(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレン、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ブタジエン系重合体及び／又は水素添加型イソプレン系重合体、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤としてジアミンを用いて形成され、数平均分子量が５０００〜１０００００である変性ポリウレタンウレアであって、前記塩素化ポリプロピレンと前記水素添加型ブタジエン系重合体及び／又は水素添加型イソプレン系重合体との重量比が２５／７５〜９５／５であり、両者の合計含有量が５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする変性ポリウレタンウレア。
【請求項２】
塩素化ポリプロピレンの塩素含有率が５〜５０ｗｔ％であり、数平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリウレタンウレア。
【請求項３】
水素添加型ブタジエン系重合体及び／又は水素添加型イソプレン系重合体の数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１ないし請求項２記載の変性ポリウレタンウレア。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３に記載の変性ポリウレタンウレアを含有することを特徴とする印刷インキ用又は塗料用バインダー。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３に記載の変性ポリウレタンウレアを含有することを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３に記載の変性ポリウレタンウレアを含有することを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は変性ポリウレタンウレアに関するものであり、特に各種プラスチックに対する印刷インキ用又は塗料用バインダーとして、あるいは接着剤、コーティング剤として有用な変性ポリウレタンウレアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品の多様化、高機能化に伴ない、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチック成形品の装飾、接着、被覆等のために用いられる印刷インキ、接着剤、塗料、各種コーティング剤にも種々の且つ高度の性能が要求されてきている。
【０００３】
例えば印刷インキについて言えば、プラスチックフィルムを包装材料として使用するにあたり装飾または表面保護のために印刷が施される。かかる印刷のための印刷インキには、幅広い接着性、高度な印刷性が必要となってきている。
印刷されたプラスチックフィルムには、印刷後にドライラミネート加工、エクストルージョンラミネート加工が施されることが多い。例えばポリエステルやナイロン等のフィルムは、ヒートシール性、防湿性を向上するためポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムとラミネート加工が行われる。この場合ドライラミネート加工においてはポリイソシアネート系の接着剤等が使用される。他方、エクストルージョンラミネート加工においては、ポリイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、有機チタネート系といった種々のアンカーコート剤が使用される。さらにプラスチックフィルムとプラスチックフィルムとの中間にアルミニウム箔を介在させることによって、ボイル、レトルト加工が可能な包装材料とすることも行なわれている。また、レトルト加工までの強度は要求されないが透明基材をベースとした包装材分野においては延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）を基材フィルムとし、アンカーコート剤を用いずに、直接、溶融ポリプロピレンで被覆するラミネート加工方法（ＰＰダイレクトラミネート）が行われている。
【０００４】
こうした後加工を行う上で、各種プラスチックフィルムの印刷インキに対しては、接着性、印刷適性、後加工に対する適性等の各種性能が満足されていることが求められているが、かかる性能は印刷インキに用いるバインダーによって主に決定される。
一般に使用されているポリウレタンウレアをバインダーとした印刷インキは、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては優れた接着性を有するが、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、またＰＰダイレクトラミネート適性も不充分であるといった問題があった。
【０００５】
一方、塩素化ポリプロピレンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとする印刷インキは、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着性がなく、またボイル加工性、レトルト加工性も低いため用途が制限されるという問題があった。
従って、各種プラスチックフィルムに対する接着性、各種ラミネート加工またはボイル、レトルト加工等の用途にあわせて、それぞれに適したバインダーを選択して使用する必要があり、インキの製造、印刷時の原料及びインキの在庫管理に労力がかかっていた。
【０００６】
これらの問題の解決方法としては、ポリウレタン変性塩素化ポリプロピレンを用いる方法（特開昭６４−８５２２６号公報、特開昭６４−８５２２７号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法において用いられている塩素化ポリプロピレンとポリウレタンとは相溶性が悪いため、白濁や二層分離を生じ、得られる印刷インキは経時安定性が劣る上、ＰＰダイレクトラミネート適性を満足し得る量の塩素化ポリプロピレンをポリウレタンと反応した場合には、本来のポリウレタンが有している印刷性、耐ボイル性、耐レトルト性等の特徴が損なわれるといった欠点を有しており、印刷インキ用あるいは塗料用バインダーとしては十分満足できるものではなく、又接着剤としても必らずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にＰＰダイレクトラミネート適性に優れ、且つ、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対する接着性、印刷適性、ラミネート加工性、耐ボイル性、貯蔵安定性を満足しうる性能を有する印刷インキ用バインダーとして有用な、また塗料用バインダーとしても有用な変性ポリウレタンウレアを提供することにある。
【０００８】
更に又、各種プラスチックフィルム、シート、成形品に対する接着性、装飾性、被覆性を満足しうる性能を有する接着剤あるいはコーティング剤として有用な変性ポリウレタンウレアを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタンウレア主鎖中にポリオレフィン骨格を確実にブロック化することによって塩素化ポリプロピレンとの相溶性が向上して、透明な樹脂溶液が得られ、さらには塩素化ポリプロピレンの含有量を減少させることができるため、塩素化ポリプロピレン由来の弊害を最小限に抑えることができることを見出し本発明に到達した。その要旨は、少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレン、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ブタジエン系重合体及び／又は水素添加型イソプレン系重合体、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤としてジアミンを用いて形成され、数平均分子量が５０００〜１０００００である変性ポリウレタンウレアであって、前記塩素化ポリプロピレンと前記水素添加型ブタジエン系重合体及び／又は水素添加型イソプレン系重合体との重量比が２５／７５〜９５／５であり、両者の合計含有量が５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする変性ポリウレタンウレアに存する。
【００１０】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に使用される少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレン（以下、変性塩素化ＰＰともいう）としては、特に限定されるものではないが、その製造例としては例えば、塩素化ポリプロピレンと水酸基を有し且つラジカル重合性の二重結合を有する化合物を公知の方法で反応させること等が挙げられる。変性塩素化ＰＰの塩素含有率としては５〜５０ｗｔ％のものが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｗｔ％である。塩素含有率が５ｗｔ％未満の場合には有機溶剤に対する溶解度が低下しやすく、５０ｗｔ％を越えた場合にはポリオレフィンや他の基材に対する密着性が低下しやすい。また、分子量としては数平均分子量で１０００〜５００００が好ましく、より好ましくは３０００〜３００００である。分子量１０００未満の場合には、耐ブロッキング性が低く、ＰＰダイレクトラミネート適性も劣り、分子量５００００を越えるとポリウレタンウレア部分との相溶性および有機溶媒に対する溶解度が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明に使用される分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体としては、分子量が５００〜１００００のものを用いるのが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。分子量５００未満のものでは相溶性向上の効果が乏しく、分子量１００００を越えるとポリウレタンウレア部分との相溶性および有機溶媒に対する溶解度が低下する傾向にある。分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体としては、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するブタジエンポリマー、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するスチレンブタジエンコポリマー、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するアクリロニトリルブタジエンコポリマー等の水酸基末端ブタジエン系重合体、あるいは水酸基末端ブタジエン系重合体をラネーニッケル触媒、ルテニウム触媒等を用いる公知の方法により水素添加して得られる、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ブタジエン系重合体や、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型イソプレン系重合体等が挙げられる。中でも分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ブタジエン系重合体が好ましく、特に好ましくは分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエンである。
【００１２】
水添率としては重合体のヨウ素価で１０ｇ／１００ｇ以下が好ましく、５ｇ／１００ｇが特に好ましい。
分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエンの例としては、三菱化成（株）製のポリテール（商品名）や日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ（商品名）等が挙げられる。
【００１３】
変性ポリウレタンウレアにおける少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレンから誘導される構成成分と分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体から誘導される構成成分との合計含有量は、５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。合計含有量が５ｗｔ％未満では、ＰＰダイレクトラミネート適性が低く、４０ｗｔ％を越えると接着性、印刷適性が損なわれる。また、前記塩素化ポリプロピレンから誘導される構成成分と前記ポリヒドロキシ炭化水素系重合体から誘導される構成成分との重量比は、２５／７５〜９５／５、好ましくは４５／５５〜８５／１５である。２５／７５未満ではＰＰダイレクトラミネート性が劣り、９５／５以上では変性塩素化ＰＰ部分とポリウレタンウレア部分との相溶性が不十分となる。
【００１４】
本発明に使用される他の高分子ジオールとしては、少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレンあるいは分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体以外のものであって、ポリウレタンの製造において通常用いられているものが使用でき、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールおよびそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；Ｃ１〜１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを縮重合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類を開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸とまたはそれらの無水物とを反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。この他、ポリカーボネートジオール類も使用可能である。
【００１８】
なお、高分子ジオールのうち一部をグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換することもできる。
高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜６０００、好ましくは１０００〜４０００である。
【００１９】
本発明に使用される有機ジイソシアネートとしては、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５トリメチルシクロヘキサン（以下、ＩＰＤＩあるいはイソホロンジイソシアネートとも呼ぶ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。なお、溶解性、印刷適性に優れたポリウレタンウレアを得るために好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。
【００２０】
本発明に使用される鎖延長剤としては通常のポリウレタン製造に使用されるジアミンを用い、更に、必要に応じて低分子ジオールを併用することができる。ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、ＩＰＤＡあるいはイソホロンジアミンとも呼ぶ。）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子ジオールが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、等の脂肪族グリコール及びキシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール等が挙げられる。
鎖延長剤の使用量は後述する末端停止剤との合計量とイソシアネート基との関係で決定される。
【００２２】
また、必要により使用される末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【００２３】
本発明における変性ポリウレタンウレアは次のような方法で製造できる。例えば、有機ジイソシアネートと変性塩素化ＰＰ、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈して、次いで鎖延長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネート、変性塩素化ＰＰ、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、高分子ジオールさらにジアミンを溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよく、あるいは鎖延長反応終了後添加してもよい。末端停止剤を用いない場合においては、鎖延長剤を含む溶剤中へプレポリマーを添加する方法が好ましい。プレポリマー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジイソシアネートと変性塩素化ＰＰ、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、高分子ジオールとを一括して反応する方法であってもよいし、それぞれの成分を別々に反応した後、これらを混合し、プレポリマーを製造する方法であっても良い。
【００２４】
プレポリマーを製造するに当り、有機ジイソシアネートのイソシアネート基の当量と変性塩素化ＰＰ、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、高分子ジオール等の水酸基の合計当量との比であるＮＣＯ／ＯＨ比は、１．１／１〜３／１の範囲内にあることが好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．１／１より小さいときは、十分な物性が得られにくく、また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３／１より大きいときは再溶解性が低下するなどの弊害が生じやすい。
【００２５】
鎖延長剤及び末端停止剤のアミノ基及び水酸基の合計当量と、プレポリマーのイソシアネート基の当量との比は通常０．９５〜１．１好ましくは０．９８〜１．０５である。鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合には、鎖延長剤および末端停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。また、鎖延長剤と末端停止剤のアミノ基（水酸基）の当量比は１／２〜１５／２の範囲が好ましい。これ以下の場合には充分な乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度等に問題が生じる可能性がある。またこれ以下の場合には高分子量化するため、再溶解性が低下するなどの弊害がおこる可能性がある。
上記反応は溶剤の存在下で行うことが好ましく、該溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル等；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。溶剤としては変性ポリウレタンウレア及びその原料等を溶解しうるものが好ましい。
【００２６】
ウレタン化反応においては触媒を用いることも可能である。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒、スズ、亜鉛等の金属系触媒が挙げられる。
変性ポリウレタンウレアの数平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００未満の場合には、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下しやすくなり、１０００００を越える場合にはポリウレタンウレア溶液の粘度が高く、取り扱いが困難になりやすい。反応によって得られた変性ポリウレタンウレア溶液はそのまま印刷インキあるいは塗料の製造に用いてもよいし、あるいは該変性ポリウレタン溶液に更に前記溶剤を添加し用いることもできる。変性ポリウレタンウレア溶液における固形分濃度は作業性等を考慮して適宜決定されればよく、通常は１５〜６０ｗｔ％である。又、粘度としては５０〜１０００００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００２７】
本発明の変性ポリウレアウレタンを印刷インキ用あるいは塗料用バインダーとして使用する場合、該変性ポリウレタンウレアと共に相溶性のある樹脂を副成分として使用し得る。そうした樹脂としては例えば、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルフォン化ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体その塩素化物もしくはクロルスルフォン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、その他のポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
印刷インキを製造するには、本発明の変性ポリウレタンウレアに着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練する。なお、該印刷インキ中、本発明の変性ポリウレタンウレアの配合量は、３〜２０ｗｔ％の範囲内となるのが好ましい。
【００２９】
本発明の変性ポリウレタンウレアを使用した印刷インキは、ポリイソシアネート系硬化剤と併用し、いわゆる２液型印刷インキとしても使用できる。２液型印刷インキで使用できるポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート３モルからのアダクト体、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等のイソシアネート基の環状３量化によって合成されるイソシアヌレート体、水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３モルから合成される部分ビュレット反応物及びこれらの混合物が好ましい。この場合のポリイソシアネート系硬化剤の添加量は主剤に対して０．５〜１０ｗｔ％である。
本発明の変性ポリウレタンウレアは、接着性、外観、耐熱性等の性能が優れているということから、印刷インキ用あるいは塗料用のバインダーとしてだけではなく、接着剤として、織物、不織布等のコーティング剤あるいは合成樹脂成形品の装飾、保護用コーティング剤としても有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３１】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量２８％、数平均分子量１２０００、水酸基価１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）４４５．７部、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（三菱化成（株）製ポリテールＨＡ数平均分子量２２００、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）４４．６部、３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２５５．５部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量２．８１％のプレポリマーを得た。次いでトルエン２１８５部、メチルエチルケトン５３５．１部、イソプロパノール５３５．１部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）８４．５部、モノエタノールアミン１０．５部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ａを得た。
【００３２】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶液）３７２．２部、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（三菱化成（株）製ポリテールＨＡ数平均分子量２２００、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）３２．８部、ポリ１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４０．１部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量２．４１％のプレポリマーを得た。次いでトルエン１９６２．９部、メチルエチルケトン１０７４．４部、イソプロパノール３５８．１部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７２．４部、ｎ−ブチルアミン３．５部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｂを得た。
【００３３】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶液）３０６．４部、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量１５００、水酸基価７５ＫＯＨｍｇ／ｇ）２２９．８部、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２５６．８部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量１．７８％のプレポリマーを得た。次いでトルエン２２３２．４部、メチルエチルケトン７９５．２部、イソプロパノール７９５．２部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）６１．４部、ｎ−ブチルアミン２．８部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｃを得た。
【００３４】
〔実施例４〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量４０％、数平均分子量２００００、水酸基価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）１７１６．７部、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量１５００、水酸基価７５ＫＯＨｍｇ／ｇ）５７．２部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（数平均分子量３０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６３．８部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量１．５９％のプレポリマーを得た。次いでトルエン１５０１．１部、メチルエチルケトン１３５１．４部、イソプロパノール４５０．５部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）８６．１部、モノエタノールアミン８．４部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｄを得た。
【００３５】
〔実施例５〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量２８％、数平均分子量１２０００、水酸基価１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）２５３．７部、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量３０００、水酸基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）５０．７部、ポリ１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量１０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５１４．７部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量５．７５％のプレポリマーを得た。次いでトルエン２００１．３部、メチルエチルケトン１７４３．１部、イソプロパノール４３５．８部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１０６．０部、ジシクロヘキシルメタン−４，４′ジアミン（水添ＭＤＡ）１０４．７部、モノエタノールアミン１５．４部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｅを得た。
【００３６】
〔実施例６〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶液）１３００部分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量１５００、水酸基価７５ＫＯＨｍｇ／ｇ）２１６．７部、ＩＰＤＩ２３６．９部を仕込み、１００℃で１２時間反応させ、遊離イソシアネート含有量２．４８％のプレポリマーを得た。これとは別にポリブチレンアジペート（数平均分子量２０００）１０００部とＩＰＤＩ２２２．３部を仕込み、１００℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．３８％のプレポリマーを得た。これらプレポリマーを混合し、次いでトルエン３４２８．１部、メチルエチルケトン８７３．９部、イソプロピルアルコール８７３．９部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１５６．０部、ｎ−ブチルアミン１４．９部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア樹脂溶液Ｆを得た。
【００３７】
〔比較例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶液）３００．０部、ポリ１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４７．３部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量２．９５％のプレポリマーを得た。次いでトルエン１９３３．８部、メチルエチルケトン１０４１．９部、イソプロパノール３４７．３部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）８３．２部、ｎ−ブチルアミン７．９部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｇを得た。
【００３８】
〔比較例２〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量２８％、数平均分子量１２０００、水酸基価１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）１９８１．８部、ポリ１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２８８．２部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量１．５５％のプレポリマーを得た。次いでトルエン１３８７．４部、メチルエチルケトン１３８７．４部、イソプロパノール４６２．５部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）９０．４部、モノエタノールアミン８．８部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｈを得た。
【００３９】
〔比較例３〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶液）２２５０．０部、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量２２００、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）３７５．０部、ポリ１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５６４．０部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量２．５２％のプレポリマーを得た。次いでトルエン３４５５．５部、メチルエチルケトン２２９０．３部、イソプロパノール７６３．４部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７１．１部、ｎ−ブチルアミン３６．７部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｉを得た。
【００４０】
〔比較例４〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量２２００、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）３２３．９部、ポリ１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５５．８部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．９５％のプレポリマーを得た。次いでトルエン２５３４．６部、メチルエチルケトン１２６７．３部、イソプロパノール４２２．４部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１０７．６部、ｎ−ブチルアミン２３．１部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｊを得た。
【００４１】
実施例１〜６、比較例１〜４における反応の条件を表−１に示す。又、実施例１〜６、比較例１〜４において得られた変性ポリウレタンウレア溶液の粘度及び該変性ポリウレタンウレアの分子量も表−１に示す。
尚、遊離イソシアネート含有量、変性ポリウレタンウレア溶液の粘度及び変性ポリウレタンウレアの分子量の測定は以下の方法により行った。
【００４２】
〔遊離イソシアネート含有量測定方法〕
１／２Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌの入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、１／２Ｎ−ＨＣｌにて逆滴定した。
【００４３】
〔粘度の測定方法〕
変性ポリウレタンウレア溶液の粘度は回転粘度計（（株）東京計器製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ−Ｒ）を用いて回転数２０ｒｐｍ、標準ロータ（１°３４′）、２５℃で測定した。
【００４４】
〔分子量測定方法〕
変性ポリウレタンウレアの分子量の測定は、樹脂分０．２重量％のＴＨＦ溶液を調整し、東ソー製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラムＧ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ６０００ＨＸＬを使用した。注入量２０μｌ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 、ＲＩ検出器ＲＡＮＧＥ３２で測定し、標準ポリスチレン換算数平均分子量を分子量とした。
【００４５】
〔評価試験〕
実施例１〜６、比較例１〜４で得た変性ポリウレタンウレア溶液を下記の配合でペイントシェーカーにて混練し、印刷インキを調製した。
【００４６】
【表１】
変性ポリウレタンウレア（固形分）    １２部
酸化チタン                          ３０部
トルエン                            ３４部
メチルエチルケトン                  １２部
イソプロパノール                    １２部
【００４７】
次に上記の印刷インキの各フィルム（コロナ放電処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ナイロン（ＮＹ））に対する接着性、ラミネート強度、耐ボイル性及び貯蔵安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４８】
（１）接着性
上記の各フィルムに上記の印刷インキを用いて作成した印刷物を１日放置後、セロファンテープを貼り、９０℃の角度で勢いよく剥離して、印刷部分における剥離の度合いによって接着性を評価した。
◎：全く剥離せず                ○：８０％以上の塗膜が残存
△：５０〜８０％の塗膜が残存    ×：残存する塗膜が５０％以下
【００４９】
（２）押し出しラミネート強度
上記各印刷物のうちＯＰＰ印刷物についてはポリエチレンイミン系、ＰＥＴ印刷物及びＮＹ印刷物についてはポリイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、押し出しラミネート機によって、溶融ポリエチレンを積層しラミネート加工物を得、３日後該ラミネート加工物を１５ｍｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定した。
【００５０】
（３）ＰＰダイレクトラミネート強度
上記印刷物のうちＯＰＰ印刷物について押し出しラミネート機によって、直接溶融ポリプロピレンを積層しラミネート加工物を得、２日後該ラミネート加工物を１５ｍｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定した。
【００５１】
（４）耐ボイル性
上記（２）の試験に用いたラミネート加工物を製袋し、内部に水／食酢／サラダ油の混合物を入れ、密封後、９０℃／３０分加熱した後、印刷物の状態を外観から判断した。
◎：外観が全く変化していない。    ○：ややブリスターが発生している。
△：ブリスターが発生している。    ×：デラミネートが生じている。
【００５２】
（５）貯蔵安定性
上記配合で調製した印刷インキの１週間後の安定性を溶液性状から判断した。
○：経時変化が全くみられない。    ×：インキの増粘または二層分離、沈殿が生じている。
【００５３】
【発明の効果】
本発明で得られる変性ポリウレタンウレアは印刷インキ用あるいは塗料用バインダーとして有用であり、特に本発明のバインダーを用いた印刷インキは、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対する接着性が良好であり、ラミネート強度及び耐ボイル性に優れかつ貯蔵安定性においても優れており、従来のバインダーに比較して広範な使用目的に応じた印刷インキを作成できる。また、本発明の変性ポリウレタンウレアは各種プラスチックに対して優れた接着性、外観を有するので種々のプラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチック成形品等の装飾、保護用コーティング剤、接着剤としても有用である。
【００５４】
【表２】
0003859736.tif 000002
【００５５】
【表３】
0003859736.tif 000003