(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）：
（ａ）水媒体に、アルカリ金属亜硫酸塩、スルファミン酸塩及びスルファニル酸塩からなる群から選ばれるスルホネート基含有化合物の少なくとも１種と、メラミンと、ホルムアルデヒドと、アルカリとを、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドは2.0〜5.0モルの比率に、そして上記スルホネート基含有化合物は0.5〜1.5モルの比率に添加することにより9.0〜13.5 のpHを有する反応混合物を形成させ、そして当該反応混合物を50〜95℃で当該反応混合物中に上記スルホネート基含有化合物及びこれとホルムアルデヒドとの付加反応生成物のいずれも検出されなくなるまで加熱することにより、透明な溶液を生成させる工程、
（ｂ）（ａ）工程で生成した透明な溶液を、そのままで又は当該溶液にアルカリを添加することにより、11.0〜13.5の範囲のpHに維持しながら80〜95℃で10〜120 分加熱する工程、
（ｃ）（ｂ）工程の加熱により得られた溶液に、無機酸を添加することにより４〜７のpHを有する酸性の溶液を形成させ、そして当該酸性の溶液を50〜95℃で10〜300 分加熱することにより、スルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の水溶液を生成させる工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程で生成したスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の水溶液にアルカリを添加することにより、13.0〜14.0のpHを有するスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の強アルカリ性水溶液を形成させ、そして当該強アルカリ性水溶液を80〜95℃で10〜180 分加熱する工程、からなるスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂減水剤水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、減水剤として用いられるスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水硬性セメントの硬化物を得るために調製されるセメント、モルタル、コンクリートなどの未硬化配合物に、その配合水の量を減少させると共に、その配合物の流動性、作業性などを向上させる目的で、スルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂を、いわゆる減水剤として添加することが行われている。石膏の硬化物を得る場合にも、半水石膏を含有する未硬化配合物に同様にスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂を添加することが行われている。
【０００３】
この減水剤としてのスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法の改良に関する提案が幾つか開示されている。特公昭63-37058号公報には、１モルのメラミンと、2.7〜3.3モルのホルムアルデヒドと、0.9〜1.2モルの亜硫酸塩とを水中、10〜13のpH及び60〜80℃の温度で20〜60分加熱する第１工程、引き続き第１工程の生成液を５〜６のpH及び40〜60℃の温度で30〜150 分加熱する第２工程、及び直ちに第２工程の生成液を12〜13.5のpHに調節すると同時に冷却する第３工程からなる方法であって、これら工程中に水を除くことなしに直接、30〜50重量％の固形分を有し、そして高い安定性を有する減水剤水溶液を製造する方法が開示されている。
【０００４】
特公平1-40850 号公報には、１モルのメラミンと、3.5〜6モルのホルムアルデヒドと、0.5〜1モルの化合物−１（但し、化合物−１は、アルカリ亜硫酸塩、アルカリ土亜硫酸塩、アルカリ硫酸塩、アルカリ土硫酸塩、アミノスルホン酸、アミノ酸、アミノジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン及びスルファミン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。）とを、水が存在する9.0〜13.0 のpHのアルカリ性媒体中75〜90℃の温度で反応させる工程(a)、 工程(a) で得られた混合物を、工程(a) で用いられたメラミン１モルに対して0.1〜3モルの化合物−２（但し、化合物−２は、アミノ酸、アミノカルボン酸、アミノジカルボン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン、スルファミン酸、アミノスルホン酸、ポリヒドロキシカルボン酸及びポリヒドロキシカルボン酸ラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である。）とを、5.5〜6.5のpH及び75〜90℃で反応させる工程(b)、工程(b) で得られた樹脂溶液に塩基性化合物−３（但し、塩基性化合物−３は、アミン、ポリアミン、アルカリ酸化物、アルカリ水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ土酸化物、アルカリ土水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、遷移金属の塩基性塩、及び亜鉛又はアルミニウムの塩基性塩カラナル群から選択される少なくとも１種である。）を添加して溶液のpHを8.0〜13.0 に調整する工程(C)、 そして工程(C) で得られた溶液を冷却することにより、メラミン／アルデヒド樹脂水溶液を製造する方法が開示されている。
【０００５】
特公平6-27173 号公報には、１モルのメラミンと、2.6〜3.4モルのホルムアルデヒドとを、水中３〜11のpHで、望ましくは15〜25分反応させる第１次工程、ついで１モルのメラミンに対して0.7〜1.3モルの亜硫酸塩を添加して、９〜13のpH及び50〜90℃で１〜５時間反応させる第２次工程、ついで3.5〜6.5のpH及び40〜90℃で１〜５時間縮合反応させる第３次工程、及びこの後pHを９〜13に調節した後40〜70℃に冷却し、更に0.01〜0.30モルの亜硫酸塩を加えて望ましくは20〜30分反応させる第４次工程からなるスルホン基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特公昭63-37058号公報に記載の方法による減水剤水溶液は、優れた減水剤性能を有するが、この減水剤中の固形分に対して0.3 重量％程度に原料由来のホルムアルデヒドを含有する場合が多い。スルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂減水剤水溶液を含有する通常のセメント、モルタル、コンクリートなどの配合物は、徐々に乾燥と硬化が進行するので、この乾燥に伴って減水剤から徐々に揮散するホルムアルデヒドが、作業場周辺を害するほどに作業環境中高濃度に達することは殆どない。しかし、減水剤の添加量を増加させることによる高強度コンクリートの打設が次第に多くなってくるにつれて、上記のように揮散したホルムアルデヒドによる作業場周辺の汚染の問題が新たに指摘されるようになっている。上記特公平1-40850 号公報に記載の方法による減水剤は、その中の固形分に対して1.0 重量％を越える程のホルムアルデヒドを含有する場合が多く、やはり上記同様の問題を有する。水硬性石膏の配合物では、一般に減水剤の含有率が高く、そして乾燥機中で乾燥されることが多いので、揮散したホルムアルデヒドによる作業環境の汚染の問題は更に深刻である。
【０００７】
上記特公平6-27173 号公報に記載の減水剤は、貯蔵安定性が改善されたものであるが、その製造方法は、第１次工程でメラミンとホルムアルデヒドを先ず反応させ、ついで第２次工程で亜硫酸塩を加えて１〜５時間反応させ、更に第４次工程でも亜硫酸塩を添加することを要し、三度にわたる原料の計量と反応に長時間を要する点で簡便な方法とはいえない。そしてこの方法では、第４次工程で添加される亜硫酸塩は、その添加直後には未反応ホルムアルデヒドと反応し、減水剤中のホルムアルデヒド量が減少するが、得られた減水剤を保存すると、再び減水剤中のホルムアルデヒド量が元の量にまで増加するために、ホルムアルデヒドを一定の低い値に含有する製品として提供することが困難である。
【０００８】
本発明は、優れた減水剤性能を有すると共に、含有ホルムアルデヒド量が極度に少ない、例えば、減水剤中の固形分に対して0.05重量％以下であるようなスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の減水剤水溶液を効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂減水剤水溶液の製造方法は、下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）：
（ａ）水媒体に、アルカリ金属亜硫酸塩、スルファミン酸塩及びスルファニル酸塩からなる群から選ばれるスルホネート基含有化合物の少なくとも１種と、メラミンと、ホルムアルデヒドと、アルカリとを、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドは2.0〜5.0モルの比率に、そして上記スルホネート基含有化合物は0.5〜1.5モルの比率に添加することにより9.0〜13.5 のpHを有する反応混合物を形成させ、そして当該反応混合物を50〜95℃で当該反応混合物中に上記スルホネート基含有化合物及びこれとホルムアルデヒドとの付加反応生成物のいずれも検出されなくなるまで加熱することにより、透明な溶液を生成させる工程、
（ｂ）（ａ）工程で生成した透明な溶液を、そのままで又は当該溶液にアルカリを添加することにより、11.0〜13.5の範囲のpHに維持しながら80〜95℃で10〜120 分加熱する工程、
（ｃ）（ｂ）工程の加熱により得られた溶液に、無機酸を添加することにより４〜７のpHを有する酸性の溶液を形成させ、そして当該酸性の溶液を50〜95℃で10〜300 分加熱することにより、スルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の水溶液を生成させる工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程で生成したスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の水溶液にアルカリを添加することにより、13.0〜14.0のpHを有するスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の強アルカリ性水溶液を形成させ、そして当該強アルカリ性水溶液を80〜95℃で10〜180 分加熱する工程からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）工程に用いられるメラミン、ホルムアルデヒド及びスルホネート基含有化合物としては通常の工業製品でよく、市販品として入手することができる。ホルムアルデヒドの工業製品の例としてはホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、そしてスルホネート基含有化合物の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムのような亜硫酸塩、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウムのようなスルファミン酸塩、スルファニル酸ナトリウム、スルファニル酸カリウムのようなスルファニル酸塩などが挙げられる。pH調節のために添加される好ましいアルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００１１】
（ａ）工程で形成される反応混合物としては、メラミン以外のアミノ基含有化合物、例えば、尿素、グアナミン、ジシアンジアミド、チオ尿素等を、メラミンのアミノ基１モルに対してこれらアミノ基含有化合物のアミノ基0.2 モルまでの比率に含有してもよい。この反応混合物は、媒体の水に、メラミンと、ホルムアルデヒドと、スルホネート基含有化合物とを、メラミン１モルに対してホルムアルデヒド2.0〜5.0モル、好ましくは2.2〜4.5モルの比率に、そしてスルホネート基含有化合物は、メラミン１モルに対して0.5〜1.5モル、好ましくは 0.7〜1.3 モルの比率に添加し、そして反応混合物が9.0〜13.5 、好ましくは10.0〜13.5のpHを示すような量のアルカリを添加することにより形成させることができる。反応混合物を形成させるために媒体の水に添加されるこれら物質の量は、反応混合物中の水100 重量部に対してメラミン５〜70重量部程度を基準にするのが好ましい。（ａ）〜（ｄ）のいずれの工程においても、減圧濃縮等の濃縮又は水の添加による希釈を行うことができるが、いずれの工程においても濃縮を行わないで減水剤水溶液を生成させるのが好ましく、（ｄ）工程で得られる減水剤水溶液の固形分濃度が20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％となるような反応混合物で（ａ）工程を開始するのが好ましい。
【００１２】
（ａ）工程では、上記形成された反応混合物が、好ましくは撹拌下に、50〜95℃、好ましくは70〜90℃で加熱される。この加熱の間、反応混合物を9.0 以上のpHに保つのが好ましい。この加熱は、その反応混合物中に上記添加されたスルホネート基含有化合物、及びこのスルホネート基含有化合物とホルムアルデヒドとの付加反応生成物のいずれも検出されなくなるまで行われ、通常10〜120 分程度で終了させることができる。この（ａ）工程により、スルホン化メチロールメラミンが液中に生成する。（ａ）工程終了後の生成物は透明な溶液であって、通常9.0 以上のpHを有する。
【００１３】
ホルムアルデヒド含有率が低いスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の水溶液は、（ａ）〜（ｄ）の工程からなる方法により製造することができる。この方法では（ａ）工程が先ず開始される。（ｂ）工程では、（ａ）工程終了の後、好ましくは直ちに加熱されるが、（ａ）工程で生成した透明な溶液が11.0〜13.5の範囲外のpHを有するときは、当該溶液にアルカリ又は酸を添加することにより、11.0〜13.5のpH、好ましくは11.5〜13.0のpHを有する溶液を形成させる。この添加されるアルカリとしては、上記（ａ）工程で使用される前記例示のものと同じでよい。そしてこの溶液は、80〜95℃、好ましくは85〜90℃で10〜120 分、好ましくは20〜90分の間加熱される。この加熱の終点の溶液は、その加熱前のpHよりより低いpHを有するが、尚アルカリ性を示す。
【００１４】
（ｃ）工程では、（ｂ）工程終了の後、好ましくは直ちに、この（ｂ）工程で生成した溶液に無機酸を添加することにより、４〜７のpH、好ましくは4.5〜6.5のpHを有する酸性の溶液を形成させる。この添加される無機酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸類、及びスルファミン酸が挙げられる。そしてこのように酸性に調整された溶液は、50〜95℃、好ましくは60〜90℃で、10〜300 分、好ましくは30〜240 分の間加熱される。要すれば上記範囲のpHを維持させるためにこの加熱中に上記無機酸を追加してもよいが、通常はその必要はなくこの加熱により、尚酸性のpHを有するスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の水溶液が生成する。
【００１５】
（ｄ）工程では、（ｃ）工程終了の後、好ましくは直ちに、この（ｃ）工程で生成した溶液にアルカリを添加することにより、13.0〜14.0のpH、好ましくは13.2〜13.8のpHを有する強アルカリ性の水溶液を形成させる。この添加されるアルカリとしては、上記（ａ）工程で使用される前記例示のものと同じでよい。そしてこのように強アルカリ性に調整された溶液は、80〜95℃、好ましくは85〜90℃で、10〜180 分、好ましくは20〜150 分の間加熱される。要すれば上記範囲のpHを維持させるためにこの加熱中に上記アルカリを追加してもよいが、通常はその必要はなくこの加熱により、液中の固形分に対して0.01重量％以下のホルムアルデヒド含有率を示すスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の水溶液が得られる。
【００１６】
（ａ）工程において、メラミンに対するホルムアルデヒドの比率を変えて、１モルのメラミンに対して２モルより少ない量のホルムアルデヒドを使用すると、固体のメラミンが液中に残存する。そして１モルのメラミンに対して５モルより多い量のホルムアルデヒドを使用すると、（ａ）工程の生成液中に残存するホルムアルデヒド量が増加する。（ａ）工程において、メラミンに対する上記スルホネート基含有化合物の比率を変えて、１モルのメラミンに対して0.5 モルより少ない量の上記スルホネート基含有化合物を使用すると、（ｄ）工程の生成液は、十分な安定性を有しない。そして１モルのメラミンに対して1.5 モルより多い量の上記スルホネート基含有化合物を使用すると、（ａ）工程の生成液中にこのスルホネート基含有化合物が多量に残存したり、或いは（ｄ）工程の生成液中に、好ましくない副生成物が含まれる。（ａ）工程において、反応混合物のpHを変えて、9.0 より低いpHに調整すると、スルホン化メチロールメラミンの生成反応は遅くなり、そして13.5より高いpHに調整しても、スルホン化メチロールメラミンの生成速度はもはや増加することなく、不要のアルカリを消費することとなる。（ａ）工程において、加熱温度を変えて、50℃より低い温度で加熱すると、スルホン化メチロールメラミンの生成速度が低下するために、このような低い温度は工業生産のための製造方法に適さない。そして95℃より高い温度で加熱すると、撹拌下の反応混合物は沸騰を起こすことがあり、安全に操業するための付加的設備が必要であったり、或いは加圧下に加熱するための特別の装置が必要となる。（ｃ）工程において、液のpHを変えて、４より低いpHに調整すると、加熱中にゲル化が起こりやすく、そして７より高いpHに調整すると、スルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の生成に長時間を要する。（ｃ）工程において、加熱温度を変えて、50℃より低い温度で加熱する時も、スルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂の生成に長時間を要し、そして常圧下95℃より高い温度で加熱すると、（ａ）工程の場合と同様に付加的設備や特別の装置が必要となる。（ｃ）工程において、加熱時間を変えて、加熱を10分以内に停止すると、（ｄ）工程と同様に加熱しても、高い性能を有する減水剤が得られない。そして300分以上にも加熱すると、この加熱中にゲル化が起こったり、或いは高い性能を有する減水剤が得られない。
【００１７】
（ｄ）工程は、生成する減水剤水溶液中のホルムアルデヒド含有率を顕著に低下させる。（ｄ）工程において、液のpHを変えて、13.0より低いpHに調整すると、ホルムアルデヒド含有率が十分に低い減水剤水溶液が得られず、そして14.0のpHに至ってから尚アルカリを加えた溶液を調製しても、減水剤水溶液中のホルムアルデヒドの含有率が更に低下することはない。（ｄ）工程において、加熱時間を変えて、加熱を10分以内に停止すると、液中のホルムアルデヒド含有率を十分に低下させることができず、そして180分以上加熱しても、もはや液中のホルムアルデヒド含有率を更に低下させることができない。
【００１８】
（ａ）〜（ｄ）工程からなる方法において、（ｂ）工程は、（ｄ）工程で生成する減水剤水溶液中のホルムアルデヒド含有率を著しく低下させる。（ｂ）工程において、液のpHを変えて、11より低いpHに調整すると、（ｄ）工程で生成する減水剤水溶液中のホルムアルデヒド含有率の低下が十分でなく、そして13.5より高いpHに調整しても、（ｄ）工程で生成する減水剤水溶液中のホルムアルデヒド含有率が更に低下することはない。（ｂ）工程において、加熱温度を変えて、80℃より低い温度で加熱すると、120 分を越える長時間の加熱が必要となり好ましくない。そして常圧下95℃より高い温度で加熱すると、（ａ）工程の場合と同様に付加的設備や特別の装置が必要となる。（ｂ）工程において、加熱時間を変えて、加熱を10分以内に停止すると、（ｄ）工程と同様に加熱しても、生成する減水剤水溶液中のホルムアルデヒド含有率が十分に低下しない。そして120 分以上加熱しても、（ｄ）工程と同様に加熱したとき、生成する減水剤水溶液中のホルムアルデヒド含有率が更に低下することはない。
【００１９】
【実施例】
参考実施例１、２、５及び６は、（Ａ）〜（Ｃ）工程による減水剤水溶液の製造と、その得られた減水剤水溶液のホルムアルデヒド含有率を示す例である。実施例３は、（ａ）〜（ｄ）工程による減水剤水溶液の製造と、その得られた減水剤水溶液のホルムアルデヒド含有率を示す例である。
【００２０】
実施例４は、参考実施例１と実施例３で得られた減水剤をコンクリートに添加して、減水剤性能をテストした例である。
減水剤水溶液のホルムアルデヒド含有率は、下記のホルムアルデヒドの測定法により測定された。
【００２１】
ホルムアルデヒドの測定法： 減水剤水溶液からその１ｇを採取し、これに19ｇのイソプロパノールを加えることにより、樹脂分を沈殿させ、次いでこの沈殿をイソプロパノールで洗浄しながら濾別し、その濾液を全量採取してその中のホルムアルデヒド量を JIS A 5908 5.8.2 に記載のアセチルアセトン法により測定する。
【００２２】
参考実施例１
この例では、下記減水剤水溶液 P1〜P14が調製された。P1〜P9は参考実施例であり、そしてP10〜P14は参考比較例である。
減水剤水溶液 P1 の調製：（Ａ）工程： 37重量％のホルムアルデヒド濃度を有するホルマリン365gに、35重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液446gと、工業製品のメラミン粉末189gと、32重量％の水酸化ナトリウム水溶液28ｇと、60ｇの水とを、撹拌下に添加することにより11.5のpHを有する反応混合物を形成させた。この反応混合物を撹拌下80℃に昇温し、そしてこの温度を保って加熱を続け、液体クロマトグラフィー分析法により10分置きにこの反応混合物中の亜硫酸イオン及びヒドロキシメタンスルホン酸イオンの検出テストを行った。この反応混合物中に最後の亜硫酸イオン及びヒドロキシメタンスルホン酸イオンが検出されなくなった時点で加熱を停止し、冷却することことにより、透明な溶液1088ｇを得た。この溶液は12.8のpHを示した。
【００２３】
（Ｂ）工程：（Ａ）工程の終了後直ちに、上記透明な溶液の全量に撹拌下、195gの水と45g のスルファミン酸を添加することにより、5.5 のpHを有する酸性の溶液を形成させた。次いで、この酸性の溶液を撹拌下70℃に保って加熱を180分間続け、この時点で加熱を停止した。生成した水溶液の一部を採取しそのpHを12に調整した液の粘度を測定したところ20℃で55mPa・sであった。
【００２４】
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程の終了後直ちに、（Ｂ）工程で得られた水溶液に32重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、13.5のpHを有する強アルカリ性の水溶液を形成させた。次いで、この強アルカリ性の水溶液を90℃で60分間加熱した後直ちに冷却することにより、減水剤水溶液（P1）を得た。この減水剤水溶液は、20℃において50mPa・sの粘度と12.0のpHを示し、そしてその固形分に対して重量で50ppm のホルムアルデヒドを含有していた。
【００２５】
減水剤水溶液 P2〜P14の調製：減水剤水溶液P1の調製における（Ｃ）工程を第１表に記載のように変えた他はP1の調製と同様にして調製し、得られた減水剤水溶液中のホルムアルデヒド量を測定した。その固形分に対するホルムアルデヒドの重量比率は第１表に示されている。
〔表1〕
第１ 表
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減水剤            （Ｃ）工程   ホルムアルデヒド量
水溶液       ｐＨ    温度(℃)    加熱時間(分)           （ppm）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
P1 13.5     ９０         ６０                  ５０
P2 13.5     ８０         ６０                ２１０
P3 13.5      ９５        ６０                  ５０
P4 13.2      ９０        ６０                ２２０
P5 13.8      ９０        ６０                  ５０
P6 13.5      ９０        １０                ２００
P7 13.5      ９０      １８０                  ５０
P8 13.5      ８０      １８０                  ５０
P9 13.5      ９５        １０                １３０
P10 13.5      ７０          ０               ３０００
P11 11.1      ９０        ６０               ３０００
P12 12.8      ９０        ６０                 ９００
P13 13.5      ７０      １８０                 ７００
P14 13.5      ９０          ５                 ６００
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参考実施例２
この例では、参考実施例１に於ける（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の工程が第２表に記載のように変更された他は参考実施例１と同様にして、下記減水剤水溶液 P15〜P19が調製された。P15〜P18は実施例であり、そしてP19は比較例である。第２表中（Ａ）工程モル比の F/Mの値は、メラミンに対するホルムアルデヒドのモル比を、S/M の値は、メラミンに対する亜硫酸塩のモル比をそれぞれ表し、そしてＴは温度を、ｔは時間を、ＨＣＨＯ量は減水剤中固形分に対するホルムアルデヒドの重量比をそれぞれ表す。
〔表2〕
第２ 表
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減水剤   (A)工程モル比  (Ｂ)工程    (Ｃ)工程   ＨＣＨＯ
水溶液     F/M   S/M   ｐＨ Ｔ(℃) ｔ(分)   ｐＨ Ｔ(℃) ｔ(分)   量(ppm)
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P15 2.2   1.0    4.5   70   180      13.2  90    60          40
P16 4.5   1.0    5.5   70   180      13.8  90    60         400
P17 3.0   1.3    4.5   70   180      13.5  90    60          50
P18 3.0   0.6    6.0   70   180      13.5  90    60          80
P19 6.0   1.0    5.5   70   180      13.8  90    60        5000
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この例においても、本発明の減水剤は、顕著に低いホルムアルデヒド含有率を示した。
【００２６】
実施例３
この例では、下記減水剤水溶液 P20〜P27が調製された。
【００２７】
減水剤水溶液 P20 の調製：
（ａ）工程： 37重量％のホルムアルデヒド濃度を有するホルマリン365gに、35重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液446gと、工業製品のメラミン粉末189gと、32重量％の水酸化ナトリウム水溶液28ｇと、60ｇの水とを、撹拌下に添加することにより11.5のpHを有する反応混合物を形成させた。この反応混合物を撹拌下80℃に昇温し、そしてこの温度を保って加熱を続け、液体クロマトグラフィー分析法により10分置きにこの反応混合物中の亜硫酸イオン及びヒドロキシメタンスルホン酸イオンの検出テストを行った。この反応混合物中に最後の亜硫酸イオン及びヒドロキシメタンスルホン酸イオンが検出されなくなった時点で加熱を停止し、冷却することにより、透明な溶液1088ｇを得た。この溶液は12.8のpHを示した。
（ｂ）工程： （ａ）工程の終了後直ちに、この透明な溶液全量に、32重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、13.0のpHを有する溶液を形成させた。次いでこの溶液を90℃で60分加熱することにより、9.5 のpHを有する溶液を得た。
（ｃ）工程： （ｂ）工程の終了後直ちに、（ｂ）工程で得られた溶液の全量に撹拌下、195gの水と45g のスルファミン酸を添加することにより、5.0 のpHを有する酸性の溶液を形成させた。次いで、この酸性の溶液を撹拌下70℃に保って加熱を180 分間続け、この時点で加熱を停止した。
（ｄ）工程： （ｃ）工程の終了後直ちに、（ｃ）工程で得られた水溶液に32重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、13.5のpHを有する強アルカリ性の水溶液を形成させた。次いで、この強アルカリ性の水溶液を90℃で60分間加熱した後直ちに冷却することにより、減水剤水溶液（P20）を得た。この減水剤水溶液は、固形分を38重量％含有し、20℃において40mPa・sの粘度と12.4のpHを示し、そして上記測定法によればホルムアルデヒドが検出されなかった。
【００２８】
減水剤水溶液 P21〜P27の調製：
（ａ）工程と（ｂ）工程のpH調整には、上記32重量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を増減し、（ｃ）工程のpH調整には、スルファミン酸の添加量を増減し、そして第３表に記載の（ａ）工程と（ｂ）工程に変更した他は、P20の調製と同様にして調製し、得られた減水剤水溶液中のホルムアルデヒド量を測定した。第３表中、Ｔは温度を、ｔは時間を、ＨＣＨＯ量は減水剤中固形分に対するホルムアルデヒドの重量比をそれぞれ表す。
〔表3〕
第３ 表
――――――――――――――――――――――――――――
減水剤     (a)工程  (ｂ)工程   ＨＣＨＯ
水溶液     ｐＨ      ｐＨ  Ｔ(℃)  ｔ(分)      量(ppm)
――――――――――――――――――――――――――――
P21 11.5      13.0    80    120        不検出
P22 11.5      13.0    80     30            40
P23 11.5      13.0    90    120        不検出
P24 11.5      13.0    95     10            40
P25 11.5      12.0    90    120        不検出
P26   9.0      13.0    90     60        不検出
P27  9.0      10.0    90     60            50
――――――――――――――――――――――――――――
第３表の結果も、本発明による減水剤は、顕著に低いホルムアルデヒド含有率を示した。
【００２９】
実施例４
減水剤として、参考実施例のP1、P3、実施例P21 、P23 及び参考比較例のP10 を用意した。320kg/m3の三種混合普通ポルトランドセメントと、このセメントに対して固形分換算0.4 重量％の減水剤P1と、180kg/m3の水道水と、粗骨材として砕石2005と、細骨材としてこの粗骨材と細骨材の全量に対して48容量％の鬼怒川産川砂とを配合することにより、全量40リットルのコンクリート配合物C1を調製した。同様にして、P3を添加したコンクリート配合物C3、P21 を添加したコンクリート配合物C21 、P23 を添加したコンクリート配合物C23 及びP10 を添加した比較例のコンクリート配合物C10 を調製した。
【００３０】
次いで、これらコンクリート配合物について、JISA 1101及び1128に準じて、スランプ値(cm)と空気量(%) を測定し、第４表に記載の結果を得た。
〔表４〕
第４表
――――――――――――――――――――――
コンクリート      スランプ値      空気量
配合物          （ｃｍ）      （％）
――――――――――――――――――――――
Ｃ１             １８．０        １．５
Ｃ３             １８．５        １．７
Ｃ２１            １８．０        １．４
Ｃ２３            １８．０        １．８
Ｃ１０            １８．０        １．７
――――――――――――――――――――――
第４表の結果は、本発明による減水剤は、従来の減水剤と同等或いはそれ以上の性能を有することを示している。
参考実施例５
この例では、スルホネート基含有化合物としてスルファミン酸ナトリウムが用いられた。
（Ａ）工程： 37重量％のホルムアルデヒド濃度を有するホルマリン365gに、35重量％のスルファミン酸ナトリウム水溶液510gと、工業製品のメラミン粉末189gと、32重量％の水酸化ナトリウム水溶液28ｇと、26ｇの水とを、撹拌下に添加することにより13.0のpHを有する反応混合物を形成させた。この反応混合物を撹拌下80℃に昇温し、そしてこの温度を保って加熱を続け、液体クロマトグラフィー分析法により10分置きにこの反応混合物中のスルファミン酸及びスルファミン酸とホルムアルデヒドとの付加反応生成物の検出テストを行った。この反応混合物中に最後のスルファミン酸及びスルファミン酸とホルムアルデヒドとの付加反応生成物が検出されなくなった時点で加熱を停止し、冷却することことにより、透明な溶液1118ｇを得た。この溶液は12.5のpHを示した。
【００３１】
（Ｂ）工程：（Ａ）工程の終了後直ちに、上記透明な溶液の全量に撹拌下、195gの水と40g のスルファミン酸を添加することにより、6.0 のpHを有する酸性の溶液を形成させた。次いで、この酸性の溶液を撹拌下70℃に保って加熱を180分間続け、この時点で加熱を停止した。生成した水溶液の一部を採取しそのpHを12に調整した液の粘度を測定したところ20℃で65mPa・sであった。
【００３２】
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程の終了後直ちに、（Ｂ）工程で得られた水溶液に32重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、13.5のpHを有する強アルカリ性の水溶液を形成させた。次いで、この強アルカリ性の水溶液を90℃で60分間加熱した後直ちに冷却することにより減水剤水溶液を得た。この減水剤水溶液は、39重量％の固形分を含有し、20℃において60mPa・sの粘度と12.1のpHを示し、そしてその固形分に対して重量で60ppm のホルムアルデヒドを含有していた。
【００３３】
参考実施例６
この例では、スルホネート基含有化合物としてスルファニル酸ナトリウムが用いられた。
（Ａ）工程： 37重量％のホルムアルデヒド濃度を有するホルマリン365gに、20重量％のスルファニル酸ナトリウム水溶液976gと、工業製品のメラミン粉末189gと、32重量％の水酸化ナトリウム水溶液28ｇとを、撹拌下に添加することにより13.0のpHを有する反応混合物を形成させた。この反応混合物を撹拌下80℃に昇温し、そしてこの温度を保って加熱を続け、液体クロマトグラフィー分析法により10分置きにこの反応混合物中のスルファニル酸及びスルファニル酸とホルムアルデヒドとの付加反応生成物の検出テストを行った。この反応混合物中に最後のスルファニル酸及びスルファニル酸とホルムアルデヒドとの付加反応生成物が検出されなくなった時点で加熱を停止し、冷却することことにより、透明な溶液1558ｇを得た。この溶液は12.5のpHを示した。
（Ｂ）工程：（Ａ）工程の終了後直ちに、上記透明な溶液の全量に撹拌下、40g のスルファミン酸を添加することにより、6.0 のpHを有する酸性の溶液を形成させた。次いで、この酸性の溶液を撹拌下70℃に保って加熱を210 分間続け、この時点で加熱を停止した。生成した水溶液の一部を採取しそのpHを12に調整した液の粘度を測定したところ20℃で25mPa・sであった。
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程の終了後直ちに、（Ｂ）工程で得られた水溶液に32重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、13.5のpHを有する強アルカリ性の水溶液を形成させた。次いで、この強アルカリ性の水溶液を90℃で60分間加熱した後直ちに冷却することにより減水剤水溶液を得た。この減水剤水溶液は、31重量％の固形分を含有し、20℃において22mPa・sの粘度と12.1のpHを示し、そしてその固形分に対して重量で80ppm のホルムアルデヒドを含有していた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ホルムアルデヒド含有率が顕著に低いスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂減水剤水溶液を、所望により30〜50重量％もの高い濃度の減水剤水溶液として、効率よく製造することができる。そして（ｂ）工程及び（ｄ）工程のいずれも、pH調整と加熱からなる効率のよい方法であるから、このような工程を含む本発明の方法は、減水剤水溶液の工業生産に好適である。
【００３５】
本発明の方法により製造される減水剤水溶液は、高い減水剤性能を示し、従来の減水剤水溶液と同様に種々の、例えば、セメント、モルタル、コンクリートなどの未硬化配合物に、或いは石膏の未硬化配合物に添加して使用することができる。