(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製前の六フッ化リン酸リチウム原料中のオキシフッ化物とフッ化リチウムを六フッ化リン酸リチウムに転換させるために必要な量以上の五フッ化リンを生成させるために必要な量の五塩化リンとフッ化水素とを精製前の六フッ化リン酸リチウム原料とともに反応系に存在せしめて反応させることにより精製を行うことを特徴とする六フッ化リン酸リチウムの精製法。
【請求項２】
反応に用いるフッ化水素は液体及び／又は気体であることを特徴とする請求項１に記載の六フッ化リン酸リチウムの精製法。
【請求項３】
反応させる温度は常温から２５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の六フッ化リン酸リチウムの精製法。
【請求項４】
反応させる圧力が６８０Ｔｏｒｒ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の六フッ化リン酸リチウムの精製法。
【請求項５】
反応させる圧力が７６０〜３８００Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項４に記載の六フッ化リン酸リチウムの精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばリチウム二次電池電解質、有機合成用媒質として有用な六フッ化リン酸リチウムを極めて高純度に精製することができる六フッ化リン酸リチウムの精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六フッ化リン酸リチウムは、一般に無水フッ化水素や有機溶媒などの非水溶媒中で合成させるが、溶媒中に存在する微量の水と反応し、オキシフッ化物やフッ化リチウムなどを生成して製出されて製品に混入して汚染する。また、六フッ化リン酸リチウムは無水フッ化水素や有機溶媒に溶解する際、一部は次式のように分解平衡している。
【０００３】
ＬｉＰＦ6  ←→  ＬｉＦ  ＋  ＰＦ5
このＬｉＦは製品に混入して不純物（不溶解残分）となる。
【０００４】
六フッ化リン酸リチウムは極めて強い吸湿性を有している為、微量な大気中の水分であっても加水分解が起こりフッ酸分が生成する。その他にフッ化リチウムやオキシフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯxＦy）が生成し不純物の原因となる。これら不純物を含むヘキサフルオロリン酸リチウムをリチウム電池用電解質として使用すると、フッ酸は電極材料を腐食し、フッ化リチウムは有機溶媒に不溶で残査になるため濾過除去が必要となり、オキシフルオロリン酸リチウムは有機溶媒の分解を促進して、内部電圧を上昇させ電池の容量を低下させたり、発火させたりする可能性を生ずる。
【０００５】
従来は、これら不純物を除去する方法として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解し、イオン交換交換樹脂により不純物を除去する方法（特開昭５９−８７７７４号公報）や有機溶媒中で中和処理する方法（特開昭５９−８１８７０号公報）などがあるが、これらの方法では有機溶媒などに一旦溶解させるため精製プロセスが増えコストが高くなってしまう欠点がある。
【０００６】
また、フッ素ガスでオキシフッ化リン酸化合物を反応除去する方法（特公平４−１６４０６号公報、特公平４−１６４０７号公報）や六フッ化リン酸リチウムを五フッ化リンを含むガスで接触させる方法（特開平６−２９８５０７号公報）などは、ガスを取り扱うために危険が伴い専門的な知識が必要になる。しかも使用するフッ素ガスや五フッ化リンガスを高純度に精製する必要があるためコストが高くなり製品の価格に大きく影響を及ぼす。
【０００７】
このように従来の方法はいずれも満足のいく方法ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、六フッ化リン酸リチウムの製法工程あるいは取り扱い、保存中に生成し、製品に混入してくるフッ化水素、オキシフッ化物、フッ化リチウムなどの不純物を六フッ化リン酸リチウムに転換して高純度六フッ化リン酸リチウムを得ることが可能な六フッ化リン酸リチウム精製法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の六フッ化リン酸リチウム精製法は、精製前の六フッ化リン酸リチウム原料中のオキシフッ化物とフッ化リチウムを六フッ化リン酸リチウムに転換させるために必要な量以上の五フッ化リンを生成させるために必要な量の五塩化リンとフッ化水素とを精製前の六フッ化リン酸リチウム原料とともに反応系に存在せしめて反応させることにより精製を行うことを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明は、六フッ化リン酸リチウムに含有されるフッ化水素、オキシフッ化物、フッ化リチウムなどの不純物を五塩化リンを加えて六フッ化リン酸リチウムに転換して精製する。このとき、五塩化リンと当量以上のフッ化水素を存在せしめて反応させる。
【００１１】
このとき、五塩化リンはフッ化水素と反応して五フッ化リンを生成する。
【００１２】
ＰＣｌ5  ＋  ５ＨＦ  →  ＰＦ5  ＋  ５ＨＣｌ            （１）
生成した五フッ化リンはオキシフッ化物やフッ化リチウムと夫々次のように反応して六フッ化リン酸リチウムに転換して精製される。
【００１３】
ＬｉＰＯxＦy  ＋  ＰＦ5  →  ＬｉＰＦ6  ＋  ＰＯxＦy-1   （２）
ＬｉＦ  ＋  ＰＦ5  →  ＬｉＰＦ6                         （３）
式（１）に示した反応は常温・常圧で定量的に進行する。副生する塩化水素ガスは反応に関与することもなく蒸気圧が高い為に製品に付着・残存することなく系外に排出される。
【００１４】
五塩化リンとフッ化水素の比はフッ化水素が化学当量以上が望ましいが、もし五塩化リンが余剰に有り未反応で残っても昇華温度が１００℃であるのでこれ以上の温度で加熱すれば除去できる。
【００１５】
式（２）に示す五フッ化リンとオキシフッ化物との反応や式（３）に示す五フッ化リンとフッ化リチウムとの反応は温度依存性がある。温度が高ければ反応が進み易い。しかし、温度が２５０℃以上になれば次に示すような逆反応が起こり、不純物のフッ化リチウムの含有量が増加する。図１に六フッ化リン酸リチウムの示差熱分析例を示す。
【００１６】
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五フッ化リンとオキシフッ化物、フッ化リチウムとの反応は常圧付近で十分進行するが、加圧条件下であることが望ましい。反応系を負圧にした場合は五フッ化リンとオキシフッ化物、フッ化リチウムとの反応が進行しにくくなるばかりでなく、逆に六フッ化リン酸リチウムの分解反応が起こり不純物が増加してくる。このことは図２の反応系内圧力による遊離酸及び不溶解残分の関係に示される。
【００１７】
また、この生成反応に要する時間は、温度や圧力などの条件や生成に供する六フッ化リン酸リチウムに含まれるフッ化水素、オキシフッ化およびフッ化リチウム含有量に左右されるが、数時間から一昼夜もあれば十分である。精製反応が終わったら乾いた窒素ガスを通して残存するフッ化水素、五フッ化リン、塩化水素、未反応の五塩化リンガスを完全に駆逐する。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
１ＬのＰＦＡ容器にフッ化水素４％、オキシフッ化物（ＬｉＰＯＦ4）５０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．１３％を含む粗製六フッ化リン酸リチウム５００ｇをとり、これに五塩化リン５．５ｇを加えてよく混合し、容器を窒素ガスフローでシールして、７６０Ｔｏｒｒ、１０５℃で一夜加熱して反応させた。窒素ガスで残存ガスを駆逐して精製六フッ化リン酸リチウムを得た。この中の不純物を定量したところフッ化水素３０ｐｐｍ、オキシフッ化物１０ｐｐｍ以下、フッ化リチウム０．０４％であった。なお、オキシフッ化物とフッ化リチウムに対する必要な五塩化リンの化学量論量は５．３ｇであり、ここでは１．０倍で添加した。
【００１９】
（比較例１）
１ＬのＰＦＡ容器にフッ化水素４％、オキシフッ化物（ＬｉＰＯＦ4）５０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．１３％を含む粗製六フッ化リン酸リチウム５００ｇをとり、これに不純物を六フッ化リン酸リチウムに転換するに必要量の約半量の五塩化リン２．７ｇを加えて良く混合して以降（実施例１）と同じように操作した。得られた製品の不純物を定量したところフッ化水素５０ｐｐｍ、オキシフッ化物３０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．０８％であり、不純物のフッ化リチウムの六フッ化リン酸リチウムに転換がやや不充分であった。なお、五塩化リン添加量は実施例１の化学量論量の半量とした。
【００２０】
（実施例２）
１ＬのＰＦＡ容器にフッ化水素１５０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．１０％を含む六フッ化リン酸リチウム５００ｇをとり、これに五塩化リン４．０ｇを加えてよく混合した。さらに五塩化リンに相当する液体のフッ化水素２．０ｇを加えた。容器を窒素ガスフローでシールして７６０Ｔｏｒｒ、１０５℃で一夜加熱して反応させた。窒素ガスで残存ガスを駆逐して精製六フッ化リン酸リチウムを得た。この中の不純物を定量したところフッ化水素４０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．０２％であった。なお、五塩化リン４．０ｇに対するフッ化水素の化学量論量は１．９ｇである。
【００２１】
（比較例２）
１ＬのＰＡＦ容器にフッ化水素１５０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．１０％を含む六フッ化リン酸リチウム５００ｇをとり、これに五塩化リン４．０ｇを加えてよく混合した。さらに五塩化リンと当量の約半量０．９ｇの液体のフッ化水素を加えて、以降実施例２と同じように操作した。得られた製品の不純物を定量したところフッ化水素２０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．０５％であった。フッ化リチウムの六フッ化リン酸リチウムへの転換が不充分であった。なお、フッ化水素の添加量は実施例２で示した化学量論量の約半量である。
【００２２】
（実施例３）
ＳＵＳ３１６製３Ｌの容器にフッ化水素０．５％、フッ化リチウム０．１１％を含む粗製六フッ化リン酸リチウム１ｋｇをとり、五塩化リン９．０ｇを加えて良く混合した。これを２００℃に保った加温装置に入れて６時間反応させた。このとき容器内の圧力が上がってきたので１５００Ｔｏｒｒ程度に調整して行った。反応終了後内圧を抜き、さらに窒素ガスを通じて内部のガスを駆逐して、精製六フッ化リン酸リチウムを得た。不純物を分析したところ、フッ化水素２５ｐｐｍ、フッ化リチウム０．０２％であった。なお、本例では、フッ化リチウムに対して必要な五塩化リンは化学当量添加した。
【００２３】
（比較例３）
ＳＵＳ３１６製の３Ｌの容器にフッ化水素０．１１％、フッ化リチウム０．１１％を含む粗製六フッ化リン酸リチウム１ｋｇをとり、五塩化リン９．０ｇを加えて良く混合した。これを２７０〜２８０℃に保った加温装置に入れて６時間反応させた。このとき、容器内の圧力が上がってきたので１５００Ｔｏｒｒ程度に調整して行った。以降（実施例３）と同様に操作した。得られた六フッ化リン酸リチウムの不純物を分析したところ、フッ化水素２０ｐｐｍ、フッ化リチウム。０．２％であった。温度が高すぎた為に六フッ化リン酸リチウムが分解した。なお、五塩化リンの添加量は実施例３と同量とした。
【００２４】
（実施例４）
ＳＵＳ３１６製３Ｌの容器にフッ化水素０．５％、フッ化リチウム０．１１％を含む粗製六フッ化リン酸リチウム１ｋｇをとり、五塩化リン９．０ｇを加えて良く混合した。これを１０５℃に加温して１０時間反応させた。このとき容器内の圧力は２５００Ｔｏｒｒに達した。反応終了後内圧を抜き、さらに窒素ガスを通じて内部のガスを駆逐して、精製六フッ化リン酸リチウムを得た。不純物を分析したところ、フッ化水素２０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．０１％であった。なお、五塩化リンの添加量は実施例３の化学量論量とした。
【００２５】
（比較例４）
ＳＵＳ３１６製３Ｌ容器にフッ化水素０．５％、フッ化リチウム０．１１％を含む粗製六フッ化リン酸リチウム１ｋｇをとり、五塩化リン９．０ｇを加えて良く混合した。１０５℃に加温して１０時間反応させた。このとき容器内の圧力を４００Ｔｏｒｒになるように真空ポンプで減圧しながら行った。反応終了後、内部に窒素ガスをブローした。得られた六フッ化リン酸リチウムの不純物を分析したところ、フッ化水素２０ｐｐｍ、フッ化リチウム０．２６％であった。減圧加熱のため六フッ化リン酸リチウムが分解した。なお、五塩化リンの添加量は実施例３の化学量論量とした。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、リチウム二次電池用電解質や有機合成触媒として有用な高純度六フッ化リン酸リチウムの精製を容易に行える。オキシフッ化物やフッ化リチウムなどの有害な不純物を五塩化リンと当量以上のフッ化水素酸を存在せしめて反応させ、精製する五フッ化リンでオキシフッ化物やフッ化リチウムを六フッ化リン酸リチウムに転換して精製させるのが特徴である。五塩化リンを用いることは、コスト面で安価であり、しかも五塩化リンは固体であるため取り扱いが容易である。それとは逆に、五フッ化リンを含むガスで六フッ化リン酸リチウムを高純度にする方法ではガスを直接取り扱うため危険性が伴い、専門的な知識が必要となる。また、精製に必要な高純度五フッ化リンガスを製造するのはコストが非常に高くなる。
【００２７】
本発明は、精製過程で五塩化リンを使用することにより高純度六フッ化リン酸リチウムを安価でかつ大量に生産するのに大きな効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】六フッ化リン酸リチウムの熱重量分析結果を示すグラフである。
【図２】反応系内圧力と遊離酸及び不溶解分との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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