(57)【要約】本発明は、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールからアセタールを製造するアセタールの製造法において、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールを連続的に反応系に供給し、水に不溶な溶媒の存在下、該アルデヒドおよび該アルコールを固体酸触媒と接触させ、アセタールを含む混合物を連続的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とする該アセタールの製造法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールからアセタールを製造するアセタールの製造法において、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールを連続的に反応系に供給し、水に不溶な溶媒の存在下、該アルデヒドおよび該アルコールを固体酸触媒と接触させ、アセタールを含む混合物を連続的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とする該アセタールの製造法。
【請求項２】
飽和脂肪族アルコールの炭素数が２〜４である請求の範囲１記載の製造法。
【請求項３】
水に不溶な溶媒が炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素である請求の範囲１または２に記載の製造法。
【請求項４】
固体酸触媒が陽イオン交換樹脂である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
金属塩化物の非存在下、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールとを反応させる請求の範囲１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
反応系外に取り出されたアセタールを含む混合物から水層を除去する工程を含む請求の範囲１〜５のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
水に不溶な溶媒が、水に対する溶解度（２０℃）が０．５重量％以下の溶媒である請求の範囲１〜６のいずれかに記載の製造法。
【請求項８】
飽和脂肪族アルデヒドおよび炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールと固体酸触媒との接触を固定床方式で行う請求の範囲１〜７のいずれかに記載の製造法。
【請求項９】
液空間速度ＬＨＳＶ［単位時間に流す液体量（ｍｌ／時間）／充填触媒体積（ｃｍ３）］が１〜１５の範囲である請求の範囲８に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールからアセタールを製造するアセタールの製造法に関する。
背景技術
アセタールは、溶剤、香料の原料、農薬の原料、医薬の原料等として有用である。アセタールの製造法として、アルデヒドとアルコールを固体酸触媒の存在下で反応させる方法が知られている。
例えば、米国特許２５６６５５９号には固定床方式にて陽イオン交換樹脂を触媒に用いる製造法が開示されている。また、特開昭４８−５７９０８号公報には、反応原料を連続的に反応系に供給し、陽イオン交換樹脂と流動状態で接触反応させ、反応生成物を連続的に系外に取り出すことを特徴とするアセタールの製造法が開示されている。
しかしながら、前記の各方法は、平衡組成以上には反応が進行せず、目的物の収率が低く、実用上満足される方法ではない。
また、特開昭５６−３６４２５号公報には、アセトアルデヒドとメタノールを塩化カルシウムまたは塩化マグネシウム、強酸および不活性溶媒の存在下、反応させ、ジメチルアセタールを製造する方法が開示されている。
発明の開示
本発明の目的は、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールからアセタールを製造するアセタールの製造法において、簡便で、アセタールが高収率で得られる製造法を提供することにある。
本発明は、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールからアセタールを製造するアセタールの製造法において、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールを連続的に反応系に供給し、水に不溶な溶媒の存在下、該アルデヒドおよび該アルコールを固体酸触媒と接触させ、アセタールを含む混合物を連続的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とする該アセタールの製造法を提供する。
飽和脂肪族アルデヒドとしては、炭素数２〜４のものが好ましく、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等があげられる。
炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールとしては、炭素数２〜４のものが好ましく、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等があげられる。
以下、飽和脂肪族アルデヒドを単にアルデヒドと、また、炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールを単にアルコールと表現することもある。
アルデヒドとアルコールの使用量は特には限定されないが、アルデヒドに対するアルコールのモル比が１〜３であるのが好ましく、１．５〜２．５であるのがより好ましい。
固体酸触媒としては、反応液に溶解しない固体酸触媒であれば、特に限定されないが、例えば、固体でありながらブレンステッド酸、ルイス酸の特性を示すもの等があげられる。固体酸触媒の形態としては、担体等に酸性を発現する物質の担持もしくは吸着等の処理を行い酸性物質を不溶化した触媒等があげられる。固体酸触媒の具体例としては、陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、シリカマグネシア、酸化チタン、酸化ジルコニウム、固定化燐酸、固体燐酸等があげられ、中でも強酸性の陽イオン交換樹脂が好ましく、さらには、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する陽イオン交換樹脂がより好ましく、例えば、アンバーリスト１５［オルガノ社製、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する。母体構造：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体］等があげられる。本発明の製造法において、さらに塩化カルシウムまたは塩化マグネシウム等の金属塩化物を添加してもよいが、酸触媒として、陽イオン交換樹脂を使用する場合は、陽イオン交換樹脂の寿命をより延ばすという点で塩化カルシウムまたは塩化マグネシウム等の金属塩化物の非存在下でアルデヒドとアルコールの反応を行うのが好ましい。
固体酸触媒の使用量は特には限定されないが、アルコールおよびアルデヒドと固体酸触媒との接触を固定床方式で行う場合、液空間速度ＬＨＳＶ［単位時間に流す液体量（ｍｌ／時間）／充填触媒体積（ｃｍ３）］が１〜１５の範囲にあるのが好ましく、３．５〜１０の範囲にあるのがより好ましい。
水に不溶な溶媒としては、水に対する溶解度（２０℃）が０．５重量％以下であるものが好ましく、さらには、アルデヒド、アルコール、アセタールおよび水との沸点差が１０℃以上あり、アルコールと共沸混合物を形成するものがより好ましい。アルコールと共沸混合物を形成するものを用いた場合、反応系外に取り出されたアセタールを含む混合物を蒸留等に付す場合、未反応のアルコールを共沸により除去しやすく、高純度のアセタールの取得が容易になる。水に不溶な溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等とその構造異性体）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、塩素系炭化水素（前記の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に、好ましくは１〜３個の塩素原子が置換したもの等）等があげられるが、中でも、炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素がより好ましく使用される。前記の溶媒は、単独で用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。また、水に不溶な溶媒の使用量は、アルデヒドとアルコールの総量に対して１０〜２００重量％であるのが好ましく、１０〜１５０重量％であるのがより好ましい。
アセタールとしては、炭素数６〜１２のものが好ましく、例えば、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジプロピルアセタール、アセトアルデヒドジイソプロピルアセタール、アセトアルデヒドジブチルアセタール、アセトアルデヒドジイソブチルアセタール、プロピオンアルデヒドジエチルアセタール、プロピオンアルデヒドジプロピルアセタール、プロピオンアルデヒドジイソプロピルアセタール、プロピオンアルデヒドジブチルアセタール、プロピオンアルデヒドジイソブチルアセタール、ブチルアルデヒドジエチルアセタール、ブチルアルデヒドジブチルアセタール等があげられる。
アセタールを含む混合物とは、アセタール以外に、通常、水に不溶な溶媒、未反応の原料（アルコール、アルデヒド）等を含んでいる。
本発明の製造法において、アルコールおよびアルデヒドと固体酸触媒を接触させる方法としては、アルコールおよびアルデヒドと固体酸触媒をバッチで機械的に攪拌する、いわゆる懸濁床方式で行う方法でもよいが、固体酸触媒を反応管に充填し、アルコールおよびアルデヒドをその反応管に通液する、いわゆる固定床方式で行う方法が好ましい。アルコールおよびアルデヒドを固定床方式により固体酸触媒と接触させて、本発明の製造法を実施する場合の１つの形態を図１を用いて説明する。図１において、水に不溶な溶媒、アルコールおよびアルデヒドは、供給管１より、固体酸触媒が充填された反応管２に供給され、反応管内でアセタールが生成し、排出管３よりアセタールを含む混合物が、反応系外に取り出される。
また、アセタールの生成反応は、発熱反応であるため、反応熱を効率よく除去できる装置を用いるのが好ましく、例えば、熱交換器型の多管式反応器等が好ましく使用される。ここで多管式反応器とは２以上、好ましくは５０〜３５０、より好ましくは１００〜３００の反応管を有するもののことである。
アセタールの生成反応は、アルデヒドの沸点よりも低い温度で行うのが好ましく、具体的には、０〜４０℃、常圧〜０．５ＭＰａで行うのが好ましい。
さらに反応系外に取り出されたアセタールを含む混合物は、該混合物を静置すること等により水層と有機層に分離することがある。その場合、さらに、その水層を分離し、有機層を必要に応じて、蒸留操作等に付すことにより、高純度のアセタールを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
実施例１（アセトアルデヒドジエチルアセタールの製造）
内径３．８ｃｍ、高さ３．０ｍのジャケット付き反応管に、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５、オルガノ社製）２．１Ｌを詰め、反応管上部よりアセトアルデヒドとエタノールおよびイソヘキサンの混合物（重量比１６：３４：５０）を液空間速度ＬＨＳＶが６．６となるように供給し、反応管下部から反応生成液を抜き出した。このとき、管内圧力は０．２ＭＰａとなるように調整した。また、反応管のジャケットには冷却水を流し反応管のベース温度が１５℃となるように設定したところ、反応管入口から４０〜５０ｃｍのところに反応温度のピーク（２４．８℃）が観測された後、反応管中央部ではベース温度（１５℃）に戻る安定した連続運転が実施できた。
抜き出した反応混合液を静置し有機層と水層に分離させた後、有機層をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、アセトアルデヒドジエチルアセタールは８３％の収率（アセトアルデヒド基準、以下の収率についても同様である）で得られていることがわかった。分離した有機層を精製蒸留に供し、製品として純度９９．２％のアセトアルデヒドジエチルアセタールを取得した（蒸留における収率９５％）。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
カラム名：ジェー・アンド・ダブリュ　サイエンティフィック社製
ＤＢ−ＷＡＸ　６０ｍ
カラム温度：５０℃で１０分間保持後、１０℃／分で昇温、１７０℃で１０分間保持する。
インジェクション温度：１７０℃
検出器温度：１８０℃
ガス流量：１ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
実施例２（アセトアルデヒドジイソブチルアセタールの製造）
原料の組成をアセトアルデヒド：イソブタノール：イソヘキサン＝１１：３９：５０（重量比）とすることを除いて、実施例１と同様に反応を実施した。
反応後、反応混合液を静置し有機層と水層に分離させ、有機層をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、アセトアルデヒドジイソブチルアセタールが６９％の収率で得られていることがわかった。分離した有機層を精製蒸留に供することで、製品として純度９９．６％のアセトアルデヒドジイソブチルアセタールを取得した（蒸留における収率８９％）。
比較例１（アセトアルデヒドジエチルアセタールの製造、水に不溶な溶媒なしの場合）
イソヘキサンを用いず、液空間速度ＬＨＳＶを３．３（実質的なアルデヒドおよびアルコールの液空間速度は実施例１と同じ）としたことを除いて、実施例１と同様に反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アセトアルデヒドジエチルアセタールが５９％の収率で得られていることがわかった。
比較例２（アセトアルデヒドジエチルアセタールの製造、硫酸触媒を用いた場合）
攪拌機付きの反応器にエタノール１３８０ｇ、イソヘキサン２０００ｇ、および濃硫酸２０ｍＬを入れ、反応器を外部から冷却し反応温度を１５℃に保つように注意しながら、アセトアルデヒド６６０ｇを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１５℃に保ちながらさらに１時間攪拌した。
反応混合液を静置し有機層と水層に分離させた後、有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アセトアルデヒドジエチルアセタールが６５％の収率で得られていることがわかった。。
産業上の利用可能性
本発明により、飽和脂肪族アルデヒドと炭素数２以上の飽和脂肪族アルコールからアセタールを製造するアセタールの製造法において、簡便で、目的物の収率のよい製造法が提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図　本発明の製造法の１つの形態を表す図である。
１：アルデヒドおよびアルコールの供給管
２：固体酸触媒が充填された反応管
３：アセタールを含む混合物の取り出し管
【図１】
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【国際調査報告】
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