(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示されるぺロブスカイトの製造方法であって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を沈澱形成液と反応させてＬａおよびＲｕの水酸化物の沈澱体を作成し、この沈澱体を加熱処理することを特徴とするルテニウムペロブスカイトの製造方法。
【請求項２】
上記沈澱体を触媒坦体またはその他の坦体上に沈積、接着、または塗布した後加熱処理することによりＬａＲｕＯ3 の被膜を形成することを特徴とする請求項１記載のルテニウムぺロブスカイトの製造方法。
【請求項３】
上記触媒坦体またはその他の坦体は、アルカリ土類酸化物または希土類金属酸化物を被覆したものであることを特徴とする請求項２記載のルテニウムぺロブスカイトの製造方法。
【請求項４】
化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示されるぺロブスカイトの製造方法であって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を混合した水溶液を直接加熱し、蒸発乾固することを特徴とするルテニウムぺロブスカイトの製造方法。
【請求項５】
化学式ＬａＲｕＯ3 で示されるＬａの一部をその他の希土類元素で置換したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載されたルテニウムぺロブスカイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度・高結晶質で、比表面積が大きいルテニウムペロブスカイトの製造方法およびこの方法で得られたルテニウムペロブスカイト触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウムペロブスカイト系化合物の中で、唯一三価ルテニウムイオンからなるＬａＲｕＯ3 の合成法として下記の固相反応合成法が報告されている。
（１）２Ｌａ2 Ο3 ＋３ＲｕＯ2 ＋Ｒｕ→４ＬａＲｕＯ3 （反応条件、１３５０℃で４８時間，１０００℃で４８時間：J.Solid State Chem. 4,80,1972）
（２）２Ｌａ2 Ο3 ＋３ＲｕＯ2 ＋Ｒｕ→４ＬａＲｕＯ3 （反応条件、２ＧＰａ，１３００℃で３０分：Mat.Res.Bull.29,1271,1994）
【０００３】
これらの固相反応プロセスでは、多量のルテニウム金属およびＲｕＯ2 を副生成物として含み、高純度のペロブスカイト相が得られていない。また、本物質の製造法に関する特許（海外を含む）は上記のプロセスを基本としており、溶液を前駆体とする手法はこれまで報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のルテニウムペロブスカイトの合成法は以下の課題を有している。
１．高温、煩雑な製造プロセスで、かつ高コストである。
２．得られた生成物は比表面積が小さく、純度・高結晶性が悪い。
３．触媒坦体またはその他の坦体上に直接合成する手法が開発されていない。
４．触媒坦体またはその他の坦体上に一様で、かつ細密に分散させる手法が開発されていない。
５．触媒坦体またはその他の坦体上への触媒の固着強度が弱い。
６．高純度・高結晶質ＬａＲｕＯ3 が得られていないため、触媒機能の正確な評価が困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術の課題を解決したルテニウムペロブスカイトの新規な合成法を開発し、この方法により優れた触媒特性を持つＬａＲｕＯ3 が得られることを見いだした。
すなわち、本発明は、化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示されるぺロブスカイトの製造方法であって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を沈澱形成液と反応させてＬａおよびＲｕの水酸化物の沈澱体を作成し、この沈澱体を加熱処理することを特徴とするルテニウムペロブスカイトの製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、上記沈澱体を触媒坦体またはその他の坦体上に沈積、接着、または塗布した後加熱処理することによりＬａＲｕＯ3 の被膜を形成することを特徴とする上記のルテニウムぺロブスカイトの製造方法である。
また、本発明は、上記触媒坦体またはその他の坦体は、アルカリ土類酸化物または希土類金属酸化物を被覆したものであることを特徴とする上記のルテニウムぺロブスカイトの製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示されるぺロブスカイトの製造方法であって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を混合した水溶液を直接加熱し、蒸発乾固することを特徴とするルテニウムぺロブスカイトの製造方法である。
また、本発明は、化学式ＬａＲｕＯ3 で示されるＬａの一部をその他の希土類元素で置換したことを特徴とする上記のテニウムぺロブスカイトの製造方法である。
【０００８】
本発明の上記の製造方法で得られたルテニウムペロブスカイトは、一酸化炭素の発生を伴わない炭化水素の酸化反応に対する触媒、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒、蒸発性有機物の酸化触媒、または一酸化炭素または炭化水素によるＮＯｘの還元反応に対する触媒として用いられる。
【０００９】
本発明の製造方法を反応式で示すと概ね次のようになる。なお、下記の式において、Ａは、ランタンやルテニウムの水溶性原料の陰イオン成分、Ｌは、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素、ＮａＯＨ等の沈澱形成剤、Ｒは、沈澱形成剤の残留成分である。
共沈操作：Ｌａ3+＋Ｒｕ3+＋Ａ＋Ｌ＋Ｈ2Ｏ→Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ・Ｒ（共沈物、ペースト状非晶質水酸化物）
蒸発乾固操作：Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ・Ｒ→Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ2Ｏ（固形状非晶質）
加熱処理による脱水・結晶化操作：Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ2Ｏ→ＬａＲｕＯ3（ペロブスカイト結晶）
高温加熱処理による結晶粒子の粒径制御・安定化操作：ＬａＲｕＯ3→ＬａＲｕＯ3
【００１０】
本発明のルテニウムペロブスカイトの合成法は従来法と比較して以下の特徴を有している。
１．低温、迅速、低コストである。
２．大きな比表面積を持つ高純度・高結晶質材料が得られる。
３．触媒坦体またはその他の坦体上に直接合成することができる。
４．触媒坦体またはその他の坦体上に一様で、かつ細密に分散した材料を合成できる。
５．触媒坦体またはその他の坦体上により強固に接着した材料を合成できる。
６．坦持処理後も触媒・その他の応用に有効な大きな比表面積を保持した材料を合成できる。
７．大気または排ガス中の一酸化炭素または炭化水素の酸化触媒反応、さらに、炭化水素または一酸化炭素によるＮＯｘの還元触媒反応に対して優れた触媒特性を持つＬａＲｕＯ3 を合成できる。
【００１１】
本発明の製造方法で得られたルテニウムペロブスカイトは、例えば、下記の用途に好適である。
１．ガソリンエンジン等から排出される一酸化炭素および炭化水素の酸化触媒作用による浄化。
２．ガソリンエンジン等から排出される炭化水素または一酸化炭素によるＮＯｘの低温還元触媒作用による浄化。
３．大気中に含まれる上記大気汚染物質の上記作用による浄化。
４．ディーゼルエンジン燃焼排ガス中に含まれ、大気中に気相として排出されるベンゼン、トルエン、キシレン、有機塩素系化合物などの蒸発性有機物（ＶＯＣｓ）の酸化触媒作用による浄化。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＬａＲｕＯ3 の製造方法の工程を以下に説明する。まず、Ｌａ3+とＲｕ3+の前駆体を水に溶解し、混合する。ここで前駆体とは、ランタンやルテニウムの化合物で水溶性の物質をいう。前駆体は塩化物の他に硝酸塩、シュウ酸塩等を使用できるが、入手しやすく比較的安価な塩化物（ＬａＣｌ3，ＲｕＣｌ3）が好ましい。
混合溶液を定速度で撹拌しながら沈澱形成液としてアンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液を滴下して、共沈させる。アルカリ金属は、微量であるが最後まで残る可能性があるので、アンモニアや尿素を用いることが好ましい。
【００１３】
沈澱が落ちついてから濾過・洗浄を行う。沈澱体を真空乾燥、あるいはオーブンで４０〜１５０℃程度に加熱してから、窒素雰囲気中で、３００〜６００℃、２〜８時間の条件で加熱する。得られた乾燥体を粉砕し、６００〜１０５０℃、１〜１２時間の条件で再加熱する。このように２段階で加熱するのは、直接高温加熱すると異常粒成長や結晶の組成の偏り（この反応ではＲｕ2ＯやＲｕ金属が析出する可能性）が起こるので、表面積が大きくて高品位結晶を得ることが困難になるからである。得られた生成物の比表面積はＢＥＴ法により２．０〜６．０ｍ2 ／ｇの値を示す。化学式ＬａＲｕＯ3 で示されるＬａの一部はその他の希土類元素で置換することができる。上記の共沈法に代えて、混合溶液を蒸発乾固してもよい。
【００１４】
コーデライト坦体またはアルミナ粉末担体に沈澱体を被覆する工程を以下に説明する。Ｌａ3+とＲｕ3+の前駆体を水に溶解し、混合する。混合溶液にコーデライト担体またはアルミナ粉末担体（これらはアルカリ土類酸化物あるいは希土類酸化物を事前に被覆しておく）を浸して、次に、窒素雰囲気で乾燥する。このプロセスを繰り返し、所定の装填量になったら窒素雰囲気中、３００〜６００℃、１〜８時間の条件で加熱する。次に、６００〜１０５０℃、１〜１２時間の条件で再加熱する。この方法によって、坦体上に分散し、固着したＬａＲｕＯ3 を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
実施例１
４．８ｇのＬａを含む３塩化ランタン溶液２００ｍｌと３．５ｇのＲｕを含む３塩化ルテニウム溶液２００ｍｌおよび脱イオン水１００ｍｌを混合して溶液５００ｍｌを作製した。混合溶液を毎分１００回転の定速度で撹拌しながら沈澱形成液として２規定のアンモニア水８５０ｍｌを毎分２００ｍｌの割合で滴下して、
共沈により沈澱させた。
【００１６】
沈澱を５時間放置した後、沈澱体を濾過・洗浄した。次に、沈澱体をオーブンで６０℃、６時間乾燥してから、窒素雰囲気中で、５００℃、６時間加熱した。得られた乾燥体の９０％以上が６μｍ以下の大きさになるまで粉砕し、窒素雰囲気中で８５０℃、１０時間再加熱し、最終生成物を作成した。上記の方法で得られた生成物をＸＤＲ，ＢＥＴ，ＴＰＤで分析した。図１は、得られた生成物の粉末Ｘ線回折データのグラフである。図１に示すように、ＬａＲｕＯ3 固有の粉末Ｘ線回折図形を示した。また、比較的大きな比表面積４．６ｍ2 ／ｇを持っていた。
【００１７】
得られた生成物について、流通式触媒反応装置を用いて触媒実験をした。反応系と生成系のガスはガスクロマトグラフィーによって分析した。図２は、得られたＬａＲｕＯ3 上の炭化水素の酸化による転化率、図３は、同じく、一酸化炭素の酸化による転化率、図４は、同じく、炭化水素によるＮＯｘの還元による転化率、図５は、同じく、一酸化炭素によるＮＯｘの還元による転化率を示すグラフである。
【００１８】
得られた生成物は、図２および図３に示すように、ＨＣの酸化（ＣＯの生成無し）反応およびＣＯの酸化反応に対して優れた触媒特性を示した。また、この物質は、図４および図５に示すように、炭化水素および一酸化炭素によるＮＯｘの還元反応に対して低温で非常に優れた触媒特性を示した。
【００１９】
実施例２
実施例１と同じ混合溶液を５０℃の加熱によって蒸発乾固して、得られた固体を窒素雰囲気中、５００℃、４時間の条件で加熱した。得られた固体を９０％以上が６μｍ以下の大きさになるまで粉砕し、９５０℃、１２時間の条件で再加熱した。この方法によって、実施例１と同じく、比表面積が大きく、優れた触媒特性を示すＬａＲｕＯ3 を得た。
【００２０】
実施例３
実施例１と同じ沈澱体６２．５ｇに水を加えて２５０ｍｌのスラリーを作製した。チャンネル密度２００ｃｐｓｉのコーデライト製ハニカム（約５重量％のセリウム酸化物を事前に被覆したもの）をスラリーに浸した後、チャンネル内の過剰なスラリーを圧縮空気で除去した。
【００２１】
得られた生成物を大気中６０℃で６時間加熱して乾燥した。スラリーへの浸漬・乾燥プロセスを３回繰り返し、ハニカムに対して１０重量％の乾燥沈澱体の装填量を得た。次に、窒素雰囲気中、８００℃、１２時間の条件で加熱した。この方法によって、坦体上に均一に分散し、固着した、比表面積が大きく、優れた触媒特性を示すＬａＲｕＯ3 を得た。
【００２２】
実施例４
実施例１と同じ混合溶液を１０００ｍｌの純水で希釈した。この溶液を２００ｇのアルミナ粉末担体（アルミナ粉末の約５重量％のセリウム酸化物を事前に被覆したもの）に染み込ませ、５０℃で乾燥した。染み込み・乾燥操作を１０回繰り返した。
【００２３】
得られた生成物を窒素雰囲気中、６００℃、６時間の条件で加熱した。さらに、８５０℃、１２時間の条件で再加熱した。この操作によって、ＬａＲｕＯ3 のアルミナ粉体担体への被覆量が５．４ｇ，比表面積が９０ｍ2 ／ｇになった。
この方法によって、坦体上に均一に分散し、固着した、比表面積が大きく、優れた触媒特性を示すＬａＲｕＯ3 を得た。
【００２４】
実施例５
実施例１と同じ混合溶液を１０００ｍｌの純水で希釈した。この溶液をチャンネル密度４００ｃｐｓｉ、体積４００ｃｍ3 のコーデライト ハニカム坦体（４０ｇのアルミナ粉末をウオッシュコートし、８ｇのランタン酸化物を被覆したもの）に染み込ませ、５０℃で乾燥した。染み込み・乾燥操作を１０回繰り返した。
【００２５】
得られた生成物を窒素雰囲気中、６００℃、６時間の条件で加熱した。更に、８５０℃、１２時問の条件で再加熱した。この操作によって、ＬａＲｕＯ3  のハニカム坦体への被覆量が１．１ｇ、比表面積が１５ｍ2 ／ｇになった。この方法によって、ハニカム坦体上に均一に分散し、固着した、比表面積が比較的大きなＬａＲｕＯ3  を得た。
【００２６】
０．９６４６５ｇのＬａを含む３塩化ランタン溶液２００ｍｌと０．７０２０３ｇを含む３塩化ルテニウム溶液２００ｍｌを混合した。２５重量ｇのランタン酸化物で被覆した１０ｇのアルミナ粉末を混合溶液に分散させた後、２５ｇの尿素を加え、窒素又は不活性ガス中で９０℃まで徐々に加熱し、毎分５０回転で３時間撹拌した。ＬａとＲｕの水和物が徐々にアルミナ上に沈積した。溶液を除去した後、脱イオン水で洗浄し、７０℃で４時間乾燥した。次に、窒素雰囲気中、９００℃で１０時間加熱した。この方法によって、坦体上に緻密に分散、固着し、６０ｍ２／ｇの比表面積を持つＬａＲｕＯ3を得た。この際は、ＸＲＤからは不純物の生成も若干認められた。なお、アルミナの代わりに、ランタン酸化物を被覆したコーディライトおよびアルミナを洗浄被覆したコーディライトを用いても同様な結果が得られた。 
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、環境汚染物質として対策が急がれているＮＯｘ、ＣＯ、または炭化水素の比較的低温での高効率除去が可能な触媒を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 の粉末Ｘ線回折データのグラフである。
【図２】図２は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 上の炭化水素の酸化による転化率を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 上の一酸化炭素の酸化による転化率を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 上、炭化水素によるＮＯｘの還元による転化率を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 上、一酸化炭素によるＮＯｘの還元による転化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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