(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有するプラスチック基板、該基板上にコートされた金属アルコキシドとコロイド状金属酸化物及び／または金属ハライドとを主成分とする帯電防止性能を有する高屈折率層、及び高屈折率層上にコートされた屈折率（ｎｄ）１．３６以下の非晶質フッ素樹脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコートされた有機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有するフッ素系材料を含有するコート層から成ることを特徴とする耐磨耗性、耐擦傷性、密着性及び透光性に優れた反射防止膜。
【請求項２】
非晶質フッ素樹脂が環状エーテルとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとの共重合体またはテトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテルの共重合体もしくはパーフルオロビニルアリルエーテルとの環化共重合体である請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
高屈折率層が、シランアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなどの高屈折率を有する金属アルコキシドと、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどのコロイド状金属酸化物及び／または金属塩化物、金属臭化物等の金属ハライドとの組み合わせにより屈折率（ｎｄ）を１．５〜２．０の間で自由に調節することのできる高屈折率層である請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】
高屈折率層が、高屈折率を有し且つプラスチック基板と密着性の良いエポキシ系樹脂を含有する請求項１乃至３の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
コート層の界面活性能力を有するフッ素系材料が、パーフルオロ基と親水基を側鎖に持つフッ素化アルキルエステルまたはパーフルオロ基と親油基とを側鎖に持つフッ素化脂肪族高分子エステルであり、且つコート層が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の膜厚を有する請求項１乃至４の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
コート層の有機ポリシロキサンが、シラノール基、アルコキシ基、アセチル基、フェニル基、ポリエーテル基、パーフルオロアルキル基等を側鎖に持つメチルポリシロキサン又は、ジメチルポリシロキサンである請求項１乃至５の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項７】
プラスチック基板の屈折率をｎＳ、高屈折率層の屈折率をｎ１、その厚みをｄ１（単位はｎｍ）、反射防止層の屈折率をｎ３、その厚みをｄ３としたとき、下記式（８）及び（９）
ｎ３・ｎＳ２＝ｎ１２                  ・・（８）
及び
ｎ１・ｄ１＝ｎ３・ｄ３＝λ／４        ・・（９）
に設計した３層の請求項１乃至６の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項８】
高屈折率層を２層設け、プラスチック基板の屈折率ｎＳ、第一の高屈折率層の屈折率をｎ１、その厚みをｄ１（単位はｎｍ）、第二の高屈折率層の屈折率をｎ２、その厚みをｄ２、反射防止層の屈折率をｎ３、その厚みをｄ３、空気の屈折率をｎ０としたとき、下記式（１０）及び（１１）
ｎ１・ｎ３＝ｎ２・（ｎ０・ｎＳ）１／２          ・・（１０）
及び
ｎ１・ｄ１＝ｎ２・ｄ２＝ｎ３・ｄ３＝λ／４    ・・（１１）
が実質的に満足されるように、高屈折率層及び反射防止層を設けた請求項１乃至６の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項９】
高屈折率層を２層設け、プラスチック基板の屈折率ｎＳ、第一の高屈折率層の屈折率をｎ１、その厚みをｄ１（単位はｎｍ）、第二の高屈折率層の屈折率をｎ２、その厚みをｄ２、反射防止層の屈折率をｎ３、その厚みをｄ３、空気の屈折率をｎ０としたとき、下記式（１２）及び（１３）
ｎ３２・ｎＳ＝ｎ０・ｎ１２            ・・（１２）
及び
ｎ１・ｄ１＝ｎ２・ｄ２／２＝ｎ３・ｄ３＝λ／４      ・・（１３）
が実質的に満足されるように、第一及び第二の高屈折率層及び反射防止層を設けた請求項１乃至６の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項１０】
高屈折率層を２層設け、プラスチック基板の屈折率ｎＳ、第一の高屈折率層の屈折率をｎ１、その厚みをｄ１（単位はｎｍ）、第二の高屈折率層の屈折率をｎ２、その厚みをｄ２、反射防止層の屈折率をｎ３、その厚みをｄ３、空気の屈折率をｎ０としたとき、下記式（１４）及び（１５）
ｎ３２・ｎＳ＝ｎ０・ｎ１２                              ・・（１４）
及び
ｎ１・ｄ１／３＝ｎ２・ｄ２／２＝ｎ３・ｄ３＝λ／４      ・・（１５）
が実質的に満足されるように、第一及び第二の高屈折率層及び反射防止層を設けた請求項１乃至６の何れかに記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透光性に優れたプラスチック材料を製造する際の反射防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
透光性を有するプラスチック材料は光学フィルターや光学レンズ等にも使用されているが、屈折率が１．４５〜１．６０の範囲にあるため、全くの透明といえども７〜１０％程度の光学反射を起こす。
【０００３】
この光線反射は、光線透過率の低下や、反射によるゴースト現象、また透過して物を見る際の見づらさの原因ともなる。
【０００４】
この反射を除去もしくは低減させる方法としては、真空蒸着法で屈折率の低いフッ化マグネシウム、シリカ等のλ／４膜又は、屈折率の高い酸化チタン、酸化ジルコニウム等のλ／４膜との組合せによる多層コートが使用されてきた。
【０００５】
光学レンズのような小さな物へのコートについては、膜品質、生産性共に良好な方法であるが、ＣＲＴディスプレィーの全面パネルのような大きな板については、蒸着釜への一回の投入数が極端に少なくなってしまい、コストの高いものとなるという問題がある。
【０００６】
一方、別の方法として、溶剤可溶の非晶質フッ素樹脂を適当な溶媒に溶解し、ディッピング法で製膜し、反射防止膜を得る方法も知られている。この方法は、大きな板へのコートも比較的容易であるが、樹脂自体の硬さに乏しく、λ／４波長膜、即ち１００〜２００ｎｍ厚の膜は容易に剥離してしまう為、外部に露出した状態での使用には無理がある。しかも、フッ素樹脂の特徴である強撥水性、強撥油性、電気絶縁性の為に、静電気を帯びやすく、埃を吸着しやすいという問題もある。しかし、一番の問題は、真空蒸着法に比べて反射防止性能がやや劣るということにある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非晶質フッ素樹脂で形成される反射防止膜の上に、反射防止性能に全く影響を与えない厚さのオーバーコート層を設けることにより、膜の弱さ即ち耐磨耗性、耐擦傷性を大幅に改善し、ＣＲＴディスプレィー全面パネル等の使用に十分耐えうる反射防止膜を提供する。
【０００８】
また、非晶質フッ素樹脂で形成される反射防止膜のアンダー層として、金属アルコキシドとコロイド状金属酸化物及び／またはその無機前駆体との組み合わせを用い、必要に応じエポキシ系樹脂を組み合わせた高屈折率層を１〜２層設けることにより、フッ素樹脂の特徴である強撥水性、強撥油性をそこなうこと無く、帯電防止効果も兼ね備えた反射防止膜を提供すると共に、２層以上の多層干渉膜の作用により、可視領域全体（４００〜７００ｎｍ）での低反射化が可能となり、真空蒸着と同様の反射防止膜をゾル−ゲル法を用いたディッピングによる製膜法で提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、透光性を有するプラスチック基板、該基板上にコートされた金属アルコキシドとコロイド状金属酸化物及び／または金属ハライドと、必要によりエポキシ系樹脂とを主成分とする帯電防止性能を有する高屈折率層、及び高屈折率層上にコートされた屈折率（ｎｄ）１．３６以下の非晶質フッ素樹脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコートされた有機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有するフッ素系材料を含有するコート層から成ることを特徴とする耐磨耗性、耐擦傷性、密着性及び透光性に優れた反射防止膜が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の反射防止膜の一例を示す図１において、この反射防止膜は、透光性プラスチック基板１、この基板上に設けられた高屈折率層２、高屈折率層上に設けられた反射防止層３及び反射防止層上に設けられたコート層４から成っている。
【００１１】
本発明の反射防止膜の他の例を示す図２において、この反射防止膜は、透光性プラスチック基板１、この基板上に設けられた第１の高屈折率層２ａ、第１の高屈折率層上に設けられた第２の高屈折率層２ｂ、第２の高屈折率層上に設けられた反射防止層３及び反射防止層上に設けられたコート層４から成っている。
【００１２】
本発明では、プラスチック基板上に設ける高屈折率層２、２ａ、２ｂ等を、金属アルコキシドとコロイド状金属酸化物及び／または金属ハライドと、必要に応じエポキシ系樹脂とを主成分とする組成物で構成し、高屈折率層が帯電防止性能をも有するようにする。
【００１３】
反射防止層３としては、屈折率（ｎｄ）１．３６以下の非晶質フッ素樹脂を使用し、また、コート層４としては、有機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有するフッ素系材料を含有する組成物を用いる。
【００１４】
本発明によれば、上記非晶質フッ素樹脂から成る反射防止層の下に、金属アルコキシドとコロイド状金属酸化物及び／または金属ハライドと、必要に応じ更にエポキシ系樹脂とを主成分とする高屈折率層を設けることにより、非晶質フッ素樹脂が本来有する撥水性、撥油性、耐汚染性等を損なうことなしに、帯電防止性能を付与し、非晶質フッ素樹脂の欠点であった埃等の吸着傾向を防止することができる。
【００１５】
また、低屈折率の反射防止層の下に、高屈折率層を設けたので、光線の反射率を一層低く抑制することができ、ゾル−ゲルコート法による反射防止膜としては、例外的に優れた反射防止性能が得られる。
【００１６】
更に、コロイド状金属酸化物及び／または金属ハライドと金属アルコキシドを組み合わせることにより、強固な膜形成が可能となるばかりではなく、必要に応じ更にエポキシ系樹脂を組み合わせることにより、各種プラスチック基板との密着性が良くなり、下層の高屈折率化が自在に調整できるようになったため、種々の透明プラスチック基板に対応した多層反射防止膜の作成が可能となった。
【００１７】
反射防止塗料として有効な非晶質フッ素樹脂の屈折率の低さは、分子中のフッ素原子の多量含有に起因するものである。しかしながら、このフッ素原子の存在により、膜表面の撥水性、撥油性が非常に高くなり、ハードコート剤やそれに類した塗料をその上に形成させようとしてもこれをはじいてしまい、水玉状になって製膜できない。また、撥水性が非常に高く、その為静電気を帯びやすく、空中の塵や埃などを吸着しやすいという難点もある。
【００１８】
しかしながら、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとエチレングリコール（メタ）アクリレートとの低分子量共重合体のように、親水性、親フッ素樹脂性の界面活性能力を有する材料は、フッ素樹脂表面で完全な濡れ性を示し、これらを添加することで有機ポリシロキサン系材料をフッ素樹脂表面にコーティングすることが可能となった。
【００１９】
しかも、有機ポリシロキサン系材料の特性により、表面の滑り性が大幅に改善され、耐擦傷性、耐磨耗性が得られ、非晶質フッ素樹脂の第一の難点である膜の弱さを改善することができた。更に、パーフルオロアルキル基を有するポリシロキサンを用いることにより、耐水性、耐アルコール性が得られることも分かった。
【００２０】
プラスチック基板１としては、特に限定するものではないが、光学特性の見地から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコールカーボネート、ポリスチレン等が使用でき、透明もしくは油溶性染料で着色したものが使用される。フッ素樹脂と基板との馴染み、密着性を上げる目的で、あらかじめプライマーコートしたものを本発明に使用することも可能である。
【００２１】
本発明で、高屈折率層２の成分として使用され、その親水性により反射防止膜に帯電防止効果を付与するコロイド状金属酸化物としては、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル等が挙げられるが、屈折率の調整の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性、更にはプラスチック基板及び非晶質フッ素樹脂との濡れ性や密着性を考慮すると、シリカゾル、アルミナゾル、酸化アンチモンゾルが好ましい。又、これらのコロイド状金属酸化物は金属塩化物の加水分解を有機溶媒中で行うことにより、簡単に製造することができる。
【００２２】
また、本発明において、高屈折率層２の成分として使用され、屈折率を上げることを目的とする金属ハライドとしては、金属塩化物、金属臭化物が使用され、一層具体的には、三塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、三塩化ビスマス、四臭化チタン、三臭化アンチモン等が挙げられるが、高屈折率化の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性を考慮すると、三塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモンが好ましい。
【００２３】
また、これらのコロイド状金属酸化物をプラスチック基板及び非晶質フッ素樹脂に接着するためのバインダーとして使用される金属アルコキシドは、下記式（１）
Ｍ（ＯＲ）m                   ‥‥（１）
式中、Ｍは金属を表し、
Ｒは炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す、
で表されるものである。
【００２４】
金属Ｍとしては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ等が適している。
金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキサイド、スズｔ−ブトキサイド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド等が挙げられる。
【００２５】
これらの金属アルコキシドは、水分と急速に反応して、沈澱物を生成する特徴があり、非常に不安定な物質である。これらをβ−ジケトンと反応させてキレート化合物にすることにより、安定なコーティング組成物として使用できる。
【００２６】
ここで、β−ジケトンの具体例として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセチルアセトン等が挙げられるが、最も好ましくはアセト酢酸エチルが挙げられる。
β−ジケトンは金属アルコキシドに対して、０．５〜２．０ｍｏｌのモル比で使用されるが、より好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌである。
【００２７】
また、金属アルコキシドをキレート化した化合物を加水分解して用いてもよい。
加水分解を行うものとして、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸または、酢酸、蓚酸等の有機酸を水溶液として用いてもよい。
【００２８】
加水分解に際して、使用される酸性水溶液は、金属アルコキシドのキレート化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌが好ましく、より好ましいのは０．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。この時、水分量が多いとコーティング液の安定性が悪くなる。
【００２９】
金属アルコキシドのキレート化合物のみで形成される高屈折率層は、膜の強度が弱いために、それ単独で光学薄膜として利用するにはやや困難な面がある。また、金属アルコキシドのキレート化合物だけでは膜厚を厚くすることが難しく、その欠点を補い、尚且つその親水性により、帯電防止効果を付与するため、コロイド状金属酸化物を添加する。また、金属ハライドを添加することでより高屈折率化を図ることができる。更に、エポキシ系樹脂を添加することで厚膜化によるクラックの防止、かつ、プラスチック基板との密着性を可能とする。
【００３０】
本発明における高屈折率層用コーティング組成物には、有機溶剤を溶媒として用いることができる。有機溶剤は、金属アルコキシドやコロイド状金属酸化物との相溶性があるのでよく、特に制限されない。溶剤として、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。具体例としては、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸イソブチル、トルエン等が挙げられる。
これらの溶剤を用いて、全固形分濃度が全重量の１〜３０重量％になる様に、濃度調整をする。
【００３１】
コーティングの方法としては、薄膜形成の容易なディッピング法が好適に使用できる。コートされた薄膜は、一般に７０〜１４０℃程度の温度で熱処理することが好ましい。
【００３２】
屈折率ｎ3 が１．３６以下であるパーフルロ非晶質フッ素樹脂としては、主鎖に環構造を有するパーフルオロ非晶質フッ素樹脂であれば何れでもよいが、このパーフルオロ非晶質フッ素樹脂の適当な例として、主鎖中に下記式（２）
【００３３】
【化１】
0003761273.tif 000002
Ｒ；パーフルオロアルキレン基
ｐ；ゼロまたは１の数
ｑ；ゼロまたは１の数
の反復単位、下記式（３）
【００３４】
【化２】
0003761273.tif 000003
Ｒ；パーフルオロアルキレン基
の反復単位、及び／または下記式（４）
【００３５】
【化３】
0003761273.tif 000004
Ｒ；パーフルオロアルキレン基
の反復単位の少なくとも１種を含有するパーフルオロフッ素樹脂が挙げられる。
【００３６】
このパーフルオロフッ素樹脂は、反復単位の全てが上記環状の反復単位から成っていても、或いは反復単位の一部が上記環状の反復単位から反復単位の残りの一部が線状のパーフルオロ単量体単位から成っていてもよい。
【００３７】
上記パーフルオロ非晶質フッ素樹脂は、それ自体公知の方法で得ることができ、例えば両末端二重結合のパーフルオロエーテル単量体の環化重合や、環状パーフルオロ単量体のラジカル重合により得ることができる。これらの重合に際して他のパーフルオロ単量体を共存させることにより、共重合体を得ることができる。
【００３８】
両末端二重結合のパーフルオロエーテル単量体としては、下記式（５）
ＣＦ2 ＝ＣＦ−（−ＣＦ2 −）n −Ｏ−（−ＣＦ2 −）m −ＣＦ＝ＣＦ2 ‥（５）
（ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ＝１〜６）
で表されるパーフルオロエーテルを挙げることができ、その例として、パーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロジアリルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテル、パーフルオロブテニルアリルビニルエーテル、パーフルオロジブテニルエーテルなどが例示される。
【００３９】
両末端二重結合のパーフルオロエーテル単量体の他のタイプとしては、下記式（６）
ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−Ｒ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2           ‥（６）
Ｒ；パーフルオロアルキレン基
で表されるパーフルオロアルキレングリコールジビニルエーテルを挙げることができ、その例として、パーフルオロエチレングリコールジビニルエーテル、パーフルオロテトラメチレングリコールジビニルエーテルなどが例示される。
【００４０】
一方、環状パーフルオロ単量体としては、例えば、下記式（７）
【００４１】
【化４】
0003761273.tif 000005
Ｒ；パーフルオロアルキレン基
で表される単量体、特にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールを挙げることができる。
【００４２】
共重合に使用する他の単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルプロピルエーテル、パーフルオロアリルブチルエーテル、パーフルオロジビニルエチルエーテル、パーフルオロビニルアリルエーテルなどが例示される。
【００４３】
非晶質フッ素樹脂の適当な例は、これに制限されないが、環状エーテルとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとの共重合体、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテルの共重合体、パーフルオロビニルアリルエーテルとの環化共重合体等である。
【００４４】
具体的に入手可能なものとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロンＡＦ」、旭硝子（株）製「サイトップ」、住友スリーエム（株）製「フロラードＦＣ−７２２」、デュポン社の「テフロンＡＦ１６００」等が挙げられる。
【００４５】
溶剤としては、パーフロオロオクタン、パーフルオロハイドロフラン等が揮発スピードのバランス的に良好であり、上記樹脂を１〜５％濃度で溶解し、コート液を作成することが出来る。
【００４６】
本発明で、オーバーコート層として使用され、耐磨耗性、耐擦傷性を付与する有機ポリシロキサン系材料としては、シラノール基、アルコキシ基、アセチル基、フェニル基、ポリエーテル基、パーフルオロアルキル基等を側鎖に持つメチルポリシロキサン又はジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００４７】
ポリシロキサン中のシラノール基、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）、アセチル基等の官能基は、ポリシロキサンに架橋反応性を付与するものであり、一方フェニル基はポリシロキサンに耐熱性や耐久性等を付与するために有効であり、またポリエーテル基は界面活性作用を付与するものであり、パーフルオロアルキル基は耐化学薬品性や耐水性を付与するものである。用いるポリシロキサンは、好ましくは架橋反応性を有するものがよい。
【００４８】
具体的に、入手可能なものとして、有機シロキサンとしては、東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンオイルＢＹ１６−８１７（シラノール基）、ＳＨ５１０（フェニル基）、ＳＦ８４２１（ポリエーテル基）、ＦＳ１２６５（フルオロアルキル基）等が挙げられるが、本発明は勿論この例に限定されない。
【００４９】
また、有機シロキサン系材料の表面張力や界面張力を下げ、非晶質フッ素樹脂上に塗布させるための添加剤として、界面活性能力を有するフッ素系材料の任意のものが使用されるが、好適なものとして、パーフルオロ基と親水基を側鎖に持つフッ素化アルキルエステルやパーフルオロ基と親油基とを側鎖に持つフッ素化脂肪族高分子エステル等が挙げられる。
【００５０】
具体的に入手可能なものとして、フッ素化アルキルエステルとしては、住友スリーエム（株）製「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」、フッ素化脂肪族高分子エステルとしては、住友スリーエム（株）製「フロラードＦＣ７４０」が挙げられる。但し、本発明はこの材料のみに限定するものではない。
【００５１】
界面活性能力を有するフッ素系材料の使用料は、非晶質フッ素樹脂膜上に十分な濡れが確保されるような量であれば良く、特に限定されないが、一般に有機シロキサン系材料を基準として、０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％で用いればよい。
【００５２】
有機シロキサン系材料及び界面活性能力を有するフッ素系材料は、有機溶媒に溶解して溶液の形でコーティングに用いるのがよい。有機溶媒としては非晶質フッ素樹脂を溶解、軟化しないようなものが好ましく、アルコール系、エステル系、或いはこれらの混合系などの易揮発性の溶剤が使用される。溶液中の固形分濃度は、０．０５〜３．０重量％程度であるのが望ましい。
【００５３】
この場合、有機シロキサン系材料の硬化を促進するために、ジブチルスズラウレート、スズオクトエート等の触媒を触媒量で用いることもできる。
【００５４】
高屈折率を有する樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、フェノキシ系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの塩化物や臭素化物等があげられる。これらの樹脂のうち、フェノキシ系樹脂やエポキシ系樹脂はプラスチック基板への接着性に優れ、金属酸化物の分散用バインダーとしても好ましい。
【００５５】
エポキシ系樹脂とは、エピクロールヒドリンと多価フェノール或いは多価アルコールとから誘導されるエポキシ樹脂を基本とする樹脂類であり、これにはエポキシ樹脂そのものの他に、カルボキシル基末端、水酸基末端、アミド基末端、イソシアネート基末端の重合でこれを変成して成るエポキシエステル、エポキシビニル、エポキシアミド、エポキシウレタン等の変性エポキシ樹脂も使用される。また、フェノキシ系樹脂とは、エピクロールヒドリンと多価フェノール（ビスフェノール）とから誘導される点では、エポキシ樹脂と共通しているが、はるかに高分子量であり、熱可塑性である点でエポキシ樹脂と相違するものである。
【００５６】
具体的に入手可能な塗料用エポキシ樹脂としては、大日本インキ工業（株）製「エピクロン８５０」、東レ・ダウコーニング（株）製、シリコーンレジン「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４１１」、「ＳＲ２１１５」、鐘淵化学工業（株）製「カネカゼムラックＹＣ３３１５」、「ＹＣ３８３５」などがあげられる。
もちろん、本発明はこの例に限定されない。
【００５７】
本発明において、高屈折率層の膜厚は５０〜４００ｎｍ、非晶質フッ素樹脂の反射防止層の膜厚が５０〜２００ｎｍ、有機ポリシロキサンを主成分とするコート層の膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、高屈折率層を複層に設ける場合には、第１層目の高屈折層の膜厚が５０〜６００ｎｍ、第２層目の高屈折層の膜厚が１００〜４００ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
また、各層の屈折率及び厚みを制御することにより、反射防止性能を最大限に向上させることができる。プラスチック基板の屈折率をｎS 、第一の高屈折率層の屈折率をｎ3 、その厚みをｄ3 （単位はｎｍ）、第二の高屈折率層の屈折率をｎ2 、その厚みをｄ2 、反射防止層の屈折率をｎ1 、その厚みをｄ1 としたとき、次の層構成とすることが好ましい。
【００５９】
図１の反射防止膜の場合、下記式（８）及び（９）
ｎ3 ・ｎS2 ＝ ｎ1 2                     ‥（８）
及び
ｎ1 ・ｄ1 ＝ｎ3 ・ｄ3 ＝λ／４          ‥（９）
を実質的に満足するように、高屈折率層及び反射防止層を設けるのがよい。
【００６０】
次ぎに、図２の反射防止膜の場合、下記式（１０）及び（１１）
ｎ1 ・ｎ3 ＝ｎ2 ・（ｎ0 ・ｎS ）1/2           ‥（１０）
式中、ｎ0 は空気の屈折率である、
及び
ｎ1 ・ｄ1 ＝ｎ2 ・ｄ2 ＝ｎ3 ・ｄ3 ＝λ／４    ‥（１１）
を実質的に満足するように、高屈折率層及び反射防止層を設けるのがよい。
【００６１】
また、図２の反射防止膜の場合、下記式（１２）及び（１３）
ｎ32・ｎS  ＝ ｎ0 ・ｎ12                        ・・（１２）
及び
ｎ1 ・ｄ1 ＝ｎ2 ・ｄ2 ／２＝ｎ3 ・ｄ3 ＝λ／４  ・・（１３）
を実質的に満足するように、高屈折率層及び反射防止層を設けることもできる。
【００６２】
また、図２の反射防止膜の場合、下記式（１４）及び（１５）
ｎ32・ｎS  ＝ ｎ0 ・ｎ12                      ‥（１４）
及び
ｎ1 ・ｄ1／３ ＝ｎ2 ・ｄ2 ／２＝ｎ3 ・ｄ3 ＝λ／４  ‥（１５）
を実質的に満足するように、高屈折率層及び反射防止層を設けることもできる。
【００６３】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００６４】
非晶質フッ素樹脂コート液（コート液１）の調製
テフロンＡＦ−１６００（三井デュポンフロロケミカル（株）製）を濃度２％となるよう、沸点１０２℃のパーフルオロオクタン、パーフルオロハイドロフランの混合溶剤であるフロリナートＦＣ−７５（住友スリーエム（株）製）に溶解しコート液を作成した（コート液１）。
【００６５】
第１層目の高屈折率層用コート液（コート液２）の調製
アルミゾル１０（川研ファインケミカル（株）製）が１．８重量％、チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業（株）製）が４．２重量％、アセト酢酸エチルが３重量％、エチルセロソルブが１０重量％になるように、メタノールを用いて調製する（コート液２）。
【００６６】
第２層目の高屈折率層用コート液（コート液３）の調製
アルミゾル１０（川研ファインケミカル（株）製）が０．７重量％、チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業（株）製）が６．３重量％、アセト酢酸エチルが３重量％、エチルセロソルブが１０重量％になるように、メタノールを用いて調製する（コート液３）。
【００６７】
第１層目の高屈折率層用コート液（コート液４）の調製
チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業（株）製）が６．０重量％、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製）が２．０重量％、アセト酢酸エチルが２．５重量％、エピクロンＢ−５７０（大日本インキ化学工業（株）製）が０．２重量％になるように酢酸イソブチルを用いて調製する（コート液４）。
【００６８】
第２層目の高屈折率層用コート液（コート液５）の調製
三塩化アンチモン（III ）を１．５重量％になるようにエタノールに溶解させ、０．０５規定塩酸を用いて、加水分解させ、アンチモンゾルを作成する（調製液１）。
チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業（株）製）が３．０重量％、アセト酢酸エチルが３．０重量％になるようにイソプロピルアルコールを用いて調製する（調製液２）。
調製液１と調製液２を等重量づつ混合する（コート液５）。
【００６９】
オーバーコート液（コート液６）の調製
両端末にシラノール基を有するジメチルシリコーンオイル「ＢＹ１６−８１７」（東レ・ダウンコーニング（株）製）が０．２重量％になるよう、イソプロピルアルコールと酢酸イソブチルの重量比が２対３からなる混合溶媒を用いて希釈し、ポリシロキサンの３重量％のフッ素化アルキルエステル「フロラードＦＣ４３０」（住友スリーエム（株）製）を添加する（コート液６）。
【００７０】
実施例１
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液２を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。
更に、コート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は０．１％Ｔ（測定波長５５０ｎｍ）であり、鉛筆硬度は３Ｈで爪で強く擦っても全く傷は付かなかった。また、この表面固有抵抗値は２×１０11Ω・ｃｍであり、帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（８）及び（９）を実質上満足するものであった。
【００７１】
実施例２
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液２を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、コート液３を引き上げ速度１２０ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。
更に、実施例１と同様にコート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止機能を有する基板を得た。
表面反射率は０．１％Ｔ（５５０ｎｍ）であり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は１．０％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を示した。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は付かなかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０11Ωであり、帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（１０）及び（１１）を実質上満足するものであった。
【００７２】
実施例３
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液２を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、コート液３を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで２回コートした。
次に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。
更に、実施例１と同様にコート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は０．２％Ｔ（測定波長５００ｎｍ）であり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は０．７％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を示した。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷はつかなかった。
また、この表面固有抵抗値は５×１０10Ωであり、帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（１２）及び（１３）を実質上満足するものであった。
【００７３】
実施例４
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液２を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで３回コートした。
次に、コート液３を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで２回コートした。
次に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。
更に、実施例１と同様に、コート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は０．２％Ｔ（測定波長５５０ｎｍ）であり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は０．７％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を示した。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は付かなかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０10Ω・ｃｍであり、優れた帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（１４）及び（１５）を実質上満足するものであった。
【００７４】
実施例５
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液４を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。
更に、コート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行い、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は０．１％Ｔ（測定波長５５０ｎｍ）であり、鉛筆硬度は４Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は付かなかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０12Ω・ｃｍであり、やや帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（８）及び（９）を実質上満足するものであった。
【００７５】
実施例６
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液４を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、コート液５を引き上げ速度１２０ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。
更に、実施例１と同様にコート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止機能を有する基板を得た。
表面反射率は０．１％Ｔ（測定波長５５０ｎｍ）であり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は１．０％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を示した。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は付かなかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０11Ωであり、帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（１０）及び（１１）を実質上満足するものであった。
【００７６】
実施例７
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液４を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、コート液５を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで２回コートした。
次に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。
更に、実施例１と同様にコート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は０．２％Ｔ（測定波長５００ｎｍ）であり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は０．７％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を示した。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷はつかなかった。
また、この表面固有抵抗値は５×１０11Ωであり、帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（１２）及び（１３）を実質上満足するものであった。
【００７７】
実施例８
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液４を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで３回コートした。
次に、コート液５を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで２回コートした。
次に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで反射防止膜を製膜した。
更に、実施例１と同様に、コート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は０．２％Ｔ（測定波長５５０ｎｍ）であり、４００〜７００ｎｍでの平均表面反射率は０．７％Ｔであり、全可視領域で優れた反射防止性能を示した。鉛筆硬度は３Ｈで、爪で強く擦っても全く傷は付かなかった。また、この表面固有抵抗値は５×１０10Ω・ｃｍであり、優れた帯電防止効果を有していた。各層の屈折率及び厚みは前記式（１４）及び（１５）を実質上満足するものであった。
【００７８】
比較例１
あらかじめシランカップリング剤にてプライマー処理を施した、肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液１を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで単層反射防止膜を製膜した。
次に、コート液６を１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
この基板を１００℃、１時間の熱処理を行い、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は１．２％Ｔ（５５０ｎｍ）であり、鉛筆硬度は４Ｈで爪で強く擦っても全く傷は付かなかった。この表面固有抵抗値は１０15Ω・ｃｍ以上であり、全く帯電防止効果はなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質フッ素樹脂を用いた反射防止膜のアンダー層に、コロイド状金属酸化物を用いた高屈折率層を１〜２層もうけることにより、全可視領域（４００〜７００ｎｍ）で一定して優れた反射防止性能を有し、かつ優れた帯電防止性能を有する反射防止膜を提供することができる。更に、反射防止性能を全く影響を与えない厚さのオーバーコート層を設けることで、膜強度の弱さ、即ち耐磨耗性、耐擦傷性を大幅に改善し、無機蒸着反射防止膜に引けを取らないＣＲＴディスプレー全面パネル等の使用に十分耐えうる反射防止膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の反射防止膜の他の例を示す断面図である。
【記号の説明】
１  透光性プラスチック基板
２、２ａ，２ｂ  高屈折率層
３  反射防止層
４  コート層
【図１】
0003761273.tif 000006
【図２】
0003761273.tif 000007