(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に発色消色制御剤として下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0003735762.tif 000038
（式中、Ｘ1は−ＣＯＯＨを、Ｘ2は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｒ1は炭素数７〜２０の鎖状炭化水素基を、また、Ｒ2は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。また、ｎは１の整数を表す。）
【請求項２】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱発色層中に発色消色制御剤として下記一般式（２）で表される化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化２】
0003735762.tif 000039
（式中、Ｙ1は−ＣＯ−が１つ又は２つ、−Ｏ−が０又は１つ、−ＮＨ−が０、１つ又は２つの組み合わせからなり、かつ少なくとも−ＮＨ−と−Ｏ−のうちの１つを含む基を、Ｙ2は−ＣＯ−が１つ又は２つ、−Ｏ−が０又は１つ、−ＮＨ−が０、１つ又は２つの組み合わせからなり、かつ少なくとも−ＮＨ−と−Ｏ−のうちの１つを含む基を、Ｒ１′は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、また、Ｒ2、Ｒ2′はそれぞれ独立して炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ１′、Ｒ2及びＲ2′の炭素数の和は８以上である。また、ｍは０又は１の整数を表す。）
【請求項３】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録層中に、前記一般式（１）で表される化合物および／または前記一般式（２）で表される化合物を含有し、かつ加熱印字による発色部が５０℃乾燥条件下２４時間後の濃度保持率６０％以上となる保存性と、発色部を１１０℃に０．５秒加熱消去したときの消し残り濃度が０．０３以下となる消色性を有し、さらに蛍光灯５０００ｌｕｘの光を１００時間照射した後、１１０℃に０．５秒加熱消去したときの光劣化後の消し残り濃度が０．０４以下となる消去性を保持することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
電子供与性呈色性化合物として、下記一般式（３）で表されるフルオラン化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【化３】
0003735762.tif 000040
［式中、Ｒ3、Ｒ4は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基または水素原子を示し、さらにＲ3、Ｒ4は互に結合し環を形成していてもよい。Ｒ5は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、また、Ｒ6は低級アルキル基、ハロゲン原子、水素原子または下記一般式（４）で表される置換アニリノ基を示す。］
【化４】
0003735762.tif 000041
（式中、Ｒ7は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｘ3は低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｏは０〜３の整数を表す。）］
【請求項５】
電子供与性呈色性化合物として、下記一般式（５）で表されるアザフタリド化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【化５】
0003735762.tif 000042
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はアルキル基または水素原子を表し、Ｒ12はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表す。）
【請求項６】
電子供与性呈色性化合物として、下記一般式（６）で表されるアザフタリド化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【化６】
0003735762.tif 000043
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は低級アルキル基または水素原子を表し、Ｒ17、Ｒ18はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表す。）
【請求項７】
電子受容性化合物として、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【化７】
0003735762.tif 000044
（式中、Ｘ4はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ5はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ19は２価の炭化水素基を表し、Ｒ20は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。また、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４のとき繰り返されるＲ19およびＸ5は、同一でも異なっていても良い。また、ｑは１〜３の整数を表す。）
【請求項８】
可逆性感熱記録層中に、架橋状態にある樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
表面層に、架橋状態にある樹脂を含有する保護層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
磁気記録層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
表面および／または裏面の少なくとも一部に、印刷部分を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１３】
少なくとも発色画像を形成する発色工程と、発色画像を消去する消去工程から成り、且つ前記請求項１〜１２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を用いる可逆性感熱記録方法において、消色工程が発色開始温度よりも低い温度に加熱して、消色することから成ることを特徴とする可逆性感熱記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、それを用いた可逆性感熱記録方法および可逆性感熱記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８８２９４号各公報などが開示されている。
【０００４】
さらに、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基を持つフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００５】
このように発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。しかし、この種の記録媒体には保存特性（各温度、湿度、光照射下での）および高速消去特性が必要とされているが、これを満足する可逆性感熱記録媒体が得られてはいなかった。たとえば、特開平７−１６４７４６号公報および特開平７−１７９０４３号公報に特定のフェノール性化合物を顕色剤として用いることにより保存特性が改良された可逆性感熱記録媒体が提案されているが、これらの可逆性感熱記録媒体は光照射によって画像部の消色性が悪くなり、たとえば蛍光灯５０００ｌｕｘの照度で１００時間照射した後の消去特性は消し残りが大きいものとなっている。
これはすなわち、実用条件下（室内の照明による光照射条件下）で繰り返し使用することにより、消去残が生じていき、情報の判読に問題を生じることを示唆するものである。
【０００６】
また、実使用条件下では繰り返して印字・消去を行うと、画像濃度の低下や打痕（印字部分の変形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物が持つ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行われるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。
【０００７】
このような記録媒体の問題に対し、特開平６−３４０１７１号公報には、記録層厚の１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の改善が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報には、特定の光沢度および表面粗さの保護層を設けることによってヘッドマッチング性を向上させることによる繰り返し耐久性の改善が提案されている。しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても、繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体表面に打痕が発生してしまうために印字の不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
【０００８】
さらに、特開平８−１３２７３８号公報には、ラクトン環を有する染料と、フェノール性水酸基を有する顕色剤化合物および消色作用のある樹脂と共に、特定のアミド化合物、エステル化合物、尿素化合物、ケトン化合物を用いる可逆性感熱記録媒体が提案されている。しかしこの可逆性感熱記録媒体は、フェノール性顕色剤として、非可逆性の顕色剤（たとえばビスフェノールＡ）を用いたものであり、この非可逆の感熱発色組成物に対し、消色作用を有する樹脂および該樹脂と良好な相溶性を有する前記の特定のアミド化合物、エステル化合物、尿素化合物、ケトン化合物を用いて可逆的な発色および消色を呈するものである。すなわち、染料と顕色剤のみで発色および消色の可逆性を有する本発明の可逆性感熱記録組成物およびその記録媒体とは全く異なるものである。
また、この可逆性感熱記録媒体は、消色に必要な時間が長く、高速の消去・印字に適さないという欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実使用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題を生じない可逆性感熱記録媒体を提供することを第１の目的とし、また保存特性が高く、高速消去性が良好であり、さらに発色特性が良好で繰り返し使用によっても記録媒体の打痕の発生がなく、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することも目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するための検討を行った結果、保存特性および消色特性は発色状態の安定性が大きく関係し、特に凝集構造を形成する顕色剤の分子構造による寄与が大きいことを見いだした。
即ち、顕色剤は染料との発色状態を形成する発色時には、染料を取り込んだ状態で同時に顕色剤分子同士による準安定な凝集構造を形成して発色状態を維持する。また、消色時には、顕色剤分子同士のみが結晶化をおこし、染料と分離（消色）して安定な顕色剤のみの凝集構造をとる。以上二つの凝集構造の安定性が高いほど発色画像の保存安定性が高く、且つ消色時、より完全に消色できる。と考えられる。
【００１１】
また、光照射後の消し残り濃度の増加は、主にロイコ染料の変化によるものであるが、変化の割合は記録媒体に含有されている物質により左右され、特定の構造の顕色剤により消し残りの少ないものとなることを見いだした。特に特定のフェノール性顕色剤を用いることにより、光に対する画像部の安定性が増し、ロイコ染料の酸化などの影響が少なくなり、消色時に消し残りの無い良好な状態となることが判った。さらに、特定の構造の発色消色制御剤を含有することにより保存特性（特に熱に対する保存特性）が高く、良好な高速消去特性が得られることを見いだした。
即ち、熱に対する保存性が向上する理由としては、発色消色制御剤が発色状態において、主に染料と長鎖アルキル基を有する顕色剤が構成する発色凝集構造中に入り込み、より安定な構造をつくるために高温での発色構造が安定に保持されるためと考えられる。また、消色過程においては、顕色剤同士のみの凝集力よりも強い凝集構造をとるために、消色状態への結晶化を促進させるために消色時の消し残りが少なくなるものと考えられる。
【００１２】
即ち、本発明によれば、下記の可逆性感熱記録媒体が提供される。
【００１３】
第一に、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に発色消色制御剤として下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
【化１】
Ｘ１−（Ｒ１−Ｘ２）ｎ−Ｒ２                （１）
（式中、Ｘ1は−ＣＯＯＨを、Ｘ2は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｒ1は炭素数７〜２０の鎖状炭化水素基を、また、Ｒ2は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。また、ｎは１の整数を表す。）
【００１４】
第二に、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱発色層中に発色消色制御剤として下記一般式（２）で表される化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
【化２】
Ｒ２′−Ｙ１−（Ｒ１′−Ｙ２）ｍ−Ｒ２        （２）
（式中、Ｙ1は−ＣＯ−が１つ又は２つ、−Ｏ−が０又は１つ、−ＮＨ−が０、１つ又は２つの組み合わせからなり、かつ少なくとも−ＮＨ−と−Ｏ−のうちの１つを含む基を、Ｙ2は−ＣＯ−が１つ又は２つ、−Ｏ−が０又は１つ、−ＮＨ−が０、１つ又は２つの組み合わせからなり、かつ少なくとも−ＮＨ−と−Ｏ−のうちの１つを含む基を、Ｒ１′は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、また、Ｒ2、Ｒ2′はそれぞれ独立して炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ１′、Ｒ2及びＲ2′の炭素数の和は８以上である。また、ｍは０又は１の整数を表す。）
【００１５】
第三に、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録層中に、前記一般式（１）で表される化合物および／または前記一般式（２）で表される化合物を含有し、かつ加熱印字による発色部が５０℃乾燥条件下２４時間後の濃度保持率６０％以上となる保存性と、発色部を１１０℃に０．５秒加熱消去したときの消し残り濃度が０．０３以下となる消色性を有し、さらに蛍光灯５０００ｌｕｘの光を１００時間照射した後、１１０℃に０．５秒加熱消去したときの光劣化後の消し残り濃度が０．０４以下となる消去性を保持することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【００１６】
第四に、電子供与性呈色性化合物として、下記一般式（３）で表されるフルオラン化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする前記第一〜二のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
【化３】
0003735762.tif 000002
［式中、Ｒ3、Ｒ4は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基または水素原子を示し、さらにＲ3、Ｒ4は互に結合し環を形成していてもよい。Ｒ5は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、また、Ｒ6は低級アルキル基、ハロゲン原子、水素原子または下記一般式（４）で表される置換アニリノ基を示す。
【化４】
0003735762.tif 000003
（式中、Ｒ7は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｘ3は低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｏは０〜３の整数を表す。）］
【００１７】
第五に、電子供与性呈色性化合物として、下記一般式（５）で表されるアザフタリド化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする前記第一〜三のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
【化５】
0003735762.tif 000004
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はアルキル基または水素原子を表し、Ｒ12はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表す。）
【００１８】
第六に、電子供与性呈色性化合物として、下記一般式（６）で表されるアザフタリド化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする前記第一〜三のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
【化６】
0003735762.tif 000005
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は低級アルキル基または水素原子を表し、Ｒ17、Ｒ18はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表す。）
【００１９】
第七に、電子受容性化合物として、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物を用いることを特徴とするの前記第一〜七のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
【化７】
0003735762.tif 000006
（式中、Ｘ4はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ5はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ19は２価の炭化水素基を表し、Ｒ20は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。また、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４のとき繰り返されるＲ19およびＸ5は、同一でも異なっていても良い。また、ｑは１〜３の整数を表す。）
【００２０】
第八に、可逆性感熱記録層中に、架橋状態にある樹脂を用いることを特徴とする前記、第一〜七のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
第九に、表面層に、架橋状態にある樹脂を含有する保護層を有することを特徴とする前記第一〜八のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
第十に、磁気記録層を有することを特徴とする前記第一〜九のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
第十一に、カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする前記第一〜十のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
第十二に、表面および／または裏面の少なくとも一部に、印刷部分を有するとを特徴とする前記第一〜十一のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
【００２１】
第十三に、少なくとも発色画像を形成する発色工程と、発色画像を消去する消去工程から成り、且つ前記第一〜十二のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を用いる可逆性感熱記録方法において、消色工程が発色開始温度よりも低い温度に加熱して、消色することから成ることを特徴とする可逆性感熱記録方法が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱印字による発色部が５０℃乾燥条件下２４時間後の濃度保存率６０％以上となる保存性と、発色部を１１０℃に０．５秒加熱消去したときの消し残り濃度が０．０３以下となり、さらに蛍光灯５０００ｌｕｘの光を１００時間照射とした後、１１０℃に０．５秒加熱消去したときの消し残り濃度が０．０４以下となる消去性とを保持することを特徴とする。
また、５０℃、２４時間後の濃度保持率が７０％以上で、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２以下であり、かつ蛍光灯５０００ｌｕｘ１００時間照射後の１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０３以下であることが、それぞれより好ましい。このとき、５０℃での保存時の湿度は、通常相対湿度４０％以下であり、より厳しくは３０％以下である。
【００２４】
ここで濃度保持率は下記式で表される。
0003735762.tif 000007
また、測定された濃度値は通常使われる反射濃度計の数値であり、たとえばマクベス濃度計などで測定された値である。また、透明な支持体を用いて作製された場合には、透過型濃度計を用いてもなんら差し支えない。さらに、前記の消し残り濃度は、消去後の濃度と地肌濃度の差であり下記式で表される。
消し残り濃度  ＝  (消去後の画像濃度)  −  (地肌濃度)
このときの濃度測定は前記と同様である。
【００２５】
本発明の第一の可逆性感熱記録媒体としては、たとえば、前記一般式（１）で表される発色消去制御剤式（１）および／または前記一般式（２）で表される発色消色制御剤を用い、前記一般式（７）で表される顕色剤のうち、特に好ましくは下記一般式（８）で表される顕色剤を用いたものである。
【化８】
0003735762.tif 000008
（式中、Ｘ4′はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を表し、Ｘ5はヘテロ原子を含む２価の基を表す。Ｒ19は２価の炭化水素基を表し、Ｒ20は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。また、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４の時繰り返されるＲ19およびＸ5は同一でも異なっていても良い。また、ｑは１〜３の整数を表す。）
【００２６】
次に、本発明で用いられる発色消色制御剤としては、下記一般式（１）で表される化合物および／または下記一般式（２）で表される化合物を用いることにより、保存特性、高速消去特性に優れたものとなる。
【化１】
Ｘ１−（Ｒ１−Ｘ２）ｎ−Ｒ２                （１）
（式中、Ｘ1は−ＣＯＯＨを、Ｘ2は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｒ1は炭素数７〜２０の鎖状炭化水素基を、また、Ｒ2は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。また、ｎは１の整数を表す。）
【化２】
Ｒ２′−Ｙ１−（Ｒ１′−Ｙ２）ｍ−Ｒ２        （２）
（式中、Ｙ1は−ＣＯ−が１つ又は２つ、−Ｏ−が０又は１つ、−ＮＨ−が０、１つ又は２つの組み合わせからなり、かつ少なくとも−ＮＨ−と−Ｏ−のうちの１つを含む基を、Ｙ2は−ＣＯ−が１つ又は２つ、−Ｏ−が０又は１つ、−ＮＨ−が０、１つ又は２つの組み合わせからなり、かつ少なくとも−ＮＨ−と−Ｏ−のうちの１つを含む基を、Ｒ１′は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、また、Ｒ2、Ｒ2′はそれぞれ独立して炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ１′、Ｒ2及びＲ2′の炭素数の和は８以上である。また、ｍは０又は１の整数を表す。）
【００２７】
上記一般式（１）および上記一般式（２）において、Ｒ1は炭素数７〜２０の鎖状炭化水素基を示す。また、Ｒ１´およびＲ2、Ｒ2′の炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また、Ｒ１´及びＲ2、Ｒ2′の脂肪族炭化水素基の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ１の好ましい例としては、以下の表１に示すものが挙げられる。
【表１】
0003735762.tif 000009
なお、式中のｑ、ｑ′はそれぞれ前記Ｒ１´の炭素数を満足する整数を表す。
【００２９】
また、Ｒ2、Ｒ2′の好ましい例としては、以下の表２に示すものが挙げられる。
【表２】
0003735762.tif 000010
なお、式中のｑ、ｑ′はＲ2、Ｒ2′の炭素数を満足する整数を表す。
【００３０】
また、Ｘ1は−ＣＯＯＨを表す。
【００３２】
また、Ｘ2は−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。さらに、Ｙ1は−ＣＯ−が１つ又は２つ、−Ｏ−が０又は１つ、−ＮＨ−が０又は１つ又は２つの組み合わせからなり、かつ少なくとも−ＮＨ−と−Ｏ−のうちの１つを含む基を、Ｙ2は−ＣＯ−が１つ又は２つ、−Ｏ−が０又は１つ、−ＮＨ−が０又は１つ又は２つの組み合わせからなり、かつ少なくとも−ＮＨ−と−Ｏ−のうちの１つを含む基を示す。その例としては、次の表４に示すものが挙げられる。
【００３３】
【表４】
0003735762.tif 000011
【００３４】
また、本発明で用いられる発色消色制御剤のうち、上記の構造式で表される化合物の場合、その構造により顕色剤となりうるが、Ｒ1が炭素数７以上の鎖状の炭化水素基の場合、顕色剤としての染料に対する顕色能が弱くなり、発色消色制御剤としての効果が高いことを見い出した。
【００３５】
以下に本発明で用いられる発色消色制御剤の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。好ましい発色消色制御剤としては、まず下記一般式（１１）及び（１３）で表される構造のものが挙げられる。
【化１１】
0003735762.tif 000012
【００３６】
さらに、特に好ましい構造としては、下記一般式（１５）及び（１７）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
0003735762.tif 000013
上式中、ａは７〜２０、ａ′は２〜２０を示し、ｂ、ｂ′は１〜２２を示す。
【００３７】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体的な例としては、たとえば前記一般式（１５）の例として表５に示す化合物が挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【００３８】
【表５】
0003735762.tif 000014
【００３９】
さらに、具体例としては、表５中に記載の化合物の例として表６に記載の化合物が挙げられる。
【００４０】
【表６−（１）】
0003735762.tif 000015
【００４３】
また、本発明で用いられる発色消色制御剤の具体的な例としては、例えば前記一般式（１７）の例としては以下表７の化合物が挙げられる。
【００４４】
【表７】
0003735762.tif 000016
【００４５】
さらに具体例としては例えば、表７中の
【化１４】
0003735762.tif 000017
で表される化合物の例として表８記載の化合物が挙げられる。
【００４６】
【表８−（１）】
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)5ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)11ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)14ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)21ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)7−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)7−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)5ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)21−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)21−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)8ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)21−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)14ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)21−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)21ＣＨ3

【００４７】
【表８−（２）】
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)12−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)6−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)21−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)6−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)21ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)21−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)12−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)21ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)21−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)6−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)21ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)21−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)21ＣＨ3
ＣＨ3−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)12−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)2−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)18−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)2ＣＨ3
ＣＨ3−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)6−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)5−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)6−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)5ＣＨ3
ＣＨ3(ＣＨ2)5−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)12−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)5ＣＨ3

【００４８】
また、本発明においては、電子供与性化合物として、特に下記一般式（３）、（５）及び（６）で示されるロイコ染料の少なくとも１種を用いることにより発色性に優れたものとなる。
【化３】
0003735762.tif 000018
〔式中、Ｒ3、Ｒ4は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基または水素原子を示し、さらにＲ3、Ｒ4は互に結合し環を形成していてもよい。Ｒ5は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、また、Ｒ6は低級アルキル基、ハロゲン原子、水素原子または下記一般式（４）で表される置換アニリノ基を示す。
【化４】
0003735762.tif 000019
（式中、Ｒ7は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｘ3は低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｏは０〜３の整数を表す。）〕
【００４９】
【化５】
0003735762.tif 000020
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はアルキル基または水素原子を表し、Ｒ12はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表す。）
【００５０】
【化６】
0003735762.tif 000021
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は低級アルキル基または水素原子を表し、Ｒ17、Ｒ18はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表す。）
【００５１】
以下に本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００５２】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
【００５３】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
【００５４】
また、本発明においては、顕色剤として下記一般式で表されるフェノール化合物を用いることによって保存特性・耐光性の良好なものとなる。
【化７】
0003735762.tif 000022
式中、Ｘ4はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ5はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ19は２価の炭化水素基を表し、Ｒ20は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。また、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４のとき繰り返されるＲ19およびＸ5は、同一でも異なっていても良い。また、ｑは１〜３の整数を表す。
【００５５】
上記一般式（７）において、具体的には、Ｒ19およびＲ20は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これら脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基等がある。なお、Ｒ19は直接結合手でも良い。また、Ｒ19およびＲ20の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
【００５６】
Ｒ19の好ましい例としては、直接結合手の他に以下の表９に示すものが挙げられる。
【表９】
0003735762.tif 000023
なお、式中のｑ、ｑ′、ｑ′′、ｑ′′′はそれぞれ前記Ｒ19、Ｒ20の炭素数を満足する整数を表す。
【００５７】
また、Ｒ20の好ましい例としては、以下の表１０に示すものが挙げられる。
【表１０】
0003735762.tif 000024
なお、式中のｑ、ｑ′、ｑ′′、ｑ′′′は前記と同じ。
【００５８】
Ｘ4およびＸ5はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは
【化９】
0003735762.tif 000025
で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
その例としては、次の表１１に示すものが挙げられる。
【００５９】
【表１１】
0003735762.tif 000026
【００６０】
本発明で用いられるフェノール化合物の特に好ましい例としては、前記一般式（８）で表されるフェノール化合物の他に、下記表１２に示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【表１２】
0003735762.tif 000027
式中のｒ、ｒ′ｓはそれぞれ独立にＲ19またはＲ20の炭素数を満足する整数を示す。また、Ｘ5′、Ｘ5″はＸ5と同様の基を表す。
【００６２】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、たとえば一般式(２０)の例として表１３に示す化合物が挙げられる。また、他の一般式(１９)および（２１）〜（２７）で表される化合物も、これらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【００６３】
【表１３−（１）】
0003735762.tif 000028
【００６４】
【表１３−（２）】
0003735762.tif 000029
【００６５】
【表１３−（３）】
0003735762.tif 000030
【００６６】
【表１３−（４）】
0003735762.tif 000031
【００６７】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例として、例えば、下記一般式（２８）で表されるものが挙げられる。その例として、表１３中の下記一般式で表される化合物の具体的な例を表１４に挙げる。なお、表１３中の他の一般式で表される化合物も、これらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【化１５】
0003735762.tif 000032
【００６８】
【表１４】
0003735762.tif 000033
【００６９】
また、本発明者らは、記録媒体の繰り返し使用による劣化、すなわち多数回の印字、消去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上することにより記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見いだした。
したがって、本発明においては、可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することは非常に好ましい。
更に、本発明では、この架橋状態にある樹脂を含有する記録層上に、後に詳述する架橋状態にある樹脂を主成分とする保護層を設けることによって、さらに耐久性を高めることができる。
【００７０】
架橋状態にある樹脂としては、たとえば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。ここで用いられる樹脂は、たとえばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、たとえば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００７１】
熱架橋の架橋剤としては、たとえばイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。たとえば、イソシアネート類としては、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２．０が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼす。またさらに、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、たとえば１，４−ジアザービシクロ〔２，２，２〕オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００７２】
次に、電子線および紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、メタクリル酸、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【００７３】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【００７４】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【００７５】
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【００７６】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類；ジエトキシアセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としてはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００７７】
光重合促進剤としては、芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。
【００７８】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
【００７９】
また、電子線照射装置としては、照射面積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いずれかを選べは良く、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
【００８０】
また、本発明によれば記録層上に架橋状態にある樹脂を用いた保護層を有していても良く、架橋状態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などが用いられる。これにより、印字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さらに繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層中には紫外線吸収剤、無機または／および有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８１】
本発明においては前記のフェノール化合物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用される顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号公報に、長鎖炭化水素基を持つリン酸化合物、脂肪酸化合物、フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物を使用することができる。
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。
【００８２】
有機リン酸系の顕色剤としては、以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００８３】
脂肪族カルボン化合物としては、以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００８４】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては、以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００８５】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。
【００８６】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００８７】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
その他。
【００８８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、この記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると、はじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００８９】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化したりした状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００９０】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００９１】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し、問題となる。また、発色消色制御剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。
【００９２】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００９３】
記録層は架橋状態にある樹脂とともに発色剤と顕色剤が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。また、硬化条件としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂それぞれに適した条件で硬化すれば良く、たとえば熱硬化性樹脂の硬化条件としては比試的高温で短時間でも良く、また比較的低温で長時間かけて硬化させてもよい。紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂については、前記の方法にて紫外線および電子線を照射すればよい。
【００９４】
本発明の記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００９５】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００９６】
記録層の形成には先に示した架橋状態にある樹脂とともに各種熱可塑性樹脂を併用しても良く、この際に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体などがある。
【００９７】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、好ましくは支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、および必要に応じさらに架橋状態にある樹脂を含む保護層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けていても良い。
また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていても良い。これは記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていても良い。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設けても良い。
【００９８】
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他に、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００９９】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが耐光性を向上させる上で好ましい。このことにより、記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【０１００】
また、印加した熱を有効に利用するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【０１０１】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラーおよび／または各種有機フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【０１０２】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには、発色温度以上に加熱し徐冷するか、発色温度より低い消色温度に加熱すればよい。また、広範囲を加熱するか、長時間加熱するかしてもよい。広範囲を加熱すれば冷却速度が下がり、自然、徐冷となる。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、自然、徐冷となる。この場合の加熱方法には、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、たとえばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１０３】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記に例示される支持体に記録層を保持して形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。
【０１０４】
更に、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。
更にまた、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっていても良い。非可逆の感熱記録層は可逆性感感熱記録層よりも下層に形成されていることが好ましく、また、非可逆の感熱記録層の発色開始温度は可逆性感熱記録層の発色開始温度よりも高いことが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【０１０６】
実施例１
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
〔Ａ液〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン        ２部
下記の構造の顕色剤                                            ８部
【化１６】
0003735762.tif 000034
下記の構造の発色消色制御剤                                    ２部
ＣＨ3(ＣＨ2)4−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン溶液      １２０部
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネードＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く撹拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃３分間加熱して乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
保護層液
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂                      １０部
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）
酢酸エチル                                                  ９０部
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字した。印字部の濃度をマグベス濃度計ＲＤ９１４にて測定したところ、画像濃度は１．１３であった。次に、この印字サンプルを東洋精機社製の熱傾斜試験機で１１０℃で０．５秒間加熱して消去した。消去部および地肌部の濃度を同様に測定した。消し残り濃度は０．０３であった。上記の印字・消去を５０回繰り返したところ、画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部は打痕のない良好な状態を保っていた。
また、別の印字サンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存したところ、画像部の濃度保持率は９０％であった。さらに、別の印字サンプルを蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射後、同様に熱傾斜試験機で１１０℃、０．５秒の条件で消し残り濃度は０．０３であり、これを繰り返しても情報の判読に問題はなかった。
【０１０７】
実施例２
実施例１中の顕色剤の代わりに下記の構造の顕色剤を用いた。
【化１７】
0003735762.tif 000035
また、発色消色制御剤として下記の構造の消色促進剤を用いた。
ＣＨ3(ＣＨ2)3−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
その他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が１．１２、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２、５０℃乾燥条件での濃度保持率が９２％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．０３であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であり、実用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題はなかった。
【０１０８】
実施例３
実施例２中の発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ＣＨ3(ＣＨ2)16−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)2−ＯＣＯ−(ＣＨ2)16ＣＨ3
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が１．１０、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２、５０℃乾燥条件での濃度保持率が６５％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．０２であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であり、実用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題はなかった。
【０１０９】
実施例４
実施例２中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−Ｎ−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを用い、発色消色制御剤として下記の化合物を用いた他は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ＣＨ3(ＣＨ2)3−ＣＯＮＨＣＯ−(ＣＨ2)16ＣＨ3
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が０．８９、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０１、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７５％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．０１であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であり、実用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題はなかった。
【０１１０】
実施例５
実施例４中の発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ＣＨ3(ＣＨ2)3−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が０．８８、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２、５０℃乾燥条件での濃度保持率が８８％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．０２であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であり、実用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題はなかった。
【０１１１】
実施例６
実施例４中の発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ＣＨ3(ＣＨ2)16−ＣＯＮＨＣＯ−(ＣＨ2)16ＣＨ3
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が０．８８、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０１、５０℃乾燥条件での濃度保持率が８５％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．０２であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であり、実用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題はなかった。
【０１１２】
実施例７
実施例２中の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドを用い、発色消色制御剤として下記の化合物を用いた他は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ＣＨ3(ＣＨ2)5−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)17ＣＨ3
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が０．８２、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２、５０℃乾燥条件での濃度保持率が８２％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．０２であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であり、実用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題はなかった。
【０１１３】
実施例８
実施例２中の発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ＣＨ3(ＣＨ2)17−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ2)7ＣＯＯＨ
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が１．１０、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２、５０℃乾燥条件での濃度保持率が９５％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．０３であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であり、実用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題はなかった。
【０１１４】
比較例１
実施例１中の顕色剤の代わりに下記顕色剤を用い、発色消色制御剤を使用しなかった他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１８】
0003735762.tif 000036
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が１．０８、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０３、５０℃乾燥条件での濃度保持率が３８％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．０４であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であった。
【０１１５】
比較例２
実施例１中の顕色剤の代わりに下記顕色剤を用い、発色消色制御剤を使用しなかった他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１９】
0003735762.tif 000037
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、画像濃度が１．１２、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．２０、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７９％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が０．２５であった。また、印字・消去を５０回繰り返したところ、実施例１と同様に画像濃度および消し残り濃度の変化は小さく、印字部に打痕のない良好な状態であった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、保存特性が高く、高速消去性が良好であり、さらに発色特性が良好で繰り返し使用によっても記録媒体の打痕の発生がなく、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体が得られる。また、実使用条件下で繰り返し使用しても情報の判読に問題を生じない可逆性感熱記録媒体を得ることができる。
請求項１の可逆性感熱記録媒体は、保持特性と消色性が良好で、特に５０℃乾燥条件下２４時間後の濃度保持率が６０％以上で、１１０℃、０．５秒の消し残り濃度が０．０３以下で、かつ蛍光灯５０００ｌｕｘ  １００時間照射した後の１１０℃、０．５での消し残り濃度が０．０４以下であり、さらに発色特性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体の打痕の発生がなく、耐久性が良好な実用性の高いものである。
請求項２、３または４の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層中に発色消色制御剤として前記一般式（１）で表される化合物および／または前記一般式（２）で表される化合物を用いたことから、保存特性および高速消去特性がさらに向上するという効果が加わる。
請求項６または７の可逆性感熱記録媒体は、電子供与性呈色性化合物として前記一般式（３）、（５）または（６）で表される化合物の少なくとも１種を用いたことから、発色性がさらに向上するという効果が加わる。
請求項８の可逆性感熱記録媒体は、電子受容性化合物として前記一般式（７）で表されるフェノール化合物を用いたことから、保存特性および耐光性がさらに向上するという効果が加わる。
請求項９または１０の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層中または／および保護層に架橋状態にある樹脂を用いたことから、繰り返し耐久性がさらに向上するという効果が加わる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
0003735762.tif 000045