(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性亜鉛塩と水溶性三価金属塩の混合水溶液をアルカリ金属水酸化物の存在下に混合反応させて得られた下記式（２）
（Zn）1-xM3+x(OH)2An-x/n・mH2O                    （２）
（式中、M3+はAl、Fe、Ce、Tiから選ばれた三価金属を示し、An-はn価のアニオンを示し、xは０．０５＜x≦０．１８の範囲、mは０≦m≦２、nは１〜６の範囲の数を示す）
で表されるハイドロタルサイト類または該ハイドロタルサイト類と酸化亜鉛との混合物を、水熱処理後、濾過、乾燥し、３００〜８００℃で焼成して得られた下記式（１）
（Zn）1-xM3+x-δO                    （１）
（式中、M3+はAl、Fe、Ce、Tiから選ばれた三価金属を示し、xは０．０５＜x≦０．１８の範囲の数を示し、δはカチオン格子欠陥を示す）
で表され、かつ平均２次粒子径が０．１〜１．５μｍの板状で、ＢＥＴ比表面積が２０m2/g以上である酸化亜鉛系固溶体を有効成分とすることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項２】
式（１）の固溶体表面が、Fe、CeおよびTiの酸化物の少なくとも一種でコーティングされていることを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項３】
固溶体の表面が、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、フッソ系コーティング剤、シラン系、チタン系、チタネート系およびアルミニウム系カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステルからなる群から選ばれた親油性表面処理剤の少なくとも一種で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線吸収剤。
【請求項４】
１００重量部の樹脂が、０．０１〜１０重量部の下記式（１）
（Zn）1-xM3+x-δO                    （１）
（式中、M3+はAl、Fe、Ce、Tiから選ばれた三価金属を示し、xは０．０５＜x≦０．１８の範囲の数を示し、δはカチオン格子欠陥を示す）
で表され、かつ平均２次粒子径が０．１〜１．５μｍの板状で、ＢＥＴ比表面積が２０m2/g以上である請求項１記載の酸化亜鉛系固溶体を含有することを特徴とする耐紫外線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２または３記載の酸化亜鉛系固溶体を有効成分として含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な紫外線吸収剤、該紫外線吸収剤を配合した耐紫外線性樹脂組成物および日焼け止め化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、ゴム、繊維等の有機高分子化合物（以下樹脂ともいう）は大量に消費されている。これらは光に当ると、紫外線により物性が劣化する。そのため紫外線吸収剤を添加して、耐紫外線性を付与している。また、人間の皮膚も紫外線により細胞の破壊等が生じ、光線過敏性皮膚炎、悪性腫瘍などの発生を誘発する。また老人性皮膚の発生を助長する。これらを防止するものとして、紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料も市販されている。
【０００３】
紫外線吸収剤には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の有機化合物系と、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機化合物系とがある。有機化合物系は透明性が良く、紫外線吸収性も優れている。このため、樹脂にはほとんどこのタイプが使用されており、また使用量も多い。これに対し無機化合物系は透明性が悪く、紫外線吸収性も有機化合物系に比べて劣っている。このため、樹脂に使用されることは少ない。しかし安全性が高いため、主として日焼け止め化粧料に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
生活水準が向上し、平均寿命も延びてきた近年、製品の安全性に対する要求もますます高まってきている。安全性とは、換言すると、無毒性〜低毒性であると共に、環境ホルモンに該当しない等のことである。安全性の要求は、紫外線吸収剤も例外ではない。前述の有機化合物系紫外線吸収剤は、毒性とか環境ホルモンに該当する問題が指摘されている。他方、無機化合物系紫外線吸収剤は、安全ではあるが、透明性が悪く、樹脂中での分散性にも問題があるため、樹脂には使用し難いという問題がある。最近、酸化亜鉛と酸化チタンの微粒子が開発され、日焼け止め化粧料に使用され始めた。しかし微粒子化により、凝集性が強くなり分散性が悪化するとともに、伸びが悪く、使用性が悪化し、さらに光触媒活性による耐光性の減少などの新たな問題が出てきた。
【０００５】
太陽スペクトルは、紫外線領域（２９０−４００nm）、可視領域（４００−７６０nm）と近赤外線領域（＞７６０nm）とに分けられる。紫外線領域は、さらにＵＶＡ領域、ＵＶＢ領域およびＵＶＣ領域に分けることができる。ＵＶＢ領域は２９０〜３２０nmに及び、皮膚の日焼けに最も大きな影響を及ぼす領域である。ＵＶＣ領域は２００〜２９０nmの範囲であり、この領域の紫外線は地球をとりまくオゾン層によって吸収されるため、地表に到達することはない。ＵＶＡ領域は３２０〜４００nmの範囲である。ＵＶＡ領域は日焼けを生じさせるが、日焼けさせる力はＵＶＢ領域よりも小さい。例えばＵＶＡ領域の紅斑惹起力は小さく急性な炎症を引き起すことはない。このため、従来ＵＶＢ領域の紫外線を遮断する日焼け止め剤が使用されてきた。このような日焼け止め剤の使用により、観察によりわかるような日焼けの発生が遅れるため、長時間太陽光に当ることとなりがちである。ＵＶＡ領域の紫外線は、皮膚に浸透し、損傷を与えるものであることが近年知られてきた。すなわちＵＶＡ領域の紫外線は、年々発生する皮膚ガンの３０〜４０％の主原因であるとも云われている。またＵＶＡ領域の紫外線は、ＵＶＢ放射線により損傷を受けた細胞を治療する酵素を抑制することにより、皮膚ガンを増進するとも云われている。さらには、ＵＶＡ領域の紫外線は、ＵＶＢ領域の紫外線よりも皮膚深く浸透し、血管に変化を生じさせ、皮膚の早期老化を生じさせ、ＵＶＢ領域の紫外線にプラスするとも報告されている。
【０００６】
本発明は、紫外線、特にＵＶＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤および該紫外線吸収剤を含有する耐紫外線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性亜鉛塩と水溶性三価金属塩の混合水溶液をアルカリ金属水酸化物の存在下に混合反応させて得られた下記式（２）
（Zn）1-xM3+x(OH)2An-x/n・mH2O                    （２）
（式中、M3+はAl、Fe、Ce、Tiから選ばれたの三価金属を示し、An-はn価のアニオンを示し、xは０．０５＜x≦０．１８の範囲、mは０≦m≦２、nは１〜６の範囲の数を示す）
で表されるハイドロタルサイト類またはハイドロタルサイト類と酸化亜鉛との混合物を、水熱処理後、濾過、乾燥し、３００〜８００℃で焼成して得られた下記式（１）
（Zn）1-xM3+x-δO                    （１）
（式中、M3+はAl、Fe、Ce、Tiから選ばれた三価金属を示し、xは０．０５＜x≦０．１８の範囲の数を示し、δはカチオン格子欠陥を示す）
で表され、かつ平均２次粒子径が０．１〜１．５μｍの板状で、ＢＥＴ比表面積が２０m2/g以上である酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする紫外線吸収剤を提供する。
【０００８】
さらに本発明は、式（１）の固溶体表面を、Fe、CeおよびTiの酸化物の少なくとも一種でコーティングしている紫外線吸収剤を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、１００重量部の樹脂と、０．０１〜１０重量部の式（１）で表され、かつ平均２次粒子径が０．１〜１．５μｍの板状で、ＢＥＴ比表面積が２０m2/g以上である酸化亜鉛系固溶体とからなる耐紫外線性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、式（１）で表され、かつ平均２次粒子径が０．１〜１．５μｍの板状で、ＢＥＴ比表面積が２０m2/g以上である酸化亜鉛系固溶体を有効成分として含有する日焼け止め化粧料を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、ＵＶＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤および該紫外線吸収剤を含有する耐紫外線性樹脂組成物等を提供すべく、鋭意研究に努めた結果、xが０．０５＜x≦０．１８の範囲にある式（１）の固溶体が、特に有用であることを見出し本発明に到達した。
式（１）で表される酸化亜鉛系固溶体は、ZnOにAl等の三価金属が置換固溶した２次粒子が板状の化合物であり、結晶構造は酸化亜鉛と同じである。亜鉛以外に少量の二価金属が固溶していても差し支えない。三価金属としてはアルミニウムが最も好ましい。Xの範囲は０．０５＜x≦０．１８、特に好ましい範囲は０．０６＜x≦０．１８である。
【００１２】
樹脂に添加したときの樹脂の透明性を良くし、あるいは化粧品として使用したときの透明性を良くするためには、１次粒子径が小さいこと、すなわちＢＥＴ比表面積が大きいこと、２次粒子径が適度に小さいことが必要である。この要求を満足するためには、ＢＥＴ比表面積が２０m2/g以上、好ましくは４０m2/g以上、さらに好ましくは６０m2/g以上であり、かつ平均２次粒子径が０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍの板状である式（１）の酸化亜鉛系固溶体を用いることが必要である。平均２次粒子径が０．１μｍより小さくなると分散性が悪くなる。
【００１３】
本発明の紫外線吸収剤は、紫外線吸収性能をさらに向上させる、あるいは化粧品に用いた場合の色を肌色に近づける等の目的を達成するためには、Ti、FeおよびCeの酸化物の少なくとも一種で本発明固溶体の表面を被覆するのがよい。被覆量は該固溶体の重量に基づいて約０．１〜約１０重量％である。
【００１４】
本発明の紫外線吸収剤は、樹脂との相溶性、分散性を良くしたり、化粧品に用いたときの撥水性を良くしたりするために、親油性の表面処理剤で表面処理することが好ましい。表面処理剤として好ましく用いられるものを次に例示する。ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩（アニオン系界面活性剤）；ステアリルアシッドフォスフェート、ラウリルアシッドフォスフェート、オレイルアシッドフォスフェート等のリン酸エステル類；前記リン酸エステル類のアルカリ金属塩またはエタノールアミン塩類；ポリフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、ポリ（パーフルオロアルキルエチルアクリレート）等のフッ素系コーティング剤類；ビニルエトキシシラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート系およびアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類等。
【００１５】
表面処理剤による式（１）の固溶体の表面処理は、それ自体公知の湿式または乾式法により実施できる。例えば、湿式法としては、メタノール、エタノール、水等の溶媒に固溶体を分散させた系に、アルコールに溶解またはアルコールと水の混合溶解に溶解させた表面処理剤を、液体状またはエマルジョン状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、該固溶体の重量に基づいて約０．１〜１０重量％とするのが好ましい。表面処理後は、必要に応じ、例えば、濾過、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択実施し、最終製品形態とすることができる。
【００１６】
本発明の紫外線吸収剤の製造は、下記式（２）
（Zn）1-xM3+x(OH)2An-x/n・mH2O                    （２）
（式中、M3+はAl、Fe、Ce、Tiから選ばれたの三価金属を示し、An-はCl-、CO32-等のn(nは１〜６)価のアニオンを示し、xは０．０５＜x≦０．１８の範囲、mは０≦m≦２の範囲の数を示す）で表されるハイドロタルサイト類またはハイドロタルサイト類と酸化亜鉛との混合物を、約１００〜１７０℃、好ましくは約１１０〜１５０℃で少なくとも１時間以上水熱処理後、濾過、乾燥し、約３００〜８００℃、好ましくは約４００〜７００℃で焼成することにより実施される。
【００１７】
式（２）のハイドロタルサイト類の製造は、従来公知の方法で実施できる。例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩と、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄、塩化セリウム等の水溶性三価金属塩の混合水溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いて、pHを約６以上、好ましくは約７以上に保って、撹拌下に混合、反応させることにより実施できる。
【００１８】
式（１）の固溶体を、Ｔｉ，ＦｅおよびＣｅの中から選ばれた酸化物の１種以上でコ−ティングする製造方法は、式（２）のハイドロタルサイト類を水に分散し、攪拌下にＴｉ，ＦｅおよびＣｅの水溶性塩の少なくとも１種を加え、加水分解させた後、ろ過、水洗、乾燥後、約３００〜８００℃で焼成することにより実施できる。または、式（１）の固溶体を、水または少量の水を含むアルコ−ルに分散し、攪拌下にＴｉ，ＦｅおよびＣｅの水溶性またはアルコ−ル溶解性化合物を加え、加水分解後、固液分離または固液分離後、約３００〜８００℃で焼成する方法により実施できる。上記コーティング条件において、加水分解の前後にNaOH等のアルカリを添加してもよい。また、Ti、FeおよびCeの水溶性塩の代わりにゾルを添加してもよい。
【００１９】
本発明で用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂；フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂；ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴム；アクリル繊維、アセテ−ト繊維、ナイロン、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合成繊維等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
樹脂と本発明紫外線吸収剤との混合、混練方法には特別な制約はなく、両者を均一に混合しうる任意の混合手段を採用できる。例えば、押出機、ロ−ル、バンバリ−ミキサ−、ホモジナイザ−等である。成形方法にも特別な制約はなく、例えば、射出成形、押出成形、ブロ−成形、プレス成形、回転成形、カレンダ−成形、シ−トフォ−ミング成形、真空成形、紡糸等である。
【００２１】
本発明の透明で、耐紫外線性の樹脂組成物は、各種添加剤を必要に応じ添加しても良い。例えば、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、発砲剤、可塑剤、充填剤、補強剤、架橋剤、防カビ剤、粘着防止剤等を例示できる。
【００２２】
以下実施例に基き、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
【実施例１】
硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛の混合水溶液（Ａｌ3+＝０．２７モル／リットル，Ｚｎ2+＝１．２３モル／リットル）と、水酸化ナトリウム水溶液（４モル／リットル）を、予め２リットルの水を入れた容量３リットルの反応槽（オ−バ−フロ−付き）に攪拌下、それぞれ１００ミリリットル／分、約７５ミリリットル／分定量的に供給した。水酸化ナトリウムの供給量を調節して、この反応ｐＨを約７に保持した。また、反応温度は約３０℃で行った。得られた白色沈殿を含むスラリ−を、減圧ろ過後、炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した後、乳化させ、これをオ−トクレ−ブに入れ、１２０℃で２０時間水熱処理を行った。この後、ろ過、水洗し、乾燥した。
【００２４】
乾燥物のＸ線回析パタ−ンを測定した結果、ハイドロタルサイト類であることが確かめられた。この乾燥物を粉砕後、５００℃で１時間焼成した。この焼成物のＸ線回析パタ−ンを測定した結果、ＺｎＯより少し高角度側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パタ−ンであった。したがって、この物は、ＺｎＯにＡｌが固溶した化合物である。この物のＢＥＴ比表面積は５９m2／ｇであった。イソプロピルアルコ−ル溶媒中で、超音波で５分間分散処理した後に、レ−ザ−回析法粒度分布測定器で測定した粒度分析は、平均２次粒子径が０．７８μｍ，最大２次粒子径が２．３μｍであった。化学組成は次の通りであった。
Ｚｎ0.82Ａｌ0.18-δＯ
この粉末１００ｇを、エチルアルコ−ル５００ミリリットルに加え、ホモジナイザ−で約１０，０００ｒ．ｐ．ｍの速度で攪拌下に、２ｇのラウリン酸を５０ミリリットルのエチルアルコ−ルに加熱溶解した液を加え、約１０分間攪拌を継続し、表面処理を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕した。透過率測定結果を図１に示す。
【００２５】
【実施例２】
実施例１において、硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛の混合水溶液を、Ａｌ3+＝０．１８モル／リットル、Ｚｎ2+＝１．３２モル／リットルとする以外は同様の操作を行った。得られた乾燥物は、ハイドロタルサイトと少量の酸化亜鉛のＸ線回析パターンを示した。この乾燥物を粉砕後、５００℃で1時間焼成した。焼成物のＸ線回析パターンは、ＺｎＯより少し高角度側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パターンであった。従って、この物質は、Ａｌが固溶したＺｎＯ系固溶体である。この固溶体のＢＥＴ比表面積は５２m2／ｇ、平均2次粒子径は０．６６μｍ、最大2次粒子径は１．８１μｍで、化学組成は次の通りであった。
Ｚｎ0.88Ａｌ0.12-δＯ
透過率測定結果を図１に示す。
【００２６】
【実施例３】
実施例１において、硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛の混合水溶液を、Ａｌ3+＝０．０９モル／リットル、Ｚｎ2+＝１．４１モル／リットルとする以外は同様の操作を行った。得られた乾燥物は、ハイドロタルサイトと酸化亜鉛のＸ線回析パターンを示した。この乾燥物を粉砕後、４００℃で1時間焼成した。焼成物のＸ線回析パターンは、ＺｎＯより少し高角度側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パターンであった。従って、この物質は、Ａｌが固溶したＺｎＯ系固溶体である。この固溶体のＢＥＴ比表面積は３８m2／ｇ、平均2次粒子径は０．９４μｍ、最大2次粒子径は２．６μｍで、化学組成は次の通りであった。
Ｚｎ0.94Ａｌ0.06-δＯ
透過率測定結果を図２に示す。
【００２７】
【実施例４】
実施例２で得られた、ハイドロタルサイトのＸ線回析パターンを示す乾燥物５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に入れ、ホモジナイザーで分散後、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）１０ｇを溶解した２００ｍｌの脱イオン水を、ホモジナイザーで攪拌下に加えた。この後、０．２モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨを約８に調節した。これをろ過、水洗、乾燥後、粉砕し、４００℃で1時間焼成した。この物のＸ線回析パターンは、少し高角度側にシフトしているが、ＺｎＯの回析パターンと、弱い酸化セリウムＣｅＯ2の回析パターンであった。この物のＢＥＴ比表面積は５６m2／ｇ、平均2次粒子径は０．５６μｍ、最大2次粒子径は１．８１μｍで、化学組成は次の通りであった。
Ｚｎ0.88Ａｌ0.12-δＯ．（ＣｅＯ2）0.06
透過率測定結果を図２に示す。
【００２８】
【実施例５】
実施例１において、硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛の混合水溶液をＡｌ3+＝０．０９モル／リットル、Ｚｎ2+＝０．９１モル／リットルとし、反応ｐＨを約１１とする以外は同様の操作を行った。得られた乾燥物は、ハイドロタルサイトと少量の酸化亜鉛のＸ線回析パターンを示した。この乾燥物１００ｇを、約２リットルの水にホモジナイザーを用いて分散させた後、ホモジナイザーで攪拌下に、１０ｇのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏを溶解した水溶液１００ミリリットルを加え、約３０分間攪拌した。その後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、４００℃で１時間焼成した。この焼成物は、肌色に近い色を示し、Ｘ線回析パターンは、ＺｎＯより少し高角度にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パターンであった。従ってこの物質は、ＡｌとＦｅが固溶したＺｎＯ系固溶体である。この固溶体のＢＥＴ比表面積は３９m2／ｇ、平均2次粒子径は０．７２μｍ、最大2次粒子径は１．８μｍで、化学組成は次の通りであった。
Ｚｎ0.88（Ａｌ0.09Ｆｅ3+0.03）0.12-δＯ
透過率の測定結果を図２に示す。
【００２９】
【比較例１】
硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛の混合水溶液を、Ａｌ3+＝０．５モル／リットル，Ｚｎ2+＝１．０モル／リットルとする以外は、実施例１と同様に操作して反応、水熱処理等を行った。得られた乾燥物は、ハイドロタルサイトのＸ線回折パターンを示した。化学分析結果は次の通りであった。
Ｚｎ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.165・０．３３Ｈ2Ｏ
この乾燥物を粉砕後、６００℃で１時間焼成した。この物のＸ線回析パタ−ンを測定した結果、ＺｎＯより少し高角度側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パタ−ンであった。したがって、この物は、ＺｎＯにＡｌが固溶した化合物である。この物のＢＥＴ比表面積は１１０m2／ｇ、平均２次粒子径が０．４５μｍ，最大２次粒子径が１．６μｍであった。化学組成は次の通りであった。
Ｚｎ0.67Ａｌ0.33-δＯ)
透過率測定結果を図１に示す。
【００３０】
【比較例２】
実施例１において、硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛の混合水溶液を、Ａｌ3+＝０．３３モル／リットル、Ｚｎ2+＝１．１７モル／リットルとする以外は同様にして反応、水熱処理等を行った。得られた乾燥物は、ハイドロタルサイトのＸ線回析パターンを示した。乾燥物を粉砕後、５００℃で1時間焼成した。
この焼成物のＸ線回析パターンは、ＺｎＯより少し高角度側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析パターンであった。従って、この物質は、Ａｌが固溶したＺｎＯ固溶体である。この固溶体のＢＥＴ比表面積は７８m2／ｇ、平均2次粒子径は０．８７μｍ、最大2次粒子径は２．１μｍで、化学組成は次の通りであった。透過率測定結果を図１に示す。
Ｚｎ0.78Ａｌ0.22-δＯ
［ＵＶ吸収スペクトルの測定］
実施例１，２、３、４および５，比較例１および２得られたＺｎＯ系固溶体及び亜鉛華１号を、紫外線吸収剤として、それぞれ下記処方で配合した。
塩化ビニル樹脂                          １００重量部
ジオクチルフタレート                      ５０重量部
ステアリン酸カルシウム                      １重量部
ステアリン酸亜鉛                        ０．４重量部
紫外線吸収剤                            ０．１重量部
上記配合物を均一に混合後、オープンロールを用い１７０℃で3分間混練した。混練して得られたシートを、プレス成形機を用いて、予熱を１６５℃で5分間行った後、約１２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で5分間成型し、厚さ１．０ｍｍのシートを作成した。このシートについて、分光光度計により波長３００〜５００ｎｍの透過率を、ＺｎＯ固溶体を含まない塩ビシートを対照に用い測定した。その結果を図１及び図２に示す。この結果から、固溶体Ｚｎ1-xＡｌx-δＯのｘの範囲が０．２以下、より具体的には０．１８〜０．０６において、約３８０ｎｍに紫外線吸収の極大値があり、然も、透明性も良いことが判る。これは、ＺｎＯの吸収極大が３４０ｎｍであるのに対し、約４０ｎｍ長波長にあり、ＺｎＯよりもＵＶＡ（３２０〜４００）領域の紫外線吸収が優れていることを示す。ｘが０．２超え、より具体的には０．２２より大きいと、ＵＶＡの吸収が悪い。ｘが０．０４以下になると、透明性が低下してくるとともに、紫外線の吸収極大が短波長にシフトする傾向にある。従って、紫外線吸収剤としては、ｘ＝０．１８〜０．０６の範囲にあることが最も好ましい。特に好ましいのは、ｘ＝０．１２前後である。
【００３１】
【実施例６】
実施例２で得られたＺｎＯ系固溶体粉末１００ｇを、約１リットルのエチルアルコールに加え、ホモジナイザーで均一に分散後、高速攪拌下に、２ｇのラウリン酸を溶解した約５０ミリリットルのエチルアルコールを加え、表面処理を行った。約１０分間さらに攪拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕した。この粉末は、水に加えると水の表面に浮き、優れた撥水性を示した。また、この粉末の一部を採り手で伸ばすと、良好な滑り性を示した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性（可視光線透過率が高い）と紫外線吸収性、特にＵＶＡ紫外線吸収性の両方に優れ、且つ、分散性および伸びの良い無毒性の無機の紫外線吸収剤，該吸収剤を利用した耐紫外線性樹脂組成物、日焼け止め化粧料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例、比較例の透過率測定結果を示すグラフである。
【図２】各実施例、比較例の透過率測定結果を示すグラフである。
【図１】
0003859113.tif 000002
【図２】
0003859113.tif 000003