(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に形成された荷電性高分子薄膜上に、荷電性高分子超微粒子が実質的に均一に分散して吸着していることを特徴とする高分子超微粒子吸着構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子超微粒子吸着構造体において、前記荷電性高分子超微粒子が単層で吸着していることを特徴とする高分子超微粒子吸着構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子超微粒子吸着構造体において、前記荷電性高分子薄膜に吸着している前記荷電性高分子超微粒子のうち、単粒子で吸着しているものの割合が30％以上であることを特徴とする高分子超微粒子吸着構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子超微粒子吸着構造体において、前記荷電性高分子超微粒子の平均粒径が10nm〜10μｍであることを特徴とする高分子超微粒子吸着構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子超微粒子吸着構造体において、前記基板表面上に前記荷電性高分子薄膜及び前記荷電性高分子超微粒子層からなる組合せが２層以上積層されていることを特徴とする高分子超微粒子吸着構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子超微粒子吸着構造体において、前記荷電性高分子薄膜は、カチオン性の電荷を有する水溶性高分子と、アニオン性の電荷を有する水溶性高分子とが少なくとも一層ずつ交互に積層してなることを特徴とする高分子超微粒子吸着構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子超微粒子吸着構造体を製造する方法において、荷電性高分子薄膜が形成された基板を荷電性高分子超微粒子の分散液中に浸漬し、前記荷電性高分子超微粒子を静電相互作用により実質的に均一に分散させて前記荷電性高分子薄膜上に吸着させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子超微粒子吸着構造体の製造方法において、前記荷電性高分子超微粒子を単層で吸着させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の高分子超微粒子吸着構造体の製造方法において、前記荷電性高分子超微粒子の単粒子率を30％以上とすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の高分子超微粒子吸着構造体の製造方法において、前記荷電性高分子超微粒子の平均粒径が10nm〜10μｍであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項７〜10のいずれかに記載の高分子超微粒子吸着構造体の製造方法において、前記基板表面上に前記荷電性高分子薄膜及び前記荷電性高分子超微粒子層からなる組合せを２層以上積層することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項７〜11のいずれかに記載の高分子超微粒子吸着構造体の製造方法において、前記荷電性高分子薄膜を、カチオン性の電荷を有する水溶性高分子と、アニオン性の電荷を有する水溶性高分子とを少なくとも一層ずつ交互に積層させて形成することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項12に記載の高分子超微粒子吸着構造体の製造方法において、前記荷電性高分子薄膜を形成する際に、前記水溶性高分子の溶液中に電解質を共存させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子超微粒子吸着構造体及びその製造方法に関し、特に電子材料や光学的材料等の機能性材料、各種センサー、診断試薬用担体等に利用可能な高分子超微粒子吸着構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
表面積の大きな高分子超微粒子は従来より塗料、接着剤、クロマトグラフィーの固定相、化粧品、医薬品等多くの分野における利用可能性が期待されており、これまでにポリスチレンラテックス、アクリルラテックス等種々の単分散性ラテックスが実用化されている。
【０００３】
またこのような高分子超微粒子の集積体としては、高分子超微粒子の乳化・分散液を基板上に塗工したものや、電着塗装により高分子超微粒子を基板上に吸着あるいは凝集・堆積させたもの等が実用化されている。しかしながら、このような方法で作製された高分子超微粒子の集積体は、超微粒子の分散均一性が不十分であり、機能的にも超微粒子としての特性が発揮されないという問題がある。
【０００４】
一方、静電的な相互作用を駆動力とした超微粒子の積層技術としては、荷電ポリマーの静電複合化法を使って超薄膜を作製する方法が報告されている。このような方法は、具体的には鎖状ポリマー、タンパク質、又は金属アルコキシドや（Chem. Lett. , 125 頁, 1996年）、シリカ等の酸化物粒子（Chem. Lett., 125頁,1997 年）を静電相互作用を利用して積層するものである。
【０００５】
さらに水面単分子膜化、溶媒の蒸発に伴うポリスチレン微粒子の配列化（特開平6-277501号、特開平8-229474号、Langmuir, 12巻,1303 頁, 1996年）、電場印加（Science , 272 巻，706 頁， 1996 年）等による高分子微粒子の集積化の技術が検討されている。これらの技術によって得られる高分子超微粒子の集積体は、 装飾用途（特開平8-234007号）や光学用途（J.Colloid Interface Sci.，144 巻，２号，538 頁，1991年）等への応用が検討されている。
【０００６】
しかしながら、上記の技術はいずれも高分子超微粒子を最密充填又は凝集状態で集積・積層するものであり、高分子超微粒子の集積密度を制御し、高分子超微粒子を均一に分散させつつ基板上に吸着させる方法は実現されていない。
【０００７】
従って本発明の目的は、高分子超微粒子を凝集させることなく実質的に均一に分散して、単層で基板上に吸着させた高分子超微粒子吸着構造体、及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、基板上に形成された荷電性高分子薄膜上に、荷電性高分子超微粒子を静電的な相互作用を主な駆動力として実質的に均一に吸着させることにより、センサーや試薬用担体を始めとして、電子材料、光学材料等に利用可能な高分子超微粒子吸着構造体が得られることを発見し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の高分子超微粒子吸着構造体は、基板表面に形成された荷電性高分子薄膜上に、荷電性高分子超微粒子が実質的に均一に分散して吸着していることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の高分子超微粒子吸着構造体の製造方法は、荷電性高分子薄膜を形成した基板を、荷電性高分子超微粒子の分散液中に浸漬し、前記荷電性高分子薄膜上に前記荷電性高分子超微粒子を静電相互作用により実質的に均一に分散して吸着させることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
[1] 高分子超微粒子吸着構造体の構成
(1) 荷電性高分子超微粒子
本発明に使用する荷電性高分子超微粒子は、界面活性剤や保護コロイドの存在下又は界面活性剤の不存在下で、乳化重合によって調製することができる。乳化重合法により、真球度の高い高分子超微粒子を得ることができる。素材としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／メタクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢ）、メチルメタクリレート／ブタジエン共重合体（ＭＢ）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、これらのブレンド又はこれらの３元系以上の共重合体を挙げることができる。
【００１２】
上記荷電性高分子超微粒子は、表面に結合した官能基、重合開始剤断片、界面活性剤、又は保護コロイドの電荷によって荷電性を示す。表面にカルボキシル基、水酸基、スルホン基等の官能基又はアニオン性界面活性剤が結合したアニオン性高分子超微粒子はアニオン性を示し、表面にアミノ基、４級アンモニウム塩基等の官能基又はカチオン性界面活性剤が結合したカチオン性高分子超微粒子はカチオン性を示す。
【００１３】
荷電性高分子超微粒子の平均粒径は、一般に数nm〜数十μｍとすることができるが、作業性や分散性等の観点から粒径のばらつきを小さくするのが好ましい。平均粒径は10nm〜10μｍの範囲が好ましく、50nm〜３μｍの範囲がより好ましく、70nm〜２μｍの範囲が最も好ましい。なお粒径は電子顕微鏡、レーザー光散乱法等により測定することができる。
【００１４】
荷電性高分子超微粒子の単分散性の程度は高分子超微粒子吸着構造体の用途により異なるが、いずれの場合でも高分子超微粒子の粒径分布（C.V.）値は20％以下であるのが好ましく、15％以下であるのがより好ましい。特に高度の単分散性が要求される場合には、C.V.値は５％以下、さらに３％以下であるのが好ましい。C.V.値が20％を超えると、粒径のばらつきが大きくなり、高分子超微粒子集合体の構造が不均一になるため好ましくない。粒径分布（C.V.）は、平均粒径（Ｒ）の測定値と標準偏差（S.D.）とから、C.V.＝S.D.／Ｒ（％）の式により算出する。
【００１５】
荷電性高分子超微粒子は、分散媒として水、又は水に水溶性高分子、界面活性剤又は水溶性塩類等を溶解した溶液に懸濁して用いるのが好ましい。このような荷電性高分子超微粒子の分散液の市販品としては、例えばSTANDEX SC、IMMUTEX G 、及び MPP（いずれも日本合成ゴム（株）製）、エスタポール（ローヌ・プーラン社製）、ポリビード（フナコシ（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
(2) 荷電性高分子薄膜
基板上に形成する荷電性高分子薄膜は、荷電性高分子超微粒子を単層で吸着するとともに、基板の凹凸を覆って表面を平坦化する。
【００１７】
荷電性高分子薄膜は、ある程度の厚みを確保するとともに表面上の荷電分布を均一にするために、カチオン性の水溶性高分子とアニオン性の水溶性高分子とをそれぞれ少なくとも一層ずつ交互に積層することにより形成するのが好ましい。得られた積層体はコンプレックスを形成して水に不溶化しており、安定である。荷電性高分子薄膜の厚さは３nm〜１μｍとするのが好ましく、５nm〜0.1 μｍとするのがより好ましい。
【００１８】
薄膜を形成する荷電性高分子は、ポリビニル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系等の高分子にイオン性官能基が結合したものである。イオン性官能基としては、▲１▼スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（アニオン性）、又は▲２▼１級〜３級のアミノ基の塩酸塩、４級アンモニウム塩基（カチオン性）等が挙げられる。このような荷電性高分子の具体例を以下に例示する。
【００１９】
(イ) 下記式(1) ：
【化１】
0003847424.tif 000002
（ただし、ｎは重合度を表す整数である。）により表されるポリアリルアミン塩酸塩。
【００２０】
(ロ) 下記式(2) ：
【化２】
0003847424.tif 000003
（ただし、ｎは重合度を表す整数である。）により表されるポリトリメチルアンモニウムメチルスチレンクロライド。
【００２１】
(ハ) 下記式(3) ：
【化３】
0003847424.tif 000004
（ただし、ｎは重合度を表す整数である。）により表されるポリアクリル酸2-トリメチルアンモニウムエチルエステルクロライド。
【００２２】
(ニ) 下記式(4) ：
【化４】
0003847424.tif 000005
（ただし、ｎは重合度を表す整数である。）により表されるポリスチレンスルホン酸ナトリウム。
【００２３】
(ホ) 下記式(5) ：
【化５】
0003847424.tif 000006
（ただし、ｎは重合度を表す整数である。）により表されるポリアミンサルホン。
【００２４】
上記荷電性高分子薄膜の形成方法としては、▲１▼基板の表面上に前記荷電性高分子を塗布する方法、好ましくはカチオン性とアニオン性それぞれの荷電性高分子溶液を交互に基板の表面上に塗布（乾燥）する方法、▲２▼他のプラスチック材料に荷電性高分子を混練し成形する方法等が挙げられる。
【００２５】
この荷電性高分子薄膜形成時に、水溶性高分子鎖中の電荷が水中で分離するのを促進させるとともに、基板表面あるいは薄膜表面へ吸着及び堆積する速度を向上させるために、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物等の電解質を共存させるのが好ましい。電解質を共存させることにより、未添加の時に比較して粒子の吸着速度や分散性が向上する。電解質の具体例としては、LiCl、LiBr、LiI 、NaCl、NaBr、NaI 、KCl 、KBr 、KI、MgCl 2、MgBr 2、MgI 2 、CaCl 2、CaBr 2、CaI 2 等が挙げられるが、NaCl、NaBr、KCl 、KBr 等の１価の塩が好ましい。電解質の濃度は0.01〜10Ｍの範囲であるのが好ましく、0.02〜５Ｍの範囲であるのがより好ましい。0.01Ｍ未満であると共存による効果が小さく、10Ｍを超えると過剰となるため好ましくない。
【００２６】
(3) 基板
基板の素材としては、例えばガラス、プラスチック、金属、セラミックス、黒鉛や炭素繊維等の炭素系材料、もしくは雲母、カオリン、モンモリロナイト等の粘土鉱物のケイ酸塩類、及びこれらの複合体等が挙げられる。基板の形状は、表面が十分に平滑であれば特に限定されない。
【００２７】
[2] 高分子超微粒子吸着構造体の製造方法
高分子超微粒子吸着構造体を製造するには、荷電性高分子超微粒子が分散した液中に荷電性高分子薄膜を形成した基板を浸漬する方法が好ましい。例えばカチオン性の高分子超微粒子を使用する場合、それを分散した液中にアニオン性の水溶性高分子からなる薄膜（又はその表面層）を有する基板を浸漬すると、前記カチオン性高分子超微粒子が静電相互作用により表面に吸着する。またアニオン性の高分子超微粒子を使用する場合には、カチオン性の水溶性高分子からなる薄膜（又はその表面層）を有する基板を浸漬すると、同様に静電相互作用により前記アニオン性高分子超微粒子が表面に吸着する。
【００２８】
荷電性高分子超微粒子の分散濃度は１×107 〜1015個／mlの範囲が好ましい。吸着量は分散濃度が増すことによって増加する。分散媒は水、特に純水が好ましいが、荷電性高分子超微粒子の荷電性を損なわず、浸潤しないものであれば他の極性溶媒でも使用することができる。
【００２９】
荷電性高分子超微粒子の吸着性を促進するために、浸漬温度は０〜60℃程度の範囲が好ましい。分散媒が水である場合、浸漬温度は１〜30℃程度の範囲がより好ましく、１〜15℃程度の温度範囲がさらに好ましい。温度が高過ぎると荷電性高分子超微粒子が種類によっては分散液中で会合し易くなり、荷電性高分子超微粒子は実質的に均一に分散して薄膜に吸着しない。
【００３０】
荷電性高分子超微粒子の所望の吸着量を達成するために、浸漬時間は１分〜３時間の範囲が好ましい。この範囲において吸着量は浸漬時間の経過とともに増加する。ただし他の浸漬条件によってはさらに長時間浸漬してもよく、吸着平衡に達した後の吸着量はほとんど変化しないと推測される。
【００３１】
本発明では、機能的に高分子超微粒子の単粒子としての特性を発揮させるために、荷電性高分子超微粒子は実質的に均一な分散状態で吸着させる。ここで「実質的に均一」とは、吸着した超微粒子の相当数が実質的に接触していないことを意味し、各粒子間の距離が一定である必要はない。具体的には、荷電性高分子薄膜に吸着している荷電性高分子超微粒子のうち、単粒子で吸着しているものの割合を単粒子率とすると、単粒子率は30％以上であるのが好ましく、特に40％以上が好ましい。30％以上の単粒子率で吸着させると、高分子超微粒子層は単層となる。
【００３２】
高分子薄膜が形成された基板を荷電性高分子超微粒子の分散液中に所定時間浸漬した後、取り出し、室温あるいは加熱下で、静置あるいは窒素, アルゴン等の不活性ガスや空気等を送風して乾燥する。高分子超微粒子は比表面積が大きいため、その吸着量に応じて高分子超微粒子吸着構造体の表面積も大きくなる。
【００３３】
【実施例】
本発明を以下の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
基板として水晶発振子マイクロバランス（QCM 、９MHz ）を用い、この基板をカチオン性の水溶性高分子としてポリアリルアミン塩酸塩（重量平均分子量Mw：8,500 〜11,000）の0.02mol ％水溶液、及びアニオン性の水溶性高分子としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量Mw：70,000）の0.02mol ％水溶液に交互に20℃で３回ずつ浸漬し、QCM の金電極表面に厚さ約６nmの高分子薄膜を形成した。なおそれぞれの水溶液には２ＭのNaClを添加した。高分子薄膜表面をカチオン性にするために、最後の浸漬液をポリアリルアミン塩酸塩水溶液とした。
【００３５】
次に平均粒径548nm のポリスチレン超微粒子（表面電荷アニオン性、ポリビード（フナコシ（株）製））を、それぞれ(a) 19×1010個／ml、(b) 3.8 ×1010個／ml、及び(c) 7.6 ×109 個／mlの濃度で純水中に分散した20℃の液中に、上記高分子薄膜被覆電極を０〜60分間浸漬し、その間基板表面の振動数変化ΔＦをQCM によりモニターした。電極表面の単位面積当たりのポリスチレン超微粒子の吸着重量Δｍ／Ｓ（ng／cm2 ）は、QCM によりモニターした振動数変化ΔＦをもとに、以下の関係式(6) ：
−ΔＦ= 0.87×Δm   ・・・(6)
（但しΔＦは振動数変化を表し、Δm は吸着重量（ng）を表す。）と電極表面積Ｓ（0.32cm2 ）とから算出した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、ポリスチレン超微粒子の吸着量は短時間の浸漬で急増した。
【００３６】
ポリスチレン超微粒子を3.8 ×1010個／mlの濃度で分散した水中に高分子薄膜被覆電極を60分間浸漬して作製したポリスチレン超微粒子吸着構造体を乾燥後、薄膜表面のポリスチレン超微粒子をＳＥＭ（5,000 倍）観察した。結果を図２に示す。
【００３７】
図２より、高分子薄膜表面に分散状態（隣接微粒子が接触しない状態で）で吸着しているポリスチレン超微粒子の単粒子率は約56％であることが分かった。このポリスチレン超微粒子吸着構造体の表面に空気流を吹付けたり水流を当ててもポリスチレン超微粒子が脱離せず、安定な構造を維持していた。
【００３８】
実施例２
平均粒径548 nmのポリスチレン超微粒子を3.8 ×1010個／mlの濃度で純水に分散させ、それに実施例１と同じ高分子薄膜被覆電極を表１に示す通り５〜40℃の範囲の温度でそれぞれ60分間浸漬し、ポリスチレン超微粒子吸着構造体を作製した。薄膜表面のポリスチレン超微粒子をＳＥＭ（5,000 倍）観察した。ＳＥＭ写真より、ポリスチレン超微粒子の単粒子率は高分子薄膜表面の約30％以上であることが分かった。
【００３９】
表１
サンプル  浸漬温度  ポリスチレン超微粒
No.    （℃）  子の単粒子率（％）
２−１       5              71
２−２      10              67
２−３      20              56
２−４      30              42
２−５      40              31
【００４０】
実施例３
平均粒径が(a) 780 nm、(b) 548 nm、及び(c) 84 nm のポリスチレン超微粒子（ポリビード、フナコシ（株）製）を3.8 ×1010個／mlの濃度で純水に分散した液を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン超微粒子吸着構造体を作製した。表面の振動数変化をQCM によりモニターし、また上記式(6) により吸着重量（ng／cm2 ）を実施例１と同様にして算出した。結果を図３に示す。
【００４１】
図３から明らかなように、浸漬時間の経過とともにポリスチレン微粒子の吸着量が増加し、またポリスチレン微粒子の平均粒径が大きくなるにつれて吸着量が飛躍的に増大した。
【００４２】
実施例４
荷電性高分子薄膜を形成する際に荷電性高分子水溶液に添加するNaClの濃度を(a) ２Ｍ、(b) 0.2 Ｍ、及び(c) ０Ｍ（無添加）とし、かつ浸漬液中のポリスチレン超微粒子（平均粒径：548 nm）の分散濃度を3.8 ×1010個／mlとした以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン超微粒子吸着構造体を作製した。表面の振動数変化をQCM によりモニターし、また上記式(6) により吸着重量（ng／cm2 ）を実施例１と同様にして算出した。結果を図４に示す。
【００４３】
図４から明らかなように、NaClの添加量が増大すると、同一浸漬時間におけるポリスチレン微粒子の吸着量が増加した。NaCl無添加の場合(c) において、60分間浸漬して作製したポリスチレン超微粒子吸着構造体のポリスチレン超微粒子をＳＥＭ（5,000 倍）観察した。結果を図５に示す。図５から算出したポリスチレン超微粒子の単粒子率は64％であった。
【００４４】
実施例５
実施例１と同じ条件で作製したポリスチレン超微粒子吸着構造体（使用したポリスチレン超微粒子の濃度：3.8 ×1010個／ml、60分間浸漬）の表面に、カチオン性の水溶性高分子としてポリアリルアミン塩酸塩（重量平均分子量：8,500 〜11,000）を0.02mol ％含有する水溶液（２ＭのNaCl含有）、及びアニオン性の水溶性高分子としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量：70,000）を0.02 mol％含有する水溶液（２ＭのNaCl含有）に15℃で交互に浸漬し、３層のポリアリルアミン塩酸塩の層及び２層のポリスチレンスルホン酸ナトリウムの層からなる厚さ約５nmの第二の高分子薄膜を形成した。ただし表面がカチオン性になるように、最上層はポリアリルアミン塩酸塩の層とした。
【００４５】
平均粒径548 nmのポリスチレン超微粒子を3.8 ×1010個／mlの濃度で純水中に分散した15℃の液中に、第二の高分子薄膜を被覆したポリスチレン超微粒子吸着構造体を０〜60分間浸漬し、ポリスチレン超微粒子吸着構造体の表面に、第二の荷電性高分子薄膜とポリスチレン超微粒子とからなる組合せを積層した。その間振動数変化をQCM によりモニターし、ポリスチレン超微粒子の吸着重量（ng／cm2 ）を実施例１と同様にして算出した。結果を図６に示す。図６から明らかなように、浸漬時間の経過とともにポリスチレン超微粒子の吸着量が増加した。
【００４６】
また60分間浸漬することにより第二の荷電性高分子薄膜表面に吸着させたポリスチレン超微粒子をＳＥＭ（10,000倍）観察した。結果を図７に示す。図７から明らかなように、２層目のポリスチレン超微粒子も２層目の高分子薄膜上に実質的に均一に分散して吸着していた。ただし図７において、第二の荷電性高分子薄膜は実質的に透明であるので、下層にあるポリスチレン超微粒子は暗い粒子として見え、上層にあるポリスチレン超微粒子は明るい粒子として見える。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、基板上に形成した高分子薄膜上に高分子超微粒子を実質的に均一に分散させて（単層で）吸着させた高分子超微粒子吸着構造体を簡便かつ迅速に得ることができる。単分散性の高い高分子超微粒子を吸着させた高分子超微粒子吸着構造体は、各種のセンサーや診断用等の試験担体、或いは電子材料や光学的用途等へ利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリスチレン超微粒子吸着構造体について、種々の濃度のポリスチレン超微粒子の分散液への高分子薄膜被覆電極の浸漬時間と振動数変化及びポリスチレン超微粒子の吸着重量との関係を示すグラフである。
【図２】  実施例１で得られたポリスチレン超微粒子吸着構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率5,000 倍）である。
【図３】  実施例３で得られたポリスチレン超微粒子吸着構造体について、種々の平均粒径のポリスチレン超微粒子の分散液への高分子薄膜被覆電極の浸漬時間と振動数変化及びポリスチレン超微粒子の吸着重量との関係を示すグラフである。
【図４】  実施例４で得られたポリスチレン超微粒子吸着構造体について、種々の濃度のNaClを添加して形成した高分子薄膜を被覆した電極をポリスチレン超微粒子の分散液へ浸漬した場合に、浸漬時間と振動数変化及びポリスチレン超微粒子の吸着重量との関係を示すグラフである。
【図５】  実施例４で得られたポリスチレン超微粒子吸着構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率5,000 倍）である。
【図６】  実施例５で得られたポリスチレン超微粒子吸着構造体について、２層目用のポリスチレン超微粒子の分散液への浸漬時間と振動数変化及びポリスチレン超微粒子の吸着重量との関係を示すグラフである。
【図７】  実施例５で得られたポリスチレン超微粒子吸着構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率10,000倍）である。
【図１】
0003847424.tif 000007
【図２】
0003847424.tif 000008
【図３】
0003847424.tif 000009
【図４】
0003847424.tif 000010
【図５】
0003847424.tif 000011
【図６】
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【図７】
0003847424.tif 000013