(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)本質的に、Ｒ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位８０〜９８モル％、ＲＳｉＯ3/2単位０.１〜１０.０モル％、およびＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位０.１〜１０.０モル％（式中、Ｒはメチル基、フェニル基、またはアルケニル基であり、全Ｒ中の０.２５〜４.０モル％がアルケニル基である。）からなるオルガノポリシロキサン                                            １００重量部、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、
(Ｃ)白金系触媒｛(Ａ)成分に対して、本成分中の白金金属が重量単位で０.１〜１,０００ppmとなる量｝、
(Ｄ)シリカ粉末                                    ０.０１〜１０重量部、
および
(Ｅ)エポキシ化合物および／または多価アルコール        ０.０１〜５重量部
からなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に規定される回転数比が１：１０における見掛け粘度の比(ＳＶＩ値)が２.０〜１０.０であり、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定される１／４ちょう度が１０〜２００であるシリコーンゲルを形成するシリコーンゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンゲル組成物に関し、詳しくは、硬化して、耐寒性に優れるシリコーンゲルを形成することのできる、塗布時の広がり性が小さいシリコーンゲル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゲル組成物は、硬化して、電気的特性、耐熱性、耐候性、応力緩和性が優れたシリコーンゲルを形成することができるために、電気・電子部品の封止剤、緩衝剤、防振剤、充填剤として利用されている。このようなシリコーンゲル組成物としては、例えば、分子鎖末端にケイ素原子結合ビニル基を有する分岐状のオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端にケイ素原子結合ビニル基を有するジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなるシリコーンゲル組成物(特開昭６２−１８１３５７号公報参照)が提案されている。
【０００３】
しかし、このシリコーンゲル組成物はチクソトロピック性を有するものではなく、塗布時の広がり性が大きいために、この組成物により電気・電子部品を塗布して封止しようとすると、封止したくない電気・電子部品をも封止してしまうという問題があった。
【０００４】
一方、チクソトロピック性を有するシリコーンゲル組成物としては、分子鎖末端にケイ素原子結合ビニル基を有し、分子鎖側鎖に３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するオルガノポリシロキサン、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖に３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するオルガノポリシロキサン、白金系触媒、および疎水化シリカからなるシリコーンゲル組成物(特開平７―３２４１６５号公報参照)、混合して、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、無機質充填剤、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなるシリコーンゲル組成物となる二液型シリコーンゲル組成物(特開平９−１３２７１８号公報参照)が提案されている。
【０００５】
しかし、これらのチクソトロピック性を有するシリコーンゲル組成物といえども、これらの組成物により電気・電子部品を塗布した後、加熱硬化させる過程で広がってしまい、封止したくない電気・電子部品をも封止してしまうという問題があった。また、これらの組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは耐寒性が乏しく、例えば、−４０℃という低温においてはもはやゲル状を示さず、封止された電子・電気部品の配線の断線、もしくはハンダ部分の破断を起こしてしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、硬化して、耐寒性に優れるシリコーンゲルを形成することのできる、塗布時の広がり性が小さいシリコーンゲル組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(Ａ)本質的に、Ｒ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位８０〜９８モル％、ＲＳｉＯ3/2単位０.１〜１０.０モル％、およびＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位０.１〜１０.０モル％（式中、Ｒはメチル基、フェニル基、またはアルケニル基であり、全Ｒ中の０.２５〜４.０モル％がアルケニル基である。）からなるオルガノポリシロキサン１００重量部、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、
(Ｃ)白金系触媒｛(Ａ)成分に対して、本成分中の白金金属が重量単位で０.１〜１,０００ppmとなる量｝、
(Ｄ)シリカ粉末                                    ０.０１〜１０重量部、
および
(Ｅ)エポキシ化合物および／または多価アルコール        ０.０１〜５重量部
からなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に規定される回転数比が１：１０における見掛け粘度の比(ＳＶＩ値)が２.０〜１０.０であり、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定される１／４ちょう度が１０〜２００であるシリコーンゲルを形成するシリコーンゲル組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンゲル組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、本質的に、Ｒ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、およびＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位からなることを特徴とする。(Ａ)成分はこれらの３単位のみからなっていてもよく、また、これらの３単位の他に、極少量の他の単位、例えば、ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位、ＲＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位、ＨＯ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位、およびＲＯ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位の一種もしくは２種以上を含有していてもよい。上式中のＲはメチル基、フェニル基、またはアルケニル基であり、全Ｒ中の０.２５〜４.０モル％はアルケニル基である。これは、全Ｒ中のアルケニル基の含有量が上記範囲の下限未満であるオルガノポリシロキサンによると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限をこえるオルガノポリシロキサンによると、得られる硬化物がゲル状を呈しなくなるからである。このようなＲのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。また、(Ａ)成分中のＲ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位の含有量は８０〜９８モル％の範囲内であり、また、ＲＳｉＯ3/2単位の含有量は０.１〜１０.０モル％の範囲内であり、また、Ｒ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位の含有量は０.１〜１０.０モル％の範囲内である。これは、ＲＳｉＯ3/2単位の含有量が上記範囲の下限未満であるオルガノポリシロキサンによると、得られるシリコーンゲルの耐寒性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえるオルガノポリシロキサンによると、得られる組成物の粘度が著しく高くなり流動性が低下する傾向があるからである。このような(Ａ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１０〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００９】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。(Ｂ)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、網状、樹脂状が挙げられ、(Ｂ)成分はこれらの分子構造を有する単一重合体、もしくは共重合体、またはこれらの混合物からなる。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、得られる組成物の塗布作業性が良好であることから、２５℃における粘度が１〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１０】
本組成物において(Ｂ)成分の含有量は、上記(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルの範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量である組成物は十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる組成物の硬化物はゲル状を呈しなくなったり、耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００１１】
(Ｃ)成分の白金系触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、白金のジケトン錯体、さらには、これらの白金系触媒を、シリコーンレジン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂中に含有した樹脂粉末が挙げられる。
【００１２】
本組成物において(Ｃ)成分の含有量は、上記(Ａ)成分に対して、本成分中の白金金属が重量単位で０.０１〜１,０００ppmの範囲内となる量であり、好ましくは、これが０.１〜５００ppmの範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である組成物は硬化が速やかに進行しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる組成物といえども硬化はさほど促進されず、かえって、硬化して得られるシリコーンゲルが着色してしまう恐れがあるからである。
【００１３】
(Ｄ)成分のシリカ粉末は、(Ｅ)成分と共に、本組成物にチクソトロピック性を付与し、本組成物の塗布時の広がり性を小さくするための成分である。(Ｄ)成分のシリカ粉末としては、煙霧質シリカ、沈降シリカ、あるいはそれらの表面をヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ粉末が例示される。このような(Ｄ)成分の粒子径は限定されないが、そのＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に、そのＢＥＴ比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１４】
本組成物において(Ｄ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜５重量部の範囲内である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に規定される回転数比が１：１０における見掛け粘度の比(ＳＶＩ値)が小さく、十分なチクソトロピック性を示さなくなり、塗布時に広がりやすくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる組成物は粘度が高くなり、塗布作業性が低下する傾向があるからである。
【００１５】
(Ｅ)成分のエポキシ化合物および／または多価アルコールは本組成物の流動性を損なうことなく、上記(Ｄ)成分と共に、本組成物にチクソトロピック性を付与し、本組成物の塗布時の広がり性を小さくするための成分である。(Ｅ)成分のエポキシ化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００１６】
本組成物において(Ｅ)成分の含有量は、上記(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内であり、好ましくは、０.０１〜２重量部の範囲内である。これは、(Ｅ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に規定される回転数比が１：１０における見掛け粘度の比(ＳＶＩ値)が小さく、十分なチクソトロピック性を示さなくなり、塗布時に広がりやすくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる組成物は、硬化して得られるシリコーンゲルの機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００１７】
本組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｅ)成分を混合することにより調製できるが、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、アセチレン系化合物、エン−イン系化合物、トリアゾール系化合物、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の付加反応抑制剤；耐熱添加剤；難燃性付与剤；可塑剤；接着付与剤を含有していてもよい。また、本組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは無色透明もしくは半透明であるが、本組成物に顔料、染料、蛍光染料を配合することにより任意に着色することもできる。
【００１８】
このような本組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に規定される回転数比が１：１０における見掛け粘度の比、すなわちＳＶＩ値が２.０〜１０.０の範囲内であることを特徴とする。これは、ＳＶＩ値が上記範囲の下限未満である組成物は、電気・電子部品を塗布して封止しようとする際に、封止したくない電気・電子部品をも封止してしまうというからであり、一方、上記範囲の上限をこえる組成物は、電気・電子部品への密着性が低下したり、電気・電子部品の細部への流れ込み性が低下する傾向があるからである。
【００１９】
また、このような本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定の１／４ちょう度が１０〜２００の範囲内であり、好ましくは、２０〜１５０の範囲内のシリコーンゲルを形成することを特徴とする。これは、この１／４ちょう度が上記範囲の下限未満であるシリコーンゲルは応力緩和性が低く、クラックを生じやすくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえるシリコンゲルは振動により容易に流動化してしまう傾向があるからである。
【００２０】
本組成物は、塗布時には広がり性が小さく、硬化して、耐寒性に優れるシリコーンゲルを形成することができるので、電気・電子部品の封止剤、緩衝剤、防振剤、充填剤として好適である。本組成物により電気・電子部品を封止する方法としては、例えば、本組成物を電気・電子部品に塗布した後、室温で放置する方法、本組成物を電気・電子部品に塗布した後、５０〜２００℃に加熱する方法が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
本発明のシリコーンゲル組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、シリコーンゲル組成物のＳＶＩ値、広がり性、およびシリコーンゲルの１／４ちょう度は次のように測定した。
【００２２】
○シリコーンゲル組成物のＳＶＩ値：
シリコーンゲル組成物の粘度をＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に規定の方法により測定した。すなわち、シリコーンゲル組成物を回転粘度計により、回転数比を１：１０になるような回転数における粘度をそれぞれ測定して、下式によりＳＶＩ値を求めた。
ＳＶＩ値＝(低い方の回転数における粘度)／(高い方の回転数における粘度)
【００２３】
○シリコーンゲル組成物の広がり性：
シリコーンゲル組成物を１mlのマイクロシリンジに１ml採取し、１００mm×１００mmのガラス板の中央部分にゆっくりと吐出して、１０分間放置後に円形に広がったシリコーンゲル組成物の直径を縦方向と横方向それぞれ測定し、その合計を求めた。この値を塗布１０分後の広がり性の指標とした。
上記のシリコーンゲル組成物を塗布したガラス板を８０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより硬化させた。得られたシリコーンゲルの直径を縦方向と横方向それぞれ測定し、その合計を求めた。この値を８０℃×６０分後の広がり性の指標とした。
【００２４】
○シリコーンゲルの１／４ちょう度：
シリコーンゲル組成物４０ｇを５０mlのガラス製ビーカーに注入した後、これを１２０℃で６０分間加熱することにより硬化させた。このシリコーンゲルを２５℃まで冷却した後、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０の規定の方法により、シリコーンゲルの１／４ちょう度を測定した。
また、このシリコーンゲルを−５５℃に放置した後、直ぐに、シリコーンゲルの１／４ちょう度を測定し、シリコーンゲルの耐寒性を評価した。
【００２５】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
下記の成分を表１に示した組成で均一に混合して、８種のシリコーンゲル組成物を調製した。これらのシリコーンゲル組成物の粘度を回転粘度計(東芝システム株式会社製のビスメトロンＶＧ−Ａ１)により、実施例１、２、４、比較例２ではロータＮｏ.４、６０rpmで測定し、実施例３、比較例１、３、４ではロータＮｏ.３、６０rpmで測定し、これらの結果を表１に記載した。また、同じロータＮｏ.にて、回転数を６rpmとしてシリコーンゲル組成物の粘度を測定し、そのＳＶＩ値を求めた。また、これらのシリコーンゲル組成物の広がり性を測定した。それらの結果を表１に示した。また、これらのシリコーンゲル組成物を１２０℃で６０分間加熱することにより硬化させた。得られたシリコーンゲルの１／４ちょう度をそれぞれ測定し、それらの結果を表１に示した。
なお、表中のＨ／ＣＨ2＝ＣＨは、成分ａ−１または成分ａ−２中に含まれるビニル基１モルに対する、成分ｂ−１または成分ｂ−２中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示した。
○成分ａ−１：粘度８００mPa・sであり、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位９４.０モル％、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位３.３モル％、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位２.０モル％、および(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ1/2単位０.７モル％からなるポリオルガノシロキサン(ビニル基の含有量＝０.２２重量％)
○成分ａ−２：粘度２,０００mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.２２重量％)
○成分ｂ−１：粘度１０mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１３重量％)
○成分ｂ−２：粘度２０mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５７重量％)
○成分ｃ：白金濃度が０.５重量％である白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液
○成分ｄ−１：ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで表面を疎水化処理した煙霧質シリカ
○成分ｄ−２：ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇである、表面未処理の煙霧質シリカ
○成分ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
○成分ｅ−２：エチレングリコール
【００２６】
【表１】
0003746394.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゲル組成物は塗布時の広がり性が小さく、硬化して、耐寒性に優れるシリコーンゲルを形成できるという特徴がある。