(57)【要約】ポリアミド樹脂、タングステン粉末を含有した熱可塑性樹脂組成物をプレート状に溶融成形してなり、該タングステン粉末が９５重量％以上タングステン金属を含んでいることを特徴とする非鉛系の放射線シールド用樹脂成形品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂、タングステン粉末を含有した熱可塑性樹脂組成物をプレート状に溶融成形してなり、かつ、タングステン粉末が９５重量％以上タングステン金属を含有していることを特徴とする放射線シールド用樹脂成形品。
【請求項２】
ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６及びナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有することを特徴とする請求項１記載の放射線シールド用樹脂成形品。
【請求項３】
溶融成形が射出成形であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の放射線シールド用樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、放射線シールド用樹脂成形品に関するものである。更に詳しくは、放射線治療用シールド材のみならず、原子力関係の放射線シールド材や工業・医療用ＣＴスキャン等の放射線シールドの分野において用いられる放射線シールド用樹脂成形品に関する。
背景技術
医療分野において放射線を用いる場合、放射線発生器から発生する放射線のシールドや、放射線治療及び測定において目的とする部位のみに必要量の放射線を照射し、放射線照射の必要のない部位には照射を行わないようにして、正常細胞の破壊や必要以上の被爆を防ぐことが必要である。しかし、放射線照射対象となる部位のみに照射するのは困難であるため、必要部位以外を放射線からシールドするためのシールド材が用いられている。
また、放射線発生器を操作する医療技師は、放射線発生器から発生する放射線を直接受けるため遮蔽ブロックでシールドしている。
従来、かかる放射線シールド材としては鉛が用いられている。所定の形状にするためには鋳型を作成し、この鋳型に鉛を融点以上に加熱溶融したものを鋳込み成形する方法や直径数ｍｍ程度の鉛球を作成し、所定の形状に造られた型枠に流し込んで成形する方法がある。
しかしながら、所定の形を得るためには鉛の溶融や鋳型作成等のため、非常にコスト高となる。切削時に刃の目詰まりを起こしやすいため切削等の後加工も困難である。また、機械的強度が低く、変形しやすい。更に廃棄時の環境汚染の問題にもなってきているため、使用に関しては社会問題となる可能性も含んでいる。
また、鉛を低融点化した鉛合金があるが、加熱溶融して鋳造する場合、有毒なカドミウムガスが発生するという問題がある
発明の開示
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、非鉛系の放射線シールド用樹脂成形品を提供するところにある。
即ち本発明は、ポリアミド樹脂、及びタングステン粉末を含有した熱可塑性樹脂組成物をプレート状に溶融成形してなり、かつ、タングステン粉末が９５重量％以上タングステン金属を含有していることを特徴とする放射線シールド用樹脂成形品である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に使用するポリアミド樹脂は、分子内にアミド結合を有する樹脂のことである。ポリアミド樹脂は金属自体との濡れ性も良く、機械的強度に優れ、耐摩擦性、耐薬品性を有し、放射線に対しても十分な耐久性を有する。
具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ポリアミドエラストマー等があげられるが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２が耐熱性及び成形性の点で好ましい。
本発明に用いるナイロン６は、ε−カプロラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸の重合等により得られるポリアミドである。
共重合成分としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどのジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸などがあげられる。
製造方法は、公知の方法を使用することが出来る。即ち、ε−カプロラクタムを用いる場合、水及び必要に応じて添加剤を重合缶に仕込んでε−カプロラクタムの開環を行った後、不活性ガス気流下で常圧ないし減圧下で重縮合を進める。また、アミノカルボン酸を使用する場合は、加熱により脱水縮合させる。重合度については特に制限はないが、９６％硫酸を用い、濃度１ｇ／ｄｌにおける相対粘度が２〜４の範囲内にあるナイロン６が好ましい。
本発明に用いるナイロン１２の具体例としては、ω−ラウロラクタムや１２−アミノドデカン酸などから得られるナイロン１２が挙げられる。又は上述した共重合成分等を用いたものであってもよい。製造方法は、ナイロン６と同様、公知の方法を使用することが出来る。重合度については特に制限はないが、メタクレゾールを用い、濃度０．５重量％における相対粘度が１．２〜２．０であることが好ましい。
本発明に用いるナイロン６６の具体例としては、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンなどから得られるナイロン６６が挙げられる。又は上述した共重合成分等を用いたものであってもよい。製造方法は、ナイロン６と同様、公知の方法を使用することが出来る。重合度については特に制限はないが、メタクレゾールを用い、濃度０．５重量％における相対粘度が１．２〜２．０であることが好ましい。
本発明に使用するタングステン粉末は、タングステン粉末中９５重量％以上のタングステン金属を含んでいることが肝要である。タングステン粉末に含まれているタングステン金属が９５重量％以下の場合、放射線に対するシールド性が不充分である。ここで、タングステン金属とは酸化物などを含まない純粋な金属をいう。なお、タングステン金属の含有量が前記範囲内であれば、銅、ニッケル、鉄、酸化タングステン等が含まれていても良い。
また、本発明のタングステン金属の含有量とは、樹脂組成物を燃焼して得た残渣から比重差でタングステン粉末を分別し、そのタングステン粉末を原子吸光分析、発光分析、蛍光Ｘ線分析、ＥＳＣＡ等を使用して、タングステン及びタングステン以外の元素を測定し、その結果からタングステン金属の含有量（重量％）を算出したものをいう。タングステン粉末中にタングステンが酸化物として存在している場合は、酸素のみをＪＩＳ　Ｈ１４０２法で定量後、六価の酸化タングステンとして算出する。
本発明に用いるタングステン粉末の平均粒径（以下、粒径）は、熱可塑性樹脂組成物が金型のゲートを通過し易いように、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。射出成形法等を利用して成形する場合、タングステン粉末の粒径が大きくなると、熱可塑性樹脂組成物が金型のゲートを通過しにくくなり、成形性が低下する。逆に、タングステン粉末の粒径が小さくなると、タングステン粉末の総表面積が大きくなり、少量のポリアミド樹脂ではタングステン粉末の表面を完全に覆うことが難しくなる。このため、タングステン粉末の粒径は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。
従って、タングステン粉末の粒径は、上記の成形性と被覆性の両者を勘案して、適宜選択すれば良いが、両方を兼ね備えるためには、例えば、２〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは、３〜３０μｍである。
また、本発明で使用するタングステン粉末は、ポリアミド樹脂との親和性を高める場合には、カップリング処理をして用いることが好ましい。カップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系等が用いられるが、本発明においては、シラン系が最も親和性改善効果が高い。
本発明の放射線シールド用樹脂成形品の材料である熱可塑性樹脂組成物中のポリアミド樹脂の含有量は、２重量％以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の含有量が２重量％以下の場合、本成形品の製造方法の１つである射出成形が困難となる。
本発明の放射線シールド用樹脂成形品を構成する熱可塑性樹脂組成物中のタングステン粉末の含有量は、８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０重量％以上である。特に好ましくは、タングステン粉末の含有量が９３重量％以上の場合であり、鉛以上の放射線のシールド性を発揮する。
なお、本発明の放射線シールド用樹脂成形品の材料である熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、タングステン以外の非鉛金属粉末、非鉛金属化合物粉末を添加することができる。本発明で用いる非鉛金属粉末としては、具体的には鉄、ステンレス鋼、真鍮、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛等、非鉛金属化合物粉末としては、具体的には酸化鉄、酸化銅、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化モリブデン等が挙げられるが、これらに限定されない。又、これら１種又は２種類以上を適宜選択して用いても構わない。特に、タングステン粉末単体、タングステン粉末と真鍮粉末、又はタングステン粉末と硫酸バリウム粉末との混合物は放射線シールド特性が高く好ましい。
さらに、上述した熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、結晶核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、耐候安定剤、架橋剤、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン、ポリエステル、熱可塑性エラストマー、ＡＢＳ等）等を添加することもできる。
本発明の放射線シールド用樹脂成形品の材料である熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、単軸または２軸押出機を用いて、タングステン粉末、ポリアミド樹脂等を溶融混練する方法など、公知の種々の方法を採用することが出来る。特に、射出成形法を用いて成形する場合は、タングステン粉末が樹脂中に充分分散していることが好ましく、分散性をあげる方法としては、ポリアミド樹脂粉末とタングステン粉末等を予め高速攪拌機（ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等）でドライブレンドした後、混練機に供給し溶融混練する方法が好ましい。また、分散性を向上させることは、シールド性の向上にも繋がる。
本発明の放射線シールド用樹脂成形品の製造方法は、上記方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を溶融成形する事が肝要であり、溶融成形時や切断時に生じる屑を溶融成形することによりリサイクルが可能となる。放射線シールド性能を付与するためには、プレート状の成形品の厚みを増したらよいが、押出成形法、シート成形法では肉厚の成形品を作る場合、成形品中に鬆（真空ボイド）が生成することが多く、十分なシールド性能を得ることが出来ない。しかし、射出成形法では他の成型方法に比べてより大きな圧力をかけることが出来るため、成形品中で鬆が発生し難く、放射線シールド性の点で好ましいため、特に溶融成形は射出成形法を用いて成形することが好ましい。また、射出成形法を採用する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、成形性を考慮すると、フローテスター法（温度　２８０℃　　圧力　１５．７ＧＰａ）で測定して、１００００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。
射出成形法を採用する場合、成形品のシールド性が不十分な場合、再度金型の製作や厚みを増すように金型を修正しなければならず、費用及び時間を要する。さらに成形品の厚みを増すと成形品中に鬆が生成されるおそれもある。このような場合、一定の厚みを有するプレート状の成形品を作り、必要なシールド性能に達するまで成形品を積層するとことが好ましい。プレートの厚さは成形性の点から１ｍｍ以上有することが好ましく、鬆の生成を抑えるためには、８ｍｍ以下であることが好ましい。成形品同士の固定は接着剤やボルト−ナットで固定する方法、又は、ポリアミド樹脂の溶剤（蟻酸など）を用いて成形品の表面を溶解させた後、張り付けをする方法等を取ることができる。また、本発明にかかる成形品は鋸等で容易に切削することができるため、必要形状に合わせて切削して使用することができる。
実施例
以下、実施例で説明する。尚、放射線シールド性は下記方法により評価した。
リニアックガントリヘッドにシャドートレイを設置し、サンプル（８５×８５×６）を順次トレイ上に乗せ透過Ｘ線を測定した。放射線の実効エネルギーは９．２ＭＶ、幾何学的配置はＳＣＤ＝１００ｃｍ、線量計からシャドートレイ表面までの距離３５ｃｍ、ｆｉｅｌｄ　ｓｉｚｅは６０×６０、ｓｏｌｉｄ　ｗａｔｅｒ　ｐｈａｎｔｏｍ校正深５ｃｍであった。
（シラン系カップリング処理方法）
シラン系カップリング剤として、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。高速攪拌翼付き混合槽（スーパーミキサー）で攪拌中のタングステン粉末へ、シラン系カップリング剤を０．３重量％滴下し、槽内温度が１２０℃になるまで攪拌を続けた。その後冷却し、シラン系カップリング処理済みタングステン粉末として使用した。
実施例１〜３
ポリアミド樹脂としてナイロン６（ＭＣ１００Ｌ（カネボウ合繊社製）を粉体化した物；実施例１）、ナイロン６６（レオナ１３００（旭化成社製）を粉体化した物；実施例２）、ナイロン１２（ダイアミドＬ１６４０（ダイセルヒュルス社製）を粉体化した物；実施例３）にそれぞれ事前にシラン系カップリング処理を行った平均粒子径１３μｍのタングステン粉末（東京タングステン社製、組成は以下の通り）を表１に示す組成で配合し、高速攪拌翼付き混合槽（スーパーミキサー）で予備混合した後、スクリュー径が２５ｍｍの単軸押出機で溶融混錬してペレットを得た。このペレットを用い、射出成形機によって８５ｍｍ×８５ｍｍ、厚み６ｍｍの成形品を得、放射線シールド性能評価に供した。また、２枚及び３枚を積層し、四隅に穴を空け、ボルト及びナットで固定し、放射線シールド性能評価に供した。その結果を表１に示した。
（タングステン粉末の組成）
９９．８７％タングステン金属
鉄０．０２％
モリブデン０．０１％
酸素０．０２％（酸化タングステン０．１％）
タングステン以外の金属は原子吸光法で、タングステンの酸化物は、酸素のみをＪＩＳ　Ｈ１４０２法で定量後、六価の酸化タングステンとして算出した。
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比較例１、２
厚み６ｍｍの鉛（比較例１）及び低融点鉛合金（錫＋カドミウム；比較例２）の放射線シールド性能を評価した。また、２枚及び３枚を積層し、四隅をクランプで固定し、放射線シールド性能評価に供した。その結果を表１に示した。
比較例３
実施例２で用いたナイロン６６を６重量％、タングステン粉末（新日本金属社製、Ｗ−６Ｎｉ−４Ｃｕ（ニッケル６重量％、銅４重量％含有、真比重１７．２）を９４重量％配合し、実施例１と同様の方法で加工し、板状の成形品を得、放射線のシールド性評価に供した。その結果、１枚（厚み６ｍｍ）の場合、シールド性は２５％、２枚（厚み１２ｍｍ）の場合４２％、３枚（厚み１８ｍｍ）の場合５５％であった。
比較例４
実施例１で用いたナイロン６を６重量％、タングステン粉末（新日本金属社製、酸化タングステンを８重量％含有、真比重１７．０）を９４重量％配合し、実施例１と同様の方法で加工し、板状の成形品を得、放射線のシールド性評価に供した。その結果、１枚（厚み６ｍｍ）の場合、シールド性は２４％、２枚（厚み１２ｍｍ）の場合４１％、３枚（厚み１８ｍｍ）の場合５４％であった。
以上説明したように、本発明においては、放射性シールド用樹脂成形品は鉛と同等以上のシールド性能を有しているため、特に医療用においては有毒な鉛を扱うこともなく放射線からシールド出来る。さらに、高度なシールド性能が必要な場合、板状の成形品を積層して必要なシールド性を付与できる。この樹脂成形品の素材はポリアミド樹脂であるため、耐熱性、耐薬品性を有し、放射線に対しても十分な耐久性を有する。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明は、鉛と同等もしくはそれ以上の放射線シールド性能を発揮し得るため、毒性のある鉛製や鉛合金製の代替材として使用できる。さらに積層することにより放射線シールド性を向上することが出来る。また、溶融成形時や切断時に生じる屑を溶融成形することにより再生するといったリサイクルが可能であるという利点がある。また、使用後、回収粉砕して再び溶融成形により所望の形状にして再生することもできる。
【国際調査報告】
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