(57)【要約】吸着剤が充填された複数の吸着ユニットを用いて混合ガスから目的ガスを分離する方法であって、吸着ユニット（１）に混合ガスを導入して吸着剤に不要ガスを吸着させ、製品ガスを吸着ユニットから導出する工程、吸着剤から不要ガスを脱着させる工程、吸着ユニットを洗浄する工程を含む１サイクルを各吸着ユニットにて繰り返し行う。吸着ユニット（１）は、製品ガス出口（１ｄ）付き第１サブユニット（１ａ）および混合ガス入口（１ｅ）付き第２サブユニット（１ｂ）を備える。脱着工程では、第１および第２サブユニット（１ａ，１ｂ）が非連通状態とされ、第２サブユニット（１ｂ）の混合ガス入口（１ｅ）は開放される。洗浄工程は、両サブユニット（１ａ，１ｂ）を連通状態とすることによって第１サブユニット（１ａ）の第１残留ガスを第２サブユニット（１ｂ）に導入して第２サブユニット（１ｂ）を洗浄する工程を含む。
2002051523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤が充填された複数の吸着ユニットを用いて混合ガスから目的ガスを分離するための方法であって、
選択された１つの吸着ユニットに前記混合ガスを導入し、当該混合ガスに含まれる不要ガスを前記吸着剤に吸着させ、前記目的ガスが富化された製品ガスを前記吸着ユニットから導出する吸着工程と、
前記吸着剤から前記不要ガスを脱着させる脱着工程と、
洗浄ガスを用いて前記吸着ユニットに残留する残留ガスを前記吸着ユニットから排出する洗浄工程と、
前記吸着ユニットの内部の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含む１サイクルを各吸着ユニットにおいて繰り返し行い、
前記各吸着ユニットは、前記製品ガスが導出される製品ガス出口を有して第１吸着剤が充填された第１サブユニット、前記混合ガスが導入される混合ガス入口を有して前記第１サブユニットに接続しつつ第２吸着剤が充填された第２サブユニット、および、前記第１サブユニットと前記第２サブユニットとが連通する状態と連通しない状態とを切換えるための切換手段、を備え、
前記脱着工程は、前記第１サブユニットおよび前記第２サブユニットを非連通状態とするとともに、前記第２サブユニットの前記混合ガス入口を開放することによって行われ、
前記洗浄工程は、前記第１サブユニットおよび前記第２サブユニットを連通状態とすることによって前記第１サブユニットに残留する第１残留ガスを前記洗浄ガスとして前記第２サブユニットに導入するとともに、当該第２サブユニットに残留する第２残留ガスを前記混合ガス入口を介して排出する第２サブユニット洗浄工程を含む、目的ガスの分離方法。
【請求項２】
前記洗浄工程は、当該洗浄工程を行っている第１吸着ユニットにおける第１サブユニットおよび第２サブユニットを連通状態として、前記吸着工程を行っている第２吸着ユニットの第１サブユニットから導出される前記製品ガスを前記洗浄ガスとして前記第１吸着ユニットの前記第１サブユニットに導入するとともに、前記第１吸着ユニットにおける前記第１サブユニットおよび前記第２サブユニットに残留する第３残留ガスを、前記第１吸着ユニットにおける前記第２サブユニットの前記混合ガス入口を介して排出する連続サブユニット洗浄工程を更に含んでいる、請求項１に記載の目的ガスの分離方法。
【請求項３】
前記連続サブユニット洗浄工程では、前記第１吸着ユニットにおける前記第１サブユニットの内部の最低圧力は、大気圧以上であって５０ｋＰａ（ゲージ圧）以下である、請求項２に記載の目的ガスの分離方法。
【請求項４】
前記吸着工程では、前記吸着ユニットの内部の最高圧力は、１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上である、請求項１に記載の目的ガスの分離方法。
【請求項５】
前記第１サブユニットにおける前記第１吸着剤の充填容積は、前記吸着ユニットにおける前記第１吸着剤および前記第２吸着剤の合計充填容積の２０〜８０％である、請求項１に記載の目的ガスの分離方法。
【請求項６】
前記混合ガスは、前記目的ガスとして水素ガスを含んでいる、請求項１に記載の目的ガスの分離方法。
【請求項７】
前記混合ガスは、前記不要ガスとして炭酸ガスを含んでいる、請求項１に記載の目的ガスの分離方法。
【請求項８】
吸着剤が充填された複数の吸着ユニットを備えて混合ガスから目的ガスを分離するための装置であって、
選択された１つの吸着ユニットに前記混合ガスを導入し、当該混合ガスに含まれる不要ガスを前記吸着剤に吸着させ、前記目的ガスが富化された製品ガスを前記吸着ユニットから導出する吸着工程と、
前記吸着剤から前記不要ガスを脱着させる脱着工程と、
洗浄ガスを用いて前記吸着ユニットに残留する残留ガスを前記吸着ユニットから排出する洗浄工程と、
前記吸着ユニットの内部の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含む１サイクルを各吸着ユニットにおいて繰り返し行うように構成されており、
前記各吸着ユニットは、前記製品ガスが導出される製品ガス出口を有して第１吸着剤が充填された第１サブユニット、前記混合ガスが導入される混合ガス入口を有して前記第１サブユニットに接続しつつ第２吸着剤が充填された第２サブユニット、および、前記第１サブユニットと前記第２サブユニットとが連通する状態と連通しない状態とを切換えるための切換手段、を備え、
前記第１吸着剤および前記第２吸着剤は、同一不要ガスを吸着可能な同一種類の吸着剤である、目的ガスの分離装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）により、混合ガスから目的ガス、例えば水素ガスを分離する方法、およびこれに用いられる分離装置に関する。
背景技術
近年、ＰＳＡ法によって混合ガスから水素ガスなどの目的ガスを得る技術においては、比較的簡易かつ安価に目的ガスを得ることが可能となった。そのため、ＰＳＡ法による目的ガスの分離は普及しつつある。ＰＳＡ法による目的ガスの分離には、一般に、吸着剤を充填した２〜４塔の吸着塔を備えたＰＳＡ分離装置が使用される。各吸着塔では、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程の一連の工程を含む１サイクルが繰り返し行われる。吸着工程では、混合ガスを吸着塔に導入して混合ガスに含まれる不要ガスを吸着塔内の吸着剤に吸着させることによって、目的ガスが富化された製品ガスが得られる。脱着工程では、吸着剤に吸着した不要ガスが脱着される。洗浄工程では、吸着塔内に残留するガスが吸着塔から排出される。昇圧工程では、次に行われる吸着工程のために吸着塔内の圧力が上昇される。
図５は、このような従来のＰＳＡ法による水素ガスの分離方法を実現するためのＰＳＡ分離装置Ｙの概略図である。図６Ａ〜６Ｃおよび図７Ａ〜７Ｃは、ＰＳＡ分離装置Ｙを用いた従来のＰＳＡ法の各ステップにおけるガスの流れ図である。図８は、ＰＳＡ分離装置Ｙが備える各吸着塔の各ステップにおける状態を示す。
ＰＳＡ分離装置Ｙは、吸着剤が充填された第１から第３の吸着塔１′〜３′を有している。これら吸着塔１′〜３′は、混合ガス入口１ａ′〜３ａ′および製品ガス出口１ｂ′〜３ｂ′を有し、複数の配管を介して相互に接続されている。これら配管には弁９ａ〜９ｒが設けられている。装置稼動時には、各弁９ａ〜９ｒごとに開閉状態が適宜選択されて、図６Ａ〜６Ｃおよび図７Ａ〜７Ｃに示すようなガスの流れ状態が達成される。
ＰＳＡ分離装置Ｙによる混合ガスからの水素ガスの分離においては、まず、ステップ１で、図６Ａおよび図８に示すように、混合ガス入口１ａ′を介して第１の吸着塔１′へ、水素ガスを含む混合ガスＧ１′が導入される。第１の吸着塔１′内では吸着剤の作用によって混合ガスＧ１′から不要ガスが吸着除去され、水素ガスが富化された製品ガスＧ２′が、製品ガス出口１ｂ′を介して第１の吸着塔１′から排出される。また、ステップ１では、先に吸着工程が行われて高圧下にある第３の吸着塔３′から、製品ガス出口３ｂ′を介して残留ガスＧ３′が導出される。このガスＧ３′は、製品ガス出口２ｂ′を介して、先に脱着工程が行われている第２の吸着塔２′へ導入される。これにより、第２の吸着塔２′内に残留している脱着ガスは、排出ガスＧ４′として、混合ガス入口２ａ′を介して第２の吸着塔２′から排出され、第２の吸着塔２′の洗浄が行われる。
次に、ステップ２では、図６Ｂおよび図８に示すように、第１の吸着塔１′では、ステップ１から引続いて不要ガスの吸着が行われる。ただし、第１の吸着塔１′からの製品ガスＧ２′の一部は第２の吸着塔２′に供給されて、第２の吸着塔２′の昇圧が行われる。第３の吸着塔３′は、混合ガス入口３ａ′が大気に開放されることによって減圧され、吸着剤からの不要ガスの脱着が行われる。この脱着ガスの一部は、排出ガスＧ４′として、混合ガス入口３ａ′を介して第３の吸着塔３′から排出される。
次に、ステップ３では、図６Ｃおよび図８に示すように、第１の吸着塔１′、第２の吸着塔２′、および第３の吸着塔３′にて、各々、ステップ１における第３の吸着塔３′、第１の吸着塔１′、および第２の吸着塔２′に対応した工程が行われる。
次に、ステップ４では、図７Ａおよび図８に示すように、第１の吸着塔１′、第２の吸着塔２′、および第３の吸着塔３′にて、各々、ステップ２における第３の吸着塔３′、第１の吸着塔１′、および第２の吸着塔２′に対応した工程が行われる。
次に、ステップ５では、図７Ｂおよび図８に示すように、第１の吸着塔１′、第２の吸着塔２′、および第３の吸着塔３′にて、各々、ステップ１における第２の吸着塔２′、第３の吸着塔３′、および第１の吸着塔１′に対応した工程が行われる。
次に、ステップ６では、図７Ｃおよび図８に示すように、第１の吸着塔１′、第２の吸着塔２′、および第３の吸着塔３′にて、各々、ステップ２における第２の吸着塔２′、第３の吸着塔３′、および第１の吸着塔１′に対応した工程が行われる。
このような一連のステップ１〜６は、吸着塔１′〜３′において、繰り返し行われる。
このような従来の目的ガスの分離方法では、吸着工程を終了した吸着塔１′〜３′からのガスＧ３′により、脱着工程が終了した吸着塔１′〜３′の洗浄が行われる。吸着塔１′〜３′では、各々の混合ガス入口１ａ′〜３ａ′に近いほど、吸着剤への不要ガスの吸着量が多く、そこに存在するガスの不要ガス濃度も高い。すなわち、吸着塔１′〜３′では、各々の製品ガス出口１ｂ′〜３ｂ′に近いほど、不要ガスの吸着量および濃度が低くなる。
そのため、例えばステップ１では、第３の吸着塔３′から導出される残留ガスＧ３′の不要ガス濃度は、製品ガス出口３ｂ′から排出されるため、経時的に高くなる。このようなガスＧ３′が第２の吸着塔２′の製品ガス出口２ｂ′から導入されるため、第２の吸着塔２′の製品ガス出口２ｂ′付近の不要ガス濃度は、経時的に高くなる。第２の吸着塔２′は、ステップ２において、第１の吸着塔１′から製品ガス出口２ｂ′を介して製品ガスＧ２′が導入されて昇圧された後、ステップ３において、混合ガス入口２ａ′を介して混合ガスＧ１′が導入されて吸着工程が行われる。
したがって、第２の吸着塔２′では、ステップ２において、製品ガス出口２ｂ′付近の不要ガス濃度の高いガスは、第２の吸着塔２′のより内部へと押し込められて、吸着剤に吸着される。その結果、ステップ３における第２吸着塔２′の吸着容量、すなわち吸着工程時に吸着可能な不要ガスの量は、低下してしまう。
したがって、本発明は、混合ガスから目的ガスを効率良く分離することによって、高純度の製品ガスを高い収率で得ることのできる目的ガスの分離方法、および、これに用いられる分離装置を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の第１の側面によると、吸着剤が充填された複数の吸着ユニットを用いて混合ガスから目的ガスを分離するための方法が提供される。この方法では、選択された１つの吸着ユニットに混合ガスを導入し、当該混合ガスに含まれる不要ガスを吸着剤に吸着させ、目的ガスが富化された製品ガスを吸着ユニットから導出する吸着工程と、吸着剤から不要ガスを脱着させる脱着工程と、洗浄ガスを用いて吸着ユニットに残留する残留ガスを吸着ユニットから排出する洗浄工程と、吸着ユニットの内部の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含む１サイクルが、各吸着ユニットにおいて繰り返し行われる。各吸着ユニットは、製品ガスが導出される製品ガス出口を有して第１吸着剤が充填された第１サブユニット、混合ガスが導入される混合ガス入口を有して第１サブユニットに接続しつつ第２吸着剤が充填された第２サブユニット、および、第１サブユニットと第２サブユニットとが連通する状態と連通しない状態とを切換えるための切換手段を備える。脱着工程は、第１サブユニットおよび第２サブユニットを非連通状態とするとともに、第２サブユニットの混合ガス入口を開放することによって行われる。洗浄工程は、第１サブユニットおよび第２サブユニットを連通状態とすることによって第１サブユニットに残留する第１残留ガスを洗浄ガスとして第２サブユニットに導入するとともに、当該第２サブユニットに残留する第２残留ガスを混合ガス入口を介して排出する第２サブユニット洗浄工程を含む。
好ましくは、洗浄工程は、当該洗浄工程を行っている第１吸着ユニットにおける第１サブユニットおよび第２サブユニットを連通状態として、吸着工程を行っている第２吸着ユニットの第１サブユニットから導出される製品ガスを洗浄ガスとして第１吸着ユニットの第１サブユニットに導入するとともに、第１吸着ユニットにおける第１サブユニットおよび第２サブユニットに残留する第３残留ガスを、第１吸着ユニットにおける第２サブユニットの混合ガス入口を介して排出する連続サブユニット洗浄工程を更に含んでいる。
好ましくは、連続サブユニット洗浄工程では、第１吸着ユニットにおける第１サブユニットの内部の最低圧力は、大気圧以上であって５０ｋＰａ（ゲージ圧）以下である。
好ましくは、吸着工程では、吸着ユニットの内部の最高圧力は、１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上である。
好ましくは、第１サブユニットにおける第１吸着剤の充填容積は、吸着ユニットにおける第１吸着剤および第２吸着剤の合計充填容積の２０〜８０％である。
好ましくは、混合ガスは、目的ガスとして水素ガスを含んでいる。
好ましくは、混合ガスは、不要ガスとして炭酸ガスを含んでいる。
本発明の第２の側面によると、吸着剤が充填された複数の吸着ユニットを備えて混合ガスから目的ガスを分離するための装置が提供される。この装置は、選択された１つの吸着ユニットに混合ガスを導入し、当該混合ガスに含まれる不要ガスを吸着剤に吸着させ、目的ガスが富化された製品ガスを吸着ユニットから導出する吸着工程と、吸着剤から不要ガスを脱着させる脱着工程と、洗浄ガスを用いて吸着ユニットに残留する残留ガスを吸着ユニットから排出する洗浄工程と、吸着ユニットの内部の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含む１サイクルを各吸着ユニットにおいて繰り返し行うように構成されている。各吸着ユニットは、製品ガスが導出される製品ガス出口を有して第１吸着剤が充填された第１サブユニット、混合ガスが導入される混合ガス入口を有して第１サブユニットに接続しつつ第２吸着剤が充填された第２サブユニット、および、第１サブユニットと第２サブユニットとが連通する状態と連通しない状態とを切換えるための切換手段を備える。第１吸着剤および第２吸着剤は、同一不要ガスを吸着可能な同一種類の吸着剤である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
図１は、本発明に係る目的ガスの分離方法を実現するためのＰＳＡ分離装置Ｘの概略図である。図１に示すように、ＰＳＡ分離装置Ｘは、第１吸着ユニット１および第２吸着ユニット２を有している。第１吸着ユニット１は、第１サブユニット１ａと、第２サブユニット１ｂと、これらを繋げる配管１ｃとを有している。第１サブユニット１ａおよび第２サブユニット１ｂには、各々、第１吸着ユニット１の製品ガス出口１ｄおよび混合ガス入口１ｅが設けられている。配管１ｃには、第１サブユニット１ａと第２サブユニット１ｂとが連通する状態および連通しない状態を選択可能とする選択手段としての、弁８ｆが設けられている。同様に、第２吸着ユニット２は、第１サブユニット２ａと、第２サブユニット２ｂと、これらを繋げる配管２ｃとを有している。第１サブユニット２ａおよび第２サブユニット２ｂには、各々、第２吸着ユニット２の製品ガス出口２ｄおよび混合ガス入口２ｅが設けられている。配管２ｃには、第１サブユニット２ａと第２サブユニット２ｂとが連通する状態および連通しない状態を選択可能とする選択手段としての、弁８ｇが設けられている。
各サブユニット１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂには、同一種類の吸着剤が充填されている。各第１サブユニット１ａ，２ａの吸着剤の充填容積は、対応する吸着ユニット１，２における吸着剤の総充填容積の、例えば２０〜８０％とされる。
実際に使用される吸着剤は、混合ガスの組成、より具体的には除去すべき不要ガスの種類に基づいて、決定される。例えば、一酸化炭素ガスや窒素ガスを吸着するためにはゼオライトモレキュラーシーブ（Ｃａ５Ａ型）が、炭酸ガスやメタンガスを吸着するためのにはカーボンモレキュラーシーブが、水分を吸着するためにはアルミナが用いられる。これら吸着剤は、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
本明細書において、同一種類の吸着剤とは、必ずしも組成が同種類という意味ではなく、吸着対象または非吸着対象のガス成分が同一種類の吸着剤という意味である。例えば、一酸化炭素や窒素の吸着剤としての、Ｃａ置換型のゼオライトおよびＮａ置換型のゼオライトは、本明細書中では同一種類の吸着剤である。一方、窒素吸着用のゼオライト系の吸着剤と、炭酸ガス吸着用のカーボン系の吸着剤とは、本明細書中では同一種類の吸着剤ではない。また、例えば一方のサブユニットにゼオライト系の吸着剤が充填され、他方のサブユニットにカーボン系の吸着剤とゼオライト系の２種類の吸着剤が充填されている場合のように、同一吸着ユニットに含まれる２つのサブユニットに共通した吸着剤が含まれている場合にも、本明細書中でいう同一種類の吸着剤が含まれているという表現に包含される。
各吸着ユニット１，２は、混合ガス供給用の配管４ａを介して混合ガス供給部５に、製品ガス回収用の配管４ｂを介して製品ガス回収部６に、脱着ガス回収用の配管４ｃを介して脱着ガス回収部７に、繋げられている。第１吸着ユニット１および第２吸着ユニット２は、各第１サブユニット１ａ，２ａに設けられた製品ガス出口１ｄ，２ｄを連絡する昇圧用の配管４ｄを介して相互に繋げられている。配管４ａ〜４ｄには、弁８ａ〜８ｅ，８ｈ〜８ｋが設けられている。
ＰＳＡ分離装置Ｘの稼動時には、配管４ａ〜４ｄに設けられた弁８ａ〜８ｅ，８ｈ〜８ｋ、および、配管１ｃ，２ｃに設けられた弁８ｆ，８ｇの開閉状態が、個々に適宜切り替えられる。これによって、ＰＳＡ分離装置Ｘにおけるガスの流れ状態、および、各吸着ユニット１，２内の圧力が調整される。各吸着ユニット１，２においては、弁８ａ〜８ｋの切り替え状態に応じて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、昇圧工程の一連の工程が行われる。吸着工程は、吸着剤への不要ガスの吸着を目的として高圧下で行われる。脱着工程は、吸着剤からの不要ガスの脱着を目的として低圧下で行われる。洗浄工程では、ユニット内に残留する脱着ガスなどがパージングによって排出される。昇圧工程では、吸着工程への準備のために、ユニット内の圧力が上昇される。吸着工程が行われている吸着ユニット１，２内の最高圧力は、例えば１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上、より好ましくは４００〜１０００ｋＰａ（ゲージ圧）である。脱着工程が行われている吸着ユニット１，２内の最低圧力は、例えば大気圧程度である。洗浄工程が行われている吸着ユニット１，２の最低圧力は、例えば大気圧以上５０ｋＰａ（ゲージ圧）以下である。
本実施形態においては、以上のように構成されたＰＳＡ分離装置Ｘを用いて、混合ガスから不要ガスが除去され、その結果、混合ガスからの目的ガスの分離が達成される。目的ガスとしては、典型的には水素ガスが挙げられるが、その他に窒素ガスや酸素ガスなどが挙げられる。
各吸着ユニット１，２または各サブユニット１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂでは、図２に示すようなタイミング（ステップ）で各工程が行われる。図２に示すステップ１〜８を１サイクルとして、このようなサイクルが繰り返し行われる。図２には、各ステップにおける各弁８ａ〜８ｋの開閉状態も示されている。図３Ａ〜３Ｄおよび図４Ａ〜４Ｄは、ステップ１〜８に対応するガスの流れ図である。
ステップ１では、各弁８ａ〜８ｋの開閉状態は図２に示すように選択されて、図３Ａに示したようなガスの流れ状態が実現される。第１吸着ユニット１では吸着工程が行われ、第２吸着ユニット２では脱着工程が行われる。
より具体的には、図１および図３Ａで表されるように、第１吸着ユニット１では、第１サブユニット１ａと第２サブユニット１ｂとは連通状態とされている。第１サブユニット１ａは製品ガス回収部６と連通している。第２サブユニット１ｂは、混合ガス供給部５と連通し、混合ガス供給部５からの混合ガスＧ１が混合ガス供給用配管４ａを介して供給される。混合ガスＧ１は、第２サブユニット１ｂにおいて不要ガスの一部が除去されて、配管１ｃを介して第１サブユニット１ａに供給される。第１サブユニット１ａでは、混合ガスＧ１に含まれる不要ガスが更に除去されて、製品ガスＧ２が排出される。製品ガスＧ２は、配管４ｂを介して製品ガス回収部６に回収される。
第２吸着ユニット２では、第１サブユニット２ａと第２サブユニット２ｂとは非連通状態とされている。第１サブユニット２ａは、閉鎖状態とされており、何らのガスの出入りはない。第１サブユニット２ａでは先に吸着工程が行われていたため、第１サブユニット２ａの内部は高圧に維持されている。第２サブユニット２ｂは、脱着ガス回収部７と連通している。第２サブユニット２では先に吸着工程が行われてその内部が高圧であったため、脱着ガス回収部７と連通状態とされることにより、第２サブユニット２ｂの内部は減圧される。この減圧により、吸着剤に吸着していた不要ガスが吸着剤から脱着する。脱着ガスの一部は、排出ガスＧ３として、配管４ｃを介して脱着ガス回収部７に回収される。
第２サブユニット２ｂは、第２吸着ユニット２において他のステップにて混合ガスＧ１が導入される側に配置されているから、第２吸着ユニット２では、不要ガスの大部分が第２サブユニット２ｂの吸着剤に吸着されている。そのため、第２サブユニット２ｂにおいて不要ガスの脱着が行われると、第２吸着ユニット２の全体としては、不要ガスの大部分の脱着が行われることとなる。したがって、本工程では積極的には第１サブユニット２ａの脱着を行う必要はない。第１サブユニット２ａにおける不要ガスの脱着は、事実上、後に行われる洗浄（パージング）工程において行われることとなる。
ステップ２では、各弁８ａ〜８ｋの開閉状態は図２に示すように選択されて、図３Ｂに示したようなガスの流れ状態が実現される。第１吸着ユニット１では吸着工程が行われ、第２吸着ユニット２では洗浄（パージング）工程が行われる。
より具体的には、図１および図３Ｂで表されるように、第１吸着ユニット１では、ステップ１の場合と同様にして吸着工程が行われる。第２吸着ユニット２では、第１サブユニット２ａと第２サブユニット２ｂとは連通状態とされている。第２サブユニット２ｂは脱着ガス回収部７と連通している。第１サブユニット２ａは先に行われた吸着工程における高圧状態に維持されてきて、第２サブユニット２ｂは脱着工程が終了して低圧状態にあるため、第１サブユニット２ａの内部に残留するガスは、第２サブユニット２ｂに供給される。これに伴い、第１サブユニット２ａは減圧されて、第１サブユニット２ａの吸着剤から不要ガスが脱着する。この不要ガスも、第２サブユニット２ｂに供給される。第２サブユニット２ｂからは、その内部の残留ガスが排出される。この排出ガスＧ３は、配管４ｃを介して脱着ガス回収部７に回収される。
第１サブユニット２ａに残留していたガスは、先に行われた吸着工程において、第２サブユニット２ｂにて不要ガスの大部分が除去されたものである。そのため、本工程において第１サブユニット２ａの吸着剤から脱着した不要ガスが当該残留ガスに混在したとしても、当該残留ガスは、不要ガス濃度の低い製品ガスに近い組成を有する。したがって、第１サブユニット２ａの残留ガスが、脱着工程が終了した第２サブユニット２ｂを通過しても、一旦不要ガスが脱着した第２サブユニット２ｂの吸着剤に対して、不要ガスが再び多量に吸着することなく、第２サブユニット２ｂ内に残存する脱着ガスが外部に排出される。このようにして、第２サブユニット２ｂの洗浄は適切に行われる。
また、第１サブユニット２ａの製品ガス出口２ｄから遠い部位にある残留ガスから近い部位にある残留ガスが、順次、第２サブユニット２ｂへ供給されるため、第２サブユニット２ｂに導入される残留ガスは、不要ガス濃度が経時的に小さくなる。その結果、第２サブユニット２ｂの内部の不要ガス濃度（分圧）は経時的に小さくなり、第２サブユニット２ｂの吸着剤からの不要ガスの脱着が促進される。これによって、第２サブユニット２ｂにおける吸着剤の再生効率が高くなるといった利点が得られる。
ステップ３では、各弁８ａ〜８ｋの開閉状態は図２に示すように選択されて、図３Ｃに示したようなガスの流れ状態が実現される。第１吸着ユニット１では吸着工程、第２吸着ユニット２では洗浄（パージング）工程が行われる。
より具体的には、図１および図３Ｃで表されるように、第１吸着ユニット１では、第１サブユニット１ａと第２サブユニット１ｂとは連通状態とされている。第１サブユニット１ａは製品ガス回収部６に連通し、第２サブユニット１ｂは混合ガス供給部５と連通している。第２サブユニット１ｂおよび第１サブユニット１ａにより不要ガスが除去された製品ガスＧ２が第１サブユニット１ａから導出される点においては、ステップ１およびステップ２と同様である。ただし、ステップ３においては、第１サブユニット１ａは、第２吸着ユニット２の第１サブユニット２ａとも連通し、製品ガスＧ２を第１サブユニット２ｂに供給可能とされている。
第２吸着ユニット２では、第１サブユニット２ａと第２サブユニット２ｂとは連通状態とされている。第１サブユニット２ａは第１吸着ユニット１の第１サブユニット１ａと連通し、第２サブユニット２ｂは脱着ガス回収部７と連通している。第１吸着ユニット１の第１サブユニット１ａは吸着工程を行っている最中であるから高圧であるとともに、第２吸着ユニット２の第１サブユニット２ａは先に残留ガスを放出して低圧下にあるため、第２吸着ユニット２の第１サブユニット２ａには第１吸着ユニット１の第１サブユニット１ａからの製品ガスＧ２が導入される。この製品ガスＧ２は、更に、配管２ｃを介して第２サブユニット２ｂへと導入される。
第２吸着ユニット２の第１サブユニット２ａは、先に事実上の脱着工程を行っているため、内部には脱着ガスが残存しているおそれがあるが、そのような場合であっても、本ステップにおけるの製品ガスＧ２の導入により、脱着ガスが第１サブユニット２ａから排出されて、第２サブユニット２ｂに導入される。第２サブユニット２ｂに導入されたガスは、第２サブユニット２ｂから排出されて、排出ガスＧ３として、配管４ｃを介して脱着ガス回収部７に回収される。このとき、ステップ２での洗浄工程によってもなお第２サブユニット２ｂ内に脱着ガスが残存していたとしても、その脱着ガスも第２サブユニット２ｂから排出される。
このようにして、第２吸着ユニット２の第１および第２サブユニット２ａ，２ｂの内部の洗浄が行われる。洗浄に使用される洗浄ガスは不要ガス濃度の低い製品ガスＧ２であるから、この洗浄（パージング）工程においては、各サブユニット２ａ，２ｂにおいて不要ガスが再吸着してしまうことを懸念する必要はない。
また、ステップ３の洗浄工程の前には、ステップ２においても第１サブユニット２ａからの残留ガスにより第２サブユニット２ｂの洗浄が行われているから、ステップ３の洗浄工程で必要とされる洗浄ガス（製品ガスＧ２）の量は少なくて済む。その結果、各サブユニット２ａ，２ｂの洗浄時に各サブユニット２ａ，２ｂから排出される製品ガスの量を低減し、あるいは製品ガスを排出することなく、洗浄工程を行うことができる。更に、ステップ２において第１サブユニット２ａの残留ガスや圧力を有効に利用することにより、全体としての洗浄効率が高められ、その結果、吸着剤の再生をより確実に行うことができるようになる。
ステップ４では、各弁８ａ〜８ｋの開閉状態は図２に示すように選択されて、図３Ｄに示したようなガス流れ状態が実現される。第１吸着ユニット１では吸着工程が行われ、第２吸着ユニット２では昇圧工程が行われる。
より具体的には、図１および図３Ｄで表されるように、第１吸着ユニット１では、ステップ３の場合と同様にして、各サブユニット１ａ，１ｂでの不要ガスの吸着と、第２吸着ユニット２の第１サブユニット２ａへの製品ガスＧ２の供給が行われる。
第２吸着ユニット２では、第１サブユニット２ａと第２サブユニット２ｂとは連通状態とされている。第１サブユニット２ａは、第１吸着ユニット１の第１サブユニット１ａと連通している。第２サブユニット２ｂは、混合ガス供給部５とも脱着ガス回収部７とも連通していない。各サブユニット２ａ，２ｂは、脱着工程および洗浄（パージング）工程が終了して低圧下にあり、第２サブユニット２ｂが第１サブユニット２ａとのみ連通しているため、第１吸着ユニット１から製品ガスＧ２が導入されることによって、第１および第２サブユニット２ａ，２ｂの内部圧力が上昇する。
ステップ５〜ステップ８では、各弁８ａ〜８ｋの開閉状態は図２に示すように選択されて、図４Ａ〜図４Ｄに示したようなガスの流れ状態が実現される。第１吸着ユニット１では、ステップ１〜ステップ４にて第２吸着ユニット２で行われていたのと同様な工程が行われるとともに、第２吸着ユニット２では、ステップ１〜ステップ４にて第１吸着ユニット１で行われていたのと同様な工程が行われる。
より具体的には、第１吸着ユニット１について、ステップ５では、図４Ａに示すように、第２サブユニット１ｂにおける不要ガスの脱着が行われる。ステップ６では、図４Ｂに示すように、第１サブユニット１ａの残留ガスによる第２サブユニット１ｂの洗浄（パージング）が行われる。ステップ７では、図４Ｃに示すように、製品ガスＧ２による第１および第２サブユニット１ａ，１ｂの洗浄（パージング）が行われる。ステップ８では、図４Ｄに示すように、製品ガスＧ２による第１および第２サブユニット１ａ，１ｂの昇圧が行われる。
ステップ４において昇圧工程が終了している第２吸着ユニット２について、ステップ５〜ステップ８では、図４Ａ〜図４Ｄに示すように、吸着工程が行われる。ステップ７およびステップ８では、製品ガスＧ２の一部は、第１吸着ユニット１の第１サブユニット１ａに供給される。
以上のような一連のステップ１〜ステップ８が繰り返し行われることにより、第１吸着ユニット１および第２吸着ユニット２において、混合ガスからの目的ガスの分離が連続的に行われ、目的ガスが富化された製品ガスが得られる。
本発明においては、第１吸着ユニット１に着目すると、吸着工程（ステップ１〜４）で、第２サブユニット１ｂの混合ガス入口１ｅから混合ガスＧ１が導入され、第１サブユニット１ａの製品ガス出口１ｄから製品ガスＧ２が導出される。このため、吸着工程が終了した第１吸着ユニット１では、製品ガス出口１ｄに近い部位（第１サブユニット１ａ）ほど不要ガスの濃度が低い。一方、混合ガス入口１ｅに近い部位（第２サブユニット１ｂ）の吸着剤ほど吸着した不要ガスの量が多くなっている。そして、脱着工程（ステップ５）において第２サブユニット１ｂのみを開放すれば、第２サブユニット１ｂ内の圧力が低下して吸着剤から不要ガスが脱着し、当該ガスが第２サブユニット１ｂの外部に排出される。したがって、脱着工程（ステップ５）では、第１吸着ユニット１全体でみれば、不要ガスの吸着量が多い部分のみが減圧されるから、第１吸着ユニット１全体の脱着を一度に行う場合に比べれば、効率良く脱着が行われることとなる。
洗浄工程（ステップ６）においては、目的ガスの濃度が高い第１サブユニット１ａと、吸着剤から脱着した脱着ガスの一部が内部に滞留した第２サブユニット１ｂとが連通状態とされる。第２サブユニット１ｂは、先に脱着工程（ステップ５）を終了して低圧となっているのに対して、第１サブユニット１ａは、吸着工程（ステップ１〜４）が終了して高圧のままにある。そのため、第１サブユニット１ａと第２サブユニット１ｂとを連通状態とすれば、これらの圧力差に起因して第１サブユニット１ａの内部にあるガスが第２サブユニット１ｂに導入され、第２サブユニット１ｂに滞留する脱着ガスが第２サブユニット１ｂの外部に排出される。そして、第２サブユニット１ｂの外部に脱着ガスを排出して、目的ガスの濃度の高いガスを第２サブユニット１ｂ内に導入すれば、第２サブユニット１ｂ内の不要ガスの濃度（分圧）が小さくなる。特に、第１サブユニット１ａからは、製品ガス出口１ｄに遠い側から近い側の残留ガスが、順次、第２サブユニット１ｂに供給されるため、第２サブユニット１ｂに供給される洗浄ガスは、経時的に不要ガスの濃度が低くなり、第２サブユニット１ｂ内の不要ガスの分圧を小さく維持できる。その結果、第２サブユニット１ｂ内での吸着剤からの不要ガスの脱着が促進され、第２サブユニット１ｂにおける吸着剤の再生効率が高くなるといった利点が得られる。
更に、第１サブユニット１ａからの洗浄ガスにより第２サブユニット１ｂの洗浄を行えば、当該洗浄後における第２サブユニット１ｂの不要ガスの濃度分布は、洗浄前の第１サブユニット１ａの不要ガスの濃度分布、つまり製品ガス出口１ｄ付近の濃度分布に置き換えられた状態となっている。その結果、当該洗浄工程終了後の第２サブユニット１ｂの内部は、全体として不要ガス濃度が低くなっており、仮に第１サブユニット１ａからの洗浄ガスの供給のみにより洗浄工程を終了し、次いで昇圧、吸着工程を行ったとしても、製品ガスに混入する不要ガスの量は少なくなる。この場合には、洗浄前（吸着工程終了後）に第１サブユニット１ａに存在する目的ガスが第１吸着ユニット１から排出される量が減少するために、目的ガスの収率を高めることもできるといった利点をも享受できる。
以上に述べた利点は、第１吸着ユニット１と同様に、第２吸着ユニット２においても享受することができる。
また、本発明においては、吸着工程終了後の第１吸着ユニットでは、続いて、第２サブユニット１ｂの脱着（脱着工程）および第１サブユニット１ａから第２サブユニット１ｂへのガスの供給（洗浄工程）が行われる。そのため、吸着工程が終了した第２吸着ユニット２のガスを、脱着工程が終了した第１吸着ユニット１に供給して、第１吸着ユニット１を洗浄することは、少なくとも第２サブユニット１ｂの浄化の観点からは、必須ではない。その結果、ＰＳＡ法により連続的に製品ガスを得られるように装置を構成する場合、吸着ユニットの数は最低で２つでよく、装置構成が簡略化される。従来の方法では、図５に示す装置Ｙのように、１つの吸着ユニットで洗浄工程を行いつつも、目的ガスの分離を連続的に行うためには、減圧される吸着ユニット、洗浄される吸着ユニット、ガス分離の連続性を確保するために吸着工程を行って製品ガスを導出する吸着ユニットの合計３つのユニットが必要となる。これに対して、本発明のように、吸着ユニット間のガス移動による洗浄を必須とせずに、単一の吸着ユニット内のガス移動による洗浄を行えば、吸着工程を行う吸着ユニットと吸着剤の再生を行う吸着ユニットの合計２つの吸着ユニットで、ガス分離の連続性は確保される。このように、本発明に係る分離方法を適用すれば、吸着ユニットの数を少なくできるとともに、洗浄用の配管を不要とし、弁の総数を減ずることができる。その結果、装置構成が簡略化され、装置の制御も容易になる。
本発明は、混合ガスから種々の目的ガス、例えば水素ガス、窒素ガス、あるいは酸素ガスを得る場合に適用できる。特に、目的ガスとして水素ガスを含む混合ガスを用いる場合、あるいは不純物として炭酸ガスを含む混合ガスから目的ガスを分離する場合に好適に採用できる。例えば、組成が水素ガス６０〜９０容積％、炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１０〜４０容積％、一酸化炭素ガス０〜５容積％、メタンガス０〜５容積％、水蒸気０〜５容積％の混合ガスから水素ガスを分離する場合に好適に採用できる。
炭酸ガスは、様々な吸着剤に対して吸着しやすく、一旦吸着されると脱着されにくい。そのため、洗浄工程において炭酸ガスを適切に除去しなければ、炭酸ガス以外の不要ガス（例えばメタン）が吸着剤に吸着される割合が小さくなって、水素ガスの収率が低下してしまう。したがって、本発明は炭酸ガスを不要ガスとして含む混合ガスからの水素ガスの分離に好適に採用することができる。また、水素ガスは、例えばメタノールや天然ガスを熱分解（水蒸気改質）することにより得られるため、目的ガスとして水素ガスを分離する場合には、不要ガスとして炭酸ガスを含有することが多い。かかる観点からも本発明は炭酸ガスを含む混合ガスから水素ガスを分離する場合に好適に採用できる。
本実施形態では、吸着ユニットは２つで、各吸着ユニットを構成するサブユニットは２つであるが、本発明は、吸着ユニットが３つ以上である場合にも、各吸着ユニットを構成するサブユニットが３つ以上の場合にも、適用可能である。また、排出ガスＧ３の毒性が低い場合には、ＰＳＡ分離装置Ｘに対して脱着ガス回収部７なるものを別途設けることなく、排出ガスＧ３を大気中に放出してもよい。
＜実施例＞
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
〔実施例１〕
本実施例では、図１に示したような２つの吸着ユニット１，２からなり、各吸着ユニット１（２）が２つのサブユニット１ａ，１ｂ（２ａ，２ｂ）を有するＰＳＡ分離装置Ｘを用いた。このＰＳＡ分離装置Ｘにより、以下に説明する条件下で、図２に示したステップ１〜８からなる１サイクルを繰り返し行って混合ガスからの水素ガスの分離を試みた。
各吸着ユニット１（２）に対しては、第１サブユニット１ａ（２ａ）に吸着剤としてのゼオライトモレキュラーシーブ（Ｃａ５Ａ型）（商品名「５Ａ８Ｘ１２ＨＰ」：ユニオン昭和（株）製）０．９リットルを、第２サブユニット１ｂ（２ｂ）に吸着剤としてのゼオライトモレキュラーシーブ（Ｃａ５Ａ型）０．４４リットルおよびカーボンモレキュラーシーブ（商品名「Ｈ２−Ｄ５５／２」：カーボテック（株）製）１．６６リットルを充填した。混合ガスとしては、組成が、水素ガス７７．７７容積％、炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１９．６２容積％、一酸化炭素ガス１容積％、窒素ガス０．０００８容積％、メタンガス１．６１容積％であるものを用いた。混合ガスの供給量は、８５１リットル／ｈｒ（標準状態換算）とした。吸着工程における吸着ユニット内の最高圧力は８５０ｋＰａ（ゲージ圧）とし、脱着工程における吸着ユニット内の最低は最低６ｋＰａ（ゲージ圧）とした。
その結果、得られる製品ガスの流量は５０３リットル／ｈｒ（標準状態換算）であった。製品ガスの水素ガス純度は９９．９９９％であった。水素ガスの収率（混合ガス中の水素ガス量に対して回収される水素ガスの割合）は７６％であった。
〔比較例１〕
本比較例では、図４に示したような３つの吸着塔１′〜３′からなり、各吸着塔１′〜３′が複数のサブユニットに分離していないＰＳＡ分離装置Ｙを用いた。このＰＳＡ分離装置Ｙにより、以下に説明する条件下で、図８に示したステップからなるサイクルを繰り返し行って混合ガスからの水素ガスの分離を試みた。
各吸着塔１′〜３′内には、吸着剤としての、ゼオライトモレキュラーシーブ１．３４リットルおよびカーボンモレキュラーシーブ１．６６リットル（合計３．０リットル）を充填した。混合ガスの供給量は、実施例１と同様とした。吸着工程における吸着塔１′〜３′内の最高圧力は８５０ｋＰａ（ゲージ圧）、脱着工程における吸着塔１′〜３′内の最低圧力は６ｋＰａ（ゲージ圧）、減圧工程における各吸着塔１′〜３′内の最終圧力は３５０ｋＰａ（ゲージ圧）とした。
その結果、得られる製品ガスの流量は５０３リットル／ｈｒ（標準状態換算）であった。製品ガスの水素ガス純度は９９．９９９％であった。水素ガスの収率は７６％であった。
実施例１と比較例１とを比較すると、得られる水素ガスの純度や収率が同じである。しかしながら、実施例１では２つの吸着ユニット１，２の吸着剤の合計量が６リットル（（０．９＋２．１）×２）である。これに対し、比較例１では３つの吸着塔１′〜３′の吸着剤の合計量が９リットル（３×３）である。つまり、実施例１で適用された分離方法では、少ない吸着剤の使用量で従来と同様な結果が得られている。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る目的ガスの分離方法を実現するためのＰＳＡ分離装置の概略図である。
図２は、図１に示すＰＳＡ分離装置が備える第１および第２吸着ユニットに含まれる各サブユニットの各ステップにおける状態、および、各ステップにおける各弁の開閉状態を示す。
図３Ａ〜３Ｄは、本発明に係る目的ガスの分離方法におけるステップ１〜４に対応するガスの流れ図である。
図４Ａ〜４Ｄは、図３Ｄに示すステップ４の後のステップ５〜８に対応するガスの流れ図である。
図５は、従来のＰＳＡ法による水素ガスの分離方法を実現するためのＰＳＡ分離装置の概略図である。
図６Ａ〜６Ｃは、図５に示したＰＳＡ分離装置を用いた従来のＰＳＡ法におけるステップ１〜３に対応するガスの流れ図である。
図７Ａ〜７Ｃは、図６Ｃに示すステップ３の後のステップ４〜６に対応するガスの流れ図である。
図８は、図５に示す従来のＰＳＡ分離装置が備える各吸着塔の各ステップにおける状態を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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