(57)【要約】含フッ素アミンを安価かつ効率的に製造できる工業的製造方法の提供。（１）と（２）を反応させて（３）とし（３）をフッ素化し含フッ素アミン化合物（４）とする。ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−Ｅ１（１）、ＲＥ−Ｅ２（２）、ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−Ｅ−ＲＥ（３）、ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＦ２−ＥＦ−ＲＥＦ（４）。ＲＡＦ〜ＲＥＦ：ＲＡ〜ＲＥに対応する有機基またはフッ素化された有機基。Ｅ１、Ｅ２：相互に反応しうる反応性基。Ｅ：Ｅ１とＥ２とが反応して形成された２価連結基。ＥＦ：Ｅと同一またはフッ素化された基。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を反応させて下式（３）で表される化合物またはその塩とし、該式（３）で表される化合物またはその塩を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする下式（４）で表される化合物の製造方法。
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−Ｅ１（１）
ＲＥ−Ｅ２（２）
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−Ｅ−ＲＥ（３）
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＥＦ−ＲＥＦ（４）
ここで、ＲＡおよびＲＡＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＡとＲＡＦとが異なる場合のＲＡＦはＲＡがフッ素化された１価有機基であり、ＲＢおよびＲＢＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＢとＲＢＦとが異なる場合のＲＢＦはＲＢがフッ素化された１価有機基である。
またはＲＡとＲＢは互いに結合して２価有機基を形成していてもよく、該場合のＲＡＦとＲＢＦは互いに結合して２価有機基を形成しており、ＲＡとＲＢから形成される２価有機基とＲＡＦとＲＢＦから形成される２価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のＲＡＦとＲＢＦから形成される２価有機基は、ＲＡとＲＢから形成される２価有機基がフッ素化された基である。
ＲＣは単結合または２価有機基であり、ＲＣが単結合である場合のＲＣＦは単結合であり、ＲＣが２価有機基である場合のＲＣＦはＲＣと同一または異なる基であり、異なる場合のＲＣＦはＲＣがフッ素化された２価有機基である。
ＲＥおよびＲＥＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＥとＲＥＦとが異なる場合のＲＥＦはＲＥがフッ素化された１価有機基である。
Ｅ１およびＥ２は、それぞれ相互に反応しうる反応性基であり、ＥはＥ１とＥ２とが反応して形成された２価連結基であり、ＥＦは、Ｅと同一の２価連結基、またはＥがフッ素化された２価連結基である。
ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＥＦ、およびＥＦから選ばれる少なくとも１つの基はフッ素化されて形成した基である。
【請求項２】
式（３）で表される化合物のフッ素含量が１０質量％以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（３）で表される化合物の分子量が２００〜１０００である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が下式（１ａ）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２ａ）で表される化合物であり、式（３）で表される化合物またはその塩が下式（３ａ）で表される化合物または該式（３ａ）で表される化合物のＨＸ塩であり、式（４）で表される化合物が下式（４ａ）で表される化合物である請求項１、２、または３に記載の製造方法。
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−ＣＨ２ＯＨ（１ａ）
ＲＥ−ＣＯＸ（２ａ）
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−ＣＨ２ＯＣＯ−ＲＥ（３ａ）
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＦ２ＯＣＯ−ＲＥＦ（４ａ）
ただし、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥ、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの方法で得た式（４）で表される化合物において分解反応を行うことにより式（４）で表される化合物中の２価連結基（ＥＦ）を切断することを特徴とする下式（５）で表される化合物および／または下式（６）で表される化合物の製造方法。
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＥＦ１（５）
ＲＥＦ−ＥＦ２（６）
ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示し、ＥＦ１およびＥＦ２は、それぞれ独立にＥＦが切断されて形成した基である。
【請求項６】
請求項４の方法で得た式（４ａ）で表される化合物において、エステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（５ａ）で表される化合物および／または下式（６ａ）で表される化合物の製造方法。
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＯＦ（５ａ）
ＲＥＦ−ＣＯＦ（６ａ）
ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦおよびＲＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示す。
【請求項７】
式（５ａ）で表される化合物と前記式（６ａ）で表される化合物とが同一構造である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式（６ａ）で表される化合物が式（２ａ）で表される化合物と同一構造である請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
式（１ａ）で表される化合物と反応させる式（２ａ）で表される化合物が、式（６ａ）で表される化合物である請求項６、７、または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
フッ素化が、式（３）で表される化合物またはその塩を完全にフッ素化する反応である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記式（３ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させるときに、下式（２ａ−２）で表される化合物、下式（４ａ−２）で表される化合物、下式（５ａ−２）で表される化合物、および下式（６ａ−２）で表される化合物から選ばれるいずれか１種の化合物を液相として用いる請求項４〜１０のいずれかに記載の製造方法。
ＲＢＦＦ−ＣＯＦ（２ａ−２）
ＲＡＦＦＲＢＦＦＮ−ＲＣＦＦ−ＣＦ２ＯＣＯ−ＲＥＦＦ（４ａ−２）
ＲＡＦＦＲＢＦＦＮ−ＲＣＦＦ−ＣＯＦ（５ａ−２）
ＲＢＦＦ−ＣＯＦ（６ａ−２）
ただし、ＲＡＦＦは式（３ａ）中のＲＡが完全にフッ素化された１価有機基、ＲＢＦＦは式（３ａ）中のＲＢが完全にフッ素化された１価有機基、ＲＣＦＦは単結合または２価連結基である場合の式（３ａ）のＲＣが完全にフッ素化された２価連結基、ＲＥＦＦは完全にフッ素化された１価有機基を示す。
【請求項１２】
式（１ａ）で表される化合物と、式（２ａ）で表される化合物との反応を、中和剤を存在させることなしに、または、反応後に中和や脱塩を行うことなしに実施する請求項４〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
下記に示す各式で表されるいずれかの化合物。
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、溶剤や不活性流体等として工業的に有用な含フッ素トリアルキルアミン等の含フッ素アミン化合物の製造方法に関する。また、本発明は、含フッ素トリアルキルアミン類や含フッ素エステル類として有用な、新規な化合物を提供する。
＜背景技術＞
従来より、Ｃ−Ｈ含有化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、フッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法、または電解槽中で、フッ化水素を電気分解してフッ素化反応を行う方法（以下、ＥＣＦ法という。）が知られている。三フッ化コバルトを用いる方法は、高温で気固反応により反応を行うものであり、異性化や結合切断が起こり、多種類の副生物が生じる問題がある。
フッ素ガスを用いて直接フッ素化方法を行う場合に、気相法と、液相法が知られている。しかし、気相法では、フッ素化反応中にＣ−Ｃ単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生じる問題がある。
一方、非フッ素系の化合物類を液相法でフッ素化する方法（ＵＳＰ５０９３４３２号公報）も報告されている、。また、ペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解して酸フルオリド化合物を得る方法も知られており、該化合物は、対応する構造の炭化水素系のエステル化合物を液相法で直接フッ素化することにより入手できることが記載されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８））。
含フッ素トリアルキルアミン化合物等の含フッ素トリ置換アミン化合物は、溶剤等として有用である。従来より含フッ素トリアルキルアミンは、目的とする含フッ素トリアルキルアミンと同じ骨格を有する炭化水素化合物を、ＥＣＦ法でフッ素化することによって工業的に製造されている。しかし該方法では、フッ素化中に異性化を伴いかつ異性体の分離が困難であるため、生成する含フッ素トリアルキルアミンは異性体混合物である問題があった。すなわち、該方法では目的とする化合物のみを得るのが困難である問題があった。
＜発明の開示＞
本発明は、従来方法が有する問題の原因を種々検討した結果、まず、含フッ素アミン化合物を、フッ素ガスを用いた液相でのフッ素化反応により製造しようとしたとき、原料の沸点が低いと、原料が気相で反応して分解反応が起こることを見いだした。そこで、安価に入手可能な原料化合物を選択し、これを気相反応が起りにくい程度に高い分子量を有し、かつ、フッ素化反応時の溶媒に可溶性である特定構造の化合物に変換し、その後に液相でフッ素化を行うことで、分解反応を防ぎながらフッ素化ができることを見出した。さらにフッ素化後に結合基を切断することにより、目的とする含フッ素アミン化合物が製造できることを見出した。さらに、生成する化合物をリサイクルすることによって、工業的に有用かつ効率的な連続プロセスが達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を反応させて下式（３）で表される化合物またはその塩とし、該式（３）で表される化合物またはその塩を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする下式（４）で表される化合物の製造方法。
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−Ｅ１（１）
ＲＥ−Ｅ２（２）
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−Ｅ−ＲＥ（３）
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＥＦ−ＲＥＦ（４）
ここで、ＲＡおよびＲＡＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＡとＲＡＦとが異なる場合のＲＡＦはＲＡがフッ素化された１価有機基であり、ＲＢおよびＲＢＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＢとＲＢＦとが異なる場合のＲＢＦＲＢがフッ素化された１価有機基である。
またはＲＡとＲＢは互いに結合して２価有機基を形成していてもよく、該場合のＲＡＦとＲＢＦは互いに結合して２価有機基を形成しており、ＲＡとＲＢから形成される２価有機基とＲＡＦとＲＢＦから形成される２価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のＲＡＦとＲＢＦから形成される２価有機基は、ＲＡとＲＢから形成される２価有機基がフッ素化された基である。
ＲＣは単結合または２価有機基であり、ＲＣが単結合である場合のＲＣＦは単結合であり、ＲＣが２価有機基である場合のＲＣＦはＲＣと同一または異なる基であり、異なる場合のＲＣＦはＲＣがフッ素化された２価有機基である。
ＲＥおよびＲＥＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＥとＲＥＦとが異なる場合のＲＥＦはＲＥがフッ素化された１価有機基である。
Ｅ１およびＥ２は、それぞれ相互に反応しうる反応性基であり、ＥはＥ１とＥ２とが反応して形成された２価連結基であり、ＥＦは、Ｅと同一の２価連結基、またはＥがフッ素化された２価連結基である。
ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＥＦ、およびＥＦから選ばれる少なくとも１つの基はフッ素化されて形成した基である。
２．式（３）で表される化合物のフッ素含量が１０質量％以上である上記の製造方法。
３．式（３）で表される化合物の分子量が２００〜１０００である上記の製造方法。
４．式（１）で表される化合物が下式（１ａ）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２ａ）で表される化合物であり、式（３）で表される化合物またはその塩が下式（３ａ）で表される化合物または該式（３ａ）で表される化合物のＨＸ塩であり、式（４）で表される化合物が下式（４ａ）で表される化合物である上記の製造方法。
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−ＣＨ２ＯＨ（１ａ）
ＲＥ−ＣＯＸ（２ａ）
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−ＣＨ２ＯＣＯ−ＲＥ（３ａ）
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＦ２ＯＣＯ−ＲＥＦ（４ａ）
ただし、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥ、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
５．上記方法で得た式（４）で表される化合物において分解反応を行うことにより式（４）で表される化合物中の２価連結基（ＥＦ）を切断することを特徴とする下式（５）で表される化合物および／または下式（６）で表される化合物の製造方法。
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＥＦ１（５）
ＲＥＦ−ＥＦ２（６）
ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示し、ＥＦ１およびＥＦ２は、それぞれ独立にＥＦが切断されて形成した基である。
６．上記方法で得た式（４ａ）で表される化合物において、エステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（５ａ）で表される化合物および／または下式（６ａ）で表される化合物の製造方法。
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＯＦ（５ａ）
ＲＥＦ−ＣＯＦ（６ａ）
ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦおよびＲＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示す。
７．式（５ａ）で表される化合物と前記式（６ａ）で表される化合物とが同一構造である上記の製造方法。
８．式（６ａ）で表される化合物が式（２ａ）で表される化合物と同一構造である上記の製造方法。
９．式（１ａ）で表される化合物と反応させる式（２ａ）で表される化合物が、式（６ａ）で表される化合物である上記の製造方法。
１０．フッ素化が、式（３）で表される化合物またはその塩を完全にフッ素化する反応である上記の製造方法。
１１．前記式（３ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させるときに、下式（２ａ−２）で表される化合物、下式（４ａ−２）で表される化合物、下式（５ａ−２）で表される化合物、および下式（６ａ−２）で表される化合物から選ばれるいずれか１種の化合物を液相として用いる上記の製造方法。
ＲＢＦＦ−ＣＯＦ（２ａ−２）
ＲＡＦＦＲＢＦＦＮ−ＲＣＦＦ−ＣＦ２ＯＣＯ−ＲＥＦＦ（４ａ−２）
ＲＡＦＦＲＢＦＦＮ−ＲＣＦＦ−ＣＯＦ（５ａ−２）
ＲＥＦＦ−ＣＯＦ（６ａ−２）
ただし、ＲＡＦＦは式（３ａ）中のＲＡが完全にフッ素化された１価有機基、ＲＢＦＦは式（３ａ）中のＲＢが完全にフッ素化された１価有機基、ＲＣＦＦは単結合または２価連結基である場合の式（３ａ）のＲＣが完全にフッ素化された２価連結基、ＲＥＦＦは完全にフッ素化された１価有機基を示す。
１２．式（１ａ）で表される化合物と、式（２ａ）で表される化合物との反応を、中和剤を存在させることなしに、または、反応後に中和や脱塩を行うことなしに実施する上記の製造方法。
１３．下記に示す各式で表されるいずれかの化合物。
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書の以下の説明においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）のように記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和であっても不飽和であってもよい。フッ素化された基とは、炭素原子に結合する水素原子等のフッ素原子に置換されうる原子や、フッ素原子に置換されうる原子団が、フッ素原子に置換された基をいう。フッ素原子に置換されうる原子団としては、炭素−炭素不飽和二重結合（フッ素置換されて−ＣＦ２ＣＦ２−になる）や炭素−炭素不飽和三重結合（フッ素置換されて−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ＝ＣＦ−になる）等が挙げられる。
式（１）中の基において、１価有機基としては、１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水索）基が好ましい。２価有機基としては、２価炭化水素基、ヘテロ原子含有２価炭化水素基、ハロゲン化２価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基が好ましい。有機基としては、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、その炭素数が１〜２０であるのが好ましく、特に炭素数が１〜１０であるのが好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在していてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよい。
有機基は、上記の基のうち飽和の基であるのが好ましい。飽和の基とは、炭素−炭素結合が単結合のみからなる基をいう。該基中には炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合（たとえば、Ｃ＝ＯやＳＯ２等）が存在していてもよい。
飽和炭化水素基のうち１価の飽和炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。飽和の基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環部分を有する構造であるのが好ましい。
アルキル基またはアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましい。直鎖構造であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造であるアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造であるアルキル基としては、たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造の基等が挙げられ、３〜６員環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
環部分を有するアルキル基としては、上記環構造のアルキル基で置換された（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基、または該アルキル基の環基部分がさらに（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基で置換された基が挙げられ、アルキル基の水素原子の１個以上が３〜６員環のシクロアルキル基で置換された基が好ましく、シクロペンチルメチル基、シクロヘキチルエチル基、エチルシクロヘキシルメチル基等が特に好ましい。環部分を有するアルキル基としては、芳香環を有するアルキル基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基）、複素環を有するアルキル基（たとえば、ピリジルメチル基、フルフリル基等）が挙げられる。
また、アルキレン基としては、上記アルキル基の水素原子の１個が結合手となった基が挙げられ、直鎖または分岐構造のアルキレン基が好ましい。
ヘテロ原子含有する飽和炭化水素基としては、フッ素化反応により変化しないヘテロ原子と、炭素原子と、水素原子とからなる基をいう。そして、ヘテロ原子は、ヘテロ原子そのものであっても、ヘテロ原子同士が結合して、またはヘテロ原子と他の原子が結合したヘテロ原子団となって、基中に存在していてもよい。さらに、ヘテロ原子およびヘテロ原子団は、いずれも基（Ｅ）の分解反応によって変化しないものが好ましい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子（Ｃ−Ｏ−ＣのＯ）、＝Ｏ、等が挙げられる。ヘテロ原子含有飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。ヘテロ原子含有飽和炭化水素基としては、前記飽和炭化水素基の炭素−炭素原子間に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が挿入された基、または前記飽和炭化水素基中の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または前記飽和炭化水素基の結合末端の炭素原子に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が結合した基が好ましい。
ヘテロ原子としては、化合物の有用性の点からエーテル性酸素原子含有基が特に好ましい。特に入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、１価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキル基（たとえば、アルコキシアルキル基等。）が好ましく、２価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキレン基（たとえば、ポリオキシアルキレン基）が好ましい。また、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつ環部分を有する１価脂肪族炭化水素基としては、たとえば、ジオキソラン骨格を有するアルキル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、前記１価脂肪族炭化水素基で挙げたアルキル基中に存在する水素原子の１個がアルコキシ基に置換された基が好ましい。該アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましい。アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基等が挙げられる。
ハロゲン化とは水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されたことをいう。ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、とりわけ化合物の有用性の観点からフッ素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。
ハロゲン化のうち部分ハロゲン化とは水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたことをいう。すなわち、部分ハロゲン化基の基中には、水素原子が存在する。ハロゲン化のうちペルハロゲン化とは水素原子の全てがフッ素化されたことをいう。すなわち、ペルハロゲン化基の基中には水素原子が存在しない。ハロゲン化基およびペルハロゲン化基中に存在するハロゲン原子は、１種であっても２種以上であってもよい。また、ハロゲン化、部分ハロゲン化、ペルハロゲン化の用語の意味は、フルオロ、部分フルオロ、ペルフルオロ等の用語の意味においても同様である。
ハロゲン化飽和炭化水素基とは、上記飽和炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された基をいう。ハロゲン化飽和炭化水素基中には水素原子が存在していても存在しなくてもよい。ハロゲン化飽和炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。
部分ハロゲン化飽和炭化水素基とは、上記飽和炭化水素基中に存在する水素原子の一部がハロゲン原子によって置換された基をいう。部分ハロゲン化飽和炭化水素基中には、水素原子が存在する。
ペルハロゲン化飽和炭化水素基とは、飽和炭化水素基中に存在する水素原子の全てがハロゲン原子によって置換された基をいう。ペルハロゲン化飽和炭化水素基中には水素原子は存在しない。
ハロゲン化飽和炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、環構造でも、環部分を有していてもよい。ハロゲン化１価飽和炭化水素基としては、フルオロアルキル基またはフルオロ（部分クロロアルキル）基等が挙げられ、ハロゲン化２価飽和炭化水素基としては、フルオロアルキレン基またはフルオロ（部分クロロアルキレン）基等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
ペルハロゲン化１価飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（部分クロロアルキル）基（すなわち、部分クロロアルキル基中の水素原子の全てがフッ素化された基）が好ましい。ペルハロゲン化２価飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロ（部分クロロアルキレン）基（すなわち、部分クロロアルレン基中の水素原子の全てがフッ素化された基）が好ましい。なお、ペルフルオロ（部分フルオロアルキル）基は、ペルフルオロアルキル基と同じであり、ペルフルオロ（部分フルオロアルレン）基は、ペルフルオロアルキレン基と同じである。ハロゲン化飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
これらの基の具体例としては、以下の例示中に記載した基が挙げられる。
ハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基の炭素数は１〜２０が好ましく直鎖構造、分岐構造、または環部分を有する構造であるのが好ましい。該基としては、フルオロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基またはフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素））基が好ましく、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基またはペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素））基が特に好ましく、フルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基またはフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基がとりわけ好ましく、ペルフルオロ（アルコキシル）基またはペルフルオロ（部分クロロ（アルコキシル））基がさらに好ましい。ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基としては、ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基中のハロゲン原子の１個が結合手となった基であり、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。
これらの基の例としては、後述する具体的な化合物中に具体的に示される。
本発明においては、化合物（１）としてＲＡ、ＲＢ、およびＲＣの構造が異なる種々の化合物を用いうる。すなわち、目的とする化合物（４）、化合物（５）中のＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＲＣＦに対応する基（ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣ）を有する化合物（１）およびＲＥＦに対応する基（ＲＥ）を有する化合物（２）を用いて、本発明の反応を行うことにより、従来の方法では入手が困難であった化合物（４）、化合物（５）を製造できる。従来の方法では入手が困難であった化合物（４）、化合物（５）の例としては、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦおよびＲＥＦの構造が複雑である化合物、フッ素化反応により多種類の副生物が生じる低分子量のフッ素化物が挙げられる。後者の例としては、分子量が２００以下、好ましくは分子量が５０〜２００であるアミン化合物のフッ素化物が挙げられる。
化合物（１）中のＥ１は、Ｅ２と反応して２価連結基（Ｅ）を形成しうる反応性基である。２価連結基（Ｅ）としては、−ＣＨ２ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＯＳＯ２−（ただし、これらの基の向きは限定されない。）等のエステル結合含有基が好ましく、特に−ＣＨ２ＯＣＯ−が目的化合物の有用性の点から好ましい。Ｅが−ＣＨ２ＯＣＯ−になる場合のＥ１およびＥ２としては、それぞれ、一方が−ＣＨ２ＯＨであり、他方が−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）である場合が挙げられる。以下、２価連結基（Ｅ）が−ＣＨ２ＯＣＯ−である場合を例に挙げて詳述する。
化合物（１）としては、Ｅ１が−ＣＨ２ＯＨである下記化合物（１ａ）が好ましい。
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−ＣＨ２ＯＨ（１ａ）
ＲＡおよびＲＢは、１価有機基であり、それぞれ１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であり、または、ＲＡとＲＢが互いに結合して２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基を形成しているのが好ましい。また、ＲＣは、単結合、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基であるのが好ましい。ＲＣとしては、−ＣＨ（ＲＤ）−（ここで、ＲＤは水素原子または１価有機基を示し、ＲＤは水素原子、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であるのが好ましい。）で表される構造を、−ＣＨ２ＯＨと結合する末端に有するのが好ましい。さらにＲＤは水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基が特に好ましい。
さらにＲＡおよびＲＢは、それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基が特に好ましい。または、ＲＡおよびＲＢは、互いに結合してアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、または部分ハロゲン化（アルキレンオキシアルキレン）基を形成しているのが特に好ましい。
ＲＣは、単結合、アルキレン基、アルコキシアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキレン）基が特に好ましい。
さらに化合物（１）および化合物（１ａ）は、種々の構造のものが容易に入手できる理由から、フッ素原子を含まない化合物が好ましく、特にハロゲン原子を含まない化合物であるのが好ましい。すなわち、化合物（１）および化合物（１ａ）中の基は、ハロゲン化されていない基であるのが好ましい。
化合物（１ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
化合物（１ａ）は、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。たとえば、ジアルキルアミノアルコール類は、特表平９−５１１４９７に記載される公知の方法で容易に合成できる。
化合物（１）と反応させる化合物（２）において、ＲＥは１価有機基であり、Ｅ２は、化合物（１）のＥ１と相互に反応しうる反応性基であり、Ｅ１とＥ２は、相互に反応して化合物（３）における２価連結基（Ｅ）を形成する。
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（６）であってもよい。化合物（２）中のＥ２は、Ｅ１との組み合わせにより適宜変更され、Ｅ１が−ＣＨ２ＯＨである場合のＥ２は−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、連続プロセスを実施する場合には、Ｘはフッ素原子であるのが好ましい。）であるのが好ましく、とりわけ−ＣＯＸであるのが好ましい。
さらに、本発明においては、化合物（３）はフッ素原子を含む化合物とするのが好ましい。さらに、化合物（３）は、フッ素化反応に用いる液相に溶解しやすくするために、通常はフッ素含量（分子中のフッ素原子の割合）を１０質量％以上にするのが好ましく、１０〜８６質量％にするのが特に好ましく、１０〜７６質量％にするのがとりわけ好ましく、さらに３０〜７６質量％にするのが好ましい。上記のとおり化合物（１）は、ハロゲン原子を含まない化合物であるのが好ましいことから、化合物（２）中のＲＥは含フッ素１価有機基であるのが好ましい。また、化合物（２）中のＲＥは、後述する連続プロセスを実施しやすいことから、ペルハロゲン化基であるのが好ましく、特にペルフルオロ基であるのが好ましい。
さらに、化合物（２）としては、Ｅ２が−ＣＯＦである化合物（２ａ）が、後述する連続プロセスを実施しやすい点で好ましい。
ＲＥ−ＣＯＦ（２ａ）
ＲＥは、１価有機基であり、ペルフルオロ１価有機基が好ましく、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であるのがとりわけ好ましい。
化合物（２ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＦ、
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＮＣＦ２ＣＯＦ。
上記の化合物のうちＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
化合物（１）と化合物（２）との反応は、Ｅ１およびＥ２の構造およびそれらの組み合わせに応じて公知の反応方法および条件を適用して実施できる。たとえばＥ１が−ＣＨ２ＯＨである化合物（１ａ）と、Ｅ２が−ＣＯＸである化合物（２ａ）の反応は、公知の反応条件により実施できる。該反応は、溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する化合物（２ａ）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するが、化合物（３ａ）中の分子内にはアミノ基が存在するため、化合物（３ａ）はＨＸを捕捉してＨＸとの塩（たとえばＨＦ塩）を形成し得る。そのため、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応では、中和剤としてのＨＦの捕捉剤を用いたり、反応後に中和や脱塩などの操作を行うことなしに、反応を進めることができる。
化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は０〜２ＭＰａが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では化合物（３）またはその塩（以下、まとめて化合物（３）と記す。）が生成する。化合物（３）中のＲＡ〜ＲＥは、それぞれ、化合物（１）および化合物（２）におけるこれらの基に対応する同一の基である。Ｅは、Ｅ１とＥ２とが反応して形成された２価連結基であり、上記の基が挙げられる。化合物（３）の分子量は２００〜１０００であるのが、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（３）の取り扱いが困難になるおそれがある。
また、化合物（３）中のフッ素含量は前記の量が好ましい。化合物（３）としては、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応で生成する化合物（３ａ）またはそのＨＸ塩（以下、まとめて化合物（３ａ）と記す。）が好ましい。
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−ＣＨ２ＯＣＯ−ＲＥ（３ａ）
ただし、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥは、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）２、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２、
［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２Ｎ［ＣＦ（ＣＦ３）２］２。
化合物（３）のうち新規な化合物は、含フッ素トリアルキルアミンの中間体として有用であり、後述する反応により含フッ素トリアルキルアミンに導かれうる。
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を安全に行う観点から、通常は精製するのが望ましい。
該粗生成物を精製する場合には、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
一方、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応において、反応の粗生成物中に化合物（１ａ）が含まれない場合には、反応粗生成物をそのまま、つぎのフッ素化反応に用いうる。すなわち、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）の反応で副生するＨＸは化合物（３ａ）との塩を形成するため中和やＨＦ捕捉剤を必要としない。また、化合物（３ａ）のＨＸ塩を脱塩することなく、そのまま用いることは、化合物（３ａ）の回収率を低下させることなく、また、次の反応を円滑に実施できる利点につながる。
つぎに本発明においては、該化合物（３）を液相中でフッ素と反応させて化合物（４）とする。化合物（３）のフッ素化反応は、コバルトフッ素化法、ＥＣＦ法、または気相フッ素化法であっても理論的には実施できるが、反応収率や反応操作の点から、本発明のフッ素化法が特段に有利な方法である。液相中でのフッ素化は、化合物（３）を液相中でフッ素と反応させる方法により実施する。フッ素としては、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。
液相としては、反応に関与する化合物自身から形成される液相であってもよいが、溶媒（以下、溶媒２という）を用いてもよい。溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
溶媒２の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
化合物（３ａ）またはその塩のフッ素化反応における液相としては、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、不活性流体（商品名：フロリナート）を含むのが好ましい。また、液相としては、下記化合物（２ａ−２）、下記化合物（４ａ−２）、下記化合物（５ａ−２）、および下記化合物（６ａ−２）から選ばれるいずれか１種の化合物を用いるのが好ましく、これらの化合物を用いるのが特に好ましい。ただし、ＲＡＦＦは式（３ａ）中のＲＡが完全にフッ素化された１価有機基、ＲＢＦＦは式（３ａ）中のＲＢが完全にフッ素化された１価有機基、ＲＣＦＦは単結合または２価有機基である式（３ａ）のＲＣが完全にフッ素化された２価有機基、ＲＥＦＦは完全にフッ素化された１価有機基を示す。
ＲＢＦＦ−ＣＯＦ（２ａ−２）
ＲＡＦＦＲＢＦＦＮ−ＲＣＦＦ−ＣＦ２ＯＣＯ−ＲＥＦＦ（４ａ−２）
ＲＡＦＦＲＢＦＦＮ−ＲＣＦＦ−ＣＯＦ（５ａ−２）
ＲＥＦＦ−ＣＯＦ（６ａ−２）
これらの化合物を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましく、特に、反応収率と選択率の点から、以下に説明するフッ素化法２を連続方式で実施するのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
［フッ素化法１］反応器に、化合物（３）と溶媒２とを仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、連続的に供給しながら反応させる方法。
［フッ素化法２］反応器に溶媒２を仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（３）とフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時期に供給する方法。
フッ素化法２において化合物（３）を供給する際には、化合物（３）を溶媒２で希釈せずに、そのまま供給してもよい。化合物（３）を溶媒２で希釈する際には、化合物（３）に対する溶媒２の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素の量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で反応を実施する場合にも、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素を存在させた状態に保ちながら反応を行うのが好ましく、特に１．５倍当量（すなわち１．５倍モル）以上となるようにフッ素を使用するのが選択率の点から好ましい。フッ素の量は、反応の最初から最後まで過剰当量が保たれるようにするのが好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、２価連結基（Ｅ）の構造により変更されうるが、化合物（３ａ）のフッ素化反応においては、−６０℃以上かつ化合物（３ａ）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、０〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素が存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
化合物（３）のフッ素化反応では、化合物（４）が生成する。化合物（４）中のＲＡＦ〜ＲＥＦおよびＥＦは、化合物（３）中のＲＡ〜ＲＥおよびＥに対応する基である。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥ、およびＥがフッ素化される基であり、かつフッ素が反応したときには、対応するＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＥＦ、およびＥＦは、フッ素化された基になる。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥ、およびＥがフッ素化されない基であるか、フッ素化されうる基であってもフッ素と反応しなかったときは、対応するＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＥＦおよびＥＦと同一の基になる。
同一の基になる例としては、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥ、またはＥ中に水素原子が存在しても該水素原子がフッ素化を受けない場合や、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥ、またはＥがペルハロゲン化基である化合物（３）である場合が挙げられる。
ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＥＦは、フッ素置換された基であるのが好ましく、該基中には、非置換の水素原子が存在していてもよい。基中の水素原子量は、フッ素化の程度を調節することによって適宜変更できる。
特に化合物（３）のＲＣが−ＣＨ（ＲＤ）−（ここで、ＲＤは前記と同じ意味を示す。）で表される構造を有する基である場合には、化合物（４）中の基（ＲＣＦ）は対応する部分に−ＣＦ（ＲＤＦ）−を有する基であるのが好ましい（ここで、ＲＤＦはＲＤがフッ素化された基であるのが好ましく、フッ素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が特に好ましく、フッ素原子がとりわけ好ましい。）。
本発明における液相中でのフッ素化反応では、フッ素原子が導入される位置を調節するのが難しい。したがって、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥ、およびＥが、それぞれ水素原子を含む基である化合物（３）を用いた場合には、該水素原子の全てがフッ素原子に置換されるまで、フッ素化反応を行うのが好ましい。すなわち、化合物（４）はペルフルオロ化された化合物であるのが好ましく、該化合物中には非置換の水素原子は存在していないのが好ましい。さらに、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは水素原子を含む基であり、ＲＥ（およびＲＥＦ）は完全にフッ素化された１価有機基であるのが好ましい。
Ｅは、２価連結基である。化合物（４）としては、Ｅが−ＣＨ２ＯＣＯ−である化合物（３ａ）のフッ素化によりＥＦが−ＣＦ２ＯＣＯ−になった下記化合物（４ａ）が好ましい。
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＦ２ＯＣＯ−ＲＥＦ（４ａ）
ここで、ＲＡはＲＡに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、ＲＢＦがＲＢに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、または、ＲＡＦとＲＢＦとから形成される基は、ＲＡとＲＢから形成される基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
ＲＥＦは、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
さらにＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが特に好ましい。またはＲＡＦとＲＢＦとは互いに結合して２価基を形成している場合には、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、または部分ハロゲン化（アルキレンオキシアルキレン）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが特に好ましい。
ＲＣＦはアルキレン基、アルコキシアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキレン）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が特に好ましい。
ＲＥＦはペルハロゲン化アルキル基、またはペルハロゲン化（アルコキシアルキル）基であるのが特に好ましい。
化合物（４）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）２、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２、
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２Ｎ［ＣＦ（ＣＦ３）２］２。
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、ＨＦが副生する。このＨＦは化合物（４）には通常捕捉されないため、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いられ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（Ｉ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ＩＩ）ＮａＦペレット充填層、および（ＩＩＩ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（Ｉ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ＩＩＩ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、さらに化合物（４）を分解した反応生成物から下式化合物（５）および下記化合物（６）を得るのが好ましい。該変換反応は、化合物（４）中のＥＦを切断する反応である。
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＥＦ−ＲＥＦ（４）
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＥＦ１（５）
ＲＥＦ−ＥＦ２（６）
ここで、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＥＦは、前記と同義であり、ＥＦ１およびＥＦ２は、それぞれ独立に、ＥＦが切断して形成された基である。
変換反応の方法および条件は、化合物（４）の構造により適宜変更されうる。化合物（４）が化合物（４ａ）である場合の変換反応は、下式に示す−ＣＦ２ＯＣＯ−を切断するエステル結合の分解反応である。
化合物（４ａ）のエステル結合分解反応は、熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行なう分解反応により実施するのが好ましい。該反応により化合物（５ａ）および化合物（６ａ）が生成する。
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＦ２ＯＣＯ−ＲＥＦ（４ａ）
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＯＦ（５ａ）
ＲＥＦ−ＣＯＦ（６ａ）
ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＥＦは、前記と同義である。
熱分解反応は、化合物（４ａ）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（４ａ）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物（４ａ）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物（５ａ）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４ａ）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物の回収量が低減することがある。
一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物（５ａ）を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒３という）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、化合物（４ａ）と反応せず、かつ化合物（４ａ）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５ａ）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、化合物（５ａ）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物（４ａ）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
また、化合物（４ａ）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させて分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒３の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、上記ととおりである。求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦがとくに好ましい。
求核剤（たとえばＦ−）を用いた場合には、化合物（４ａ）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ−が求核的に付加し、ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＦ２Ｏ−が脱離するとともに酸フルオリド［化合物（６ａ）］が生成する。ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−−ＣＦ２Ｏ−からはさらにＦ−が脱離して含フッ素アミン化合物［化合物（５ａ）］が生成する。脱離したＦ−は別の化合物（４ａ）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。すなわちＦ−等の求核剤の量は化合物（４ａ）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒３または化合物（４ａ）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、還流塔をつけた反応装置を用いて実施するのが好ましい。
化合物（４ａ）のエステル分解反応生成物中には下記化合物（５ａ）および／または下記化合物（６ａ）が、生成して存在する。
ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＯＦ（５ａ）
ＲＥＦ−ＣＯＦ（６ａ）
ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＥＦの意味は上記と同じ意味を示す。
化合物（５ａ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＦ、
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＮＣＦ２ＣＯＦ。
また、化合物（６ａ）の具体例としては、化合物（２ａ）と同様の化合物が挙げられる。得られる化合物（５ａ）および／または化合物（６ａ）のうち、分子末端に「Ｃ１Ｆ−Ｃ２−ＣＯＦ」なる部分構造を必須とする化合物は、公知の反応（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８９，ｐ．９０５等）により分子末端を「Ｃ１＝Ｃ２」に変換し、さらに上記と同様の液相フッ素化を行えば、トリ（ペルフルオロアルキル）アミンに導きうる。また、化合物（５ａ）を加水分解したカルボン酸を脱炭酸すると、ポリフルオロ（トリアルキル）アミンに導きうる。すなわち、新規な化合物（５ａ）は、含フッ素アミン化合物の前駆体として有用な化合物である。
本発明により提供される新規化合物は、たとえば以下の方法で有用なペルフルオロトリアルキルアミンに導きうる。すなわち、式（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される化合物と式ＦＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３で表される化合物を反応させて式（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３で表される化合物またはその塩とし、該化合物またはその塩を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することにより式（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３を得る。さらに、式（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３で表される化合物は、エステル結合の分解反応を行うことにより式（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦで表さされる化合物と、式ＦＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３で表される化合物とし、つぎに式（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦで表される化合物の熱分解反応により式（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物とし、さらに該化合物にフッ素を付加することによりペルフルオロトリエチルアミン（Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）３）が製造できる。
また、上記方法で製造した式（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＦで表される化合物は、加水分解反応により式（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＯＨで表される化合物に変換され、つぎに該化合物は脱炭酸反応により式（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＨＦ２で表される化合物に導かれうる。
化合物（４）の変換反応の反応生成物中には、化合物（５）とともに化合物（６）が存在しうる。目的化合物は、化合物（５）のみ、化合物（６）のみ、および化合物（５）と化合物（６）の両方、のいずれであってもよい。
さらに、本発明の製造方法においては、化合物中の基の選択を工夫することで、効率的な下記プロセス１〜３となしうる。ただし、以下において定義を記さない基は、上記と同じ意味を示す。
［プロセス１］
化合物（５）と化合物（６）とが同一化合物になるように基を選択したプロセス。該プロセスは、生成物を分離する工程を省略できる。該プロセス１の具体例は、プロセス３において例示される。
［プロセス２］
生成する化合物（６）が化合物（２）と同一構造となるように化合物（２）の基を選択したプロセス。該プロセスによれば、生成した化合物（６）（＝化合物（２））を再び化合物（１）との反応に採用する連続製造方法が実施できる。
［プロセス３］
生成する化合物（５）と化合物（６）が同一構造であり、かつ、化合物（２）とも同一構造となるように基を選択して実施するプロセス。該プロセスにおいては、生成物を分離する必要がなく、かつ生成した化合物の一部または全部を再び化合物（１）との反応に用いうることから特に好ましい。
たとえば、化合物（１ｂ）と化合物（２ｂ）を反応させて化合物（３ｂ）とし、該化合物（３ｂ）を液相中でフッ素化して化合物（４ｂ）とし、つぎに該化合物（４ｂ）のエステル結合を分解した反応生成物から化合物（５ｂ）を製造する方法。および生成した化合物（５ｂ）の一部または全部を、再び化合物（１ｂ）との反応に用いることによる化合物（５ｂ）の連続製造方法である。ただし、下式中のＲＡ〜ＲＣおよびＲＡＦ〜ＲＣＦは上記と同じ意味を示す。
ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−ＣＨ２ＯＨ（１ｂ）＋ＦＣＯ−ＲＣＦ−ＮＲＡＦＲＢＦ（２ｂ）
→ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−ＣＨ２ＯＣＯ−ＲＣＦ−ＮＲＡＦＲＢＦ（３ｂ）
→ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＦ２ＯＣＯ−ＲＣＦ−ＮＲＡＦＲＢＦ（４ｂ）
→ＦＣＯ−ＲＣＦ−ＮＲＡＦＲＢＦ（５ｂ）
具体的には、化合物（１ｂ−１）と化合物（２ｂ−１）を用いた下記製造ルートによる化合物（５ｂ−１）の連続製造方法がある。すなわち、化合物（１ｂ−１）と化合物（２ｂ−１）を反応させて化合物（３ｂ−１）とし、該化合物（３ｂ−１）を液相中でフッ素化して化合物（４ｂ−１）とし、つぎに該化合物（４ｂ−１）のエステル結合を分解した反応生成物から化合物（５ｂ−１）を製造する方法。および生成した化合物（５ｂ−１）の一部または全部を、再び化合物（１ｂ−１）との反応に用いることによる化合物（５ｂ−１）の連続製造方法である。
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１ｂ−１）
ＦＣＯＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２（２ｂ−１）
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２（３ｂ−１）
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２（４ｂ−１）
ＦＣＯＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２（５ｂ−１）
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（１）および化合物（２）を用いて、種々の含フッ素化合物を製造できる。化合物（１）および化合物（２）としては、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＥ、およびＥ１が異なる種々の化合物が市販されており、安価に入手できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料化合物から、短い工程かつ高い収率で含フッ素アミン化合物が製造できる。また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子の含フッ素アミン化合物や、複雑な構造の含フッ素アミン化合物を容易に合成できる。また本発明の製造方法は上記に具体例として記載した化合物に限定されず、種々の化合物に応用できる、汎用性に優れた方法であることから、好みの骨格を有する含フッ素アミン化合物を自由に製造できる。また、基の構造を選択することにより、本発明の方法は連続プロセスとなりうる。
さらに、本発明によれば、含フッ素トリアルキルアミン化合物として用いうる新規な酸フルオリド化合物またはその中間体が提供される。含フッ素トリアルキルアミン化合物の用途は、特に制限はないが、たとえば、不活性流体として有用であり、各種反応溶媒、冷媒などに適用される。
＜実施例＞
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータの値は、みかけの化学シフト範囲として示した。１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ６Ｆ６を内部標準に用いた。
［例１］（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のＨＦ塩の製造例
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（４．２ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１２．８ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。その後、内温を３０℃で保ちながら窒素をバブリングすることで、過剰に用いたＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を系外に除去した標記化合物を含む粗液を得た。得られた粗液は精製を行わずに次工程で使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），２．１０〜２．２０（ｍ，２Ｈ），２．８１〜２．９３（ｍ，６Ｈ），（４．４３〜４．５７（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．６（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
［例２］フッ素化反応による（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（１４０ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、オートクレーブ内圧を０．１５ＭＰａに昇圧しながら、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．６９Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１で得た（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のＨＦ塩を純度８８％で含む粗液（４．９９ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を６．１時間かけて注入した。
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。次に、オートクレーブ内温を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を１回繰り返した。
ベンゼンの注入総量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．２時間吹き込み、化合物を得た。化合物のマススペクトルの測定結果は、７１２（Ｍ＋−Ｆ）であり、ＩＲスペクトルの測定結果では、エステル結合に由来する１７８０〜１８５０ｃｍ−１に強い吸収が認められたことから、標記化合物の生成を確認した。
［例３］（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの製造例
例２で得た化合物（０．５ｇ）を０．０１ｇのＮａＦ粉末と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後０．４ｇの液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は６０％であった。
［例４］
例３で得たＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦを用いて例１〜３と同様に反応を行い、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦを得た。
＜産業上の利用の可能性＞
本発明によれば、これまで合成が困難であった含フッ素アミン化合物、経済的に不利な方法で合成されていた含フッ素アミン化合物を、化合物（１）から短工程かつ高収率で製造できる。化合物（１）は一般に入手しやすく、合成も容易であり、かつ、安価であり、種々の構造の化合物が入手可能である。また、化合物（３）中の基の構造を選択することにより、フッ素化時の液相に溶解しやすくなり、液相中でのフッ素化反応を高収率で実施できる。
また、化合物（４ａ）や化合物（５ａ）等の含フッ素アミン化合物の製造においては、基の構造を選択することにより、生成物の分離が不要となる。さらに、生成した化合物（５ａ）を、化合物（２ａ）として再び化合物（１ａ）との反応にリサイクルすることにより、連続プロセスで化合物（５ａ）を製造できる。さらに、本発明によれば、含フッ素アミン化合物の原料として有用な新規な化合物が提供される。
【国際調査報告】
2002026693.tif 000002
2002026693.tif 000003