(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化ヒマシ油のＯＨ基の２５〜５０％と結合する量のダイマー酸と反応させた、数平均分子量が２，０００〜８，０００のオリゴマーを含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
オリゴマーの含有量が、化粧料の総量を基準として０．１〜２０重量％であることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマーを含有する保存安定性、実用特性、皮膚安全性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より硬化ヒマシ油の誘導体が化粧料の原料として利用されている。特に皮膚または毛髪になじみがあり、適度な油性感を有する粘着性の油性原料として、硬化ヒマシ油とイソステアリン酸のエステル化物が知られている（特許文献１参照。）。
また、ダイマー酸と種々のアルコールとのエステル化物が知られているが、これらのエステル化物を構成するアルコール類は本発明のエステル化物を構成する硬化ヒマシ油とは明らかに相違するものである（特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５５−１１５２６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９９９３７号公報
【０００４】
この硬化ヒマシ油とイソステアリン酸とのオリゴマーを含有する化粧料では、皮膚または毛髪に塗布した時に、充分に満足する程度の油性感または粘着性は得られないなどの実用特性に問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は皮膚または毛髪に塗布した時に適度な油性感と粘着性あるいはエモリエント性を有し、実用特性、保存安定性、皮膚安全性に優れた化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、後記特定の硬化ヒマシ油とダイマー酸とからなるオリゴマーを含有する化粧料は、適度な油性感と粘着性あるいはエモリエント性を有し、実用特性、保存安定性、皮膚安全性に優れることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、硬化ヒマシ油のＯＨ基の２５〜５０％と結合する量のダイマー酸と反応させた、数平均分子量が２，０００〜８，０００のオリゴマーを含有することを特徴とする化粧料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に利用する硬化ヒマシ油とダイマー酸は公知の物質であって、ダイマー酸は炭素数１８の不飽和脂肪酸（主にリノール酸、リノレン酸）を２量化して得られる、炭素数３６のダイマー酸で、その純度は９５％以上であり、少量のモノマー酸、トリマー酸を含有する。（Ｕｎｉｑｅｍａ社製：「ＰＲＩＰＯＬ１００９」）
【０００９】
硬化ヒマシ油は、ヒマシ油を水添して得られる物質である。本発明では９９％以上のものを使用した。（川研ファインケミカル株式会社製：「ヒマ硬Ｐ」）
【００１０】
本発明の硬化ヒマシ油とダイマー酸のオリゴマーの製造方法は特に限定されないが、一般的に通常用いられる方法で合成できる。例えば、触媒としてパラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、３フッ化硼素、フッ化水素等を用いて或いは無触媒で、溶剤としてはベンゼン、トルエン等を用いて或いは無溶剤で減圧下、硬化ヒマシ油のＯＨ基の２５〜５０％と結合する量のダイマー酸と１５０〜２５０℃で反応すればよい。反応時の硬化ヒマシ油とダイマー酸の仕込み比率は重量比で７０．８：２９．２〜８２．９：１７．１となる。
上記合成方法で得られる硬化ヒマシ油とダイマー酸のオリゴマーは下記の一般式（１）または（２）あるいは一般式（１）と（２）の混合物で示される。
【００１１】
【化１】
0003798762.tif 000002
【００１２】
これらのオリゴマーの単独または両者を主成分とする混合物の数平均分子量の範囲は、下記の方法で測定した結果、およそ２０００〜８０００を示すものである。
【００１３】
数平均分子量の測定法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の相対分子量分布の測定であり、下記の条件による。
測定機種  東ソー（株）製  ＳＣ−８０１０システム
カラム    Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ  ×２本
溶離液    ＴＨＦ
温  度    カラム恒温槽  ４０℃
流  速    １．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃  度    約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
注入量    １００μｌ
溶解性    完全溶解
検出器    示差屈折計（Ｒ１）
【００１４】
以下に合成例を記載する。
【合成例１】
撹拌機、温度計、還流装置、窒素ガス供給ノズルを備えたガラス製５Ｌの４つ口フラスコに、ＣＯＯＨ基とＯＨ基の比率（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基比）が０．５（硬化ヒマシ油：ダイマー酸＝７０．８：２９．２）になるように硬化ヒマシ油１５００ｇ（１．４４ｍｏｌ）、ダイマー酸６１８ｇ（１．０８ｍｏｌ）、トルエン１８０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸６．９ｇを加え窒素気流下２２０℃に加熱し、酸価が２以下になるまで反応した。
【００１５】
【合成例２】
撹拌機、温度計、還流装置、窒素ガス供給ノズルを備えたガラス製５Ｌの４つ口フラスコに、ＣＯＯＨ基／ＯＨ基比が０．４１７（硬化ヒマシ油：ダイマー酸＝７４．６：２５．４）になるように硬化ヒマシ油１５００ｇ（１．４４ｍｏｌ）、ダイマー酸５１１ｇ（０．８９ｍｏｌ、トルエン１８０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸６．６ｇを加え窒素気流下２２０℃に加熱し、酸価が２以下になるまで反応した。
【００１６】
【合成例３】
撹拌機、温度計、還流装置、窒素ガス供給ノズルを備えたガラス製５Ｌの４つ口フラスコに、ＣＯＯＨ基／ＯＨ基比が０．３３３（硬化ヒマシ油：ダイマー酸＝７８．４：２１．６）になるように硬化ヒマシ油２０００ｇ（１．９２ｍｏｌ、ダイマー酸５４９．６ｇ（０．９６ｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、パラトルエンスルホン酸８．２ｇを加え窒素気流下２２０℃に加熱し、酸価が２以下になるまで反応した。
【００１７】
【合成例４】
撹拌機、温度計、還流装置、窒素ガス供給ノズルを備えたガラス製５Ｌの４つ口フラスコに、ＣＯＯＨ基／ＯＨ基比が０．２５（硬化ヒマシ油：ダイマー酸＝８２．９：１７．１）になるように硬化ヒマシ油５００ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ダイマー酸１０３．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを加え窒素気流下２２０℃に加熱し、酸価が２以下になるまで反応した。
【００１８】
以下に合成例１〜４で得られた硬化ヒマシ油とダイマー酸のオリゴマーの特性値を記載する。
0003798762.tif 000003
尚、イソステアリン酸硬化ヒマシ油の特性値は、酸価：０．６、けん化価：１８５．０、ヨウ素価：１．９、水酸基価：８４．０、粘度（６０℃）：２１０、色相（Ｇ）：５である（比較例に用いた。）。
【００１９】
以上記載のごとく本発明に利用する前記硬化ヒマシ油とダイマー酸のオリゴマーは、上記のごとく特に水酸基価、粘度が相違するオリゴマーで、本発明では数平均分子量は２０００〜８０００のものが適用される。
これらは目的とする化粧料に対し、オリゴマーの油性感、粘着性、エモリエント性などの特性の相違に応じて適宜選択し、その化粧料に利用する。
またその化粧料における含有量は化粧料の総量を基準として０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。（以下重量％を％と省略記載する）
【００２０】
本発明の化粧料には、リップクリーム、ファンデーション（サンカット）、シャンプー、トリートメントリンス、ヘアワックス、などが挙げられる。
【００２１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、通常に利用される化粧料原料を本発明の目的を達成する範囲で適宜含有することが可能である。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜５、比較例１〜５を調製し、下記に示す評価方法にて実用特性、保存安定性、及び皮膚安全性を評価した。
【００２３】
（評価方法）
＜１＞  実用特性
被試験者男子１０名、女子１０名、合計２０名によって、１０日間で５回、各々の実施例、比較例を使用し評価した。油性感、粘着性、エモリエント性などの各々の評価項目に対して化粧料の、良好−普通−悪い、との評価を最大点５から最小点０で示し、評価点の平均値が
３．５〜５．０→  「○」
２．５〜３．４→  「△」
０〜２．４    →  「×」
の記号でそれぞれ記載した。
＜２＞  保存安定性
実施例及び比較例を４５℃の恒温室に３ヶ月間保存した後、また、−５℃と４５℃を往復する恒温室に５回往復する期間保存した後に、固形物では発汗、変色、乳化物では乳化状態（分離の有無）、液状物では分離、着色などの外観を観察した。評価結果は、異常が認められない場合を良好とし「○」で示し、やや異常が認められる場合で実用上問題がない場合は「△」で示し、異常が認められる場合を不良とし「×」で示した。
＜３＞  皮膚安全性
被試験者男子１０名、女子１０名、合計２０名の前腕屈側部皮膚に、試料０．０５ｇを、直径１．０ｃｍのリント布のついた円型パッチテスト用絆創膏を用いて２４時間閉塞貼付する。絆創膏除去１時間後及び２４時間後の被試験者２０名の皮膚状態を、下記の評価基準に従い判定評価する。評価には、絆創膏除去１時間後及び２４時間後のうち反応の強いほうを採用することとし、（−）が２０名のときは「○」、（±）が１〜２名のときは「△」、（±）が３名以上または（＋）〜（＋＋＋）が１名以上の場合は、「×」で示した。
尚、シャンプー、トリートメントリンスは０．５％の水溶液を試料とした。
（評価基準）
（皮膚状態）            （評価）
紅斑、浮腫、水泡  ：    （＋＋＋）
紅斑、浮腫        ：    （＋＋）
紅斑              ：    （＋）
軽微な紅斑        ：    （±）
無紅斑、無浮腫    ：    （−）
【００２４】
実施例１  リップクリーム
合成例２の硬化ヒマシ油とダイマー酸のオリゴマーを利用して、下記の組成のリップクリームを通常の方法にて、全成分を９５〜１００℃に均一に溶かし、金型に流し込み冷却してリップクリームを調製した。
0003798762.tif 000004
【００２５】
比較例１  リップクリーム
実施例１の成分である合成例２のオリゴマーに替えて、前記硬化ヒマシ油イソステアリン酸エステルを用いる他は、実施例１と同様にしてリップクリームを調製した。
（評価）
0003798762.tif 000005
【００２６】
実施例２  ファンデーション（サンカット）
通常の製法にて成分１〜５を９０〜９５℃で加熱、混合した後、成分６〜１２を加え、混合して容器に充填する。
0003798762.tif 000006
【００２７】
比較例２  ファンデーション（サンカット）
実施例２の成分である合成例４のオリゴマーに替えて、前記硬化ヒマシ油イソステアリン酸エステルを用いる他は、実施例２と同様にしてファンデーション（サンカット）を調製した。
（評価）
0003798762.tif 000007
実施例２は皮膚に塗布した時、汗により化粧崩れは少なく、またサマー商品として耐水性に優れていた。
【００２８】
実施例３  シャンプー
予め合成例４のオリゴマーと成分６〜８を加熱溶解して加入する他は、通常の製法で全成分を７５〜８０℃で加熱均一にし、溶解分散した後３０℃まで冷却する。
0003798762.tif 000008
【００２９】
比較例３  シャンプー
実施例の成分である合成例４のオリゴマーに替えて、前記硬化ヒマシ油イソステアリン酸エステルを用いる他は、実施例３と同様にしてシャンプーを調製した。
（評価）
0003798762.tif 000009
合成例３のオリゴマーはコンディショニング剤として作用し実施例３はすすぎが容易であり、毛髪の油性感も良好である。
【００３０】
実施例４  トリートメントリンス
通常の製法として、成分１〜１３を７５〜８０℃に加熱して均一に溶解し、予め成分１４を７５〜８０℃に加熱した液に加入し、撹拌しながら３０℃まで冷却する。
0003798762.tif 000010
【００３１】
比較例４  トリートメントリンス
実施例４の成分である合成例３のオリゴマーに替えて、前記硬化ヒマシ油イソステアリン酸エステルを用いる他は、実施例４と同様にしてトリートメントリンスを調製した。
（評価）
0003798762.tif 000011
実施例４は比較例４と比較して明らかに毛髪の油性感、艶、くし通り性及び毛髪のまとまりに優れている。
【００３２】
実施例５  ヘアワックス
成分１〜９を７５〜８０℃で加熱均一に溶解したものを、予め成分１０〜１４を７５〜８０℃で加熱して均一に溶解分散したものに加入、撹拌した後３０℃まで冷却する。
0003798762.tif 000012
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【００３３】
比較例５  ヘアワックス
実施例５の成分である合成例１のオリゴマーに替えて、前記硬化ヒマシ油イソステアリン酸エステルを用いる他は、実施例５と同様にしてヘアワックスを調製した。
（評価）
0003798762.tif 000014
実施例５は適度な油性感を有し整髪力に優ている。
【００３４】
実施例６  プレストパウダー（サンカット）
成分１〜９を均一の混合した物に、成分１０〜１４を加熱、均一に分散混合した物を加え、全成分を均一に混合した物を金皿に充填し、プレス成型する。
0003798762.tif 000015
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【００３５】
比較例６  プレストパウダー（サンカット）
実施例６の成分である合成例１のオリゴマーに替えて、前記硬化ヒマシ油イソステアリン酸エステルを用いる他は、実施例６と同様にしてプレストパウダー（サンカット）を調製した。
（評価）
0003798762.tif 000017
実施例６は皮膚への付着性が良く、化粧もちが良かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、特定の硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマーを含有することにより、適度な油性感、粘着性、エモリエント性等を有し、実用特性、保存安定性、皮膚安全性の全てに優れた化粧料を明らかに提供する。