(57)【要約】深紅に近い赤色発光可能なナイルレッド系新規化合物（式（１））を提供、その新規製造方法を提供、深紅に近い高輝度赤色発光化合物を提供することを目的とする本発明は、ナイルレッド系化合物におけるＣ＝ＯをＣ＝ＣＨ−Ａｒ（ただしＡｒはフッ素含有芳香族基）に変えてなり、かつナイルレッド骨格に電子供与性基を導入してなるナイルレッド系赤色発光化合物、ナイルレッド系色素と電子吸引性性芳香族アセトニトリルとを反応させる新規製造方法およびナイルレッド系赤色発光化合物含有の組成物を有するナイルレッド系赤色系発光化合物である。2002012208.tif 000039
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするナイルレッド系赤色発光化合物。
【化５】
2002012208.tif 000032
（但し、式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、また、Ｒ１はＲ３と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、−ＣＲ６Ｒ７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
Ｒ２は、炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、また、Ｒ２はＲ５と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ８Ｒ９−（ただし、−ＣＲ８Ｒ９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ８及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
Ｒ３は、水素原子、Ｒ１と共同して形成される前記結合、又は、Ｒ４と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
Ｒ４は、水素原子、又はＲ３と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
Ｒ５は、水素原子、又は前記Ｒ２と共同して形成される前記結合を示す。
Ａｒは、一般式（２）、（４）及び（５）のいずれかを示す。）
【化６】
2002012208.tif 000033
（但し、Ｒ１０は、炭結合又はメチレン基を示す。Ｒ１１は、水素原子、又はＲ１２と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１２は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１１と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又はＲ１３と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１３は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１２と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又は一般式（３）で示される基を示す。Ｒ１４は、Ｒ１３が水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ１３が水素原子以外の基であるときには水素原子を示す。）
【化７】
2002012208.tif 000034
（但し、Ｒ１５は、水素原子、又はＲ１６と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１６は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１５と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又はＲ１７と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１７は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１６と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１８は、Ｒ１７が水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ１７が水素原子以外の基であるときには水素原子を示す。）
【化８】
2002012208.tif 000035
（但し、Ｒ１４はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計個数のＲ１４は同一であっても相違していても良い。）
【化９】
2002012208.tif 000036
（但し、Ｒ１９はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計個数のＲ１９は同一であっても相違していても良い。）
【請求項２】
一般式（６）で示されるナイルレッド系色素化合物と一般式（７）で示される電子吸引性芳香族系アセトニトリルとを反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法。
【化１０】
2002012208.tif 000037
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
【化１１】
2002012208.tif 000038
（但し、Ａｒは、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
【請求項３】
一対の電極間に、前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子。
【請求項４】
一対の電極における陽極と前記発光層との間にホール輸送層が介装されて成る前記請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記発光層がナイルレッド系赤色発光化合物とホスト色素とを含有して成る前記請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記発光層及びホール輸送層が蒸着法により形成されて成る前記請求項４又は５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記発光層が前記ナイルレッド系赤色発光化合物と電子輸送性物質とホール輸送性高分子とを含有して成る前記請求項３に記載の発光素子。
【請求項８】
前記発光層が塗布法により形成されて成る前記請求項７に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、ナイルレッド系赤色発光化合物、その製造方法及び発光素子に関し、更に詳しくは、電気的エネルギーを印加すると深紅に近い赤色の発光が高輝度で可能なナイルレッド系赤色発光化合物、その新規な製造方法及びそれを利用した発光素子に関する。
背景技術
従来、有機電界発光素子（別に有機エレクトロルミネッセンス素子或いは有機ＥＬ素子とも称されている。）として種々の有機化合物が提案されている。
しかしながら、赤色発光が可能で、発光輝度が高くて熱及び光等に安定な有機化合物は、未だ開発されていないのが現状である。
この発明の目的は、高い発光輝度であり、及び／又はＣＩＥ色度におけるＸ座標が０．６３を超える赤色発光が可能であり、熱及び光等に安定な有機系の赤色発光化合物、その製造方法およびその有機系赤色発光化合物を使用する発光素子を提供することにある。
発明の開示
前記課題を解決するための第１の発明は、下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするナイルレッド系赤色発光化合物である。
2002012208.tif 000002
但し、式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、また、Ｒ１はＲ３と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、−ＣＲ６Ｒ７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
Ｒ２は、炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、また、Ｒ２はＲ５と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ８Ｒ９−（ただし、−ＣＲ８Ｒ９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ８及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
Ｒ３は、水素原子、Ｒ１と共同して形成される前記結合、又は、Ｒ４と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
Ｒ４は、水素原子、又はＲ３と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
Ｒ５は、水素原子、又は前記Ｒ２と共同して形成される前記結合を示す。
Ａｒは、一般式（２）、（４）及び（５）のいずれかを示す。
2002012208.tif 000003
但し、Ｒ１０は、炭結合又はメチレン基を示す。
Ｒ１１は、水素原子、又はＲ１２と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１２は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１１と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又はＲ１３と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１３は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１２と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又は一般式（３）で示される基を示す。
Ｒ１４は、Ｒ１３が水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ１３が水素原子以外の基であるときには水素原子を示す。
2002012208.tif 000004
但し、Ｒ１５は、水素原子、又はＲ１６と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１６は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１５と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又はＲ１７と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１７は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１６と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１８は、Ｒ１７が水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ１７が水素原子以外の基であるときには水素原子を示す。
2002012208.tif 000005
但し、Ｒ１９はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計個数のＲ１９は同一であっても相違していても良い。
2002012208.tif 000006
但し、Ｒ１９はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計個数のＲ１９は同一であっても相違していても良い。
前記課題を解決するための他の手段は、一般式（６）で示されるナイルレッド系色素化合物と一般式（７）で示される電子吸引性芳香族系アセトニトリルとを反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法である。
2002012208.tif 000007
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。
2002012208.tif 000008
但し、Ａｒは、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。
前記課題を解決するためのさらに他の手段は、一対の電極間に、前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子である。
前記発光素子は、その好適な態様において、一対の電極における一方の電極である陽極と前記発光層との間にホール輸送層が介装されて成り、
前記発光素子は、その好適な態様において、前記発光層がナイルレッド系赤色発光化合物とホスト色素とを含有して成り、
前記発光素子は、その好適な態様において、前記発光層及びホール輸送層が蒸着法により形成されて成り、
前記発光素子は、その好適な態様において、前記発光層が前記ナイルレッド系赤色発光化合物と電子輸送性物質とホール輸送性高分子とを含有して成り、
前記発光素子は、その好適な態様において、前記発光層が塗布法により形成されて成り、
前記発光素子は、その好適な態様において、前記発光層が、ジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物及びスチルベン系青色発光化合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物よりなる群から選択される少なくとも一種とを含有してなる。
発明を実施するための最良の形態
この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物は一般式（１）で示される。
2002012208.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の低級アルキル基であり得る。Ｒ１にて示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基を挙げることができる。
前記Ｒ２は、炭素数１〜５の低級アルキル基であり得る。Ｒ２にて示される低級アルキル基としては、前記Ｒ１の場合と同様である。Ｒ１とＲ２とは、同じ低級アルキル基であっても、異なる低級アルキル基であっても良い。
前記Ｒ１は、Ｒ３と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、−ＣＲ６Ｒ７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
前記Ｒ１及びＲ２が低級アルキル基である場合に、好適な−ＮＲ１Ｒ２として、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ブチル基等を挙げることができる。
前記Ｒ２は、Ｒ５と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ８Ｒ９−（ただし、−ＣＲ８Ｒ９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ８及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
前記Ｒ１がＲ３と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ６Ｒ７−であり、前記Ｒ２がＲ５と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ８Ｒ９−であるときの一般式（１）は、一般式（８）で示すことができる。
2002012208.tif 000010
この一般式（８）におけるＲ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＡｒは、前記と同様の意味を示す。
一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は、共に水素原子であり、又は共同して隣接するベンゼン環を含んでナフタレン環を形成することができる。Ｒ３およびＲ４が共同して隣接するベンゼン環を含んでナフタレン環を形成してなる赤色発光化合物は、一般式（９）で示される。
【化１】
2002012208.tif 000011
前記一般式（９）におけるＲ１、Ｒ２及びＡｒは、前記と同様の意味を表す。  また前記一般式（１）におけるＡｒは、一般式（２）、（４）又は（５）で示される構造を有する。
2002012208.tif 000012
但し、Ｒ１０は、炭結合又はメチレン基を示す。
Ｒ１１は、水素原子、又はＲ１２と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１２は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１１と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又はＲ１３と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１３は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１２と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又は一般式（３）で示される基を示す。
Ｒ１４は、Ｒ１３が水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ１３が水素原子以外の基であるときには水素原子を示す。
2002012208.tif 000013
但し、Ｒ１５は、水素原子、又はＲ１６と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１６は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１５と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、又はＲ１７と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１７は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ１６と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。
Ｒ１８は、Ｒ１７が水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ１７が水素原子以外の基であるときには水素原子を示す。
前記Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、及びＲ１７で示される炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基としては、フッ素原子含有メチル基例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、及びモノフルオロメチル基、フッ素原子含有エチル基例えばペンタフルオロエチル基、フッ素原子含有プロピル基例えばヘキサフルオロプロピル基、フッ素原子含有ペンチル基等を挙げることができる。これらの中でも好ましいフッ素原子含有低級アルキル基はフッ素原子含有メチル基である。
前記一般式（１）又は（９）中のＡｒにおいて、Ｒ１０が単結合又はメチレン基である場合に、好適なＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の組合せ例を、表１に示す。
【表１】
2002012208.tif 000014
前記表１に示される好適例の外に、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、及び３，５−ジフルオロフェニル基等のフッ化フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリフルオロメチルフェニル基、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、６−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロトリフルオロメチルフェニル基等をＡｒの好適例として挙げることができる。
Ａｒの１つは、一般式（４）で示される。
【化２】
2002012208.tif 000015
但し、Ｒ１９はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計個数のＲ１４は同一であっても相違していても良い。
Ａｒの１つは一般式（５）で示される。
2002012208.tif 000016
但し、Ｒ１９はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計個数のＲ１９は同一であっても相違していても良い。
一般式（４）又は（５）で示されるナフチル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキルと言う電子吸引性基を有しているので、ナイルレッド骨格におけるπ電子とフッ素系の置換基又はシアノ基とが超共役効果を発揮して赤色発光を容易にする。
ナフチル基に結合する炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基は、一般式（２）における炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基と同様である。ナフチル基に結合する炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基の中でも、トリフルオロメチル基が好適である。
一般式（４）で示されるナフチル基の内、１−ナフチル基に関しては、例えば、１個のトリフルオロメチル基が２位、３位、４位、５位、６位、７位又は８位に結合する（トリフルオロメチル）−１−ナフチル基、フッ素原子が２位、３位、４位、５位、６位、７位又は８位に結合するフルオロ−１−ナフチル基、２個のトリフルオロメチル基が２位及び３位、２位及び４位、２位及び５位、２位及び６位、２位及び７位、２位及び８位、３位及び４位、３位及び５位、３位及び６位、３位及び７位、３位及び８位、４位及び５位、４位及び６位、４位及び７位、４位及び８位、５位及び６位、５位及び７位、５位及び８位、６位及び７位、６位及び８位、又は７位及び８位に結合するビス（トリフルオロメチル）−１−ナフチル基、２個のフッ素原子が２位及び３位、２位及び４位、２位及び５位、２位及び６位、２位及び７位、２位及び８位、３位及び４位、３位及び５位、３位及び６位、３位及び７位、３位及び８位、４位及び５位、４位及び６位、４位及び７位、４位及び８位、５位及び６位、５位及び７位、５位及び８位、６位及び７位、６位及び８位、又は７位及び８位に結合するジフルオロ−１−ナフチル基、３個のトリフルオロメチル基が２位、３位及び４位、２位、３位及び５位、２位、３位及び６位、２位、３位及び７位、２位、３位及び８位、２位、４位及び５位、２位、４位及び６位、２位、４位及び７位、２位、４位及び８位、２位、５位及び６位、２位、５位及び７位、２位、５位及び８位、２位、６位及び７位、２位、５位及び８位、３位、４位及び５位、３位、４位及び６位、３位、４位及び７位、３位、４位及び８位、３位、５位及び６位、３位、５位及び７位、３位、５位及び８位、３位、６位及び７位、３位、６位及び８位、４位、７位及び８位、４位、５位及び６位、４位、５位及び７位、４位、５位及び８位、４位、６位及び７位、４位、６位及び８位、４位、７位及び８位、５位、６位及び７位、５位、６位及び８位、５位、７位及び８位、並びに６位、７位及び８位に結合するトリ（トリフルオロメチル）−１−ナフチル基、３個のフッ素原子が２位、３位及び４位、２位、３位及び５位、２位、３位及び６位、２位、３位及び７位、２位、３位及び８位、２位、４位及び５位、２位、４位及び６位、２位、４位及び７位、２位、４位及び８位、２位、５位及び６位、２位、５位及び７位、２位、５位及び８位、２位、６位及び７位、２位、５位及び８位、３位、４位及び５位、３位、４位及び６位、３位、４位及び７位、３位、４位及び８位、３位、５位及び６位、３位、５位及び７位、３位、５位及び８位、３位、６位及び７位、３位、６位及び８位、４位、７位及び８位、４位、５位及び６位、４位、５位及び７位、４位、５位及び８位、４位、６位及び７位、４位、６位及び８位、４位、７位及び８位、５位、６位及び７位、５位、６位及び８位、５位、７位及び８位、並びに６位、７位及び８位に結合するトリフルオロ−１−ナフチル基、並びに２，３，４，５，６，７，８−ヘプタフルオロ−１−ナフチル基を挙げることができる。
一般式（５）で示されるナフチル基の内、例えば、１個のトリフルオロメチル基が１位、３位、４位、５位、６位、７位又は８位に結合する（トリフルオロメチル）−２−ナフチル基、フッ素原子が１位、３位、４位、５位、６位、７位又は８位に結合するフルオロ−２−ナフチル基、２個のトリフルオロメチル基が１位及び３位、１位及び４位、１位及び５位、１位及び６位、１位及び７位、１位及び８位、３位及び４位、３位及び５位、３位及び６位、３位及び７位、３位及び８位、４位及び５位、４位及び６位、４位及び７位、４位及び８位、５位及び６位、５位及び７位、５位及び８位、６位及び７位、６位及び８位、又は７位及び８位に結合するビス（トリフルオロメチル）−２−ナフチル基、２個のフッ素原子が１位及び３位、１位及び４位、１位及び５位、１位及び６位、１位及び７位、１位及び８位、３位及び４位、３位及び５位、３位及び６位、３位及び７位、３位及び８位、４位及び５位、４位及び６位、４位及び７位、４位及び８位、５位及び６位、５位及び７位、５位及び８位、６位及び７位、６位及び８位、又は７位及び８位に結合するジフルオロ−２−ナフチル基、３個のトリフルオロメチル基が１位、３位及び４位、１位、３位及び５位、１位、３位及び６位、１位、３位及び７位、１位、３位及び８位、１位、４位及び５位、１位、４位及び６位、１位、４位及び７位、１位、４位及び８位、１位、５位及び６位、１位、５位及び７位、１位、５位及び８位、１位、６位及び７位、１位、５位及び８位、３位、４位及び５位、３位、４位及び６位、３位、４位及び７位、３位、４位及び８位、３位、５位及び６位、３位、５位及び７位、３位、５位及び８位、３位、６位及び７位、３位、６位及び８位、４位、７位及び８位、４位、５位及び６位、４位、５位及び７位、４位、５位及び８位、４位、６位及び７位、４位、６位及び８位、４位、７位及び８位、５位、６位及び７位、５位、６位及び８位、５位、７位及び８位、並びに６位、７位及び８位に結合するトリ（トリフルオロメチル）−２−ナフチル基、３個のフッ素原子が１位、３位及び４位、１位、３位及び５位、１位、３位及び６位、１位、３位及び７位、１位、３位及び８位、１位、４位及び５位、１位、４位及び６位、１位、４位及び７位、１位、４位及び８位、１位、５位及び６位、１位、５位及び７位、１位、５位及び８位、１位、６位及び７位、１位、５位及び８位、３位、４位及び５位、３位、４位及び６位、３位、４位及び７位、３位、４位及び８位、３位、５位及び６位、３位、５位及び７位、３位、５位及び８位、３位、６位及び７位、３位、６位及び８位、４位、７位及び８位、４位、５位及び６位、４位、５位及び７位、４位、５位及び８位、４位、６位及び７位、４位、６位及び８位、４位、７位及び８位、５位、６位及び７位、５位、６位及び８位、５位、７位及び８位、並びに６位、７位及び８位に結合するトリフルオロ−２−ナフチル基、並びに１，３，４，５，６，７，８−ヘプタフルオロ−２−ナフチル基を挙げることができる。
一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物は、−ＮＲ１Ｒ２が電子供与性基であり、−Ａｒが電子吸引性基であるから、ナイルレッド骨格におけるπ電子雲が広がり、超共役効果が発揮され、僅かのエネルギーにより赤色発光が容易になる。この発明にかかる新規ナイルレッド系赤色発光化合物は、Ｒ１−Ｎ−Ｒ２という電子供与性基がナイルレッド骨格におけるπ電子雲に電子を供与し、芳香族系電子吸引性基であるＡｒにより電子を吸引すると言う構造により特徴付けられる。このナイルレッド系赤色発光化合物は、安定したナイルレッド骨格構造を有するので、化学的に安定となり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという特異性を発揮する。
一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物は、次のようにして製造することができる。
すなわち、一般式（６）で示されるナイルレッド系化合物と一般式（７）で示される電子吸引性芳香族系アセトニトリルとを反応させる。
前記ナイルレッド系化合物と前記電子吸引性芳香族系アセトニトリルとは、溶媒中で加熱することにより容易に反応する。該溶媒としては、無水酢酸、酢酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶剤、ジオキサン等を使用することができる。反応温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより目的とするナイルレッド系赤色発光化合物を得ることができる。
この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物は、単にナイルレッド系化合物と前記電子吸引性芳香族系アセトニトリルとを加熱するだけで容易に製造されることができる。このような簡便なナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。
この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物は、発光素子に使用される。この発光素子は、陽極と、ナイルレッド系赤色発光化合物含有の発光層と、この発光層の表面に形成された陰極とを有して成る構造を有する。この発光素子は、陽極及び陰極の間に、前記ナイルレッド系赤色発光化合物含有の発光層を有している限り様々のタイプの構造を採用することができる。この発光素子として、例えば、陽極と陰極との間に、電子を輸送する電子輸送性物質、ナイルレッド系赤色発光化合物、及びホールを輸送するホール輸送性物質を含有する発光層を有する一層型有機発光素子、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、ナイルレッド系赤色発光化合物含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてナイルレッド系赤色発光化合物及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、電子輸送性物質を含有する電子輸送層と、前記ナイルレッド系赤色発光化合物を含有するホール輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、電子輸送層と、ゲスト色素としてナイルレッド系赤色発光化合物及びホスト色素とを含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、ナイルレッド系赤色発光化合物含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。上記各種の有機発光素子において、一層の発光層、並びに二層及び三層からなる積層体を有機層と称されることがある。
上記発光素子は通常基板上に形成されることができる。この基板としては、例えばガラス、プラスチック等の透明基板を挙げることができる。
前記陽極としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより前記膜にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、陽極として、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
この陽極の膜厚は、通常、１００〜２００μｍであり、表面抵抗が１０〜２０Ω／□である。
この陽極は、前記基板上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
前記陰極は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な陰極はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この陰極は、例えば基板の上に形成された前記発光層を含む有機層の表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
前記電子輸送性物質としては、例えば、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、及び２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
前記ホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
この発光素子における有機層は、蒸着法、並びに塗布法例えばスピンキャスト法、コート法及びディップ法のいずれかにより形成されることができる。
蒸着法及び塗布法のいずれを採用するにしても、電極と有機層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
前記陰極と前記有機層との間に形成される前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
蒸着法により形成することのできる好適な発光素子は、蒸着法により形成されたＩＴＯ等の陽極の表面に、好適にはバッファ層を介して蒸着法により形成されたホール輸送層と、このホール輸送層の表面に、蒸着により形成されたところの、Ａｌｑ３、Ｂｅｂｑ２等のホスト色素とゲスト色素であるナイルレッド系赤色発光化合物とを含有する電子輸送性発光層と、この電子輸送性発光層の表面、好適にはバッファ層を介して蒸着法により形成された陰極とを積層して成る。
この発光素子における電子輸送性発光層に含まれるナイルレッド系赤色発光化合物の含有量は、通常の場合、ホスト色素に対して０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。ナイルレッド系赤色発光化合物の含有量が前記範囲内にあると、特に赤色発光が鮮やかに起こる。
この電子輸送性発光層の厚みは、通常、３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。この電子輸送性発光層の厚みが前記範囲にあると低電圧で高輝度の発光が可能に成るという利点がある。
塗布法により形成することのできる好適な発光素子は、基板の表面に蒸着法により形成されたＩＴＰ等の陽極と、この陽極の表面に、ナイルレッド系赤色発光化合物と電子輸送性材料とホール輸送性高分子とを含有する溶液を塗布し、乾燥することにより形成されて成る有機層と、この有機層の表面に、好適にはバッファ層を介して蒸着により形成されて成る陰極とを積層して成る。
有機層中に含まれるナイルレッド系赤色発光化合物の含有量は、通常の場合、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。ナイルレッド系赤色発光化合物の含有量が前記範囲内にあると、特に赤色発光が鮮やかに起こる。
ホール輸送性高分子としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリ（３−アルキレンチオフェン）が挙げられる。また、この有機層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
この電子輸送性発光層の厚みは、通常、３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。この電子輸送性発光層の厚みが前記範囲にあると低電圧で高輝度に成るという利点がある。
この発明に係る発光素子は、例えば一般に直流駆動型の素子として使用することができ、また、パルス駆動型の素子及び交流駆動型の素子としても使用することができる。従来のナイルレッドはオレンジ色にしか発光しなかったが、この発明に係る発光素子は、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有するので、深紅の赤に近い赤色を高輝度で発光する。
この発明に係る発光素子における発光層に発光物質として前記ナイルレッド系赤色発光化合物しか含まれていないのであれば、その発光層は赤色に発光する。この発光層に、ナイルレッド系赤色発光化合物と、青色発光化合物と、緑色発光化合物とが含まれていると、この発光層は白色に発光する。
前記青色発光化合物としては、ジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物、スチルベン系青色発光化合物等を挙げることができる。好適なジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物としては、一般式（１０）で示されるＤＰＶＢｉ等を挙げることができる。
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前記緑色発光化合物としては、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、一般式（１１）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適である。
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この発明に係る発光素子を白色に発光させるには、発光層におけるナイルレッド系赤色発光化合物と青色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２００００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５００：１００〜１００００である。
赤色に発光する素子及び白色に発光する発光素子は、蛍光灯等の照明装置、表示装置等に利用することができる。
（実施例１）
ナイルレッド系赤色発光化合物Ａの合成
１００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド０．５０ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル０．４０ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２５ｍｌを仕込んだ。ナスフラスコ内の溶液をシリコンオイルバスで１３５℃にまで加熱し、４時間反応させた。エバポレータを用いて無水酢酸を溜去し、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液及び水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて３０分間静置し、脱水した。この溶液をエバポレータで濃縮し、得られた固体をシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、青紫色固体３０ｍｇを得た。合成された化合物の収率は１２％であり、融点は２５７〜２６０℃であった。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルは図１及び図２に示された通りである。この化合物の元素分析結果は以下のとおりであった。これらの結果から、得られた化合物は、式（１２）で示される化合物であると同定された。
元素分析結果
実測値：Ｃ；６６．０３  Ｈ；４．３１  Ｎ；５．１６
計算値：Ｃ；６５．９１  Ｈ；４．２０  Ｎ；５．３０
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（実施例２）
ナイルレッド系赤色発光化合物Ｂの合成
１００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド０．５０ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、２，３−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル０．３５ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２５ｍｌを仕込んだ。ナスフラスコ内の溶液をシリコンオイルバスで１３５℃にまで加熱し、３時間反応させた。エバポレータを用いて無水酢酸を溜去し、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液及び水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて３０分間静置し、脱水した。この溶液をエバポレータで濃縮し、得られた固体をシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、青紫色固体１０ｍｇを得た。合成された化合物の収率は６．４％であり、融点は１７２〜１７４℃であった。この化合物のＩＲのスペクトルは図３に示された通りである。この化合物の元素分析結果は以下のとおりであった。これらの結果から、得られた化合物は、式（１３）で示される化合物であると同定された。
元素分析結果
実測値：Ｃ；６７．９０  Ｈ；４．２３  Ｎ；５．６５
計算値：Ｃ；６７．７４  Ｈ；４．２６  Ｎ；５．６４
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（実施例３）
５ｍｌのメスフラスコに、ポリビニルカルバゾール（以下においてＰＶＫと称する。関東化学（株）製）７０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下においてＢＮＤと称する。合成品）２９ｍｇ、及びナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  １ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製した。このナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液は、超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、ＵＳ−２）で超音波を２０分間照射することにより、十分に均一なものにされた。ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、ＵＶ照射装置（（株）エム・ディ・エキシマ製、波長１７２ｎｍ）で３０秒間ＵＶを照射して洗浄した。スピンコータ（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ７）を用いて洗浄乾燥の終了したＩＴＯ基板に、調製しておいた前記ナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を滴下し、回転数１，５００ｒｐｍ、回転時間３秒にてスピンコートして製膜した。製膜した基板を、５０℃の恒温槽中で３０分乾燥させた後に、真空蒸着装置（大亜真空技研（株）製、ＶＤＳ−Ｍ２−４６型）でアルミ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）電極を、４×１０−６Ｔｏｒｒで約１，５００Åの厚みに蒸着し、ＥＬ素子を製作した。
このＥＬ素子は、（株）トプコン製のＦａｓｔ  ＢＭ−７で徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。結果を表２に示した。
（実施例４）
５ｍｌのメスフラスコに、ＰＶＫ  ６８ｍｇ、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下においてＰＢＤと称する。）３１．２ｍｇ、及びナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．８ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製した。このナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液につき前記実施例３と同様にしてＥＬ素子を作成し、前記実施例３におけるのと同様にして輝度及び色度を測定した。結果を表２に示した。
（実施例５）
５ｍｌのメスフラスコに、ＰＶＫ  ６３．７ｍｇ、２，５−ビス（５’−Ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン（以下においてＢＢＯＴと称する。）３５．５ｍｇ、及びナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．８ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製した。このナイルレッド赤色発光化合物含有溶液を用いて前記実施例３と同様にしてＥＬ素子を作成し、前記実施例３におけるのと同様にして輝度及び色度を測定した。結果を表２に示した。
（実施例６）
５ｍｌのメスフラスコに、ＰＶＫ  ６４．０ｍｇ、ＢＢＯＴ  ３５．６ｍｇ、及びナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．４ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製した。このナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液につき前記実施例３と同様にしてＥＬ素子を作成し、前記実施例３におけるのと同様にして輝度及び色度を測定した。結果を表２に示した。
（比較例１）
５ｍｌのメスフラスコに、ＰＶＫ  ６８．２ｍｇ、ＰＢＤ  ３１．３ｍｇ、及びナイルレッド  ０．５ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるようにナイルレッド含有溶液を調製した。このナイルレッド含有溶液につき前記実施例３と同様にしてＥＬ素子を作成し、前記実施例３におけるのと同様にして輝度及び色度を測定した。結果を表２に示した。
【表２】
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（実施例７）
５ｍｌのメスフラスコに、ポリビニルカルバゾール（以下においてＰＶＫと称する。関東化学（株）製）７０．１ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下においてＢＮＤと称する。合成品）２９．３ｍｇ、及びナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．６１ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製した。このナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液は、超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、ＵＳ−２）で超音波を２０分間照射することにより、十分に均一なものにされた。ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間かけて超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、ＵＶ照射装置（（株）エム・ディ・エキシマ製、波長１７２ｎｍ）で３０秒間ＵＶを照射して洗浄した。スピンコータ（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ７）を用いて洗浄乾燥の終了したＩＴＯ基板に、調製しておいた前記ナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を滴下し、回転数１，５００ｒｐｍ、回転時間３秒にてスピンコートして製膜した。製膜した基板を、５０℃の恒温槽中で３０分乾燥させた後に、真空蒸着装置（大亜真空技研（株）製、ＶＤＳ−Ｍ２−４６型）でアルミ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）電極を、１×１０−６Ｔｏｒｒで約１，５００Åの厚みに蒸着し、ＥＬ素子を製作した。
このＥＬ素子につき、（株）トプコン製のＦａｓｔ  ＢＭ−７で徐々に電圧を上げながら最高輝度及び色度を測定した。結果を表３に示した。
（実施例８）
５ｍｌのメスフラスコに、ＰＶＫ  ７０．１ｍｇ、ＢＮＤ  ２９．３ｍｇ、ナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．６１ｍｇを入れ、更にジクロロエタンを加えて全量が５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製する代わりに、５ｍｌのメスフラスコに、ＰＶＫ  ６９．９ｍｇ、ＢＮＤ  ２９．１ｍｇ、ルブレン  ０．４ｍｇ及びナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．６ｍｇを入れ、更にジクロロエタンを加えて全量が５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製したことの外は、前記実施例７と同様にしてＥＬ素子を製作した。
前記実施例７と同様にして最高輝度及び色度を測定した。結果を表３に示した。
（実施例９）
ナイルレッド系赤色発光化合物Ａの代わりにナイルレッド系赤色発光化合物Ｂを使用した外は前記実施例７と同様にしてＥＬ素子を製作した。このＥＬ素子につき、前記実施例７と同様にして輝度及び色度を測定した。その結果を表３に示した。
（実施例１０）
ナイルレッド系赤色発光化合物Ｃの合成
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．５７ｍｍｏｌの代わりに２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．５７ｍｍｏｌを使用することの外は前記実施例１と同様にして式（１４）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物Ｃを合成した。
このナイルレッド系赤色発光化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲを図６に示した。このネイルレッド系赤色発光化合物の元素分析結果を以下に示す。
実測値：Ｃ；６６．１３  Ｈ；４．２１  Ｎ；５．１８
計算値：Ｃ；６５．９１  Ｈ；４．２０  Ｎ；５．３０
【化３】
2002012208.tif 000022
ナイルレッド系赤色発光化合物Ａの代わりにナイルレッド系赤色発光化合物Ｃを使用した外は前記実施例７と同様にしてＥＬ素子を製作した。このＥＬ素子につき、前記実施例７と同様にして輝度及び色度を測定した。その結果を表３に示した。
【表３】
2002012208.tif 000023
【０００１】
（実施例１１）
前記実施例７と同様にして洗浄したＩＴＯ基板を真空蒸着器にセットし、１×１０−６ｔｏｒｒ以下の減圧下にＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を６０ｎｍの厚みに蒸着し、次いでトリス（８−キノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と１．７重量％になるように秤量されたナイルレッド系赤色発光化合物Ａとを混合した混合物を前記ＴＰＤ蒸着膜の表面に厚み３１ｎｍになるように蒸着し、最後に、アルミ電極を１５０ｎｍの厚みに成るように蒸着することにより、ＥＬ素子を製作した。
【０００２】
このＥＬ素子につき、前記実施例７と同様にしてその最高輝度及び色度を測定した。結果を表４に示した。
【０００３】
（実施例１２）
ＴＰＤの膜厚を７０ｎｍにし、Ａｌｑ３にナイルレッド系赤色発光化合物Ａを１．５重量％の割合に成るように混合して得られた混合物を２３ｎｍの厚みに成るように蒸着した外は前記実施例１１と同様に実施してＥＬ素子を製作した。
結果を表４に示した。
【表４】
2002012208.tif 000024
【０００４】
（実施例１３）
５ｍｌのメスフラスコに、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下、ＰＶＫと称する。関東化学（株）製）７０．０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＢＮＤと称する。ランカスター製）１４．８５ｍｇ、ナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．０５ｍｇ、前記式（９）で示される構造式を有する緑色発光色素（色素Ｂ）０．１０ｍｇ、前記式（８）で示される構造を有する青色発光色素（ＤＰＶＢｉ）１５．０ｍｇを量り取り、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるように溶液を調製した。溶液は、超音波を（株）エスエヌディ製の超音波洗浄器ＵＳ−２で２０分間掛けて、十分に溶解した。
【０００５】
ＩＴＯ基板を、アセトンで１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。乾燥後に、５分間かけてセン特殊光源（株）製のフォト・サフェイス・プロセッサーＰＬ１６−１１０でＵＶ洗浄を行った。洗浄乾燥の終わったＩＴＯ基板を、ミカサ（株）製のスピンコーター１Ｈ−Ｄ７にセットし、調製しておいた溶液を滴下して製膜した。製膜の終わった基板は、５０℃の恒温層中で３０分乾燥させた後、大亜真空技研（株）製の高真空蒸着装置ＶＤＳ−Ｍ２−４６型でアルミ電極（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１ｗｔ％  （株）高純度化学研究所製）を、１０−６Ｔｏｒｒ以下で約１５０ｎｍ蒸着し、ＥＬ素子を製作した。
製作したＥＬ素子は、（株）トプコン製Ｆａｓｔ  ＢＭ−７で光学特性を測定した。結果を表４に示した。表４に示されるように、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物と緑色発光色素と青色発光色素とを組み合わせると白色を発光させることのできるＥＬ素子を完成することができた。
（実施例１４）
５ｍｌのメスフラスコに、ＰＶＫ  ７０．１ｍｇ、ＢＮＤ  １４．８５ｍｇ、前記ナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．０４ｍｇ、前記実施例１３で使用されたのと同じ種類の緑色発光色素０．１０ｍｇ、及び前記実施例１３で使用されたのと同じ種類の青色発光色素１５．０ｍｇを量り取り、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるように溶液を調製した。以下実施例１３と同様にしてＥＬ素子を製作し、光学特性を測定した。結果を表５に示した。表５に示されるように、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物と緑色発光色素と青色発光色素とを組み合わせると白色を発光させることのできるＥＬ素子を完成することができた。
（実施例１５）
５ｍｌのメスフラスコに、ＰＶＫ  ７０．０ｍｇ、ＢＮＤ  ２０．０ｍｇ、ナイルレッド系赤色発光化合物Ａ  ０．０２ｍｇ、前記実施例１３で使用されたのと同じ種類の緑色発光色素０．０３ｍｇ、及び前記実施例１３で使用されたのと同じ種類の青色発光色素９．９５ｍｇを量り取り、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるように溶液を調製した。以下実施例１と同様にして素子を製作し、光学特性を測定した。結果を表５に示した。表５に示されるように、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物と緑色発光色素と青色発光色素とを組み合わせると白色を発光させることのできるＥＬ素子を完成することができた。
【表５】
2002012208.tif 000025
（実施例１６）
１００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド０．９２ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、式（１３）で示されるフッ素系フェニルアセトニトリル（１）１．０ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸５０ｍｌを入れた。この溶液をシリコンオイルバスで１３５℃まで加熱し、１時間反応させた。エバポレーターを用いて無水酢酸を留去し、残渣をクロロホルムに溶解した。このクロロホルム溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液、及び水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて３０分間静置し、脱水した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体をシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、青紫色固体４０ｍｇを得た。この青紫色固体の融点は２３５〜２４０℃であった。この青紫色固体のＮＭＲは図４に示した。この青紫色固体の元素分析結果を以下に示す。これらの結果から、この青紫色固体を式（１４）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物であると同定した。
実測値：Ｃ；６８．９０  Ｈ；４．２８  Ｎ；５．４９
計算値：Ｃ；６８．７７  Ｈ；４．３８  Ｎ；５．５３
2002012208.tif 000026
（実施例１７）
１００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド０．９２ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、式（１７）で示されるフッ素系フェニルアセトニトリル（２）１．０ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸５０ｍｌを入れた。この溶液をシリコンオイルバスで１３５℃まで加熱し、１．５時間反応させた。エバポレーターを用いて無水酢酸を留去し、残渣をクロロホルムに溶解した。この溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液、及び水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて３０分間静置し、脱水した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体をシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、青紫色固体５０ｍｇを得た。この青紫色固体の融点は、２５０〜２５２℃であった。この青紫色固体のＮＭＲを図５に示した。この青紫色固体の元素分析結果を以下に示す。これらの結果からこの青紫色固体は式（１８）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物であると同定した。
実測値：Ｃ；６８．８９  Ｈ；４．４０  Ｎ；５．４３
計算値：Ｃ；６８．７７  Ｈ；４．３８  Ｎ；５．５３
2002012208.tif 000027
2002012208.tif 000028
５ｍｌのメスフラスコに、ポリビニルカルバゾール（以下においてＰＶＫと称する。関東化学（株）製）７０．０ｍｇ、ＢＮＤ  ２９．７ｍｇ、及び前記式（１６）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物０．３ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製した。このナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を用いて、前記実施例７におけるのと同様にして、ＥＬ素子を製作した。
このＥＬ素子につき、（株）トプコン製のＦａｓｔ  ＢＭ−７で徐々に電圧を上げながら最高輝度及び色度を測定した。電圧１７Ｖ及び電流９．０７ｍＡで輝度が１５７５Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６５５２、電圧１８Ｖ及び電流１１．８４ｍＡで輝度が１８１５Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６５６３、電圧１９Ｖ及び電流１３．９８ｍＡで輝度が１７０２Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６５５９、電圧２０Ｖ及び電流１６．８４ｍＡで輝度が１５０５Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６５１７であった。
前記実施例７と同様にして洗浄したＩＴＯ基板を真空蒸着器にセットし、１×１０−６ｔｏｒｒ以下の減圧下にＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を６０ｎｍの厚みに蒸着し、次いでトリス（８−キノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と２重量％になるように秤量されたところの、式（１８）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物とを混合した混合物を前記ＴＰＤ蒸着膜の表面に厚み３１ｎｍになるように蒸着し、最後に、アルミ電極を１５０ｎｍの厚みに成るように蒸着することにより、ＥＬ素子を製作した。
このＥＬ素子につき、前記実施例７と同様にしてその輝度及び色度を測定した。電圧２７Ｖ及び電流１５．３７ｍＡで輝度が３６６０Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６２６６であった。
（実施例１８）
１００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド０．９２ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、式（１９）で示されるフッ素系フェニルアセトニトリル（３）１．０ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）及び無水酢酸６０ｍｌを入れた。この溶液をシリコンオイルバスで１３５℃まで加熱し、３．５時間反応させた。エバポレーターを用いて無水酢酸を留去し、残渣をクロロホルムに溶解した。この溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液及び水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて３０分間静置し、脱水した。この溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、得られた固体をシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、青紫色固体１０ｍｇを得た。この青紫色固体のＮＭＲを図７に示した。この青紫色固体の元素分析結果を以下に示した。これらの結果から、この青紫色固体を式（２０）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物であると同定した。
実測値：Ｃ；７５．１９  Ｈ；５．０１  Ｎ；５．４３
計算値：Ｃ；７５．２８  Ｈ；４．９４  Ｎ；５．４９
2002012208.tif 000029
（実施例１９）
１００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド１．０４ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．０ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）及び無水酢酸５０ｍｌを入れた。この溶液をシリコンオイルバスで１３５℃まで加熱し、２．５時間反応させた。エバポレーターで無水酢酸を留去し、残渣をクロロホルムに溶解した。この溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液及び水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて３０分間静置し、脱水した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体をシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、青紫色固体４０ｍｇを得た。青紫色固体の融点は２１５〜２２０℃であった。青紫色固体のＮＭＲを図８に示した。この青紫色固体の元素分析結果を以下に示した。これらの結果から、この青紫色固体は、式（２１）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物であると同定された。
実測値：Ｃ；７０．１９  Ｈ；４．７７  Ｎ；５．８３
計算値：Ｃ；７０．２９  Ｈ；４．６３  Ｎ；５．８５
【化４】
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５ｍｌのメスフラスコに、ポリビニルカルバゾール（以下においてＰＶＫと称する。関東化学（株）製）７０．０ｍｇ、ＢＮＤ  ２９．８ｍｇ、及び前記式（２０）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物０．２ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるようにナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を調製した。このナイルレッド系赤色発光化合物含有溶液を用いて、前記実施例７におけるのと同様にして、ＥＬ素子を製作した。
このＥＬ素子につき、（株）トプコン製のＦａｓｔ  ＢＭ−７で徐々に電圧を上げながら最高輝度及び色度を測定した。電圧１６Ｖ及び電流６．１６ｍＡで輝度が１０８７Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６７７６、電圧１７Ｖ及び電流９．３２ｍＡで輝度が１４４４Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６７８０、電圧１８Ｖ及び電流１２．７１ｍＡで輝度が１６２２Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６７８７、電圧１９Ｖ及び電流１５．７３ｍＡで輝度が１４５５Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６７９０、電圧２０Ｖ及び電流１８．２８ｍＡで輝度が１１２０Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６７１０であった。
前記実施例７と同様にして洗浄したＩＴＯ基板を真空蒸着器にセットし、１×１０−６ｔｏｒｒ以下の減圧下にＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を６０ｎｍの厚みに蒸着し、次いでトリス（８−キノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と１．７重量％になるように秤量されたところの、式（２０）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物とを混合した混合物を前記ＴＰＤ蒸着膜の表面に厚み３１ｎｍになるように蒸着し、最後に、アルミ電極を１５０ｎｍの厚みに成るように蒸着することにより、ＥＬ素子を製作した。
このＥＬ素子につき、前記実施例７と同様にしてその輝度及び色度を測定した。電圧２７Ｖ及び電流１８．５３ｍＡで輝度が６０４３Ｃｄ／ｍ２及びＣＩＥ色度でＸ座標が０．６３２６であった。
（実施例２０）
＜６−アミノ−３−（ジイソプロピルアミノ）フェノールの合成＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに、塩化スズ二水和物２６ｇ（１１５ｍｍｏｌ）及び濃塩酸２８ｍｌを入れ、加熱して沸騰させた。ここに５−（ジイソプロピルアミノ）−２−ニトロフェノール５．５ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）の酢酸溶液６０ｍｌを滴下し、滴下終了後に、還流温度で１時間反応させた。室温まで冷却し、水及び酢酸を完全に留去した。残渣を水２００ｍｌに溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３〜４にし、析出した固体を濾別した。濾液を濃縮して析出した固体をエーテル洗浄、真空乾燥して肌色固体１６．９ｇ（塩を含有している）を得た。この肌色固体のＮＭＲチャートを図９に示した。この肌色固体を、６−アミノ−３−（ジイソプロピルアミノ）フェノールと同定した。
＜ナイルレッド誘導体の合成＞
５００ｍｌのナスフラスコに前記６−アミノ−３−（ジイソプロピルアミノ）フェノール１６．９ｇ、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン４．０ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、エタノール１５０ｍｌ、及び沸騰石を入れて、還流下で２１時間反応させた。反応液をエバポレーターで濃縮し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌでアルカリ性にし、クロロホルムで抽出し、水洗した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、クロロホルムを留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のナイルレッド誘導体０．５０ｇを得た。このナイルレッド誘導体のＮＭＲチャートを図１０に示した。
＜ナイルレッド系赤色化合物の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに、前記ナイルレッド誘導体０．４６ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル０．５０ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸５０ｍｌを入れ、この溶液をシリコンオイルバスで１３５℃まで加熱し、２時間反応させた。エバポレーターを用いて無水酢酸を留去し、残渣をクロロホルムに溶解した。この溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液及び水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて３０分間静置し、脱水した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体をシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、青紫色固体１４ｍｇを得た。この青紫色固体の融点は１８３〜１８５℃であった。この青紫色固体のＮＭＲを図１１に示した。この青紫色固体の元素分析結果を以下に示した。これらの結果から、この青紫色固体は式（２２）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物であると、同定された。
実測値：Ｃ；６７．０２  Ｈ；４．７７  Ｎ；５．１３
計算値：Ｃ；６６．９０  Ｈ；４．７１  Ｎ；５．０３
2002012208.tif 000031
産業上の利用分野
この発明によると、従来得ることのできなかった、より深紅に近いピーク波長を有する赤色の発光が高輝度で可能な、新規物質であるところの、熱及び光に安定なナイルレッド系赤色発光化合物を提供することができる。
この発明によると、白色に発光可能な素子を製造することのできる新規なナイルレッド系赤色発光化合物を提供することができる。
この発明によると、前記新規なナイルレッド系赤色発光化合物を簡単に製造することのできる製造方法を提供することができる。
この発明によると、高輝度で深紅に近い赤色に発光するＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１におけるナイルレッド系赤色発光化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図２は、実施例１におけるナイルレッド系赤色発光化合物ＡのＩＲチャートである。
図３は、実施例１におけるナイルレッド系赤色発光化合物ＡのＩＲチャートである。
図４は、実施例１６におけるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートである。
図５は、実施例１７におけるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートである。
図６は、実施例１０におけるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートである。
図７は、実施例１８におけるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートである。
図８は、実施例１９におけるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートである。
図９は、実施例２０における６−アミノ−３−（ジイソプロピルアミノ）−２−ニトロフェノールのＮＭＲチャートである。
図１０は、実施例２０におけるナイルレッド系誘導体のＮＭＲチャートである。
図１１は、実施例２０におけるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2002012208.tif 000042
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2002012208.tif 000046
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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