(57)【要約】本発明はカラー陰極線管とそれに用いるガラスフリットに関し、封着部の強度を向上させてカラー陰極線管を軽量化するため、結晶化フィラーとして、α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末、ならびに微粒α−アルミナ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３および単斜晶ＺｒＯ２のうちの何れか一つ以上を含むガラスフリットを用いることにより、内部を真空にしたときに前記封着部に発生する最大の引張り性応力が７〜１０ＭＰａであって、少なくとも前記最大の引張り性応力が発生する領域の前記封着部の界面における結晶存在率が５０％以上であるカラー陰極線管を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスパネルとガラスファンネルとがガラスフリット焼結物により封着された封着部を有するカラー陰極線管において、
該カラー陰極線管内部を真空にしたときに前記封着部に発生する最大の引張り性応力が７〜１０ＭＰａであって、
前記ガラスフリット焼結物は、少なくとも、α−アルミナを含む低膨張フィラーと、結晶性低融点ガラスとを含有し、
かつ少なくとも前記最大の引張り性応力が発生する領域の前記封着部の界面における結晶存在率が５０％以上であることを特徴とするカラー陰極線管。
【請求項２】
前記ガラスフリット焼結物が、α−アルミナを含む低膨張フィラーと、結晶性低融点ガラスとを含有してなり、ガラスフリット焼結物に対する前記低膨張フィラーと結晶性低融点ガラスの含有率が質量百分率表示で、
結晶性低融点ガラス　９０〜９９％、
低膨張フィラー　　　　１〜１０％、
であって、かつガラスフリット焼結物に対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％であることを特徴とする請求項１に記載のカラー陰極線管。
【請求項３】
前記α−アルミナの粒子は、その一部が粒径３μｍ以下の微粒α−アルミナであって、
ガラスフリット焼結物に対する前記微粒α−アルミナの含有率が質量百分率表示で０．１〜５％であることを特徴とする請求項２に記載のカラー陰極線管。
【請求項４】
前記ガラスフリット焼結物が、α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、結晶性低融点ガラスと、ＭｇＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３を含有する結晶化フィラーとを含んでなり、
ガラスフリット焼結物に対する前記各成分の含有率が質量百分率表示で、
結晶性低融点ガラス　９０〜９８．９％、
低膨張フィラー　　　　１〜９．９％、
であって、かつガラスフリット焼結物に対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％であることを特徴とする請求項１に記載のカラー陰極線管。
【請求項５】
前記ＭｇＯとＦｅ２Ｏ３との質量の和が、ガラスフリット焼結物に対する質量百分率表示で、０．１〜５％であることを特徴とする請求項４に記載のカラー陰極線管。
【請求項６】
前記ガラスフリット焼結物が、α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、結晶性低融点ガラスと、結晶化フィラーとしての単斜晶ＺｒＯ２とを含んでなり、
各成分のガラスフリット焼結物に対する含有率が質量百分率表示で、
結晶性低融点ガラス　９０〜９８．９９％、
低膨張フィラー　　　　１〜９．９９％、
であって、かつガラスフリット焼結物に対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％であることを特徴とする請求項１に記載のカラー陰極線管。
【請求項７】
ガラスフリット焼結物に対する前記単斜晶ＺｒＯ２の含有率が質量百分率表示で、０．０１〜１％であることを特徴とする請求項６に記載のカラー陰極線管。
【請求項８】
前記結晶性低融点ガラスは、下記酸化物基準の含有率が質量百分率表示で実質的に、
ＰｂＯ　　　　７１〜８１．９９％、
ＺｎＯ　　　　　９〜１６％、
Ｂ２Ｏ３　　　　７〜１０％、
ＳｉＯ２　　　　１〜３％、
ＢａＯ　　　　　０〜３％、
ＣａＯ　　　　　０〜３％、
ＳｒＯ　　　　　０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｎａ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｋ２Ｏ　　　　　０〜３％、
Ａｌ２Ｏ３　　　０〜５％、
Ｂｉ２Ｏ３　　　０〜１０％、
であることを特徴とする請求項２〜６に記載のカラー陰極線管。
【請求項９】
前記低膨張フィラーが、ジルコン、コーディエライト、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体のうちの何れか一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜８に記載のカラー陰極線管。
【請求項１０】
結晶性低融点ガラス粉末と、
α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、
α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末からなる結晶化フィラーとを含み、
前記α−アルミナの一部が粒径３μｍ以下の微粒α−アルミナであるガラスフリットであって、
該ガラスフリットに対する前記各成分の含有率が質量百分率表示で、
結晶性低融点ガラス粉末　９０〜９９％、
低膨張フィラー　　　　　　１〜１０％、
であって、かつガラスフリット焼結物に対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％、
さらに、前記α−アルミナのうちの微粒α−アルミナの含有率が、ガラスフリット焼結物に対し０．１〜５％、
であることを特徴とするカラー陰極線管用ガラスフリット。
【請求項１１】
結晶性低融点ガラス粉末と、
α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、
α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末、ならびにＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３および単斜晶ＺｒＯ２のうちの何れか一種以上を含有する結晶化フィラー、
とを含んでなるガラスフリットであって、
各成分の前記ガラスフリットに対する含有率が質量百分率表示で、
結晶性低融点ガラス粉末　９０〜９８．９９％、
低膨張フィラー　　　　　　１〜９．９９％、
結晶化フィラー　　　０．０１〜５％、
であって、かつガラスフリットに対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％、
であることを特徴とするカラー陰極線管用ガラスフリット。
【請求項１２】
前記結晶性低融点ガラス粉末は、下記酸化物基準の含有率が質量百分率表示で実質的に、
ＰｂＯ　　　　７１〜８１．９９％、
ＺｎＯ　　　　　９〜１６％、
Ｂ２Ｏ３　　　　７〜１０％、
ＳｉＯ２　　　　１〜３％、
ＢａＯ　　　　　０〜３％、
ＣａＯ　　　　　０〜３％、
ＳｒＯ　　　　　０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｎａ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｋ２Ｏ　　　　　０〜３％、
Ａｌ２Ｏ３　　　０〜５％、
Ｂｉ２Ｏ３　　　０〜１０％、
であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のカラー陰極線管用ガラスフリット。
【請求項１３】
前記低膨張フィラーが、ジルコン、コーディエライト、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体のうちの何れか一種以上を含有することを特徴とする請求項１０、請求項１１または請求項１２に記載のカラー陰極線管用ガラスフリット。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、テレビジョン放送受像機やコンピュータ端末ディスプレイ等に用いられるカラー陰極線管、および該カラー陰極線管の製造に好適なガラスフリットに関する。
背景技術
通常のカラー陰極線管は、色選別のためのシャドーマスクを支持し映像表示部であるガラスパネルと、その後方にあって電子ビームを形成し走査する機能を付与する構造を支持するガラスファンネルとから外囲器が構成されている。
カラー陰極線管の組み立てにおいては、電子銃の封着および排気工程等の後工程において、高温熱処理における熱衝撃に耐え、かつ良好な気密性を維持するために、ガラスパネルとガラスファンネルを、例えば結晶性で酸化鉛の含有量が高いＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスを用いて、４４０℃程度の高温で熱処理を行うことにより封着している。
特開昭６４−１４１２８号公報には、前記のような結晶性のガラスフリットの望ましいものとして、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットに質量百分率表示で低膨張フィラー０．１〜１５％とアルミナフィラー１〜１５％を添加した封着用組成物、およびこの場合のアルミナフィラーの粒度としては１〜１５０μｍが適当であることが記載されている。
また、特開平８−２２５３４１号公報には、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスに質量百分率表示で５％を超えないアルミナ粉末を添加したシーリングガラスフリット材料が開示されている。そして、アルミナ粉末としては、平均粒径が５μｍ未満のものが好ましく、平均粒径が３．３μｍのアルミナを３重量％添加したシーリングガラス材料が例示されている。
近年、カラー陰極線管の大型化と、ガラスパネルにおけるフェースプレート部のフラット化が進行し、それに伴いカラー陰極線管内部を真空にした際にガラスパネルとガラスファンネルとの封着部に発生する引張り性の変形応力（以下「引張り性真空変形応力」ともいう）の最大値が増大するため、対策として封着部のガラスの厚さを増加させている。そのため、これまでのカラー陰極線管では、封着部に発生する最大引張り性真空変形応力は実質的に低くなり、通常は７ＭＰａ未満に抑制されるので、封着部の強度はそれほど大きくなくても支障が生じなかった。
しかし、カラー陰極線管の軽量化の観点から、ガラスの厚さを薄くする要求が強く生じている。ガラスの厚さが薄くなると、ガラスパネルとガラスファンネルとの封着部に７ＭＰａ以上の引張り性真空変形応力が発生するのは避けられない。そこで、封着部に大きい引張り性真空変形応力が発生しても、この応力に耐えられる高強度の封着部とそれが実現できるガラスフリットの出現が求められているが、現在実用化されているガラスフリットや前述の公知のガラスフリットでは、封着部、特に封着界面における強度不足のためにその目的が達成できない。
具体的には、現在実用化されているガラスフリットや、公知のガラスフリットでは、アルミナの添加によりガラスフリットの焼結物の強度の向上とカラー陰極線管の封着特性の改善は図れても、ガラスパネルやガラスファンネルに対し良好な反応性が得られていないために、これらガラスとの封着部の界面の封着力が充分でない。そのため、封着部に大きい引張り性真空変形応力が発生するカラー陰極線管の場合には、製造工程において更に熱応力も加わるために耐えられずしばしば破損する問題があった。
例えば、特開昭６４−１４１２８号公報に記載の封着用組成物では、アルミナの添加により封着用組成物自体の強度が向上することは認められても、添加するアルミナの粒径と添加量が適切でないために、封着界面における結晶存在率が３０〜４５％程度しか得られず、封着部の界面の封着力が低い。
また、特開平８−２２５３４１号公報に記載のシーリングガラスフリット材料も、平均粒径が５μｍ以下のアルミナを添加することにより、焼結したシーリングガラスフリット材料の強度は同様に増すが、封着界面の封着強度は充分でない。つまり、アルミナの添加で流動性が改善されるので、応力に耐えられるシール形状は得られるが、平均粒径が３．３μｍのアルミナでは、ガラスに対する反応性が充分満足に得られず、封着界面における封着強度は充分でない。
そのため、７ＭＰａ以上の最大引張り性真空変形応力が発生するカラー陰極線管の場合には、製造工程において温度差により発生する応力（以下「熱応力」ともいう）も更に加わるために、前記のガラスフリットによる封着ではこれら応力に耐えられずしばしば破損する。また、前記の最大引張り性真空変形応力を７ＭＰａより小さく抑えるには、ガラスの肉厚を維持しなければならないため、カラー陰極線管を軽量化することが困難であった。
発明の開示
本発明は、以上の問題を解決することを目的とするものであって、以下の構成を要旨とする。
まず、本発明は、ガラスパネルとガラスファンネルとがガラスフリット焼結物により封着された封着部を有するカラー陰極線管において、該カラー陰極線管内部を真空にしたときに前記封着部に発生する最大の引張り性応力が７〜１０ＭＰａであって、前記ガラスフリット焼結物は、少なくとも結晶性低融点ガラスとα−アルミナを含む低膨張フィラーとを含有し、かつ少なくとも前記最大の引張り性応力が発生する領域の前記封着部の界面における結晶存在率が５０％以上であることを特徴とするカラー陰極線管を提供する。
該陰極線管においては、前記ガラスフリット焼結物が、α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、結晶性低融点ガラスとを含んでなり、各成分のガラスフリット焼結物に対する含有率が質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス　９０〜９９％、低膨張フィラー　１〜１０％であって、かつガラスフリット焼結物に対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％であることが好ましい。さらにこのとき、前記α−アルミナの粒子は、その一部が粒径が３μｍ以下の微粒α−アルミナであって、ガラスフリット焼結物に対する前記微粒α−アルミナの含有率が質量百分率表示で０．１〜５％であることが好ましい。
また、本発明の陰極線管においては、前記ガラスフリット焼結物が、α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、結晶性低融点ガラスと、ＭｇＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３を含有する結晶化フィラーとを含んでなり、各成分のガラスフリット焼結物に対する含有率が質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス　９０〜９８．９％、低膨張フィラー　１〜９．９％であって、かつガラスフリット焼結物に対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％であることが好ましい。さらにこのとき、前記ＭｇＯとＦｅ２Ｏ３との質量の和が、ガラスフリット焼結物に対する質量百分率表示で、０．１〜５％であることが好ましい。
また、本発明のカラー陰極線管においては、前記ガラスフリット焼結物が、α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、結晶性低融点ガラスと、結晶化フィラーとしての単斜晶ＺｒＯ２とを含んでなり、各成分のガラスフリット焼結物に対する含有率が質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス　９０〜９８．９９％、低膨張フイラー　１〜９．９９％であって、かつガラスフリット焼結物に対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％であることが好ましい。さらにこのとき、前記単斜晶ＺｒＯ２の、ガラスフリット焼結物に対する含有率が質量百分率表示で、０．０１〜１％であることが好ましい。
前記の結晶性低融点ガラスは、下記酸化物基準の含有率が質量百分率表示で実質的に、
ＰｂＯ　　　　７１〜８１．９９％、
ＺｎＯ　　　　　９〜１６％、
Ｂ２Ｏ３　　　　７〜１０％、
ＳｉＯ２　　　　１〜３％、
ＢａＯ　　　　　０〜３％、
ＣａＯ　　　　　０〜３％、
ＳｒＯ　　　　　０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｎａ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｋ２Ｏ　　　　　０〜３％、
Ａｌ２Ｏ３　　　０〜５％、
Ｂｉ２Ｏ３　　　０〜１０％、
であることが好ましく、また前記低膨張フィラーが、ジルコン、コーディエライト、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体のうちの何れか一種以上を含有するとより好ましい。
さらに、前述のようなカラー陰極線管を製造するための本発明の第一のガラスフリットは、結晶性低融点ガラス粉末と、α−アルミナを含有するフィラーと、α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末からなる結晶化フィラーとを含み、前記α−アルミナの一部が粒径３μｍ以下の微粒α−アルミナであるガラスフリットであって、各成分の前記ガラスフリットに対する含有率が質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス粉末　９０〜９９％、低膨張フィラー１〜１０％であって、かつガラスフリット焼結物に対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％、さらに、前記α−アルミナのうちの微粒α−アルミナが０．１〜５％であるものを提供する。
また本発明の第二のガラスフリットは、結晶性低融点ガラス粉末と、α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末、ならびにＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３および単斜晶ＺｒＯ２のうちの何れか一種以上を含有する結晶化フィラーとを含んでなるガラスフリットであって、各成分の前記ガラスフリットに対する含有率が質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス粉末　９０〜９８．９９％、低膨張フィラー　１〜９．９９％、結晶化フィラー　０．０１〜５％であって、かつガラスフリットに対する前記α−アルミナの含有率が０．１〜７％であるものを提供する。
前記のようなガラスフリットにおいて、前記結晶性低融点ガラス粉末は、下記酸化物基準の含有率が質量百分率表示で実質的に、
ＰｂＯ　　　　７１〜８１．９９％、
ＺｎＯ　　　　　９〜１６％、
Ｂ２Ｏ３　　　　７〜１０％、
ＳｉＯ２　　　　１〜３％、
ＢａＯ　　　　　０〜３％、
ＣａＯ　　　　　０〜３％、
ＳｒＯ　　　　　０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｎａ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｋ２Ｏ　　　　　０〜３％、
Ａｌ２Ｏ３　　　０〜５％、
Ｂｉ２Ｏ３　　　０〜１０％、
であることが好ましく、また前記フィラーが、ジルコン、コーディエライト、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体のうちの何れか一種以上を含有するものであることが好ましい。
本発明は、軽量で、大きな引張り性真空変形応力が発生するカラー陰極線管を提供するにあたり、封着部の高強度発現メカニズムについて鋭意研究した結果得られたものである。すなわち、軽量化のためにガラスの肉厚を薄くすると、ガラスフリット焼結物で封着されたガラスパネルとガラスファンネルとの封着部には、減圧により少なくとも一部に７〜１０ＭＰａの引張り性の最大真空変形応力が発生する。したがって、前記封着部には少なくともこの応力に耐えられる強度がなければならない。
前記封着部に所望の強度が得られるためには、ガラスフリット焼結物自体の強度が大きいことに加えて、ガラスフリット焼結物ならびにガラスパネルおよびガラスファンネルとの濡れ性を改善し、過度の引張り性の応力が発生しないようなシール形状にすること、さらにガラスフリット焼結物と、ガラスパネルおよびガラスファンネルとの界面の反応性を改善し、封着力を向上させることが重要である。特に、ガラスパネルおよびガラスファンネルとの封着界面における封着強度が重要である。
この問題を解決するために、ガラスフリットの流動性の改善、ガラスフリットとガラス界面の反応性の向上、および封着界面における結晶存在率と強度との関係について検討した結果、封着時の降温工程や排気工程等の後工程においても割れが生じない熱的強度を満足するガラスフリット焼結物として、粒径が３μｍ以下の微粒α−アルミナ粉末、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３および単斜晶ＺｒＯ２からなる群のうちの何れか一種以上を適量含有させたものが有効であることを見出した。さらに、粒径３μｍ以下の微粒α−アルミナ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３または単斜晶ＺｒＯ２が封着界面における結晶存在率を向上させること、および封着部の界面におけるガラスフリット焼結物の結晶存在率が５０％以上であれば界面の封着強度が著しく改善され要求特性が満たされることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明のガラスフリットはカラー陰極線管のガラスパネルとガラスファンネルとを封着するものであって、焼成され焼結した「ガラスフリット」を「ガラスフリット焼結物」と記載し、また焼成され焼結した「結晶性低融点ガラス粉末」を「結晶性低融点ガラス」と記載している。
本発明のカラー陰極線管を封着するガラスフリットは、通常結晶性低融点ガラス粉末とフィラーとをビヒクルと混合してペースト化され使用される。ビヒクルとしては、酢酸イソアミルにニトロセルロースを溶解した溶液が例示される。前記ペーストはカラー陰極線管のガラスパネルとガラスファンネルの封着する部分に塗布後焼成される。この場合、焼成は例えば４００〜４５０℃に３０〜４０分保持することにより行うことができる。
本発明における結晶性低融点ガラスは、１０℃／分で昇温し３５０〜５００℃に２時間保持する示差熱分析において発熱ピークが生ずるガラスとして特徴付けられる。すなわち前記条件において結晶化するガラスである。好ましくは１０℃／分で昇温し４００〜４５０℃に２時間保持する示差熱分析において発熱ピークが生ずるガラスである。また、低融点ガラスとは軟化点が６００℃以下のガラスである。したがって、結晶性低融点ガラスとは軟化点が６００℃以下で、かつ前記条件で結晶化するガラスを指す。
本発明においてガラスフリット焼結物の基本成分となる結晶性低融点ガラスとしては、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適である。このガラスは、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３を含有し、３５０〜５００℃に保持すると、時間経過とともに第１結晶（２ＰｂＯ・ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３）が出現し、次いで第２結晶（α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３）が析出する結晶性のガラスである。好ましくは、４００〜４５０℃に保持したときに前述のように第１結晶、第２結晶を析出するガラスである。
本発明における低膨張フィラーは、室温〜３００℃における平均線膨張係数（以下単に膨張係数という）が７０×１０−７／℃以下であるセラミック粉末であるのが好ましい。
この低膨張フィラーとしては、α−アルミナが必須である。つまり、α−アルミナは後述するように所望の封着強度を得るのに不可欠で、特に粒径が３μｍ以下の微粒α−アルミナは、封着界面における結晶存在率の向上に有効な成分である。通常は、取り扱いやすさの点から、ジルコン、コーディエライト、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体からなる群から選ばれた１種以上と、α−アルミナとを混合したものが好ましい。
また、封着部の界面における結晶存在率の向上に有効な成分、すなわち結晶化フィラーとしては、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３または単斜晶ＺｒＯ２が用いられる。これらの結晶化フィラーは、三種のうち一種を用いても複数を用いてもよく、また前記微粒α−アルミナと同時に用いてもよい。
封着されたガラスパネルとガラスファンネルの内部は、通常３００〜３８０℃の高温下において１．３３×１０−４Ｐａ以下の高真空に排気される。この際、ガラスフリット焼結物は、結晶化して強固な封着層を形成しており流動したり発泡したりすることはない。
また、前記ガラスフリット焼結物の膨張係数は、カラー陰極線管のガラスパネルとガラスファンネルとの膨張係数と整合させるために、７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。より好ましくは８０×１０−７〜１０５×１０−７／℃、最も好ましくは９０×１０−７〜１００×１０−７／℃である。
次に、本発明のカラー陰極線管のガラスパネルとガラスファンネルとを封着するガラスフリット焼結物の組成について説明する。なお含有率は質量百分率表示で単に％と表示する。
本発明のガラスフリット焼結物は、例えばＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系の結晶性低融点ガラスと、α−アルミナを含む低膨張フィラーから実質的になっている。ここで、前記結晶性低融点ガラスは流動性を与える有効成分であり、α−アルミナを含む低膨張フィラーは強度向上や結晶化促進に有効に作用するとともにガラスフリット焼結物の熱膨張係数を所定の値にする。
本発明のカラー陰極線管の第一の実施態様として、ガラスフリット焼結物に対し質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス９０〜９９％、低膨張フィラー１〜１０％を用いる例が挙げられる。ここで、低膨張フィラーの含有率が１０％を超えると、結晶性低融点ガラスの含有率が９０％未満となるために流動性が低下し、封着部の気密性が低下するおそれがある。好ましくは８％以下である。また、低膨張フィラーの含有率が１％未満ではガラスフリット焼結物の膨張係数が大きくなりすぎ、封着部の割れや、所期の強度が得られなくなる等の問題を生じる。低膨張フィラーの含有率は２％以上であるとより好ましい。
なお、前記低膨張フィラーのうち、ガラスフリット焼結物に対する含有率０．１〜７％はα−アルミナであることが好ましい。このα−アルミナは、単独でまたは他の選択された低膨張フィラーと共同してガラスフリット焼結物および封着部の強度を大きくし、かつガラスフリット焼結物の膨張係数を低下させて所定の値にするための成分であり必須である。α−アルミナが７％超では流動性が低下しすぎる。より好ましくは５％以下である。また、０．１％未満では、封着界面における結晶存在率に大きな影響を与える粒径３μｍ以下の微粒α−アルミナも必然的に０．１％未満となるので、所望の強度特性が得られなくなる。前記結晶存在率を安定的に５０％以上にするには、α−アルミナのガラスフリット焼結物に対する含有率は０．３％以上であることが好ましい。
さらに、前記α−アルミナの一部、具体的にはガラスフリット焼結物に対する含有率０．１〜５％は粒径３μｍ以下の微粒α−アルミナであることが好ましい。つまり、α−アルミナは粒径が３μｍ以下の微粒α−アルミナと、粒径３μｍを超えるα−アルミナとを混合して用い、ガラスフリット焼結物の質量に対する０．１〜５％は３μｍ以下の微粒α−アルミナであることを要件としている。
この粒径３μｍ以下の微粒α−アルミナは、封着部の界面における結晶存在率を増大させ、カラー陰極線管製造における熱処理の昇温または降温工程で発生する熱応力に耐える封着力を生ぜしめる有効成分である。この微粒α−アルミナの、ガラスフリット焼結物に対する含有率が５％を超えると、焼成時の流動性が低下し、封着部に過度の引張り性の応力が生じたり、ガラスフリット焼結物の強度が低下したりするおそれがある。なお４．５％以下であるとより好ましい。また微粒α−アルミナのガラスフリット焼結物に対する含有率が０．１％未満であると、封着部の界面における結晶存在率が小さくなるために、ガラスフリット焼結物ならびにガラスパネルおよびガラスファンネルとの封着力が低下し、カラー陰極線管を製造する熱処理の昇温または降温工程で、ガラスパネルやガラスファンネルとの封着部の界面から剥離状に割れやすくなる。前記微粒α−アルミナのガラスフリット焼結物に対する含有率は０．５％以上であるとより好ましい。
なお、本発明における、α−アルミナ粒子の粒径は種々の形状を有するアルミナ粒子の長径と短径の平均値であり、例えばガラスフリット焼結物の断面を電子顕微鏡観察し、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの範囲に存在する全アルミナ粒子について測定することにより求めることができる。
本発明のカラー陰極線管の第二の実施態様として、ガラスフリット焼結物に対し、結晶性低融点ガラス９０〜９８．９％、低膨張フィラー１〜９．９％、およびＭｇＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３を含有する結晶化フィラー０．１〜５％を用いる例が挙げられる。
ここで、低膨張フィラーの含有率が９．９％を超えると、結晶性低融点ガラスの含有率が９０％未満となるために流動性が低下し、封着部の気密性が低下するおそれがある。好ましくは８％以下である。また、低膨張フィラーの含有率が１％未満ではガラスフリット焼結物の膨張係数が大きくなりすぎ、封着部の割れや、所期の強度が得られなくなる等の問題を生じる。低膨張フィラーの含有率は２％以上であるとより好ましい。
なお、前記低膨張フィラーのうち、ガラスフリット焼結物に対する含有率０．１〜７％はα−アルミナである。このα−アルミナは、単独でまたは他の選択された低膨張フィラーと共同してガラスフリット焼結物および封着部の強度を大きくし、かつガラスフリット焼結物の膨張係数を低下させて所定の値にするための成分であり必須である。α−アルミナが７％超では流動性が低下しすぎる。より好ましくは５％以下である。また、前記結晶存在率を安定的に５０％以上にするには、α−アルミナのガラスフリット焼結物に対する含有率は０．３％以上であることが好ましい。
さらに、結晶化フィラーとしてのＭｇＯまたはＦｅ２Ｏ３は、一方のみを用いても、二者を混合して用いてもよいが、ＭｇＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３からなる結晶化フィラーは、ガラスフリット焼結物に対する含有率が０．１〜５％であることが好ましい。前記ＭｇＯおよびＦｅ２Ｏ３は、封着部の界面における結晶存在率を増大させ、カラー陰極線管製造における熱処理の昇温工程または降温工程で発生する熱に起因する応力（熱応力）に耐える封着力を生ぜしめる有効成分である。
前記ＭｇＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３からなる結晶化フィラーの、ガラスフリット焼結物に対する含有率が５％を超えると、焼成時の流動性が低下し、封着部に過度の引張り性の応力が生じたり、ガラスフリット焼結物の強度が低下したりするおそれがある。なお前記含有率は４．５％以下であるとより好ましい。
また前記ＭｇＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３からなる結晶化フィラーの、ガラスフリット焼結物に対する含有率が０．１％未満であると、封着部の界面における結晶存在率が小さくなるために、ガラスフリット焼結物ならびにガラスパネルおよびガラスファンネルとの封着力が低下し、カラー陰極線管を製造する熱処理の昇温または降温工程で、ガラスパネルやガラスファンネルとの封着部の界面から剥離状に割れやすくなる。前記含有率は０．５％以上であるとより好ましい。
さらに、本発明のカラー陰極線管の第三の実施態様として、ガラスフリット焼結物に対し質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス　９０〜９８．９９％、低膨張フィラー１〜９．９９％、および結晶化フィラーとしての単斜晶ＺｒＯ２０．０１〜１％を用いる例が挙げられる。
ここで、低膨張フィラーの含有率が９．９９％を超えると、結晶性低融点ガラスの含有率が９０％未満となるために流動性が低下し、封着部の気密性が低下するおそれがある。好ましくは８％以下である。また、低膨張フィラーの含有率が１％未満ではガラスフリット焼結物の膨張係数が大きくなりすぎ、封着部の割れや、所期の強度が得られなくなる等の問題を生じる。低膨張フィラーの含有率は２％以上であるとより好ましい。
なお、前記低膨張フィラーのうち、ガラスフリット焼結物に対する含有率０．１〜７％はα−アルミナである。このα−アルミナは、単独でまたは他の選択された低膨張フィラーと共同してガラスフリット焼結物および封着部の強度を大きくし、かつガラスフリット焼結物の膨張係数を低下させて所定の値にするための成分であり必須である。α−アルミナが７％超では流動性が低下しすぎる。より好ましくは５％以下である。また、前記結晶存在率を安定的に５０％以上にするには、α−アルミナのガラスフリット焼結物に対する含有率は０．３％以上であることが好ましい。
さらに、結晶化フィラーとしての単斜晶ＺｒＯ２の粉末は、ガラスフリット焼結物に対する含有率が０．０１〜１％であることが好ましい。前記単斜晶ＺｒＯ２は、ＭｇＯおよびＦｅ２Ｏ３と同様に、封着部の界面における結晶存在率を増大させ、カラー陰極線管製造における熱処理の昇温または降温工程で発生する熱応力に耐える封着力を生ぜしめる有効成分である。結晶化フィラーとしての前記単斜晶ＺｒＯ２の、ガラスフリット焼結物に対する含有率が１％を超えると、焼成時の流動性が低下し、封着部に過度の引張り性の応力が生じたり、ガラスフリット焼結物の強度が低下したりするおそれがある。なお前記含有率は０．５％以下であるとより好ましい。また前記単斜晶ＺｒＯ２の、ガラスフリット焼結物に対する含有率が０．０１％未満であると、封着界面における結晶存在率が小さくなるために、ガラスフリット焼結物ならびにガラスパネルおよびガラスファンネルとの封着力が低下し、カラー陰極線管を製造する熱処理の昇温または降温工程で、ガラスパネルやガラスファンネルとの封着界面から剥離状に割れやすくなる。前記含有率は０．０３％以上であるとより好ましい。
一方、結晶性低融点ガラスとしてはＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが適しており、例えば実質的に下記酸化物基準の質量百分率表示で次の組成からなっている。
ＰｂＯ　　　　７１〜８１．９９％、
ＺｎＯ　　　　　９〜１６％、
Ｂ２Ｏ３　　　　７〜１０％、
ＳｉＯ２　　　　１〜３％、
ＢａＯ　　　　　０〜３％、
ＣａＯ　　　　　０〜３％、
ＳｒＯ　　　　　０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｎａ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｋ２Ｏ　　　　　０〜３％、
Ａｌ２Ｏ３　　　０〜５％、
Ｂｉ２Ｏ３　　　０〜１０％。
さらに、より好ましい結晶性低融点ガラスは実質的に下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＰｂＯ　　７１．５〜７８％、
ＺｎＯ　　１０．５〜１４．５％、
Ｂ２Ｏ３　　　　７〜１０％、
ＳｉＯ２　１．６５〜３％、
ＢａＯ　　　０．１〜１．８５％、
ＣａＯ　　　　　０〜１．５％、
ＳｒＯ　　　　　０〜１．５％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｎａ２Ｏ　　　　０〜３％、
Ｋ２Ｏ　　　　　０〜３％、
Ａｌ２Ｏ３　　　０〜５％、
Ｂｉ２Ｏ３　　　０〜１０％、
からなり、ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の合計が０〜１．５％、ＺｎＯ含有量とＰｂＯ含有量の質量比ＺｎＯ／ＰｂＯが０．１４〜０．２０の範囲にあるものが好ましい。
上記組成について、質量百分率表示を単に％と表示して以下に説明する。
ＰｂＯの含有量が７１％未満では、軟化点が高くなりすぎて流動性が低下し、強度の低下および／または封着部の気密性の低下が起るおそれがある。好ましくは７１．５％以上、より好ましくは７４．５％以上である。８１．９９％超では、軟化点が低くなりすぎ、排気の際の昇温速度を充分に大きくできなくなるおそれがある。好ましくは７８％以下、より好ましくは７７％以下、特に好ましくは７６％以下である。
ＺｎＯの含有量が９％未満では、軟化点が高くなりすぎ、結晶化しにくくなる。好ましくは１０．５％以上、より好ましくは１１．５％以上、特に好ましくは１２．１％以上である。１６％超では、ガラスの溶解中に失透が生成しやすくなる。好ましくは１４．５％以下、より好ましくは１３．５％以下である。
ＺｎＯの含有量とＰｂＯの含有量の質量比ＺｎＯ／ＰｂＯは、短時間での封着と排気の際の高い昇温速度とを両立させるパラメータであり、０．１４〜０．２０の範囲にあることが好ましい。０．１４未満では、排気の際の昇温速度を充分には大きくできないおそれがある。より好ましくは０．１５以上である。０．２０超では、流動性が低下して強度が低下するおそれがあり、また、結晶化しにくくなって短時間での封着が困難になるおそれがある。より好ましくは０．１８以下である。
Ｂ２Ｏ３の含有量が７％未満では、軟化点が高くなりすぎ、流動性が低下する。好ましくは８％以上である。１０％超では、化学的耐久性が悪くなる。好ましくは９．５％以下である。
ＳｉＯ２の含有量は、排気の際の昇温速度を上げうるようにするための重要なパラメータである。１％未満では、結晶化速度が大きくなりすぎ、排気の際の昇温速度を充分に大きくできない。好ましくは１．６５％以上、より好ましくは１．７％以上である。許容含有範囲の上限付近では下限付近ほど特性がドラスチックには変化しないが、３％超では、軟化点が高くなりすぎ、流動性が低下する。好ましくは２．５％以下である。
ＢａＯは必須ではないが、短時間での封着と排気の際の高い昇温速度とを両立させるために３％まで含有してもよい。３％超では、結晶化速度が小さくなりすぎ、封着が短時間で行えなくなる。より好ましくは１．８５％以下、特に好ましくは１．８０％以下である。排気の際の昇温速度をより大きくしたい場合は、ＢａＯを０．１％以上含有することが好ましい。より好ましくは０．６％以上である。
ＣａＯおよびＳｒＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるためにそれぞれ３％まで含有してもよい。３％超では結晶化速度が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１．５％以下である。
ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの合量は、封着強度向上のために、０．５〜１．８５％であることが好ましい。１．８５％超では結晶化速度が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１．８％以下である。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるためにそれぞれ３％まで含有してもよい。３％超では電気絶縁性が低下するおそれがある。
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、化学的耐久性を向上させるために５％まで含有してもよい。５％超では流動性が低下するおそれがある。
Ｂｉ２Ｏ３は必須ではないが、流動性を高くするために１０％まで含有してもよい。１０％超では結晶化しにくくなるおそれがある。
結晶性低融点ガラスは、実質的に上記成分からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で上記成分以外の成分を合計で３％まで含有してもよい。Ｆｅ２Ｏ３等の着色剤が例示される。
なお、ハロゲン、特にＦは含有しないことが好ましい。ハロゲン、特にＦはカラー陰極線管使用中にガス化しカラー陰極線管の電子銃の特性を劣化させる（エミッションスランプ現象）おそれがあるからである。
また、前記低膨張フィラーは、ジルコン、コーディエライト、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体のうちの何れか一種以上を含有することが好ましい。
以上が、本発明のカラー陰極線管の説明であるが、このようなカラー陰極線管は、結晶性低融点ガラス粉末と、α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末からなる結晶化フィラーとを含み、前記α−アルミナの一部が粒径３μｍ以下の微粒α−アルミナであるガラスフリットであって、各成分の前記ガラスフリットに対する含有率が質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス粉末９０〜９９％、低膨張フィラー１〜１０％、α−アルミナ０．１〜７％、微粒α−アルミナ０．１〜５％である本発明の第一のガラスフリットにより封着する。
または、結晶性低融点ガラス粉末と、α−アルミナを含有する低膨張フィラーと、α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末、ならびにＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３および単斜晶ＺｒＯ２のうちの何れか一種以上を含有する結晶化フィラーとを含んでなるガラスフリットであって、各成分の前記ガラスフリットに対する含有率が質量百分率表示で、結晶性低融点ガラス粉末９０〜９８．９９％、低膨張フィラー１〜９．９９％、α−アルミナ０．１〜７％、結晶化フィラー０．０１〜５％である本発明の第二のガラスフリットにより封着する。
これらのようなガラスフリットにおけるα−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末およびＰｂ３Ｏ４結晶粉末は、結晶性低融点ガラス粉末の結晶化を促進するための種結晶すなわち結晶化フィラーであり、第２結晶（α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３）の析出を促進する成分であって、α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末の何れか一方、または両方を用いる。
ガラスフリットに前記α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末を含有せしめると、前記第２結晶の析出によりＰｂＯ結晶の析出を抑制できる。ＰｂＯ結晶の析出は、ガラスパネルとガラスファンネルの封着の場合には、封着部の電気絶縁性を低下させるので、ＰｂＯ結晶の析出を抑制する必要があり、前記第２結晶の析出はこの問題を解決する。
このα−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末およびＰｂ３Ｏ４結晶粉末の合計の含有量は、ガラスフリットの質量に対し、質量百分率表示で２．９％以下とする。結晶化フィラーの含有量が２．９％を超えると焼結性が低下すると好ましい。より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。ただし、０．０００１％未満では第２結晶の析出促進効果が小さいため、前記結晶化フィラーの含有量は０．０００１％とし、好ましくは０．０００２％以上、より好ましくは０．０００３％以上、特に好ましくは０．００１％以上、最も好ましくは０．０１％以上とする。
α−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末は、例えば次のようにして作製される。すなわちＰｂＯ：Ｂ２Ｏ３＝４モル：１モルとなるように調合した原料を９００℃で１時間溶解し、フレーク化し、次いで４４０℃で１時間熱処理したものをボールミルで所定時間粉砕して粉末化する。Ｐｂ３Ｏ４は、例えば市販のものを使用できる。
前記の結晶性低融点ガラス粉末は、４００℃以下のガラス転移点を有するガラスであるため、４００℃以上の温度に保持することにより「結晶性低融点ガラス粉末」が焼成され、その後室温まで降温することにより「結晶性低融点ガラス」となってガラスパネルとガラスファンネルとを封着することが可能になる。そして、前記ガラスフリットは、焼成後の室温〜３００℃の平均熱膨張係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃となるようにすることが好ましい。室温〜３００℃におけるガラスフリット焼結物の平均熱膨張係数が上記範囲外になると、封着後のガラスパネル、ガラスファンネルまたはこれらの封着部に引張り性の応力が働き、封着後のカラー陰極線管の強度が低下する。
次に、封着部の界面における結晶存在率について説明する。
一般に、ガラスフリットの焼結時における結晶性低融点ガラスと封着するガラスとの反応により、封着部の界面はガラスフリット焼結物の内部と異なる特有な結晶状態となる。すなわち、界面結晶と界面残留ガラス相とが共存しており、これらの割合や成分はガラスフリット焼結物の内部の結晶状態と異なっている。
この界面結晶は、ＰｂＺｎＳｉＯ４とガラス成分との固溶体で、ガラスフリット焼結物の内部の結晶に比べてＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３が少なくてＳｉＯ２が多く、さらにアルカリ（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）やアルカリ土類（ＭｇＯ、ＣａＯ）を少量含んでいる。界面残留ガラス相もアルカリ分をガラスフリット焼結物の内部より多く含んでいる。封着部の界面における結晶存在率は、この界面結晶の割合である。
本発明のガラスフリットは、前記のα−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末に加えて、
粒径が３μｍ以下の微粒α−アルミナ粉末、または
ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３および単斜晶ＺｒＯ２のうちの何れか一種以上、
が含有されていることにより、封着部の界面における結晶存在率を著しく向上させることができる。なお、前記微粒α−アルミナ粉末と、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３および単斜晶ＺｒＯ２のうちの何れか一種以上とが、両方含まれていてもよい。そして、前記結晶存在率が高いほど封着部の強度は大きくなる。
ガラスフリット焼結物の強度と封着部の界面における封着強度とは全く別であって、ガラスフリット焼結物自体の強度が充分にあっても、封着強度が低いと封着部の界面で剥離状に割れる。所望の封着強度を得るには、封着部の界面における結晶存在率が５０％以上であることを要する。
カラー陰極線管の封着部に発生する引張り性の真空変形応力は、矩形状の封着端部の領域によって異なり、通常は長辺の中央で最大となる。さらに、カラー陰極線管は、その製造工程において熱に起因して応力が発生するので、カラー陰極線管の封着部はこれらの応力に耐え得る強度が必要となる。封着部で最も大きい強度が必要となるのは、最大引張り性真空変形応力が発生する領域であるから、この領域に所望の封着強度が得られれば、他の領域は実質的に満たされることになる。
したがって、本発明は少なくとも引張り性真空変形応力が最大となる領域における封着部の界面の結晶存在率を５０％以上にして、この領域の強度を保証するものである。この結晶存在率が５０％未満では、カラー陰極線管の製造工程における熱処理の昇温または降温工程で発生する応力（以下「熱応力」ともいう）に耐えられず、ガラスフリット焼結物と、ガラスパネルおよびガラスファンネルとのガラス界面で剥離状に割れるおそれがある。前記の結晶存在率は６０％以上であると好ましくは、７０％以上であるとより好ましい。なお、封着部の界面の結晶存在率は一般に封着部の全域でほぼ同じであるが、最大真空変形応力が発生する領域以外の結晶存在率は、支障がなければ５０％より小さくてもよい。
なお、本発明のガラスフリットは、封着部の界面における封着強度に優れており、特にカラー陰極線管用として適しているが、その他のガラス部材、ガラス部材とセラミックスや金属などの接着または被覆に広く使用できる。
発明を実施するための最良の形態
以下、表１および表２に示すようなガラスフリットを用いてガラスパネルとガラスファンネルとを封着し、カラー陰極線管用ガラスバルブ（以下「ガラスバルブ」ともいう）を製造した例を示す。このバルブについて後述する方法で、耐水圧強度試験と限界排気昇温速度、封着後の急冷試験によるガラスパネルまたはガラスファンネルと封着層との界面割れの有無を調査した。なお、例１〜１４は実施例、例１５〜２１は比較例である。
ガラスフリットに用いる結晶性低融点ガラス粉末は、次に示す組成となるように常法に従って原料を調合、混合し、１０００〜１２００℃で溶融し、ガラス化した。次いでこれを水砕またはローラに通すことによりフレーク状とし、さらにこれをボールミルにて所定時間粉砕して、次に示す組成の結晶性低融点ガラス粉末とした。
ＰｂＯ：　７５．５％、
ＺｎＯ：　１２．０％、
Ｂ２Ｏ３：　９．０％、
ＳｉＯ２：　２．０％、
ＢａＯ：　　１．５％
次いで、この結晶性低融点ガラス粉末、低膨張フィラーおよび結晶化フィラーを表１および表２の構成欄（単位：ガラスフリットに対する質量百分率）に示す割合で混合し、各例のガラスフリットを得た。
このようにして得たガラスフリットを２５型および２９型のカラー陰極線管のガラスファンネル（膨張係数：９８×１０−７／℃）とガラスパネル（膨張係数：９８×１０−７／℃）の間に介在させ、表１および表２に記載した焼成条件でガラスファンネルとガラスパネルを封着しガラスバルブを製造した。このガラスバルブについて、耐水圧強度、限界排気昇温速度を測定・評価した。また、封着後の急冷試験によるガラスパネルまたはガラスファンネルと、ガラスフリットとの界面割れの有無と破壊起点部の封着部の界面における結晶存在率を調査した。それぞれの測定・評価法は次のとおりである。
耐水圧強度：２５型バルブの内外に水による圧力差を与え、破壊するときの圧力差を測定した。この測定を５回行いその平均値を算出した。バルブとしての強度を保証するためには、０．４５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４６ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４７ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
限界排気昇温速度：２９型バルブを１．３３×１０−４Ｐａとなるように真空ポンプで排気しながら種々の昇温速度で昇温し、バルブが破壊しない限界の昇温速度を求めた。バルブの排気工程における昇温速度の上限値の指標である。１５℃／分以上であることが好ましい。
封着後の急冷試験：ガラスフリットを２９型のカラー陰極線管のガラスファンネル（膨張係数：９８×１０−７／℃）とガラスパネル（膨張係数：９８×１０−７／℃）の間に介在させ、表１および表２に記載した焼成条件でガラスファンネルとガラスパネルを封着した後、封着温度から３００℃までの雰囲気の降温速度を５０℃／分で急冷する。この急冷によって発生した封着部の過度の引張り応力により封着部から強制的に破壊し、破壊起点を調査した。ガラスパネルとガラスファンネルを封着するうえで、封着部の界面で破壊しないことが好ましい。
結晶存在率：上記の封着後の急冷試験破壊起点部の封着部断面を電子顕微鏡により観察し、反射電子像で封着層（ガラスフリット焼結物）と便宜的に例えばガラスファンネル界面に析出する結晶（ガラスフリットとガラスファンネルとの反応結晶）の面積割合を求める。ガラスパネルの場合も同様に求めることができる。この結晶はガラスパネルおよびガラスファンネルのガラス部より明るく、封着層内部の第１結晶（２ＰｂＯ・ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３）よりも若干暗いコントラストを有する部位として認識できる。面積割合は、ガラスパネルとガラスファンネルの封着部の、封着端部の幅方向における縦断面、すなわち封着端部を横切り封着面に垂直な断面において、界面から封着層の表層５μｍまでの領域に存在する結晶面積の総計の百分率である。ガラスパネル、ガラスファンネルとの封着部の界面の封着強度の点から、５０％以上の結晶存在率が必要である。
引張り性真空変形応力：封着したガラスバルブについて封着部の近傍にひずみゲージを貼付し、真空時（１．３３×１０−４Ｐａ以下）に発生したガラス表面の歪を応力に換算し、最大の引張り性真空変形応力を求めた。
例１〜例１４の本発明のガラスフリットを用いたカラー陰極線管用ガラスバルブは、耐水圧強度、限界排気昇温速度も充分に大きく、封着後の急冷試験でも破壊起点が界面から割れず、封着部の界面に大きい封着強度が得られている。このことから、本発明のガラスフリット（ガラスフリット焼結物）は、封着強度が大きいことがわかる。また、ガラスパネルとガラスファンネルの封着界面における結晶存在率は、いずれも５０％以上である。
一方、例１５〜例２１のバルブは、耐水圧強度および限界排気昇温速度のいずれも低く、封着後の急冷試験では例１５、例１７および例１９の破壊起点が界面となっており、ガラスフリット（ガラスフリット焼結物）による封着強度の小さいことがわかる。封着界面における結晶存在率は、いずれも５０％未満である。
産業上の利用可能性
本発明によれば、ガラスフリット焼結物と、ガラスパネルおよびガラスファンネルとの封着部の界面の封着力を著しく改善でき、ガラスの厚さを薄くした結果、封着部の少なくとも一部に７〜１０ＭＰａの引張り性の真空変形応力が発生するカラー陰極線管に対しても充分に耐えることができるので、カラー陰極線管の軽量化が図れる。
また、本発明のガラスフリットは、結晶性低融点ガラス粉末に加えて、さらにα−４ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３結晶粉末および／またはＰｂ３Ｏ４結晶粉末と、α−アルミナ粉末とりわけ粒径が３μｍ以下の微粒α−アルミナ粉末を質量百分率表示で０．１〜５％、またはＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３および単斜晶ＺｒＯ２のうちの何れか一種以上を含有する結晶化フィラー０．０１〜５％を添加することにより、従来のガラスフリットに比べ強度特性が著しく優れている。すなわち、ガラスフリット自体の強度が向上するとともに、封着するガラスとの濡れ性を改善し、過度の引張り性の応力が発生しないような適切な封着形状が得られるうえ、前記ガラスに対する反応性を促進し、封着界面における結晶存在率を増大せしめて封着強度を大きくできる。
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【国際調査報告】
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