(57)【要約】プロトン導電性をもつ固体電解質を有する濃淡電池型水素センサであって、固体電解質は、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とすることを特徴とする。高温領域の測定対象物に含まれている水素濃度を測定することができる。例えば、高温のガス、銅合金、鋳鉄、炭素鋼、合金鋼などの金属溶湯に含まれている水素濃度を測定することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性をもつ固体電解質を有する濃淡電池型水素センサであって、前記固体電解質はアルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とすることを特徴とする濃淡電池型水素センサ。
【請求項２】
プロトン導電性をもつ固体電解質と、該固体電解質の両面に設けられた一対の電極とからなる濃淡電池型水素センサであって、前記固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とすることを特徴とする濃淡電池型水素センサ。
【請求項３】
αアルミナは、アルカリ土類金属の酸化物を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする濃淡電池型水素センサ。
【請求項４】
アルカリ土類金属の酸化物を含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、前記焼結体を水素または水蒸気の存在下において、水素濃度を測定する測定温度領域において加熱して熱処理をする工程と、からなることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属の酸化物は酸化マグネシウムである請求の範囲４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
αアルミナは、アルカリ土類金属の酸化物を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求の範囲４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属の酸化物を含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、前記焼結体を水素または水蒸気の存在下において８００〜１７００℃で加熱して熱処理をする工程と、からなることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属の酸化物は酸化マグネシウムである請求の範囲７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
αアルミナは、アルカリ土類金属の酸化物を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求の範囲７に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、プロトン導電性をもつ固体電解質を用いた濃淡電池型の水素センサ、及び、プロトン導電性をもつ固体電解質の製造方法に関する。詳しくは高温で使用できる水素センサ及びプロトン導電性をもつ固体電解質の製造方法に関する。
背景技術
水素センサとしては、従来からＳｒＣｅＯ３やＣａＺｒＯ３を母体とするペロブスカイト型のプロトン導電性電解質を用いた濃淡電池型のものが知られている。しかし、これら従来の固体電解質を用いた水素センサは、８００℃以上の高温領域になると、特に１２００℃以上の高温領域になると、固体電解質が酸化物イオン導電性と電子導電性を示し、プロトン導電性固体電解質として利用できない。このため従来に係るＳｒＣｅＯ３やＣａＺｒＯ３を母体とする水素センサは、高温領域の測定対象物の水素濃度を測定する水素センサとして事実上機能しなかった。
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、高温領域で動作することができる水素センサを提供することを目的とする。更に高温領域でプロトン導電性をもつ固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は上記した課題のもとに、プロトン導電性をもつ固体電解質を有する濃淡電池型水素センサについて鋭意開発を進めている。そして、アルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを固体電解質として用いれば、濃淡電池型水素センサを開発できることを知見し、本発明に係る濃淡電池型水素センサを完成した。
更に本発明者は、アルカリ土類金属の酸化物を含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、焼結体を水素または水蒸気の存在下において、水素濃度を測定する測定温度領域において加熱して熱処理をする工程とを実施すれば、プロトン導電性をもつ固体電解質としてαアルミナを用いることができることを知見し、本発明に係る固体電解質の製造方法を開発した。プロトン導電性をもつ固体電解質が得られる理由としては、必ずしも明確ではないものの、水素または水蒸気の存在下において焼結体を加熱すれば、アルカリ土類金属、または、これの酸化物がαアルミナに固溶する固溶量が一層安定化するためと推察される。なお水素濃度を測定する測定温度領域としては、８００〜１７００℃が挙げられる。
即ち、第１発明に係る水素センサは、プロトン導電性をもつ固体電解質を有する濃淡電池型水素センサであって、固体電解質はアルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とすることを特徴とする。
第２発明に係る水素センサは、プロトン導電性をもつ固体電解質と、固体電解質の両面に設けられた一対の電極とからなる濃淡電池型水素センサであって、固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とすることを特徴とする。
第３発明に係る固体電解質の製造方法は、アルカリ土類金属の酸化物を含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、焼結体を水素または水蒸気の存在下において、水素濃度を測定する測定温度領域において加熱して熱処理をする工程と、からなることを特徴とする。第３発明に係る製造方法において、水素または水蒸気の存在下において焼結体を加熱すれば、上記した固体電解質が得られる理由としては、アルカリ土類金属、またはこれの酸化物の固溶量の一層の安定化のためと推察される。
第４発明に係る固体電解質の製造方法は、アルカリ土類金属の酸化物を含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、焼結体を水素または水蒸気の存在下において８００〜１７００℃で加熱して熱処理をする工程と、からなることを特徴とするものである。
第４発明に係る製造方法において、水素または水蒸気の存在下において焼結体を加熱すれば、上記した固体電解質が得られる理由としては、アルカリ土類金属、またはこれの酸化物の固溶量の安定化のためと推察される。
第１発明，第２発明の濃淡電池型の水素センサによれば、水素センサを構成する固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物がドーブされているαアルミナを基材とする。この固体電解質は、高温領域において、水素が弱いＯ−Ｈ結合を形成してαアルミナに溶解し、プロトン導電性を示す。
このプロトン導電性により、本発明の水素センサは高温領域において動作する。従って高温領域（一般的には８００〜１７００℃，殊に１２００〜１７００℃）においても生成した起電力に基づいて、測定対象物の水素濃度を測定することができる。従って、高温のガス、銅系溶湯や鉄系溶湯等の金属溶湯等の測定対象物に含まれている水素濃度等を測定することができる。
（発明の実施の形態）
発明の好ましい実施の形態について説明を加える。プロトン導電性をもつ固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物がドープされているαアルミナを基材とする。即ち、本発明の固体電解質は、αアルミナと、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの少なくとも１種）の酸化物とを含む。アルカリ土類金属の酸化物の含有量は、一般的には０．０１〜１．０ｍｏｌ％、殊に０．０２〜０．９ｍｏｌ％、０．０３〜０．８ｍｏｌ％、０．０３〜０．６ｍｏｌ％とすることができるが、これらに限定されるものではない。なおドープは公知のドープ形態を採用することができ、自然的な含有も含むことができる。
製造方法の例として、プロトン導電性をもつ固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物が所定量（一般的には０．０１〜１．０ｍｏｌ％）含まれているαアルミナを、プレス成形して圧粉体とした後に、圧粉体を焼結し、その後、測定対象物の水素濃度を測定する測定温度領域（一般的には８００〜１７００℃、殊に１２００〜１４００℃）に、水素雰囲気あるいは水蒸気雰囲気中において当該αアルミナを加熱して熱処理することで作られる。
製造方法の例として、プロトン導電性をもつ固体電解質は、αアルミナ粉末にアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）から選択された少なくとも１種の元素の酸化物、および、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物を０．０１〜１．０ｍｏｌ％ドープし、プレス成形して圧粉体とした後に、圧粉体を焼結し、その後、水素濃度の測定温度領域の水素雰囲気あるいは水蒸気雰囲気中で加熱して熱処理することで作られる。
なお水素濃度の測定温度領域としては、一般的には８００〜１７００℃、殊に、８００〜１４００℃、１２００〜１４００℃とすることができる。熱処理温度を水素濃度の測定温度領域を対応させた理由は、ドープ材の固溶量が温度によって異なるため、適量のドープ材を固溶させるためである。
製造方法の例として、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）からなる群から選択された元素の粉末をドープし、空気中などの酸化雰囲気中で焼結しても良い。酸化雰囲気中でアルカリ土類金属が酸化され、アルカリ土類金属の酸化物がαアルミナにドープされたことと実質的に等価になるからである。
前記のように作製された固体電解質が高温領域でプロトン導電性を示すのは、本発明者らの研究から、アルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナ中では、水素が弱いＯ−Ｈ結合を形成して溶解するためであることと推察される。
一般的に熱処理時間はαアルミナの純度に依存する。本発明者らの実験によれば、αアルミナの純度がモル比で９９．６％のとき、熱処理時間は２１ｈｒであり、αアルミナの純度が９９％以下になると、熱処理時間は１００ｈｒ以上とすることができる。熱処理時間が長いと、生産コスト的に不利となる。上記した熱処理は水素センサの高精度化に有効である。但し、水素センサの高精度化があまり要請されないときには、上記した熱処理を廃止したり短時間にできる。従って熱処理時間としては一般的に５ｈｒ未満、１ｈｒ未満とすることができるが、これに限定されるものではない。なお、ドープされるアルカリ土類金属の酸化物が酸化マグネシウムである場合には、特に水素センサとしての感度が高いことも本発明者らの実験で明らかになった。
なお、本発明に係る固体電解質の製造方法としては、第３発明に係る製造方法、第４発明に係る製造方法に限定されるものではない。
好ましい水素センサにおいては、前記プロトン導電性を示す固体電解質の表面にＮｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の少なくとも１種を主要成分とする膜を形成し、この膜を電極とすることができる。
電極は、通常の塗布法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法でも形成できる。電極は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の少なくとも１種を主要成分とするペーストを固体電解質の表面に塗布し、還元性雰囲気中で高温（例えば８００℃以上）で焼き付けて電極を設ける方法（ペースト塗布法）で形成することもできる。この場合には、電極が多孔質膜になって水素の侵入が容易になるので望ましい。なお、ＰｔやＡｕのように酸化しにくい金属の場合は空気中で焼き付けてもよい。
溶融金属に含まれている水素量を測定する水素センサの場合には、水素センサが浸漬される溶融金属自体が測定極となることができる。この場合には、固体電解質のうち溶融金属と接触する側には、電極を設けずとも良いことがある。この場合には、固体電解質に接触している溶融金属部分でプロトン及び電子が生成しているものと推察される。
固体電解質の両方の面に電極が設けられている水素センサで水素含有ガスの水素濃度を測定する場合には、固体電解質の一方の面に形成された電極（測定電極）に、高温（例えば１２００℃以上）の水素含有ガス（測定対象物）が接触すると、水素がプロトンになり電子を発生する。αアルミナにアルカリ土類金属の酸化物をドープした固体電解質中では、水素が弱いＯ−Ｈ結合を形成してαアルミナに溶解するため、１２００℃以上の高温でもプロトン導電性が発現される。このため、前記プロトンは、固体電解質の中を移動し、前記電極と背向する他方の電極（参照電極）に達することができる。
一方、電子は、測定電極と参照電極とをつなぐリード線を通り、参照電極に達する。参照電極に達したプロトンと電子とが結合して水素が生成される。この一連の反応で測定電極側から参照電極側に電子が移動し、移動に必要なエネルギーが水素ガス分圧の対数に比例するので、リード線に起電力測定手段（電圧計等）を繋いで起電力を測定することにより、測定対象物である水素含有ガスにおける水素ガス分圧、すなわち水素濃度を検出することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第１実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。約１４００℃の被測定ガス流路の隔壁に本実施例に係る水素センサを取り付けた断面図を図１に示す。本実施例に係る水素センサ１は、一端が閉鎖された有底円筒形状をなす空洞１１ｘを有する保護管形状のプロトン導電性をもつ固体電解質１１と、その固体電解質１１の内面に形成された多孔質膜状の参照電極１２と、固体電解質１１の外面に形成された測定電極１３と、一端がリード線１５で参照電極１２に他端がリード線１４で測定電極１３に接続された起電力測定手段１６と、参照電極１２側の水素分圧の一定化を図るための蓋部材１９と、蓋部材１９に固定された吸気管１７及び排気管１８と、からなる。このように吸気管１７及び排気管１８は水素センサに設けられており、基準物質を固体電解質１１の参照電極１２側に供給する供給手段として機能することができる。固体電解質１１は、アルカリ土類金属の酸化物を含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、焼結体を水素または水蒸気の存在下において８００〜１７００℃で加熱して熱処理をする工程を経て形成されている。なお固体電解質１１の厚みは０．３ｍｍ〜３ｍｍ、殊に０．５ｍｍ〜２ｍｍを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
水素センサ１を構成する固体電解質１１の先端は、測定対象物としてのガスが流れる被測定ガス流路２に挿入されている。水素センサ１の上部は、被測定ガス流路２を形成する隔壁３（センサ取付部）に図略の取り付け具により固着されている。
測定電極１３は、隔壁３のガス流路２を流れる約１４００℃の高温の被測定ガス（測定対象物）に曝されている。吸気管１７の上端から、図示しないマスフロ−コントローラと水蒸気飽和装置で制御された参照ガス１７ａが空洞１１ｘ内に一定量供給され、そして、排気管１８から排気ガス１８ａとして排気される。参照ガス１７ａは、濃淡電池の基準物質として機能できるものであり、一定の水素分圧をもつＨ２と水蒸気（Ｈ２Ｏ）からなる。
保護管形状の固体電解質１１は、アルミナ管を熱処理して用いた。このアルミナ管は、不純物として約０．１５モル％のＭｇＯが含まれている。このアルミナ管を用い、１４００℃、体積比で２％Ｈ２Ｏ＋１％Ｈ２の雰囲気において２１ｈｒ加熱して熱処理して調製した。この熱処理したアルミナ管を固体電解質１１として採用した。
そして参照電極１２と測定電極１３とを多孔質電極とするため、この固体電解質１１の内面と外面にＰｔペーストを塗布した後、１５００℃の酸化雰囲気で焼き付けることにより、参照電極１２と測定電極１３とを形成した。
導電経路として機能できるリード線１４，１５はＰｔ線である。リード線１４の一端１４ａは半田ペーストで測定電極１３に接続され、リード線１５の一端１５ａは参照電極１２に接続されている。リード線１４，１５の他端１４ｃ，１５ｃは、起電力測定手段１６としての電圧計に接続されている。吸気管１７、排気管１８及び蓋部材１９はモル比で純度９５％のαアルミナ焼結材でできている。
図２は、上記した水素センサ１の起電力と、水素含有ガスの水素分圧との関係を示すグラフを示す。この場合には、参照電極１２側の水素分圧は０．０１２ａｔｍ，水蒸気分圧は０．０１ａｔｍとした。図２の特性線Ａは、被測定ガス流路２中の水素含有ガスの水素分圧を変化させたときにおける水素センサ１の起電力と水素分圧との関係を示す。図２の特性線Ａに示すように、起電力と水素分圧とは直線的な関係を示す。図２の特性線Ａに示すように、１４００℃の高温においても、水素含有ガスの水素分圧が０．０１ａｔｍ以上であれば、水素センサとして動作することがわかる。
（比較例）
本比較例では、市販のアルミナ管を用い、実施例に係る熱処理を施すことなくそのまま固体電解質として使用した。そしてこのアルミナ管を固体電解質とし、第１実施例と同じようにして水素センサを構成した。比較例に係る水素センサを用い、被測定ガス中の水素分圧と起電力の関係を同様に調べた。測定された起電力は極めて不安定で、時間経過により大きく変動し、水素センサとして機能しなかった。
（第２実施例）
図３は第２実施例を示す。第２実施例に係る濃淡電池型水素センサは、プロトン導電性をもつ有底円筒形状をなす固体電解質１１０（底部の肉厚：０．８ｍｍ）と、固体電解質１１０の空洞部１１０ｘの先端部の内面に設けられたＰｔ系の電極１２０と、固体電解質１１０の空洞部１１０ｘの先端部の外面に設けられたＰｔ系の電極１２１と、空洞部１１０ｘに挿入され電極１２０に接続されたリード線１５０をもつ耐火材料製の挿入管１３０と、電極１２１に接続されたリード線１４０とを有する。固体電解質１１０は、アルカリ土類金属の酸化物（酸化マグネシウム）が０．０５〜０．２０モル％含まれているαアルミナの焼結体を基材とする。
この固体電解質１１０は、アルカリ土類金属の酸化物を含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、焼結体を水素または水蒸気の存在下において８００〜１７００℃で加熱して熱処理をする工程を経て形成されている。
固体電解質１１０の空洞部１１０ｘには大気中の空気が進入している。空気は水素分圧が低いため、測定対象物である水素含有ガス５００の水素濃度を水素センサにより測定するときの参照ガス（基準物質）として機能することができる。
そして、測定対象物である水素含有ガス５００（水素含有アルゴンガス，９３０℃）における水素濃度を起電力として測定した。この場合、起電力はリード線１４０，１５０に接続された電圧計で側定した。測定結果を図４に示す。図４の横軸は時間（秒）を示し、図４の縦軸は起電力（Ｖ）を示す。
図４に示すように、体積比で、０．９７％のＨ２を含むガスを測定したところ、起電力は０．３４〜０．３６Ｖを安定して示した。９．９９％のＨ２を含むガスを測定したところ、起電力は約０．４７Ｖを安定して示した。０．０９９９％のＨ２を含むガスを測定したところ、起電力は約０．２４Ｖを安定して示した。上記したように基準物質として空洞部１１０ｘ内の空気を利用したときであっても、図４に示すように測定対象物のガスに含まれている水素濃度に応じて起電力が発現されるため、水素センサとして利用することができる。
（第３実施例）
第３実施例では、第２実施例と同様な濃淡電池型水素センサ（図３参照）を用いた。この場合には、プロトン導電性をもつ有底円筒形状をなす固体電解質１１０の空洞部１１０ｘには基準物質が装入されている。基準物質は、ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物とリン酸化アルミニウムとの混合物を用いた。混合割合は、リン酸化アルミニウム：ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物＝１：９（重量比）とした。そして、測定対象物である銅合金からなる溶湯金属（温度：１１８０℃）における水素濃度を起電力として、上記した濃淡電池型の水素センサで測定した。測定結果を図５に示す。図５の横軸は時間（秒）を示し、図５の縦軸は起電力（Ｖ）を示す。
図５の特性線Ｔ１は測定対象物の温度を示す。特性線Ｅ１は起電力を示す。図５に示すように、測定開始から約４０秒経過すれば、起電力が安定し始める。測定開始から約６５秒経過すれば、起電力が安定するため、溶湯金属の水素濃度を測定することができる。
図６は図５に示す結果に基づいて、測定対象物である溶湯金属の水素分圧を求めた結果を示す。図６において、特性線Ｔ１は測定対象物の温度を示す。特性線Ｅ２は起電力に基づいて水素分圧（ａｔｍ）を示す。図６の特性線Ｅ２に示すように、測定対象物の水素分圧は０．１〜０．２７ａｔｍ付近であった。
比較例として既存の水素センサ（固体電解質：Ｃａ−Ｚｒ−Ｉｎ−Ｏ系，ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−ｘ）を用い、同一の測定対象物の水素濃度を測定したところ、水素濃度は０．２１５ａｔｍであった。即ち、比較例に係る水素センサの測定結果と、第３実施例に係る水素センサの測定結果とは対応していた。このようにアルカリ土類金属の酸化物（酸化マグネシウム）が含まれているαアルミナの焼結体を基材とする固体電解質１１０を有する第３実施例に係る水素センサは、高温領域における水素濃度を測定することができる。
（第４実施例）
図７は消耗型の水素センサに適用した第４実施例を示す。図７に示すように、第４実施例に係る濃淡電池型水素センサは、プロトン導電性をもつ一端が閉鎖された有底円筒形状をなす固体電解質２１０（底部の肉厚：０．８ｍｍ）と、固体電解質２１０の空洞部２１０ｘの先端部の内面２１０ｉに設けられたＰｔ系の電極２２０と、空洞部２１０ｘに挿入され電極２２０に接続されたリード線２５０をもつ耐火材料製の挿入管２３０と、外部電極２６０と、保持部２７０を有する。
保持部２７０は耐火物製である。保持部２７０の一面２７０ａ側には、固体電解質２１０と、温度測定用の熱電対２４０と、外部電極２６０（電極）とが設けられている。保持部２７０の他面側２７０ｃには、空洞２８０ｘをもつ筒体２８０が設けられている。この固体電解質２１０は、アルカリ土類金属の酸化物（酸化マグネシウム）を０．０１〜１．０モル％含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、焼結体を水素または水蒸気の存在下において８００〜１７００℃で加熱して熱処理をする工程を経て形成されている。
筒体２８０は、安価な紙（焼失材料）、あるいは、アルミナファイバー等の無機材料で形成されている。有底円筒形状の固体電解質２１０の空洞部２１０ｘの底部には、粉末状の基準物質３００が配置されている。基準物質３００は、ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物とリン酸化アルミニウムとの混合物（Ｌａ０．４Ｓｒ０．６ＣｏＯ３とＡｌＰＯ４・ｘＨ２Ｏ）を例示できる。
この水素センサによれば、基準物質３００における水素濃度と、固体電解質２１０の外面２１０ｍに接触する測定対象物における水素濃度とに基づく起電力により、測定対象物５２０の水素濃度を測定することができる。
本発明者らは、酸化マグネシウム（０．３ｍｏｌ％ＭｇＯ）を含むαアルミナを実施例に基づいて形成した。そして酸化マグネシウムを含むαアルミナについてＩＲ分析した。同様に、酸化ストロンチウム（０．１ｍｏｌ％ＳｒＯ）を含むαアルミナを形成した。そして、酸化ストロンチウムを含むαアルミナ、ドープされていないαアルミナについてもＩＲ分析した。
図８はその試験結果を示す。図８の縦軸はｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％）を示す。図８の横軸はＷａｖｅ  Ｎｕｍｂｅｒを示す。ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅは赤外線の透過率を意味する。Ｗａｖｅ  Ｎｕｍｂｅｒは赤外線の波数を意味する。図８において、特性線Ｃ１は、ドープしていないαアルミナの試験結果を示す。特性線Ｃ２は、酸化マグネシウム（０．３ｍｏｌ％ＭｇＯ）をドープしたαアルミナの試験結果を示す。特性線Ｃ３は、酸化ストロンチウム（０．１ｍｏｌ％ＳｒＯ）をドープしたαアルミナの試験結果を示す。Ｗａｖｅ  Ｎｕｍｂｅｒが３０００付近で、特性線Ｃ２は大きく下降している。これは、プロトン導電性が発現されることを意味する。またＷａｖｅ  Ｎｕｍｂｅｒが３０００付近で、特性線Ｃ３の下降は認められるため、酸化ストロンチウム（０．１ｍｏｌ％ＳｒＯ）をドーブしたαアルミナにおいても、プロトン導電性が発現されることを意味する。
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではない。アルカリ土類金属の酸化物は０．０１〜１．０ｍｏｌ％に限らず、この範囲以外でも良く、例えば０．０１〜２．０ｍｏｌ％でも良い。更に酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムに限らず、他のアルカリ土類金属の酸化物がαアルミナにドープされている場合であっても、測定対象物における水素濃度を測定することができ、更に、プロトン導電性をもつ固体電解質の形状は有底円筒形状をなすものに限定されるものではなく、板状でも良い。更に水素センサの水素濃度の測定温度領域としては、一般的には８００〜１７００℃にできるが、これに限定されるものではなく、６００℃〜８００℃程度でも良い。
上記した実施例では熱処理の雰囲気として、体積比で２％Ｈ２Ｏ＋１％Ｈ２の雰囲気を採用しているが、これに限られるものではない。従ってαアルミナを熱処理する炉に水蒸気ガスを供給する形態でも良く、水素ガスを供給する形態でも良い。体積比で０．０１％Ｈ２Ｏを含むガスでも良く、０．０１％Ｈ２を含むガスでも良く、上限値としては１００％Ｈ２でも良く、飽和水蒸気（１００％Ｈ２Ｏ）でも良い。一般的には０．５％〜１０％Ｈ２Ｏ＋０．５％〜１０％Ｈ２の雰囲気を採用することができる。また消耗型の水素センサ、永久型の水素センサのいずれにも適用できる等、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
産業上の利用分野
本発明は、ガスに含まれている水素濃度、銅合金、鋳鉄、炭素鋼、合金鋼などの金属溶湯に含まれている水素濃度を測定する水素センサに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、第１実施例に係る水素センサを被測定ガス流路の隔壁に取り付けた状態を模式的に示す断面図。
図２は、実施例に係る水素センサの起電力と水素分圧との関係を対数で示すグラフ。
図３は水素センサを模式的に示す断面図である。
図４は測定時間と水素濃度に応じた起電力との関係を示すグラフである。
図５は測定時間と起電力との関係を示すグラフである。
図６は測定時間と水素分圧との関係を示すグラフである。
図７は消耗型の水素センサに適用した第４実施例に係る断面図を示す。
図８は酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムを含むαアルミナのＩＲ分析結果、ドープされていないαアルミナのＩＲ分析結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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