(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒の製造方法であって、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーから得られる乾燥粉体を乾式成形し、次いで熱処理する方法において、該乾燥粉体が、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーの乾燥物１００重量部に対して、少なくとも３０重量部のメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールおよびアセトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物を混合した後に乾燥したものであることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カルボン酸を合成する際に使用する触媒の製造方法、該製造方法により得られた触媒、および該触媒を用いて不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒を製造する際に有機物を用いる方法として、特開昭５７−２０４２３０号公報や特開昭６０−２３９４３９号公報では、触媒原料スラリー調製中にアルコール類や含窒素ヘテロ環化合物等の有機化合物を添加する方法が提案されている。また、特開昭５７−２０４２３０号公報や特開昭６０−４８１４３号公報等では、担持触媒の成形時にアルコール類を添加する方法、特開平５−３０９２７３号公報では押出成形時にアルコール類を添加する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法により製造された触媒は、反応成績が充分でなく工業的に更に改良が望まれているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を高収率で合成できる触媒の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒の製造方法であって、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーから得られる乾燥粉体を乾式成形し、次いで熱処理する方法において、該乾燥粉体が、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーの乾燥物１００重量部に対して、少なくとも３０重量部のメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールおよびアセトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物を混合した後に乾燥したものであることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒に適用できるが、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸の合成に適している、一般式
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh
（ここで式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である）で表される組成を有する触媒に適用することが好ましい。
【０００７】
本発明において、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーを調製する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られている沈殿法、酸化物混合法等の方法を用いることができる。
【０００８】
触媒成分の原料としては各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用できる。
【０００９】
本発明において、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーの乾燥方法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が適用できる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥温度等は特に限定されず、所望の乾燥物を得るために機種や乾燥条件等は適宜選定することができる。
【００１０】
このようにして得られる乾燥物に、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールおよびアセトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物（以下、アルコール等の有機化合物という）を混合する。
【００１１】
乾燥物に混合するアルコール等の有機化合物の量は、乾燥物１００重量部に対して少なくとも３０重量部、好ましくは３５〜１００重量部である。アルコール等の有機化合物の乾燥物への添加量が３０重量部未満の場合は添加の効果が充分に現れない。一方、添加量が１００重量部を超えると添加効果自体はあるものの、混合操作や後処理が煩雑になる等の問題がある。
【００１２】
本発明において、乾燥物とアルコール等の有機化合物の混合には、例えば、双腕型ニーダー、連続二軸パグ型混合機、高速攪拌混合機等の公知の混合または混練機を使用することができる。なお混合に際しては、アルコール等の有機化合物以外に、少量の水や、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、グラファイト等の従来より公知の有機または無機の添加剤を添加しても差し支えない。
【００１３】
乾燥物とアルコール等の有機化合物の混合物の乾燥方法は特に制限されないが、例えば、箱型熱風乾燥機、バンド型乾燥機、マイクロ波乾燥機等の従来より公知の乾燥機を用いる方法が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、乾燥物にアルコール等の有機化合物を混合して乾燥したものは、必要に応じて粉砕、分級等して粒度を調整する。粉砕方法は特に制限されないが、例えばボールミル、高速回転ミル、ジェットミル等の従来より公知の種々の粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、分級方法も特に制限されないが、例えば、網固定ふるい、振動ふるい、面内運動ふるい等の従来より公知の種々の分級機を用いる方法が挙げられる。
【００１５】
続いて、このようにして得られる乾燥粉体を乾式成形する。乾燥粉体を乾式成形する方法は特に制限されないが、このような成形方法としては、例えば、打錠成形法やプレス成形法等の従来より公知の圧縮成形法等が挙げられる。成形される形状は特に制限されないが、例えば円柱状やリング状等の従来より公知の形状が挙げられる。なお、乾式成形に際しては、例えば、グラファイト、タルク等の従来より公知の添加剤を添加しても差し支えない。
【００１６】
最後に、乾式成形された成形物を熱処理して触媒とする。熱処理する方法や熱処理条件は特に制限されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。このような熱処理の方法としては、例えば、空気流通下および／または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で処理する方法が挙げられる。
【００１７】
このように、乾燥物に所定量のエチルアルコール等の有機化合物を混合し、乾燥したものを乾式成形した後、熱処理することにより触媒性能が向上するメカニズムについては現段階では明らかではないが、不飽和アルデヒドの気相接触酸化に、より有利な触媒活性構造が形成されるためと考えられる。
【００１８】
本発明により得られる触媒を用いて不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する反応の反応条件は、従来から知られている通常の条件が適用できるが、原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。また、原料ガス中の不飽和アルデヒドと分子状酸素のモル比は１：０．３〜４、特に１：０．４〜３が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例および比較例により示す。実施例および比較例において「部」は重量部を意味する。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボン酸の選択率および不飽和カルボン酸の単流収率は以下のように定義される。
不飽和アルデヒドの反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
不飽和カルボン酸の単流収率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
ここでＡは供給した不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応した不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成した不飽和カルボン酸のモル数を示す。
【００２０】
［実施例１］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．７部、８５重量％リン酸８．７部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、これに硝酸銅１．４部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得られたスラリーを６０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加え、更に１５分間攪拌した。
【００２１】
得られた触媒成分を含有するスラリーを並向流式（混合流式）噴霧乾燥機を用いて乾燥機入口温度３２０℃の条件で乾燥した。得られた乾燥物１００部に対してエチルアルコール６０部を添加し、高速攪拌混合機でよく混合した。この混合物を５０℃に調整された箱型熱風乾燥機中で４８時間乾燥後、整粒機で整粒した。このようにして得られた乾燥粉体１００部に対してグラファイト３部を添加混合し、打錠成形機により外径６mm、内径３mm、長さ５mmのリング状に成形した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して、組成が
Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｃｓ1
なる触媒を得た。
【００２２】
この触媒を充填した反応温度２９０℃の固定床反応器に、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを接触時間３．６秒で通じて反応させた。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレインの反応率は８４．７％、メタクリル酸の選択率は８５．０％、メタクリル酸の単流収率は７２．０％であった。
【００２３】
［比較例１］
実施例１において、乾燥粉体にエチルアルコールを混合せず直接整粒した点以外は実施例１と同様に触媒を製造し、反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は８３．０％、メタクリル酸の選択率は８４．７％であり、メタクリル酸の単流収率は７０．３％であった。
【００２４】
［比較例２］
実施例１において、エチルアルコールの使用量を２０部とした点以外は実施例１と同様に触媒を製造し、反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は８３．１％、メタクリル酸の選択率は８４．８％、メタクリル酸の単流収率は７０．５％となり、触媒乾燥粉体とエチルアルコールの混合効果はほとんどみられなかった。
【００２５】
［実施例２］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部、および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に溶解した。これに８５重量％リン酸７．６部を純水１０部に溶解した溶液および６０重量％ヒ酸溶液１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで硝酸銅１．７部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を１００℃で１５分間攪拌した。
【００２６】
得られた触媒成分を含有するスラリーをドラム乾燥機で乾燥し、得られた乾燥物１００部に対してイソブチルアルコール４０部およびヒドロキシプロピルセルロース１部を添加し、双腕式ニーダーでよく混合した。この混合物を７０℃に調整された箱型熱風乾燥機中で４８時間乾燥後、整粒機で整粒した。このようにして得られた乾燥粉体１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径４mm、長さ４mmの円柱状に成形した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒として、組成が
Ｐ1.4Ｍｏ12Ｖ0.5Ｆｅ0.4Ｃｕ0.15Ａｓ0.1Ｃｓ1Ｍｇ0.15Ｚｎ0.1
なる触媒を得た。
【００２７】
この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は８６．３％、メタクリル酸の選択率は８５．８％、メタクリル酸の単流収率は７４．０％であった。
【００２８】
［比較例３］
実施例２において、乾燥粉体にイソブチルアルコールを混合せず直接整粒した点以外は実施例２と同様に触媒を製造し、反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は８４．５％、メタクリル酸の選択率は８５．４％、メタクリル酸の単流収率は７２．２％であった。
【００２９】
［実施例３］
三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．１部および８５重量％リン酸６．７部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、硝酸銅１．４部を純水２０部に溶解した溶液、硝酸マンガン０．８部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸ビスマス５．６部に６０重量％硝酸５．７部および純水４０部を加えて得られる硝酸ビスマスの均一溶液および三酸化アンチモン２．５部を加え、再び還流下で２時間攪拌した。得られた触媒成分を含む混合溶液を５０℃に冷却し、５０％水酸化セシウム溶液２６．０部を加えて１５分間攪拌した。次に硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解して加え、さらに１５分間攪拌した。
【００３０】
得られた触媒成分を含有するスラリーをスラリードライ乾燥機を用いて乾燥機熱風吹き込み温度３００℃の条件で乾燥し、得られた乾燥物１００部に対して水３部およびメチルアルコール８０部を添加し、二軸ブレード型ニーダーでよく混合した。この混合物を５０℃に調整された箱型熱風乾燥機中で４８時間乾燥後、整粒機で整粒した。このようにして得られた乾燥粉体１００部に対してグラファイト３部を添加混合し、打錠成形機により外径５mm、長さ３mmの円柱状に成形した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して、組成が
Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.6Ｓｂ0.3Ｃｕ0.1Ｂｉ0.2Ｃｓ1.5Ｍｎ0.05
なる触媒を得た。
【００３１】
この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は８７．５％、メタクリル酸の選択率は８８．３％、メタクリル酸の単流収率は７７．３％であった。
【００３２】
［比較例４］
実施例３において、乾燥粉体にメチルアルコールを混合せず直接整粒した点以外は実施例３と同様に触媒を製造し、反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は８５．３％、メタクリル酸の選択率は８８．１％、メタクリル酸の単流収率は７５．１％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の触媒の製造方法によれば、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を高収率で合成できる触媒が得られる。