(57)【要約】安価な原料から有用なフッ素化環状不飽和エーテルおよびフッ素化飽和環状エーテルを製造する方法を提供する。さらにフッ素化環状不飽和エーテルおよびフッ素化飽和環状エーテルの有用な用途、およびこれらの製造中間体として有用な新規な化合物を提供する。すなわち本発明は、下記化合物（５）を熱分解して下記化合物（６ａ）および下記化合物（６ｂ）から選ばれる１種以上のフッ素化不飽和環状エーテルを得る。さらにフッ素化不飽和環状エーテルの還元反応を行って、下記化合物（７ａ）および下記化合物（７ｂ）から選ばれる１種以上のフッ素化飽和環状エーテルを得る。ただし、ＡＦはペルフルオロテトラヒドロフラニル基、Ｘはフッ素原子または−Ｏ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は対イオンを示す。）を示す。ＡＦＣＯＸ          （５）2002066452.tif 000038
2002066452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（５）で表される化合物を熱分解して下式（６ａ）で表される化合物および下式（６ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上のフッ素化不飽和環状エーテルを得ることを特徴とするフッ素化不飽和環状エーテルの製造方法。
ただし、ＡＦはペルフルオロテトラヒドロフラニル基を示す。Ｘはフッ素原子または−Ｏ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は対イオンを示す。）を示す。
ＡＦＣＯＸ          （５）
2002066452.tif 000029
【請求項２】
式（５）で表される化合物が、下式（５ａ）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
2002066452.tif 000030
【請求項３】
式（５）で表される化合物におけるＸがフッ素原子である下式（５ｆ）で表される化合物が、下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を反応させて下式（３）で表される化合物とし、該式（３）で表される化合物をフッ素化して下式（４）で表される化合物とし、該式（４）で表される化合物のエステル結合を分解反応させて得た化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
ただし、ＡＦは前記と同じ意味を示す。ＲＣは１価有機基を示す。ＲＣＦはＲＣと同一の１価有機基、または、ＲＣがフッ素化された１価有機基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。Ａは下式（１ａ）、下式（１ｂ）、下式（１ｃ）、および下式（１ｄ）から選ばれる式で表される基、または該選ばれる式中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された式で表される基を示す。
ＡＣＨ２ＯＨ  （１）
ＲＣＣＯＸ１  （２）
ＡＣＨ２ＯＣＯＲＣ  （３）
ＡＦＣＦ２ＯＣＯＲＣＦ  （４）
ＡＦＣＯＦ  （５ｆ）
2002066452.tif 000031
【請求項４】
式（１）で表される化合物が下式（１）で表される化合物であり、式（３）で表される化合物が下式（３）で表される化合物であり、式（４）で表される化合物におけるＡＦが２−ペルフルオロテトラヒドロフラニル基あり、式（５ｆ）で表される化合物が下式（５ａ）で表される化合物である請求項３に記載の製造方法。
ただし、ＲＣは前記と同じ意味を示す。Ａ１は下式（１ａ−１）、下式（１ｂ−１）、下式（１ｃ−１）、および下式（１ｄ−１）から選ばれる式で表される基、または該選ばれる式中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された式で表される基を示す。
Ａ１ＣＨ２ＯＨ  （１）
Ａ１ＣＨ２ＯＣＯＲＣ  （３）
2002066452.tif 000032
【請求項５】
式（３）で表される化合物が、式（４）で表される化合物のエステル結合を分解反応させた反応生成物から式（５）で表される化合物と下式（２ａ）で表される化合物を得て、該式（２ａ）で表される化合物を式（１）で表される化合物と反応させて得た化合物である請求項３または４に記載の製造方法。
ただし、ＲＣＦは前記と同じ意味を示す。
ＲＣＦＣＯＦ  （２ａ）
【請求項６】
フッ素化を、液相中でフッ素と反応させることにより行う請求項３、４、または５に記載の製造方法。
【請求項７】
下式（５）で表される化合物を熱分解して下式（６ａ）で表される化合物および下式（６ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物を得て、つぎに該１種以上の化合物の還元反応を行って、式（６ａ）で表される化合物が還元された下式（７ａ）で表される化合物および式（６ｂ）で表される化合物が還元された式（７ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上のフッ素化飽和環状エーテルを得ることを特徴とするフッ素化飽和環状エーテルの製造方法。
ただし、ＡＦおよびＸは、それぞれ前記と同じ意味を示す。
ＡＦＣＯＸ  （５）
2002066452.tif 000033
【請求項８】
式（５）で表される化合物が下式（５ａ）で表される化合物である請求項７に記載の製造方法。
2002066452.tif 000034
【請求項９】
下式で表されるいずれかの化合物。
2002066452.tif 000035
ただし、ＲＣ１およびＲＣＦ１は、それぞれペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、またはペルフルオロテトラヒドロフラニル基を示す。
【請求項１０】
下式（６ａ）で表される化合物および下式（６ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上のフッ素化不飽和環状エーテル、または、下式（７ａ）で表される化合物および下式（７ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上のフッ素化飽和環状エーテル、を含む機能剤。
2002066452.tif 000036
【請求項１１】
下式（７ａ）で表される化合物を含む機能剤。
2002066452.tif 000037
【請求項１２】
水切り乾燥溶剤、ドライエッチング剤、または洗浄剤である請求項１０または１１に記載の機能剤。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、工業的に有用なフッ素化環状不飽和エーテルおよびフッ素化飽和環状エーテル（以下、これらをまとめてフッ素化環状エーテルという）の製造方法およびその用途、および該フッ素化環状エーテルの製造中間体として有用な新規な化合物に関する。
＜背景技術＞
フッ素化環状エーテルの合成法としては次の方法が知られている。
（１）テトラヒドロフランをＣｏＦ３と反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ｃ，１９６９，（１３），１７３９）。しかしこの方法では３０以上の化合物が生成し、目的物の選択性がきわめて低くなる問題があった。
（２）ペルフルオロ（テトラヒドロフラニル−２−カルボン酸）のカリウム塩をＫ２ＣＯ３存在下に熱分解する方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１９７７，１３（１２），２５７３）。しかし、ペルフルオロ（テトラヒドロフラニル−２−カルボン酸）のカリウム塩は入手が困難であり、該方法を工業的な製造に適用することは困難であった。
すなわち、従来のフッ素化環状エーテルの製造方法は、収率が低い、スケールアップが困難である、高価な原料が必要である等の問題があり、工業的に実施可能な製造可能な方法は知られていなかった。
本発明は、工業的実施に適した方法であり、かつ、経済的に有利な方法で、収率よくフッ素化環状エーテルを製造する方法の提供を課題とする。
＜発明の開示＞
本発明は、安価に入手可能な化合物を用いて、機能剤等として有用なフッ素化環状エーテルを製造する方法を提供する。さらに、該製造方法におけるエステル分解反応の工程で得たフルオリド化合物をリサイクルすることによる、工業的に有用な連続プロセスを提供する。さらに本発明はフッ素化環状エーテルの製造中間体として有用な新規化合物を提供する。さらに、本発明によって製造されるフッ素化環状エーテルが、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）の代替化合物として優れた特性を持ち、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）もきわめて小さい化合物であることを見出し、このフッ素化環状エーテルを用いた有用な用途を提供する。
すなわち本発明は、以下の構成からなる各発明を提供する。
１．下式（５）で表される化合物を熱分解して下式（６ａ）で表される化合物および下式（６ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上のフッ素化不飽和環状エーテルを得ることを特徴とするフッ素化不飽和環状エーテルの製造方法。
ただし、ＡＦはペルフルオロテトラヒドロフラニル基を示す。Ｘはフッ素原子または−Ｏ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は対イオンを示す。）を示す。
ＡＦＣＯＸ          （５）
2002066452.tif 000003
２．式（５）で表される化合物が、下式（５ａ）で表される化合物である前記１に記載の製造方法。
2002066452.tif 000004
３．式（５）で表される化合物におけるＸがフッ素原子である下式（５ｆ）で表される化合物が、下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を反応させて下式（３）で表される化合物とし、該式（３）で表される化合物をフッ素化して下式（４）で表される化合物とし、該式（４）で表される化合物のエステル結合を分解反応させて得た化合物である前記１または２に記載の製造方法。
ただし、ＡＦは前記と同じ意味を示す。ＲＣは１価有機基を示す。ＲＣＦはＲＣと同一の１価有機基、または、ＲＣがフッ素化された１価有機基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。Ａは下式（１ａ）、下式（１ｂ）、下式（１ｃ）、および下式（１ｄ）から選ばれる式で表される基、または該選ばれる式中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された式で表される基を示す。
ＡＣＨ２ＯＨ  （１）
ＲＣＣＯＸ１  （２）
ＡＣＨ２ＯＣＯＲＣ  （３）
ＡＦＣＦ２ＯＣＯＲＣＦ  （４）
ＡＦＣＯＦ  （５ｆ）
2002066452.tif 000005
４．式（１）で表される化合物が下式（１）で表される化合物であり、式（３）で表される化合物が下式（３）で表される化合物であり、式（４）で表される化合物におけるＡＦが２−ペルフルオロテトラヒドロフラニル基あり、式（５ｆ）で表される化合物が下式（５ａ）で表される化合物である前記３に記載の製造方法。
ただし、ＲＣは前記と同じ意味を示す。Ａ１は下式（１ａ−１）、下式（１ｂ−１）、下式（１ｃ−１）、および下式（１ｄ−１）から選ばれる式で表される基、または該選ばれる式中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された式で表される基を示す。
Ａ１ＣＨ２ＯＨ  （１）
Ａ１ＣＨ２ＯＣＯＲＣ  （３）
2002066452.tif 000006
５．式（３）で表される化合物が、式（４）で表される化合物のエステル結合を分解反応させた反応生成物から式（５）で表される化合物と下式（２ａ）で表される化合物を得て、該式（２ａ）で表される化合物を式（１）で表される化合物と反応させて得た化合物である前記３または４に記載の製造方法。
ただし、ＲＣＦは前記と同じ意味を示す。
ＲＣＦＣＯＦ  （２ａ）
６．フッ素化を、液相中でフッ素と反応させることにより行う前記３、４、または５に記載の製造方法。
７．下式（５）で表される化合物を熱分解して下式（６ａ）で表される化合物および下式（６ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物を得て、つぎに該１種以上の化合物の還元反応を行って、式（６ａ）で表される化合物が還元された下式（７ａ）で表される化合物および式（６ｂ）で表される化合物が還元された式（７ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上のフッ素化飽和環状エーテルを得ることを特徴とするフッ素化飽和環状エーテルの製造方法。
ただし、ＡＦおよびＸは、それぞれ前記と同じ意味を示す。
ＡＦＣＯＸ  （５）
2002066452.tif 000007
８．式（５）で表される化合物が下式（５ａ）で表される化合物である前記７に記載の製造方法。
2002066452.tif 000008
９．下式で表されるいずれかの化合物。
2002066452.tif 000009
ただし、ＲＣ１およびＲＣＦ１は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、またはペルフルオロテトラヒドロフラニル基を示す。
１０．下式（６ａ）で表される化合物および下式（６ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上のフッ素化不飽和環状エーテル、または、下式（７ａ）で表される化合物および下式（７ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上のフッ素化飽和環状エーテルを含む機能剤。
2002066452.tif 000010
１１．下式（７ａ）で表される化合物を含む機能剤。
2002066452.tif 000011
１２．水切り乾燥溶剤、ドライエッチング剤、または洗浄剤である前記１０または１１に記載の機能剤。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書の以下の説明においては、式（５）で表される化合物を化合物（５）のように記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。
本発明においては、下記化合物（５）を熱分解して下記化合物（６ａ）および下記化合物（６ｂ）から選ばれる１種以上のフッ素化不飽和環状エーテルを得る。
ＡＦＣＯＸ          （５）
2002066452.tif 000012
式（５）中のＡＦはペルフルオロテトラヒドロフラニル基を示す。化合物（５）中の−ＣＯＸ基は、ペルフルオロテトラヒドロフラニル基（ＡＦ）の２位に結合していても３位に結合していてもよく、２位に結合しているのが好ましい。すなわち、ＡＦとしては２−ペルフルオロテトラヒドロフラニル基が好ましく、化合物（５）としては、下記化合物（５ａ）が好ましい。
2002066452.tif 000013
Ｘはフッ素原子または−Ｏ−Ｍ＋を示す。Ｍ＋はカルボン酸と塩を形成しうる陽イオンから選択され、アルカリ金属カチオンが好ましく、Ｋ＋、Ｎａ＋が特に好ましい。化合物（５）におけるＸが−Ｏ−Ｍ＋である化合物の製造方法としては、化合物（５）のＸがフッ素原子である化合物（５ｆ）の−ＣＯＦ基を、−ＣＯＯＨに変換した後に塩を形成させる方法、または該化合物（５ｆ）に２倍モル以上のＭＯＨ（Ｍは、陽イオンが前記Ｍ＋であるものであり、アルカリ金属原子が好ましい。）を反応させた後に、減圧下に加熱乾燥させる方法によるのが好ましい。
熱分解反応の基質である化合物（５）のうち、Ｘがフッ素原子である下記化合物（５ｆ）は、化合物（１）と化合物（２）を反応させて化合物（３）とし、該化合物（３）をフッ素化して化合物（４）とし、該化合物（４）のエステル結合を分解反応させて得た化合物であることが好ましい。ただし、ＡＦは前記と同じ意味を示す。ＲＣは１価有機基を示す。ＲＣＦはＲＣと同一の１価有機基、または、ＲＣがフッ素化された１価有機基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。Ａは下式（１ａ）、下式（１ｂ）、下式（１ｃ）、および下式（１ｄ）から選ばれる式で表される基、または該選ばれる式中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された式で表される基を示す。
ＡＣＨ２ＯＨ  （１）
ＲＣＣＯＸ１  （２）
ＡＣＨ２ＯＣＯＲＣ  （３）
ＡＦＣＦ２ＯＣＯＲＣＦ  （４）
ＡＦＣＯＦ  （５ｆ）
2002066452.tif 000014
また、化合物（５）のＸが−Ｏ−Ｍ＋である化合物は、該化合物（５ｆ）から前記の方法で製造できる。
化合物（１）と化合物（２）とのエステル化反応、化合物（３）のフッ素化反応、および化合物（４）のエステル結合分解反応は、本発明者らによるＷＯ００／５６６９４に記載される各反応の方法と同様の手法および条件で実施できる。該方法によれば、化合物（５）を、安価な化合物（１）および化合物（２）から極めて効率的かつ工業的に製造できる。
上記の式（１ａ）〜式（１ｄ）において、環から伸びる線は結合手であり（結合手が結合する５員環の炭素原子の位置は限定されない。）、かつ、これらの基が１価の基であることを示す。すなわち、化合物（１）は、−ＣＨ２ＯＨ基が式（１ａ）〜式（１ｃ）で表される基の２位または３位に結合した化合物、または、−ＣＨ２ＯＨ基が式（１ｄ）で表されるの基の２位〜５位のいずれかに結合した化合物を示す。
Ａは、２位に−ＣＨ２ＯＨとの結合手を有する基、すなわち、下式（１ａ−１）、下式（１ａ−２）、下式（１ａ−３）、および下式（１ａ−４）から選ばれる式で表される基、または、該選ばれる式中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された式で表される基（Ａ１）が好ましい。
2002066452.tif 000015
Ａはフッ素原子を有しない基、すなわち、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、および式（１ｄ）から選ばれる式で表される基が好ましく、特に、式（１ａ）で表される基または式（１ｂ）で表される基が好ましく、とりわけ式（１ａ−１）で表される基または式（１ａ−２）で表される基が好ましい。
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
2002066452.tif 000016
化合物（１）と反応させる化合物（２）において、ＲＣは１価有機基を示す。ＲＣとしては、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、その炭素数が１〜２０である基が好ましく、特に炭素数が１〜１０である基が好ましい。さらにＲＣとしてはフッ素原子を含む基（すなわち、フルオロ１価有機基）であるのが好ましく、フルオロアルキル基、フルオロ（部分クロロアルキル）基、フルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、フルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、または後述するＡＦが好ましい。さらに、ＲＣはペルフルオロ１価有機基であるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、または後述するＡＦが特に好ましい。ただし、部分クロロ化された基とは、水素原子が残る程度に塩素置換された基をいう。
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、ＡＦは、ペルフルオロテトラヒロドフラニル基を示し、ペルフルオロ（２−テトラヒドロフラニル）基が好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＡＦＣＯＦ
化合物（２）は、市販品を用いてもよいが、後述する化合物（４）のエステル結合の分解反応において化合物（５）とともに生成しうる化合物である化合物（２ａ）（ＲＣＦＣＯＦ（２ａ））を用いてもよい。化合物（２）として化合物（２ａ）を用いる方法は、連続的な製造方法となりうるため、特に好ましい。すなわち、化合物（２）中のＲＣはＲＣＦと同一の基であるのが好ましく、特にＲＣがペルフルオロ１価有機基であるのが好ましい。該ペルフルオロ１価有機基の好ましい態様は前記のとおりである。
また、化合物（２）におけるＲＣがＡＦである場合、すなわち化合物（２）として化合物（５）を用いた場合には、化合物（４）のエステル結合の分解反応による生成物が化合物（５）のみになって、生成物を分離する工程が不要となる利点があり好ましい。
化合物（１）と化合物（２）とのエステル化反応は、溶媒の存在下に実施してもよいが、溶媒の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。また、化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＦが発生するため、ＨＦの捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等が好ましい）やトリアルキルアミン等を反応系中に存在させてもよく、ＨＦの捕捉剤を存在させるのが好ましい。また、ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は、化合物（２）に対して１〜１０倍モルを使用するのが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、−５０℃〜＋１００℃が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様。）は０〜２ＭＰａが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）の量比は、化合物（１）に対する化合物（２）の量を０．５〜５倍モルとするのが好ましく、特に１〜２倍モルとするのが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を安定に行う観点から、該粗生成物中の化合物（３）を分離精製するのが望ましい。
該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、Ａ１およびＡＦは前記と同じ意味を示す。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２Ａ１、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２Ａ１、
ＡＦＣＯＯＣＨ２Ａ１
本発明においては、化合物（３）をフッ素化する。フッ素化反応の方法としては、ＣｏＦ３を用いて行う方法、ＥＣＦ法、またはフッ素ガスを用いる方法が挙げられ、液相中にフッ素ガスを導入することにより行う液相フッ素化法によるのが好ましい。フッ素化反応では、化合物（３）の分子中にフッ素原子が１原子以上結合する。以下、フッ素化反応を液相フッ素化反応によって実施する態様を例に挙げて説明する。
液相フッ素化反応におけるフッ素ガスは、そのままを用いても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。希釈されたフッ素ガスを用いる場合のフッ素ガス濃度は、１０ｖｏｌ％以上とするのが好ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。
液相としてはフッ素（Ｆ２）を溶解し得る溶媒から形成されるのが好ましい。また溶媒は、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。溶媒量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
液相フッ素化に用いうる溶媒の例としては、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、クロロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン、不活性流体等が挙げられるが、後述する化合物（４）、化合物（５）または化合物（２ａ）を用いると、反応後の後処理が容易になる利点があることから特に好ましい。
化合物（３）のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に対するフッ素原子の質量の割合）は１０質量％以上であるのが好ましく、特に１０〜８６質量％であるのが好ましい。フッ素含有量が少なすぎると液相中への溶解性が極端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる、連続反応で実施するときに化合物（３）をうまく反応系中にフィードすることができない等の問題がある。また、フッ素含有量の上限は限定されないが、あまりに高すぎるものは、化合物（３）の入手が困難であり、価格が高く、経済的ではない問題がある。
さらに、化合物（３）の分子量は２００〜１０００であるのが、気相中での好ましくないフッ素化反応を防止し、液相フッ素化反応を円滑に行いうる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（３）の精製が困難になるおそれがある。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。特に、反応収率と選択率の点から、連続方式が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
フッ素化反応においては、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを仕込むのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）となるようにフッ素ガスを使用するのが選択率の点から好ましい。フッ素ガスは、反応の開始時点から終了時点まで常に過剰当量を保つのが好ましい。そのためには、フッ素を溶解させた液相に、化合物（３）を導入するのが好ましい。
液相フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（３）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は、０〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、液相フッ素化反応においてはフッ素化を効率的に進行させるために、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
フッ素化反応においては、ＨＦが副生するため、副生したＨＦを除去する目的で反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様の例が挙げられ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
化合物（４）は、化合物（３）がフッ素化された化合物であり、化合物（３）がペルフルオロ化された化合物であるのが好ましい。
フッ素反応ではＣ−ＨがＣ−Ｆに変換される反応や不飽和結合にフッ素が付加する反応がおこる。生成する化合物（４）中のＡＦはＡに対応する基であり、ＲＣＦはＲＣに対応する基であり、これらの基においてはフッ素化反応の前後で炭素原子の並び方に変更はなく、化合物（３）に対応する化合物が得られる。ただし、化合物（３）中に炭素−炭素不飽和結合がある場合には、不飽和結合の１個以上にフッ素原子が付加して結合状態が変化していてもよい。ＲＣＦとしては、前記ＲＣと同様の基が好ましく、ペルフルオロ１価有機基が特に好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、またはペルフルオロテトラヒドロフラニル基、がとりわけ好ましい。化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、ＡＦは前記と同じ意味を示す。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＡＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＡＦ、
ＡＦＣＯＯＣＦ２ＡＦ。
化合物（４）は、エステル結合の分解反応によって、Ｘがフッ素原子である化合物（５）に変換される。エステル結合の分解反応は、加熱する方法、または、求核剤の存在下もしくは求電子剤と反応させることにより実施できる。加熱する方法でエステル結合の分解反応を行う場合には、化合物（４）の沸点と安定性により反応の形式を選択できる。
化合物（４）が気化しやすい化合物である場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物（５）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相法で実施するのが好ましい。気相法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、気相法においては、直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの量は化合物（４）に対して０．０１〜５０％程度が好ましい。不活性ガスの量が多いと、生成物の回収量が低減することがある。
エステル結合の分解反応を気相法で行う場合には、管型反応器を用いるのが好ましい。管型反応器を用いる場合は、滞留時間を空塔基準で０．１秒〜１０分程度にするのが好ましい。管型反応器を用いた気相反応においては、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填するのが好ましい。反応圧力は特に限定されないが、化合物（４）が高沸点化合物の場合には、減圧下で反応を行うのが好ましい。一方化合物（４）が低沸点化合物である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。
一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相法を採用するのが好ましい。該方法の反応圧力は限定されない。フッ素化環状エーテル（５）を含む生成物は、加熱終了後に反応器中から一括して抜き出してもよいが、フッ素化環状エーテル（５）は化合物（４）よりも低沸点になることから、気化させて連続的に抜き出す方法によるのが好ましい。液相法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。また、液相法は、溶媒を存在させてもさせなくてもよく、溶媒を存在させないのが容積効率や副生物抑制の観点から好ましい。
エステル結合の分解反応を液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で行う場合には、該反応には溶媒を存在させても存在させなくてもよく、溶媒を存在させないのが、容積効率や副生物抑制の観点から好ましい。求核剤としてはフッ素アニオン（Ｆ−）が好ましく、特にアルカリ金属フッ化物由来のフッ素アニオンが好ましい。アルカリ金属フッ化物としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の面からＮａＦが特に好ましい。求核剤は触媒量を用いても、過剰を用いてもよい。求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、上限は溶媒の沸点または化合物（４）の沸点が好ましい。通常の反応温度は−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法においても、生成する化合物（５）を連続的に取り出しながら反応を実施するのが好ましい。
エステル分解反応の反応生成物中には、化合物（５）とともに化合物（２ａ）が含まれる。化合物（２ａ）が化合物（５）とが異なる化合物である場合には、化合物（２ａ）は化合物（５）から分離して、他の用途に用いることができる。化合物（２ａ）は、他の有用な化合物に変換しうる有用な中間体である。
また、化合物（２ａ）を、化合物（１）とエステル化反応させる化合物（２）に用いてエステル化反応を行ったときには、化合物（３）が製造でき、該化合物（３）からは前述の方法により化合物（５）が製造できる。たとえば、化合物（２ａ）は化合物（２）におけるＲＣがＲＣＦであり、Ｘがフッ素原子である化合物である。この化合物（２ａ）を化合物（２）として再利用することにより、化合物（５）を製造できる。
本発明においては、化合物（５）を熱分解する。熱分解の反応条件は特に制限されない。たとえば、熱分解反応は、気相での熱分解反応により実施するのが好ましい。
化合物（５）のＸがフッ素原子である場合には、気相熱分解反応の反応温度は、２５０〜４００℃が好ましく、２８０〜３５０℃がより好ましい。また、Ｘが−Ｏ−Ｍ＋である場合には、気相熱分解反応における反応温度は、１５０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。気相熱分解反応における反応温度が低すぎると、変換率が低くなる傾向がある。一方、気相熱分解反応における反応温度が高すぎると、目的とする化合物以外の生成量が増加する傾向がある。
化合物（５）の熱分解反応では、脱ＣＯＦＸ反応が起こり、フラン環中に二重結合が形成し、化合物（６ａ）または化合物（６ｂ）が生成する。さらにこれらの化合物において、さらに二重結合の転移反応が起こり化合物（６ａ）からは化合物（６ｂ）が、化合物（６ｂ）からは化合物（６ａ）が生成しうる。たとえば、２位に−ＣＯＦが結合する化合物（５）の熱分解反応においては、化合物（６ａ）が生成し、また３位に−ＣＯＦが結合する化合物（５）の熱分解反応では、化合物（６ｂ）が生成する。さらに生成物の一部において二重結合の転移反応が起こると、生成物は化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）の２種になりうる。また、熱分解反応では、通常は２種の化合物が生成する。特にＸが−Ｏ−Ｋ＋で表される化合物（５）からは化合物（６ｂ）が、Ｘが−Ｏ−Ｎａ＋で表される化合物（５）からは化合物（６ａ）が、優先的に生成する傾向がある。
熱分解反応の生成物の組成は、反応条件等により変化しうる。生成物が化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）の両方である場合の、組成は特に限定されない。
化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）は、そのまま、目的とする用途に用いてもよいが、通常の場合には、他の化合物に変換して用いる。また、２種の化合物が生成した場合には、化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）とを分離精製した後に他の化合物に変換してもよいが、化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）とは沸点が近く、分離に手間がかかることから、これらを分離せずに他の化合物に変換するのが好ましい。
さらに本発明においては、化合物（６ａ）および化合物（６ｂ）から選ばれる１種以上の化合物に還元反応を行うことによって、化合物（６ａ）が還元された下記化合物（７ａ）、および化合物（６ｂ）が還元された化合物（７ｂ）から選ばれる１種以上のフッ素化飽和環状エーテルを得ることができる。
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還元反応では、化合物（６ａ）や化合物（６ｂ）の炭素−炭素不飽和二重結合に水素原子が付加する。この還元反応は、水素を用いて行うのが好ましく、触媒の存在下に水素を用いて行うのが特に好ましい。触媒としては、金属担持触媒が好ましい。金属担持触媒は、金属を担体に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％担持させた触媒であるのが好ましい。さらに金属担持触媒としては、活性炭に金属を担持させた触媒であるのが好ましく、パラジウムを担持した活性炭触媒、主成分であるパラジウムとパラジウム以外の８属元素を担持した活性炭触媒、またはＡｕを担持した活性炭触媒であるのが特に好ましい。
ここで、パラジウム以外の８属元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＰｔから選ばれる１種以上が好ましい。パラジウム以外の８属元素の量は、パラジウムに対して０．０１〜５０質量％が好ましい。担体が活性炭である場合には、鉱物質を原料とする活性炭よりも植物質を原料とする活性炭が好ましく、特にヤシガラ活性炭が好ましい。担体の形状は、長さ約２〜５ｍｍ程度の成形炭、約４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等の形状を採用でき、４〜２０メッシュ程度の破砕炭、または長さ約２〜５ｍｍ程度の成形炭が好ましい。
活性炭に金属を担持させた触媒は、金属成分を担体に担持させた後、乾燥し、さらに水素で還元して活性化する方法により調製するのが好ましい。該方法で調製された触媒は、耐久性が高く、長時間使用しても活性化を必要としない利点がある。活性化させる場合には、１００〜３００℃（特には２００〜３００℃）で水素還元する方法によるのが好ましい。
水素の量は、還元反応の基質の総量から化学量論量に対して、２倍モル以上であるのが好ましく、さらに３〜８倍モルであるのが、高い収率で目的化合物が得られることから好ましい。
還元反応の温度は、常圧において１３０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。反応圧力は特に限定されない。還元反応の反応時間は、触媒に対する接触時間で４〜６０秒が好ましく、特に８〜４０秒が好ましい。さらに、還元反応は、過剰の温度上昇を制御するために、窒素などの不活性ガスで水素を希釈しながら実施してもよい。
該還元反応において、化合物（６ａ）を還元した場合には化合物（７ａ）が、化合物（６ｂ）を還元した場合には化合物（７ｂ）が、化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）を還元した場合には化合物（７ａ）と化合物（７ｂ）からなる生成物が生成する。還元反応の生成物の組成は、還元反応の基質の組成により変化する。
還元反応の生成物が化合物（７ａ）と化合物（７ｂ）からなる場合には、これらをそのまま目的とする用途に用いてもよく、または分離してもよい。化合物（７ａ）と化合物（７ｂ）とは沸点が異なることから、これらを分離する場合には、蒸留法により分離するのが好ましい。また、熱分解反応の生成物が化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）である場合に、還元反応で得たい化合物が化合物（７ａ）である場合には、還元反応後に蒸留分離をして化合物（７ａ）を得るのが好ましい。
本発明の製造方法により得られる、化合物（６ａ）、化合物（６ｂ）、化合物（７ａ）、および化合物（７ｂ）は、クロロフルオロカーボン類の代替化合物として優れた特性を持ち、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数もきわめて小さい化合物である。これらの化合物またはこれらの化合物の１種以上からなる混合物は、機能剤として有用な化合物である。
機能剤としては、冷媒、洗浄剤、水切り乾燥溶剤、溶剤、重合溶剤、ドライエッチング剤、樹脂の発泡剤等が挙げられる。このうち、化合物（６ａ）および化合物（６ｂ）から選ばれる１種または２種のフッ素化不飽和環状エーテルを含む機能剤は、水切り乾燥溶剤、ドライエッチング剤、または洗浄剤として用いるのが好ましい。また、化合物（７ａ）および化合物（７ｂ）から選ばれる１種または２種のフッ素化飽和環状エーテルを含む機能剤、特に化合物（７ａ）を含む機能剤は、ドライエッチング剤として用いるのが好ましい。
本発明のフッ素化環状エーテルの構造中には酸素原子が存在することから、これをドライエッチング剤として用いた場合には、ドライエッチング中の酸素添加操作を省略できる利点がある。
さらに、本発明によれば、該機能剤の中間体として有用な下記化合物が提供されうる。
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ただし、ＲＣ１およびＲＣＦ１は、それぞれ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、またはペルフルオロテトラヒドロフラニル基、を示す。ＲＣ１およびＲＣＦ１としては、炭素数１〜２０の基が好ましく、特に、炭素数１〜１０の基が好ましい。さらにＲＣ１およびＲＣＦ１としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル基）、が好ましい。
実施例
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す。ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。
［例１］エステル化工程による化合物（３ｂ−１）の製造例
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２−テトラヒドロフルフリルアルコール（２０ｇ）とトリエチルアミン（２１．８ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（７１．５ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水（５０ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で目的のエステル化合物（６６．３ｇ）を８８〜８９℃／２．７ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲ分析により化合物（３ｂ−１）の生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６０〜１．７３（ｍ，１Ｈ），１．８６〜２．１０（ｍ，３Ｈ），３．７６〜３．９１（ｍ，２Ｈ），４．１４〜４．２２（ｍ，１Ｈ），４．２８〜４．４７（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
［例２］フッ素化工程による化合物（４ｂ−１）の製造例
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５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．０８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１で得た化合物（３ｂ−１）（５．０１ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を４．７時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで昇温しながら注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、化合物（４ｂ−１）の生成が確認され、その収率は６４％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８３．５〜−８４．８（２Ｆ），−８５．５〜−８８．０（３Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１２７．４（１Ｆ），−１２８．１（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３０．４（１Ｆ），−１３２．２（１Ｆ），−１３５．８（１Ｆ）。
［例３］エステル分解工程による化合物（５ａ−１）の製造例
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例２で得た化合物（４ｂ−１）（２．１ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプル（２．０ｇ）を回収した。回収した液状サンプルを、化合物（４ｂ−１）の２．５倍モル量のＫＯＨを含むＫＯＨ水溶液中で反応させ、水を除去することによって化合物（５ａ−１）を得た。
［例４］化合物（６ｂ）の製造例
例３で得た化合物（５ａ−１）を文献（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１９７７，１３（１２），２５７３）と同様の方法でＫ２ＣＯ３とともに２２５℃に加熱したところ、化合物（６ｂ）を主生成物として得た。化合物（６ｂ）の収率は、７１．２％であった。生成物中には、化合物（６ａ）の存在も認められた。
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［例５］還元工程による化合物（７ｂ）の製造例
例１〜４の反応を繰り返すことによって得られた化合物（６ｂ）を用いて、還元反応を行った。
表１に示す触媒（１００ｍＬ）インコネル６００製の反応管（直径１／２インチ、長さ１ｍ）に充填し、これを外部から過熱して１２０℃に保ち、化合物（６ｂ）を０．２ｍｏｌ／ｈの流速で導入し、同時に水素を１．０ｍｏｌ／ｈの流速で導入して反応を行った。反応器の出口ガスをＧＣで分析した結果、化合物（７ｂ）がそれぞれ下表１に示した成績で得られた。なお、触媒はいずれもヤシガラ破砕炭１００質量部に対して金属成分２質量部を担持させたものを用いた。
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［例６］エステル化工程による化合物（３ａ−１）の製造例
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例２における２−テトラヒドロフルフリルアルコール（２０ｇ）を２−フルフリルアルコール（２１ｇ）に変えること以外は例１と同様にエステル化工程を行い化合物（３ａ−１）の生成を確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
［例７］フッ素化工程による化合物（４ｂ−１）の製造例
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例２における化合物（３ｂ−１）を例６で得た化合物（３ａ−１）５．５ｇに変えること以外は、例２と同様にしてフッ素化工程を行った。
反応後のフッ素化物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、化合物（４ｂ−１）の生成が確認され、その収率は６４％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８３．５〜−８４．８（２Ｆ），−８５．５〜−８８．０（３Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１２７．４（１Ｆ），−１２８．１（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３０．４（１Ｆ），−１３２．２（１Ｆ），−１３５．８（１Ｆ）。
［例８］エステル分解工程による化合物（５ａ−２）の製造例
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例３におけるＫＯＨをＮａＯＨに変えること以外は例３のエステル分解工程と同様に反応を行い化合物（５ａ−２）を得た。
［例９］化合物（６ａ）の製造例
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例４における化合物（５ａ−１）を、例８で得た化合物（５ａ−２）に変え、Ｋ２ＣＯ３をＮａ２ＣＯ３に変えること以外は例４と同様に反応を行い主成分として化合物（６ａ）を得た。化合物（６ａ）の収率は、６１．０％であった。また、生成物中には化合物（６ｂ）の生成も認められた。
［例１０］還元工程による化合物（７ａ）の製造例
例６〜９の反応を繰り返すことによって得た化合物（６ａ）を、化合物（６ｂ）を含むまま用いて、表２に示す触媒の存在下に例５と同様に還元工程を行い、化合物（７ａ）を得た。反応器の出口ガスをＧＣで分析した結果を下表２に示す。出口ガス中には、化合物（７ｂ）の存在も認められた。
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［例１１］ドライエッチング剤としての評価例
（例１１−１）平行平板型プラズマエッチング装置中に、酸化シリコン膜を表面に形成した直径１５０ｍｍのシリコンウエハーをセットし、系内を真空にした後、例４の生成物から蒸留して得た化合物（６ｂ）をガス化させて、５０ｍｌ／分（ガス温度２０℃）にて導入した。系内の圧力を３９．９Ｐａ（絶対圧）に設定し、プラズマ密度１０９ｃｍ−３のプラズマを６０秒間照射してエッチング実験を行った。エッチング速度はウエハー上の任意の３点の膜圧をエッチング前後で測定し、３点のエッチング速度の平均が２０００オングストローム／分以上を○、それ以下を×とした。結果は○であった。
（例１１−２）化合物（６ａ）を例９で得た化合物（６ａ）に変更すること以外は、例１１−１と同様の測定を行った。結果は○であった。
（例１１−３）比較例
化合物（６ａ）をオクタフルオロシクロペンテンに変更すること以外は、例１１−１と同様の測定を行った。結果は×であり、エッチング反応は全く進まず、シリコンウエハー上に黄褐色の重合物がデポジットした。
［例１２］水切り乾燥溶剤としての評価例
ステンレスメッシュ（５ｃｍ×５ｃｍ）をあらかじめ洗浄し、つぎに水に浸漬したものを被洗浄物品とした。例１０で合成した化合物（７ａ）を化合物（７ｂ）を含むまま用いた。該化合物（７ｂ）にエタノールを添加してエタノール濃度を５質量％に調整した混合溶剤を調製した。
つぎに、被洗浄物を３０℃の混合溶剤に浸漬し、超音波を用いて１分間水切りを行った。次に化合物（７ａ）の蒸気ゾーンで３０秒間蒸気洗浄を行った。蒸気洗浄後の乾燥性と、浸漬水切り後の混合溶剤の状態と、浸漬水切り時の混合溶剤の液面に浮上する水の状態を観察し、つぎのＡ〜Ｄで判定した結果、Ａであった。Ａ；シミもなく完全乾燥である。Ｂ；乾燥しているがシミが若干あり。Ｃ；若干の水の残存あり。Ｄ；水が多く残存。
また、混合溶剤の状態を、つぎのＡ〜Ｄで判定した結果、Ａであった。Ａ；濁りがない、Ｂ；若干白濁が感じられる、Ｃ；やや白濁、Ｄ；強く白濁。
また液面に浮上する水の状態を、つぎのＡ〜Ｄで判定した結果、Ａであった。Ａ；速やかに浮上、Ｂ；やや浮上が遅い、Ｃ；浮上が遅い、Ｄ；水の浮上が極めて遅い。
［例１３］洗浄剤およびリンス剤としての評価例
予めよく洗浄したステンレスメッシュ（５ｃｍ×５ｃｍ）に、切削油（商品名：ダフニカットＡＳ−４０Ｈ。出光興産社製）を塗布して、１００℃で１時間加熱したものを被洗浄物品とした。
被洗浄物をイソドデカン（６０℃）に３０秒間浸漬洗浄し、次に例１０で得た化合物（７ａ）を化合物（７ｂ）を含むまま用いた。該化合物（７ａ）を用いて３０℃で３０秒間浸漬リンスして、最後に化合物（７ａ）の蒸気ゾーンで３０秒間蒸気洗浄を行った。
切削油を塗布前と塗布後、また洗浄乾燥後の被洗浄物の質量測定結果から、切削油の残存率を算出し、また蒸気洗浄直後の被洗浄物の乾燥状態を観察し、つぎの基準で評価した結果、Ａであった。油の残存率がＡ；０．１重量％未満、Ｂ；０．１重量％以上０．５重量％未満、Ｃ；０．５重量％以上２重量％未満、Ｄ；２重量％以上。また、乾燥状態をつぎの基準で評価した結果、Ａであった。Ａ；ただちに乾燥、Ｂ；ゆっくり乾燥、Ｃ；部分的に乾燥、Ｄ；乾燥できず。
＜産業上の利用可能性＞
本発明は、工業的実施に適した方法であり、かつ、経済的に有利な方法で、収率よくフッ素化環状エーテルを製造する方法を提供する。本発明のフッ素化環状エーテルは、水切り乾燥溶剤、ドライエッチング剤、または洗浄剤等の機能剤として有用な化合物である。また本発明によれば、フッ素化環状エーテルの中間体として有用な新規な化合物が提供される。
【国際調査報告】
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