(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素と塩化水素とを、ニッケル若しくはパラジウム、またはその化合物が、金属珪素に対するニッケル元素またはパラジウム元素の元素換算値で示して０．５〜１０重量％の存在下に反応させることを特徴とする四塩化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四塩化珪素の製造方法に関する。詳しくは、金属珪素と塩化水素との反応によって高選択的に四塩化珪素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
四塩化珪素は、半導体製造用原料の一つとして、或いは光ファイバ−や合成石英、シリコ−ン充填用等の乾式シリカ、窒化珪素等のセラミックスなどの製造原料として用途が拡大しつつある。従って、基礎化学原料としての四塩化珪素の製造方法は工業的に重要である。
【０００３】
四塩化珪素の製造方法としては、金属珪素と塩化水素とから多結晶シリコンの原料であるトリクロロシラン（三塩化珪素）を製造する際に、副生するものを蒸留して分離回収する方法が知られている。しかし、この製造方法の場合、主生成物はトリクロロシランであり、四塩化珪素の生成比率は低い為に高純度の四塩化珪素を製造する方法としては好ましくない。
【０００４】
そこで、特公昭４７−２８３２０号公報や特公平６−９９１３１号公報には、金属珪素と塩化水素から製造されるトリクロロシラン等のクロロシランガスと塩化水素とを、活性炭やパラジウム系触媒に接触させ、四塩化珪素に転換する方法が提案されている。しかし、この製造方法によると、二段階の反応を経て四塩化珪素を製造する為に、製造コストが高く成る。
【０００５】
その他には、塩化水素の代わりに塩素を用い、これと金属珪素、二酸化珪素（シリカ）、或いは炭化珪素とを接触させることによって四塩化珪素を製造する方法が提案されている。しかし、これら塩素を使用する方法は、反応温度が５００℃以上、或いは１０００℃の高温を要する為、特殊な材質の反応器や諸設備が必要と成る。そこで、特開平７−２０６４２１号公報には、反応温度を下げて四塩化珪素を製造する方法として、金属珪素と塩素及び塩化水素とを反応原料とする方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の技術は、前記のように四塩化珪素を高純度に製造する場合において、四塩化珪素の生成割合が低い為に、高度で精密な蒸留や特殊な反応器等が必要となり、結果として四塩化珪素の製造コストが高く成るという問題点があった。
【０００７】
また、四塩化珪素を反応原料として利用する場合、例えば、水素−酸素炎等によって燃焼酸化して乾式シリカや合成石英を製造するプロセスを想定した場合には、その製造反応の際に副生する塩化水素を再利用することが効率的であり、こうした観点から、該塩化水素を四塩化珪素の反応原料の一つとして使用して、選択的に四塩化珪素を製造する方法の開発が望まれていた。
【０００８】
こうした背景にあって本発明は、塩化水素を反応原料の一つとして使用し、比較的低温で高選択的に四塩化珪素を得、低い生産コストで四塩化珪素を製造する方法を確立することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決する為に、鋭意研究を進めた結果、特定の金属や化合物を特定量存在させることにより、金属珪素と塩化水素との反応において、従来の製造方法ではトリクロロシランを主に生成するのに対して、四塩化珪素を選択的に生成する触媒活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、金属珪素と塩化水素とを、ニッケル若しくはパラジウム、またはその化合物が、金属珪素に対するニッケル元素またはパラジウム元素の元素換算値で示して０．５〜１０重量％の存在下に反応させることを特徴とする四塩化珪素の製造方法である。
【００１１】
本発明では、ニッケル若しくはパラジウム、またはその化合物を触媒として使用する。それにより、金属珪素と塩化水素とを高い反応率で、その上、四塩化珪素も高選択的に生成させることが可能になる。ここで、上記ニッケル及びパラジウムは、第ＶIII族元素に属するものであるが、該元素以外の第ＶIII族元素からなる金属またはその化合物を用いたのでは、ある程度の反応活性は示すものの、トリクロロシランの生成量が多くなり、反応系内における含量を増加しても四塩化珪素の反応選択性は余り上がらない。
【００１２】
本発明において、ニッケルまたはパラジウムは、金属単体だけでなく、化合物として使用しても良い。化合物の形態は、何等制限を受けるものではなく、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩、アンミン錯体やシアノ錯体等の金属錯体などが特に問題なく使用される。
【００１３】
上記ニッケル若しくはパラジウム、またはその化合物の使用量は、金属珪素に対する該ニッケル元素若しくはパラジウム元素の元素換算値で０．５〜１０重量％である。この範囲において、金属珪素と塩化水素との反応率が高くなり、また、四塩化珪素の生成選択率も高くなる。また、上記範囲より多く含む場合には、活性や選択性にそれ以上の向上効果は認められず、これら金属元素の金属や化合物の微粉末による反応管の閉塞等を起こすおそれもでてくる。
【００１４】
本発明において、これらニッケル若しくはパラジウム、またはその化合物は、反応系に前記特定した使用量の範囲内で添加すればよいが、予め金属珪素と混合してから反応系に投入するのが好ましい。また、ニッケルとパラジウムは、その両方の金属単体、またはそれら化合物を混合して用いても特に問題なく使用できる。
【００１５】
本発明において使用される金属珪素は、公知のものが何ら制限なく使用される。金属珪素は製法や出所に依り、不純物の種類や濃度、そして粒子径等が異なる。工業的に製造されている冶金グレードの金属珪素は、主に鉄やアルミニウムを不純物として含むが、本発明において、さらにこれら不純物の存在は、金属珪素と塩化水素との反応率を高める点において好ましくはあれ特に問題ではない。
【００１６】
本発明で使用される塩化水素は、窒素や水素等が混入していても何ら制限なく使用される。但し、四塩化珪素或いはトリクロロシランは、加水分解性が高い為に水分と反応して生成した四塩化珪素の収率を下げることが予想される。従って、本発明で使用する塩化水素は乾燥状態にあることが好ましい。塩化水素の供給速度は、反応速度に関わる点で反応温度の設定にも依るが、反応器の空塔速度として０．５〜５０ｃｍ／秒であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、金属珪素と塩化水素との接触方式に関連して、使用される反応器は、固定層式、流動層式等の公知のものが何ら制限なく使用される。下記の実施例に示す様に、固定層式反応器においても本発明で触媒として使用する金属や化合物は、金属珪素と塩化水素との接触反応において、四塩化珪素の生成に高い触媒活性を有するが、金属珪素と塩化水素との接触反応を継続して連続的に実施する為には、固体の金属珪素を連続的或いは断続的に反応器に投入して塩化水素ガスと接触させる必要がある。従って、これら触媒物質と金属珪素、そして塩化水素とをより効率的に接触させる為には、流動層式の反応器が好ましい。また、反応が発熱反応である為、反応熱の除熱効果を高める点でも流動層式反応器を使用することが好ましい。
【００１８】
反応温度は、四塩化珪素の生成選択率が反応温度が高い程に増加する傾向は認められるが、反応が発熱反応であることから、反応制御や反応器材質の観点から２５０〜５００℃の範囲であることが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明では、金属珪素と塩化水素との反応において、反応系内にニッケル若しくはパラジウム、またはその化合物を存在させることによって、従来から提案されている製造方法に比してかなり低い反応温度でも、四塩化珪素を高選択的に製造できる。従って、本発明の方法によれば、多結晶シリコンの製造原料であるトリクロロシランの従来の製造方法と同様の反応方式により、本発明の触媒成分を反応系に含有させることによって、一段の反応工程で四塩化珪素を製造でき、低コストの生産プロセスを構築できる。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するための実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
内径４ｍｍの石英ガラス管反応器に、金属珪素（鉄  ０．１５重量％を含有する）の１ｇにニッケル金属（粉末）の１０ｍｇを混合して充填し、反応器を３５０℃に保持した後、塩化水素ガスと水素ガスの各２０ｍｌ／ｍｉｎから成る混合ガスを連続的に反応器に供給した。反応器出口におけるガス組成をガスクロマトグラフで分析して、塩化水素ガスの減少量から反応転化率（％）、そして、トリクロロシランや四塩化珪素等の生成するクロロシラン類中の四塩化珪素の割合を四塩化珪素選択率（％）として計算した。なお、反応は塩化水素と水素の混合ガスの反応器への供給を開始した１５分後にはほぼ定常的な状態に達した。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２〜９、比較例１〜５
実施例１において金属珪素（鉄 ０．１５重量％を含有する）に添加混合したニッケル金属の代わりに、表１に示す各種の金属または金属化合物を、表１に示す金属珪素に対する混合量（金属元素での元素換算値；比較例２，３の場合、金属珪素に含有される鉄元素の量も加算して示す）で添加混合した以外は、実施例１と同様にして金属珪素と塩化水素との接触反応を実施した。結果を表１に併せて示す。
【００２３】
【表１】
0003746109.tif 000002
【００２４】
実施例１０〜１４、比較例６
実施例１において使用した金属珪素（鉄 ０．１５重量％を含有する）の代わりに、高純度の金属珪素（純度は９９．９９９％以上）を使用して、表２に示す各種の金属単体または金属化合物を、表２に示す金属珪素に対する混合量（金属元素での元素換算値）で添加混合した以外は、実施例１と同様して金属珪素と塩化水素との接触反応を実施した。結果を表２に併せて示す。
【００２５】
【表２】
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