(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理液である有機物含有水を加圧して送液する送液手段と、この送液手段により加圧されて送られた加圧処理液を噴射して当該噴射された加圧処理液中にキャビテーションを発生させるキャビテーション発生手段と、このキャビテーションにより処理されたキャビテーション処理液を前記キャビテーション発生手段の前段へ戻す循環手段と、前記キャビテーション発生手段の後段に設けられてキャビテーション処理液中のイオン性物質を除去する電気再生式脱塩装置と、前記循環手段の循環経路に設けられてキャビテーション処理液に紫外線を照射する紫外線照射装置とを具備することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１において、前記キャビテーション発生手段の前段に逆浸透膜装置を具備することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記送液手段による加圧が、１ＭＰａ以下であることを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、さらに、前記被処理液に酸化剤を添加する酸化剤添加手段を具備することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記電気再生式脱塩装置からの処理液のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ測定手段を具備し、この測定値に基づいて前記循環手段による循環を制御することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項６】
被処理液である有機物含有水にキャビテーションを発生させて含有されるＴＯＣ成分をイオン性物質に変換させてキャビテーション処理液を循環させて処理を繰り返し行うと共に循環される前記キャビテーション処理液に紫外線を照射した後、キャビテーション処理液に含まれるイオン性物質を電気再生式脱塩装置により除去することを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物含有水の処理装置及び処理方法に関し、特に、超純水製造システム一次純水系のＴＯＣ成分を除去するのに適したものである。
【０００２】
【従来技術】
従来の超純水製造システムは原水である市水又は工業用水等から、微粒子、有機物、イオン成分、シリカ成分、バクテリア等の不純物を除去するために逆浸透膜（ＲＯ膜）、イオン交換樹脂、紫外線照射装置、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等のユニットによって構成されている。
【０００３】
かかる超純水製造システムは、これらのユニットを組み合わせて原水から純水を製造する一次純水系と、純水をさらに精製して超純水としてユースポイントに供給する二次純水系、いわゆるサブシステムとから成り立っている。
【０００４】
一次純水系では、比較的高濃度（数ｍｇ／Ｌ以上）のＴＯＣ成分を分解除去し、数百μｇ／Ｌ程度に低減化させ、サブシステムでは、一次純水系で予め５ｍｇ／Ｌ〜５００μｇ／Ｌ程度に低減化されたＴＯＣ成分をゼロに近づける必要がある。そのため一般に、一次純水系では、凝集沈殿、イオン交換、逆浸透膜ろ過、脱気、イオン交換等の処理が行われており、サブシステムでは、紫外線照射、混床イオン交換等の処理が行われている。
【０００５】
近年、超ＬＳＩの急速な高集積度化によって、その洗浄用水である超純水には高純度の水質が要求されている。上述の要求水質を満たすため、一次純水中のＴＯＣ成分の低減化は重要な課題の一つとなっている。なかでも、特に一次純水系において、イオン交換装置及び逆浸透膜装置では除去しきれない非イオン性ＴＯＣ成分を除去することは重要な課題となっている。
【０００６】
また、最近は半導体製造工程において、洗浄のために多量の超純水が使用されており、環境への負荷低減、水資源の有効活用などの観点から、ユースポイントで使用された洗浄排水の回収再利用が広く行なわれている。それに伴い、市水、工業用水のみを原水とした一次純水系と比較すると、処理するＴＯＣ濃度も高くなってきているのが現状である。
【０００７】
そこで、このような課題を解決するために、一次純水系において、紫外線酸化処理によって、水中の非イオン性ＴＯＣ成分を炭酸ガス、有機酸、その他の揮発性低分子化合物に転換して、後段に脱気処理、イオン交換処理を組み合わせることで、水中の非イオン性ＴＯＣ成分を除去する方法及び装置が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、被処理水中のＴＯＣ成分が高くなると紫外線量が増大し、ランニングコストが増大するという問題がある。
【０００９】
また、イオン性のＴＯＣ成分をイオン交換処理で除去すると、酸あるいはアルカリによる樹脂再生が必要であり、断続運転にて樹脂再生を実施するためには、一方で超純水製造、他方で樹脂再生を交互に繰り返す複数系列の装置が必要であるために装置が大掛かりになるという問題があった。
【００１０】
この問題を解決する方法として、電気再生式脱塩処理の適用が考えられる。この処理方法では、イオン交換樹脂の再生が連続して行われるため、再生が不要となり、そのための設備コストを削減できるとともに、設備サイズが従来装置の１／３〜１／４と、従来設備では設置できないような狭い場所への設置も可能となる。また、イオン交換処理で発生する樹脂再生廃液の排出がないため、環境負荷が低減できるという利点がある。
【００１１】
しかしながら、電気再生式脱塩装置は、イオン交換樹脂充填塔と比較して構造が複雑であり、非イオン性有機物（ＴＯＣ成分）による汚染に敏感であるので、非イオン性ＴＯＣ成分を完全に除去する必要がある。このために予め行う紫外線照射処理を完全に行わなければならないので、ランニングコストがさらに増大するという問題がある。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、超純水製造システム一次純水系において、非イオン性ＴＯＣ成分を簡単な装置で低コストで効率的に除去することができる有機物含有水の処理装置及び処理方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意努力を重ねた結果、超純水製造システム一次純水系において、キャビテーション装置と電気再生式脱塩装置とを組み合わせることで、被処理水中の非イオン性ＴＯＣ成分を簡便且つ低コストで確実に除去できることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１４】
かかる本発明の第１の態様は、被被処理液である有機物含有水を加圧して送液する送液手段と、この送液手段により加圧されて送られた加圧処理液を噴射して当該噴射された加圧処理液中にキャビテーションを発生させるキャビテーション発生手段と、このキャビテーションにより処理されたキャビテーション処理液を前記キャビテーション発生手段の前段へ戻す循環手段と、前記キャビテーション発生手段の後段に設けられてキャビテーション処理液中のイオン性物質を除去する電気再生式脱塩装置と、前記循環手段の循環経路に設けられてキャビテーション処理液に紫外線を照射する紫外線照射装置とを具備することを特徴とする有機物含有水の処理装置にある。
【００１６】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記キャビテーション発生手段の前段に逆浸透膜装置を具備することを特徴とする有機物含有水の処理装置にある。
【００１８】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記送液手段による加圧が、１ＭＰａ以下であることを特徴とする有機物含有水の処理装置にある。
【００２０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、さらに、前記被処理液に酸化剤を添加する酸化剤添加手段を具備することを特徴とする有機物含有水の処理装置にある。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記電気再生式脱塩装置からの処理液のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ測定手段を具備し、この測定値に基づいて前記循環手段による循環を制御することを特徴とする有機物含有水の処理装置にある。
【００２２】
ここで、循環手段による循環の制御は、循環量の制御であってもよいし、循環回数の制御であってもよい。
【００２３】
本発明の第６の態様は、被処理液である有機物含有水にキャビテーションを発生させて含有されるＴＯＣ成分をイオン性物質に変換させてキャビテーション処理液を循環させて処理を繰り返し行うと共に循環される前記キャビテーション処理液に紫外線を照射した後、キャビテーション処理液に含まれるイオン性物質を電気再生式脱塩装置により除去することを特徴とする有機物含有水の処理方法にある。
【００２４】
なお、本発明では逆浸透膜処理、キャビテーションを発生させるための加圧、噴射処理、ラジカル発生のための酸化剤添加、紫外線照射処理、電気再生式脱塩処理のいずれかの処理がなされる液体を被処理液と呼ぶが、上記何れかの処理のうち、特定の処理を行う、あるいは行われた処理液については、特に他の処理が行われる被処理液と区別して以下のように称する。すなわち、加圧前の被処理液は「加圧処理前液」、キャビテーション発生手段に送られる加圧された液を「加圧処理液」、加圧処理液が噴射されることによりキャビテーション処理が行われてキャビテーション発生手段から流出する液を「キャビテーション処理液」と称する。
【００２５】
かかる本発明では、被処理液に含まれる非イオン性の有機物（ＴＯＣ成分）は、キャビテーション処理により効率的にイオン化され、イオン性ＴＯＣ成分が電気再生式脱塩装置により除去されるので、低コストで効率的にＴＯＣ成分を除去することができる。
【００２６】
ここで、キャビテーション発生手段は、好適にはノズル式キャビテーション装置であり、特に、送液手段により１ＭＰａ以下の加圧で送られた加圧処理液中に有効にキャビテーションを発生できるものが好ましい。また、キャビテーション処理液を前段に戻す循環手段を具備するのが特に好ましい。
【００２７】
なお、紫外線照射装置を残留した非イオン性ＴＯＣ成分のイオン化あるいは分解のために付加的に設けてもよく、その設置位置は特に限定されないが、キャビテーション発生手段の後段で電気再生式脱塩装置の前段が好ましく、また、キャビテーション処理水をキャビテーション発生手段の前段に戻す循環経路の途中に設けるのが好ましい。
【００２８】
また、脱塩のために逆浸透膜装置を設けてもよく、その設置位置は特に限定されないが、キャビテーション発生手段の前段に設けるのが好ましい。
【００２９】
また、酸化剤添加手段を設けてもよく、その設置位置は特に限定されないが、キャビテーション発生手段の前段に設けるのが好ましい。この場合、酸化剤は未処理の被処理液や加圧処理水、あるいは循環経路のキャビテーション処理液に添加される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した超純水製造システム一次純水系処理装置の一参考形態の概略を図１に示す。図１に示すように、この処理装置は、逆浸透膜（ＲＯ膜）１と、逆浸透膜（ＲＯ膜）１からの処理液を加圧して送る加圧ポンプ２と、加圧ポンプ２で加圧された加圧処理液を噴射して処理液中にキャビテーションを発生させるキャビテーションノズル３と、キャビテーション処理液を処理する電気再生式脱塩装置４と、ＴＯＣ測定装置５と、キャビテーションノズル３から噴射された処理液を加圧ポンプ２の前段に戻す循環ライン６とを具備する。なお、逆浸透膜（ＲＯ膜）１及び循環ライン６は必ずしも設ける必要はない。
【００３１】
超純水製造システム一次純水系の排水である被処理液は、逆浸透膜（ＲＯ膜）１で脱塩された後、加圧ポンプ２で加圧され、キャビテーションノズル３に送られる。加圧された加圧処理液は、キャビテーションノズル３のくびれ部から噴射され、その中に微小キャビティーが生成し、微小キャビテーションが被処理液中の非イオン性ＴＯＣ成分に作用する。すなわち、生成した微小キャビティーが崩壊すると局部的に、例えば、５０００Ｋ、５００ａｔｍという高温高圧環境（ホットスポット）が生じるといわれている。このような特殊空間では、「高温燃焼」あるいは「直接熱分解」が起こるため、有機物は直接熱分解される。また、水分子でさえも、熱的解離によってＯＨラジカルとＨ原子に分解され、生じたＯＨラジカルによって被処理液中に含まれている非イオン性ＴＯＣ成分はイオン性物質に変化される。
【００３２】
ここで、加圧ポンプ２の能力は、１ＭＰａ以下、本参考形態では、０．４ＭＰａのものを用いた。
【００３３】
また、加圧ポンプ２で加圧された加圧処理液を噴射するキャビテーションノズル３は、例えば、１Ｍｐａ以下という圧力で送液された加圧処理液に効率的にキャビテーションを生成するものであれば特に形状及び構造は限定されない。すなわち、キャビテーションノズル３のくびれ部から噴射された加圧処理液中に微小キャビティーを有効に生成でき、微小キャビティーの崩壊により局部的に水分子はＯＨラジカルとＨ原子に分解するような高温高圧環境を生じさせるものであればよい。
【００３４】
本参考形態では、キャビテーションノズル３から噴射されたキャビテーション処理液の少なくとも一部を加圧ポンプ２の上流側に戻して再度キャビテーションノズル３から噴射するための循環ライン６を具備し、キャビテーション処理液循環ライン６を経た被処理液は、加圧ポンプ２で再度加圧されてキャビテーションノズル３から噴射されるようになっている。
【００３５】
この循環ライン６を用いて行う循環処理は、噴射されたキャビテーション処理液の全てを循環させて、所定回数、例えば、２〜５０回繰り返すようにしてもよいし、一部のキャビテーション処理液のみを循環させるようにしてもよい。
【００３６】
このようにキャビテーションノズル３を通過した処理水の一部をキャビテーションノズル３へ数回循環させることで、被処理液中の非イオン性ＴＯＣ成分がイオン性物質に転換される場が複数回与えられ、より完全なイオン化が可能となる。なお、キャビテーションノズル３の下流側の循環ライン６との分岐点にはバルブ（図示せず）等の切替手段が設けられており、所定の割合で且つ所定の回数だけ循環ライン６に液を流入させ、又は、流入を停止できるようになっている。
【００３７】
このような循環処理により、被処理液中のＴＯＣ成分がより効率的に分解できる。なお、本参考形態では、循環は加圧ポンプ２の作用により行うようにしたが、循環のためのポンプを別途設けるようにしてもよい。
【００３８】
キャビテーション処理された処理液は、電気再生式脱塩装置４に送られ、キャビテーション処理によりイオン化されたイオン性物質が除去される。
【００３９】
ここで、電気再生式脱塩装置４は、イオン交換膜とイオン交換樹脂を組み合わせ電気エネルギーにより水を連続的に脱塩する装置であり、その概念を図２に示す。電気再生式脱塩装置４のモジュールは多くの隔室１１で構成され、隔室１１は、セルペアーと呼ばれる一対の陽イオン交換膜１２と陰イオン交換膜１３で構成されている。
【００４０】
隔室１１は脱塩室１１ａと濃縮室１１ｂとを交互に構成しており、脱塩室１１ａの陽イオン及び陰イオン交換膜１２及び１３の間には、陽イオン交換樹脂１４及び陰イオン交換樹脂１５が混合状態で、又はイオン交換繊維が充填されており、濃縮室１１ｂのセルペアー間は図示しないスペーサーで仕切られている。
【００４１】
膜の選択透過性と電位の傾きの方向性のために、陽極側に陰イオンが、陰極側に陽イオンが移動し、溶液中のイオンは脱塩室１１ａでは減少し、隣りの濃縮室１１ｂでは濃縮されることになる。
【００４２】
電気再生式脱塩装置４から流出した処理水は、ＴＯＣ測定装置５へ導かれる。ＴＯＣ測定装置５では、処理液中のＴＯＣ濃度が測定される。キャビテーション処理でイオン化しなかった非イオン性ＴＯＣ成分は、後段の電気再生式脱塩装置４では除去されないため、処理液中のＴＯＣ濃度がキャビテーション処理の効果の指針となる。
【００４３】
ＴＯＣ測定装置５では、電気再生式脱塩装置４からの処理液中のＴＯＣ濃度を測定し、その測定値に応じて、循環ライン６の循環を設定する。すなわち、キャビテーション処理液を循環ライン６にどの程度循環させればよいかは、ＴＯＣ測定装置５でのＴＯＣ成分の測定値により決定すればよい。このようにＴＯＣ測定装置５を設けることで処理液中のＴＯＣ成分を完全にイオン化して電気再生式脱塩装置４により除去することができ、より確実なＴＯＣ成分の除去が可能となる。勿論、ＴＯＣ測定装置５は、必ずしも設ける必要がないことはいうまでもない。
【００４４】
なお、目標レベルまでＴＯＣ成分を除去した被処理液は、サブシステムへ導入される。
【００４５】
図３に示すように、紫外線照射装置７をキャビテーションノズル３の後段に設けてもよい。かかる紫外線照射装置７は、キャビテーション処理液に紫外線を照射して残留している非イオン性ＴＯＣ成分をイオン性物質に変化させるものである。また、ＯＨラジカル発生を促進し、ＴＯＣ成分を更に完全に分解する作用も有する。このような紫外線照射装置７の設置位置は特に限定されないが、キャビテーションノズル３と電気再生式脱塩装置４との間に設けるのが好ましい。
【００４６】
また、この場合、循環ライン６で循環される処理液には紫外線が照射されないが、図４に示すように、紫外線照射装置７を循環ライン６による循環経路に組み込むようにしてもよい。
【００４７】
ここで、紫外線照射装置７は特に限定されず、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水素放電管などを備えた装置を用いることができる。照射する紫外線の量も特に限定されず、ＴＯＣ成分の種類や濃度に応じて適宜選択すればよいが、０．００５〜０．０６ｍｇ／ＬのＴＯＣ成分を含有する被処理液を処理する場合には、１〜２０ｗ・ｈとするのが好ましい。これによりラジカル発生を促進して、残存する非イオン性ＴＯＣ成分をイオン性物質に変化させる効果を得ることができる。
【００４８】
また、図３に示すように、加圧ポンプ２で加圧される前の加圧処理前液にラジカル発生促進剤である酸化剤を添加する薬注タンク８を設けるようにしてもよい。かかる薬注タンク８はラジカル発生手段の一つであり、この薬注タンク８から酸化剤が注入されると、キャビテーションによるＯＨラジカルの生成が促進され、被処理液中のＴＯＣ成分がさらに効率的にイオン化される。
【００４９】
ここで、薬注タンク８から添加されるラジカル発生促進剤としての酸化剤としては、過酸化水素を好適な例として挙げることができ、この他、薬注タンク８に代えてオゾン発生器や酸素含有ガスの供給手段（例えば散気管）を設け、オゾンや酸素を供給してもよい。
【００５０】
酸化剤の添加量は被処理液中のＴＯＣ成分の種類、濃度等に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００５１】
なお、前述したとおり薬注タンク８の設置箇所も適宜選択可能であり、加圧ポンプ２の上流側、加圧ポンプ２とキャビテーションノズル３との間、キャビテーションノズル３の下流側、循環ライン６の何れに設置してもよい。
【００５２】
このような処理装置で処理する被処理液はＴＯＣ成分を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、市水、工業用水等が一例として挙げられる。なお、ＴＯＣ成分の濃度は特に限定されないが、５００μｇ／Ｌ〜５ｍｇ／Ｌという極微量含有する被処理液に特に好適に使用できる。
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するがあくまで例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
（参考例１）
原水中のＴＯＣ濃度が１００μｇ／Ｌの被処理液を図１に示す装置を用いて処理し、キャビテーション循環ライン６を用いて、キャビテーション処理液の全部を１０回循環させた。電気再生式脱塩装置４から流出した処理液のＴＯＣ濃度は、１０μｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
【００５５】
（参考例２）
参考例１で使用した原水と同様のＴＯＣ濃度の被処理液を用い、加圧前の原水に酸化剤として３５％の過酸化水素を５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、参考例１と同様の装置を使用しキャビテーション分解処理を行った。循環ラインは使用せずキャビテーションによる分解処理は１回のみとした。電気再生式脱塩装置から流出した処理液中のＴＯＣ濃度は２０μｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
【００５６】
（参考例３）
参考例１で使用した原水と同じ原水を参考例１と同様の装置で、循環ラインは使用せずにキャビテーション分解処理した後、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。電気再生式脱塩装置から流出した処理液中の非イオン性ＴＯＣ濃度は１０μｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１）
参考例１において、キャビテーション処理液の循環回数を５回にするとともに、循環ラインに参考例３で用いた紫外線照射装置を設けて紫外線処理を行った他は、参考例１と同様の処理を行った。電気再生式脱塩装置から流出した処理液のＴＯＣ濃度は５μｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
参考例１の原水と同じ原水を、キャビテーション分解処理を行わず、紫外線照射と電気再生式脱塩装置による処理を行った。波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、電気再生式脱塩装置から流出した処理液中のＴＯＣ濃度は５０μｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003849765.tif 000002
【００６０】
１回のキャビテーション処理のみでは、処理液中のＴＯＣ濃度は５０μｇ／Ｌまでしか減少しないが、表１から明らかなように、装置に循環ラインを設け処理液を循環させることにより、装置からの流出水すなわち処理液中のＴＯＣ濃度を１０μｇ／Ｌまで減少させることが可能であることが明らかとなった。
【００６１】
また、原水に予め過酸化水素を添加した参考例２では、参考例１と比較して処理液中のＴＯＣ濃度は２０μｇ／Ｌとやや高いものの、比較例１で得られた結果５０μｇ／Ｌと比較して十分な効果が得られることがわかった。
【００６２】
更に、参考例３においては、循環処理を施さないでキャビテーション処理液に紫外線照射処理を行うことで、最終的に処理液のＴＯＣ濃度は１０μｇ／Ｌまで減少していることがわかった。
【００６３】
また、循環ライン６での紫外線照射を行う実施例１では、最終的に処理液中のＴＯＣ濃度は５μｇ／Ｌまで低減できた。
【００６４】
【発明の効果】
以上のことから明らかなように、本発明によると、超純水製造システム一次純水系の段階において、キャビテーション装置と電気再生式脱塩装置とを組み合わせることで、非イオン性ＴＯＣ成分を簡便な処理で且つ低コストで確実に除去できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一参考形態にかかる処理装置の概略図である。
【図２】電気再生式脱塩装置を概念的に説明す図である。
【図３】  本発明の他の参考形態にかかる処理装置の概略図である。
【図４】  本発明の一実施形態にかかる処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１  逆浸透膜（ＲＯ膜）
２  加圧ポンプ
３  キャビテーションノズル
４  電気再生式脱塩装置
５  ＴＯＣ測定装置
６  循環ライン
７  紫外線照射装置（ＵＶ）
８  薬注タンク
【図１】
0003849765.tif 000003
【図２】
0003849765.tif 000004
【図３】
0003849765.tif 000005
【図４】
0003849765.tif 000006