(57)【要約】本発明は、不溶性陽極を使用する電解銅めっき方法であって、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。）を分子内に有する化合物を含む電解銅めっき液と不溶性陽極を用い、直流電流を使用して基体をめっきすることを特徴とする。この方法により、建浴から一定期間が経過した後であっても、安定しためっき金属の析出、およびフィルドビア形成を可能にし、空隙を残すことなくＭＶＨ内部を金属で充填することを可能にした。
2002031228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。）を有する化合物を含む電解銅めっき液と不溶性陽極を用い、直流電流を使用して基体をめっきすることを特徴とする電解銅めっき方法。
【請求項２】
−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。）を有する化合物を含む電解銅めっき液と不溶性陽極を用い、直流電流を使用して基体をめっきすることを特徴とする電解銅めっき方法。
【請求項３】
−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。）を有する化合物が
（１）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（２）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（３）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（４）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（５）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（６）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（式（１）〜（６）中、ａ，ｂ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素である）
（７）Ｘ−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−ＳＯ３−Ｍ；および
（８）Ｘ−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＳＯ３−Ｍ
（式（７）および（８）中、ａ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物、または１〜２個の硫黄原子と１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物のいずれかである）
からなる群から選択される化合物である請求項２記載の電解銅めっき方法。
【請求項４】
−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造を有する化合物が光沢剤である請求項１〜３の何れか１項に記載の電解銅めっき方法。
【請求項５】
−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造を有する化合物が電解銅めっき液中に０．１〜１００ｍｇ／Ｌの量で存在することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電解銅めっき方法。
【請求項６】
電解銅めっき液が界面活性剤をさらに含む請求項１〜５の何れか１項に記載の電解銅めっき方法。
【請求項７】
不溶性陽極が酸化イリジウム、白金張りチタン、二酸化鉛被覆チタン、鉛合金、フェライトおよびステンレススチールからなる群から選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の電解銅めっき方法。
【請求項８】
基体がプリント配線板またはウエハーである請求項１〜７の何れか１項に記載の電解銅めっき方法。
【請求項９】
基体がスルーホールまたはビアホールを有するものである請求項１〜８の何れか１項に記載の電解銅めっき方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法によって得られる複合材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、硫黄原子を含む特定の化合物を含む電解銅めっき液および不溶性陽極を用い、直流電流を使用することにより基体をめっきすることを特徴とする電解銅めっき方法に関する。また、本発明は前記電解銅めっき方法により製造された複合材料に関する。
背景技術
近年、パーソナルコンピュータをはじめとする電子機器の高性能化、小型化に対応するため、プリント配線板の高密度化、薄型化が強く求められている。そのような要求に答える手法の一つとして、一層ごとにパターンを形成し、逐次積層を行なうビルドアップ工法を用いて製造される多層プリント配線板（ビルドアッププリント配線板）が使用されるようになっている。
このようなビルドアッププリント配線板では、隣接する層間の電気的接続を行なうため、マイクロビアホール（ＭＶＨ）と呼ばれる直径１００μｍ、深さ１００μｍ程度の穴を開け、その内壁面に銅めっきを行なうのが一般的である。
しかし、ＭＶＨの内壁面のみを銅めっきする従来工法では、ＭＶＨ内部の空間は絶縁樹脂の充填によって埋められることとなるが、粘性のある樹脂が使用される場合には、直径が小さく貫通していない穴を完全に充填するのは困難である。樹脂による充填に際し、ＭＶＨ内に空間が残る様な場合には、プリント配線板をはんだ付けする際の加熱でＭＶＨ内に残された空気が急激に膨張し、プリント配線板を変形させ破壊する恐れがある。よって、従来法では樹脂の充填が比較的容易な直径の大きいＭＶＨを採用せざるをえず、ビルドアッププリント配線板の小型化に対する障害となっていた。
また、従来法ではＭＶＨの上面は絶縁樹脂が充填されているため、ＭＶＨ上にＭＶＨを重ねて上層と接続する形式（Ｖｉａ　ｏｎ　Ｖｉａ）を採用することが出来ないが、これはビルドアッププリント配線板の面積効率を減少させると同時に、設計自由度も低下させる（図１参照）。
この問題点を解消する方法として考案されたのが、ビアフィリング（Ｖｉａ−ｆｉｌｌｉｎｇ）と呼ばれる、ＭＶＨ全体を導電体で充填しビルドアッププリント配線板の隣接する層間の電気的接続を行なう方法である（図１参照）。
このビアフィリングを用いると、プリント配線板の有効面積が増加するとともに、従来法によるＭＶＨ内壁面のみのめっきと比べて、より直径の小さいＭＶＨであっても充分な電気的接続が得られるため、プリント配線板の小型化、高密度化に有効である。
現在、見出され、発表されているビアフィリング方法としては、
１．導電性ペーストを、印刷法によりＭＶＨに充填する方法。
２．ＭＶＨの底面の導体層のみを活性化して、無電解銅めっきを選択的に積み上げる方法。
等が挙げられる。
しかし、導電性ペーストは銅と有機物の混合体であるため金属銅と比較して導電率が低く、小径のＭＶＨでは充分な電気的接続が困難となり、プリント配線板の小型化、高密度化に対して有効な方法とは言えない。また、印刷法による充填は、粘性のあるペーストを、直径が小さく貫通していない穴に充填することが必要となるが、ペーストの粘性のために、空間を残さず完全に充填するのは困難である。
無電解銅めっきを用いる方法は、ＭＶＨ充填物が導電性の高い金属銅析出物である点で導電性ペースト法より優れているが、めっき皮膜の析出速度が遅く生産性に問題がある。一般的な高速型無電解銅めっき浴を用いた場合、めっき皮膜の析出速度は３μｍ／ｈｒ程度がであるが、これを用いて直径１００μｍ、深さ１００μｍの典型的なＢＶＨの内部を銅めっきで充填する場合、３０時間以上を要することとなり非常に生産性が悪い。
これに対して、電解銅めっきはめっき皮膜の析出速度が１０〜５０μｍ／ｈｒと速いため、無電解銅めっきに対し大幅な時間短縮が可能となるので、ＭＶＨへの電解銅めっきの応用が期待されていた。電解銅めっきの場合、ＭＶＨの底面のみに電解銅を析出させて積み上げる方法は電気的に独立した部位へのめっきとなるため行なうことが出来ないので、ＭＶＨ内面の全てを薄い無電解銅皮膜またはダイレクトプレーティング法で導電化し、ＭＶＨ内面の全てに銅めっきを析出させる方法が選択されることになる。しかしながら、従来、電解銅めっきでは、ＭＶＨ内部のめっき析出速度は非常に遅いので、電解銅めっきによるＭＶＨ充填は不可能と考えられていた。
ＭＶＨ内面の全てに銅めっきを析出させる場合、空隙を残すことなくＭＶＨ内部を銅めっきで充填するためには、ＭＶＨ内の底面付近での析出速度が開口部での析出速度より速くなることが必要である。開口部の析出速度が底面付近の析出速度を上回る場合には、ＭＶＨ内部の銅めっき充填が完了する以前に開口部がふさがってしまい、内部に空隙を残すことになる。このような銅析出物中の空隙は、プリント配線板に搭載部品をはんだ付けする際、高温に曝されると、空隙に閉じ込められた内容物（めっき液または水素ガス）が急激に膨張し、プリント配線板を変形させ破壊する恐れを生じさせることとなる。
通常、プリント配線板の製造には、特定の光沢剤を含む電解銅めっき浴が用いられ、電解条件としては含リン銅陽極のような可溶性陽極を用いた直流電解が一般的である。しかし可溶性陽極でめっきした場合には、電解停止中に電解銅めっき浴が不安定化し、その後に電解銅めっき液を使用した場合に、電解銅めっき層の形成において粒塊を生じさせたり、フィルドビアの形成を不安定にする等の問題が生じており、この問題の早期解決が要望されていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、本発明は、直流電流および不溶性陽極を使用することを特徴とする電解銅めっき方法を提供することを目的とするものであり、特に、フィルドビアの形成に適する電解銅めっき方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。）を分子内に有する化合物を含むめっき液と不溶性陽極を用い、直流電流を使用して基体をめっきすることを特徴とする電解銅めっき方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明で使用される電解銅めっき液は、銅を電解めっきできるものであれば任意の浴液が使用可能であり、例えば、硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、電解銅めっき液は硫酸銅めっき液である。以下、電解銅めっき液として、硫酸銅めっき液を代表例として挙げて説明する。なお、他のめっき液の組成、成分等は、本明細書における硫酸銅めっき液に関する以下の記載および公知文献等から当業者が容易に決定できる範囲のものである。
本発明の電解銅めっき液は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造を有する化合物を含む。好ましくは、前記化合物の構造中のＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、本明細書においては、便宜上、上記化合物を硫黄含有化合物と呼ぶ。より好ましくは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される原子であり、さらにより好ましくは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子および硫黄原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。
なお、上述の式　−Ｘ−Ｓ−Ｙ−　においては、Ｓは原子価２であることを示すが、ＸおよびＹ原子まで原子価２であることを意味するのではなく、ＸおよびＹ原子はその原子価に応じて他の原子と結合し得ることを表したものである。例えば、Ｘが水素の場合にはＨ−Ｓ−Ｙ−なる構造を有することになる。
より好ましくは、硫黄含有化合物は、さらに、分子内にスルホン酸基またはスルホン酸のアルカリ金属塩である基を有する化合物である。スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩は光沢剤分子内に１以上存在することができる。
さらにより好ましくは、硫黄含有化合物としては、分子内に−Ｓ−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ　構造を有する化合物、または分子内に、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ　構造を有する化合物（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３〜８個を含むアルキル基である）が挙げられる。さらにより好ましくは、硫黄含有化合物としては、以下（１）〜（８）の構造を有する化合物が挙げられる。
（１）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（２）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（３）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（４）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（５）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
（６）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍ；
上記、式（１）〜（６）においては、式中、ａ，ｂ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素である。
（７）Ｘ−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−ＳＯ３−Ｍ；および
（８）Ｘ−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＳＯ３−Ｍ
上記、式（７）および（８）においては、式中、ａ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物、または１〜２個の硫黄原子と１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物のいずれかである。
硫黄含有化合物は一般に光沢剤として使用されるが、他の目的のために使用される場合も本発明の範囲に包含される。硫黄含有化合物が使用される場合には、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
硫黄含有化合物が光沢剤である場合には、光沢剤は、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の場合には、銅めっき皮膜の成長を助ける効果が得られない。また、１００ｍｇ／Ｌを越える場合であっても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。硫黄含有化合物を光沢剤以外の目的で使用する場合に、その使用量の好適な範囲は当業者が適宜決定することのできる事項である。
本発明の電解銅めっき液の基本組成としては、公知の、通常の電解銅めっきに使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、本発明の目的が達成される限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。例えば、硫酸銅めっきの場合には、硫酸銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物を基本組成として含む水性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。
硫酸銅めっき液中の硫酸濃度は、通常、３０〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは１７０〜２１０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、めっき浴の導電性が低下するため、めっき浴に通電することが困難になる。また、４００ｇ／Ｌを越える場合には、めっき浴中の硫酸銅の溶解を妨げることとなり、硫酸銅の沈澱を招くこととなる。
硫酸銅めっき液中の硫酸銅濃度は、通常、２０〜２５０ｇ／Ｌであり、好ましくは６０〜１８０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸銅濃度が２０ｇ／Ｌ未満となる場合には、被めっき物である基体への銅イオンの供給が不充分となり、正常なめっき皮膜を析出させることが不可能になる。また、硫酸銅を２５０ｇ／Ｌを越えて溶解させることは困難である。
硫酸銅めっき液中に含まれる水溶性塩素化合物としては、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。該水溶性塩素化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。水溶性塩素化合物は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明で使用される硫酸銅めっき液に含まれる、該水溶性塩素化合物の濃度は、塩素イオン濃度として、通常は１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌである。例えば、塩素イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となる場合には、光沢剤、界面活性剤等が正常に作用しにくくなる。また、２００ｍｇ／Ｌを越える場合には、陽極からの塩素ガスの発生が多くなるため好ましくない。
本発明で使用される電解銅めっき液には、任意に、界面活性剤が含まれることができる。界面活性剤としては、通常、電解銅めっき溶液の添加剤として使用される、公知の任意の界面活性剤を使用することができる。好ましくは、界面活性剤としては、以下（９）〜（１３）の構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（９）ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜５００の整数である）；
（１０）ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜２００の整数である）；
（１１）ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−Ｈ（式中、ａおよびｃは整数であって、ａ＋ｃ＝５〜２５０の整数であり，ｂ＝１〜１００の整数である）；
（１２）−（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎ＝５〜５００である。）；および
（１３）
2002031228.tif 000003
（式中、ａ，ｂ，ｃは５〜２００の整数である）
本発明で使用される界面活性剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される界面活性剤は、例えば０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合には、湿潤効果が不充分となるために、めっき皮膜に多数のピンホールを生じ、正常なめっき皮膜を析出させることが困難になる。１０ｇ／Ｌを越えても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。
本発明の電解銅めっき方法に供される基体は、電解銅めっき方法における条件に耐え得るものであって、めっきにより金属層が形成されるものであれば、任意の材質および形状の基体を使用することができる。材質としては、樹脂、セラミック、金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、樹脂から成る基体としては、プリント配線板が挙げられ、セラミックから成る基体としては、半導体用ウエハーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属としては、例えば、シリコン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属からなる基体としては、シリコンウエハーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の電解銅めっき方法は、特に、電解銅めっきの場合にビアホールを充填するのに優れることから、本発明に供される基体としては、スルーホール、ビアホール等を有する基体が好ましく、より好ましくは、スルーホールおよび／またはビアホールを有するプリント配線板またはウエハーである。
基体に使用される樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ポリブテン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、シリコン等の金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよい。
基体材料として使用可能なセラミックとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ベリリア（ＢｅＯ）をはじめとする酸化物系セラミックスや、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などの非酸化物系セラミックス、さらにはガラスセラミックスをはじめとする低温焼成セラミックスなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の電解銅めっき法に供される基体は、電解銅めっきに先立って被めっき部分が導電化処理されることとなる。例えば、本発明の方法によりＭＶＨを電解銅めっきにより金属銅で充填する場合には、まず、ＭＶＨの内面が導電化されることとなる。この導電化処理は、公知の、任意の導電化方法を用いて行われることができ、導電化方法としては、例えば、無電解銅めっき、ダイレクトプレーティング方法、導電性微粒子吸着処理、気相めっき法等の各種の方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の電解銅めっき方法は、陽極として不溶性陽極を使用するという特徴を有している。理論に拘束されるのは望まないが、電解銅めっきにおいて、上記硫黄含有化合物を含む電解銅めっき液が使用される場合には、含リン銅のような可溶性陽極を使用すれば、電解停止期間中に可溶性陽極と硫黄含有化合物が反応し、硫黄含有化合物のＳ−ＸまたはＳ−Ｙの単結合が切断されて生じた分解物が生成し、電解銅めっきに悪影響を及ぼすものと考えられる。例えば、上記光沢剤（１）Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍの場合には、前記分解物として、Ｍ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−ＳＯ３−Ｍが生じるものと考えられる。理論に拘束されるのは望まないが、該分解物が電解銅めっきにおいて悪影響を与える作用機所としては、該分解物によるめっき金属の析出の促進が考えられる。例えば、電解銅めっきの場合には、前記分解物は電解銅めっきにおける電解銅の析出を異常に促進することにより、ビアを充填する場合に、ビアの開口部での銅の析出速度が底部付近の析出速度を上回ることとなり、空隙を残したままビアを充填するという問題が生じるものと考えられる。また、ビアの充填以外においても、析出した銅が粒塊を形成し、密着性、耐熱性等に劣る電解銅の層が形成されるという問題が生じるものと考えられる。
本発明の電解銅めっき法においては、陽極として不溶性陽極を使用するので、上述のような硫黄含有化合物の分解反応は起きず、前記分解物は電解銅めっき浴液中に実質的に存在しないこととなる。このため、本発明の電解銅めっき法においては、上述のようなビア充填の際の空隙の残留、析出金属による粒塊の形成が起きず、従来法における問題点であった、光沢剤などの硫黄含有化合物の使用における不都合を回避することを可能にしている。すなわち、本発明においては、電解銅めっきにおいて不溶性陽極を使用することにより、硫黄含有化合物のＳ−ＸまたはＳ−Ｙ結合が切断されて生じる分解物を実質的に存在させないようにし、浴液を所望の電解銅めっきに適した状態に管理することが可能となる。
本発明において使用される不溶性陽極としては、電解銅めっき液中で金属を溶出しない材質のものであれば任意の材質から成る陽極を使用することができる。例えば、酸化イリジウム、白金張りチタン、白金、グラファイト、フェライト、二酸化鉛および白金族元素酸化物をコーティングしたチタン、ステンレススチール等の材質の陽極が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の電解銅めっき方法においては、めっき温度（液温）はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。めっき温度が１０℃より低い場合には、めっき液の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることが出来ず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。また、めっき温度が４０℃より高い場合には、光沢剤が分解する恐れがあり好ましくない。
本発明の電解銅めっき方法において使用される電源は直流電流である。適用される陽極電流密度はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ２である。０．１Ａ／ｄｍ２未満の場合には陽極面積が大きすぎて経済的ではなく、また、１０Ａ／ｄｍ２より大きい場合には陽極からの電解中の酸素発生により、光沢剤成分の酸化分解量が増加するので好ましくない。
本発明のめっき方法では、撹拌を行なうことは差し支えなく、被めっき物表面への銅イオンおよび添加剤の供給を均一化するために撹拌を行なうことが好ましい。攪拌方法としては、エアー攪拌や噴流が使用できる。更に、あけ替え濾過、循環濾過を行なうこともでき、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することができる。
本発明の電解銅めっき方法により、基体上に銅層を有する複合材料が得られる。本発明の方法によると、建浴後、電解銅めっき処理を行い、電解停止後一定期間放置した浴液を使用した場合においても、得られる複合材料の銅層は粒塊を生じておらず、ビアを充填する場合には、空隙を有しないビアの充填が達成されることとなる。
実施例
評価用パーツの作成
本実施例においては、以下の方法で電解銅めっきに供される評価用パーツを作成した。
銅箔を表面に有するプリント配線基板上に、ビルドアップ工法用エポキシ樹脂（松下電工製）を厚さ８０μｍ塗布して硬化させ、表面に厚さ１０μｍの銅箔を接着し、これに炭酸ガスレーザーを用いて銅箔および、エポキシ樹脂層に穴を開け、直径約８０μｍ、深さ約８０μｍのＭＶＨを形成した。これに無電解銅めっきを行い、０．２〜０．３μｍの銅皮膜を形成させたものを評価用パーツとした。前記無電解めっき法は以下の通りである。まず、コンディショナーで５０℃、５分間処理後、水洗し、ソフトエッチを２５℃で２分間行い、水洗した。その後、室温で１分間、酸による活性化を行い、水洗し、プレディップを２５℃で、１分間行った。次いで、２５℃で５分間、キャタリスト処理をし、水洗後、アクセレレータで２５℃、５分間処理し、水洗後、無電解めっきを２５℃で２０分間行った。
前記評価用パーツに、下記の実施例１〜４および比較例１〜４で示した電解銅めっき条件において電解銅めっきを行った後、評価用パーツを切断・研磨し、ＭＶＨの断面観察を行なった。
実施例１
不溶性陽極を使用した電解銅めっき
電解銅めっきの条件
めっき液：硫酸　　　　　　　１８０ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　１５０ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　６０ｍｇ／Ｌ
界面活性剤　　　　０．３５ｇ／Ｌ
光沢剤　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
界面活性剤：ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−Ｈ、（式中、ａ＋ｃ＝２５、ｂ＝３０）
光沢剤：Ｎａ−ＳＯ３−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−Ｎａ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：６０分
陰極：ビルドアップ基板
陰極面積：１ｄｍ２
陽極：酸化イリジウム
陽極面積：１ｄｍ２
比較例１
溶解性陽極を使用した電解銅めっき
電解銅めっきの条件
めっき液：硫酸　　　　　　　１８０ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　１５０ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　６０ｍｇ／Ｌ
界面活性剤　　　　０．３５ｇ／Ｌ
光沢剤　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
界面活性剤：ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−Ｈ、（式中、ａ＋ｃ＝２５、ｂ＝３０）
光沢剤：Ｎａ−ＳＯ３−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−Ｎａ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：６０分
陰極：ビルドアップ基板
陰極面積：１ｄｍ２
陽極：含リン銅陽極
陽極面積：１ｄｍ２
実施例２
不溶性陽極を使用した電解銅めっき
電解銅めっきの条件
めっき液：硫酸　　　　　　　２００ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　１００ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　６０ｍｇ／Ｌ
界面活性剤　　　　０．３５ｇ／Ｌ
光沢剤　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
界面活性剤：
2002031228.tif 000004
（式中、ａ、ｂおよびｃは２０）
光沢剤：Ｎａ−ＳＯ３−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−Ｎａ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：６０分
陰極：ビルドアップ基板
陰極面積：１ｄｍ２
陽極：チタン張り白金
陽極面積：１ｄｍ２
比較例２
可溶性陽極を使用した電解銅めっき
電解銅めっきの条件
めっき液：硫酸　　　　　　　２００ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　１００ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　６０ｍｇ／Ｌ
界面活性剤　　　　０．３５ｇ／Ｌ
光沢剤　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
界面活性剤：
2002031228.tif 000005
（式中、ａ、ｂおよびｃは２０）
光沢剤：Ｎａ−ＳＯ３−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−Ｎａ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：６０分
陰極：ビルドアップ基板
陰極面積：１ｄｍ２
陽極：含リン銅陽極
陽極面積：１ｄｍ２
実施例３
不溶性陽極を使用した電解銅めっき
電解銅めっきの条件
めっき液：硫酸　　　　　　　２００ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　１００ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　６０ｍｇ／Ｌ
界面活性剤　　　　０．５０ｇ／Ｌ
光沢剤　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
界面活性剤：ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）１２０−Ｈ
光沢剤：Ｎａ−ＳＯ３−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−Ｎａ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：６０分
陰極：ビルドアップ基板
陰極面積：１ｄｍ２
陽極：酸化イリジウム
陽極面積：１ｄｍ２
比較例３
可溶性陽極を使用した電解銅めっき
電解銅めっきの条件
めっき液：硫酸　　　　　　　２００ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　１００ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　６０ｍｇ／Ｌ
界面活性剤　　　　０．３０ｇ／Ｌ
光沢剤　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
界面活性剤：ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）１２０−Ｈ
光沢剤：Ｎａ−ＳＯ３−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−Ｎａ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：６０分
陰極：ビルドアップ基板
陰極面積：１ｄｍ２
陽極：含リン銅陽極
陽極面積：１ｄｍ２
実施例４
不溶性陽極を使用した電解銅めっき
電解銅めっきの条件
めっき液：硫酸　　　　　　　２００ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　１００ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　６０ｍｇ／Ｌ
界面活性剤１　　　２ｇ／Ｌ
界面活性剤２　　　０．１ｇ／Ｌ
光沢剤　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
界面活性剤１：−（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１００−
界面活性剤２：ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）１２０−Ｈ
光沢剤：Ｎａ−ＳＯ３−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−Ｎａ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：６０分
陰極：ビルドアップ基板
陰極面積：１ｄｍ２
陽極：酸化イリジウム
陽極面積：１ｄｍ２
比較例４
可溶性陽極を使用した電解銅めっき
電解銅めっきの条件
めっき液：硫酸　　　　　　　２００ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　１００ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　６０ｍｇ／Ｌ
界面活性剤１　　　２ｇ／Ｌ
界面活性剤２　　　０．１ｇ／Ｌ
光沢剤　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
界面活性剤１：−（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１００−
界面活性剤２：ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）１２０−Ｈ
光沢剤：Ｎａ−ＳＯ３−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−Ｎａ
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：６０分
陰極：ビルドアップ基板
陰極面積：１ｄｍ２
陽極：含リン銅陽極
陽極面積：１ｄｍ２
不溶性陽極を使用した実施例１および実施例２においては、図２の模式図に示されるように、建浴直後の電解銅めっき液を使用した場合には、直径８０μｍ、深さ８０μｍのＭＶＨが空隙を残すことなく完全に銅めっき析出物で充填されていることが確認された。また、図２に示されるように、電解停止後３日間放置しためっき浴においても良好な充填が観察された。図には示していないが、実施例３および実施例４についても同様に、建浴直後、および電解停止から３日間放置後のいずれの電解銅めっき浴を使用した場合においても良好な充填が観察された。
可溶性陽極として含リン銅陽極を用いた比較例１および比較例２においては、図３の模式図に示されるように、建浴直後の電解銅めっき液を使用した場合には良好な充填を示したが、電解停止後３日間放置しためっき浴を使用した場合には良好な充填が達成されなかった。また、図には示していないが、比較例３および比較例４においても、同様に、建浴直後の電解銅めっき液を使用した場合には良好な充填を示したが、電解停止後３日間放置しためっき浴を使用した場合には良好な充填が達成されなかった。
産業上の利用可能性
以上、説明したように、特定の光沢剤を含む電解銅めっき液を使用する本発明の電解銅めっき方法は、不溶性陽極を使用することにより、電解停止中における、電解銅めっきに悪影響を及ぼす硫黄含有化合物の分解物を生じさせない。これにより、建浴から一定期間が経過した後であっても、安定した金属の析出、およびフィルドビア形成を可能にし、空隙を残すことなくＭＶＨ内部を金属で充填することを可能にした。また、空隙を残すことなく、ＭＶＨ内部を導電性に優れた金属で充填するための時間が、電解銅めっき以外の方法と比較して短縮されることとなる。
【図面の簡単な説明】
図１はビルドアップ配線板の模式図、図２は不溶性電極を使用し、建浴直後および電解停止後３日間経過後の浴液を使用した場合の電解銅めっきによるビアの充填を示す模式図、図３は可溶性電極を使用し、建浴直後および電解停止後３日間経過後の浴液を使用した場合の電解銅めっきによるビアの充填を示す模式図であり、これらの図において、符号１は銅箔層、２は樹脂層、３は析出銅層である。
【図１】
2002031228.tif 000006
【図２】
2002031228.tif 000007
【図３】
2002031228.tif 000008
【国際調査報告】
2002031228.tif 000009
2002031228.tif 000010