(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素とする微多孔フィルムであって、フィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在することを特徴とする極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項２】
可塑剤および／または溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン不透気性フィルムを、熱処理を行って微多孔化した引張強度が０．０５ＧＰａ以上の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項３】
前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが、
(a) 空孔率が２５％以上であり、
(b) 透気度が１９００秒／１００ｃｃ以下であり、
(c) 引張強度が０．０５ＧＰａ以上であり、
(d) 不透気化温度が１４０℃以下である、
請求項１または２記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項４】
前記熱処理が、延伸処理を伴うものである請求項２記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項５】
前記不透気性フィルムが、結晶化度６０％以上の面配向フィルムである請求項２または４記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項６】
前記不透気性フィルムが、結晶化度４０％以上の、ポリエチレン以外の面配向フィルムである請求項２または４記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項７】
前記不透気性フィルムが、インフレーションフィルム成形で得られたフィルムである請求項２および４ないし６のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項８】
前記高分子量ポリオレフィンが高分子量ポリエチレンである請求項１ないし５および７のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項９】
可塑剤および／または溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン不透気性フィルムを、熱処理を行って微多孔化することを特徴とする高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理が、延伸処理を伴うものである請求項９記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記不透気性フィルムが、結晶化度６０％以上の面配向フィルムである請求項９または１０記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記不透気性フィルムが、インフレーションフィルム成形で得られたフィルムである請求項９ないし１１のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理が、拘束下で行われる請求項９ないし１２のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理が、処理温度以上の沸点を持ち、ポリオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融もしくは溶解させる第一の液体中で行われる請求項９ないし１３のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理において、ポリオレフィンフィルムの収縮を、長さおよび幅方向で１０％以内にとどめる請求項９ないし１４のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理が第一の液体中で行われた後、第一の液体と相溶性があり、第一の液体より沸点が低く、ポリオレフィンとの親和性に劣る第二の液体にポリオレフィンフィルムを浸漬した後乾燥される請求項１４または１５記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記第一の液体が炭化水素系液体である請求項１４ないし１６のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろ過材や非水系電池セパレータ用途に適した高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムおよびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、葉脈状のフィブリル上に微結晶が凝集して存在する高分子量ポリオレフィンの微多孔フィルム、および不透気性フィルムを熱処理および必要に応じて延伸処理することによって微多孔化する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法は、例えば、特公平６−５３８２６号公報、特公平６−２８４１号公報あるいは特公平７−１７７８２号公報に見られるようにすでに数多く提案されている。
これらの方法は、いずれも微多孔フィルムを得るために、高分子量ポリオレフィンにデカン、ドデカン、デカリン、パラフィンオイル、鉱油等の炭化水素系溶剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール等の脂肪酸炭化水素誘導体、パラフィン系ワックスあるいはジオクチルフタレート、ジブチルセバケート等の低分子量化合物から成る可塑剤を添加してフィルムを成形した後、該低分子量化合物をフィルムから除去することにより、微多孔フィルムを得るものである。
そして、特公平６−５３８２６号公報、特公平６−２８４１号公報で提案されている方法は、高強度の微多孔フィルムを得るために、低分子量化合物をフィルムから除去すると共に得られたフィルムを延伸している。
【０００３】
しかしながら、特公平６−５３８２６号公報、特公平６−２８４１号公報に開示された方法で得られる微多孔フィルムは、加熱した場合にフィルムの融点近傍の温度になってようやく微孔が閉じるか（閉塞性）、あるいは融点未満の温度では微孔が消失しない場合がある。
【０００４】
一方、微多孔フィルムの閉塞性を改良する方法として、超高分子量ポリエチレンに超高分子量ポリエチレンより低い分子量のポリエチレンを添加した分子量分布が広い組成物を用いた微多孔フィルム（特開平３−１０５８５１号公報）、超高分子量ポリエチレンに可塑剤を添加した組成物をフィルムに成形する場合に、溶融延伸（ドラフト）する方法等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特公平７−１７７８２号公報に開示された微多孔フィルムは、加熱した場合にフィルムの融点未満の温度で微孔は閉じるが、フィルムが延伸されていないので、前述した方法で得られる微多孔フィルムに比べて強度が低い。また、特開平３−１０５８５１号公報に開示された方法は、低い分子量のポリエチレンが多いため、同様に前述した方法に比べて強度が低く、用途によってはフィルムが破損する虞がある。
【０００６】
一方、低分子量化合物を添加しないで微多孔フィルムを製造する方法として、特公平６−１８９１５号公報および特公平２−１９１４１号公報に見られる方法が提案されている。これらの方法は、微多孔化するためにフィルムを延伸することを必須とし、また、いずれも分子量がＭＦＲで０．２ないし２０ｇ／１０ｍｉｎと低いポリエチレンが用いられているので、引張強度は、０．０２ＧＰａ以下、もしくは高々０．０３ＧＰａにとどまるもので、産業的な利用が制限されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、高分子量ポリオレフィンを原料とするフィルムを微多孔化するために、結果として、フィルムから除去する工程が必要となる低分子量化合物を添加せずに、高強度を有する微多孔フィルムを得るべく種々検討した結果、特定の高分子量ポリオレフィンフィルムを熱処理および必要に応じて延伸処理することによって得られる微多孔フィルムが強度と閉塞性を有するという知見を見いだし、本願発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、特定の高分子量ポリオレフィンフィルムを特定条件で熱処理および必要に応じて延伸処理することによって得られる、葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素とする微多孔フィルムであって、フィブリルの各繊維上に微結晶が凝集して存在することにより強度と閉塞性に優れた特徴を有する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、低分子量化合物を添加せずに、従来低分子量化合物を添加して得られていた高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムに勝るとも劣らない機械的特性をもち、孔径、透気性や空孔率などの微多孔フィルムの機能に自由度を持たせ得る高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたものであって、葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素とし、該フィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在する極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム、および結晶化度が６０％以上の面配向した高分子量ポリオレフィンフィルムを熱処理および必要に応じて延伸処理をすることにより、非晶性部分を溶融もしくは溶解させた後、それをフィブリル上に微結晶化させて高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムを製造する方法を提供するものである。
【００１１】
上記微結晶の大きさは、フィルム表面の電子顕微鏡写真において、微結晶を直行する２方向で測定した長さの平均値を意味するものであり、結晶が測定可能になるまで倍率を上げた電子顕微鏡写真を直接測定することによって行う。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素とする微多孔フィルムであって、フィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在することを特徴とする極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、可塑剤および／または溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン不透気性フィルムを、熱処理を行って微多孔化した引張強度が０．０５ＧＰａ以上の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが、
(a) 空孔率が２５％以上であり、
(b) 透気度が１９００秒／１００ｃｃ以下であり、
(c) 引張強度が０．０５ＧＰａ以上であり、
(d) 不透気化温度が１４０℃以下である、
前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記熱処理が、延伸処理を伴うものである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記不透気性フィルムが、結晶化度６０％以上の面配向フィルムである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記不透気性フィルムが、結晶化度４０％以上の、ポリエチレン以外の面配向フィルムである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記不透気性フィルムが、インフレーションフィルム成形で得られたフィルムである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記高分子量ポリオレフィンが高分子量ポリエチレンである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、可塑剤および／または溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン不透気性フィルムを、熱処理を行って微多孔化することを特徴とする高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、前記熱処理が、延伸処理を伴うものである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記不透気性フィルムが、結晶化度６０％以上の面配向フィルムである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記不透気性フィルムが、インフレーションフィルム成形で得られたフィルムである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記熱処理が、拘束下で行われる前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、前記熱処理が、処理温度以上の沸点を持ち、ポリオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融もしくは溶解させる第一の液体中で行われる前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、前記熱処理において、ポリオレフィンフィルムの収縮を、長さおよび幅方向で１０％以内にとどめる前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、前記熱処理が第一の液体中で行われた後、第一の液体と相溶性があり、第一の液体より沸点が低く、ポリオレフィンとの親和性に劣る第二の液体にポリオレフィンフィルムを浸漬した後乾燥される前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、前記第一の液体が炭化水素系液体である前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００３０】
本発明において、葉脈状をなすフィブリルとは、フィルムを構成するフィブリルが、太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とを形成し、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法について、原料、処理前フィルムの成形方法、処理方法、得られたフィルムの特徴について述べる。
【００３２】
〈原料〉
本発明に用いる高分子量ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレンおよび炭素数４ないし８のα−オレフィンを、例えばチーグラー系触媒を用いたスラリー重合により、単独もしくは、二つ以上の組み合わせで重合して得られる。好ましい共重合体は、エチレンと少量のプロピレンもしくは炭素数４ないし８のα−オレフィンの単独ないし、二つ以上の組み合わせによる共重合体である。
ポリエチレン共重合体の場合、共単量体の量は５モル％以下が好ましい。これらの中で特に好ましいものは、エチレンの単独重合体である。
【００３３】
分子量は、インフレーションフィルム成形時において、極限粘度［η］で４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは４ないし２５ｄｌ／ｇであり、特に高強度の微多孔フィルムを得る目的では、極限粘度［η］で５ないし２０ｄｌ／ｇが好ましく、８ないし２０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
極限粘度［η］が２５ｄｌ／ｇを越えるものは、次に述べるように、処理前フィルムを成形する際に溶融粘度が高すぎてインフレーションフィルム成形性に劣る傾向がある。
〈処理前フィルム〉
【００３４】
インフレーションフィルム成形法で得られたポリオレフィンからなる不透気性フィルムは、実質的にポリオレフィンから成る。
実質的にポリオレフィンから成るということは、インフレーションフィルム成形時に原料ポリオレフィンに多量の可塑剤および／または溶剤が添加されていないことを意味する。また、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていても良いが、これら可塑剤、溶剤および上記各種添加剤が配合されている場合でも、その上限は総量で１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
したがって、本願特許請求の範囲における、「可塑剤および／または溶剤が実質的に添加されていない」とは、可塑剤および／または溶剤および上記自体公知の各種添加剤が配合されている場合でも、その上限は総量で１０重量％以下であることを意味する。
【００３５】
ポリオレフィンのなかで、極限粘度［η］で５ｄｌ／ｇ未満のものは、通常のインフレーションフィルム成形法によって成形することができる。
インフレーションフィルムの成形法について、詳しくは、「プラスチックの押出成形とその応用」[ 澤田慶司著：誠文堂新光社発行（１９６６年）] の第４編２章に述べられたポリエチレンやポリプロピレンで行われるような一般的な方法が挙げられる。
【００３６】
インフレーションフィルム成形法と比べると、Ｔ−ダイフィルム成形法の場合、成形されるフィルムは、溶融延伸をした場合、一軸配向であるため、成形後、フィルムを後処理で面配向させなければならないが、インフレーションフィルム成形法では、成形時、膨比を適当に選択することによって、フィルム成形時にフィルムを面配向させることができる。
【００３７】
本発明の処理前フィルムを成形するための好ましい条件は、ドラフト比と膨比を大きく取ることである。ドラフト比とは、インフレーションフィルムダイのリップ出口でのフィルム樹脂の流出速度と冷却固化したチューブフィルムの引き取り速度の比であり、また膨比とは、冷却固化したチューブフィルムの直径とインフレーションフィルムダイの平均直径の比である。通常の場合、ドラフト比は、２以上の範囲で適宜調整されるが、好ましい範囲は３以上であり、膨比は１．１ないし２０倍の範囲で適宜調整される。
【００３８】
極限粘度［η］で５ｄｌ／ｇ以上、２５ｄｌ／ｇ以下の高分子量ポリオレフィンの場合、以下のようにして処理前フィルムを得ることができる。
高分子量ポリオレフィンをスクリュー押出機で溶融し、次いでマンドレルがスクリューの回転に伴って、または単独で回転する少なくともＬ／Ｄが５のチューブダイから押し出した後、溶融状態のチューブ状フィルムの内部に気体を吹き込んで、膨比１．１ないし２０に膨張させて、冷却しフィルムとするインフレーション成形法によって得られる。
好ましいドラフト比は、５以上であり、とくに好ましくは８以上である。また好ましい膨比は、５以上であり、とくに好ましくは８以上である。
【００３９】
ここで、Ｌはマンドレルとアウターダイで構成されるチューブダイの長さ、またＤはマンドレルとアウターダイのクリアランス、すなわちダイリップの厚さである。インフレーションフィルム成形装置に関する態様は、本出願人により出願された特公平６−５５４３３号公報に詳述されている。
【００４０】
いずれの方法においても、得られる処理前フィルムは、極限粘度［η］で４ないし２５ｄｌ／ｇのもので、面配向しており、結晶化度が好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６０ないし７０％、機械方向の引張強度で０．０４ＧＰａ以上、機械方向に垂直な方向の引張強度で０．０４ＧＰａ以上であり、温度４０℃及び湿度９０％の条件下で透湿係数が０．４５ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下の不透気性フィルムである。不透気性フィルムとは、後述する透気性試験において、透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上のフィルムである。得られる処理前フィルムの厚さには特に制限はないが、後に続く処理工程での取扱いの都合で好ましくは、５ないし５００μｍ、更に好ましくは、５ないし１００μｍである。
【００４１】
示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）で結晶融解熱から求められる処理前フィルムの結晶化度は、ポリエチレンの場合、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６０ないし７０％である。またポリエチレン以外のポリオレフィンの場合、処理前フィルムの結晶化度は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
【００４２】
上述のインフレーションフィルム成形法で得られたフィルムで、ポリエチレンの場合に６０％、その他のポリオレフィンの場合に４０％の結晶化度を下回るフィルムは、本発明の方法で微多孔化した場合に空孔率３０％以上を達成できない虞がある。この場合、予め気体（空気）雰囲気下で行う予備的な熱処理等を行うことによって結晶化度を６０％以上として、熱処理工程に供することも好ましい態様である。
【００４３】
本発明の処理前フィルムは、面配向していることが好ましい。本発明でいう面配向とは、結晶が二軸に配向していることを指す。フィルムが二軸に配向しているということは、フィルム面内でポリオレフィンの単位結晶のうち、分子鎖方向に対応するｃ軸以外のａ軸およびｂ軸のいずれかが、主としてフィルム面に垂直に存在している状態で、かつその軸以外の例えばｃ軸がフィルム面内にほぼ無配向に分布している状態をいう。フィルム面に垂直に存在する軸は、ポリエチレンの場合、通常ａ軸であり、それ以外のポリオレフィンの場合、通常ｂ軸である。
【００４４】
この状態は、Ｘ線回折装置による観測で以下のようにして確認することができる。すなわち、フィルムのエンド（ＥＮＤ）方向からフィルムを赤道方向に配置して、Ｘ線を入射し回折パターンを観察したときに、ポリエチレンの場合、配向係数ｆａ（その他のポリオレフィンの場合ではｆｂ）が少なくとも０．２以上であり、かつフィルムの機械軸方向を子午線方向になるように配置して、スルー（ＴＨＲＯＵＧＴＨ）方向からＸ線を入射し回折パターンを観察したときに、配向係数ｆｃが−０．２以上０．２以下であるような状態である。
配向係数ｆａ、ｆｂ、ｆｃの求め方、および計算方法は、「高分子のＸ線回折（上）」（ＬＥＲＯＹ  Ｅ．ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ著、桜田一郎監訳、化学同人）の選択配向の節に記載されている通りである。
【００４５】
特にｆｃが０．２を上回る場合（ｃ軸配向状態）やｆａが０．２を下回るような処理前フィルムでは、結晶化度が前記条件を満たしている場合でも、熱処理で微多孔化することが出来ない場合がある。なお、極限粘度[ η] で４．０ｄｌ／ｇを下回る処理前フィルムでは、条件によっては微多孔化するが、引張強度の点で満足できない場合がある。
【００４６】
〈熱処理〉
上述の処理前フィルムの熱処理は、雰囲気の状態によっても変わるが、例えば、ポリエチレンの場合、通常、１００ないし１４５℃の温度で１分間以上といった条件で、処理後の結晶化度が処理前に比較して１０ないし２０％程度増大するような条件で行うことが好ましい。この時、処理前フィルムは、収縮を妨げるように、好ましくは、少なくとも一方向で、最も好ましくは、二方向で固定される。収縮が余儀なくされる場合の好ましい収縮の許容範囲は、長さおよび幅方向で１０％以下である。
【００４７】
上述の処理前フィルムで、結晶化度が６０％以上のものであっても、更に結晶化度を高める目的で熱処理を行うことは、微多孔化したあとの高空孔率を確保するためには好ましいことである。
フィルムの結晶化度を高める操作は、延伸を伴う熱処理であってもよい。
【００４８】
処理前フィルムの二方向を固定した場合、上述の処理で、フィルムは微多孔化する。後述する特定の第一の液体を用いている場合には、固定状態のまま乾燥することにより、微多孔フィルムを得ることができる。
【００４９】
熱処理の雰囲気は、空気中でもよいが、高分子量ポリオレフィンと適度な親和性を持つ第一の液体の中で行うことが好ましい。高分子量ポリオレフィンと適度な親和性を持つということは、高分子量ポリオレフィンの処理前フィルムを成形し、それを処理温度で第一の液体に浸漬したとき、処理前フィルムの結晶部分には作用せずに、主として非晶性部分に浸透し、選択的に溶融もしくは溶解させ、冷却した時にその一部を結晶化させ、全体として結晶化度を上げ得るものである。したがって、著しく親和性が優れ、熱処理温度域でポリオレフィンの結晶を溶解する溶剤は排除される。
【００５０】
なお、高分子量ポリオレフィンと親和性を持つとは、高分子量ポリオレフィンフィルムに液体が充分に馴染むことであり、表面張力が小さいと言い換えることができる。そしてその尺度としては、接触角で１００度以下、好ましくは９０度以下、更に好ましくは８０度以下の液体である（なお、表面張力は、市販の自動接触角計を用い、常法で測定できる）。
【００５１】
また、高分子量ポリオレフィンの結晶を熱処理温度域で溶解しない液体とは、例えば、溶液セルを装着した示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、液体の存在下で高分子量ポリオレフィンの融点をセカンドランで観察した時に、高分子量ポリオレフィン単独の融点に比べて、その融点を２０℃以上低下させない液体である。液体の高分子量ポリオレフィンに対する親和性は処理温度によっても変わるので、処理温度と液体の種類を選ぶことにより適度な親和性を得て、多孔化の効果を最大限まで上げることができる。
【００５２】
このような第一の液体としては、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコール等のような低級脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のような低級脂肪族ケトン；ギ酸エチル、酢酸ブチル等のような低級脂肪族エステル；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロベンゼン等のようなハロゲン化炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等のような炭化水素；ピリジン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のような窒素含有有機化合物；メチルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン、ブチルセロソロブ等のようなエーテルである。また、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のようなグリコール類、一般的に加温熱媒として用いられるシリコンオイル等も好ましい液体である。
【００５３】
これらの液体は、２種または２種以上の混合物として使用することもできる。また界面活性剤を添加した温水、熱水も有効であるが、ベンゼン、キシレン、テトラリンは、高分子量ポリオレフィンを熱処理温度で溶解するため、好ましくない。
【００５４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンに対する好適な第一の液体は、オクタン、デカン、ドデカン、パラフィンオイル、溶融パラフィンワックスやそれらを主成分とする液体、これらの少なくとも一種類以上の組成物の液体である。
【００５５】
熱処理温度は、ポリオレフィンの種類や液体の種類にもよるが、例えば前述したように、ポリエチレンの場合では、通常１００℃ないし１４５℃、好ましくは１１５℃ないし１４０℃である。ポリエチレン以外の場合のポリオレフィンの場合の処理温度は、通常５０℃ないし１５０℃、好ましくは８０℃ないし１４０℃である。一般的に処理時間は、処理前フィルムが処理温度に到達後、１０秒ないし１０分間、好ましくは３０秒ないし５分間であり、処理温度が高くなれば、処理時間を短くすることができる。なお、必要以上の処理時間は、微多孔フィルムの引張強度を低下させる虞があるので避けたほうが好ましい。
【００５６】
インフレーションフィルム成形機で成形された処理前フィルムは、ピンチロールで押えて巻き取られるチューブ状フィルムであるから、熱処理や付加的な延伸処理に際しては、一方の端を切り離して単一のフィルムとして取り扱う。インフレーションフィルムの場合、Ｔ−ダイフィルム成形と比較すると、Ｔ−ダイフィルムのように両端部（耳部）を切り捨てる必要がないため収率面でも優位である。
【００５７】
〈低沸点液体への浸漬および乾燥〉
液体中で熱処理を行ったフィルムは、乾燥処理が行われる。処理に用いた液体の種類にもよるが、フィルムの収縮を妨げるように二方向固定した状態であれば、処理液体を温風や熱風で直接乾燥してもよいが、比較的乾燥速度の遅い液体の場合、第一の液体と相溶性があり、その液体よりも沸点が低くかつその液体よりもポリオレフィンとの親和性に劣る第二の液体に浸漬して、乾燥することが好ましい。さらに、乾燥する際にも、処理フィルムは、収縮を抑えるように、好ましくは少なくとも一方向で、最も好ましくは二方向で固定される。収縮が余儀なくされる場合の好ましい収縮の許容範囲は、長さおよび幅方向で１０％以下である。
【００５８】
用いることのできる第二の液体の例としては、ヘキサン、ヘプタンのような低沸点炭化水素、塩化メチレンのような塩素置換低沸点炭化水素、１，２−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールのような塩素フッ素置換低沸点炭化水素などが挙げられる。浸漬温度や浸漬時間は、熱処理温度以下で液体の置換が完全に行われる条件のうち、最低の温度と最短の時間が選ばれる。
【００５９】
乾燥された微多孔フィルムは、フィルムの皺の除去、空孔率やフィルム厚みの調整、フィルムの表面摩擦係数の低減化のためにヒートセットを行ってもよい。ヒートセット時の条件は、気体（空気）雰囲気下で温度や処理時間などが適宜選ばれる。
【００６０】
〈延伸〉
本発明は、可塑剤および／または溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン不透気性フィルムを拘束下で熱処理を行って微多孔化する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法を提供するものであるが、熱処理する際に、引張強度のさらに大きな微多孔フィルムを得るためやフィルムの空孔率、孔径の調整のために、熱処理と同時に延伸、あるいは熱処理前後に延伸を行ってもよい。
【００６１】
延伸は、処理前フィルムの融点以下で行われる。延伸温度の下限は高分子量ポリオレフィンの種類にもよるが、処理前フィルムの融点−４０℃前後である。高分子量ポリオレフィンがポリエチレンであれば、１００ないし１４５℃である。延伸倍率は、一軸延伸の場合、１５０％以上、好ましくは１５０ないし５００％である。一軸延伸の場合には、一定幅一軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合は、面倍率で１５０％以上、好ましくは、１５０ないし２５００％である。
【００６２】
延伸は、空気雰囲気下で行っても良いし、また上述の熱処理の部分で述べたように高分子量ポリオレフィンと適度な親和性を持ち、かつ延伸処理温度でポリオレフィン処理前フィルムを溶解しない第一の液体との接触下で行っても良い。
【００６３】
延伸の方法は、横方向の幅の収縮（幅落ち）を最小限に抑えた一軸延伸、もしくは、テンタークリップで横方向の収縮を妨げた一軸延伸や、通常の二軸延伸試験機で行われる全テンタークリップ方式による逐次もしくは同時二軸延伸、さらには、一段目を一対のロールで延伸し、次いでテンタークリップで横方向に延伸する連続逐次二軸延伸、または連続テンタークリップ方式の連続同時二軸延伸が適用できる。
【００６４】
〈高分子量微多孔ポリオレフィンフィルム〉
本発明で得られる高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムは、葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素とし、該フィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在しているので、引張強度が０．０５ＧＰａ以上、好ましくは０．０８ＧＰａ以上でありながら、不透気化温度が１４０℃以下、好ましくは１３０ないし１３７℃と従来のポリオレフィン微多孔フィルムでは到達し得ない引張強度と不透気化温度とのバランスに優れた微多孔フィルムが得られる。
【００６５】
このような優れた特徴を有するのは、葉脈状をなすフィブリルが高い引張強度を支えるものであり、不透気化温度が低いのは、当該微多孔フィルムを加熱した場合、葉脈状をなすフィブリルが溶融する前の低い温度でフィブリルの各繊維上に凝集した微結晶が溶融し、微孔を塞ぎ不透気性フィルムとなるためである。フィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在する状態とは、添付した電子顕微鏡写真である図２（表面）及び図４（裏面）、ならびにその模写図である図３及び図５に示される状態を言う。
図３及び図５からもわかるように、本発明の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムは、葉脈状のフィブリル（Ａ）の各繊維上に、微結晶（Ｂ）が凝集して存在している状態がはっきりと伺える。
【００６６】
本発明の微多孔フィルムは、微多孔構造を有するものであるにもかかわらず、強度特に引張強度に優れている。
空孔率は、処理前フィルムの熱処理および必要に応じて延伸処理を適宜選択することにより、約３０ないし６０％の範囲で選択することができる。透気性は、ガーレー値で１９００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１５００秒／１００ｃｃ以下である。
【００６７】
引張強度は、空孔率の選択にもよるが、フィルムの実際の断面積に基づいて計算して、全方向にわたり、０．０５ＧＰａ以上、好ましくは０．０８ＧＰａ以上である。
【００６８】
したがって、本発明の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムは、また以下のような特徴を有するものである。
すなわち、
(a) 空孔率が２５％以上、好ましくは３０％以上、
(b) 透気度が１９００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは１５００秒／１００ｃｃ以下、
(c) 引張強度が０．０５ＧＰａ以上、好ましくは０．０８ＧＰａ以上、
(d) 不透気化温度が１４０℃以下、好ましくは１３０ないし１３７℃、
(e) 極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは４ないし２５ｄｌ／ｇ、
の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムである。
【００６９】
本発明における前記特性は、下記の方法によって測定されたものである。
【００７０】
〈極限粘度〉
本明細書中での極限粘度は、デカリン溶媒にて１３５℃で測定する値である。
測定法はＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に基づいて行う。
【００７１】
〈膜厚の測定〉
東京精密株式会社製膜厚測定機ミニアックス（型式ＤＨ−１５０型）にて測定した。
【００７２】
〈平均細孔径〉
湯浅アイオニクス社製水銀法ポロシメーター（型式オートスキャン３３）で測定した細孔径の極大値を平均細孔径とした。
【００７３】
〈空孔率〉
試料フィルム重量を測定し、密度を０．９５ｇ／ｃｍ3 として、緻密フィルムとしての厚みを計算で求め、上述の膜厚測定機による値との関係で求めた。
0003746848.tif 000002
ここで、ＴO は膜厚測定機で求めた実際のフィルムの厚み、そして、ＴW は重量から計算で求めた空孔率０％としてのフィルムの厚みである。
【００７４】
〈引張強度〉
オリエンテック社製引張試験機テンシロン（型式ＲＴＭ１００型）で室温（２３℃）で行った。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２の方法Ａ（試料幅１５ｍｍ）により測定し、算出した。
【００７５】
〈透気度の測定（ガーレー試験）〉
ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に準じ、フィルムを標準ガーレーデンソメーター（GurleyDensometer：東洋精機製作所製Ｂ型ガーレーデンソメーター）により測定した。
【００７６】
〈融点の測定〉
本発明にいうところの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７により、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【００７７】
〈結晶化度〉
本発明による結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７に示された条件で融点を測定した際に、同時に測定される融解熱量を用い、理論結晶融解熱量の値に対する割合として計算で求めた。
【００７８】
〈配向係数の測定〉
理学電気（株）製Ｘ線回折装置（型番ＲＵ３００）にて、測定した。
【００７９】
〈不透気化温度〉
予め、乾燥窒素雰囲気下（水分量５０ｐｐｍ以下）で、モレキュラーシーブ  （和光純薬製：４Ａ）で脱水処理した炭酸プロピレンを溶媒として、無水過塩素酸リチウムの１ｍｏｌｅ／リットルの溶液を調製し、この溶液を減圧操作を利用してフィルムに含浸した。このフィルムをニッケル電極に挟み、昇温下でインピーダンスメーター（三田無線研究所製：モデルＤ−５２Ｓ）でフィルムの体積電気低効率を測定した。装置、測定法は、ラマンらの報告（F.C.Laman et al.,J.Electrochme.Soc.,Vol.140,51-53(1993) ）に基づいた。
常温（２３℃）での体積当たりの抵抗率をフィルムの体積電気抵抗率とし、昇温を行ってその抵抗率が急激に増大した温度を不透気化温度とした。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例中の「％」は特に断りのない限り、「重量％」である。
【００８１】
実験例１
〈処理前フィルムの調製〉
表１の仕様による図１に示すインフレーションフィルム成形装置を用いて高分子量ポリエチレンインフレーションフィルムを成形した。
【００８２】
0003746848.tif 000003
【００８３】
ここで、Ｓ１は、チューブダイ入口部４の樹脂流路の断面積、Ｓ２は、チューブダイ中間部５の樹脂流路の断面積、Ｓ３は、チューブダイ出口部６での樹脂流路の断面積である。
ポリエチレン（極限粘度：［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ3 ）の粉末を用い、押出機１、ダイ中央部２及びダイ出口部３の設定温度をそれぞれ２８０℃、１８０℃、１５０℃として、押出量を約３ｋｇ／ｈｒに設定し、スクリューに内在する気体流路を通して、圧縮空気を吹き込み、膨らんだチューブフィルムの直径に適合する口径の冷却リング７の内径に接触させて冷却固化し、同時に安定板８に沿って折り込み、ピンチロール９で所望の速度で引き取ることにより、ポリエチレンインフレーションフィルムを成形した。
冷却リングは、膨比の大きさに応じて、適宜適当な内径のものに変更した。
成形条件と得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８４】
0003746848.tif 000004
【００８５】
実験例２
〈微多孔化〉
実験例１で成形した処理前フィルムを用いて、テンタークリップタイプの二軸延伸機により、シリコンオイル（東芝シリコーン株式会社：銘柄名＝ＴＳＦ４５１−２００）中で、表３の条件で一定幅一軸延伸及び逐次二軸延伸を行い、微多孔化を試みた。延伸は、設定温度に調節した熱処理槽に投入後、約５分後に開始した。延伸速度は一定で、初期速度は、試料長に対して５００％／分の歪速度であった。
表３、表４に、微多孔化の処理条件および結果を示した。二軸延伸の場合は、断りのない限り逐次二軸延伸条件である。また、ＭＤおよびＴＤ方向でいずれかが１．０倍の一軸延伸は、一定幅一軸延伸である。
【００８６】
0003746848.tif 000005
【００８７】
0003746848.tif 000006
本実験例では、熱処理温度１３０ないし１４０℃で良好な微多孔フィルムが得られた。
【００８８】
実験例３
実験例１で成形したインフレーションフィルムを用いて、フィルムが収縮しないように固定し、５分間、ｎ−デカン中で熱処理した。処理フィルムは、室温でｎ−ヘキサンに浸漬し乾燥した。
得られた乾燥処理フィルムの性状は、表５−１および５−２に示した通りであった。
【００８９】
0003746848.tif 000007
【００９０】
0003746848.tif 000008
本実験では、処理温度が低いため良好な微多孔フィルムは得られなかった。
【００９１】
実験例４
実験例３でｎ−デカン中で熱処理したインフレーションフィルムを乾燥することなく、そのまま、ｎ−デカン中で延伸し、微多孔化を行った。
微多孔化したフィルムは実験例３と同様に室温でｎ−ヘキサンに浸漬して、乾燥した。処理条件および結果を表６、表７に示した。
【００９２】
0003746848.tif 000009
【００９３】
0003746848.tif 000010
本実験例では、実験例３に対し付加的な延伸処理を倍率２以上で行うことにより、良好な微多孔フィルムが得られた。
【００９４】
実験例５
実験例３で得られた乾燥処理フィルム（実験番号10で得られた試料）を用いて空気雰囲気下で付加的な延伸処理を行い、微多孔化を行った。処理条件および結果を表８、表９に示した。
【００９５】
0003746848.tif 000011
【００９６】
0003746848.tif 000012
本実験例では、付加的な延伸処理温度を上げることにより、良好な微多孔フィルムとすることができた。
【００９７】
実験例６
実験例１で成形したインフレーションフィルムを用いて、フィルムが収縮しないように固定し、空気中で熱処理した。処理フィルムは、室温でｎ−ヘキサンに浸漬し乾燥した。
処理条件およびフィルムの性状を表１０−１、表１０−２に示した。
【００９８】
0003746848.tif 000013
【００９９】
0003746848.tif 000014
本実験例では、空気中で熱処理を行ったため、良好な微多孔性フィルムは得られていない。
【０１００】
実験例７
実験例６において空気中で熱処理したインフレーションフィルムをシリコンオイル中で延伸し、多孔化を行った。処理フィルムは室温でｎ−ヘキサンに浸漬し乾燥した。
処理条件およびフィルムの性状を表１１、表１２に示した。
【０１０１】
0003746848.tif 000015
【０１０２】
0003746848.tif 000016
本実験例では、実験例６に対して、さらにシリコンオイル中での熱処理を付加したことで良好な微多孔性フィルムを得ることができた。
【０１０３】
実験例８
実験例１で成形した処理前フィルムを用いて、テンタークリップタイプの二軸延伸機により、ブチルセロソルブ（和光純薬製試薬）中で、表１３の条件で一定幅一軸延伸及び逐次二軸延伸を行い、多孔化を試みた。延伸は、設定温度に調節した延伸槽に投入後、約５分後に開始した。延伸速度は一定で、初期速度は、試料長に対して５００％／分の歪速度であった。
処理フィルムは、室温でｎ−ヘキサンに浸漬し、乾燥した。
表１３、表１４に微多孔化の条件およびフィルム物性を示した。
【０１０４】
0003746848.tif 000017
【０１０５】
0003746848.tif 000018
【０１０６】
比較実験例１
〈処理前フィルムの成形〉
汎用インフレーションフィルム成形機（サーモプラスチック社製：押出機３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５  引き取り機型番４−１８）を用いて、以下の条件でフィルムを成形した。
高分子量ポリエチレン（極限粘度［η］＝３．４ｄｌ／ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分）の粉末を用い、押出機、アダプター（ＡＤ）、ダイ部（Ｄ）の設定温度をそれぞれ２００℃、２００℃、２００℃として、フィルムの引き取り速度とダイ内での樹脂の押出速度の比（ドラフト比）が１６．７、膨比が約２で、折り幅２００ｍｍ、厚み約６０μｍの高分子量ポリエチレンインフレーションフィルムを成形した。
得られたフィルムの特性を表１５に示す。
【０１０７】
0003746848.tif 000019
【０１０８】
比較実験例２
〈微多孔化〉
比較実験例１で成形した処理前フィルムを用いて、テンタークリップタイプの二軸延伸機により、シリコンオイル（東芝シリコーン株式会社：銘柄名＝ＴＳＦ４５１−２００）中で、表１６の条件で一定幅一軸延伸及び逐次二軸延伸を行い、多孔化を試みた。延伸は、設定温度に調節した延伸槽に投入後、約５分後に開始した。延伸速度は一定で、初期速度は、試料長に対して５００％／分の歪速度であった。処理フィルムは、室温でｎ−ヘキサンに浸漬し乾燥した。
表１６、表１７に処理条件およびフィルム物性を示した。
【０１０９】
0003746848.tif 000020
【０１１０】
0003746848.tif 000021
本比較実験例は、極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇを下回る原料ポリエチレンを用いたため、引張強度が低下した。
【０１１１】
比較実験例３
〈処理前フィルムの調製〉
ステンレススチール製の一対のプレス板と厚さ１００μのスペーサーを用いて、高分子量ポリエチレン（極限粘度［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ3 ）の粉末を２００℃で圧縮成形することにより、プレスフィルムを得た。
フィルムの特性は、以下の表１８の通りであった。
【０１１２】
0003746848.tif 000022
【０１１３】
〈熱処理〉
表１８のプレスフィルム試料を以下の条件で、シリコンオイル中で熱処理した。処理フィルムは、室温でｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥した。
処理条件と微多孔化の結果を表１９に示した。
【０１１４】
0003746848.tif 000023
このフィルムは種々の条件で熱処理を試みたが、多孔化はしなかった。
【０１１５】
比較実験例４
〈処理前フィルムの調製〉
実験番号３２で調製したプレスフィルムをフィルムが収縮しないように固定し、空気中で、１２０℃、３時間熱処理をした。得られたフィルムの特性は、以下の表２０の通りであった。
【０１１６】
0003746848.tif 000024
【０１１７】
〈熱処理〉
表２０のプレスフィルム試料を以下の条件で、シリコンオイル中で熱処理した。処理フィルムは、室温でｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥した。
処理条件と微多孔化の結果を表２１に示した。
【０１１８】
0003746848.tif 000025
このフィルムは種々の条件で熱処理を試みたが、多孔化はしなかった。
【０１１９】
比較実験例５
〈処理前フィルムの調製〉
以下の条件で処理前フィルムを調製した。外径／内径＝３２０mm／１００mm、長さ＝３５０mmの金型に高分子量ポリエチレン（極限粘度［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ3 ）の粉末３１Ｋｇを投入し、設定温度２００℃で約１０時間加圧・加熱し、更に約１０時間の冷却工程により、金型とほぼどう寸法の超高分子量ポリエチレンビュレットを得た。次いで、このビュレットをスカイブマシーンで桂剥きにすることにより、厚さ１００μｍのスカイブフィルム（桂剥きフィルム）を得た。得られたフィルムの特性を表２２に示した。
【０１２０】
0003746848.tif 000026
【０１２１】
〈熱処理〉
表２２のスカイブフィルム試料を以下の条件で、シリコンオイル中で熱処理した。処理フィルムは、室温でｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥した。
延伸条件と多孔化に関する結果を表２３に示した。
【０１２２】
0003746848.tif 000027
このフィルムは種々の条件で熱処理を試みたが、多孔化はしなかった。
【０１２３】
比較実験例６
〈熱処理〉
表２に示す高分子量ポリエチレンインフレーションフィルム試料を以下の条件で、デカリン中で延伸した。処理フィルムは、室温にてｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥した。
処理条件と微多孔化の結果を表２４に示した。
【０１２４】
0003746848.tif 000028
本比較実験例では、フィルムが溶解し、良好な微多孔フィルムは得られていない。
【０１２５】
実験例９
〈処理前フィルムの調製〉
表２５の仕様による第１図に示すインフレーションフィルム成形装置を用いてポリエチレンインフレーションフィルムを成形した。
【０１２６】
0003746848.tif 000029
ポリエチレン（極限粘度［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ3 ）の粉末を用い、押出機１、ダイ中央部２及びダイ出口部３の設定温度をそれぞれ２８０℃、１８０℃、１５０℃として、押出量を約３ｋｇ／ｈｒに設定しスクリューに内在する気体流路１０を通して、圧縮空気を吹き込み、膨らんだチューブフィルムの直径に適合する口径の冷却リング７の内径に接触させて冷却固化し、同時に安定板８に沿って折り畳み、ピンチロール９で所望の速度で引き取ることにより、ポリエチレンインフレーションフィルムを成形した。冷却リングは、膨比の大きさに応じて、適宜適当な内径のものに変更した。成形条件と得られたフィルムの特性を表２６に示す。
【０１２７】
0003746848.tif 000030
【０１２８】
実験例１０
〈微多孔化〉
実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、以下のようにして熱処理を行った。
図６に示した一対のステンレス製金枠１３に処理前フィルム１２を挟み、ネジ１１で上下の金枠を固定することにより、フィルムの四方向を固定した。この状態で、加熱した熱処理用液体（第１液体）を満たした槽中に投入し、所定時間浸漬した。
【０１２９】
〈第二の液体浸漬と乾燥〉
熱処理槽から取りだした金枠に固定したフィルムをその状態で第二の液体で満たした槽中に投入し、浸漬した。これを取り出して室温（２３℃）で風乾した。その後、フィルムを金枠からはずし、測定用試料とした。
処理条件と結果を表２７−１、２７−２、表２８−１、２８−２に示す。
【０１３０】
0003746848.tif 000031
【０１３１】
0003746848.tif 000032
【０１３２】
0003746848.tif 000033
【０１３３】
0003746848.tif 000034
【０１３４】
実験例１１
実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、実験例１０の方法で微多孔化を行った。処理条件と結果を表２９−１、２９−２、表３０に示す。
【０１３５】
0003746848.tif 000035
【０１３６】
0003746848.tif 000036
【０１３７】
0003746848.tif 000037
【０１３８】
0003746848.tif 000038
【０１３９】
比較実験例７
実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、実験例１０の方法で微多孔化を行った。
処理条件と結果を表３１−１、３１−２、表３２−１、３２−２に示す。
【０１４０】
0003746848.tif 000039
【０１４１】
0003746848.tif 000040
【０１４２】
0003746848.tif 000041
【０１４３】
0003746848.tif 000042
処理温度は、原料、処理前フィルム成形条件等で最適値は異なるが、高すぎると、引張強度が低下する虞があるし、更に高くすると多孔化しない。
【０１４４】
比較実験例８
実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、実験例１０の方法で微多孔化を行った。ただし、この際に第２液体に浸漬することなく、拘束下のフィルムから第１液体のｎ−デカンを６０℃の熱風で３０分間かけて乾燥・除去した。
処理条件と結果を表３３−１、３３−２、表３４−１、３４−２に示す。
【０１４５】
0003746848.tif 000043
【０１４６】
0003746848.tif 000044
【０１４７】
0003746848.tif 000045
【０１４８】
0003746848.tif 000046
第２液体に浸漬せずに乾燥した場合、フィルムは多孔化するが、透気性が悪化する。
【０１４９】
実験例１２
実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、実験例１０の方法で微多孔化を行った。処理条件と結果を表３５−１、３５−２、表３６−１、３６−２に示す。
【０１５０】
0003746848.tif 000047
【０１５１】
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【０１５２】
0003746848.tif 000049
【０１５３】
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【０１５４】
実験例１３
実験例９に記載した方法でポリエチレン処理前フィルムを成形した。原料の極限粘度、成形条件および処理前フィルムの特性を表３７に示した。
【０１５５】
0003746848.tif 000051
【０１５６】
次いで、処理前フィルムを実験例１０に記載した方法で多孔化を行った。処理条件を表３８−１、３８−２、結果を３９−１、３９−２に示す。
【０１５７】
0003746848.tif 000052
【０１５８】
0003746848.tif 000053
【０１５９】
0003746848.tif 000054
【０１６０】
0003746848.tif 000055
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、可塑剤および／または溶剤を実質的に用いることなく得られた不透気性の高分子量ポリオレフィンフィルムを熱処理および必要に応じて延伸処理することによって得られた、引張強度にすぐれた微多孔フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素とする微多孔フィルムであって、フィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムを提供することができ、この構造が、強度と閉塞性に優れた物性をもたらす。
原料フィルムとしては、インフレーション成形法によって成形された結晶化度が６０％以上の面配向した高分子量ポリエチレンを用いた時に一層優れた多孔フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係わる多孔フィルムを製造するための成形装置の一例を正面断面図で示すものである。
【図２】本発明の実験例１１の実験番号５９で得られた、葉脈状のフィブリル上に微結晶が凝集して存在する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図３】図２の模写図であり、Ａは葉脈状のフィブリルを示し、Ｂは微結晶が凝集して存在している状態を示している。
【図４】図２の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの裏面の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図５】図４の模写図であり、図３と同様に、Ａは葉脈状のフィブリルを示し、Ｂは微結晶が凝集して存在している状態を示している。
【図６】本発明において延伸前フィルムを熱処理する際にフィルムを固定する金枠の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  押出機
５  マンドレル
７  ダイ
【図１】
0003746848.tif 000056
【図２】
0003746848.tif 000057
【図３】
0003746848.tif 000058
【図４】
0003746848.tif 000059
【図５】
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【図６】
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