(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステル５〜２０重量％、
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステル２０〜４０重量％、
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオール１５〜２５重量％、
−  抽出剤２０〜５０重量％および
−  他の化合物５重量％以下からなる抽出混合物から、水の存在下に、１ａｔｍの圧力下で６５〜１２０℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤を用いての抽出によってＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルを分離する方法において、このジエステル含有抽出混合物を連続的に抽出カラムの中央部中に添加し、付加的に抽出カラム中に水および有機溶剤を、抽出剤、抽出混合物および水が
供給される水の重量／供給される抽出混合物の重量＝２から４および
供給される抽出剤の重量／供給される抽出混合物の重量＝１から４であるような重量で抽出カラムに供給されるという条件で連続的に対向流で導くことを特徴とする、抽出混合物からのＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルの分離方法。
【請求項２】
抽出剤としてシクロヘキサンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分離することができる（メト）アクリル酸ジエステルは、相応するアルカンジオールとの混合物中で相応するアクリル酸モノエステルから分離されることができる、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールのアクリル酸ジエステルである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
抽出温度が２０〜４０℃である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
抽出カラムは、２〜１０の理論段を有する充填塔である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（メト）アクリル酸をＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールで酸エステル化触媒の存在下に、生じる水を共沸連行剤を用いての共沸蒸留によって除去しながらエステル化し、生成物混合物を、副生成物として形成されるジエステルを含有する有機溶液中および使用されたアルカンジオールおよび（メト）アクリル酸モノエステルを含有する水溶液中に、１ａｔｍの圧力下で６５〜１２０℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤１を用いての抽出によって分離し、その後に（メト）アクリル酸モノエステルを、１ａｔｍの圧力下で６５〜１２０℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤２を用いての使用されたアルカンジオールおよび（メト）アクリル酸モノエステルを含有する水溶液からの抽出によって分離し、その後に抽出剤２および（メト）アクリル酸モノエステルを分離し、この場合抽出剤１と共沸連行剤は、化学的に同一であり、副生成物として形成されたジエステルを含有する有機溶液は、エステル化に再循環されることによる、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルの製造法において、生成物混合物を連続的に抽出カラムの中央部に添加し、付加的に抽出カラム中に水および抽出剤１を、生成物混合物、抽出剤１および水が
供給される水の重量／供給される生成物混合物の重量＝２から４および
供給される抽出剤の重量／供給される生成物混合物の重量＝１から４であるような重量で抽出カラムに供給されるという条件で連続的に対向流で導くことを特徴とする、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルの製造法。
【請求項７】
１，４−ブタンジオールモノアクリレートを製造するための方法である、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステル５〜２０重量％、
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステル２０〜４０重量％、
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオール１５〜２５重量％、
−  抽出剤２０〜５０重量％および
−  他の化合物５重量％以下からなる抽出混合物から、水の存在下に、１ａｔｍの圧力下で６５〜１２０℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤を用いての抽出によってＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルを分離する方法に関する。
【０００２】
（メト）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を略記したものとして使用される。
【０００３】
【従来の技術】
Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルは、（メト）アクリル酸を相応するアルカンジオールで直接的にエステル化することによってＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルを製造する際に不可避的に副生成物を形成する。Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルおよびＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルの双方は、二官能性のために重要な出発化合物である。
【０００４】
例えば、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルは、フリーラジカル重合によって生成される重合体の場合にビニル系不飽和コモノマーとして適しており、かつ例えば結合剤として適している。しかし、この化合物は、アルコール性化合物として重合に類似した反応（例えば、縮合または付加反応）に適している。また、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルは、ジビニル系不飽和化合物、例えば重合体を架橋するために水性媒体中に分散された重合体のコモノマーとして適している。上記に意図した使用に関連して、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルおよびＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルの双方は、高い純度で有効である。Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルおよびＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルの双方は、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, Polyacryl-Verbindungen, 第１９巻, 第４版, Verlag Chemie （１９８０）,第１０頁に記載されている。
【０００５】
（メト）アクリル酸を相応するアルカンジオールを用いて酸エステル化触媒の存在下で直接にエステル化することによってＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルを製造し、この場合に生じる水を適当な連行剤を用いての共沸蒸留によって除去することは、例えばドイツ連邦共和国特許第１５１８５７２号明細書および欧州特許出願公開第４６５８５３号公報に開示されている。
【０００６】
アルコールは、一般に酸エステル化触媒の影響下に二次反応、例えばエーテル形成を受ける傾向があるので、エステル化は、有利には小過剰量のアルカンジオールを用いてのみ実施される。このような条件下で、著量の相応するジエステルは、通常形成され、したがって一般に得られた生成物混合物は、本質的に
−  連行剤
−  アルカンジオール、
−  モノエステルおよび
−  ジエステル
からなるものであり、この混合物から望ましいモノエステルは、分離されなければならない。
【０００７】
−  アルカンジオール、モノエステルおよびジエステルが、減圧下であっても高い沸点を有し、
−  アルカンジオール、モノエステルおよびジエステルの沸点が、共に極めて近似しており、かつ
−  ビニル系不飽和モノエステルおよびジエステルが、殊に縮合相中で高められた温度で大きい重合傾向を有することは、必要とされる分離にとって不利である。
【０００８】
出発酸としてのアクリル酸およびアルカンジオールとしての１，４−ブタンジオールの場合には、大気圧（１ａｔｍ）下での関連した沸点は、例えば次の通りである：
−  １，４−ブタンジオール：２３０℃（Roempp Chemie Lexikon, 第９版,   Thieme Verlag, Stuttgart, 1989）；
−  １，４−ブタンジオールモノアクリレート：約２３０℃（Technical   Information TI/ED 1331 d 1987, BASF AG）；
−  １，４−ブタンジオールジアクリレート：約２２５℃（Ullmanns Encyklo-  paedie der technischen Chemie, 第１９巻, Verlag Chemie, Weinheim, 1980,第９頁）。
【０００９】
前記条件下での精溜による分離は、実際に経済的理由のために不可能である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２８３９７号明細書も参照のこと）。
【００１０】
生成物混合物を分離するために、ドイツ連邦共和国特許第１５１８５７２号明細書には、水を該混合物に添加し、かつ第１にジエステルを水相の存在下に抽出剤で抽出することが推奨されている。通常使用される抽出剤は、ジエステル含有有機抽出相を直接にエステル化に再循環させることができるようにするために、同時に連行剤としてエステル化に適しているものである。さもなければ、連行剤は、ジエステルの抽出前に、例えば蒸留によって分離されなければならない。必要に応じて、勿論、ジエステルを有機抽出相から分離することも可能である（例えば、蒸留による抽出剤の除去）。水相の存在は、有機抽出相を著量のモノエステルの吸収から回避するために必要とされる。こうして、モノエステルは、水相の１成分として得られ、かつその後の他の抽出工程で水相から回収することができる。
【００１１】
ドイツ連邦共和国特許第１５１８５７２号明細書に記載された欠点は、第１にアルカンジオール、モノエステルおよびジエステルを含有する混合物を水で希釈し、次に生じる水性混合物を対向流で抽出カラム中で抽出剤に通過させることが推奨されていることにある。この方法で必要とされる水の量は、分離すべき混合物の量の５倍であることが述べられている。
【００１２】
欧州特許出願公開第４６５８５３号公報には、こうして生成物混合物中で未変換のアルカンジオールの量を最小にするために、添加され予備形成されたジエステルの著量の存在下でエステル化を実施することが推奨されている。更に、欧州特許出願公開第４６５８５３号公報には、ドイツ連邦共和国特許第１５１８５７２号明細書にも推奨されているように、触媒の酸を生成物混合物から洗浄除去し、次に適当な抽出剤を用いて水の不在下にジエステル化合物を直接に抽出することが推奨されている。しかし、この方法の欠点は、こうして著量のモノエステルが抽出剤中に通り過ぎ、その後に第２工程で抽出剤を水で洗浄除去しなければならないことである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、減少された量の水を使用する場合であってもＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルと、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルとの完全に満足に明確な分離を保証する、本質的にＣ４〜Ｃ６−アルカンジオール、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルおよびＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルからなる混合物から、水の存在下に有機溶剤を用いての抽出によってＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルを分離する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、このジエステル含有混合物を連続的に抽出カラムの中央部中に添加し、付加的に抽出カラム中に水および有機溶剤を、抽出剤、抽出混合物および水が供給される水の重量／供給される抽出混合物の重量＝２〜４および供給される抽出剤の重量／供給される抽出混合物の重量＝１〜４であるような重量で抽出カラムに供給されるという条件で連続的に対向流で導くことを特徴とする、
Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステル５〜２０重量％、
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステル２０〜４０重量％、
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオール１５〜２５重量％、
−  抽出剤２０〜５０重量％および
−  他の化合物５重量％以下からなる抽出混合物から、水の存在下に、１ａｔｍの圧力下で６５〜１２０℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤を用いての抽出によってＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルを分離する方法によって達成されることが見い出された。通常、水は、抽出剤よりも高い比重を有し、それ故に、カラムの上部で吸収され、一方で、低い比重を有する抽出剤は、抽出カラムの底部の端部中にポンプで輸送される。Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルを含有する抽出液は、上記条件下で連続的にカラムの上部から取り出すことができ、一方で、アルカンジオールおよびモノエステルを含有する水相（ラフィネート）は、連続的にカラムの底部から取り出すことができる。
【００１５】
適当な抽出カラムは、原理的に対向流の蒸留法にも有用である全てのもの、即ち板状カラム、充填塔および回転カラム（撹拌型蒸留器、回転ディスク型抽出器およびホワールカラム（whirl column））である。充填塔は有利に使用され、その中で、さらに包装品としてのラッシヒリングであるポールリング（Pall ring）を有するものが好ましい。この包装品は、一般に支持格子上に存在し、液相は、一般にノズル管を用いてカラムの横断面に亘って分布されている。低い比重を有する相は、高い比重を有する相中で上昇する。抽出カラムは、パルスを用いてかまたはパルスを用いずに操作することができる。
【００１６】
本明細書中、抽出カラムの中央部は、抽出カラムの（抽出全帯域の中の）抽出部分の中央部から考えた場合に、抽出カラムの中の抽出上部の５０％および抽出下部の５０％を含む。
【００１７】
有利に使用される抽出剤は、大気圧（１ａｔｍ）下で６５〜１２０℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素である。この炭化水素の例は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびオクタンである。一般に、抽出カラムは、２〜１０、有利に４〜６の理論段を有する。
【００１８】
この新規方法は、通常、大気圧（１ａｔｍ）および１０〜６０℃、有利に２０〜４０℃の抽出温度で実施される。
【００１９】
この新規方法は、分離すべき（メト）アクリル酸ジエステルがアクリル酸と１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのジエステルである場合に有利に使用され、この場合このジエステルは、相応するアルカンジオールとの混合物中で相応するアクリル酸モノエステルから分離されることができる。
【００２０】
この新規方法は、抽出物質がエステル化酸触媒の存在下で（メト）アクリル酸とＣ4〜Ｃ6−アルカンジオールとの古典的なエステル化による生成物混合物として得られる場合に特に有利に使用され、この場合生じる水は、連行剤として上記した有利な抽出剤の１つを用いての共沸蒸留によって除去される。
【００２１】
１：１〜１：３の（メト）アクリル酸対アルカンジオールの初期モル比は、有利にエステル化のために選択される。特に適したアルカンジオールは、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオールである。使用されるエステル化触媒は、一般に酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸および燐酸である。通常、エステル化すべき酸に対して０．１〜３重量％の酸触媒が使用される。エステル化温度は、有利に８０〜１４０℃である。エステル化は、減圧下または過圧下で実施することができる。しかし、大気圧（１ａｔｍ）が普通である。エステル化は、有利に連続的に２〜４個の反応容器のカスケード中で実施され、この反応容器の中で第１の容器は、供給管に接続されており、一方で、反応水だけは次の容器から除去され、最終的に生成物混合物は、次の容器から除去される。水を除去するのに好ましい連行剤は、シクロヘキサンである。これは、同時にジエステルを抽出するために有利に使用される薬剤でもある。連行剤の量は、有利にカスケードの最終容器から排出される反応混合物が連行剤２０〜４０重量％を含有するような程度である。新たな抽出の際に分離されるジエステル含有抽出液は、有利にエステル化カスケードに再循環され、かつ特別な容器から除去すべき水の量により種々の反応容器に亘って分配される。
【００２２】
従って、この新規方法は、抽出混合物が
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステル５〜２０重量％、
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステル２０〜４０重量％、
−  Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオール１５〜２５重量％、
−  抽出剤２０〜５０重量％および
−  他の化合物（例えば、（メト）アクリル酸、触媒の酸、水、重合抑制剤、副  生成物）５重量%以下
からなる場合に有利に使用することができる。
【００２３】
このことは、前記混合物がアクリル酸と１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル化による生成物混合物である場合に特に当てはまる。
【００２４】
この新規方法の場合には、抽出剤、抽出物質および水は、例えば次のような重量に対する量で抽出カラムに供給される：
添加される水の重量／添加される抽出物質の重量＝２から４、有利に２から３；
添加される抽出剤の量／添加される抽出物質の重量＝１から４、有利に２から３。
【００２５】
意外なことに、この新規方法は、ジエステルとモノエステルとの完全に満足に明確な分離を達成する。更に、この新規方法の場合には、相分離の問題が全く存在しないことは、驚異的なことである。
【００２６】
本発明により使用すべき抽出カラムは、有利にパルスカラムであり、即ちよりいっそう低い比重を有する相は、パルスポンプを用いてパルス法で抽出カラムの下部の端部に押し込まれる。
【００２７】
新規方法の場合には、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステル０．１重量％未満を含有する抽出液が一般に得られ、即ちＣ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルならびにアルカンジオールそれ自体は、実際には専ら水相中に存在する。
【００２８】
Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルは、抽出、例えばその後の抽出によって水相から分離することができる（塩化メチレン、Ｃ１〜Ｃ５−アルカンジオールのＣ１〜Ｃ４−アルカンカルボン酸エステルまたは、炭素原子数４〜８の単一のジアルキルエーテルまたは混合したジアルキルエーテル）。Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの純粋な（メト）アクリル酸モノエステルは、その後の蒸留操作を使用することにより得られる。意外なことに、（メト）アクリル酸ジエステルの新規の抽出は、（メト）アクリル酸モノエステルの製造による生成物混合物がジエステルの分離後にのみ中和される場合に有利に選択される。勿論、この新規処理過程は、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルへの経路に沿っての他の全ての処理過程の場合と同様に、常用の重合抑制剤の通常の量の存在下に実施される。また、このことは、下記の実施例の場合と同様であった。この目的のために使用すべき特に有利な重合抑制剤は、フェノチアジン、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【００２９】
【実施例】
例
ラッシヒリングで充填された、４個の理論段を有するパルス充填塔の中央部に１，４−ブタンジオールモノアクリレートのモノエステルを製造するためにアクリル酸と１，４−ブタンジオールとの古典的なエステル化で得られる次の混合物１４００ｋｇ／時を供給した：
１，４−ブタンジオールジアクリレート１３重量％、
１，４−ブタンジオールモノアクリレート２９重量％、
１，４−ブタンジオール１９重量％、
シクロヘキサン３５重量％および
他の化合物５重量％。
【００３０】
水３６００ｋｇ／時を充填塔の塔頂部から添加した。シクロヘキサン３３００ｋｇ／時をパルスポンプにより充填塔の底部に供給した。
【００３１】
抽出温度は、２５℃であった。
【００３２】
除去した抽出液は、
１，４−ブタンジオールジアクリレート４．５重量％および
１，４−ブタンジオールモノアクリレート０．０５重量％
を含有するシクロヘキサン相４０００ｋｇ／時から成り立っていた。
【００３３】
除去したラフィネートは、
１，４−ブタンジオール６．２重量％、
１，４−ブタンジオールモノアクリレート８．９重量％および
１，４−ブタンジオールジアクリレート０．０４重量％
を含有する水相４３００ｋｇ／時から成り立っていた。
【００３４】
【発明の効果】
この新規方法は、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸ジエステルと、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルとの完全に満足に明確な分離を達成し、かつ相分離の問題が全く存在しない。
【００３５】