(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族三級アミン化合物。
【化１】
0003798080.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10及びＲ11はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ又はジアリールアミノ基を表わし、Ｒ5はハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキル、アルコキシもしくはジアルキルアミノ基を表わす。ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｎ及びｏは０ないし４の整数を表わす。ｍは１ないし６の整数を表わす。ｍが２以上の場合、各ベンゼン環上の（Ｒ5）1は同じでも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゾアゼピン誘導体に関する。詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料又は電子写真用材料等に有用な分子内にベンゾアゼピン骨格を有する芳香族三級アミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バンスライクおよびタンらは例えば米国特許第４，５３９，５０７号、同第４，７２０，４３２号、特開平５−２３４，６８１号においてフェニル基、フェニレン基、又はビフェニレン基を含む芳香第三級アミンを内部接合有機ＥＬ装置の正孔注入・輸送帯域に使用すると光出力の安定性が向上し、それによって動作寿命が延びることを明らかにした。その後更なる光出力の安定性を計るためにこの正孔注入輸送帯域に用いる芳香族三級アミンの改良は多くの研究者により試みられ、多くの特許出願および学術文献への報告がなされている。その例をあげればビフェニル系の三級アミンに関して Japanese Journal of Applied Physics,27,L269(1988)、特開昭５９−１９４３９３号、Appl.Phys.Lett.66,2679(1995)、特開平５−２３４６８１号、同７−３３１２３８号、同８−４８６５６号、およびＷＯ９５／０９１４７号など、スダーバースト系の三級アミンに関して、Appl.Phys.Lett.65,807(1994) 、特公平７−１１０９４０号などがある。
【０００３】
電子写真用材料としても芳香族三級アミンは重要であり、正孔輸送材への利用が特許出願されており、例えば特開昭５８−３２３７２号、同６３−２３５９４６号、特開平１−１４２６５７号があげられる。そして、既に小型の普通紙コピー機には芳香族三級アミン化合物が実用されており、安価なコピー機の普及に貢献している。
【０００４】
このように芳香族三級アミンは有機ＥＬ材料や電子写真用材料として有用であるが、無機材料に比べると未だ熱・光安定性に劣り、その改良は、引き続き大きな研究課題となっている。この点について有機ＥＬ材料について詳しく説明すれば、素子に真空蒸着されたこれまでの芳香族三級アミンは膜質の安定性が不十分であるため、経時により結晶化が起こったり、駆動時の発熱による素子温度の上昇でそれが促進されて膜質が変化し、発光効率の低下と、ダークスポットとよばれる非発光部分の発生・増加および定電流駆時の電圧上昇となり素子の破壊へと進む。従って安定な膜質を形成する芳香族三級アミンの開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は様々な変化、すなわち物理的変化、光学的変化および電気化学的変化の少ない芳香族三級アミン系正孔輸送物質の開発を目的として研究に取り組んだ。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
その結果、新規なベンゾアゼピン構造を有する芳香族三級アミンがこの目的を達成することを見い出した。本発明者は一般式（Ｉ）で表わされる芳香族三級アミン化合物を見い出した。
【０００７】
【化２】
0003798080.tif 000002
【０００８】
（式中、（Ａ）および（Ｂ）は置換もしくは無置換のビニレン又はｏ−アリーレン基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ又はジアリールアミノ基を表わし、Ｒ5 はハロゲン原子又は置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシもしくはジアルキルアミノ基を表わす。ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは０ないし４の整数を表わす。ｍは１ないし６の整数を表わす。ｍが２以上の場合、各ベンゼン環上の（Ｒ5)1 は同じでも異なっていてもよい。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）における（Ａ）および（Ｂ）は置換もしくは無置換の、ビニレン又はｏ−アリーレンであるがこれらの無置換の基について具体例を示せば例えば下記の基である。
【００１０】
【化３】
0003798080.tif 000003
【００１１】
（Ａ）および（Ｂ）について好ましくは置換もしくは無置換の、ビニレン又はｏ−フェニレン基である。
【００１２】
一般式（Ｉ）の好ましい構造を具体的に示せば下記一般式（ＩＩ）または(ＩＩＩ)で表わされる構造式であり、本発明は一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
【００１３】
【化４】
0003798080.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｒ5 、ｈ〜ｌ、およびｍは前記と同義の基および数を表わす。Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル、アリール、アルコキシもしくはアルコキシカルボニル基又はシアノ基を表わす。）
【００１５】
【化５】
0003798080.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｒ5 、ｈ〜ｌ、およびｍは前記と同義の基および数を表わす。Ｒ10およびＲ11はＲ1 〜Ｒ4 と同義の基であり、ｎおよびｏはｈ〜ｌと同義の数を表わす。）
【００１７】
次に一般式（Ｉ）〜(ＩＩＩ)における置換基Ｒ1〜Ｒ11およびｈ〜ｏの数について説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、又はジアリールアミノ基を表わすが、詳しくは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素のハロゲン原子、無置換の基について言えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基又は炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基である。なお、ｎ又はｏが複数の場合、前記の、複数のＲ10又はＲ11が互いに結合して、１又は２個のｏ−フェニレン基を形成したものを含む。
【００１８】
ハロゲン原子以外をより具体的に示せば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、もしくはシクロヘキシル、などのアルキル基、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペンタセニルもしくはペンタフェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、もしくはドデシルオキシなどのアルコキシル基、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセノキシ、もしくはペンタセノキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノもしくはＮ−エチル−Ｎ−ブチルアミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、もしくはＮ−ブチル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ、もしくはＮ−（１−アントラセニル）−Ｎ−（１−フェナントレニル）アミノなどのジアリールアミノ基である。
【００１９】
これらの基が置換基を有する場合、その置換基とはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又はアゾリル基を意味する。
【００２０】
Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｒ10およびＲ11について好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はジアリールアミノ基であり、特に好ましくは、アルキル基又はジアルキルアミノ基である。
【００２１】
Ｒ5 はハロゲン原子、又は置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシもしくはジアルキルアミノ基を表わすが、詳わしくは前記Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｒ10およびＲ11におけるそれらについて説明した基である。好ましくはハロゲン原子、または無置換の、アルキルもしくはアルコキシ基である。特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基である。
【００２２】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシもしくはアルコキシカルボニル基又はシアノ基を表わすが水素原子およびシアノ基以外を詳しく説明すると、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素などのハロゲン原子、無置換の基としてメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチルもしくはｎ−オクチルなどのアルキル基、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、もしくは２−アントラセニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシもしくはｎ−ブチルオキシなどのアルコキシ基、又はメトキシカルボニル、エトキシカルボニルもしくはオクチルオキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基である。これらが置換基を有する場合、その置換基とは前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ10およびＲ11の説明で述べた置換基を意味する。
【００２３】
Ｒ6 〜Ｒ9 の好ましい基は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは水素原子又はアルキル基である。
【００２４】
次にｈ〜ｏで表わされる数について説明する。ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｎおよびｏは０ないし４の整数を表わすが好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｍは１ないし６の整数を表わすが好ましくは２ないし４の整数であり、特に好ましくは２である。
【００２５】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例示化合物中（１）、（５）〜（１７）、（２５）、（２７）〜（２９）は、本発明の範囲外の参考化合物である。
【００２６】
【化６】
0003798080.tif 000006
【００２７】
【化７】
0003798080.tif 000007
【００２８】
【化８】
0003798080.tif 000008
【００２９】
【化９】
0003798080.tif 000009
【００３０】
【化１０】
0003798080.tif 000010
【００３１】
【化１１】
0003798080.tif 000011
【００３２】
【化１２】
0003798080.tif 000012
【００３３】
次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成法について以下説明する。一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の合成は上記合成法において（Ａ）、（Ｂ）がｏ−アリーレン基の場合に相当する。代表的合成法を（スキーム１）、（スキーム２）および（スキーム３）に示した。（スキーム１）の方法は、金属銅触媒と塩基を用いるウルマン型反応を基本とした合成法であり（米国特許第４，７６４，６２５号参照、（スキーム２）および（スキーム３）の方法はニッケル又はパラジウム金属触媒を用いたクロスカップリング反応に基づく合成法である（日本化学会編「第４版  実験化学講座  第２５巻、３８９頁、１９９１年、丸善）。
【００３４】
【化１３】
0003798080.tif 000013
【００３５】
【化１４】
0003798080.tif 000014
【００３６】
【化１５】
0003798080.tif 000015
【００３７】
上記合成法に用いるベンゾアゼピン、１および２の合成は、B.Renfroe, C.Harrington, G.R.Proctor “The Chemistry of Heterocyclic Compounds" Vol. ４３、Part１、１９８４、John Wiley & Sons Inc.および H.C.Axtell et al., J.Org.Chem.,５６、３９０６（１９９１）に記載の方法に基づき行なうことができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィと再結晶法、更に必要なら昇華法により行なわれる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞（例示化合物（２）の合成）
９Ｈ−トリベンズ〔ｂ、ｄ、ｆ〕アゼピン（J.Org.Chem.,５６、３９０６（１９９１）に基づき合成）、１８．２ｇ（７５mmol）、４，４′−ジヨードビフェニル、１０．２ｇ（２５mmol）、水酸化カリウム１１．２ｇ（２００mmol）および銅粉３．２ｇ（５０mmol）とデカリン１５mlを混合し、窒素気流下外温２００℃で１８時間加熱攪拌した。室温近くに冷却した後クロロホルムを加え、不溶物を除くためセライトろ過を行なった。ろ液を濃縮し、残渣にメタノールを加え加熱し、得られた結晶性化合物をろ過した。この結晶性化合物（２１ｇ）を例示化合物（２）を含むが不純物の存在が薄層シリカゲルクロマトグラフィにより確認できた。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：クロロホルム＋ｎ−ヘキサン）で精製し、クロロホルム／ｎ−ヘキサン溶液で再結晶を行なうことにより２．４ｇの結晶を得たが、純度が不十分であったため、更にもう１回カラムクロマトグラフィと再結晶を行なった。この操作により純粋な例示化合物（２）を１．６ｇ（収率１０％）得ることができた。融点、３２９〜３３１℃。
【００４２】
＜実施例２＞（例示化合物（２６）の合成）
９Ｈ−トリベンズ〔ｂ、ｄ、ｆ〕アゼピンを代りに２−メチル−９Ｈ−トリベンズ〔ｂ、ｄ、ｆ〕アゼピン（J.Org.Chem.,５６、３９０６（１９９１）に開示の合成法においてフランの代りに３−メチルフランを用いて合成）を等モル量用いる以外は＜実施例１＞と同様にして純粋な例示化合物（２６）を３．０ｇ（収率１８％）得ることができた。
【００４３】
＜参考例１＞（例示化合物（２９）の合成）
５Ｈ−ジベンズ〔ｂ、ｆ〕アゼピン、２０．０ｇ（０．１０mol)、４，４′−ジヨードビフェニル、６０．９ｇ（０．１５mol)、水酸化カリウム６．７ｇ（０．１２mol)、銅粉１．３ｇ（０．０２mol)とデカリン２０mlとを混合し、窒素気流下外温２００℃で３６時間加熱攪拌した。反応液を室温近くに戻した後、クロロホルムを加え不溶物を除くためセライトろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィで精製することにより５−（４′−ヨードビフェニル−４−イル）ジベンズ〔ｂ、ｆ〕アゼピンを２３．６ｇ（収率５０％）得ることができた。
【００４４】
５−（４′−ヨードビフェニル−４−イル）ジベンゾ〔ｂ、ｆ〕アゼピン１０ｇ（０．０２１mol)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０mlに溶かし−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３３．６ml（０．０２１mol)を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、その後、ホウ酸トリメメチル２．２ｇ（０．０２１mol)のＴＨＦ溶液を約１時間で滴下した。１時間攪拌後ゆっくり室温まで温度を上げ、さらに２時間反応させた。次に希硫酸（硫酸３ml＋水５０ml）を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル抽出し、減圧濃縮して得られたボロン酸の固体をトルエン再結により精製すると４′−（ジベンゾ〔ｂ、ｆ〕アゼピン−５−イル）ビフェニル−４−イルボロン酸を６．９ｇ（収率８５％）得ることができた。
【００４５】
５−（４′−ヨードビフェニル−４−イル）ジベンゾ〔ｂ、ｆ〕アゼピン５ｇ（０．０１１mol)と４′−（ジベンゾ〔ｂ、ｆ〕アゼピン−５−イル）ビフェニル−４−イルボロン酸４．３ｇ（０．０１１mol)、酢酸パラジウム２５mg（０．１１mmol) 、トリ−ｏ−トリルホスフィン８５mg（０．２８mmol）、トリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２mol)およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlの混合物を１００℃で約２時間加熱した。溶媒を減圧留去し、残渣にクロロホルムと１０％アンモニア水溶液を加えた。その後抽出操作を行ない、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過・減圧濃縮した。得られた残渣をＴＨＦ−メタノール系溶媒で再結晶することにより例示化合物（２９）を４．９ｇ（収率７０％）得ることができた。
【００４６】
＜実施例３＞（例示化合物（３３）の合成）
参考例１において５Ｈ−ジベンゾ〔ｂ、ｆ〕アゼピンの代りに９Ｈ−トリベンズ〔ｂ、ｄ、ｆ〕アゼピンに当モル量用いる以外はほとんど同じ方法で９−（４′−ヨードビフェニル−４−イル）トリベンズ〔ｂ、ｄ、ｆ〕アゼピンを２３．５ｇ（収率４５％）得ることができた。次に、５−（４′−ヨードビフェニル−４−イル）ジベンゾ〔ｂ、ｆ〕アゼピンの代りに９−（４′−ヨードビフェニル−４−イル）トリベンズ〔ｂ、ｄ、ｆ〕アゼピンを当モル量用いる以外はほとんど同様にして４′−（トリベンゾ〔ｂ、ｄ、ｆ〕アゼピン−９−イル）ビフェニル−４−イルボロン酸を７．４ｇ（収率８０％）得ることができた。
【００４７】
４′−（トリベンゾ〔ｂ、ｄ、ｆ〕アゼピン−９−イル）ビフェニル−４−イルボロン酸５．０ｇ（０．０１１mol)と４，４′−ジヨードビフェニル２．３ｇ（０．００５７mol)、酢酸パラジウム１３mg（０．０５７mmol）、トリ−ｏ−トリルホスフィン４３mg（０．１４mmol）、トリエチルアミン１．２ｇ（０．０１１mol)およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlの混合物を１００℃で約４時間加熱した。後処理を実施例４と同様にし、さらに同様の方法で精製することにより例示化合物（３３）を３．５ｇ（収率６５％）得ることができた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明による新規な分子内にベンゾアゼピン骨格を有する芳香族三級アミン化合物は真空蒸着法等の手段によって、常温で安定なアモルファスの薄膜を形成し、それ自体で大面積に薄膜化させることが可能である。しかも本発明による化合物はガラス転移点が高くそのアモルファス膜は耐熱性にすぐれ安定である。このような化合物を薄膜化し、有機ＥＬ素子の正孔輸送層用の材料として用いることにより、従来より長時間の発光に耐えうる寿命の長い有機ＥＬ素子の設計が可能になった。更に本発明の化合物は電子写真用キヤリア輸送材としても優れた性能を有するので、その大巾な性能改良を可能とした。