(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）チタノシリケートと、（ｂ）銀又は亜鉛の少なくとも１種と、（ｃ）オレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸、その誘導体及びオレフィン系不飽和結合を有するアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する抗菌組成物。
【請求項２】
（ａ）チタノシリケートと、（ｂ）銀又は亜鉛の少なくとも１種と、（ｃ）オレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸、その誘導体及びオレフィン系不飽和結合を有するアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する抗菌組成物を材料に配合してなる抗菌性材料。
【請求項３】
材料が高分子材料である請求項２に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な抗菌組成物及びこれを配合してなる材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、プラスチックに混合されて、プラスチックの変色を防止する変色防止加工を施した抗菌組成物及びこれを配合してなる抗菌性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用品や建築材料等に使用されるプラスチックにカビが繁殖することが問題となっている。これは空気中に飛散している微生物や、人の手を媒体としてプラスチックに付着した微生物が、プラスチックに添加された結合材を栄養源として繁殖することによる。このようなカビの発生を防止するために、プラスチックに抗菌剤あるいは防カビ剤を添加することはよく知られている。
【０００３】
抗菌剤としては、ゼオライトに銀、銅、亜鉛をイオン交換法で担持したもの（特開昭６０−１８１００２号）等があるが、これをプラスチックに混合した後、プラスチック成型工程において銀イオン等が変色してしまうという欠点がある。
【０００４】
抗菌剤の添加による変色を防止するために、ポリオレフィンに抗菌剤とともに、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および中和剤を配合したものが提案された（特公平７−２１０９１号）。しかし、この方法は多種類の添加剤を使用しなければならないことと、プラスチックなどの高分子材料の種類、加工法により、その都度、配合割合を変えなければならないという煩わしさがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、抗菌組成物に起因するプラスチックなどの材料の変色を防止し得る実用的な抗菌組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、チタノシリケートに、銀又は亜鉛の少なくとも１種を担持してなる抗菌組成物に、オレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸、その誘導体及びオレフィン系不飽和結合を有するアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、前記した従来の問題を解決できる抗菌組成物が得られることを見出した。
本発明は、（ａ）チタノシリケートと、（ｂ）銀又は亜鉛の少なくとも１種と、（ｃ）オレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸、その誘導体及びオレフィン系不飽和結合を有するアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する抗菌組成物を提供するものである。
さらに本発明は、（ａ）チタノシリケートと、（ｂ）銀又は亜鉛の少なくとも１種と、（ｃ）オレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸、その誘導体及びオレフィン系不飽和結合を有するアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する抗菌組成物を材料に配合してなる抗菌性材料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
抗菌組成物の担体に用いられるチタノシリケートは、チタンと珪素が主成分であり、４面体と８面体からなる特異な結晶構造を有し、多孔質で、優れた吸着能とイオン交換能を有する複合酸化物である。
本発明で使用するチタノシリケートの組成は特に限定されるものではないが、好ましくは次の組成式で表されるものである。
【０００８】
１．０±０．２５Ｍ2/nＯ・ＴｉＯ2・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
【０００９】
ここで、Ｍは陽イオンを形成する１種または２種以上の元素である。ｎはＭの価数であり、Ｍが２種以上の場合にはｎは同一または異なっていてもよい。ｙはＳｉＯ2／ＴｉＯ2のモル比であって、好ましくは２．５〜２５であり、より好ましくは３．５〜１０である。ｚは結晶構造中結晶水およびイオン交換サイトに存在するＨ+に由来するＨ2Ｏを表し、通常０〜１０００である。
Ｍはｎの価数をもつ少なくとも１種の陽イオンであって、好ましくは金属イオンであり、より好ましくはアルカリ金属イオンであり、具体的にはナトリウムイオン、カリウムイオンなどである。
チタノシリケートは従来公知の方法で製造することができ、例えば三塩化チタニウムの如きチタニウム源、シリカ源、陽イオンＭを含有する、例えばアルカリ金属水酸化物などのアルカリ源、水および任意にアルカリ金属の弗化物を混合し、オートクレーブを用いて水熱合成することにより得ることができる。混合物はオートクレーブ中、１００〜２００℃で８時間から４０日加熱されて結晶化される。その後、反応生成物は濾過、水洗され、４０〜２００℃で１０〜３０時間乾燥される。熱安定性を向上させるために焼成してもよい。
【００１０】
本発明の抗菌組成物は、抗菌成分としてチタノシリケートに銀又は亜鉛の少なくとも１種を担持させてなるものである。担持させる方法は特に限定されるものではないが、チタノシリケートの結晶構造中のイオン交換サイトにイオン交換法により担持させるのが好ましい。担持される量は、銀又は亜鉛成分の溶出量が抑制される範囲内であれば特に限定されない。好ましくは抗菌組成物重量に対して０．２〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１１】
銀又は亜鉛成分を担持するための出発原料に制約はない。これらの元素を成分として含む溶液であれば特に制限はない。出発原料の例としては、これらの元素の硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、塩化物、燐酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、アンミン塩、有機燐酸塩等の有機塩、有機錯体塩等が挙げられる。溶液の液性によってはｐＨの前調整が必要となる場合がある。通常はこれらの水溶液を使用するが、出発原料が非水溶性塩や水と加水分解を起こすアルコキシドのような物質の場合は、溶媒として有機溶剤を用いることができる。
【００１２】
これらの成分をチタノシリケートに担持するのに種々の方法を採用することができ、特に制限されるものではない。例えば、チタノシリケートの粉末を水性スラリー状とし、これに出発原料を含む溶液を添加した後、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で１〜５０時間、好ましくは１０〜２４時間攪拌してイオン交換させ、得られた生成物を濾過、水洗し、６０〜２００℃で１０〜３０時間乾燥させることにより、目的の元素を担持させることができる。
【００１３】
本発明の抗菌組成物は、前記の抗菌成分に加えて、有機カルボン酸、その誘導体及び／又はアルコールから選らばれる成分を含有する。これらの有機成分を含有させることにより、本発明の抗菌組成物は材料の変色を防止することができる。  本発明の抗菌組成物をプラスチックなどの材料に配合することにより、変色を発生することなく、抗菌能を有するプラスチックなどの材料成形物を得ることができる。
【００１４】
本発明の抗菌組成物に含有される有機成分は、オレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸、その誘導体及びオレフィン系不飽和結合を有するアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
オレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸としては、分子中に１個以上のオレフィン系不飽和結合（非芳香族性二重結合）を有するカルボン酸であれば特に制限はない。分子中にカルボキシル基以外の置換基を有してもよいが、置換基を有していないカルボン酸が好ましい。本発明のオレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸の例としては、炭素数３から３０、好ましくは炭素数８から３０の不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和環式脂肪族カルボン酸、不飽和芳香族カルボン酸などが挙げられる。より具体的には、例えば、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、エルカ酸、ケイ皮酸、テラクリル酸等が挙げられる。
オレフィン系不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体としては、前記したカルボン酸の塩、酸無水物、エステル、アミド、ニトリルなどが挙げられるが、エステル、アミド、ニトリルなどが好ましい。より具体的には、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸エステル類、オレイン酸ニトリル等が挙げられる。
【００１５】
オレフィン系不飽和結合を有するアルコールとしては、分子中に１個以上のオレフィン系不飽和結合（非芳香族性二重結合）を有するアルコールであれば特に制限はない。分子中に水酸基以外の置換基を有してもよいが、置換基を有していないアルコールが好ましい。本発明のオレフィン系不飽和結合を有するアルコールの例としては、炭素数３から３０、好ましくは炭素数８から３０の不飽和脂肪族アルコール、不飽和環式脂肪族アルコール、不飽和芳香族アルコールなどが挙げられる。より具体的には、例えば、オレイルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シトロネロール、フィトール等が挙げられる。
【００１６】
これらの有機成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
これらの有機成分の含有量は、その効果が得られる限り如何なる量であってもよいが、好ましくは、抗菌組成物に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。
これらの有機成分は、そのまま抗菌成分に混合してもよいが、より均一に混合させるために、有機成分を有機溶剤に溶解させたものを用いるのが好ましい。有機溶剤は前記有機成分を溶解するものであれば如何なるものでも使用することができる。使用される有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の抗菌組成物は、前記した成分の他に必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。例えば、無機充填剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを必要に応じて配合することもできる。
【００１８】
本発明の抗菌組成物は、家庭用品や建築材料に用いられる種々の材料に配合することができる。本発明の材料としては無機材料、有機材料のいずれであってもよいが、有機高分子材料が好ましい。有機高分子材料としては、種々のプラスチック材料が挙げられる。この中ではポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑性高分子材料が好ましい。
本発明の抗菌組成物を含有してなる抗菌性材料は、抗菌組成物を材料に適宜添加、混合して製造することができる。本発明の抗菌性材料は必要に応じて公知の方法により成型することができる。
本発明の抗菌性材料における抗菌組成物の含有量は、抗菌活性を有する量であれば特に制限はないが、抗菌性材料の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度含有させる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
チタノシリケート粉末（米国エンゲルハード社製ＥＴＳ−１０）２００ｇを純水５００ｇに添加してスラリーとした。該スラリーを４０℃に維持しながら１．５ｇの銀を含む硝酸銀水溶液を添加した。その後、同温度で１５時間攪拌した。得られた生成物を濾過、水洗し、１１０℃で２４時間乾燥して抗菌組成物を得た。
銀の担持量は抗菌組成物重量に対して０．５重量％であった。
次に、得られた抗菌組成物１０ｇに、イソプロピルアルコール３．０ｇに溶解させたオレイン酸アミド０．５ｇの溶液を添加し吸液させた。その後、６０℃の温風器中で２４時間乾燥し、抗菌組成物（Ａ−１）を得た。
【００２１】
実施例２
実施例１において、オレイン酸アミドの代わりに、エルカ酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にして抗菌組成物（Ａ−２）を得た。
【００２２】
実施例３
実施例１において、オレイン酸アミドの代わりに、オレイン酸を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌組成物（Ａ−３）を得た。
【００２３】
実施例４
実施例１において、オレイン酸アミドの代わりに、オレインアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして抗菌組成物（Ａ−４）を得た。
【００２４】
実施例５
実施例１において、オレイン酸アミドの代わりに、リノール酸を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌組成物（Ａ−５）を得た。
【００２５】
実施例６
実施例１において、１．５ｇの銀を含む硝酸銀水溶液の代わりに、２．５ｇの銀を含む硝酸銀水溶液および８．０ｇの亜鉛を含む硝酸亜鉛水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌組成物（Ａ−６）を得た。銀および亜鉛の担持量は、それぞれ１重量％および３重量％であった。
【００２６】
比較例１
実施例１において、有機成分を用いなかった以外は実施例１と同様にして抗菌組成物（Ｂ−１）を得た。
【００２７】
比較例２
比較例１において、チタノシリケート粉末の代わりに、市販のＡ型ゼオライト粉末を用いた以外は実施例１と同様にして抗菌組成物（Ｂ−２）を得た。
【００２８】
比較例３
実施例１において、オレイン酸アミドの代わりに、ステアリン酸アミド用いた以外は実施例１と同様にして抗菌組成物（Ｂ−３）を得た。
【００２９】
性能評価例１（変色防止能評価）
実施例および比較例で得られた抗菌組成物０．２ｇと、市販のポリプロピレン粉末０．８ｇを乳鉢で混合した。これらの混合粉末をガラス瓶に入れ、恒温槽で、１９５℃で４分間加熱し、ポリプロピレン粉末を溶融させた。次に、恒温層より取り出し、室温まで冷却した後、ガラス瓶の底より変色の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００３０】
性能評価例２（抗菌能評価）
予め、抗菌試験用液体培地（ＤＩＦＣＯ製）にて、３７℃で２４時間前培養を行った大腸菌(Escherihia coli NRIC 1518)を、滅菌済み抗菌試験用寒天培地３００ｍｌに３ｍｌ摂取し、菌懸濁培地とした。
この懸濁培地１５ｍｌを直径９０ｍｍのペトリシャーレに入れ、滅菌した外径８ｍｍのカップを中央に置き培地を固めた後、カップを無菌的に取り外した。
寒天培地中央に形成された内径８ｍｍの穴に、実施例および比較例で得られた抗菌組成物を一杯に入れた後ペトリシャーレに蓋をして、３７℃で２４時間培養した。
培養後、抗菌組成物の周囲にクリアゾーン（大腸菌死滅領域）が生じた場合は抗菌能有りと判定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003798480.tif 000002
【００３２】
表１より、実施例および比較例全てに抗菌能はあるが、（ｃ）成分として有機成分を含有する本発明の抗菌組成物は、材料であるポリプロピレンに変色が発生せず、長期に亙って安定であることがわかる。
一方、本発明の（ｃ）成分である有機成分を含有しない比較例のＢ−１、Ｂ−２、及び、オレフィン系不飽和結合を有していないステアリン酸アミドを含有するＢ−３には、材料に変色が発生した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の抗菌組成物は、抗菌成分に加えて（ｃ）成分として有機成分を含有しているので、ポリプロピレン等のプラスチックなどの材料に配合して使用されるとき、抗菌能とともに材料の変色を防止することができる。
本発明の抗菌組成物及び抗菌性材料は、長期間材料を変色させることなく抗菌活性を有するので、実用上有用である。