(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式が、Ｔｉ２Ｃｏ１−ｘＡｘ
（ただし、Ａ＝Ｃｒ，Ａｌのいずれか１種で、０＜ｘ≦０．３）
からなり、かつ、結晶構造が立方晶系Ｅ９３構造を有することを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
化学式が、Ｔｉ２Ｃｏ１−ｙＮｉ０．５ＢＹ
（ただし、Ｂ＝Ｃｒで、０＜ｙ≦０．３）
からなり、かつ、結晶構造が立方晶系Ｅ９３構造を有することを特徴とする水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素を高密度でしかも常温にて可逆的に水素を吸蔵・放出することができる水素貯蔵材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素貯蔵材料は、常温、常圧下で液体水素の水素密度と同等か、あるいはそれ以上の密度で水素を貯蔵できる材料であり、これまでの液化水素あるいは高圧ボンベ方式のように極低温あるいは高圧力を必要としない水素貯蔵方式を構築することができる。
さらに、水素貯蔵材料は、水素と可逆的に反応して、反応熱の出入りを伴って水素を吸蔵、放出する性質を有しており、この反応を利用して水素を貯蔵、運搬する技術の実用化や、さらに反応熱を利用して熱貯蔵や熱輸送を行うシステムを構築する技術の開発、実用化が進められている。
これらの水素貯蔵材料を用いたシステムが実用化されるか否かは、その水素貯蔵材料の性能、とりわけ経済性の観点から考えれば水素吸蔵量に影響するものと考えられる。
これまでに、水素貯蔵材料として、Ｌａ−Ｎｉ，Ｍｇ−Ｎｉ，Ｔｉ−Ｆｅ，Ｍｍ−Ｎｉ，ＴｉＭｎおよびこれらを基本として多元化した合金が開発、提唱されており、上記した各種用途への応用、実用化が図られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した水素貯蔵材料のうち、Ｍｇ−Ｎｉ合金を除き、いずれもその水素吸蔵量は最大で２００ｃｃ／ｇ程度であり、高圧水素ボンベの水素貯蔵密度と同程度にすぎない。また反応熱を利用するシステムにおいてもこの材料から得られる熱量は、従来の水素吸蔵合金を用いないシステムから得られる熱量と同程度である。現在、水素吸蔵合金の合金コストがまだ高い状況では、上記水素貯蔵材料を用いた各システムは経済性から考えて必ずしも優位にあるとは言い難い。
【０００４】
一方、Ｍｇ−Ｎｉ合金は、４００ｃｃ／ｇと優れた水素吸蔵量を示すが、水素吸蔵・放出反応が遅く、３５０℃以上の高温でなければスムーズに水素の吸収・放出ができないなどの欠点を有している。
また、本発明材の原型であるＴｉ2Ｃｏは、最大水素吸蔵量が２０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ2にて２７０ｃｃ／ｇと、Ｍｇ−Ｎｉ合金を除いた上記水素吸蔵合金に比べ、優れた水素吸蔵量を示すものの、その圧力−組成等温線図（以下ＰＣＴ線図という）には複数のプラトーがあり、しかも各プラトーの幅が狭く、有効に利用できる水素移動量が少ないという欠点がある。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、常温で可逆的に、かつ速やかに水素を吸収・放出でき、しかも従来材に比べて優れた水素吸蔵量を示す水素貯蔵材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のうち第１の発明の水素貯蔵材料は、化学式が、Ｔｉ２Ｃｏ１−ｘＡｘ（ただし、Ａ＝Ｃｒ，Ａｌのいずれか１種で、０＜ｘ≦０．３）からなり、かつ、結晶構造が立方晶系Ｅ９３構造を有することを特徴とする。
また、第２の発明の水素貯蔵材料は、化学式が、Ｔｉ２Ｃｏ１−ｙＮｉ０．５ＢＹ（ただし、Ｂ＝Ｃｒ、０＜ｙ≦０．３）からなり、かつ、結晶構造が立方晶系Ｅ９３構造を有することを特徴とする。
【０００７】
【作用】
本発明の合金は、上記したように三元系または四元系の組成から構成される合金であり、その結晶構造を立方晶系Ｅ９3構造とすることによって、水素吸蔵量を従来に比して飛躍的に増大させることが可能となった。
【０００８】
ここで、Ｃｏの一部をＣｒ，Ａｌのいずれかで置換すると、Ｔｉ２Ｃｏで出現する複数のプラトーを一つにして、有効水素移動量を増加させ、さらに水素化特性における平衡解離圧を自由に調整することが可能となる。これらの金属の置換は、各プラトーに対応する水素化物相の平衡解離圧を近づけ、同一相にする効果と、立方晶系Ｅ９３構造の格子定数を微妙に変化させ、それに伴い平衡解離圧特性を調整する効果に寄与している。なおこれらの特性は、Ｎｉで置換する場合に最も顕著に得られる。
しかし、上記した各元素の過剰添加は、立方晶系Ｅ９３構造を他の結晶に変化させる効果を有し、これに伴って、立方晶系Ｅ９３構造で得られる大きな水素吸蔵量の特徴を減少させてしまう。したがって、各元素の添加量は、０．３を上限とした。
【０００９】
さらにＴｉ２Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５三元系合金で、Ｃｏの一部をＣｒで置換すると、Ｔｉ２Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５の最大水素吸蔵量を増大させるとともに、有効水素移動量をさらに増加させ、ＰＣＴ線図のプラトー特性の改善に寄与する。これらの金属の置換は、前記の三元化による効果が四元化による複合添加によってさらに改善されたものと考える。ここでｙの範囲は、Ｔｉ２Ｃｏの水素化特性ならびに立方晶系Ｅ９３構造を維持するように０．３以下に抑えた。
【００１０】
水素貯蔵材料は、水素の吸収・放出により、その結晶構造は体積膨張（約２５％）・収縮を繰り返し微紛化する。希土類系合金は、数回の水素化によって１０μ程度に微粉化する。本発明材であるＴｉ2Ｃｏ三元系および四元系合金は水素吸収・放出の繰り返しにより、合金表面に割れが入るものの、ほとんど微粉化していない。Ｔｉ2Ｃｏ系合金は結晶構造が立方晶系Ｅ９3構造で、格子定数は約１１．３Ａと大きく、水素吸蔵時においても格子定数は約１１．９Ａで体積膨張は約１７％程度にすぎない。これは構造解析によると単位格子中に大きなスペースがあるため、格子の膨張が緩和され、これにより水素の吸放出に伴う微粉化が防止されているものと考えられる。これにより本発明の水素貯蔵材料は良好な耐久性を示す。
また本発明の水素貯蔵材料を電池材料とすることも可能である。なぜなら、該水素貯蔵材料は最大水素吸蔵量が大きいことから放電容量の増加が期待され、さらにＣｏを含み微粉化しないことから耐アルカリ性、充放電繰り返しに対し良好な耐久性特性が期待されるためである。
【００１１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例（発明材）を、本発明の範囲外の比較材と比較しつつ説明する。
各成分原料をそれぞれ秤量して、表１に示す組成となるように配合した。この配合物を、アーク式真空溶解装置の銅製ルツボ内に収納し、高純度アルゴンガス雰囲気下でアーク溶解し、装置内で室温まで冷却して凝固させた。さらに溶解後、合金の組成を均質化させることと、発明材については結晶構造を立方晶系Ｅ９3単相とする目的で、アルゴンガス雰囲気下において９５０℃の温度にて、約２０時間の熱処理を施した。この熱処理を施すことによって、表１に示した本発明材は、粉末Ｘ線回折測定による構造解析から、いずれも立方晶系Ｅ９3単相であることが確認された。なお、比較材の結晶構造についても同様に解析し、その結果を表１に示した。
【００１２】
次いで、これらの合金は、大気中で５０〜２００メッシュに粉砕して測定試料とし、各試料５ｇを、水素吸収・放出量測定装置内のステンレス鋼製反応容器内に封入した。
なお、上記試料を用いて水素吸収・放出特性を測定する前処理として、初期活性化処理を行った。これは、前記反応容器内を約５００℃に保持したまま、約１時間の真空脱ガス処理を行い、その後、反応容器温度を２０℃まで降下させ、約２０ｋｇｆ／ｃｍ2の高純度水素を導入した。本発明材の試料は、このような操作によりただちに水素を吸収し始めた。前記試料と水素とが容易に反応するために、このような前処理を２〜３回繰り返し行った後、容器を約５００℃に加熱しながら真空排気し、試料から水素を放出させ、初期活性化処理を完了させた。
【００１３】
引きつづき、前記装置にて反応容器を２０℃に保持し、ＰＣＴ線図を測定した。表１に、本発明材および比較材について、２０℃にて２０ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧し水素を吸収させたときの最大水素吸蔵量を示す。以上の実施例のように、本発明材は従来材に比べ著しく大きな水素吸蔵量を示している。
また同表に、２０℃にける有効水素移動量の変化を示す。表から明らかなように、本発明材は、有効水素移動量についても良好な結果が得られている。
以上から、本発明は最大水素吸蔵量に加え、有効水素移動量についても優れた数値を示しており、比較材は、いずれかにおいて劣っている。
本発明材は、このようにＴｉ２Ｃｏ合金の小さな有効水素移動量の欠点を三元化ならびに四元化することによって改善している。
【００１４】
【表１】
0003746808.tif 000002
【００１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素貯蔵材料によれば、Ｔｉ2Ｃｏ合金のＣｏの一部を置換して三元化または四元化するとともに結晶構造を立方晶系Ｅ９3構造としたので、優れた最大水素吸蔵量が得られるとともに、プラトー特性が改善されて優れた有効水素移動量が得られ、水素貯蔵材料を利用した各種システムに有効活用することが可能になる。