(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態にある脱硫スラグに、下記(a)に示す量のB2O3含有凝固点降下剤と下記(b)に示す量のFe含有物質を溶解させた後、この溶融スラグを自然冷却して固化させる脱硫スラグの改質方法。
(a).溶融スラグの凝固点が20〜100℃降下する量。
(b).〔Fe含有物質から供給されるFeの質量〕/〔初期スラグ中のSの質量〕が0.03以上となる量であって、かつ〔溶解させるB2O3含有凝固点降下剤の質量〕＋〔溶解させるFe含有物質の質量〕が初期スラグ質量の3％未満となる量。
【請求項２】
B2O3含有凝固点降下剤として、質量比でB2O3/Na2Oが1〜4となる範囲でB2O3およびNa2Oを配合するものを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
B2O3含有凝固点降下剤として、Na2O：20〜50質量％を含有し残部が実質的にB2O3からなるものを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Fe含有物質として、FeO：35〜70質量％，CaO：0.5〜15質量％，SiO2：25〜40質量％，Al2O3：2〜10質量％を含有する銅製錬カラミを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Fe含有物質として、鉄粉，ミルスケールのうち１種または２種を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
自然冷却中の溶融スラグに酸素を含むガスを1〜10分間吹き込んで攪拌する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の一部または全部を予め取鍋内に入れておき、電気炉から溶銑およびスラグをその取鍋に注入し、その注入によって生じる攪拌力を利用して前記B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグ中への溶解を促進させ、その後スラグを溶銑から分離してスラグポットに移し、自然冷却して固化させる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
電気炉から溶銑およびスラグを取鍋に注入するに際し、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の一部または全部を前記注入中に取鍋に投入し、前記注入によって生じる攪拌力を利用して前記B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグ中への溶解を促進させ、その後スラグを溶銑から分離してスラグポットに移し、自然冷却して固化させる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の一部または全部を予めスラグポットに入れておき、溶銑から分離されたスラグをスラグポットに注入し、その注入によって生じる攪拌力を利用して前記B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグ中への溶解を促進させ、その後スラグを自然冷却して固化させる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
溶銑から分離されたスラグをスラグポットに注入しながら、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の一部または全部をスラグポットに投入し、前記注入によって生じる攪拌力を利用して前記B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグ中への溶解を促進させ、その後スラグを自然冷却して固化させる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑を製造するサブマージドアーク型電気製錬炉等の電気炉から生成する硫黄分の多いスラグなど、硫黄濃度が0.3％以上になっているスラグ（以下、脱硫スラグという）を溶融状態で処理して、固化後に黄水が発生しないようにスラグを改質する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脱硫スラグは、固化後に水と接触すると硫黄分が溶出して黄水（おうすい）と呼ばれる有色水が発生するため、このスラグをそのまま利材化（資源化）することは一般的に困難である。その解決策として、黄水が出なくなるまで水を散布するか屋外ヤードで長期間雨水に曝すといったエージング処理を施すことが行われている。しかし、エージング処理には広大な敷地や廃水処理設備を必要とし、また長期間を要することから、もともと安価な廃材であるスラグを取り扱う上で、この方法は必ずしもコストに見合った効率的な方法とは言い難い。
【０００３】
そこで、エージング処理を施さなくても黄水発生を防止し得る方法として、例えば特開昭61−270239号公報には、溶融状態にある電気炉スラグに珪酸塩物質，カラミ，脱珪スラグ，石炭灰，鋳物廃砂，赤泥，酸化鉄，ガラスクズ等からなる改質剤を添加混合し、溶融反応させ、硫黄分を固定化する方法が開示されている。また、高炉スラグを対象とした黄水防止方法として、特開昭53−97990号公報には、高炉から出た溶融スラグにFeまたはMn含有物質を添加する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開昭61−270239号公報の方法では、改質剤を3〜10重量％と多量に添加する必要があり、その結果最終的に生成するスラグ量が増加するという問題が生じる。従来であれば埋め立て等に使用される用途も多く、少々のスラグの増加はさほど問題視されなかった。しかし昨今ではそのような用途は減少し、日々発生する大量のスラグは、たとえ黄水が発生しないものであっても、その置き場確保に苦慮しているのが現状である。また特開昭53−97990号公報に開示されている高炉スラグの処理方法においても、やはり3重量％以上の物質をスラグに添加しており、この方法が仮に電気炉から出る脱硫スラグに適用できたとしてもスラグ量の大幅な増加を招くことに変わりはない。
【０００５】
さらに、上記のような多量の改質剤添加は溶融スラグを冷やしてしまい、十分な反応が進行しない結果、必ずしも安定的に黄水の発生が防止できるとは限らないという問題も生じてきた。
【０００６】
そこで、本発明は、溶融状態の脱硫スラグに改質剤を添加するスラグ改質法において、上記従来の方法のように多量の改質剤を添加することなく、安定的に黄水発生の防止を図ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは脱硫スラグの改質方法について研究を重ねた結果、溶融スラグの凝固点を降下させた状態で鉄源をスラグに溶融反応させると、添加する鉄源の量が従来の方法より著しく少量であっても、黄水の発生しない固化スラグが得られることを知見した。その反応のメカニズムについては不明な点も多いが、種々検討したところ、溶融スラグの凝固点を降下させた状態で反応を進行させたとき、スラグ中の硫黄はFeSとしての固定化が促進されるとともに、FeSとして固定されずに残った硫黄も冷却・固化後には鉱物相中に安定した状態で固溶化することがわかってきた。また、脱硫スラグの凝固点を大幅に降下させるには、B2O3を主成分として含有する材料を凝固点降下剤として使用することが有益であることがわかった。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するために、請求項１の発明は、溶融状態にある脱硫スラグに、下記(a)に示す量のB2O3含有凝固点降下剤と下記(b)に示す量のFe含有物質を溶解させた後、この溶融スラグを自然冷却して固化させる脱硫スラグの改質方法である。
(a).溶融スラグの凝固点が20〜100℃降下する量。
(b).〔Fe含有物質から供給されるFeの質量〕/〔初期スラグ中のSの質量〕が0.03以上となる量であって、かつ〔溶解させるB2O3含有凝固点降下剤の質量〕＋〔溶解させるFe含有物質の質量〕が初期スラグ質量の3％未満となる量。
【００１０】
ここで、「溶融スラグの凝固点が20〜100℃降下する」とは、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質を溶解させたときに結果として凝固点が20〜100℃降下することを意味する。これは、Fe含有物質を溶解させることによってもスラグの凝固点は多少変動するので、B2O3含有凝固点降下剤による大幅な凝固点降下作用とFe含有物質による凝固点変動作用を総合して考慮するものである。「初期スラグ」とは、B2O3含有凝固点降下剤・Fe含有物質を添加する直前のスラグを意味する。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、B2O3含有凝固点降下剤として、質量比でB2O3/Na2Oが1〜4となる範囲でB2O3およびNa2Oを配合するものを使用する点を規定したものである。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、B2O3含有凝固点降下剤として、特にNa2O：20〜50質量％を含有し残部が実質的にB2O3からなるものを使用する点を規定したものである。ここで「実質的に」とは、当該Na2O＋B2O3からなる配合物を工業的に調製する上で混入し得る不純物を含んでも良いことを意味する。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかの発明において、Fe含有物質として、FeO：35〜70質量％，CaO：0.5〜15質量％，SiO2：25〜40質量％，Al2O3：2〜10質量％を含有する銅製錬カラミを使用する点を規定したものである。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項１〜３のいずれかの発明において、Fe含有物質として、鉄粉，ミルスケールのうち１種または２種を使用する点を規定したものである。ここで、鉄粉，ミルスケールのうち１種または２種の他に、例えば請求項４に規定される銅製錬カラミを同時に使用しても良い。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかの発明において、自然冷却中の溶融スラグに酸素を含むガスを1〜10分間吹き込んで攪拌する点を規定したものである。ここで、酸素を含むガスとしては例えば空気や酸素ガスが挙げられる。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかの発明において、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の一部または全部を予め取鍋内に入れておき、電気炉から溶銑およびスラグをその取鍋に注入し、その注入によって生じる攪拌力を利用して前記B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグ中への溶解を促進させ、その後スラグを溶銑から分離してスラグポットに移し、自然冷却して固化させる点を規定したものである。
【００１７】
ここで、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の「一部」とは、B2O3含有凝固点降下剤であるかFe含有物質であるかの種類を問わず、溶解させるこれらの全量のうち一部の量を対象とすることを意味する。この場合、溶解させる残りのB2O3含有凝固点降下剤・Fe含有物質は、例えば後述する請求項８〜１０に記載の方法によって添加することができる。
【００１８】
請求項８の発明は、請求項１〜６のいずれかの発明において、電気炉から溶銑およびスラグを取鍋に注入するに際し、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の一部または全部を前記注入中に取鍋に投入し、前記注入によって生じる攪拌力を利用して前記B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグ中への溶解を促進させ、その後スラグを溶銑から分離してスラグポットに移し、自然冷却して固化させる点を規定したものである。ここで、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の「一部」の意味は上記請求項７の場合と同様である（後述請求項９，１０においても同様）。
【００１９】
請求項９の発明は、請求項１〜６のいずれかの発明において、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の一部または全部を予めスラグポットに入れておき、溶銑から分離されたスラグをスラグポットに注入し、その注入によって生じる攪拌力を利用して前記B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグ中への溶解を促進させ、その後スラグを自然冷却して固化させる点を規定したものである。
【００２０】
ここで、スラグポットに注入するスラグは、取鍋等の容器から排出されたものであっても良いし、電気炉から直接排出されたものであっても良い（後述請求項１０においても同様）。
【００２１】
請求項１０の発明は、請求項１〜６のいずれかの発明において、溶銑から分離されたスラグをスラグポットに注入しながら、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の一部または全部をスラグポットに投入し、前記注入によって生じる攪拌力を利用して前記B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグ中への溶解を促進させ、その後スラグを自然冷却して固化させる点を規定したものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
黄水の発生は、スラグ中の硫黄分が水と反応して多硫化イオンを生成することに原因すると言われており、特に、固化スラグ中において硫黄がCaSの形で晶出しているとき、多硫化イオンが生成しやすいと考えられている。このため、黄水の溶出を防止するためには、スラグ中の硫黄をCaSとしてではなく、水と反応しにくい形で安定化することが有効であるとされる。硫黄をそのような安定した状態で存在させるには、FeS等の安定な化合物中に固定すること、および、珪酸カルシウム（Ca2SiO4）等の鉱物相中に固溶させて安定化することが有効である。
【００２３】
脱硫スラグ中には、通常0.3〜5質量％ものSが含まれているが、その一方で鉄分もFeO換算で通常3〜5質量％程度含まれている。このため、スラグ中に初めから存在する鉄分によってもSはFeSを形成してある程度固定されるが、FeSとして固定しきれないS（ここでは残留Sと呼ぶ）もかなり多く存在している。したがって、このような残留SをFeS等の安定な化合物に固定するには、外部から鉄源の供給が必要となる。
【００２４】
発明者らは、脱硫スラグが溶融状態にあるうちに花崗岩，銅製錬カラミ，脱珪スラグ等のFe含有物質をスラグに添加して溶解させ、スラグの改質を種々試みた。その結果、やはり従来から知られているように、3質量％以上もの多量のFe含有物質を添加しなければ黄水の溶出を防止するには至らないことが確認された。しかし、そのような多量の物質添加は溶融スラグを冷やしてしまい、十分な溶融反応が起こらないうちに凝固することもしばしばあった。その場合は多量の鉄源添加にもかかわらず黄水の防止は達成できない。したがって、従来の方法では、最終的なスラグ発生量が大幅に増加するだけでなく、操業条件（特にスラグ温度）によって黄水の発生が防止できたりできなかったりするというデメリットを有していることも明らかになった。
【００２５】
そこで発明者らは操業条件の変動に左右されず安定的に黄水を防止する手法を求めて模索した結果、溶融スラグの凝固点を低下させた状態で鉄源との反応を進行させることを発想した。これによって溶融反応の進行が十分に確保され、少なくとも安定的に黄水を防止する手段は確立されると期待された。ただし、スラグ発生量の増加を軽減することについては更なる検討が必要であると考えた。ところが予期せぬことに、溶融スラグの凝固点を低下させる手法によって、黄水の発生が安定的に防止できることに加え、鉄源材料の添加量を大幅に減少することも可能であることがわかったのである。その理由について種々検討した結果、鉄原材料の添加量が少ない分、スラグ中にはFeSとして固定しきれずに残留する硫黄が多くなるが、それらの残留Sは、スラグの凝固点が降下したことで自然冷却中に十分な時間をかけて珪酸カルシウム（Ca2SiO4）等の鉱物相中に固溶し、安定化することがわかってきた。その結果、固化後のスラグは黄水溶出を防止するものとなる。
【００２６】
電気炉から排出されるときのスラグ温度は通常1300〜1400℃程度であり、その凝固点は概ね1200〜1300℃程度である。このようなスラグの凝固点を20℃以上降下させると、溶融スラグの流動性が増すとともに、Fe含有物質を溶解させてから凝固するまでの自然冷却時間が大幅に延びることによって、スラグ中の硫黄のFeS化と安定固溶化が促進され、黄水溶出の安定的な防止が達成される。ただし、100℃を超えて大幅に凝固点を降下させても上記作用は飽和するため、本発明では20〜100℃の範囲で溶融スラグの凝固点を降下させることが望ましい。
【００２７】
凝固点降下剤としてはB2O3を含有するものを使用する。なかでも、Na2Oを配合するものが良く、その配合比は質量比でB2O3/Na2Oが1〜4の範囲に調整されたものが好適である。その場合、B2O3，Na2O以外の配合物として、人工スラグや石灰その他の一般的なスラグ添加剤を含むことができる。例えば、B2O3とNa2Oを上記配合比で混合したパウダーを人工スラグ等で希釈し、これを凝固点降下剤として使用することもできる。
【００２８】
凝固点降下剤をB2O3とNa2Oだけで構成し、他のもので希釈しない場合には、Na2O：20〜50質量％を含有し、残部が実質的にB2O3からなるものを用いることが望ましい。発明者らの調査によると、質量比でB2O3：Na2O＝7：3の凝固点降下剤を使用したとき、初期スラグ質量100に対して、凝固点降下剤をわずか0.2質量％溶解させるだけで脱硫スラグの凝固点は約20℃降下し、同2.0質量％溶解させると同凝固点は約100℃降下することが確かめられた。このように、B2O3とNa2Oを配合したものは少量の添加で脱硫スラグの凝固点を顕著に降下させるのである。
【００２９】
なお、前述のように、溶融スラグの凝固点はFe含有物質の添加によっても多少変動するので、本発明ではB2O3含有凝固点降下剤の好ましい添加量を、「B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質を溶解させたときに結果として生じる凝固点降下量が20〜100℃となるような添加量」として規定している。しかし、Fe含有物質の凝固点変動への寄与は小さいため、B2O3含有凝固点降下剤の好ましい添加量を、「初期スラグにB2O3含有凝固点降下剤のみを溶解させたときに溶融スラグの凝固点が20〜100℃降下する添加量」と規定しても差し支えない。
【００３０】
本発明では上記凝固点降下剤とともにFe含有物質を溶融スラグ中に溶解させる。Fe含有物質は、スラグに溶解して鉄源を供給し得るものであれば種々のものが使用でき、例えば鉄粉やミルスケールなど、製鉄所や製鋼所で発生する安価な廃材を利用することができる。ただし、できるだけ低温で容易にスラグに溶解する物質であって、鉄の含有量が比較的高いものを使用することが好ましい。種々検討の結果、そのようなFe含有物質として、FeO：35〜70質量％，CaO：0.5〜15質量％，SiO2：25〜40質量％，Al2O3：2〜10質量％を含有する銅製錬カラミが好適に利用できることがわかった。銅製錬カラミは銅の製錬所で多量に発生し、安価である。その融点は概ね1000℃前後と低く、電気炉スラグと接触すると直ちに溶解し、スラグ中に均一に分散する。なお、種類の異なるFe含有物質（例えば銅製錬カラミと鉄粉）を併用しても構わない。
【００３１】
本発明において、Fe含有物質は、基本的にスラグ中の硫黄分をFeSとして固定または鉱物相中に固溶させた状態で安定化させることができる量を添加する必要がある。具体的には、〔Fe含有物質から供給されるFeの質量〕/〔初期スラグ中のSの質量〕が0.03以上となる量のFe含有物質を添加すればよいことがわかった。ただし、添加するB2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質の合計量が、初期スラグ100質量部に対し、3％を超える量になると、最終的に発生するスラグ量が増加しすぎて好ましくないため、本発明では、添加するFe含有物質の最大量を「〔溶解させるB2O3含有凝固点降下剤の質量〕＋〔溶解させるFe含有物質の質量〕が初期スラグ質量の3％未満となる量」とすることが望ましい。
【００３２】
本発明では前述のように、鉄源を供給してスラグ中の硫黄のFeS化を図るとともに、溶融スラグを自然冷却させる過程でFeSとして固定しきれなかった硫黄を十分に鉱物相中に安定固溶させる手法を採用する。このような反応を効率よく行うために、凝固点降下剤とFe含有物質を溶解させたのち自然冷却している時、溶融スラグにガスを吹き込んで攪拌することが有効である。その際、酸素を含むガス（例えば空気や純酸素ガスなど）を使用することが望ましい。これは、溶融スラグ中にまだ安定化されずに存在している硫黄の一部をSO2ガスとして除去できるからである。ガス吹き込みによる攪拌は1〜10分程度の短時間で行うのが良い。あまり長時間のガス吹き込みはスラグ温度の低下を早めるので好ましくない。
【００３３】
B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質（ここでは添加剤という）をスラグに添加する方法および時期については、これらの添加剤が溶融スラグ中に迅速に溶解して均一に分散する方法・時期であれば特に限定されるものではない。通常、脱硫スラグは、出銑時に電気炉から溶銑とともに取鍋に排出される。その後、取鍋中のスラグは、除滓設備やマシーンを使う方法あるいは取鍋からスラグだけをオーバーフローさせる方法などにより、溶銑と分離されてスラグポットに移される。そして、スラグポットの中で自然冷却されて固化する。このような一般的なプロセスにおいて、B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質をスラグに溶解させるには、(i)取鍋中でスラグに溶解させる方法、(ii)スラグポット中でスラグに溶解させる方法がある。
【００３４】
(i)の方法では、予め添加剤を取鍋内に入れておく方法と、出銑時に添加剤を取鍋に投入する方法が考えられる。後者では、更に出銑時の注入流に沿って添加剤を連続的に投入する方法、あるいは注入中に１回または複数回まとめて添加剤を取鍋中に投入する方法などが採用できる。ただし、Fe含有物質から供給される鉄源は溶銑中にも溶解し得るので、なるべく出銑時のスラグ注入流に沿って添加剤を連続的に投入するのが望ましい。つまり、電気炉中でスラグは溶銑の上に浮いているため、出銑時には通常、溶銑に引き続いてスラグが排出される。スラグが排出されるタイミングを捉えて、スラグ注入流と直接混ざり合うように添加剤を連続的に投入することが望ましい。いずれの場合も出銑時の注入流によって生じる攪拌力によって添加剤は急速に溶融し、スラグ中への溶解が促進される。なお、Fe含有物質として鉄粉やミルスケール等のメタル鉄を使用する場合には溶銑中への溶解が起こりやすいので、(ii)の方法を用いるのが好ましい。
【００３５】
(ii)の方法では、予め添加剤をスラグポットに入れておく方法と、スラグをスラグポットに注入しながら添加剤をスラグポットに投入する方法が考えられる。上記いずれの方法を採用しても、スラグの注入流によって生じる攪拌力によって添加剤は急速に溶融し、スラグ中への溶解が促進される。スラグポットに注入されるスラグは既に溶銑と分離されているため、この方法は鉄源にメタル鉄を含む場合にも適している。
【００３６】
B2O3含有凝固点降下剤とFe含有物質のスラグへの添加方法として以上のような方法を挙げたが、これらのうち、いくつかの方法を併用することもできる。例えば、B2O3含有凝固点降下剤を上記(i)の方法に従って取鍋内に投入してスラグの凝固点を降下させた後、Fe含有物質を上記(ii)の方法に従ってスラグポット内に投入して溶解させる方法などが採用できる。
【００３７】
【実施例】
〔発明例および比較例〕
電気炉（サブマージドアーク型電気製錬炉）の操業現場において、計14チャージの操業チャンスを利用して種々の条件で脱硫スラグの改質実験を行い、固化したスラグについて黄水発生の防止効果を調べた。各チャージとも、電気炉から溶銑およびスラグを取鍋に排出した後、取鍋からスラグだけをオーバーフローさせてスラグポットに移し、自然冷却（空冷）させて固化させるプロセスにおいて、B2O3含有凝固点降下剤およびFe含有物質を種々の添加量で取鍋あるいはスラグポットに投入した。
B2O3含有凝固点降下剤は、B2O3：70質量％，Na2O：30質量％からなるパウダーを使用した。
Fe含有物質は、FeO：49質量％，CaO：7質量％，SiO2：32質量％，Al2O3：5質量％を含有する銅製錬カラミを使用した。
なお、後述表１のCH.No.104ではスラグポット中の溶融スラグに空気を300リットル/分で5分間吹き込んで攪拌し、同CH.No.105では同様に純酸素ガスを100リットル/分で5分間吹き込んで攪拌した。
【００３８】
本実験で使用した脱硫スラグの凝固点は各チャージとも初期スラグの状態で約1250℃であることが別途実験によって確かめられている。また、各実験チャージにおける凝固点降下量も別途実験により求められたデータに基づき推定することができる。
黄水発生の防止効果は、JIS A 5015（道路用鉄鋼スラグ）の付属書１に記載の呈色試験方法によって呈色させ、比色用の標準液と比較して目視判定によって評価した。「呈色なし」と判定されたものを○、「呈色あり」と判定されたものを×と評価した。
結果を表１に示す。なお、表１中に示されている質量％の値は、いずれも初期スラグ100質量部に対する値である。
【００３９】
【表１】
0003838848.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、溶融スラグの凝固点を20〜100℃降下させ、かつFe含有物質（銅製錬カラミ）から供給されるFeの質量を初期スラグ中のSの質量の0.03％以上とした発明例（CH.No.100〜107）では、いずれも呈色判定が○評価であり、優れた黄水防止効果が得られた。しかもこれらは、スラグ改質のために使用した添加剤の総量も初期スラグの3％未満に抑えられており、最終的に発生するスラグ量の軽減が図られた。これに対し、B2O3含有凝固点降下剤の添加量が少なすぎて凝固点降下量が20℃未満と小さかった例（CH.No.110）、およびFe含有物質（銅製錬カラミ）から供給されるFeの質量が初期スラグ中のSの質量の0.03％未満と少なかった例（CH.No.111〜115）では、呈色判定が×評価となり、十分な黄水防止効果が得られなかった。これら×評価のものは、スラグ中の硫黄分をFeSとして固定または鉱物相中に固溶させた状態で安定化させることができなかったものである。
【００４１】
表２には、表１の各チャージにおける改質後のスラグ成分の分析値（質量％）を参考のために記載してある。ここで、FeおよびSは、いずれもスラグ中に存在しているトータル含有量を表している。すなわち、Feの分析値にはFeOやFeSとして存在しているFeが全て含まれるし、またSの分析値にはFeSとして存在しているSや鉱物相中に固溶しているSが全て含まれ、特に呈色判定が×評価であったものでは水と反応しやすい不安定な形で存在しているSも含まれる。したがって、表２の分析値には、呈色判定が○評価のものと×評価のもので差異はみられない。
【００４２】
【表２】
0003838848.tif 000003
【００４３】
〔従来例〕
上記発明例・比較例と同様の設備・プロセスにおいて、凝固点降下剤を使用せずに、Fe含有物質として花崗岩をスラグポット中の溶融スラグに投入することによってスラグ改質を試みた。使用した花崗岩は、CaO：0.9質量％，SiO2：70.2質量％，MgO：1.6質量％，Al2O3：14.5質量％，FeO：3.9質量％を含有するものである。得られた固化スラグについて前記と同様の呈色判定を行って黄水防止効果を調べた。結果を表３に示す。表３中、花崗岩添加量および花崗岩から供給されるFe量の質量％値は、初期スラグ100質量部に対する値である。
【００４４】
【表３】
0003838848.tif 000004
【００４５】
表３に示した各チャージでは、外部から供給されるFe量は0.091〜0.455質量％と、前記発明例に比べて多いにもかかわらず、十分な黄水防止効果は得られなかった。これは、溶融スラグの凝固点が前記発明例よりも高かったこと、およびFe含有物質（花崗岩）の添加量が3質量％以上と多くスラグを急速に冷やしてしまったことから、Fe含有物質を投入してから凝固するまでの時間が短くなり、またその間のスラグの粘性も比較的大きくなったために、硫黄のFeS化および固溶・安定化が十分に進行しなかったものと考えられる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明では、脱硫スラグの硫黄分を安定化させるための改質処理において、溶融スラグの凝固点を降下させた状態で鉄源を反応させるという新たな手法を用いた。これによって、スラグの改質に必要な添加剤の量を従来より大幅に減少させることができ、しかも従来よりも安定的に優れた黄水防止効果が得られるようになった。また本発明は、サブマージドアーク型電気製錬炉等の電気炉から排出されたスラグを溶銑から分離してスラグポット内で自然冷却・固化させるという、現状の電気炉スラグ処理プロセスにおいて実施化が容易である。したがって本発明は、日々発生し続ける脱硫スラグの保管場所確保の問題および環境汚染問題を改善するとともに、その利材化（資源化）に大きくに貢献するものである。