(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理的作用により分割して、ポリオレフィン極細繊維Ａ１とエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２とを発生可能な分割繊維Ａを５〜４０ｍａｓｓ％、物理的作用により分割して、ポリオレフィン極細繊維Ｂ１のみを発生可能な分割繊維Ｂを５〜５５ｍａｓｓ％、単繊維強度が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維を１５〜５０ｍａｓｓ％、及び該分割繊維Ａ構成樹脂成分、該分割繊維Ｂ構成樹脂成分、及び該高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分を少なくとも繊維表面に有する融着繊維を２０〜３５ｍａｓｓ％含む繊維ウエブに対して、該分割繊維Ａ、Ｂの分割処理、繊維の絡合処理、及び該融着繊維の融着処理を行なって不織布を形成し、この不織布を親水化処理したことを特徴とする、アルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
分割繊維Ｂが高密度ポリエチレンとポリプロピレンからなり、融着繊維の高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分が低密度ポリエチレンからなることを特徴とする、請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
融着繊維が融着していることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
このセパレータはアルカリ性の電解液を長期間にわたって保持する必要があり、セパレータ自体がアルカリによって侵されないことが必要であるため、耐アルカリ性に優れるポリオレフィン系繊維からなるセパレータが好適である。しかしながら、このポリオレフィン系繊維は親水性が乏しいため電解液の保持性が悪いという欠点や、電池（極板群構成）を製造する段階で、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしてしまい、歩留りが悪いという欠点があった。
【０００４】
そのため、前者の電解液の保持性を改善するため、フッ素ガス処理やコロナ放電処理などの表面処理を行っていたが、処理されるのは主としてセパレータ表面であり、セパレータ内部は十分に処理されず、セパレータ内部における電解液の保持性が悪いため、過充電時における酸素吸収性が悪く、内圧特性の悪いものであった。他方、後者の歩留りが悪いという欠点については、未だ十分な対策が採られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、耐アルカリ性及び電解液の保持性に優れ、歩留り良く電池を製造できる、アルカリ電池用セパレータを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ということがある）は、物理的作用により分割して、ポリオレフィン極細繊維Ａ１とエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２とを発生可能な分割繊維Ａを５〜４０ｍａｓｓ％、物理的作用により分割して、ポリオレフィン極細繊維Ｂ１のみを発生可能な分割繊維Ｂを５〜５５ｍａｓｓ％、単繊維強度が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維を１５〜５０ｍａｓｓ％、及び該分割繊維Ａ構成樹脂成分、該分割繊維Ｂ構成樹脂成分、及び該高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分を少なくとも繊維表面に有する融着繊維を２０〜３５ｍａｓｓ％含む繊維ウエブに対して、該分割繊維Ａ、Ｂの分割処理、繊維の絡合処理、及び該融着繊維の融着処理を行なって不織布を形成し、この不織布を親水化処理したものである。
【０００７】
このように、本発明のセパレータはポリオレフィン系極細繊維（Ａ１、Ａ２、Ｂ１）を主体としているため、耐アルカリ性に優れている。また、本発明のセパレータはエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２などの極細繊維を含んでおり、しかも親水化処理されているため、セパレータ表面付近は主として親水化処理によって電解液を保持でき、セパレータ内部はエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２の親水性によって電解液を保持できるため、電解液の保持性に優れている。このように、セパレータ内部においても電解液の保持性に優れているため、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性に優れている。更には、高強度繊維を含んでいることにより、極板のバリがセパレータを突き抜けるのを防止できるため、本発明のセパレータを使用すれば、歩留り良く電池を製造できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータを構成する不織布においては、電解液の保持性（特にセパレータ内部）に優れるように、また、デンドライトによる短絡を防止できるように、更には、セパレータの厚さを薄くできるように、物理的作用により分割して、ポリオレフィン極細繊維Ａ１とエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２とを発生可能な分割繊維Ａから、ポリオレフィン極細繊維Ａ１とエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２を発生させている。
【０００９】
この物理的作用としては、例えば、水流などの流体流、ニードル、カレンダー、或はフラットプレスなどがあり、これらの中でも、流体流は分割繊維Ａの分割処理と絡合処理とを同時に行なうことができるため、好適な物理的作用である。
【００１０】
この分割繊維Ａから発生可能なポリオレフィン極細繊維Ａ１としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などの樹脂成分を１種類以上含んでいる。これらの中でも耐アルカリ性に優れているポリプロピレン極細繊維Ａ１を含んでいるのが好ましい。そのため、分割繊維Ａはこれらのポリオレフィン樹脂成分を１種類以上含んでいる。このポリオレフィン極細繊維Ａ１の線密度は、小さければ小さい程、電解液の保持性に優れ、しかもデンドライトの防止性に優れているため、４５μｇ／ｍ以下であるのが好ましく、ある程度の強度を有するように、１μｇ／ｍ以上であるのが好ましい。より好ましい線密度は２．５μｇ／ｍ〜３５μｇ／ｍである。
【００１１】
本発明の分割繊維Ａは上述のようなポリオレフィン極細繊維Ａ１以外に、エチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２を発生可能である。このエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２の存在により、本発明のセパレータ内部における電解液の保持性を向上させ、内圧特性を改善している。このエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２は電解液の保持性、ドライアウト防止性、及びデンドライトの防止性に優れるように、１μｇ／ｍ〜４５μｇ／ｍ以下であるのが好ましく、２．５μｇ／ｍ〜３５μｇ／ｍであるのがより好ましい。
【００１２】
この分割繊維Ａとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合成分と１種類以上のポリオレフィン樹脂成分からなり、例えば図１〜図４に示すような繊維断面がオレンジ状の分割繊維、図５に示すような繊維断面が多重バイメタル型の分割繊維を使用できる。これらの中でも、どの方向から物理的作用を施しても分割しやすい、繊維断面がオレンジ状の分割繊維Ａを好適に使用できる。なお、分割繊維Ａはポリオレフィン極細繊維Ａ１とエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２以外の極細繊維を発生しても良いが、本発明のセパレータはアルカリ電池用のものであるため、耐アルカリ性により優れるように、ポリオレフィン極細繊維Ａ１とエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２のみを発生できるのが好ましい。
【００１３】
この分割繊維Ａの線密度は、上記線密度を有する極細繊維（Ａ１、Ａ２）を発生可能であれば良く、特に限定するものではない。また、分割繊維Ａの繊維長は１〜１１０ｍｍであれば良いが、繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜２５ｍｍ長の分割繊維Ａを使用し、乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の分割繊維Ａを使用する。なお、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、より絡合しやすいように、また、均一かつ基布強度を有する繊維ウエブを形成できるように、５〜２０ｍｍであるのがより好ましい。
【００１４】
この分割繊維Ａはセパレータ内部における電解液の保持性に優れるように、５ｍａｓｓ％以上含んでいる必要があり、エチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２はポリオレフィン極細繊維Ａ１と比較して耐アルカリ性に劣るため、４０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。より好ましくは５〜３５ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは１０〜３０ｍａｓｓ％である。
【００１５】
本発明のセパレータは、物理的作用により分割して、ポリオレフィン極細繊維Ｂ１のみを発生可能な分割繊維Ｂから発生したポリオレフィン極細繊維Ｂ１を含んでいる。このポリオレフィン極細繊維Ｂ１の存在により、デンドライトによる短絡をより防止でき、また、セパレータの厚さを薄くできる。この物理的作用は分割繊維Ａの分割と同様のものがあり、同様の理由で、流体流であるのが好ましい。なお、分割繊維Ｂの物理的作用は分割繊維Ａを分割するための物理的作用と同じであっても良いし、分割繊維Ａを分割する物理的作用とは別であっても良いが、製造上、同じであるのが好ましい。
【００１６】
この分割繊維Ｂから発生可能なポリオレフィン極細繊維Ｂ１としては、分割繊維Ａから発生可能なポリオレフィン極細繊維Ａ１と同様の樹脂成分からなれば良く、同様の理由でポリプロピレン極細繊維Ｂ１を含んでいるのが好ましい。特に、ポリエチレン成分とポリプロピレン成分、特に高密度ポリエチレン成分とポリプロピレン成分からなる分割繊維Ｂは容易に紡糸して製造することができ、しかも物理的作用によりポリエチレン極細繊維Ｂ１−１とポリプロピレン極細繊維Ｂ１−２とを発生させると、これら極細繊維（Ｂ１−１、Ｂ１−２）の同一条件下における親水化の程度が異なるため、電解液の保持分布状態が多少異なることにより、密閉型二次電池でガスが発生した場合であっても、速やかに他極に透過させることができるため、内部圧が上昇して破裂する危険がないので、好適な組み合わせである。
【００１７】
この分割繊維Ｂから発生したポリオレフィン極細繊維Ｂ１の線密度は、小さい程、電解液の保持性に優れ、しかもデンドライトの防止性に優れているため、４５μｇ／ｍ以下であるのが好ましく、ある程度の強度を有するように、１μｇ／ｍ以上であるのが好ましい。より好ましい線密度は２．５μｇ／ｍ〜３５μｇ／ｍである。
【００１８】
この分割繊維Ｂは２種類以上のポリオレフィン樹脂成分からなり、例えば図１〜図４に示すような繊維断面がオレンジ状の分割繊維、図５に示すような繊維断面が多重バイメタル型の分割繊維を使用できる。これらの中でも、どの方向から物理的作用を施しても分割しやすい、繊維断面がオレンジ状の分割繊維Ｂを好適に使用できる。なお、分割繊維Ｂは耐アルカリ性に優れるように、ポリオレフィン極細繊維Ｂ１のみを発生する。
【００１９】
この分割繊維Ｂの線密度は、上記線密度を有する極細繊維Ｂ１を発生可能であれば良く、特に限定するものではない。また、分割繊維Ｂの繊維長は１〜１１０ｍｍであれば良いが、繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜２５ｍｍ長の分割繊維Ｂを使用し、乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の分割繊維Ｂを使用する。なお、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、より絡合しやすいように、また、均一かつ基布強度を有する繊維ウエブを形成できるように、５〜２０ｍｍであるのがより好ましい。
【００２０】
この分割繊維Ｂはデンドライトによる短絡をより防止でき、また、セパレータの厚さを薄くできるように、５ｍａｓｓ％以上含んでいる必要があり、他の繊維との関係から、５５ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは１０〜３０ｍａｓｓ％である。
【００２１】
本発明のセパレータは電池を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士がショートしないように、単繊維強度が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維を１種類以上含んでいる。単繊維強度が５ｇ／ｄ未満ではショート防止効果がないためで、より好ましくは７ｇ／ｄ以上の高強度繊維を使用する。なお、この単繊維強度はＪＩＳ  Ｌ  １０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定した値をいう。
【００２２】
この高強度繊維も耐アルカリ性に優れるように、前述の分割繊維Ａから発生可能なポリオレフィン極細繊維Ａ１と同様のポリオレフィン樹脂成分を、少なくとも繊維表面に含んでいるのが好ましい。これらの中でもポリプロピレン成分や超高分子量ポリエチレン成分からなるのが好ましく、強度の優れる超高分子量ポリエチレンからなるのがより好ましい。なお、超高分子量とは平均分子量が１００万〜５００万のことをいう。
【００２３】
この高強度繊維の線密度は、電解液の保持性を低下させないように、線密度４０〜６５０μｇ／ｍであるのが好ましい。また、高強度繊維の繊維長は１〜１１０ｍｍであれば良いが、繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜２５ｍｍ長の高強度繊維を使用し、乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の高強度繊維を使用する。なお、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、より絡合しやすいように、また、均一かつ基布強度のある繊維ウエブを形成できるように、５〜２０ｍｍであるのがより好ましい。
【００２４】
この高強度繊維はショート防止性に優れるように、また、他の繊維の配合量との関係から、配合量は１５〜５０ｍａｓｓ％であり、最も好ましい配合量は２５〜４０ｍａｓｓ％である。
【００２５】
本発明のセパレータは、引張強さや剛軟度が向上して、より歩留りが向上するように、融着繊維も含んでいる。この融着繊維は分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂから発生する極細繊維（Ａ１、Ａ２、Ｂ１）による保液性や、高強度繊維の強度を低下させないように、分割繊維Ａ構成樹脂成分、分割繊維Ｂ構成樹脂成分、及び高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分（以下、「低融点成分」ということがある）を、少なくとも繊維表面に有するものである。この低融点成分は、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの構成樹脂成分、及び高強度繊維構成樹脂成分のいずれの樹脂成分よりも、１０℃以上低い、好適には１５℃以上低い融点を有するのが好ましい。
【００２６】
この融着繊維も耐アルカリ性に優れるように、前述の分割繊維Ａから発生可能なポリオレフィン極細繊維Ａ１と同様の樹脂成分１種類以上からなるのが好ましい。なお、分割繊維Ｂを構成する樹脂成分として、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むのが好ましいため、この分割繊維Ｂを構成するポリエチレンとして高密度ポリエチレンを使用し、融着繊維の低融点成分として低密度ポリエチレンを使用するのが好ましい。
【００２７】
なお、融着繊維は単一成分からなっていても良いし、２種類以上の樹脂成分からなるものであっても良いが、後者の方が、セパレータの引張強さをより向上させることができるため、好適に使用できる。この２種類以上の樹脂成分からなる場合、どのように配置していても良いが、例えば、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型のものを使用できる。
【００２８】
この融着繊維の線密度は、電解液の保持性を低下させないように、線密度１００〜４５０μｇ／ｍであるのが好ましい。また、融着繊維の繊維長は１〜１１０ｍｍであれば良いが、繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜２５ｍｍ長の融着繊維を使用し、乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の融着繊維を使用する。なお、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、より絡合しやすいように、また、均一かつ基布強度のある繊維ウエブを形成できるように、５〜２０ｍｍであるのがより好ましい。
【００２９】
このような融着繊維は引張強さや剛軟度が向上するように、１５ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましい。他方、他の繊維の配合量との関係から、５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。より好ましい配合量は１５〜４０ｍａｓｓ％であり、最も好ましい配合量は２０〜３５ｍａｓｓ％である。
【００３０】
本発明のセパレータは、上述のような分割繊維Ａ、分割繊維Ｂ、高強度繊維、及び融着繊維から製造されるものであるが、必要であれば、これら繊維以外の繊維を含んでいても良い。この他の繊維も耐アルカリ性に優れるように、分割繊維Ａから発生可能な極細繊維Ａ１を構成する樹脂成分と同様のポリオレフィン樹脂成分を１つ以上含む繊維であるのが好ましい。
【００３１】
この他の繊維の線密度は、電解液の保持性を低下させないように、線密度１００〜４５０μｇ／ｍであるのが好ましい。また、他の繊維の繊維長は１〜１１０ｍｍであれば良いが、繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜２５ｍｍ長の他の繊維を使用し、乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の他の繊維を使用する。なお、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、より絡合しやすいように、また、均一かつ基布強度のある繊維ウエブを形成できるように、５〜２０ｍｍであるのがより好ましい。なお、他の繊維の配合量は３５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のセパレータは上述のような分割繊維Ａ、分割繊維Ｂ、高強度繊維、及び融着繊維を含む繊維ウエブを、カード法、エアレイ法などの乾式法や湿式法により形成する。なお、乾式法、湿式法は従来公知の方法により形成できる。また、乾式法で形成した繊維ウエブと湿式法で形成した繊維ウエブとを積層すると、乾式法により形成された繊維ウエブを構成する繊維の引張強さと、湿式法で形成された繊維ウエブの均一性とを兼ね備えたセパレータを形成できるため、好適な実施態様である。
【００３３】
次いで、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理、繊維の絡合処理、及び融着繊維の融着処理により不織布を形成する。この分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理、絡合処理、及び融着処理はどのような順序で行なっても良く、また、何度行なっても良い。例えば、分割繊維Ａの分割処理、分割繊維Ｂの分割処理、絡合処理、融着処理の順に行なっても良いし、融着処理、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理、絡合処理の順に行なっても良いし、或いは融着処理、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理、絡合処理、融着処理の順に行なっても良い。本発明においては、ポリオレフィン極細繊維Ｂ１のみを発生可能な分割繊維Ｂを使用しており、この分割繊維Ｂを構成する樹脂成分は相溶性が高く、分割しにくいため、融着処理を行なって繊維の自由度を低下させた後に、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理及び絡合処理を行なうのが好ましい。また、融着処理を行なった後に、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理及び絡合処理を行なった場合、融着処理によって得られた剛性が低下するため、再度融着処理を行うのが好ましい。なお、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理は同時に行っても良いし、別に行っても良いが、同時に行う方が、製造上好適である。また、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理と絡合処理とは別々に行なっても良いが、流体流により処理する場合のように、分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの分割処理と絡合処理を同時に行なうのが製造上好ましい。
【００３４】
本発明で適用できる分割処理としては、例えば、水流などの流体流、ニードル、カレンダー、或はフラットプレスなどがある。これらの中でも、流体流による分割処理は分割処理と繊維の絡合処理を同時に行なうことができるため、好適である。
【００３５】
本発明で適用できる絡合処理としては、例えば、流体流（特に水流）やニードルによる処理がある。この流体流による絡合処理は繊維ウエブ全体を均一に絡合することができるため、好適である。
【００３６】
この好適である流体流による分割及び絡合条件、又は絡合条件としては、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜２９ＭＰａの流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出する。なお、流体流で処理する際に、繊維ウエブを載置するネットや多孔板の非開孔部が太いと、得られる不織布も大きな孔を有するものとなり、短絡が生じやすくなるので、非開孔部の太さが０．２５ｍｍ以下の支持体を使用するのが好ましい。
【００３７】
本発明における融着処理としては、無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下で融着させた後に加圧しても良いが、厚さを調整する意味で、同時又は融着後に加圧するのが好ましい。この融着装置としては、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、シリンダ接触型熱処理器などがある。なお、加熱温度としては、加熱と加圧を同時に行なう場合には、融着繊維の低融点成分の軟化温度から融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加熱後に加圧を行なう場合には、融着繊維の低融点成分の軟化温度から融点よりも２０℃以上高い温度までの範囲内で行なうのが好ましい。また、加圧条件としては、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍであるのが好ましい。
【００３８】
このようにして形成した不織布はショート防止性、剛軟度などに優れ、効率的に電池を製造できるものであるが、耐アルカリ性に優れるように、ポリオレフィン繊維を主体としているため、電解液の保持性により優れるように、親水化処理を施して、本発明のセパレータを形成する。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などがある。
【００３９】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理がある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。
【００４０】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスによる処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。
【００４１】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用できる。
【００４２】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できる。
【００４３】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布、散布、又はコーティングして付着させることができる。
【００４４】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。
【００４５】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布、散布、又はコーティングし、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜１ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００４６】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレート形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので、好適に使用できる。
【００４７】
このようにして得られる本発明のセパレータの面密度は３０〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍ２である。面密度が３０ｇ／ｍ２未満であると、引張強さが不足する場合があり、１００ｇ／ｍ２を越えると、厚さが厚くなり過ぎるためである。
【００４８】
本発明のセパレータのたて方向（長さ方向）における引張強さは、電池（極板群構成）を製造する段階の張力によって破断しないように、８０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましく、１００Ｎ／５０ｍｍ以上であるのがより好ましい。この引張強さは、幅５０ｍｍのセパレータを引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定し（チャック間の距離１００ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値をいう。
【００４９】
本発明のセパレータのたて方向における引き裂き強度は、電池（極板群構成）を製造する際に、極板等のエッジによりセパレータが引き裂かれるのを防ぐために、１０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましく、２０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのがより好ましく、２５Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが最も好ましい。なお、この引き裂き強度はＪＩＳ  Ｌ  １０９６−１９９０（一般織物試験方法、トラペゾイド法）により得られる値をいう。
【００５０】
本発明のセパレータのたて方向における剛軟度は、電池（極板群構成）を製造する際に、セパレータの形状を保ち、極板とセパレータとが巻きずれを生じないように、１０ｍｇ以上であるのが好ましく、１５ｍｇ以上であるのがより好ましい。なお、この剛軟度はＪＩＳ  Ｌ  １０９６（曲げ反発性、Ａ法（ガーレー法））により得られる値をいう。
【００５１】
このように、本発明のセパレータは電解液の保持性に優れるのはもちろんのこと、ショート防止性、引き裂き強度、剛軟度も優れているため、安定して電池を製造できるものである。
【００５２】
本発明のセパレータは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用できる。
【００５３】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
分割繊維Ａとして、図１に示すような、ポリプロピレン成分（図中記号１２、扇状で、線密度２０．８μｇ／ｍのポリプロピレン極細繊維Ａ１（融点：１６０℃）を８本発生可能）と、エチレン−ビニルアルコール共重合成分（図中記号１１、線密度２０．８μｇ／ｍのエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２を８本発生可能）とからなる、オレンジ状断面を有する、線密度３３３μｇ／ｍ、繊維長６ｍｍの繊維２０ｍａｓｓ％、分割繊維Ｂとして、図３に示すような、ポリプロピレン成分（図中記号１２、円形状で、線密度２．２μｇ／ｍのポリプロピレン極細繊維Ｂ１−２（融点：１６０℃）を１本発生可能、扇状で、線密度８．９μｇ／ｍのポリプロピレン極細繊維Ｂ１−２（融点：１６０℃）を８本発生可能）と、高密度ポリエチレン成分（図中記号１１、線密度８．９μｇ／ｍの高密度ポリエチレン極細繊維Ｂ１−１（融点：１３０℃）を８本発生可能）とからなる、オレンジ状断面を有する、線密度１４４μｇ／ｍ、繊維長１５ｍｍの繊維２０ｍａｓｓ％、高強度繊維として、単繊維強度９ｇ／ｄ、線密度２２２μｇ／ｍ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６０℃）３５ｍａｓｓ％、及び融着繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１０℃）からなる、線密度２２２μｇ／ｍ、繊維長１０ｍｍの芯鞘型繊維２５ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００５５】
次いで、この繊維ウエブを１２５℃で熱処理することにより、融着繊維の低密度ポリエチレン成分のみを融着した。次いで、この融着繊維ウエブを線径０．１５ｍｍのネット上に載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍのノズルプレートから圧力１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回づつ噴出して、分割繊維Ａ及びＢの分割、及び繊維を絡合した。その後、絡合繊維ウエブを１２５℃で熱処理して、融着繊維の低密度ポリエチレン成分のみを再度融着し、更にこの融着不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を行い、面密度５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを形成した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同じ分割繊維Ａを３５ｍａｓｓ％、実施例１と同じ分割繊維Ｂを２０ｍａｓｓ％、実施例１と同じ高強度繊維を２０ｍａｓｓ％、及び実施例１と同じ融着繊維を２５ｍａｓｓ混合分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。次いで、実施例１と全く同様に、熱処理、分割及び絡合処理、熱処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを形成した。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と全く同様にして、繊維ウエブの形成、熱処理、分割及び絡合処理、熱処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度６０ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを形成した。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同じ分割繊維Ａを４０ｍａｓｓ％、実施例１と同じ高強度繊維３５ｍａｓｓ％、及び実施例１と同じ融着繊維２５ｍａｓｓ％混合分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により面密度３０ｇ／ｍ２の湿式繊維ウエブを形成した。
【００５９】
他方、繊維長が２５ｍｍであること以外は実施例１の分割繊維Ｂと全く同じ分割繊維Ｂを４０ｍａｓｓ％、繊維長が４５ｍｍであること以外は実施例１の高強度繊維と全く同じ高強度繊維３５ｍａｓｓ％、及び繊維長が３８ｍｍであること以外は実施例１の融着繊維と全く同じ融着繊維２５ｍａｓｓ％をカーディングして、一方向性繊維ウエブを形成した。この一方向性繊維ウエブ上に、同様に形成した一方向性繊維ウエブをクロスレイヤーにより、この一方向性繊維ウエブの長さ方向に対して交差させて、面密度２０ｇ／ｍ２の積層繊維ウエブを形成した。
【００６０】
次いで、湿式繊維ウエブを積層繊維ウエブの交差した繊維ウエブ側に積層した後、実施例１と全く同様に、熱処理、分割及び絡合処理、熱処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを形成した。
【００６１】
（実施例５）
実施例４と全く同様にして形成した面密度４０ｇ／ｍ２の湿式繊維ウエブを使用したこと以外は、実施例４と全く同様にして、積層繊維ウエブと湿式繊維ウエブとの積層、熱処理、分割及び絡合処理、熱処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度６０ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを形成した。
【００６２】
（比較例１）
実施例１と同じ分割繊維Ｂを４０ｍａｓｓ％、実施例１と同じ高強度繊維を３５ｍａｓｓ％、及び実施例１と同じ融着繊維を２５ｍａｓｓ混合分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。次いで、実施例１と全く同様に、熱処理、分割及び絡合処理、熱処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを形成した。
【００６３】
（比較例２）
実施例１と同じ分割繊維Ａを４５ｍａｓｓ％、実施例１と同じ高強度繊維を３０ｍａｓｓ％、及び実施例１と同じ融着繊維を２５ｍａｓｓ混合分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。次いで、実施例１と全く同様に、熱処理、分割及び絡合処理、熱処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを形成した。
【００６４】
（比較例３）
実施例１と同じ分割繊維Ｂを４０ｍａｓｓ％、実施例１と同じ融着繊維を２５ｍａｓｓ、及び単繊維強度４ｇ／ｄ、線密度２２２μｇ／ｍ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６０℃）３５ｍａｓｓ％を混合分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。次いで、実施例１と全く同様に、熱処理、分割及び絡合処理、熱処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを形成した。
【００６５】
（各種物性）
実施例１〜５及び比較例１〜３のセパレータのたて方向（長さ方向）における引張強さ、たて方向における引き裂き強度、及びたて方向における剛軟度は表１に示す通りであった。
【００６６】
【表１】
0003784496.tif 000002
【００６７】
（耐貫通指数）
実施例１〜５及び比較例１〜３のセパレータを各々重ねて、合計約２ｍｍの厚さとし、その一番上のセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたステンレス製ジグ（厚さ：０．５ｍｍ、先端の刃先角度：６０°）を、０．０１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、一番上のセパレータを切断するのに要する力を測定した。この時、比較例３のセパレータを切断するために要する力を基準（１００）とした時の、各セパレータを切断するために要する力の比率を、そのセパレータの耐貫通指数（％）とした。この結果は表１に示す通りであった。
【００６８】
（加圧保液率）
直径３０ｍｍに裁断した実施例１〜５及び比較例１〜３のセパレータをそれぞれ、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ０）を測定した。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。次に、このセパレータを上下３枚づつのろ紙（直径３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｍ１）を測定した。そして、下記の式により、加圧保液率を求めた。なお、この測定は１つのセパレータに対して４回行ない、その平均を加圧保液率とした。この結果は表１に示す通りであった。
記
加圧保液率（％）＝［（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０］×１００
【００６９】
（サイクル寿命試験）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した実施例１〜５及び比較例１〜３のセパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
【００７０】
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．２Ｃ、１５０％充電と、１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖ放電からなる充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となった時点で、充放電サイクル寿命が尽きたと判断し、充放電サイクル寿命を測定した。この結果は表１に示すが、実施例１のサイクル数を基準（１００）とした時の、比率で表記した。
【００７１】
（電池内圧試験）
（サイクル寿命試験）で用いたものと同様に形成した円筒型ニッケル−水素電池を、０．５Ｃ、２０℃で放電を行い、容量の１５０％での電池内圧を測定した。この結果は表１に示すが、比較例１の内圧を基準（１００）とした時の、比率で表記した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、物理的作用により分割して、ポリオレフィン極細繊維Ａ１とエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２とを発生可能な分割繊維Ａを５〜４０ｍａｓｓ％、物理的作用により分割して、ポリオレフィン極細繊維Ｂ１のみを発生可能な分割繊維Ｂを５〜５５ｍａｓｓ％、単繊維強度が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維を１５〜５０ｍａｓｓ％、及び該分割繊維Ａ構成樹脂成分、該分割繊維Ｂ構成樹脂成分、及び該高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分を少なくとも繊維表面に有する融着繊維を２０〜３５ｍａｓｓ％含む繊維ウエブに対して、該分割繊維Ａ、Ｂの分割処理、繊維の絡合処理、及び該融着繊維の融着処理を行なって不織布を形成し、この不織布を親水化処理したものである。
【００７３】
このように、本発明のセパレータはポリオレフィン系極細繊維（Ａ１、Ａ２、Ｂ１）を主体としているため、耐アルカリ性に優れている。また、本発明のセパレータはエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２などの極細繊維を含んでおり、しかも親水化処理されているため、セパレータ表面付近は主として親水化処理によって電解液を保持でき、セパレータ内部はエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維Ａ２の親水性によって電解液を保持できるため、電解液の保持性に優れている。このように、セパレータ内部においても電解液の保持性に優れているため、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性が優れている。更には、高強度繊維を含んでいることにより、極板のバリがセパレータを突き抜けるのを防止できるため、本発明のセパレータを使用すれば、歩留り良く電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの模式的な断面図
【図２】  本発明の他の分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの模式的な断面図
【図３】  本発明の他の分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの模式的な断面図
【図４】  本発明の他の分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの模式的な断面図
【図５】  本発明の他の分割繊維Ａ及び分割繊維Ｂの模式的な断面図
【符号の説明】
１  分割繊維
１１  一成分
１２  他成分
【図１】
0003784496.tif 000003
【図２】
0003784496.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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