(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル類の溶融重合装置の重合槽内部を、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコール１０〜９０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコール９０〜１０重量％とからなる混合グリコール１００重量部とリン酸０．００１〜５重量部とを含む洗浄組成物を用いて洗浄することを特徴とするポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法。
【請求項２】
混合グリコールが、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコール３０〜７０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコール７０〜３０重量％とからなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法。
【請求項３】
分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであり、分子量２００以下のアルキレングリコールが、トリエチレングリコールまたはエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法。
【請求項４】
重合槽に洗浄組成物を仕込み、１〜１０時間加熱還流処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法。
【請求項５】
還流温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法。
【請求項６】
洗浄組成物の仕込み量が、重合槽容量の５〜８０容量％の範囲であることを特徴とする請求項４または５記載のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法に関し、より詳細には、特定の組成からなる洗浄剤を使用することにより、反応槽内に付着するポリマー架橋物や炭化物を容易に除去し、洗浄後の処理も容易で、しかも装置の腐食等の悪影響が無いポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐溶剤性、その他物理的・化学的特性に優れるため、エンジニアリングプラスチクスとしての用途が拡大し、自動車、電気・電子機器等の広汎な分野に使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂の原料であるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体並びに他のジアシル化合物等は、昇華性を有する。このため、ポリエステル重合後に、重合装置の内部および配管各所にこれら昇華物が付着・残存する場合がある。また、重合槽の洗浄が完全でない場合には、前ロットのポリマーやポリマー架橋物が、重合槽内部の内壁や撹拌装置に付着したまま次のロットの重合反応が行われ、次ロットの製造ポリマー中に混合するおそれもある。
【０００４】
このような昇華物やポリマー架橋物等の付着物は、製品製造中に重合槽内で高温の熱履歴を受け、架橋反応や炭化反応を起こし次第に着色物に変化し、最終的には黒色物質となる。従って黒色物質が製品中に混在する場合には、ポリマーの着色やブラックスペック等の原因となり、品質を低下させるため品質管理上好ましくない。
【０００５】
上記問題を解決するため、重合装置内に残存した昇華物やポリマー架橋物を除去する方法が必要であるが、ポリエステル類は一般に耐溶剤性が良好であり、その洗浄除去は困難である。特に、重合槽上部に付着したポリマーは熱履歴により着色やブラックスペックの原因となりやすいが、かかる着色した付着物の除去は極めて困難である。
【０００６】
例えば、従来から提案されている方法として、アルカリ水溶液による洗浄方法がある。しかし、溶融重合装置に付着した昇華物やポリマーを完全に溶解・分解するには長時間を要し、ときには完全に溶解し、分解することができず、装置の分解を強いられる場合もある。
また、特開平５−２９５３９２号公報には、グリコール類またはグリコール類と一級または二級アミン類を用いる洗浄方法が、特開平５−２９５３９３号公報には、アミンを用いた洗浄方法が、更に、特開平８−４８９９７号公報には無水酢酸を使用した洗浄方法が開示されている。しかし、これら公報には、従来のアルカリ水溶液による方法に比べ、製造装置に付着残存した樹脂を効率的にかつ経済的に洗浄することができる旨が記載されているが、重合装置上部に付着した着色物が除去された旨の記載はない。
【０００７】
また、ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法として、特開昭５８−１４１２０９号公報には、リン酸と一種類のグリコール溶液とからなる洗浄組成物を用いた洗浄方法が記載されている。しかし、グリコールの沸点以上の温度に加熱する場合には加圧しなければならず、グリコールの沸点以上の融点をもつ樹脂を洗浄する場合には、多大な洗浄時間を必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、溶融重合装置内に残存する付着物を簡易かつ的確に除去し、しかも装置に悪影響を与えない技術の開発が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄に関する技術の現状に鑑み鋭意検討した結果、ポリアルキレングリコールとアルキレングリコールを含む混合グリコールとリン酸とを含有する特定の洗浄組成物を使用することで、重合槽内部に付着残存する昇華物、ポリマー架橋物、着色物を効率よく除去でき、上記問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリエステル類の溶融重合装置の重合槽内部を、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコール１０〜９０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコール９０〜１０重量％とからなる混合グリコール１００重量部とリン酸０．００１〜５重量部とを含む洗浄組成物を用いて洗浄することを特徴とするポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。また、混合グリコールが、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコール３０〜７０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコール７０〜３０重量％とからなることを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。また、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであり、分子量２００以下のアルキレングリコールが、トリエチレングリコールまたはエチレングリコールであることを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。更に、重合槽に洗浄組成物を仕込み、１〜１０時間加熱還流処理することを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。また、還流温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。加えて、洗浄組成物の仕込み量が、重合槽容量の５〜８０容量％の範囲であることを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で洗浄し得るポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジヒドロキシ化合物の重縮合等によって得られるポリエステル類であって、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。
【００１２】
本発明のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法は、一般的な溶融重合装置に使用することができる。具体的には、装置内に攪拌翼を有する溶融重合装置であればよく、例えば攪拌翼に加え、撹拌軸、バッフル、窒素導入管、原料投入口、減圧口およびポリマー排出口を具備する溶融重合装置に使用することができる。なお、溶融重合装置には付帯設備として、精製塔や還流冷却器を有していてもよい。
【００１３】
本発明で使用する洗浄組成物は、混合グリコールとリン酸とからなる。
混合グリコールは、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールと分子量２００以下のアルキレングリコールとからなる。
分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラレメチレングリコール、ポリプロピレングリコールを例示することができ、これらの中でも、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
また、分子量２００以下のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール（分子量６２、沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（分子量１０６、沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（分子量１５０、沸点２８５℃）、プロピレングリコール（分子量７６．１、沸点１８７．４℃）、１，４−ブチレングリコール（分子量９０．１２、沸点２３５℃）、へキシレングリコール（分子量１１８．１７、沸点１９８．３℃）、１，５−ペンタンジオール（分子量１０４．５、沸点２３８〜２３９℃）等が例示でき、これらの中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであることが好ましい。
本発明で使用する混合グリコールとしては、エチレングリコールとポリエチレングリコールの混合グリコール、または、トリエチレングリコールとポリエチレングリコールの混合グリコールであることが好ましい。エチレングリコールやトリエチレングリコールを単独で使用すると、その沸点以上の温度に加熱する場合には加圧しなければならず、また、グリコールの沸点以上の融点を持つ樹脂を洗浄する場合は多大な洗浄時間を要するため、装置の負荷・安全対策・エネルギーコスト等の面から、加圧条件を回避するためである。
本発明で使用する混合グリコールは、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールを１０〜９０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコールを９０〜１０重量％とからなることが好ましく、特には分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールを３０〜７０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコールを７０〜３０重量％とからなることが好ましい。この範囲で十分な洗浄効果を得ることができるからである。
【００１４】
リン酸としては、オルトリン酸の他、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等も使用でき、一般に市販されている純度８５％の含水物等も使用することができる。含水物を使用する場合の添加量は、無水物に換算した量となる。
【００１５】
グリコールとリン酸との配合割合は、グリコール１００重量部に対して、リン酸０．００１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量部、特には０．０１〜０．５重量部である。リン酸の配合割合が０．００１重量部を下回ると、長時間の洗浄時間が必要となり、重合槽上部に付着物が残ることがあるため好ましくない。また５重量部を越えると、溶液の酸性度が大きくなり、廃棄の際に中和する必要が生じ好ましくない。
【００１６】
次いで、洗浄方法について述べる。
本発明の洗浄方法は、洗浄組成物を加熱還流下で使用することが好ましい。温度は、洗浄するポリエステル類や使用するグリコールにより適宜選択することができる。例えば、洗浄の対象となる装置がポリブチレンテレフタレートの溶融重合装置であり、洗浄剤のグリコールとしてトリエチレングリコールとポリエチレングリコール（分子量６０００）との混合グリコール（混合比８：２）を使用する場合には、洗浄温度２８０〜３００℃、エチレングリコールとポリエチレングリコール（分子量８０００）との混合グリコール（混合比５：５）を使用する場合には２８０〜３００℃であることが好ましい。この範囲で、十分に付着物や着色物が除去できるからである。
【００１７】
洗浄組成物の使用量は、溶融重合装置の容量に対して、５〜８０容量％であることが好ましく、特には好ましくは５０〜７０容量％である。重合槽に万遍なく洗浄組成物が行き渡るからである。
【００１８】
本発明の洗浄方法は、重合槽内に洗浄組成物を仕込み、好ましくは加熱還流下に洗浄することを特徴とする。洗浄組成物の蒸気により、重合槽内に付着・残存した昇華物やポリマー架橋物、着色物等を洗浄除去することができるからである。具体的には、洗浄剤を装置に仕込んだ後、攪拌翼で洗浄組成物を撹拌すればよい。これにより、洗浄組成物の各成分の作用と相まって、攪拌翼、撹拌軸、バッフル、原料投入口およびポリマー排出口のみならず、重合槽上部に付着した着色物も容易に除去できる。
【００１９】
洗浄時間は、重合槽の容積、使用するグリコール、ポリマーの種類によって異なるが、１〜１０時間の範囲であり、特に好ましくは１〜４時間である。この範囲で、十分に洗浄除去が可能だからである。
【００２０】
洗浄組成物が重合槽内に残存する場合には、ポリエステル類の製造に影響を及ぼす。従って洗浄後は、洗浄組成物を除去する必要がある。浮遊するポリエステル類の塊状粒子がある場合には、それらと共に洗浄組成物を重合槽内から排出し、続いて水により洗浄することが好ましい。水による洗浄は洗浄組成物の除去が主目的であり、洗浄条件は特に限定されない。例えば、重合槽に８０〜１２０℃の水を全容量の９０％以上となるように充填し、常圧または加圧下、０．５〜１時間攪拌して洗浄する。洗浄後は洗浄水を排出し、好ましくは再度同様の水による洗浄を繰り返す。これにより、洗浄組成物および残存するポリエステル類を完全に除去することができる。
尚、水による洗浄後は、必要に応じて装置を加熱しながら、空気や不活性ガスでパージし、あるいは加熱した空気や不活性ガスでパージして製造装置を乾燥し、次のポリエステル類の製造に備えればよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
（１）溶融重合装置
ダブルヘリカルリボン翼を攪拌翼とし、撹拌軸、バッフル、窒素導入口、原料投入口、減圧口およびポリマー排出口を具備し、かつ上部にコンデンサーを装備したＳＵＳ３１６製撹拌翼型重合装置（耐圧硝子工業株式会社製、容量６０００ミリリットル）を使用した。
（２）ポリエステルＡの製造
上記溶融重合装置の重合槽に、ジメチルテレフタレート２．８３１ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．６５７ｋｇ、および触媒としてチタニウムテトラブトキシドを１．３５ｇ仕込み、温度１５０〜２８０℃に加熱し、エステル交換反応を行い、次いで減圧下に過剰モノマーまたは脱離成分を留去しつつ、重縮合を行い、ポリエステルＡを得た。重合槽内部を観察すると、重合槽内部全体にポリエステルの付着・残存を確認した。また、重合槽上部に茶、黒色の付着物が認められた。
（３）洗浄操作
ポリエステルＡを重合槽から排出した後、重合槽にトリエチレングリコール３．０ｋｇ（約３．４リットル）とポリエチレングリコール（分子量２０００）０．９ｋｇ（約０．８リットル）およびリン酸１ｇからなる洗浄組成物を重合槽の容量の７０容量％に仕込み、２９０℃で沸騰・還流させつつ２時間撹拌した。その後、重合槽内の残留樹脂は溶解・消失し、重合槽内部全体は金属光沢を有し、ポリエステルの付着・残存物は除去されていた。また、重合槽上部の茶・黒色の付着物も除去されていた。
【００２３】
（実施例２）
（１）ポリエステルＢの製造
実施例１で使用した溶融重合装置の重合槽に、ジメチルテレフタレート２．７２８ｋｇ、エチレングリコール１．３０８ｋｇ、および触媒としてチタニウムテトラブトキシドを１．３５ｇ仕込み、温度２４０〜２８５℃に加熱し、エステル交換反応を行い、次いで減圧下に過剰モノマーまたは脱離成分を留去しつつ、重縮合を行い、ポリエステルＢを得た。重合槽内部を観察すると、重合槽内部全体にポリエステルの付着・残存を確認した。また、重合槽上部に茶、黒色の付着物が認められた。
（２）洗浄操作
ポリエステルＢを重合槽から排出した後、重合槽にトリエチレングリコール２．４ｋｇ（約２．１リットル）とポリエチレングリコール（分子量２０００）２．４ｋｇ（約２．１リットル）およびリン酸１ｇとからなる洗浄組成物を重合槽の容量の７０容量％に仕込み、２９０℃で沸騰・還流させつつ２時間撹拌した。その後、重合槽内の残留樹脂は溶解・消失し、重合槽内部全体は、金属光沢を有しポリエステルの付着・残存物は除去されていた。また、重合槽上部の茶・黒色の付着物も除去されていた。
【００２４】
（比較例１）
（１）実施例１で使用した溶融重合装置を使用してポリエステルＡを製造した。
（２）洗浄操作
ポリエステルＡを重合槽から排出した後、重合槽にトリエチレングリコール４．７ｋｇ（約４．２リットル）を重合槽の容量の７０容量％に仕込み、２９０℃で沸騰・還流させつつ２時間撹拌した。その後、重合槽内の残留樹脂は溶解・消失し、重合槽内部全体は金属光沢を有し、ポリエステルの付着・残存物は除去されていた。しかし、重合槽上部の茶・黒色の付着物は、完全には除去されておらず不十分であった。
【００２５】
（比較例２）
（１）実施例１で使用した溶融重合装置を使用してポリエステルＢを製造した。
（２）洗浄操作
ポリエステルＢを重合槽から排出した後、重合槽にトリエチレングリコール４．７ｋｇ（約４．２リットル）を重合槽の容量の７０容量％に仕込み、２９０℃で沸騰・還流させつつ２時間撹拌した。その後、重合槽内の残留樹脂は溶解・消失し、重合槽内部全体は金属光沢を有し、ポリエステルの付着・残存物は除去されていた。しかし、重合槽上部の茶・黒色の付着物は、完全には除去されておらず不十分であった。
【００２６】
（結果）
使用する洗浄組成物を変え、洗浄温度、洗浄時間を一定にしてポリエステル類の溶融重合装置を洗浄した。本発明の洗浄方法によれば、重合槽上部の茶・黒色の付着物も完全には除去され、優れた洗浄効果が得られた。
すなわち、従来のエチレングリコールやトリエチレングリコールを単独で使用する洗浄方法では、その沸点以上の温度に加熱する場合には加圧しなければならず、グリコールの沸点以上の融点を持つ樹脂を洗浄する場合は、多大は洗浄時間を要した。しかし、本発明の洗浄方法によれば、ポリアルキレングリコールとアルキレングリコールを混合することにより、樹脂の融点以上の沸点を有する混合グリコールとリン酸との相互作用により優れた洗浄作用が発揮され、短時間に樹脂を分解しかつ着色物を除去することができた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法によれば、短時間に重合槽内に付着したポリエステル類、ポリエステル原料の昇華物、ポリマー架橋物、更に付着物の熱履歴を受けた着色物等を除去することができる。これにより、ブラックスペック等のない優れたポリエステル製品を製造することが可能となる。
本発明の洗浄方法によれば、重合槽の腐食等の影響を与えることがない。
本発明の洗浄方法によれば、洗浄後の重合槽の洗浄も容易であり、しかも洗浄液に対し中和等の処理が不要であるため、環境保全にも優れる。