(57)【要約】厚み方向の圧縮強度が高く、曲げ弾性率が低く、体の外表面などの曲面状の適用部分に容易に沿わせることができ、外部からの衝撃等が加えられた場合に該衝撃力を効果的に吸収し得る熱可塑性樹脂発泡体、並びに該発泡体を得ることを可能とする発泡性熱可塑性樹脂成形体を提供することを目的とする。発泡性熱可塑性樹脂よりなり、シート本体と、シート本体の少なくとも一面に分散形成された多数の突出部とを有する発泡性熱可塑性樹脂シート状物と、突出部の外表面を被覆するように発泡性熱可塑性樹脂シート状物の少なくとも一面に積層されている弾性熱可塑性材料層とを備える発泡性熱可塑性樹脂成形体、並びに該発泡性熱可塑性樹脂成形体を発泡することにより得られる熱可塑性樹脂発泡体。
2002016124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性熱可塑性樹脂よりなり、シート本体と、シート本体の少なくとも一面に分散形成された多数の突出部とを有する発泡性熱可塑性樹脂シート状物と、
前記突出部の外表面を被覆するように前記発泡性熱可塑性樹脂シート状物の少なくとも一面に積層されている弾性熱可塑性材料層とを備える、発泡性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項２】
前記発泡性熱可塑性樹脂シート状物が、互いにほとんど相溶性を有しない、高架橋熱可塑性樹脂組成物と、低架橋熱可塑性樹脂組成物と、熱分解型発泡剤とを含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項３】
前記弾性熱可塑性材料の曲げ弾性率が、５ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲にある、請求項１または２に記載の発泡性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項４】
前記弾性熱可塑性材料が、弾性を有する熱可塑性樹脂により構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項５】
前記発泡性熱可塑性樹脂シート状物の一面において、前記多数の突起が分散形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項６】
発泡性熱可塑性樹脂シートの一面に、弾性熱可塑性材料等が積層された積層シートを用意する工程と、
前記積層シートの厚みよりも狭いクリアランスを隔てて異なる方向に回転するように位置されており、少なくとも一方の外周面に多数の凹部が分散形成されている一対の賦形ロールを用意する工程と、
表面が軟化状態にある前記積層シートを前記一対の賦形ロールのクリアランスに導入し、該一対の賦形ロール間から引き出すことにより、前記積層シートの少なくとも一方面に前記賦形ロール外表面に形成された多数の凹部に応じた凸部を形成する工程と、
前記凸部が形成された発泡性熱可塑性樹脂成形体を冷却する工程とを備える、発泡性熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記積層シートを前記一対の賦形ロールのクリアランスに導入するに際し、前記弾性熱可塑性材料層が形成されている側が前記多数の凹部に接触するように前記積層シートを一対の賦形ロール間のクリアランスに導入する、請求項６に記載の発泡性熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
相対的に発泡倍率が低く、熱可塑性樹脂よりなる発泡シートと、
前記発泡シートの少なくとも一面において分散配置されるように前記発泡シートに一体に構成されており、かつ熱可塑性樹脂よりなり、相対的に発泡倍率が高い高発泡体よりなる複数の突出部本体と、
前記複数の突出部本体の前記発泡シートに接触している部分以外を覆うように形成されている相対的に発泡倍率が低く、前記突出部本体と共に突出部を構成する低発泡層と、
前記発泡シートの少なくとも一面を被覆しており、かつ前記複数の突出部を被覆すると共に、該複数の突出部間を埋めるように積層されている弾性熱可塑性材料層とを備える、熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項９】
前記弾性熱可塑性材料層が、発泡体により構成されている、請求項８に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１０】
前記弾性熱可塑性材料層の曲げ弾性率が５ＭＰａ〜１０００ＭＰａである、請求項８または９に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１１】
前記弾性熱可塑性材料が熱可塑性樹脂からなり、該弾性熱可塑性材料及び前記発泡シートを構成している熱可塑性樹脂が架橋された熱可塑性樹脂である、請求項８〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１２】
前記架橋された熱可塑性樹脂が、シラングラフト重合体を用いた架橋方法により架橋されている、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１３】
相対的に発泡倍率が低く、かつ熱可塑性樹脂よりなる発泡シートと、
前記発泡シートの少なくとも一面において分散配置されるように前記発泡シートに一体に構成されており、かつ熱可塑性樹脂よりなり、相対的に発泡度が高い高発泡体よりなる複数の突出部本体と、
前記複数の突出部本体の前記発泡シートに接触している部分以外を覆うように形成されている相対的に低く、前記突出部本体と共に突出部を構成する低発泡層と、
前記発泡シートの少なくとも一面を被覆しており、かつ前記複数の突出部を被覆すると共に、該複数の突出部間を埋めるように積層されている第２の発泡体層とを備える、熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、発泡性熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法並びに熱可塑性樹脂発泡体に関し、より詳細には、厚み方向の圧縮強度に優れ、プロテクターなどに用いるのに適した熱可塑性樹脂発泡体を得るのに用いられる発泡性熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法、並びに上記熱可塑性樹脂発泡体に関する。
背景技術
熱可塑性樹脂発泡体は軽量であり、断熱性、柔軟性、加熱賦形性などにおいて優れている。従って、熱可塑性樹脂発泡体は、各種緩衝材、梱包材、断熱材などに広く用いられている。
他方、スポーツなどにおいて体の一部を衝撃から防御するために様々なプロテクターが提案されている。この種のプロテクターでは、衝撃吸収材として熱可塑性樹脂発泡体層が設けられている。熱可塑性樹脂発泡体からなる衝撃吸収材では、厚み方向において発泡体が圧縮された場合に、発泡体が多くのエネルギーを吸収し得ることが求められる。そのため、熱可塑性樹脂発泡体における厚み方向の圧縮弾性率が高いことが必要である。また、人体表面は曲面であるので、曲面に適合され得るように、熱可塑性樹脂発泡体層が曲げに対して柔軟であること、すなわち曲げ弾性率が低いことが望ましい。
従来、厚み方向の圧縮強度だけが高められた発泡体の製造方法が提案されている。例えば、特開平９−１５０４３１号公報には、発泡性熱可塑性樹脂シートに、発泡時の該発泡性熱可塑性樹脂シートの面内方向の発泡を抑制するのに十分な強度を有する第２のシートが積層され、しかる後、発泡が行われる。従って、発泡性熱可塑性樹脂シートが発泡した場合、該シートの面内方向の発泡が上記第２のシートにより抑制される。そのため、厚み方向にのみ一次元的に発泡が進行し、発泡セルが厚み方向に延びる紡錘形の形状となる。
上記先行技術に記載の方法では、厚み方向の圧縮強度が高められ、面方向の圧縮強度は高められない。従って、得られた熱可塑性樹脂発泡体の圧縮弾性率は高く、曲げ弾性率が低いことが予想される。しかしながら、実際には、上記第２のシートが積層されて面内方向の発泡が抑制されているため、該第２のシートの存在により曲げ弾性率が高くなり、柔軟性が十分でなかった。
他方、特開平１０−４４１７８号公報には、発泡性熱可塑性樹脂シートの形状を工夫することにより、厚み方向に疑似一次元的に発泡させる方法が開示されている。しかしながら、この先行技術に記載の方法においても、発泡体の厚み方向に高密度の樹脂融着界面が形成されるため、曲げ弾性率が高くなり、柔軟性が十分でなかった。すなわち、厚み方向の圧縮強度を高め、かつ曲げ弾性率を低めることはできなかった。
さらに、特開平５−２０８４２１号公報には、非発泡層と発泡層とが一体化されている複合発泡成形体の製造方法が開示されている。ここでは、成形時に圧力及び剪断力がほとんど掛からない状態でも高流動性を保つクリーンな材料を用いて複合発泡成形体を得るために、熱可塑性エラストマーパウダーからなる非発泡層と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂パウダー及び熱分解型発泡剤を含む発泡層とが粉末成形により発泡成形される方法が示されている。
しかしながら、この先行技術に記載の複合発泡体の製造方法は、複雑な形状を残留歪を有することなく容易に成形するために提案されているものにすぎない。すなわち、厚み方向に一次元的に発泡されている発泡体層を有するものではないため、厚み方向の圧縮強度は十分に優先的に高められてはいない。
発明の開示
本発明は、上述した従来技術の現状に鑑み、厚み方向の圧縮強度が高く、かつ曲げ弾性率が低く、従って身体の外表面などの曲面状の適用部分に容易に沿わせることができ、かつ外部からの衝撃等が加えられた場合に厚み方向において該衝撃力を効果的に吸収することを可能とする熱可塑性樹脂発泡体、並びに熱可塑性樹脂発泡体を得ることを可能とする発泡性熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のある広い局面によれば、発泡性熱可塑性樹脂よりなり、シート本体と該シート本体の少なくとも一面に分散形成された多数の突出部とを有する発泡性熱可塑性樹脂シート状物と、前記突出部の外表面を被覆するように前記発泡性熱可塑性樹脂シート状物の少なくとも一面に積層されている弾性熱可塑性材料層とを備える発泡性熱可塑性樹脂成形体が提供される。
本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂成形体のある特定の局面では、前記発泡性熱可塑性樹脂シート状物が、互いにほとんど相溶性を有しない、高架橋熱可塑性樹脂組成物と、低架橋熱可塑性樹脂組成物と、熱分解型発泡剤とを含む。
本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂成形体の他の特定の局面では、前記弾性熱可塑性材料の曲げ弾性率が、５ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、好ましくは、５ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲にある。
本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、上記弾性熱可塑性材料が、弾性を有する熱可塑性樹脂により構成されている。
本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記発泡性熱可塑性樹脂シート状物の一面において、前記多数の突出部が分散形成されている。
本発明の別の広い局面によれば、発泡性熱可塑性樹脂シートの一面に、弾性熱可塑性材料層が積層された積層シートを用意する工程と、前記積層シートの厚みよりも狭いクリアランスを隔てて異なる方向に回転するように位置されており、少なくとも一方の外周面に多数の凹部が分散形成されている一対の賦形ロールを用意する工程と、表面が軟化状態にある前記積層シートを前記一対の賦形ロールのクリアランスに導入し、該一対の賦形ロール間から引き出すことにより、前記積層シートの少なくとも一方面に前記賦形ロール外表面に形成された多数の凹部に応じた凸部を形成する工程と、前記凸部が形成された発泡性熱可塑性樹脂成形体を冷却する工程とを備える発泡性熱可塑性樹脂成形体の製造方法が提供される。この凸部は、前述の突出部に対応する。
本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂成形体の製造方法の特定の局面では、前記積層シートを前記一対の賦形ロールのクリアランス内に導入するに際し、前記弾性熱可塑性材料層が形成されている側が前記多数の凹部に接触するように前記積層シートが一対の賦形ロール間のクリアランスに導入される。この場合には、凸部は、前述した突出部と、突出部を被覆している弾性熱可塑性材料層とを有することになる。
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体は、相対的に発泡倍率が低い熱可塑性樹脂発泡シートと、前記熱可塑性樹脂発泡シートの少なくとも一面において分散配置されるように前記熱可塑性樹脂発泡シートに一体に構成されており、かつ相対的に発泡度が高い熱可塑性樹脂発泡体よりなる複数の突出部本体と、前記複数の突出部本体の前記熱可塑性樹脂発泡シートに接触している部分以外を覆うように形成されており、相対的に発泡度が低く、前記突出部本体と共に突出部を構成する低発泡層と、前記発泡シートの少なくとも一面を被覆しており、かつ前記複数の突出部を被覆すると共に、該複数の突出部間を埋めるように積層されている弾性熱可塑性材料層とを備える。
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体のある特定の局面では、前記弾性熱可塑性材料層が、発泡体により構成されている。
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の別の特定の局面では、前記弾性熱可塑性材料層の曲げ弾性率が５ＭＰａ〜１０００ＭＰａである。
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の他の特定の局面では、前記弾性熱可塑性材料は熱可塑性樹脂からなり、該弾性熱可塑性材料及び前記発泡シートを構成している熱可塑性樹脂が架橋された熱可塑性樹脂である。
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体のさらに別の特定の局面では、前記架橋された熱可塑性樹脂が、シラングラフト重合体を用いた架橋方法により架橋されている。
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体においては、好ましくは、上記複数の突出部が円柱状の形状を有する。また、好ましくは、複数の突出部が、千鳥状に配置される。
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の別の広い局面によれば、相対的に発泡倍率が低い熱可塑性樹脂発泡シートと、前記熱可塑性樹脂発泡シートの少なくとも一面において分散配置されるように熱可塑性樹脂発泡シートに一体に構成されており、かつ相対的に発泡倍率が高い熱可塑性樹脂発泡体よりなる複数の突出部本体と、前記複数の突出部本体の前記熱可塑性樹脂発泡シートに接触している部分以外を覆うように形成されており、相対的に発泡倍率が低く、前記突出部本体と共に突出部を構成する低発泡層と、前記複数の突出部を被覆すると共に、該複数の突出部間を埋めるように積層されている第２の発泡体層とを備える熱可塑性樹脂発泡体が提供される。好ましくは、第２の発泡体層は、上述した弾性熱可塑性材料層により構成される。
本発明の別の広い局面によれば、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法が提供され、この熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、本発明に従って構成された発泡性熱可塑性樹脂成形体を加熱発泡することにより得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法と、得られる熱可塑性樹脂発泡体の具体的な内容を図面を参照しつつ説明する。
（発泡性熱可塑性樹脂シート状物に用いられる熱可塑性樹脂）
上記発泡性熱可塑性樹脂シート状物を構成する熱可塑性樹脂は、発泡可能な熱可塑性樹脂であれば、特に限定されるものではない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ポリエチレン」とは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはこれらの混合物をいう。）、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレン（以下、「ポリプロピレン」とは、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレン、またはこれらの混合物をいう。）等のオレフィン系樹脂、及びエチレン酢酸ビニル樹脂等のオレフィン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、及びこれらの共重合体等が挙げられ、これらは、単独で用いられても、併用されても良い。
上記熱可塑性樹脂の中でも、得られる熱可塑性樹脂発泡体の表面平滑性を高め得るので、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂またはこれらの混合物が好ましく、表面平滑性と圧縮強度を両立するためには、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレンまたはこれらの少なくとも一方を含む混合物が特に好ましい。
なお、上記発泡性熱可塑性樹脂シート状物では、シート本体の少なくとも一面に、上記突出部が多数分散形成されているが、シート本体に用いられる熱可塑性樹脂と、突出部に用いられる熱可塑性樹脂とは、同一の樹脂である必要性はないが、発泡性及び接着性等の観点から、同種の樹脂を用いることが好ましい。
上記発泡性熱可塑性樹脂シート状物に用いられる発泡性熱可塑性樹脂は、互いにほとんど相溶性を有しない高架橋熱可塑性樹脂成と、低架橋熱可塑性樹脂組成との混合物である方が、発泡時の発泡安定性が高まり、発泡倍率の高いものが得られ易くなるという点で好ましい（請求項２）。
上記高架橋熱可塑性樹脂組成、及び低架橋熱可塑性樹脂組成とは、双方の架橋度の大小により決定される相対的な表現であり、２つの架橋熱可塑性樹脂組成のうち、相対的に高架橋の熱可塑性樹脂を主成分とするものを、高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）といい、他方を低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）という。なお、前記低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）は、無架橋熱可塑性樹脂組成をも含む。
上記高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）が、お互いほとんど相溶性を有しない場合、発泡時に低架橋熱可塑性樹脂組成物が流動し易いので、最終的に得られる熱可塑性樹脂発泡体において充填不足が起こる確率が低減され、かつ発泡シート及び突出部と、弾性熱可塑性材料との融着界面が規則正しく整然と形成される。
上記高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）及び低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）に使用される熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、上記樹脂成分同士が微細に分散されるので、両者の溶解性パラメーターの差が０．１〜２．０の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜１．５である。溶解性パラメーターの差が２．０を超えると高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）が非常に粗く分散するため、得られる発泡体の発泡倍率が低下する。逆に０．１より小さいと２種類の熱可塑性樹脂成分の相溶性が高くなり、高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）からなる部分と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）からなる部分を独立に形成することが困難となる。
上記溶解性パラメーターは、σ＝ρΣＦｉ／Ｍにより求めた値をいう。なお、ρは熱可塑性樹脂成分の密度、Ｍは樹脂成分を構成するモノマーの分子量、Ｆｉはモノマーの構成グループのモル吸引定数である。
また、上記高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）に用いられる熱可塑性樹脂と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）の差は、５〜１３ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、７〜１１ｇ／１０分である。上記範囲より大きくなると、高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）が非常に粗く分散するため、得られる発泡体の発泡倍率が低下することがある。逆に小さくなると、２種類の熱可塑性樹脂の相溶性が高くなり高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）からなる部分と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）からなる部分とを独立させて形成することが困難となる。
なお、上記ＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従って測定された値である。
上記高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）が均一に分散しており、かつ表面平滑性に優れた高発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡体を得るためには、高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）との混合比率は重量比で２：８〜８：２であることが望ましく、４：６〜６：４が好ましく、さらに好ましくは５：５である。
上記高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）の架橋度は、高過ぎると架橋がかかり過ぎ、得られる熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が低下し、逆に低過ぎると発泡時にセルが、破泡し、均一なセルが得られないことがあるので、架橋度の指標となるゲル分率で５〜６０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
上記低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）の架橋度は、高いと架橋がかかり過ぎ、得られる熱可塑性樹脂発泡体の流動性が低下し、熱可塑性樹脂発泡体の表面平滑性が低くなることがあるので、架橋度の指標となるゲル分率で５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。なお、上記ゲル分率とは、架橋熱可塑性樹脂成分を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後の残渣重量のキシレン浸漬前の架橋熱可塑性樹脂成分の重量に対する重量百分率をいう。
高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）と低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）との混合物を調製する方法としては、２種類の熱可塑性樹脂を混合し、高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）を低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）より優先的に架橋することにより達成できる。このような方法としては、例えば、▲１▼高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）を低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）より優先的に架橋する架橋剤を用いて架橋する方法、▲２▼第１段階で高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）と架橋性樹脂（ｃ）を混合し、架橋した後、第２段階でこれを低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）と混合する方法、▲３▼架橋性樹脂（ｃ）を高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）及び低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）と共に混合した後、架橋する方法等が挙げられる。
上記方法の中でも、粒径が小さくかつ均一な高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）部分及び低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）部分を形成できることや、高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）を優先的に架橋し易いこと、並びに熱可塑性樹脂を容易に調製し得ることにより、▲３▼の方法が好ましい。
上記架橋性樹脂（ｃ）とは、高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）とほとんど同じＭＩを有し、架橋性を有する熱可塑性樹脂のことを意味し、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の不飽和基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、シラネート基等を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記架橋性樹脂（ｃ）としては、マレイン酸変性熱可塑性樹脂、シラン変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）のみに、または低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）より高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）に優先的に架橋することが容易なこと、及び混合後の架橋が容易なことからシラン変性熱可塑性樹脂が好ましい。
また、上記シラン変性熱可塑性樹脂の具体例としては、シラン変性ポリエチレンやシラン変性ポリプロピレン等を例示することができる。なお、上記シラン変性熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性することにより得ることができる。
上記シラン変性熱可塑性樹脂と高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）のＭＩの差が大きいと、高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）のみに、また低架橋熱可塑性樹脂組成（ｂ）より高架橋熱可塑性樹脂組成（ａ）に優先的に架橋することが困難になるため、上記ＭＩの差は、１０ｇ／１０分以下が好ましく、６ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
上記不飽和シラン化合物とは、一般式Ｒ１ＳｉＲ２ｍ３−ｍで表される化合物をいう。但し、ｍは０、１、または２である。
式中、上記Ｒ１はビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；グリシジル基；アミノ基；メタクリル基；γ−クロロエチル基、γ−ブロモエチル基等のハロゲン化アルキル基等の有機官能基である。
式中、Ｒ２は脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。式中、Ｙは加水分解可能な有機官能基を示し例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシアリールアミノ基等が挙げられ、ｍが０または１の時、Ｙ同士は同一であっても、異なっていても良い。
架橋反応速度向上のためには、上記不飽和シラン化合物としては、一般式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３で表されるものが好ましい。式中、Ａは好ましくは、炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基である。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３で表される好ましい不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記シラングラフト重合体の製造方法としては、一般的な製法が用いられ、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンに、上述のＲ１ＳｉＲ２ｍＹ３−ｍで表される不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を反応させ、シラン変性ポリエチレンを得る方法が挙げられる。
シリル基を有する上記シラングラフト重合体は例えば、Ｙがメトキシ基である場合には、これが水と接触することにより、加水分解して水酸基となり、異なる分子の水酸基同士が反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して、シラングラフト重合体同士が架橋する。
前述の水処理方法は、水中に浸漬する方法の他、水蒸気にさらす方法も含まれ、かかる場合、１００℃より高い温度で処理する場合には、加圧下において行えば良い。上記水処理の際の水及び水蒸気の温度が低いと、架橋反応速度が低下し、また、高過ぎると発泡性熱可塑性樹脂成形体が溶融してしまうので、使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて温度を選択すれば良く、好ましくは、８０〜１２０℃の範囲である。また、水処理する際の時間は、短いと架橋反応が完全に進行しない場合があるので、水処理時間は０．５〜１２時間の範囲が好ましい。
シラングラフト重合体を混合する方法は、均一に混合し得る方法であれば、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂及びシラングラフト重合体を１軸または２軸押出機に供給し、溶融混練する方法、ロールを用いて溶融混練する方法、ニーダーを用いて溶融混練する方法等が挙げられる。
上記シラングラフト重合体の添加量が多過ぎると、架橋し過ぎ、得られる熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が低下し、少な過ぎると、セルが破泡し、均一な発泡セルが得られにくくなるので、シラングラフト重合体の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜３５重量部である。
また、シラングラフト重合体を用いてシラン架橋する場合には、必要に応じてシラン架橋触媒を用いても良い。シラン架橋触媒は、シラングラフト重合体同士の架橋反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、オレイン酸錫、オクタン錫鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
上記シラン架橋触媒の添加量が多くなると、得られる熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が低下し、また、少なくなると、架橋反応速度が低下し、水処理に時間を要するので、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、シラン架橋触媒の添加量は、０．０１〜０．１重量部が好ましい。
その他に、過酸化物による熱可塑性樹脂の架橋方法について説明する。
本方法において用いられる過酸化物は特に限定されず、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド等が挙げられ、熱可塑性樹脂の融点と分解温度が近いので、ジクミルパーオキサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイドが好ましく、ジクミルパーオキサイドが特に好ましい。
上記過酸化物の添加量は、多過ぎると、熱可塑性樹脂の分解反応が進行しやすくなり、得られる熱可塑性樹脂発泡体が着色し、少な過ぎると、熱可塑性樹脂の架橋が不十分となることがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、過酸化物の添加量は０．５〜５重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３重量部である。
その他に、電子線架橋による熱可塑性樹脂の架橋方法について説明する。
放射線の照射量が多過ぎると、架橋がかかり過ぎ、得られる発泡体の発泡倍率が低下し、また、少な過ぎると発泡セルが破泡し、均一な発泡セルが得られないので、放射線照射量は、１〜２０Ｍｒａｄが好ましく、３〜１０Ｍｒａｄが特に好ましい。上記放射線を照射する方法は、特に限定されず、例えば、２台の電子線発生装置を用い、その間を熱可塑性樹脂を通過させ、熱可塑性樹脂に電子線を照射する方法等が挙げられる。
上記発泡性熱可塑性樹脂シート状物に含有される発泡剤としては熱分解型の発泡剤が好ましく用いられる。上記熱分解型発泡剤としては、用いられる熱可塑性樹脂の溶融温度より高い分解温度を有するものであれば特に限定されず、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アジド化合物、ほう素化ナトリウム等の無機系熱分解型発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等が挙げられ、分解温度や分解速度の調整が容易でガス発生量が多く、衛生上優れているアゾジカルボンアミドが好ましい。上記熱分解型発泡剤の添加量が多過ぎると、破泡し、均一なセルが形成されず、逆に少な過ぎると十分に発泡しなくなることがあるため、熱分解型発泡剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜２５重量部が好ましい。
さらに、上記発泡性熱可塑性樹脂シート状物に用いられる上記熱可塑性樹脂には強度向上のため、必要に応じて、ガラス短繊維、炭素短繊維、ポリエステル短繊維等の補強材；炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー等の充填材等が添加されても良い。
（弾性熱可塑性材料）
本発明の発泡性熱可塑性樹脂成形体に用いる弾性熱可塑性材料は、圧縮や曲げ、引張等の応力を受けた際に、弾性変形を示す領域が広い材料であれば良い。具体的には、弾性変形領域が変形歪みの１０〜１００％の領域にある材料のことをいい、このような材料としては、オレフィン系エラストマーやポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；酢酸ビニル−エチレン共重合体（ＥＶＡ）；熱可塑性ポリウレタン；軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。上記材料は、熱可塑性であるため溶融成形が可能であり、発泡性熱可塑性樹脂シート状物への積層一体化成形が容易に行える。
上記弾性熱可塑性材料の曲げ弾性率は、５ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、好ましくは、５ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
上記曲げ弾性率が１０００ＭＰａを超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂発泡体の曲げ弾性率が高くなるおそれがある。また、上記曲げ弾性率が５ＭＰａよりも小さい場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂発泡体において摩擦に対する耐久性などが劣化する。
上記弾性熱可塑性材料としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
さらに、上記弾性熱可塑性材料が、発泡性の弾性熱可塑性材料であることが好ましい。弾性熱可塑性材料が発泡すると、その材料自身の曲げ弾性率よりさらに曲げ弾性率が低下し、本発明の目的がさらに大きく達成される。
上記発泡性の弾性熱可塑性材料を構成する弾性熱可塑性材料としては上述した各種弾性熱可塑性材料を用いることができ、該弾性熱可塑性材料と発泡体とを含む組成が用いられる。添加される発泡剤についても、上述した熱分解型発泡剤を用いることができる。添加される発泡剤の量は、弾性熱可塑性材料の発泡倍率に応じて決定すれば良いが、多過ぎると得られる熱可塑性樹脂発泡体の圧縮強度が低下し、少な過ぎると曲げ弾性率の低減効果が小さくなることから弾性熱可塑性材料１００重量部に対して、０．３部〜１０部が好ましく、より好ましくは、０．５部〜５部である。
上記弾性熱可塑性材料も必要に応じて架橋されていても良く、架橋方法は、上述した内容と同様である。
上記弾性熱可塑性材料の前述の突出部に対する積層量の比率は、突出部の径に応じて変化させれば良く、弾性熱可塑性材料の割合が高過ぎると発泡性熱可塑性樹脂成形体を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡体の圧縮強度が低くなり、逆に割合が低すぎると本発明の目的である曲げ弾性率の低減が達成できない。従って、上記シート本体に一体化されている多数の突出部において、突出部と、突出部を被覆している弾性熱可塑性材料からなる部分の径のうち、１０〜６０％の径が弾性熱可塑性材料であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０％である。
（発泡性熱可塑性樹脂成形体の形状）
本発明の発泡性熱可塑性樹脂成形体は、上記発泡性熱可塑性樹脂よりなり、少なくとも一面に分散形成された多数の突出部を有する発泡性熱可塑性樹脂シート状物を有する。また、上記発泡性熱可塑性シート状物の少なくとも一面に、上記弾性熱可塑性材料層が積層されており、該弾性熱可塑性材料層は、上記突出部の外表面を被覆するように、かつ該突出部間の空間を残すように形成されている。図１を参照して、発泡性熱可塑性樹脂成形体の一実施形態を具体的に説明する。
発泡性熱可塑性樹脂成形体１では、シート本体３の一面に多数の突出部２が分散形成されている。さらに、突出部２の外表面を覆うように弾性熱可塑性材料４がシート本体３に積層されている。
また、上記発泡性熱可塑性樹脂成形体１では、弾性熱可塑性材料４で被覆された多数の突出部２は、図１及び図２に示されているように、格子状に略均一に配置されている。上記弾性熱可塑性材料４で被覆された突出部２の形状は特に限定されず、例えば、六方体、円柱状、球状体等が挙げられるが、突出部が発泡する際に発泡を均一に行わせるには、図１及び図２に示したような円柱形状が好ましい。
上記突出部２が円柱状の場合、その径は目的とする発泡体の発泡倍率や厚さによっても異なるため特に限定されないが、大き過ぎると発泡速度が低下し、小さ過ぎると発泡時の加熱で円柱が溶融し変形し易く、一次元発泡性を発現しにくくなるため、厚み精度、重量精度のばらつきが大きくなったり、表面平滑性が低下したりする。従って、上記突出部２が円柱の場合、弾性熱可塑性材料で被覆された後の径は１〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍである。
隣り合う突出部２，２間の距離は、目的とする発泡体の発泡倍率や厚さ等によっても異なるため、特に限定されないが、上記距離が長過ぎると突出部が発泡した際に、充填不足が発生する可能性があり、短か過ぎると発泡時膨張できる面積が不足し、幅方向及び長手方向において大きく膨張してしまうので、上記突出部２間の中心間距離は、２〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは、３〜３０ｍｍである。
最終的に得られる発泡体の厚み精度、重量精度を向上し、高い表面平滑性を付与し発泡倍率を均一化するには、多数の突出部２は、シート本体３上に平面的に略均一に配置されることが必要である。配置する態様としては特に限定されなく、図１及び図２に示したように格子状に配置されていても良く、図３に示すように千鳥状に配置されても良い。上記多数の突出部２が格子状に配置されている場合には、個々の突出部２が発泡して得られる発泡体部分が四角柱の形状となり圧縮強度が高くなる。
また、上記突出部が千鳥状に配置されている場合には、個々の突出部が発泡して、得られる発泡体部分が六角柱の形状となるため、擬似的なハニカム構造を形成する。そのため得られる発泡体の表面平滑性が高められ圧縮強度がさらに向上する。従って、上記突出部は千鳥状に配置されることが好ましい。
発泡性熱可塑性樹脂シート状物におけるシート本体３の厚みは、目的とする発泡体の発泡倍率や厚み等によっても異なるため、特に限定されないが、厚くなり過ぎると発泡時に突出部を移動させ、幅方向及び長手方向における膨張が大きくなり、薄過ぎると突出部を保持できなくなる。従って、シート本体３の厚みは、０．０５〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．１〜２ｍｍである。
本発明で用いる弾性熱可塑性材料の発泡性熱可塑性樹脂シート状物に対する比率は、突出部の径に応じて変化させれば良い。弾性熱可塑性材料の割合が高過ぎると発泡性熱可塑性樹脂シート状物が発泡した際、充填不足が発生する可能性があり、逆に低過ぎると本発明の目的である曲げ弾性率の低い発泡体が得られない。以上の理由により、弾性熱可塑性材料の比率は、弾性熱可塑性材料４で被覆された突出部２の径の１５〜７５％、より好ましくは３５〜６０％である。
また、上記弾性熱可塑性材料４が発泡性熱可塑性樹脂シート本体３の突出部２が設けられていない側の面に位置するように積層される場合、弾性熱可塑性材料の厚みは、発泡性熱可塑性樹脂シート本体と突出部の高さの和に応じて変化させれば良い。弾性熱可塑性材料の割合が高過ぎると、発泡性熱可塑性樹脂成形体を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡体の圧縮強度が低下し、小さ過ぎると曲げ弾性率の低い発泡体が得られにくくなる。
前記弾性熱可塑性材料と発泡性熱可塑性樹脂シート状物との積層一体化の方法は特に限定されないが、熱融着で一体化する方法；共射出による方法；共押出による方法等が挙げられる。
本発明のある特定の局面では、図５に示すように、溶融状態の発泡性熱可塑性樹脂シートの少なくとも一面に、溶融状態の弾性熱可塑性材料が積層された積層シート８が、該積層シートの厚みより狭いクリアランスを有する一対の賦形ロール７，７Ａ間に導入される。一対の賦形ロール７，７Ａの少なくとも一方の外周面には多数の凹部７１が形成されている。前記積層シート８が一対の賦形ロール７，７Ａ間から引き出され、冷却されて、多数の凹部７１に対応した多数の凸部を有する発泡性熱可塑性樹脂形成体が得られる。
上記溶融状態の発泡性熱可塑性樹脂シートは、発泡性熱可塑性樹脂を溶融させた状態でシート形状の金型から押し出すことにより用意される。また、溶融状態の弾性熱可塑性材料を積層する方法は特に限定されないが、連続的に生産可能であることから、発泡性熱可塑性樹脂を得る混練押出機と別の混練押出機に、弾性熱可塑性材料を供給し溶融混練した後、図４に示すような三層シート押出成形用の金型６に、発泡性熱可塑性樹脂と共に供給し、該積層シートを得れば良い。発泡性熱可塑性樹脂シートの片面にのみ前記弾性熱可塑性材料を積層する場合は、図４において前記弾性熱可塑性材料を供給する押出機として押出機Ｂのみを用い、両面に前記弾性熱可塑性材料を積層する場合は、押出機ＢとＣを併用すれば良い。
なお、上記発泡性熱可塑性樹脂を溶融させる方法は特に限定されないが、一軸や二軸の混練押出機により溶融混練する方法や、対向する異方向に回転する二本のロールで溶融混練する方法が挙げられ、混錬性が高いという点で、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
上記賦形ロール７の外周面の多数の凹部７１は、得られる発泡性熱可塑性樹脂成形体の重量精度、厚み精度向上のため、略均一に配置されることが好ましい。特に、より均一に配置するために千鳥状に配置されていることが、ハニカム構造を形成し、得られる発泡体の圧縮強度がさらに向上するという点で好ましい。
また、賦形ロール７の外周面の凹部７１の形状は突出部の形状に応じて選ばれ、例えば、六方体状、円柱状、球状体等が挙げられるが、冷却後の離型が行い易い点から円柱状が最も好ましい。
上記賦形ロール７の外周面の凹部７１の形状が円柱状である時、凹部７１の穴径は目的とする熱可塑性樹脂成形体の形状に応じて変化させる必要があるため、特に限定されないが、大き過ぎると冷却後の離型が行いにくく、前述した発泡性熱可塑性樹脂シート状物のシート本体が破れ、小さ過ぎると冷却後の離型時に、突出部が破壊するため、１〜３０ｍｍが好ましく、２〜２０ｍｍが特に好ましい。
上記賦形ロール７の外周面の凹部７１の形状が円柱状である時、凹部７１の深さは目的とする熱可塑性樹脂成形体の形状に応じて変化させる必要があるため、特に限定されないが、深過ぎると冷却後の離型が行いにくく、発泡性熱可塑性樹脂シート状物のシート本体が破れ、浅過ぎると一次元発泡を達成する発泡性熱可塑性樹脂成形体が形成できないため、１〜３０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは、２〜２０ｍｍである。
上記一対の賦形ロール７、７Ａ間に形成されるクリアランスａは、溶融状態の積層シート８の厚みより狭いことが必要である。よって、この範囲であれば、目的とする発泡性熱可塑性樹脂成形体の形状により変化させる必要があるため、特に限定されないが、広過ぎると一次元発泡を達成する発泡性熱可塑性樹脂成形体が形成できなくなり、狭過ぎると冷却後の離型時に、発泡性熱可塑性樹脂シート状物のシート本体が破れ易いため、通常は、０．０５〜３ｍｍが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２ｍｍである。
溶融状態の積層シート８の一部を、賦形ロール７の凹部７１へ圧入する方法は、一対の賦形ロール７、７Ａ間に形成されるクリアランスａを、変化させないことにより、上記積層シート８に賦形ロール７、７Ａからの圧力が働き、シート表面に賦形が施される。圧入され賦形された積層シート８の冷却方法としては、発泡性熱可塑性樹脂の融点以下に下げることができれば、特に限定されず、例えば賦形ロール７、７Ａ内部に冷却水を流す等の方法が挙げられる。
発泡性熱可塑性樹脂成形体１の製造方法の具体的手順を、図４及び図５を例にして以下に示す。発泡性熱可塑性樹脂成形体を構成する樹脂組成物を、図４に示した三層シート成形装置の押出機Ａに供給し、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、且つ、該熱分解型発泡剤の分解温度より低い温度で溶融混練すると共に、押出機Ｂのみか、Ｂ、Ｃ両方に前記弾性熱可塑性材料を供給し、前記弾性熱可塑性材料の溶融温度以上で混練し、図４の構造をした三層シート押出成形用の金型６に導入して、二層または三層構造の積層シートを得る。図５に示すように、突出部の形状に対応した凹部を有し、クリアランスａが保持された異方向に回転する一対の賦形ロール７、７Ａで上記積層シート８を賦形しつつ冷却することにより、図１に示したように多数の突出部２が、発泡性熱可塑性樹脂シート本体３の一面から突出するように形成された発泡性熱可塑性樹脂成形体１が得られる。
好ましくは、外周面に多数の凹部が略均一に配設された賦形ロール７側に、溶融状態の弾性熱可塑性材料が接するように、上記積層シートがロール７，７Ａ内に導入される。
上記弾性熱可塑性材料は、前述したように圧縮や曲げ、引っ張り等の応力を受けた際、弾性変形を示す領域が前記熱可塑性樹脂に比較して大きい。従って、上記賦形ロール７側に、弾性熱可塑性材料４が接するように積層シート８を導入することにより、ロール７，７Ａから引き出すときに弾性熱可塑性材料４の部分で伸び易く、該弾性熱可塑性材料で被覆されたシート本体が破断しにくくなる。
その結果、前記発泡性熱可塑性樹脂成形体の製造において、生産速度を上げることが可能になる。
（熱可塑性樹脂発泡体）
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体は、相対的に発泡倍率が低く、熱可塑性樹脂よりなる発泡シートと、該発泡シートの少なくとも一面において分散配置されるように発泡シートに一体に構成されており、相対的に発泡度が高い高発泡体からなる複数の突出部本体と、複数の突出部本体の発泡シートに接触している部分以外を覆うように形成されている相対的に発泡度が低く、突出部本体と共に突出部を構成する低発泡層と、発泡シートの少なくとも一面を被覆しており、かつ複数の突出部を被覆すると共に、複数の突出部間を埋めるように積層されている弾性熱可塑性材料層とを備える。
図６に示すように、上記熱可塑性樹脂発泡体１１は、図１に示した発泡性熱可塑性樹脂成形体１を発泡することにより製造することができる。図１に示されているシート本体３が発泡シート９となり、図１に示されている突出部２が発泡して高発泡突出部本体１０ａになり、突出部本体１０ａの発泡シート９に接触している部分以外を覆うように低発泡層１０ｂが形成されている。これは、前述した発泡性熱可塑性樹脂シート状物の突出部２が加熱により発泡された場合、表面層の発泡度が低くなり、従って、突出部本体１０ａと、突出部本体１０ａの表面の低発泡層１０ｂとが形成されることによる。さらに、上記突出部本体１０ａと、低発泡層１０ｂとで構成される突出部１０の外表面が弾性熱可塑性材料４により被覆されている。この場合、弾性熱可塑性材料４は、突出部を被覆しているだけでなく、突出部２（図１）が発泡するので、突出部間の空間を埋めることとなる。従って、得られた熱可塑性樹脂発泡体は、上面及び下面の双方が平坦面とされているシート状または板状物とされる。
上記熱可塑性樹脂発泡体１１の形態は通常、シート状または板状である。また、上記弾性熱可塑性材料４が発泡している場合には、得られる熱可塑性樹脂発泡体の曲げ弾性率を低減することができる。そのような発泡倍率としては、４倍〜２０倍が好ましく、さらに好ましくは４倍〜１０倍である。また、発泡倍率が低い場合には、高圧縮強度の熱可塑性樹脂発泡体が得られ、そのような発泡倍率としては、１〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１〜２倍である。なお、前記倍率において、１倍の場合には、無発泡ということになる。
上記弾性熱可塑性材料４の厚みは、厚いと熱可塑性樹脂発泡体の軽量化が図れず、薄いと曲げ弾性率の低減が達成できないので、５０〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１００〜１０００μｍである。なお、弾性熱可塑性材料の厚みは均一であっても不均一であっても良い。
突出部本体１０ａの発泡倍率が低いと、熱可塑性樹脂発泡体１１の曲げ弾性率が高くなって本発明の目的が達成されず、逆に高いと得られる熱可塑性樹脂発泡体１１の圧縮強度が低くなるので２〜３０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜２０倍である。
突出部１０の高さは、高すぎると得られる熱可塑性樹脂発泡体１１の曲げ弾性率が高くなり過ぎ、薄過ぎると熱可塑性樹脂発泡体１１の軽量化が図れないので、３〜５０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。
なお、突出部１０の大きさは均一である必要はなく、不均一であっても良い。発泡シート９の発泡倍率は低いと、曲げ弾性率が高くなり過ぎ、高いと熱可塑性樹脂発泡体の圧縮強度が低下するので１．１〜１０倍が好ましく、さらに好ましくは２〜８倍である。上記発泡シート９の厚みは厚いと、曲げ弾性率が高くなり、逆に薄いと熱可塑性樹脂発泡体の表面強度が低下するので、０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．３〜３ｍｍであり、さらに好ましくは、０．５〜２ｍｍである。
なお、発泡シート９の厚みは均一である必要はなく、不均一であっても良い。
熱可塑性樹脂発泡体１１の厚み精度、圧縮強度のばらつきの低減のためには、複数の突出部１０が発泡体の横断面方向において平面的に略均一に配置されていることが好ましい。複数の突出部１０が略均一に配置する態様としては、特に限定されるものではなく、前述したように格子状に配置されていても良いし、図７に示したように千鳥状に配置されていても良い。
複数の突出部が格子状に配置されている場合には、突出部１０は、四角柱の形状となり熱可塑性樹脂発泡体の圧縮強度が高くなる。また、複数の突出部１０が千鳥状に配置されている場合、図７の水平断面図に示すように複数の突出部１０は六角柱の形状となり、全体としてハニカム状の熱可塑性樹脂発泡体が得られる。この様なハニカム状の熱可塑性樹脂発泡体は、圧縮強度が特に優れた熱可塑性樹脂発泡体となる。
上記熱可塑性発泡体の製造方法としては、上述した発泡性熱可塑性樹脂成形体１を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させた後、冷却することにより得られる。
上記加熱により発泡させる工程については、突出部２に含有されている熱分解型発泡剤の分解温度以上に、発泡性熱可塑性樹脂成形体１を加熱する方法を用いることができる。前記加熱方法として例えば、電気ヒーター、遠赤外線ヒーター、加熱された油や空気等の加熱媒体を循環させてなる加熱装置を用いて加熱する方法等が挙げられる。また、上記発泡体１１の冷却方法についても特に限定されず、発泡体１１を構成する樹脂の軟化点以下の温度に冷却し得る方法を採用することができ、例えば、冷却水や空気等の冷却媒体を循環させる形式の冷却装置を用いて冷却する方法等が挙げられる。
本発明の別の広い局面により得られる熱可塑性樹脂発泡体では、上記弾性熱可塑性材料４に代えて発泡体からなる第２の発泡体層が用いられる。この場合、第２の発泡体層は、熱可塑性樹脂発泡体により構成される。もっとも、該熱可塑性樹脂発泡体により第２の発泡体層が構成される場合であって、かつ該第２の発泡体層が弾性を有する場合、上述した弾性熱可塑性材料４と同一となる。しかしながら、第２の発泡体層は、必ずしも弾性熱可塑性材料で構成される必要はない。
以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表１に示した割合の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、シラン架橋触媒マスターバッチ１重量部（三菱化学社製、商品名「ＰＺ１０Ｓ」）と、熱分解型発泡剤のアゾジカルボンアミド５重量部（大塚化学社製、商品名「ユニホームＡＺ　ＳＯ−２０」、分解温度２０１℃）とからなる組成物を、図５に示した二軸押出機Ａに供給し、また、スチレン系エラストマー（クラレ社製　商品名「セプトン２０４３」、曲げ弾性率１０ＭＰａ）を図５に示した二軸押出機Ｂに供給した。
二軸押出機Ａ、Ｂは共にスクリュー径が４４ｍｍで、二軸押出機ＡがＬ／Ｄ＝３５、二軸押出機ＢがＬ／Ｄ＝２８である。二軸押出機Ａ、Ｂにおいて、それぞれ、上記組成物及びスチレン系エラストマーを１８０℃で溶融混練した後、組成物及びスチレン系エラストマーを二層シート成形用の金型６に導入し、面長５００ｍｍ、リップ開度１．０ｍｍのシート成形の金型６先端から二層シートを押し出した。得られたシート厚みを測定したところ、スチレン系エラストマー層、熱可塑性樹脂層の厚みはいずれも０．６ｍｍであり、合計の厚みは１．２ｍｍであった。
さらに、図３に示した千鳥配置状の凹部７１を外表面に有する径２５０ｍｍ、面長５００ｍｍのロール７と、凹部を有しないロール７Ａとの間（ロールクリアランス０．２ｍｍ）に、上記二層シートをスチレン系エラストマーが凹部７１が設けられたロール７側になるように導入し、賦形しつつ冷却した後、ロール７、７Ａから離型させて、熱可塑性樹脂成形体を得た。続いて、前記熱可塑性樹脂成形体を９９℃の水中に２時間浸漬し架橋反応を進行させた後、乾燥し、発泡性熱可塑性樹脂成形体１を得た。上記発泡性熱可塑性樹脂成形体１において、千鳥配置状に並んでいる突出部（エラストマー被覆層を含む）の形状は円柱で、高さ５ｍｍ、直径４ｍｍで円柱の間隔は１２．１ｍｍである。また、シート本体の厚みは０．４ｍｍであった。
上記方法で得た発泡性熱可塑性樹脂成形体１を二枚のフッ化エチレンよりなるシートで挟み、２３０度に温度調整された熱プレスで１０分間加熱し、その後、２０℃に温度調整された冷却プレスで１０分間冷却して目的とする熱可塑性樹脂発泡体１１を得た。得られた熱可塑性樹脂発泡体１１の厚みは６．６ｍｍであった。
上記熱可塑性樹脂発泡体１１から圧縮試験用として５０×５０×６．６ｍｍの大きさの試験片を、曲げ試験用として２００×２５×６．６ｍｍの大きさの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７２２０，ＪＩＳ　Ｋ７２２１にそれぞれ従って圧縮試験、曲げ試験を行い、２５％圧縮強度及び曲げ弾性率を測定した。その結果を表２に示した。
また、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準じて、発泡倍率の測定結果も併せて表２に示した。
2002016124.tif 000003
2002016124.tif 000004
（実施例２）
表１に示した割合の熱可塑性樹脂と、シラン架橋触媒マスターバッチ１重量部（三菱化学社製　商品名「ＰＺ−１０Ｓ」）と、熱分解型発泡剤のアゾジカルボンアミド５重量部（大塚化学社製　商品名「ユニホームＡＺ　ＳＯ−２０」、分解温度２０１℃）とを含有する組成物を、図５に示した二軸押出機Ａに供給し、また、スチレン系エラストマー（クラレ社製　商品名「セプトン２０４３」、曲げ弾性率１０ＭＰａ）を図５に示す二軸押出機Ｂ、Ｃに供給した。
二軸押出機Ａ、Ｂ、Ｃは共にスクリュー径が４４ｍｍであり、二軸押出機ＡがＬ／Ｄ＝３５、二軸押出機Ｂ、ＣがＬ／Ｄ＝２８である。二軸押出機Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、上記組成物及びスチレン系エラストマーを１８０℃で溶融混練した後、二層シート成形用金型に導入し、面長５００ｍｍ、リップ開度１．０ｍｍのシート成形金型先端から二層シートを押し出した。得られたシートの厚みは、上層のスチレン系エラストマー層が０．３ｍｍ、中心層の熱可塑性樹脂層が０．６ｍｍ、下層のスチレン系エラストマー層が０．３ｍｍであった。その後の該発泡性熱可塑性樹脂成形体の製造及び熱可塑性樹脂発泡体の製造は、実施例１と同様にして行った。
（実施例３）
二軸押出機Ｂから押し出す材料をエチレンー酢酸ビニル共重合体（三菱化学社製、商品名「ノバテックＬＶ６６０」：酢酸ビニル含量２８％、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、曲げ弾性率１００ＭＰａ）に代えたこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例４）
二軸押出機Ｂから押し出す材料を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱化学社製　商品名「ノバテックＬＶ６６０」：酢酸ビニル含量２８％、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、曲げ弾性率１００ＭＰａ）９０ｗｔ％、シラングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱化学社製、商品名「リンクロンＸＶＦ７５０Ｎ」、曲げ弾性率４０ＭＰａ）１０ｗｔ％、シラン架橋触媒マスターバッチ（三菱化学社製、商品名「ＶＺ１０」）０．５重量部、熱分解型発泡剤アゾジカルボンアミド５重量部（大塚化学社製、商品名「ユニホームＡＺ　ＳＯ−２０」、分解温度２０１℃）５重量部の混合物からなる組成物に変更したこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例５）
二軸押出機Ａから押し出す熱可塑性樹脂を表１に示した割合の熱可塑性樹脂組成物に変更したこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例１において凹部を有するロール７側に熱可塑性樹脂層が位置するように二層シートを導入し、前記発泡性熱可塑性樹脂成形体を得たこと以外は実施例１と同様とした。なお、得られた発泡性熱可塑性樹脂成形体では、千鳥配置状に並んでおり、エラストマーで被覆されている突出部の形状は円柱で、高さ５．３ｍｍ、直径４ｍｍで円柱の間隔は１２．１ｍｍと実施例１とほぼ同形状であったが、突出部の一部が、所々、欠ける等の不具合が発生した。
（比較例１）
表１に示す割合の熱可塑性樹脂と、シラン架橋触媒マスターバッチ１重量部（三菱化学社製、商品名「ＰＺ１０Ｓ」）と、熱分解型発泡剤のアゾジカルボンアミド５重量部（大塚化学社製、商品名「ユニホームＡＺ　ＳＯ−２０」、分解温度２０１℃）とを含有する組成物を図５に示す二軸押出機Ａに供給し、押出機Ｂ，Ｃには何も供給せず、発泡性の熱可塑性樹脂組成物の単層シートを、前記ロール７，７Ａ間に導入し、熱可塑性樹脂のみからなる発泡性熱可塑性樹脂成形体を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（比較例２）
二軸押出機Ｂから押し出す材料をポリアミドのナイロン６６（宇部興産社製商品名「ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ」、曲げ弾性率２９００ＭＰａ）に変更したこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例７）
発泡性熱可塑性樹脂シート状物を構成する材料として表３に示した割合の熱可塑性樹脂１００重量部、シラン架橋触媒マスターバッチ１重量部（三菱化学社製、商品名：ＰＺ１０Ｓ）及び熱分解型発泡剤のアゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名：ユニホームＡＺ　ＳＯ−２０、分解温度２１０℃）５重量部の混合物を同方向二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０）に供給し、１９０℃で溶融混練した。
一方、第２の発泡体層を構成する材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱化学社製、商品名：ノバテックＬＶ６６０、酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、曲げ弾性率１００ＭＰａ）９０重量％及びシラングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱化学社製、商品名：リンクロンＸＶＦ７５０Ｎ、曲げ弾性率４０ＭＰａ）１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部と、シラン架橋触媒マスターバッチ（三菱化学社製、商品名：ＶＺ１０）０．５重量部と、熱分解型発泡剤のアゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名：ユニホームＡＺ　ＳＯ−２０、分解温度２１０℃）５重量部との混合物を同方向二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０）に供給し、１９０℃で溶融混練した。
上記の各溶融樹脂を２台の押出機より二層シート成形用金型に導入し、面長５００ｍｍ、リップ開度１．０ｍｍのシート金型先端から二層シートとして押し出した。得られたシートの厚みを測定したところ発泡性熱可塑性樹脂シート状物及び第２の発泡体層用のシートのいずれも、厚みは０．６ｍｍで、合計の厚みは１．２ｍｍであった。
さらに、上記の二層シートを第２の発泡体層用シート側が凹部を設けられたロール７側になるように一対のロール７，７Ａ間に導入し、賦形しつつ冷却した後、ロール７，７Ａから離型させて、積層シートを得た。続いて、これを９９℃の水中に２時間浸漬し、架橋反応を進行させた後、乾燥して発泡用原反を得た。得られた発泡用原反の形状は、千鳥配置状に並んだ円柱状の突出部が高さ５ｍｍ、直径４ｍｍで円柱の間隔は１２．１ｍｍである。また、シート部分の厚みは０．４ｍｍである。
上記方法で得られた発泡用原反を用いて、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂積層発泡体を得た。得られた熱可塑性樹脂積層発泡体の厚みは６．６ｍｍであった。この発泡体から、試験片を切り出し、２５％圧縮強度、曲げ弾性率、発泡倍率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表４に示す。
（実施例８）
実施例７において、第２の発泡体層を構成する材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに曲げ弾性率が５００ＭＰａの低密度ポリエチレンを用いる以外は、実施例７と同様にして積層発泡体を得、発泡体の２５％圧縮強度、曲げ弾性率、発泡倍率を測定した。その結果を表４に示す。
（実施例９）
実施例７において、第２の発泡体層を構成する材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに曲げ弾性率が７００ＭＰａの直鎖状低密度ポリエチレンを用いる以外は、実施例７と同様にして発泡積層体を得、発泡体の２５％圧縮強度、曲げ弾性率、発泡倍率を測定した。その結果を表４に示す。
（比較例３）
発泡性熱可塑性樹脂シート状物を構成する材料として表３に示した割合の熱可塑性樹脂１００重量部と、シラン架橋触媒マスターバッチ（三菱化学社製、商品名：ＰＺ１０Ｓ）１重量部と、熱分解型発泡剤のアゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名：ユニホームＡＺ　ＳＯ−２０、分解温度２１０℃）５重量部との混合物を同方向二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０）に供給し、１９０℃で溶融混練した。
上記の溶融樹脂を押出機より単層シート成形用金型に導入し、面長５００ｍｍ、リップ開度１．０ｍｍのシート金型先端から単層シートとして押し出した。得られたシートの厚みを測定したところ１．２ｍｍであった。
さらに、前述したロール７，７Ａ間（ロールクリアランス０．２ｍｍ）に上記の単層シートを導入し、賦形しつつ冷却した後、ロールから離型させて積層シートを得た。続いて、これを９９℃の水中に２時間浸漬し、架橋反応を進行させた後、乾燥して発泡用原反を得た。得られた発泡用原反では、千鳥配置状に並んだ円柱状突出部が高さ５ｍｍ、直径４ｍｍで突出部の間隔は１２．１ｍｍである。また、シート本体部分の厚みは０．４ｍｍである。
上記方法で得られた発泡用原反を実施例１と同様にして発泡し、熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みは６．５ｍｍであった。この発泡体から、試験片を切り出し、２５％圧縮強度、曲げ弾性率、発泡倍率を測定した。その結果を表４に示す。
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また、得られた発泡体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み６．６ｍｍの矩形板状を有するように切り出し、歪速度（単位時間当たりの厚み変化量／元の厚み）が２０となるようにサンプルを圧縮し、その場合の圧縮強度に対するエネルギー吸収量を測定した。エネルギー吸収量は圧縮変位量が増大するに伴って、すなわち圧縮応力が増大するに伴って増加するが、この測定においては、圧縮応力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２に達したときの吸収エネルギーを万能材料試験装置（商品名「テンシロン」、エー・アンド・デイ社製）により測定し、各サンプルの吸収エネルギーとした。結果を下記の表５に示す。
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発明の効果
本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂成形体では、発泡性熱可塑性樹脂シート状物に弾性熱可塑性材料層が積層されているので、該発泡性熱可塑性樹脂成形体を発泡させた場合、発泡性熱可塑性樹脂シート状物の突出部及びシート本体が発泡し、相対的に発泡倍率の低い発泡シートの一面に高発泡倍率に発泡された突出部本体と、該突出部本体の発泡シートと接している部分を除く外表面に設けられる低発泡層とが形成され、かつ該突出部本体と低発泡層とで構成される突出部の外表面が上記弾性熱可塑性材料で被覆されている、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体では、上記のように、高発泡倍率に発泡された突出部本体と低発泡層とを有する突出部の外表面が弾性熱可塑性材料で被覆されているので、圧縮応力を受けた場合には、上記突出部により高い圧縮強度が得られる。また、曲げ応力を受けた場合には、高倍率発泡された突出部本体を被覆している柔軟性に優れた弾性熱可塑性材料に応力が集中することになるため、曲げ弾性率が低くなる。従って、各種緩衝材料や制振材料に好適な熱可塑性樹脂発泡体を提供することがてきる。また、上記のように、厚み方向における圧縮強度が高く、曲げ弾性率が低いので、曲面に容易に沿わせることができ、プロテクターなどの衝撃吸収材として適した熱可塑性樹脂発泡体を提供することも可能となる。
特に、上記弾性熱可塑性材料が発泡体である場合では、曲げ弾性率が５ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲の熱可塑性エラストマーである場合には、柔軟な材料により外表面が被覆された熱可塑性樹脂発泡体を構成することができる。従って、より一層曲げ弾性率を低めることができ、より優れたプロテクター用衝撃吸収材、緩衝材及び制振材を構成し得る熱可塑性樹脂発泡体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施例の発泡性熱可塑性樹脂成形体の外観を示す部分切欠断面斜視図である。
図２は、本発明の一実施例における発泡性熱可塑性樹脂成形体の模式的平面図である。
図３は、本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂成形体の変形例を説明するための模式的平面図である。
図４は、本発明の発泡性熱可塑性樹脂成形体を製造するのに用いられる装置を説明するための概略構成図である。
図５は、本発明の一実施例において積層シートに突出部を形成して発泡性熱可塑性樹脂成形体を製造する工程を説明するための概略構成図である。
図６は、本発明の一実施例により得られた熱可塑性樹脂発泡体を示す部分切欠断面図である。
図７は、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の変形例を説明するための模式的平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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