(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体組成物を重合することにより得られる内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を、ガス状の変性剤と接触させることにより変性することを特徴とする吸水性樹脂の変性方法。
【請求項２】
上記変性剤は、減圧、常圧または加圧下で、変性剤の沸点以上の温度で吸水性樹脂と接触することを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂の変性方法。
【請求項３】
上記変性剤は、吸水性樹脂が有する反応性基と反応する架橋剤であることを特徴とする請求項１または２記載の吸水性樹脂の変性方法。
【請求項４】
上記吸水性樹脂は、内部架橋剤の存在下で、単量体組成物を重合することにより得られ、
上記単量体組成物は、親水性単量体を含み、
上記内部架橋剤は、上記親水性単量体に対して０．００５〜３モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の吸水性樹脂の変性方法。
【請求項５】
吸水性樹脂を変性剤と接触させる温度が、１００℃〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の吸水性樹脂の変性方法。
【請求項６】
吸水性樹脂と接触した後、変性剤は液化または固化することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の吸水性樹脂の変性方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の変性方法により、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、吸水性樹脂に架橋処理を施す等、吸水性樹脂を変性する変性方法、並びに、吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、親水性重合体の一種である吸水性樹脂においては、その吸水特性等の諸特性を向上させるために、該吸水性樹脂に架橋剤（変性剤）を用いて架橋処理（二次架橋処理）を施すことが行われている。吸水性樹脂に二次架橋構造を導入する方法としては、溶媒を用いて吸水性樹脂を膨潤させた膨潤液、または、分散媒を用いて吸水性樹脂を分散させた分散液に、架橋剤またはその溶液を添加・混合することにより、吸水性樹脂と架橋剤とをいわゆる固体−液体系で反応させる方法が採用されている。尚、上記溶媒や分散媒としては、例えば、水、アルコール等の親水性の化合物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法は、以下に示すような種々の問題点を有している。即ち、吸水性樹脂と架橋剤とを反応させる際に溶媒や分散媒を用いるので、反応後、これら溶媒や分散媒を除去する除去工程や乾燥工程等の後処理工程が必要となっている。このため、吸水性樹脂に二次架橋構造を導入する作業工程が煩雑となっている。また、反応後の吸水性樹脂に架橋剤、並びに、溶媒や分散媒が残留するおそれがあるので、安全性に劣る場合がある。さらに、反応後、過剰の架橋剤を除去・回収することが困難である。
【０００４】
その上、例えば、吸水性樹脂がいわゆる微粉末状である場合には、溶媒や分散媒に吸水性樹脂を混合すると、ダマが生成し、該吸水性樹脂を充分にかつ均一に膨潤または分散させることができない。従って、吸水性樹脂の大きさや形状によっては、該吸水性樹脂に均一に二次架橋構造を導入することができない。また、吸水性樹脂を充分にかつ均一に膨潤または分散させるには、膨潤液や分散液を比較的激しく攪拌しなければならないので、反応後の表面が破壊される等の物理的ダメージを吸水性樹脂が受け易い。尚、ダマとは、粒子が凝集して塊状となっている状態を示す。
【０００５】
また、吸水性樹脂の架橋処理の度合い、例えば、架橋密度や架橋深度を比較的大きくする際には、溶媒や分散媒を比較的多量に用いなければならないので、吸水性樹脂と架橋剤とを効率的に反応させることができない。また、溶媒や分散媒を比較的多量に用いると、ダマが生成し易くなると共に、後処理工程のエネルギーコストが嵩む。
【０００６】
従って、上記従来の方法では、吸水性樹脂と架橋剤との反応において、上記種々の問題点を招来する。それゆえ、上記種々の問題点を解決することができる新規な吸水性樹脂の変性方法が嘱望されている。即ち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、上記種々の問題点を招来しない新規な吸水性樹脂の変性方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく、吸水性樹脂の変性方法について鋭意検討した。その結果、変性剤をガス状にし、該ガス状の変性剤を用いて吸水性樹脂を変性することにより、上記種々の問題点を招来することなく、吸水性樹脂を簡単かつ容易に変性することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させることにより、吸水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができることを見い出した。
【０００８】
即ち、請求項１記載の発明の吸水性樹脂の変性方法は、上記の課題を解決するために、アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体組成物を重合することにより得られる内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を、ガス状の変性剤と接触させることにより変性することを特徴としている。請求項２記載の発明の吸水性樹脂の変性方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の吸水性樹脂の変性方法において、上記変性剤は、減圧、常圧または加圧下で、変性剤の沸点以上の温度で吸水性樹脂と接触することを特徴としている。請求項３記載の発明の吸水性樹脂の変性方法は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の吸水性樹脂の変性方法において、上記変性剤は、吸水性樹脂が有する反応性基と反応する架橋剤であることを特徴としている。請求項４記載の発明の吸水性樹脂の変性方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３の何れか１項に記載の吸水性樹脂の変性方法において、上記吸水性樹脂は、内部架橋剤の存在下で、単量体組成物を重合することにより得られ、上記単量体組成物は、親水性単量体を含み、上記内部架橋剤は、上記親水性単量体に対して０．００５〜３モル％の範囲内であることを特徴としている。請求項５記載の発明の吸水性樹脂の変性方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜４の何れか１項記載の吸水性樹脂の変性方法において、吸水性樹脂を変性剤と接触させる温度が、１００℃〜２５０℃の範囲であることを特徴としている。請求項６記載の発明の吸水性樹脂の変性方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項記載の吸水性樹脂の変性方法において、吸水性樹脂と接触した後、変性剤は液化または固化することを特徴としている。
【０００９】
上記の方法によれば、ガス状の変性剤で吸水性樹脂を変性するので、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、除去工程や乾燥工程等の後処理工程を必要としないので、上記変性の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、変性後の吸水性樹脂に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、ガス状の変性剤で変性するので、吸水性樹脂と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、変性後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去・回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。
【００１０】
その上、ガス状の変性剤で変性するので、吸水性樹脂の大きさ、形状に関わらず、均一に変性することができる。従って、例えば、シート状、フィルム状、板状、ブロック状等、従来の方法では対応できない形状の吸水性樹脂や、多孔質の吸水性樹脂であっても変性することができる。また、例えば、いわゆる微粉末状の吸水性樹脂であっても変性することができる。即ち、変性すべき吸水性樹脂の形状並びに大きさを問わない。さらに、変性後の表面が破壊される等の物理的ダメージを吸水性樹脂が受けることもない。
【００１１】
そして、変性剤が架橋剤である場合には、吸水性樹脂に架橋処理を施すことができる。また、吸水性樹脂の吸水特性等の諸特性を変性によって向上させることができる。
【００１２】
請求項７記載の発明の吸水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記本発明にかかる変性方法により、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させることを特徴としている。
【００１３】
請求項７記載の方法によれば、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させるので、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、除去工程や乾燥工程等の後処理工程を必要としないので、上記反応の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、反応生成物として得られる吸水性樹脂に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、ガス状の変性剤と反応させるので、吸水性樹脂と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、反応後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去・回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。これにより、吸水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができる。
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明にかかる変性方法においては、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを接触させることにより、吸水性樹脂を変性する。また、本発明にかかる製造方法においては、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させることにより、反応生成物としての吸水性樹脂を得る。尚、変性とは、具体的には、例えば、架橋処理（二次架橋処理）等を示す。また、吸水性樹脂とガス状の変性剤との反応としては、具体的には、例えば、架橋反応、付加反応、置換反応、エステル化反応等を示す。
【００１６】
変性剤は、吸水性樹脂と接触させる際にガス状（気体状）となっていればよい。つまり、変性剤は、その沸点以上のガス化条件下においてガス状になり、かつ、ガス状態で、吸水性樹脂が有する反応性基と反応し得る化合物、いわゆる固体−気体系での反応が可能な化合物であればよく、特に限定されるものではない。或いは、変性剤は、その沸点以上のガス化条件下においてガス状になり、かつ、吸水性樹脂と接触した後において液化し、該液体状態で、吸水性樹脂が有する反応性基と反応し得る化合物であってもよく、または、吸水性樹脂と接触した後において固化し、該固体状態で、吸水性樹脂が有する反応性基と反応し得る化合物であってもよい。要するに、変性剤は、吸水性樹脂と接触させる際にガス状となっていればよいのであって、吸水性樹脂が有する反応性基と反応する際の該変性剤の状態（ガス状、液体状または固体状）については、問わない。
【００１７】
変性剤としては、いわゆる架橋剤が好適である。該架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレンオキサイド（沸点：１０．７℃／７６０ｍｍＨｇ）、プロピレンオキサイド（沸点：３４．２℃／７６０ｍｍＨｇ）等のアルキレンオキサイド化合物；
エチレンイミン（沸点：５６℃／７６０ｍｍＨｇ）、プロピレンイミン（沸点：６７℃／７６０ｍｍＨｇ）等のアルキレンイミン化合物；
エチレングリコールジグリシジルエーテル（沸点：１２５℃／５ｍｍＨｇ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（沸点：１２５℃／１ｍｍＨｇ）、グリセロールトリグリシジルエーテル（沸点：１９５℃／１．５ｍｍＨｇ）等のポリグリシジルエーテル化合物；
エチレンカーボネート（沸点：１００℃／５ｍｍＨｇ）、プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃／７６０ｍｍＨｇ）等のアルキレンカーボネート化合物；
エチレングリコール（沸点：７０℃／３ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃／７６０ｍｍＨｇ）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃／７６０ｍｍＨｇ）、グリセリン（沸点：２９０℃／７６０ｍｍＨｇ）等の多価アルコール化合物；
エチレンジアミン（沸点：１１６℃／７６０ｍｍＨｇ）、ヘキサメチレンジアミン（沸点：１９６℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジエチレントリアミン（沸点：２０７℃／７６０ｍｍＨｇ）、トリエチレンテトラミン（沸点：２８７℃／７６０ｍｍＨｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（沸点：１２０℃／７６０ｍｍＨｇ）等の多価アミン化合物；
エピクロロヒドリン（沸点：６２℃／１００ｍｍＨｇ）等のハロエポキシ化合物；
グルタールアルデヒド（沸点：７２℃／１０ｍｍＨｇ）、グリオキサール（沸点：５１℃／７７６ｍｍＨｇ）等のポリアルデヒド化合物；
エチレンスルフィド（沸点：５３℃／７６０ｍｍＨｇ）、プロピレンスルフィド（沸点：７０℃／７６０ｍｍＨｇ）等のアルキレンスルフィド化合物；等が挙げられる。これら変性剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。二種類以上の変性剤を混合して用いることにより、吸水性樹脂に対して数種類の変性を同時に、つまり、一工程で行うことができる。
【００１８】
上記例示の化合物をガス状態とするには、その蒸気圧が変性系（以下、処理系と称する）内の圧力を上回るようにすればよい。つまり、必要に応じて、変性剤の沸点以上の温度に処理系内を加熱するか、若しくは、処理系内の圧力が変性剤の蒸気圧を下回るように処理系内を変圧すればよい。また、両者を同時に実施することにより、変性剤をガス状態とすることもできる。
【００１９】
具体的に、エチレンオキサイドを例に挙げて説明すると、エチレンオキサイドは、表１に示す温度−蒸気圧の関係から明らかなように、例えば、約５Ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧条件下では、５０℃以上の温度でガス化される。従って、変性剤として用いる化合物に応じて、ガス化条件を適宜設定することにより、いわゆる固体−気体の反応を実施することができる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本発明にかかる変性方法によって変性（以下、処理と称する）することができる吸水性樹脂は、特に限定されるものではなく、反応性基を有し、固体状またはゲル状であればよい。上記の反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。また、吸水性樹脂は、内部に架橋構造を有することが好ましい。該吸水性樹脂としては、具体的には、内部に架橋構造を有し、かつ、部分的に中和されたポリ（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００２２】
上記の吸水性樹脂は、例えば、アクリル酸またはその塩（以下、アクリル酸（塩）と記す）を主成分とする単量体組成物を重合することにより得られる。該吸水性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カルボキシメチルセルロースの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合架橋体、ポリエチレンオキシド架橋体、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸との共重合架橋体等が挙げられる。これら例示の吸水性樹脂のうち、ポリアクリル酸（塩）の架橋体がより好ましい。ポリアクリル酸（塩）の架橋体は、該架橋体が有する酸基が５０モル％〜９０モル％の範囲内で中和されていることが好ましい。また、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩等が好ましい。
【００２３】
単量体組成物は、アクリル酸（塩）の他に、必要に応じて、該アクリル酸（塩）と共重合可能な親水性単量体を含んでいてもよい。上記親水性単量体としては、具体的には、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等のアニオン性不飽和単量体、および、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性不飽和単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性不飽和単量体、および、これらの四級化物（例えば、アルキルハライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物等）；等が挙げられる。これら親水性単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２４】
単量体組成物がアクリル酸（塩）を主成分として含む場合において、該アクリル酸（塩）以外の親水性単量体の使用量は、単量体組成物全体の３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００２５】
上記の単量体組成物を（共）重合してなる吸水性樹脂は、内部に架橋構造（一次架橋構造）を有することが好ましい。上記の架橋構造は、単量体組成物を（共）重合させる際に内部架橋剤を用い、該単量体組成物と内部架橋剤とを共重合若しくは反応させることにより、容易に導入することができる。尚、吸水性樹脂は、内部架橋剤を必要としない自己架橋型であってもよい。
【００２６】
上記の内部架橋剤としては、例えば、分子内にビニル基（重合性不飽和基）を複数有する化合物；分子内にビニル基を少なくとも１つ有すると共に、単量体組成物の反応性基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する化合物；分子内に該反応性基と反応し得る官能基を複数有する化合物；が挙げられる。これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
分子内にビニル基を複数有する化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド、ビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、テトラアリロキシエタン等のポリ（メタ）アリロキシアルカン等が挙げられる。
【００２８】
分子内にビニル基を少なくとも１つ有すると共に、反応性基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、ヒドロキシル基やエポキシ基、カチオン性基等を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２９】
分子内に反応性基と反応し得る官能基を複数有する化合物としては、例えば、ヒドロキシル基やエポキシ基、カチオン性基、イソシアネート基等を少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、ポリエチレンイミン、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３０】
上記例示の内部架橋剤のうち、分子内にビニル基を複数有する化合物を用いることがより好ましい。分子内にビニル基を複数有する化合物を用いることにより、得られる吸水性樹脂の諸特性、例えば吸水特性等がより一層向上する。親水性単量体に対する内部架橋剤の使用量は、親水性単量体および内部架橋剤の組み合わせ等にもよるが、親水性単量体に対して０．００５モル％〜３モル％の範囲内が好ましく、０．０１モル％〜１．５モル％の範囲内がより好ましい。
【００３１】
また、単量体組成物を（共）重合させる際には、デンプンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）およびその架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸およびその塩等の連鎖移動剤を反応系に添加してもよい。
【００３２】
単量体組成物を（共）重合させる重合法としては、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈澱重合等の公知の種々の重合形態が採用でき、特に限定されるものではない。このうち、単量体組成物を水溶液の状態で重合させる水溶液重合、逆相懸濁重合が、重合反応を容易に制御できると共に、得られる吸水性樹脂の諸特性がより一層向上するのでより好ましい。
【００３３】
また、単量体組成物を（共）重合させる際には、ラジカル重合開始剤や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。上記のラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。さらに、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、該酸化性ラジカル重合開始剤と、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と組み合わせることにより、レドックス開始剤としてもよい。親水性単量体に対する上記重合開始剤の使用量は、親水性単量体および重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、親水性単量体に対して０．００１モル％〜２モル％の範囲内が好ましく、０．０１モル％〜０．５モル％の範囲内がより好ましい。
【００３４】
吸水性樹脂の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、顆粒状、鱗片状、扁平状等の粒子状；繊維状；シート状、フィルム状、板状、ブロック状、不定形状；等のあらゆる形状を採用することができる。また、吸水性樹脂は、多孔質であってもよく、連続気泡を有するいわゆるスポンジ状であってもよい。さらに、吸水性樹脂の大きさは、特に限定されるものではなく、いわゆる微粉末状であってもよい。つまり、吸水性樹脂は、変性剤で処理される際に所定の形状並びに大きさを有している必要はなく、その用途等に応じた形状並びに大きさを有していればよい。即ち、本発明にかかる変性方法は、処理すべき吸水性樹脂の形状並びに大きさを問わない。
【００３５】
吸水性樹脂を変性剤で処理する際の処理条件は、変性剤がガス状で存在し得る条件であればよく、特に限定されるものではない。例えば、処理圧力は、減圧、常圧、加圧の何れであってもよい。尚、吸水性樹脂の処理の度合い、例えば、架橋密度や架橋深度を比較的大きくする際には、減圧下での処理よりも常圧下での処理の方が好ましい場合があり、また、常圧下での処理よりも加圧下での処理の方が好ましい場合がある。つまり、処理圧力は、所望する処理の度合いに応じて、適宜設定すればよい。該処理圧力を操作することにより、吸水性樹脂の処理の度合いを簡単に制御することができる。
【００３６】
処理温度は、処理圧力、或いは、吸水性樹脂と変性剤との反応性等にもよるが、室温〜３００℃の範囲が好ましく、１００℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、１３０℃〜２３０℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は、処理温度、処理圧力、或いは、吸水性樹脂と変性剤との反応性等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、数秒〜２時間程度、好ましくは数分〜１時間程度とすれば充分である。尚、吸水性樹脂と変性剤との反応は、水が無い反応系、つまり、いわゆる無水状態であっても進行する。即ち、本発明にかかる変性方法は、処理系に水分が存在しているか否かによる影響を受けない。
【００３７】
処理装置は、吸水性樹脂（以下、重合体と称する）と、ガス状の変性剤（以下、単にガスと称する）とを充分に接触させることができる構成、つまり、固体−気体系の反応を実施することができる構成を備えていればよく、特に限定されるものではない。該処理装置としては、公知の各種反応装置を採用することができ、例えば、（１）重合体を緩やかに移動させながらガスと接触反応させる移動層型反応装置；（２）重合体をガス中に浮遊懸濁させながら、該ガスと接触反応させる流動層型反応装置；（３）重合体を固定層とし、ガスを単相流や、向流、平行流の形式で流動させて接触反応させる固定層型反応装置；（４）槽内の重合体とガスとを攪拌翼によって攪拌しながら接触反応させる攪拌槽型反応装置；（５）重合体をガスの気流によって吹き飛ばしながら、該ガスとの接触反応を進行させる気流型反応装置；等が挙げられる。
【００３８】
移動層型反応装置としては、具体的には、例えば、図１または図２に示すように、重合体を下向きに移動させると共に、ガスを上向きに流動させる向流立型反応装置；図３に示すように、重合体を下向きに移動させると共に、ガスを横向きに流動させる十字流型反応装置；図４または図５に示すように、重合体をベルトコンベアで水平に移動させると共に、ガスを上向きに流動させる移動グレート型反応装置；図６に示すように、装置を回転させることによって重合体とガスとを同方向に移動させるロータリーキルン（回転炉）型反応装置；図７に示すように、装置内に複数の段を設け、重合体を上の段から下の段へ順次移動させると共に、ガスを上向きに流動させる多段炉型反応装置；等が挙げられる。尚、図５に示す移動グレート型反応装置は、重合体がシート状等の場合に特に好適である。
【００３９】
流動層型反応装置としては、具体的には、例えば、図８または図９に示すように、多孔板や金網、パイプ等の内挿物を備えた装置内で、ガスを上向きに流動させることによって重合体を浮遊懸濁させる気固流動層型反応装置；図１０に示すように、ガスを上向きに高速で流動させることによって重合体を浮遊懸濁させる高速流動層型反応装置；図１１に示すように、ガスを上向きに噴射し、該噴流によって重合体を浮遊懸濁させる噴流層型反応装置；等が挙げられる。
【００４０】
攪拌槽型反応装置としては、具体的には、例えば、図１２に示すように、槽内の重合体とガスとを攪拌翼によって攪拌する気固攪拌槽型反応装置；図１３に示すように、槽内に複数の仕切板を設け、攪拌翼によって攪拌しながら重合体およびガスを下の段から上の段へ順次移動させる多段翼槽型反応装置；等が挙げられる。
【００４１】
気流型反応装置としては、具体的には、例えば、図１４に示すように、重合体をガスの気流によって吹き飛ばす気固気流型反応装置；等が挙げられる。
【００４２】
処理装置、つまり、反応装置の構成は、上記例示の構成にのみ限定されるものではない。また、処理装置は、バッチ式（回分式）、連続式の何れの方式を採用していてもよい。例えば、オートクレーブ等の密閉系の反応装置も、処理装置として好適に用いることができる。即ち、本発明にかかる変性方法は、バッチ式、連続式の何れの方式でも好適に実施することができる。そして、吸水性樹脂と、ガス状の変性剤とを処理装置を用いて所定の処理条件下で充分に接触させることにより、該吸水性樹脂を均一に処理することができる。本発明にかかる変性方法は、ガスを用いるので、変性を比較的短時間で充分にかつ確実に行うことができる。
【００４３】
以上のように、本発明にかかる吸水性樹脂の変性方法は、吸水性樹脂をガス状の変性剤で変性する方法である。また、本発明にかかる吸水性樹脂の変性方法は、上記変性剤が架橋剤である方法である。
【００４４】
上記の方法によれば、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、変性の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、変性後の吸水性樹脂に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、吸水性樹脂と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、変性後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去・回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。
【００４５】
その上、吸水性樹脂の大きさ、形状に関わらず、均一に変性することができる。従って、従来の方法では対応できない形状の吸水性樹脂や、多孔質の吸水性樹脂であっても変性することができる。また、例えば、いわゆる微粉末状の吸水性樹脂であっても変性することができる。即ち、変性すべき吸水性樹脂の形状並びに大きさを問わない。さらに、変性後の表面が破壊される等の物理的ダメージを吸水性樹脂が受けることもない。
【００４６】
そして、変性剤が架橋剤である場合には、吸水性樹脂に架橋処理を施すことができる。また、吸水性樹脂の吸水特性等の諸特性を変性によって向上させることができる。
【００４７】
また、以上のように、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させる方法である。上記の方法によれば、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させるので、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、除去工程や乾燥工程等の後処理工程を必要としないので、上記反応の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、反応生成物として得られる吸水性樹脂に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、ガス状の変性剤と反応させるので、吸水性樹脂と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、反応後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去・回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。これにより、吸水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。変性すべき吸水性樹脂（４種類）は、以下の製造方法により製造した。また、変性後の吸水性樹脂の保水量および加圧下の吸水量は、以下の方法で測定した。尚、以下の説明においては、特に断りの無い限り、「部」は「重量部」を示す。
【００４９】
（１）変性すべき吸水性樹脂の製造方法
以下の（ａ）〜（ｄ）に示す製造方法によって、４種類の変性すべき吸水性樹脂を製造した。
【００５０】
（ａ）  いわゆる窒素シール並びに除熱・加熱を行うことが可能な反応容器に、中和率が７０モル％であるアクリル酸ナトリウム３０重量％水溶液５，０００部を仕込んだ。つまり、反応容器に、アクリル酸３７１部、アクリル酸ナトリウム１，１２９部、および水３，５００部からなる水溶液を仕込んだ。
【００５１】
次に、該水溶液に、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート６．７６部を溶解し、水溶液中に窒素ガスを３０分間吹き込む（バブリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、上記水溶液に、ラジカル重合開始剤である過硫酸カリウム１．８部、並びに、還元剤であるＬ−アスコルビン酸０．０９部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、重合開始温度３０℃で重合させた。
【００５２】
重合を開始してから約５分後に、反応系内は７０℃に達した。その後、加熱して反応系内の温度を約７０℃に維持しながら２時間攪拌し、重合反応を完結させた。これにより、ポリアクリル酸ナトリウムからなる含水ゲル状架橋重合体を得た。
【００５３】
得られた含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを用いて細分した後、細分化物を６０メッシュの金網上に広げ、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１３５分間、熱風乾燥した。次いで、乾燥物をコーヒーミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュ（目の大きさ８４０μｍ）の金網で分級することにより、平均粒子径が約４００μｍの粒子状の架橋重合体、即ち、吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂（ａ）と記す）を得た。上記の吸水性樹脂（ａ）は、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。
【００５４】
（ｂ）  いわゆる窒素シール並びに除熱・加熱を行うことが可能な反応容器に、アクリル酸１，０００部、内部架橋剤であるテトラアリロキシエタン５部、および水３，５００部を仕込み、混合・溶解させて水溶液とした。次に、該水溶液中に窒素ガスを３０分間吹き込む（バブリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、上記水溶液に、ラジカル重合開始剤である過酸化水素６部、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１部、並びに、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、重合開始温度２５℃で重合させた。そして、反応系内の温度をほぼ一定に維持しながら約２時間攪拌し、重合反応を完結させた。これにより、ポリアクリル酸からなる含水ゲル状架橋重合体を得た。
【００５５】
次に、得られた含水ゲル状架橋重合体を取り出し、細分した後、細分化物に水酸化ナトリウム４８重量％水溶液８６８部を加えて均一に混練することにより、該重合体中のカルボキシル基のうちの約７５モル％を中和した。つまり、該重合体中のカルボキシル基のうちの約７５モル％をナトリウム塩にした。
【００５６】
中和後の含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ドラムドライヤーを用いて１５０℃で乾燥した。次いで、乾燥物をコーヒーミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの金網で分級することにより、平均粒子径が約４１０μｍの粒子状の架橋重合体、即ち、吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂（ｂ）と記す）を得た。上記の吸水性樹脂（ｂ）は、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。
【００５７】
（ｃ）  いわゆる窒素シール並びに除熱・加熱を行うことが可能な反応容器に、中和率が８０モル％であるアクリル酸ナトリウム３５重量％水溶液５，０００部を仕込んだ。つまり、反応容器に、アクリル酸２８１部、アクリル酸ナトリウム１，４６９部、および水３，２５０部からなる水溶液を仕込んだ。
【００５８】
次に、該水溶液に、内部架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２．２部を溶解し、水溶液中に窒素ガスを３０分間吹き込む（バブリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、上記水溶液に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩４部を添加した。添加してから５分間攪拌を行ったところ、水溶液は白濁し、反応系内に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二アクリル酸塩の白色微粒子の生成が認められた。
【００５９】
その後、直ちに、攪拌しながら、上記水溶液に、過硫酸カリウム１．８部およびＬ−アスコルビン酸０．０９部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、重合開始温度２５℃で重合させた。
【００６０】
重合を開始してから約５分後に、反応系内は８０℃に達した。その後、加熱して反応系内の温度を約７５℃に維持しながら２時間攪拌し、重合反応を完結させた。これにより、ポリアクリル酸ナトリウムからなる含水ゲル状架橋重合体を得た。
【００６１】
得られた含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを用いて細分した後、細分化物を６０メッシュの金網上に広げ、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１２５分間、熱風乾燥した。次いで、乾燥物をコーヒーミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの金網で分級することにより、平均粒子径が約４００μｍの粒子状の架橋重合体、即ち、吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂（ｃ）と記す）を得た。尚、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二アクリル酸塩は発泡剤としての性質を備えているので、上記の吸水性樹脂（ｃ）は多孔質となっており、その平均孔径は５０μｍであった。また、吸水性樹脂（ｃ）は、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。
【００６２】
（ｄ）  上記（ｂ）の製造方法によって得られた吸水性樹脂（ｂ）を、１００メッシュ（目の大きさ１５０μｍ）の金網でさらに分級することにより、９３メッシュ通過物を分取した。これにより、吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂（ｄ）と記す）を得た。上記の吸水性樹脂（ｄ）は、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。
【００６３】
（２）保水量
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分経過後にティーバッグ式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ1 （ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量Ｗ0 （ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ1 ・Ｗ0 から、次式、
保水量(g/g) ＝（重量Ｗ1 (g)−重量Ｗ0 (g)）／吸水性樹脂の重量(g)
に従って保水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【００６４】
（３）加圧下の吸水量
先ず、加圧下の吸水量の測定に用いる測定装置について、図１５を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【００６５】
図１５に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、シリコーン樹脂からなる導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、生理食塩水１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径５５ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。
【００６６】
上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。金網１０は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、測定時には、金網１０上に、所定量および所定粒子径の吸水性樹脂１５が均一に撒布されるようになっている。また、金網１０の上面、つまり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。重り１１は、金網１０、即ち、吸水性樹脂１５に対して、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【００６７】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水量を測定した。測定方法について以下に説明する。
【００６８】
先ず、容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる；容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する；等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。また、この載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性樹脂０．９ｇを均一に撒布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載置した。
【００６９】
次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルタ６の中心部に一致するように載置した。
【００７０】
そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水性樹脂１５が吸収した生理食塩水１２の重量Ｗ2 （ｇ）を、天秤１を用いて測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂１５を用いないで行い、そのときの重量、つまり、吸水性樹脂１５以外の例えば濾紙７等が吸収した生理食塩水１２の重量を、天秤１を用いて測定し、ブランク重量Ｗ3 （ｇ）とした。そして、これら重量Ｗ2 ・Ｗ3 から、次式、
加圧下の吸水量(g/g) ＝（重量Ｗ2 (g)−重量Ｗ3 (g)）／吸水性樹脂の重量(g)
に従って加圧下の吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【００７１】
〔実施例１〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブ（処理装置）に、吸水性樹脂（ａ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を５Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を１８０℃に昇温し、温度が１８０℃となった時点で、架橋剤（変性剤）としてのエチレンオキサイド３部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は７Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を１８０℃に維持しながら１０分間攪拌することにより、架橋処理（変性）を行った。
【００７２】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。
【００７３】
上記吸水性樹脂（ａ）表面、並びに、架橋吸水性樹脂表面の赤外吸収スペクトルを、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。測定装置として、「日本バイオラット株式会社（Nippon Bio-Rad Laboratories K.K.）製  ＦＴＳ−４５」を用いた。また、測定方法（サンプリング法）として、拡散反射（ＤＲ）分光法を採用した。吸水性樹脂（ａ）表面の赤外吸収スペクトルのチャートを図１６に示す。また、架橋吸水性樹脂表面の赤外吸収スペクトルのチャートを図１７に示す。
【００７４】
図１６のチャートにおいては、吸水性樹脂（ａ）表面に存在するカルボキシル基の吸収ピークが、１７２８．３ｃｍ-1に現れている。これに対し、図１７のチャートにおいては、上記の吸収ピークが、１７５３．８ｃｍ-1にシフトした状態で現れている。このことから、架橋処理が施されることによって、吸水性樹脂（ａ）表面に存在するカルボキシル基がエチレンオキサイドとエステルを形成したことが判る。つまり、吸水性樹脂（ａ）表面がエチレンオキサイドで変性されたことが判る。
【００７５】
得られた架橋吸水性樹脂の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法により測定した。その結果、架橋吸水性樹脂の保水量は３４ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は２１ｇ／ｇであった。また、吸水性樹脂（ａ）の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法に準じて測定した。その結果、吸水性樹脂（ａ）の保水量は４３ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は７ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００７６】
〔実施例２〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、吸水性樹脂（ｂ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を５Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を１８０℃に昇温し、温度が１８０℃となった時点で、エチレンオキサイド３部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は７Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を１８０℃に維持しながら３０分間攪拌することにより、架橋処理を行った。
【００７７】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。
【００７８】
得られた架橋吸水性樹脂の保水量は２８ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は２１ｇ／ｇであった。また、吸水性樹脂（ｂ）の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法に準じて測定した。その結果、吸水性樹脂（ｂ）の保水量は３２ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は８ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００７９】
〔実施例３〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、吸水性樹脂（ｃ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を５Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を１８０℃に昇温し、温度が１８０℃となった時点で、エチレンオキサイド３部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は７Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を１８０℃に維持しながら６０分間攪拌することにより、架橋処理を行った。
【００８０】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。
【００８１】
得られた架橋吸水性樹脂の保水量は２９ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は２２ｇ／ｇであった。また、吸水性樹脂（ｃ）の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法に準じて測定した。その結果、吸水性樹脂（ｃ）の保水量は３３ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は８ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００８２】
〔実施例４〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、吸水性樹脂（ａ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を４Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を１５０℃に昇温し、温度が１５０℃となった時点で、エチレンオキサイド４．８部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は５Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を１５０℃に維持しながら４５分間攪拌することにより、架橋処理を行った。
【００８３】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた架橋吸水性樹脂の保水量は３０ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は１８ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００８４】
〔実施例５〕
実施例３における吸水性樹脂（ｃ）１００部の代わりに、１８０℃で所定時間、予め加熱乾燥処理を施した吸水性樹脂（ａ）１００部を用いた以外は、実施例３と同様の架橋処理を行った。
【００８５】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた架橋吸水性樹脂の保水量は２９ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は２２ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００８６】
上記の結果から明らかなように、本発明にかかる変性方法は、変性前の吸水性樹脂に水分が含まれているか否かによる影響を受けないことが判る。つまり、変性すべき吸水性樹脂が水分を含んでいても含んでいなくても、変性の結果に影響を与えないことが判る。
【００８７】
〔実施例６〕
実施例３における吸水性樹脂（ｃ）１００部の代わりに、吸水性樹脂（ｄ）１００部を用いた以外は、実施例３と同様の架橋処理を行った。
【００８８】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。
【００８９】
得られた架橋吸水性樹脂の保水量は２３ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は１１ｇ／ｇであった。また、吸水性樹脂（ｄ）の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法に準じて測定した。その結果、吸水性樹脂（ｄ）の保水量は２７ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は６ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００９０】
〔実施例７〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、吸水性樹脂（ａ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を５Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を２００℃に昇温し、温度が２００℃となった時点で、エチレンオキサイド３部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は７Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を２００℃に維持しながら１０分間攪拌することにより、架橋処理を行った。
【００９１】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた架橋吸水性樹脂の保水量は３５ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は１９ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００９２】
〔実施例８〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、１８０℃で所定時間、予め加熱乾燥処理を施した吸水性樹脂（ａ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を５Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を２００℃に昇温し、温度が２００℃となった時点で、エチレンオキサイド３部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は７Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を２００℃に維持しながら６０分間攪拌することにより、架橋処理を行った。
【００９３】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた架橋吸水性樹脂の保水量は３３ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は２２ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００９４】
〔実施例９〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、吸水性樹脂（ａ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を５Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を２２０℃に昇温し、温度が２２０℃となった時点で、架橋剤（変性剤）としてのプロピレンオキサイド３部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は７Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、プロピレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を２２０℃に維持しながら６０分間攪拌することにより、架橋処理（変性）を行った。
【００９５】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた吸水性樹脂の保水量は２９ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は１９ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００９６】
〔実施例１０〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、１８０℃で所定時間、予め加熱乾燥処理を施した吸水性樹脂（ａ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を５Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を２４０℃に昇温し、温度が２４０℃となった時点で、エチレンオキサイド３部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は８Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜９Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を２４０℃に維持しながら３分間攪拌することにより、架橋処理を行った。
【００９７】
処理終了後、オートクレーブを開放し、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を取り出した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた架橋吸水性樹脂の保水量は３０ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は２２ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【００９８】
〔実施例１１〕
架橋剤（変性剤）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル１００部をステンレス製の容器に仕込んだ後、該容器の上部開口部を２００メッシュのステンレス製の金網で覆った。次に、該金網上に吸水性樹脂（ａ）５０部を均一に撒布した。
【００９９】
その後、容器を加熱することによってエチレングリコールジグリシジルエーテルを気化させ、ガス状のエチレングリコールジグリシジルエーテルを吸水性樹脂（ａ）に１０分間、接触させることにより、架橋処理（変性）を行った。
【０１００】
処理終了後、架橋処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）を回収した。該架橋吸水性樹脂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた架橋吸水性樹脂の保水量は３６ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は１１ｇ／ｇであった。上記の結果を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例１〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、吸水性樹脂（ａ）１００部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を７Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８Ｋｇｆ／ｃｍ2 に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を１８０℃に昇温し、温度を１８０℃に維持しながら６０分間攪拌した。つまり、架橋剤としてのエチレンオキサイドを用いないで処理を行った。
【０１０２】
処理終了後、オートクレーブを開放し、処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）としての比較用架橋吸水性樹脂を取り出した。該比較用架橋吸水性樹脂の保水量は４０ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は８ｇ／ｇであり、加圧下の吸水量は向上されていなかった。上記の結果を表２に示す。
【０１０３】
〔比較例２〕
攪拌翼を備えた容量１Ｌのオートクレーブに、吸水性樹脂（ａ）１００部を仕込んだ後、攪拌しながら反応系内を１８０℃に昇温し、温度を１８０℃に維持しながら６０分間攪拌した。つまり、架橋剤としてのエチレンオキサイドを用いず、かつ、窒素ガスで反応系内を置換並びに加圧しないで処理を行った。
【０１０４】
処理終了後、オートクレーブを開放し、処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）としての比較用架橋吸水性樹脂を取り出した。該比較用架橋吸水性樹脂の保水量は４２ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は７ｇ／ｇであり、加圧下の吸水量は向上されていなかった。上記の結果を表２に示す。
【０１０５】
〔比較例３〕
流動乾燥型装置を用いて吸水性樹脂（ｄ）１００部を流動させながら、該吸水性樹脂（ｄ）に、加圧式スプレーノズルを用いて架橋剤としてのエチレングリコール３重量％水溶液１０部を断続的に噴霧することにより、両者を混合した。しかしながら、上記の混合は不均一となってしまい、多量のダマが生成した。
【０１０６】
上記の混合物を１８０℃に昇温し、温度を１８０℃に維持しながら６０分間加熱することにより、処理を行った。処理終了後、該混合物を２０メッシュの金網で分級することにより、通過物を分取した。これにより、処理が施された吸水性樹脂（以下、架橋吸水性樹脂と記す）としての比較用架橋吸水性樹脂を得た。
【０１０７】
上記の比較用架橋吸水性樹脂には、多量のダマの生成が認められた。得られた比較用架橋吸水性樹脂の保水量は２６ｇ／ｇ、加圧下の吸水量は６ｇ／ｇであり、吸水性樹脂（ｄ）とエチレングリコール３重量％水溶液との混合が不均一であったため、加圧下の吸水量は向上されていなかった。つまり、実施例６の結果と比較して、加圧下の吸水量が著しく劣ることが判った。上記の結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0003792330.tif 000003
【０１０９】
上記実施例１〜１１の結果から明らかなように、吸水性樹脂に架橋処理を施すことにより、加圧下の吸水量が向上されることが判る。また、比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、本発明にかかる変性方法は、吸水性樹脂と架橋剤（変性剤）とを効率的に反応させることができることが判る。さらに、本発明にかかる製造方法により、吸水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができることが判る。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の吸水性樹脂の変性方法は、以上のように、アクリル酸またはその塩を主成分とする単量体組成物を重合することにより得られる内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を、ガス状の変性剤と接触させることにより変性する方法である。本発明の請求項２記載の吸水性樹脂の変性方法は、以上のように、上記変性剤は、減圧、常圧または加圧下で、変性剤の沸点以上の温度で吸水性樹脂と接触する方法である。本発明の請求項３記載の吸水性樹脂の変性方法は、以上のように、上記変性剤は、吸水性樹脂が有する反応性基と反応する架橋剤である方法である。本発明の請求項４記載の吸水性樹脂の変性方法は、以上のように、上記吸水性樹脂は、内部架橋剤の存在下で、単量体組成物を重合することにより得られ、上記単量体組成物は、親水性単量体を含み、上記内部架橋剤は、上記親水性単量体に対して０．００５〜３モル％の範囲内である方法である。本発明の請求項５記載の吸水性樹脂の変性方法は、以上のように、吸水性樹脂を変性剤と接触させる温度が、１００℃〜２５０℃の範囲である方法である。本発明の請求項６記載の吸水性樹脂の変性方法は、以上のように、吸水性樹脂と接触した後、変性剤は液化または固化する方法である。
【０１１１】
これにより、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、変性の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、変性後の吸水性樹脂に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、吸水性樹脂と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、変性後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去・回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができるという種々の効果を奏する。
【０１１２】
その上、吸水性樹脂の大きさ、形状に関わらず、均一に変性することができる。従って、従来の方法では対応できない形状の吸水性樹脂や、多孔質の吸水性樹脂であっても変性することができる。また、例えば、いわゆる微粉末状の吸水性樹脂であっても変性することができる。即ち、変性すべき吸水性樹脂の形状並びに大きさを問わない。さらに、変性後の表面が破壊される等の物理的ダメージを吸水性樹脂が受けることもないという種々の効果も併せて奏する。
【０１１３】
そして、変性剤が架橋剤である場合には、吸水性樹脂に架橋処理を施すことができる。また、吸水性樹脂の吸水特性等の諸特性を変性によって向上させることができるという効果を奏する。
【０１１４】
本発明の請求項７記載の吸水性樹脂の製造方法は、以上のように、上記本発明にかかる変性方法により、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させる方法である。上記の方法によれば、吸水性樹脂とガス状の変性剤とを反応させるので、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、除去工程や乾燥工程等の後処理工程を必要としないので、上記反応の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、反応生成物として得られる吸水性樹脂に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、ガス状の変性剤と反応させるので、吸水性樹脂と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、反応後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去・回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。これにより、吸水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられる反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図２】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられる他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図３】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図４】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図５】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図６】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図７】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図８】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図９】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図１０】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図１１】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図１２】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図１３】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図１４】  本発明にかかる変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図１５】  本発明にかかる変性方法によって変性された吸水性樹脂が示す性能の一つである加圧下の吸水量の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図１６】  本発明の一実施例において用いた吸水性樹脂（ａ）表面の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図１７】  本発明の一実施例において得られた架橋吸水性樹脂表面の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【符号の説明】
１    天秤
２    容器
３    外気吸入パイプ
４    導管
５    測定部
６    ガラスフィルタ
７    濾紙
９    支持円筒
１０    金網
１１    重り
１２    生理食塩水
１５    吸水性樹脂
【図１】
0003792330.tif 000004
【図２】
0003792330.tif 000005
【図３】
0003792330.tif 000006
【図４】
0003792330.tif 000007
【図５】
0003792330.tif 000008
【図６】
0003792330.tif 000009
【図７】
0003792330.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003792330.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0003792330.tif 000020