(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに１ｋＧｒａｙ以上１００ｋＧｒａｙ以下の電子線を照射した電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー。
（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９５重量％以下
（ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ3未満
（ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測されない
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂に、請求項１に記載の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを添加してなる改質されたポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂に添加することによりポリプロピレン系樹脂の難白化性、成形加工性を向上することが可能な電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、また、これによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は流動性に優れる高分子材料の１つとしてよく知られているが、成形加工時のドローダウンが激しく、真空、圧空、フィルム成形などで問題となることが多い。これらの現象は溶融張力が小さいことに由来する性質であり、同様の理由でブロー成形性も優れたものではない。
【０００３】
こうした特性の改良には分子量分布を広げたり、分岐型低密度ポリエチレン  （ＬＤＰＥ）を添加するなどの手法が採用されることが多いが、いずれの場合もその改質効果は小さく、一層の改良が望まれていた。
【０００４】
一方、医療分野、文具などを中心に、耐熱性、柔軟性、耐白化性、成形性に優れた材料が望まれていた。これまで知られている材料では、ポリプロピレン系樹脂をマトリクスに有した熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）が、耐熱性、柔軟性の観点からその需要を伸ばしている。しかしながら、ＴＰＯは▲１▼フィルム、真空、圧空、ブロー成形性に劣り、▲２▼透明性が要求される用途には使用が制限され、▲３▼硬度が高くなると難白化性が劣る、など問題が多かった。また、難白化性に関する要求は自動車内装、家電分野で幅広くあるものの、ポリプロピレン系樹脂に対してはこれまで有効な改質材が存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状の中、本発明者らは（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０以下、（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より大きく９５重量％以下、（ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／ｃｍ3未満、および（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されない、以上の条件を満たすエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂組成物とからなる樹脂組成物は耐熱性、難白化性に優れることを見出した。
【０００６】
しかしながら、この樹脂組成物にはエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのブレンド比率が増加するにつれ表面がベタつくという問題が生じていた。また、この樹脂組成物の溶融張力は小さく、フィルム、真空、圧空、ブロー成形などは依然として改良されていなかった。
【０００７】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、表面ベタつきを抑えながらポリプロピレン系樹脂の難白化性、成形加工性を向上することが可能な電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに１ｋＧｒａｙ以上１００ｋＧｒａｙ以下の電子線を照射した電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、及びこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより改質されたポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９５重量％以下
（ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ3未満
（ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測されない
以下にその詳細について説明する。
【００１０】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィンは、炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手の容易さから１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましい。
【００１１】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン含量は、６５重量％より大きく９５重量％以下、好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。α−オレフィン含量が６５重量％以下または９５％より大きくなると電子線によって改質した後、ポリプロピレン系樹脂に添加しても得られる樹脂組成物の難白化性の改質効果は劣る。
【００１２】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの２３℃における密度は０．８８ｇ／ｃｍ3未満のものである。０．８８ｇ／ｃｍ3以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーでは、電子線で改質した後にポリプロピレン系樹脂に添加しても得られる樹脂組成物の難白化性の改質効果は劣る。
【００１３】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により結晶融解ピークが観測されないことを特徴とする。結晶融解ピークを示すエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いると、電子線で改質した後にポリプロピレン系樹脂に添加しても得られる樹脂組成物の難白化性は劣る。
【００１４】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの分子量は、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量がポリエチレン換算で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。この数平均分子量が５，０００未満または１，０００，０００以上であると電子線を照射するまでの取り扱いが困難になる恐れがある。
【００１５】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、３以下が好ましく、また、組成分布の指標として、高分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）に対する低分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）の比が１．２以下が好ましく、さらに好ましくは１．１５以下である。一般に分子量分布が大きくなると組成分布も大きくなることが知られているが、組成分布が広いと電子線によって改質した後にポリプロピレン系樹脂に添加しても得られる樹脂組成物の難白化性は劣る恐れがある。
【００１６】
本発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに１ｋＧｒａｙ以上１００ｋＧｒａｙ以下の電子線を照射することを特徴とする。これによってエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの自着速度が低下し取り扱いが容易になると共に、ポリプロピレン系樹脂に添加して得られた樹脂組成物はベタつきが低減し、かつ溶融張力の増加による成形加工性の改良効果が顕著になる。電子線の照射量が１ｋＧｒａｙ未満であるとポリプロピレン系樹脂に添加しても成形加工性の改良効果が発現しない恐れがある。また、１００ｋＧｒａｙを超えるとポリプロピレン系樹脂に添加して得られた樹脂組成物の表面が著しくベタつく恐れがある。
【００１７】
電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂とのブレンド比率は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上３００重量部以下であり、目的とする用途、要求特性に応じて任意に変えることができる。しかしながら、１重量部未満では得られる樹脂組成物の難白化性能が劣る場合があり、３００重量部を超えると耐熱性が損なわれる恐れがある。また、本樹脂組成物に高い剛性を求める場合には、電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの添加量を４５重量部以下とすることが望ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は一般に使用されている結晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることができる。例えば、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％、１−ブテンのようなα−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・α−オレフィン系三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％のインパクトポリプロピレン、シンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
【００１９】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、特に限定をされず、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のもと、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが用いられる。
【００２０】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの製造方法は、特に限定されず、チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系の触媒など種々の触媒を用いて製造することができる。なかでも、上述の分子量、分子量分布および組成分布を満たしたエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを得ることが容易なメタロセン系の触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
すなわち、（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物と、（ｂ）これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、さらに必要に応じて（ｃ）有機金属化合物からなる触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより、エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを製造することができる。
【００２２】
重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる共重合体は、従来公知の方法により重合溶液から分離回収され乾燥して固体状の共重合体を得る。
【００２３】
本発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れることを特徴としている。相溶性の指標は様々であるがガラス転移温度などを調べることによって判断できる。例えば固体粘弾性の温度依存性を測定して−８０℃〜４０℃の範囲に生じる損失正接（ｔａｎδ）の極大はガラス転移温度を反映しているが、ポリプロピレン系樹脂に、本発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを添加してもｔａｎδのピーク数に変化はなく両者が非晶領域で相溶している様子がわかる。相溶していない場合には、電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのガラス転移温度に由来するｔａｎδのピークが新たに観察できるが、このようなポリプロピレン系樹脂組成物は難白化性に劣る。
【００２４】
また、本発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加すると、結晶の重心の平均距離である長周期は、ポリプロピレン系樹脂単独の場合よりも３％以上増加する。この増加量が３％未満もしくは全く増加していない場合には樹脂組成物の難白化性が劣る。
【００２５】
本発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより改質されたポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機、無機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２６】
さらに、本発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより改質されたポリプロピレン系樹脂組成物に他の樹脂をブレンドすることも可能である。この場合、さらなる成分として相溶化剤を必要に応じて添加してもよい。このような他の樹脂としては、線状高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体、１−ポリブテン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーおよびその水素添加物、スチレンーイソプレンースチレントリブロックコポリマーおよびその水素添加物、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また、相溶化剤としては、酸変性ポリオレフィンおよびケン化ＥＶＡなどの接着性ポリマーやポリオレフィンーポリアミドグラフトまたはブロック共重合体などに代表されるブロックおよびグラフト共重合体が挙げられる。本発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、任意の方法でポリプロピレン系樹脂に添加することが可能であるが、取り扱いの容易さ、および分散性の向上のためニーダー、ロール、バンバリミキサー、一軸および二軸押出機等を用い溶融ブレンドを行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加することによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物は、フィルム、真空、圧空、ブロー、カレンダー、トランスファー、射出、圧縮、異形押出し、紡糸など任意の成形法によって成形されるが、特にフィルム、真空、圧空、ブロー、カレンダー成形性に優れ、ドローダウン性が改良されると共に溶融張力が増加する。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。実施例中の各種測定およびエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成は、下記の方法により行った。
【００２９】
（エチレン・α−オレフィン系共重合体のα−オレフィン含量の測定）
ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒に１００ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製ＪＮＭ  ＧＸ４００）測定により算出した。
【００３０】
（分子量、分子量分布の測定）
溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを用いて１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製  １５０Ｃ型ＧＰＣ）にてポリエチレン換算で求めた。
【００３１】
参考例１  共重合体エラストマーの合成
５ｌのオートクレーブにトルエン  ６００ｍｌおよび１−ヘキセン  ９００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン  １０ｍｌ、メチルアルミノキサン  ３ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で９０分間行った。
【００３２】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ヘキセン含量が７８重量％のエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを８５ｇ得た。この得られた物質は、数平均分子量９８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、２３℃における密度は０．８６０ｇ／ｃｍ3であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測されなかった。
【００３３】
実施例１
参考例１で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーに２５ｋＧｒａｙの電子線を照射し、電子線改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）を得た。これを３．７５ｇとポリプロピレンホモポリマー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ（ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））２１．２５ｇ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製））、リン系安定剤（イルガフォス１６８（チバ・ガイギー社製））をそれぞれ２，０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム：５，０００ｐｐｍを内容積３０ｃｃのラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて６０ｒｐｍで２００℃、５分間溶融ブレンドした。その後、得られた樹脂組成物をプレス成形機を用いて２３０℃にて１０分間加圧後３０℃で冷却し、１ｍｍの厚みの成形品を得た。このプレス成形品を細かく切断し、溶融張力測定用の試料とした。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いたポリプロピレンホモポリマーの代わりに、エチレン含有量が３．２重量％であるエチレン・プロピレンランダム共重合体（東ソーポリプロＪ６０８０Ａ（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１で用いた電子線改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを１．６ｇ、ポリプロピレンホモポリマーを１９．０ｇにした以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１で用いたポリプロピレンホモポリマーを２５ｇとし、電子線改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを添加しない他は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００３７】
比較例２
電子線によって改質していないエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００３８】
比較例３
実施例１で用いた電子線改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーのかわりに分岐型低密度ポリエチレン（東ソーペトロセン２８６（ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重））を添加した以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００３９】
比較例４
実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーに１５０ｋＧｒａｙの電子線を照射した以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００４０】
比較例５
実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーの代わりに参考例１と同様の手法で合成されたプロピレン含量７５重量％のエチレン・プロピレン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。ここで用いたエチレン・プロピレン共重合体エラストマーの２３℃における密度は０．８５７ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ＝６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは観察されなかった。
【００４１】
参考例２  共重合体エラストマーの合成
５ｌのオートクレーブにトルエン  ５００ｍｌおよび１−ブテン  １，０００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン  １０ｍｌ、メチルアルミノキサン  ３ｍｍｏｌ、公知の方法により合成したジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド  ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。
【００４２】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ブテン含量が９６重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを５４ｇ得た。この得られた物質は、数平均分子量７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、２３℃における密度は０．８８２ｇ／ｃｍ3であり、ＤＳＣ測定により、主ピークとして測定される結晶融点は４５℃であった。
【００４３】
比較例６
実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーの代わりに参考例２で得られたエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００４４】
比較例７
参考例１と同様の手法で合成された１−ブテン含量５３重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。ここで用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの２３℃における密度は０．８５９ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは確認されなかった。
【００４５】
比較例８
実施例２で用いたエチレン・プロピレンランダム共重合体を２５ｇとし、電子線改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを添加しない他は実施例１と同様の手法でプレス成形し、成形品と試料を得た。
【００４６】
以上得られた成形品を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003849150.tif 000002
【００４８】
（折曲げ白化試験）
１ｍｍ厚みの板を５０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを１８０゜折曲げた際の白化の程度を目視によって観察した。
【００４９】
（表面粘着性）
１ｍｍ厚みの板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを２枚重ねて５０℃のの恒温室で１ｋｇ荷重の下、３日間放置した。その後、これを再び剥離して接着面の表面状態を目視によって観察した。
【００５０】
（溶融張力）
フィルム、真空、圧空、ブロー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ（東洋精機製作所製）にて評価した。バレル温度は１９０℃、バレル内径は９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは２．９５／８とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分で行った。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加することによって得られた樹脂組成物は、難白化性、成形加工性に優れ、かつ表面ベタつきが改善されると共に、溶融張力が大きくなることによってドローダウンが大幅に抑えられ、ブロー、フィルム、真空および圧空成形性に優れた材料となる。