(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、カルボキシル基を有するバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなるカラーフィルター用光重合性着色組成物において、色材を全固形分に対して１５〜７０重量％含有すると共に、バインダー樹脂が、下記式（Ｉ）
−ＣＨ2 −ＣＲ1 −
｜                        （Ｉ）
ＣＯＯＲ2 −ＣＯＯＨ
（Ｒ1 は水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2 は、２価の連結基を表す。）
で表される繰り返し単位を含む共重合体であり、かつ、（１）該バインダー樹脂が有するカルボキシル基の一部が、−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 （但し、Ｙ1 は２価の連結基、Ｒ6 はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成しているか、又は（２）該バインダー樹脂が更に水酸基を有すると共に、その水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｙ2 −Ｒ13（但し、Ｙ2 は２価の連結基、Ｒ13はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成していることを特徴とする、カラーフィルター用光重合性着色組成物。
【請求項２】
Ｒ2 が炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキレン基、−Ｕ−Ｒ3 −Ｖ−（但し、ＵおよびＶは各々独立に、直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ3 は各々置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す）、又は−Ｒ4 −Ｘ−Ｒ5 −（但し、Ｒ4 およびＲ5 は各々独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｘは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合、ウレア結合またはイミド結合を表す）を表す。）である請求項１記載のカラーフィルター用光重合性着色組成物。
【請求項３】
Ｙ1 が、−Ｒ11−、−Ｒ11Ｏ−（Ｒ11は炭素数１〜５の置換されていてもよいアルキレン基を表す）、−Ｗ−Ｒ12−Ｚ−または−Ｗ−Ｒ12−ＺＯ−（但し、ＷおよびＺは各々独立に、直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ12は各々置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。）である、請求項１又は２に記載のカラーフィルター用光重合性着色組成物。
【請求項４】
Ｒ6 が、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、アリル基、クロトニル基またはビニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性着色組成物。
【請求項５】
該バインダー樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量が、１５００〜１５００００である、請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性着色組成物。
【請求項６】
該バインダー樹脂の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性着色組成物。
【請求項７】
更に、分散剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性着色組成物。
【請求項８】
透明基板上に、請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性着色組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物に関し、特に液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターにおいて、赤、緑、青および樹脂ＢＭ等の着色画像形成に有用な光重合性着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料を用いたカラーフィルターの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
顔料分散法の場合、バインダー樹脂中に分散剤などにより顔料を分散してなる着色組成物に、光重合開始剤、光重合性モノマーを添加して感光化した光重合性着色組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行い着色パターンを形成、加熱してパターンを固着する。これらの工程を各色ごとに繰り返し、カラーフィルターを形成する。このように光重合性着色組成物を用いたカラーフィルターの画像形成では、十分な解像性、基板との密着性、低現像残渣などが求められている。さらに近年では、色濃度が高いカラーフィルターや光学濃度の高い樹脂ブラックマトリクスが要求されており、光重合性着色組成物中における顔料やカーボンブラックなどの色材の含量が高くなる傾向にある。
このように顔料や色材の含量が高い光重合性着色組成物を用いて画素を形成するには、光重合性着色組成物に含まれる光重合性組成物の感光性（硬化性）および現像液に対する溶解性が高いレベルで両立していることが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に光重合性組成物の硬化性の向上は、光重合可能なエチレン性不飽和基の導入量を増やすことによって達成される。一方でエチレン性不飽和基の導入量を増やすことにより、光重合性組成物のアルカリ水溶液（現像液）への溶解性は低下する。このように光重合性組成物における硬化性と現像液に対する溶解性はトレードオフの関係にあり、光重合性着色組成物中における光重合性組成物の割合が減少するにつれその両立は困難になっていく。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、光重合性着色組成物に含まれるバインダー樹脂を構成する単量体の種類や、各単量体の含有率、光重合性の有無などが、光重合性着色組成物の現像性、感度などと複雑に関連し、さらにこれら諸要件を適切に組み合わせることが必要であることを見いだし、さらには後述の（Ｉ）式で表される繰り返し単位を含む共重合体に、光重合可能なエチレン性不飽和基を導入することにより、溶解性、感光性等、特性バランスに優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、色材、カルボキシル基を有するバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなるカラーフィルター用光重合性着色組成物において、色材を全固形分に対して１５〜７０重量％含有すると共に、バインダー樹脂が、下記式（Ｉ）
【０００６】
−ＣＨ2 −ＣＲ1 −
｜                        （Ｉ）
ＣＯＯＲ2 −ＣＯＯＨ
【０００７】
（Ｒ1 は水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2 は、２価の連結基を表す。）
で表される繰り返し単位を含む共重合体であり、かつ、（１）該バインダー樹脂が有するカルボキシル基の一部が、−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 （但し、Ｙ1 は２価の連結基、Ｒ6 はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成しているか、又は（２）該バインダー樹脂が更に水酸基を有すると共に、その水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｙ2 −Ｒ13（但し、Ｙ2 は２価の連結基、Ｒ13はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成していることを特徴とする、カラーフィルター用光重合性着色組成物、ならびに該カラーフィルター用光重合性着色組成物を用いて形成された画像を有するカラーフィルターに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポイントは、バインダー樹脂として、▲１▼樹脂の主鎖にある程度の長さの連結基を介して結合している側鎖カルボキシル基と、▲２▼エチレン性不飽和基を有する側鎖、を併せもつポリマーを使用することにより、高い光硬化性と、現像液に対する優れた溶解性をあわせ持つ光重合性組成物が得られるということにある。
【０００９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
本発明のバインダー樹脂は、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むが、Ｒ1 としては水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ2 は２価の連結基であればよいが、例えば炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキレン基、
−Ｕ−Ｒ3 −Ｖ−（但し、ＵおよびＶは各々独立に、直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ3 は各々置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す）、又は−Ｒ4 −Ｘ−Ｒ5 −（但し、Ｒ4 およびＲ5 は各々独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｘは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合、ウレア結合またはイミド結合を表す）
などが挙げられ、中でも−Ｒ4 −Ｘ−Ｒ5 −であるもの、特にＸがエステル結合であるものが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体などが挙げられる。
【００１１】
中でも２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、などが好ましい。特に好ましいものは２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸である。
【００１２】
また本発明のバインダー樹脂は、カルボキシル基および／または水酸基を有しており、カルボキシル基の一部が−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 （Ｙ1 は２価の連結基であり、Ｒ6 はエチレン性不飽和基を有する基である）構造を形成しているか、または水酸基の少なくとも一部が−Ｏ−Ｙ2 −Ｒ13（Ｙ2 は２価の連結基であり、Ｒ13はエチレン性不飽和基を有する基である）構造を形成しており、Ｒ6 およびＲ13が各々光重合性組成物の硬化性に大きく影響している。
【００１３】
バインダー樹脂のカルボキシル基としては、前記繰り返し単位（Ｉ）に由来するものでも、又、場合により共重合成分として併用する他のカルボキシル基含有モノマーに由来するカルボキシル基でもよい。−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 におけるＹ1 としては、２価の連結基であれば何でもよいが、−Ｒ11−、−Ｒ11Ｏ−（Ｒ11は炭素数１〜５の置換されていてもよいアルキレン基を表す）、−Ｗ−Ｒ12−Ｚ−または−Ｗ−Ｒ12−ＺＯ−（但し、ＷおよびＺは各々独立に、直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ12は各々置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。）が好ましい。Ｒ6 としては、エチレン性不飽和基を有する基であれば何でも良いが、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、アリル基、クロトニル基、ビニル基が好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基である。バインダー樹脂は、−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 基を１種または２種以上有していてよい。
【００１４】
又、−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 及び−Ｏ−Ｙ2 −Ｒ13構造を形成している割合は特に限定されないが夫々、カルボキシル基及び水酸基の１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％であれば特に好ましく、又、後述する様にバインダー樹脂の全体としての樹脂酸化が５〜２００ｍｇの範囲となる割合であるのが好ましい。
バインダー樹脂に−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 基を形成する方法としては、例えば、１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる、２）カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂を不飽和基と水酸基を有する化合物によりハーフエステル化する、３）エポキシアクリレートの酸無水物で変性する等を代表的に挙げることができ、いずれの方法を用いても良いが、中では１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の少なくとも一部にエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる方法が最も好ましい。以下にこれを詳述する。
【００１５】
エチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートや下記に掲げる化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0003823579.tif 000002
【００１７】
上記の内、エポキシ基が脂環式エポキシ基であるのが好ましい。
カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。
例えば、上記カルボキシル基を有する重合体及び、不飽和基とエポキシ基とを有する化合物をトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより重合体のカルボキシル基にエポキシ化合物を導入することができる。
【００１８】
一方、−Ｏ−Ｙ2 −Ｒ13におけるＹ2 としては、２価の連結基であれば何でもよいが、好ましくは直接結合、炭素数１〜１２のアルキレン基またはアルキレンオキシ基である。Ｒ13としては、エチレン性不飽和基を有する基であれば何でも良いが、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、アリル基、クロトニル基、ビニル基等が挙げられ、特に好ましいのはアクリロイル基である。
バインダー樹脂に−Ｏ−Ｙ2 −Ｒ13基を形成する方法としては、例えば水酸基を有する重合体の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリル酸クロライドや（メタ）アリルクロライド等のエチレン性不飽和を有する化合物のハロゲン化物を反応させることが挙げられる。
【００１９】
本発明のバインダー樹脂は、カルボキシル基および／または水酸基を有し、かつ−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 基または−Ｏ−Ｙ2 −Ｒ13基のいずれを有していてもよいが、バインダー樹脂がカルボキシル基を必須成分として含む樹脂であり、かつ−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 基を有している樹脂がより好ましい。
【００２０】
本発明のバインダー樹脂の幹樹脂部分は、（Ｉ）式で表される繰り返し単位を含むものであり、その含有量は１〜８０モル％であることが好ましい。１モル％以下では、バインダー樹脂自体の高感度化が達成され難く、８０モル％以上では光重合性組成物のパターニング性が悪化する傾向がある。
また本発明のバインダー樹脂の幹樹脂部分は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位１〜８０モル％、下記式（II）
【００２１】
−ＣＨ2 −ＣＲ7 −
｜                        （II）
Ｒ8 
【００２２】
（Ｒ7 は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ8 は、置換されていてもよいベンゼン環、またはＣＯＯＲ9 （Ｒ9 は炭素数１〜１２のアルキル基）を表す。）
で表される繰り返し単位１５〜９０モル％を含む共重合体であればより好ましく、式（Ｉ）で表される繰り返し単位１〜８０モル％、式（II）で表される繰り返し単位１５〜９０モル％、下記式（III)
【００２３】
−ＣＨ2 −ＣＲ10−
｜                         (I1I)
ＣＯＯＨ
【００２４】
（Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で表される繰り返し単位１〜８０モル％を含む共重合体であれば更に好ましい。
【００２５】
（II）式で表される繰り返し単位は、スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単量体を使用することにより、得られるものである。これらは複数種併用してもよい。
【００２６】
（III)式で表される繰り返し単位は具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などを単量体として使用することにより得られるものである。これらは複数種併用してもよい。
尚、前記した１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる、という方法にて本発明のバインダー樹脂を製造した場合、導入されるエチレン性不飽和基、即ち−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ6 基は、式（Ｉ）のカルボキシル基の一部が変化したものであっても、式（III)やその他のカルボキシル基が変化したものでも、あるいはその両方であってもかまわない。
【００２７】
本発明のバインダー樹脂の重合平均分子量（以下、分子量）は、組成物の所望の特性に応じて、適宜選定することができるが、好ましくは１５００〜１５０，０００、さらに好ましくは３０００〜１００，０００である。１５００未満では十分な硬化膜強度が得られず、また１５０，０００を超えると塗布性が悪化する傾向にある。また、適度なアルカリ現像性を付与するためには、その酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる光重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用する事が望ましい。
かかる多官能エチレン単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
不飽和カルボン酸または多価カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００３３】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００３４】
本発明に用いられる光重合開始剤は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジーシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、ビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導体が特に重合効率が高いので好ましい。
【００３５】
また、これらの光重合開始剤と併用して好ましい増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特願平５−８３５８８号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９号公報記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
これらの増感色素のなかで特に好ましいのはアミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の光重合性組成物は、上記バインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤に加え、色材を含有することによりカラーフィルターの画素（赤青緑の画素および樹脂ブラックマトリクス）の形成に有効な光重合性着色組成物となる。
色材としては、各種染顔料が使用できるが、耐光性等の点から顔料が好ましい。
【００３８】
本発明の光重合性着色組成物を用いて、カラーフィルターの画素を形成する場合に用いられる着色顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。例えば、下記に示すピグメントナンバーの顔料等を好適に用いることができる。
Ｃ．Ｉ．赤；９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
Ｃ．Ｉ．青；１５、１５；６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．緑；７、３６
Ｃ．Ｉ．黒；７
Ｃ．Ｉ．黄色；２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８
Ｃ．Ｉ．オレンジ；３６、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．バイオレット；１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．茶；２３、２５、２６
【００３９】
また本発明の光重合性着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材が用いられる。黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００４０】
混合使用可能の色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００４１】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００４２】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００４３】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００
【００４４】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０
コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０
【００４５】
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。
尚、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリクスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
本発明における光重合性組成物は、バインダー樹脂１００重量部に対して、光重合性モノマー１０〜２００重量部の範囲にするのが現像性、感度の観点から好ましく、光重合開始剤は０．０５〜７０重量部の範囲で用いられるのが好ましい。また本発明の光重合性着色組成物において、色材は全固形分に対して、好ましくは１５〜７０重量％の範囲で添加する。
【００４６】
本発明ではこれら必須成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜添加することができる。
また、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の光重合性着色組成物は、常法に従って製造される。例えば色材と、有機溶剤、分散機能を有するバインダー樹脂、顔料分散剤等を分散処理することによりインキを調製し、更にバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤等を配合、混合し均一な溶液とすることにより得られる。
【００４８】
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００４９】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
分散処理においては、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
通常色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。
【００５０】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００５１】
次に上記分散処理により得られたインキにバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤を配合、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られた光重合性着色組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
続いて、本発明の光重合性着色組成物を用いた画素、樹脂ブラックマトリクス、及びこれを有するカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００５２】
まず、透明基板上に、色材を含む光重合性着色組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により形成される。色材として赤緑青色色材を用いれば画素が形成でき、黒色色材を用いれば樹脂ブラックマトリクスが形成できる。この工程を繰り返すことによりカラーフィルターを形成する。
【００５３】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００５４】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
乾燥にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【００５５】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００５６】
現像処理は、未露光部のレジスト（光重合性着色組成物）膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤では環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつため好ましくなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい方法である。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
【００５７】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５８】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
形成された樹脂ブラックマトリクスおよび画素は画像形成後に膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等の向上をはかるため、熱硬化処理を行う事が好ましい。この熱硬化処理は１５０℃以上３００℃未満で行う事が好ましい。１５０℃以下では熱硬化が不十分な為、膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等に問題が生じやすい。３００℃以上では過度の体積収縮が起こり、基板に対する密着性や精度に問題が生じやすい。
【００５９】
【実施例】
以下実施例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜合成例１＞
アクリロイロキシエチルコハク酸２１．８ｇ、スチレン４２．０ｇ、アクリル酸２１．８ｇ、イソブチルアルコール４００ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で７８℃、４時間反応を行った後、反応液を水に注ぎ、沈殿物を濾過、減圧乾燥して５７ｇの共重合体を得た。 1Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、この樹脂の共重合比は、アクリロイロキシエチルコハク酸／スチレン／アクリル酸＝１２／５４／３４、酸価は２４２であった。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４４００であった。
【００６１】
＜合成例２＞
合成例１で得られた共重合体１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．３ｇに溶解させ、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート４．２ｇを滴下し、９０℃、２０時間反応させた。このようにして得られた光重合性バインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で２１７００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は９３であった。
【００６２】
＜合成例３＞
合成例１で得られた共重合体１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．３ｇに溶解させ、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート４．９ｇを滴下し、９０℃、２３時間反応させた。このようにして得られた光重合性バインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で２１９００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は７６であった。
【００６３】
＜合成例４＞
酸価２００、分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し、１００℃の温度で８時間反応させた。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は８０であった。
【００６４】
＜実施例１＞
色材としてカーボンブラック１０．９９ｇ、分散剤１．８６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．１５ｇをジルコニアビーズ１８０ｇを入れたペイントコンディショナーで分散し、黒色インキを得た。ここで、カーボンブラックは特開平９−１２４９６９号公報の実施例−１の記載に従って調製した樹脂被覆カーボンブラック、分散剤はビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２を用いた。
このようにして得られた黒色インキ１２．８８ｇと合成例２で得られた光重合性バインダー樹脂２．６３ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．５０ｇ、光重合開始剤としてチタノセン０．１０ｇ、連鎖移動剤として４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．６５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン０．３０ｇ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０）を０．０００６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９５ｇを撹拌、混合し、光重合性黒色組成物を得た。
【００６５】
ガラス基板（旭硝子社製ＡＮ６３５）上に前記光重合性黒色組成物をスピンコートし、ホットプレートで７０℃にて２分３０秒加熱乾燥し厚さ１．０μｍの光重合性黒色層を得た。これにフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。この後アルカリ現像液（炭酸カリウム０．０５５ｗｔ％、炭酸水素カリウム０．２４ｗｔ％、界面活性剤：花王製「エマルゲンＡ−６０」０．０５ｗｔ％水溶液）でシャワー現像し超純水で２０秒水洗し、黒色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、２００ｍＪ／ｃｍ2 の露光で、３０秒の現像で未露光部が溶解除去でき、４０秒から６０秒にわたり安定した線幅のパターンが得られた。
【００６６】
＜実施例２＞
合成例３で得られた光重合性バインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて黒色パターンを形成した。１００ｍＪ／ｃｍ2 の露光で４５秒の現像で未露光部が溶解除去でき、６０秒から８０秒にわたり安定した線幅のパターンが得られた。
【００６７】
＜比較例、（Ｉ式）構造単位のないもの＞
合成例４で得られた光重合性バインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて黒色パターンを形成した。４５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光が必要であった。未露光部を溶解除去するのに４５秒の現像を要し、６０秒から７５秒にわたり安定した線幅のパターンが得られた。
【００６８】
以上より、本発明の光重合性着色組成物は、比較例に示した従来の組成物より感度が良いため、少ない光量（４５０ｍＪ／ｃｍ2 に対し１００ｍＪ／ｃｍ2 ）にて充分に硬化し、かつ長い時間安定した線幅のパターンが維持されるため、生産性にも優れていることがわかる。
よって、本発明の光重合性着色組成物を用いて樹脂ブラックマトリクス（黒色パターン）および画素を形成することにより、安定して高品質のカラーフィルターを製造することができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上に示したように、バインダー樹脂の構造単位として（Ｉ）を含む光重合性着色組成物を使用することにより、感度を向上させつつアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。また樹脂酸価の調整により、溶解性を低下させることなく大幅に感度を向上させることが可能となり、品質の高いカラーフィルターを高スループットで製造することが出来るようになった。