(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と、該繊維の表面に形成される皮膜と、該皮膜の表面に形成される水酸アパタイト層と、を備え、上記皮膜は、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする抗菌性繊維。
【請求項２】
上記水酸アパタイト層が、上記皮膜の表面にまだら状に形成されている請求項１記載の抗菌性繊維。
【請求項３】
上記皮膜と上記水酸アパタイト層との合計厚さが０．１〜３０μｍである請求項１又は２記載の抗菌性繊維。
【請求項４】
繊維を、二酸化チタンのコロイド粒子とカルシウムイオンとを含む（但し、リン酸イオンを含まない。）酸性の第１溶液に浸漬した後、該第１溶液から上記繊維を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記繊維を、リン酸イオンを含み（但し、カルシウムイオンを含まない。）ｐＨが８以上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液から取り出した上記繊維を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記繊維の表面に、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含む皮膜を形成させるとともに、該皮膜の表面に水酸アパタイト層を形成させることを特徴とする抗菌性繊維の製造方法。
【請求項５】
上記カルシウムイオンと上記二酸化チタンのコロイド粒子との重量比が０．１以下である請求項４記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項６】
上記繊維が親水基を有している請求項４又は５記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項７】
上記繊維の表面に親水基が導入されている請求項４又は５記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項８】
布地と、該布地を構成する繊維の表面に形成される皮膜と、該皮膜の表面に形成される水酸アパタイト層と、を備え、上記皮膜は、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする抗菌性布地。
【請求項９】
上記水酸アパタイト層が、上記皮膜の表面にまだら状に形成されている請求項８記載の抗菌性布地。
【請求項１０】
上記皮膜と上記水酸アパタイト層との合計厚さが０．１〜３０μｍである請求項８又は９記載の抗菌性布地。
【請求項１１】
布地を、二酸化チタンのコロイド粒子とカルシウムイオンとを含む（但し、リン酸イオンを含まない。）酸性の第１溶液に浸漬した後、該第１溶液から上記布地を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記布地を、リン酸イオンを含み（但し、カルシウムイオンを含まない。）ｐＨが８以上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液から取り出した上記布地を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記布地を構成する繊維の表面に、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含む皮膜を形成させるとともに、該皮膜の表面に水酸アパタイト層を形成させることを特徴とする抗菌性布地の製造方法。
【請求項１２】
上記カルシウムイオンと上記二酸化チタンのコロイド粒子との重量比が０．１以下である請求項１１記載の抗菌性布地の製造方法。
【請求項１３】
上記繊維が親水基を有している請求項１１又は１２記載の抗菌性布地の製造方法。
【請求項１４】
上記繊維の表面に親水基が導入されている請求項１１又は１２記載の抗菌性布地の製造方法。
【請求項１５】
透過孔を有する基材と、該基材の外表面及び該透過孔の表面に形成される皮膜と、該皮膜の表面に形成される水酸アパタイト層と、を備え、上記皮膜は、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする抗菌性フィルタ材。
【請求項１６】
上記水酸アパタイト層が、上記皮膜の表面にまだら状に形成されている請求項１５記載の抗菌性フィルタ材。
【請求項１７】
上記皮膜と上記水酸アパタイト層との合計厚さが０．１〜３０μｍである請求項１５又は１６記載の抗菌性フィルタ材。
【請求項１８】
上記基材が、織布、不織布、編物、フェルト、連泡型樹脂発泡体、多孔質フィルム又は多孔質中空糸膜である請求項１５乃至１７のうちのいずれか１項に記載の抗菌性フィルタ材。
【請求項１９】
透過孔を有する基材を、二酸化チタンのコロイド粒子とカルシウムイオンとを含む（但し、リン酸イオンを含まない。）酸性の第１溶液に浸漬した後、該第１溶液から上記基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記基材を、リン酸イオンを含み（但し、カルシウムイオンを含まない。）ｐＨが８以上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液から取り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記基材の表面に、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含む皮膜を形成させるとともに、該皮膜の表面に水酸アパタイト層を形成させることを特徴とする抗菌性フィルタ材の製造方法。
【請求項２０】
上記カルシウムイオンと上記二酸化チタンのコロイド粒子との重量比が０．１以下である請求項１９記載の抗菌性フィルタ材の製造方法。
【請求項２１】
上記基材が親水基を有している請求項１９又は２０記載の抗菌性フィルタ材の製造方法。
【請求項２２】
上記基材の表面に親水基が導入されている請求項１９又は２０記載の抗菌性フィルタ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体或いは液体中の細菌、ウィルス、動植物細胞等を捕捉し、増殖を抑制し、又は死滅させ、分解させる抗菌性繊維、抗菌性布地及び抗菌性フィルタ材並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀、銅、亜鉛等の金属が抗菌性を有することは、従来より知られている。例えば、これらの金属をゼオライト或いは水酸アパタイト等に担持させた抗菌剤を、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の合成樹脂に含有させ、この合成樹脂を用いて製造された抗菌性を有する繊維或いは成形体などが知られている（特開平４−１６３３０８号公報、特開平４−１４２３４９号公報）。しかし、これらの金属が皮膚と接触した場合に、アレルギー症状を引き起こすことが指摘されており、これらの金属に代えて、抗菌性を有し、且つ皮膚に接触しても特に問題のない二酸化チタンを使用した抗菌性繊維等も提案されている。
【０００３】
例えば、生体における骨形成のメカニズムを模して、繊維或いは樹脂発泡体等の基材に水酸アパタイトからなる連続した皮膜を設け、この皮膜の表面に二酸化チタンの微粒子を担持させた抗菌性繊維等の実用化が試みられている。このようにして得られる抗菌性繊維、抗菌性フィルタ材は、二酸化チタンの微粒子を結合剤を用いることなく担持させていることもあって、細菌等を吸着する性能が高く、且つ優れた抗菌性を有する。しかし、結合剤を使用していないため、二酸化チタンの微粒子が皮膜に十分に付着しておらず、これら抗菌性繊維等の取り扱い時、二酸化チタンの微粒子が皮膜から脱落することがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、繊維又は布地を構成する個々の繊維の表面に、水酸アパタイト或いはその前駆体等を含む、二酸化チタンの微粒子により構成される均一な皮膜を連続的に形成し、この皮膜の表面に細菌等を吸着する性能に優れる水酸アパタイト層を形成した抗菌性繊維、抗菌性布地及びその製造方法を提供することを目的とする。この繊維や布地では、表層の水酸アパタイトによって細菌等が吸着され、皮膜を構成する二酸化チタン粒子によって、その増殖が抑制される等、所期の効果が得られ、しかも、その抗菌性が長期に渡って維持される。
【０００５】
また、本発明は、織布、不織布等を構成する繊維の表面、連泡型樹脂発泡体等の外表面及び細孔の表面などに、水酸アパタイト或いはその前駆体等を含む、二酸化チタンの微粒子からなる均一な皮膜を連続的に形成し、この皮膜の表面にさらに水酸アパタイト層を形成した抗菌性フィルタ材及びその製造方法を提供することを目的とする。この抗菌性フィルタ材を用いて優れた抗菌性が長期に渡って持続される各種用途のフィルタを得ることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明の抗菌性繊維は、繊維と、該繊維の表面に形成される皮膜と、該皮膜の表面に形成される水酸アパタイト層と、を備え、上記皮膜は、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする。
第８発明の抗菌性布地は、布地と、該布地を構成する繊維の表面に形成される皮膜と、該皮膜の表面に形成される水酸アパタイト層と、を備え、上記皮膜は、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする。
【０００７】
また、第４発明の抗菌性繊維の製造方法は、繊維を、二酸化チタンのコロイド粒子とカルシウムイオンとを含む（但し、リン酸イオンを含まない。）酸性の第１溶液に浸漬した後、該第１溶液から上記繊維を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記繊維を、リン酸イオンを含み（但し、カルシウムイオンを含まない。）ｐＨが８以上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液から取り出した上記繊維を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記繊維の表面に、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含む皮膜を形成させるとともに、該皮膜の表面に水酸アパタイト層を形成させることを特徴とする。
第１１発明の抗菌性布地の製造方法は、布地を、二酸化チタンのコロイド粒子とカルシウムイオンとを含む（但し、リン酸イオンを含まない。）酸性の第１溶液に浸漬した後、該第１溶液から上記布地を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記布地を、リン酸イオンを含み（但し、カルシウムイオンを含まない。）ｐＨが８以上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液から取り出した上記布地を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記布地を構成する繊維の表面に、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含む皮膜を形成させるとともに、該皮膜の表面に水酸アパタイト層を形成させることを特徴とする。
【０００８】
本願発明において、布地とは、織布、不織布、編物、フェルトをも意味するものとする。また繊維は、各種の天然繊維及び合成繊維のいずれであってもよい。
【０００９】
第１発明の抗菌性繊維や第８発明の抗菌性布地においては、表層の上記「水酸アパタイト層」によって細菌等が吸着され、皮膜を構成する二酸化チタン粒子によって、その増殖が抑制される等の効果が奏される。従って、皮膜の全表面が水酸アパタイト層によって覆われてしまった場合は、細菌等の吸着は問題なくなされるものの、必ずしも十分な抗菌性が得られないことがある。そのため、第２発明や第９発明のように、水酸アパタイト層を「まだら状」に形成することによって、より優れた抗菌性を有する繊維類とすることが好ましい。特に、この水酸アパタイト層を、皮膜の表面の全面に渡ってほぼ均等に、且つまだら状に形成することがより好ましい。また、皮膜の全表面積の１〜９９％、特に１０〜９０％の面積に水酸アパタイト層を分散させ、点在させることにより、優れた吸着性及び抗菌性を併せ有する抗菌性繊維類とすることができる。尚、このまだら状に形成される水酸アパタイト層の形状は、概ね半球状である。
【００１０】
繊維の表面に形成される、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含む上記「皮膜」と、この皮膜の表面に形成される水酸アパタイト層との合計厚さは、第３発明や第１０発明のように、「０．１〜３０μｍ」、特に０．５〜２５μｍ、更には１〜２０μｍとすることが好ましい。皮膜と水酸アパタイト層との合計厚さが０．１μｍ未満では、ウィルス、細菌等を吸着し、その増殖を抑制する等の性能が不十分となる。一方、この合計厚さが３０μｍを越える場合は、繊維の表面から皮膜及び水酸アパタイト層が剥落し易くなる。また、皮膜と水酸アパタイト層との厚さの比は特に限定されず、皮膜の厚さ、皮膜に含まれる二酸化チタン粒子の含有量等と、所要の吸着性及び抗菌性とを勘案し、適宜設定することができる。
【００１１】
第４発明や第１１発明では、上記「第１工程」において繊維や布地を第１溶液に浸漬することにより、繊維の表面にカルシウムイオンを含む二酸化チタン粒子からなる皮膜が形成される。上記「第１溶液」が中性或いはアルカリ性である場合は、二酸化チタンのコロイド粒子が不安定となり、沈降してしまって均一に分散されない。
【００１２】
また、上記「第２工程」では、この繊維や布地を上記「第２溶液」に浸漬することにより、カルシウムイオンは一旦この第２溶液に溶出し、拡散する。しかし、繊維の表面近傍において、カルシウムイオンとリン酸イオンの濃度が局所的に上昇して過飽和となり、水酸アパタイトの結晶核生成が起こり、繊維表面に水酸アパタイトの結晶が析出する。この第２工程において、攪拌等の操作により、第２溶液を強制的に対流等、流動させた場合は、水酸アパタイトを形成するはずのカルシウムイオンがリン酸イオンと反応して溶液中に拡散してしまい、皮膜の表面に選択的に水酸アパタイトが形成され難くなる。そのため、繊維や布地を第２溶液に浸漬する際、攪拌等、第２溶液を対流させ、流動させることは好ましくない。
【００１３】
このようにして表面に水酸アパタイトが形成された皮膜を備える繊維や布地を、上記「第３工程」において上記「第３溶液」に浸漬する。これによって、この水酸アパタイトに、溶液中のカルウムイオンとリン酸イオン、及び炭酸イオン、水酸化物イオン等が取り込まれ、水酸アパタイトが成長する。尚、炭酸イオンを取り込んだ場合、水酸アパタイトの一部は炭酸アパタイトとなることもあるが、本発明においては何ら問題となることはない。また、上記の飽和濃度とは、水酸アパタイトが溶解し得る最大平衡濃度をいい、過飽和濃度とは、上記の飽和濃度を越えてさらに濃度を高めたときに溶液中で均一に沈殿が生じ始める濃度をいう。
【００１４】
第１溶液において、カルシウムイオンが二酸化チタン粒子に比べて相対的に少ない場合は、第２溶液に含まれるリン酸イオンとの反応で形成される水酸アパタイトは減少する。そのため、第３溶液に浸漬した場合に、水酸アパタイト層は皮膜の表面にまだら状に形成される。一方、カルシウムイオンが相対的に多い場合は、第２溶液において皮膜の表面に多量の水酸アパタイトが形成される。そして、第３溶液に浸漬することにより、皮膜の全表面に水酸アパタイト層が形成され、皮膜が水酸アパタイト層によって覆われてしまう。
【００１５】
このように皮膜の全表面が水酸アパタイト層によって覆われてしまった場合は、細菌等を吸着する性能は何ら問題ないものの、二酸化チタン粒子による抗菌作用は必ずしも十分ではなく、好ましくない。そのため、第５発明や第１２発明のように、第１溶液におけるカルシウムイオンと二酸化チタンのコロイド粒子との重量比を０．１以下、特に０．００１〜０．０８、更には０．０１〜０．０５とすることが好ましい。このようにカルシウムイオンの量比を低くすることにより、第２発明や第９発明の、水酸アパタイト層が皮膜の表面にまだら状に形成された抗菌性繊維や抗菌性布地を容易に得ることができる。
【００１６】
上記「二酸化チタン粒子」としては、その粒径が１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、更には１０〜３０ｎｍの範囲の微細な粒子からなるものが好ましい。このように微細な粒子であれば、「コロイド粒子」となり、第１溶液中に均一に分散され、含有される。二酸化チタン粒子の粒径が１００ｎｍを越える場合は、その分散状態が不均一となるため好ましくない。
【００１７】
また、この二酸化チタン粒子の第１溶液における含有量は、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％、更には０．１〜１重量％とすることが好ましい。二酸化チタン粒子の含有量が０．０１重量％未満では、十分な抗菌性が得られず、この含有量が１０重量％を越える場合は、二酸化チタン粒子が過剰となり、皮膜が繊維や布地の表面から剥落することがあるため好ましくない。この二酸化チタン粒子の粒径は透過型電子顕微鏡による観察によって測定することができる。
【００１８】
尚、第４発明や第１１発明において、第１乃至第３溶液としては、通常、水を溶媒とする溶液、即ち、水溶液が用いられるが、水にメタノール、エタノール等の親水性の有機溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。また、これらの溶液に繊維や布地を浸漬する温度は１０〜５０℃とすることができ、特に、２０〜３５℃の常温において操作することができる。更に、浸漬時間は、温度にもよるが、第１及び第２工程では、数分から数時間、第３工程は数時間から数日間とすることができる。この使用し得る溶媒、浸漬温度、浸漬時間は、第１９発明の抗菌性フィルタ材の製造方法においても同様である。
【００１９】
また、第１乃至第３溶液として、通常、水溶液が用いられるため、繊維が疎水性である場合は、繊維が水に十分に濡れないため、第１溶液に浸漬することにより、十分な厚さの均質な皮膜が形成されないことがある。そのため、第６発明や第１３発明のように、親水基を有する繊維からなる繊維を使用するか、第７発明や第１４発明のように、その表面に親水基が導入された繊維を用いることが好ましい。
【００２０】
第１５発明の抗菌性フィルタ材は、透過孔を有する基材と、該基材の外表面及び該透過孔の表面に形成される皮膜と、該皮膜の表面に形成される水酸アパタイト層と、を備え、上記皮膜は、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする。
【００２１】
また、第１９発明の抗菌性フィルタ材の製造方法は、透過孔を有する基材を、二酸化チタンのコロイド粒子とカルシウムイオンとを含む（但し、リン酸イオンを含まない。）酸性の第１溶液に浸漬した後、該第１溶液から上記基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥後の上記基材を、リン酸イオンを含み（但し、カルシウムイオンを含まない。）ｐＨが８以上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液から取り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程と、を備え、上記基材の表面に、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含む皮膜を形成させるとともに、該皮膜の表面に水酸アパタイト層を形成させることを特徴とする。
【００２２】
この抗菌性フィルタ材の場合も、二酸化チタン粒子と、水酸アパタイト及びその前駆体のうちの少なくとも一方とを含む皮膜、並びに水酸アパタイト層は、上記の抗菌性繊維の場合と同様にして形成することができる。即ち、第１及び第２溶液に浸漬して皮膜を形成するとともに、水酸アパタイトを形成した基材を、飽和乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬することにより形成することができる。また、第２０発明のように、第１溶液におけるカルシウムイオンの量比を低くすることにより、第１６発明のように、水酸アパタイト層を皮膜の表面にまだら状に形成することが好ましい。更に、第１７発明のように、この抗菌性フィルタ材における好ましい皮膜の厚さは抗菌性繊維の場合と同様であり、また、好ましい二酸化チタン粒子の粒径及び含有量も、抗菌性繊維の場合と同様である。
【００２３】
上記「透過孔を有する基材」としては、第１８発明のように、「織布、不織布、編物及びフェルト」等の布地が挙げられる。また、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の各種の樹脂からなる「連泡型樹脂発泡体」を使用することもできる。更に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる「多孔質フィルム」及び「多孔質中空糸膜」を用いることもできる。
【００２４】
尚、この基材としては、第２１発明のように、親水性のものを使用することが好ましい。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の親水性に乏しい樹脂を使用する場合は、第２２発明のように、その表面に親水基を導入する等、親水性化処理を施すことが望ましい。また、これら基材の種類及び透過孔の孔径などは、得られる抗菌性フィルタ材の目的、用途等に応じて適宜のものを選んで使用すればよい。本発明の抗菌性フィルタ材を適宜加工することによって、空気清浄用フィルタ、浄水用フィルタ、マスク用フィルタ等を作製することができる。
【００２５】
【作用】
繊維の表面に、水酸アパタイトからなる皮膜を形成し、この皮膜の表面に二酸化チタンの微粒子を均一に担持させた抗菌性繊維や抗菌性布地の実用化が試みられている。この抗菌性繊維等では、抗菌性の金属などが担持された水酸アパタイトを多量に含有させる必要があった従来の抗菌性繊維等とは違って、担持される二酸化チタン粒子のほとんど全てが抗菌作用に与かる。従って、皮膜を非常に薄いものとすることができ、繊維等が本来有する物性が損なわれることもない。しかし、二酸化チタン粒子は繊維等の表面にそれほど強固に密着してはおらず、使用時等、二酸化チタン粒子が皮膜の表面から脱落し、抗菌性が持続しないことがある。
【００２６】
一方、本発明の抗菌性繊維や抗菌性布地を構成する繊維の表面には、水酸アパタイト等を含む二酸化チタン粒子により構成される皮膜が形成され、この皮膜の表面に水酸アパタイト層が、特に、まだら状に形成されている。更に詳しくいえば、この皮膜は、カルシウム化合物及び水酸アパタイト若しくはその前駆体を含む、二酸化チタンの微粒子からなり、この皮膜の表面には、水酸アパタイト等を基点として成長した水酸アパタイト層が、特に、まだら状に形成されている。
【００２７】
この皮膜等の構造は明らかではないが、二酸化チタン粒子をマトリックスとして、全体に塩化カルシウム等のカルシウム化合物が分布しており、第２溶液に浸漬した際に、さらにその表面にカルシウムイオンとリン酸イオンとが反応して生成した多くの水酸アパタイト等が存在していると推定される。そして、第３溶液に浸漬することにより、この皮膜の表面にさらに水酸アパタイト層が、特に、まだら状に形成される。このような構成であるため、細菌等が容易に吸着されるとともに、二酸化チタンの光触媒効果により、これらの増殖が抑制され、また、死滅され、分解されるとの優れた効果が奏されるものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。以下の実施例及び比較例において、各溶液はいずれも水溶液である。
実施例１
セルロース繊維からなる不織布０．０４ｇを、二酸化チタンのコロイド粒子（粒径約１０ｎｍ）を１重量％及び塩化カルシウムを１０ミリモル含むｐＨ約２の酸性の第１溶液５０ミリリットルに１時間ほど浸漬した後、溶液から不織布を取り出し、余剰の溶液を除いて６０℃で乾燥した（カルシウムイオンと二酸化チタン粒子との重量比は０．０４である。）。
【００２９】
その後、この不織布を、リン酸水素カリウムを５０ミリモル含むｐＨ約８．９の第２溶液１００ミリリットルに１時間ほど浸漬し、溶液から取り出した不織布を水洗し、６０℃で乾燥し、セルロース繊維の表面に皮膜を形成した。次いで、この不織布を表１に示す組成の擬似体液１５０ミリリットルに浸漬し、３６．５℃の恒温槽中に７日間静置して、皮膜の表面に水酸アパタイトを析出させ、成長させて、水酸アパタイト層を形成した。
【００３０】
７日間経過した後、擬似体液から取り出した不織布を水洗し、６０℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、図１のように、セルロース繊維の表面には、水酸アパタイトを含む二酸化チタン粒子からなる皮膜が形成され、この皮膜の表面にさらに水酸アパタイト層がまだら状に形成されているのが確認された。水酸アパタイト層の形状は概ね半球状であり、その合計面積の、皮膜の全表面積に対する割合は６０％であった。また、皮膜に含まれる二酸化チタン粒子は約０．００２５ｇであり、水酸アパタイト層を形成する水酸アパタイトの析出量は約０．０１７ｇであった。更に、皮膜と水酸アパタイト層との合計厚さは約５μｍであった。
【００３１】
表１  水酸アパタイト層の形成に使用した擬似体液に含まれるイオンの組成（ミリモル）
0003777388.tif 000002
【００３２】
実施例２
第１溶液の二酸化チタンのコロイド粒子を５重量％とした他は、実施例１と同様にして処理した（カルシウムイオンと二酸化チタン粒子との重量比は０．００８である。）。この不織布を、走査型電子顕微鏡により観察したところ、図２のように、セルロース繊維の表面には、水酸アパタイトを含む二酸化チタン粒子からなる皮膜が形成され、この皮膜の表面にさらに水酸アパタイト層がまだら状に形成されているのが確認された。
【００３３】
水酸アパタイト層の形状は概ね半球状であり、その合計面積の、皮膜の全表面積に対する割合は７０％であった。また、皮膜に含まれる二酸化チタンは約０．０１８ｇであり、水酸アパタイト層を形成する水酸アパタイトの析出量は約０．０１４ｇであった。更に、皮膜と水酸アパタイト層の合計厚さは約８μｍであった。
【００３４】
実施例３
第１溶液の二酸化チタンのコロイド粒子を０．５重量％、塩化カルシウムを５０ミリモルとした他は、実施例１と同様にして処理した（カルシウムイオンと二酸化チタン粒子との重量比は０．０４である。）。この不織布を、走査型電子顕微鏡により観察したところ、図３のように、セルロース繊維の表面には、水酸アパタイトを含む二酸化チタン粒子からなる皮膜が形成され、この皮膜の表面にさらに水酸アパタイト層がまだら状に形成されているのが確認された。
【００３５】
水酸アパタイト層の形状は概ね半球状であり、その合計面積の、皮膜の全表面積に対する割合は４０％であった。また、皮膜に含まれる二酸化チタンは約０．００１９ｇであり、水酸アパタイト層を形成する水酸アパタイトの析出量は約０．０２６ｇであった。更に、皮膜と水酸アパタイト層の合計厚さは約５μｍであった。
【００３６】
比較例１
第１溶液として、二酸化チタンのコロイド粒子を含まない溶液を使用した他は、実施例１と同様にして処理した。その後、この不織布を、１重量％の二酸化チタン粒子（粒径１０ｎｍ）をアンモニアによって分散させた溶液に浸漬し、この不織布を溶液から取り出し、６０℃で乾燥し、皮膜の表面に二酸化チタン粒子を担持させた。
【００３７】
このようにして調製した不織布を使用し、その抗菌性を実施例１と同様にして評価した。その結果、培養後の大腸菌は１．５×１０３個であり、抗菌性を有することが確認された。しかし、この不織布では、指で軽く叩くことによって、二酸化チタン粒子が空中に飛散することがあり、皮膜と二酸化チタン粒子との密着性に劣るものであった。尚、実施例１において調製した不織布を同様に指で叩いた場合、二酸化チタン粒子の飛散は皆無であった。
【００３８】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載したものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、黄色ブドウ球菌、緑膿菌等の大腸菌以外の細菌或いはカンジダ、黒麹カビ等のカビなどに対しても、本発明の抗菌性繊維、抗菌性布地、及び抗菌性フィルタ材は有効である。
【００３９】
【発明の効果】
第１発明や第８発明の抗菌性繊維や抗菌性布地では、繊維の表面に、水酸アパタイト等を含む二酸化チタン粒子により構成される皮膜が形成され、この皮膜の表面にさらに水酸アパタイト層が形成されている。そのため、細菌等を吸着する作用に優れ、また、特に、第２発明や第９発明のように、水酸アパタイト層をまだら状に形成した場合は、皮膜を構成する二酸化チタン粒子によって細菌等の増殖が十分に抑制される等の優れた効果が奏される。
【００４０】
また、第１５発明の抗菌性フィルタ材では、織布、不織布、樹脂発泡体、多孔質フィルム等の透過孔の表面などに、水酸アパタイトを含む二酸化チタン粒子により構成される皮膜が形成され、この皮膜の表面にさらに細菌等を吸着する優れた作用を有する水酸アパタイト層が、特に、まだら状に形成されている。そのため、抗菌性に優れたフィルタ材を得ることができ、この抗菌性フィルタ材を所要形状に加工等することにより、特定の用途の種々の抗菌性フィルタとすることができる。
【００４１】
更に、第４発明や第１１発明の製造方法、及び第１９発明の抗菌性フィルタ材の製造方法によれば、簡易な操作によって、優れた抗菌性を有する繊維や布地又はフィルタ材を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の抗菌性を有する不織布の表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、撮影した写真である。
【図２】  実施例２の抗菌性を有する不織布の表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、撮影した写真である。
【図３】  実施例３の抗菌性を有する不織布の表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、撮影した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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