(57)【要約】複合磁性材料（１）は、互いに有機物（４０）で接合された複数の複合磁性粒子（３０）を備える。複合磁性粒子（３０）は、金属磁性粒子（１０）と、その金属磁性粒子（１０）の表面に接合する、金属酸化物または金属酸化物磁性物質を含む被覆層（２０）とを有する。有機物（４０）は、温度２００℃以上の長期耐熱温度を有する。有機物（４０）は、ケトン基を有する熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリエーテルニトリル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂およびフッ素を有する樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む。
2002080202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに有機物（４０）で接合された複数の複合磁性粒子（３０）を備え、
前記複合磁性粒子（３０）は、金属磁性粒子（１０）と、その金属磁性粒子（１０）の表面に接合する、金属酸化物または金属酸化物磁性物質を含む被覆層（２０）とを有し、
前記有機物（４０）は、温度２００℃以上の長期耐熱温度を有する、複合磁性材料。
【請求項２】
前記有機物（４０）は、ケトン基を有する熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリエーテルニトリル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂およびフッ素を有する樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１に記載の複合磁性材料。
【請求項３】
前記被覆層（２０）の厚みが０．００５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の複合磁性材料。
【請求項４】
前記被覆層（２０）の厚みが０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である、請求項３に記載の複合磁性材料。
【請求項５】
前記金属酸化物磁性物質は、マグネタイト、マンガン−亜鉛フェライト、ニッケル−亜鉛フェライト、コバルトフェライト、マンガンフェライト、ニッケルフェライト、銅フェライト、マグネシウムフェライト、リチウムフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、銅−亜鉛フェライトおよびマンガン−亜鉛フェライトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載の複合磁性材料。
【請求項６】
前記金属酸化物は、鉄とリンとを含む酸化物からなる、請求項１に記載の複合磁性材料。
【請求項７】
前記金属磁性粒子（１０）の平均粒径は５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１に記載の複合磁性材料。
【請求項８】
前記金属磁性粒子（１０）は、鉄、鉄−シリコン系合金、鉄−窒素系合金、鉄−ニッケル系合金、鉄−炭素系合金、鉄−ホウ素系合金、鉄−コバルト系合金、鉄−リン系合金、鉄−ニッケル−コバルト系合金および鉄−アルミニウム−シリコン系合金からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載の複合磁性材料。
【請求項９】
前記複合磁性粒子（３０）に対する前記有機物（４０）の割合は、質量比で０．０５％以上２％以下である、請求項１に記載の複合磁性材料。
【請求項１０】
１２０００Ａ／ｍ以上の磁場を印加したときの磁束密度Ｂが１５ｋＧ以上であり、電気抵抗率ρが１０−３Ωｃｍ以上１０２Ωｃｍ以下であり、温度２００℃での抗折強度が１００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の複合磁性材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、複合磁性材料に関し、特に、金属磁性粒子と、金属酸化物または金属酸化物磁性物質を含む被覆層とを有する複合磁性粒子を備えた複合磁性材料に関するものである。
背景技術
近年、世界的な環境規制の強化に伴い、各自動車メーカーでは、排気ガスの低公害化、および低燃費化に関する開発が活発に進められている。そのため、従来のエンジンの機械的制御機構が電子制御機構に移行しつつあり、これに伴い、制御機構の中枢部品である磁性材料の高性能化および小型化が要求されている。特に、より精密な制御を小電力で行なうことができるように、中高周波数領域での高い磁気特性を有する材料の開発が進められている。
中高周波数領域で高い磁気特性を有するためには、材料が、高い飽和磁束密度と、高い透磁率と、高い電気抵抗率とを併せ持つ必要がある。一般に、金属磁性材料は、高い飽和磁束密度と透磁率とを有するが、電気抵抗率が低い（１０−６〜１０−４Ωｃｍ）ため、中高周波数領域で渦電流損失が大きい。そのため、磁気特性が劣化し、単体では使用が困難である。
また、金属酸化物磁性材料は金属磁性材料に比べて電気抵抗率が高い（１〜１０８Ωｃｍ）ため、中高周波数領域では渦電流損失が小さく、磁気特性の劣化は少ない。しかしながら、飽和磁束密度が金属磁性材料の１／３〜１／２であるため、用途に制限がある。
かかる実情に鑑み、金属磁性材料と金属酸化物磁性材料とを複合化することにより、両者の欠点を補うような、高い飽和磁束密度と、高い透磁率と、高い電気抵抗率とを有する複合磁性材料が提案されている。
たとえば、特表平１０−５０３８０７号公報では、鉄粉の表面にリン酸鉄の被膜が形成された複数の複合磁性粒子を、ポリフェニレンエーテルまたはポリエーテルイミドおよびアミド型オリゴマー等の有機物で接合して複合磁性材料を形成する方法が開示されている。
自動車のエンジンの制御機構で複合磁性材料を用いる場合には、上述の磁気特性だけでなく、エンジンが高温となるため、複合磁性材料に耐熱性が要求される。しかしながら、上記公報に記載された複合磁性材料では、複合磁性粒子がポリフェニレンエーテルまたはポリエーテルイミドおよびアミド型オリゴマー等の耐熱性の低い有機物で接合されているため、高温下では、有機物が軟化する。その結果、隣り合う複合磁性粒子同士の接合力が小さくなり、複合磁性材料の強度が低下するという問題があった。
そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、耐熱性の高い複合磁性材料を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、複合磁性材料の耐熱性を向上させる技術について、種々の検討をしたところ、複合磁性粒子を接合する有機物の長期耐熱温度を２００℃以上とすることで、複合磁性材料の耐熱性を向上させることが可能となるという知見を得た。なお、本明細書中、「長期耐熱温度」とは、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格７４６Ｂで規定される耐熱温度であり、無重力で長時間熱処理をした際の力学特性が低下する耐熱限界を示す尺度である。具体的には、１０万時間空気中で熱処理した後、常温での特性、例えば引張り強さおよび衝撃強さが半減する温度をいう。この長期耐熱温度の推定には、高温促進試験のアレニウスプロットを用いる。
このような知見によりなされた、この発明に従った複合磁性材料は、互いに有機物で接合された複数の複合磁性粒子を備える。複合磁性粒子は、金属磁性粒子と、その金属磁性粒子の表面に接合する、金属酸化物または金属酸化物磁性物質を含む被覆層とを有し、有機物は、温度２００℃以上の長期耐熱温度を有する。
このように構成された複合磁性材料では、複数の複合磁性粒子は、温度２００℃以上の長期耐熱温度を有する有機物により互いに接合される。そのため、高温下でも有機物が軟化することがない。その結果、隣り合う複合磁性粒子同士の接合力が保たれるため、複合磁性材料の耐熱性を向上させることができる。
好ましくは、有機物は、ケトン基を有する熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリエーテルニトリル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂およびフッ素を有する樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む。
ケトン基を有する熱可塑性樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（長期耐熱温度２６０℃）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ、長期耐熱温度２４０℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ、長期耐熱温度２２０℃）およびポリケトンサルファイド（ＰＫＳ、長期耐熱温度２１０〜２４０℃）がある。
熱可塑性ポリアミドイミドとして、アモコ社製の商品名ＴＯＲＬＯＮ（長期耐熱温度２３０℃〜２５０℃）または東レ製の商品名ＴＩ５０００（長期耐熱温度２５０℃以上）がある。
ポリアリレートとして、商品名エコノール（長期耐熱温度２４０℃〜２６０℃）がある。
熱硬化性ポリアミドイミドとして、東レ製の商品名ＴＩ１０００（長期耐熱温度２３０℃）がある。
フッ素を有する樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、長期耐熱温度２６０℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、長期耐熱温度２６０℃）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、長期耐熱温度２００℃）がある。
また好ましくは、被覆層の厚みが０．００５μｍ以上２０μｍ以下である。被覆層の厚みが０．００５μｍ未満であれば、被覆層により絶縁性を得ることが困難となる。被覆層の厚みが２０μｍを超えると単位体積中の金属酸化物または金属酸化物磁性物質の体積比率が大きくなり、所定の飽和磁束密度を得ることが困難である。また、被覆層の厚みは特に０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、被覆層の厚みが０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である。
好ましくは、金属酸化物磁性物質は、マグネタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マンガン（Ｍｎ）−亜鉛（Ｚｎ）フェライト、ニッケル（Ｎｉ）−亜鉛（Ｚｎ）フェライト、コバルト（Ｃｏ）フェライト、マンガン（Ｍｎ）フェライト、ニッケル（Ｎｉ）フェライト、銅（Ｃｕ）フェライト、マグネシウム（Ｍｇ）フェライト、リチウム（Ｌｉ）フェライト、マンガン（Ｍｎ）−マグネシウム（Ｍｇ）フェライト、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）フェライトおよびマンガン（Ｍｇ）−亜鉛（Ｚｎ）フェライトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
好ましくは、金属酸化物磁性物質は、金属酸化物磁性粒子を含み、金属酸化物磁性粒子の平均粒径が０．００５μｍ以上５μｍ以下である。金属酸化物磁性粒子の平均粒径が０．００５μｍ未満では、金属酸化物磁性粒子の作製が困難となる。また、金属酸化物磁性粒子の平均粒径が５μｍを超えると被覆層の膜厚を均一にすることが困難である。また、金属酸化物磁性粒子の平均粒径は特に０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書中、「平均粒径」とは、ふるい法によって測定した粒径のヒストグラム中、粒径の小さい方からの質量の和が総質量の５０％に達する粒子の粒径、すなわち５０％粒径Ｄ５０をいう。
金属酸化物磁性粒子は、軟磁性を有し、かつ電気抵抗率が１０−３Ωｃｍ以上であれば特に制限はない。上述のように、各種の軟磁性フェライトまたは窒化鉄を用いることができる。特に、飽和磁束密度の高いマンガン−亜鉛フェライトまたはニッケル−亜鉛フェライトが好ましい。これらの１種または２種以上を用いてもよい。
好ましくは、金属酸化物は、リン（Ｐ）と鉄（Ｆｅ）とを含む酸化物からなる。このような金属酸化物を使用することで、金属磁性粒子の表面を覆う被覆層をより薄くすることができる。したがって、複合磁性材料の密度を大きくすることができ、磁気特性が向上する。
好ましくは、金属磁性粒子の平均粒径は５μｍ以上２００μｍ以下である。金属磁性粒子の平均粒径が５μｍ未満では、金属が酸化しやすいため磁気特性が劣化しやすい。金属磁性粒子の平均粒径が２００μｍを超えると、成形時の圧縮性が低下するため、成形体の密度が低下し取扱いが困難となる。
好ましくは、金属磁性粒子は、鉄（Ｆｅ）、鉄（Ｆｅ）−シリコン（Ｓｉ）系合金、鉄（Ｆｅ）−窒素（Ｎ）系合金、鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）系合金、鉄（Ｆｅ）−炭素（Ｃ）系合金、鉄（Ｆｅ）−ホウ素（Ｂ）系合金、鉄（Ｆｅ）−コバルト（Ｃｏ）系合金、鉄（Ｆｅ）−リン（Ｐ）系合金、鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−コバルト（Ｃｏ）系合金および鉄（Ｆｅ）−アルミニウム（Ａｌ）−シリコン（Ｓｉ）系合金からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。これらの１種または２種以上を用いてもよい。金属磁性粒子の材料は軟磁性金属であれば、金属単体でも合金でもよく特に制限はない。
好ましくは、複合磁性粒子に対する有機物の割合は、質量比で０．０５％以上２％以下である。さらに好ましくは、複合磁性粒子に対する有機物の割合は、質量比で０．１％以上１％以下である。
好ましくは、１２０００Ａ／ｍ以上の磁場を印加したときの磁束密度Ｂが１５ｋＧ以上であり、電気抵抗率ρが１０−３Ωｃｍ以上１０２Ωｃｍ以下であり、温度２００℃での抗折強度が１００ＭＰａ以上である。
金属磁性粒子に対する金属酸化物または金属酸化物磁性物質の比率は、質量比で０．２％以上３０％以下とすることが望ましい。すなわち、（金属酸化物または金属酸化物磁性物質の質量）／（金属磁性粒子の質量）が０．２％以上３０％以下となることが望ましい。比率が０．２％未満では、電気抵抗率が低下するため交流磁気特性の低下を招く。また、比率が３０％を超えると、金属酸化物または金属酸化物磁性材料の割合が多くなり、飽和磁束密度の低下が生じる。より好ましくは、金属磁性粒子に対する金属酸化物または金属酸化物磁性物質の比率は質量比で０．４％以上１０％以下であることが望ましい。
この発明に従った複合磁性材料は、高い磁気特性と、高い耐熱性とを併せ持つため、チョークコイル、スイッチング電源素子および磁気ヘッドなどの電子部品、各種モータ部品、自動車用ソレノイド、各種磁気センサ、各種電磁弁等に用いられる。
発明を実施するための最良の形態
（実施例１）
複合磁性粒子として、ヘガネス社製の商品名ソマロイ５００を用意した。この粉末では、金属磁性粒子としての鉄粉の表面に、リンと鉄とを含む金属酸化物からなる被覆層が形成されている。複合磁性粒子の平均粒径は１５０μｍ以下、被覆層の平均厚みは２０ｎｍである。
複合磁性粒子に対して、質量比が０．１％となるように、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の粒子を用意した。この粒子の平均粒径は３μｍ以下である。
これらをボールミルで混合して混合粉末を形成した。なお、混合方法に特に制限はなく、たとえばメカニカルアロイング法、振動ボールミル、遊星ボールミル、メカノフュージョン、共沈法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）、めっき法、スパッタリング法、蒸着法、ゾル−ゲル法などのいずれを使用することも可能である。
混合粉末を金型に入れて、成形を行なった。成形方法として、金型に潤滑剤を塗布して成形する金型潤滑成形を用いた。金型の温度を１３０℃とし、混合粉末の温度を１３０℃とし、成形圧力を７８４ＭＰａとして成形体を形成した。なお、金型の温度を７０℃から１５０℃とし、混合粉末の温度を室温から２００℃とし、成形圧力を３９２ＭＰａから９８０ＭＰａとすることができる。
成形体を窒素ガス雰囲気中、温度４２０℃で熱処理（焼きなまし）した。これにより、ポリエーテルエーテルケトンが軟化して複数の複合磁性粒子間の界面に入り込んで複合磁性粒子同士を接合することにより固化体を得た。なお、熱処理の温度は３４０℃以上４５０℃以下とすることが好ましい。温度が３４０℃以下ではポリエーテルエーテルケトンが完全に軟化しないので、均一に拡散しない。温度が４５０℃以上では、ポリエーテルエーテルケトンが分解して複合磁性材料の強度が向上しないからである。また、大気中で熱処理をすると、ポリエーテルエーテルケトンがゲル化して複合磁性材料の強度が劣化する。アルゴンまたはヘリウム中で熱処理をすると製造コストが上昇する。なお、熱処理としてＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、またはＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等も用いることができる。
最後に固化体を加工して複合磁性材料を得た。図１は、この発明に従った複合磁性材料の断面図である。図１を参照して、複合磁性材料１は、互いに有機物４０で接合された複数の複合磁性粒子３０を備える。複合磁性粒子３０は、金属磁性粒子１０と、その金属磁性粒子１０の表面に接合する、金属酸化物または金属酸化物磁性物質を含む被覆層２０とを有する。有機物４０は、温度２００℃以上の長期耐熱温度を有する。この複合磁性材料１の密度は７．５５ｇ／ｃｍ３であった。また、１２０００Ａ／ｍの磁場を印加したときの磁束密度は１７ｋＧであり、電気抵抗率ρは１０−３Ωｃｍであった。
さらに、複合磁性材料１を縦×横×厚みが１０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの角柱形状に加工した。スパンを４０ｍｍとして室温での三点曲げ試験を行なったところ、抗折強度は１５０ＭＰａであった。また、スパンを４０ｍｍとして温度２００℃での三点曲げ試験を行なったところ、抗折強度は１３０ＭＰａであった。
以上の本発明では、ポリエーテルエーテルケトンの長期耐熱温度が２００℃以上であるため、高温での強度が高くなり、複合磁性材料１の耐熱性が向上していることがわかる。さらに、ポリエーテルエーテルケトンは、軟化した際の粘度（溶融粘度）が低いため、少量でも毛細管現象が生じ、均一に拡散する。また、少量で確実に複合磁性粒子１同士を接合できるため、有機物の量を少なくすることができる。その結果、金属磁性材料１０の割合を多くすることができ、磁気的特性を高めることができる。
さらに、金型潤滑成形を用いるため、成形体内の潤滑剤を減少させることができる。その結果、複合磁性材料１０の密度が向上し、磁気的特性を高めることができる。また、成形体内部に空孔が発生することを防止できるため、透磁率を向上させることができる。
（実施例２および３）
実施例２および３では、実施例１の被覆層の平均厚みを５０ｎｍおよび１００ｎｍとし、実施例１と同様の製造方法により、複合磁性材料を得た。得られた複合磁性材料の成形体について、密度、１２０００Ａ／ｍの磁場を印加したときの磁束密度、および電気抵抗率を測定した。さらに、複合磁性材料を縦×横×厚みが１０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの角柱形状に加工した。スパンを４０ｍｍとして室温での三点曲げ試験を行なったときの抗折強度、スパンを４０ｍｍとして温度２００℃での三点曲げ試験を行なったときの抗折強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
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表１より、電気抵抗率が実施例１よりも向上していることがわかる。そのため、電気抵抗率を向上させたい場合には、被覆層の平均厚みを５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
（比較例）
複合磁性粒子として、ヘガネス社製の商品名ソマロイ５００を用意した。この粉末では、金属磁性粒子としての鉄粉の表面に、リンと鉄とを含む金属酸化物からなる被覆層が形成されている。複合磁性粒子の平均粒径は１５０μｍ以下、被覆層の平均厚みは２０ｎｍである。
複合磁性粒子に対して、質量比が０．６％となるように、アミド型のオリゴマーの粒子を混合した。
混合粉末を金型に入れて、室温中、圧力６００ＭＰａで圧縮した後、大気中で温度３００℃で６０分熱処理した。これにより複合磁性材料を得た。
この複合磁性材料の密度は７．１５ｇ／ｃｍ３であった。また、１２０００Ａ／ｍの磁場を印加したときの磁束密度は１５ｋＧであり、電気抵抗率ρは２Ωｃｍであった。さらに、複合磁性材料を縦×横×厚みが１０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの角柱形状に加工した。スパンを４０ｍｍとして室温での三点曲げ試験を行なったところ、抗折強度は１２０ＭＰａであった。また、スパンを４０ｍｍとして温度２００℃での三点曲げ試験を行なったところ、抗折強度は１０ＭＰａであった。
以上、この発明の実施例について説明したが、ここで示した実施例はさまざまに変形することが可能である。
まず、上記の実施例では、被覆層がリンと鉄とを含む酸化物で形成されていたが、被覆層が金属酸化物磁性粒子で形成されていても、上記実施例と同様の効果を得ることができる。この場合、金属磁性粒子と金属酸化物磁性粒子とを混合する必要がある。金属磁性粒子と金属酸化物磁性粒子とを混合する方法に特に制限はなく、たとえばメカニカルアロイング法、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、メカノフュージョン、共沈法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）、めっき法、スパッタリング法、蒸着法、ゾル−ゲル法などのいずれを使用することも可能である。
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
この発明に従えば、高い耐熱性を有する複合磁性材料を得ることができる。
産業上の利用可能性
この発明に従った複合磁性材料は、チョークコイル、スイッチング電源素子および磁気ヘッドなどの電子部品、各種モータ部品、自動車用ソレノイド、各種磁気センサ、各種電磁弁等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明に従った複合磁性材料の断面図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月31日(2002.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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