(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板と、該単結晶基板の表面に設けられた非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層と、該緩衝層上に設けられた、単結晶基板の表面に平行な表面の面指数を｛１１０｝とする結晶面が積層されてなる単結晶のリン化硼素系半導体結晶層（｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層という。）とを具備することを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層が、面指数を｛１００｝とする立方晶の単結晶基板の表面上に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層が、面指数を｛１１１｝とする立方晶の単結晶基板の表面上に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項４】
単結晶基板上に設けた緩衝層が、｛１１０｝結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度に対し、その他の結晶面からの回折ピークの強度の合計の比率が１／５〜１／１０の範囲内である多結晶のリン化硼素系半導体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の積層構造体。
【請求項５】
単結晶基板上に設けた緩衝層が、面指数を｛１／Ｈ，１／Ｋ，１／Ｌ｝（Ｈ，Ｋ，及びＬは何れも正の整数）とする結晶面が、断面ＴＥＭ技法、または電子線回折技法により観察できる、多結晶のリン化硼素系半導体から構成されていることを特徴とする請求項４に記載の積層構造体。
【請求項６】
｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層の、室温での禁止帯幅が３．０±０．２エレクトロンボルト（ｅＶ）であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の積層構造体。
【請求項７】
単結晶基板上に、非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成した後、該緩衝層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を形成することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項８】
表面を｛１００｝結晶面とする単結晶基板上に、非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成した後、該緩衝層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を形成することを特徴とする請求項７に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項９】
表面を｛１１１｝結晶面とする単結晶基板上に、非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成した後、該緩衝層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を形成することを特徴とする請求項７に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１０】
非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層よりも低温で形成することを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１１】
非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を、２５０℃以上７００℃以下の温度で形成することを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１２】
２５０℃以上７００℃以下の温度で非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成した後、より高温で緩衝層に熱処理を施して、面指数を｛１／Ｈ，１／Ｋ，１／Ｌ｝（Ｈ，Ｋ，及びＬは何れも正の整数）とする結晶面が、断面ＴＥＭ技法、または電子線回折技法により観察できる、多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成することを特徴とする請求項７乃至１１の何れか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１３】
｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる緩衝層を具備する請求項１乃至６の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
【請求項１４】
｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる障壁層を具備する請求項１乃至６の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
【請求項１５】
｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる電流阻止（狭窄）層を具備する請求項１乃至６の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
【請求項１６】
｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる電極コンタクト層を具備する請求項１乃至６の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
【請求項１７】
少なくとも一部が｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる半導体多層膜反射鏡を具備する請求項１乃至６の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７の何れか１項に記載の発光素子を用いたランプ。
【請求項１９】
請求項１８に記載のランプを用いた光源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶基板表面の面指数とは相違する面指数の表面を有するリン化硼素（ＢＰ）系半導体結晶層を備えた積層構造体およびその製造方法に関する。また、その積層構造体から作製した発光素子、ランプまたは光源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン化硼素（ＢＰ）は、イオン結合度が０．００６と低く（フィリップス著、「半導体結合論」（（株）吉岡書店、１９８５年７月２５日発行、第３刷）、４９〜５１頁参照）、特に、ｐ形伝導性の半導体層を得られ易い特徴を有している。この様なリン化硼素（ＢＰ）の特性は、例えば、ｐｎ接合型の発光部を簡便に構成するに優位に作用する。このため、従来から、リン化硼素系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造体から発光ダイオード（ＬＥＤ）或いはレーザダイオード（ＬＤ）等の発光素子を構成する技術が開示されている（特開平２−２８８３８８号公報参照）。従来において、発光素子用途の積層構造体は、例えば、リン化ガリウム（ＧａＰ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を基板として構成されている（▲１▼特開平２−２７５６８２号、▲２▼特開平１０−２４７７４５号各公報参照）。また、別の基板材料として珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）が知られている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。また、炭化珪素（ＳｉＣ）も基板材料として用いられている（特許第２，８０９，６９０号参照）。
【０００３】
従来において、リン化硼素系半導体層は様々な機能層として利用されている。例えば、特開平１０−２４２５６９号公報に記載の発明には、リン化硼素（ＢＰ）層を電流阻止層として備えた電流狭窄型の緑色レーザダイオード（ＬＤ）が開示されている。また、リン化硼素（ＢＰ）層をオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として積層構造体に具備させる公知例もある（特開平１０−２４２５６８号公報参照）。また、リン化硼素（ＢＰ）層を緩衝層として備えた発光ダイオード（ＬＥＤ）も公知となっている（特開平１０−２４２５１４号公報参照）。特に、基板材料と積層構造体構成層との格子ミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）をより良く緩和するために、比較的に低温で形成した、所謂、低温緩衝層をリン化硼素（ＢＰ）系半導体層から構成する例が知られている（上記の米国特許６，０６９，０２１号参照）。例えば、シリコンやリン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶基板上に、リン化ガリウム・硼素（ＢXＧａ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）から緩衝層を構成する技術が開示されている（特開平１１−２６６００６号公報参照）。
【０００４】
一方で、シリコンを基板とした場合、単結晶のリン化硼素（ＢＰ）層が帰結される温度は、１０２０℃〜１０７０℃と高々、５０℃の極めて狭い範囲に限定されている（西永  頌、「応用物理」、第４５巻第９号（１９７６）、８９１〜８９７頁参照）。この狭い温度範囲においてのみ、リン化硼素（ＢＰ）単結晶層が得られるとされ、それ以外の低温或いは高温で得られるリン化硼素層は多結晶層であるとされている（上記の「応用物理」、第４５巻参照）。また、（１００）−リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶を基板とし、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）反応系有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法に依り、１１５０℃でリン化硼素（ＢＰ）層を形成した従来例もある（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．，１９９３）、Ｃｈａｐｔｅｒ  ３、１５７〜１６２頁参照）。この場合でも、得られるリン化硼素（ＢＰ）層は、（１００）結晶面とそれ以外の結晶面とが混在する、所謂、多結晶層である（上記のＩｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．１２９参照）。
【０００５】
立方晶の単結晶を基板とした場合、極めて狭い温度範囲でのみ形成されるリン化硼素（ＢＰ）単結晶層の面指数は成長手段に依存せず、基板表面の面指数と同一であるとされている。例えば、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法では、面指数を（１１１）とするシリコン基板上には、同じく面指数を（１１１）とするリン化硼素（ＢＰ）単結晶層が形成される（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ．１３／１４（１９７２）、３４６頁参照）。また、ＭＯＣＶＤ法でも、面指数を（１００）或いは（１１０）とするシリコン基板の表面上には、やはり同一の面指数の単量体のリン化硼素（ｂｏｒｏｎ  ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）が形成されるとされる（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３（３）（１９７４）、４１１〜４１６頁にあって、特に、４１３頁参照）。即ち、従来では、例えば、発光素子用途の積層構造体を構成するに利用できるのは、基板表面の面指数と同一の面指数をもって成長したリン化硼素（ＢＰ）結晶層であった（庄野  克房著、「半導体技術（上）」（（財）東京大学出版会、１９９２年６月２５日発行９刷、７７頁及び９９頁参照）。
【０００６】
また、リン化硼素（ＢＰ）については従来から様々な禁止帯幅が報告されている。例えば、Ｂ．Ｓｔｏｎｅらは多結晶ＢＰ膜から約６エレクトロンボルト（ｅＶ）の室温禁止帯幅を得ている（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．６（１９６０）、２８２〜２８４頁照）。また、Ｍａｎｃａに依れば、４．２ｅＶの禁止帯幅が提示されている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，２０（１９６１）、２６８．参照）。また、リン化硼素の禁止帯幅は約２ｅＶであるとされている（▲１▼ＲＣＡ  Ｒｅｖｉｅｗ，２５（１９６４）、１５９〜１６７頁、及び▲２▼Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ．，３４９（１９６７）、１５１〜１５７頁参照）。現状では、リン化硼素（ＢＰ）の室温での禁止帯幅は約２ｅＶであるとして通用している（寺本  巖著、「半導体デバイス概論」（（株）培風館、１９９５年３月３０日発行初版、２８頁参照）。このため、ＬＥＤ用途の積層構造体を構成するに用いられるリン化硼素（ＢＰ）系混晶の半導体特性は、ＢＰの室温禁止帯幅を２ｅＶとして設計されている（特開平２−２７５６８２号及び特開平１０−２４７７６０号各公報参照）。
【０００７】
約２ｅＶのリン化硼素（ＢＰ）を用いて、より高い禁止帯幅のＢＰ系混晶体を形成する技術も開示されている。例えば、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）の窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ｇａ0.5Ａｌ0.5Ｎ）薄層（層厚＝１ｎｍ）とリン化硼素（ＢＰ）薄層（層厚＝１ｎｍ）との超格子構造から２．７ｅＶの禁止帯幅を得ている（特開平１０−２４７７４５号公報参照）。また、Ｇａ0.5Ａｌ0.5Ｎ薄層（層厚＝１．３ｎｍ）とリン化硼素（ＢＰ）薄層（層厚＝０．７ｎｍ）との超格子構造から３．０ｅＶの禁止帯幅を得ている（特開平２−２８８３７１号公報参照）。或いは、リン化硼素（ＢＰ）を用いて、多元混晶とすることにより高い禁止帯幅のリン化硼素系混晶が得られている（上記の特開平２−２８８３７１号参照）。例えば、Ｇａ0.3Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ0.4５元混晶として禁止帯幅を３ｅＶとする半導体層を得ている（上記の特開平２−２８８３７１号参照）。また例えば、Ｇａ0.25Ａｌ0.25Ｂ0.50Ｎ0.60Ｐ0.40５元混晶として禁止帯幅を２．７ｅＶとする半導体層を得ている（上記の特開平２−２８８３７１号参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来の技術が教示する様に、立方晶の単結晶を基板とした際に、基板と同一の面指数を有する単結晶のリン化硼素（ＢＰ）系半導体層を得ることができる温度範囲は極めて狭い。これでは、リン化硼素（ＢＰ）系半導体層を備えた積層構造体を簡便に且つ安定して形成することはできない。単結晶のリン化硼素層を帰結できる温度範囲は、リン化硼素（格子定数≒４．５４Å）の（１１１）結晶面間の面間隔（≒３．２１Å）との差異を小とする六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）炭化珪素（ａ軸格子定数≒３．０８Å）を基板とすれば拡幅できるとされる（上記の「応用物理」、第４５巻、８９４頁参照）。単結晶のリン化硼素層が得られる温度は１０５０℃〜１１５０℃となり、範囲は１００℃に拡幅できると報告されている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（１）（１９７１）、４２０〜４２４頁参照）。
【０００９】
また、リン化硼素層の面指数は、六方晶基板の（０００１）に対し、（１１１）となっている（上記のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（１９７１）参照）。単量体のリン化硼素（ｂｏｒｏｎ  ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）は、立方硫化亜鉛鉱型（ｓｐｈａｒｅｌｉｔｅ）（上記の「半導体結合論」、１４〜１５頁参照）の結晶であり、［１１０］方向に明瞭な劈開性を有する。上記の六方晶炭化珪素は明瞭な劈開性を呈し無い上に、面指数を（１１１）とする結晶層が積層したリン化硼素結晶層では劈開は容易ではない。従って、例えば、劈開面を共振面として利用するレーザダイオードを簡便に構成するに至らない。
【００１０】
また、従来技術においては、ＢＰ系半導体層は禁止帯幅を約２ｅＶと低くするＢＰを母体材料として構成しているため、例えば、短波長の発光を透過するに充分な高い禁止幅を備えたＢＰ系混晶層を得るに至らなかった。一例を挙げれば、禁止帯幅を２．０ｅＶとするＢＰとＧａＰ（禁止帯幅≒２．３ｅＶ）とからは、禁止帯幅を最大でも約２．３ｅＶとするＢXＧａ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）混晶層が形成される過ぎない欠点があった。これでは、例えば、青紫色等の短波長発光が吸収されてしまうため、この様な低い禁止帯幅のリン化硼素系半導体備えた積層構造体からは、例えば、外部への発光の取出し効率に優れる高輝度のＬＥＤがもたらされない問題が生じていた。
【００１１】
一方、禁止帯幅を約２ｅＶとするリン化硼素（ＢＰ）を用いてより高い禁止帯幅の半導体層を得るための従来技術では、数ｎｍ程度の極薄膜を周期的に交互に積層させて超格子構造としなければならず、極薄膜の層厚並びに組成を安定して制御するために煩雑で冗長な成膜操作を必要とする。また、超格子構造を形成するための特殊な成膜装置も要求されている（上記の特開平２−２８８３７１号参照）。更に、元来、禁止帯幅の小さなリン化硼素（ＢＰ）を用いて、例えば、５元（５元素）混晶を形成し、より高い禁止帯幅のリン化硼素（ＢＰ）系混晶層を得る従来技術では、混晶の構成元素の組成を安定に維持することは困難である。混晶の形成において、構成元素の数を増して多元混晶である程、安定な成膜は困難となるのは既に、周知である（上記の「半導体デバイス概論」、２４頁参照）。安定して形成でき、実用となっているのは砒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌXＧａ1-XＡｓ：０≦Ｘ≦１）３元混晶やリン化アルミニウム・ガリウム・インジウム（（ＡｌXＧａ1ーX）YＩｎ1-YＰ：０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）４元混晶である（上記の「半導体デバイス概論」、２４頁参照）。
【００１２】
本発明は上記の従来技術の問題点を克服すべくなされたもので、（イ）従来に無く広い温度範囲で良質の結晶層を得ることを可能と成し、（ロ）基板表面の面指数に依存せずに一定の面指数の結晶面からなり、尚且つ（ハ）その面指数が明瞭な劈開を呈する方向に合致する様に形成されたリン化硼素系半導体層から積層構造体を構成するための技術を提示する。また、（イ）及至（ハ）項に記載の特徴を有するリン化硼素系半導体層を具備した積層構造体を形成するに優位となる製造方法を提供する。更に、その積層構造体から作製した発光特性に優れる発光素子、並びにそれを用いたランプ（ｌａｍｐ）及び光源を提供することを趣旨としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、単結晶の基板上に積層したリン化硼素系半導体層を備えた積層構造体であって、次の（１）乃至（６）項に記載の特徴を備えた積層構造体である。
（１）単結晶基板と、該単結晶基板の表面に設けられた非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層と、該緩衝層上に設けられた、単結晶基板の表面に平行な表面の面指数を｛１１０｝とする結晶面が積層されてなるリン化硼素系半導体結晶層（｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層という。）とを具備することを特徴とする積層構造体。
（２）｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層が、面指数を｛１００｝とする立方晶の単結晶基板の表面上に設けられていることを特徴とする前記（１）に記載の積層構造体。
（３）｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層が、面指数を｛１１１｝とする立方晶の単結晶基板の表面上に設けられていることを特徴とする前記（１）に記載の積層構造体。
（４）単結晶基板上に設けた緩衝層が、面指数を｛１１０｝以外とする結晶面を含む多結晶のリン化硼素系半導体から構成されていることを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れか１項に記載の積層構造体。
（５）単結晶基板上に設けた緩衝層が、面指数を｛１／Ｈ，１／Ｋ，１／Ｌ｝（Ｈ，Ｋ，及びＬは何れも正の整数）とする結晶面を含む多結晶のリン化硼素系半導体から構成されていることを特徴とする前記（４）に記載の積層構造体。
（６）｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層が、室温での禁止帯幅を３．０±０．２エレクトロンボルト（ｅＶ）とする単量体のリン化硼素（ｂｏｒｏｎ  ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）を含む材料から構成されていることを特徴とする前記（１）乃至（５）の何れか１項に記載の積層構造体。
【００１４】
また本発明は、次の（７）乃至（１２）項に記載の積層構造体の製造方法である。
（７）単結晶基板上に、非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成した後、該緩衝層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を形成することを特徴とする前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の積層構造体の製造方法。
（８）表面を｛１００｝結晶面とする単結晶基板上に、非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成した後、該緩衝層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を形成することを特徴とする前記（７）に記載の積層構造体の製造方法。
（９）表面を｛１１１｝結晶面とする単結晶基板上に、非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成した後、該緩衝層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を形成することを特徴とする前記（７）に記載の積層構造体の製造方法。
（１０）非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層よりも低温で形成することを特徴とする前記（７）乃至（９）の何れか１項に記載の積層構造体の製造方法。
（１１）非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を、２５０℃以上７００℃以下の温度で形成することを特徴とする前記（７）乃至（１０）の何れか１項に記載の積層構造体の製造方法。
（１２）２５０℃以上７００℃以下の温度で非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成した後、より高温で緩衝層に熱処理を施して、面指数を｛１／Ｈ，１／Ｋ，１／Ｌ｝（Ｈ，Ｋ，及びＬは何れも正の整数）とする結晶面を有する多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を形成することを特徴とする前記（７）乃至（１１）の何れか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【００１５】
また本発明は、次の（１３）乃至（１７）項に記載の発光素子である。
（１３）｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる緩衝層を具備する前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
（１４）｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる障壁層を具備する前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
（１５）｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる電流阻止（狭窄）層を具備する前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
（１６）｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる電極コンタクト層を具備する前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子。
（１７）少なくとも一部が｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる半導体多層膜反射鏡を具備する前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の積層構造体を用いた発光素子
【００１６】
また本発明は、
（１８）前記（１３）乃至（１７）の何れか１項に記載の発光素子を用いたランプ。
（１９）前記（１８）に記載のランプを用いた光源。
である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態として、導電性のｎ形またはｐ形シリコンを基板として積層構造体を構成する例が挙げられる。加えて、ｐ形或いはｎ形リン化ガリウム（ＧａＰ）または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）或いはリン化硼素（ＢＰ）（▲１▼Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０（１９７３）、ｐ．ｐ．８０２〜８０６．、及び▲２▼米国特許５，０４２，０４３号公報参照）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を基板として利用して構成する。導電性の結晶材料を基板とすれば、基板の電気的導通性に依り、裏面に正負、何れかの極性のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を敷設できる。従って、導電性結晶基板は、サファイア等を絶縁性基板とした場合に於ける積層構造体の一部を除去し、導電性の構成層表面を露呈した上で電極を形成するといった煩雑な工程（特開平１０−３２１９０７号公報参照）を不要となし、簡便に発光素子を構成する利便な技術手段を与える。特に、抵抗率を１０ミリオーム（ｍΩ）以下とする低比抵抗の導電性単結晶基板は、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）を低く抑えたＬＥＤをもたらすに有効である。
【００１８】
また、本発明の第１の実施形態に於ける最大の特徴は、非晶質或いは多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を、基板と積層構造体の一構成層たる｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層との中間に配置することにある。緩衝層は、例えば、一般式ＢαＡｌβＧａγＩｎ1-α-β-γＰ1-δＡｓδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）で表記されるリン化硼素系半導体から構成できる。また、例えば、一般式ＢαＡｌβＧａγＩｎ1-α-β-γＰ1-δＮδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０＜δ＜１）で表記される窒素（Ｎ）を含むリン化硼素系半導体から構成できる。好ましくは、構成元素数が少なく、簡便に構成できる２元結晶或いは３元混晶から構成する。例えば、単量体リン化硼素（ＢＰ）、リン化アルミニウム・硼素混晶（ＢαＡｌβＰ：０＜α≦１，０≦β＜１で且つα＋β＝１）、リン化硼素・ガリウム混晶（ＢαＧａδＰ：０＜α≦１、０≦δ＜１で且つα＋δ＝１）、或いはリン化硼素・インジウム混晶（ＢαＩｎ1-αＰ：０＜α≦１）などから構成する。非晶質或いは多結晶からなる緩衝層は、基板と｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層との格子不整合性を緩和して、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の結晶欠陥密度が小さく結晶性に優れる｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層をもたらす作用を有する。
【００１９】
非晶質或いは多結晶の緩衝層は、基板を構成する単結晶材料に格子整合するリン化硼素系半導体からも構成できる（特開２０００−２２２１１号公報参照）。例えば、リン化硼素・ガリウム（Ｂ0.32Ｇａ0.68Ｐ：格子定数≒５．４５０Å）や砒化硼素・ガリウム（Ｂ0.23Ｇａ0.77Ａｓ：格子定数≒５．４５０Å）等からはＧａＰ単結晶（格子定数≒５．４５０Å）基板と格子整合を果たす緩衝層を構成できる（上記の特開２０００−２２２１１号参照）。また、シリコン（格子定数≒５．４３１Å）基板に格子整合する緩衝層の構成材料例としてＢ0.02Ｇａ0.98Ｐがある。基板に格子整合する緩衝層は、上記の作用に加えて、基板からの積層構造体の構成層の剥離を防止するに特に効果がある。また、リン化硼素系半導体からなる緩衝層は、上層としてリン化硼素系半導体層を設けるに際し、均等な成長を促す「成長核」を提供するため、平坦で連続性のある上層をもたらす作用を発揮できる。特に、リン化硼素系半導体層をその構成元素を含まない単結晶基板、例えばシリコン基板上に設ける場合、リン化硼素系半導体からなる緩衝層は上層を構成する元素の吸着サイト（ｓiｔｅ）の役目を果たし、均等な成長を促進させるに有効に作用する。
【００２０】
リン化硼素系半導体からなる緩衝層は、ＭＯＣＶＤ法（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．，１９９３）、１５７〜１６２頁参照）、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）、ハライド（ｈａｌｉｄｅ）法（▲１▼「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁及び▲２▼Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（１）（１９７１）、４２０〜４２４頁参照）、及びハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法等の気相成長手段に依り形成できる。特に、ＭＯＣＶＤ手段は、構成元素の原料は全て気体であり、その気体原料の流量或いは供給流量比率を調整すれば、簡便に所望の伝導型の結晶層が得られるため（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、２４／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、リン化硼素系半導体層の形成に利便である。ＭＯＣＶＤ法に利用できる気相反応系としてトリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／ボラン（ＢＨ3）またはジボラン（Ｂ2Ｈ6）／ホスフィン（ＰＨ3）またはターシャリィブチル（ｔｅｒｔ．−ｂｕｔｈｙｌ）ホスフィン等の有機リン化合物反応系を例示できる（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３（３）（１９７４）、４１１〜４１６頁参照）。
【００２１】
特に、非晶質或いは多結晶からなる緩衝層は、上記の気相成長手段において、成膜温度を２５０℃〜７００℃とすることで形成できる。低い成膜温度とする程、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる緩衝層が得られ易くなる。２５０℃以下では成膜用原料の分解が充分に進行しないため、成膜は不安定で不都合である。約４５０℃を越える成膜温度では、多結晶を主体とするリン化硼素系半導体からなる緩衝層が帰結され易くなる。７００℃を越える温度では充分な格子不整合の緩和効果を発揮できかねる良質の結晶層が得られ易くなり不都合である。緩衝層が非晶質層或いは多結晶層であることは、一般的なＸ線回折法や電子線回折法等に依り解析できる。基板材料との格子の整合性の有無に拘わらず、緩衝層の層厚は大凡、１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、更に好ましくは、２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とするのが望ましい。適当な層厚のリン化硼素系半導体を緩衝層として配置して、格子歪を緩和する作用を活かせば、緩衝層上に単結晶基板の表面に平行な表面の面指数を｛１１０｝とする結晶面が積層されてなる単結晶のリン化硼素系半導体層を積層させられる。
【００２２】
本発明の云う面指数とは、結晶面を表すための指標であるミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指数を指す（Ｃ．Ｗ．バン著、「化学結晶学」（昭和４５年６月１５日、（株）培風館発行初版、２１〜２２頁参照）。例えば、面指数を｛１１０｝とする結晶面とは、（１１０）、（−１１０）、（−１−１０）、（１−１０）等の（１１０）に等価な結晶面の総称である。また、例えば、面指数を｛１１１｝とする結晶表面とは、（１１１）或いは（−１−１−１）等の（１１１）に等価な結晶面から構成される表面のことである。立方晶閃亜鉛鉱型の単結晶基板上に形成した緩衝層を利用すれば、単結晶基板表面を構成する結晶面の面指数に拘わらず、一定の面指数を有するリン化硼素系半導体結晶層をもたらすことができる。例えば、ＭＯＣＶＤ手段に依り、形成温度を７５０℃以上で１２００℃以下として本発明に係わる上記の緩衝層を利用すれば、その上に単結晶基板の表面に平行な表面の面指数を｛１１０｝とする結晶面が積層されてなるリン化硼素系半導体結晶層（｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層）を形成できる。図４に基板表面を構成する結晶面に平行にリン化硼素系半導体結晶層の｛１１０｝結晶面が配列している模様を模式的に示す。即ち、本発明に係わる非晶質または多結晶からなるリン化硼素系半導体からなる緩衝層は、基板をなす単結晶の結晶場の影響を弱小として面指数が一定の結晶面の積層からなるリン化硼素系半導体結晶層をもたらす作用を有する。また、併せて、本発明に係わる緩衝層は、良質のリン化硼素系半導体結晶層を帰結する温度範囲を従来に無く広い４５０℃の範囲に拡幅する作用を有する。１２００℃を越える高温では、リン化硼素系半導体を構成するリン（Ｐ）の揮散に因る孔（ｐｉｔ）が顕著に発生するため、平滑な表面のリン化硼素系半導体結晶層を安定して帰結しないため不適である。
【００２３】
本発明の第２の実施形態では、表面の結晶面の面指数を｛１００｝とする立方晶基板、例えば、閃亜鉛鉱型の｛１００｝−単結晶基板上に｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を積層して積層構造体を構成する。｛１００｝−単結晶基板の表面に平行に｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層が積層されていると、Ｘ線回折図形（パターン）には一般に、｛１００｝−単結晶基板に起因する回折と、併せて、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からの回折が出現する。これより、本発明に係わる単結晶基板とリン化硼素系半導体結晶層との結晶面についての相互関係が達成されているか否かが知れる。図５に一例として、｛１００｝−Ｓｉ単結晶基板上に、３５０℃で形成したリン化硼素緩衝層を介して、８００℃で形成した単量体のリン化硼素結晶層についてのＸ線回折図形（パターン）を掲げる。｛１００｝−Ｓｉ単結晶基板に由来する｛４００｝−Ｓｉ結晶面からのブラッグ（Ｂｒａｇｇ）回折ピーク（回折角度２θ≒６９．１°）に加え、ＢＰ結晶層からの｛２２０｝回折ピーク（回折角度２θ≒５７．６°）が現れている。これより、｛１００｝−単結晶基板の表面に平行に｛１１０｝−リン化硼素系半導体層が積層されていることが分かる。この様な構成の積層構造体からは、例えば、劈開面を共振端面とする直方体状のレーザダイオードを簡便に構成できる利点がある。
【００２４】
例えば、閃亜鉛鉱型の｛１１１｝結晶面表面に於ける構成原子の占有率は、｛１００｝結晶面よりも大である。このため、｛１１１｝−単結晶基板では、リン化硼素系半導体からなる緩衝層を構成するリン（Ｐ）または硼素（Ｂ）の基板内部への拡散、浸透を抑制して、層厚の制御された緩衝層を安定してもたらすに効果を奏する。従って、本発明の第３の実施形態では、面指数を｛１１１｝とする立方晶基板、例えば、閃亜鉛鉱型の｛１１１｝−単結晶基板上に｛１１０｝−リン化硼素系半導体層を積層させることとして積層構造体を構成する。図６に一例として、｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板上に、３５０℃で形成したリン化硼素緩衝層を介して、９００℃で形成した単量体のリン化硼素結晶層についてのＸ線回折図形（パターン）を掲げる。｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板に由来する｛２２２｝回折ピーク（回折角度２θ≒５８．８°）に加え、ＢＰ結晶層からの｛２２０｝回折ピーク（回折角度２θ≒５７．６°）が現れている。これより、｛１１１｝−単結晶基板の表面に平行に｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層が積層されているのが分かる。この様な結晶面の配向関係は電子線回折法に依っても調査できる。
【００２５】
｛１００｝或いは｛１１１｝の何れの面指数を有する単結晶基板かに依らずにもたらされる｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層は、短波長光を放射するに好都合な窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体からなる発光層（特公昭５５−３８３４号公報参照）を積層するに優位な下地層として作用する。立方硫化亜鉛鉱型（ｓｐｈａｒｅｌｉｔｅ）（フィッリプス著、「半導体結合論」（（株）吉岡書店、１９８５年７月２５日発行、第３刷）、１４〜１５頁参照）の結晶である単量体リン化硼素（ｂｏｒｏｎ  ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｉｄｅ：ＢＰ）は、立方晶（ｃｕｂｉｃ）の窒化ガリウム（ｃ−ＧａＮ：格子定数＝４．５１０Å）と略同一の４．５３８Åの格子定数を有する（上記の「半導体デバイス概論」、２８頁参照）。更に、ＢＰの｛１１０｝結晶面の間隔は約３．２０９Åであり、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）ＧａＮ（ｈ−ＧａＮ）のａ軸格子定数である３．１８０Åと略同等であるため、ＧａＮ系半導体との格子の整合性が良好である。従って、｛１１０｝−リン化硼素系半導体層上には、格子のミスマッチに起因する結晶欠陥の少ない結晶性に優れるＧａＮ系発光層を積層できる利点がある。
【００２６】
本発明の第４の実施形態に於ける構成上の特徴は、単結晶基板上に設ける非晶質または多結晶から構成する緩衝層を、特に、面指数を｛１１０｝以外とする結晶面を含む多結晶のリン化硼素系半導体層から構成したことにある。例えば、｛１１１｝、｛３１１｝、または｛１００｝等の結晶面を含む多結晶層から構成する。この様なミラー指数の結晶面を緩衝層の内部に発生させることに依り、基板を構成する単結晶と積層構造体構成層との格子不整合性を緩和し、且つ、積層欠陥や反位相粒界を吸収して結晶欠陥密度の少ない積層構造体構成層をもたらす作用を有する。多結晶緩衝層の内部での、｛１１０｝結晶面とそれ以外の上記の様な結晶面との含有比率は、例えば、一般のＸ線回折法で取得できる｛１１０｝回折ピークとの強度比から求められる。望ましい構成は、｛１１０｝回折ピークの強度に対して、例えば、｛１１１｝回折ピークの強度比を約１／５、より好ましいのは約１／１０、即ち、｛１１１｝結晶面の含有率が｛１１０｝結晶面の１／５〜１／１０とした場合である。更に好ましいのは、｛１１０｝結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度に対し、その他の結晶面からの回折ピークの強度の合計の比率が約１／５〜１／１０であることである。
【００２７】
また、本発明の第５の実施形態では、単結晶基板上に設ける非晶質または多結晶から構成する緩衝層を、面指数を｛１／Ｈ，１／Ｋ，１／Ｌ｝（Ｈ，Ｋ，及びＬは何れも正の整数）とする、限定された面指数の結晶面を含む多結晶のリン化硼素系半導体層から構成する。面指数を｛１／Ｈ，１／Ｋ，１／Ｌ｝（Ｈ，Ｋ，及びＬは何れも整数）とする結晶面とは、例えば、｛１１１｝、｛−１−１−１｝、｛３１１｝、｛−３１１｝等の結晶面である。これらの限定された結晶面は、基板を構成する単結晶と積層構造体構成層との格子歪を緩和すると共に、特に、積層欠陥等の面欠陥等を吸収する作用を発揮して結晶性に優れる積層構造体構成層をもたらすに貢献できる。本発明に係わる薄層の緩衝層については、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用する断面ＴＥＭ技法並びに電子線回折技法等に依って、層内部の結晶形態、組織及び結晶面の構成を把握できる。
【００２８】
上記の第５の実施形態に係わる限定された結晶面を含むリン化硼素系半導体からなる緩衝層は、２５０℃以上７００℃以下の温度で一旦単結晶基板上に一旦、層を形成した後、形成温度よりも高温で熱処理すれば形成できる。例えば、リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶基板の表面上に、例えば、４００℃で一旦、層厚を約５ｎｍとする非晶質のリン化硼素・ガリウム（Ｂ0.5Ｇａ0.5Ｐ）緩衝層を形成する。その後、例えば、８５０℃に昇温し、同温度にて例えば２０分間に亘り保持すれば、上記の限定された結晶面を含むリン化硼素系半導体からなる緩衝層を構成できる。緩衝層に約７５０℃〜８５０℃の比較的低温で熱処理を施すと、｛１１０｝結晶面と｛１１１｝結晶面を主体として含む多結晶緩衝層が得られる。約１０００℃の高温では、｛１１１｝結晶面に加えて、｛３１１｝結晶面を含む多結晶緩衝層が形成され易くなる。緩衝層を１２００℃を越える高温で熱処理するのは、リン（Ｐ）の揮散に因る、緩衝層表面の平坦性を劣化させるので好ましくない。また、１２００℃を越える高温で緩衝層に例えば、アニール（ａｎｎｅａｌ）を施すと、組成式Ｂ6ＰやＢ13Ｐ2で表記されるリン化硼素多量体が発生し（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）、均質な緩衝層の形成が阻害されるため好ましくはない。
【００２９】
本発明の第６の実施形態では、室温での禁止帯幅（ｂａｎｄ  ｇａｐ）を３．０±０．２ｅＶとするリン化硼素（ＢＰ）を含む材料から｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を構成し、それを用いて積層構造体を形成する。高い禁止帯幅を有する単量体のＢＰを用いれば、従来に無く高い禁止帯幅を有するリン化硼素系半導体層を構成することができる。例えば、禁止帯幅を２．０ｅＶとする従来のＢＰでは、２．０ｅＶ以上で、最高でもＧａＰの禁止帯幅に相当する２．３ｅＶと低く、且つ取り得る範囲の狭いリン化硼素・ガリウム（ＢXＧａ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）混晶がもたらされるのみであった。これに対し、本発明に依れば、２．３ｅＶ以上で３．０±０．２ｅＶの広範囲に亘る、高い禁止帯幅のＢXＧａ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）混晶をもたらすことができる。高い禁止帯幅のリン化硼素系半導体層は、例えば、単一（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｈｅｔｅｒｏ：ＳＨ）または二重（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｅｔｅｒｏ：ＤＨ）接合型発光部から放射される発光を透過するに好都合に作用する発光透過用窓層等として利用できる。
【００３０】
室温での禁止帯幅を３．０±０．２ｅＶ以下とするリン化硼素（ＢＰ）は、特に、積層の際の成長速度と原料の供給比率の双方を規程された範囲内に設定することにより形成できる（特願２００１−１５８２８２号明細書参照）。成長速度は、好ましくは、毎分２０Å以上で３００Å以下とする（上記の特願２００１−１５８２８２号参照）。成長速度を２０Å／ｍｉｎ未満の遅い速度とすると、成長層表面からのリン（Ｐ）構成元素或いはその化合物が脱離、揮発が充分に抑止されず、成膜が果たせない場合がある。３００Å／ｍｉｎを越える速い成長速度に設定すると、得られる禁止帯幅の値が不安定となり好ましくはない。また、成長速度を徒に速くすると多結晶の結晶層となり易い傾向にあり、良質の結晶層を得るには不都合となる。
【００３１】
また、成長速度と併せて、原料の供給比率を好ましくは１５以上で６０以下の範囲に規定する。ＢＰ層を形成する場合にあって、原料の供給比率とは、成長反応系への硼素（Ｂ）原料の供給量に対するリン（Ｐ）原料の供給量の比率である。また、ＢＰ系混晶を形成する場合にあっては、硼素（Ｂ）を含むＩＩＩ族構成元素原料の合計の供給量に対する、リン（Ｐ）を含むＶ族構成元素原料の合計の供給量の比率である。リン化硼素・インジウム（ＢαＩｎ1-αＰ：０＜α≦１）混晶を形成する場合を例にすれば、成長反応系に供給するガリウム（Ｇａ）原料とインジウム（Ｉｎ）原料の総量に対する、リン（Ｐ）原料の供給量の比率である。即ち、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率である。Ｖ／ＩＩＩ比率を１５未満と小とすると、成長層表面が乱雑となり望ましくはない。また、ＩＩＩ／Ｖ比率を６０を越えて極端に大とすると、化学量論的に観てリン（Ｐ）が富裕な状態である成長層が形成され易くなる。過剰なリン（Ｐ）は、結晶格子で硼素（Ｂ）が占有すべき位置に入り込み、ドナー（ｄｏｎｏｒ）として働くとされる（庄野  克房著、「超ＬＳＩ時代の半導体技術１００集〔５〕」（（株）オーム社、昭和５９年５月１日発行、電子雑誌エレクトロニクス第２９巻第５号（昭和５９年５月号）付録、１２１頁参照）。化学量論的組成がリン（Ｐ）の富裕側に移行してしまえば、低抵抗のｐ形結晶層の形成に支障を来すので不都合である。
【００３２】
本発明の第１３乃至第１７の実施形態では、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を各種の機能層として具備する積層構造体から発光素子を構成する。例えば、本発明に係わる、単結晶基板上に、非晶質または多結晶の緩衝層を介して形成した｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層は、結晶性に優れる結晶層となる。このため、ＳＨまたはＤＨ接合構造からなる発光部を設けるにあたり、良質の発光部構成層をもたらせる下地（被堆積）層としての緩衝層として有用に利用できる。従って、第１３の実施形態では、本発明に係わる｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を緩衝層として形成することにより、良質な結晶層から構成できることとなった発光部を備えた積層構造体から発光素子を構成できる。例えば、｛１１１｝−シリコン基板上に多結晶のリン化硼素（ＢＰ）緩衝層を介して設けた｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を緩衝層とし、その上に例えば窒化リン化ガリウム（ＧａＮ1-XＰX：０≦Ｘ≦１）を発光層とするｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を備えた積層構造体からＬＥＤを構成する。
【００３３】
本発明の第１４の実施形態では、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を障壁層として備えた積層構造体から発光素子を構成する。特に、高禁止帯幅の｛１１０｝−リン化硼素半導体結晶層からは、発光層との障壁の差異を充分に大とする障壁層を提供できる利点がある。例えば、単量体ＢＰ（禁止帯幅≒３．０ｅＶ、格子定数≒４．５３８Å）からは、立方晶ＧａＮ0.97Ｐ0.03（禁止帯幅≒２．７ｅＶ、格子定数≒４．５３８Å）発光層に対し、禁止帯幅の差異を０．３ｅＶとする高障壁のクラッド（ｃｌａｄ）層を構成できる。また、高い禁止帯幅の｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を、例えば、発光を外部視野方向に透過できる窓を兼用するクラッド層として利用すれば、高輝度のＬＥＤを構成できる利点がある。
【００３４】
リン化硼素（ＢＰ）はイオン結合性が小さく、ｐ形及びｎ形の導電性の結晶層が得られ易いため、ｐｎ接合構造を簡便に構成できる。このｐｎ接合を例えば、発光部上に設ければ、本発明の第１５の実施形態に係わる、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を電流阻止層または電流狭窄層として備えた発光素子を構成できる。更に具体的には、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなるｐｎ接合を、ＬＥＤ動作電流を流通させるための台座（ｐａｄ）電極の直下に配置して構成する。台座電極の射影領域にあたる例えば、シングルヘテロ（ＳＨ）またはダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造発光部をなすクラッド（ｃｌａｄ）層表面上に配置する。この様に配置すれば、台座電極を介して供給される素子動作電流の台座電極の直下の領域（所謂、発光を外部へ容易に取り出せない台座電極の射影領域）への流通が阻止され、逆に開放発光領域へ優先的に流通させられる。このため、高輝度のＬＥＤを構成するに寄与できる。
【００３５】
また、例えば、酸素（Ｏ）を添加してなした｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層は、電流阻止層としてレーザダイオード（ＬＤ）を構成するために利用できる。例えば、ＤＨ構造発光部上に電流阻止層を一旦、積層させた後、それを帯状（ストライプ状）に削除し、発光部の表層部を露出させる。その後、残置した電流阻止層と露出させた発光部の表面とを被覆する様に導電性半導体層を積層する。この様な構成とすれば、高密度の動作電流を開口部の直下の発光部に集中して注入できるため、電流狭窄型のＬＤを好都合に構成できる。
【００３６】
本発明の第１６の実施形態では、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を電極コンタクト層として備えた積層構造体から発光素子を構成することとする。リン化硼素（ＢＰ）系結晶は、立方晶閃亜鉛鉱型結晶のため、価電子帯の縮帯構造（生駒  俊明、生駒  英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日、（株）培風館発行初版、１４〜１７頁参照））と、低イオン結合性故に（上記の「半導体結合論」、４９〜５１頁参照）、特に、ｐ形で低抵抗の導電層を簡易に構成できる利点を有する。従って、低い接触抵抗のオーミック性電極を形成するに貢献できる。このため、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）の低いＬＥＤ、或いは閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）の低いＬＤがもたらされる。ｐ形の｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなるコンタクト層上に設けるｐ形オーミック電極は、例えば、金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金等から構成できる。また、ｎ形の｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなるコンタクト層上には、金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金、金・インジウム（Ａｕ・Ｉｎ）合金、又は金・錫（Ａｕ・Ｓｎ）合金などの金合金等からｎ形オーミック電極を形成できる。
【００３７】
また、単結晶基板の表面に平行に配列した、表面の平坦性に優れる｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を利用すれば、発光を外部視野方向に反射できる反射鏡を都合良く構成できる（「面発光レーザ」（（株）オーム社、１９９０年９月２５日発行第１版第１刷、１０５〜１１７頁参照）。この様な反射鏡は屈折率を異にする異種または異なる組成の半導体薄膜を相互に周期的に重層させて構成する（上記の「面発光レーザ」、１１８〜１１９頁参照）。この周期的重層構造を屈折率の相違を大とする半導体薄膜から構成すると、周期数（重層サイクル数）を少なくして反射率を高くする多層膜反射鏡を効率的に形成できる。尚且つ、多層膜反射鏡を相互に格子整合する半導体薄膜から構成すれば、反射率の高い高性能の半導体多層膜反射鏡を構成できる。例えば、リン化硼素（屈折率≒３．１）と略格子整合の関係にある窒化ガリウム（屈折率≒２．５：上記の「半導体デバイス概論」、２８頁参照）とを交互に重層させた構造から反射鏡を構成できる。従って、｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層を半導体多層膜反射鏡の一方の構成層として備えている積層構造体からは、外部への発光の取り出し効率に優れる、高輝度のＬＥＤを提供できる。本発明の第１７の実施形態では、屈折率を大きく相違し、且つ略格子整合、更に望ましくは格子整合の関係にある半導体薄膜の交互重層構造から構成した、広帯域に亘り高い反射率をもたらす反射鏡を備え、該反射鏡の構成層の少なくとも一部が｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる半導体多層膜反射鏡を具備する積層構造体から発光素子を構成する。
【００３８】
上記の本発明の第１３乃至第１７の実施形態に係わる発光素子からは、高輝度のランプを構成できる。例えば、本発明の第１８の実施形態のランプは、次の工程をもって構成できる。図７に例示する如く、基板１１上に本発明に係わる｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層からなる電流阻止層１２を備えたＬＥＤ１０を、台座１５上の銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）等の金属を鍍金した金属製碗体１６の中央部に導電性の接合材で固定する。これより、基板１１の底面に設けた一極性の電極１４を台座１５に付属する一端子１７に電気的に接続させる。また、ヘテロ接合構造上に設置した電極１３を台座１５に付属する他の一方の端子１８に結線する。一般的な半導体封止用のエポキシ樹脂１９で碗体１６を囲繞する様に封止すればランプを構成できる。また、本発明に依れば、約２００μｍ〜約３００μｍ角の小型ＬＥＤも形成でき、従って、特に、設置容積を小とする表示器等として好適な小型の発光ダイオードランプを構成できる。
【００３９】
また、ＬＥＤチップ或いは樹脂封止されたダイオードランプを集合させれば、本発明に係わる光源を構成できる。例えば、複数のＬＥＤを電気的に並列に接続させて、例えば、定電圧駆動型の光源を構成できる。また、電気的に直列にダイオードランプを接続して定電流型の光源を構成できる。これらのＬＥＤを利用する光源は、従来の白熱型のランプ光源とは異なり、点灯によりさほど放熱を伴わないため、冷光源として特に有用に利用できる。例えば、冷凍食品の展示用光源として利用できる。また、例えば、屋外表示器、交通信号を提示するための信号器、自動車用途等の方向指示器或いは照明機器等に好適に用いられる光源を構成できる。
【００４０】
【作用】
本発明に記載の基板表面の結晶面に平行に、｛１１０｝結晶面を配列してなる｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層は、発光素子にあって緩衝層として機能できるため、結晶性に優れる構成層からなる発光部をもたらす作用を有する。また、障壁層として機能できるため、放射再結合を起こすキャリアを「閉じ込める」作用を有する。また、電流阻止層として機能できるため、素子駆動電流を外部へ開口された発光領域に優先的に流通させる作用を発揮する。また、電極コンタクト層として機能できるため、低接触抵抗のオーミック性電極をもたらす作用を発揮する。また、半導体多層膜反射鏡として機能できるため、発光を効率的に外部視野方向に反射する作用を有する。
【００４１】
本発明に記載の非晶質または多結晶からなるリン化硼素系半導体から構成される緩衝層は、結晶性に優れる、単結晶基板の表面に平行な｛１１０｝結晶面を有するリン化硼素系半導体結晶層をもたらす作用を有する。特に、｛１１０｝結晶面以外に、｛１／Ｈ，１／Ｋ，１／Ｌ｝（Ｈ，Ｋ，Ｌは正の整数）結晶面を含んでなる多結晶からなるリン化硼素系半導体からなる緩衝層は、格子歪、結晶欠陥等を吸収して、良質の｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層をもたらす作用を有する。
【００４２】
本発明に記載の、室温で禁止帯幅を３．０±０．２ｅＶとする高い禁止帯幅のリン化硼素（ＢＰ）を含む材料から構成されているリン化硼素系半導体層は、従来に無い高い禁止帯幅を有する発光透過（窓）層として優位に作用する。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
アズーグローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態では非晶質を主体としてなるリン化硼素（ＢＰ）系半導体層を具備した積層構造体から発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。本実施例１に係わるＬＥＤ１Ａの断面模式図を図１に示す。
【００４４】
本実施例１に係わる発光素子用途の積層構造体１Ｂは、硼素（Ｂ）ドープｐ形（１１１）−Ｓｉ単結晶を基板１０１として構成した。基板１０１上には、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）系常圧ＭＯＣＶＤ法により、３５０℃で成長させた非晶質を主体とするリン化硼素緩衝層１０２を堆積した。緩衝層１０２の層厚は約５ｎｍとした。
【００４５】
緩衝層１０２の表面には、上記のＭＯＣＶＤ気相成長手段を利用して、８５０℃で、Ｓｉ基板の表面の（１１１）結晶面に平行に配列した表面が｛１１０｝結晶面からなる単量体の｛１１０｝−リン化硼素（ＢＰ）からなるｐ形下部クラッド層１０３を積層した。ｐ形の不純物はマグネシウム（Ｍｇ）とし、そのドーピング原料にはビス−シクロペンタジエニルマグネシウム（ｂｉｓ−（Ｃ5Ｈ4）2Ｍｇ）を用いた。下部クラッド層１０３のキャリア濃度は約８×１０18ｃｍ-3とした。層厚は８００ｎｍとした。本発明に係わる結晶組織を有する緩衝層１０２を下地層としたため、下部クラッド層１０３は亀裂（ｃｒａｃｋ）の無いリン化硼素連続層から構成できた。また、緩衝層１０２よりも高温で下部クラッド層１０３の形成を終了した後では、緩衝層１０２は多結晶層に変化していた。
【００４６】
ｐ形｛１１０｝−ＢＰ下部クラッド層１０３上には、リン化硼素（ＢＰ；格子定数＝４．５３８Å）に格子整合する立方晶のｎ形ＧａＮ0.97Ｐ0.03層（格子定数＝４．５３８Å）から構成した発光層１０４を積層させた。発光層１０４をなすＧａＮ0.97Ｐ0.03層の結晶表面は、下部クラッド層１０３をなすＢＰ層表面の｛１１０｝結晶面に平行に配列した、｛１１０｝結晶面から主に構成されたものとなった。発光層１０４の形成時に、ｎ形のドーパントとして珪素（Ｓｉ）を添加することにより、発光層１０４のキャリア濃度は約１×１０17ｃｍ-3に調整した。発光層１０４の層厚は約１２０ｎｍとした。
【００４７】
ｎ形ＧａＮ0.97Ｐ0.03発光層１０４の表面上には、上記のＭＯＣＶＤ反応系によりｎ形のＢＰ層からなる上部クラッド層１０５を積層した。上部クラッド層１０５は、発光層１０４の表面に対して垂直方向に｛１１０｝結晶面を重層してなる｛１１０｝結晶面を有する単量体のリン化硼素から構成した。ｎ形のドーパントは珪素（Ｓｉ）として、キャリア濃度は約８×１０16ｃｍ-3に調整した。層厚は８０ｎｍとした。８５０℃と成長温度を同一として成膜したｐ形｛１１０｝−ＢＰ下部クラッド層１０３、ｎ形ＧａＮ0.97Ｐ0.03発光層１０４、及びｎ形｛１１０｝−ＢＰ上部クラッド層１０５からｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部を形成した。
【００４８】
上部クラッド層１０５上には、円形の台座電極１０６を配置した。台座電極１０８は金・ゲルマニウム（Ａｕ９５質量％・Ｇｅ５質量％）真空蒸着膜から構成した。台座電極１０６の直径は１２０μｍとした。また、ｐ形Ｓｉ基板１０１の裏面の略全面には、ｐ形オーミック電極１０７を配置してＬＥＤ１Ａを構成した。ｐ形オーミック電極１０７はアルミニウム（Ａｌ）真空蒸着膜から構成した。Ｓｉ単結晶基板１０１を［２１１］方向に平行及び垂直な方向に裁断して、一辺を約３００μｍとする正方形のＬＥＤチップ１Ａとした。
【００４９】
台座電極１０６とｐ形オーミック電極１０７との間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流した際の発光中心波長は約４１５ｎｍとなった。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は約８ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のリン化硼素系ＬＥＤ１Ａが提供された。Ｉ−Ｖ特性から求めた順方向電圧（所謂、Ｖf）は約３．６Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）となった。また、逆方向電圧は約８Ｖ（逆方向電流＝１０μＡ）であり、高耐圧のＬＥＤが提供された。
【００５０】
（実施例２）
特定の面指数の結晶面を内包する多結晶のリン化硼素（ＢＰ）系半導体層を具備した積層構造体から発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成した。本実施例２では、上記の実施例１と同様の図１に示す構造の積層構造体からＬＥＤを構成した。
【００５１】
本実施例２では、リン（Ｐ）ドープｎ形（１００）２°オフ（ｏｆｆ）Ｓｉ単結晶を基板として利用した。同基板上には、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）系減圧ＭＯＣＶＤ法により、５５０℃で成長させた多結晶を主体とするアンドープでｎ形のリン化硼素・ガリウム混晶層を堆積した。ＭＯＣＶＤ成長時の圧力は約６×１０4パスカル（圧力単位：Ｐａ）に設定した。層厚は約８ｎｍとした。リン化硼素・ガリウム混晶の硼素（Ｂ）組成比は、Ｓｉ単結晶（格子定数≒５．４３１Å）基板に格子整合する０．０２（Ｂ0.02Ｇａ0.98Ｐ：格子定数≒５．４３１Å）に設定した。
【００５２】
リン化硼素・ガリウム（Ｂ0.02Ｇａ0.98Ｐ）層の堆積を終えた後、同層をホスフィン（ＰＨ3）とアルゴン（Ａｒ）との混合雰囲気（ＰＨ3２．５体積％＋Ａｒ９７．５体積％）中で、７５０℃に昇温した。７５０℃の一定温度で１５分間、保持した。この熱処理により、Ｂ0.02Ｇａ0.98Ｐ層を｛１１１｝結晶面及び｛３１１｝結晶面を含む多結晶の緩衝層となした。
【００５３】
次に、緩衝層の温度を上記のリン化合物を含む不活性ガス雰囲気内で９００℃に上昇させた。緩衝層の表面には、上記のＭＯＣＶＤ気相成長手段により、Ｓｉ基板の表面の（１００）結晶面に平行に配列した表面が｛１１０｝結晶面からなるリン化硼素・ガリウム（Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ）からなるｎ形下部クラッド層を積層した。ｎ形｛１１０｝−Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ層は、９００℃、成長時の圧力約８×１０4Ｐａの条件下で形成した。ｎ形不純物は珪素（Ｓｉ）とし、そのドーピング原料にはジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を体積百万分率にして約５０ｖｏｌ．ｐｐｍ含む水素（Ｈ2）との混合ガスを用いた。下部クラッド層のキャリア濃度は約２×１０18ｃｍ-3とした。層厚は８００ｎｍとした。本発明に係わる結晶組織を有する多結晶の緩衝層を下地層としたため、下部クラッド層は亀裂（ｃｒａｃｋ）の無いリン化硼素・ガリウムの連続膜から構成できた。また、本実施例２に依れば、｛２２０｝結晶面からのＸ線回折ピークの強度は、実施例１の下部クラッド層を構成する｛１１０｝−リン化硼素層よりも約１．２倍高いものとなった。また、ｎ形｛１１０｝−Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ層の室温での禁止帯幅は、成長速度を毎分約２５ｎｍとし、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝ＰＨ3／（（ＣＨ3）3Ｇａ＋（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）供給比率）を４５として成膜したため、約３．０ｅＶとなった。
【００５４】
ｎ形｛１１０｝−Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ下部クラッド層上には、Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ（格子定数≒４．５５７Å）に格子整合する立方晶のｎ形ＧａＮ0.95Ｐ0.05層（格子定数＝４．５５７Å）から構成した発光層を積層させた。発光層のＧａＮ0.95Ｐ0.05層の結晶表面も、下部クラッド層をなすＢ0.98Ｇａ0.02Ｐ層表面の｛１１０｝結晶面に平行に配列した、｛１１０｝結晶面から主に構成されるものとなった。発光層の形成時には、ｎ形のドーパントとして珪素（Ｓｉ）を添加して、発光層のキャリア濃度を約３×１０17ｃｍ-3に調整した。また、発光層の層厚は約１００ｎｍとした。
【００５５】
ｎ形ＧａＮ0.95Ｐ0.05発光層の表面上には、上記のＭＯＣＶＤ反応系によりｐ形のＢ0.98Ｇａ0.02Ｐ層からなる上部クラッド層を積層した。上部クラッド層は、発光層の表面に対して垂直方向に｛１１０｝結晶面を重層してなる｛１１０｝結晶面を有する結晶層から構成した。ｐ形のドーパントはマグネシウム（Ｍｇ）として、キャリア濃度は約４×１０18ｃｍ-3に調整した。層厚は２００ｎｍとした。また、ｐ形｛１１０｝−Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ層の室温での禁止帯幅は、成長速度を毎分約２５ｎｍとし、Ｖ／ＩＩＩ比率（ＰＨ3／（（ＣＨ3）3Ｇａ＋（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）供給比率）を４５として成膜したため、約３．０ｅＶとなった。このため、Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ上部クラッド層は、発光を外部視野方向に透過するための発光透過窓層としても利用した。９００℃と成長温度を同一として成膜したｎ形｛１１０｝−Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ下部クラッド層、ｎ形ＧａＮ0.95Ｐ0.05発光層、及びｐ形｛１１０｝−Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ上部クラッド層からｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部を形成した。
【００５６】
上部クラッド層上には、円形のオーミック性台座電極を配置した。台座電極は金・亜鉛（Ａｕ９５質量％・Ｚｎ５質量％）真空蒸着膜から構成した。台座電極の直径は１１０μｍとした。また、ｎ形Ｓｉ基板の裏面の略全面には、ｎ形オーミック電極を配置してＬＥＤを構成した。ｎ形オーミック電極はアルミニウム（Ａｌ）・アンチモン（Ｓｂ）合金の真空蒸着膜から構成した。上部クラッド層をなす｛１１０｝−Ｂ0.98Ｇａ0.02Ｐ結晶層の［１１０］結晶方向に平行に劈開して、一辺を約３００μｍとする正方形のチップ（ｃｈｉｐ）となした。
【００５７】
台座電極とｎ形オーミック電極の間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流した際の発光中心波長は約４７０ｎｍとなった。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は約８ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤが提供された。Ｉ−Ｖ特性から求めた順方向電圧（所謂、Ｖf）は約３．５Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）となった。また、逆方向電圧は約８Ｖ（逆方向電流＝１０μＡ）であり、高耐圧のＬＥＤが提供された。
【００５８】
（実施例３）
｛１１０｝結晶面を有するリン化硼素（ＢＰ）半導体層を構成層とする半導体多層膜反射鏡と、｛１１０｝結晶面を有する単量体のＢＰ層からなる緩衝層とを具備した積層構造体からＬＥＤを構成した。本実施例３のＬＥＤ３Ａの断面構造を図２に模式的に示す。実施例１に記載のＬＥＤ１Ａと同一の構成要素については、図２で同一の符号を付す。
【００５９】
本実施例３では、硫黄（Ｓ）ドープｎ形（１００）２°オフ（ｏｆｆ）リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶を基板１０１として利用した。基板１０１上には、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）系減圧ＭＯＣＶＤ法により、４５０℃で成長させた多結晶を主体とするアンドープでｎ形のリン化硼素・ガリウム（ＢXＧａ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）緩衝層１０２を堆積した。ＭＯＣＶＤ成長時の圧力は約６×１０4パスカル（圧力単位：Ｐａ）に設定した。層厚は約１２ｎｍとした。リン化硼素・ガリウム混晶（ＢXＧａ1-XＰ）の硼素（Ｂ）組成比（＝Ｘ）は、基板１０１のＧａＰ単結晶（格子定数≒５．４５０Å）と単量体ＢＰ（格子定数≒４．５３８Å）との中間の格子定数を有する０．５０（Ｂ0.50Ｇａ0.50Ｐ：格子定数≒４．９９４Å）に設定した。
【００６０】
リン化硼素・ガリウム（Ｂ0.50Ｇａ0.50Ｐ）多結晶緩衝層１０２上には、表面が｛１１０｝結晶面からなる珪素（Ｓｉ）ドープｎ形リン化硼素（ＢＰ）緩衝層（キャリア濃度≒１×１０18ｃｍ-3、層厚≒９５０ｎｍ）１０８を積層させた。｛１１０｝−単量体ＢＰ緩衝層１０８は、上記の減圧ＭＯＣＶＤ手段により、８５０℃で形成した。
【００６１】
単結晶緩衝層１０８上には、ＢＰ薄膜１０９ａと、Ｓｉドープｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶薄膜１０９ｂとから構成した半導体多層膜反射鏡１０９を設けた。反射鏡１０９を構成するＢＰ薄膜１０９ａとＧａＮ薄膜１０９ｂの膜厚は何れも約５２ｎｍとした。また、キャリア濃度は何れの薄膜１０９ａ、１０９ｂも約１×１０18ｃｍ-3とした。反射鏡１０９は、｛１１０｝−ＢＰ緩衝層１０３の表面上に、ＧａＮ薄膜１０９ｂと｛１１０｝−ＢＰ薄膜１０９ａとを接合させた単位積層構造を５周期に重層させた積層構造から構成した。
【００６２】
半導体多層膜反射鏡１０９の表層をなす｛１１０｝−ＢＰ薄膜１０９ａ上には、上記のＭＯＣＶＤ手段に依り、８５０℃で単量体の｛１１０｝−ＢＰ結晶層からなる障壁（下部クラッド）層１０３を積層した。下部クラッド層１０３は、特に、成長速度を毎分１０ｎｍとし、また、Ｖ／ＩＩＩ（＝ＰＨ3／（ＣＨ3）3Ｇａ）比率を３５に設定して形成して、室温の禁止帯幅を約３．１ｅＶとする単量体の｛１１０｝−ＢＰ結晶層から構成した。Ｓｉドープｎ形下部クラッド層１０３のキャリア濃度は約２×１０18ｃｍ-3とし、層厚は約４００ｎｍとした。
【００６３】
ｎ形｛１１０｝−ＢＰ下部クラッド層１０３上には、単量体ＢＰ（格子定数≒４．５３８Å）に格子整合する立方晶のｎ形Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ層（格子定数≒４．５３８Å）から構成した発光層１０４を積層させた。発光層１０４のＧａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ層の結晶表面も、下部クラッド層をなす｛１１０｝−ＢＰ層表面の｛１１０｝結晶面に平行に配列した、｛１１０｝結晶面から主に構成されるものとなった。発光層１０４の形成時には、ｎ形のドーパントとしてＳｉを添加して、キャリア濃度を約３×１０17ｃｍ-3調整した。また、発光層１０４の層厚は約１００ｎｍとした。
【００６４】
ｎ形Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ発光層１０４の表面上には、上記のＭＯＣＶＤ反応系に依り、８５０℃でｐ形の単量体ＢＰ層からなる上部クラッド層１０５を積層した。上部クラッド層１０５は、発光層の表面に対して垂直方向に｛１１０｝結晶面を重層してなる｛１１０｝−結晶層から構成した。ｐ形のドーパントはマグネシウム（Ｍｇ）として、キャリア濃度は約３×１０18ｃｍ-3に調整した。層厚は３００ｎｍとした。また、ｐ形｛１１０｝−ＢＰ層の室温での禁止帯幅は、成長速度を毎分約４０ｎｍとし、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝ＰＨ3／（（ＣＨ3）3Ｇａ＋（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）供給比率）を４５として成膜したため、室温での禁止帯幅は約３．１ｅＶとなった。このため、｛１１０｝−ＢＰ上部クラッド層１０５は、発光を外部視野方向に透過するための発光透過窓層としても利用できた。８５０℃と成長温度を同一として成膜したｎ形｛１１０｝−ＢＰ下部クラッド層１０３、ｎ形Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ発光層１０４、及びｐ形｛１１０｝−ＢＰ上部クラッド層１０５からｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部を形成した。
【００６５】
｛１１０｝−ＢＰ上部クラッド層１０５上には、円形のオーミック性台座電極を配置した。台座電極は金・亜鉛（Ａｕ９５質量％・Ｚｎ５質量％）真空蒸着膜から構成した。台座電極の直径は１３０μｍとした。また、ｎ形ＧａＰ基板の裏面の略全面には、ｎ形オーミック電極を配置してＬＥＤ３Ａを構成した。ｎ形オーミック電極は金（Ａｕ）・ゲルマニウム（Ｇｅ）合金の真空蒸着膜から構成した。上部クラッド層１０５をなす｛１１０｝−ＢＰ結晶の［１１０］結晶方向に平行に劈開して、一辺を約３５０μｍとする正方形のチップ（ｃｈｉｐ）となした。
【００６６】
台座電極とｎ型オーミック電極の間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流した際の発光中心波長は約４７０ｎｍとなった。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は約８ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤが提供された。Ｉ−Ｖ特性から求めた順方向電圧（所謂、Ｖf）は約３．５Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）となった。また、逆方向電圧は約８Ｖ（逆方向電流＝１０μＡ）であり、高耐圧のＬＥＤが提供された。
【００６７】
（実施例４）
｛１１０｝結晶面からなるリン化硼素（ＢＰ）系半導体層を電流狭窄層として、また、電極コンタクト層として具備するレーザダイオード（ＬＤ）用途の積層構造体を構成した。本実施例４の積層構造体４Ｂの断面構造を図３に模式的に示す。第１または実施例３に記載のＬＥＤ１Ａ、３Ａと同一の構成要素については、図３で同一の符号を付す。
【００６８】
積層構造体４Ｂは、アンチモン（Ｓｂ）ドープｎ形（１００）２°オフ（ｏｆｆ）珪素（Ｓｉ）単結晶を基板１０１として構成した。基板１０１上には、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）系常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、３５０℃で成長させた非晶質を主体とするアンドープでｎ形のリン化硼素・ガリウム（ＢXＧａ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）緩衝層１０２を堆積した。層厚は約１５ｎｍとした。リン化硼素・ガリウム混晶（ＢXＧａ1-XＰ）の硼素（Ｂ）組成比（＝Ｘ）は、基板１０１のＳｉ単結晶（格子定数≒５．４３１Å）と格子整合する０．０２（Ｂ0.02Ｇａ0.98Ｐ：格子定数≒５．４３１Å）に設定した。
【００６９】
非晶質のリン化硼素・ガリウム（Ｂ0.02Ｇａ0.98Ｐ）緩衝層１０２の堆積を終えた後、緩衝層１０２をホスフィン（ＰＨ3）と窒素（Ｎ2）との混合雰囲気（ＰＨ3３．０体積％＋Ａｒ９７．０体積％）中で、８５０℃に昇温した。８５０℃の一定温度で２０分間、保持し、非晶質のＢ0.02Ｇａ0.98Ｐ層を｛１１１｝結晶面及び｛３１１｝結晶面を含む多結晶の緩衝層１０２となした。
【００７０】
リン化硼素・ガリウム（Ｂ0.02Ｇａ0.98Ｐ）多結晶緩衝層１０２上には、｛１１０｝結晶面を有する珪素（Ｓｉ）ドープｎ形リン化硼素（ＢＰ）結晶緩衝層（キャリア濃度≒１×１０18ｃｍ-3、層厚≒６５０ｎｍ）１０８を積層させた。｛１１０｝−単量体ＢＰ緩衝層１０８は、上記の常圧ＭＯＣＶＤ手段により、８５０℃で形成した。
【００７１】
緩衝層１０８上には、上記のＭＯＣＶＤ手段に依り、８５０℃で単量体の｛１１０｝−ＢＰ結晶層からなる障壁（下部クラッド）層１０３を積層した。下部クラッド層１０３は、特に、成長速度を毎分２５ｎｍとし、また、Ｖ／ＩＩＩ（ＰＨ3／（ＣＨ3）3Ｇａ）比率を５０に設定して形成して、室温の禁止帯幅を約３．１ｅＶとする単量体の｛１１０｝−ＢＰ結晶層から構成した。Ｓｉドープｎ形下部クラッド層１０３のキャリア濃度は約２×１０18ｃｍ-3とし、層厚は約５００ｎｍとした。
【００７２】
ｎ形｛１１０｝−ＢＰ下部クラッド層１０３上には、単量体ＢＰ（格子定数≒４．５３８Å）に格子整合する立方晶のｎ形ＧａＮ0.97Ｐ0.03層（格子定数≒４．５３８Å）から構成した発光層１０４を積層させた。発光層１０４のＧａＮ0.97Ｐ0.03層の結晶表面も、下部クラッド層をなす｛１１０｝−ＢＰ層表面の｛１１０｝結晶面に平行に配列した、｛１１０｝結晶面から主に構成されるものとなった。発光層１０４の形成時には、ｎ形のドーパントとしてＳｉを添加して、キャリア濃度を約１×１０17ｃｍ-3に調整した。また、発光層１０４の層厚は約９５ｎｍとした。
【００７３】
ｎ形ＧａＮ0.97Ｐ0.03発光層１０４の表面上には、上記のＭＯＣＶＤ反応系に依り、８５０℃でｐ形の単量体ＢＰ層からなる上部クラッド層１０５を積層した。上部クラッド層１０５は、発光層の表面に対して垂直方向に｛１１０｝結晶面を重層してなる｛１１０｝結晶面を有する結晶層から構成した。ｐ形のドーパントはマグネシウム（Ｍｇ）として、キャリア濃度は約２×１０18ｃｍ-3に調整した。層厚は３００ｎｍとした。また、ｐ形｛１１０｝−ＢＰ層の室温での禁止帯幅は、成長速度を毎分約２５ｎｍとし、Ｖ／ＩＩＩ（＝ＰＨ3／（（ＣＨ3）3Ｇａ＋（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ））比率を５０として成膜したため、室温での禁止帯幅は約３．１ｅＶとなった。８５０℃と成長温度を同一として成膜したｎ形｛１１０｝−ＢＰ下部クラッド層１０３、ｎ形ＧａＮ0.97Ｐ0.03発光層１０４、及びｐ形｛１１０｝−ＢＰ上部クラッド層１０５からｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部を形成した。
【００７４】
｛１１０｝−ＢＰ上部クラッド層１０５上には、上記のＭＯＣＶＤ手段に依り、８５０℃で酸素（Ｏ）をドーピングした高抵抗の｛１１０｝−ＢＰ結晶層を電流狭窄層１１０として積層させた。酸素添加｛１１０｝−ＢＰ結晶層は、成膜時に、酸素（Ｏ2）を体積百万分率にして約１０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）との混合ガスを用いて作製した。電流狭窄層１１０内部の酸素原子濃度は一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により約３×１０18原子／ｃｍ3と定量された。また、電流狭窄層１１０は、抵抗率（比抵抗）を約１０2オーム・センチメートル（Ω・ｃｍ）とする｛１１０｝−ＢＰ結晶層から構成した。層厚は約５００ｎｍとした。
【００７５】
電流狭窄層１１０を形成した後、特定の領域に限定して電流狭窄層１１０をアルゴン（Ａｒ）／メタン（ＣＨ4）／水素（Ｈ2）系プラズマエッチング法により除去した。電流狭窄層１１０を除去した領域は、一般的なストライプ（帯状）構造型（「半導体レーザ−基礎と応用−」（１９９７年１０月３０日、（株）培風館発行初版第６刷）、１０〜１１頁参照）のレーザダイオード（ＬＤ）を構成するための帯状電極（図示せず）を設ける予定領域の下方の帯状領域１１１に限定した。電流狭窄層１１０を除去した帯状領域１１１には、｛１１０｝−ＢＰ結晶層からなる上部クラッド層１０５の表面を露呈させた。
【００７６】
上部クラッド層１０５の表面を露出させた帯状領域１１１と、帯状領域１１１を中間に挟んで対向して残置させた電流狭窄層１１０の表面を、ｐ形の砒化リン化硼素（ＢＡｓ0.05Ｐ0.95）混晶層で被覆した。｛１１０｝−ＢＡｓ0.05Ｐ0.95混晶層は、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／アルシン（ＡｓＨ3）／水素（Ｈ2）系常圧（略大気圧））ＭＯＣＶＤ法により、８５０℃で成長させた。オーミック性表面電極（図示せず）を形成するための電極コンタクト層１１２として利用したＢＡｓ0.05Ｐ0.95混晶層のキャリア濃度は約２×１０18ｃｍ-3とし、層厚は約１５０ｎｍとした。以上により、レーザダイオード（ＬＤ）用途の積層構造体４Ｂを構成した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に依れば、非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体層からなる緩衝層を介して、従来に無い広い温度範囲で形成できる、基板表面の面指数に依存せずに、明瞭な劈開を施せる｛１１０｝の一定の面指数を有するリン化硼素系半導体結晶層を利用して積層構造体を構成することとしたので、劈開により簡便に素子を構成するに好適な積層構造体を提供できる。
【００７８】
本発明に依れば、特に、特定の結晶面を内包する多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層を介することにより、従来に無い広い温度範囲で形成できる、基板表面の面指数に依存せずに、明瞭な劈開を施せる｛１１０｝の一定の面指数を有するリン化硼素系半導体結晶層を備えた積層構造体を効率的に得られる。
【００７９】
本発明に依れば、非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体層からなる緩衝層を介することにより、従来に無い広い温度範囲で形成できる、基板表面の面指数に依存せずに、明瞭な劈開を施せる｛１１０｝の一定の面指数を有するリン化硼素系半導体結晶層を備えた積層構造体から発光素子を構成することとしたので、高輝度の発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載のＬＥＤの断面模式図である。
【図２】実施例３に記載のＬＥＤの断面模式図である。
【図３】実施例４に記載のＬＤ用途の積層構造体の断面模式図である。
【図４】本発明に係わるリン化硼素系結晶層を構成する｛１１１｝結晶面と単結晶基板表面との配列の関係を示す結晶層の断面模式図である。
【図５】｛１００｝−Ｓｉ単結晶基板上の｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層のＸ線回折スペクトル例である。
【図６】｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板上の｛１１０｝−リン化硼素系半導体結晶層のＸ線回折スペクトル例である。
【図７】  本発明に係わるランプの断面構造を例示する模式図である。
【符号の説明】
１Ａ、３Ａ、４Ａ、１０  発光素子（ＬＥＤ）
４Ｂ  レーザダイオード（ＬＤ）用途積層構造体
１１  基板
１２  リン化硼素半導体電流阻止層
１３  表面側電極
１４  基板裏面電極
１５  台座
１６  碗体
１７、１８  端子
１９  封止樹脂
１０１  単結晶基板
１０２  非晶質または多結晶緩衝層
１０３  下部クラッド層
１０４  発光層
１０５  上部クラッド層
１０６  表面電極
１０７  裏面電極
１０８  リン化硼素系半導体緩衝層
１０９  半導体多層膜反射鏡
１０９ａ  反射鏡を構成するＧａＮ薄膜
１０９ｂ  反射鏡を構成する｛１１０｝−ＢＰ薄膜
１１０  電流狭窄層
１１１  帯状領域
１１２  電極コンタクト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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