(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法であって、少なくとも下記の二工程：
（ａ）シクロヘキサンに富む液相と、この液相中の懸濁状の、ニッケルをべースとする触媒とを有する反応帯域に、水素化用ベンゼン仕込原料と水素に富むガスとを除々に導入し、前記反応帯域は、約１００℃〜約２５０℃の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧力に維持されているものであり、ついでシクロヘキサン、水素およびベンゼンを有する気相を回収する工程（ａ）と、
（ｂ）ニッケルをベースとする水素化用固体触媒の少なくとも一つの固定床を有する反応器に、工程（ａ）で得られた気相を導入し、前記反応器は、約１００℃〜約３００℃の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧力に維持され、毎時空間速度は１h −１〜１０h −１であるものであり、ついで減圧および冷却後に、生成された実質的に純粋なシクロヘキサンを回収する工程（ｂ）
とを有する方法において、
工程（ａ）で使用されるニッケルをベースとする触媒は、式Ｒ４  ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ４  は、炭素原子数１〜２４を有する炭化水素残基である）の少なくとも一つのカルボン酸ニッケルおよび式Ｒ５  ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ５  は、炭素原子数１〜２４を有する炭化水素残基である）の少なくとも一つの溶液状カルボン酸ナトリウムの、炭化水素または炭化水素混合物中溶液を、式ＡｌＲ１  Ｒ２  Ｒ３  （式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜１２を有する、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の少なくとも一つのトリアルキルアルミニウムによって還元することから生じる生成物であり、Ｎｉ：Ｎａモル比は、２：１〜１０００：１であることを特徴とする、ベンゼンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
使用されるトリアルキルアルミニウムは、式ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜４を有する、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の化合物であり、カルボン酸ニッケルは、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4 は、炭素原子数６〜１２を有する炭化水素残基である）の化合物であり、カルボン酸ナトリウムは、式Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、炭素原子数６〜１２を有する炭化水素残基である）の化合物である、請求項１による方法。
【請求項３】
使用されるトリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選ばれる、請求項１または２による方法。
【請求項４】
カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
【請求項５】
カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、同じカルボン酸から誘導されるものである、請求項４による方法。
【請求項６】
カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、１００℃以上の初留点を有する炭化水素または炭化水素混合物中の溶液状で使用される、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
【請求項７】
カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、飽和炭化水素留分とシクロヘキサンからなる混合物中の溶液状で使用される、請求項６による方法。
【請求項８】
使用されるトリアルキルアルミニウム量は、ニッケルおよびナトリウムの合計に対するアルミニウムのモル比が、１．１：１〜１０：１であり、アルミニウム化合物によるニッケル塩の還元を行なう第一工程の後に、懸濁液は、約１００℃以上の温度で、大気圧以上の圧力下で、触媒の活性を上昇させるのに十分な期間にわたって加熱される、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
【請求項９】
式Ｒ４  ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ４  は、炭素原子数１〜２４を有する炭化水素残基である）の少なくとも一つのカルボン酸ニッケルおよび式Ｒ５  ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ５  は、炭素原子数１〜２４を有する炭化水素残基である）の少なくとも一つの溶液状カルボン酸ナトリウムの、炭化水素または炭化水素混合物中の溶液を、式ＡｌＲ１  Ｒ２  Ｒ３  （式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜１２を有する、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の少なくとも一つのトリアルキルアルミニウムによって還元することから生じる、炭化水素または炭化水素混合物中の懸濁液によって形成されており、Ｎｉ：Ｎａモル比は、２：１〜１０００：１であることを特徴とする、ニッケルをベースとするベンゼンの水素化用触媒。
【請求項１０】
使用されるトリアルキルアルミニウムは、式ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜４を有する、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の化合物であり、カルボン酸ニッケルは、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4 は、炭素原子数６〜１２を有する炭化水素残基である）の化合物であり、カルボン酸ナトリウムは、式Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、炭素原子数６〜１２を有する炭化水素残基である）の化合物である、請求項９による触媒。
【請求項１１】
使用されるトリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選ばれる、請求項９または１０による触媒。
【請求項１２】
カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン酸塩である、請求項９〜１１のいずれか１項による触媒。
【請求項１３】
カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、同じカルボン酸から誘導される、請求項１２による触媒。
【請求項１４】
カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、１００℃以上の初留点を有する炭化水素または炭化水素混合物中の溶液状で使用される、請求項９〜１３のいずれか１項による触媒。
【請求項１５】
カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、飽和炭化水素留分とシクロヘキサンからなる混合物中の溶液状で使用される、請求項１４による触媒。
【請求項１６】
使用されるトリアルキルアルミニウム量は、ニッケルおよびナトリウムの合計に対するアルミニウムのモル比が、１．１：１〜１０：１であり、アルミニウム化合物によるニッケル塩の還元を行なう第一工程の後に、懸濁液は、約１００℃以上の温度で、大気圧以上の圧力下で、触媒の活性を上昇させるのに十分な期間にわたって加熱される、請求項９〜１５のいずれか１項による触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にベンゼンの水素化に使用可能な、ニッケルをベースとする均一触媒に関する。
本発明は、少なくとも二工程で行なわれる、ベンゼンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法にも関する。第一工程の間に、ベンゼンの水素化は、ニッケルをベースとするコロイド懸濁液状触媒の存在下、生成されたシクロヘキサンを少なくとも一部有する蒸気相を回収するように選ばれた圧力および温度条件下で、液相で行なわれる。第二工程の間に、第一工程で得られた蒸気相は、最終水素化帯域と呼ばれる帯域に搬送されて、その間に、この蒸気相に含まれる水素化しうる生成物は、固体触媒の存在下で水素化される。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化反応は強い発熱反応であり、従って、低い温度と水素の強い分圧が望ましい。工業上の多数の方法が、開発されており、これらの方法は、反応が、液相または気相で行なわれることによる操作条件によって区別することができる。これらの方法は、触媒の性質によっても、反応の発熱性による温度の上昇を補なうために用いられる方法によっても区別される。
【０００３】
液相で行なう最も知られた方法として、白金をベースとする触媒の固定床を用いる、ユニオン  オイル  プロダクト（Union Oil Product)社によって開発されたヒドラー(Hydrar)法を挙げることができる。この方法では、必要圧力での再圧縮の後に、新品または再循環水素と混合された、仕込原料ベンゼンおよび再循環シクロヘキサンを予備加熱し、ついで２００〜３００℃の段階的温度を有し、かつ約３メガパスカル（ＭＰａ）で作動する一連の二つまたは三つの反応器に導入する。ベンゼンの一通過による転換率は、ほとんど完全である。反応器の流出物は、仕込原料との熱交換によって冷却される。液体の一部は、温度の制御を容易にするために、希釈剤として再送される。再循環シクロヘキサンを用いて固定床で行なわれる連続する三つの反応器を用いるフードリー(Houdry)法、および熱の除去が、蒸気製造を伴う管束を用いて現場(in situ) で行なわれ、かつシクロヘキサンの再循環が行なわれない唯一の反応器を用いるシンクレア−エンゼルハード(Sinclair-Engelhard)法も挙げることができる。さらに、連続する二工程で水素化を行なうビーピー(B.P.)法を挙げることができる。この方法では、第一工程の流出物が、約９５重量％のシクロヘキサンを含有しており、反応温度の制御は、液体と蒸気の再循環によって確実に行なわれる。この方法では、温度の制御には、同時に顕熱と再循環シクロヘキサンの気化熱を用いており、再循環率は十分に下げられうる。しかしながら、そのかわりに、水素の分圧は弱められることになり、その結果、水素化を完全に行なうための最終反応器と呼ばれる二番目の反応器を使用する必要にせまられる。最後に、アンスティテュ  フランセ  デュ  ペトロール(IFP) 法を挙げることができる。この方法では、反応は、外部循環を用いる攪拌によって懸濁液状に維持されるニッケルをベースとする触媒の存在下で、温度約１８５℃、圧力２〜３．５ＭＰａで、液相で行なわれる。水素化生成物は蒸気相で反応器を去り、その結果、熱量の一部分の排出を容易にすることに役立つ。反応によって発生した熱の他の部分は、外部回路（攪拌に役立つ液相の循環）上に配置される熱交換器内で回収されて、低圧蒸気の製造に使用される。この方法での主な不都合は、使用される触媒が多かれ少なかれ自燃性のニッケルであり、そのコロイド粒子は比較的大きく、その結果、触媒の活性と懸濁液の安定性を同時に制限することにある。
【０００４】
シクロヘキサンの使用または販売を可能にするためには、今日では、５００ｐｐｍより少ない全体不純物を有する非常に純粋な生成物を獲得することが必要であり、かつ特に、多数の産業国において実施されている、約１００ｐｐｍ以下でなければならないベンゼン含量に関する現行規格を尊重することが必要である。これらの基準を尊重するには、比較的低い温度（例えば、約３００℃以下）とシクロヘキサンのメチルシクロペンタンへの異性化も水素化分解反応も助長させない触媒の選択を強いられる。ニッケルをベースとする触媒を使用する場合、異性化は２５０℃で現れる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
予期しない方法で、製品シクロヘキサンに対して要求される特性規格を尊重することを可能ならしめる、ベンゼンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法が見出された。この方法では、その第一工程において、米国特許Ａ−4 357 478 に記載された方法で用いられた触媒よりもより活性であり、かつより安定である、ニッケルをベースとする触媒が用いられる。
【０００６】
従って、本発明は、下記の、好ましくは連続する少なくとも二工程を有する、ベンゼンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法に関する：
（ａ）シクロヘキサンに富む液相と、この液相中の懸濁状の、ニッケルをべースとする触媒とを有する反応帯域に、水素化用ベンゼン仕込原料と水素に富むガスとを除々に導入し、前記反応帯域は、約１００℃〜約２５０℃の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧力に維持されているものであり、ついでシクロヘキサン、水素およびベンゼンを有する気相を回収する工程（ａ）と、
（ｂ）ニッケルをベースとする水素化用固体触媒の少なくとも一つの固定床を有する反応器に、工程（ａ）で得られた気相を導入し、前記反応器は、約１００℃〜約３００℃の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧力に維持され、毎時空間速度は１h -1〜１０h -1であるものであり、ついで減圧および冷却後に、生成された実質的に純粋なシクロヘキサンを回収する工程（ｂ）
とを有する方法において、
工程（ａ）で使用されるニッケルをベースとする触媒は、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜２４、最も多くの場合、炭素原子数６〜１２を有する炭化水素残基である）の少なくとも一つのカルボン酸ニッケルおよび式Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、炭素原子数１〜２４、最も多くの場合、炭素原子数６〜１２を有する炭化水素残基である）の少なくとも一つのカルボン酸ナトリウムの、炭化水素または炭化水素混合物中溶液を、式ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜１２、最も多くの場合、炭素原子数１〜４を有する、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の少なくとも一つのトリアルキルアルミニウムによって還元することから生じる生成物であり、Ｎｉ：Ｎａモル比は、２：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５００：１であることを特徴とする方法である。Ｒ4 およびＲ5 は、通常、脂肪族炭化水素残基であり、好ましくは、直鎖状または分枝状アルキル基である。
【０００７】
ニッケル塩およびナトリウム塩は、通常、１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、最も多くの場合、少なくとも１６０℃の初留点を有する炭化水素または炭化水素混合物中の溶液状で使用される。一般には、飽和炭化水素留分とシクロヘキサンとからなる混合物を使用することが好ましい。
【０００８】
工程（ａ）で使用される溶液は、シクロヘキサンと使用される炭化水素留分との全体重量に対して、少なくとも３０重量％のシクロヘキサン、好ましくは少なくとも４０重量％のシクロヘキサン、最も多くの場合少なくとも５０重量％のシクロヘキサンを有する。
【０００９】
本発明は、特にシクロヘキサンの製造方法に使用するための、ニッケルをベースとする触媒にも関し、この触媒は、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4 は、先に与えられた定義を有する）の少なくとも一つのカルボン酸ニッケルおよび式Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、先に与えられた定義を有する）の少なくとも一つのカルボン酸ナトリウムの、炭化水素または炭化水素混合物中の溶液を、式ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、先に与えられた定義を有する）の少なくとも一つのトリアルキルアルミニウムによって還元することから生じる、炭化水素または炭化水素混合物中の懸濁液によって形成され、Ｎｉ：Ｎａモル比は、２：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５００：１である。本方法における工程（ａ）の溶液について先に記載されていた割合で、好ましくはシクロヘキサンを有する炭化水素混合物中の懸濁液が、通常用いられる。
【００１０】
最も多くの場合、使用されるトリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、あるいはトリイソブチルアルミニウムである。使用されるカルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、通常、脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン酸塩である。最も多くの場合、同じカルボン酸から誘導されるカルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムが使用される。使用されるニッケル化合物は、一般には、例えば２−エチルヘキサン酸ニッケルのようなオクタン酸ニッケルであり、かつナトリウム化合物もまたオクタン酸塩であり、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウムである。これらの塩の還元は、通常、実質的には大気圧下、シクロヘキサンの沸騰温度で、またはそれ以下の温度で実施される。通常、トリアルキルアルミニウムの過剰物が使用される。ニッケルおよびナトリウムの合計に対するアルミニウムのモル比は、最も多くの場合、１．１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜４：１である。この第一工程での生成物は、約１００℃以上の温度で、大気圧以上の圧力で、例えば約１７５℃、圧力０．８ＭＰａで、懸濁液を加熱することからなる次の工程において、より活性になりうる。この加熱は、触媒の活性が改良されることを目的として、十分な期間を有するものであり、少なくとも１時間、例えば２時間の期間を加熱として有しうる。冷却後、ニッケルをベースとする還元された触媒は、シクロヘキサン中において、黒色のコロイド懸濁液状形態で存在する。このコロイド懸濁液は、ざらつきがなく、ポンプによる取扱いが可能であり、通常、そのままの状態で、本発明による方法の第一工程において使用される。使用されるニッケル塩およびナトリウム塩の量は、通常、シクロヘキサン中溶液でのニッケルの最終含量が、重量で約１％〜約１０％、最も多くの場合、約２％〜約８％であり、かつこの溶液のナトリウム含量が、重量で約０．０２％〜約５％、最も多くの場合、約０．０４％〜約２％であるように選択される。
【００１１】
最終反応器によって、未転換気体流出物を処理し、かつ生産の規正および品質を確かなものにすることができる。収率はほとんど化学量論的であり、得られた生成物の純度は、主として、出発ベンゼンの純度に依存する。
【００１２】
第一工程から生じた気体生成物は、通常、そのまま第二工程に搬送され、そこで、最終水素化と呼ばれる水素化が、ニッケルをベースとする水素化用固体触媒の少なくとも一つの固定床を有する反応器において実施される。この水素化は、例えばアルミナまたはシリカをベースとする担体のような固体担体上に好ましくは担持された触媒の存在下、蒸気相で実施される。この固体触媒は、好ましくは酸化された形態のニッケルを含む。酸化された形態のニッケルを含む触媒を使用することによって、工程（ａ）から出る蒸気相にまだ存在するベンゼンからペンタン、ヘキサンまたはメチルシクロペンタンが形成される危険性を十分に減少させることが可能になる。好ましくは、触媒は、存在するニッケルの全重量の少なくとも６０重量％、最も多くの場合、７５〜９５重量％を酸化物形態で含む。酸化ニッケルは、触媒全体量に対して１〜５０重量％の割合で存在してよい。酸化された相と金属相との用量決定は、Ｘ線回折または存在する金属相への水素の化学吸着によって行なってもよい。
【００１３】
工程（ｂ）の固体触媒は、当業者によく知られたあらゆる従来方法によって調製されてよい。従って、この触媒は、使用される前駆体塩を使用される担体と共に、含浸、混練、および共沈殿させることによって調製されてよい。この触媒は、例えば１５０〜３００℃の低温で、水素による前処理を行なうことによって、所望の触媒形態、特に所望の酸化物割合で獲得されうる。
【００１４】
【実施例】
［実施例１（比較例）］
１０リットル（７．７９kg）の純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１３重量％含有するオクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３４kgとを混合した。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少ない水を含有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ニッケル溶液であった。混合後、０．９５４kg（１６．３モル）のニッケルを含む、１５．１３kgの溶液Ｓ2 を得た。
強力攪拌装置および高性能冷却装置とを備えたステンレス鋼製反応器に、６．２１kg（５４．５モル）のトリエチルアルミニウムを導入し、ついで大気圧下、温度および気体流出物の流量を制御しながら、溶液Ｓ2 を導入した。
反応媒質の温度が、選ばれた圧力条件下でのシクロヘキサンの沸騰温度に等しく保たれるように、溶液Ｓ2 の添加速度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル比は３．４であった。添加時間は２時間であった。添加を終えると、得られた混合物を、０．８ＭＰａに制御された圧力下、なお２時間にわたって１８０℃に維持して、触媒の活性化を行なった。
冷却後および大気圧に復帰後、ニッケル含量６重量％およびアルミニウム含量９．２５重量％のコロイド懸濁液状触媒１５．９kgを回収した。
【００１５】
この触媒懸濁液の一部は、図１で図式化される小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続けて使用された。
触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケル６ｇ、０．１モル）を反応器(R1)に導入した。反応器(R1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反応器の容積の８０％）まで導入されていた。ついで反応器の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）攪拌下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱した。
それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量５０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの流量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流量で管路(1) から開始した。
同時に、管路(2) から、水素９５容量％、Ｃ1 〜Ｃ5 炭化水素４．８０容量％および窒素０．２容量％のガスを、水素の毎時約４．２モルのモル流量に対応する毎時１０５リットル（リットル／時間）の割合で導入した。この際、水素／ベンゼンのモル比は約３．０４：１であった。
管路(4) を経て反応器(R1)の底部から回収された液体を、ポンプ(P) によって汲上げて、ついで管路(5) を経て熱交換器(E1)に搬送し、管路(6) を経て反応器(R1)に再送した。水素化の期間中は、反応器(R1)内の温度を約１８０℃、圧力を３ＭＰａに維持した。水素、未転換ベンゼン少量およびシクロヘキサンを含有する蒸気相を、管路(3) を経て、ニッケルをベースとする固体触媒を含む最終反応器(R2)に搬送した。この触媒は、比表面積２５０ｍ2 /g、総細孔容積０．６５cm3 /gのアルミナ球を、硝酸ニッケルによって含浸し、ついで乾燥し、３００℃で６時間、焼成することによって調製されたものである。触媒のニッケル含量は１５重量％であった。この触媒は、反応器(R2)内で反応器(R1)から来る気相の水素化に使用される前に、１５時間にわたって２５０℃で、０．２ＭＰａの圧力で、触媒１リットル当り８００リットルの流量で、水素によって処理された。管路(3) を経て反応器(R1)から来る気相の水素化に際して、反応器(R2)は、下記条件で作動した：
水素分圧              ：０．６ＭＰａ
ＶＶＨ（毎時空間速度）：２
入口温度              ：１８０℃
反応器内の最高温度    ：２４０℃
【００１６】
反応器(R2)の流出物を、管路(7) を経て熱交換器(E2)に搬送し、そこで、冷却し、ついで管路(8) を経て高圧分離塔に搬送し、この塔で、管路(9) から回収する気相と、管路(10)から回収する非常に純粋なシクロヘキサンからなる液相とに分離した。このテストの期間中に使用されたベンゼンは、高純度のベンゼンであり、かつＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２８０ｐｐｍ、シクロヘキサン１００ｐｐｍおよびトルエン２０ｐｐｍの４００ｐｐｍ程度の全体不純物含量に対応する５．５℃の結晶点によって特徴づけられるものである。管路(3) を経て反応器(R1)から出てくる蒸気相の少量を、（分析するために）弁(V) を開いて、管路(13)から間欠的に採取した。この留分を冷却し、本質的に水素を含有する気相から、シクロヘキサンとベンゼンとを含む液相を分離した。作動の当初１５日間にわたって、シクロヘキサンの純度は優れており、９９％以上であった。２ケ月間の作動の終りには、管路(3) を経て反応器(R1)から出てくるシクロヘキサンは、約１０００ｐｐｍのベンゼンを含有していた。管路(10)から回収されたシクロヘキサンのベンゼン含量は、テストの全期間にわたって、常時３０ｐｐｍ以下であった。２ケ月間のテスト終了後に管路(10)から回収されたシクロヘキサンは、６．４０℃の結晶点を有していた。回収されたシクロヘキサンは、重量で、Ｃ5 飽和炭化水素５ｐｐｍと、メチルシクロペンタン２０ｐｐｍを含有するＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素３００ｐｐｍとを含んでいた。
【００１７】
［実施例２］
下記のようにして得られる、ナトリウム６００ｐｐｍを含有する触媒を反応器(R1)内で使用して、実施例１を繰返し行なった。
１０リットル（７．７９kg）の純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１３重量％含有するオクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３４kgと、ナトリウムを１２重量％含有する溶液Ｓ3 ８０ｇとを混合した。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少ない水を含有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ニッケル溶液であった。溶液Ｓ3 は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少ない水を有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ナトリウム溶液であった。混合後、０．９５４kg（１６．３モル）のニッケルと９．６ｇ（０．４２モル）のナトリウムとを含む、１５．２１kgの溶液Ｓ4 を得た。
強力攪拌装置および高性能冷却装置とを備えたステンレス鋼製反応器に、６．２１kg（５４．５モル）のトリエチルアルミニウムを導入し、ついで大気圧下、温度および気体流出物の流量を制御しながら、溶液Ｓ4 を導入した。
反応媒質の温度が、選ばれた圧力条件下でのシクロヘキサンの沸騰温度に等しく保たれるように、溶液Ｓ4 の添加速度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル比は３．４であった。Ｎｉ／Ｎａモル比は３８．７であった。添加時間は２時間であった。添加を終えると、得られた混合物を、０．８ＭＰａに制御された圧力下、２時間にわたって１８０℃に維持して、触媒の活性化を行なった。
冷却後および大気圧に復帰後、ニッケル含量６重量％、アルミニウム含量９．２５重量％およびナトリウム含量６００重量ｐｐｍのコロイド懸濁液状触媒１６kgを回収した。
【００１８】
この触媒懸濁液の一部は、図１で図式化される小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続けて使用された。
触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケル６ｇ、０．１モル、およびナトリウム０．０６ｇ、０．００２３モル）を反応器(R1)に導入した。反応器(R1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反応器の容積の８０％）まで導入されていた。ついで、反応器の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）攪拌下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱した。
それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量５０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの流量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流量で管路(1) から開始した。実施例１と同じ条件下で還元を行なった。２ケ月間の作動の終りには、管路(3) を経て反応器(R1)から出てくるシクロヘキサンは、２００ｐｐｍより少ないベンゼンを含有していた。管路(10)から回収されたシクロヘキサンのベンゼン含量は、テストの全期間にわたって、常時、１０ｐｐｍ以下であった。２ケ月間のテスト終了後に管路(10)から回収されたシクロヘキサンは、６．４６℃の結晶点を有していた。回収されたシクロヘキサンは、メチルシクロペンタン１０ｐｐｍを有するＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２９０ｐｐｍを含んでいた。
【００１９】
［実施例３］
下記のようにして得られる、ナトリウム１重量％を含有する触媒を反応器(R1)内で使用して、実施例１を繰返し行なった。
１０リットル（７．７９kg）の純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１３重量％有するオクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３４kgと、ナトリウムを１２重量％有する溶液Ｓ3 １．３７kgとを混合した。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少ない水を含有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ニッケル溶液であった。溶液Ｓ3 は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少ない水を含有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ナトリウム溶液であった。混合後、０．９５４kg（１６．３モル）のニッケルと０．１６４kg（７．１３モル）のナトリウムとを含む１６．５kgの溶液Ｓ5 を得た。
強力攪拌装置および高性能冷却装置とを備えたステンレス鋼製反応器に、６．２１kg（５４．５モル）のトリエチルアルミニウムを導入し、ついで大気圧下、温度および気体流出物の流量を制御しながら、溶液Ｓ5 を導入した。
反応媒質の温度が、選ばれた圧力条件下でのシクロヘキサンの沸騰温度に等しく保たれるように、溶液Ｓ5 の添加速度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル比は３．４であった。Ｎｉ／Ｎａモル比は２．３であった。添加時間は２時間であった。添加を終えると、得られた混合物を、０．８ＭＰａに制御された圧力下、２時間にわたって１８０℃に維持して、触媒の活性化を行なった。
冷却後および大気圧に復帰後、ニッケル含量５．６重量％、アルミニウム含量８．７重量％およびナトリウム含量０．９６重量％のコロイド懸濁液状触媒１７kgを回収した。
【００２０】
この触媒懸濁液の一部は、図１で図式化される小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続けて使用された。
触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケル５．６ｇ、０．０９５モル、およびナトリウム０．９６ｇ、０．０４２モル）を反応器(R1)に導入した。反応器(R1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反応器の容積の８０％）まで導入されていた。ついで、反応器の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）攪拌下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱した。
それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量５０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの流量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流量で管路(1) から開始した。実施例１と同じ条件下で還元を行なった。２ケ月間の作動の終りには、管路(3) を経て反応器(R1)から出てくるシクロヘキサンは、１００ｐｐｍより少ないベンゼンを含有していた。管路(10)から回収されたシクロヘキサンのベンゼン含量は、テストの全期間にわたって、常時、１０ｐｐｍ以下であった。２ケ月間のテスト終了後に管路(10)から回収されたシクロヘキサンは、６．５０℃の結晶点を有していた。回収されたシクロヘキサンは、Ｃ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２８０ｐｐｍを含んでいたが、メチルシクロペンタンの検出可能な量を含んでいなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための小型パイロット装置構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(13) …管路
(R1)…反応器
(R2)…最終反応器
(E1)…熱交換器
(E2)…熱交換器
(P) …ポンプ
(S) …高圧分離塔
(V) …弁
【図１】
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