(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体構造型担体に炭化水素吸着材層と触媒金属層とを順次積層して成る排気ガス浄化用触媒であって、
下層の上記炭化水素吸着材層がゼオライトを含有し、
上層の上記触媒金属層が、パラジウム、白金及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有し、上記触媒金属層とこの炭化水素吸着材層におけるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有比が、重量比で６０／４０〜９９／１であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトがβ−ゼオライトであり、上記触媒金属層がパラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトが、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型β−ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記炭化水素吸着材層が、Ｈ型β−ゼオライトと、ＭＩＦゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト及びモルデナイトから成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記ゼオライトが、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、リン、ホウ素及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記炭化水素吸着材層が、ロジウムと、セリウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記触媒金属層が、更に、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記触媒金属層が、更にセリウム及び／又はランタンを金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、水不溶性乃至水難溶性の化合物形態で使用することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、内燃機関から排出される排気ガスを浄化し、特にエンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、自動車などの内燃機関の排気ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う触媒が汎用されている。このような触媒としては、耐火性担体上のアルミナコート層にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させた触媒や、必要に応じて助触媒成分としてセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属やニッケル（Ｎｉ）等のベースメタル酸化物を添加した触媒などが提案されている（特公昭５８−２０３０７号公報）。
しかし、これらの触媒は、排ガス温度及びエンジンの設定空燃比の影響を強く受けてしまう。
【０００３】
一方、自動車用触媒が浄化機能を有効に発揮するためには、排ガス温度は、一般に３００℃以上であることが必要であり、空燃比は、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元とのバランスが取れる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近であることが望まれる。
従って、従来は、三元触媒を用いた排ガス浄化装置を取り付けた自動車では、排ガスの温度を考慮して有効に働くような位置に三元触媒を設置し、また、排気系の酸素濃度を検出して混合気を理論空燃比付近に保持するようにフィードバック制御が行われていた。
【０００４】
ところが、従来の三元触媒をエギゾーストマニホールド直後に設置した場合であっても、排ガス温度が低い（３００℃以下）エンジン始動直後には触媒活性が低く、かかる始動直後（コールドスタート時）に大量に排出されるＨＣは浄化されずにそのまま排出されるという欠点があった。
そして、この欠点を解決するため、触媒コンバーターの排気ガス上流にコールドＨＣを吸着するための吸着材を充填したＨＣトラッパーを配置した排気ガス浄化装置が提案されている（特開平２−１３５１２６号公報、特開平３−１４１８１６号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の排気ガス浄化装置のうち、特開平２−１３５１２６号公報記載のものでは、吸着材の下流側に触媒成分を含浸しているため、触媒が活性温度に達する前に上流側の吸着材から炭化水素が脱離してしまうと共に、ゼオライトに触媒金属溶液を含浸しているため、触媒成分の耐久性に乏しいという課題があった。
【０００６】
また、特開平３−１４１８１６号公報記載の排ガス浄化装置では、吸着したＨＣの脱離制御を温度センサ、バイパス管及び制御装置などを用いて行っているため、システムが複雑で信頼性に乏しかったり、排気レイアウト上実用的でないという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エンジン始動直後のコールド域において排出される高濃度のＨＣを有効に浄化でき、排気ガスを効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素吸着材層の上に、貴金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒金属層を積層した多層構造とするとともに、製造の際にやむを得ずに炭化水素吸着材層に含有されるアルカリ金属等を考慮して、両層中に含まれるアルカリ金属等の量を規定することにより、エンジン始動直後のコールド域において排出されるＨＣとＮＯｘとを同時に吸着し、触媒金属層の活性後に、ＨＣとＮＯｘとを同時に排出しながら反応させることができ、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に炭化水素吸着材層と触媒金属層とを順次積層して成る排気ガス浄化用触媒であって、
下層の上記炭化水素吸着材層がゼオライトを含有し、
上層の上記触媒金属層が、パラジウム、白金及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有し、上記触媒金属層とこの炭化水素吸着材層におけるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有比が、重量比で６０／４０〜９９／１であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態は、上記炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトがβ−ゼオライトであり、上記触媒金属層がパラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むことを特徴とする。
かかるβ−ゼオライトとしては、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型β−ゼオライトが好適であり、また、このようなＨ型β−ゼオライトと、ＭＩＦゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト及びモルデナイトなどを併用することも可能である。
【００１１】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記炭化水素吸着材層が、ロジウムと、セリウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有することを特徴とする。
【００１２】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記触媒金属層が、更に、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物を含有することを特徴とする。
また、上記触媒金属層には、更にセリウム及び／又はランタンを金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることも可能である。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上述の如き排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、不溶性乃至難溶性の化合物形態で使用することを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明の排気ガス浄化用触媒がコールド域において排出される高濃度ＨＣに対して優れた浄化性能を発揮することの詳細は、必ずしも明らかではないが、現時点では以下のように推察される。
即ち、エンジン始動直後の低温時などに、Ｏ２、ＨＣ、ＮＯｘを含む排気ガスが２層構造の本触媒に流入すると、下層の炭化水素吸着材層でＨＣが吸着され、排気ガス中のＯ２分圧が増大する。ここで、ＮＯｘ吸着性はこのＯ２分圧に比例するので、この際、上層の触媒金属層ではＮＯｘの吸着が促進されることになる。よって、コールドＨＣと未浄化ＮＯｘが本触媒に同時に吸着される。
また、上層の触媒金属層に含有されたアルカリ金属／アルカリ土類金属がコールド域で貴金属に対するＨＣの吸着被毒緩和作用を高めるため、その後、排気ガスが高温になり、三元浄化機能を有する上層の触媒金属層の活性化が速まるとともに、下層の炭化水素吸着材層からＨＣが脱離し、触媒金属層に吸着されていたＮＯｘと反応して相殺されるので、効率の良い排気ガス浄化が実現される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を被覆し、このＨＣ吸着材層の上に、所定の貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒金属層を被覆して成る。
代表的には、ＨＣ吸着材層にはβ−ゼオライト、触媒金属層にはＰｄとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が含まれる。
【００１６】
図１に、本発明の排気ガス浄化用触媒の構成例を示す。
同図において、この排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体の一例であるハニカム状モノリス担体３を用いて構成されており、ハニカム状モノリス担体のセル３ａ内部においては、ＨＣ吸着材層１が下層として被覆され、その上に触媒金属層２が上層として被覆されている。
なお、本発明において、ＨＣ吸着材層１はＨＣトラッパーとして機能し、触媒金属層２はＮＯｘ吸着・三元浄化機能を有する。よって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、三元触媒としても十分に機能し、コールド域のみならずホット域のエミッション低減を図ることもできる。
【００１７】
ここで、ＨＣ吸着材層に用いられるゼオライトは、公知のゼオライトから適宜選択することができるが、特に、常温から比較的高い温度（評価条件によって吸着可能な温度域が異なるが、例えば１００℃）で、しかも水存在雰囲気下であっても十分なＨＣ吸着能を有し、且つ高い耐久性を有するゼオライトを選択して用いることが好ましい。
このようなゼオライトとしては、β−ゼオライト、特にＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型β−ゼオライトを挙げることができる。Ｓｉ／２Ａｌ比が１０未満では、排気ガス中に共存する水分の吸着阻害が大きく、有効にＨＣを吸着できないことがある。また、Ｓｉ／２Ａｌ比が５００超では、ＨＣ吸着能が低下してしまうことがある。
【００１８】
また、エンジンから排出される排気ガス成分に応じて、細孔径や細孔構造の異なるＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト又はモルデナイト及びこれらの任意の混合材を併用することができ、これにより、当該排気ガス中のＨＣを効率良く吸着することができる。
【００１９】
更に、上述の各種ゼオライトは、Ｈ型であれば十分な吸着能を有するが、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、銀（Ａｇ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又はジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの任意の混合物を、イオン交換法、含浸法及び浸漬法などの常法によりゼオライトに担持し、吸着性能や脱離抑制能を更に向上させることができる。
【００２０】
また、本発明においては、上述したＨＣ吸着材層に、セリウム、ネオジウム又はランタン及びこれらの混合元素を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物と、ロジウムとを含有させて、脱離ＨＣの浄化性能を付与することができ、これにより、本発明の排気ガス浄化用触媒のＨＣ浄化効率を更に向上させることができる。
【００２１】
次に、触媒金属層に用いられる貴金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈ及びこれらの任意の混合元素を挙げることができ、これらの貴金属がいわゆる三元浄化機能を担うが、本発明においては、少なくもＰｄを用いることが望ましい。
また、同様に用いられるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、カリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム及びこれらの任意の混合化合物を例示できるが、特にバリウムが好適である。
【００２２】
かかるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、ＮＯｘ吸着材として機能するが、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、上述のＨＣ吸着材層に含まれるアルカリ金属等は必要最小限にする。なお、通常の排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ＨＣ吸着材層にも上記アルカリ金属などが少なからず混入してしまう。
ここで、ＨＣ吸着材層におけるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は少ない方が望ましく、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属がスラリー中に溶出すると、スラリー粘度の上昇やコート層の密着性を悪化させてしまうため、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の溶出量は少ないほうが良い。そこで、本発明では、触媒金属層とＨＣ吸着材層におけるアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量比を、触媒金属層（アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の含有量）／ＨＣ吸着材層（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量）＝６０／４０〜９９／１（重量比）とする。
かかる含有量比が上記範囲を逸脱すると、ＨＣ吸着材の細孔が閉塞しコールドＨＣ吸着能が低下したり、触媒金属層における貴金属に対するＨＣ吸着被毒緩和作用が不十分になることがある。
【００２３】
上述の事項を換言すれば、本発明の排気ガス浄化用触媒は、下層にゼオライト系のＨＣ吸着材層、その上層に貴金属系の三元浄化層を配置し、三元浄化層にアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を添加し、所要に応じてＨＣ吸着材層にもアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を添加するが、ＨＣ吸着材層におけるアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の含有量をかなり少なく調整した（触媒全体の０〜２０％の割合）触媒と言うことができる。
本発明においては、かかる層構造やアルカリ及び／又はアルカリ土類金属含有量の制御により、通常のＮＯｘ吸着型触媒におけるＮＯｘ吸着の発現下限温度である２５０℃が、１５０℃程度に改善される。よって、従来の触媒に比し、コールド域における優れたＮＯｘ吸着性も実現される。
【００２４】
なお、上述の触媒金属層には、セリウム、ジルコニウム又はランタン及びこれらの混合元素を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジウム又はランタン及びこれらの混合元素を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物とを添加することができ、この触媒金属層の低温活性及びストイキ雰囲気下における触媒活性や耐久性を向上させることができる。
更に、この触媒貴金属層には、セリウム、ランタンのいずれか一方又は双方を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を添加することができ、リッチ雰囲気下における触媒活性を更に向上させることができる。
【００２５】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に上記ＨＣ吸着材層と触媒金属層をコートして成るが、かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用することが好ましい。
特に、自動車の排気ガス中を浄化するに当たっては、図１に示すようなハニカム状担体３にを用いることにより、触媒と排気ガスとの接触面積を大きくすることができ、更には圧力損失も抑制でき、振動・摩擦にも強くなるため、より有効である。
なお、このハニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
【００２６】
また、本発明においては、排気ガス浄化用触媒としての機能を十分に発揮させるため、例えば、各種触媒成分をアルミナなどの多孔質基材に担持して一体構造型担体にコートすることができる。
かかる多孔質基材は、耐熱性の高いものであることが好ましく、特に、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、代表的には、上記ＨＣ吸着材層の構成成分を含む水性スラリー、触媒金属層の構成成分を含む水性スラリーを準備し、まず、ハニカム状モノリス担体に上記ＨＣ吸着材層形成用の水性スラリーを付着・乾燥・焼成してＨＣ吸着材層を形成し、次いで、このＨＣ吸着材層上に上記触媒金属層形成用の水性スラリーを付着・乾燥・焼成することにより、製造できる。
但し、上記触媒金属層形成用の水性スラリーには、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、水に対して不溶性ないし難溶性の化合物形態で添加することを要する。また、触媒金属層形成用水性スラリーからアルカリ金属等を除いておき、後処理によりアルカリ金属等を担持させてもよいが、この際にもアルカリ金属等は水不溶性ないし水難溶性の化合物形態で使用する必要がある。
【００２８】
かかる水不溶性ないし水難溶性の化合物形態を採用することにより、アルカリ金属などが下層のＨＣ吸着材層に拡散されるのを抑制又は回避することができ、上述のようなアルカリ金属等の含有量が制御された、本発明の排気ガス浄化用触媒を確実に得ることができる。
通常の製造方法では、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の可溶性塩溶液に触媒を浸漬するので、下層のＨＣ吸着層にも多量のアルカリ金属等が担持されてしまうことが多く、好ましくない。
なお、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水不溶性ないし水難溶性の化合物としては、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム及び炭酸バリウムなどの炭酸塩や硫酸バリウムなどの硫酸塩を例示できる。
【００２９】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適使用形態につき説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、単独でも良好な浄化性能を発揮するが、図２に示すように、排気ガス流路の上流側に通常の三元触媒２０を配置し、その下流側に本発明の排気ガス浄化用触媒１０を配置すれば、エンジン始動時などのコールド域におけるＨＣ及びＮＯｘの優れた吸着浄化性能の発揮により、排気ガスの浄化効率を顕著に改善することができる。
【００３０】
即ち、排気ガス流路に配置した三元触媒を早期に活性化させるためには、エンジン始動直後の空燃比をできるだけ速やかにストイキからリーン域に設定することが望ましいが、かかる低温時のような三元触媒の活性が不十分な温度域において、空燃比をストイキからリーン域に設定すると、ＮＯｘが未浄化のまま排出される。
これに対し、この好適使用形態では、三元触媒２０の下流側に本発明の排気ガス浄化用触媒１０が配置されているので、コールド域において三元触媒２０から排出されるコールドＨＣと未浄化ＮＯｘが触媒１０に同時に吸着され、未浄化ＮＯｘが殆ど排出されない。そして、その後、上流の三元触媒２０や触媒１０の触媒金属層（三元浄化層）が活性化した後には、吸着されたＨＣとＮＯｘを同時に排出しながら反応させて浄化処理を行うことができるので、優れた排気ガス浄化効率が達成される。
また、従来の排気ガス浄化触媒装置では、上流の三元触媒の活性化後には、下流側におけるＨＣ分が不足し、下流側のＮＯｘ吸着三元触媒において吸着ＮＯｘを十分に浄化することができないが、この好適形態では、吸着ＮＯｘの浄化に必要なＨＣ分が触媒１０のＨＣ吸着材層に確保されているので、吸着ＮＯｘの浄化が不十分になることもない。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を、図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）８００ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１０００ｇ、純水１８００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（３００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に２００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒ａを得た。
【００３３】
Ｌａ２モル％、Ｚｒ３モル％を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は８．０％であった。
【００３４】
Ｌａ１モル％とＺｒ３２モル％を含有するセリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
Ｚｒ３モル％を含むアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
Ｌａ１モル％とＺｒ３モル％を含むアルミナ粉末に、ジニトロシアンミン酸白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は２．０％であった。
【００３５】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）５５９ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１１８ｇ、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）２３６ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）２３６ｇ、アルミナゾル５１０ｇ（固形分１０％のゾル）、炭酸バリウム３８６ｇ及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液（ｐＨ５．８）を得た。このスラリー液を上記コート触媒ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌを塗布し、触媒ｂを得た。
【００３６】
（実施例２）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝１５０）を用い、スラリーのｐＨを５．６とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、表１に示す本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３７】
（実施例３）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）７００ｇ、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）粉末５０ｇ、ＵＳＹ粉末５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは５．６であった。
【００３８】
（実施例４）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）７００ｇ、Ｙ型ゼオライト粉末５０ｇ、モルデナイト粉末５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは５．４であった。
【００３９】
（実施例５）
ゼオライトとして、Ｐｄ０．５％、Ａｇ２．０％、Ｐ０．１％を含有するβ−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）７００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは５．８であった。
【００４０】
（実施例６）
ゼオライトとして、Ｍｇ０．０１％、Ｃｅ０．０１％を含有するβ−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）を用い、スラリーのｐＨを５．８とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、表１に示す本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】
（実施例７）
ゼオライトとして、Ｂａ０．０１％、Ｌａ０．０１％、Ｚｒ０．０１％を含有するβ−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは５．８であった。
【００４２】
（実施例８）
ゼオライトとして、Ｃａ０．０１％、Ｓｒ０．０１％、Ｙ０．０１％、Ｎｄ０．０１％、Ｂ０．１％を含有するβ−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）を用いた以外は、実施例１の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは６．０であった。
【００４３】
（実施例９）
Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）の代わりに、Ｃｅを１０モル％、Ｎｄを５モル％含有するジルコニウム酸化物にＲｈを担持した粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは５．８であった。
【００４４】
（実施例１０）
炭酸バリウムの代わりに、炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは５．６であった。
【００４５】
（実施例１１）
スラリーのｐＨを４．５とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、表１に示す本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
（比較例１）
炭酸バリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは４．４であった。
【００４７】
（比較例２）
酢酸バリウムを用いてバリウムの全量を含有させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。スラリーのｐＨは６．４であった。
【００４８】
上述の各実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003859940.tif 000002
【００５０】
また、各実施例及び比較例の触媒につき、下記評価条件でＨＣ浄化特性評価（ＬＡ−４のＡ−ｂａｇ）を、図２に示すような評価システムを用いて行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
［耐久条件］
各実施例及び比較例で得られた触媒について、以下のエンジン排気量、燃料、排ガス触媒入口温度及び耐久時間にて、耐久性試験を行った。
0003859940.tif 000003
・触媒入口ガス温度    ６５０℃・耐久時間            １００時間
【００５２】
［性能評価条件］
0003859940.tif 000004
【００５３】
【表２】
0003859940.tif 000005
【００５４】
なお、表２に示す脱離浄化率は、以下の計算式より求めた。
0003859940.tif 000006
【００５５】
表１及び表２により、実施例１〜１０の触媒は、Ｂａ（アルカリ土類金属）の全添加量の８０％以上を上層に含むため、担体の熱劣化も少なく優れた耐久性を示した。一方、比較例１及び２で得られた触媒は、Ｂａの全添加量の８０％未満を上層に含むため、耐久性が劣っていた。
【００５６】
また、性能評価試験では、表２に示すように、試験１回につき０．１９ｇのコールドＨＣが排出される。
本発明の一実施例である実施例１〜１０の排気ガス浄化用触媒では、このコールドＨＣを０．１４〜０．１６％吸着し、吸着されたＨＣは４０％以上の脱離浄化率で効率よく浄化されている。
一方、比較例１は、上層にアルカリ土類金属が含まれていないため、脱離浄化率が半減してしまっており、また、比較例２では、上層に添加されるアルカリ土類金属が全添加量に対して４０％であるため、コールドＨＣの吸着量、吸着率及び脱離浄化率が著しく低減してしまっている。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、炭化水素吸着材層の上に、貴金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒金属層を積層した多層構造とするとともに、製造の際にやむを得ずに炭化水素吸着材層に含有されるアルカリ金属等を考慮して、両層中に含まれるアルカリ金属等の量を規定することとしたため、エンジン始動直後のコールド域において排出される高濃度のＨＣを有効に浄化でき、排気ガスを効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒を通常の三元触媒とともに用いれば、更に効率よくエンジン始動時から排気ガスの浄化処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示す斜視及び部分断面図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化用触媒の好適使用形態を示す側面図である。
【符号の説明】
１    ＨＣ吸着材層
２    触媒金属層
３    ハニカム状モノリス担体
３ａ  セル
１０    本発明の触媒
２０    三元触媒
【図１】
0003859940.tif 000007
【図２】
0003859940.tif 000008