(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又はアルコキシドの存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル交換してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法において、エステル交換反応後、反応液を蒸発器及び不活性気体を向流接触させる気液接触装置を通して処理して、反応液中の未反応原料である低級脂肪族アルコールを分離、回収することを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項２】
蒸発器が強制循環型蒸発器であることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項３】
気液接触装置における液体と不活性気体との接触を５０〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項４】
気液接触装置における液体と不活性気体との接触を１０〜２００ｋＰａの圧力下に行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項５】
気液接触装置における液体と不活性気体との接触を大気圧下に行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項６】
気液接触装置における処理において、液体１Ｎｌ当り１０〜１００Ｎｌ／分の流量の不活性気体を用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項７】
不活性気体が、窒素、二酸化炭素、炭素数１〜４の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）の製造方法に関する。詳しくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒の存在下に低級アルコールによりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法の改良に関する。
ＰＴＭＧは、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のソフトセグメントとして用いられ、ロール等の工業製品、また、靴底、衣料用弾性繊維（スパンデックス等）等に加工されて広く生活に役立っている。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＭＧの製造方法については、従来からいろいろな方法が開示されているが、その中でも、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）を固体酸触媒及びカルボン酸無水物、例えば無水酢酸の存在下で開環重合させてＰＴＭＥを得、次いでこのＰＴＭＥを塩基性触媒の存在下に低級アルコール、例えばメタノールによりエステル交換してＰＴＭＧを得る方法が廃棄物が少なく、優れた方法である。
固体酸触媒としては、イオン交換樹脂、漂白土、ゼオライト等が提案されている。
【０００３】
また、ＰＴＭＥのエステル交換反応は、塩基性触媒例えばナトリウムメトキシド等の存在下に低級アルコール、一般にはメタノールによりエステル交換をしＰＴＭＧとする。エステル交換反応液、ＰＴＭＧ及びメタノールの混合物は、中和或いは吸着等の通常の方法で触媒を除去した後、メタノールを分離回収する。
メタノールが残存するとＰＴＭＧの使用用途に大きな影響を及ぼすので、工業原料としては、可能な限り少ないものが要求される。ＰＴＭＧはポリエステルエラストマー及びポリウレタンエラストマー等のソフトセグメントとして用いられている。これらのエラストマーは、それぞれＰＴＭＧとジカルボン酸（例えばテレフタル酸）若しくはジカルボン酸エステル（例えばジメチルテレフタレート）との縮合重合、又はＰＴＭＧとジイソシアネート（例えばジフェニルメタンジイソシアネート）との付加重合によって製造される。これらの縮合重合又は付加重合においては、ＰＴＭＧ両末端の水酸基が反応するが、高重合物を得るためには末端封止原因となる一水酸基のモノアルコールが極力除去されていることが必要である。モノアルコールが多量存在する場合には、重合時の揮発分が増加したり、或いは高分子量の重合物が得られ難くなる等、工業原料としては不適当なものとなる。
【０００４】
ポリウレタン樹脂の製造を例に挙げると、例えば、アルコールとしてメタノール（分子量３２）を用いて得たＰＴＭＧにおいて、メタノール含量０．１重量％、平均分子量２０００のＰＴＭＧ（水酸基１００個に対しメタノール由来封止部約３個）を使用し、ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０）との付加物を製造した場合、理論的に得られるポリマーの最大分子量は７５，０００であるが、メタノール含量０．０１重量％、平均分子量２０００のＰＴＭＧを使用して同様に付加物を製造した場合は、理論的に得られるポリマーの最大分子量は７５０，０００となり、モノアルコール残存量がポリマーの生成反応に対して大きく影響することが分かる。また、より高い分子量のポリマーを製造しようとする際には、モノアルコールが残存するＰＴＭＧは、原料として使用できない。従って、工業原料として用いるＰＴＭＧは、モノアルコールが可能な限り少ないものが要求される。
【０００５】
エステル交換反応液から未反応の低級アルコールを分離、回収する方法として、例えば回分蒸発器を用いる方法もあるが、大量の製品を得るためには設備が大きくなり、実用的でない。
このため、加熱管を備えた蒸発器や流下膜型蒸発器を用いて連続式で留去する方法が、従来用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法の場合、ポリマーの濃縮と共に処理液粘度が増加し、脱気移動速度は徐々に低下する。そしてＰＴＭＧ中の低級アルコール濃度を痕跡レベル迄除去するために単一蒸発器を用いた場合、初期のポリマー希釈溶液から最終ポリマーを得る迄に、長時間を要することとなり、生産性を低下させるだけでなく、ポリマーが長時間加熱条件下に曝されることにより、色相を代表とする品質の劣化を引き起こすという問題点がある。
【０００７】
本発明は、エステル交換によりＰＴＭＧを製造する方法において、エステル交換反応後、未反応原料である低級アルコールを回収する際に問題となる多量のエネルギー消費や品質劣化の問題を解決し、品質的に優れたＰＴＭＧを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、エステル交換反応液を蒸発器及び不活性気体を向流接触させる気液接触装置を用いて二段で処理することにより、反応液中に含まれる未反応の低級アルコールの分離、回収を短い滞留時間で、効率的に達成することができ、これにより経済的に有利に且つ品質の優れたＰＴＭＧを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又はアルコキシドの存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル交換してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法において、エステル交換反応後、反応液を蒸発器及び不活性気体を向流接触させる気液接触装置を通して処理して、反応液中の未反応原料である低級脂肪族アルコールを分離、回収することを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法、にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ＰＴＭＧの製造）
本発明に用いられるＰＴＭＥは、通常、固体酸触媒及び無水酢酸の存在下、ＴＨＦを開環重合させて得られる。触媒としては、イオン交換樹脂、漂白土、ゼオライト、シリカアルミナ等が用いられる。固体酸触媒は分離が容易であり、固定床流通反応に好適である。
【００１１】
反応条件については、目的とするＰＴＭＧの分子量や用いる酸触媒の種類により異なるが、無水酢酸／ＴＨＦのモル比については、通常、０．００１〜０．３、反応液中における無水酢酸及び触媒の濃度がそれぞれ、０．５〜３０重量％及び０．１〜３０重量％となるように、原料が仕込まれて、反応温度が、通常、２０〜８０℃の範囲で、反応圧力が、常圧ないしやや加圧下で、反応時間が、通常０．５〜１０時間の範囲で重合が行われ、ＴＨＦと無水酢酸とのモル比を調整することにより、生成ポリマーの分子量を調整することができる。
かくして得られた重合反応液には、目的とするＰＴＭＥの他に、未反応のＴＨＦ及び無水酢酸が含まれているので、通常、これらの未反応原料を常圧又は減圧下で留去させる。留去されたＴＨＦと無水酢酸は、必要に応じて精製して反応に再利用することができる。
【００１２】
次いで、得られた重合物にエステル交換触媒とアルコールを加えてエステル交換反応を行う。エステル交換の触媒としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又はアルコキシド等が好適に用いられる。特に、アルカリ金属、中でもナトリウムのアルコキシドは、反応速度が大きく、アルコールに対する溶解度も大きいので取り扱いが容易で好適に用いられる。低級アルコールとしては、通常、炭素数１〜４の低級アルコールが用いられるが、特にメタノールが分子量が小さく、同じ重量でもＰＴＭＥとのモル比が大きく取れることから好適に用いられる。エステル交換は、ＰＴＭＧの酢酸エステルに対して触媒を０．００１〜１重量％、低級アルコールを５〜５０モル倍用いて実施される。また、少量の水の存在下で反応を行っても差し支えない。
エステル交換反応は、平衡反応であるので、末端が全て水酸基のＰＴＭＧを得るには、何らかの形で生成する低級アルコールの酢酸エステルを除去しながら実施する必要がある。その方法としては、蒸留設備を設けた回分反応器によって実施する方法もあるが、大量の製品を得るためには設備が大きくなり、実用的ではない。連続式にエステル交換する方法が望ましく、蒸留設備を備えた反応器を使用する方法も考えられるが、設備が高価である。
【００１３】
これに対して、蒸留塔内で、反応と分離を同時に行う反応蒸留は設備が小さくて済むので有利である。ＰＴＭＥよりＰＴＭＧを製造する為の反応蒸留は、例えばＷＯ９７／２３５５９号公報に記載されている。この方法では、ＰＴＭＥ、触媒及び低級アルコールの混合物を、蒸留塔の中部より供給し、エステル交換と同時に生成する酢酸メチルを除去する。更に、蒸留塔下部より、加熱メタノール蒸気を供給し反応を完結させることにしている。この方法では、蒸留塔に供給されるＰＴＭＥの量が多いので、反応を完結させるためには、蒸留塔が大きくなってしまう。一方、蒸留塔に仕込む原料混合物を予めエステル交換反応させ、平衡組成に近いものにすることによって、蒸留塔内で反応するＰＴＭＥの量を低くし、蒸留塔を小さく出来る方法は、経済的に有利であり好適に用いられる。
塔底液は、ＰＴＭＧと低級アルコールの混合物になるが、ＰＴＭＧの濃度を高くすると粘度が上がり、リボイラーのサーモサイホンが働かなくなるので、３０〜７０％好ましくは４０〜５０％の濃度が好適である。また、粘度の上昇に伴って、リボイラー中の液の流動が悪くなるので必要に応じてポンプによって、リボイラー内の液を流動させることも好ましい。
【００１４】
（未反応低級アルコールの分離、回収）
本発明においては、触媒を除去したところのエステル交換反応液を蒸発器及び不活性気体を向流接触させる気液接触装置を用いて処理して、反応液中に含まれる低級アルコールを分離、回収することを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いられる蒸発器としては特に限定されないが、槽外に加熱ジャケットを付したジャケット式蒸発缶、加熱管を水平に配した蒸発器としてＦｏｓｔｅｒ−Ｗｈｅｅｌｅｒ缶、Ｂａｆｆａｌｏ缶、Ｙａｒｙａｎ缶等、加熱管を直立に配した蒸発器として標準型蒸発缶、バスケット型蒸発缶、Ｋｅｓｔｎｅｒ型蒸発缶等、加熱管を斜めに配した蒸発器として傾斜管型蒸発缶、コイル（蛇管）型蒸発缶、プレート（平板）型蒸発缶等、粘性が大きな流体に適した蒸発器として流下型薄膜蒸発器、強制循環型蒸発器等が挙げられる。中でも流下型薄膜蒸発器、強制循環型蒸発器が、粘性の大きいＰＴＭＥ重合反応液を取り扱うためには好ましい。更に、境膜伝熱係数が高く取れ、蒸発効率も良く、安価に設置できることから、強制循環型蒸発器が特に好ましい。強制循環型蒸発器とは、蒸発潜熱を原液の顕熱で供給して平衡フラッシュ分離させるフラッシュドラム、フラッシュドラム缶出の濃縮粘性液を加熱管に送る循環ポンプ、濃縮粘性液を加熱する加熱管からなる蒸発器である。
【００１６】
なお、強制循環型蒸発器を用いてエステル交換反応液を処理する場合、その運転条件については、その処理量にもよるが、処理温度は、通常、６０〜２００℃、処理時間は、通常、１５〜６０分であり、好ましくは１５０℃以下で、未反応低級アルコールの９０〜９９％を、より好ましくは１００℃以下で、未反応低級アルコールの９２〜９８％を回収できるように運転される。
蒸発器から抜き出される混合物の組成は、例えば、ＰＴＭＧ６０重量％、メタノール４０重量％を用いた場合、常圧、７５℃の条件で、ＰＴＭＧ９７重量％、メタノール３重量％となる。
【００１７】
蒸発器から抜き出された缶出混合物は、更に気液接触装置で処理される。
本発明に用いられる不活性気体を向流接触させる気液接触装置は、放散塔としての機能がある気液接触装置であれば特に限定されない。気体連続相中に液体を分散させる形式の気液接触装置として、充填塔、スプレー塔、スクラバー、濡壁塔等、液体連続相中に気体を分散させる形式の気液接触装置として、気泡塔、段塔、気泡撹拌槽等が挙げられる。気体として不活性気体を用い、缶出混合液と不活性気体を向流接触させるタイプのもの、例えば、缶出混合液中の揮発物質の分圧を下げるために塔下部より不活性気体を通気する放散塔が好適に用いられる。
【００１８】
放散塔の場合、缶出混合物は塔上部に送り、塔下部より通気される不活性気体により残存メタノールを除去する。
放散塔は、揮発物質の分圧を下げれば良いので常圧で問題なく運転できるが、減圧で行えば更に有利である。従って、放散塔は１０〜２００ｋＰａ、好ましくは５０〜１００ｋＰａで運転される。
放散塔内では気液接触により揮発性成分を分離するので、液粘性は低い方が有利で、加熱劣化を受け難い温度１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃で運転される。
また、放散塔の型式については、気液接触面積の大きくできる充填塔、スプレー塔、スクラバーが好ましく、これらの中、滞留時間を短くでき、制御が容易な充填塔が好ましい。
【００１９】
この場合、充填物は、ラシヒリングやポールリングに代表される不規則充填物でも規則充填物でも良い。仕込液量に対する通気ガスの仕込体積比は、塔内温度及び塔内段数によって変化するが、通常１〜１００の体積比が用いられる。過大な体積比は、通気ガスの損失につながるので不利である。塔段数は、滞留時間に依存するが、５〜３０段で好適に実施される。
第一段の蒸発器を経由せず、直接放散塔に缶出混合物を仕込み処理する方法も考えられるが、メタノールを３０〜５０重量％含有するＰＴＭＧ溶液は、発泡性が強く、塔頂部に泡となった内容液が濡れたり、蒸留効率を低下させ最終製品純度を低下させるので好ましくない。
また、放散塔における液体と不活性気体との接触においては、液体１Ｎｌ当り、通常、１〜１００Ｎｌ／分、好ましくは５〜５０Ｎｌ／分の流量の不活性気体を用いることが好ましい。
【００２０】
この場合、不活性気体としては、窒素、二酸化炭素、炭素数１〜４の飽和炭化水素から
選ばれる少なくとも一種が好ましく、これらの中、窒素がより好ましい。
なお、放散塔については、好ましくは２５０℃以下で、ポリマー中の低級アルコールの残存量が０．１重量％以下、より好ましくは２３０℃以下で、前記残存量が０．０１重量％以下となるように運転される。
【００２１】
塔底から抜き出されたＰＴＭＧは、低級アルコールを留去して最終的には粘度（４０℃）２００〜１４００ｍＰａ・秒のＰＴＭＧとして得られる。
通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００〜３０００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエラストマーの原料として使われる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
なお、以下の原料の調製、実施例における％及びｐｐｍは、それぞれ、重量％及び重量ｐｐｍを表す。
（原料の調製）
ＴＨＦ１００部、無水酢酸５．６部、酢酸０．２部をジルコニアシリカ触媒３．５部と共に４０℃で５時間反応させた。反応物は濾過により触媒を除去した後、常圧の回分蒸留で未反応物の大部分を留去し、次いで１０Ｔｏｒｒの減圧で回分蒸留し無水酢酸、酢酸の残留分を留去し、更に減圧下で窒素を少量導入して揮発分を除去し、ＧＰＣで測定した分子量２１００のＰＴＭＥを３７部得た。残留する無水酢酸、及び酢酸は、それぞれ０．０１％、０．００５％であった。
ＰＴＭＥ３５％、水酸化カルシウム０．２％を含むメタノール溶液５０ｋｇ／ｈｒを、上部にポールリングを充填した理論段８段の精留部を持ち、仕込み段下部に１０段の泡鐘トレイを持った上部直径０．２０ｍ、下部直径０．５ｍの常圧蒸留塔に仕込み、還流比１５で運転した。塔底の酢酸メチル濃度が３０ｐｐｍになるように運転した。塔頂より酢酸メチル２０％、メタノール８０％からなる留出液を８７ｋｇ／ｈｒで、抜き出し、塔底よりＰＴＭＧ６０％、メタノール４０％からなる缶出液を抜き出した。缶出液は冷却後、水酸化カルシウムを濾過し、更にスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）ＳＫ１ＢＨ）を充填した塔に導入し溶存するＣａイオンを除去した。
【００２３】
（ＰＴＭＧ分析）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）：キャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。
（メタノール含量分析）
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）：サンプルを秤取後、溶媒イソプロピルベンゼンで希釈し、内部標準にトルエンを用いる内部標準法により定量した。
0003849360.tif 000002
【００２４】
実施例１
電磁誘導撹拌機、蒸留留去ユニットを付した１Ｌ丸底四ツ口フラスコにポンプを用い、原料溶液を１ｋｇ／ｈｒで吐出すると同時に、フラスコ底部よりポンプを用いて、内液を６２０ｇ／ｈｒにて連続抜き出しすることにより連続蒸留を実施した。蒸留条件は、常圧、オイルバス温度１００℃、撹拌５００ｒｐｍにて操作した。フラスコ内液（第一段缶出液）は、１３０℃に温調した熱交換器を経て、内径５０ｍｍの塔内にサイズ５ｍｍのラシヒリングを６００ｍｍ充填した理論段６段の充填塔に仕込み、塔下部より１３０℃に加熱した窒素を通気した。窒素仕込量は、予熱前マスフローにて５．６Ｌ／ｈｒに設定した。抜き出された塔缶出液（第二段缶出液）は、メタノール含量ＧＣ検出下限２０ｐｐｍ（重量）以下、ＧＰＣで測定した分子量１９４０のＰＴＭＧであった。色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０による）で１０以下であった。
【００２５】
比較例１
回分による蒸留を実施した。即ち、２Ｌ丸底四ツ口フラスコに原料溶液１ｋｇを秤取し、常圧下１００℃のオイルバスに３時間浸漬し、大部分のメタノールを留去後、オルイバス温度を２００℃に上げ、更に３時間蒸留を行った。得られた缶出液中のメタノール含量は、ＧＣ検出下限２０ｐｐｍ（重量）以下であったが、色相はＡＰＨＡ単位で３０であり、着色が見られた。
【００２６】
比較例２
実施例１において、蒸発器処理を行わず、直接充填塔に缶出液１ｋｇ／ｈｒを通液した。塔上部留出部の発泡が観察され、塔留出部及び塔缶出部の分離ができなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、エステル交換反応によりＰＴＭＧを製造する方法において、エステル交換反応液を蒸発器及び不活性気体を向流接触させる気液接触装置を用いて二段で処理することにより、反応液中に含まれる未反応の低級アルコールの分離、回収を短い滞留時間で効率的に達成することができ、これにより経済的に有利に且つ品質の優れたＰＴＭＧを製造することができる。