(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアとケトンと酸化剤から得られるケタジンを加水分解して得られた粗水加ヒドラジン水溶液から得られる水加ヒドラジン水溶液を平均細孔半径が２５ｎｍより大きい多孔性粒子からなる吸着樹脂と接触させることを特徴とするヒドラジンの脱臭方法。
【請求項２】
吸着樹脂が分子中にベンゼン環を有する重合体からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
水加ヒドラジン水溶液が、粗水加ヒドラジン水溶液を塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩あるいは炭酸塩の共存下で濃縮した後、濃縮液から蒸留して得られたＴＯＣ濃度の低減された精製水加ヒドラジンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水加ヒドラジン化合物の水溶液から、極微量の臭気成分を選択的に除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水加ヒドラジンの製造方法として、アンモニア水溶液を次亜塩素酸塩で酸化する方法や、ケトンの存在下にアンモニアを過酸化水素で酸化してケタジンを合成し、このケタジンを加水分解する方法がある。製造された水加ヒドラジン中には、量的に多少はあるが、原料に含まれる成分や製造プロセスで生成する反応中間体、副生物などの低濃度の不純物が含有される。
【０００３】
これらの不純物の大部分は蒸留等の精製方法により除去することが可能である。たとえば、特公平５−５５４４５号に記載のような水加ヒドラジン水溶液を硫酸塩等の共存下で濃縮した後に濃縮液から水加ヒドラジンを蒸留する方法では、水加ヒドラジン中のＴＯＣ濃度を工業的にも１００ｐｐｍ未満にまで減らすことができる。しかし、このような精製度の高い水加ヒドラジン水溶液でも、水加ヒドラジン本来の臭いと異なる臭気が残り、水加ヒドラジンの商品としてのイメージを著しく損ねることがある。しかも、この臭気成分は、通常の蒸留や液液抽出等の操作を行っても除去できない。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、水加ヒドラジン水溶液から、極微量の臭気成分を経済的にかつ効率よく除去する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するべく鋭意検討し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、水加ヒドラジン水溶液を平均細孔半径が２５ｎｍより大きい多孔性粒子からなる吸着樹脂と接触させることを特徴とするヒドラジンの脱臭方法である。
【０００６】
本発明において対象とする水加ヒドラジン水溶液は、アンモニアとケトンと酸化剤から得られるケタジンを加水分解して得られた粗水加ヒドラジン水溶液、あるいは、粗水加ヒドラジン水溶液を蒸留等により精製した精製水加ヒドラジン水溶液である。ただし、水加ヒドラジン水溶液中の不純物量が多いと吸着樹脂の再生を頻繁に行う必要があるため、経済性の面で、精製水加ヒドラジン水溶液が好ましい。さらに、水加ヒドラジン水溶液を塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩あるいは炭酸塩の共存下で濃縮した後に濃縮液から蒸留して得た精製度の高い水加ヒドラジンが特に好ましい。
【０００７】
本発明において用いられる吸着樹脂は、平均細孔半径が２５ｎｍより大きい多孔性粒子からなる吸着樹脂である。吸着樹脂の平均細孔半径は、２５ｎｍより大きく、１０００ｎｍより小さいことが特に好ましい。平均細孔半径が２５ｎｍ以下の吸着樹脂では、おそらく比較的小さい臭気成分分子が吸着されないために、すべての臭気成分を除去することが難しい。また、平均細孔半径が２５ｎｍ以下の吸着樹脂では、吸着した成分の溶離が比較的困難であり、溶離液を大量に必要とする。吸着樹脂の表面積は、１００〜１０００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。吸着樹脂としては、分子中にベンゼン環を有する重合体、たとえば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、スチレンとメタクリル酸の共重合体などが好適に使用できる。
【０００８】
水加ヒドラジン水溶液と吸着樹脂との接触はバッチ式でも連続式でも行えるが、予め樹脂を充填したカラムに水加ヒドラジン水溶液を連続的に通液する方法がもっとも効率が良く好ましい。また、吸着操作は室温で行ってもよく、樹脂の耐用温度の範囲内であれば加温下で行ってもよい。
【０００９】
臭気成分で飽和された吸着樹脂は、溶離液で処理することにより再生され、再び水加ヒドラジン水溶液の臭気成分の除去に用いることができる。溶離液としては、水、酸やアルカリの水溶液、及び、アルコールやケトン等の有機溶媒を使用することができる。これらのうち、溶離能力が高いこと及び親水性が高いことから、メタノールやエタノール等のアルコールが特に好適に使用できる。
【００１０】
水以外の溶離液で再生を行った吸着樹脂は、さらに水洗して酸、アルカリまたは有機溶媒が吸着樹脂表面から十分に除去された後、水加ヒドラジン水溶液との接触に用いることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例  １
アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素で酸化する方法によって得られた水加ヒドラジン水溶液を硫酸塩等の共存下で濃縮した後に、濃縮液を蒸留してＴＯＣ５２ｐｐｍの７０％精製水加ヒドラジン水溶液を得た。内径１８ｍｍのガラスカラム内に平均細孔半径３１ｎｍのスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ１０（三菱化学製）１０ｍｌを充填して４５℃に加温し、上部より上記の精製水加ヒドラジン水溶液（以下、フィード液と称す）を１００ｍｌ／ｈの流速で２００時間フィードした。フィード１９９〜２００時間目にカラム下部より流出した水加ヒドラジン水溶液（以下、通過液と称す）を臭気官能試験に供した。
【００１２】
臭気官能試験は、水加ヒドラジン臭以外の臭気について、通過液とフィード液を比較して下記の５段階で評価することにより行った。
１：全く臭わない
２：わずかに臭う
３：フィード液よりやや弱く臭う
４：フィード液と同等に臭う
５：フィード液より強く臭う
官能試験を５人の試験者で行い、各人の感じた段階数を平均すると１．６であった。
【００１３】
上記の２００時間の通液を終えた吸着樹脂カラムの上部からメタノール２０ｍｌを１時間かけてフィードして吸着樹脂を再生した。さらに、カラムの上部から水３００ｍｌを３時間かけてフィードし、カラム内のメタノールを押出した。この再生操作を行った吸着樹脂に上記と同様の方法でフィード液を再び１００ｍｌ／ｈで２００時間通液した。臭気官能試験の結果、段階数の平均は１．８であった。
【００１４】
実施例  ２
実施例１と同様の操作を、平均細孔半径３１ｎｍのスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ１０に代えて、平均細孔半径８２ｎｍのスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ５０（三菱化学製）を使用して実施した。臭気官能試験の結果、最初の２００時間通液時の段階数の平均は１．４であり、メタノール再生後の２００時間通液時の段階数の平均は１．４であった。
【００１５】
比較例  １
実施例１と同様の操作を、平均細孔半径３１ｎｍのスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ１０に代えて、平均細孔半径５ｎｍのスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着樹脂セパビーズＳＰ８００（三菱化学製）を使用して実施した。臭気官能試験の結果、最初の２００時間通液時の段階数の平均は２．２であり、メタノール再生後の２００時間通液時の段階数の平均は３．０であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、精製された水加ヒドラジン水溶液から臭気成分を効率よく除去することができる。