(57)【要約】本発明は、除草剤の活性成分として優れた効果を有する、下記一般式（１）2002066439.tif 000186で示されるピラゾール誘導体とその製造中間体及びそれらの製造方法、並びにそれらを有効成分とする除草剤を提供することにある。
2002066439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2002066439.tif 000156
（式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｒ４は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基又は置換されていてもよいフェニル基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は結合している窒素原子と一体となって複素環を形成してもよい。Ｒ５は置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体。
【請求項２】
一般式（２）
2002066439.tif 000157
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体。
【請求項３】
一般式（３）
2002066439.tif 000158
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（４）
2002066439.tif 000159
（式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。Ｚは脱離基を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）
2002066439.tif 000160
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（４）においてＲ５がハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基又はニトロ基等の電子吸引性基で置換されているフェニル基又はピリジル基である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（２ａ）
2002066439.tif 000161
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ５ａは水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基を表す。）で示されるピラゾール誘導体をハロゲン化することを特徴とする、一般式（２ｂ）
2002066439.tif 000162
（式中、Ｒ１及びＲ５ａは前記と同じ意味を表す。Ｒ２ａはハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（２ｃ）
2002066439.tif 000163
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５ａは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（５）
2002066439.tif 000164
（式中、Ｒ３ａは置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｙは前記と同じ意味を表す。）で示されるイソシアネートあるいはイソチオシアネート類を場合によっては塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）
2002066439.tif 000165
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（３ａ）
2002066439.tif 000166
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ａは前記と同じ意味を表す。）で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（４）
2002066439.tif 000167
（式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。Ｚは脱離基を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ｂ）
2002066439.tif 000168
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１ｂ）
2002066439.tif 000169
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（６）
2002066439.tif 000170
（式中、Ｒ４ａは置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基又は置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基を表す。Ｚは脱離基を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ｃ）
2002066439.tif 000171
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項９】
一般式（２）
2002066439.tif 000172
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（７）
2002066439.tif 000173
（式中、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。あるいはＲ３ｂとＲ４ｂは結合している窒素原子と一体となって複素環を形成してもよい。）で示されるカルバミン酸クロリド類を塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ｄ）
2002066439.tif 000174
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−１−カルボキサミド誘導体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（２ｄ）
2002066439.tif 000175
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体。
【請求項１１】
一般式（２）
2002066439.tif 000176
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体をホスゲン又はホスゲン等価体と反応させることを特徴とする、一般式（２ｄ）
2002066439.tif 000177
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（２ｄ）
2002066439.tif 000178
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（８）
2002066439.tif 000179
（式中、Ｒ３ｃは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基又は置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｒ４は前記と同じ意味を表す。あるいはＲ３ｃとＲ４は結合している窒素原子と一体となって複素環を形成してもよい。）で示されるアミン類とを、場合によっては塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ｅ）
2002066439.tif 000180
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ｃ、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−１−カルボキサミド誘導体の製造方法。
【請求項１３】
一般式（１ｆ）
2002066439.tif 000181
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体をハロゲン化することを特徴とする、一般式（１ｇ）
2002066439.tif 000182
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｒ２ｂはハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１ｈ）
2002066439.tif 000183
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−１−カルボチオアミド誘導体を酸化することを特徴とする、一般式（１ｉ）
2002066439.tif 000184
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−１−カルボキサミド誘導体の製造方法。
【請求項１５】
一般式（１）
2002066439.tif 000185
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を有効成分とする除草剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は新規なピラゾール誘導体とその製造中間体及びそれらの製造方法、並びにそれらを有効成分とする除草剤に関する。
背景技術
従来より、除草活性や殺虫活性などの農薬としての生理活性を有するピラゾール誘導体は数多く知られているが、本発明の下記一般式（１）で示されるような、ピラゾール環３位に置換オキシ基と１位窒素原子上に置換カルバモイル基あるいは置換チオカルバモイル基を有するピラゾール誘導体に関する報告例はなく、それらの生物活性に関する報告もない。本発明のピラゾール誘導体（１）と類似の構造を有するピラゾール誘導体としては、ＷＯ  ９７／２４３３２（ＥＰ  ８７６３５１，ＪＰ  ２０００／５０２６８６，ＵＳ  ６０７５１４９）及びＥＰ  ２５６６６７（ＪＰ  ６３／０４４５７１，ＵＳ５３７４６４４）記載のピラゾール誘導体が知られているが、これらはピラゾール環窒素原子上にアルキル基を有する点で本発明のピラゾール誘導体（１）とは全く異なる。さらに前記ＷＯ  ９７／２４３３２及びＥＰ  ２５６６６７記載のピラゾール誘導体は殺菌及び有害動物に対して活性を有する旨記述されているが、その他の生物活性に関する記述は一切ない。
発明の開示
本発明は、優れた除草活性と高い作物選択性を有する新規なピラゾール誘導体とその製造中間体及びそれらの製造方法、更にはこれらの誘導体を有効成分とする除草剤を提供するものである。
本発明者らは、優れた除草活性と作物選択性を有する除草剤を求め鋭意検討を重ねた結果、本発明の下記一般式（１）で示されるピラゾール誘導体が、作物に薬害を与えることなく、しかも低薬量の施用で優れた除草活性を示すこと、さらにこれらの簡便な製造方法を見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（１）
2002066439.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｒ４は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基又は置換されていてもよいフェニル基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は結合している窒素原子と一体となって複素環を形成してもよい。Ｒ５は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体に関するものである。
さらに本発明は、一般式（２）
2002066439.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体に関するものである。
また本発明は、一般式（３）
2002066439.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（４）
2002066439.tif 000006
（式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。Ｚは脱離基を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させ、一般式（２）
2002066439.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を製造する方法に関する。
さらに本発明は、一般式（２ａ）
2002066439.tif 000008
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ５ａは水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基を表す。）で示されるピラゾール誘導体をハロゲン化することによる、一般式（２ｂ）
2002066439.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ５ａは前記と同じ意味を表す。Ｒ２ａはハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体を製造する方法に関する。
また本発明は、一般式（２ｃ）
2002066439.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５ａは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（５）
2002066439.tif 000011
（式中、Ｒ３ａは置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｙは前記と同じ意味を表す。）で示されるイソシアネートあるいはイソチオシアネート類を場合によっては塩基の存在下に反応させることにより、本発明の一般式（１ａ）
2002066439.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を製造する方法に関する。
また本発明は、一般式（３ａ）
2002066439.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ａは前記と同じ意味を表す。）で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（４）
2002066439.tif 000014
（式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。Ｚは脱離基を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることにより、本発明の一般式（１ｂ）
2002066439.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を製造する方法に関する。
さらには、このようにして得られた一般式（１ｂ）
2002066439.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（６）
2002066439.tif 000017
（式中、Ｒ４ａは置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基又は置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基を表す。Ｚは脱離基を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることにより、本発明の一般式（１ｃ）
2002066439.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を製造する方法に関する。
また本発明は、一般式（２）
2002066439.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（７）
2002066439.tif 000020
（式中、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。あるいはＲ３ｂとＲ４ｂは結合している窒素原子と一体となって複素環を形成してもよい。）で示されるカルバミン酸クロリド類を塩基の存在下に反応させ、本発明の一般式（１ｄ）
2002066439.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−１−カルボキサミド誘導体を製造する方法に関する。
また本発明は、本発明のピラゾール−１−カルボキサミド誘導体製造の中間体である一般式（２ｄ）
2002066439.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体に関するものであり、該ピラゾール誘導体は、一般式（２）
2002066439.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体をホスゲン又はホスゲン等価体と反応させることにより製造することができるものである。
さらに本発明は、製造中間体である一般式（２ｄ）
2002066439.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を、一般式（８）
2002066439.tif 000025
（式中、Ｒ３ｃは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基又は置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｒ４は前記と同じ意味を表すか、あるいはＲ３ｃとＲ４は結合している窒素原子と一体となって複素環を形成してもよい。）で示されるアミン類と、場合によっては塩基の存在下に反応させることにより、本発明の一般式（１ｅ）
2002066439.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ｃ、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−１−カルボキサミド誘導体を製造することができる。
さらに本発明は、一般式（１ｆ）
2002066439.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体をハロゲン化することによる、一般式（１ｇ）
2002066439.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｒ２ｂはハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体を製造する方法に関する。
並びに本発明は、一般式（１ｈ）
2002066439.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−１−カルボチオアミド誘導体を酸化することによる、一般式（１ｉ）
2002066439.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−１−カルボキサミド誘導体を製造する方法に関する。
また本発明は、一般式（１）
2002066439.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を有効成分とする除草剤に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る化合物において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ及びＺで示される置換基の定義を以下に示す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ２ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基等を例示することができる。これらのアルキル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ホルミル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、複素環等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的にはトリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、ホルミルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ピコリル基、３−ピコリル基、４−ピコリル基、２−チエニルメチル基、２−モルホリノエチル基等を例示することができる。
Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を例示することができる。これらのアルキル基はハロゲン原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−フルオロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、ニトロメチル基、２−メチルチオエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、カルボキシメチル基、アセトニル基、１−アセチルエチル基、３−アセチルプロピル基、フェナシル基、４−クロロフェナシル基、２，４−ジフルオロフェナシル基、４−メチルフェナシル基、４−イソプロピルフェナシル基、４−イソブチルフェナシル基、４−シクロヘキシルフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−ニトロフェナシル基等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を例示することができる。また、これらのシクロアルキル基はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに具体的には、１−メチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２−クロロシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、２−メトキシカルボニルシクロプロピル基、２−シアノシクロプロピル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基等を例示することができる。
Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される炭素数７〜１１のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等を例示することができる。これらのアラルキル基の芳香族環上はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基等で一個以上置換されていてもよい。さらに具体的には、ベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、３，５−ジフルオロベンジル基、３，５−ジクロロベンジル基、３，５−ジブロモベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、２−メトキシカルボニルベンジル基、３−メトキシカルボニルベンジル基、４−メトキシカルボニルベンジル基、３−カルボキシベンジル基、４−カルボキシベンジル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンジル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンジル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）ベンジル基、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンジル基、３−シアノベンジル基、４−シアノベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−トリフルオロメトキシベンジル基、４−フェノキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−メチルスルホニルベンジル基、２−ニトロベンジル基、３−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、１−（２−フルオロフェニル）エチル基、１−（２−クロロフェニル）エチル基、１−（２−ブロモフェニル）エチル基、１−（３−フルオロフェニル）エチル基、１−（３−クロロフェニル）エチル基、１−（３−ブロモフェニル）エチル基、１−（４−フルオロフェニル）エチル基、１−（４−クロロフェニル）エチル基、１−（４−ブロモフェニル）エチル基、１−（２−トリフルオロメチルフェニル）エチル基、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル基、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル基、２−（３−ブロモフェニル）エチル基、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等を例示することができる。
Ｒ３で表される炭素数３〜６のアルケニル基としては、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基等を例示することができる。また、これらのアルケニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロプロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基等を例示することができる。
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される炭素数３〜６のアルケニル基としては、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基等を例示することができる。また、これらのアルケニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロプロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基等を例示することができる。
Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される炭素数３〜６のアルキニル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、プロパルギル基、１−ブチン−３−イル基、３−メチル−１−ブチン−３−イル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基等を例示することができる。また、これらのアルキニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、３−フルオロ−２−プロピニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、４−ブロモ−２−ブチニル基、４−ブロモ−３−ブチニル基等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４及びＲ４ｂで表される置換されていてもよいフェニル基としては、ベンゼン環上の置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜４のアルキルオキシイミノ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基等を有するフェニル基を例示することができる。さらに具体的には、２−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，５−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−５−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロ−５−イソプロピルオキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロピルオキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−プロパルギルオキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブチン−３−イルオキシ）フェニル基、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−フェノキシフェニル基、２−フルオロ−５−ニトロフェニル基、２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−イソバレリルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−イソプロピルオキシフェニル基、４−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３−トリフルオロメチルオキシフェニル基、４−トリフルオロメチルオキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−メチルスルフィニルフェニル基、４−メチルスルフィニルフェニル基、２−メチルスルホニルフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、４−トリフルオロメチルチオフェニル基、４−トリフルオロメチルスルフィニルフェニル基、４−トリフルオロメチルスルホニルフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等を例示することができる。
Ｒ５及びＲ５ａで表される置換されていてもよいフェニル基としては、ベンゼン環上の置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜４のアルキルオキシイミノ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、置換アミノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基等を有するフェニル基を例示することができる。これらベンゼン環上の置換基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子、フッ素原子、アルキルオキシカルボニル基などの電子吸引性基が、反応収率が良い点や、原料の入手が容易であるなどの点で好ましく、さらにこれら電子吸引性基の置換位置はオルト位及び／又はパラ位が好ましい。さらに具体的には、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４，５−トリクロロフェニル基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−シアノフェニル基、４−シアノ−２−トリフルオロメチルフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−メチルスルフィニルフェニル基、４−メチルスルフィニルフェニル基、２−メチルスルホニルフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、４−トリフルオロメチルチオフェニル基、４−トリフルオロメチルスルフィニルフェニル基、４−トリフルオロメチルスルホニルフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジニトロ−６−トリフルオロメチルフェニル基等を例示することができる。また、これらのベンゼン環上の置換基は、例えば、ニトロ基は還元してアミノ基へと変換でき、さらにアミノ基はジアゾニウム塩を経てハロゲン原子や置換アルキル基へと変換することができ、これらもベンゼン環上の置換基として例示することができる。
Ｒ５及びＲ５ａで表される置換されていてもよいピリジル基としては、ピリジン環上の置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜４のアルキルオキシイミノ基等で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基等を有するピリジル基を例示することができる。これらピリジン環上の置換基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子、フッ素原子、アルキルオキシカルボニル基などの電子吸引性基が、反応収率が良い点や、原料の入手が容易であるなどの点で好ましく、さらにこれら電子吸引性基の置換位置はピリジン環３位及び／又は５位が好ましい。さらに具体的には、３−クロロピリジン−２−イル基、５−クロロピリジン−２−イル基、３，５−ジクロロピリジン−２−イル基、４−アミノ−３，５−ジクロロピリジン−２−イル基、３−シアノ−６−メチルピリジン−２−イル基、５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基、３−ニトロピリジン−２−イル基、５−ニトロピリジン−２−イル基、３−ニトロ−４−メチルピリジン−２−イル基、３−ニトロ−６−メトキシピリジン−２−イル基、２−クロロ−３−ニトロピリジン−６−イル基、６−クロロ−３−ニトロピリジン−２−イル基、３，５−ジニトロピリジン−２−イル基等を例示することができる。また、これらのピリジン環上の置換基は、例えば、ニトロ基は還元してアミノ基へと変換でき、さらにアミノ基はジアゾニウム塩を経てハロゲン原子や置換アルキル基へと変換することができ、これらもピリジン環上の置換基として例示することができる。
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｃで表される炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示することができ、これらのアルキルオキシ基を形成するアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいフェニル基等で一個以上置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｃで表される炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等を例示することができる。また、これらのシクロアルキル基はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに具体的には、１−メチルシクロプロピルオキシ基、２，２−ジメチルシクロプロピルオキシ基、２−クロロシクロプロピルオキシ基、２，２−ジクロロシクロプロピルオキシ基、２−メトキシカルボニルシクロプロピルオキシ基、２−シアノシクロプロピルオキシ基、２−メチルシクロペンチルオキシ基、３−メチルシクロペンチルオキシ基等を例示することができる。
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｃで表される炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、１−フェニルエチルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、１−フェニルプロピルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基等を例示することができる。これらのアラルキルオキシ基の芳香族環上はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基等で一個以上置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｃで表される炭素数３〜１２のアルケニルオキシ基としては、直鎖状もしくは分枝状あるいは環状のいずれであってもよく、１−プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、１−シクロペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、３−ヘキセニルオキシ基、１−シクロヘキセニルオキシ基、２−ヘプテニルオキシ基、１−シクロオクテニルオキシ基等を例示することができる。また、これらのアルケニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニルオキシ基、３−クロロプロペニルオキシ基、４−クロロ−２−ブテニルオキシ基等を例示することができる。
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｃで表される炭素数３〜６のアルキニルオキシ基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、プロパルギルオキシ基、１−ブチン−３−イルオキシ基、３−メチル−１−ブチン−３−イルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基等を例示することができる。また、これらのアルキニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、３−フルオロ−２−プロピニルオキシ基、３−クロロ−２−プロピニルオキシ基、３−ブロモ−２−プロピニルオキシ基、４−ブロモ−２−ブチニルオキシ基、４−ブロモ−３−ブチニルオキシ基等を例示することができる。
Ｒ３とＲ４、Ｒ３ｃとＲ４及びＲ３ｂとＲ４ｂが結合している窒素原子と一体となって形成する複素環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、インドリン、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、オキサゾリン、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、チアゾリン、モルホリン、チオモルホリン、アジリジン、アゾカン、テトラヒドロオキサジン等を例示することができ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等で一個以上置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ２ｂで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等を例示することができる。
Ｚで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、又はメチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トリルスルホニルオキシ基等のアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基等を例示することができる。
次に本発明のピラゾール誘導体及びそれらの中間体の製造方法について詳細に説明する。
製造方法−１（工程−１）は、ピラゾール誘導体（３）と化合物（４）とを塩基の存在下に反応させ、本発明のピラゾール誘導体（２）を製造する方法を示す。
2002066439.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＺは前記と同じ意味を表す。）
本反応は塩基存在下に行うことが必須であり、塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基は反応基質に対して等量以上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。
反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度については特に制限はないが、０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
本工程の原料となる一般式（３）で表されるピラゾール誘導体は、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．６，７９１（１９８８）に記載されたヒドラジンとβ−ケトエステル誘導体との環化反応により容易に製造することができる。得られた３−ヒドロキシピラゾール誘導体（３）は通常の互変異生体との平衡混合物として存在するが一般式では便宜上アルコール体（３）の構造で示した。
製造方法−２（工程−２）は、ピラゾール誘導体（２ａ）をハロゲン化し、本発明のピラゾール誘導体（２ｂ）を製造する方法を示す。
2002066439.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ５ａは前記と同じ意味を表す。）
ハロゲン化はハロゲン化剤を用いて実施することができる。ハロゲン化剤としては、スルフリルクロリド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド等を用いることができる。
反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系溶媒、水あるいはこれらの混合溶媒を例示することができる。
反応温度は使用するハロゲン化剤によっても異なり、−１０℃から１５０℃の範囲から選ばれるが、０℃から反応溶媒の還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で反応を実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
製造方法−３（工程−３）は、ピラゾール誘導体（２ｃ）とイソシアネートあるいはイソチオシアネート類（５）との反応により、本発明のピラゾール誘導体（１ａ）を製造する工程である。
2002066439.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ及びＹは前記と同じ意味を表す。）
本反応は塩基の存在下に行うことができ、塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基の使用量は特に制限はない。
反応は溶媒中で行うことができ、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ＤＭＳＯあるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度については特に制限はないが、０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
製造方法−４（工程−４）は、ピラゾール誘導体（３ａ）と化合物（４）とを塩基の存在下に反応させ、本発明のピラゾール誘導体（１ｂ）を製造する方法を示す。
2002066439.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ５及びＺは前記と同じ意味を表す。）
本反応は塩基存在下に行うことが必須であり、塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基は反応基質に対して等量以上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。
反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度については特に制限はないが、０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
製造方法−５（工程−５）は、ピラゾール誘導体（１ｂ）と化合物（６）とを塩基の存在下に反応させ、本発明のピラゾール誘導体（１ｃ）を製造する方法を示す。
2002066439.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を表す。）
本反応は塩基存在下に行うことが必須であり、塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基は反応基質に対して等量以上用いて反応を実施することにより、収率良く目的物を得ることができる。
反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ＤＭＳＯ、水あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。反応温度については特に制限はないが、０℃から１００℃の範囲から適宜選ばた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
製造方法−６（工程−６）は、ピラゾール誘導体（２）とカルバミン酸クロリド類（７）を塩基の存在下に反応させ、本発明のピラゾール誘導体（１ｄ）を製造する方法を示す。
2002066439.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）
本反応は塩基存在下に行うことが必須であり、塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基は反応基質に対して等量以上用いて反応を実施することにより、収率良く目的物を得ることができる。
反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ＤＭＳＯ、水あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。反応温度については特に制限はないが、０℃から１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
製造方法−７は、ピラゾール誘導体（２）とホスゲンあるいはホスゲン二量体やホスゲン三量体等のホスゲン等価体と反応させ、製造中間体となる本発明のピラゾール誘導体（２ｄ）を製造（工程−７）し、次いでアミン類（８）と塩基の存在下に反応させることにより、本発明のピラゾール誘導体（１ｅ）を製造（工程−８）する方法を示す。
2002066439.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ｃ、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）
工程−７の反応ではジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいは、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒中で、ピラゾール誘導体（２）とホスゲンあるいはホスゲン等価体とを反応させることにより、目的物を合成することができる。反応温度については特に制限はないが、−３０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、生成物は単離することなく、そのまま次の反応に用いることができる
工程−８の反応は塩基の存在下に実施することが必須である。塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基の使用量は反応基質に対して等量以上用いて反応を実施することにより、収率良く目的物を得ることができる。
反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を用いることができる。反応は室温から溶媒還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
製造方法−８（工程−９）は、ピラゾール誘導体（１ｆ）をハロゲン化し、本発明のピラゾール誘導体（１ｇ）を製造する方法を示す。
2002066439.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは前記と同じ意味を表す。）
ハロゲン化はハロゲン化剤を用いて実施することができる。ハロゲン化剤としては、スルフリルクロリド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド等を用いることができる。
反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系溶媒、水あるいはこれらの混合溶媒を例示することができる。
反応温度は使用するハロゲン化剤によっても異なり、−１０℃から１５０℃の範囲から選ばれるが、０℃から反応溶媒の還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で反応を実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
製造方法−９（工程−１０）は、ピラゾール誘導体（１ｈ）のチオカルボニル基を酸化し、本発明のピラゾール誘導体（１ｉ）を製造する方法を示す。
2002066439.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）
チオカルボニル基の酸化は酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤としては、例えば過酸化水素水等を用いることができる。
反応は適宜選ばれた比率の含水アルコール中で行うことが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール等を用いることができる。また、本反応は塩基の存在下に実施することが好ましく、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。反応は−３０℃から６０℃の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
以下、参考例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
参考例−１
2002066439.tif 000041
３−オキソブタン酸エチル（２６．０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）のエタノール（５０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（１０．０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄することにより、３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾールの白色固体（１６．９ｇ，収率：８６．０％）を得た。ｍｐ：２１５〜２１６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  ２．１０（ｓ，３Ｈ），５．２２（ｓ，１Ｈ），８．５０〜１１．９０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）．
参考例−２〜９
参考例−１と同様にヒドラジン一水和物とβ−ケトエステル誘導体（参考例−２：３−オキソペンタン酸エチル、参考例−３：イソブチリル酢酸エチル、参考例−４：４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、参考例−５：４−メトキシアセト酢酸メチル、参考例−６：３−オキソグルタル酸ジエチル、参考例−７：４，４，４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸エチル、参考例−８：２−メチル−３−オキソブタン酸エチル、参考例−９：２−エチル−３−オキソブタン酸エチル）とを反応させることにより、それぞれ対応する３−ヒドロキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
参考例−２
５−エチル−３−ヒドロキシピラゾール／白色固体／収率：７４．８％／ｍｐ：１９１〜１９３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  １．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．４６（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），５．２４（ｓ，１Ｈ），９．１０〜１１．６０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
参考例−３
３−ヒドロキシ−５−イソプロピルピラゾール／白色固体／収率：５７．５％／ｍｐ：１８９〜１９３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  １．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），２．７９（ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），８．８０〜１２．４０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
参考例−４
５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシピラゾール／白色固体／収率：７４．２％／ｍｐ：２０５〜２０６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  １．２６（ｓ，９Ｈ），５．２２（ｓ，１Ｈ），８．６０〜１２．２０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）．
参考例−５
３−ヒドロキシ−５−（メトキシメチル）ピラゾール／白色固体／収率：８０．１％／ｍｐ：１２３〜１２５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  ３．２３（ｓ，３Ｈ），４．２５（ｓ，２Ｈ），５．４２（ｓ，１Ｈ），９．００〜１３．００（ｍ，２Ｈ）．
参考例−６
（３−ヒドロキシピラゾール−５−イル）酢酸エチル／白色固体／収率：３５．４％／ｍｐ：１１４〜１１７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  １．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．３５（ｓ，１Ｈ），８．６０〜１２．２０（ｍ，２Ｈ）．
参考例−７
３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルピラゾール／白色固体／収率：８１．５％／ｍｐ：２１１〜２１５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  ５．６９（ｓ，１Ｈ），１０．７０〜１１．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．２０〜１３．４０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
参考例−８
４，５−ジメチル−３−ヒドロキシピラゾール／白色固体／収率：９３．７％／ｍｐ：２６８〜２７０℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．７３（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），９．２０〜１２，５０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）．
参考例−９
４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール／白色固体／収率：８６．７％／ｍｐ：２３２〜２３４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  １．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９０〜１１．５０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）．
参考例−１０
2002066439.tif 000042
４−シクロプロピル−３−オキソプロピオン酸ｔ−ブチル（５．５３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）のエタノール（５０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（１．８０ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄することにより、５−シクロプロピル−３−ヒドロキシピラゾールの白色固体（２．０８ｇ，収率：５５．９％）を得た。ｍｐ：２１３〜２１５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  ０．５５〜０．６５（ｍ，２Ｈ），０．７５〜０．９５（ｍ，２Ｈ），１．６５〜１．８５（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，１Ｈ）．（アミノプロトン及びヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
参考例−１１
2002066439.tif 000043
４−クロロベンゾイル酢酸メチル（３．１９ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のエタノール（４０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（０．８０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で２日間撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄することにより、５−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシピラゾールの白色固体（２．０２ｇ，収率：５５．１％）を得た。ｍｐ：２４０〜２４１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  ５．９２（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），９．３０〜１０．６０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），１１．６０〜１２．７０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
参考例−１２
2002066439.tif 000044
アセチレンジカルボン酸ジメチル（２４．７ｇ，１７５ｍｍｏｌ）のトルエン（９０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（６．７ｇ，２１０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、そのまま徐々に室温まで昇温し２時間撹拌後、さらに１３０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄することにより、３−ヒドロキシピラゾール−５−カルボン酸メチルの白色固体（１８．２ｇ，収率：７３．８％）を得た。ｍｐ：２２９〜２３１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  ３．７９（ｓ，３Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ），１０．１０〜１０．４５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
参考例−１３
2002066439.tif 000045
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（２．９４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）の酢酸（２５ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（４．８６ｇ，３６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、析出した個体を濾過後、水で洗浄することにより４−クロロ−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾールの淡黄色固体（１．４８ｇ，収率：３７．２％）を得た。ｍｐ：２３５〜２３８℃（ｄｅｃ．）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．１０（ｓ，３Ｈ），８．７５〜９．１５（ｍ，２Ｈ）．
参考例−１４
2002066439.tif 000046
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（５．００ｇ，５１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（８０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（３．５２ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）を加えたのち、アリルイソシアネート（４．５１ｍＬ，５１．０ｍｍｏｌ）を加え６時間室温で撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、Ｎ−アリル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（４．７２ｇ，収率：５１．１％）を得た。ｍｐ：８０〜８３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．９７（ｄｄｄｔ，Ｊ＝１．６，１．６；５．８  ａｎｄ  ５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．１９（ｄｄｔ，Ｊ＝１．６，２．７  ａｎｄ  １０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄｄｔ，Ｊ＝１．６，２．７  ａｎｄ  １７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄｄｔ，Ｊ＝５．８，１０．３  ａｎｄ  １７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｍ，１Ｈ）．（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
参考例−１５
参考例−１４と同様にして、３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾールとフェニルイソシアネートとを反応させることにより、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（収率：１８．９％）を得た。ｍｐ：２３２〜２３４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．７２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１１〜７．１７（ｍ，１Ｈ），７．３３〜７．３９（ｍ，２Ｈ），７．５３〜７．５７（ｍ，２Ｈ），８．６４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
実施例−１
2002066439.tif 000047
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（０．３３ｇ，３．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（０．５ｇ，３．６ｍｍｏｌ）と４−フルオロニトロベンゼン（１．６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、この溶液を室温でさらに８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（１００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７→１／３）を用いて精製することにより、５−メチル−３−（４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾールの白色固体（０．４ｇ，収率：６３．３％）を得た。ｍｐ：１２４〜１２５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３３（ｓ，３Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，２Ｈ），９．３０〜９．９０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２
2002066439.tif 000048
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（４．５２ｇ，４６．１ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（８０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３．１９ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）と２，５−ジフルオロニトロベンゼン（７．３４ｇ，４６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、そのままの温度で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１００ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により硫酸マグネシウムを取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、３−（４−フルオロ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの黄色固体（５．３３ｇ，収率：４８．８％）を得た。ｍｐ：８１〜８４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２８（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２６〜７．３８（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝２．８  ａｎｄ  ７．９Ｈｚ，１Ｈ），９．３３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３
2002066439.tif 000049
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（３．１６ｇ，３２．２ｍｍｏｌ）と５−フルオロ−２−ニトロトルエン（５．００ｇ，３２．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２．２３ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、５−メチル−３−（４−ニトロ−３−メチルフェニルオキシ）ピラゾールの淡黄色固体（２．５１ｇ，収率：２７．８％）を得た。ｍｐ：１１４〜１１７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），５．７２（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９８〜７．０４（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），１０．１２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−４
実施例−３と同様に３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾールと５−クロロ−２−ニトロアニソールとを反応させることにより、５−メチル−３−（３−メトキシ−４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾールの黄色粘稠性物質（収率：１３．２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３４（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），５．７４（ｓ，１Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ９．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），９．４５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−５
2002066439.tif 000050
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（５．８８ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）と４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド（１２．６ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１２０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（９．１２ｇ，６６．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（２００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（７０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールの黄色固体（１２．１ｇ，収率：６９．９％）を得た。ｍｐ：８９〜９１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２８（ｓ，３Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），１０．１０〜１１．０５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−６〜９
実施例−５と同様に、４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフルオリドと３−ヒドロキシピラゾール誘導体（実施例−６：３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルピラゾール、実施例−７：５−エチル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−８：４，５−ジメチル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−９：４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール）と反応させることにより、それぞれ対応する３−アリールオキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−６
３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール／黄色粘稠性物質／収率：２８．７％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ６．３５（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｍ，１Ｈ），１０．１０〜１０．９０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７
５−エチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／黄色粘稠性物質／収率：７７．０％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６７（ｄｑ，Ｊ＝０．４  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝１．９  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
実施例−８
４，５−ジメチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／淡黄色固体／収率：５０．８％／ｍｐ：９２〜９５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．８９（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１．９  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．９０〜１０．３５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−９
４−エチル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／黄色固体／収率：４９．８％／ｍｐ：９２〜９３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），９．１０〜９．７５（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−１０
2002066439.tif 000051
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（４．９０ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）と２−フルオロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（１０．５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（７．６０ｇ，５５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（１００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールの淡黄色粘稠性物質（８．７０ｇ，収率：６０．６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），５．７８（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），１０．０５〜１０．５０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例１１〜１３
実施例−１０と同様に２−フルオロ−５−ニトロベンゾトリフルオリドと３−ヒドロキシピラゾール誘導体（実施例−１１：５−エチル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−１２：４，５−ジメチル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−１３：４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール）とを反応させることにより、それぞれ対応する３−アリールオキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１１
５−エチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／黄色粘稠性物質／収率：７９．３％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６９（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），９．４５〜１０．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１２
４，５−ジメチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／黄色固体／収率：５１．１％／ｍｐ：９７〜９９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．８４（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），９．０５〜１０．２０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１３
４−エチル−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／橙色粘稠性物質／収率：５０．８％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．０５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
実施例−１４
2002066439.tif 000052
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（５．００ｇ，５１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１３０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３．５２ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）と２，４−ジクロロニトロベンゼン（９．７９ｇ，５１．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、そのままの温度で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（２００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により硫酸マグネシウムを取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、３−（３−クロロ−４−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの黄色固体（６．３３ｇ，収率：４８．９％）［ｍｐ：９１〜９３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３０（ｓ，３Ｈ），５．７４（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝２．８  ａｎｄ  ９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），１０．７３（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）］及び３−（５−クロロ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの黄色固体（２．３１ｇ，収率：１７．９％）［ｍｐ：８７〜９０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２７（ｓ，３Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），１０．７７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）］を得た。
実施例−１５
2002066439.tif 000053
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（４．９１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（８０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３．４６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）と２，４−ジフルオロニトロベンゼン（７．９５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、そのままの温度で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１００ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により硫酸マグネシウムを取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、３−（３−フルオロ−４−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの黄色固体（１．５２ｇ，収率：１２．８％）［ｍｐ：８０〜８３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３３（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），５．７７（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９６〜７．０３（ｍ，２Ｈ），８．０６〜８．１３（ｍ，１Ｈ），１０．０３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）］及び３−（５−フルオロ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの黄色固体（０．９７ｇ，収率：８．２％）［ｍｐ：９５〜９７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３１（ｓ，３Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝２．７，５．８  ａｎｄ  ９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝５．８  ａｎｄ  ９．１Ｈｚ，１Ｈ），９．８６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）］を得た。
実施例−１６
2002066439.tif 000054
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（１．４７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）と５−フルオロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド（３．１４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２．４９ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（４０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、５−メチル−３−（４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールの淡黄色固体（２．７４ｇ，収率：６３．６％）を得た。ｍｐ：９６〜９８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３４（ｓ，３Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．６  ａｎｄ  ８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），９．２０〜１０．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１７
2002066439.tif 000055
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（１．４７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）と４−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンゾニトリル（２．８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２．８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（７０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、３−（４−シアノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの淡黄色固体（１．７ｇ，収率：４２．４％）を得た。ｍｐ：１２３〜１２５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２８（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），９．６０〜１１．６０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１８
2002066439.tif 000056
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（１．４７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）と３，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリド（３．５ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２．８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（７０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／７）を用いて精製することにより、３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの白色固体（２．５ｇ，収率：５４．０％）を得た。ｍｐ：１５３〜１５５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２７（ｓ，３Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），８．７５〜９．７０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１９〜２９
実施例−１８と同様に３，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリドと３−ヒドロキシピラゾール誘導体（実施例−１９：５−エチル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−２０：３−ヒドロキシ−５−イソプロピルピラゾール、実施例−２１：５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−２２：５−シクロプロピル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−２３：４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール、実施例−２４：３−ヒドロキシ５−（メトキシメチル）ピラゾール、実施例−２５：（３−ヒドロキシピラゾール−５−イル）酢酸エチル、実施例−２６：３−ヒドロキシピラゾール−５−カルボン酸メチル、実施例−２７：４，５−ジメチル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−２８：４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール、実施例−２９：５−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシピラゾール）とを反応させることにより、それぞれ対応する３−アリールオキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１９
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−エチルピラゾール／白色固体／収率：３５．７％／ｍｐ：１１８〜１２１℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），２．６２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），８．９０〜９．３０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２０
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−イソプロピルピラゾール／白色固体／収率：５９．７％／ｍｐ：９８〜１０１℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），２．９０（ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），５．６８（ｄ，Ｊ＝０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝０．２Ｈｚ，２Ｈ），９．０６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２１
５−ｔ−ブチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／白色固体／収率：６８．３％／ｍｐ：１７０〜１７２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３０（ｓ，９Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），８．８５〜９．１５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２２
５−シクロプロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／白色固体／収率：１６．８％／ｍｐ：１１９〜１２１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．６５〜０．７７（ｍ，２Ｈ），０．９０〜１．０５（ｍ，２Ｈ），１．７０〜１．８５（ｍ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），８．８０〜９．７５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２３
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−（メトキシメチル）ピラゾール／白色固体／収率：６４．５％／ｍｐ：１４１〜１４３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ３．４１（ｓ，３Ｈ），４．４６（ｓ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），９．２０〜９．６５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２４
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−５−カルボン酸メチル／白色固体／収率：４３．０％／ｍｐ：１１４〜１１６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ３．９３（ｓ，３Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．１０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２５
｛３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−５−イル｝酢酸エチル／無色粘稠性物質／収率：５１．１％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
実施例−２６
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−４，５−ジメチルピラゾール／白色固体／収率：３４．０％／ｍｐ：２２０〜２２３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．９０（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
実施例−２７
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−４−エチル−５−メチルピラゾール／白色固体／収率：３８．３％／ｍｐ：２１５〜２１８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），９．５０〜１２．５０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２８
５−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／白色固体／収率：５５．１％／ｍｐ：１８１〜１８３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ５．９９（ｓ，１Ｈ），７．２０〜７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），１０．３５〜１１．５０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２９
2002066439.tif 000057
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（２．４５ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）と３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリド（２．５ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（１．６６ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（１００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの白色固体（２．２９ｇ，収率：３３．８％）を得た。ｍｐ：１７１〜１７４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２７（ｓ，３Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．８  ａｎｄ  ９．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），８．８５〜９．５５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３０
2002066439.tif 000058
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（０．４９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）と３，５−ジニトロ−２−フルオロベンゾトリフルオリド（１．３５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に水素化ナトリウム（６０％油性，０．２ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（３０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）を用いて精製することにより、３−（２，４−ジニトロ−６−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの淡黄色固体（０．５８ｇ，収率：３４．９％）を得た。ｍｐ：１４５〜１４７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２９（ｓ，３Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），８．８２（ｍ，２Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−３１
2002066439.tif 000059
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（０．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と３−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（１．５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液に水素化ナトリウム（６０％油性，０．４４ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で７時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（８０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７＝１／３）を用いて精製することにより、３−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの淡黄色固体（１．８ｇ，収率：５６．６％）を得た。ｍｐ：１２０〜１２３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２９（ｓ，３Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５〜９．３０（ｂｒｓ，１Ｈ）．
実施例−３２
2002066439.tif 000060
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（０．４９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に水素化ナトリウム（６０％油性，０．２ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながら３０分間撹拌した。次いで、２，３，５−トリクロロピリジン（０．９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で２日間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（２０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７→１／２）を用いて精製することにより、３−（３，５−ジクロロピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾールの白色固体（０．７ｇ，収率：５７．４％）を得た。ｍｐ：１０９〜１１１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３２（ｓ，３Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），９．４０〜１１．５０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３４〜３５
実施例−３３と同様に３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾールとピリジン誘導体（実施例−３４：２−クロロ−６−メトキシ−３−ニトロピリジン、実施例−３５：２−クロロ−４−メチル−５−ニトロピリジン）とを反応させることにより、それぞれ対応する３−アリールオキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−３３
５−メチル−３−（６−メトキシ−３−ニトロピリジン−２−イルオキシ）ピラゾール／黄色固体／収率：６３．６％／ｍｐ：１３３〜１３６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３２（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），５．９０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．７  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），１０．９０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３４
５−メチル−３−（４−メチル−５−ニトロピリジン−２−イルオキシ）ピラゾール／白色固体／収率：３９．８％／ｍｐ：１３６〜１３９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３５（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｓ，１Ｈ），９．５９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３５
2002066439.tif 000061
３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（４．９０ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）と２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（１０．８ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（７．６０ｇ，５５．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、この溶液を６０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸（１００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）を用いて精製することにより、３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾールの白色固体（１０．５ｇ，収率：７６．０％）を得た。ｍｐ：９３〜９５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３２（ｓ，３Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｍ，１Ｈ），１０．８０〜１１．６０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３６〜３９
実施例−３５と同様に２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと３−ヒドロキシピラゾール誘導体（実施例−３６：３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルピラゾール、実施例−３７：５−エチル−３−ヒドロキシピラゾール、実施例−３８：４，５−ジメチルピラゾール−３−ヒドロキシ、実施例−３９：４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール）とを反応させることにより、それぞれ対応する３−アリールオキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−３６
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール／無色粘稠性物質／収率：４１．５％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ６．５３（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｍ，１Ｈ），１０．９０〜１１．６５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３７
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−エチルピラゾール／白色固体／収率：８５．２％／ｍｐ：５５〜５７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），２．７０（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｍ，１Ｈ），１０．１５〜１０．７０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３８
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４，５−ジメチルピラゾール／白色固体／収率：８６．９％／ｍｐ：１０２〜１０３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  １．６８（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），８．５３（ｍ，１Ｈ），８．５７（ｍ，１Ｈ），１２．０５〜１２．２５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−３９
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４−エチル−５−メチルピラゾール／白色固体／収率：７７．６％／ｍｐ：７４〜７５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．１４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），８．４５〜８．６５（ｍ，２Ｈ），１２．００〜１２．３０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−４０
2002066439.tif 000062
３−（３−フルオロ−４−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．３６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍＬ）溶液に炭酸水素カリウム（０．１５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を水（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により硫酸マグネシウムを取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、３−（３−エトキシ−４−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの黄色固体（０．１７ｇ，収率：４２．３％）を得た。ｍｐ：１２３〜１２４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．４７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），４．１３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝２．５  ａｎｄ  ９．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），９．５３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−４１
実施例−４０と同様に３−（５−フルオロ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールを炭酸水素カリウム存在下、エタノールと反応させることにより、３−（５−エトキシ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの黄色粘稠性物質（収率：５９．８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），４．０４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７２（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝２．６  ａｎｄ  ９．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），９．６２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−４２
2002066439.tif 000063
５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（５．３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）のエタノール（２００ｍＬ）溶液をオートクレーブに入れ、１０％パラジウムカーボン（２．０ｇ）を添加した。水素ガスでオートクレーブ内を充分置換した後、水素ガスを５ｋｇ／ｃｍ２まで充填した。次いで反応溶液を室温で４時間撹拌した。反応終了後、触媒をセライトを用いて濾別し、濾液から溶媒を減圧留去することにより、３−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの白色固体（３．６ｇ，収率：７６．１％）を得た。ｍｐ：１４３〜１４５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ  ２．１７（ｓ，３Ｈ），５．３３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｄｄ，Ｊ＝２．６  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），１１．８０〜１１．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−４３〜４５
実施例−４２と同様にニトロ基を有する３−置換フェニルオキシピラゾール誘導体（実施例−４３：５−メチル−３−（４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾール、実施例−４４：３−（３−クロロ−４−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール、実施例−４５：５−メチル−（４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール）を水素ガス雰囲気下で還元することにより、それぞれ対応するアミノ基を有する３−置換フェニルオキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−４３
３−（４−アミノフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール／褐色固体／収率：４９．７％／ｍｐ：１７０〜１７３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．４８〜２．１３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），２．２３（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），５．４７（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，２Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
実施例−４４
３−（４−アミノ−３−クロロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール／褐色粘稠性物質／収率：２７．４％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２６（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），３．６３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），５．６０（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ  ａｎｄ  ８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
実施例−４５
３−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール／褐色粘稠性物質／収率：９７．８％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２４（ｓ，３Ｈ），３．８５〜４．２５（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），５．５３（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝２．８  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
実施例−４６
2002066439.tif 000064
３−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールに濃塩酸（３ｍＬ）と水（６ｍＬ）を加え０℃に冷却した後、濃塩酸（２ｍＬ）と水（２ｍＬ）に溶かした亜硝酸ナトリウム（０．５４ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を滴下にて加え、そのままの温度で１時間撹拌した。次いでこのものに次亜リン酸（２．５７ｇ，３８．９ｍｍｏｌ）を室温にて加え一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−水酸化ナトリウム（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）を用いて精製することにより、５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールの黄色粘稠性物質（１．４７ｇ，収率：７８．０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２３（ｓ，３Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），７．２７〜７．４６（ｍ，４Ｈ），１０．９１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−４７〜４９
実施例−４６と同様にアミノ基を有する３−置換フェニルオキシピラゾール誘導体（実施例−４７：３−（４−アミノフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール、実施例−４８：３−（４−アミノ−３−クロロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール、実施例−４９：３−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール）をジアゾニウム塩に変換した後、アミノ基を脱離させ、３−置換フェニルオキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−４７
５−メチル−３−フェニルオキシピラゾール／褐色粘稠性物質／収率：７２．２％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２２（ｓ，３Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），７．０５〜７．１２（ｍ，３Ｈ），７．２７〜７．３５（ｍ，２Ｈ）．（アミノプロトンは帰属できなかった。）
実施例−４８
３−（３−クロロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール／黄色粘稠性物質／収率：２２．４％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２３（ｓ，３Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），６．９５〜７．１３（ｍ，３Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），１０．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−４９
５−メチル−３−（２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール／淡黄色粘稠性物質／収率：７５．８％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２０（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），５．５９（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１２〜７．２０（ｍ，２Ｈ），７．４２〜７．４９（ｍ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝０．９  ａｎｄ  ７．７Ｈｚ，１Ｈ），１０．７０〜１２．１９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−５０
2002066439.tif 000065
濃塩酸（２．１ｍＬ）とアセトン（２０ｍＬ）の混合溶液に、３−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（２．００ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を室温で加え２０分間撹拌した。０℃以下に冷却した後、水（３ｍＬ）に溶かした亜硝酸ナトリウム（０．５４ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を滴下にて加え、そのままの温度で３０分間撹拌した。次いで塩化第一銅（０．８５ｇ，８．６ｍｍｏｌ）を０℃にて少量ずつ加え、１時間室温で撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、３−（４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの淡黄色粘稠性物質（２．１２ｇ，収率：９８．７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２５（ｓ，３Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．０  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．４６（ｍ，２Ｈ），１０．５６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−５１
実施例−５０と同様に３−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールからジアゾニウム塩を調整し、塩化第一銅と反応させることにより３−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの淡黄色粘稠性物質（収率：５６．０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２４（ｓ，３Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝２．５  ａｎｄ  ８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），１０．９３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−５２
2002066439.tif 000066
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．９３ｇ，３．０ｍｍｏｌ）の酢酸（１０ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（０．４８ｇ，３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、４−クロロ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの白色固体（０．５７ｇ，収率：５５．０％）を得た。ｍｐ：１５６〜１５８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２８（ｓ，３Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），８．７５〜９．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−５３
2002066439.tif 000067
５−メチル−３−フェニルオキシピラゾール（０．２０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１３ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後、エチルイソシアネート（０．０９ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で３０分間撹拌し、徐々に室温に戻しながら４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−５−メチル−３−フェニルオキシピラゾール−１−カルボキサミドの黄色粘稠性物質（０．１６ｇ，収率：５６．４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３８（ｄｑ，Ｊ＝１．３  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．６７（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９９〜７．０７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．１２〜７．１９（ｍ，３Ｈ），７．３３〜７．３９（ｍ，２Ｈ）．
実施例−５４
2002066439.tif 000068
５−メチル−３−（４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾール（０．２９ｇ，１．３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．１９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．０９ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−５−メチル−３−（４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色個体（０．３８ｇ，収率：９９．２％）を得た。ｍｐ：１０５〜１０７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８３（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｍ，１Ｈ），７．２０〜７．３０（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ７．０Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−５５
2002066439.tif 000069
５−メチル−３−（２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（０．３０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１９ｇ，１．４ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアネート（０．１７ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、徐々に室温に戻して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−フェニル−５−メチル−３−（２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの橙色固体（０．３９ｇ，収率：８７．５％）を得た。ｍｐ：８７〜８９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６５（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），５．７８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，２．３  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２８〜７．３８（ｍ，４Ｈ），７．５１〜７．６０（ｍ，３Ｈ），７．６９〜７．７３（ｍ，１Ｈ），８．９０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−５６
2002066439.tif 000070
５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（０．３６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１７ｇ，１．７ｍｍｏｌ）とイソプロピルイソシアネート（０．１４ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−イソプロピル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．１５ｇ，収率：３０．６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），４．０５（ｓｅｐ，Ｊ＝６．６  ａｎｄ  ６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．７１（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．３５（ｍ，１Ｈ），７．４０〜７．５２（ｍ，３Ｈ）．
実施例−５７〜８２
実施例−５６と同様に５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールとイソシアネート類（実施例−５７：エチルイソシアネート、実施例−５８：ｔ−ブチルイソシアネート、実施例−５９：ヘキシルイソシアネート、実施例−６０：シクロヘキシルイソシアネート、実施例−６１：アリルイソシアネート、実施例−６２：２−クロロエチルイソシアネート、実施例−６３：イソシアナト酢酸エチル、実施例−６４：フェニルイソシアネート、実施例−６５：２−クロロフェニルイソシアネート、実施例−６６：３−クロロフェニルイソシアネート、実施例−６７：３−メチルフェニルイソシアネート、実施例−６８：３−ニトロフェニルイソシアネート、実施例−６９：４−クロロフェニルイソシアネート、実施例−７０：４−フルオロフェニルイソシアネート、実施例−７１：４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、実施例−７２：２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、実施例−７３：２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、実施例−７４：３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、実施例−７５：２，６−ジクロロフェニルイソシアネート、実施例−７６：４−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート、実施例−７７：２−メチル−４−ニトロフェニルイソシアネート、実施例−７８：２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート、実施例−７９：２，３，４−トリフルオロフェニルイソシアネート、実施例−８０：４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニルイソシアネート、実施例−８１：ベンジルイソシアネート、実施例−８２：α−フェネチルイソシアネート）を酢酸エチル中、炭酸カリウム存在下で反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−５７
Ｎ−エチル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色粘稠性物質／収率：６３．８％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３９（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜７．０５（ｍ，１Ｈ），７．２５〜７．５５（ｍ，４Ｈ）．
実施例−５８
Ｎ−ｔ−ブチル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：１１．７％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３．ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．４３（ｓ，９Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），５．６９（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．２９〜７．３４（ｍ，１Ｈ），７．４５〜７．５１（ｍ，３Ｈ）．
実施例−５９
Ｎ−ヘキシル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色粘稠性物質／収率：５３．１％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８６〜０．９１（ｍ，３Ｈ），１．２６〜１．４１（ｍ，６Ｈ），１．５２〜１．６４（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．２９〜３．３７（ｍ，２Ｈ），５．７３（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．３２〜７．５１（ｍ，４Ｈ）．
実施例−６０
Ｎ−シクロヘキシル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色粘稠性物質／収率：２６．７％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１１〜１．４７（ｍ，５Ｈ），１．５９〜１．８０（ｍ，３Ｈ），１．９４〜２．０４（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．６５〜３．８０（ｍ，１Ｈ），５．７１（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．３５（ｍ，１Ｈ），７．４０〜７．５１（ｍ，３Ｈ）．
実施例−６１
Ｎ−アリル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：８３．９％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．９７（ｔｔ，Ｊ＝１．５  ａｎｄ  ５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．１５〜５．３０（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８０〜５．９７（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．３２〜７．３６（ｍ，１Ｈ），７．４０〜７．５２（ｍ，３Ｈ）．
実施例−６２
Ｎ−（２−クロロエチル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：７１．０％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６０（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．６７〜３．７０（ｍ，４Ｈ），５．７６（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．３８（ｍ，２Ｈ），７．４１〜７．４９（ｍ，３Ｈ）．
実施例−６３
［｛３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−イル｝カルボニルアミノ］酢酸エチル／白色固体／収率：７３．７％／ｍｐ：６６〜６８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．４９（ｍ，５Ｈ）．
実施例−６４
Ｎ−フェニル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：９４．０％／ｍｐ：５３〜５４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄｔ，Ｊ＝１．１，７．４  ａｎｄ  ７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．６０（ｍ，８Ｈ），８．８９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−６５
Ｎ−２−クロロフェニル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：７０．７％／ｍｐ：８４〜８６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６７（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），５．８５（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄｄｔ，Ｊ＝１．５，７．８  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０〜７．６０（ｍ，６Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．５  ａｎｄ  ８．３Ｈｚ，１Ｈ），９．５６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−６６
Ｎ−３−クロロフェニル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色粘稠性物質／収率：９４．０％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），５．８１（ｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，１．９  ａｎｄ  ７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２３〜７．３９（ｍ，３Ｈ），７．４５〜７．５５（ｍ，３Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．９１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−６７
Ｎ−（３−メチルフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色固体／収率：９２．２％／ｍｐ：４７〜４９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３６（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝０．４  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０〜７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２９〜７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４３〜７．５４（ｍ，３Ｈ），８．８４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−６８
Ｎ−（３−ニトロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色固体／収率：８０．５％／ｍｐ：８３〜８６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），５．８４（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３６〜７．４０（ｍ，１Ｈ），７．４６〜７．５７（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２  ａｎｄ  ８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２  ａｎｄ  ８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄｄ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ２．２Ｈｚ，１Ｈ），９．１１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−６９
Ｎ−（４−クロロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８８．９％／ｍｐ：７３〜７４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８１（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２９〜７．３９（ｍ，３Ｈ），７．４４〜７．５５（ｍ，５Ｈ），８．８８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７０
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色固体／収率：７７．０％／ｍｐ：７０〜７２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．００〜７．０９（ｍ，２Ｈ），７．３５〜７．３９（ｍ，１Ｈ），７．４３〜７．５４（ｍ，５Ｈ），８．８４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７１
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：９０．８％／ｍｐ：８２〜８４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６７（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），５．８３（ｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３２〜７．４０（ｍ，１Ｈ），７．４５〜７．５６（ｍ，３Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．９  ａｎｄ  １５．６Ｈｚ，４Ｈ），９．０６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７２
Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：６３．７％／ｍｐ：１１３〜１１４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），５．８５（１Ｈ），７．２５〜７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３９〜７．５６（ｍ，５Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），９．５２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７３
Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：４５．３％／ｍｐ：８４〜８５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜６．９５（ｍ，２Ｈ），７．３５〜７．６０（ｍ，４Ｈ），８．０５〜８．２０（ｍ，１Ｈ），９．００（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７４
Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８５．２％／ｍｐ：９７〜９９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６５（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），５．８２（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝２．５  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３５〜７．５６（ｍ，５Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．９０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７５
Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色粘稠性／収率：５０．２％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．５  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９〜７．５３（ｍ，６Ｈ），８．５７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７６
Ｎ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８３．７％／ｍｐ：９５〜９６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２１（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１７〜７．２３（ｍ，２Ｈ），７．３７〜７．５４（ｍ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７７
Ｎ−（２−メチル−４−ニトロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：１６．７％／ｍｐ：１６５〜１６６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２９（ｓ，３Ｈ），２．６８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８８（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９〜７．４３（ｍ，１Ｈ），７．４７〜７．５７（ｍ，３Ｈ），８．０８〜８．１６（ｍ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），９．２４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７８
Ｎ−（２−クロロ−６−メチルフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：６６．１％／ｍｐ：５５〜５８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．３６（ｓ，３Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１２〜７．２０（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝２．９  ａｎｄ  ６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３９〜７．５４（ｍ，４Ｈ），８．５２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−７９
Ｎ−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：７３．４％／ｍｐ：１０２〜１０４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．８４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９３〜７．０５（ｍ，１Ｈ），７．３８〜７．４２（ｍ，１Ｈ），７．４５〜７．５６（ｍ，３Ｈ），７．８５〜７．９２（ｍ，１Ｈ），９．３０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−８０
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：５２．０％／ｍｐ：８１〜８３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．５５〜１．７０（ｍ，２Ｈ），１．７５〜２．００（ｍ，６Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．７５〜４．９０（ｍ，１Ｈ），５．８２（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３５〜７．５５（ｍ，４Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），９．００〜９．２０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−８１
Ｎ−ベンジル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：５６．８％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．５３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０〜７．５０（ｍ，１０Ｈ）．
実施例−８２
Ｎ−α−フェネチル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：６３．７％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．５７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｄｑ，Ｊ＝７．１  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），７．２６〜７．３６（ｍ，７Ｈ），７．４３〜７．５１（ｍ，３Ｈ）．
実施例−８３
2002066439.tif 000071
３−（３−クロロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．２５ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１３ｇ，１．３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアネート（０．１５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながら６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−フェニル−３−（３−クロロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの黄色粘稠性物質（０．３４ｇ，収率：８４．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．７８（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５〜７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１４〜７．２１（ｍ，３Ｈ），７．２８〜７．３９（ｍ，３Ｈ），７．５２〜７．５６（ｍ，２Ｈ），８．９１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−８４
2002066439.tif 000072
３−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．５５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１７ｇ，１．６５ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．３１ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．５３ｇ，収率：７５．９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．５  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−８５
2002066439.tif 000073
３−（４−フルオロ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．６９ｇ，２．９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．３２ｇ，３．２ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．２３ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、徐々に室温に戻し５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（４−フルオロ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの黄色固体（０．７２ｇ，収率：７９．７％）を得た。ｍｐ：８１〜８４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３４（ｄｑ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７８（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．３４〜７．３７（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，２．２  ａｎｄ  ７．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−８６
2002066439.tif 000074
５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（１．１５ｇ，４．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．８３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルイソシアネート（０．５９ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−ｔ−ブチル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．８０ｇ，収率：５１．８％）を得た。ｍｐ：１０４〜１０６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．４１（ｓ，９Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），６．６５〜６．９０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝２．１  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−８７〜９０
実施例−８６と同様に５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールとイソシアネート類（実施例−８７：メチルイソシアネート、実施例−８８：エチルイソシアネート、実施例−８９：プロピルイソシアネート、実施例−９０：イソプロピルイソシアネート）を反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−８７
Ｎ−メチル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８９．０％／ｍｐ：７０〜７２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），５．８８（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５５〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−８８
Ｎ−エチル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色粘稠性物質／収率：２５．２％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．３６（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．８７（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６０〜６．９５（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−８９
Ｎ−プロピル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：１３．６％／ｍｐ：５０〜５１℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．６０（ｔｑ，Ｊ＝７．１  ａｎｄ  ７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．２８（ｄｔ，Ｊ＝６．３  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８７（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６５〜６．９５（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９０
Ｎ−イソプロピル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色粘稠性物質／収率：７０．６％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．９０〜４．１０（ｍ，１Ｈ），５．８６（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５０〜６．８０（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９１
2002066439.tif 000075
５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（１．１５ｇ，４．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．６１ｇ，４．４ｍｍｏｌ）とプロピルイソシアネート（０．３４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−プロピル−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色粘稠性物質（１．０８ｇ，収率：７２．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．６２（ｔｑ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．２５〜３．４０（ｍ，２Ｈ），５．８８（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜７．０５（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９３〜９５
実施例−９２と同様に５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールとイソシアネート類（実施例−９３：メチルイソシアネート、実施例−９４：エチルイソシアネート、実施例−９５：イソプロピルイソシアネート）を反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−９２
Ｎ−メチル−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：７９．７％／ｍｐ：１４２〜１４４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），２．９５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），５．８９（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７５〜６．９５（ｍ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９３
Ｎ−エチル−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：８６．５％／ｍｐ：９５〜９７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．８８（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄｄ，Ｊ＝２．８  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９４
Ｎ−イソプロピル−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：７７．９％／ｍｐ：９０〜９２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．０５（ｄｑ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０〜６．９０（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９５
2002066439.tif 000076
３−（４−シアノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．４０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．２３ｇ，１．７ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（４−シアノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの淡黄色固体（０．３５ｇ，収率：６９．０％）を得た。ｍｐ：１０３〜１０５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．３９（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．８  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９６
2002066439.tif 000077
５−メチル−３−（３−メチル−４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾール（０．３５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１８ｇ，１．８ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１３ｇ，１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−５−メチル−３−（３−メチル−４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色個体（０．２７ｇ，収率：５９．２％）を得た。ｍｐ：６７〜６９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７９（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８５〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．００〜７．１５（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９７
実施例−９６と同様に５−メチル−３−（３−メトキシ−４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾールとエチルイソシアネートを反応させさせることによりＮ−エチル−５−メチル−３−（３−メトキシ−４−ニトロフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色粘稠性物質（収率：６２．９％％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），５．８１（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９８
2002066439.tif 000078
３−（３−エトキシ−４−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．１６ｇ，０．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．０７ｇ，０．７ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１２ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、徐々に室温に戻して５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（３−エトキシ−４−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの黄色固体（０．１３ｇ，収率：６１．８％）を得た。ｍｐ：１１０〜１１２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９９
実施例−９９と同様に３−（５−エトキシ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールとエチルイソシアネートを酢酸エチル中、炭酸カリウム存在下で反応させることにより、Ｎ−エチル−３−（５−エトキシ−２−ニトロフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの黄色固体（収率：７５．９％）を得た。ｍｐ：７３〜７５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．３５（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７８（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄｄ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１００
2002066439.tif 000079
３−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．３０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１３ｇ，１．３ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．０９ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、徐々に室温に戻し６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの淡黄色固体（０．１９ｇ，収率：５０．５％）を得た。ｍｐ：１０２〜１０４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．５６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３７（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），５．６１（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１０１
2002066439.tif 000080
３−（４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．４２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１７ｇ，１．７ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１２ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、徐々に室温に戻し５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの黄色粘稠性物質（０．４２ｇ，収率：８０．１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３８（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１０２
2002066439.tif 000081
５−メチル−３−（４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（０．５７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．３０ｇ，２．２ｍｍｏｌ）とプロピルイソシアネート（０．１７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−プロピル−５−メチル−３−（４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色粘稠性物質（０．６４ｇ，収率：６９．０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．６２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．８５（ｍ，１Ｈ），６．８０〜７．０５（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝２．６  ａｎｄ  ９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１０３〜１０４
実施例−１０２と同様に５−メチル−３−（４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールとイソシアネート類（実施例−１０３：メチルイソシアネート、実施例−１０４：エチルイソシアネート）を酢酸エチル中、炭酸カリウム存在下で反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１０３
Ｎ−メチル−５−メチル−３−（４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／黄色固体／収率：４２．１％／ｍｐ：１３９〜１４１℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６５（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），２．９５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ），６．６５〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝２．６  ａｎｄ  ８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１０４
Ｎ−エチル−５−メチル−３−（４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：３４．９％／ｍｐ：９５〜９７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５（ｍ，１Ｈ），６．７５〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝２．６  ａｎｄ  ８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１０５
2002066439.tif 000082
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（１．２４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．４０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．２５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．８７ｇ，収率：５９．０％）を得た。ｍｐ：１１３〜１１４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６０（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，３Ｈ），５．７７（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５０〜６．７５（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１０６
2002066439.tif 000083
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．６２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．３０ｇ，２．２ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．４８ｇ，収率：６２．８％）を得た。ｍｐ：８０〜８２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｄｑ，Ｊ＝６．１  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７２（ｓ，１Ｈ），６．６０〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１０７〜１１７
実施例−１０５または１０６と同様に３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールとイソシアネート類（実施例−１０７：プロピルイソシアネート、実施例−１０８：イソプロピルイソシアネート、実施例−１０９：ｔ−ブチルイソシアネート、実施例−１１０：ヘキシルイソシアネート、実施例−１１１：オクチルイソシアネート、実施例−１１２：アリルイソシアネート、実施例−１１３：２−クロロエチルイソシアネート、実施例−１１４：２−ブロモエチルイソシアネート、実施例−１１５：ベンジルイソシアネート、実施例−１１６：イソシアナト酢酸エチル、実施例−１１７：３−イソシアナトプロピオン酸エチル）を酢酸エチル中、塩基存在下で反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１０７
Ｎ−プロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：６８．４％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．５９（ｔｑ，Ｊ＝７．５  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．２５（ｍ，２Ｈ），５．７１（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７０〜６．９０（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１０８
Ｎ−イソプロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：６８．４％／ｍｐ：１０３〜１０５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．９０〜４．１０（ｍ，１Ｈ），５．６２（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５０〜６．７５（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１０９
Ｎ−ｔ−ブチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：５４．８％／ｍｐ：１１６〜１１７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．４０（ｓ，９Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），６．７０〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１０
Ｎ−ヘキシル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：６９．５％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１５〜１．４０（ｍ，６Ｈ），１．４５〜１．６５（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．１５〜３．４０（ｍ，２Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），６．６５〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１１
Ｎ−オクチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：６４．３％／ｍｐ：４３〜４５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１０〜１．４５（ｍ，１０Ｈ），１．４５〜１．６５（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．１５〜３．３５（ｍ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），６．６５〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１２
Ｎ−アリル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：８３．１％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．８０〜４．００（ｍ，２Ｈ），５．０５〜５．３０（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７５〜５．９５（ｍ，１Ｈ），６．７０〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１３
Ｎ−（２−クロロエチル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：６２．４％／ｍｐ：１１６〜１１８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５８（ｓ，３Ｈ），３．５０〜３．７５（ｍ，４Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），６．９５〜７．２０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１４
Ｎ−（２−ブロモエチル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：５８．６％／ｍｐ：１０６〜１０７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５８（ｓ，３Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｄｔ，Ｊ＝６．１  ａｎｄ  ６．１Ｈｚ，２Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），６．９５〜７．２０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１５
Ｎ−ベンジル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：７６．５％／ｍｐ：５０〜５３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６１（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），４．４０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７４（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２５〜７．４０（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１６
［｛３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−イル｝カルボニルアミノ］酢酸エチル／白色固体／収率：７６．５％／ｍｐ：５０〜５３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），４．０４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１７
３−［｛３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−イル｝カルボニルアミノ］プロピオン酸エチル／白色固体／収率：７７．２％／ｍｐ：７３〜７４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），２．５０〜２．６５（ｍ，４Ｈ），３．５６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．００〜４．２０（ｍ，２Ｈ），５．７６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．００〜７．２０（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１１８
2002066439.tif 000084
３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．３２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１３ｇ，１．３ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．０７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色個体（０．２２ｇ，収率：５６．９％）を得た。ｍｐ：８７〜８８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），６．５５〜６．７５（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，ＪＨＦ＝２．０  ａｎｄ  ９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１１９〜１２３
実施例−１１８と同様に３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールとイソシアネート類（実施例−１１９：エチルイソシアネート、実施例−１２０：イソプロピルイソシアネート、実施例−１２１：プロピルイソシアネート、実施例−１２２：アリルイソシアネート、実施例−１２３：２−ブロモエチルイソシアネート）を反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１１９
Ｎ−エチル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：４２．８％／ｍｐ：５８〜６０℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．３４（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６０〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．８  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１２０
Ｎ−イソプロピル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：３１．１％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．０１（ｄｓｅｐ，Ｊ＝６．６  ａｎｄ  ６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．６９（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．８  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１２１
Ｎ−プロピル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：４９．５％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．５８（ｔｑ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  １３．３Ｈｚ，３Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．２５（ｄｔ，Ｊ＝６．４  ａｎｄ  １３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６５〜６．９０（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ９．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１２２
Ｎ−アリル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：５０．７％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．９２（ｄｄｔ，Ｊ＝１．６，５．８  ａｎｄ  ５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．１０〜５．２５（ｍ，２Ｈ），５．７９（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７５〜５．９５（ｍ，１Ｈ），６．７０〜７．００（ｍ，１Ｈ），９．４０（ｄｄ，ＪＨＦ＝２．１  ａｎｄ  ９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１２３
Ｎ−（２−ブロモエチル）−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：６３．７％／ｍｐ：８５〜８６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７０（ｄｔ，Ｊ＝６．３  ａｎｄ  ６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．８  ａｎｄ  ９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１２４
2002066439.tif 000085
３−（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．４２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．２０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．１１ｇ，収率：２１．０％）を得た。ｍｐ：１０２〜１０４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．００〜５．２５（ｍ，１Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，ＪＨＦ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１２５
2002066439.tif 000086
３−（２，４−ジニトロ−６−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．３３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．１５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．０７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（２，４−ジニトロ−６−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの淡黄色固体（０．２０ｇ，収率：４９．６％）を得た。ｍｐ：１６９〜１７１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），３．３１（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．９５（ｑ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．２５〜６．５０（ｍ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），９．０２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１２６
2002066439.tif 000087
３−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．３０ｇ，２．２ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの淡黄色固体（０．１３ｇ，収率：１６．６％）を得た。ｍｐ：９８〜９９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．３２（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８７（ｑ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４０〜６．６５（ｍ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１２７〜１２８
実施例−１２６と同様に３−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールとイソシアネート類（実施例−１２７：メチルイソシアネート、実施例−１２８：プロピルイソシアネート）を酢酸エチル中、炭酸カリウム存在下で反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１２７
Ｎ−メチル−３−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：６０．９％／ｍｐ：１４０〜１４２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），５．８９（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，，１Ｈ），６．４０〜６．５５（ｍ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１２８
Ｎ−プロピル−３−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：３４．４％／ｍｐ：１１１〜１１３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），３．２３（ｄｔ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ７．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），６．４５〜６．７０（ｍ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１２９
2002066439.tif 000088
３−（３，５−ジクロロピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．４９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．３０ｇ，２．２ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（３，５−ジクロロピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．４４ｇ，収率：６９．８％）を得た。ｍｐ：７４〜７６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），３．３９（ｄｑ，Ｊ＝５．８  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），６．９０〜７．１５（ｍ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１３０
2002066439.tif 000089
５−メチル−３−（６−メトキシ−３−ニトロピリジン−２−イルオキシ）ピラゾール（０．５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．２２ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後、エチルイソシアネート（０．１６ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で３０分間撹拌し、室温に戻して４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／６）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−５−メチル−３−（６−メトキシ−３−ニトロピリジン−２−イルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色粘稠性物質（０．３８ｇ，収率：５９．８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝１．４  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），６．０２（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝３．５  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．５  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１３１
実施例−１３０と同様に５−メチル−３−（４−メチル−５−ニトロピリジン−２−イルオキシ）ピラゾールをトリエチルアミン存在下、エチルイソシアネートと反応させることにより、Ｎ−エチル−５−メチル−３−（４−メチル−５−ニトロピリジン−２−イルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色粘稠性物質（収率：１９．３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），２．７０（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０３（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１３２
2002066439.tif 000090
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール（１．００ｇ，３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．７５ｇ，５．４ｍｍｏｌ）とイソプロピルイソシアネート（０．４６ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−イソプロピル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．９１ｇ，収率：６９．７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．９５〜４．２０（ｍ，１Ｈ），６．０４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜７．００（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１３３〜１５０
実施例−１３２と同様に３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾールとイソシアネート類（実施例−１３３：メチルイソシアネート、実施例−１３４：エチルイソシアネート、実施例−１３５：プロピルイソシアネート、実施例−１３６：ｔ−ブチルイソシアネート、実施例−１３７：ペンチルイソシアネート、実施例−１３８：ヘキシルイソシアネート、実施例−１３９：ヘプチルイソシアネート、実施例−１４０：オクチルイソシアネート、実施例−１４１：ドデシルイソシアネート、実施例−１４２：シクロヘキシルイソシアネート、実施例−１４３：アリルイソシアネート、実施例−１４４：２−クロロエチルイソシアネート、実施例−１４５：フェニルイソシアネート、実施例−１４６：３−クロロフェニルイソシアネート、実施例−１４７：３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、実施例−１４８：３−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、実施例−１４９：４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、実施例−１５０：３−ニトロフェニルイソシアネート）を反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１３３
Ｎ−メチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８１．７％／ｍｐ：８５〜８６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），２．９５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．０５（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１３４
Ｎ−エチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：５５．８％／ｍｐ：８５〜８６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），６．９０〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１３５
Ｎ−プロピル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：８６．３％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．６０（ｔｑ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３０（ｄｔ，Ｊ＝６．５  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０５（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９５〜７．２０（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１３６
Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：７４．５％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．４４（ｓ，９Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．０２（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９０〜７．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１３７
Ｎ−ペンチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／淡黄色固体／収率：７３．２％／ｍｐ：１４２〜１４４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．４５（ｍ，４Ｈ），１．５０〜１．７０（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．２５〜３．４０（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２５〜８．４０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１３８
Ｎ−ヘキシル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：６５．２％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１５〜１．４５（ｍ，６Ｈ），１．４５〜１．７０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．２５〜３．４５（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈ，１Ｈ），６．９５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１３９
Ｎ−ヘプチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：８４．９％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．７５〜１．００（ｍ，３Ｈ），１．１０〜１．５０（ｍ，８Ｈ），１．５０〜１．７０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．４５（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），６．９５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１４０
Ｎ−オクチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：８１．５％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１５〜１．４５（ｍ，１０Ｈ），１．４５〜１．７５（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．２０〜３．４５（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），６．９５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１４１
Ｎ−ドデシル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８０．７％／ｍｐ：５６〜５７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．５０〜１．６５（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．２５〜３．４０（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１４２
Ｎ−シクロヘキシル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率；６５．５％／ｍｐ：６９〜７１℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．０５〜１．５０（ｍ，６Ｈ），１．５５〜１．８５（ｍ，２Ｈ），１．９０〜２．１０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．６０〜３．８５（ｍ，１Ｈ），６．０３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜７．０５（ｍ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１４３
Ｎ−アリル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：６２．２％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．８５〜４．０５（ｍ，２Ｈ），５．０５〜５．３５（ｍ，２Ｈ），５．７５〜６．００（ｍ，１Ｈ），６．０６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５〜７．２５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１４４
Ｎ−（２−クロロエチル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：６５．２％／ｍｐ：９８〜１００℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６５（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．６５〜３．７５（ｍ，４Ｈ），６．０８（ｑ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．５０（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１４５
Ｎ−フェニル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：４．９％／ｍｐ：１１６〜１１８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．７２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），６．１２（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０〜７．２０（ｍ，１Ｈ），７．３０〜７．４５（ｍ，２Ｈ），７．５０〜７．６０（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｍ，１Ｈ），８．８５〜９．１０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１４６
Ｎ−（３−クロロフェニル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：３６．０％／ｍｐ：１２９〜１３０℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．７２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．１５（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），７．２０〜７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３０〜７．４０（ｍ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３０〜８．４０（ｍ，１Ｈ），８．９０〜９．１０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１４７
Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：３８．１％／ｍｐ：１５０〜１５２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．７１（ｓ，３Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），７．３０〜７．４５（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．００〜８．１０（ｍ，１Ｈ），８．２５〜８．４５（ｍ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１４８
Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：１８．０％／ｍｐ：１２３〜１２４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．７３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），６．１６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｔ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｍ，１Ｈ），９．００〜９．２５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１４９
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２４．４％／ｍｐ：１６４〜１６７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．７３（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．１６（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３０〜８．４５（ｍ，１Ｈ），９．１０〜９．２５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１５０
Ｎ−（３−ニトロフェニル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：１３．６％／ｍｐ：１７２〜１７４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．７３（ｓ，３Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝０．９  ａｎｄ  ２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝０．９  ａｎｄ  ２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｍ，１Ｈ），８．５４（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），９．１５〜９．３０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１５１
2002066439.tif 000091
４，５−ジメチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（１．０８ｇ，３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．１７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−４，５−ジメチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色固体（０．９３ｇ，収率：８６．５％）を得た。ｍｐ：１１７〜１１９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．９５（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．５０〜６．８０（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１５２
2002066439.tif 000092
４，５−ジメチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（１．０８ｇ，３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．１７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−４，５−ジメチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．８８ｇ，収率：８１．９％）を得た。ｍｐ：１１３〜１１５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．８８（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．７０〜６．９５（ｍ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１５３
2002066439.tif 000093
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４，５−ジメチルピラゾール（０．８８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．６２ｇ，４．５ｍｍｏｌ）とイソプロピルイソシアネート（０．２６ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−イソプロピル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４，５−ジメチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．５５ｇ，収率：４８．７％）を得た。ｍｐ：７８〜８０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．９５〜４．１５（ｍ，１Ｈ），６．７０〜６．９５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１５４〜１５５
実施例−１５３と同様に３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４，５−ジメチルピラゾールとイソシアネート類（実施例−１５４：メチルイソシアネート、実施例−１５５：エチルイソシアネート）を反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１５４
Ｎ−メチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４，５−ジメチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：９２．３％／ｍｐ：１１７〜１１８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．８０（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，３Ｈ），６．８０〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１５５
Ｎ−エチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４，５−ジメチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：３８．６％／ｍｐ：１２４〜１２５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．３８（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８５〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１５６
2002066439.tif 000094
４−エチル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（１．１３ｇ，３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．１７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−４−エチル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．６２ｇ，収率：５５．５％）を得た。ｍｐ：８１〜８２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．４１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．５０〜６．７５（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．１  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１５７
2002066439.tif 000095
４−エチル−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（１．１３ｇ，３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．１７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−４−エチル−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色固体（０．７１ｇ，収率：６３．６％）を得た。ｍｐ：９６〜９７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．０８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．７０〜６．９０（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１５８
2002066439.tif 000096
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４−エチル−５−メチルピラゾール（１．８３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．８３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．２９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４−エチル−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（１．１４ｇ，収率：６２．９％）を得た。ｍｐ：８４〜８６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．０４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．２６（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．８０〜７．０５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１５９
実施例−１５８と同様に３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４−エチル−５−メチルピラゾールとエチルイソシアネートを反応させ、Ｎ−エチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−４−エチル−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．３６ｇ，収率：３１．９％）を得た。ｍｐ：１０１〜１０２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），３．３８（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８５〜７．０５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１６０
2002066439.tif 000097
４−クロロ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．３５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．１０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と２−クロロエチルイソシアネート（０．１２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−（２−クロロエチル）−４−クロロ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．４４ｇ，収率：９７．６％）を得た。ｍｐ：１４１〜１４３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６２（ｓ，３Ｈ），３．５５〜３．６５（ｍ，４Ｈ），６．８０〜７．０５（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１６１
2002066439.tif 000098
５−エチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（１．５８ｇ，５．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．７２ｇ，５．２ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．２９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−５−エチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色固体（０．６８ｇ，収率：３８．０％）を得た。ｍｐ：８９〜９１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），３．０９（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），６．５５〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．１  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１６２
2002066439.tif 000099
５−エチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（１．８１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．８３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．２９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−５−エチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの黄色固体（１．４２ｇ，収率：７９．３％）を得た。ｍｐ：９７〜１００℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），２．９５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），３．１２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈ，２Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），６．７５〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１６３
2002066439.tif 000100
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−エチルピラゾール（０．９８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．４６ｇ，３．３ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．２１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−エチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．７９ｇ，収率：６６．５％）を得た。ｍｐ：８６〜８９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），３．０６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｄｑ，Ｊ＝６．１  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），６．６０〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１６４
2002066439.tif 000101
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−エチルピラゾール（２．４５ｇ，８．４ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（１．１６ｇ，８．４ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．４０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、ジエチルエーテル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−エチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（１．９７ｇ，収率：８０．７％）を得た。ｍｐ：８５〜８７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），２．９５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），３．１３（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），６．８５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１６５
実施例−１６４と同様に３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−エチルピラゾールとエチルイソシアネートを反応させ、Ｎ−エチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−エチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．２５ｇ，収率：２３．０％）を得た。ｍｐ：８５〜８６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），３．１３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），６．９０〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１６６
2002066439.tif 000102
５−シクロプロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（０．５１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．２３ｇ，１．７ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−５−シクロプロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．５４ｇ，収率：８８．２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．７０（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），３．３６（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．４５（ｓ，１Ｈ），６．６０〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１６７〜１７１
実施例−１６６と同様に３−置換フェニルオキシピラゾール誘導体（実施例−１６７：３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−イソプロピルピラゾール、実施例−１６８：５−ｔ−ブチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール、実施例−１６９：３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−４−エチル−５−メチルピラゾール、実施例−１７０：３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メトキシメチルピラゾール、実施例−１７１：｛３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−５−イル｝酢酸エチル）とエチルイソシアネートを塩基存在下に反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１６７
Ｎ−エチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−イソプロピルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２１．９％／ｍｐ：７４〜７６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．３４（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８５（ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，０．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１６８
Ｎ−エチル−５−ｔ−ブチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：３１．４％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），３．３３（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），６．８０〜６．９５（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１６９
Ｎ−エチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−４−エチル−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２７．６％／ｍｐ：１２０〜１２３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ６．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），８．８５（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１７０
Ｎ−エチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メトキシメチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：７６．０％／ｍｐ：１０６〜１０８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），３．３５（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），４．８３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），５．９９（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６０〜６．８０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１７１
Ｎ−エチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−エトキシカルボニルメチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２６．９％／ｍｐ：１００〜１０２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），３．３３（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），６．６０〜６．８０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１７２
2002066439.tif 000103
３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール（１．４３ｇ，４．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．５８ｇ，４．２ｍｍｏｌ）とメチルイソシアネート（０．２０ｇ，３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５→１／１）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール−１−カルボキサミドの淡黄色固体（０．７０ｇ，収率：５０．４％）を得た。ｍｐ：１０２〜１０４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ３．５３（ｓ，３Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），１０．０５〜１０．７５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１７３
2002066439.tif 000104
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール（１．６６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．６９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．２８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５→１／１）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．８３ｇ，収率：５１．６％）を得た。ｍｐ：５２〜５４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），３．７５〜４．３０（ｍ，２Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｍ，１Ｈ），１０．２０〜１０．４０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１７４
実施例−１７３と同様に３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾールとメチルイソシアネートを反応させ、Ｎ−メチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．３９ｇ，収率：２０．１％）を得た。ｍｐ：６１〜６３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ３．５２（ｓ，３Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），１０．１０〜１０．４０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１７５
2002066439.tif 000105
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−５−カルボン酸メチル（０．５３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（０．２０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム）を用いて精製することにより、３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−１（Ｎ−エＣジョルカルバモイル）ピラゾール−５−カルボン酸メチルの白色固体（０．１５ｇ，収率：２３．５％）を得た。ｍｐ：８８〜９０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），３．３７（ｄｑ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ），６．４０〜６．６０（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１７６
2002066439.tif 000106
５−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（０．６１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．２５ｇ，１．８ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（０．１１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−５−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．３９ｇ，収率：５４．３％）を得た。ｍｐ：８８〜８９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），３．３０（ｄｑ，Ｊ＝６．１  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），６．６５〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．３０〜７．５０（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１７７
2002066439.tif 000107
３−（４−シアノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．４０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．２３ｇ，１．７ｍｍｏｌ）とメトキシメチルイソチオシアネート（０．１５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−メトキシメチル−３−（４−シアノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミドの白色固体（０．１８ｇ，収率：３２．４％）を得た。ｍｐ：８９〜９０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８４（ｓ，３Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．９８（ｍ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９５〜９．３０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１７８
2002066439.tif 000108
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．４７ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．２３ｇ，１．７ｍｍｏｌ）とメトキシメチルイソチオシアネート（０．１６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−メトキシメチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミドの白色固体（０．２９ｇ，収率：４６．７％）を得た。ｍｐ：９５〜９６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８２（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．４１（ｓ，３Ｈ），５．１０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），８．８０〜９．２０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１７９〜１８５
実施例−１７８と同様に３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールとイソチオシアネート類（実施例−１７９：メチルイソチオシアネート、実施例−１８０：エチルイソチオシアネート、実施例−１８１：プロピルイソチオシアネート、実施例−１８２：イソプロピルイソチオシアネート、実施例−１８３：ブチルイソチオシアネート、実施例−１８４：２−メトキシエチルイソチオシアネート、実施例−１８５：テトラヒドロフルフリルイソチオシアネート）を反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボチオアミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１７９
Ｎ−メチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：３９．９％／ｍｐ：１２１〜１２３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），５．８６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），８．４０〜８．７０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１８０
Ｎ−エチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：２９．８％／ｍｐ：９４〜９６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｄｑ，Ｊ＝６．３  ａｎｄ  ７．５Ｈｚ，２Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），８．４０〜８．７０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１８１
Ｎ−プロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：２２．７％／ｍｐ：７１〜７３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．６６（ｔｑ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ），３．５７（ｄｔ，Ｊ＝６．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），８．４５〜８．７５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１８２
Ｎ−イソプロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：９．７％／ｍｐ：９２〜９４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １，２７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），８．２０〜８．７０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１８３
Ｎ−ブチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／無色粘稠性物質／収率：２０．３％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２５〜１．８０（ｍ，４Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．６１（ｄｔ，Ｊ＝５．７  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），８．４５〜８．７５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１８４
Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：４６．７％／ｍｐ：８３〜８６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８１（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｄｔ，Ｊ＝５．３  ａｎｄ  ５．３Ｈｚ，２Ｈ），５．８４（ｑ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝０．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６５〜９．００（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１８５
Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：１６．５％／ｍｐ：６９〜７１℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．５０〜１．６５（ｍ，１Ｈ），１．６５〜２．０５（ｍ，３Ｈ），（ｓ，３Ｈ），３．５５〜３．７０（ｍ，２Ｈ），３．７０〜３．８０（ｍ，２Ｈ），４．０５〜４．２０（ｍ，１Ｈ），５．８６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１８６
2002066439.tif 000109
３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．４４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．２２ｇ，１．６ｍｍｏｌ）とエチルイソチオシアネート（０．１３ｇ，１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミドの白色固体（０．０５ｇ，収率：９．４％）を得た。ｍｐ：１１４〜１１５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．６７（ｄｑ，Ｊ＝５．７  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．８４（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，ＪＨＦ＝２．１  ａｎｄ  ９．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），８．５４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１８７
2002066439.tif 000110
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール（１．００ｇ，３．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．７５ｇ，５．４ｍｍｏｌ）とメチルイソチオシアネート（０．３９ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミドの白色個体（０．３５ｇ，収率：３７．７％）を得た。ｍｐ：６３〜６５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８７（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．２１（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，３Ｈ），６．１４（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），８．８０〜９．０５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１８８〜１９６
実施例−１８７と同様に３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾールとイソチオシアネート類（実施例−１８８：エチルイソチオシアネート、実施例−１８９：プロピルイソチオシアネート、実施例−１９０：イソプロピルイソチオシアネート、実施例−１９１：ブチルイソチオシアネート、実施例−１９２：アリルイソチオシアネート、実施例−１９３：２−メトキシメチルイソチオシアネート、実施例−１９４：２−メトキシエチルイソチオシアネート、実施例−１９５：２−イソチオシアナト−３−メチルブタン酸メチル、実施例−１９６：４−クロロベンジルイソチオシアネート）を反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボチオアミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−１８８
Ｎ−エチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：１１．２％／ｍｐ：７４〜７５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．８７（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｄｑ，Ｊ＝５．５  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），８．７０〜９．０５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１８９
Ｎ−プロピル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：６．４％／ｍｐ：５１〜５３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．７１（ｔｑ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．６４（ｄｔ，Ｊ＝５．８  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１Ｈ，８．３６（ｍ，１Ｈ），８．８０〜９．０５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９０
Ｎ−イソプロピル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／無色粘稠性物質／収率：５．４％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），４．５０〜４．７０（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），８．６０〜８．８５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９１
Ｎ−ブチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／無色粘稠性物質／収率：２９．７％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０〜１．５５（ｍ，２Ｈ），１．６８〜１．８０（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｓ，３Ｈ），３．６０〜３．８５（ｍ，２Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），８．７５〜９．０５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９２
Ｎ−アリル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：５．９％／ｍｐ：４６〜４８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８７（ｓ，３Ｈ），４．２５〜４．４０（ｍ，２Ｈ），５．２５〜５．３５（ｍ，２Ｈ），５．８０〜６．１０（ｍ，１Ｈ），６．１５（ｑ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），８．８５〜９．１０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９３
Ｎ−（２−メトキシメチル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：３１．３％／ｍｐ：１０２〜１０４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８７（ｓ，３Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），５．１６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｍ，１Ｈ），９．１５〜９．５５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９４
Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：１６．１％／ｍｐ：１０８〜１０９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８６（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），３．６３（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｄｔ，Ｊ＝５．２  ａｎｄ  ５．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），９．００〜９．２５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９５
２−［｛３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−イル｝チオカルボニルアミノ］−３−メチルブタン酸メチル／白色固体／収率：７．１％／ｍｐ：１０９〜１１０℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９５〜１．１５（ｍ，６Ｈ），２．２５〜２．５５（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｍ，３Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），５．０１（ｄｄ，Ｊ＝５．２  ａｎｄ  ８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｑ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），９．１０〜９．４０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９６
Ｎ−（４−クロロベンジル）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド／白色固体／収率：１２．２％／ｍｐ：１１９〜１２１℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８８（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ），７．２５〜７．３５（ｍ，４Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｍ，１Ｈ），９．０５〜９．３０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９７
2002066439.tif 000111
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール（１．３９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（０．７６ｇ，５．５ｍｍｏｌ）及び２−ブロモエチルイソチオシアネート（０．８３ｇ，５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を２Ｎ−塩酸（３０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０→１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−ビニル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミドの白色固体（０．１１ｇ，収率：５．０％）を得た。ｍｐ：９０〜９２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．８７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．００（ｄｄ，Ｊ＝０．９  ａｎｄ  １５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，８．６  ａｎｄ  １５．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），１０．１５〜１０．５５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１９８
2002066439.tif 000112
５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール（０．４８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（０．５９ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながらさらに室温で３時間撹拌した。反応混合液に０−エチルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．６１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を氷中にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エトキシ−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの淡黄色粘稠性物質（０．３０ｇ，収率：４５．４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．６１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．０５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７８（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３３〜７．３７（ｍ，１Ｈ），７．４２〜７．５０（ｍ，３Ｈ），９．２５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−１９９
実施例−１９８と同様に５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾールとクロロギ酸トリクロロメチルを反応させ、さらにテトラヒドロフルフリルアミンと反応させることにより、Ｎ−テトラヒドロフルフリル−５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（収率：７０．３％）。ｍｐ：１０１〜１０２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．５６〜１．６７（ｍ，１Ｈ），１．８４〜２．０５（ｍ，３Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），３．２９〜３．３９（ｍ，１Ｈ），３．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝３．８，６．１  ａｎｄ  １３．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７０〜３．９０（ｍ，２Ｈ），４．００〜４．１０（ｍ，１Ｈ），５．７４（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．３３〜７．３７（ｍ，１Ｈ），７．４０〜７．５１（ｍ，３Ｈ）．
実施例−２００
2002066439.tif 000113
３−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．５５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（０．５８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、そのままの温度で３０分撹拌した後、１時間加熱還流した。反応混合液から溶媒を留去した後、０℃に冷却しトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、トリエチルアミン（０．６１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフルフリルアミン（１．０１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら１時間撹拌した後、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．４０ｇ，収率：４８．９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．５５〜１．６６（ｍ，１Ｈ），１．８４〜２．０２（ｍ，３Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．２６〜３．３７（ｍ，１Ｈ），３．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝３．７，６．２  ａｎｄ  １３．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７１〜３．９０（ｍ，２Ｈ），４．００〜４．１６（ｍ，１Ｈ），５．７４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝２．５  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２０１
2002066439.tif 000114
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．８３ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（０．５９ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながらさらに室温で３時間撹拌した。反応混合液にシクロプロピルアミン（０．１７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を氷中にあけ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）を用いて精製することにより、Ｎ−シクロプロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．２７ｇ，収率：２２．８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．５５〜０．６５（ｍ，２Ｈ），０．７５〜０．８５（ｍ，２Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），２．６０〜２．７５（ｍ，１Ｈ），５．７１（ｍ，１Ｈ），６．７５〜６．９０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２０２〜２１６
実施例−２０１と同様に３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールとクロロギ酸トリクロロメチルとを反応させ、次いでアミン類（実施例−２０２：ｓ−ブチルアミン、実施例−２０３：３−アミノペンタン、実施例−２０４：シクロペンチルアミン、実施例−２０５：プロパルギルアミン、実施例−２０６：０−エチルヒドロキシルアミン塩酸塩、実施例−２０７：０−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、実施例−２０８：０−アリルヒドロキシルアミン、実施例−２０９：０−ベンジルヒドロキシルアミン、実施例−２１０：エタノールアミン、実施例−２１１：２，２，２−トリフルオロエチルアミン、実施例−２１２：テトラヒドロフルフリルアミン、実施例−２１３：フルフリルアミン、実施例−２１４：２−モルホリノエチルアミン、実施例−２１５：２−ピコリルアミン、実施例−２１６：２−チエニルメチルアミン）を反応させることにより、それぞれ対応するＮ−置換カルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−２０２
Ｎ−ｓ−ブチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：４８．８％／ｍｐ：７３〜７５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．４５〜１．６０（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．８２（ｄｑ，Ｊ＝６．７  ａｎｄ  ８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．６２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２０３
Ｎ−（３−ペンチル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：４３．６％／ｍｐ：６５〜６７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｍ，１Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２０４
Ｎ−シクロペンチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：４７．４％／ｍｐ：９０〜９２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３５〜１．８０（ｍ，６Ｈ），１．９０〜２．１０（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），４．１３（ｄｔ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．６１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２０５
Ｎ−プロパルギル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：２１．７％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２５（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．５  ａｎｄ  ６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），６．８５〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２０６
Ｎ−エトキシ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：５．０％／ｍｐ：１０５〜１０７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），４．０３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），９．０５（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２０７
Ｎ−ｔ−ブトキシ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：４０．７％／ｍｐ：９２〜９４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２９（ｓ，９Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．７６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２０８
Ｎ−アリルオキシ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：３７．８％／ｍｐ：６８〜７０℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．３５〜４．５０（ｍ，２Ｈ），５．２０〜５．４５（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８５〜６．１０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，２Ｈ），９．０６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２０９
Ｎ−ベンジルオキシ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２６．１％／ｍｐ：９８〜１００℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６１（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），４．９５（ｓ，２Ｈ），５．８３（ｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．４５（ｍ，５Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｈ），９．００（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２１０
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２０．１％／ｍｐ：１２４〜１２６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．２５（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．４０〜３．５５（ｍ，２Ｈ），３．７０〜３．８５（ｍ，２Ｈ），５．７６（ｑ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９０〜７．１５（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２１１
Ｎ−２，２，２−トリフルオロエチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：５１．６％／ｍｐ：１０４〜１０６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．９３（ｄｑ，Ｊ＝６．８  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２１２
Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：１３．７％／ｍｐ：７４〜７６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．４５〜１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７５〜２．０５（ｍ，３Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝６．２  ａｎｄ  １３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝３．７，５．６  ａｎｄ  １３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６０〜３．８５（ｍ，２Ｈ），３．９５〜４．１５（ｍ，１Ｈ），５．７５（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２１３
Ｎ−フルフリル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／橙色粘稠性物質／収率：２４．０％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），４．４７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｍ，１Ｈ），６．３２（ｄｄ，Ｊ＝１．８  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝０．８  ａｎｄ  １．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２１４
Ｎ−（２−モルホリノエチル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２５．７％／ｍｐ：９９〜１０１℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．４０（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３７（ｄｔ，Ｊ＝５．４  ａｎｄ  ６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０〜７．２５（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２１５
Ｎ−２−ピコリル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２７．０％／ｍｐ：１２１〜１２３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．７７（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．８  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５５〜７．７０（ｍ，４Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２１６
Ｎ−（２−チエニルメチル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／黄色粘稠性物質／収率：３４．１％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），５．７４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０〜７．０５（ｍ，２Ｈ），７．０５〜７．２０（ｍ，１Ｈ），７．２０〜７．３０（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２１７
2002066439.tif 000115
３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．５９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（０．３９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながらさらに室温で３時間撹拌した。反応混合液にテトラヒドロフルフリルアミン（０．６１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を氷中にあけ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．２５ｇ，収率：２９．６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．５０〜１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７５〜２．０５（ｍ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝６．３  ａｎｄ  １３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝３．７，５．７  ａｎｄ  １３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｄｑ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｄｑ，Ｊ＝３．７  ａｎｄ  ７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），６．８５〜７．１０（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．９  ａｎｄ  ９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２１８
2002066439.tif 000116
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．６９ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（０．４９ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながらさらに室温で３時間撹拌した。反応混合液にｓ−ブチルアミン（０．２２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を氷中にあけ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）を用いて精製することにより、Ｎ−ｓ−ブチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．２４ｇ，収率：２５．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．４５〜１．６５（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．７５〜４．００（ｍ，１Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），６．７５〜７．０５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３０〜８．４０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２１９〜２２２
実施例−２１８と同様に３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾールとクロロギ酸トリクロロメチルとを反応させ、次いでアミン類（実施例−２１９：シクロプロピルアミン、実施例−２２０：イソブチルアミン、実施例−２２１：０−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩、実施例−２２３：０−エチルヒドロキシルアミン塩酸塩）を反応させることにより、それぞれ対応するカルボキサミド誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−２１９
Ｎ−シクロプロピル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：３７．９％／ｍｐ：９８〜９９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．５５〜０．７０（ｍ，２Ｈ），０．７５〜０．９０（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．７０〜２．８５（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），７．０５〜７．２０（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２２０
Ｎ−イソブチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：２９．７％／ｍｐ：４５〜４７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．８７（ｓｅｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．００〜７．２０（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２２１
Ｎ−メトキシ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：１９．４％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），６．１０（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ），９．３５〜９．５５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２２２
Ｎ−エトキシ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／黄色粘稠性物質／収率：３８．５％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），４．０７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ），９．３８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
実施例−２２３
2002066439.tif 000117
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（４．６７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（３．０ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながらさらに室温で４時間撹拌した。反応混合液に３０％アンモニア水（１０ｍＬ）を加え、さらに１時間室温で撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）を用いて精製することにより、３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（２．８２ｇ，収率：５３．１％）を得た。ｍｐ：１５２〜１５４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５８（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），４．８０〜５．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４５〜６．８０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２２４〜２２６
実施例−２２３と同様に３−置換フェニルオキシ−５−メチルピラゾール（実施例−２２４：３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール、実施例−２２５：３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール、実施例−２２６：５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール）とクロロギ酸トリクロロメチルとを反応させ、次いでアンモニア水を反応させることにより、それぞれ対応するカルボキサミド誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−２２４
３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：３５．５％／ｍｐ：１３２〜１３５℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．７５〜５．２０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．８４（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．４５〜６．８０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，ＪＨＦ＝２．０  ａｎｄ  ９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２２５
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：７６．７％／ｍｐ：１０１〜１０４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６５（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），５．００〜５．４０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），６．０８（ｍ，１Ｈ），６．７５〜７．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２２６
５−メチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：３５．８％／ｍｐ：７６〜７７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ２．６０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．０９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），５．７７（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３３〜７．３８（ｍ，１Ｈ），７．４１〜７．５２（ｍ，３Ｈ）．
実施例−２２７
2002066439.tif 000118
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．４７ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（０．４６ｇ，２．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながらさらに４時間撹拌還流した。反応混合液を濃縮し、さらにトルエン（１０ｍＬ）、トリエチルアミン（０．４６ｇ，４．５ｍｍｏｌ）及びピロリジン（０．４３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．１１ｇ，収率：１８．０％）を得た。ｍｐ：１０２〜１０４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．７０〜１．９５（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．４０〜３．６０（ｍ，４Ｈ），５．７８（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２２８
実施例−２２８と同様に３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールとクロロギ酸トリクロロメチルを反応させ中間体を得、さらに２，６−ジメチルモルホリンと反応させ３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）１−（２，６−ジメチルモルホリノ）カルボニル−５−メチルピラゾールの白色固体（０．１４ｇ，収率：２０．６％）を得た。ｍｐ：８７〜８９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９０〜１．３０（ｍ，６Ｈ），２．４６（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），２．５０〜２．６５（ｍ，２Ｈ），３．２０〜３．７５（ｍ，２Ｈ），３．８０〜４．２５（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２２９
2002066439.tif 000119
Ｎ−アリル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（４．３ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）をエーテル（５０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）の混合溶液に溶解し、四酸化オスミウム（２５４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）と過ヨウ素酸ナトリウム（４．７ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応液に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、有機層を分離し、さらに水層を酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７→１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−ホルミルメチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（２．１２ｇ，収率：４９．１％）を得た。ｍｐ：１１１〜１１３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），９．６６（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２３０
2002066439.tif 000120
Ｎ−ホルミルメチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．４０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のベンゼン（１０ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール（０．３１ｇ，５ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧留去し、残渣に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７→クロロホルム）を用いて精製することにより、Ｎ，Ｎ−（１，３−ジオキサ−２−シクロペンチル）メチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．３３ｇ，収率：７５．０％）を得た。
ｍｐ：８０〜８１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．５３（ｄｄ，Ｊ＝３．３  ａｎｄ  ６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８０〜３．９５（ｍ，４Ｈ），５．０３（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２３１〜２３２
実施例−２３０と同様にＮ−ホルミルメチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドとアルコール類（実施例−２３１：１，３−プロパンジオール、実施例−２３２：メタノール）を反応させることにより、それぞれ対応するカルボキサミド誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−２３１
Ｎ，Ｎ−（１，３−ジオキサ−２−シクロヘキシル）メチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：７４．９％／ｍｐ：８７〜８９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：  δ１．２５〜１．４５（ｍ，１Ｈ），１．９５〜２．１５（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝４．７  ａｎｄ  ６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６５〜３．８５（ｍ，１Ｈ），４．００〜４．１５（ｍ，１Ｈ），４．６７（ｔ，４．７Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０〜７．１０（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２３２
Ｎ，Ｎ−２，２−ジメトキシエチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／ｍｐ：５７〜５９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．３８（ｓ，６Ｈ），３．３５〜３．４５（ｍ，２Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７５（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜７．００（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２３３
2002066439.tif 000121
Ｎ−ブチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボチオアミド（０．９８ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液に水酸化カリウム（０．４２ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び３０％過酸化水素水（２．７ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合液に濃塩酸をｐＨ１になるまで加え、さらに室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を酢酸エチル（１５ｍＬ×３）で抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／１）を用いて精製することにより、Ｎ−ブチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．１７ｇ，収率：１８．１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０〜１．５０（ｍ，２Ｈ），１．５０〜１．７０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｄｔ，Ｊ＝６．３  ａｎｄ  ６．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），６．９０〜７．２０（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２３４
2002066439.tif 000122
Ｎ−アリル−３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．１８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（０．０７ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加えた後、３，５−ジクロロ−４−フルオロトリフルオロメチルベンゼン（０．２３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、瀘液より乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−アリル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．１８ｇ，収率：４５．７％）の黄色粘稠性物質を得た。ＮＭＲスペクトルは実施例−１１２に示した通りである。
実施例−２３５
2002066439.tif 000123
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール（１．３９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．９８ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍＬ）溶液にジエチルカルバモイルクロリド（１．５２ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で９時間さらに室温で２日間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．２１ｇ，収率：１１．２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），６．００（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２３６
2002066439.tif 000124
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール（１．６７ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のピリジン（１０ｍＬ）溶液にジイソプロピルカルバモイルクロリド（１．４７ｇ，９．０ｍｍｏｌ）のピリジン（５ｍＬ）溶液を加え、８０℃で２０時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２Ｎ−塩酸にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（２．１ｇ，収率：８６．７％）を得た。ｍｐ：５８〜６０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），３．５０〜４．１０（ｍ，２Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２３７
実施例−２３５と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドを得た。白色固体／収率：３０．６％／ｍｐ：１０２〜１０４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ２．３２（ｓ，３Ｈ），２．８５〜３．３０（ｂｒ  ｓ，６Ｈ），６．０１（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２３８〜２４０
実施例−２３６と同様に３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾールとカルバモイルクロリド誘導体（実施例−２３８：ジメチルカルバモイルクロリド、実施例−２４０：ジエチルカルバモイルクロリド、実施例−２４１：ジイソプロピルカルバモイルクロリド）を反応させることにより、それぞれ対応するカルボキサミド体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−２３８
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール−１−カルボキサミド／橙色粘稠性物質／収率：２５．０％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ３．１３（ｓ，６Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），８．００〜８．１０（ｍ，１Ｈ），８．２５〜８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２３９
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：５８．１％／ｍｐ：５８〜６０℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２７（ｍ，６Ｈ），３．４０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２４０
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール−１−カルボキサミド／無色粘稠性物質／収率：５０．９％／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１０〜１．５５（ｍ，１２Ｈ），３．３５〜４．０５（ｍ，２Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２４１
実施例−２３６と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−トリフルオロメチルピラゾール−１−カルボキサミドを得た。白色固体／収率：２２．９％／ｍｐ：１１８〜１２０℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），３．３０〜４．２５（ｍ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２４２
2002066439.tif 000125
Ｎ−メチル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド（２．１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のエタノール（５０ｍＬ）溶液をオートクレーブに入れ、１０％パラジウムカーボン（０．７ｇ）を添加した。水素ガスでオートクレーブ内を充分置換した後、水素ガスを５ｋｇ／ｃｍ２まで充填した。次いで反応溶液を室温で５時間撹拌した。反応終了後、触媒をセライトを用いて濾別し、濾液から溶媒を減圧留去することにより、Ｎ−メチル−３−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの淡黄色固体（１．６ｇ，収率：８２．２％）を得た。ｍｐ：９３〜９４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．５９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），２．９３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９０〜４．１５（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），５．７１（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜６．９５（ｍ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．７  ａｎｄ  ８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２４３
2002066439.tif 000126
Ｎ−イソプロピル−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド（０．５６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（０．２４ｇ，１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−イソプロピル−４−クロロ−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの淡黄色固体（０．６０ｇ，収率：９８．４％）を得た。ｍｐ：８９〜９１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），３．９０〜４．１０（ｍ，１Ｈ），６．４０〜６．６５（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２４４
実施例−２４３と同様にして、Ｎ−メチル−４−クロロ−５−メチル−３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．３６ｇ，収率：７９．３％）を得た。ｍｐ：１０７〜１０８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６３（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．５０〜６．７５（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝２．０  ａｎｄ  ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２４５
2002066439.tif 000127
Ｎ−メチル−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミド（０．３４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（０．１６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−４−クロロ−５−メチル−３−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．２７ｇ，収率：７１．２％）を得た。ｍｐ：１５７〜１５８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｓ，３Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．７０〜６．９５（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２４６
2002066439.tif 000128
Ｎ−ヘキシル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．４４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（０．１６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−ヘキシル−４−クロロ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．４０ｇ，収率：８４．８％）を得た。ｍｐ：８６〜８８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｍ，６Ｈ），１．４０〜１．６０（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），３．１５〜３．３５（ｍ，２Ｈ），６．５０〜６．７０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２４７〜２４８
実施例−２４６と同様にＮ−置換−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド誘導体（実施例−２４７：Ｎ−メチル体、実施例−２４８：Ｎ−エチル体）をスルフリルクロリドと反応させることにより、それぞれ対応する４−クロロ誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−２４７
Ｎ−メチル−４−クロロ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：６６．５％／ｍｐ：１２５〜１２７℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６２（ｓ，３Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．３５〜６．７０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２４８
Ｎ−エチル−４−クロロ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：４８．０％／ｍｐ：８５〜８６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．１７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｄｑ，Ｊ＝６．１  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４０〜６．７０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ）．
実施例−２４９
2002066439.tif 000129
Ｎ−イソプロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．４０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（０．１６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）を用いて精製することにより、Ｎ−イソプロピル−４−クロロ−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．１９ｇ，収率：４４．１％）［ｍｐ：１０９〜１１１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），３．８５〜４．１０（ｍ，１Ｈ），６．２５〜６．５０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）．］及びＮ−イソプロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−トリクロロメチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．０４ｇ，収率：８．０％）［ｍｐ：１０５〜１０６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），３．８５〜４．１５（ｍ，１Ｈ），６．２５〜６．５５（ｍ，１Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ）．］を得た。
実施例−２５０
2002066439.tif 000130
Ｎ−プロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．２４ｇ，０．６ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（０．０９ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）を用いて精製することにより、Ｎ−プロピル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−トリクロロメチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．１１ｇ，収率：３６．７％）を得た。ｍｐ：８９〜９１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．５６（ｔｑ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２５（ｄｔ，Ｊ＝６．３  ａｎｄ  ８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５０〜６．８０（ｍ，１Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２５１
2002066439.tif 000131
Ｎ−エチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．３５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（０．１６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．３５ｇ，収率：９２．１％）を得た。ｍｐ：１１１〜１１２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｄｑ，Ｊ＝５．８  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８５〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２５２〜２６０
実施例−２５１と同様にＮ−置換−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド誘導体をスルフリルクロリドと反応させることにより、それぞれ対応する４−クロロ誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
実施例−２５２
Ｎ−メチル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：９７．１％／ｍｐ：８１〜８３℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６６（ｓ，３Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），６．８０〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２５３
Ｎ−プロピル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：９０．４％／ｍｐ：５４〜５６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．６２（ｔｑ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９０〜７．１５（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２５４
Ｎ−イソプロピル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８９．２％／ｍｐ：５７〜５９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．２５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．９５〜４．２０（ｍ，１Ｈ），６．７５〜６．９５（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２５５
Ｎ−ペンチル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８０．０％／ｍｐ：７６〜７８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．４５（ｍ，４Ｈ），１．５０〜１．７０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．２５〜３．４５（ｍ，２Ｈ），６．８５〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２５６
Ｎ−ヘキシル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：７０．６％／ｍｐ：５７〜５９℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１５〜１．４５（ｍ，６Ｈ），１．４５〜１．７０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．４５（ｍ，２Ｈ），６．９０〜７．０５（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２５７
Ｎ−ヘプチル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８０．０％／ｍｐ：６７〜６８℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１０〜１．４５（ｍ，８Ｈ），１．４５〜１．７０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．５０（ｍ，２Ｈ），６．８０〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２５８
Ｎ−オクチル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８８．６％／ｍｐ：６１〜６２℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ０．８７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．１５〜１．４５（ｍ，１０Ｈ），１．４５〜１．７０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．２５〜３．４５（ｍ，２Ｈ），６．９０〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２５９
Ｎ−ドデシル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８９．９％／ｍｐ：６８〜７０℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１５〜１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．５０〜１．６５（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．２５（ｍ，２Ｈ），６．９０〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．２５〜８．３５（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２６０
Ｎ−シクロヘキシル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８５．７％／ｍｐ：９４〜９６℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．０５〜１．５０（ｍ，６Ｈ），１．５５〜１．９０（ｍ，２Ｈ），１．９０〜２．１０（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．６０〜３．８５（ｍ，１Ｈ），６．７５〜７．００（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２６１
Ｎ−（２−クロロエチル）−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド／白色固体／収率：８６．２％／ｍｐ：１１２〜１１４℃／１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  ２．６５（ｓ，３Ｈ），３．６０〜３．８０（ｍ，４Ｈ），７．３０〜７．４５（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２６２
2002066439.tif 000132
Ｎ−メチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−エチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．３５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）溶液にスルフリルクロリド（０．１７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−４−クロロ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−エチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．３１ｇ，収率：８０．９％）を得た。ｍｐ：８８〜８９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ  １．３０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），３．１４（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９０〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２６３
2002066439.tif 000133
Ｎ−エチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（１．０５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（０．６４ｇ，３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−４−ブロモ−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．８６ｇ，収率：６７．０％）を得た。ｍｐ：１２３〜１２５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｄｑ，Ｊ＝５．９  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９０〜７．１０（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２６４
2002066439.tif 000134
３−［｛３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−イル｝カルボニルアミノ］プロピオン酸エチル（０．３０ｇ，０．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に水素化ナトリウム（６０％油性，０．０３ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を０℃で加えそのままの温度で３０分間撹拌した後、ヨウ化メチル（０．１０ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻し一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を水（１０ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水（１０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）を用いて精製することにより、３−［｛３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−イル｝カルボニル］メチルアミノ］プロピオン酸エチルの無色粘稠性物質（０．２３ｇ，収率：７４．４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．２２〜２．４０（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．９６（ｓ，３Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８３（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２６５
2002066439.tif 000135
水素化ナトリウム（６０％油性，０．０９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミド（０．６７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液にクロロメチルメチルエーテル（０．１６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながら一晩撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．１８ｇ，収率：２３．８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．８７（ｓ，３Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），５．４６（ｓ，１Ｈ），７．８０〜７．９５（ｍ，１Ｈ），８．５０〜８．６５（ｍ，１Ｈ）．
上記製造例、参考例、実施例に例示した方法により合成することができる本発明の化合物を下記表−１〜表−４に示した。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。また、表中の略記は以下の意味を示す。
Ｍｅ：メチル基；Ｅｔ：エチル基；Ｐｒ：プロピル基；ｉ−Ｐｒ；イソプロピル基；ｃ−Ｐｒ：シクロプロピル基；Ｂｕ：ブチル基；ｉ−Ｂｕ：イソブチル基；ｓ−Ｂｕ：セカンダリーブチル基；ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル基；Ｐｅｎｔ：ペンチル基；ｃ−Ｐｅｎｔ：シクロペンチル基；Ｈｅｘ：ヘキシル基；ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシル基；Ｈｅｐ：ヘプチル基；Ｏｃｔ：オクチル基；Ｄｏｄ：ドデシル基；
＊１）：テトラヒドロフルフリル基；
＊２）：（１，３−ジオキサ−２−シクロペンチル）メチル；
＊３）：（１，３−ジオキサ−２−シクロヘキシル）メチル；
＊４）：フルフリル基；
＊５）：２−モルホリノエチル基；
＊６）：２−ピコリル基；
＊７）：２−チエニルメチル基；
＊８）：（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロ）フェニル基
2002066439.tif 000136
2002066439.tif 000137
2002066439.tif 000138
2002066439.tif 000139
2002066439.tif 000140
2002066439.tif 000141
2002066439.tif 000142
2002066439.tif 000143
2002066439.tif 000144
2002066439.tif 000145
2002066439.tif 000146
2002066439.tif 000147
2002066439.tif 000148
2002066439.tif 000149
2002066439.tif 000150
2002066439.tif 000151
2002066439.tif 000152
本発明化合物を除草剤として使用するにあたっては、そのままでも使用できるが、一般には一種又は二種以上の補助剤を混合して除草剤として用いることができる。通常、補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、界面活性剤、安定剤などを配合して常法により例えば水和剤、乳剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤などの形態に製剤化して使用することが好ましい。
本発明化合物を有効成分とする除草剤における補助剤の一つである溶媒としては、例えば水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族及び芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エステル類、ニトリル類等が適当であり、これらの一種又は二種以上の混合物が使用される。
増量剤としては、カオリン、ベントナイト等の粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、ホワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、ＣＭＣ等の植物性粉末等が使用される。又、界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤として使用してもよい。その界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又は二種以上の混合物として活用される。
本発明化合物を有効成分とする除草剤の好ましい使用方法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部処理等が挙げられ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用により特に優れた効果を挙げることができる。
又、本発明化合物を有効成分とする除草剤は、他の活性成分、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤等の混合使用又は併用することも可能である。
次に、本発明化合物を有効成分とする除草剤の製剤例、及び本除草剤による除草効果を検討した例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお部は重量部を示す。
製剤例−１（乳剤）
本発明化合物を２０部、キシレン３５部、シクロヘキサノン４０部、ソルボール９００Ａ（東邦化学製）５部を均一に混合し乳剤を得た。
製剤例−２（水和剤）
本発明の化合物を５０部、珪藻土２５部、クレー２２部、ルノックス１０００Ｃ（東邦化学製）３部の混合物を均等に混合粉砕して水和剤を得た。
製剤例−３（粒剤）
本発明の化合物を５部、ベントナイト３５部、タルク５５部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混合粉砕したのち、水を加えて混練し、押し出し造粒器で粒剤化した後、乾燥、整粒して粒剤を得た。
以上に例示した方法に準じて調製した製剤を使用して、下記試験例に示す方法に従って本発明化合物の除草効果を調査した。供試雑草に対する殺草効果及び供試作物に対する薬害について、１は影響なし、５は完全枯死を示す５段階で評価した。
試験例−１（湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験）
１０，０００分の１アールのポットに水田土壌を充填し、代かき後この中にタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホタルイ、マツバイ、その他１年生広葉雑草としてアゼナ、キカシグサ、ミゾハコベの種子を播種し、２．５葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植して湛水状態に保った。１日後に製剤例に準じて調製した本発明化合物の水和剤または乳剤を希釈し、所定の薬量になるように湛水処理した。処理１５日後に供試雑草に対する殺草効果及び水稲に対する薬害について１〜５段階の判定基準で調査を行い、表−５にその結果を示した。
2002066439.tif 000153
試験例−２（畑条件における雑草発生前土壌処理による除草効果試験）
面積５×１０ｃｍ２深さ５ｃｍのバットに畑土壌を充填し、これにシロザ、イヌビエ、アオビユ、メヒシバ及びトウモロコシの種子を播種し、その上に０．５ｃｍの覆土をした。翌日、製剤例に準じて調製した本発明化合物の水和剤または乳剤を希釈し、所定の薬量になるように覆土上に均一に噴霧処理した。処理後２１日後に供試雑草に対する殺草効果及びトウモロコシに対する薬害について１〜５段階の判定基準で調査を行い、表−６にその結果を示した。
2002066439.tif 000154
試験例−３（畑条件における雑草発生後茎葉処理による除草効果試験）
面積５×１０ｃｍ２深さ５ｃｍのバットに畑土壌を充填し、これにシロザ、イヌビエ、アオビユ及びイチビの種子を播種し、その上に０．５ｃｍの覆土をした。これに適宜散水し１４日間生育させた。製剤例に準じて調製した本発明化合物の水和剤または乳剤を希釈し所定の薬量になるように植物の茎葉部にヘクタール当たり１０００リットルの水量で均一に噴霧処理した。処理後１４日後に供試雑草に対する殺草効果について１〜５段階の判定基準で調査を行い、表−７にその結果を示した。
2002066439.tif 000155
産業上の利用可能性
本発明に係るピラゾール誘導体は、作物に薬害を与えることなく、しかも低薬量の施用で優れた除草活性を示し、除草剤としての用途を有する。
【国際調査報告】
2002066439.tif 000187
2002066439.tif 000188
2002066439.tif 000189
2002066439.tif 000190
2002066439.tif 000191
2002066439.tif 000192
2002066439.tif 000193
2002066439.tif 000194
2002066439.tif 000195
2002066439.tif 000196
2002066439.tif 000197