(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧印加電極と接地電極からなる対向電極を有し、前記対向電極の少なくとも一方の電極対向面が固体誘電体で被覆され、前記電極間に電界を印加することにより前記対向電極間に発生するグロー放電プラズマを、プラズマ発生空間外に配置された基材に導いて処理を行う処理装置であって、
前記電圧印加電極の基材に対向する面が、固体誘電体で覆われており、
上記基材に対向する面の固体誘電体の厚みは、上記電極対向面の固体誘電体の厚みよりも厚いことを特徴とする放電プラズマ処理装置。
【請求項２】
上記電極対向面の固体誘電体の厚みが、０．０１〜４ｍｍであり、上記基材に対向する面の固体誘電体の厚みが、０．５〜８ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の放電プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電プラズマ処理装置に関し、特に、電圧印加電極と基材との間の異状放電を抑制し、プラズマ発生空間外にある基材を処理する放電プラズマ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低圧条件下でグロー放電プラズマを発生させて被処理体の表面改質、又は被処理体上に薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、これらの低圧条件下における処理装置は、真空チャンバー、真空排気装置等が必要であり、表面処理装置は高価なものとなり、大面積基板等を処理する際にはほとんど用いられていなかった。このため、特開平６−２１４９号公報、特開平７−８５９９７号公報等に記載されているような大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる常圧プラズマ処理装置が提案されてきている。
【０００３】
しかしながら、常圧プラズマ処理方法においても、固体誘電体等で被覆した平行平板型等の電極間に被処理体を設置し、電極間に電圧を印加し、発生したプラズマで被処理体を処理する装置では、被処理体全体を放電空間に置くこととなり、被処理体にダメージを与えることになりやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、被処理体を放電空間中に配置するのではなく、その近傍に配置し、放電空間から被処理体にプラズマを吹き付けるリモート型の装置が提案されている。特開平１１−２５１３０４号公報及び特開平１１−２６０５９７号公報には外側電極を備えた筒状の反応管及び反応管の内部に内側電極を具備し、両電極に冷却手段を設け、反応管内部でグロー放電を発生させ、反応管からプラズマジェットを吹き出して被処理体に吹きつけるプラズマ処理装置が、特開平１１−３３５８６８号公報には平行平板型の電極を用い、さらに被処理体近傍の排気手段によって、プラズマを被処理体に接触させるプラズマ処理装置が開発されている。
【０００５】
しかしながら、これらの装置は、放電空間から被処理体までの距離が遠く、このため、生成したプラズマを効率的に被処理体に接触させることができない。一方、電極を被処理体に近付けると、電極間のみでなく、印加電極と被処理体との間でも放電が起こりやすくなり、放電が安定しにくく、基材上に形成される薄膜にスジ状の模様が入って、膜質不良となるという問題を生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑み、高速処理及び大面積処理に対応可能でかつ、基材にダメージを与えず、基材上に形成される薄膜等に影響を与えない放電プラズマ処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、電圧印加電極と接地電極の基材対向面を固体誘電体で被覆し、さらに、電圧印加電極と接地電極の基材に対向とする面を固体誘電体で被覆し、対向電極間でグロー放電プラズマを発生させ、放電空間外に配置した被処理基材に接触させることにより、均一で、高速処理が可能で、かつ基材にダメージを与えズ、良質な薄膜等を形成する処理を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、電圧印加電極と接地電極からなる対向電極を有し、前記対向電極の少なくとも一方の電極対向面が固体誘電体で被覆され、前記対向電極間に電界を印加することにより前記対向電極間に発生するグロー放電プラズマを、プラズマ発生空間外に配置された基材に導いて処理を行う処理装置であって、前記電圧印加電極及び接地電極の基材に対向する面が、固体誘電体によって覆われていることを特徴とする放電プラズマ処理装置である。
【０００９】
また、本発明の第２の発明は、電圧印加電極及び接地電極の基材に対向する面の周縁が曲面によって形成されることを特徴とする第１の発明に記載の放電プラズマ処理装置である。
【００１０】
また、本発明の第３の発明は、電極と基材との間隔が１０ｍｍ以下であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の放電プラズマ処理装置である。
【００１１】
また、本発明の第４の発明は、電圧印加電極と接地電極からなる対向電極が、３枚以上の電極により２つ以上の放電空間を形成する対向電極であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の放電プラズマ処理装置である。
【００１２】
また、本発明の第５の発明は、接地電極（１）、電圧印加電極、接地電極（２）からなり、接地電極（１）と電圧印加電極との間の空間、接地電極（２）と電圧印加電極との間の空間が共に放電空間となされるように配置されることを特徴とする第４の発明に記載の放電プラズマ処理装置である。
【００１３】
また、本発明の第６の発明は、放電空間の幅方向に垂直に基材を運搬する機構を備えた第１〜５のいずれかの発明に記載の放電プラズマ処理装置である。
【００１４】
また、本発明の第７の発明は、電界が、パルス立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が１０μｓ以下、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍのパルス電界であることを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の放電プラズマ処理装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、対向する電極の少なくとも一方の対向面を固体誘電体で被覆した電圧印加電極と接地電極からなる対向電極間に電界を印加し、当該電極間に処理ガスを導入して発生するグロー放電プラズマを放電空間から離れた位置に配置された被処理基材に誘導して接触させて処理する放電プラズマ処理装置において、電極と基材間のアーク放電等を阻止するために、電圧印加電極と接地電極の基材に対向する面を固体誘電体で被覆した放電プラズマ処理装置である。以下に詳細に本発明を説明する。
【００１６】
本発明の装置の一例を図で説明する。図１は、本発明のプラズマ放電装置の例を説明するための模式的装置図である。図１において、電圧印加電極２と接地電極３は、対向して設置され、基材に対向する面は、それぞれ固体誘電体６で被覆されている。処理ガスは、矢印方向に電圧印加電極２と接地電極３で形成される放電空間４に導入され、プラズマ化され、プラズマ吹き出し口５から基材１０に向かって吹き出される。電圧印加電極２の基材１０に対向する面が固体誘電体６で覆われているため、基材に向けてのアーク放電が起きにくい。すなわち、電圧印加電極に発生した小ストリーマは接地電極に落ち、基材表面は避雷し、その結果、基材上に形成される薄膜等に及ぼす影響がなくなる利点を有する。電圧印加電極２と接地電極３の対向面は固体誘電体６で被覆され、電圧印加電極２と接地電極３の基材に対向する面と側面との境界は、アーク放電の原因となりやすい角部は丸められ、曲面によって形成されている。
【００１７】
図２は、３枚以上の電極により２つ以上の放電空間を形成する対向電極からなる本発明のプラズマ処理装置を説明するための模式的装置図である。図２において、接地電極３、電圧印加電極２、接地電極３’は、それぞれ対向するように設置され、接地電極３と電圧印加電極２との間の空間を放電空間４とし、接地電極３’と電圧印加電極２との間の空間を放電空間４’とし、電圧印加電極２と接地電極３の基材１０に対向する面は固体誘電体で被覆されている。処理ガスは、矢印方向に放電空間４及び４’にそれぞれ導入され、放電空間内４及び４’でプラズマ化され、プラズマ吹き出し口５及び５’から基材１０に向かって吹き出される。本装置においては、３枚の電極を対向させ、真ん中に電圧印加電極を配置し、両側に接地電極を配置することにより、１台の電源で２ヶ所にプラズマを発生させることができ、より高速に基材を処理することができる。また、図２においても、電圧印加電極２の基材１０に対向する面が固体誘電体６で覆われているため、基材に向けてのアーク放電が起きにくい。すなわち、電圧印加電極に発生した小ストリーマは接地電極に落ち、基材表面は避雷し、その結果、基材上に形成される薄膜等に及ぼす影響がなくなる利点を有する。なお、電圧印加電極２と接地電極３及び接地電極３’との対向面は固体誘電体６で被覆されており、基材側の面はその周縁が全て曲面で形成されている。
【００１８】
また、本発明のプラズマ処理装置は、主として平行平板型電極間で発生する処理ガスのグロー放電プラズマを放電空間から離れた位置に配置された被処理基材に誘導して接触させて処理する装置であって、放電空間のプラズマ吹き出し口からプラズマを基材に向かって垂直に吹き出させるようにすると、より効果的に基材を処理できる。したがって、放電空間の幅方向に垂直に基材を運搬させる機構を併設することが好ましい。
【００１９】
上記電極の材質としては、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。電極の形状としては、プラズマ放電が安定にできれば、特に限定されないが、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が一定となる構造であることが好ましく、より好ましくは電圧印加電極と接地電極間の間が平行平坦部分を有する形状であり、特に好ましくは、両電極が略平面形状であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の装置においては、電圧印加電極と接地電極の対向面の一方又は双方は固体誘電体で被覆されており、さらに電圧印加電極と接地電極の基材対向面は完全に固体誘電体で被覆されている。この際、固体誘電体と被覆される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすい。
【００２１】
上記電極同士の対向面の固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。上記被処理基材に対向する面を被覆する固体誘電体の厚みは、上記電極対向面の固体誘電体よりも厚く、０．５〜８ｍｍであることが好ましい。薄すぎるとアーク放電防止の効果が期待できず、厚すぎると放電空間から被処理基材までの距離を小さくする効果が期待できなくなる。
【００２２】
固体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００２３】
特に、２５℃環境下における比誘電率が１０以上のものである固体誘電体を用いれば、低電圧で高密度の放電プラズマを発生させることができ、処理効率が向上する。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが入手可能であり、本発明に使用出来る。特に好ましくは比誘電率が１０〜１００の固体誘電体である。上記比誘電率が１０以上である固体誘電体の具体例としては、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物を挙げることが出来る。
【００２４】
上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、１０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。
【００２５】
上記電極と被処理基材の距離は、１０ｍｍ以下であることが好ましい。１０ｍｍを超えると、発生した放電プラズマを効率よく被処理基材に接触させることができない。
【００２６】
本発明では、上記電極間に、高周波電界やパルス電界の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００２７】
上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００２８】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２９】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましい。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００３０】
本発明の放電プラズマ処理装置は、どのような圧力下でも用いることができるが、常圧放電プラズマ処理に用いるとその効果を十分に発揮でき、特に、大気圧近傍下の圧力下で用いるとその効果が十分に発揮される。
【００３１】
上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３１×１０4〜１０．３９７×１０4Ｐａの範囲が好ましい。
【００３２】
大気圧近傍の圧力下では、ヘリウム、ケトン等の特定のガス以外は安定してプラズマ放電状態が保持されずに瞬時にアーク放電状態に移行することが知られているが、パルス状の電界を印加することにより、アーク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を開始するというサイクルが実現されると考えられる。
【００３３】
本発明で処理できる被処理基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基材の形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明の表面処理方法によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応することができる。
【００３４】
本発明で用いる処理ガスとしては、電界を印加することによってプラズマを発生するガスであれば、特に限定されず、処理目的により種々のガスを使用できる。
【００３５】
上記処理用ガスとして、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＣＣｌＦ3、ＳＦ6等のフッ素含有化合物ガスを用いることによって、撥水性表面を得ることができる。
【００３６】
また、処理用ガスとして、Ｏ2、Ｏ3、水、空気等の酸素元素含有化合物、Ｎ2、ＮＨ3等の窒素元素含有化合物、ＳＯ2、ＳＯ3等の硫黄元素含有化合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する重合性モノマーを用いて親水性重合膜を堆積することもできる。
【００３７】
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラート等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、光学的機能を与えることができ、ハロゲン系ガスを用いてエッチング処理、ダイシング処理を行ったり、酸素系ガスを用いてレジスト処理や有機物汚染の除去を行ったり、アルゴン、窒素等の不活性ガスによるプラズマで表面クリーニングや表面改質を行うこともできる。
【００３８】
経済性及び安全性の観点から、上記処理用ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスによって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、希釈ガスを用いる場合、処理用ガスの割合は０．０１〜１０体積％であることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明の装置によれば、プラズマ発生空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明のグロー放電プラズマ処理装置を用いた方法によれば、開放系、あるいは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理が可能となる。
【００４０】
本発明のパルス電界を用いた大気圧放電処理装置によると、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧下で放電を生じせしめることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
図１に示す装置を用い、放電プラズマ処理を行った。電圧印加電極２及び接地電極３として、長さ１００ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのＳＵＳ製平行平板電極を用い、各電極対向面には固体誘電体としてチタン酸バリウム０．６ｍｍに重ねてアルミナ０．６ｍｍを溶射し、２ｍｍの間隔をおいて設置した。さらに両電極の基材側の側面に厚み１ｍｍのアルミナセラミックス板を配置した。基材として、表面に銅箔のついたポリイミド基材を用い、アルミナセラミックス板６との間隔を０．５ｍｍになるように配置し、２００ｍｍ／ｍｉｎで搬送するよにした。処理ガスとして、乾燥空気を１５Ｌ／ｍｉｎの速度で放電空間４に導入し、パルス立ち上がり速度５μｓ、電極間に電圧１８ｋＶPP、周波数１０ｋＨｚのパルス電界を印加したところ、放電状態は、均一に良好であり、基材との異常放電も生ぜず、電極部からの落雷は見られず、基材を処理できた。プラズマ処理前後のイオン交換水に対する接触角の変化を測定したところ、銅箔表面の接触角が９０°から２０°に変わって処理がなされたことが確認された。
【００４３】
比較例１
電圧印加電極と接地電極の基材対向面側にアルミナセラミックス板を設けない以外は、実施例１と同様にして基材を処理した。放電開始後、基材の銅箔表面に向かって電圧印加電極先端部から、針状の微少な落雷が見られ、基材の落雷箇所に打痕状の跡が認められた。
【００４４】
実施例２
図２に示す装置を用い、放電プラズマ処理を行った。電圧印加電極２及び接地電極３として、長さ１００ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのＳＵＳ製平行平板電極を用い、各電極対向面には固体誘電体としてアルミナ１ｍｍを溶射し、各２ｍｍの間隔をおいて設置した。さらに各電極の基材側の側面に厚み１ｍｍのアルミナセラミックス板を配置した。基材として、金電極およびソルダーレジストを有する電子基板を用い、アルミナセラミックス板６との間隔を０．５ｍｍになるように配置し、２００ｍｍ／ｍｉｎで搬送するよにした。処理ガスとして、乾燥空気を１５Ｌ／ｍｉｎの速度で両放電空間に導入し、電圧印加電極にパルス立ち上がり速度５μｓ、電圧１８ｋＶPP、周波数１０ｋＨｚのパルス電界を印加したところ、放電状態は、均一に良好であり、電極部からの落雷は見られず、基材を処理できた。電子基板の金電極およびソルダーレジスト表面の濡れ性を、プラズマ処理前後のイオン交換水に対する接触角の変化を測定したところ、金電極の接触角が８５°から３１°に変わり、ソルダーレジスト部の接触角が８３°から３２°に変わり、処理が有効に行われたことを確認した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の常圧プラズマ処理装置は、被処理基材に熱的、電気的ダメージを与えず、かつ異常放電が起きない簡便な処理装置であるので、高速処理及び大面積処理に対応可能でかつ半導体製造工程で用いられる種々の方法を始めとして、あらゆるプラズマ処理方法において、インライン化及び高速化を実現するのに有効に用いることができる。これにより、処理時間の短縮化、コスト低下が可能になり、従来では不可能あるいは困難であった様々な用途への展開が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放電プラズマ処理装置の例を説明する模式的図である。
【図２】本発明の放電プラズマ処理装置の例を説明する模式的図である。
【符号の説明】
１  電源（高電圧パルス電源）
２  電圧印加電極
３、３’  接地電極
４、４’  放電空間
５、５’  プラズマ吹き出し口
６  固体誘電体
１０  基材
【図１】
0003823037.tif 000002
【図２】
0003823037.tif 000003