(57)【要約】電気二重層コンデンサの電極用アルカリ賦活炭は，細孔直径ＤがＤ≦２ｎｍの範囲にある第１細孔群と，細孔直径Ｄが２ｎｍ＜Ｄ≦１０ｎｍの範囲にある第２細孔群と，細孔直径Ｄが１０ｎｍ＜Ｄ≦３００ｎｍの範囲にある第３細孔群とを有する。窒素ガス吸着法による前記第１細孔群の細孔容積をＰｖ１とし，また前記第２細孔群の細孔容積をＰｖ２とし，さらに前記第３細孔群の細孔容積をＰｖ３として，細孔容積の総和Ｐｖ０をＰｖ０＝Ｐｖ１＋Ｐｖ２＋Ｐｖ３としたとき，その細孔容積の総和Ｐｖ０に対する前記第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１の割合ＡがＡ≧６０％であり，また前記細孔容積の総和Ｐｖ０に対する前記第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２の割合ＢがＢ≧８％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔直径ＤがＤ≦２ｎｍの範囲にある第１細孔群と，細孔直径Ｄが２ｎｍ＜Ｄ≦１０ｎｍの範囲にある第２細孔群と，細孔直径Ｄが１０ｎｍ＜Ｄ≦３００ｎｍの範囲にある第３細孔群とを有し，窒素ガス吸着法による前記第１細孔群の細孔容積をＰｖ１とし，また前記第２細孔群の細孔容積をＰｖ２とし，さらに前記第３細孔群の細孔容積をＰｖ３として，細孔容積の総和Ｐｖ０をＰｖ０＝Ｐｖ１＋Ｐｖ２＋Ｐｖ３としたとき，その細孔容積の総和Ｐｖ０に対する前記第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１の割合ＡがＡ≧６０％であり，また前記細孔容積の総和Ｐｖ０に対する前記第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２の割合ＢがＢ≧８％であることを特徴とする電気二重層コンデンサの電極用アルカリ賦活炭。
【請求項２】
細孔直径ＤがＤ≦２ｎｍの範囲にある第１細孔群と，細孔直径Ｄが２ｎｍ＜Ｄ≦１０ｎｍの範囲にある第２細孔群とを有し，窒素ガス吸着法による前記第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１が０．１０ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ１≦０．４４ｃｃ／ｇであり，また窒素ガス吸着法による前記第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２が０．０１ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ２≦０．２０ｃｃ／ｇであることを特徴とする電気二重層コンデンサの電極用アルカリ賦活炭。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は，電気二重層コンデンサの電極用アルカリ賦活炭に関する。
背景技術
従来，この種の電極用活性炭における細孔直径範囲とその役割は，例えば文献，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　６０（１９９６）Ｐ２３３〜Ｐ２３８）に示唆されている。それによれば，細孔直径ＤがＤ≧２ｎｍの範囲にある細孔群は静電容量の発現，イオンの拡散および電解液の含浸に寄与する，と言える。
本発明者等は前記細孔分布と静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）および比抵抗（内部抵抗率）との関係について種々検討を加えた結果，活性炭の静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を向上させると共に比抵抗を低減させるためには，特に，細孔直径Ｄ＝２ｎｍを境とする細孔直径を持つ二種の細孔群の量，またはそれら二種の細孔群の細孔容積が問題となる，ということ，および前記細孔分布と細孔容積との調整にはアルカリ賦活処理が最適であることを究明した。
発明の開示
本発明は前記二種の細孔群の量を特定された，高い静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有すると共に比抵抗を低減された前記アルカリ賦活炭を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため本発明によれば，細孔直径ＤがＤ≦２ｎｍの範囲にある第１細孔群と，細孔直径Ｄが２ｎｍ＜Ｄ≦１０ｎｍの範囲にある第２細孔群と，細孔直径Ｄが１０ｎｍ＜Ｄ≦３００ｎｍの範囲にある第３細孔群とを有し，窒素ガス吸着法による前記第１細孔群の細孔容積をＰｖ１とし，また前記第２細孔群の細孔容積をＰｖ２とし，さらに前記第３細孔群の細孔容積をＰｖ３として，細孔容積の総和Ｐｖ０をＰｖ０＝Ｐｖ１＋Ｐｖ２＋Ｐｖ３としたとき，その細孔容積の総和Ｐｖ０に対する前記第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１の割合ＡがＡ≧６０％であり，また前記細孔容積の総和Ｐｖ０に対する前記第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２の割合ＢがＢ≧８％である，電気二重層コンデンサの電極用アルカリ賦活炭が提供される。
前記のように構成すると，高い静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有すると共に比抵抗を低減された電極用アルカリ賦活炭を提供することができる。ただし，前記割合ＡがＡ＜６０％では静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）が低下し，一方，前記割合ＢがＢ＜８％では比抵抗が増大する。
また本発明は，前記二種の細孔群の細孔容積を特定された，高い静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有すると共に比抵抗を低減された前記アルカリ賦活炭を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため本発明によれば，細孔直径ＤがＤ≦２ｎｍの範囲にある第１細孔群と，細孔直径Ｄが２ｎｍ＜Ｄ≦１０ｎｍの範囲にある第２細孔群とを有し，窒素ガス吸着法による前記第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１が０．１０ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ１≦０．４４ｃｃ／ｇであり，また窒素ガス吸着法による前記第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２が０．０１ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ２≦０．２０ｃｃ／ｇである，電気二重層コンデンサの電極用アルカリ賦活炭が提供される。
前記のように構成すると，高い静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有すると共に比抵抗を低減された電極用アルカリ賦活炭を提供することができる。ただし，第１，第２細孔群が存在していても，細孔容積Ｐｖ１がＰｖ１＞０．４４ｃｃ／ｇでは静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）が低下し，またＰｖ１＜０．１０ｃｃ／ｇの場合も同様である。一方，細孔容積Ｐｖ２がＰｖ２＞０．２０ｃｃ／ｇでは静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）が低下し，またＰｖ２＜０．０１では比抵抗が増大する。
発明を実施するための最良の形態
図１において，ボタン型電気二重層コンデンサ１は，ケース２と，そのケース２内に収容された一対の分極性電極３，４およびそれらの間に挟まれたスペーサ５と，ケース２内に充填された電解液とを有する。ケース２は開口部６を有するＡｌ製器体７およびその開口部６を閉鎖するＡｌ製蓋板８よりなり，その蓋板８の外周部および器体７の内周部間はシール材９によりシールされている。各分極性電極３，４は活性炭であるアルカリ賦活炭，導電フィラおよび結着剤の混合物よりなる。
電極用活性炭は，静電容量発現に寄与する第１細孔群と，イオンの拡散および電解液の含浸に寄与する第２細孔群と，電解液の含浸に寄与する第３細孔群とを有する。第１細孔群の細孔直径ＤはＤ≦２ｎｍの範囲にあり，また第２細孔群の細孔直径Ｄは２ｎｍ＜Ｄ≦１０ｎｍの範囲にあり，さらに第３細孔群の細孔直径Ｄは１０ｎｍ＜Ｄ≦３００ｎｍの範囲にある。
窒素ガス吸着法による第１細孔群の細孔容積をＰｖ１とし，また前記第２細孔群の細孔容積をＰｖ２とし，さらに第３細孔群の細孔容積をＰｖ３として，細孔容積の総和Ｐｖ０をＰｖ０＝Ｐｖ１＋Ｐｖ２＋Ｐｖ３としたとき，その細孔容積の総和Ｐｖ０に対する第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１の割合Ａ，即ち，Ａ＝（Ｐｖ１／Ｐｖ０）×１００（％）はＡ≧６０％に設定される。また細孔容積の総和Ｐｖ０に対する第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２の割合Ｂ，即ち，Ｂ＝（Ｐｖ２／Ｐｖ０）×１００（％）はＢ≧８％に設定される。
第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１は０．１０ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ１≦０．４４ｃｃ／ｇに設定され，また第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２は０．０１ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ２≦０．２０ｃｃ／ｇに設定され，さらに第３細孔群の細孔容積Ｐｖ３は０．０１ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ３≦０．０３ｃｃ／ｇに設定される。
電極用アルカリ賦活炭の製造に当っては，個体の集合物である出発原料に酸素架橋処理を施して，それら個体の内部全体に酸素を分散させた酸素付加物を得る工程と，その酸素付加物に炭化処理を施して炭化材を得る工程と，その炭化材にＫＯＨを用いたアルカリ賦活処理を施してアルカリ賦活炭を得る工程とが用いられる。
この場合，最終工程であるアルカリ賦活処理によって細孔分布および細孔容積が決定されることを考慮して，出発原料の選択と，酸素架橋処理条件および炭化処理条件の設定とがなされ，またアルカリ賦活処理において，ＫＯＨ量，処理温度等の調整がなされる。
例えば，炭化処理温度が高すぎると，炭化材の真密度が高くなるためアルカリ賦活処理による細孔形成がスムーズに進行せず，その結果，アルカリ賦活炭の細孔容積が過小となる。またＫＯＨ量が過多である場合には，Ｋ２ＣＯ３の造孔作用が進行するためアルカリ賦活炭の細孔容積が過大となる。
前記観点より出発原料としては，易黒鉛化性炭素を得ることが可能な石油ピッチ，メソフェーズピッチ（石炭系メソフェーズピッチ，石油系メソフェーズピッチ，化学合成メソフェーズピッチ），ポリ塩化ビニル，ポリイミド，ＰＡＮ等よりなる粉末，繊維集合物（紡糸による繊維状物の集合物を含む）等が用いられる。したがって，粉末における前記個体は１つの粒子であり，繊維集合物における前記個体は１本の繊維または繊維状物である。
酸素架橋処理は，出発原料を空気中にて，所定の昇温速度で，所定の温度まで加熱するか，または所定の温度に達した後，その温度に所定時間保持する，といった方法で行われる。
このような酸素架橋処理を行って複数の個体の内部全体に酸素を分散させると，その後のアルカリ賦活反応を酸素付加物全体に亘り均一に生じさせて第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１を増大させることができ，またアルカリ賦活炭を用いて分極性電極３，４を構成した場合，それら分極性電極３，４の充電時における膨脹量を低減することができる。
ここで，出発原料の重量をＷとし，また酸素付加物の重量，つまりＷ＋酸素量をＸとすると，酸素架橋処理による酸素架橋度Ｙは，Ｙ＝｛（Ｘ−Ｗ）／Ｗ｝×１００（％）と表わされ，その酸素架橋度Ｙは，２％≦Ｙ≦２０％に設定される。酸素架橋度ＹがＹ＜２％では分極性電極の膨脹量抑制効果が不十分であり，一方，Ｙ＞２０％では次工程の炭化処理中に炭素が燃焼して炭化材の収量が減少する。
酸素架橋度Ｙを前記範囲に収めるべく，酸素架橋処理における前記昇温速度Ｖは１℃／ｍｉｎ≦Ｖ≦２０℃／ｍｉｎに，また加熱温度Ｔは１５０℃≦Ｔ≦３５０℃に，さらに保持時間ｔは１分間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定される。また酸素架橋処理を促進すべく，Ｐ２Ｏ５，キノン，ヒドロキノン等，またはこれらを主体とする誘導体等を用いてもよい。
炭化処理は，この種の製造方法において採用されている公知の条件に基づいて行われる。即ち，不活性ガス雰囲気中，加熱温度Ｔは６００℃≦Ｔ≦１０００℃に，また加熱時間ｔは１分間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定される。ただし，炭化材の真密度Ｄｔは，前記のような細孔容積を得べく，１．４ｇ／ｃｃ≦Ｄｔ≦１．８ｇ／ｃｃに規定される。
アルカリ賦活処理は，この種の製造方法において採用されている公知の条件に基づいて行われる。即ち，不活性ガス雰囲気中，加熱温度Ｔは５００℃≦Ｔ≦１０００℃に，また加熱時間ｔは１時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定される。ただし，ＫＯＨと炭化材Ｃとの重量比ＫＯＨ／Ｃは，前記のような細孔容積を得べく，１．０≦ＫＯＨ／Ｃ≦３．０に規定される。
以下，具体例について説明する。
Ａ．アルカリ賦活炭の製造
１．酸素架橋処理
（ａ）出発原料として，軟化点２７０〜２９０℃の第１のメソフェーズピッチと，軟化点２３０〜２６０℃の第２のメソフェーズピッチと，軟化点１５０〜２００℃の第３のメソフェーズピッチとを用意した。第１のメソフェーズピッチを用い，紡糸を行うことによって，直径１３μｍの繊維状物よりなる集合物を，また第２のメソフェーズピッチを用いて平均粒径２０μｍの第１の粉末を，さらに第３のメソフェーズピッチを用いて平均粒径２０μｍの第２の粉末をそれぞれを得た。（ｂ）繊維状物よりなる集合物を用い，条件を異にする酸素架橋処理を行うことによって，酸素付加物の例１〜６，０１を得た。また第１，第２の粉末を用い，条件を異にする酸素架橋処理を行うことによって酸素付加物の例７，８をそれぞれ得た。（ｃ）例１〜８，０１および第２の粉末を原料とし，且つ酸素架橋処理を施されていない例０２について酸素架橋度Ｙを求めた。
表１は，例１〜８，０１，０２に関する酸素架橋処理の条件および酸素架橋度Ｙを示す。
【表１】
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表１において，保持時間の記載が無い場合は，炉内温度が加熱温度に達したとき，酸素付加物を，次の炭化処理に移行させたことを意味する。
２．炭化処理
酸素付加物の例１〜８，０１と，例０２に，窒素気流中にて炭化処理を施し，それら例１〜８，０１，０２に対応する易黒鉛化性炭素繊維の例１〜６，０１および易黒鉛化性炭素粉末の例７，８，０２を得た。
例１〜８，０１，０２の炭化処理条件および真密度Ｄｔは表２の通りである。真密度Ｄｔについては，ブタノールを用いた比重換算法により評価を行った。
【表２】
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次に，例１〜８，０１について，ＴＥＭ−ＥＤＸの電子線ステップスキャンにより，各炭素繊維および各炭素粉末の直径部分における酸素濃度を調べたところ，その内部全体に付加酸素が分散していることが判明した。
３．粉砕処理
炭素繊維の例１〜６，０１に粉砕処理を施して平均粒径２０μｍの炭素粉末の例１〜６，０１を得た。
４．アルカリ賦活処理
炭素粉末の例１〜８，０１，０２に，ＫＯＨ（純度８５％）を用い，窒素気流中にてアルカリ賦活処理を施して，それら例１〜８，０１，０２に対応する，平均粒径２０μｍの粉末状アルカリ賦活炭の実施例１〜８および比較例０１，０２を得た。
表３は，実施例１〜８および比較例０１，０２に関するアルカリ賦活処理条件を示す。
【表３】
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Ｂ．アルカリ賦活炭の細孔分布と細孔容積
アルカリ賦活炭の実施例１に関し，細孔分布測定を窒素ガス吸着法を用いて行った。測定条件は次の通りである。実施例１：３００℃にて約６時間真空脱気し，０．１〜０．４ｇをサンプルとして使用；細孔分布測定器：島津製作所製，商品名ＡＳＡＰ２０１０；細孔分布の解析：分析ソフトウエア　Ｖ２．０を使用．
細孔容積の算出を次の方法で行った。先ず，細孔直径ＤがＤ≦３００ｎｍの範囲にある細孔容積，即ち，第１〜第３細孔群の細孔容積Ｐｖ１，Ｐｖ２，Ｐｖ３の総和Ｐｖ０を，〔Ｐ／Ｐ０〕＝０．９８６の一点測定法により得られた細孔分布データより求めた。またＢＪＨ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｏｒｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎにより細孔直径Ｄが２ｎｍ＜Ｄ≦３００ｎｍの範囲にある細孔群の細孔容積を求めた。この細孔容積は第２，第３細孔群の細孔容積の和（Ｐｖ２＋Ｐｖ３）に等しいので，Ｐｖ０−（Ｐｖ２＋Ｐｖ３）を計算して，細孔直径ＤがＤ≦２ｎｍの範囲にある第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１を求めた。この場合，窒素ガス吸着法の測定対象となる細孔直径Ｄの下限値はＤ＝０．４ｎｍである。また第２，第３細孔群の細孔容積Ｐｖ２，Ｐｖ３をそれぞれ前記ＢＪＨ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｏｒｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎによる値から求めた。
同様の方法で，アルカリ賦活炭の実施例２〜８および比較例０１，０２に関する細孔容積Ｐｖ１〜Ｐｖ３を求めた。それら細孔容積Ｐｖ１〜Ｐｖ３の具体的値については後述する。
Ｃ．ボタン型電気二重層コンデンサの製作
アルカリ賦活炭の実施例１，カーボンブラック（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を８５．６：９．４：５の重量比となるように秤量し，次いでその秤量物を混練し，その後，混練物を用いて圧延を行うことによって，厚さ１８５μｍの電極シートを製作した。電極シートから直径２０ｍｍの２枚の分極性電極３，４を切出し，これら２枚の分極性電極３，４，直径２５ｍｍ，厚さ０．３５ｍｍのガラス繊維製スペーサ５，電解液等を用いて図１のボタン型電気二重層コンデンサ１を製作した。電解液としては，１．８Ｍのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト［（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。
またアルカリ賦活炭の実施例２〜８および比較例０１，０２を用い，前記同様の方法で，９種のボタン型電気二重層コンデンサを製作した。
Ｄ．アルカリ賦活炭の静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）
各ボタン型電気二重層コンデンサについて，次のような充放電試験を行い，次いでエネルギ換算法にてアルカリ賦活炭の実施例１〜８および比較例０１，０２に関する単位体積当りの静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を求めた。充放電試験では，９０分間の充電および９０分間の放電を２．７Ｖ，電流密度５ｍＡにて行う，といった方法を採用した。
Ｅ．考察
表４は，アルカリ賦活炭の実施例１〜８および比較例０１，０２に関する細孔容積の総和Ｐｖ０および第１〜３細孔群の細孔容積Ｐｖ１〜Ｐｖ３と，比表面積，静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）および比抵抗を示す。表中，Ｄは細孔直径（ｎｍ）である。
【表４】
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図２は，表４に基づいて実施例１〜８および比較例０１，０２に関する細孔直径と細孔容積との関係をグラフ化したものである。
表４，図２から明らかなように，第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１が０．１０ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ１≦０．４４ｃｃ／ｇであり，また第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２が０．０１ｃｃ／ｇ≦Ｐｖ２≦０．２０ｃｃ／ｇである実施例１〜８は高い静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有すると共に比抵抗が低いことが判る。一方，比較例０１の静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）は，その両細孔容積Ｐｖ１，Ｐｖ２が前記両範囲を逸脱していることに起因して，実施例１〜８に比べ低くなっており，また比較例０２は，その細孔容積Ｐｖ２が前記範囲を逸脱していることから比抵抗が高い。
表５は，細孔容積の総和Ｐｖ０に対する第１細孔群の細孔容積Ｐｖ１の割合Ａと静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）との関係を示す。
【表５】
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図３は表５に基づいて細孔容積Ｐｖ１の割合Ａと静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）との関係をグラフ化したものである。表５，図３から明らかなように，前記割合ＡをＡ≧６０％に設定すると，静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を高めることができる。
表６は，細孔容積の総和Ｐｖ０に対する第２細孔群の細孔容積Ｐｖ２の割合Ｂと比抵抗との関係を示す。
【表６】
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図４は表６に基づいて細孔容積Ｐｖ２の割合Ｂと比抵抗との関係をグラフ化したものである。表６，図４から明らかなように，前記割合ＢをＢ≧８％に設定すると，比抵抗を下げることができる。
なお，表４より，電気二重層コンデンサにとって最適な，アルカリ賦活炭の細孔分布を，その比表面積によって予測することは非常に難しいことが判る。
【図面の簡単な説明】
図１はボタン型電気二重層コンデンサの要部破断正面図，図２は細孔直径と細孔容積との関係を示すグラフ，図３は細孔容積Ｐｖ１の割合Ａと静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）との関係を示すグラフ，図４は細孔容積Ｐｖ２の割合Ｂと比抵抗との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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