(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子にポリオキシメチレンがグラフト結合してなるグラフト化ポリオキシメチレン樹脂であって、該無機微粒子がメルカプト基、エポキシ基、水酸基、アミノ基の中から選ばれる官能基を含有するシランカップリング剤（Ａ）によって表面処理され、該シランカップリング剤（Ａ）が含有する官能基を介してポリオキシメチレンがグラフト結合していることを特徴とするグラフト化ポリオキシメチレン樹脂。
【請求項２】
グラフト化ポリオキシメチレン樹脂のグラフト率が５〜１００００％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂。
【請求項３】
無機微粒子が酸化珪素であることを特徴とする請求項１または２記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂。
【請求項４】
無機微粒子が、シランカップリング剤（Ａ）と、アルコキシシラン、シラゼン、クロロシランの中から選ばれる珪素化合物（Ｂ）を併用し表面処理され、該シランカップリング剤（Ａ）と該珪素化合物（Ｂ）の合計量が表面処理前の未処理の無機微粒子１００重量部に対して、０．０１〜８０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂。
【請求項５】
無機微粒子の存在下で、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを重合することにより、或いは無機微粒子の存在下でホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンから選ばれる環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．３−ジオキソラン、１．４−ブタンジオールホルマールから選ばれる環状エーテルとを共重合することにより製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂。
【請求項６】
ポリオキシメチレン樹脂と、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂とを配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物であって、該ポリオキシメチレン樹脂組成物中の無機微粒子の量が、有機質部分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグラフト化ポリオキシメチレン樹脂に関する。さらに詳しくは、ポリオキシメチレン樹脂成形品の機械的特性の改良に効果がある、一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機超微粒子の表面に、ポリオキシメチレン分子を化学結合させた、グラフト率が５〜１００００％の範囲のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的特性を有し、摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性などに優れるため、各種工業用途、例えば自動車や電気・電子機器、ＯＡ機器等の部品に広く利用されている。
これらの工業用途のうちポリオキシメチレン樹脂の成形品が本来有する上記の諸特性に加えて、より高度な機械的特性が要求される用途に於いては、ポリオキシメチレン樹脂にガラス繊維、炭素繊維等の補強材料（充填剤）を大量に配合して成形する複合化が行われている（例えば、特開昭５６−５７１５号公報、特開昭５９−１０５０４７号公報、特開昭６１−２３６８５１号公報等）。
このような補強材料は、少量の配合では機械的特性の改良効果は充分なものではない。しかしながら、これらの補強材料を大量に配合した成形品の場合、比重の増大、そり変形、摺動性の悪化、及び表面外観の悪化等の、ポリオキシメチレン樹脂成形品本来の重要な性質を著しく損なう問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、そり変形が少なく、摺動性、表面外観等の、ポリオキシメチレン樹脂成形品本来の重要な性質を維持しつつ、機械的特性の改良に効果があるポリオキシメチレン樹脂成形品を成形し得るグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子の表面にポリオキシメチレンをグラフト結合させた、グラフト化ポリオキシメチレン樹脂を補強材料として使用したところ、ポリオキシメチレン樹脂成形品のそり変形が少なく、摺動性、表面外観等の重要な性質を損なわない程度の、比較的少量の配合でも充分な機械的特性の改良効果が発揮されることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）平均一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子にポリオキシメチレンがグラフト結合してなるグラフト化ポリオキシメチレン樹脂であって、該無機微粒子がメルカプト基、エポキシ基、水酸基、アミノ基の中から選ばれる官能基を含有するシランカップリング剤（Ａ）によって表面処理され、該シランカップリング剤（Ａ）が含有する官能基を介してポリオキシメチレンがグラフト結合しているグラフト化ポリオキシメチレン樹脂、
（２）グラフト化ポリオキシメチレン樹脂のグラフト率が５〜１００００％の範囲である上記（１）記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂、
（３）無機微粒子が酸化珪素である上記（１）または（２）記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂、
（４）無機微粒子が、シランカップリング剤（Ａ）と、アルコキシシラン、シラゼン、クロロシランの中から選ばれる珪素化合物（Ｂ）を併用し表面処理され、該シランカップリング剤（Ａ）と該珪素化合物（Ｂ）の合計量が表面処理前の未処理の無機微粒子１００重量部に対して、０．０１〜８０重量部の範囲である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂、
【０００６】
（５）無機微粒子の存在下で、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを重合することにより、或いは無機微粒子の存在下でホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンから選ばれる環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．３−ジオキソラン、１．４−ブタンジオールホルマールから選ばれる環状エーテルとを共重合することにより製造される上記（１）〜（４）のいずれかに記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂、
（６）ポリオキシメチレン樹脂と、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂とを配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物であって、該ポリオキシメチレン樹脂組成物中の無機微粒子の量が、有機質部分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲であるポリオキシメチレン樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂に用いる無機微粒子は、その一次粒子の平均径が２〜８０ｎｍの範囲であることが必要であり、好ましくは５〜６０ｎｍのものであり、更に好ましくは７〜４０ｎｍのものである。一次粒子の平均径が２ｎｍ未満のものや８０ｎｍを超えるものでは、本願の目的である、機械的特性の改良効果は少ない。無機微粒子の形態としては、一次粒子が多孔質なものよりも、緻密な球状粒子であることが望ましい。無機微粒子の平均径及び形態は、透過型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍から４万倍で写真撮影し、画像解析によって評価した。
【０００８】
無機微粒子の材質としては、特に制限は無く酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化アルミ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2 Ｏ3 ）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化銅（ＣｕＯ）等の各種金属酸化物及び、複合酸化物等から選択できるが、入手の容易さ、取り扱い易さ及びコスト等の面から特に酸化珪素が好ましく用いられる。
無機微粒子として酸化珪素を選択する場合、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なわない為には、９９．９％以上の高純度の酸化珪素であることが望ましい。これは、四塩化珪素の酸水素焔中での高温加水分解反応などで生成することが可能であり、市販品としては日本アエロジル（株）ＡＥＲＯＳＩＬ３８０等を使用することが可能である。
【０００９】
本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂のグラフト鎖を構成するポリオキシメチレンとしては、ホルムアルデヒド、又は、その３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを重合し、分子鎖の末端をエステル、エーテル基により封鎖したオキシメチレンホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒド、又は、その３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３ジオキソラン、１，４ブタンジオールホルマール等の環状エーテルとを共重合させたオキシメチレンコポリマーや、さらに架橋や分岐状分子鎖を有するポリマー、或いはオキシメチレン単位からなるセグメントと異種成分セグメントとを含有するオキシメチレンブロックコポリマーであり、重合体の末端をエステル、エーテル基により封鎖したものが挙げられる。好ましいポリオキシメチレン分子鎖としては、オキシメチレンホモポリマー、１，３ジオキソランとの共重合体のオキシメチレンコポリマーが挙げられるが、成形品の表面外観の良さから１，３ジオキソランとの共重合体のオキシメチレンコポリマーが最も好ましいグラフト鎖である。
【００１０】
本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂において、無機微粒子の表面に、ポリオキシメチレンを化学結合させる方法としては、無機微粒子表面上に本来存在する官能基を利用するか、若しくは無機微粒子を、官能基を含有するシランカップリング剤又はチタネート系カップリング剤等の表面改質剤で予め処理することによって新たに無機微粒子表面上に導入した官能基を利用する。これらの官能基を介して無機微粒子とポリオキシメチレンとをグラフト結合することが出来る。
【００１１】
ポリオキシメチレンをグラフト結合するのに利用出来る官能基としては、例えばメルカプト基、エポキシ基、水酸基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。シランカップリング剤を使用して、無機微粒子表面上に新たに官能基を導入する場合には、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いることが出来る。
【００１２】
これらの中では、成形品の表面外観の良さからγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等、メルカプト基及びグリシドキシ基を含有するシランカップリング剤が好ましく用いられるが、最も好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等、メルカプト基を含有するシランカップリング剤である。
【００１３】
また、上記のシランカップリング剤と併用して、特定の珪素化合物によって予め無機微粒子に表面処理を施しておくことが好ましい。該珪素化合物は、無機微粒子表面に本来存在している官能基と反応することによって、無機微粒子の酸塩基性を中性付近に調整する目的及び無機微粒子とポリオキシメチレン樹脂との親和性を改良する目的で実施されるものである。
【００１４】
この場合の珪素化合物とは、アルコキシシラン、シラザン、クロロシラン等であり、例えば、トリメチルモノメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、分子中にシラノール基を持ったジメチルポリシロキサン、分子中にシラノール基を持ったシリコーンレジン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは改良効果の高いトリメチルモノメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、分子中にシラノール基を持ったジメチルポリシロキサン、分子中にシラノール基を持ったシリコーンレジン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランが用いられ、最も好ましくはトリメチルモノメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランが用いられる。
【００１５】
これら官能基を含有するシランカップリング剤及び珪素化合物で無機微粒子を表面処理したときの付着量としては、表面処理する前の無機微粒子１００重量部に対して、シランカップリング剤では、好ましくは０．０１〜８０重量部であるが、より好ましくは０．１〜７０重量部であり、最も好ましくは０．５〜４０重量部である。付着量が０．０１重量部以下では、表面処理の効果が不充分であり、付着量が８０重量部以上では、シランカップリング剤によって無機微粒子が凝集結合する場合があり好ましくない。また、珪素化合物では、好ましくは０〜７９．９９重量部であり、シランカップリング剤と珪素化合物の合計が８０重量部を超えると、シランカップリング剤及び珪素化合物によって無機微粒子が凝集結合する場合があり好ましくない。シランカップリング剤と珪素化合物との比率は１：１０００００以上が好ましく、より好ましくは１：１００００以上であり、最も好ましくは１：１０００以上である。シランカップリング剤と珪素化合物との比率が１：１０００００よりも小さい場合、無機微粒子とポリオキシメチレンとのグラフト結合が阻害される場合があり好ましくない。
シランカップリング剤及び珪素化合物による無機微粒子の表面処理方法は、通常使われている方法、例えば、シランカップリング剤及び珪素化合物と、水及びアルコールと、未処理の無機微粒子とをブレンダーにかけ乾燥する方法などが使用できる。
【００１６】
本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を製造する方法としては、ポリオキシメチレン樹脂の重合系中に、本来表面上に官能基が存在する一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子あるいは予めシランカップリング剤及び特定の珪素化合物によって表面処理することで新たに官能基が導入された一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子を添加することによって、ポリオキシメチレン重合の連鎖移動反応によって一端が無機微粒子表面上の官能基とグラフト結合したポリオキシメチレンを形成し、さらにこの重合生成物を通常のポリオキシメチレン樹脂の末端安定化方法に従って、グラフト鎖のもう一端をエステル、エーテル基により封鎖したオキシメチレンのグラフト鎖を形成させる方法が挙げられる。
【００１７】
上記の方法によって本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を製造するとき、重合系中に任意の量の連鎖移動剤を添加する場合あるいは重合系中に微量の水分が存在している場合、無機微粒子の表面にグラフト結合していないポリオキシメチレンが副生物として生成して、本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂と混合した状態で製造される場合がある。
これらの無機微粒子の表面にグラフト結合していないポリオキシメチレンと、本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂との混合物は、下記の方法で分離することが可能であり、グラフト化ポリオキシメチレン樹脂のみ回収し、そのグラフト率を評価することが可能である。すなわち、上記の方法で製造されたグラフト化ポリオキシメチレン樹脂をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液を遠心分離器にかけ比重差によってグラフト化ポリオキシメチレン樹脂とグラフト化していないポリオキシメチレンとを分離し、グラフト化ポリオキシメチレン樹脂だけを回収する。次に回収したグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を熱分解して、グラフト化ポリオキシメチレン樹脂に含まれる無機微粒子だけを単離した。グラフト率は単離された無機微粒子の単位重量当たりにグラフト結合していたポリオキシメチレンの重量（回収したグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を熱分解することによって減じた重量）の百分率として算出される値である。
【００１８】
本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂のグラフト率は５〜１００００％の範囲であることが必要である。好ましくは１０〜１００００％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜１００００％の範囲、最も好ましくは３０〜１００００％の範囲である。グラフト化率が５％以下では、充分な改良効果は得られない。グラフト率が１００００％以上の場合、グラフト化ポリオキシメチレン樹脂中の無機微粒子の含有量が少なすぎてポリオキシメチレン樹脂成形品の機械的特性は充分に改良されない。
【００１９】
本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を用いて、機械的特性が改良されたポリオキシメチレン樹脂成形品を与えるポリオキシメチレン樹脂組成物を製造するためには、ポリオキシメチレン樹脂と、本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂とを配合することによって、ポリオキシメチレン樹脂組成物中の有機質部分１００重量部に対して、無機微粒子の含有量を０．０１〜３０重量部の範囲に調整することが必要である。但し無機微粒子の含有量が０．０１〜３０重量部の範囲にあれば、本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂単体でも機械的特性が改良されたポリオキシメチレン樹脂成形品を与えるポリオキシメチレン樹脂組成物として使用することが出来る。無機微粒子の含有量は、好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。無機微粒子の含有量が０．０１重量部以下ではポリオキシメチレン樹脂成形品の機械的特性の改良には効果が少なく、無機微粒子の含有量が３０重量部以上では比重、摺動性、表面外観等のポリオキシメチレン樹脂成形品本来の重要な性質を損なうために好ましくない。
【００２０】
かかる割合のポリオキシメチレン樹脂組成物を作成する方法としては、本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を、ポリオキシメチレン樹脂とブレンドし二軸押出機などの通常樹脂溶融体の混練に用いられている公知の装置を用いて溶融混練することで無機微粒子の含有量を所定量に調節することが出来る。あるいは、予め所定量の無機微粒子を重合系中に共存させてグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を製造し、得られた生成物をそのまま使用する方法も使用することが出来る。
【００２１】
本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を用いて製造されるポリオキシメチレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の高分子材料、多層インターポリマー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤や染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強材、可塑剤、難燃剤、離型剤等の成形性改良剤等を配合することができ、それらは成形時、及び成形時以前に混練することができる。
また、本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を用いて製造されるポリオキシメチレン樹脂組成物の成形品の製造方法は、射出成形、押出成形、加熱加圧成形、スタンパブル成形等、現在、熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法を使用することが出来る。
【００２２】
本発明のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を用いて製造されるポリオキシメチレン樹脂組成物の成形品は、ポリオキシメチレン樹脂成形品が通常使用されている摺動部材や精密部材などの材料や、従来のポリオキシメチレン樹脂では不可能であった高負荷部品用途に使用できる。具体的には、ギア、高トルクギア、軸受け、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ネジ、玩具部品、パイプ、ファン、フィルム、フィラメント、戸車、精密複合材料などの素材として好適に用いられる。また、高温でも剛性が高いうえに熱伝導性も優れており、コネクタ、ソケット、スイッチ、ダイヤル、ピン、樹脂シャーシなど電気、電子部品用途として特に好適に用いることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
以下に実施例における測定項目と測定条件を述べる。
（１）グラフト率
製造されたグラフト化ポリオキシメチレン樹脂中に、無機微粒子の表面にグラフト結合していないポリオキシメチレンが混合している場合があるため、まず製造されたグラフト化ポリオキシメチレン樹脂２．５ｇを１００ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、冷却高速遠心機〔コクサン（株）製、Ｈ−３Ｒ〕を用いて１７５００ｒｐｍ×６０分間の条件で遠心分離を行い、グラフト化ポリオキシメチレン樹脂を沈降させて回収した。回収した粗精製のグラフト化ポリオキシメチレン樹脂をさらに１００ｍｌの新しいヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、再度１７５００ｒｐｍ×６０分間の条件で遠心分離を行うことで無機微粒子の表面に化学結合していないポリオキシメチレン分子を分離除去し、精製グラフト化ポリオキシメチレン樹脂を回収した。
【００２４】
次に精製グラフト化ポリオキシメチレン樹脂を、熱重量測定装置〔パーキンエルマー（株）製、ＴＧＡ７〕を用いて、７００℃×３０分間加熱して精製グラフト化ポリオキシメチレン樹脂中の有機質部分を熱分解し、熱分解前後のサンプル重量を評価した。また、グラフト化ポリオキシメチレン樹脂の原料である、予め表面処理された一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子についても同様に熱重量測定装置で熱分解し、グラフト率評価のコントロールとした。
グラフト率は、次式によって算出した。
グラフト率（％）＝｛〔（ａ−ｂ）／ｂ〕−〔（ｃ−ｄ）／ｄ〕｝×１００
（但し式中、
ａ：精製グラフト化ポリオキシメチレン樹脂の重量
ｂ：精製グラフト化ポリオキシメチレン樹脂の熱分解後の残存無機微粒子の重量
ｃ：予め表面処理された一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子の重量
ｄ：予め表面処理された一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子の熱分解後の残存無機微粒子の重量
である。）
【００２５】
（２）無機微粒子含有量
ポリオキシメチレン樹脂組成物中に含有される無機微粒子の量は、熱重量測定装置（パーキンエルマー（株）製、ＴＧＡ７）を用いて、７００℃×３０分間加熱してポリオキシメチレン樹脂組成物中の有機質部分を熱分解し、残存無機微粒子の重量を測定することによって求めた。
（３）機械的物性
成形機（東芝（株）製、ＩＳ１００Ｅ）を用いてシリンダー温度１９０℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ試験片を作成した。成形２日後の試験片をオートグラフ（島津（株）製、ＡＧ−１０００Ｂ）で物性を評価した。
（４）そり変形
成形機（東芝（株）製、ＩＳ１００Ｅ）を用いてシリンダー温度１９０℃、金型温度７０℃で１５０×１５０×２ｍｍの２点ピンゲート金型で平板の試験片を作成した。成形２日後の試験片を、凸面側を上にして水平な台の上に置き、台の面から凸部の頂上までの高さを、歪みゲージを用いて測定した。
【００２６】
（５）摩擦係数
以下の要領で摺動評価用成形サンプル（ピンとプレート）を成形した。
ピン成形は、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属社製、ＴＩ３０Ｇ）で、金型温度７０℃、冷却時間１０秒の条件で、５φ、先端Ｒ＝２．５の成形片に成形した。プレート成形は、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝社製、ＩＳ−８０Ａ）で、金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件下でＡＳＴＭ２号の引っ張りダンベルを成形し、これをプレート試験片とした。それぞれの成形片は、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置させた後、点接触往復動の摺動性を往復動摩擦摩耗試験機（東測精密社製、ＡＦＴ−１５ＭＳ型、荷重２ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、環境温度２３℃及び、８０℃で往復動回数３万回、相手材は自材、ポリアセタールホモポリマー、ＳＵＳ）で測定した。摩擦係数は、往復動回数が３００００回時における摩擦係数を測定した。摩擦係数の値が小さいほど摩擦性能が優れる。
（６）表面外観
そり変形の評価に使用した平板の試験片を用いて、以下の基準で表面外観を評価した。表１の表示は下記のとおりである。
○：表面が平滑。
△：一部にざらつきがある。
×：表面がざらつく。
【００２７】
次に実施例に使用した平均一次粒子径が２〜８０ｎｍの無機微粒子及び、比較例に使用した補強材料について述べる。
酸化珪素１：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化珪素の微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながらシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８９）２０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の微粒子酸化珪素に対し７重量％であった。
【００２８】
酸化珪素２：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化珪素の微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながらシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８９）２ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の微粒子酸化珪素に対し、０．２重量％であった。
【００２９】
酸化珪素３：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化珪素の微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながらジメチルジエトキシシラン１０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。ジメチルジエトキシシランの付着量は処理前の微粒子酸化珪素に対し、６重量％であった。次に生成物をさらにホモジナイザーに入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８９）２０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の超微粒子酸化珪素に対し、６重量％であった。
【００３０】
酸化珪素４：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化珪素の微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン１０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。ジメチルジエトキシシランの付着量は処理前の微粒子酸化珪素に対し、６重量％であった。次に生成物をさらにホモジナイザーに入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、シランカップリング剤として、γ−エポキシプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８７）２０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の超微粒子酸化珪素に対し、５重量％であった。
【００３１】
酸化珪素５：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化珪素の微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン１０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。ジメチルジエトキシシランの付着量は処理前の微粒子酸化珪素に対し、６重量％であった。次に生成物をさらにホモジナイザーに入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１１００）２０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の超微粒子酸化珪素に対し、１５重量％であった。
【００３２】
酸化珪素６：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化珪素の微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン１０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。ジメチルジエトキシシランの付着量は処理前の微粒子酸化珪素に対し、６重量％であった。次に生成物をさらにホモジナイザーに入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８９）５０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の超微粒子酸化珪素に対し、３８重量％であった。
【００３３】
酸化珪素７：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化珪素の微粒子をジメチルジエトキシシラン処理した微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７４）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８９）５ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の超微粒子酸化珪素に対し、３重量％であった。
【００３４】
酸化珪素８：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が７ｎｍの酸化珪素の微粒子をヘキサメチルジシラザン処理した微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ８１２）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８９）２０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の超微粒子酸化珪素に対し、１５重量％であった。
【００３５】
酸化珪素９：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が３０ｎｍの酸化珪素の微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８９）５ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の超微粒子酸化珪素に対し、０．５重量％であった。
【００３６】
酸化珪素１０：平均一次粒子径が２μｍの微粒子酸化珪素（イズミテック（株）製、ＳＱ−ＢＬ２）１００ｇをホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、２ＬＡＳ−２００１）に入れ、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（日本ユンカー（株）製、Ａ−１８９）１０ｇと水１０ｇを滴下し一時間攪拌後、１５０℃に設定された真空乾燥機で１時間真空乾燥した。シランカップリング剤の付着量は処理前の微粒子酸化珪素に対し、５重量％であった。
【００３７】
酸化珪素１１：四塩化珪素の酸水素焔中での加水分解により合成された酸化珪素含有率が９９．９％以上であり、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化珪素の微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）。
ガラス繊維：Ｅガラス、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長６ｍｍのガラス繊維（アミノシラン表面処理品）。
タルク：平均粒径３μｍのタルク。
【００３８】
【実施例１】
充分に脱水されたパラホルムアルデヒドを１５０℃で熱分解させ、冷却トラップを３回通すことにより、純度９９．９重量％のホルムアルデヒドガスを得た。酸化珪素１をヘキサンに分散させ、酸化珪素１が５ｇ／ｌの濃度であるヘキサンスラリーを作成した。２ｌの重合槽に、１時間あたり６．５ｌのヘキサンスラリー、１０００重量部のホルムアルデヒドガス、０．００７５モル％（対ホルムアルデヒド）のジメチルステアリルアンモニウムアセテート及び１．１ｇの分子量調節剤（メタノール）を４時間連続して供給した。この間重合槽の温度を５９〜６１℃に維持した。重合体と重合溶媒を含むスラリーを供給量に見合って連続的に抜き出し、重合体をろ過により分離した。重合体を充分脱水処理しアセトンで充分洗浄後、６０℃にて真空乾燥し３４００重量部の白色重合体を得た。こうして得たポリアセタール重合体の不安定末端を安定化するために、ポリアセタール樹脂３４００重量部、ヘキサン４５００重量部、無水酢酸４５００重量部及び酢酸カリウム０．４５部を１５０℃にて２時間加熱し冷却後、充分脱水処理したアセトンで洗浄し６０℃にて真空乾燥し、重合体２７００部を回収した。この末端安定化された重合体のメルトインデックスは、１０．０ｇ／１０分であった。
【００３９】
末端安定化されたポリアセタール樹脂粉末１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバガイギー（株）製：商品名）を０．３重量部添加し、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／Ｈｒの条件下で溶融混練して、樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、上記の評価用の試験片を作成した。また、このペレットからグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を分離精製しグラフト率を評価するとともに、ペレット中の無機微粒子含有量を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【実施例２】
熱媒を通すことが出来るジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５ｌ容ニーダーを常圧下で８０℃に調整し、トリオキサンを２ｋｇ、１，３ジオキソランをトリオキサン１モルに対して４．２モル％、分子量調節剤としてメチラールをトリオキサン１モルに対して１×１０-3モル、酸化珪素１を２０ｇ添加し、混合した。この混合物に重合触媒として三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが全モノマーに対して１．５×１０-5モルとなるように加えて重合を開始した。６０分間重合反応を行った後、ニーダーへトリブチルアミンの０．１％水溶液を２ｌ加えて触媒を失活し反応を停止した。８０℃でさらに１時間攪拌後、ニーダの内容物を取り出し、ポリアセタール重合体を濾取した。重合収率は８７％であった。
【００４１】
得られたポリアセタール重合体１００重量部に対して酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバガイギー（株）製：商品名）を０．３重量部添加し、２００℃に設定された３０ｍｍベント付き二軸押出機を用い末端安定化を実施した。スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。末端安定化に使用する塩基性物質として、トリエチルアミン水溶液を用い、その添加量はポリアセタール重合体１００重量部に対して３重量部（トリエチルアミン１重量部、水２重量部）とし、押出機の末端安定化ゾーンの手前で溶融したポリアセタール重合体に連続的に添加した。末端安定化されたポリアセタール重合体は、末端安定化ゾーンの後でベント真空度３０Ｔｏｒｒの条件下において脱揮された。押出機ダイス部からえられたポリアセタール重合体はストランドとして押出されペレタイズされた。このペレットのメルトインデックスは、９．９ｇ／１０分であった。
このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、上記の評価用の試験片を作成した。またペレットからグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を分離精製しグラフト率を評価するとともに、ペレット中の無機微粒子含有量を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例３〜８】
酸化珪素の種類と、酸化珪素のヘキサンスラリー中の濃度を変更することで無機超微粒子含有量を調整した以外は、全て実施例１と同様にして表１に示す結果を得た。
【実施例９〜１５】
酸化珪素の種類と、酸化珪素の添加量を変更することで無機微粒子含有量を調整した以外は、全て実施例２と同様にして表１に示す結果を得た。
【００４３】
【比較例１】
実施例１において、ヘキサン中に酸化珪素を分散しなかった以外は、全て実施例１と同様にして表１に示す結果を得た。
【比較例２】
実施例２において、酸化珪素を添加しなかった以外は、全て実施例２と同様にして表１に示す結果を得た。
【００４４】
【比較例３〜４】
実施例１において、酸化珪素の種類を変更した以外は、全て実施例１と同様にして表１に示す結果を得た。
【比較例５〜６】
実施例２において、酸化珪素の種類を変更した以外は、全て実施例２と同様にして表１に示す結果を得た。
【００４５】
【比較例７】
ポリアセタールコポリマー（旭化成工業（株）製、テナック４５２０）に、５重量％のガラス繊維を混合し、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／Ｈｒの条件下で溶融混練して、樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、上記の評価用の試験片を作成した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
【比較例８】
ポリアセタールコポリマー（旭化成工業（株）製、テナック４５２０）に、５重量％のタルクを混合し、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／Ｈｒの条件下で溶融混練して、樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、上記の評価用の試験片を作成した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003847007.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明によって、比重、摺動性、表面外観等の、ポリオキシメチレン樹脂成形品本来の重要な性質を維持しつつ、機械的特性の改良に効果があるポリオキシメチレン樹脂成形品を成形し得るグラフト化ポリオキシメチレン樹脂を提供することが可能になった。