(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス光ファイバの外周が一次被覆材で被覆され、更に前記一次被覆材の外周が二次被覆材で被覆されている光ファイバ心線において、前記一次被覆材が紫外線硬化樹脂で形成され、前記二次被覆材が、融点２１０℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマーを主成分とする樹脂成分100重量部に対し、ハロゲン系難燃剤としてビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、パークロロペンタシクロデカン、及び1，2‐ビス（ブロモフェニル）エタンからなる群から選ばれた少なくとも１種１５〜７０重量部、及び三酸化アンチモン５〜４０重量部を含有させてなる樹脂組成物で形成され、当該樹脂組成物のヤング率が６０ＭＰａ〜４００ＭＰａであることを特徴とする難燃性光ファイバ心線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ガラス光ファイバ心線に関し，更に詳しくは，難燃剤のブリードがなく、実使用時における端面からの光ファイバの突き出し量が小さく，更に高温多湿下でも使用可能の難燃性光ファイバ心線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近，伝送機器の難燃化に関する要求が強まっているが，それに伴い，機器の配線に使用されている光ファイバ心線に対してもその難燃化への要求が高まっている。光ファイバ心線は，図1で示したように，光ファイバ1の外周を一次被覆材2で被覆し，更にその一次被覆材2の外周を二次被覆材3で被覆した構造になっている。
この光ファイバ心線を難燃化するために，例えば前記した一次被覆材2を自己消火性を有する熱硬化型シリコーンゴムで形成したものが知られている。しかしながら，一次被覆材が熱硬化型のシリコーンゴムから成る光ファイバ心線では，UL1581で規定するVW-1試験に合格できるまでに難燃性を高めることは困難である。
そのため，熱硬化型のシリコーンゴムを一次被覆材とし，更にその外側をデカブロモジフェニルオキサイドやテトラブロモ無水フタル酸などの臭素系難燃剤を配合した材料を二次被覆材とした難燃性光ファイバ心線が提案されている。この光ファイバ心線は，一次被覆材の熱硬化型のシリコーンゴムの自己消火性と二次被覆材の臭素難燃剤との相乗効果により，かなり良好な難燃性を示す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，上記した熱硬化型のシリコーンゴムから成る一次被覆材で被覆されている光ファイバ心線は，上記二次被覆材との密着性が劣るため，実使用されている光ファイバ心線が繰り返しの温度変化を受けると，軸となる光ファイバが心線の端面から突き出し，その結果，光ファイバに直接接続されている光源を破損してしまう可能性がある。
そこでこれを解決するために特開平5-157950で示されているように，ポリエステルエラストマーをベース材料とし，これに臭素系難燃剤を加えたものを紫外線硬化型樹脂で被覆が形成された光ファイバ心線の外側に被覆することにより，実使用されている光ファイバ心線が繰り返しの温度変化時の光ファイバが心線の端面から突きだしするのを抑えることができることが確認されている。しかしながらこの場合、難燃剤がブリードしないものの、凝集が激しく、この難燃剤の凝集により得られた心線の外観不良を引き起こすような問題があった。
また融点がある温度以上であるポリエステルエラストマーを用いた樹脂組成物を使用すると、ＵＶ樹脂内にとけ込んでいる水分が蒸発し、２次被覆層とＵＶ層の間に気泡が発生し、伝送損失増あるいは実使用時の収縮が生じることが確認された。またさらに，ベース材料のヤング率の設定により作業性が変化するのみならず、心線の特性に大きな影響を及ぼすことがわかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこれらの問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、外観が良好で、生産性に優れ、実使用時における光ファイバの突き出しが非常に少ない難燃性光ファイバ心線の発明に成功した。
すなわち本発明は、
（１）ガラス光ファイバの外周が一次被覆材で被覆され、更に前記一次被覆材の外周が二次被覆材で被覆されている光ファイバ心線において、前記一次被覆材が紫外線硬化樹脂で形成され、前記二次被覆材が、融点２１０℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマーを主成分とする樹脂成分100重量部に対し、ハロゲン系難燃剤としてビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、パークロロペンタシクロデカン、及び1，2‐ビス（ブロモフェニル）エタンからなる群から選ばれた少なくとも１種１５〜７０重量部、及び三酸化アンチモン５〜４０重量部を含有させてなる樹脂組成物で形成され、当該樹脂組成物のヤング率が６０ＭＰａ〜４００ＭＰａであることを特徴とする難燃性光ファイバ心線、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性光ファイバ心線の一次被覆材は紫外線硬化型樹脂で形成される。紫外線硬化型樹脂としては，特に限定されるものではないが，例えば，ポリエーテル系，ポリエステル系，エポキシ系，ポリブタジエン系のウレタンアクリレートをあげることができる。
上記した紫外線硬化型樹脂は，紫外線硬化後において後述する二次被覆材との高い密着性強度を示す。したがって，心線使用時において光ファイバが端面から突き出す突き出し量を抑制する働きをする。
次に二次被覆材について述べるとポリエステルエラストマーのソフトセグメントの量の調節により被覆材の柔軟性を変化させることができる。被覆材が柔らかい方が使用時あるいは伝送装置内の敷設性は優れているものの、コネクター加工後にコネクターに力が加わった時にファイバに断線を生ずる問題がある。したがって、二次被覆材の樹脂組成物について、そのヤング率を60〜400MPaとすることにより，実使用時の断線や突き出しを防ぎ，非常に力学的特性に優れた難燃性光ファイバ心線を提供することに成功した。
以下本発明に用いる耐湿熱性難燃光ファイバに用いる樹脂組成物の各成分について説明する。
【０００６】
(a)ポリエステルエラストマー
本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーとして好ましくは、結晶性（ハード）セグメントAと非結晶性（ソフト）セグメントBからなる（AB）n型のマルチブロック共重合体の構造を呈し，構造的に結晶性セグメントはポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルであり，非結晶性セグメントはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等のポリエーテルタイプと脂肪族ポリエステルなどのポリエステルタイプの2種類が挙げられる。
【０００７】
このようなポリエステルエラストマーを製造するには，一般に，所望のエラストマー性を附与するように，上記結晶性セグメントと非結晶性セグメントとを所望の割合でマルチブロック共重合化できればよく，通常芳香族ジカルボン酸，脂肪族ジカルボン酸（又は），脂環族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はその低級アルキルエステル成分（イ）とエチレングリコール，プロピングリコールなどの低分子量グリコール（ロ）及び（又は）ポリオキシエチレングリコールなどのポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール（ハ）とを，上記のような結晶性セグメントと非結晶性セグメントからなるポリエステルエラストマーを形成できる組合せで，常法にしたがって（エステル交換法，エステル化法，重縮合法など）重縮合触媒の存在下で処理することによりポリエステルエラストマーを得ることができる。このポリエステルエラストマーのヤング率が60MPa以下であると，心線のコネクタ接続の際，ファイバに負荷がかかり断線が生じ，また400MPa以上であると心線が硬く，作業性が悪化するのみならず実使用時にファイバの突き出しが生じる可能性がある。またこのポリエステルエラストマーの融点は２１０℃以下とする。この融点が２１０℃を越えるとファイバＵＶ層と被覆層の間に気泡が生じ、実使用時に端面が突き出したり、ファイバがロス増を引き起こす問題がある。
【０００８】
(b)ハロゲン系難燃剤
本発明に用いるハロゲン系難燃剤としては臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体，ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体，臭素化ビスフェノール誘導体，パークロロペンタシクロデカン，1，2‐ビス（ブロモフェニル）エタンからなる群から選ばれた少なくとも１種が使用可能である。しかし、デカブモロ・ジフェニルエーテル：ＤＢＤＥ（以下、デカブロという）は使用しない。すなわち、１９８０年代の後半から１９９０年代の前半にかけてドイツや北欧を中心にデカブロは不完全燃焼するダイオキシンが発生する疑いが持たれ，デカブロを含むプラスチックの危険性が社会問題化し，非デカブロ系難燃剤の開発が進み，電気・電子機器メーカー，特に家電やＯＡ機器のハウジングはデカブロの使用を自粛し，臭素化エポキシオリゴマーなど非デカブロ系難燃剤に転換している。
【０００９】
本発明に用いられるのは、臭素系であっても非デカブロの臭素系難燃剤である。またその中でも臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体，1，2‐ビス（ブロモフェニル）エタンが好ましいが、その理由はブルーミングがほとんど生じず、しかも外観の非常に優れた被覆材料を形成することが可能であることである。ハロゲン系難燃剤の含有量が樹脂成分100重量部に対し15重量部より少ない場合，難燃性が低下しVW-1に不合格となるが，その含有量が樹脂成分100重量部に対し70重量部より多い場合，力学的強度が低下したり，耐加水分解性が低下したりする。このハロゲン系難燃剤は、前記樹脂成分１００重量部に対し好ましくは１５〜５０重量部とする。
【００１０】
(c)三酸化アンチモン
難燃助剤として三酸化アンチモンを使用する。三酸化アンチモンは，樹脂成分100重量部に対し，5〜40重量部とする。5重量部より少ない場合，上記難燃助剤としての効果が得られず，また40重量部より多い場合，実使用時における光ファイバの突き出しの問題が起きる。好ましくは、樹脂成分１００重量部に対し５〜２５重量部である。
本発明の絶縁樹脂組成物には，電線・ケ−ブルにおいて，一般的に使用されている各種の添加剤，例えば，酸化防止剤，金属不活性剤，難燃（助）剤，充填剤，滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては，4，4’‐ジオクチル・ジフェニルアミン，N，N’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン，2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤，ペンタエリスリチル‐テトラキス（3‐（3，5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート），オクタデシル‐3‐（3，5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート，1，3，5‐トリメチル‐2，4，6‐トリス（3，5‐ジ‐t‐ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤，ビス（2‐メチル‐4‐（3‐n- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t-ブチルフェニル）スルフィド，2‐メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩，ペンタエリスリトール−テトラキス（3‐ラウリル‐チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤、などがあげられる。
【００１１】
金属不活性剤としては，N，N’‐ビス（3‐（3，5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン，3‐（N-サリチロイル）アミノ‐1，2，4‐トリアゾール，2，2’‐オキサミドビス‐（エチル3‐（3，5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤，充填剤としては，カーボン，クレー，酸化亜鉛，酸化錫，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化モリブデン，三酸化アンチモン，シリコーン化合物，石英，タルク，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては，炭化水素系，脂肪酸系，脂肪酸アミド系，エステル系，アルコール系，金属石けん系などがあげられ，なかでも，ワックスE，ワックスOP（いずれも商品名，Hoechst社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系，アルコール系，金属石けん系などが挙げられる。ただしこれらの滑剤や酸化防止剤，金属不活性剤をあまり加えると，下層のファイバ裸線との密着が著しく低下し，実使用時にファイバが突き出したりするなどの問題が生じる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
直径0.125mmのガラス光ファイバ裸線の外周に，紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂の一次被覆材(厚み0.14mm)を被覆、硬化した。一次被覆材を光ファイバ裸線の上に上記の紫外線硬化型樹脂を塗布したのち，ここに300ｍJ/cm2の紫外線を照射することによって形成し，二次被覆材は表１で記した材料を210℃〜260℃の押し出し温度で外径0.9mmで被覆を行った。
得られた各光ファイバ心線につき，下記の仕様で難燃性，光ファイバの突き出し量を測定した。その試験結果を表1及び表２に示した。
難燃性：UL1581で規格する方法に準拠してVW-1試験を行った。規格に合格したものを○，不合格のものを△とした。
突き出し量：光ファイバ心線を長さ1.5mに切断し，その切断面に対し，−40℃〜80℃のヒートサイクル試験を100サイクル行い，万能投影機で断面からの突き出し量を測定した。光ファイバの突き出し量が片端より0.5mm未満であったものを○，0.5mmより長いものを△で示した。
【００１３】
さらに、以下の各試験を行いその結果を表１及び表２に示した。
耐湿熱性：85℃，85％の湿熱下に2000時間放置し，50mmのマンドリルに6回巻きつけ，被覆部にクラックが生じるか確認した。クラックが生じたものを△，生じなかったものを○とした。
ファイバ心線の強度確認：ファイバ心線の端末にＦＣコネクタを接続し,1kgの荷重で10分間引っ張った後に, ファイバの断線の有無を確認した。20本中ファイバの断線が全く生じなかったものを○，１本でも生じたものを△とした。
ブルーミング：ファイバ心線を60℃7日間放置し，表面に粉に吹き出しがないかどうかを測定した。粉が観測されたものを△，されなかったものを○とした。
外観：押出し成形されたファイバ心線を目視，手触りで確認した。練りブツや傷，脈動等がないものを〇，生じたものを×とした。△はややあるものの、使用には問題がないものである。
ヤング率：サンプルは電線の管状片を用い、試験方法はＪＩＳ  Ｋ  ７１１３の８．３項の引張弾性率に基づき測定を行った。引張測度は１ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００１４】
使用した材料は次の通りである。
１）ＨＴＣ９００
東レ・デュポン株式会社
熱可塑性ポリエステルエラストマー
２）ＨＴＣ６５４
東レデュポン株式会社
熱可塑性ポリエステルエラストマー
３）サイテックス８０１０
アルベマール浅野社製
エチレンビス・ペンタブロモジフェニール
【００１５】
【化１】
0003746018.tif 000002
【００１８】
５）ＦＲ−ＰＥ社製
デカブロモジフェニルエーテル
６）ハイトレル３０４６
東レ・デュポン株式会社製
熱可塑性ポリエステルエラストマー
７）ハイトレル７２７７
東レ・デュポン株式会社製
熱可塑性ポリエステルエラストマー
【００１９】
【表１】
0003746018.tif 000003
【００２０】
【表２】
0003746018.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
本発明の難燃性光ファイバは、難燃剤のブリードがなく、実使用時において端面からの光ファイバ素線の突き出し量が小さく、さらに耐湿熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光ファイバ心線の断面図である。
【符号の説明】
１  光ファイバ
２  一次被覆材
３  二次被覆材
【図１】
0003746018.tif 000005