［Ａ２］としたときの該重合体ブロック［Ａ２］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）としたときに、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））が、１．５以上であるブロック共重合体である。本発明によれば、成形時の流動性および打ち抜き加工時の機械強度に優れたブロック共重合体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の、下記式（１）で表される繰り返し単位［１］を含有する重合体ブロック［Ａ］と、
１個以上の、下記式（２）で表される繰り返し単位［２］および／または下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を含有する重合体ブロック［Ｂ］とを、有するブロック共重合体であって、
前記重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックを重合体ブロック［Ａ１］としたときの該重合体ブロック［Ａ１］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）とし、重量平均分子量が最小の重合体ブロックを重合体ブロック［Ａ２］としたときの該重合体ブロック［Ａ２］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）としたときに、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））が、１．５以上であることを特徴とするブロック共重合体。
2003018656.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ１２はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびハロゲン基のいずれかを表す。）
2003018656.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン基およびアリール基のいずれかを表す。）
2003018656.tif 000012
（式（３）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン基およびアリール基のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記重合体ブロック［Ａ］中の繰り返し単位［１］の含有量が９０重量％以上であり、前記重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［２］および繰り返し単位［３］の含有量が合計で、３０重量％以上である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロック［Ａ］を構成する全繰り返し単位の、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、前記重合体ブロック［Ｂ］を構成する全繰り返し単位の、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、該ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜９０：１０である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体全体の重量平均分子量が、２０，０００〜３００，０００である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体全体の重量平均分子量が、５０，０００〜１５０，０００である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記繰り返し単位［２］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗ２とし、前記繰り返し単位［３］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗ３としたときに、該ｗ２とｗ３との合計（ｗ２＋ｗ３）が、１０〜６０重量％である請求項４または５に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））が、１．７以上である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
前記重合体ブロック［Ｂ］の両端に、前記重合体ブロック［Ａ１］および重合体ブロック［Ａ２］が１個ずつ結合したトリブロック共重合体である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
ブロック共重合体中の各ブロック部分の重量平均分子量が、
重合体ブロック［Ａ］部分：２，０００〜３００，０００、
重合体ブロック［Ｂ］部分：１，０００〜２００，０００、
である請求項１に記載のブロック重合体。
【請求項１０】
ブロック共重合体全体の分子量分布が、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、４以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれかに記載のブロック共重合体を成形して成る成形体。
【請求項１２】
液晶表示装置用導光板である請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
液晶表示装置用光拡散板である請求項１１に記載の成形体。
【請求項１４】
少なくとも３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する方法であって、
芳香族ビニル化合物、環内に不飽和結合を有する不飽和脂環族ビニル化合物、および飽和脂環族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、
鎖状ビニル系化合物および鎖状共役ジエン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で３０重量％以上含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、
芳香族ビニル化合物、環内に不飽和結合を有する不飽和脂環族ビニル化合物、および飽和脂環族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）の使用量の重量比が１．５以上である。）を重合させる第３工程とを、有するブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１〜３工程を経て得られたブロック共重合体が不飽和結合（芳香環内の不飽和結合を含む）を有する場合に、該ブロック共重合体の不飽和結合を水素化する第４工程を、さらに有する請求項１４に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、および４−メチルスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ１）を用いる請求項１４または１５に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、ブロック共重合体、その製造方法、および成形体に関する。
背景技術
ポリスチレンなどの芳香族ビニル系重合体の芳香環を水素化して得られる芳香族ビニル系重合体水素化物や、芳香族ビニル化合物とビニル化合物との共重合体を水素化した芳香族ビニル系共重合体水素化物は、低複屈折性に優れた光学材料であり、光学レンズや光ディスクとして使用できることが知られている。
しかしながら、芳香族ビニル系重合体水素化物は、弾性率が高い反面、脆いため、薄肉成形体を射出成形により成形すると離型時に割れやすいという欠点を有している。
これに対し、ポリスチレンブロックに、ポリブタジエンブロックやポリイソプレンブロックなどを連結したブロック共重合体の芳香族環および脂肪族鎖の不飽和結合を水素化したブロック共重合体水素化物を用いると、薄肉の成形体を射出成形により成形しても、離型時に割れ難くなることが知られている（たとえば、特開平１−２９４７２１号公報、特開平１−３１８０１５号公報参照）。
しかしながら、このような従来のブロック共重合体水素化物を用いて従来以上に薄肉で、且つ、大型の板状成形体を得ようとすると、成形時の流動性および加工性の観点から分子量をそれなりに小さくしなければならない。低分子量のブロック共重合体水素化物を用いた場合、離型時に割れたり、量産のためにシートを打ち抜いて成形体を得る場合に割れやクラックが発生することがあった。
発明の開示
本発明の目的は、成形時の流動性および打ち抜き加工時の機械強度に優れたブロック共重合体と、該ブロック共重合体の製造方法と、該ブロック共重合体を成形してなる成形体とを提供することである。
本発明者は、ビニルシクロアルカン由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック［Ａ］を２個以上、ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック［Ｂ］を１個以上有するブロック共重合体であって、２つの重合体ブロック［Ａ］の重量平均分子量の比が特定値以上であるブロック共重合体が、分子量を比較的小さくしても強度が低下せず、成形時の流動性や打ち抜き時の強度などに優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、
２個以上の、下記式（１）で表される繰り返し単位［１］を含有する重合体ブロック［Ａ］と、
１個以上の、下記式（２）で表される繰り返し単位［２］および／または下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を含有する重合体ブロック［Ｂ］とを、有するブロック共重合体であって、
前記重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックを重合体ブロック［Ａ１］としたときの該重合体ブロック［Ａ１］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）とし、重量平均分子量が最小の重合体ブロックを重合体ブロック［Ａ２］としたときの該重合体ブロック［Ａ２］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）としたときに、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））が、１．５以上（好ましくは１．７以上）であることを特徴とするブロック共重合体が提供される。
2003018656.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ１２はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびハロゲン基のいずれかを表す。）
2003018656.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン基およびアリール基のいずれかを表す。）
2003018656.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン基およびアリール基のいずれかを表す。）
前記重合体ブロック［Ａ］中の繰り返し単位［１］の含有量は、通常９０重量％以上であり、前記重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［２］および繰り返し単位［３］の含有量は、合計で、通常３０重量％以上である。
前記重合体ブロック［Ａ］を構成する全繰り返し単位の、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、前記重合体ブロック［Ｂ］を構成する全繰り返し単位の、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、該ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、通常３０：７０〜９０：１０である。
ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、通常２０，０００〜３００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。
好ましくは、前記繰り返し単位［２］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗ２とし、前記繰り返し単位［３］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗ３としたときに、該ｗ２とｗ３との合計（ｗ２＋ｗ３）が、１０〜６０重量％である。
好ましくは、本発明のブロック共重合体は、前記重合体ブロック［Ｂ］の両端に、前記重合体ブロック［Ａ１］および重合体ブロック［Ａ２］が１個ずつ結合したトリブロック共重合体である。
好ましくは、ブロック共重合体中の各ブロック部分の重量平均分子量が、重合体ブロック［Ａ］部分：２，０００〜３００，０００、重合体ブロック［Ｂ］部分：１，０００〜２００，０００、である。
好ましくは、ブロック共重合体全体の分子量分布が、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、４以下である。
本発明によれば、上記いずれかのブロック共重合体を成形して成る成形体が提供される。
好ましくは、本発明の成形体は、液晶表示装置用導光板である。
好ましくは、本発明の成形体は、液晶表示装置用光拡散板である。
本発明によれば、
少なくとも３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する方法であって、
芳香族ビニル化合物、環内に不飽和結合を有する不飽和脂環族ビニル化合物、および飽和脂環族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、
鎖状ビニル系化合物および鎖状共役ジエン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で３０重量％以上含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、
芳香族ビニル化合物、環内に不飽和結合を有する不飽和脂環族ビニル化合物、および飽和脂環族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）の使用量の重量比が１．５以上である。）を重合させる第３工程とを、有するブロック共重合体の製造方法が提供される。
本発明のブロック共重合体の製造方法において、前記第１〜３工程を経て得られたブロック共重合体が不飽和結合（芳香環内の不飽和結合を含む）を有する場合に、該ブロック共重合体の不飽和結合を水素化する第４工程を、さらに有することが好ましい。
好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、および４−メチルスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ１）を用いる。
本発明によれば、成形時の流動性および打ち抜き加工時の機械強度に優れたブロック共重合体と、該ブロック共重合体の製造方法と、該ブロック共重合体を成形してなる成形体とが提供される。
発明を実施するための最良の形態
ブロック共重合体
本発明に係るブロック共重合体は、
２個以上の、下記式（１）で表される繰り返し単位［１］を含有する重合体ブロック［Ａ］と、
１個以上の、下記式（２）で表される繰り返し単位［２］および／または下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を含有する重合体ブロック［Ｂ］とを、有し、
前記重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックを重合体ブロック［Ａ１］としたときの該重合体ブロック［Ａ１］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）とし、重量平均分子量が最小の重合体ブロックを重合体ブロック［Ａ２］としたときの該重合体ブロック［Ａ２］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）としたときに、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））が、１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは２．０以上であることを特徴とする。Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）が上記範囲にあるときに、成形時の流動性と打ち抜き加工時の強度との双方が向上する。
すなわち、本発明に係るブロック共重合体には、重合体ブロック［Ａ］が２個以上存在し、それぞれの重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）を比べたときに、その比が１．５以上となる重合体ブロックの組が１組以上存在すればよい。
本発明に係るブロック共重合体中の重合体ブロック［Ａ］の数の上限は、好ましく１０個、より好ましくは５個である。ブロックの形態は、鎖状型ブロックでも、ラジアル型ブロックでもよい。本発明のブロック共重合体の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ１］および重合体ブロック［Ａ２］が１個ずつ結合したトリブロック共重合体である。
重合体ブロック［Ａ］に含有される繰り返し単位［１］は、下記式（１）で表される。
2003018656.tif 000005
ここで、式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ１２は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびハロゲン基のいずれかを表す。
繰り返し単位［１］の好ましい構造は、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、しかもＲ２〜Ｒ１２のすべてが水素原子の場合である。
重合体ブロック［Ａ］中の繰り返し単位［１］の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］中の繰り返し単位［１］の、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗ１Ａとしたときに、該ｗ１Ａの下限は、好ましくは３０重量％、より好ましくは４０重量％、特に好ましくは５０重量％であり、上限は好ましくは９０重量％である。繰り返し単位［１］の重量分率が上記範囲にあるときに、成形時の耐熱性が向上する。
重合体ブロック［Ａ］中の繰り返し単位［１］以外の残部は、鎖状共役ジエンまたは鎖状ビニル化合物に由来する繰り返し単位の炭素−炭素不飽和結合が水素化されたものであることが好ましい。
重合体ブロック［Ｂ］に含有される、繰り返し単位［２］および／または繰り返し単位［３］は、下記式（２）および下記式（３）で表される。
2003018656.tif 000006
ここで、式（２）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン基およびアリール基のいずれかを表す。
2003018656.tif 000007
ここで、式（３）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン基およびアリール基のいずれかを表す。
繰り返し単位［２］の好ましい構造は、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子またはメチル基である場合である。
繰り返し単位［３］の好ましい構造は、Ｒ１５が水素原子であり、Ｒ１６がエチル基またはイソプロピル基の場合である。
重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［２］および繰り返し単位［３］の含有量は、合計で、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
繰り返し単位［２］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗ２（重量％）とし、繰り返し単位［３］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗ３（重量％）としたときに、該ｗ２とｗ３との合計（ｗ２＋ｗ３）は、通常５重量％以上、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。繰り返し単位［２］と繰り返し単位［３］との合計重量分率が上記範囲にあると、成形時の流動性や打ち抜き性が向上する。
なお、重合体ブロック［Ｂ］は、上述した繰り返し単位［１］を含有していてもよい。この場合において、重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［１］の含有量は、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［１］の含有量が増加するに連れて、成形体の透明性が向上する。しかしながら、あまりに多くなりすぎると、成形体が脆くなって機械的強度が劣る。
重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［１］の、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗ１Ｂとしたときに、該ｗ１Ｂは、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下であり、下限は０重量％である。
さらに本発明においては、ｗ１Ｂと、上記ｗ１Ａとの関係が、ｗ１Ｂ＜ｗ１Ａであることが好ましい。
重合体ブロック［Ａ］および重合体ブロック［Ｂ］は、さらに、下記式（４）で表される繰り返し単位［Ｘ］を含有していてもよい。
2003018656.tif 000008
ここで、式（４）中、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１８は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表す。Ｒ１９は水素である。また、Ｒ１８とＲ１９は酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。
ブロック共重合体中に繰り返し単位［Ｘ］が存在すると、本発明のブロック共重合体からなる成形体を２枚以上貼り合わせて使用する際の接着強度などは向上するが、該成形体の吸湿性が高くなったり、成形体が変形し易くなったりする傾向がある。従って、２枚以上貼り合わせて使用する際の接着強度などを向上させつつ、吸湿変形を抑えるために、繰り返し単位［Ｘ］のブロック共重合体中に占める重量分率ｗＸ（重量％）を、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。
本発明に係るブロック共重合体は、重合体ブロック［Ａ］を構成する全繰り返し単位の、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、前記重合体ブロック［Ｂ］を構成する全繰り返し単位の、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、該ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が、通常３０：７０〜９０：１０、好ましくは３５：６５〜８５：１５、より好ましくは４０：６０〜８０：２０である。（ｗＡ：ｗＢ）が、上記範囲にある場合に、機械的強度、耐熱性などに優れた成形体が得られる。
本発明に係るブロック共重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常２０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、成形体の機械強度、耐熱性、成形性、および低複屈折性などが向上する。また、ブロック共重合体中の各ブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは、重合体ブロック［Ａ］部分：２，０００〜３００，０００、重合体ブロック［Ｂ］部分：１，０００〜２００，０００である。
本発明に係るブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度や耐熱性などに優れる成形体が得られる。
本発明に係るブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択できるが、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による測定値で、通常０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１４５℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃である。
ブロック共重合体の製造方法
上述した本発明に係るブロック共重合体は、たとえば以下のようにして製造できる。
本発明に係るブロック共重合体の製造方法は、少なくとも３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する方法であって、
芳香族ビニル化合物、環内に不飽和結合を有する不飽和脂環族ビニル化合物（以後、ビニルシクロアルケンと記す）、および飽和脂環族ビニル化合物（以降、ビニルシクロアルカンと記す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、
鎖状ビニル系化合物および鎖状共役ジエン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で３０重量％以上含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン、およびビニルシクロアルカンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）の使用量の重量比が１．５以上である。）を重合させる第３工程とを、有する。
前記第１工程は、重合の全工程において、芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン、およびビニルシクロアルカンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（以降モノマー混合物（ａ）と総称することがある。）を最も多く使用する工程である。前記第３工程は、モノマー混合物（ａ）を最も少なく使用する工程である。
第１工程のモノマー混合物（ａ１）の使用量に対する、第３工程のモノマー混合物（ａ２）の使用量の比（ａ１／ａ２）は、重量比で１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは２．０以上である。
本発明の方法において、モノマー混合物（ａ１）および（ａ２）は、使用量の全てがそれぞれの重合体ブロックとなる。従って、得られた水素化前のブロック共重合体中の、モノマー混合物（ａ１）に由来する重合体ブロックのＭｗに対する、モノマー混合物（ａ２）に由来する重合体ブロックのＭｗの比は、重量比で１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは２．０以上となる。
また、各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）の相対比率は、水素化後においても変化しない。従って、モノマー混合物（ａ１）に由来する重合体ブロックの水素化されたブロックのＭｗに対する、モノマー混合物（ａ２）に由来する重合体ブロックの水素化されたブロックのＭｗの比も、重量比で１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは２．０以上となる。
本発明の方法においては、上記工程以外に、
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン、およびビニルシクロアルカンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ）（以降、前記モノマー混合物（ａ１）および（ａ２）も含めてモノマー混合物（ａ）と総称することがある）を重合させる工程と、
鎖状ビニル系化合物および鎖状共役ジエン系化合物の少なくとも１種を合計で３０重量％以上含有するモノマー混合物（ｂ）（以降、前記モノマー混合物（ｂ１）も含めてモノマー混合物（ｂ）と総称することがある）を重合させる工程とを、さらに有してもよい。
なお、モノマー混合物（ｂ）は、芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン、およびビニルシクロアルカンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で７０重量％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明方法で使用可能な芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどが挙げられる。
本発明方法で使用可能なビニルシクロアルケンとしては、たとえば、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、３−ビニルシクロペンテン、４−ビニルシクロペンテン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが挙げられる。
本発明方法で使用可能なビニルシクロアルカンとしては、たとえば、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソプロペニルシクロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサン、４−メチルイソプロペニルビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
これらの化合物は、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、芳香族ビニル化合物または／およびビニルシクロアルケンを用いると、重合収率が高くなり、重合体ブロック［Ｂ］中への該モノマーの導入率も高くなる。さらにこれらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、および４−メチルスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を用いることがより好ましい。
本発明方法で使用可能な鎖状ビニル系化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィンなどが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレンが好ましい。
本発明方法で使用可能な鎖状共役ジエン系化合物としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記方法において、モノマー混合物（ａ）およびモノマー混合物（ｂ）は、上記以外のビニル系化合物を含んでいてもよい。このようなビニル系化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−シアノ−１−クロロエチレンなどのニトリル系モノマー；２−メトキシカルボニル−プロペン、２−エトキシカルボニル−プロペン、２−プロポキシカルボニル−プロペン、２−ブトキシカルボニル−プロペン、１−メトキシカルボニルエチレン、１−エトキシカルボニルエチレン、１−プロポキシカルボニルエチレン、１−ブトキシカルボニルエチレンなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；１−カルボキシエチレン、１−カルボキシ−１−メチルエチレン、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー；１−ヒドロカルボニルエチレン、２−ヒドロカルボニル−プロペン、１−メチルカルボニルエチレン、２−メチルカルボニル−プロペン、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
上記モノマー混合物を用いてそれぞれの重合体ブロックを重合する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などのいずれを用いてもよい。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作および後工程での水素化反応が容易になり、得られるブロック共重合体の透明性が向上する。
重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、開始剤として、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサンなどの多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合などのいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、各工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用可能な不活性溶媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒の使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、通常２００〜２０００重量部である。
それぞれのモノマー混合物が２種以上の成分からなる場合、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用するのが好ましい。
使用可能なルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明方法では、重合反応させて得られるブロック共重合体の分子量を、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＭｗで、好ましくは２０，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１５０，０００にする。また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下にする。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、ブロック共重合体（後述する水素化反応を行う場合は水素化後のブロック共重合体）の機械強度や耐熱性が向上する。さらに水素化反応を行った場合には水素化率が高くなり、得られるブロック共重合体の透明性や熱安定性なども向上する。
前記第１〜３工程を経て得られたブロック共重合体が不飽和結合（芳香環内の不飽和結合を含む）を有する場合に、該ブロック共重合体の不飽和結合を水素化する第４工程を、さらに有することが好ましい。
不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。
使用可能な不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、たとえば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。触媒の担持量は、触媒と担体との合計量に対して通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。担持型触媒としては、たとえば、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇ、平均細孔径１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。
使用可能な均一系触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどの有機金属錯体触媒などを用いることができる。
ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、たとえば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物などが用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
有機金属錯体触媒としては、たとえば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルなどの遷移金属錯体が挙げられる。
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
水素化反応温度は、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
ブロック共重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれもが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上となるようにする。水素化率が高いと、得られるブロック共重合体の低複屈折性、熱安定性などが向上する。
以下に、本発明の最も好ましいトリブロック共重合体を得る方法を例示して、本発明の製法をより具体的に説明する。
まず、モノマー混合物（ａ１）を、有機溶媒溶液中で重合させて、重合体ブロック［Ａ１］からなる重合体を得る。次に、モノマー混合物（ｂ）を、前記得られた重合体ブロック［Ａ１］からなる重合体の有機溶媒溶液中で重合させて、重合体ブロック［Ａ１］および重合体ブロック［Ｂ］からなるジブロック共重合体を得る。次に、前記得られたジブロック共重合体の有機溶媒溶液中で、前記重合体ブロック［Ｂ］側の末端に、モノマー混合物（ａ２）を重合させて、重合体ブロック［Ｂ］の両末端に重合体ブロック［Ａ］が１つずつ結合したトリブロック共重合体を得る。
なお、得られたトリブロック共重合体が、不飽和結合（芳香環中のものを含む）を有する場合には、さらに、その不飽和部分を水素化反応によって飽和させることにより、本発明の最も好ましいトリブロック共重合体を得ることができる。
上述した本発明方法で得られるブロック共重合体は、水素化触媒および／または重合触媒を、ブロック共重合体を含む反応溶液からたとえば濾過、遠心分離などの方法により除去した後、反応溶液から回収される。
反応溶液からブロック共重合体を回収する方法としては、たとえば、ブロック共重合体が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法などの公知の方法を挙げることができる。
回収されたブロック共重合体の形態は限定されるものではないが、その後に成形加工し易いようにペレット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法を用いる場合は、たとえば、溶融状態のブロック共重合体をダイからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして各種の成形に供することができる。凝固法を用いる場合は、たとえば、得られた凝固物を乾燥した後、押出機により溶融状態で押し出し、上記と同様にペレット状にして各種の成形に供することができる。
任意成分
本発明に係るブロック共重合体には、必要に応じて、任意成分としての各種配合剤を配合して、重合体組成物として各種成形体の成形材料に使用することができる。
配合可能な配合剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤；有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤；等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性などを低下させることなく、成形時の酸化劣化などによる成形体の着色や強度低下を防止できる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ブロック共重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
また、本発明に係るブロック共重合体には、必要に応じて、他の種類の重合体（ゴムや樹脂）を混合して、重合体組成物として各種成形体の成形材料に使用することができる。
混合可能な他の種類の重合体（ゴムや樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴムなどのイソブチレン系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系重合体；ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などのビニル系重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
上記重合体の中でもジエン系重合体が好ましく、特に該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で優れる。
本発明に係るブロック共重合体に、上記配合剤を均一に分散する方法は、たとえば、配合剤を適当な溶剤に溶解してブロック共重合体の溶液に添加した後、溶媒を除去して配合剤を含むブロック共重合体を回収する方法；ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態にして配合剤を混練する方法；などが挙げられる。
成形および成形体
本発明に係るブロック共重合体は、各種成形体に成形して各種用途に使用することができる。
成形方法としては、格別な限定はないが、寸法安定性、機械強度などに優れた成形体を得るためには、溶融成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法、押出し延伸成形法、多層押出し成形法、プレス成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法などが挙げられるが、低複屈折性、寸法安定性などの観点から、射出成形法、射出圧縮成形法、および押出し成形法が好ましい。たとえば、厚みが一定でない成形体の成形では射出成形法が好ましく、大型肉薄の成形体では押出成形法や射出成形法が好ましい。
成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択される。たとえば、射出成形法による場合は、樹脂温度が、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形体にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形体が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
成形体は、板状、シート状、球状、棒状、筒状など種々の形状とすることができるが、本発明のブロック共重合体は、薄板状、かつ大型の成形体に好適である。板状成形体は、厚みが漸次変化する楔形であってもよい。また、成形体の厚みが１．０ｍｍ以下の場合に、本発明のブロック共重合体を用いた効果がより顕著である。
上記形状を有する本発明の成形体は、光学部品として最も好適である。光学部品としては、たとえば、液晶基板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶ディスプレイ装置用導光板、光拡散板などの液晶ディスプレイ関連部品；カメラの撮像系レンズ、ファインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、光ディスク用コリメートレンズ、レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ、プロジェクター用投影レンズ、スキャナーレンズなどの光学レンズ；書き換え式光ディスク用基板、デジタルバリュアブルディスク（ＤＶＤ）用基板などの光ディスク用基板、光カードなどの光学式情報記録媒体用基板；などが挙げられ、中でも、導光板、光拡散板などに使用したときにその効果はより顕著である。
また、上記以外の用途として、血液検査セル、注射器、カテーテル、シャーレ、ピペット、パイプやチューブなどの医療および理化学用具；プレフィルドシリンジ、アンプル、ボトル、バイアル、カップなどの容器；ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、プレス・スルー・パッケージ用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルムなどの包装フィルムなどにも使用できる。
実施例
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの製造例、実施例のみに限定されるものではない。これらの例中の［部］および［％］は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）ブロック共重合体の分子量（Ｍｗ）
ＴＨＦを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算のＭｗを求めた。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＴＨＦを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
（３）水素化率
ブロック共重合体の主鎖および芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいてＤＳＣにて測定し、高温側の変位点から求められる値を、ブロック共重合体のＴｇとした。
（５）流動性（ＭＩ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づいて、試験温度２６０℃、試験荷重２１．１８Ｎで測定した。
（６）曲げ試験
１５０ｍｍ×６００ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を熱プレスで成形し、ロードセル１０ｋＮ、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。
（７）打ち抜き性
ブロック共重合体を成形して得られた厚さ１ｍｍの平板を、３００ｍｍ×２３０ｍｍの打ち抜き型（打ち抜き刃）で打ち抜いて評価した。割れ、クラックなどの発生が一切なく、良好に打ち抜けたものは○、割れ、クラックが１箇所でも発生したものは×とした。
実施例１
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３２０部、脱水スチレン１２部、ｎ−ジブチルエーテル０．０９５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．１０３部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン４部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを４部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール２５部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。各重合体ブロックのＭｗは、最初に重合したスチレンの重合体ブロック（Ｓｔ１）が６０，０００、イソプレンの重合体ブロック（Ｉｐ）が２０，０００、２番目に重合したスチレンの重合体ブロック（Ｓｔ２）が２０，０００であった。
次に、上記重合体溶液１００部を攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）０．８部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、樹脂１００部に対してトミノックスＴＴ（吉冨ファインケミカル株式会社製）を０．１部添加混合した。その樹脂溶液を２６０℃減圧下で溶媒を除去し、押出機でストランド状に押し出しながらペレット化した。得られたブロック共重合体は、Ｍｗ＝８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、水添率９９．９％、Ｔｇ＝１２９℃、ＭＩ＝５ｇ／１０ｍｉｎであった。各重合体ブロックのＭｗ比は、重合体ブロック（Ｓｔ１）の水素化されたブロック（ＳｔＨ１）：重合体ブロック（Ｉｐ）の水素化されたブロック（ＩｐＨ）：重合体ブロック（Ｓｔ２）の水素化されたブロック（ＳｔＨ２）＝３：１：１（Ｓｔ１：Ｉｐ：Ｓｔ２に等しい）、ＳｔＨ１とＳｔＨ２のＭｗ比は３、ブロック共重合体中のイソプレン由来の重合体ブロックの割合は２０％であった。
得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥した後、ホットランナーを有し、且つ、サイドゲート金型方式の射出成形装置を用いて、４００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板を成形した。
その平板を３００ｍｍ×２３０ｍｍの打ち抜き刃で打ち抜いた。割れやクラックなどの発生は一切なく、良好に打ち抜けた。
また、１５０ｍｍ×６００ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を熱プレスで成形し、曲げ試験を実施した。結果を表１に記載する。
実施例２
２回目に添加するスチレン量を、４部から６部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合体の重合反応を行った。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。各重合体ブロックのＭｗは、Ｓｔ１＝６０，０００、Ｉｐ＝２０，０００、Ｓｔ２＝３０，０００であった。
以降、実施例１と同様の方法により、水素化反応、ペレット化を行った。得られたブロック共重合体は、Ｍｗ＝９３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９、水添率９９．９％、Ｔｇ＝１３０℃、ＭＩ＝３ｇ／１０ｍｉｎであった。各重合体ブロックのＭｗ比はＳｔＨ１：ＩｐＨ：ＳｔＨ２＝６：２：３でＳｔＨ１とＳｔＨ２のＭｗ比は２、ブロック共重合体中のイソプレン由来の重合体ブロックの割合は１８％であった。
以降、実施例１同様に試験片を作成して評価した。結果を表１に記載する。
比較例１
２回目に添加するスチレン量を、４部から１２部に変えた以外は実施例１と同様の方法で、ブロック共重合体の重合反応を行った。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。各重合体ブロックのＭｗは、Ｓｔ１＝６０，０００、Ｉｐ＝２０，０００、Ｓｔ２＝６０，０００であった。
以降、実施例１と同様の方法により、水素化反応、ペレット化を行った。得られたブロック共重合体は、Ｍｗ＝１１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、水添率９９．９％、Ｔｇ＝１２９℃、ＭＩ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。各重合体ブロックのＭｗ比はＳｔＨ１：ＩｐＨ：ＳｔＨ２＝３：１：３でＳｔＨ１とＳｔＨ２のＭｗ比は１、ブロック共重合体中のイソプレン由来の重合体ブロックの割合は１４％であった。
以降、実施例１同様に試験片を作成して評価した。結果を表１に記載する。
比較例２
添加するスチレン量を１回目と２回目ともに、１２部から８部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合体の重合反応を行った。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。各重合体ブロックのＭｗは、Ｓｔ１＝４０，０００、Ｉｐ＝２０，０００、Ｓｔ２＝４０，０００であった。
以降、実施例１と同様の方法により、水素化反応、ペレット化を行った。得られたブロック共重合体は、Ｍｗ＝８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、水添率９９．９％、Ｔｇ＝１２９℃、ＭＩ＝５ｇ／１０ｍｉｎであった。各重合体ブロックのＭｗ比はＳｔＨ１：ＩｐＨ：ＳｔＨ２＝２：１：２でＳｔＨ１とＳｔＨ２のＭｗ比は１、ブロック共重合体中のイソプレン由来の重合体ブロックの割合は２０％であった。
以降、実施例１同様に試験片を作成して評価した。結果を表１に記載する。
2003018656.tif 000009
表１に示すように、実施例１および２では、流動性、機械強度（曲げ試験）、打ち抜き性の全て良好であったが、比較例１では流動性が低下し、比較例２では打ち抜き性、曲げ弾性率、曲げ強度が低下することが確認された。これにより、実施例１および２の優位性が確認できた。
【国際調査報告】
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