(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分還元された酸化インジウム−酸化錫粉末混合物又は部分還元された酸化インジウム−酸化錫共沈粉末から製造された、透明導電膜を製造するための陰極スパッタリングのためのスパッタ用ターゲットにおいて、ターゲットが酸化物セラミックマトリックスからなり、かつ５０μｍを下回る大きさのＩｎ及び／又はＳｎからなる金属相粒子がマトリックス中に均質かつ微細に挿入されており、かつ完全酸化された酸化インジウム／酸化錫の理論密度の９６％を超える密度を有していることを特徴とする、陰極スパッタリングのためのスパッタ用ターゲット。
【請求項２】
金属相の大部分が１０μｍ未満である、請求項１記載のスパッタ用ターゲット。
【請求項３】
ターゲット材料の破壊靱性が１．５ＭＰａ√ｍより大きい、請求項１又は２記載のスパッタ用ターゲット。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のスパッタ用ターゲットを製造する方法において、酸化インジウム−酸化錫粉末混合物又は相応する酸化インジウム−酸化錫共沈粉末を還元ガス雰囲気下で１０００℃未満の温度で加熱処理し、その結果、５０μｍ未満の大きさを有する微細金属相が均質に形成され、かつこのようにして得られた粉末を高温静水圧圧縮によって金属相の融点を上回る温度で圧縮することを特徴とする、スパッタ用ターゲットの製法。
【請求項５】
還元加熱によって形成される金属相の大部分が１０μｍ未満の大きさを有している、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、部分還元された酸化インジウム−酸化錫粉末混合物又は部分還元された酸化インジウム−酸化錫共沈粉末から製造された、透明導電膜を製造するための陰極スパッタリングのためのスパッタ用ターゲットおよび該ターゲットの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）からなるターゲットは、陰極スパッタリング（スパッタリング）による透明導電薄膜の製造に使用される。このような膜は、とりわけ平面映像スクリーン技術(Flachbildschirmtechnik)に使用される。酸化インジウム−酸化錫薄膜は、酸素反応性雰囲気下での金属ターゲットのスパッタリングによって製造することもできるし、酸化物セラミックスターゲットのスパッタリングによって製造することもできる。
【０００３】
酸化物セラミックスターゲットを用いたスパッタ工程は、スパッタ室中の僅かな酸素流量のみでのスパッタ工程の制御が、例えば金属ターゲットを用いたスパッタリングの場合には必要とされる高い酸素流量の場合より容易に可能であるという利点を有している。
【０００４】
酸化インジウム／酸化錫がセラミックス材料であるため、ターゲット製造の場合には、相応する粉末から、亀裂がなくかつ十分に高い機械的強さを有するスパッタ用ターゲットを製造するという本質的な問題が存在する。その上、ターゲット板が最終加工の際に亀裂を生じるか又は縁部の範囲が破裂する危険が存在する。スパッタ運転中の熱負荷によっても、ＩＴＯ材料の不十分な強さ及び温度変化安定性の場合にはターゲットに亀裂が生じる可能性がある。
【０００５】
高い密度のターゲットを製造するというさらに別の要求が存在し、それというのも、スパッタリングの結果が示すところによれば、より密度の高いターゲットはスパッタ率についての利点を有しておりかつ孔食への強い傾向を示すことは殆どないからである。最後の孔食傾向が殆どないことはとりわけ、ターゲットおよびスパッタ装置の支障のない連続運転を保証するために重要である。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３００５２５号明細書には、部分還元された酸化インジウム−酸化錫ターゲットおよび該ターゲットの製造が記載されている。該明細書によれば、酸化インジウム−酸化錫粉末混合物は還元条件下で８５０℃〜１０００℃でホットプレスされ、この場合、該酸化物は、ホットプレス用黒鉛金型中でか又は炭素もしくは炭素遊離有機材料の添加によってホットプレスされる。プレス工程中に酸化物は部分還元され、その結果、ターゲットが得られ、このターゲットの酸素含量は、化学量論的量の組成物と異なり減少している。
【０００７】
上記方法を用いて、理論密度（ＴＤ）の＜９１％の密度、不良な電気抵抗（ρ＝０．１〜０．６Ωｃｍ）および不十分な機械的安定性を有するターゲットしか製造することができない。これら３要素の全てが、スパッタ用ターゲットとしての使用に不利な影響を及ぼす。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１２４４７１号明細書には、予備還元されたＩＴＯ粉末を装入し、かつ引き続き、ホットプレスすることによる、部分還元されたＩＴＯターゲットを製造する方法が記載されている。この公知方法の課題は、その還元率が５％未満で変動する、即ち、著しく均質に還元された粉末がホットプレスによってターゲット円板に圧縮されることによってこのような程度に変動するＩＴＯターゲットを製造することであった。
【０００９】
しかしながら試験によって、部分還元された粉末のモルホロジーに応じてターゲット密度およびターゲット円板の機械的安定性についての著しく不良な結果が得られることが示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知のターゲット材料の欠点を回避しかつ高い機械的安定性を有する酸化物セラミックスターゲットを製造することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明によれば、ターゲットが酸化物セラミックマトリックスからなり、かつ５０μｍを下回る大きさのＩｎ及び／又はＳｎからなる金属相粒子がマトリックス中に均質かつ微細に挿入されており、かつ完全酸化された酸化インジウム／酸化錫の理論密度の９６％を超える密度を有していることによって解決される。本発明による上記課題の解決によって、ターゲットを問題なく機械的に加工することができること、該ターゲットを用いて高いスパッタ率を達成することができることならびに該ターゲットが孔食傾向を示さないことが達成される。
【００１２】
【作用】
意外にも、酸化インジウムと酸化錫からなる、適当な部分還元された粉末混合物又は相応する部分還元された共沈粉末からの高温静水圧圧縮によって、高密度でありかつ著しい破壊靱性を示すターゲット材料を製造することができることが判明した。得られた密度は、理論密度の少なくとも９６％であり、かつ破壊靱性は少なくとも１．５ＭＰａ√ｍである。これに対して、未還元のＩＴＯ粉末の場合には専ら、理論密度の８９％および破壊靱性最大１．１ＭＰａ√ｍが達成されるのみである。本発明によって製造されたＩＴＯターゲットは、酸化インジウムと酸化錫からなるマトリックスの他に微粒状金属相を有する組織を示す。金属相の大きさは、＜５０μｍの範囲内にあり、この場合、大部分が１０μｍ未満である。弱く還元されたＩＴＯ粉末が使用される場合には、金属含量は特に錫からなる。強く還元された粉末の場合には、インジウムと錫の混合物ないしは合金が存在する。
【００１３】
種々の方法で得られたＩＴＯターゲットの組織の検査は、上記の微粒状金属相の存在によって、高温静水圧圧縮中の酸化インジウム／酸化錫からなるマトリックスの明らかに改善された圧縮および顕著な再結晶が得られることを示していた。この結果は、標準条件下で金属のインジウムおよび錫による酸化インジウム／酸化錫の架橋が観察されずかつ従って圧縮への液相の有利な影響が期待されていなかった限りにおいて、驚くべきことである。より高い密度の他にさらに、観察された再結晶によって本質的に破壊靱性である組織が得られる。これもまた予期せぬ結果であり、それというのもセラミックス材料の場合には通常、より良好な機械的性質は、粒径の減少の場合に得られるからである。破壊面の検査から、再結晶のためにとりわけ、各酸化物粒子間のより良好な付着が達成されることが判明している。その上、金属相が亀裂を阻止する機能を有しているのが観察された。
【００１４】
開発研究が進むにつれ、完全酸化された粉末の酸素含量に対する比での、還元処理中の酸素損失量として定義された粉末の還元度が０．０２から０．２の範囲内である場合には、有利に良好なターゲットが得られることが判明している。還元度がより低い場合には、圧縮および強さへの有利な影響をなお達成するには、金属相が少なすぎる。還元度がより高い場合には、強さの値は、過度に大きくかつ頻繁な金属析出のために、またもや減少する。その上、このようなターゲットは、良好なＩＴＯ膜を得るにはあまり好適であるともいえず、それというのも、まさにこのためにはかなり高い酸素流量が必要とされるからである。本発明に相応して有利な組織を有する粉末を得るために、還元処理は、この処理の際に微細かつ著しく小さな金属析出（＜５０μｍ、有利にそれどころか＜１０μｍの大きさ）が成長する程度に実施されなければならない。金属粒子が大きすぎる場合には、該金属粒子は、強さへの不利な影響を有しており、それというのも該金属粒子がこのような場合には組織中の微視的欠損として作用するからである。有利に、完全酸化物のＩＴＯ粉末は、還元ガス雰囲気下でか焼されるが、しかし真空中でのか焼もしくは還元性固体の混入もまた可能である。しかしながら、後者の還元性固体の混入の場合には還元は、著しく局所的に集中して行なわれ、このことによって通常、明らかに５０μｍを超える大きさの大量の金属粒子が生じ、その結果、この粉末から製造されたターゲットは、まだらの外観を呈し、かつ不良な破壊靱性を示す。同じ理由から、還元処理は１０００℃未満、有利に８００℃未満で行なわれなければならない。引き続いて部分還元された粉末又は該粉末から得られた基体の圧縮は、高温静水圧圧縮によって、内張りされかつ真空密閉した状体で溶接された圧縮容器中でインジウム−錫金属相の融点を上回る温度で行なわれる。
【００１５】
次に、本発明によるターゲットおよび該ターゲットの製法を例につき詳説する：
【００１６】
【実施例】
１．本発明に相応する実施例：
酸化インジウム９００ｇと酸化錫１００ｇの混合物をＮ2／Ｈ2雰囲気（９５／５）下で７２０℃で４５分間か焼した。試料の酸素損失量は、還元度０．０８６に相応する１５．２０ｇであった。粉末のスクリーン検出(Rasteraufnahmen)は、球形の１〜１０μｍの大きさの金属相を示しており、この金属相の錫含量は、９０重量％を超えていた。混合物６００ｇを冷間静水圧により円筒形に予備成形し、かつ引き続き、内張りされた鋼容器中で８００℃および圧力２００ＭＰａで高温静水圧圧縮機中で圧縮した。取り出し後に酸化インジウム−酸化錫成形体は、理論密度の９８．５％に相応する直径８１ｍｍおよび厚さ１６．５ｍｍを有していた。ターゲットの比電気抵抗は、３８０μΩｃｍであり、かつ破壊靱性は１．６ＭＰａ√ｍであった。機械的な加工は、問題なく実施することができた。スパッタ試験中にアーキングは、観察されず、かつ著しく良好なスパッタ率が達成された。使用された粉末の粒径に比して、微細金属相から出発した顕著な粒子成長を認識することができた。金属析出の大きさは、粉末の場合と同様に１〜１０μｍであり、２０μｍまでの大きさの金属範囲が散在していた。
【００１７】
２．比較例：
完全酸化酸化物であるインジウム／酸化錫粉末混合物を１．）の場合と同様にして先ず冷間静水圧により予備成形し、かつ引き続き、内張りされた鋼容器中で７５０℃および圧力２００ＭＰａで高温静水圧圧縮機中で圧縮した。得られた円筒形物は、亀裂を有しており、ターゲットに後加工することはできなかった。材料のスクリーン検出は、元来の粒径を有する再結晶化されていない組織を示していた。金属析出は、存在しなかった。
【００１８】
３．本発明に相応する実施例：
酸化インジウム／酸化錫共沈粉末（９０重量％／１０重量％）１０００ｇを水素雰囲気下で４２０℃で１時間か焼した。
【００１９】
試料の酸素損失量は、還元度０．１７に相応する３０．１ｇであった。粉末のスクリーン検出は、１〜１０μｍの大きさの球形金属相を示しており、この金属相は、ほぼ同じ割合でインジウムと錫からなっていた。該粉末６００ｇを冷間静水圧により円筒形に予備成形し、かつ引き続き、内張りされた鋼容器中で７５０℃および圧力２００ＭＰａで高温静水圧圧縮機中で圧縮した。取り出し後に酸化インジウム−酸化錫成形体は、理論密度の９７％に相応する直径８０ｍｍおよび厚さ１７．２ｍｍを有していた。比電気抵抗は、３２０μΩｃｍであり、かつ破壊靱性は１．９ＭＰａ√ｍであった。機械的な加工は、問題なく実施することができた。スパッタ試験中にアーキングは、観察されず、かつ著しく良好なスパッタ率が達成された。試験後にターゲットはピットを殆ど有していなかった。ターゲットを金属組織学的に検査した。使用された粉末の粒径に比して、微細金属相から出発した顕著な粒子成長を認識することができた。金属析出の大きさは、粉末の場合と同様に１〜１０μｍであり、３０μｍまでの大きさの金属範囲が散在していた。
【００２０】
４．比較例：
酸化インジウム９００ｇと酸化錫１００gの混合物を炭素粉末０．１ｇと混合し、かつ引き続き、アルゴン雰囲気下で８８０℃で１．５時間か焼した。試料の酸素損失量は、還元度０．０４５に相応する７．９ｇであった。粉末のスクリーン検出は、２００μｍまでの大きさの金属粒子を示しており、この粉末８００ｇを１．）の場合と同様にして圧縮した。得られた円筒形物は、理論密度の９６．５％に相応する直径８５ｍｍおよび高さ２０．４ｍｍを有していた。ターゲットの比電気抵抗は、３５０μΩｃｍであり、かつ破壊靱性は１．３ＭＰａ√ｍであった。機械的な加工は、僅かな破壊靱性のため、必然的に著しく注意深く実施されなければならなかった。得られたターゲットは、金属析出の大きさのために汚れのある表面を有していた。スパッタ試験中に偶然のアーキングが生じ、その結果、最大出力密度および最大スパッタ率が達成されなかった。ターゲットを金属組織学的に検査した。使用された粉末の粒径に比して顕著な粒子成長を認識することができ、この粒子成長は、１００μｍを超える大きさの金属析出の周囲では、この大きさの金属相を含まない範囲内における場合より本質的に強く顕示されていた。このことによって総合的に組織は著しく不均質であった。
【００２１】
５．比較例：
酸化インジウム９００ｇと酸化錫１００ｇの混合物３００ｇを還元処理なしで、窒化ホウ素で内張りされた直径８０ｍｍのホットプレス用黒鉛金型中に直接装入し、かつアルゴン雰囲気下で最大圧縮力２０ＭＰａで８７０℃で圧縮した。得られた円板は、理論密度の８９％の密度に相応する厚さ９．４ｍｍを有していた。ターゲットの比電気抵抗は、３６００μΩｃｍであり、かつ破壊靱性は１．１ＭＰａ√ｍであった。機械的な最終加工の場合には円板の縁部において破裂が生じた。スパッタ試験中にまたアーキングが観察された。得られたスパッタ率は、本発明に相応するターゲットで得られた率を約１５％下回っていた。スパッタ試験後にターゲットは、多数の小さなピットを有していた。表面の反応縁以外は、ターゲットの金属組織学的な検査によれば、金属相の特筆すべき含量は示されずかつ再結晶の兆候は示されていなかった。