(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルモキサンおよびメタロセン化合物を含浸するエチレン（共）重合触媒用の担体材料を製造する方法であって、
（１）平均直径が５０〜５００オングストロームで、かつ、細孔体積が０.５〜５.０ｍｌ／ｇである細孔を有する多孔質のシリカであって、１〜２００μｍの粒子寸法及び０.１〜３.０ミリモル／ｇ−担体の量の反応性のヒドロキシル基を含むシリカを供給する工程；
（２）式（ａ）または（ｂ）のアルモキサン［但し、式（ａ）は、Ｒ-（Ａｌ（Ｒ）-Ｏ）ａ-ＡｌＲ２であって、オリゴマー性の線状アルモキサンに対するものであり、また、式（ｂ）は、（-Ａｌ（Ｒ）-Ｏ-）ｂであって、オリゴマー性の環状アルモキサンに対するものであり、式中、ａは１〜４０、ｂは３〜４０、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル基である。］および該アルモキサン用の溶媒を含んで成る溶液を供給する工程であって、
溶液の体積が、シリカの細孔体積より小さい値からシリカの総細孔体積に等しい溶液の最大体積までの範囲であり、
アルモキサンの濃度が、Ａｌの重量％として表して５から２０であり、
アルモキサンは、０．１０〜０．４０のＡｌ／シリカ（重量／重量）の比を与える量でアルミニウムの供給を行う工程；
（３）上記体積の溶液に、少なくとも１種のメタロセン化合物を加える工程であって、
該メタロセン化合物は、
式：ＣｐｍＭＡｎＢｐ
［式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基または置換されたシクロペンタジエニル基であり；ｍは１または２であり；Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；およびｍ＋ｎ＋ｐが金属Ｍの原子価に等しいことを条件として、ＡおよびＢのそれぞれは、ハロゲン原子、水素原子およびアルキル基からなる群から選ばれる。］
で示されるものであって、
Ａｌとして表されるアルモキサンにより供給されるアルミニウムの、Ｍとして表されるメタロセン金属に対するモル比は、５０〜５００の範囲であること；
（４）工程（１）からのシリカの反応性ヒドロキシル基を、工程（６）の接触の前に、Ｍｇ：ＯＨのモル比が０.９：１〜４：１の範囲となるように、
式：Ｒ"ＣＭｇＲ'ｄ
［式中、Ｒ"およびＲ'は同じまたは異なるＣ２−Ｃ８アルキル基であり、ｃ＋ｄがＭｇの原子価に等しいことを条件として、ｃおよびｄはそれぞれ０、１もしくは２である。］
で示されるオルガノマグネシウム化合物と反応させる工程；
（５）反応性のヒドロキシル基をオルガノマグネシウム化合物と反応させた後であって、工程（６）の接触の前に、元素周期表第ＩＶＡおよびＶＡ族の金属の化合物の群から選ばれる非メタロセン遷移金属化合物を、工程（４）からのシリカの系に添加する工程；
（６）前記工程（５）からのシリカと、前記工程（３）からの溶液とを接触させて、シリカの細孔に溶液を含浸させて、該細孔の中にアルモキサンを含ませる工程；
（７）上記接触の後、アルモキサンを含浸するシリカの乾燥粒子を回収する工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
Ｒ"およびＲ'の両者が、ｎ−ブチル基である請求項１記載の方法。
【請求項３】
非メタロセン化合物は、４価のチタン化合物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
０.０１〜０.５０のメタロセン：Ｔｉ比を与えるのに十分な量で４価のチタン化合物を供給する請求項３記載の方法。
【請求項５】
アルモキサンを含んでなる触媒の存在下、３０℃〜１１５℃の範囲の温度にて、１００〜３５０ｐｓｉ（６９０〜２４００ＫＰａ）の範囲の圧力を含んでなる重合条件下で、流動床気相反応器にてエチレン（共）重合体を製造するための方法であって、
流動床は、請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる担体材料を含んでなる触媒を含んでおり、重合して樹脂を製造することができるフィードを導入すること；ならびに水およびトリアルキルアルミニウムのオリゴマー性の反応生成物、または水およびトリアルキルアルミニウムのポリマー性の反応生成物を含まない、単量体のトリアルキルアルミニウムを助触媒として導入することを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、担体材料（carrier material）の製造方法に関する。本発明は、特に、遷移金属のメタロセンを含んでなる触媒の存在下で行われる、エチレンの重合および共重合のための低圧流動床気相システムの改良に関する。本発明は、遷移金属のメタロセンを含んでなる触媒の存在下で用いられる流動床気相反応器において反応器の詰まり（または汚れ、fouling）を排除し、分配器プレートの連続操作を維持することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは、特定の操作条件下、流動床プロセスにおいて、選ばれたクロムおよびチタン含有触媒を用いることによって、無溶媒の気相反応にて工業的に製造される。初期の製造プロセスの生成物は、中程度ないし広い分子量分布を示していた。気相流動床プロセスにおいて工業的に有用であるためには、気相プロセス系には触媒残留物を除去する操作が含まれていないので、触媒は高い触媒生産性と共に、高い活性を示す必要がある。従って、ポリマー生成物における触媒残留物は、二次加工(fabrication)においておよび／または最終的消費者に対して不適当な問題を生じることなしにポリマー中に残存し得るように、少ない必要がある。そのために、特許文献には、高活性で、対応する高い生産性値を有する新しい触媒の開発が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンの重合および共重合のための触媒として遷移金属のメタロセン化合物を使用することは、これらの開発の１つである。メタロセンは、実験式ＣｐｍＭＡｎＢｐで記述することができる。これらの化合物は、メチルアルモキサン(methylalumoxane、ＭＡＯ）と組み合わせて、オレフィンポリマーおよびコポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、エチレン−ブテンおよびエチレン−ヘキセンのコポリマーなどを製造するために用いられてきている（米国特許第４,５４２,１９９号および同第４,４０４,３４４号参照）。伝統的なチタン系およびバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒とは違って、チタン成分およびバナジウム成分を含まないメタロセン、例えばジルコノセン(zirconocene)触媒などは、非常に狭い分子量分布（チタン系触媒についての２５〜３０のＭＦＲ（メルト・フロー・レート、melt flow rate）に対して、１５〜１８のＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）として測定される）および均質な短鎖の分枝分布を有する樹脂を製造する。
【０００４】
伝統的なチタン系およびバナジウム系触媒を、エチレンおよびより高級なアルファ−オレフィンの共重合に用いる場合、オレフィンはポリマー鎖の中に不均一に取り込まれ、大部分のオレフィンは最も短いポリマー鎖の中に存在する。しかしながら、ジルコノセン触媒を使用する場合、分枝の分布は、鎖長とは本質的に無関係である。ジルコノセン触媒によって製造されたＬＬＤＰＥ樹脂は、優れた特性を有する。これらの樹脂を用いて、かなり良好な透明性および衝撃強さを有するフィルムをつくることができる。そのような樹脂の抽出分はより少なく、縦方向と横断方向におけるフィルムの特性のバランスが優れている。
【０００５】
より近年では、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５,０３２,５６２号に例示されているように、もう１つ（第２）の遷移金属、例えばチタンなどを含むメタロセン触媒が開発されており、これは、高分子量成分および相対的により低い分子量の成分を有する２モード（双峰）の分子量分布の生成物を生成する。１つの反応器の中で２モードの生成物を生成することができる触媒の開発は、それ自体重要である。この開発は、１つの分子量の成分を１つの反応器で行い、その成分をもう１つの反応器へ移送し、異なる分子量の他の成分を製造して重合を完了する２モードの製造を行うために２つの反応器を必要とするプロセスに、工業的に可能な代替法も提供する。
【０００６】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、助触媒としてメタロセン触媒と共に使用される。この種のアルモキサンは、
Ｒ-（Ａl(Ｒ)-Ｏ）n-ＡlＲ２ （オリゴマーの線状アルモキサンとして）及び
（-Ａl-(Ｒ)-Ｏ-）m       （オリゴマーの環状アルモキサンとして）
［式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ１-Ｃ８アルキル基、好ましくはメチル基である。］
で示されるオリゴマーの鎖状および／または環状アルキルアルモキサンを含んでなる。メチルアルモキサンは、トリメチルアルミニウムを、水または水和された無機塩、例えばＣuＳＯ４５Ｈ２ＯまたはＡl２(ＳＯ４)３・５Ｈ２Ｏなどと反応させることによって、通常、製造される。重合反応器の中にトリメチルアルミニウムおよび水または含水無機塩を入れることによって、反応器のその場でメチルアルモキサンを生成することもできる。ＭＡＯは、非常に幅広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、通常は、約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは、一般に、トルエン中で溶液状態で保持される。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度にて液状のままであるが、ＭＡＯ自体は室温では固体である。
【０００７】
助触媒としてメタロセン触媒と共に使用されるメチルアルモキサンに関する文献の中で報告されている大部分の実験は、気相流動床反応器プロセスではなくて、スラリーまたは溶液プロセスで行われている。
【０００８】
流動床反応器の中で触媒を活性化するためには、ＭＡＯが溶液中に存在する間に、メタロセン触媒をＭＡＯ助触媒に接触させる必要があるということが判っている。更に、ＭＡＯ溶液を、この液体の接触を提供するために十分に大量で、気相反応器の中に直接供給する場合、大規模な反応器の詰まりが生じるということが見出されている。詰まりは、ＭＡＯ溶液が反応器の内壁に液膜を生成するために生じる。
【０００９】
触媒は、この液膜に接触する場合に活性化され、活性化された触媒はエチレンと反応してポリマー被覆を生成し、反応器が詰まるまでそれが寸法的により大きく成長する。更に、実質的にすべての活性化は壁部で起るので、ＭＡＯは触媒粒子に均質に分布しない。結果としての不均質重合によれば、低い触媒活性および乏しい生成物特性となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
アルモキサン（alumoxaneまたはアルミノキサン（aluminoxane））、特にメチルアルモキサンを触媒の製造に用いることによって生じる問題点は、
（１）多孔質であり、１〜２００μｍの粒子寸法を有しており、平均直径が５０〜５００オングストロームで、かつ、細孔体積が０.５〜５.０ｍｌ／ｇである細孔を有しているシリカを供給すること；
（２）式（ａ）または（ｂ）のアルモキサン［但し、式（ａ）は、Ｒ-(Ａl(Ｒ)-Ｏ)n-ＡlＲ２であって、オリゴマー性の線状アルモキサンに対するものであり、また、式（ｂ）は、（-Ａl(Ｒ)-Ｏ-)mであって、オリゴマー性の環状アルモキサンに対するものであり、式中、ｎは１〜４０、ｍは３〜４０、ＲはＣ１-Ｃ８アルキル基である。］および該アルモキサン用の溶媒を含んで成る溶液を供給することであって、
溶液の体積が、シリカの細孔体積より小さい値からシリカの細孔体積に等しい溶液の最大体積までの範囲であり、
アルモキサンの濃度が、Ａlの重量％として表して５から２０であり；
アルモキサンが、０.１０〜０.４０のＡl／シリカ（重量／重量)のモル比を与えるのに十分な量のアルミニウムを供給するように溶液を供給すること；
（３）シリカは、０.１〜３.０ミリモル／ｇ−担体の量の反応性のヒドロキシル基を含んでおり、工程（４）の接触の前に、Ｍｇ：ＯＨのモル比が０.９：１〜４：１の範囲となるように、
式：Ｒ"ｍＭｇＲ'ｎ
［式中、Ｒ"およびＲ'は同じまたは異なるＣ２-Ｃ８アルキル基であり、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいことを条件として、ｍおよびｎはそれぞれ０、１もしくは２である。］
で示されるオルガノマグネシウム化合物を添加して前記オルガノマグネシウム化合物と反応性のヒドロキシル基とを反応させ；その後であって、工程（４）の接触の前に、非メタロセン遷移金属化合物を添加すること；
（４）シリカと上記体積の上記溶液とを接触させて、０.５〜５.０ｍｌ／ｇの細孔体積を有するシリカの細孔に溶液を含浸させて、該細孔の中にアルモキサンを含ませること；
（５）上記接触の後、固体のアルモキサンを含浸するシリカの乾燥粒子を回収すること
を含んでなる、アルモキサンおよびその誘導体を含浸する担体材料を製造する方法によって解決される。
【００１１】
アルモキサンがメチルアルモキサンであることが有利である。
この方法は、アルモキサンの架橋を防止するのに有効な温度条件下で、乾燥粒子を加熱して細孔から溶媒を除去することを更に含んでなることが好ましい。
温度は、３０℃以上、６０℃以下の範囲であることが望ましい。
【００１２】
工程（４）の接触の前に、上記体積の溶液に、少なくとも１種のメタロセン化合物を加えることができ、
そのメタロセンは、
式：ＣｐｍＭＡｎＢｐ
［式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基または置換されたシクロペンタジエニル基であり；
ｍは１または２であり；
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；および
ｍ＋ｎ＋ｐが金属Ｍの原子価に等しいことを条件として、ＡおよびＢのそれぞれは、ハロゲン原子、水素原子およびアルキル基からなる群から選ばれる。］
で示されるものであって、
メタロセン化合物は、それを活性化して触媒を生成するのに効果的な量のメチルアルモキサンと混合される。
【００１３】
メタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）金属のジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のヒドリドハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のモノアルキルモノハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のジアルキルおよびビス（インデニル）金属のジハロゲン化物からなる群から選ぶことができ、ここでハロゲン化物基（ハロゲン）は塩素であり、アルキル基はＣ１-Ｃ６アルキルである。
【００１４】
メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびエチレン−［ビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれることが更に好ましい。
【００１５】
溶液が、アルモキサン（アルミニウムとして表す）対メタロセンの５０〜５００の範囲のモル比を与える組成を有することが好ましい。
乾燥粒子は、１μｍの粒子寸法を越えることが好ましい。
乾燥粒子を篩分けして、１〜２００μｍの粒子寸法によって特徴付けられる乾燥粒子を分離することが好ましい。
【００１６】
シリカは、担体１ｇあたり、０.１〜３.０ミリモルの範囲にわたる反応性のヒドロキシル基を含むことが好ましく、工程（４）の接触の前に、Ｍｇ：ＯＨのモル比が０.９：１〜４：１の範囲となるように、
式：Ｒ"ｍＭｇＲ'ｎ
［式中、Ｒ"およびＲ'は同じまたは異なるＣ２-Ｃ８アルキル基であり、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいことを条件として、ｍおよびｎはそれぞれ０、１もしくは２である。］
で示されるオルガノマグネシウム化合物と、反応性のヒドロキシル基を反応させることが好ましく；反応性のヒドロキシル基を反応させた後、しかし工程（４）の接触の前に、非メタロセン遷移金属を添加することが好ましい。
【００１７】
Ｒ"およびＲ'の両者が、ｎ−ブチル基であるものが適当である。
非メタロセン化合物は、好ましくは４価のチタン化合物であって、０.０１〜０.５０のメタロセン：Ｔｉ比を与えるのに十分な量で供給することが望ましい。
本発明のもう１つの要旨によれば、上述したような方法によって製造される組成物が提供される。
【００１８】
本発明の更に別の要旨によれば、触媒の存在下、３０℃〜１１５℃の範囲の温度にて、樹脂を製造するために効果的な、１００〜３５０ｐｓｉ（６９０〜２４００ＫＰａ）の範囲の圧力を含んでなる重合条件下で、樹脂を製造するための流動床気相反応器プロセスが提供され、触媒はアルモキサンを含んでなり、流動床は上記のような組成物を含んでなり、そのプロセスは、重合して樹脂を製造することができるフィードを導入する工程；ならびに水およびトリアルキルアルミニウムのオリゴマーまたはポリマー性の反応生成物を含まない、単量体のトリアルキルアルミニウムを助触媒として導入する工程を含んでなる。
【００１９】
エチレンポリマーならびに、エチレンと１またはそれ以上のＣ３-Ｃ１０α−オレフィンとのコポリマーは、本発明に従って製造することができる。従って、２つの単量体単位を有するコポリマーおよび３つの単量体単位を有するターポリマーであってもよい。そのようなポリマーの特別な例には、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマーおよびエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーなどが含まれる。
【００２０】
本発明の重合反応における連鎖移動剤として、水素を使用することができる。使用する水素／エチレン比は、気相において、エチレン１モルあたり、水素が約０〜約２.０モルの範囲で変動する。触媒および反応体に対して不活性な任意の気体が、ガスストリーム中に存在してもよい。
【００２１】
エチレン／１−ブテンおよびエチレン／１−ヘキセンコポリマーが、本発明の触媒の方法および触媒を用いる方法において重合される最も好ましいコポリマーである。本発明に従って製造されるエチレンコポリマーが、少なくとも約８０重量％のエチレン単位を含むことが好ましい。本発明の助触媒を、本発明の触媒前駆体と共に使用して、プロピレンおよび他のα−オレフィンの重合およびそれらの共重合をさせることもできる。本発明の助触媒および触媒前駆体により製造されるα−オレフィンポリマーの構造は、触媒前駆体分子中の金属原子に結合するシクロペンタジエニル配位子の構造に依存する。本発明の助触媒組成物を、本発明の触媒前駆体と共に使用してシクロオレフィン、例えばシクロペンテンなどを重合することもできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
１つの態様例では、本発明において使用する触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィンの重合について高い活性を示し、比較的狭い分子量分布および均質な分枝分布を有するエチレンポリマーおよびコポリマーを合成することができる。本発明において使用する触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィン（higher alpha-olefin）の共重合について高い活性を示し、比較的狭い分子量分布および均質な分枝分布を有する線状低密度ポリエチレンを合成することができる。分子量分布はＭＦＲ（メルト・フロー・レート）として測定して、１５〜２５の範囲内である。エチレンコポリマー中の分枝分布は、樹脂の融点に基づいて評価される。比較的均質な分枝分布は、コモノマーの組成に応じて、融点が１００〜１２０℃の範囲にあるものである。この態様において、本発明の触媒はただ１つの遷移金属ソース(source)、メタロセンを含んでいる。
【００２３】
本発明のもう１つの態様において、本発明の触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィンの重合について高い活性を示し、広い分子量分布および一般に、樹脂ブレンドの中に相対的に高い分子量の成分と相対的に低い分子量の成分とを有する双峰分子量分布を有するエチレンポリマーおよびコポリマーを合成することができる。双峰樹脂の分子量分布は、ＭＦＲとして表して、約１１０〜１４０である。この態様において、本発明の触媒は、２つの遷移金属化合物を含んでなり、遷移金属化合物の１つだけがメタロセンである。
【００２４】
本発明のもう１つの態様では、本発明において使用する触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィンの共重合について高い活性を示し、比較的狭い分子量分布および均質な分枝分布を有する線状低密度ポリエチレンを合成することができる。分子量分布はＭＦＲとして測定して、１４〜２４の範囲にわたっている。この態様において、本発明の触媒はただ１つの遷移金属のソース、メタロセンを含んでいる。
【００２５】
流動床反応器
本発明の１つの要旨による方法において、実際、使用することができる流動床反応システムを、図１に示す。それに参照すると、反応器１０は、反応ゾーン１２、減速ゾーン１４および分配器（ディストリビューター）プレート２０からなる。コールド領域（気相反応器内においていずれの成分も気相ではなく液相である温度よりも低い温度の反応器の領域）の全体において詰まりが生じ得るが、フロー制限のために分配器プレートを横切る圧力降下の急速な増大を生じるので、分配器プレートの詰まりが最も検知しやすいものの１つである。そのような流れの制限は、流動化パターンの変更も生じさせ、反応器壁部の詰まり（汚れ）にも寄与する。反応器ループの中の最も低い温度は、分配器プレートの下の反応器入口の中に存在する。流動床反応器システムの中の最も冷たい部分を代表する他の領域には、冷却器（クーラー）ならびに冷却器と底部ヘッド(bottom head)との間のパイプが含まれる。
【００２６】
反応ゾーン１２は、重合可能であり、変性する(modifying)気相成分の連続フローによって流動化される成長ポリマー粒子および少量の触媒粒子を含んでなる。実行可能な流動床を維持するために、床を通過する気体の質量流量は、流動のために必要とされる最少の流量より大きい必要があり、好ましくはＧmfの約１.５〜約１０倍、より好ましくはＧmfの約３〜約６倍である必要がある。Ｇmfは、流動化を達成するのに必要とされる最少の気体の質量流量についての略語として、容認された形態で用いられる（シー・ワイ・ウェン(C. Y. Wen)およびワイ・エイチ・ユ(Y. H. Yu)、”メカニクス・オブ・フルーダイゼイション（Mechanics of Fluidization)”、ケミカル・エンジニアリング・プログレス・シンポジウム・シリーズ（Chemical Engineering Progress Symposium Series)、第６２巻、第１００〜１１１頁、１９６６年）。分配器プレート２０は、床を通過するリサイクル・ガスを、床の底部における流動状態を維持するのに十分な流量で拡散させる目的にかなうものである。流動状態は、床へのおよび床を通過させるガス・リサイクルの大きな流量、典型的に、メークアップ・ガスの供給流量の約５０倍のオーダーの流量によって達成される。
【００２７】
メークアップ・ガスは、反応によって粒状のポリマー生成物が生成する割合に等しい割合（流量）で床に供給される。メークアップ・ガスの組成は、床の上方に位置するガス分析器１６によって測定する。メークアップ・ガスの組成は、反応ゾーン内において本質的に定常状態のガス状組成を維持するために、連続的に調整される。
【００２８】
ガス・ストリームの床内で反応しない部分（リサイクル・ガス）は減速ゾーン１４を通過し、そこで同伴された粒子に床へ降下して戻る機会が与えられる。それから、未反応のガス・ストリームは、サイクロン２２を通過し、フィルタ２４を通過し、コンプレッサー２５を通過し、熱交換器２６を通過し、その後床へ戻る。分配器プレート２０は、流動状態を維持するのに十分な流量で、リサイクル・ガスを床を通過して拡散させる目的にかなうものである。このプレートは、スクリーン、スロット付きのプレート、穿孔プレート、バブルキャップ型（bubble cap type）のプレートなどであってよい。プレートの要素がすべて固定式のものであってもよいし、或いはプレートが米国特許第３,２９８,７９２号に開示されている可動式のものであってもよい。
【００２９】
エチレンを気相で重合または共重合するための流動床反応器における条件
流動床反応器を、ポリマー粒子の焼結温度以下の温度で流動床反応器を操作することが必要である。本発明の方法においてエチレンコポリマーを製造するためには、約３０℃〜１１５℃の操作温度が好ましく、約７５℃〜９５℃の操作温度が最も好ましい。約０.９１〜０.９２の密度を有する生成物を製造するためには約７５℃〜９０℃の温度が用いられ、約０.９２〜０.９４の密度を有する生成物を製造するためには約８０℃〜１００℃の温度が用いられ、約０.９４〜０.９６の密度を有する生成物を製造するためには約９０℃〜１１５℃の温度が用いられる。
【００３０】
流動床反応器は、約１０００ｐｓｉ（６.９ＭＰａ）までの圧力で操作され、好ましくは約１５０〜３５０ｐｓｉ（１ＭＰａ〜２.４ＭＰａ）の圧力で操作され、圧力の上昇はガスの単位体積熱容量を増大させるので、そのような範囲においてより高い圧力で操作することは熱の移動に有利である。
【００３１】
部分的にまたは完全に活性化された触媒は、その消費割合に等しい割合にて、分配器プレートの上方の部位で床の中に供給される。本発明の実施において用いられる触媒は非常に活性であるので、十分に活性化された触媒を分配器プレートの下側の領域の中に供給するとそこで重合が始まり、結局は、分配器プレートの詰まりが引き起こされることがある。代りに床内へ供給することによって、床全体への触媒の分配が促進され、局部的に高い触媒濃度が形成されることが防止される。
【００３２】
床内におけるポリマーの生成速度は、触媒供給の割合（流量）によって制御される。触媒を供給する流量（割合）に何らかの変化があると反応熱の生成量（割合）が変化するので、熱の生成量の変化に適応するようにリサイクル・ガスの温度を調節する。流動床およびリサイクル・ガス冷却システムの両者の完全な運転には、オペレータがリサイクル・ガスの温度を適当に調節することができるように、床内の温度変化を検出することが当然ながら必要である。
【００３３】
熱の生成速度は生成物の生成に直接関係があるので、反応器を通過するガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度の間の差）の測定によって、一定のガス速度における粒状ポリマーの生成の速度が判る。
【００３４】
所定の操作条件の組合せの下で、床の一部を粒状ポリマー生成物の生成割合（速度）に等しい割合で生成物として取り出すことによって、流動床は本質的に一定の高さにて維持される。
【００３５】
触媒組成物
メタロセンの形態でただ１つの遷移金属を含む触媒は、少なくとも約３０００ｇ（ポリマー）／ｇ（触媒）または約１０００ｋｇ（ポリマー）／ｇ（遷移金属）の活性を有する。１種はメタロセンの形態であり、１種の遷移金属は非メタロセンの形態である２種の遷移金属を含む触媒は、少なくとも約２０００ｇ（ポリマー）／ｇ（触媒）または約１００ｋｇ（ポリマー）／ｇ（遷移金属）の活性を有する。
【００３６】
本発明において用いる触媒は、アルミニウムアルキル化合物、例えば、アルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムなどを含んでなる助触媒、ならびに、担体、アルモキサンおよび少なくとも１種のメタロセンを含んでなる触媒前駆体を含んでなり、１つの態様では、触媒は非メタロセン遷移金属ソースを更に含む。
【００３７】
担体材料は、固体であり、粒状であり、多孔質の、好ましくは無機物質、例えばケイ素および／またはアルミニウムの酸化物などである。担体材料は、約１ミクロン〜約２５０ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約２００ミクロン、更に好ましくは約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの平均粒子寸法を有する乾燥粉末の形態で使用することが好ましい。必要であれば、処理する担体材料を篩分してよく、触媒−担体含有組成物が多孔質であり、１５０メッシュより大きいメッシュ寸法を有することも確保することができる。このことは、触媒がただ１種の遷移金属をメタロセンの形態で含有しており、ゲルを減らして、狭い分子量のＬＬＤＰＥを生成するために用いられる、本発明の態様において非常に望ましいことである。
【００３８】
担体の表面積は、少なくとも約３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇで、約３５０ｍ２／ｇまでであってよい。担体材料は、乾燥状態である、即ち、吸着水を含まないことが好ましいとされる。担体材料の乾燥は、約１００℃〜約１０００℃で、好ましくは約６００℃で加熱することによって達成できる。担体がシリカである場合、少なくとも２００℃、好ましくは約２００℃〜約８５０℃、最も好ましくは約６００℃に加熱される。
【００３９】
最も好ましい態様において、担体は、シリカ（少なくとも多少の活性ヒドロキシル基を有するもの）であって、これは、第１の触媒合成工程において使用する前に、窒素と共に流動化し、約６００℃で約１６時間加熱することによって脱水し、約０.７ミリモル／ｇ（mmols/g）の表面ヒドロキシル基濃度を達成したものである。最も好ましい態様のシリカは、高表面積の無定形シリカ（表面積＝３００ｍ２／ｇ；孔体積１.６５ｃｍ３／ｇ）であり、それは、ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー（W. R. Grace and Company）のデイビソン・ケミカル・ディビジョン（Davison Chemical Division）により、デイビソン９５２又はデイビソン９５５の商品名で販売されている物質である。シリカは、例えば、噴霧乾燥プロセスにより得られるもののような、球状粒子の形態である。
【００４０】
本発明の触媒を形成するために、全ての触媒前駆体成分を、アルモキサンと共に溶解し、担体の中に含浸させることができる。独特な方法では、以下に記載する方法において、担体材料を、固体のアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンにより含浸する。この種のアルモキサンは、式：
Ｒ-（Ａl(Ｒ)-Ｏ）n-ＡlＲ２ （オリゴマーの線状アルモキサンとして）及び
（-Ａl-(Ｒ)-Ｏ-）m       （オリゴマーの環状アルモキサンとして）
［式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ１-Ｃ８アルキル基、好ましくはメチル基である。］
で示されるオリゴマーの線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んでなる。ＭＡＯは、非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、通常、約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは、一般に、トルエン中で溶液状態で保たれる。流動床反応器温度においてＭＡＯ溶液は液状のままであるが、ＭＡＯ自体は固体である。
【００４１】
触媒を調製するいずれの段階においても、アルモキサンを担体に含浸させてもよいが、アルモキサンの組込みの好ましい段階は、合成することが求められる最終的な触媒に依存する。固体アルモキサンおよびその溶媒を含んでなる溶液の体積は、製造することが求められる触媒に応じて変化し得る。好ましい態様において、担体材料触媒合成にアルモキサンを組み込む場合における制御要因の１つは、シリカの細孔体積である。この好ましい態様において、担体材料の含浸のプロセスは、アルモキサン溶液の中で、担体材料、例えばシリカなどのスラリーを形成することなく、アルモキサン溶液を注入することによる。アルモキサンの溶液の体積は、（溶液の体積がシリカの細孔体積を越えている）スラリーの生成を伴うことなく、担体材料の細孔を満たすのに十分なものである；従って、アルモキサン溶液の最大体積が、担体材料試料の全細孔体積を越えないことが好ましい。このアルモキサン溶液の最大体積によって、シリカのスラリーが生成しないことが確保される。
【００４２】
従って、担体材料の細孔体積が１.６５ｃｍ３／ｇである場合には、アルモキサンの体積は、１.６５ｃｍ３／ｇ−担体材料に等しいかまたはそれより小さくなる。この条件の結果、含浸された担体材料は含浸後直ぐに乾燥しているように見えるが、担体の細孔は、中でも溶媒によって満たされることになる。
【００４３】
担体材料のアルモキサンを含浸した細孔から、加熱によって、および／または、不活性ガス、例えば窒素などにより生じる正圧の下で、溶媒を除去してよい。採用する場合、含浸した担体粒子の凝集および／またはアルモキサンの架橋を無くさないにしても、減らすようにこの工程における条件を制御する。この工程において、約４０℃以上および約５０℃以下の比較的低い加熱温度で蒸発を行うことによって溶媒を除去し、触媒粒子の凝集およびアルモキサンの架橋を防止することができる。約４０℃以上および約５０℃以下の範囲の温度で規定するよりも比較的高い温度で蒸発させて溶媒を除去することは可能であるが、触媒粒子の凝集およびアルモキサンの架橋を防止するためは、非常に短い加熱時間を使用しなければならない。
【００４４】
好ましい態様では、担体に溶液を含浸させる前に、アルモキサン溶液にメタロセンを添加する。メタロセンも含有するアルモキサン溶液の最大体積は、この場合にも、担体材料試料の全細孔体積である。Ａｌとして表されるアルモキサンにより供給されるアルミニウムの、Ｍとして表されるメタロセン金属（例えば、Ｚｒ）に対するモル比は、５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２００の範囲である。本発明の追加された利点は、このＡｌ：Ｚｒ比を直接制御することが可能なことである。好ましい態様では、アルモキサンおよびメタロセン化合物を、注入工程（infusion step、浸液工程）において使用する前に、約２０℃〜８０℃の温度にて、０.１〜６.０時間混合する。メタロセンおよびアルモキサンの溶媒は、適当な溶媒、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環状エーテルまたはエステルなどであってよく、好ましくはトルエンである。
【００４５】
メタロセン化合物は、
式：ＣｐｍＭＡｎＢｐ
［式中、Ｃｐは、未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ＡおよびＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む群に属する。］
で示される。上のメタロセン化合物の式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。上のメタロセン化合物の式において、Ｃｐ基は、未置換、１置換または多置換のシクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基の置換基は、直鎖Ｃ１-Ｃ６アルキル基であってよい。シクロペンタジエニル基は、２環または３環の基、例えば、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基または部分的に水素化されたフルオレニル基などの一部、ならびに置換された２環または３環の基の一部であってもよい。上のメタロセン化合物の式において、ｍが２に等しい場合、シクロペンタジエニル基は、ポリメチレンまたはジアルキルシラン基、例えば-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＲ１-ＣＲ２-および-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ１Ｒ２-［ここで、Ｒ１およびＲ２は、短鎖アルキル基または水素である。］、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、Ｓｉ（ＣＨ３）２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓｉ（ＣＨ３）２-ならびに同様の架橋性の基によって架橋されていてもよい。上のメタロセン化合物の式において、置換基ＡおよびＢがハロゲン原子である場合、それらは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。上のメタロセン化合物の式において、置換基ＡおよびＢがアルキル基である場合、それらは、直鎖または分枝したＣ１-Ｃ８アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基であることが好ましい。
【００４６】
適当なメタロセン化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）金属のジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のヒドリドハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のモノアルキルモノハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属のジアルキル、およびビス（インデニル）金属のジハロゲン化物が含まれ、ここで金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハロゲン（またはハライド）基は塩素であることが好ましく、アルキル基はＣ１-Ｃ６アルキルである。更に説明すると、尤もこれらに限定されないが、メタロセンには、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびエチレン−［ビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドが含まれる。
【００４７】
この技術の態様の中で用いられるメタロセン化合物は、結晶性の固体として、芳香族炭化水素中の溶液として、または担持された形態で使用することができる。  上記のように、触媒調製の方法のいずれの段階において、アルモキサンを担体中に含浸させてもよい。触媒が２種の遷移金属成分を含む場合、１種はメタロセンであり、１種は非メタロセン（非置換または置換シクロペンタジエニル基を含まないもの）であり、担体材料のヒドロキシル基が有機マグネシウム化合物および非メタロセン遷移金属化合物と反応した後に、上述の独特の方法に従ったアルモキサンの含浸を行うことが好ましい。この態様において、アルモキサンにより供給されるＡｌの量は、５０〜５００、好ましくは１００〜３００の範囲にわたるＡｌ：遷移金属（これはメタロセンにより供給される）のモル比を与えるのに十分な量である。該（ＯＨ）基を有する担体材料は、非極性溶媒中でスラリー化され、得られるスラリーは、下記の実験式を有する少なくとも１種のオルガノマグネシウム組成物と接触する。溶媒中の担体材料のスラリーは、担体を溶媒中に、好ましくは撹拌しながら加え、混合物を約２５℃〜約７０℃に、好ましくは約４０℃〜約６０℃に加熱することによって調製される。ここでの温度は、続いて添加される非メタロセン遷移金属に関して重要であって；即ち、このスラリー中における温度が約９０℃である場合、続いて添加される遷移金属の失活が引き起される。続いて、スラリーを、前述のオルガノマグネシウム組成物に接触させ、その間、前述の温度にて加熱を続ける。
【００４８】
オルガノマグネシウム組成物（organomagnesium composition）は、
実験式：Ｒ"ｍＭｇＲ'ｎ
［式中、Ｒ"およびＲ'は同じまたは異なるＣ２-Ｃ１２アルキル基であり、好ましくはＣ４-Ｃ１０アルキル基であり、更に好ましくはＣ４-Ｃ８ノルマルアルキル基であり、最も好ましくはＲ"およびＲ'の両者がｎ−ブチル基であり、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいことを条件として、ｍおよびｎはそれぞれ０、１もしくは２である。］
で示される。
【００４９】
適当な非極性溶媒は、本発明において使用される反応体のすべて、即ち、オルガノマグネシウム組成物および遷移金属化合物が少なくとも部分的に可溶性であり、反応温度において液体であるものである。好ましい非極性溶媒は、アルカン、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどであるが、シクロアルカン、例えばシクロヘキサンなど、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンなどを含めて、その他の種々の物質を使用することもできる。最も好ましい非極性溶媒は、シクロペンタンである。非極性溶媒は、使用前に、例えば、シリカゲルおよび／またはモレキュラーシーブを通すパーコレーションなどによって精製し、微量の水、酸素、極性化合物および触媒活性に悪影響を及ぼし得る他の物質を除去する。
【００５０】
この触媒の合成の最も好ましい態様において、溶液中において過剰なオルガノマグネシウム組成物は他の合成化学種と反応して、担体の外部に析出し得るから、担体上に−物理的にまたは化学的に−付着するオルガノマグネシウム組成物の量だけを添加することが重要である。担体乾燥温度は、オルガノマグネシウム組成物のために利用できる担体のサイト（site、部位）の数に影響を及ぼす−乾燥温度が高い程、サイトの数が少ない。従って、担体上におけるオルガノマグネシウム組成物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は、変動し、溶液中に過剰のオルガノマグネシウム組成物を残すことなく担体上に付着させるような量だけのオルガノマグネシウム組成物を溶液に添加することが確実に行えるように、ケースバイケースの原則に基づいて決定しなければならない。
【００５１】
更に、担体上に付着するオルガノマグネシウムのモル量は、担体上のヒドロキシル基のモル量よりも大きいと考えられている。従って、下記のモル比は、およそのガイドラインに過ぎず、この態様におけるオルガノマグネシウム組成物の正確な量は、上述の機能的制限によって、即ち、担体上に付着し得るよりも多くなってはならないということによって、コントロールしなければならない。これよりも多い量が溶媒に加えられた場合、過剰量は非メタロセン遷移金属化合物と反応し、それによって、担体の外側において析出物が生成するが、これは本発明の触媒の合成に有害であり、避けなければならない。担体上に付着する量を越えないオルガノマグネシウム組成物の量は、いずれかの常套の方法、例えば、溶媒中の担体のスラリーへのオルガノマグネシウム組成物の添加を、そのスラリーを撹拌しながら、溶媒中にオルガノマグネシウム組成物が溶液として検出されるまで行う方法などによって測定することができる。
【００５２】
例えば、約６００℃にて加熱されたシリカ担体の場合、スラリーに添加されるオルガノマグネシウム組成物の量は、Ｍｇの固体担体上におけるヒドロキシル基（ＯＨ）に対するモル比が、約０.５：１〜約４：１、好ましくは約０.８：１〜約３：１、更に好ましくは約０.９：１〜約２：１、最も好ましくは約１：１である。オルガノマグネシウム組成物を非極性溶媒中に溶解して、溶液を形成し、そこからオルガノマグネシウム組成物が担体上に付着する。
【００５３】
担体上に付着するようになる量を越える量のオルガノマグネシウム組成物を添加し、その後、例えば、ろ過および洗浄などによって過剰のオルガノマグネシウム組成物を除去することも可能である。しかしながら、この代りの方法は、上述した好ましい態様よりも望ましさが劣る。
【００５４】
オルガノマグネシウム組成物のスラリーへの添加を終了した後、そのスラリーを、置換または非置換シクロペンタジエニル基を含まない非メタロセン遷移金属化合物に接触させる。スラリー温度は、約２５℃〜約７０℃、好ましくは約４０℃〜約６０℃に維持しなければならない。上述のように、約８０℃またはそれ以上のこのスラリーの温度では、非メタロセン遷移金属の失活が生じる。本発明にて使用する非メタロセン遷移金属化合物は、そのような化合物が非極性溶媒に可溶性であることを条件として、フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー(Fisher Scientific Company)、カタログ番号５−７０２−１０、１９７８年により発表されたような、元素周期表第ＩＶＡおよびＶＡ族の金属の化合物である。そのような化合物の例は、チタンおよびバナジウムハロゲン化物、例えば四塩化チタン、ＴｉＣｌ４、四塩化バナジウム、ＶＣｌ４、オキシ三塩化バナジウム、ＶＯＣｌ３など、ならびにチタンおよびバナジウムアルコキシド（この場合、アルコキシド基成分は、１〜約２０個、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルキル基を有する。）などであるが、これらに限定されるものではない。好ましい遷移金属化合物は、チタン化合物、好ましい４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。非メタロセンの形態のチタンまたはバナジウムの量は、Ｔｉ／Ｍｇのモル比で、０.５〜２.０、好ましくは０.７５〜１.５０の範囲である。
【００５５】
そのような非メタロセン遷移金属化合物の混合物を使用することも可能であり、一般に、含まれ得る遷移金属化合物に課される制限はない。単独で使用することができる遷移金属化合物を、他の遷移金属化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
このスラリーにアルモキサン−メタロセンの組み込みを直接実施してもよい。別法では、上述のような担体の細孔の中へのアルモキサンを注入する独特の方法に従って、非メタロセン遷移金属化合物の添加後、担体スラリーを溶媒から分離して、易流動性の粉末を形成してもよい。易流動性粉末は、担体の細孔体積を測定し、およびその担体の細孔体積に等しいかまたはそれ以下の体積のアルモキサン（またはメタロセン−アルモキサン）溶液を供給することによって含浸させることができ、乾燥触媒前駆体を回収する。得られる易流動性粉末（本明細書において触媒前駆体と称する）は、活性剤（時には、助触媒と称する）と組み合わせられる。助触媒は、アルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムであってよい。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒または活性剤であることが好ましい。ＴＭＡ活性剤の量は、約１０：１〜約１０００：１、好ましくは約１５：１〜約３００：１、最も好ましくは約２０：１〜約１００：１のＡｌ：Ｔｉモル比を与えるのに十分な量である。触媒は、パイロットプラントにて長期間高い活性を示し、ほとんど失活しない。
【００５７】
本発明の触媒前駆体は、メタロセン化合物およびアルモキサンを含んで成り、粒状形態でエチレンの気相重合および共重合用の流動床反応器に供給することができる。本発明の助触媒または活性剤は、アルモキサン溶液が存在しない、エチレン重合および共重合用の流動床反応器にも供給される。
【００５８】
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
化学的含浸法を使用して触媒のチタン成分を調製した。物理的含浸法を用いて触媒のジルコニウム成分を調製した。溶液（Ａ）：５０ｍｌのセラム・ボトル（serum-bottle）に０.１４０ｇのＣｐ２ＺｒＣｌ２を入れ、次に、１０.２ｇのメチルアルモキサン（１３.２重量％Ａｌ）溶液を加えた。この溶液を室温にて６０分間放置し、その後、全内容物を以下に説明するシリカスラリーに移した。
【００５９】
マグネチックスターラーのバーを入れた１００ｍｌのナシ（pear）形フラスコに、６００℃にて焼成した３.０ｇのデイヴィソン（Davison）９５５シリカを加え、その後、約２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。フラスコを５９℃のオイルバスに配置した。次に、２.９ｍｌのジブチルマグネシウム（０.７４ｍｍｏｌ／ｍｌ）をシリカ／トルエンスラリーに加えた。フラスコの内容物を２５分間撹拌した。次に、２.３ｍｌの０.９４Ｍ（モル濃度）のチタニウムテトラクロライド溶液（ヘプタン溶液）をフラスコに加えた。スラリーは濃褐色に変化し、撹拌を２５分間継続した。最後に、溶液（Ａ）の全部をこの触媒調製フラスコに移し、スラリーを１０分間撹拌した。この時間後、全ての溶媒を窒素パージ下で蒸発により除去した。触媒収量は５.６ｇであり、濃褐色の易流動性粉末であった。Ａｌ／Ｚｒ比は１０４であった。
【００６０】
実施例２
フローインデックス（Ｉ２１）が約６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造する重合条件下で先の実施例の触媒を用いてエチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造した。
少量の窒素をパージしながら、５０℃にて１．６リットルのステンレススチール製のオートクレーブに０.７５０リットルの乾燥ヘプタン、０.０３０リットルの乾燥１−ヘキセンおよび４.０ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を充填した。反応器を閉じ、撹拌速度を約９００ｒｐｍに設定し、内部温度８５℃に上げて、水素により内部圧力を７ｐｓｉから１０ｐｓｉ（４８ＫＰａから６９ＫＰａ）に上げた。エチレンを加え、反応器圧力を約２０３ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）に保持した。次に、０.０６３９ｇの触媒をエチレンと共に反応器に圧入し、温度を上げて９５℃で保持した。重合を６０分間継続し、次に、エチレンの供給を停止して反応器を室温まで冷却した。７８ｇのポリエチレンを得た。
【００６１】
このポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）をゲル透過クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography, ＧＰＣ）により調べたが、その結果は、ポリマーは双峰分子量分布（bimodal ＭＷＤ）を有することを示した（図２）。図３は、タンデム型（tandem、縦に並んだ）気相反応器において製造したＨＤＰＥのＧＰＣクロマトグラムを示す。これらのＧＰＣクロマトグラムを比較すると明らかなように、単一の反応器において製造したポリマーは２つのタンデム型反応器で製造したポリマーと本質的に同じであることが判る。
現在、市販されている双峰分子量分布を有するＨＤＰＥの試料は、タンデム型反応器のプロセスで製造される。このプロセスにおいて、２つの反応器は直列で運転され、触媒は、一方の反応器においてエチレン重合条件にさらされ、得られるポリマー−触媒粒子は、第２の反応器に移されて更に重合される。２つの異なる反応器における主たるプロセスの相違点の１つは、２つの異なる反応器において水素の量が異なることである。水素が連鎖移動剤として作用するので、より多くの水素を含む反応器では相対的に小さい分子量の生成物が得られる；他方、より少ない相対量の水素を含む反応器において相対的に大きい分子量の生成物が得られる。
【００６２】
実施例３
この触媒は２段階で調製した。６００℃にて約１２時間乾燥窒素により予め焼成した４９５ｇのデイヴィソン・グレード９５５シリカを、酸素および水分を触媒調製ベッセルから除去するために少量の窒素パージ下で、２ガロンのステンレススチール製のオートクレーブに加えた。次に、４.０リットルの乾燥イソペンタン（ＩＣ５）をオートクレーブに加え、シリカ／ＩＣ５を約１００ｒｐｍにてスラリーとし、内部温度を約５５−６０℃に保持した。次に、４６９ｍｌの０.７６Ｍのヘプタン中ジブチルマグネシウム溶液をシリカ／ＩＣ５スラリーに加え、６０分間撹拌を継続した。次に、３９.１ｍｌの純チタンテトラクロライドを約４０ｍｌのＩＣ５により希釈して、この溶液をオートクレーブに加え、６０分間撹拌を継続した。最後に、ベントラインを介して窒素により溶媒を除去し、４９７ｇの褐色の易流動性粉末を得た。Ｔｉは２．６２重量％；Ｍｇは１.３３重量％であり、Ｔｉ／Ｍｇモル比は１.０であった。
【００６３】
第１段階の４９２ｇの生成物を温度ジャケットおよび内部撹拌機付きの１.６ガロンのガラス製触媒調製ベッセルに加えた。第１段階の生成物は、１.５ｃｍ３／ｇ（即ち、７３８ｃｍ３の細孔体積）の細孔体積を有すると推定された。次に、ステンレススチール製のホークボンベ（Hoke bonb）に１３.９３ｇの（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（Ｚｒ３４.４ｍｍｏｌ）および７１７.５ｍｌのメチルアルモキサンの（４.８Ｍ）トルエン溶液（Ａl ３,４４４ｍｍｏｌ）を加えた。備考：メチルアルモキサン／トルエン溶液の全体積は、第１段階の生成物の全細孔体積に等しいか、あるいはそれより少ない。次に、メチルアルモキサンを含むトルエン溶液およびジルコニウム化合物を混合し、その後、この溶液を約５ｍｌずつのアリコート（少量）に分けて、第１段階の生成物に９０分で加えた；（この間、第１段階の生成物は完全に乾燥した状態のままであり、常に易流動性の粉末から成った）。最後に、ジャケット温度約４５℃で５時間ガラスベッセルに窒素をパージした。収量：易流動性粉末８７７ｇ。Ｔｉは１.８５重量％であり、Ｚｒは０.３０重量％であることが判った。
【００６４】
実施例４
以下の条件にて、実施例３にて説明した触媒をパイロットプラントの流動床気相反応器で試験した：
エチレン              180psi(1.2MPa)
水素／エチレン        0.005−0.008
ヘキセン／エチレン    0.015
反応器温度            95℃
約１４００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒の生産性にて製造した樹脂は、以下の性質を有した。
平均粒子寸法          0.017インチ(0.043mm)
樹脂金属含量          13.0ppm
ＨＬＭＩ（Ｉ21）      5.3
ＭＦＲ(Ｉ21／Ｉ2.16)  113
密度                  0.949ｇ/cm３
【００６５】
この生成物のＧＰＣカーブを図４（実線）に示しているが、各段階で異なる分子量の成分が作られる２段階プロセスで工業的に製造されるタンデム装置のもの（図４の点線）と比較している。
実施例４の生成物（実施例４の実線）のフィルムの性質は、工業的に製造されている製品（図４の点線）オキシケム（OxyChem）Ｌ５００５と同等である。
【００６６】
【表１】
0003784381.tif 000002
【００６７】
図４のＧＰＣカーブの結果は、実施例４の双峰生成物（実線）は、タンデム型の２つの反応器プロセスにて製造されるものより大きい分子量を有する高分子量成分を有することを示す。実施例４のフィルムは、含まないことはないとしても、ゲル含量が実質的に減少している。実施例４のフィルムは、改善されたダート・インパクト（dart impact、落槍衝撃強さ）を有する。
【００６８】
比較例１
１３０ｐｓｉ（９００ＫＰａ）のエチレン分圧、８５℃でスラリー反応器にてジルコニウム触媒を試験した。０.０３のヘキセン／エチレンガス比を用いた。ＭＡＯ／トルエン溶液（１２重量％、２ｍｌ）を反応器に加えた。８００ｇ−樹脂／ｇ−触媒／ｈｒの生産性が測定された。
同じ触媒系を２００ｐｓｉ（１.４ＭＰａ）のエチレン分圧、及び９０゜Ｃで流動床反応器にて試験した。０.０２５のヘキセン／エチレンガス比を用いた。２重量％のＭＡＯ／トルエン溶液の１５０−２００ｃｍ３／ｈｒのフィード流量を採用した。ＭＡＯ溶液をディストリビューター・プレートの下に加えた。非常に大きいＭＡＯ／トルエンフィード流量においても、触媒生産性は、２２０ｇ−樹脂／ｇ−触媒／ｈｒであった。更に、ＭＡＯの供給を開始してからわずか１８時間後に、プレートの詰まりのために反応器をシャットダウンする必要があった。
この比較例は、気相反応器に導入する前にジルコニウム触媒を活性化することがより有効であることを示す。また、ＭＡＯ溶液を気相反応器に加える場合に生じる詰まりの問題を示している。
【００６９】
比較例２
流動床反応器においてチタン／ジルコニウム混合金属触媒を試験した。１５０ｐｓｉ（１ＭＰａ）、９０℃、０.０４のヘキセン／エチレンガス比を採用し、水素対エチレンガス比は０.０４５であった。トルエン中２重量％のＭＡＯ溶液を流動床のディストリビューター・プレートの下に加えた。樹脂のフロー・インデックスおよびＧＰＣカーブの分析によると、ジルコニウム触媒部位は活性であり、Ｔｉ：Ｚｒ生産性比は７：３であることが判った。しかしながら、ディストリビューター・プレートの詰まりのために２４時間以内に反応器をシャットダウンする必要があった。
【００７０】
比較例３
比較例２で使用したものと同じチタン／ジルコニウム触媒を流動床反応器において試験した。この反応器を９０℃、１５０ｐｓｉ（１ＭＰａ）のエチレン分圧にて運転した。０.０３のヘキセン：エチレンガス比を使用し、水素：エチレン比は０.０４であった。ＭＡＯの２重量％トルエン溶液を２００ｃｃ／ｈｒの流量で床に直接加えた。樹脂のフロー・インデックスおよび分子量分布はジルコニウム部位は活性であり、Ｔｉ：Ｚｒ生産性比は３：７であることを明らかに示した。この試験の運転の過程で、注入口部分の周囲で成長した非常に大きなかたまり（chunk）のために、シャットダウンした。
本比較例はＭＡＯ／トルエン液滴と触媒部位との間で良好な接触がある場合、ジルコノセン（zirconocene）触媒の相対活性は相当高いことを示す。また、ＭＡＯ溶液を反応器のポリマーの流動床に直接加える場合、詰まりが生じることを証明するものである。
【００７１】
比較例４
比較例２および３で使用した触媒を比較例３で使用した条件と同じ条件で再実験した。ＭＡＯフィード流量は同様に同じであった。この試験の間、超音波アトマイザー（微細化器）を用いて１０ポンド／ｈ（４.５Ｋｇ／ｈｒ）のエチレンガスストリームにＭＡＯを分散させた。このアトマイザーはＭＡＯ溶液を非常に小さい液滴（４０ミクロン）に分散した。
十分量のガスを使用してトルエンをＭＡＯから蒸発させた。このガス流量は、トルエンを単独で使用するオフ−ライン試験にて測定した。この試験の間に製造した樹脂は、ジルコニウム部位からの活性の証拠を示さなかった。更に、長期間の運転の後、反応器の詰まりの兆候は存在しなかった。
本比較例は、ジルコニウムの活性化および反応器の詰まりの双方の原因となるのは反応器における液体の存在であることを証明している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、エチレンの気相重合用の流動床反応器の模式図である。
【図２】  図２は、実施例２の生成物のゲル透過クロマトグラムである。
【図３】  図３は、２つの反応器において生成した双峰生成物のゲルクロマトグラムである。
【図４】  図４は、実施例４の生成物のゲルクロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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