(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートが複合した結晶組織を主体とし、平均結晶粒径が２μｍ以下、最大結晶粒径が20μｍ以下、密度が理論密度の98％以上であり、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対しリチウムアルミノシリケートが２〜98重量％含まれるセラミックスを、800〜1100℃の温度下、10-5〜５×10-3/secの歪速度で塑性加工することを特徴とする超塑性セラミックスの加工方法。
【請求項２】
カルシウムシリケートがウォラストナイトであり、リチウムアルミノシリケートがユークリプタイト、スポジューメン及びスポジューメン固溶体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱衝撃性を要求される各種低高温部品・治具・機器、低熱膨脹性を要求される各種精密型材・精密検査装置部品・高温計器部品、断熱性を要求される半導体用断熱材、精密加工を要求される各種精密部品等に好適な超塑性セラミックスの加工方法に関し、特に低温かつ高速度での加工が可能な超塑性セラミックスの加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは脆性な材料であるが、焼結体結晶組織を微細化することで金属と同様な塑性加工が可能であることが分かってきている。このような塑性加工が可能なセラミックスを超塑性セラミックスと称しており、その代表例としてはジルコニア、ジルコニアにアルミナが含有されたもの、窒化ケイ素、窒化ケイ素に炭化ケイ素が含有されたものなどが知られている（特開昭62-91480号公報，特開昭63-182279号公報，特開平4-103303号公報，特開平8-12443号公報）。
【０００３】
しかし、これら従来の開示技術では、その塑性加工温度は、実際上1400℃前後という非常な高温を要し、それ以下の温度では超塑性を示さないという問題がある。例えば、特開昭62-91480号公報の実施例においては、塑性加工温度は1400〜1500℃であり、アルミ合金の550℃、チタン合金の850℃程度という金属での塑性加工温度に比べて著しく高温である。このような高温では、塑性加工を行うための型などの付帯設備を全てセラミックス製とするか、または真空系を有する装置でカーボン製の治工具を用いる必要があり、いずれにしろ高価な設備を必要とするものである。
【０００４】
また、加工時の歪速度が小さいことも大きな問題である。一般に超塑性セラミックスの塑性加工時の歪速度は金属に比すと極端に小さいため、生産速度が金属よりも劣ることになる。従って、より歪速度の大きな生産性の良いセラミックスの塑性加工が望まれるのは言を俟たない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術ではセラミックスの塑性加工温度は極めて高く、また加工速度も十分なものではなかった。従って、本発明は、従来よりもはるかに低い温度で、かつ従来と同等以上に大きい歪速度での加工が可能な超塑性セラミックスの加工方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一定比率のカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートからなる結晶粒径が小さく高密度の複合焼結体においては、低温かつ十分に大きな速度での塑性加工が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートが複合した結晶組織を主体とし、平均結晶粒径が２μｍ以下、最大結晶粒径が20μｍ以下、密度が理論密度の98％以上であり、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対しリチウムアルミノシリケートが２〜98重量％含まれるセラミックスを、800〜1100℃の温度下、10-5〜５×10-3/secの歪速度で塑性加工することを特徴とする超塑性セラミックスの加工方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる超塑性セラミックスは、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを主要構成相とする複合焼結体である。カルシウムシリケートあるいはリチウムアルミノシリケートのいずれか１種類のみでは、低温かつ高速での塑性加工ができないと共に、セラミックス材料としての特性も劣ることとなる。
【０００９】
また、上記超塑性セラミックスの平均結晶粒径は２μｍ以下でなくてはならず、１μｍ以下であるのが好ましい。平均結晶粒径が２μｍを超える場合、超塑性挙動自体は現出するが、塑性加工の限界歪量が低下するため好ましくない。
【００１０】
更に、本超塑性セラミックスの結晶粒径は最大でも20μｍ以下でなくてはならず、10μｍ以下、特に５μｍ以下であるのが好ましい。平均結晶粒径に比べて著しく粗大な結晶が存在すると、その結晶粒子が欠陥として作用するため、塑性加工時にボイドの生成や破壊の原因となる。
【００１１】
また、本超塑性セラミックスの密度は理論密度の98％以上でなくてはならず、99％以上に緻密化されていることがより好ましい。密度がこれに満たない場合、焼結体中に存在する空隙が塑性加工時に大きなボイドと化し限界の歪量が著しく低下するため好ましくない。なお、本焼結体中には原料に含まれる不純物、製造工程上の不可避の不純物が２重量％程度まで含まれていても構わない。従って、上記理論密度の98％以上とは、厳密にはこの２重量％以下の不純物を考慮したものであるべきであるが、ここではカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートのみからなるものと考えて換算した数値をいう。
【００１２】
本超塑性セラミックス中のカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの比率は、両者の合量に対するリチウムアルミノシリケートの比率として２〜98重量％でなければならず、５〜95重量％であるのがより好ましい。リチウムアルミノシリケートが２重量％未満の場合、及び98重量％を超える場合、焼結体は理論密度の98％まで緻密化せず気孔が多数残るため超塑性が損なわれる。
【００１３】
本超塑性セラミックスを構成するカルシウムシリケートとしては、CaOをＣ、SiO2をＳと略し、CS、C2S、C3S、C3S2等が挙げられるが、このうちCSのウォラストナイトが好ましく、更にウォラストナイトにはαとβの２種類があるが、β-ウォラストナイトが最も好ましい。C2S、C3S等が含まれても構わないが、量的に多いと超塑性現象が損なわれるため、２重量％までとするのが好ましい。
【００１４】
本超塑性セラミックスを構成するリチウムアルミノシリケートとしては、Li2OをＬ、Al2O3をＡ、SiO2をＳと略し、LAS2のユークリプタイト、LAS4のスポジューメン、スポジューメン固溶体が挙げられる。このうちスポジューメンがユークリプタイトに比べてコスト面などで好ましい。スポジューメンにはαとβの２種類あるが、β-スポジューメンが最も好ましい。
【００１５】
またこれら以外に、本超塑性セラミックスには不可避の不純物成分としてFe2O3、TiO2、MgO、MnO、Na2O、K2O、P2O5等が２重量％まで含まれていても構わない。
【００１６】
本超塑性セラミックスは、例えば平均粒径が１μｍ未満のウォラストナイト又は焼成によりウォラストナイトに転移するカルシウムシリケートの少なくとも１種と、平均粒径が１μｍ未満のリチウムアルミノシリケートの少なくとも１種を含む原料配合物を成形し、これを1000〜1150℃で焼成することにより製造することができる。
【００１７】
出発原料であるカルシウムシリケートとしては、ウォラストナイトのほか、CSH（カルシウムシリケート結晶質水和物の前駆体であり、CaとSiのモル比Ca/Siが種々の比率を取り得る非晶質水和物の総称）、トバモライト、ゾノトライト、ジャイロライト、オーケナイト等が挙げられ、いずれかを単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。このうち、CSH、ゾノトライト及びウォラストナイトが好ましく、CSHはCa/Siモル比が0.5〜1.5前後のCSHが、ウォラストナイトは天然のβ-ウォラストナイトが好ましい。
【００１８】
もう一方の出発原料であるリチウムアルミノシリケートとしては、L:A:S＝1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:6、1:1:8、1:1:10、1:1:12、1:1:15等のものが挙げられ、いずれかを単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。このうち、LAS2のユークリプタイト、LAS4のスポジューメン及びLAS8のペタライトが好ましく、特にコスト面等の点から天然に産するα-スポジューメンもしくはそれを焼成して転移させたβ-スポジューメン、又は天然のペタライトが好ましい。ペタライトは高温でβ-スポジューメン固溶体となる。
【００１９】
これら出発原料の平均粒径は１μｍ未満、特に0.5μｍ以下が好ましい。本超塑性セラミックスは、平均結晶粒径が２μｍ以下、最大結晶粒径が20μｍ以下であることが必要であり、その焼結体中の結晶粒径の大きさは、用いる出発原料の粒径と焼成温度に依存するためである。すなわち、粒径の大きな原料を用いれば焼結体組織の結晶粒径が大きくなるのは当然のこと、小さな粒径の原料を用いても焼結時に粒成長が起きるため、焼成温度に応じた形で焼結体結晶粒径は原料粒径よりも大きくなる。従って、用いる原料粒径はより粒径の小さなものが望ましい。
【００２０】
なお、これら出発原料の１μｍ未満の超微粒子を容易に得る方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００２１】
すなわち、ウォラストナイトの超微粒子は、Si原料とCa原料のCa/Siモル比を0.5〜1.5に調合したスラリーを水熱処理してケイ酸カルシウム水和物を合成した後、700〜1200℃で焼成し、必要に応じて粉砕することにより、また、スポジューメンの超微粒子は、α-スポジューメンを1000〜1300℃で焼成し相転移させて得られたβ-スポジューメンを粉砕することにより製造することができる。
【００２２】
上記のごとく焼成することにより、前者はβ-ウォラストナイトの微粒子ないしその集合体が得られ、後者はβ-スポジューメンの微細な結晶粒界を有する多結晶体的構造が得られ、いずれもアトライター等の特殊な超微粉砕機を用いることなく、ボールミル等によって容易に超微粒子を得ることができる。
【００２３】
原料配合物の組成としては、焼成後に焼結体結晶相中のカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対しリチウムアルミノシリケートが２〜98重量％となる比率で配合すればよいが、不純物成分の含量が２重量％以下であるような原料を用いた場合、カルシウムシリケート原料とリチウムアルミノシリケート原料の合量に対しリチウムアルミノシリケート原料が２〜98重量％となる比率で配合することができる。
【００２４】
上記の原料配合物を焼成することにより、本発明で用いる超塑性セラミックスが得られる。この焼成温度としては、1000〜1150℃が好ましい。焼成温度が1000℃未満の場合、焼結体が緻密化しにくく気孔が増大するため超塑性の性能が損なわれ易い。1150℃を超える場合、原料粒径にも依存するが粒成長が増大するため平均粒径が２μｍ以上となりやすい、焼結体中にわずかに発泡が生じる結果、破壊の起点となるボイドが生成する、などの理由で超塑性が損なわれる。焼成時間は、目的とする焼結体の寸法によっても異なるが、通常は60分程度で十分である。
【００２５】
本発明では、以上のセラミックスの塑性加工を、800〜1100℃の温度、10-5〜５×10-3/secの歪速度で行うものである。温度が800℃に満たない場合でも塑性加工は可能であるが、歪速度が小さく10-5/secに満たなくなるため工業的に不利となる。また温度が1100℃を超える場合、焼結温度に近づき焼結体の粒成長が起きるため、結晶粒子が欠陥として作用してボイドの生成、破壊の原因となり、好ましくない。
【００２６】
歪速度は、10-5/secに満たない場合でもさして不都合は無いが、効率の低さの点で工業的でない。一方、歪速度が５×10-3/secを超える場合、圧力が大きくなり大型装置が必要になること、焼結体中にボイドが形成されることなどの点で好ましくない。
【００２７】
塑性加工の加工圧力（応力）は、ガス圧などある一定の圧力制御で行う場合と、ある一定の変位速度で加工する変位制御の場合で異なる。変位制御の場合、加工圧力は変形速度に依存する。すなわち、変形速度が小さい場合はより小さな加工圧力で飽和し、大変形速度の場合は飽和圧力はより大きくなる。好ましい加工圧力は１〜50MPaであり、この下限に満たない場合、塑性加工を行う温度にも依存するが、一般的には歪速度が小さくなりすぎ工業的でなく、また上限を超える場合、歪速度が大きくなり過ぎ、焼結体中にボイドが形成されることになり好ましくない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
なお、各実施例において、β-ウォラストナイトとβ-スポジューメンの一方が少ない場合に焼結体の結晶相を完全に同定するのは難しいため、予備試験として、実施例１〜４で用いたβ-ウォラストナイトとβ-スポジューメンを50：50の割合として得られた焼結体の結晶相を確認したところ、結晶相はβ-ウォラストナイトとβ-スポジューメンであり、反応生成物は認められなかった。従って、個々の出発原料の高温における重量減（強熱減量）を考慮すれば、焼結体結晶相の割合は出発原料配合とほぼ同じ数値ということになるが、以下の実施例における結晶相の割合の数値は、この不純物を除いた純分としての値を示す。
【００３０】
実施例１〜４
(1) 使用原料
リチウムアルミノシリケート原料として、天然のα-スポジューメン（Li2O：7.6重量％，Al2O3：26.5重量％，SiO2：64.5重量％，その他：1.2重量％，強熱減量0.2重量％）を、カルシウムシリケート原料として、天然のβ-ウォラストナイト（CaO：46.2重量％，SiO2：51.1重量％，その他：1.6重量％，強熱減量1.1重量％）を用いた。
【００３１】
(2) 原料微粒子の製造
(a)  使用した天然のα-スポジューメンは平均粒径200μｍであり、これを５℃／分で1100℃まで昇温し、この温度で１時間焼成した後、徐冷してβ-スポジューメンを得た。このβ-スポジューメン中には微細な亀裂が多数入っており、また0.5μｍ前後のサイズで一種の結晶粒界が現出していた。この粉末をボールミルにより72時間湿式粉砕しところ、平均粒径0.45μｍの超微粒子が容易に得られた。
粉砕条件は、ミル容積：400リットル、ミル回転数：100rpm、メディア：φ５mmのアルミナボール400kg、上記β-スポジューメン粗粒100kgに水100kgを加えてスラリー濃度50％とした。
(b)  一方、使用した天然のβ-ウォラストナイトは平均粒径2.5μｍであり、これを72時間粉砕し、平均粒径0.52μｍの超微粒子を得た。粉砕条件は、粉砕時に固形分100重量％に対し外割で15重量％の分散剤を加えた以外はスポジューメンの場合と同様である。
【００３２】
(3) 焼成・研削加工
それぞれのスラリーから、種々の比率でβ-ウォラストナイト原料とβ-スポジューメン原料を採取し、このスラリーに結合剤として３重量％のポリビニルアルコールを加えて混合し、スプレードライヤーにて造粒した。この顆粒を型に入れ１t/cm2で成形し、得られた成形体を表１に示す温度まで５℃／minで加熱し、１時間保持後、室温まで炉冷し直径50mm、板厚４mmの焼結体を得た。
この焼結体の両面を#400のダイヤモンド砥石で平面研削した（岡本工作機械社製，精密平面研削盤PSG-52DX）。
【００３３】
(4) 各種測定法
密度：アルキメデス法により算出した。
曲げ強度：焼結体を３×４×40mmに加工し、JIS R 1601により測定した。
結晶粒径：焼結体組織の走査型電子顕微鏡（SEM）観察により測定した。
【００３４】
(5) 塑性加工
上記JIS R 0601試験片の三点曲げによる塑性加工を、大気中、表１に示す温度、変形速度で、負荷方向に５mm変形するまで行った。なお、引張りの歪速度は、６ｔδ／Ｓ2（ｔ：試験片板厚，δ：試験片の変形速度，Ｓ：曲げの下部支点間距離）より算出した。
【００３５】
(6) 結果
この結果を表１に示すように、いずれも従来よりもはるかに低い温度・低い圧力で超塑性を示し、歪速度も従来より大きかった。また曲げ加工後、試験片の引張り面を顕微鏡観察したところ、いずれも亀裂は認められなかった。
【００３６】
実施例５〜８
珪藻土と工業用消石灰を、Ca/Siモル比１の割合で混合し、水／固体比(W/S)＝10.0のスラリーを調製し、140℃で１時間水熱処理しCSHを合成した。このCSHを120℃で乾燥した後、1000℃で１時間焼成した。Ｘ線回折により結晶相を同定したところ、このものは不純物を含まない100％転移したβ-ウォラストナイトであった。このものは平均粒径0.25μｍの超微粒子の集合体であった。なお、この際の重量減は13％である。
実施例１〜４と同様に相転移させた粉砕前のβ-スポジューメンと上記CSHから得たβ-ウォラストナイトを固形分換算で50：50となるように配合した。これを実施例１〜４と同様にボールミルにて粉砕し平均粒径0.15μｍの原料を得た。
これを1050℃で実施例１と同様に焼成して焼結体を得、各種特性値を測定した。次いでこれを大気中、表１に示す条件で塑性加工を行った結果、表１に示すように、いずれも従来よりもはるかに低い温度・低い圧力で超塑性を示し、歪速度も従来より大きかった。曲げ加工後、試験片の引張り面を顕微鏡観察したところ、いずれも亀裂は認められなかった。
【００３７】
実施例９〜11
実施例５〜８と同様のCSHを出発材にしたβ-ウォラストナイトと市販のβ-ユークリプタイト（強熱減量0.4重量％）を実施例１〜４と同様にボールミルで粉砕し、それぞれ平均粒径0.15μｍ及び0.21μｍの原料を得た。これらを固形分換算で50：50となるように配合した。
これを1000℃で実施例１と同様に焼成して焼結体を得、各種特性値を測定した。次いでこれを大気中、表１に示す条件で塑性加工を行った結果、表１に示すように、いずれも従来よりもはるかに低い温度・低い圧力で超塑性を示し、歪速度も従来より大きかった。曲げ加工後、試験片の引張り面を顕微鏡観察したところ、いずれも亀裂は認められなかった。
【００３８】
比較例１〜５
配合条件及び焼成条件を表１のようにした以外は、実施例１〜４と同様にして焼成体を得た。次いでそれぞれ表１に示す条件で塑性加工を行った。
この結果、比較例１、２及び５は加工試験後に亀裂が認められた。比較例３及び４で用いた焼結体は実施例２と同じであるが、比較例３では加工温度が低すぎ塑性変形が変形速度に追いつかず、試験中に破断し、また比較例で４は温度が高すぎ負荷を受け持てず、クリープ変形した。
【００３９】
比較例６
出発原料の平均粒径を1.1μｍ、焼成温度を1100℃とした以外は、実施例２と同様にして焼成体を得た。このものは結晶粒径が粗いため、塑性加工試験中に破断した。
【００４０】
比較例７
塑性加工速度を10mm／分とした以外は、実施例２と同様である。このものは、速度が速すぎて圧力が大きく増大し、試験途中で破断した。
【００４１】
比較例８
平均結晶粒径0.3μｍでほぼ100％緻密化した３モル％イットリア固溶の部分安定化ジルコニア焼結体について表１の条件で塑性加工を行ったが、このものは当該温度ではほとんど変形を示さず、脆性的に破断した。
【００４２】
比較例９
３モル％イットリアを固溶するジルコニア粉末に20重量％アルミナ粉末を加えた平均結晶粒径0.4μｍのアルミナ／ジルコニア複合焼結体について表１の条件で塑性加工を行ったが、このものは当該温度ではほとんど変形を示さず、脆性的に破断した。
【００４３】
【表１】
0003798130.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来よりもはるかに低い温度で、かつ従来と同等以上に大きい歪速度で超塑性セラミックスの加工が可能となる。