(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
呈色性の電子供与体有機化合物０．０１〜５０重量部と、放射線により該電子供与体有機化合物を呈色させる活性種生成有機化合物０．１〜５０重量部と、それらを混合するインキビヒクル１００重量部とが、保水性または保湿性を有する、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコールから選ばれる高分子類、リグニンスルホン酸ナトリウム、ソルビット、マンニット、マルトース、プロピレングリコール、グリセリン、アルキルアミン、脂肪酸アミド、レシチン、乳酸ナトリウムから選ばれる有機低分子化合物類、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩から選ばれるアニオン性界面活性剤類、第一級乃至第四級アミン塩から選ばれるカチオン性界面活性剤類、ベタイン、アミノカルボン酸、リン酸エステルアンモニウム塩から選ばれる両性界面活性剤類、ポリオキシエチレンエーテル、多価アルコール部分エステル、多価アルコール部分エステル部分エーテル、脂肪族ヒドロキシアルキルアミド、アミンオキシドから選ばれる非イオン性界面活性剤類、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ケイ酸塩、金属含水塩から選ばれる無機化合物類のいずれかから選ばれる少なくとも一種類の親水性化合物０．０００１〜１０重量部と、放射線増感剤０．１〜１００重量部とを共存しつつ含有してなる変色層を、基材シートの表面の少なくとも一部に有している放射線照射量履歴インジケータシート。
【請求項２】
前記変色層上の一部に、変色層の変色前または変色後の色相に近似する色素を有していることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射量履歴インジケータシート。
【請求項３】
前記変色層が、透明または半透明の保護フィルム層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射量履歴インジケータシート。
【請求項４】
前記保護フィルム層のいずれかの面の一部に、前記変色層の変色前または変色後の色相に近似する色素を有していることを特徴とする請求項３に記載の放射線照射量履歴インジケータシート。
【請求項５】
前記基材シートが透明または半透明の保護フィルムシートであって、該保護フィルムシートの非観察面に粘着層が付されていることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射量履歴インジケータシート。
【請求項６】
前記保護フィルムシートのいずれかの面の一部に、前記変色層の変色前または変色後の色相に近似する色素が付されていることを特徴とする請求項５に記載の放射線照射量履歴インジケータシート。
【請求項７】
前記粘着層に、別な基材シートが接着されていることを特徴とする請求項６に記載の放射線照射量履歴インジケータシート。
【請求項８】
前記基材シートの非観察面に粘着層が付されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の放射線照射量履歴インジケータシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療器具、輸血血液等に照射した放射線量を色の変化で表示させるもので、変化した色が明確に認識できかつ退色しないインジケータシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線、ガンマ線などの放射線処理は、医療器具の滅菌や輸血血液による移植片対宿主病（ＴＡ−ＧＶＨＤ）の発症予防等のために行われている。一般に、必要量の放射線が被照射物に照射されたかを調べるには、放射線によって不可逆的に変色する物質を含むインジケータを被照射物の間に混在させ、放射線照射の後、取り出してその変色を確認することにより行っている。
【０００３】
本出願人はすでに特願平１０−３０６４７５号として、輸血血液への少量の照射量の１５Ｇｙ程度から、医療用具への多量な照射量の２５，０００Ｇｙ程度までの広範囲な照射量を表示できるインジケータを出願している。このインジケータは、放射線照射前後の色相の変化が明確であり、簡便かつ的確に放射線照射量を確認することができるが、変色後徐々に退色してしまうため、変色後の色相のままインジケータを長期間保存しておくことができなかった。変色後の色相を記録するためには、写真撮影等を行っておく必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、放射線照射量を色相の明瞭な変化により簡便かつ的確に表示でき、長期間保存しても退色しないインジケータシートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の放射線照射量履歴インジケータシートを実施例に対応する図面により説明すると以下のとおりである。
【０００６】
放射線照射量履歴インジケータシートは、図１に示すように、呈色性の電子供与体有機化合物０．０１〜５０重量部と、０．１〜５０重量部と、それらを混合するインキビヒクル１００重量部とが、保水性または保湿性を有する、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコールから選ばれる高分子類、リグニンスルホン酸ナトリウム、ソルビット、マンニット、マルトース、プロピレングリコール、グリセリン、アルキルアミン、脂肪酸アミド、レシチン、乳酸ナトリウムから選ばれる有機低分子化合物類、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩から選ばれるアニオン性界面活性剤類、第一級乃至第四級アミン塩から選ばれるカチオン性界面活性剤類、ベタイン、アミノカルボン酸、リン酸エステルアンモニウム塩から選ばれる両性界面活性剤類、ポリオキシエチレンエーテル、多価アルコール部分エステル、多価アルコール部分エステル部分エーテル、脂肪族ヒドロキシアルキルアミド、アミンオキシドから選ばれる非イオン性界面活性剤類、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ケイ酸塩、金属含水塩から選ばれる無機化合物類のいずれかから選ばれる少なくとも一種類の親水性化合物０．０００１〜１０重量部と、放射線増感剤０．１〜１００重量部とを共存しつつ含有してなる変色層１を、基材シート２の表面の少なくとも一部に有している。
【０００７】
放射線照射量履歴インジケータシートは、変色層１上の一部に、変色層１の変色前または変色後の色相に近似する色素３を有していてもよい。この色素３を含有するインキにより印刷することで好適に実施することができる。
【０００８】
変色層１は、図２に示すように、透明または半透明の保護フィルム層４で被覆されていることが好ましい。この保護フィルム層４は紫外線を遮蔽するためのもので、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、またはポリプロピレン製のフィルム、およびこれらのフィルムに紫外線吸収剤を混入もしくは積層させたものが挙げられる。保護フィルム層４で変色層１を被覆するには、保護フィルム層４に粘着層を設けて貼付することにより好適に実施できる。変色層１と基材シート２とを、保護フィルム層４と粘着層とで挟み込むことにより被覆してもよい。
【０００９】
保護フィルム４は、変色層１の全面を被覆したものであってもよく、変色層１の一部が外部に曝されて被覆したものであってもよい。
【００１０】
保護フィルム層４のいずれかの面の一部に、変色層１の変色前または変色後の色相に近似する色素３を有していることが好ましい。
【００１１】
放射線照射量履歴インジケータシートは、図３に示すように、基材シート２が透明または半透明の保護フィルムシートであって、保護フィルムシート２の非観察面に粘着層６が付されているものであってもよい。
【００１２】
保護フィルムシート２のいずれかの面の一部に、変色層１の変色前または変色後の色相に近似する色素３が付されていることが好ましい。保護フィルムシート２には、紫外線を遮蔽するためのもので、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、またはポリプロピレン製のフィルム、およびこれらのフィルムに紫外線吸収剤を混入もしくは積層させたものが挙げられる。
【００１３】
粘着層６に、別な基材シート７が接着されていてもよい。
【００１４】
図１、図２に示すように基材シート２の非観察面に粘着層５が付されていてもよい。また、図３に示すように基材シート７の非観察面に粘着層８が付されていてもよい。粘着層５、６、８の材質としては、ゴム系粘着剤、樹脂系粘着剤、シリコン系粘着剤が挙げられる。粘着層５、６、８には剥離紙が付されていてもよい。
【００１５】
基材シートは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネイトの樹脂製または紙製であることが好ましい。
【００１６】
具体的には、放射線照射量履歴インジケータシートは以下のようにして製造される。まずインキビヒクル１００重量部に対し、親水性化合物０．０００１〜１０重量部と、放射線吸収剤および／または放射線励起蛍光剤である放射線増感剤０．１〜１００重量部とに、呈色性の電子供与体有機化合物０．０１〜５０重量部と、放射線により該電子供与体有機化合物を呈色させる活性種生成有機化合物０．１〜５０重量部とを混合する。図１に示すように、これを基材シート２に塗布し、変色層１を形成する。変色層１の上に、変色する前の変色層１が示す色相に近似する色素３を含むインキにより、図柄１０を印刷すると、放射線照射量履歴インジケータシートが得られる。
【００１７】
放射線照射量履歴インジケータシートは、放射線処理する際に、被照射物の近傍に置かれ、所定の照射線量が照射されると変色する。放射線照射量履歴インジケータシートは、放射線照射量に依存して変色するので、放射線照射履歴に応じて異なった色相を表示する。インジケータシートが示した所定の色相は、被照射物が所期の放射線量を照射されたことを示している。インジケータシートに、所定の色相を表す標準色を添付していてもよい。
【００１８】
変色層１の変化した色相は、長期間保存しても退色しない。
【００１９】
なお、変色層１の構成成分の親水性化合物は、退色を抑制するためのものである。親水性化合物は、アニオン性界面活性剤類のうち、カルボン酸塩としては脂肪酸塩、ナフテン酸塩に代表される金属セッケンが挙げられ、硫酸エステル塩としてはグリセリドの硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルアルコール硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩が挙げられ、スルホン酸塩としてはアルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩が挙げられ、リン酸エステル塩としてはアルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤類のうち、第一級乃至第三級アミン塩としてはモノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩が挙げられ、第四級アミン塩としてはテトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤類のうち、ベタインとしてはカルボキシベタイン、スルホベタインが挙げられ、アミノカルボン酸としてはアミノ酸が挙げられる。非イオン性界面活性剤類のうち、ポリオキシエチレンエーテルとしてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられ、多価アルコール部分エステルとしてはグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステルが挙げられ、多価アルコール部分エステル部分エーテルとしてはグリセリンモノエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシソルビタンモノウレタラートに代表されるソルビタンモノエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールジエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられ、脂肪族ヒドロキシアルキルアミドとしては、脂肪酸のアルカノールアミド、脂肪酸のポリオキシエチレンアミドが挙げられる。無機化合物類のうち、金属含水塩は、結晶水を有する金属塩ならば特に限定されないが、例えばBaCl2・2H2O、Al2(SO4)3・14H2O 乃至Al2(SO4)3・18H2O、CaSO4・2H2O、NiSO4・7H2Oが挙げられる。
【００２０】
呈色性の電子供与体有機化合物がトリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、フェノチアジン類、インドリルフタリド類、ロイコオーラミン類、ローダミンラクタム類、ローダミンラクトン類、インドリン類、およびトリアリールメタン類から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。トリフェニルメタンフタリド類としてはクリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、フルオラン類としては３−ジエチルアミノベンゾ−α−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、フェノチアジン類としては３，７−ビスジメチルアミノ−１０−（４’−アミノベンゾイル）フェノチアジン、インドリルフタリド類としては３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ロイコオーラミン類としてはＮ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、ローダミンラクタム類としてはローダミン−β−ｏ−クロロアミノラクタム、ローダミンラクトン類としてはローダミン−β−ラクトン、インドリン類としては２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３’−ジメチルインドリン、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、トリアリールメタン類としてはビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンが挙げられる。この呈色性の電子供与体有機化合物は、通常無色または淡色で、ブレンステッド酸、ルイス酸等の活性種、すなわち電子受容体の作用で発色する性質を有している。活性種生成有機化合物は放射線が照射されると不可逆的に活性種が生じるものであり、ハロゲン基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、四臭化炭素、トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。放射線増感剤は、バリウム、イットリウム、銀、スズ、ハフニウム、タングステン、白金、金、鉛、ビスマス、ジルコニウム、ユウロピウムの金属、およびこの金属を含む化合物から選ばれる少なくとも一種類の放射線吸収剤であることが好ましく、金属を含む化合物は、たとえば硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩が挙げられる。放射線増感剤は、CaWO4、MgWO4、HfP207で示される塩、ZnS:Ag、ZnCdS:Ag、CsI:Na、CsI:Tl、BaSO4:Eu2+、Gd2O2S:Tb3+、La2O2S:Tb3+、La2O2S:Tb3+、Y2O2S:Tb3+、Y2SiO5:Ce、LaOBr:Tm3+、BaFCl:Eu2+、BaFBr:Eu2+で示される焼成物から選ばれる少なくとも一種類の放射線励起蛍光剤であってもよい。ZnS:Agの焼成物は、硫化亜鉛を主成分とし、重金属賦活剤である銀を加えて焼成したものである。他の焼成物も同様にして得られる。
【００２１】
インキビヒクルが媒体として挙げられる。
【００２２】
このインジケータシートの退色が抑制されるのは、詳細は不明だが以下のメカニズムによるものと推察される。まずインジケータシートに放射線が照射されると、変色層中の放射線増感剤が放射線を吸収・散乱し、光電効果、コンプトン効果、電子を放出した電子対生成の現象、蛍光リン光発光現象を起こし、活性種生成有機化合物からの活性種が生成される。活性種は電子受容性を有しているので、混在している呈色性の電子供与体有機化合物の電荷移動を誘発する。すると電子供与体有機化合物は、その電子密度が変化するため呈色し、これによりインジケータシートが変色する。共存している親水性化合物やその含有水分への放射線照射により生じる水素イオン等の電子受容体が、呈色した電子供与体有機化合物を安定化させるため、退色しなくなる。そのためこのインジケータシートを変色したままの色相で長期間保存することができる。
【００２３】
このインジケータシートは、５Ｇｙ〜２５，０００Ｇｙの広範囲の放射線量を表示させることができる。なお、被照射物の管理すべき放射線照射量に応じて、変色層を組成する上記物質の種類及び配合比を調整することにより、変色後の色相、色の濃淡及び変色速度の調節が可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
図１は、本発明を適用する放射線照射量履歴インジケータシートの実施例を表す断面である。放射線照射量履歴インジケータシートは、図１に示すように、呈色性の電子供与体有機化合物であるインドリルフタリド類と、活性種生成有機化合物である四臭化炭素と、親水性化合物であるカラギーナンと、放射線増感剤である硫酸バリウムとがインキビヒクルに混合されている組成物からなる変色層１を、プラスチック製の基材シートの表面上に有している。変色層１上には、変色層１の色相と近似する色素３を含有するインキによって図柄や文字が印刷されている。図４（ａ）に示すように、図柄の印刷部分１０と非印刷部分１１とは、色相が近似している。基材シート２の非観察面は粘着層５を有している。
【００２５】
放射線照射の際、このインジケータシートを被照射物に貼付し、放射線例えばＸ線またはガンマ線を照射する。照射が完了したときインジケータシートを取り出す。このときのインジケータシートの状態を図４（ｂ）に示す。放射線の照射により変色層１が呈色するが、図柄印刷部分１０ではインキの色相のみが観察され、一方、非印刷部分１１では変色層１の変色した色相が観察される結果、図柄印刷部分１０が中抜き図柄として現れる。これにより、所定の放射量が照射されたことが確認できる。変色後のインジケータシートは退色しないので、所定の放射線量が照射できたことを示す証拠として、変色後の色相のまま長期間保存ができる。
【００２６】
なお、インジケータシートは、図５（ｃ）に示すように変色層の変色後の色相に近似する色素３を含むインキにより、中抜き図柄を印刷していてもよい。放射線照射前は、図柄印刷部分２０と非印刷部分２１とは色相が相違しているので、非印刷部分２１が中抜き図柄として現れている。このインジケータシートに放射線を照射すると、図５（ｄ）に示すように、非印刷部分２１では変色層１の変化した色相が観察され、図柄印刷部分２０の色相に近似するため、中抜き図柄が見えなくなる。
【００２７】
以下に、本発明の放射線照射量履歴インジケータシートを試作した実施例について説明する。
【００２８】
放射線吸収剤として硫酸バリウム１０重量部、親水性化合物としてカラギーナン０．５重量部を水中で攪拌した後、水分を揮発させ、放射線吸収剤と親水性化合物の混合物を作製した。これと、呈色性の電子供与体有機化合物として、インドリルフタリド類であるパーガスクリプトレッドＩ−６Ｂ（チバスペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、放射線活性剤として四臭化炭素１０重量部、インキビヒクル（ＰＡＳ−８００インキメジウム：十條化工（株）社製）１００重量部を混合して組成物とし、これをポリエチレンフィルム製の基材シートに塗布して、インジケータシートを得た。
【００２９】
このインジケータシートに、Ｘ線照射装置ＭＢＲ−１５２０Ａ−２（日立メディコ（株）社製）により１５ＧｙのＸ線を照射し、インジケータシートを取り出して目視により観察したところ、赤色を示していた。さらに照射したインジケータシートを４０℃恒温槽内で３週間保存した後、同様に観察したところ、Ｘ線照射直後の色相と同様の赤色示していた。また、Ｘ線に代え、ガンマ線照射装置ガンマセル１０００エリート（ＭＤＳ  Ｎｏｒｄｉｏｎ社製）によるガンマ線をインジケータシートに照射したところ、同一の結果が得られた。
【００３０】
なお、インジケータシートは、基材シートの非観察面に、剥離紙が付された粘着層を有していてもよい。剥離紙を剥がして対象物に貼り付けてもよい。
【００３１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の放射線照射量履歴インジケータシートを用いることにより、放射線管理者は輸血血液や医療用具の放射線照射処理の際、照射量が適切であったことを確認することができる。インジケータシートは放射線照射によって明瞭に変色し、その色相は長期間退色しない。そのためインジケータシートは、所定の放射線量が照射できたことを示す証拠として、長期間保存ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する放射線照射量履歴インジケータシートの実施例を示す断面図である。
【図２】本発明を適用する放射線照射量履歴インジケータシートの別な実施例を示す断面図である。
【図３】本発明を適用する放射線照射量履歴インジケータシートの別な実施例を示す断面図である。
【図４】本発明を適用する放射線照射量履歴インジケータシートの実施例の使用状態を示す平面図である。
【図５】本発明を適用する放射線照射量履歴インジケータシートの実施例の別な使用状態を示す平面図である。
【符号の説明】
１は変色層、２は基材シート、３は色素、４は保護フィルム層、５は粘着層、６は保護フィルム製基材、１０は図柄印刷部分、１１は非印刷部分、２０は中抜き図柄印刷部分、２１は非印刷部分である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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