(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性核種により汚染された機器又は配管を、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、ジグリコール酸、及びアスコルビン酸の中から選定した少なくとも１つの有機酸を含む除染液を用いて除染した後、該除染液中の有機酸を分解処理する触媒であって、該触媒は、活性炭に貴金属を添着してなり、粒径が１０〜２０メッシュの範囲内であることを特徴とする有機酸分解触媒。
【請求項２】
前記貴金属として、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウムのうちの少なくとも一種以上を用いた請求項１に記載の有機酸分解触媒。
【請求項３】
前記有機酸を分解処理するときに添加される酸化剤としては、過酸化水素又はオゾンのうちの一方もしくは双方が使用される請求項１に記載の有機酸分解触媒。
【請求項４】
放射性核種により汚染された機器又は配管を、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、ジグリコール酸、及びアスコルビン酸の中から選定した少なくとも１つの有機酸を含む除染液を用いて除染し、除染後の有機酸を酸化剤と活性炭に貴金属を添着した触媒を用いて分解する放射性物質の化学除染方法であって、前記触媒に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸分解触媒を使用することを特徴とする化学除染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機酸分解触媒および化学除染方法に係り、特に、原子力発電所または再処理施設等において、放射性核種により汚染された構成機器、配管およびこれらを含む系統の構成材料表面を、有機酸を含む除染剤により化学的に分解処理して放射性物質を除去する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所等に設置されている機器、配管類、特に一次系配管や機器類には、運転時間の経過に伴い放射性核種を含む酸化物が形成される。したがって、放射性核種を除去するためには、核種を含んだ酸化物を除去する必要がある。
【０００３】
除去技術の一つとして、化学的な原理を用いた化学除染があり、特開平３−１０９１９号公報に、酸化剤として過マンガン酸を、還元剤としてシュウ酸を用いて繰り返し処理することにより、機器類の表面に付着した上記酸化物を溶解する方法が提案されている。この多段階の除染方法は、溶解しにくい酸化物、特にクロムを多く含有した酸化物に対して効果的である。
【０００４】
また、この発明に付随した有機酸の分解方法として、特表平９−５１０７８４号公報に、鉄錯体と紫外線を用いて分解する方法が提案されている。この方法は、鉄錯体の触媒作用と過酸化水素と紫外線照射により、除染剤であるシュウ酸を水と二酸化炭素に分解するものであり、除染に伴う二次廃棄物の低減を図るものである。
【０００５】
さらに、除染剤の分解技術として、特開２０００−１０５２９５号公報には、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属を添着した触媒と過酸化水素とを用いて除染剤を分解し、二次廃棄物低減を図る提案もなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
化学除染法の適用に際しては、除染時間、経済性、二次廃棄物量等を考慮する必要があり、特に最近では、除染に伴う二次廃棄物の発生は大きな課題である。
【０００７】
すなわち、希薄除染剤を用いた化学除染法は、除染剤および溶出金属イオンをイオン交換樹脂にて除去しており、廃棄物発生量への除染剤の比率が大きくなっている。したがって、除染剤を分解処理することはイオン交換樹脂への負荷が低減され、二次廃棄物低減に効果的である。
【０００８】
放射性核種の付着した機器配管類を洗浄した後の除染剤を分解処理する方法には、前述したように、鉄錯体および過酸化水素と紫外線照射を用いる方法と、過酸化水素と貴金属添着触媒を用いる方法などが提案されている。
【０００９】
紫外線を用いて分解する方法は除染剤の分解効率が低いため、除染剤を分解消滅するための時間が長くなる。また、分解時間を短縮しようとした場合は、分解設備を大きくする必要があり設備コストが増加する。
【００１０】
一方、貴金属触媒を用いた分解法は、紫外線照射法に比べて除染剤の分解効率が高く、分解時間を短縮できる。しかし、この方法は、除染工程の中で除染剤を分解する時間の割合が大きく、さらなる性能の向上が望まれている。
【００１１】
また、触媒の性能を向上させることは、分解剤として添加する過酸化水素の一部が、触媒上で分解できずに流出する量を低減することにつながる。未分解の過酸化水素が除染剤中に混入すると、除染剤により溶解した金属イオンおよび放射性イオンを分離するために使用しているイオン交換樹脂が、この未分解過酸化水素によって劣化する恐れがある。
【００１２】
イオン交換樹脂が一定量以上劣化した場合には、イオン交換樹脂を形成している基材の一部（有機物）が分離し溶出する現象が起こる。イオン交換樹脂から溶出した有機物は、過酸化水素と触媒では分解し難く、また、再度イオン交換樹脂で吸着除去することも困難な性質がある。
【００１３】
そのため、イオン交換樹脂から溶出した有機物は、除染剤分解後の除染液中に残留し、最終処分水の水質を悪化させる恐れがある。したがって、触媒の性能向上は最終除染水の水質維持の観点からも強く望まれる。
【００１４】
本発明の課題は、原子力発電所または再処理施設等において、放射性物質が付着した機器配管類を化学除染した後の除染液に含まれる有機酸を、貴金属を添加した高性能触媒を用いて分解処理する際に、短時間で効率的に、かつイオン交換樹脂への影響や劣化を抑制して分解処理することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の有機酸分解触媒は、放射性核種により汚染された機器又は配管を、有機酸を含む除染液を用いて除染した後、該除染液中の有機酸を分解処理する触媒であって、該触媒は、活性炭に貴金属を添着してなり、粒径が１０〜２０メッシュの範囲内であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明者らは、実験によって、上記有機酸分解触媒の粒径を、１０〜２０メッシュ（フルイ目の開き１.６８〜０.８４ｍｍ）の範囲に調整することにより、従来汎用されている５メッシュ前後のものに比較して、きわめて高効率に有機酸を分解処理することを発見した。すなわち、シュウ酸を分解処理する場合、粒径１０〜２０メッシュの触媒を使用することにより、分解性能を低下せずに除染液の通水流量を２倍以上に増加できた。
【００１７】
また、前記除染液に含まれる有機酸は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、ジグリコール酸、及びアスコルビン酸の中から選定した少なくとも１つの有機酸に対して適用でき、また、前記貴金属としては、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウムのうちの少なくとも一種以上を用いることができる。また、有機酸の分解時に使用する酸化剤は、過酸化水素又はオゾンのいずれかもしくは双方を同時に使用できる。
【００１８】
これらの有機酸分解触媒の粒径を選定することにより、種々の有機酸に対して短時間で効率的な分解が可能となり、結果として触媒への通水流量を増加させることができ、触媒塔等の分解設備の小型化につながる。また、通水流量の増加により除染剤分解時間の短縮が図れる。さらに、分解率向上に伴って、触媒下流側への過酸化水素流出が低減され、イオン交換樹脂の劣化が防止できる。その結果、除染水の最終水質を高純度に維持でき、除染水を発電所内で回収し容易に再利用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明になる有機酸分解触媒を用いた化学除染方法の実施の形態を説明する。その概略は、放射性物質の付着した機器配管類を、有機酸を含む除染液で除染した後、この有機酸を触媒によって水と二酸化炭素に分解する際、活性炭に貴金属を添着した高性能触媒の粒径を、従来とは全く異なる一定の範囲に規定したものである。
【００２０】
本発明者らの実験によれば、触媒の粒径を１０メッシュ（フルイ目の開き１.６８ｍｍ）〜２０メッシュ（フルイ目の開き０.８４ｍｍ）に調整することによって、有機酸（従来汎用されているシュウ酸だけでなく、ギ酸、マロン酸、酒石酸、ジグリコール酸、あるいはアスコルビン酸等に至るまで）を、従来の粒径５メッシュ程度の触媒に比較して高効率で分解処理できた（図１参照）。
【００２１】
以下、本実施形態について詳述する。図２に、本発明の化学除染方法が適用されるシステムの基本的構成の一例を示す。本化学除染システムの基本構成は、除染対象部１に対して、有機酸を含む除染液を循環させる循環系と、この循環系に付随して除染後の有機酸を分解処理する分解系とから構成されている。
【００２２】
除染液の循環系には除染装置側に導く循環ポンプ２、除染液の昇温と温度を維持するためのヒータ３、液中のイオン成分を除去するためのカチオン樹脂塔４、混床樹脂塔５、除染剤注入のための除染タンク１０などを備えている。
【００２３】
また、分解系には、過酸化水素タンク７と、本発明における高分解効率触媒を充填した触媒塔８、有機酸の分解による分解ガスを分離する気水分離器９とを備えている。そのほか、除染システム全体において、各機器を隔離する弁１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９などを有している。
【００２４】
上記除染システムにおいて、化学薬品を用いる除染ステップ（Ｓ）は、図３に示すように６つの工程があり、酸化除染工程から浄化工程を２回から３回繰り返す。昇温工程（Ｓ１）は、系統水を所定温度まで昇温する工程であり、循環ポンプ２を用いて系統水をヒータ３に導き行う。ヒータとしては電気ヒータあるいは蒸気ヒータを用いる。
【００２５】
酸化工程（Ｓ２）は、クロム等の難溶解性の物質を含む付着物を溶解する工程である。除染剤タンク１０内にて、事前に系統内で所定濃度となるように酸化剤を溶解し調整して系統内に注入する。酸化工程時においては、カチオン樹脂塔４、混床樹脂塔５および触媒塔８は隔離しておく。
【００２６】
酸化剤分解工程（Ｓ３）は、酸化剤を還元剤にて分解し消滅させる工程であり、除染剤タンク１０内で溶解調整された還元剤を系統内に注入して行う。
【００２７】
還元工程（Ｓ４）では、有機酸あるいは有機性の還元剤を除染剤タンク１０内で所定の濃度となるように溶解して系統内に注入する。この工程においては、除染対象部１より金属イオンおよび放射性イオンが多く溶出してくるため、カチオン樹脂塔４にて溶出イオンを連続的に除去する。
【００２８】
還元剤分解工程（Ｓ５）は、触媒塔８の前段に、過酸化水素タンク７より過酸化水素を注入し、有機酸を触媒上で分解し消滅させる工程である。分解に伴い発生したガスは気水分離器９によりガス分離される。分解時においても、カチオン樹脂塔４へ通水し、溶解してくる金属イオンや放射性イオンを除去する。
【００２９】
浄化工程（Ｓ６）は、上記の一連の工程終了後に、混床樹脂塔５へ通水し系統水の浄化を行うものである。混床樹脂塔への通水時には、アニオン樹脂の熱劣化を防止するため、混床樹脂塔前段に設置している冷却器６に通水し温度を下げて混床樹脂塔５へ通水する操作を行う。
【００３０】
本実施形態では、除染対象部１に対して上記の機器類を接続して循環し、除染および分解を行う例であるが、小規模な機器、部品、工具類の除染に対しては、除染対象物自体を容器あるいはタンク等に納め、除染対象部１として除染液を循環させて分解処理する場合にも適用できる。また、上記工程では酸化工程（Ｓ２）と還元工程（Ｓ４）を繰り返す場合を提示しているが、除染対象物によっては還元工程だけの場合、並びに繰り返し回数を増減させる場合にも適用できる。
【００３１】
次に、本発明の第２の実施形態として、高性能分解触媒の有機酸分解性能を実験的に確認した例を、図１を参照して説明する。図１は化学除染に用いる有機酸の一つであるシュウ酸の分解性能を測定した結果を示す図である。本例は、粒径の異なる触媒を充填した触媒塔に有機酸等を含む除染液を過酸化水素とともに通水し、触媒塔入口および出口の有機酸濃度を測定したものである。
【００３２】
本例では、除染液の温度は９０℃に設定した。触媒の粒径は５メッシュ、１０メッシュ、２０メッシュのものを用いた。また、触媒塔への通水流速を変えて試験を行った。流速の変化は空間速度（ＳＶ：通水流量（ｍ３／ｈ）／触媒量（ｍ３））を指標として表した。試験結果は、触媒塔入口濃度と触媒塔出口濃度の比率および分解率で示した。
【００３３】
５メッシュ粒径の触媒は、ＳＶ＝６０（１／ｈ）以上で濃度比の低下すなわち分解率の低下が見られる。１０メッシュ粒径の触媒は、ＳＶ＝１２０（１／ｈ）まで分解率の低下は認められなかった。さらに、２０メッシュ粒径の結果は、ＳＶ＝１４０（１／ｈ）まで分解率の低下は認められなかった。これら１０〜２０メッシュ触媒のシュウ酸分解率は約９５％であった。
【００３４】
また、これらの結果から、１０メッシュおよび２０メッシュの触媒は５メッシュの触媒と比較してシュウ酸の分解性能を低下せずに通水流量を２倍以上に増加させることが可能であることが判明した。
【００３５】
次に、第３の実施形態として、有機酸の分解剤として添加する過酸化水素の分解率を測定した結果を図４に示す。図４に示した結果は、図１に示した実験と同一条件で行い、触媒粒径の相違による触媒塔入口および出口の過酸化水素濃度比および分解率を示したものである。
【００３６】
５メッシュ粒径の触媒は、ＳＶ＝６０（１／ｈ）以上になると、過酸化水素の流出量が多くなる。一方、１０、２０メッシュ粒径の触媒では、それぞれＳＶ＝１２０（１／ｈ）、ＳＶ＝１４０（１／ｈ）以下では触媒塔出口において過酸化水素濃度は検出されなかった。
【００３７】
これらの結果から、１０メッシュおよび２０メッシュの触媒は、５メッシュの触媒と比較して、未分解過酸化水素の流出量を増加させずに通水流量を２倍以上に増加させることが可能であることを確認した。
【００３８】
次に、第４の実施形態として、触媒の粒径が触媒塔圧力損失におよぼす影響を確認した。その結果を図５に示す。図示するように、粒径が２０メッシュ以上になると、触媒塔の圧力損失が急激に上昇した。したがって、実運用上は、触媒の粒径を２０メッシュ以下とすることが望ましいことを確認した。
【００３９】
以上の実験結果から、触媒の粒径は、有機酸の高分解率の確保、過酸化水素の流出および差圧の上昇等を考慮すると、１０から２０メッシュの触媒が最適であることを見出した。
【００４０】
さらに、第５の実施形態として、シュウ酸以外の有機酸および有機性還元剤に対する高性能触媒の性能確認結果を図６に示す。シュウ酸以外の除染剤としては、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、ジグリコール酸、および、有機性の還元剤としてアスコルビン酸を選定して試験を行った。
【００４１】
２０メッシュ触媒を用い、ＳＶ＝６０（１／ｈ）の条件で試験した。本発明の高性能分解触媒の分解率は、シュウ酸（分解率約９５％：図１参照）以外の有機性除染剤に対しても、マロン酸（約８５％）、酒石酸（約７５％）、ジグリコール酸（約８５％）、および、有機性の還元剤としてアスコルビン酸（約７０％）の高い分解率を示し、十分に適用できることが確認できた。
【００４２】
なお、上記の試験に用いた触媒には、貴金属であるルテニウムを添着した触媒を用いた結果を示したが、白金、イリジウム、ロジウムを添着した触媒に対しても試験を行い同様の結果を得た。さらに、貴金属の添着量は、０.１％から２.０％の範囲で良好な分解性能が得られている。
【００４３】
以上のとおり、本発明の実施形態によれば、放射性物質が付着した除染対象物を有機酸により除染する化学除染で、貴金属を添加した触媒により有機酸を分解処理する方法において、粒径が適正範囲の貴金属触媒を用いることにより、下記の効果がある。
【００４４】
▲１▼  除染剤である有機酸を高い分解効率で処理でき、時間の短縮ができる。
【００４５】
▲２▼  有機酸分解効率が高いので、分解設備の小型化ができる。
【００４６】
▲３▼  触媒下流側への過酸化水素の流出を抑制できるため、除染水の水質悪化を回避できる。
【００４７】
▲４▼  従来、汎用されているシュウ酸ばかりでなく、マロン酸、酒石酸、ジグリコール酸等のカルボン酸およびアスコルビン酸の分解にも高効率で適用できる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、原子力発電所または再処理施設等で放射性物質が付着した除染対象物の化学除染方法において、貴金属を添加した高性能触媒の粒径を一定範囲に規定することにより、化学除染剤に含まれる有機酸を短時間で効率的に、かつイオン交換樹脂への影響や劣化を抑制して分解処理できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態における化学除染剤（シュウ酸）を分解処理する性能を示す図。
【図２】本発明の第２の実施形態を示し、第１の実施形態が適用される化学除染システムの基本的な構成図。
【図３】本発明の第２の実施形態における化学除染ステップの一例を示す図。
【図４】本発明の第３の実施形態として、除染剤の分解処理に用いる過酸化水素の分解率を測定した図。
【図５】本発明の第４の実施形態として、触媒粒径の触媒塔圧力損失におよぼす影響を示す図。
【図６】本発明におけるシュウ酸以外の有機酸および有機性還元剤に対する高性能触媒の性能を示す図。
【符号の説明】
１  除染対象部
２  循環ポンプ
３  ヒータ
４  カチオン樹脂塔
５  混床樹脂塔
６  冷却器
７  過酸化水素タンク
８  触媒塔
９  気水分離器
１０  除染剤タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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