(57)【要約】本発明は、光酸化反応に有用な触媒及び、農薬、医薬などの製造中間体として有用なアルデヒド類、特に芳香族アルデヒドの新規な製造方法に関する。特に、酸化が困難なメチル基の酸化に適している。本発明に係る光酸化反応用触媒は、式（１）2003022431.tif 000014（式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≦６である。ｎが２以上の場合はＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表される、ハロゲン化芳香族ニトリル類であることを特徴としている。
2003022431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2003022431.tif 000009
（式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≦６である。ｎが２以上の場合はＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表される、ハロゲン化芳香族ニトリル類であることを特徴とする光酸化反応用触媒。
【請求項２】
ハロゲン化芳香族ニトリル類が、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル及びテトラフルオロフタロニトリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の光酸化反応用触媒。
【請求項３】
ハロゲン化芳香族ニトリル類がテトラフルオロテレフタロニトリルであることを特徴とする請求項２に記載の光酸化反応用触媒。
【請求項４】
メチル基をアルデヒド基に変換する光酸化反応に用いる請求項１〜３のいずれかに記載の光酸化反応用触媒。
【請求項５】
メチル基置換芳香族類のメチル基をアルデヒド基に変換する光酸化反応に用いる請求項１〜３のいずれかに記載の光酸化反応用触媒。
【請求項６】
メチルベンゼン類のメチル基をアルデヒド基に変換する光酸化反応に用いる請求項１〜３のいずれかに記載の光酸化反応用触媒。
【請求項７】
式（２）
2003022431.tif 000010
（式中、Ｙは、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アルデヒド基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上の場合はＹは同一でも異なっていてもよい。）で表される、メチルベンゼン類から式（３）
2003022431.tif 000011
（式中、Ｙは、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アルデヒド基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上の場合はＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるベンズアルデヒド類に変換する光酸化反応に用いる請求項１〜３のいずれかに記載の光酸化反応用触媒。
【請求項８】
メチル基をアルデヒド基に光酸化するに際して、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の存在下に光酸化反応することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項９】
メチル基が、芳香族類に置換したメチル基であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族アルデヒド類の製造方法。
【請求項１０】
芳香族類に置換したメチル基が、メチルベンゼン類のメチル基であることを特徴とする請求項９に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
【請求項１１】
メチルベンゼン類が、式（２）
2003022431.tif 000012
（式中、Ｙは、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アルデヒド基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上の場合はＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるメチルベンゼン類であり、該メチルベンゼン類のメチル基を光酸化することで、式（３）
2003022431.tif 000013
（式中、Ｙは、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アルデヒド基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上の場合はＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるベンズアルデヒド類を製造することを特徴とする請求項１０に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光酸化反応に有用な触媒及び、農薬、医薬などの製造中間体として有用なアルデヒド類、特に芳香族アルデヒドの新規な製造方法に関する。特に、酸化が困難なメチル基の酸化に適している。
背景技術
一般にアルデヒドの製造方法は、困難な場合が多く、メチル基の酸化、カルボン酸の還元、ニトリルの還元的加水分解等、化合物により種々の方法が検討されている。特にメチル基を酸化する方法では、通常、アルコールで止まるか、カルボン酸まで酸化される例が多く、アルデヒドで止めることは一般の酸化方法では困難である。
アルデヒド類の製造方法として、シアノベンズアルデヒド類の製造方法を例として説明する。シアノベンズアルデヒド類を製造する方法はいくつか知られている。
例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５（１９５３），１１２５にはシアノベンゾイルクロライドをローゼムンド（Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ）還元する方法が開示されている。また特開昭６０−１６６６５５公報にはｐ−シアノベンジルクロライドを油水２層系においてヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法が開示されている。さらに特開平９−２２７４９０公報にはジクロロメチルベンゾニトリルとモルホリンを反応させた後、加水分解する方法が開示されている。
これらの方法はいずれも、大量の廃棄物が発生し、工業的に優れた製法とは言いがたい。
触媒を使用する光酸化反応は従来から知られている方法である。例えば、トルエン類を芳香族アルデヒド類に光酸化反応によって変換する方法としては、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，３６４７に９−フェニル−１０−メチルアクリジニウムを光触媒としてｐ−キシレンを酸素で酸化することによりｐ−トルアルデヒドを製造する方法が開示されている。しかしながら、安価で入手が容易な光触媒とは言いがたい。
本発明は、光酸化反応に有用な触媒を提供することを課題の一つとする。さらに、農薬、医薬などの製造中間体として有用な芳香族アルデヒド類を工業的に有利な方法で製造する手段を提供することを課題の一つとする。
発明の開示
本発明は以下の事項に関する。
［１］  式（１）
2003022431.tif 000003
（式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≦６である。ｎが２以上の場合はＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表される、ハロゲン化芳香族ニトリル類であることを特徴とする光酸化反応用触媒。
［２］  ハロゲン化芳香族ニトリル類が、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル及びテトラフルオロフタロニトリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の光酸化反応用触媒。
［３］  ハロゲン化芳香族ニトリル類が、テトラフルオロテレフタロニトリルであることを特徴とする［２］に記載の光酸化反応用触媒。
［４］  メチル基をアルデヒド基に変換する光酸化反応に用いる［１］〜［３］のいずれかに記載の光酸化反応用触媒。
［５］  メチル基置換芳香族類のメチル基をアルデヒド基に変換する光酸化反応に用いる［１］〜［３］のいずれかに記載の光酸化反応用触媒。
［６］  メチルベンゼン類のメチル基をアルデヒド基に変換する光酸化反応に用いる［１］〜［３］のいずれかに記載の光酸化反応用触媒。
［７］    式（２）
2003022431.tif 000004
（式中、Ｙは、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アルデヒド基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上の場合はＹは同一でも異なっていてもよい。）で表される、メチルベンゼン類から式（３）
2003022431.tif 000005
（式中、Ｙは、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アルデヒド基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上の場合はＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるベンズアルデヒド類に変換する光酸化反応に用いる［１］〜［３］のいずれかに記載の光酸化反応用触媒。
［８］  メチル基をアルデヒド基に光酸化するに際して、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒の存在下に光酸化反応することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
［９］  メチル基が、芳香族類に置換したメチル基であることを特徴とする［８］に記載の芳香族アルデヒド類の製造方法
［１０］  芳香族類に置換したメチル基が、メチルベンゼン類のメチル基であることを特徴とする［９］に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
［１１］  メチルベンゼン類が、式（２）
2003022431.tif 000006
（式中、Ｙは、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アルデヒド基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上の場合はＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるメチルベンゼン類であり、該メチルベンゼン類のメチル基を光酸化することで、式（３）
2003022431.tif 000007
（式中、Ｙは、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アルデヒド基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上の場合はＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるベンズアルデヒド類を製造することを特徴とする［１０］に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
さらに本発明を詳しく説明する。本発明において触媒として用いることができるハロゲン化芳香族ニトリル類は市販されており容易に入手可能である。式（１）においてニトリル基及びハロゲンの結合数及び結合位置は限定されない。ハロゲンの種類としては塩素及びフッ素があげられる。
式（１）で示されるハロゲン化芳香族ニトリル類の具体例としては、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、２，４，６−トリフルオロ−５−クロロイソフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル、テトラクロロテレフタロニトリル等があげられる。特にテトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリルが好ましく、テトラフルオロテレフタロニトリルが更に好ましい。
これらハロゲン化芳香族ニトリル類は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
光酸化反応は酸素と光酸化反応触媒の存在下、光照射することで行われる。光酸化反応触媒の酸化力が低い場合は酸化反応が進行せず、逆に高すぎる場合は副反応が生じて選択率が低下する。
照射される光の波長、光照射手段には特に制限はないが、水銀ランプ、キセノンランプが一般的には用いられる。
本発明で光酸化反応触媒は、広い基質の種々の酸化に用いることができる。メチル基の酸化に用いれば、アルデヒドを選択率よく製造することが可能であり、特に芳香環に置換したメチル基の酸化に好ましく用いられ、比較的酸化し難いメチル基をアルデヒドとする酸化に好ましく用いられる。更に、オルト、メタ、パラ置換のトルニトリルをシアノベンズアルデヒドとする反応に、より好ましく用いられる。
基質としてのメチル基置換芳香族類を例示すれば、トルエン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ハロゲン化メチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−メチルフラン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、１−メチルピロール、２−メチルピロール、メチルピラジン、メチルピリダジン、メチルピリミジン、メチルトリアジン等を例示することができる。
本発明の反応は、メチル基を二つ以上有していても一方が酸化されれば、生成物と原料の酸化還元電位に変化が生ずるため、キシレン誘導体の様なメチル基を２個以上有する化合物またはメチル基とアルキル基を有する化合物に応用したときに、一つのメチル基を選択的に酸化することも可能である。
本発明は、一般に光酸化反応に使用される溶媒を使用してもよい。また、特に溶媒を使用せず、用いることも可能である。例えば、トルニトリルをシアノベンズアルデヒドとする場合には、トルニトリルを溶媒の代わりに用い、反応終了後に分離回収してもよい。
本発明の反応は、酸素を予め反応系内に存在させておいてもよいし、反応系に吹き込みながら行ってもよい。
本発明に使用される触媒であるハロゲン化芳香族ニトリル類の使用量は、特に制限されないが、基質の１０倍モル以下で行うのが好ましく、より好ましくは基質の０．０１モル％以上２倍モル以下である。通常芳香族ニトリルを光酸化反応に使用する場合、基質とのカップリングにより失活するが、ハロゲン化芳香族ニトリル類の場合には、この反応が起こりにくいことにより、最適値は、基質の種類と触媒により変動する。
本発明に使用される触媒であるハロゲン化芳香族ニトリルと生成物であるベンズアルデヒド類、原料であるメチルベンゼン類との分離方法としては、溶媒に対する溶解度の差を利用する事ができる。使用する溶媒としては、生成物のベンズアルデヒド類とは反応せず溶解させる事ができ、且つハロゲン化芳香族ニトリルの溶解度が小さいものであれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類が好ましく、溶解度差や後の処理の簡便性から、ベンゼン、トルエンが特に好ましい。
処理温度としては高すぎるとハロゲン化芳香族ニトリルの溶解度が増し分離能が低下し、低すぎると生成物であるベンズアルデヒド類の溶解度も低下し、析出を回避するため溶媒使用量を増加せねばならず好ましくない。温度として好ましいのは０〜６０℃で、１０〜４０℃が特に好ましい。
溶媒の使用量としては生成したベンズアルデヒド類が完全に溶解する量で充分であるが、析出したハロゲン化芳香族ニトリルに付着して取得量が減少する場合には使用量を増やすことができる。一般的には、原料のメチルベンゼン類に対し１〜１００質量倍が好ましく、更に好ましくは２〜５０質量倍である。
ハロゲン化芳香族ニトリルを除去した溶液より、生成物のベンズアルデヒド類を単離・精製する方法としては溶媒を留去・濃縮し再結晶する方法や、減圧下蒸留して単離する方法を挙げることができる。
例えば、ｐ−トルニトリルを原料に反応させた場合、原料のｐ−トルニトリルの沸点は１０３〜１０６℃（２０Ｔｏｒｒ）であるのに対し、生成物であるｐ−トルアルデヒドの沸点は１３３℃（１２ｔｏｒｒ）、副生成物として考えられるｐ−シアノベンジルアルコールの沸点は１３０℃（５Ｔｏｒｒ）と減圧蒸留して単離・精製可能である。
実施例
以下に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
酸素で飽和させたアセトニトリル０．６ｍＬ、ｐ−トルニトリル２．１ｍｇ（３０ｍＭ）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリル１．２ｍｇ（１０ｍＭ）をＮＭＲチューブに封入し、室温で高圧水銀ランプで光照射した。光照射開始後、１，２，４，８時間後の転化率、収率を１ＨＮＭＲで測定した結果を表１に示す。生成物はｐ−シアノベンズアルデヒド（以下ＣＢＡＤ）とｐ−シアノベンジルアルコール（以下ＣＢＡＬ）以外は検出されなかった。
2003022431.tif 000008
実施例２
ｏ−クロロトルエン０．１２６ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリル０．２００ｇ（１ｍｍｏｌ）を酸素で飽和させたアセトニトリル１００ｍＬに溶解させ反応液を調製した。このうち２ｍＬをＵＶ測定用石英セルに移液し、密栓した後室温で高圧水銀ランプで８時間光照射した。ガスクロマトグラム法による分析ではｏ−クロロトルエン転化率は３８％、ｏ−クロロベンズアルデヒドの収率は１８％であった。
実施例３
ｏ−クロロトルエンの代わりにｐ−メチル安息香酸メチル０．１５０ｇ（１ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。ガスクロマトグラム法による分析では、ｐ−メチル安息香酸メチルの転化率は５０％、ｐ−ホルミル安息香酸メチルの収率は１８．５％であった。
実施例４
マグネチックスターラーによる攪拌機能を備えた５００ｍＬガラス製光反応装置に、酸素で飽和したアセトニトリル３００ｍＬ、ｐ−トルニトリル０．３５ｇ（３ｍｍｏｌ）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルニトリル０．６０ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下室温で高圧水銀ランプで２８時間光照射した。ガスクロマトグラム法による分析では、ｐ−トルニトリル転化率７５％、ＣＢＡＤ収率３０％であった。
実施例５
実施例４で得た反応液をエバポレーターにて濃縮乾固した。この濃縮操作を３０回分行った。
得られた残さを１００ｍＬナスフラスコに集め、トルエン２５ｇを加え室温で１時間攪拌した。攪拌後固形物を濾過し、濾液中のトルエンをエバポレーターにて留去した後、減圧蒸留することにより、ＣＢＡＤを３．５ｇ得た。
発明の効果
本発明により、式（１）で示される光酸化反応に有用な触媒が提供された。その触媒を用いることにより、アルデヒド類特に芳香族アルデヒド類を工業的に有利に製造することが可能となった。
【国際調査報告】
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2003022431.tif 000016