(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を含有する原燃料ガスの一部に酸素を供給して発熱反応である酸化反応を行なわせ、この酸化反応で放出される熱量を利用して吸熱反応である前記原燃料の改質反応を行なう燃料改質装置において、
改質反応を進行させる第１改質部が少なくとも設けられている反応器の流れ方向に沿って、前記第１改質部を部分的に区画するように、前記酸素および原燃料ガスの混合ガス通路が設けられており、
前記第１改質部には、前記混合ガス通路に連通する発熱反応である酸化反応を促進する第１触媒層と、前記混合ガス通路に連通しない吸熱反応である改質反応を促進する第２触媒層とが設けられ、
前記第１触媒層と前記第２触媒層とが同心円状に設けられるとともに前記第２触媒層の周囲に第１触媒層が設けられ、
前記第１触媒層に前記酸素を供給する酸素供給路が前記反応器の外周に接続され、
前記第１改質部において、前記第１触媒層における触媒の充填位置よりも、前記第２触媒層における触媒の充填位置を、前記反応器の下流側にずらして配置してあることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
原燃料を含有する原燃料ガスの一部に酸素を供給して発熱反応である酸化反応を行なわせ、この酸化反応で放出される熱量を利用して吸熱反応である前記原燃料の改質反応を行なう燃料改質装置において、
改質反応を進行させる第１改質部が少なくとも設けられている反応器の流れ方向に沿って、前記第１改質部を部分的に区画するように、前記酸素および原燃料ガスの混合ガス通路が設けられており、
前記第１改質部には、前記混合ガス通路に連通する発熱反応である酸化反応を促進する第１触媒層と、前記混合ガス通路に連通しない吸熱反応である改質反応を促進する第２触媒層とが設けられ、
前記第１触媒層と前記第２触媒層とが同心円状に設けられるとともに前記第２触媒層の周囲に第１触媒層が設けられ、
前記第１触媒層に前記酸素を供給する酸素供給路が前記反応器の外周に接続され、
前記混合ガス通路に、原燃料を供給可能な第２の燃料供給路が連通して設けられており、前記第２の燃料供給路から供給された原燃料を気化させるための原燃料気化促進手段が前記混合ガス通路内に設けられていることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項３】
前記第１触媒層に供給される原燃料ガスの量が、前記反応器全体に対して供給される原燃料ガスの量の一部とされていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料改質装置。
【請求項４】
前記酸素供給手段は、前記原燃料ガスに対して供給する酸素の割合を、前記酸化反応を促進する第１触媒層で生じる熱量と、前記改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量との関係から決定し、この決定した割合に相当する量の酸素を前記混合ガス通路を流れる原燃料ガスに対して供給する供給酸素量調節手段をさらに有する請求項１乃至３の何れかに記載の燃料改質装置。
【請求項５】
前記第１改質部に設けられている第１触媒層および第２触媒層のそれぞれの触媒がハニカム体に担持されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の燃料改質装置。
【請求項６】
前記反応器の下流側に、改質反応および変性反応を促進する第３触媒層が設けられている第２改質部をさらに有する請求項１乃至５の何れかに記載の燃料改質装置。
【請求項７】
前記第１改質部と前記第２改質部との間に、ガス混合手段をさらに有する請求項６記載の燃料改質装置。
【請求項８】
前記第２改質部に設けられている第３触媒層の触媒がハニカム体に担持されていることを特徴とする請求項６または７記載の燃料改質装置。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載の燃料改質装置と、前記燃料改質装置から前記改質ガスの供給を受けて発電を行なう燃料電池とを有する燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素やメタノールなどの原燃料を改質して、水素リッチな改質ガスを製造するための燃料改質装置に関し、さらに詳しくは固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池などの燃料製造などに好適であり、未反応の残留メタノールが少なく、一酸化炭素の生成量を低く抑えることができる燃料改質装置およびこれを用いた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタノールと水との混合蒸気から水素リッチな改質ガスを製造する方法として、水蒸気改質反応（ＣＨ３  ＯＨ＋Ｈ２  Ｏ→３Ｈ２  ＋ＣＯ２  −４９．５kJ/mol）が知られているが、この反応は吸熱反応であるため、改質装置にバーナやヒータなどを設けて加熱を行い、改質反応に必要な熱量を反応管の外部から供給する必要があり、小型化、高性能化に対しては十分ではなかった。
【０００３】
また、水蒸気改質反応に一般的に用いられる改質用触媒としては、この改質反応に対して高反応選択性を有する銅−亜鉛系触媒が挙げられるが、この銅−亜鉛系触媒は熱による劣化が起こりやすく、しかも酸素などの酸化剤存在下では触媒が酸化されて触媒活性が低下するなどの課題を有している。
【０００４】
近年、自動車などへの車載型燃料電池を考慮したシステムへの適用が検討されてきているが、燃料改質装置の起動性、応答性およびコンパクト化が大きな課題となっており、その解決手段として、吸熱反応である前記水蒸気改質反応と発熱反応である酸化反応（ＣＨ３  ＯＨ＋（１／２）Ｏ２  →ＣＯ２  ＋２Ｈ２  ＋１８９．５kJ/mol）を行わせるオートサーマル改質が有効であるものと考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたオートサーマル改質では、原燃料と水に酸素を供給して反応が行われるが、水蒸気改質反応に高い反応選択性を有する前記銅−亜鉛系触媒のみを用いたのでは、酸化剤である酸素の存在により、触媒の酸化による活性劣化および局所的に発熱反応が起こることによる熱劣化が起きるため触媒の耐久性の点で問題を有している。
【０００６】
また、触媒に耐熱性をもたせ、酸化反応の性能を高めるために白金やパラジウムなどの貴金属触媒を用いる技術（たとえば、特開昭５８−１７４２３７号公報、や開昭５８−１７７１５３号公報参照）や、ニッケルやコバルトなどの卑金属触媒を用いる技術（たとえば、特開昭５０−４９２０４号公報や特開昭５１−６８４８８号公報参照）も提案されているが、これらの触媒上で進行するのは前記水蒸気改質反応ではなく、メタノールから一酸化炭素と水素とを生成する分解反応（ＣＨ３  ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２  −９０．０kJ/mol）が主体であるので、一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池などの燃料製造装置への適用は困難であった。
【０００７】
こうした問題点を解決するために、耐熱性の優れている貴金属系触媒を上流側に、燃料改質活性に優れている銅−亜鉛系触媒を下流側に充填した触媒層を有する燃料改質装置が提案されている（特開平９−３１５８０１号公報参照）が、この装置では、供給された総てのメタノールの大部分が貴金属系触媒と接触するため、前記メタノールの酸化反応および分解反応が優先的に進行し、その結果、生成される改質ガス中の一酸化炭素濃度が高くなってしまう。したがって、こうした装置を燃料電池へ適用するためには一酸化炭素除去装置を大型にする必要があり、特にコンパクト化が要求される車載用燃料電池システムへの適用が困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、こうした従来技術の問題点を解決し、改質反応を促進する触媒の活性劣化および熱劣化を防止することができ、一酸化炭素の生成が少なく、しかもコンパクト化を実現することができる燃料改質装置および燃料電池システムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）上記目的を達成するために、請求項１及び２記載の燃料改質装置は、原燃料を含有する原燃料ガスの一部に酸素を供給して発熱反応である酸化反応を行なわせ、この酸化反応で放出される熱量を利用して吸熱反応である前記原燃料の改質反応を行なう燃料改質装置において、改質反応を進行させる第１改質部が少なくとも設けられている反応器の流れ方向に沿って、前記第１改質部を部分的に区画するように、前記酸素および原燃料ガスの混合ガス通路が設けられており、前記第１改質部には、前記混合ガス通路に連通する発熱反応である酸化反応を促進する第１触媒層と、前記混合ガス通路に連通しない吸熱反応である改質反応を促進する第２触媒層とが設けられ、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが同心円状に設けられるとともに前記第２触媒層の周囲に第１触媒層が設けられ、前記第１触媒層に前記酸素を供給する酸素供給路が前記反応器の外周に接続されていることを特徴とする。
【００１０】
酸化反応を促進する第１触媒層に充填される触媒としては、特に限定されないが、耐熱性に優れる貴金属（たとえば、パラジウムや白金など）系触媒を用いることが好ましい。改質反応を促進する第２触媒層に充填される触媒としては、たとえば銅−亜鉛系触媒を用いることができる。
【００１１】
このように構成された請求項１及び２記載の燃料改質装置では、まず、原燃料を含有する原燃料ガスおよび酸素が、反応器に設けてある第１改質部に供給される。このとき、前記反応器の流れ方向に沿って前記第１改質部を部分的に区画可能となるように混合ガス通路が設けられており、この混合ガス通路を通る原燃料ガスは、酸素と混合されて所定量の酸素を含有する状態で第１触媒層を通過する。これに対し、前記混合ガス通路を通らない原燃料ガスは、酸素と混合されることなく第２触媒層を通過する。そして、第１触媒層を通過した酸素を含有する原燃料ガスは、反応速度の速い酸化反応（たとえば、ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ２＋１８９．５kJ/mol）により発熱反応を生じる。これに対し、第２触媒層を通過した酸素を含有しない原燃料ガスは、前記第１触媒層中の発熱反応により生成された熱量の伝熱を受けて、改質反応（たとえば、ＣＨ３  ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−４９．５kJ/mol）により吸熱反応を生じ、水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する。
【００１２】
このような請求項１及び２記載の燃料改質装置によれば、発熱反応である酸化反応を促進するための第１触媒層と、吸熱反応である改質反応を促進するための第２触媒層とを別個に設け、第１触媒層における発熱反応により生成された熱量を伝熱させて、第２触媒層中の改質反応に必要な熱量とする構成を採用してあるので、燃料改質装置内部で発生する熱量を効率的に利用して吸熱反応である原燃料ガスの改質反応を行なうことができるとともに、過熱による第２触媒層の劣化といった問題を解消することができる。また、改質反応を促進する第２触媒層には、原燃料ガスのみが供給され、酸素は供給されない構成を採用してあるので、酸化による第２触媒層の活性劣化といった問題も解消することができる。
【００１３】
（２）請求項１及び２記載の燃料改質装置において、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが同心円状に設けられている。
【００１４】
また、請求項１及び２記載の燃料改質装置において、第２触媒層の周囲に第１触媒層が設けられている。
【００１５】
このように構成された請求項１及び２記載の燃料改質装置によれば、第１触媒層における発熱反応により生成された熱量を、第２触媒層により効率的に伝熱させることができる。
【００１６】
（３）請求項１記載の燃料改質装置では、前記第１改質部において、前記第１触媒層における触媒の充填位置よりも、前記第２触媒層における触媒の充填位置を、前記反応器の下流側にずらして配置してある。
【００１７】
このように構成された請求項１記載の燃料改質装置によれば、発熱反応である酸化反応により高温となった第１触媒層の上流側からの伝熱で、第２触媒層の上流側の温度が上昇した場合であっても、第２触媒層の上流側に充填されている触媒が熱によりシンタリング（担体表面に担持された触媒が凝集してしまう現象）を起こすことを防止することができ、第２触媒層における触媒の耐久性を一層高めることができる。
また、請求項２記載の燃料改質装置では、前記混合ガス通路に、原燃料を供給可能な第２の燃料供給路が連通して設けられており、前記第２の燃料供給路から供給された原燃料を気化させるための原燃料気化促進手段が混合ガス通路内に設けられている。原燃料気化促進手段としては、特に限定されないが、たとえば、通電発熱可能なヒータユニットなどが挙げられる。
このように構成された請求項２記載の燃料改質装置によれば、起動時や高出力時における、第１触媒層のメタノール酸化反応を素早く促進させることができ、起動時間や高出力発生までの時間を大幅に短縮することができる。
【００１８】
（４）請求項１または２記載の場合において、請求項３記載の燃料改質装置のように、第１触媒層に供給される原燃料ガスの量は、反応器全体に対して供給される原燃料ガスの量の一部とされていることが好ましい。
【００１９】
所定量の酸素を含有する状態の原燃料ガスが第１触媒層を通過すると、上述した反応速度の速い酸化反応により発熱反応を生じる他、反応速度の遅い分解反応（たとえば、ＣＨ３  ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２  −９０．０kJ/mol）による吸熱反応が進行し、一酸化炭素が生成される場合も想定される。
【００２０】
このような請求項３記載の燃料改質装置よれば、第１触媒層に供給される原燃料ガスの量を、反応器全体に対して供給される原燃料ガスの量の一部としてあるので、第１触媒層に供給される原燃料ガスの大部分を反応速度の速い酸化反応に消費させることができ、反応速度の遅い分解反応に供される原燃料の量を少なくすることができる。したがって、一酸化炭素の生成を低く抑えることができる。
【００２１】
（５）請求項１乃至３の何れかに記載の場合において、請求項４記載の燃料改質装置のように、前記酸素供給手段は、前記原燃料ガスに対して供給する酸素の割合を、前記酸化反応を促進する第１触媒層で生じる熱量と、前記改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量との関係から決定し、この決定した割合に相当する量の酸素を前記混合ガス通路を流れる原燃料ガスに対して供給する供給酸素量調節手段をさらに有することが好ましい。
【００２２】
このように構成された請求項４記載の燃料改質装置によれば、原燃料ガスに供給する酸素の量を、前記酸化反応を促進する第１触媒層で生じる熱量と、前記改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量との関係から決定する構成を採用してあるので、前記改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量を、第１改質部内部において不足なく用意することができるとともに、第１触媒層で生じる熱量と第２触媒層で必要とされる熱量とのバランスを図り、余剰の熱量を発生させないこともできる。
【００２５】
（６）なお、請求項１乃至４の何れかに記載の場合において、請求項５記載の燃料改質装置のように、前記第１改質部に設けられている第１触媒層および第２触媒層のそれぞれの触媒がハニカム体に担持されていてもよい。
【００２６】
このように構成された請求項５記載の燃料改質装置によっても、請求項１乃至４記載の燃料改質装置により得られる作用効果を奏することができる。
【００２７】
（７）請求項１乃至５の何れかに記載の場合において、請求項６記載の燃料改質装置のように、反応器の下流側に、改質反応および変性反応（たとえば、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２＋４０．５kJ/mol）を促進する第３触媒層が設けられている第２改質部をさらに有することが好ましい。
【００２８】
改質反応および変性反応を促進する第２触媒層に充填される触媒としては、たとえば銅−亜鉛系触媒を用いることができる。
【００２９】
酸素を含有しない原燃料ガスが第２触媒層を通過すると、第１触媒層中の発熱反応により生成された熱量の伝熱を受けて、改質反応により水素リッチな改質ガスが生成されるのであるが、この改質反応は吸熱反応であるため、第１触媒層における発熱反応である酸化反応と比較して反応速度が遅く、高ＳＶの反応条件下では未反応の原燃料が残留してしまう。
【００３０】
そこで、請求項６記載の燃料改質装置では、第２触媒層において改質反応により生成された水素リッチな改質ガスおよび未反応の残留原燃料は、第１触媒層において酸化反応により生成された高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素とともに第１改質部を通過した際に混合され、成分および温度が均一化された後、反応器の下流側に設けられた第２改質部の第３触媒層を通過する。すると、第３触媒層を通過した未反応の残留原燃料は、高温の反応ガス中の熱の供給を受けて改質反応が促進され、副生した一酸化炭素は、変性反応（水性ガスシフト反応ともいう）が促進され、反応ガス中の未反応の残留原燃料および一酸化炭素が低減される。
【００３１】
すなわち、請求項６記載の燃料改質装置によれば、反応器の下流側に、たとえば銅−亜鉛系触媒が充填してある第３触媒層が設けられている第２改質部をさらに有する構成を採用してあるので、第１改質部を通過した改質ガス中の未反応の残留原燃料のさらなる改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応（水性ガスシフト反応）とを効率よく促進することができ、未反応の残留原燃料および一酸化炭素の含有量が極めて少ない高純度の改質ガス（水素含有ガス）を生成することができる。したがって、一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池などの燃料製造装置への適用が容易となる。
【００３２】
（８）請求項６記載の場合において、請求項７記載の燃料改質装置のように、前記第１改質部と、前記第２改質部との間に、たとえばミキサなどのガス混合手段をさらに有することが好ましい。
【００３３】
このように構成された請求項７記載の燃料改質装置では、第１触媒層を通過した高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素と、第２触媒層を通過した水素リッチな改質ガスおよび未反応の残留原燃料との成分および温度が均一化された後に、反応器の下流側に設けられた第２改質部の第３触媒層を通過する。
【００３４】
このような構成の請求項７記載の燃料改質装置によれば、第１触媒層を通過した高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素と、第２触媒層を通過した水素リッチな改質ガスおよび未反応の残留原燃料との混合を十分に行うことができ、反応器の下流側に設けられた第２改質部の第３触媒層において、前記第１改質部を通過した改質ガス中の未反応の残留原燃料のさらなる改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応とを効率よく、しかも安定的に促進することができる。
【００３５】
（９）なお、請求項６または７記載の場合において、請求項８記載の燃料改質装置のように、前記第２改質部に設けられている第３触媒層の触媒がハニカム体に担持されていてもよい。
【００３６】
このように構成された請求項８記載の燃料改質装置によっても、請求項７または８記載の燃料改質装置により得られる作用効果を奏することができる。
【００３７】
（１０）上記目的を達成するために、請求項９記載の燃料電池システムは、請求項１乃至８の何れかに記載の燃料改質装置と、該燃料改質装置から前記改質ガスの供給を受けて発電を行なう燃料電池とを有することを特徴とする。
【００３８】
このように構成された請求項９記載の燃料電池システムによれば、前記燃料改質装置内部で発生する熱量を効率的に利用して吸熱反応である原燃料ガスの改質反応を行なうため、改質反応で要する熱量を供給するために外部から供給する熱量を削減することができ、あるいは別途、加熱のための熱源が不要となる。したがって、この燃料電池システムに備えられた燃料改質装置が大型化するおそれは少なくなる。加熱のための熱源が不要となる場合には、熱源を稼働させるための燃料やエネルギを供給することも不要となるため、本発明の燃料電池システムにおいては、システム全体の構造の複雑化を抑え、エネルギ効率を向上させることが可能となる。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１及び２記載の発明によれば、燃料改質装置内部で発生する熱量を効率的に利用して吸熱反応である原燃料ガスの改質反応を行なうことができるとともに、過熱による第２触媒層の劣化、および酸化による第２触媒層の活性劣化といった問題を解消することができる。
【００４０】
また請求項１及び２記載の発明によれば、第１触媒層における発熱反応により生成された熱量を、第２触媒層により効率的に伝熱させることができる。
【００４１】
請求項１記載の発明によれば、発熱反応である酸化反応により高温となった第１触媒層の上流側からの伝熱で、第２触媒層の上流側の温度が上昇した場合であっても、第２触媒層の上流側に充填されている触媒が熱によりシンタリングを起こすことを防止することができ、第２触媒層における触媒の耐久性を一層高めることができる。
【００４２】
請求項３記載の発明よれば、第１触媒層に供給される原燃料ガスの大部分を反応速度の速い酸化反応に消費させることができ、反応速度の遅い分解反応に供される原燃料の量を少なくすることができ、一酸化炭素の生成を低く抑えることができる。
【００４３】
請求項４記載の発明によれば、改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量を、第１改質部内部において不足なく用意することができるとともに、第１触媒層で生じる熱量と第２触媒層で必要とされる熱量とのバランスを図り、余剰の熱量を発生させないこともできる。
【００４４】
請求項２記載の発明によれば、起動時や高出力時における、第１触媒層のメタノール酸化反応を素早く促進させることができ、起動時間や高出力発生までの時間を大幅に短縮することができる。
【００４５】
請求項５記載の発明によっても、請求項１乃至４記載の発明により得られる作用効果を奏することができる。
【００４６】
請求項６記載の発明によれば、第１改質部を通過した改質ガス中の未反応の残留原燃料のさらなる改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応とを効率よく促進することができ、未反応の残留原燃料および一酸化炭素の含有量が極めて少ない高純度の改質ガスを生成することができる。したがって、一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池などの燃料製造装置への適用が容易となる。
【００４７】
請求項７記載の発明によれば、第１触媒層を通過した高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素と、第２触媒層を通過した水素リッチな改質ガスおよび未反応の残留原燃料との混合を十分に行うことができ、反応器の下流側に設けられた第２改質部の第３触媒層において、前記第１改質部を通過した改質ガス中の未反応の残留原燃料のさらなる改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応とを効率よく、しかも安定的に促進することができる。
【００４８】
請求項８記載の発明によっても、請求項６または７記載の発明により得られる作用効果を奏することができる。
【００４９】
請求項９記載の発明によれば、改質反応で要する熱量を供給するために外部から供給する熱量を削減することができ、あるいは別途、加熱のための熱源が不要となる。したがって、この燃料電池システムに備えられた燃料改質装置が大型化するおそれは少なくなる。加熱のための熱源が不要となる場合には、熱源を稼働させるための燃料やエネルギを供給することも不要となるため、システム全体の構造の複雑化を抑え、エネルギ効率を向上させることが可能となる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の燃料改質装置を組み込んだ燃料電池システムの実施形態を示すブロック図、図２は本発明の燃料改質装置の一実施形態を模式的に示した説明図、図３（Ａ）は図２のIIIA−IIIA線に沿う断面図、同図（Ｂ）は図２のIIIB−IIIB線に沿う断面図、図４乃至図６は本発明の燃料改質装置の他の実施形態を模式的に示した説明図である。
【００５１】
第１実施形態
まず、本実施形態の燃料電池システムの構成を説明する。
本実施形態の燃料電池システム１は、図１に示されるように、電解質１１１を挟んで対電極１１２，１１３が設けられた燃料電池１１を有する。燃料電池１１の陽極１１３側には供給配管１９１ａを通じてコンプレッサ１２からの圧縮空気（酸素含有ガス）が供給され、陰極１１２側には供給配管１９２を通じて改質器１３からの改質ガス（水素含有ガス）が供給される。
【００５２】
コンプレッサ１２は、外気等を取り入れてこれを２ｋｇ／ｃｍ２  程度まで圧縮して燃料電池１１に供給するが、その型式は特に限定されず、ピストン式圧縮機、スクロール式圧縮機あるいはターボ式圧縮機等々を用いることができる。
【００５３】
燃料電池１１に供給される空気は８０〜８５℃の温度が望ましいが、コンプレッサ１２で圧縮された空気は約１７０℃となっているので、これを上記温度範囲まで冷却するために、コンプレッサ１２と燃料電池１１との間の配管１９１ａに、図示省略してあるインタークーラを設けることが望ましい。このインタークーラは、水冷式、空冷式の何れのものをも用いることができる。
【００５４】
改質器（燃料改質装置）１３は、たとえばメタノール（原燃料）ガスと水蒸気と空気（酸素含有ガス）とを混合して、メタノールの水蒸気改質反応（ＣＨ３  ＯＨ＋Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋３Ｈ２  −４９．５kJ/mol）と酸化反応（ＣＨ３  ＯＨ＋１／２Ｏ２  →２Ｈ２  ＋ＣＯ２  ＋１８９．５kJ/mol）とによって水素リッチガスとするもので、吸熱反応である水蒸気改質反応で必要とされる熱量を、発熱反応である酸化反応により生じた熱量で賄うことで、別途の加熱器を省略あるいは小能力化できる、いわゆるオートサーマル型改質器であり、本発明の要部に対応するものであるので、その構成は後に詳述する。
【００５５】
原燃料としてのメタノールは、メタノールタンク１４に収容されてポンプ１６によって蒸発器１８へ送られ、ここで気化される。また、水蒸気は水タンク１５に収納された水がポンプ１７によって蒸発器１８に送られ、ここで気化されて水蒸気とされる。これらメタノールガスと水蒸気は、供給配管１９３を通じて改質器１３の原料供給部１３２（図２参照）に送られるが、空気は供給配管１９１ｂを通じてコンプレッサ１２から供給される。
【００５６】
なお、改質器１３の原料供給部１３２における空気供給路１３２ｂ（図２参照）には、配管１９１ｂが連通してあり、この配管１９１ｂには流量調整器（図示省略）が設けてあってもよい。流量調整器を設けることにより、所定の導電ラインを介して制御部（図示省略）からの駆動信号を受けて、改質器１３に供給する酸素量を調節することができる。
【００５７】
また、改質器１３と燃料電池１１との間の配管１９２には第１温度センサ（図示省略）が設けてあってもよい。第１温度センサを設けることにより、改質器１３から排出される改質ガスの温度を測定し、この測定結果を所定の導電ラインを介して制御部（図示省略）に電気的な信号として入力し、制御部は第１温度センサからの信号を基に改質器１３内部の反応温度を判断し、上述した流量調整器に対して駆動信号を出力して改質器１３に供給する酸素量を調節することができる。
【００５８】
さらに、改質器１３の原料供給部１３２における燃料供給路１３２ａ（図２参照）には、配管１９３が連通してあり、この配管１９３には第２温度センサ（図示省略）が設けてあってもよい。第２温度センサを設けることにより、改質器１３に供給されるメタノールと水との混合蒸気（原燃料ガス）の温度を測定し、この測定結果を所定の導電ラインを介して制御部（図示省略）に電気的な信号として入力し、制御部は第２温度センサからの信号を基に蒸発器１８内部の状態を判断し、ポンプ１６，１７を駆動することで蒸発器１８に供給するメタノール量と水量とを調節して、蒸発器１８で気化された上記原燃料ガスの温度を調節することができる。
【００５９】
さらにまた、改質器１３から燃料電池１１の陰極１１２側へ供給される改質ガス中に一酸化炭素が含まれていると燃料電池１１が被毒するため、改質器１３と燃料電池１１との間の配管に一酸化炭素の含有量を低減させる装置（図示省略）を設けてあってもよい。この一酸化炭素低減装置は、改質器１３で得られた改質ガス中の未反応の一酸化炭素と水とを同じ変性反応（ＣＯ＋Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋Ｈ２  ）により水素と二酸化炭素とに変性して水素含有量の多い燃料ガスを生成するシフト器や、さらにこのシフト器を通過した改質ガスに含まれた一酸化炭素を選択酸化して（ＣＯ＋１／２Ｏ２  →ＣＯ２  ）二酸化炭素とする選択酸化器などが含まれる。
【００６０】
次いで、本実施形態の改質器１３の構成を説明する。
改質器１３は、図２に示されるように、原料供給部１３２と燃料排出部１３８とが形成された筒状の反応器１３１内に、第１改質反応部（第１改質部）１３４と、第２改質反応部（第２改質部）１３６とを有する。
【００６１】
原料供給部１３２は、蒸発器１８（図１参照）で気化されたメタノールと水との混合蒸気（原燃料ガス）を反応器１３１内に供給する燃料供給路１３２ａと、配管１９１ｂと連通し、燃料酸化用空気を反応器１３１内に供給する空気供給路１３２ｂとから構成されている。
【００６２】
本実施形態では、燃料供給路１３２ａの外周側は、反応器１３１の上流側に設けられている第１改質反応部１３４の手前で空気供給路１３２ｂと合流する混合ガス供給路１３２ｃと連通し、この混合ガス供給路１３２ｃを通じて原燃料ガスと空気とが後述する第１触媒層１３４ａに供給されるようになっており、前記燃料供給路１３２ａの中心部分は、前記空気供給路１３２ｂとは合流せず、原燃料ガスのみが後述する第２触媒層１３４ｂに供給されるようになっている。
【００６３】
第１改質反応部１３４は、反応器１３１の長手方向に沿って延びるように形成された水蒸気改質反応を促進する触媒金属である銅−亜鉛系触媒が充填された第２触媒層１３４ｂの周囲に、酸化反応を促進する触媒金属であるパラジウム系触媒が充填された第１触媒層１３４ａが設けられている（図３（Ａ）参照）。
【００６４】
第１触媒層１３４ａに充填される触媒金属であるパラジウム系触媒は、耐熱性の高い酸化ジルコニウムに硝酸パラジウムを含浸、乾燥、焼成することによって調製した。第２触媒層１３４ｂに充填される触媒金属である銅−亜鉛系触媒は、硝酸銅と硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムとを含む水溶液に、炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生成した沈殿物を濾過、水洗した後、１２０℃で１０時間乾燥、４５０℃で２時間焼成して調製した。この銅−亜鉛系触媒は、使用前に３００℃で水素還元を行うことによりメタノールの水蒸気改質反応に対して高い反応選択性を示すこととなる。
【００６５】
第２改質反応部１３６は、未反応のメタノールガスの水蒸気改質反応と副生した一酸化炭素の変性反応（ＣＯ＋Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋Ｈ２  ＋４０．５kJ/mol）を促進する触媒金属である銅−亜鉛系触媒が充填された第３触媒層１３６ａから構成されている（図３（Ｂ）参照）。第３触媒層１３６ａに充填される触媒金属である銅−亜鉛系触媒は、前記第２触媒層１３４ｂに充填される触媒金属である銅−亜鉛系触媒とほぼ同じ方法で調製した。
【００６６】
次いで、改質器１３の作用を説明する。
蒸発器１８で気化されたメタノールと水との混合蒸気が、反応器１３１内に、原料供給部１３２の燃料供給路１３２ａから導入されると、まず第１改質反応部１３４を通過する。
【００６７】
このとき、燃料供給部１３２ａの外周側は、反応器１３１の上流側に設けられている第１改質反応部１３４の手前で空気供給路１３２ｂと合流する混合ガス供給路１３２ｃと連通するので、燃料供給部１３２ａの外周側を流れる一部のメタノールと水との混合蒸気は、空気供給路１３２ｂから供給される空気と混合されて所定量の酸素を含有する状態で、第１改質反応部１３４の外周側に設けられた第１触媒層１３４ａのみを通過する。第１触媒層１３４ａに供給される原燃料ガスの量は、反応器１３１全体に対して供給される原燃料ガスの量の一部となるように決定される。パラジウム系触媒が充填されている第１触媒層１３４ａを通過したメタノールと水と酸素（空気）との混合蒸気は、比較的低い温度から反応速度の速いメタノールの酸化反応により発熱反応を生じる。このため、特に改質器１３を起動する際、第１触媒層１３４ａの温度を素早く上昇させることができ、しかも第１触媒層１３４ａに充填されているパラジウム系触媒は、耐熱性に優れているので、発熱反応によって第１触媒層１３４ａ内の温度が上昇し、たとえば５００℃程度の高温になってもシンタリングによる劣化が生じるおそれが少なく、耐久性に優れている。
【００６８】
その反面、こうした第１触媒層１３４ａでは、上述したメタノールの酸化反応の他、反応速度の遅いメタノールの分解反応（ＣＨ３  ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２  −９０．０kJ/mol）による吸熱反応も同時に進行するので、可能な限りこの一酸化炭素の生成量を少なくすることが望ましい。
【００６９】
本実施形態の改質器１３では、燃料供給路１３２ａから供給されるメタノールと水との混合蒸気のうち、その外周側を流れる一部の混合蒸気しか第１触媒層１３４ａに供給されないので、供給されたメタノールの大部分はメタノールの酸化反応に消費させられ、メタノールの分解反応に供されるメタノール量が低減される。
【００７０】
これに対し、燃料供給路１３２ａの中心部分は空気供給路１３２ｂとは合流しないので、燃料供給部１３２ａの中心部分を流れる残りの総てのメタノールと水との混合蒸気は、空気（酸素）を含有しない状態で第１改質反応部１３４の中心部分に設けられた第２触媒層１３４ｂを通過する。銅−亜鉛系触媒が充填されている第２触媒層１３４ｂを通過したメタノールと水との混合蒸気は、前記第１触媒層１３４ａ中の発熱反応により生成された熱量の伝熱を受けて、メタノールの水蒸気改質反応が生じる。メタノールの水蒸気改質反応は、メタノールの分解反応と、一酸化炭素の変性反応とを同時進行させて、水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する。
【００７１】
なお、メタノールの水蒸気改質反応は、吸熱反応であるため、上述したメタノールの酸化反応と比較して反応速度が遅く、高ＳＶの反応条件下では未反応のメタノールが残留してしまう。
【００７２】
そこで、第２触媒層１３４ｂにおいてメタノールの水蒸気改質反応により生成された水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスおよび未反応の残留メタノールは、上述した第１触媒層１３４ａにおいてメタノールの酸化反応により生成された高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素とともに、第１改質反応部１３４を通過した際に混合され、成分および温度が均一化された後、反応器１３１の下流側に設けられた第２改質反応部１３６の第３触媒層１３６ａを通過する。銅−亜鉛系触媒が充填されている第３触媒層１３６ａを通過した混合蒸気のうち、未反応の残留メタノールは、高温の反応ガス中の熱の供給を受けて水蒸気改質反応が促進され、副生した一酸化炭素は、変性反応が促進される。このため、反応ガス中のメタノールおよび一酸化炭素の低減が行われる。
【００７３】
このようにして、第２改質反応部１３６を通過して生成された燃料ガスは、燃料排出部１３８を通じて排出され、配管１９２を介して燃料電池１１の陰極１１２側に供給されて電極反応に供される。
【００７４】
以上のように、本実施形態の改質器１３によれば、第２触媒層１３４ｂの周囲に設けられた第１触媒層１３４ａには、大部分のメタノールと水との混合蒸気が燃料供給路１３２ａから供給される第２触媒層１３４ｂと比較して、メタノールと水との混合蒸気の一部しか供給されないような構成を採用してあるので、供給されたメタノールの大部分をメタノールの酸化反応に消費させることができ、メタノールの分解反応に供されるメタノール量を少なくすることができる。したがって、第１改質反応部１３４における一酸化炭素の生成を低く抑えることができる。
【００７５】
また、本実施形態の改質器１３によれば、吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応を促進するための第２触媒層１３４ｂを中心としてその周囲に、発熱反応であるメタノールの酸化反応を促進するための第１触媒層１３４ａが設けられている第１改質反応部１３４を有する構成を採用してあり、第１触媒層１３４ａにおける発熱反応により生成された熱量を伝熱させて、第２触媒層１３４ｂ中の水蒸気改質反応に必要な熱量とするので、過熱による第２触媒層１３４ｂの劣化といった問題を解消することができる。
【００７６】
さらに、本実施形態の改質器１３によれば、銅−亜鉛系触媒が充填された第２触媒層１３４ｂには、メタノールと水との混合蒸気のみが供給され、酸素は供給されない構成を採用してあるので、酸化による第２触媒層１３４ｂの活性劣化といった問題をも解消することができる。
【００７７】
さらにまた、本実施形態の改質器１３によれば、反応器１３１の下流側に、銅−亜鉛系触媒が充填された第３触媒層１３６ａが設けられた第２改質反応部１３６を有する構成を採用してあるので、第１改質反応部１３４ａを通過した改質ガス中の未反応メタノールガスのさらなる水蒸気改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応とを効率よく促進することができ、未反応のメタノールガスおよび一酸化炭素の含有量が極めて少ない高純度の水素含有ガスを生成することができる。
【００７８】
すなわち、このような優れた効果を奏する本実施形態の改質器１３によれば、一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池などの燃料製造装置への適用が容易となる。
【００７９】
第２実施形態
本実施形態の改質器１３ａは、図４に示されるように、原料供給部１３２と燃料排出部１３８とが形成された筒状の反応器１３１内に、第１改質反応部１３４と、第２改質反応部１３６とを有する点では、上述した第１実施形態と同様であるが、第１改質反応部１３４と第２改質反応部１３６との間に、ミキサ２０を有する点で異なる。
【００８０】
このような構成の本実施形態の改質器１３によれば、第１触媒層１３４ａを通過した反応ガス（高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素）と、第２触媒層１３４ｂを通過した水素と二酸化炭素とを含有する改質ガス（未反応の残留メタノールを含む）との混合を十分に行うことができ、反応器１３１の下流側に設けられている第３触媒層１３６ａから構成される第２改質反応部１３６での未反応の残留メタノールのさらなる水蒸気改質反応、および副生した一酸化炭素の変性反応を安定的に行うことができる。
【００８１】
第３実施形態
本実施形態の改質器１３ｂは、図５に示されるように、銅−亜鉛系触媒が充填された第２触媒層１３４ｂの周囲にパラジウム系触媒が充填された第１触媒層１３４ａが設けられている第１改質反応部１３４を反応器１３１の上流側に有する点では、上述した第１実施形態と同様である。
【００８２】
しかしながら、第１実施形態の改質器１３（図２参照）では、第２触媒層１３４ｂにおける銅−亜鉛系触媒の充填位置と、第１触媒層１３４ａにおけるパラジウム系触媒の充填位置とが面一状となっているのに対し、本実施形態の改質器１３ｂでは、第２触媒層１３４ｂにおける銅−亜鉛系触媒の充填位置を、第１触媒層１３４ａのパラジウム系触媒の充填位置よりも下流側にずらした構成を採用してある点で異なる。
【００８３】
このような構成の本実施形態の改質器１３ｂによれば、発熱反応であるメタノールの酸化反応により高温となった第１触媒層１３４ａの上流側からの伝熱で第２触媒層１３４ｂの上流側の温度が上昇した場合であっても、第２触媒層１３４ｂの上流側に充填されている銅−亜鉛系触媒が熱によりシンタリングを起こすことを防止することができ、第２触媒層１３４ｂにおける銅−亜鉛系触媒の耐久性を一層高めることができる。
【００８４】
第４実施形態
本実施形態の改質器１３ｃは、図６に示されるように、原料供給部１３２と燃料排出部１３８とが形成された筒状の反応器１３１内に、第１改質反応部１３４と、第２改質反応部１３６とを有する点では、上述した第１実施形態と同様であるが、第１改質反応部１３４の第１触媒層１３４ａおよび第２触媒層１３４ｂと、第２改質反応部１３６の第３触媒層１３６ａとのそれぞれの触媒をハニカム体に担持するとともに、燃料供給部１３２ａから供給されるメタノールと水との混合蒸気を分離して、第１触媒層１３４ａと第２触媒層１３４ｂとの各々に供給するために、第１触媒層１３４ａと第２触媒層１３４ｂとの境界線に沿って配置された筒状のセパレータ３０を有する点で異なる。
【００８５】
このような構成の本実施形態の改質器１３ｃによっても、上述した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００９３】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の燃料改質装置を組み込んだ燃料電池システムの実施形態を示すブロック図である。
【図２】図２は本発明の燃料改質装置の一実施形態を模式的に示した説明図である。
【図３】図３（Ａ）は図２のIIIA−IIIA線に沿う断面図、同図（Ｂ）は図２のIIIB−IIIB線に沿う断面図である。
【図４】図４は本発明の燃料改質装置の他の実施形態を模式的に示した説明図である。
【図５】図５は本発明の燃料改質装置の他の実施形態を模式的に示した説明図である。
【図６】図６は本発明の燃料改質装置の他の実施形態を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
１…  燃料電池システム
１１…  燃料電池
１１１…  電解質
１１２…  陰極
１１３…  陽極
１２…  コンプレッサ
１３，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ…  改質器
１３１…  反応器
１３２…  原料供給部
１３２ａ…  燃料供給路
１３２ｂ…  空気供給路
１３２ｃ…  混合ガス供給路（混合ガス通路）
１３４…  第１改質反応部（第１改質部）
１３４ａ…  第１触媒層
１３４ｂ…  第２触媒層
１３６…  第２改質反応部（第２改質部）
１３６ａ…  第３触媒層
１３８…  燃料排出部
１４…  メタノールタンク
１５…  水タンク
１６，１７…  ポンプ
１８…  蒸発器
１９１ａ，１９１ｂ，１９２，１９３…  供給配管
２０…  ミキサ（ガス混合手段）
３０…  セパレータ
４０…  ヒータユニット（原燃料気化促進手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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