(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの室に区画された容器の隔壁部位に設けられたナトリウム超イオン伝導体と、このナトリウム超イオン伝導体の両面に電圧印加用として設けられた電極と、前記イオン伝導体の一方の面の電極側に設けられたＮａイオン供給源物質とからなり、
他方の面の電極側の室には、窒素酸化物が含有されたガスを流して、ナトリウム超イオン伝導体で窒素酸化物を吸収するようにしたことを特徴とする窒素酸化物除去装置。
【請求項２】
前記Ｎａイオン供給源物質は、ＮａＯＨにかぎらずＮａの化合物を含む請求項１記載の窒素酸化物除去装置。
【請求項３】
ナトリウム超イオン伝導体の両面に電圧を印加する電極を設けた後、前記イオン伝導体の一方の面の電極側にはＮａイオン供給源を付着し、他方の面の電極側には、窒素酸化物が含有されたガスを流して、窒素酸化物をナトリウム超イオン伝導体により電気化学的な手段で吸収除去することを特徴する窒素酸化物除去方法。
【請求項４】
前記Ｎａイオン供給源物質は、ＮａＯＨにかぎらずＮａの化合物を含む請求項３記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項５】
窒素酸化物はＮａイオンと反応させてＮａＮＯ3として吸収することを特徴とする請求項３または４記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項６】
吸収したＮａＮＯ3を吸収とは逆反応により放出した後、回収することを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項７】
吸収したＮａＮＯ3を水洗浄により洗い流すことにより、水溶液として回収することを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項８】
窒素酸化物吸収時の電極への印加電圧は、化学反応が、起こる0.5V/2mmの電圧値以上に設定するか、または電流密度を、7mAcm-2以上に設定することを特徴とする請求項３記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項９】
窒素酸化物吸収時の温度は、250℃より高い値に設定したことを特徴とする請求項３記載の窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排煙に含有する有害な窒素酸化物（ＮＯX、主成分ＮＯ）を除去する装置およびその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＮＯX処理技術は、種々の分野で必要とされており、一般的処理方法としては、排煙脱硝技術として実用化されている。この排煙脱硝技術は乾式法と湿式法に大別される。現在では、乾式法の一つである選択接触還元法が技術的に先行しており、有力な脱硝方法として注目されている。この選択接触還元法の主反応は次式で示される。
【０００３】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2０  ……（１）
この（１）式の反応は、還元剤としてアンモニア、炭化水素、一酸化炭素が使用され、特にアンモニアは、酸素が共存しても選択的にＮＯXを除去するため、ディーゼル機関等の排気ガス中に含まれているＮＯXの除去に用いると有効である。この反応は、脱硝剤としてプラチナ等の貴金属とか、アルミナ、チタニウム酸化物（ＴｉＯ2）を主成分とし、添加物としてバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸化物とか、複塩を含有する触媒が使用される。
【０００４】
前記選択接触還元法は、簡単なシステムでＮＯXを処理することができて、高脱硝率が得られ、しかもＮＯXを無害な窒素ガス（Ｎ2）と水分（Ｈ2Ｏ）に分解することができるので、廃液処理が不要であるという利点がある。なお、還元剤としてアンモニアガスとかアンモニア水が使用されているが、アンモニアは高価であるため、コストの面から尿素水が使用されつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにＮＯX除去方法には、還元剤としてアンモニア使用して、ＮＯXをＮ2に還元するために、還元剤を必ず使用しなければならない。また、還元剤は、そのランニングコストが極めて高い問題もある。
【０００６】
この発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、還元剤を使用しないで電気化学的な手段を用いてＮＯXを効率良く除去することができる窒素酸化物除去装置およびその除去方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を達成するために、第１発明は、２つの室に区画された容器の隔壁部位に設けられたナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）と、このナトリウム超イオン伝導体の両面に電圧印加用として設けられた電極と、前記イオン伝導体の一方の面の電極側に設けられたＮａイオン供給源物質とからなり、
他方の面の電極側の室には、窒素酸化物が含有されたガスを流して、ナトリウム超イオン伝導体で窒素酸化物を吸収するようにしたことを特徴とするものである。
【０００８】
第２発明は、前記Ｎａイオン供給源物質は、ＮａＯＨにかぎらずＮａの化合物から構成したものである。
【０００９】
第３発明は、ナトリウム超イオン伝導体の両面に電圧を印加する電極を設けた後、前記イオン伝導体の一方の面の電極側にはＮａイオン供給源を付着し、他方の面の電極側には、窒素酸化物が含有されたガスを流して、窒素酸化物をナトリウム超イオン伝導体により電気化学的な手段で吸収除去することを特徴するものである。
【００１０】
第４発明は、前記Ｎａイオン供給源物質が、ＮａＯＨにかぎらずＮａの化合物から構成したものである。
【００１１】
第５発明は、窒素酸化物が、Ｎａイオンと反応させてＮａＮＯ3として吸収させるようにしたことを特徴とするものである。
【００１２】
第６発明は、吸収したＮａＮＯ3を吸収とは逆反応により放出した後、回収することを特徴とするものである。
【００１３】
第７発明は、吸収したＮａＮＯ3を水洗浄により洗い流すことにより、水溶液として回収することを特徴とするものである。
【００１４】
第８発明は、窒素酸化物吸収時の電極への印加電圧が、化学反応を起こす0.5V/2mmの電圧値以上に設定するか、または電流密度を、7mAcm-2以上に設定することを特徴とするものである。
【００１５】
第９発明は、窒素酸化物吸収時の温度を、250℃より高いことが必要で、好ましくは300℃以上に設定したことを特徴とするものである。
【００１６】
上記の他に、上記と同様の原理を使用してＳＯX，ＣＯ2の吸収ができるようにした。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１はこの発明の実施の形態を示す概略構成図で、図１において、１１は円板状のナトリウム超イオン伝導体で、このナトリウム超イオン伝導体１１の両面には、図示しない電源から電圧を印加するＰｔ電極１２、１３を付着する。Ｐｔ電極１２側のナトリウム超イオン伝導体１１の面には、Ｎａイオン源となるナトリウムイオン供給源物質１４を塗布し、Ｐｔ電極１３側のナトリウム超イオン伝導体１１の面には、図示下方から二重の筒体１５、１６の中を通してＮＯ＋Ｏ2を図示矢印のように流せるように構成してある。
【００１８】
筒体１５の外側には、さらに筒体１７が設けられ、この筒体１７は、ガラスリング１８を介してナトリウム超イオン伝導体１１の端部に固定される。また、Ｐｔ電極１２側のナトリウム超イオン伝導体１１の端部にもガラスリング１９を介して筒体２０が固定される。
【００１９】
上記のように構成した実施の形態において、Ｎａイオン源として、水酸化ナトリウムを塗布し、Ｐｔ電極１２、１３間に電圧を印加すると、ナトリウム、イオン供給源側では、次の（２）式の反応が、ＮＯガス側では、（３）式の反応が起こる。
【００２０】
ＮａＯＨ→Ｎａ+＋1/2Ｈ2Ｏ＋1/4Ｏ2＋ｅ-  ……（２）
Ｎａ+＋ＮＯ＋０2＋ｅ-→ＮａＮＯ3        ……（３）
上記（３）式からＮＯがＮａＮＯ3としてナトリウム超イオン伝導体１１の表面に吸収される。また、上記反応で、Ｎａ+イオンはナトリウム超イオン伝導体１１中を、ｅ-は外部導体を流れることになり、ｅ-１個でＮＯの１分子が吸収できる。なお、ＮａＮＯ3として吸収したＮＯはナトリウム超イオン伝導体１１のＰｔ電極１２、１３に逆電圧を印加することにより、前記（２）式の逆反応で放出することができる。
【００２１】
上記のような電気化学的な反応手段を用いれば、内燃機関の排気ガス中の希薄ＮＯXを吸収させて濃縮し、逆反応を行えば、高濃度で放出させて回収させることができる（ＮａＮＯ3を水洗浄して水溶液で回収することも可能である）。
【００２２】
次に上記実施の形態で使用したナトリウム超イオン伝導体１１にＰｔ電極１２、１３を付着させ、以下のような条件で実験した結果を▲１▼から▲５▼に示す。
電極面積……113.1mm2、厚み２mm
反応ガス……ＮＯ：900ppm，Ｏ2：10%，残りＨｅガス，流量：50cc/min
ＳＶ値（（ガス流量Ｎm3／h）／セル体積m3）……13300ｈ-1
Ｎａイオン供給源……ＮａＯＨ：0.1g(2.5×10-3mol)。
【００２３】
▲１▼ＮＯX吸収時の電圧印加条件
図２は、電圧を一定速度で印加したときのＮＯ濃度の変化を示す特性図であり、図３は、電圧を一定速度で印加したときの電流密度の変化を示す特性図である。図２から0.5V印加したときに、900ppmのＮＯXが96%収縮されることが判明した。この理由は図３から解るように、0.5V程度で電流値が増加し、上記（２）、（３）式の反応が起こったと考えられる。また、図２と図３から（２）、（３）式の反応を起こすには、0.5V/2mmの電圧以上か、7mAcm-2以上の電流値が必要であることが判明した。
【００２４】
▲２▼ＮＯX放出時の電圧印加条件
図２からＮＯX放出時（（２）、（３）式の逆反応）を起こすには、-2V/2mm以上の電圧が必要であり、また、ＮＯX吸収時に比較して電流値が少なくて済む。
【００２５】
▲３▼ＮＯＸ吸収−放出実験
図４は電流制御によるＮＯ濃度の変化を示す特性図で、この図４から電流の流す方向を逆にすることで吸収−放出が可逆的に行うことができる。
【００２６】
▲４▼ＮＯX吸収時の温度依存性
図５は、ＮＯX吸収時の温度依存性を示す特性図で、この図５から解るように、ＮＯX吸収時の200℃、250℃では、吸収効率が悪いが、300℃以上では吸収効率が良いことが解る。吸収効率は、300℃が一番良く、それ以上になると逆に徐々に低下して行く。この原因は、Ｎａイオン源として用いたＮａＯＨの融点が318℃であるので、低温であるとＮａイオンが効率良くナトリウム超イオン伝導体の表面に移動しないこと、また高温であるとＮａＯＨが揮発してしまうことにあると考えられる。
【００２７】
▲５▼ＮＯX放出時の温度依存性
図６は、ＮＯX放出時の温度依存性を示す特性図で、この図６から解るように、放出時も300℃が一番効率が良い。この原因は、ＮａＯＨの融点が308℃であり、これ以上の温度になると、Ｎａのナトリウム超イオン伝導体の表面への移動が遅くなるからである。また、ＮａＮＯ3は、380℃で分解（沸点）するために、高温では吸収されたＮａＮＯ3が揮発するからと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、ナトリウム超イオン伝導体に電極を付着させるとともに、電極間に電圧を印加させ、一方の電極側にはナトリウムイオン供給源を設け、他方の電極側には反応ガスを流すようにしたので、希薄ＮＯXを効率良く吸収し、除去することができる。吸収方法はＮＯをＮａＮＯ3の形で行われ、吸収したＮａＮＯ3は逆反応によって高濃度で放出し、回収してから水洗浄により水溶液として回収することができる。このような吸収方法を用いることで、内燃機関等から排出されるＮＯを吸収し、吸収したＮａＮＯ3を水洗浄などで回収することができるようになる。この他、上記と同様な原理でＳＯX，ＣＯ2の吸収も可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態を示す概略構成図。
【図２】電圧を一定速度で印加したときのＮＯ濃度の変化を示す特性図。
【図３】電圧を一定速度で印加したときの電流密度の変化を示す特性図。
【図４】電流制御によるＮＯ濃度の変化を示す特性図。
【図５】ＮＯ吸収の温度依存性を示す特性図。
【図６】ＮＯ放出の温度依存性を示す特性図。
【符号の説明】
１１…ナトリウム超イオン伝導体
１２、１３…Ｐｔ電極
１４…ナトリウムイオン供給源物質
１５、１６、１７、２０…筒体
１８、１９…ガラスリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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