(57)【要約】ポリイミドフィルムは、特定の酸二無水物成分と特定のジアミン成分を組み合わせて得られたポリアミド酸溶液を減圧環境下で熱イミド化して得られた可溶性のポリイミド樹脂を再度溶媒に溶解したポリイミド溶液をフィルム状に成形する。これにより、本質的に無色透明でありかつフィルムを手作業で折りたたみ、折り目をつけた際にフィルムにひび割れや破れが発生しない靭性を持ったポリイミドフィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分と酸二無水物成分とから得られる可溶性ポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムに関して、以下の工程を経る製造方法により製造されることを特徴とするポリイミドフィルム。
▲１▼ジアミン成分と酸二無水物成分とを溶媒中で混合して重合することによりポリアミド酸溶液を得る工程
▲２▼得られたポリアミド酸溶液を０．９×１０５Ｐａ以下の減圧下で加熱することによりイミド化してポリイミド樹脂を得る工程
▲３▼得られたポリイミド樹脂を溶媒に溶解する工程
▲４▼得られたポリイミド溶液を支持体上に流延塗布する工程
▲５▼ポリイミド溶液を乾燥、固化する工程
【請求項２】
ジアミン成分が化学式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
2002066546.tif 000015
【請求項３】
酸二無水物成分が化学式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
2002066546.tif 000016
【請求項４】
厚さ７５μｍのフィルムにおける波長４４０ｎｍの光の透過率が７０％以上であり、かつ、厚さ７５μｍのフィルムの引き裂き強度が２Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項５】
ジアミン成分と酸二無水物成分とを含んでなる可溶性ポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムの製造方法であって、
ジアミン成分と酸二無水物成分とを溶媒中で混合して重合することによりポリアミド酸重合体を含むポリアミド酸溶液を得るポリアミド酸溶液調整工程と、
上記ポリアミド酸溶液を０．９×１０５Ｐａ以下の減圧下で加熱することによりイミド化してポリイミド樹脂とする樹脂化工程と、
上記ポリイミド樹脂を溶媒に溶解することによりポリイミド溶液とする溶解工程と、
上記ポリイミド溶液を支持体表面に塗布する塗布工程と、
上記ポリイミド溶液の溶媒を除去して固化させる固化工程とを含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
上記樹脂化工程では、８０〜４００℃の温度範囲内で加熱することによりイミド化することを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、広くは無色透明なポリイミドフィルム、ならびにそれらを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、液晶ディスプレイ用材料、光通信用材料、導波路用材料および太陽電池用保護被膜などに用いられる本質的に無色透明なポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。そのほかにも本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、誘電率の低いポリイミドフィルムの製造についても適用しうる。
なお、本発明においてフィルムとは、自己支持性、すなわち、ある程度の強度を有する膜および固体表面または内部に形成された薄い層あるいは被膜を含むものとする。
背景技術
ポリイミドフィルムは、熱安定性および良好な電気的、機械的特性が必要または望ましいと考えられる多くの様々な製品用途において用いるために選択されてきた。また、上記特性の他に良好な透明特性を有するポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイ装置、導波路用材料および太陽電池用保護被膜において延伸フィルムとして広範囲に用いられてきた。上記用途に使用されるポリイミドフィルムは良好な透明性を有する必要がある。しかし、ポリイミドフィルムは、膜生成に至る過酷な熱履歴の結果として、熱劣化により、黄色または褐色に着色（変色）されることが多い。この熱劣化による着色は、視野を暗くし、ディスプレイ装置の機能を損なうため、そうした液晶用延伸フィルムなどの用途において許容し難いと考えられる。
上述したこの欠陥に対応して、低い着色度および高い透明性を示す種々のポリイミドフィルムが開発されてきた。こうした先行技術のフィルムの開発は、透明ポリイミドフィルムの熱劣化による着色の原因に的を絞った一連の研究により導かれてきた。具体的には、例えば、原料モノマーのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置き換える、即ち、原料モノマーにフッ素置換基を導入した構造が透明化に効果があることが松浦らにより報告されている。（機能材料１９９２年９月号等）しかし、フッ素置換基を導入した原料モノマーは一般に高価である。
また、フィルムとしての靭性を発現する為にポリアミド酸を高温（たとえば４００℃以上）で加熱することによりイミド化する、あるいは、無水酢酸などの酸無水物とピコリンなどの３級アミンとを用いるケミカルキュア法によりイミド化するなどの方法では、得られたポリイミドが熱劣化または化学反応により、着色する（着色度に悪影響を及ぼす）ことが経験的に知られている。逆にこれらの問題を回避する為に比較的低温でイミド化したものは十分な強度が得られない。
本発明の目的は、本質的に無色透明であり、かつ、フィルムを手作業で折りたたみ、折り目をつけた際にフィルムにひび割れや破れが発生しない靭性を持ったポリイミドフィルムを提供することである。
発明の開示
本願発明者らは鋭意検討の結果、上記目的を達成すべく、特定の酸無水物成分と特定のジアミン成分とを組み合わせて得られたポリアミド酸溶液を減圧環境下で加熱してイミド化することにより得られた可溶性のポリイミド樹脂を再度溶媒に溶解したポリイミド溶液をフィルム状に成形することで、前記課題を解決できることを見出し、本願発明をするに至った。
即ち、本発明のポリイミドフィルムは、上記の課題を解決するために、ジアミン成分と酸二無水物成分とから得られる可溶性ポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムに関して、以下の工程を経る製造方法により製造されることを特徴としている。
（１）ジアミン成分と酸二無水物成分とを溶媒中で混合して重合することによりポリアミド酸溶液を得る工程
（２）得られたポリアミド酸溶液を０．９×１０５Ｐａ以下の減圧下で加熱することによりイミド化してポリイミド樹脂を得る工程
（３）得られたポリイミド樹脂を溶媒に溶解する工程
（４）得られたポリイミド溶液を支持体上に流延塗布する工程
（５）ポリイミド溶液を乾燥、固化する工程
上記構成によれば、本質的に無色透明であり、かつ、フィルムを手作業で折りたたみ、折り目をつけた際にフィルムにひび割れや破れが発生しない靭性を持ったポリイミドフィルムを提供することができる。
即ち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法、上記の課題を解決するために、ジアミン成分と酸二無水物成分とを含んでなる可溶性ポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムの製造方法であって、ジアミン成分と酸二無水物成分とを溶媒中で混合して重合することによりポリアミド酸重合体を含むポリアミド酸溶液を得るポリアミド酸溶液調整工程と、上記ポリアミド酸溶液を０．９×１０５Ｐａ以下の減圧下で加熱することによりイミド化してポリイミド樹脂とする樹脂化工程と、上記ポリイミド樹脂を溶媒に溶解することによりポリイミド溶液とする溶解工程と、上記ポリイミド溶液を支持体表面に流滴塗布する塗布工程と、上記ポリイミド溶液を乾燥させて固化させる固化工程とを含むことを特徴としている。
上記方法によれば、本質的に無色透明であり、かつ、フィルムを手作業で折りたたみ、折り目をつけた際にフィルムにひび割れや破れが発生しない靭性を持ったポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。
発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、ジアミン成分と酸二無水物成分とを混合し重合するために用いる溶媒を重合溶媒と称する。
本発明は、ジアミン成分と酸二無水物成分とを重合溶媒中で重合したポリアミド酸溶液を０．９×１０５Ｐａ以下の減圧下で加熱し、熱イミド化して得たポリイミド樹脂を溶媒で再度溶解し、このポリイミド溶液を支持体上に流延塗布した後、乾燥してポリイミドの固化フィルムを得るものである。
なお、この手段を適用するには、ポリイミド樹脂が溶媒に可溶性であることが必須となる。
本発明にかかる酸二無水物成分とは、以下の化学式（１）に示すように、１分子中に２つの無水ジカルボン酸構造を含むものである。
透明性かつ靭性のあるポリイミドフィルムを得るため、本発明に用いられるジアミン成分および酸二無水物成分は、それぞれ化学式（１）および化学式（２）で示されるものが好適である。また、化学式（３）で示されるジアミンと化学式（４）で示される酸二無水物の組み合わせがより好ましい。これらのモノマー原料（ジアミン成分および酸二無水物成分）は、それぞれを単独で使用してもよく、２種類以上の酸二無水物成分および／または２種類以上のジアミン成分を組み合わせて使用してもよい。本発明を実施できる程度の溶解性を損なわない範囲でこれら以外の他のジアミン成分や他の酸二無水物成分を組み合わせて使用しても良い。なお、上記溶解性を損なわない範囲とは、具体的には、得られるポリイミド樹脂の、ポリアミド酸を重合する重合溶媒あるいはその他の溶媒に対する溶解度が１％以上であることを示す。
2002066546.tif 000002
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上記他のジアミン成分および酸二無水物成分としては、非溶解性ポリイミド樹脂の合成に用いることができる、すべてのジアミン成分および酸二無水物成分を適用することができる。具体的には、上記他のジアミン成分としては、例えば、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン等の一部、置換基を有する芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンが例示される。
また、上記他の酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂肪族の酸二無水物等が例示される。
また、ポリイミドフィルムを製造する任意の段階で上記ジアミン成分および酸二無水物成分以外の成分を添加してもよい。具体的には、例えば、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、その他の有機添加剤、無機のフィラー類、金属微粉末類等が挙げられる。また、各種の強化材を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。
これらジアミン成分および酸二無水物成分を、公知の方法で略等モル反応させ重合度を上げることにより高分子量のポリアミド酸溶液が得られる。酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比としては、０．９〜１．１／１．０の範囲内がより好ましく、０．９８〜１．０２／１．０の範囲内がさらに好ましい。
重合に用いる重合溶媒としては、重合反応に対して不活性であり、加熱によるイミド化（熱イミド化）中に分解しない溶媒が好適である。
上記重合溶媒としては、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。上記例示の重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用した混合物を用いてもよい。また、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を一部加えて使用することも可能である。なお、以下の説明において、「溶液」には「分散液」も含まれることとする。
これらのモノマー原料を重合溶媒に溶解させ、混合して重合することにより、ポリアミド酸重合体を含むポリアミド酸溶液を調製するには公知の方法を適用すればよい。例えば、酸二無水物成分としてテトラカルボン酸二無水物成分を用いる場合、具体的には、重合溶媒にジアミン成分を溶解させた後テトラカルボン酸二無水物成分を徐々に添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを同時に重合溶媒に溶解させる方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合溶媒に交互に溶解させる方法等が例示される。
ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸重合体を、３種類以上のモノマー原料を用いて共重合することにより得る場合には、各モノマー原料の重合溶媒に対する添加順序をコントロールすることにより、ポリアミド酸重合体内（高分子内）の分子の配列を制御することが可能である。上記共重合の方法としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、パーシャルブロック共重合、シーケンシャル共重合などの方法が提案されている。
溶液中の固形分濃度、すなわち、ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸重合体の濃度としては、ポリアミド酸溶液の取り扱いを容易にするために、約５〜３０重量％の範囲内がより好ましく、約１０〜約２５重量％の範囲内がさらに好ましく、１５〜２０重量％の範囲内が特に好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度としては１０〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲内がより好ましく、１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
また、ポリアミド酸重合体の重合において、重合前、重合中、重合後の任意の段階でポリアミド酸溶液内に含まれる異物や高分子量物などを除去する目的でろ過等の工程を加えることも可能である。
さらに、重合工程に要する時間を短縮する為に低分子量物いわゆるプレポリマーを得る第１の重合工程と、上記プレポリマーの分子量を上げることにより、高分子量の重合体を得る第２の重合工程とを行うことによりポリアミド酸重合体を得ることも可能である。
特に、上記２段階に分けて重合する方法は、第１の重合工程を行った後の低分子量物の段階でろ過等の工程を行い、その後、第２の重合工程を行うことができるので、重合効率やろ過効率の点からより好ましい。
また、本発明にかかるポリアミド酸溶液には、上記ポリアミド酸重合体および重合溶媒以外に、必要に応じて、種々の添加剤が含まれていてもよい。換言すれば、本発明にかかる製造方法には、必要に応じて、種々の添加剤工程を加える添加剤添加工程が含まれていてもよい。上記添加剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機のフィラー類、金属微粉末類、および、各種の強化剤等が挙げられる。上記添加剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記で得られたポリアミド酸重合体を、イミド化してポリイミド樹脂を得る方法としてはポリアミド酸溶液を加熱処理して脱水する熱的方法や、ポリアミド酸溶液を脱水剤を用いて脱水する化学的方法が一般に用いられる。しかし、通常の熱的方法（熱キュア）では、イミド化によって生成する水がポリアミド酸重合体の加水分解を引き起こして、得られるポリイミド樹脂の分子量を低下させるために、ポリイミドフィルムの靭性が低下する。また、化学的方法すなわち化学的イミド化法では、フィルムの強度、靭性は向上するが着色を引き起こす。これらの問題を解決する為に、本発明においては、減圧下でポリアミド酸溶液を加熱することによりイミド化する方法を採用する。上記減圧下で加熱することによりイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸重合体の加水分解を抑えることが可能となり、高分子量のポリイミド樹脂が得られる。また、この方法によれば、モノマー原料の一つである酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、ポリイミド樹脂の分子量の向上効果が特に期待できる。
また、減圧下で加熱することにより、常圧下でイミド化する場合に比べて、イミド化する温度を低くすることができ、また、劣化を引き起こす酸素の影響を除去することができる。これにより、減圧下での加熱によりイミド化する方法は、熱劣化、酸化劣化を抑制することができるので、得られるポリイミドフィルムの変色（着色）を防ぐことができる。
従って、減圧下で加熱してイミド化することにより、分子量をより向上させることができ、かつ、加熱温度を常圧でイミド化する構成に比べて低くすることができ、さらに、酸素の影響を除去することができるので、十分な強度を持ち、透明性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
減圧下で加熱してイミド化する方法の加熱条件としては、８０〜４００℃の範囲内がより好ましい。また、最低加熱温度、すなわち、加熱温度の下限としては、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる温度である１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、最高加熱温度、すなわち、加熱温度の上限としては、目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましい。従って、イミド化の完結温度すなわち１５０〜３５０℃程度が通常適用される。
減圧する圧力の条件としては、圧力が小さいほうが好ましく、具体的には０．９×１０５Ｐａ以下がより好ましく、０．５×１０５Ｐａ以下がさらに好ましく、０．１×１０５Ｐａ以下が特に好ましい。上記圧力が０．９×１０５Ｐａよりも大きい場合には、イミド化する温度を高くしなければならないため好ましくない。これは、上記加熱温度を高くした場合には、得られるポリイミドフィルムが熱劣化することにより、変色する場合があるためである。
得られたポリイミド樹脂を溶解させるための溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、ポリアミド酸重合体の重合に用いる重合溶媒が好適に利用できる。また、フィルム成形時に効率的に乾燥できるためには、１６０℃以下、好ましくは１３０℃以下の沸点を有する溶媒がより好ましく、さらに好ましくは、１０５℃以下の沸点を有する溶媒が好ましい。具体的にはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、モノグライム（沸点８４℃）、ジオキソラン（沸点７６℃）等が好適である。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
ポリイミド溶液の固形分濃度は１０〜５０重量％の範囲内が好ましく、２０〜３０重量％の範囲内がより好ましい。
ポリイミド溶液を支持体上に流延塗布し、乾燥固化させることにより、本発明にかかるポリイミドフィルムを得る方法には、支持体として任意の材料を、流延塗布する方法として任意の方法を適用することができる。
上記支持体としては、具体的には、例えば、ガラス板、ステンレス板等の平板や、ステンレスのドラム、エンドレスベルト等が用いられる他、金属箔や耐熱性樹脂シートなどを用いることもできる。
流延塗布の方法としては、コンマコーター、アプリケーター、グラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーターなど公知の塗布方法を適用することができる。上記流延塗布の方法のうち、操作性や膜厚の制御等から、コンマコーターあるいはダイコーターを採用することが好ましい。
上記支持体に流延塗布されたポリイミド溶液を、乾燥固化させるには、ポリイミド溶液を加熱することにより溶媒を除去すればよい。上記ポリイミド溶液を加熱乾燥させる加熱温度としては、特に限定されるものではないが、５０〜３００℃の温度範囲がより好ましい。また、真空下あるいは不活性雰囲気下で加熱することは、酸素の影響を除去することができるためより好ましい。
また、支持体上でポリイミド溶液を乾燥させる、すなわち、溶媒を除去することにより自己支持性を持つ程度に硬化したポリイミドフィルムを支持体から剥がし取り、ピンやクリップなどで端部を固定した後、さらに加熱、乾燥することも可能である。
このように、ポリイミド樹脂を一度溶媒に溶解させて、該ポリイミド溶液を支持体に流延塗布することにより、ポリアミド酸をイミド化する際の、熱、酸素、あるいは化学的な原因による着色の影響を除去できる。また、ポリイミド樹脂を一度溶媒に溶解させて、該ポリイミド溶液を支持体に流延塗布することにより、平面性を良くすることができるので得られるポイミドフィルムの厚さを均一にすることができ、より透明性が向上したポリイミドフィルムを得ることができる。
その他にも、本方法で得られたポリイミド樹脂溶液を塗布、乾燥してポリイミド被膜を形成することもできる。
得られたポリイミドフィルムの靭性は、フィルムを手作業で折り曲げたときにフィルムに割れや破れが発生するかどうかで判断できる。また、定量的にはＪＩＳ  Ｋ−７１２８の方法を用いて測定したポリイミドフィルムの引き裂き強度が大きいものは靭性も高い。
尚、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は低誘電率のポリイミドフィルムあるいは被膜の製造方法としても有効である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表す。
ポリイミドフィルム（以下、サンプルと称する）の作製および評価方法。
サンプルの作製：ジアミン１当量と酸二無水物１当量とをＤＭＦ中で攪拌して、重合させることにより、固形分濃度が３０重量％のポリアミド酸溶液を得た。次に、得られたポリアミド酸溶液を真空オーブン中で１００Ｐａ以下、２００℃の条件で３時間加熱することにより、乾燥したポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂を、固形分濃度が２０重量％となるようにＤＭＦに溶解させた。そして、得られたポリイミド溶液を、溶液の厚さが０．７ｍｍとなるようにガラス板に流延塗布して、８０℃で２０分間加熱した後、乾燥したフィルムをガラス板より剥がし取った。次に、該フィルムの四辺をピンで固定して、１５０℃で５分間加熱した後、さらに２００℃で５分間加熱することにより、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの透過率と引き裂き強度と靭性との評価を行った。
各評価の方法を以下に説明する。
透過率の測定：透過率の測定には、分光光度計（Ｕｂｅｓｔ−３０型；日本分光工業株式会社製）を用いて、厚さ７５μｍのフィルムの、波長４４０ｎｍにおける透過率を測定した。
引き裂き強度の測定：引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（Ａ法）に則り測定した。
靭性の評価：サンプルを手作業で折たたみ、折り目をつけた。上記折り目をつける際（折畳み試験中）にひび割れたり破れたりしなかったサンプルを合格とみなし、一方ひび割れたりまたは破れたりしたサンプルを不合格とみなした。
（実施例１〜４）
実施例１〜４において、種々のモノマーで製造したサンプルの透過率、引き裂き強度、靭性を評価した。その結果を表１に記載する。
実施例１：ジアミン成分として化学式（３）、酸二無水物成分として化学式（４）を用いてフィルムを製造した。得られた結果を表１に示す。
2002066546.tif 000006
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実施例２：ジアミン成分として化学式（５）、酸二無水物成分として化学式（４）を用いてフィルムを製造した。得られた結果を表１に示す。
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実施例３：ジアミン成分として化学式（３）、酸二無水物成分として化学式（６）を用いてフィルムを製造した。得られた結果を表１に示す。
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実施例４：ジアミン成分として化学式（３）、酸二無水物成分として化学式（７）を用いてフィルムを製造した。得られた結果を表１に示す。
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2002066546.tif 000013
（比較例１）実施例１のモノマーを用いて得られたポリアミド酸溶液に対し、無水酢酸、イソキノリンを用いて化学的方法でイミド化した以外は、実施例と同様にしてポリイミドフィルムを作製して、透過率、引き裂き強度、靭性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）実施例１のモノマーを用いて得られたポリアミド酸溶液を常圧で加熱してイミド化させる以外は実施例と同様にポリイミドフィルムを作製して、透過率、引き裂き強度、靭性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）ピロメリット酸二無水物と、該ピロメリット酸二無水物と略等モルの４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとをＤＭＦ中で重合したポリアミド酸重合体溶液に、無水酢酸とイソキノリンとを加え、ガラス板上に流延塗布し、１２０℃で６分間加熱した。自己支持性を持った半硬化状態のフィルムをガラス板より引き剥がし、４辺をピンで固定して３００℃で１分、続いて、４００℃で１分、続いて、５００℃で１分の条件で加熱することにより完全にイミド化して、化学的なイミド化による厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの透過率と引き裂き強度、靭性を評価した。結果を表１に示す。
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以上のように、本発明によると、本質的に無色透明でありかつフィルムを手作業で折りたたみ、折り目をつけた際にフィルムにひび割れや破れが発生しない靭性を持ったポリイミドフィルムを提供することができる。
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用の可能性
本発明は、液晶ディスプレイ用材料、光通信用材料、導波路用材料および太陽電池用保護被膜などに用いられる本質的に無色透明なポリイミドフィルムに利用することができる。
【国際調査報告】
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