(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(1)
R1-O(AO)n-H      (1)
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ａは炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数である１〜４の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい。〕
で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤との反応によるリン酸トリエステルの製造工程のいずれかの段階において、酸化防止剤を添加するリン酸トリエステルの製造法。
【請求項２】
酸化防止剤の添加が、反応系に対してされるものである請求項１記載のリン酸トリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異臭が無く、かつ安定性に優れたリン酸トリエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルキルオキシアルキレン基を有するリン酸トリエステルは、高極性で皮膚親和性に優れ、しかも低粘度、低沸点でありかつ安全性に優れるため、化粧料及び外用剤等の用途が知られている（特開平9-241119号公報）。かかるアルキルオキシアルキレン基を有するリン酸トリエステルの製法としては、アルキルオキシアルキレン基を有する有機ヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リン等のリン酸化剤とを反応させる方法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のようにして得られたアルキルオキシアルキレン基を有するリン酸トリエステル中には、反応時に副生する過酸化物、カルボニル化合物等が含有されており、これが異臭の原因となるなど品質面に悪影響を及ぼすため、化粧料等の基剤成分として用いる上での問題となっていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、異臭の原因となる過酸化物、カルボニル化合物等を実質的に含まず、香粧品、化粧品等に使用できる安定性に優れた高品質のリン酸トリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リン酸トリエステル分子中のアルキルオキシアルキレン基が酸化による変質を受けやすく、反応系中に酸化防止剤を添加することにより、かかる変質を防止することができることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、次の一般式(1)
R1-O(AO)n-H      (1)
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ａは炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数である１〜10の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい。〕
で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤との反応によるリン酸トリエステルの製造工程のいずれかの段階において、酸化防止剤を添加するリン酸トリエステルの製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式(1)中、Ｒ1としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらのうち炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のもの、特にエチル基及びn-ブチル基が好ましい。
【０００８】
また、一般式(1)中のＡは、具体的にはエチレン基、トリメチレン基又はプロピレン基であるが、なかでもエチレン基が好ましい。ｎとしては、１〜４、特に２〜３が好ましい。ｎ個のＡは同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【０００９】
上記有機ヒドロキシ化合物(1)と反応させるリン酸化剤としては、例えばオキシハロゲン化リン、三ハロゲン化リン等が挙げられるが、このうちオキシハロゲン化リン、特にオキシ塩化リンが好ましい。
【００１０】
有機ヒドロキシ化合物(1)とリン酸化剤の反応方法としては、例えばG. M. Kosolapoffの「Organophosphorus Compounds」（John Wiley & Sons. Inc., New York, 1950）に記載されているような（ａ）第三級アミンの存在下において有機ヒドロキシ化合物(1)とオキシハロゲン化リン等を反応させる方法、（ｂ）有機ヒドロキシ化合物(1)のナトリウムアルコキシドとオキシハロゲン化リン等とを反応させる方法、（ｃ）過剰の有機ヒドロキシ化合物(1)とオキシハロゲン化リン等とを反応させる方法、（ｄ）有機ヒドロキシ化合物(1)と三ハロゲン化リン等とを反応させてホスファイトとし、次いで適当な酸化剤で酸化する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いることもできる。
【００１１】
上記反応において、リン酸トリエステルの３個の有機ヒドロキシ化合物残基が同一のものを合成する場合は、１種類の有機ヒドロキシ化合物(1)を用い、異なるものを合成する場合は２種類以上の有機ヒドロキシ化合物を用いる。得られるリン酸トリエステルは、３個の有機ヒドロキシ化合物残基が同一でも異なっても、化粧料等に配合した場合の性能に差異はないが、合成の容易さの点で同一であることが好ましい。
【００１２】
有機ヒドロキシ化合物(1)とリン酸化剤との反応モル比は、３：１〜30：１、特に６：１〜９：１が好ましい。有機ヒドロキシ化合物(1)を２種類以上用いる場合は、その合計が上記モル比となることが好ましい。反応は、例えば非極性溶媒中又は無溶媒で、有機ヒドロキシ化合物(1)にリン酸化剤を添加し、好ましくは40〜90℃、特に好ましくは40〜80℃で、好ましくは２〜20時間、特に好ましくは３〜18時間行われる。次いで反応混合物中に含有する酸を中和し、過剰の有機ヒドロキシ化合物を留去することにより、リン酸トリエステルを得ることができる。
【００１３】
本発明においては、上記反応工程を含む製造工程（原料の仕込みから最終製品となるまで）のいずれかの段階において、反応系に、又は得られたリン酸トリエステルに酸化防止剤を添加することにより、臭気の原因となる過酸化物やカルボニル化合物を実質的に含まないリン酸トリエステルを得ることができる。
【００１４】
酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール（butylated hydroxytoluene；BHT）、2(3)-tert-ブチル-4-メトキシフェノール（butylated hydroxyanisole；BHA）、α-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸（NDGA）、没食子酸プロプル、グアヤク脂等が挙げられるが、なかでもBHTが好ましい。これら酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸化防止剤に加え、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等の相乗剤を併せて用いることもできる。
【００１５】
酸化防止剤の添加量は、原料有機ヒドロキシ化合物(1)の重量に対し１〜1000ppm、特に10〜300ppmが好ましい。また酸化防止剤の添加時期や添加回数は特に限定されないが、有機ヒドロキシ化合物(1)とリン酸化剤との反応前に添加するのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の効果をより向上させるためには、前記反応で得られた粗リン酸トリエステル（ここでは、合成後水蒸気と接触させていないリン酸トリエステルをいう）を水蒸気と接触させることが好ましく、これにより得られるリン酸トリエステルの品質及び安定性が更に向上する。水蒸気との接触は、例えば蒸留器を用いて行うことができるが、その形式は特に限定されず、バッチ式、薄膜式等いずれであってもよい。
【００１７】
粗リン酸トリエステル100重量部と接触させる水蒸気の量は20〜500重量部、特に20〜100重量部が好ましい。また粗リン酸トリエステル100ｇに対する水蒸気の流量は10〜200ｇ/hr、特に10〜100g/hrが好ましい。水蒸気を接触させる際の圧力は0.0267〜26.7kPa、特に0.133〜13.3kPaが好ましい。また温度は80〜150℃、特に80〜120℃が好ましい。かかる圧力及び温度条件であれば、過酸化物やカルボニル化合物を効率よく留去することができるとともに、リン酸トリエステルの分解を抑制することができる。
【００１８】
このようにして得られる目的物のリン酸トリエステルの過酸化物価〔日本油化学協会制定“基準油脂分析試験法”（1986年）過酸化物価測定法（コードナンバー 2.4.12-86）に準ずる〕は、0.5ミリ当量/kg以下、特に0.2ミリ当量/kg以下とするのが好ましい。また目的物のリン酸トリエステルのカルボニル価〔前掲書、カルボニル価測定法（コードナンバー 2.4.22-73）に準ずる〕は0.5μmol/g以下、特に0.2μmol/g以下とするのが好ましい。過酸化物価及びカルボニル価がかかる範囲であれば、臭気、安定性等の点でほとんど問題のない高品質のリン酸トリエステルとなる。また、上記0.5ミリ当量/kg以下の過酸化物価及び0.5μmol/g以下のカルボニル価を、製造後１か月後においても維持するものであることが好ましい。
【００１９】
かくして得られたリン酸トリエステルは、臭気等の品質や安定性に優れ、化粧料、外用剤等の各種用途に好適に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル600ｇ（4.47mol）及びBHT24mg（ジエチレングリコールモノエチルエーテルの40ppm）を入れ、窒素を50ml/minで吹き込みながら、減圧（8.0kPa）下で撹拌した。そこへ、反応液を室温に保ちながらオキシ塩化リン114ｇ（0.745mol）を滴下し、60℃で５時間熟成した。次いでこの反応終了物に16重量％水酸化ナトリウム水溶液15.1ｇ（0.061mol）を添加して中和し、過剰のジエチレングリコールモノエチルエーテルを留去し、粗リン酸トリエステルを得た。この粗リン酸トリエステル100ｇを反応容器に入れ、120℃、6.67kPaで、水蒸気50ｇと水蒸気流量10g/hrで接触させた。
得られたトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.1μmol/gであり、50℃で１か月保存した後においても、過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.1μmol/gであった。また、このものの匂いの官能評価は、製造直後及び保存後ともに良好であった。
【００２１】
実施例２
ジエチレングリコールモノエチルエーテルの代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして反応、精製を行った。得られたトリス（n-ブトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.1μmol/gであり、50℃で１か月保存した後においても、過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.1μmol/gであった。また、このものの匂いの官能評価は、製造直後及び保存後ともに良好であった。
【００２２】
実施例３
BHTの添加量を120mg（ジエチレングリコールモノエチルエーテルの200ppm）とする以外は実施例１と同様にして反応、精製を行った。得られたトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.1μmol/gであり、50℃で１か月保存した後においても、過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.1μmol/gであった。また、このものの匂いの官能評価は、製造直後及び保存後ともに良好であった。
【００２３】
実施例４
水蒸気との接触を行わない以外は実施例１と同様にして反応、精製を行った。得られたトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は0.2ミリ当量/kg、カルボニル価は0.3μmol/gであり、50℃で１か月保存した後においても、過酸化物価は0.2ミリ当量/kg、カルボニル価は0.3μmol/gであった。また、このものの匂いの官能評価は、製造直後及び保存後ともに良好であった。
【００２４】
実施例５
BHTを添加しない以外は実施例１と同様にして反応、精製を行った。得られたトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.1μmol/gであった。
このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート50ｇにBHT２mgを添加した。BHT添加直後のトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.1μmol/gであり、50℃で１か月保存した後においても、過酸化物価は0.1ミリ当量/kg、カルボニル価は0.3μmol/gであった。また、このものの匂いの官能評価は、製造直後及び保存後ともに良好であった
【００２５】
比較例１
フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル600ｇ（4.47mol）を入れ、窒素を50ml/minで吹き込みながら、減圧（8.0kPa）下で撹拌した。そこへ、反応液を室温に保ちながらオキシ塩化リン114ｇ（0.745mol）を滴下し、60℃で５時間熟成した。次いでこの反応終了物に16重量％水酸化ナトリウム水溶液15.1ｇ（0.061mol）を添加して中和し、過剰のジエチレングリコールモノエチルエーテルを留去した。
得られたトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は0.67ミリ当量/kg、カルボニル価は1.0μmol/gであり、50℃で１か月保存した後には、過酸化物価は3.10ミリ当量/kg、カルボニル価は2.6μmol/gであった。また、このものの匂いの官能評価では、製造直後に異臭があり、保存後には更に強い異臭が認められた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、悪臭の原因となる過酸化物やカルボニル化合物を実質的に含まず、香粧品、化粧品等の用途に好適に使用することが可能な、安定性に優れた高品質のリン酸トリエステルを製造することができる。