(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パール顔料と分散剤と樹脂と水とを少なくとも含む水性光沢インキ組成物において、前記分散剤がアミノ変性シリコーンオイルのエマルジョンであることを特徴とする水性光沢インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈降した顔料を再分散して使用するマーキングペン、筆ペン等の筆記具用または塗布具用の低粘度水性光沢インキ組成物や、中空のインキ収容管に直接充填して使用するボールペン用の高粘度水性光沢インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性インキ組成物において、光沢のある筆跡を得るための一手段としてパール顔料が用いられている。
パール顔料を使用した水性インキは、特公平５−４５６３３号公報や特開平５−１１７５６９号公報などに開示されている。
【０００３】
上記公報中、特公平５−４５６３３号公報には、酸化チタン及び酸化チタンでコーティングされたマイカ片からなるパール顔料から選ばれる隠蔽性付与顔料、アルカリ可溶性水溶性樹脂、ロジンエステルエマルジョン、昼光蛍光性顔料とを必須成分とするマーキングペン用水性蛍光顔料インキが記載されている。
【０００４】
また、特開平５−１１７５６９号公報には、平均粒子径５〜１００μｍのパール顔料をインキ全量に対して５〜５０重量％、分散剤兼固着剤をインキ全量に対して５〜３０重量％、着色剤として染料又は顔料をインキ全量に対して０〜２０重量％とを含有することを特徴とするメタリック調及びパール調水性インキ組成物が記載されている。
【０００５】
ところで、パール顔料を使用した低粘度の水性インキを、筆記具に充填して使用する場合、筆記直前に筆記具を複数回振蘯する等、外力を与えた後に使用することが多い。
これは、均一な濃度の筆跡を得るためである。即ち、上記パール顔料は、その比重が水性インキに一般的に使用される有機顔料と比較して大きいため、インキ中で分離沈降しやすい。従って、パール顔料を含むインキは、保管していると、上澄み液とパール顔料を含む沈降物とに二分される。このため、使用直前に振蘯などの外力を加えて分離沈降した沈降物を再分散しないと、インキ中の顔料濃度が一様にならず、均一な濃度の筆跡が得られない。
【０００６】
また、パール顔料を使用した高粘度の水性インキをボールペン用インキとして使用する事例は知られていないが、この場合、パール顔料粒子が充分に分散されている必要があると予想される。
これは、ボールペンのペン先のクリアランスが非常に小さいため、パール顔料粒子の分散が不十分であると、インキのペン先からの吐出が悪く、目詰まり現象となり、筆記できない状態となってしまうためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、パール顔料を使用した低粘度の水性インキは、長期間放置すると、筆記具を振蘯してもインキ中の顔料濃度が一様にならなくなることがある。
これは、パール顔料は、沈降分離した後、この顔料を含む沈降物が硬化して、いわゆるハードケーキを形成しやすく、インキ中に再び分散させることが困難となるためである。また、高粘度の水性インキの場合も、長期間放置すると、二層に分離し、上向き放置の場合には、透明な液が吐出し、下向き放置の場合には、パール顔料が沈降して硬化し、インキは吐出しない。
また、高粘度インキの場合は、使用するボールペンのペン先のクリアランスが非常に小さいため、パール顔料粒子は充分な分散状態にある必要があり、パール顔料の分散が悪いと、ペン先からの吐出が悪く、目詰まり現象となり、筆記できない状態となってしまう。
【０００８】
本発明は、低粘度インキの場合、長期間保管後でも再分散容易で均一な濃度の筆跡が得られ、高粘度インキの場合、良好な分散のため、ペン先からスムースなインキ吐出が得られ、しかも長期保管後も凝集がなく、インキ吐出性に優れたパール顔料を含む水性光沢インキ組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
尚、本発明において、「再分散」とは、筆記具または塗布具で、沈降分離した顔料を含む沈降物を、筆記具または塗布具を振蘯するなどの外力を与えて、インキ中に再び均一に分散することを示す。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パール顔料と分散剤と樹脂と水とを少なくとも含む水性光沢インキ組成物において、前記分散剤がアミノ変性シリコーンオイルのエマルジョンであることを特徴とする水性光沢インキ組成物を要旨とする。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するパール顔料は筆跡へパール調の光沢を付与することを目的として使用する。
パール顔料には、魚鱗箔のような天然品と、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したもののような合成品とがある。一般的には、入手しやすさと安全性の面から、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したものが、多く使用されている。
パール顔料は、色調以外、鏡面状の光沢と、パール調の光沢とを兼ね備えた顔料である。
パール顔料における色調は、主に、表面に被覆された金属酸化物の種類に依存する。例えば、金属酸化物に酸化チタンや酸化アルミニウムを使用したものは白銀色の色調となる。また、酸化鉄を使用したものや、酸化チタン層と酸化鉄層とを設けたものは、酸化鉄層による一部波長領域の吸収により金色、赤色、銅色の色調となる。またこのほか、酸化クロムやチタン酸コバルトを被覆したものは、緑色の色調となる。
この他、パール顔料には、被覆に使われる金属酸化物が酸化チタンの場合、酸化チタン層の膜厚により入射光の内の一部の波長領域の光が反射し、補色に当たる波長領域の光が透過して着色された筆跡を与えることができるものもある。
パール顔料における鏡面状の光沢は、屈折率の高い金属酸化物層と、屈折率の低いマイカ層と、パール顔料の周りの媒体との各境界において、各層の屈折率の違いで入射光が鏡面反射することによって得られる。
パール顔料におけるパール調の光沢は、パール顔料１個内の各境界面が平行なため反射光が合わされて、真珠の炭酸カルシウム層と蛋白質層の交互に積層された面からの反射光と同じ規則的な多重反射をすることによって得られる。
市販されているパール顔料としては、Ｉｒｉｏｄｉｎ１００（粒子径１０〜６０μｍ、銀色）、同１０３（同１０〜５０μｍ、銀色）、同３００（同１０〜６０μｍ、金色）、同３０２（同５〜２０μｍ、金色）、同３２３（同５〜２０μｍ、金色）、同５０４（同１０〜６０μｍ、赤色）、同５２４（同５〜２０μｍ、赤色）、同５０２（同１０〜６０μｍ、銅色）、同５２０（同５〜２０μｍ、銅色）、同ＧＰ（同１０〜４０μｍ、緑色）（以上、メルクジャパン（株）製）や、ＵＬＴＩＭＩＣＡ  ＳＢ−１００（同５〜３０μｍ、銀色）、同ＳＤ−１００（同１０〜６０μｍ、銀色）、同ＳＥ−１００（同１５〜１００μｍ、銀色）、同ＲＹＢ−１００（同５〜３０μｍ、金色）、同ＲＹＤ−１００（同１０〜６０μｍ、金色）、同ＲＹＥ−１００（同１５〜１００μｍ、金色）（以上、日本光研工業（株）製）や、ＴＡＹＣＡ  ＰＥＡＲＬ  ＴＰ−５００（同１０〜７０μｍ、銀色）、同ＴＰＸ−７２０（同７〜４５μｍ、銀色）、同ＳＰ−８００（同１０〜９０μｍ、銀色）（以上、テイカ（株）製）がある。
パール顔料は、単独でも２種以上併用しても使用できる。
パール顔料の場合、屈折率の異なる平行な面での規則的な多重反射によって光沢が出るため、粒子径が５μｍより小さいと光沢が弱くなる傾向にある。
【００１２】
本発明に使用されるパール顔料の使用量は、水性光沢インキ組成物全量に対して１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲で使用できる。
【００１３】
また、使用するパール顔料の大きさは、マーキングペンや筆ペンの場合は、粒子径が１００μｍ以下のものが望ましい。粒子径が１００μｍより大きいと、繊維状やスポンジ状のペン先で、インキが詰まってしまい筆記できなくなる場合があるためである。また、ボールペンに用いる場合は、ペン先のクリアランスの関係で、粒径は３〜５μｍが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるアミノ変性シリコーンオイルのエマルジョンは、パール顔料の分散剤として使用するものであり、化１で示される構造のアミノ変性シリコンオイルを基油とするノニオン系の超マイクロシリコーンエマルジョンである。その使用目的は、低粘度インキの場合は、顔料を含む沈降物がハードケーキを形成せず、簡単に再分散できるようにすることであり、高粘度インキの場合は、顔料の凝集を防止し沈降を極力抑制するためである。
アミノ変性シリコーンオイルのエマルジョンの具体例としては、超マイクロエマルジョンＵＭ−１１０（粒径１０ｎｍ）、同ＵＭ−１２０（粒径２０ｎｍ）（以上、東芝シリコーン（株））などが挙げられる。この分散剤の使用量は、水性光沢インキ組成物全量に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。
【００１５】
【化１】
0003777764.tif 000002
Ａ：ＣＨ３またはＯＲ’
Ｒ、Ｒ’：アルキル基
【００１６】
本発明に使用される樹脂は、パール顔料などの水性光沢インキ組成物中の固形物を紙などの被筆記面に定着させるために使用するものである。具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などが挙げられる。なお、水不溶性樹脂は、水性エマルジョンの形態で使用する。
【００１７】
水は主溶剤として使用する。
【００１８】
なお、本発明の水性光沢インキ組成物の粘度を高めてボールペン用とする場合、粘度調整剤を用いることが必要となる。
この粘度調節剤は、インキの粘度を高めること以外、パール顔料の沈降防止及び水性ボールペン用インキ組成物としての品質を得る目的で使用するものである。例えば、グァーガム及びその誘導体、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ウエランガム、ラムザンガム、トラガントガム等の天然系高分子や、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリビニルピロリドンなどが使用できる。
【００１９】
上記成分以外、水性インキ組成物に従来使用されている種々の添加剤を使用することもできる。
例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時のインキの凍結防止などの目的で、水溶性有機溶剤を使用することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン等を単独或いは混合して使用することができる。
また、尿素、エチレン尿素、チオ尿素などの湿潤剤やＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などの潤滑剤、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、アニオン系、非イオン系の界面活性剤、消泡剤などの種々の添加剤や、更に種々のカラーのパール調の色相を醸し出す場合には酸性染料、塩基性染料や直接染料といった染料や有色の顔料が使用できる。
【００２０】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば上記各成分を配合し、ターボミキサーやヘンシェルミキサー等の撹拌機により撹拌混合したり、ボールミル等の分散機により混合摩砕したりすることによって容易に得られる。
【００２１】
【作用】
本発明の水性光沢インキ組成物に使用するパール顔料は、厚みが薄く、平面の面積が大きい板状の形状である。このパール顔料が沈降すると、パール顔料の平面同士が向かいあって積み重なるような層状構造を形成する。この層状構造においては、パール顔料同士が接触している部分の面積が大きいので、これにより生じる接触抵抗も大きい。よって、この構造は安定した状態となり、小さい外力を与える程度では、構造を崩すのは困難である。しかし、本発明の分散剤であるアミノ変性シリコーンオイルのエマルジョンは、粒子径が非常に小さいため、パール顔料の表面に均一に濡れ、しかもエマルジョン表面にある窒素原子がパール顔料表面に付着することにより、パール顔料表面全体が分散剤により覆われることになる。その結果、パール顔料は優れた分散性を示す。また、低粘度インキの場合には、沈降したパール顔料の層状構造により生じる顔料同士の接触抵抗を低下させている。つまり、顔料が形成した層状構造の間に本発明の分散剤が存在することにより、顔料同士の接触抵抗が小さくなるために、小さい外力を与えることで、層状構造を崩しやすくする。よって、本発明の分散剤が付着した顔料に流動性を付与する効果があるので、顔料がインキ中で沈降した後でも、インキを充填した筆記具又は塗布具に振蘯などの外力を与えることで、顔料の再分散が可能になるものと推定される。また、高粘度インキの場合は、良好に分散したパール顔料が粘度調節剤により保持されるので、長期保管後も凝集して、沈降することなく良好なインキの吐出性を示す。
【００２２】
【実施例】
0003777764.tif 000003
上記成分をプロペラ撹拌機で３０分撹拌混合し、メタリック調の光沢を有する金色インキを得た。
【００２３】
0003777764.tif 000004
まず、ＵＬＴＩＭＩＣＡ  ＳＢ−１００を粉砕機にて３〜５μｍに粉砕した後、上記成分中キサンタンガムを除いた成分を混合し、ホモジナイザーで１５分間分散処理した後、キサンタンガムを加えて、プロペラ撹拌機で３０分撹拌混合し、パール調の光沢を有するピンク色のインキを得た。
【００２４】
0003777764.tif 000005
上記成分をプロペラ撹拌機で３０分撹拌混合し、メタリック調の光沢を有する銅色インキの得た。
【００２５】
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上記成分を混合し、ホモジナイザーで１５分間分散処理しパール調の光沢を有する青色のインキを得た。
【００２６】
比較例１
実施例１の分散剤ＵＭ１２０の代わりにＴＬ−１０（モノラウリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、日光ケミカルス（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、メタリック調の光沢を有する金色のインキを得た。
【００２７】
比較例２
実施例２の分散剤ＵＭ−１２０の代わりにＢＯ−１５ＴＸ（ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル、日光ケミカルス（株）製）を用いた以外は実施例２と同様にして、パール調の光沢を有するピンク色のインキを得た。
【００２８】
比較例３
実施例３の分散剤ＵＭ−１１０の代わりにジョンクリル６２（スイチレン−アクリル共重合体のアンモニウム塩、ジョンソンポリマー（株）製）を用いた以外は実施例３と同様にしてメタリック調の光沢を有する銅色のインキを得た。
【００２９】
比較例４
実施例４の分散剤ＵＭ−１２０の代わりにＮＰ−１０（ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル、日光ケミカルス（株）製）を用いた以外は実施例４と同様にしてパール調の光沢を有する青色のインキを得た。
【００３０】
実施例１〜４および比較例１〜４より得た水性光沢インキ組成物の再分散性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
【００３１】
（再分散性試験：条件）
水性光沢インキ組成物を、スクリューバイアル瓶に１０ｇ充填し、５０℃の恒温層で３０日間加熱した後、これを取り出して室温放置にて冷却した。
【００３２】
（再分散性試験：評価１）
実施例１、３、４は室温放置後のスクリューバイアル瓶を振蘯し、顔料が再分散するまでの振蘯回数を測定した。実施例２は分離した上澄み層の長さを測定した。
【００３３】
（再分散性試験：評価２）
実施例１、３、４は室温放置後のスクリューバイアル瓶を１０回振蘯した後に、スクリューバイアル瓶を傾けてインキ組成物の流動分を除去し、残った沈降分の重量を測定した。実施例２は上部のインキをヘラ引きし、初期の濃度と比較した。
なお、ヘラ引きとは、黒上質紙上にインキを一滴垂らし、その液をゴム製のヘラを用いて直ちに引く方法のことである。試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003777764.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る水性光沢インキ組成物は、パール顔料の分散性に優れ、低粘度インキにおいて、沈降したパール顔料の再分散が容易な、かつパール調の光沢を得られる優れたインキ組成物である。