(57)【要約】一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ１（Ｉ）（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５０の置換基である。）で表されるアミノ化合物と、一般式Ａｒ１−Ｘ（ＩＩ）及びＡｒ２−Ｘ（ＩＩＩ）（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ｘはハロゲン基である。）で表されるハロゲン化アリール混合物とを貴金属触媒存在下で反応させて一般式（ＩＶ）Ａｒ１−Ｎ（Ａｒ２）−Ｒ１で表される芳香族アミノ化合物中間体を合成し、この化合物の置換基Ｒ１を脱離させ、一般式（Ｖ）Ａｒ１−Ｎ（Ａｒ２）−Ｈで表される芳香族アミノ化合物を製造する。本発明は、電荷輸送材料として有用な芳香族アミノ化合物を、有毒性が極めて高い原料を用いることなく、高収率で効率よく製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
2002076922.tif 000028
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５０の置換基である。）で表されるアミノ化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
2002076922.tif 000029
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ｘはハロゲン基である。ただしＡｒ１及びＡｒ２が同一であってもよい。）で表されるハロゲン化アリール混合物とを貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＩＶ）
2002076922.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物中間体を合成し、この化合物の置換基Ｒ１を酸若しくはアルカリ条件下、又は還元剤若しくは酸化剤を添加することにより窒素原子から脱離させ、下記一般式（Ｖ）
2002076922.tif 000031
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【請求項２】
下記一般式（Ｖ）
2002076922.tif 000032
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ｘはハロゲン基である。ただしＡｒ１及びＡｒ２が同一であってもよい。）で表される芳香族アミノ化合物中間体を、下記一般式（ＶＩ）
2002076922.tif 000033
（式中、Ａｒ３は、置換若しくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族残基、Ｘはハロゲン基であり、ｎは１〜４の整数である。）で表されるハロゲン化アリール混合物と貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＶＩＩ）
2002076922.tif 000034
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）
2002076922.tif 000035
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５０の置換基である。）で表されるアミノ化合物と、下記一般式（ＩＩ）
2002076922.tif 000036
（式中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ｘはハロゲン基である。）で表されるハロゲン化アリール化合物とを貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＶＩＩＩ）
2002076922.tif 000037
（式中、Ｒ１及びＡｒ１は前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物中間体を合成し、さらにこの化合物と下記一般式（ＶＩ）
2002076922.tif 000038
（式中、Ａｒ３は、置換若しくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族残基、Ｘはハロゲン基であり、ｎは１〜４の整数である。）で表されるハロゲン化アリール化合物とを貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＩＸ）
2002076922.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ３及びｎは前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物中間体を合成し、この化合物の置換基Ｒ１を酸若しくはアルカリ条件下、又は還元剤を添加することにより窒素原子から脱離させ、下記一般式（Ｘ）
2002076922.tif 000040
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３及びｎは前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【請求項４】
下記一般式（Ｘ）
2002076922.tif 000041
（式中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ａｒ３は、置換若しくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族残基、ｎは１〜４の整数である。）で表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ）
2002076922.tif 000042
（式中、Ａｒ２は、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ｘはハロゲン基である。）で表されるハロゲン化アリール化合物と貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＶＩＩ）
2002076922.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ３及びｎは前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【請求項５】
前記Ｒ１が、置換若しくは無置換のアリールアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【請求項６】
前記Ｒ１が、カルボニル基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【請求項７】
前記Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のターフェニル基、置換若しくは無置換の１−ナフチル基、又は置換若しくは無置換の２−ナフチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【請求項８】
芳香族アミノ化合物が、電荷輸送材料である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【請求項９】
芳香族アミノ化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送材料である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミノ化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、芳香族アミノ化合物の新規な製造方法に関し、特に、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子等の分野における電荷輸送材料として有用で、有毒性が極めて高い原料を用いることなく製造が可能な芳香族アミノ化合物の製造方法に関するものである。
背景技術
芳香族アミノ化合物は、機能性材料としてエレクトロニクス分野への応用が研究されている化合物であり、既に電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子等の分野において電荷輸送材料として広く利用されている。このような芳香族アミノ化合物を合成する方法としては、一般にウルマン反応が知られている。このウルマン反応は金属触媒の存在下で、アミノ化合物と芳香族ハロゲン化合物とを高温で撹拌する反応であるが、反応収率が極めて低いという問題があった。例えば、特開平８−４８６５６号公報には、芳香族アミンを用いたウルマン反応が開示されているが、その反応収率は１０％台と低かった。
また、従来は、芳香族アミノ化合物を合成する場合、α−ナフチルアミンやβ−ナフチルアミン、４−アミノジフェニル、ベンジジンを原料に用いる反応経路が知られているが、これらの化合物は有毒性が極めて高く、特にβ−ナフチルアミン、４−アミノジフェニル、ベンジジンは「特定化学物質」に指定され、日本では製造が禁止されている物質である。
発明の開示
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子等の分野における電荷輸送材料として有用で、有毒性が極めて高い原料を用いることなく、高収率で効率よく製造することが可能な芳香族アミノ化合物の製造方法を提供するこを目的とするものである。
本発明は、下記１〜４の反応経路による芳香族アミノ化合物の製造方法を提供するものである。
１．下記一般式（Ｉ）
2002076922.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５０の置換基である。）で表されるアミノ化合物と、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
2002076922.tif 000003
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ｘはハロゲン基である。ただしＡｒ１及びＡｒ２が同一であってもよい。）で表されるハロゲン化アリール混合物とを貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＩＶ）
2002076922.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物中間体を合成し、この化合物の置換基Ｒ１を酸若しくはアルカリ条件下、又は還元剤若しくは酸化剤を添加することにより窒素原子から脱離させ、下記一般式（Ｖ）
2002076922.tif 000005
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物を製造する方法。
２．下記一般式（Ｖ）
2002076922.tif 000006
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基である。ただしＡｒ１及びＡｒ２が同一であってもよい。）で表される芳香族アミノ化合物中間体を、下記一般式（ＶＩ）
2002076922.tif 000007
（式中、Ａｒ３は、置換若しくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族残基、Ｘはハロゲン基であり、ｎは１〜４の整数である。）で表されるハロゲン化アリール混合物と貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＶＩＩ）
2002076922.tif 000008
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物を製造する方法。
３．下記一般式（Ｉ）
2002076922.tif 000009
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５０の置換基である。）で表されるアミノ化合物と、下記一般式（ＩＩ）
2002076922.tif 000010
（式中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ｘはハロゲン基である。）で表されるハロゲン化アリール化合物とを貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＶＩＩＩ）
2002076922.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＡｒ１は前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物中間体を合成し、さらにこの化合物と下記一般式（ＶＩ）
2002076922.tif 000012
（式中、Ａｒ３は、置換若しくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族残基、Ｘはハロゲン基であり、ｎは１〜４の整数である。）で表されるハロゲン化アリール化合物とを貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＩＸ）
2002076922.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ３及びｎは前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物中間体を合成し、この化合物の置換基Ｒ１を酸若しくはアルカリ条件下、又は還元剤を添加することにより窒素原子から脱離させ、下記一般式（Ｘ）
2002076922.tif 000014
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３及びｎは前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物を製造する方法。
４．下記一般式（Ｘ）
2002076922.tif 000015
（式中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ａｒ３は、置換若しくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族残基、ｎは１〜４の整数である。）で表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ）
2002076922.tif 000016
（式中、Ａｒ２は、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基、Ｘはハロゲン基である。）で表されるハロゲン化アリール化合物と貴金属触媒存在下で反応させて下記一般式（ＶＩＩ）
2002076922.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ３及びｎは前記と同じ。）で表される芳香族アミノ化合物を製造する方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における前記Ｒ１は、炭素数２〜５０の置換基であり、例えば、アルキル基又はアリールアルキル基等が好ましく、さらに好ましくはベンジル基又はカルボニル基等を有する基である。これらの基は、置換されていてもよい。ベンジル基を有する基としては、ベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル基等が挙げられ、カルボニル基を有する基としては、ｔ−ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等が挙げられる。これらの基は、いずれも酸、アルカリ、還元剤、酸化剤等を添加することにより、容易に窒素原子から脱離する性質を持つ置換基であり、このような性質を有すれば、限定されるものではない。
本発明における前記Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数６〜５０の炭化水素基又は複素環基であり、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、スチリルフェニル等が挙げられ、特にビフェニル基、ターフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基が好ましい。これらの基は、置換されていてもよい。
本発明における前記Ａｒ３は、置換若しくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族残基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、コロニレン基、クリセニレン基、ペニレニレン基、ビスアントラニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ピローリレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、ベンゾチオフェニレン基、オキサジアゾリレン基、ジフェニルアントラニレン基、インドリレン基、ガルバゾリレン基、ピリジレン基、ベンゾキノリレン基、スチルベン基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアリールジアミノアリール基等の２価の基が挙げられ、特に、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントラニレン基、トリ−４−ビフェニリルアミノ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン基、スチルベン基が好ましい。
これらの基は、置換されていても良く、好ましい置換基としては、エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロボキシ基、ｎ−プロボキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ピペリジン基等の炭素数１〜８のアルキルアミノ基が挙げられる。
本発明における前記Ｘはハロゲン基であり、例えば、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられるが、ハロゲン同等の働きをするトリフレート基であってもよい。
本発明において、Ｎ−Ｃ結合を生成するため貴金属触媒を使用し、例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（酢酸パラジウム（ＩＩ））、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｏ））、Ｐｄ（ｄｂａ）２（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｏ））及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（（１，１’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ））等が挙げられる。また、配位子として、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）、ＢＩＮＡＰ（（２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３（トリ−ｏ−トレイルホスフィン）、ＤＰＰＦ（１，１’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、ＤＰＰＰ（１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン）等、塩基として、ＮａＯｔＢｕ、ＣｓＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＰｈ（ナトリウムフェノキシド）等、溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等が挙げられ、適宜基質により、これらの組み合わせが選択される。
本発明において、Ｎ−Ｃ結合を切断するために酸若しくはアルカリ条件下、又は還元剤を添加することにより窒素原子から脱離させる。このような酸としては、トリフルオロ酢酸及び塩酸等が挙げられる。塩基としては、ＫＯＨ及びＮａＯＨ等が挙げられ、溶媒として、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ又は水等を適宜添加して使用される。
また、還元剤としては、Ｐｄ、ＰｄＯ及びＰｄ／Ｃが挙げられ、水素ガス、ＨＣＯ２ＮＨ４シリル化合物等のヒドリド供給化合物と一緒に用いられる。その際、溶媒として、メタノール、エタノール、クロロホルム、酢酸、酢酸エチル及びジクロロメタン等から選ばれる少なくとも一種類を適宜基質により選択されるが、特に限定されない。また、基質によって特異的に作用する試薬を用いてもよい。例えば、Ｒ１がベンジルオキシカルボニル基を脱離させる場合には、トリメチルシリルアイオタイドを用いることができる。
本発明の方法で製造する一般式（Ｖ）で表される芳香族アミノ化合物としては、例えば、ジ−４−ビフェニリルアミン、ジ−１，１’：４’，１’’−ターフェニリルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、（４−ビフェニリル）（２−ナフチル）アミン、（４−ビフェニリル）（１，１’：４’，１’’−ターフェニリル）アミン等が挙げられる。
本発明の方法で製造する一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミノ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−（２−ナフチル）（４−ビフェニリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−（４−ビフェニリル）（１，１’：４’，１’’−ターフェニリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−９，１０−ジアミノアントラセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−６，１２−ジアミノクリセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−３，９−ジアミノペリレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（４−ビフェニリル）−１，３，５−トリアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン等が挙げられる。
本発明の方法で製造する一般式（Ｘ）で表される芳香族アミノ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ−（４−ビフェニリル）トリアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１，１’：４’，１’’−ターフェニリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ビフェニリル）−６，１２−ジアミノクリセン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ビフェニリル）−４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン等が挙げられる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
以下の経路で、ジ−４−ビフェニリルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを製造した。
（１）Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000018
１００ミリリットルの３つ口フラスコに４−ブロモビフェニル１０．０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ，２．３ｅｑ）、ｔ−ブトキシナトリウム４．３２ｇ（４４．９ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ）、酢酸パラジウム４２．０ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）を入れた。さらにラグビーボール様の撹拌子を入れ、フラスコの両側の口にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に３方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン６０ミリリットル、ベンジルアミン２．０４ミリリットル（１８．７ｍｍｏｌ）、トリス−ｔ−ブチルホスフィン２．２２ｍｏｌ／リットル  トルエン溶液１６９μリットル（０．３７４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ％）をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で撹拌した。次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら徐々に１２０℃まで昇温した。７時間半後、オイルバスからフラスコをはずし、反応を終了させ、アルゴン雰囲気下一晩放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン３００ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水６０ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリで乾燥した。炭酸カリを濾別して得られた有機層の溶媒を留去した。得られた残さにトルエン２００ミリリットル、エタノール４０ミリリットルを加え、乾燥管を付けて８０℃に加熱して残さを完全に溶解した。その後一晩放置して室温まで徐冷することにより再結晶化させた。析出した結晶を桐山ロートで濾別し、６０℃で真空乾燥することにより６．７３ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、収率８７％でＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンを得た。
得られたＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンのＮＭＲ及びＦＤ−ＭＡＳＳ測定結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ９０ＭＨｚ５．０７（２Ｈ，ｓ），７．１−７．７（２３Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ：４１１
（２）ジ−４−ビフェニリルアミンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000019
３００ミリリットルの１口ナスフラスコに、（１）で得られたＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミン１．３５ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、パラジウム−活性炭素（パラジウム含有量１０重量％）１３５ｍｇ（１０重量％）を入れ、クロロホルム１００ミリリットル、エタノール２０ミリリットルを加えて基質を溶解した。次に、フラスコにラグビーボール形状の撹拌子を入れた後、水素ガス２リットルが充填された風船（ガス袋）を装着した３方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで１０回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２リットルにした後、室温で激しく溶液を撹拌した。計３０時間、室温で撹拌後、ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、触媒を濾別した。次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和溶液５０ミリリットルで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残さにトルエン５０ミリリットルを加え、再結晶化させた。析出した結晶を桐山ロートで濾別し、５０℃で真空乾燥することにより計９９０ｍｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、収率９４％でジ−４−ビフェニリルアミンを得た。
得られたジ−４−ビフェニリルアミンのＮＭＲ及びＦＤ−ＭＡＳＳ測定結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ９０ＭＨｚ５．８３（１Ｈ，ｂｓ），７．０−７．８（１８Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ：３２１
（３）Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000020
５０ミリリットルの２口フラスコに、（２）で得られたジ−４−ビフェニリルアミン５００ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ）、４，４’−ジブロモビフェニル２３１ｍｇ（０．７４１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３．４ｍｇ（０．０１４８ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム１５７ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）をそれぞれ入れ、１つの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、その上に３方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に脱水トルエン１０ミリリットル、トリス−ｔ−ブチルホスフィン２．２２ｍｏｌ／リットル、トルエン溶液１３．４μリットル（０．０２９６ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ％）をシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら１１５℃まで徐々に昇温した。６時間、１１５℃で撹拌後、オイルバスからフラスコをはずし、一晩室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン５００ミリリットルで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和食塩水１００ミリリットルで洗浄後、分別した有機層（黄色）を無水炭酸カリで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残さにトルエン１５０ミリリットル、エタノール５０ミリリットルを加え、乾燥管を装着して８０℃まで加熱し、ある程度沈殿物を溶解させた後、室温まで徐冷した。次に、系内の沈殿物を桐山ロートで濾別し、少量のトルエン、エタノールで洗浄後、真空乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥して４５３ｍｇ（０．５７１ｍｍｏｌ）、収率７７％でＮ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ、ＦＤ−ＭＡＳＳ及びＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）測定結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ９０ＭＨｚ７．１−７．８（４４Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ：７９２，３９６
ＨＰＬＣ：化学純度９９．５％以上
実施例２
以下の経路で、Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジジン及びＮ，Ｎ’−（２−ナフチル）（４−ビフェニリル）ベンジジンを製造した。
（１）４−ビフェニリルベンジルアミンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000021
１００ミリリットルの３つ口フラスコに４−ブロモビフェニル５．０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ，１．１５ｅｑ）、ｔ−ブトキシナトリウム２．１６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３３４２ｍｇ（０．３７４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ％）及び（ｓ）−ＢＩＮＡＰ４６７ｍｇ（０．７４８ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ％）を入れた。さらにラグビーボール様の撹拌子を入れ、フラスコの両側の口にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に３方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン６０ミリリットル、ベンジルアミン２．０４ミリリットル（１８．７ｍｍｏｌ）をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で撹拌した。次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら徐々に１２０℃まで昇温した。６時間後、オイルバスからフラスコをはずし、反応を終了させ、アルゴン雰囲気下一晩放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン２００ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリで乾燥した。炭酸カリを濾別して得られた有機層の溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクラムロマトグラフィーにより分離精製し、３．８２ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、収率７９％で４−ビフェニリルベンジルアミンを得た。
得られた４−ビフェニリルベンジルアミンのＮＭＲ及びＦＤ−ＭＡＳＳ測定結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ９０ＭＨｚ５．０７（２Ｈ，ｓ），５．７８（１Ｈ，ｂｓ），７．１−７．７（１４Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ：２５９
（２）Ｎ，Ｎ−ジベンジル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−４−ビフェニリルベンジジンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000022
１００ミリリットルの２口フラスコに、（１）で得られた４−ビフェニリルベンジルアミン３．５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ）、４，４’−ジブロモビフェニル２．０ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３０ｍｇ（０．１２８ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム１．３６ｇ（１４．８ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）をそれぞれ入れ、１つの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、その上に３方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に脱水トルエン６０ミリリットル、トリス−ｔ−ブチルホスフィン２．２２ｍｏｌ／リットル、トルエン溶液１１６μリットル（０．２５６ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ％）をシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら１１５℃まで徐々に昇温した。６時間撹拌後、オイルバスからフラスコをはずし、一晩室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン３００ミリリットルで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和食塩水１００ミリリットルで洗浄後、分別した有機層を無水炭酸カリで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、トルエン及びエタノールの混合溶液で再結晶後、濾別し、真空乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥して３．８０ｇ（５．６９ｍｍｏｌ）、収率８８％でＮ，Ｎ−ジベンジル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−４−ビフェニリルベンジジンを得た。
得られたＮ，Ｎ−ジベンジル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−４−ビフェニリルベンジジンのＮＭＲ及びＦＤ−ＭＡＳＳ測定結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ９０ＭＨｚ５．０８（４Ｈ，ｓ），７．０−７．９（３６Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ：６６８
（３）Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジジンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000023
５００ミリリットルの１口ナスフラスコに、（２）で得られたＮ，Ｎ−ジベンジル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−４−ビフェニリルベンジジン３．５ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、パラジウム−活性炭素（パラジウム含有量５重量％）３５０ｍｇ（１０重量％）を入れ、クロロホルム３５０ミリリットルを加えて基質を溶解した。次に、フラスコにラグビーボール形状の撹拌子を入れた後、水素ガス２リットルが充填された風船（ガス袋）を装着した３方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで１０回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２リットルにした後、３５℃で激しく溶液を撹拌した。計２４時間撹拌後、触媒を濾別した。次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和溶液５０ミリリットルで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残さにトルエンを加え、再結晶化させた。析出した結晶を桐山ロートで濾別し、５０℃で真空乾燥することにより計２．３３ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）、収率９１％でＮ，Ｎ’−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ，Ｎ’−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ及びＦＤ−ＭＡＳＳ測定結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ９０ＭＨｚ５．８０（２Ｈ，ｂｓ），７．０−７．８（２６Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ：４８８
（４）Ｎ，Ｎ’−（２−ナフチル）（４−ビフェニリル）ベンジジンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000024
１００ミリリットルの３口フラスコに、（３）で得られたＮ，Ｎ’−ジ−（４−ビフェニリル）ベンジジン２．０ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）、２−ブロモナフタレン１．８７ｇ（９．０２ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）、ｔ−ブトキシナトリウムｔ−ブトキシナトリウム９４５ｍｇ（９．８４ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３７５ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ％）及び（ｓ）−ＢＩＮＡＰ１０３ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ％）を入れた。さらにラグビーボール様の撹拌子を入れ、フラスコの両側の口にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に３方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン５０ミリリットルをシリンジでラバーセプタムを通して加え、３分間室温で撹拌した。次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら徐々に１２０℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコをはずし、反応を終了させ、アルゴン雰囲気下一晩放置した。
反応溶液を濾過し、残さをトルエン、水、エタノールで洗浄後、キシレンから再結晶し、２．５５ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、収率８４％でＮ，Ｎ’−（２−ナフチル）（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ，Ｎ’−（２−ナフチル）（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ、ＦＤ−ＭＡＳＳ及びＨＰＬＣ測定結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ９０ＭＨｚ７．０−７．９（４０Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ：７４０，３７０
ＨＰＬＣ：化学純度９８．８％以上
実施例３
以下の経路で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベンを製造した。
（１）Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ナフチル）−ベンジルアミンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000025
１００ミリリットルの３つ口フラスコに２−ブロモナフタレン８．９ｇ（４２．９ｍｍｏｌ，２．３ｅｑ）、ｔ−ブトキシナトリウム４．３２ｇ（４４．９ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ）、酢酸パラジウム４２．０ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）を入れた。さらにラグビーボール様の撹拌子を入れ、フラスコの両側の口にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に３方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン６０ミリリットル、ベンジルアミン２．０４ミリリットル（１８．７ｍｍｏｌ）、トリス−ｔ−ブチルホスフィン２．２２ｍｏｌ／リットル  トルエン溶液１６９μリットル（０．３７４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ％）をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で撹拌した。次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら徐々に昇温した。オイルバスの温度が８０℃付近になったとき、反応溶液に発砲様が見られ、反応が進行していることが確認された。さらに撹拌しながら１２０℃まで昇温した。反応系内は徐々に黄色に変化し、さらに３時間後には茶色に変化し、白色の沈殿物が見られるようになった。１２０℃に昇温してから７時間半後、オイルバスからフラスコをはずし、反応を終了させ、アルゴン雰囲気下一晩放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン３００ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水６０ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリで乾燥した。炭酸カリを濾紙で５００ミリリットルナスフラスコに濾別して得られた有機層の溶媒を留去した。得られた残さにトルエン２００ミリリットル、エタノール４０ミリリットルを加え、乾燥管を付けて８０℃に加熱して残さを完全に溶解した。その後一晩放置して室温まで徐冷することにより再結晶化させた。析出した結晶を桐山ロートで濾別し、６０℃で真空乾燥することにより３．９４ｇの綿糸状の白色針状結晶を得た。さらに、再結晶操作を濾液に対して繰り返すことにより、第２晶１．４８ｇ、第３晶０．１５ｇ、合計５．５７ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、収率８３％でＮ，Ｎ−ジ−（２−ナフチル）−ベンジルアミンを得た。
得られたＮ，Ｎ−ジ−（２−ナフチル）−ベンジルアミンのＦＤ−ＭＡＳＳ測定結果は以下のようであった。
ＦＤ−ＭＡＳＳ：３５９
（２）ジ−２−ナフチルアミンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000026
３００ミリリットルの１口ナスフラスコに、（１）で得られたＮ，Ｎ−ジ−（２−ナフチル）−ベンジルアミン１．１８ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、パラジウム−活性炭素（パラジウム含有量１０重量％）１３５ｍｇ（１０重量％）を入れ、クロロホルム１００ミリリットル、エタノール２０ミリリットルを加えて基質を溶解した。次に、フラスコにラグビーボール形状の撹拌子を入れた後、水素ガス２リットルが充填された風船（ガス袋）を装着した３方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで１０回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２リットルにした後、室温で激しく溶液を撹拌した。計３０時間、室温で撹拌後、ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、触媒を濾別した。次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和溶液５０ミリリットルで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残さにトルエン５０ミリリットルを加え、乾燥管を付けて８５℃まで昇温し溶解させた後、一晩放置して室温まで徐冷することにより再結晶化させた。析出した結晶を桐山ロートで濾別し、５０℃で真空乾燥することにより７１０ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、収率８０％でジ−２−ナフチルアミンを得た。
得られたジ−２−ナフチルアミンのＦＤ−ＭＡＳＳ測定結果は以下のようであった。
ＦＤ−ＭＡＳＳ：２６９
（３）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベンを製造した。その反応式を以下に示す。
2002076922.tif 000027
５０ミリリットルの２口フラスコに、（２）で得られたジ−２−ナフチルアミン４２０ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ）、４，４’−ジブロモスチルベン２５０ｍｇ（０．７４１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３．４ｍｇ（０．０１４８ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム１５７ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）をそれぞれ入れ、１つの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、その上に３方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に脱水トルエン１０ミリリットル、トリス−ｔ−ブチルホスフィン２．２２ｍｏｌ／リットル、トルエン溶液１３．４μリットル（０．０２９６ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ％）をシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら１１５℃まで徐々に昇温した。３０分後、茶白色の沈殿物が反応溶液中に析出した。６時間、１１５℃で撹拌後、オイルバスからフラスコをはずし、一晩室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン５００ミリリットルで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和食塩水１００ミリリットルで洗浄後、分別した有機層（黄色）を無水炭酸カリで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残さにトルエン１５０ミリリットル、エタノール５０ミリリットルを加え、乾燥管を装着して８０℃まで加熱し、ある程度沈殿物を溶解させた後、室温まで徐冷した。次に、系内の象牙色沈殿物を桐山ロートで濾別し、少量のトルエン、エタノールで洗浄後、真空乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥して４２８ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、収率８１％でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベンを得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベンのＮＭＲ及びＦＤ−ＭＡＳＳ測定結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ９０ＭＨｚ６．９−７．９（３８Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ：７１４
比較例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを従来の方法で製造した。
４−アミノビフェニル７２．５ｇ（０．４２９ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル１２０ｇ（０．４２９ｍｏｌ）、炭酸カリウム３２．６ｇ（０．２３６ｍｏｌ）、銅６．８ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、ニトロベンゼン４３０ミリリットルを仕込み、２１０℃で一晩反応させた。反応後放冷し、減圧濾過にて銅塩類を除き、クロロホルムで洗浄後、濾液の溶媒を減圧留去した。残さにメタノールを５００ミリリットル加え冷却し、析出結晶を濾取した。得られた結晶４９ｇをジメチルボルムアミド（ＤＭＦ）２５０ミリリットルに加熱溶解し、水冷すると副生成物のトリビフェニルアミンが析出してくるため、濾収して除き、濾液を水１０００ミリリットルに投入して析出した結晶を濾取、水洗、メタノール洗浄した。得られた水分を含んだ結晶３５ｇをトルエン７５０ミリリットルで再結晶して、黄緑色リン片状晶のジ（４−ビフェニル）アミンを得た。母液は濃縮して二次晶を採取した。収量は１９ｇであった（収率１３．８％）。ジ（４−ビフェニル）アミン１５ｇ（０．０４６７ｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル９．５ｇ（０．０２３４ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．７ｇ（０．０７０２ｍｏｌ）、銅０．７４ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）、ニトロベンゼン７６ミリリットルを仕込み、２２０℃で２日間反応させた。反応後ＤＭＦを７５０ミリリットル加え、熱時濾過して銅塩類を除き、濾液を冷却し、析出結晶を濾取した。得られた水を含んだ結晶２５ｇを１００倍量のトルエンで３回再結晶を繰り返して、目的物である淡黄色晶のＮ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た（収量９ｇ、収率４８．６％）。
産業上の利用可能性
以上、詳細に説明したように、本発明の方法によると、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子等の分野における電荷輸送材料として有用な芳香族アミノ化合物を、有毒性が極めて高い原料を用いることなく、高収率で効率よく製造することが可能である。
【国際調査報告】
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