(57)【要約】本発明は、式〔１〕2002081429.tif 000071［式中、ＡはＷで置換されたフェニル基またはＷで置換された複素環基を表し、Ｂは、式ＣＯＲ１で表される基、式ＣＳＲ１で表される基、またはＳＯ２Ｒ２で表される基等を表し、Ｒは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６ハロアルキル基等を表し、Ｘは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基等を表す。〕で表される化合物、および該化合物またはその塩を有効成分として含有してなる殺虫・殺ダニ剤である。
2002081429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔１〕
2002081429.tif 000069
［式中、ＡはＷで置換されたフェニル基またはＷで置換された複素環基を表し、
Ｗは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基、Ｃ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、Ｇ１で置換されてもよいフェニル基またはＧ１で置換されてもよいフェノキシ基を表し、
Ｇ１は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基、Ｃ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基またはＣ１−６アルコキシカルボニル基を表し、
該複素環基は、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニルからなる群から選ばれる一種の基である。
Ｂは、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、式ＣＯＲ１で表される基、式ＣＳＲ１で表される基、ＳＯ２Ｒ２で表される基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルチオＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニルチオＣ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキルカルボニルチオＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニルチオＣ１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルカルボニルチオＣ１−６アルキル基または置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ１はＣ１−１２アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ２はＣ１−１２アルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。
Ｒは、置換基を有してもよいＣ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６ハロアルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、または‘ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ１−６アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ３−８シクロアルキル基、Ｇ１で置換されていてもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいテトラヒドロフラニル基もしくは置換基を有してもよいチエニル基’で置換されてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
Ｘは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキルＣ１−６アルキル基、Ｇ１で置換されてもよいフェニルＣ１−６アルキル基若しくはＧ１で置換されてもよいフェノキシＣ１−６アルキル基を表す。
但し、ＲがＣ１−６アルキル基のとき、Ｘはｔ−ブチル基ではない。〕
で表される化合物。
【請求項２】
式［１］において、Ｒがハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ１−６アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ３−８シクロアルキル基、Ｇ１で置換されていてもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいテトラヒドロフラニル基もしくは置換基を有してもよいチエニル基’で置換されてもよいＣ１−６アルキル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式［１］
2002081429.tif 000070
［式中、Ａ、Ｂ、ＲおよびＸは請求項１と同じ意味を表す。］
で表される化合物またはそれらの塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、新規なオキシム基を有する化合物及び殺虫・殺ダニ剤に関する。
背景技術：
従来より、多数の殺虫剤、殺ダニ剤が使用されているが、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類などに対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の開発が要望されている。
本発明化合物と類似したアクリロニトリル化合物としては、ＥＰ．１８９９６０号公報、ＷＯ９７／４０００９号公報、ＷＯ９８／４２６８３号公報、ＷＯ９８／３５９３５号公報及びＷＯ９９／４４９９３号公報等に記載されている。
また、ＷＯ０１／３２６０９号公報明細書の第１表には、下記式で表される化合物が記載されている。
2002081429.tif 000003
発明の開示：
本発明は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる殺虫・殺ダニ剤となりうる新規化合物を提供することを課題とする。
本発明は、式〔１〕
2002081429.tif 000004
［式中、ＡはＷで置換されたフェニル基またはＷで置換された複素環基を表し、
Ｗは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基、Ｃ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、Ｇ１で置換されてもよいフェニル基またはＧ１で置換されてもよいフェノキシ基を表し、
Ｇ１は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基、Ｃ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基またはＣ１−６アルコキシカルボニル基を表し、
該複素環基は、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニルからなる群から選ばれる一種の基である。
Ｂは、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、式ＣＯＲ１で表される基、式ＣＳＲ１で表される基、ＳＯ２Ｒ２で表される基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルチオＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニルチオＣ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキルカルボニルチオＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニルチオＣ１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルカルボニルチオＣ１−６アルキル基または置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ１はＣ１−１２アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ２はＣ１−１２アルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。
Ｒは、置換基を有してもよいＣ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６ハロアルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、または‘ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ１−６アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ３−８シクロアルキル基、Ｇ１で置換されていてもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいテトラヒドロフラニル基もしくは置換基を有してもよいチエニル基’で置換されてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
Ｘは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキルＣ１−６アルキル基、Ｇ１で置換されてもよいフェニルＣ１−６アルキル基若しくはＧ１で置換されてもよいフェノキシＣ１−６アルキル基を表す。
但し、ＲがＣ１−６アルキル基のとき、Ｘはｔ−ブチル基ではない。〕
で表される化合物、および前記一般式［Ｉ］で表される化合物またはその塩を有効成分として含有してなる殺虫・殺ダニ剤である。
本発明化合物は、前記ＷＯ０１／３２６０９号公報記載の化合物に比し、鱗翅目昆虫、鞘翅目昆虫等の農業害虫に対し優れた活性を有するのみならず、ナミハダニ、ミカンハダニ等のハダニ類に対しても、更に優れた活性を有する。
本発明化合物においては、特に、Ｒが”ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ１−６アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ３−８シクロアルキル基、Ｇ１で置換されていてもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいテトラヒドロフラニル基もしくは置換基を有してもよいチエニル基”で置換されてもよいＣ１−６アルキル基である化合物が特に優れた殺虫殺ダニ効果を有する。
発明の実施の形態：
前記式［Ｉ］において、
Ａは、Ｗで置換されたフェニル基またはＷで置換されてもよい複素環基を表し、
Ｗは、ニトロ基、シアノ基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ１−６アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、等のＣ３−６シクロアルキル基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１−６アルコキシ基、
クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ等のＣ１−６ハロアルコキシ基、
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ１−６アルキルチオ基、
メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル等のＣ１−６アルキルスルフィニル基、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等のＣ１−６アルキルスルホニル基、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ等のＣ１−６アルキルアミノ基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ等のジＣ１−６アルキルアミノ基、
メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル等のＣ１−６アルキルカルボニル基、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等のＣ１−６アルコキシカルボニル基、
Ｇ１で置換されてもよいフェニル基、
またはＧ１で置換されてもよいフェノキシ基）を表す。
ここで、Ｇ１は、ニトロ基、シアノ基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−６アルキル基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１−６アルコキシ基、
クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ等のＣ１−６ハロアルコキシ基、
メチルチオ、エチルチオエチル、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ１−６アルキルチオ基、
メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル等のＣ１−６アルキルスルフィニル基、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等のＣ１−６アルキルスルホニル基、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ等のＣ１−６アルキルアミノ基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチルアミノ等のジＣ１−６アルキルアミノ基、
メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル等のＣ１−６アルキルカルボニル基、または、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等のＣ１−６アルコキシカルボニル基を表す。
Ｗで置換されてもよい複素環基としては、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、ピロール−２−イル、ピロール−４−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソキサゾール−５−イル、チアゾール−２−イル、チアゾール−４−イル、チアゾール−５−イル、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、イソチアゾール−５−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、イミダゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、テトラゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−３−イル、１，３，４−チアジアゾール−５−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニルなどが挙げられる。
Ｂは、水素原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体等のＣ１−６アルキル基、
式ＣＯＲ１で表される基、式ＣＳＲ１で表される基、ＳＯ２Ｒ２で表される基、
メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブチロキシメチル等のＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、
メチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、１−メチルカルボニルオキシエチル、エチルカルボニルオキシメチル、１−エチルカルボニルオキシエチル、プロピルカルボニルオキシメチル、１−プロピルカルボニルオキシエチル、ピバロイルオキシメチル、１−ピバロイルオキシエチル、ヘプタノイルオキシメチル、１−ヘプタノイルオキシエチル、メチルカルボニルオキシヘキシル等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、
シクロプロピルカルボニルオキシメチル、１−シクロプロピルカルボニルオキシエチル、シクロペンチルカルボニルオキシメチル、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル、１−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル、シクロプロピルカルボニルオキシエチル、シクロプロピルカルボニルオキシヘキシル等のＣ３−６シクロアルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、
メトキシカルボニルオキシメチル、エトキシカルボニルオキシメチル、メトキシカルボニルオキシエチル、エトキシカルボニルオキシエチル、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル、イソプロポキシカルボニルオキシメチル、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル等のＣ１−６アルコキシカルボニルオキシＣ１−６アルキル基
ベンゼン環に置換基を有してもよいベンゾイルオキシメチル、２−（ベンゾイルオキシ）エチル等のフェニルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基、
メチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオエチル、エチルチオメチル、プロピルチオメチル、ブチルチオメチル等のＣ１−６アルキルチオＣ１−６アルキル基、
アセチルチオメチル、ピバロイルチオメチル、ヘプタノイルチオメチル、アセチルチオエチル、アセチルチオヘキシル等のＣ１−６アルキルカルボニルチオＣ１−６アルキル基、
シクロプロピルカルボニルチオメチル、シクロペンチルカルボニルチオメチル、シクロヘキシルカルボニルチオメチル、シクロプロピルカルボニルチオエチル、シクロプロピルカルボニルチオヘキサン等のＣ３−６シクロアルキルカルボニルチオＣ１−６アルキル基、
メトキシカルボニルチオメチル、エトキシカルボニルチオメチル、メトキシカルボニルチオエチル、エトキシカルボニルチオエチル、ｎ−プロポキシカルボニルチオメチル、イソプロポキシカルボニルチオメチル、ｎ−ブトキシカルボニルチオメチル、ｔ−ブトキシカルボニルチオメチル等のＣ１−６アルコキシカルボニルチオＣ１−６アルキル基
ベンゼン環に置換基を有してもよい、ベンゾイルチオメチル、２−（ベンゾイルチオ）エチル等のフェニルカルボニルチオＣ１−６アルキル基、
ベンゼン環に置換基を有してもよい、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、２−クロロベンジル、４−メチルベンジル、３−ニトロベンジル、４−メトキシベンジル、３，５−ジフルオロベンジル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチル等の置換基を有してもよいフェニルＣ１−６アルキル基を表す。
また、前記式におけるＲ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体，ｎ−ヘキシル及びその異性体、ｎ−ヘプチル及びその異性体、ｎ−ノニル及びその異性体、ｎ−ドデシル等のＣ１−１２アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３−６シクロアルキル基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１−６アルコキシ基、
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ１−６アルキルチオ基、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ等のＣ１−６アルキルアミノ基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチルアミノ等のジＣ１−６アルキルアミノ基、
ベンゼン環に置換基を有してもよい、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル等のフェニルＣ１−６アルキル基、
ベンゼン環に置換基を有してもよい、ベンジルオキシ、１−フェニルエトキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニル−１−メチルエトキシ、１−フェニルプロポキシ、２−フェニルプロポキシ、３−フェニルプロポキシ等のフェニルＣ１−６アルコキシ基、
または、置換基を有してもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシル及びその異性体、ｎ−ヘプチル及びその異性体、ｎ−ノニル及びその異性体、ｎ−ドデシル等のＣ１−１２アルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表す。
前記Ｒ１，Ｒ２における置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−６アルキル基、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１−６アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒは、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等の置換基を有してもよいＣ３−８シクロアルキル基、
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等のＣ２−６アルケニル基、
３−クロロ−２−プロペニル、４−クロロ−２−ブテニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニル等のＣ２−６ハロアルケニル基、
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、２−メチル−３−ペンチニル、１−ヘキシニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル等のＣ２−６アルキニル基、
または、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ１−６アルキル基であって、‘塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、メトシキメトキシ、メトキシエトキシ、プロポキシ等の置換基を有してもよいＣ１−６アルコキシ基、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、２−クロロシクロプロピル、２，２−ジクロロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の置換基を有してもよいＣ３−８シクロアルキル基、Ｇ１で置換されてもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいテトラヒドロフラニル基もしくは置換基を有してもよいチエニル基’で置換されていてもよい。ここで、ピリジル基、フラニル基、チエニル基等の置換基としては、クロロ、ブロモ、フルオロ、メチル等が挙げられる。
Ｘは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３−８シクロアルキル基、または、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ１−６アルキル基であって、これらのＣ１−６アルキル基は、クロロ、ブロモ、フルオロ等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１−６アルコキシ基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３−８シクロアルキル基、フェニル基、フェノキシ基等で置換されていてもよい。さらに、上記フェニル基およびフェノキシ基は、前記Ｇ１で表される基で置換されていてもよい。
本発明化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。
（ａ）Ｂが水素原子である化合物（２）の製造法
（ａ−１）反応スキームａ−１
2002081429.tif 000005
（式中、Ａ、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表し、Ｌ１はハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、フェノキシ基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニル基等の脱離基を表す。）
すなわち、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを塩基存在下に反応させることによって、式（２）で表される化合物を得ることができる。
この反応で用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機金属、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。また、用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を用いることができる。反応温度は−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲が好ましい。
その他、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等と水の二相系溶媒中で、４級アミン塩等の相関移動触媒と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用い、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で反応を行い、式（２）で示される化合物を得ることもできる。
（ａ−２）式（２）で表される化合物は下記の方法によって製造することもできる。
反応スキームａ−２
2002081429.tif 000006
（式中、Ａ、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（５）で表される化合物と式（６）で表されるアルコキシアミンまたはその塩とを、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸、ピリジン等の溶媒中で、−７８℃〜用いる溶媒の沸点までの温度範囲で反応させることで、式（２）で表される化合物を得ることができる。
この反応では必要に応じ、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アンモニウム、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン等を添加することもできる。
式（５）で表される化合物は、例えば、以下スキームに従って製造することができる。
2002081429.tif 000007
（式中、ＸおよびＡは前記と同じ意味を表し、Ｌ２は水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基等の脱離基を表す。）
一般式（２）で表される化合物は、以下の図に示すような、ケト型、エノール型、およびＥ型、Ｚ型の互変異性体として存在する。本発明化合物では、ケト型、エノール型互変異性において、主としてエノール型として構造決定しているが、これら４種の異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
2002081429.tif 000008
（ｂ）Ｂが水素原子以外の基である化合物の製造法
2002081429.tif 000009
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｒ１およびＸは前記と同じ意味を表し、Ｌ３はハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、フェノキシ基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニル基等の脱離基を表す。）
式（２）で表される化合物と式（７）あるいは（７’）で表される化合物とを塩基存在下に反応させることによって、式（１）あるいは（１’）で表される化合物を得ることができる。
この反応で用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチウム、ＬＤＡ等の有機金属、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。また、用いることのできる溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ＨＭＰＡ、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を用いることができる。反応温度は−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲が好ましい。
その他、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等と水の二相系溶媒中で、４級アミン塩等の相関移動触媒と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用い、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で反応を行い、式（１）あるいは（１’）で示される化合物を得ることもできる。
なお、本発明の化合物である一般式（１）で示される化合物には、以下に示すように、立体異性体が存在し、反応条件および精製方法によって、４種のうちのいずれか１種の異性体のみが得られる場合、あるいは２種から４種の異性体混合物として得られる場合がある。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
2002081429.tif 000010
反応終了後は、通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲおよびＭＳ等から決定した。
以上のようにして製造することのできる本発明化合物の代表例を、第１表に示す。なお、表中の略記号は以下の意味を示す。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｐｅｎ：ペンチル、Ｈｅｘ：ヘキシル、Ｈｅｐ：ヘプチル、Ｏｃｔ：オクチル、ｎ：ノルマル、ｉ：イソ、ｔ：ターシャリ−、ｃ：シクロ、Ｐｈ：フェニル
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以下の表に、上記式の１−１から１−１４４で表される全てのＡ，ＢおよびＸの組み合わせを例示する。
2002081429.tif 000025
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ＸがＭｅ基以外の基である化合物を第１表の３に例示する。
2002081429.tif 000030
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〔殺虫・殺ダニ剤〕
本発明化合物は、殺虫・殺ダニ剤の有効成分として有用であり、特に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、衛生害虫防除剤や水中付着生物防汚剤として有用である。本発明化合物を含有する組成物は、特に殺虫・殺ダニ剤として好ましくは適用することができる。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えることなく純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、例えば、水和剤、粒剤、錠剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。
添加剤及び担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。
製剤中の有効成分量は好ましくは０．０１〜９０重量％であり、特に好ましくは０．０５〜８５重量％である。このようにして得られた水和剤、乳剤、懸濁剤、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤・錠剤はそのまま植物あるいは土壌に適用される。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種又は２種以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用することのできる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、
水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸。
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、アクリナトリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、クロルフェナピル、エマメクチンベンゾエート、テブフェノジド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、エトキサゾール、ハルフェンプロックス、アセキノシル、ビフェナゼート等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
本発明化合物は、農業上の有害生物、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用でき、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有する。その代表例として、下記のものが挙げられる。
鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等、
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等、
鞘翅目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等、
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカ等、
総翅目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等、
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等、
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等
等翅目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等、
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等、
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、総翅目害虫、ハダニ類であり、特に好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫、ハダニ類である。
また、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ、ハダニ等多くの害虫およびダニ類において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
また本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
発明を実施するための最良の形態：
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
β−ベンジルオキシイミノ−α−〔ヒドロキシ−（２−トリフルオロフェニル）メチレン〕ブチロニトリル（化合物番号２−１）の製造
2002081429.tif 000035
β−ベンジルオキシイミノブチロニトリル１．５７ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇおよび塩化２−トリフルオロメチルベンゾイル３．５ｇを氷冷下で、順次加えた後、室温で１．５時間攪拌した。析出した不溶物を濾過、濾液を減圧濃縮して得られた残渣をジオキサン７０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム（１．２ｇ）水溶液７０ｍｌを氷冷下にて加え、その後、室温で２時間攪拌した。反応液を希塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出、有機層を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフフィー（展開溶媒；１０〜３０％  酢酸エチル／ｎヘキサン）で精製し、目的化合物１．１ｇを得た。収率３７％  融点：８２−８４℃
実施例２
β−ベンジルオキシイミノ−α−〔ピバロイルオキシ−（２−トリフルオロフェニル）メチレン〕ブチロニトリル（化合物番号２−２）の製造
2002081429.tif 000036
β−ベンジルオキシイミノ−α−〔ヒドロキシ−（２−トリフルオロフェニル）メチレン〕ブチロニトリル０．３ｇをＴＨＦ６ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．１１ｇおよび塩化ピバロイル０．１３ｇを氷冷下で順次加えた。室温に戻した後、反応液を２時間攪拌し、析出した不溶物を濾過、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフフィー（展開溶媒；８〜２５％  酢酸エチル／ｎヘキサン）で精製し、目的化合物１．１ｇを得た。  収率６８％
屈折率ｎＤ２５．０１．５１５２
実施例３
α−〔（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−ヒドロキシメチレン〕−β−シクロプロピルメチルオキシイミノブチロニトリル（化合物番号２−９１）の製造
2002081429.tif 000037
５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸２ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール１．４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液を氷冷し、β−シクロプロピルメチルオキシイミノブチロニトリル１．３５ｇおよび水素化ナトリウム０．３９ｇ（油性；６０％）を順次加え、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を水で希釈し、酢酸エチルで洗浄、水層を希塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。この有機層を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフフィー（展開溶媒；１０〜３０％  酢酸エチル／ｎヘキサン）で精製し、目的化合物２．５ｇを得た。収率７６％  融点：７３−７５℃
実施例４
α−〔（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−ピバロイルオキシメチレン〕−β−シクロプロピルメチルオキシイミノブチロニトリル（化合物番号２−９２）の製造
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α−〔（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−ヒドロキシメチレン〕−β−シクロプロピルメチルオキシイミノブチロニトリル２．５ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．８３ｇおよび塩化ピバロイル０．９８ｇを氷冷下で順次加えた。室温に戻した後、反応液を３時間攪拌し、析出した不溶物を濾過、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフフィー（展開溶媒；８〜２５％  酢酸エチル／ｎヘキサン）で精製し、目的化合物２．６ｇを得た。収率８６％
屈折率ｎＤ２２．３１．４９２０
実施例５
α−［（４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−イル）−ヒドロキシメチレン］−β−シクロプロピルメトキシイミノ−γ−（３−トリフルオロメチルフェニル）ブチロニトリル（化合物番号４−４６）の製造
１）β−（４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−イル）−β−オクソプロピオニトリルの製造
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４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸１０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、塩化チオニル２０ｇおよびピリジン１滴を加えた後３時間加熱還流した。この反応液を減圧濃縮して４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸クロリドを得、特に精製せずに以下の反応に供した。
シアノ酢酸エチルエステル１３ｇをトルエン７０ｍｌに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ、トリエチルアミン１１．６ｇおよび上記で得られら酸クロリドを０℃にて順次加えた後、室温で４時間攪拌した。反応液を希塩酸で洗浄した後、減圧濃縮し、１０％苛性ソーダ水溶液１２０ｍｌを加え、さらに２時間加熱還流した。この反応液を氷冷し、濃塩酸を加えｐＨを１とした。析出した結晶をろ過して目的化合物８．９ｇを得た。収率７９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）データ：２．２６（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｓ，２Ｈ）
２）α−［（４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−イル）−ヒドロキシメチレン］−β−オクソ−γ−（３−トリフルオロメチルフェニル）ブチロニトリルの製造
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３−トリフルオロメチルフェニル酢酸を３．４ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、氷冷下にて塩化オキサリル２．１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴を加え、室温に戻した後、３時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮して塩化３−トリフルオロメチルフェニルアセチルを得、特に精製せずに以下の反応に供した。
β−（４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−イル）−β−オクソプロピオニトリル３ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、氷冷下にて４−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ、トリエチルアミン３．４ｇおよび上記で得られら酸クロリドを０℃にて順次加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈した後、水、希塩酸で順次洗浄、減圧濃縮して目的化合物６．３ｇを得た。収率９０％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）データ：２．１８（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），４．１９（ｓ，２Ｈ），７．３０−７．６７（ｍ，４Ｈ）
３）α−［（４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−イル）−ヒドロキシメチレン］−β−シクロプロピルメトキシイミノ−γ−（３−トリフルオロメチルフェニル）ブチロニトリル（化合物番号４−４６）の製造
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α−［（４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−イル）−ヒドロキシメチレン］−β−オクソ−γ−（３−トリフルオロメチルフェニル）ブチロニトリル２ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、シクロプロピルメトキシアミン０．７ｇとピリジン塩酸塩０．９ｇを加えた後、３時間加熱還流した。反応液を室温に戻した後、減圧濃縮し、得られた残渣に酢酸エチルを加えた後、水で洗浄、有機層を減圧濃縮した。ここで得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフフィー（展開溶媒；３０％  酢酸エチル／ｎヘキサン）で精製し、目的化合物１．４ｇを得た。収率５９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）データ：第５表参照
実施例６
１−［１−（４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−イル）−２−シアノ−３−シクロプロピルメトキシイミノ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１−ブテニルオキシ］エチルブチレート（化合物番号４−４８）の製造
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α−［（４−クロロ−２，５−ジメチルピラゾール−５−イル）−ヒドロキシメチレン］−β−シクロプロピルメトキシイミノ−γ−（３−トリフルオロメチルフェニル）ブチロニトリル０．６３ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．２３ｇ、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇおよび１−クロロエチルブチレート０．３２ｇを順次加えた後、３時間加熱還流した。反応液を濃縮して得られた残渣に酢酸エチル加えた後、水で洗浄、有機層を減圧濃縮した。ここで得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフフィー（展開溶媒；１０〜３０％  酢酸エチル／ｎヘキサン）で精製し、目的化合物０．２５ｇを得た。収率３２％  屈折率ｎＤ２２．７１．５１９２
上記のようにして製造された本発明化合物の構造式と物理恒数を第２表、第３表および第４表に、また油状物等のＮＭＲデータを第５表に示す。
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次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。
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以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
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以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。
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以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
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以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
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以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁液を得る。
産業上の利用可能性：
以上のようにして得られた本発明の組成物を殺虫・殺ダニ剤として適用した例を以下に示す。
（試験例１）    ナミハダニに対する効力
３寸鉢に播種したインゲンの発芽後７〜１０日を経過した第１本葉上に、有機リン剤抵抗性のナミハダニの雌成虫を１５頭接種したのち、前記製剤実施例１に示された水和剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した薬液を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、散布３日後に生死を調べ殺成虫率を求めた。試験は２反復である。また、対照化合物としてクロルジメホルムを用いた。対照化合物（１２５ｐｐｍ）の殺虫率は１３％であった。
試験の結果、以下の化合物が３日後の殺虫率で１００％を示した。なお、化合物番号は、前記第２〜４表の番号に対応する。
化合物番号：
２−４，４２，４４，４６，４８，４９，５０，５１，５２，５４，５８，６０，６１，６２，６４，６６，６８，７０，７２，７３，７４，７６，７８，８０，８２，８４，８５，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８，９９，１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２１，１２２，１２３，１２５，１２７，１２９，１３１，１３５，１３７，１３８，１４０，１４１，１４２，１４４，１４５，１４６，１４８，１５０，１５２，１５４，１５９，１６０，１６８，１６９，１７３，１７４，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８４，１８５
３−２，６，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，１９，２０，２１，２３，２４，２５，２６，２７，２８，３０，３１，３３，３４，３６，３７，３９
４−２，３，４，５，６，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２１，２３，２４，２５，２７，２８，３０，３１，３３，３４，３６，３７，３９，４０，４２，４３，４４，４５，４７，４８，５０
（試験例２）    ワタアブラムシに対する効力試験
３寸鉢に播種した発芽１０日経過後のキュウリにワタアブラムシ成虫を接種した。１日後に成虫を除去することにより、産下された若虫が寄生するキュウリを得た。このキュウリに、製剤実施例２に示した乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍとなるように水で希釈した薬剤を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後にワタアブラムシの生死を調べ殺虫率を求めた。試験は２反復で行った。
その結果、下記の化合物が１００％の殺虫率を示した。なお、化合物番号は、前記第２〜４表の化合物番号に対応している。また、対照化合物としてピリミカーブを用いた。対照化合物の殺虫率は９％であった。
化合物番号：
２−２，８，９，１０，１５，１６，１８，２０，２４，２５，２７，２８，３０，３１，３３，３５，３６，３７，３９，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５１，５２，５４，５８，６１，６２，６４，６６，６８，７０，７２，７３，７４，７６，７８，８０，８２，８４，８５，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８，９９，１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１７，１１８，１１９，１２１，１２２，１２３，１２５，１２７，１２９，１３１，１３３，１３５，１３７，１３８，１４０，１４１，１４２，１４４，１４６，１４８，１５０，１５２，１５４，１５６，１５７，１５９，１６０，１６２，１６４，１６５，１６６，１６８，１６９，１７１，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８４，１８５
３−１，２，４，６，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，３０，３１，３３，３４，３６，３７，３９，４１，４２，４３，４４
４−２，３，４，５，６，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２１，２３，２４，２５，３０，３１，３３，３４，３６，３７，３９，４０，４２，４４，４５，４７，４８，５０
（試験例３）    アワヨトウに対する効力試験
前記製剤実施例１に示された水和剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した。その薬液中にトウモロコシ葉を３０秒間浸漬し、風乾後、シャーレにその葉を入れ、アワヨトウ２令幼虫を５頭接種した。ガラス蓋をして温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後に殺虫率を調査した。試験は２反復である。その結果、下記の化合物が１００％の殺虫率を示した。なお、化合物番号は、前記第２〜４表の化合物番号に対応している。また、対照化合物としてクロルジメフォルムを用いた。対照化合物の殺虫率は４０％であった。
化合物番号：
２−１６，３５，３９，４０，５８，７２，７３，７４，７８，８０，８４，８６，８８，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１２１，１２９，１３１，１３３，１３７，１３８，１４０，１４２，１４４，１５４，１５９，１６０，１６２，１６８，１７５，１７６，１７７，１７９
３−２，６，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，３０，３１，３３，３４，３６，３７，４２，４３，４４
４−２，３，４，５，６，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２３，２４，２５，３０，３１、３３，３４，３６，３７，４２，４３，４４，４５，４７，４８，５０
（試験例４）    ミカンハダニに対する効力試験
シャーレ内に置いたミカン葉に薬剤感受性ミカンハダニ雌成虫を８頭接種した。前記製剤実施例２に示した乳剤の処方に従い、化合物濃度が７．８ｐｐｍになるように希釈した薬液を、回転散布塔により一定量散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室に保持し、散布３日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は２反復である。その結果、下記の化合物が１００％の殺虫率を示した。なお、化合物番号は、前記第２〜４表の化合物番号に対応している。
化合物番号：
２−４，４２，４４，４６，４８，５４，６２，６４，７０，７２，７４，７８，８２，８４，８６，８８，９０，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８，９９，１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１２１，１２３，１２５，１２７，１２９，１３１，１３３，１３５，１３７，１３８，１４０，１４１，１４２，１４４，１４６，１５０，１５２，１５４，１５９，１６０，１６９，１７３，１７４，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８４，１８５
３−６，７，９，１０，１１，１２，１９，２０，２１，２３，２４，２５，２６，２７，２８，３０，３１，３３，３４，３６，３７，３９，４４
４−２，３，５，６，８，９，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２３，２４，２５，３０，３１，３３，３４，３６，３７，３９，４０，４２，４４，４５，４７，４８，５０
また、対照化合物としてＷＯ０１／３２６０９号公報第９表に記載の下記化合物を用いたところ、対照化合物Ａの殺虫率は１３％、対照化合物Ｂの殺虫率は１３％であった。
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【国際調査報告】
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