(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
堆積室内の基板表面上に金属酸化物を堆積させる方法であって、
（ａ）金属を含有する金属分子前駆体ガスを基板表面上に流すことによって、基板表面上に金属のモノレイヤを堆積させ、該表面が、金属を堆積させて反応生成物を形成することによって、前駆体が反応する第１の反応性のある種によって飽和され、金属表面を金属前駆体からのリガンドで被覆された状態のままにしておき、それによって、さらには前駆体と反応することができないステップと、
（ｂ）前駆体ガスを流すのを停止するステップと、
（ｃ）不活性ガスによって前駆体をパージするステップと、
（ｄ）第１のラジカル種を室内の基板表面上に流し込み、ラジカル種が、反応生成物との高い反応性を有し、反応生成物と化合して揮発性のある種を生成し、第１のラジカル種によって、表面を飽和させるステップと、
（ｅ）室内にラジカル酸素を流し込み、ステップ（ａ）で堆積した金属モノレイヤと化合させ、金属酸化物を形成するステップと、
（ｆ）次の金属堆積ステップの準備として、室内に第３のラジカル種を室内に流し込み、第１の反応性のある種によって表面を終端させるステップと、
（ｇ）所望の厚さの複合膜が得られるまで、前記ステップを順序正しく反復するステップと、
を備えた堆積室内の基板表面上に金属酸化物を堆積させる方法。
【請求項２】
第１および第３のラジカル種が、いずれも、原子状水素であり、ステップ（ｆ）における金属表面が、金属前駆体と反応して金属を堆積させる水酸基種によって終端する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素原子ステップ（ｅ）および水素原子ステップ（ｆ）が、膜の品質を改善するために反復される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｅ）および（ｆ）が、１つのステップに統合され、表面が、水素原子および酸素原子と同時に反応させられる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属前駆体が、五塩化タンタルであり、膜が、五酸化タンタルである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属前駆体が、トリメチルアルミニウムまたは三塩化アルミニウムであり、膜が、酸化アルミニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金属前駆体が、四塩化チタンまたは四沃化チタンであり、膜が、酸化チタンである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属前駆体が、五塩化ニオブであり、膜が、五酸化ニオブである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属前駆体が、四塩化ジルコニウムであり、膜が、酸化ジルコニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金属前駆体が、四塩化ハフニウムであり、膜が、酸化ハフニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
金属前駆体が、二塩化亜鉛であり、膜が、酸化亜鉛である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
金属前駆体が、六フッ化モリブデンまたは五塩化モリブデンであり、膜が、酸化モリブデンである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
金属前駆体が、二塩化マンガンであり、膜が、酸化マンガンである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
金属前駆体が、四塩化錫であり、膜が、酸化錫である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属前駆体が、三塩化インジウムまたはトリメチルインジウムであり、膜が、酸化インジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
金属前駆体が、六フッ化タングステンであり、膜が、酸化タングステンである請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
金属前駆体が、四塩化珪素であり、膜が、二酸化珪素である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
第１のラジカル種が、原子状水素であり、ステップ（ｅ）および（ｆ）が、ＯＨラジカルを用いる１つのステップに統合され、ステップ（ｆ）における金属表面が、金属前駆体と反応して金属を堆積させる水酸基種によって終端する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
堆積室内の基板表面上に金属窒化物を堆積させる方法であって、
（ａ）金属を含有する金属前駆体ガスを基板表面上に流すことによって、基板表面上に金属のモノレイヤを堆積させ、該表面が、金属を堆積させて反応生成物を形成することによって、前駆体が反応する第１の反応性のある種によって飽和され、金属表面を金属前駆体からのリガンドで被覆された状態のままにしておき、それによって、さらには前駆体と反応することができないステップと、
（ｂ）前駆体ガスを流すのを停止するステップと、
（ｃ）不活性ガスによって前駆体をパージするステップと、
（ｄ）第１のラジカル種を室内の基板表面上に流し込み、原子種が、金属前駆体層の表面リガンドとの高い反応性を有し、反応生成物としてリガンドを除去し、さらに、表面を飽和させるステップと、
（ｅ）室内にラジカル窒素を流し込み、ステップ（ａ）で堆積した金属モノレイヤと化合させ、金属窒化物を形成するステップと、
（ｆ）次の金属堆積ステップの準備として、室内に第３のラジカル種を流し込み、第１の反応性のある種によって表面を終端させるステップと、
（ｇ）所望の厚さの複合膜が得られるまで、前記ステップを順序正しく反復するステップと、
を備えた堆積室内の基板表面上に金属窒化物を堆積させる方法。
【請求項２０】
第１および第３の原子ラジカル種が、いずれも、原子状水素であり、ステップ（ｆ）における金属表面が、金属前駆体と反応して金属を堆積させるアミン種によって終端する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｅ）および（ｆ）が、１つのステップに統合され、表面が、水素原子および窒素原子と同時に反応させられる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属前駆体が、六フッ化タングステンであり、膜が、窒化タングステンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
金属前駆体が、五塩化タンタルであり、膜が、窒化タンタルである請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
金属前駆体が、三塩化アルミニウムまたはトリメチルアルミニウムであり、膜が、窒化アルミニウムである請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
金属前駆体が、四塩化チタンであり、膜が、窒化チタンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
金属前駆体が、四塩化珪素またはジクロルシランであり、膜が、窒化珪素である請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
金属前駆体が、トリメチルガリウムであり、膜が、窒化ガリウムである請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
第１のラジカル種が、原子状水素であり、ステップ（ｅ）および（ｆ）が、ＮＨラジカルおよびＮＨ２ラジカルの一方または両方を用いる１つのステップに統合され、ステップ（ｆ）における金属表面が、金属前駆体と反応して金属を堆積させるアミン種によって終端する請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
基板表面上に金属酸化物、または金属窒化物の膜を形成するプロセスであって、
金属前駆体と反応して金属を堆積する第１の化学種によって表面終端された表面上に、金属前駆体ガスを流すことを備えた堆積ステップと、次の堆積反応の準備として、新しく堆積した金属層上にラジカル種を流し込み、堆積ステップからのリガンドを除去し、第１の化学種によって表面を飽和させ、基板表面を終端させることを備えたステップとが、交互に実行される、
基板表面上に金属酸化物、または金属窒化物の膜を形成するプロセス。
【請求項３０】
金属前駆体ガスを、アミン種によって終端された表面と反応させ、そして、原子ラジカル水素、原子ラジカル窒素、再度、原子ラジカル水素に表面を交互に暴露し、それによって、金属堆積化学反応で残った生成物を揮発させ、堆積した金属モノレイヤを窒化させ、そして、次の金属堆積ステップの準備として、再度、アミン種によって、金属表面を終端させることによる、金属堆積のステップシーケンスによって、金属窒化物膜が、徐々に形成される請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
金属前駆体ガスを、水酸基種によって終端された表面と反応させ、そして、原子ラジカル水素、原子ラジカル酸素、再度、原子ラジカル水素に表面を交互に暴露し、それによって、金属堆積化学反応で残った生成物を揮発させ、金属モノレイヤを酸化させ、そして、次の金属堆積ステップの準備として、再度、水酸基種によって、金属表面を終端させることによる、金属堆積のステップシーケンスによって、金属酸化物膜が、徐々に形成される請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３２】
堆積室内の基板表面上に化合物膜を堆積させる方法であって、
（ａ）金属を含有する金属分子前駆体ガスを基板表面上に流すことによって、基板表面上に金属のモノレイヤを堆積させ、該表面が、金属を堆積させて反応生成物を形成することによって、前駆体が反応することのできる第１の反応性のある種によって飽和され、金属表面を金属前駆体からのリガンドで被覆された状態のままにしておき、それによって、さらには前駆体と反応することができないステップと、
（ｂ）前駆体ガスを流すのを停止するステップと、
（ｃ）不活性ガスによって前駆体をパージするステップと、
（ｄ）第１のラジカル種を室内の基板表面上に流し込み、ラジカル種が、反応生成物との高い反応性を有し、反応生成物と化合して揮発性のある種を生成し、第１のラジカル種によって、表面を飽和させるステップと、
（ｅ）室内に非金属ラジカル種を流し込み、ステップ（ａ）で堆積した金属モノレイヤと化合させ、金属の化合物膜を形成するステップと、
（ｆ）次の金属堆積ステップの準備として、室内に第３のラジカル種を流し込み、第１の反応性のある種によって表面を終端させるステップと、
（ｇ）所望の厚さの複合膜が得られるまで、前記ステップを順序正しく反復するステップと、
を備えた堆積室内の基板表面上に化合物膜を堆積させる方法。
【請求項３３】
第１および第３のラジカル種が、いずれも、原子状水素であり、ステップ（ｆ）における金属表面が、金属前駆体と反応して金属を堆積させる非金属元素の水酸化物種によって終端する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
非金属原子ステップ（ｅ）および水素原子ステップ（ｆ）が、膜の品質を改善するために反復される請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
ステップ（ｅ）および（ｆ）が、１つのステップに統合され、表面が、水素原子および非金属原子と同時に反応させられる請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
金属前駆体が、六フッ化モリブデンまたは五塩化モリブデンであり、非金属元素が、硫黄であり、膜が、二硫化モリブデンである請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
金属前駆体が、二塩化亜鉛であり、非金属元素が、硫黄であり、膜が、硫化亜鉛である請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、化学気相成長法の分野に属し、より詳細には、原子層堆積によって膜を堆積するための新しい方法および装置に関する。
【０００２】
（背景技術）
集積回路を製造する場合、多くの純粋材料および化合物材料からなる薄膜を堆積しなければならず、そのような堆積を実現するために、多くの技術が、開発されてきた。近年、この分野における薄膜を堆積するための主要な技術は、化学気相成長法（ＣＶＤ）であり、それは、均一で平坦なコーティングを提供することができ、そして、ウェーハトポロジーにおいて、ビアの中を、およびその他の高いアスペクト比を有する平坦でない形状を比較的にコンフォーマルに被覆することができる、優れた能力を有することが知られている。デバイス密度が、増大しつづけると、また、形状が、より複雑なものになりつづけると、たとえどんなにＣＶＤ技術の優れたコンフォーマルコーティングが、挑戦したとしても、新しいより良い技術が必要となる。
【０００３】
均一性およびコンフォーマリティを改善するために、とりわけ、低温堆積のために、ＣＶＤの変形である原子層堆積によるアプローチが、研究されてきた。しかしながら、この技術を実用化するには、より高い純度およびより高いスループットを解決しなければならない。本願は、これらの要求に取り組むものである。
【０００４】
原子層堆積
ＣＶＤの分野において、原子層堆積（ＡＬＤ）として知られているプロセスが、ＣＶＤ技術の能力を増大させるための有望な候補として出現し、半導体装置製造業者らによって、化学気相成長法の特性をさらに改善するように急速に開発されつつある。ＡＬＤは、元々は、原子層エピタキシーと呼ばれていたプロセスであり、それに関しては、Ｔ．ＳｕｎｔｏｌａおよびＭ．Ｓｉｍｐｓｏｎによって編集され、Ｂｌａｃｋｉｅ、Ｇｌａｓｇｏ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎによって１９９０年に出版された「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ（原子層エピタキシー）」を参照するのが適切である。この刊行物は、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００５】
一般に、ＡＬＤは、良く知られているＣＶＤプロセスが、単一のモノレイヤ堆積ステップに分割されたプロセスであり、各個別の堆積ステップは、理論的には、ただ１つの分子または原子のモノレイヤの厚さで飽和して自己停止する。
【０００６】
堆積は、反応性分子前駆体と基板との間の化学反応の結果である。ＣＶＤの場合と同様に、膜を構成する元素は、分子前駆体として供給される。最終的な反応は、所望される純粋な膜を堆積し、そして、分子前駆体を構成する「余分な」原子（リガンド）を除去しなければならない。ＣＶＤの場合には、複数の分子前駆体が、同時にＣＶＤリアクタの中に供給される。基板は、副産物を効率的に脱離させると同時に、分子前駆体間の化学反応を促進するように最適化された温度に維持される。それによって、反応は、所望される純粋な膜を堆積するように進行する。
【０００７】
ＡＬＤに使用される場合、複数の分子前駆体は、別々にＡＬＤリアクタの中に導入される。これは、実際には、１度に１つの前駆体、すなわち、揮発性分子を生成するための原子リガンドまたは分子リガンドＬに結合された金属元素Ｍを含む、金属前駆体ＭＬｘ（Ｍ＝Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、など）を流すことによってなされる。金属前駆体反応の後には、典型的には、他の前駆体を別々に導入するのに先立って、室からこの前駆体を除去するために、不活性ガスによるパージがなされる。ＡＬＤ反応は、表面が分子前駆体と直接に反応する準備がなされている場合にのみ発生する。したがって、表面は、典型的には、金属前駆体と反応するリガンド含有水素ＡＨを含むための準備がなされる。表面−分子の反応は、表面上のすべてのリガンドと反応し、それのパッシベーションリガンドを備えた金属のモノレイヤを堆積するように進行することができる。基板−ＡＨ＋ＭＬｘ→基板−ＡＭＬｙ＋ＨＬ、ここで、ＨＬは、交換反応副産物である。反応中、初期の表面リガンドＡＨが、使い果たされ、表面が、次第に、Ｌリガンドによって被覆された状態になり、表面は、金属前駆体ＭＬｘとさらには反応することができなくなる。したがって、反応は、すべての初期リガンドがＭＬｙ種と置換すれば、自己飽和する。
【０００８】
金属前駆体反応が終了すれば、余分な前駆体は、典型的には、別の前駆体が導入される前に、リアクタから除去される。表面の金属前駆体との反応性を回復させるために、第２の種類の前駆体が使用される。すなわち、Ｌリガンドを除去し、ＡＨリガンドを再び堆積させる。
【０００９】
ほとんどのＡＬＤプロセスは、化合物膜を堆積するのに利用されてきた。この場合、第２の前駆体は、例えば、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、あるいは、Ｈ２Ｓを用いて、所望される（通常、非金属）元素Ａ（すなわち、Ｏ、Ｎ、Ｓ）および水素から構成される。反応：−ＭＬ＋ＡＨｚ→−Ｍ−ＡＨ＋ＨＬ（わかりやすいように、化学反応式は釣り合っていない）は、表面を、ＡＨによって被覆されたものに戻す。所望される添加元素Ａが、堆積し、リガンドＬが、揮発性副産物として除去される。繰り返すと、反応は、反応性部位（今度は、Ｌ終端部位）を使い果たし、反応性部位が、すっかり使い果たされたときに、自己飽和する。
【００１０】
表面を初期時点に回復させる表面反応のシーケンスは、ＡＬＤ堆積サイクルと呼ばれる。初期表面に戻ることが、ＡＬＤの根本原理である。それは、化学反応速度論的にすべて同一の等しく計量されたシーケンス、サイクルごとの堆積、組成、および厚さで、膜を積層することができることを意味する。自己飽和する表面反応は、ＡＬＤを、流体工学かまたは表面トポロジー（すなわち、高いアスペクト比を有する構造内への堆積）から生じる、輸送非均一性に影響されないものにする。不均一な流動は、異なる領域において異なる終了時間しかもたらさない。しかしながら、それぞれの反応が、領域全体で終了することができるならば、異なる終了反応速度論は、なんら不都合ではない。
【００１１】
プロセス開発にはよくあるように、新しい技術の最初に期待された利点は、結局は、それらの最初の期待を完全に達成することができない。残念ながら、ＡＬＤは、重大な根本問題を有する。絶えず定常状態にあるという性質を有するＣＶＤ反応とは異なり、ＡＬＤ反応は、分子−表面間相互作用の反応速度論に従う。分子−表面間反応の反応速度論は、分子前駆体と表面の反応性部位との間の個々の反応速度と、有効な反応性部位の数とに依存する。反応が進行して終了すれば、表面は、反応性から非反応性に変わる。その結果として、反応速度は、堆積中に遅くなる。最も簡単な場合を考えれば、速度ｄＮ／ｄｔは、反応性部位の数に比例し、ｄＮ／ｄｔ＝−ｋＮとなり、ここで、Ｎは、反応性部位の数であり、ｋは、（１つの部位の）反応速度である。反応性部位の除去（すなわち、すでに反応している部位の成長）は、指数関数的な時間依存関係式ｋＮ（ｔ）＝ｋＮ０ｅｘｐ（−ｋｔ）に従う。分子−表面間反応速度論のこの基本特性は、有名な科学者Ｌａｎｇｍｕｉｒの名で呼ばれており、この分野ではきわめて良く知られている。
【００１２】
Ｌａｎｇｍｕｉｒの反応速度論による制限の解釈は、ＡＬＤの重大な欠点および理想像からの大きなずれを説明している。したがって、自己停止反応は、実際には、決して自己停止しない（速度は、指数関数的に減少するので、自己停止反応は、無限の時間を必要とする）。それは、実際の条件下において、堆積サイクルの後、表面は、決して、終了するまで完全に反応しないことを意味している。表面が、完全に反応していなければ、望ましくない元素が膜に残留する。例えば、ＭＬｘ反応が、表面−ＡＨ部位のすべてを使い果たすことができなければ、膜は、Ｈを取り込む。さらに、ＡＨｙ反応が、終了まで実行されなければ、望ましくないＬの取り込みが必ず起こる。疑いもなく、膜の品質は、不純物レベルに依存する。スループット−品質のトレードオフは、とくに重要である。なぜなら、それは、不純物レベルを減少させるためには、指数関数的にスループットを犠牲にするからである。
【００１３】
従来の原子層堆積において、高い純度の膜を達成するためには、低いスループットを受け入れなければならず、あるいは、より高いスループットを得るには、より低い純度の膜を受け入れなければならない。必要とされているものは、疑いもなく、Ｌａｎｇｍｕｉｒの制限を克服するだけでなく、それと同時に、従来技術による方法で得られるものよりも高い純度の膜を提供する、装置および方法である。そのような装置および方法が、以下にできるだけ詳細に説明する本発明の実施形態において提供される。
【００１４】
（発明の概要）
本発明の好ましい実施形態において、堆積室内の基板表面上に金属を堆積させる方法が提供され、この方法は、（ａ）金属を含有する分子前駆体ガスまたは蒸気を基板表面上に流すことによって、基板表面上に金属のモノレイヤを堆積させ、その表面が、金属を堆積させて反応生成物を形成することによって、前駆体が反応する第１の反応性のある種によって飽和され、金属表面を金属前駆体からのリガンドで被覆された状態のままにしておき、それによって、さらには前駆体と反応することができないステップと、（ｂ）前駆体ガスまたは蒸気を流すのを停止するステップと、（ｃ）不活性ガスによって前駆体をパージするステップと、（ｄ）少なくとも１つのラジカル種を室内の基板表面上に流し込み、ラジカル種が、金属前駆体層の表面リガンドとの高い反応性を有し、反応生成物としてリガンドを除去し、さらに、表面を飽和させ、第１の反応性のある種を提供するステップと、（ｅ）所望の厚さの金属膜が得られるまで、前記ステップを順序正しく反復するステップと、を備える。
【００１５】
多くのそのような実施形態においては、ラジカル種は、原子状水素である。原子状水素を用いて、タングステン、タンタル、アルミニウム、チタン、モリブデン、亜鉛、ハフニウム、ニオブ、および銅のような、幅広い種類の純粋な金属を堆積させることができる。
【００１６】
本発明のさらなる態様においては、堆積室内の基板表面上に金属酸化物を堆積させる方法が提供され、この方法は、（ａ）金属を含有する金属分子前駆体ガスまたは蒸気を基板表面上に流すことによって、基板表面上に金属のモノレイヤを堆積させ、その表面が、金属を堆積させて反応生成物を形成することによって、前駆体が反応する第１の反応性のある種によって飽和され、金属表面を金属前駆体からのリガンドで被覆された状態のままにしておき、それによって、さらには前駆体と反応することができないステップと、（ｂ）前駆体ガスまたは蒸気を流すのを停止するステップと、（ｃ）不活性ガスによって前駆体をパージするステップと、（ｄ）第１のラジカル種を室内の基板表面上に流し込み、ラジカル種が、反応生成物との高い反応性を有し、反応生成物と化合して揮発性のある種を生成し、第１のラジカル種によって、表面を飽和させるステップと、（ｅ）室内にラジカル酸素を流し込み、ステップ（ａ）で堆積した金属モノレイヤと化合させ、金属酸化物を形成するステップと、（ｆ）次の金属堆積ステップの準備として、室内に第３のラジカル種を流し込み、第１の反応性のある種によって表面を終端させるステップと、（ｇ）所望の厚さの複合膜が得られるまで、前記ステップを順序正しく反復するステップと、を備える。
【００１７】
この方法においては、第１および第３のラジカル種は、いずれも、原子状水素であってもよく、ステップ（ｆ）における金属表面は、金属前駆体と反応して金属を堆積させる水酸基種によって終端する。さらなる実施形態においては、酸素原子ステップ（ｅ）および水素原子ステップ（ｆ）が、膜の品質を改善するために反復される。さらにもう１つの実施形態においては、ステップ（ｅ）および（ｆ）が、１つのステップに統合され、表面が、水素原子および酸素原子と同時に反応させられる。
【００１８】
酸化物を堆積させる様々な実施形態において、酸化物は、他にもあるが、例えば、五酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化錫、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化珪素であってもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態においては、第１のラジカル種は、原子状水素であり、ステップ（ｅ）および（ｆ）は、ＯＨラジカルを用いる１つのステップに統合され、ステップ（ｆ）における金属表面は、金属前駆体と反応して金属を堆積させる水酸基種によって終端する。
【００２０】
本発明のさらにもう１つの態様においては、堆積室内の基板表面上に金属窒化物を堆積させる方法が提供され、この方法は、（ａ）金属を含有する金属前駆体ガスまたは蒸気を基板表面上に流すことによって、基板表面上に金属のモノレイヤを堆積させ、その表面が、金属を堆積させて反応生成物を形成することによって、前駆体が反応する第１の反応性のある種によって飽和され、金属表面を金属前駆体からのリガンドで被覆された状態のままにしておき、それによって、さらには前駆体と反応することができないステップと、（ｂ）前駆体ガスまたは蒸気を流すのを停止するステップと、（ｃ）不活性ガスによって前駆体をパージするステップと、（ｄ）第１のラジカル種を室内の基板表面上に流し込み、原子種が、金属前駆体層の表面リガンドとの高い反応性を有し、反応生成物としてリガンドを除去し、さらに、表面を飽和させるステップと、（ｅ）室内にラジカル窒素を流し込み、ステップ（ａ）で堆積した金属モノレイヤと化合させ、金属窒化物を形成するステップと、（ｆ）次の金属堆積ステップの準備として、室内に第３のラジカル種を流し込み、第１の反応性のある種によって表面を終端させるステップと、（ｇ）所望の厚さの複合膜が得られるまで、前記ステップを順序正しく反復するステップと、を備える。
【００２１】
この方法においては、第１および第３の原子ラジカル種は、いずれも、原子状水素であってもよく、ステップ（ｆ）における金属表面は、金属前駆体と反応して金属を堆積させるアミン種によって終端してもよい。さらに、ステップ（ｅ）および（ｆ）は、１つのステップに統合されてもよく、表面は、水素原子および窒素原子と同時に反応させられる。
【００２２】
この実施形態の変形においては、異なる様々な窒化物が、生成されてもよく、それらには、限定はしないが、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素、窒化ガリウムなどが含まれる。
【００２３】
さらにもう１つの変形においては、第１のラジカル種は、原子状水素であってもよく、ステップ（ｅ）および（ｆ）は、ＮＨラジカルおよびＮＨ２ラジカルの一方または両方を用いる１つのステップに統合されてもよく、ステップ（ｆ）における金属表面は、金属前駆体と反応して金属を堆積させるアミン種によって終端する。
【００２４】
本発明のさらなる態様においては、基板表面上に金属、金属酸化物、または、金属窒化物の膜を形成するプロセスが、提供され、このプロセスにおいては、金属前駆体と反応して金属を堆積する第１の化学種によって表面終端された表面上に、金属前駆体ガスまたは蒸気を流すことを備えた堆積ステップと、次の堆積反応の準備として、新しく堆積した金属層上にラジカル種を流し込み、堆積ステップからのリガンドを除去し、第１の化学種を提供し、基板表面を終端させることを備えたステップとが、交互に実行される。
【００２５】
このプロセスにおいては、金属前駆体ガスを、アミン種によって終端された表面と反応させ、そして、原子ラジカル水素、原子ラジカル窒素、再度、原子ラジカル水素に表面を交互に暴露し、それによって、金属堆積化学反応で残った生成物を揮発させ、堆積した金属モノレイヤを窒化させ、そして、次の金属堆積ステップの準備として、再度、アミン種によって、金属表面を終端させることによる、金属堆積のステップシーケンスによって、金属窒化物膜が、徐々に形成される。金属前駆体ガスを、水酸基種によって終端された表面と反応させ、そして、原子ラジカル水素、原子ラジカル酸素、再度、原子ラジカル水素に表面を交互に暴露し、それによって、金属堆積化学反応で残った生成物を揮発させ、金属モノレイヤを酸化させ、そして、次の金属堆積ステップの準備として、再度、水酸基種によって、金属表面を終端させることによる、金属堆積のステップシーケンスによって、金属酸化物膜が、徐々に形成される。
【００２６】
本発明のさらにもう１つの態様においては、堆積室内の基板表面上に化合物膜を堆積させる方法が、提供され、この方法は、（ａ）金属を含有する金属分子前駆体ガスまたは蒸気を基板表面上に流すことによって、基板表面上に金属のモノレイヤを堆積させ、その表面が、金属を堆積させて反応生成物を形成することによって、前駆体が反応する第１の反応性のある種によって飽和され、金属表面を金属前駆体からのリガンドで被覆された状態のままにしておき、それによって、さらには前駆体と反応することができないステップと、（ｂ）前駆体ガスまたは蒸気を流すのを停止するステップと、（ｃ）不活性ガスによって前駆体をパージするステップと、（ｄ）第１のラジカル種を室内の基板表面上に流し込み、ラジカル種が、反応生成物との高い反応性を有し、反応生成物と化合して揮発性のある種を生成し、第１のラジカル種によって、表面を飽和させるステップと、（ｅ）室内に非金属ラジカル種を流し込み、ステップ（ａ）で堆積した金属モノレイヤと化合させ、金属の化合物膜を形成するステップと、（ｆ）次の金属堆積ステップの準備として、室内に第３のラジカル種を流し込み、第１の反応性のある種によって表面を終端させるステップと、（ｇ）所望の厚さの複合膜が得られるまで、前記ステップを順序正しく反復するステップと、を備える。
【００２７】
この方法においては、第１および第３のラジカル種は、いずれも、原子状水素であってもよく、ステップ（ｆ）における金属表面は、金属前駆体と反応して金属を堆積させる非金属元素の水酸化物種によって終端する。その変形においては、非金属原子ステップ（ｅ）および水素原子（ｆ）は、膜の品質を改善するために反復される。もう１つの変形においては、ステップ（ｅ）および（ｆ）は、１つのステップに統合され、表面が、水素原子および非金属原子と同時に反応させられる。さらに、本発明のこの変形を実施することによって、様々な膜が、生成されてもよく、それらには、限定されないが、二硫化モリブデンおよび硫化亜鉛が含まれる。
【００２８】
本発明のさらにもう１つの態様においては、ラジカルを利用した連続ＣＶＤ（ＲＡＳ−ＣＶＤ）リアクタが、提供され、このリアクタは、連続的なステップにおいてガスを導入するための制御されたガス吸入口および、基板を保持し、そして入ってくるガスに基板表面を暴露するための加熱される基板支持体を備えた室と、リアクタで使用されるラジカル原子種を生成するためのプラズマ発生装置とを備える。このリアクタにおいて、凝集金属層が、金属を含有する前駆体ガスまたは蒸気を基板表面上に流すことによって、金属のモノレイヤを基板表面上に堆積させることによって形成され、表面が、金属を堆積させて反応生成物を形成することによって、前駆体が反応する第１の反応性のある種によって終端され、金属表面をさらには前駆体と反応することができない状態のままにしておき、前駆体ガスまたは蒸気を流すのを停止し、少なくとも１つの原子ラジカル種を室内の基板表面上に流し込み、原子種が、反応生成物との高い反応性を有し、反応生成物と化合し、さらに、表面を終端させ、第１の反応性のある種を提供し、所望の厚さの複合膜が得られるまで、前記ステップを順序正しく反復する。
【００２９】
様々な実施形態においては、原子ラジカル種は、原子状水素である。金属を含有する前駆体ガスは、六フッ化タングステンであり、堆積する金属は、タングステンであってもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態においては、プラズマ発生装置は、リアクタ室内にある電極と、その電極に接続された高周波電源とを備える。別の実施形態においては、プラズマ発生装置は、シャワーヘッド型ガス分配装置を備え、プラズマが、シャワーヘッド装置内で生成され、ラジカル種を生成する。さらに別の実施形態においては、原子ラジカル種は、遠隔のプラズマ発生器内で生成され、その種が、リアクタへ送られる。
【００３１】
本発明の様々な実施形態においては、新しいプロセスが、提供され、多くの種類の膜を、きわめて高い純度で、かつ基板形状に対する優れたコンフォーマリティ、および、ビア内およびその他の難しい表面形状の被覆性で、素早く効率的に生成することができ、それらの膜には、純粋な金属、金属酸化物、金属窒化物、および、その他の膜が含まれる。
【００３２】
（発明の詳細な説明）
本発明人は、ＡＬＤの従来の表面準備ステップを変更し、従来のＡＬＤの問題を克服し、品質を犠牲にすることなく高いスループットを提供する、改善された変形ＡＬＤを開発した。本発明人は、新しい独特なプロセスを「ラジカルを利用した連続ＣＶＤ（Ｒａｄｉｃａｌ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ＣＶＤ：ＲＡＳ−ＣＶＤ）」と名付ける。
【００３３】
図１は、本発明の実施形態によるＲＡＳ−ＣＶＤを実施するためのシステム１１の概略図である。この例としてのシステムにおいて、堆積室１３は、被覆されるべき基板１９を支持および加熱するための加熱可能な炉床と、被覆されるべき基板表面にガス種を放出するためのシャワーヘッド１５のようなガス分配装置とを有する。基板は、バルブ２１および図示しない基板ハンドリング装置を介して、室１３に挿入され、また室１３から取り出される。ガスは、ガス供給パルス放出装置２３から供給され、この装置２３は、ガス材料を連続的に供給するために、計量および調節する装置を含む。オプションとしての処理装置２５は、装置２３から供給されるガスからガスラジカルを生成するために提供される。
【００３４】
ラジカルという用語は、この分野において、よく知られており、かつよく理解されているが、混同しないように、ここで再度意味を限定する。ラジカルという用語は、不安定な種を意味する。例えば、酸素は、二原子の状態で安定しており、たいてい、この状態で自然界に存在する。しかしながら、二原子酸素は、単原子状態に分解され、あるいは、別の原子と化合して、３つの原子からなるオゾン分子を生成する。単原子酸素およびオゾンのいずれもが、酸素のラジカルな状態であり、二原子酸素よりも反応性が高い。本発明の実施形態においては、多くの場合、生成および使用されるラジカルは、酸素、水素、および、窒素のような様々なガスの単原子状態であるが、本発明は、厳密に、単原子ガスに限定されるものではない。
【００３５】
図２は、従来の原子層堆積プロセスのステップ図であり、本発明と対照するために、また、本発明との関係を示すために、ここに、図示される。従来のＡＬＤにおいては、図２に示されるように、ステップ３１において、第１の分子前駆体が、リアクタ室の中へパルス放出され、表面と反応して、所望される材料のモノレイヤを生成する（理論上）。これらのプロセスにおいては、多くの場合、前駆体は、金属含有ガスであり、堆積する材料は、例えば、ＴａＣｌ５から得られるタンタルのような金属である。
【００３６】
従来のプロセスのステップ３３において、不活性ガスが、リアクタ室の中へパルス放出され、余分な第１の前駆体を室から追い出す。
【００３７】
従来のシステムのステップ３５において、典型的には非金属である第２の前駆体が、リアクタの中へパルス放出される。この第２の前駆体の主たる目的は、基板表面を第１の前駆体と反応する状態に戻すことである。さらに、多くの場合、第２の前駆体は、分子ガスから材料を提供し、表面において、金属と化合させ、新しく堆積した金属との酸化物または窒化物のような化合物を形成する。
【００３８】
ステップ３７において、再度、リアクタ室をパージし、余分な第２の前駆体を除去し、そして、ステップ３１が、反復される。所望の膜を形成するのに必要な回数だけ、このサイクルが、反復される。
【００３９】
図３は、本発明の実施形態によるラジカルを利用した連続ＣＶＤプロセスにおけるステップを説明するステップ図である。図３に示される独特なプロセスにおいては、最初の２つのステップ４１および４３は、従来のプロセスと同じものである。ステップ４１において、第１の前駆体が、パルス放出され、基板表面と反応して、堆積物からなるモノレイヤを形成し、ステップ４３において、室が、パージされる。次のステップが、独特なものである。ステップ４５において、オプションとして、第２の材料を表面に提供し、表面を次のステップで第１の分子前駆体と反応する状態にするために、１つかまたは複数のラジカル種が、基板表面へパルス放出される。そして、ステップ４１が、反復される。第２のパージは、行わなくてもよく、所望の膜を形成するのに必要な回数だけ、このサイクルが、反復される。
【００４０】
ステップ４５は、ただ１つのラジカル種を含むただ１つのステップであってもよい。例えば、第１の前駆体は、ＷＦ６からのＷの場合のような金属を堆積させてもよく、ステップ４５におけるラジカル種は、原子状水素であってもよい。原子状水素は、残存するすべてのＦを、きわめて迅速かつ効率的にＨＦに中和し、原子状水素によって表面を終端させ、次のＷＦ６のパルス放出のために、反応性のある表面を提供する。
【００４１】
多くの場合、ステップ４５は、異なるラジカル種を含むサブステップからなる複合ステップである。好ましい例は、原子状水素、それに続く原子状酸素、さらに、それに続く原子状水素からなるシーケンスである。第１の水素ステップは、Ｃｌまたはその他の残存するリガンドを中和し、原子状酸素は、新しく堆積する金属の酸化物を提供し、第２の原子状水素は、次の金属前駆体ステップの準備として、（ＯＨ）によって表面を終端させる。
【００４２】
ステップ４５においては、多種多様な材料およびその組み合わせが存在し、その多くが、以下で、より詳細に開示されるとともに、プロセス化学をより完璧に説明する。
【００４３】
ＲＡＳ−ＣＶＤにおいては、金属前駆体反応に続いて、高い反応性を有するラジカル種が、導入され、金属前駆体反応の生成物と素早く反応し、次の金属前駆体反応のために、表面を準備する。ラジカル種は、上述したように導入されるときには、反応性のある原子フラグメントまたは分子フラグメントであり、それは、化学的に不安定であり、したがって、きわめて反応性が高い。さらに、ラジカルは、ほぼ１００％の効率で、表面に化学吸着する。ラジカルは、様々な方法で生成することができ、プラズマ生成が、効率的であり、かつ準備に適合する手段であることが知られている。
【００４４】
ＲＡＳ−ＣＶＤプロセスは、１つの分子前駆体だけを使用し、多くの場合、それは、金属前駆体である。非金属元素の堆積と同様に、表面準備は、原子−表面反応によって達成される。金属前駆体反応に続いて、−ＭＬ終端表面が、水素原子と反応し、表面を−ＭＨに変え、そして、ＨＬ副産物を除去する。分子−表面反応と異なり、原子−表面反応は、反応性部位数の密度に依存しない。ほとんどの原子（希ガスを除く）は、不可逆的なプロセスにおいて、表面にきわめて効率的に付着する。なぜなら、原子脱離は、通常好ましくないからである。原子は、非反応性部位においては、高い移動性を有し、反応性部位においては、きわめて高い反応性を有する。その結果として、原子−表面反応は、線形暴露依存性とともに速い反応速度を有する。
【００４５】
−ＭＨ表面は、Ａ原子と反応して、−Ｍ−Ａ−表面を生じさせてもよい。この場合、なんらかのＨリガンドが、ＡＨｙとして、除去されてもよい。例えば、−ＭＨ表面は、酸素化合物を堆積させるために、酸素原子と反応してもよい。あるいは、Ｍ金属膜の制御された原子層堆積のために、−ＭＨ表面が、再度、ＭＬｘと反応してもよい。窒素化合物膜の堆積の場合、Ａは、原子状窒素である。Ａ原子反応後の表面は、Ａ−およびＡＨによって終端する。この時点において、水素とのさらなる原子反応が、表面を、金属前駆体と反応性のある所望のＡＨリガンドに変える。あるいは、１つだけ少ないステップによって、表面を−ＡＨ終端表面に変えるために、ＭＨ表面は、Ａ原子およびＨ原子の混合物と反応してもよい。上述した反応のすべては、素早く、効率的で、暴露に線形依存する、ラジカル−表面反応である。さらに、最終的な水素反応は、不純物をまったく取り込むことなく、初期の表面を完全に回復させることになる。
【００４６】
ＲＡＳ−ＣＶＤが有するスループットのさらなる利点は、金属前駆体ステップの後に、従来のプロセスにおいて必要とされる２つのパージステップではなく、ただ１つのパージステップだけがあればよいことである。多くの研究者によって、パージステップは、ＡＬＤプロセスにおいて、スループットを最も制限するステップであると考えられている。さらなる利点は、ＲＡＳ−ＣＶＤが、システムのより長い稼働時間を保証し、かつ、維持費を減少させることである。これは、原子種を、堆積モジュールのアルミニウム壁上で効率的に急冷することができるからである。したがって、室の下流側堆積および吸排気ラインは、ほとんど除去される。ＲＡＳ−ＣＶＤによれば、従来技術において、酸化物および窒化物の堆積（のそれぞれ）に一般に利用される、Ｈ２ＯおよびＮＨ３を使用しなくてもよい。これらの前駆体は、真空システムの維持費および不稼働時間を増大させることで有名である。
【００４７】
上述した典型的なＲＡＳ−ＣＶＤによれば、金属酸化物膜を形成するためのサイクルは、以下のステップからなる。すなわち、
１．−Ｏ−ＭＬｙを付着させ、かつ、ＨＬ脱離によって水素を除去するための、−ＯＨ（水酸基）終端表面との金属前駆体反応。表面は、Ｌリガンドによって次第に被覆される。すなわち、ＴａＣｌ５の場合、表面は、Ｃｌ原子によって次第に被覆される。
２．余分な金属前駆体を追い出すための不活性ガスによるパージ。
３．原子状水素ステップ。ＨＬ脱離によってリガンドＬを除去し、水素によって表面を終端させる。
４．原子状酸素ステップ。金属のモノレイヤと反応して酸化物を形成する。次の金属前駆体ステップのために水酸基飽和表面を維持するための、再度の原子状水素。
【００４８】
この時点において、ステップ４および５を複数回実行することによって、酸化物膜の品質（すなわち、絶縁特性、絶縁耐力、電荷トラッピング）を改善することができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３を用いたＲＡＳ−ＣＶＤは、トリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ３）３、水素、および酸素に暴露することによって実現することができる。−ＯＨ終端表面と反応するＡｌ（ＣＨ３）３は、−ＯＡｌ（ＣＨ３）ｘを堆積させ、それと同時に、メタン（ＣＨ４）を脱離させる。−ＯＡｌ（ＣＨ３）ｘ（ｘ＝１、２）表面は、ｘ個のメタン分子を除去し、かつ、−ＯＡｌＨによって表面を終端させるために、Ｈ原子で処理される。Ｏ原子およびＨ原子との連続（または、同時）反応後のこの表面は、−ＯＡｌ−ＯＨで終端し、そして、それは、回復した状態である。この時点において、ＲＡＳ−ＣＶＤプロセスは、さらなるＡｌ（ＣＨ３）３反応を用いることによって、続行することができる。あるいは、−ＯＡｌ−ＯＨ表面は、Ｏ原子およびＨ原子によるさらなるサイクルを施されてもよい。１００℃以上の温度において、このプロセスは、ＯＨ基およびＡｌ−Ｏ−Ａｌ架橋部位を交換し、その結果として得られるＯＡｌ−ＯＨ表面は、熱力学的に、最初の表面よりも好ましいものである。なぜなら、プロセスは、より多くの変形した（Ａｌ−Ｏ−）ｎ環構造を除去するとともに、欠陥および不完全な結合を定量して除去するからである。原子反応は、かなり素早いので、これらを品質改善しても、スループットに大きく関係するとは考えられない。実際に、最高の品質は、Ｏ、Ｈサイクルを数回だけ用いることによって実現することができる。所定の回数のＯ、Ｈ原子反応に続いて、シーケンスは、次のＡｌ（ＣＨ３）３反応を続行する。
【００４９】
６．１．からステップを反復する。
【００５０】
金属窒化物の場合、原子状窒素が、酸素の代わりに使用される。純粋な金属堆積の場合、タングステン膜の場合のように、ただ１つの原子状水素ステップを優先して、酸素／窒素ステップは、省略されてもよい。第１の原子状水素ステップ後の水素飽和表面は、ＷＦ６と反応性があり、純粋な金属を生成する。
【００５１】
ＲＡＳ−ＣＶＤの特有な性質は、様々な酸化物、様々な窒化物、窒化物を含む酸化物、様々な金属、および化合物膜を含む金属からなる、多層結合膜に都合がよい。
【００５２】
障壁層に役立つ別の独特なプロセスにおいては、様々な方法によって、交互に現れるＷ層およびＷＮ層を生成するために、純粋なＷプロセスにＷＮプロセスを組み合わせてもよく、それによって、障壁層の多結晶化を抑制し、そして障壁層の抵抗率を減少させることができる。エレクトロマイグレーションのようなその他の性質が、そのような用途に用いられる銅の界面において窒素含有量の少ない、ＷＮのグレーデッド層を提供する能力によって制御されてもよい。
【００５３】
本発明の実施形態においては、多種多様なプロセス化学が、実施されてもよく、それによって、多種多様な最終的な膜を提供することができる。純粋な金属の領域においては、例えば、限定しない一部のリストを以下に提供する。
１．六フッ化タングステンからのタングステン。
２．五塩化タンタルからのタンタル。
３．三塩化アルミニウムかまたはトリメチルアルミニウムからのアルミニウム。
４．四塩化チタンまたは四沃化チタンからのチタン。
５．六フッ化モリブデンからのモリブデン。
６．二塩化亜鉛からの亜鉛。
７．四塩化ハフニウムからのハフニウム。
８．五塩化ニオブからのニオブ。
９．Ｃｕ３Ｃｌ３からの銅。
【００５４】
酸化物の領域においては、以下は、限定しない一部のリストである。
１．五塩化タンタルからの五酸化タンタル。
２．トリメチルアルミニウムまたは三塩化アルミニウムからの酸化アルミニウム。
３．四塩化チタンまたは四沃化チタンからの酸化チタン。
４．五塩化ニオブからの五酸化ニオブ。
５．四塩化ジルコニウムからの酸化ジルコニウム。
６．四塩化ハフニウムからの酸化ハフニウム。
７．二塩化亜鉛からの酸化亜鉛。
８．六フッ化モリブデンまたは五塩化モリブデンからの酸化モリブデン。
９．二塩化マンガンからの酸化マンガン。
１０．四塩化錫からの酸化錫。
１１．三塩化インジウムまたはトリメチルインジウムからの酸化インジウム。
１２．六フッ化タングステンからの酸化タングステン。
１３．四塩化珪素からの二酸化珪素。
【００５５】
窒化物の領域においては、以下は、限定しない一部のリストである。
１．六フッ化タングステンからの窒化タングステン。
２．五塩化タンタルからの窒化タンタル。
３．三塩化アルミニウムまたはトリメチルアルミニウムからの窒化アルミニウム。
４．四塩化チタンからの窒化チタン。
５．四塩化珪素またはジクロルシランからの窒化珪素
６．トリメチルガリウムからの窒化ガリウム。
【００５６】
ハードウェア要件
ＲＡＳ−ＣＶＤのさらなる利点は、それが、ほとんどの場合に、ＡＬＤプロセスハードウェアと互換性があることである。大きな相違は、原子種および／またはその他のラジカルを生成する点にあり、また、ガスをプロセス室に導入するタイミングおよびシーケンスの点にある。原子種の生成は、（１）その場でプラズマ生成する、（２）シャワーヘッド内でプラズマ生成する、（３）高密度遠隔プラズマ源によって、あるいは、ＵＶ解離または準安定分子の解離のようなその他の手段によって外部生成するなど、様々な方法でなされてもよい。再び、図１を参照すると、これらの方法および装置が、まとめて、装置２５によって示される。
【００５７】
オプションの中で、その場での生成は、最も簡単な構成であるが、スループットを制限する可能性のある、ターンオン−ターンオフ時間のようないくつかの問題を有する。シャワーヘッド内での生成は、原子種の生成をＡＬＤ空間から分離するという利点を有することが知られている。本発明がなされた時点における好ましい方法は、高密度プラズマ源による遠隔生成である。なぜなら、これは、最も用途の広い方法であるからである。ラジカルは、遠隔源で生成され、ＡＬＤ容器へ送られ、シャワーヘッドによって、加工中のウェーハ全体に分配される。
【００５８】
上述した実施形態の変形として、本発明の範囲内で実施することのできる様々なオプションがあることは、当業者には明らかなことである。そのいくつかは、既に記載されている。例えば、水素、酸素、窒素のような必要とされる種のラジカルは、様々な方法で生成され、プロセスステップにおいて放出されてもよい。さらに、ＡＬＤ室、ガス分配、流量調節、タイミング、および、それらに類似するものは、多くの点において様々に変化してもよい。さらにまた、多くの金属、酸化物、窒化物、および、それらに類似するものが、作成されてもよく、そして、グレーデッド膜および交互に現れる膜を生成するために、プロセスステップが、変更および挿入されてもよい。
【００５９】
こられの変形に加えて、２、３、またはそれ以上の金属からなる合金を堆積させることができ、２、３、またはそれ以上の成分によって化合物を堆積させることができ、さらに、グレーデッド膜およびナノラミネートのようなものを形成することができる方法で、本明細書で説明されるプロセスを組み込むことによって、プロセスステップを交互に実行できることは、当業者には明らかなことである。これらの変形は、交互のサイクルにおいて、典型的には、その場において、本発明の個々の実施形態を用いて、ただ単に変形したものである。本発明の精神および範囲内には、その他の多くの変形が存在するので、本発明は、請求項によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態による、ラジカルを利用した連続ＣＶＤプロセスを実施するためのリアクタおよびそれに関連する装置の概略図である。
【図２】  原子層堆積プロセスの主要なステップを説明するフローチャートである。
【図３】  本発明の実施形態による、ラジカルを利用した連続ＣＶＤプロセスのステップを説明するフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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