(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイズ排除クロマトグラフィーによりそれぞれの分子量が決定されときに、２００，０００より大きい重量平均分子量および２５，０００より大きい数平均分子量を有し、および分子量１００，０００において決定されるときに、直鎖状標準物の固有粘度に対する固有粘度の比に相当するｇ’値が、検出できる長鎖の枝分かれがないことを示す少なくとも０．９５である、ことを特徴とする本質的に直鎖状のポリアミド。
【請求項２】
ポリアミドがナイロン６，６であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
ポリアミドが、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートと２−メチルペンタメチレンジアミンおよび３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸とのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
【請求項４】
ポリアミドが、少なくとも４０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
【請求項５】
サイズ排除クロマトグラフィーによりそれぞれ分子量が決定されるときに、２００，０００より大きい重量平均分子量および２５，０００より大きい数平均分子量を有し、および分子量１００，０００において決定されるときに、直鎖状標準物の固有粘度に対する固有粘度の比に相当するｇ’値が、検出できる長鎖の枝分かれがないことを示す少なくとも０．９５である、本質的に直鎖状のポリアミドを製造するための方法であって、前記方法は；
（１）低分子量のポリアミドおよびポリマーのｋｇにつき少なくとも０．５ｍｍｏｌの下式の触媒
Ｒ（ＣＨ2）nＰＯ3Ｒ’2
（式中、Ｒは２−ピリジルまたはＮＨ2−；ｎ＝２、３または４；およびＲ’はＣ1−Ｃ10のアルキルまたは水素）とを充分に混合することが可能な重合反応器に充填させる工程；
（２）２６５〜３００℃まで充填物を加熱し、充填物を溶融させる工程；
（３）不活性ガスで反応器を掃引しながら、少なくとも約５分間にわたって溶融ポリマーを完全に混合する工程；
（４）反応器からポリアミドを排出する工程；
とを備えることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記反応器が不活性ガスで満たされていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（３）が、減圧では行わないことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は［２−（２’−ピリジル）−エチル］ホスホン酸を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応器の温度を約２７０〜２９０℃に維持することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒の量が、ポリアミドのｋｇにつき少なくとも１ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
触媒の量が、ポリアミドのｋｇにつき少なくとも２ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒の量が、ポリアミドのｋｇにつき少なくとも０．５〜１０ｍｍｏｌであることを特徴する請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、直鎖状超高分子量（linear very high molecular weight）ポリアミドおよびそれらを低分子量ポリアミドから製造するための方法に関するものである。本発明の高分子量ポリアミドは、高強度の繊維および工学製品の製造において有用である。
発明の背景
例えば、ナイロン６，６のような現在市販のポリアミドは、かなり低分子量である。すなわち、数平均分子量Ｍｎは約１０，０００〜２０，０００の範囲であり、一方重量平均分子量Ｍｗは約２０，０００〜５０，０００である。そのような物質は、現在、織物ならびに工業用繊維および成型工学製品の製造において使用されている。
高度の直鎖性を保ちながら著しく高いレベルまで分子量を増加すること（この目標は今まで達成されていない）は、現在得られているよりもより高い靱性および強度を示す高性能繊維および工学製品に適する全く新しい系列の溶融処理できるポリアミドを入手可能にするにちがいないということがずっと認識されていた。
しかしながら、本発明の前に、そのような直鎖状で、高分子量のポリアミドは知られていなかった；またそれらを製造することが可能な方法も知られていなかった。
本発明者に既知である２つの米国特許において、ポリアミド生成物の分子量は報告されていないが、それらの相対粘度ＲＶが報告されている。ＲＶは、便利な値であり、比較対照目的（conrrol purpose）に対する分子量計算のためにナイロンビジネスにおいて使用されている。標準範囲をはるかに越えた分子量を議論するとき、それはより限定された値であるだろう。しかしながら、比較の目的のために、当業者に既知である式Ｍｗ＝２４９２．５×（ＲＶ０．６８０４６）を使用することにより、先行技術で報告されたＲＶ値を近似の重量平均分子量に転換することができる。
米国特許第4,912,175号（Millerらによる）は、ホスホン酸またはホスフィン酸の触媒あるいはそれらのエステル存在下、２６５〜３００℃で加熱し、“アミド生成”の速度を増大させる（分子量を増加させる）ことにより、ポリアミド、特にナイロン６，６の分子量を増加する方法を開示している。結果として生じた生成物は、“望ましい低度の枝分かれ”を示す。作業温度は、ナイロン６，６の溶融温度より上であるが、別法では溶融温度をより下に、好ましくは１７０〜２４５℃にすることができる。全ての実施例は、密閉した“薄膜重合器”において数グラムのスケールで実施した。重合は、１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧、蒸気下において、２８０℃で実施した。触媒の濃度は、ナイロンのｋｇにつき１０ｍｍｏｌであった。反応時間は５分であった。出発物質は、約３８，０００（ＲＶ＝５４）の重量平均分子量であった。得られたポリマーは、約１１３，０００（ＲＶ＝２７１）程度の高さの重量平均分子量を有した。枝分かれは、現在は旧式とされている方法により、ポリマーのｋｇにつき２．５ｍｍｏｌオーダーであると決定された（この値は通常低いと言われた）。
米国特許第4,966,949号（Whelandによる）は、出発物質が約３１，０００（ＲＶ＝４０）の重量平均分子量であったことを除いて、Millerらの特許における記載と本質的に同じ方法で、置換されたフェニルホスホン酸触媒を使用する。得られたポリマーは、重量平均分子量が約１８２，０００（ＲＶ＝５４８）であった。Whelandは、最終ポリアミド製品が直鎖状であったかどうかを述べていない。
Srinivasanらは、Journal of Applied Polymer Science, 53, 1731において、繊維のようなプレフォームした低分子量ナイロン６，６製品の固相重合により得られた、約２８０，０００までの粘度平均分子量を有するナイロン６，６を開示している。分子量を決定するために著者により使用された方法は、高分子量ポリマーに対して不適切であることは当業者に既知である；正しく決定した場合、分子量はより低くなることが予想される。さらに、提示されたデータでは、ナイロンの数平均分子量を決定することができない。さらに、より重大なことには、ナイロンの直鎖性について多くの情報がない。著者がいう“連結鎖（tie chains）”とは、分子の枝分かれが著しい程度であることを意味するものである。
発明の要旨
本発明は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりそれぞれの分子量が決定されるときに、２００，０００より大きい重量平均分子量を有し、かつ２５，０００より大きく、好適には少なくとも４０，０００の数平均分子量を有し；および１００，０００の分子量において決定されるとき、直鎖状標準物（linear standard）の固有粘度に対する固有粘度の比に相当するｇ’値が、検出できる長鎖の枝分かれがないことを示す少なくとも０．９５である、本質的に直鎖状のポリアミドを提供するものである。
本発明は、さらに、かかるポリアミドを製造するための方法を提供するものであり、該方法は、
（１）低分子量ポリアミドと、ポリマーのｋｇにつき少なくとも０．５ｍｍｏｌの下式の触媒とを充分に混合することができる重合反応器に充填する工程；
Ｒ（ＣＨ2）nＰＯ3Ｒ’2
（式中、Ｒは、２−ピリジルまたはＮＨ2−；ｎ＝２，３または４；Ｒ’はＣ1−Ｃ10のアルキルまたは水素；好適には［２−（２’−ピリジル）エチル］ホスホン酸（ＰＥＰＡ）である）
（２）充填物を２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃まで加熱し、充填物を溶融させる工程；
（３）不活性ガスで反応器を掃引しながら、少なくとも約５分間にわたって溶融ポリマーを完全に混合する工程；
（４）反応器からポリアミドを排出する工程；
とを具える。
発明の詳細な説明
本発明の方法を実施するのに好適な装置は、米国特許第4,556,324号（Tynanによる）において記述された溶融−フィルム重合器であり、これを引用することで明細書の一部とする。この装置は、高度の混合を提供し、そこで広い面積の溶融フィルムが作成され、その表面は耐えず更新される；エクストルーダーにおいて通常得られるよりもより長い残留時間を許容するが、それでも連続法に適しており、それは好ましいことである。
本発明の方法において出発物質として最も適当なポリアミドとしては、既知の方法に従って、ジアミンとジカルボン酸またはそれらのジエステルとから製造された縮合ホモポリマーおよびコポリマーである。代表的なかかるポリアミドは、ナイロン６，６；ナイロン６，１２；およびヘキサメチレンジアンモニウムアジペートと２−メチルペンタメチレンジアミンおよびスルホイソフタル酸とのコポリマーであり、全て、約２０，０００から５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。スルホイソフタル酸は、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸の商品名であり、そのナトリウムスルホン酸塩の形態で使用される。
ポリアミドと予備混合することができる、出発のポリマーおよび触媒を、例えば窒素のような不活性ガスで満たされ、かつ必要とされる温度まで予熱された溶融フィルム重合器に入れた。ポリアミドの充填物が溶融した後、穏やかな流量の不活性ガス（窒素が好ましい）を伴って撹拌が開始される。これは通常、大気圧を僅かに上回る窒素圧で、開放系において実施される。主に、この方法は、減圧下、例えば４０−５５ｋＰａにおいて実施することもでき、窒素掃引（nitrogen   sweep）を用いた常圧における水分留去の効果は、減圧におけるものよりも高い。さらに、非常に低圧、すなわち、ほとんど完全真空において、溶融ナイロンは、望ましくない気泡を生じやすい。
しばしば、出発のポリマーのｋｇにつき０．５ｍｍｏｌの好ましい触媒（ＰＥＰＡ）で充分であるけれども、ポリアミドのｋｇにつき少なくとも約１ｍｍｏｌが好適であり、ポリアミドのｋｇにつき少なくとも２ｍｍｏｌが特に推奨される。ポリアミドのｋｇにつき１０ｍｍｏｌ程度の高さのＰＥＰＡ量で実施可能であることが分かった。一方、触媒の最適な量は実験的にすみやかに決定することができ、よりさらに増加させることによる利点は得られない。最初のポリマーが溶融した後、少なくとも約５分間の反応時間で多くの場合充分である；より長い反応時間は、ポリマーの均一性を改善し、低いＭｗ／Ｍｎ比を生じ、一方で、分子量のさらなる増加をもたらす。より長い反応時間は、触媒の量がポリアミドのｋｇにつき約１ｍｍｏｌ未満であるときに特に推奨される。
本発明は、それらのある好適な実施態様における代表的な実施例により目下、示される。全ての部、割合およびパーセンテージは、特に示さない限り重量基準である。
分析技術は、実験部の最後において記述される。
実  施  例
以降の実施例では、米国特許第4,556,324号に記述されたタイプの小型溶融フィルム重合器を使用した。装置を２８５℃まで加熱した。排気および窒素を用いたパージを数回行い、空気を排除した。３〜３．２５％の２−メチルペンタメチレンジアミン、１．２５％のスルホイソフタル酸、および９５．２５〜９５．５％のヘキサメチレンジアンモニウムアジペートとから製造された２０グラムのポリアミドコポリマーを、次亜リン酸マンガンの形態におけるＭｎの１２ｐｐｍと一緒に、示した量のＰＥＰＡ触媒と先に混合し、加熱され窒素を充填した重合器中に注入した。最初のポリアミドの重量平均分子量は、約２９，０００（ＲＶ＝３８）であった。ポリアミドを溶融したとき、混合を開始し、以下の表１に示した長さの時間において実施した。
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この表は、反応時間が５分間であったときは２００，０００をかなりこえる分子量が各レベルの触媒について得られるが、反応時間が２分間であったときは常に２００，０００より下であったことを示す。
分子量は、Modern Size Exclusion Liquid Chromatography、John Wiley and Sons、1979においてW. W. Yaoらにより記述されたようなサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して決定した。以下に記述された測定に使用したのは、Shodex GPC HFIP 800Pカラム、次に２つのShodex HFIP 80Mカラム（Waters Corp（Milford, MA）社製）を備えた水高圧液体クロマトグラフHPLC 150型（Waters Corp（Milford, MA）社製）であった。検出器は、Wyatt型DAWN Fマルチ−アングルレザー光散乱検出器（Wyatt Technology Corp（Santa Barbara, CA）社製、粘度計を通って流すViscotek型150R（Viscotek Corporation（Houston, TX）社製）およびWater 150C屈折計（Water Corp社製）を含む。試料を少ないパーセンテージのトリフルオロ酢酸ナトリウムと一緒にヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した。
別法としては、ポリマー分子の直鎖性、または枝分かれ度は、同じ分子量範囲において、試験サンプルの固有粘度と直鎖状標準物の固有粘度とを比較することにより算出した。しかしながら、本発明のかなり高分子量のサンプル関して対応する直鎖状標準物は存在しない。それ故、本発明の特定ポリマーの枝分かれ度は、商業的に一般に見られる低分子量のポリアミドに対して現れる関係に高分子量を外挿することにより算出した。
この方法は、Mark-Houwink式に基づいており、分子量と固有粘度ｈとの関係は
［ｈ］＝Ｋ・Ｍa
のように記述され、式中“Ｋ”は、Mark-Houwink定数であり；“ａ”は、Mark-Houwink定数の指数関数であり、Ｍは、重量平均分子量である。Mark-Houwink式は公知である；例えば、F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd ed., Chapter 8, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1984を参照されたい．Mark-Houwinkパラメーターは、本発明の高分子量ポリマーおよび低分子量の直鎖状標準物に対して上述したようなＳＥＣデータから決定した。枝分かれのファクターｇ’は、著者P. E.SladeのPolymer Molecular Weight, Part II, 6章, 287-378頁においてOuano, A. C., E. M. BarrallおよびJ. JF. JohnsonらによってセクションタイトルGel Permeation Chromatographyに記述された通りである。Marcel Dekker, Inc., New York, 1975では、同範囲の分子量を上回る直鎖状標準物の固有粘度に対する試験サンプルの固有粘度の比から決定している。
以降に記述された評価において、平均の結果とは３種の直鎖状標準物から得られたものである；一方、本発明の各ポリマーに対するデーターは、２つの評価の平均である。
ナイロン６，６において、０．９５より大きいｇ’の値は、検出できる長鎖の枝分かれが無いことを示すと見なされる。以下、表２に示したように、本発明のポリマーでは、分子量１００，０００ｇ／モルにおいて計算された、いかなる検出可能なレベルの長鎖の枝分かれもないことを示した。
0003798028.tif 000003