(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物水溶液を加水分解した酸化チタン含水物を焼成して得られた１０ｐｐｍを超えるシリカを含有する酸化チタンをフッ酸で処理し、次いで、アルカリで処理して、シリカの含有量を１０ｐｐｍ以下、フッ素の含有量を３０ｐｐｍ以下、純度９９．９９％以上とし、かつＴＭＡにおける１０００℃の線収縮率を該フッ酸処理前の酸化チタンに比べ１３％以上向上させたことを特徴とするセラミックス電子材料製造原料用易焼結性高純度酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
チタン化合物を気相酸化して得られた１０ｐｐｍを超えるシリカを含有する酸化チタンをフッ酸で処理し、次いで、アルカリで処理して、シリカの含有量を１０ｐｐｍ以下、フッ素の含有量を３０ｐｐｍ以下、純度９９．９９％以上とし、かつＴＭＡにおける１０００℃の線収縮率を該フッ酸処理前の酸化チタンに比べ１３％以上向上させたことを特徴とするセラミックス電子材料製造原料用易焼結性高純度酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
酸化チタンに対して０．１〜３０重量％の量のフッ酸で処理する請求項１または２に記載のセラミックス電子材料製造原料用易焼結性高純度酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
チタン化合物として四塩化チタンを用いる請求項１または２に記載のセラミックス電子材料製造原料用易焼結性高純度酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどの電子材料の原料として有用な易焼結性高純度酸化チタンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた白色顔料である酸化チタンはまた優れた誘電体特性を有することよりセラミックス電子材料としても用いられている。さらにセラミックス電子材料として電子部品に多く用いられているチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト型化合物等の主要原料の一つでもあり、酸化チタンは電子材料としても重要な原料である。近年、特に携帯電話や携帯型ＣＤプレイヤーに見られように電子機器の小型化、高性能化および低コスト化が進んでおり、そこで使用されるコンデンサーや圧電フィルターなどの電子部品も小型で高性能、かつ、安価に製造することが求められている。これら電子部品の小型化、高性能化に伴い、その材料として多く使用されているペロブスカイト型化合物などのセラミックス電子材料の高性能化が課題となっている。従ってこれら電子材料の原料でもある酸化チタンの特性の向上が望まれている。
【０００３】
電子材料用酸化チタンは誘電体特性等の電気的特性及び焼結性を阻害する不純物を含まない易焼結性高純度酸化チタンが望ましく、かつ、安価である必要がある。従来、高純度酸化チタンを製造するには、これら不純物を可能な限り除いた超高純度原料を使用し、かつ製造工程においても厳重な管理をすることによって不純物の混入を防ぐ方法が知られていた。
【０００４】
酸化チタンの特性に大きく影響する主な不純物の一つであるシリカは、酸化チタンの焼結特性を悪化させる方向に作用することが知られているが、酸化チタンに混入し易く、混入すると除去の難しい不純物である。そして不純物の中でも特に除去が望まれる物質でもある。このシリカを酸化チタンより取除くと、焼結特性の改善が他の不純物を除去した際より顕著で、より低温でのペロブスカイト型化合物等のセラミックス電子部品の製造が可能となる事が知られている。つまり不純物としてのシリカを除去した焼結特性の改善された高純度酸化チタンを用いると、セラミックス電子材料等の製造時の合成反応が低温で進むため、電子部品としてセラミックス（焼結体）にするときの焼結温度を低温化でき、焼結時に組み込まれている内部電極として用いられる電極材を高価なパラジウムや銀−パラジウム系をより安価な銀や銅、ニッケル系に代替でき、高性能かつ安価な電子部品の製造が可能となる。シリカ除去の既存の方法としては、原料精製を目的とした精製塔を用いるなどの方法で他の不純物の除去と同時にシリカを除去している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、高純度酸化チタンを製造する方法としては、超高純度原料を使用して不純物の混入を防ぐ方法や精製塔を用いてシリカを除去する方法などが知られているが、超高純度原料は高価であることから安価な高純度酸化チタンを提供できないという問題点がある。また、精製塔を用いる方法では、設備費及び維持費が高くつき、安価な高純度酸化チタンを提供できにくいという問題点があり、製造プロセス上で不純物を除去する、特により安価な方法でシリカを選択的に除去する方法の確立が希求されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者達は、易焼結性高純度酸化チタンを工業的有利にかつ安価に得るべく種々検討を重ねた結果、高価な超高純度原料を用いることなく、通常の酸化チタンをフッ酸で処理するという簡便な方法で、酸化チタン中のシリカが選択的に除去でき、易焼結性に優れた高純度酸化チタンが得られることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は、チタン化合物水溶液を加水分解した酸化チタン含水物を焼成して得られた１０ｐｐｍを超えるシリカを含有する酸化チタン、あるいは、チタン化合物を気相酸化して得られた１０ｐｐｍを超えるシリカを含有する酸化チタンをフッ酸で処理し、次いで、アルカリで処理して、シリカの含有量を１０ｐｐｍ以下、フッ素の含有量を３０ｐｐｍ以下、純度９９．９９％以上とし、かつＴＭＡにおける１０００℃の線収縮率を該フッ酸処理前の酸化チタンに比べ１３％以上向上させたことを特徴とするセラミックス電子材料製造原料用易焼結性高純度酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明で用いる酸化チタンは、いずれの方法で合成されたものでも良く、例えば、硫酸チタニルを熱加水分解したものや、四塩化チタンをアンモニア水で中和析出させたもの、或いはチタン化合物を高温で気相酸化して得た酸化チタンでも良い。また、前述の合成法のうち湿式法と呼ばれる方法によって得られた酸化チタンの場合には、乾燥後焼成したものでも良い。本発明においては、特に酸化チタン製造用原料である硫酸チタニルや四塩化チタンとしてできるだけ高純度のものを用い、得られる酸化チタンがシリカ以外の不純物をできるだけ含まない高純度酸化チタンとするのが望ましく、酸化チタンの純度として９９．５％以上、さらに望ましくは９９．９％以上のものが望ましい。
【０００９】
この様にして合成された酸化チタンには原料中のシリカが不純物として混入している。この酸化チタンをフッ酸処理することで、シリカが溶解除去され更なる高純度化ができる。フッ酸処理の方法としては、フッ酸水溶液を酸化チタンのスラリーに添加・混合・攪拌することで行える。酸化チタンスラリーの濃度は３００ｇ／ｌ以下で作業できるが、フッ酸処理中にスラリーの粘度が増すことがあり、５０〜２００ｇ／ｌが好ましく、５０〜１２０ｇ／ｌがより好ましい。
【００１０】
フッ酸処理に使用するフッ酸の量には特に制限はないが、多すぎると酸化チタンの溶解量が多くなり、収率が低下して好ましくない。また、少なすぎるとシリカが完全に除去されず好ましくなく、酸化チタンに対して０．１〜３０重量％が適当であり、特に０．１〜５重量％が好ましい。また、処理時間にも制限はないが、長すぎると生産性の低下や酸化チタンが必要以上に溶解するため好ましくない。また、短すぎるとシリカが十分に除去されず好ましくなく、室温での処理の場合、１５分から２時間が適当で、２０分から１時間が特に好ましい。処理温度を高くすると、フッ酸の使用量を少なくしたり、処理時間を短縮することができることもある。
【００１１】
このようにして合成された易焼結性高純度酸化チタンは、フッ酸処理によってシリカが除去されてはいるが、処理に用いたフッ酸のフッ素がフッ素イオンなどの形で易焼結性高純度酸化チタンに残留することがある。この残留フッ素の影響は、後の実施例で示す線収縮率の測定では見られない事から焼結特性自体には悪影響は及ぼさないと考えられるものの、コンデンサーなどの電子部品にする際には、電極材やシール材等との反応といった悪影響を及ぼす可能性があり、また、設備などを腐食するといった悪影響を及ぼす可能性もある。このような影響を避けるため、フッ酸処理後に易焼結性高純度酸化チタンをアルカリで処理し、残留フッ素を除去することができる。たとえば、フッ酸処理後の易焼結性高純度酸化チタンスラリーを、アンモニア水溶液や水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で中和し、ろ過、洗浄する方法がある。また、フッ酸処理後のスラリーを、一度ろ過、洗浄した後リパルプしてアルカリで中和する方法でも良い。
【００１２】
本発明で言う『ＴＭＡにおける１０００℃線収縮率』とは、酸化チタン粉末を成形体とし、これを連続的に加熱して焼結させていく際の燒結前の成形体の長さと１０００℃における該成形体の長さの変化具合を熱機械分析装置ＴＭＡで測定したものであり、次式で定義される。ある温度で、この値が大きいほど焼結が進んでいることを示し、易焼結性の目安となる。
Ｓｈ（ｔ）＝（（Ｌ0 −Ｌ（ｔ））／Ｌ0 ）×１００（％）
（式中、Ｓｈ（ｔ）は温度ｔ℃での線収縮率、Ｌ0 は成形体の燒結前の長さ、Ｌ（ｔ）は温度ｔ℃での成形体の長さである。
【００１３】
線収縮率の測定は、次の様にして行った。試料粉末２ｇに１重量％ポリビニルアルコール水溶液０．４ｍｌを加え、ライサイ機で１０分間粉砕混合した。この混合物を８０℃で１５時間乾燥した後、再度ライサイ機で１０分間粉砕した。その内１ｇを用いて５×５×２０ｍｍの成形体とした。この成形体の縦方向の線収縮率の温度変化を、理学電機株式会社社製ＴＳＡ２００の熱機械分析装置ＴＭＡを用い２０ｇの加重をかけながら３℃／分の昇温速度で測定した。
【００１４】
本発明の方法で易焼結性高純度酸化チタンが得られる機構は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。不純物として酸化チタンに混入するシリカは、本来酸化チタンと固溶体になり難い物質であることから、酸化チタンの合成時に受ける熱履歴によって酸化チタン内部に均一に拡散するのではなく、表面近傍に局在するものと思われる。この表面近傍に局在するシリカは、例えば、ガラスがフッ酸に侵される際、シリカがフッ素と可溶性の化合物を生成し、溶解するように、フッ酸によって溶解、除去されるものと考えられる。
【００１５】
【実施例】
実施例１
四塩化チタン（住友スチックス製）を酸化チタン換算で１００ｇ／ｌとなるように希釈した四塩化チタン水溶液に、核の存在下、１６％アンモニア水を加えｐＨ７とし、酸化チタンの沈殿を析出させた。次いで、ろ過、洗浄後、７００℃で１時間焼成した。この焼成物を粗粉砕し、１００ｇ／ｌのスラリーとした後、酸化チタンに対して１重量％相当量のフッ酸を添加し１時間撹拌した。濾過後、洗浄液の比抵抗が１００００Ωｃｍとなるまで洗浄し、再度リパルプし１００ｇ／ｌのスラリーとした。このスラリーのｐＨは３であった。このスラリーを１６％アンモニア水溶液でｐＨ７とし、１５分間ｐＨ７に保った。この後、濾過、洗浄し、洗浄液の比抵抗が１００００Ωｃｍとなるまで洗浄した後、乾燥して本発明の易焼結性高純度酸化チタンを得た（試料１）。この試料１に含まれる不純物の定量分析を蛍光Ｘ線法、吸光光度法、ＩＣＰ法等の方法で行った結果酸化チタンの純度は９９．９９％以上であった。易焼結性高純度酸化チタンの純度は水分及び灰分を除いたものから、分析した不純物全量を差し引いたものの割合とした。電子顕微鏡による平均粒径は０．０２μｍであった。またフッ素の残留量は検出限界の３０ｐｐｍ以下であった。
【００１６】
実施例２
四塩化チタンを気相酸化して得た酸化チタンを１００ｇ／ｌのスラリーとした後、実施例１と同様の方法でフッ酸処理以降の操作を行い本発明の易焼結性高純度酸化チタンを得た（試料２）。この試料２の純度は実施例１と同様の不純物分析を行った結果９９．９９以上％であった。
電子顕微鏡による平均粒径は０．３μｍであった。また、フッ素の残留量は検出限界の３０ｐｐｍ以下であった。
【００１７】
実施例３〜５
フッ酸処理量を０．５、０．３、０．１重量％としたこと以外実施例２と同様の方法で本発明の易焼結性高純度酸化チタンを得た（試料３、４及び５）。各試料とも純度は実施例１と同様の不純物分析を行った結果９９．９９以上％であった。
【００１８】
比較例１
フッ酸処理を行わない以外、実施例１と同様の方法で酸化チタンを得た（比較試料１）。
【００１９】
比較例２
フッ酸処理を行わない以外、実施例２と同様の方法で酸化チタンを得た（比較試料２）。
【００２０】
比較例３
フッ酸処理量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例３と同様の方法で酸化チタンを得た（比較試料３）。
【００２１】
前記実施例及び比較例で得られた各試料のシリカの分析結果を表１に示す。この表から明らかなように、フッ酸処理することよって、シリカが除去され、易焼結性の高純度酸化チタンが得られることが分かる。
【００２２】
【表１】
0003761964.tif 000002
【００２３】
試験例
前記実施例１、２及び比較例２で得られた各試料２ｇに１重量％ポリビニルアルコール水溶液０．４ｍｌを加え、ライサイ機で１０分間粉砕混合した。この混合物を８０℃で１５時間乾燥した後、再度ライサイ機で１０分間粉砕した。その内１ｇを用いて５×５×２０ｍｍの成形体とした。この成形体の縦方向の線収縮率の温度変化を、理学電機株式会社製ＴＡＳ２００を用い２０ｇの加重をかけながら測定した。
【００２４】
表２に各試料の１０００℃における線収縮率を示す。
また、各実施例の１０００℃における線収縮率が、対応する各比較例の１０００℃における線収縮率に対してどれだけ向上したかを、向上率として示した。
この表から明らかなように、実施例１の試料１の方が比較例１の比較試料１より、また、実施例２の試料２の方が比較例２の比較試料２より大きな線収縮率を示しており、焼結特性に優れていることが分かる。
【００２５】
【表２】
0003761964.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明は１０ｐｐｍを超えるシリカを含有する酸化チタンをフッ酸で処理し、シリカの含有量を１０ｐｐｍ以下、純度９９．９９％以上、かつＴＭＡにおける１０００℃の線収縮率を該フッ酸処理前の酸化チタンに比べ１３％以上向上させた易焼結性高純度酸化チタン及びその製造方法であって、電子材料に好適な易焼結性高純度酸化チタンを簡便かつ安価に製造でき、工業的に極めて大きな効果を奏するものである。