(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層と複数の内部電極とを一体的に積層してなり、該誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなり、該セラミック粒子は、結晶性のコア部と、該コア部を囲繞するシェル部とからなり、該コア部にはＶ，Ｃｒ及びＭｏから選択された１種又は２種以上の元素からなる添加物元素が該コア部の中心に存在すると共に該コア部の中心から前記シェル部に向かって高くなるように濃度勾配（濃度分布）を有して含まれており、該シェル部にはＨｏまたはＥｒから選択された１種又は２種の希土類元素及びＭｇが含まれていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記セラミック粒子がチタン酸バリウム系の材料、チタン酸ストロンチウム系の材料又は鉛系の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記セラミック粒子の粒界をガラス成分が埋めていることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、誘電体層を形成しているセラミック粒子の電気抵抗を増大させることにより寿命特性を向上させ、薄層化・多層化により小型大容量化を更に進展させた積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、積層セラミックコンデンサはチップ状の素体と、該素体の両端部に形成された一対の外部電極とからなる。該素体は一般に誘電体層と内部電極とが交互に多数層積層された積層体からなる。該内部電極のうち、隣り合う内部電極は誘電体層を介して対向し、別々の外部電極と電気的に接続されている。
【０００３】
ここで、積層セラミックコンデンサの温度特性が、ＪＩＳ規格のＢ特性の場合、前記誘電体層としては、例えばチタン酸バリウムを主成分とし、これに希土類元素の酸化物やＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ等のアクセプタ型元素の化合物を添加した、耐還元性セラミック組成物が使用されている。また、前記内部電極としては、例えばＮｉ金属粉末を主成分とする導電性ペーストを焼結させたものが使用されている。
【０００４】
前記素体は、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に一体的に積層させたチップ状の積層体を脱バインダした後、非酸化性雰囲気中において１２００〜１３００℃程度の高温で焼成し、その後、酸化性雰囲気中で再酸化させることにより製造されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年における電子回路の小型化、高密度化の流れに伴い、積層セラミックコンデンサについても小型大容量化が求められ、小型大容量化のために誘電体層の積層数の更なる増加と、誘電体層の更なる薄層化が進んでいる。
【０００６】
しかし、誘電体層を薄層化させると、１層当たりの電界強度が大きくなり、内部電極間で絶縁破壊が生じ易くなり、積層セラミックコンデンサの寿命が短くなるという問題があった。
【０００７】
この発明は、誘電体層を多層化・薄層化しても絶縁破壊等に起因する寿命の低下がない、小型大容量化が可能な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とを一体的に積層してなり、該誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなり、該セラミック粒子は、結晶性のコア部と、該コア部を囲繞するシェル部とからなり、該コア部にはＶ，Ｃｒ及びＭｏから選択された１種又は２種以上の元素からなる添加物元素が該コア部の中心に存在すると共に該コア部の中心から前記シェル部に向かって高くなるように濃度勾配（濃度分布）を有して含まれており、該シェル部にはＨｏまたはＥｒから選択された１種又は２種の希土類元素及びＭｇが含まれているものである。
【００１０】
また、前記セラミック粒子はチタン酸バリウム系のセラミック組成物、チタン酸ストロンチウム系のセラミック組成物、鉛系のセラミック組成物のいずれのでもよい。また、このセラミック組成物としては、特に、積層セラミックコンデンサの容量温度特性がＪＩＳ規格のＢ特性を満足するセラミック組成物が好ましい。
【００１１】
また、前記添加物元素は前記コア部中に１０〜１０００ｐｐｍの範囲で含まれているのが好ましい。添加物元素が１０ｐｐｍ未満では寿命の増加が期待できず、１０００ｐｐｍを越えると所望の誘電率が得られなくなるからである。
【００１２】
また、内部電極の材料はＮｉを主成分とするものに限らず、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ等を主成分とするものを使用してもよい。また、前記シェル部にＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｐ，Ｎｂ，Ｔａを微量含ませてもよい。更に、前記セラミック粒子の粒界はガラス成分で埋めるようにしてもよい。
【００１３】
また、上記積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック原料を調製する原料調製工程と、該原料調製工程で得られたセラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該シート形成工程で得られたセラミックグリーンシートに内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層工程で得られた積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を焼成する焼成工程とを備えている。
【００１４】
そして、前記原料調製工程は、前記セラミック原料の主成分化合物の結晶構造中に添加物元素を含有させる工程を有している。前記セラミック原料の主成分化合物の結晶構造中に添加物元素を含有させる工程は、前記セラミック原料の主成分化合物の原料化合物に添加物元素の化合物を混合して該主成分化合物を合成する工程でもよいし、前記セラミック原料の主成分化合物に添加物元素の化合物を混合して仮焼する工程でもよい。
【００１５】
ここで、前記セラミック原料はチタン酸バリウム系の材料、チタン酸ストロンチウム系の材料、鉛系の材料のいずれでもよい。また、前記添加物元素はＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＣｏから選択された１種又は２種以上の元素が好ましい。
【００１６】
また、前記添加物元素は前記セラミック原料の主成分化合物中に１０〜１０００ｐｐｍの範囲で含まれているのが好ましい。添加物元素が１０ｐｐｍ未満では寿命の増加が期待できず、１０００ｐｐｍを越えると所望の誘電率が得られなくなるからである。
【００１７】
また、前記原料調製工程において、セラミック原料中にはＨｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＬｕから選択された１種又は２種以上の希土類元素の化合物及びＭｇＯを加えてもよい。また、前記セラミック原料中にＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｐ，Ｎｂ，Ｔａの化合物を微量加えてもよい。更に、前記セラミック原料中にガラス成分（Ｌｉ，Ｂ，Ｓｉ等）を焼結助剤として加えてもよい。
【００１８】
また、前記焼成工程は、前記チップ状の積層体を非酸化性雰囲気中で焼成し、その後、酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程を有していてもよい。また、内部電極を形成する導電性ペーストは、Ｎｉを主成分とするものに限らず、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ等を主成分とするものを使用してもよい。
【００１９】
【実施例】
まず、等モル量のＢａＣＯ３とＴｉＯ３を各々秤量し、これらにＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏのいずれかの化合物を１０〜２０００ｐｐｍの範囲で添加し、十分に混合した後、２００℃で２時間仮焼した。ＢａＣＯ３とＴｉＯ３はこの仮焼により反応し、１０〜２０００ｐｐｍのＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏのいずれかを含むＢａＴｉＯ３が形成された。
【００２０】
次に、１００モル部の前記ＢａＴｉＯ３（微量のＭｎを含むもの）に対し、希土類元素（Ｈｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｌｕ）の酸化物、ＭｇＯ及びＢａＳｉＯ３を、表１の試料Ｎｏ．１〜１１に示すように添加し、これらを十分に混合し、１０００℃で２時間仮焼した。
【００２１】
次に、これらに、アクリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バインダを１５重量％、水を５０重量％加え、これらをボールミルに入れ、充分に混合してセラミックスラリーを得た。
【００２２】
次に、上記セラミックスラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、このセラミックスラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続して受け取らせると共に、同フィルム上でこれを１００℃に加熱して乾燥させ、厚さ約５μｍで１０ｃｍ角の正方形のセラミックグリーンシートを得た。
【００２３】
一方、平均粒径０．２μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものとを撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより内部電極用の導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを用い、長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍのパターンを５０個有するスクリーンを介して上記セラミックグリーンシートの片側に内部電極パターンを印刷し、これを乾燥させた。
【００２４】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを内部電極パターンを上にした状態で１１枚積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシートにおいて、その印刷面が内部電極パターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターンを印刷してない保護層用のセラミックグリーンシートを２００μｍの厚さで積層した。
【００２５】
次に、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トンの荷重を加えて圧着させ、しかる後、この積層物を内部電極パターン毎に格子状に裁断して、３．２×１．６ｍｍのチップ状の積層体を５０個得た。
【００２６】
次に、このチップ状の積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気雰囲気中において１００℃／ｈの速度で６００℃まで昇温させ、有機バインダを燃焼除去させた。
【００２７】
その後、炉の雰囲気を大気雰囲気からＨ２ （２体積％）＋Ｎ２ （９８体積％）の還元性雰囲気に変えた。そして、炉をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップの加熱温度を６００℃から焼結温度の１１３０℃まで、１００℃／ｈの速度で昇温して１１３０℃（最高温度）を３時間保持した。
【００２８】
そして、１００℃／ｈの速度で６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して積層セラミックコンデンサの素体を得た。
【００２９】
次に、内部電極の端部が露出する素体の側面に亜鉛とガラスフリット（glass frit）とビヒクル（vehicle）とからなる導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メッキ法で銅層を形成し、更にこの上に電気メッキ法でＰｂ−Ｓｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。
【００３０】
そして、このようにして作成した積層セラミックコンデンサの寿命と、誘電体層の誘電率を調べたところ、表１に示す通りであった。ここで、寿命は１７０℃、７０Ｖの条件で求め、寿命の数値は試料Ｎｏ．１の値を１とした場合の倍率で表した。なお、Ｎｏ．１，９は比較例であり、Ｎｏ．１はＭｎを含有させない例、Ｎｏ．９はＭｎを過剰に添加させた例である。
【００３１】
【表１】
0003838845.tif 000002
【００３２】
そして、このようにして作成した積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成しているセラミック粒子をＳＴＥＭ（分析電子顕微鏡）で分析したところ、図１に示すように、Ｍｎがコア部に存在していることが確認された。なお、図１中、１０はセラミック粒子、１２はコア部、１４はシェル部である。
【００３３】
【発明の効果】
この発明は、誘電体層を形成しているセラミック粒子のコア部にＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ等のアクセプタ型の添加物元素が濃度勾配を有して含まれているので、コア部の再酸化性が向上し、コア部の電気抵抗が増大し、寿命特性、特に誘電体層を薄層化させた時の寿命特性が向上し、薄層化・多層化が可能になり、積層セラミックコンデンサの小型大容量化が可能になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成しているセラミック粒子中に含まれるアクセプタ型元素の濃度分布を示す説明図である。
【符号の説明】
１０  セラミック粒子
１２  コア部
１４  シェル部
【図１】
0003838845.tif 000003