(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に少なくとも１個のパーフルオロ基および複数のＯＨ基を持つ化合物（Ａ
）と、１分子内に１個のイソシアネート基およびケイ素に結合する複数の加水分解性
基を持つシラン化合物（Ｂ）とをウレタン化反応させることにより得られる架橋性フ
ッ素含有化合物（Ｃ）を含有せしめた組成物を硬化して形成することを特徴とする光
学薄膜。
【請求項２】
架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）が一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の光学薄膜。
【化１】
0003849232.tif 000015
【請求項３】
架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）の１００重量部に対し、多官能シラン化合物（Ｄ）を０〜１００重量部含有していることを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜。
【請求項４】
多官能シラン化合物（Ｄ）がエポキシ基を有する場合、架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）の１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂（Ｅ）を０〜１００重量部含有していることを特徴とする請求項３記載の光学薄膜。
【請求項５】
屈折率が１．４６を超えず、膜厚さが３０〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光学薄膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光学薄膜が基材表面に形成されていることを特徴とする反射防止性物品。
【請求項７】
基材表面と光学薄膜との中間に、有機および／または無機系バインダーと金属化合物の微粒子とからなり、かつ屈折率が基材の屈折率の±０．０２以内のハードコート層が形成されていることを特徴とする請求項６記載の反射防止性物品。
【請求項８】
ハードコート層と光学薄膜との中間に、光学薄膜およびハードコート層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率膜が積層されていることを特徴とする請求項７記載の反射防止性物品。
【請求項９】
１分子内に少なくとも１個のパーフルオロ基および複数のＯＨ基を持つ化合物（Ａ
）と、１分子内に１個のイソシアネート基およびケイ素に結合する複数の加水分解性
基を持つシラン化合物（Ｂ）とをウレタン化反応させて架橋性フッ素含有化合物（Ｃ
）を製造し、得られた架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）を含有せしめた組成物を調合し
、基材表面または基材被膜表面にコーティングし、硬化させることを特徴とする反射
防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性に優れた光学薄膜、反射防止性物品および反射防止方法に関し、光の反射率の低減を目的とした低屈折率の光学薄膜を提供するものである。本発明の光学薄膜は、ブラウン管や液晶表示装置、ＣＲＴ用フィルター、展示物のケースやショーウインド、額、窓ガラス、レンズなどの反射防止に好適である。
【０００２】
なお、本発明で光学薄膜とは、外光線が表面が透明な薄膜で覆われている基材で反射する際、屈折率の異なる境界で干渉をおこす薄膜をいう。また、屈折率はとくに説明しない限り、ナトリウム発光スペクトルのＤ線における値である。
【０００３】
【従来の技術】
従来の光反射防止性物品の多くは、表面に単層の低屈折率光学薄膜、または低屈折率と高屈折率の光学薄膜を交互に積層して光の反射を防止している。光学薄膜の反射光は、光学薄膜表面や薄膜境界面における各反射光の干渉光であって、反射率は光学薄膜の屈折率と膜厚により低減または増加するが、原則的に屈折率が低いほど反射率の低減に有利である。光学薄膜は蒸着やスパッタなどを利用して物品（基材）の表面に無機物被膜を形成するのが一般的である。得られた反射防止膜は低反射性で耐擦傷性に優れるが、真空装置などを用いるので生産性が悪く、製造コストが高い。また、製造工程で基材が加熱されるので使用できる素材が限られるという問題があった。
【０００４】
前記の問題を解決するために、特開平４−３５５４０１号公報や特開平６−１８７０５号公報などには、低屈折率の有機物質を溶媒に溶解し、基材にコーティングして低屈折率反射防止膜を形成する溶液コーティング法が開示されている。溶液コーティング法を利用すれば、無機薄膜中で最も屈折率の低いフッ化マグネシウム薄膜よりもさらに低い屈折率をもつフッ素含有樹脂をコーティングすることができる。かつ、溶液コーティングは生産性が高く経済的である。
【０００５】
しかし、前記の特開平４−３５５４０１号公報および特開平６−１８７０５号公報に記載の含フッ素樹脂からなる有機薄膜は、含フッ素樹脂硬化物の架橋密度が低いので表面硬度が低く、耐擦傷性に問題があった。この他、米国特許第３，３１０，６０６号公報には、架橋密度が高く表面硬度の高い含フッ素樹脂として、パーフルオロジビニルエーテルの硬化物があげられているが、溶剤に不溶で高温、高圧下で成型する必要があるため光学薄膜を得ることができない。
【０００６】
また、特開平８−２３９４３０号公報には、含フッ素ジ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、多官能（メタ）アクリレート１０〜９０重量部含有する揆水・撥油性及び耐擦傷性を備えた含フッ素硬化性組成物が開示されている。しかし、この硬化性組成物は屈折率が１．４６を越える傾向があり、反射防止性能を得にくい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低反射性膜の得られる低屈折率であって、硬化後の表面硬度が高く、耐久性に優れ、かつ容易に形成することのできる光学薄膜、およびこの光学薄膜を用いた反射防止性物品を提供することを課題として研究の結果、完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明、すなわち、１分子内に少なくとも１個のパーフルオロ基お
よび複数のＯＨ基を持つ化合物（Ａ）と、１分子内に１個のイソシアネート基および
ケイ素に結合する複数の加水分解性基を持つシラン化合物（Ｂ）とをウレタン化反応
させることにより得られる架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）を含有せしめた組成物を硬
化して形成することを特徴とする光学薄膜により解決することができる。本発明に好
ましい架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）としては化２の一般式（１）に示される化合物
をあげることができる。
【０００９】
【化２】
0003849232.tif 000002
また、前記の架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）の１００重量部に対し、多官能シラン化合物（Ｄ）を０〜１００重量部含有している光学薄膜が好適である。多官能シラン化合物（Ｄ）がエポキシ基を有する場合には、架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）の１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂（Ｅ）を０〜１００重量部含有させるとよい。前記した光学薄膜は屈折率が１．４６を超えず、膜厚さが３０〜７００ｎｍのものが好ましい。
【００１０】
さらに本発明は、基材表面に前記のいずれかの光学薄膜を形成したことを特徴とする反射防止性物品を提供する。基材表面と光学薄膜との中間に、有機および／または無機系バインダーと金属化合物の微粒子とからなり、かつ屈折率が基材の屈折率の±０．０２以内のハードコート層を形成することができる。さらにハードコート層と光学薄膜との中間に、光学薄膜およびハードコート層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率膜を積層するとよい。ハードコート層は主に表面の耐擦傷性を強化し、高屈折率膜は反射防止性を高める効果がある。
【００１１】
そして本発明は、１分子内に少なくとも１個のパーフルオロ基および複数のＯＨ基
を持つ化合物（Ａ）と、１分子内に１個のイソシアネート基およびケイ素に結合する
複数の加水分解性基を持つシラン化合物（Ｂ）とをウレタン化反応させて架橋性フッ
素含有化合物（Ｃ）を製造し、得られた架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）を含有せしめ
た組成物を調合し、基材表面または基材被膜表面にコーティングし、硬化させること
を特徴とする反射防止方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光学薄膜、反射防止性物品および反射防止方法について、実施形態をあげて具体的に説明する。
まず、硬化により本発明の光学薄膜を形成する架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）について説明する。フッ素含有化合物（Ｃ）を形成するのに用いる、１分子内にパーフルオロ基と複数のＯＨ基とを持つ化合物（Ａ）として具体的には、次の一般式（２）〜（５）で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【化３】
0003849232.tif 000003
なかでも、化４の一般式（６）で示される化合物は、低屈折率の光学被膜を得やすく、かつ製造が容易である。
【００１４】
【化４】
0003849232.tif 000004
一般式（６）で示される化合物のうち、特に本発明で好適に使用されるのは、低屈折率が得られ、且つ最も製造の容易なｎ＝４〜１２の整数で示される化合物である。
【００１５】
次に、本発明で用いられる１分子内に１個のイソシアネート基とケイ素に結合する
複数の加水分解基とを持つシラン化合物（Ｂ）として化５に一般式（７）で示される
化合物があげられる。
【００１６】
【化５】
0003849232.tif 000005
一般式（７）で示される化合物のうち、本発明で最も好適に使用されるのは、架橋性、反応生成物の無害性及び製造の容易性から、化６に一般式（８）〜（１１）で示される化合物をあげることができる。
【００１７】
【化６】
0003849232.tif 000006
さて、本発明の光学薄膜には、硬度、上下層との密着性、屈折率の調整などの性能向上を目的に多官能シラン化合物（Ｄ）を含有させることができる。量的には架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）の１００重量部にたいし、多官能シラン化合物（Ｄ）の１００重量部を、好ましくは９０重量部を超えない量である。多官能シラン化合物（Ｄ）が１００重量部を越えると、屈折率が１．４６を越え、反射防止性能を得にくくなる傾向がある。
【００１８】
多官能シラン化合物（Ｄ）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを、単独または二種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
多官能シラン化合物（Ｄ）のうち、エポキシ基を持つものは、硬度や上下層との密着性改善を行う上で好ましく用いられる。多官能シラン化合物（Ｄ）がエポキシ基を持つ場合、架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）の１００重量部にたいし、多官能エポキシ樹脂（Ｅ）の１００重量部を、好ましくは９０重量部を超えない量を含有させることができる。多官能エポキシ樹脂が１００重量部を越えると、屈折率が１．４６を超え、本発明の目的とする反射防止性能を得ることができない傾向がある。
【００２０】
多官能エポキシ樹脂（Ｅ）として、ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル、ノボラック系ポリグリシジルエーテル、エチレングリコール系ジグリシジルエーテル、プロピレングリコール系ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテルなどを単独または２種以上を混合して使用する。
【００２１】
次に、架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）の製造方法について説明する。化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）とのウレタン化反応は、通常、エステル系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系などのイソシアネート基と反応する基を持たない有機溶剤中で行う。反応温度は室温ないし８０℃程度が好ましく、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫などのウレタン化触媒を加えてもよい。ウレタン化反応の後、溶剤を除去して架橋性フッ素含有化合物（Ｃ）を取り出し、塗液を調整して光学薄膜の形成に用いることもできるが、好ましくは、塗液を調整する過程でウレタン化反応を一体的に行う。後者の方法においては、有機溶剤の全部または少なくとも一部が塗液の溶剤としても使われることになる。
【００２２】
本発明の光学薄膜は、以上に説明した各化学物質をアルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系などの溶剤に溶解した塗液を基材に塗布して形成される。
塗布工程の前処理として、通常、塗液に含まれているシラン系加水分解性基を加水分解する。加水分解は、一般的に当量の水を加えて撹拌して行うが、触媒として微量の酸、とくに塩酸の併用が効果的である。
【００２３】
前記の塗液には硬化剤を加える。硬化剤は、ポットライフの長いアルミニウム、鉄、銅などの金属キレート化合物、一般的にはアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムージ−ｉｓｏ−プロポキシドモノメチルアセトアセテートなどを用いる。硬化剤の添加量は、硬化物組成全体の０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００２４】
また、この他、使用目的に応じて必要な添加剤、たとえば、均一コーティング性や密着性を改良するためにレベリング剤やカップリング剤を添加することも行われる。レベリング剤やカップリング剤の添加量は硬化物組成全体の０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
塗布方法としては、基材に均一に塗布できる方法であれば特に限定されず、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコーターコート、ロールコート、カーテンフローコートなどがあげられる。
【００２５】
本発明の光学薄膜となる組成物は、好ましくは、均一な厚さで基材に塗布した後、熱硬化する。本発明の薄膜を形成することのできる基材に制限はない。なかでも、通常のガラスをはじめとして厚さ１ｍｍ以下の薄板ガラス、ポリカーボネートやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などのプラスチック基材、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのフィルム類の透明性基材の光反射防止に効果的に利用することができる。ほかにも撥水、撥油性能などの優れた特性を具備するので、それらを利用する薄膜を形成してもよい。基材の形状にも特別の制限はない。
【００２６】
基材には、たとえば密着性や塗布性を向上させる目的で、表面処理を施したり、中間層をもうけることができる。中間膜に高屈折率の光学薄膜を用いれば反射防止効果が高まり、また、高屈折率薄膜と本発明の光学薄膜とを交互に多数積層することにより、さらに優れた反射防止膜を得ることができる。反射防止効果を高めるのに要する高屈折率膜の屈折率は、基材と同等もしくはそれ以上が必要であり、好ましくは１．５８以上、さらに好ましくは１．６以上、より好ましくは、１．７以上である。
【００２７】
反射防止性物品に光学薄膜を形成する前に行う好ましい処理方法を、実施形態例をあげて説明する。たとえば、ポリカーボネートやＰＭＭＡの樹脂基材の表面に硬度付与と干渉縞をなくする目的で、基材との屈折率差が±０．０２以内、厚さ２〜５μｍ程度のハードコート層を形成しておく。ハードコート層は、有機系または無機系のバインダーに、必要に応じてＳｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎなどの金属酸化物微粒子、すなわち一般的には可視光線の波長よりも小さい粒子径の微粒子を添加した塗膜を用いる。有機バインダーとしては、エポキシ樹脂硬化物やラジカル架橋重合した樹脂などが、無機系バインダーとしては、シラン系化合物の加水分解硬化物などがあるが、特に制限はない。硬化には一般的に熱硬化法よりも光硬化法を用いる方が硬化速度が速く好ましい。
【００２８】
高い反射防止性を得るために、ハードコート層上に前記の高屈折率薄膜を積層することができる。高屈折率膜の厚さは９０〜４００ｎｍ、より好ましくは１１０〜１８０ｎｍにする。一般的にはＳｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎなどの金属酸化物を含み、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレートのような（メタ）アクリレート類、シラン類、エポキシ樹脂類などをバインダーとする層として形成する。導電性金属酸化物を用いれば、帯電防止性を付与する効果がある。硬化には一般的に熱硬化法よりも光硬化法を用いる方が硬化速度が速く好ましい。
【００２９】
光学薄膜の膜の厚さはλ／４ｎ（λ：薄膜内での光の波長、ｎ：薄膜の屈折率）の奇数倍が好ましい。光の波長に幅のある場合、λは光の中心波長を基準にする。本発明で対象光は、通常、可視光なので、中心波長は人間が敏感に感じる５００〜５５０ｎｍに設定するのが好ましい。
【００３０】
本発明の光学薄膜の膜厚は、薄膜の屈折率にもよるが、好ましくは、３０〜７００ｎｍ、より好ましくは、４０〜１２０ｎｍである。光学薄膜の膜厚が３０ｎｍ未満の場合は、可視光における光干渉作用による反射率の低減が不十分になることがある。また、膜厚が７００ｎｍを超えると、反射率がほぼ空気と薄膜界面の反射のみに依存するようになるので、可視光の光干渉による反射率の低減が不十分になる傾向がある。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例をあげて具体的に説明する。なお、以下の実施例および参考例において用いた評価手段および測定手段は次の通りである。
ａ．膜の厚さ：エリプソメータによる測定値。
ｂ．片面反射率：測定面の裏面をサンドペーパで粗面化した後、油性インキで黒塗りし、分光光度計を用い、５４０ｎｍにおける測定面の反射率を測定した。
【００３２】
ｃ．干渉縞：蛍光灯スタンドの２０ｃｍ下にサンプルを静置し、肉眼観察により評価した。
ｄ．耐擦傷性：消しゴム（Ｎｏ．５０（ライオン（株）製）を接触面積約０．５ｃｍ2 、荷重１ｋｇで反射面上を２０回往復させた後、肉眼判定し、擦過痕が認められないものを合格判定した。
【００３３】
実施例１
表１に記載の組成液を調整し、４０℃、８時間反応させて、架橋性フッ素含有化合物を含む溶液Ｒを得た。
【００３４】
【表１】
0003849232.tif 000007
溶液Ｒを用いて次の組成の加水分解液を調合し塗料Ａとした。
【００３５】
溶液Ｒ                                            １０    重量部
イソプロパノール                                  ７０    重量部
１／１０Ｎ塩酸                                      ０．５重量部
厚さ２ｍｍのポリカーボネート板の表面に塗料Ａをスピンコートし、８０℃のオーブンで２０分間、加熱処理した。続いて１３０℃のオーブンで２時間、熱硬化処理し、厚さ９５ｎｍの硬化膜を得た。得られた膜の屈折率を測定したところｎｄ＝１．４２であり、片面反射率は１．３％であった。
【００３６】
参考例１
コーティング前のポリカーボネート板の片面反射率の測定結果は５．２％であった。
【００３７】
実施例２
表２に記載の組成液を調整し、４０℃、８時間反応させて、架橋性フッ素含有化合物を含む溶液Ｓを得た。
【００３８】
【表２】
0003849232.tif 000008
溶液Ｓを用いて次の組成の加水分解液を調合し塗料Ｂとした。
【００３９】
溶液Ｓ                                            １０    重量部
イソプロパノール                                  ６０    重量部
１／１０Ｎ塩酸                                      ０．３重量部
実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた膜の屈折率はｎｄ＝１．４３、片面反射率は１．４％であった。
【００４０】
実施例３
架橋性フッ素含有化合物を含む次の組成の加水分解液を調合し、塗料Ｃとした。
化７の（１２）式で示される架橋性フッ素含有化合物    １０    重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ７    重量部
アルミニウムアセチルアセトナート                      ０．２重量部
イソプロパノール                                    ８３    重量部
１／１０Ｎ塩酸                                        ２．７重量部
実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた膜の屈折率はｎｄ＝１．４６、片面反射率は１．８％であった。
【００４１】
【化７】
0003849232.tif 000009
実施例４
架橋性フッ素含有化合物を含む次の組成の加水分解液を塗料Ｄとした。
【００４２】
0003849232.tif 000010
実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた膜の屈折率はｎｄ＝１．４５、片面反射率は１．７％であった。
【００４３】
【化８】
0003849232.tif 000011
実施例５
架橋性フッ素含有化合物を含む次の組成の加水分解液を塗料Ｅとした。
【００４４】
化９の（１４）式で示される架橋性フッ素含有化合物    １０    重量部
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン        ２    重量部
エピコート８２７                                      ２    重量部
アルミニウムアセチルアセトナート                      ０．１重量部
イソプロパノール                                    ８６    重量部
１／１０Ｎ塩酸                                        １．４重量部
実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた膜の屈折率はｎｄ＝１．４６、５４０ｎｍにおける片面反射率は１．８％であった。
【００４５】
【化９】
0003849232.tif 000012
実施例６〜１０
厚さ２ｍｍのポリカーボネート板（屈折率１．５９）の表面に、平均粒子径（ＢＥＴ法）が２０ｎｍの酸化アンチモン超微粒子、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレートを主成分とし、光硬化した厚さ３μｍ、屈折率１．５９、のハードコート層を形成させた。実施例１と同様にして、塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを上記ハードコート層上に塗布し、表３の結果を得た。いずれも優れた耐擦傷性を示した。
【００４６】
実施例１１〜１５
実施例６〜１０で得られたポリカーボネート板のハードコート層上に、平均粒子径（ＢＥＴ法）が５０ｎｍのドープ酸化スズ超微粒子、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレートを主成分とする、厚さ１５０ｎｍ、屈折率ｎｄ＝１．７０、表面抵抗値２×１０9 Ω／□の導電性高屈折率層を光硬化により形成させた。さらに、実施例１と同様にして、高屈折率層上に塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを塗布し、硬化して表４の結果を得た。いずれも高い耐擦傷性を示した。
【００４７】
【表３】
0003849232.tif 000013
【００４８】
【表４】
0003849232.tif 000014
【００４９】
【発明の効果】
本発明の光学薄膜は、低屈折率で高架橋性フッ素含有化合物を含有せしめた組成物を硬化して形成されているので、可視光線の反射率が低く、高い耐擦傷性を得ることができる。また、溶液コーティングを利用できるため、生産性が高く経済的である。さらに、フッ素元素の効果による撥水・撥油効果がある。本発明により、耐擦傷性、耐久性に優れた反射防止物品を提供できる。