(57)【要約】超高分子量ポリエチレンを使用する必要がなく、生産性に優れて、耐クリープ性、引張強度及び引張弾性率に優れたポリオレフィン延伸シートの製造方法を提供する。重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィンを押出によりシート状の原反シートに成形し、得られた原反シートを５倍以上に圧延し、圧延により得られた圧延シートを延伸し、総延伸倍率１５倍以上のポリオレフィン延伸シートを得るポリオレフィン延伸シートの製造方法。
2002022343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあり、融点がＴｍ／℃であるポリオレフィンを押出成形し、シート状の原反シートを得る工程と、
前記原反シートを圧延倍率が少なくとも５倍となるように圧延し、圧延シートを得る工程と、
前記圧延シートを少なくとも１つのロールを用いて引張延伸し、前記圧延倍率と該引張延伸による延伸倍率の積である総延伸倍率が１５倍以上となるように延伸する工程とを備える、ポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項２】
前記圧延シートを得る工程において、（Ｔｍ−６０）℃〜（Ｔｍ−５）℃の温度の前記原反シートを、（Ｔｍ−４０）℃以上、Ｔｍ℃未満の温度とされた一対の圧延ロール間に挿入し、１０ｋｇｆ／ｍｍ〜５００ｋｇｆ／ｍｍの範囲の加圧力で圧延することを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程において、（Ｔｍ−６０）℃以上、Ｔｍ℃未満の温度で、延伸倍率１．３倍以上に引張延伸する、請求項１または２に記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項４】
前記延伸工程が、複数の延伸ゾーンを用いた多段延伸工程であり、各延伸ゾーンにおける延伸倍率が後段にいくほど低くされている、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項５】
前記多段延伸工程において、前記ロールとして、繰出ロールと引取ロールと、繰出ロールと引取ロールとの間に、一定速度で回転する複数の接触ロールとが用いられ、前記繰出ロール、前記引取ロール及び前記複数の接触ロールにより、シートに延伸方向の摩擦力が与えられながら延伸が行われる、請求項４に記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程において、延伸に用いられる各ロールと、シートとの延伸方向の連続的接触長Ｌが５００ｍｍ以下とされている、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項７】
前記圧延工程において、厚みｔｍｍの原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延前の原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の引張応力が与えられながら前記圧延が行われる、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項８】
前記圧延工程において、厚みｔｍｍの原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延シートがｘｔ／５０ＭＰａ以上の引張応力が与えられるようにして引取られる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項９】
前記延伸工程または延伸後において、ポリオレフィンが架橋される、請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項１０】
前記原反シートを得る工程において、ポリオレフィンに光開始剤が配合されて光開始剤含有原反シートが得られ、前記延伸工程または延伸後において、シートに紫外線が照射されてポリオレフィンが架橋される、請求項９に記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項１１】
前記紫外線照射時のシートの全光線透過率が６０％以上である、請求項１０に記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項１２】
前記延伸工程または延伸後において、シートに電子線が照射されることによりポリオレフィンが架橋される、請求項９に記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項１３】
前記原反シートを得る工程において、ポリオレフィンに対し多官能不飽和化合物が配合されて多官能不飽和化合物含有原反シートが得られ、前記延伸工程または延伸後において、ポリオレフィンが多官能不飽和化合物により架橋される、請求項９〜１２のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンが、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、共重合体分子１モル当たりに共重合されている炭素数３以上のα−オレフィンの量が０．１〜３モルである、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項１６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・１−ブテン共重合体である、請求項１５に記載のポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【請求項１７】
重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあるポリオレフィンが、厚み延伸比が幅延伸比の５倍以上であり、かつ延伸倍率が１５倍以上に延伸されている、ポリオレフィン延伸シート。
【請求項１８】
前記ポリオレフィンが架橋されている、請求項１７に記載のポリオレフィン延伸シート。
【請求項１９】
ゲル分率が２０％以上である、請求項１８に記載のポリオレフィン延伸シート。
【請求項２０】
紫外線照射により架橋されている、請求項１８または１９に記載のポリオレフィン延伸シート。
【請求項２１】
電子線照射により架橋されている、請求項１８または１９に記載のポリオレフィン延伸シート。
【請求項２２】
前記ポリオレフィンが、多官能不飽和化合物により架橋されている、請求項１８に記載のポリオレフィン延伸シート。
【請求項２３】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求項１７〜２２のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シート。
【請求項２４】
前記ポリオレフィンが、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、該共重合体分子１モル当たりに共重合されている炭素数３以上のα−オレフィンの量が、０．１〜３モルである、請求項１７〜２２のいずれかに記載のポリオレフィン延伸シート。
【請求項２５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・１−ブテン共重合体である、請求項２４に記載のポリオレフィン延伸シート。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、耐クリープ性に優れ、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィン延伸シート及びその製造方法に関する。
従来の技術
高強度及び高弾性率を有するポリオレフィンの製造方法としては、従来、延伸や紡糸によりポリオレフィン分子を配向させる方法が広く用いられている。また、ポリオレフィンとして理論弾性率が高いポリエチレンを用いると、延伸配向による強度の向上及び弾性率の向上が容易であることも広く知られている。
延伸成形は断面積が小さい材料ほど容易であるため、１５倍以上の高倍率延伸を行う場合は紡糸延伸が主として採用されていた。もっとも、圧延及び延伸を組み合わせることにより、テープ状の延伸成形体が得られることが例えば特開昭５２−７７１８０号に開示されている。しかしながら、この方法においても、幅５０ｍｍ以上の広幅延伸シートを得ることは非常に難しく、延伸中にシートが割れたり、幅・厚みが変動するネッキングが生じたり、さらにはシートが破断するという問題があった。
上記ポリエチレンとして、側鎖をほとんど有しない高密度ポリエチレンを用いた場合、分子鎖間でのすべりが起こり易くなり、高倍率の延伸が可能である。従って、高強度化及び高弾性率化が特に容易である。しかしながら、延伸配向後においても、分子鎖間におけるすべりが生じ易いため、耐クリープ性が悪くなるという問題があった。
耐クリープ性を高める方法として、適度の側鎖を有する超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体を、溶剤や各種ワックス等により希釈した後、ゲル紡糸する方法が、特開平２−２９６７５６号公報や特開平６−２８０１１１号公報に開示されている。
しかしながら、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は高価であるため、ポリオレフィン延伸シートのコストが高くつく。加えて、ゲル紡糸法では、糸状以外の形状を得ることが困難であった。更に溶剤を除去する工程を必要とするため、その点においても生産性が低く、製造コストが高くつかざるをえなかった。
そこで、生産性を高める方法として、超高分子量ポリエチレンを圧縮、圧延及び延伸することにより、溶剤等を用いずに、ポリエチレン延伸テープを製造する方法が、特開平２−２５８２３７号公報に開示されている。しかしながら、この先行技術では、耐クリープ性に優れた延伸テープ等は得られていない。
他方、生産性及び耐クリープ性の向上を考慮した製造方法が、ＵＳＰ５，５０５，９００に開示されている。ここでは、ポリエチレンと光開始剤とからなる樹脂組成物が延伸され、同時に紫外線の照射により架橋が施されている。しかしながら、ＵＳＰ５，５０５，９００に開示されている延伸方法は、圧延処理を施さない一軸延伸法であり、高倍率に延伸することが困難であった。加えて、架橋時の成形材料の透過率が低いため、効果的に紫外線による架橋を施すことが困難であるという問題があった。
発明の概要
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、押出等の成形性に劣り、かつ高価である超高分子量ポリオレフィンを用いることなく得られ、耐クリープ性に優れ、強度及び弾性率においても優れており、更に生産性に優れたポリオレフィン延伸シート及びその製造方法を提供することにある。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法の広い局面によれば、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあり、融点がＴｍ／℃であるポリオレフィンを押出成形し、シート状の原反シートを得る工程と、前記原反シートを圧延倍率が少なくとも５倍となるように圧延し、圧延シートを得る工程と、前記圧延シートを少なくとも１つのロールを用いて引張延伸し、前記圧延倍率と該引張延伸による延伸倍率の積である総延伸倍率が１５倍以上となるように延伸する工程とを備える方法が提供される。
本発明の製造方法のある特定の局面では、前記圧延シートを得る工程において、（Ｔｍ−６０）℃〜（Ｔｍ−５）℃の温度の前記原反シートが、（Ｔｍ−４０）℃以上、Ｔｍ℃未満の温度とされた一対の圧延ロール間に挿入され、１０ｋｇｆ／ｍｍ〜５００ｋｇｆ／ｍｍの範囲の加圧力で圧延される。
本発明の他の特定の局面では、前記延伸工程において、（Ｔｍ−６０）℃以上、Ｔｍ℃未満の温度で、延伸倍率１．３倍以上に引張り延伸される。
本発明の更に他の特定の局面では、前記延伸工程が、複数の延伸ゾーンを用いた多段延伸工程であり、各延伸ゾーンにおける延伸倍率が後段にいくほど低くされている。複数の延伸ゾーンが設けられているので、圧延シートの寸法ばらつき、圧延倍率のばらつき、加熱むら、繰出ロール及び引取ロールの回転数の変動などによるネッキングを抑制することが出来る。
本発明の他の特定の局面では、前記多段延伸工程において、前記ロールとして、繰出ロールと引取ロールと、繰出ロールと引取ロールとの間に、一定速度で回転する複数の接触ロールとが用いられ、前記繰出ロール、前記引取ロール及び前記複数の接触ロールにより、シートに延伸方向の摩擦力が与えられながら延伸が行われる。
本発明に係る製造方法の更に別の特定の局面では、前記延伸工程において、延伸に用いられる各ロールと、シートとの延伸方向の連続的接触長Ｌが５００ｍｍ以下とされている。延伸ゾーンにおける、各ロールとシートとの接触長Ｌが５００ｍｍ以下とされるので、延伸シートにおける亀裂や割れが生じ難く、安定に延伸成形を行うことが出来る。
本発明に係る製造方法の更に他の特定の局面では、前記圧延工程において、厚みｔｍｍの原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延前の原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の引張応力が与えられながら圧延が行われる。原反シートに一定の引張応力が与えられるので、原反シートに波打ちや皺などが生じ難く、安定に圧延を行うことが出来る。
本発明に係る製造方法の更に別の特定の局面では、前記圧延工程において、厚みｔｍｍの原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延シートにｘｔ／５０ＭＰａ以上の引張応力が与えられるようにして圧延シートが引取られる。圧延シートが上記一定の引張応力が与えられて引取られることにより、圧延工程におけるロールとシートとの間のすべりが低減され、安定に圧延を行うことが出来、かつ生産性も高めるられる。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法の更に他の特定の局面では、前記延伸工程または延伸後において、ポリオレフィンが架橋される。延伸工程または延伸後において架橋処理が行われることにより、耐クリープ性能及び耐熱性能がより一層高めるられる。
本発明に係る製造方法の別の特定の局面では、前記原反シートを得る工程において、ポリオレフィンに光開始剤が配合されて光開始剤含有原反シートが得られ、前記延伸工程または延伸後において、シートに紫外線が照射されてポリオレフィンが架橋される。
本発明に係る製造方法の他の特定の局面では、前記紫外線照射時のシートの全光線透過率が６０％以上である。延伸時の温度条件及び延伸速度条件等を制御することにより全光線透過率の高い延伸シートが得られる。従って、紫外線照射時の紫外線エネルギーが有効に架橋反応に利用され、特に厚みの厚い延伸シートを得る場合には、厚み方向の内部まで架橋させることが出来る。
本発明に係る製造方法の更に他の特定の局面では、前記延伸工程または延伸後において、シートに電子線が照射されることによりポリオレフィンが架橋される。
本発明に係る製造方法の更に別の特定の局面では、前記押出工程において、ポリオレフィンに対し多官能不飽和化合物が配合されて多官能不飽和化合物含有原反シートが得られ、前記延伸工程または延伸後において、ポリオレフィンが多官能不飽和化合物により架橋される。ポリオレフィンよりも反応性の高い多官能不飽和化合物を用いて架橋反応が行われるので、多官能不飽和化合物が架橋点となり、ポリオレフィン分子が効果的に架橋される。
本発明のある特定の局面では、上記ポリオレフィンとして、ポリエチレンまたはポリプロピレンが用いられる。
本発明の別の特定の局面では、上記ポリオレフィンとして、エチレン・α−オレフィン共重合体であって、共重合体分子１モル当たりに共重合されている炭素数３以上のα−オレフィンの量が０．１〜３モルのものが用いられる。ポリオレフィンとして、所定量のα−オレフィンが共重合されているエチレン・α−オレフィン共重合体、特にエチレン・プロピレン共重合体、またはエチレン・１−ブテン共重合体が用いられることにより、耐クリープ性に優れたポリオレフィン延伸シートを得ることが出来る。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・１−ブテン共重合体が用いられる。
本発明の別の広い局面によれば、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあるポリオレフィンが、厚み延伸比が幅延伸比の５倍以上であり、かつ延伸倍率が１５倍以上に延伸されている、ポリオレフィン延伸シートが提供される。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートのある特定の局面では、上記ポリオレフィンが架橋されている。好ましくは、該ポリオレフィン延伸シートのゲル分率は２０％以上とされる。
発明の説明
（ポリオレフィン）
本発明で用いられるポリオレフィンとしては、重量平均分子量１０万〜５０万の、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン単独、または２種以上の重合体が用いられ、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ベンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
延伸成形性を高めるには、α−オレフィンとして炭素数３〜４のプロピレンや１−ブテンが好ましく用いられ、なかでも、耐クリープ性を効果的に高めることが出来るので、炭素数４の１−ブテンが特に好ましい。
上記α−オレフィンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１モル当たり、０．１〜３．０モルであり、好ましくは０．３〜１．０モルである。０．１モルよりも少ないと、最終的に得られたポリオレフィン延伸シートの耐疲労性及び耐クリープ性を高める効果が十分でないことがあり、３モルを超えると、延伸成形性や圧延成形性が悪くなり、延伸倍率１５倍以上のポリオレフィン延伸シートを得ることが困難となることがある。
なお、α−オレフィンの共重合体中の含有量の測定方法としては、核磁気共鳴装置において測定されたＭＮＲスペクトルにおいて、α−オレフィンの３級炭素のピーク近傍と、主鎖メチレン炭素のピーク近傍の面積比により算出する方法が用いられる。
上記ポリオレフィンの重量平均分子量は、１０万〜５０万である。重量平均分子量が１０万未満の場合には、脆くなり、延伸性が悪くなったり、十分な強度または耐クリープ性を有するポリオレフィン延伸シートを得ることが出来ない。逆に、５０万を超えると、溶融粘度が高くなり、押出成形等の熱溶融成形加工性が低下し、多量の溶媒もしくは可塑剤を用いて延伸する必要が生じ、延伸成形工程が煩雑になる。
上記重量平均分子量の範囲を、メルトインデックス（以下、ＭＩ）の観点から考慮すると、ＭＩは０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲が好ましい。なお、本明細書におけるＭＩとは、ＪＩＳ　Ｋ　６７６０に規定されている熱可塑性樹脂の溶融粘度を表す指標をいうものとする。
なお、上記ポリオレフィンには、他の成分、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が更に共重合されていてもよい。このような他の成分の含有量が多すぎると、延伸成形性が悪くなり、高倍率延伸成形が困難となる。従って、他の成分を更に共重合する場合には、ポリオレフィン１モル当たり、他の成分は１モル以下、より好ましくは、０．５モル以下とすることが望ましい。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以上であることが望ましい。α−オレフィン含有量が多くなるほど、溶融粘度が高くなり、押出成形等の熱溶融成形加工性が悪くなったり、延伸成形性が悪くなったりする。そのため、一軸方向に延伸倍率１５倍以上の延伸成形が難しくなることがある。また、延伸成形時に大きな延伸張力が必要となり、装置に負担がかかることがある。
（光開始剤）
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造に際し、紫外線架橋により架橋を施す場合には、上記ポリオレフィンに光開始剤が添加される。光開始剤として、特に限定される訳ではないが、チオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルベンゾイン、ミヒラーケトン等が用いられる。上記光開始剤の中では、水素引き抜き型光開始剤が好ましく、従ってベンゾフェノンやチオキサントン等が好適に用いられる。光開始剤の添加量は、上記ポリオレフィン１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
（多官能不飽和化合物）
本発明に係る製造方法においては、ポリオレフィンを架橋するために、多官能不飽和化合物が用いられてもよい。多官能不飽和化合物は、ポリオレフィン延伸シート内部に架橋構造を与えるとともに、押出成形時の熱溶融成形加工性や延伸成形性を高める効果を与える。上記多官能不飽和化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ジエン系オリゴマー、または不飽和化合物が重合されたオレフィン系オリゴマー等が挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアリルフタレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオンペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシパバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシパバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記ジエン系オリゴマーとしては、ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、クロロプレンオリゴマー等が挙げられる。これらジエン系オリゴマーの二重結合は、水素や他の化合物の添加等により一部飽和されていてもよいが、延伸シートに架橋構造を与えるためには、少なくともジエン系オリゴマー１モル当たり２モル以上の二重結合が残留していることが好ましい。また、ジエン系オリゴマーの分子量が大き過ぎると、ポリオレフィン、特にエチレン・α−オレフィン共重合体への分散性が悪くなるだけでなく、延伸成形性が悪くなる。従って、ジエン系オリゴマーの重量平均分子量は、５万以下が好ましく、更に好ましくは１万以下である。
上記不飽和化合物が共重合されたオレフィン系オリゴマーとしては、プロピレンオリゴマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、またはジエン系オリゴマー等のオレフィン系オリゴマーの分子末端等が、メタクリル酸メチルエステル等の（メタ）アクリレート、または無水マレイン酸等のマレイン酸化合物で修飾された化合物や、エポキシ変性もしくはウレタン変性された化合物等が挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体への分散性、延伸成形性の点で、重量平均分子量は、５万以下が好ましく、更に好ましくは１万以下である。
上記多官能不飽和化合物のなかでも特に、分散性、製造工程における耐熱性、重合反応性及び不揮発性等に優れているので、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が好ましい。
上記多官能不飽和化合物を用いる場合の添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部未満の場合には、ポリオレフィンの架橋点の数が不十分となり、十分な架橋構造を与えることが出来ないことがあり、２０重量部を超えると、多官能不飽和化合物が十分に反応せずに残存することがある。
（ポリオレフィン延伸シートの製造）
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造に際して、まず、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にある、上記ポリオレフィンが押出成形され、シート状の原反シートが得られる。
この原反シートを得る工程においては、上述したポリオレフィンが押出機内に投入され、押出機内で溶融混練され、シート状に成形される。シート成形方法は特に限定されず、通常のロール成形法、カレンダ成形法、あるいは冷却金型による賦型方法等を用いることが出来る。
原反シートの厚みは０．５〜１５ｍｍの範囲が望ましい。原反シートが厚過ぎると、後で行われる圧延工程において、原反シートを圧延ロール等で押しつぶすのに大きな加圧力や引取力が必要となり、圧延ロールの撓みなどにより幅方向に均一な圧延が困難となることがある。逆に、原反シートが薄過ぎると、圧延後の成形体、すなわち圧延シートの厚みが薄くなり過ぎ、均一な圧延が困難となるだけでなく、圧延ロール同士が接触して圧延ロールの寿命が短くなることがある。
また、延伸シートに架橋構造を導入する場合には、原反シートを得る工程において、ポリオレフィンに光開始剤及び／または多官能不飽和化合物が添加され、押出機内で溶融混練される。
光開始剤及び／または多官能不飽和化合物は、一般的に熱により劣化し、ゲル化し易いため、押出機内における滞留時間が短い方が好ましい。例えば、光開始剤及び／または多官能不飽和化合物が液状の場合には、押出機内で溶融状態のポリオレフィンに光開始剤及び／または多官能不飽和化合物を圧入する方法が好適に用いられる。
ポリオレフィンと光開始剤及び／または多官能不飽和化合物とを含むポリオレフィン系組成物を押出機等で溶融成形する場合には、その溶融温度は１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。溶融温度は１３０℃未満では、ポリオレフィンの溶融が不完全となり、多官能不飽和化合物との相溶性が悪化し、後の延伸工程における延伸性が低下する恐れがある。また、溶融温度が高過ぎると、ポリオレフィンや光開始剤が分解または蒸発する恐れがあるため、溶融温度は２５０℃以下であることが望ましい。
（圧延工程）
本発明においては、上記原反シートを得た後に、原反シートが、圧延倍率が少なくとも５倍となるように圧延（ｒｏｌｌ−ｄｒｏｗｉｎｇ）され、それによって圧延シートが得られる。
なお、用語「圧延」は、シートの幅をほとんど変化させることなく、シートの厚みを薄くするようにシートを加圧により変形させる処理をいうものとする。この圧延方法は特に限定されず、通常行われている方法、すなわち、原反シートの厚みよりも狭いクリアランスを有する一対の互いに反対方向に回転する圧延ロール間に原反シートを投入し、該原反の厚みを減少させるとともに原反を伸長しながら引き取る方法等が挙げられる。
圧延ロールの温度が低過ぎると、圧延に大きな加圧力が必要となるため、均一な圧延が困難となることがある。逆に、圧延ロールの温度が高過ぎると、原反シートが圧延中に破断することがある。従って、ポリオレフィンの融点をＴｍ℃とした場合に、圧延ロールの温度は（Ｔｍ−４０）℃以上、Ｔｍ℃未満の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｍ−３０）℃以上、Ｔｍ℃未満、さらに好ましくは（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−５）℃である。
なお、ポリオレフィンの融点は、示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）における熱分析を行った際に認められる、融解に伴う吸熱ピークの最大点をいうものとする。
原反シートの温度が低過ぎると、圧延に大きな加圧力が必要となり、均一な圧延が困難となることがある。逆に、原反シートの温度が高過ぎると、原反シートが圧延されて、幅や厚みが長手方向に変動する、いわゆるネッキングが生じたり、原反シートが圧延中に破断されたりすることがある。従って、原反シートの温度は（Ｔｍ−６０）℃〜（Ｔｍ−５）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｍ−５０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃、更に好ましくは（Ｔｍ−４０）〜（Ｔｍ−１５）℃である。
圧延ロールにより原反に付与される加圧力（線圧）が小さ過ぎると所定の圧延倍率を得ることが出来なくなることがあり、逆に大き過ぎると圧延ロールの撓みが生じるだけでなく、圧延ロールと原反シートとの間ですべりが生じ易くなり、均一な圧延が困難となることがある。従って、上記加圧力は、１０ｋｇｆ／ｍｍ〜３００ｋｇｆ／ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜１００ｋｇｆ／ｍｍの範囲である。
上記原反シートを圧延するに際しての圧延倍率は少なくとも５倍であり、好ましくは７倍以上である。圧延倍率が５倍未満の場合には、後で行われる延伸時のネッキングを抑制する効果が得られなかったり、高倍率延伸成形を行うことが出来なかったりし、圧延工程を行う効果が得られないことがある。加えて、後の延伸工程に負担がかかることになる。なお、圧延倍率とは、次式により定義されるものである。圧延倍率に特に上限はないが、圧延倍率が高いほど圧延設備に負荷がかかる。
圧延倍率＝（原反シートの断面積）／（圧延により得られた圧延シートの断面積）
但し、圧延の前後においてシートの幅は殆ど変化しない。従って、
圧延倍率＝（原反シートの厚み）／（圧延から得られた圧延シートの厚み）を用いてもよい。すなわち、圧延工程では、シートの幅を殆ど変化させずにシートの厚みが薄くされる。
上記圧延倍率は、圧延ロールの温度、原反シートの温度、圧延ロールによる加圧力等の圧延条件により決定される。圧延ロールの径や原反シートの厚みにも圧延倍率は若干依存するが、圧延ロールの温度、原反シートの温度及び圧延ロールの加圧力の圧延倍率に及ぼす影響がかなり大きく、原反シートの温度に比べれば、圧延ロールの温度の方が圧延倍率に及ぼす影響は大きいと思われる。
好ましくは、圧延される原反シートに一定の張力を与えつつ圧延が行われる。この場合には、原反シートが蛇行せず、安定に圧延が行われる。このような一定の張力とは、原反シートの厚みに依存し、原反シートが薄いほど圧延に際して安定し難いため、大きな張力を与えればよい。もっとも、原反シートに大き過ぎる張力を与えると、圧得前に原反シートが延伸され、ネッキング等の問題を生じる恐れがある。
従って、好ましくは、厚みｔｍｍの原反シートを圧延倍率ｘ倍で圧延する場合、原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの引張張力を与えつつ圧延することが望ましい。
また、圧延成型時に原反シートと圧延ロールとの間にすべりが生じることがあり、このすべりが大き過ぎると生産性が低下するだけでなく、安定に圧延することが困難となる。従って、すべりが生じないように、またはすべりを低減するために、圧延機の後方に引取ロール等を設置して圧延シートを引取ることが好ましい。この場合、厚みｔｍｍの原反シート圧延倍率ｘ倍で圧延する場合、引取ロールによる引張応力をｘｔ／５０ＭＰａ以上とすることが好ましい。
なお、圧延に用いられる一対の圧延ロールの回転速度は同じであってもよく、異なっていてもよい。高い圧延倍率で圧延を容易に行うため、並びに必要な加圧力を小さくすることが出来るため、２つの圧延ロールの回転速度は異なっている方が好ましい。この場合、相対的に高速の圧延ロールの速度と低速の圧延ロールの速度比は、１．１〜３．０の範囲が望ましい。
また、上記圧延処理は１度だけ行われてもよく、２度以上行われてもよい。また、複数回の圧延処理を施す場合、上述した圧延倍率を求める式における圧延シートの断面積とは、最終的な圧延処理の後の圧延シートの断面積をいうものとする。
（延伸工程）
本発明においては、上記圧延工程で得られた圧延シートが、次に、総延伸倍率が１５倍以上となるように引張延伸される。
延伸方法は特に限定されず、通常のロール延伸法やゾーン延伸法を用いることが出来る。好ましくは、特別な装置を必要としないため、並びに延伸倍率の制御が容易であるため、生産性に優れたロール延伸法が用いられる。
延伸に際しての、圧延シートの加熱方法については、熱風加熱、熱水加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱法等の適宜の方法を用いることが出来る。なかでも、装置が簡易であり、温度制御が容易に行われるため熱風加熱が好適に用いられる。
延伸される際のシートの温度は、（Ｔｍ−６０）℃以上、Ｔｍ℃未満の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｍ−５０）〜（Ｔｍ−５）℃の範囲が好ましく、更に好ましくは、（Ｔｍ−４０）〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲である。
シートの温度が低過ぎると、延伸に際してシートが破断し易くなり、かつシートが白化し、密度が低下することがある。逆に、シートの温度が高過ぎると、シートが破断し易くなるだけでなく、局所的得延伸が生じるネッキング（延伸倍率の部分的な変動）が起こり易くなる。
なお、上記総延伸倍率とは、前述した圧延工程における圧延倍率と延伸工程における延伸倍率の積をいうものとする。
すなわち、
総延伸倍率＝（圧延倍率）×（延伸工程における延伸倍率）
また、延伸工程における引張り延伸の延伸倍率は１．３〜４倍が好ましい。延伸工程における延伸倍率が小さ過ぎると、得られたポリオレフィンシートの強度、弾性率及び耐クリープ性を高めることが出来ないことがあり、逆に大き過ぎると、延伸中にシートが破断し易くなることがある。なお、延伸工程における延伸倍率は次の式により定義される。
延伸倍率＝（延伸前の圧延シートの断面積）／（延伸により得られる最終的なポリオレフィン延伸シートの断面積）
延伸工程における延伸の回数は特に限定されないが、好ましくは、多段延伸法が用いられる。多段延伸法とは、複数の延伸ゾーンで、それぞれ低倍率の延伸を行う方法をいう。延伸回数が少ない場合には、ネッキングが生じ易くなる恐れがある。もっとも、延伸ゾーンを多くし過ぎると、均一延伸性が高められ、安定な成形は可能となるものの、装置が大きくなる。
従って、延伸回数は２〜２０回、好ましくは３〜１５回、更に好ましくは４〜１０回である。
また、多段延伸を行う場合には、繰出ピンチロール、引取ピンチロール及びこれらのロール間に一定速度で回転する少なくとも１つの、好ましくは複数の接触ロールを設置することが望ましい。このような接触ロールを設置することにより、均一延伸性が高められ、安定な延伸成形を行うことが出来る。
上記接触ロールは、ピンチされることなく、シートに摩擦力を与えることにより延伸を行う。また、接触ロールは、繰出ロール及び／または引取ロールに対し、ギア、チェーン、プーリー、ベルトもしくはこれらの組み合わせからなる連結部材により連結されていてもよい。しかしながら、各ロール間の速度比が適切でない場合には、装置の一部に過度な負荷が加わることがある。このような場合には、個々の接触ロールに、独立に駆動モーターを連結することが望ましく、それによって個々の接触ロールの速度を任意に設定することが出来る。
延伸工程においては、シートは各ロールから延伸方向（ＭＤ方向）の摩擦力を受けながら延伸される。この時、各ロールに接触しつつシートの幅が狭くなるため、シートは延伸方向と垂直方向（ＴＤ方向）の摩擦力を受けることになる。また、延伸倍率が高くなるほど、かつ延伸による幅方向の収縮が大きくなるほど、ロールによるＴＤ方向の大きな摩擦力等により、シートが縦に裂けたり、割れたりし易くなる。この問題はシートの幅が大きいほど顕著となり、例えば、幅１００ｍｍ以上の延伸シートの成形は非常に困難となる。
これらの問題を避けるには、シートがロールに接触する間の幅方向の収縮量を小さくする必要がある。具体的には延伸ゾーンにおけるシートと各ロールとの連続的なＭＤ方向における接触長さＬを短くする方法が挙げられ、好ましくは、この接触長さＬが５００ｍｍ以下、より好ましくは３５０ｍｍ以下とされる。また、ピンチロールのように２つのロールでシートを挟み込んでいる場合には、一方のロールにおける連続的な接触長さを上記範囲にすることが好ましい。
本発明においては、上記圧延工程及び延伸工程を終えた後、総延伸倍率が１５倍以上となるように原反シートが延伸され、本発明に係るポリオレフィン延伸シートが得られる。上記のように原反シートを５倍以上に圧延する圧延工程を実施してから、延伸工程において引張り延伸が行われるので、延伸工程における引張り延伸の延伸倍率を低くすることが出来、それによって分子量１０万〜５０万の範囲のポリオレフィン原材料からなる原反シートを、総延伸倍率１５倍以上に安定に延伸することが出来る。このようにして得られたポリオレフィン延伸シートは、後述の実施例から明らかなように、強度及び弾性率に優れ、かつ耐クリープ性に優れている。
しかも、従来法では得ることが困難であった、幅寸法が１００ｍｍ以上のポリオレフィン延伸シートも安定に得ることができる。
（架橋）
本発明に係る製造方法では、好ましくは、架橋構造がポリオレフィン延伸シートに導入される。架橋方法については特に限定されず、（１）前述した光開始剤を原反シートに含有させておき、紫外線を照射することにより架橋する、紫外線架橋方法、（２）電子線を照射ずる方法、（３）シラングラフト重合体をシートに含有させておき、熱水処理を行う方法、（４）シートに過酸化物を含有させておき、該過酸化物の分解温度に以上にシートを加熱する方法等が挙げられる。（１）及び（２）の方法では、照射により発生したラジカルが架橋反応に有効に利用されることが好ましく、従って、架橋助剤として前述した多官能不飽和化合物を原反シートに含有させておくことが好ましい。
また、上記各種架橋方法のなかでも、（１）及び（２）の方法が、制御が容易であるため望ましい。
架橋処理は、延伸中または延伸後に行うことが好ましく、総延伸倍率の０．８倍以上の延伸が行われた後に行うことが望ましい。総延伸倍率の０．８倍未満の時点で架橋処理を行った場合には、以後の延伸における負荷が大きくなり、シートが破断する恐れがある。
次に、（１）〜（４）の架橋方法の詳細を説明する。
（１）紫外線照射法
紫外線照射法では、上述した光開始剤があらかじめ原反シートに含有される。架橋効率を高めるために前述した多官能不飽和化合物もシートに含有させておくことが好ましい。
紫外線照射量については、シートの厚みや透過率にもよるが、ピーク照度２０ｍＷ／ｃｍ２以上、光量５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。これよりも紫外線照射量が少ない場合には、架橋反応が十分に進行せず、耐クリープ性が十分に高まらないことがある。
（２）電子線照射法
電子線照射法では、電子線の照射量は、シートの組成及び厚みによっても異なるが、通常１〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは、３〜３０Ｍｒａｄである。電子線照射量が１Ｍｒａｄ未満では、架橋反応が十分に進行せず、耐クリープ性が十分に高まらないことがあり、５０Ｍｒａｄよりも大きいと、ポリオレフィン主鎖の切断のために強度が低下することがある。また、架橋効率を高めるためには、電子線照射法においても、上述した多官能不飽和化合物をシートに含有させておくことが好ましい。
（３）シラングラフト重合体を用いた架橋方法
上記シラングラフト重合体としては、特に限定されず、例えば、シラングラフトポリエチレンやシラングラフトポリプロピレン等を例示することができる。上記シラングラフト重合体は、例えば、重合体を不飽和シラン化合物でグラフト変性することにより得ることができる。
上記不飽和シラン化合物とは、一般式Ｒ１　ＳｉＲ２ｍＹ３−ｍで表される化合物をいう。但し、ｍは０、１、または２である。式中、上記Ｒ１はビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；グリシジル基；アミノ基；メタクリル基；γ−クロロエチル基、γ−ブロモエチル基等のハロゲン化アルキル基等の有機官能基である。
式中、Ｒ２は脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。
式中、Ｙは加水分解可能な有機官能基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシアリールアミノ基等が挙げられ、ｍが０または１のとき、Ｙ同士は同一であっても、異なっていてもよい。
架橋反応速度向上のためには、上記不飽和シラン化合物としては、一般式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３で表されるものが好ましい。式中、Ａは好ましくは、炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基である。ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３で表される好ましい不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
上記シラングラフト重合体の製造方法としては、一般的な製法が用いられ、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン、Ｒ１　ＳｉＲ２　Ｙ２（式中、Ｒ１は、オレフィン性の不飽和な１価の炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基であり、各Ｙは、加水分解し得る有機官能基であり、Ｒ２は基Ｒ１か基Ｙである。）で表される不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を反応させ、シラン変性ポリエチレンを得る方法が挙げられる。
シリル基を有する上記シラングラフト重合体は、例えば、Ｙがメトキシ基である場合には、これが水と接触することにより、加水分解して水酸基となり、異なる分子の水酸基同士が反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して、シラングラフト重合体同士が架橋する。
シラングラフト重合体を混合する方法は、均一に混合し得る方法であれば、特に限定されない。例えば、該ポリオレフィンおよびシラングラフト重合体を１軸または２軸押出機に供給し、溶融混練する方法、ロールを用いて溶融混練する方法、ニーダーを用いて溶融混練する方法等が挙げられる。
前述の水処理方法は、水中に浸漬する方法のほか、水蒸気にさらす方法も含まれ、かかる場合、１００℃より高い温度で処理する場合には、加圧下において行えばよい。
上記水処理の際の水及び水蒸気の温度が低いと、架橋反応速度が低下し、また、高すぎるとシートが軟化融着してしまうので、５０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。
また、水処理する際の時間が短いと、架橋反応が完全に進行しない場合があるので、水処理時間は５〜１２時間の範囲とすることが好ましい。また、シラングラフト重合体を用いてシラン架橋する場合には、必要に応じてシラン架橋触媒を用いてもよい。シラン架橋触媒は、シラングラフト重合体同士の架橋反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、オレイン酸錫、オクタン錫鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
（４）過酸化物を用いた方法
用いられる過酸化物は特に限定されず、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド等が挙げられ、過酸化物の分解温度が樹脂の押出し温度の範囲にあるので、ジクミルパーオキサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイドが好ましく、ジクミルパーオキサイドが特に好ましい。
過酸化物の添加量が多すぎると、樹脂分解反応が進行しやすくなってシートが着色し、逆に少なすぎると、該ポリオレフィンの架橋が不十分となることがあるので、該ポリオレフィン１００重量部に対して、過酸化物の添加量は０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
（他の基材との接着性を付与するための処理）
本発明により得られたポリオレフィン延伸シートと、他の基材との複合材料を製造する場合には、両者を接着する必要がある。ポリオレフィン延伸シートでは、ポリオレフィン分子が一方向に強く配向されているため、他の基材との親和性や接着性等が乏しい。この問題を解決するためには、（ａ）表面融解処理、（ｂ）表面溶解処理、（ｃ）接着剤塗布等の各種方法を用いることが出来る。なかでも、処理が比較的容易であり、かつ製造コストが安くなるため、（ａ）表面融解処理が好適に用いられる。
次に、これらの接着性付与処理の詳細を説明する。
（ａ）表面融解処理
ポリオレフィン延伸シートの表面層のみを加熱融解することにより、表面層のポリオレフィン分子の配向を緩和させる。具体的には、融解される表面層とは反対側の面を冷却ロールに接触させ、融解される面を加熱ロールに線接触させる方法が挙げられる。表面層が加熱融解されたポリオレフィン延伸シートを、他の基材と熱接着させる場合、ポリオレフィンの融点程度にポリオレフィン延伸シートを加熱することが必要であるため、ポリオレフィン延伸シート全体の分子配向が緩和される恐れがある。
これを解決するには、ポリオレフィン延伸シートの表面加熱融解処理を行った状態で、ポリオレフィンよりも低融点を有し、かつポリオレフィンに対する親和性を有する材料を接着層として加熱融着して、他の基材をさらに融着する方法が挙げられる。このような接着層を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン類（低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）が挙げられるが、なかでも、低融点の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、いわゆるメタロセン触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましく用いられる。接着層を設けた場合、接着層を設けなかった場合よりも低温で接着を行うことが出来るだけでなく、接着強度がより一層高められる。
また、ポリオレフィン延伸シートの用途に応じて片面に、または両面にこの表面融解処理を行ってもよい。図５は、表面融解処理法を説明するための概略構成図であり、ここでは、ポリオレフィン延伸シート５Ａが、冷却ロール５Ｃと加熱ロール５Ｄとの間に供給され、基材５Ｂがポリオレフィン延伸シート５Ａの融解処理された面に接着されるように、冷却ロール５Ｃと加熱ロール５Ｅとの間に供給される。
また、図６は、上記接着層が設けられたポリオレフィン延伸シートを示す略図的斜視図である。ここでは、ポリオレフィン延伸シート６Ｂの両面に、接着層６Ａ、６Ｃが形成されている。
（ｂ）表面溶解処理法
表面融解処理法と同様に、表面溶解処理法では、ポリオレフィン延伸シートの表面層においてポリオレフィン分子の配向が緩和される。具体的には、低分子化合物によりポリオレフィン延伸シートの表面を溶解する方法である。上記低分子化合物としては、ポリオレフィンに対して親和性の高い材料、すなわち、ポリオレフィンの溶解度パラメーター（ＳＰ値）近傍の溶解度パラメーターを有するものが好適に用いられる。例えば、ポリオレフィンと分子構造が類似している、オクタン、ノナン、デカン、あるいは無極性であるベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることが出来る。また、接着性を高める点で、重合モノマー、例えば、スチレン；ジビニルベンゼン；ジアリルフタレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートもしくはグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーを用いることが出来る。
また、表面溶解処理法においても、表面融解処理法の場合と同様に接着層を設けることが望ましい。
（ｃ）接着剤塗布法
接着剤塗布法では、ポリオレフィン延伸シートの片面もしくは両面に接着剤が塗布されて他の基材が接着される。この場合には、ポリオレフィンと他の基材の双方に対する接着性に優れた適宜の接着剤を用いればよい。
（ポリオレフィン延伸シートの用途）
本発明に係るポリオレフィン延伸シートは、強度及び弾性率に優れているだけでなく、エチレン、１−ブテン共重合体のような適当なポリオレフィンを用いることにより、耐クリープ性を付与することが出来る。従って、耐クリープ性が要求される用途、例えば高圧用管材の強化材料として効果的に用いられる。例えば、熱可塑性樹脂好ましくはポリオレフィンからなる管に本発明により得られたポリオレフィン延伸シートを巻回することにより、ポリオレフィン延伸シートを強化材料として用いることが出来る。また、ポリオレフィン延伸シートを保護するために、外層を設けることが好ましい。熱可塑性樹脂からなる管材とポリオレフィン延伸シート、あるいはポリオレフィン延伸シートと外層とが接着されていてもよく、接着されていなくともよい。もっとも、管の端部からの水の侵入を防止するには、接着されていることが好ましく、それによって継手等に用いることが出来る。高圧管の構成の一例を図７示す。図７に示す高圧管７では、熱可塑性樹脂からなる管７Ａの外周面に本発明で得られたポリオレフィン延伸シート７Ｂが巻回されており、更にその外側に外層７Ｃが形成されている。
また、本発明に係るポリオレフィン延伸シートは、高い弾性率を有するので、板状の基材、例えば発泡体等の低い曲げ弾性率の基材の両面に貼り合わせて積層体を構成するのに好適に用いられる。このような積層体では、本発明に係るポリオレフィン延伸シートにより高い曲げ弾性率が得られる。加えて、延伸倍率や使用するポリオレフィンにもよるが、本発明に係るポリオレフィン延伸シートの線膨張率は０未満とされ得るため、このような積層体は線膨張率が低く、極めて寸法安定性に優れたものとなる。図８に、このような積層体の例を示す。図８に示す積層体８では、板状の基材８Ｃの両面に本発明によって得られたポリオレフィン延伸シート８Ａ、８Ｅが接着層８Ｂ、８Ｄを介して貼り合わされている。
更に複数枚の本件発明に係るポリオレフィン延伸シートのみが貼り合わされた積層体を構成してもよく、このような積層体は特に高い曲げ弾性率、強度及び弾性率を有し、更に高い耐衝撃性を有する。
（実施例）
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す装置を用いてポリオレフィン延伸シートを得た。原材料として、エチレン・１−ブテン共重合体（融点１３５℃、重量平均分子量３４万、メルトインデックスＭＩ＝０．１６ｇ／１０分、１−ブテン含有量０．４モル／１分子）を用いた。この原材料を押出機１Ａ内において溶融混練し、成形機１Ｂにて厚さ３ｍｍ及び幅２７０ｍｍの原反シートを成形し、１ｍ／分の速度で引取ロール１Ｃ１，１Ｃ２で引取り、かつ一対の圧延ロール１Ｄ１，１Ｄ２間に供給した。
圧延ロール１Ｄ１，１Ｄ２間においては、原反シートの温度を１１０℃、圧延ロールの温度を１２５℃、加圧力を１００ｋｇｆ／ｍｍとして圧延倍率が１０倍となるように、さらにシートに３ＭＰａの引張り応力を加えつつ圧延を行った。得られた圧延シートの厚みは０．３ｍｍであった。また、圧延に際してのシートの搬送速度は１０ｍ／分とし、圧延シートは、シートに６０ＭＰａの引張り応力が与えられるように繰出しロール１Ｅ１，１Ｅ２で引取った。
次に、上記のようにして得られた圧延シートを、次の繰出ロール１Ｅ１，１Ｅ２と一対の引取ロール１Ｇ１，１Ｇ２との間に複数の接触ロール１Ｆが配置された多段延伸装置を用いて、延伸を行った。なお、各ロール１Ｅ１，１Ｅ２，１Ｇ１，１Ｇ２，１Ｆは各々、独立のモータで駆動した。この多段延伸装置では、延伸ゾーンは９段とされており延伸工程における延伸倍率が２倍となるように延伸を行った。なお、延伸工程における各ロールとシートの連続接触長さＬは２５０ｍｍとした。また、延伸工程におけるシート搬送速度は２０ｍ／分である。
上記のようにして総延伸倍率が２０倍のポリオレフィン延伸シートを得た。
（実施例２）
図２に示す装置を用いた。ここでは、延伸工程が、１段の延伸装置２Ｆを用いて行われている。すなわち、延伸装置２Ｆでは、一対の繰出ロール２Ｅ１，２Ｅ２と一対の引取ロール２Ｇ１，２Ｇ２のみが用いられ、延伸ゾーンは１段とされている。この延伸装置を用い、その他の点については実施例１と同様にして、総延伸倍率が２０倍のポリオレフィン延伸シートを作製した。得られたポリオレフィン延伸シートでは、ネッキングが若干みられた。
（実施例３）
延伸工程におけるシートの温度を８５℃としたことを除いては、実施例１と同様にして総延伸倍率が２０倍のポリオレフィン延伸シートを得た。
（実施例４）
延伸工程におけるシートの温度を７０℃とし、かつ総延伸倍率を１８倍としたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。得られたポリオレフィン延伸シートでは白化がみられた。
なお、総延伸倍率を更に高めようとした場合には、シートが破断した。
（実施例５）
延伸工程におけるシートの温度を４０℃とし、総延伸倍率を１６倍としたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、得られたポリオレフィン延伸シートでは白化が認められた。
なお、実施例５において、総延伸倍率を更に高めようとした場合にはシートが破断した。
（実施例６）
圧延工程における原反シートの温度を８０℃としたこと、並びに圧延倍率を９倍としたこと、総延伸倍率を１８倍としたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、実施例６において、総延伸倍率を更に高めようとした場合にはシートは破断した。
（実施例７）
圧延工程における原反シートの温度を６０℃としたこと、並びに圧延倍率を８．５倍としたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。従って、総延伸倍率は１７倍である。
なお、実施例６における圧延の加圧力を１８０ｍｍ／ｋｇに高めたが、圧延倍率はほとんど変わらなかった。
（実施例８）
圧延工程において、圧延されたシートに引張応力０．５ＭＰａが加えられるように、圧延シートを引取り、シート速度を３．６〜４．５ｍ／分（圧延ロールの速度設定は１０ｍ／分とした）としたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。圧延工程においてシートがすべり、設定速度に達しなかった。また、シート速度が安定しなかった。
（実施例９）
圧延工程において、原反シートに引張応力０．５ＭＰａが与えられるように圧延を行ったことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを作製した。
なお、圧延工程前に原反シートが波打ち、ポリオレフィン延伸シートが当初は得られたが、約１０分後にシートが破断した。
（実施例１０）
延伸工程における接触ロールのロール径を３５０ｍｍ、シートとの連続的接触長Ｌの長さを５５０ｍｍとしたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを作製した。得られたポリオレフィン延伸シートでは、部分的にシート中央付近に縦割れが生じた。
（実施例１１）
延伸工程において、繰出ロール１Ｅ１，１Ｅ２、引取ロール１Ｇ，１Ｇ２及び接触ロール１Ｆを相互にギア及びチェーンにより連結し、一つのモーターで駆動させたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを作製した。得られたポリオレフィン延伸シートでは、ネッキングがひどく、所々シートが白化し、ポリオレフィン延伸シートを作製し始めてから１０分後に延伸工程においてシートの破断が認められた。
（実施例１２）
図３に示す装置を用いた。図３に示す装置は、図１に示した装置の後段に架橋処理を行うための４つの水銀灯３Ｈが付加されていることを除いては、実施例１の装置と同様である。
実施例１２においては、原材料として、実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体１００重量部に対し、光開始剤としてベンゾフェノン０．６重量部と、多官能不飽和化合物としてトリアリルイソシアヌレート１．２重量部とを配合したものを用いた。また、延伸工程後に１２０Ｗ／ｃｍ２の出力の高圧水銀灯３Ｈを４灯用意し、シートの上下に２灯ずつ配置し、シート搬送速度を２０ｍ／分とし、架橋処理を行った。なお、この水銀灯からの紫外線の照射に際しての延伸シートの全光線透過率は８０％であった。その他の点については実施例１と同様とした。
（実施例１３）
延伸工程における延伸温度を９０℃としたこと、並びに実施例１２と同様にして延伸工程後に架橋処理を施したことを除いては、実施例１２と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、紫外線照射時のシートの全光線透過率は５５％であった。
（実施例１４）
多官能不飽和化合物を配合しなかったことを除いては、実施例１２と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。
（実施例１５）
図４に示した装置を用いてポリオレフィン延伸シートを製造した。図４に示す装置は、図１に示す装置の後段に架橋処理装置として、電子線照射装置４Ｈが付加されていることを除いては、実施例１の装置と同様である。
実施例１５においては、多官能不飽和化合物をエチレン・１−ブテン共重合体１００重量部に対し、１．２重量部添加したこと、並びに紫外線照射に代えて電子線照射装置４Ｈから１００Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋処理を行ったことを除いては、実施例１２と同様にしてポリオレフィン延伸シートを作製した。
（実施例１６）
多官能不飽和化合物を配合しなかったことを除いては、実施例１５と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。
（実施例１７）
原材料としてエチレン・プロピレン共重合体（融点１３４℃、重量平均分子量２８万、メルトインデックスＭＩ＝０．３３ｇ／１０分、プロピレン含有量０．８モル／１分子）を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、総延伸倍率は２０倍である。
（実施例１８）
光開始剤としてベンゾフェノン０．６重量部と、多官能不飽和化合物としてトリアリルイソシアヌレート１．２重量部とを、エチレン・プロピレン共重合体１００重量部に対して添加したこと、実施例１２と同様に水銀灯を用いて紫外線照射を行い架橋処理を行ったことを除いては、実施例１７と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、紫外線照射時のシートの全光線透過率は９２％であった。
（実施例１９）
原材料として、ポリエチレン（融点１３５℃、重量平均分子量２９万、メルトインデックスＭＩ＝０．４ｇ／１０分、α−オレフィン含有量測定出来ず）を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。
（実施例２０）
光架橋剤としてベンゾフェノン０．６重量部と、多官能不飽和化合物としてトリアリルイソシアヌレート１．２重量部とを、ポリエチレン１００重量部に対して添加したこと、並びに実施例１２と同様に紫外線照射を行ったことを除いては、実施例１９と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、紫外線照射時のシートの全光線透過率は９３％である。
（実施例２１）
原材料として、ホモポリプロピレン（融点１６７℃、重量平均分子量３２万、メルトインデックスＭＩ＝０．３３ｇ／１０分）を用いたこと、圧延工程における原反シートの温度を１２０℃とし、圧延ロール温度を１５０℃としたこと、加圧力を１００ｋｇｆ／ｍｍとしたこと、圧延倍率を６倍、シート速度を６ｍ／分としたこと、並びに延伸工程におけるシート温度を１４５℃、延伸ゾーンを９段、延伸倍率２．８倍、シート速度１７ｍ／分としたことを除いては、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、圧延工程により得られた圧延シートの厚みは０．５ｍｍであった。また、総延伸倍率は１７倍である。
（実施例２２）
光開始剤としてベンゾフェノン０．６重量部と、多官能不飽和化合物としてトリアリルイソシアヌレート１．２重量部とを、実施例２１で用いたホモポリプロピレン１００重量部に配合したこと、並びに実施例１２と同様にして紫外線架橋を行ったことを除いては、実施例２１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、紫外線照射時のシートの全光線透過率は８８％である。
（実施例２３）
原材料として、ランダムポリプロピレン（融点１４１℃、重量平均分子量３２万、メルトインデックスＭＩ＝０．８ｇ／１０分）を用いた。また、圧延工程における原反シートの温度を１２０℃、圧延ロール温度を１３０℃、加圧力を１００ｋｇｆ／ｍｍ、圧延倍率を６倍、圧延シートの厚みを０．５ｍｍ、シート速度を６ｍ／分とした。
延伸工程におけるシート温度を１３０℃、延伸ゾーンを９段、延伸倍率２．８倍、シート速度１７ｍ／分とした。
上記の点以外については実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、総延伸倍率は１７倍である。
（実施例２４）
ランダムポリプロピレン１００重量部に対し、光開始剤としてベンゾフェノン０．６重量部と、多官能不飽和化合物としてトリアリルイソシアヌレート１．２重量部とを添加したこと、並びに実施例１２と同様にして紫外線照射による架橋処理を行ったことを除いては、実施例２３と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、紫外線照射時のシートの全光線透過率は８８％であった。
（実施例２５）
原材料として、ポリ１−ブテン（融点１２７℃、重量平均分子量３８万、メルトインデックスＭＩ＝０．５ｇ／１０分）を用いた。
圧延工程において、原反シートの温度を１００℃、圧延ロール温度を１２０℃、加圧力を１００ｋｇｆ／ｍｍ、圧延倍率を６倍、圧延シートの厚み０．５ｍｍ、シート速度を６ｍ／分とした。
延伸工程において、シート温度を１１５℃、延伸ゾーンを９段、延伸倍率を２．８倍、シート速度を１７ｍ／分とした。
上記の以外については、実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、総延伸倍率は１７倍である。
（実施例２６）
ポリ１−ブテン１００重量部に対し、光架橋剤としてベンゾフェノン０．６重量部と、多官能不飽和化合物としてトリアリルイソシアヌレート１．２重量部とを添加したこと、並びに実施例１２と同様にして紫外線照射により架橋処理を施したことを除いては、実施例２５と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、紫外線照射時のシートの全光線透過率は８５％であった。
（比較例１）
原材料として、ポリエチレン（融点１３４℃、重量平均分子量１０５万、α−オレフィン含有量測定出来ず）を用いたことを除いては実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートの作製を試みたが、圧延工程において、シートが破断し、延伸シートは得られなかった。
（比較例２）
原材料として、エチレン・１−ブテン共重合体（融点１３３℃、重量平均分子量１０２万、１−ブテン含有量０．５モル／１分子）を用いたことを除いては実施例１と同様にしてポリオレフィン延伸シートの作製を試みたが、圧延工程においてシートが破断し、延伸シートは得られなかった。
（比較例３）
延伸工程における延伸倍率を１．３倍及びシート速度を１３ｍ／分としたことを除いては、実施例１２と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。なお、総延伸倍率は１３倍である。
（比較例４）
圧延工程を行わなかったこと、並びに延伸工程におけるシート温度を１２０℃、延伸ゾーンを９段、延伸倍率を１５倍、シート速度を１５ｍ／分としたことを除いては、実施例１２と同様にしてポリオレフィン延伸シートを作製した。総延伸倍率は１５倍である。ネッキングがひどく現れ、シート作製開始５分後にシートが破断した。
（比較例５）
圧延工程における圧延倍率を４倍、シート速度を４ｍ／分としたこと、延伸工程におけるシート温度を１２０℃、延伸ゾーンを９段、延伸倍率を４倍、シート速度を１６ｍ／分としたことを除いては、実施例１２と同様にしてポリオレフィン延伸シートを作製した。総延伸倍率は１６倍である。得られたポリオレフィン延伸シートではネッキングがひどく現れ、シート製造を開始してから約８分後にシートが破断した。
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各ポリオレフィン延伸シートにおける総延伸倍率及びゲル分率を下記の表１に示す。
また、引張弾性率、引張強度及びクリープ破断時間を以下の要領で測定した。
引張弾性率及び引張強度…得られたポリオレフィン延伸シートに対し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準じた引張試験を引張試験機（オリエンテック社製、商品名：「テンシロン」）で行った。なお、引張方向は延伸方向と同一方向とした。この引張試験により、引張弾性率及び引張強度をもとめた。
クリープ破断時間…各ポリオレフィン延伸シートに対し、引張試験に用いた引張試験機を用い、２４０ＭＰａの一定応力を延伸方向に加え、延伸シートが破壊されるまでの時間を測定し、これをクリープ破断時間とした。
2002022343.tif 000003
発明の効果
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法では、重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィンを原反シートに成形した後、該原反シートを５倍以上に圧延し、次に圧延シートを総延伸倍率１５となるように延伸するため、機会的強度及び弾性率に優れているだけでなく、耐クリープ性に優れた本発明に係るポリオレフィン延伸シートを得ることが出来る。
また、本発明では、超高分子量ポリオレフィンを用いる必要がないため成形性に優れており、広い幅のポリオレフィン延伸シートを高い生産性で得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】は、実施例２の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
【図３】は、実施例１２の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
【図４】は、実施例１５の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
【図５】は、ポリオレフィン延伸シートの表面に表面融解処理を行う方法を説明するための概略構成図である。
【図６】は、接着層が設けられたポリオレフィン延伸シートを示す略図的斜視図である。
【図７】は、本発明に係るポリオレフィン延伸シートが補強材として用いられている高圧管の構成の一例を示す部分切欠斜視図である。
【図８】は、本発明に係るポリオレフィン延伸シートを用いて得られた積層体を示す斜視図である。
【図１】
2002022343.tif 000004
【図２】
2002022343.tif 000005
【図３】
2002022343.tif 000006
【図４】
2002022343.tif 000007
【図５】
2002022343.tif 000008
【図６】
2002022343.tif 000009
【図７】
2002022343.tif 000010
【図８】
2002022343.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月11日(2002.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあり、融点がＴｍ／℃であるポリオレフィンを押出成形し、シート状の原反シートを得る工程と、
厚みｔｍｍの前記原反シートが圧延倍率ｘ倍（但し、ｘは少なくとも５）で圧延され、かつ圧延前の原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の引張応力が与えられながら圧延され、かつ圧延されたシートがｘｔ／５０ＭＰａ以上の引張応力が与えられるようにして引取られて圧延シートを得る工程と、
前記圧延シートを少なくとも１つのロールを用いて引張延伸し、前記圧延倍率と該引張延伸による延伸倍率の積である総延伸倍率が１５倍以上となるように延伸する工程とを備える、ポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
請求の範囲１〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られたポリオレフィン延伸シートであって、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあるポリオレフィンよりなるシートが、圧延倍率が５倍以上となるように圧延され、圧延されたシートを引張延伸することにより得られ、前記圧延倍率と引張延伸の延伸倍率の積である総延伸倍率が１５倍以上である、ポリオレフィン延伸シート。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
れ、耐クリープ性に優れ、強度及び弾性率においても優れており、更に生産性に優れたポリオレフィン延伸シート及びその製造方法を提供することにある。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法の広い局面によれば、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあり、融点がＴｍ／℃であるポリオレフィンを押出成形し、シート状の原反シートを得る工程と、厚みｔｍｍの前記原反シートが圧延倍率ｘ倍（但し、ｘは少なくとも５）で圧延され、かつ圧延前の原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の引張応力が与えられながら圧延され、かつ圧延されたシートがｘｔ／５０ＭＰａ以上の引張応力が与えられるようにして引取られて圧延シートを得る工程と、前記圧延シートを少なくとも１つのロールを用いて引張延伸し、前記圧延倍率と該引張延伸による延伸倍率の積である総延伸倍率が１５倍以上となるように延伸する工程とを備える方法が提供される。
本発明の製造方法のある特定の局面では、前記圧延シートを得る工程において、（Ｔｍ−６０）℃〜（Ｔｍ−５）℃の温度の前記原反シートが、（Ｔｍ−４０）℃以上、Ｔｍ℃未満の温度とされた一対の圧延ロール間に挿入され、１０ｋｇｆ／ｍｍ〜５００ｋｇｆ／ｍｍの範囲の加圧力で圧延される。
本発明の他の特定の局面では、前記延伸工程において、（Ｔｍ−６０）℃以上、Ｔｍ℃未満の温度で、延伸倍率１．３倍以上に引張り延伸される。
本発明の更に他の特定の局面では、前記延伸工程が、複数の延伸ゾーンを用いた多段延伸工程であり、各延伸ゾーンにおける延伸倍率が後段にいくほど低くされている。複数の延伸ゾーンが設けられているので、圧延シートの寸法ばらつき、圧延倍率のばらつき、加熱むら、繰出ロール及び引取ロールの回転数の変動などによるネッキングを抑制することが出来る。
本発明の他の特定の局面では、前記多段延伸工程において、前記ロールとして、繰出ロールと引取ロールと、繰出ロールと引取ロールとの間


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
に、一定速度で回転する複数の接触ロールとが用いられ、前記繰出ロール、前記引取ロール及び前記複数の接触ロールにより、シートに延伸方向の摩擦力が与えられながら延伸が行われる。
本発明に係る製造方法の更に別の特定の局面では、前記延伸工程において、延伸に用いられる各ロールと、シートとの延伸方向の連続的接触長Ｌが５００ｍｍ以下とされている。延伸ゾーンにおける、各ロールとシートとの接触長Ｌが５００ｍｍ以下とされるので、延伸シートにおける亀裂や割れが生じ難く、安定に延伸成形を行うことが出来る。
本発明に係る製造方法では、前記圧延工程において、厚みｔｍｍの原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延前の原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の引張応力が与えられながら圧延が行われる。原反シートに一定の引張応力が与えられるので、原反シートに波打ちや皺などが生じ難く、安定に圧延を行うことが出来る。
本発明に係る製造方法では、前記圧延工程において、厚みｔｍｍの原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延シートにｘｔ／５０ＭＰａ以上の引張応力が与えられるようにして圧延シートが引取られる。圧延シートが上記一定の引張応力が与えられて引取られることにより、圧延工程におけるロールとシートとの間のすべりが低減され、安定に圧延を行うことが出来、かつ生産性も高められる。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法の更に他の特定の局面では、前記延伸工程または延伸後において、ポリオレフィンが架橋される。延伸工程または延伸後において架橋処理が行われることにより、耐クリープ性能及び耐熱性能がより一層高められる。
本発明に係る製造方法の別の特定の局面では、前記原反シートを得る工程において、ポリオレフィンに光開始剤が配合されて光開始剤含有原


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
とにより、耐クリープ性に優れたポリオレフィン延伸シートを得ることが出来る。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・１−ブテン共重合体が用いられる。
本発明の別の広い局面によれば、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあるポリオレフィンよりなるシートが、圧延倍率が５倍以上となるように圧延され、圧延されたシートを引張延伸することにより得られ、前記圧延倍率と引張延伸の延伸倍率である総延伸倍率が１５倍以上である、ポリオレフィン延伸シートが提供される。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートのある特定の局面では、上記ポリオレフィンが架橋されている。好ましくは、該ポリオレフィン延伸シートのゲル分率は２０％以上とされる。
図面の簡単な説明
図１は、実施例１の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
図２は、実施例２の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
図３は、実施例１２の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
図４は、実施例１５の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
図５は、ポリオレフィン延伸シートの表面に表面融解処理を行う方法を説明するための概略構成図である。
図６は、接着層が設けられたポリオレフィン延伸シートを示す略図的斜視図である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
が低下する恐れがある。また、溶融温度が高過ぎると、ポリオレフィンや光開始剤が分解または蒸発する恐れがあるため、溶融温度は２５０℃以下であることが望ましい。
（圧延工程）
本発明においては、上記原反シートを得た後に、原反シートが、圧延倍率が少なくとも５倍となるように圧延（ｒｏｌｌ−ｄｒａｗｉｎｇ）され、それによって圧延シートが得られる。
なお、用語「圧延」は、シートの幅をほとんど変化させることなく、シートの厚みを薄くするようにシートを加圧により変形させる処理をいうものとする。この圧延方法は特に限定されず、通常行われている方法、すなわち、原反シートの厚みよりも狭いクリアランスを有する一対の互いに反対方向に回転する圧延ロール間に原反シートを投入し、該原反の厚みを減少させるとともに原反を伸長しながら引き取る方法等が挙げられる。
圧延ロールの温度が低過ぎると、圧延に大きな加圧力が必要となるため、均一な圧延が困難となることがある。逆に、圧延ロールの温度が高過ぎると、原反シートが圧延中に破断することがある。従って、ポリオレフィンの融点をＴｍ℃とした場合に、圧延ロールの温度は（Ｔｍ−４０）℃以上、Ｔｍ℃未満の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｍ−３０）℃以上、Ｔｍ℃未満、さらに好ましくは（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−５）℃である。
なお、ポリオレフィンの融点は、示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）における熱分析を行った際に認められる、融解に伴う吸熱ピークの最大点をいうものとする。
原反シートの温度が低過ぎると、圧延に大きな加圧力が必要となり、均一な圧延が困難となることがある。逆に、原反シートの温度が高過ぎ


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ートの厚みにも圧延倍率は若干依存するが、圧延ロールの温度、原反シートの温度及び圧延ロールの加圧力の圧延倍率に及ぼす影響がかなり大きく、原反シートの温度に比べれば、圧延ロールの温度の方が圧延倍率に及ぼす影響は大きいと思われる。
好ましくは、圧延される原反シートに一定の張力を与えつつ圧延が行われる。この場合には、原反シートが蛇行せず、安定に圧延が行われる。このような一定の張力とは、原反シートの厚みに依存し、原反シートが薄いほど圧延に際して安定し難いため、大きな張力を与えればよい。もっとも、原反シートに大き過ぎる張力を与えると、圧延前に原反シートが延伸され、ネッキング等の問題を生じる恐れがある。
従って、好ましくは、厚みｔｍｍの原反シートを圧延倍率ｘ倍で圧延する場合、原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの引張張力を与えつつ圧延することが望ましい。
また、圧延成型時に原反シートと圧延ロールとの間にすべりが生じることがあり、このすべりが大き過ぎると生産性が低下するだけでなく、安定に圧延することが困難となる。従って、すべりが生じないように、またはすべりを低減するために、圧延機の後方に引取ロール等を設置して圧延シートを引取ることが好ましい。この場合、厚みｔｍｍの原反シート圧延倍率ｘ倍で圧延する場合、引取ロールによる引張応力をｘｔ／５０ＭＰａ以上とすることが好ましい。
なお、圧延に用いられる一対の圧延ロールの回転速度は同じであってもよく、異なっていてもよい。高い圧延倍率で圧延を容易に行うため、並びに必要な加圧力を小さくすることが出来るため、２つの圧延ロールの回転速度は異なっている方が好ましい。この場合、相対的に高速の圧延ロールの速度と低速の圧延ロールの速度比は、１．１〜３．０の範囲が望ましい。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
発明の効果
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法では、重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィンを原反シートに成形した後、該原反シートを５倍以上に圧延し、次に圧延シートを総延伸倍率１５となるように延伸するため、機械的強度及び弾性率に優れているだけでなく、耐クリープ性に優れた本発明に係るポリオレフィン延伸シートを得ることが出来る。
また、本発明では、超高分子量ポリオレフィンを用いる必要がないため成形性に優れており、広い幅のポリオレフィン延伸シートを高い生産性で得ることが出来る。




【手続補正書】
【提出日】平成14年7月11日(2002.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあり、融点がＴｍ／℃であるポリオレフィンを押出成形し、シート状の原反シートを得る工程と、
厚みｔｍｍの前記原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延前の原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の引張応力が与えられながら圧延され、かつ圧延されたシートがｘｔ／５０ＭＰａ以上の引張応力が与えられるようにして引取られて圧延シートを得る工程と、
前記圧延シートを少なくとも１つのロールを用いて引張延伸し、前記圧延倍率と該引張延伸による延伸倍率の積である総延伸倍率が１５倍以上となるように延伸する工程とを備える、ポリオレフィン延伸シートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあるポリオレフィンが、圧延倍率が５倍以上であり、かつ総延伸倍率が１５倍以上に延伸されている、ポリオレフィン延伸シート。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
れ、耐クリープ性に優れ、強度及び弾性率においても優れており、更に生産性に優れたポリオレフィン延伸シート及びその製造方法を提供することにある。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法の広い局面によれば、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあり、融点がＴｍ／℃であるポリオレフィンを押出成形し、シート状の原反シートを得る工程と、厚みｔｍｍの前記原反シートが圧延倍率ｘ倍（但し、ｘは少なくとも５）で圧延され、かつ圧延前の原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の引張応力が与えられながら圧延され、かつ圧延されたシートがｘｔ／５０ＭＰａ以上の引張応力が与えられるようにして引取られて圧延シートを得る工程と、前記圧延シートを少なくとも１つのロールを用いて引張延伸し、前記圧延倍率と該引張延伸による延伸倍率の積である総延伸倍率が１５倍以上となるように延伸する工程とを備える方法が提供される。
本発明の製造方法のある特定の局面では、前記圧延シートを得る工程において、（Ｔｍ−６０）℃〜（Ｔｍ−５）℃の温度の前記原反シートが、（Ｔｍ−４０）℃以上、Ｔｍ℃未満の温度とされた一対の圧延ロール間に挿入され、１０ｋｇｆ／ｍｍ〜５００ｋｇｆ／ｍｍの範囲の加圧力で圧延される。
本発明の他の特定の局面では、前記延伸工程において、（Ｔｍ−６０）℃以上、Ｔｍ℃未満の温度で、延伸倍率１．３倍以上に引張り延伸される。
本発明の更に他の特定の局面では、前記延伸工程が、複数の延伸ゾーンを用いた多段延伸工程であり、各延伸ゾーンにおける延伸倍率が後段にいくほど低くされている。複数の延伸ゾーンが設けられているので、圧延シートの寸法ばらつき、圧延倍率のばらつき、加熱むら、繰出ロール及び引取ロールの回転数の変動などによるネッキングを抑制することが出来る。
本発明の他の特定の局面では、前記多段延伸工程において、前記ロールとして、繰出ロールと引取ロールと、繰出ロールと引取ロールとの間


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
に、一定速度で回転する複数の接触ロールとが用いられ、前記繰出ロール、前記引取ロール及び前記複数の接触ロールにより、シートに延伸方向の摩擦力が与えられながら延伸が行われる。
本発明に係る製造方法の更に別の特定の局面では、前記延伸工程において、延伸に用いられる各ロールと、シートとの延伸方向の連続的接触長Ｌが５００ｍｍ以下とされている。延伸ゾーンにおける、各ロールとシートとの接触長Ｌが５００ｍｍ以下とされるので、延伸シートにおける亀裂や割れが生じ難く、安定に延伸成形を行うことが出来る。
本発明に係る製造方法では、前記圧延工程において、厚みｔｍｍの原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延前の原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の引張応力が与えられながら圧延が行われる。原反シートに一定の引張応力が与えられるので、原反シートに波打ちや皺などが生じ難く、安定に圧延を行うことが出来る。
本発明に係る製造方法では、前記圧延工程において、厚みｔｍｍの原反シートが圧延倍率ｘ倍で圧延され、かつ圧延シートにｘｔ／５０ＭＰａ以上の引張応力が与えられるようにして圧延シートが引取られる。圧延シートが上記一定の引張応力が与えられて引取られることにより、圧延工程におけるロールとシートとの間のすべりが低減され、安定に圧延を行うことが出来、かつ生産性も高められる。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法の更に他の特定の局面では、前記延伸工程または延伸後において、ポリオレフィンが架橋される。延伸工程または延伸後において架橋処理が行われることにより、耐クリープ性能及び耐熱性能がより一層高められる。
本発明に係る製造方法の別の特定の局面では、前記原反シートを得る工程において、ポリオレフィンに光開始剤が配合されて光開始剤含有原


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
とにより、耐クリープ性に優れたポリオレフィン延伸シートを得ることが出来る。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・１−ブテン共重合体が用いられる。
本発明の別の広い局面によれば、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあるポリオレフィンよりなるシートが、圧延倍率が５倍以上となるように圧延され、圧延されたシートを引張延伸することにより得られ、前記圧延倍率と引張延伸の延伸倍率である総延伸倍率が１５倍以上である、ポリオレフィン延伸シートが提供される。
本発明に係るポリオレフィン延伸シートのある特定の局面では、上記ポリオレフィンが架橋されている。好ましくは、該ポリオレフィン延伸シートのゲル分率は２０％以上とされる。
図面の簡単な説明
図１は、実施例１の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
図２は、実施例２の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
図３は、実施例１２の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
図４は、実施例１５の製造方法で用いられるポリオレフィン延伸シート製造装置の概略構成を示す図である。
図５は、ポリオレフィン延伸シートの表面に表面融解処理を行う方法を説明するための概略構成図である。
図６は、接着層が設けられたポリオレフィン延伸シートを示す略図的斜視図である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
が低下する恐れがある。また、溶融温度が高過ぎると、ポリオレフィンや光開始剤が分解または蒸発する恐れがあるため、溶融温度は２５０℃以下であることが望ましい。
（圧延工程）
本発明においては、上記原反シートを得た後に、原反シートが、圧延倍率が少なくとも５倍となるように圧延（ｒｏｌｌ−ｄｒａｗｉｎｇ）され、それによって圧延シートが得られる。
なお、用語「圧延」は、シートの幅をほとんど変化させることなく、シートの厚みを薄くするようにシートを加圧により変形させる処理をいうものとする。この圧延方法は特に限定されず、通常行われている方法、すなわち、原反シートの厚みよりも狭いクリアランスを有する一対の互いに反対方向に回転する圧延ロール間に原反シートを投入し、該原反の厚みを減少させるとともに原反を伸長しながら引き取る方法等が挙げられる。
圧延ロールの温度が低過ぎると、圧延に大きな加圧力が必要となるため、均一な圧延が困難となることがある。逆に、圧延ロールの温度が高過ぎると、原反シートが圧延中に破断することがある。従って、ポリオレフィンの融点をＴｍ℃とした場合に、圧延ロールの温度は（Ｔｍ−４０）℃以上、Ｔｍ℃未満の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｍ−３０）℃以上、Ｔｍ℃未満、さらに好ましくは（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−５）℃である。
なお、ポリオレフィンの融点は、示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）における熱分析を行った際に認められる、融解に伴う吸熱ピークの最大点をいうものとする。
原反シートの温度が低過ぎると、圧延に大きな加圧力が必要となり、均一な圧延が困難となることがある。逆に、原反シートの温度が高過ぎ


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ートの厚みにも圧延倍率は若干依存するが、圧延ロールの温度、原反シートの温度及び圧延ロールの加圧力の圧延倍率に及ぼす影響がかなり大きく、原反シートの温度に比べれば、圧延ロールの温度の方が圧延倍率に及ぼす影響は大きいと思われる。
好ましくは、圧延される原反シートに一定の張力を与えつつ圧延が行われる。この場合には、原反シートが蛇行せず、安定に圧延が行われる。このような一定の張力とは、原反シートの厚みに依存し、原反シートが薄いほど圧延に際して安定し難いため、大きな張力を与えればよい。もっとも、原反シートに大き過ぎる張力を与えると、圧延前に原反シートが延伸され、ネッキング等の問題を生じる恐れがある。
従って、好ましくは、厚みｔｍｍの原反シートを圧延倍率ｘ倍で圧延する場合、原反シートにｘ／５ｔＭＰａ〜２０ＭＰａの引張張力を与えつつ圧延することが望ましい。
また、圧延成型時に原反シートと圧延ロールとの間にすべりが生じることがあり、このすべりが大き過ぎると生産性が低下するだけでなく、安定に圧延することが困難となる。従って、すべりが生じないように、またはすべりを低減するために、圧延機の後方に引取ロール等を設置して圧延シートを引取ることが好ましい。この場合、厚みｔｍｍの原反シート圧延倍率ｘ倍で圧延する場合、引取ロールによる引張応力をｘｔ／５０ＭＰａ以上とすることが好ましい。
なお、圧延に用いられる一対の圧延ロールの回転速度は同じであってもよく、異なっていてもよい。高い圧延倍率で圧延を容易に行うため、並びに必要な加圧力を小さくすることが出来るため、２つの圧延ロールの回転速度は異なっている方が好ましい。この場合、相対的に高速の圧延ロールの速度と低速の圧延ロールの速度比は、１．１〜３．０の範囲が望ましい。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
発明の効果
本発明に係るポリオレフィン延伸シートの製造方法では、重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィンを原反シートに成形した後、該原反シートを５倍以上に圧延し、次に圧延シートを総延伸倍率１５となるように延伸するため、機械的強度及び弾性率に優れているだけでなく、耐クリープ性に優れた本発明に係るポリオレフィン延伸シートを得ることが出来る。
また、本発明では、超高分子量ポリオレフィンを用いる必要がないため成形性に優れており、広い幅のポリオレフィン延伸シートを高い生産性で得ることが出来る。




【国際調査報告】
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