(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭素繊維、粒子及びフィブリル集合体からなる一体的に成形された成形体であって、成形体の嵩密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｃで、成形体の流体の流れ方向の圧縮弾性係数が０．０３ｋｇｆ／平方ｍｍ以上で、かつ、前記粒子の平均粒子径（Ｄ）が活性炭素繊維の平均繊維径（ｄ）に対して、０．２ｄ≦Ｄ≦４ｄの関係を満たすことを特徴とする吸着成形体。
【請求項２】
粒子が活性炭粒子であることを特徴とする請求項１記載の吸着成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一定の形状に成形した吸着成形体に関するもので、更に詳しく述べると、液相、特に、浄水用途に適しており、長期に亘って流量の低下を起こさず、有機物の吸着除去や遊離残留塩素の分解除去ができる吸着成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
吸着成形体の主な用途として、飲料水中の有機物やカルキ臭の除去を目的とした浄水器がある。
近年、蛇口直結型の浄水器に代表されるように、浄水器の小形化が進み、限られたスペースに充填して、なおかつ、従来以上の浄水性能が得られるような性能を有する吸着成形体の開発が要望されている。
【０００３】
現在、一般に有機物やカルキ臭の原因物質である遊離残留塩素の除去には、粒径が１５０μｍより大きい粒状活性炭が使用され、この粒状活性炭は、プラスチック製ケース等の容器に充填して使用されることが多い。
しかし、この粒状活性炭では、有機物吸着除去性能や遊離残留塩素分解除去性能といった、いわゆる浄水性能の向上はあまり望めない。
【０００４】
なぜならば、水中からの有機物の吸着除去や遊離残留塩素の分解除去は、活性炭と水との接触効率、すなわち活性炭の外表面積が大きいほど向上するのであるが、粒状活性炭ではその粒径の大きさから外表面積を大きくとれず、このため、浄水性能の向上には限界があるからである。
このため、粒状活性炭に代わるものとして、活性炭素繊維の利用が検討されている。
【０００５】
活性炭素繊維は、単位重量当たりの浄水性能が粒状活性炭に比べ優れている特長を有するものの、通常、嵩密度が粒状活性炭の１／５〜１／１０程度であり、このため、単位体積当たりの浄水性能は、結果的に粒状活性炭と同程度のものしか得られないという問題があった。
【０００６】
これに対処するため、特開昭６３−２８３７４９号公報に示されるように、粉砕した活性炭素繊維と、木材パルプや叩解したポリアクリロニトリル繊維等のフィブリル集合体とを均一の混合スラリーとした後、金型内で一体的に成形する吸着成形体の製造方法が提案されている。
この方法では、活性炭素繊維を粉砕し、繊維長を短くすることにより、比較的高い嵩密度の吸着成形体が製造することができ、単位体積当たりの浄水性能を向上することができる利点を有する。
しかしながら、この方法により製造された吸着成形体は、使用期間の長期化に伴い、実使用時の圧力変動や目詰まりにより吸着成形体が圧密化を起こし、流量が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の点を鑑みて、水中に含まれる有機物等の吸着除去及び遊離残留塩素の分解除去に関して高い浄水性能を持ちながら、実使用時の吸着成形体の圧密化を低減して流量低下を抑えることができる吸着成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、活性炭素繊維及びフィブリル集合体からなる一体的に成形された吸着成形体の実使用時の流量低下の原因について究明した結果、実使用時の圧力変動や目詰まりにより吸着成形体が圧縮され、嵩密度が上がる、いわゆる圧密化が原因であることを突き止めた。
【０００９】
さらに、圧密化が生じる原因について詳細に調査した結果、以下の知見が得られた。
すなわち、活性炭素繊維及びフィブリル集合体からなる一体的に成形された吸着成形体においては、活性炭素繊維が、隣接する活性炭素繊維やフィブリル集合体と絡み合うことにより結合し、活性炭素繊維間の間隔が保たれているが、この吸着成形体に外部から流体による圧力が加わると、フィブリル集合体が潰され、吸着成形体を構成している活性炭素繊維のうち流れの上流側と下流側の活性炭素繊維間の間隔が小さくなり、圧密化が生じるのである。
【００１０】
以上の知見に鑑みて、圧密化の防止策を種々検討した結果、吸着成形体に粒子を含有させることにより圧密化が低減できることを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明の吸着成形体は、活性炭素繊維、粒子及びフィブリル集合体からなる一体的に成形された成形体であって、成形体の嵩密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｃで、成形体の流体の流れ方向の圧縮弾性係数が０．０３ｋｇｆ／平方ｍｍ以上で、かつ、前記粒子の平均粒子径（Ｄ）が活性炭素繊維の平均繊維径（ｄ）に対して、０．２ｄ≦Ｄ≦４ｄの関係を満たす吸着成形体に関するものである。
【００１２】
この場合において、吸着成形体の流体の流れ方向の圧縮弾性係数とは、成形体の弾性変形に対する抵抗を表わす定数で、吸着成形体の圧密化の程度を示しており、圧縮弾性係数（Ｅ）は、厚み（Ｌ）、断面積（Ａ）の吸着成形体に荷重（Ｐ）を種々変化させた時の吸着成形体の厚みの縮み（λ）を測定して、次式から求められる。
Ｅ＝（Ｐ・Ｌ）／（Ａ・λ）
【００１３】
上記の吸着成形体の圧縮弾性係数は０．０３ｋｇｆ／平方ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｋｇｆ／平方ｍｍ以上であることが重要である。
圧縮弾性係数が０．０３ｋｇｆ／平方ｍｍ未満の吸着成形体は、外部からの流体の圧力による吸着成形体の変形が大きいため、圧密化が起きやすく、実使用時の流量低下が大きいものとなる。
そして、以下に詳述するように、吸着成形体に粒子を含有させることにより、圧縮弾性係数を向上させることが本発明の要旨である。
【００１４】
本発明において、最も重要な要件は、吸着成形体に粒子が含有されていることである。
ところで、活性炭素繊維がフィブリル集合体と絡み合って、一体的に成形された吸着成形体において、含有されている粒子の多くは、フィブリル集合体に保持されている。このため、吸着成形体に外部から圧力が加えられた場合でも、フィブリル集合体に保持されている粒子がフィブリル集合体の潰れを抑え、吸着成形体を構成している活性炭素繊維間の間隔を保つため、圧縮弾性係数の大きな、つまり、圧力に対して変形の小さい吸着成形体となり、圧密化を低減することができる。
【００１５】
本発明において、吸着成形体に含有する粒子としては、実使用時の水圧が、０．５ｋｇｆ／平方ｃｍ、好ましくは、１ｋｇｆ／平方ｃｍの下においても変形しない粒子、例えば、珪藻土、亜硫酸カルシウム、ゼオライト、ガラスビーズ等の無機物粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の有機物粒子や、活性炭粒子等があり、これらの単独あるいは混合したものを使用することができる。
また、粒子は、水等に対して不溶性で、かつ、非膨潤性であることが望ましい。
そして、粒子としては、吸着成形体の圧密化を低減させるだけでなく、吸着成形体の有機物等の吸着除去性能や遊離残留塩素の分解除去性能を向上させることができる活性炭粒子を使用するのが特に好ましい。
【００１６】
吸着成形体に混合する粒子の平均粒子径（Ｄ）は、吸着成形体を構成する活性炭素繊維の平均繊維径（ｄ）に対して、
０．２ｄ≦Ｄ≦４ｄ
の範囲内であることが重要である。
すなわち、吸着成形体の活性炭素繊維間の間隔（活性炭素繊維間距離）は、顕微鏡で観察すると活性炭素繊維の平均繊維径の約４〜５倍であることから、吸着成形体に混合する粒子の平均粒子径（Ｄ）が活性炭素繊維の平均繊維径（ｄ）の４倍より大きいと吸着成形体の構造が不均一となり好ましくなく、一方、吸着成形体に混合する粒子の平均粒子径が活性炭素繊維の平均繊維径（ｄ）の０．２倍より小さいと、吸着成形体の外部から加えられる圧力によるフィブリル集合体の潰れを抑えるために多量の粒子を混合する必要があり、吸着成形体の嵩密度が大きくなって、流体通過抵抗が大きくなり好ましくない。
【００１７】
活性炭素繊維の平均繊維径とは、吸着成形体の原料の活性炭素繊維をランダムに３０本抜き取り、ＪＩＳ  Ｒ７６０１により測微顕微鏡で測定した平均値である。
【００１８】
粒子の平均粒子径とは、自然沈降・遠心沈降法による光透過測定方式により測定した体積基準の累積粒度分布の５０％に相当する粒子径であり、自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−５００）を用いて測定した。
【００１９】
活性炭素繊維としては、平均繊維径５〜５０μｍ、繊維長０．５〜１０ｍｍ、比表面積５００〜２０００平方ｍ／ｇのものが使用できる。
また、その原料については特に限定的なものではなく、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、フェノール樹脂系、ピッチ系等のいずれであってもよい。
また、活性炭素繊維の含有率は所望する吸着性能に応じて２０〜９０重量％の範囲内で設定することができる。
【００２０】
本発明において、吸着成形体は、円柱形状、円錐形状、多角柱形状、多角錐形状等の中実体のほか、中空円柱形状、中空円錐形状、中空多角柱形状、中空多角錐形状等の中空体に形成することができる。
【００２１】
また、吸着成形体の嵩密度は、０．１〜０．３ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．１２〜０．２５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは、０．１５〜０．２ｇ／ｃｃとする。嵩密度が０．１ｇ／ｃｃより小さいと、吸着成形体を構成する活性炭素繊維間の間隔が大きいため、たとえ吸着成形体に粒子を含有させたとしても、圧縮弾性係数が大きく、圧密化の低減に優れた吸着成形体が得られず、また、嵩密度が０．３ｇ／ｃｃより大きいと、吸着成形体の流体通過抵抗が大きくなる。なお、嵩密度は吸着成形体の重量と体積を測定し、重量を体積で除して求める。
【００２２】
吸着成形体に混合する粒子の含有率は、５〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％とする。含有率が５重量％より小さいと、吸着成形体の圧密化の低減の効果が小さく、含有率が７０重量％より大きいと、吸着成形体の嵩密度が大きくなって、吸着成形体の流体通過抵抗が大きくなる。
【００２３】
本発明において、一体的に成形された吸着成形体とは、活性炭素繊維と粒子を保持したフィブリル集合体が所定の形状に三次元的に組織化されたもので、この吸着成形体の成形は、活性炭素繊維、フィブリル集合体と粒子を水に分散させて均一なスラリーとして、水のみが透過する小孔を有する所定形状の成形型にスラリーを吸引、あるいは加圧により流し込んで成形型から水を抜いて脱水し、脱型、乾燥することにより行なうことができる。
この場合、成形型から水を抜く方向によって、吸着成形体を構成する活性炭素繊維の配向性を制御することができ、流体の流れ方向に対する活性炭素繊維の繊維軸方向の角度を直角あるいはランダムにすることができる。例えば、円柱形状で上面から下面に向かって流体が流れる吸着成形体を成形する場合、成形型の下面から水を抜くと、活性炭素繊維は成形型の下面と平行に積層されるため、流体の流れ方向に対する活性炭素繊維の繊維軸方向の角度が直角の吸着成形体を成形することができ、また、成形型の外周から水を抜くと、活性炭素繊維は成形型の外周と平行に積層されるため、流体の流れ方向に対する活性炭素繊維の繊維軸方向の角度がランダムな吸着成形体を成形することができる。この流体の流れ方向に対する活性炭素繊維の繊維軸方向の角度がランダムな吸着成形体は、大形で均質なものを成形することが困難であるが、小形のものは、流体の圧力損失を低減することができるという特性を有している。
また、スラリーに凝集剤、添加剤等を適宜添加することもできる。
【００２４】
本発明で、フィブリル集合体とは枝状に多数分岐したフィブリル（数ｎｍ〜数μｍの太さを有する微細な繊維状組織）を有する繊維長１〜１０ｍｍ程度の繊維であり、その外部比表面積は１平方ｍ／ｇ以上、好ましくは２平方ｍ／ｇ以上、さらに好ましくは５平方ｍ／ｇ以上である。フィブリル集合体の外部比表面積は、フィブリル集合体のフィブリル化の状態を表わしており、外部比表面積が１平方ｍ／ｇより小さいと、フィブリル集合体のフィブリル化が不十分で、吸着成形体を構成する活性炭素繊維同士を絡み合わせて十分に結合することができない。フィブリル集合体の外部比表面積は、フィブリル集合体をシート状に積層したパッドを作製し、このパッドの水の透過速度を測り、Ｋｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎの式とｄ’Ａｒｃｙの式を適用したＲｏｂｅｒｔｓｏｎ−Ｍａｓｏｎの方法から計算した。
【００２５】
フィブリル集合体としては、重合析出法、フラッシュ紡糸法、フィブリッド法等で作られたポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリビニルアルコール系等の非叩解型のものや、木材パルプやポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等を叩解してフィブリル化した叩解型のものがあり、これらの単独あるいは混合したものが使用できるが、外部比表面積を大きくできることから、叩解型のものが好ましい。
【００２６】
本発明における吸着成形体は、活性炭素繊維同士がフィブリル集合体により絡み合って結合されており、フィブリル集合体の含有率が少ないと実用に耐え得る強度を持つ吸着成形体が得られない。
したがって、実用に耐え得る強度を持つ吸着成形体を得るためには、フィブリル集合体の含有率を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％にする。含有率が１重量％より小さいと、吸着成形体の強度が十分ではなく、含有率が４０重量％より大きいと、吸着成形体の流体通過抵抗が大きくなる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
平均繊維径１８μｍ、繊維長１．５ｍｍ、比表面積１４５０平方ｍ／ｇのセルロース系活性炭素繊維８５重量％、繊維長６．５ｍｍ、外部比表面積７．２平方ｍ／ｇのフィブリル化アクリル繊維５重量％、平均粒子径２０μｍの珪藻土１０重量％を水に分散してミキサーで混合して均一なスラリーを調整し、内径４５ｍｍの成形型に流し込み、脱水、脱型、乾燥して直径４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｃの円柱形状の吸着成形体を作製した。この吸着成形体の圧縮弾性係数は０．１２５ｋｇｆ／平方ｍｍであった。
【００２９】
この吸着成形体を内径４５ｍｍのプラスチック製ケースに装填し、浄水カートリッジを作製し、市販の家庭用浄水器に取り付けた後、浄水器に水圧２ｋｇｆ／平方ｃｍの一定圧力で水道水（残留塩素濃度０．８ｐｐｍ）を通水して試験を行ない、浄水器出口の水の流量と残留塩素濃度の経時変化を測定した。
残留塩素濃度は多項目迅速水質分析計（ハック社製ＤＲ／２０００）を用いて測定した。
流量の経時変化を表１及び図１に示す。なお、浄水器出口の水から残留塩素は、試験時間中全く検出されなかった。
【００３０】
［実施例２］
平均繊維径１８μｍ、繊維長１．５ｍｍ、比表面積１４５０平方ｍ／ｇのセルロース系活性炭素繊維７０重量％、繊維長６．５ｍｍ、外部比表面積７．２平方ｍ／ｇのフィブリル化アクリル繊維１０重量％、平均粒子径１９μｍの活性炭粒子２０重量％を水に分散してミキサーで混合して均一なスラリーを調整し、内径４５ｍｍの成形型に流し込み、脱水、脱型、乾燥して直径４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、嵩密度０．１５６ｇ／ｃｃの円柱形状の吸着成形体を作製した。この吸着成形体の圧縮弾性係数は０．０７１ｋｇｆ／平方ｍｍであった。
【００３１】
この吸着成形体から実施例１と同様に浄水カートリッジを作製し、実施例１と同様の試験を行なった。
流量の経時変化を表１及び図１に示す。なお、浄水器出口の水から残留塩素は試験時間中全く検出されなかった。
【００３２】
［参考例］
平均繊維径１８μｍ、繊維長１．５ｍｍ、比表面積１４５０平方ｍ／ｇのセルロース系活性炭素繊維５５重量％、繊維長３ｍｍ、外部比表面積３．５平方ｍ／ｇの木材パルプ５重量％、平均粒子径１９μｍの活性炭粒子４０重量％を水に分散してミキサーで混合して均一なスラリーを調整し、内径４５ｍｍの成形型に流し込み、脱水、脱型、乾燥して直径４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、嵩密度０．１８０ｇ／ｃｃの円柱形状の吸着成形体を作製した。この吸着成形体の圧縮弾性係数は０．０５６ｋｇｆ／平方ｍｍであった。
【００３３】
この吸着成形体から実施例１と同様に浄水カートリッジを作製し、実施例１と同様の試験を行なった。
流量の経時変化を表１及び図１に示す。なお、浄水器出口の水から残留塩素は試験時間中全く検出されなかった。
【００３４】
［実施例４］
平均繊維径１８μｍ、繊維長１．５ｍｍ、比表面積１４５０平方ｍ／ｇのセルロース系活性炭素繊維８５重量％、繊維長６．５ｍｍ、外部比表面積７．２平方ｍ／ｇのフィブリル化アクリル繊維５重量％、平均粒子径２０μｍの珪藻土１０重量％を水に分散してミキサーで混合して均一なスラリーを調整し、内径４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、中空部直径７ｍｍの成形型に流し込み、脱水、脱型、乾燥して直径４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、中空部直径７ｍｍ、吸着部厚さ１９ｍｍ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｃの中空円柱形状の吸着成形体を作製した。この吸着成形体の圧縮弾性係数は０．１２８ｋｇｆ／平方ｍｍであった。
【００３５】
この吸着成形体の中空部に補強部材を装着して、浄水器に取り付けた後、浄水器に水圧２ｋｇｆ／平方ｃｍの一定圧力で水道水（残留塩素濃度０．８ｐｐｍ）を吸着成形体の外側から内側に通水して試験を行ない、浄水器出口の水の流量と残留塩素濃度の経時変化を測定した。
測定の結果は、初期流量：３．０リットル／分、６時間経過後の流量：２．４リットル／分であった。また、浄水器出口の水から残留塩素は、試験時間中全く検出されなかった。
【００３６】
［比較例１］
平均繊維径１８μｍ、繊維長１．５ｍｍ、比表面積１４５０平方ｍ／ｇのセルロース系活性炭素繊維９５重量％、繊維長６．５ｍｍ、外部比表面積７．２平方ｍ／ｇのフィブリル化アクリル繊維５重量％を水に分散してミキサーで混合して均一なスラリーを調整し、内径４５ｍｍの成形型に流し込み、脱水、脱型、乾燥して直径４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、嵩密度０．１５ｇ／ｃｃの円柱形状の吸着成形体を作製した。この吸着成形体の圧縮弾性係数は０．０２５ｋｇｆ／平方ｍｍであった。
【００３７】
この吸着成形体から実施例１と同様に浄水カートリッジを作製し、実施例１と同様の試験を行なった。
流量の経時変化を表１及び図１に示す。なお、浄水器出口の水から残留塩素は試験時間中全く検出されなかった。
【００３８】
表１及び図１から明らかなように、比較例１は、活性炭素繊維とフィブリル集合体であるフィブリル化アクリル繊維のみで構成された吸着成形体のため、連続通水により吸着成形体に外部から圧力が加えられることにより、吸着成形体の圧密化が生じて比較的速く流量の低下が起きるのに対し、活性炭素繊維、フィブリル集合体、粒子を所定の含有率になるように作製した実施例１〜３の吸着成形体は、いずれも連続通水時に吸着成形体の外部から加えられる圧力による吸着成形体の圧密化が抑えられて、流量が低下するまでの時間を延長することができるものとなる。
【００３９】
【表１】
0003777640.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、フィブリル集合体に保持されている粒子がフィブリル集合体の潰れを抑え、吸着成形体を構成している活性炭素繊維間の間隔を保つため、水中に含まれる有機物等の吸着除去及び遊離残留塩素の分解除去において、高い浄水性能を持ちながら、実使用時の成形体の圧密化を低減して流量低下を抑え、吸着成形体の耐久性を著しく向上することができる。
【００４１】
また、粒子として活性炭粒子を使用することにより、有機物等の吸着除去性能や遊離残留塩素の分解除去性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着成形体の流量の経時変化を示した図である。
【図１】
0003777640.tif 000003