(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
上記組成式において0＜z≦0.1であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
上記組成式において、MはScであり、かつ0＜y≦0.07であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
上記組成式において、MはIn, La, Lu, Yb及びCeの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、かつ0＜y≦0.12であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項５】
上記組成式において、MはEuであり、かつ0＜y≦1x10-3であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項６】
上記組成式において、MはSm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、かつ0＜y≦5x10-3であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項７】
上記組成式において、0.03≦x≦0.15であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１記載の蛍光体と、Y3(Al,Ga)5O12:Tb，Zn2SiO4:Mn，LaOCl:Tb及びInBO3:Tbの群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体との混合組成物からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
フェイスプレート上の蛍光膜と、この蛍光膜に電子ビームを照射させる手段とを備えた陰極線管において、前記蛍光膜は組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である蛍光体を含むことを特徴とする陰極線管。
【請求項１０】
蛍光膜と、この蛍光膜に紫外線を照射させる手段とを備えたプラズマディスプレイパネルにおいて、前記蛍光膜は組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１１】
蛍光膜と、この蛍光膜に低速電子線を照射させる手段とを備えた低速電子線ディスプレイパネルにおいて、前記蛍光膜は組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である蛍光体を含むことを特徴とする低速電子線ディスプレイパネル。
【請求項１２】
フェイスプレート上の蛍光膜と、この蛍光膜に電子ビームを照射させる手段とを備えた陰極線管を具備して成る画像表示装置において、前記蛍光膜は組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１３】
蛍光膜と、この蛍光膜に紫外線を照射させる手段とを備えたプラズマディスプレイパネルを具備して成る画像表示装置において、前記蛍光膜は組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
蛍光膜と、この蛍光膜に低速電子線を照射させる手段とを備えた低速電子線ディスプレイパネルを具備して成る画像表示装置において、前記蛍光膜は組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１５】
蛍光膜と、この蛍光膜に低速電子線を照射させる手段とを備えた低速電子線電界効果パネルにおいて、前記蛍光膜は組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である蛍光体を含むことを特徴とする低速電子線電界効果パネル。
【請求項１６】
蛍光膜と、この蛍光膜に低速電子線を照射させる手段とを備えた低速電子線ディスプレイパネルを具備して成る画像表示装置において、前記蛍光膜は組成式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0≦y+z≦1)、0＜a≦0.3、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、MがSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた投写型陰極線管や画像表示パネル等の画像表示装置に係り、特に、画像表示に好適な、輝度が高く、劣化の少ない緑色蛍光体及びそれを用いた投写型陰極線管や画像表示パネル等の画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー画像を表示する陰極線管等を用いた画像表示装置は、近年、ニーズの高まりにより高精細化、高輝度化が進んでいる。ここで云う画像表示装置とは、電子線照射や紫外線により蛍光体を励起し、発光させて画像情報を表示する装置のことである。すなわち、陰極線管(特に投写型陰極線管)、低速電子線ディスプレイパネル（フィールドエミッタ-ディスプレイ(ＦＥＤ)等）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などをいう。また、前記管やパネルを表示部として駆動させるための駆動装置や画像処理回路等を組込み画像情報を表示させるシステム全体も画像表示装置に含める。
【０００３】
このような画像表示装置は高精細化、高輝度化のために、電子線等の励起スポット径の縮小、スキャン速度の増大、及び励起強度の増大を行うため、画像表示装置に使用される蛍光体の輝度飽和、輝度劣化、及び残光による残像が顕著になり、画質の低下が問題となっている。同時に、色再現性のよい発光色も求められている。このため、蛍光体には、輝度飽和特性、輝度劣化特性、残光特性及び色の向上が求められている。
【０００４】
以下、画像表示装置のうち、主に投写管用陰極線管(以下、投写管と略称)を代表例として説明をする。陰極線管では、輝度の強弱は励起電子線の電流値により制御を行う。そのため、蛍光体の輝度は電流値に対し直線的に大きくなることが必要である。しかし、一般的に、蛍光体は、電子線による励起強度が高くなると、輝度飽和という現象が生じ、輝度の直線性が失われる。また、強い励起強度で画像を表示すると、蛍光体材料の劣化が激しくなり、使用しているうちに輝度低下、および発色の劣化が生じる。
【０００５】
投写管は、陰極線管で表示した画像をスクリーン上に、光学系により数十倍の面積に拡大投影し画像表示を行う、投写型ディスプレイに用いる陰極線管である。そのため、拡大しない画像を見る一般的な直視型ブラウン管に比較し、10〜100倍の電流値による励起を行う。
【０００６】
このため、投写管用蛍光体には、特に高電流での輝度飽和が少ないこと、及び、高電流での劣化が少ないことが必要である。Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色発光に使用される蛍光体のうち、特に、緑色発光蛍光体は、白色画面上で70%の輝度を占めるため、上記特性の改善が重要である。
【０００７】
現在までに、様々な材料が陰極線管用の緑色蛍光体として用いられてきた。たとえば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂの組成を有する蛍光体が知られている。この蛍光体の特徴は、高密度電流による励起で輝度飽和が少ないことであり、実用的な蛍光体として一般に用いられてきた。しかし、この蛍光体には、電子線の照射により、着色及び発光効率の低下が生じ、照射時間と共に輝度が劣化してゆくという問題があった。また、輝度が不十分であるという問題もあった。
【０００８】
これらの問題を解決するために、例えば特公昭61-21505号公報、及び特公平6-62939号公報に開示されているように、組成の一部をScで置換することにより、輝度の向上を図っている。
また、他にも、例えば特開平2-289679号公報に開示されているように、組成の一部をGd，Tm,Sm及びEuのいずれか1つで置換することにより、輝度及び輝度劣化の改善を図っている。
また、他にも、例えば特公昭61-21505号公報で開示されているように、組成の一部をMnで置換することにより、輝度の向上を計っている。
また、他にも、例えば特公平06-60354号公報に開示されているように、組成の一部をDy, Prで置換することにより、輝度の向上を計っている。
【０００９】
しかし、これら改善された蛍光体においても、近年の高電流、高精細化に対応するには輝度劣化が問題となっており、また、輝度改善は常に要求されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ蛍光体には、輝度劣化が大きいという問題があった。したがって、本発明の目的は、輝度劣化が少なく、加えて輝度が高い蛍光体を提供し、及びそれを用いた画質の良い画像表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、以下に示す組成の蛍光体により達成することができる。すなわち、一般式{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表され、かつ、0＜x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1(但し0＜y+z≦1)、0＜a≦1、0≦b≦1の範囲の値であり、かつ、Mが、Sc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である緑色発光蛍光体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
従来技術の緑色発光蛍光体は、Tbxで付活された母材Y2-2xSiO5の組成Yの一部を、Gd, Sc, Yb, Eu, Sm, Tm，Mn，Dy，Pr等で置換したものであった。
【００１３】
それに対し、本発明の第１の蛍光体は、SiO2を化学量論比に対し過剰含む組成（0＜a≦1）を持ち、更にYをGdで置換した、基本組成が{(Y1-zGdz)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される緑色発光蛍光体である。
【００１４】
また、本発明の第２の蛍光体の構成は、SiO2を化学量論比に対し過剰含む組成（0＜a≦1）を持ち、更にYをSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの少なくとも１種の希土類元素で置換したものであり、基本組成が{(Y1-yMy)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される緑色発光蛍光体である。
【００１５】
また、本発明の第３の蛍光体の構成は、SiO2を化学量論比に対し過剰含む組成（0＜a≦1）を持ち、更にYをGdで置換し、それと同時にSc, In, La, Lu, Yb, Ce, Eu, Sm, Tm, Ho, Er及びNdの少なくとも１種の希土類元素で置換したものであり、基本組成が{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される緑色発光蛍光体である。
【００１６】
また、本発明の第４の蛍光体の構成は、上記3種の構成において、Siの一部又はすべてをGeで置換した物であり、基本組成が{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表される緑色発光蛍光体である。
【００１７】
以上説明した本発明により、従来技術よりも、輝度劣化が少く、輝度が高い蛍光体を得ることができる。
【００１８】
また、従来の技術で説明した特開平2-289679号広報に記載された蛍光体においては、Gd置換量z=0.2前後で輝度が最大となるという結果となっているが、本発明では、より低い濃度（0＜z≦0.1）において輝度が最大となっている。これは，本発明の合成方法では、より少ないGd置換量で効果が得られるためである。
【００１９】
さらに、本発明に係る蛍光体の合成においては、実施例の項で詳述するようにフラックスを使用せず、高温で反応させる方法を用いること、また、合成原料として、Gdを含んだY酸化物原料を用いることなどによって、本発明の効果をより高めることができる。
【００２０】
また、先に従来の技術で説明した特公昭61-21505号広報または特公平06-60354号広報に示されているように、Mn、Dy、Prで置換した場合、初期の輝度は向上しても時間経過に伴う輝度劣化はむしろ悪くなる場合がある。しかし、本発明においては、輝度劣化も向上する。
【００２１】
本発明の蛍光体の形態は、特に限定されず、単結晶でも多結晶でもよい。また、形状は、焼結体、粉体等いずれの形でも良い。ただし、陰極線管等の電子励起による発光を行う場合、高温で反応させた粉体が良く用いられる。この場合、粉体の粒径は1μm〜20μm程度のものが用いられる。
【００２２】
さらに、本発明の蛍光体と、他の組成を持つ蛍光体、特にY3(Al,Ga)5O12:Tb，Zn2SiO4:Mn，LaOCl:Tb及びInBO3:Tbの群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体とを混在させて（混合組成物として）使用することにより、より輝度を高めること、もしくは色再現性をよくすることができる。
【００２３】
また、実用に供する場合の使用方法として、本発明の蛍光体を含む蛍光膜を画像表示装置に適用することにより、画質のよい画像表示装置を提供することができる。これについては、投写型ディスプレイを例に説明する。投写型デイスプレイはR、B、G単色の三本の投写管によって構成される。このうち、緑色投写管のフェイスプレートに塗布する蛍光体として、本発明の蛍光体を単独で、もしくは前述したように本発明の蛍光体を含む緑色蛍光体混合物を用いることによって、寿命特性の良い画像表示装置を作成することができる。
【００２４】
また、直視型ディスプレイ用ブラウン管（以下直視管と略称）においても、フェイスプレートに塗布する三色の蛍光体のうち、緑色蛍光体として、本発明の蛍光体を単独もしくは前述したように他の緑色発光蛍光体との混合物で用いることによって、緑の発色のよい、寿命特性の良い、残光が短く画質の良い画像表示装置を作成することができる。
【００２５】
また、本発明の蛍光体を含む蛍光膜を、フィールドエミッターディスプレイ（ＦＥＤと略称）等の、低速電子線を用いる画像表示装置に用いることによって、寿命特性の良い画像表示装置を作成することができる。
【００２６】
本発明は、高電流励起における輝度劣化特性、及び輝度飽和特性が特に優れているため、投写管用及びＦＥＤ用蛍光体としての用途に最適である。
【００２７】
また、本発明の蛍光体を含む蛍光膜を、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の、紫外線励起による発光を行う画像表示装置に用いることによって寿命特性の良い画像表示装置を作成することができる。
【００２８】
以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
【００２９】
【実施例】
＜実施例１＞
本発明の蛍光体を以下の方法により作成し、その特性を評価した。
（１）蛍光体の製造方法:
原料として、(Y,Tb)2O3、SiO2に加え、Gdの酸化物を用いた。もしくは、(Y,Tb,Gd)2O3及びSiO2を用いた。これらの材料の所定量をよく混合した。この混合物をアルミナるつぼに入れ、るつぼのふたをした後、還元雰囲気中、1550℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し、粒径6μm前後の蛍光体粉末を得た。
【００３０】
このような方法で、{(Y1-zGdz)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される組成を持つ蛍光体を、組成を変化させて作製した。xが0.03≦x≦0.15の範囲、zの値を0≦z≦1の範囲、aが0≦a≦1の範囲の値で変化させ、それぞれの組成を持つ試料を作製した。
【００３１】
比較対象となる従来品は、x=0.07、z=0、a=0のものを用いた。従来実用的に用いられる蛍光体は、x=0.07前後のものが一般的である。
【００３２】
（２）発光特性評価方法:
陰極線による発光特性を測定するために、このようにして得られた蛍光体の試料を、銅製の基板上に水沈降塗布し、5mg/cm2前後の膜重量の蛍光膜を得た。この蛍光膜に、真空度7x10-6Pa以上の真空中において、0.1〜1250μA/cm2の範囲の電流密度で電子線を照射し、輝度及び輝度劣化を測定した。
【００３３】
輝度は、膜面から20cm離れたSi製のフォトトランジスタにより測定した。
輝度劣化は、強制劣化試験により評価した。すなわち、蛍光体試料の温度を200℃に上昇させ、電子線を、通常実用で用いられる電流密度の数十倍(1250μA/cm2)で30分照射したのち、照射しない状態でさらに30分冷却し初期温度に戻した後の発光輝度を測定した。劣化後輝度の、初期輝度に対する比を測定し、輝度維持率と定義して、輝度劣化の評価基準として用いた。輝度維持率が大きいほど、輝度劣化が少ない蛍光体である。
【００３４】
輝度維持率及び輝度（相対輝度）の測定結果を図１〜図４に示した。
図１に、x=0.07、z=0.05において、SiO2の過剰量aを0〜1まで変化させたときの、前記の方法により測定した強制劣化後の輝度維持率を示す。図にはa=0.5までのグラフを示した。併せて従来品(x=0.07、a=0、z=0の場合)の輝度維持率も示した。この図から明らかなように0＜a≦0.4の範囲において、従来品を上回る輝度維持率を示している。また、特にz=0.13付近では8％程度輝度維持維持率が向上した。
【００３５】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、zが0≦z≦1の範囲における他の組成においても、aを変化させた場合、本実施例と同様の結果となった。
【００３６】
図２に、上記と同じく、aを0〜1まで変化させたときの、従来品(x=0.07、a=0、z=0の場合)を100とする相対輝度を示す。図にはa=0.5までのグラフを示した。この図から明らかなように0＜a≦0.4の範囲において、従来品を上回る輝度を示している。また、特にa=0.13付近では10％程度輝度が向上した。
【００３７】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、zが0≦z≦1の範囲における他の組成においても、aを変化させた場合、本実施例と同様の結果となった。
【００３８】
図３に、x=0.07、a=0.05において、zを0〜1まで変化させたときの、前記の方法により測定した強制劣化後の輝度維持率を示す。図にはz=0.15までのグラフを示した。併せて従来品(x=0.07、a=0、z=0の場合)の輝度維持率も示した。この図から明らかなように0＜z≦0.12の範囲において、従来品を上回る輝度維持率を示している。また、特にz=0.05付近では8％程度輝度維持維持率が向上した。
【００３９】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲における他の組成においても、zを変化させた場合、本実施例と同様の結果となった。
【００４０】
図４に、上記と同じく、zを0〜1まで変化させたときの電流密度10μA/cm2の電子線励起で測定した従来品(x=0.07，a=0，z=0の場合)を100とする相対輝度を示す。図にはz=0.15までのグラフを示した。この図から明らかなように0＜z≦0.1の範囲において、従来品を上回る輝度を示した。また、特にz=0.05付近では10％程度輝度が向上した。
【００４１】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲における他の組成においても、zを変化させた場合、本実施例と同様の結果となった。
【００４２】
また、z=0.05、a=0.05において、xを0〜0.5まで変化させ、電流密度10μA/cm2の電子線励起で測定し、従来品(x=0.07，a=0，z=0の場合)との比較を行った。0.5＜x≦0.15の範囲において、従来品を上回る輝度を示した。
【００４３】
また、aが0＜a≦1の範囲、zが0≦z≦1の範囲における他の組成においても、xを変化させた場合、本実施例と同様の結果となった。
【００４４】
上記のように、Gdで置換することにより、また同時にSiO2量を化学量論比より多く加えて合成を行うことにより、高い輝度を示し、輝度劣化が少ない本発明の蛍光体を得ることができる。
＜実施例２＞
本発明の他の構成の蛍光体を以下の方法により作成し、その特性を評価した。
原料として、(Y,Tb)2O3、SiO2に加え、Scの酸化物を用いた。又は、(Y,Tb,Sc)2O3、及びSiO2を用いた。これらの材料の所定量をよく混合した。この混合物をアルミナるつぼに入れ、るつぼのふたをした後、還元雰囲気中、1550℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し、粒径6μm前後の蛍光体粉末を得た。
【００４５】
このような方法で、{(Y1-yScy)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される組成を持つ蛍光体を、組成を変化させて作製した。xが0.03≦x≦0.15の範囲、yの値を0＜y≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲の値で変化させ、それぞれの組成を持つ試料を作製した。比較対象となる従来品は、x=0.07、z=0、a=0のものを用いた。従来実用的に用いられている蛍光体は、x=0.07前後のものが一般的である。
【００４６】
実施例１に示したものと同様の方法で、合成した蛍光体の輝度及び輝度劣化を測定した。
図５に、x=0.07、a=0.05において、yを0〜0.15まで変化させたときの、前記の方法により測定した強制劣化後の輝度維持率を示す。併せて従来品(x=0.07、a=0、z=0の場合)の輝度維持率も示す。この図から明らかなように0＜y≦0.07の範囲において、従来品を上回る輝度維持率を示している。
【００４７】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲における他の組成においても、yを変化させた場合、本実施例と同様の結果が得られた。
【００４８】
図６に、上記と同じく、yを0〜0.15まで変化させたときの、電流密度10μA/cm2の電子線励起で測定した従来品(x=0.07、a=0、z=0の場合)を1００とする相対輝度を示す。この図から明らかなように0＜y≦0.05の範囲において、従来品を上回る輝度を示している。
【００４９】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲における他の組成においても、yを変化させた場合、本実施例と同様の結果となった。
【００５０】
上記のように、Scで置換することにより、また同時にSiO2量を化学量論比より多く加えて合成を行うことにより、高い輝度を示し、輝度劣化が少ない本発明の蛍光体を得ることができる。
＜実施例３＞
本発明の他の構成の蛍光体を以下の方法により作成し、その特性を評価した。
実施例２のScに変えて、In、La、Lu、Yb、Ceのそれぞれによる置換を行った。すなわち、原料として、(Y,Tb)2O3、SiO2に加え、In、La、Lu、Yb及びCeの群から選ばれた少なくとも１種の希土類元素の酸化物を用いた。
【００５１】
又は、(Y,Tb,M)2O3、及びSiO2を用いた。この場合、MはIn、La、Lu、Yb及び Ceの群から選ばれた少なくとも１種の希土類元素である。
これらの材料の所定量をよく混合した。この混合物をアルミナるつぼに入れ、るつぼのふたをした後、1600℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し、粒径6μm前後の蛍光体粉末を得た。
【００５２】
このような方法で、{(Y1-yMy)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される組成を持つ蛍光体を、組成を変化させて作製した。xが0.03≦x≦0.15の範囲、yの値を0＜y≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲の値で変化させ、それぞれの組成を持つ試料を作製した。
【００５３】
比較対象となる従来品は、x=0.07、z=0、a=0のものを用いた。従来実用的に用いられている蛍光体は、x=0.07前後のものが一般的である。
【００５４】
実施例１に示したものと同様の方法で、合成した蛍光体の輝度及び輝度劣化を測定した。その結果、0＜y≦              0.1の範囲において、従来品を上回る輝度及び輝度維持率を示した。
【００５５】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲における他の組成においても、yを変化させた場合、本実施例と同様の結果が得られた。
【００５６】
上記のように、In、La、Lu、Yb、Ceのうちいずれかで置換することにより、また同時にSiO2量を化学量論比より多く加えて合成を行うことにより、高い輝度を示し、輝度劣化が少ない本発明の蛍光体を得ることができる。
【００５７】
また、更に、これらの元素の２種以上を用い同時に置換することによっても、同様の効果を得ることができる。
＜実施例４＞
本発明の他の構成の蛍光体を以下の方法により作成し、その特性を評価した。
実施例２のScに変えて、Euによる置換を行った。すなわち、原料として、(Y,Tb)2O3、SiO2に加え、Euの酸化物を用いた。又は、(Y,Tb,Eu)2O3、及びSiO2を用いた。これらの材料の所定量をよく混合した。この混合物をアルミナるつぼに入れ、るつぼのふたをした後、還元雰囲気中、1550℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し、粒径6μm前後の蛍光体粉末を得た。
【００５８】
このような方法で、{(Y1-yEuy)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される組成を持つ蛍光体を、組成を変化させて作製した。xが0.03≦x≦0.15の範囲、yの値を0＜y≦0.15の範囲、aが0≦a≦1の範囲の値で変化させ、それぞれの組成を持つ試料を作製した。
【００５９】
比較対象となる従来品は、x=0.07、z=0、a=0のものを用いた。従来実用的に用いられている蛍光体は、x=0.07前後のものが一般的である。
【００６０】
実施例１に示したものと同様の方法で、合成した蛍光体の輝度及び輝度劣化を測定した。その結果、0＜y≦1x10-3の範囲において、従来品を上回る輝度及び輝度維持率を示した。
【００６１】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲における他の組成においても、yを変化させた場合、本実施例と同様の結果が得られた。
【００６２】
上記のように、Yの一部をEuで置換することにより、また同時にSiO2量を化学量論比より多く加えて合成を行うことにより、高い輝度を示し，輝度劣化が少ない本発明の蛍光体を得ることができる。
＜実施例５＞
本発明の他の構成の蛍光体を以下の方法により作成し、その特性を評価した。
実施例２のScに変えて、Sm、Tm、Ho、Er、Ndのそれぞれによる置換を行った。すなわち、原料として、(Y,Tb)2O3、SiO2に加え、Sm、Tm、Ho、Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物を用いた。
又は、(Y,Tb,M)2O3、及びSiO2を用いた。この場合、MはSm、Tm、Ho、Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。
【００６３】
これらの材料の所定量をよく混合した。この混合物をアルミナるつぼに入れ、るつぼのふたをした後、還元雰囲気中、1550℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し、粒径6μm前後の蛍光体粉末を得た。
【００６４】
このような方法で、{(Y1-yMy)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される組成を持つ蛍光体を、組成を変化させて作製した。xが0.03≦x≦0.15の範囲、yの値を0＜y≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲の値で変化させ、それぞれの組成を持つ試料を作製した。
【００６５】
比較対象となる従来品は、x=0.07、z=0、a=0のものを用いた。従来実用的に用いられている蛍光体は、x=0.07前後のものが一般的である。
【００６６】
実施例１に示したものと同様の方法で、合成した蛍光体の輝度及び輝度劣化を測定した。その結果，0＜y≦5x10-3の範囲において、従来品を上回る輝度及び輝度維持率を示した。
【００６７】
また、xが0.03≦x≦0.15の範囲、aが0＜a≦1の範囲における他の組成においても、yを変化させた場合、本実施例と同様の結果が得られた。
【００６８】
上記のように、Yの一部を、Sm、Tm、Ho、Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素で置換することにより、また、同時にSiO2量を化学量論比より多く加えて合成を行うことにより、高い輝度を示し、輝度劣化が少ない本発明の蛍光体を得ることができる。
＜実施例６＞
本発明の他の構成の蛍光体を以下の方法により作成し、その特性を評価した。
実施例１のYの一部をGdで置換すると同時に、Sc、In、La、Lu、Yb、Ce、Eu、Sm、Tm、Ho、Er、Ndのそれぞれによる置換を行った。すなわち、原料として、(Y,Tb)2O3、SiO2に加え、Gdの酸化物及びSc、In、La、Lu、Yb、Ce、Eu、Sm、Tm、Ho、Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物を用いた。
【００６９】
又は、(Y,Gd,Tb)2O3、SiO2に加え、Sc、In、La、Lu、Yb、Ce、Eu、Sm、Tm、Ho、Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物を用いた。
【００７０】
又は、(Y, Gd,Tb, M)2O3及びSiO2を用いた。この場合、MはSc、In、La、Lu、Yb、Ce、Eu、Sm、Tm、Ho、Er及びNdの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。
【００７１】
これらの材料の所定量をよく混合した。この混合物をアルミナるつぼに入れ、るつぼのふたをした後、還元雰囲気中、1550℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し、粒径6μm前後の蛍光体粉末を得た。
【００７２】
このような方法で、{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(SiO2)1+aO3で表される組成を持つ蛍光体を、組成を変化させて作製した。その結果、実施例１におけるGd単独の置換の場合よりも、より高い輝度維持率が得られた。
【００７３】
上記のように、Yの一部をGdと共に、Sc、In、La、Lu、Yb、Ce、Eu、Sm、Tm、Ho、Er、Ndのうちいずれかで置換することにより、また同時にSiO2量を化学量論比より多く加えて合成を行うことにより、高い輝度を示し，輝度劣化が少ない本発明の蛍光体を得ることができる。
【００７４】
また、更に、M元素として、これらの元素の２種以上を用い、Gdと同時に置換することによっても、同様の効果を得ることができる。
＜実施例７＞
本発明の他の構成の蛍光体を以下の方法により作成し、その特性を評価した。
実施例１乃至４で示された組成において、さらにSiをGeで置換した蛍光体を作製した。すなわち、原料として、上記実施例で示したものに加え、Geの酸化物を用いた。これらの材料の所定量をよく混合した。この混合物をアルミナるつぼに入れ、るつぼのふたをした後、還元雰囲気中、1550℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し、粒径6μm前後の蛍光体粉末を得た。
【００７５】
このような方法で、{(Y1-y-zMyGdz)1-xTbx}2(Si1-bGebO2)1+aO3で表される組成を持つ蛍光体（ただし、0＜b≦1）を、組成を変化させて作製した。その結果、従来の技術による蛍光体より高い輝度と輝度維持率が得られた。
【００７６】
上記組成で示されるように、SiをGeで置換することにより、高い輝度を示し、輝度劣化が少ない本発明の蛍光体を得ることができる。
＜実施例８＞
画像表示を行う緑色蛍光膜として、本発明の蛍光体による蛍光膜を有する、7インチ緑色画像用投写型陰極線管を作製した。さらに、本発明の技術を用いたこの緑色画像用投写型陰極線管と、投写型陰極線管及び赤色画像用投写型陰極線管との３本を組み合わせて、投写型テレビ画像表示装置を作製した。
【００７７】
図７に、投写型陰極線管の断面の概念図を示す。同図において、投写型陰極線管は、ネック端に電子銃４を備え、フェースプレート１の内面に、蛍光膜２及びメタルバック３を備えている。投写型陰極線管の蛍光膜２は単色膜で構成されている。
【００７８】
本発明の実施例１〜７で得られた蛍光体を用い、７インチバルブ中で水沈降により蛍光膜２を形成し、フィルミング、アルミバック蒸着を行い、電子銃等の部品を取り付け、排気、封止を行って緑色画像用投写型陰極線管を完成させた。
同様の方法で、市販の蛍光体を用いて他の青色画像用及び赤色画像用投写型陰極線管を作成した。
【００７９】
図８に、本発明による投写型テレビ画像表示装置の模式図を示す。同図において、５は赤色画像用陰極線管、６は本発明の緑色画像用陰極線管、７は青色画像用陰極線管であり、これらに対向して一定距離はなした位置に、映写スクリーン８が配置されている。また、前記各々の投写型陰極線管には、これらの中心軸と同一線上に投写レンズ系９が配置され、前記各々の投写型陰極線管のフェースプレートに再生された単色の画像が集光拡大されて前記映写スクリーン８に投写され、３色が重ね合い合成されたカラー画像が得られる。
【００８０】
実際には、投写型テレビ画像表示装置は、上記に示す各画像用陰極線管、映写スクリーン、及び投写レンズ系の外に、テレビ用チューナー、陰極線管駆動回路、画像信号処理回路等の画像表示用装置、また、音響用スピーカー、アンプなどの音響装置、また、スイッチやボリュームなどの操作用装置、また、全体を収める外装や、支えるフレームや台等によって構成されている。
【００８１】
ここで、本実施例において、以下に示す各方法で、発光特性を測定した。輝度は、30cm離れた位置から輝度計を用いて計測し、従来用いられている現行標準品の輝度を100として相対輝度で表した。
【００８２】
蛍光体の発光色は、フェースプレート１の前方、30cm離れた位置から色度計を用いて測定した。発光色の比較は、x−yの色度座標の色度値yの比較により行った。上記の特性の測定は、全て、102x76mmの大きさで照射される0.35mAの陰極線で励起し測定した。
【００８３】
輝度劣化特性は、強制劣化試験により評価した。102x76mmの大きさで照射される0.6mAの陰極線を2000時間照射連続照射し、その後測定した輝度と初期輝度の比を輝度維持率と定義した。輝度維持率が高いものの方が、輝度劣化が少ないものである。
【００８４】
今回作製した投写型テレビ画像表示装置は、輝度劣化特性において、従来品を上回った。かつ、輝度特性においても、従来品を上回った。すなわち、本発明により、緑色の劣化特性及び輝度の良い、画質の良い画像表示装置を得た。
【００８５】
以上より、本発明によれば、画質のよい陰極線管及び画像表示装置を提供することができる。
＜実施例９＞
画像表示を行う緑色蛍光膜として、本発明の蛍光体及びZn(2-x)SiO4:Mnx蛍光体の両者の混合膜を有する7インチ緑色画像用投写型陰極線管を作製した。さらに、本発明の技術を用いた緑色画像用投写型陰極線管と、他の青色画像用投写型陰極線管及び赤色画像用投写型陰極線とを組み合わせて、投写型テレビ画像表示装置を作製した。装置の構成及び特性の測定方法は実施例８と同様である。
【００８６】
上記混合膜において、本発明の蛍光体に対するZn(2-x)SiO4:Mnx蛍光体の重量比を、0〜1まで変化させ、CIE色度座標の色度値y及び相対輝度を測定した。
緑蛍光体においては、色度値yが大きいほど色再現性が良く、良好な画像が得られる。
【００８７】
Zn(2-x)SiO4:Mnxの重量比が増えるにしたがって、色度値yが増加し、良好な色再現性を示すことがわかる。一方、Zn(2-x)SiO4:Mnxの重量比が増えるにしたがって、輝度が低下する。色再現性の上では、Zn(2-x)SiO4:Mnxの重量比は多い方が良いが、実用に供する輝度を得るためには、重量比0.4以下の方が良い。この範囲での混合蛍光体を用いることで、良好な特性を持つ画像表示装置を提供することが出来る。
【００８８】
また、Zn(2-x)SiO4:Mnxに替えて、Zn2SiO4:Mn、LaOCl:Tb及びInBO3:Tbの各蛍光体それぞれを本発明の蛍光体と混合し陰極線管を作製した。その結果、上記と同様の結果が得られた。さらに、混合する蛍光体は、上に示したものに限らず、色度値yが良好な他の蛍光体を用いることで、同様の結果が得られる。
＜実施例１０＞
画像表示を行う緑色蛍光膜として、本発明の蛍光体及びY3(Al,Ga)5O12:Tb 蛍光体の両者の混合膜を有する7インチ緑色画像用投写型陰極線管を作製した。さらに、本発明の技術を用いた緑色画像用投写型陰極線管と、他の青色画像用投写型陰極線管及び赤色画像用投写型陰極線とを組み合わせて、投写型テレビ画像表示装置を作製した。装置の構成及び特性の測定方法は実施例８と同様である。
【００８９】
上記混合膜において、本発明の蛍光体に対するY3(Al,Ga)5O12:Tb蛍光体の重量比を、0〜1まで変化させ、色度値y、相対輝度及び輝度劣化特性を測定した。その結果、Y3(Al,Ga)5O12:Tb蛍光体の重量比を増やすと、相対輝度及び輝度劣化特性が向上するが、色度値yが低下するという結果を得た。実用に供することのできる色度値は、Y3(Al,Ga)5O12:Tb蛍光体の重量比0.6以下で得ることができる。この範囲での混合蛍光体を用いることで、輝度が高く輝度劣化の少ない、良好な特性を持つ画像表示装置を提供することが出来る。
【００９０】
さらに、混合する蛍光体は、上に記したものに限らず、輝度もしくは輝度劣化特性が良好な他の蛍光体を用いることで、同様な結果が得られる。
＜実施例１１＞
本発明の蛍光体を含む蛍光膜を、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に適用した。図９はプラズマディスプレイパネルのセル構造を模式的に示した断面図であり、図１０はプラズマディスプレイパネルの構成を示した分解図である。
【００９１】
すなわち、図１０（ａ）は前面基板側を、図１０（ｂ）は背面基板側を示している。図中の１１は隔壁、１２はアドレス電極、１３は背面基板ガラス、１４は前面基板ガラス、１５は誘電体層、１６は保護膜（MgO）、１７は表示電極、１８は本発明に係る緑蛍光体層、１９は赤蛍光体層、２０は青蛍光体層をそれぞれ示している。
【００９２】
ＰＤＰは、図１０（ａ）の前面基板と図１０（ｂ）の背面基板とを合体し気密封止することによって構成される。そして、ストライプ状に形成された各蛍光体層の上部空間（放電空間となる）に希ガス等の放電ガスが充填される。
【００９３】
このようにして構成された本発明に係るＰＤＰは、従来品より輝度が高く、輝度劣化も少なく、画質の良いものであった。
＜実施例１２＞
本発明の蛍光体を含む蛍光膜を、低速電子線による励起を行うフィールドエミッターディスプレイ（ＦＥＤ）に適用した。図１１はフィールドエミッターディスプレイのセル構造の断面を示したものである。同図において、２１はフェースプレート、２２は蛍光膜、２３はリアプレート、２４は陰極、２５は抵抗膜、２６は絶縁膜、２７はゲート、２８は円錐型金属、２９はFED型電子源をそれぞれ示す。
【００９４】
これにより、従来品より輝度が高く、輝度劣化の少ない、画質の良いフィールドエミッターディスプレイパネルを作成することができた。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により所期の目的を達成することができた。すなわち、本発明により、輝度劣化が少なく、加えて輝度が高い、高画質表示に適した蛍光体及び高画質の画像表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例となる蛍光体の過剰SiO2濃度aと、蛍光体の輝度維持率の関係について示した本発明の特性曲線である。
【図２】本発明の一実施例となる蛍光体の過剰SiO2濃度aと、蛍光体の相対輝度の関係について示した本発明の特性曲線である。
【図３】本発明の一実施例となる蛍光体のGd濃度xと、蛍光体の輝度維持率の関係について示した本発明の特性曲線である。
【図４】本発明の一実施例となる蛍光体のGd濃度xと、蛍光体の相対輝度の関係について示した本発明の特性曲線である。
【図５】本発明の一実施例となる蛍光体のSc濃度yと、蛍光体の輝度維持率の関係について示した本発明の特性曲線である。
【図６】本発明の一実施例となる蛍光体のSc濃度yと、蛍光体の相対輝度の関係について示した本発明の特性曲線である。
【図７】本発明の一実施例となる陰極線管の断面構造を模式的に示した構成図である。
【図８】本発明の一実施例となる投写型テレビ画像装置の構造を模式的に示した構成図である。
【図９】本発明の一実施例となるプラズマディスプレイパネルのセル構造の模式図である。
【図１０】本発明の一実施例となるプラズマディスプレイパネルの構成図である。
【図１１】本発明の一実施例となるフィールドエミッタディスプレイパネルの構成図である。
【符号の説明】
１…フェースプレート、
２…蛍光膜、
３…メタルバック、
４…電子銃、
５…赤色画像用陰極線管、
６…緑色画像用陰極線管、
７…青色画像用陰極線管、
８…映写スクリーン、
９…投写レンズ系、
１０…蛍光体、
１１…隔壁、
１２…アドレス電極、
１３…背面基板ガラス、
１４…前面基板ガラス、
１５…誘電体層、
１６…保護膜MgO、
１７…表示電極、
１８…緑蛍光体層、
１９…赤蛍光体層、
２０…青蛍光体層、
２１…フェースプレート、
２２…蛍光膜、
２３…リアプレート、
２４…陰極、
２５…抵抗膜、
２６…絶縁膜、
２７…ゲート、
２８…円錐型金属、
２９…FED型電子源。
【図１】
0003859493.tif 000002
【図２】
0003859493.tif 000003
【図３】
0003859493.tif 000004
【図４】
0003859493.tif 000005
【図５】
0003859493.tif 000006
【図６】
0003859493.tif 000007
【図７】
0003859493.tif 000008
【図８】
0003859493.tif 000009
【図９】
0003859493.tif 000010
【図１０】
0003859493.tif 000011
【図１１】
0003859493.tif 000012