(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）単官能（メタ）アクリレート１００重量部に、（ｂ）平均粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカの存在下で下記一般式（Ｉ）
ＳｉＲ1 a Ｒ2 b （ＯＲ3 ）c         （Ｉ）
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、エーテル結合、エステル結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ3 は、水素原子またはエーテル結合、エステル結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、ａ，ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を表わす。）で表わされる少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮重合させて得られるシリカ系縮重合体１〜３００重量部を分散し、さらに、（ｃ）重合開始剤を配合した組成物を重合せしめてなる歯科用複合材料。
【請求項２】
単官能（メタ）アクリレート（ａ）がメチルメタクリレートである請求項１記載の歯科用複合材料。
【請求項３】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる組成物１００重量部に、さらに（ｄ）成分として（メタ）アクリレート系（共）重合体が１〜４００重量部配合されてなる請求項１記載の歯科用複合材料。
【請求項４】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる組成物の１〜８０重量％が部分的に重合しており、さらにそれらを重合させることにより得られる請求項１記載の歯科用複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は歯科用複合材料に関し、より詳しくは剛性および耐摩耗性に優れ、義歯床用レジン、人工歯等に有用な歯科用複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般に、（メタ）アクリレート系の材料はその優れた透明性、表面光沢および成形加工性に優れていることから歯科材料として広く用いられている。しかし、機械的強度に劣るため、例えば義歯床とした場合、床の厚みを薄くすることが出来ず、口腔内への装着時に異物感があるという問題があった。また、耐摩耗性に劣るため、摩耗により経時的に材料の寸法安定性が劣ってくるという問題があった。さらに、（メタ）アクリレート系材料は、例えばメチルメタクリレートでは重合収縮率が２１％と大きく成形時の寸法安定性に劣っていた。
【０００３】
このような点を克服する試みの一つとして、無機物との複合化がこれまで多く検討されている。例えば、特開昭６０−１１５０５号公報においては、ビニルモノマーに特定の粒子径を有する球状の無機酸化物を配合させた後、重合させることにより耐摩耗性に優れた歯科用修復剤が得られることを開示している。しかし、この方法において用いる無機酸化物の粒子径が０．１〜１０μｍであるために耐摩耗性は十分満足いくものではなく、摩耗面も粒子径に依存し粗造となってくるという問題があった。また、この方法によれば、無機酸化物の粒子径が０．１μｍより小さい場合にはモノマーと混合した際に粘度上昇が著しく、その硬化物は実用に供する材料となり得るものではなく、そのため無機酸化物の配合割合を高くできないという問題があった。
【０００４】
一方、コロイダルシリカを、シラン化合物を用いてラジカル重合性ビニル化合物に均一に分散させることにより、透明性と剛性に優れた複合体組成物が得られることが特開平５−２０９０２７号公報に開示されている。しかし、この方法はアクリル系樹脂に剛性および耐熱性を付与したシート材に関するものであり、具体的に、歯科材料にこれを用いることについては何ら開示されていない。また耐摩耗性に関しても何ら言及されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き現状に鑑み、（メタ）アクリレート系材料が本来有する優れた透明性、表面光沢、成形加工性を損なうことなく、剛性および耐摩耗性が付与された（メタ）アクリレート系歯科用複合材料を得るべく鋭意検討した結果、単官能（メタ）アクリレートに、特定の粒子径を有するコロイダルシリカを分散させた複合体が所期の目的を達成し得ることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（ａ）単官能（メタ）アクリレート１００重量部に、（ｂ）平均粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカの存在下で下記一般式（Ｉ）
ＳｉＲ1 a Ｒ2 b （ＯＲ3 ）c         （Ｉ）
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、エーテル結合、エステル結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ3 は、水素原子またはエーテル結合、エステル結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、ａ，ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を表わす。）で表わされる少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮重合させて得られるシリカ系縮重合体１〜３００重量部を分散し、さらに、（ｃ）重合開始剤を配合した組成物を重合せしめてなる歯科用複合材料にある。
【０００６】
本発明の特徴は、コロイダルシリカを用いることによって従来困難とされていた平均粒子径が０．１μｍより小さい領域にシリカを分散させることが可能となり、その結果、微粒子のシリカを配合することによる（メタ）アクリレート系材料への剛性および耐摩耗性の付与を可能とならしめたことにある。さらに、本発明の他の特徴は、コロイダルシリカの平均粒子径が１〜１００ｎｍと極微粒子であるため（メタ）アクリレート系材料の有する優れた透明性、表面光沢をも発現せしめることができた点にある。
【０００７】
以下、本発明の歯科用複合材料に関して詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレート（ａ）としては、公知の単官能（メタ）アクリレートが使用される。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示できる。これらは１種または２種以上を用いて使用することができる。好ましくは、メチルメタクリレートを５０重量％以上含有する単官能（メタ）アクリレート混合物である。さらに、メチルメタクリレートを７０重量％以上含有する場合には、得られた歯科用複合材料が破損などした場合に（メタ）アクリレート系の歯科用修復剤での修復が容易にできるために特に好ましい。
【０００９】
また、本発明においては単官能（メタ）アクリレート（ａ）に、単官能（メタ）アクリレートと共重合可能な多官能（メタ）アクリレートを必要に応じて配合することもできる。好ましくは一般に歯科材料として用いられる多官能（メタ）アクリレートが配合できる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールユニットが２〜２０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で示される化合物（以下、ＮＦ−２０１と略称する）。下記一般式(III) で示される化合物（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと略称する。）、下記一般式(IV)で示される化合物（以下、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略称する。）等を好ましい多官能（メタ）アクリレートとして例示できる。
【００１０】
【化１】
0003859737.tif 000002
【００１１】
【化２】
0003859737.tif 000003
【００１２】
【化３】
0003859737.tif 000004
【００１３】
多官能（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０〜４０重量部の範囲で配合でき、好ましくは０〜２５重量部の範囲である。多官能（メタ）アクリレートが４０重量部より多いと、重合した際の重合収縮率が大きくなり、重合前後での重合物の寸法安定性が劣ってくるという問題が生じる。
【００１４】
本発明に用いられるシリカ系縮重合体（ｂ）は、コロイダルシリカ分散系中で下記一般式（Ｉ）
ＳｉＲ1 a Ｒ2 b （ＯＲ3 ）c         （Ｉ）
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、エーテル結合、エステル結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ3 は、水素原子またはエーテル結合、エステル結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、ａ，ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を表わす。）
で表わされるシラン化合物の１種以上を、そのＯＲ3 基の大部分を加水分解、縮重合させて得られる縮重合体であり、その外表面にはＯＲ3 基、またはＯＲ3 基とＯＨ基とが存在する。したがって単官能（メタ）アクリレート中に分散する。
【００１５】
かかるシリカ系縮重合体（ｂ）は、コロイダルシリカのみを単官能（メタ）アクリレート（ａ）に分散させようとした場合にゲル化してしまうようなシリカ濃度においても、（メタ）アクリレート中に均一に分散することが可能となり、歯科用複合材料に目的とする物性を付与することが可能になる。
【００１６】
本発明において使用されるコロイダルシリカは、各種の市販品が使用できる。コロイダルシリカの好ましい粒子径は１〜１００ｎｍである。コロイダルシリカの分散媒は特に限定されないが、通常、水、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、セロソルブ類、ジメチルアセトアミド等が使用される。特に好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ類および水である。
【００１７】
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００１８】
【化４】
0003859737.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ4 ，Ｒ5 はエーテル結合またはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ7 は水素原子またはメチル基、Ｒ8 は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜６の整数を表わす。）
【００２０】
前記一般式（Ｉ−１）で表わされるシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランおよびこれらの部分加水分解物が挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ−２）で表わされるシラン化合物としては、例えばテトラキス（アクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロキシエトキシ）シランが挙げられる。中でもテトラキス（アクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロキシエトキシ）シランが好ましく、これらは例えばテトラクロルシランと３−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートから合成される。
【００２２】
前記一般式（Ｉ−３）で表わされるシラン化合物としては、例えばβ−アクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ−４）で表わされるシラン化合物としては、例えばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ−５）で表わされる化合物としては、例えばγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ−６）で表わされる化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物の好ましい使用方法として、以下の５態様が例示される。
【００２７】
第１の態様は、前記一般式（Ｉ−１）で表わされるシラン化合物の１種以上を用いる態様である。前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 の炭素数が１〜４の炭化水素残基であるシラン化合物を用いるのが好ましい。Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 の炭素数が４以下の炭化水素残基であると、立体的な障害が小さいため、加水分解、縮重合速度が速くなり、コロイダルシリカ粒子同士を結合させ、シリカ骨格を形成させることが容易となる。
【００２８】
第２の態様は、前記一般式（Ｉ−２）で表わされるシラン化合物の１種以上を用いる態様である。一般式（Ｉ−２）で表わされるシラン化合物を加水分解、縮重合した際、加水分解されずにシリカ系縮重合体（ｂ）中に残ったアクリロキシエトキシ基またはメタクリロキシエトキシ基は、重合時に単官能（メタ）アクリレート（ａ）と共重合し、化学的に結合する。このため単官能（メタ）アクリレート（ａ）の重合体とシリカ系縮重合体（ｂ）との界面の補強に寄与することとなる。
また、加水分解されずに残ったアクリロキシエトキシ基またはメタクリロキシエトキシ基が単官能（メタ）アクリレート（ａ）との重合の際に、さらに縮重合のために脱離した場合でも、脱離基は単官能（メタ）アクリレート（ａ）と共重合するので揮発分とはならず、得られる複合材料は発泡、クラック、割れを生じない。
【００２９】
第３の態様は、前記一般式（Ｉ−１）で表わされるシラン化合物の１種以上と前記一般式（Ｉ−２）で表わされるシラン化合物の１種以上とを併用する態様である。これら２種のシラン化合物を併用した場合には、前述のそれぞれのシラン化合物を単独で使用した場合の効果に加え、一般式（Ｉ−２）で表わされるシラン化合物が、そのケイ素原子の周りが立体的に込み合っているので加水分解されにくく、シリカ系縮重合体（ｂ）を後述する重合操作まで安定に保つという効果が発揮される。
【００３０】
第４の態様は前記一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物の１種以上を用いる態様である。これらシラン化合物およびその加水分解生成物は、単官能（メタ）アクリレート（ａ）の重合時に共重合性単量体あるいは連鎖移動剤としても働くので、単官能（メタ）アクリレート（ａ）の重合体とシリカ系縮重合体（ｂ）との界面の補強に寄与し、本発明の複合材料の物性を良好なものにする。
【００３１】
第５の態様は、前記一般式（Ｉ−１）で表わされるシラン化合物の１種以上と前記一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物の１種以上とを併用する態様である。これら２種のシラン化合物を併用した場合には、第１の態様で説明した一般式（Ｉ−１）で表わされるシラン化合物から生成するシリカ骨格中に一般式  （Ｉ−３）〜（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物が共に組み込まれる形となるので、単官能（メタ）アクリレート（ａ）の重合体とシリカ系縮重合体（ｂ）との間に強固な縮合を生じさせ、得られる複合材料の物性を良好なものにする。
【００３２】
シラン化合物の加水分解、縮重合反応に際しては、反応系中に水を存在させることが必要である。反応系中における水の存在割合が反応速度に及ぼす影響は特に著しいものではないが、極端に少ない場合には加水分解が緩慢すぎて縮重合体が得られない。
【００３３】
シラン化合物の加水分解を行う際の触媒として、無機酸または有機酸を使用することが可能である。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が用いられる。有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３４】
シラン化合物の加水分解反応系には、反応を温和に、かつ、均一に行うために溶媒を用いることができる。溶媒としては、反応物であるシランアルコキシドと水、触媒を相溶させ得るものが望ましい。かかる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。これら溶媒は、前述したコロイダルシリカの分散媒をそのまま用いてもよいし、新たに必要量加えてもよい。溶媒の使用量は反応物を均一に溶解できる量であれば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄になりすぎると、反応速度が著しく遅くなるおそれがある。シラン化合物の加水分解と縮重合反応は、室温〜１２０℃程度の温度で３０分〜２４時間の条件下で、好ましくは室温溶媒の沸点程度で１〜１０時間程度の条件下で行われる。
【００３５】
シリカ縮重合体（ｂ）中のコロイダルシリカと、一般式（１）で表されるシラン化合物の配合量は特に限定されないが、コロイダルシリカ固形分１００重量部に対し、シラン化合物０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。
【００３６】
シラン化合物として一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物の１種以上を用いる場合には、コロイダルシリカ固形分１００重量部に対して、シラン化合物１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００３７】
シラン化合物として一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物の１種以上を用いる場合には、コロイダルシリカ固形分１００重量部に対して、シラン化合物１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００３８】
シラン化合物として一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物の１種以上と一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物の１種以上とを併用する場合には、コロイダルシリカ固形分１００重量部に対し、一般式（Ｉ−１）で表わされるシラン化合物は１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、一般式（Ｉ−２）で表わされるシラン化合物は０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。
【００３９】
シラン化合物として一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）で表わされる化合物の１種以上を用いる場合には、コロイダルシリカ固形分１００重量部に対し、シラン化合物１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００４０】
シラン化合物として一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物の１種以上と一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）で表わされる化合物の１種以上とを併用する場合には、コロイダルシリカ固形分１００重量部に対し、一般式（Ｉ−１）で表わされるシラン化合物は１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物は０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。
【００４１】
本発明の歯科用複合材料は、コロイダルシリカの分散系中でシラン化合物を加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体（ｂ）と単官能（メタ）アクリレート（ａ）の重合体を配合している。単官能（メタ）アクリレート（ａ）とシリカ系縮重合体（ｂ）との配合比率は、（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）１〜３００重量部の範囲内で用いることが好ましく、さらには（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）５〜２００重量部の範囲で用いることがより好ましい。シリカ系縮重合体（ｂ）が５〜２００重量部の場合に、本発明の目的とする物性が十分発現する。
【００４２】
シリカ系縮重合体（ｂ）を単官能（メタ）アクリレート（ａ）に分散させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカの分散液にシラン化合物および必要ならば水や触媒を混合し、前述した反応条件で反応させ、この反応後の液中に単官能（メタ）アクリレート（ａ）を混合し、次いでコロイダルシリカの分散媒およびシラン化合物の加水分解反応で生成した揮発分を除去する方法が特に好ましい。
【００４３】
本発明の成分（ｃ）として用いられる重合開始剤は、歯科用複合部材としての目的に適した重合形式に応じて任意に選択される。熱重合の場合には、各種の過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ化合物等を用いて鋳込み重合法等の塊状重合や懸濁重合に供することができる。特に懸濁重合では、コロイダルシリカが均一に分散したポリマービーズが得られる。可視光や紫外線による光重合の場合には、ベンゾフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類およびα−ジケトン類等を用いることができる。また、光重合の場合には、第３級アミン等の還元剤を併用してもよい。重合開始剤（ｃ）の通常の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明の複合材料は、前述の単官能（メタ）アクリレート（ａ）とシリカ系縮重合体（ｂ）と重合開始剤（ｃ）とを所望の状態に混合して同時に重合させることにより複合化することが好ましい。その際に前述の（ａ）〜（ｃ）成分に、さらに（ｄ）成分として（メタ）アクリレート系（共）重合体を配合したものを重合して目的とする複合材料を得ることも好ましい。（メタ）アクリレート系（共）重合体（ｄ）の配合割合は（メタ）アクリレート系（共）重合体の組成等により適宜選択され、（ａ）〜（ｃ）成分の混合物１００重量部に対し、（ｄ）成分を１〜４００重量部の割合で配合できる。この（メタ）アクリレート系（共）重合体（ｄ）を配合することによって、重合前後の重合収縮率をさらに低減することが可能となる。
【００４５】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系（共）重合体（ｄ）は、公知の（メタ）アクリレート系単量体を重合することによって得られる。
重合する方法は特に限定されないが、各種過酸化物、アゾ化合物を用いた懸濁重合や塊状重合等がある。これら（メタ）アクリレート系（共）重合体（ｄ）は平均粒子径１〜５００μｍの粉体であることが好ましく、（ａ）〜（ｃ）成分への配合性の点から１０〜２００μｍが最適である。特に塊状重合により得られた重合体は粉砕機により必要な粒子径に粉砕して用いるのが好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリレート系（共）重合体（ｄ）は、目的の複合材料に応じて適宜選択される。すなわち、本発明に用いられる（メタ）アクリレート系（共）重合体（ｄ）は、その１成分が（メタ）アクリロキシ基を分子中に１個を有する単官能（メタ）アクリレートである共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリロキシ基を分子内に１個を有する単官能（メタ）アクリレートとして、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示できる。好ましくはメチルメタクリレート単位を５０重量％以上有する共重合体であり、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位を７０重量％以上有する共重合体である。前記１成分と組み合わせて用いられる共重合可能な不飽和モノマーとしては、単官能不飽和モノマーおよび多官能不飽和モノマーである。単官能不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を例示できるが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを好ましいモノマーの例として挙げることができる。
【００４７】
多官能不飽和モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールユニットが２〜２０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＮＦ−２０１，Ｂｉｓ−ＧＭＡ，Ｂｉｓ−ＭＥＰＰを具体的に好ましいものとして示すことができる。
【００４８】
また、本発明の複合材料は、前述の単官能（メタ）アクリレート（ａ）とシリカ系縮重合体（ｂ）と重合開始剤（ｃ）とを所望の状態に混合して同時に重合させて得られるが、その際にこれら混合物の一部が部分的に重合しているものを製造し、次いで、それを重合させて複合材料を得る方法も好ましい。部分重合体は（ａ）〜（ｃ）成分からなる組成物の１〜８０重量％の割合で組成物中に含まれる。混合物の一部が部分的に重合していることにより、混合物の粘度が上昇する。これにより成形型への充填に際する混合物の取扱いが容易となる。また、部分重合しているため、その後の重合を行った際に重合前後の重合収縮率がさらに低く抑えられる。
【００４９】
（ａ）〜（ｃ）成分の混合物の一部が部分的に重合している混合物を得る方法はとくに限定されないが、単官能（メタ）アクリレート（ａ）を構成する成分の１成分あるいは複数成分の部分重合体と残る（ａ）成分と（ｂ）および（ｃ）成分を混合する方法、（ａ）および（ｂ）成分の混合物を沸点熟成等の方法で重合させた後、さらに（ｃ）成分の混合物を条件選択することにより所望の重合率で反応を停止させ、部分的に重合した混合物を得る方法等が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の歯科複合材料においては、材料としての目的に応じて無機フィラーを配合することもできる。また、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で顔料、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を混合して用いることもできる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。例中の「部」は「重量部」を示す。
【００５２】
参考例１  シリカ分散溶液の製造；
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒子径１５ｎｍ，触媒化成工業（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）２００部にトリメチルメトキシシラン５．２部、０．０１規定の塩酸水溶液５．０部を加え、５０℃に昇温した。１時間後、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する。）を加え、ロータリエバポレーターで減圧下４０℃で揮発分を留去しながらＭＭＡを揮発分の留去と同じ速度で加え、最後に溶媒をＭＭＡで完全に置換し、濃縮し全量を１２０部としてシリカ分散溶液（以下ＳＭ−１と略記する。）を得た。これをるつぼで焼成した後の灰分から算出した固形分（ＳｉＯ2 分）は５０重量％であった。
【００５３】
参考例２  シリカ分散溶液の製造；
水分散型コロイダルシリカ（シリカ含有２０重量％、日産化学工業（株）製、平均粒子径４５ｎｍ、商品名スノーテックス−０）３００部にイソプロピルアルコール３００部を加えた。ロータリーエバポレーターで減圧下５０℃で揮発分を留去しながらイソプロピルアルコールを揮発分の留去と同じ速度で加え、最後の溶媒をイソプロピルアルコールで完全に置換し、濃縮して全量を２００部とした。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０部、０．０１規定塩酸水溶液２・５部を加え、ロータリーエバポレーターで減圧下４０℃で揮発分を留去しながらＭＭＡを揮発分の留去と同じ速度で加え、最後に溶媒をＭＭＡで完全に置換し、全量を２００部とした。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を添加し、シリカ分散溶液（以下、ＳＭ−２と略記する。）を得た。これをるつぼ中で焼成した後の灰分から算出した固形分（ＳｉＯ２分）は２８重量％であった。
【００５４】
実施例１
ＦＲＰフラスコの中央部に石膏製の７３ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの直方体の陰型を置き成形型とした。参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１  ３０部に重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３部を溶解したものを成形型に充填し、５０℃温水中、４ｋｇ／ｃｍ2 加圧下で１時間予備重合を行い、その後１００℃に保たれた温水中で１時間重合した。次いで２０分間空冷した後、重合硬化物を取り出して７０ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断、研磨した。透明性を積分球式ヘイズメーター（日本精密光学製、ＳＥＰ−Ｈ−ＳＳ）を使用してＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定したところ、全光線透過率は９３％であった。また、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ試験を行った結果、曲げ弾性係数は７２０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
さらに重合硬化物について、歯科で汎用な評価方法である歯ブラシ摩耗試験（条件：ブラシは「プロスペック」（ジーシー（株）製）、荷重１００ｇｒ、水中５万回ストローク）を実施し、摩耗深さを測定したところ５μｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度（村上色彩技術研究所製、デジタル光度計ＧＭ−３Ｄを用い、ハロゲン光源（６Ｖ，２０Ｗ）、測定角度６０°で測定した。）は６７％の良好な値を示した。
【００５５】
実施例２
参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１にかえて参考例２で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−２  １５部を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、重合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過率は９３％であり、曲げ弾性係数は５０１００ｋｇ／ｃｍ2 であった。  さらに重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、８μｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度を測定したところ、６０％の良好な値を示した。
【００５６】
実施例３
ＦＲＰフラスコの中央部に石膏製の７３ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの直方体の陰型を置き成形型とした。参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１  ９部、ＭＭＡ６部とＰＭＭＡ粒子（三菱レイヨン（株）製、商品名；アクリコンＡＣ、平均粒子径７０μｍ、過酸化ベンゾイル１重量％含有、以下、Ｆ−１と略記する。）１５部を混合し、餅状になったものを陰型中に隙間ができないように充填した。このフラスコを７０℃に保たれた蒸気乾燥機中に入れ３０分間予備重合を行い、その後１００℃に保たれた蒸気乾燥機中で１時間重合した。次いで２０分間空冷した後、重合硬化物を取り出して７０ｍｍ×１２ｍｍ×４ｍｍの大きさに切断、研磨した。硬化物の全光線透過率は９２％であり、曲げ弾性係数は３８６００ｋｇ／ｃｍ２であった。
さらに重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、８μｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度を測定したところ、５８％であった。
【００５７】
実施例４〜１２
シリカ分散溶液ＳＭ−１とＭＭＡの混合溶液にさらに表１に示した多官能（メタ）アクリレートを種々の割合で混合して用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、重合硬化物を得た。組成および評価結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１３
ＰＭＭＡ粒子Ｆ−１にかえてメタクリレート系共重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名ＶＨＳＫ、平均粒子径１２０μｍ）１５部を用い、さらに重合開始剤として過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと略記する。）０．１部を用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、重合硬化物を得た。硬化物の全光線透過率は９２％であり、曲げ弾性係数は３８５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。さらに重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、８μｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度は６０％であった。
【００６０】
実施例１４
ＰＭＭＡ粒子Ｆ−１にかえてメタクリレート系共重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名ＢＲ−５６８、平均粒子径１３０μｍ）１５部を用い、さらにＢＰＯ０．１部を用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、重合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過率は９１％であり、曲げ弾性係数は３７９００ｋｇ／ｃｍ2 であった。さらにこの重合硬化物について歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ９μｍの耐摩耗性を示し、摩耗面の光沢度は５９％であった。
【００６１】
実施例１５
参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１  １００部に２，２’−アゾビス−（２，４ジメチルバレロニトリル）０．１部を溶解させた後、６５℃において２時間、次いで１３０℃において２時間加熱しシリカ分散溶液を重合硬化させた。２５℃における重合前の組成物の比重および重合硬化物の比重から求めた重合による体積収縮率は７．４％であった。
また、得られた重合硬化物を凍結粉砕機により粉砕し、平均粒子径１００μｍのシリカの分散した重合体粉（以下、Ｆ−２と略記する。）を得た。
さらにＰＭＭＡ粒子Ｆ−１にかえてこの得られたシリカの分散した重合体粉Ｆ−２  １５部とＢＰＯ  ０．１部を用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、重合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過率は８９％であり、曲げ弾性係数は６００００ｋｇ／ｃｍ2 であった。さらにこの重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、６μｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度は６０％であった。
【００６２】
実施例１６
参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１  １００部、ＭＭＡ１５０部、ＢＰＯ  ０．５部を５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、撹拌数１００ｒｐｍ、内温６５℃として重合を行った。３０分後、氷冷により内温を下げ重合を停止させた。これによりＭＭＡ換算の重合率が２０重量％の部分重合体を得た。この部分重合体５０部にＰＢＯ  ０．２５部を溶解した後、減圧にして溶存空気を除去した。実施例１と同様にこの溶液をＦＲＰフラスコに充填、重合し硬化物を得た。この重合硬化物の全光線透過率は９０％であり、曲げ弾性係数は４３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
さらに重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、７μｍの耐摩耗性を示した。またこの摩耗面の光沢度は６３％であった。  また、得られた溶液を実施例１５と同様の方法で重合硬化させて体積収縮率を測定したところ体積収縮率は１１．５％であった。
【００６３】
実施例１７
参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１  １００部に、予め予備重合を行い重合率２０重量％としたＭＭＡの部分重合体１００部を混合し、部分重合体を１０重量％含有した溶液を得た。この部分重合体５０部にＰＢＯ  ０．２５部を溶解した後、減圧にして溶存空気を除去した。実施例１と同様にこの溶液をＦＲＰフラスコに充填、重合し重合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過率は、９０％であり、曲げ弾性係数は４５０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。さらにこの重合硬化物について歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、８ｍｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度は６０％であった。
また得られた溶液を実施例１５と同様の方法で重合硬化させて体積収縮率を測定したところ体積収縮率は１１％であった。
【００６４】
実施例１８
参考例１で得られたシリカ分散液ＳＭ−１  ３０部に２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド０．３部を溶解させた後、溶存空気を除去し、ガスケットおよび２枚の強化ガラス（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）により形成され、予め厚さ３ｍｍになるよう設定されたセル中に注いだ。その後、光重合装置（ウシオ電気（株）製、５００Ｗ超高圧水銀ランプ）により、６０分間光照射を行い、重合硬化物を得た。得られた重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、１１μｍの耐摩耗性を示した。
また摩耗面の光沢度を測定したところ、５３％であった。
【００６５】
比較例１
ＭＭＡ１５部とＰＭＭＡ粒子Ｆ−１  １５部を用いた以外は実施例１と同様にＦＲＰフラスコに充填、重合し重合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過率は９３％であり、曲げ弾性係数は３２５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。さらに重合硬化物について歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ２３μｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度は６３％であった。
【００６６】
比較例２
シリカ分散溶液ＳＭ−１にかえて、ＭＭＡ１００部を用いた以外は実施例１５と同様の重合を行った。重合における体積収縮率は２１．０％であった。
【００６７】
比較例３
シリカ微粉（平均粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル（株）製、商品名アエロジルＯＸ−５０）６０部にトリメチルメトキシシラン５．２部を加えて乳鉢で混合した。その後、ＭＭＡ１４０部を配合して、さらに乳鉢で混合撹拌し、シリカ分散溶液を得た。得られた溶液はシリカ微粉が高次凝集しているため分散性が不均質であった。
このシリカ溶液１５部とＰＭＭＡ粒子Ｆ−１  １５部を用いた以外は実施例３と同様にＦＰＲフラスコに充填、重合し重合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過率は４５％であり、曲げ弾性係数は３６５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。さらに重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ１５μｍの耐摩耗性を示し、摩耗面の光沢度は５１％であった。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べた如き構成からなる本発明の歯科用複合材料は、優れた透明性、剛性および耐摩耗性を有し、例えば義歯床用レジン、人工歯等に極めて有用である。