(57)【要約】本発明は、ガス拡散電極の製造方法であり、この方法は、炭素質材料からなるシートを成形するシート成形工程と、気相成膜法によってシートに触媒層を形成する触媒層形成工程とを備える。これら工程を経ることにより、簡単且つ安価にガス拡散電極を製造することができる。このようにして製造されたガス拡散電極を用いる電気化学デバイスの製造コストを削減することが可能となる。
2002027828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散電極の製造方法において、
炭素質材料からなるシートを成形するシート成形工程と、
気相成膜法によって前記シートに触媒層を形成する触媒層形成工程とを備えることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
前記炭素質材料が繊維状であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質材料が少なくともカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質材料が少なくとも針状黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
前記シート成形工程が、前記炭素質材料が含まれる分散液を濾過することにより行われることを特徴とする請求の範囲第１項記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項６】
前記触媒層形成工程が、スパッタリング法によって行われることを特徴とする請求の範囲第１項記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項７】
前記触媒層形成工程が、真空蒸着法によって行われることを特徴とする請求の範囲第１項記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項８】
前記触媒層形成工程が、パルスレーザデポジション法によって行われることを特徴とする請求の範囲第１項記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項９】
前記触媒層が、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム及び金からなる群より選ばれた１の材料により構成されることを特徴とする請求の範囲第１項記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項１０】
電気化学デバイスの製造方法において、
気相成膜法によって炭素質材料からなるシートに触媒層を形成することによりガス拡散電極を作製する工程と、
前記ガス拡散電極の前記触媒層に電解質膜を貼設する工程とを備えることを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記電気化学デバイスが燃料電池であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記電気化学デバイスが空気電池であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記炭素質材料が繊維状であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記炭素質材料が少なくともカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求の範囲第１３項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記炭素質材料が少なくとも針状黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第１３項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記シートを前記炭素質材料が含まれる分散液を濾過することにより形成することを特徴とする請求の範囲第１０項記載請の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記触媒層の形成が、スパッタリング法によって行われることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１８】
前記触媒層の形成が、真空蒸着法によって行われることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１９】
前記触媒層の形成が、パルスレーザデポジション法によって行われることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記触媒層が、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム及び金からなる群より選ばれた１の材料により構成されることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ガス拡散電極の製造方法及び電気化学デバイスの製造方法に関し、特に、簡単な方法で安価にガス拡散電極及び電気化学デバイスを製造することを可能とする方法に関する。
背景技術
従来、自動車などのエネルギー源として、あるいは電力製造などのエネルギー源として、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられてきた。この種の化石燃料の利用によって、飛躍的な産業の発展を実現したが、その反面、深刻な環境破壊の脅威にさらされ、さらに、化石燃料の枯渇の虞が生じてその長期的な安定供給に疑問が投げかけられる事態となりつつある。
そこで、水素は、水に含まれ、地球上に無尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エネルギー量が大きく、また、エネルギー源として使用するときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しないなどの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、無尽蔵なエネルギー源として、大きな注目を集めている。
ことに、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる電気エネルギー発生装置の研究開発が盛んに行われており、大規模発電から、オンサイトな自家発電、さらには、自動車用電源としての応用が期待されている。
水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すための電気エネルギー発生装置、すなわち燃料電池は、水素が供給される水素電極と、酸素が供給される酸素電極とを有している。水素電極に供給された水素は、触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離され、電子は水素電極の集電体で集められ、他方、プロトンは酸素電極に運ばれる。水素電極で集められた電子は、負荷を経由して、酸素電極に運ばれる。一方、酸素電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素電極から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成する。このようにして、水素電極と酸素電極との間に起電力が生じ、負荷に電流が流れる。
このように、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出す燃料電池においては、水素電極と酸素電極との間に起電力を生じさせるためには、水素電極においては水素をプロトン（陽子）と電子に解離することが必要であり、一方、酸素電極においてはプロトン、電子及び酸素を反応させて水を生成することが必要である。したがって、水素電極においては、水素のプロトンと電子との解離を促進する触媒層が必要とされ、酸素電極においては、プロトン、電子及び酸素の結合を促進する触媒層が必要とされる。
このため、酸素電極及び水素電極の基体に、何らかの方法で触媒層を形成する必要があるが、触媒となる物質は一般に化学的に不活性であることが多く、このため、酸素電極及び水素電極の基体に触媒層を形成するのは容易ではなく、当該工程には多くのコストが必要であった。
発明の開示
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、酸素電極及び水素電極の基体に触媒層を形成する簡単な方法を提供し、これにより、燃料電池の製造コストを削減することにある。
上述のような目的を達成するために提案される本発明に係るガス拡散電極の製造方法は、炭素質材料からなるシートを成形するシート成形工程と、気相成膜法によってシートに触媒層を形成する触媒層形成工程とを備える。
また、本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、気相成膜法によって炭素質材料からなるシートに触媒層を形成することによりガス拡散電極を作製する工程と、ガス拡散電極の触媒層に電解質膜を貼設する工程とを備える。
本発明方法は、炭素質材料からなるシートに気相成膜法によって触媒層を形成していることから、容易にガス拡散電極を製造することができ、これにより、燃料電池や空気電池に代表される電気化学デバイスの製造コストを削減することが可能となる。
本発明方法で用いられる炭素質材料は、好ましくは繊維状のもが用いられる。炭素質材料は、少なくともカーボンナノチューブを含むものを用いることが好ましい。更に、炭素質材料は、少なくとも針状黒鉛を含むものを用いることが好ましい。
本発明に係る方法では、シート成形工程が、炭素質材料が含まれる分散液を濾過することにより行われる。
また、触媒層形成工程は、スパッタリング法、真空蒸着法、あるいはパルスレーザデポジション法のいずれかによって行われる。
さらに、触媒層は、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム及び金からなる群より選ばれた１の材料により構成される。
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施例の説明から一層明らかにされるであろう。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施態様について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明方法は、まず、所定の面積を有するフィルタと、触媒を担持すべき炭素質材料であるカーボンナノチューブが混入された分散液とを準備する。フィルタとしては、分散液を濾過し、これに混入されたカーボンナノチューブを採集可能であればよく、ガラス繊維からなるフィルタを用いることが好ましい。また、分散液としては、水、メタノール・エタノール等のアルコール類及びトルエンの混合液に、微量の水酸化ナトリウムを添加した混合液を用いればよい。ここで、水酸化ナトリウムは、カーボンナノチューブの凝集を防止する役割を果たす。
ここで、カーボンナノチューブとは、直径が約数ナノメートル以下、代表的には１．２〜１．７ナノメートル程度のチューブ状炭素質であり、単層のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、２つ以上の層が同心円的に重なっているマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の２種類が知られている。その長さは、特に限定されないが、代表的には、数マイクロメートル程度である。また、カーボンナノファイバーとは、カーボンナノチューブのうちその直径が特に大きいものを言い、代表的には、その直径は数ナノメートル以上、巨大なものでは１マイクロメートルに達する。以下の説明において、「カーボンナノチューブ」とは、カーボンナノファイバーを含むものとする。
カーボンナノチューブは、グラファイトのロッドを用いたアーク放電法によって生成することができる。
次に、フィルタを用いて、分散液を濾過する。これにより、フィルタの表面にはカーボンナノチューブが堆積する。このとき、カーボンナノチューブは、上述の通り極めて微細な繊維質であることから、フィルタの表面において多数のカーボンナノチューブ同士が互いに絡み合い、一体化してシート状となる。
次に、フィルタの表面に形成されたシート状のカーボンナノチューブ集合体をフィルタの表面から剥がし、これをスパッタリング用のチャンバー内に導入する。
次に、スパッタリング用のチャンバー内において、シート状のカーボンナノチューブ集合体に対し、スパッタリング法により触媒を成膜する。触媒の種類としては、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金などがあるが、好ましいのは、白金及び白金合金である。かかる工程により、シート状となっているカーボンナノチューブ集合体の少なくとも表面に位置するカーボンナノチューブには触媒が担持される。
以上の工程により、表面に触媒層が形成されたカーボンナノチューブ集合体のシートが完成する。かかるシートは、カーボンナノチューブを基体とすることから導電性を有し、且つ、その表面には触媒層が形成されていることから、燃料電池や空気電池に代表されるガス拡散電極として用いることが可能となる。
このように、本発明によれば、非常に簡単な方法にてガス拡散電極を作製することができ、ガス拡散電極の製造コストを削減することが可能となる。
また、上述した実施態様においては、触媒を担持すべき炭素質材料としてカーボンナノチューブを選択し、これが混入された分散液をもちいてシートを形成しているが、触媒を担持すべき炭素質材料はカーボンナノチューブに限定されるものではなく、他の種類の炭素質材料、例えば針状黒鉛であってもよく、また、カーボンナノチューブと針状黒鉛との混合体であってもよい。触媒を担持すべき炭素質材料の選択は、ガス拡散電極として要求される機械的強度やガス透過性を考慮して、触媒を担持すべき炭素質材料すればよい。
ここで、触媒を担持すべき炭素質材料としてカーボンナノチューブを選択した場合、カーボンナノチューブは非常に微細な繊維質であることから、互いに絡み合いやすく、シート状に成形しやすい反面、これを過度に積層するとガス拡散電極として要求されるガス透過性を確保することができない。このため、シートの厚みをあまり厚くすることはできず、その結果、機械的強度が不足するおそれがある。一方、触媒を担持すべき炭素質材料として針状黒鉛を選択した場合、針状黒鉛はカーボンナノチューブと比べると太い繊雑状（針状）物質であるため、これを厚く積層してもガス拡散電極として要求されるガス透過性を十分に確保することができるが、互いに絡み合い難く、シート状に成形することが困難である。したがって、ガス拡散電極として要求されるガス透過性及び機械的強度を十分に確保するためには、触媒を担持すべき炭素質材料としてカーボンナノチューブと針状黒鉛との混合体を選択することが好ましい。
次に、上述した工程を経て作製されたガス拡散電極を用いた燃料電池について説明する。
図１は、本発明の好ましい実施態様より作製されたガス拡散電極を用いた燃料電池の概略的構成を示す図面である。
本発明が適用された燃料電池は、図１に示すように、酸素電極１と、燃料電極である水素電極２と、酸素電極１及び水素電極２に挟持された電解質膜であるプロトン伝導体部３とを備えている。酸素電極１は、シート状のカーボンナノチューブ集合体からなる電極基体４とその表面に形成された触媒層５によって構成され、同様に、水素電極２は、シート状のカーボンナノチューブ集合体からなる電極基体６とその表面に形成された触媒層７によって構成されている。
酸素電極１の電極基体４からは、図１に示すように、正極リード８が導出され、水素電極２の電極基体６からは負極リード９が導出されており、これら正極リード８及び負極リード９は、図示しない負荷に接続される。酸素電極１側においては、空気１０が導入口１１から流路１２に供給され、排出口１３から排出されるように構成されており、水素電極２側においては、水素供給源１４より供給される水素１５が、導入口１６から流路１７に供給され、排出口１８から排出されるように構成されている。
導入口１６から流路１７に供給された水素１５は、シート状のカーボンナノチューブ集合体からなる電極基体６を介してその表面に形成された触媒層７に達し、触媒作用によってプロトンと電子とに解離される。このうち電子は、電極基体６を経由して負極リード９へ移動し、図示しない負荷へ供給され、プロトンは、プロトン伝導体部３を経由して酸素電極１側へ移動する。一方、導入口１１から流路１２に供給された酸素１０は、シート状のカーボンナノチューブ集合体からなる電極基体４を介してその表面に形成された触媒層５に達し、触媒作用によって、プロトン伝導体部３より供給されるプロトン及び正極リード８を介して負荷より供給される電子と結合して水となる。このようにして、所望の起電力が取り出される。
ここで、プロトン伝導体部３は、水素１５の透過を防止するとともにプロトンを透過させる膜であり、その材料は特に限定されないが、炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導入されてなる材料を用いることが好ましい。ここで、「プロトン解離性の基」とは、「プロトンが電離により離脱し得る官能基」であることを意味する。
プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材料には、炭素を主成分とするものであれば、任意の材料を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン導電性が電子伝導性よりも大であることが必要である。ここで、母体となる炭素質材料としては、具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスターや、カーボンチューブを含む炭素質材料を挙げることができる。
炭素クラスターには種々のものがあり、フラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を持つもの、ダイヤモンド構造を有するもの等が好適である。もちろんこれらに限らず、プロトン解離性の基を導入した後にイオン導電性が電子伝導性よりも大であるものであれば、いかなるものであってもよい。
プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材料としては、フラーレンを選択することが好ましく、これにプロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＯＰＯ（ＯＨ）２基が導入された材料をプロトン伝導体部３の材料として用いることが好ましい。
但し、プロトン伝導体部３の材料として上記炭素を主成分とする炭素質材料を母体とする材料以外の材料、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等を用いてもよい。
また、水素供給源１４としては、水素ボンベ、水素吸蔵合金若しくは炭素質水素吸蔵材料を用いることができ、炭素質水素吸蔵材料としては、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン、カーボンファイバー等が挙げられる。
このような構成を有する燃料電池の製造方法は次の通りである。すなわち、上述した方法により２つのガス拡散電極を作製して、その一方を酸素電極１、他方を水素電極２とし、次いで、これら酸素電極１及び水素電極２の触媒層５、７にプロトン伝導材料を塗布する。プロトン伝導材料の種類としては、特に限定されないが、プロトン伝導体部３に用いられる材料と同じ材料を用いることが好ましい。例えば、プロトン伝導体部３の材料として、フラーレンにプロトン解離性の基である−ＯＨ基が導入された材料（フラレノール）を用いた場合、上記分散液に混入すべきプロトン伝導材料としては、フラレノールを用いることが好ましい。そして、これら酸素電極１及び水素電極２の触媒層５、７にてプロトン伝導体部３を挟持し、さらに、酸素電極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１６、流路１７及び排出口１８を設ける。これによって、燃料電池が完成する。
このように、本発明によれば、非常に簡単な方法にてガス拡散電極である酸素電極１及び水素電極２を作製することができるため、燃料電池の製造コストを削減することが可能となる。
次に、上述した工程により作製されたガス拡散電極を用いた空気電池について説明する。
図２は、本発明方法により作製されたガス拡散電極を用いた空気電池の概略的構成を示す図面である。
本発明に係る方法により製造される空気電池（空気−亜鉛電池）は、図２に示すように、本発明方法によって作製されたガス拡散電極からなる空気極２１と、負極２２と、空気極２１及び負極２２に挟持された電解質２３とを備えている。空気極２１は、カーボンシートからなる電極基体とその表面に形成された触媒層によって構成され、負極２２は、厚さ１００マイクロメートルの亜鉛板によって構成されている。また、空気極２１の電極基体からは正極リード２４が導出され、負極２２からは負極リード２５が導出されており、これら正極リード２４及び負極リード２５は、図示しない負荷に接続される。空気極２１、負極２２及びこれらに挟持された電解質２３は、厚さ３ミリメートルのテフロン板２６ａ及び２６ｂによって挟持されており、これらテフロン板２６ａ及び２６ｂは、ボルト２７ａ及び２７ｂによって固定されている。さらに、テフロン板２６ｂには、空気極２１に空気を供給するための複数の空気孔２８が形成されている。空気孔２８の直径は、１．５ミリメートルである。
このような構成からなる空気電池は、次の方法で作製することができる。
まず、上述した本発明に係る方法により、カーボンシートの表面に触媒層を形成することによって空気極２１を作製する。次に、上述した方法で空気極２１に複数の貫通孔（図示せず）を形成する。貫通孔の直径は上述の通り約０．１ｍｍであり、その形成密度は１ｃｍ２当たり約４００個である。次に、この空気極２１の触媒層に、電解質２３として塩化亜鉛の水溶液をゲル化させたものを厚み約５０マイクロメートルに塗布し、さらに、負極２２を接合する。そして、この接合体の両面をテフロン板２６ａ及び２６ｂでしっかり挟み込んで、ボルト２７ａ及び２７ｂにより固定する。これにより空気電池が完成する。
このようにして製造された空気電池は、空気極２１においては式（１）に示される反応が進行し、負極２２においては式（２）に示される反応が進行する。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−            ・・・（１）
Ｚｎ＋２ＯＨ−  →  Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ−      ・・・（２）
したがって、全体としては式（３）に示される反応が進行することになり、所定の起電力を得ることができる。
１／２Ｏ２＋Ｚｎ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｚｎ（ＯＨ）２    ・・・（３）
このように、本発明によれば、非常に簡単な方法にてガス拡散電極である空気極２１を作製することができるため、空気電池の製造コストを削減することが可能となる。
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、本発明の用紙を変更しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
例えば、上述した実施態様においては、シート状のカーボンナノチューブ集合体に触媒を成膜する方法としてスパッタリング法を用いているが、触媒を成膜する方法としてはスパッタリング法に限定されず、他の気相成膜法、例えば真空蒸着法やパルスレーザデポジション法等を用いてもよい。
また、上述の実施態様においては、作製した２つのガス拡散電極の触媒層にてプロトン伝導体部３を挟持することにより燃料電池を製造しているが、作製した２つのガス拡散電極の触媒層とプロトン伝導体部３との間に、他の触媒層をさらに介在させてもよい。この場合、当該他の触媒層の介在によって電極全体の機械的強度を高めることができるとともに、用いられる触媒量が増えるためエネルギー生成効率を高めることが可能となる。
さらに、上述の実施態様においては、触媒層５、７にプロトン伝導材料を塗布しているが、本発明において触媒層５、７にプロトン伝導材料を塗布することは必須ではなく、これを省略してもよい。
また、分散液として、水、メタノール・エタノール等のアルコール類及びトルエンの混合液に、微量の水酸化ナトリウムを添加した混合液を用いているが、分散液の成分としてはこれに限定されず、他の成分からなる分散液を用いてもよい。
さらに、作製された燃料電池の燃料ガスとして、水素ガスを使用しているが、燃料ガスとしては水素ガスに限定されず、他の燃料ガス、例えばメタノールを気化させたガスを用いても良い。この場合、メタノールを気化させたガスが供給される負極においては、式（４）に示される反応が進行し、空気が供給される酸素電極１（正極）においては式（５）に示される反応が進行する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  ・・・（４）
６Ｈ＋＋３／２Ｏ２＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ        ・・・（５）
したがって、全体としては式（６）に示される反応が進行することになり、所定の起電力を得ることができる。
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（６）
但し、燃料ガスとしてメタノールを気化させたガスを用いた場合、水の他に二酸化炭素が生成される。
産業上の利用可能性
本発明は、炭素質材料からなるシートに気相成膜法によって触媒層を形成していることから、容易にガス拡散電極を製造することができ、これにより、燃料電池や空気電池に代表される電気化学デバイスの製造コストを削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明方法により作製されたガス拡散電極を用いた燃料電池の概略的構成を示す図である。
図２は、本発明方法により作製されたガス拡散電極を用いた空気電池の概略的構成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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