(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とを含むポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法であって、
アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を乳化剤として使用した乳化重合により、有機系重合体（Ｂ）を調製する工程を有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とを含む混合分散液を凝固、又はスプレードライにより粉体化する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造されたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法、及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥油性、非粘着性、自己膨潤性等の特性を有するため、コーティング剤に広く用いられている。また、高結晶性で分子間力が低いため、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂の添加剤としても利用されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、ハロゲン原子を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良である。
そこで、特開平１１−２９６７９号公報には、粒子径１０μm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とすることにより、熱可塑性樹脂に対するポリテトラフルオロエチレンの分散性が改良され、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体が添加された熱可塑性樹脂は、成形加工性、機械的特性が良好で、かつ外観の優れた成型品を得られることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２９６７９号公報に記載の方法により製造されるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、半年以上長期間保存すると、粉体の色が変色してしまう。
また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を製造する過程（凝固時）において、蒸気配管等の高温となる部位に付着した粉体が、徐々に変色し、これが粉体回収時のブツとなるといった欠点があった。また、回収された粉体を熱可塑性樹脂に添加した場合、成形品に焼けが発生し、着色するといった欠点があった。
本発明は、長期間保存しても変色することなく、熱可塑性樹脂に添加した場合、品質の良い成形品を製造できるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、乳化重合により有機系重合体を調製する際に特定の乳化剤を用いることによって、長期間の保存や加熱による変色が起こらず、その結果、粉体回収時にブツが発生することなく、熱可塑性樹脂に添加した場合、外観に優れた成形品を得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明のポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とを含むポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法は、アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を乳化剤として使用した乳化重合により、有機系重合体（Ｂ）を調製する工程を有することを特徴とする。
また、上記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とを含む混合分散液を凝固、又はスプレードライにより粉体化する工程を有することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の製造方法で製造されたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を含有することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱可塑性樹脂の添加剤として好適に用いられるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法を提供する。以下、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の構成について説明する。
【０００７】
上記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の構成成分であるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、粒子径が１０μmを超える凝集体となっていないことが好ましく、より好ましくは、粒子径が０．０５〜１．０μmである。ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）のみが凝集して１０μm以上の凝集体を生成すると、熱可塑性樹脂への分散性の観点から好ましくない。
また、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）としては、市販されているものを用いてもよいし、テトラフルオロエチレン単量体を重合させたものでもよい。
【０００８】
市販されているポリテトラフルオロエチレン（Ａ）としては、フルオンＡＤ−１（旭硝子（株）製）、フルオンＡＤ−９３６（旭硝子（株）製）、ポリフロンＤ−１（ダイキン工業（株）製）、ポリフロンＤ−２（ダイキン工業（株）製）、テフロン（登録商標）３０Ｊ（三井デュポンフロロケミカル（株）製）、フルオンＡＤ９３６（旭硝子フルロロポリマーズ（株）製）等を挙げることができる。これらを乳化剤等を含んだ水に分散させることによって、上述した所定範囲の粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液を得ることができる。
【０００９】
テトラフルオロエチレン単量体を重合させたポリテトラフルオロエチレン（Ａ）としては、例えば、含フッ素界面活性剤を用いて乳化重合したものを用いることができる。
また、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の特性を損なわない範囲で、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートと共重合したポリテトラフルオロエチレンも用いることができる。ただし、共重合成分の含量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の構成成分である有機系重合体（Ｂ）の単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を熱可塑性樹脂に添加する場合は、使用する熱可塑性樹脂に応じて、有機系重合体（Ｂ）を構成する単量体を適宜選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートの場合、相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２０質量％以上含有する有機系重合体（Ｂ）を用いることが好ましい。また、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合、相溶性の観点から、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する有機系重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、特に好ましくはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を１質量％以上含有する有機系重合体（Ｂ）である。
【００１２】
また、有機系重合体（Ｂ）の粒子径ｄとしては、特に制限されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）との凝集状態の安定性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の粒子径Ｄに対して次式（Ｉ）の範囲であることが好ましい。
０.１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ・・・・・（Ｉ）
【００１３】
本発明においては、乳化剤として、アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用した乳化重合により有機系重合体（Ｂ）を調製する。
このように、特定の乳化剤を用いて調製された有機系重合体（Ｂ）を構成成分とするポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、長期間の保存や加熱によって変色することがなく、また、熱可塑性樹脂の添加剤として、特に成形加工性、機械特性に優れた効果を発揮することができる。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、後段で詳しく説明するが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液と、有機系重合体（Ｂ）の分散液とを混合した混合分散液を凝固またはスプレードライにより粉体化することによって得られる。このようにして製造されるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とが表面電荷の違いにより凝集した凝集粒子と、凝集せずに各々単独に存在するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、有機系重合体（Ｂ）とを含むものである。
【００１５】
上記凝集粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とが一体となった構造を有するものであるが、そのモルフォロジーは、両粒子の混合比や粒子径により様々なものがあり得る。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の周りを有機系重合体（Ｂ）が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体（Ｂ）の周りをポリテトラフルオロエチレン（Ａ）が取り囲んだ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態などが存在する。
また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量は、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法の一例について説明する。
例えば、まず、反応容器に有機系重合体（Ｂ）を構成する単量体を投入し、更に、アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の乳化剤を添加して、乳化重合することにより有機系重合体（Ｂ）の分散液を調製する。ここで、乳化剤の使用量には制限はないが、有機系重合体（Ｂ）を構成する単量体１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部程度であることが好ましい。０．１質量部未満の場合、乳化剤量が足りず、重合時にカレットが大量に発生する場合があり、また、５．０質量部を超える場合、重合時及び凝固時における泡立ちがひどくなる傾向にある。
一方、別の反応容器に、含フッ素界面活性剤を用いて、テトラフルオロエチレン単量体を乳化重合して、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液を調製する。
このようにして調製したポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液と、有機系重合体（Ｂ）の分散液とを混合して混合分散液とし、これを凝固またはスプレードライ等の方法によって粉体化する。
【００１７】
混合分散液をスプレードライにより粉体化する場合は、例えば、真空容器中に混合分散液を噴霧し、水分を揮発させることにより、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を回収することができる。
【００１８】
また、上記以外のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法としては、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液と有機系重合体（Ｂ）の分散液を混合した混合分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合して、凝固またはスプレードライなどにより粉体化することによっても得られる。
【００１９】
上記エチレン性不飽和単量体としては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の用途に応じて、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、粉体回収時にブツが発生することなく、熱可塑性樹脂に対する分散性が極めて優れ、長期間保存しても変色しないポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を得ることができる。
【００２１】
以下、上記のようにして製造されたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体と、熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００２２】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフト共重合体（例えば、ＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラフト共重合体、シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムグラフト共重合体、ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられるが、ポリオレフィン樹脂が好ましく、より好ましくはポリプロピレン樹脂である。
【００２３】
上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの任意の比率でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとが任意の比率であり、ジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、エチレンまたはプロピレンと５０質量％以下の酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物などのエチレン性不飽和結合を有するオレフィン以外の単量体とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などが挙げられる。
【００２４】
また、好ましいポリオレフィンの具体例としては、単量体としてプロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン、単量体としてプロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン１００質量部と単量体としてエチレンを５０質量％以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００質量部との混合物が挙げられ、特にＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以下であれば、溶融張力が高く加工性が優れるため好ましい。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じてポリプロピレンでは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で、ポリエチレンでは１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される。
【００２５】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の配合量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１質量部〜５０質量部である。また、その場合、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の配合量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０００１〜４０質量部の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を熱可塑性樹脂に添加して得られる熱可塑性樹脂組成物は、その加工において、溶融時の張力が増大し、カレンダー加工時の引き取り性、熱成型時またはブロー成型時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成型時のセルの連泡化などが改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良される。また、押し出し成型時の吐出量、シートおよびフィルムなどの押し出し成形品の表面状態が改良され、押し出し加工性が改良される。
【００２７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤を添加することができる。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、タルクが好ましい。
【００２８】
上記充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３５０質量部、更に好ましくは１〜３００質量部である。この充填剤の配合により剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工などにおけるロール面への粘着防止などの加工性が改良され、また、低コスト化が達成できる。充填剤の配合量が０．１質量部より少ないと、剛性改良効果が充分でなく、４００質量部より多いと、表面性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて安定剤、滑剤、難燃剤などの添加剤を添加することができる。
安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤が挙げられる。
【００３０】
上記滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などが挙げられる。
【００３１】
上記難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートなどのリン酸エステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とを含有し、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤を混合することにより得られる。混合方法としては、押出混練、ロール混練などの従来よりよく知られた方法が用いられる。また、熱可塑性樹脂の一部をポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体と混合し、マスターバッチを作製した後、残りの熱可塑性樹脂をさらに添加、混合するなどの多段階の混合も可能である。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物の加工方法としては、カレンダー成形、押出成形、熱成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、発泡成形加工、溶融紡糸などを挙げることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる有用な成形品としては、シート、フィルム、熱成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体、繊維などを挙げることができる。
【００３４】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散性が優れるため、加工性、剛性、表面外観などに優れた成形品が得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００３６】
（実施例１）
メタクリル酸ドデシル６０部、メタクリル酸メチル３５部、及びアクリル酸メチル５部の混合溶液にクメンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これに乳化剤として、アルケニルコハク酸ジカリウム（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）を固形分換算で２．０部と蒸留水３００部との混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水浴中６０℃に加熱した。硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸０．２部を蒸留水５部に溶かして加えて重合を開始し、３時間保持し、有機系重合体（Ｂ）の分散液を得た。有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１７０ｎｍであった。
また、８３．３部のフルオンＡＤ９３６（旭硝子フルロロポリマーズ（株）製）（固形分濃度６３．０％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）に、蒸留水１１６．７部を添加して、固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液を得た。ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液は、２５％のポリテトラフルオロエチレンと１．２％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。また、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液中のポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の粒子径は、０．３μｍであった。
上記ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液（ポリテトラフルオロエチレン３０部）１２０部と有機系重合体（Ｂ）の分散液（メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル共重合体５０部）１９９．２部とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、Ｌ−（＋）―アスコルビン酸０．１部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、そこにメタクリル酸メチル１９部、アクリル酸メチル１部、クメンヒドロキシパーオキサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。
一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な混合分散液を得た。この混合分散液を硫酸アルミニウム３部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体９８部を得た。
【００３７】
（実施例２）
乳化剤として、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム（「ペレックスＣＳ」、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体９９部を得た。
なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は２５．０％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【００３８】
（実施例３）
乳化剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（「ペレックスＯＴＰ」、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体１００部を得た。
なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２１５ｎｍであった。
【００３９】
（実施例４）
乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（「エマール２Ｆ−３０」、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体１００部を得た。
なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２３０ｎｍであった。
【００４０】
（比較例１）
乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ネオペレックスＦ−２５」、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体９９部を得た。
なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は２４．９％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【００４１】
（比較例２）
乳化剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（「ペレックスＳＳ−Ｌ」、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体９９部を得た。
なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２２５ｎｍであった。
【００４２】
〈評価試験（１）〉
実施例１〜４、比較例１、２で得られたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を室温（２３℃）にて６ヶ月間保存した。
評価基準は、目視にて変色が認められなかったものを○、変色が認められたものを×とした。この結果を表１に示す。
【００４３】
〈評価試験（２）〉
実施例１〜４、比較例１、２で得られたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体をプレス成型機（１２０℃、３．０ＭＰａ）により賦型した後、２２０℃のギアオーブン内にて１時間加熱した。
評価基準は、着色の度合いを目視にて観察し、着色が全く認められず、外観が良好だったものを１とし、着色が認められ、非常に外観が劣っていたものを５とし、５段階評価を行った。この結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003735316.tif 000002
【００４５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、６ヶ月間保存しても変色することなく、また、加熱しても着色が認められないことから、粉体回収時にブツが発生することなく、熱可塑性樹脂の添加剤として用いた場合、成形品に焼けが発生し、着色するといった従来の問題を危惧する必要がなくなった。
一方、比較例１、２で得られたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、６ヶ月間保存すると変色が認められ、また、加熱すると着色が認められることから、熱可塑性樹脂の添加剤として、劣っていることが判明した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法によれば、長期間の保存や加熱による変色がなく、熱可塑性樹脂に対する分散性が極めて優れているポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、加工性、剛性、表面外観などに優れた成形品が得ることができる。