(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体表面と電気的に協同して該表面から帯電トナー粒子を引き付けるための部材であって、前記部材は、均一バイアス電位を表面に担持することができる導電性基材と少なくとも一つのコーティングを含み、前記コーティングは、下記の（ａ）と（ｂ）を反応させて形成されたレジリエント弾性ポリウレタンを含み、前記導電性基材と電気的に接触しており、且つ、前記コーティングが前記基材から前記コーティングの外周部へバイアス電位を伝達することができるような電気抵抗率を示す前記部材：
（ａ）下記の（１）と（２）の反応生成物を含むポリイソシアネートプレポリマー；
（１）飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネート、及び
（２）脂肪族不飽和を含まないポリオール、
並びに
（ｂ）下記の（１）と（２）を含む硬化性混合物；
（１）前記（ａ）（２）のポリオール若しくは脂肪族不飽和を含まないジアミン又はこれらの混合物、及び
（２）前記弾性ポリウレタンの抵抗率を制御するための導電率制御剤として前記ポリウレタンの全重量に対して０．００１〜５．０重量％の下式で示されるホスホニウムテトラハロフェレート塩；
【化１】
0003732552.tif 000006
〔上式中、Ｒは、炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；炭素原子数３〜７のシクロアルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜２０でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアルカリール基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基（該アリール基は、炭素原子数１〜１８のアルキル基の一つ以上、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上、ヒドロキシ基、ハロ基、シアノ基、アミノ基若しくはニトロ基の一つ以上で置換されている）；又はフェニル基から選ばれ、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同じであっても異なってもよく、各々独立に、水素；炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換されたフェニル基から選ばれ、そして
Ｘは、同じであっても異なってもよく、各々独立に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選ばれる〕。
【請求項２】
導電性支持体表面と電気的に協同して該表面から帯電トナー粒子を引き付けるための部材の抵抗率を制御する方法であって、均一バイアス電位を表面に担持することができる導電性基材に少なくとも一層のレジリエント弾性ポリウレタンをコーティングする工程を含み、前記コーティングは、前記導電性基材と電気的に接触しており、下記の（ａ）と（ｂ）を反応させて形成され、よって抵抗率を変えられた前記弾性ポリウレタンが前記基材からその外周部へバイアス電位を伝達することができる前記方法：
（ａ）下記の（１）と（２）の反応生成物を含むポリイソシアネートプレポリマー；
（１）飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネート、及び
（２）脂肪族不飽和を含まないポリオール、
並びに
（ｂ）下記の（１）と（２）を含む硬化性混合物；
（１）前記（ａ）（２）のポリオール若しくは脂肪族不飽和を含まないジアミン又はこれらの混合物、及び
（２）前記弾性ポリウレタンの抵抗率を制御するための導電率制御剤として前記ポリウレタンの全重量に対して０．００１〜５．０重量％の下式で示されるホスホニウムテトラハロフェレート塩；
【化２】
0003732552.tif 000007
〔上式中、Ｒは、炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；炭素原子数３〜７のシクロアルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜２０でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアルカリール基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基（該アリール基は、炭素原子数１〜１８のアルキル基の一つ以上、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上、ヒドロキシ基、ハロ基、シアノ基、アミノ基若しくはニトロ基の一つ以上で置換されている）；又はフェニル基から選ばれ、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同じであっても異なってもよく、各々独立に、水素；炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換されたフェニル基から選ばれ、そして
Ｘは、同じであっても異なってもよく、各々独立に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選ばれる〕。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に静電写真分野に関する。より詳細には、本発明は、トナー像をある表面から別の表面へ転写するための静電写真転写プロセスにおいて用いられる電気的にバイアス可能な転写部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電写真法では、通常は強度が不均一である静電場パターンを含む像（静電潜像とも呼ばれる）を、静電写真要素の絶縁表面上に何らかの方法によって形成させる。例えば、静電潜像は、電子写真的に（すなわち、導電性基材と光導電層を含む電子写真要素の表面に予め形成された強度が均一の静電場の一部分を像に従い光誘導散逸させることによって）形成させてもよいし、また誘電記録法（すなわち、誘電体表面上に静電場パターンを電気的に直接形成させる方法）によって形成させてもよい。典型的には、その静電潜像を帯電トナー粒子と接触させることにより現像してトナー像にする。所望であれば、続いてそのトナー像を、ウェブやシート状の紙といった最終支持体材料又は受容体へ転写し、そしてそこへ定着することで原稿を永久記録することもできる。
【０００３】
従来より、静電写真用途における支持体表面間でのトナー像の転写は、コロトロンや他のコロナ発生装置を用いた静電誘導によって行われている。コロナ誘導転写法では、トナー像を光導電性表面上に支持させたまま、最終支持体シートをトナー像と直接に接触させて配置する。トナー粒子とは反対の極性を有するコロナ放電を支持体シートの背面にスプレーすることによって転写を誘導し、トナー粒子をシートへ静電的に転写させる。コロトロンイオン放射転写法については、米国特許第２，８０７，２３３号及び同第２，８３６，７２５号明細書に例示されている。
【０００４】
コロトロン法は比較的簡単である。堆積した電荷が、コピー紙のような最終支持体材料を、光導電体のような原稿のトナー支持体に静電気的に粘着させることに加え、トナーの紙への転写に影響を及ぼす所望の電場を創出する。しかしながら、紙と最初のトナー支持体との間の引力が強いと、機械的に二つの支持体を分離することが難しくなる。さらに、この方法は、単一のトナー像、すなわち一回の露光、現像工程によって創出された像、を最終支持体シートへ転写するのに有用であることがわかっているが、コロナ誘導転写法は、多くの静電写真カラー複製装置に例示されるような多数のトナー像を単一支持体へ逐次転写しなければならない装置では役に立たない。
【０００５】
最近では、転写の際にトナーに作用する力を制御し且つコロナ誘導系を採用すると起こる重大な粘着の問題を回避する手段として、バイアスされた転写ロール又はローラーのようなバイアスされた転写部材の助けを借りて、現像された像を光導電体から最終支持体材料へ転写させるようになっている。バイアス転写部材は、導電性支持体表面と電気的に協同し、帯電粒子を該支持体から部材の方へ引きつけるための部材である。このようなバイアス転写ロールの最初のものは、Ｆｉｔｃｈの米国特許第２，８０７，２３３号明細書に開示されている。そこでは、抵抗率が１０6 オームｃｍ以上のレジリエントコーティングを被覆した金属ロールがバイアス転写部材として用いられた。しかしながら、そのコーティングの抵抗率が原因で、ロールに印加することができるバイアス量が、かなり低い動作値に制限されていた。というのは、より高いレンジでは、転写帯域内及びその周囲における空気が分解又はイオン化し始め、転写の際に像を劣化させるからである。にもかかわらず、バイアス転写ロールを使用するとコロナ誘導装置を利用した場合に起こる重大な粘着の問題が一般に回避されるので、バイアスロール転写法は静電写真複写機に現に選ばれ、用いられている転写法となっている。
【０００６】
例えば、Ｓｈｅｌｆｆｏは、米国特許第３，５２０，６０４号明細書において、抵抗率が１０11〜１０16オームｃｍの範囲にある導電性ゴムでできた転写ロールについて記載している。これには、たいていの実用上必要となるレジリエンスをロールに付与するため、コーティングを比較的厚くする必要があると報告されている。しかしながら、抵抗率が高く厚いコーティングはロール表面に電荷を蓄積するように作用するため、転写領域において空気が分解し、結果的にコピーの劣化をもたらしてしまう。
【０００７】
さらに最近では、従来の転写技法のいくつかに伴う電気的問題や像劣化の問題の多くを克服したとされている改善されたバイアス転写部材が開示されている。
【０００８】
例えば、Ｄｏｌｃｉｍａｓｃｏｌｏらは、米国特許第３，７０２，４８２号明細書において、制御された条件下でゼログラフィー像を転写するための多層転写ロール部材について開示している。この部材は、導電性支持体表面と電気的に協同し、帯電トナー粒子をその支持体から部材の方へ、或いはこれらの中間に配置させた紙などの転写材料の方へ、引きつけることができる。この部材は、バイアスされた電位を表面に担持するための導電性基材と、外周部までその基材と接触して配置された中間ブランケット（一次層）と、転写部材を画像支持表面と電気的に協同するように配置した場合に環境のイオン化を最小限に抑える電気抵抗率を有するブランケット層の上に配置された比較的薄い外部コーティング（二次層）とを含む。
【０００９】
Ｍｅａｇｈｅｒは、米国特許第３，７８１，１０５号明細書において、転写工程中に転写部材上の様々な地点における電場レベルを自動的に調節して一定の電流に制御するための可変式電気バイアス手段と併用される同様の転写部材について記載している。
【００１０】
好ましい実施態様では、米国特許第３，７０２，４８２号明細書及び米国特許第３，７８１，１０５号明細書に記載されている転写部材は、バイアス可能な中心導電性コアを有し、さらにそのコアを取り囲み且つこれと電気的に接触している中間ブランケット又は電気的に「緩和可能な」層（一次層）と、さらにその一次層を取り囲み且つこれと電気的に接触している第二のブランケット又は電気的に「セルフ−レベリング」の外部層（二次層）とを有するロール又はローラーから成るものである。動作条件下では、転写ロール表面、転写材料及び現像された像が転写される光導電性表面の間のニップ領域における電流を約３０マイクロアンペア未満で比較的一定に維持することが最適な像転写には望まれる。この状態をある特定の電位において存在させるため、一次層及び二次層の抵抗率は臨界値の範囲内になければならず、そして動作条件の通常予想される極限値の下で比較的一定であることが好ましい。好適には、一次層が体積抵抗率が１０7 〜１０11オームｃｍ未満の範囲にあるポリウレタンのようなレジリエント弾性材料であり、また二次層が体積抵抗率が１０11〜１０15オームｃｍ未満の範囲にあるポリウレタンのようなレジリエント弾性材料でなければならないことがわかった。
【００１１】
実際には、これらの転写部材に用いられ且つ上記範囲内の抵抗率を示すか又は上記範囲内に調節若しくは制御されうる抵抗率を示す弾性ポリウレタン材料は、周囲雰囲気から吸収されるか又はそこへ失われる湿分量の関数として相対湿度１０％〜８０％の間で抵抗率が５０倍も変動しうるほど感湿性であることが認められている。例えば、一次層として用いられ且つ非常に良好な電気特性を有するポリウレタン材料の場合、その抵抗率は、低含水率時（すなわち、湿分約０．１％未満）の１０11オームｃｍから高含水率時（すなわち、湿分約２．５％）の１０9 オームｃｍまで変化することがある。二次層として好適な別のポリウレタンは、含水率の増加と共に抵抗率が約１０15オームｃｍから１０13オームｃｍへと変動する。結果的に、相対湿度の影響による抵抗率の変動は、Ｍｅａｇｈｅｒの米国特許第３，７８１，１０５号明細書に記載されているように一定のニップ電流を維持するに十分な電圧を付随的に変化させて補償しないかぎり、日によって転写部材の性能、特に転写効率を不安定にしてしまう。
【００１２】
このような材料の抵抗率を最適な像転写に必要とされる臨界範囲に制御すると同時に、このような材料の相対湿度変化に対する感湿性を低下させることにより該材料の抵抗率を最適な像転写に必要とされる範囲内で比較的一定に保たせようとする試みがいくつかある。
【００１３】
例えば、Ｃｈｅｎらの米国特許第４，７２９，９２５号明細書及び同第４，７４２，９４１号明細書は、バイアス可能な転写部材用のコーティング材料として、ポリウレタンエラストマーを製造するために用いられるある種のポリイソシアネートプレポリマー及びポリオール硬化性化合物と、特別なポリエステルジオールで複合化された特殊な金属塩、例えばビス〔オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル〕５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート，メチルトリフェニルホスホニウム塩、から形成されたある種のポリオール電荷制御剤とを共重合させることによって、抵抗率を１．０×１０9 〜１．０×１０11オームｃｍに維持することができる特定のポリイソシアネートプレポリマーとポリオールから製造されたポリウレタンエラストマーについて記載している。しかしながら、Ｃｈｅｎらのポリウレタンエラストマーは感湿性である。例えば、米国特許第４，７２９，９２５号明細書の図２にある曲線２を参照すると、市販のポリウレタン混合物と実施例１０のポリオール電荷制御剤、すなわちビス〔オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル〕５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート，メチルトリフェニルホスホニウム塩、とから調製された実施例１５の導電性ポリウレタンエラストマーの体積抵抗率は、相対湿度が２５％から約８５％へ変動したときに約６．５分の１に低下したことが示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、当該技術分野では、導電性支持体表面と電気的に協同して帯電トナー粒子を転写部材の方へ又は該部材と該導電性支持体との間に配置したシート状の紙のような転写材料の方へ引きつけることができるバイアス可能な転写部材であって、その抵抗率を最適な像転写に必要な特定の範囲内に制御若しくは調節できるだけでなく、その抵抗率が、最適な像転写に要求される範囲内で比較的一定に保たれるように通常の動作条件下で起こりうる相対湿度の広範囲にわたる変化に対して実質的に不感受性である、そのような転写部材に対するニーズのあることがわかる。本発明は、このようなバイアス可能な転写部材とその製造方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バイアス可能な転写部材、すなわち導電性支持体表面と電気的に協同して該表面から帯電トナー粒子を該部材の方へ引き付けることができる部材、を提供する。このバイアス可能な転写部材は、均一なバイアス電位を表面に担持することができる導電性基材と少なくとも一つのコーティングを含む。前記コーティングは、下記の（ａ）と（ｂ）を反応させて形成されたレジリエント弾性ポリウレタンを含み、前記導電性基材と電気的に接触しており、且つ、前記コーティングが前記基材から前記コーティングの外周部へバイアス電位を伝達することができるような電気抵抗率を示す。
（ａ）下記の（１）と（２）の反応生成物を含むポリイソシアネートプレポリマー；
（１）飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネート、及び
（２）脂肪族不飽和を含まないポリオール、
並びに
（ｂ）下記の（１）と（２）を含む硬化性混合物；
（１）前記（ａ）（２）のポリオール若しくは脂肪族不飽和を含まないジアミン又はこれらの混合物、及び
（２）前記弾性ポリウレタンの抵抗率を制御するための導電率制御剤として前記ポリウレタンの全重量に対して０．００１〜５．０重量％の下式で示されるホスホニウムテトラハロフェレート塩；
【００１６】
【化３】
0003732552.tif 000002
【００１７】
〔上式中、Ｒは、炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；炭素原子数３〜７のシクロアルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜２０でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアルカリール基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基（該アリール基は、炭素原子数１〜１８のアルキル基の一つ以上、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上、ヒドロキシ基、ハロ基、シアノ基、アミノ基若しくはニトロ基の一つ以上で置換されている）；又はフェニル基から選ばれ、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同じであっても異なってもよく、各々独立に、水素；炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換されたフェニル基から選ばれ、そして
Ｘは、同じであっても異なってもよく、各々独立に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選ばれる〕。
【００１８】
本明細書中に記載されている導電率制御剤は、それが内蔵されている弾性ポリウレタンの抵抗率を制御又は変更するように作用するので、本発明はまた、別の実施態様として、光導電性表面のような導電性支持体表面と電気的に協同して該表面から帯電トナー粒子を部材の方へ引き付けるための部材の抵抗率を制御する方法であって、均一バイアス電位を表面に担持することができる導電性基材に少なくとも一層のレジリエント弾性ポリウレタンをコーティングする工程を含み、前記コーティングは、前記導電性基材と電気的に接触しており、下記の（ａ）と（ｂ）を反応させて形成され、よって抵抗率を変えられた前記弾性ポリウレタンが前記基材からその外周部へバイアス電位を伝達することができる前記方法をも提供する。
（ａ）下記の（１）と（２）の反応生成物を含むポリイソシアネートプレポリマー；
（１）飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネート、及び
（２）脂肪族不飽和を含まないポリオール、
並びに
（ｂ）下記の（１）と（２）を含む硬化性混合物；
（１）前記（ａ）（２）のポリオール若しくは脂肪族不飽和を含まないジアミン又はこれらの混合物、及び
（２）前記弾性ポリウレタンの抵抗率を制御するための導電率制御剤として前記ポリウレタンの全重量に対して０．００１〜５．０重量％の下式で示されるホスホニウムテトラハロフェレート塩；
【００１９】
【化４】
0003732552.tif 000003
【００２０】
〔上式中、Ｒは、炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；炭素原子数３〜７のシクロアルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜２０でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアルカリール基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基（該アリール基は、炭素原子数１〜１８のアルキル基の一つ以上、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上、ヒドロキシ基、ハロ基、シアノ基、アミノ基若しくはニトロ基の一つ以上で置換されている）；又はフェニル基から選ばれ、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同じであっても異なってもよく、各々独立に、水素；炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換されたフェニル基から選ばれ、そして
Ｘは、同じであっても異なってもよく、各々独立に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選ばれる〕。
【００２１】
用語「バイアス転写部材」又は「バイアス転写ロール」は、導電性支持体表面と電気的に協同することで、その支持体表面から帯電粒子を部材の方へ引きつけるための部材又はロールを意味する。特に、バイアス転写ロールは、光導電性プレート又は光導電体と接触させた場合にこれらと電気的に協同し、そのプレートから帯電トナー粒子を該ロールの方へ引きつけるものである。このようにして、現像された像が、光導電体から最終の支持体材料（紙、等）へ転写される。
【００２２】
本発明のバイアス可能な転写部材のポリウレタンコーティングの重要な利点は、予め確立されたレベルの抵抗率を保持し且つ高い湿分不感受性を示す能力を有している点である。
【００２３】
本発明のバイアス可能な転写部材は、例えば、転写部材、より詳細にはバイアス転写ロールを用いて、光導電性の要素、プレート又は表面と接触させた場合にこれらと電気的に協同し、該要素又はプレート上の電荷を有するトナー粒子を該ロールの方へ引きつける静電写真装置といった、適当ないずれの静電写真装置にも応用することができる。転写は、従来技術同様、現像された像を担持する光導電性の絶縁材料又は要素の表面と転写ロール表面とによって形成されたニップ領域内へシート状の転写材料を供給し、そしてトナー粒子又は物質を光導電性の絶縁材料又は要素の表面から隣接した転写材料の表面へと転写させるのに十分な電位を転写ロールに印加することによって行われる。実際には、転写ロールの導電性心材に接続され、その転写ロール部材に、光導電性絶縁表面からトナー像をロールの方へ引きつけるのに十分な電位をかけることができるものであればいずれの電源でも使用することができる。バイアスロール転写法に関する原理や形状については、米国特許第２，９５１，４４３号、同第３，６２０，６１６号、同第３，６３３，５４３号、同第３，７８１，１０５号又は同第３，７０８，４８２号明細書に詳細に記載されている。
【００２４】
ここで図１を参照しながら転写部材の切断図によりその内部構造を説明する。この転写部材はロール状であって、導電性金属、例えばアルミニウム、銅、等でできた印加されたバイアス電位に容易に応答することができる硬質の中空シリンダー１をベースに形成されている。心材１の上には、ポリウレタンの抵抗率を最適な像転写に適合する好ましい範囲内に変更又は制御することができる導電率制御剤を含有する架橋又は未架橋の弾性ポリウレタンであるコーティング２が配置されている。
【００２５】
レジリエント弾性材料で形成されている外部コーティング２は、硬度が約２０ショアーＡ〜約８０ショアーＤ、好ましくは約１５〜１００ショアーＡを示すように設計することができ、また厚さが約０．０５０インチ（０．１２７ｃｍ）〜約０．６２５インチ（１．５８ｃｍ）、好ましくは約０．３０インチ（０．７６２ｃｍ）であることができ、光導電性ドラム表面に移動しながら接触したときにロールを変形させ、接触体間でトナー粒子を転写することができる十分なレジリエントを有する。弾性ポリウレタンコーティングは、バイアス電位にすばやく応答し、心材上の帯電電位をロール表面の外端部へ電気的に付与できることが必要である。このポリウレタンコーティングの有する抵抗率は、約１．０×１０6 〜約５．０×１０11オームｃｍ、より好ましくは約２．０×１０8 〜約２．０×１０10オームｃｍであることが好ましいが、これは最適な像転写に最もよく一致することがわかったからである。このことは、ポリウレタンエラストマーの架橋又は未架橋のポリマー網状構造内に、本発明の導電率制御剤を包含させることによって達成される。結果として、このポリウレタンエラストマーには、通常の使用期間中に時間と共に変化することは実質的にない永久的な、或いは少なくとも比較的一定の抵抗率が付与される。本発明によると、導電性基材のコーティングは、エラストマーの抵抗率を好ましい又は望ましい範囲内に変更及び／又は制御することができる導電率制御剤を有する弾性ポリウレタンの少なくとも一つの層から組織されなければならない。バイアス可能な転写部材に本発明の導電率制御剤を含有する特殊なポリウレタンエラストマーをコーティングすることによって、このバイアス可能な転写部材の抵抗率が制御される他、相対湿度の変化に対するバイアス可能な転写部材の抵抗率の感受性も制御される。こうして、図１のバイアス転写部材の外部コーティングとして用いられるポリウレタンの抵抗率を制御するための導電率制御剤を有する弾性ポリウレタンの抵抗率は、このような制御剤で処理されていない同様の弾性ポリウレタンよりも相対湿度変化に対する感受性が低下する。エラストマー、すなわちバイアス可能な転写部材の抵抗率を制御するために本発明による方法でポリウレタン材料の一体部分として架橋又は未架橋ポリマー網状構造内に包含された導電率制御剤を有する弾性の架橋又は未架橋ポリウレタン材料の例を以下に記載する。
【００２６】
本発明により使用可能なポリウレタンエラストマーは、ポリウレタンエラストマーを製造する当該技術分野では既知の方法を採用して周知の出発物質と本明細書に記載する導電率制御剤とから製造される周知のポリウレタンエラストマーである。この導電率制御剤は、エラストマーに導電性を付与するために、特定のホスホニウムテトラハロフェレート塩を含む。
【００２７】
このポリウレタンエラストマーは、（ａ）イソシアネート（特に、飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネート）と脂肪族不飽和を含まないポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートプレポリマー、並びに（ｂ）前記ポリオール若しくは脂肪族不飽和を含まないジアミン又はこれらの混合物、及び該ポリウレタンエラストマーの抵抗率を約１．０×１０6 〜約５．０×１０11オームｃｍ、より好ましくは約２．０×１０8 〜約２．０×１０10オームｃｍの範囲内に制御するのに十分量の前記導電率制御剤を含む硬化剤組成物、の化学反応生成物である。このポリウレタンエラストマーは、架橋されていてもいなくてもよい。架橋ポリウレタンが望まれる場合には、エラストマー調製の際に過剰量のポリイソシアネート化合物を使用するか、或いはエラストマー調製の際に官能価が２よりも高いポリイソシアネート、ポリオール及び／又はポリアミンを使用することによって、このようなエラストマーは容易に形成することができる。
【００２８】
ポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、アミン系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これらの混合物、並びに芳香族、飽和脂肪族及び飽和脂環式のポリイソシアネートをはじめとする、脂肪族不飽和を含まないものであれば適当ないずれのポリオール由来の反復単位でも含むことができる。但し、一般に、それらはポリウレタンの抵抗率又は相対湿度感度に悪影響を及ぼす或いは何らかの形でこれらを妨害することはない。このプレポリマーを製造するのに使用できるポリイソシアネート化合物は、米国特許第２，９６９，３８６号及び同第４，４７６，２９２号明細書に記載されている化合物、例えば、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びこれらの混合物並びに重合反応工程に悪影響を及ぼしたり或いはポリウレタンの相対湿度感度や抵抗率を妨害することのない他の有機又は無機基で置換されていてもよい関連の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族のポリイソシアネート、で例示される。
【００２９】
本明細書中の用語「脂肪族」には、実質的に芳香族でない炭素鎖が含まれる。これらは飽和されていなければならないが、その形状については分岐していないもの、分岐しているもの、環状のもののいずれであってもよく、また各種置換基を含むこともできる。長鎖脂肪族ポリイソシアネートの例として、ドデカンジイソシアネート、トリデカンジイソシアネート、等が挙げられる。
【００３０】
本明細書中の用語「芳香族」には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、等から誘導されたジアトロパ部分(diatropic moiety)が含まれる。これらは置換されていないものであっても、例えばハロ、ニトロ、飽和アルキル、飽和アルコキシ、飽和アルキルチオ又はアリール置換基で置換されているものであってもよい。この定義には、アルキレンジアリーレン構造、例えばメチレンジフェニレンやエチレンジフェニレンも含まれる。芳香族ジイソシアネートの例として、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、メチレン−ジ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、等が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネートプレポリマーやポリウレタンエラストマー完成品を製造するのに有用なポリオールは、先に記載したように、ポリウレタン組成物の抵抗率や相対湿度感度を損なうことがない、或いはそうでなくても該ポリウレタンが被覆されているバイアス可能な部材の最適な像転写を行う際にポリウレタンエラストマーの特性及び／又は性能に悪影響を及ぼすことがなければ、脂肪族不飽和を含まないいずれのポリオールでも好適であり、例えば、アミン系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びこれらの混合物を挙げることができる。このようなポリオールの例が、米国特許第２，９６９，３８６号、同第３，４５５，８５５号、同第４，４７６，２９２号及び同第４，３９０，６７９号明細書に記載されている。ポリオールの好ましい一群は脂肪族ポリオール及びグリコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、プロピレングリコール、水酸化ヒマシ油、ポリエーテル、例えばポリ（テトラメチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）、低分子量ポリエステルポリオール、例えばポリエチレンアジペート、並びにポリ（カプロラクトン）ジオールである。
【００３２】
ポリイソシアネートプレポリマーを調製したり、またそのプレポリマーを最終の導電性ポリウレタンバルクへ連鎖延長させたりするのに用いることができる特に有用なポリオールは、炭素原子を２個以上、好ましくは２〜８個含むアルキレン単位を有するアルキレングリコールポリマーである。これらのアルキレングリコールポリマーは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）によって例示される。二官能性、三官能性及び四官能性の化合物を利用することができる。三官能性化合物の例として、グリセロール又はトリメチロールプロパンと酸化プロピレンとの反応生成物が挙げられる。典型的なポリエーテルポリオールが、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社から商品名「ＰＰＧ−４２５」として入手できる。また、本発明のポリウレタン材料を調製する上で好適な別のポリエーテルポリオールは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名「Ｖｏｒａｎｏｌ」として入手できるトリメチロールプロパン系の多官能性ポリオールである。
【００３３】
別の群のポリオールはアミン系のポリオールである。様々な種類の芳香族や脂肪族のジアミンがこのアミン系ポリオールの一部を構成することができる。このようなポリオールには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンや、エチレンジアミンと、酸化プロピレンと、酸化エチレンとのポリマーが含まれる。典型的な芳香族アミン系ポリオールがＵｐｊｏｈｎ社から商品名「ＩＳＯ−ＮＯＬ  １００」として入手でき、典型的な脂肪族アミン系ポリオールがＢＡＳＦ社から商品名「ＱＵＡＤＲＯＬ」として入手でき、そして典型的なエチレンジアミン／酸化プロピレン／酸化エチレン系ポリマーがＰＡＳＦ社から商品名「ＰＬＵＲＡＣＯＬ  ３５５」として入手できる。
【００３４】
一般に、プレポリマーを調製したり、またそのプレポリマーを最終の導電性ポリウレタンバルクへ連鎖延長させたりするのに有用な好適なポリオールは、約６０〜１０，０００、典型的には約５００〜３，０００の分子量を有する。
【００３５】
樹脂性プレポリマーを形成するためのプレポリマーの各成分について好ましい濃度範囲は、プレポリマーの全量に対して、ポリイソシアネートが５〜４０重量％で、ポリオールが６０〜９５重量％である。
【００３６】
最終のバルク状の導電性ポリウレタンエラストマーは、上記プレポリマーを、上記の少なくとも１種の別のポリオール又はポリオール配合物と上記の導電率制御剤とを含む硬化剤組成物で連鎖延長及び／又は架橋することによって製造される。
【００３７】
このポリオール硬化剤系は、上記の少なくとも１種のポリオール、例えば、先に記載したアミン系ポリオール若しくはポリエーテルポリオール又はこれらのポリオールの配合物を含む。
【００３８】
好ましいポリオールは、ポリ（テトラメチレングリコール）やＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名「Ｖｏｒａｎｏｌ」として入手できるトリメチロールプロパン系多官能性ポリオールに、全ポリウレタンエラストマー重量に対して約０．００１〜約５．０重量％の上記イオン導電率制御剤を添加したものである。
【００３９】
別法として、本発明のポリウレタンエラストマーを形成するために用いられる硬化剤組成物において上記の種類のポリオールを使用する代わりに、又はその使用に加えて、脂肪族不飽和を含まない脂肪族若しくは脂環式のジアミン又は脂肪族不飽和を含まない芳香族ジアミンをその硬化剤組成物に使用することができる。但し、それらが、ポリウレタンエラストマー組成物の相対湿度感度や抵抗率を損なうこと、或いはそうでなくても上記導電率制御剤が該ポリウレタンと共にコーティングされているバイアス可能な部材の最適な像転写を行う上でポリウレタンエラストマーの特性及び／又は性能に悪影響を及ぼすことがあってはならない。本発明の硬化剤組成物において使用可能なジアミンの例として、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロニルジアミン及び米国特許第４，３９０，６７９号明細書に記載されているようなアミン類と無水物との反応生成物が挙げられる。特に有用なジアミンは、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、Ｅｔｈｙｌ社（４５１  Ｆｌｏｒｉｄａビル、Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，Ｌａ）から商品名「Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００」で市販されているジエチルトルエンジアミン、及びこれも同様にＥｔｈｙｌ社から商品名「Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００」で市販されているジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンである。
【００４０】
このようなジアミンは、プレポリマーを最終の導電性ポリウレタンバルクへ連鎖延長させるのに役立つ。このようなジアミンの好適なものは典型的には約６０〜約５００の分子量を示し、そして上記導電率制御剤がポリウレタンの全重量に対して約０．００１〜約５．０重量％添加されている硬化剤組成物中に単独で用いられるか、或いは、上記導電率制御剤がポリウレタンの全重量に対して約０．００１〜約５．０重量％添加されており上記ポリオール成分の１種以上がポリアミン対ポリオールの重量比１：１〜１：１０で組み合わされているブレンドとして用いられる。
【００４１】
本発明のポリウレタンは上記プレポリマーとポリオール硬化剤とを混合することによって調製される。
一般に、硬化剤に含まれる官能基当量数がプレポリマーに含まれる当量数よりも小さい場合には、架橋されたポリウレタンエラストマーが得られる。反対に、硬化剤に含まれる官能基当量数がプレポリマーに含まれる当量数よりも大きい場合には、架橋されていないポリウレタンエラストマーが得られる。しかしながら、これは、プレポリマーと硬化剤に含まれるすべての成分が二官能性である場合にのみ当てはまることである。硬化剤組成物又はプレポリマー組成物のいずれかにおける何らかの成分が２よりも大きな官能価を有する場合には、得られるポリウレタンエラストマーは常に架橋される。
【００４２】
さらに、所望である場合には、最初にポリイソシアネートプレポリマーと硬化性混合物を形成してからこれら二つを一緒にして反応させることによって本発明のポリウレタンエラストマーを調製する代わりに、単に本発明のポリウレタンエラストマーを形成するのに必要な出発原料のすべてを一緒に加えて、「ワンショット」合成法で反応、硬化させてもよい。さらにまた、上記の導電率制御剤を、硬化剤にではなくポリイソシアネートプレポリマーに加え、そしてその導電率制御剤を含むプレポリマーと硬化剤とを一緒に反応させて本発明のポリウレタンエラストマーを形成させてもよい。これら２種の調製方法を採用する場合には、一般に導電率制御剤の量を得られるポリウレタンの全重量に対して約０．００１〜約５．０重量％とすると、ポリマーエラストマーの抵抗率を所望の限界値範囲内に調節する上で適当である。
【００４３】
硬化剤組成物中に必要に応じて含めることができる添加剤、添加物として、例えば、エチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ジメチルシロキサンコポリマー及びその他、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販されているＳＡＧ−４７のようなシリコーン、酸化防止剤、例えば、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジ（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミドとのエステル、ＵＶ吸収剤及び光安定剤、例えば、２−（２’ヒドロキシフェニル）ベンジルトリアゾール及び立体障害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン四炭酸及び１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス−３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、可塑剤、例えば、フタレート、アジペート、グルタレート、エポキシ化植物油、等、殺虫剤、顔料、染料、反応性染料、湿分掃去剤、等を挙げることができる。
【００４４】
硬化する前のプレポリマー／硬化剤混合物は、混合、注型及び気泡拡散を促進するに十分に低い粘度を示すので、転写ローラー又はベルトの形状において気泡を含まない流延物を形成することができる。
本発明の導電率制御剤を内蔵させることができる上記の種類の２成分系ポリウレタン混合物は市販されている。このような市販されているポリウレタン系の例として、Ｃｏｎａｐ社（Ｏｌｅａｎ，Ｎ．Ｙ．）から市販されているＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００及びＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−４００（商品名）や、Ｗｉｎｆｉｅｌｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（Ｂｕｆｆａｌｏ，Ｎ．Ｙ．）から商品名「Ｗｉｎｔｈａｎｅ  Ｗ６４３」として市販されている系がある。
【００４５】
該ポリマーに付与される導電率の程度は、主として、出発原料の組合せに含まれる導電率制御剤の量や、特定のポリマー及び使用した場合の架橋剤に固有の特性（すなわち、導電率制御剤が含まれない場合にポリマーが示す導電率の程度）によって変わる。本発明によると、弾性ポリウレタン材料の抵抗率を所望の限界値範囲、例えば、より高い抵抗率から約１．０×１０6 〜約５．０×１０11オームｃｍの範囲まで、又はその範囲内へ調節又は変更するに十分量であればいずれの量の導電率制御剤でも使用可能である。この範囲内にある抵抗率は、最適な像転写効率に適合することがわかっている。一般に、先にも記載したように、弾性ポリウレタンの全重量に対して約０．００１〜５．０重量％の範囲にある濃度が、該ポリマーの抵抗率を所望の限界値範囲内に調節する上で適当であることがわかっている。
【００４６】
しかしながら、さらに多量の導電率制御剤を用いてポリウレタンエラストマーの抵抗率を制御することもできる。但し、バイアス可能な転写部材の導電性基材用の被覆材料として用いられる弾性ポリウレタンが所望の抵抗率を示さなければならないという制限はある。
【００４７】
導電率制御剤は、出発原料の組合せにおいて、典型的には、しかし必ずしもそうである必要はないが硬化剤組成物の一成分として、所望量で単に含められる。導電率制御剤が、例えばヒドロキシル基のような官能基を含む場合には、導電率制御剤は、例えば、通常のエラストマー調製過程においてポリマー骨格及び／又は架橋及び／又は分岐部分におけるウレタン結合を形成するプレポリマー／硬化剤混合物中に存在する過剰量のイソシアネートとそのヒドロキシル基との反応によってポリマーマトリックス、すなわちポリマーの骨格及び／又は架橋及び／又は分岐部分へ共有結合するため、導電率制御剤は高分子網状構造内にしっかりと係留されることになる。
【００４８】
ポリウレタンの抵抗率を制御又は調節し且つ該ポリウレタンエラストマーの相対湿度変化に対する抵抗率感度を低減するための本発明によりポリウレタンエラストマー中に導入される導電率制御剤は、下式で示されるような塩である。
【００４９】
【化５】
0003732552.tif 000004
【００５０】
上式中、Ｒは、炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；炭素原子数３〜７のシクロアルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜２０でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアルカリール基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基；アルキル基中の炭素原子数が１〜４でアリール基中の炭素原子数が６〜１４であるアラルキル基（該アリール基は、炭素原子数１〜１８のアルキル基の一つ以上、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上、ヒドロキシ基、ハロ基、シアノ基、アミノ基若しくはニトロ基の一つ以上で置換されている）；又はフェニル基から選ばれ、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同じであっても異なってもよく、各々独立に、水素；炭素原子数１〜２４の未置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換された炭素原子数１〜２４の置換アルキル基；一つ以上のヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のカルボアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケト基若しくはハロ基で置換されたフェニル基から選ばれ、そして
Ｘは、同じであっても異なってもよく、各々独立に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選ばれる。
【００５１】
本明細書で示した未置換アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、オクタデシル、ドコシル、等が挙げられる。
本明細書で示した置換アルキル基の例として、２−ヒドロキシメチル、ニトロメチル、クロロメチル、２−ブロモエチル、トリクロロメチル、２−ヨードプロピル、ブロモ−ｔ−ブチル、１，３，３−トリクロロブチル、３，３−ジブロモペンチル、３−クロロヘキシル、１，４−ジクロロヘキシル、ブロモオクチル、２−メトキシエチル、３−オキソブチル、等が挙げられる。
【００５２】
本明細書で示したシクロアルキル基の例として、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、等が挙げられる。
本明細書で示したアルカリール基の例として、４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、６−メチル−２−ナフチル、２−フルオレニル、等が挙げられる。
【００５３】
本明細書で示したアラルキル基の例として、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、３−ブチルベンジル、４−イソブチルベンジル、３−デシルベンジル、３−ペンタデシルベンジル、４−メトキシベンジル、４−エトキシベンジル、４−ｎ−ブトキシベンジル、４−ヘプチルオキシベンジル、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、２，４−ジヒドロキシベンジル、４−ブロモベンジル、４−クロロベンジル、４−フルオロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、２−ニトロベンジル、４−ニトロベンジル、２，４−ジニトロベンジル、２−アミノベンジル、４−アミノベンジル、２，４−ジアミノベンジル、２−シアノベンジル、４−シアノベンジル、２，４−ジシアノベンジル、等が挙げられる。
【００５４】
本発明を実施する上で有用な塩の特別な例として、下記のものが挙げられるが、これらに限定はされない。
メチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
メチルトリフェニルホスホニウムテトラヨードフェレート；
メチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロフェレート；
エチルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
エチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
エチルトリフェニルホスホニウムテトラヨードフェレート；
エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロフェレート；
ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
イソブチルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
イソアミルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
イソアミルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロフェレート；
ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ｎ−ノニルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
ｎ−デシルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ｎ−ウンデシルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ｎ−テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ｎ−ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
２−クロロエチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
２−クロロエチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロフェレート；
２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
３−ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
４−ブロモブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
シクロプロピルメチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
イソプロピルトリフェニルホスホニウムテトラヨードフェレート；
２−ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
シクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラヨードフェレート；
ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロフェレート；
２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
３−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
４−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
４−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
４−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
４−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロフェレート；
４−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
４−ヒドロキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
４−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
２−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
４−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
４−シアノベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
テトラフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
テトラフェニルホスホニウムテトラブロモフェレート；
テトラフェニルホスホニウムテトラヨードフェレート；
メチルトリフェニルホスホニウムブロモトリクロロフェレート；
エチルトリフェニルホスホニウムブロモトリクロロフェレート；
ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロモトリヨードフェレート；
２−クロロヘキシルトリフェニルホスホニウムブロモトリクロロフェレート；
ベンジルトリフェニルホスホニウムブロモトリヨードフェレート；
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロモトリクロロフェレート；
メチルビス（４−カルボメトキシフェニル）フェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
メチルビス（４−アセトキシフェニル）フェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
メチルトリス（４−アセトキシフェニル）フェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
メチルトリス（４−メトキシフェニル）フェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
メチルトリトリルホスホニウムテトラクロロフェレート；
メチルトリス（４−クロロフェニル）ホスホニウムテトラクロロフェレート；
メチルトリス（４−カルボメトキシフェニル）ホスホニウムテトラクロロフェレート；
メチル４−アセトキシフェニルジフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
メチル３，５−ビス（４−カルボメトキシ）フェニルジフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート；
４−カルボエトキシブチルトリフェニルホスホニウムブロモトリクロロフェレート；
３−フェニルプロピルトリフェニルホスホニウムブロモトリクロロフェレート；及び
１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート
【００５５】
本発明を実施する際に導電率制御剤として用いられるホスホニウムテトラハロフェレート塩は、適当なホスホニウムハロゲン化物と適当な無水鉄ハロゲン化物、例えば、フッ化第二鉄、塩化第二鉄又は臭化第二鉄とから、そのホスホニウムハロゲン化物と無水鉄ハロゲン化物とを無水メタノール中、モル比１：１で反応させることで適宜調製することができる。
【００５６】
例えば、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムと塩化第二鉄とを適量の無水メタノールに溶解し、その混合物を加熱沸騰させ、その溶液を高温のまま濾過し、そしてその溶液を冷却することによって固体結晶物質としてベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート塩を調製することができる。
【００５７】
上述のように、本発明のバイアス可能な転写部材の導電性基材上に被膜を形成するポリウレタンエラストマーの抵抗率を制御又は調節するために本発明で用いられる導電率制御剤は、ポリウレタンの抵抗率の相対湿度変化に対する感受性を著しく低下させる作用をも有する。
【００５８】
表面に均一なバイアス電位を支持するための導電性基材に少なくとも一つの弾性ポリウレタンコーティングを被覆することによってバイアス可能な転写部材を製造するための本発明に用いられる弾性ポリウレタンの相対湿度感度は、相対湿度０％及び１００％におけるポリウレタンの体積抵抗率を測定することによって得られた。相対湿度１００％における抵抗率に対する相対湿度０％における抵抗率の比率が、相対湿度感度である。この相対湿度感度は相対湿度スイングとも呼ばれる。本発明による好適なバイアス可能な転写を得るためには、相対湿度１００％における感度に対する相対湿度０％における感度の比率は、約１〜１２でなければならない。理想的には、この比率を１にすべきである。上記のように、バイアス可能な転写部材として有用な弾性ポリウレタンは、相対湿度スイングが低いという望ましい特性に加え、約１．０×１０6 〜約５．０×１０11オームｃｍ、好ましくは約２．０×１０8 〜約２．０×１０10オームｃｍの抵抗率を示さなければならない。特定の弾性ポリウレタンが示す抵抗率が所望の値よりも高い場合には、先に記載したように適当量の導電率制御剤を含有させてそのポリマー材料の抵抗率を調節することができる。
【００５９】
先に記載したように、本発明の弾性ポリウレタンの硬度は、約１０ショアーＡ〜約８０ショアーＤ、好ましくは約１５〜１００ショアーＡの範囲にある。硬度の制御は当業者の技術範囲に含まれ、用いる反応体の種類や量を変更したり、可塑剤などの各種添加剤を使用したりして制御することができる。
【００６０】
本発明によると、バイアス可能な転写部材の抵抗率を制御するための方法も開示される。また、均一なバイアス電位を表面に支持するための導電性基材上のコーティングとして用いられる弾性ポリウレタンの抵抗率の相対湿度変化に対する感度を低下させる方法も開示される。このコーティングは、スプレー法、金型キャスト法、適当な機械的手段又は適当な接着剤により基材にシート状の材料を付着させる方法をはじめとする当該技術分野で周知の適当な何らかの方法によって基材に適用することができる。
【００６１】
以下の実施例及び比較試験は、相対湿度の変化に対する抵抗率の感度を制御することを含む本発明のバイアス可能な転写部材の抵抗率を制御するため且つ本発明のバイアス可能な転写部材を製造する際に使用することができる弾性ポリウレタン材料をさらに明確に説明するものであるが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
試料の調製
試験に供すべき特定の弾性ポリウレタンのスラブをステンレススチール製金型において厚さ０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のシート状にキャストした。各種キャスト材料の試料を湿度を制御した室内に表記の日数入れて置いた。一組の室内を相対湿度０％で維持し、別の組の室内を相対湿度１００％で維持した。相対湿度０％の環境は、１インチ（２．５４ｃｍ）のＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）を含む封止したジャーの中に２４℃で被検体試料を吊り下げることによって創出した。相対湿度１００％の環境は、封止したジャーの中に水を入れて、その上で２４℃で被検体試料を吊り下げることによって創出した。これらの試料は、室内においてどちらの面も雰囲気にさらされるように吊り下げた。このようにすると、試料は１４日以内に平衡量の水分に非常に近い値をとるようになる。１４日後、試料の体積抵抗率を、試料を表面積が既知の二つの軟質電極間に配置し、２０ｐｓｉの圧力をかけると共にＴｒｅｋ  ６１０Ｃ  Ｃｏｒ−Ａ−Ｔｒｏｌ（高電圧電源）から１キロボルトのＤＣバイアスを一方の電極に印加し、そしてＫｉｅｔｈｌｙ  ４８５  Ｐｉｃｏａｍｍｅｔｅｒ（商標）で第二の電極からの電流を測定することによって、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２５７に従い測定した。これらの値はオームｃｍで報告した。
【００６３】
相対湿度０％と１００％の両方において測定した抵抗率を記録した。以下の例では、相対湿度１００％における抵抗率に対する相対湿度０％における抵抗率の比を決定した。得られた比をＲＨ感度又はＲＨスイングと表示し、そして以下の表１ではＲＨ感度として報告した。尚、試験した各種試料の相対湿度０％及び１００％における抵抗率についても記載してある。
【００６４】
実施例１
この例は、本発明において有用である導電率制御剤、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレートの調製について説明するものである。
１２０ｍｌの無水メタノール中に２３．２５ｇ（０．０５９７９モル）のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを含む溶液を含有する２５０ｍｌフラスコへ、２５ｍｌの無水メタノールでリンスしながら９．６９８ｇ（０．０５９７９モル）の塩化第二鉄を少しずつ加え、その混合物を加熱沸騰させ、それを高温のままスーパーセルで濾過し、そして冷却することによって、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレートを調製した。生成物は黄色固体として結晶化し、これを集めて乾燥すると２５．３ｇ（理論量の７６．７８％）、ｍｐ＝１１７〜１１７．５℃の生成物が得られた。
Ｃ25Ｈ22Ｃｌ4 ＦｅＰの元素分析データ
理論値：Ｃ＝５４．４９；Ｈ＝４．０２；Ｐ＝５．６２；Ｃｌ＝２５．７３；Ｆｅ＝１０．１３
測定値：Ｃ＝５４．２２；Ｈ＝４．０１；Ｐ＝５．６；Ｃｌ＝２５．３６；Ｆｅ＝１１．００
【００６５】
実施例２
この例は、実施例１の導電率制御剤を含有する本発明の架橋弾性ポリウレタン（デュロメーター硬度３５ショアーＡ）の調製について説明するものである。
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社よりＶｏｒａｎｏｌ（商標）として市販されているトリメチロールプロパン系多官能性ポリオール１３．１６ｇ（１４８．１４ｍｅｑ）と、実施例１のベンジルトリフェニルホスホニウムテトラクロロフェレート導電率制御剤０．５０ｇ（１．２ミリモル）と、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社よりＳＡＧ  ４７（商標）として市販されているポリジメチルシロキサン消泡剤２滴とを含む１リットルのプラスチック製ビーカーへ、Ｕｎｉｒｏｙａｌ社よりＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（商標）として市販されているポリエステル系ポリウレタン（分析によるとトルエンジイソシアネート／アジペート／ポリプロピレングリコールプレポリマー）１８６．３４ｇ（１４８．１４ｍｅｑ）を加えた。その反応混合物を室温で、窒素下、２分間攪拌し、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）で脱気し、そしてステンレススチール製金型内へ注ぎ込んだ。ポリマーを１００℃で１６時間硬化し、そして金型から取り出した。次いで、そのスラブを室温まで冷却し、厚さ０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）に成形されたスラブの抵抗率を上記のように１４日間平衡化させた後表記の２種の相対湿度において測定してその相対湿度感度を決定した。これらの結果を表１、実施例２の欄に示した。
【００６６】
比較例３
この例は、本発明の範囲から外れた弾性ポリウレタンを調製して、本発明のポリウレタンエラストマーが、従来技術のポリウレタンエラストマー、具体的にはＣｈｅｎらの米国特許第４，７２９，９２５号明細書に記載されているものよりも湿分安定性に優れていることを示すものである。この例では、Ｃｏｎａｐ社（Ｏｌｅａｎ，Ｎ．Ｙ．）よりＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）として市販されている２成分系ポリウレタン混合物に、上記米国特許第４，７２９，９２５号明細書の例１０に記載されている導電率制御剤、すなわちビス〔オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル〕５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート、メチルトリフェニルホスホニウム塩を０．０７５重量％含めて調製したポリウレタンエラストマーを示す。この導電率制御剤をポリウレタン混合物のＢ部分に加えた後に、そのＢ部分をＡ部分へ加えた。
【００６７】
混合容器としては、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＴｗｉｎ  ＦｌｏｗＳｔａｔｉｃ  Ｍｉｘｅｒを使用した。そのミキサーへ全部で３２５５．２５ｇのＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）混合物のＡ部分を移し、高真空下で３時間脱気した。ＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）混合物のＢ部分５００ｇをビーカーに入れ、そして米国特許第４，７２９，９２５号明細書の例１０に記載されている方法によって調製したポリオール系導電率制御剤４３．４９ｇをＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）混合物のＢ部分へ攪拌しながら添加した。攪拌は、マグネチックスターラーによって混合物が完全に均質になるまで継続した。次いで、その混合物を２０００ｇのＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）Ｂ部分と一緒にし、そして十分に攪拌した。上記のポリオール系導電率制御剤４３．４９ｇを含むＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）Ｂ部分２５００ｇを、Ｔｗｉｎ  Ｆｌｏｗ  Ｍｉｘｅｒに入れ、高真空下で１時間脱気し、ＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）２成分混合物のＡ部分と静かに混合してから金型成形を行った。導電率制御剤を含むＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）Ｂ部分に対するＣＯＮＡＴＨＡＮＥ  ＴＵ−５００（商標）Ａ部分の重量比は１．２９〜１．００とした。混合と脱気をした後、真空を解き、先の静かに混合したポリウレタンの溶液の一部をスチール金型に注入し、８０℃の高温空気炉に入れ、そして３時間硬化した。次いで、そのスラブを金型から取り出して、８０℃の高温空気炉内で１６時間後硬化させた。スラブを炉から取り出し、室温まで冷却した。先の記載と同様に、一定の相対湿度の室内で１４日間平衡化させた後に表記の２種の相対湿度における抵抗率を測定し、その相対湿度感度を決定した。これらの結果を表１、比較例３の欄に記載した。
表１：実施例２及び比較例３のポリウレタンエラストマーの湿分感受性
【００６８】
【表１】
0003732552.tif 000005
【００６９】
表１が示すように、Ｃｈｅｎらの米国特許第４，７２９，９２５号明細書の例１０に記載されている導電率制御剤、すなわちビス〔オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル〕５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート、メチルトリフェニルホスホニウムを含有する比較例３のポリウレタンエラストマーの相対湿度感度及び抵抗率と、本発明の導電率制御剤を含有する実施例２のポリウレタンエラストマーの相対湿度感度及び抵抗率とを比較すると、本発明の導電率制御剤を用いてポリウレタンエラストマーの抵抗率を制御した場合に本発明の導電率制御剤が相対湿度感度（ＲＨ感度）を実質的に低下させたことを明らかに示している。
【００７０】
本出願人は、本発明のバイアス可能な部材被覆材料をポリウレタン材料について説明してきたが、厳密に解釈すると、硬化性組成物中にポリアミンが存在する場合には得られる弾性材料はポリウレタン／ポリウレアエラストマーを含むものとなることを理解されたい。
また、本発明はその好ましい実施態様を特に参照しながら詳細に説明されているが、本発明の精神及び範囲に包含される変更や改質が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバイアス可能な転写ロールの構造を示す斜視部分断面図である。
【符号の説明】
１…心材
２…コーティング
【図１】
0003732552.tif 000008