(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理が、反応流体の励起による低圧プラズマを用いてマイクロ波型の電磁波により実施され、かつ容器が、結合装置を介してマイクロ波が投入される導体材料のチャンバ（１２）内に設置される、容器の表面処理用装置であって、
チャンバ（１２）が、容器（２４）の主軸（Ａ１）を中心とする回転対称の円筒であること、結合装置が、チャンバの軸（Ａ１）に対しほぼ直角な方向に延び、短辺がチャンバの軸の方向の寸法に対応する矩形をチャンバの接線面上の投影において呈する窓の形状のチャンバの側壁内に開口する導波トンネル（１５）を含むこと、およびチャンバ（１２）の内径が、マイクロ波の伝播によって生じる電界が軸回転対称を呈するモードでマイクロ波がチャンバ内を主に伝播するような内径であることを特徴とする装置。
【請求項２】
容器（２４）がない状態でマイクロ波がチャンバ（１２）に投入される時、電界の強度変化がチャンバの半径上で２つの最大値を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有すること、およびチャンバ（１２）の内径が２１３ｍｍから２１７ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
容器がない状態でマイクロ波がチャンバに投入される時、電界の強度変化がチャンバの半径上で３つの最大値を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有すること、およびチャンバ（１２）の内径が３３４ｍｍから３４０ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
容器がない状態でマイクロ波がチャンバに投入される時、電界の強度変化がチャンバの半径上で４つの最大値を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有すること、およびチャンバの内径が４５５ｍｍから４６５ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載の装置。
【請求項８】
導波トンネル（１５）が矩形断面であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有すること、導波トンネル（１５）の断面がチャンバ（１２）の軸（Ａ１）の方向におよそ４３ｍｍの寸法を有し、直角方向におよそ８６ｍｍの寸法を有することを特徴とする請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
容器の内面上で処理が行われるように反応流体が容器（２４）の内部に投入されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
容器の外面上で処理が行われるように反応流体が容器（２４）の外部のチャンバ（１２）に投入されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
チャンバ（１２）の内部において、マイクロ波をほぼ透過させる材料で作成された隔壁（１６）によりキャビティ（１８）が画定されること、および容器（２４）がキャビティ（１８）の内部に収納されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
処理が、低圧プラズマにより材料を堆積させる段階を含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、たとえば熱可塑性材料の容器上の表面処理方法の分野に関する。
【０００２】
本発明はたとえば、テレフタル酸ポリエチレンなどの熱可塑性材料のボトルまたはポット上に、バリア効果を有する薄層を堆積させる分野に適用される。
【０００３】
現在、特に、これら容器のガス透過性を下げるか、ある放射、特に紫外線に対する不透過性を増して、これら容器内に充填された製品の保存期間を長くするために、これら容器のバリア特性を向上させる試みがなされている。
【０００４】
この目的のために、少なくとも表面において容器の材料を直接変えるか、容器の特性を改良することができる有機または無機材料層で容器を被覆することをねらいとする種々の方法が提案された。このような処理を実現するにあたりきわめて有利な方法は低圧プラズマにより処理を行うことである。このような方法においては、チャンバの内部に真空を作り、同時に、好ましくは１ｍｂａｒ未満の絶対圧力下で反応流体を注入する。反応流体は堆積させる材料の性質によって異なる。反応流体は、通常、気体または混合気体の形態の下で、堆積すべき材料の前駆体を含む。反応流体は担体ガスを含むこともできる。
【０００５】
この反応流体は、活性分子を生み出すプラズマを形成するための前駆体を励起するのに適したマイクロ波型電磁放射により制御される。堆積処理の場合、これらの分子は、堆積材料の安定性を保証するきわめて強い物理化学的結合により、容器の表面上に堆積することができる。しかしながら場合によっては、処理は、容器を構成する材料の表面を単に変性することであることもある。その場合、新しい材料層の堆積はなく、プラズマの活性分子またはその種のものとの相互作用による容器の材料の変性がある。
【０００６】
マイクロ波型電磁放射を使用することにより、特に、広く使用されている無線周波数型放射など他の放射では得ることが不可能な特別な構造を有する堆積を得ることが可能である。
【０００７】
これらの方法の実施において直面する困難の１つは、被覆すべき全表面の処理の均質性を得るという点に存在する。堆積処理の場合、これらの均質性の問題が付着層の厚さおよびこの層の組成に関して影響を及ぼすことがある。もちろん、堆積層のこの均質性の不良は満足できるものではない。
【０００８】
ところで、均質な処理の実現は、特にできるだけ高い均質性を有するプラズマを使用することにより行なわれる。
【０００９】
したがって本発明は、プラズマの良好な均質性を保証することができるマイクロ波の最適な伝播を得ることが可能な装置を提供することを目的とする。堆積処理の場合、この装置はさらに、工業的使用に適合する処理時間で、すなわち比較的高い堆積速度で、この均質性を得ることを可能にするものでなくてはならない。
【００１０】
この目的のため本発明は、反応流体の励起による低圧プラズマを用いてマイクロ波型の電磁波により処理が実施される種類であって、かつ、容器が、結合装置を介してマイクロ波が投入される導体材料のチャンバ内に設置される種類の、容器の表面処理用の装置であって、チャンバが、容器の主軸を中心とする回転円筒であること、結合装置が、チャンバの軸に対しほぼ直角な方向に延び、短辺がチャンバの軸の方向の寸法に対応する矩形をチャンバの接線面上の投影において有する窓の形状のチャンバの側壁内に開口する導波トンネルを含むこと、およびチャンバの内径が、マイクロ波の伝播によって生じる電界が軸回転対称を有するモードでチャンバ内を主に伝播するような内径であることを特徴とする装置を提供する。
【００１１】
本発明の他の特徴によれば、
−  容器がない状態でマイクロ波がチャンバに投入される時、電界強度の変化がチャンバの半径上で２つの最大値を有し、
−  マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有し、チャンバの内径が２１３ｍｍから２１７ｍｍであり、
−  容器がない状態でマイクロ波がチャンバに投入される時、電界強度の変化がチャンバの半径上で３つの最大値を有し、
−  マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有し、チャンバの内径が３３４ｍｍから３４０ｍｍであり、
−  容器がない状態でマイクロ波がチャンバに投入される時、電界強度の変化がチャンバの半径上で４つの最大値を有し、
−  マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有し、チャンバの内径が４５５ｍｍから４６５ｍｍであり、
−  導波トンネルが矩形断面であり、
−  マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有し、導波トンネルの断面がチャンバの軸方向におよそ４３ｍｍの寸法を有し、直角方向におよそ８６ｍｍの寸法を有し、
−  容器の内面上で処理が行われるように反応流体が容器の内部に投入され、
−  容器の外面上で処理が行われるように反応流体が容器の外部のチャンバに投入され、
−  チャンバの内部において、マイクロ波をほぼ透過させる材料で作成された隔壁によってキャビティが画定され、容器がキャビティの内部に収納され、
−  処理が、低圧プラズマにより材料を堆積させる段階を含む。
【００１２】
本発明の他の特徴は、以下の詳細な記述を読み、単一図が本発明の趣旨に合致した装置の概略を示す添付の図面を参照することにより明らかになろう。
【００１３】
単一図に概略を示す装置は本発明の趣旨に合致した処理装置１０である。この装置は、特に、熱塑性材料の容器の内面へ低圧プラズマによる被覆の堆積方法の実施をはかるためのものである。
【００１４】
たとえば、容器はテレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）製ボトルとすることができ、形成すべき被覆はカーボンを主とする材料で構成することができる。しかしながら本発明は、他の容器、ならびに、たとえば酸化ケイ素または酸化アルミニウムを主材とする被覆などについて有利に実施することができよう。事実、これらの被覆はすべて酸素および過酸化炭素などの気体に対するＰＥＴ製ボトルの透過性を大幅に減らすことができるため、きわめて有利である。
【００１５】
処理装置１０は一度に１つのボトルを処理するようになっている。しかしながらこの処理装置は、一連の同一な装置を含む回転機械内に組み込まれるのが好ましい、というのは、所与の時間内に多数のボトルを処理することができるようにする目的からである。
【００１６】
したがって装置１０は、たとえば金属などの導体材料の外部チャンバ１２を含む。チャンバ１２は軸Ａ１を中心として円筒形であり、本発明によれば、マイクロ波型電磁場の特別結合モードを容易にするように寸法が決められる。
【００１７】
事実、装置１０は、チャンバ１２の外部に配置され、マイクロ波領域の電磁界を発生することができる発生器１４を含む。発生器１４によって発生されるマイクロ波の電界周波数はたとえば２．４５ＧＨｚである。
【００１８】
発生器１４はチャンバ１２の外部の箱１３内に取り付けられ、発生器が発生する電磁放射は、円筒形チャンバの半径方向に延び、チャンバのほぼ中間の高さのところのチャンバ内に設けられた窓を通して開口するトンネル形状の導波路１５により、チャンバ１２まで送られる。
【００１９】
以下で詳細に開示するように、導波路１５の形状および寸法も、チャンバ１２内でのマイクロ波電界の好ましい結合ができるように調節される。
【００２０】
チャンバ１２の内部には、チャンバと同軸であり、マイクロ波をほぼ透過し、チャンバ１２の内部において、チャンバ１２に同軸な円筒形キャビティ１８を画定する管１６を配置した。管１６はたとえば石英で作成される。キャビティ１８は、その軸端のうちの１つ、この例では下端において、チャンバ１２の下部横断隔壁２６により閉じられる。反対にキャビティ１８の上端は、ボトルが処理を受けることになるキャビティの内部にボトルを挿入することができるように開口している。ボトルは、チャンバ１２およびキャビティ１８に対しほぼ同軸に配置される。
【００２１】
蓋２０は、キャビティ内を真空にできるようにキャビティ１８の上端を気密的に閉じるためのものである。容器２４をキャビティ１８の内部に挿入できるよう、蓋２０は軸方向において可動である。
【００２２】
蓋２０上には、ネックで容器２４を固定するための手段２２と、キャビティ１８内に様々な水準の真空を作り出す手段とが設けられる。したがってたとえば、容器の内面の処理の場合、およそ０．１ｍｂａｒの絶対圧力に相当する真空を容器２４に作り、ボトルの外部には、およそ５０ｍｂａｒの絶対圧力に相当する真空を作る。容器２４の周囲に作られる真空により、容器が、その変形をもたらす可能性のある過大な圧力差を受けるのが防止される。しかしながらこの真空度はプラズマの形成を可能にするほど高くはない。それは、マイクロ波により供給されるエネルギーが、堆積を所望しないボトルの外側に散逸しないようにするためである。別の動作モードは、プラズマが開始できないよう、たとえば０．０１ｍｂａｒ未満の十分に低い真空を容器２４の周囲に作ることである。この動作モードは技術的にあまり有利ではない。なぜなら、この低い圧力レベルに到達するまで、より多くの時間を要するからである。
【００２３】
もちろん蓋２０は、チャンバ内、すなわちここでは容器２４の内部に、容器の内部隔壁上に堆積させたい材料の少なくとも１つの前駆体を含む反応流体を注入するための手段も含む。容器２４の処理には、堆積方法に対し追加となる方法の実施も含まれることに留意されたい。したがって、堆積を実行する前、あるいは堆積の後処理を実行する前に、容器の表面の第１準備処理を実行することを考えることができる。
【００２４】
本装置は、石英管１６の周囲のチャンバ１２内に配置された軸Ａ１の環状板２８、３０も含む。２つの環状板２８、３０は、導波路１５がチャンバ１２内に開口する際に通過する窓の両側に軸方向に配置されるように、相互に軸方向に変位している。しかしながら、それぞれの軸の位置は、処理すべき容器２４の形状に応じて変化することができる。事実、導電材料で作製される環状板２８、３０は、チャンバ１２内に投入される電磁界のための短絡を形成し、有効処理ゾーンのレベルにおいて強度の最大値を得るために電界を軸方向に閉じ込める。したがって環状板２８、３０は、環状板の軸位置の迅速かつ容易な調整を可能にする軸方向滑動ロッド３２、３４により支承される。
【００２５】
本発明によれば、提供される装置により、チャンバの内部において、可能な限り高い均質性を有するプラズマを得ることができる。これを行うためには、電磁界強度が可能な限り均一に分布すること、および特に、チャンバのある点における電界強度が、当該点の軸位置とはほぼ無関係であること、また、軸Ａ１を中心とするこの点の角度位置ともほぼ無関係であることが必要である。
【００２６】
これを行うのに、以下に記述するような処理位置により最良の結果が得られたことがわかった。
【００２７】
導波路１５は、軸Ａ１に対し半径方向に延びることを見てきたが、軸Ａ１からほぼ１８５ｍｍのところに配置される底面隔壁３６により、半径方向において外側に画定される。導波路１５は、軸Ａ１方向の高さがおよそ４３ｍｍ、幅がおよそ８６ｍｍの一定矩形断面を有する。
【００２８】
発生器１４は、導波路の下部隔壁内に設けられた開口部から導波路１５内に入るそのアンテナ３８が、底面隔壁３６に対し半径方向に、発生器の製造者により推奨された、あらかじめ決められた距離に配置される。
【００２９】
しかしながら、電磁界強度の最適な分布を得るための決定的なパラメータはチャンバ１２の内径であることがわかった。
【００３０】
事実、２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生器の使用の一環として、以下の３つの場合に関してきわめて納得のゆく結果が得られた。
【００３１】
−  チャンバの内径が２１３ｍｍから２１７ｍｍで、容器がなく、キャビティ内が真空でない状態では、電界強度の変化はチャンバの半径上で２つの最大値を有する。
【００３２】
−  チャンバの内径が３３４ｍｍから３４０ｍｍで、容器がなく、キャビティ内が真空でない状態では、電界強度の変化はチャンバの半径上で３つの最大値を有する。
【００３３】
−  チャンバの内径が４５５ｍｍから４６５ｍｍで、容器がなく、キャビティ内が真空でない状態では、電界強度の変化はチャンバの半径上で４つの最大値を有する。
【００３４】
これらの結果は、チャンバ内に存在する電磁界の像を得るために、チャンバの内部において種々の方向（半径方向、外周方向、横断方向）に感熱紙を配置することにより明らかにすることができる。３つの場合、電磁界が軸Ａ１を中心とする軸回転対称を有していることに注目することができた。
【００３５】
およそ２１５ｍｍの内径を有するチャンバの場合、たとえば、およそ８５ｍｍの内径を有する石英管１６を使用することができる。このような装置を用いた試験により、５００ｍｌの体積のＰＥＴ製ボトルの内面に、炭素を主とする材料の均質な被覆を毎秒３００〜４００オングストローム程度の平均堆積速度で付着させることができた。したがって、有効バリア層を得ることができる処理時間は１〜３秒程度であり、産業レベルでこの装置を使用することが可能である。
【００３６】
以上の如く、本発明により、特にバリア特性に関して必要な全品質を有する堆積を容器の内部隔壁上できわめて短時間に実行するための実用的装置を得ることが可能である。さらにこの装置は十分に単純でコンパクトであるため、１時間あたりに多数の容器を処理することができる回転機械上に設置することができる。
【００３７】
さらにこのような装置は、たとえば、材料の堆積を発生しないが、プラズマ状態になった時、容器を構成する材料の構造の表面を変化させる酸素、窒素、またはアルゴンなどの気体または混合気を使用する処理など、被覆の堆積以外の種類の処理を実行するのに使用することができる。この装置は容器の外表面を処理するのに使用することもできる。その場合、当然のことながら反応流体はキャビティ内ではあるが容器の外側に注入されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の趣旨に合致した装置の概略図である。
【図１】
0003735257.tif 000002