(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換シクロペンタジエンとジメチルジハロシランとを反応させてジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランを生成し、該ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランと遷移金属のハロゲン化合物を反応させてメタロセン化合物を製造する方法において、
（Ｉ）、式（１）
【化１】
0003823326.tif 000011
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４個のアルキル基、トリアルキルシリル基、フェニル基または水素を表す。たゞし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は少なくとも１個が水素ではなく、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４であることもあり、互いに異なる基であってもよい。Ｃp は該五員環が１，３−シクロペンタジエン環であることを示す）
で表される置換シクロペンタジエンとジメチルジハロシランとを式（２）
Ｒp Ｙq Ｍ１                                 （２）
（こゝで、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基もしくは水素を表し、Ｙは窒素原子、酸素原子、もしくはハロゲンを表し、ｐは１〜４、ｑは０〜１の整数であり、Ｍ１はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を表す）
で示される金属塩型塩基と金属イオン捕獲剤との共存下で反応させて、式（３）
【化２】
0003823326.tif 000012
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は上記式（１）と同じ基を表す］
で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランを生成し、
（II）、該ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランをエーテル系溶媒に溶解し強塩基を加えて成績体［Ａ］を調製し、一方、式（４）
ＭＸv                                       （４）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン、ｖは３〜５の整数を表す）
で示される遷移金属のハロゲン化合物を不活性溶媒に分散させた後、エーテル系溶媒に溶解または懸濁させて得られる錯化液［Ｂ］を調製し、該成績体［Ａ］と該錯化液［Ｂ］とを反応させることを特徴とする式（５）
【化３】
0003823326.tif 000013
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は式（１）と同じ、Ｍ，Ｘおよびｖは式（４）と同じである］
で示されるケイ素架橋型メタロセン化合物の製造法。
【請求項２】
金属イオン捕獲剤が、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル、クラウンエーテル、ビス第３級アミン、β−ジケトンおよびγ−ケトエーテルの群より選ばれた１種または２種以上のものであることからなる請求項１記載のケイ素架橋型メタロセン化合物の製造法。
【請求項３】
式（１）
【化４】
0003823326.tif 000014
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４個のアルキル基、トリアルキルシリル基、フェニル基または水素を表す。たゞし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は少なくとも１個が水素ではなく、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４であることもあり、互いに異なる基であってもよい。Ｃp は該五員環が１，３−シクロペンタジエン環であることを示す）
で表される置換シクロペンタジエンとジメチルジハロシランとを式（２）
Ｒp Ｙq Ｍ１                                 （２）
（こゝで、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基もしくは水素を表し、Ｙは窒素原子、酸素原子、もしくはハロゲンを表し、ｐは１〜４、ｑは０〜１の整数であり、Ｍ１はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を表す）
で示される金属塩型塩基と金属イオン捕獲剤との共存下で反応させることを特徴とする式（３）
【化５】
0003823326.tif 000015
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は上記式（１）と同じ基を表す］
で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの製造法。
【請求項４】
金属イオン捕獲剤が、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル、クラウンエーテル、ビス第３級アミン、β−ジケトンおよびγ−ケトエーテルの群より選ばれた１種または２種以上のものであることからなる請求項３記載のジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビス置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体（いわゆるメタロセン化合物）の製造法に関する。さらに詳しくはケイ素で架橋されたビス置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体（ケイ素架橋型メタロセン化合物）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用均一系触媒として、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体、いわゆるメタロセン錯体が良く知られている。この錯体はアルモキサンと共存させることにより、重合活性が高くなり、例えばアイソタクティシティーの種々異なるポリプロピレンの製造用触媒に適していることが知られている。
アイソタクティシティーを制御する方法として、シクロペンタジエニル配位子を炭素またはケイ素で架橋し、配位構造を立体的に規制した遷移金属錯体を使う試みは公知である。シクロペンタジエニル環または置換シクロペンタジエニル環を２個を有するケイ素架橋型メタロセン化合物の合成例としては、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド［Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１１２，８８７−８９７（１９８１）および特開平４−３５９００３］、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）スカンジウムヒドリド［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８．１１０．９７６−９７８］、ジメチルシリルビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムまたはハフニウムジクロリド［特開平２−７６８８７、特開平１−３１９４８９、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８５３−５６（１９８９）］、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＣＨ［ＳｉＭｅ3］2（Ｍ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ）型化合物など［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７．８１０３−８１１０，（１９８５）］、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリウム錯体［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，７（８），１８２８−３８（１９８８）］、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムまたはジルコニウムジクロリド［Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９（５），１７５０〜１７５４（１９８６）］、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．３６９，３１９−３７０（１９８９）］などが知られている。
【０００３】
一方、該ケイ素架橋型メタロセン化合物の原料となる、ケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエン）類の合成例としては、例えばジメチルビス（ｔ−ブチルシメチルクロペンタジエニル）シラン［Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．３６９，３５９−３７０（１９８９）］、ジメチルビス（メチルシクロペンタジエニル）シラン［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，８１０３−８１１０（１９８５）］、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン［Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９（５），１７５０〜１７５４（１９８６）］などが示される。
【０００４】
しかしながら、ケイ素で架橋されたビス（置換シクロペンタジエニル）配位子を有する遷移金属錯体（以下ケイ素架橋型メタロセン化合物と称する）を合成するには、該配位子と遷移金属の塩を塩基性雰囲気で反応させるわけであるが、該配位子はケイ素で架橋されているため、単独の置換シクロペンタジエニル配位子に比べ、立体的な障害を受けやすく遷移金属塩との反応は時間が掛かり、生産性を高めることが難しかった。また、用いられる遷移金属の塩はルイス酸性が強いものが多く、エーテル系溶媒に溶解または分散するに際し、溶媒の分解や遷移金属塩または溶媒和錯体の分解や凝固を防ぐために低温操作を余儀なくされ、また時間を掛けるなどの細心の注意が必要であった。さらにまた、該反応の原料であるケイ素で架橋したビス（置換シクロペンタジエン）類も入手困難なものが多く、非常に高価につくのが現状である。
【０００５】
ケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエン）類は、通常置換シクロペンタジエンと反応性のある２官能のケイ素化合物とを、塩基性雰囲気で反応して合成するが、これらの合成で問題になるのは、置換シクロペンタジエンと２官能のケイ素化合物の反応は必ずしもスムーズに進まず、特に置換基の数が増す程また置換基が大きくなる程その傾向は大きくなることである。したがって反応性をいかに高めるかが課題であり、例えば、２官能シラン化合物に対して過剰の置換シクロペンタジエンを用いることで解決を図っている例もあるが、これは高価な原料を過剰に用いるという不合理性を有して問題である。
【０００６】
また、反応性を重視し、収率を高めるために、２官能シランの替わりに４官能シラン（ＳｉＣｌ4）を用いる方法［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，７（８），１８２８−３８（１９８８）］も知られているが、極めてａｉｒ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅな中間体を経るため、取り出しに低温操作を必要とするなど、実用的でない。さらに、ビス（置換シクロペンタジエニル）シラン類は、純度が必ずしも良くないため得られるメタロセン化合物の純度も悪く、処理に手間が掛かり、また収率が思わしくないという問題があった。さらに不純なものほど熱安定性が悪く、保存が効かないため、できるだけ速やかに次の工程に用いる必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケイ素架橋型メタロセン化合物の効果的な製造法を提供することであり、その主な点は、
イ．ケイ素架橋型メタロセン化合物の一つ重要な中間原料であるケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエン）を製造するに際して、中間体の置換シクロペンタジエニルアニオンを活性化して、反応時間短縮、副反応の抑制、収率改善などを図る手段を見い出すことであり、
ロ．ケイ素架橋型メタロセン化合物を製造するに際して、遷移金属塩／溶媒系の溶液形成の初期過程において遭遇する分解や凝固を防ぎ、低温操作をできるだけ回避し、時間を掛けずに微細分散ないしは溶解をさせて安定な溶液ないしは懸濁液を短時間に供給し、ひいては製造工程の効率化を図る手段を見い出すことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、ケイ素架橋型メタロセン化合物を特定の反応条件と特定の反応工程の組み合わせにより、本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明のケイ素架橋型メタロセン化合物の第一の製造法は、置換シクロペンタジエンとジメチルジハロシランとを反応させてジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランを生成し、該ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランと遷移金属のハロゲン化合物を反応させてメタロセン化合物を製造する方法において、
（Ｉ）、式（１）
【化８】
0003823326.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜４個のアルキル基、トリアルキルシリル基、フェニル基または水素を表す。たゞし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は少なくとも１個が水素ではなく、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4であることもあり、互いに異なる基であってもよい。Ｃp は該五員環が１，３−シクロペンタジエン環であることを示す）
で表される置換シクロペンタジエンとジメチルジハロシランとを式（２）
Ｒp Ｙq Ｍ1                                 （２）
（こゝで、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基もしくは水素を表し、Ｙは窒素原子、酸素原子、もしくはハロゲンを表し、ｐは１〜４、ｑは０〜１の整数であり、Ｍ1はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を表す）
で示される金属塩型塩基と金属イオン捕獲剤との共存下で反応させて、式（３）
【化９】
0003823326.tif 000003
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は上記式（１）と同じ基を表す］
で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランを生成し、
（II）該ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランをエーテル系溶媒に溶解し強塩基を加えて成績体［Ａ］を調製し、一方、式（４）
ＭＸv                                       （４）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン、ｖは３〜５の整数を表す）で示される遷移金属のハロゲン化合物を不活性溶媒に分散させた後、エーテル系溶媒に溶解または懸濁させて得られる錯化液［Ｂ］を調製し、該成績体［Ａ］と該錯化液［Ｂ］とを反応させる式（５）
【化１０】
0003823326.tif 000004
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は式（１）と同じ、Ｍ，Ｘおよびｖは式（４）と同じである］
で示されるケイ素架橋型メタロセン化合物を生成することを特徴とする。
上記の金属イオン捕獲剤としては、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル、クラウンエーテル、ビス第３級アミン、β−ジケトンおよびγ−ケトエーテルの群より選ばれた１種または２種以上のものが好ましい。
【００１０】
本発明のジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの製造法は、式  （１）
【化１１】
0003823326.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜４個のアルキル基、トリアルキルシリル基、フェニル基または水素を表す。たゞし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は少なくとも１個が水素ではなく、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4であることもあり、互いに異なる基であってもよい。Ｃp は該五員環が１，３−シクロペンタジエン環であることを示す）
で表される置換シクロペンタジエンとジメチルジハロシランとを式（２）
Ｒp Ｙq Ｍ1                                 （２）
（こゝで、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基もしくは水素を表し、Ｙは窒素原子、酸素原子、もしくはハロゲンを表し、ｐは１〜４、ｑは０〜１の整数であり、Ｍ1はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を表す）
で示される金属塩型塩基と金属イオン捕獲剤との共存下で反応させ式（３）
【化１２】
0003823326.tif 000006
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は上記式（１）と同じ基を表す］
で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランを生成させることを特徴とする。金属イオン捕獲剤としては、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル、クラウンエーテル、ビス第３級アミン、β−ジケトンおよびγ−ケトエーテルの群より選ばれた１種または２種以上のものが好ましい。
【００１１】
本発明の第二のケイ素架橋型メタロセン化合物の製造法は、式（３）
【化１３】
0003823326.tif 000007
で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランをエーテル系溶媒に溶解し強塩基を加えて成績体［Ａ］を調製し、一方、式（４）
ＭＸv                                       （４）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン、ｖは３〜５の整数を表す）で示される遷移金属のハロゲン化合物を不活性溶媒に分散させた後、エーテル系溶媒に溶解または懸濁させて得られる錯化液［Ｂ］を調製し、該成績体［Ａ］と該錯化液［Ｂ］を反応させて式（５）
【化１４】
0003823326.tif 000008
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は式（１）と同じ、Ｍ，Ｘおよびｖは式（４）と同じである］
で示されるケイ素架橋型メタロセン化合物を生成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第一のケイ素架橋型メタロセン化合物の製造法の形態は、式（１）で示される置換シクロペンタジエン化合物に、式（２）で示される金属塩型強塩基化合物と金属イオン捕獲剤とを共存させた状態で、ジメチルジハロシラン（Ｍｅ2ＳｉＸ2）を反応させて、式（３）で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランを中間原料として得る前半の反応（Ｉ）と、得られた該中間原料であるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランに、強塩基化合物の存在下、特殊な方法で調製した式（４）で示される遷移金属塩を反応させて、最終目的のケイ素架橋型メタロセン化合物を得る後半の反応（II）との組み合わせからなる。
【００１３】
本発明の第一のケイ素架橋型メタロセン化合物の製造法における前半の反応（Ｉ）、すなわち本発明のジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの製造法の反応式の概略で示せば、下記反応式（６）のごときものである。
【化１５】
0003823326.tif 000009
［上記反応式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、ｐ、Ｙ、ｑ、Ｍ1およびＸは、前記式（１）、（２）、（３）、（４）で示したと同様の記号を意味する。］
【００１４】
本発明の製造法における式（１）で示される置換シクロペンタジエンの例としては、１−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、１−イソプロピルシクロペンタジエン、１−ｔ−ブチルシクロペンタジエン、１−フェニルシクロペンタジエン、１−トリメチルシリルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３（または１，４−）−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１−エチル−２，４−ジメチル（または２−エチル−１，４−ジメチル）シクロペンタジエン、１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−イソプロピル−３−メチルシクロペンタジエン、１−トリメチルシリル−３−メチルシクロペンタジエン、１，３−ジトリメチルシリルシクロペンタジエン、１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエン１，２−ジフェニルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−ｔ−ブチル（または３，４−ジメチル−１−ｔ−ブチル−）シクロペンタジエン、１，４−ジメチル−２，３−ジフェニルシクロペンタジエン、２−メチル−１−フェニルシクロペンタジエン、２，４−ジメチル−１−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリフェニルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、１−フェニル−２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，２−ジフェニルシクロペンタジエン、１−フェニル−３，４−ジメチルシクロペンタジエン、１−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエンなどが非限定的に例示できる。
【００１５】
本発明の製造法に係わる反応（Ｉ）に使用する金属塩型塩基（ＲpＹqＭ1）の具体的な例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルオキシカリウム、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムイオジド、フェニルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどが非限定的に例示できる。
該塩基の使用量は、式（１）で示される置換シクロペンタジエン１モルに対して０．９〜１．４モルが適している。これより少ないと該置換シクロペンタジエンが有効に利用されないし、これより多いと、過剰の塩基がもう一つの反応成分であるジメチルジハロシラン化合物と反応して、目的物の収率が低下する。
【００１６】
本発明の製造法に係わる反応（Ｉ）で用いられる金属イオン捕獲剤としては、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル、クラウンエーテル、β−ジケトン、γ−ジケトン、γ−ケトエーテル、δ−ケトエーテルおよびビス第３級アミンからなる群より選ばれた１種または２種以上のものである。その使用量はポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルの場合を除いて、金属塩型塩基１モルに対して０．１モル〜３モルが適当であり、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの場合は、金属塩型塩基１重量部に対して０．５〜１００重量部が適当である。
【００１７】
ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下オキシビスメトキシエタンと称する）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、オキシビス（２−メトキシ）プロパン、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００、ポリエチレングリコールジエチルエーテル２０００などが例示できる。クラウンエーテルとしては、１２クラウン４エーテル、１６クラウン５エーテル、１８クラウン６エーテル、ベンゾ１２クラウン４エーテル、ベンゾ１５クラウン５エーテル、ベンゾ１８クラウン６エーテル、２，３，１１，１２ジベンゾ１８クラウン６エーテル、１メチル１アザ１２クラウン４エーテル、１メチル１アザ１５クラウン５エーテル、１メチル１アザ１８クラウン６エーテル、１，７ジメチル１，７ジアザ１２クラウン４エーテル、１，１０ジメチル１，１０ジアザ１８クラウン６エーテル、ビス［（ベンゾ１５クラウン５）−１５イルメチル］エーテル、１，１ジメチル１シラ１１クラウン４エーテル、１，１ジメチル１シラ１４クラウン５エーテル、１，１ジメチル１シラ１７クラウン６エーテル、１，１ジメチル１シラ２０クラウン７エーテルなどが例示できる。
【００１８】
β−またはγ−ジケトンとしてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ベンゾイル酢酸エチル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２−アセチルシクロヘキサノンなどが例示できる。
γ−またはδ−ケトエーテルとしては４−メトキシブタノン−１、４−エトキシブタノン−１、４−フェノキシブタノン−１、５−メトキシブタノン−１、５−エトキシブタノン−１、５−フェノキシブタノン−１、３−メトキシ−１−フェニルプロパノン−１、１−アセチル−２−メトキシベンゼン、２−メトキシ安息香酸メチル、２−メトキシ安息香酸エチルなどが例示できる。
ビス第３級アミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサン、１，３，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルジアミノプロパン、オルトビス（ジメチルアミノ）ベンゼンなどが例示できる。
【００１９】
本発明の製造法における反応式（６）の上述の反応の速度は高く、中間原料である式（３）で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの収率は高い。
本発明の製造法の反応（Ｉ）に用いる溶媒は非プロトン性の溶媒であり、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの低級エーテルが例示できる。また、上記金属イオン捕獲剤が反応条件によって十分に流動性があり、かつ、式（１）で示される置換シクロペンタジエンを溶解する場合は、該溶媒を上記金属イオン捕獲剤でかえることができオキシビスメトキシエタン、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル５００が好ましい例である。
【００２０】
本発明の製造法の反応（Ｉ）は不活性ガス雰囲気にて、溶媒中に溶解した置換シクロペンタジエン（１）に金属塩基化合物を加え、室温ないし溶媒の沸点において１時間〜２４時間撹拌する。金属イオン捕獲剤は反応の最初から加えてもよいし、反応の途中すなわち１時間〜２４時間後に加えてもよい。また場合によっては、後述のジメチルジハロシランとの反応開始後に、上述の捕獲剤の内ケトン性の捕獲剤、すなわちβ−ジケトン、γ−ジケトン、γ−ケトエーテル、δ−ケトエーテルなどを加えてもよい。
反応で生じた塩の溶液または懸濁液は、そのままの状態で次の操作に進んでもよいし、溶媒を一度減圧下に留去して別の反応溶媒と置き換えるか、または残さを貧溶媒に分散させて濾過により塩を取り出してから、次の操作に進んでもよい。次の操作で、ジメチルジハロシランを加え、室温ないし溶媒の沸点において１時間〜７２時間撹拌する。
本発明の製造法で用いられるジメチルジハロシランとしては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨードシランおよびジメチルジフルオロシランが例示できる。
該ジメチルジハロシランの使用量は原料の置換シクロペンタジエン１モルに対し０．２５〜１．２モルが適用される。
【００２１】
反応（Ｉ）における生成物ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラン（３）の生成の追跡は、通常に適用される分析法、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲなどを用いて簡単に生成量を算定できる。この生成量が飽和に達した時点を、反応（Ｉ）の終了点の目安とする。該飽和の時点は、用いる置換シクロペンタジエンの種類、使用モル比、溶媒の種類、反応温度によって異なることは当然である。該飽和点以降は、目的の生成物（３）の生成率が定常状態をなして一定する場合もあり、また副反応によって減少する場合もある。したがって、反応（Ｉ）の終了点を生成物（３）の最高収量点のできる限り近傍であるように判定するために、ＧＣ、ＮＭＲなどでの生成率の追跡はできるだけ細かく区切った時間ごとにすることがよい。この時間の区切りは、反応終了が１時間の場合で１０分、１０時間の場合で２時間、２０時間の場合で４時間程度が望ましい。反応終了点では、反応終結のために室温以下に冷却するのがよい。
かくして得られた反応成績体の処理は、一般的な方法すなわち活性種のキル、中和、抽出、酸・アルカリ洗い、水洗、吸着、ろ過、溶媒留去などが適用でき、特に難度の高い処理法は必要としない。本発明の製造法において効果的に使用される金属イオン捕獲剤は、多くの場合水洗によって除くことができるし、ビスアミン類は希酸で簡単に抽出できる。また該捕獲剤の化学的性質を利用して、鉄、カルシウム、アルミニウムなどの塩として不溶化し、容易に除去できる。
【００２２】
本発明の製造法における反応（Ｉ）の特徴は、ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの収率が高く副反応生成物が極めて少ないため、最終的に行う蒸留、クロマトグラフィー、昇華、再結晶などの操作が容易でかつ効果的に適用されて精製物を得ることができるし、場合によってはこれらの精製操作を省略して、粗製物の状態で取得して次の工程に用いることができる点にある。
【００２３】
本発明の製造法の反応（Ｉ）において生成する式（３）で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの例としては、
ジメチルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３−メチル−４−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス〔３，４−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕シラン、ジメチルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）シラン、などが非限定的に例示できる。
【００２４】
本発明の第一のケイ素架橋型メタロセン化合物の製造法の後半の反応（II）、すなわち本発明の第二のケイ素架橋型メタロセン化合物の製造法は、式（３）で示されるジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランに強塩基化合物の存在下、（４）式で示される遷移金属ハロゲン化合物を反応させて、式（５）で示されるケイ素架橋型メタロセン化合物を得るものである。この反応（II）をつぎの反応式（７）に示す。
【化１６】
0003823326.tif 000010
［上記反応式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、ｐ、Ｙ、ｑ、Ｍ1、Ｍおよびｖは、前記式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で示したと同様の記号を意味する。］
【００２５】
遷移金属ハロゲン化合物の使用量はジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの１モルに対し、０．８〜１．３モルが適している。０．８未満であるとジメチル（置換シクロペンタジエニル）シランが有効に利用されずに残存するか、または副反応で失われ、１．３をこえると未反応のまま残って、後処理の際の妨害物質になるか、または副反応によりケイ素架橋型メタロセン化合物（５）の収率が低下する。
【００２６】
本発明の製造法に係わる反応（II）は通常つぎのように行なう。すなわちジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラン（３）を溶媒に溶解し、強塩基を加えて得られた成績体［Ａ］と、式（４）で示される遷移金属のハロゲン化合物を不活性溶媒に分散させたのちエーテル系溶媒に溶解または懸濁させて得られる錯化液［Ｂ］とを反応させて式（５）で示されるケイ素架橋型メタロセン化合物を得る。
【００２７】
まず、成績体［Ａ］の生成は、ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラン（３）を溶媒に溶解し、強塩基化合物を加え温度０〜８０℃で１〜４８時間撹拌する。ここに用いる強塩基化合物としては、前半の反応（Ｉ）で例示した金属塩型塩基と同種のもので無溶媒もしくは溶液いずれの系で使用してもよい。その使用量はジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラン（３）の１モルに対し１．５〜４．０モルであるが、１．８〜３．０モルの範囲がより好ましい。１．５モルより少ないとジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラン（３）が反応に有効に関与しないし、４．０モルより多いと該強塩基がつぎの成績体［Ａ］と錯化液［Ｂ］との反応において該強塩基が式（４）で示される遷移金属のハロゲン化合物と反応するため有効に利用されない。また強塩基とともに金属イオン捕獲剤類を有効に用いることができる。その使用量は、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルの場合、金属塩型塩基１重量部に対して０．５〜２０重量部、その他の捕獲剤の場合、金属塩型塩基１モルに対して０．１〜１．２モルが適している。
該金属イオン捕獲剤は当初から加えてもよいし、反応の途中すなわち１〜４８時間後に加えてもよい。また反応の最終時すなわち後述の遷移金属塩との反応の途中または反応後に加えてもよい。該操作により反応速度が高められるほか、反応終了時に残存する未反応遷移金属を捕獲して、成績体［Ａ］の処理を容易なものにする。
【００２８】
つぎに錯化液［Ｂ］の調製についてのべる。
この錯化液［Ｂ］が本発明の製造法に係る反応（II）の特徴である。
最初に該遷移金属ハロゲン化合物に対して不活性なる溶媒に分散させて後、効率のよい撹拌をしながらエーテル系溶媒を添加する。この方法によって遷移金属塩は良好なる均一分散状態を保ちながら溶解しまたは懸濁する。そのため、操作性を悪化させる凝集塊を形成することなく、局部加熱を抑え、除熱を容易にし、不本意な副反応を起こすことがない。結果としてこの方法によれば、短時間で非常に清澄なる溶液、または非常にコロイダルで流動性の良い懸濁液となる。該溶液または懸濁液の調製は温度−７８℃〜３０℃において可能であり、それに要する時間は１分〜２時間が適当である。該操作によって得られる溶液または懸濁液を錯化液［Ｂ］とする。
【００２９】
一つの好ましい錯化液［Ｂ］の製造法例は、調製用の容器に遷移金属のハロゲン塩をとり、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒を加え、効果的な撹拌による良好な分散状態のもと、−２０℃ないし室温下に反応に使用するエーテル系溶媒を１〜３０分掛けて徐々に添加し、５分ないし３０分撹拌して、溶液または懸濁液を得る方法である。
また、他の好ましい錯化液［Ｂ］の製法例は、−７８℃に冷却した容器内で、上述の方法と同様の方法で得た良好な分散状態の溶液に、同じく−７８℃において反応に使用するエーテル系溶媒を１分〜１５分掛けて添加し、１０〜３０分撹拌して、溶液または懸濁液を得る方法である。
これに対し、従来の製法では常温での調製は、激しい発熱で凝集や分解を起こして溶液が汚染されやすく、また−７８℃の低温では凝集を起こして分散化させるのに労力と時間を要し、局部過熱による分解が起こり易かった。
【００３０】
錯化液［Ｂ］の調製に用いられる不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素類が適している。その使用量は遷移金属塩１重量部に対し、０．５〜１０容量部が適している。これより少ないと分散効果が出難く除熱がスムーズにいかないし、これより多いと各種反応種の溶解性が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明の製造法の後半の反応（II）において好ましく用いられる溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの比較的低分子のエーテルである。
【００３２】
反応（II）における錯化液［Ｂ］と上記［Ａ］との反応は、該溶液の調製時の温度で行っても良いし、それ以後の意図したる反応温度で行っても良い。該反応温度は、２０〜８０℃の範囲が適用可能であるが、副反応を抑制するためには２０〜４０℃が好ましい。反応時間としては、用いる原料の反応性、および反応温度により異なるが、５時間〜７２時間が適用可能である。反応温度２０〜４０℃において２４〜４８時間反応を続け、最終の１０分〜１時間において温度を６０〜７０℃に上げて、反応を完結させる方法は好ましい例である。
かくして反応（II）の最終の反応成績体は、式（１）で示される置換シクロペンタジエンの純度が高いためと今一つの遷移金属ハロゲン化合物の効果的な前処理のために、極めて清澄なる溶液として得られ、処理工程を経て得られる目的のケイ素架橋型メタロセン化合物（５）は、もし二成分以上を含む場合でも、立体異性体いわゆるｄｌ体とｍｅｓｏ体のみからなる、非常に純度の高いものである。該最終反応成績体の処理は、一般的な方法、すなわち必要に応じての活性種のキル、溶媒留去、適切な溶剤による抽出、吸着、ろ過などが適用でき、特に難度の高い処理法は必要としない。結果として、得られた目的のケイ素架橋型メタロセン化合物は、それ以後の意図された触媒用錯体への調製（多くの場合再結晶または担持）が極めて容易な原体として、極めて有用な原料となるのである。
【００３３】
本発明の製造法に係わる反応（II）に用いる式（４）で示されるハロゲン化合物の例としては、チタニウムテトラクロリド、チタニウムテトラブロミド、チタニウムテトライオジド、チタニウムテトラフルオリド、ジルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラブロミド、ジルコニウムテトライオジド、ジルコニウムテトラフルオリド、ハフニウムテトラクロリド、ハフニウムテトラブロミド、ハフニウムテトライオジド、ハフニウムテトラフルオリド、ランタニウムトリクロリド、ランタニウムトリブロミド、ランタニウムトリイオジド、ランタニウムトリフルオリド、ネオジウムトリクロリド、ネオジウムトリブロミド、ネオジウムトリイオジド、ネオジウムトリフルオリド、サマリウムトリクロリド、サマリウムトリブロミド、サマリウムトリイオジド、サマリウムトリフルオリド、ユーロピウムトリクロリド、ユーロピウムトリブロミド、ユーロピウムトリイオジド、ユーロピウムトリフルオリド、イットリウムトリクロリド、イットリウムトリブロミド、イットリウムトリイオジド、イットリウムトリフルオリド、ルテチウムトリクロリド、ルテチウムトリブロミド、ルテチウムトリイオジド、ルテチウムトリフルオリド、トリウムトリクロリド、トリウムトリブロミド、トリウムトリイオジド、トリウムトリフルオリド、トリウムテトラクロリド、トリウムテトラブロミド、トリウムテトライオジド、トリウムテトラフルオリド、ウラニウムテトラクロリド、ウラニウムテトラブロミド、ウラニウムテトライオジド、ウラニウムテトラフルオリド、チンテトラクロリド、チンテトラブロミド、チンテトライオジド、チンテトラフルオリド、
【００３４】
ビスマストリクロリド、ビスマストリブロミド、ビスマストリイオジド、ビスマストリフルオリド、タングステンテトラクロリド、タングステンテトラブロミド、タングステンテトライオジド、タングステンテトラフルオリド、モリブデナムペンタクロリド、モリブデナムペンタブロミド、モリブデナムペンタイオジド、モリブデナムペンタフルオリド、レニウムペンタクロリド、レニウムペンタブロミド、レニウムペンタイオジド、レニウムペンタフルオリド、ルテニウムペンタクロリド、ルテニウムテトラブロミド、ルテニウムテトライオジド、ルテニウムテトラフルオリド、オスミウムテトラクロリド、オスミウムテトラブロミド、オスミウムテトライオジド、オスミウムテトラフルオリド、イリジウムテトラクロリド、イリジウムテトラブロミド、イリジウムテトライオジド、イリジウムテトラフルオリド、タンタラムテトラクロリド、タンタラムテトラブロミド、タンタラムテトライオジド、タンタラムテトラフルオリド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、テルルテトライオジド、テルルテトラフルオリド、ニオブテトラクロリド、ニオブテトラブロミド、ニオブテトライオジド、ニオブテトラフルオリド、テクネチウムテトラクロリド、テクネチウムテトラブロミド、テクネチウムテトライオジド、テクネチウムテトラフルオリド、ロジウムテトラクロリド、ロジウムテトラブロミド、ロジウムテトライオジド、ロジウムテトラフルオリド、パラジウムテトラクロリド、パラジウムテトラブロミド、パラジウムテトライオジド、パラジウムテトラフルオリド、プラチナムテトラクロリド、プラチナムテトラブロミド、プラチナムテトライオジド、プラチナムテトラフルオリド、イッテルビウムトリクロリド、イッテルビウムトリブロミドなどを例示できる。
【００３５】
本発明の方法で得られるケイ素架橋型メタロセン化合物の非限定的な例として次のものを例示できる。
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３６】
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３７】
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００３８】
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−チル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ネオジウムクロリド、
【００３９】
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）イットリウムクロリド、
【００４０】
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）サマリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）サマリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）サマリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）サマリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）サマリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）サマリウムクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテチウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテチウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ルテチウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ルテチウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ルテチウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ルテチウムクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）スカンジウム クロリド、
【００４１】
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ニオブジクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）ニオブジクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ニオブジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ブチルシクロペンタジエニル）ニオブジクロリド、ジメチルシリルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ニオブジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシクロペンタジエニル）ニオブジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ニオブジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ニオブジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−トリメチルシクルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）タンタラムジクロリド、
【００４２】
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）トリウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）チンジクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテチウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ユウロピウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ビスマスジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）モリブデナムトリジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）スカンジウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）レニウムトリジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）イリジウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）テルルジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）テクネチウムジクロリド、ジメチルシリルビス〔３，４−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕ロジウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）パラジウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）プラチナムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ユウロピウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテチウムクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）トリウムクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ウラニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）チンジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）ビスマスクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）モリブデナムトリクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）レニウムトリクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）イリジウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）テルルジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）テクネチウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジニエル）ロジウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジニエル）パラジウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジニエル）プラチナムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジニエル）イッテルビウムクロリド、
【００４３】
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−エチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス〔２，４−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，５−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−フェニル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）オスミウムジクロリド、などが非限定的に例示できる。
【００４４】
従来、遷移金属のハロゲン化合物を懸濁または溶解させる際に遷移金属のハロゲン化合物はルイス酸性が強く、エーテル系溶媒と強い配位結合をするため、その溶解時においては激しい発熱を伴い、凝集や分解を起こしやすい。そのため、従来この操作は低温で時間をかけて注意深く行なわねばならなかった。
本発明の製造法における特徴は前記反応（Ｉ）において、遷移金属ハロゲン化合物を不活性溶媒に分散させた後、エーテル系溶媒に懸濁または溶解させることである。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例によって説明するが、本発明はこの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例１：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB235TCPZC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
500ccフラスコにて1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン（以下124TMCPDと略す）8.65g（0.0800mol）をオキシビスメトキシエタン（以下ＯＢＭＥと略す）200ccに溶解し、得られた溶液を、窒素雰囲気にて氷冷し、1.55Mのブチルリチウムのヘキサン溶液56.8cc(0.088mol)を 0.5時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら１日撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下ジクロロジメチルシラン 5.16g（0.040mol）／ＯＢＭＥ（45cc）溶液を加える。撹拌しながら70〜75℃に加熱し、2 時間ごとに微量サンプリングし、乾燥エタノールに加え、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）にて生成物および残存原料を追跡する。18時間反応させた後室温に冷却。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水200ccを加えた後ジイソプロピルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。真空蒸留（105〜107゜C/1torr）によりジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）8.17g（0.030mol）を得る。（中間収率 75.0％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DB235TCPS を 150cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながら 1.55M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 42.6cc（0.066mol）を30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 6.99g（0.030mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。ヘキサン 50cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散させながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 350cc を１０分間で加え、２０分撹拌を続けて白色の乳濁液［Ｂ］を得る。
300ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 10 分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、撹拌しながらNMRで成績体の追跡を行う。72時間で原料の吸収の消失を確かめ、温度を 65 ℃に上げて1 時間撹拌し、微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体 11.14g（0.0258mol）を得る。DSB235TCPZC 収率85.8％。400MHz 1HNMR では dl（δ=6.503ppm、S；(C5H)2）：meso（δ=6.378ppm、S；(C5H)2比 51.4：48.6の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００４６】
比較例１：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB235TCPZC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
500ccフラスコにて1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン8.65g（0.080mol）をテトラヒドロフラン200ccに溶解し、得られた溶液を窒素雰囲気にてを氷冷し、1.55Mのブチルリチウムのヘキサン溶液56.8cc(0.088mol)を 0.5時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら１日撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下ジクロロジメチルシラン 5.16g（0.040mol）／テトラヒドロフラン（45cc）溶液を加える。撹拌しながら70〜75℃に加熱し、当初2時間毎、12時間目より12時間毎に微量サンプリングし、乾燥エタノールに加え、ＧＣにて生成物および残存原料を追跡する。24時間後のジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）の生成率は僅か25％に過ぎず、原料の124TMCPDはまだ相当量残存している。72時間反応させた後室温に冷却。実施例１と同様の方法で処理し、真空蒸留（103〜110゜C/1torr）によりジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）7.00gを得る。ＧＣによれば純度は90％であり、純分換算6.30g（0.0231mol）の中間収率は 57.8％である。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DB235TCPS を 115cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながら 1.55M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 32.8cc（0.0508mol）を30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 5.38g（0.0231mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散させながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 300cc をゆっくり加え、1時間掛かって微黄色の懸濁液［Ｂ］を得る。
300ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 10 分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、72 時間撹拌する。成績体の追跡は NMR で行う。温度を 65 ℃に上げて1 時間撹拌し、微褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例１の場合に比して粘性が高く、コロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡褐色固体 4.48g（0.0104mol）を得る。DSB235TCPZC 収率44.8％。400MHz 1HNMR では dl：meso 比 50.5：49.5の混合物であるが、微少の不純物ピークが認められる。
比較例２：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB235TCPZC と略す）の合成］
実施例１と全く同様の方法で得たジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン7.76g（0.0285mol）を140ccのテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下300ccフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながら、1.55Mのブチルリチウムのヘキサン溶液40.5cc(0.0627mol)を ３０分で加える。その後室温で２４時間撹拌して白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルフラスコにテトラヒドロフラン380ccをとり、窒素雰囲気下−78℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、ジルコニウムテトラクロリド6.64g(0.0285mol)を少量ずつ注意深く加え、１時間掛かって微黄色の懸濁液［Ｂ］を得る。200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に10分間で滴下する。ゆっくりと昇温し、室温で72時間さらに65℃に上げて１時間撹拌し、微褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例１の場合に比して粘性が高く、コロイタル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡褐色固体7.69g(0.0188mol)を得る。DSB235TCPZS、収率62.4％。400MHz 1HNMR では dl：meso 比 51.2：48.8の混合物であるが、微少の不純物ピークが認められる。
【００４７】
実施例２：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ハフニウムジクロリド（以下 DSB235TCPHC と略す）の合成］
実施例１と全く同様の方法で得たジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン4.09g（0.015mol）を、80cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−5℃でよく撹拌しながら1.55Mのブチルリチウムのヘキサン溶液21.3cc(0.033mol)を30分で加える。その後室温で 12時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにハフニウムテトラクロリド 4.80g（0.015mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。ヘキサン 40cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散させながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 240cc を10分間で加え、20分撹拌を続けて白色の乳濁液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の調製液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 10 分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、撹拌しながらNMRで成績体の追跡をで行う。72時間で原料の吸収の消失を確かめ、温度を 65 ℃に上げて1 時間撹拌し、微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体 5.89g（0.0113mol）を得る。DSB235TCPHC 収率75.5％。400MHz 1HNMR では dl（δ=6.395ppm、S；(C5H)2：meso（δ=6.254ppm、S；(C5H)2比 49.0：51.0の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００４８】
比較例３：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ハフニウムジクロリド（以下 DSB235TCPHC と略す）の製造］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
比較例１において、テトラヒドロフランの代わりにジメトキシエタンを用いる以外は、同様の方法で反応を行い、純度 92％のジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）7.35gを得た。純分換算（0.0248mol）収率62.0％。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DB235TCPS を 135cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−5℃でよく撹拌しながら1.55Mのブチルリチウムのヘキサン溶液35.2cc(0.0546mol)を30分で加える。その後室温で 12時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにハフニウムテトラクロリド 7.94g（0.0248mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散させながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 400cc をゆっくり加え、1時間掛かって微黄色の懸濁液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 10 分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、72 時間撹拌する。成績体の追跡は NMR で行う。温度を 65 ℃に上げて1 時間撹拌し、微褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例２の場合に比して粘性が高く、コロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡褐色固体 6.06g（0.0117mol）を得る。DSB235TCPHC 収率47.0％。400MHz 1HNMR では dl：meso 比 48.7：51.3の混合物であるが、微少の不純物ピークが認められる。
【００４９】
実施例３：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）チタニウムジクロリド（以下 DSB235TCPTC と略す）の合成］
実施例１と全く同様の方法で得たジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン5.00g（0.0183mol）を、100cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−5℃でよく撹拌しながらブチルリチウム（0.0454mol）のヘキサン溶液（1.55M）29.3ccを30分で加える。その後室温で 12時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにチタニウムテトラクロリド 3.47g（0.0183mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。ヘキサン 50cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散させながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 200cc を10分間で加え、20分間撹拌を続けて無色の溶液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 20 分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、撹拌しながらNMRで成績体の追跡をで行う。8時間で原料の吸収の消失を確かめ、温度を 60 ℃に上げて10 分間撹拌し、微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体  4.09g（0.0105mol）を得る。DSB235TCPTC 収率57.4％。400MHz 1HNMR では dl（δ=6.625ppm、S；(C5H)2：meso（δ=6.203ppm、S；(C5H)2比 51.4：48.6の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００５０】
比較例４：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）チタニウムジクロリド（以下 DSB235TCPTC と略す）の製造］
比較例１と全く同様の方法で得たジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）6.25g（純分換算 0.0206mol）を、115cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−5℃でよく撹拌しながら1.55Mのブチルリチウムのヘキサン溶液29.3cc(0.0454mol)を30分で加える。その後室温で 12時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにチタニウムテトラクロリド 3.91g（0.0206mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 230cc をゆっくり加え、1時間掛かって微黄色の溶液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 20 分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、8時間撹拌する。成績体の追跡は NMR で行う。温度を 60 ℃に上げて10 分間撹拌し、微褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例３の場合に比して粘性が高く、コロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡褐色固体3.19g（0.0082mol）を得る。DSB235TCPTC 収率39.8％。400MHz 1HNMR では dl：meso比 51.5：48.5の混合物であるが、微少の不純物ピークが認められる。
【００５１】
実施例４：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB235TCPZC と略す）の合成］
実施例１と全く同様の方法で得たジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン4.77g（0.0175mol）を、100cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながら1.55Mのブチルリチウムのヘキサン溶液27.4cc(0.0425mol)を30分で加える。次いでオキシビスメトキシエタン11.4gを加え、室温で 12時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 4.08g（0.0175mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。ヘキサン 40cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散させながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン200cc を10分間で、約20分撹拌を続けて白色の乳濁液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 10 分間で滴下する。室温に戻し、60時間撹拌後、65 ℃にて1 時間撹拌し、微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体 6.25g（0.0144mol）を得る。DSB235TCPZC 収率82.5％。400MHz 1HNMR では dl：meso比 52.0：48.0の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００５２】
実施例５：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB235TCPZC と略す）の合成］
実施例１と全く同様の方法で得たジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン4.77g（0.0175mol）を、100cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながら1.55Mのチルリチウムのヘキサン溶液27.4cc(0.0425mol)を30分で加える。室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 4.08g（0.0175mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。ヘプタン 40cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 200cc を5分間で加え、30分撹拌を続けて白色の乳濁液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−20℃の［Ｂ］溶液に 30 分間で滴下する。室温に戻し、66時間撹拌し、温度を 65 ℃に上げて1 時間撹拌し、微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体 6.16g（0.0142mol）を得る。DSB235TCPZC 収率 81.4％。400MHz 1HNMR では dl：meso比 51.7：48.3の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００５３】
実施例６：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB235TCPZC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
水素化カリウムの 30％ペースト8.02g（0.06mol）を 500ccフラスコにとり、テトラヒドロフラン150ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン5.41g（0.0500mol）のテトラヒドロフラン（10cc）溶液を加える。そのまま室温に戻しながら12時間撹半し、１８クラウン６エーテル15.9gを加えて 65℃で1時間撹拌する。該溶液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 3.23g（0.025mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加える。撹拌しながら65ないし70℃に15時間反応させた後室温に冷却。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水200ccを加えた後ジイソプロピルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）4.94g（0.0181mol）を得る。（中間収率 72.5％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
水素化カリウムの 30％ペースト5.80g（0.0434mol）を１リットルフラスコにとり、テトラヒドロフラン100ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、上記で得られた DB235TCPS のテトラヒドロフラン（20cc）溶液 を30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
500ccのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 4.22g（0.0181mol）をとり、窒素雰囲気下 −50℃に冷却する。ヘプタン 50cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 200cc を20分間で加え、20分撹拌を続けて白色の乳濁液とした後、直ちに強制的に昇温して20分間で20℃にもたらし、透明な溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 300ccの滴下ロートに該溶液［Ｂ］を移し、氷冷下の［Ａ］溶液に 30 分間で滴下後、室温にて48時間続いて 65 ℃で2 時間撹拌し、微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップ後少量の乾燥ペンタンで洗って淡褐色固体 6.15g（0.0142mol）を得る。DSB235TCPZC 収率78.6％。400MHz 1HNMR では dl：meso比 50.8：49.2の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００５４】
実施例７：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ハフニウムジクロリド（以下 DSB235TCPHC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
水素化ナトリウムの 50％ペースト2.88g（0.060mol）を 500ccフラスコにとり、テトラヒドロフラン150ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン5.41g（0.0500mol）のテトラヒドロフラン（10cc）溶液を加える。そのまま室温に戻しながら24時間撹半し、白色の懸濁液を得る。該溶液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 3.23g（0.025mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加える。撹拌しながら65ないし70℃に12時間反応させた後、アセチルアセトン1.5gを加えさらに30分撹拌した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水200ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）4.81g（0.0177mol）を得る。（中間収率 70.6％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DB235TCPS を 100cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながらブチルリチウム1.60Mのヘキサン溶液24.3cc(0.0389mol)を30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにハフニウムテトラクロリド 5.67g（0.0177mol）をとり、窒素雰囲気下−50℃に冷却する。ペンタン 50cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 250cc を20分間で加え、15分撹拌を続けて白色の乳濁液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−50℃の［Ｂ］溶液に 30 分間で添下する。撹拌しなが室温で48時間続いて65℃で2時間反応し微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体 6.56g（0.0126mol）を得る。DSB235TCPHC 収率71.3％。400MHz 1HNMR では dl：meso比 51.4：48.6の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００５５】
実施例８：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）チタニウムジクロリド（以下 DSB235TCPTC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
ｔ-ブチルオキシカリウム 1.74g（0.060mol）を 300ccフラスコにとり、ジメトキシエタン150ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン5.41g（0.0500mol）のジメトキシエタン（10cc）溶液を加える。そのまま室温に戻しながら24時間撹半し、白色の懸濁液を得る。減圧にて溶媒を留去し白色の固体を得、テトラヒドロフラン150ccを加えて得た懸濁液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 3.23g（0.025mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加える。撹拌しながら65ないし70℃に12時間反応させた後、4-メトキシブタノン-2 1.5gを加えさらに30分撹拌した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水200ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）4.68g（0.0172mol）を得る。（中間収率 68.7％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
水素化カリウムの 30％ペースト5.1g（0.038mol）を１リットルフラスコにとり、テトラヒドロフラン100ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、上記で得られた DB235TCPS のテトラヒドロフラン（20cc）溶液 を30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
500ccのフラスコにチタニウムテトラクロリド 3.26g（0.0172mol）をとり、窒素雰囲気下 −75℃に冷却する。ヘキサン 50cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 200cc を10分間で加え、10分間撹拌を続けて白色の乳濁液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、-78℃の［Ｂ］溶液に 15 分間で滴下する。撹拌しながら室温に戻し、10時間で微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体 3.52g（0.00903mol）を得る。DSB235TCPTC 収率52.5％。400MHz 1HNMR では dl：meso比 51.4：48.6の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００５６】
実施例９：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB235TCPZC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
リチウムジイソプロピルアミド5.89g（0.055mol）を 300ccフラスコにとり、ジメトキシエタン150ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン5.41g（0.0500mol）のジメトキシエタン（10cc）溶液を加える。室温にて8時間撹拌した時点で、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００を50g加えて12時間撹半を続け、白色の懸濁液を得る。真空にて溶媒を留去し、残った白色のスラリーにテトラヒドロフラン150ccを加えて得た溶液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 3.23g（0.025mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加える。撹拌しながら65ないし70℃に15時間反応させた後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水200ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB235TCPS と略す）4.86g（0.0178mol）を得る。（中間収率 71.3％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
水素化ナトリウムの 50％ペースト2.14g（0.0445mol）を 1000ccフラスコにとり、テトラヒドロフラン100ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、上記で得られた DB235TCPS のテトラヒドロフラン（20cc）溶液 を30分で加える。更に１５クラウン５エーテル14.76gを加え、室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
500ccのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 4.15g（0.0178mol）をとり、窒素雰囲気下 -50℃に冷却する。ヘキサン 50cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 200cc を15分間で加えた後、約30分間撹拌して白色の乳濁液［Ｂ］を得る。
該［Ｂ］液はテフロン製の導管を通して、−50℃の［Ａ］溶液に 15 分間で導入される。室温にて48時間、更に65℃にて2時間撹拌して微黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出液の溶媒留去後、ヘキサンを加え−20℃に冷却して生じた固体を濾取する。淡褐色固体 5.97g（0.0138mol）を得る。DSB235TCPZC 収率77.5％。400MHz 1HNMR では dl：meso比 51.1：48.9の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００５７】
実施例１０：
［ジメチルシリルビス（η5-2,4-ジメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB24DCPZC と略す）の製造］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1,3-ジメチルシクロペンタジエン4.71g（0.050mol）をオキシビスメトキシエタン（以下ＯＢＭＥと略す）100ccに溶解し、300ccフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウムの1.57Mヘキサン溶液35cc(0.055mol)を 0.5時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら8時間撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下ジクロロジメチルシラン 3.23g（0.025mol）／ＯＢＭＥ（30cc）溶液を加える。撹拌しながら60℃に加熱し、4時間反応させた後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水100ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。真空蒸留（85〜90゜C/1torr）によりジメチルビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB24DCPS と略す）4.80g（0.0196mol）を得る。（中間収率 78.5％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DB24DCPS を 120cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながら 1.57M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 27.5cc（0.0431mol）を30分で加える。その後室温で 8時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 4.57g（0.0196mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃でヘキサン 40cc を加え、よく撹拌しながらテトラヒドロフラン 250cc を10分間で加え、20分撹拌を続けて白色の乳濁液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 10 分間で滴下する。室温に戻して24時間撹拌し黄色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体 5.15g（0.0127mol）を得る。DSB24DCPZC 収率65％。400MHz 1HNMR では dl（δ=2.052、2.284ppm、2S；(C5(CH3)2)2：meso（δ=2.184、2.227ppm、2S；(C5(CH3)2)2 比55.8：44.2の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００５８】
比較例５：
［ジメチルシリルビス（η5-2,4-ジメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB24DCPZC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1,3-ジメチルシクロペンタジエン4.71g（0.050mol）をテトラヒドロフラン100ccに溶解し、300ccフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウムの1.57Mヘキサン溶液35cc(0.055mol)を 0.5時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら8時間撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下ジクロロジメチルシラン 3.23g（0.025mol）／テトラヒドロフラン（30cc）溶液を加える。撹拌しながら60℃に加熱し、12時間反応させた後室温に冷却、実施例１０と同様の方法で処理し、真空蒸留（85〜90゜C/1torr）によりジメチルビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB24DCPS と略す）3.86gを得る。ＧＣによれば純度は95％であり、純分換算3.67g（0.015mol）の中間収率は 60％である。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DB24DCPS を 100cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながらブチルリチウムの1.57Mヘキサン溶液21cc(0.015mol)を30分で加える。その後室温で 8時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 3.50g（0.015mol）をとり、窒素雰囲気下 −78℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、テトラヒドロフラン 200cc をゆっくり加え、1時間掛かって微黄色の懸濁液［Ｂ］を得る。
200ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 10 分間で滴下する。室温にて24時間撹拌し、淡褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例１０の場合に比して粘性が高く、コロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡褐色固体 2.73g（0.0068mol）を得る。DSB24DCPZC 収率45％。400MHz 1HNMR では dl：meso 比 54.6：45.4の混合物であるが、微少の不純物ピークが認められる。
【００５９】
実施例１１：
［ジメチルシリルビス（η5-3-t-ブチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB3BCPZC と略す）の製造］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1-t-ブチルシクロペンタジエン24.44g（0.200mol）をテトラヒドロフラン200ccに溶解し、12クラウン4エーテル 37gを加えて500ccフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウム（0.209mol）のヘキサン溶液（1.55M）135ccを 1 時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら12時間撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下ジクロロジメチルシラン 12.26g（0.0950mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加える。室温にて 3時間撹拌し、更に70℃に 30分加熱した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水100ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB3BCPS と略す）24.13g（0.0803mol）を得る。（中間収率 84.5％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
水素化カリウムの 30％ペースト19.6g（0.147mol）を１リットルフラスコにとり、テトラヒドロフラン200ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌する。上記で得られた DB235TCPS 18.4g（0.0612mol）のテトラヒドロフラン（50cc）溶液を 30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
500ccのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 14.77g（0.0634mol）をとり、窒素雰囲気下 −50℃に冷却する。ヘキサン100cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 300cc をゆっくり加え、0.5 時間掛かって白色の乳濁液とした後、直ちに強制的に昇温して0.5時間で20℃にもたらし、透明な溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 500ccの滴下ロートに該溶液［Ｂ］を移し、氷冷下の［Ａ］溶液に 30分間で滴下後、室温にて48時間撹拌し微褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップ後少量のペンタンで洗って淡褐色固体 21.11g（0.0458mol）を得る。DSB3BCPZC 収率 75.0％。400MHz 1HNMR では dl（δ=1.392 ppm、S；(C5C(CH3)3)2）：meso（δ=1.450ppm、S；C5C(CH3)3)2）比 57.2：42.8の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００６０】
比較例６：
［ジメチルシリルビス（η5-3-t-ブチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB3BCPZC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1-t-ブチルシクロペンタジエン24.44 g（0.200mol）をテトラヒドロフラン200ccに溶解し、500ccフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウムの1.55Mヘキサン溶液135cc(0.209mol)を 1時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら12時間撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下ジクロロジメチルシラン 12.26g（0.0950mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加える。室温にて 3時間撹拌し、更に70℃に 30分加熱した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水100ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB3BCPS と略す）21.61gを得る。ＧＣによれば純度は90％であり、純分換算24.02g（0.0719mol）の中間収率は 75.7％である。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
水素化カリウムの 30％ペースト11.9g（0.0893mol）を１リットルフラスコにとり、テトラヒドロフラン200ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、上記で得られた DB3BCPS のテトラヒドロフラン（50cc）溶液を 30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
500ccのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 9.00g（0.0386mol）をとり、窒素雰囲気下 −50℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、テトラヒドロフラン 350ccをゆっくり加え、1時間掛かって微黄色の懸濁液とした後、直ちに強制的に昇温して 0.5時間で20℃にもたらし、微褐色の溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 500ccの滴下ロートに該溶液［Ｂ］を移し、氷冷下の［Ａ］溶液に 30分間で滴下後、室温にて 48時間撹拌し淡褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例１１の場合に比して粘性が高く、コロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップ後少量のペンタンで洗って淡褐色固体 6.55g（0.0142mol）を得る。DSB3BCPZC 収率 38.2％。400MHz 1HNMR では dl：meso 比 56.7：43.3の混合物であるが、微少の不純物ピークが認められる。
【００６１】
実施例１２：
［ジメチルシリルビス（η5-3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB3B5MCPZC と略す）の製造］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1-t-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン20.44g（0.150mol）をテトラヒドロフラン 200ccに溶解し、500ccフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液108cc(0.173mol)を 1 時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら 12時間撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下ジクロロジメチルシラン 9.10g（0.0705mol）と1,1ジメチル−1−シラ−14−クラウン−5エーテル52.0g混合物のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加え、60℃にて 4時間撹拌した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水 200ccを加えた後ジイソプロピルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB3B5MCPS と略す）17.47g（0.0532mol）を得る。（中間収率 75.4％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
水素化カリウムの 30％ペースト17.1g（0.128mol）を 1リットルフラスコにとり、テトラヒドロフラン200ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、上記で得られた DB3B5MCPS 13.67g（0.0416mol）のテトラヒドロフラン（50cc）溶液を 30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
500ccのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 9.56g（0.0410mol）をとり、窒素雰囲気下 −50℃に冷却する。ヘキサン 100cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 250cc を15分間で加え、15分間撹拌を続けて白色の乳濁液とした後、直ちに強制的に昇温して 0.5時間で 20℃にもたらし、透明な溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 500ccの滴下ロートに該溶液［Ｂ］を移し、氷冷下の［Ａ］溶液に 30分間で滴下後、室温にて48時間更に65℃にて 30分撹拌し微褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして淡褐色固体 16.90g（0.0346mol）を得る。DSB3B5MCPZC 収率 65.0％。400MHz 1HNMR では dl（δ=1.984ppm、S；C5CH3)2）：meso（δ=2.019ppm、S；C5CH3)2）比 67.8：32.2の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００６２】
比較例７：
［ジメチルシリルビス（η5-3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSB3B5MCPZC と略す）の製造］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1-t-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン20.44 g（0.150mol）をテトラヒドロフラン 200ccに溶解し、500ccフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液108cc(0.173mol)を 1時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら12時間撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 9.10g（0.0705mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加え、60℃にて 6時間撹拌した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水 200ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB3B5MCPS と略す）17.20gを得る。ＧＣによれば純度は90％であり、純分換算 15.48g（0.0471mol）の中間収率は 66.8％である。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
水素化カリウムの 30％ペースト11.2g（0.084mol）を１リットルフラスコにとり、テトラヒドロフラン 200ccを加え、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷、撹拌しながら、上記で得られた DB3B5MCPS 12.78g（0.035mol）のテトラヒドロフラン（50cc）溶液を 30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
500ccのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 8.48g（0.0364mol）をとり、窒素雰囲気下 −50℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、テトラヒドロフラン 300ccをゆっくり加え、1時間掛かって微黄色の懸濁液とした後、直ちに強制的に昇温して 0.5時間で 20℃にもたらし、微褐色の溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 500ccの滴下ロートに［Ｂ］を移し、氷冷下の［Ａ］溶液に 30分間で滴下後、室温にて 24時間撹拌し淡褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例１２の場合に比して粘性が高く、コロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップ後少量のペンタンで洗って淡褐色固体 5.58g（0.0114mol）を得る。DSB3B5MCPZC 収率 32.6％。400MHz 1HNMRでは dl：meso 比 67.0：33.0の混合物であるが、微少の不純物ピークが認められる。
【００６３】
実施例１３：
［ジメチルシリルビス（η5-3-イソ-プロピル-5-メチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ハフニウムジクロリド（以下 DSB3P5MCPHC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1-イソプロピル-3-メチルシクロペンタジエン19.55g（0.160mol）をジメトキシエタン 200ccに溶解し、12クラウン4エーテル 33gを加えて500ccフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液115cc(0.184mol)を 1 時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら 12時間撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 9.91g（0.0768mol）のジメトキシエタン（30cc）溶液を加え、60℃にて 6時間撹拌した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水 200ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（3-イソ-プロピル-5-メチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB3P5MCPS と略す）16.67g（0.0554mol）を得る。（中間収率 72.2％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DB3P5MCPS を 200cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 500cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながら 1.60M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 76.2cc（0.122mol）を30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにハフニウムテトラクロリド 16.79g（0.0524mol）をとり、窒素雰囲気下−50℃に冷却する。ヘキサン120cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 350cc を15分間で加え、15分間撹拌して白色の乳濁液とした後、昇温して１時間で 20℃にもたらし、透明な溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 500ccの滴下ロートに上記の懸濁液［Ａ］を移し、氷冷下の［Ｂ］溶液に 30分間で滴下後、室温にて 60時間さらに 65℃にて１時間撹拌し微褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップして黄色固体 18.21g（0.0332mol）を得る。DSB3P5MCPHC 収率 60.0％。400MHz 1HNMR では dl（δ=1.825ppm、S；(C5CH3)2）：meso（δ=2.005ppm、S；(C5CH3)2）比 81.3：18.7の混合物であり、他の不純物は認められない。
【００６４】
比較例８：
［ジメチルシリルビス（η5-3-イソ-プロピル-5-メチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ハフニウムジクロリド（以下 DSB3P5MCPHC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1-イソプロピル-3-メチルシクロペンタジエン（以下1P3MCPDと略す）19.55 g（0.160mol）をジメトキシエタン 200ccに溶解し、500ccフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウム（0.184mol）のヘキサン溶液（1.60M）119ccを 1時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら 12時間撹拌する。生じた白色の懸濁液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 9.91g（0.0768mol）のジメトキシエタン（30cc）溶液を加える。60℃で8時間撹拌した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水100ccを加えた後ジエチルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、ヘキサンを離溶液とし、シリカゲルを吸着剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、ジメチルビス（3-イソプロピル-5-メチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DB3P5MCPSと略す）20.5gを得る。ＧＣによれば純度は90％であり、純分換算18.46g(0.0614mol)の中間収率は 65.0％である。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DB3P5MCPS 12.52gを 200cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 500cc のフラスコにとり、−10℃でよく撹拌しながら 1.60M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 51.6cc（0.0825mol）を30分で加える。その後室温で 24時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにハフニウムテトラクロリド 12.01g（0．0375mol）をとり、窒素雰囲気下 −50℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、テトラヒドロフラン 340ccをゆっくり加え、1時間掛かって淡黄色の懸濁液とした後、昇温して１時間で20℃にもたらし、微褐色の溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 300ccの滴下ロートに［Ｂ］を移し、氷冷下の［Ａ］溶液に 30分間で滴下後、室温で 60時間さらに 65℃で１時間撹拌し淡褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例１３の場合に比して粘性が高く、コロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡褐色固体 6.47g（0.0118mol）を得る。DSB3P5MCPHC 収率 31.5％。400MHz 1HNMR では dl：meso 比 80.8：19.2の混合物であるが、微少の不純物ピークが認められる。
【００６５】
実施例１４：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSBtetMCPZC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン 16.62g（0.136mol）を400ccのポリエチレングリコールジメチルエーテル500を溶解して、１リットルフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液に、ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液85.5cc(0.136mol)を１時間かかって滴下する。そのまま昇温し、75℃で 10時間撹拌する。生じた淡黄色の懸濁液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 8.78g（0.0680mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加え、70℃にて 48時間撹拌した後室温に冷却する。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水 300ccを加えた後ジイソプロピルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を、減圧蒸留し、110〜120℃／0.1torrの黄色留分を得る。ジメチルビス（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DBtetMCPS と略す）14.82g（0.0493mol）を得る。（中間収率 72.5％）。ＧＣによれば、単一ピークを示し他の不純物は認められない。
（II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DBtetMCPS 4.51g（0.0150mol）を 100cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、12クラウン4エーテル 5.55gを加え 0℃でよく撹拌しながら 1.59M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 19.8cc（0.0315mol）を 30分で加える。その後室温で 24時間さらに 75℃で 2時間撹拌して、黄色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 3.50g（0.0150mol）をとり、窒素雰囲気下−78℃に冷却する。ヘキサン 30cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロートよりテトラヒドロフラン 110cc を5分間で加え、 10分撹拌を続けて白色の乳濁液とした後、昇温して45分間で 0℃にもたらし、透明な溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 200ccの滴下ロートに上記の溶液［Ａ］を移し、氷冷下の［Ｂ］溶液に 30分間で滴下後、75℃にて 4時間撹拌し黄橙色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップ後ヘキサンで洗浄して緑黄色固体 3.14g（0.0068mol）を得る。DSBtetMCPZC 収率 45.5％。400MHz 1HNMR：δ=0.0978ppm、(S；Si(CH3)2）、1.799、2.071ppm、(2S；(C5(CH3)4)2）。不純物は認められない。
【００６６】
比較例９：
［ジメチルシリルビス（η5-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタ-2,4-ジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下 DSBtetMCPZC と略す）の合成］
（Ｉ）ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シランの調製：
1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン19.5g（0.160mol）をテトラヒドロフラン 500ccに溶解し、１リットルフラスコにとり、窒素雰囲気にて該溶液を氷冷し、ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液100.5cc(0.160mol)を１時間かかって滴下する。そのまま昇温し、75℃で 16時間撹拌する。生じた淡橙色の懸濁液に氷冷下、ジクロロジメチルシラン 10.30g（0.0798mol）のテトラヒドロフラン（30cc）溶液を加え、70℃にて 5日間撹拌して淡橙色の懸濁液を得る。少量の塩化アンモニウム水溶液で分解し、10％食塩水350ccを加えた後ジイソプロピルエーテルで抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して得られた黄色液体を減圧蒸留し、110〜120℃／0.1torrの黄色留分を得る。ジメチルビス（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（以下 DBtetMCPS と略す）17.20g を得る。ＧＣによれば純度は90％であり、純分換算 15.50g（0.0515mol）の中間収率は 64.5％である。
(II）ケイ素架橋型メタロセン化合物の調製：
得られた DBtetMCPS 5.01g（0.0150mol）を 100cc のテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコにとり、０℃でよく撹拌しながら 1.59M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 19.8cc（0.0315mol）を 30分で加える。その後室温で 24時間さらに75℃で 2時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。
１リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 3.50g（0.0150mol）をとり、窒素雰囲気下 −75℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、テトラヒドロフラン 140ccをゆっくり加え、１時間掛かって微黄色の懸濁液とした後、昇温して１時間で ０℃にもたらし、微褐色の溶液［Ｂ］を得る。
窒素気流下 200ccの滴下ロートに［Ａ］を移し、氷冷下の［Ｂ］溶液に 30分間で滴下後、75℃で 5時間撹拌し褐色の溶液を得る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例１４の場合に比して粘性が高く、コロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡緑黄色固体 1.73g（0.0038mol）を得る。DSBtetMCPZC 収率 25.3％。400MHz 1HNMR では、微少の不純物ピークが認められる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のケイ素架橋型メタロセン化合物の製造法は、遷移金属塩／溶媒系の溶液形成の初期過程における溶媒の分解や、遷移金属塩または溶媒和錯体の分解や凝固を防止できる。また、低温操作をできるだけ回避し、時間を掛けずに微細分散ないしは溶解させて、安定な溶液ないしは懸濁液を短時間に供給することにより、効果的かつ短時間でケイ素架橋型メタロセン化合物を製造することができる。また、上記ケイ素架橋型メタロセン化合物の重要な原料であるケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエン）料の置換シクロペンタジエニルアニオンを活性化して、反応時間の短縮、副反応の抑制することにより、ケイ素架橋型メタロセン化合物をよく製造することができる。