(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェル構造を有するアクリル樹脂粒子１００重量部と、ブロックイソシアネート５〜８０重量部と、アミド系発泡剤及び４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）をこれらの総量で６〜１５重量部と、可塑剤８０〜２００重量部とを必須成分として含む発泡性アクリル樹脂塗料組成物であって、尿素化合物を含まず、かつアミド系発泡剤及び４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）をアミド系発泡剤：４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）＝１：１〜１：１０（重量比）で併用したことを特徴とする発泡性アクリル樹脂塗料組成物。
【請求項２】
アミド型発泡剤がアゾジカルボンアミドである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
更に、充填剤を配合した請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
自動車のアンダーコート剤である請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
車体パネルのシーリング剤である請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性、防音性等の物性及び密着性に優れた発泡塗膜を与え、自動車の車体保護用のアンダーコート剤、車体のシーリング剤等として好適に用いられる発泡性アクリル樹脂塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、自動車のホイルハウス部、床裏部、車体外面下部を塗装するために用いられる車体保護用のアンダーコート剤としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）系塗料が主に用いられている。
【０００３】
また、自動車の車体パネル接合部の防塵、防水等を目的としたシーリング剤としても、主にＰＶＣ系のシーリング剤が用いられている。
【０００４】
このような塩化ビニル樹脂塗料の代替としては、アクリル樹脂塗料が注目されているが、従来のアクリル樹脂塗料では、特に自動車の車体保護用のアンダーコート剤や車体のシーリング剤として適した物性、密着性を有する塗膜、とりわけ発泡塗膜を与えることは困難であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、物性及び密着性に優れた発泡塗膜を与えることができる発泡性アクリル樹脂塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アクリル樹脂に対し、ブロックイソシアネートとアゾジカルボンアミド等のアミド系発泡剤を併用することにより、アミド系発泡剤の分解発泡過程でアミンが生成し、これがブロックイソシアネートと反応してポリウレタンを形成することにより、物性、密着性に優れたアクリル樹脂発泡塗膜が得られることを知見した。即ち、アクリル樹脂塗料組成物中にポリアミドアミンを配合すると、これとアクリル樹脂との相溶性が悪いので、塗膜の物性を低下させ、特にブロックイソシアネートをポリアミドアミンと併用配合すると、組成物（ゾル）中で貯蔵時に両者が反応して増粘、ゲル化し、貯蔵安定性を低下させるものであるが、ブロックイソシアネートにアゾジカルボンアミド等のアミド系発泡剤を組み合わせることにより、貯蔵安定性を低下させることもなく、また塗膜物性を低下させることもなく、かえって塗膜の発泡、硬化時にアミド系発泡剤から生成したアミンがブロックイソシアネートと反応してポリウレタンを生成し、これによって優れた塗膜物性及び密着性を与えることができることを見出したものである。
【０００７】
従って、本発明は、コア／シェル構造を有するアクリル樹脂粒子１００重量部と、ブロックイソシアネート５〜８０重量部と、アミド系発泡剤及び４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）をこれらの総量で６〜１５重量部と、可塑剤８０〜２００重量部とを必須成分として含む発泡性アクリル樹脂塗料組成物であって、尿素化合物を含まず、かつアミド系発泡剤及び４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）をアミド系発泡剤：４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）＝１：１〜１：１０（重量比）で併用したことを特徴とする発泡性アクリル樹脂塗料組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の発泡性アクリル樹脂塗料組成物で用いるアクリル樹脂としては、公知のアクリル樹脂粒子を用いることができるが、中でもアクリル樹脂コアとこれを被覆するアクリル樹脂シェルとからなるコア／シェル構造を有する粒子がゲル速度の調整が容易で発泡剤の分解速度と容易に調整し得る点から好適に用いられる。なお、アクリル樹脂粒子の平均粒径は適宜選定されるが、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に０．１〜４０μｍである。また、コア／シェル構造のアクリル樹脂粒子を用いる場合、コアは炭素数２以上、好ましくは３以上のアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルアクリレート、炭素数３以上のアクリルメタクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレートの単独重合体、これらの共重合体、更にこれら（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体で形成した可塑剤と相溶性のものにて形成することができる。一方、シェルは、メチルメタクリレートの単独重合体やメチルメタクリレート単位を８０重量％以上含むメチルメタクリレートと上記アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体で形成した可塑剤不相溶性のものが挙げられる。これにより、シェルが高温で溶けるまではコアへの可塑剤の侵入を防止できると共に、シェルの融解後はコアが可塑剤の作用を受けやすい塗料設計が可能となり、より優れた物性と貯蔵安定性を計ることができる。
【０００９】
また、本発明の塗料組成物には、ブロックイソシアネートが配合される。このブロックイソシアネートとしては、ジイソシアネート重合物のオキシベンゾイックエステル又はアルキルフェノールブロック体、ジイソシアネート重合物のヌレート環形成体の１種又は２種以上の組み合わせ等が好適に用いられる。このブロックイソシアネートの平均分子量は１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜３，０００であることがよい。分子量が少なすぎる場合は密着性に欠け、大きすぎる場合は液粘性が高くなるおそれがある。ブロック剤の解離温度は１３０℃以上が望ましく、これより低いと安定性が悪くなる場合があり、また、１４０℃を超えると焼付時熱のまわりの悪い部分で分解せずに物性と密着性の確保ができなくなるおそれがあるので、１３０〜１４０℃が好ましい。
【００１０】
ブロックイソシアネートの配合量は、アクリル樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し５〜８０部、特に７〜５０部とすることが好ましく、少なすぎると塗膜の密着性が低下し、多すぎると粘性が高くなりすぎて、作業性が低下するおそれがある。
【００１１】
更に、本発明には、アミド系発泡剤を配合する。アミド系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好適に用いられる。
【００１２】
この場合、本発明においては、アミド系発泡剤に加え、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）（ＯＢＳＨ）を発泡剤として併用することが好ましく、これにより分解温度を適切に調整することができる。ここで、その併用割合は、アミド系発泡剤、特にＡＤＣＡとＯＢＳＨとの重量比として１：１〜１：１０とすることが好ましく、より好ましくは１：２〜１：８、更に好ましくは１：３〜１：８である。ＯＢＳＨの割合が少なすぎると、焼付温度が高くなるにつれて発泡率が上昇し、つまり発泡率の焼付温度による依存性が大きくなる上、塗膜物性が低下するおそれがあり、一方、ＯＢＳＨが多すぎると、発泡率の焼付温度による依存性が少なくなる上、塗膜物性が良好である反面、密着性が低下する傾向にある。なお、アミド系発泡剤とＯＢＳＨとを重量比１：３〜１：８で併用することにより、工程間放置による吸湿ふくれを確実に抑制することができる。
【００１３】
上記発泡剤の総配合量は、アクリル樹脂１００部に対して６〜１５部、特に８〜１２部であることが好ましい。発泡剤が少なすぎると、発泡倍率が十分でなく、多すぎると発泡倍率が高くなりすぎる。
【００１４】
なお、本発明において、塗膜の焼付温度（発泡、硬化温度）は１３０〜１６０℃、特に１４０〜１６０℃であることが好ましく、また、塗膜の発泡倍率は２．０〜３．５倍、特に２．３〜３倍であることが、塗膜物性及び工程の上から好ましく、上記発泡剤の併用割合や配合量を選定することが推奨される。
【００１５】
本発明においては、必要により各種金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、金属石けん（例えばステアリン酸亜鉛等）を発泡助剤としてアクリル樹脂１００部に対して０〜１０部、特に０〜５部配合することができる。多すぎると工程間放置によるふくれを発生させるおそれがある。
【００１６】
なお、尿素化合物、アミン、ポリアミドアミン等は、貯蔵安定性、工程間放置によるふくれを発生させるおそれがあるので、使用しないことが好ましい。
【００１７】
本発明の組成物には、更に可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル系可塑剤など、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）等、リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリレンホスフェート（ＴＸＰ）等、アジピン酸エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等、セバチン酸エステル系可塑剤としては、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特にフタル酸系可塑剤が好ましい。
【００１８】
可塑剤の配合量は、アクリル樹脂１００部に対し８０〜２００部、特に１００〜１８０部が好ましく、可塑剤が少なすぎると塗膜の柔軟性が低下し、多すぎるとべたつきが発生するおそれがある。
【００１９】
なお、本発明においては、必要によりスプレー作業性の改善などの点から沸点が１５０〜２５０℃の低沸点可塑剤、例えば石油系炭化水素（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）溶剤などを配合することができる。その配合量はアクリル樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、更に好ましくは１０〜４０部とすることが好ましい。５０部より多いと焼付時に低沸点可塑剤が揮散し、発泡倍率の低下と、焼付塗膜の亀裂や異常発泡が発生するおそれがある。
【００２０】
更に、本発明の塗料組成物には、充填剤を配合することが好ましい。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク等の無機充填剤が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また必要により、ガラスバルーン、樹脂バルーン等の中空粒子を配合することもできる。
【００２１】
充填剤の配合量は、上記アクリル樹脂１００部に対し５０〜２００部、特に７０〜１５０部とすることが好ましく、配合量が少ないとスプレー塗布時の流れ、吐出性が悪くなり、また、過剰になると塗膜の物理的性能が劣化し、弾性が低下するおそれがある。
【００２２】
なおまた、本発明の組成物には必要により、タレ防止及びチキソトロピー性付与のためヒュームドシリカをアクリル樹脂１００部に対し０〜１０部、特に０〜５部配合することができ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤をアクリル樹脂１００部に対して０〜１００部、特に２０〜８０部配合でき、酸化カルシウム等の吸湿防止剤をアクリル樹脂１００部に対し０〜５０部、特に５〜２０部配合できる。
【００２３】
本発明の塗料組成物の調製方法には、特に制限はなく、上記の必須成分、更には他の任意成分をニーダー、ロールなどの公知の混合機を用いて、十分に混合撹拌することにより調製することができる。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂塗料組成物は、アクリルゲル塗料とすることが好ましいが、アクリルゲルを形成させるには、アクリルゾルをゲル化しなければならない。このためには、アクリルゾル組成及び特定操作条件に応じて、約７０〜２４０℃の温度で２分間〜２時間処理することにより行うことができる。
【００２５】
本発明のアクリル樹脂塗料組成物は、防音性、耐チッピング性、塗膜強度、伸張性等の優れた塗膜物性と密着性と貯蔵安定性とを兼ね備えており、また塩素、臭素等のハロゲン、その他の有害物質を含まないために環境に優しく、塩化ビニル系塗料に勝るとも劣らない優れた性能を有するものである。
【００２６】
本発明のアクリル樹脂塗料組成物は、自動車、トラック、バス等のホイルハウス部、床裏部、車体外面下部等に耐チッピング性、防錆性、防音性等を付与することを目的とした車体保護用のアンダーコート剤、自動車の車体パネル接合部の防塵、防水等を目的としたシーリング剤などの用途に好適なものである。
【００２７】
本発明の塗料組成物の塗装方法、乾燥・焼付方法は公知の手法を採用することができ、塗膜厚さ、発泡倍率などについても塗装目的等に応じて適宜選定されるが、上記アンダーコート剤として用いる場合は、０．７〜３ｍｍ、特に０．７〜１．５ｍｍの厚さに塗装し、これを２．０〜３．５倍、特に２．３〜３．０倍に発泡させて、１〜６ｍｍ、特に１〜４ｍｍの発泡塗膜を得ることが好ましい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の発泡性アクリル樹脂塗料組成物は、優れた物性及び密着性を有する発泡塗膜を与える。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３０】
［実施例、比較例］
表１に示す成分を用いて発泡性アクリル樹脂塗料組成物を調製した。これを基材にウェットで所用厚さで塗工し、各評価項目の規定条件で加熱して発泡塗膜を得た。
【００３１】
得られた塗膜の耐チッピング性、石ハネ音低減効果（音評価）、貯蔵安定性、密着性、スプレー作業性、工程間放置のふくれ、発泡率、燃焼性を下記方法により評価した。結果を表１に併記する。
【００３２】
耐チッピング性
電着塗装を施した鋼板上に試料をウェットの膜厚が１ｍｍとなるように塗布し、１３０℃×２０分間焼付けた。
上記試料を塗装面を上にして水平から６０°の角度にセットし、この塗膜面に垂直に立てた内径２０ｍｍで長さ２ｍの塩化ビニルパイプの下端を当て、このパイプの上端からパイプ内を通してＪＩＳに定められたＭ−４ナットを落下させ、素地が露出するまでのナットの総重量を測定した。
【００３３】
石ハネ音低減効果（音評価）
１．６×３００×３００ｍｍの電着塗装鋼板上の中央部に１９０×１９０ｍｍの面積で所定厚さの塗膜を形成し、この鋼板を外寸法３００×３００ｍｍ、内寸法２００×２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの鋼鉄製四角枠で挟み、この枠１を図１及び図２に示すように４５°に傾けて配置し、上記塗膜２の上方に内径２５ｍｍ、長さ２ｍの塩化ビニル樹脂製パイプ３を塗膜２の中心にスチールボールが落下するように配置する。そして、直径８ｍｍ、重さ２．０８ｇのスチールボールをパイプ３から一個ずつ落下させ、上記塗膜２にスチールボールが衝突したときに発生する衝撃音を測定する。この場合、パイプ３の下端位置は塗膜２の中心の上方４０ｍｍとし、また衝撃音を集音するマイクロホン４は、塗膜２の中心部より２００ｍｍ上方で、パイプ３から４０ｍｍ離間させた位置に設置した。なお、結果は、８回の測定の平均値である。
またこの場合、塗膜を形成していない鋼板の衝撃音はＰＯＡ値（２．５〜１０ｋＨｚ値）で１０６ｄＢであり、結果はこの衝撃音に比べてどの程度衝撃音が低減したかで評価した。
【００３４】
貯蔵安定性
調製した試料を３５℃で１０日間蓋付きガラスびん中に保存した後の粘度の増加による評価を行った。
○：増粘傾向のないもの
△：増粘が少し認められるもの
×：増粘するもの
【００３５】
密着性
電着塗装を施した鋼板上に試料をウェット１ｍｍに塗布し、１３０℃×２０分間焼付けた。
焼付試料にカッターナイフで切り目を入れ、爪にて端末部から剥離を行い、そめ剥離度合いで密着性の良否を決めた。
○：凝集破壊
×：界面破壊
【００３６】
スプレー作業性
電着塗装を施した鋼板上に、エアレススプレー用ポンプ（圧縮比４５：１）及び３／８インチ×５ｍのホースを用い、温度３０℃，ガン元静圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2，ガン距離３００ｍｍ，チップ＃４４３（日本グレイ社製）の条件下で各試料を塗布し、パターン幅を測定し、スプレー作業性の良否を決めた。
○：パターン幅２００ｍｍ以上
△：パターン幅１５０〜２００ｍｍ
×：１５０ｍｍ未満
【００３７】
工程間放置のふくれ
試料を電着塗装鋼板の上にウェットで１ｍｍ厚になるよう塗布した後、３０℃×８０％湿度条件下で７２時間放置後取り出し、１４０℃×２０分間焼付け、吸湿による異常発泡の有無を確認した。
○：異常なし
△：少しあり
×：ふくれが発生
【００３８】
発泡率
電着塗装鋼板上に試料がウェット１ｍｍになるように塗布し、規定条件で焼付後、乾燥後の厚みを測定し、焼付前後の厚み比率で発泡率を算出した。なお、発泡率は、例えば０％：発泡しない、５０％：１．５倍と表示する。
【００３９】
燃焼性テスト
試料を電着塗装鋼板の上にウェットで１ｍｍ厚になるよう塗布した後、１３０℃×２０分焼付た。塗膜面を下にして、ブンゼンバーナーの炎（空気を混入しない）の長さを５０ｍｍに調整した黄色の炎を塗膜面に距離２５ｍｍまで近付けて２０秒あてた後、炎を取り除いてから塗料の燃焼時間を測定する。
○：３秒未満
△：３以上５未満
×：５秒以上
【００４０】
【表１】
0003859047.tif 000002
アクリル樹脂：コア／シェル型、平均分子量７５万、平均粒径０．５μｍ
低沸点可塑剤：沸点１７０℃、パラフィン系
【００４１】
表１の結果より、実施例に係る発泡性アクリル樹脂塗料組成物は、上記諸特性がいずれも満足し得るものであることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  石ハネ音低減効果測定装置の側面図である。
【図２】  石ハネ音低減効果測定装置の正面図である。
【符号の説明】
１  枠
２  塗膜
３  パイプ
４  マイクロホン
【図１】
0003859047.tif 000003
【図２】
0003859047.tif 000004