(57)【要約】本発明は、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有するポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものであり、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤１０質量部、フェノール系抗酸化剤１〜５０質量部、ポリプロピレン５〜５０質量部及び、随意成分として一種類以上の他の添加剤成分０〜５００質量部を含有してなるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤１０質量部に対して、フェノール系抗酸化剤１〜５０質量部、ポリプロピレン５〜５０質量部及び、随意成分として一種類以上の他の添加剤成分０〜５００質量部の割合で含有してなるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
【請求項２】
結晶核剤が下記一般式（Ｉ）で表されるものである請求項１に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
2002036677.tif 000013
（式中、ｎは１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍはヒドロキシアルミニウムを表す。）
【請求項３】
フェノール系抗酸化剤がテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンである請求項１又は２に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
【請求項４】
一種類以上の他の添加剤成分中にリン系抗酸化剤が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
【請求項５】
一種類以上の他の添加剤成分中に脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が含まれる請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
【請求項６】
振とう機による粉化促進試験において、１６メッシュのふるいを通過する粒子の質量比（粉化率）が１．０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
【請求項７】
構成成分原料を１５０℃〜２７０℃の温度で造粒することを特徴とした請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂及び請求項１に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、特定の結晶核剤とフェノール系抗酸化剤及びポリプロピレンを必須成分として含有してなる多成分のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤及びその製造方法、及びそれを含むポリオレフィン組成物に関する。
背景技術
ポリオレフィンには、成形加工時の熱、酸化等に対する加工安定性及び成形加工後の成形体の光、熱、酸化等に対する保存安定性を付与する安定剤や成形体の強度、透明性や色調等を付与する改質剤、触媒失活剤等の各種添加剤が使用されている。
通常これらの添加剤は、ポリオレフィンの成形加工時に粉末状で使用されているが、粉末状での使用は、浮遊粉塵による作業安全性に問題があり、また、比重、形状の異なる多品種の添加剤を任意の配合で、かつ均一に混合しなければならず、計量性及び操作性等に問題がある。
従って、予め各種粉末状の添加剤を任意の割合で混合し、これを顆粒状に加工することにより上記の問題点を改善することが提案されている。顆粒にすることにより浮遊粉塵を無くすこと、配合と均一混合する際の手間を低減することができ、いわゆるノンダスト、ワンパックの添加剤の実現が可能となる。
現在、乾燥コンパクト化装置及びペレットミルによる粒化システム、更にはワックス、パラフィン、ステラミド等のバインダーを使用する方法が検討されている。しかし、上記粒化システムによる粒状物は機械的強度が小さく砕けやすいので浮遊粉塵及び均一混合の点で未だ不充分である。また、バインダーの使用はポリオレフィン中に不要な化合物が混入することとなるので問題になっている。
また、特開平５−１７９０５６号、特開平６−９１１５２号、特開平８−３３３４７７号に粒状の混合添加剤やその製法についての記載があるが、これらは粒状物の物性については、ほぼ満足できるものの、その機能については不充分であり、添加剤のワンパック化において問題が残っている。
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン重合体等の結晶性ポリオレフィンには、成形加工時の酸化を押さえ、着色、物性低下を防ぐために抗酸化剤が使用される。また、結晶性ポリオレフィンは加熱成形後の結晶化速度が遅いこと、成形後にも結晶化が進行すること、強度が不十分であったり透明性が劣ること等の欠点を有するので、それらを防ぐ結晶核剤の添加が必要である。結晶核剤は、その効果を最大限に奏するためにはポリオレフィン樹脂中に均一に分散する必要があるが、結晶核剤を上記の方法で粒状化した場合には分散性が低下し、その効果が十分に発揮されないという欠点があった。
従って、本発明の目的は、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有するポリオレフィン用顆粒状複合添加剤及びポリオレフィン樹脂と該添加剤を含む組成物を供給することにある。
発明の開示
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定成分の配合からなるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が上記問題点の解決に有効であることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の第１は、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤１０質量部に対して、フェノール系抗酸化剤１〜５０質量部、ポリプロピレン５〜５０質量部及び、随意成分として一種類以上の他の添加剤成分０〜５００質量部の割合で含有してなるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また本発明の第２は、結晶核剤が下記一般式（Ｉ）で表されるものである本発明の第１のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
2002036677.tif 000002
（式中、ｎは１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍはヒドロキシアルミニウムを表す。）
また本発明の第３は、フェノール系抗酸化剤がテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンである本発明の第１又は２のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また本発明の第４は、一種類以上の他の添加剤成分中にリン系抗酸化剤が含まれる本発明の第１〜３のいずれかのポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また本発明の第５は、一種類以上の他の添加剤成分中に脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が含まれる本発明の第１〜４のいずれかのポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また本発明の第６は、振とう機による粉化促進試験において、１６メッシュのふるいを通過する粒子の質量比（粉化率）が１．０％以下である本発明の第１〜５のいずれかのポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また本発明の第７は、構成成分原料を１５０℃〜２７０℃の温度で造粒することを特徴とした本発明の第１〜６のいずれかのポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法を提供するものである。
更に、本発明は、ポリオレフィン樹脂及び前記第１の発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を含む組成物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤（以降、単に結晶核剤と記載することもある）において、これに用いられる芳香族モノカルボン酸金属塩としては、好ましくは下記式で表されるものが挙げられる。
2002036677.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍはヒドロキシアルミニウムを表す。）
上記の式において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
また、上記結晶核剤において、これに用いられる酸性芳香族リン酸エステル化合物の金属塩としては、下記式で表されるものが挙げられる。
2002036677.tif 000004
（式中、複数のＲは独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
上記の式において、Ｒ及びＭとしては前記の芳香族モノカルボン酸金属塩で例示したものが挙げられる。
これらの結晶核剤のなかでも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ポリオレフィンに対して優れた透明性と強度を与えるので特に好まししい。
2002036677.tif 000005
（式中、ｎは１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍはヒドロキシアルミニウムを表す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、上記に例示したものが挙げられる。
本発明に係るフェノール系抗酸化剤とは、その分子構造中にフェノール骨格を含む公知の抗酸化剤のことであり、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、別名テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。その中でも特にテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンがポリオレフィンに対して抗酸化機能、効果の持続性に優れているので特に好ましく用いられる。
本発明に係るポリプロピレンは、後記実施例の電子顕微鏡写真及び組成分析に示すとおり顆粒状添加剤に対し均一な組成を与える効果を有する。また顆粒状添加剤のポリオレフィンに対する分散性を良好にする効果を与えるものであり、結果として優れた添加剤の使用効果を付与するものである。該ポリプロピレンは、形状により特に限定されるものではないが、パウダー状のものを用いると、顆粒状添加剤の組成の均一性がより良好になるので好ましい。ポリプロピレンとしては、例えばプロピレンホモポリマーの他、プロピレンを除く炭素数２〜１０のα−オレフィンとプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体（プロピレン含量は９０重量％以上）又はこれらの混合物が挙げられ、メルトインデックスは特に限定されない。
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤において、上記の含有されるポリプロピレン添加剤の配合は、結晶核剤１０質量部に対して、５質量部未満であると前記で説明した使用効果が得られず、また５０質量部を超えると使用効果の向上が得られないばかりでなく、添加剤の他の成分の含有量が相対的に少なくなり、計量性、搬送等工程上の利便性が損なわれるので、５〜５０質量部であり、１０〜２０質量部が好ましい。
本発明のポリオレフィン用複合添加剤において、他の添加剤成分とは、上記の結晶核剤、フェノール系抗酸化剤以外のポリオレフィンに添加使用される無機、有機の各種添加剤のことであり、特に制限されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。
リン系抗酸化剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
また、硫黄系抗酸化剤としては、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
また、ヒンダードアミン系光安定剤としては以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型が挙げられる。
2002036677.tif 000006
（式中、ｎは１〜６の整数を表し、Ａは水素原子、炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基、ｎ価のアシル基またはｎ価のカルバモイル基を表し、Ｂは酸素原子、−ＮＨ−又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒ’を有する−ＮＲ’−を表し、Ｘは水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表し、Ｚはメチン又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒ１を有する以下の基（ＩＩＩ）を表す。）
2002036677.tif 000007
上記一般式（ＩＩ）において、Ａで表されるｎ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジ〜ヘキサイル基）が挙げられる。
ｎ価のアシル基とは、カルボン酸、ｎ価カルボン酸及びカルボキシル基がｎ個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。また、ｎ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル等が挙げられる。これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｂ中のＲ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられ、Ｚ中のＲ１で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。
上記の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードアミン系光安定剤の更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
塩化シアヌル縮合型としては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン等が挙げられる。
また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤系光安定剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類が挙げられる。
また、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩としては、ポリオレフィン樹脂に対して、触媒失活剤、結晶化助剤として用いられるものであり、これを構成する脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
また、上記以外の添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、加工助剤、充填剤、染料、顔料等の着色剤、ジベンジリデンソルビトール、有機カルボン酸、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
このなかでも特にリン系抗酸化剤は、フェノール系抗酸化剤と併用することにより相乗効果が得られるので使用することが好ましく、また、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、ポリオレフィンの熱安定性を改善する効果が得られ、さらに結晶核剤と併用することにより相乗効果が得られるので使用することが好ましい。
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤において、含有される添加剤の配合は、ポリオレフィンに使用添加される場合に必要な量に対応するものであり、かつポリオレフィン用顆粒状複合添加剤に対し良好な機械的強度と添加効果を与える配合である。
ポリオレフィンに使用される添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現する量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。ポリオレフィン１００質量部に対する各添加剤の使用量は、結晶核剤が０．０１〜３質量部であり、フェノール系抗酸化剤が０．０１〜５質量部であり、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、使用する場合は、それぞれ０．００１〜１５質量部である。必要に応じて用いられるその他の添加剤の中で、使用するのが好ましいものとして例示したリン系抗酸化剤と脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩については、それぞれ０．００１〜５質量部である。このような配合により、ポリオレフィン樹脂及びポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を含む組成物が形成される。
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の配合は、顆粒状複合添加剤に必要な機械的強度を与えかつ上記のポリオレフィンに対する好ましい使用量に対応する範囲である。これについては、結晶核剤１０質量部に対し、フェノール系抗酸化剤は１〜５０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部である。また、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、１０成分以上の使用は、通常行われることはなくまた添加量が大きくなると顆粒の機械的強度を損なうことになるので結晶核剤１０質量部に対して、０〜５００質量部であり、１００質量部以下が好ましい。また、前記の如く、リン系抗酸化剤及び／又は脂肪族モノカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩を用いることが好ましいので、この場合の必要に応じて用いられるその他の添加剤の配合は、１．０〜１００質量部が好ましい範囲である。
上記より、本発明におけるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の中の結晶核剤の割合は、１．６４〜６２．５質量％であるが、得られる顆粒の強度と機能のバランスがよいので、３〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の粒子形状は特に限定されず、円柱状、円錐状、角柱状、角錐状、球状、半球状、回転楕円体状、ラグビーボール状、卵型、繭型等が挙げられる。また平均粒径（球換算）は、好ましくは１．２〜１０ｍｍ、更に好ましくは１．５〜５ｍｍである。
本発明に係るポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の粉化促進試験による粉化率は、顆粒状添加剤を振とう機を用いて振とうして、１６メッシュのふるいを通過する粒子の割合を質量比で表したものである。１６メッシュのふるいを通過する粒子は、浮遊粉塵となり、作業安全性を低下させるものであるので、この値が１．０％以下であることが好ましい。
本発明の上記のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法とは、前記の結晶核剤とフェノール系抗酸化剤、ポリプロピレン及び必要に応じて任意で含まれる他の添加剤を混合した混合物を１５０℃〜２７０℃で造粒する方法である。造粒時の温度が１５０℃より低いと得られる顆粒の機械的強度が不足し、上記の粉化率が悪化し、２７０℃より高いと流動性が大きくなり造粒が困難になる。成形方法及び成形装置等については何ら限定されることなく、一般の方法、成形装置を使用することができる。製造方法としては、ディスクペレッター法、押し出し法が一般的であり、製造された顆粒状添加剤の強度が特に良好なので押し出し法がより好ましい。
本発明に係るポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が添加使用されるポリオレフィンについて、その種類は、何ら限定されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、プロピレン／エチレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン重合体等が挙げられる。その中で、著しい添加効果を得られることからポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体が特に好ましい。
また、上記ポリオレフィンの用途としては、特に限定されないが、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車用樹脂部品、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等家電製品用樹脂部品、食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類等の貯蔵、保存用容器等の成形品や、フィルム、繊維等が挙げられる。
実施例
以下、製造実施例、製造比較例、評価例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例、製造比較例、評価例、実施例によって何ら制限を受けるものではない。
尚、試験試料及び比較試料の製造は、混練押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ４６型）、ダイス（孔径２．５ｍｍ、孔数１６）、ホットカット方式の装置を用いた。ペレット（顆粒状複合添加剤）のサイズは直径２．５ｍｍ、長さ５〜７ｍｍである。
（製造実施例１）試験試料Ａ−１の製造
結晶核剤：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩（一般式（Ｉ）でＭがＮａ、ｎ＝１に相当）；３０質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；１０質量部、ポリプロピレンパウダー；３０質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；１０質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ステアリン酸カルシウム；１０質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部８０℃、中央部１４０℃、末端部１６５℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１７．０ｋｇ／Ｈｒでペレットを製造した。
（製造実施例２）試験試料Ａ−２の製造
上記製造実施例１と同じ配合により、シリンダー温度設定；導入部８０℃、中央部２００℃、末端部１６５℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１７．４ｋｇ／Ｈｒでペレットを製造した。
（製造実施例３）試験試料Ａ−３の製造
上記製造例１と同じ配合により、シリンダー温度設定；導入部８０℃、中央部２５０℃、末端部２００℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１９．０ｋｇ／Ｈｒでペレットを製造した。
（製造実施例４）試験試料Ｂの製造
結晶核剤：安息香酸ナトリウム；３０質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；１０質量部、ポリプロピレンパウダー；３０質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；１０質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ステアリン酸カルシウム；１０質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部８０℃、中央部１４０℃、末端部１６５℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１７．０ｋｇ／Ｈｒでペレットを製造した。
（製造実施例５）試験試料Ｃの製造
結晶核剤：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのヒドロキシアルミニウム塩；３０質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；１０質量部、ポリプロピレンパウダー；３０質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；１０質量部、帯電防止剤：グリセリンモノステアレート；５質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ミリスチン酸リチウム；１５重量部、ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）；１０質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部８０℃、中央部１４０℃、末端部１６５℃、押出スクリュー回転数；５０ｒｐｍ、押出量１７．０ｋｇ／Ｈｒでペレットを製造した。
（製造実施例６）試験試料Ｄの製造
結晶核剤：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩；３０質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；１０質量部、ポリプロピレンパウダー；３０質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部８０℃、中央部１４０℃、末端部１６５℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１７．０ｋｇ／Ｈｒでペレットを製造した。
（製造実施例７）試験試料Ｅの製造
結晶核剤：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩；２０質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；２０質量部、ポリプロピレンパウダー；２０質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；１０質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ステアリン酸カルシウム；１０質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部８０℃、中央部１４０℃、末端部１６５℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１７．０ｋｇ／Ｈｒでペレットを製造した。
（製造比較例１）比較試料ａ、ｂ、ｃの製造
上記の製造実施例１、４及び５について、これからポリプロピレンパウダーを除いた配合により、配合以外の同一の条件で、比較試料ａ、ｂ及びｃを製造した。
（製造比較例２）比較試料１の製造
フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；１０質量部、ポリプロピレンパウダー３０質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；１０質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ステアリン酸カルシウム；１０質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部８０℃、中央部１４０℃、末端部１６５℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１７．１ｋｇ／Ｈｒでペレットを製造した。
（評価例１）
上記で得られた試験試料Ａ−１、Ｂ、比較試料ａ、ｂの破断面について電子顕微鏡及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により均一性を評価した。破断面の電子顕微鏡写真および組成分析ポイントを図１〜４に示す。また結果を表１に示す。
2002036677.tif 000008
上記表１より、本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤は、ポリプロピレン配合の効果により、均一組成を有することが確認できる。
（評価例２）強度（粉化率、硬度）の評価
上記で得たいくつかの試験試料及び比較試料について粉化率（５００ｍｌポリ容器に１６メッシュのふるいを通過しない試料を１００ｇ入れ、振幅４０ｍｍ、振とう速度３００サイクル／分で４時間振とうした後、１６メッシュのふるいを通過した質量％）、強度（木屋式硬度計）の評価を行った。結果を表２に示す。
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上記表２より、本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤は、良好な機械的強度を有し、ノンダスト化に適したものであることが確認できる。
（評価例３）
表３〜５に記載の配合よる組成物をヘンシェルミキサーで５分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値（ＪＩＳ　Ｋ７１０５）及び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７４７−６３）を評価した。尚、比較例１〜３は、ポリプロピレンに配合する試料を表３に示すものに変え、全体の組成としては実施例１と成分及び配合について実質上同一であり、比較例４は、実施例１から結晶核剤を除いた組成である。また、比較例５及び６は、実施例３と成分及び配合について実質上同一であり、比較例７及び８は、実施例４と成分及び配合について実質上同一である。
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上記表３〜５より、本発明の顆粒状添加剤がポリオレフィンに対して、各添加剤を個別に加えた場合と同様に、添加効果の向上を与えることが確認できる。しかも、添加剤のワンパック化により、浮遊粉塵を無くし、配合と均一混合の手間を低減することが出来た。
産業上の利用可能性
本発明により、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有するポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、試験試料Ａの破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント▲１▼及び▲２▼は、組成分析を行った箇所を示す。
図２は、試験試料Ｂの破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント▲３▼及び▲４▼は、組成分析を行った箇所を示す。
図３は、試験試料ａの破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント▲５▼及び▲６▼は、組成分析を行った箇所を示す。
図４は、試験試料ｂの破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント▲７▼及び▲８▼は、組成分析を行った箇所を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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