(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートを焼成して、厚さが０．５ｍｍ以下で面積が１００ｃｍ2以上の薄肉・大版セラミックシートを製造するに当たり、高さ方向に適宜間隔をあけて複数の棚板を重ねたグリーンシート焼成用の棚板群を、焼成炉内に水平面方向に適宜スペースをあけて複数群配置し、各棚板上にグリーンシートを載置して焼成を行なう方法であって、前記棚板群およびスペースの占める体積Ｖ（ｍ3）と各棚板の間隔ｔ（ｃｍ）との関係、および該体積Ｖと前記スペースの水平方向間隔Ｗ（ｃｍ）の関係が、下記式（１）、（２）を満たす様に設定し、且つグリーンシート最上部の上面と、その上部に位置する棚板との間隔を、重ねた各グリーンシート層全体の厚さの０．５〜５０倍に設定して焼成することを特徴とするセラミックシートの製法。
ｔ≧［（√Ｖ）／４］＋０．３……（１）
Ｗ≧√Ｖ  ……（２）
【請求項２】
焼成炉内におけるグリーンシート配置領域の温度分布を、焼成温度プログラムで設定された温度に対し±３０℃以内に制御する請求項１に記載の製法。
【請求項３】
焼成後のセラミックシートの寸法を、焼成前に設定された寸法に対し±１％の誤差範囲内に制御する請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
固体電解質型燃料電池の構成材料として使用されるセラミックシートを製造する請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックシートの製法に関し、特に、焼き上がり状態でのセラミックシートの寸法バラツキを極力小さくし、例えば固体電解質膜の如き固体電解質型燃料電池の構成素材として使用したときに、得られる発電能力を最大限に高め得る様に改善されたセラミックシートとその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状固体電解質型燃料電池の構造は、固体電解質膜を構成するセラミックシートの両面にアノード電極とカソード電極を形成したセルを縦方向に多数積層したセルスタックが基本である。このとき、固体電解質膜を構成するセラミックシート面に形成する電極形成領域を広くする程、発電能力は大きくなる。
【０００３】
ところでセラミックシートは、セラミックグリーンシートを脱脂・焼結することによって製造されるが、該脱脂・焼結工程でバインダー成分や可塑剤の分解消失およびセラミック成分の焼結によってかなり収縮する。該収縮の程度は、セラミックの組成、グリーンシート中に含まれるバインダーや可塑剤などの有機物の含有量などによって異なるが、通常は長さで７０〜９０％程度、面積率で５０〜８０％程度収縮する。例えば有機物含有量が２０質量％であるジルコニア系セラミックのグリーンシートの場合、長さで７５〜８０％、面積率で５６〜６４％程度収縮する。従って、該収縮率を見越してグリーンシート切断時に寸法調整が行なわれるが、実際には脱脂・焼結条件によって収縮率はかなり違ってくるので、焼き上がりセラミックシートの寸法にはかなりのバラツキが生じてくる。
【０００４】
他方、セラミックシートを固体電解質膜として実用化するに当たり、該シートに電極形成を行なう際には、前述の如くシート面積を最大限に活用してより広い電極面積を確保することが望ましい。従って、寸法にバラツキを有する多数のシートに電極形成を行なう際には、各シートの面積に合わせて個別に電極形成領域を設計するのが理想であるが、一連の生産ラインにおいて、バラツキを持ったシート毎に電極形成領域を変更することは、設備的にも又電極形成作業性の面からしても殆ど不可能である。そこで現実には、脱脂・焼結工程での収縮率のバラツキを考慮した上で焼き上がりシートの寸法公差を割り出し、収縮率が最大である時の寸法、即ちシートサイズが最小となるシートの寸法に合わせ、全てのシートに共通した電極形成領域を定める装置設計が行われている。
【０００５】
つまり、セラミックシートの寸法分布幅が大きければ大きいほど、個々のシートの電極形成領域は狭くなり、発電能力は小さくなる。燃料電池のセルスタックでは、通常５０〜１００枚の固体電解質膜を重ね合わせて組付けられるので、１枚当たりの有効利用面積の減少は、発電能力に大きな影響を及ぼすことになる。従って、セラミックシートの有効面積を最大限に活用して発電能力を高めるには、焼き上がり状態での該シートの寸法バラツキを可及的に小さくし、電極未形成領域を少なくすることが望まれる。
【０００６】
ところがセラミックシートは、前述の如く脱脂・焼結時の収縮率が金属板などに比べて非常に大きく、こうした収縮率の変動による寸法のバラツキは、薄肉・大版になるにつれてますます顕著になる。
【０００７】
しかし従来は、前述した発電能力までも考慮して固体電解質膜用セラミックシートの寸法バラツキを小さくするといったことは行われておらず、現に寸法バラツキを本発明で意図するレベルにまで抑えたセラミックシートを確実に製造し得る様な方法は提案されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、特に燃料電池の固体電解質膜用等として実用化する際に、寸法バラツキが小さくて電極形成領域を最大限に広げることができ、シート面積の未利用範囲を極力小さくして発電能力を最大限に高め得る様なセラミックシートを確実に製造することのできる方法を確立することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるセラミックシートとは、セラミックグリーンシートを焼成してセラミックシートを製造するに当たり、高さ方向に適当な間隔をあけて複数の棚板を重ねたグリーンシート焼成用の棚板群を、焼成炉内に水平面方向に適宜スペースをあけて複数群配置し、各棚板上にグリーンシートを載置して焼成を行なう方法であって、前記棚板群およびスペースの占める体積V（ｍ3）と各棚板の間隔ｔ（ｃｍ）との関係、および該体積Vと前記スペースの水平方向間隔Ｗ（ｃｍ）の関係を、下記式（１）、（２）を満たす様に設定して焼成するところに要旨を有している。
ｔ≧［（√Ｖ）／４］＋０．３……（１）
Ｗ≧√Ｖ    ……（２）
【００１０】
上記本発明の製法を実施するに当たっては、上記式(１)、(２)の条件、更に好ましくは、グリーンシート最上部の上面と、その上部に位置する棚板との間隔を、重ねた各グリーンシート層全体の厚さの０．５〜５０倍に設定し、或いは、焼成炉内におけるグリーンシート配置領域の温度分布を、焼成温度プログラムで設定された温度に対し±３０℃以内に制御して焼成し、焼成後のセラミックシートの寸法が、焼成前に設定した寸法に対して±１％の誤差範囲内に納めることにより、焼き上がりセラミックシートの寸法誤差を一層小さくすることができる。従って、本発明によって得られるセラミックシート、とりわけ、厚さが０．５ｍｍ以下で面積が１００ｃｍ2以上の薄肉・大版セラミックシートは、固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜や電極基板の如き構成材料として極めて有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、例えば平板状固体電解質型燃料電池の構成素材となるセラミックシートを製造する際に、グリーンシートの脱脂・焼結時に生じる大幅な収縮にもかかわらず、焼き上がりセラミックシートの寸法バラツキを可及的に低減すべく、焼成炉による焼成条件について様々の角度から研究を進めてきた。
【００１２】
そして、焼成前のセラミックグリーンシートの寸法を、脱脂・焼結時の収縮率を考慮して厳密な精度で切断加工したとしても、焼き上がりセラミックシートに少なからず寸法バラツキが生じる原因について追求した。その結果、焼き上がりシートの寸法は、脱脂・焼結時におけるグリーンシート中に含まれるバインダーや分散剤、可塑剤などの脱脂状態、およびセラミックの焼結状態に大きく影響されること、そして、これら脱脂状態や焼結状態は脱脂・焼結中の温度履歴に顕著な影響を受け、焼成炉内におけるグリーンシート配置領域内の温度分布差が大きいと、該配置位置によって温度履歴に差異が生じ、同じ素材・寸法のグリーンシートを同じ焼成炉で脱脂・焼結したとしても、焼き上がりシートの寸法に大きなバラツキを生じることが確認された。
【００１３】
そこで、脱脂・焼結時の温度履歴を可及的に均一化することにより焼き上がりシートの寸法バラツキを低減すべく、焼成炉内におけるグリーンシートの配置位置や配置間隔などを主体にして様々の角度から研究を重ねた。
【００１４】
グリーンシートの焼成に当たっては、焼成効率を高めて生産性を高めることの必要上、通常は、高さ方向に適当な間隔をあけて複数の棚板を重ねたグリーンシート焼成用の棚板群を、焼成炉内に水平面方向に適宜スペースをあけて複数群配置し、該棚板群の各棚板上に、上下を多孔質シートで挟んだ状態で複数枚のグリーンシートを重ね合わせて載置し、炉内温度を脱脂および焼結に応じた最適の温度プログラムに合わせて制御することにより脱脂・焼結が行われる。そして、上記棚板や棚板群の配置間隔やグリーンシート上面と各棚板下面との間隔によっては熱風の流れが不十分となり、これが各グリーンシートに作用する温度バラツキを起こす原因となり、熱履歴にバラツキを生じる原因になることが確認された。
【００１５】
そして、熱風の流れ不良を解消して各配置位置におけるグリーンシートを万遍なく均一に加熱できる様に、熱風の通路となる棚板群の配置間隔や各棚板の間隔などを適正に調整すれば、焼成炉内配置位置の違いによる熱履歴のバラツキが解消され、ひいては焼き上がりシートの寸法バラツキも抑えられることを確認した。
【００１６】
以下、本発明で棚板群の配置間隔や各棚板の間隔など定めた理由を、その配置例を示す図面を参照しながら詳細に説明していく。
【００１７】
図１は、グリーンシートを焼成する際に焼成炉（図示せず）内に配置される棚板などの配置例を示す全体見取図、図２は、そのうち２つの棚板群の配置を示す正面図であり、図中、１は棚板、Ａは棚板群、２は支柱、３は脱脂・焼結用のグリーンシートを夫々示している。
【００１８】
図示する如くグリーンシート３を焼成する際には、一回の脱脂・焼結作業で多数のグリーンシート３を焼成できる様、焼成炉内に１枚の棚板１と４個の支柱２を１組とし、支柱２によって高さ方向間隔（ｔ）を確保しつつ複数の棚板１を積み重ね、各棚板１上に脱脂・焼結用のグリーンシート３を載置して１つの棚板群Ａを構成する。そして、同様にして重ね合せた複数の棚板群Ａを、横方向に適宜間隔（ｗ）をあけて配列し、この状態で焼成炉を封鎖して加熱焼成が行われる。
【００１９】
尚、棚板１や支柱２などの材質には格別の制限はなく、脱脂・焼結温度に耐える耐熱性を備えたものであれば何でもよいが、最も一般的なのはアルミナ主体のセラミック材である。このうち棚板は、グリーンシート３の脱脂・焼結時にバインダーや可塑剤等の熱分解によって生成するガスの逸散がより効率よく行なわれる様、多孔質のセラミック材を使用することが望ましい。また、各棚板１上に載置されるグリーンシート３は夫々１枚ずつでもよいが、通常は生産性（焼成効率）を高めるため、各棚板１上に複数枚のグリーンシート３を多孔質セラミックシートに挟んで重ね合せて載置し、一回の焼成作業でより多くのセラミックシートを製造できる様にする方法が採用される。
【００２０】
この様な積層配置でグリーンシート３の脱脂・焼結を行なうに当たっては、焼成炉内の全域に配置される全てのグリーンシート３が均等に熱を受け、脱脂・焼結が均一に進行する様にすることが、焼き上がりセラミックシートの寸法バラツキを低減するうえで極めて重要となる。
【００２１】
そして本発明者らが、脱脂・焼結を均一にして焼き上がりセラミックシートの寸法バラツキを可及的に小さく抑えるべく種々検討を重ねた結果、先に規定した様に、棚板群Ａおよびスペースの占める体積V（図１に一点鎖線で示す領域：ｍ3）と各棚板１の間隔ｔ（ｃｍ）、および該体積Vと前記スペースの水平方向間隔Ｗ（ｃｍ）の関係が、下記式（１）、（２）を満たす様に設定して焼成すれば、全てのグリーンシート３にかかる熱を可及的に均一化することができ、その結果として焼き上がりセラミックシートの寸法バラツキを最小限に抑え得ることが確認された。
ｔ≧［（√Ｖ）／４］＋０．３……（１）
Ｗ≧√Ｖ    ……（２）
【００２２】
ちなみに上記式（１）、（２）で示す条件は、グリーンシート3全体が配置される棚板群Ａ全体（各棚板群間のスペースを含む）の体積Ｖを基準にして、各棚板１の間隔ｔと前記スペースの水平方向間隔Ｗの下限を定めるものであり、それによって各グリーンシート３の配置場所における熱風の通路および脱脂・焼結時に発生する分解ガスの放出路を確保するもので、上記式（１）、（２）のいずれか一方の要件を外れる場合は、部分的に熱風による加熱が不均一になったり、分解ガスが一部で滞留を起こして脱脂・焼結が不均一になり、焼成炉内の位置によってグリーンシートの受ける熱履歴に差異が生じてその収縮率にバラツキができ、焼き上がりセラミックシートの寸法バラツキが大きくなる。しかしながら、上記式（１）、（２）の要件を満たす配置で焼成を行なうと、グリーンシート３配置位置全域において均一な熱風流れが確保されると共に分解ガスの放散も均一に進行し、グリーンシート３の受ける熱履歴が可及的に均一化される結果、得られるセラミックシートは寸法バラツキが小さく、設計寸法通りのほぼ均一なサイズのものを得ることができる。
【００２３】
この時、各グリーンシート３最上部の上面と、その上部に位置する棚板１との間隔ｄを、重ねた各グリーンシート層全体の厚さの０．５〜５０倍に設定すれば、脱脂・焼結を一層均一に進めることができるので好ましい。ちなみに該間隔ｄは、グリーンシート層の脱脂・焼結工程で生成する分解ガスの放散空間を確保しつつ加熱を均一化するうえで重要な要件となり、該間隔ｄが０．５未満では、部分的に分解ガスの滞留が起こって脱脂・焼結不足になることがある。一方、該間隔ｄを５０を超えて過度に広くすることは、グリーンシート３の配置場所をいたずらに狭めることになり、一回当たりに脱脂・焼結されるグリーンシートの数が少なくなって生産性が低下する。脱脂・焼結の均一化と生産性を両立させる上でより好ましい間隔ｄの下限は３倍、より好ましい上限は３０倍である。
【００２４】
尚脱脂・焼結のための加熱に当たっては、グリーンシート中のバインダーや分散剤、可塑剤の種類や含有量などに応じた最適の脱脂温度と時間、およびセラミック原料粉末の種類や配合量、粒子径などに応じた最適の焼結温度と時間を確保できる様に、脱脂・焼結のための温度プログラム設定が行われるが、上記式（１）、（２）の要件を満たす配置、更に好ましくは前記好適間隔ｄを満たす条件で脱脂・焼結を行なうと、該温度プログラムに対して、各配置位置におけるグリーンシートの温度分布を±３０℃以内に納めることができ、それにより、得られる焼き上がりシートの寸法バラツキを、グリーンシート３を切断もしくは打抜き加工する際に収縮率を見越して設定した寸法に対してセラミックシートの寸法誤差を±１％以下に納めることが可能となる。
【００２５】
かくして本発明によれば、脱脂・焼結によって得られるセラミックシートの寸法誤差を±１％以内に納めることができ、この寸法を基準にして電極印刷領域を設定することによって、セラミックシートの全面を無駄無く有効に活用して固体電解質膜型燃料電池の発電能力を最大限に高めることが可能となる。
【００２６】
本発明が適用されるセラミックシートの素材となるセラミックとしては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化アルミニウム、ホウ珪酸ガラス、コージェライト、ムライトなど様々の単独、混合もしくは複合酸化物が挙げられるが、本発明が特に有効に活用できる固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜や電極基板の如き構成素材として特に好ましいのはジルコニア系セラミックであり、具体的には、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3などの希土類金属酸化物、Ｓｃ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3などの安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミックが挙げられ、その中には他の添加剤としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｇｅ2Ｏ3，ＳｎＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5などが含まれていてもよい。
【００２７】
この他、ＣｅＯ2またはＢｉ2Ｏ3にＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｒ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5等の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系、更にはＬａＧｄＯ3の如きガレート系の固体電解質膜も好ましいものとして例示される。
【００２８】
また、アノード電極シートの構成素材としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅあるいはこれらの酸化物等と、上記ジルコニア及び／又はセリアとのサーメット、更にはこれらにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物やＭｇＡｌ2Ｏ4などを添加したサーメットなどが、またカソード電極シートの構成素材としては、ぺロブスカイト型結晶構造を有するランタン・マンガネート、ランタン・コバルテート、あるいはこれらのランタンをＣａ，Ｓｒ等で一部置換し、もしくはマンガンをＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒなどで一部置換し、更にはランタンとコバルトの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどで置換した複合酸化物などが例示される。
【００２９】
なお、燃料電池の固体電解質膜用として使用されるセラミックシートには、より高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求されるので、こうした要求特性を満足させるには、２〜１２モル％、より好ましくは２．５〜１０モル％、更に好ましくは３〜８モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（正方晶及び／又は立方晶ジルコニア）がより好ましいものとして推奨される。
【００３０】
また、該ジルコニアシートを特に燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を満たしつつ電気抵抗を可及的に抑えるため、シート厚さを１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのが良い。
【００３１】
またシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。更にシートの面積は、１００ｃｍ2以上、好ましくは１５０ｃｍ2以上である。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁の面積を意味する。
【００３２】
これらセラミックシートを製造する際のグリーンシートの製法は特に制限されず、常法に従ってセラミック原料粉末と有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によって平滑なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去する方法が採用される。そして、得られたグリーンシートを任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工した後、１枚もしくは複数枚を多孔質板に挟んで前述した様に棚板上に載置して焼成炉内へ装入し、適当な温度プログラムで加熱して脱脂・焼結が行なわれる。
【００３３】
この時、出来上がりシートの表面均質性を高めると共に、脱脂・焼結時の収縮率のバラツキをより小さくするには、使用する原料粉末として平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉体の９０体積％以上が５μｍ以下であるものを使用することが望ましい。
【００３４】
グリーンシートの製造に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００３５】
これらの中でもグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、脱脂・焼結時の収縮率のバラツキ抑制等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。
【００３６】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
セラミック原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなる。
【００３８】
またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜５Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００３９】
上記スラリーの調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４０】
かくして本発明によれば、固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜などの構成素材として寸法バラツキの非常に小さなセラミックシートを得ることができ、その有効面積を無駄無く活用した電極印刷によって、燃料電池の発電能力を最大限に高めることが可能となる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
（グリーンシートの作製）
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「HSY-3.0」）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００４３】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりPETフィルム上に塗工してグリーンシートを得た。
【００４４】
このグリーンシートを、連続型打抜き機（坂本造機社製商品名「865B」）に刃型を取付け、脱脂・焼結時の収縮率を見越した焼き上がりシートサイズが一辺１３０ｍｍの正方形状で厚さが０．１５ｍｍとなる様、一辺１７０ｍｍの正方形で厚さ０．２０ｍｍの方形薄肉シートに打抜いた。この時のプレスストロークは４０ｍｍ、プレススピードは８０s.p.mとし、切断刃としては、刃先形状が片切り刃（中山紙器材社製）で、肉厚が０．７ｍｍのものを使用した。
【００４５】
（グリーンシートの脱脂・焼結）
上記で得たグリーンシート（一辺１７０ｍｍの方形、厚さ０．２０ｍｍ）を、気孔率が４０％のアルミナ製多孔質シートを介して２枚ずつ重ね合せ、これを１群としてアルミナ製多孔質棚板（大きさ：縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ１．５ｃｍ）上に載置し、その上に４個１組の支柱により所定の間隔（ｔ）をあけて同様の多孔質棚板を載置し、この操作を２０回繰り返して、２枚１組のグリーンシート群が載置された合計２０段の棚板群Ａを形成する。同様にして９体の棚板群Ａを形成し、それらを焼成炉内に適当な間隔Ｗをあけて縦３体、横３体に並べて載置することで、合計３６０枚のグリーンシートを焼成炉内設置した。
【００４６】
この時、支柱の高さを変えることによって各棚板間の間隔（ｔ）およびグリーンシート最上部とその上の棚板との間隔（ｄ）を変更すると共に、棚板群Ａ間のスペースを変えることによって、棚板群Ａとスペースが占める体積（Ｖ）と棚板群の配置間隔（Ｗ）を変更した。
【００４７】
その後、下記の温度プログラムで加熱して脱脂・焼結を行なった。なお加熱は、焼成炉の側壁面および上下面に埋め込んだ電熱ヒーターによって行ない、炉上部に設置した熱電対により検知される温度を基準にして温度制御を行なった。
【００４８】
［脱脂・焼結温度プログラム］
２０時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で２時間保持して脱脂を行なう。その後、２５時間かけて１４００℃まで昇温し、１４００℃で３時間保持して焼結を行なった後放冷する。
【００４９】
該脱脂・焼結工程で、グリーンシート配置領域の中心位置、および方形焼成炉の８隅の合計９個所に配置した熱電対によって各位置の温度を測定し、設定温度プログラムに対する温度のバラツキを確認すると共に、焼き上がりセラミックシートの寸法バラツキを調べた。結果を表１に一括して示す。
【００５０】
【表１】
0003792466.tif 000002
【００５１】
表１からも明らかな様に、本発明で定める式（１）、（２）の要件を満たす方法で脱脂・焼結を行なった場合、グリーンシート配置領域の温度分布を温度プログラムに対して±３０℃以内に抑えることができ、その結果として、得られるセラミックシートは、グリーンシート切断時に収縮率を見越して予め設定した焼き上がり寸法に対する分布幅が±１％以内に納まっており、極めて寸法バラツキが小さいことが分かる。
【００５２】
これらに対し、前記式（１）、（２）のいずれかの要件を外れる比較例では、グリーンシート配置領域の温度分布が温度プログラムに対して±３０℃の範囲を超えており、その結果として、得られるセラミックシートは、グリーンシート切断時に収縮率を見越して予め設定した焼き上がり寸法に対する分布幅が±１％を超えており、寸法バラツキが大きいことが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特に薄肉大版のセラミックシートを製造する際に、グリーンシートの脱脂・焼結時における焼成炉内のグリーンシート配置状態を工夫することによって、焼き上がりセラミックシートの寸法バラツキを可及的に抑えることができる。その結果、例えば該セラミックシートを固体電解質型燃料電池の固体電解質膜や電極基板材などとして使用する際に、電極印刷領域を最大限に広げることができ、設計されたセラミックシートの寸法に応じて最大の発電能力を持った燃料電池を得ることが可能となる。
【００５４】
また本発明の方法は、これら固体電解質型燃料電池用として用いられるセラミックシートに限らず、例えば酸素センサー、湿度センサーなどの固体電解質膜や耐熱耐火ボード外材、摺動部材の如き建築材料等として使用する際にも、寸法バラツキが小さいという利点を、装置の精密な設計に活かすことができ、様々の用途に用いられる薄肉大版セラミックシートの製造に幅広く有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する際の棚板、スペーサー、グリーンシートの配置を説明する見取図である。
【図２】図１の一部正面説明図である。
【符号の説明】
１  棚板
２  支柱
３  グリーンシート
Ａ  棚板群
Ｗ  棚板群間の間隔
ｔ  棚板の上下間隔
ｄ  グリーンシート最上面と棚板間の間隔
【図１】
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【図２】
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