(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）と、クロレンド酸（ｃ）のアルキレンオキサイド付加物とからなるポリオール組成物の製造方法であって、前記ポリオール（ａ）が、ヒドロキシル価が２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオールであり、前記ポリオール（ａ）と触媒（ｂ）との存在下、クロレンド酸（ｃ）にアルキレンオキサイドを付加する付加工程を含み、前記付加工程におけるポリオール（ａ）とクロレンド酸（ｃ）との重量比が、（ａ）／（ｃ）＝１／４〜４／１であるポリオール組成物の製造方法。
【請求項２】
前記付加工程が、前記ポリオール（ａ）、触媒（ｂ）およびクロレンド酸（ｃ）を混合し、昇温した後、アルキレンオキサイドを添加して、クロレンド酸にアルキレンオキサイドを直接付加する工程である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（ａ）が、水酸基を２から８個有する多価アルコールである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも一方である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリオール組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に難燃性ポリウレタンフォームの原料に用いられるハロゲン含有ポリオール組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性ポリウレタンの製造方法としては、トリス（２−クロロエチル）フォスフェートなどのハロゲン系難燃剤を添加する方法やトリフェニルホスフェートのような芳香族ホスフェートを添加する方法が知られている。
【０００３】
しかし、ハロゲン系難燃剤を使用した場合は、トリス（２−クロロエチル）フォスフェートなどが可塑剤として作用するためフォームやエラストマーの硬度を低下させるため使用量が制限され、その結果、充分な難燃性が得られないという問題点があり、また芳香族ホスフェートを使用した場合は、芳香族ホスフェートの添加によって内部発熱が高くなり、スコーチを生じやすくなるという問題点が知られている。
【０００４】
このような問題を解決するために、難燃性のポリオール自身を使用することが有効であり、例えば、クロレンド酸とポリオールとのエステル化物を用いることで難燃性のポリウレタンフォームを調整することが知られている（特開平３−１６２４１２号公報）。
【０００５】
その他、特開平６−１７２４８０号公報においても、特定のベンジリックエーテル系樹脂とハロゲン化ポリエステルポリオールをポリオール成分とすることによって難燃性などに優れた断熱材用ウレタン系樹脂フォームが得られることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−１６２４１２号公報において開示されているクロレンド酸のエステル化物は、クロレンド酸または無水クロレンド酸１モルに対し２モル以上の多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を加え、パラトルエンスルホン酸や塩化スズ等のエステル化触媒を用いて、常圧で反応を行い、次いで減圧下で反応させることによって得られる。しかし、エステル化には長時間の反応が必要であり、かつ残留酸価が残った場合ウレタン化の際に使用するトリエチレンジアミン等の触媒量が増えるという問題点があった。
【０００７】
また、特開平６−１７２４８０号公報において開示されているハロゲン化ポリエステルポリオールも、ポリカルボキシ化合物とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるため、同様の問題点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記の課題を解決するために種々検討の結果、クロレンド酸に直接アルキレンオキサイドを付加させることで短時間で残留酸価を持たない化合物が得られることを見出し、これとその他のポリオールとを組み合わせることで、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリオール（ａ）と、クロレンド酸（ｃ）のアルキレンオキサイド付加物とからなるポリオール組成物の製造方法であって、前記ポリオール（ａ）が、ヒドロキシル価が２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオールであり、前記ポリオール（ａ）と触媒（ｂ）との存在下、クロレンド酸（ｃ）にアルキレンオキサイドを付加する付加工程を含み、前記付加工程におけるポリオール（ａ）とクロレンド酸（ｃ）との重量比が、（ａ）／（ｃ）＝１／４〜４／１であるポリオール組成物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明において、前記付加工程が、前記ポリオール（ａ）、触媒（ｂ）およびクロレンド酸（ｃ）を混合し、昇温した後、アルキレンオキサイドを添加して、クロレンド酸にアルキレンオキサイドを直接付加する工程であることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリオール組成物を用いたウレタンフォームは、優れた難燃性を発現し得る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオール組成物は、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物とその他のポリオールとからなる組成物であって、例えば、以下のように製造される。
【００１３】
すなわち、クロレンド酸と、クロレンド酸に対し重量比で１／４〜４倍のポリオールとを添加し、触媒を添加したのち不活性ガスで置換し、アルキレンオキサイドを付加反応させることで得られる。
【００１４】
本発明に用いるクロレンド酸（ヘキサクロロエンドメチレンテトラハイドロフタル酸）は、クロレンド酸無水物を水和して得られるクロレンド酸を使用してもよい。
【００１５】
本発明で用いるその他のポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオールのうち、ヒドロキシル価が２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、かつ２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは２０〜２０００ｍＰａ・ｓ）のポリオールであることが必須である。ヒドロキシル価が１９００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオールは、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物との相溶性が悪くなり好ましくない。また、ヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールは、常温で固体もしくは高粘度のため、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物との組成物も高粘度となり、好ましくない。同様に２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるポリオールもクロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物との組成物の粘度が高いために好ましくない。
【００１６】
使用できるポリオールの種類としては、以下のものが挙げられる。例えば、少なくとも２個以上の活性水素原子を有する化合物及び／又はこれらにアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物が挙げられる。具体的には、多価（２〜８個の官能基）アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、ショ糖等）、多価フェノール（ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等）、アミノ化合物（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン等のポリアミン類等）等のポリエーテルポリオール、アルキレンオキサイド付加物の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また、その他、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸と低分子量のグリコールとのエステル化や、カプロラクタンの開環重合等によって得られる脂肪族ポリエステルポリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール、又はフォスフェートなどを原料とするリン系ポリオール、ハロゲン系元素を含有するポリオール等を用いてもよい。
【００１７】
これらのポリオールは、クロレンド酸に対し重量で１／４〜４倍（好ましくは１／３〜３倍）の範囲で使用する必要がある。クロレンド酸に対し、その他のポリオールが重量比で１／４倍未満である場合は、クロレンド酸をその他のポリオールと混合した場合、均一な状態にすることが困難であり、実質的にアルキレンオキサイドの付加反応を行うことが難しいためである。また４倍を超えて添加した場合は、組成物中に含まれる塩素量が少なくなるため、これらの組成物を使用して製造したウレタンフォームに実質的に難燃性を付加することが困難となり、好ましくない。
【００１８】
また、本発明に用いるアルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。好ましいアルキレンオキサイド化合物は、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及びこれらの混合物である。
【００１９】
本発明に用いる触媒は、通常アルキレンオキサイドの付加反応に用いられる化合物であれば、何れも用いることは可能であるが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物や、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドライドオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドライドオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドライドオキサイド等の４級アンモニウム塩類、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムのような金属塩類等が含まれる。
【００２０】
本発明の製造方法において、これらの触媒はクロレンド酸に対し０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００２〜０．４重量％の範囲で用いられる。触媒の添加量が０．００１重量％未満の場合には、反応が不充分となり５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価が残ることになり、また、０．５重量％を超える場合は反応生成物中に残る触媒により、ウレタン化反応の際に支障をきたすため、吸着処理などが必要となる。また、反応中に用いられる不活性ガスとして、窒素ガス、炭酸ガス及びこれらの混合ガスがあげられる。
【００２１】
アルキレンオキサイドの付加温度は、特定されるものではないが、通常の反応温度６０〜１５０℃の範囲、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。付加温度が６０℃未満では、反応時間が長く工業的に適さない。また、１５０℃を超えると製品の着色または変質が起こりやすくなるので好ましくない。反応圧力は特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ 以下が好ましい。
【００２２】
アルキレンオキサイドの付加モル数は、酸価低減のためにクロレンド酸１モルに対し２モル以上付加することが必須である。上限は１０モル以下が好ましい。付加モル数が多くなるにつれ組成物中の塩素含有量が低下するなど、目的とするウレタンフォームが得られないためである。
【００２３】
反応終了後、必要に応じて、触媒を除去する。触媒の除去は、通常行われている何れの方法でもよい。例えば反応液に水と塩酸、リン酸等の鉱酸又は有機酸を加え、脱水乾燥し、析出した触媒の塩を濾過により除去する方法、反応液を吸着剤に接触させる吸着除去法、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法等が挙げられる。
【００２４】
このようにして得られた本発明のポリオール組成物は、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、ヒドロキシル価が２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／３〜８／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／２〜４／１の割合で含有する。（Ａ）／（Ｂ）が１／３未満の場合は、実質的に難燃性を付与することが困難であり、５／１を超える場合は、系中の粘度が増大し、反応に支障をきたすためである。
【００２５】
本発明のポリオール組成物は、建材、構造体、断熱材、又はその他の用途に使用される硬質ウレタンフォーム用の原料として使用される。
【００２６】
本発明のポリオール組成物を原料として硬質ポリウレタンフォームを製造する方法としては、従来から硬質フォームの製造で汎用されているすべての成形方法が適応可能である。例えば、本発明のポリオール組成物、触媒、整泡剤及び発泡剤をあらかじめ混合しておいた混合物と、有機ポリイソシアネートとを３０００〜５０００ｒｐｍの高速回転で強力攪拌混合し、特定容器中で発泡する方法が挙げられる。
【００２７】
使用する有機イソシアネートは、ウレタンフォームに使用される公知のイソシアネートであればいずれでもよい。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキサンメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機イソシアネートは、単独で使用しても２種以上で使用してもどちらでもよい。
【００２８】
ＮＣＯ基とＯＨ基の当量数は特定されるものではないが、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／２〜１０／１の範囲で選定できる。より好ましい当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１〜５／１である。
【００２９】
ウレタンフォームを製造するための触媒は、従来からの公知のウレタンフォーム用の触媒であればよい。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン類や、ジブチルチンラウレート、スタナスオクトエート（オクチル酸スズ）、オクチル酸鉛等の金属触媒等である。これらの触媒は、単独で又は混合して用いられ、その使用量は通常ポリオール組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部である。
【００３０】
整泡剤としては、従来から公知のウレタンフォーム用のシリコーン誘導体が使用できる。製泡剤の使用量は、通常ポリオール組成物と有機イソシアネートの総和１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。
【００３１】
発泡剤も、従来からの公知のウレタンフォーム用の発泡剤が使用できる。例えば、水、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２，２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、炭酸ガス、窒素、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素化合物、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭化水素化合物等である。これら発泡剤の使用量は、通常ポリオール組成物と有機イソシアネートの総和１００重量部に対して、１〜３０重量部である。
【００３２】
その他必要に応じて、着色防止剤、安定剤、難燃剤等を使用してもよい。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をあげて、さらに具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
クロレンド酸３８８．９ｇ（１モル）、プロピレングリコール４３５．１ｇ（５．７２モル、ヒドロキシル価１４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度４７ｍＰａ・ｓ）、酢酸カリウム１．０ｇを内容量４リットルの反応器に入れた。反応器を乾燥窒素で置換後、１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ の状態から１００℃に昇温し、エチレンオキサイド１７６ｇ（４モル）を添加した。その後内圧の変化が認められなくなるまで３時間攪拌した。液温を５０℃にまで冷却して内容物を取り出した。製品は実質的に、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物と、その他のポリオールとが、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物／その他のポリオール＝約１．３／１．０の重量比でなる組成物であり、外観は淡青紫色の透明液体で、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
実施例２
クロレンド酸３８８．９ｇ（１モル）、ジエチレングリコール４３７．１ｇ（４．１２モル、ヒドロキシル価１０５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度３０ｍＰａ・ｓ）、水酸化カリウム０．５ｇを内容量４リットルの反応器に入れた。反応器を乾燥窒素で置換後、１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ の状態から１００℃に昇温し、プロピレンオキサイド１７４ｇ（３モル）を添加した。その後内圧の変化が認められなくなるまで４時間攪拌した。液温を５０℃にまで冷却して内容物を取り出した。製品は実質的に、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物と、その他のポリオールとが、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物／その他のポリオール＝約１．３／１．０の重量比でなる組成物であり、製品は淡青紫色の透明液体であり、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価は５７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
比較例１
温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコにクロレンド酸１０９０ｇ（２．８モル）、ジエチレングリコール６８１ｇ（６．４モル）、プロピレングリコール３３９ｇ（４．４モル）を入れ、窒素雰囲気下で１６０℃に昇温し１４時間反応させた。反応終了後、５０℃にまで冷却して内容物を取り出した。製品は淡褐色の透明液体であり、酸価は３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
比較例２
温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコにクロレンド酸１０９０ｇ（２．８モル）、ジエチレングリコール６８１ｇ（６．４モル）、プロピレングリコール３３９ｇ（４．４モル）を入れ、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１０．６ｇ加え、窒素雰囲気下で１６０℃に昇温し、１８時間反応させた。反応終了後、５０℃にまで冷却して内容物を取り出した。製品は褐色の透明液体であり、酸価は９．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
比較例３
温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコにクロレンド酸１１６３ｇ（３．０モル）、ジエチレングリコール７９３ｇ（７．５モル）、プロピレングリコール４５５ｇ（６．０モル）を入れ、触媒としてパラトルエンスルホン酸を８．０ｇ加え、窒素雰囲気下で１７０℃に昇温し、２０ｋｐａで１０時間反応させた。反応終了後、５０℃にまで冷却して内容物を取り出した。製品は褐色の透明液体であり、酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価は２７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例３〜４、参考例１
実施例１と同様の条件でクロレンド酸にエチレンオキサイドの付加を試みた。ただし、触媒である酢酸カリウムの量を、それぞれ０ｇ、０．１０ｇ、０．１２ｇとした。結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
0003732328.tif 000002
【００４１】
実施例５，比較例４
本発明のポリオール組成物の効果を確認するためにウレタンフォームを作成し、そのフォームの物性を測定した。ウレタンフォームは以下のように製造した。
【００４２】
ポリオール、シリコン油、触媒、水、フロンを表２の処方に示した数量を配合し、３０００ｒｐｍの回転数を持つ攪拌機で１分間攪拌し均一に混合した後、イソシアネートを表２の処方に示した数量を加え、さらに３０００ｒｐｍで約２０秒攪拌後、手早く正方形の段ボール箱に注いだ。直ちに発泡が起こった。これをさらに、３０分間１２０℃の恒温槽に入れ、硬化を終了させた。得られた発泡体は白色の硬質ウレタンフォームであった。同様に比較例１で得られたポリオールについても同様な方法で発泡体を調整した。発泡性の評価は、目視により以下の基準で評価し、結果を表３に示す。
【００４３】
○：混合液が発泡しフォームを形成
×：混合液が発泡してもフォームを形成しない
【００４４】
さらに、前記の方法で得られた発泡体より試験片を調整し、難燃性を確認した。難燃性の評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ１３２１に準拠して行なった。結果を表３に示す。
【００４５】
【表２】
処方
実施例１で作成したポリオール                        １００重量部
イソシアネート                                        ７７重量部
（日本ポリウレタン工業社製、商品名ミリオネートMR100）
シリコーン油                                         １.２重量部
オクチル酸スズ                                       ０.５重量部
トリエチレンジアミン                                 ０.５重量部
水                                                   ３.０重量部
代替フロン（フロン１４１ｂ）                         ５.０重量部
【００４６】
【表３】
0003732328.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン製造用原料として良好な品質を有し、かつ、そのポリウレタンに難燃性を付与できるエステルポリオールを提供することができる。