(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
0003746368.tif 000007
〔式（Ｉ）中のＲ1は、水素、アミノ基、炭素数１８以下から成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、置換基を有しない芳香族基（但し、ピリジル基を除く）であり、Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ水素及び炭素数１８以下から成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ以上有する芳香族も含む）であり、同じでも異なっても良い。〕
【請求項２】
補強性充填剤を２０〜１５０重量部配合してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量部配合してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量部配合してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性を低下させることなく、老化防止特性に優れたゴム製品を与えるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム組成物からなる製品の老化を防止するため、種々の老化防止剤がこれまで開発されてきている。
近年のゴム製品の高品質化に対して、老化防止剤を増量させることにより行うことも試みられているが、ブルーム等の問題があり、これ以上の老化防止剤の増量は困難である。
【０００３】
一方、ヒドラジド化合物等の老化防止特性については、ジヒドラジド化合物によるグリーンストレングス向上効果を発揮させるもの（米国特許第４１２４７５０号）、ヒドラジド及びヒドラジンの水素部分が置換された化合物群が耐オゾン性を向上させるもの（英国特許９０９７５３号）、または、油展ゴムの安定剤としての効果を有するもの（英国特許１３３０３９３号）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に記載のヒドラジド化合物は、一般の硫黄加硫系からなるゴム組成物に配合することで、加硫反応の開始を大幅に短縮させてしまい、作業性を大きく損うために配合量がごく少量に限られ、十分な老化防止効果が得られないものであり、しかも、これらの中には本願発明に示されるヒドラジド化合物はいずれも含まれていないものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、タイヤを始めとしたゴム工業界で多く利用される硫黄加硫配合で作業性を低下させることなく、老化防止特性に優れたゴム製品を与えるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題について鋭意検討した結果、老化防止能力を維持しながら、加硫反応に影響を与えにくいようにヒドラジド基をさまざまな方法で修飾した結果、特定のヒドラジド化合物が上記目的を達成することを新規に見い出し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明は、下記(1)〜(4)に存する。
(1) 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化２】
0003746368.tif 000002
〔式（Ｉ）中のＲ1は、水素、アミノ基、炭素数１８以下から成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、置換基を有しない芳香族基（但し、ピリジル基を除く）であり、Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ水素及び炭素数１８以下から成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ以上有する芳香族も含む）であり、同じでも異なっても良い。〕
(2) 補強性充填剤を２０〜１５０重量部配合してなる上記(1)に記載のゴム組成物。
(3) ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量部配合してなる上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
(4) ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量部配合してなる上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化３】
0003746368.tif 000003
〔式（Ｉ）中のＲ1は、水素、アミノ基、炭素数１８以下から成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、置換基を有しない芳香族基（但し、ピリジル基を除く）であり、Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ水素及び炭素数１８以下ら成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ以上有する芳香族も含む）であり、同じでも異なっても良い。〕
【０００８】
本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物群からなるヒドラジド化合物は、加硫反応の開始を早めるヒドラジド基をケトン、アルデヒド等により修飾したものであり、このヒドラジド化合物が老化防止剤としての効果を保ちつつ加硫促進剤やイオウとの反応を抑制するために、老化防止効果と作業性を両立できると推察される（この点については後述する実施例等で更に詳しく説明する）。
【０００９】
本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物群からなるヒドラジド化合物は、具体的には次のような化合物が挙げられる。
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、
【００１０】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
【００１１】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
【００１２】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
【００１３】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
【００１４】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
【００１５】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
【００１６】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド。
【００１７】
これらのヒドラジド化合物の中で、老化防止剤としての高い能力、原料コスト等を考慮すると、最も好ましいものは、下記化合物である。
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
ジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド。
これらのヒドラジド化合物は、ヒドラジドを有する化合物を所定のアルデヒド及びケトンなどと反応させることにより、容易に合成することができる。なお、具体的な合成例は更に実施例の欄で説明する。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表わされる各種ヒドラジド化合物は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜５．０重量部である。
上記ヒドラジド化合物が０．０５重量部未満では、目的の本発明の効果を発揮せず、２０重量部超過では効果がほぼ飽和するばかりか他物性が低下するし、経済的でなく、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる各種ヒドラジド化合物は、単独で使用しても老化防止剤としての効果があるが、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤と併用することで、さらに高い老化防止効果を得ることができる。
併用する老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール系などを挙げることができるが、これらの中で、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系のアミン系老化防止剤が更なる老化防止効果の点で好ましい。
【００２０】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンが最も好ましい。
また、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面からＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが最も好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物と併用する老化防止剤は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．２〜３．０重量部である。
上記ヒドラジド化合物が０．１重量部未満では、更なる老化防止効果を発揮せず、５．０重量部超過では効果がほぼ飽和するので経済的でない。
【００２２】
本発明で用いるゴムは、天然ゴム、合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を配合することができる。好ましい合成ゴムとしては、ジエン系合成ゴムである。
【００２３】
また、本発明で用いる補強性充填材としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの少なくとも１種を使用することができ、好ましくはカーボンブラックである。
補強性充填材の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であり、好ましくは２５〜８０重量部である。補強性充填材の配合量が２０重量部未満であると、加硫物の破壊特性及び耐摩耗性などが十分でなく、また１５０重量部超過では、作業性等において好ましくない。
補強性充填材として用いるカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラックが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるゴム組成物には、上記ゴム成分、補強性充填材、上記式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、加硫剤、プロセス油、加硫促進剤等を配合することができる。
本発明で使用できる加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄分として０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。０．１重量部未満より少ないと加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、１０重量部を越えてより多いとゴム弾性が失われる傾向がある。
【００２５】
本発明で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。破壊特性、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系がそれぞれ用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加硫ゴムの破壊特性、低発熱性が著しく悪化する。
【００２６】
また、本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００２７】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、補強性充填材、上記式（Ｉ）で表わされる化合物等をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を合成例、実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（合成例１〜３）
本発明におけるヒドラジド化合物のうち、代表的化合物であるＮ′−（１−メチルエチリデン）安息香酸ヒドラジド、Ｎ′−ジフェニルメチレン安息香酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジドの３種を以下の方法により合成した。
なお、下記反応にて得られた化合物の同定については、特記しないかぎり、満足のいくプロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線スペクトル、マススペクトルが得られていることを確認した。
【００３０】
（合成例１）
(1)Ｎ′−（１−メチルエチリデン）安息香酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（１リットル）に、安息香酸ヒドラジド１３６ｇ（１．０mol）及びアセトン６００mlを加え、１２時間加熱還流した。反応液を５℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。
この反応の収量は１４８ｇ（０．８４mol）であり、収率は８４％であった。
尚、収率はモル％を表す（収率に関しては以下同様とする）。
【００３１】
（合成例２）
(2)Ｎ′−ジフェニルメチレン安息香酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（１リットル）に、安息香酸ヒドラジド６８．０ｇ（０．５mol）、メタノール７００ml及び酢酸３．５mlを加えた。室温撹拌下、ベンゾフェノン１０９．２ｇ（０．６mol）を添加した後、１２時間加熱還流した。反応液を５℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。
この反応の収量は１０３ｇ（０．３４mol）であり、収率は６８％であった。
【００３２】
（合成例３）
(3)Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジドの合成
温度計、ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（２リットル）に、安息香酸ヒドラジド６８．０ｇ（０．５mol）及びメチルイソブチルケトン６００mlを加え、５時間加熱還流した。反応液を５℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。
この反応の収量は８９．６ｇ（０．４１mol）であり、収率は８２％であった。
【００３３】
（実施例１〜９、比較例１〜２）
下記表１及び表２に示す配合内容に基づいて２５０mlのラボプラストミル及び３インチロールで混練り配合を行った。
得られた実施例１〜９及び比較例１〜２の配合ゴム（未加硫ゴム）について、下記▲１▼の方法によりムーニー・スコーチ試験を行い、また、これらの配合ゴムの加硫後の引張試験、空気加熱老化試験を下記▲２▼、▲３▼の方法により測定した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００３４】
▲１▼  ムーニー・スコーチ試験
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９７４に基づいて行った。
ムーニー・スコーチ試験は１３０℃で測定した。
ムーニー・スコーチ試験におけるＭＳＴ（ムーニー・スコーチタイム）は、押し出し加工及びカレンダー加工などゴムの成形加工時のゴムの焦けやすさを評価するものであり、数値が低くなる程、作業性が悪化することを示す。
▲２▼引張試験
１４５℃で４０分間加硫後ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９７５に基づいて引張試験を行い、破断伸び（ＥＢ）、破断強力（ＴＢ）、３００％伸長時弾性率（Ｍ３００）を測定した。
▲３▼空気加熱老化試験
ギヤー式老化試験機で試験温度１００±１℃、２４時間、４８時間老化後室温で５時間以上放置後、老化前のサンプル同様に上記引張試験を行った。
【００３５】
また、全てのデータはヒドラジド化合物を加えないブランク配合（比較例１）の実測値を１００とした時の指数表示とした。また変化率は下式により算出した。
【数１】
0003746368.tif 000004
【００３６】
【表１】
0003746368.tif 000005
【００３７】
【表２】
0003746368.tif 000006
【００３８】
表２中の薬品Ａ〜Ｆは、下記のとおりである。
薬品Ａ：安息香酸ヒドラジド
薬品Ｂ：Ｎ´−（１−メチルエチルデン）安息香酸ヒドラジド
薬品Ｃ：Ｎ´−（ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド
薬品Ｄ：Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド
薬品Ｅ：Ｎ´−（２−フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド
薬品Ｆ：Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）プロパン酸ヒドラジド
【００３９】
（表２の考察）
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲内となる実施例１〜９は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、作業性と老化後のゴム物性を高度に両立することができることが判明した。
具体的にみると、比較例２では、安息香酸ヒドラジドにより、老化後のＥＢ，ＴＢの改良効果があるがＭＳＴが１／４となり、作業性が大きく悪化していることが判る。
これに対して、実施例１〜４、８、９では、安息香酸ヒドラジドをヒドラゾン化することにより、ＭＳＴが大幅に延長されて、かつ老化後のＥＢ，ＴＢの改良効果はほぼ維持向上していることが判る。これらの中でも、実施例３〜７のＮ´−（１−フェニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジドは老化防止効果が高く、しかもＭＳＴへの影響が小さいので０．５重量部以上用いることで高いレベルで作業性と老化後の破壊物性等を両立することができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば特定のヒドラジド化合物を用いることにより、高いレベルで老化後のゴムの破壊物性等と作業性を両立できるので、タイヤ用途をはじめ防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品へ有用なゴム組成物を得ることができる。