(57)【要約】１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）エタンをジアゾ化し、得られたジアゾ成分を、５−アセトアセチルアミノ−ベンゾイミダゾロンとカップリングさせることによりピグメントイエロー１８０を製造するに当たって、カップリング成分として、５−アセトアセチルアミノ−ベンゾイミダゾロンの微細なスラリーを使用することによって、透明性に優れたピグメントイエロー１８０を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光光度計により測定した明度を対照品と比較したときのｄＬ値が−２以下の透明度の向上がもたらされたピグメントイエロー１８０。
【請求項２】
水中沈降法による疎水性試験における沈降時間が１時間以上の高い疎水性が付与された、請求の範囲第１項のピグメントイエロー１８０。
【請求項３】
１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）エタンをジアゾ化し、得られたジアゾ成分を、５−アセトアセチルアミノ−ベンゾイミダゾロンとカップリングさせることによる、分光光度計により測定した明度を対照品と比較したときのｄＬ値が−２以下の透明度の向上がもたらされたピグメントイエロー１８０の製造方法であって、カップリング成分として、５−アセトアセチルアミノ−ベンゾイミダゾロンの微細なスラリーを使用することを特徴とする上記方法。
【請求項４】
合成されたピグメントイエロー１８０をワックスで表面処理することを更に含む、請求の範囲第３項の方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項または第２項のピグメントイエロー１８０を着色剤として含む、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、プラスチック、ゴム、複写機もしくは印刷機用フルカラートナーまたは液晶表示装置用カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
従来技術
ピグメントイエロー１８０は、印刷インキ、プラスチック、ポリプロピレンなどの原液着色、トナーなどの分野で広く使われているベンズイミダゾロン顔料である。
しかし、ピグメントイエロー１８０は、高い耐熱性や、塩素を構造中に含まないなどの利点を持ちながらも、透明性が不十分であるため、より高い透明性を求められるカラーフィルターなどの分野では、同色域の黄色顔料である縮合アゾ顔料やイソインドリノン顔料が使われる事が多かった。
さらに、従来のピグメントイエロー１８０は親水性であるため、疎水性が求められる分野では使用できなかった。
特公平２−３７９４９号公報には、ピグメントイエロー１８０が開示され、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリ塩化ビニルなどの有機高分子材料の着色に適する旨の記載があり、また、特開平６−２３０６０７号及び特開平６−２６６１６３号公報には、ピグメントイエロー１８０を用いたイエロートナーおよびその製造法が開示されている。しかし乍ら、これらの公知文献には透明性を改善するための手段やそれを利用した用途に関する記載は全く見られない。
一方、特開平８−２０９０１７号公報には、低温及び比較的短い時間でアゾカップリングを行うことによる、ピグメントイエロー１８０の透明性の向上をもたらす方法、及びこのようにして得られた顔料を電子写真トナー及び現像剤用顔料として使用する方法が開示されている。
しかし、特開平８−２０９０１７号公報に記載の方法で達成される透明性も未だ完全には満足し得るものではなく、更なる向上が求められる。更に、ピグメントイエロー１８０の疎水性を高める手段については、上記文献中では何ら触れられていない。
発明が解決しようとする課題
上記状況に鑑み、本発明は、液晶表示装置に供するカラーフィルターや、複写機、印刷機用のカラートナーに要求される高い透明度を有するピグメントイエロー１８０及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記透明性と高い疎水性とを兼ね備えるピグメントイエロー１８０及びその製造方法を提供することも目的とする。
また更に本発明は上記ピグメントイエロー１８０を着色剤として含む各種材料を提供することも目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者等は、鋭意研究、検討を行った結果、当該顔料の製造工程においてカップリング成分の調製を比較的低い温度でかつゆっくりと行うことによって顔料の凝集を防ぎ、粒子径が小さくかつ透明のピグメントイエロー１８０を製造できること、そして更にワックスを用いて顔料の表面処理を行うことによって高い疎水性をも兼ね備えたピグメントイエロー１８０を製造できることを見出した。
それゆえ、本発明は、分光光度計により測定した明度を対照品と比較したときのｄＬ値が−２以下の透明度の向上がもたらされた、以下式で表されるピグメントイエロー１８０及びそれの製造方法に関する。
2002051943.tif 000002
透明性の尺度となる上記ｄＬ値の範囲は、以下の比較例１〜３で用いるクラリアントジャパン株式会社から販売されている商業製品であるＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ及びＮｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ（双方ともピグメントイエロー１８０に属する顔料）を対照品として使用し、下記比較例１〜３に記載の試験方法によって本発明により製造されたピグメントイエロー１８０について測定されたＬ値から、同じ試験方法で上記対照品について測定されたＬ値を引いた値に基づいて定めたものであり、後述の比較例１に記載の如く、ｄＬ値の絶対値が大きい程、著しい透明度の差を表し、本発明に従うピグメントイエロー１８０は通常−２以下、特に透明度の高いものは−３以下である。
本発明による、透明性が向上された上記ピグメントイエロー１８０の製造方法は、公知の方法、例えば特公平２−３７９４９号公報または特開平８−２０９０１７号公報に記載の方法に従い、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）エタンを亜硝酸ナトリウムによりジアゾ化し、その生成物を５−アセトアセチルアミノ−ベンゾイミダゾロンとカップリングするに当たって、カップリング成分として５−アセトアセチルアミノ−ベンゾイミダゾロンの微細なスラリーを用いることを特徴とする。
この微細なスラリーは、例えば、５−アセトアセチルアミノベンゾイミダゾロンのスラリーを有機酸、例えば酢酸を添加して調製する際に、その有機酸の添加を、従来の方法に比べ、低い温度、例えば１０℃以下で、かつゆっくりと、例えば５分〜１時間、好ましくは１５分以上かけて行うことによって調製することができる。すなわち、上記の“微細な”で表されるスラリー粒径の大きさは、実際に用いる手段に係わらず、例として挙げた上記の方法で得ることができるスラリーが有する粒径と同程度の微細度を意味するものであり、上記スラリー調製条件より高い温度でかつ通常の添加速度で有機酸を添加した場合である常法により調製されたスラリーより微細な粒径を有するという意味である。また、この際に、特開平８−２０９０１７の実施例に記載されているジメチルココアルキルアミンオキシド或いは脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、リン酸エステルのような非イオン性界面活性剤を添加することができる。これによって粒子の安定化とスラリーの流動性がもたらされるが、一方で、透明性、疎水性を阻害するので、これら界面活性剤を無添加或いは添加する場合も添加量は、例えば原料のベンズイミダゾロンの重量に対して６重量部以下とし、あまり多くない方が好ましい。
驚くべきことに、このような微細なスラリーを調製し、これをカップリング成分として用いることによって、以下の実施例及び比較例から示されるように、樹脂として塩化ビニルコンパウンドを用いた以下の比較例１に記載の試験方法で測定された値に基づいて一般的には５０以下、好ましくは４８以下、特に４６〜４０のＬ値の、従来技術では達成することができなかった高い透明性をピグメントイエロー１８０に付与することができる。
更に本発明は、上記の透明性に加え、水中沈降法による疎水性試験における沈降時間が１時間以上の高い疎水性が付与されたピグメントイエロー１８０及びそれの製造方法にも関する。
この疎水性の尺度となる沈降時間は、以下の比較例５に記載の方法により測定した値に基づいて定めたものである。
このような高い疎水性は、ワックスを用いて顔料の表面処理を行うことによって達成される。この表面処理は、一般的には、合成された顔料を、引き続いてワックスエマルジョンと混合、加熱乳化破壊により前記顔料表面にワックスを被覆処理するか、前記カップリング反応後、オートクレーブ内で水と有機溶剤、例えばイソブタノールを加えてスラリー状に分散させた後、ワックスエマルジョンと混合、加熱乳化破壊により前記顔料表面にワックスを被覆処理することによって行うことができる。
前記表面処理に用いられるワックスは、乳化できるものならその種類に特に制限はないが、例えば、滴点が７０〜１６５℃のモンタンワックス、カルナバワックスなどの高級脂肪酸系・高級脂肪酸エステル系ワックス、エチレンビスステアリルアミド、脂肪酸モノアミドなどのアマイド系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。好ましくは、モンタンワックス、エチレンビスステアリルアミド、酸化ポリエチレンワックスが使用される。
上に挙げたワックスのエマルジョンは商業的に入手することができ、これらをそのまま使用することができる。ワックスエマルジョンの調製は、例えば、以下のようにして行うこともできる。
１．モンタンワックスエマルジョンの調製
モンタンワックスの遊離のカルボキシル基をアンモニア水などの塩基性化合物で中和或いはケン化を行ない、高圧ホモジナイザーでエマルジョン化を行う。
２．アマイドワックスエマルジョンの調製
微粉末のアマイドワックスを少量のポリオキシエチレンオレイルエーテル（非イオン活性剤）、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（陰イオン活性剤）などの界面活性剤およびキサンタンガムなどの増粘剤を使用して、高速回転の分散機で均一にエマルジョン化を行う。
３．酸化ポリエチレンワックスエマルジョンの調製
酸化ポリエチレンワックスをポリオキシエチレンステアリルエーテルなどの界面活性剤および水酸化カリウムなどの塩基性化合物を用いてオートクレーブ中、高温高圧下でエマルジョン化を行う。
本発明のピグメントイエロー１８０は、印刷インキ、塗料、プラスチック、ゴム、複写機、印刷機用フルカラートナー、液晶表示装置用カラーフィルターなど各種用途に着色剤として用いられるが、特に透明性が要求されるポリエステル樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂等の樹脂の着色剤、複写機用及び印刷機用フルカラートナー用黄色着色剤、液晶表示装置用カラーフィルター等に好適に用いられる。
従って、本発明は、本発明のピグメントイエロー１８０を着色剤として含む、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、プラスチック、ゴム、複写機もしくは印刷機用フルカラートナーまたは液晶表示装置用カラーフィルターにも関する。
以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の態様はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例
［実施例１］
１，２ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタン３４５ｇを４，５００ｍｌの水に加え、３５％塩酸６５４ｍｌを添加し、１５分攪拌する。
氷を加えて冷却した後、４２３ｍｌの３８％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下してジアゾ化し、活性炭等で不純物を吸着させた後濾過する。
５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン７５０ｇを６，０００ｍｌの水に添加し１０分間攪拌後温度を２０−２５℃にする。
８８０ｍｌの苛性ソーダ（２９％）を添加し、１０分間攪拌後濾過する。
ろ液を水と氷で１２，０００ｍｌに調整し、６７６ｍｌの酢酸（８０％）を５℃で２０分を要して添加しスラリーを形成させる。
このカップリング成分と前記ジアゾ成分を２７℃で５時間かけてカップリングさせてピグメントイエロー１８０を合成する。
モンタンワックスのエマルジョン（固形分２３％）４３５ｇを添加し、蒸気の導入によって９０℃に高め、約１５分以上保持する。
冷却後ろ過し、洗浄する。
得られたプレスケーキをオートクレーブに移し、水４，０００ｍｌを加えて均一なスラリーとする。
６，０００ｍｌのイソブタノールを加え、８０℃以上の温度で２時間以上加熱する。
冷却後イソブタノールを還流器を用いて回収し、フィルタープレスで濾過後、水で洗浄し、そして常圧下１００℃で乾燥し、エアージェットミルによる粉砕後、約１，１００ｇのピグメントイエロー１８０を得る。
［実施例２］
実施例１によりカップリングを行い、そのまま９０℃に昇温し、１５分以上保持する。
冷却・濾過・洗浄し、得られたプレスケーキをオートクレーブに移し、水４，０００ｍｌと６，０００ｍｌのイソブタノールを加えて均一なスラリーとする。
アマイドワックスのエマルジョン（固形分２０％）５００ｇを添加し、８０℃以上の温度で２時間以上加熱する。
冷却後イソブタノールを回収し、濾過・洗浄・乾燥・粉砕して約１，１００ｇのピグメントイエロー１８０を得る。
［実施例３］
実施例１と同様にカップリングを行い、その後９０℃に昇温、１５分以上保持する。
冷却・濾過・洗浄し、得られたプレスケーキをオートクレーブに移し、水４，０００ｍｌと６，０００ｍｌのイソブタノールを加えて均一なスラリーとする。
酸化ポリエチレンワックスのエマルジョン（固形分３１％）３２２ｇを添加し、８０℃以上の温度で２時間以上加熱する。
冷却後イソブタノールを回収し、濾過・洗浄・乾燥・粉砕して約１，１００ｇのピグメントイエロー１８０を得る。
従来のピグメントイエロー１８０との比較
［比較例１］塩化ビニルでの比較
実施例１、２および３によって得られた本発明の顔料と従来品（クラリアント社製、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ）をそれぞれ０．１ｇ秤り取り、１００ｇの軟質塩化ビニルコンパウンド（３０％可塑剤含む）と混合し、二本ロールにより１３０℃で７分間混練後、プレス機により厚さ１ｍｍのシートを作製した。これらの試料の透明度を容易に測定するために、黒色の台紙を背景として、分光光度計（アプライドカラーシステムズ社製ＣＳ−５）によりその反射率をＬ値に換算して比較を行った。
この試験方法はＤＩＮ  ５５９８８に基づく測色および目視判定法である。
透明度を容易に測定するために、黒い帯が印刷された紙を背景とし、分光光度計を用いて明度の差をｄＬ値に換算して比較した。
分光光度計によるｄＬ値と目視判定の６段階評価との関係は以下の通りである。
ｄＬ値                    目視判定
０．１１〜０．２０        ごく僅かに
０．２１〜０．５０        僅かに
０．５１〜０．８０        幾分か
０．８１〜１．４１        かなり
１．４１〜２．００        明らかに
２．０１以上              著しく
この方法により従来品と本発明品（実施例１、２および３）のＬ値を比較したところ、以下のようになった。
2002051943.tif 000003
これらの結果は前記目視判定法で「著しく」に相当する。透明性の向上を示している。
以上のことより本発明品は従来品に比べＬ値が明らかに低く、すなわち透明性が格段に向上していることが確認された。
［比較例２］ポリプロピレンにおける比較
本発明の顔料（実施例１、２および３）と従来品（クラリアント社製、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ）をそれぞれ１ｇ秤り取り、１ｇのステアリン酸マグネシウムと１ｋｇのポリプロピレン樹脂と混合する。
この混合物を２軸押し出し機によって分散後、射出成形機により１．３ｍｍ厚の成形チップを作製し、比較例１と同様に分光光度計により、その反射率をＬ値で測定し透明性を比較した。
2002051943.tif 000004
2002051943.tif 000005
これらの結果は前記目視判定法で「著しく」に相当する。透明性の向上を示している。
以上の結果より比較例１と同様に、本発明品は従来品に比べ非常に優れた透明性を有していることが確認された。
［比較例３］ＰＶＣ／ＰＶＡｃグラビアインキでの比較
本発明品（実施例１、２および３）と従来品（クラリアント社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ）をそれぞれ７．５ｇ秤量し、４２．５ｇのＰＶＣ／ＰＶＡｃワニス（固形分１６％）と１３０ｇのガラスビーズ（１．３ｍｍ径）とともに２５０ｍｌのポリエチレン容器中で混合し、ペイントシェーカーを用いて１時間分散した。分散後、さらに５０ｇのポリ塩化ビニール／ポリ酢酸ビニール（以下、ＰＶＣ／ＰＶＡｃと略す）ワニスで希釈し、７．５％顔料濃度のインキを作製した。
このインキをＮｏ．２バーコーター（ウェット被膜厚１２ミクロン）を用いてポリエステルフィルムに展色した。
この展色したポリエステルフィルムを比較例１と同様に分光光度計を用いてその反射率をＬ値で測定し、その透明性を比較した。
2002051943.tif 000006
2002051943.tif 000007
これらの結果は前記目視判定法で「著しく」に相当する。透明性の向上を示している。
上記の結果より、ＰＶＣ／ＰＶＡｃグラビアインキにおいても本発明品は従来品に比べ高い透明性を示すことが確認された。
［比較例４］水性フレキソインキでの比較
本発明品（実施例１、２および３）と従来品（クラリアント社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ）をそれぞれ１２．０ｇ秤量し、５７．０ｇのアルカリ可溶アクリル樹脂（固形分２０％）と１３０ｇのガラスビーズ（１．３ｍｍ径）とともに２５０ｍｌのポリエチレン容器中で混合し、ペイントシェーカーを用いて１時間分散した。分散後、さらに２０ｇのアクリルエマルジョンワニス、６ｇの水及び５ｇのイソプロピルアルコールで希釈し、１２．０％顔料濃度のインキを作製した。
このインキをＮｏ．１バーコーター（ウェット厚６ミクロン）を用いて、ポリエステルフィルムに展色した。
この展色したポリエステルフィルムを比較例１と同様に分光光度計を用いてその反射率をＬ値で測定し、その透明性を比較した。
2002051943.tif 000008
2002051943.tif 000009
これらの結果は前記目視判定法で「著しく」に相当する。透明性の向上を示している。
このことより、水性フレキソインキにおいても本発明品は従来品に比べ非常に優れた透明性を有することが確認された。
［比較例５］顔料の疎水性比較
本発明品と従来品（クラリアント社製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ）をそれぞれ１ｇずつ秤量し、蒸留水１００ｍｌを注いだ２５０ｍｌビーカーの中にそれぞれの顔料を浮かべて、１ｇの顔料すべてが水に沈降するのに要する時間を測定した。その結果以下のような結果を呈した。
2002051943.tif 000010
以上の結果より、本発明品は従来品に比べきわめて高い疎水性を示すことが確認された。
発明の効果
以上述べたように、本発明により、従来のピグメントイエロー１８０の透明性、疎水性が格段に改良され、カラートナー、カラーフィルターなどの特に高い透明性が求められる分野、重合トナーのような疎水性が求められる分野への応用が可能となった。
産業上の利用可能性
本発明により得られたピグメントイエロー１８０は、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、プラスチック、ゴム、複写機もしくは印刷機用フルカラートナー、または液晶表示装置用カラーフィルターなどの分野に着色剤として用いることができる。
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2002051943.tif 000011
2002051943.tif 000012
【国際調査報告】
2002051943.tif 000013
2002051943.tif 000014