(57)【要約】希土類磁石において、添加したＤｙなどの重希土類元素ＲＨを無駄なく有効に活用し、保磁力を効果的に向上させる。まず、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）であって、希土類元素Ｒとして、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨとを含有する合金の溶湯を用意する。上記合金の溶湯を急冷して、凝固合金を作製した後、この急冷凝固合金を４００℃以上８００℃未満の温度範囲で５分以上１２時間以下保持する熱処理を行う。この熱処理でＲＨを粒界相から主相へ移動させることができ、保磁力が増加する。
2003001541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相としてＲ２Ｔ１４Ｑ相（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有するＲ−Ｔ−Ｑ系希土類永久磁石であって、
希土類元素として、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬ、ならびに、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨを含有し、
前記ＲＨは、含有希土類元素全体の１０原子％以上を占め、しかも、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相に含まれるＲＨの原子数比率が含有希土類元素全体に占めるＲＨの原子数比率よりも大きいＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石。
【請求項２】
Ｒ２Ｔ１４Ｑ相に含まれるＲＨの原子数比率は、含有希土類元素全体に占めるＲＨの原子数比率の１．１倍よりも大きい請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石。
【請求項３】
希土類元素Ｒは全体の１１原子％以上１７原子％以下、
遷移金属元素Ｔは全体の７５原子％以上８４原子％以下、
元素Ｑは全体の５原子％以上８原子％以下である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石。
【請求項４】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを含有する請求項１から３のいずれかに記載の記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石。
【請求項５】
主相としてＲ２Ｔ１４Ｑ相（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有するＲ−Ｔ−Ｑ系希土類永久磁石用原料合金であって、
希土類元素として、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬ、ならびに、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨを含有し、
Ｒ２Ｔ１４Ｑ相は、短軸方向サイズが３μｍ以上１０μｍ以下で長軸方向サイズが１０μｍ以上３００μｍ以下の針状結晶であり、
前記ＲＨは、含有希土類元素全体の１０原子％以上を占め、しかも、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相におけるＲＨの濃度がＲ２Ｔ１４Ｑ相以外の相におけるＲＨの濃度よりも高いＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金。
【請求項６】
Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）であって、希土類元素Ｒとして、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨとを含有する合金の溶湯を用意する工程と、
前記合金の溶湯を急冷して、急冷凝固合金を作製する冷却工程と、
前記急冷凝固合金を４００℃以上８００℃未満の温度範囲で５分以上１２時間以下保持する熱処理工程と、
を包含するＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法。
【請求項７】
前記冷却工程は、回転する冷却ロールによって前記合金の溶湯を冷却する工程を包含する、請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法。
【請求項８】
前記冷却工程は、ストリップキャスト法によって行う請求項７に記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法。
【請求項９】
前記冷却工程は、前記合金の溶湯を１０１℃／秒以上１０４℃／秒以下の冷却速度で冷却する工程を包含する、請求項６から７のいずれかひとつに記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項６から９に記載された製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を水素脆化法によって脆化させる工程と、
前記脆化されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を粉砕する工程と、
を包含するＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石を粉砕する工程では、不活性ガスの高速気流を用いて前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石の微粉砕を実行する請求項１０に記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記不活性ガス中には所定量の酸素が導入されている請求項１１に記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記酸素の濃度は１体積％以下に調節されている請求項１２に記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を包含する焼結磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末は、希土類元素Ｒの含有量が異なる複数種類の原料合金粉末から構成されている請求項１４に記載の焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、希土類磁石およびその製造方法に関する。
背景技術
現在、希土類磁石としては、サマリウム・コバルト系磁石とネオジム・鉄・硼素系磁石の二種類が各分野で広く用いられている。なかでもネオジム・鉄・硼素系磁石は、種々の磁石の中で最も高い磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安いため、各種電子機器へ積極的に採用されている。
ネオジム・鉄・硼素系磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶を主相とする磁石であるが、より一般的に「Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石」と称される場合がある。ここで、Ｒは希土類元素および／またはＹ（イットリウム）、ＴはＦｅを主とするＮｉやＣｏで代表される遷移金属元素、Ｂは硼素である。ただし、Ｂの一部は、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、および／またはＰなどの元素によって置換され得るため、本明細書では、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素を「Ｑ」と表記し、「ネオジム・鉄・硼素系磁石」と称されている希土類磁石を広く「Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石」と記載する。Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石では、Ｒ２Ｔ１４Ｑ結晶粒が主相を構成している。
Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の粉末は、当該原料合金の粗粉砕を行う第１粉砕工程と、原料合金の微粉砕を行う第２粉砕工程とを含む方法によって作製されることが多い。例えば、第１粉砕工程では水素脆化処理によって原料合金を数百μｍ以下のサイズに粗く粉砕した後、第２粉砕工程では、粗粉砕された原料合金（粗粉砕粉）をジェットミル粉砕装置などによって平均粒径が数μｍ程度のサイズに細かく粉砕する。
磁石用原料合金自体の作製方法には大きく分けて２種類ある。第１の方法は、所定組成の合金溶湯を鋳型に入れ、比較的ゆっくりと冷却するインゴット鋳造法である。第２の方法は、所定組成の合金溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスク、または回転円筒鋳型等に接触させて急速に冷却し、合金溶湯からインゴット合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法や遠心鋳造法に代表される急冷法である。
この急冷法による場合、合金溶湯の冷却速度は、例えば１０１℃／秒以上１０４℃／秒以下の範囲にある。そして、急冷法によって作製された急冷合金の厚さは、０．０３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にある。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状（針状）に成長してゆく。その結果、上記急冷合金は、短軸方向サイズが３μｍ以上１０μｍ以下で長軸方向サイズが１０μｍ以上３００μｍ以下のＲ２Ｔ１４Ｑ結晶相と、Ｒ２Ｔ１４Ｑ結晶相の粒界に分散して存在するＲリッチ相（希土類元素Ｒの濃度が相対的に高い相）とを含有する微細結晶組織を持つにいたる。Ｒリッチ相は希土類元素Ｒの濃度が比較的に高い非磁性相であり、その厚さ（粒界の幅に相当する）は１０μｍ以下である。
急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して、相対的に短時間で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。また、結晶粒が微細に分散して粒界の面積が広く、Ｒリッチ相は粒界内を薄く広がっているため、Ｒリッチ相の分散性にも優れ、焼結性が向上する。このため、特性の優れたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類焼結磁石を製造する場合には、その原料として、急冷合金が使用されるようになってきている。
希土類合金（特に急冷合金）に水素ガスをいったん吸蔵させ、いわゆる水素粉砕処理によって粗粉砕を行う場合（本明細書では、このような粉砕方法を「水素脆化処理」と称する）、粒界に位置するＲリッチ相が水素と反応し、膨張するため、Ｒリッチ相の部分（粒界部分）から割れる傾向にある。そのため、希土類合金を水素粉砕することによって得られた粉末の粒子表面にはＲリッチ相が現われやすくなる。また、急冷合金の場合は、Ｒリッチ相が微細化されており、その分散性も高いため、水素粉砕粉の表面にはＲリッチ相が特に露出しやすい。
上記の水素脆化処理による粉砕方法は、例えば米国特許出願０９／５０３，７３８に開示されており、これをここに援用する。
このようなＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石の保磁力を高めるため、希土類Ｒの一部をＤｙ、Ｔｂ、および／またはＨｏで置換する技術が知られている。なお、本明細書では、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素をＲＨと表記することする。
しかしながら、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金に添加したＲＨは、合金溶湯の急冷後、主相であるＲ２Ｔ１４Ｑ相にだけではなく、粒界相にもほぼ一様に存在することになる。このような粒界相に存在するＲＨは、保磁力の向上に寄与しないという問題がある。
また、粒界にＲＨが多く存在することにより焼結性が低下するとう問題もある。この問題は、原料合金に占めるＲＨの割合が１．５原子％以上の場合に大きくなり、この割合が２．０原子％以上になると顕著なものとなる。
また、急冷凝固合金の粒界相部分は、水素脆化処理および微粉砕工程によって超微粉（粒径：１μｍ以下）となりやすく、かりに微粉末にならなかったとしても、露出した粉末表面を構成しやすい。超微粉は、酸化や発火の問題を引き起こしやすく、また、焼結にも悪影響を与えるため、粉砕工程中に除去される。粒径１μｍ以上の粉末粒子の表面に露出している希土類は酸化されやすく、また、ＲＨはＮｄやＰｒよりも酸化されやすいため、合金の粒界相中に存在したＲＨは、安定な酸化物を形成してしまい、主相の希土類元素Ｒと置換することなく、粒界相に偏析した状態を維持しやすい。
以上のことから、急冷合金中のＲＨのうち、その粒界相に存在する部分は保磁力向上のために有効利用されないという問題がある。ＲＨは、希少な元素であり、価格も高いため、資源の有効利用や製造コストの低下という観点から、上述のような無駄を排除することが強く求められている。
特開昭６１−２５３８０５号公報は、Ｄｙを酸化物の形態で添加し、焼結時に主相の表面に拡散させることにより、小量のＤｙで高い保磁力を得る技術を開示している。しかし、この技術によれば、保磁力に寄与しないＤｙ酸化物が粒界相に残存するため、Ｄｙの使用量を充分に低減することはできない。
特開平３−２３６２０２号公報は、Ｄｙに加えてＳｎを添加することにより、粒界相に存在するＤｙを主相へ濃縮する技術を開示している。しかし、この技術によれば、磁性に寄与しないＳｎの存在によって主相の存在比率が低下し、飽和磁化が低下するという問題がある。また、Ｄｙが酸化物として粒界相に残存してしまうため、Ｄｙを主相へ濃縮する効果は小さい。
さらに、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ等の重希土類元素を用いることなく、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ等を添加することによって保磁力を向上させることも従来から提案されてきたが、いずれの元素添加も磁性に寄与しない相の生成を招くため、飽和磁化が低下したり、主相そのものの磁化が低下したりするという問題があった。
なお、特開平５−３３０７６号公報には、合金鋳塊に対して、４００℃以上９００℃以下の熱処理を施すことにより、主相結晶の配向方向を特定の方位に向ける技術を開示している。
特開平８−２６４３６３号公報は、ストリップキャスト法で製造した合金に対して８００℃以上１１００℃以下の温度で熱処理を施した後、粉砕後の粒度分布を改善することにより、磁気特性を向上する技術を開示している。しかし、このような温度で熱処理を行うと、ストリップキャスト法の利点である微細組織が失われるため、粉末の粒度分布が同じ場合、保磁力は低下する。また、焼結性も低下すると考えられる。
特開平１０−３６９４９号は、ストリップキャスト法で合金溶湯を冷却する際、合金温度が８００℃から６００℃に低下する温度領域では、冷却速度を毎分１℃以下に制限し、徐冷を行う技術を開示している。この方法によれば、主相の比率が高まり、焼結磁石の残留磁化が向上することと記載されているが、保磁力の向上については何も記載していない。
本発明者の実験によると、特に合金溶湯を急冷することによって急冷凝固合金を作製する場合、粒界相に多く存在するということがわかった。これは、元素ＲＨが主相における希土類元素Ｒの格子位置（サイト）に収まる前に溶湯の凝固プロセスが完了してしまうために生じる現象であると思われる。従って、ストリップキャスト法などによって作製した急冷凝固合金を微粉砕する前に水素脆化処理を行うと、粒界相に多く存在するＲＨが無駄に失われ、ＲＨの利用効率がいっそう低下してしまうという問題がある。また、粒界相系合金に含まれるＲＨが多くなると、焼結性が低下するため、焼結温度を上昇させる必要がある。
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏを有効に活用して、保磁力を効果的に向上させたＲ−Ｆｅ−Ｑ系希土類磁石を提供することにある。
本発明の他の目的は、Ｒ−Ｆｅ−Ｑ系希土類磁石用原料合金およびその粉末の製造方法、ならびに当該合金粉末を用いた焼結磁石の製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明によるＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石は、主相としてＲ２Ｔ１４Ｑ相（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有するＲ−Ｔ−Ｑ系希土類永久磁石であって、希土類元素として、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬ、ならびに、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨを含有し、前記ＲＨは、含有希土類元素全体の１０原子％以上を占め、しかも、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相に含まれるＲＨの原子数比率が含有希土類元素全体に占めるＲＨの原子数比率より大きい。
ある好ましい実施形態において、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相に含まれるＲＨの原子数比率は含有希土類元素全体に占めるＲＨの原子数比率の１．１倍より大きい。
ある好ましい実施形態において、希土類元素Ｒは全体の１１原子％以上１７原子％以下、遷移金属元素Ｔは全体の７５原子％以上８４原子％以下、元素Ｑは全体の５原子％以上８原子％以下である。
ある好ましい実施形態において、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを含有する。
本発明によるＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金は、主相としてＲ２Ｔ１４Ｑ相（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有するＲ−Ｔ−Ｑ系希土類永久磁石用原料合金であって、希土類元素として、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬ、ならびに、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨを含有し、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相は、短軸方向サイズが３μｍ以上１０μｍ以下で長軸方向サイズが１０μｍ以上３００μｍ以下の針状結晶であり、前記ＲＨは、含有希土類元素全体の１０原子％以上を占め、しかも、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相におけるＲＨの濃度がＲ２Ｔ１４Ｑ相以外の相におけるＲＨの濃度よりも高い。この原料合金は、全体の８０体積％以上のＲ２Ｔ１４Ｑ相を含んでいることが好ましい。
本発明によるＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）であって、希土類元素Ｒとして、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨとを含有する合金の溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を急冷して、凝固合金を作製する冷却工程と、前記急冷凝固合金を４００℃以上８００℃未満の温度範囲で５分以上１２時間以下保持する熱処理工程とを包含する。
ある好ましい実施形態において、前記冷却工程は、回転する冷却ロールによって前記合金の溶湯を冷却する工程を包含する。
ある好ましい実施形態において、前記冷却工程は、前記合金の溶湯を１０１℃／秒以上１０４℃／秒以下の冷却速度で冷却する工程を包含する。
ある好ましい実施形態において、前記冷却工程は、ストリップキャスト法によって行う。
本発明によるＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法は、上記いずれかの製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を水素脆化法によって脆化させる工程と、前記脆化されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を粉砕する工程とを包含する。
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を粉砕する工程では、不活性ガスの高速気流を用いて前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石の微粉砕を実行する。
ある好ましい実施形態において、前記酸素の濃度は０．０５体積％以上３体積％以下に調節されている。
本発明による焼結磁石の製造方法は、上記いずれかに記載の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程とを包含する。
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末は、希土類元素Ｒの含有量が異なる複数種類の原料合金粉末から構成されている。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、まず、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）の溶湯を用意する。このＲ−Ｔ−Ｑ系希土類合金は、希土類元素Ｒとして、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨとを含有している。次に、上記組成の合金溶湯を急冷して急冷凝固合金を作製する。
本発明者は、このような急冷凝固合金を４００℃以上８００℃未満の温度範囲で５分以上１２時間以下のあいだ保持することにより、急冷凝固合金の粒界相中に位置したＲＨを主相へ移動させ、主相に濃縮できることを見出し、本発明を想到するに到った。
本発明者の実験によると、４００℃以上８００℃未満という比較的低い温度範囲でＲＨを粒界相から主相へ移動させるには、急冷凝固合金の組織構造が微細であることが必要である。そのような微細な組織構造をもつ急冷凝固合金は、ストリップキャスト法などの急冷法により、合金溶湯を１０１℃／秒以上１０４℃／秒以下の速度で冷却して作製することが好ましい。急冷速度は、１０２℃／秒以上であることが更に好ましい。なお、ストリップキャスト法による急冷合金の作製方法は、米国特許５，３８３，９７８に開示されており、これをここに援用する。
従来、インゴット法で作製された合金に対しては、高温で長時間の熱処理を施すことにより、合金中に存在する不要なα−Ｆｅの量を低減することが試みられていた。しかし、ストリップキャスト法などの急冷法で作製した合金は、α−Ｆｅをほとんど含んでおらず、そのような熱処理は不要であり、また、急冷合金はインゴット合金に比べて結晶組織が微細であることが利点であるため、結晶組織の粗大化を引き起こす可能性のある熱処理を急冷合金に施すことは好ましくないとの技術常識が存在していた。
本発明者は、このような技術常識にとらわれることなく、適切な温度範囲で熱処理を行い、そのような熱処理によれば、粒界に存在していたＲＨを主相に濃縮し、保磁力を効率的に向上させ得ることを見出した。
また、本発明者の実験によると、保磁力の向上のためには、上記急冷凝固合金を粉砕するに際して雰囲気の酸素濃度を適切に制御することが極めて重要であることもわかった。特に、微粉砕工程の前に水素脆化処理を行う場合、粉末表面に粒界相部分が露出しやすいため、微粉砕工程を不活性ガス中で行い、しかも、不活性ガス中の酸素濃度を１体積％以下に調節することが好ましい。雰囲気ガス中の酸素濃度が１体積％を超えて高くなりすぎると、微粉砕工程中に粉末粒子が酸化され、希土類元素の一部が酸化物の生成に消費されてしまう。希土類磁石用原料合金粉末中において磁性に寄与しない希土類酸化物が多く生成されると、主相であるＲ２Ｔ１４Ｑ系結晶相の存在比率が低下するため、磁石特性が劣化することになる。また、粒界でＲＨの酸化物が生成されやすくなり、主相中のＲＨの濃度が低下する。
このような微粉砕は、ジェットミル、アトライタ、ボールミルなどの粉砕装置を用いて行うことができる。なお、ジェットミルによる粉砕は、米国出願０９／８５１，４２３に開示されており、これをここに援用する。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
まず、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金の溶湯を用意する。希土類元素Ｒとして、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種のＲＬと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種のＲＨとを含有している。ここで、充分な保磁力向上効果を得るため、希土類元素全体の中に占めるＲＨの原子数比率（モル比）を１０％以上に設定する。
好ましい実施形態において、希土類元素Ｒの含有量は、合金全体の１１原子％以上１７原子％以下であり、保磁力向上に寄与するＲＨは、希土類元素Ｒ全体の１０原子％以上を占める。
遷移金属元素Ｔは、Ｆｅを主成分（Ｔ全体の５０原子％以上）とし、その残部はＣｏおよび／またはＮｉなどの遷移金属元素を含んでいてもよい。遷移金属元素Ｔの含有量は、合金全体の７５原子％以上８４原子％以下である。
元素Ｑは、Ｂを主成分として含み、正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶構造中のＢ（硼素）と置換し得る元素であるＣ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種を含んでいても良い。元素Ｑの含有量は、合金全体の５原子％以上８原子％以下である。
合金には、上記主要元素のほかに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍが添加されていてもよい。
上記組成の原料合金の溶湯を、ストリップキャスト装置の冷却ロールの表面と接触させることにより、急冷凝固させる。冷却ロールの回転速度（表面周速度）の好ましい範囲は０．３ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下である。これにより、合金の溶湯を１０１℃／秒以上１０４℃／秒以下の冷却速度で急冷することができる。
このようにして作製された急冷合金（ストリップキャスト合金）中には、主相としてＲ２Ｔ１４Ｑ相（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）が形成されている。Ｒ２Ｔ１４Ｑ相は、短軸方向サイズが３μｍ以上１０μｍ以下であり、長軸方向サイズが１０μｍ以上３００μｍ以下の針状結晶である。急冷直後の状態（ａｓ−ｓｐｕｎ）では、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相におけるＲＨの濃度がＲ２Ｔ１４Ｑ相以外の相（粒界相など）におけるＲＨの濃度と略同レベルにある。
次に、ストリップキャスト法で得られた急冷凝固合金に対して、４００℃以上８００℃未満の温度範囲で５分以上１２時間以下保持する熱処理工程を行う。熱処理の好ましい温度範囲は４００℃以上７００℃以下、より好ましい温度範囲は５００℃以上６５０℃以下である。この熱処理は、いったん元素の拡散が生じない温度（例えば３００℃程度）まで冷却した原料合金を更に急冷装置とは別の炉で加熱することによって行うことが好ましい。
上記熱処理を施すことにより、粒界相部分に存在したＲＨは、主相であるＲ２Ｔ１４Ｑ相に移動し、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相中に濃縮される。その結果、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相におけるＲＨの濃度は、Ｒ２Ｔ１４Ｑ相以外の相におけるＲＨの濃度よりも高い合金が得られる。
次に、上記熱処理後の合金を水素脆化法によって脆化させた後、ジェットミル装置などの粉砕機を用いて粉砕し、微粉末化する。得られた乾式粉末の平均粒径（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．粒径）は、例えば３．０〜４．０μｍである。ジェットミル装置では、所定量の酸素が導入された不活性ガスの高速気流を用いて原料合金を粉砕する。不活性ガス中の酸素濃度は１体積％以下に調節することが好ましい。より好ましい酸素濃度は０．１体積％以下である。
本発明において、このように粉砕時の雰囲気中酸素濃度を制限する理由は、粒界相から主相へ移動させたＲＨが酸化によって再び粒界相部分に移動・析出しないようにするためである。粉末中に酸素が多く含まれると、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどの重希土類元素ＲＨは、酸素と結合してより安定な酸化物を生成する傾向がある。本発明で用いる合金組織では、酸素は主相中よりも粒界相に多く分布するため、主相中のＲＨは再び粒界相へ拡散し、そこで酸化物生成に消費されるものと考えられる。このようにして主相中からＲＨが流出すると、保磁力の十分な向上を実現できないため、粉砕工程および次に説明する焼結工程では、粉末の酸化を適切に抑制することが望ましい。
次に、粉体プレス装置を用い、上記粉末を配向磁界中で圧縮し、所望の形状に成形する。こうして得られた粉末成形体を１０−４Ｐａ以上１０６Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下で焼結する。このように酸素濃度を所定レベル以下に制限した雰囲気中にて焼結工程を実行することにより、焼結体（焼結磁石）に含まれる酸素の濃度を０．３質量％以下にすることが望ましい。
（実施例）
まず、質量比率で２２％Ｎｄ−１０％Ｄｙ−０．２５％Ａｌ−０．０５％Ｃｕ−１．０％Ｂ−残部Ｆｅの組成を有する合金の溶湯をストリップキャスト法で急冷することにより、上記組成の急冷凝固合金（合金Ａ）を作製した。また、比較例として、インゴット法で合金（合金Ｂ）を作製した。図１および図２は、それぞれ、合金ＡおよびＢの組織を示す模式図である。添付の図面では、Ｄｙがドットとして模式的に図示されている。図１に示すように、合金ＡではＤｙが主相および粒界相に一様に存在している。図１および図２の対比からわかるように、粒界相に存在するＤｙの量は、合金Ｂよりも合金Ａの場合の方が多い。
次に、これらの合金ＡおよびＢに対して、６００℃で１時間の熱処理をＡｒ雰囲気中で行った。熱処理前後における上記合金の組織を、それぞれ、図３および図４に示す。図３および図４に示すように、合金Ａでは、粒界相に存在するＤｙの濃度が低下している。これは、粒界相に存在したＤｙが上記熱処理によって主相へ移動し、主相に濃縮されたためである。
参考のため、合金Ａに対して、８００℃で１時間の熱処理をＡｒ雰囲気中で行った。この場合、図５に示すように、Ｄｙは粒界相から主相へ移動し、主相に濃縮されているが、主相を構成する結晶粒が幾分大きくなっている。
次に、上記合金に対して水素脆化処理（粗粉砕）を施した後、ジェットミル装置を用いた気流式微粉砕を行い、合金粉末を作製した。ジェットミル装置内の粉砕雰囲気は窒素ガスであり、粉砕雰囲気中の酸素濃度は０．１体積％以下に調節した。その後、粉末プレス装置を用い、上記合金粉末を配向磁界中で圧縮成形し、合金粉末の成形体を作製した。その後、粉末成形体に対して、真空焼結および時効処理を行い、焼結磁石を作製した。
図６は、合金Ａの粉末から作製した焼結磁石の組織を示している。図からわかるように、Ｄｙは主相中に濃縮された状態のままである。
一方、比較例として、６００℃で１時間の熱処理を省略した合金Ａから作製した焼結磁石の組織を図７に示す。この図からわかるように、粒界相に酸化物が生成されている。この酸化物中には酸化したＤｙが比較的多く存在しており、その分、主相中のＤｙ濃度が低下している。
表１は、６００℃で１時間の熱処理を行った合金Ａに含まれる各元素について、以下の各段階における合金の組成比率（質量比）を示している。
・水素脆化処理前の原料合金
・ジェットミル装置による微粉砕工程直後の合金粉末
・焼結工程終了後の焼結体
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表１から、粉砕前よりも微粉砕後および焼結後の状態でＤｙの比率が増加していることがわかる。これは、微粉砕工程中に原料合金の粒界相が超微粉末粒子となって粉末外に除去されたため、粒界相に位置していたＮｄやＰｒの一部が消失したのに対し、粒界相から主相に濃縮されたＤｙは、そのような消失を免れたため、相対的に含有比率が向上したことを意味している。
表１に示される焼結体の磁気特性は、表２に示す通りであった。
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この焼結体における主相中の希土類元素の構成比と、焼結体全体における希土類元素の構成比を表３に示す。
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ここで、主相に含まれる希土類元素中において、Ｄｙの占める原子数比率をＮｍとし、焼結磁石全体に含まれる希土類元素中において、Ｄｙの占める原子数比率をＮｔとする。表３に示す例では、Ｎｍ／Ｎｔが１．１７であり、Ｄｙが主相に濃縮されていることがわかる。このようにＮｍ／Ｎｔが１．１５以上となることが好ましい。
なお、主相におけるＤｙの原子数比率（Ｎｍ）は、ＥＰＭＡによる定量分析で得た値であり、焼結磁石全体に占めるＤｙの原子数比率（Ｎｔ）は、化学分析の結果得られた値である。
以下に示す表４は、６００℃で１時間の熱処理を行わなかった合金Ａ（比較例）について、以下の各段階における合金の組成比率（質量比）を示している。
・水素脆化処理前の原料合金
・ジェットミル装置による微粉砕工程直後の合金粉末
・焼結工程終了後の焼結体
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表４からわかるように、粉砕工程後、Ｄｙの組成比率が原料合金における場合よりも低下している。これは、熱処理を省略した結果、粒界相に残留したＤｙが水素脆化処理および微粉砕工程を経るうちに超微粉末粒子となって粉末から除去されたためであると考えられる。
表４に示される焼結体の磁気特性は、表５に示す通りであった。
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表５から、比較例の磁気特性（特に保磁力）が表２に示す磁気特性よりも劣っていることがわかる。
この焼結体（比較例）における主相中の希土類元素の構成比と、焼結体全体における希土類元素の構成比を表６に示す。
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表６から、Ｎｍ／Ｎｔは１．１よりも少なく、Ｄｙは主相に濃縮された状態にあるとはいえないことがわかる。Ｄｙが主相に濃縮したというためには、Ｎｍ／Ｎｔが１．１以上であることが必要である。
なお、上記結果は、いずれも、酸素濃度を０．１体積％以下に調節した不活性気流を用いたジェットミル装置による粉砕を行った後、粉末の酸化をできるだけ抑制した環境で速やかに焼結した場合に得られたものである。
以下、ジェットミル装置による微粉砕後、粉末を大気中で３０分放置し、成形および焼結工程を実行した比較例について、上記と同様の測定を行ったので、その結果を説明する。
以下に示す表７は、６００℃１時間の熱処理を行った合金Ａに含まれる各元素について、以下の各段階における合金の組成比率（質量比）を示している。
・大気中での放置後における合金粉末
・焼結工程終了後の焼結体
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表７から、酸素の比率が前述した例における場合よりも倍増していることがわかる。表７に示される焼結体の磁気特性は、表８に示す通りであった。
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表８からわかるように、前述した例に比較して磁気特性が劣化している。この焼結体における主相中の希土類元素の構成比と、焼結体全体における希土類元素の構成比を表９に示す。
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表９から、主相においてＤｙが含有希土類元素中に占める原子数比率（Ｎｍ）は、焼結磁石全体においてＤｙが含有希土類元素中に占める原子数比率（Ｎｔ）とほとんど等しいことがわかる。このことから、粉末粒子の表面に付着した酸素は、焼結時に粒界でＤｙと結合し、Ｄｙを主相から粒界相に向けて拡散させる働きを行うものと考えられる。従って、熱処理によってＤｙを主相に濃縮した場合でも、水素脆化処理および微粉砕工程でＤｙの酸化が進行した場合、主相におけるＤｙ濃度が低下してしまうことになる。このような主相におけるＤｙ濃度の低下は、酸素濃度を適切に制御しない雰囲気で微粉砕を行った場合にも生じる。
本発明では、前述のように、微粉砕工程時における酸素濃度を適切な範囲に調節しているため、Ｄｙの粒界への拡散を抑制し、効率的に保磁力向上を達成することができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、保磁力向上目的で添加したＤｙなどの重希土類元素ＲＨのうち、粒界部分に位置するＲＨを比較的低温の熱処理で主相中に濃縮するとともに、ＲＨの酸化による粒界相への再分布を抑制することにより、希少な重希土類元素ＲＨを無駄なく有効に活用して保磁力を効果的に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、急冷合金（合金Ａ）の組織を示す模式図である。
図２は、インゴット合金（合金Ｂ）の組織を示す模式図である。
図３は、急冷合金（合金Ａ）に対して、６００℃１時間の熱処理をＡｒ雰囲気中で行った後の合金組織を示す図である。
図４は、インゴット合金（合金Ｂ）に対して、６００℃１時間の熱処理をＡｒ雰囲気中で行った後の合金組織を示す図である。
図５は、急冷合金（合金Ａ）に対して、８００℃１時間の熱処理をＡｒ雰囲気中で行った後の合金組織を示す図である。
図６は、６００度１時間の熱処理を施した急冷合金（合金Ａ）の粉末から作製した焼結磁石の組織の組織を示す図である。
図７は、比較例として、６００℃１時間の熱処理を省略した急冷合金（合金Ａ）の粉末から作製した焼結磁石の組織を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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