(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス等から分離された硫化水素、メルカプタンなどの硫黄化合物と炭酸ガスと芳香族炭化水素を含有する不純物ガスから硫黄を除去するにあたり、
不純物ガスを濃縮工程に送り、ここで硫化水素を主体とする濃縮ガスとメルカプタン、炭酸ガスを主体とする残余ガスとに分離し、
上記濃縮ガスをクラウス反応工程に送り、ここで硫化水素を硫黄単体として回収するとともにクラウス反応工程から排出されるオフガスを７００℃以下に加熱し、これに上記残余ガスを混合し、
この混合ガスを脱硫反応工程に送り、ここで還元触媒によりメルカプタンなどの硫黄化合物を硫化水素に転化し、
この硫化水素を分離して上記クラウス反応工程に戻すことを特徴とする硫化水素、メルカプタン、炭酸ガス、芳香族炭化水素を含むガス中の硫黄化合物の除去方法。
【請求項２】
オフガスの加熱が、燃焼バーナを備えた加熱炉にて行われ、燃料の部分酸化反応を行わせて、水素と一酸化炭素を生成せしめるものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項３】
脱硫反応工程おいて用いられる還元触媒が、アルミナ担体に、コバルト、ニッケル、タングステンの少なくとも１成分とモリブデンを担持した触媒であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項４】
還元触媒が、アルミナ担体に、コバルト、ニッケル、タングステンの少なくとも１成分とモリブデンを担持し、モリブデンが触媒粒子の表面に集中して担持された構造のものであることを特徴とする請求の範囲第３項記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項５】
天然ガス等から分離された硫化水素、メルカプタンなどの硫黄化合物と炭酸ガスと芳香族炭化水素を含有する不純物ガスから硫黄を除去する装置であって、
この不純物ガスを、硫化水素を主体とする濃縮ガスとメルカプタン、炭酸ガスを主体とする残余ガスとに分離する濃縮分離装置と、
この濃縮分離装置からの濃縮ガス中の硫化水素をクラウス反応により硫黄単体として回収するクラウス反応装置と、
このクラウス反応装置から排出されるオフガスを７００℃以下に加熱する加熱装置と、
この加熱装置からの加熱オフガスと上記残余ガスとを混合する混合装置と、
この混合装置からの混合ガス中の硫黄化合物を硫化水素に転化する還元触媒を有する脱硫反応器と、
この脱硫反応器からの水素化ガス中の硫化水素を分離し、これを上記クラウス反応装置に戻す分離装置を有することを特徴とする硫化水素、メルカプタン、炭酸ガス、芳香族炭化水素を含むガス中の硫黄化合物の除去装置。
【請求項６】
加熱炉が、燃焼バーナを備え、加熱炉から排出される加熱オフガスの温度を７００℃以下にするとともに、燃料の部分酸化反応を行わせる制御装置を有することを特徴とする請求の範囲第５項記載の硫黄化合物の除去装置。
【請求項７】
脱硫反応器で用いられる還元触媒が、アルミナ担体に、コバルト、ニッケル、タングステンの少なくとも１成分とモリブデンを担持した触媒であること特徴とする請求の範囲第５項に記載の硫黄化合物の除去装置。
【請求項８】
還元触媒が、アルミナ担体に、コバルト、ニッケル、タングステンの少なくとも１成分とモリブデンを担持し、モリブデンが触媒粒子の表面に集中して担持された構造のものであることを特徴とする請求の範囲第７項記載の硫黄化合物の除去装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、天然ガス、石油随伴ガス、合成ガス、プロセスガス、石炭ガス化ガス、重油ガス化ガスなど（以下、本発明では天然ガス等と略記する。）に含まれる硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン、硫黄酸化物などの硫黄化合物を除去する方法およびその装置に関する。
背景技術
天然ガス等に随伴される不純物ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、メルカプタン、芳香族炭化水素などがあり、これら不純物ガスは天然ガス等の採掘品位の低下などに伴い、近年漸次増加の傾向にあり、これらを除去、精製して製品ガスとする必要がある。
一方、ガス中に含まれるＨ２Ｓを除去する方法として、クラウス反応によるものがある。このクラウス反応は、ガス中のＨ２Ｓの一部を酸化してＳＯ２とし、このＳＯ２と残部のＨ２Ｓとを反応させて硫黄単体を分離回収することにより、ガス中のＨ２Ｓを除去するものである。
また、クラウス反応後のオフガスに含まれる残余のＳＯ２を触媒存在下に水素化してＨ２Ｓとし、これをクラウス反応装置に戻して、硫黄分の除去率を高める方法も知られている。
ところで、天然ガス等に随伴される不純物成分としては、上述のようにＨ２Ｓ以外の種々の成分が含まれており、天然ガス等からこのような不純物ガスを分離し、この不純物ガスをクラウス反応装置に導き、ここに含まれる硫黄分を除去しようとすると、次のような不都合が生じる。
▲１▼不純物ガスには、Ｈ２Ｓ以外の成分、例えばＣＯ２などが多量に含まれているので、Ｈ２Ｓ濃度が低くなり、クラウス反応での反応率が低下して、除去率が低下する。
▲２▼不純物ガスに含まれる芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等  ＢＴＸ）が不完全燃焼して、煤が発生し、回収硫黄が煤で汚染され、硫黄の品質が低下するとともに煤によってクラウス触媒層が閉塞することがある。
従来、ＣＯ２を多量に含有する硫化水素含有ガスをクラウス反応させる方法としては、例えば日本特公昭６３−１７４８８号公報に開示されたものがある。
この方法は、ＣＯ２を２０ｖｏｌ％以上含むＨ２Ｓ含有ガスの一部をクラウスプラントに供給し、残部をクラウスプラントを迂回してＨ２Ｓを選択的に吸収する吸収剤に接触させ、この吸収剤で再生、分離されたＨ２Ｓをクラウスプラントに戻すものである。
しかしながら、この方法においても上述の不都合を十分解決することはできない。
このような欠点を解決するものとして、日本特開平１０−２８８３７号公報に開示された方法がある。
この方法は、第１図に示すように、粗天然ガスから製品天然ガスを精製した後の残余のＣＯ２、Ｈ２Ｓ、メルカプタン、ＢＴＸなどを含む不純物ガスを、吸収塔４１および再生塔４２においてＨ２Ｓを主体とする濃縮ガスと、ＣＯ２を主体としメルカプタン、ＢＴＸを含む残余ガスとに分離する。
ついで、濃縮ガスをクラウス硫黄回収装置４３に送り、ここでＨ２Ｓの大部分を硫黄単体として回収する。クラウス硫黄回収装置４３からのオフガス（排出ガス）を上記残余ガスとともに加熱炉４４に送り、ここで加熱した後この加熱ガスを水素化反応器４５に送る。水素化反応器４５では還元触媒の存在下加熱ガスに含まれるＳＯ２、メルカプタン、Ｓなどの硫黄化合物をＨ２Ｓに還元する。
生成されたＨ２Ｓを、吸収塔４６で分離し、再生塔４２を介してクラウス硫黄回収装置４３に戻すものである。
この先願の方法は、不純物ガス中の硫黄化合物からの硫黄の除去率が高く、クラウス硫黄回収装置４３の触媒層の閉塞が防止され、回収硫黄の品位も良いなどの利点がある。
しかしながら、この方法にあっても以下のような改善すべき点が存在することが判明した。
すなわち、上記加熱炉４４に残余ガスとオフガスとを同時に導入し加熱するため、残余ガスに含まれるＢＴＸから煤が発生し、この煤が次段の水素化反応器３５に流入して、還元触媒を失活あるいは触媒層を閉塞させることがある。
この不都合の原因は、加熱炉４４の燃焼バーナの火炎に残余ガスが直接接触し、この際の温度が７００℃以上になるためであることが明らかになった。したがって、残余ガスが火炎に直接接触せず、７００℃以上に加熱されないようにすれば良いことになり、これには加熱炉４４の炉長を長くし、残余ガスを火炎から離れた低温部位に導入すればよいが、これでは装置が大型化する欠点が新たに生じる。
また、残余ガス中に比較的多量の１〜１０ｖｏｌ％のメルカプタンが含まれている場合には、このメルカプタンが水素化反応器４５の還元触媒に吸着し、メルカプタンの脱硫が十分に進行せず、プロセス全体として硫黄の回収率が上がらないことがある。
よって、本発明の第１の目的は、特開平１０−２８８３７号公報に開示された硫黄化合物の除去方法における問題である加熱炉での煤の発生を防止し、しかも加熱炉が大型化しないようにすることにある。
また、本発明に第２の目的は、不純物ガス中のメルカプタン含有量が高い場合であっても、これを十分に脱硫することができ、プロセス全体の硫黄回収率を高めることにある。
発明の開示
かかる目的を達成するため、本発明では、クラウス反応装置から排出されるオフガスのみを加熱するようにし、加熱後のオフガスの温度を７００℃以下に制御したうえで、これに残余ガスを混合して次段の脱硫反応器に送るようにした。
また、第２の目的を達成するため、脱硫反応器に充填される還元触媒として、アルミナ担体にコバルト、ニッケル、タングステンのうち少なくとも１成分とモリブデンを担持した触媒、特にモリブデンが触媒粒子の表面に集中して担持された構造の触媒を用いるようにした。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
第２図は、本発明の硫黄化合物の除去方法を実施するための装置の一例を示すもので、天然ガス等として採掘された粗天然ガスを用いるものである。
粗天然ガスは管１から第１吸収塔２に送られ、粗天然ガスに随伴される不純物ガスがここで非選択的に吸収され、精製された製品天然ガスが塔頂から管３により導出される。第１吸収塔２には、非選択的吸収液としてスルホラン−アミン混合液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグライコールアミン、メタノール、グライコール溶液等の水溶液が供給され、粗天然ガスに随伴された多量のＣＯ２およびＨ２Ｓ、少量のメルカプタンなどの硫黄化合物、少量のＢＴＸなどの炭化水素が吸収される。
この不純物ガスを吸収した吸収液は塔底から管４を経て第１再生塔５に送られ、ここで加熱され、不純物ガスが放散される。この不純物ガスは、例えば約７０ｖｏｌ％のＣＯ２、約２５ｖｏｌ％のＨ２Ｓ、少量のメルカプタン、ＢＴＸの炭化水素などからなる。
この不純物ガスは第１再生塔５の塔頂から管６により抜き出され、再生された吸収液は塔底から抜液されて管７を経て第１吸収塔２に戻され、再利用される。
管６からの不純物ガスは第２吸収塔８に導入される。第２吸収塔８には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、スルホラン−アミン混合液、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸塩等の水溶液からなる選択的吸収液が供給され、ここで不純物ガス中のＨ２Ｓの大部分とＣＯ２の一部が吸収される。これらの吸収液のなかには、非選択的吸収液として用いられるものもあるが、吸収条件を選ぶことにより、主としてＨ２Ｓを吸収する選択的吸収液とすることができる。
ここでの吸収条件は、温度６０℃以下、好ましくは５〜４０℃とされ、圧力が実質的に大気圧もしくは２気圧以下の微かな加圧下とされる。
第２吸収塔８の塔頂からは、ここで吸収されなかった残余成分からなる残余ガスが管９に導出される。この残余ガスは、大部分がＣＯ２であり、これに０．５〜１０ｖｏｌ％のメルカプタンおよび０．５〜１０ｖｏｌ％のＢＴＸ、０．０３〜０．３ｖｏｌ％のＨ２Ｓが含まれている。
第２吸収塔８の塔底から抜液された吸収液は、管１０を経て第２再生塔１１に送られ、ここで加熱されて吸収されているＨ２Ｓ、ＣＯ２が放散され、Ｈ２Ｓが５０ｖｏｌ％以上、例えばＨ２Ｓが約６５ｖｏｌ％、ＣＯ２が約３５ｖｏｌ％とからなり、Ｈ２Ｓが濃縮された濃縮ガスが塔頂から導き出される。
第２再生塔１１の塔底からは再生された吸収液が管１２を経て第２吸収塔８に戻され、再使用される。
第２吸収塔８と第２再生塔１１とは本発明の濃縮分離装置を構成しており、これらをそれぞれ複数塔設置してＨ２Ｓ濃度を高めることも可能である。
第２再生塔１１からの濃縮ガスは管１３を経てクラウス反応炉と多段のクラウス触媒層により構成されるクラウス硫黄回収装置１４に送られる。クラウス硫黄回収装置１４は、周知の構成のもので、無触媒式および触媒式の反応器を有し、触媒としてはアルミナ、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライトあるいはこれに熱安定剤として希土類金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物を含むものが用いられる。
反応温度は無触媒式では１０００〜１５００℃、触媒式では２００〜３５０℃程度である。
クラウス硫黄回収装置１４では、管１５を経て導入される酸素ガス、空気などの酸素含有ガスにより、濃縮ガス中のＨ２Ｓの一部が酸化されてＳＯ２となり、このＳＯ２と残部のＨ２Ｓとが反応して硫黄となり、この反応によりＨ２Ｓの大部分は硫黄単体となって管１６から回収される。
クラウス硫黄回収装置１４からの排出ガス（オフガス）は、微量のＨ２Ｓ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２と多量のＣＯ２、Ｈ２Ｏ、残存酸素および空気を酸素源とした場合にはＮ２が含まれる。このオフガスの温度は通常１３０〜１７０℃である。
クラウス硫黄回収装置１４からのオフガスは、管１７から加熱炉１８に送られる。
第３図は、この加熱炉１８の一例を示すものである。
この加熱炉１８は、横型のものであって、燃焼バーナ２６がそなえられている。この燃焼バーナ２６には、メタン、プロパンなどの燃料ガスが燃料制御弁２７を介して供給されるようになっている。また、加熱炉１８には、空気などの酸素含有気体が空気制御弁２８を介して管２９から供給されるようになっている。
さらに、クラウス硫黄回収装置１４からのオフガスが管１７を経て導入されるようになっている。また、加熱されたオフガスが排出される排出管３０が付設され、この排出管３０には排出ガスの温度を測定するサーモカップルなどの第１の温度測定器３１が取り付けられている。
また、排出管３０には、例えば、特公昭５８−１１２４７号公報に開示されたガス混合装置などのガス混合装置３２が連結されており、ここで管９からの残余ガスが加熱されたオフガスと混合されるようになっている。
ガス混合装置３２からの混合ガスは、管３３を経て次段の脱硫反応器２０に送られるようになっており、管３３には混合ガスの温度を測定するサーモカップルなどの第２の温度測定器３４が設けられている。
また、この加熱炉１８の燃焼を制御するコントローラ３５が付設されており、このコントローラ３５には、上記第１および第２の温度測定器３１、３４からの温度データが入力されるようになっており、第１の温度測定器３１で測定される加熱オフガスの温度が７００℃を越えないように、かつ第２の温度測定器３４で測定される混合ガスの温度が２３０〜３００℃の範囲となるように、燃料制御弁２７と空気制御弁２８を制御するようになっている。
また同時に、コントローラ３５は、加熱炉１８内での燃料ガスの燃焼を部分酸化条件にて行い、燃焼ガス中に酸素が存在せず、ＣＯおよびＨ２が生成するように予め設定されている。
加熱炉１８に導入されたオフガスは、このようにして加熱され、燃焼ガスとともに７００℃以下の温度でガス混合装置３２に送られ、ここで残余ガスと混合される。この際、残余ガス中のＢＴＸなどの炭化水素から煤が生成することはない。この混合ガスは、温度２３０〜３００℃で管３３から脱硫反応器２０に送られる。
脱硫反応器２０では、還元触媒の存在下、混合ガスに含まれるＳＯ２、メルカプタン、Ｓ等の硫黄化合物が、同伴されるＨ２およびＣＯから副次的に水との反応により生成されるＨ２によって還元され、Ｈ２Ｓに転化される。
ここで使用される還元触媒としては、γ−アルミナあるいはη−アルミナからなる担体に、コバルト、ニッケル、タングステンのうち少なくとも１成分とモリブデンを担持したものが用いられ、なかでもモリブデンが８〜１５ｗｔ％、コバルトが２〜５ｗｔ％、残部がγ−アルミナあるいはη−アルミナであり、かつモリブデンが担体粒子の表面に集中して担持され、コバルトが担体粒子全体に均一に担持されたエッグシェル構造の触媒が特に好ましい。
脱硫反応器２０内でのメルカプタンの脱硫は、次の（１）、（２）、（３）式にしたがって、同伴されるＨ２との反応によって行われる。
ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ            （１）
Ｃ２Ｈ５ＳＨ＋Ｈ２→Ｃ２Ｈ６＋Ｈ２Ｓ        （２）
Ｃ３Ｈ７ＳＨ＋Ｈ２→Ｃ３Ｈ８＋Ｈ２Ｓ        （３）
また、ＣＯおよびＨ２の濃度が低い場合は、メルカプタンの脱硫がＨ２を必要としない次式（４）、（５）の反応によっても進行する。
Ｃ２Ｈ５ＳＨ→Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｓ              （４）
Ｃ３Ｈ７ＳＨ→Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２Ｓ              （５）
また、還元触媒として、上述のエッグシェル構造のものを用いた場合には、（４）、（５）の反応がより一層進行して脱硫率が向上する。
このため、脱硫反応器２０に入る混合ガス中のＣＯおよびＨ２と硫黄原子との量論比は、０．５〜５、好ましくは０．８〜４とされ、少量のＣＯおよびＨ２でメルカプタンの脱硫が行え、しかもメルカプタン含有量が高くなってもその脱硫が十分進行する。
脱硫反応器２０での反応条件は、温度が２３０〜３００℃、圧力が大気圧〜２ｂａｒ、ガス空塔速度が５００〜３０００／ｈｒとされる。
本発明では、クラウス硫黄回収装置１４からのオフガスの加熱を加熱炉以外の例えば、燃料ガスを燃焼させてチューブ管壁を通して間接的に加熱する熱交換器などによって行うこともでき、加熱後のガス温度を７００℃以下とすればよいが、次段の脱硫反応器２０で必要とされるＨ２あるいはＨ２およびＣＯを別途添加せねばならない。また、管１３の途中に熱交換機などの加熱手段を設けて燃料ガスの消費を低減することもできる。
脱硫反応器２０からの水素化ガスは、数ｖｏｌ％のＨ２Ｓ、少量のＢＴＸ等の炭化水素、微量の未反応のメルカプタン、Ｈ２と多量のＣＯ２とＮ２を含み、管２１から抜き出され、冷却後、第３吸収塔２２に送られる。第３吸収塔２２には管２３を経て第２再生塔１１からの再生された吸収液の一部がここでの吸収液として供給されている。
この第３吸収塔２２において、上記水素化ガス中のＨ２ＳおよびＣＯ２の一部が吸収され、残余の多量のＣＯ２およびＮ２、少量のＢＴＸ等の炭化水素、メルカプタン、Ｈ２、トレース量のＨ２Ｓを含むガスはこれの塔頂から管２４に導び出され、このガスはそのまま大気中に排出されるかあるいは燃焼してスタックに排出される。
第３吸収塔２２の塔底からは、Ｈ２ＳとＣＯ２を吸収した吸収液が管２５を経て第２再生塔１１に戻され、ここでＨ２ＳとＣＯ２が放散され先の濃縮ガスとなってクラウス硫黄回収装置１４に送られる。
このような硫黄化合物の除去方法によれば、クラウス硫黄回収装置１４に導入される濃縮ガス中のＨ２Ｓ濃度が不純物ガスに比べて高くなり、同伴されるＣＯ２濃度が低下するため、クラウス反応率が高くなり、硫黄の回収率も高くなる。
また、不純物ガス中のＨ２Ｓ以外のメルカプタン、ＣＯＳなどの他の硫黄化合物も最終的にほとんどがＨ２Ｓとされ、これもクラウス反応により除去されるので、大気中に排出される排出ガス中の総イオウ含有量は極めて低いものになる。さらに、不純物ガス中に含まれているＢＴＸなどの重質炭化水素がクラウス硫黄回収装置１４に導入されることがないので、クラウス硫黄回収装置１４で煤が発生することがなく、回収硫黄の品質低下および触媒層の閉塞を防止できる。
また、第２吸収塔８からの残余ガスが、７００℃以下の加熱オフガスと混合されるので、残余ガス中のＢＴＸなどの炭化水素から煤が生成することがなく、脱硫反応器２０に流入して触媒層を閉塞あるいは失活させることがない。
また、脱硫反応に用いられる還元触媒として、上述のものを用いれば、残余ガス中のメルカプタン濃度が高くなってもこれを高い転化率でＨ２Ｓに転化でき、かつこれに必要なＣＯあるいはＨ２を減量できる。
さらに、加熱炉１８で燃料ガスの部分酸化によりＣＯおよびＨ２を生成するものでは、オフガスの加熱と脱硫用のＣＯおよびＨ２の添加とが同時になされ、効率が良く、経済的である。
また、本発明では、第３吸収塔２２の吸収液として、第２吸収塔８および第２再生塔１１で使用される水溶液の中から選択して用いることができるが、これらの吸収液が第２吸収塔８での吸収液と異なる場合は、別途第３再生塔を設けて、濃縮分離工程とは別系統とする必要がある。
また、本発明では脱硫反応器２０よりの水素化ガスから吸着によりＨ２Ｓを分離してクラウス硫黄回収装置１４へ戻すようにすることもできる。すなわち、第３吸収塔２２にかえて、吸着塔を設け、活性炭、あるいはこれに硫化水素と反応しうる化合物の水溶液を浸漬したもの、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛などの吸着剤を充填し、これによりＨ２Ｓを吸着分離するようにしてもよい。
さらに、クラウス硫黄回収装置１４からのオフガスがＣＳ２、ＣＯＳを含む場合には、脱硫処理後または脱硫処理と同時にアルミナなどの加水分解触媒に接触させて、これら硫黄化合物をＨ２Ｓとし、これを第３吸収塔２２で分離し、クラウス硫黄回収装置１４に戻すようにしてもよい。
このように、本発明によれば、特開平１０−２８８３７号公報に記載の方法における脱硫反応器の触媒層の煤による閉塞あるいは失活の恐れがなくなる。さらに、脱硫用触媒として、γ−アルミナあるいはη−アルミナからなる担体に、コバルト、ニッケル、タングステンのうち少なくとも１成分とモリブデンを担持したもの、なかでもモリブデンが８〜１５ｗｔ％、コバルトが２〜５ｗｔ％、残部がγ−アルミナであり、かつモリブデンが担体粒子の表面に集中して担持され、コバルトが担体粒子全体に均一に担持されたエッグシェル構造の触媒を用いれば、残余ガス（不純物ガス）中のメルカプタン濃度が高くなっても、これを高い転化率でＨ２Ｓに転化でき、しかもこれに必要なＣＯおよびＨ２を減量することができる。
以下、具体例を示す。
（実験例１）
この実験例は、加熱装置におけるオフガスの加熱温度を７００℃以下とする根拠を明らかにするものである。
内径３０ｍｍ、長さ８００ｍｍの石英管の一端にガスバーナを、そのノズルが石英管内に挿入された状態で、取り付けた。
この石英管の長手方向に１００ｍｍ間隔で枝管を取り付け、これら枝管からガスを導入できるようにするとともに各枝管の基部にサーモカップルを取り付け、各枝管の基部の温度が測定できるようにした。
ガスバーナを点火して、各枝管の基部の温度を測定するとともに、各枝管に残余ガスに相当するＣＯ２８８ｖｏｌ％、エチルメルカプタン２ｖｏｌ％、ベンゼン１０ｖｏｌ％のテスト用ガスを導入し、石英管内で加熱した際の煤の発生状況を観察した。
その結果、温度７２０℃の位置の枝管にテスト用ガスを導入したときは煤の発生が認められ、温度６９０℃の位置の枝管にテスト用ガスを導入したときは煤の発生は認められなかった。
この実験結果から、オフガスの温度を７００℃以下としたうえ、これに残余ガスを混合すれば、煤が生じないことが明らかになった。
（実験例２）
この実験例は、脱硫反応において使用される還元触媒の効果を確認するものである。
触媒Ａの調製
触媒Ａは、モリブデンがγ−アルミナ担体粒子の表面に集中して担持され、コバルトがγ−アルミナ担体粒子の全体に均一に担持された触媒であり、例えば特開平４−３１７７４２号公報に開示の方法に従って得ることができる。
すなわち、純水１０００ｃｃにモリブデン酸アンモニウム四水和物３５ｇを溶解し、さらに溶液のｐＨが４となるように濃硝酸を加えて含浸液とした。
この含浸液を６０℃に保ち、直径２〜４ｍｍのγ−アルミナ担体１００ｇをステンレス鋼製のバスケットに入れて含浸液に４５分間浸した後、バスケットを引き上げて水分を切り、遠心脱水機で脱水した。こののち、１２０℃にて４時間乾燥した後、５００℃の空気中で５時間焼成した。
この焼成物を５００ｃｃビーカーに入れ、焼成物を振り混ぜながら硝酸コバルト六水和物１５ｇを６５ｃｃの純水に溶解した溶液を、ビューレットにて滴下した。
ついで、このものを１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃の空気中で５時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、直径２〜４ｍｍの球状で、ＭｏＯ３  １１．８ｗｔ％、ＣｏＯ  ３．８ｗｔ％がγ−アルミナ中に含まれ、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた触媒半径方向の金属成分濃度分布の測定の結果、モリブデンが半径の２／５に相当する外周部分に集中して担持され、コバルトは触媒全体に均一に担持されたものであった。これを触媒Ａとする。
触媒Ｂの調製
硝酸コバルト六水和物１５ｇを１２０ｃｃの純水に溶解し、これに２８％アンモニア水を２５ｃｃ攪拌しながら加えてコバルトアンモニウム錯塩溶液とした。一方、モリブデン酸アンモニウム四水和物１８ｇを５０℃の温水３０ｃｃに少量のアンモニア水を添加して溶解させ、上記コバルトアンモニウム錯塩溶液に加えて含浸液とした。
触媒Ａの調製で用いたものと同じ直径２〜４ｍｍのγ−アルミナ担体１００ｇをステンレス鋼製バスケットに入れ、上記含浸液に３０分間浸した後、バスケットを含浸液から引き上げて水分を切り、遠心脱水機で脱水した。ついで、このものを１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃の空気中で５時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、γ−アルミナ中にＭｏＯ３  １２．１ｗｔ％、ＣｏＯ  ４．０ｗｔ％が含まれ、ＥＰＭＡによる触媒半径方向の金属成分濃度分布の測定の結果、モリブデンとコバルトが触媒全体に均一に担持されたものであった。
この触媒は、特開平１０−２８８３７号公報に開示の方法に使用されたものと同様のものである。これを触媒Ｂとする。
脱硫反応実験１
内径４８．６ｍｍ、長さ８５０ｍｍのステンレス鋼製反応器に、これらの触媒を充填し、９０ｍｏｌ％の窒素、９．７ｍｏｌ％の水素、０．３ｍｏｌ％の硫化水素を含むガスを用い、常圧下、３００℃で１２時間予備硫化処理を行った後、下記の第１表に示す組成の原料ガス１または原料ガス２を導入してメルカプタンの脱硫を行い、オフガス中の硫化水素濃度を測定することによって、メルカプタンの転化率を調べた。
0003847712.tif 000002
第４図に、これら触媒Ａ，Ｂを用い、原料ガス１を導入した場合のメルカプタン転化率に対する反応温度ならびにガス空塔速度の影響を示す。
第５図に、これら触媒Ａ，Ｂを用い、原料ガス２を導入した場合のメルカプタン転化率に対する反応温度ならびにガス空塔速度の影響を示す。
第４図および第５図の結果から、触媒Ａを用いれば、メルカプタンの転化率が高くなることがわかる。
脱硫反応実験２
反応実験１と同様の反応器を使用し、同様の予備硫化処理を施した後、反応温度２９０℃、反応圧力１．３ｂａｒでガス空塔速度１０００ｈ−１にて、第１表の原料ガス３を用いて、メルカプタンの硫化水素への転化を行った。
触媒Ａを用いた場合の転化率は７９％で、オフガス中に含まれるエチレンとエタンとのモル比は、５．５であった。
一方、触媒Ｂを用いた場合の転化率は４２％で、オフガス中に含まれるエチレンとエタンとのモル比は、２．１であった。
この結果からも、触媒Ａは量論比が１より小さい場合でも、触媒Ｂよりも優れた性能を有することが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明の硫黄化合物の除去方法および装置は、例えば天然ガス田から掘削された天然ガスに随伴される不純物ガス中のＨ２Ｓ、メルカプタン等の硫黄化合物を効率よく除去し、硫黄単体として回収するため用いることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、従来の硫黄除去装置の例を示す概略構成図である。
第２図は、本発明の硫黄除去装置の例を示す概略構成図である。
第３図は、本発明の硫黄除去装置において用いられる加熱炉の例を示す概略構成図である。
第４図は、本発明の実験例の結果を示す図表である。
第５図は、本発明の他の実験例の結果を示す図表である。
【図１】
0003847712.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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