(57)【要約】一般式［１］2002051909.tif 000020（式中、Ｒ１は３価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は２価の有機基であり、Ｘ３は１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であり、ｎは２から５までの整数）で表されるジアミン化合物。および、該ジアミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミド、並びにこのポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含有する液晶配向処理剤。
2002051909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
2002051909.tif 000018
（式中、Ｒ１は３価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は２価の有機基であり、Ｘ３は１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であり、ｎは２から５までの整数）
で表されるジアミン化合物。
【請求項２】
一般式［４］
2002051909.tif 000019
（式中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＯＣ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ６は単結合，−Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３は１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であり、ｎは２から５の整数を表す）
で表されるジアミノベンゼン誘導体。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式［１］で表されるジアミン化合物または請求項２記載の一般式［４］で表されるジアミノベンゼン誘導体を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミド。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含有する液晶配向処理剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規なジアミン化合物、および該化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤に関する。
背景技術
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。なかでも、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、膜形成の簡便性、塗膜表面の均質性さらに耐久性ゆえに、ポリイミドを用いるのが一般的である。
しかし、近年の電気・電子分野の発展は目覚ましく、それに対応して用いられる材料に対してもますます高度な特性が要求されるようになっている。そのような中、液晶配向膜においても、表示の高密度化、高性能化が図られる中で、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。
液晶配向膜に求められる特性の一つに高いプレチルト角を発現させることがある。その中で、ポリイミド液晶配向膜で高いプレチルト角を得る手段として特開昭６４−２５１２６号公報、特開平５−２７２４４号公報には、長鎖アルキル基などを有するジアミンを原料とした、側鎖を有するポリイミド前駆体またはポリイミドよりなる液晶配向処理剤が提案されている。しかしながら、これらで提案されているジアミンは導入量に対するプレチルト角を高める効率や重合時の反応性の低さに問題があった。
液晶配向膜にプレチルト角以外の特性をさらに付与しようとした場合、プレチルト角を高くするジアミンの導入量はより少ない方が、ポリマー設計の自由度が広くなり好ましい。しかしながら、このジアミンの導入量が少なすぎると必要とするプレチルト角を確保することができなくなる。
また、２０°〜９０°といった非常に高いプレチルト角が必要とされる場合、プレチルト角を高くするジアミンを多く導入する必要がある。そのため、ジアミンの反応性が低い場合、ポリマーの重合に時間がかかったり、ある場合にはほとんど重合が進行しなくなる。重合に時間がかかることは工業製造的に問題であり、ポリマーの重合度が不十分であると液晶配向膜としての耐久性の点で問題となる。
本発明は上記問題点に対し、少ない導入量でもプレチルト角を高める効果が大きく、かつ重合反応性に優れた新規なジアミン化合物、およびこのジアミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のジアミン化合物およびこのジアミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤を見いだした。
すなわち、一般式［１］
2002051909.tif 000003
（式中、Ｒ１は３価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は２価の有機基であり、Ｘ３は１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であり、ｎは２から５までの整数）
で表されるジアミン化合物であり、このジアミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式［１］においてＲ１は３価の有機基であれば特に限定されないが、アミノ基の求核反応性の観点から、アミノ基が芳香族環に結合していることが好ましく、例えば、下記一般式［２］で表される構造を挙げることができる。
2002051909.tif 000004
（式中、Ｘ４は単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、逆エステル結合（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）および逆アミド結合（−ＮＨＣＯ−）から選ばれ、Ｘ４の結合位置はアミノ基およびＸ１に対してオルト位、パラ位、メタ位のどこでもかまわない）
また、ポリマーにした際の側鎖置換基密度を下げない点でＲ１がフェニル環であることが特に好ましい。
2002051909.tif 000005
一般式［１］においてＸ１は２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは単結合，−Ｏ−，−ＯＣＨ２−，−ＣＨ２Ｏ−，−ＣＯＯＣＨ２−，−ＣＨ２ＯＯＣ−より選ばれる有機基であり、さらに好ましくは合成が容易な−Ｏ−，−ＯＣＨ２−，−ＣＯＯＣＨ２−，−ＣＨ２ＯＯＣ−である。
一般式［１］においてＸ２は２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは単結合，−Ｏ−であり、−Ｏ−が特に好ましい。
一般式［１］においてＸ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であるが、好ましくは炭素数６以上２２以下のアルキル基、または炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基である。
一般式［１］において側鎖置換基導入数ｎは２から５までの整数であるが、好ましくは導入数ｎが２である。
以上述べたように本発明のジアミン化合物は、少ない導入量でも側鎖の効果が大きくなるようにジアミン構造中に側鎖置換基を２つ以上導入し、かつ重合反応性を損なわないために側鎖置換基部位が一般式［１］で表されるようにアミノ基から離れていることを特徴とする。
本発明のジアミン化合物は合成が容易であり、ポリイミド前駆体およびポリイミドなどの原料として有用である。さらにこれを原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミドは、プレチルト角を高める効果に優れていることから液晶配向処理剤として用いることに有用である。
＜ジアミン化合物の合成＞
本発明の一般式［１］で表されるジアミン化合物は、対応する一般式［３］で示すジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
2002051909.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びｎは一般式［１］で示したものと同じものを表す）
ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。
一般式［３］で表されるジニトロ体は、フェニル環に連結部Ｘ２を介して置換基Ｘ３を２つ以上結合させ、その後、ジニトロ部を連結部Ｘ１を介して結合させる方法などで得ることができる。
連結部Ｘ１は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エーテルメチレン結合（−ＯＣＨ２−）、メチレンエーテル結合（−ＣＨ２Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、逆エステル結合（−ＯＣＯ−）、エステルメチレン結合（−ＣＯＯＣＨ２−）、メチレンエステル結合（−ＣＨ２ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、逆アミド結合（−ＮＨＣＯ−）などの結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。
具体的には、エーテル、エーテルメチレン結合では対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と連結部Ｘ２および置換基Ｘ３を含む水酸基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはジニトロ基含有水酸基誘導体と連結部Ｘ２および置換基Ｘ３を含むハロゲン置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。
エステル、エステルメチレン結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と連結部Ｘ２および置換基Ｘ３を含む水酸基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。また、アミド結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と連結部Ｘ２および置換基Ｘ３を含むアミノ基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。
単結合では種々の方法があるが、グリニヤ反応、芳香環のフリーデルクラフツアシル化法、キシュナー還元法などの一般的有機合成手法を用いることで適宜連結することが可能である。
連結部Ｘ１は上述した結合基から選ぶことができるが、エーテル結合（−Ｏ−）、エーテルメチレン結合（−ＯＣＨ２−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エステルメチレン結合（−ＣＯＯＣＨ２−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、は合成が容易にできる面で好ましい。
３価の有機基Ｒ１を構成するジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニトロ基含有誘導体には、１ハロゲン基置換ジニトロアルキレン化合物、１ヒドロキシ基置換ジニトロアルキレン化合物、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、３，５−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、３，５−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェニル酢酸などがある。原料の入手性、反応の点からこれらの組み合わせは目的に応じ適宜選択される。なお、ここに示した化合物は一例である。
連結部Ｘ２および置換基Ｘ３を含む水酸基置換ベンゼン誘導体は通常の有機合成的手法で得ることができる。具体的にはメチルベンゾエート基をＬｉＡｌＨ４を用いて還元したり、ベンズアルデヒド基とホルムアルデヒドをアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。
連結部Ｘ２は単結合、エーテル結合（−Ｏ−）であるが、好ましくは容易に合成できるエーテル結合（−Ｏ−）である。これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。具体的には水酸基置換ベンゼン誘導体と対応する置換基Ｘ３を含むハロゲン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはハロゲン含有ベンゼン誘導体と対応する置換基Ｘ３を含むアルコール誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。また、単結合では種々の方法があるが、グリニヤ反応、芳香環のフリーデルクラフツアシル化法、キシュナー還元法などの一般的有機合成手法を用いることで適宜連結することが可能である。
置換基Ｘ３は、炭素数１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、好ましくは炭素数６以上のアルキル基、炭素数１以上のフッ素含有アルキル基であり、合成面の容易さから実質的には炭素数６以上２２以下のアルキル基、炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基である。炭素数が大きいほどポリイミド前駆体およびポリイミドの撥水性を高める効果が大きくなり、さらに液晶配向膜用途に用いた場合、プレチルト角を高める効果が大きくなる。
また、置換基Ｘ３は目的に応じて芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体とすることもできる。具体的例を挙げれば、ベンゼン環、複素環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ビシクロヘキシル環、ターシクロヘキシル環、フェニルシクロヘキシル環、フェニルピリジン環、シクロヘキシルピリジン環、フェニルジオキサン環、フェニルピリミジン環、シクロヘキシルピリミジン環、フェニルピラジン環、シクロヘキシルピラジン環、さらにこれらの環状化合物をエチレン、アセチレン、エステル、オキシメチレン、アゾ、アゾキシ、アゾメチンなどの連結部を介して結合したものなどがある。特に、原料の入手性、合成反応のし易さ、などから、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、ビシクロヘキシル環、フェニルシクロヘキシル環を用いるのが好ましい。
さらに、これら環状化合物は種々の末端基により置換されているのが通常である。末端置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基などが知られている。特に、原料の入手性、合成反応のし易さ、さらには効果的にプレチルト角を発現させる点から、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基より選ばれる置換基により置換された環状置換基であることが望ましい。これらの環状置換基はポリイミド前駆体およびポリイミドの耐熱性、撥水性などを高めるために適宜選択することができる。
一般式［１］においてｎは２から５までの整数であり、側鎖置換基の導入数ｎはポリイミド前駆体およびポリイミドの耐熱性、撥水性などの特性を高めるために適宜選択することができる。好ましくは合成が容易な、Ｘ２がＸ１の２つのメタ位にそれぞれ結合した、側鎖置換基の導入である。
一般式［１］で表されるジアミン化合物の好ましい例の１つとして一般式［４］を示し、さらに好ましい例の１つとして一般式［５］を示す。
2002051909.tif 000007
（式中、Ｘ５は単結合，−Ｏ−，　−ＯＣＨ２−，−ＣＨ２Ｏ−，−ＣＯＯＣＨ２−，−ＣＨ２ＯＯＣ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ６は単結合，−Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であり、ｎは２から５の整数を表す）
2002051909.tif 000008
（式中、Ｘ５は単結合，−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＯＣ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ６は単結合，−Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ７は炭素数６以上２２以下のアルキル基または炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基である）
以上述べたような製造方法により得られる一般式［１］で表される本発明のジアミン化合物は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸およびその誘導体との重縮合を行うことで、側鎖に特定の構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドを得ることができる。
＜ポリイミド前駆体およびポリイミド＞
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、前記のごとく一般式［１］で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸およびその誘導体との重縮合反応によって得られる。
その際に使用されるテトラカルボン酸およびその誘導体は特に限定されないが、その具体例を挙げると、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナンなどの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
これらのテトラカルボン酸およびその誘導体の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
また、脂環式テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を、全テトラカルボン酸およびその誘導体成分の一部または全部に用いて得られるポリイミドは、溶媒可溶性ポリイミドとすることもでき、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を用いて得られるポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機極性溶媒に対し良好な溶解性を示す。
特に液晶配向膜用途としては、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、ジアミン成分として一般式［１］で表されるジアミン化合物（以下、ジアミン［１］と略す）とそれ以外の一般のジアミン（以下、一般ジアミンと略す）との共重合とすることもできる。
この際用いられる一般ジアミンは、一般にポリイミドの合成に使用される１級ジアミンであって、特に限定されるものではない。その具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンおよびテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらには、
2002051909.tif 000009
（式中、ｍは１から１０までの整数を表す）
で示されるようなジアミノシロキサン等が挙げられる。これらの一般ジアミンは１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得る際に、使用するジアミンの総モル数に対するジアミン［１］のモル数の割合を調節することにより、撥水性などのこれら重合体の表面特性を改質でき、さらに液晶配向膜として用いる場合には液晶との塗れ性、さらには液晶のプレチルト角を高めることが可能である。この際に使用するジアミンの総モル数に対するジアミン［１］のモル数の割合は１モル％以上である。
また、液晶配向膜として用いる場合、一般的な液晶表示方式（例えばＴｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ方式等）において必要とされるプレチルト角としては、数度から１０数度程度が多用されるなどの点から、使用するジアミンの総モル数に対するジアミン［１］のモル数の割合は１モル％から４９モル％であり、垂直配向方式の場合は該ジアミン［１］のモル数の割合は２５モル％から１００モル％とするのが一般的である。
さらには、本発明のジアミン［１］はチルト角を高める効果が大きいので、垂直配向方式の場合でも、該ジアミン［１］の使用割合をあえて１００モル％にする必要はなく、その他の特性を持ったジアミンを共重合することで更なる特性付与が可能となる。
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得るための、テトラカルボン酸およびその誘導体と上記ジアミンとの重縮合反応は、特に限定されず、通常のポリイミドの合成手法を用いることができる。
一般的なのはテトラカルボン酸の誘導体としてテトラカルボン酸二無水物を用い、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒中でジアミンと反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を得て、その後脱水閉環によりポリイミドを得る手法である。
反応溶媒としては上記の他にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等も使用することができる。また、ポリイミド前駆体合成時の反応温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。
テトラカルボン酸二無水物のモル数とジアミンのモル数（ジアミン［１］と一般ジアミンとの総モル数）との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で１万〜１００万とするのが好ましい。
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化させるには、ポリイミド前駆体の反応溶液をそのまま１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃で加熱するか、またはピリジン／無水酢酸などの触媒を用いて脱水閉環をさせることができる。その際、ポリイミド前駆体を回収・洗浄した後、再溶解させてからポリイミドに転化させることはもちろん好ましい。
＜液晶配向処理剤＞
ポリイミドを電気・電子素子の絶縁膜、保護膜、さらには液晶表示素子の配向膜として使用するに際しては、基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形成する必要がある。
通常このポリイミド塗膜を形成するには、ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜とするか、ポリイミドが溶媒に溶解する場合には、ポリイミド前駆体をあらかじめイミド化させたポリイミドの溶液を基板に塗布後、乾燥してポリイミド塗膜とする方法がある。
基板上で加熱イミド化させる温度は１００℃から４００℃の任意の温度を採用できるが、特に１５０℃から３５０℃の範囲が好ましい。ポリイミド溶液を塗布乾燥させる場合は、溶媒が蒸発すれば十分であり、通常は８０℃から１５０℃で十分である。
基板への塗布はディップ、ロールコーター、スピンナーなどの他、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷機により行うことができる。
塗布に用いるポリイミド前駆体溶液およびポリイミド溶液は、反応用液をそのまま、もしくは適当な濃度に希釈して用いるか、水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離・洗浄した後、溶媒に再溶解させて使用することができる。
希釈および再溶解に用いる溶媒は、ポリイミド前駆体やポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用してもよい。
また塗布後には、単独ではポリイミド前駆体やポリイミドの均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用してもよい。
さらに、ポリイミド膜と基板の密着性を向上させる目的でカップリング剤等を、ポリイミド膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で誘電体や導電物質等を添加剤として塗布液に加えることも好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドのみを樹脂成分とするものであっても、他の樹脂成分を混合しても用いることができる。当然、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド同士の混合物であっても構わない。樹脂成分を混合するには、塗布液調整時に混合溶液とするのが簡便である。
本発明の液晶配向処理剤は上記のように調製した、本発明のポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含有する塗布液である。その使用方法は上記の手段で基板上に塗膜を形成した後、ラビングや光照射などで配向処理をして、または配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。
液晶配向膜として用いる場合の膜厚は、通常０．０１μｍから１．０μｍである。また、塗膜の寸法精度、表面の均一性が特に重要となるころから、配向処理剤の塗布は印刷機を用いることが一般的である
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ジアミン｛５｝の合成
2002051909.tif 000010
３０００ｍｌナス型フラスコに３，５−ジヒドロキシ安息香酸（１２０．７６ｇ）、濃硫酸（６．８ｍｌ）、メタノール（１３６０ｍｌ）を加え２４時間還流攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧留去した。残渣を水で洗浄したところ無色結晶｛１｝（７１．７８ｇ，５５％，ｍｐ：１８１−１８２℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：９．５８（２Ｈ，Ｓ），６．７５（２Ｈ，Ｓ），６．３７（１Ｈ，Ｓ），３．７３（３Ｈ，Ｓ）．
５００ｍｌ３つ口フラスコに｛１｝（２０．０３ｇ）、１−ブロモドデカン（６５．２１ｇ）、炭酸カリウム（３６．２０ｇ）、ＤＭＦ（４００ｍｌ）を加え、１００℃で２４時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を熱時濾過した。濾液を室温で放置し、析出した固体を濾過したところ無色結晶｛２｝（５７．１６ｇ，９５％，ｍｐ：８４−８６℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．１６（２Ｈ，Ｓ），６．６３（１Ｈ，Ｓ），３．９６（４Ｈ，ｔ），３．８９（３Ｈ，Ｓ），１．７７（４Ｈ，ｍ），１．４５（４Ｈ，ｍ），１．２７（３２Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（６Ｈ，ｔ）．
窒素雰囲気下、１０００ｍｌ４つ口フラスコにＬｉＡｌＨ４（６．０４ｇ）、ＴＨＦ（３００ｍｌ）を加えＬｉＡｌＨ４の懸濁液を作成した。その中に、｛２｝（４０．００ｇ）のＴＨＦ溶液（３００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、２０時間還流攪拌した。反応終了後、氷冷下で反応溶液中に水を滴下し、その後、１Ｎ−ＨＣｌを加えた。油状物を減圧留去し、得られた固体をアセトニトリルで再結晶したところ無色結晶｛３｝（３２．４６ｇ，８６％，ｍｐ：５３−５４℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：６．４４（２Ｈ，Ｓ），６．２９（１Ｈ，Ｓ），５．１３（１Ｈ，Ｓ），４．４０（２Ｈ，ｄ），３．９０（４Ｈ，ｔ），１．６７（４Ｈ，ｍ），１．３８（４Ｈ，ｍ），１．２４（３２Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８５（６Ｈ，ｔ）．
５００ｍｌ４つ口フラスコに、｛３｝（３０．０７ｇ）、トリエチルアミン（６．７０ｇ）、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加えた。その中に、３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル（１５．２９ｇ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、３時間還流攪拌した。反応溶液を減圧留去し、クロロホルム、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液、水を用いて抽出した。有機層を減圧留去したところ薄黄色結晶｛４｝（１９．４５ｇ，４７ｍ％，ｍｐ：６１−６５℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：９．２４（１Ｈ，Ｓ），９．１８（２Ｈ，Ｓ），６．５７（２Ｈ，Ｓ），６．４６（１Ｈ，Ｓ），５．３８（２Ｈ，Ｓ），３．９５（４Ｈ，ｔ），１．７７（４Ｈ，ｍ），１．４５（４Ｈ，ｍ），１．２６（３２Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（６Ｈ，ｔ）．
１０００ｍｌ４つ口フラスコに、｛４｝（３５．０３ｇ）、１，４−ジオキサン（４００ｍｌ）を加え、反応容器を窒素置換した後ＰｔＯ２（０．６１ｇ）を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、５０℃で１２時間、室温で２６時間攪拌した。反応終了後、濾過によりＰｔＯ２を除き、濾液を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサンで再結晶したところ薄黄色結晶｛５｝（９．８９ｇ，３１％，ｍｐ：５５−５６℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．８１（２Ｈ，Ｓ），６．５４（２Ｈ，Ｓ），６．４１（１Ｈ，Ｓ），６．１８（１Ｈ，Ｓ），５．２１（２Ｈ，Ｓ），３．９３（４Ｈ，ｔ），１．７６（４Ｈ，ｍ），１．４２（４Ｈ，ｍ），１．２６（３２Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（６Ｈ，ｔ）．
＜実施例２＞
ジアミン｛７｝の合成
2002051909.tif 000011
５００ｍｌ４つ口フラスコに｛３｝（３４．００ｇ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン（１４．５１ｇ）、炭酸カリウム（１４．８０ｇ）、１８−クラウンエーテル（７．５４ｇ）、ＴＨＦ（３５０ｍｌ）を加え、２５時間還流攪拌した。反応終了後に反応溶液を濾過し、濾液を減圧留去した。その後、残渣にメタノールを加え、析出した固体を濾別しｎ−ヘキサンで再結晶したところ薄黄色結晶｛６｝（１４．０２ｇ，３１％，５６−５８℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．７６（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｄ），７．２１（１Ｈ，ｄ），６．５５（２Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｓ），５．２９（２Ｈ，Ｓ），３．９３（４Ｈ，ｔ），１．７６（４Ｈ，ｍ），１．４４（４Ｈ，ｍ），１．２６（３２Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（６Ｈ，ｔ）．
５００ｍｌ４つ口フラスコに｛６｝（１２．０１ｇ）、１，４−ジオキサン（２５０ｍｌ）を加え、反応容器を窒素置換した後、ＰｔＯ２（０．７３ｇ）を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、４５℃で２１時間、室温で２６４時間攪拌した。反応終了後、濾過によりＰｔＯ２を除き、濾液を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝６／４）により精製し、ｎ−ヘキサンで再結晶したところ薄黄色結晶｛７｝（２．５１ｇ，２０％，ｍｐ：５２−５３℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．６５（１Ｈ，ｄ），６．５５（２Ｈ，ｓ），６．３９（１Ｈ，ｓ），６．１３（１Ｈ，ｓ），６．０３（１Ｈ，ｄ），４．８９（２Ｈ，Ｓ），３．９２（４Ｈ，ｔ），３．７６（２Ｈ，ｂｒｏａｄ），３．３４（２Ｈ，ｂｒｏａｄ），１．７５（４Ｈ，ｍ），１．４１（４Ｈ，ｍ），１．２４（３２Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（６Ｈ，ｔ）．
＜実施例３＞
ポリイミドの製造
（合成例１）
実施例１で得られたジアミン｛５｝（１．４８ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．０３ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１９．５２ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ａを得た。この溶液の粘度は１１５２ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定した重量平均分子量は１６５０００であった。
（合成例２）
実施例１で得られたジアミン｛５｝（０．７４ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．５４ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１８．２１ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。この溶液の粘度は１２９３ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は９７６００であった。
（合成例３）
実施例１で得られたジアミン｛５｝（０．４５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．７４ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．６９ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｃを得た。この溶液の粘度は５１８４ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は４１３０００であった。
（合成例４）
実施例１で得られたジアミン｛５｝（０．１５ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．９５ｇ，４．７５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．１７ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１６ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｄを得た。この溶液の粘度は９６００ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は６２４０００であった。
（合成例５）
実施例２で得られたジアミン｛７｝（１．４６ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．０３ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１９．３５ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｅを得た。この溶液の粘度は１７２ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は４１２００であった。
（合成例６）
実施例２で得られたジアミン｛７｝（０．７３ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．５４ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１８．１３ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｆを得た。この溶液の粘度は４３３ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は７８９００であった。
＜実施例４〜９＞
液晶配向処理剤の製造
実施例３（合成例１〜６）で得られたポリイミド前駆体溶液（Ａ〜Ｆ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）もしくはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）で希釈し、液晶配向処理剤を製造した。結果を表１に示す。
＜実施例１０〜１５＞
液晶配向膜の製造
実施例４〜９で得られた液晶配向処理剤をガラス基板上にスピンコートし、１８０℃または２５０℃で熱処理してポリイミド塗膜を形成させた。そして、以下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定を行った。撥水性の評価は次の方法で行った。実施例４〜９で得られた液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃で１０分、１８０℃または２５０℃で１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜上の水とよう化メチレンの接触角を測定し、下記の式より表面エネルギーを算出した。
2002051909.tif 000012
θ　　：塗膜上の液体の接触角
γＬ　；液体の表面張力
γＬｄ；液体の表面張力分散項
γＬｐ；液体の表面張力極性項
γＳ　；塗膜の表面張力
γＳｄ；塗膜の表面張力分散項
γＳｐ；塗膜の表面張力極性項
ここで、水の接触角をθ１、ヨウ化メチレンの接触角をθ２とし、水の表面張力（γＬ＝７２．８、γＬｄ＝２１．８、γＬｐ＝５１．０）（ｄｙｎ／ｃｍ）、ヨウ化メチレンの表面張力（γＬ＝５０．８、γＬｄ＝４９．５、γＬｐ＝１．３）（ｄｙｎ／ｃｍ）を代入し、
2002051909.tif 000013
より、γＳｄ、γＳｐを求め、γＳ＝γＳｄ＋γＳｐよりポリイミド塗膜の表面エネルギーを算出した。
また、液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定は以下の方法で行った。プレチルト角の測定は次のように行った。ポリイミド前駆体もしくはポリイミド溶液をＮ−メチルピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂濃度３−１０ｗｔ％の溶液とした。この溶液を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃で１０分、１８０℃または２５０℃で１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布でラビング後、５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向に平行にして組み立て、液晶（メルク社製：ＺＬＩ−２２９３）を注入してホメオトロピックもしくはホモジニアス配向したセルを作成した。このセルについて、９５℃５分加熱処理後に偏光顕微鏡下で液晶の配向均一性を確認し、さらに１２０℃で１時間加熱処理したものについて、結晶回転法または磁場容量法でプレチルト角を測定した。
結果を表２、表３に示す。なお、比較のために以下に示すジアミン｛８｝を合成し、ポリイミド前駆体、さらに液晶配向処理剤を製造し、液晶配向膜を作製し評価を行った。結果をあわせて表１、表２、表３に示す。
＜比較例１＞
ポリイミドの製造
（合成例７）
2002051909.tif 000014
ジアミン｛８｝（１．０８ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．０３ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．３１ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｇを得た。この溶液の粘度は１２８ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は３８８００であった。
（合成例８）
ジアミン｛８｝（０．５４ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．５４ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．１１ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｈを得た。この溶液の粘度は５２７ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は７６８００であった。
（合成例９）
ジアミン｛８｝（０．３３ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．７４ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．０３ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｉを得た。この溶液の粘度は１２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は１２９０００であった。
（合成例１０）
ジアミン｛８｝（０．１１ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．９５ｇ，４．７５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１６．９５ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１４ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｊを得た。この溶液の粘度は２８１６０ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は９７６００であった。
＜比較例２〜５＞
液晶配向処理剤の製造
比較例１（合成例７〜１０）で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｇ〜Ｊ）を用いて、実施例４〜９と同様の製造方法により液晶配向処理剤を製造した。
＜比較例６〜９＞
液晶配向膜の製造
比較例２〜５で得られた液晶配向処理剤を実施例１０〜１５と同様の製造方法により液晶配向膜を製造し、ポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定を行った。
産業上の利用可能性
本発明のジアミン化合物は合成が容易であり、これを原料の一部として使用することで、容易に高分子量のポリイミド前駆体およびポリイミドを得ることができ、撥水性などのポリイミドの表面特性を改質することができる。さらに、これらの重合体を含有してなる液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜は、プレチルト角を高める効果が大きく、所望のプレチルト角が容易に得られる。
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【国際調査報告】
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