(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色温度と消色温度に加熱することにより、発色と消色が繰り返し行える可逆性熱変色記録材料であって、少なくとも、ａ．下記一般式で示される電子受容性フェノール化合物とｂ．電子供与性呈色性化合物とｃ．電子供与性呈色性化合物とは常に相溶し、電子受容性フェノール化合物とは相溶する温度範囲と相溶しない温度範囲を有し、前記電子受容性フェノール化合物の融点以下のガラス転移温度を有する、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−アクリルエステルコポリマー、ブタジエンポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーの中から選ばれる１ないし２以上の、発消色制御ポリマーからなり、該発消色制御ポリマー：電子受容性フェノール化合物：電子供与性呈色性化合物の配合比が重量比で、１：０．１〜０．６：０．０１〜０．０９であり、消色温度域が発色温度域より低温域にあることを特徴とする可逆性熱変色記録材料。
【化１】
0003849810.tif 000007
（式中Ｒは、Ｃ3以上のアルキル基である）
【請求項２】
発消色制御ポリマーがガラス転移温度が６０℃以下である、請求項１に記載された可逆性熱変色記録材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載された可逆性熱変色記録材料からなる可逆性熱変色記録層を支持体上に設けてなる可逆性熱変色記録媒体。
【請求項４】
可逆性熱変色記録層および支持体の間に、密着性を向上するアンダーコート層を設けてなる、請求項３に記載された可逆性熱変色記録媒体。
【請求項５】
可逆性熱変色記録層上に保護層を設けてなる、請求項３または４に記載された可逆性熱変色記録媒体。
【請求項６】
保護層が透明なポリマーよりなる、請求項５に記載された可逆性熱変色記録媒体。
【請求項７】
可逆性熱変色記録媒体中に着色剤を含有してなる、請求項３ないし６のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
【請求項８】
可逆性熱変色記録材料からなる単独色もしくは複数色の可逆性熱変色記録層が、支持体上に所定の文字や図形もしくはパターン状に形成されてなる、請求項３ないし７のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
【請求項９】
可逆性熱変色記録材料からなる単独色もしくは複数色の可逆性熱変色記録層が、予め所定の文字や図形もしくはパターンを形成した支持体上の全部または一部分に積層して形成されてなる、請求項３ないし７のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性熱変色記録材料および可逆性熱変色記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも発消色制御ポリマーと電子受容性フェノール化合物、電子供与性呈色性化合物よりなる可逆性熱変色記録材料およびこの記録材料を用いた可逆性熱変色記録媒体であって、発色温度域への加熱、発色温度域より低温度の消色温度域への加熱によって、発色状態と消色状態が可逆的に繰り返し得られる可逆性熱変色記録材料およびこの記録材料からなる層を支持体状に設けた可逆性熱変色記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の電子供与性呈色性化合物が、電子供与性化合物と反応して不可逆的に発色することはよく知られている。この原理を応用した記録紙として感圧紙や感熱紙などがあり、感圧紙としては、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料溶液をマイクロカプセルに封入し、バインダーなどと共に塗工した基紙と、ビスフェノールＡの如き電予受容性化合物を、バインダーなどと共に塗工した基紙を組み合わせて用い、外的圧力によりマイクロカプセルを破壊し、電子供与性化合物と、電子受容性化合物が溶融反応し、呈色することを利用したものなどがある。感熱紙としては、ロイコ染料、ビスフェノールＡ、増感剤、保存安定剤などの微粉末をバインダーと共に塗工したもので、感熱プリンタのヘッドから供給される熱によって呈色することを利用したものがある。例えば特公昭４３−７６００号公報がある。
しかし、上記のような構成の感圧紙、感熱紙では、使用された記録紙の記録を消し再び記録紙として再利用することはなされていない。近年、省資源の観点から、あるいは利便性の観点から、発色と消色を熱的に可逆的に行わせる技術開発が精力的に行われている。
例えば、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と電子受容性化合物であるフェノールを用いた熱変色性組成物は例えば米国特許第３５６０２２９号明細書に記載されている。
【０００３】
この他、（ａ）電子供与性呈色性化合物と（ｂ）電子受容性化合物と（ｃ）反応温度調節溶剤とからなり、（ａ）成分で色を選び、（ｂ）成分で色の濃度を選び、（ｃ）成分で呈色温度を決定する、可逆性熱変色性組成物やこの組成物をマイクロカプセルに収納した組成物がたとえば特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公昭５１−４４７０８号公報等に記載されている。また、特開昭５８−１９１１９０号公報、特開昭６０−２５７２８９号公報、特公平４−３０３５５号公報、特公平４−３０９１６号公報に、電子供与性呈色性化合物、没食子酸またはフロログルシノールの如き電子受容性化合物と酢酸セルロースの如きバインダーからなる記録層を基材上に設け、熱で画像形成し、水または水蒸気で画像を消去できる可逆性の記録媒体が開示されている。しかし、これらの記録媒体は、画像を水または水蒸気により消去するため、形成された画像が湿気や水分の影響を受け易く、画像安定性に問題があった。
特開昭６３−３１５２８７号公報には、電子供与性呈色性化合物として、ラクトン環を有する化合物と、電子受容性化合物として常温で液状のアルキルフェノールとからなる相溶体を、バインダーを用いることなくガラスやマイクロカプセルに封入して使用し、加熱と冷却を行って消色および発色を可逆的に発現させる材料が開示されている。このものは、本発明の可逆性熱変色記録材料とは逆に、加熱時には無色透明であり、冷却時には流動性が消失して発色するものである。しかし、ヒステリシス性がないため、記録保持ができず、記録媒体としては適していない。
また、ロイコ染料、該染料と反応して発色または消色する各々の官能基を有する両性化合物と高分子バインダーとからなる可逆性の感熱記録材料の提案が、特開平５−２５４２４４号公報、特開平５−２６２０３２号公報、特開平６−４８０２８号公報、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８、特開平４−４６９８６号公報、特開平４−３０３６８０号公報、特開平４−５０２８９号公報、特開平４−５０２９０号公報、特開平５−１７７９３１号公報等に開示されている。さらに詳しく述べれば、特開平５−２５４２４４号公報には、発色または消色に関する官能基を持つ両性化合物である、没食子酸と３−メトキシプロピルアミンの錯体と、クリスタルバイオレットラクトンとポリビニルアルコールバインダーとからなる感熱記録材料が開示されている。国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８には、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一つを有し、かつアミノ基を官能基として有ずる化合物とクリスタルバイオレットラクトンおよびメタクリル樹脂バインダーとからなる感熱記録材料が開示されている。また、特開平６−２１０９５４号公報には、ロイコ染料と、該ロイコ染料を発色状態と消色状態に可逆的に変化させるフェノール性電子受容性化合物、例えば４′−ヒドロキシ−ｎ−ヘプタンアニリドとからなる可逆性感熱材料が開示されている。しかしながら、これらの可逆性感熱記録材料は、発色作用と消色作用が競争的に起こるため発色と消色の温度コントロールが難しく、また画像コントラストが劣り、さらに、高温度で消色を行うために材料の劣化が生じ、繰り返し使用回数が少なくなる等の問題があった。
特開平５−１２４３６０号公報には、電子供与性呈色性化合物と、長鎖アルキル基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物から選ばれた電子受容性化合物の組み合わせの中から、可逆的熱発色性組成物の選別手段が開示されている。この組成物は、発色温度域に加熱されたとき両化合物が溶融し反応することにより呈色性化合物が開環して発色し、これを急冷することによって室温でも発色状態を保持できるとされている。そして、発色した組成物を発色温度域より低い温度の消色温度域に加熱したときに電子受容性化合物の長鎖アルキル基が凝集を起こし、電子受容性化合物が単独の結晶となり、発色体から分離し、その結果として消色すると推定している。即ち、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との二者の関係において、両化合物が反応した状態で保持されたまま固化することにより発色状態が維持され、電子受容性化合物が熱的条件下で分離結晶化し、単独の結晶を作り、消色状態を維持すると述べられている。しかし、この原理を用いる可逆性熱変色記録材料において、用いることのできる電子受容性化合物は、長鎖アルキル基を有するものに限られる。また、このような発色性組成物を記録媒体または表示媒体として用いるとき、多くの場合に支持体上に前記組成物と、高分子バインダーとからなる記録層を形成するが、この場合に発色特性および消色特性は、高分子バインダーの影響を大きく受けるので高分子バインダーの限定なくしては実用的な製品は得られない。また消色性が良好でない欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、発色温度と消色温度に加熱することにより可逆的に発消色が可能な感熱記録材料において特別の発消色制御ポリマーを使用し、各成分の割合を特定することにより、上記問題点を解決し、実用的濃度の発色状態が発色温度域への加熱によって得られ、しかも室温に冷却したときに発色状態を長期間または所望の期間維持でき、また、発色温度域より低温域の消色温度域への加熱で消色可能であり、消色性が良好で経時的に安定な消色状態を維持できる可逆性熱変色記録材料およびそれを用いた可逆性熱変色記録媒体を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記可逆性熱変色記録材料を得るために、種々研究の結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物をポリマーのマトリックス中に保持し、このポリマーが熱的条件にしたがって、前記呈色性化合物と電子受容性化合物を相溶状態、または非相溶状態に制御すれば、所望する可逆性熱変色記録材料を得ることができるとの知見を得た。すなわち、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを保持し両者の相溶状態を制御する、マトリックスポリマーを開発すれば課題が解決されることを解明した。
本発明者らは、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物と発消色制御ポリマーの数多くの組み合わせについて鋭意研究の結果、電子受容性化合物にフェノール化合物を用い、発消色制御ポリマー：電子受容性フェノール化合物：電子供与性化合物の配合比を重量比で、１：０．１〜０．６：０．０１〜０．０９としたときに、電子受容性フェノール化合物は、発色温度域例えば９０℃以上に加熱されたときに、前記ポリマーと相溶し、温度領域に特に関係なく相溶状態である電子供与性呈色性化合物と反応して発色状態を呈し、室温まで冷却してもその発色状態を維持でき、さらに、室温で発色状態にあるものを消色温度域、例えば４０℃〜７０℃に加熱したときに、電子受容性フェノール化合物が前記ポリマーと非相溶状態となり、それに伴って反応状態にあった電子供与性呈色性化合物との結合が切れ、消色状態が得られ、これを室温に冷却しても消色状態が維持できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、
「１．  発色温度と消色温度に加熱することにより、発色と消色が繰り返し行える可逆性熱変色記録材料であって、少なくとも、ａ．下記一般式で示される電子受容性フェノール化合物とｂ．電子供与性呈色性化合物とｃ．電子供与性呈色性化合物とは常に相溶し、電子受容性フェノール化合物とは相溶する温度範囲と相溶しない温度範囲を有し、前記電子受容性フェノール化合物の融点以下のガラス転移温度を有する、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−アクリルエステルコポリマー、ブタジエンポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーの中から選ばれる１ないし２以上の、発消色制御ポリマーからなり、該発消色制御ポリマー：電子受容性フェノール化合物：電子供与性呈色性化合物の配合比が重量比で、１：０．１〜０．６：０．０１〜０．０９であり、消色温度域が発色温度域より低温域にあることを特徴とする可逆性熱変色記録材料。
【０００７】
【化２】
0003849810.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒは、Ｃ3以上のアルキル基である）
２． 発消色制御ポリマーがガラス転移温度が６０℃以下である、１項に記載された可逆性熱変色記録材料。
３． １項または２項に記載された可逆性熱変色記録材料からなる可逆性熱変色記録層を支持体上に設けてなる可逆性熱変色記録媒体。
４． 可逆性熱変色記録層および支持体の間に、密着性を向上するアンダーコート層を設けてなる、３項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
５． 可逆性熱変色記録層上に保護層を設けてなる、３項または４項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
６． 保護層が透明なポリマーよりなる、５項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
７． 可逆性熱変色記録媒体中に着色剤を含有してなる、３項ないし６項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
８． 可逆性熱変色記録材料からなる単独色もしくは複数色の可逆性熱変色記録層が、支持体上に所定の文字や図形もしくはパターン状に形成されてなる、３項ないし７項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
９． 可逆性熱変色記録材料からなる単独色もしくは複数色の可逆性熱変色記録層が、予め所定の文字や図形もしくはパターンを形成した支持体上の全部または一部分に積層して形成されてなる、３項ないし７項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。」
である。
【０００９】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、ヒステリシス性を有しているところに大きな特徴がある。
本発明の記録材料は初期無色の状態から加熱されると無色の状態で昇温し、発色温度域に到達すると発色する。そして温度を下げると発色状態のまま冷却され、初期無色の状態であった例えば室温に到達しても発色状態が保持され直ちに消色することはない。消色するには消色温度まで加熱して最初の発色経路に戻す必要がある。すなわち発色状態になったものを消色状態にするためには発色温度よりも低温側にある消色温度域に加熱して冷却することにより初期消色状態とすることができる。
つまり無色から発色にいたる経路と、発色から無色にいたる経路が異なっており、ヒステリシス性を有している。
このようなヒステリシス性があるので発色した記録を保存することが出来るのである。
勿論化合物と組成により消色温度と発色温度および変色経路における発色開始温度と発色飽和温度の温度巾等に差異はあるが、本発明の記録材料は全てヒステリシス性を有するところに特徴があり、明瞭な記録を得ることができる。
【００１０】
本発明に用いる電子供与性呈色性化合物は感圧・感熱色素として用いられる無色または淡色の色素であり、トリフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、トリフェニルメタン系色索、アザフタリド系色素とアゾメチン系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、発消色制御ポリマーと常に相溶しているものであればよく、これらに限定されるものではない。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ブロモフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２，３−ジシクロヘキシルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリクロロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メトキシカルボニルフェニル）アミノフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−べンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−α−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（Ｎ−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メドキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−｛Ｎ−ベンジル−Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アセトアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロフェニル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−（���−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−５，６−ベンゾ−７−（４−ブロモナフチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルメチルフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−７−（４−アセチル−フェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−セチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−｛ビス（４−クロロフェニル）メチル｝アミノフルオラン、３−モルホリノ−７−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−モルホリノ−７−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−トリフルオロフェニル）｝アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）｝アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−６−メチル−７−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−ｔ−ブチル−７−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（２−メトキシベンゾイル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アセチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−エチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（α−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−｛ビスー（４−メチルベンジル）｝アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ベンゾイルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチルフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニ���）｝アミノ−５−メトキシフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチル−７−｛Ｎ−エメル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−メチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−エチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−７−ブロモアミノフルオラン、２，７−ジクロロ−３−ｎ−ブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，７−ブチレンフルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−メチルフルオラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−ベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノーβ−ナフトピリロスピラン、
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン−２−カルボキシレート（ＣＶＬ）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート（ＭＧＬ）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−クロロ）フェニルメタン−２−カルボキシレート、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ）フェニルメタン−２−カルボキシレート、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、｛２−ヒドロキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、｛２−ヒドロキシ−（４−ジメトキシアミノ）フェニル｝−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、（４−ジメチルアミノフェニル）−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、３−｛２−エトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−｛２−エトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）フタリド、３−｛２−メトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）−フタリド、３−｛２−メチル−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンアニリノラクタム、ローダミン−２−クロロアニリノラクタム、ローダミン−４−クロロアニリノラクタム、ビス｛２−メチル−（４−ジメチルアミノ）フェニル｝−｛（２，５−ジメチルアミノ）フェニル｝メタン。
【００１１】
本発明に用いる電子受容性フェノール化合物の好ましい例としては、融点が７０℃以上のものである。融点が７０℃以下の電子受容性フェノール化合物とガラス転移温度が６０℃付近の発消色制御ポリマーを用いた場合、消色温度域に加熱されたときに電子受容性フェノール化合物の融解が起こり始め、結果として消色が起こりにくくなる傾向が見られる。このため、７０℃以上の電子受容性フェノール化合物を用いるのが好ましい。電子受容性フェノール化合物の具体例を示すと、没食子酸のエステルが好ましく、より具体的には、
没食子酸ｎ−プロピル、
没食子酸ｎ−ブチル、
没食子酸ｉ−アミル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸セチル、
没食子酸ミリスチル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ベヘニル等が挙げられる。しかし、これらに限定されることはない。
本発明に用いる発消色制御ポリマーは、発消色制御の点から、電子供与性呈色性化合物と常に相溶し、かつ、前記電子受容性フェノール化合物と、相溶、非相溶の変化を起こすことができるポリマーである必要がある。さらに、該ポリマーは、電子受容性フェノール化合物との関係において、そのガラス転移温度が発消色に関与する。発消色制御ポリマーのガラス転移温度が高いと、消色が起こりにくくなり、低いと消色のコントロールがしやすくなる。この結果から、発消色制御ポリマーのガラス転移温度は６０℃以下が好適である。すなわち、６０℃を越えるガラス転移温度であると消色時における電子受容性フェノール化合物との非相溶の状態がとりにくくなる。すなわち、発消色制御ポリマーが硬い状態であるため相分離を起こしにくくなり、消色しにくくなるか、消色に時間がかかる。発色に関しては、発消色制御ポリマーのガラス転移温度の影響を比較的受けないが、ガラス転移温度が６０℃を越えると発色のレスポンスとコントラストが悪くなる傾向がある。このことから６０℃以下のガラス転移温度を持つポリマーを用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いる発消色制御ポリマーは電子受容性フェノール化合物と特定条件で明確に相溶、非相溶する点、つまり良好な発消色の制御の点から、スチレン系ポリマーとジエン系ポリマーが好ましい。以上より、本発明に用いる発消色制御ポリマーを例示すると、スチレン系ポリマーとジエン系ポリマーが好ましく、具体的には、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−アクリルエステルコポリマー、ブタジエンポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー等が挙げられる。
【００１３】
本発明における発消色制御ポリマー：電子受容性フェノール化合物：電子供与性呈色性化合物の配合比は重量比で、１：０．１〜０．６：０．０１〜０．０９が好ましい。電子受容性フェノール化合物の割合がこれを越えると発消色に必要な相溶、非相溶をとらせるコントロールが難しくなり、加熱発色状態の記録材料を冷却しても、発色状態を保持できなくなる傾向がみられる。即ち、発消色制御ポリマー、電子受容性フェノール化合物及び電子供与性呈色性化合物の３成分が完全に相溶できず、非相溶部分の電子受容性フェノール化合物の影響で、大部分が非相溶となり、その結果、冷却時の発色濃度が下がってしまうため好ましくない。また、割合がこれを下回ると実用上十分な発色濃度が得られず、結果としてコントラストが落ち、記録材料として用いるのに不適となるため好ましくない。また、電子供与性呈色性化合物の割合がこれを越えると、電子供与性呈色性化合物によっては、常に相溶状態をとることができないものも出てくる恐れがあり、その結果電子受容性フェノール化合物が発消色制御ポリマーとの間で、相溶、非相溶の変化を起こしても、常に電子供与性呈色性化合物と反応できるため、消色が起こり難くなり、消色時のベース濃度が高くなるため、結果としてコントラストが悪くなるため好ましくない。逆にこれを下回ると、電子受容性フェノール化合物の割合が少なくなった場合と同様に十分な発色濃度が得られないので好ましくない。また、前記電子受容性フェノール化合物：電子供与性呈色性化合物の配合比は重量比で１：０．１〜０．９の範囲であることが特に好ましい。電子受容性フェノール化合物の割合が多くなると、冷却時の発色濃度が低くなる傾向がみられ、また、電子受容性フェノール化合物の割合が少なくなると、発色濃度が得られなかったり、コントラストが悪くなる傾向があるため好ましくない。
これらの配合比について検討した結果から、それぞれの関係は、以下の通りである。即ち、発消色制御ポリマーおよび電子受容性フェノール化合物の配合比は、発色濃度と、消色速度に影響する。発消色制御ポリマーおよび電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度とベース濃度に影響する。電子受容性フェノール化合物および電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度と、コントラストに影響することが明らかとなった。従って、前記のように配合比の限定なしには、実用性のある記録材料は得られず、配合比を限定することは、所望の記録材料を作成する上で必要である。本発明における発消色の機構は、特に、発消色制御ポリマーと、電子受容性フェノール化合物の相溶と非相溶から起こっているため、発消色制御ポリマーおよび電子受容性フェノール化合物の配合比の限定が重要である。
【００１４】
本発明の可逆性熱変色記録媒体は前記記録材料を支持体上に層状に配置してなり、支持体としては、透明、半透明または不透明なポリマーフイルムあるいはシート、合成紙および加工紙、ガラス板、金属板等が用いられ、支持体上に直接記録層を設けるか、支持体上に支持体と記録層の密着性を向上させるため一旦アンダーコート層を施し、その上に記録層を設けてもよい。このようなアンダーコート層は密着性の向上の他、断熱性等を付与する効果もある。また、記録媒体の表面とサーマルヘッドとの融着防止、記録層の耐擦過性の向上、記録層の酸化防止、有害気体等による記録層の汚染防止のために、記録媒体の表面に透明な保護層を設けてもよい。前記保護層は無機物の蒸着やポリマー溶液等のコーティングにより形成するか、あるいはポリマーフイルムの積層によって形成することができる。ポリマーフイルムを積層するために、記録層との間に粘着層あるいは接着層を設けてもよい。
【００１５】
本発明の可逆性熱変色記録材料を用いる可逆性熱変色記録媒体は、着色剤を記録層中または、記録層以外の層、例えば、支持体、アンダーコート層、保護層、接着または粘着層の中に存在させ、着色剤の色と、着色剤と発色状態の電子供与性呈色性化合物の混ざった色との有色から有色への変化を行わせることができる。ここで用いることのできる着色剤の種類および添加量は、記録層中に存在させる場合には、電子受容性フェノール化合物と電子供与性呈色性化合物の発色反応を阻害せず、かつ、発消色制御ポリマーと電子受容性フェノール化合物の相溶と非相溶の変化を阻害しないものである必要があり、そのような要件を満たすものであれば使用できる。また、記録層以外に存在する場合も含めると、著しいコントラストの低下を起こすような添加は好ましくない。同様に、記録材料保護のため、紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明の可逆性熱変色記録材料を支持体上に所定の文字、図形もしくはパターン状に形成して可逆性熱変色記録媒体として用いることができる。即ち、該記録層が、発色温度域に加熱されることにより、記録層の一部もしくは全部が発色または変色し、記録または表示が可能となる。この時、記録層は、単独色の発色の他に、異なる色に発色する可逆性熱変色記録材料を、ストライプ状、マトリックス状など種々な模様に塗り分けて形成すれば、複数色の発色が可能となる。
さらに、本発明の可逆性熱変色記録材料は、発色状態が下地を隠蔽する能力を有する。したがって、支持体上に、予め所定の文字、図形もしくはパターンを形成し、その上に前記記録層を積層した形で用いることもできる。該記録層を、発色温度域または、消色温度域に加熱することで、該記録層の一部または全部が、発色または消色または変色し、支持体上の文字、図形もしくはパターンの一部または全部が、隠蔽または透視されて可逆的な記録または表示が可能となる。また、記録層と支持体の両方に、所定の文字、図形、パターンを形成し、組み合わせて用いることもできる。
また、本発明でいう記録材料は表示材料も包含した用語である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明がどのように実施されるのか実施の形態を作用とともに説明する。
本発明の可逆性熱変色記録材料は、発消色制御ポリマー：電子受容性フェノール化合物：電子供与性呈色性化合物を重量比で１：０．１〜０．６：０．０１〜０．０９の割合で揮発性有機溶媒に溶解して混合溶液とすることにより製造することができる。またエマルジョン重合して形成した発消色制御ポリマーエマルジョンに電子受容性フェノール化合物と電子供与性呈色性化合物を分散して製造することもできる。この混合液を支持体に塗布、乾燥すれば可逆性熱変色記録媒体を製造することができる。
【００１７】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、発色状態を維持する時間を任意に制御することができる。すなわち、発色状態を１ヶ月以上の長期間維持することもできれば数十分で消色させることもできる。発色状態の維持時間の制御は電子受容性フェノール化合物と発消色制御ポリマーの組み合わせ及び、その配合比を選択することにより可能となる。
例えば、没食子酸エステル（ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−アミル、ステアリル、セチル、ラウリル等のエステル）とスチレン−ブタジエンコポリマーまたはスチレン−（メタ）アクリルエステルコポリマーを組み合わせて用いたときには、発色した可逆性熱変色記録材料は室温において１ヶ月以上に亘り発色状態を維持することが可能である。また、没食子酸エステルとスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーを組み合わせて用いたときには、発色した可逆性熱変色記録材料は室温放置数十分で消色状態にすることができる。
【００１８】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、支持体上に層状に配置した記録媒体として使用することができるので、混合液を溶液として形成する場合使用する有機溶媒は発消色反応に関与しない溶剤が好適であり、もし反応に関与する溶剤を使用する場合は発色反応時には系から揮発して除去されるものである必要がある。
支持体に設ける記録材層は乾燥膜で膜厚１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜６μｍがより好ましい。
本発明の記録媒体は熱転写プリンター等により発色させて記録を表示することができ、また消色温度の熱風を吹きつけること等により消色することが出来る。
【００１９】
つぎに本発明の作用の面から実施形態を説明する。本発明可逆性熱変色記録材料はヒステリシスを示し、室温で消色状態の組成物を加熱して発色させて室温まで冷却しても消色しない。
電子供与性呈色性化合物、電子受容性フェノール化合物と発消色制御ポリマーの有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発除去して得られた本発明の熱記録材料の発色と消色の現象を図１に示す。図１において、消色状態Ａのものを加熱し、ＢとＣを経てＤ（Ｄ付近またはそれ以上の温度を発色温度域という）に到達すると、熱記録材料中の電子供与性呈色性化合物、電子受容性フェノール化合物と発消色制御ポリマーは相溶状態となって発色し、これを室温まで冷却したとき消色状態Ａから発色状態Ｄに至る経路とは異なる経路であるＤからＥを辿り、発色状態が維持される。次にＥ状態の熱記録材料をＢとＣの間の温度（この近傍の温度領域を消色温度域という）に加熱しＥ状態からＢ、Ｃ状態となると、電子受容性フェノール化合物は発消色制御ポリマーと非相溶状態となって、反応し発色状態であった電子供与性呈色性化合物との結合が切れて熱記録材料は消色状態となる。これを室温に冷却したときＥ状態に戻らずＡ状態となり消色状態は維持されており、経時的にも安定である。
このように反応が異なる経路を通って可逆となるヒステリシスを示すところに大きな特徴がある。
この現象を電子供与性呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
（以下ＣＶＬ）、電子受容性フェノール化合物として没食子酸ステアリルと発消色制御ポリマーとしてスチレン−ブタジエンコポリマーの均質溶液から溶剤を蒸発除去して作製した本発明の一例の可逆性熱変色記録材料［Ｘ］、ＣＶＬとスチレン−ブタジエンコポリマーの均質溶液から溶剤を蒸発除去した材料［Ｙ］、没食子酸ステアリルとスチレン−ブタジエンコポリマーの均質溶液から溶剤を蒸発除去して作製した材料［Ｚ］の各々について示差走査熱分析（以下ＤＳＣ）により、熱的に解析した資料に基づいてさらに詳しく説明する。ＤＳＣ測定は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ−ＳＳＣ５８０型を用い、昇温速度５℃／分にて行った。
【００２０】
図２ラインａは、前記熱記録材料［Ｘ］を発色温度域である１２０℃に加熱した後に室温まで冷却し、発色状態にある試料を用いて、図２ラインｂは、前記熱記録材料［Ｘ］を消色温度域である６０℃に加熱した後に室温まで冷却し、消色状態にある試料を用いて夫々ＤＳＣ測定をおこなった結果である。吸熱ピーク２−１と吸熱ピーク２−１１は、ポリマーの非晶状態への変化に伴うものであり、吸熱ピーク２−２、２−３と２−４は、エネルギー的に若干差異のある発色状態が混在している熱記録材料に伴うものであり、吸熱ピーク２−１２、２−１４も同じ状態のエネルギー的に若干差異のある発色状態が混在している熱記録材料に伴うものである。吸熱ピーク２−１５は、昇温過程で未だＣＶＬとの反応に関与していない没食子酸ステアリルの融解に伴うものである。すなわち、図２ラインｂの吸熱ピーク２−１５は、消色状態において、没食子酸ステアリルが非相溶状態となって分離独立して存在することを示している。一方、図２ラインａでは、２−１５に相当する吸熱ピークが存在していない。非相溶状態の没食子酸ステアリルが試料中に存在すれば、融点近傍の１００℃付近に２−１５に相当する吸熱ピークが発生するものと思われるが、その点に吸熱ピークが存在しないことは、測定に供した発色状態の試料［Ｘ］は、ＣＶＬ、没食子酸ステアリルとスチレン−ブタジエンコポリマーの３成分が相溶状態となっていることを示している。
【００２１】
図３に材料［Ｙ］を消色温度域の６０℃まで加熱した後、室温まで冷却した試料のＤＳＣ測定を行った結果を、図４には材料［Ｙ］を発色温度域の１２０℃まで加熱した後、室温まで冷却したＤＳＣ測定の結果をそれぞれ示した。図３と図４に見られる吸熱ピーク３−１と４−１は、ポリマーが非晶状態になるときの吸熱であり、両者にほとんど差が見られないことから、発色状態または消色状態のいずれの状態でも発消色制御ポリマーに電子供与性呈色性化合物が均質に溶解していることを示唆するものである。
【００２２】
図５は材料［Ｚ］を消色温度域の７０℃まで加熱した後、室温に冷却した試料を用いＤＳＣ測定を行った結果を示したものである。吸熱ピーク５−１は発消色制御ポリマーが非晶状態になることによるものであり、図２および図３、図４に比較してブロードな吸熱ピークとなっており、広い温度範囲の吸熱が起きているのは電子受容性フェノール化合物の影響によるもの、すなわち、非相溶状態で存在するためである。また、吸熱ピーク５−２は非相溶状態で存在する電子受容性フェノール化合物が溶解することに伴うものである。なお、吸熱ピークが現れる温度は、共存する物質の影響を受けて、若干ずれることがある。
【００２３】
以上のＤＳＣ測定の結果を総合すれば、発消色制御ポリマーと電子供与性呈色性化合物の混合物は、室温〜消色温度域〜発色温度域に亘って常に相溶状態である。したがって、本発明においても、発消色制御ポリマーに常に相溶状態をとれる電子供与性呈色性化合物を選択しなければならず、好ましい組み合わせとすることが必要となる。また、電子受容性フェノール化合物は発色温度域で溶解し、発消色制御ポリマーと相溶することにより、常に相溶状態である上記呈色性化合物と反応して発色する。このものを室温に冷却すると、相溶状態が保持されたままとなり、発色した状態が維持できる。反応に関与している電子受容性フェノール化合物は室温から消色温度域に加熱されたときに発消色制御ポリマーと非相溶の状態となり、前記呈色性化合物との結合が切れて消色する。これを室温に戻したときにも非相溶の状態が維持されるため、安定な消色を保つことができる。
【００２４】
次に、消色状態において、電子受容性フェノール化合物と発消色制御ポリマーとの結晶状態を明らかにするためＸ線回折測定を行った。
前記可逆性熱変色記録材料［Ｘ］の消色状態におけるＸ線回折測定結果を図６に示した。スチレン−ブタジエンコポリマーのＸ線回折測定を図７に、没食子酸ステアリルのＸ線回折測定結果を図８に示した。
図８において、没食子酸ステアリルは２θ／ｄｅｇ．２〜２５に結晶化ピークが幾つか認められ、特に２θ／ｄｅｇ．２〜７の間に大きな結晶化ピークが存在する。図７において、スチレン−ブタジエンコポリマーは２θ／ｄｅｇ．２３付近に比較的小さい結晶化ピーク７−２が認められる。
一方、図６において、可逆性熱変色記録材料［Ｘ］の消色状態のものは、６−１と６−２として示す小さいピークであるが、６−２はスチレン−ブタジエンコポリマーの結晶化に基づくものである。６−１は没食子酸ステアリルに基づく物であり、没食子酸ステアリルは殆ど結晶化していないと推定できる。
以上に述べたように本発明は、発消色制御ポリマー、電子受容性フェノール化合物、電子供与性呈色性化合物の関係、特に発消色制御ポリマーと電子受容性フェノール化合物との相溶、非相溶の可逆的変化によって発色と消色が可逆的に行われる。電子受容性フェノール化合物のポリマーとの非相溶の状態は、該フェノール化合物が結晶状態であっても非晶状態であってもよく、特定の状態でポリマーから分離することにとらわれることはない。すなわち、図２−ａにおいて該フェノール化合物の結晶化による発熱ピークが観察されない。また、図６のＸ線回折の測定結果から該フェノール化合物の明確な結晶化のピークが認められないことから、該フェノール化合物の長鎖アルキル基の凝集結晶化による消色とは異なることは明らかである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する。
【００２６】
実施例１
スチレン−ブタジエンコポリマー                        ２０重量部
（商品名  「アスマー」、旭化成工業株式会社製、Ｔｇ＝−６０℃）
没食子酸ステアリル                                    １０重量部
クリスタルバイオレットラクトン（以下ＣＶＬ）            １重量部
上記組成物を１７０重量部のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製した。この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙（商品名  「ユポＦＢＤ＃１１０」、王子油化株式会社製）にワイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃に加熱乾燥することにより、青紫色に発色した厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料からなる記録層を設け、記録媒体を作製した。この記録媒体を６０℃に加熱し、室温（２０℃）まで冷却したところ、青紫色の発色が消え、ベースの合成紙の発色状態に近い白色となった。この媒体を１２０℃へ加熱後、室温まで冷却し、その後、６０℃へ加熱後、室温まで冷却する操作を繰り返したところ、発色と消色を可逆的に行うことができた。この時の発色状態と消色状態の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１５を用いて測定したところ、発色状態で１．５２、消色状態で０．１４のＯＤ値を示し、優れた記録媒体が得られた。以下、ＯＤ値測定は、同機を用いた。
【００２７】
実施例２
スチレン−ブタジエンコポリマー                        ２０重量部
没食子酸ステアリル                                    １０重量部
ＣＶＬ                                                  １重量部
上記組成物をメチルエチルケトン（略名ＭＥＫ）とトルエン１：１の混合溶媒１７０重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製した。この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。これを１２０℃に加熱乾燥することにより、青紫色に発色した厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料からなる記録層を設けた。前記の記録層上に５％メチルセルロース（商品名  「メトローズＳＭ−２５」、信越化学工業株式会社製）水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成した。この中間層の上にＵＶ硬化型エポキシ樹脂（商品名  「アデカオプトマーＫＲ５１０）」、旭電化工業株式会社製）をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体を熱転写プリンタ（商品名  「ＰＣ−ＰＲ１５０ｎ」、日本電気株式会社製）を用いて画像を形成し、その後、この記録媒体を６５℃に設定したゴム製ヒートロールの間を通過させて画像を消去した。その時の発色状態と消色状態の光学濃度を測定したところ、ＯＤ値は発色状態で１．５０、消色状態で０．１６であった。また、上記条件と同様な発色・消色の操作を繰り返し３０サイクル実施したが、プリンタのサーマルヘッドと記録媒体の保護層表面が融着することもなく、またＯＤ値にも大きな変化は生じなかった。
【００２８】
実施例３
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴシート）に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、加熱乾燥して厚さ２μｍのアンダーコート層を形成した。次に、
スチレン−ブタジエンコポリマー                        ２０重量部
没食子酸ステアリル                                    １０重量部
ＣＶＬ                                                  １重量部
上記組成物をＭＥＫとトルエン１：１の混合溶媒１７０重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液（Ａ溶液）を作製した。次に、
スチレン−ブタジエンコポリマー                        ２０重量部
没食子酸ステアリル                                    １０重量部
ローダミンＢラクタム                                    １重量部
をＭＥＫとトルエン１：１の混合溶媒１７０重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液（Ｂ溶液）を作製し。
前記アンダーコート層を設けたＰＥＴシート上に、グラビア版を用い８ｍｍ幅のストライプとなるようにＡ溶液とＢ溶液を塗り分け、加熱乾燥して、厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料よりなるストライプ模様状に青紫色および赤色に発色可能な記録層を設けた記録媒体を作製した。
前記の記録媒体上に、５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成し、さらに前記中間層の上にＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。
前記熱転写プリンタを用いて、記録媒体を２色発色させることができた。また、８０℃程度のドライヤーの熱風を用いて消色ずることができた。
【００２９】
実施例４〜２１
表１の配合例４〜２１の組成物を各々ＴＨＦ１７０重量部に溶解させ、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製し、ポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して合成紙上に可逆性熱変色記録材料からなる記録層を形成した。さらに、記録層の上に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成し、さらに前記中間層の上にＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。いずれの例においても、前記熱転写プリンタを用いて画像を形成することができた。また、７５℃に設定したゴム製ヒートロールの間を通過させて画像を消去することができた。また、この発色、消色は繰り返して行うことができた。表２に各実施例の発色状態および消色状態の光学濃度測定値を示した。
【００３０】
【表１】
0003849810.tif 000003
【００３１】
（註）
ＣＶＬ：山田化学株式会社製、クリスタルバイオレットラクトン（青紫）
ＮＣ−ＢＫ：保土ケ谷化学工業株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（黒）
ＡＰＴ：山田化学株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（緑）
ＯＲ−５５：山田化学株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（橙）
ＮＢＰ−１：山本化成株式会社製、アザフタリド系ロイコ染料（青）
ＮＣＹ−２［１］：保土ケ谷化学工業株式会社製、アゾメチン系ロイコ染科
（黄）
ＴＨ−１０７：保土ケ谷化学工業株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（黒）
スチレン−ブタジエンコポリマー：商品名「アスマー」、旭化成工業株式会社製、Ｔｇ＝−６０℃
スチレン−アクリルエステルコポリマー：商品名「ハイマーＴＢ−１０００Ｆ」、三洋化成工業株式会社製、Ｔｇ＝５８℃
ブタジエンポリマー：商品名「ＲＢ−８２０」、日本合成ゴム工業株式会社製、Ｔｇ＝−１２℃
スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー；商品名「ＳＩＳ−５０００」、日本合成ゴム工業株式会社製、Ｔｇ＝−７０℃
スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー：商品名「クレイトンＧ−１６５０」、シェルジャパン株式会社製、Ｔｇ＝−４２℃
塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー：商品名「デンカビニル１０００Ａ」、電気化学工業株式会社製、Ｔｇ＝６５℃
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）：商品名「マルカリンカーＭＢ」、丸善石油化学株式会社製、Ｔｇ＝１４７℃
ポリメチルメタクリレート：商品名「ダイヤナールＢＲ−７７」、三菱レイヨン株式会社製、Ｔｇ＝８０℃
【００３２】
【表２】
0003849810.tif 000004
【００３３】
比較例１〜１０、１３
表３の配合例２３〜３２および表１の配合例２２の組成物を各々ＴＨＦ１７０重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。これを１２０℃に加熱乾燥することによって、厚さ４μｍの記録層を設けた。  前記の記録層に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成した。この中間層の上に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体を用いて実施例２と同様にして得られる発色濃度および消色濃度を測定し、表４に示した。
【００３４】
比較例１１
エポキシ樹脂                                      １８．６重量部
（商品名  「アデカレジンＥＰ−４０００」、旭電化工業株式会社製）
トリエチレンテトラミン                              １．４重量部
没食子酸ステアリル                                １０    重量部
ＣＶＬ                                              １    重量部
上記組成物をトルエン１８０重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。そして、これを８０℃に加熱乾燥し溶剤除去後、８０℃で２４時間加熱硬化を行い、厚さ４μｍの記録層を設けた。以後、比較例１〜１０と同様な方法で保護層を作製した。この記録媒体を用いて実施例２と同様にして得られる発色濃度および消色濃度を測定し、表４に示した。
【００３５】
比較例１２
ポリオール                                          ６．４重量部
（商品名  「タケラックＵ−２５」７５％酢酸ブチル溶液、武田薬品工業株式会社製）
ポリイソシアネート                                １３．６重量部
（商品名  「タケネートＤ−１１０Ｎ」７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業株式会社製）
没食子酸ステアリル                                １０    重量部
ＣＶＬ                                            １    重量部
上記組成物をＭＥＫ１４５重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。そして、これを８０℃に加熱乾燥し溶剤除去後、８０℃で２４時間加熱硬化を行い、厚さ４μｍの記録層を設けた。以後、比較例１〜１０と同様な方法で保護層付き記録媒体をを作製した。この記録媒体を用いて実施例２と同様にして得られる発色濃度および消色濃度を測定し、表４に示した。
前記比較例１１、１２で得た記録材料を熱転写プリンタを用いて印字したが発色しなかった。
【００３６】
【表３】
0003849810.tif 000005
【００３７】
（註）  表中の略号は表１と同じである。
【００３８】
【表４】
0003849810.tif 000006
【００３９】
前記実施例１１と比較例１、４及び６の比較の結果により、前記発消色制御ポリマー及び、電子受容性フェノール化合物の配合比の臨界点が、適切であることがわかる。また、実施例１、４及び９と比較例２、３、５及び８の比較の結果より、発消色制御ポリマー及び、電子供与性呈色性化合物の配合比の臨界点が適切であることがわかる。比較例１３においては、発消色制御ポリマーのガラス転移温度が６０℃を越えるため、該ポリマーと電子受容性フェノール化合物の消色するための非相溶の変化が起こりにくくなり、消色時の濃度に影響していることがわかる。  また、比較例７及び１０で得た記録媒体は殆ど発色しなかった。比較例８、及び、９で得た記録媒体は発色濃度は十分であったが、消色時の濃度が大きく全く実用に適していなかった。配合比以外で満足しない結果となった理由としては、比較例７においては、長鎖の飽和カルボン酸では、電子供与性呈色性化合物と相溶せず反応できないためであり、比較例１０、１１及び１２においては、発消色制御ポリマーとなるはずであったポリマーの官能基が発色阻害を起こしているためである。比較例９においては、発消色制御ポリマー中の官能基と電子供与性呈色性化合物が常に反応できる状態にあるためである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は発色と消色を繰り返しても材料の劣化がなく使用ずることができる効果が奏せられ、画像のコントラストも良好であり、所望の記録保持ができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性熱変色記録材料の温度と発色濃度の関係を表わす説明図である。
【図２】発色状態および消色状態の可逆性熱変色記録材利のＤＳＣチャートである。
【図３】６０℃まで加熱した後、室温に冷却したＣＶＬとスチレン−ブタジエンコポリマーの均質材料のＤＳＣチャートである。
【図４】１２０℃まで加熱した後、室温に冷却したＣＶＬとスチレン−ブタジエンコポリマーの均質材料のＤＳＣチャートである。
【図５】７０℃まで加熱した後、室温に冷却した没食子酸ステアリルとスチレン−ブタジエンコポリマーの均質材料のＤＳＣチャートである。
【図６】可逆性熱変色記録材料の消色状態におけるＸ線回折チャートである。
【図７】没食子酸ステアリルのＸ線回折チャートである。
【図８】スチレン−ブタジエンコポリマーのＸ線回折チャートである。
【図１】
0003849810.tif 000008
【図２】
0003849810.tif 000009
【図３】
0003849810.tif 000010
【図４】
0003849810.tif 000011
【図５】
0003849810.tif 000012
【図６】
0003849810.tif 000013
【図７】
0003849810.tif 000014
【図８】
0003849810.tif 000015