(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と難燃剤と芳香族樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤が、リン含有化合物とケトン基を有する樹脂とで構成されるとともに、前記芳香族樹脂が、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン及び芳香族エーテル樹脂から選択され、かつ前記芳香族樹脂の割合が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレンナフタレートおよびブチレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモまたはコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレート、またはブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
リン含有化合物が、赤リン、（ポリ）リン酸塩、およびリン酸エステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
リン含有化合物が安定化赤リンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
ケトン基を有する樹脂が脂肪族ポリケトンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
ケトン基を有する樹脂が、オレフィンと一酸化炭素との共重合体、ビニルケトン類の単独または共重合体、ビニルケトン類と共重合性単量体との共重合体、およびケトン化合物とホルムアルデヒドとの付加重縮合体から選択された少なくとも１種の樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤０．１〜１００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
難燃剤が、ケトン基を有する樹脂１００重量部に対してリン含有化合物１〜２００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらにフッ素系樹脂を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに充填剤を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂と難燃剤と芳香族樹脂とを混合して請求項１記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂、リン含有化合物およびケトン基を含有する樹脂から選ばれた少なくとも２種の成分で構成されたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と芳香族樹脂とを溶融混合する請求項１４記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。
【請求項１７】
成形体が電気部品、電子部品、機械機構部品または自動車部品である請求項１６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と、リン含有化合物およびケトン基を有する樹脂で構成された難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物およびその製造方法、並びにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂のうち、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂等は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等種々の用途に利用されている。一方、前記熱可塑性樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的には、熱可塑性樹脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１５０３４９号公報には、ポリアミド樹脂とナイロン６６とからなる混合樹脂に、ガラス繊維、有機ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を配合して難燃化された樹脂組成物が開示されている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境問題上好ましくない。そこで、非ハロゲン系難燃剤として、リン含有化合物や窒素含有化合物等を使用して、難燃化する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６４−１４２７７号公報には、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）に、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、およびリン含有窒素化合物（ポリリン酸アンモニウム）からなる難燃剤を特定量添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。特開平９−１１１０５９号公報には、ポリオレフィン系樹脂に、特定量のフェノール樹脂と、リン含有化合物（赤リン）と、膨張性黒鉛とを配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１９５２８３号公報には、特定の構造を有するリン酸エステルに特定化合物（ノボラック型フェノール樹脂および鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の酸化物）を適量組み合わせて難燃化したポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。ところが、多量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的特性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、機械的特性を向上させることができない。例えば、膨張性黒鉛を併用した場合には、成形時の外観が著しく低下する。特に、リン含有化合物としてリン酸エステルを使用した場合には、ブリードアウトや耐熱性の低下を引き起こす。
【０００６】
このように、従来の方法では、樹脂の特性を低下させることなく、難燃性を付与することは困難である。また、上記の難燃剤においては、特定の樹脂に対して難燃化可能であるものの、幅広い熱可塑性樹脂に対しては、高い難燃性を付与できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、難燃剤の量が少量であっても、高いレベルで難燃化された非ハロゲン系難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、難燃化された難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、難燃性の改善された成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に、特定の非ハロゲン系難燃剤を添加することにより、高いレベルで難燃化できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤がリン含有化合物とケトン基を有する樹脂とで構成されるとともに、前記芳香族樹脂が、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン及び芳香族エーテル樹脂から選択され、かつ前記芳香族樹脂の割合が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度である。熱可塑性樹脂としてはポリエステル系樹脂などが挙げられ、難燃剤におけるリン含有化合物としては赤リン、（ポリ）リン酸塩、およびリン酸エステルなどが挙げられ、ケトン基を有する樹脂としては脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤の割合は０．１〜１００重量部程度であってもよく、ケトン基を有する樹脂１００重量部に対してリン含有化合物の割合は１〜２００重量部程度であってもよい。
【００１２】
さらに本発明の難燃性樹脂組成物には、芳香族樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フッ素系樹脂および充填剤等の添加剤を単独でまたは２種以上組み合わせて含有させてもよい。
【００１３】
また、本発明には、熱可塑性樹脂と上記難燃剤と上記芳香族樹脂とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、および上記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられる。以下、これらの樹脂の具体例について説明する。
【００１５】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合等により得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００１６】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数１〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等の炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００１７】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００１８】
ジオール成分としては、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール［例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等］等が挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオールを併用してもよい。
【００１９】
好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が含まれる。
【００２０】
オキシカルボン酸としては、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）等のＣ3-12ラクトン等が挙げられる。
【００２２】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレート等のアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル（すなわち、ポリアルキレンアリレート樹脂）、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリＣ2-4アルキレンナフタレート）等のホモポリエステル；アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステルが含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール等）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）等が挙げられる。
【００２４】
なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状構造のみならず分岐鎖状構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。この液晶ポリエステルとしては、オキシ安息香酸、オキシナフタレンカルボン酸等のオキシアリールカルボン酸単位、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボキシアリール単位、ヒドロキノンなどのジオキシアリール単位を主成分（例えば、６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９０モル％程度）として含む場合が多く、完全芳香族ポリエステルであってもよい。また、アルキレンテレフタレートなどのアルキレンアリレート単位を含んでいてもよい。
【００２５】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等により製造できる。
【００２６】
（２）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）、プロピレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいオレフィン系樹脂は、結晶性オレフィン樹脂（特に、プロピレン系樹脂）である。
【００２７】
（３）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体（例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
（４）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００２９】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体等が含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン、アクリルニトリルがグラフト重合した樹脂等が挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエンまたはオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体) などが挙げられる。
【００３０】
（５）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミンおよび／またはジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミンおよび／またはジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００３１】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００３５】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン）とから得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドなどが含まれる。
【００３６】
（６）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたは炭酸ジエステル［ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなど）またはジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）］との反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【００３７】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ4-10シクロアルカン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられる。
【００３８】
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。
【００３９】
また、ポリカーボネート系樹脂の末端は、アルコール類、メルカプタン類、フタルイミド類等（特に、一価のアルコール類）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリカーボネート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、アリールアルコール類（Ｃ1-10アルキル基および／またはＣ6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ又はｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、アルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等のＣ1-20アルキルアルコール類）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ7-20アラルキルアルコール類）等が含まれる。
【００４０】
（７）ポリフェニレンオキシド系樹脂
ポリフェニレンオキシド系樹脂には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシド等が挙げられる。
【００４１】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体等が挙げられる。
【００４２】
（８）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレン等）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルアミン類等）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が含まれる。
【００４３】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）も使用できる。
【００４４】
（９）その他の樹脂
その他の樹脂としては、ポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４′−ビスフェノールエーテルスルホン等）；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコールおよび／または前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコール等のセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなど）；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマー等が例示できる。
【００４５】
これらの高分子化合物を、単独でまたは二種以上組合わせて使用してもよい。
【００４６】
好ましい熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、特にＰＢＴ系樹脂を代表とするポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４７】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５，０００〜２００×１０4、好ましくは１×１０4〜１５０×１０4、さらに好ましくは１×１０4〜１００×１０4程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５，０００〜１００×１０4、好ましくは１×１０4〜７０×１０4、さらに好ましくは１．２×１０4〜３０×１０4程度であってもよい。
【００４８】
［難燃剤］
本発明の難燃剤はリン含有化合物とケトン基を有する樹脂とで構成されており、少量の添加で熱可塑性樹脂に高い難燃性を付与する。
【００４９】
（リン含有化合物）
リン含有化合物としては、有機リン化合物（モノマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物等）、無機リン化合物等が挙げられる。これらのリン含有化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
前記有機リン化合物のうち、モノマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド等）等が含まれる。
【００５１】
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリイソブチル等のリン酸トリＣ1-10アルキルエステル；リン酸トリアルキルエステルに対応するリン酸ジＣ1-10アルキルエステル；リン酸モノＣ1-10アルキルエステル等］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジル等のリン酸トリＣ6-20アリールエステル等］、脂肪族−芳香族リン酸エステル（リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル等）等が挙げられる。
【００５２】
亜リン酸エステルとしては、前記リン酸エステルに対応して、例えば、芳香族亜リン酸エステル（亜リン酸トリＣ6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（亜リン酸トリＣ1-10アルキルエステル；亜リン酸ジＣ1-10アルキルエステル；亜リン酸モノＣ1-10アルキルエステル等）、脂肪族−芳香族亜リン酸エステル（アルキルホスホン酸アリールエステルなど）等が挙げられる。
【００５３】
また、モノマー型有機リン化合物には、アルキル基またはアリール基が置換していてもよい次亜リン酸エステル、ホスホノカルボン酸エステル、含窒素リン酸エステル等も含まれる。
【００５４】
前記ポリマー型有機リン化合物としては、前記モノマー型有機リン化合物の縮合物を用いることができる。前記縮合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００５５】
【化１】
0003847031.tif 000002
【００５６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚはアリーレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示す）。
【００５７】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。また、Ｚで表されるアリーレン基としてフェニレン基、ナフチレン基等のＣ6-20アリーレン基が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）で表される縮合物としては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）等が挙げられる。
【００５９】
また、前記ポリマー型有機リン化合物は、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００６０】
【化２】
0003847031.tif 000003
【００６１】
（式中、Ｒ5及びＲ6は置換基を有していてもよいアリール基を示す）。
【００６２】
前記アリール基としては、Ｃ6-20アリール基、特にフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００６３】
さらに、前記ポリマー型有機リン化合物には、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。ポリホスホン酸アミドとしては、例えば、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーが例示できる。
【００６４】
【化３】
0003847031.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ8はアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す。Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ9及びＲ10は、直結して環を形成してもよい）。
【００６６】
前記無機リン化合物としては、例えば、赤リン、リン酸塩等が含まれる。リン酸には、オルトリン酸の他に、亜リン酸、ポリリン酸（メタリン酸、ピロリン酸等）、ポリ亜リン酸（メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸等）等も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、アンモニウム塩等が例示できる。また、前記塩には、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩（例えば、メラミン塩、メレム塩等）等も含まれる。
【００６７】
なお、無機リン化合物は、アルキル基又はアリール基が置換していてもよい亜リン酸（例えば、メチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアリールホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸等）、次亜リン酸（例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸などのアルキルアリールホスフィン酸、１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシド等）、ホスホノカルボン酸（例えば、ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸等）、ホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸等）、含窒素リン酸などの酸又はそれらのエステルの金属塩（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩等）などであってもよい。これらの有機リン化合物の金属塩の調製には、特開昭５１−６３８４８号公報、特開昭５５−５９７９号公報、特開昭５５−１２４７９２号公報、特開昭６３−２２８６６号公報、特開平１−２２６８９１号公報、特開平４−２３４８９３号公報、特開平８−７３７２０号公報、特開平１１−１４０２２８号公報等を参照できる。
【００６８】
好ましいリン酸塩は、ポリリン酸の塩、特にポリリン酸アンモニウム及びポリリン酸メラミンである。
【００６９】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸エステル（脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステルなど）、無機リン化合物［ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等の（ポリ）リン酸塩、赤リン等］等が挙げられ、これらの中でも、特に赤リンが好ましい。
【００７０】
赤リンは、難燃効果が高く、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損うことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した安定化赤リンが好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い粉砕面を形成させずに微粒子化した赤リン、さらには赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物等）等により単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【００７１】
赤リンの表面を被覆するための熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズ等が挙げられる。
【００７２】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウム等）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケル等の塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【００７３】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の皮膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の皮膜で被覆した上に樹脂皮膜で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【００７４】
これらの安定化赤リンの調製は、特開平９−６７４６７号公報、特開平６−１１５９１４号公報、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号明細書、ＥＰ２４９７２３Ａ２号明細書等を参照できる。
【００７５】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの平均粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ程度である。また、平均粒子径が、０．０１〜５μｍ程度である微粒子状（例えば、微細球状など）の安定化赤リンを使用してもよい。
【００７６】
また、安定化赤リンは、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物等の表面改質剤によって処理してもよい。
【００７７】
前記安定化赤リンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、被覆処理の異なる赤リン、粒径の異なる赤リン等を任意に組み合わせて使用できる。
【００７８】
（ケトン基を有する樹脂）
ケトン基を有する樹脂としては、脂肪族ポリケトン（脂環式ポリケトンも含む）、芳香族ポリケトン、脂肪族部分と芳香族部分とを併せ持つポリケトン（脂肪族−芳香族ポリケトン）等が挙げられる。これらの中でも、優れた難燃性を示すため、脂肪族ポリケトン、脂肪族−芳香族ポリケトンが好ましく、脂肪族ポリケトンが特に好ましい。ケトン基を有する樹脂として、具体的には、オレフィンと一酸化炭素との共重合体、ビニルケトン類の単独または共重合体、ビニルケトン類と共重合性単量体（例えば、オレフィン、芳香族ビニル、（メタ）アクリル系単量体等）との共重合体、ケトン化合物とホルムアルデヒドとの付加重縮合体等が挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
オレフィンと一酸化炭素との共重合体は、ケトン基がポリマーの主鎖に存在する脂肪族ポリケトンであり、オレフィンと一酸化炭素とが鎖状に交互に配置された構造を有する。オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレンが好ましい。オレフィンは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、オレフィンを単独で用いた一酸化炭素とのコポリマーであってもよく、オレフィンを２種用いた一酸化炭素とのターポリマーであってもよい。
【００８０】
このような樹脂の製造方法としては米国特許第４，８４３，１４４号明細書に記載されている一般的な方法、例えば、一酸化炭素とオレフィンとを、パラジウム化合物（酢酸パラジウムなどのカルボン酸パラジウム）、ｐＫａが約６以下を有する非ハロゲン化水素系の酸（トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の陰イオン、およびリンの二座配位子（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン等）から形成される触媒組成物の存在下で接触させる方法が挙げられる。
【００８１】
重合は実質的に反応希釈剤を含まない気相中、または不活性反応希釈剤を含む液相中で行うことができる。反応温度は２０〜１５０℃程度、反応圧力は１〜２００気圧程度の範囲から選択できる。反応後、共重合体をデカンテーションまたは濾過により回収できる。
【００８２】
ビニルケトン類の単独または共重合体は、ビニル基の重合により重合体が形成されるため、脂肪族ケトン基や芳香族ケトン基等のケトン基がポリマーの側鎖に存在する。ビニルケトンとしては、アルキルビニルケトン類（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン等のＣ1-10アルキル−ビニルケトン）、ジビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、イソプロペニルビニルケトン、イソプロペニルフェニルケトン等が挙げられる。ビニルケトン類としてはＣ1-4アルキル−ビニルケトン類（メチルビニルケトンなど）が好ましい。これらのビニルケトン類は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８３】
ビニルケトン類の単独または共重合体は一般的なラジカル重合やイオン重合によって製造することが可能である。ラジカル重合では、例えば触媒としてアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤を用いてエタノールやベンゼン等の溶媒中で反応温度−１５〜９０℃の条件で重合することができる。イオン重合では、例えば、触媒［ＢＦ3−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2など］を用いてトルエンなどの溶媒中で反応温度−７８〜２５℃の条件で重合することができる。
【００８４】
ビニルケトン類は単独で重合してもよく、２種以上を組み合わせて共重合体としてもよい。さらに、ビニルケトン類は、共重合性単量体（オレフィン、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル系単量体など）との共重合体としてもよい。共重合性単量体のオレフィンとしては炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等）が挙げられる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が例示でき、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が例示できる。これらの共重合性単量体は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。ビニルケトン類と共重合性単量体との割合は、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（重量比）、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度の範囲から選択できる。
【００８５】
ケトン化合物とホルムアルデヒドとの付加重縮合体は、一般的にケトン樹脂と称され、ケトン基がポリマーの側鎖に存在する。ケトン化合物としては脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のＣ1-4アルキル−Ｃ1-4アルキルケトン）、脂環式ケトン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のＣ4-10シクロアルカノン）、芳香族ケトン（アセトフェノン、ベンゾフェノン等）等が挙げられる。これらの中でも、メチル−Ｃ1-4アルキルケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、Ｃ5-8シクロアルカノン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００８６】
このようなケトン樹脂は、アルカリ触媒の存在下でケトン化合物とホルマリンとを反応させ、生成したモノメチロール体を縮合して樹脂化することにより得ることができる。
【００８７】
ケトン基を有する樹脂の数平均分子量としては、例えば５００〜１０×１０4、好ましくは１０００〜５×１０4（例えば、５０００〜５×１０4）程度の範囲から選択できる。
【００８８】
（リン含有化合物とケトン基を有する樹脂との割合）
難燃剤中のリン含有化合物の使用量は、難燃性を付与できる範囲で選択され、前記ケトン基を有する樹脂１００重量部に対してリン含有化合物１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１５〜１３０重量部程度である。通常、２０〜１２０重量部程度である。
【００８９】
［難燃剤の使用割合］
前記熱可塑性樹脂中に含まれる前記難燃剤の割合は、樹脂の特性を損わない限り、特に制限されず、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜１００重量部程度、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部程度である。難燃剤が０．１重量部未満では、難燃化が困難であり、１００重量部を超えると、樹脂の機械的強度を低下させる。
【００９０】
なお、リン含有化合物の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して約０．１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４５重量部程度の範囲から選択できる。また、ケトン基を有する樹脂の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して約０．１〜７０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９１】
［添加剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、芳香族樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤または安定剤、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤、充填剤等）を含んでいてもよい。添加剤全体の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２００重量部（例えば、０．０１〜１５０重量部）、好ましくは０．０１〜１００重量部（例えば、０．１〜５０重量部）、さらに好ましくは１〜３０重量部程度である。
【００９２】
（芳香族樹脂）
芳香族樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン、芳香族エーテル樹脂等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、本発明の難燃性樹脂組成物においては、ヒドロキシル基含有芳香族環を有する樹脂が好ましく、ヒドロキシル基含有芳香族環を有する樹脂としては、ヒドロキシル基含有芳香族環を主鎖または側鎖に有する樹脂等が挙げられる。ヒドロキシル基含有芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が例示でき、ヒドロキシル基含有芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、ヒドロキシル基を有する芳香族ビニル系樹脂等が例示できる。
【００９４】
（１）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式（４）で表される繰り返し単位を有している。
【００９５】
【化４】
0003847031.tif 000005
【００９６】
（式中、Ｒ11は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ12及びＲ13は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１以上の整数を示す）。
【００９７】
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基が挙げられる。
【００９８】
アリール基としては、フェニル、ナフチル等のＣ6-20アリール基が挙げられ、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のようにアルキル基を有していてもよい。
【００９９】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド等が挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。
【０１０１】
フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸等）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等）等が挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【０１０２】
前述のノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）の他に、本発明では、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂も使用できる。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、（１）オルソ位同士で結合している場合、（２）オルソ位とパラ位で結合している場合、（３）パラ位同士で結合している場合がある。
【０１０３】
オルソ／パラ比とは、（パラ位同士で結合しているメチレン結合数：Ｍp）と（オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数：ＭOP）の１／２との和に対する、（オルソ位同士結合しているメチレン結合数：ＭO）と（オルソ位とパラ位で結合しているメチレン数：ＭOP）の１／２との和の比を意味し、下記のように表される。
【０１０４】
オルソ／パラ比＝（ＭO＋（１／２）ＭOP）／（ＭP＋（１／２）ＭOP）
具体的には、例えば、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【０１０５】
特に、本発明のノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【０１０６】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、ＵＳ４１１３７００号公報等］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素等）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Makromol. Chem. 182, 2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報等］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラート等の金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、ＵＳ４０９７４６３号公報、Macromolecules, 17, 19 (1984) 等］等により合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）程度である。
【０１０７】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸等の脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸等）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ等の塩）が挙げられる。
【０１０８】
金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ等の酸化物、水酸化物等）等が挙げられる。
【０１０９】
アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン等）が挙げられる。
【０１１０】
これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【０１１１】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物等の前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【０１１２】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホン等の前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）等の共縮合成分との共縮合体も使用できる。
【０１１３】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸塩化物、亜リン酸塩化物等のリン酸化合物や亜リン酸化合物等）、およびホウ素化合物（例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩化物等のホウ酸化合物など）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂等）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【０１１４】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１５】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０4、好ましくは３００〜１×１０4、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【０１１６】
（２）アラルキル樹脂
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（５）で表される構造単位を有している。
【０１１７】
【化５】
0003847031.tif 000006
【０１１８】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒ14及びＲ15は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ16は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）。
【０１１９】
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ14及びＲ15で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのＣ1-4アルキレン基、好ましくはＣ1-2アルキレン基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ16で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等のＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基が挙げられる。
【０１２２】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１２３】
アラルキル樹脂としては、Ｘがアミノ基であるアニリンアラルキル樹脂であってもよいが、ヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｒ14及びＲ15がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ16が水素原子であり、下記式（６）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【０１２４】
【化６】
0003847031.tif 000007
【０１２５】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（７）で表される化合物とフェノール類またはアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１２６】
Ｙ−Ｒ17−Ａｒ−Ｒ18−Ｙ    （７）
（式中、Ｙはアルコキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｒ17及びＲ18は式（５）におけるＡｒ、Ｒ14およびＲ15に同じ）。
【０１２７】
式（７）において、Ｙで示されるアルコキシル基には、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシル基等のＣ1-4アルコキシル基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素等が含まれる。
【０１２８】
上記式（７）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテル等）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイド等のアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１２９】
フェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（例えば、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ1-20アルキルフェノール）が挙げられる。これらフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
上記式（７）の化合物と、フェノール類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１３２】
式（７）の化合物とフェノール類またはアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（７）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。
【０１３３】
触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１３４】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１３５】
なお、前記反応において、フェノール類および／またはアニリン類に加えて、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド等）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等のｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼン等）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステル等）、ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホン等の前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）等の共縮合成分を併用してもよい。
【０１３６】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基またはアミノ基の少なくとも一部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸等のリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル等）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸等のホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル等）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂等）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステルまたはホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミドまたはホウ酸アミドとして変性されている。
【０１３７】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１３８】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋等の慣用の方法により行うことができる。
【０１３９】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレン等）などのエラストーマーにより化学的に行うことができる。
【０１４０】
アラルキル樹脂は、フェノールアラルキル樹脂は、商品名「ミレックス」（三井化学（株）製）、または「Ｘｙｌｏｋ」（Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｗｉｌｓｏｎ（株）製）として入手できる。また、アニリンアラルキル樹脂は商品名「アニリックス」（三井化学（株）製）として入手できる。
【０１４１】
（３）芳香族ビニル系樹脂
芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、下記式（８）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１４２】
【化７】
0003847031.tif 000008
【０１４３】
（式中、Ｒ19は水素原子又はＣ1-3アルキル基、Ｒ20は芳香族環を示し、ｑは１〜３の整数である）。
【０１４４】
式（８）において、好ましいＣ1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環等のＣ6-20芳香族環が挙げられる。なお、芳香族環は、ヒドロキシル基以外にも、置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシル、エトキシル、プロポキシル基等のアルコキシル基等）を有していてもよい。
【０１４５】
式（８）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルコキシル基、アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基等の有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１４６】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（９）に示される構造単位を有する。
【０１４７】
【化８】
0003847031.tif 000009
【０１４８】
［式中、Ｒ19は前記に同じ。Ｒ21は−ＯＨ, −ＯＳi （Ｒ22）3又は−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ22又はＯＣＯＲ22であり、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｑは１〜３の整数である］。
【０１４９】
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、または二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウム等）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１５０】
前記式の置換基Ｒ21は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、ヒドロキシル基に加えて、ペンダント芳香族環はＣ1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１５１】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（８）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１５２】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトール等のヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。
【０１５３】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサン等）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸等）、マレイミド系モノマー（フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素含有ビニルモノマー等）等が挙げられる。好ましい共重合性モノマーには、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、およびビニル系モノマー等が含まれる。これらの共重合性モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５４】
芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１５５】
好ましい芳香族ビニル系樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１５６】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０4、好ましくは４００〜３０×１０4、さらに好ましくは５００〜５×１０4程度の範囲から選択できる。特に、５００〜１×１０4の範囲の芳香族ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【０１５７】
（４）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂には、下記式（１０）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）−］    （１０）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａは芳香族、脂環族または脂肪族基を示す）
で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１５８】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法等）、酸クロリド法、直接法、または重付加法等により、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法等を使用して製造できる。
【０１５９】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分等）から成る。
【０１６０】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオール等のジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）等］が用いられる。
【０１６１】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール等）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１６２】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン（例えば、ビスフェノールＡＤなど）、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ビスフェノールＡなど）などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ3-12シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１６３】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６４】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等）などが含まれる。
【０１６５】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のＣ2-10アルキレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１６６】
芳香族ポリカルボン酸（モノマー）としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、酸ハライド（酸クロライドなど）、エステル（アルキルエステル、アリールエステル等）、酸無水物等］が挙げられる。
【０１６７】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１６８】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパン等のビス（カルボキシアリール）Ｃ1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテル等が挙げられる。
【０１６９】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ1-6アルカン等が含まれる。
【０１７０】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のＣ2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。
【０１７１】
脂環式ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂環式ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ3-20脂環式ジカルボン酸が含まれる。
【０１７２】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパン等のビス（カルボキシアリール）Ｃ1-4アルキル］とのポリエステル等が挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７３】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１７４】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類等（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類等）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、アリールアルコール類（Ｃ1-10アルキル基および／またはＣ6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノール等）、アルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等のＣ1-20アルキルアルコール類）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ7-20アラルキルアルコール類）等が含まれる。
【０１７５】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸等のＣ1-20脂肪族カルボン酸）、脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ4-20脂環式カルボン酸）、芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ7-20芳香族カルボン酸）等が含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ6-20芳香族基が置換したＣ1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１７６】
なお、難燃剤を構成するポリアリレート系樹脂には、前記熱可塑性樹脂のポリエステル樹脂とは異種の樹脂が使用される。
【０１７７】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０4程度、好ましくは５００〜１０×１０4程度、さらに好ましくは５００〜５×１０4程度である。
【０１７８】
（５）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１７９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により生成するエポキシ樹脂、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等のグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１８０】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等）を挙げることができる。
【０１８１】
好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１８２】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジン等）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン等）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼン等）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミン等が挙げられる。
【０１８３】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５×１０4程度、好ましくは３００〜１×１０4程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５×１０4程度、好ましくは１，０００〜４×１０4程度、さらに好ましくは３，０００〜３．５×１０4程度である。
【０１８４】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１８５】
（６）芳香族ナイロン
本発明に使用される芳香族ナイロンは、下記式（１１）で表される単位を有する化合物などが使用できる。
【０１８６】
【化９】
0003847031.tif 000010
【０１８７】
（式中、Ｒ23およびＲ24は、同一又は異なって、芳香族、脂環族、又は脂肪族単位から選択され、かつ少なくとも一方が芳香環を含む。Ｒ25およびＲ26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ25とＲ26は直結して環を形成してもよい）
【０１８８】
芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族又は脂環族化合物であるポリアミド；芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミンおよび／またはジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。なお、難燃助剤を構成する芳香族ナイロンとしては、前記熱可塑性樹脂のポリアミド系樹脂とは、異種の樹脂が使用される。
【０１８９】
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，４−ジアミノメシチレン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン（特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン）、ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノエチルビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、４，４' −ジアミノエチルジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、１，４−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびそれらのＮ−置換芳香族ジアミン；１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。これらのジアミンは１種又は２種以上使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キシリレンジアミン）を使用するのが好ましい。
【０１９０】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ2-20脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（例えば、ダイマー酸）などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸）を使用するのが好ましい。
【０１９１】
芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、アミノ安息香酸等が例示される。アミノカルボン酸も単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１９２】
また、芳香族ナイロンとして、難燃剤の特性を損なわない範囲で、ラクタムおよび／またはα，ω−アミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。ラクタムとしては、プロピオンラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム（ε−カプロラクタムなど）等のＣ3-12ラクタムなど、α，ω−アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、１０−アミノデカン酸等が挙げられる。
【０１９３】
その他の芳香族ナイロンの副成分として、一塩基酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ニコチン酸等）、モノアミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン等）、二塩基酸類（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シンコメロン酸等）、ジアミン類（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）およびラクタム類から選択された少なくとも１種以上を粘度調製剤として使用できる。
【０１９４】
芳香族ナイロンには、ジアミン成分が芳香族化合物であるポリアミド（例えば、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミド）、芳香族ジアミンとα，ω−Ｃ4-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド（例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミド等）などが挙げられる。好ましい芳香族ナイロンは、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。
【０１９５】
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０4、好ましくは５００〜１×１０4、さらに好ましくは５００〜８０００（特に、５００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
（７）芳香族エーテル樹脂
芳香族エーテル樹脂には、ポリアリーレンエーテル樹脂、特に、オルト，メタ又はパラフェニレンエーテル樹脂が使用できるが、その中でも下記式（１２）で表される構造単位を有する単独重合体または共重合体が好ましく使用できる。
【０１９６】
【化１０】
0003847031.tif 000011
【０１９７】
（式中、Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29およびＲ30は、各々独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アリール基、水素原子を表す）。
【０１９８】
式（１２）におけるＲ27〜Ｒ30のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ1-10アルキル基などが例示できる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシＣ1-4アルキル基などが例示できる。アミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基等のアミノＣ1-4アルキル基などが例示でき、アリール基としては、フェニル基、置換基を有するフェニル基等が例示できる。
【０１９９】
芳香族エーテル樹脂のうち、単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。これらのうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが経済性の点から好ましい。
【０２００】
芳香族エーテル樹脂のうち、共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと共重合性単量体（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールから選択された少なくとも一種の単量体）との共重合体などが挙げられる。芳香族エーテル樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２０１】
芳香族エーテル樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０4、好ましくは４００〜１×１０4程度の範囲から選択できる。
【０２０２】
芳香族樹脂を用いる場合、その含有量は、熱可塑性重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２０３】
（酸化防止剤または安定剤）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤等が含まれる。
【０２０４】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等が含まれる。
【０２０５】
ヒンダードフェノール類の中でも、特に、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ2-10アルカンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ2-4アルカンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ3-8アルカントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ4-8アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が好ましい。
【０２０６】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ1-3アルキルピペリジン又はその誘導体[例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど] 、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ1-3アルキルピペリジン）Ｃ2-20アルキレンジカルボン酸エステル[ 例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート] 、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミン等が含まれる。
【０２０７】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ3-6アルキルフェニル）ホスファイト[ 例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど] 、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ3-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４' −ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０２０８】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が含まれる。
【０２０９】
これらの酸化防止剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０２１０】
（ドリッピング防止剤）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種および融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレート等の共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等の共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【０２１１】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２１２】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【０２１３】
（充填剤）
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質等をさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状充填剤、板状充填剤等）が含まれる。
【０２１４】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂等）等が例示できる。
【０２１５】
非繊維状充填剤のうち、粉粒状充填剤には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイト等のケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０２１６】
板状充填剤には、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
【０２１７】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０２１８】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度および剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０２１９】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜３５重量％程度である。
【０２２０】
これら充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、好ましくはエポキシ系化合物などが挙げられ、特に好ましくはビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２２１】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理していてもよい。
【０２２２】
収束剤又は表面処理剤（特に、官能性表面処理剤）の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２２３】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤等）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤等が挙げられる。
【０２２４】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂と、難燃剤と、必要により芳香族樹脂、ドリッピング防止剤、酸化防止剤、充填剤又は他の添加剤等とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、▲１▼各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、▲２▼一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、▲３▼成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の粉粒体の一部又は全部と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２２５】
なお、ハンドリングの観点から、熱可塑性樹脂、リン含有化合物およびケトン基を有する樹脂から選ばれた少なくとも２種の成分を一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、リン含有化合物として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。なお、マスターバッチを構成する成分のうち、少なくとも１種の成分は樹脂成分である。また、樹脂成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂の一部をマスターバッチに用いることが多い。
【０２２６】
前記マスターバッチとしては、例えば、（１）熱可塑性樹脂の一部とリン含有化合物とで構成されたマスターバッチ、（２）熱可塑性樹脂の一部とリン含有化合物とケトン基を有する化合物とで構成されたマスターバッチ等が挙げられる。
【０２２７】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、ヒドロキシル基含有芳香族環を有する樹脂、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン安定剤、充填剤等を含有していてもよい。
【０２２８】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２２９】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形等の慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気および電子部品、機械機構部品、自動車部品等に好適に用いることができる。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明では、リン含有化合物とケトン基を有する樹脂とで構成された難燃剤を用いるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、熱可塑性樹脂を難燃化できる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、ブリードアウトを抑制でき、特別な化合物を使用することなく機械的特性を高いレベルで維持できる。
【０２３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２３２】
なお、下記の試験により樹脂組成物の物性を評価した。
【０２３３】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み３ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２３４】
（成形外観）
燃焼試験片をギヤーオーブン中、１２０℃で２４時間処理した後、外観の評価を行った。評価基準を以下に示す。
【０２３５】
○：ブリードアウトほとんどなし
△：ブリードアウトわずかにあり
×：ブリードアウト多量にあり。
【０２３６】
実施例及び比較例では、下記のポリエステル樹脂、難燃剤および添加剤を使用した。
【０２３７】
［ポリエステル樹脂Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製）
Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート（ベルペット  ＥＦＧ１０、鐘紡（株）製）。
【０２３８】
［リン含有化合物Ｂ］
Ｂ−１：赤リン（ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製）
Ｂ−２：縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００、大八化学工業（株）製）
Ｂ−３：ポリリン酸アンモニウム（テラージュＣ６０、チッソ（株）製）
Ｂ−４：赤リン（ノーバエクセルＦ５、燐化学工業（株）製）
Ｂ−５：赤リンマスターバッチ（ベント付き２軸押出機を用いて、赤リン（Ｂ−１）とポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）から調製した（Ｂ−１）／（Ａ−１）＝３０／７０（重量比）の赤リンマスターバッチ）。
【０２３９】
［ケトン基を有する樹脂Ｃ］
Ｃ−１：一酸化炭素−エチレン−プロピレン三元共重合体（カリロンＤ２６ＨＭ１００、シェル化学（株）製）
Ｃ−２：ポリメチルビニルケトン（アルドリッチ（株）製）。
【０２４０】
［芳香族樹脂Ｄ］
Ｄ−１：ノボラック樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友デュレズ（株）製）
Ｄ−２：フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬ−２２５，三井化学（株）製）
Ｄ−３：ポリｐ−ビニルフェノール樹脂（マルカリンカーＭＳ−１Ｐ、丸善石油化学（株）製）。
【０２４１】
［酸化防止剤Ｅ］
Ｅ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス２４５、チバガイギー（株）製）。
【０２４２】
［ドリッピング防止剤Ｆ］
Ｆ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充填剤Ｇ］
Ｇ−１：ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）。
【０２４３】
実施例１〜１０および比較例１〜１０
ポリエステル樹脂Ａに、上記成分を表１〜４の割合で混合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２４０℃で５分間混練し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を圧縮成形し、燃焼試験用の成形品（１２０×１３×３ｍｍ）を作製し、燃焼性を評価した。なお、ポリエステル樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合は２７０℃で混練を行った。結果を表１〜４に示す。
【０２４４】
【表１】
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【０２４５】
【表２】
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【０２４６】
【表３】
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【０２４７】
【表４】
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