(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体用擬ベーマイトを製造する方法において、
アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液を温度１０〜４０℃、ｐＨ４．０〜１１．０の条件で混合し、得られた沈殿を温度７０〜９０℃、ｐＨ８．０〜１１．０の条件で熟成し、洗浄後の沈殿物を５０〜１００℃の温度で乾燥することを特徴とする触媒担体用擬ベーマイトを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒担体を製造するための擬ベーマイトに関し、さらに詳細には細孔径分布の制御が容易な触媒担体用擬ベーマイトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化精製等に用いられる触媒の担体として多孔性アルミナが使用されている。かかる多孔性アルミナ担体は、触媒活性を向上するために細孔径分布が特定の範囲に存在し且つシャープである方がよいとされている。このような担体を製造するためのアルミナ原料については、種々の報告がなされており、例えば、特公昭５６−３５８９３号公報には、結晶子径が４０〜８０オングストロームの擬ベーマイト型アルミナを用いることにより、細孔径が７００オングストローム以下で且つ狭い範囲の細孔径分布を有する多孔性アルミナを製造することができることが示されている。この公報では、この擬ベーマイト型アルミナは、ｐＨ８〜１２、５０℃以上の温度で熟成されている。また、特公昭６３−１３７２７号公報には、上記と同様の熟成処理により擬ベーマイト型アルミナの水和水が１．２〜１．５のものを製造し、この擬ベーマイト型アルミナを用いて多孔性アルミナを製造する方法が開示されている。
【０００３】
細孔径分布がシャープなアルミナ担体を製造する方法として、解膠性が良好な擬ベーマイト型アルミナを原料粉として用いることが知られている。触媒担体の製造工程の一つである混練時に、アルミナの一部が解膠することで、アルミナ粒子間が架橋されミクロ細孔が増加する。この混練条件を変えることで、目的の細孔径と特定の範囲の細孔容積を大きくするようなシャープな細孔径分布を得ることができる。また、これに付随してマクロ細孔が減少し、担体の機械強度が増加する。
【０００４】
この他、アルミナ担体の細孔径を調節する方法としては、擬ベーマイト粉の混練成形物の焼成温度、雰囲気を変える方法が知られている。しかしながら、細孔径分布は、原料の擬ベーマイト粉末及び混練成形物の細孔径分布によってほぼ決定されるため、焼成温度、焼成雰囲気の変更のみでは特定の細孔径範囲の細孔容積を大きくするような制御は困難である。
【０００５】
ところで、擬ベーマイト粉のなかでも、解膠性が良くないものがあり、酸やアルカリでは解膠できず、細孔径分布がブロードな担体となってしまうことがある。このため、解膠性の良好な擬ベーマイト粉を製造する試みがなされてきた。例えば、特公平６−８１７４号公報には、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸塩水溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加してスラリーを得た後、さらにアルミニウム鉱酸塩水溶液とアルミン酸アルカリ溶液を同時に添加して擬ベーマイトを製造する方法が記載されている。この中和反応時の温度は、５０〜７０℃が適当であるとしている。ヒドロキシカルボン酸を添加するのは、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムを用いたときに生ずる擬ベーマイト粒子の疎凝集作用によると思われる粒子の不均一性が改良できる効果であり、これによりシャープな細孔径分布を有する触媒担体を調製できるとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヒドロキシカルボン酸を添加することは、コストを押上げることになる。また、排水処理において、沈降槽での沈殿生成を妨害すると共に沈殿の沈降性低下を招く。さらに、ＣＯＤの増加を招く等、ヒドロキシカルボン酸を用いる場合の問題は多い。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的はヒドロキシカルボン酸等の添加剤を用いることなく解膠性の良好な擬ベーマイトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、擬ベーマイトの製造条件と解膠性との関係について研究を進め、擬ベーマイトの熱分析特性と解膠性について検討したところ、示差熱分析における吸着水分脱離温度が１００〜１３５℃の範囲にある擬ベーマイトが良好な解膠性を示すことを見出した。さらに検討を進めた結果、かかる吸着水分脱離温度を示す擬ベーマイトは、水酸化アルミニウム沈殿生成時の温度を４０℃以下とし、熟成・洗浄後の沈殿物の乾燥温度を１００℃以下とし、さらにｐＨ、熟成条件等を所定の範囲に選択することによって製造することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様に従えば、示差熱分析における吸着水分脱離温度が１００〜１３５℃であることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイトが提供される。かかる擬ベーマイトは、本発明の第２の態様に従い、擬ベーマイトを製造する方法において、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液を温度が１０〜４０℃、ｐＨが４．０〜１１．０の条件で混合し、得られた沈殿を温度が７０〜９０℃、ｐＨが８．０〜１１．０の条件で熟成し、洗浄後の沈殿物を５０〜１００℃で乾燥することを特徴とする擬ベーマイトの製造方法により得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液の中和による沈殿形成に用いる原料のアルミニウム塩は通常使用されるものを用いることができるが、価格と入手の容易さの点で硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムを用いるのが好ましい。同様にアルミン酸アルカリについても特に制限はないが、入手の容易さと安価であることからアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００１１】
中和沈殿時には、アルミン酸アルカリ溶液にアルミニウム塩溶液を添加してもあるいはその逆でも構わないが、アルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカリ溶液の両者を同時に添加する方法が好ましい。中和沈殿時には、温度を１０〜４０℃、好ましくは２０〜４０℃とし、ｐＨを４．０〜１１．０、好ましくは５．０〜１０．０の範囲に調節する。温度が４０℃を超えると、強固な凝集粒子を形成してしまい、熟成乾燥工程を経て得られた粉の解膠性が悪くなる。また、１０℃未満の温度では、得られる粉の性状は良好であるものの、通常の室温より低いため冷却工程が必要であり、凝集性も悪くなるため実用的でない。ｐＨが４．０未満であると水酸化アルミニウムの溶解度が高くなり、実質的に沈殿の生成が困難となる。ｐＨが１１．０を超えると、比表面積の小さいバイヤライトの結晶核が生成し易くなるため好ましくない。この中和沈澱工程で得られた沈殿物は非晶質水酸化アルミニウムあるいはＸ線回折でピークがかすかに認められる程度の結晶性が非常に低い擬ベーマイトである。
【００１２】
本発明の方法に従えば、中和工程で得られた沈殿物を、７０〜９０℃好ましくは７５〜８５℃に加熱し、ｐＨを８．０から１１．０、好ましくは９．５から１０．５の範囲に調整し、該温度に維持して熟成させる。この熟成工程で擬ベーマイトの結晶性が向上する。上記加熱の過程において水酸化アルミニウムスラリーのｐＨは低下するため、熟成温度に達した時点で苛性ソーダ、アルミン酸アルカリ等のアルカリを適宜添加して前記ｐＨ範囲を維持する必要がある。
【００１３】
熟成時の温度が７０℃未満になると、擬ベーマイトの結晶化が進み難くなる。また、９０℃を超えると結晶化速度が９０℃の場合と殆ど変わらないため、これ以上温度を上げることは得策ではない。熟成時のｐＨは、８．０未満になると擬ベーマイトの結晶化が促進されず、１１．０を超えると比表面積の小さいバイヤライト相が析出するため好ましくない。熟成時間は１時間〜２０時間程度が好ましい。熟成時間が短いと十分に擬ベーマイトへの結晶化が進まず、長すぎると擬ベーマイト粒子が成長しすぎて比表面積が小さくなることがある。
【００１４】
熟成が終了した後、濾過により擬ベーマイトと水溶液を分離する。分離後、水を用いて擬ベーマイト粒子表面に吸着している硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の塩を洗浄した後、スプレードライまたはその他の乾燥装置を用いて乾燥する。乾燥時の温度は５０℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９５℃以下である。５０℃未満になると乾燥速度が遅すぎ実際的ではなく、１００℃を超えると解膠性の良い粉末が得られない。この場合の乾燥温度とは、擬ベーマイト粒子の温度である。従って、スプレードライヤー等の気流乾燥法では、出口温度は５０から１００℃に範囲に入っていることが必要である。熱風入口温度は特に制限はないが、温度が高すぎると擬ベーマイト粒子の温度が１００℃を超えることがあり、解膠性が低下する。乾燥粉末の水分量については特に制限はないが、１０５℃減量法の値が数％から２５％程度の範囲内で、粉体状態であればよい。実際には擬ベーマイト粉は吸湿するので、乾燥後の保存状態で水分量が変化することが多く、正確に規定することは困難である。乾燥装置としては、上記のスプレードライヤー、流動層乾燥機等の通常用いられている装置を使用することができる。
【００１５】
このようにして製造された擬ベーマイト粉は、示差熱分析により吸着水の脱離温度を測定すると、１００℃〜１３５℃の範囲内の温度を示す。示差熱分析は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、空気を流動させずに行い、参照サンプルはα−アルミナを用いた。示差熱分析において、１００℃付近に現れる吸着水の脱離に伴う吸熱ピークの極小値を吸着水の脱離温度とした。
【００１６】
示差熱分析の水分脱離温度は、擬ベーマイトの吸着水の吸着力に対応する。すなわち、吸熱ピークが高い温度にある場合は、吸着力が強く、低い温度の場合は吸着力が弱い。水分が強く吸着している擬ベーマイト粉末は酸性条件下において容易に解膠する。この原因は明らかでないが、水を強く吸着していると粒子間の結合が水を介しての結合となり、硝酸添加により水素イオンが粒子表面に容易に吸着拡散し、粒子間にも容易に水素イオンが拡散するために擬ベーマイト粒子表面は正の電荷を持つことになり、正電荷の反発力により解膠が進むものと推測される。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の擬ベーマイトの製造方法を実施例により具体的に示す。
【００１８】
〔実施例１ａ、１ｂ、１ｃ〕
内容積３０ｌの中和沈殿槽に、室温の０．５Ｍのアルミン酸ナトリウム水溶液と０．５Ｍの硫酸アルミニウム水溶液を同時に添加した。この時のｐＨは７．０±０．３となるように両溶液の添加速度は調節した。反応槽の液温は、２８℃であった。生成した沈殿物を、内容積２５０ｌの熟成槽へ移し、８０℃に加温した。加温後１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、スラリーｐＨが９．５、１０．０、１０．５の３つの条件でそれぞれ調整した。このまま、攪拌を続け、１０時間熟成して得られたスラリーを濾過洗浄した後、温度８０℃の熱風循環式恒温槽で乾燥して粉末を得た。Ｘ線回折により測定した結果、得られた粉末は擬ベーマイトであることが確認された。
【００１９】
得られた粉末を、リガク製の熱分析装置を用いて吸着水分脱離温度を測定した。得られた結果を表１に示す。得られた粉末をニーダー中で硝酸を添加して混練し、固形分濃度５２％のドウを得た。これを１ｍｍΦのダイスで２軸押し出し成型器にて成型した後、１３０℃で１晩乾燥し、６００℃で１時間焼成してアルミナ担体を得た。得られた担体性状を表１に示す。中央細孔径±１０オングストロームの特定の細孔容積は、０．４５から０．５２ｃｍ3 ／ｇであった。
【００２０】
【表１】
0003847862.tif 000002
【００２１】
〔実施例２〕
熟成時のｐＨを８．０とした以外は、実施例１と同様にして沈殿生成及び熟成を行った。得られたスラリーは、実施例１と同様に洗浄後乾燥してアルミナ粉末とアルミナ担体を得た。粉末性状及び担体性状を表１に示す。粉末の吸着水分脱離温度は１１８℃であった。
【００２２】
〔比較例１ａ、１ｂ〕
加温した０．５Ｍのアルミン酸ナトリウム水溶液と０．５Ｍの硫酸アルミニウム水溶液を同時に添加し、温度を５７℃、ｐＨを８．０±０．３及び９．０±０．３の２つの条件に調整してそれぞれ沈殿を生成した後、８０℃まで加温し、１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を少量添加してｐＨを９．０に調整して、１０時間熟成した。得られたスラリーは実施例１と同様に洗浄後乾燥して粉末とアルミナ担体を得た。粉末性状及び担体性状を表２に示す。粉の吸着水分脱離温度が７５から８１℃で、特定の細孔容積は０．３３から０．３５ｃｍ3 ／ｇであり、いずれも実施例の結果よりも小さい値であった。
【００２３】
【表２】
0003847862.tif 000003
【００２４】
〔比較例２〕
熟成時のｐＨを１１．５とし、熟成時間を４時間に調整した以外は、実施例１と同様にして沈澱を生成し、熟成を行った。得られたスラリーは実施例１と同様に洗浄後乾燥してアルミナ粉末とアルミナ担体を得た。粉末性状及び担体性状を表２に示す。得られた粉体にはバイヤライト相が含まれており、実施例の結果に比べて、担体の比表面積が小さく、特定の細孔容積も小さい。
【００２５】
〔比較例３ａ、３ｂ、３ｃ〕
実施例１と同様に沈殿生成、熟成洗浄した擬ベーマイトスラリーを３種の乾燥温度１３０℃、１５０℃、１９０℃でそれぞれ１晩乾燥して粉末を得た。これらの粉は、混練後の押し出し成形が難しく、特に１９０℃で乾燥した粉の混練物は成形不能であった。粉末性状及び担体性状を表２に示す。得られた担体の特定の細孔容積は実施例で得られた担体より小さかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、安価なアルミン酸アルカリ水溶液とアルミニウム塩の水溶液を使用して、特に添加物を加えなくとも解膠性に優れた擬ベーマイト粉末を得ることができる。これにより、混練後の細孔径分布の制御が容易で特定の範囲の細孔容積が大きな担体を得ることが可能となる。従って、本発明で得られた擬ベーマイトは優れた活性を有する触媒用担体の製造に極めて有効な原料である。