(57)【要約】既知のＰＴＦＥの成形方法よりも良い成形品を得ることができる新たなＰＴＦＥの成形方法、即ち、多孔化させることなく均一な肉厚で延伸することができる成形品の製造方法と、成形品とを提供する。ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる被成形体をポリテトラフルオロエチレン樹脂の結晶融解開始温度以上の温度にて延伸し、延伸時に被成形体に結晶が存在する状態で差圧によって被成形体を延伸し、差圧を保持したまま結晶融解開始温度よりも低い温度まで冷却することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂成形品の製造方法と、上記製造方法によって得られる成形体である。
2002102572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の被成形体を加熱し、加熱した被成形体を延伸し、その後、冷却することにより、延伸されたポリテトラフルオロエチレン樹脂製の成形品を製造する成形品の製造方法において、
被成形体の延伸は、被成形体を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂の結晶融解開始温度以上の温度にて、被成形体を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂中に結晶部と非晶部とが存在する状態で、差圧を用いて実施し、
延伸された被成形体の冷却は、差圧を保持した状態で、被成形体を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂の結晶融解開始温度よりも低い温度まで冷却し、
更に、延伸は、関係式：
ｄｂ≧ｄｃ
（式中、ｄｂは、上記加熱、延伸及び冷却により製造されるポリテトラフルオロエチレン樹脂製の成形品の比重であり、ｄｃは、延伸を行わない以外は同一の条件下で被成形体を加熱及び冷却して得られるポリテトラフルオロエチレン樹脂製の参照体の比重）
を満たすように実施することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
被成形体を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂の結晶融解割合が、延伸時において、２５％以上１００％未満である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】
被成形体を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂の結晶融解割合が、延伸時において、３０％以上１００％未満である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項４】
延伸倍率が、１倍より大きく、３倍以下である請求の範囲第１、２又は３項のいずれか記載の方法。
【請求項５】
延伸倍率が、１倍より大きく、５倍以下である請求の範囲第１、２又は３項のいずれか記載の方法。
【請求項６】
延伸倍率が、１倍より大きく、１０倍以下であり、結晶融解割合が５０％以上１００％未満である請求の範囲第１、２又は３項のいずれか記載の方法。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレンは、変性ポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項のいずれか記載の方法。
【請求項８】
ポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合により得られたものである請求の範囲第１、２、３、４、５、６又は７項のいずれか記載の方法。
【請求項９】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の被成形体は、ペースト押出成形により得られたものである請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７又は８項のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
延伸時の差圧を用いて、更に他の部材を融着させる請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８又は９項のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０項のいずれか記載の方法により得られるポリテトラフルオロエチレン樹脂製の成形品。
【請求項１２】
比重ｄｂが２．１以上である請求の範囲第１１項記載の成形品。
【請求項１３】
被成形体は長手方向軸を有する筒形であり、被成形体の長手方向軸の方向に対応する、成形品における方向に対して垂直な成形品の断面の少なくとも１つは異形断面形状である請求の範囲第１１又は１２項記載の成形品。
【請求項１４】
被成形体の長手方向軸の方向に対応する、成形品における方向に対して垂直な成形品の断面の少なくとも１つは円形断面である請求の範囲第１３項記載の成形品。
【請求項１５】
被成形体は長手方向軸を有する筒形であり、成形品において、被成形体の長手方向軸に対応する、成形品における方向に対して垂直な断面形状が、いずれも円形であってその直径が等しい又は異なるものである請求の範囲第１１又は１２項記載の成形品。
【請求項１６】
成形品は、その断面の周長が１５０ｍｍ以上である請求の範囲第１５項記載の成形品。
【請求項１７】
成形品は、式：
偏肉度（％）＝（２（最大肉厚−最小肉厚）／（最大肉厚＋最小肉厚）
）×１００
で表される偏肉度が、同一の断面形状及び同一の径の部分に関して１２０％以下である請求の範囲第１５又は１６項記載の成形品。
【請求項１８】
融点ピークが２５０℃以上であり、結晶化度が７８％以上であり、ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項１９】
含フッ素樹脂からなるものである請求の範囲第１８項記載の樹脂成形体。
【請求項２０】
含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系重合体からなるものである請求の範囲第１９項記載の樹脂成形体。
【請求項２１】
含フッ素樹脂は、変性剤を含む重合体からなるものであり、
ヘイズ値は、２０％以下である請求の範囲第１９又は２０項記載の樹脂成形体。
【請求項２２】
テトラフルオロエチレン系重合体は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第２０項記載の樹脂成形体。
【請求項２３】
含フッ素樹脂からなる樹脂成形体であって、前記含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系重合体からなるものであり、結晶化度が７８％以上であり、ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２４】
テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂成形体であって、
２５℃における相対湿度差９０％での水蒸気透過係数が０．０２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下である
ことを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２５】
テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂成形体であって、
２５℃における３５重量％の塩酸の透過係数が１．８×１０−１１（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以下である
ことを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２６】
テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂成形体であって、
２５℃における０．２ＭＰａの窒素の透過係数が６．８×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下である
ことを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２７】
テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂成形体であって、
比重が２．１以上であり、
算術平均粗さが０．０３μｍ以下である
ことを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２８】
フィルム状である請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６又は２７項記載の樹脂成形体。
【請求項２９】
チューブ状であり、成形品断面形状の外周長さが１５０ｍｍ以上である請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７又は２８項記載の樹脂成形体。
【請求項３０】
請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９項記載の樹脂成形体からなり、被包装物を覆うために用いられるものである
ことを特徴とする大気中水分遮断用包装材料。
【請求項３１】
被包装物は、エレクトロルミネッセンス素子である請求の範囲第３０項記載の大気中水分遮断用包装材料。
【請求項３２】
被包装物は、薬剤である請求の範囲第３０項記載の大気中水分遮断用包装材料。
【請求項３３】
請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９項記載の樹脂成形体からなるものである
ことを特徴とする薬剤遮断用包装材料。
【請求項３４】
請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９項記載の樹脂成形体からなるものである
ことを特徴とするガス遮断用包装材料。
【請求項３５】
請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９項記載の樹脂成形体からなるベルト材料であって、電子写真機器における画像形成のための感光部に用いられるものであることを特徴とするベルト材料。
【請求項３６】
請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９記載の樹脂成形体からなるベルト材料であって、電子写真機器における画像形成のための定着部に用いられるものであることを特徴とするベルト材料。
【請求項３７】
被包装物、及び、請求の範囲第１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９項記載の樹脂成形体からなる包装体であって、
前記樹脂成形体は、前記被包装物を覆うものであり、
前記被包装物と、大気中水分、薬剤及び／又はガスとの接触を抑制するものであることを特徴とする包装体。
【請求項３８】
被包装物は、エレクトロルミネッセンス素子である請求の範囲第３７項記載の包装体。
【請求項３９】
被包装物は、薬剤である請求の範囲第３７項記載の包装体。
【請求項４０】
樹脂成形体は、被包装物と、大気中水分との接触を抑制するものである請求の範囲第３７又は３８項記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の被成形体を延伸する成形によって、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の成形品を製造する方法、特にブロー成形方法を利用する製造方法、及び、その方法により得られる成形品に関する。
本発明は、また、高い結晶化度とともに高い透明性をも有する樹脂成形体に関し、詳しくは、更にバリア性と表面平滑性に優れた樹脂成形体に関し、並びに、上記樹脂成形体からなる大気中水分遮断用包装材料、薬剤遮断用包装材料、ガス遮断用包装材料、ベルト材料及び包装体に関する。
背景技術
フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン樹脂〔ＰＴＦＥ〕は、耐熱性に優れるので高温下で使用することができ、更に、耐薬品性、耐候性、非粘着性、電気絶縁性、高周波特性等の多くの優れた特性を有するので、薬品等の化学、半導体、自動車、機械等の多くの分野で使用されている。
ＰＴＦＥは、溶融粘度が高く、また、融点以上の温度においても流動性を示さないので、ＰＴＦＥの成形品を得るには、一般的に、圧縮成形やペースト押出成形等の予備成形によって腑形し、予備成形品を得た後、これを焼成する方法が用いられている（フッ素樹脂ハンドブック（１９９０年、日刊工業新聞社、里川孝臣編）、第９３〜１４７頁参照）。
特開平６−５０２６５号公報には、パーフルオロアルキルビニルエーテル変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の予備成形品をブロー成形することによってベローズポンプ用ベローズを製造する方法が開示されている。この公報において開示された方法によって得られる成形品としてのベローズは、ブロー成形を行わない以外は同じ操作を行ったもの、即ち、同じ熱履歴を有する成形品よりも比重が低下したものであり、ベローズとしては機能するが、成形品自体は、いわゆる多孔質の状態となっている。従って、多孔質状態が望ましくない成形品、例えば、容器等に使用する成形品を得るには、このブロー成形法は適当ではない。
また、特開平４−２９６３３２号公報、特開平４−３４５８３６号公報及び特開昭５３−５８５７９号公報には、ＰＴＦＥ製熱収縮チューブの製造方法としてブロー成形法が開示されている。これらの方法では、非常に高い雰囲気温度においてチューブが製造されており、成形時にはＰＴＦＥが完全溶融状態になっていると推定される。このような方法では、後述するように、折れ曲がった成形品、肉厚が不均一な成形品、又は破裂した成形品になり易いことが判った。
これらの特許公報では、成形時の樹脂の温度に関する詳細な情報については明確な具体的開示が見当たらず、特に、使用するＰＴＦＥの結晶の状態、結晶化度等については一切記載されていない。また、成形品の寸法等に関する情報も必ずしも充分ではない。
フッ素樹脂、特にＰＴＦＥは、分子構造上、結晶性の高いことが知られている。例えば圧縮成形やペースト押出成形で、得られる成形品は高い結晶化度を有する。しかしながら、これらの成形方法により得られる成形品の結晶化の程度は、充分に高いものではない。
成形品の結晶化度が高くなるとバリア性が向上することは一般的に知られている。ＷＯ００／１０８０５号公報には、ＰＴＦＥについて結晶化度を高めてバリア性を向上することが開示されている。
ＰＴＦＥの成形品の結晶化度を高める方法としては、成形において予備成形体を焼成した後の冷却速度を遅くする方法がある（フッ素樹脂なんでもＱ＆Ａ読本（１９９１年、日本弗素樹脂工業会、技術委員会・Ｑ＆Ａ読本編集委員会編、第１０７〜１０９項）。しかしながら、この方法では、結晶化度は通常７５％程度までにしか上昇せず、より高い結晶化度を有する樹脂成形体を得ることはできないという問題があった。
予備成形体を焼成した後徐冷することにより形成される結晶は、方向性なくランダムに生成される。このような無秩序な結晶の量が増加すると、結晶の界面での光散乱が多くなるので、結晶化度が高くなるほど透明性は低下するという問題があった。
ＰＴＦＥの従来の成形は、一般の熱可塑性樹脂の溶融成形とは異なり、予備成形体の焼成時に粉末粒子を融着させ、次いで冷却するものであるので、ボイドを生じやすく、ＰＴＦＥが焼成時であっても流動性を示さないので、生じたボイドは消失しにくい。ボイドは、ＰＴＦＥのペースト押出成形では、必要な潤滑助剤が乾燥することによっても生じる。成形品の透明性は、ボイドでの光散乱によっても損なわれるという問題があった。
このように、従来、結晶化度と透明性の両方を高めたＰＴＦＥの成形品は得られなかった。従って、ＰＴＦＥは、従来、高いバリア性と透明性との両方が要求される用途、例えば、エレクトロルミネッセンス素子又は太陽電池の保護膜、薬剤の包装材料等に使用することや、視認性の要求される薬液チューブ等の用途に使用することはできないという問題があった。
発明の要約
本発明の第１の目的は、既知のＰＴＦＥの成形方法よりも良い成形品を得ることができる新たなＰＴＦＥの成形方法、即ち、多孔化させることなく均一な肉厚で延伸することができる成形品の製造方法と、成形品とを提供することにある。
第１の本発明は、ＰＴＦＥの被成形体をＰＴＦＥの結晶融解開始温度以上かつ被成形体を構成するＰＴＦＥ中に結晶部が存在する温度にて延伸することによってＰＴＦＥの成形品を製造する方法であって、差圧によって被成形体を延伸し、差圧を保持したまま結晶融解開始温度より低い温度まで冷却することを特徴とする製造方法である。
本発明の第２の目的は、従来よりも高い結晶化度を有し透明性に優れた樹脂成形体、バリア性に優れたＰＴＦＥからなる樹脂成形体、及び、表面平滑性に優れたＰＴＦＥからなる樹脂成形体を提供することにある。
第２の本発明は、融点ピークが２５０℃以上であり、結晶化度が７８％以上であり、ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする樹脂成形体である。
第３の本発明は、含フッ素樹脂からなる樹脂成形体であって、上記含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系重合体からなるものであり、結晶化度が７８％以上であり、ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする樹脂成形体である。
第４の本発明は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂成形体であって、２５℃における相対湿度差９０％での水蒸気透過係数が０．０２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする樹脂成形体である。
第５の本発明は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂成形体であって、２５℃における３５重量％の塩酸の透過係数が１．８×１０−１１（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以下であることを特徴とする樹脂成形体である。
第６の本発明は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂成形体であって、２５℃における０．２ＭＰａの窒素の透過係数が６．８×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする樹脂成形体である。
第７の本発明は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂成形体であって、比重が２．１以上であり、算術平均粗さが０．０３μｍ以下であることを特徴とする樹脂成形体である。
第８の本発明は、第２〜第７の本発明の樹脂成形体からなり、被包装物を覆うために用いられるものであることを特徴とする大気中水分遮断用包装材料である。
第９の本発明は、第２〜第７の本発明の樹脂成形体からなるものであることを特徴とする薬剤遮断用包装材料である。
第１０の本発明は、第２〜第７の本発明の樹脂成形体からなるものであることを特徴とするガス遮断用包装材料である。
第１１の本発明は、第２〜第７の本発明の樹脂成形体からなるベルト材料であって、電子写真機器における画像形成のための感光部に用いられるものであることを特徴とするベルト材料である。
第１２の本発明は、第２〜第７の本発明の樹脂成形体からなるベルト材料であって、電子写真機器における画像形成のための定着部に用いられるものであることを特徴とするベルト材料である。
第１３の本発明は、被包装物、及び、第２〜第７の本発明の樹脂成形体からなる包装体であって、上記樹脂成形体は、上記被包装物を覆うものであり、上記被包装物と、大気中水分、薬剤及び／又はガスとの接触を抑制するものであることを特徴とする包装体である。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、新たなＰＴＦＥの成形方法を提供すべく鋭意検討した結果、被成形体を構成するＰＴＦＥ中に結晶部と非晶部が混在する状態で被成形体を延伸する場合、延伸は、まず、結晶部よりも弾性率の小さい非晶部で優先的に進行し易く、その後、結晶部でも延伸が進行すること、また、被成形体を構成するＰＴＦＥの結晶部の延伸がある程度進行することにより成形品が多孔化することを見出した。これは、結晶部と非晶部が混在する状態で延伸を実施する場合、弾性率の小さい非晶部分が、まず延伸され易く、延伸により非晶部の弾性率が増加し、その結果、非晶部の弾性率が結晶部の弾性率と同じに到ると、結晶部においても延伸が実質的に始まると考えられ、そして、このように結晶部における延伸が始まり、その延伸量がある程度大きくなると、多孔化が生じると考えられる。
一般的に、温度上昇に対する弾性率の低下は非晶部のほうが結晶部より大きいそのため結晶部と非晶部が混在する状態においては、高温である方が非晶部が結晶部と同じ弾性率に到るまでの変形量は大きくなる。その結果、結晶部の延伸が実質的に始まるまでに非晶部が延伸される量が大きくなり、従って、多孔化するまでのＰＴＦＥの延伸倍率は大きくなる。即ち、より高い温度において延伸する場合、結晶部の延伸が実質的に始まるまでに非晶部が延伸される量はより大きくなる。
当然、非晶部の割合が高い方が多孔化するまでの延伸による変形量、即ち、延伸倍率は大きくなり、より大きい延伸倍率で延伸可能であり、逆に、結晶部の割合が高い方が多孔化するまでの延伸による変形量、即ち、延伸倍率は小さくなる。換言すれば、非晶部の割合が大きいほど、ＰＴＦＥは多孔化することなく、より大きい延伸倍率で延伸し易く、逆に、結晶部の割合が大きいほど多孔化するまでの延伸倍率は小さくなる。なお、上記延伸倍率は、後述の定義のように、加熱した被成形体を延伸し、その後、冷却することにより生じる変形量である。
ＰＴＦＥは結晶性の高い樹脂として知られている。また、結晶融解開始温度未満においては結晶部と非晶部の割合は変化しない。そのため、結晶融解開始温度未満の温度での延伸では、比較的低い延伸倍率であっても結晶部の延伸が始まり多孔化し易い。
また、結晶部が実質的に存在しない状態（完全溶融状態）で被成形体を気体によってブロー方式で延伸すると、白化することなく延伸される。しかしながら、延伸前の被成形体は、厚み及び強度は必ずしも均一ではなく、厚みのより薄い部分、強度のより低い部分等を通常有し、そのような部分が延伸により、局所的な伸びを起こす。その結果、成形品の偏肉が大きくなり、成形品の寸法／形態によっては局所的な伸びによりその部分が先に金型に接し、更に延伸されることであまり延伸されていない部位を押し込み被成形体が折れ曲がり成形品に重なる部位ができたり、更にひどい場合は破裂したりしてしまうことも見出した。
このように完全溶融状態では、局所的な伸びが起こるので、延伸倍率に関係なく、成形品のサイズが大きくなるほど、即ち、得られる成形品の例えば直径又は長さが大きくなるほど、偏肉度が大きくなり破裂する確率が高くなる。これは、延伸倍率が同じでも、サイズが大きくなると、延伸による被成形体の変形量の絶対値が増加するからである。局所的な伸びを起こすと、その部分だけが他の部分に比べて変形量が大きくなり、成形品のサイズが大きくなればなるほど、局所的に伸びる部分の変形量、即ち、延伸倍率が増加し、その部分では延伸可能な倍率の限界を超えてしまうからである。
上述の知見に基づいて、更に検討を重ねた結果、ＰＴＦＥ製の被成形体たる予備成形品を延伸して成形品を製造するに際して、ＰＴＦＥの結晶融解開始温度以上の温度の特定の延伸温度において、かつＰＴＦＥ中に結晶が存在する状態において、特定の延伸倍率で延伸することにより、従来技術の欄にて説明した成形品の多孔性ならびに成形品の偏肉及び破裂の問題点に関して改善された成形品が得られることを見出した。
これは、延伸時に被成形体を構成するＰＴＦＥ中に結晶部が存在する場合、被成形体全体に延伸のための力が伝達され、被成形体が局所的に延伸されることが防止され、その結果、被成形体全体が多孔化することなく均一に伸びが生じることに基づくものと考えられる。即ち、延伸時に被成形体中に結晶部を存在させることによって、局所的な伸びの発生が防止され、その結果、被成形体が全体としてより均一に延伸され、偏肉の小さい良好なブロー延伸成形品が得られる。このように局所的な伸びが防止され、均一に伸びることによってサイズの大きい成形品を得ることが可能になった。
成形品のサイズが大きくなるほど、即ち、得られる成形品の径又は長さが大きくなるほど、被成形体の変形量が増えるが、均一に伸びることで、サイズが変わっても設定した延伸倍率で被成形体全体が延伸されるからである。これに比べ、完全溶融状態では局所的な伸びを起こすことにより、成形品のサイズが大きくなるほど、局所的に伸びる部分の変形量、即ち、延伸倍率が大きくなり、その結果、偏肉度が大きくなり、ついには延伸可能な倍率の限界を越え破裂してしまう。
実際、特開平４−２９６３３２号公報、特開平４−３４５８３６号公報、特開昭５３−５８５７９号公報等で開示されている、完全溶融状態でのＰＴＦＥ製熱収縮チューブの製造方法においても外径４０ｍｍまでの成形品が実施例に記載されているに過ぎない。しかしながら、第１の本発明では、例えば外径１２０ｍｍ又は長さ３００ｍｍの満足すべき成形品を得ることができ、これらの成形品は、そのサイズが大きいにもかかわらず、偏肉度が小さい。
第１の本発明は、ＰＴＦＥの被成形体（以下、第１の本発明において、「被成形体（Ｉ）」という。）をＰＴＦＥの結晶融解開始温度以上かつ被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥ中に結晶部が存在する温度にて延伸することによってＰＴＦＥの成形品を製造する方法であって、差圧によって被成形体（Ｉ）を延伸し、差圧を保持したまま結晶融解開始温度より低い温度まで冷却することを特徴とする製造方法である。
特に、好ましい態様では、延伸倍率に応じて被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥが含む結晶部の割合を適切に選択することによって、上述の問題点に関して一層改善された成形品が得られ、その結果、非多孔性成形品が得られることを見出した。即ち、第１の本発明は、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥの融解開始温度以上の温度であって、ＰＴＦＥには結晶部及び非晶部の双方が存在する温度において被成形体（Ｉ）を延伸することを特徴とする。
具体的には、構成するＰＴＦＥの結晶部が融解を開始する温度、即ち、融解開始温度以上の温度であって、結晶部及び非晶部の双方が存在する予め選択した温度にて延伸を予め選択した延伸倍率にて、被成形体（Ｉ）に差圧を適用することによって延伸を実施し、その後、延伸した状態のままで冷却して成形品を得、得られた成形品の比重（ｄｂ）を、延伸を実施しないことを除いて同じ熱履歴に付した被成形体（Ｉ）（「参照体」とも呼ぶ）の比重（ｄｃ）とを比較して、ｄｂ＞ｄｃ又はｄｂ＝ｄｃとなった時の温度（即ち、延伸温度）及び延伸倍率を求め、以後、その延伸温度及び延伸倍率を用いて成形を実施すると、上述の課題を達成できる成形品を得ることができる。このような延伸温度及び延伸倍率は、これらの条件を予め選択して、成形を実施して、その後、得られた成形品と参照体の比重を比較することによって、選択した条件が第１の本発明の方法を実施できる延伸倍率及び延伸温度であるか否かを容易に判断できる。即ち、試行錯誤によって第１の本発明の方法に必要な延伸温度及び延伸倍率を求めることができる。
第１の本発明のＰＴＦＥの成形品を製造する方法の実施に際しては、被成形体（Ｉ）を金型に配置して、被成形体（Ｉ）を金型のキャビティを規定する壁面に押し付けることによって、好ましくは気体によって押し付けることによって被成形体（Ｉ）を延伸して所望の形態を有するように成形する。この意味で、第１の本発明の方法にて使用する被成形体（Ｉ）は、壁を有する中空体であり、第１の本発明の方法は延伸成形方法であると呼ぶことができる。また、好ましい態様のように気体を使用して圧力を加える場合には、ブロー成形方法の側面をも有するので、ブロー延伸成形方法であると呼ぶことができる。
第１の本発明のＰＴＦＥの成形品を製造する方法では、従来技術のブロー成形方法と比較して、成形品の比重低下がない、即ち、成形品の比重が延伸に起因して減少することはない。この意味で、「非多孔性」なる用語を本明細書で使用している。このことは、第１の本発明の製造方法において被成形体（Ｉ）が受ける熱履歴と同じ熱履歴を受ける（即ち、同じ温度条件下に曝される）が、延伸されない被成形体（Ｉ）の比重（ｄｃ）と、第１の本発明の製造方法によって得られる成形品の比重（ｄｂ）とを比較すると、後者の比重が前者の比重と実質的に同じであるか、それより大きいこと、即ち、比重低下が起こらないことを意味する。尚、この場合において、延伸後の冷却過程の条件に応じて、結晶化度の変化（即ち、冷却後の結晶部の割合）により、製造される成形品の比重は変わり得るので、比較する非延伸の被成形体（Ｉ）が受ける熱履歴には、成形後に冷却して成形品を型から取り出すまでの過程の熱履歴も含まれる。
第１の本発明の方法において、ＰＴＦＥの結晶融解開始温度は、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥについて得られる示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いる測定によって得られる曲線が、ＰＴＦＥ試料の温度を上げていく場合の測定においては吸熱によって得られる曲線がベースラインから離れて下がり始める温度、即ち、結晶が融解を始めるために融解熱を必要とし始める温度を意味する。逆に、ＰＴＦＥ試料の温度を下げていく場合の測定においては放熱によって得られる曲線が降下してきてベースラインに達してそれに一致する温度、即ち、結晶化による放熱が終了する温度を意味する。この結晶融解開始温度は、ＰＴＦＥの種類により多少異なるが、一般的には、ＰＴＦＥ試料の温度を上げていく場合の測定では約２７０〜２９０℃の範囲内にあり、ＰＴＦＥ試料の温度を下げていく場合の測定では約２６０〜２８０℃の範囲内にある。
第１の本発明の方法において、延伸時に、即ち、延伸時の温度（以下、「Ｔｅ」とも呼ぶ）において被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥ内に結晶部が存在しているか否かは、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥを示差走査熱量測定に付して得られる曲線に基づいて判断する。尚、ＰＴＦＥをＤＳＣ測定する場合、上述のようにＰＴＦＥ試料を温度上昇条件に付す場合と、温度降下条件に付す場合とでは得られる曲線のプロファイルが必ずしも一致しないことが一般的に知られている。
従って、同じ温度であっても、温度上昇条件に付す場合と、温度降下条件に付す場合の双方の温度において結晶が常に存在しているとは限らない。そのため、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥ内に結晶部が存在しているか否かの判断は、延伸時にＰＴＦＥをどのような温度過程によって延伸温度に到らしめるのか、即ち、低い温度から加熱のみによって延伸温度に達するようにするのか、一旦延伸温度より高い温度まで加熱してから冷却して延伸温度に達するようにするのかによって判断の方法が異なる。前者の場合（便宜的に「ケースＡ」とも呼ぶ）は、温度上昇条件に付して得られた曲線に基づいて、後者の場合（便宜的に「ケースＢ」とも呼ぶ）は、温度降下条件に付して得られた曲線に基づいて、結晶部の存否を判断する。
従って、延伸時における被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥにおける結晶部の有無は、成形方法における温度条件に対応させて測定したＤＳＣ曲線に基づいて判断する。尚、温度上昇時の測定では、結晶部が存在するか否かは、選択した温度Ｔｅにおいて吸熱しているか否か（温度Ｔｅにおける測定点がベースラインより下方に位置するか否か）で判断する（吸熱が認められる場合には結晶部がまだ存在する）。逆に、温度降下時の測定では、結晶部が存在するか否かは、Ｔｅにおいて発熱しているか否か（温度Ｔｅにおける測定点がベースラインより上方に位置するか否か）によって判断できる（発熱が認められる場合には融解した結晶部がまだ存在する）。
換言すれば、結晶融解開始温度以上で結晶部が存在する状態とは、ケースＡの場合では、示差走査熱量計により得られる曲線が結晶融解によりベースラインから降下し、ピークが生じ、その後、ベースラインに完全に戻るまでの温度範囲のいずれかの温度における状態であり、ケースＢの場合では、示差走査熱量計により得られる曲線が結晶化によりベースラインから立ち上がり、ピークが生じ、その後、ベースラインに完全に戻るまでの温度範囲のいずれかの温度における状態のことである。
尚、この状態は、先に説明したようにＰＴＦＥを昇温する場合及び降温する場合に加えて、ＰＴＦＥが焼成品である場合及び未焼成品で異なり、その結果、同じ温度であっても、熱履歴及びＰＴＦＥの種類が異なると、被成形体（Ｉ）における結晶の有無は必ずしも一致せず、また、熱履歴及びＰＴＦＥの種類に応じて、後述する結晶融解割合が異なり得る。
尚、第１の本発明の方法においては、延伸時に結晶部がわずかに存在する状態であることによって、大きい延伸倍率で延伸を実施することができ、この場合、得られる成形品の寸法（又はディメンション）及び延伸倍率に関係なく、上述の比重低下を実質的に起こすことなく、均一に延伸される点で特に好ましい。
第１の本発明の方法の実施に際して、被成形体（Ｉ）を型内に固定してから加熱してかまわないが、加熱により被成形体（Ｉ）が熱膨張し、その結果、弛みが生じて、成形品に不良部分が生じることがあるので、被成形体（Ｉ）は延伸時に弛みのない状態で型内で拘束されていることが好ましい。これは、被成形体（Ｉ）が熱膨張し、軟化した状態、即ち、延伸成形温度に近い温度状態で被成形体（Ｉ）にテンションをかけて固定することにより行うことができる。
第１の本発明の方法において、被成形体（Ｉ）とは、ブロー成形方法におけるパリソンに対応する延伸される対象であり、いずれの適当な方法で形成してもよい。具体的には、ペースト押出成型、圧縮成型、ラム押出成型、切削、アイソスタティック成型、ラッピング成形等が挙げられる。被成形体（Ｉ）は、焼成品でもあっても、未焼成品であってもよい。被成形体（Ｉ）の形態は、延伸時、差圧を作用させるための気密状態を確保できればいずれの適当な形態であってもよいが、被成形体（Ｉ）の成形効率等を考えれば、一般的に筒形（又はチューブ状）の中空物であることが好ましい。
本明細書において、筒形とは、長手方向軸を有し、その軸方向に対して垂直な断面は、長手方向軸のいずれの箇所においても実質的に同じ図形である、従って、これらの断面の図形は実質的に合同関係にある。そのような断面の形状は、いわゆる異形と呼ばれるもの（即ち、断面形状が円形でないもの、例えば楕円、多角形、多角形の角を丸めた形状、これらを組み合わせた形状、更に複雑な形状等）であっても、非異形であってもよい、即ち、断面形状が円形であってもよい。
尚、筒形の長手方向軸とは、例えば筒形の中心を通過する軸であり、そのような軸は、上述の垂直な断面の外接円又は内接円の中心を通過するものであってよい。具体的には、長手方向軸は、円筒形の場合ではその中心軸である。「長手方向」なる用語は、筒形の長さ（又は高さ）方向に沿う方向を意味し、長手方向のディメンション（又は寸法）が他の方向に沿うディメンションと比較して長いことを意味するものではない。従って、例えば円筒形において、円筒の長さ（又は高さ）が円筒の断面である円形の直径より小さくてもよい。
被成形体（Ｉ）の筒形の形態は、成形品の形態に応じて選択するが、汎用性が高いことより円筒形であることが好ましい。従って、上述の成形方法の中でも筒形成形品を効率よく得られるという点でペースト押出成形が特に好ましい。被成形体（Ｉ）は、有底形態、例えば有底筒形であってもよく、その場合、圧縮成形、アイソスタティック成形、切削によってそのような被成形体（Ｉ）を得ることができる。
このような被成形体（Ｉ）の成形に用いるＰＴＦＥは、懸濁重合により得られるものである懸濁系（モールディングパウダー）、乳化重合により得られるものである乳化系（ファインパウダー）のどちらでもよいが、延伸性がより良いので乳化重合により得られるもの（ファインパウダー）を用いるのがより好ましい。
第１の本発明の方法では、ＰＴＦＥとしてはホモポリマー、変性ＰＴＦＥのどちらも使用できる。変性に使用される変性剤としてはヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルエチレンなどが挙げられる。
第１の本発明の１つの好ましい態様では、延伸時、即ち、延伸時の温度Ｔｅにおいて、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥは結晶部を含む。従って、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥは、本来含んでいる結晶部（即ち、被成形体（Ｉ）を製造した時のＰＴＦＥが含んでいる結晶）の内のある程度の割合の結晶が融解している。本明細書で用いる「結晶が融解している割合」（以下、「結晶融解割合」とも呼ぶ）とは、上述のＤＳＣ測定により得られる曲線から求めることができ、ベースラインとそれから下方（又は上方）の曲線によって囲まれる面積に対する融解開始温度から延伸温度Ｔｅまでの温度範囲の面積の割合である。この結晶融解割合は、例えば、ＤＳＣ測定のチャートを切り抜いて重量測定して得ることができ、本明細書ではこれを使用している。尚、上述のように、ＤＳＣ曲線は、温度上昇時と温度降下時とでは異なることが一般的に多く、その場合は、同じ延伸温度Ｔｅであっても、ケースＡ及びケースＢで結晶部の割合は異なる。
即ち、結晶融解割合は、ケースＡでは、温度上昇の過程において、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥに存在していた結晶部の全量に対する延伸温度において既に溶解している結晶部の量の割合であり、ケースＢでは、温度降下の過程において、冷却により結晶化する結晶部の全量に対する延伸温度においてまだ融解している状態のままの結晶部の量の割合であると言える。
第１の本発明の方法において、基本的には、延伸温度Ｔｅにおいて結晶部が存在する必要があるが、結晶融解割合は大きいほど好ましい。特に、延伸倍率が大きくなるほど、結晶融解割合が大きいことが好ましい。従って、結晶融解割合の上限は１００％未満であると定義できる。換言すれば、第１の本発明の実施に際して、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥの結晶溶融開始温度の精密な測定及び延伸温度の精密な制御が可能である限りにおいて、結晶部が完全に融解する温度より低い温度で延伸できればよい。工業的に実用可能な温度測定及び温度制御の精度を考慮した場合、通常９９．８％以下、好ましくは９５〜９９．５％、例えば約９９％の結晶融解割合で延伸することは充分可能である。
上述のように、第１の本発明は、被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥの結晶融解開始温度以上の温度でＰＴＦＥに結晶部が存在する状態で延伸し、比重低下が実質的に起こらないようにする。この比重低下が起こるのを実質的に防止することは、例えば、次のような具体的な態様によって実施できる：
延伸倍率が約３倍以下（勿論、１倍より大きい）の場合、結晶融解割合は好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも２５％、特に好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは５０％以上とする；
延伸倍率が約５倍以下の場合（例えば約３〜５倍の場合）、結晶融解割合は好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、更に好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは７０％以上とする；
延伸倍率が約１０倍以下の場合（例えば約５〜１０倍の場合）、結晶融解割合は好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは９０％以上とする；また、
延伸倍率が約２０倍以下の場合（例えば約１０〜２０倍の場合）、結晶融解割合は少なくとも８０％であるのが好ましく、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは９５％以上とする。
具体的には、延伸倍率が約５倍の場合、延伸温度Ｔｅにおける結晶融解割合は、３０％〜１００％（但し、１００％は含まない）、特に８０〜１００％（但し、１００％は含まない）であるのが好ましい。延伸倍率が約１０倍の場合、延伸温度Ｔｅにおける結晶融解割合は、５０％〜１００％（但し、１００％は含まない）、特に８０〜１００％（但し、１００％は含まない）であるのが好ましい。また、延伸倍率が約２０倍の場合、延伸温度Ｔｅにおける結晶融解割合は、８０〜１００％（但し、１００％は含まない）であるのが好ましい。
結晶融解割合が大きいほど、より大きい延伸倍率で延伸することができるので、基本的には、結晶融解割合は１００％に近いのが特に好ましい。但し、結晶融解割合が１００％では、局部的な伸びによる偏肉が起こるので、１００％になる以上の温度で延伸することは好ましくない。
尚、本明細書において、延伸倍率は、被成形体（Ｉ）のある部分の一次元寸法（長さ）に対するその部分に対応する延伸成形品の部分の一次元寸法（長さ）の割合である。例えば、被成形体（Ｉ）が円筒形状であり、延伸成形品も円筒形状である場合、延伸倍率は、円筒の延伸前の直径に対する延伸後の直径の割合である。直径の代わりに円筒の長さに基づく割合も延伸倍率である。上記延伸成形品は、加熱した被成形体を延伸し、その後、冷却することにより、延伸された成形品である。
一般的には、被成形体（Ｉ）の種々の部分は、異なる倍率で延伸されて成形品となる場合が多く、その場合は、最も大きい倍率を本明細書で使用する延伸倍率とする。筒形の被成形体（Ｉ）を延伸する場合、一般的に周方向（又は直径方向）の延伸の割合が最も大きいので、被成形体（Ｉ）と成形品の対応する一次元寸法として周の長さの比を延伸倍率として用いる。例えば、被成形体（Ｉ）が実質的に円筒状であり、成形品も実質的に円筒状であり、円周方向での延伸倍率が最も大きい場合、円周の長さの比（又は直径の長さの比）が第１の本発明の延伸倍率となる。
尚、上述のＰＴＦＥに関する結晶融解開始温度、結晶の存在の有無、結晶融解割合及び延伸倍率は、ＰＴＦＥを成形する分野の当業者であれば容易に理解できる概念である。
第１の本発明の方法において、差圧による延伸とは、被成形体（Ｉ）を金型に配置した状態で被成形体（Ｉ）の内側と外側に作用する圧力に差がある結果として、被成形体（Ｉ）の内側から外側に向かって圧力が実質的に作用する（即ち、差圧が作用する）ことによって、被成形体（Ｉ）を金型の内側壁に押し付けることによって被成形体（Ｉ）を構成するＰＴＦＥを延ばすことを意味する。従って、金型は、延伸によって製造する成形品の外側形状に対応するキャビティを形成する内側壁を有する。このような差圧による延伸は、ブロー成形方法として知られている成形方法と実質的に同じである。
被成形体（Ｉ）に差圧が作用する場合、被成形体（Ｉ）内側の加圧のみ、被成形体（Ｉ）外側の減圧のみ、これらの併用のいずれを用いてもよいが、減圧のみでは被成形体（Ｉ）の肉厚が厚いものに対応できない。即ち、肉厚が大きい場合、延伸を開始するのに必要な差圧が、減圧による差圧の上限である０．０９８ＭＰａよりも大きくなる。また、減圧を用いるには金型の一部又は全部に減圧に必要な孔を多数形成したり、金型の材質を多孔体にしたりする必要があるので、加圧のみの手段での差圧が効率的で好ましい。
加圧の場合、圧力は流体、特に気体を用いて加えるのが好ましい。気体は、被成形体（Ｉ）及び装置に対して不活性なものであれば、いずれの気体であっても使用可能であるが、取り扱い、コスト的な面から空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等が好ましい。
第１の本発明の方法において、延伸した後、差圧を保持した状態で延伸温度から結晶融解開始温度より低い温度（例えば約２００〜２５０℃の温度又はそれ以下の温度）まで冷却し、その後、成形品を金型から取り出す。第１の本発明の方法では、差圧を保持した状態で冷却してから取り出すが、これは、溶融開始温度以上の温度で圧力を開放すると成形品は残有応力により収縮してしまうからである。
上述のような第１の本発明の製造方法より得られる成形品は、通常約２．１以上の比重（ｄｂ）を有し、結晶融解開始温度以上の温度に加熱すると、元の被成形体（Ｉ）の形態に向かって戻ろうとする収縮性を有する。そのように加熱すると、成形品の肉厚が延伸前の被成形体（Ｉ）の肉厚に近くなる。尚、従来技術の方法（例えば、特開平６−５０２６５号公報記載の方法）によって得られる成形品は、多孔性であり、その比重は約１．７である（後述の比較例参照）。
第１の本発明の方法では、溶融流動ではなく延伸によって賦形するので、比較的細かい形状を賦形することは容易でない場合がある。特に、被成形体（Ｉ）の肉厚が厚い場合、賦形可能な形状が制限される場合がある。従って、成形品に細かい形状を賦与することが必要な場合、第１の本発明の方法に、他の部材を被成形体（Ｉ）に融着することを組み込むことが好ましい場合がある。この融着は、延伸前、延伸時、延伸後のどの時期に行ってもよいが、延伸時の加熱及び作用する差圧によって他の部材との融着が可能であるので、延伸時に行うのが効率的で最も好ましい。他の部材は、目的とする成形品をもたらすものであれば特に限定されるものではなく、例えば所定の形状を有するＰＴＦＥの成形体、切削加工物等であってよい。
具体的には、予め所定の形状にした他の部材を準備し、これを型内に配置して、延伸時に延伸された被成形体（Ｉ）にこの部材を融着し、その後、冷却して成形品を得ることができる。別の態様では、必要に応じて成形品に融着した部材を切削加工等して所望の形状を有する成形品とすることもできる。
このように、他の部材を融着することによって、成形品を補強したり、後の加工等に必要な部分のみ肉厚を増やしたりすることができる。延伸時に融着する場合、融着は、融着する他の部材（融着部材）及び被成形体（Ｉ）を、被成形体（Ｉ）の外側に融着する部材が位置し、また、成形品の所定の部分に融着するように、金型の所定の箇所に配置し、被成形体（Ｉ）を差圧によって延伸し、延伸された被成形体（Ｉ）の一部分が融着部材に押し付けられた状態で保持することによって実施する。
上述のように成形品の一部分を構成するように他の部材を融着する場合以外に、例えば筒形である被成形体（Ｉ）の外側に筒形の別の融着部材を配置し、延伸により被成形体（Ｉ）と融着部材が接触した後に被成形体（Ｉ）と共に融着部材をも延伸しながら融着するような全体的な融着も可能である。この場合、溶着部材の固定に関しては、被成形体（Ｉ）と共に金型に、その上部と下部を固定する方法、その上部のみを固定する方法、その下部のみを固定する方法、又は、両端とも固定しない方法等を採用できる。
融着を行う場合、延伸時の差圧を大きくする方が融着状態が良くなることから好ましい。また、延伸時の温度及び圧力を保持する時間を長くしたり、延伸後に差圧を保持した状態で温度を上げてＰＴＦＥを完全溶融状態にするのが融着状態が良くなることから好ましい場合がある。融着部材の材料は、延伸温度での耐熱性があり、ＰＴＦＥに融着可能なもの（充填材入りのものを含む）であればよいが耐熱性からフッ素系の樹脂であることが好ましい。フッ素系の樹脂でも耐熱性よりＰＴＦＥ、ＰＦＡ樹脂、ＦＥＰ樹脂であるのが特に好ましい。ＰＴＦＥは、被成形体（Ｉ）を構成するものと同じ種類のＰＴＦＥであってよく、別の好ましい態様では、融着性が良い変性ＰＴＦＥ（例えばアルキルビニルエーテル変性ＰＴＦＥ）であってよい。
第１の本発明の成形品は、上述のような被成形体（Ｉ）の長手方向軸が、被成形体（Ｉ）を延伸して成形して得られる成形品においてもそのまま残ると仮定して、以下のように特定できる。即ち、第１の本発明に基づいて製造される成形品は、被成形体（Ｉ）の長手方向軸に対応する、成形品における方向（即ち、成形品にそのまま残っていると仮定している被成形体（Ｉ）の長手方向軸の方向）に対して垂直な方向の成形品の断面（成形品の肉厚を無視小として考えた断面、以下、単に「成形品断面形状」と呼ぶ）が次のような場合を含む：
（１）１つの場合では、少なくとも１つの成形品断面形状は、異形断面形状である。断面形状は、例えば楕円、多角形、多角形の角を丸めたもの等の形状であってよく、更に、他の少なくとも１つの断面形状が円形断面であってもよい。具体的には、成形品の一部分又は全部が円筒形態以外の種々の中空の立体形態、例えば角筒形態である成形品、及びそのような成形品においてその一部分が円筒形態及び／又は円錐台筒形態である成形品などを例示できる。即ち、この場合に含まれる成形品には、全体が円筒形態であるような単純な形態ではなく、種々の形態が複雑又は単純に組み合わされた形態の成形品が実質的に全て含まれる。このような成形品の具体例としては、種々の形態の容器（例えばいわゆるポリ容器と呼ばれるもの）、異径配管又は燃料タンク等のライニングに用いる成形品、ケミカルポンプのケーシングに用いる成形品、そのような成形品を得るための素材となる成形品（即ち、予備成形品）等が含まれる。
（２）もう１つの場合では、成形品断面形状が、いずれも非異形断面形状、即ち、円形である。この場合において、円の直径が同じである時、成形品は実質的に円筒形態であり、円筒形態は実質的に真っ直ぐでも、屈曲していてもよい。また、円の直径が異なる時は、例えば円錐状又は円錐台形態、長手軸方向に沿って膨らみ部及び収縮部が存在するような形態である。
第１の本発明の成形品の製造方法では、上述のように、被成形体（Ｉ）がより均一に延伸される。その結果、成形品を規定するＰＴＦＥの厚さ、即ち、肉厚の偏りは抑制される。後述の実施例において具体的に示すように、同一径で同一断面形状の成形品の円筒状部分の肉厚の偏り、従って、偏肉度は、常套のブロー成形の場合と比較すると、大きく改善される。
具体的には、第１の本発明の成形品の下記の式（１）：
偏肉度（％）＝（２（最大肉厚−最小肉厚）／（最大肉厚＋最小肉厚）
）×１００                            式（１）
（式中、最大肉厚は、該当する円筒状部分において測定される最大の肉厚であり、最小肉厚は、該当する円筒状部分において測定される最小の肉厚であり、通常、複数の箇所を測定し、測定値の最大値及び最小値から算出する。）で表される偏肉度（％）が、１２０％以下、好ましくは１００％以下、より好ましくは５０％以下である。このような向上した偏肉度は、円筒状部分のみでなく、成形品の他の部分においても認められる。
また、第１の本発明の成形品の製造方法は、変形量が大きい成形、従って、サイズの大きい成形品、特に円筒形状成形品を得るのに有用である。第１の本発明のその有用性が発揮されるのは、成形品断面形状が円形であり（成形品が中空であるので、厳密には断面形状は細幅のリング状である）、その外周長さが従来製造されているような円筒状成形品より大きいもの、例えば少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも１００ｍｍ、より好ましくは少なくとも１５０ｍｍのものである。
第２の本発明の樹脂成形体は、融点ピークが２５０℃以上であり、結晶化度が７８％以上であり、ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とするものである。本明細書において、上記「第２の本発明の樹脂成形体」を、樹脂成形体（１）という。なお、本明細書において、このように番号を付すことなく「樹脂成形体」というときは、このように番号を付して表す樹脂成形体に限定しない第２〜第７の本発明の樹脂成形体を意味する。
上記樹脂成形体（１）は、樹脂を成形させて得られるものである。上記樹脂としては上述の範囲内の結晶化度、ヘイズ値及び融点ピークを有する成形体を得ることができるものであれば特に限定されないが、含フッ素樹脂からなるものであることが好ましい。含フッ素樹脂からなる成形体は、耐熱性があり、比較的高い結晶化度を有しやすく、更に、非粘着性、電気的絶縁性、耐薬品性、耐候性、撥水撥油性等の優れた特性を有するので幅広い用途がある。
上記樹脂成形体（１）に用いる含フッ素樹脂としては、得られる成形体が上述の範囲内の結晶化度、ヘイズ値及び融点ピークを示すことができるものであれば特に限定されないが、結晶性が比較的高く、上述の特性にも優れることが多い点から、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を含む単量体成分から得られる重合体からなる樹脂が好ましい。本明細書において、このようなＴＦＥを含む単量体成分から得られる重合体を、「テトラフルオロエチレン系重合体〔ＴＦＥ系重合体〕」ということがある。
上記ＴＦＥ系重合体としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＰＴＦＥホモポリマー〕、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕等が挙げられる。なかでも、結晶化度及び融点ピークの特性が良好である点から、ＰＴＦＥホモポリマー及び変性ＰＴＦＥがより好ましい。ＰＴＦＥホモポリマー又は変性ＰＴＦＥからなる従来の成形体は、結晶化度が充分に高くなく、結晶化度に起因するバリア性等の特性に問題があったが、上記樹脂成形体（１）は、含フッ素樹脂からなるものであっても、高結晶化度とともに透明性をも有するので、用途を拡大することができる。
上記樹脂成形体（１）に用いる含フッ素樹脂としては、変性剤を含む重合体（ａ）からなるものであってもよい。本明細書において、上記「変性剤を含む重合体（ａ）（以下、「重合体（ａ）」という。）」とは、単量体成分と変性剤とから得られる重合体を意味する。上記重合体（ａ）は、単量体成分と変性剤とが重合してポリマー鎖を形成してなるものであってもよいし、変性剤が未重合のまま上記重合体（ａ）に含まれているものであってもよく、これらの混合物であってもよい。
上記重合体（ａ）は、単量体成分の少なくとも１種がＴＦＥである場合、上述のＴＦＥ系重合体の１種であり、このような重合体（ａ）としては、例えば上述の変性ＰＴＦＥ等が挙げられる。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥ及び変性剤から得られる重合体を意味する。上記変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥホモポリマーがＴＦＥのみを重合することにより得られるＴＦＥのホモポリマーであって、変性剤を含まないものである点で、ＰＴＦＥホモポリマーとは異なるものである。
上記変性ＰＴＦＥの変性剤としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン）；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕；トリフルオロエチレン等のハイドロフルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆはパーフルオロ基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、パーフルオロとは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなることを意味する。上記パーフルオロ基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、下記式
2002102572.tif 000003
（式中、ｍは０又は１〜４の整数を表す。）で表される有機基、又は、下記式
2002102572.tif 000004
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）で表される有機基を表すものであるパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルポリオキシアルキレンビニルエーテル）等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥの変性剤としては、得られる樹脂成形体（１）の結晶性が良好である点から、パーフルオロビニルエーテル及びクロロトリフルオロエチレンが好ましく、パーフルオロビニルエーテルとしてはＰＡＶＥが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥにおいて上記変性剤が上記変性剤とＴＦＥとの全体量に占める割合（重量％）としては、上記変性剤の種類によるが、得られる変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の少量であることが好ましい。例えば上記変性剤として上記パーフルオロビニルエーテルを用いる場合、通常、１重量％以下が好ましく、０．００１〜１重量％がより好ましい。
上記樹脂成形体（１）に用いる含フッ素樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、上記ＴＦＥ系重合体として１種又は２種以上を用いることができ、上記重合体（ａ）として１種又は２種以上を用いることができる。例えば、上記変性ＰＴＦＥとしては、平均分子量、共重合組成等が異なるものを１種又は２種以上用いてよく、上記ＰＴＦＥホモポリマーとしては、例えば平均分子量が異なるものを１種又は２種以上用いてもよく、変性ＰＴＦＥとＰＴＦＥホモポリマーとの混合物を用いてもよい。
本明細書において、第２〜第１３の本発明における上記「ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ」を、「ＰＴＦＥ」ということがある。これらの「ＰＴＦＥホモポリマー」及び「変性ＰＴＦＥ」は、第１の本発明におけるものと同様である。
ＰＴＦＥは、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、工業的に多用されている点等から、懸濁重合又は乳化重合を用いることが好ましく、上記樹脂成形体（１）を製造する際の成形性、特に延伸性が良好である点から、乳化重合がより好ましい。
本明細書において、懸濁重合により得られるＰＴＦＥからなる樹脂粉末を、ＰＴＦＥモールディングパウダーということがあり、乳化重合により得られるＰＴＦＥからなる樹脂粉末を、ＰＴＦＥファインパウダーということがある。上記樹脂成形体（１）を製造するための樹脂粉末としては、ＰＴＦＥファインパウダーが好ましい。
上記樹脂成形体（１）は、結晶化度が７８％以上である。上記範囲内であると、上記樹脂成形体（１）の水蒸気透過性、ガス透過性及び薬剤透過性を低減することができる。これらの透過性を低減することができると、大気中の水蒸気、窒素等の気体分子、及び、酸等の薬剤が上記樹脂成形体（１）を透過する量、即ち、上記樹脂成形体（１）を境界として隔てた２つの場のうち一方から他方へ通り抜ける量を抑制することができる。上記２つの場は、例えば空間、溶液等である。本明細書において、水蒸気透過性、ガス透過性及び薬剤透過性が低減することについて、「バリア性」又は「バリア性の向上」等ということがある。
本明細書において、上記「薬剤」は、化学的作用を有するものを意味する。上記薬剤は、１種類又は２種類以上の化合物からなるものであってよく、各種の薬品、薬物、薬液、酸等であってよく、固体、液体又は気体の別を問わない。
上記結晶化度としては、好ましい下限は８０％、より好ましい下限は８１％である。上記結晶化度は、上記範囲内であれば、上記樹脂成形体（１）のバリア性を実用上損なわない点から、上限は９８％であってもよく、更に９５％であってもよい。
上記結晶化度は、上記樹脂成形体（１）が上述の含フッ素樹脂、特にＰＴＦＥからなるものである場合、特に高い値にすることができる。含フッ素樹脂、特にＰＴＦＥは、剛直な分子鎖を有し整然と配列しやすいので、重合過程において結晶化が進み、通常、結晶化度の高いポリマーとして得られる。しかしながら、このポリマーを用いて成形する際、従来の成形方法では、粒子間を融着させるために融点以上の温度で焼成することにより、一旦結晶が融解して非晶状態になり、冷却時に新たに結晶が形成されるが、冷却速度を遅くしても充分に高い結晶化度を得ることはできなかった。上記樹脂成形体（１）は、後述の樹脂成形体の製造方法により得たものであるので、高い結晶化度を有することができる。
本明細書において、上記「結晶化度」とは、次のようにＸ線回折法を用いて得られる値を意味する。即ち、図５に示すＸ線回折の模式図のように、ブラッグ反射角を走査し、回折強度をゴニオメーターで計量して得られたチャートから２θ＝１６°にピークをもつ非晶部由来の信号の面積〔Ｉａ〕と、２θ＝１８°にピークをもつ結晶部由来の信号の面積〔Ｉｃ〕を求めて計算する。ベースラインは２θ＝１０°と２θ＝２０°との間で引き、結晶部と非晶部との境界線は２θ＝１７°と２θ＝１９°との間で引く。それにより求められた面積を用い下記の式にて計算する（ふっ素樹脂ハンドブック（１９９０年、日刊工業新聞社、里川孝臣編）、第４５〜４６頁参照）。Ｘ線回折装置としてＲＡＤ−ＲＡ型（商品名、理学電気社製）を用いる。
2002102572.tif 000005
（式中、Ｃは結晶化度（％）、Ｉｃは結晶部の面積、Ｉａは非晶部の面積を表し、Ｋは０．６６とする。）
上記樹脂成形体（１）は、ヘイズ値が３０％以下である。上記範囲内であると、上記樹脂成形体（１）は透明性を有することができる。後述の範囲内の融点ピークを有する従来の成形体では、上記範囲内のように高い結晶化度を有し、かつ、上記範囲内のように低いヘイズ値を有するものは得られていなかったが、上記樹脂成形体（１）は、高い結晶化度と高い透明性とを両立することができる。
上記ヘイズ値としては、好ましい上限は２０％、より好ましい上限は１５％、更に好ましい上限は１０％、特に好ましい上限は８％である。上記ヘイズ値は、上記範囲内であれば、高い透明性を保持している点で、０．５％以上であってもよく、更に１％以上であってもよい。
上記ヘイズ値は、上記樹脂成形体（１）が含フッ素樹脂からなるものであり、上記含フッ素樹脂が変性剤を含む重合体（ａ）からなるものである場合、容易に３０％以下にすることができる。このような重合体（ａ）としては、変性剤を含むＴＦＥ系重合体が好ましく、変性ＰＴＦＥがより好ましい。
上記重合体（ａ）は、ＰＴＦＥホモポリマーと異なり、主鎖に側鎖やフッ素以外の原子が結合しているので、結晶性が低下し、光散乱を生じる微結晶が少なく、高い透明性を有することができる。上記ヘイズ値としては、上記樹脂成形体（１）が上記重合体（ａ）からなるものである場合、好ましい上限は２０％、より好ましい上限は１５％、更に好ましい上限は１０％であり、これらの範囲内であれば、高い透明性を保持している点で、０．５％以上であってもよく、更に１％以上であってもよい。
本明細書において、上記「ヘイズ値」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従い、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーター）を用いて測定した値を意味する。
上記樹脂成形体（１）は、融点ピークが２５０℃以上である。上記範囲内の融点ピークを有すると、常温等の低中温で使用する用途のみならず、耐熱性が高いので高温で使用する用途にも用いることができる。
上記融点ピークとしては、好ましい下限は２６０℃である。上記融点ピークとしては、上記範囲内であれば、通常の用途において充分な耐熱性を有する点で、４００℃以下であってもよく、更に３５０℃以下であってもよい。
本明細書において、上記「融点ピーク」とは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定した融解カーブにおいてピークを示す温度を意味する。
上記樹脂成形体（１）は、上述の範囲内の融点ピーク、結晶化度及びヘイズ値を有するものであれば、所望により成形助剤、レベリング剤、熱安定剤等の各種添加剤を用いて成形したものであってもよい。
第３の本発明の樹脂成形体は、含フッ素樹脂からなるものであって、上記含フッ素樹脂は、ＴＦＥ系重合体からなるものであり、結晶化度が７８％以上であり、ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とするものである。本明細書において、上記「第３の本発明の樹脂成形体」を、樹脂成形体（２）という。
このような樹脂成形体（２）は、ＴＦＥ系重合体からなる含フッ素樹脂を成形させて得られるものであるので幅広い用途が考えられるが、従来、特にＰＴＦＥからなる成形体としては、上記範囲内の結晶化度とヘイズ値とを両立するものは得られていなかった。
上記樹脂成形体（２）についての上記含フッ素樹脂、上記ＴＦＥ系重合体、上記結晶化度、上記ヘイズ値及び上記耐熱性は、上記樹脂成形体（１）について上述したものである。
第４の本発明の樹脂成形体は、ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥからなるものであり、２５℃における相対湿度差９０％での水蒸気透過係数が０．０２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とするものである。本明細書において、上記「第４の本発明の樹脂成形体」を、樹脂成形体（３）という。
上記樹脂成形体（３）は、上記範囲内の水蒸気透過係数を有すると、通常の使用環境下において実質的に大気中の水蒸気を遮断することができる。従って、上記樹脂成形体（３）は、例えば、水蒸気との接触が好ましくないものを覆うこと等により、水蒸気との接触を防止することができる。
上記水蒸気透過係数としては、好ましい上限は０．０１５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）であり、より好ましい上限は０．０１（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）である。上記水蒸気透過係数は、上記範囲内であれば、通常の用途において水蒸気遮断性を保持し得る点で、０．０００１（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以上であってもよく、更に０．００１（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以上であってもよい。
本明細書において、上記「水蒸気透過係数」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて測定して得られる値を意味する。なお、上記水蒸気透過係数の単位は、測定対象である上記樹脂成形体（３）の厚さ１ｍｍを表面積１ｍ２当り１日で透過する水蒸気の量（ｇ）を表すものである。
上記樹脂成形体（３）についての上記ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥは、上記樹脂成形体（１）について上述したものである。
第５の本発明の樹脂成形体は、ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥからなるものであり、２５℃における３５重量％の塩酸の透過係数（以下、「塩酸透過係数」という）が１．８×１０−１１（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以下であることを特徴とするものである。本明細書において、上記「第５の本発明の樹脂成形体」を、樹脂成形体（４）という。
上記樹脂成形体（４）は、上記範囲内の塩酸透過係数を有すると、通常の使用環境下において、実質的に塩酸を遮断することができ、その他の酸等の各種薬剤をも効果的に遮断する薬剤透過性を有することができる。このように、ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥからなる樹脂成形体であり、塩酸に対する遮断性に限られない薬剤遮断性を有し、２５℃における３５重量％の塩酸を用いて測定した場合に上記範囲内の塩酸透過係数を有するものは、上記樹脂成形体（４）である。上記樹脂成形体（４）は、例えば、塩酸その他の酸等の薬剤との接触が好ましくないものを覆うこと等により、上記薬剤との接触を防止することができる。
上記塩酸透過係数としては、好ましい上限は１．５×１０−１１（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）、より好ましい上限は１．０×１０−１１（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）、更に好ましい上限は９．０×１０−１２である。上記塩酸透過係数は、上記範囲内であれば、実用上充分な塩酸遮断性を有する点から、１×１０−１５（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以上であってよく、更に１×１０−１４（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）であってもよい。
上記３５重量％の塩酸は、３５重量％の塩化水素水溶液である。
本明細書において、上記「塩酸透過係数」とは、次の薬液透過係数の求め方により得られる値を意味する。即ち、図６の模式的断面図に示す測定装置を用い、それぞれ容量２００ｍｌである２個のガラス容器６２ａと６２ｂとの間に、測定サンプル６１をフッ素ゴム製Ｏ−リング６３を用いて挟み込む。一方のガラス容器６２ａに３５重量％濃度の塩酸を、他方のガラス容器６２ｂに純水を、それぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に置く。測定サンプル６１の接液面は７０ｍｍφとする。この状態で放置し、純水を入れたガラス容器６２ｂのサンプリング口６４からサンプリングを行い、純水中に含まれる塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣ７００−Ｅ、横河電機社製）を用いて定量する。得られた塩酸イオン濃度より測定サンプル６１を透過した量を計算し、得られた計算値を時間ごとにプロットする。プロットされた数値が直線上に並ぶまで同様に計測し、直線の傾きより単位厚みあたりの１日の透過量を求める。
上記ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥは、上記樹脂成形体（１）について上述したものであり、耐薬品性に優れる。上記樹脂成形体（１）の薬剤遮断性は、後述の樹脂成形体の製造方法により得られる高い結晶化度と、後述の多層構造からなる緻密な結晶構造に物理的に起因するものと考えられる。上記樹脂成形体（１）の薬剤遮断性は、更に、上記ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥの耐薬品性により上記樹脂成形体（１）の薬剤による変質や劣化を防止し得る点で、化学的に寄与されるものである。
第６の本発明の樹脂成形体は、ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥからなるものであり、２５℃における０．２ＭＰａの窒素の透過係数（以下、「窒素透過係数」という）が６．８×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするものである。本明細書において、上記「第６の本発明の樹脂成形体」を、樹脂成形体（５）という。
上記樹脂成形体（５）は、上記範囲内の窒素透過係数を有すると、通常の使用環境下において実質的に窒素分子を遮断することができ、通常、その他の気体分子をも効果的に遮断するガス遮断性を有することができる。このように、ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥからなる樹脂成形体であり、窒素に対する遮断性に限られないガス遮断性を有し、２５℃における０．２ＭＰａの窒素を用いて測定した場合に上記範囲内の窒素透過係数を有するものは、上記樹脂成形体（５）である。上記樹脂成形体（５）は、例えば、気体との接触が好ましくないものを覆うこと等により、気体との接触を防止することができる。
上記窒素透過係数としては、好ましい上限は６．４×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）、より好ましい上限は６．０×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）、更に好ましい上限は５．０×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）である。上記窒素透過係数は、上記範囲内であれば、実用上充分な窒素遮断性を有する点から、１．０×１０−９（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以上であってもよく、更に１．０×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以上であってもよい。
本明細書において、上記「窒素透過係数」とは、次のガス透過係数の求め方により得られる値を意味する。即ち、上記樹脂成形体（５）等の測定試料を境界膜として仕切られた二つの密閉された空間の一方に測定気体を入れて大気圧を超える圧力に加圧し、もう一方の密閉空間に空気を入れて大気圧に保つようにして差圧を設け、大気圧側に透過してきた気体量を測定し、測定試料の厚み１ｃｍ当りの透過量に換算する。本明細書では、加圧式ガス透過測定機（商品名：Ｇａｓｐｅｒｍ−１００、日本分光社製）を用い、窒素を測定気体とし、差圧を０．２ＭＰａにして測定した気体量を使用する。
上記樹脂成形体（５）についての上記ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥは、上記樹脂成形体（１）について上述したものである。
第７の本発明の樹脂成形体は、ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥからなるものであり、比重が２．１以上であり、算術平均粗さ〔Ｒａ〕が０．０３μｍ以下であることを特徴とするものである。本明細書において、上記「第７の本発明の樹脂成形体」を、樹脂成形体（６）という。
上記樹脂成形体（６）は、比重が上記範囲内であると、一般的に非多孔性であり、結晶化度が高いので、バリア性を良好なものにすることができる。
上記比重としては、好ましい下限は２．１４であり、より好ましい下限は２．１５である。上記比重は、上記範囲内であれば、実用上充分な高結晶化度とバリア性を有する点から、２．３未満であってもよく、更に２．２５以下であってもよい。なお、ＰＴＦＥの比重は、分子量が一定であり、得られる成形体にボイドがない場合、結晶化度に比例するとされ、結晶化度１００％の場合、単位格子から求めた比重は２．３であるとされる。
本明細書において、上記「比重」は、自動比重計（商品名：自動比重計Ｄ−１、東洋精機製作所社製）を用いて得られる値を意味する。
上記樹脂成形体（６）は、上記範囲内の算術平均粗さ〔Ｒａ〕を有するので、表面平滑性に優れる。このような表面平滑性は、例えば成形後における切削等の表面処理によっては得ることができない。上記樹脂成形体（６）の表面平滑性は、後述の樹脂成形体の製造方法において延伸する場合、特に優れ、この場合、延伸により上記樹脂成形体（６）の表面上の凹凸が平均化されることによるものと考えられる。
上記算術平均粗さとしては、好ましい上限は０．０２μｍである。上記算術平均粗さは、上記範囲内であれば、実用上充分な表面平滑性を有する点から、０．０００１μｍ以上であってもよく、更に０．００１μｍ以上であってもよい。より好ましい上限は、０．０１５μｍである。本明細書において、上記「算術平均粗さ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に従い、表面粗さ計測器（商品名：表面粗さ測定機ＳＶ−６２４、ミツトヨ社製）を用いて測定することにより得られる値を意味する。
上記ＰＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥは、上記樹脂成形体（１）について上述したものと同様であり、上述のように比重は結晶化度に比例するとされる。これらのＰＴＦＥは、上述のように重合過程において結晶化が進み、また、一般に高分子量となるので、重合により比重の高いポリマーとして得られるが、従来の成形方法では、焼成により一旦結晶を融解し冷却時に新たに結晶化する際に高い結晶化度を得ることができないので、比重が小さくなる。上記樹脂成形体（６）では、後述の樹脂成形体の製造方法により高い結晶化度を有するので、上記範囲内のように高い比重を有することができる。
本発明の樹脂成形体は、フィルム状であることが好ましい。上記フィルム状の樹脂成形体は、薄膜であればどのような形状のものであってもよい。上記フィルム状の樹脂成形体の厚みとしては、好ましい上限は５ｍｍ、より好ましい上限は３ｍｍであり、更に好ましい上限は１ｍｍであり、好ましい下限は０．００１ｍｍ、より好ましい下限は０．０１ｍｍである。上記フィルム状の樹脂成形体は、後述のチューブ状に成形したものを切開してシート状に広げたものであってもよい。本発明の樹脂成形体は、フィルム状のものである場合、後述の樹脂成形体の製造方法において延伸により賦形したものであることが好ましい。
本発明の樹脂成形体は、チューブ状であり、成形品断面形状の外周長さが１５０ｍｍ以上であることが好ましい。本発明の樹脂成形体は、このように大口径のチューブであっても、上述の範囲内のように高い結晶化度と透明性とを容易に得ることができる。上記外周長さは、上記範囲内であれば、既存の成形装置を用いる場合、温度むら等の不都合を回避するため、実用上１５ｍ以下であってよく、好ましくは１０ｍ以下であり、更に好ましくは５ｍ以下である。このような形状と大きさを有する本発明の樹脂成形体は、後述の樹脂成形体の製造方法において延伸により賦形することにより得たものであることが好ましい。
上記チューブ状は、筒形とも称され、中空である。本明細書において、上記「筒形」は、長手方向軸を有し、上記長手軸方向に対して垂直な断面が上記長手方向軸の何れの箇所においても実質的に同じ図形であるものを意味する。上記長手方向軸は、筒形の中心を通過する軸である。本明細書において、上記断面として本発明の樹脂成形体におけるものを「成形品断面形状」という。なお、これらの「筒形」、「長手方向軸」、「成形品断面形状」及び「成形品断面形状の外周長さ」は、第１の本発明におけるものと同様の概念である。
上記成形品断面形状は、通常、後述の被成形体（ＩＩ）の汎用性と、後述の延伸、特にブロー方式による延伸を均一に行うことが容易である点から、円形が好ましい。上記成形品断面形状が円形である場合、本発明の樹脂成形体は、円筒である。
上記成形品断面形状の外周長さは、上述のように１５０ｍｍ以上であることが好ましく、このように比較的大きなサイズを有する本発明の樹脂成形体は、後述の樹脂成形体の製造方法において延伸、特にブロー方式による延伸により賦形することにより、容易に得ることができ、後述のように樹脂中に非晶部と微量の融解していない結晶部とが混在している状態で延伸することが好ましい。
本発明の樹脂成形体（１）、樹脂成形体（２）、樹脂成形体（３）、樹脂成形体（４）、樹脂成形体（５）及び樹脂成形体（６）は、それぞれについて上述した樹脂からなるものである。これらの樹脂成形体の製造方法は、この樹脂からなる被成形体（ＩＩ）を、上記樹脂の結晶融解開始温度以上の温度にして延伸により賦形を行い、次いで冷却固化を行うことよりなる方法である。この方法としては、例えば上記樹脂がＰＴＦＥである場合、上述の被成形体（Ｉ）に対して用いた方法と同様の方法を用いることができる。
本明細書において、上記「被成形体（ＩＩ）」とは、上記賦形を行う対象となる成形体を意味する。上記被成形体（ＩＩ）を得る方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。上記被成形体（ＩＩ）は、ＰＴＦＥからなるものである場合、上述の被成形体（Ｉ）を得た方法と同様の方法を用いることができ、ペースト押出成形により得られたものが好ましく、焼成したものであってもよく、焼成していないものであってもよい。
上記被成形体（ＩＩ）の形状としては特に限定されないが、上記賦形を後述のブロー方式による延伸により行う場合、延伸効率が良い点から、チューブ状の中空物が好ましい。上記チューブ状は、本発明の樹脂成形体について上述したチューブ状と同様の形状である。上記断面の形状は、汎用性がある点から、円形が好ましい。
上記賦形の方法としては、結晶化度と透明性がともに高い成形体を得やすい点から、上記被成形体（ＩＩ）を延伸する方法が好ましい。
上記冷却固化は、上記結晶融解開始温度よりも低い温度まで冷却することにより行うことができる。
上記賦形は、樹脂の結晶融解開始温度以上の温度で行う。この範囲内の温度であると、多孔化を防止して結晶化度の高い樹脂成形体を得ることができる。例えば、結晶部と非晶部とが混在する樹脂からなる被成形体（ＩＩ）を延伸する場合、結晶部が延伸されると成形体は多孔化すると考えられるが、上記範囲内の温度であると、結晶部が融解して非晶部に変化していくので結晶部の存在率を低減して非晶部の存在率を増加させることができ、結晶部が延伸し始める前に、弾性率の低い非晶部で優先的に延伸させ、多孔化させることなく被成形体（ＩＩ）全体としての延伸による変形量を高めることができるものと考えられる。また、高温であるほど、軟化により非晶部の延伸による変形量も増大する。
上記賦形は、樹脂の結晶融解開始温度未満の温度で行うと、結晶部の存在率を低減することができず、被成形体（ＩＩ）全体としての延伸による変形量が大きくなる前に結晶部の延伸が始まり、多孔化が起こってしまう。例えばＰＴＦＥの結晶融解開始温度未満の温度である場合、結晶部では弾性率が高く堅いことから、延伸によって粒子は配置を変えにくいので粒子間距離が増大することとなり、この距離の増大に伴って粒子間の絡み部分が繊維状に引き出され、全体的に微細な孔のあいた多孔体になる。この多孔体は、多孔化により増加した空気層と樹脂との間で光の乱反射が増大するので白濁して透明性が低くなり、微細な孔が空いているのでバリア性が低下する。このような多孔体は、従来、ＰＴＦＥの多孔膜として知られているものである。
上記賦形は、被成形体（ＩＩ）中の結晶が完全に溶融した完全溶融状態で行ってもよいが、被成形体（ＩＩ）における厚みや強度の不均一に起因するような局部的な伸びが延伸により起こる場合は、融解していない結晶部をわずかでも残存させた状態で行うことが好ましい。融解していない結晶部を残存させることにより、被成形体（ＩＩ）全体に延伸のための力が伝達されるので、局部的な延伸を防止することができる。
従って、上記局部的な伸びは、例えば、後述のブロー方式を用いる場合に生じやすいが、延伸を行う延伸温度の上限値として融解していない結晶部が被成形体（ＩＩ）に存在している温度を選択することにより、局部的な延伸を防止し、均一な成形品を得ることができる。
上記結晶融解開始温度は、被成形体（ＩＩ）について示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することにより容易に判断することができる。結晶融解開始温度は、ＤＳＣによる測定を、被成形体（ＩＩ）の温度を上昇させながら行うか又は下降させながら行うかにより、異なる。結晶融解開始温度は、被成形体（ＩＩ）を昇温する場合、吸熱により得られる曲線がベースラインから離れて下がり始める温度、即ち、結晶が融解を始めるために融解熱を必要とし始める温度であり、被成形体（ＩＩ）を降温する場合、放熱により得られる曲線が降下してきてベースラインに達して一致する温度、即ち、結晶化による放熱が終了する温度である。結晶融解開始温度は、樹脂の種類によっても異なる。
被成形体（ＩＩ）中に融解していない結晶部が存在するか否かは、被成形体（Ｉ）について用いたＤＳＣにより結晶融解割合を求める方法と同様の方法により容易に判断することができる。
上記延伸の方法としては、一軸延伸、二軸延伸のどちらでも可能であるが、一軸延伸では延伸方向と直角の方向にサイズが減少するので、大きなサイズの成形品を得にくい点から、延伸方向と直角の方向に収縮しないように拘束を加えた一軸延伸が好ましい。このような一軸延伸は、便宜的に「セミ二軸延伸」と称する。上記延伸の方法としては、二軸延伸も好ましく用いられる。
上記延伸における延伸方式としては特に限定されず、例えば、ロール延伸機、テンター等を用いた機械式、圧縮エアー等を用いたブロー方式等が挙げられる。上記延伸方式としては機械式でもブロー方式でも可能であるが、延伸温度が高温であるので、テンターを用いる場合、機械の焼きつき、被成形体（ＩＩ）の軟化によるチャック部からの切れ、全体が把持されないための延伸ムラが生じることがあり、ロール延伸機等を用いるロール式の場合、一軸延伸物しか得ることができないので、これらの不都合が生じないブロー方式が好ましい。
上記樹脂成形体の製造方法により得られる本発明の樹脂成形体は、上述のように結晶化度、透明性及びバリア性に優れている。本発明の樹脂成形体がこのように有利な効果を奏する機構としては明確ではないが、次のように考えられる。即ち、上記樹脂成形体の製造方法において例えば延伸を行う場合、被成形体（ＩＩ）は、延伸前において、樹脂からなる複数の粒子が積層してある程度の厚みを有しているが、延伸により、この厚みが延伸方向に減少していく。延伸は、弾性率が高い結晶部に先立ち、弾性率が低い非晶部において開始され、非晶部において積層していた個々の粒子は、延伸に伴い延伸方向に順次スライドして平坦に並んでいき、ボイドを埋めながら密に詰まる形で配向して緻密化する。このスライドにおいて、上記個々の粒子は、延伸前における粒子サイズよりも細分化した大きさで動いていき、例えば、粒子径約５００μｍ程度の２次粒子の大きさではなく、粒子径２３０ｎｍ程度の１次粒子のサイズで動いていく。更に１次粒子から分子鎖が引き出される（繊維化）ことにより、分子鎖レベルでの移動も行われることで緻密化していく。この緻密化した状態では、分子鎖間の距離が近接しており、結晶状態が形成される。この結晶状態を維持したまま冷却固化するので、本発明の樹脂成形体は、高い結晶化度を有するものと考えられる。特にＰＴＦＥの場合、溶融粘度が高く、応力緩和時間が極めて長いので、冷却固化する間、結晶状態の保存は良好であり、結晶化度を極めて高くすることができる。
上記延伸により緻密化した状態は、延伸方向及び上記延伸方向に水平な方向に、幅をもった帯状のバンド構造が形成され、このバンド構造は層をなしている。この層に方向性があるので透過する光が散乱しにくく、本発明の樹脂成形体は、結晶化度が高いにもかかわらず高い透明性を有することができる。なお、上記バンド構造の層は、得られる樹脂成形品の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のレプリカ写真を観察することにより、確認することができる。
本発明の樹脂成形体は、このように高結晶化された多層構造を有するので、分子鎖が緻密に配向したバンド構造が層状に積み重なって、高いバリア性を示すことができる。
本発明の樹脂成形体は、また、上記延伸により、成形後の切削等の表面加工では得られない表面平滑性を得ることができる。
従って、本発明の樹脂成形体は、例えば、水蒸気、気体及び／又は薬剤と、これらとの接触が望ましくないものとを遮断するための材料として用いることができる。このような材料は、例えば、水蒸気、気体及び／又は薬剤を覆い、これらが外部に滲出することを防止するために用いてもよいし、水蒸気、気体及び／又は薬剤との接触が望ましくないものを覆い、外部に水蒸気、気体及び／又は薬剤が存在し得る環境下にあってもこれらとの接触を防止し得るように用いてもよい。本発明の樹脂成形体は、また、透明性と表面平滑性にも優れるので、これらを活かした用途、例えば視認性、洗浄性等が要求される用途にも用いることができる。本発明の樹脂成形体は、更に、用いる樹脂の種類によって、樹脂本来の性質に基づく機能をも付加することができ、例えばＰＴＦＥからなるものである場合、ＰＴＦＥ本来の耐薬品性、非粘着性、離型性、電気絶縁性、高周波特性、低摩擦係数等の特性をも付加することができる。このように、本発明の樹脂成形体は、多くの分野で用途を拡大することができる。
本発明の樹脂成形体の用途としては、バリア性を生かしたものとして、薬剤、食品等の容器その他の包装材；容器、管等のライニング用途；低透過性のチューブ・ホース等が挙げられ、バリア性とともに透明性をも生かしたものとして、これらに加え、エレクトロルミネッセンス素子又は太陽電池の保護膜；薬剤用バッグ；ガス、薬液等の採集、保管、搬送用容器等が挙げられ、表面平滑性を生かしたものとして、電子写真機器の画像形成部における定着部用や感光部用のベルト等が挙げられる。本発明の樹脂成形体は、上述のように大きなサイズで得ることができ、画像形成部のベルト等にも好適である。
第８の本発明の大気中水分遮断用包装材料は、上記樹脂成形体からなり、被包装物を覆うために用いられるものであることを特徴とするものである。
上記大気中水分遮断用包装材料は、上記樹脂成形体からなるものであることから、バリア性に優れるので水蒸気等の大気中水分との遮断を効果的に行い、透明性を有するので上記被包装物を視認することができ、破損しにくく、また、各種の気体及び／又は薬剤との遮断も可能である。
本明細書において、上記「被包装物」は、本発明の大気中水分遮断用包装材料により覆われるものを意味する。上記被包装物としては特に限定されず、例えば、薬剤、食品、エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池等が好適であり、薬剤及びエレクトロルミネッセンス素子が好ましい。
上記大気中水分遮断用包装材料としては、大気中水分との遮断性に優れる点から、上記樹脂成形体が上述の含フッ素樹脂からなるものが好ましい。この場合、本発明の大気中水分遮断用包装材料は、含フッ素樹脂が広範な種類の薬剤に対して耐薬品性を有するので、被包装物が各種薬剤、酸性ガス等の反応性ガス等であっても好適に用いられ、用途を拡大することができる。上記含フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが好ましい。
上記大気中水分遮断用包装材料の形状としては特に限定されないが、大気中水分との遮断性を高めるため、上記被包装物を完全に覆うことができるものが好ましく、例えば、上述のフィルム状、チューブ状等であってもよい。
上記大気中水分遮断用包装材料は、上記被包装物との間に空隙を有するように用いてもよいし、上記被包装物に密着させて用いてもよい。上記大気中水分遮断用包装材料を上記被包装物に密着させて用いる場合、上記被包装物上に接着剤等を被覆し、その上に上記大気中水分遮断用包装材料を接着させることにより密着させてもよいし、このような接着剤等を用いることなく上記大気中水分遮断用包装材料を上記被包装物に直接密着させてもよい。
第９の本発明の薬剤遮断用包装材料は、上記樹脂成形体からなるものであることを特徴とするものである。
上記薬剤遮断用包装材料は、各種薬剤と、この薬剤との接触が望ましくないものとを遮断するために好適に用いられ、例えば、各種薬剤を覆い、この薬剤が外部に滲出することを防止するために用いてもよいし、各種薬剤との接触が望ましくないものを覆い、外部に各種薬剤が存在し得る環境下にあっても各種薬剤との接触を防止し得るように用いてもよい。上記薬剤遮断用包装材料は、また、薬剤に対するバリア性を有するガラス等の他材と組み合わせて用いてもよく、例えば、ガラス容器の蓋、ガラス容器内部の仕切り膜等として用いてもよい。
上記薬剤遮断用包装材料は、上記樹脂成形体からなるものであることによりバリア性に優れるので各種薬剤との遮断を効果的に行い、透明性にも優れるので、上記薬剤遮断用包装材料により覆ったものを視認することもでき、破損しにくく、更に水蒸気及び／又は各種の気体との遮断も可能である。上記薬剤遮断用包装材料は、塩酸等の酸に対して用いることも可能である。
上記薬剤遮断用包装材料としては、薬剤との遮断性に優れる点から、上記樹脂成形体が上述の含フッ素樹脂からなるものが好ましい。この場合、上記薬剤遮断用包装材料は、含フッ素樹脂が広範な種類の薬剤に対して耐薬品性を有するので、多種類の薬剤に対する遮断材として用途を拡大することもできる。上記含フッ素樹脂としては、バリア性と耐薬品性に優れる点から、ＰＴＦＥが好ましい。
第１０の本発明のガス遮断用包装材料は、上記樹脂成形体からなるものであることを特徴とする。
上記ガス遮断用包装材料は、各種気体と、この気体との接触が望ましくないものとを遮断するために好適に用いられ、上述の本発明の薬剤遮断用包装材料と同様に、例えば、各種ガスを覆うもの、各種ガスとの接触が望ましくないものを覆うもの等として用いてよく、また、気体に対するバリア性を有するガラス、金属等の他材と組み合わせて用いてもよい。上記ガス遮断用包装材料は、遮断性に優れる点から、窒素や酸素に対して用いることが好ましい。
上記ガス遮断用包装材料は、上記樹脂成形体からなるものであることによりバリア性に優れるので各種気体との遮断を効果的に行い、各種気体とこの気体から上記ガス遮断用包装材料により仕切られたものとの間に気圧等の圧力に差がある場合であっても遮断性に優れている。本発明のガス遮断用包装材料は、更に透明性にも優れるので、上記ガス遮断用包装材料により覆ったものを視認することもでき、破損しにくく、更に水蒸気及び／又は各種の薬剤との遮断も可能である。
上記ガス遮断用包装材料としては、ガスとの遮断性に優れる点から、上記樹脂成形体が上述の含フッ素樹脂からなるものが好ましい。この場合、本発明のガス遮断用包装材料は、含フッ素樹脂が広範な種類の薬剤に対して耐薬品性を有するので、窒素等の不活性ガスに限られず、例えば酸性ガス等の反応性ガスに対する遮断材にも用途を拡大することができる。上記含フッ素樹脂としては、バリア性と耐薬品性に優れる点から、ＰＴＦＥが好ましい。
第１３の本発明の包装体は、被包装物、及び、上記樹脂成形体からなる包装体であって、上記樹脂成形体は、上記被包装物を覆うものであり、上記被包装物と、大気中水分、薬剤及び／又はガスとの接触を抑制するものであることを特徴とするものである。
本明細書において、上記「大気中水分、薬剤及び／又はガスとの接触を抑制する」とは、上述のバリア性を有することを意味する。上記包装体は、上記被包装物と大気中水分との接触、上記被包装物と薬剤との接触、又は、上記被包装物とガスとの接触の何れかを抑制するものであればよく、上記被包装物と、大気中水分及び薬剤、大気中水分及びガス、又は、ガス及び薬剤との接触を抑制するものであってもよく、上記被包装物と、大気中水分、薬剤及びガスとの接触を抑制するものであってもよい。本発明の包装体において接触が抑制される薬剤又はガスとしては、１種若しくは２種以上の薬剤、又は、１種若しくは２種以上のガスであってよい。
上記包装体における樹脂成形体としては、本発明の樹脂成形体として上述したものであれば特に限定されないが、バリア性に優れる点から、含フッ素樹脂からなるものが好ましく、ＰＴＦＥからなるものがより好ましい。
上記被包装物としては特に限定されないが、大気中水分、薬剤及び／又はガスとの接触が望ましくないものである場合、本発明の包装体のバリア性を効果的に活かすことができる。このような被包装物としては、例えば、第８の本発明の大気中水分遮断用包装材料における被包装物について上述したものと同様のものが挙げられ、薬剤及びエレクトロルミネッセンス素子が好ましい。
上記包装体は、上記被包装物と、少なくとも大気中水分との接触を抑制するものである場合、例えば上記被包装物と、上述の本発明の大気中水分遮断用包装材料とからなるものであってよく、２５℃における相対湿度９０％での水蒸気透過係数が０．０２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。上記水蒸気透過係数は、上記樹脂成形体（３）について上述したものと同様である。
上記包装体は、上記被包装物と、少なくとも薬剤との接触を抑制するものである場合、例えば上記被包装物と、上述の本発明の薬剤遮断用包装材料とからなるものであってよく、２５℃における３５重量％の塩酸の透過係数が１．８×１０−１１（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以下であることが好ましい。上記塩酸の透過係数は、上記樹脂成形体（４）について上述したものと同様である。
上記包装体は、上記被包装物と、少なくともガスとの接触を抑制するものである場合、例えば上記被包装物と、上述の本発明のガス遮断用包装材料とからなるものであってよく、２５℃における０．２ＭＰａの窒素の透過係数が６．８×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。上記窒素の透過係数は、上記樹脂成形体（５）について上述したものと同様である。
第１１の本発明のベルト材料は、上記樹脂成形体からなるものであって、電子写真機器における画像形成のための感光部に用いられるものであることを特徴とするものである。
本明細書において、上記「電子写真機器」とは、画像形成のために用いられる機器を意味する。上記電子写真機器としては特に限定されず、例えば、プリンター、ファクシミリ、コピー機、写真印画装置等が挙げられる。
上記画像形成は、トナー、インク等を紙等の転写材に定着させ画像を形成するものである。上記電子写真機器は、上記画像形成のために、感光部と定着部とを有している。
上記感光部は、光照射により、荷電させたトナー粒子やインクを感光体ドラム上の転写材上に載置するための装置であり、感光体ドラムのほか、現像ロール、転写ローラー等の各種ロールを含む。これらのドラム、ロール類は、表面平滑性、非粘着性を有することが望ましい。
第１２の本発明のもう１つのベルト材料は、上記樹脂成形体からなるものであって、電子写真機器における画像形成のための定着部に用いられるものであることを特徴とするものである。
上記電子写真機器と上記画像形成は、上述と同様である。上記定着部は、上述の感光部により転写材上に載置されたトナー、インク等を、転写材に定着させるための装置であり、通常、転写材を挟持する定着用ロール及び加圧用ロールからなり、ロールの代わりにベルトが用いられることもある。これらのロールとベルトは、表面平滑性、非粘着性を有することが望ましい。
本発明の上記感光部又は上記定着部に用いられるベルト材料は、上記樹脂成形体からなるものであることから、表面平滑性と非粘着性に優れ、大きなサイズのものとして得ることができるので、上記感光部及び上記定着部、特に上述のドラム、ロール、ベルト類の表層部に好適に用いることができる。本発明のベルト材料は、更に非粘着性と耐熱性にも優れる点から、ＰＴＦＥからなるものが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（Ｆ３０２、ダイキン工業社製、パーフルオロアルキルとビニルエーテル変性ＰＴＦＥ、焼成後の結晶融解開始温度約２７０℃、焼成後の１００％結晶融解温度約３３５℃）１００重量部に、アイソパーＥ（エクソン化学社製）２２重量部を混合し、２５℃にて２４時間熟成したものを円筒状に押し固め、ラム式押出機（シリンダー内径９０ｍｍ、マンドレル外径２０ｍｍ、ダイ内径２１．６ｍｍ、コアピン外径１６．６ｍｍ、ダイ温度６０℃にして）を用いて円筒状に押し出した。
押出物をトンネル炉（最終温度３９０℃）で連続的に乾燥して焼成し、外径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍのＰＴＦＥ円筒状物品を得た。この円筒状物品を適切な長さにカットし、一端を約３５０℃に加熱してフレアー状に広げてチューブ状被成形体を得た。
次に、図１に模式的断面図にて示す金型を用いて本発明の成形品の製造方法を実施した。最初に、被成形体のフレアー状に広げた部分を図１の金型頭部１１にエアー継ぎ手１５を用いてねじによって固定することによって金型内に配置した。この状態で、金型頭部１１に内径６０ｍｍの金型胴部１２と金型底部１３の合わせ型の一方を組み合わせ、エアー継ぎ手１５に銅管を接続した。
電気炉に固定するためのフランジを金型頭部１１にねじ止めによって固定し、電気炉の扉に取り付けた棚に固定して扉を閉めた。銅管の一端は、扉に設けた穴より外部に出しておいた。銅管を通して金型のチューブ状被成形体内に熱電対を挿入しておき、チューブ状被成形体の温度をモニターした。
この状態で電気炉を加熱し、被成形体温度が３００℃になるまで加熱した。３００℃に加熱した後、電気炉の扉を開けて、被成形体にテンションをかけた状態で素早く金型底部１３の合わせ型の他方を取り付けねじにより固定した。金型底部１３には溝が彫ってあり、この溝内に被成形体の端部を挟みこむことで被成形体の一端が塞がれ被成形体内部の気密状態が確保され、また、被成形体にテンションが加わり弛みの発生が防止されるようになる。この状態で扉を閉め、被成形体の温度が３３０℃となるまで再加熱した。
３３０℃に到達後、熱電対を引き出し、エアーコンプレッサーに接続された銅管をエアー継ぎ手１５につながる銅管に取り付けた。この状態でバルブを開き０．４ＭＰａの圧縮エアーにより被成形体を加圧して差圧を作用させてブロー延伸成形を行い、金型の形状にＰＴＦＥを賦形した。加圧状態のまま扉を開き、金型を水冷した。冷却後圧力を抜き金型を開き成形品を取り出し、ＰＴＦＥボトル状成形品を得た。
実施例２
内径１３．３ｍｍのダイ、外径１０．３ｍｍのコアピンを用いて、外径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの円筒形成形品を得た以外は実施例１と同じ条件でＰＴＦＥボトル状成形品を得た。
実施例３
被成形体の温度を、３３０℃に代えて、３１０℃に加熱してブロー延伸成形を行った以外は実施例１と同じ条件でＰＴＦＥボトル状成形品を得た。
実施例４
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業社製、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）単独重合体、焼成後の結晶融解開始温度約２７５℃、焼成後の１００％結晶融解温度約３３３℃）を用いた以外は実施例１と同じ条件でＰＴＦＥボトル状成形品を得た。
比較例１
被成形体の温度を３１０℃に加熱してブロー延伸成形を行った以外は実施例２と同じ条件でＰＴＦＥボトル状成形品を得た。ボトル状成形品の胴部は白化していた。
比較例２
被成形体の温度を３５０℃にしてブロー延伸成形を行った以外は実施例２と同じ条件でＰＴＦＥボトル状成形品を得た。成形は可能であったが、ボトル状成形品の底部に折れ込みがあり部分的に延伸され偏肉が大きくなっていた。
実施例５
内径２１．６ｍｍのダイ、外径２０．４ｍｍのコアピンを用いて得た外径２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍの被成形体としての円筒形物品を、図３に断面図を模式的に示す金型に固定して、３００℃に加熱した後、金型底部３４に取り付けた可動式アングル３５を用いてハンドバイスで締め付けることによって円筒形物品の端部を固定した以外は実施例１と同じ条件でＰＴＦＥ円筒状成形品を得た。
比較例３
被成形体の温度を３１０℃に加熱してブロー延伸成形を行った以外は実施例５と同じ条件でブロー延伸成形を行った。被成形体は破裂し、成形品は得られなかった。
比較例４
被成形体の温度を３５０℃に加熱してブロー延伸成形を行った以外は実施例５と同じ条件でブロー延伸成形を行った。被成形体は破裂し成形品は得られなかった。
実施例６
金型として図４に断面図を模式的に示す金型を用い、被成形体として実施例５記載の外径２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのものを用いた以外は実施例１と同じ条件でＰＴＦＥ成形体を得た。
比較例５
被成形体の温度を３５０℃に加熱してブロー延伸成形を行った以外は実施例６と同じ条件でブロー延伸成形を行った。成形は可能であったが、成形品の頭部と底部に折れ込みがあり部分的に延伸され偏肉が大きくなっていた。
実施例７
金型として図２に断面図を模式的に示す金型を用い、金型胴部２２の上部分の内側の融着用スリーブ設置部２４に、ＰＴＦＥモールディングパウダー（Ｍ１１２、ダイキン工業社製）の圧縮成形及びその後の焼成により得られた外径５８ｍｍ、肉厚９ｍｍのスリーブ状の融着部材を、配置した。
この金型の内部に、内径３３．４ｍｍのダイを、外径２７．４ｍｍのコアピンを用いた以外は実施例１と同じ条件で得た外径３０ｍｍ、肉厚３ｍｍの被成形体としての円筒状成形品を配置した以外は実施例１と同じ条件で延伸してボトル状成形品を得た。得られた成形品の融着部材の部分を切削によりネジを形成し、そのネジに合うポリエチレン製の蓋を嵌め締め付けたが、融着部材の剥離は起こらず、実用上問題のない程度まで融着されていた。
上述の実施例及び比較例の条件及び結果等を、上記式（１）に基づいて測定した、得られた成形品の円筒状部分の偏肉度と共に表１に示す。尚、延伸されない以外は同じ熱履歴を受けた参照体の比重（ｄｃ）はいずれの場合でも２．１４であった。
2002102572.tif 000006
表１から明らかなように、本発明の成形品の製造方法では、成形品の比重（ｄｂ）が、延伸されない以外は同じ熱履歴を受けた参照体の比重（ｄｃ）以上であり、具体的には少なくとも２．１であり、良好な成形品が得られる。また、成形品の円筒状部分の偏肉度に関しても、本発明に基づく成形品は向上した結果を示しており、本発明に基づけば、向上した偏肉度を有する円筒状成形品を製造できることが判る。
製造例１
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：Ｆ３０２、ダイキン工業社製、乳化重合系パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）変性ＰＴＦＥ、分子量：６００００００、焼成後の結晶融解開始温度：約２７０℃、焼成後の１００％結晶融解温度：約３３５℃）１００重量部に、成形助剤としてアイソパーＥ（商品名、エクソン化学社製）２２重量部を混合し、２５℃にて２４時間熟成したものを円筒状に押し固め、ラム式押出機を用いて円筒状に押し出した。ラム式押出機は、シリンダー内径９０ｍｍ、マンドレル外径２０ｍｍ、ダイ内径２１．６ｍｍ、コアピン外径２０．４ｍｍ、ダイ温度６０℃とした。
最終温度が４２０℃のトンネル炉を用いて押出物を連続的に乾燥して焼成し、外径２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍの円筒状の被成形体１を得た。
製造例２
ラム式押出機のコアピンの外径を１６．６ｍｍにした以外は製造例１と同じ条件で外形２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍの円筒状の被成形体２を得た。
製造例３
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：Ｆ２０１、ダイキン工業社製、乳化重合系クロロトリフルオロエチレン変性ＰＴＦＥ、分子量：６００００００、焼成後の結晶融解開始温度：約２８０℃、焼成後の１００％結晶融解温度：約３３５℃）を用いた以外は製造例１と同じ条件で円筒状の被成形体３を得た。
製造例４
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：Ｆ１０４、ダイキン工業社製、乳化重合系テトラフルオロエチレンホモポリマー、分子量：６００００００、焼成後の結晶融解開始温度：約２７５℃、焼成後の１００％結晶融解温度：約３３３℃）を用いた以外は製造例１と同じ条件で円筒状の被成形体４を得た。
実施例８
製造例１により得た被成形体１を、長手方向軸に３５０ｍｍの長さにカットし、一端を約３５０℃に加熱してフレアー状に広げ、図７に模式的断面図にて示す金型７１（内径８０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の内部に、フレアー状に広げた部分を金型頭部７２にエアー継ぎ手７５を用いてねじで固定することにより、配置した。次いで、エアー継ぎ手７５に銅管（図示せず）を接続し、金型７１を電気炉（図示せず）にセットした。上記銅管を通して金型７１内の被成形体１に熱電対（図示せず）を挿入しておき、被成形体１の温度をモニターしながら、電気炉を加熱し、被成形体温度が３００℃になるまで加熱した。３００℃に加熱した後、金型底部７３に取り付けた可動式アングル７４を用いてハンドバイス（図示せず）で締め付けることによって被成形体１の端部を固定した。
その後、被成形体１の温度が３３０℃となるまで再加熱した。３３０℃に到達した後、熱電対を引き出し、エアーコンプレッサー（図示せず）に接続された銅管（図示せず）をエアー継ぎ手７５につながる銅管に取り付けた。この状態でバルブ（図示せず）を開き０．４ＭＰａの圧縮エアーにより被成形体１を加圧して差圧を作用させてブロー方式でセミ二軸延伸成形を行い、金型の形状に賦形した。その後、加圧状態を保持したまま金型７１を水冷した。冷却後圧力を抜き成形体を取り出し、ＰＴＦＥ延伸成形体を得た。
得られたＰＴＦＥ延伸成形体について、厚みを計測し、それぞれ上述の方法により、比重、結晶化度、ヘイズ値、水蒸気透過係数、窒素についてのガス透過係数、３５重量％塩酸についての薬液透過係数、及び、表面粗度として算術平均粗さを求めた。結果を表２に示す。
実施例９
被成形体１に代えて、製造例３により得た被成形体３を用いた以外は実施例８と同じ条件でＰＴＦＥ延伸成形体を得た。
実施例１０
被成形体１に代えて、製造例４により得た被成形体４を用いた以外は実施例８と同じ条件でＰＴＦＥ延伸成形体を得た。
実施例１１
金型として図８に示す金型（内径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）８１を用い、非成形体を長手方向軸に４５０ｍｍにカットした以外は実施例８と同じ条件でＰＴＦＥ延伸成形体を得た。
実施例１２
被成形体１に代えて、製造例２により得た被成形体２を用いた以外は実施例１１と同じ条件でＰＴＦＥ延伸成形体を得た。
実施例１３
３３０℃に加熱した状態で長手方向軸に４倍の長さに延伸して、金型底部８３に取り付けた可動式アングル８４を用いてハンドバイス（図示せず）で締め付けて被成形体１の端部を固定することによって二軸延伸成形を行った以外は実施例１１と同じ条件でＰＴＦＥ延伸成形体を得た。
比較例６
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｍ−１５、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン単独重合体、懸濁重合系、分子量：８００００００）を用い、内径１０６ｍｍφの金型を用いて圧縮成形（最終圧力２０ＭＰａ、保持時間１０分）によりＰＴＦＥ予備成形体を得た。このＰＴＦＥ予備成形体を２４時間以上放置後、電気炉に入れ常温から５０℃／時で３６５℃まで昇温し、３６５℃で１０時間保持した後５０℃／時で常温まで冷却し、ＰＴＦＥ成型体を得た。このＰＴＦＥ成型体をスカイブしてＰＴＦＥシート状成形品を得た。
比較例７
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｍ−１１２、ダイキン工業社製、懸濁重合系、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）変性ＰＴＦＥ、分子量１×１０７）を用いた以外は比較例６と同様にして、ＰＴＦＥシート状成形品を得た。
比較例８
冷却を３６５℃から３２５℃まで５℃／時で、３２５℃から３１０℃まで１℃／時で、３１０℃から２５０℃まで５℃／時で、２５０℃から常温までを５０℃／時で行った以外は比較例６と同様にして、ＰＴＦＥシート状成形品を得た。
比較例９
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｍ−１１２、ダイキン工業社製）を用いた以外は比較例８と同様にして、ＰＴＦＥシート状成形品を得た。
比較例１０
製造例１により得た被成形体１の物性を実施例８と同様にして求めた。
比較例１１
製造例３により得られた被成形体３の物性を実施例８と同様にして求めた。
比較例１２
製造例４により得られた被成形体４の物性を実施例８と同様にして求めた。
2002102572.tif 000007
表２から、被成形体を延伸してＰＴＦＥ延伸成形体を得た実施例８〜１３では何れも、比重が２．１以上であり、結晶化度が７８％以上であり、ヘイズ値が３０％以下であり、水蒸気透過係数が０．０２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、窒素透過係数が６．８×１０−８（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下であり、塩酸透過係数が１．８×１０−１１（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以下であり、かつ、算術平均粗さが０．０３μｍ以下であるのに対し、ＰＴＦＥ延伸成形体でない比較例６〜１２では、これらの物性のうち少なくとも１つは上記範囲内になく、特に結晶化度、水蒸気透過係数、窒素透過係数、塩酸透過係数及び算術平均粗さが顕著に劣ることがわかった。
Ｘ線回折
製造例１により得た被成形体１と、実施例１１で得たＰＴＦＥ延伸成形体のそれぞれについてＸ線回折装置（商品名：ＲＡＤ−ＲＡ型、理学電気社製）を用いてＸ線回折チャートを得、前者を図９、後者を図１０に示した。図９と図１０から，被成形体１が有していた非晶部由来の２θ＝１６°のピークは、ＰＴＦＥ延伸成形体において消失することがわかった。なお、得られたＸ線回折チャートから上述の結晶化度を算出した。
ＴＥＭレプリカ写真の撮影
製造例１により得た被成形体１と、実施例１１で得たＰＴＦＥ延伸成形体のそれぞれの横断面について、試料の撮影断面に酢酸メチルを少量滴下し、その上にアセチルセルロースフィルムをのせた。アセチルセルロースは酢酸メチルに溶解するので、アセチルセルロースフィルムに試料断面が転写された。乾燥後、試料断面が転写されたアセチルセルロースフィルムを試料から剥がし、転写面を白金パラジウム合金（Ｐｔ：Ｐｄ＝８０：２０）で真空蒸着した。
これらの試料から、酢酸メチルを用いてアセチルセルロースフィルムを溶かし、試料断面が転写された白金パラジウム合金膜を得た。この膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｈ−７１００ＦＡ、日立社製）を用いて撮影し、得られたＴＥＭレプリカ写真を製造例１で得た被成形体１について図１１、実施例１１で得たＰＴＦＥ延伸成形体について図１２に示した。図１１と図１２から、被成形体１はバンド構造を有していないが、ＰＴＦＥ延伸成形体はバンド構造を有することがわかった。
産業上の利用可能性
本発明の成形品は、上述の構成よりなるので、ＰＴＦＥ本来の耐薬品性、非粘着性、離型性、電気絶縁性、高周波特性、低摩擦係数等の特性を維持したまま均一に延伸された中空成形品、しかも大型の成形品も得ることができる。また、本発明の成形品は、化学、自動車、機械、薬品、医薬、食品、半導体、電気等の分野に有用である。例えば、半導体製造工程に用いられる製造装置用部材、薬液、ガス等の供給ラインに使用されるポンプ、配管、継手、バルブ用部材、ウェハやデバイスの保管、移動容器用部材として有用である。また、ガス、液体、湿気等の低透過性材料、透明性を必要とするフィルム、シート、チューブ、袋、異形断面を有する成形品等に有用である。異形断面形状を有する成形品は容器用途やライニング用途等に利用可能である。チューブ状成形品は、薬液、ガス等の、配管、ホース、及び、配管、ホース等の被覆膜、ライニング等の保護膜等に利用可能である。チューブ状成形品の径の大きい物はエンドレスベルトとして利用可能である。チューブ状成形品に融着加工を施し、袋状にしたものを薬液バックやガス、薬液等の採集、保管、搬送用途等に利用可能である。成形品から切り出したシートは、離形用、包装用、カバー用、電気絶縁、薬液、ガス等からの保護膜、ポンプやバルブ用のダイヤフラム等として利用可能である。
本発明の樹脂成形体は、上述の構成よりなるので、高い結晶化度と高い透明性とを有し、バリア性、表面平滑性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
図１は、第１の本発明の一実施例であるボトル状ブロー延伸成型品の金型の模式的断面図である（実施例１〜５、比較例１、２で使用）。
図２は、第１の本発明の一実施例である融着ボトル状ブロー延伸成型品の金型の模式的断面図である（実施例７で使用）。
図３は、第１の本発明の一実施例である円筒状ブロー延伸成型品の金型の模式的断面図である（実施例５、比較例３、４で使用）。
図４は、第１の本発明の一実施例であるブロー延伸成型品の金型の模式的断面図である（実施例６、比較例５で使用）。
図５は、Ｘ線回折法により結晶化度を求めるためのＸ線回折の模式図である。
図６は、薬液透過係数を求めるための測定装置の模式的断面図である。
図７は、実施例８〜１０で用いた金型の模式的断面図である。
図８は、実施例１１〜１３で用いた金型の模式的断面図である。
図９は、製造例１で得られた被成形体１のＸ線回折チャートである。
図１０は、実施例１１で得られたＰＴＦＥ延伸成形体のＸ線回折チャートである。
図１１は、製造例１で得られた被成形体１の横断面のＴＥＭレプリカ写真である。
図１２は、実施例１１で得られたＰＴＦＥ延伸成形体の横断面のＴＥＭレプリカ写真である。
符号の説明
１１、２１、３１、４１、７２、８２  金型頭部、
１２、２２、４２  金型胴部、
１３、２３、４３、７３、８３  金型底部、
１４、２５、４４  エアー抜き孔、
１５、７５、８５    エアー継ぎ手
２４  融着用スリーブ設置部、
３２  頭部本体接続部、３３  金型本体、３４  金型下部
３５  被成形体挟み込み用アングル、
６１  測定サンプル
６２ａ、６２ｂ  ガラス容器
６３  Ｏ−リング
６４  サンプリング口
７１、８１    金型
７４、８４    可動式アングル
【図１】
2002102572.tif 000008
【図２】
2002102572.tif 000009
【図３】
2002102572.tif 000010
【図４】
2002102572.tif 000011
【図５】
2002102572.tif 000012
【図６】
2002102572.tif 000013
【図７】
2002102572.tif 000014
【図８】
2002102572.tif 000015
【図９】
2002102572.tif 000016
【図１０】
2002102572.tif 000017
【図１１】
2002102572.tif 000018
【図１２】
2002102572.tif 000019
【国際調査報告】
2002102572.tif 000020
2002102572.tif 000021
2002102572.tif 000022
2002102572.tif 000023
2002102572.tif 000024
2002102572.tif 000025
2002102572.tif 000026