(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイモーダル分子量分布を有する成分Ａを８５〜９９．５重量％およびユニモーダル分子量分布を有する成分Ｂからなるポリエチレン組成物であって、前記成分Ｂは、直鎖状エチレンコポリマーであり、分子量が１５０，０００〜６００，０００、分子量分布が３．５〜９．５、メルト・フローレートＭＦＲ21が０．５−１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９１０〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲内に調整され、さらに前記成分Ｂは、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて前記成分Ａとは別個に作られたものであって、エンドプロダクトに対して成分Ｂの量が０．５〜１５重量％の間にあることを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】
成分Ｂが、重合時、前記成分の密度が９１０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲内になる量のＣ4-Ｃ8アルファ・オレフィン類をコモノマーとして添加することで調整された密度を有する直鎖状エチレンコポリマーであることを特徴とする請求項１によるポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記コモノマーが、1−ブテン、1−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、1−オクテンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２によるポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記成分Ａは、成分Ｃ１と成分Ｃ２とからなり、成分Ｃ１における分子量が５，０００〜５００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜９及びメルトフローインデックスＭＦＲ2が１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり、成分Ｃ２は、計算された分子量Ｍｗが３００，０００〜９００，０００の間にあり、分子量分布が４．５〜１２であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかによるポリエチレン組成物。
【請求項５】
成分Ｃ１のメルトフローインデックスＭＦＲ2が１５０〜５００であり、密度が９５０〜９８０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項４によるポリエチレン組成物。
【請求項６】
成分Ｂがコモノマーを０．５〜１０重量％含んでいることを特徴とする請求項１から５のいずれかによるポリエチレン組成物。
【請求項７】
成分Ａと成分Ｂとが互いに溶融混合されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかによるポリエチレン組成物。
【請求項８】
１〜５０重量％の成分Ｃ１を成分Ａと成分Ｂの混合物へ添加して調製されることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかによるポリエチレン組成物。
【請求項９】
成分Ａと成分Ｂとを押出機で互いに混合し、該押出機のサイドフィードとして成分Ｃ１の少なくとも一部を添加することによって調製されることを特徴とする請求項８によるポリエチレン組成物。
【請求項１０】
用途に応じて以下の特性を有することを特徴とする請求項１から９のいずれかによるポリエチレン組成物：
密度          ９３０〜９６０ｋｇ／ｍ3
Ｍｗ          １２０，０００〜４００，０００
Ｍｗ/Ｍｎ      ７〜４５
ＭＦＲ2      ０．０２〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ
【請求項１１】
前記成分Ａがチーグラー・ナッタ触媒を用い、気相重合用ループ状リアクターにより調製されることを特徴とする請求項１から１０のいずれかによるポリエチレン組成物。
【請求項１２】
プロパンを媒体として用いてループ状リアクターで成分Ｃ１を製造することを特徴とする請求項４によるポリエチレン組成物。
【請求項１３】
チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒またはメタロセン触媒の存在のもとにエチレンを重合して、成分Ａおよび／または成分Ｂを製造することを特徴とする請求項１から１２のいずれかによるポリエチレン組成物。
【発明の詳細な説明】
この発明は、改良されたフィジカル特性を有するポリエチレン組成物に関する。特に、この発明は、種々の成分から調製され、耐応力クラッキング性に優れた丈夫なパイプ素材およびケーブル絶縁素材、外観がすぐれていて、ゲルコンテントが低いグレードのフィルム、さらに、ボトルのようなブロー成形品の製造に好適なポリエチレン組成物に関するものである。
一般的には、ポリエチレン・マテリアルズの強度特性は、分子量に左右される。分子量が大きければ大きいほど、弾性、スティフネスおよびクリープ特性に富む。非常に高い分子量をもつプロダクトにおいては、加工特性がある程度低下し、エンドプロダクトの製造に支障をきたす。
種々の用途により一層適したグレードのポリエチレンを作る一つの方法は、異なった分子量分布を有する種々異なるコンポーネンツからポリエチレン組成物を形成することである。このような方法は、米国特許第43336352号に記載されており、そこでは、該組成物は、複数のステージからなるプロセスまたは別途の複数のプロセスによって調製された三つの異なるコンポーネンツから形成され、それのプロダクトが互いに溶融混合されてエンドプロダクトになるようになっている。この方法によれば、エンドプロダクトは、分子量が1000〜1,000,000の成分（Ａ）、分子量が100,000〜1,000,000の成分（Ｂ）および分子量が400,000〜6,000,000の成分（Ｃ）から形成されている。エンドプロダクトにおける成分（Ｃ）の量は、１〜１０重量％である。換言すれば、この刊行物による方法のアイデアは、分子量が異なる二つのコンポーネンツの混合体に、極めて高い分子量のポリエチレンを量を少なくして（１〜１０％）添加することにある。
ＥＰ公報129312においては、三つのコンポーネンツを有する別の類似したポリエチレン組成物が記載してあり、ここでは、分子量が50,000〜500,000の間にある成分（Ａ）、分子量が100,000〜1,500,000の間にある成分（Ｃ）および分子量が50,000〜500,000の間でクロミウム触媒で作られたホモポリマーである成分（Ｂ）からプロダクトが形成される。該刊行物によれば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、別個のコンポーネンツとして作られるか、または、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とが一緒になって二つのフェーズの方法により作られたプロダクトを形成することができるとし、該方法においては、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との間の分子量レシオは、70:30〜30:70になっている。後者の場合、かくてプロダクトは、ユニモーダルプロダクト（Ｂ）およびバイモーダルプロダクト（Ａ／Ｃ）から形成された混合体としてみなされる。
三つのコンポーネンツから作られる似たようなプロダクトは、また米国特許4230831号に記載されている。このケースにおいては、第３のコンポーネントは、低密度ポリエチレンであり、これは、高圧プロセスで作られる。それは、低圧プロセスで作られたポリエチレンに比べて、異なった、より多く枝分かれした構造のコンパウンドを有している。この方法では、良好なESCR-値を得ることができない。
ＥＰ公報517222号においても、互いに溶融混合されたユニモーダルコンポーネントとバイモーダルコンポーネントとから作られたポリエチレンプロダクトが記載されている。このケースにおいては、該プロダクトは、極めて広い範囲の分子量分布の超高密度ポリエチレン５０〜８０重量％と、メルトインデックスMFR2が0.5〜2の間であるLLDポリエチレンまたはLDポリエチレン２０〜５０重量％とから形成され、得られたプロダクトは、低温状態向けのパイプ、シャフトおよびフィルム製造に適している。
米国特許4336352に記載されているような極めて高い分子量のコンポーネントを添加することは、ゲルの発生によりプロダクトの均質性を低下させ、エンドプロダクトをよりスティッフなものとし、これによって加工が極めて困難になる。
ＥＰ公報129312に示唆されているように、バイモーダルポリマーへホモポリマーを添加すれば、エンドプロダクトの耐ストレスクラッキング特性を損ねてしまう。
マチルフェーズ重合により作られ、低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンとを含むバイモーダルプロダクツにおいては、加工特性が本質的に改善され、分子量分布が広範囲にコントロールできる。しかしながら、この発明によれば、ある方法で大幅に異なった分子量をもつ二つのフェーズを具合よく混合し、これによって、プロダクツの組織と加工特性を改善し、機械的特性を最高なものにすることができることが究明された。加工特性と機械的特性を本質的に改善しようとする場合、バイモーダルプロダクトのフェーズスは、極めて異なっていなければならない。これには、該フェーズスのコントロールを極めて正確に行わなければならない。
この発明は、バイモーダルプロダクトの両主コンポーネンツの間の分子量分布の領域におけるコモノマー分布を最適なものにすることが重要であるとの知見に基づくものである。この領域においては、ある第３のコンポーネントが少量であってもエンドプロダクトの特性を著しく改善させる。特に、この発明により、バイモーダルコンポジションのコンポーネンツの分子量分布の中間にコモノマーを添加することがある特性にエッセンシャルな影響を与えるものであることが究明された。さらに、分子量分布の中間への添加がバイモーダルプロダクトの混和性を改善し、これによって、エンドプロダクトは、ますます均質性に富むものになる。
このように、この発明は、ポリエチレン組成物に関するもので、この組成物は、バイモーダル分子量分布を有する成分（Ａ）を８５〜９９重量％およびユニモーダル分子量分布を有する成分（Ｂ）を含むものである。成分（Ｂ）は、直鎖のエチレンポリマーであって、分子量が150,000〜600,000、分子量分布が3.5〜9.5、メルトインデックスMFR21が0.5〜10の間、コトンロールされた密度が910〜960kg/m3の範囲内にあるもので、エンドプロダクトから計算された成分（Ｂ）の量は、１〜１５重量％の間である。
かくて、この発明によるポリエチレン組成物は、二つのメインのコンポーネンツからなるもので、もう一つのものは、バイモーダル分子量分布を有するバイモーダルコンポーネントである。このコンポーネントは、以下のような特性を概ね有している：
密度      940〜955/m3
Ｍw       150,000〜400,000
Ｍw/Mn     15〜35
MFR2       0.03〜0.6
前記コンポーネントは、好ましくは、分子量が5000〜500,000、分子量分布Mw/Mnが2.5〜9、メルトインデックスMFR2が10〜1000g/10min及び密度が950〜980kg/m3である低分子量フラクションから形成されている。このコンポジションが好ましくは950〜980kg/m3のような比較的高い密度、好ましくは150〜500のような高いメルトインデックスをもつことは、多くの場合好ましいものである。全体のバイモーダルコンポーネントからの前記フラクションの比率は、40〜60%であることが好ましい。バイモーダルコンポーネントの他のフラクションは、300,000〜900,000の計算された分子量Ｍwと4.5〜12の分子量分布とを有しているフラクションからなる。全体のバイモーダルコンポーネントについてのこのフラクションの比率は、60〜40%が好ましい。計算された分子量は、例えば、低モルマス・フラクションの分子量分布と、ゲル浸透性によって測定したバイモーダルウエイト・プロダクトの分子量分布とからの計算により得られる。
前記バイモーダルコンポーネントは、ツーステッププロセスにより調製されることが好ましく、該プロセスの第１重合ステップにおいて、低分子量フラクションを形成し、第２ステップにおいては、別のリアクターで重合を継続してバイモーダルプロダクトを作る。この発明によれば、第１リアクターにおいて高分子量コンポーネントを作り、第２リアクターにおいて低分子量コンポーネントを作ることもできる。
前記バイモーダルコンポーネントをツースフェーズプロセスにより作ることは、特に好ましいことであって、このプロセスの第１ステップは、ループリアクターで構成され、このリアクターにおいて、エチレンがプロパン媒体内で重合され、その第２ステップは、気相リアクターで構成される。しかしながら、両フェーズは、スラリー重合でも気相重合でもよい。
この発明によるポリエチレン組成物における他のメインのコンポーネントは、直鎖のエチレンポリマーであり、このポリマーは、ユニモーダル分子量分布を有し、分子量が好ましくは150,000〜600,000の間、分子量分布が3.5〜9.5、そして、メルトインデックスMFR21が0.5〜10の間である。該コンポーネントの密度は、910〜960kg/m3の間にあるようにコントロールされる。この発明によれば、ユニモーダルコンポーネントの密度が950kg/m3以上であると、エンドプロダクトのストレッスクラッキング耐性がエッセンシャルに低下することが判明している。
かくして、このコンポーネントは、密度領域の上限付近にあっては、エチレンホモポリマーでもあり、これによって、特に均質性ならびにクリープ特性が改善され、かくして、エンドプロダトは、とりわけフィルムの製造に適している。
しかしながら、この発明の最も好ましい実施例によれば、ユニモーダルコンポーネントは、直鎖のエチレンコポリマーであり、その密度は、該コンポーネントの密度が910〜950kg/m3、好ましくは920〜945kg/mの範囲となるような量のＣ4-Ｃ8アルファオレフィンをコモノマーとして添加することで調節される。この発明によれば、記載されたバイモーダルコンポーネントへ添加された少量の前記のようなコポリマーコンポーネントは、該混合体のコモノマー分布と分子量分布とを最適なものにし、この結果該混合体のストレッスクラッキング耐性が著しく改善されことが分かった。かくして、この発明によれば、エンドプロダクトから計算されるコポリマーコンポーネントの量は、1〜15重量％、好ましくは2〜12重量％である。
前記コポリマーの生成に使用されるコモノマーは、Ｃ4-Ｃ8アルファオレフィン類のいづれか、または、その混合体でよい。かくして、前記コモノマーは、例えば、1-ブテン、1-ヘキサン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンのグループから選ばれたもの、または、これらの混合体でよい。前記コポリマーにおける前記コモノマーの量は、0.5〜10重量％の間で選ばれる。
前記ユニモーダル成分Ｂは、適当な方法、例えば、スラリー重合または気相重合によって調製できる。触媒としては、チーグラー-ナッタ・タイプの触媒、クロム触媒またはメタロセン触媒のいづれでもコンベンショナルの触媒と併用できる。
この発明によるポリエチレン組成物は、多相重合によっても調製でき、この重合においては、例えば、第１ステップでエンドプロダクトの1〜15重量％に相当する量のユニモーダルコンポーネントを作り、第２重合ステップと第３重合ステップでバイモーダルコンポーネントを作る。
バイモーダルコンポーネントとコポリマーコンポーネントを別途に作る場合、これらをエクストルーダー内で溶融混合しながら混合し合うことが好ましく、これによって混合が能率的になる。
さらに、この発明によるポリエチレン組成物は、前記低分子量フラクションに含まれているフラクションの一部を前記バイモーダルコンポーネントとユニモーダルコンポーネントにより作られた混合体へ別個に添加することでも作ることができる。混合は、エクストルーダーで行うことが好ましく、該エクストルーダーでは、バイモーダルコンポーネントとユニモーダルコンポーネントとが混合始期に添加され、低分子量のコンポーネントの一部、例えば1〜50重量％がエクストルーダーのサイドフィードとして添加される。この方法で、フィンランド特許出願FI931343に記載されている方法でのエンドプロダクトの均質性を改善できる。
この発明を更に実施例によって説明する。ストレスクラッキング耐性(ESCR)は、5.5MPaストレインを使用して、ＣＴＬ（コンスタント引張り負荷）で測定した。この方法においては、予めノッチが入ったスタンダードのサンプルバーにクラックが生じた後に測定が行われた。測定結果をテストしたバーが壊れるのに要する時間（ｈ）で記載する。
実施例  １
バイモーダルポリエチレン成分Ａをツーステップ・プロセスで作った。このプロセスにおいては、第１ステップがループ重合で有り、第２ステップが気相重合であった。ループリアクターの生産レートは、35〜40kg/hであり、気相リアクターの生産レートも同様であった。触媒として、チーグラー-ナッタ触媒を使用し、Al-alkylを助触媒として使用してフィンランド特許出願FI16192による調製した。触媒は、ループリアクターのみに供給した。
重合条件は、以下のとおり：
ループリアクター
リアクター温度        95℃
リアクター圧力        65バール
エチレン供給レート    35〜40kg/h
水素供給レート        50〜60g/h
媒体（希釈もの）      プロパン
気相リアクター
リアクター温度        75℃
リアクター圧力        20バール
エチレン供給レート    50〜60kg/h
水素供給レート        15〜20g/h
コモノマー供給レート  2.8kg/h
ループリアクターで製造された高密度（974kg/m3）ポリマーフラクションを気相リアクター内へ導入し、そこでバイモーダルプロダクトを製造するために重合を続けた。ループリアクターと気相リアクターとで作られたフラクション同士のレシオは、51:49〜52:48であった。表１Ａに該プロダクトの特性を示す。
密度が異なるコポリマー成分Ｂ１−Ｂ２を気相リアクターにおける成分Ａの場合と同じ触媒を用いて作った。この際の反応条件は、以下のとおり：
生産レート            10kg/h
リアクター圧力        18バール
リアクター温度        90℃
水素分圧              0.7〜0.8バール
エチレン分圧          7.5バール
コモノマー            青（ブルー）
ブテン分圧            0.35〜0.4バール
成分Ｂ３は、クロム触媒で作られ、密度が952kg/m3の市販のエチレンコポリマーNCPE（Borealis N.V）であった。
表１Ｂに成分Ｂ１〜Ｂ３の特性を示す。
0003735819.tif 000002
0003735819.tif 000003
成分Ａと成分Ｂとをエクストルーダー(ZSK-30,Werner-Pfleiderer)において溶融混合した。スクリュウの回転速度は、200rpmであり、エクストルーダーの生産レートは、6kg/hであった。溶融温度は、210℃〜200℃であった。安定剤として、2500ppmのイルガノックス(Irganox)B225を添加した。
以下の表Ｃにプロダクツの特性を示す。
0003735819.tif 000004
前記結果は、この発明による組成物により、比較例１，２におけるバイモーダル組成物のみのものと比べてESCR値が一層改善されていることを示す。実験５において、クロム触媒を使用して作り、比較的高い密度、例えば、952kg/m3のような密度のホモポリマーがバイモーダルポリエチレンに添加されている。また、このケースにおいては、ESCR値は、この発明の組成物に比べエッセンシャルに低下した。最高のストレスクラッキング耐性は、ホモポリマーが使用された実験５において達成された。
実施例  ２
実施例１により、バイモーダルポリエチレンを作り、高密度(975kg/m3)で高いメルトフロー(MFR2=405)のループリアクターで作られたポリマーフラクションを気相リアクターへ導入し、バイモーダルプロダクトを製造するために重合を続けた。1-ブテンをコモノマーとして気相リアクターへ添加した。該ループリアクターと該気相リアクターとでそれぞれ作られたコンポーネンツのレシオは、50:50であった。得られたバイモーダルポリエチレンは、以下の特性を有していた：
MFR5                 0.34
MFR21                9
FFR21/5              26.5
Mw                   281,000
Mw/Mn                21.3
密度                 951.1kg/m3
コモノマーコンテント  約1.4%
実施例１によると同様に、密度937kg/m3、MFR21が４、分子量237,000およびMw/Mnが6.1であるエチレン-ブテン・コポリマーＢ４を作った。前記コポリマーにおけるコモノマーの量は、1.1重量％であった。
成分Ａと成分Ｂとを実施例１によりエクストルーダーで溶融混合した。プロダクツの特性を以下の表２に示す。
0003735819.tif 000005
前記ループリアクターにおいて作られたポリマーフラクションのメルトフローインデックス(MFR2)が大きいことにより、エンドプロダクトのESCR値は、実施例１においては、より高いレベルのものであった。それにも拘らず、上記の結果によれば、中間密度のコポリマーを加えれば、添加量が１０重量％でもエンドプロダクトのESCR値にエッセンシャルな改善が見られた。
比較例  １
実施例１によりバイモーダルポリマーを製造し、高密度(975kg/m3)で、高いメルトフローインデックス(MFR2=450)をもつループリアクターで作ったポリマーフラクションを気相リアクターへ導入し、バイモーダルプロダクトを作るために重合を続けた。該ループリアクターと該気相リアクターとでそれぞれ作られたコンポーネンツのレシオは、50:50であった。得られたバイモーダルプロダクトＡ５は、以下の特性を有していた：
MFR5                 0.39
MFR21                10.4
FFR21/5              26.7
密度                 949kg/m3
エチレン・ホモポリマーＢ５を実施例２における成分Ｂ４と同じ方法で、但しコモノマーを添加せずに作った。該プロダクトの特性は、以下のとおり：
MFR21                4.0
Mw                   254,000
Mw/Mn                 8.5
密度                 958kg/m3
成分Ａと成分Ｂを種々の条件でエクストルーダーで溶融混合した。得られたプロダクツの特性を表３に示す。
0003735819.tif 000006
該結果は、密度950kg/m3のホモポリマーをバイモーダルプロダクトへ添加すると、ESCR特性は、改善せず、添加量が増えれば増えるほど低下する。
ＭＦＲの測定法：
ＭＦＲ2：試験法  ＩＳＯ  １１３３、方法  Ａ、条件  Ｄ
ＭＦＲ21：試験法  同上、方法  同上、条件  Ｇ
ＭＦＲ5：試験法  同上、方法  同上、条件  Ｔ