(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン重合性物質と、
光カチオン重合開始剤と、
官能基を有する界面活性剤と、
を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
アミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であることを特徴とする前記請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記酸価は、前記界面活性剤の有する酸性官能基の量により定まる値であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物１００グラム当たりの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ以上であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
光カチオン重合性物質と、
光カチオン重合開始剤と、
極性官能基を有する界面活性剤と、
を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
アミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記アミン価は、前記界面活性剤の有する塩基性官能基の量により定まる値であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物１００グラム当たりのアミン価が０．５ｍｇＫＯＨ以上であることを特徴とする前記請求項２又は４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
顔料及び／又は染料を含有することを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物
【請求項７】
前記光カチオン重合性物質がエポキシ樹脂化合物を含有することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂化合物が脂環式エポキシ樹脂化合物であることを特徴とする前記請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
前記光カチオン重合性物質がビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
前記光カチオン重合開始剤がオニウム塩を含有することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有するインク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に優れ、速やかに硬化する活性エネルギー線硬化型組成物およびインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂等の活性エネルギー線硬化型組成物が、暗所では液体の状態を保ち、目的物に塗布後、光や電子線等の活性エネルギー線に曝すと硬化するという特性を利用して、インク、塗料、接着剤、レジスト、製版材等の多くの分野で用いられてきた。
【０００３】
この活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば、光カチオン重合性樹脂と光カチオン重合開始剤とを含有しており、暗所では重合反応や架橋反応が起こらないため液体の状態を保ち、所定の波長の光に曝すと、重合反応や架橋反応が起こることにより硬化するものである。
【０００４】
特に、活性エネルギー線硬化型組成物をインク又は塗料として用いる場合には、顔料等の着色剤が添加されるが、その場合には、顔料等の分散性を良くするために、極性官能基（例えばカルボキシル基などの酸性官能基、又はアミノ基などの塩基性官能基）を有する界面活性剤が添加される。
【０００５】
この界面活性剤は、その備える極性官能基を介して顔料の表面に吸着することで、顔料の分散性を向上させる効果を持つ。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、活性エネルギー線硬化型組成物に極性官能基を有する界面活性剤を添加すると、その界面活性剤の種類によっては、活性エネルギー線硬化型組成物の保存安定性が悪くなり、例えば、暗所に保管していても硬化してしまうことがあった。
【０００７】
また逆に、添加する界面活性剤の種類によっては、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性が悪くなり、例えば、目的物に塗布後、光に曝しても、十分に硬化しなくなってしまうことがあった。
本発明は、以上の点に鑑みなされたものであり、顔料の分散性が良く、尚かつ、保存安定性や硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物及びインクを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、
光カチオン重合性物質と、光カチオン重合開始剤と、官能基を有する界面活性剤と、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、官能基を有する界面活性剤を含有するにもかかわらず、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下であることによって、暗所においては重合反応が進みにくいという特長を有する。
従って、この活性エネルギー線硬化型組成物は、暗所に長期間保管した後においても硬化することがなく、保存安定性に優れている。
【００１０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、所定の波長の光に曝すと、重合反応により硬化する特性を有し、例えば、インク、塗料、接着剤、レジスト、製版材等の用途に用いることができる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、極性官能基はもとより、分散剤としての機能を発現する官能基を有する界面活性剤を含有するので、例えば、染料や顔料を配合した場合でも、その染料や顔料の分散性が良いという特長を有する。
【００１１】
・前記光カチオン重合性物質は、前記光カチオン重合開始剤とともに含有され、所定波長の光に曝すことにより重合反応や架橋反応を起こして硬化する物質であり、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１２】
光カチオン重合性物質として使用することができるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、リモネンダイオキサイド、リモネンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【００１３】
光カチオン重合性物質として使用することのできる他の化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、２、２−ビス（４−ビニロキシエトキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、具体的にはラピキュアーＤＶＥ−３、ラピキュアーＣＨＶＥ、ラピキュアーＨＢＶＥ、ラピキュアーＰＥＣＰ、ラピキュアーＤＤＶＥ（以上ＩＳＰ社製）、ベクトマー４０１０（アライドシグナル社製）、Ｍ−ＶＥ、Ｅ−ＶＥ、Ｐ−ＶＥ、ｉＢ−ＶＥ、ＥＧ−ＭＶＥ、ＤＧＥ−ＤＶＥ、ＢＤ−ＤＶＥ、ＨＤ−ＤＶＥ、ＣＨＤＭ−ＤＶＥ、ＣＨ−ＶＥ（以上ＢＡＳＦ社製）、ＣＥＶＥ、ＨＥＶＥ、ＤＥＧ−ＤＶＥ、ＴＥＧ−ＤＶＥ、ＰＢＡ−ＤＥＶＥ、ＨＱ−ＤＥＶＥ（日曹丸善ケミカル社製）などのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などを例示することができる。
【００１４】
これらの光カチオン重合性物質のうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１５】
また、光カチオン重合性物質として特に好ましいカチオン重合性化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンダイオキサイド、リモネンモノオキサイド等、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等である。
【００１６】
・前記光カチオン重合開始剤は、所定の波長の光に曝されると、前記光カチオン重合性物質の重合反応や架橋反応を開始させる働きをする物質で、例えば、
ＵＶ・ＥＢ硬化材料（（株）シーエムシー、１９９２年発行）の３．１．５項６３〜６５頁に記載されているような化合物が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤のうちで好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩、より具体的には、トリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートの混合物が挙げられる。
【００１７】
・前記酸価とは、活性エネルギー線硬化型組成物１００重量部あたりの酸価をいう。また、酸価は、例えば、エタノール苛性カリ標準液による電位差滴定法により測定することができる。
・前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等がある。更に、分散剤としての機能を発現するものであればよく、アルキル基を加えることができる。
【００１８】
・前記界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等がある。
（２）請求項２の発明は、
アミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であることを特徴とする前記請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、極性官能基を有する界面活性剤を含有するにもかかわらず、アミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であることによって、所定の波長の光（例えば、紫外線、電子線）を照射すると、速やかに硬化する特性を有する。
【００２０】
つまり、この活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤、レジスト、製版材等として用いる場合には、目的物に塗布後、短時間で硬化するという利点を有する。
・前記アミン価とは、活性エネルギー線硬化型組成物１００重量部あたりのアミン価をいう。また、アミン価は、例えば、ＢＣＧを指示薬として、エタノール塩酸標準液にて滴定する方法で測定することができる。
【００２１】
（３）請求項３の発明は、
前記酸価は、前記界面活性剤の有する酸性官能基の量により定まる値であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物１００グラム当たりの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ以上であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、含有する界面活性剤の有する酸性官能基の量により酸価が定まり、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下であることによって、暗所における保存安定性が高いという特長を有する。
また、１００グラム当たりの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ以上であることにより、例えば、顔料を配合した場合の分散性が良いという特長を有する。
（４）請求項４の発明は、
光カチオン重合性物質と、光カチオン重合開始剤と、極性官能基を有する界面活性剤と、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、アミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、極性官能基を有する界面活性剤を含有するにもかかわらず、アミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であることによって、所定の波長の光（例えば、紫外線、電子線）を照射すると、速やかに硬化する特性を有する。
【００２４】
つまり、この活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤、レジスト、製版材等として用いる場合には、目的物に塗布後、短時間で硬化するという利点を有する。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、極性官能基を有する界面活性剤を含有するので、例えば、染料や顔料を配合した場合でも、その染料や顔料の分散性が良いという特長を有する。
・前記光カチオン重合性物質、光カチオン重合開始剤、前記極性官能基、及び界面活性剤としては、例えば、前記請求項１に記載したものが挙げられる。
（５）請求項５の発明は、
前記アミン価は、前記界面活性剤の有する塩基性官能基の量により定まる値であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物１００グラム当たりのアミン価が０．５ｍｇＫＯＨ以上であることを特徴とする前記請求項２又は４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、含有する界面活性剤の有する塩基性官能基の量によりアミン価が定まり、そのアミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であることによって、所定の波長の光（例えば、紫外線、電子線）を照射すると、速やかに硬化する特性を有する。
【００２６】
また、１００グラム当たりのアミン価が０．５ｍｇＫＯＨ以上であることにより、例えば、顔料を配合した場合の分散性が良いという特長を有する。
（６）請求項６の発明は、
顔料及び／又は染料を含有することを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、顔料、染料、または顔料と染料の両方を含有しており、この顔料または染料の粒子の表面には、例えば、極性官能基を有する界面活性剤が、その極性官能基を介して吸着することにより、顔料または染料の分散性を高めている。
【００２８】
この活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば、インク、塗料として使用することができる。
尚、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、その酸価あるいはアミン価が０でなければ良く、酸価０．５ｍｇＫＯＨ以上（好ましくは５ｍｇＫＯＨ以上）、または、アミン価０．５ｍｇＫＯＨ以上（好ましくは５ｍｇＫＯＨ以上）となるように、極性官能基を有する界面活性剤を含有することが、顔料及び／又は染料の分散性を高める点で好ましい。尚、酸価とアミン価とが共に０であれば、暗所における保存安定性や速やかな硬化特性の点で優れても、分散性において劣ってしまう。
（７）請求項７の発明は、
前記光カチオン重合性物質がエポキシ樹脂化合物を含有することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００２９】
本発明は、光カチオン重合性物質を例示している。
前記光カチオン重合性物質がエポキシ樹脂化合物を含有することにより、所定の波長の光を照射すると、より速やかに硬化するという効果を奏する。
・前記エポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、リモネンダイオキサイド、リモネンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
（８）請求項８の発明は、
前記エポキシ樹脂化合物が脂環式エポキシ樹脂化合物であることを特徴とする前記請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００３０】
本発明は、エポキシ樹脂化合物を例示している。
エポキシ樹脂化合物が脂環式エポキシ樹脂化合物であることにより、更に硬化性が向上するという効果を奏する。
・前記脂環式エポキシ樹脂化合物としては、例えば、３，４エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
（９）請求項９の発明は、
前記光カチオン重合性物質がビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００３１】
本発明は、光カチオン重合性物質を例示している。
光カチオン重合性物質がビニルエーテル化合物を含有することにより、速やかに硬化するという効果を奏する。
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、２、２−ビス（４−ビニロキシエトキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、具体的にはラピキュアーＤＶＥ−３、ラピキュアーＣＨＶＥ、ラピキュアーＨＢＶＥ、ラピキュアーＰＥＣＰ、ラピキュアーＤＤＶＥ（以上ＩＳＰ社製）、ベクトマー４０１０（アライドシグナル社製）、Ｍ−ＶＥ、Ｅ−ＶＥ、Ｐ−ＶＥ、ｉＢ−ＶＥ、ＥＧ−ＭＶＥ、ＤＧＥ−ＤＶＥ、ＢＤ−ＤＶＥ、ＨＤ−ＤＶＥ、ＣＨＤＭ−ＤＶＥ、ＣＨ−ＶＥ（以上ＢＡＳＦ社製）、ＣＥＶＥ、ＨＥＶＥ、ＤＥＧ−ＤＶＥ、ＴＥＧ−ＤＶＥ、ＰＢＡ−ＤＥＶＥ、ＨＱ−ＤＥＶＥ（日曹丸善ケミカル社製）等が挙げられる。
（１０）請求項１０の発明は、
前記光カチオン重合開始剤がオニウム塩を含有することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を要旨とする。
【００３２】
本発明は、光カチオン重合性物質を例示している。
光カチオン重合性物質がオニウム塩を含有することにより、光照射に対する高感度な硬化特性が実現できるという効果を奏する。
・前記オニウム塩としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）等が挙げられる。
（１１）請求項１１の発明は、
前記請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有するインクを要旨とする。
【００３３】
本発明のインクは、酸価やアミン価が所定の値よりも低い（酸価については１５０ｍｇＫＯＨ以下、アミン価については２３ｍｇＫＯＨ以下）ことによって、優れた特性を有する。
つまり、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下、０．５ｍｇＫＯＨ以上である場合には、暗所での保存安定性に優れ、アミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下、０．５ｍｇＫＯＨ以上である場合には、所定の波長の光に曝した場合の硬化性に優れる。
【００３４】
また、このインクは、極性官能基を有する界面活性剤を含有し、その界面活性剤が、例えば、極性官能基を介して、顔料または染料に吸着することにより、顔料または染料の分散性が良いという特長に加え、実際にインクとして用いた場合、記録媒体である各種の紙（中性紙、酸性紙、普通紙等）に対するなじみがよく、印刷あるいは塗布後のインク面の平滑性や柔軟性に優れるという特長を有する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインク（活性エネルギー線硬化型組成物）の実施の形態の例（実施例）を説明する。
ａ）まず、実施例及び比較例において得られたインク（活性エネルギー線硬化型組成物）について説明する。
（実施例１）
次の成分を、室温下、暗室内で攪拌混合することにより、インク１を製造した。
【００３６】
光カチオン重合性樹脂：３，４エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名；ＵＶＲ−６１１０、ユニオンカーバイト（株）製）  ７０重量部
光カチオン重合性樹脂：トリエチレングリコールジビニルエーテル（商品名；ＤＶＥ−３、アイエスピー（株）製）  ３０重量部
光カチオン重合開始剤：トリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネイトの混合物（商品名；ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイト（株）製、有効成分５０％）  ４重量部
界面活性剤：Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ−Ｕ（商品名；ビックケミー製）  １．５重量部
このインク１は、１００重量部当たりの酸価が３６ｍｇＫＯＨであり、１００重量部あたりのアミン価が２８．５ｍｇＫＯＨである。従って、インク１は請求項１、３、及び５〜１１の発明の範囲内であるが、請求項２又は４の発明の範囲外である例である。
（実施例２）
界面活性剤をディスパロンＰＷ−３６（商品名；楠本化成製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク２を製造した。
【００３７】
このインク２は、１００重量部当たりの酸価が８２．５ｍｇＫＯＨであり、請求項１、３、及び５〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例３）
界面活性剤をディスパロンＤＡ−３２５（商品名；楠本化成製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク３を製造した。
【００３８】
このインク３は、１００重量部当たりの酸価が２１ｍｇＫＯＨであり、請求項１、３、及び５〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例４）
界面活性剤をディスパロン３６００Ｎ（商品名；楠本化成製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク４を製造した。
【００３９】
このインク４は、１００重量部当たりの酸価が３９ｍｇＫＯＨであり、請求項１、３、及び５〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例５）
界面活性剤をＢＹＫ−２２０Ｓ（商品名；ビックケミー製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５を製造した。
【００４０】
このインク５は、１００重量部当たりの酸価が１５０ｍｇＫＯＨであり、請求項１、３、及び５〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例６）
界面活性剤をＰＮ４１１（商品名；味の素製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク６を製造した。
【００４１】
このインク６は、１００重量部当たりの酸価が９ｍｇＫＯＨであり、請求項１、３、及び５〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例７）
界面活性剤を前記実施例６で用いた界面活性剤０．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク７を製造した。
【００４２】
このインク７は、１００重量部あたりの酸価が３ｍｇＫＯＨであり、請求項１，３及び５〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例８）
界面活性剤を前記実施例６で用いた界面活性剤０．２重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク８を製造した。
【００４３】
このインク８は、１００重量部あたりの酸価が１．２ｍｇＫＯＨであり、請求項１，３及び５〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例９）
界面活性剤を前記実施例６で用いた界面活性剤０．１重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク９を製造した。
【００４４】
このインク９は、１００重量部あたりの酸価が０．６ｍｇＫＯＨであり、請求項１，３及び５〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１０）
界面活性剤をＥＦＫＡ−４０１０（商品名；ＥＦＫＡ製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１０を製造した。
【００４５】
このインク１０は、１００重量部当たりの酸価が２２．５ｍｇＫＯＨであり、１００重量部あたりのアミン価が１２ｍｇＫＯＨである。
従って、インク１０は請求項１〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１１）
界面活性剤をＥＦＫＡ−４０５０（商品名；ＥＦＫＡ製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１１を製造した。
【００４６】
このインク１１は、１００重量部当たりのアミン価が２２．９５ｍｇＫＯＨであり、請求項４〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１２）
界面活性剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２（商品名；ビックケミー製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１２を製造した。
【００４７】
このインク１２は、１００重量部当たりのアミン価が１９．５ｍｇＫＯＨであり、請求項４〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１３）
界面活性剤をＥＦＫＡ−４６（商品名；ＥＦＫＡ製）１．０重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１３を製造した。
【００４８】
このインク１３は、１００重量部当たりのアミン価が１６ｍｇＫＯＨであり、請求項４〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１４）
界面活性剤を前記実施例１３で用いた界面活性剤０．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１４を製造した。
【００４９】
このインク１４は、１００重量部あたりのアミン価が８ｍｇＫＯＨであり、請求項４〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１５）
界面活性剤を前記実施例１３で用いた界面活性剤０．２重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１５を製造した。
【００５０】
このインク１５は、１００重量部あたりのアミン価が３．２ｍｇＫＯＨであり、請求項４〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１６）
界面活性剤を前記実施例１３で用いた界面活性剤０．１重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１６を製造した。
【００５１】
このインク１６は、１００重量部あたりのアミン価が１．６ｍｇＫＯＨであり、請求項４〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１７）
界面活性剤を前記実施例１３で用いた界面活性剤０．０５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１７を製造した。
【００５２】
このインク１７は、１００重量部あたりのアミン価が０．８ｍｇＫＯＨであり、請求項４〜１１の発明の範囲内の例である。
（実施例１８）
界面活性剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（商品名；ビックケミー製）０．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク１８を製造した。
【００５３】
このインク１８は、１００重量部当たりのアミン価が１４．５ｍｇＫＯＨであり、請求項４〜１１の発明の範囲内の例である。
（比較例１）
界面活性剤を含まないこと以外は、前記実施例１と同様にして、インク５１を製造した。
【００５４】
このインク５１は、界面活性剤を含まないので、請求項１〜１１の発明の範囲外の例である。
（比較例２）
界面活性剤をディスパロン２１５０（商品名；楠本化成製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５２を製造した。
【００５５】
このインク５２は、１００重量部当たりの酸価が２１０ｍｇＫＯＨであり、請求項１〜３の発明の範囲外の例である。
（比較例３）
界面活性剤をディスパロン１２１０（商品名；楠本化成製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５３を製造した。
【００５６】
このインク５３は、１００重量部当たりの酸価が２５５ｍｇＫＯＨであり、請求項１〜３の発明の範囲外の例である。
（比較例４）
界面活性剤をＢＹＫ−１０４Ｓ（商品名；楠本化成製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５４を製造した。
【００５７】
このインク５４は、１００重量部当たりの酸価が２２５ｍｇＫＯＨであり、請求項１〜３の発明の範囲外の例である。
（比較例５）
界面活性剤をＢＹＫ−Ｐ１０４（商品名；ビックケミー製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５５を製造した。
【００５８】
このインク５５は、１００重量部当たりの酸価が２７０ｍｇＫＯＨであり、請求項１〜３の発明の範囲外の例である。
（比較例６）
界面活性剤をＥＦＫＡ−４６（商品名；ＥＦＫＡ製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５６を製造した。
【００５９】
このインク５６は、１００重量部当たりのアミン価が２４ｍｇＫＯＨであり、請求項２，４、及び５の発明の範囲外の例である。
（比較例７）
界面活性剤をＥＦＫＡ−４７（商品名；ＥＦＫＡ製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５７を製造した。
【００６０】
このインク５７は、１００重量部当たりのアミン価が３１．５ｍｇＫＯＨであり、請求項２，４、及び５の発明の範囲外の例である。
（比較例８）
界面活性剤をＥＦＫＡ−４０１（商品名；ＥＦＫＡ製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５８を製造した。
【００６１】
このインク５８は、１００重量部当たりのアミン価が７８ｍｇＫＯＨであり、請求項２，４、及び５の発明の範囲外の例である。
（比較例９）
界面活性剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（商品名；ビックケミー製）１．５重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク５９を製造した。
【００６２】
このインク５９は、１００重量部当たりのアミン価が４３．５ｍｇＫＯＨであり、請求項２，４、及び５の発明の範囲外の例である。
（比較例１０）
界面活性剤をＥＦＫＡ−４０５０（商品名；ＥＦＫＡ製）２．０重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク６０を製造した。
【００６３】
このインク６０は、１００重量部当たりのアミン価が３４ｍｇＫＯＨであり、請求項２，４、及び５の発明の範囲外の例である。
（比較例１１）
界面活性剤をＥＦＫＡ−４０５５（商品名；ＥＦＫＡ製）２．０重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク６１を製造した。
【００６４】
このインク６１は、１００重量部当たりのアミン価が３２ｍｇＫＯＨであり、請求項２，４、及び５の発明の範囲外の例である。
（比較例１２）
界面活性剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（商品名；ビックケミー製）１．０重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、インク６２を製造した。
【００６５】
このインク６２は、１００重量部当たりのアミン価が２９ｍｇＫＯＨであり、請求項２，４、及び５の発明の範囲外の例である。
尚、実施例１〜１８及び比較例１〜１２に使用した界面活性剤自体の酸価とアミン価とを表１に示す。
【００６６】
又、インク１〜１８及びインク５１〜６２の１００重量部当たりの酸価とアミン価とを表２に示す。
【００６７】
【表１】
0003838053.tif 000002
【００６８】
【表２】
0003838053.tif 000003
【００６９】
ｂ）次に、本実施例１〜１８で製造されたインク１〜１８の奏する効果について説明する。
i)インク１〜１０は、１００重量部あたりの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下であること（即ち請求項１の発明の範囲内であること）により、保存安定性に優れ、例えば、暗所に長期間保管した後においても硬化してしまうことがない。
【００７０】
ii)インク１０〜１８は、１００重量部あたりのアミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であること（即ち請求項４の発明の範囲内であること）により、硬化性に優れ、例えば、目的物に塗布後、所定の波長の光に曝すと、速やかに硬化する。
特にインク１０は、１００重量部あたりのアミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であると同時に、１００重量部あたりの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下であるので、保存安定性と硬化性の両方において優れている。
【００７１】
iii)インク１〜１８は、極性官能基を有する界面活性剤を含有することにより、顔料や染料の分散性に優れる。
ｃ）次に、本実施例で得られたインク１〜１８及びインク５１〜６２の保存安定性と硬化性を確認するために行った試験について説明する。
（実験例１）
実施例１〜１０で製造したインク１〜１０と、比較例１〜５で製造したインク５１〜５５について、以下のようにして保存安定性を評価した。
【００７２】
尚、保存安定性が悪いと、重合反応や架橋反応が起こり、インクの粘度は増す。そこで、以下のように、暗所放置前後におけるインクの粘度の変化を、インクの保存安定性を評価する指標として用いた。
▲１▼保存安定性の評価の方法
ｉ）インク１〜１０及びインク５１〜５５を製造した直後に、それぞれのインクの粘度を回転式Ｂ型粘度計（ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄＤＶ−II）を用い、２５℃下で測定した。
【００７３】
ii)それぞれのインクを、温度５０℃に保たれ、内部は暗室となっている恒温槽内に２週間放置した。
iii）恒温層から取り出した後、それぞれのインクに対し、前記i)と同様に粘度測定を行った。
【００７４】
そして、恒温槽での放置前後の粘度を用いて、粘度増加率を以下のように算出した。
粘度増加率（％）＝［｛（放置後の粘度）−（放置前の粘度）｝／（放置前の粘度）］×１００
▲２▼保存安定性の評価結果
それぞれのインクについて、１００重量部あたりの酸価と粘度増加率を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0003838053.tif 000004
【００７６】
表３に示す様に、実施例１〜１０で製造したインク１〜１０は、インク１００重量部あたりの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下であり（つまり請求項１、３、及び５〜１１の発明の範囲内であり）、粘度増加率は１７％以下であった（暗室内に放置しても硬化せず、保存安定性に優れていた）。そのため、インクとしての塗布特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００７７】
更に、酸価を０．５〜３８ｍｇＫＯＨとすることで、粘度増加のほとんどない非常に保存安定性に優れたインクとなった。特に、インク１００重量部当たりの酸価が３６ｍｇＫＯＨ以下であれば、５０℃の条件で、２週間の恒温槽放置後においても、粘度の増加が見られず、殆ど初期の粘度を維持しており、非常に良好な保存安定性を備えるインクが得られる。
【００７８】
尚、顔料の分散性はインク１〜１０のいずれにおいても優れていた。
一方、比較例１で製造したインク５１は、界面活性剤を含まず（つまり請求項１〜１１の発明の範囲外であり）、粘度増加率は１５．３％であったものの、顔料の分散性が非常に悪かった。
【００７９】
尚、分散性は、極性官能基を有する界面活性剤を添加することで改善されるが、実施例１〜１０で製造したインクのように、インク１００重量部当たりの酸価を０．５ｍｇＫＯＨ以上とすることで、分散性と良好な保存安定性とを兼ね備えた特性を示した。
【００８０】
また、比較例２〜５で製造したインク５２〜５５は、１００重量部当たりの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以上であり（つまり請求項１〜３の発明の範囲外であり）、粘度増加率は２０％以上であった（暗室内の放置により硬化し、保存安定性に劣っていた）。
【００８１】
尚、粘度に関しては、各種添加剤の添加前後において変化のないことが望ましい。本発明の組成物に対して添加剤である界面活性剤を添加しない場合が比較例１のインク５１に相当し、粘度の測定時の誤差を考えると、インク１００重量部当たりの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ以下であれば、これを満足するインクが得られる。
（実験例２）
次に、実施例１０〜１８で製造したインク１０〜１８と、比較例１及び比較例６〜１２で製造したインク５１及びインク５６〜６２について、以下のように硬化性試験を行った。
【００８２】
尚、硬化性が悪いと、光照射によるインクの硬化が不足し、塗膜面に粘着性を残すことになる。そこで、この光照射後の粘着性（タック）の有無を、硬化性を評価する指標として用いた。
▲１▼硬化性試験の方法
i)暗室内において、それぞれのインクを、パーコーター＃１４を用いてポリエステルフィルム上に塗布した。尚、この時の塗布量は、０．００５６ｇ／ｃｍ2であった。
【００８３】
ii)ポリエステルフィルム上に塗布されたインクに対し、積算光量１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
具体的には、インクを塗布したポリエステルフィルムを、７．５ｍ／分で移動するコンベアに載せ、固定された超高圧水銀ランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ、ポリエステルフィルムの位置での照度８０ｍＷ／ｃｍ2）の下を通過させる。尚、装置としては、アイミニグランテージＥＳＣ−１５１Ｕ（アイグラフィックス（株）製ベルトコンベアタイプ、ランプ出力１．０ＫＷ）を使用した。
【００８４】
iii)紫外線照射後、インクの塗膜を指で触り、粘着性（タック）があるか否かを判定した。
iv)粘着性がなければ、実験を終了する。また、タックが残っていれば、前記ii)とiii）の工程を、タックがなくなるまで繰り返す。そして、タックがなくなるまでに要した紫外線照射の回数をＴＦＴ値とする。
【００８５】
▲２▼硬化性試験の結果
それぞれのインクの１００重量部あたりのアミン価及びＴＦＴ値を表４に示す。
【００８６】
【表４】
0003838053.tif 000005
【００８７】
表４に示す様に、実施例１０〜１８で製造したインク１０〜１８は、インク１００重量部当たりのアミン価が２３ｍｇＫＯＨ以下であり（つまり請求項４〜１１の発明の範囲内であり）、ＴＦＴ値は２以下であった（紫外線照射により容易に硬化し、硬化性に優れていた）。特に、アミン価を０．５〜１８ｍｇＫＯＨにすることで、ＴＦＴ値＝１となり、より優れた硬化特性を示した。
【００８８】
また、実施例１０で製造したインク１０は、前述したように、請求項１〜３の発明の範囲内でもあり、保存安定性と、硬化性の両方において優れていた。
一方、比較例１で製造したインク５１は、界面活性剤を含まず（つまり請求項１〜１１の発明の範囲外であり）、ＴＦＴ値は１であったが、顔料の分散性が非常に悪かった。
【００８９】
尚、分散性は極性官能基を有する界面活性剤を添加することで改善されるが、実施例１０〜１８で製造したインクのように、インク１００重量部当たりのアミン価を０．５ｍｇＫＯＨ以上とすることで、分散性と良好な硬化性とを兼ね備えた特性を示した。
【００９０】
また、比較例６〜１２で製造したインク５６〜６２は、１００重量部当たりのアミン価が２３ｍｇＫＯＨ以上であり（つまり請求項２，４、５の発明の範囲外であり）、ＴＦＴ値は３以上であった（紫外線照射をしても硬化しにくく、硬化性に劣っていた）。
【００９１】
尚、界面活性剤の添加により発揮される効果に関して、界面活性剤の種類を選ばない自由度の広さが材料選びの点で望まれる。本発明の組成物は光照射時の硬化特性に関して、アミン価を２３ｍｇＫＯＨ以下としているので、界面活性剤の選択の点で広い自由度を実現している。
【００９２】
尚、本発明は上記の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施の形態の例においては、特性の比較結果を明確にするために、全ての実施例について、光カチオン重合性樹脂を同一のもの（脂環式エポキシである３，４エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（７０重量部）と、ビニルエーテル化合物であるトリエチレングリコールジビニルエーテル（３０重量部）とから成るもの）としているが、光カチオン重合性樹脂としては、この組み合わせに限るものではない。
【００９３】
例えば、より好適には、光カチオン重合性樹脂を、脂環式エポキシ樹脂６０〜９０重量部と、ビニルエーテル化合物であるトリエチレングリコールジビリルエーテル１０〜４０重量部とから成るものとし、前記脂環式エポキシ樹脂を、３，４エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、リモネンダイオキサイド又はリモネンモノオキサイドとから構成することができる。
【００９４】
この場合、脂環式エポキシ樹脂を構成する、３，４エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、リモネンダイオキサイド又はリモネンモノオキサイドとを、ほぼ等しい配合量とすることが好適である。また、更に好適には、光カチオン重合性樹脂を、３，４エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０重量部、リモネンダイオキサイド４０重量部、トリエチレングリコールジビニルエーテル２０重量部という配合比（すなわち、脂環式エポキシ樹脂８０重量部、ビニルエーテル化合物２０重量部の配合比）で構成することができる。