(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックパウダー、および
塩化ジルコニルと、硬化可能なプレセラミックポリマーのうちの１つまたは両方、および
該塩化ジルコニルおよび／または該プレセラミックポリマー用の溶媒
を含むスラリーを調製し、
多孔質基材上に該スラリーを付着させて層を形成し、
該塩化ジルコニルおよび／またはプレセラミックポリマーを硬化させて非可溶性のバインダーを形成し、
付着した該スラリーを加熱して該多孔質基材上に多孔層を形成しセラミックフィルターを作製することからなる、セラミックフィルターの製造方法。
【請求項２】
多孔層が２０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
多孔層が３０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
さらに該フィルターを熱分解して硬化した前駆体をセラミック物質に変換することを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
熱分解が少なくとも４５０℃の温度で行われる請求項４記載の方法。
【請求項６】
熱分解が５００〜７００℃の温度で行われる請求項５記載の方法。
【請求項７】
多孔層が２０〜７０体積％の多孔度を有する請求項４記載の方法。
【請求項８】
多孔層が３０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項７記載の方法。
【請求項９】
硬化工程が、処方に先立ちポリマーを変性するために、スラリーを形成する前に行われる脱水カップリング工程である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
硬化工程が、基材上にスラリーを付着させた後に行う脱水カップリング工程である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
脱水カップリング工程が触媒反応により行われる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
多孔質基材が２０〜７０体積％の多孔度を有する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
多孔質基材が３０〜７０体積％の多孔度を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
セラミックパウダーがAl2O3から成る請求項１記載の方法。
【請求項１５】
基材がAl2O3から成る請求項１記載の方法。
【請求項１６】
プレセラミックポリマーが、ポリヒドリドメチルシロキサン（PHMS）、エトキシ変性ポリヒドリドメチルシロキサン（EtO-PHMS）およびSi-OH基変性ポリヒドリドメチルシロキサン（HO-PHMS）から成る群より選択される成分からなる請求項１記載の方法。
【請求項１７】
スラリーが２０重量％を超えない量のポリマーを含んでいる請求項１記載の方法。
【請求項１８】
さらに、スラリーを付着させて多層フィルターを形成する付加工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項１９】
さらに、基材上にスラリーを塗布する前に基材を液体に浸漬する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
液体がスラリーの溶媒から成る請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
多孔質基材と、
塩化ジルコニルを硬化加熱することにより作製された粒間セラミック生成物およびプレセラミックポリマーを硬化加熱することにより作製された生成物により、互いに結合されたセラミック粒子から成る、該多孔質基材上に形成された少なくとも一層の多孔層
から成るセラミックフィルター。
【請求項２２】
多孔層が２０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項２１記載のフィルター。
【請求項２３】
多孔層が３０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項２２記載のフィルター。
【請求項２４】
基材が２０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項２１記載のフィルター。
【請求項２５】
基材が３０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項２４記載のフィルター。
【請求項２６】
多孔層がAl2O3から成る請求項２３記載のフィルター。
【請求項２７】
多孔層がさらにシリカから成る請求項２６記載のフィルター。
【請求項２８】
ジルコニアとシリカの比が１：１かまたはそれ以上である請求項２１記載のフィルター。
【請求項２９】
基材がAl2O3から成る請求項２１記載のフィルター。
【請求項３０】
多孔質基材と、
ジルコニアおよびプレセラミックポリマーを熱分解により変換して生成したセラミックバインダーの一方または両者から成る粒間相により互いに結合したセラミック粒子から成る、該多孔質基材上に形成された少なくとも一層の多孔層
から成るセラミックフィルター。
【請求項３１】
多孔層が２０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項３０記載のフィルター。
【請求項３２】
多孔層が３０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項３１記載のフィルター。
【請求項３３】
基材が２０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項３０記載のフィルター。
【請求項３４】
基材が３０〜７０体積％の範囲の多孔度を有する請求項３３記載のフィルター。
【請求項３５】
多孔層がAl2O3から成る請求項３０記載のフィルター。
【請求項３６】
多孔層がさらにシリカから成る請求項３４記載のフィルター。
【請求項３７】
ジルコニアとシリカの比が１：１である請求項３６記載のフィルター。
【請求項３８】
基材がAl2O3から成る請求項３０記載のフィルター。
【請求項３９】
多孔質基材と、
塩化ジルコニルから成る粒間相で結合したセラミック粒子から成る、該多孔質基材上に形成された少なくとも一層の多孔層
から成るセラミックフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に多孔質基材とその上に作られた少なくとも一つの多孔質セラミック層を含む多孔質セラミックフィルターに関する。このフィルターは、平面や中空の円柱形などのさまざまな幾何学的形状をとることができるが、これらの形状に制限されない。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は、大規模水浄化システムを含むさまざまな工業的利用法を有する多孔質セラミックフィルターに関するものである。最近、管状（すなわち中空の円柱状）構造を有するアルミナでできた非対称ミクロフィルターが、そのような大規模水浄化システムで用いられている。これらの先行技術によるフィルターは、フィルター基材上に形成された複数の層を有し、フィルター構造のアルミナ粒子を焼結するために、一般的に少なくとも１４００℃の温度で行われる加熱サイクルを何回も必要とする。そのようなフィルターは概して実用上すぐれた性能を発揮するが、加熱温度が比較的高く、製造過程での加熱サイクルの回数が多いため、製造するのに比較的費用がかかる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
既知のフィルター構造と少なくとも等しいレベルの性能を発揮する比較的低コストのセラミックフィルターを提供する必要性が当業界にあることを認識して、このフィルターとその製造法が開発された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、好ましい実施態様でスキンを含むフィルターが酸性および塩基性溶液の両者に対して良好な耐食性を示す、機械的強度のあるフィルタースキンを有するセラミックフィルターに関する。発明者は、ジルコニア前駆体を含むバインダーを用いてフィルタースキンを形成すると、このようなフィルターができることを見出した。本発明はプレセラミックポリマーを用いたセラミックフィルターの形成とその製造法を包含するものである。
【０００５】
本発明の基本的概念は、ポリマーの形態であるセラミック前駆体を用いてセラミックフィルターを製造することである。しかし、プレセラミックポリマーバインダーのすべてから、酸性および塩基性条件下で安定な組成物ができるわけではない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックフィルターは、多孔質基材と多孔質基材上に形成された少なくとも一つの多孔層（スキンとも呼ばれる）を含んでいる。以下に詳細に説明するように、多孔層は、セラミック前駆体材料またはセラミック前駆体材料の熱分解で生じたセラミックバインダーでできた粒間相により互いに結合したセラミック粒子で形成されている。好ましい実施態様では、粒間相はジルコニア源も含んでいる。
【０００７】
本願で用いる「セラミック前駆体」または「セラミック前駆体材料」という用語は、熱処理（熱分解）によりセラミック組成物に変換される無機骨格を有する、可溶性および／または融解性（したがって加工が可能な）であるポリマーまたはオリゴマーの化合物を意味する。
【０００８】
より詳細には、セラミックフィルターは円形で平坦なアルミナ基材にスラリーを塗布して作られる。しかし、基材の形状は平坦な円盤に制限されず、中空の円柱状に形成されるのが好ましい。基材は２０〜７０体積％の範囲の多孔度を持つことが好ましく、３０〜７０体積％の範囲がより好ましい。本願の実施例に関連して用いた基材の多孔度は３５体積％であった。基材上に形成される多孔層と同様に、基材も、水のような流体を通せる、相互に接続した３次元的な細孔のネットワークを持っている。
【０００９】
基材上に塗布されるスラリーは、市販のアルミナパウダー、平均粒径が約３．２ミクロンであるRK-1C（アルミナの種類を示す。）、平均粒径が約０．７ミクロンであるRK-02C（アルミナの種類を示す。）を含んでいた。
【００１０】
米国特許第５１２８４９４号および第５６３５２５０号に記載された手順と工程で調製されたポリヒドリドメチルシロキサン（PHMS）およびエトキシ変性PHMS（EtO-PHMS）が最初にポリマーバインダーとして利用され、スラリーの中へ混合された。フィルター層を形成するのに良好なスラリーは変性されたEtO-PHMSを用いて得られることが見出されたが、これは親水性のエトキシ基がPHMSポリマー鎖のなかに置換されており、それによりポリマーの疎水性が減少するからである。変性していないPHMSをバインダーとして用いると、PHMSを硬化されたプレセラミックポリマーへと変換する脱水カップリングが、加工後の硬化段階で水との反応により起こる。その反対に、PHMSがエトキシ基で変性してあると、脱水カップリングは触媒反応により変性したEtO-PHMSが生成する時に起こる。EtO-PHMSは、脱水カップリングでよりも加水分解／縮合により硬化するプレセラミックポリマーとして働く。EtO-PHMSの触媒的な脱水カップリング反応は下式で表わされる。
【００１１】
【化１】
0003798162.tif 000002
【００１２】
変性の割合はルテニウム触媒Ru3(CO）12やPHMSに加えるアルコールの量により変わる。脱水カップリングをするため１５０ｐｐｍのルテニウム触媒を加え９時間反応させると、Si-H結合の約７５％がSi-EtOに置換された。より詳細に説明すると、PHMS１００ｇ、Ru3(CO）12０．０２ｇ（ポリマーの量に対して２００ppm）およびエタノール２１０ｇを含む溶液を作ってEtO-PHMSを調製した。溶液を乾燥条件下で一晩還流し、すぐ使用できる変性EtO-PHMSを製造した。
【００１３】
ポリマーバインダーは上記のものに限定されない。例を挙げると、PHMSポリマーをSi-OH基で変性したHO-PHMSを用いてもよい。他の高収率のシリカ前駆体を用いてもよいが、PHMS誘導体より著しく高価である。
【００１４】
上記が本発明を実施するためのプレセラミックポリマーを形成する触媒脱水カップリングの説明であるが、米国特許第５４０５６５５号、第５１２８４９４号、第５００８４２２号、第４９５２７１５号、第４７８８３０９号には、脱水カップリングによるプレセラミックポリマーの形成とそのバインダーとしての使用についてより包括的な説明が記載されている。
【００１５】
本発明についての研究の過程で、バインダー中にジルコニアが存在すると、酸性および塩基性溶液に対する耐食性が向上した機械的強度の高いフィルタースキンができることが分かった。このようにフィルターを作れば、悪影響を被ることなく酸性（クエン酸または硫酸）または塩基性（酢酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムまたは酢酸アンモニウム）溶液でフィルターを洗浄することができる。
【００１６】
ジルコニウムとシリコンを１：１で含むバインダーから作り、水−アルコール溶液中でEtO-PHMSを塩化ジルコニルと混合して形成したフィルターは、優れた耐食性を示した。
【００１７】
スラリーは、アルミナパウダー、EtO-PHMSポリマーおよびエタノールまたはエタノールと水の混合物のような溶媒を混合して得られた。分解可能なポリマーなどの細孔制御剤を随意に用いてもよい。スラリーを１時間ボールミルで粉砕すると、均一に分散し室温で安定な白色のスラリーが得られた。有機ポリマーの細孔制御剤を用いる時は、スラリーと混合する前にその制御剤を溶媒と混合しておくのが好ましい。
【００１８】
毛管力によりポリマーと溶媒が基材中に速く吸収されるのを防ぐため、多孔質基材にスラリーを付着させる前に、基材を液体に浸漬しておくのが好ましい。そうしないと、塗布層中の望ましいパウダー対ポリマー比が変わってしまうからである。基材を浸漬するのに好ましい液体は、水またはエタノール溶液（すなわちスラリー用の溶媒材料）である。
【００１９】
浸漬した後基材を引き上げる、いわゆるディッピング法、またはスラリーコーティング法を用いてスラリーを塗布した。ディッピングの間、基材をその厚みと同じ深さを持つ円形の型に入れた。スラリーを基材の表面にコートした後、余分なスラリーをドクターブレード技術で除去し、スラリーの層を残した。スラリーコーティング法では、基材を上記の型に入れ、スラリーを注ぎ込み、スラリーは水平に対し４５°に傾けた基材の表面上を流れた。スラリーコーティング法を利用すると特に均一な塗布膜が得られることが分かったので、この技術が好ましいと考えられる。
【００２０】
このように塗布された基材を、ポリマー材料の架橋を起こすために硬化させた。硬化は２００℃未満の温度で行うことができる。硬化の後、フィルターは「そのまま」で用いることもできる。しかし、強度、化学的耐久性および濡れ特性を向上させるため、フィルターを、４５０℃〜９００℃の範囲、より好ましくは５００℃〜７００℃の範囲の高温で熱分解し、先ほど硬化したポリマー（すなわちプレセラミックポリマーバインダー）をセラミック生成物、特に非晶質シリカに変換した。したがって、多孔層の最終構造は、非晶質シリカの粒間相により互いに結合したアルミナ粒子を含んでいる。
【００２１】
より詳細に説明すると、スラリーを塗布した基材を５℃／分の割合で１５０〜２００℃まで加熱し、２時間１５０〜２００℃に保った。その後、塗布した基材を５〜１０℃／分の割合で５００℃まで加熱し、５時間またはそれ未満の間５００℃に保った。塗布した基材を４５０℃を超える温度で熱分解すると、基材上の塗布膜は疎水性の状態から親水性の状態へと変化した。
【００２２】
HO-PHMSを用いて塗布膜を完全に無機的な親水性の状態へ変えるときは、４５０℃未満の温度で熱分解を行う。また、有機ポリマー細孔制御剤（ポリアミドなど）を含む実施例では、その制御剤を焼き尽くすため４５０℃を超える温度での熱分解が必要であった。しかし、ポリエステル、ポリアセテートおよびポリビニルアルコールなどの、考えられる他の細孔制御剤を使う場合にはより低い温度でもよい。
【００２３】
熱分解の後、フィルターの耐食性を評価した。特に、濾過特性の透過性は、フィルターの単位面積当たり、KPa当たり１日にフィルターを通過する水の量を測定して評価された。透過性測定は１〜４５KPaで行われた。本発明により形成したフィルターの実施例の特性を下記の表１〜３に示す。
表１〜３で、試料番号１６−５、１７−３、１８−３および１９−３は二重層構造を有していて、多孔質の基材上に多孔層が２層ある。さらに、参照例REF  ２とREF  ３は従来技術の例であり、比較のための焼結したフィルターである。
【００２４】
【表１】
0003798162.tif 000003
【００２５】
【表２】
0003798162.tif 000004
【００２６】
【表３】
0003798162.tif 000005
【００２７】
表１〜３に示すように、ポリマー／パウダー比が同じならば、粒径が大きいアルミナ(RK-1C)でできたフィルターは粒径が小さいアルミナ(RK-02C)でできたフィルターよりも高い透水性を示した。さらに、RK-1Cでできたフィルターの透水性は１５〜２０％の分だけ低下した。
【００２８】
本フィルターのいくつかの実施例の多孔度と骨格密度を以下の表４に示す。
【００２９】
【表４】
0003798162.tif 000006
【００３０】
表４に示されたとおり、多孔層の多孔度は、目標とした２０〜７０体積％の範囲および好ましい目標とされる３０〜７０体積％の範囲に入った。多孔層の多孔度は、使用するポリマーバインダーの種類、アルミナパウダーの粒径や粒径分布、ポリマーとバインダーの比、溶媒の量およびポリアミドなどの細孔制御剤の含有率を変えることにより、加減できる。
【００３１】
さらに、水銀圧入法により、多孔層は一般的に０．７〜１．１μｍの範囲のかなり狭い細孔径分布を持つことが分かった。
本発明のいくつかの実施例の微細構造を、走査型電子顕微鏡を用いて分析した。特に、フィルターの多孔層、多孔層のアルミナ基材への結合および異なる層間の結合を調べた。
【００３２】
多孔層は非常に良く基材に付着しており、基材表面に良く順応していた。多孔層のパウダー粒子は基材表面の粒子間空間に入り込んでいた。さらに、多孔層は均一で欠陥が無かった。
最終的なフィルター構造の機械的挙動を評価するため、さまざまな実施例を四点曲げ試験にかけた。基材上にできた多孔層は基材の強度を低下させてはなく、基材の基本的な強度を向上させた例もあった。
【００３３】
ポリマーバインダー重量％（セラミックパウダーを１００％として）を、スキンフィルターの濾過特性と機械的[強度]結合性の観点から評価した。結果を以下の表５にまとめた。
【００３４】
【表５】
0003798162.tif 000007
【００３５】
表５に示したように、アルミナパウダーに対するポリマーの含量増加は、多孔層の強度を増すのに効果的である。しかし、ポリマーの割合を上げると一般的にフィルターの濾過特性は低下する。ポリマーの割合が２０％を超えると、フィルターの濾過特性が著しく低下することが分かった。したがって、ポリマーの割合はアルミナパウダーを基準にして２０重量％を超えないことが好ましく、より好ましくは４〜１５重量％である。
【００３６】
フィルターの洗浄に用いる酸性および特に塩基性条件下でのスキンの耐食性（化学的安定性）を向上させるために、ＺｒＯ2の前駆体を含むスラリー処方が開発された。ＺｒＯ2から誘導されたバインダーは優れた耐食性を示した。バインダーの処方は１：１のＳｉ：Ｚｒ比と、ＺｒＯ2前駆体のみであった。塩基性条件下での十分な耐食性を得るにはＳｉ：Ｚｒの比が１以下の混合物が好ましいことが分かった。２成分の混和性もまた耐食性を向上させるのに非常に重要である。
【００３７】
本発明のジルコニアを基本にしたフィルターを作製する手順は以下のステップからなる。
１．前駆体を合成または（必要な場合）変性する。
２．バインダー溶液を調製する。
３．バインダー溶液をアルミナパウダー（RK-02C）および必要に応じて溶媒と混合してスラリーを調製する。
４．洗浄塗布によりフィルタースキンを作る。
５．標準的な熱処理を行う（５℃／分で２００℃／２時間、１０℃／分で約５００℃／５時間）。
６．以下の手順で耐食性を試験する。
フィルターを、２％のクエン酸、５０００ppmのH2SO4、pH１２のNaOCl（５０００ppmのCl）溶液に（別々に）３日間または溶液に劣化が見られるまで浸漬する。
最初の試験結果が良ければ、フィルターを２％のクエン酸、５０００ｐｐｍのH2SO4、pH１２のNaOClにそれぞれ３日間浸漬してさらに試験を行う。
７．耐食性試験後に良好な結合性を示した試料を、走査型電子顕微鏡（SEM）で試験前後の状態を観察して評価し、また機械的結合性についても評価する。
【００３８】
以下の表６〜１７に示す例は、バインダーの割合、アルミナ、EtO-変性PHMS、ジルコニア源、水、他の溶媒成分の量、酢酸アンモニウムの量（用いた場合）、粘度、透水量、微細構造および観察した耐食性の評価を示す。
【００３９】
【表６】
0003798162.tif 000008
【００４０】
【表７】
0003798162.tif 000009
【００４１】
【表８】
0003798162.tif 000010
【００４２】
【表９】
0003798162.tif 000011
【００４３】
【表１０】
0003798162.tif 000012
【００４４】
【表１１】
0003798162.tif 000013
【００４５】
【表１２】
0003798162.tif 000014
【００４６】
【表１３】
0003798162.tif 000015
【００４７】
【表１４】
0003798162.tif 000016
【００４８】
【表１５】
0003798162.tif 000017
【００４９】
【表１６】
0003798162.tif 000018
【００５０】
【表１７】
0003798162.tif 000019
【００５１】
なお、表６〜１７において、１〜７は下記のとおりである。
１：エタノールで変性されたPHMSの、３３wt％エタノール溶液を用いた。
２：せん断歪速度が１００ｍｉｎ-1の時の粘度を測定する。
３：RK-02アルミナを界面活性剤で処理。
４：3ZrO2  CO2  x  H2O  を酢酸に溶解させて調製した１５％のZrO2水溶液を用いた（pH＝３）。
５：ZrO2を基準としたバインダーのパーセンテージ
６：3ZrO2  CO2  x  H2O  を酢酸に溶解させて調製した１５％のZrO2水溶液を用いた（pH＝２．３）。
７：m3・m-2・day-1・kPa-1として測定。
【００５２】
ＳｉとＺｒを混合したバインダーの場合、エタノール（が多い）水を溶媒として用いると、ひび割れと表層が見られることがあるが、これはスラリー中の粒子が付着後沈殿し、膜表面にポリマーから誘導されたセラミック層からなる薄い表層が形成されるからであり、バインダーの割合を減らせば改善できる。表層とひび割れは、（１）部分的に重合したZrOCl2がある程度の凝集を起こす可能性があり、エタノールに対する溶解度が低いため、また（２）塗布膜ができた後エタノールが急速に蒸発し、溶媒が余分な量のバインダーを「濾過」できなくなるために起こる。
【００５３】
気泡は、PHMS-OEtが溶媒によく溶解しない系ではよく見られる。このような系には、エチレングリコール／水、ｎ−プロパノール／水（１：１）があり、水泡はスラリー中のPHMS-OEtの微細なミセル（５〜１０μｍ）によりできる。塗布された後、溶媒はまず基材に、次いで微細なポリマー粒子に浸透するが、この様子は塗布膜調製の際にはっきりと観察できる。PHMS-OEtが溶媒によく溶解すれば、気泡は発生しない。
【００５４】
SiとZrが１：１に対して確認された最良の系では、EG/EtOHまたはEG/PrOHを溶媒として用いている。ZrOCl2とPHMS-OEtの両方が溶媒に溶解し、よいスラリーが得られる。
別の潜在的な問題としては、スラリー中の微細なパウダー粒子の分散が良すぎるとき、スラリーが基材に幾分浸透し細孔の目詰りやそれによる透水量の低下が起こることが挙げられる。RK-02は０．７μｍであり基材の孔より小さいので、スラリーの分散が良すぎると基材に浸透して塗布が不可能になる。例えば、界面活性剤で処理したスラリーを用いると塗布が全くできない。また、エチレングリコールを溶媒として用いても塗布が全くできない。最良のスラリーは幾分良い分散を持たなければならないが、ある程度の微細な凝集と１０〜３０分間で容易に沈殿することが求められる。濾過特性は、スラリーの基材表面直下への浸透に大きく影響される。
【００５５】
PHMS-OEtを用いる時水を溶媒とすると不適切なスラリーができるが、ポリアクリル酸を界面活性剤として添加するとそのようなスラリーでも性能が向上する。しかし、それでもPHMS-OEtは水と混合せず、小さい球形ミセル粒子をスラリー中に形成し（水中油滴型エマルジョン）気泡が発生する。
【００５６】
バインダーの成分としてZrOCl2のみを用いる時は水を溶媒として使うことができる。バインダーの性能とその結果としてのスキンフィルターの強度は溶液のpHに大きく依存する。溶液のpHが上昇すると、オキシ塩化ジルコニウムは溶液中でポリマー状物質として存在し、ジルコニウム材料の結合能力はその結果低下する。例えば、pHが２．２では、ポリマー状のジルコニウム物質は調製したてのスラリーに対しては良い結合を示すが、１日経過したスラリーに対しては結合力に乏しい。このpHでは、発生したZrOaClbOHcの重合が進みすぎていて、アルミナ表面に結合するためのフリーのZr-OH部位が十分に無いと推定される。pHが０．９の時、５％のジルコニウムバインダーは調製したてと１日経過したスラリーに対して良い結合力を示す。しかし、ひび割れが見られる。pHが０．５６では８％のバインダーを用いた時より、大きなひび割れが見られる。この段階では、バインダーはセラミックフィルターとして働くほど十分には重合していない、モノマーまたはオリゴマー状の塩化ジルコニルであると考えられている。pHが１．６に調整された時（１日後に１．３）、目立つひび割れは見られない（ほんのいくつかひび割れがある）。１日経過した溶液を用いても結合は良好である。したがって、スラリーのpHは約１．５が適している。このpHでは、基材への結合と微細構造の両方が良好である。
【００５７】
ZrO2源として塩化ジルコニルの代わりに炭酸ジルコニウムを用いると、ジルコニウム物質の結合力は非常に低い。この低い結合力は、炭酸ジルコニウムを酢酸に溶解させた後に生ずる、バインダーの高分子特性により起こる。強酸を使ってジルコニウムの高分子構造を分解しなければ、炭酸ジルコニウムをバインダーとして用いることは不可能であった。
【００５８】
Zr:Si=1:1の配合で溶液のpHを上げるためにNH4OAcを使う時、バインダー物質の耐食性は低下する。溶液中でZr-O-Zrが重合する結果として、これらの条件下ではSi-O-Zr結合があまりできなくなると推定されている。
バインダーとして５％のZrOCl2を用いる中間層としてRK-1Cを使用すると（試料６８）、ひび割れが見られる。しかし、このひび割れはRK-02の第二層にうまく覆われて、いくらかひび割れが見られるものの非常に滑らかな表面が得られる。
【００５９】
第二層（RK-02を用いた）を得るには２つの方法がある。RK-1Cの第一の塗膜が作られた直後で湿っているうちに第一の層の上に塗布する。また、第一層を５５０℃に加熱した後で塗布しても良い。どちらでも同様な結果が得られる。しかし、塩化ジルコニルバインダーを硬化するため第一層を１５０℃に加熱してからRK-02Cを塗布しても、良い塗膜（適当な表層）は得られない。この温度は、再分散した時表層の水溶性スラリーに溶解するバインダーを硬化するには十分高くないようである。
【００６０】
試料７１から７４のSEM（走査型電子顕微鏡）写真から、スキンにひび割れが無くなり、大きな穴も無くなったことが分かる。試料８２と８３では、非常に薄い中間層を形成するため、中間層により希薄な溶液を用いた。中間層は多孔質のアルミナ基材表面の大きな穴を覆っている。したがって、薄い中間層は結果により確認されたような役割を果たしているのであろう。
【００６１】
ここに記載した実施例はセラミック前駆体としてのシリカとジルコニウムの使用を示しているが、このような前駆体としてはこのほかにも、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物の部分的に加水分解されたゾルゲル誘導体、Al,  Ca,  Mg,  Zn,  Zr,  Snを含む金属リン酸塩バインダーやそれらの混合物が考えられる。
以上の記載が本発明により作製される実施例の詳細な説明であるが、当業者は本発明の範囲を逸脱せずに、本発明を種々変更、改変することができるであろう。