(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ担体に担持させたリン酸触媒の存在下、エチレンを水和してエチルアルコールを製造するに当り、シリカ担体として水熱反応により生成したケイ酸カルシウムから脱カルシウムして得られるケイ酸多孔質凝集体を用いたことを特徴とするエチルアルコールの製造方法。
【請求項２】
ケイ酸多孔質凝集体が、シリカ供給原料と石灰供給原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４〜１．２の範囲になるような割合で混合し、この混合物を水の存在下、８０〜２３０℃の範囲の温度において水熱反応させ、生成したケイ酸カルシウムスラリーを酸処理して脱カルシウムしたのち、固形分を分離回収し、乾燥して得られるケイ酸多孔質凝集体である請求項１記載のエチルアルコールの製造方法。
【請求項３】
ケイ酸多孔質凝集体を４００〜１２００℃の温度で焼成して用いる請求項１又は２記載のエチルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの水和反応によりエチルアルコールを製造するに際し、物理的及び化学的に劣化を生じにくい、シリカ担体に担持させたリン酸触媒を用い、高いエチレンの転化率及びエチルアルコール収率でもって、エチルアルコールを製造する工業的に有利な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチルアルコールの製造方法として、担体に担持させたリン酸触媒の存在下、エチレンと水蒸気とを水和反応させてエチルアルコールを製造する方法が知られている。そして、上記リン酸触媒の担体としては、通常ケイ酸ナトリウムから酸処理により脱ナトリウムして得られたシリカ担体（特開昭５２−１３３０９５号公報、特公昭５３−３７３１５号公報、特開平６−１８４０２２号公報など）が用いられている。
【０００３】
このケイ酸ナトリウムから脱ナトリウムして得られたシリカ担体は、シリカ微粒子の結合体から構成された、均一な細孔径を有するものである。しかしながら、このようなシリカ担体において、リン酸触媒の保持効果を高めるには、細孔径を小さくする必要があるが、このような細孔径を小さくする処理を施すと、細孔容積が小さくなって、リン酸触媒の担持率が低下し、リン酸触媒の効果が十分に発揮されないという欠点がある。
【０００４】
このため、一般には、むしろリン酸触媒の保持効果を犠牲にしてシリカ担体の細孔径を大きくすることにより細孔容積を大きくして、リン酸触媒の担持率を高め、エチレンの転化率及びエチルアルコールの収率を向上させる方法が採られている。しかしながら、このようなシリカ担体においては、リン酸触媒の保持性が不十分なため、高温、高圧条件下でのエチレンと水蒸気との水和反応において、物理的及び化学的に劣化しやすく、長時間使用すると活性が低下するとともに、担体粒子同士が凝集してブロック状になり、取り扱いにくくなるという欠点がある。
【０００５】
したがって、物理的及び化学的に劣化しにくく、長期間にわたって安定して使用しうるリン酸触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、エチレンの水和反応によりエチルアルコールを製造するに際し、物理的及び化学的に劣化しにくいシリカ担体に担持させたリン酸触媒を用い、高いエチレンの転化率及びエチルアルコール収率でもって、エチルアルコールを製造する工業的に有利な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまでのリン酸触媒用シリカ担体のもつ欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、シリカ担体として水熱反応により生成したケイ酸カルシウムから脱カルシウムして得られる繊維状シリカの絡合したミクロ、メソ及びマクロポアで形成されたケイ酸多孔質凝集体を用いることにより、リン酸触媒の担持率を少なくしても、高いエチレン転化率と高いエチルアルコール収率が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、シリカ担体に担持させたリン酸触媒の存在下、エチレンを水和してエチルアルコールを製造するに当り、シリカ担体として水熱反応により生成したケイ酸カルシウムから脱カルシウムして得られるケイ酸多孔質凝集体を用いたことを特徴とするエチルアルコールの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエチルアルコールの製造方法においては、シリカ担体に担持させたリン酸触媒の存在下に、エチレンを水和反応させることにより、エチルアルコールを製造するためのリン酸触媒の担体として、水熱反応により生成したケイ酸カルシウムから脱カルシウムして得られるケイ酸多孔質凝集体を用いることが必要である。
上記シリカ担体の原料は、シリカ供給原料及び石灰供給原料からなるが、シリカ供給原料としては、例えば石英、非晶質ケイ酸、ホワイトカーボン、もみがら灰などが、また石灰供給原料としては、通常の石灰原料として用いられているもの、例えば生石灰や消石灰などが用いられる。これらのシリカ供給原料や石灰供給原料は単独のものを用いてもよいし、また２種以上混合したものを用いてもよい。
【００１０】
本発明においては、前記シリカ供給原料と石灰供給原料とをＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４〜１．２の範囲になるように用いることが好ましい。このモル比が０．４未満ではケイ酸カルシウムの生成が不十分となり、リン酸触媒担持用シリカ担体としての役割が十分に果されないし、１．２を超えると酸処理によって酸化カルシウムを除去する際に歩留り低下の原因となる。
【００１１】
本発明においては、前記のシリカ供給原料と石灰供給原料との混合物を水熱反応させるが、この水熱反応は、通常該混合物の水性スラリーを調製し、オートクレーブ中で加熱処理することにより行われる。上記水性スラリーの調製には、通常、水が用いられるが、濃度０．０１〜０．５モル／リット程度の水酸化アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。この場合のアルカリ水溶液には、生成するケイ酸カルシウムの形態を変化させる効果と、水熱反応性を促進させる効果がある。
【００１２】
水熱反応は、例えばオートクレーブ中において、８０〜２３０℃の範囲の温度に加熱することにより行うことができる。この温度が８０℃未満では反応速度が遅すぎて反応に長時間を要し、一方、２３０℃を超えると自生圧力が高くなりすぎ、特殊な装置が必要となるため経済的に不利となる。
【００１３】
本発明においては、上記水熱反応によって生成したケイ酸カルシウムについて、次に脱カルシウムを行うことが必要である。この脱カルシウムは、公知の方法（特開平８−２４５２１５号公報、特開平１０−１９２７００号公報、特開平１０−３２３５５９号公報参照）に従い、ケイ酸カルシウムスラリーを酸処理することにより行うことができる。この酸処理の酸としては塩酸が好ましいが、そのほか、硝酸、リン酸などの無機酸やシュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸を用いることもできる。
【００１４】
このようにして、ケイ酸カルシウムスラリーの酸処理による脱カルシウムを行ったのち、十分に水洗後、常法に従って固形分を分離回収し、必要に応じ、破砕状又は粒状として乾燥処理することにより、ケイ酸多孔質凝集体からなるリン酸触媒担持用シリカ担体が得られる。
この際、乾燥処理は、通常４０〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００１５】
このようにして得られたケイ酸多孔質凝集体は、その歪みを除去し、担体としての粒子強度を向上させるために、必要に応じ４００〜１２００℃の範囲の温度において焼成したのち、リン酸触媒担持用シリカ担体として用いる。焼成温度が４００℃未満では歪み除去効果が十分に発揮されないし、１２００℃を超えるとケイ酸多孔質凝集体が収縮することによって、細孔容積や比表面積が減少し、リン酸触媒担持能力が低下する。
【００１６】
このようにして得られたシリカ担体は、一般に繊維状シリカから構成されたミクロ、メソ及びマクロポアを有する高比表面積の多孔質体であって、リン酸触媒担持用担体として用いることにより、エチレンの転化率、エチルアルコールの収率及び選択性を向上させ得るとともに、リン酸触媒の低い担持率で高いエチレン転化率と高いエチルアルコール収率を与える。
【００１７】
このシリカ担体に、リン酸を担持させる方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば適当な濃度のリン酸水溶液中に該担体を浸せきしたのち、乾燥処理する方法などを用いることができる。また、リン酸担持量としては、触媒全量に基づき、通常５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲で選定される。
【００１８】
本発明方法においては、このようにして得られたシリカ担体を担持させたリン酸触媒の存在下、エチレンを水和してエチルアルコールを製造する。このエチレンの水和方法としては特に制限はなく、従来のシリカ担体を担持させたリン酸触媒を用いるエチレンの水和方法と同様にして実施することができる。例えば、塔式反応器に前記の本発明に係るシリカ担体を担持させたリン酸触媒を充填し、これに通常、反応温度１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、反応圧力は通常１００００ＫＰａ以下、好ましくは３０００〜１００００ＫＰａ、水／エチレン混合物のガス時空間速度（ＬＨＳＶ）１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜２０００ｈｒ-1、水／エチレンモル比０．１〜０．８の条件で、水とエチレンを供給してエチレンの水和反応を行う方法などを用いることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、リン酸触媒のシリカ担体として、水熱反応により生成したケイ酸カルシウムから脱カルシウムして得られるものを用いることにより、従来のケイ酸ナトリウムから脱ナトリウムして得られるものを用いる場合に比べて、物理的及び化学的な劣化を少なくすることができ、しかもエチレンの転化率及びエチルアルコール収率を向上させることができる。
【００２０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、シリカ担体の物性は、以下に示す方法により測定した。
【００２１】
（１）シリカ純度；
蛍光Ｘ線法により測定した。
（２）比表面積、細孔容積及び平均細孔直径；
ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、２００℃で十分に加熱脱気した試料について、窒素ガスを吸着させる多点法により測定した。
（３）粒子強度；
ＪＩＳ  Ｋ１１５０−１９９４  シリカゲル試験方法（５．９．２）に従い測定した。
（４）平均粒子径；
ＪＩＳ  Ｋ１１５０−１９９４  シリカゲル試験方法（５．７．１）に従い測定した。
（５）嵩密度；ＪＩＳ  Ｋ１１５０−１９９４  シリカゲル試験方法（５．１０）に従い測定した。
【００２２】
実施例１
非晶質のケイ酸粉体と生石灰を温水で乳化した石灰乳とをＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．７になるように混合し、固形分に対し、質量比で２５倍の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーをオートクレーブ中でかきまぜながら１４０℃で８時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。
このケイ酸カルシウム水和物スラリーに、１モル／リットル濃度の塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整して３０分間保持したのち、ｐＨ３において１．５時間保持した。酸処理終了後、十分に水洗したのち、スラリー中の固形分をろ取して、５０℃で乾燥処理することにより、ケイ酸多孔質凝集体を得た。このケイ酸多孔質凝集体の物性を表１に示す。
【００２３】
次に、上記ケイ酸多孔質凝集体からなるシリカ担体を、６５質量％のリン酸水溶液中に２０時間浸せきしたのち、リン酸水溶液を液切りして１５０℃で２０時間乾燥処理することにより、シリカ担体に担持させたリン酸触媒を調製した。なお、リン酸担持率は、シリカ担体の浸せき前の質量と、浸せきし乾燥した後の質量から算出した。
【００２４】
次に、このようにして得られたシリカ担体に担持させたリン酸触媒２０ｍｌを、内径約２ｃｍの銅内張りステンレス鋼製の縦型固定層流通管状小型反応器に充填し、これに反応圧力４９００ＫＰａ、反応温度２５０℃、触媒容積２０ｃｍ3、水／エチレン混合物のガス時空間速度７５０ｈｒ-1の条件で、水とエチレンを供給してエチルアルコールを製造した。反応が進行し、触媒の安定な定常活性が得られたことを確認したのち、反応出口のガスを全量気相でガスクロマトグラフに導入し、分析を行い、エチレン転化率及びエチルアルコール収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様にして、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得たのち、酸処理を行い、十分に水洗後、スラリー中の固形分をろ取して、６０℃で乾燥処理した。次いで、このものを９００℃で１時間焼成することにより、ケイ酸多孔質凝集体を得た。このケイ酸多孔質凝集体の物性を表１に示す。
次に、上記ケイ酸多孔質凝集体からなるシリカ担体を用い、実施例１と全く同様にして、シリカ担体に担持させたリン酸触媒を調製し、これを用いてエチルアルコールを製造した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様にして、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得たのち、酸処理を行い、十分に水洗後、スラリー中の固形分をろ取して、１００℃で乾燥処理した。次いで、このものを９００℃で１時間焼成することにより、ケイ酸多孔質凝集体を得た。このケイ酸多孔質凝集体の物性を表１に示す。
次に、上記ケイ酸多孔質凝集体からなるシリカ担体を用い、実施例１と全く同様にして、シリカ担体に担持させたリン酸触媒を調製し、これを用いてエチルアルコールを製造した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例
比較のため、従来リン酸触媒担持用として用いられていたシリカ担体（ダブリュ・アール・グレース・アンド・カンパニー社製，商品記号「＃５７」）の物性を表１に示す。
次に、このシリカ担体を用い、実施例１と全く同様にして、シリカ担体に担持させたリン酸触媒を調製し、これを用いてエチルアルコールを製造した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003849753.tif 000002