(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含イオウアミン化合物で変性された変性スルホン酸型陽イオン交換基と未変性スルホン酸型陽イオン交換基の両方を含有する変性樹脂からなる触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、反応に供する原料混合液中の割合が３〜１００重量ｐｐｍとなるようにアルキルメルカプタン類を反応系に添加することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
含イオウアミン化合物で変性された変性スルホン酸型陽イオン交換基と未変性スルホン酸型陽イオン交換基の両方を含有する変性樹脂からなる触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、反応に供する原料混合液中の割合が３〜１００重量ｐｐｍとなるようにアルキルメルカプタン類を反応系に添加して触媒活性の低下を抑制しつつ、少なくとも３０００時間にわたって触媒を交換ないしは再生することなく、反応を継続することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
少なくとも１００００時間にわたって触媒を交換ないしは再生することなく反応を継続することを特徴とする請求項２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
触媒がスルホン酸型陽イオン交換基の５〜１５％が含イオウアミン化合物で変性されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はビスフェノールＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造するために、アセトンと過剰のフェノールを触媒の存在下で反応させることは知られている。この場合、触媒としては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂（未変性樹脂）が用いられている。しかし、このものを触媒として用いる場合には、ビスフェノールＡの異性体である２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン（以下、単に２，４′−ビスフェノールＡという）が相当量副生するため、ビスフェノールＡの選択率が低下するという問題がある。そこで、この問題を解決するために、含イオウアミン化合物で変性した変性スルホン酸型陽イオン交換基（以下、単に変性スルホン酸基とも言う）と未変性スルホン酸型陽イオン交換基（以下、単に未変性スルホン酸基とも言う）の両方を含有する変性樹脂を用いることが提案されている（特開昭６１−１１８４０７号公報、特公昭５５−１６７００号公報、特公平３−３６５７６号公報等）。
ところで、このような変性樹脂からなる触媒を用いてビスフェノールＡを製造する場合、その触媒性能は使用時間とともに、徐々に低下し、ある期間使用した後には、新しい触媒と交換することが必要となる。
しかしながら、このような触媒交換は、その交換に多くの手間を要する上、経済的にも不利である。従って、触媒の性能低下を防止する方法や性能低下した触媒を再び高性能の触媒に再生する方法の開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含イオウアミン化合物で変性された変性スルホン酸型陽イオン交換基と未変性スルホン酸型陽イオン基の両方を含有する変性樹脂からなる触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、その触媒性能の低下を防止する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応系にチオール化合物を微量添加することにより、その課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、含イオウアミン化合物で変性された変性スルホン酸型陽イオン交換基と未変性スルホン酸型陽イオン交換基の両方を含有する変性樹脂からなる触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、反応に供する原料混合液中の割合が３〜１００重量ｐｐｍとなるようにアルキルメルカプタン類を反応系に添加することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法が提供される。
【０００５】
本発明で用いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従来よく知られているもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることができるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架橋度は、通常、２〜１６％、好ましくは２〜６％の範囲に規定するのがよい。また、その平均粒径は、通常、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。このような未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバーライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダヤイオン等を好ましく用いることができる。
【０００６】
本発明でスルホン酸型陽イオン交換樹脂の変性に用いる含イオウアミン化合物も従来よく知られた化合物で、例えば、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン；２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキルアミン（又はアミノアルキルメルカプタン）；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン；１，４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が挙げられる。特に好ましくは、２−メルカプトエチルアミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。前記した含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩や第４級アンモニウム塩であることができる。
【０００７】
スルホン酸型陽イオン交換樹脂の変性は、その樹脂を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物と反応させることによって行うことができる。有機溶媒としては、フェノールやアセトンを用いることができるが、好ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせず数分で充分である。均一に反応させるため、反応混合物を撹拌するのが好ましい。この反応においては、未変性樹脂中に含まれるスルホン酸型陽イオン交換基（未変性スルホン酸基）の一部、通常、３〜３０％、好ましくは５〜１５％が、変性スルホン酸型陽イオン交換基（変性スルホン酸基）に変換されるように行うのがよい。
【０００８】
本発明で用いるアルキルメルカプタン類としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンなどを挙げることができる。
【０００９】
前記変性樹脂を用いてビスフェノールＡを製造するには、前記変性樹脂を触媒として充填した反応器に対し、アセトンとフェノールを連続的に供給してその変性樹脂充填層を流通させるとともに、その間にアセトンとフェノールの反応を行い、得られたビスフェノールＡを含む反応生成物を反応器から連続的に抜出す。反応温度はフェノールの融点以上の温度、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０である。反応圧力は、１〜１．５気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反応時間は１５〜２００分、好ましくは３０〜１２０分である。フェノールの使用量は、アセトン１モルに対し、８〜２０モル、好ましくは１０〜１６モルである。
本発明においては、反応系にチオール化合物を添加するが、このためには、反応原料であるフェノール及び／又はアセトンあるいはフェノールとアセトンの混合液にチオール化合物を添加する方法や、チオール化合物をこれらの反応原料とは別に、直接反応器に添加する方法等を採用することができる。
【００１０】
次に、本発明を図面を参照しながら説明する。
図１はビスフェノールＡ製造用反応器の説明図である。図１において、１は反応器、２は樹脂充填層（触媒充填層）を示す。
【００１１】
反応器に触媒充填層を形成するには、先ず、ビスフェノールＡ製造用反応器１に対して、未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填し、未変性樹脂充填層２を形成する。未変性樹脂は、通常、含水物として市販されているが、このような含水未変性樹脂は、含イオウアミン化合物のフェノール溶液との接触に先立ち、あらかじめフェノールと接触させ、その樹脂中に含まれる水をフェノールと置換させるのが好ましい。
次に、バルブ５及びバルブ６を開いた状態で、含イオウアミン化合物のフェノール溶液を、ライン３を介して反応器底部に導入し、さらに未変性樹脂充填層２内を上方に流通させる。充填層２の上部空間には充填層２を流通してきたフェノール溶液が貯留し、その上部空間容積より過剰のフェノール溶液はこれをライン４を介して反応器外へ抜出す。前記フェノール溶液中の含イオウアミン化合物の濃度は、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。また、未変性樹脂充填層２中を流通させるフェノール溶液の全供給量は、全未変性樹脂量の３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％が変性樹脂に変換される量である。未変性樹脂充填層を流通させるフェノール溶液の流通速度は、乾燥物基準の樹脂１ｋｇ当り、０．０１〜０．２０ｋｇ／分、好ましくは０．０２〜０．１ｋｇ／分である。
前記のようにして反応器内において未変性樹脂と含イオウアミン化合物との反応を行った後、バルブ５を開き、反応器内に存在するフェノール溶液を反応器外へ抜出す。このようにして、反応器１内には、変性スルホン酸基と未変性スルホン酸基の両方を含有する変性樹脂からなる触媒充填層２が形成される。このようにして形成された触媒充填層は、それに含まれる変性スルホン酸基がほぼ均一に分散したもので、触媒充填層底部と頂部における変性スルホン酸樹脂中の変性スルホン酸基の含有率の差は、通常、５％以内である。
前記のようにして反応器１内に変性樹脂からなる触媒充填層を形成する場合、フェノール溶液は、反応器底部からではなく、その頂部から下方に流通させることもできる。
【００１２】
前記のようにして、反応器１内に未変性樹脂からなる触媒充填層を形成する場合、含イオウアミン化合物は、フェノール溶液として用いることが好ましい。含イオウアミン化合物をフェノール溶液として用い、これを未変性樹脂層２中を流通させるときには、含イオウアミン化合物と未変性スルホン酸基との反応速度が遅いために、充填層２中の未変性スルホン酸基と含イオウアミン化合物の急速な反応が防止され、両者の反応は未変性樹脂層全体にわたって、ほぼ均一化された状態で行うことができる。含イオウアミン化合物を水溶液として未変性樹脂層２中を流通させるときには、含イオウアミン化合物と未変性スルホン酸基との反応速度が速いために、未変性樹脂層の底部において急速な反応が起り、未変性樹脂層２の頂部付近において起る反応は少なく、樹脂層底部における変性スルホン酸基濃度は著しく大きく、一方、樹脂層頂部における変性スルホン酸基濃度は著しく小さいものとなる。
【００１３】
前記のようにして形成された触媒充填層を有する反応器は、ビスフェノールＡ製造用反応器として用いられる。即ち、アセトンとフェノールとの混合液をライン４から反応器１内に導入するとともに、ライン７及びバルブ８を介してチオール化合物を混合物に添加し、チオール化合物を含む混合液を触媒充填層２内を流通させる。この間にアセトンとフェノールとの反応が起り、ビスフェノールＡを含む反応生物はライン３を通って反応器１から抜出される。
【００１４】
ライン７を通って反応系に供給されるチオール化合物は、単独でもよいし、フェノール溶液又はアセトン溶液あるいはフェノールとアセトンの混合液に溶解させた溶液であってもよい。チオール化合物の添加量は、原料混合液中のチオール化合物の濃度が０．３〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは３〜１００重量ｐｐｍとなるような割合である。
前記のようにして反応を行うことにより、触媒性能の低下を防止することができ、１００００時間以上にもわたって高収率でかつ選択性よくビスフェノールＡを連続的に製造することができる。
【００１５】
反応系に対するチオール化合物の添加は、前記のように反応初期から連続的に行う必要はなく、間欠的に行うことができる。
【００１６】
本発明者らの研究によれば、触媒性能の低下は、触媒中の変性スルホン酸基が被毒を受けてその機能停止に起因することが見出された。本発明による触媒性能の低下を防止する原理は、チオール化合物を反応系に共存させることにより、変性スルホン酸基の被毒を防止することにある。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１８】
参考例１
ビスフェノールＡ製造用反応器に対する触媒の充填を図１に示した反応器を用いて行った。この場合、反応器１としては、内径：１２０ｍｍ、高さ：１．５ｍの円筒容器からなり、反応器頂底部に多孔板（孔径：約０．１ｍｍ）を配設したものを用いた。
【００１９】
先ず、この反応器１に対し、水を吸収して湿潤状態にある含水率６５ｗｔ％の未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品名「アンバーライト１１８−Ｈ、ローム＆ハース社製）を１０ｋｇ充填し、未変性樹脂充填層２を形成した。次に、バルブ５及びバルブ６を開き、ライン３を介してフェノール流通させ、ライン４より反応器外へ抜き出しながら未変性樹脂にフェノールを接触させて樹脂中の水をフェノールと置換させた。
次いで、このようにして形成された未変性樹脂充填層を有する反応器１に対し、ライン３及びバルブ５を介して、２−メルカプトエチルアミン（ＭＥＡ）の３重量％フェノール溶液を樹脂充填層の全重量（乾燥物基準）の１．３倍導入するとともに、未変性樹脂層２中を上方に循環流通させた。この場合の樹脂とフェノール溶液の接触温度は７０℃であり、樹脂充填層を通過したフェノール溶液の循環量は、樹脂充填層の重量（乾燥物基準）の６倍であり、フェノール溶液の樹脂充填層に対する供給速度は、乾燥物基準の樹脂１ｋｇ当り、０．０５ｋｇ／分である。
以上のようにして樹脂充填層に対するフェノール溶液を供給した後、反応器内のフェノール溶液を反応器外部へ除去した。このようにして形成された樹脂充填層中の変性スルホン酸基含有率の分布を調べたところ、樹脂充填層の頂部における変性樹脂中の変性基含有率は約９．８％であり、一方、その底部における変性樹脂中の変性スルホン酸基含有率は約１０．２％であり、変性スルホン酸基は樹脂層中ほぼ全体的に均一に分布していることが確認された。
【００２０】
参考例２
参考例１において、ＭＥＡフェノール溶液の代りに、２，２−ジメチルチアゾリジン（ＤＭＴ）のフェノール溶液を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合も、得られた触媒充填層中の変性スルホン酸基の分布はほぼ均一であった。
【００２１】
実施例１
参考例１で得られた内部に触媒充填層２を形成した反応器１に対し、試薬アセトン（和光純薬工業社製、試薬特級）４．７重量％と試薬フェノール（和光純薬工業社製、試薬特級）９５．３重量％からなる混合液をライン４を介して反応器１に導入するとともに、ライン７及びバルブ８を介して、チオール化合物としてエチルメルカプタンをライン４を通る混合液に添加混合した。この場合のチオール化合物の添加量は、触媒充填層２を通る以前の反応混合液中の濃度で３０重量ｐｐｍであった。反応生成液は、ライン３を介して反応器１から抜出した。この場合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液との接触時間は７０分とした。
前記のようにして連続反応して得られた５００時間目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は７．００モル％であり、またその異性体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８％であった。
前記のようにして３０００時間連続反応を行った結果、反応生成液はビスフェノールＡの生成率は６．９５モル％であり、また、その異性体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８モル％であり、長時間にわたって触媒性能が高性能に保持されることが確認された。
【００２２】
比較例１
実施例１において、チオール化合物の添加を行わない以外は同様にして実験を行った。この場合には、５００時間目の生成物組成は実施例１と、ほぼ同じであったが、３０００時間目の反応生成液組成は、ビスフェノールＡの生成は４．８８モル％であり、また、その異性体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率が０．３７モル％となり、触媒性能が低下したことが確認された。
【００２３】
実施例２
実施例１において、反応器１として、参考例２で得られた内部に触媒充填層を形成した反応器を用いた以外は同様にしてアセトンとフェノールとの反応を行った。
前記のようにして連続反応して得られた５００時間目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は７．０４モル％であり、またその異性体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２９モル％であった。
前記反応を３０００時間連続的に行ったところ、反応生成物組成は、ビスフェノールＡの生成率は７．０３モル％であり、また、その異性体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８モル％であり、触媒性能は長時間にわたって高性能に保持されることが確認された。
【００２４】
比較例２
実施例２において、チオール化合物の添加を行わない以外は同様にして実験を行った。この場合には、５００時間目の生成物組成は実施例２とほぼ同じであったが、３０００時間目の反応生成液組成は、ビスフェノールＡの生成率は４．９５モル％であり、また、その異性体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率が０．３９モル％となり、触媒性能が低下したことが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ビスフェノールＡの製造に際し、その触媒性能を長時間にわたって高性能に保持することができ、これにより、ビスフェノールＡを高収率及び高選択率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応器の説明図である。
【符号の説明】
１    反応器
２    樹脂充填層（触媒充填層）
５、６、８    バルブ
【図１】
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