(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難接着性被着体を２−シアノアクリレート系接着剤にて接着するためのプライマーであって、
該プライマーが、粘度５cps/25℃以上のシリコーン系オイル(a) 、トリアルキルアミン(b) および含フッ素溶剤および含塩素溶剤以外の溶剤(c) の組成物よりなること、および、
該組成物中のシリコーン系オイル(a) の割合が0.01〜５重量％、トリアルキルアミン(b) の割合が 0.005〜３重量％であり、残余が溶剤(c) であること、
を特徴とするプライマー。
【請求項２】
トリアルキルアミン(b) がＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンである請求項１記載のプライマー。
【請求項３】
難接着性被着体の少なくとも被接着部位に請求項１のプライマーを塗布した後、２−シアノアクリレート系接着剤を適用して接着を行うことを特徴とする難接着性被着体の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム、フッ素系樹脂をはじめとする難接着性被着体を２−シアノアクリレート系接着剤にて接着するにあたり、接着力を顕著に向上させることのできるプライマーに関するものである。またそのプライマーを用いて、２−シアノアクリレート系接着剤にて難接着性被着体を接着する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレート系瞬間接着剤は速硬化性を有するので、工業用、家庭用の接着剤として普及しているが、シリコーンゴムやフッ素系樹脂に対してはほとんど接着力が発揮できず、またポリエチレン、ポリプロピレンなどに対しても充分な接着力が得られない。
【０００３】
そこで２−シアノアクリレート系瞬間接着剤による難接着性被着体の接着に先立ち、被着体表面をプライマーで処理することがなされている。
【０００４】
特開平６−５７２１８号公報には、式Ｒ3 Ｎで表わされるアミン（ただし３つのＲはいずれも炭化水素基）の炭化水素基のうち少なくとも１個の炭化水素基が炭素数８〜２４の長鎖炭化水素基である第３級アミンを有効成分とする２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。
【０００５】
特開平５−１４０５１２号公報には、R1R2R3N または R4=N-R5（R1, R2, R3, R4, R5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）で表わされるアミン化合物を用いたシアノアクリレート系接着剤用下塗り剤につき開示がある。
【０００６】
本出願人の出願にかかる特開昭６２−１８４８５号公報には、２，４−ルチジン、３，４−ルチジン、６−アミノ−２−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジンおよび１−ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれた化合物またはその溶剤溶液からなる２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。
【０００７】
同じく本出願人の出願にかかる特開昭６２−１８４８６号公報には、４−ビニルピリジンを必須成分とし、β−ピコリンまたは／および３，４−ルチジンを任意成分として含む化合物またはその溶剤溶液からなる２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。
【０００８】
特公昭４３−５００４号公報には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリホルムアルデヒド、ポリ弗化エチレンなど２−シアノアクリレート系瞬間接着剤によっては接着性がほとんど示されない合成樹脂体に接着力を付与するために、これらの合成樹脂体の表面を予め無機塩基性物質または有機塩基性物質で処理する方法が示されており、このうち有機塩基性物質の例として、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、ピロリンがあげられている。
【０００９】
そのほか、特公昭４７−８７１８号公報、特公昭５４−１９４１６号公報、特公昭６２−２９４７１号公報、特公昭６１−１２６１９０号公報、特開昭５９−６６４７１号公報、特開昭６３−５１４８９号公報、特開昭６３−１２８０９０号公報、特開昭６４−６６２２２号公報などにも、上記に類似する含窒素化合物からなるプライマーが示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されている上述の有機塩基性物質やアミン化合物の中には接着力が向上しないものも多数あり、また比較的好ましいとされるプライマーも、ポリエチレン、ポリプロピレンに対してある程度の効果が見られるにすぎなかった。
【００１１】
殊にシリコーンゴムに対して実用化可能な接着力が得られるようにすることができるプライマーは少なく、たとえある特定のシリコーンゴムに対して若干の接着力向上効果を示しても、各種のシリコーンゴムに対して常に一定して充分の接着力が得られるようなプライマーは皆無と言ってもよいものであった。そしてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂に対しては、シリコーンゴムの場合よりもさらに接着力の向上が困難であった。
【００１２】
本発明は、このような背景下において、ポリエチレンやポリプロピレンのような難接着性被着体はもとより、従来困難とされていたシリコーンゴムやフッ素系樹脂のような難接着性被着体に対しても、２−シアノアクリレート系接着剤による充分な接着力を得ることのできるプライマーを提供すること、およびそのプライマーを用いて２−シアノアクリレート系接着剤により難接着性被着体を接着する方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のプライマーは、難接着性被着体を２−シアノアクリレート系接着剤にて接着するためのプライマーであって、
該プライマーが、粘度５cps/25℃以上のシリコーン系オイル(a) 、トリアルキルアミン(b) および含フッ素溶剤および含塩素溶剤以外の溶剤(c) の組成物よりなること、および、
該組成物中のシリコーン系オイル(a) の割合が0.01〜５重量％、トリアルキルアミン(b) の割合が 0.005〜３重量％であり、残余が溶剤(c) であること、
を特徴とするものである。
【００１４】
本発明の難接着性被着体の接着方法は、難接着性被着体の少なくとも被接着部位に上記のプライマーを塗布した後、２−シアノアクリレート系接着剤を適用して接着を行うことを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
〈プライマー〉
本発明のプライマーは、上記のように、粘度５cps/25℃以上のシリコーン系オイル(a)、トリアルキルアミン(b) および含フッ素溶剤および含塩素溶剤以外の溶剤(c) の組成物よりなる。
【００１７】
シリコーン系オイル(a) としては、ジメチルシリコーンオイル、非ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンのいずれもが有用である。市販のシリコーン系オイルの中には相溶性や吸着性の改良のために各種の官能基を導入したものもあるが、本発明においては１分子中に２〜３個の多官能基を導入したものやカップリング剤のような高度の変性は必ずしも必要ではない。シリコーン系オイル(a) のうち変性シリコーン系オイルの例は、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノアルキル変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ヒドロキシ変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーンなどである。シリコーン系オイル(a) は、プライマーの溶剤中で分離しない程度の相溶性があればよい。またシリコーン系オイル(a) は、２−シアノアクリレートとの相溶性がほとんどないか小さいものであってもよい。シリコーン系オイル(a) の粘度は、本発明の目的には、５cps/25℃以上のものが用いられる。
【００１８】
トリアルキルアミン(b) としては、３つのアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、テトラコシル基など、あるいはこれらの組み合わせであるトリアルキルアミン、たとえば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリラウリルアミン、トリテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、ジエチルオクチルアミンなどがあげられる。これらの中で重要なものの一例は、２つのメチル基と１つの炭素数８以上のアルキル基とを有するＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンである。
【００１９】
溶剤(c) としては、本発明の目的には、含フッ素溶剤や含塩素溶剤以外の溶剤、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、各種ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル等のエステル；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル等のエーテル；含窒素溶剤；水；などの溶剤、あるいはこれらの２種以上の溶剤からなる混合溶剤が用いられる。
【００２０】
上記組成物中の各成分の割合は、シリコーン系オイル(a) の割合が0.01〜５重量％（好ましくは0.05〜３重量％、特に好ましくは 0.1〜１重量％）、トリアルキルアミン(b) の割合が 0.005〜３重量％（好ましくは0.01〜２重量％、特に好ましくは0.05〜１重量％）とし、残余が溶剤(c) とする。シリコーン系オイル(a) の過少は難接着性被着体に対するプライマー効果が不足し、シリコーン系オイル(a) の過多もプライマー効果が不足する傾向がある。トリアルキルアミン(b) の過少はプライマー効果の不足を招き、トリアルキルアミン(b) の過多もプライマー効果が不足する傾向がある。
【００２１】
溶剤(c) は、被着体表面にプライマー中のシリコーン系オイル(a) およびトリアルキルアミン(b) の混合物を適量載せるのに必要である。溶剤(c) の割合はシリコーン系オイル(a) とトリアルキルアミン(b) との合計の残余となるが、本発明のプライマーは厚塗りよりも薄塗りの方が好ましいので、組成物中のシリコーン系オイル(a) とトリアルキルアミン(b) との合計量が７重量％以下、殊に５重量％以下、さらには３重量％以下になるようにすることが望ましい。この場合、シリコーン系オイル(a) とトリアルキルアミン(b) との合計量の濃度は、難接着性被着体の種類によって最適濃度が異なるので、難接着性被着体がシリコーンゴムの場合は比較的濃度を濃く、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの場合はそれよりも濃度を薄くするというように、予め予備実験を行って最適濃度と組成を決定することが好ましい。
【００２２】
上記のプライマーには、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、他の添加剤や他のプライマー用添加剤を配合することもできる。
【００２３】
〈接着方法〉
本発明の難接着性被着体の接着方法は、難接着性被着体の少なくとも被接着部位に、上記のプライマー（シリコーン系オイル(a) 、トリアルキルアミン(b) および溶剤(c) の組成物よりなるプライマー）を塗布した後、２−シアノアクリレート系接着剤を適用して接着を行うことを特徴とするものである。
【００２４】
難接着性被着体としては、シリコーンゴム、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられるが、２−シアノアクリレート系接着剤による接着力が充分に得られないものであれば、これらの被着体のほか、エチレン−プロピレンターポリマー、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニルなどの被着体も用いられる。異種の材料を接着するときは、その少なくとも一方が難接着性被着体であればよい。接着とは、固体同士の間の接着のみならず、固体の基材上に上記のプライマーを塗布、乾燥してから、２−シアノアクリレート系接着剤を適用し、さらにその上から液体の材料（たとえば硬化性樹脂組成物）を適用してそれを硬化させる場合も含む。
【００２５】
２−シアノアクリレート系接着剤としては、アルキル２−シアノアクリレート、シクロアルキル２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル２−シアノアクリレート、アルケニル  ２−シアノアクリレート、アルキニル２−シアノアクリレートなどの２−シアノアクリレートを主剤とし、必要に応じ、重合防止剤、安定剤、増粘剤、耐熱性付与剤、可塑剤、着色剤、チクソトロピー性改善剤、ｐＨ調整剤、エチレンカーボネート、有機溶剤、フィラー、増粘目的以外の合成樹脂などを含んだものが用いられる。上記のうち、アルキル２−シアノアクリレートの例は、メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノアクリレート、各種プロピル２−シアノアクリレートアルキル２−シアノアクリレート、各種ブチル２−シアノアクリレート、各種ペンチル２−シアノアクリレート、各種オクチル２−シアノアクリレートなどであり、アルコキシアルキル２−シアノアクリレートの例は、エトキシエチル２−シアノアクリレート、メトキシエチル２−シアノアクリレート、メトキシイソプロピル２−シアノアクリレートなどである。
【００２６】
上記プライマーは、塗布、ポッティング、スプレー、浸漬などの手段により難接着性被着体に塗布して用いる。２−シアノアクリレート系接着剤を適用する前にプライマー塗布面を乾燥するのが通常であるが、未乾燥の濡れた状態のままで接着剤を適用しても差し支えない場合もある。
【００２７】
〈作用〉
トリアルキルアミン(b) の溶剤溶液は２−シアノアクリレート系接着剤用のプライマーとして良く知られているが、その接着性向上効果には種々の限界がある。本発明のプライマーにおけるシリコーン系オイル(a) は、一般的には接着力の向上よりも接着力の低下（剥離性の向上）を招く方向に作用するものとの常識が働くところ、予想に反し、逆に接着力の顕著な増大に貢献することが判明した。
【００２８】
本発明のプライマーを用いることにより２−シアノアクリレート系接着剤による難接着性被着体の接着力が向上する理由については必ずしも明らかではないが、接着力が顕著に増大することは事実である。これは、トリアルキルアミン(b) のプライマーを用いた場合には、２−シアノアクリレート系接着剤を落とした個所（ノズルから吐出させて付着させた個所）とそれが周囲に拡散した個所とを比較したとき、落とした個所の方が拡散した個所よりも接着力が劣るという現象から見て、一度コーティングされたプライマーの膜が２−シアノアクリレートのために一部溶解し、そのためにその部分のプライマー成分の量が少なくなるためではないかと考えられる。これに対しシリコーン系オイル(a) とトリアルキルアミン(b) との混合系においては、一度形成したプライマーの膜が、シリコーン系オイル(a) の存在により２−シアノアクリレートに対し耐性を示すのではないかとも思われる。
【００２９】
いずれにせよ、シリコーン系オイル(a) 、トリアルキルアミン(b) および溶剤(c) の組成物よりなる本発明のプライマーを難接着性被着体の少なくとも被接着部位に塗布すれば、その上から２−シアノアクリレート系接着剤を適用して接着を行うことにより、ポリエチレンやポリプロピレンのような難接着性被着体はもとより、シリコーンゴムやフッ素系樹脂のような難接着性被着体に対してもすぐれた接着力が得られ、その接着力はしばしば基材破壊に至るほど強力なものとなる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものである。
【００３１】
〈プライマーの調製〉
実施例、比較例
シリコーン系オイル(a) として、東レシリコーン株式会社製の粘度５０００cps/25℃のジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２００」をシクロヘキサンに溶解した５％濃度の溶液(a1)、東レシリコーン株式会社製の粘度１２００cps/25℃のアミノ変性シリコーンオイル「ＳＦ８４１７」をｎ−ヘプタンに溶解した１０％濃度の溶液(a2)、東レシリコーン株式会社製の粘度２５００cps/25℃のカルボキシル変性シリコーンオイル「８４１８」をｎ−ペンタンに溶解した１０％濃度の溶液(a3)、および、粘度５cps/25℃の信越化学工業株式会社製のシリコーンオイル「ＫＦ−９６Ｌ−５cps 」(a4)を準備した。
【００３２】
トリアルキルアミン(b) として、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン(b1)、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン(b2)、および、トリオクチルアミン(b3)を準備した。
【００３３】
溶剤(c) として、イソプロパノールとシクロヘキサンとの重量比で１：１の混合溶剤(c1)、ｎ−ヘプタン(c2)、および、ｎ−ペンタン(c3)を準備した。
【００３４】
下記の処方で、９種のプライマーを調製した。
【００３５】
・プライマー処方１（実施例）
(a1)  10.0部（シリコーン系オイル、純分は 0.5部）
(b1)  1.5 部（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン）
(c1)  残余（イソプロパノール／シクロヘキサン）
【００３６】
・プライマー処方２（実施例）
(a2)  4.0 部（シリコーン系オイル、純分は 0.4部）
(b1)  0.2 部（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン）
(c3)  残余（ｎ−ペンタン）
【００３７】
・プライマー処方３（実施例）
(a1)  10.0部（シリコーン系オイル、純分は 0.5部）
(b3)  0.2 部（トリオクチルアミン）
(c2)  残余（ｎ−ヘプタン）
【００３８】
・プライマー処方４（実施例）
(a3)  4.0 部（シリコーン系オイル、純分は 0.4部）
(b2)  0.2 部（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン）
(c2)  残余（ｎ−ヘプタン）
【００３９】
・プライマー処方５（実施例）
(a4)  1.0 部（シリコーン系オイル）
(b1)  1.5 部（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン）
(c1)  残余（イソプロパノール／シクロヘキサン）
【００４０】
・プライマー処方６（比較例）
(b1)  1.5 部（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン）
(c1)  残余（イソプロパノール／シクロヘキサン）
【００４１】
・プライマー処方７（比較例）
(b1)  0.2 部（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン）
(c1)  残余（イソプロパノール／シクロヘキサン）
【００４２】
・プライマー処方８（比較例）
(b3)  0.2 部（トリオクチルアミン）
(c3)  残余（ｎ−ペンタン）
【００４３】
・プライマー処方９（比較例）
(b2)  0.2 部（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン）
(c2)  残余（ｎ−ヘプタン）
【００４４】
〈接着試験〉
難接着性被着体として、巾２５mm、長さ１００mm、厚み２mmの大きさのシリコーンゴム成形体(SR)、ポリテトラフルオロエチレン成形体(PTFE)、ポリエチレン成形体(PE)、ポリプロピレン成形体(PP)を準備し、それぞれの成形体の端部側から約12.5mmのところまで上記のプライマーを筆塗りし、しばらく放置して自然乾燥させた。
【００４５】
プライマーを塗布してから１０分後に、成形体Ａのプライマー塗布面に２−シアノアクリレート系接着剤（株式会社アルファ技研製の粘度 2.5cps/25℃のエチル２−シアノアクリレート系瞬間接着剤）をドット状に塗布してから、成形体Ｂのプライマー塗布面を合わせて軽く圧着し、その状態で１０秒間放置して接着試験用のサンプルを作成した。このようなサンプルを多数作成し、２４時間放置後に接着試験を行った。
【００４６】
引張剪断強度は、引張試験機を用いて測定した（数値は試験片５個についての平均値、「＃」印は基材破壊）。剥離性は、被着体同士の接合部の反対側を持ち、その部分同士がくっつくまで曲げたときの接着部付近の状況を観察したものである。ただし、シリコーンゴム成形体(SR)を使用した場合については、ＳＲ側を剥離方向に引っ張って観察した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

成形体とプライマー処方    引張剪断強度    剥離性
成形体Ａ  ／  成形体Ｂ       (kg/cm2)  
実施例１     SR   処方1 ／ SR   処方1        6.5#     基材破壊
実施例２     PE   処方2 ／ PE   処方2       56.0#     折目入る
実施例３     PP   処方2 ／ PP   処方2       53.0#     基材破壊
実施例４     PTFE 処方2 ／ PTFE 処方2       45.0#     折目入る
実施例５     SR   処方1 ／ PTFE 処方2        6.0#     ＳＲ材破
実施例６     SR   処方1 ／ PE   処方3        6.6#     ＳＲ材破
実施例７     SR   処方1 ／ PP   処方4        6.1#     ＳＲ材破
実施例８     SR   処方5 ／ SR   処方5   6.2#     ＳＲ材破  
比較例１     SR   処方6 ／ SR   処方6        3.2      界面破壊
比較例２     PE   処方7 ／ PE   処方7       35.0      界面破壊
比較例３     PP   処方8 ／ SR   処方8        2.9      SR界面破壊
比較例４     PTFE 処方9 ／ PTFE 処方9        3.0      界面破壊
比較例５     SR   処方6 ／ PP   処方7   3.1      界面破壊  
【００４８】
【発明の効果】
作用の項でも述べたように、シリコーン系オイル(a) 、トリアルキルアミン(b) および溶剤(c) の組成物よりなる本発明のプライマーを難接着性被着体の少なくとも被接着部位に塗布すれば、その上から２−シアノアクリレート系接着剤を適用して接着を行うことにより、ポリエチレンやポリプロピレンのような難接着性被着体はもとより、シリコーンゴムやフッ素系樹脂のような難接着性被着体に対してもすぐれた接着力が得られ、その接着力はしばしば基材破壊に至るほど強力なものとなる。よって本発明のプライマーは、実用上の重要性が極めて大きい。