(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に投入し、該型内面に沿って層状に成型して前成型体を形成する工程、
（ｂ）該前成型体の内面から加熱して該二酸化珪素粉末を部分的に溶融させて半透明石英ガラス層のるつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体の内壁面に結晶化促進剤を飛散させて該るつぼ基体の内壁面に沿って結晶化促進剤濃度の高い結晶化促進剤含有層を形成する工程、
（ｄ）該るつぼ基体の内壁面の該結晶化促進剤含有層上に合成石英粉末を飛散、融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であることを特徴とするシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ）工程が、前記るつぼ基体の内部に高温ガス雰囲気を形成し、該高温ガス雰囲気中に結晶化促進剤を合成石英粉末に含有させ又は単独で供給して、該高温ガス雰囲気により溶融させ、前記るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、該るつぼ基体の内壁面に沿って結晶化促進剤濃度の高い結晶化促進剤含有層を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項３】
前記（ｄ）工程が、合成石英粉末を前記高温ガス雰囲気に供給して該高温ガス雰囲気により溶融させ、前記るつぼ基体の内壁面の前記結晶化促進剤含有層に向けて飛散させることにより、合成石英層を形成する工程であることを特徴とする請求項２記載のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項４】
前記結晶化促進剤含有層に含まれる結晶化促進剤の量が前記るつぼ基体の内表面に対し１×１０-8〜１×１０-5Ｍ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項５】
前記結晶化促進剤がバリウム化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項６】
前記二酸化珪素粉末が天然石英粉末であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項７】
半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された結晶化促進剤含有層と、該結晶化促進剤含有層上に形成された合成石英層からなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であることを特徴とするシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼ。
【請求項８】
半透明石英ガラス層のるつぼ基体からなる外層と該外層の内側に形成された合成石英層との間に結晶化促進剤含有層を介在させてなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であって合成石英層の内表面へ向かって選択的に結晶化することを特徴とするシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼ。
【請求項９】
前記結晶化促進剤含有層に含まれる結晶化促進剤が前記るつぼ基体の内表面に対し１×１０-5〜１×１０-8Ｍ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項７又は８項記載のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼ。
【請求項１０】
前記半透明石英ガラス層が半透明天然石英ガラス層であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼ。
【請求項１１】
前記結晶化促進剤がバリウム化合物であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項記載のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の引上げに使用される石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関し、さらに詳細には、るつぼ生産性およびシリコン単結晶品質の向上に好適なシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は、多結晶シリコンを容器内で溶融させ、この溶融浴内に種結晶の端部を浸けて回転させながら引上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。この単結晶引上げ容器には、石英ガラスるつぼが一般的に使用されている。
【０００３】
通常、石英ガラスるつぼは、１４００℃以上でシリコン融液を保持しながら長時間使用されている。この際シリコン融液と接触した石英ガラス表面には、褐色のクリストバライトが析出し、これが融液中に混入し単結晶の転位を起こす原因となっていた。
【０００４】
昨今ウェハーの大型化に伴い単結晶製造に用いられる石英ガラスるつぼもさらなる大型化が進んできている。しかしながら、使用時間の長時間化に伴い、前記褐色のクリストバライトの発生も多くなりこれらが融液内に混入し結晶の転位を増加させていた。
【０００５】
この点を考慮し、特開平８−２９３２号公報にあるように、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ内表面の厚さ１ｍｍ以内に結晶促進剤含有塗布膜または固融層を形成しこれにより単結晶製造中にるつぼ内表面に結晶層が形成され内面荒れを防止するとするものや、ＥＰ０７５３６０５号明細書およびＥＰ０７４８８８５号明細書には石英ガラスるつぼ内外表面に結晶化促進剤を添加しクリストバライト化したるつぼが提案されているが、内表面のＢａが不純物として単結晶に取り込まれるとともに石英ガラスるつぼを保持するための黒鉛るつぼへの汚染もある。
【０００６】
一方、特開平９−５２７９１号公報の様に溶融後徐冷することでクリストバライト化させることが提案されている。この提案を使用すれば、不純物の単結晶への取り込みはなくなるものの、生産性が悪く満足のいくものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の問題に着目してなされたもので、特に粘性の低い内層の合成石英ガラス層のみを選択的に結晶化させ、シリコン単結晶引上げ中に内表面荒れを抑えて単結晶化率を向上させるのみではなく、単結晶への不純物の取り込みが少なく欠陥がきわめて低く抑えることができ、るつぼ生産性およびシリコン単結晶品質の向上に好適なシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法は、
回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に投入し、該型内面に沿って層状に成型して前成型体を形成する工程、
（ｂ）該前成型体の内面から加熱して該二酸化珪素粉末を部分的に溶融させて半透明石英ガラス層のるつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体の内壁面に結晶化促進剤を飛散させて該るつぼ基体の内壁面に沿って結晶化促進剤濃度の高い結晶化促進剤含有層を形成する工程、
（ｄ）該るつぼ基体の内壁面の該結晶化促進剤含有層上に合成石英粉末を飛散、融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であることを特徴とする。
【０００９】
前記（ｃ）工程としては、前記るつぼ基体の内部に高温ガス雰囲気を形成し、該高温ガス雰囲気中に結晶化促進剤を合成石英粉末に含有させ又は単独で供給して、該高温ガス雰囲気により溶融させ、前記るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、該るつぼ基体の内壁面に沿って結晶化促進剤濃度の高い結晶化促進剤含有層を形成する工程とするのが好ましい。
【００１０】
前記（ｄ）工程としては、合成石英粉末を前記高温ガス雰囲気に供給して該高温ガス雰囲気により溶融させ、前記るつぼ基体の内壁面の前記結晶化促進剤含有層に向けて飛散させることにより、合成石英層を形成する工程とするのが好適である。
【００１１】
本発明のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの第１の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された結晶化促進剤含有層と、該結晶化促進剤含有層上に形成された合成石英層からなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの第２の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体からなる外層と該外層の内側に形成された合成石英層との間に結晶化促進剤含有層を介在させてなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であって合成石英層の内表面へ向かって選択的に結晶化することを特徴とする。
【００１３】
上記した合成石英層は、０．５×１０-3ｃｍ3／ｃｍ3以下、例えば０．０１×１０-3〜０．２０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ3の気泡を含む透明層であり、その層の厚さは０．３ｍｍ以上、例えば１〜５ｍｍである。なお、合成石英粉ならびに合成石英層の金属元素不純物総含有量は１ｐｐｍ未満とする。
【００１４】
前記結晶化促進剤含有層に含まれる結晶化促進剤の添加量は、前記るつぼ基体の内表面に対し１×１０-8〜１×１０-5Ｍ／ｃｍ2 とするのが好適である。結晶化促進剤の添加量が１×１０-8Ｍ／ｃｍ2 未満では効果が薄く、１×１０-5Ｍ／ｃｍ2 を越えると製造終了後に結晶化が起こり、クリストバライトが剥離するために好ましくない。
【００１５】
前記結晶化促進剤としては、２ａ族元素を用いればよく、２ａ族元素としては、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムが挙げられ、特にバリウム化合物、例えば水酸化バリウム、酸化バリウム等が好ましい。
【００１６】
これらの結晶化促進剤は単体又は合成石英粉末との混合物のいずれの態様でも用いることができる。結晶化促進剤の添加方法は、外層形成中もしくは形成後に外層の内表面に水溶液を噴霧する方法や十分に水溶液を含浸させた合成石英粉末を堆積させる方法の他に結晶化促進剤をドープした合成石英粉や結晶化促進剤の粉体を混合した粉を使用する方法などがある。前記結晶化促進剤含有層は内層表面に塗布膜又は固溶層として存在する。
【００１７】
前記二酸化珪素粉末としては、天然石英粉末を用いることができる。外層が天然石英の場合、内層の合成石英層が外層から移動してくる元素、例えばＬｉなどによって汚染される不利がある。
【００１８】
そこで、前記二酸化珪素粉末として合成石英粉末を用いて、内外層を合成石英ガラスで構成させる方法もあるが、この場合粘度が低く熱変形に弱いという問題も残る。しかし、結晶化促進剤含有層を内外層の間に介在させることで、この結晶化促進剤含有層を中心に内外両方向に向かって選択的に結晶化させることができるため、熱的に強化された状態になるという利点がある。
【００１９】
本発明の原理についていえば、内層である合成石英ガラスと、外層である、例えば天然石英ガラスとの間にあるＢａ等の結晶化促進剤を含有する結晶化促進剤含有層が加熱処理により結晶核となり、選択的に内表面の合成石英層をクリストバライトへと相転移させる。
【００２０】
この合成石英層は、そのクリストバライトへの相転位により、熱に対し強化された状態となる。このクリストバライトへの相転位のおきた合成石英層を有する石英ガラスるつぼを用いると、約１４００℃以上で操業が行われるシリコン単結晶製造時に、従来に見られた石英ガラスのシリコン融液への溶出や石英ガラスとシリコン融液の反応により形成される褐色斑点およびその剥離による多結晶化を抑えることができる。
【００２１】
さらに詳しく本発明のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの製造方法を説明するに、天然石英粉を回転する上部開口型内に投入し、該型の内面に沿って層状に成型して前成型体を形成し、この前成型体の内面から加熱し高温ガス雰囲気により該天然石英粉末を部分的に溶融させた後、冷却固化させて半透明石英ガラス層のるつぼ基体を形成し、このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、次いで結晶化促進剤、例えばバリウム化合物を含む合成石英粉もしくはバリウム化合物単体を連続的に供給し、るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、るつぼ基体の内壁面に沿ってバリウム濃度の高い結晶化促進含有層を形成する。次いで合成石英粉末を上記高温ガス雰囲気中に供給し、るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、結晶化促進剤、例えばバリウムの濃度の高い結晶化促進剤含有層の上に合成石英ガラス層を形成する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一つの実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英るつぼ製造方法を示す断面説明図である。図２は本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英るつぼの一部断面図である。
【００２３】
図１において、回転型１は回転軸２を備える。型１にはキャビティ１ａが形成され、この型キャビティ１ａ内に二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末から形成される半透明石英ガラス層すなわち外層を構成する石英るつぼの基体３が配置されている。
【００２４】
該基体３は、二酸化珪素粉末を回転する型１の中に投入し、該型１の内壁に沿って層状に形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱して石英粉末を溶融させることにより製造される。
【００２５】
内面からの加熱のために、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１，５２を備えるアーク放電装置５を使用することができる。アーク放電装置５の代わりにプラズマ放電装置を使用してもよい。この基体３の製造については、特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００２６】
図１に示す装置は、内層４を形成するために、型１の上方に合成石英粉末６を収容する石英粉末供給槽を備える。この供給槽９には計量フィーダ９２が設けられた吐出パイプ９３に接続されている。供給槽９内には攪拌羽根９１が配置される。型１の上部は、スリット開口７５を残して蓋７１により覆われる。
【００２７】
基体３が形成された後、又は基体３の形成の途中において、アーク放電装置５のカーボン電極５１、５２からの放電による加熱を継続しながら、結晶化促進剤、例えばバリウム化合物を単独で又は合成石英粉末に含有させた状態で基体３の内部に供給する。アーク放電装置５の作動により、基体３内には高温ガス雰囲気８が形成されている。したがって、結晶化促進剤は、この高温ガス雰囲気８中に供給されることとなる。
【００２８】
高温ガス雰囲気８中に供給された結晶化促進剤は、高温ガス雰囲気８内の熱により少なくとも一部が溶融され、同時に基体３の内壁面に向けて飛散させられて、該基体３の内壁面に付着し、基体３と一体融合的に結晶化促進剤含有層４ａを形成する。結晶化促進剤含有層４ａは、所定の結晶化促進剤濃度を有している。
【００２９】
次いで、合成石英粉末６供給のための計量フィーダ９２を調整した開度に開いて、吐出パイプ９３から合成石英粉末６のみの供給を行ない、基体３の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層４を形成する。この内層４の形成方法については、上述した特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３０】
図２に、この方法により得られる石英るつぼの断面を示す。本発明による石英るつぼは、二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末を内面から加熱溶融して形成された外層すなはち基体３と、合成石英粉末を高温ガス雰囲気中に放出して溶融飛散させ、基体３の内壁面に付着させて形成した内層４とを有し、該外層３と内層４の間に、結晶化促進剤含有層４ａが形成されているものである。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明する。
【００３２】
実施例１
図１に示す装置を用い２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。製造に当たっては回転する上部開口型内に天然石英粉を２０ｋｇ供給・整形し外層となる前成型体を作成した。
【００３３】
この前成型体を内面から加熱溶融して外層形成後に１０ｍＭのＢａイオンを含む水酸化バリウム水溶液を噴霧し、１平方センチメートル当たり１０μｇ程度になるようにし、引き続き高温雰囲気に合成石英粉を３ｋｇ供給し合成石英ガラス層を透明層である内層として形成した。
【００３４】
このるつぼから切り出した２０×５０×１０ｍｍの石英ガラス片を１５００℃で３時間加熱した結果を表１に示す。表１から明らかなように透明層全体がクリストバライト化しており、極めて良好な石英ガラスるつぼが得られることが確認できた。
【００３５】
比較例１
図１に示す装置を用いて、水酸化バリウム水溶液の噴霧を行わない点を除いては実施例と同一の条件で石英ガラスるつぼを製造した。このるつぼから切り出した２０×５０×１０ｍｍの石英ガラス片を１５００℃で３時間加熱した結果を表１に示す。表１に示したように透明層全体のクリストバライト化はおこらなかった。
【００３６】
【表１】
0003798907.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
上述したように、本発明の石英ガラスるつぼをシリコン単結晶の引上げに用いると、石英ガラスるつぼ透明層を選択的に結晶化させることにより、結晶化促進剤となる不純物がシリコンメルトに接していないため、シリコン単結晶への不純物の取り込みがなく結晶欠陥の抑制にも効果がある。さらに、本発明の石英ガラスるつぼは、熱的に強化されているため長時間の使用にも耐え得る利点がある。本発明方法によれば、本発明に係る石英ガラスるつぼを効果的に製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英るつぼ製造方法を示す断面図である。
【図２】本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英るつぼの一部の断面図である。
【符号の説明】
１  型、１ａ  キャビティ、２  回転軸、３  外層、４  内層、４ａ  結晶化促進剤含有層、５  アーク放電装置、６  合成石英粉末、９  供給槽、９３  吐出パイプ
【図１】
0003798907.tif 000003
【図２】
0003798907.tif 000004