(57)【要約】人体への危険性および環境汚染の問題を解決したガラスエッチング組成物とガラス表面への精巧な模様や図柄のフロスト加工法を提供する。フッ化物は１〜２０ｗ／ｖ％（好ましくは２〜５ｗ／ｖ％）、水は２０〜８０ｖ／ｖ％（好ましくは２０〜５０ｖ／ｖ％）、水混和性有機溶媒は２０〜８０ｖ／ｖ％（好ましくは５０〜８０ｖ／ｖ％）としたことを特徴とするガラスエッチング組成物およびこれ等のガラスエッチング組成物を用いて平面や曲面および管状その他任意形状のガラス表面にシルクスクリーン印刷方等を利用することにより精巧な模様や図柄のフロスト加工を施す方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２０重量／容量％（以下ｗ／ｖ％とする）のフッ化物に２０〜８０容量／容量％（以下ｖ／ｖ％とする）の水および２０〜８０ｖ／ｖ％の水混和性有機溶媒を加えて液体状としたガラスエッチング組成物に親水軟膏、吸水軟膏、マクロゴール軟膏、ヒドロゲル軟膏、リオゲル軟膏等の軟膏基材またはこれらの軟膏基材を構成する化合物から選ばれる少なくとも１つの軟膏基材や化合物を添加したものを用いてガラス表面にフロスト加工を施したガラスエッチング組成物を用いた装飾ガラスの製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物に安定剤としてショ糖を添加してなるガラスエッチング組成物。
【請求項３】
請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の組成物に界面活性剤を添加してなるガラスエッチング組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の組成物に酢酸、クエン酸、リンゴ酸、琥珀酸等の有機酸またはリン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸から選ばれる少なくとも１つの化合物およびそれらの緩衝剤を添加してなるガラスエッチング組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の組成物に色素を加えて着色してなるガラスエッチング組成物。
【請求項６】
フッ化物がフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム、ホウフッ化アンモニウムまたは珪フッ化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
【請求項７】
水が水道水、イオン交換水、蒸留水、純水、地下水、湧水、ろ過水のいずれかまたはそれらの二個以上の混合物である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
【請求項８】
水混和性有機溶媒がグリセリンやメチルグリコール、エチルグリコール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類やメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール等のアルコール類から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
【請求項９】
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤やジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等の両性界面活性剤およびオクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項３ないし請求項８のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
【請求項１０】
ガラス表面を洗浄した後、洗浄液を完全に拭き取り、もし必要ならガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽し、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の組成物に浸漬するかまたは筆や刷毛やスキジーで塗布してエッチングを行い、ガラス表面を再び洗浄し、ガラス表面に残留したガラスエッチング組成物を除去することを特徴とするガラス表面のフロスト加工法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の組成物をチューブ、ボールペン、サインペン、マーカーペン、フェルトペンや筆ペンあるいは先端が筆、刷毛やスポンジ状になっている容器、あるいはエアガンスプレー、ハンドスプレーやエアゾル等に充填し、直接ガラス表面に塗布または噴霧することにより行うフロスト加工法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の組成物を軟質のフィルムまたはシートに塗布、積層してシート状複合体を形成し、そのシート状複合体が離型フィルムを介した１枚のシートまたはロール状の巻物であり、直接ガラス表面に接触させることにより行うフロスト加工法。
【請求項１３】
ガラス表面を洗浄した後、洗浄液を完全に拭き取り、もし必要ならガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽し、請求項１１または請求項１２のいずれかに記載の方法によりガラスエッチング組成物をガラス表面に塗布、接触または噴霧してエッチングを行い、ガラス表面を再び洗浄し、ガラス表面に残留したガラスエッチング組成物を除去することを特徴とするガラス表面のフロスト加工法。
【請求項１４】
洗浄液が水、石鹸、家庭用洗剤、その他である請求項１０または請求項１３記載のいずれかに記載のガラス表面のフロスト加工法。
【請求項１５】
マスキングを油性ペン、油性絵具、樹脂絵具、アクリル絵具、マスキングテープ、シール、粘着シート、ピクアシートおよびこれ等に準ずる転写シート、紫外線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂フィルム、フォトレジスト法、プリントゴッコおよびこれ等に準ずる方法、シルクスクリーン印刷法やその他の印刷法により行う請求項１０または請求項１３記載のいずれかに記載のガラス表面のフロスト加工法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、シルクスクリーン印刷およびその他の印刷法に用いるためフッ酸等の強酸を含まない比較的低濃度のフッ化物と水と水混和性有機溶媒からなるガラスエッチング組成物を構成し、このガラスエッチング組成物を用いることにより、平面や曲面および管状その他任意形状のガラス表面にフロスト加工を施すことのできるガラスエッチング組成物およびこれを用いたガラス表面のフロスト加工法に関する。
背景技術
ガラス表面にフロスト加工を施し複雑な図柄や模様等のスリガラスを現出させ、かつ同じ物を大量に製作するのに最も適した方法は、シルクスクリーン印刷とガラスエッチング組成物を組み合わせる方法である。その方法として、シルクスクリーンを用いて版を製作しインキで印刷した後、インキをマスキング剤としてガラスエッチング組成物でフロスト加工を行った後インキを取り除くか、あるいは製作した版を用いて直接ガラスエッチング組成物で印刷してフロスト加工を行う方法が考えられる。従来、ガラス表面にフロスト加工を行うに際しては、フッ酸および硫酸等を含有するガラスエッチング組成物が最も代表的なものであった。しかしながらこのようなエッチング組成物は、人体に非常に有害かつ環境汚染を引き起こすと共に、シルクスクリーン印刷およびその他の印刷法に用いることは不可能であった。何故ならこのようなエッチング組成物は、印刷用のインクを侵しマスキング剤としての用をなさないだけでなく、版そのものを侵してしまうためである。また、高濃度のフッ酸や硫酸の存在により危険性が極めて高く簡便に使用できないため、日常性がなく特殊な用途にしか用いられないという欠点があった。
本発明は、ガラスエッチング組成物およびこれを用いたガラス表面へのフロスト加工法により上記欠点を解消するものである。
発明の開示
本発明は、１〜２０重量／容量（以下ｗ／ｖ％とする）（好ましくは３〜８ｗ／ｖ％）のフッ化物に２０〜８０容量／容量（以下ｖ／ｖ％とする）（好ましくは２０〜５０ｖ／ｖ％）の水および２０〜８０ｖ／ｖ％（好ましくは５０〜８０ｖ／ｖ％）の水混和性有機溶媒を加えて液体状としたガラスエッチング組成物に親水軟膏、吸水軟膏、マクロゴール軟膏、ヒドロゲル軟膏、リオゲル軟膏等の軟膏基材またはこれらの軟膏基材を構成する化合物から選ばれる少なくとも１つの軟膏基材や化合物を添加したものを用いてガラス表面にフロスト加工を施すことを特徴としたガラスエッチング組成物を用いた装飾ガラスの製造法を提供せんとするものである。
また、本発明は、次の構成にも特徴を有するものである。
（１）　上記のいずれかに記載の組成物に安定剤としてショ糖を添加してなるガラスエッチング組成物。
（２）　上記のいずれかに記載の組成物に界面活性剤を添加してなるガラスエッチング組成物。
（３）　上記のいずれかに記載の組成物に酢酸、クエン酸、リンゴ酸、琥珀酸等の有機酸またはリン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸から選ばれる少なくとも１つの化合物およびそれらの緩衝剤を添加してなるガラスエッチング組成物。
（４）　上記のいずれかに記載の組成物に色素を加えて着色してなるガラスエッチング組成物。
（５）　フッ化物がフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム、ホウフッ化アンモニウムまたは珪フッ化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物である上記のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
（６）　水が水道水、イオン交換水、蒸留水、地下水、湧水、ろ過水のいずれかまたはそれらの二個以上の混合物である上記いずれかに記載のガラスエッチング組成物。
（７）　水混和性有機溶媒がグリセリンやメチルグリコール、エチルグリコール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類やメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール等のアルコール類から選ばれる少なくとも１つの化合物である上記のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
（８）　界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤やジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等の両性界面活性剤およびオクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの化合物である上記のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
（９）　ガラス表面を洗浄した後、洗浄液を完全に拭き取り、もし必要ならガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽し、上記のいずれかに記載のガラスエッチング組成物に浸漬するかまたは筆や刷毛やスキジーで塗布してエッチングを行い、ガラス表面を再び洗浄し、ガラス表面に残留したガラスエッチング組成物を除去することを特徴とするガラス表面のフロスト加工法。
（１０）　上記のいずれかに記載の組成物をチューブ、ボールペン、サインペン、マーカーペン、フェルトペン、筆ペン、あるいは先端が筆、刷毛やスポンジ状になっている容器、あるいはエアガンスプレー、ハンドスプレーやエアゾル等に充填し、直接ガラス表面に塗布または噴霧することにより行うフロスト加工法。
（１１）　上記のいずれかに記載の組成物を軟質のフィルムまたはシートに塗布、積層してシート状複合体を形成し、そのシート状複合体が離型フィルムを介した１枚のシートまたはロール状の巻物であり、直接ガラス表面に接触させることにより行うフロスト加工法。
（１２）　ガラス表面を洗浄した後、洗浄液を完全に拭き取り、もし必要ならガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽し、上記のいずれかに記載の方法によりガラスエッチング組成物を直接ガラス表面に塗布、接触または噴霧してエッチングを行い、ガラス表面を再び洗浄し、ガラス表面に残留したガラスエッチング組成物を除去することを特徴とするガラス表面のフロスト加工法。
（１３）　洗浄液が水、石鹸、家庭用洗剤、その他のいずれかであるである上記のいずれかに記載のガラス表面のフロスト加工法。
（１４）　マスキングを油性ペン、油性絵具、樹脂絵具、アクリル絵具、マスキングテープ、シール、粘着シート、ピクアシートおよびこれ等に準ずる転写シート、紫外線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂フィルム、フォトレジスト法、プリントゴッコおよびこれ等に準ずる方法、シルクスクリーン印刷法やその他の印刷法により行う上記のいずれかに記載のガラス表面のフロスト加工法。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
フッ化水素アンモニウムを３〜３０ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用緑色３号を加えて緑色に着色した後、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンまたはポリエチレングリコール４００（平均分子量が４００程度のポリエチレングリコール）のいずれか１つまたは混合物の１〜４容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は０．６〜１５ｗ／ｖ％である。
ガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜２０分間浸漬する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。フッ化水素アンモニウムの濃度に依存してフロスト加工面の濃淡は濃くなり浸漬時間は短縮されるが、フッ化水素アンモニウムの濃度が３〜５ｗ／ｖ％で１５分間浸漬した時がフロスト加工面の濃淡の濃さおよびムラのなさの観点から優れていると思われる。水性溶液に対するグリコール類やグリセリンおよびポリエチレングリコール４００の容量比が２〜３位の時がフロスト加工面の濃さおよび均一性から優れていると思われる。グリセリン及びポリエチレングリコール４００の容量比が増加するとフロスト加工面の濃淡は薄くなる。
実施例２
フッ化水素アンモニウムを９〜１５ｗ／ｖ％およびショ糖またはソルビトールを０〜１５ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用緑色３号を加えて緑色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従って、フッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は３〜５ｗ／ｖ％である。
ガラス板を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜１５分間浸漬する。ガラス板を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。上記のガラスエッチング組成物ではショ糖およびソルビトールの濃度が高い程、フロスト加工面の濃淡は濃くなったが、他の水性溶液とプロピレングリコールの比率では逆に薄くなることもあり一貫性は余り認められない。
実施例３
フッ化水素アンモニウムを９〜１５ｗ／ｖ％および界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、リグニンスルホン酸カルシウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか１個またはそのいずれかの混合物を０〜３ｖ／ｖ％またはｗ／ｖ％を含む水性溶液１容量に食用緑色３号を加えて緑色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は３〜５ｗ／ｖ％である。
ガラス板を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物に５〜１５分間浸漬する。ガラス板を再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。上記の界面活性剤は、フロスト加工面の濃淡には余り影響は与えないが、ガラスエッチング組成物がガラス表面へ均一に付着するのを助長した。他の界面活性剤を用いても程度の違いはあるが同様の結果が得られる。また、フッ化水素アンモニウムの濃度に依存してフロスト加工面の濃淡は濃くなり浸漬時間は短縮されるが、ガラス面に部分的に酸磨きの状態が生じたり、フロスト加工面に荒さが目立つようになることがある。界面活性剤の添加によりこれらの状態が多少改善される傾向が生じることがある。
実施例４
フッ化水素アンモニウムを９〜１５ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和する。この溶液の全量に対して１〜１０ｗ／ｖ％のヒドロキシプロピルセルロースを加えて撹袢し、均一なゲル状のガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は３〜５ｗ／ｖ％である。
ガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物を筆で塗布しまたはチューブを用いて押し出して塗布し５〜１０分間放置する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板、ガラスコップおよび鏡が得られた。
ヒドロキシプロピルセルロースの量は、筆を用いて塗布するには全量に対し１〜４ｗ／ｖ％程度が好ましい範囲であり、ガラスにチューブを用いて押し出して塗布するには４ｗ／ｖ％程度以上が好ましい。ヒドロキシプロピルセルロースの平均粘度は限定されたものではないが１５０〜４００ｍｐｓ（２％水溶液，２０℃）程度がフロスト加工の濃淡およびその扱い易さの点より見て好まし範囲である。他のゲル化剤を用いた場合、均一なゲルを得るにはヒドロキシプロピルセルロースに比べてかなりの量を必要とする物もある。更にフロスト加工の濃淡は薄く均一な加工面が得にくい場合も生じる。
実施例５
フッ化アンモニウムを３〜３０ｗ／ｖ％および塩酸または硝酸を０〜１０ｖ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用緑色３号を加えて緑色に着色した後、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンまたはポリエチレングリコール４００（平均分子量が４００程度のポリエチレングリコール）のいずれか１つまたは混合物の１〜４容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化アンモニウムの全体に対する濃度は０．６〜１５ｗ／ｖ％である。
ガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜２０分間浸漬する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。フッ化アンモニウムの濃度に依存してフロスト加工面の濃淡は濃くなり浸漬時間は短縮されるが、フッ化アンモニウムの濃度が３〜８ｗ／ｖ％で、塩酸または硝酸の濃度が０．５〜２ｖ／ｖ％の時が良好なフロスト加工面を得ることができた。また、水性溶液に対するグリコール類やグリセリン及びポリエチレングリコール４００の容量比が２〜３位の時がフロスト加工面の濃さおよび均一性から優れていると思われる。グリセリンおよびポリエチレングリコール４００の容量比が増加するとフロスト加工面の濃淡は薄くなる。
実施例６
フッ化アンモニウムを９〜２４ｗ／ｖ％および塩酸または硝酸を３〜６ｖ／ｖ％および界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、リグニンスルホン酸カルシウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか１個またはそのいずれかの混合物を０〜３ｖ／ｖ％またはｗ／ｖ％を含む水性溶液１容量に食用緑色３号を加えて緑色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は３〜８ｗ／ｖ％である。
ガラス板を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物に５〜１５分間浸漬する。ガラス板を再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。上記の界面活性剤は、フロスト加工面の濃淡には余り影響は与えないが、ガラスエッチング組成物がガラス表面へ均一に付着するのを助長した。他の界面活性剤を用いても程度の違いはあるが同様の結果が得られる。また、フッ化アンモニウムの濃度に依存してフロスト加工面の濃淡は濃くなり浸漬時間は短縮されるが、ガラス面に部分的に酸磨きの状態が生じたり、フロスト加工面に荒さが目立つようになることがある。界面活性剤の添加によりこれらの状態が多少改善される傾向が生じることがある。
実施例７
フッ化アンモニウムを９〜２４ｗ／ｖ％および塩酸または硝酸を３〜６ｖ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和する。この溶液の全量に対して１〜１０ｗ／ｖ％のヒドロキシプロピルセルロースを加えて撹袢し、均一なゲル状のガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化アンモニウムの全体に対する濃度は３〜８ｗ／ｖ％である。
ガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物を筆で塗布しまたはチューブを用いて押し出して塗布し５〜１０分間放置する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板、ガラスコップおよび鏡が得られた。
ヒドロキシプロピルセルロースの量は、筆を用いて塗布するには全量に対し１〜４ｗ／ｖ％程度が好ましい範囲であり、ガラスにチューブを用いて押し出して塗布するには４ｗ／ｖ％程度以上が好ましい。ヒドロキシプロピルセルロースの平均粘度は限定されたものではないが１５０〜４００ｍｐｓ（２％水溶液，２０℃）程度がフロスト加工の濃淡およびその扱い易さの点より見て好まし範囲である。他のゲル化剤を用いた場合、均一なゲルを得るにはヒドロキシプロピルセルロースに比べてかなりの量を必要とする物もある。更にフロスト加工の濃淡は薄く均一な加工面が得にくい場合も生じる。
実施例８
フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物を３〜３０ｗ／ｖ％および塩酸または硝酸を０〜１０ｖ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用緑色３号を加えて緑色に着色した後、プロピレングリコール１〜４容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化物の全体に対する濃度は０．６〜１５ｗ／ｖ％である。
ガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜２０分間浸漬する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。フッ化物の濃度が３〜８ｗ／ｖ％で、塩酸または硝酸の濃度が０〜２ｖ／ｖ％の時が良好なフロスト加工面を得ることができた。また、水性溶液に対するプロピレングリコールの容量比が２〜３位の時がフロスト加工面の濃さおよび均一性から優れていると思われる。
実施例９
フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物を３〜３０ｗ／ｖ％および塩酸または硝酸を０〜１０ｖ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和する。この溶液の全量に対して１〜１０ｗ／ｖ％のヒドロキシプロピルセルロースを加えて攪拌し、均一なゲル状のガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化物の全体に対する濃度は１〜１０ｗ／ｖ％である。
ガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物を筆で塗布しまたはチューブを用いて押し出して塗布し５〜１０分間放置する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板、ガラスコップおよび鏡が得られた。
ヒドロキシプロピルセルロースの量は、筆を用いて塗布するには全量に対し１〜４ｗ／ｖ％程度が好ましい範囲であり、ガラスにチューブを用いて押し出して塗布するには４ｗ／ｖ％程度以上が好ましい。ヒドロキシプロピルセルロースの平均粘度は限定されたものではないが１５０〜４００ｍｐｓ（２％水溶液，２０℃）程度がフロスト加工の濃淡およびその扱い易さの点より見て好ましい範囲である。他のゲル化剤を用いた場合、均一なゲルを得るにはヒドロキシプロピルセルロースに比べてかなりの量を必要とする物もある。更にフロスト加工の濃淡は薄く均一な加工面が得にくい場合も生じる。
実施例１０
フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムまたはフッ化水素ナトリウムから選ばれた少なくとも１つの化合物に、塩酸または硝酸０〜１０ｖ／ｖ％を含む水０〜２容量、プロピレングリコール１〜２容量および親水軟膏、ヒドロゲル軟膏またはリオゲル軟膏から選ばれた少なくとも１つの軟膏基材２〜８容量を加えて混和し、均一なクリーム状のガラスエッチング組成物を調整する。この時、フッ化物の全体に対する濃度を５〜２０ｗ／ｖ％になるよう調整する。
ガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物を筆で塗布し５〜１５分間放置する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板、ガラスコップおよび鏡が得られた。
実施例１１
粘着シートを台紙から剥がしてガラス板に貼る。ガラスに貼った粘着シートにカーボン紙等を用いて模様や図形および文字等を転写した後、カッターで切り抜く。または、あらかじめ所望の模様や図形および文字等を切り抜いた粘着シートをガラスに貼る。本発明のガラスエッチング組成物を刷毛で塗り１５分間放置する。ガラスエッチング組成物を水道水で洗い流した後、粘着シートをガラス板から剥がすと所望の模様や図形および文字等がフロスト加工されたガラス板が得られた。
実施例１２
模様や図形および文字等をコピー機またはレーザープリンターを使ってピクアシートの白色のインクが引いてある面に白黒反転してプリントアウトする。抜けている画像部分をアルコールで拭いて白色の膜を除去する。リタックシートの白い台紙を剥がし、粘着面をプリント面に張り合わせヘラでしっかり圧着する。ピクアシートの裏面に刷毛で水を塗り１分以上経ったらヘラで全体を軽く圧着してから、用紙を剥がす。画像の裏面に再度刷毛で水を塗り、ティシュペーパーで表面の水を軽く拭き取った後，自然乾燥でよく乾かす。ガラス板にリタックシートの画像を当ててヘラで強くこすった後、リタックシートを真横に引っ張るようにして、ゆっくり剥がす。トナーがかすれていたり穴があいてる部分は油性ペンでマスキングする。
本発明のガラスエッチング組成物を刷毛で塗り１５分間放置する。ガラスエッチング組成物を水道水で洗い流した後、トナーをラッカーシンナーで拭き取ると所望の模様や図形および文字等がフロスト加工されたガラス板が得られた。
実施例１３
写真、絵、模様、図形および文字等を元にネガティブまたはポジティブの版下フィルムを作成する。あるいはコンピュータによるデジタル処理や写真製版により版下フィルムまたはハイコントラストやハーフトーン等のリスフィルムを作成する。ガラス板に紫外線硬化樹脂液を塗布するか紫外線硬化樹脂フィルムでコーティングした後、これ等の透光部と非透光部からなる版下フィルムやリスフィルムを密着させる。フィルムの上からＵＶランプで紫外線を照射し、ガラス板上に感光させた後、非透光部に対応する部分の未硬化樹脂を洗い流す。裏面をマスキングした後、本発明のガラスエッチング組成物中に浸漬し１５分間放置する。ガラスエッチング組成物を水道水で洗い流した後、硬化した樹脂を取り除くと所望の写真、絵、模様、図形および文字等がフロスト加工されたガラス板が得られた。
実施例１４
写真、絵、模様、図形および文字等を元にネガティブまたはポジティブの版下フィルムを作成する。あるいはコンピュータによるデジタル処理や写真製版により版下フィルムまたはハイコントラストやハーフトーン等のリスフィルムを作成する。これ等の透光部と非透光部からなる版下フィルムやリスフィルムを基にシルクスクリーンの版を作成し、印刷用インキでガラス板に印刷することによりマスキングを行う。すなわち印刷された部分はマスキングされてガラスエッチング組成物と接触しないためフロスト加工されない。ガラス板の裏面をマスキングした後、本発明のガラスエッチング組成物中に浸漬し１５分間放置する。ガラスエッチング組成物を水道水で洗い流した後、印刷用インキをラッカーシンナーで拭き取ると所望の写真、絵、模様、図形および文字等がフロスト加工されたガラス板が得られた。
実施例１５
写真、絵、模様、図形および文字等を元にネガティブまたはポジティブの版下フィルムを作成する。あるいはコンピュータによるデジタル処理や写真製版により版下フィルムまたはハイコントラストやハーフトーン等のリスフィルムを作成する。これ等の透光部と非透光部からなる版下フィルムやリスフィルムを基にシルクスクリーンの版を作成しガラス板に版を密着させた後、スキジーを用いて本発明のガラスエッチング組成物を１〜２ｍｍの厚さで均一に塗り１０分間放置する。ガラスエッチング組成物を水道水で洗い流すと所望の写真、絵、模様、図形および文字等がフロスト加工されたガラス板が得られた。
産業上の利用可能性
本発明は、以上説明したようにガラスエッチング組成物およびそのフロスト加工法で構成されているので、以下に記載されているような効果を奏する。
（１）　請求の範囲第１項、請求の範囲第４項、請求の範囲第６項、請求の範囲第７項、請求の範囲第８項の発明によれば、本発明のフロスト加工に用いるガラスエッチング組成物は、人体に極めて有害なフッ酸を含まないで極めて少量のフッ化物しか含有していない。すなわち本発明においては、フッ化物またはフッ化物と酸との組み合せのうち最も良好なフロスト加工面を得ることが出来るフッ化水素アンモニウムまたはフッ化アンモニウムでは、その濃度は共に４ｗ／ｖ％以下で十分であり極めて安全性が高い。この濃度のフッ化水素アンモニウム溶液のマウスに対する経口のＬＤ５０値は３０００ｍｇ／ｋｇを超えており、我が国の劇物の判定基準であるマウスに対する経口のＬＤ５０値３０−３００ｍｇ／ｋｇに比較しても少なくとも１０倍以上安全な値を示している。またより安全性が高いフッ化アンモニウムを用いてフロスト加工を行う際でも、組み合わせる塩酸または硝酸の濃度は１ｖ／ｖ％以下で十分である。従って、作業を安全に行うためにはゴーグルやゴム手袋等の保護具類の着用が不可欠であると共に排気設備を必要とした従来のフッ素系ガラスエッチング組成物に対して、本発明が提供するガラスエッチング組成物は排気設備を必要とせず素手で取り扱いが可能であり、かつ皮膚に付着した場合でも本発明のフロスト加工時間程度においては何等問題を生じなかった。
更には、本発明のガラスエッチング組成物中の水と水混和性有機溶媒たとえばグリコール類およびグリセリン等の比率を従来法と全く違う比率にすることにより、フッ化物たとえばフッ化水素アンモニウムまたはフッ化アンモニウムの濃度が著しく低減できた。従って、本発明のガラスエッチング組成物によるエッチング作用は非常に穏和であり、かつ形成されるピットの大きさが均一化されると共にピット自体が非常に細かいため、フロストされた加工面は非常に手触りが良く通常の透明ガラスに匹敵するものである。それ故、フロスト加工面に金や銀その他のインクを用いて文字や図柄を印刷した際に、インクの光沢をなくさずに非常に優雅で気品のあるガラス製品を得ることが可能である。
更には、本発明のガラスエッチング組成物によるフロスト加工は室温でさしつかえなくそのエッチング速度は緩和であるため、たとえば分単位で、５分、１０分、１５分、２０分とエッチング時間を変化させることによりフロスト加工に濃淡を付けることができる効果を有する。
更には、本発明のガラスエッチング組成物中のフッ化物たとえばフッ化水素アンモニウムまたはフッ化アンモニウムの濃度を変化させあるいは水、水混和性有機溶媒たとえばグリコール類およびグリセリンの割合を変化させることにより、更に他のアルコール等を加えることによりフロスト加工に濃淡を付けることができる。
このように本発明の液体状のガラスエッチング組成物は、前記に示したように極めて少量のフッ化物たとえばフッ化水素アンモニウムまたはフッ化アンモニウムと化粧品や医薬品に使用されているグリコール類からなっている。またクリーム状のガラスエッチング組成物は、軟膏基材たとえば親水軟膏を加えたものである。従って、本発明のガラスエッチング組成物はフッ素系ガラスエッチング剤における最も重要な問題の１つである環境汚染および人体への危険性の問題を解決することができる効果がある。また、軟膏基材を添加するためガラスエッチング組成物中の軟膏基材の濃度を変化させることにより、様々な粘度を持つクリーム状のガラスエッチング組成物を調整することができると共に、ガラスエッチング組成物のガラス表面に対する接着性が増すことにより優れたフロスト加工面を得ることができる効果を有する。
また、本発明のガラスエッチング組成物は、ガラス表面に複雑な模様や絵および文字等をエッチングするのに適したシルクスクリーン印刷法やその他の印刷法にも適用できる。従って、精巧な模様や図柄およびパターンのフロスト加工が施された装飾ガラスが熟練した技術を必要とせずに同じ物が何枚でも製作できるため、その製造コストを大幅に削減できる効果があるため工業的な利用価値が大きい。
また、本発明のガラスエッチング組成物は、油性ペン、油性絵具、樹脂絵具およびアクリル絵具あるいはシールや粘着シート等を用いてマスキングできる。従って、個人が手軽にかつ安全に絵や模様および文字等をガラス表面にフロスト加工を施すことができるため、ホビーとして楽しめる効果を有する。
また、本発明のガラスエッチング組成物は、環境汚染を引き起こさず、極めて安全かつ手軽に、従来法では困難であった極めて薄いガラスや平面や曲面および管状その他任意形状のガラス表面の全体またはマスキングを行うことにより絵や模様および文字等をガラス表面の１部分以上にフロスト加工を施すことができる効果を有する。
また、本発明のガラスエッチング組成物は、ブラウン管パネルや半導体基盤の表面の洗浄およびエッチング加工にも適用できる効果を有する。
また、本発明のガラスエッチング組成物によるガラス表面へのフロスト加工に際しては、特別な前処理および後処理の必要がない。
また、本発明のガラスエッチング組成物は、温度や湿度および紫外線に対する高い耐候性を有しているため、繰り返し使用ができる。更に、本発明のガラスエッチング組成物を特殊なろ紙を用いてろ過することにより、フッ化物を含む水相と水混和性有機溶媒相とに分離できるために、劣化したフッ化物を含む水相だけ廃棄し水混和性有機溶媒相を回収することができる効果を有する。
（２）　請求の範囲第２項の発明によれば、ショ糖はガラスエッチング組成物の安定性に寄与する効果がある。
（３）　請求の範囲第３項および請求の範囲第９項の発明によれば、ガラスエッチング組成物に界面活性剤を加えたために、界面張力の低下作用を通してぬれを助長することにより、ガラスエッチング組成物がガラス表面に均一に付着するのを助長することができる効果がある。
（４）　請求の範囲第５項の発明によれば、ガラスエッチング組成物に色素を加えて着色するため、視覚的にも安全性を高めると共に水で薄めて廃棄する際の目安とすることができる効果があり、色素は水溶性の物に限らず幅広く使用できる効果がある。また、速乾性で水抵抗性の色素を加えることによりガラス表面のエッチングと共に色を付けることも可能である。
（５）　請求の範囲第１０項の発明によれば、マスキング法により遮蔽して本発明のガラスエッチング組成物に浸漬あるいは本発明のガラスエッチング組成物を筆や刷毛およびスキジーで塗布してエッチングし、その後洗浄するために、簡単な作業で所望の模様、図柄等を自在に現出することができ、工芸的にも高度な製品とすることができる効果がある。
（６）　請求の範囲第１１項ないし請求の範囲第１３項の発明によれば、ガラスエッチング組成物をチューブ、ボールペン、サインペン、マーカーペン、フェルトペンや筆ペンあるいは先端が筆、刷毛やスポンジ状になっている容器に充填して直接ガラス表面に塗布することにより、またはエアガンスプレー、ハンドスプレーやエアゾル等に充填して直接ガラス表面に噴霧することにより、あるいは軟質のフィルムまたはシートに塗布、積層してシート状複合体を形成し、直接ガラス表面に接触させることによりエッチングを行うため、ガラス表面への模様や図柄等の現出が行いやすく、かつ保存、管理も容易となる効果がある。
（７）　請求の範囲第１４項の発明によれば、液体状、ゲル状またはクリーム状のガラスエッチング組成物でガラス表面をエッチングした後、ガラス表面に付着したフッ化物を主体としたガラスエッチング組成物の洗浄が水で簡便にかつ確実に行いうる効果を有する。
（８）　請求の範囲第１５項の発明によれば、ガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽して、本発明のガラスエッチング組成物によりエッチングする際に、マスキングの材料を油性ペン、油性絵具、アクリル絵具、マスキングテープ、シール、粘着シート、ピクアシートおよびこれ等に準ずる転写シート、紫外線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂フィルム等を用い、またはフォトレジスト法あるいはプリントゴッコおよびこれ等に準ずる方法、シルクスクリーン印刷法やその他の印刷法を用いるために、簡便にして精巧な模様や図柄およびパターンを現出することができ、製品の工芸的価値を更に向上させることができる効果がある。
【国際調査報告】
2002053508.tif 000002
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2002053508.tif 000004
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