(57)【要約】本発明により、主としてトバモライトからなり、粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂと、トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの比Ｉｂ／Ｉａが３．０以上であり、かつ水銀圧入法で測定される微分細孔分布曲線の最大値の１／４の高さにおける対数分布幅が０．４０〜１．２０である珪酸カルシウム硬化体、及びその複合体並びにそれらの製造方法が開示される。本発明の珪酸カルシウム硬化体及びその複合体は、嵩比重が０．１４〜１．０と軽量でありながら、高い強度および弾性率を有し、それに加えて、耐炭酸化抵抗、吸水性、寸法安定性および耐欠け性に優れた建築材料として有用である。
2002066396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてトバモライトからなり、粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａが３．０以上となる関係を持ち、かつ嵩比重が０．１４〜１．０であり、かつ水銀圧入法で測定される微分細孔分布曲線の最大値の１／４の高さにおける対数分布幅が０．４０〜１．２０であることを特徴とする珪酸カルシウム硬化体。
【請求項２】
嵩比重が０．１４〜０．９であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項３】
嵩比重が０．２以上０．７未満であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項４】
Ｉｂ／Ｉａが４．０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項５】
弾性率Ｙ（Ｎ／ｍｍ２）と嵩比重Ｄから下記式（１）を用いて求められる値ａが７以上であり、かつ圧縮強度Ｓ（Ｎ／ｍｍ２）と弾性率Ｙ（Ｎ／ｍｍ２）から下記式（２）を用いて求められる値ｂが１．２０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
ａ＝（Ｙ×１０−３）／（Ｄ１．５）              （１）
ｂ＝Ｓ／（（Ｙ×１０−３）１．５）              （２）
【請求項６】
圧縮強度Ｓ（Ｎ／ｍｍ２）と弾性率Ｙ（Ｎ／ｍｍ２）から上記式（２）を用いて求められる値ｂが１．３０以上であることを特徴とする請求項５に記載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項７】
破断面上の１０ｍｍ四方に含まれる最大径２００μｍを越える気泡が２０個より多く、水銀圧入法で測定される細孔のうち、孔径０．１μｍ以下の細孔量の割合が、嵩比重Ｄが０．５〜１．０の場合には、下記式（３）で計算されるＶ１（Ｄ）〜９８ｖｏｌ％、Ｄが０．３以上０．５未満の場合には、下記式（４）で計算されるＶ２（Ｄ）〜９５ｖｏｌ％、Ｄが０．１４以上０．３未満の場合には下記式（５）で計算されるＶ３（Ｄ）〜９０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
Ｖ１（Ｄ）＝５０×Ｄ＋４０                      （３）
Ｖ２（Ｄ）＝１００×Ｄ＋１５                    （４）
Ｖ３（Ｄ）＝２００×Ｄ−１５                    （５）
【請求項８】
破断面上の１０ｍｍ四方に含まれる最大径２００μｍを越える気泡が２０個以下であり、水銀圧入法で測定される細孔のうち、孔径０．１μｍ以下の細孔量の割合が、嵩比重Ｄが０．８〜１．０の場合には９０〜９８ｖｏｌ％、Ｄが０．５以上０．８未満の場合には下記式（６）で計算されるＶ４（Ｄ）〜９７ｖｏｌ％、Ｄが０．１４以上０．５未満の場合には下記式（７）で計算されるＶ５（Ｄ）〜９２ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
Ｖ４（Ｄ）＝１００×Ｄ＋１０                    （６）
Ｖ５（Ｄ）＝１５０×Ｄ−１５                    （７）
【請求項９】
粉末Ｘ線回折において、トバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂに対するトバモライト以外の高結晶性の共存物質の最強線の回折強度Ｉｃの比（Ｉｃ／Ｉｂ）が３．０以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体と、補強鉄筋または補強金網とからなることを特徴とする珪酸カルシウム複合体。
【請求項１１】
少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料を含む水性スラリーを型枠に注入し、予備硬化した後にオートクレーブ養生し、主としてトバモライトからなる珪酸カルシウム硬化体を製造する方法であって、上記珪酸質原料のうち、５０重量％以上が結晶質である珪酸質原料であり、かつ上記水性スラリーが、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を、酸化物換算（Ａｌ２Ｏ３）で固体原料の総重量に対して０．０９〜１０重量％、その他の硫酸化合物を、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ３量換算で固体原料の総重量に対して０．１５〜１５重量％含有することを特徴とする珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１２】
予備硬化により得られた予備硬化体を、型枠からはずした後に、オートクレーブ養生することを特徴とする請求項１１に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料と水を、固体原料の総重量に対する使用した全ての水の重量比が０．６７〜３．５になるように混合した後に、気泡剤としてアルミニウム粉末を固体アルミニウム換算で固体原料の総重量に対して０．００２〜０．８重量％混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを型枠に注入することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料と水を、固体原料の総重量に対する使用した全ての水の重量比が０．６７〜３．５になるように混合した後に、起泡剤又はその水溶液に空気を送り込んで作製されたフォームを上記水性スラリーに対して５〜３００ｖｏｌ％混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを型枠に注入することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料と水を、固体原料の総重量に対する使用した全ての水の重量比が０．７７〜５になるように混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを型枠に注入することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料を含む水性スラリーを得る工程が、珪酸質原料とセメントと硫酸アルミニウムもしくはその水和物とその他の硫酸化合物と石灰質原料の一部と水を混合する第一工程と、引き続き、残りの石灰質原料を加えてさらに混合する第二工程とを有することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料を含む水性スラリーを得る工程が、珪酸質原料とセメントと水と硫酸アルミニウムもしくはその水和物と石灰質原料の一部とを混合する第一工程と、引き続き、その他の硫酸化合物および残りの石灰質原料を加えてさらに混合する第二工程を有することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１８】
硫酸アルミニウム及びその水和物以外の他の硫酸化合物が二水石膏であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１９】
結晶質珪酸原料が、ブレーン比表面積で５０００〜３０００００ｃｍ２／ｇの微粉珪石であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法において、補強鉄筋または補強金網が配置された型枠に注入することを特徴とする珪酸カルシウム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高強度珪酸カルシウム硬化体および高強度珪酸カルシウム複合体、並びにその製造方法に関する。更に詳しくは、主としてトバモライトからなり、粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａが３．０以上となる関係を持ち、かつ嵩比重が０．１４〜１．０であり、かつ水銀圧入法で測定される微分細孔分布曲線の最大値の１／４の高さにおける対数分布幅が０．４０〜１．２０であることを特徴とする珪酸カルシウム硬化体に関する。また、珪酸カルシウム硬化体と、補強鉄筋または補強金網とからなることを特徴とする珪酸カルシウム複合体に関する。更に、これら珪酸カルシウム硬化体及び珪酸カルシウム複合体の製造方法に関する。
従来技術
近年、建築物の軽量化への要望から、不燃性かつ軽量な建築材料が求められている。
この様な建材として、これまでにも軽量気泡コンクリート（以下屡々「ＡＬＣ」と称する）および繊維補強珪酸カルシウム板（以下屡々「ケイカル板」と称する）が知られている。軽量気泡コンクリートは、セメント、珪石粉を主原料とし、これに必要により生石灰粉、石膏等を加え、水を添加してスラリー状とし気泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）により発泡した後、型枠で成形してオートクレーブ養生して製造される。これら軽量気泡コンクリートは、嵩比重が０．５から０．６付近と軽量であり、さらに結晶性の高いトバモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）を多量に含むことから長期の耐候性、耐火性、不朽性に優れ、建築物の外壁材、床材、内壁材として広く利用されている。
これら軽量気泡コンクリートの弾性率は、１７００〜２５００Ｎ／ｍｍ２の範囲にある。また、圧縮強度は、４〜５Ｎ／ｍｍ２の範囲にある。一方、面材として重要な物性である曲げ強度は、素材の強度として１Ｎ／ｍｍ２程度と低い。そのため、軽量気泡コンクリートは内部に補強鉄筋を配して、壁、床、屋根下地等の部位に用いられてきた。しかし、比重あたりの弾性率（以下「比弾性率」と称する）が十分でないためにパネルとして用いたときのたわみが大きく、支持部材間隔が長い部位には使用できないという問題があった。また、例えば住宅の床板に用いた場合、弾性率が十分でないために重量衝撃音に対する遮音性が悪く、軽量気泡コンクリートパネルの上にさらにモルタルを施工する等の複雑な工法がとられてきた。
一方、コンクリート系材料の内部に補強鉄筋を配して使用する場合、設計強度は素材の圧縮強度に応じて決定される。軽量気泡コンクリートは圧縮強度が低いために、その用途が制限され、特に高層階の建築物には使用できないという問題がある。また従来の軽量気泡コンクリートは保釘力が木材等と比べて著しく低く、屋根下地材、野地板等の釘打ちを要求される部位への使用が制限されている。保釘力は弾性率と圧縮強度の関係、たとえば弾性率に対する圧縮強度により決まる物性であり、軽量気泡コンクリートの場合この値が低いため、釘打ちによる局所的な歪みに耐えられず、釘周辺に微細な破壊が生じるために十分な保釘力が得られていない。
軽量気泡コンクリートの物性を改善する方法として、気泡径分布を制御する、独立気泡の比率を高める、トバモライトの結晶性を高める、等の方法が試みられている。
例えば、軽量気泡コンクリートの表面や内部に存在する気泡が見掛け上、亀裂として作用するために、強度を著しく低下させているとの観点から研究がなされ、例えば日本国特開平８−６７５７７号公報には気泡の量を低減した高比重ＡＬＣに関する技術が開示されている。しかし、同公報においても高い圧縮強度を維持できる到達最低比重は１．１程度であり、嵩比重１．０以下では圧縮強度が急激に低下するという問題があった。また、粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂとトバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａの比Ｉｂ／Ｉａが３未満であり、軽量気泡コンクリート中に一般的に見られるトバモライトと比較して結晶性が低く耐候性が不十分であり、特に大気中に含まれる二酸化炭素と容易に反応して、炭酸カルシウムと非晶質珪酸に分解する炭酸化反応を起こす中性化に対する抵抗が不十分であることから、外装建材としては使用が制限されるという問題があった。
また、例えば日本国特開平７−１０１７８７号公報には、気泡を用いずに軽量化したＡＬＣに関する技術が開示され、嵩比重０．７以上で圧縮強度２０Ｎ／ｍｍ２を超える建材が報告されている。しかし、該技術における嵩比重１．０以下の硬化体は主として結晶性が極めて低い珪酸カルシウム水和物からなるために耐候性、特に大気中の二酸化炭素に対する中性化抵抗は不十分であることから、外装建材としては使用が制限されるという問題があった。
また、鉄筋を配した外壁や床板等の構造部材として、板の長尺化や支持部材間隔の長大化が求められている近年では、構造設計上、軽量気泡コンクリートの３倍の強度を有する材料が求められている。例えば、ＷＯ９９−４２４１８号公報には、同じく気泡を用いずに軽量化したＡＬＣに関する技術が開示され、例えば嵩比重０．５２で圧縮強度１０Ｎ／ｍｍ２、嵩比重０．６９で圧縮強度１９Ｎ／ｍｍ２を越える建材が報告されている。しかし、ＷＯ９９−４２４１８号公報の技術における建材では、水銀圧入法で測定される微分細孔分布曲線における最大値の１／４の高さにおける対数分布幅（以下屡々「対数１／４値幅」と称する）が１．２０を越えており、同じ嵩比重のもので比較した場合、その圧縮強度は軽量気泡コンクリートの圧縮強度のせいぜい２倍が限界である。さらに、弾性率に対する圧縮強度が十分でないという問題があった。また、気泡を用いないため従来のＡＬＣ製造設備を用いることができす、生産性が低下するという問題があり、その生産性低下を補償するに十分な物性向上は得られないという問題があった。
一方、繊維補強珪酸カルシウム板（ケイカル板）は、結晶質あるいは非晶質珪酸質原料と石灰を反応させオートクレーブにより、補強繊維とともに硬化させたものであり、繊維の他にトバモライト、ゾノトライト（ｘｏｎｏｔｌｉｔｅ）、結晶性が極めて低い珪酸カルシウム水和物（以下「ＣＳＨ」と称する）等を主な構成物としている。ケイカル板の用途は嵩比重０．３以下の保温材、０．３〜０．４の耐火被覆材、０．６〜１．２の耐火建材に大別される。成形法は、嵩比重０．４以下ではフィルタープレス、嵩比重０．６以上では抄造法が用いられる。
ケイカル板は、繊維を５〜２０重量％と多量に含むため、曲げ強度、靱性に優れ、高い加工性を持っている。反面、吸水率および乾燥収縮率が大きく、寸法精度に劣る。また、粉落ちが多い、表面硬度が低くキズがつき易いなどの欠点を持っている。さらにＣＳＨを主構成物とするものは耐候性、耐久性に劣っている。従って、外装建材としての用途は制限され、主に内装用建材として用いられている。またこれらケイカル板は、曲げ強度に比較して圧縮強度が低く、さらに弾性率が非常に低いため、鉄筋を配して構造部材へ応用することは不可能である。
たとえば日本国特開平３−２３７０５１号公報（米国特許第５，３３０，５７３号公報に対応）では、トバモライトとＣＳＨと石英と補強繊維からなる珪酸カルシウム成形体及びその製造方法が開示され、嵩比重０．５５で１０Ｎ／ｍｍ２以上の曲げ強度を有する建材が報告されている。しかしながら、同方法では珪酸原料と石灰質原料を５０℃以下の温度で水と混合することにより、成形体中のトバモライトの含有量を高めようとしているが、粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂとトバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａの比Ｉｂ／Ｉａが３未満であり、軽量気泡コンクリート中に一般的に見られるトバモライトと比較して著しく結晶性が低く、耐候性、特に大気中の二酸化炭素に対する中性化抵抗は不十分であることから、外装建材としては使用できない。またトバモライトの結晶性が低いことに由来して弾性率が非常に低く構造部材としての利用はできない。
発明の概要
以上の状況に鑑み、本発明者らは、硬化体を構成する物質の結晶性および硬化体中の微細組織に注目して、高強度珪酸カルシウム硬化体および高強度珪酸カルシウム複合体、並びにその製造方法について鋭意研究を行った。
その結果、意外にも、少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料を含む水性スラリーを型枠に注入し、予備硬化した後にオートクレーブ養生し、主としてトバモライトからなる珪酸カルシウム硬化体を製造する際に、５０重量％以上が結晶質である珪酸質原料を用い、硫酸アルミニウムまたはその水和物およびその他の硫酸化合物を配合することにより、高結晶性のトバモライトを多量に含有し、かつ、微細な細孔が均一に分布するという、従来にない微細構造を有する珪酸カルシウム硬化体を得ることができることを見出した。また、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を用いることにより、高い水／固体比の場合にも固液分離を生じさせることなく成形体が得られることから、粗大気泡の量が自由に制御された嵩比重の低い珪酸カルシウム硬化体が得られること、更には気泡剤によって粗大気泡を導入しなくとも、嵩比重の低い珪酸カルシウム硬化体が得られることを見出した。
本発明は、これら珪酸カルシウム硬化体が、従来にない微細構造を有することにより、気泡剤による粗大気泡が存在しても、従来の軽量気泡コンクリートの数倍の強度、弾性率、かつ弾性率に対する圧縮強度を発現すること、気泡剤による粗大気泡が存在しない場合にはさらに１．５〜２．０倍の上記物性を発揮すること、かつ従来の軽量気泡コンクリートの欠点であった欠け易さを大幅に改善し保釘力に代表される釘打ち性能を大幅に改善することができる一方、高い加工性をも有することを見出したこと、さらに従来の繊維補強珪酸カルシウム板に比べて高い弾性率、高い圧縮強度および高耐久性を有することを見出したことに基づくものでもある。
従って、本発明の目的は、嵩比重が０．１４〜１．０と軽量でありながら、建築材料として好適な高比圧縮強度、高比弾性率かつ弾性率に対する高い圧縮強度、さらには中性化抵抗に優れた珪酸カルシウム硬化体、さらにそれらに加えて、寸法安定性、耐欠け性、釘打ち性能に優れた珪酸カルシウム硬化体、およびそれに加えて構造部材に要求される設計強度を有した珪酸カルシウム複合体、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
発明の詳細な説明
即ち、本発明の１つの態様によれば、主としてトバモライトからなり、粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａが３．０以上となる関係を持ち、かつ嵩比重が０．１４〜１．０であり、かつ水銀圧入法で測定される微分細孔分布曲線の最大値の１／４の高さにおける対数分布幅が０．４０〜１．２０であることを特徴とする珪酸カルシウム硬化体が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．主としてトバモライトからなり、粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａが３．０以上となる関係を持ち、かつ嵩比重が０．１４〜１．０であり、かつ水銀圧入法で測定される微分細孔分布曲線の最大値の１／４の高さにおける対数分布幅が０．４０〜１．２０であることを特徴とする珪酸カルシウム硬化体。
２．嵩比重が０．１４〜０．９であることを特徴とする前項１に記載の珪酸カルシウム硬化体。
３．嵩比重が０．２以上０．７未満であることを特徴とする前項１に記載の珪酸カルシウム硬化体。
４．Ｉｂ／Ｉａが４．０以上であることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
５．弾性率Ｙ（Ｎ／ｍｍ２）と嵩比重Ｄから下記式（１）を用いて求められる値ａが７以上であり、かつ圧縮強度Ｓ（Ｎ／ｍｍ２）と弾性率Ｙ（Ｎ／ｍｍ２）から下記式（２）を用いて求められる値ｂが１．２０以上であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
ａ＝（Ｙ×１０−３）／（Ｄ１．５）              （１）
ｂ＝Ｓ／（（Ｙ×１０−３）１．５）              （２）
６．圧縮強度Ｓ（Ｎ／ｍｍ２）と弾性率Ｙ（Ｎ／ｍｍ２）から上記式（２）を用いて求められる値ｂが１．３０以上であることを特徴とする前項５に記載の珪酸カルシウム硬化体。
７．破断面上の１０ｍｍ四方に含まれる最大径２００μｍを越える気泡が２０個より多く、水銀圧入法で測定される細孔のうち、孔径０．１μｍ以下の細孔量の割合が、嵩比重Ｄが０．５〜１．０の場合には、下記式（３）で計算されるＶ１（Ｄ）〜９８ｖｏｌ％、Ｄが０．３以上０．５未満の場合には、下記式（４）で計算されるＶ２（Ｄ）〜９５ｖｏｌ％、Ｄが０．１４以上０．３未満の場合には下記式（５）で計算されるＶ３（Ｄ）〜９０ｖｏｌ％であることを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
Ｖ１（Ｄ）＝５０×Ｄ＋４０                      （３）
Ｖ２（Ｄ）＝１００×Ｄ＋１５                    （４）
Ｖ３（Ｄ）＝２００×Ｄ−１５                    （５）
８．破断面上の１０ｍｍ四方に含まれる最大径２００μｍを越える気泡が２０個以下であり、水銀圧入法で測定される細孔のうち、孔径０．１μｍ以下の細孔量の割合が、嵩比重Ｄが０．８〜１．０の場合には９０〜９８ｖｏｌ％、Ｄが０．５以上０．８未満の場合には下記式（６）で計算されるＶ４（Ｄ）〜９７ｖｏｌ％、Ｄが０．１４以上０．５未満の場合には下記式（７）で計算されるＶ５（Ｄ）〜９２ｖｏｌ％であることを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
Ｖ４（Ｄ）＝１００×Ｄ＋１０                    （６）
Ｖ５（Ｄ）＝１５０×Ｄ−１５                    （７）
９．粉末Ｘ線回折において、トバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂに対するトバモライト以外の高結晶性の共存物質の最強線の回折強度Ｉｃの比（Ｉｃ／Ｉｂ）が３．０以下であることを特徴とする前項１〜８のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体。
１０．前項１〜９のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体と、補強鉄筋または補強金網とからなることを特徴とする珪酸カルシウム複合体。
１１．少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料を含む水性スラリーを型枠に注入し、予備硬化した後にオートクレーブ養生し、主としてトバモライトからなる珪酸カルシウム硬化体を製造する方法であって、上記珪酸質原料のうち、５０重量％以上が結晶質である珪酸質原料であり、かつ上記水性スラリーが、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を、酸化物換算（Ａｌ２Ｏ３）で固体原料の総重量に対して０．０９〜１０重量％、その他の硫酸化合物を、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ３量換算で固体原料の総重量に対して０．１５〜１５重量％含有することを特徴とする珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
１２．予備硬化により得られた予備硬化体を、型枠からはずした後に、オートクレーブ養生することを特徴とする前項１１に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
１３．少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料と水を、固体原料の総重量に対する使用した全ての水の重量比が０．６７〜３．５になるように混合した後に、気泡剤としてアルミニウム粉末を固体アルミニウム換算で固体原料の総重量に対して０．００２〜０．８重量％混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを型枠に注入することを特徴とする前項１１又は１２に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
１４．少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料と水を、固体原料の総重量に対する使用した全ての水の重量比が０．６７〜３．５になるように混合した後に、起泡剤又はその水溶液に空気を送り込んで作製されたフォームを上記水性スラリーに対して５〜３００ｖｏｌ％混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを型枠に注入することを特徴とする前項１１又は１２に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
１５．少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料と水を、固体原料の総重量に対する使用した全ての水の重量比が０．７７〜５になるように混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを型枠に注入することを特徴とする前項１１又は１２に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
１６．少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料を含む水性スラリーを得る工程が、珪酸質原料とセメントと硫酸アルミニウムもしくはその水和物とその他の硫酸化合物と石灰質原料の一部と水を混合する第一工程と、引き続き、残りの石灰質原料を加えてさらに混合する第二工程とを有することを特徴とする前項１１〜１５のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
１７．少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料を含む水性スラリーを得る工程が、珪酸質原料とセメントと水と硫酸アルミニウムもしくはその水和物と石灰質原料の一部とを混合する第一工程と、引き続き、その他の硫酸化合物および残りの石灰質原料を加えてさらに混合する第二工程を有することを特徴とする前項１１〜１５のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
１８．硫酸アルミニウム及びその水和物以外の他の硫酸化合物が二水石膏であることを特徴とする前項１１〜１７のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
１９．結晶質珪酸原料が、ブレーン比表面積で５０００〜３０００００ｃｍ２／ｇの微粉珪石であることを特徴とする前項１１〜１８のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
２０．前項１１〜１９のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法において、補強鉄筋または補強金網が配置された型枠に注入することを特徴とする珪酸カルシウム複合体の製造方法。
本発明における珪酸カルシウム硬化体とは、珪酸カルシウム化合物を含み、かつ硬化して得られる任意の形状を有する建築材料の総称であり、一般にコンクリート、硬化モルタル、軽量気泡コンクリート、ケイカル板、珪酸カルシウム板等を指す。また、本発明の珪酸カルシウム複合体とは、本発明の珪酸カルシウム硬化体と補強鉄筋または補強金網からなる建築材料を言う。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、主としてトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）からなることが大きな特徴である。トバモライトは、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）などの組織中に通常見られる代表的な結晶性珪酸カルシウム水和物の１つであり、板状あるいは短冊状の粒子形態をとる。
本発明の珪酸カルシウム硬化体において、トバモライトが主体であるか否かは、珪酸カルシウム硬化体の破断面の走査型電子顕微鏡観察と粉末Ｘ線観察を併用することにより以下のように判断する。
まず第一に、粉末Ｘ線回折において、トバモライトの最強線（２２０）を越える他の回折ピークが存在しないことである。ただしトバモライトとともに、結晶質シリカ、炭酸カルシウム、石膏が共存する場合、トバモライトが主体であっても、これら共存物質の高い結晶性のために、これらの物質の最強線がトバモライトの最強線を超える場合がある。そこで第二に、破断面を走査型電子顕微鏡を用いて、顕微鏡の設定倍率２５００倍、３５．４μｍ×１８．９μｍの領域で、気泡剤による粗大気泡部以外のマトリックスを無作為に２０箇所観察し、板状あるいは短冊状のトバモライト粒子が観測される面積割合の平均が５０％以上であれば、主としてトバモライトからなるとする（図５（Ａ）参照）。また、上記面積割合の平均は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ここで粗大気泡部とは、粗大気泡および粗大気泡から周囲約５μｍの領域をいい、自由空間が存在するためにトバモライトが生成しやすい領域をいう。しかし、このような場合でも、粉末Ｘ線回折において、トバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂに対するトバモライト以外の高結晶性の共存物質、すなわち結晶質シリカ、炭酸カルシウム、石膏の最強線の回折強度Ｉｃの比（Ｉｃ／Ｉｂ）が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ここで板状あるいは短冊状の粒子とは、上記のように顕微鏡の設定倍率２５００倍で観測された板状あるいは短冊状のトバモライト粒子を顕微鏡の設定倍率５０００倍で観察し、１つの粒子において、互いにほぼ平行な２つの表面間の距離がその粒子の最小長さ（以下「厚み」と称する）に相当し、その粒子の最大長さが最小長さの５倍以上である粒子とする（図５（Ｂ）参照）。もちろん、ここで言う最大長さ、厚みは二次元への投影長さである。これらトバモライトの粒子の大きさは特に規定はしないが、最大長さが数μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
通常トバモライトは、低結晶性珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）と共存することが多い。ＣＳＨは様々な粒子形態をとることが知られているが、通常、繊維状、粒状、塊状の粒子形態をとるために電子顕微鏡下でトバモライト粒子と区別できる（図５（Ｃ）、図５（Ｄ）参照）。この様なＣＳＨは、トバモライトの基本骨格を崩さない範囲で含有できるが、ＣＳＨは強度、耐候性、耐久性など建材としての様々な必要性能を低下させるので、可能な限り含有しないことが好ましい。さらに、少量の軽量骨材、補強繊維、樹脂等もトバモライトの基本骨格を崩さない範囲で含有させることができる。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は粉末Ｘ線回折において観察される、２つのトバモライトの回折線（２２０）、（２２２）に挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するトバモライトの（２２０）回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）が３．０以上である。珪酸カルシウム硬化体中にＣＳＨが多量に存在すると、前述したように建材としての様々な性質が低下する。ここで粉末Ｘ線回折とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を言う。珪酸カルシウム硬化体中にＣＳＨが多量に存在すると、乾湿繰り返し時の寸法安定性が低下する。さらに長期間大気中に放置されると、これらＣＳＨは大気中に含まれる二酸化炭素と容易に反応して、炭酸カルシウムと非晶質珪酸に分解する炭酸化反応を起こす。この時、体積の収縮を伴うことから亀裂、組織劣化が発生する。嵩比重が１．０以下の場合、通気性がある程度あるためにこれら炭酸化反応が内部まで起こり易く、外装用建材として使用する場合には致命的な欠陥となる。トバモライトとＣＳＨが共存する硬化体について、粉末Ｘ線回折を行うと、トバモライトの（２２０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域に、ブロードなＣＳＨの回折ピークが認められる。このＣＳＨの回折ピークは通常２９．１〜２９．４°（２θ）付近に出現する。またＣＳＨがトバモライトに比べて少ない場合、ＣＳＨの回折ピークは、トバモライトの回折線に吸収された形になり、通常ＣＳＨの回折強度の測定は不可能となる。
ところがＣＳＨが多量に存在する場合、トバモライトの（２２０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域におけるＸ線の回折強度は、バックグラウンドに比べて高い値となることから、ＣＳＨの存在の有無を判定することができる。珪酸カルシウム硬化体がＣＳＨを全く含まず、かつ高結晶性のトバモライトを主体とする場合、同領域におけるＸ線強度の最底値はバックグランド強度と一致する。
一方、たとえＣＳＨが存在しない場合でも、トバモライトの結晶性が低い場合には、Ｉｂ／Ｉａは小さくなる。これは（２２０）と（２２２）が近接しているために、ピークのすそのが重なり合うためである。トバモライトの結晶性が低いと、珪酸カルシウム硬化体の強度低下、および耐候性の低下が起こる。
従って、２つのトバモライトの回折線、（２２０）と（２２２）に挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）が大きい程、珪酸カルシウム硬化体中に含有されるトバモライトの結晶性が高いことを示す。また、珪酸カルシウム硬化体中にＣＳＨが存在する場合においては、Ｉｂ／Ｉａが大きい程、珪酸カルシウム硬化体中に含有されるトバモライトの結晶性が高く、かつＣＳＨの含有量が少ないことを示す。
本発明においては、いずれの場合でも、Ｉｂ／Ｉａの値は３．０以上であることが必要であり、好ましくは４．０以上、さらに好ましくは５．０以上である。また、嵩比重が０．５以上の珪酸カルシウム硬化体においては、Ｉｂ／Ｉａの値が５．０以上であると、特に圧縮強度及び弾性率が高くなり好ましい。従来から市販されている軽量気泡コンクリートは、結晶性の高い珪石を原料として用いることにより、トバモライトの結晶性を高め、結果としてＩｂ／Ｉａの値は高くなっている場合が多い。この値が高いにも拘らず強度が低い理由は、未反応の珪石が多量に残存していてトバモライトが真の主成分になっていないこと、および後に述べるように、マトリックスに存在する空隙が広い分布を持つこと、等の理由による。なお、ここでの強度ＩａおよびＩｂは、バックグランド強度を含めた値であり、後述のＩ（２２０）とは区別する。Ｉａ、Ｉｂの算出方法を図１に示すが、２つのトバモライト回折線（２２０），（２２２）に挟まれた角度領域におけるバックグランドを含めた回折強度の最低値をＩａ、バックグランドを含めたトバモライト回折線（２２０）の最大強度をＩｂとする。
本発明の珪酸カルシウム硬化体の嵩比重は、０．１４〜１．０の範囲にあり、好ましくは０．１４〜０．９、より好ましくは０．２以上０．７未満である。ここで言う嵩比重とは、１０５℃で２４時間乾燥させた際の嵩比重、すなわち絶乾比重を指す。０．１４未満では本発明の目的とする高い強度は得られず、１．０を越えると硬化体の重量が重くなりすぎるため軽量建材としては適さない。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、水銀圧入法で測定される微分細孔分布曲線における最大値の１／４の高さにおける対数分布幅が０．４０〜１．２０であることが必要であり、好ましくは０．４０〜１．１０、さらに好ましくは０．４０〜１．００である。
ここで水銀圧入法とは、硬化体内部へ水銀を圧入させて、その時の圧力と侵入量の関係から細孔径の分布を測定するものであり、細孔の形状が円筒形であると仮定して計算されたものである。水銀圧入法による細孔径の測定可能範囲は６ｎｍ〜３６０μｍであるが、この値は実際の細孔の直径を表すものではなく、構成物質間の間隙の大きさの指標として使用され、特に本発明の珪酸カルシウム硬化体の細孔構造を記述する際には有効な解析手段である。水銀圧入法で測定された微分細孔分布は、測定された細孔径に対する細孔量の積算曲線を１次微分して得られる。通常、嵩比重が０．１４〜１．０の嵩比重が低い珪酸カルシウム硬化体の場合には、その測定範囲内の細孔径６ｎｍ〜５０μｍの間に微分細孔分布が存在する。
微分細孔分布曲線における最大値の１／４の高さにおける対数分布幅（対数１／４値幅）とは、細孔径分布の広がりを表す１つの指標であり、微分細孔分布曲線における最大値の１／４の高さにおける細孔径分布の幅を対数にて表示したものである。その算出方法を図２に示すが、水銀圧入法により測定された細孔径に対する細孔量の積算曲線を１次微分して得られる微分細孔分布曲線における最大値の１／４の高さを与える細孔径が二つである場合（図２（Ａ）、図２（Ｂ））、大きい順にＡ２、Ａ１とすると、対数１／４値幅は、Ａ２、Ａ１それぞれの常用対数の差となる。尚、図２（Ｃ）に示すように、微分細孔分布曲線における最大値の１／４の高さを与える細孔径が二つより多い場合は、それらのうち最大の細孔径Ａ２の常用対数と最小の細孔径Ａ１の常用対数の差となる。対数１／４値幅が１．２０を越えると、空隙径が５０μｍ以下の細孔領域における細孔径分布は広い分布を持つことになり、これは即ち、応力を担う骨格を形成する部分（以下「マトリックス」という）の間隙の均一性が低いことを示す。そのために、局所的な応力集中が生じやすくなり、弾性率、圧縮強度、弾性率に対する圧縮強度の低下をもたらす。該対数分布幅は小さい方が強度その他の物性は向上する方向であるが、本発明の製造方法をもってしても０．４０より小さい対数分布幅を得ることは難しい。従来の材料、たとえば軽量気泡コンクリートは、気泡剤により導入された粗大気泡部を除いた部分、すなわち骨格を形成するマトリックスに存在する空隙は広い分布を持ち、対数１／４値幅は１．２０を越えている。従来の材料では、粗大気泡のみならず、これら細孔領域に存在する広い分布を持つ空隙が、強度、弾性率等の物性を改善することの障壁になっていたと本発明者らは推測している。
ところで、一般にＣＳＨは繊維状、粒状、塊状の粒子形態をとり、結晶質のトバモライトより微細であることに加えて、ゲル細孔と呼ばれる０．１μｍ以下の細孔を多量に含有している。そのため、珪酸カルシウム硬化体中にＣＳＨが多量に存在する場合にも対数１／４値幅が非常に小さくなることがある。しかしながら、対数１／４値幅が小さい場合でも、ＣＳＨを多量に含有している場合もしくはトバモライトの結晶性が低い場合には、それらに起因して本発明の珪酸カルシウム硬化体の特徴である、高い弾性率、高い圧縮強度、弾性率に対する高い圧縮強度は得られない。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、主としてトバモライトからなり、トバモライトの結晶性の高い、すなわち上記Ｉｂ／Ｉａが３．０以上の珪酸カルシウム硬化体であり、そのマトリックスを構成するトバモライトの板状あるいは短冊状粒子間の空隙径分布、すなわちマトリックスにおける細孔分布を均一化していることが大きな特徴である。それにより、気泡剤による粗大気泡が存在しても従来の軽量気泡コンクリートの１．７〜２．２倍の圧縮強度、弾性率、かつ弾性率あたりの圧縮強度を発揮する。また、気泡剤による粗大気泡が存在しない場合には、さらに１．５〜２．０倍の上記物性を発揮することが可能となった。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、従来にない微細構造を主としてトバモライトからなるマトリックスによって実現することにより、従来の軽量気泡コンクリートと比較して高い比弾性率、比圧縮強度、さらには弾性率に対する圧縮強度を有する。本発明において、気泡剤による粗大気泡が存在しても、従来の軽量気泡コンクリートの１．７〜２．２倍の物性値を発揮すること、また粗大気泡が存在しない場合にはさらに１．５〜２．０倍の上記物性値を発揮することは、それぞれに重要な意義を有する。
従来、軽量気泡コンクリートは、粗大気泡を含有することが高い生産性を可能にしていた。従って、本発明により、従来用いられてきた設備の範囲もしくは最小限の付加設備によって高い生産性を維持しながら従来の数倍の物性値を有する建材の提供が可能になった。一方、気泡剤による粗大気泡を含有しない場合には、さらに著しい物性向上が得られるために、従来問題となっていた、補強鉄筋を用いる場合の用途の制限をなくすことができる。即ち、従来技術では考えられなかった支持部材間隔の長い部位への使用や高層階の建築物への使用への展開が可能になり、生産性の低下を補償するに十分な効果を有する。
本発明の珪酸カルシウム硬化体が、最大径２００μｍを越える気泡を実質的に有する場合には、水銀圧入法で測定される細孔のうち、細孔径が０．１μｍ以下の細孔量の割合は、嵩比重Ｄが０．５〜１．０の場合には、下記式（３）で求められるＶ１（Ｄ）〜９８ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは下記式（３′）で求められるＶ１２（Ｄ）〜９８ｖｏｌ％であり、嵩比重Ｄが０．３以上、０．５未満の場合には、下記式（４）で求められるＶ２（Ｄ）〜９５ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは下記式（４′）で求められるＶ２２（Ｄ）〜９５ｖｏｌ％であり、
嵩比重Ｄが０．１４以上、０．３未満の場合には、下記式（５）で求められるＶ３（Ｄ）〜９５ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは下記式（５′）で求められるＶ３２（Ｄ）〜９０ｖｏｌ％以下である。
Ｖ１（Ｄ）＝５０×Ｄ＋４０                    （３）、
Ｖ２（Ｄ）＝１００×Ｄ＋１５                  （４）、
Ｖ３（Ｄ）＝２００×Ｄ−１５                  （５）、
Ｖ１２（Ｄ）＝５０×Ｄ＋４５                  （３′）、
Ｖ２２（Ｄ）＝１００×Ｄ＋２０                （４′）、
Ｖ３２（Ｄ）＝２００×Ｄ−１０                （５′）
さらに、本発明の珪酸カルシウム硬化体が、最大径２００μｍを越える気泡が実質的に無い場合には、水銀圧入法で測定される細孔のうち、細孔径が０．１μｍ以下の細孔量の割合は、
嵩比重Ｄが０．８〜１．０の場合には、９０〜９８ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５〜９８ｖｏｌ％であり、
嵩比重Ｄが０．５以上０．８未満の場合には、下記式（６）で求められるＶ４（Ｄ）〜９７ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは下記式（６′）で求められるＶ４２（Ｄ）〜９７ｖｏｌ％であり、
嵩比重Ｄが０．１４以上０．５未満の場合には、下記式（７）で求められるＶ５（Ｄ）〜９２ｖｏｌ％であることが好ましく、より好ましく下記式（７′）で求められるＶ５２（Ｄ）〜９２ｖｏｌ％である。
Ｖ４（Ｄ）＝１００×Ｄ＋１０                  （６）、
Ｖ５（Ｄ）＝１５０×Ｄ−１５                  （７）、
Ｖ４２（Ｄ）＝１００×Ｄ＋１５                （６′）、
Ｖ５２（Ｄ）＝１５０×Ｄ−１０                （７′）
細孔径０．１μｍ以下の細孔量の割合が上記範囲内であれば、各々の嵩比重において、より高い弾性率、圧縮強度および弾性率に対する圧縮強度を得ることができる。尚、上限は、現在の製造方法における限界値である。
本発明の珪酸カルシウム硬化体において実質的に最大径が２００μｍを越える気泡を有するとは、従来の軽量気泡コンクリート同様に、直径約１００μｍ〜１ｍｍの気泡が気泡剤を用いて導入された場合を意味し、本発明の珪酸カルシウム硬化体を破断させて生じた面上において、１０ｍｍ四方に最大径が２００μｍを越える気泡が２０個より多いことである。ここでいう気泡とは、原料混合時あるいは予備硬化時に気体が内部に閉じ込められて生じた球状の空隙を言い、通常、球、楕円体、水滴状、あるいはこれらが結合した形状をなすことから、亀裂や欠けによって発生した空隙とは容易に区別できる。
一方、実質的に最大径が２００μｍを越える気泡が無いこととは、上記の逆で気泡剤による気泡を含まないことを意味し、本発明の珪酸カルシウム硬化体を破断させて生じた面上において、１０ｍｍ四方に最大径が２００μｍを越える気泡が２０個以下であることとする。
ここで言う最大径とは、破断面上において観察される気泡の断面形状（円、楕円、水滴状あるいはこれらの合体した形状等）の最大長さを言う。これら気泡は実体顕微鏡等を用いて容易に観察できる。
上記細孔径０．１μｍ以下の細孔量の割合は、各々の嵩比重におけるマトリックスの細孔径の微細度、すなわち緻密度の指標である。従って、本発明の請求項１に規定される細孔径の相対的な分布広さに加えて、上記細孔径０．１μｍ以下の細孔量の割合を用いることにより、応力を担う骨格部であるマトリックスにおける細孔径の微細化および均一化度合いの指標を得ることができる。すなわち、上記の条件を満足することは、各々の嵩比重において、マトリックスの細孔径を極限まで微細化しかつ細孔径分布の均一化を実現したものであり、この従来にない微細構造を主としてトバモライトからなるマトリックスによって実現することにより、著しい物性向上を可能としたものである。
また、本発明の珪酸カルシウム硬化体は、弾性率Ｙ（Ｎ／ｍｍ２）と嵩比重Ｄから下記式（１）を用いて求められる値ａがが好ましくは７以上、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９以上であり、かつ圧縮強度Ｓ（Ｎ／ｍｍ２）と弾性率Ｙ（Ｎ／ｍｍ２）から下記式（２）を用いて求められる値ｂが好ましく１．２０以上、より好ましくは１．３０以上、さらに好ましくは１．４０以上、特に好ましくは１．５０以上である。
ａ＝（Ｙ×１０−３）／（Ｄ１．５）≧７            （１）
ｂ＝Ｓ／（（Ｙ×１０−３）１．５）≧１．２０      （２）
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、微細構造を主としてトバモライトからなるマトリックスによって実現することにより、従来の軽量気泡コンクリートと比較して高い弾性率、圧縮強度を有する一方で、従来限界であった弾性率に対する圧縮強度を著しく向上させるものである。式（１）を用いて求められるａが７より小さいと、鉄筋を配したとしてもそのたわみ性能は低く、構造部材への使用、特に支持部材間隔が長い部位への使用が制限されることから好ましくない。
一方、従来の軽量気泡コンクリートもしくはその延長線上にある従来技術によって製造される材料は全て式（２）を用いて求められる値ｂがほぼ１であることから、弾性率に対して圧縮強度が一義的に決まってしまうという大きな制約を持っている。本発明は、これらの材料が本質的に持つ制約を打破し、弾性率に対する圧縮強度を向上させることに成功したものである。
一般的に材料の破壊時の歪み、すなわち限界歪みは、限界歪み＝破壊強度／弾性率で表され、これは式（２）を用いて求められる値ｂに相当する。すなわち本発明の珪酸カルシウム硬化体は、従来にない限界歪みを有する材料とも言える。従って、本発明の珪酸カルシウム硬化体は局所的に大きな歪みを伴う様な使われ方にも対応できる。たとえば、本発明の珪酸カルシウム硬化体を釘あるいはビスを用いて固定する場合、あるいは本発明の珪酸カルシウム硬化体上にさらに他の建築材料をそれら固定具を用いて固定する場合、大きな保持力を発揮する。また、大きな保持力を必要とする屋根下地材等への使用も可能となる。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、式（１）および式（２）において規定される要件を同時に満たすことから、建築材料としての優れた性能が発揮される。
なお、本発明において規定される弾性率とは、動弾性率すなわち材料の共振周波数から計算される弾性率であり、静的な応力による変位応答から求めたものではない。動弾性率で規定することにより材料のあらゆる方向からの平均的な性能、すなわち材料の本質的な評価が可能である。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、窒素吸着法（ＢＥＴ吸着法）（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）で測定される比表面積が、好ましくは２０〜８５ｍ２／ｇであり、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。ここでトバモライトの比表面積は結晶度が高くなるにつれて小さくなり、高結晶性のトバモライトは、４０〜５０ｍ２／ｇであることが報告されている（石膏と石灰，Ｎｏ．２１４  Ｐ．１２９（１９８８）石膏石灰学会）。一方、同文献によると、ＣＳＨの比表面積は２００〜２５０ｍ２／ｇと著しく高い。すなわち比表面積の値は、トバモライトの結晶度とＣＳＨの含有率を併せた指標と考えることができ、トバモライトを含有する建材の性能を表す物性の一つと言える。従って比表面積が８５ｍ２／ｇを越えると、トバモライトの結晶度の低下あるいはＣＳＨの含有量の増加を意味するところとなり、硬化体の強度、弾性率が低下するとともに、耐候性、寸法安定性に代表される建材としての性能が低下することから好ましくない。一方、比表面積が著しく低下することは、トバモライト以外の低い比表面積を持つ物質が多量に混入していることを意味することから、比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
水銀圧入法による細孔量と同様、比表面積は嵩比重に大きく依存する。嵩比重に応じた比表面積の範囲は、嵩比重０．５〜１．０の場合は、好ましくは２０〜６０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であり、嵩比重０．３５以上０．５未満の場合は、好ましくは２０〜７０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下であり、嵩比重０．１４以上０．３５未満の場合には、好ましくは２０〜８５ｍ２／ｇであり、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積が著しく低下することは、トバモライト以外の低い比表面積を持つ物質が多量に混入していることを意味することから、比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、粉末Ｘ線回折において観察されるトバモライトの回折ピークのうち、（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）に対する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の比（Ｉ（００２）／Ｉ（２２０））が好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３５以上である。トバモライトの板状あるいは短冊状の粒子は、平面に垂直な方向すなわち厚み方向が結晶のＣ軸方向と考えられている。従ってＩ（００２）の相対強度が増加することは、Ｃ軸方向の相対的な規則性が増すことであり、それに伴い板状結晶の厚みも増加することを意味する。ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１９−１３６４によれば、理想的なトバモライト結晶のＩ（００２）／Ｉ（２２０）は０．８と記載されており、この値に近づくことで結晶の厚みが増し、単一結晶の強度が増加する。結果として、これら結晶から構成される硬化体の強度も増加する。さらに結晶の規則性が増加することにより、硬化体の弾性率が増加し、また耐炭酸化等の耐候性に代表される建材としての性能も向上すると考えられる。これらＩ（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法を図３に示すが、Ｉ（００２）は、回折角６から９°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度であり、Ｉ（２２０）は、回折角２０から４０°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度である。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、撥水性物質を０．１〜３．０重量％含有することが好ましい。ここでいう撥水性物質とは、シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物、脂肪酸、脂肪酸塩、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等と水からなる樹脂エマルジョン等の撥水性物質であり、このうち一種または二種以上の混合物を用いることもできる。この中でも特に、シロキサン化合物、すなわち、ポリジメチルシロキサンやポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が水素、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換されたシリコーンオイル、アルコキシシラン化合物、すなわち、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物を使用することがさらに好ましい。
本発明の珪酸カルシウム硬化体の従来にない細孔構造に撥水性物質の疎水基の作用が加わって、優れた撥水性を発現することができる。本発明の珪酸カルシウム硬化体では、それぞれの嵩比重において、マトリックスの細孔径の極限まで微細化かつ分布の均一化を実現している。この従来にない細孔構造と撥水性物質との相乗作用により、新規な撥水性の向上が得られたものと推定される。具体的には、硬化体の表面と水との接触角が９０°を越える場合、硬化体と水との接触角が同じであってもその細孔に水が入るためには、細孔分布が小さい硬化体の方がより大きな水の浸透圧を必要とすることに基づいている。撥水性物質の含有量は０．１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２重量％である。０．１重量％未満では撥水性が期待できず、３．０重量％より多いと本発明に規定される細孔構造、強度が得られなくなる。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、補強繊維を０．０５〜３ｖｏｌ％含有していることが好ましい。ここでいう補強繊維とは、耐アルカリガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、セラミック繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維等の有機繊維であり、このうち一種、あるいは二種類以上の混合物として用いることができる。目的の性能を得るためには、アラミド繊維、耐アルカリガラス繊維、カーボン繊維が好ましく、アラミド繊維を用いることがさらに好ましい。
従来の軽量気泡コンクリートでは粗大気泡が存在するため、補強繊維を添加しても耐欠け性や建築部材として重要な衝撃強度を増大させることが困難であった。ところが本発明においては、粗大気泡が存在しても微細空隙が均一に分布しているため、硬化体の衝撃強度を大幅に向上させることが可能となった。補強繊維の繊維長は、１〜２０ｍｍを用いることができ、好ましくは３〜１０ｍｍ、より好ましくは５〜８ｍｍである。補強繊維の含有量は、空隙まで含めた硬化体の体積に対して、０．０５〜３ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜２ｖｏｌ％である。０．０５ｖｏｌ％未満では十分な補強効果が得られず、一方３ｖｏｌ％を超えると混合時にファイバーホールができやすく、硬化体中への均一な分散が困難になる。
本発明の珪酸カルシウム複合体は、本発明の珪酸カルシウム硬化体と補強鉄筋あるいは補強金網からなり、通常補強鉄筋あるいは補強金網は珪酸カルシウム硬化体内部に埋設される。ここで補強鉄筋とは、鉄筋を所望の形状に配列し、交叉接点を溶接加工したものを言う。また補強金網とは鉄を網状に加工したもので、たとえばラス網等がその代表的な例である。補強鉄筋もしくは補強金網の形状、寸法、鉄筋の太さ、金網の目の大きさ、さらに珪酸カルシウム硬化体中に埋設する際の位置等、すなわち配筋の仕方については、珪酸カルシウム複合体の大きさ、用途等に応じて調整される。なお、これら補強鉄筋または補強金網は、耐久性上有効な防錆剤処理が施されていることが好ましい。
防錆剤としては合成樹脂系等、公知のものを使用できる。この様に鉄筋あるいは金網を内部に配置することにより破壊時の耐力が著しく向上する。特に本発明の珪酸カルシウム硬化体は、高結晶性に由来して圧縮弾性率が従来の材料に比べて格段に高いため、鉄筋あるいは金網による補強が有効になる。さらに前述した均一な微細気泡のために、鉄筋との付着力も従来の軽量気泡コンクリートに比べて大幅に向上させることが可能となった。
以下、本発明の珪酸カルシウム硬化体の製造方法について説明する。
本発明の珪酸カルシウム硬化体の製造方法は、少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰質原料を含む水性スラリーを型枠に注入し、予備硬化した後にオートクレーブ養生し、主としてトバモライトからなる珪酸カルシウム硬化体を製造する方法であって、上記珪酸質原料として結晶質である珪酸質原料を５０重量％以上用い、かつ硫酸アルミニウムもしくはその水和物を、酸化物換算（Ａｌ２Ｏ３）で固体原料の総重量に対して０．０９〜１０重量％、その他の硫酸化合物を、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ３量換算で固体原料の総重量に対して０．１５〜１５重量％となるように上記水性スラリーに混合することを特徴とする。なお、本発明において予備硬化体とは、水性スラリーを型枠内に注入し、予備硬化させて得られるオートクレーブ養生前のものをいう。
ここで珪酸質原料とは、ＳｉＯ２を７０重量％以上含有する原料を言う。たとえば、結晶質の珪石、珪砂、石英およびそれらの含有率の高い岩石、並びに珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ、天然の粘土鉱物およびそれらの焼成物等である。これらのうちで結晶質の珪酸質原料とは、珪石、珪砂、石英およびそれらの含有率の高い岩石であり、粉末Ｘ線回折においてα−石英あるいはクリストバライト等のシャープな回折ピークを呈するものをいう。また、非晶質珪酸原料とは、珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ等の粉末Ｘ線回折において固有の明瞭な回折ピークを示さないものを言う。
本発明の製造方法において、セメントは普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、ビーライトセメント等の珪酸成分とカルシウム成分を主体とするセメントを言う。さらに、石灰質原料とは酸化物換算でＣａＯを５０重量％以上含む原料であり、生石灰あるいは消石灰等を言う。
本発明の珪酸カルシウム硬化体を製造するにあたっては、用いる珪酸質原料のうち５０重量％以上が結晶質であることが必要である。珪酸質原料の中でもシリカヒュームに代表される非晶質珪酸質原料は、結晶質珪酸質原料に比べて著しく高い反応性を持っている。その著しく高い反応性のために、セメント、石灰質原料と予備硬化させる段階で、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１付近のＣＳＨが常温下でも特に容易に生成することが知られている。これらＣＳＨは非常に安定な物質であることから、その後に高温高圧の養生を行っても、トバモライトへの変化は遅く、硬化体中には寸法安定性、耐候性を低下させるＣＳＨが多く残留してしまう。また、トバモライトの結晶性も著しく低下することが知られている。同時に、径が小さくかつ均一な細孔分布が得られないために、目的とする高弾性率、高圧縮強度が得られない。従って、珪酸質原料は５０重量％以上が結晶質である必要があり、好ましくは６０重量％以上である。
結晶質の珪酸質原料としては、結晶質の珪石が安価であることから好ましく、中でも微粉砕したブレーン比表面積で測定して５０００ｃｍ２／ｇ以上の微粉珪石が好ましく、より好ましくは７０００ｃｍ２／ｇ以上である。微粉珪石は余り細かくしても、却って取り扱いにくいという弊害が生じることからブレーン比表面積で測定して３０００００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。微粉珪石は結晶質であるために予備硬化段階ではほとんど反応しない。しかし、オートクレーブ養生中の反応性は著しく高いために結晶性の高いトバモライトを多量に生成させることが可能になる。珪石の粒度が、ブレーン比表面積で測定して５０００ｃｍ２／ｇ以上と細かいことは、オートクレーブ養生後に珪石が未反応のままで残留した場合にも、マトリックス中の残留珪石の界面に生成される空隙の大きさを小さくする効果も有する。
ところで、たとえば最大径２００μｍを越える気泡が実質的に無い、すなわち気泡剤を用いずに嵩比重０．５以下の珪酸カルシウム硬化体を得ようとする場合、また気泡剤を用いる場合でも嵩比重０．３以下の珪酸カルシウム硬化体を得ようとする場合には、水／固体比を高くする必要がある。そのような場合には、製造時に固体の沈降を防ぐ、および予備硬化時の硬化速度を速める目的から、非晶質珪酸原料を一部使用することが好ましい。この時、非晶質珪酸原料を多く使用することは、トバモライトの生成量および結晶性の低下をもたらす。非晶質珪酸質原料の使用量は、珪酸質原料のうち５重量％以上５０重量％未満が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。ここで水／固体比とは、固体重量（使用する原料が結晶水を含む場合、この結晶水の重量は含めない。）に対する使用したすべての水（使用する原料が結晶水を含む場合、この結晶水の重量を含む。）の重量比を言う。
硫酸アルミニウムもしくはその水和物の添加量は、本発明の珪酸カルシウム硬化体を製造する際の固体原料の総重量に対して酸化物換算（Ａｌ２Ｏ３）で０．０９〜１０重量％であり、用いる固体の総重量に対する使用するすべての水の比（以下、水／固体比）が０．９５未満の場合は０．０９〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１２〜２重量％であり、水／固体比が０．９５以上１．９未満の場合には、好ましくは０．１５〜６重量％であり、より好ましくは０．２〜４重量％であり、水／固体比が１．９以上の場合は、０．２〜１０重量％であり、より好ましくは０．２５〜６重量％である。添加量が０．０９重量％未満であると、本発明の効果が十分に現れず、１０重量％よりも多いと、水性スラリーの粘度が高くなりすぎて、成形性に問題が生じる。
また、硫酸アルミニウムもしくはその水和物における硫酸アルミニウムとは、化学式（Ａｌ２（ＳＯ４）３）からなる物質を言い、その水和物とはたとえば化学式（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１７Ｈ２Ｏ）で示されるような結晶水を含む化合物を言う。いずれの場合でも結晶水を除いた状態でＡｌ２（ＳＯ４）３として８０重量％以上含有するものを言う。さらに原料形態としては粉末、水溶液、スラリーいずれでも構わない。
その他の硫酸化合物の添加量は上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ３換算で、珪酸質原料、セメント、硫酸化合物原料、石灰質原料を含む固体原料の総重量に対して０．１５〜１５重量％であり、好ましくは０．２〜１０重量％である。添加量が０．１５重量％未満であると、予備硬化体の硬化が遅くなり、１５重量％より多いと、当該硫酸化合物が主成分の一つとなってしまい、得られる硬化体中のトバモライト含有量が減少する。
本発明の珪酸カルシウム硬化体の製造方法において、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除いた、その他の硫酸化合物は特に限定されるものではなく、ＳＯ３ないしはＳＯ４を含有する化合物であれば良い。例えば、亜硫酸、硫酸、無水石膏（ＣａＳＯ４）、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）や半水石膏（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）等の石膏の水和物、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩、硫酸銅や硫酸銀などの金属硫酸塩等であり、これらを単独で用いても、複数同時に用いてもよい。これらその他の硫酸化合物は、高結晶性のトバモライトをより多量に生成させ、細孔の微細化かつ細孔分布の均一化を実現させるために用いられる。これらその他の硫酸化合物のうち、二水石膏が珪酸カルシウム硬化体の主原料の一つとして使用するセメントに含まれていることから、特に好ましく用いられる。
本発明の製造方法において、硫酸アルミニウムまたはその水和物と、その他の硫酸化合物を同時に用いることは、高い水／固体比の下でも、固体の沈降を防ぎ、かつ予備硬化反応を促進し、結果として得られる珪酸カルシウム硬化体の強度および弾性率の向上をもたらすものであり、本発明の珪酸カルシウム硬化体の製造には必須の原料である。
本発明の珪酸カルシウム硬化体の製造方法においては、硫酸アルミニウムまたはその水和物をその他の固体原料および水と一緒に４０〜１００℃で１０分以上、より好ましくは３０分以上混合することによって、水／固体比＝５という非常に高い水／固体比においてまで固液分離を抑制し、かつ短時間の間に型枠からはずして移載可能な硬さまで予備硬化させることができる。この０．６７〜５に亘る広範囲の水／固体比で制御された水性スラリーをそのまま硬化させたり、もしくはそれぞれの水性スラリーに適量の気泡剤、例えばアルミニウム粉末を加えることにより、目的とする嵩比重かつ粗大気泡量を自由にかつ精度良く制御された珪酸カルシウム硬化体の製造が可能になった。
さらに、硫酸アルミニウムまたはその水和物と上記結晶質の微粉珪石の併用により、結果として得られる珪酸カルシウム硬化体のマトリックスの細孔径を極限まで微細化かつ均一化することができること、それにより弾性率、圧縮強度、弾性率に対する圧縮強度を大幅に向上させることができる。現時点では、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、硫酸アルミニウムまたはその水和物および微粉珪石の併用により混合された水性スラリーの分散性かつ均一性が向上する、結晶性の高いトバモライトの多量生成を可能にする、同時にマトリックスと残留した珪石の間に形成された空隙をより小さくできる、等のためと推定される。
本発明の製造方法において、最大径２００μｍを越える気泡を実質的に含まない珪酸カルシウム硬化体を製造する場合には、珪酸質原料、セメント、硫酸化合物原料、石灰質原料およびその他の固体原料は、水／固体比が０．７７〜５になるように水性スラリー状態で混合される。最大径２００μｍを越える気泡を実質的に含まない、高強度、高弾性率で、嵩比重が小さい珪酸カルシウム硬化体を得るためには、水／固体比は、０．７７〜５の範囲であり、好ましくは０．９〜４の範囲であり、さらに好ましくは１．２〜３の範囲である。
一方、最大径２００μｍを越える気泡を実質的に含む珪酸カルシウム硬化体を製造する場合には、水／固体比が０．６７〜３．５、好ましくは０．８５〜３．３、より好ましくは０．９６〜２．７になるように水性スラリー状態で混合した後に、気泡剤としてアルミニウム粉末を混合したものを型枠に注入する方法が好ましく用いられる。アルミニウム粉末の添加量は、固体原料の総重量に対して固体アルミニウム換算で０．００２〜０．８重量％であり、水／固体比が１．１未満の場合には０．００２〜０．１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．１重量％であり、水／固体比が１．１以上１．５未満の場合には０．００５〜０．２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００８〜０．１５重量％であり、水／固体比が１．５以上２．２未満の場合には０．００８〜０．３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．２重量％であり、水／固体比が２．２以上の場合には０．０２〜０．６重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４重量％である。アルミニウム粉末の添加形態は特に限定されるものではなく、通常軽量気泡コンクリートの製造に用いられる添加形態を用いることができ、アルミニウム粉末を粉末で添加する方法、使用する水の一部をあらかじめ別にしておき、その水にアルミニウム粉末を混合してアルミニウムスラリーとして添加する方法、軽量気泡コンクリート製造用のアルミニウムペースト（米国特許第４，３１８，２７０号明細書参照）を添加する方法などを用いることができる。気泡剤の添加量は、水性スラリーの水／固体比と目的とする嵩比重によって決定される。気泡を含有させる方法は、金属アルミニウム粉による発泡に限定されるものでなく、例えば従来用いられているプレフォーム法（ｐｒｅ−ｆｏａｍｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）、すなわち、起泡剤（ｐｒｅ−ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）又はその水溶液に空気を送り込んでフォームを形成し、そのフォームを本発明の水性スラリーに混合させる方法（日本国特開昭６３−２９５４８７号公報参照）、起泡剤を水性スラリーに混合した後に起泡機によってフォームを形成させる方法などが好ましく用いられる。ここで、起泡剤はこの分野で従来用いられているものを用いることができ、その種類は特に限定されないが、例えば、合成界面活性剤系起泡剤、樹脂セッケン系起泡剤、加水分解タンパク系起泡剤等が挙げられる。
本発明の製造方法において使用されるすべての原料は、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．３、より好ましくは０．６５〜１．１となるように水性スラリー状態で混合される。この値が１．５を超えると、トバモライト形成に必要な珪酸質成分が不足するためにトバモライトの生成量が著しく低下するだけでなく高結晶性のトバモライトが生成しない。また０．５未満では、珪酸質成分は十分であるが、未反応の珪酸原料が多量に残留するためにトバモライトの生成量も低下する。
固体原料と水からなる水性スラリーを混合する温度について特に規定はないが、該混合により型枠注入前にセメントの初期水和を進め、かつ珪酸質原料と石灰質原料を反応させることによって、型枠注入後の予備硬化を早める効果がある。従って、混合温度が低すぎると、反応が進まず、その後の予備硬化を遅らせることになる。従って、混合直後の温度で４０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。水性スラリーを混合する時間も特に規定はないが、短すぎると各固体原料の分散が不十分で均一な水性スラリーが得られずかつセメントの初期水和ならびに珪酸質原料と石灰質原料との反応が進まない。また、長すぎるとその反応やセメントの水和が進みすぎてかえって予備硬化を遅らせる。従って、１０分以上５時間未満が好ましく、３０分以上３時間未満がより好ましい。
さらには、用いられる石灰質原料の全部を珪酸質原料およびセメントと同時に混合すると、石灰質原料がセメントの初期水和を遅らせる場合もある。従って、予備硬化を早めたい場合には、石灰質原料以外の固体原料と水を４０〜１００℃で、水性スラリー状態で１０分以上５時間未満混合する第一工程を行った後に、石灰質原料を加えて、さらに４０〜１００℃で３０秒以上１時間未満混合する第二工程を経てから型枠に注入して予備硬化させる方法も好ましく用いられる。また、第一工程で石灰質原料の一部を混合し、第二工程で残りの石灰質原料を加えても良い。ここで原料の投入にあたり、第一工程におけるスラリーへの添加を一次投入、第二工程における水性スラリーへの添加を二次投入と、以後称する。
硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除いたその他の硫酸化合物は、固体の沈降を防ぐ効果と同時に、予備硬化を早める効果を有する。固体の沈降を防ぐ効果は、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除いたその他の硫酸化合物を、それ以外の固体原料および水と一緒に４０℃以上で１０分以上混合する第一工程において添加した場合に顕著に現われる。一方、予備硬化をより早める効果は、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除いたその他の硫酸化合物の一部または全部を、第二工程において添加してさらに４０℃以上で３０秒以上混合した後に予備硬化させた場合に、より顕著に現われる。
水／固体比が高い場合、特に水／固体比が２以上の場合には、固体の沈降を防ぐ必要性から、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除いたその他の硫酸化合物を、それ以外の固体原料および水と一緒に第一工程において添加する方が好ましく、水／固体比が低い場合には、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除いたその他の硫酸化合物原料を第二工程において添加する方が好ましい。
一方、硫酸アルミニウムもしくはその水和物も、固体の沈降を防ぐ効果と同時に、予備硬化を早める効果を有する。これら２つの効果を得るためには、硫酸アルミニウムもしくはその水和物をそれ以外の固体原料および水と一緒に第一工程において添加し４０〜１００℃で、１０分以上５時間未満混合することが好ましい。
以上のように、石灰質原料と、硫酸アルミニウムもしくはその水和物、およびそれらを除いたその他の硫酸化合物は、一次投入か二次投入かによってその効果が異なる。従って、用いられる水／固体比、混合条件（温度、時間）、求められる製造プロセスなどによって、他の原料と同時に混合する方法、２つあるいはそれ以上の工程に分割して添加混合する方法の両方が好ましく用いられる。
硫酸化合物もしくは石灰質原料を二次投入した場合の混合温度に特に規定はないが、低すぎるとその後の予備硬化を遅らせることになる。従って、混合直後の温度で４０〜１００℃が好ましい。また混合時間についても特に規定はないが、短すぎると均一な分散が得られず、長すぎるとその後の予備硬化を遅らせるため、３０秒以上１時間未満が好ましく、１分以上１０分未満がより好ましい。
固体原料と水の混合には、通常工業的に使用されるミキサーが使用可能であるが、好ましくは低粘度モルタル用の高速回転羽根を持った攪拌機、例えば邪魔板付きのパドルミキサーが用いられる。混合は、例えば低粘度モルタル用の高速回転羽根を持った攪拌機を用い、６０℃に加温した水に固体原料を加えた後、混合槽を６０℃に加温しながら、大気圧下で２時間混合する方法があげられる。攪拌機の回転数について特に規定はないが、遅すぎると固体原料が沈降するため１００〜２５００ｒｐｍ程度の回転数が用いられる。混合は、大気中でなく、例えば窒素のような不活性ガス下でも良いが、大気中で混合する方が簡便なため好ましい。また、第二工程の混合終了後、１〜５分程度の短時間減圧下でさらに混合することにより、攪拌時の巻き込みによる気泡の低減が図れて好ましい。この場合、第二工程の混合と減圧下の混合時間を合わせて１時間未満にすることが好ましく、より好ましくは１０分以下である。
本発明において、珪酸カルシウム硬化体の物性に悪影響を与えない範囲で、パルプ、発泡スチレンビーズ，有機マイクロバルーン等の有機軽量骨材、パーライト，シラスバルーン等の無機軽量骨材、メチルセルロース，ポリアクリル酸等の増粘剤、減水剤，高性能減水剤等のセメント系材料において一般に用いられる分散剤、炭酸カルシウム，ドロマイト等の炭酸塩化合物、珪酸ナトリウム等の硬化促進剤、リグニンスルホン酸，グルコン酸塩等のセメント系材料において一般に用いられる硬化遅延剤、リン酸等の発泡遅延剤等を珪酸カルシウム硬化体原料と混合することができる。これらは、この分野で従来用いられているのと同程度の量を用いることができる。これらは他の原料と同時に混合しても良く、また、第二工程の後、即ち、他の原料の混合がすべて終了した後に混合しても良い。混合時間は短すぎると均一性が得られず、長すぎると工程中の全混合時間が長くなる。そのため好ましい混合時間は、１〜５分である。
パルプは安価な上、オートクレーブ中での劣化が少ないため好適に用いられる。パルプは広葉樹、針葉樹を問わずバージンパルプ、古紙パルプ等を使用できる。これらパルプは増粘剤、分散安定剤、予備硬化時の硬化収縮低減剤としても有効である。パルプの中で、微粉砕パルプは水性スラリーの水／固体比が高いときの固体の沈降を防ぐ効果、水性スラリーに適度な粘度を付与する効果がある他、予備硬化段階またはオートクレーブ中での亀裂の発生を抑制する働きがある他、それ自身も硬化体の加工性、強度に貢献することから好適に用いられる。これら微粉砕パルプは市販品あるいは、乾式粉砕品、あるいはスラリー状態で高圧ホモジナイザー等により微粉砕したものを用いることができる。パルプの含有量は好ましくは０．１〜３．０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜２．０重量％である。０．１重量％未満では、その効果が出現せず、また含有量が３．０重量％を越えると、水性スラリーに混合した時の粘度上昇が著しく、型枠への注入不良、巻き込み気泡等の原因となる。
この様にして混合された水性スラリーに、必要に応じて撥水性物質あるいは補強繊維が混合され、そのまま型枠に流しこまれ成形される。この時、必要に応じて補強鉄筋あるいは補強金網が配置された型枠に流し込まれ成形される。この時、補強鉄筋あるいは補強金網は防錆処理が施されていることが好ましい。型枠に注入された水性スラリーは、自己発熱あるいは外部加熱等により、好ましくは４０〜１００℃の間で１〜４８時間かけて予備硬化される。予備硬化は、蒸気養生室、蒸気養生槽等の型枠に注入された水性スラリーの水分蒸発を抑制した環境下で行うことが好ましい。また、予備硬化は、型枠上面からの水分蒸発を防ぎながら型枠を加温することによっても行うことができる。得られた予備硬化体は、必要に応じて任意の形状に切断された後に、オートクレーブを用いて高温高圧養生される。切断は軽量気泡コンクリートの製造に一般に用いられる方法、例えばワイヤーによる切断法も使用できる。養生の効率を高めるため、得られた予備硬化体を型枠から外した後にオートクレーブで養生することも好ましい方法である。オートクレーブの条件としては１６０℃（ゲージ圧力：約５．３ｋｇｆ／ｃｍ２）以上、２２０℃（ゲージ圧力：約２２．６ｋｇｆ／ｃｍ２）以下が好ましい。得られた硬化体は乾燥され、本発明の珪酸カルシウム硬化体が得られる。
本発明において、撥水性物質は、型枠に注入する前の水性スラリー、あるいは予備硬化体、あるいはオートクレーブ後の硬化体、いずれの工程においても添加することが可能であり、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％添加される。ここで、水性スラリーに添加される場合は、そのままで、予備硬化体、オートクレーブ後の硬化体に添加する場合は噴霧等の手法とその後の乾燥等の熱処理を併用することが好ましい。硬化体内部までの撥水性を実現するためには、水性スラリーに添加することが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。以下の実施例および比較例において、採用される各種の測定方法は以下の通りである。
［曲げ強度、圧縮強度］
温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）６０％の恒温恒湿槽中にオートクレーブ養生後の硬化体を置き、絶乾状態を基準とした含水量が１０±２％になった時点の硬化体を測定用試料とした。曲げ強度および圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の曲げ強さおよび圧縮強さの測定に準じて測定した。すなわち、曲げ強度測定に用いた試料は、寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであり、スパン幅が１００ｍｍである。また、曲げ試験で割れた半分の試料において、加圧面を４０ｍｍ×４０ｍｍとして最大荷重を測定し、これを圧縮強度とした。なお、ボード状試料、すなわち脱水成形や抄造法により得られる成形体（硬化体）の厚みが４０ｍｍ未満の場合、接着剤を用いて張り合わせ、これから一辺４０ｍｍの立方体試料を切り出して測定用試料とした。この場合、少なくとも直交する３方向の圧縮強度を測定して、これらの平均値を圧縮強度とした。
［動弾性率］
ＪＩＳ  Ａ−１１２７の共鳴振動によるコンクリートの動弾性係数の試験方法に準じて測定を行った。測定には、測定用試料として曲げ強度の測定に用いたものと同一形状、同一乾燥条件の試料を用い、ＰＣオートスキャン型動ヤング率測定器（（株）マルイ製：ＭＯＤＥＬ  ＭＩＮ−０１１−０−０８）により、測定用試料の縦振動を測定した。この縦振動の一次共鳴周波数から動弾性係数を算出し、その値を動弾性率とした。
［衝撃強度］
２０℃および６０％ＲＨの恒温恒湿槽中にオートクレーブ養生後の硬化体を置き、絶乾状態を基準とした含水量が１０±２％になった時点の硬化体を測定用試料とした。衝撃強度は、デジタル衝撃試験機（東洋精機製作所製：ＤＧ−ＵＧ）を用いて、シャルピー衝撃試験法に基づき測定した。測定条件は、ノッチを付けない１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの試料をスパン６０ｍｍで両端を固定し、ひょう量１Ｊ、ハンマーのモーメント０．３５７Ｎｍ、軸心より打撃点までの距離２３．０ｃｍ、ハンマーの持ち上げ角１５０°、周期０．９６９ｓｅｃである。なお、ひょう量とは、ある重さの振り子をある高さから試料に向けて振り下ろす場合の振り子の持つエネルギーを表す。
［予備硬化体硬度］
山中式土壌硬度計（Ｎｏ．３５１：標準型）を用いて、予備硬化を開始して５時間経過した後に予備硬化体の硬度を測定した。この測定では、型枠に接していない硬化体上面において、互いに３ｃｍ以上離れた箇所で３回測定し、その平均値を予備硬化体の硬度とした。
［嵩比重］
曲げ試験に供したたものと同じ寸法のオートクレーブ養生後の硬化体を１０５℃で２４時間乾燥させた時の重量と寸法（体積）から、嵩比重を算出した。
［気泡径の観察］
実体顕微鏡（オリンパス光学工業（株）製：ＳＺ）を用いて、曲げ強度試験後の試料破断面を４０倍の倍率で観察し、１０ｍｍ四方内に存在する最大径２００μｍ以上の気泡の数を数えた。異なる箇所５点で測定を行い、その平均値を気泡数とした。
［水銀圧入法：対数１／４値幅、細孔量割合］
水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）により、多孔性特性及び孔径分布特性を測定することができる。また、水銀圧入法によって表面積も得ることができる。この方法は、試料を真空条件下に置き、外部から圧力をかけることにより、水銀を細孔構造内に浸入させるものである。加圧量の函数として水銀の浸入量を記録することによって、全細孔体積を算出し、様々な孔径分布特性を求めることができる。
オートクレーブ養生後の硬化体を粉砕した後に分級して得られた２〜４ｍｍ部分を、１０５℃で２４時間乾燥して測定用試料とした。水銀圧入法において、細孔径分布測定装置（米国Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ社製：Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅｒ  ９３２０）を用いて、試料の細孔径分布を求めた。この時、水銀と硬化体の接触角を１３０°、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎ／ｃｍとして、測定された圧力を細孔径に換算した。
得られた細孔径に対する細孔量の積算曲線を一次微分して得られる微分細孔分布曲線における最大値の１／４の高さを与える細孔径が二つである場合、大きい順にＡ２、Ａ１とすると、対数１／４値幅は、図２（Ａ），図２（Ｂ）に示すように、Ａ２、Ａ１それぞれの常用対数の差となる。また、図２（Ｃ）に示すように、微分細孔分布曲線における最大値の１／４の高さを与える細孔径が二つより多い場合は、最大の細孔径Ａ２の常用対数と最小の細孔径Ａ１の常用対数の差となる。
細孔径が０．１μｍ以下の細孔量割合は、細孔径が６ｎｍから３６０μｍの範囲で測定された全細孔量を１００％としたとき、０．１μｍ以下の細孔径の全細孔量の体積分率で表される。
［窒素吸着法による比表面積］
水銀圧入法における条件と同じ乾燥処理を行った試料を更に真空下に７０℃で３時間乾燥して、測定用試料とした。比表面積測定装置（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ  １−ＭＰ）を用いて、試料の比表面積をＢＥＴ吸着法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定した。なお、測定点は１試料につき６点とした。
［ブレーン比表面積］
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１のセメントの物理試験法における比表面積試験に準じて測定した。
［粉末Ｘ線回折：Ｉａ，Ｉｂの測定］
曲げ強度試験に用いた試料を乳鉢中で粉砕した後に、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製：ＲＩＮＴ２０００）を用いて、ＣｕのＫα線の前記回折ピーク強度Ｉａおよび前記最低値Ｉｂを求めた。測定条件は、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°である。Ｘ線回折線は、グラファイトのモノクロメータにより単色化されてカウントされた。
２つのトバモライト回折線（２２０）と（２２２）に挟まれた角度領域におけるバックグランドを含めた回折強度の最低値をＩａ、およびバックグランドを含めたトバモライト回折線（２２０）のピーク強度をＩｂとする。これら２つの回折線は、図１（Ａ），図１（Ｂ）に示すように、それぞれ２９．５°および２８．９°（２θ）付近に現れる回折線に対応する。
［粉末Ｘ線回折：Ｉ（００２），Ｉ（２２０）の測定］
試料および測定条件は、上記Ｉａ，Ｉｂの測定の場合と同様である。ただし、Ｉ（００２）は、回折角６〜９°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して（図３参照）得られた真の回折強度である。同様にＩ（２２０）は、回折角２０〜４０°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度である。なお、トバモライトの（００２）回折線は、図３に示すように、７．７°（２θ）付近に現れる回折線に対応する。
［パネル曲げ強度］
ＪＩＳ  Ａ  ５４１６「軽量気泡コンクリートパネル９．５パネルの曲げ強さ試験」に従い、Ｌ＝１９００ｍｍとして測定した。強度試験において測定される荷重−中央部変位曲線において最初に変曲点を示す荷重（Ｗ）を初亀裂荷重、その時の中央部変位（δ）を初亀裂時たわみとした。パネル剛性は、式（１１×Ｗ×Ｌ３）／（７６８×δ）により算出される量であり、破壊荷重は、パネルが破壊するまで強度試験を行った時の荷重−中央部変位曲線における荷重の最大値である。
［パネル衝撃応答試験］
１枚のパネルをスパン１８００ｍｍ単純支持して、ＪＩＳ  Ａ  １４１８−２「建築物の床衝撃音遮断性能の測定方法第２部：標準重量衝撃源による方法」の付属書２に規定される衝撃力特性（１）の標準重量衝撃をパネル中央に１回与え、衝撃点直下の変位を非接触型変位計を用いて、変位がなくなるまで測定した。得られた応答曲線から強制応答変位、および変位が半分になるまでの時間（振幅半減期）、共振周波数を測定した。
［一面吸水率］
２０℃および６０％ＲＨの条件下で重量変化のない４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの測定用試料を４０ｍｍ×４０ｍｍの面を下に向け、その下面から高さ１ｃｍまで２０℃の水に浸け、１日後および１週間後の重量を測定し、オートクレーブ養生後の硬化体が吸水した水の重量を水に浸ける前の試料の重量で割った値である。
［寸法安定性］
２０℃および６０％ＲＨの条件下で重量変化のない４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの測定用試料にひずみゲージ（株式会社共和電業製：ＫＦＷ−５−１２０−Ｃ１−１１  Ｌ５Ｍ３Ｒ）を貼り、これを４０ｍｍ×１６０ｍｍの面を上にして水面下に３ｃｍ沈め全面吸水させた。試験開始から１日後および１週間後のゲージのひずみ量を測定し、オートクレーブ養生後の硬化体１ｍ当たりのひずみ量を求めた。
［炭酸化収縮率］
長期耐久性の尺度として、促進炭酸化反応時の収縮率を測定した。オートクレーブ養生後の硬化体の寸法を２０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍとし、２０℃および６０％ＲＨの恒温恒湿槽中で硬化体が平衡重量に達するまで乾燥した。この硬化体を温度２０℃、相対湿度６０％および炭酸ガス濃度１０ｖｏｌ％の試験条件に維持した中性化促進試験装置（朝日科学（株）製：アサヒ−ルネイア）中に置き、３日目、７日目および１４日目に標点間距離（１５０ｍｍ）の変化を顕微鏡を用いて測定し、下記の式により収縮率を算出した。
2002066396.tif 000003
［保釘力試験］
２０℃および６０％ＲＨの恒温恒湿槽中にオートクレーブ養生後の硬化体を置き、硬化体の絶乾状態を基準とした含水量が、１０±２％になった時点で測定試料とした。保釘力試験に供せられた１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×５０ｍｍの試料の中央に、３．０ｍｍφ、深さ２５ｍｍの下穴をドリルにより穿孔した後、４．１ｍｍφおよび長さ４５ｍｍのサラ木ネジ（（株）八幡ねじ製：４−０２０−０４１４５）を深さ３０ｍｍまで手動でねじ込み、建研式付着力試験機（山本扛重機株式会社製；能力１．５トン、揚程１０ｍｍ）を用いて引抜強度を測定した。なお、引抜強度測定が終了するには２つのタイプがあり、保釘力が弱い場合にはネジの抜けだしで終わり、保釘力が強い場合にはネジを中心とした円錐状に試料が破壊する（コーン破壊）。
実施例１〜１９
（１０ｍｍ四方内に直径２００μｍ以上の気泡が２０個以下の珪酸カルシウム硬化体の製造）
これらの実施例において、硬化体原料として表１および２に示す配合量の次の固体原料および水を用いた。すなわち、珪酸質原料として珪石粉砕粉または珪石粉砕粉とシリカフューム（ＥＦＡＣＯ社製）を用いた。更に、石灰質原料として生石灰、セメントとして普通ポルトランドセメント（Ｏｒｄｉｎａｒｙ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ、表１〜７にはＯＰＣで表示）、硫酸アルミニウムとしてその１８水和物、その他の硫酸化合物として二水石膏および有機繊維として微粉砕パルプを用いた。ここで、硫酸アルミニウム１８水和物および二水石膏は、それらの無水和物の重量部を表１および２に示している。
６０℃に加温した水を投入した容量１０Ｌのステンレス槽に、珪石粉砕粉、シリカフューム（実施例８〜１１）、生石灰、普通ポルトランドセメント、硫酸アルミニウム１８水和物および二水石膏（実施例８〜１１）を一次投入し、ステンレス槽を６０℃に加温しながら、攪拌機（（株）井内盛栄堂：ウルトラ攪拌機ＤＣ−ＣＨＲＭ２５）の回転数１２００ｒｐｍで水分の蒸発を抑制した状態で大気圧下に２時間攪拌、混合した。次いで、生石灰および二水石膏（実施例８〜１１を除く）を二次投入し、一次投入と同様の条件下で１分間攪拌、混合した。実施例２、７、１０、１３および１６においては、その後、微粉砕パルプを添加して同様の条件下で１分間混合した。
固体原料と水の混合が終了した後、得られたスラリーを型枠（２５ｃｍ×１５ｃｍ×７ｃｍ）に流し込み、水分の蒸発を抑制した状態で６０℃で５時間保持して予備硬化させた。次いで、予備硬化体を脱型して、オートクレーブ中で飽和水蒸気雰囲気下に１８０℃で４時間、高温高圧養生を行った後、乾燥して珪酸カルシウム硬化体を製造した。
製造された各珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表８および９に示す。また、実施例１において得られた硬化体を促進炭酸化試験および保釘力試験に供した。その結果をそれぞれ表１６および１７に示す。同じく、実施例１で得られた硬化体の一面吸水率および寸法安定性の測定結果を表１８に示す。
さらに、実施例１において得られた珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折チャートを図１（Ａ）、図３、図８（Ａ）に、水銀圧入法における微分細孔分布を図２（Ａ）に、走査型電子顕微鏡写真として顕微鏡設定倍率２５００倍の写真を図５（Ａ）および顕微鏡設定倍率５０００倍の写真を図５（Ｂ）にそれぞれ示す。実施例２および１８で得られた珪酸カルシウム硬化体の水銀圧入法における微分細孔分布をそれぞれ図４および図７中の各実線（Ａ）で示す。
製造された各珪酸カルシウム硬化体について、その破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。これらの観察結果によれば、いずれの硬化体の構造も、実施例１で得られた硬化体の電子顕微鏡写真を示す図５（Ａ）および図５（Ｂ）で代表されるトバモライトの板状粒子と、極く少量の珪石粒子とから構成されていた。また、顕微鏡の設定倍率２５００倍下に３５．４μｍ×１８．９μｍの領域を無作為に２０箇所観察したところ、いずれの硬化体も、板状のトバモライト粒子が占める面積割合の平均は８０％以上であった。さらに粉末Ｘ線回折の結果は、いずれの硬化体においても、トバモライトの（２２０）が最強線であるか、あるいはトバモライトの（２２０）回折線を僅かに上回る最強線として石英の（１０１）回折線のみが観測された。
実施例２０〜３３
（１０ｍｍ四方内に直径２００μｍ以上の気泡が２１個より多く存在する珪酸カルシウム硬化体の製造）
これらの実施例において、硬化体原料として、実施例１〜１９で用いた固体原料の他に、気泡剤としてアルミニウム粉末、増粘剤としてメチルセルロースおよび水を表３および４に示す配合量で用いた。なお、二水石膏は、実施例２０、２１、２５〜２８および３１において一次投入し、他の実施例では二次投入した。また、微粉砕パルプは実施例２３および２６でのみ用いた。
実施例１〜１９と同じ投入方法および条件下で固体原料と水とを攪拌、混合した後、更にメチルセルロースを投入して混合した。得られたスラリーにアルミニウム粉末を添加して６０℃で１分間混合した後、スラリーを型枠（２５ｃｍ×１５ｃｍ×７ｃｍ）に流し込んで発泡させた後、更に実施例１〜１９と同様にして、珪酸カルシウム硬化体を製造した。
製造された各珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１０および１１に示す。また、実施例２０において製造された硬化体を促進炭酸化試験および保釘力試験に供した。その結果をそれぞれ表１６および１７に示す。さらに、実施例２０で得られた硬化体の水銀圧入法における微分細孔分布を図６中の実線（Ａ）で示す。
製造された各珪酸カルシウム硬化体について、その破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。これらの観察結果によれば、いずれの硬化体の構造も、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、粗大気泡部以外のマトリックスが図５（Ａ）および図５（Ｂ）の写真で代表されるトバモライトの板状粒子および極く少量の珪石粒子とから構成されていた。また、顕微鏡の設定倍率２５００倍、３５．４μｍ×１８．９μｍの領域で、気泡剤による粗大気泡部以外のマトリックスを無作為に２０箇所観察したところ、いずれの硬化体も、板状のトバモライト粒子が占める面積割合の平均は８０％以上であった。さらに粉末Ｘ線回折の結果は、いずれの硬化体においても、トバモライトの（２２０）が最強線であるか、あるいはトバモライトの（２２０）回折線を上回る最強線として石英の（１０１）回折線のみが観測された。
実施例３４
セメント系材料用気泡液（マールＰ液、麻生フォームクリート社製）を２．５重量％含む水溶液を用い、起泡機（セルフォーム技術研究所社製）を用いて、空気圧力０．２５ｋｇ／ｃｍ２、送液圧力０．２５ｋｇ／ｃｍ２でフォームを調製した。得られたフォームの密度は０．０９３ｇ／ｃｍ３であった。実施例１２と同じ配合および同様の方法により、固体原料と水を混合してスラリーを調製した後、上記フォームをスラリーに対して２７ｖｏｌ％混合して１分間混合した後、型枠に注入した以外は、実施例１２と同様にして珪酸カルシウム硬化体を製造した。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１１に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、粗大気泡部以外のマトリックスが図５（Ａ）および図５（Ｂ）の写真で代表されるトバモライトの板状粒子および極く少量の珪石粒子とから構成されていた。また、顕微鏡の設定倍率２５００倍、３５．４μｍ×１８．９μｍの領域で、気泡剤による粗大気泡部以外のマトリックスを無作為に２０箇所観察したところ、上記領域に板状のトバモライト粒子が占める面積割合の平均は８０％以上であった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
実施例３５および３６
実施例３５では、実施例１２と同じ配合および同様の方法で固体原料と水を混合してスラリーを調製した後にフォームを１４０ｖｏｌ％混合し、実施例３６では、実施例１と同じ配合および同様の方法で固体原料と水を混合してスラリーを調製した後にフォームを５８ｖｏｌ％混合した以外は、実施例３４と同様にして珪酸カルシウム硬化体を製造した。
得られた各珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１１に示す。これらの硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、各硬化体の構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、粗大気泡部以外のマトリックスが図５（Ａ）および図５（Ｂ）の写真で代表されるトバモライトの板状粒子および極く少量の珪石粒子とから構成されていた。また、顕微鏡の設定倍率２５００倍、３５．４μｍ×１８．９μｍの領域で、気泡剤による粗大気泡部以外のマトリックスを無作為に２０箇所観察したところ、上記領域に板状のトバモライト粒子が占める面積割合の平均は８０％以上であった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
実施例３７
撥水系物質としてポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６−１００ＣＳ）１．１４重量部を二水石膏と共に二次投入した以外は、実施例１と同様にして珪酸カルシウム硬化体を製造した。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を実施例１で得られた硬化体の物性と共に表１８に示す。
実施例３８
固体原料と水の混合が全て終了した直後のスラリー中に、最終硬化体（オートクレーブ中での養生が終了し、乾燥した後）の空隙を含めた体積に対して、繊維長６ｍｍのアラミド短繊維（帝人製：Ｔｅｃｈｎｏｒａ３２０）を０．５ｖｏｌ％添加し、オムニミキサーを用いて３分間混合した以外は、実施例１と同様にして珪酸カルシウム硬化体を製造した。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１９に、圧縮強度、衝撃強度および繊維添加量のデータを表２０に、それぞれ実施例１の結果と共に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、図５（Ａ）および図５（Ｂ）の写真で代表されるトバモライトの板状粒子と、アラミド短繊維および極く少量の珪石粒子とから構成されていた。また、顕微鏡の設定倍率２５００倍下に３５．４μｍ×１８．９μｍの領域を無作為に２０箇所観察したところ、上記領域に板状のトバモライト粒子が占める面積割合の平均は８０％以上であった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線を僅かに上回る最強線として石英の（１０１）回折線のみが観測された。
実施例３９
内寸法が高さ６００ｍｍ、長さ２０００ｍｍおよび幅１００ｍｍであり、６ｍｍ径の鉄筋が配置された型枠に、実施例２と同じ配合で、約４５００倍スケールで作製したスラリーを流し込み、５時間かけて予備硬化させた。予備硬化体を脱型して、ワイヤーにより厚み１００ｍｍ、厚さ２０００ｍｍ、幅６００ｍｍの大きさに切断した後オートクレーブに入れ１８０℃で４時間、高温高圧養生を行った後に、乾燥して含水率２０重量％の亀裂のない珪酸カルシウム複合体を得た。この時用いた補強鉄筋の配置概略図を図９に示す。
得られた珪酸カルシウム複合体のパネル曲げ強度およびパネル衝撃応答の測定結果をそれぞれ表２１および２２に示す。衝撃応答は３回測定して平均した。また、パネルの鉄筋を除いた基材部分の各種物性を測定した結果、実施例２で得られた硬化体の物性とほぼ同等であった。
比較例１
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同じ配合割合でかつ同様の方法で混合を行い、混合後のスラリーを型枠に流し込み、６０℃で５時間保持した。しかし、固体の沈降、すなわち水と固体の分離が生じており、目的とする嵩比重の珪酸カルシウム硬化体は得られなかった。分離した水は使用した水の１５重量％であった。
比較例２
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例２と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。この硬化体の水銀圧入法における微分細孔分布を図４中の点線（Ｂ）で示す。また、得られた硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、トバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）最強線を僅かに上回る回折線として石英の（１０１）回折線のみが観測された。
比較例３
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例７と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、トバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線を大きく上回る最強線として石英の（１０１）回折線のみが観測された。
比較例４
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例９と同じ配合割合でかつ同様の方法で混合を行い、混合後のスラリーを型枠に流し込み、６０℃で５時間保持した。しかし、固体の沈降、すなわち水と固体の分離が生じており、目的とする嵩比重の珪酸カルシウム硬化体は得られなかった。分離した水は使用した水の３５重量％であった。
比較例５
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１０と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、トバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例６
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１６と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、トバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例７
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例２０と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例８
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例２２と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。混合したスラリーを型枠に流し込み、６０℃で５時間保持して予備硬化させた時の予備硬化体の硬度は、実施例２２においては１０ｍｍであるのに対し、０ｍｍであった。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。得られた珪酸カルシウム硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例９
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例２３と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。混合したスラリーを型枠に流し込み、６０℃で５時間保持して予備硬化させた時の予備硬化体の硬度は、実施例２３においては１０ｍｍであるのに対し、４ｍｍであった。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例１０
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例２５と同じ配合割合でかつ同様の方法で混合を行い、混合後のスラリーを型枠に流し込み、６０℃で５時間保持した。しかし、水と固体の分離が生じており、発泡した予備硬化体の底に水がたまっていたため、目的とする嵩比重の珪酸カルシウム硬化体は得られなかった。分離した水は使用した水の２５重量％であった。
比較例１１
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例２６と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。混合したスラリーを型枠に流し込み、６０℃で５時間保持して予備硬化させた時の予備硬化体の硬度は、実施例２６においては１０ｍｍであるのに対し、２ｍｍであった。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例１２
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例３１と同じ配合割合で同様の方法により、珪酸カルシウム硬化体を製造した。得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１２に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線強度を大きく上回るピークとして石英の（１０１）回折線のみが観測された。
比較例１３〜１６
表５に示される原料を混合直後のスラリー温度が５０℃となるように混合した。珪酸質原料は、ブレーン比表面積２５００ｃｍ２／ｇの珪石粉砕粉を用いた。気泡剤として表５に示す重量部のアルミニウム粉末を用い、添加する量を変化させることにより発泡倍率を変化させた。アルミニウム粉末の添加混合後、コンクリート原料を直ちに型枠に流し込み、６０℃で３時間予備硬化させた。得られた予備硬化体を脱型して、オートクレーブに入れ１８０℃で４時間高温高圧養生を行った後に乾燥して、嵩比重の異なる軽量気泡コンクリート（珪酸カルシウム硬化体）を製造した。
得られた各軽量気泡コンクリートの各種物性を表１３に示す。また、比較例１５で得られた軽量気泡コンクリートを促進炭酸化試験および保釘力試験に供した。その結果を表１６および１７に示す。さらに、比較例１５で得られた軽量気泡コンクリートの水銀圧入法における微分細孔分布を図６中の点線（Ｂ）で示し、その粉末Ｘ線回折チャートを図８（Ｂ）に示す。一方、各軽量気泡コンクリートの破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、これらの構造はいずれも、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子および残留珪石と珪石周辺の粗大空隙が認められた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線強度を大きく上回るピークとして、例えば図１８（Ｂ）に示すチャート図で代表されるように、石英の（１０１）回折線のみが観察された。
比較例１７〜１９
３種の市販ＡＬＣから無筋部分を採取して、各種物性を測定した。得られた結果を表１３に示す。これらのＡＬＣの破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、それらの構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子および残留珪石と珪石周辺の粗大空隙が認められた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線強度を大きく上回るピークとして石英の（１０１）回折線のみが観察された。
比較例２０
普通ポルトランドセメント３１重量部、生石灰４２重量部、ブレーン値７５００の微粉珪石２７重量部、および水１６０重量部を攪拌機を用いて６０℃で混合を行った。その後、攪拌を止めて静置し、６０℃で４時間保持して硬化させた。得られた硬化体の解砕物５０重量部、普通ポルトランドセメント８．４重量部、生石灰８．４重量部、ブレーン値１１０００の微粉珪石３０．１重量部、二水石膏３重量部、水５３．９重量部、および古紙パルプをミクロフィブリル化した繊維０．４２重量部を混合した後、得られたスラリーを型枠に流し込み、水分の蒸発を抑制した状態で６０℃で１２時間かけて予備硬化させた。予備硬化体を脱型して、オートクレーブに入れ１８０℃で４時間高温高圧養生を行った後に、乾燥して珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表５に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１３に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、トバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例２１
普通ポルトランドセメント３１重量部、生石灰４２重量部、ブレーン値１１０００の微粉珪石２７重量部、および水１６０重量部を攪拌機を用いて６０℃で混合した。その後、攪拌を止めて静置し、６０℃で４時間保持して硬化させた。得られた硬化体の解砕物４０重量部、普通ポルトランドセメント１３．６重量部、生石灰１３．６重量部、ブレーン値１１０００の微粉珪石２９．８重量部、二水石膏３重量部、水１１８重量部、および古紙パルプをミクロフィブリル化した繊維１重量部を混合した後、得られたスラリーを型枠に流し込んだ以外は、比較例２０と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表５に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１３に示す。また、この硬化体の保釘力試験の結果を表１７に、水銀圧入法における微分細孔分布を図２（Ｂ）にそれぞれ示す。さらに、得られた硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、トバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例２２
普通ポルトランドセメント３８．３重量部、生石灰４３．２重量部、ブレーン値１１０００の微粉珪石４．３重量部、シリカフューム１４．２重量部、および水４１６重量部を攪拌機を用いて６０℃で攪拌しながら４時間混合した。得られたスラリー８９．６５重量部、ブレーン値１１０００の微粉珪石９．１５重量部、二水石膏１．２重量部、水５．８重量部、および古紙パルプをミクロフィブリル化した繊維０．８重量部を混合した後、得られたスラリーを型枠に流し込んだ以外は、比較例２０と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表５に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１４に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、トバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例２３
比較例２０において、古紙パルプをミクロフィブリル化した繊維を混合した後に得られたスラリーに、気泡剤としてアルミニウム粉末０．０６５重量部を添加し、さらに同じ温度で３０秒間混合した後に型枠に流し込んだ以外は、比較例２０と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。得られた硬化体の各種物性を表１４に示す。また、この硬化体の保釘力試験の結果を表１７に示す。さらに、得られた硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例２４
比較例２１において、古紙パルプをミクロフィブリル化した繊維を混合した後に得られたスラリーに、気泡剤としてアルミニウム粉末０．１０７重量部を添加し、さらに同じ温度で３０秒間混合した後に型枠に流し込んだ以外は、比較例２１と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。得られた硬化体の各種物性を表１４に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部に存在するトバモライトの板状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子および珪石粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例２５
普通ポルトランドセメント６重量％、生石灰３９．４重量％、消石灰１３重量％、および平均粒径２０μｍ程度の珪石粉末４４．８重量％と、これらの合計に対して３重量％の二水石膏を混合し、全固体原料に対し水／固体比０．６２になるように水を添加してスラリーとした。このスラリーを４０℃に加熱して、離型剤を塗布したＪＩＳ  Ｒ  ５２０１のモルタル強度試験用型枠（１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍ；鉄筋を配置していない）に注入した。この型枠を湿度８０％および温度５０℃の雰囲気中に１０時間置いて、スラリーを予備硬化させた。予備硬化体を脱型して、オートクレーブに入れ１８０℃で７時間水蒸気養生を行って、珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表５に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１４に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、主として繊維状粒子、残留珪石および珪石周辺の粗大空隙が認められ、板状の結晶は全く観察されなかった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、明確なトバモライトの回折線は観測されず、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。
比較例２６
普通ポルトランドセメント１４重量％、生石灰３０．３重量％、消石灰１７．２重量％、および平均粒径２０μｍ程度の珪石粉末４３．２重量％と、これらの合計に対して３重量％の二水石膏を混合し、全固体原料に対して水／固体比０．６６になるように水を添加してスラリーとした以外は、比較例２５と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表５に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１４に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、主として繊維状粒子、残留珪石および珪石周辺の粗大空隙が認められ、板状の結晶は全く観察されなかった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、明確なトバモライトの回折線は観測されず、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。
比較例２７
普通ポルトランドセメント１８重量％、生石灰３２．２重量％、消石灰１０．７重量％、および平均粒径２０μｍ程度の珪石粉末４１．７重量％と、これらの合計に対して３重量％の二水石膏を混合し、全固体原料に対して水／固体比０．７９になるように水を添加してスラリーとした以外は、比較例２５と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１４に示す。また、促進炭酸化試験における硬化体の収縮率を表１６に示す。得られた硬化体の水銀圧入法における微分細孔分布を実施例１８の水銀圧入法による細孔分布曲線（Ａ）と共に図７に点線（Ｂ）で示す。さらに、硬化体の粉末Ｘ線回折チャートを図８（Ｃ）に示す。一方、得られた硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、主として図５（Ｃ）の写真に見られるような繊維状粒子、残留珪石および珪石周辺の粗大空隙が認められ、板状の結晶は全く観察されなかった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、明確なトバモライトの回折線は観測されず、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。
比較例２８
生石灰０．７４ｋｇを２．６０ｋｇの７０℃の温水で水和させて消石灰スラリーを得た。これを冷却して３２℃のスラリーとした後に、珪藻土（３２５メッシュパス、ＳｉＯ２含有量７９．０重量％）０．２０ｋｇ、および冷水０．７０ｋｇを添加、混合した。この時の水／固体比は３．５であった。得られたスラリーを８８℃で２時間かけてゲル化した。これを直ちに６０℃まで冷却し、実施例１で用いた珪石粉砕粉０．８１ｋｇ、耐アルカリガラス繊維０．１１ｋｇ、針葉樹バージンパルプ０．１１ｋｇを添加して、オムニミキサーにおいて２分間均一に混合した。この混合物を内寸法４０ｍｍ×１６０ｍｍ×４０ｍｍの金型に投入し、金網を通して水を排除しながら１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で脱水成形した。この時、成形体の厚みは約２０ｍｍであった。これをオートクレーブに入れ飽和蒸気圧雰囲気下に１８０℃で８時間反応させた後、１０５℃で２４時間乾燥して、成形体と同じ厚みの珪酸カルシウム硬化体を得た。この２０ｍｍ厚の硬化体２枚をエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ、これから一辺４０ｍｍの立方体試料を作製して圧縮強度測定用試料とした。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１４に示す。また、促進炭酸化試験における硬化体の収縮率を表１６に示す。得られた硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、主としてパルプとガラス繊維から構成され、板状の結晶は極く僅かしか観察されなかった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。
比較例２９
厚み２５ｍｍの市販耐火被覆用ケイカル板について各種物性を測定した。測定された各種物性値を表１４に示す。なお、圧縮強度の測定は比較例２８と同様の方法で行った。粉末Ｘ線回折を行ったところ、珪酸カルシウムは主成分がゾノトライトであった。
比較例３０
比較例２８において使用した珪藻土０．４ｋｇおよび消石灰（純度９９％の市販試薬）０．３２ｋｇに水２．１６ｋｇを加え、攪拌、混合しつつ９０℃に加熱して３時間反応させた。得られたゲル状物質に、普通ポルトランドセメント０．２ｋｇ、実施例１において使用した珪石粉砕粉０．２ｋｇ、および針葉樹パルプ０．０１６ｋｇ加えて混合した。この混合物を型枠に流し込み、４０℃で８時間かけて予備硬化させた。その後、予備硬化体を脱型して、オートクレーブに入れ１８０℃で８時間高温高圧養生を行った後、乾燥して珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１４に示す。また、促進炭酸化試験における硬化体の収縮率を表１６に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、不定形および短繊維状の粒子から構成され、板状結晶は極く僅かしか観察されなかった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例３１
濃度５重量％の硫酸アルミニウム水溶液に水酸化カルシウム水性懸濁液（ＣａＯ濃度：１０重量％）を攪拌しながら添加速度（モル／分）０．６で添加して、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比を６に調整した。液温は全て６０℃に調整した。その後、得られたスラリーを６０℃で１時間攪拌して合成エトリンガイトを得た。次に、得られた合成エトリンガイト３０重量％、消石灰２６．９重量％、珪砂２７．６重量％、ワラストナイト１０．０重量％、木質パルプ５．０重量％および耐アルカリガラス０．５重量％を添加し、これに水を加えて固形分濃度１０重量％のスラリーを調製した。スラリーを単層式丸網抄造機で抄き取って、厚さ約６ｍｍに成形した。得られた成形体をオートクレーブ内で１８０℃の飽和蒸気雰囲気下に６時間養生した後、１０５℃で２４時間乾燥することにより、珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１５に示す。ここで、６ｍｍ厚の硬化体７枚をエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ、これから一辺４０ｍｍの立方体試料を作製して圧縮強度測定用試料とした。この珪酸カルシウム硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、主としてパルプ、ガラス繊維、繊維状の粒子および少量の珪石粒子から構成され、薄片状の結晶が少量観察された。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。
比較例３２
消石灰１０重量％と珪藻土１０重量％を９０℃で２時間反応させてゲルを得た。得られたゲル２０重量％、消石灰２７重量％、珪砂２７重量％、ワラストナイト１０重量％、パルプ５重量％、ガラス繊維１重量％、ＩＩ型無水石膏１０重量％および硫酸カリウム３重量％（対石膏換算）を配合し、１２倍の水を加えて攪拌、混合した。更に水を加えて固形分濃度約３．１重量％の原料スラリーとし、これを厚さ約６ｍｍに抄造した。次に、得られた抄造物を湿空雰囲気（湿度９５％）下に３０℃で８時間にわたり一次養生を行った。更に圧力容器中で飽和水蒸気雰囲気下に１８０℃で１０時間水熱反応を行った後、乾燥して珪酸カルシウム成形体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１５に示す。ここで、約６ｍｍ厚の硬化体７枚をエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ、これから一辺４０ｍｍの立方体試料を作製して圧縮強度測定用試料とした。得られた硬化体の粉末Ｘ線回折チャートを図１（Ｂ）に示す。また、得られた硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、主としてパルプ、ガラス繊維、図５（Ｄ）の写真に見られるような繊維状の粒子および少量の珪石粒子から構成され、薄片状の結晶が少量観察された。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。
比較例３３
６０℃の温水中で生石灰を水和して得られた石灰乳にブレーン値が７５００の珪石粉末を加え、Ｃａ／ＳｉＯ２のモル比＝１、水対固形分比＝３０となるように、更に水を加えて混合した。得られた原料スラリーを圧力１４ｋｇ／ｃｍ２、温度１９７℃の飽和水蒸気雰囲気下にオートクレーブ中で攪拌しながら、水熱反応を２．５時間行って準結晶スラリーを得た。得られた準結晶スラリー１００重量部（固形分換算）にガラス繊維３重量部を添加、混合して水スラリーを得た。得られた水スラリーの固形分含量１００重量部に対して、硫酸アルミニウム１８水和物を無水物基準で１．５重量部、およびシリコーンオイルとして粘度３０ｃｐのメチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に水酸基を有する粘度９０ｃｐのジメチルポリシロキサンの１：１（重量比）混合物（トーレシリコーン（株）製：ＢＹ−１６−８０５）２．５重量部を添加した後、４ｋｇ／ｃｍ２で加圧脱水成形した。この時、成形体の厚みは約２０ｍｍであった。次いで、成形体を１５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に温度２００℃のオートクレーブ中で７時間反応させた後、１３０℃で乾燥して、撥水性の珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１５に示す。ここで、２０ｍｍ厚の硬化体２枚をエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ、これから一辺４０ｍｍの立方体試料を作製して圧縮強度測定用試料とした。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、ガラス繊維とトバモライトと推定される薄片状粒子および繊維状粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定され、ゾノトライトの回折線が観察された。
比較例３４
珪藻土および生石灰をＣａ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ）のモル比０．９５で混合し、全固形分の１２倍の水を加えてスラリーを調製した。得られたスラリーを常圧下に９０℃で３時間加熱して、珪酸カルシウムゲルを生成させた。得られたゲル生成物に硫酸アルミニウムを固形分に対して１０重量％の割合で添加した後、４ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧をかけて脱水成形した。脱水された成形体の厚みは約２０ｍｍであった。次いで、成形体を圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の飽和水蒸気下にオートクレーブ処理を行った後、１２０℃で乾燥して珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１５に示す。ここで、２０ｍｍ厚の硬化体２枚をエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ、これから一辺４０ｍｍの立方体試料を作製して圧縮強度測定用試料とした。得られた硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、薄片粒子と繊維状粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
比較例３５
ブレーン値が１１０００の珪石粉末および消石灰（ＣａＯ換算７４％）をＣａ／ＳｉＯ２モル比＝０．６５となるように計量し、これに水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに入れて、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間水熱養生した。その後、６時間かけて除冷して珪酸カルシウム結晶ゲルを得た。次に、得られた珪酸カルシウム結晶ゲル５４．５重量％、市販のβ型半水石膏１１．５重量％、ブレーン値が６０００の高炉スイサイスラグ１１．５重量％、パルプ５重量％、ガラス繊維１．３重量％、ビニロン繊維０．２重量％、パーライト２重量％、ワラストナイト１０．５重量％、消石灰１．５重量％、硫酸アルミニウム１．５重量％、およびタンパク質系遅延剤１重量％の割合からなる固体原料に水を添加し、ミキサーで混合して、固形分濃度１０重量％の均一な原料スラリーを調製した。この原料スラリーを４ｋｇ／ｃｍ２の圧力でフィルタープレスにかけて、脱水成形して半製品とした。この時、成形体の厚みは約２０ｍｍであった。得られた半製品を６０℃で１０時間養生した。養生し終えた半製品を乾燥して珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１５に示す。ここで、２０ｍｍ厚の硬化体２枚をエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ、これから一辺４０ｍｍの立方体試料を作製して圧縮強度測定用試料とした。得られた硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、主として繊維状の粒子から構成され、少量の薄片状の結晶が観察された。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線強度を大きく上回るピークとして石英の（１０１）回折線のみが観測された。
比較例３６
ポルトランドセメント１５．０重量％、珪石６０．０重量％、生石灰換算で２２．０重量％の消石灰（消石灰／セメントの重量比で約２）、石膏３重量％、およびアルミニウム粉末０．０１重量％を配合した水／固形分＝０．６６、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比＝０．６のスラリーを４０℃に加熱した。得られたスラリーを離型剤を塗布したＪＩＳ  Ｒ５２０１のモルタル強度試験用型枠（４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍ）に注入し、湿度９５％および温度４５℃の雰囲気下に型枠を１０時間置いて、スラリーを硬化させた。得られた予備硬化体を脱型してオートクレーブに入れ、１８０℃、１０気圧で高温高圧水蒸気養生を８時間行って、珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表６に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１５に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、粗大気泡部にトバモライトの板状粒子が観察されたのみで、粗大気泡部以外のマトリックスが不定形および短繊維状の粒子と極く少量のトバモライトの板状粒子から構成されていた。また、顕微鏡の設定倍率２５００倍、３５．４μｍ×１８．９μｍの領域で、気泡剤による粗大気泡部以外のマトリックスを無作為に２０箇所観察したところ、上記領域に板状のトバモライト粒子が占める面積割合の平均は１０％であった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線強度を大きく上回るピークとして石英の（１０１）回折線のみが観察された。
比較例３７および３８
比較例３７ではアルミニウム粉末を０．０２０重量％、比較例３８ではアルミニウム粉末を０．０５０重量％混合した以外は、比較例３６と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表７に示す。
得られた各珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１５に示す。また、比較例３７で得られた硬化体の促進炭酸化試験における収縮率を表１６に示す。一方、各硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、これらの構造は、粗大気泡部にトバモライトの板状粒子が観察されたのみで、粗大気泡部以外のマトリックスが不定形および短繊維状の粒子と極く少量のトバモライトの板状粒子から構成されていた。また、顕微鏡の設定倍率２５００倍、３５．４μｍ×１８．９μｍの領域で、気泡剤による粗大気泡部以外のマトリックスを無作為に２０箇所観察したところ、上記領域に板状のトバモライト粒子が占める面積割合の平均は１０％であった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線を大きく上回る最強線として石英の（１０１）回折線のみが観察された。
比較例３９
比較例２７において、得られたスラリーに気泡剤としてアルミニウム粉末を添加し、添加後更に同じ温度で３０秒間混合した後に型枠に流し込んだ以外は、比較例２７と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。原料の配合量を各原料の総量に対する割合に換算した重量部を表７に示す。
得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表１５に示す。この硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、主として繊維状粒子、残留珪石および珪石周辺の粗大空隙が認められ、板状の結晶は全く観察されなかった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、明確なトバモライトの回折線は観測されず、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。
比較例４０
固体原料および水からなる温度５０℃のスラリーに、シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６−１００ＣＳ）を固体原料の全量に対して０．５重量％添加し混合した後に、アルミニウム粉末を添加混合した以外は、比較例１５と同様にして軽量気泡コンクリート（珪酸カルシウム硬化体）を製造した。得られた軽量気泡コンクリートの一面吸水率および寸法安定性の測定結果を表１８に示す。なお、軽量気泡コンクリートの一面吸水率および寸法安定性以外の物性値は、比較例１５と同等のレベルであった。
比較例４１
金属アルミニウム粉末を投入する直前のスラリー中に実施例３８で用いたものと同じアラミド短繊維を０．５ｖｏｌ％添加した以外は、比較例１５と同様にして軽量気泡コンクリート（珪酸カルシウム硬化体）を製造した。得られた軽量気泡コンクリートの各種物性を表１９に、圧縮強度、衝撃強度および繊維添加量のデータを表２０に、それぞれ比較例１５の結果と共に示す。この軽量気泡コンクリートの微構造を観察したところ、アラミド繊維が存在する箇所を除いて比較例１５のものとほぼ同様であった。
比較例４２
図９と同じ寸法、仕様を持つ鉄筋にて補強された幅６００ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、厚み１００ｍｍの市販軽量コンクリートパネル（旭化成株式会社製）について、パネル含水率２０重量％の条件でパネル曲げ強度およびパネル衝撃応答の測定を行った。その結果をそれぞれ表２１および２２に示す。さらに別途購入した同仕様のパネルについて、鉄筋を除いた基材部分の各種物性を測定した結果、比較例１５に代表される物性とほぼ同等であった。なお衝撃応答は３回測定して平均した。
比較例４３
比較例２１において混合が完了したスラリーを使用した以外は、実施例３９と同様にして珪酸カルシウム複合体の製造を試みた。しかしながら、６０℃で５時間予備硬化させた後に型枠を外したところ、予備硬化中に高さ方向の体積が減少して硬化体の沈降が観測され、そのために鉄筋の周囲に多くの亀裂が生じて、物性の測定が可能な複合体は得られなかった。
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産業上の利用可能性
本発明の珪酸カルシウム硬化体およびその複合体は、従来の軽量気泡コンクリートと同程度の耐火性を有し、軽量でありながら高い弾性率、高い圧縮強度を有し、かつ弾性率に対する高い圧縮強度を有し、耐炭酸化抵抗に優れ、加工性にも優れていることから、各種外壁材、内壁材等に好適に使用することができる。具体的には、耐火間仕切り板、クロス直仕上げ用壁材、防火軒天、耐火被覆板、ビル用外壁、住宅床板、耐火野地板等に使用できる。
特に、住宅床板の重量衝撃音の低減、これまで使用が制限されていた支持部材間隔の長い部位への使用、保釘力が要求される屋根下地材等への使用、高層階の建築物への使用などを可能にするものである。さらに、本発明の珪酸カルシウム硬化体を製造する際に、従来の軽量気泡コンクリート設備を利用することが可能であるので、高い生産性を維持することができる。
しかも、本発明の珪酸カルシウム硬化体が粗大気泡を含有していても、高い弾性率および高い圧縮強度を有し、かつ弾性率に対する高い圧縮強度を有することから、従来の数倍の物性を有する建材の提供を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データ及び、Ｉａ、Ｉｂの算出方法を示すＸ線回折図である。尚、各図においてＣＰＳとは、ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄの意味である。
図１（Ａ）：実施例１の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データ及び、Ｉａ、Ｉｂの算出方法を示すＸ線回折図である。
図１（Ｂ）：比較例３２の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データ及び、Ｉａ、Ｉｂの算出方法を示すＸ線回折図である。
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、水銀圧入法により測定された珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布及び、対数１／４値幅の算出方法を示す分布図である。
図２（Ａ）：実施例１の珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布及び、対数１／４値幅の算出方法を示す分布図である。
図２（Ｂ）：比較例２１の珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布及び、対数１／４値幅の算出方法を示す分布図である。
図２（Ｃ）：特異な微分細孔分布を有する珪酸カルシウム硬化体における対数１／４値幅の算出方法を示す分布図である。
図３は、実施例１の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データ及び、Ｉ（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法を示すＸ線回折図である。尚、図３においてＣＰＳとは、ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄの意味である。
図４は、水銀圧入法により測定された珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示す分布図であり、（Ａ）は実施例２の珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示し、（Ｂ）は、比較例２の珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示す。
図５（Ａ）〜図５（Ｄ）は、珪酸カルシウム硬化体の走査型電子顕微鏡写真である。
図５（Ａ）：破断面にトバモライト粒子が観測される面積割合の評価に用いた実施例１の珪酸カルシウム硬化体の走査型電子顕微鏡写真（顕微鏡設定倍率２５００倍）の代表例である。
図５（Ｂ）：実施例１の珪酸カルシウム硬化体の走査型電子顕微鏡写真（顕微鏡設定倍率５０００倍）である。
図５（Ｃ）：比較例２７の珪酸カルシウム硬化体の走査型電子顕微鏡写真（顕微鏡設定倍率５０００倍）である。
図５（Ｄ）：比較例３２の珪酸カルシウム硬化体の走査型電子顕微鏡写真（顕微鏡設定倍率５０００倍）である。
図６は、水銀圧入法により測定された珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示す分布図であり、（Ａ）は実施例２０の珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示し、（Ｂ）は、比較例１５の珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示す。
図７は、水銀圧入法により測定された珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示す分布図であり、（Ａ）は、実施例１８の珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示し、（Ｂ）は比較例２７の珪酸カルシウム硬化体の微分細孔分布を示す。
図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は、珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データを示すＸ線回折図である。尚、各図においてＣＰＳとは、ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄの意味である。
図８（Ａ）：実施例１の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データを示すＸ線回折図である。
図８（Ｂ）：比較例１５の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データを示すＸ線回折図である。
図８（Ｃ）：比較例２７の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データを示すＸ線回折図である。
図９は、実施例３９および比較例４２の珪酸カルシウム複合体における補強鉄筋の配置図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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