(57)【要約】任意の構造のフッ素化アルコールを高収率で製造する。本発明は、ＲＡＲＢＣＨＯＨ（１）とＲＣＣＯＸ（２）とを反応させてＲＡＲＢＣＨＯＣＯＲＣ（３）とし、つぎに液相中でフッ素化してＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣＯＲＣＦ（４）とし、つぎにエステル結合を分解した反応生成物からＲＡＦＲＢＦＣＯ（５）とＲＣＦＣＯＦ（６）を得て、つぎに該化合物（５）と化合物（６）を還元することにより、化合物（５）からはＲＡＦＲＢＦＣＨＯＨ（７）またはＲＡＦＣＨ２ＯＨ（７ａ）を、化合物（６）からはＲＣＦＣＨ２ＯＨ（８）を得る方法。ただし、ＲＡは１価有機基、ＲＡＦはＲＡフッ素化された１価有機基等。ＲＢは水素原子または１価有機基、ＲＢＦはフッ素原子ＲＢがフッ素化された１価有機基等。ＲＣおよびＲＣＦは、それぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＣとＲＣＦはフッ素化された１価有機基等。Ｘはハロゲン原子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（１）と下記化合物（２）とを反応させて下記化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、該化合物（４）のエステル結合を分解した反応生成物から下記化合物（５）および／または下記化合物（６）を得て、つぎに該化合物（５）および／または化合物（６）を還元することにより、化合物（５）からは下記化合物（７）を（ただし、ＲＢＦがフッ素原子である場合には下記化合物（７ａ）を）、化合物（６）からは下記化合物（８）を得ることを特徴とする、化合物（７）、化合物（７ａ）、および化合物（８）から選ばれる１種以上のフッ素化アルコールの製造方法。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ（１）
ＲＣＣＯＸ（２）
ＲＡＲＢＣＨＯＣＯＲＣ（３）
ＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣＯＲＣＦ（４）
ＲＡＦＲＢＦＣＯ（５）
ＲＣＦＣＯＦ（６）
ＲＡＦＲＢＦＣＨＯＨ（７）
ＲＡＦＣＨ２ＯＨ（７ａ）
ＲＣＦＣＨ２ＯＨ（８）
ただし、ＲＡおよびＲＡＦは、同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＡとＲＡＦとが異なる場合のＲＡＦは、ＲＡがフッ素化された１価有機基である。
ＲＢは水素原子または１価有機基であり、ＲＢが水素原子である場合のＲＢＦはフッ素原子であり、ＲＢが１価有機基である場合のＲＢＦは、ＲＢと同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＢとＲＢＦとが異なる１価有機基である場合のＲＢＦは、ＲＢがフッ素化された１価有機基である。
または、ＲＡとＲＢは互いに結合して２価有機基を形成していてもよく、該場合のＲＡＦとＲＢＦは互いに結合して２価有機基を形成しており、ＲＡとＲＢから形成される２価有機基と、ＲＡＦとＲＢＦから形成される２価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のＲＡＦとＲＢＦから形成される２価有機基は、ＲＡとＲＢから形成される２価有機基がフッ素化された基である。
ＲＣおよびＲＣＦは、それぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＣとＲＣＦとが異なる場合のＲＣＦは、ＲＣがフッ素化された１価有機基であり、かつ、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣの少なくとも１つにはフッ素原子が存在する基である。
Ｘはハロゲン原子である。
【請求項２】
ＲＡが１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であり、ＲＡＦがＲＡに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、ＲＢが水素原子、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であり、ＲＢＦがフッ素原子、またはＲＢに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、または、ＲＡとＲＢが互いに結合して２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基を形成し、ＲＡＦとＲＢＦがＲＡとＲＢから形成される基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、ＲＣおよびＲＣＦが同一であって、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＲＡがアルキル基、部分クロロアルキル基、アルコキシアルキル基、または部分クロロ（アルコキシアルキル）基であり、ＲＡＦがＲＡに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、
ＲＢが水素原子、アルキル基、部分クロロアルキル基、アルコキシアルキル基、または部分クロロ（アルコキシアルキル）基であり、ＲＢＦがフッ素原子、またはＲＢに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、
または、ＲＡとＲＢが互いに結合してアルキレン基、部分クロロアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、または部分クロロ（アルキレンオキシアルキレン）基を形成し、ＲＡＦとＲＢＦが互いに結合してＲＡとＲＢから形成される基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、
ＲＣおよびＲＣＦが同一であって、アルキル基、部分クロロアルキル基、アルコキシアルキル基、および部分クロロ（アルコキシアルキル）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
化合物（３）中のフッ素含量が３０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
化合物（３）中のフッ素含量が３０質量％〜７０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
化合物（３）の分子量が２００〜１０００である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ＲＢＦがフッ素原子であり、かつＲＡＦとＲＣＦが同一構造である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
化合物（２）として、生成した化合物（６）を用いる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
Ｘがフッ素原子である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
液相中でのフッ素化を、化合物（３）を含む液相中にフッ素ガスを導入することにより実施する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
還元を、金属担持触媒存在下に水素と反応させることにより行う請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
金属担持触媒が、８〜１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、１１族元素の少なくとも１種を必須とする触媒である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
化合物（５）および／または化合物（６）を、８〜１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、１１族元素の少なくとも１種を必須とする触媒の存在下に還元することにより、化合物（５）からは下記化合物（７）を（ただし、ＲＢＦがフッ素原子である場合には下記化合物（７ａ）を）、化合物（６）からは下記化合物（８）を得ることを特徴とする、化合物（７）、化合物（７ａ）、および化合物（８）から選ばれる１種以上のフッ素化アルコールの製造方法。
ＲＡＦＲＢＦＣＯ（５）
ＲＣＦＣＯＦ（６）
ＲＡＦＲＢＦＣＨＯＨ（７）
ＲＡＦＣＨ２ＯＨ（７ａ）
ＲＣＦＣＨ２ＯＨ（８）
ただし、ＲＡＦは１価有機基であり、ＲＢＦはフッ素原子または１価有機基であり、または、ＲＡＦとＲＢＦは互いに結合して２価有機基を形成していてもよい。ＲＣＦは、１価有機基である。ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＲＣＦの少なくとも１つはフッ素原子が存在する基である。
【請求項１４】
受酸剤を用いずに反応を行う請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
還元に用いる水素を、化学量論量の２倍モル以上とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、工業的に有用なフッ素化アルコールの製造方法に関する。
＜背景技術＞
α‐炭素にフルオロアルキル基を持つフッ素化アルコール化合物は、フルオロアルキル基の電子吸引性によりアルコール水素の酸性度が高く、対応する炭化水素のアルコールに比べて特異的な特性を持つ。例えば、通常の有機溶剤には溶解しないナイロンなどのポリイミドの良好な溶剤となるほか、イオン性化合物などの極性化合物の良好な溶剤となることが知られている。
この特徴を生かした用途としては、追記可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）製造に用いられる色素の溶剤が挙げられる。
従来から知られているフッ素化アルコール合成法としては、メタノールやエタノールにテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなフロロオレフィンを付加させる方法（特開昭５４−１５４７０７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１９８５）２９１）、特定構造を持つフッ素含有カルボン酸ハライドを還元する方法（特公平１−２５７２９号公報、特開平６−２７９３３７号公報）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンをカルボン酸塩存在下に加水分解する方法（特開昭５８−１３４０４３号公報、特開昭５８−１４００３１号公報）などがある。
しかし、従来の方法で製造できるフッ素化アルコールの構造は、アルコールの炭素骨格を組み立てる方法で合成することから、合成できる構造が限定され、構造によっては合成できないか、多段階の反応を要する問題があった。また、フッ素含有カルボン酸ハライドを還元する方法では、このフッ素含有カルボン酸ハライドを電解化学的フッ素化（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ。以下、ＥＣＦ法と記載する。）等で合成するために、収率が低い問題があり、特にエーテル性酸素原子を有する化合物をＥＣＦ法で製造することは困難であり、かつ経済的にも不利である欠点があった。
＜発明の開示＞
本発明は、従来方法が有する問題の原因を種々検討した結果、まず、液相でフッ素化反応を行うときの基質が低分子量である場合には、該基質の沸点が低くなり、気相でフッ素と基質との反応が起こり、化合物の分解反応が起こることに着目した。そこで、目的化合物に対応する炭素骨格を有する化合物を安価に入手し、これに任意の化合物をエステル結合させ、フッ素化し、つぎにエステル結合を分解し、還元する方法により、原料のアルコール類に対応する構造を有するフッ素化アルコールが得られることを見いだし本発明に至った。さらに、エステル結合の分解反応生成物から得られるアシルフルオリド化合物をリサイクルすることによる工業的な連続プロセスを見いだした。
すなわち本発明は、下記化合物（１）と下記化合物（２）とを反応させて下記化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、該化合物（４）のエステル結合を分解した反応生成物から下記化合物（５）および／または下記化合物（６）を得て、つぎに該化合物（５）および／または化合物（６）を還元することにより、化合物（５）からは下記化合物（７）を（ただし、ＲＢＦがフッ素原子である場合には下記化合物（７ａ）を）、化合物（６）からは下記化合物（８）を得ることを特徴とする、化合物（７）、化合物（７ａ）、および化合物（８）から選ばれる１種以上のフッ素化アルコールの製造方法を提供する。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ（１）
ＲＣＣＯＸ（２）
ＲＡＲＢＣＨＯＣＯＲＣ（３）
ＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣＯＲＣＦ（４）
ＲＡＦＲＢＦＣＯ（５）
ＲＣＦＣＯＦ（６）
ＲＡＦＲＢＦＣＨＯＨ（７）
ＲＡＦＣＨ２ＯＨ（７ａ）
ＲＣＦＣＨ２ＯＨ（８）
ただし、ＲＡおよびＲＡＦは、同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＡとＲＡＦとが異なる場合のＲＡＦは、ＲＡがフッ素化された１価有機基である。
ＲＢは水素原子または１価有機基であり、ＲＢが水素原子である場合のＲＢＦはフッ素原子であり、ＲＢが１価有機基である場合のＲＢＦは、ＲＢと同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＢとＲＢＦとが異なる１価有機基である場合のＲＢＦは、ＲＢがフッ素化された１価有機基である。
または、ＲＡとＲＢは互いに結合して２価有機基を形成していてもよく、該場合のＲＡＦとＲＢＦは互いに結合して２価有機基を形成しており、ＲＡとＲＢから形成される２価有機基と、ＲＡＦとＲＢＦから形成される２価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のＲＡＦとＲＢＦから形成される２価有機基は、ＲＡとＲＢから形成される２価有機基がフッ素化された基である。
ＲＣおよびＲＣＦは、それぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、ＲＣとＲＣＦとが異なる場合のＲＣＦは、ＲＣがフッ素化された１価有機基であり、かつ、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣの少なくとも１つにはフッ素原子が存在する基である。
Ｘはハロゲン原子である。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよい。フッ素で置換されうる原子としては、炭素に結合する水素原子が挙げられる。フッ素で置換されうる原子団としては、炭素−炭素不飽和二重結合や炭素−炭素不飽和三重結合等が挙げられる。たとえば、有機基中に炭素−炭素二重結合が存在する場合には、液相中でのフッ素化により該炭素−炭素二重結合にフッ素が付加して炭素−炭素単結合が形成される。また、有機基中に炭素−炭素三重結合が存在する場合には、液相中でのフッ素化により該炭素−炭素三重結合にフッ素が付加して、炭素−炭素単結合や炭素−炭素二重結合が形成される。
１価有機基としては、１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基が好ましく、飽和の基であるこれらの基が特に好ましい。２価有機基としては、２価炭化水素基、ヘテロ原子含有２価炭化水素基、ハロゲン化２価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基が好ましく、飽和の基であるこれらの基が特に好ましい。本明細書における飽和の基とは、該基中の炭素−炭素結合が単結合のみからなる基をいう。有機基としては、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、その炭素数が１〜２０であるのが好ましく、特に炭素数が１〜１０であるのが好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在していてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造が挙げられる。
また、ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、とりわけ化合物の有用性の観点からフッ素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましく、さらにフッ素原子が好ましい。本明細書において、ハロゲン化とは水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されたことをいう。部分ハロゲン化とは水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたことをいう。すなわち、部分ハロゲン化基の基中には、水素原子が存在する。ペルハロゲン化とは水素原子の全てがフッ素化されたことをいう。すなわち、ペルハロゲン化基の基中には水素原子が存在しない。ハロゲン化、部分ハロゲン化、ペルハロゲン化の用語の意味は、ハロゲン原子が特定された場合においても同様の意味を示す。ハロゲン化基およびペルハロゲン化基中に存在するハロゲン原子は、１種であっても２種以上であってもよい。
飽和の１価炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環である構造のいずれであってもよい。飽和の２価炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられ、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環部分を有する構造、のいずれであってもよい。
アルキル基またはアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましい。直鎖構造であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造であるアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造であるアルキル基としては、たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造の基等が挙げられ、３〜６員環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
環部分を有するアルキル基としては、上記環構造のアルキル基で置換された（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基、または該アルキル基の環基部分がさらに（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基で置換された基が挙げられ、アルキル基の水素原子の１個以上が３〜６員環のシクロアルキル基で置換された基が好ましく、シクロペンチルメチル基、シクロヘキチルエチル基、エチルシクロヘキシルメチル基等が特に好ましい。他の基としては、芳香環を有するアルキル基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基）、複素環を有するアルキル基（たとえば、ピリジルメチル基、フルフリル基等）が挙げられる。
また、アルキレン基としては、上記アルキル基の水素原子の１個が結合手となった基が挙げられ、直鎖または分岐構造のアルキレン基が好ましい。
飽和のハロゲン化炭化水素基とは、上記飽和炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された基をいい、該基中には水素原子が存在していても存在しなくてもよい。部分ハロゲン化飽和炭化水素基とは、上記飽和炭化水素基中に存在する水素原子の一部がハロゲン原子によって置換された基をいう。部分ハロゲン化飽和炭化水素基中には、水素原子が存在する。ペルハロゲン化飽和炭化水素基とは、飽和炭化水素基中に存在する水素原子の全てがハロゲン原子によって置換された基をいう。ペルハロゲン化飽和炭化水素基中には水素原子は存在しない。
飽和のハロゲン化炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、環構造でも、環部分を有する構造であってもよく、炭素数は１〜２０が好ましい。飽和のハロゲン化炭化水素基のうち１価の基としては、フルオロアルキル基またはフルオロ（部分クロロアルキル）基等が挙げられ、２価の基としては、フルオロアルキレン基またはフルオロ（部分クロロアルキレン）基等が挙げられる。
飽和のペルハロゲン化炭化水素基のうち１価の基としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（部分クロロアルキル）基（すなわち、部分クロロアルキル基中の水素原子の全てがフッ素化された基）が好ましい。２価の基としては、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロ（部分クロロアルキレン）基（すなわち、部分クロロアルレン基中の水素原子の全てがフッ素化された基）が好ましい。また、ペルフルオロ（部分フルオロアルキル）基は、ペルフルオロアルキル基と同じであり、ペルフルオロ（部分フルオロアルキレン）基は、ペルフルオロアルキレン基と同じである。
飽和のヘテロ原子飽和炭化水素基とは、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子等のヘテロ原子と、炭素原子と、水素原子とからなる基をいう。ヘテロ原子含有飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。ヘテロ原子としては、ヘテロ原子そのものであっても、ヘテロ原子同士またはヘテロ原子と他の原子が結合してヘテロ原子団となっていてもよい。ヘテロ原子およびヘテロ原子団は、エステル結合の分解反応（たとえば熱分解反応）によって変化しないものが好ましい。
ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子（Ｃ−Ｏ−ＣのＯ）、＝Ｏ、≡Ｎ等が挙げられ、エーテル性酸素原子が特に好ましい。ヘテロ原子含有飽和炭化水素基としては、前記飽和炭化水素基の炭素−炭素原子間に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が挿入された基、または前記飽和炭化水素基中の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または前記飽和炭化水素基の結合末端の炭素原子に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が結合した基が好ましい。
ヘテロ原子含有基としては、化合物の有用性の点からエーテル性酸素原子含有基が特に好ましい。特に入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、１価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキル基（たとえば、アルコキシアルキル基等。）が好ましく、２価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキレン基（たとえば、ポリオキシアルキレン基）が好ましい。また、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された環部分を有する１価脂肪族炭化水素基としては、たとえば、ジオキソラン骨格を有するアルキル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、前記アルキル基中に存在する水素原子の１個がアルコキシ基に置換された基が好ましい。該アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましい。アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基等が挙げられる。
飽和のハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基としては、飽和のフルオロ（ヘテロ原子含有炭化水素）基または飽和のフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有炭化水素））基が好ましい。ハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基の炭素数は１〜２０が好ましい。
飽和のペルハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、飽和のペルフルオロ（ヘテロ原子含有炭化水素）基または飽和のペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有炭化水素））基が好ましい。１価の基としてはペルフルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基またはペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基が好ましく、ペルフルオロ（アルコキシル）基またはペルフルオロ（部分クロロ（アルコキシル））基が特に好ましく、２価の基としては、ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基中のハロゲン原子の１個が結合手となった基であり、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。
これらの基の例としては、後述する具体的な化合物中に具体的に示される。
化合物（１）は入手しやすさの点から、ＲＡおよびＲＢが水素原子を含有する基であることが好ましく、さらに水素原子を有する飽和の基であるのが、目的とする反応を収率よく実施でき、目的とするフッ素化アルコールの有用性の点からも好ましい。ＲＣは本発明の製造方法で製造した化合物を再利用して連続反応を実施できることから、フッ素原子を含有する基であることが好ましい。また、ＲＢにおいては水素原子もまた同様に好ましい。
ＲＡとしては、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であるのが好ましく、ＲＢとしては、水素原子、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であるのが好ましい。特にＲＡがアルキル基、部分クロロアルキル基、アルコキシアルキル基、または部分クロロ（アルコキシアルキル）基であり、ＲＢが水素原子、アルキル基、部分クロロアルキル基、アルコキシアルキル基、または部分クロロ（アルコキシアルキル）基であり、ＲＡＦがＲＡに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、ＲＢＦがフッ素原子、またはＲＢに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
また、ＲＡおよびＲＢが互いに連結して２価有機基を形成していてもよく、その場合には、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基が好ましく、特にアルキレン基、部分クロロアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、または部分クロロ（アルキレンオキシアルキレン）基であるのが好ましい。
ＲＣは、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましく、その場合のＲＣＦはＲＣと同一の基である。
化合物（１）は、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下においてＣｙはシクロヘキシル基を示す。
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本発明においては、化合物（１）と化合物（２）とを反応させる。化合物（２）は、後述する連続プロセスで反応を行いうる点からＸがフッ素原子である化合物が好ましい。化合物（２）中のＲＣの構造は、フッ素化時に化合物（３）が液相中に溶解しやすいように、化合物（１）中のＲＡの構造と関係させながら調節するのが好ましい。化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ。
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、本発明の製造方法における生成物である化合物（６）や、ＲＢＦがフッ素原子である場合の化合物（５）を用いてもよい。
本発明においては、化合物（１）としてＲＡ、ＲＢの構造が異なる種々の構造を用いうることが利点の一つである。すなわち目的のフッ素化アルコールのＲＡＦおよびＲＢＦにそれぞれ対応するＲＡおよびＲＢを有する化合物（１）を用いて、本発明の反応を行うことにより、従来の方法では入手が困難であった化合物（７）を製造できる。従来の方法では入手が困難であった化合物（７）としては、（ＲＡＦ）（ＲＢＦ）ＣＨ−部分の構造やＲＡＦ−部分の構造が複雑であるフッ素化アルコールや、気相フッ素化反応で製造すると多種類の副生成物が生じる低分子量のフッ素化アルコールが挙げられる。
本発明においては、化合物（１）と化合物（２）との反応は、溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
また、化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（２）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦの捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（フッ化ナトリウム等）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。ＨＦの捕捉剤は、化合物（１）または化合物（２）が酸に不安定である場合には使用するのが特に好ましい。また、ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は化合物（２）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応における反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下であるのが好ましい。また、該反応の反応時間は化合物の供給速度と供給量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様。）は常圧〜２ＭＰａが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では、化合物（３）が生成する。化合物（３）中のＲＡおよびＲＢは化合物（１）における該基と同一であり、化合物（３）中のＲＣは化合物（２）における該基と同一の基である。
化合物（３）のフッ素含有量は、３０質量％以上が好ましく、３０〜８６質量％であるのが特に好ましく、とりわけ３０〜７６質量％であるのが好ましい。フッ素含有量が少なすぎると液相中への溶解性が極端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる問題や、化合物（３）をうまく反応系中フィードすることができない問題がある。また、フッ素含有量の上限は限定されないが、あまりに高すぎるものは、化合物（３）の製造価格が高く経済的ではない問題がある。
さらに、化合物（３）の分子量は２００〜１０００であるのが、気相中での好ましくないフッ素化反応を防止し、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（３）の精製が困難になるおそれがある。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
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化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行い高純度のものとしても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次の工程におけるフッ素化反応を安全に行う観点から、粗生成物は精製するのが好ましく、特に粗生成物中から化合物（１）を除くのが望ましい。化合物（３）を含む粗生成物を精製する方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
次に本発明においては、化合物（３）を液相中でフッ素と反応させて化合物（４）を得る。本発明でいうフッ素化反応とは、化合物（３）の分子中に少なくともフッ素原子が１原子結合する反応をいう。
化合物（４）中のＲＡＦはＲＡに対応する基、ＲＢＦはＲＢに対応する基であり、ＲＣＦはＲＣに対応する基である。フッ素化反応の前後でこれらの基の炭素原子の並び方は変化せず、化合物（３）に対応する炭素骨格を有する化合物（４）が得られる。ただし、化合物（３）中に炭素−炭素不飽和結合がある場合には、上述のように該不飽和結合の１個以上にフッ素原子が付加して結合状態が変化しうる。
本発明において、液相中でのフッ素化は、フッ素ガスを化合物（３）を含む液相中に導入する方法によるのが好ましい。フッ素ガスは、そのままを用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。
液相としてはフッ素（Ｆ２）を溶解し得る溶媒（以下、溶媒２という）を用いるのが好ましい。該溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
溶媒２の例としては、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（Ｒ−１１３、商品名：フロンルーブ等）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。
また、溶媒２として、溶媒としての機能を有する化合物（４）、化合物（５）および化合物（６）の１種以上を用いることができる。特に化合物（４）、含フッ素ケトン（５）または化合物（６）を溶媒として用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。
溶媒２の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
フッ素化反応は、バッチ方式または連続方式で実施するのが好ましく、いずれの場合も、下記フッ素化法１またはフッ素化法２で実施するのが好ましい。特に、反応収率と選択率の点から、フッ素化法２で実施するのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したフッ素ガスを使用してもよい。
［フッ素化法１］反応器に、化合物（３）と溶媒２とを仕込み、撹拌を開始する。つぎに、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを反応器中の液相に連続的に供給しながら反応させる方法。
［フッ素化法２］反応器に溶媒２を仕込み、撹拌を開始する。つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（３）とフッ素ガスとを反応器中の液相に所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。
フッ素化法２において化合物（３）を供給する際には、溶媒２で希釈してもしなくてもよいが、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させることから、溶媒２で希釈した化合物（３）を供給することが好ましい。また、フッ素化法２において化合物（３）を溶媒で希釈する際には、化合物（３）に対する溶媒２の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
フッ素化反応においては、バッチ方式で反応を実施する場合にも、連続方式で実施する場合にも、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となる状態で反応を行うのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）になるようにフッ素を使用するのが選択率の点から好ましい。また、フッ素量は反応の開始時点から終了時点まで常に過剰量を維持し続けるのが好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（３）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、０〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
化合物（３）のフッ素化反応では化合物（４）が生成する。
化合物（４）中、ＲＡがフッ素に置換されうる原子または原子団を有していない基である場合、またはＲＡがフッ素化されなかった場合のＲＡＦはＲＡと同一の基であり、ＲＡがフッ素に置換されうる原子または原子団を有しており、フッ素化された場合にはＲＡＦはＲＡとは異なる基である。ＲＢ、ＲＢＦ、ＲＣ、ＲＣＦにおいても同様である。
化合物（３）は、ＲＡおよびＲＢは水素含有基である化合物が入手しやすいことから、化合物（４）中のＲＡＦおよびＲＢＦは、ＲＡおよびＲＢ中の水素原子がそれぞれフッ素化された基であるのが好ましい。さらに、化合物（４）は化合物（３）がペルフルオロ化された化合物であるのが好ましいことから、化合物（４）中のＲＡＦおよびＲＢＦはそれぞれＲＡおよびＲＢ中に含まれる水素原子の全てがフッ素化された基であるのが特に好ましい。
すなわち、ＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれ、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましく（ただし、ＲＢＦにおいては、フッ素原子も好ましい）、アルキル基、部分クロロアルキル基、アルコキシアルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が特に好ましい（ただし、ＲＢＦにおいては、フッ素原子も特に好ましい）。
または、ＲＡＦとＲＢＦは、互いに結合して２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基を形成するのが好ましく、特に、アルキレン基、部分クロロアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、または部分ハロゲン化（アルキレンオキシアルキレン）基に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
ＲＣＦは、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
化合物（４）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。ただし、下式中のＣｙＦは、ペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
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フッ素化反応において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものが用いられ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、さらに化合物（４）のエステル結合を分解する。
化合物（４）のエステル結合を分解する反応は、加熱することによりエステル結合を分解する、または、求核剤の存在もしくは求電子剤の存在下にエステル結合を分解することにより実施するのが好ましい。
加熱することによりエステル結合を分解する場合（以下、熱分解という）、化合物（４）の沸点とその安定性により反応の形式を選択するのが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物（４）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、生成物を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。
また気相熱分解法においては、管型反応器を用いるのが好ましい。管型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で０．１秒〜１０分程度が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、化合物（４）が高沸点化合物の場合には、減圧下で反応を実施するのが好ましい。特に化合物（４）が低沸点化合物である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。
管型反応器を用いて気相反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填し、固定床または流動床で反応させるのが好ましい。
アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。ガラスとしては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。アルカリ金属の塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。
これらのうち、アルカリ金属の塩が好ましく、特にアルカリ金属フッ化物が好ましく、とりわけフッ化カリウムが好ましい。フッ化カリウムを用いると、分解反応の収率が高く、低い反応温度でも反応が実施でき、フッ化カリウム量が少量であっても効率的に反応を実施できる等の点において特に好ましい。アルカリ金属の塩は、担体に担持させてものを用いてもよい。担体としては、活性炭、活性アルミナ、ジルコニア、または異なる種類のアルカリ金属の塩が挙げられる。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填させて、流動床で反応させる場合には、ガラスビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が１００〜２５０μｍ程度であるものを用いのるのが特に好ましい。
気相反応は、化合物（４）の気化を促進する目的で、熱分解反応には直接は関与しない不活性ガスの存在下で実施するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス量は化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくない。
一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、エステル結合分解反応の生成物は、化合物（４）より低沸点であることから、蒸留塔が付いた反応装置を用いて、蒸留しながら反応を行い、生成物を気化させて連続的に抜き出す形式により反応を行うのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒３という。）の存在下に行ってもよいが、無溶媒で行なうのが、容積効率や副生物抑制の観点から好ましい。溶媒３としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５）および化合物（６）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、化合物（５）の精製時、または後述する化合物（６）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物（４）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
また、化合物（４）のエステル結合の分解を液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で行う場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒４という。）の存在下に行ってもよく、無溶媒で行なうのが、容積効率や副生物抑制の観点から好ましい。溶媒４としては、溶媒３と同一のものがよい。求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からはＮａＦが、反応性の面からはＫＦが、特に好ましい。
求核剤（たとえばＦ−）を用いる場合には、化合物（４）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ−が求核的に付加し、ＲＡＦＲＢＦＣＦＯ−が脱離するとともに酸フルオリド［化合物（６）］が生成する。ＲＡＦＲＢＦＣＦＯ−からはさらにＦ−が脱離してケトン［化合物（５）］が生成する。ただし、熱分解反応の条件によっては、化合物（６）がさらに分解して他の化合物（たとえば、後述する不飽和化合物）が生成することもある。脱離したＦ−は別の化合物（４）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちＦ−等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒または化合物（４）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃がとくに好ましい。この方法も、反応蒸留形式で実施するのが好ましい。
化合物（４）のエステル分解反応の反応生成物中には、通常の条件では化合物（５）とともに、化合物（６）が含まれる。
化合物（５）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
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一方、化合物（６）は化合物（２）におけるＲＣがＲＣＦでありかつＸがフッ素原子である化合物である。化合物（６）の具体例としては、化合物（２）において例示した化合物が挙げられる。
化合物（６）は化合物（１）と反応させる化合物（２）として再利用するのが好ましく、化合物（２）を再利用することにより、化合物（５）を連続製造できる。すなわち、化合物（１）と化合物（２）を反応させて化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のエステル結合を分解した反応生成物から化合物（６）を得て、該化合物（６）の一部または全部を再び化合物（１）と反応させる化合物（２）として用いることにより、化合物（５）を連続製造できる。
本発明においては、エステル分解反応の生成物から化合物（６）および／または化合物（５）を得て、これを還元する。エステル分解反応の生成物からは、化合物（６）のみを単離しても、化合物（５）のみを単離しても、化合物（６）および化合物（５）の混合物を分離してもよく、これらは目的とするフッ素化アルコールの形態に応じて適宜変更されうる。ここで、ＲＢＦがフッ素原子であり、かつＲＡＦとＲＣＦが同一構造である場合には、化合物（５）と化合物（６）とは同一化合物となることから、生成物は化合物（５）のみ（または化合物（６）のみ）となり、生成物の分離の手間を省略できる利点がある。
還元反応では、化合物（５）からは化合物（７）が生成する。ただし、ＲＢＦがフッ素原子である化合物（５）からは化合物（７ａ）が生成する。また化合物（６）からは化合物（８）が生成する。化合物（７）および化合物（７ａ）におけるＲＡＦおよびＲＢＦは、化合物（５）における該基と同じ意味を、化合物（８）におけるＲＣＦは化合物（６）における意味と同じ意味を示す。本発明におけるフッ素化アルコールとは、化合物（７）、化合物（７ａ）、および化合物（８）から選ばれる１種以上の化合物をいう。
還元反応は、通常の水素還元により実施するのが好ましく、金属担持触媒の存在下で水素を用いて還元反応を実施するのが特に好ましい。触媒中の金属は、担体に対して０．５〜５重量％を担持させるのが好ましく、特に好ましくは１〜３重量％である。還元される化合物に対する水素量は化学量論量以上であるのが好ましく、より好ましくは１．２〜１０倍モル、特に好ましくは１．５〜５倍モルにするのが反応活性、触媒耐久性、生成物回収の点で好ましい。
さらに、金属担持触媒は、パラジウムまたはパラジウムを主成分とする８〜１０属元素を担体に担持した触媒であるのが好ましい。パラジウム以外の８〜１０族元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔがあり、これらは単独でまたは２種以上でパラジウムに添加するのが好ましい。８〜１０族元素の添加量としては、パラジウム１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましい。
また触媒の活性や耐久性を向上させるために、８〜１０族元素以外の金属成分をさらに添加して使用することもできる。該金属担持触媒としては、８〜１０族から選ばれる元素と、１１族元素とを必須とする金属触媒（以下、特定の金属触媒と記す。）であるのが好ましい。８〜１０族元素としては、前記と同様の元素が挙げられ、特にＰｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。１１族元素としては、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選択され、特にＡｕが好ましい。１１族元素は、８〜１０族から選ばれる元素成分を触媒中に高分散化させる効果や、安定化させる効果を有する。８〜１０族から選ばれる元素成分を高分散化、安定化させると、（ｄ）活性点の数と活性が増加して触媒の還元能が向上するため、１５０℃以下の低い反応温度でも還元反応が進行し、高い収率と長期の触媒寿命でハロゲン化アルコールを得ることができる。また、（ｅ）金属微粒子の凝集（シンタリング）が抑制されるため、耐熱性が向上し、触媒層温度が上昇しても触媒失活が起こりにくい。さらに（ｆ）触媒表面が常に高い還元状態に保たれるため、被毒物質である塩化水素、フッ化水素等の酸性化合物が、触媒表面へ吸着するのを抑制し、高い収率と長期の触媒寿命で還元反応を実施できる。また、還元前に基質を精製するための複雑な工程が不要となる、等の利点がある。
特定の金属触媒中に含まれる１１族元素の８〜１０族元素に対する量は、１１族元素を高分散化、安定化させる効果の点で０．０１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量％、特に好ましくは、０．１〜３０質量％である。
さらに金属触媒は、上記金属成分を活性炭に担持させた触媒であるのが好ましい。たとえば、特定の金属触媒においては、８〜１０族元素と１１族元素とが担体上に担持された触媒であるのが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適であり、特に活性炭が好ましい。活性炭は、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、または石炭などの原料から調製したものを使用でき、鉱物質原料よりも植物質原料が好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。ヤシガラ活性炭は、他の活性炭に比べて表面積が大きく、シリカ等の不純物が少なく、耐酸性が高いため、活性と耐久性に優れると考えられる。また、活性炭の灰分は０．０１〜２０質量％が好ましい。８〜１０族元素の、担体に対する担持量は、触媒の還元能と経済性の点で０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは、０．５〜５質量％である。
また、担体の形状は、長さ約２〜５ｍｍ程度の成形炭、約４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等の形状を採用するのが好ましく、４〜２０メッシュ程度の破砕炭または成形炭が特に好ましい。活性炭に金属を担持させる方法は特に限定はなく、通常の方法、例えば塩化パラジウムを単独もしくは他の８〜１０族元素の金属塩化物と共に、担体に担持させた後、乾燥し、さらにこれを水素で還元する方法などが採用される。８族金属を担持した活性炭触媒は耐久性が高く長時間活性化を必要としないが、活性化を実施する場合は、１００〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃で水素還元するのが好ましい。
本発明における金属触媒の具体例としては、後述する実施例に記載する触媒の他、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／活性炭（Ｃ）（ＲｈとＣｏとＣｕとを活性炭に坦持させた触媒、以下同様の意味である。）、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／Ｃ、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｔ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／Ｃ、Ｒｕ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｃｕ／ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ａｇ／ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ａｕ／ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／ＺｒＯ２、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ２、Ｒｈ−Ａｕ／ＺｒＯ２、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／ＺｒＯ２、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／ＺｒＯ２、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／ＺｒＯ２、Ｐｔ−Ａｕ／ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／ＺｒＯ２、Ｒｕ−Ａｕ／ＺｒＯ２等が挙げられる。
特定の金属触媒は、還元反応を長時間実施しても、ほとんど失活することなく、繰り返し使用でき、耐久性にすぐれた触媒である。さらに、特定の触媒の使用により、受酸剤等を使用しなくても、優れた反応成績が維持されうる。
また、化合物（５）および／または化合物（６）の還元に水素を用いる場合の水素量は、還元される化合物（５）および／または化合物（６）に対する反応モル数を、化学量論量の２倍モル以上とするのが好ましく、さらに好ましくは３〜８倍とすることが、高い収率で目的とするフッ素化アルコールが得られる点で好ましい。
還元反応の反応圧力は、常圧、または加圧が好ましいが、減圧であってもよい。また、反応温度は、低すぎると反応速度が遅くなり、生成物の収率が低くなり、高すぎると酸性化合物の生成や触媒層温度の上昇にともなう触媒劣化が起こるため、還元反応の温度は常圧において１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。さらに特定の触媒を用いた場合には、より低い温度で反応が実施でき、反応温度は３０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１５０℃である。
また、気相法で反応を行う場合には、原料と生成物が反応器内で気体であり続ける反応温度と圧力を用いるのが好ましい。また、気相法における触媒に対する接触時間は、０．１〜１０００秒が好ましく、特に１〜１００秒が好ましく、とりわけ４〜６０秒が好ましく、さらに５〜２０秒が好ましい。過剰の温度上昇を制御するために、反応を窒素などの不活性ガスで希釈しながら実施してもよい。
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料化合物（１）を用いて、所望のフッ素化アルコールを製造できる。本発明の製造方法により得られるフッ素化アルコールのうち、化合物（７）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
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特に化合物（７ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
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化合物（８）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
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本発明の製造方法により得られるフッ素化アルコールは、フッ素含有基の電子吸引性によりアルコール性水素の酸性度が高く、対応する炭化水素のアルコールに比べて特異的な特性を持つ。例えば、通常の有機溶剤には溶解しないナイロンなどのポリイミドの良好な溶剤となるほか、イオン性化合物などの極性化合物の良好な溶剤となる。
＜実施例＞
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィ（ＧＣ）およびＮＭＲスペクトルのピーク面積比より収率を求めた。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記した。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。
［例１］
＜例１−１：エステル化工程＞
２５℃に冷却した還流器を備えた２リットルのハステロイ−Ｃ２２製オートクレーブにイソプロパノール（２４０ｇ、４モル）を仕込み、反応器を４０℃に加熱した後にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１３２８ｇ、４モル）を反応熱による温度上昇が１０℃以下になるように連続的に反応器内に導入し、反応を行った。全てのＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを添加した後、温度を５０℃に上昇させて２時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、反応によって副生したＨＦを窒素ガスの導入によってパージ除去した後に、粗液（１４８０ｇ）を得た。ＧＣの結果、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２の収率は９９．５％であった。
＜例１−２：フッ素化工程＞
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて攪拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、−１５℃に保持した冷却器を設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを流速６．１７Ｌ／ｈで１時間吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持した。次に、フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持しながら、例１−１で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（４．９９ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．３時間かけて注入した後、フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．５時間攪拌を続けた。次に、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器内圧力を０．１５ＭＰａ、反応器内温度を４０℃に保ち、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．５時間攪拌を続けた。
さらに、同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２１９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んで、反応器内から目的物を得た。
目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２の収率はそれぞれ４８．１％および１９．１％であった。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２：１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．４（３Ｆ）、−７９．６（３Ｆ）、−７９．９（１Ｆ）、−８２．１（３Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８７．７（１Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．１（１Ｆ）、−１４３．４（１Ｆ）。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２：１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．０（３Ｆ）、−７４．１（３Ｆ）、−７９．９（１Ｆ）、−８２．３（３Ｆ）、−８２．５（３Ｆ）、−８７．７（１Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．６（１Ｆ）。１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．８０（ｍ，１Ｈ）
＜例１−３：エステル結合の分解反応工程＞
例１−２で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２（５ｇ）を８０℃の還流器をつけた３００ｍＬのフラスコ内に仕込み、フッ化カリウム（０．０６ｇ）を加えて１５０℃で加熱攪拌しながら生成するガスを−７８℃に冷却したガラストラップ中に回収した。反応が進行しフラスコ内の液体が全て消失したところで反応を終了した。ガラストラップ中に回収物（４．８ｇ）を得た。
ＧＣの結果、（ＣＦ３）２ＣＯ（以下、ＨＦＡと記す。）とＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとがそれぞれ１：１（モル比）で生成していることがわかった。
＜例１−４Ａ〜Ｄ：還元工程）
上記反応を繰り返すことによって得られた（ＣＦ３）２ＣＯを用いて、下記の反応を行った。
ヤシガラ破砕炭１００重量部に対して表１の例１−４Ａ〜Ｄに記載する金属成分２重量部を担持させた触媒（１００ｍＬ）を、それぞれ１／２インチ、長さ１ｍのインコネル６００製の反応管に充填し、これを外部から加熱して１７０℃に保った。この中に、０．２モル／ｈの流速でＨＦＡを導入し、同時に水素を１．６モル／ｈの流速で導入して反応を行った。反応器の出口ガスをＧＣで分析した結果（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ（以下、ＨＦＩＰと記す。）がそれぞれ表１に示す成績で生成していた。
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［例２］
＜例２−１：エステル化工程＞
例１−１のイソプロパノールをプロパノール２４０ｇ（４モル）に変更して同様に反応を行い、粗液１４８０ｇを得た。ＧＣの結果、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の収率は９９．５％であった。
＜例２−２：フッ素化工程＞
例１−２におけるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２を例２−１で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（４．９９ｇ）に変更して同様に反応を行った。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の収率は９１％であった。
＜例２−３：エステル結合の分解反応工程＞
例１−３におけるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）２を例２−２で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５ｇ）に変更して同様の反応を行った。ＧＣの結果、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦとＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとがそれぞれ１：１（モル比）で生成していることがわかった。
＜例２−４Ａ〜Ｃ：還元工程＞
上記反応を繰り返すことによって得られたＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦを用いて、下記の反応を行った。ヤシガラ粉砕炭１００質量部に対して表２の例２−４Ａ〜例２−４Ｃに記載する金属成分２質量部を担持させた触媒（１００ｍＬ）を、それぞれ１／２インチ、長さ１ｍのインコネル６００製の反応管に充填し、これを外部から加熱して１７０℃に保ったものの中に０．２モル／ｈの流速でＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦを導入し、同時に水素を１．６モル／ｈの流速で導入して反応を行った。反応器の出口ガスをＧＣで分析した結果ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨがそれぞれ表２に示す成績で得られていた。
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［例３］
＜例３−１＞エステル化工程
（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ（７．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６１．０ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層として得た。さらに下層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。該粗液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６４．０ｇ、ＧＣ純度９８％。）を得た。
＜例３−２：フッ素化工程＞
外部循環管式反応器を有する３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２５３４ｇ）を加えて循環および撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、５０％希釈フッ素ガスを、流速４１．９７Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３−１で得た（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１４４０ｇ）を２４．０時間かけて注入した。反応粗液を１７００ｇ抜き出した。
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１４４０ｇ）を２４．０時間かけて注入した。反応粗液（１７００ｇ）を抜き出した。同様の操作を、５回繰り返し、窒素ガスを２時間吹き込んだ。オートクレーブから反応粗液（２８５０ｇ）を得た。
つぎに、反応粗液（２５００ｇ）を上記オートクレーブに加えて循環および撹拌し、２５℃に保った。窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、５０％希釈フッ素ガスを、流速４１．９７Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１４４０ｇ）を２４．０時間かけて注入し、窒素ガスを２時間吹き込んだ。反応粗液を４１９０ｇ得た。
目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ６Ｆ６）したところ（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の収率は９４％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．５〜−８０．０（７Ｆ），−８０．７（３Ｆ），−８１．９〜−８２．８（８Ｆ），−８４．８〜−８６．３（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ），−１４３．１（１Ｆ），−１４５．４（１Ｆ）。
＜例３−３Ａ：エステル結合の分解工程＞
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３と（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３との８：２（質量比）の混合物（以下、該混合物をフッ素化エステル混合物と記す。１０．０ｇ。）を０．０３ｇのＫＦ粉末と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器およびフッ素樹脂製捕集用容器を直列に設置した。
冷却後液状サンプル（７．９ｇ）とガス状サンプル（１．９ｇ）を回収した。それぞれＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルはＨＦＡが主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が主生成物であることを確認した。ＨＦＡの収率は９５．２％であった。また、液状サンプルからは、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５．９ｇ）を得た。
＜例３−３Ｂ＞
インコネル製カラム（内径１４ｍｍ、長さ１ｍ）に、１０質量％のＫＦをＮａＦに担持した触媒（１０〜２０メッシュ、５０ｇ）を充填して塩浴内に設置し、塩浴内温を２００℃に調節した。この反応器に、フッ素化エステル混合物を、定量ポンプを用いて６０ｇ／時間で２時間フィードした。反応器出口には−２０℃に温度調節した還流器を設置して、ガス状サンプルと液状サンプルに分離し、ガス状サンプル（２３．２ｇ）をフッ素樹脂製捕集用容器に、液状サンプル（９６．５ｇ）をガラストラップに回収した。両サンプルをそれぞれＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルはＨＦＡが主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が主生成物であることを確認した。ＨＦＡの収率は９７．１％であった。また、液状サンプルからＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６９．８ｇ）を得た。
＜例３−４：還元工程＞
＜触媒の調製例１＞
ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。これに塩化パラジウムと硫酸銅をＰｄとＣｕの質量比換算で９：１の割合で溶解した水溶液を活性炭の質量に対する金属成分の全質量が０．５％となる量まで少しずつ滴下してイオン成分を活性炭に吸着させた。さらに純水を用いて洗浄した後、１５０℃で５時間乾燥した。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、２５０℃に保持して還元して、触媒（Ｐｄ−Ｃｕ／Ｃ触媒）を得た。
＜触媒の調製例２＞
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、硫酸パラジウムと硫酸銀をＰｄ：Ａｇ＝９：１（換算質量比）に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ａｇ／Ｃ触媒）を得た。
＜触媒の調製例３＞
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウムと塩化金酸をＰｄ：Ａｕ＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
＜触媒の調製例４＞
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化白金酸、および、塩化金酸をＰｄ：Ｐｔ：Ａｕ＝９０：２：８（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
＜触媒の調製例５＞
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化ロジウム、および、塩化金酸をＰｄ：Ｒｈ：Ａｕ＝９０：１：９（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
＜触媒の調製例６＞
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化イリジウム、および、塩化金酸をＰｄ：Ｉｒ：Ａｕ＝９０：１：９（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度（５５０℃）を５００℃に、還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
＜触媒の調製例７＞
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、硫酸ロジウムと硫酸銀をＲｈ：Ａｇ＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｒｈ−Ａｇ／Ｃ触媒）を得た。
＜触媒の調製例８＞
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化ロジウムと塩化金酸をＲｈ：Ａｕ＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｒｈ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
＜例３−４−１〜例３−４−８＞
調製例１〜８において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素とＨＦＡを導入して、表１に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を下表に示す。
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［例３−４−９〜例３−４−１１］
調製例１〜３において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素と１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトンを導入して下表に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を下表に示す。
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［例３−４−１２〜例３−４−１４］
調製例１〜３において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素とクロロペンタフルオロアセトンを導入して下表に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を下表に示す。
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［例３−４−１５〜例３−４−１７］
ＣＦ３ＣＯＣＦ３を３倍モル以上の水に吸収させ、これを蒸留することでＣＦ３Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３・２Ｈ２Ｏの共沸混合物（沸点：１０５〜１０６℃）を得た。
次に、２Ｌの容量を有するハステロイ製の加圧撹拌式オートクレーブ中に、調製例１〜３において調製した触媒（１０ｇ、実施例１５〜１７）または２％Ｐｄ／活性炭触媒（日本エンゲルハルド社製）（１０ｇ、比較例５）と、上記調製したＣＦ３Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３・２Ｈ２Ｏ（１０００ｇ）をそれぞれ仕込み、水素で容器内を置換した後、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して、表４に示す反応温度で反応を行った。５時間反応させた後に触媒を、フィルターによって反応物と濾別し、同様の反応を１０回繰り返した。１０回目の反応終了後の結果を下表に示す。
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＜産業上の利用の可能性＞
本発明によれば、構造上または反応上の理由で製造困難であったフッ素化アルコールを製造できる。また、任意な構造をとり得る安価な原料を出発物質として、多様な構造を有し、多様なニーズに応えうる種々のフッ素化アルコールを、高い収率で製造できる。また、原料の構造を選択することにより、異なる構造の二種のフッ素化アルコールを得ることも、単一構造のフッ素化アルコールを得ることもできる。また、原料の構造を選択することにより、フッ素化アルコールを連続製造できる。
さらに還元反応に特定の触媒を使用した場合には、受酸剤を使用することなく、長期に安定な還元反応を収率よく実施できる。
【国際調査報告】
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