(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
デカブロモジフェニルエタンの製造方法であって、ジフェニルエタンに対する臭素の重量比が５から３０の範囲内になるように臭素と溶融ジフェニルエタンを混合しそしてその結果として生じた混合物を臭素と臭素化用触媒を含有していて撹拌可能な反応マスに供給することでデカブロモジフェニルエタンを生じさせることを含む方法。
【請求項２】
該反応マスに最初臭素をジフェニルエタン予定供給量を基準にしてデカブロモジフェニルエタンの製造に要する臭素の化学量論的量の２５から１５０％の量で存在させる請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
該混合物に臭素化用触媒を含めない請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
該重量比を９から１５の範囲内にする請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】
該臭素化用触媒がＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3またはそれらの混合物である請求の範囲第１項の方法。
【請求項６】
該化学量論的過剰量が７５％から１００％の範囲内である請求の範囲第２項の方法。
【請求項７】
該重量比を９：１から１５：１の範囲内にする請求の範囲第６項の方法。
【請求項８】
該臭素化用触媒がＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3またはそれらの混合物である請求の範囲第７項の方法。
【請求項９】
該反応マスが商業的サイズである請求の範囲第１項の方法。
【請求項１０】
該供給の間、該反応マスの温度を３０℃から８０℃の範囲内に維持する請求の範囲第１項の方法。
【請求項１１】
該供給の間、該反応マスの温度を５０℃から６０℃の範囲内に維持する請求の範囲第１項の方法。
【請求項１２】
ジフェニルエタンの臭素化方法であって、
ａ）少なくとも臭素と熔融ジフェニルエタンの混合物をつくり、
ｂ）この混合物を臭素および臭素化触媒から成る撹拌可能な反応媒質へ供給してデカブロモジフェニルエタン生成物をつくり、
ｃ）工程ｂ）でつくられたデカブロモジフェニルエタン生成物を湿っているケーキとして回収する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
該湿っているケーキの吸蔵遊離臭素含量が５００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該臭素含量が９００〜１２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
吸蔵遊離臭素含量が５００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするデカブロモジフェニルエタンの湿っているケーキ。
【請求項１６】
該臭素含量が９００〜１２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１５記載の湿っているケーキ。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はジフェニルアルカン類の改良臭素化方法に関する。
臭素化されたジフェニルアルカン類、例えばデカブロモジフェニルエタンなどは、ポリスチレンおよびポリオレフィンを基とする熱可塑材調合物で用いられる公知難燃剤である。近いうちにデカブロモジフェニルエタンが熱可塑材産業で用いられる主要な難燃剤の１つになるであろうと予測される。このような市場機会に反応してデカブロモジフェニルエタン方法がいくつか提案された。米国特許第５，０７７，３３４号、米国特許第５，００８，４７７号および米国特許第５，０３０，７７８号参照。
そのような方法は極めて有効ではあるが、より経済的で技術的に有益な方法を開発することが常に望まれている。本発明の目的はそのような方法を提供することにある。
発明
本発明では、湿っているデカブロモジフェニルエタンケーキをより高い効率で得ることを可能にする中間的デカブロモジフェニルエタンスラリーを製造するユニークな方法を提供する。更に、この得た湿っているケーキは、直ぐに使用できる高品質の難燃剤製品に最も容易に変換可能である。この湿っているケーキは、従来技術の方法で入手可能なケーキに比較して吸蔵臭素含有量が低いことを特徴とする。
本発明の方法は、臭素とジフェニルエタンの重量比が約５：１以上であるが好適には約３０：１以下になるように臭素とジフェニルエタンを混合しそしてその結果として生じた混合物を臭素と臭素化用触媒が入っていて撹拌可能な反応マス（ｍａｓｓ）に供給することでデカブロモジフェニルエタンを生じさせることを含む。
本発明を特別な理論に限定するものでないが、臭素／ジフェニルエタンから生じさせた混合物（この混合物はジフェニルエタンおよび／または臭素化が不完全な（ｕｎｄｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ）ジフェニルエタンが非常に希釈されている）を上記反応マスに供給することでデカブロモジフェニルエタン生成物の結晶化が好ましい影響を受け、その結果として、極めて小さい粒子（微細物）の生成量が低下しかつ結晶性構造物に吸蔵される遊離臭素含有量が低下すると理論付ける。その生じさせた混合物を供給する時、臭素を希釈用量で存在させていることで、その供給領域において（１）臭素化されたジフェニルエタンの濃度変動が最小限になりかつ（２）結晶用媒体、即ち反応マスがデカブロモジフェニルエタンで過度に過飽和になる可能性が小さくなると考えている。従って、ゆっくりと起こる良好な結晶成長が助長されかつ結晶核形成の数が低下する。
加うるに、この供給する臭素の希釈作用で生成物の色が有利になる。この生じさせた混合物を反応マスに供給する時にその反応マス内に供給物の羽毛状物（ｐｌｕｍｅ）が過渡的に生じると理論付ける。そこで、この希釈用臭素はその反応マス内で臭素化用触媒に対して物質移動障害剤として働き、その結果として、臭素化を更に受けさせるべき、即ち臭素化が不完全なジフェニルエタンがいくらか上記羽毛状物内に局在することになる。これは、ジフェニルエタンが触媒に接触する前にそれが臭素化を全く受けていないか或は臭素化が不充分であるとその臭素化用触媒がジフェニルエタンの−Ｃ−Ｃ−ブリッジを攻撃する、即ちそれの開裂を起こさせると考えていることから、有利である。このような開裂を受けた材料は多くの場合望ましくない着色体になる。非常に短期間でも上記触媒の物質移動を邪魔すると、そのような開裂が起こらないに必要な度合の臭素化を受けるに充分な時間をより多くのジフェニルエタンが持つことになる。上記羽毛状物が反応マス内に消散すると（これは迅速に起こる）、次に臭素化用触媒が有効に反応を触媒して、望まれるアリール基臭素化を受けた（ａｒ−ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ）デカブロモジフェニルエタン生成物が生じ得る。
この希釈効果は、−Ｃ−Ｃ−開裂をなくすことに加えて、単位体積当たりの臭素化部位の濃度を下げることで着色体の生成に好ましい影響を与える。この臭素化部位は発熱的であることから、それらの濃度を低くすると、個々の部位各々において劣化温度をもたらす着色体生成が起こらなくなり得る。各反応部位付近に臭素が多量に存在していると、それは吸熱器として働き、その結果として、熱の消散が有効に起こる。
一般的に言って、本発明の方法は、大きな反応容積、例えば約１，０００Ｌ（２５０ガロン）以上の反応容積を取り扱う商業的デカブロモジフェニルエタン製造業者にとって最も有益である。最も商業的な反応はそのような最小限容量から約３２，０００Ｌ（８，０００ガロン）に及ぶ大きさである。大きな反応マスを取り扱う場合のデカブロモジフェニルエタン製造に関連した問題は、物質移動と晶析品質がより問題になるとして最も容易に現れる。
図の説明
図１は本発明の実施で用いるに適切なミキサーの部分断面図である。
詳細な説明
ジフェニルエタン反応体は式：
0003849802.tif 000002
で表され、それのＩＵＰＡＣ名称は１，２−ジフェニルエタンである。便利さの目的で、この化合物を単にジフェニルエタンと呼ぶものとする。
このジフェニルエタンはいろいろなルートで製造可能である。例えばカナダ特許第９７  ３８６５ｄ（特開８２／４５１１４号）およびカナダ特許第４６  ７０８４ｇには、ベンゼンとジハロゲン化エチレンを三塩化アルミニウムの存在下で反応させてジフェニルエタンを得ることが開示されている。
このジフェニルエタンに不純物、特に異性体不純物、例えば１，１−ジフェニルエタンなどが入っていることは通常のことである。そのような不純物はデカブロモジフェニルエタン生成物の色に悪影響を与え得ることから、不純物のレベルを下げるのが望ましい。これは通常の精製方法、例えば再結晶などを用いて実施可能であり、例えば求められる純度レベルが達成されるまでジフェニルエタンを溶媒に溶解させそしてそれに続く再結晶化を１回以上行うことなどで実施可能である。
ジフェニルエタン／臭素誘導（ｄｅｒｉｖｅｄ）混合物を生じさせる時に用いるジフェニルエタンを、好適には、臭素との密な混合物を生じさせるのが容易なことから溶融液体として供給する。このジフェニルエタンをそれの融点（５３℃から５５℃）を越える温度にすることで溶融状態を得る。この温度を好適には約５５℃から約８０℃（１３０から１７５度Ｆ）の範囲内にする。温度を高くする方が、溶融ジフェニルエタンの粘度が低くなり、従って上記誘導混合物を生じさせるのが容易になることから好適である。最も好適な温度は約７０℃から約８０℃（１６０から１７５度Ｆ）の範囲の温度である。
その溶融させたジフェニルエタンを使用時まで非酸化性雰囲気で覆っておくのが好適である。このような雰囲気は、大部分の不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノンなどで与えることができる。このような不活性雰囲気を与えると最終デカブロモジフェニルエタン生成物の色特性が有利になることを確認した。このような色に関する利点はその溶融させたジフェニルエタンに酸化分解不純物が生成しなくなるか或は少なくともその量が少なくなる結果であると理論付ける。このような分解不純物は恐らくは１−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタン、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール類などであろう。
また、固体状のジフェニルエタンを希釈用臭素に添加することでも上記臭素／ジフェニルエタン誘導混合物を生じさせることができる。
本発明の方法で用いる臭素は本質的に無水である、即ちこれが含有する水は１００ｐｐｍ未満でありそしてこれが含有する有機不純物、例えば油、グリース、カルボニル含有炭化水素、鉄などの量は１０ｐｐｍ以下であるのが好適である。臭素の純度が上記の如くであると、デカブロモジフェニルエタン生成物の色属性に対してそれが与える影響はあったとしても僅かである。市販グレードの臭素はそのような純度を有し得る。しかしながら、そのような臭素を入手することができない場合、便利に、臭素と濃（９４−９８パーセント）硫酸を３対１の体積比で一緒に混合することを通して臭素の有機不純物含有量および水含有量を低くすることができる。２相混合物が生じ、これを１０−１６時間撹拌する。撹拌して沈降させた後、不純物と水が一緒に入っている硫酸相を臭素相から分離する。この回収した臭素相に蒸留を受けさせることで臭素の純度を更に高くすることも可能である。
この液状臭素と溶融ジフェニルエタンから誘導する混合物の生成は、２つの液体を混合するに適した大部分の通常技術いずれでも達成可能である。臭素とジフェニルエタンの混合物を反応マスに供給するに先立って行うその生じさせる混合物の混合を実質的遅延なしに行うのが好適である。最も好適な技術は、上記臭素とジフェニルエタンの混合物をそれらを供給する流れまたはラインミキサー内で形成させる技術である。そのようなミキサーの例は、（１）１つの流れを別の流れに衝突させることに依存するジェットミキサー、（２）１つの液体流れを別の液体流れの中に入れるインジェクター、（３）混合の実施で圧力降下を用いるオリフィスと混合ノズル、（４）バルブ、および（５）ポンプ、特に２つの流れが吸引側に供給される遠心ポンプである。このような好適なミキサーに共通した特徴は、迅速かつ徹底的な混合をもたらすことである。
図１に本発明の方法で用いるに特に好適なジェットミキサーを示す。一般に番号１０で表示するジェットミキサーには縦軸方向の導管１２が備わっていて、その中を液状のジフェニルエタンが流れる。臭素は、導管１４により、導管１２を取り巻いている環状空間２４に運ばれる。導管１４はスペーサー２０、２０ａ、２２および２２ａで保持されていて環状空間２４に関して適切な位置に位置している。環状空間２４の最下部伸長部分に半径方向導管２６が存在しており、これによって、臭素は、導管１２の長軸に関して半径方向内側に向かって流れる。隣接するジフェニルエタン排出口１７と半径方向導管２６が衝突用チャンバ１６である。衝突用チャンバ１６の下流に混合用チャンバ１８と混合物排出口１９が存在する。
運転中、臭素は、導管１４、環状空間２４そして半径方向導管２６の中を流れて衝突用チャンバ１６に到達する。この臭素は、衝突用チャンバ１６の所で半径方向内側に向かって流れる。ジフェニルエタンは、衝突用チャンバ１６に関して軸方向に流れて導管１２に沿って下降して排出口１７を通る。このように流れるジフェニルエタンは、半径方向導管２６から流れて来る臭素と垂直に交差して衝突する。衝突後に生じる混合物の流れは、混合チャンバ１８に入った後、このミキサーから出る流れとして速度を持って排出される。
このミキサーから出る流れの速度そして上記臭素／ジフェニルエタン誘導混合物がミキサー内で示す滞留時間は、このミキサーの寸法で決定される。如何なる所望速度および滞留時間でも、通常様式でそのような寸法を決定することができる。例えば、商業規模の時、溶融ジフェニルエタンの供給速度を２７２ｋｇ／時（６００ポンド／時）にしそして臭素の供給速度を２，４００ｋｇ／時（５，３００ポンド／時）にする場合にミキサーが与える滞留時間は約０．０１秒である。半径方向導管２６の高さは０．６３５ｃｍ（１／４インチ）であってもよく、一方混合チャンバ１８の直径は０．８０ｃｍ（５／１６インチ）で長さは１．９ｃｍ（３／４インチ）であってもよい。
この誘導混合物を液状臭素と固体状ジフェニルエタンから生じさせる場合、ジフェニルエタンが臭素に溶解するにつれてそれの臭素化が起こり始めると理解した上で、通常の液体−固体混合系を用いることができる。
ジフェニルエタンおよび／または臭素化が不完全なジフェニルエタンの所望希釈度を与える臭素対ジフェニルエタンの重量比は、約５：１から約３０：１の範囲内になり、より好適には約９：１から約１５：１の範囲内である。３０：１を越える重量比も使用可能であるが、しかしながら、そのような過剰比率を用いると、結果として、反応後に存在する液状臭素量がより多くなり得る。
この誘導混合物はジフェニルエタン、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラブロモジフェニルエタンの１つ以上と臭素を含むことになる。この誘導混合物を反応マスに供給する前のそれの正確な組成は、この混合物を生じさせた時点とこれを反応マスに供給する時点の間に経過した時間に依存することになる。この時間が長くなると追加的臭素化が起こる時間が充分に存在することになることから、臭素化度が高い種がより多い量で存在することになる。上記時間が短い場合の誘導混合物はジフェニルエタンおよび／または臭素化度が低い種をより多く含有することになる。
この誘導混合物に臭素、ジフェニルエタンおよび臭素化されたジフェニルエタン以外の成分が存在することは容認され得るが但しそのような成分が本発明の方法を実施する正当な理由を無効にしないことを条件とすることは理解されるであろう。例えば、臭素化用触媒は未保護種にこの上で考察した−Ｃ−Ｃ−開裂を起こさせる可能性があることから、このような触媒を上記誘導混合物に含めないのが最良である。しかしながら、実施者が先の工程運転で生じる臭素循環流れを用いることを望む場合、その循環させる臭素には、まだ活性を示す臭素化用触媒がある低濃度で入っている可能性があり得る。触媒が少量存在していることを考慮した上で、その触媒が悪影響を与えるとしても、その度合が、求められる効果を鑑みて容認されるほど小さいならば、そのような臭素の使用も容認され得るであろう。
この臭素の温度を、その溶融させたジフェニルエタンが冷却を受けて固体になることが起こらないほど充分に高くすべきである。大部分のケースでは、臭素の温度を好適には約３０℃から約７５℃の範囲内にする。
商業系では工程効率が最も重要である。従って、発生するＨＢｒを反応系が取り扱う容量を考慮した上で、上記誘導混合物の供給速度をできるだけ高くすべきである。混合過程でエネルギーができるだけ多量に消費されるように供給流れの断面積／速度を選択する。断面積が小さければ小さいほどそして供給流れの速度が速ければ速いほど一般に結晶が大きくなり、生成物に吸蔵される臭素の量が少なくなりかつ生成物の色がより良好になることを見い出した。しかしながら、実用上の限界が存在しており、このような限界は、費用と利益の均衡および装置の入手性、例えば供給ポンプなどの入手性および塔頂容量などで決まる。実例となる適切な断面積および速度は下記の通りである：約０．０３から約１０ｃｍ2（０．０００５から１．６平方インチ）の範囲内の面積および約０．３から約３０ｍ／秒（０．９８から９８フィート／秒）の範囲内の速度。このような範囲は大部分の市販撹拌反応槽で用いるに適切であり、特に１０００から約３０，０００Ｌ（２６０から約８０００ガロン）の反応マスで用いるに適切であり、これら全部に、個々の反応マスから発生するＢｒ2およびＨＢｒを取り扱って分離するに適切な塔頂容量を持たせる。
上記誘導混合物は、供給流れを１つ以上用いて供給可能である。複数の流れを存在させる場合、各流れに供給業務の何分の一かを取り扱わせるように比例させる。
この誘導混合物の供給流れを反応槽に導入する時、これは反応マスの表面下または上に導入可能である。商業規模反応槽の場合、上記導入を表面下、例えば約２．５ｃｍ（１インチ）から約６０ｃｍ（２４インチ）下方で行うのが好適である。表面の上側に供給する場合、好適には導入地点を表面近くにする。
上記誘導混合物を供給する反応槽は、一般に、臭素と臭素化用触媒が既に仕込まれていて撹拌しているグラスライン（ｇｌａｓｓ−ｌｉｎｅｄ）反応槽である。
この仕込む臭素化用触媒は、好適にはＡｌＣｌ3および／またはＡｌＢｒ3であるが、アルミニウム粉末、鉄粉末、ＦｅＣｌ3およびＦｅＢｒ3を単独でか或はこれらを三ハロゲン化アルミニウムと組み合わせ用いることも可能である。他の臭素化用触媒も、デカブロモジフェニルエタン生成物をもたらすに必要なアリール基完全臭素化を与えるに充分な触媒活性を有することを条件として使用に適切である。触媒量で用いる。典型的には、上記触媒をジフェニルエタン供給材料の重量および触媒活性を基準にして約０．１から約２０重量パーセントの範囲内の量で存在させる。好適な量は同じ基準で約２から約１５重量パーセントの範囲内である。例えばＡｌＣｌ3が触媒である場合、約５．０から約７．０重量パーセントが最も好適である。
この臭素化用触媒と臭素を反応槽に仕込む順は如何なる順であってもよいか或はそれらを一緒に仕込むことも可能である。この臭素／触媒を仕込んだ後、その混合物を好適には約５０℃から約６０℃（１２２から１４０度Ｆ）の範囲内の温度にする。より低い温度もより高い温度も使用可能であるが、温度をより低くすると臭素化率が低くなる可能性がある一方で、温度をより高くすると加圧下で操作を行う必要性が生じるであろう。
上記誘導混合物を供給している間に該反応マス中に存在させる臭素量は、撹拌可能な反応マスを与えそして最終的にデカブロモジフェニルエタン生成物をもたらすに充分な量である。平均臭素価が少なくとも約９．０、好適には約９．５から１０の範囲内になるように臭素化されたジフェニルエタンの混合物であるとしてそのような生成物を定義する。この反応マスに貢献する臭素の臭素源は２つ存在する、即ち上記誘導混合物に伴う臭素と、供給に先立って反応槽内に最初存在させる臭素である。この反応槽内に最初存在させる臭素の量を、ジフェニルエタン予定供給量を基準にして好適には化学量論的量の約２５から約１５０％の範囲内にする。最も好適な臭素量は、化学量論的量の約７５％から約１００％の範囲内の量である。
臭素／ジフェニルエタンから生じさせた混合物を供給している間、反応マスの温度を約３０℃から約８０℃の範囲、好適には約５０℃から約６０℃の範囲内に維持する。このジフェニルエタンの臭素化は発熱的であることから、反応マスの温度をその選択した温度に維持するには反応マスを冷却する必要がある。反応槽を冷却するか或は塔頂コンデンサで熱除去可能なように反応マスを還流条件下に置くことにより、その反応マスから反応熱を取り除くことができる。
反応槽内の圧力を、還流がその選択した反応マス温度で起こる条件を与える圧力にするのが好適である。還流条件を用いると反応マス温度の管理が容易になる。他の方法、即ち加熱用ジャケットまたは冷却用ジャケットを用いて温度管理を行おうとする場合、その圧力は、明示した種々の工程パラメーターを得ることを邪魔しない如何なる圧力であってもよい。また、本発明の方法では、臭素の沸点より高い温度を用いるのも有効であることから、このような温度を得る目的で大気圧より高い圧力、例えば１５ｐｓｉｇの圧力も使用可能である。
本発明の方法は、上記誘導混合物を反応槽に仕込み終わった後にデカブロモジフェニルエタン生成物をもたらす臭素化反応を完了させる目的でその生じさせた反応マスを更に長期間維持する必要はないと言った利点を有する。供給が終了した後に起こる臭素化反応の継続性は、反応マスから発生するＨＢｒを検出することで最も良好に監視される。ＨＢｒの発生が静まることは臭素化反応が終了したことの印である。本発明の方法を用いた臭素化反応は通常上記誘導混合物の供給が終了して１分以内に終了する。従って、上記誘導混合物の供給が完了した後直ぐに生成物の回収を行うことができる。実施者が生成物の回収を待つことは、工程サイクル時間が延長されること以外には害がないことから、行い得ると理解されるべきである。
臭素化反応が少なくとも実質的に終結した後の反応マスには液体−固体混合物が含まれている。この固体にはデカブロモジフェニルエタン生成物と吸蔵遊離臭素と他の不純物を包含する沈澱物が含まれる。上記液体は主として臭素と触媒を含有する。この固体の回収を行うに先立って最初に触媒を失活させるのが好適である。失活は、水を反応マスに導入するか或はその逆を行うことで達成可能である。一般的には、上記反応マスを反応槽からストリッピング槽（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ）に輸送するのが好適である。このストリッピング槽に水を入れ、この水は（１）触媒の失活をもたらしそして（２）臭素除去後にスラリーを形成する。
上記反応マスをストリッピング槽に入れると、固体と臭素を含有する反応マスが１つの相を形成しそして水がもう１つの相を形成する。この水相が上に位置する。この槽の内容物を加熱して臭素を蒸発させる、即ち臭素のストリッピングを行う。このストリッピング温度は一般に約５７℃（１３５度Ｆ）である。臭素が蒸発して水相の中を通る時、それと一緒に水が少量運ばれる。臭素が更に除去されるにつれて、固体と臭素が入っている相が濃厚になり始める。臭素と固体がほぼ等しい重量で存在する地点で固体が水相に移行し始める。臭素が更に除去されるにつれて、残存する固体が水を一緒にスラリーを形成するようになる。この固体、主にデカブロモジフェニルエタン生成物は、水であまり湿っていない。水中ではより大型のデカブロモジフェニルエタン生成物粒子の方が沈降する傾向がある。微細物（常にいくらか存在している）はたいてい沈降せず、その代わりに上部の水表面に移動してフロスを形成する。微細物量が多くなるにつれて、フロス形成がひどくなりかつストリッピングをゆっくりと進行させる必要性が生じる。本発明の方法を実施すると、結果として微細物の生成量が少なくなることから、それに付随してフロス生成量も少なくなる。従って、本発明の実施では、より高いストリッピング率を用いることが可能になる。本発明の実施では１００％に及ぶストリッピング率の向上を経験した。
臭素を除去した後、水と固体のスラリーを塩基水溶液で処理して、存在する全てのＨＢｒを中和する。この塩基水溶液は適切な如何なる塩基水溶液であってもよく、例えばＮａＯＨまたはＮａ2ＣＯ3の水溶液であってもよい。
中和段階の後、ストリッピング槽に入っているスラリーをそこから取り出して処理することにより、液体部分を固体部分から分離する。最も容易にはこれを遠心分離で達成する。この遠心分離段階でも微細物の生成量が少ないことから別の工程利点が実現化される。微細物が多量に存在していると、上記スラリーの固体部分から水を分離除去する時に微細物が障害になることから、遠心分離時間が実質的に長くなる。微細物の生成量が低いことで遠心分離時間が５０−６０％短縮された。
この液体部分から得た固体は、その固体が吸蔵している遊離臭素の含有量が比較的低い、例えば約５００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、最も高い確率で約９００ｐｐｍから約１２００ｐｐｍであると言った点でユニークである。この点を、高希釈度のジフェニルエタン供給材料が用いられていない方法では吸蔵遊離臭素含有量が高い、例えば３５００ｐｐｍである点と比較されたい。
本明細書では、スラリーから回収した未乾燥の固体を言葉「湿っているケーキ」で呼ぶ。この言葉を特別な何らかの固体回収様式そして／またはスラリーまたは回収固体の補助的処理、例えば中和、洗浄などで制限しないことを意味する。この湿っているケーキは、最も頻繁に、ケーキ様材料として濾過媒体から回収される。
言葉「吸蔵遊離臭素」は、湿っているケーキに含まれる回収デカブロモジフェニルエタン生成物成分が密に保持している臭素（そのように密に保持している結果として、その生成物内に存在する臭素の含有量を低くするには通常の洗浄技術では不充分であるような）を指す。その吸蔵遊離臭素含有量を低くするにはもっと激しい処理、例えばその湿っているケーキを乾燥させてＲａｙｍｏｎｄミルで粉砕するなどと言った処理を行う必要がある。熱を用いる、即ちその湿っているケーキを乾燥させて粉砕したものを高温で長時間オーブン熟成すると、さらなる低下を起こさせることができる。この上に記述したストリッピング技術で用いる温度はそのような吸蔵遊離臭素の含有量を下げるには有効でないことを注目されたい。
この湿っているケーキを得た後、好適なサイズと向上した色を持つ乾燥粒子生成物が得られるように、それに乾燥と粉砕を受けさせるのが好適である。また吸蔵遊離臭素含有量も若干ではあるが有効量で更に低下し得る。約１５０ｐｐｍの低下を得ることができる。色に関しては、本発明でない方法で製造した湿っているケーキを乾燥させて粉砕したものの場合の黄色指数（ＹＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２５で測定）は約２４であるのに比較して、本発明の湿っているケーキを乾燥させて粉砕したものが示すＹＩ値は約１４．５である。
この粉砕して乾燥させた生成物の色を更に向上させそして吸蔵遊離臭素含有量を更に低下させる目的で、この生成物のオーブン熟成を約１７５℃から約２９０℃（３５０度Ｆから約５５０度Ｆ）の範囲内の温度で約２から約１０時間行う。ジフェニルエタンのみの供給材料が用いられているデカブロモジフェニルエタン方法と比較すると、そのような方法では、最終生成物で同じ吸蔵遊離臭素レベルを得るにはより長い熟成時間である６から２０時間要することが分かる。
このようなオーブン熟成を行うと、デカブロモジフェニルエタンを主に（約９５重量％から約９９．５重量％）含有していてノナブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタンおよびデカブロモスチルベンの含有量がより少なくかつ吸蔵遊離臭素含有量が約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲内である最終デカブロモジフェニルエタン生成物がもたらされる。
本発明のデカブロモジフェニルエタン生成物は、本質的に全ての可燃材料を伴う調合物において、難燃剤として使用可能である。このような材料は高分子材料、例えばセルロース材料またはポリマーなどであってもよい。例示ポリマー類は、架橋しているか或はそうでないオレフィンポリマー類、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレンなどのホモポリマー類、上記アルキレンモノマー類の２種以上から作られたコポリマー類、および上記アルキレンモノマー類の１種以上と他の何らかの共重合性モノマー類から作られたコポリマー類、例えばエチレン／プロピレンのコポリマー類、エチレン／アクリル酸エチルのコポリマー類およびエチレン／酢酸ビニルのコポリマー類など、オレフィン系不飽和モノマー類のポリマー類、例えばポリスチレン、例えば高衝撃ポリスチレンおよびスチレンコポリマー類など、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、アクリル樹脂、ポリエステル類、特にポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）、エポキシ樹脂、アルキド類、フェノール樹脂、エラストマー類、例えばブタジエン／スチレンのコポリマー類およびブタジエン／アクリロニトリルのコポリマー類、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンのターポリマー類、天然ゴム、ブチルゴム、およびポリシロキサン類などである。このポリマーはまた種々のポリマー類のブレンド物であってもよい。更に、適宜化学的手段または照射で上記ポリマーを架橋させることも可能である。
調合物で用いるデカブロモジフェニルエタン生成物の量は、求められる難燃性を得るに必要な量である。本生成物を調合物に含める正確なただ１つの割合値を全ケースで示すのは不可能であることは実施者に明らかであろう、と言うのは、このような割合は、個々の可燃性材料、他の添加剤の存在、および所定用途で求められている難燃度合に伴って多様であるからである。更に、個々の調合物で一定の難燃度を達成するに必要な割合は、その調合物から作られる製品の形状に依存し、例えば電気絶縁体、管材およびフィルムなどは各々が異なる挙動を示す。しかしながら、本生成物が該調合物中のただ１つの難燃剤化合物である場合、この生成物を該調合物に一般的には５から４０重量パーセント、好適には１０から３０重量パーセント含有させてもよい。
調合物では本発明の最終難燃剤生成物を無機化合物、特に酸化第二鉄、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、Ｖ族元素、例えばビスマス、ひ素、燐、特にアンチモンの酸化物と一緒に用いるのが特に有利である。上記化合物の中で酸化アンチモンが特に好適である。このような化合物を該調合物に存在させるならば、それに応じて、一定の難燃度達成に要する本生成物の量が少なくなる。本生成物と上記無機化合物を一般に１：１から７：１、好適には２：１から４：１の重量比で存在させる。
本発明の生成物と上記無機化合物で構成させた難燃剤系を調合物に含有させる場合、この調合物に上記系を約４０重量パーセント以下の量、好適には２０重量パーセントから３０重量パーセントの範囲の量で含有させてもよい。
本発明の生成物を含有させた調合物では、そのような調合物に通常存在している如何なる添加剤も使用可能であり、例えば可塑剤、抗酸化剤、充填材、顔料およびＵＶ安定剤などを用いることができる。
本発明の生成物と熱可塑性ポリマーを含有させた調合物から熱可塑性製品を製造する場合、通常様式、例えば射出成形、押出し加工成形、圧縮成形などで製造を行うことができる。
以下に示す実施例は本明細書に記述する発明を単に例示するものであり、本発明を制限するものとして解釈されるべきでない。
実施例Ｉ
１５，１４０Ｌ（４，０００ガロン）のグラスライン撹拌反応槽に臭素を１２，７１２ｋｇ（２８，０００ポンド）入れる。次に、撹拌機を開始させた後、ＡｌＣｌ3を６８ｋｇ（１５０ポンド）加えた。この反応内容物を５８℃（１３５度Ｆ）に加熱した。
ミキサーを通る臭素の流れを２，４０６ｋｇ／時（５３００ポンド／時）に設定した。臭素用ヒーターを用いて５０℃から５５℃（１２０度Ｆから１３０度Ｆ）の範囲の臭素温度を得た。次に、上記ミキサーに入る溶融ジフェニルエタンの流れを２７２ｋｇ／時（６００ポンド／時）に設定した。
反応マス表面の下側６０ｃｍ（２４インチ）地点にまで伸びている浸漬管の末端の所に上記ミキサーを位置させた。このミキサーは本明細書の図１に示す種類のミキサーであった。このミキサーはジフェニルエタンを２７２ｋｇ／時（６００ポンド／時）および臭素を２４０６ｋｇ／時（５３００ポンド／時）で取り扱うような設計になっていた。このミキサーを用いて、臭素を半径方向内側に向けて０．４８ｃｍ（３／１６インチ）のジフェニルエタン流の中に押し込んだ。このミキサーには、その結果として生じる密な混合物が次に通る混合用チャンバが備わっている。このチャンバの直径は０．８ｃｍ（５／１６インチ）で長さは１．９ｃｍ（３／４インチ）であった。このミキサーを出る流れの直径は約０．８ｃｍ（５／１６インチ）で速度は約６．１ｍ／秒（２０フィート／秒）であった。
この反応マスの温度は２．０５ｘ１０５ＰＡ（１５ｐｓｉｇ）の反応圧力下で還流温度にまで上昇した。
ジフェニルエタンが１０９０ｋｇ（２４００ポンド）送り込まれるまで、ジフェニルエタンと臭素を流した。その後、ジフェニルエタンの流れを停止させた後、そのジフェニルエタンの通路の中に窒素を吹き込んだ。臭素の流れを停止させた後、その通路の中に窒素を吹き込んだ。
この反応マスを、前以て水を６０００Ｌ（１５００ガロン）入れておいたストリッピング槽に移送した。次に、その結果として生じた混合物を、臭素が蒸発するように約５８℃（１３５度Ｆ）の温度に加熱して撹拌した。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄｅが製造している１％のＡｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴＢ水溶液を湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として用いた。上記蒸発期間を約４時間継続した。
この蒸発後に残存する固体と水のスラリーを塩基で処理して酸性成分を中和した。その中和したスラリーを遠心分離器に２．５時間かけて送り込むことにより、湿っているケーキを得た。次に、この湿っているケーキを回収してＲａｙｍｏｎｄミルに送り込み、その中で、その湿っているケーキを乾燥させて粉砕した。この湿っているケーキを２０５℃（４００度Ｆ）の温度で２秒間乾燥させた後、平均粒子サイズが約８０から約４．５ミクロンになるように粉砕した。
行った実験の中の３実験で臭素流と温度の樹立に２３−２６分費やした以外は前記手順を数回繰り返した。別の実験では４分費やした。
ジフェニルエタンを単独で反応槽に供給する比較実験を行った。
比較実験
１５，１４０Ｌ（４，０００ガロン）のグラスライン撹拌反応槽に臭素を２１，７６０ｋｇ（４８，０００ポンド）入れた。次に、撹拌機を開始させた後、ＡｌＣｌ3を６８ｋｇ（１５０ポンド）加えた。この反応槽の内容物を５８℃（１３５度Ｆ）に加熱した。
次に、浸漬管に入る溶融ジフェニルエタンの流れを２７２ｋｇ／時（６００ポンド／時）に設定した。この浸漬管は反応マス表面の下側１２０ｃｍ（４８インチ）地点にまで伸びていた。
ジフェニルエタンが１０８９ｋｇ（２４００ポンド）送り込まれるまで、ジフェニルエタンを流した。その後、ジフェニルエタンの流れを停止させた後、そのジフェニルエタン用浸漬管の中に窒素を吹き込んだ。
この反応マスを、前以て水を６０００Ｌ（１５００ガロン）入れておいたストリッピング槽に移送した。次に、その結果として生じた混合物を、臭素が蒸発するように約５８℃（１３５度Ｆ）の温度に加熱して撹拌した。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄｅが製造している１％のＡｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴＢ水溶液を湿潤剤として用いた。上記蒸発期間を約８時間継続した。
この蒸発後に残存する固体と水のスラリーを塩基で処理して酸性成分を中和した。その中和したスラリーを遠心分離器に５時間かけて送り込むことにより、湿っているケーキを得た。次に、この湿っているケーキを回収してＲａｙｍｏｎｄミルに送り込み、その中で、その湿っているケーキを乾燥させて粉砕した。この湿っているケーキを２０５℃（４００度Ｆ）の温度で２秒間乾燥させた後、平均粒子サイズが約８０から約４．５ミクロンになるように粉砕した。
上記実験の全部から（１）臭素蒸発率（ｂｒｏｍｉｎｅ  ｂｏｉｌ−ｏｆｆ  ｒａｔｅ）、（２）遠心分離率（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）、（３）吸蔵遊離臭素含有量（湿っているケーキをＲａｙｍｏｎｄミルにかける前と後）、および（４）Ｒａｙｍｏｎｄミルにかけた後の生成物の色値、に関して測定値を得た。
本発明の方法を用いると、結果として、蒸発率が平均で７５％向上しかつ遠心分離率が平均で９７％向上した。比較実験で得た湿っているケーキに吸蔵されている遊離臭素（８サンプルで、吸蔵Ｂｒ2は２，００７から５，４６３ｐｐｍであり、平均で３，７７３ｐｐｍであった）は、本発明の方法で製造した湿っているケーキが吸蔵している遊離臭素（８サンプルで、吸蔵Ｂｒ2は１，３０８から８３８ｐｐｍであり、平均で１，１２２ｐｐｍであった）よりも平均で７８％高かった。Ｒａｙｍｏｎｄミルにかけた後、比較実験で乾燥させて粉砕した生成物の吸蔵遊離臭素含有量は、本発明の生成物を乾燥させた粉砕したものの遊離臭素含有量に比べて平均で２２５％高かった。比較の８サンプルで吸蔵Ｂｒ2は１，３３１から４，７７１ｐｐｍで平均が２，９１９ｐｐｍであったことと比較されたい。黄色指数（ＹＩ）を基にして、本発明の生成物をＲａｙｍｏｎｄミルにかけた製品の色は比較製品のそれよりも良好であった。本発明に従って製造した材料を乾燥させてミルにかけた材料がオーブン熟成前に示すＹＩ値（ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２５）は約１２．５から約１７．５の範囲内である。
【図１】
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