(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたシリコン、ニッケル、銅のいずれか一種類以上を０．１〜６．０ｗｔ％含むアルミニウム膜と、
前記アルミニウム膜上に形成された第１の拡散ブロッキング層と、
前記第１の拡散ブロッキング層上に形成された、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または不純物元素を実質的に含有していない銀膜と、
不純物元素を実質的に含有していない前記アルミニウム膜または前記銀膜上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透明電極と、
を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
基板上に形成されたシリコン、ニッケル、銅のいずれか一種類以上を０．１〜６．０ｗｔ％含むアルミニウム膜と、
前記アルミニウム膜上に形成された第１の拡散ブロッキング層と、
前記第１の拡散ブロッキング層上に形成された、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または不純物元素を実質的に含有していない銀膜と、
不純物元素を実質的に含有していない前記アルミニウム膜または前記銀膜上に形成された第２の拡散ブロッキング層と、
前記第２の拡散ブロッキング層上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透明電極と、
を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
請求項２において、前記第２の拡散ブロッキング層は酸化亜鉛膜であることを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、前記第１の拡散ブロッキング層はステンレス膜であることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記基板はガラスまたは金属であることを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記基板は有機樹脂フィルムであることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項６において、前記有機樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミドまたはアラミドであることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光起電力を発生する光電変換層が、アモルファスまたは微結晶のシリコン薄膜により構成される太陽電池に関する。
また、本発明は、太陽電池の、テクスチャー構造を有する光反射性電極に関する。
また、本発明は、基板として有機樹脂フィルムを用いた太陽電池の光反射性電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスまたは微結晶のシリコン膜を用い、少なくとも一つのＰＩＮ接合を形成した光電変換層を持つ太陽電池が実用化されている。
この太陽電池において、光入射側と反対側の位置に設けられる光反射性電極は、太陽電池に入射し、光電変換層で吸収されずに透過した光を反射させて、光電変換層に再び入射させ、光電変換層における光の吸収を促進させる働きを持つ。
【０００３】
このとき、光反射性電極は、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）の単層膜や、これらと酸化インジューム・スズ合金（ＩＴＯ）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透光性導電膜、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはステンレス等の金属膜との積層膜により形成される。
【０００４】
さらに、光反射性電極は、その材料となる金属の結晶を、ある一定方向に配向させて、表面を凹凸形状にし、いわゆるテクスチャー構造として、光電変換層に入射し、吸収されずに光反射性電極に達した光をさまざまな方向に散乱反射させ、再度光電変換層に入射させることにより、光の吸収効率を高める試みがなされてきた。
【０００５】
【従来技術の問題点】
従来は、アルミニウム膜を光反射性電極として用いた場合、下地基板、例えばガラス基板や有機樹脂フィルム基板の上に、純アルミニウム（９９．９９％）膜をスパッタ法で形成していた。
しかし、この方法では、表面がほぼ平坦なアルミニウム膜しか得られなかった。
平坦なアルミニウム膜では、反射光は、積分反射（全反射光の総量）のうち鏡面反射（反射光の反射角が、入射光の入射角と同角度になる反射）が大部分を占めてしまい、光の有効な利用が期待できなかった。
特に、入射光の長波長部分を、十分に利用できなかった。
【０００６】
また、この純アルミニウム膜を、結晶をある方向に成長させて、テクスチャー構造を得る試みもなされていた。
例えば、光反射性電極にアルミニウムを用いたとき、その表面を凹凸化させる方法として、アルミニウムの膜をスパッタ法により形成するときに、基板を加熱することで、アルミニウムの結晶化を促進させ、結晶粒を生成させて表面を凹凸形状にする方法がある。
しかし、このような場合、結晶粒の大きさや形状が、太陽電池の光反射性電極としては大きすぎ、あるいは、不揃いとなって不適当となり、光電変換効率の向上には有効ではなかった。
また、膜質が不均一となってしまった。
さらに、このようにして形成されたアルミニウム膜のところどころに、直径１μｍ程度の巨大異常結晶粒が成長することがあった。
このような、巨大異常結晶粒ができることで、上部電極（光入射側の電極）と光反射性電極とがショートしてしまう原因となってしまった。
図５に、従来の方法で作製されたアルミニウム膜において、巨大異常結晶粒が形成された状態を示すＳＥＭ写真を示す。
【０００７】
また、有機樹脂フィルム基板上において、アルミニウム膜をスパッタ法にて形成すると、膜質が粗くなり、緻密な膜質が得られなかった。
そのため、光反射性電極の光反射性が低下、電気抵抗の増大などを招き、その結果、太陽電池としては、高い性能は得られなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を鑑み、太陽電池、特に可撓性を有する有機樹脂フィルム基板上に設けられた太陽電池の、光反射性電極を構成するアルミニウム膜において、太陽電池の光電流（光起電力による電流）の増加を図り、緻密かつ均質なテクスチャー構造を得、入射光の長波長部分の有効利用を図り、高性能な太陽電池を得ることを目的とする。また、光反射性電極を構成するアルミニウム膜とその上に堆積される膜とが、相互に反応しないことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の主要な構成は、
基板、光反射性電極、光電変換層、透明電極を少なくとも有して構成される太陽電池において、
前記光反射性電極は、
不純物元素として、シリコン、ニッケル、銅のいずれか１種以上を、０．１〜６．０ｗｔ％含有するアルミニウム膜と、
該アルミニウム膜上に、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または銀膜とを有し、
アルミニウム膜と不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または銀膜との間に第１の拡散ブロッキング層を設けることを特徴とする太陽電池である。
【００１０】
本発明の他の構成は、
基板、光反射性電極、光電変換層、透明電極を少なくとも有して構成される太陽電池において、
前記光反射性電極は、
不純物元素として、シリコン、ニッケル、銅のいずれか１種以上を、０．１〜６．０ｗｔ％含有するアルミニウム膜と、
該アルミニウム膜上に、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または銀膜とを有し、
アルミニウム膜と不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または銀膜との間に第１の拡散ブロッキング層を設け、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または銀膜と光電変換層との間に第２の拡散ブロッキング層を設けることを特徴とする太陽電池である。
【００１１】
上記本発明の太陽電池の各構成において、第１の拡散ブロッキング層としてステンレス膜、第２の拡散ブロッキング層として酸化亜鉛膜を用いることができる。
【００１２】
上記本発明の太陽電池の各構成において、不純物元素は、特にシリコンを用いることが好ましい。
また、基板は、ガラスや金属の他に、有機樹脂フィルムであってもよく、有機樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、アラミドから、選択されたものを用いることができる。
【００１３】
【作用】
本出願人は、不純物元素として、例えば、シリコンを、０．１〜６．０ｗｔ％、好ましくは、０．５〜２．０ｗｔ％含有する、アルミニウムをターゲットとし、基板温度を５０〜２００℃、好ましくは、７０℃〜１５０℃としたスパッタ法により、基板上にアルミニウム膜を形成することで、太陽電池の、光反射性電極に適した凹凸を有するアルミニウム膜が得られることを発見した。
なぜそのようになるのか、詳しいことはわかっていない。
【００１４】
形成されたアルミニウム膜中の不純物元素の含有量は、０．１〜６．０％、好ましくは０．１〜２．０％、さらに好ましくは、０．１〜１．０％である（オージェ電子分光分析法による）。
特に、アルミニウム膜中の不純物元素の含有量が１．０％以下のとき、アルミニウム膜の拡散反射率（積分反射率−鏡面反射率）が高くなり、極めて好ましかった。
【００１５】
図１２に、アルミニウム膜中の不純物元素としてシリコンの含有量と、アルミニウム膜の拡散反射率（入射光の波長６５０ｎｍ、規格値）との関係を示す。図１２においては、アルミニウムターゲットのシリコン含有量を、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％の時の例を示している（スパッタ時の基板温度１５０℃）。
【００１６】
形成されたアルミニウム膜中の不純物元素の含有量は、ターゲットの不純物元素含有量が、０．５、１．０、２．０ｗｔ％のとき、それぞれ、０．２〜０．４％代表的には０．３％、０．３〜１．０％代表的には０．７％、０．６〜１．５％代表的には１．０％である。
【００１７】
また、アルミニウム膜の膜厚が増加することで、凹凸を構成する結晶粒が大きくなり、拡散反射率（Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）が増加する傾向が見られる。これを図１６に示す。
【００１８】
不純物元素としては、特にシリコン（Ｓｉ）が好ましいが、シリコン以外に、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等を用いても、同様の効果がある。
スパッタ法としては、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法が、特に好ましい結果が得られる。
【００１９】
上記方法により形成されたアルミニウム膜は、均質な結晶粒が緻密に形成される。
そして、結晶粒は、平均粒径が、数百〜数千Åとなり、太陽電池の光反射性電極として、テクスチャー構造の凸部を構成して入射光、特に長波長光をより反射させるのに適した大きさ、形状を得ることができる。
このようにして、本発明により、緻密なテクスチャー構造を有する、太陽電池の光反射性電極として優れたアルミニウム膜を形成することができる。
この緻密なテクスチャー構造を有するアルミニウム膜を、光反射性電極として用いた太陽電池は、従来の平坦なアルミニウム膜を用いた場合と比較して、光電流量が増加し、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
また、結晶粒が異常に巨大に成長してしまうことを防ぐことができる。よって、太陽電池の透光性電極と、下部電極間でのショートを発生を防ぐことができる。
【００２０】
一方、光反射性電極の凹凸形状は、アルミニウム膜の膜厚の増加に従って凹凸の数が増加し、凹凸を形成するアルミニウムの粒子の粒径も巨大化する。
光反射性電極の凹凸形状は、前述のように、太陽電池の変換効率を増加させるものである。
【００２１】
しかしながら、凹凸が大きくなると、むしろ、太陽電池の開放電圧等が低下し、悪影響を及ぼすこともある。
図８に示すデータで、光反射性電極の凹凸形状が、太陽電池の特性に与える影響を説明する。図８は、表面の平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  Ｒｚ（１０点平均粗さ）に従って測定）が異なる光反射性電極を用いて作製した太陽電池の、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２光下の特性のうち、光電流（ここでは短絡電流）と開放電圧の特性を示している。
図８において、短絡電流は、凹凸が大きくなるに従い、増加することが観測されている。これは、主にテクスチャー構造による光閉じ込め効果で、光電変換層で吸収される光が増加するためである。
【００２２】
一方、開放電圧は凹凸の大きさが３０ｎｍ程度のところから低下することが観測された。
開放電圧の低下は、光電変換層の接合の不均一性に起因するものであると考えられる。凹凸化した光反射電極上に形成された、光電変換層は、ＰＩＮ接合構造を有し、薄く形成されるＰ型、Ｎ型の層で１０〜３０ｎｍ、Ｉ型層は３００〜５００ｎｍである。
下地が凹凸形状を有している場合、その上に形成される光電変換層は、下地の凹凸形状の影響をうけて、膜厚が不均一となる。
凹凸の平均粗さが、光電変換層を構成するＰ型またはＮ型の層の膜厚以上になると、この影響が無視できなくなり、開放電圧が低下することが考えられる。
【００２３】
この結果より、光反射性電極を構成するアルミニウム膜の凹凸形状を大きくすると、光閉じ込め効果により光電流は増加するが、開放電圧が低下していくため、結果として変換効率を十分に向上できなかったり、場合によっては、凹凸形状を設けた場合の方が、変換効率、低下してしまうことがあった。ゆえに、テクスチャー構造の効果を有効に引き出すことができないことがあった。
【００２４】
このような問題点に対し、本出願人は、太陽電池の光反射電極として、不純物元素として、例えばシリコンを０．１〜６．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％含有する、表面に凹凸形状を有するアルミニウム膜上に、不純物元素を実質的に含有していない（不純物元素含有量が０．１％未満であって、不純物元素が意図的には添加されていない）アルミニウム膜または銀膜を設けた構成とした。
このようにすることで、表面に凹凸形状を有するアルミニウム膜の凹凸形状を、不純物元素を実質的に含有していなアルミニウム膜または銀膜により緩和させることができ、その結果、太陽電池の開放電圧を上昇させ、ひいては変換効率を高めることができることを発見した。
【００２５】
この光反射性電極の作製方法としては、不純物元素としてシリコン原子を０．１〜６．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％含有するアルミニウムをターゲットとし、基板温度を５０〜２００℃、好ましくは、７０℃〜１５０℃としたスパッタ法により、基板上に、不純物元素、例えばシリコンを含有する、表面に凹凸形状を有するアルミニウム膜を形成する。
そして、該膜上に、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウムまたは銀をターゲットとし、前記表面に凹凸形状を有するアルミニウム膜上に形成されたアルミニウム膜、または銀膜を形成する。
【００２６】
このようにして、シリコン原子を含有する、表面に凹凸形状を有するアルミニウム薄膜の、鋭利な凹凸形状を、該膜上に、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または銀膜を設けることで、緻密な凹凸形状を有し、かつ鋭利な、あるいは巨大な凹凸形状を含まない、太陽電池の光反射性電極を形成することができる。
このような、凹凸形状を有するアルミニウム膜の上に、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または銀膜を設けた光反射性電極を用いた太陽電池は、従来の凹凸形状を有する光反射性電極を用いた太陽電池と比較して、短絡電流のみならず、開放電圧が上昇し、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【００２７】
また、光反射性電極を構成するアルミニウム膜を形成する基板として、有機樹脂フィルム基板を用いた場合において、有機樹脂フィルム上面にアルミニウム膜を形成する前に、有機樹脂フィルムを加熱、より好ましくは１０−１Ｐａ以上の真空雰囲気中で加熱することにより、有機樹脂フィルム内に存在する水分その他、加熱や真空雰囲気によって気体として放出されてまう成分を放出させること、すなわち脱ガス処理を行う。
本出願人は、このようにすることで、有機樹脂フィルム基板の上面に形成されるアルミニウム膜が、上記脱ガス処理をしない場合に比較して、緻密に形成されることを発見した。
【００２８】
有機樹脂フィルム基板としては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ポリイミド、アラミド等が使用できる。
特に、有機樹脂フィルム基板として、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板を用いる場合に、基板温度が、１３０℃〜２００℃、好ましくは、１４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは、約１５０℃となるようにして加熱して、有機樹脂フィルム基板の脱ガス処理を行う。
より好ましくは１×１０−１Ｐａ以上の真空雰囲気中にて、加熱して、有機樹脂フィルム基板の脱ガス処理を行う。
その後、加熱した状態においてスパッタ法によりアルミニウム膜を形成することで、緻密かつ均一な膜質のアルミニウム膜を得ることができる。
【００２９】
特に、上記脱ガス処理を施した有機樹脂フィルム基板に対し、基板を加熱した状態のスパッタ法にて、不純物元素を含有するアルミニウムをターゲットとしてアルミニウム膜を形成することで、脱ガス処理をしない場合に比較して、より緻密、かつ均一な膜質を有し、かつ太陽電池の光反射性電極に適した凹凸形状、テクスチャー構造を有するアルミニウム膜が得られる。
該アルミニウム膜上に、不純物元素を実質的に含有しないアルミニウム膜または銀膜を設け、凹凸形状を緩和させることは有効である。
【００３０】
有機樹脂フィルム基板を加熱しながらスパッタを行うと、熱、および真空雰囲気により、スパッタ工程中に、水、酸素、窒素等の気体が、基板から放出される。そのために、基板上に飛散してきたアルミニウム原子の基板上への付着が阻害される。
したがって、気体の放出がない基板に比較して、アルミニウムが十分に付着せず、密度の粗いアルミニウム膜が形成されてしまう。
本発明構成のように、有機樹脂フィルムを予め脱ガス処理しておくことで、基板からの気体の放出を防ぎ、その結果、緻密で均質なアルミニウム膜を形成することができる。
脱ガス処理時の基板温度が高くなると、脱ガスに必要な時間が短縮される。
【００３１】
また、本出願人は、上記脱ガス処理を施した有機樹脂フィルム基板に対し、他の元素を含有しない純アルミニウム（９９．９９％）をターゲットとして用い、基板温度を５０℃〜２００℃、好ましくは、７０℃〜１５０℃で、ＲＦスパッタ法にて、アルミニウム膜を形成することで、粒径数百Å〜数千Åの、均質で、緻密な、テクスチャー構造のアルミニウム膜を形成することができることを確認している。
その理由は明らかではない。
【００３２】
以下に本発明の実施例を示す。
【００３３】
【実施例】
〔参考例１〕
本参考例では、可撓性の有機樹脂フィルム基板上に、テクスチャー構造を有するアルミニウム膜を光反射性電極とした、薄膜太陽電池を形成した例を示す。
まず、有機樹脂フィルム基板として、ここでは、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを用い、ロールツーロール式のマグネトロンＤＣスパッタ装置にて、アルミニウム膜の成膜が行われる。
有機樹脂フィルム基板としては、他にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ポリイミド、アラミド、等が使用できる。
スパッタ法としては、他に、ＲＦスパッタ法を用いてもよい。
【００３４】
図１に、参考例１で用いたロールツーロール式のマグネトロンＤＣスパッタ装置の模式図を示す。
図２に、参考例１で作製した、光反射性電極に、テクスチャー構造を有するアルミニウム膜を用いた太陽電池の概念図を示す。
まず、有機樹脂フィルムに吸着されたガスを取り除くために、脱ガス処理が行われる。
図１に示す装置において、まずチャンバー１内に、可撓性を有する有機樹脂フィルム基板５として、厚さ５０μｍ〜１５０μｍ、ここでは、７５μｍのＰＥＮフィルムのロールが、キャン３を介して、アンワインダ２、ワインダ４にセットされ、テンションが掛けられて保持される。
アンワインダ２、キャン３、ワインダ４に取り付けた駆動モーターにより、有機樹脂フィルム基板５を搬送することができる。
チャンバー１内は、ロータリーポンプ及びクライオポンプ（図示せず）により、１×１０−１Ｐａ以上、ここでは、１×１０−３Ｐａ台まで真空引きされる。
【００３５】
次に、金型温度調整機のようなキャン加熱装置（図示せず）により、キャン３の温度を制御し、キャン３を回転させて有機樹脂フィルム全体が加熱される。
有機樹脂フィルム基板５の基板温度は、１３０〜２００℃、好ましくは、１４０〜１８０℃、さらに好ましくは、約１５０℃とする。
有機樹脂フィルム基板５の基板温度が、上記温度にて数分、好ましくは、５分以上保持されるように、基板の搬送速度を制御し、脱ガス処理が行われる。
【００３６】
有機樹脂フィルム基板５の脱ガス処理が終了したら、再度、チャンバー１内が真空引きされ、１×１０−５Ｐａ台となる。
真空引きができたら、不純物元素として、１．０ｗｔ％のシリコン原子が添加されたアルミニウムターゲット６を用い、放電がされ、キャン３によりフィルムが搬送されつつ、ＤＣスパッタが行われる。
アルミニウムターゲット６に添加される不純物元素として、シリコン以外に、ニッケル、または銅を用いてもよい。
ここでは、ターゲットは、裏面より水冷されている。
なお、プレスパッタ（プリコート）は、３０分程度行われる。投入電力は、０．８ＫＷとする。
スパッタリングガスとしては、アルゴン（Ａｒ）を用い、チャンバー内に１００ｓｃｃｍにて流入され、スパッタ圧力が０．５Ｐａに調整される。
キャン３の温度制御により、有機樹脂フィルム基板５の基板温度は、５０〜１８０℃、好ましくは、７０〜１５０℃、ここでは、１５０℃とする。
成膜速度は、７００〜７０００Å／分、ここでは、７００Åとし、２０００〜２００００Å、ここでは、２８００Åの厚さに成膜される。
【００３７】
以下に１例としてアルミニウム膜の作製条件を示す。
Ｔ−Ｓ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ    ８５ｍｍ
ターゲットサイズ            ５×１５ｉｎｃｈ
スパッタ圧力                ０．５Ｐａ
スパッタガス                アルゴン  １００ｓｃｃｍ
投入電力密度                １．６〜１０．８×１０−２Ｗ／ｃｍ２
ターゲット                  Ａｌ（Ｓｉ  ｄｏｐｅ０〜２ｗｔ％）
フィルムＰｒｅｂａｋｅ      １５０℃  ６ｍｉｎ
基板温度                    ７０〜１５０℃
このようにして形成されたアルミニウム膜１０は、緻密なテクスチャー構造を有し、凸部を構成する結晶の平均粒径は、数百Å〜数千Åである。
形成されたアルミニウム膜中の不純物元素の含有量は、０．９％（オージェ電子分光分析法による）であった。
また、形成されたアルミニウム膜の表面の平均粗さは、６０ｎｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  Ｒｚ（１０点平均粗さ）に従って測定）であった。
図６に、参考例１で作製した、アルミニウム膜の表面の状態のＳＥＭ写真を示す。
図５に示すように、巨大異常成長した結晶は、観られない。
ここで比較のため有機樹脂フィルム基板５の温度を７０℃、１５０℃とした場合の、形成されたアルミニウム膜の厚さと結晶成長の様子を示す。
図１３は有機樹脂フィルム基板５の温度を７０℃とした場合における、シリコン原子が０．５ｗｔ％添加されたアルミニウムターゲットを用いて作製したアルミニウム膜と、シリコン原子が添加されていないアルミニウム膜の表面ＳＥＭ写真を示したものである。
図１４は有機樹脂フィルム基板５の温度を１５０℃とした場合における、シリコン原子が０．５ｗｔ％添加されたアルミニウムターゲットを用いて作製したアルミニウム膜と、シリコン原子が添加されていないアルミニウム膜の表面ＳＥＭ写真を示したものである。
図１３、図１４から基板温度が高いほど、粒径の大きな結晶が得られ、また膜厚の厚いものほど粒径の大きな結晶が得られることがわかる。
またシリコン原子を添加した場合のほうが、粒径のそろった結晶が一様に成長することがわかる。
以上のようにして、可撓性を有する有機樹脂フィルム基板５上に、緻密なテクスチャー構造を有するアルミニウム膜１０を形成することができる。
【００３８】
アルミニウム膜の膜厚が厚くなるほど、テクスチャー構造を構成する結晶の粒径が大きくなる。
図７に、アルミニウム膜の膜厚に対する、拡散反射率（入射光の波長６５０ｎｍ、規格値）を表したグラフを示す。
図７に示すように、アルミニウム膜の膜厚が、２０００Å〜２００００Åの範囲では、膜厚が厚い方が、拡散反射率の増加がみられる。
【００３９】
次に、バリア層１１として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、１００〜３０００Å、ここでは、８００Å程度、スパッタ法により成膜される。
また、バリア層１１としては、他に、ステンレスを、１０〜５００Å、例えば、５０Å程度設けてもよい。ステンレス以外では、チタン（Ｔｉ）や、クロム（Ｃｒ）等でもよい。
このバリア層が酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合とステンレスとの場合における太陽電池の短絡電流を測定した結果を図１５に示す。バリア層としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）を採用したほうが、長波長側の光をより吸収しやすくなるため、有利であることがわかる。
【００４０】
次に、発電層１２が形成される。
ここでは、アモルファスシリコン薄膜を、プラズマＣＶＤ法にて、Ｎ型層を３００Å、Ｉ型層を３０００Å、Ｐ型層を２００Å、それぞれ成膜される。
Ｎ型層、Ｐ型層は、微結晶、あるいは微結晶を含んだアモルファスのシリコン薄膜でもよい。
その後、透光性電極１３として、スパッタ法により、ＩＴＯ（酸化インジューム・スズ）膜を、８００Å成膜した。
次に、配線電極（図示せず）が、印刷法により形成される。
最後に、配線加工して、太陽電池が完成する。
【００４１】
本参考例で作製した、テクスチャー構造としたアルミニウム膜と、テクスチャー構造にしていない、従来のアルミニウム膜（スパッタ時の基板温度は、室温、ターゲットは、９９．９９％の純アルミニウム）とを比較する。ただし、両者共に、１５０℃にて５分間、脱ガス処理した基板を用いたものである。
図３は、参考例１で作製したアルミニウム膜と、従来のアルミニウム膜との、拡散反射率を比較したグラフを示す。
ここで拡散反射率とは、積分反射率から、鏡面反射率を引いた値である。（図１６参照）
図３に示すように、本参考例で作製したアルミニウム膜は、拡散反射率が大幅に増加している。
【００４２】
図４は、参考例１で作製したアルミニウム膜を光反射性電極として用いた太陽電池と、従来のアルミニウム膜を光反射性電極として用いた太陽電池の、入射光波長に対する収集効率を示す。
図４に示すように、本参考例により作製したアルミニウム膜を光反射性電極として、太陽電池を形成することで、入射光の長波長側（波長約５００ｎｍ〜８００ｎｍ）の収集効率を、大幅に向上させることができる。
図１９には本発明を用いて作製したアルミニウム膜を光反射性電極として用いた太陽電池であり、そのアルミニウム膜の拡散反射率が８％、２４％、７０％の試料における入射光波長に対する収集効率および反射率を示す。
この図より長波長側の収集効率が拡散反射率が大きいもの程大きくなっていることがわかり、また反射率は長波長側で拡散反射率が大きいものほど小さくなっていることがわかります。反射率が小さいということは光電変換に寄与している光の量が多いということになるため入射した光を効率良く利用しているということになる。
【００４３】
本参考例で作製した太陽電池と、従来の構成の太陽電池の諸特性を比較した結果を表１に示す。
比較に使用した太陽電池は、共に面積が１ｃｍ２のものである。
表１に示すように、本参考例で作製した太陽電池は、従来の構成のものと比較して、開放電圧が約１％減少しているが、短絡電流が約１１％増加しており、その結果、光電変換効率は、約８％向上させることができた。
【００４４】
【表１】
0003792281.tif 000002
【００４５】
また、本参考例において、有機樹脂フィルム基板５の脱ガス処理を行わずに、約１５０℃の基板加熱をしながら、不純物元素として、シリコン原子が１．０ｗｔ％添加されたアルミニウム膜が、スパッタ法にて形成される。
すると、結晶粒が成長してテクスチャー構造となるが、膜質が疎となり、脱ガス処理した場合に比較して、電気伝導度、光反射率等が低下してしまった。
【００４６】
〔参考例２〕
参考例２では、ＲＦスパッタ法を用いて、ガラス基板上に、アルミニウム膜を設け、太陽電池を形成した例を示す。
基板としては、コーニング７０５９ガラスを用いた。
該ガラス基板が、チャンバー内に設置され、７×１０−４Ｐａまで真空引きされる。
基板温度は、５０℃〜２００℃、好ましくは、７０℃〜１５０℃、ここでは、１５０℃とする。
スパッタは、ＲＦスパッタ法により行われる。
まず、プレスパッタ（プリコート）が、３０分行われる。
本スパッタは、スパッタ圧力を、０．５Ｐａ、スパッタリングガスとして、アルゴン（Ａｒ）を、８５ｓｃｃｍ流入させ、スパッタパワーを、１．３Ｗ／ｃｍ２として、１０分間行われる。
スパッタレート（成膜レート）は、３００Å／ｍｉｎであった。
このようにして、シリコン原子が１．０ｗｔ％が添加されたアルミニウム膜が、３０００Åの厚さに形成される。
このようにして形成されたアルミニウム膜は、緻密なテクスチャー構造を有し、凸部を構成する結晶の平均粒径は、数百Å〜数千Åである。
【００４７】
次に、バリア層としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、１００〜３０００Å、ここでは、８００Å程度、スパッタ法により設けられる。
次に、発電層が形成される。
ここでは、アモルファスシリコン薄膜を、プラズマＣＶＤ法にて、Ｎ型層が３００Å、Ｉ型層が３０００Å、Ｐ型層が２００Å、それぞれ成膜される。
Ｎ型層、Ｐ型層は、微結晶、あるいは微結晶を含んだアモルファスのシリコン薄膜でもよい。
その後、透光性電極として、スパッタ法により、ＩＴＯ（酸化インジューム・スズ）膜が、８００Å成膜される。
次に、配線電極が、印刷法により形成される。
最後に配線・加工して、太陽電池が完成する。
【００４８】
このようにして、不純物元素として、シリコンが１．０ｗｔ％添加されたアルミニウムのターゲットを用いたＲＦスパッタ法により形成された、テクスチャー構造のアルミニウム膜を用いたガラス基板上の太陽電池は、従来の、光反射性電極として平坦なアルミニウム膜を用いた場合に比較して、長波長側の光を効率良く吸収し、光電変換効率を大幅に向上させることができた。
【００４９】
〔実施例１〕
本実施例では、可撓性の有機樹脂フィルム基板上に、テクスチャー構造を有するアルミニウム膜と、該膜上に、該膜の表面の凹凸形状を緩和する銀膜を形成して光反射電極とした、薄膜太陽電池を形成した例を示す。
【００５０】
図９は、実施例１における太陽電池の断面構造を示す図である。
実施例１による太陽電池は、有機樹脂フィルムからなる基板２０１と、凹凸形状を有するシリコン原子を含有するアルミニウム膜２０２と、ステンレスによる拡散ブロック層２０３と、銀膜２０４と、酸化亜鉛膜２０５とが、積層された光反射性電極と、アモルファスシリコンを用いた光電変換層２０６と、酸化インジューム・スズ合金による透光性電極２０７と、透光性電極上に形成された補助電極２０８から構成される。
また、光反射性電極において、銀膜２０４の代わりに不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜を用いても良い。
【００５１】
有機樹脂フィルムを基板として、厚さ７５μｍの、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを基板として用い、ロールツーロール式のマグネトロン直流（ＤＣ）スパッタ装置にて、太陽電池の光反射電極となる電極膜の成膜が行われる。
有機樹脂フィルム基板としては、他にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）や、ポリイミド、等が使用できる。また、スパッタ法としては、マグネトロンＤＣスパッタ法の他に、マグネトロン高周波（ＲＦ）スパッタ法を用いることも可能である。
【００５２】
図１０に、実施例１で用いたロールツーロール方式のマグネトロンＤＣスパッタ装置の模式図を示す。
図１０に示す装置において、チャンバー３０１内に、可撓性を有する有機樹脂フィルム基板３０５として、厚さ５０μｍ〜１５０μｍ、ここでは、７５μｍのＰＥＮフィルムを用い、キャン３０３を介して、アンワインダ３０４にセットされ、テンションが掛けられて保持されている。
有機樹脂フィルム基板３０５は、アンワインダ３０２、キャン３０３、ワインダ３０４に取り付けた駆動モーターにより、搬送される。
ターゲット３０６−１、３０６−２、３０６−３、３０６−４が、基板の搬送方向に対して順次並べられ、ターゲットと基板との間に設けられたスリットと、個別に供給される放電電力により、堆積速度が個別に制御される。
【００５３】
ターゲット３０６−１は、不純物元素としてシリコン原子を、０．１〜６．０ｗｔ％、ここでは１．０ｗｔ％含有するアルミニウムターゲットで、表面に凹凸形状を有するアルミニウム膜を形成するためのものである。
ターゲット３０６−２は、ステンレスであり、先に形成されたアルミニウム膜と、その上に堆積される銀とが、相互に反応しない為に設られる、拡散ブロッキング層を形成するためのものである。
ターゲット３０６−３は、銀であり、アルミニウム膜の凹凸形状の凹凸を緩和するための膜を形成するためのものである。
また、銀の代わりに、不純物元素を実質的に含有しないアルミニウムを用いてもよい。
ターゲット３０６−４は、酸化亜鉛であり、下地の金属と、この上に堆積するシリコンとが、相互に反応しない為に設けられる、拡散ブロッキング層を形成するためのものである。
【００５４】
チャンバー３０１内は、ロータリーポンプ及びクライオポンプによる排気手段３０８により、１×１０−３Ｐａ程度の真空度まで真空排気される。
まず膜形成に先立って、有機樹脂フィルムに吸着された大気中のガスを取り除くために、脱ガス処理が行われる。
有機樹脂フィルム基板３０５は、キャン加熱装置３０９により、キャン３０３の温度を制御し、有機樹脂樹脂フィルム基板３０５の搬送と共に、キャン３０３を回転させることで、基板の加熱を可能にしている。
脱ガス処理における基板温度は、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃であり、本実施例では１５０℃とした。脱ガス処理は、有機樹脂フィルム基板３０５の温度が、上記温度にて数分、好ましくは、５分以上保持されるように、基板の搬送速度を制御し、ロール状のフィルム基板全体に渡って行われる。
【００５５】
有機樹脂フィルム基板３０５の脱ガス処理が終了したら、再度、チャンバー３０１内を１×１０−５Ｐａ程度になるまで真空排気した。この真空排気の後、チャンバー３０１内にガス供給手段３０７により、純アルゴンガスを１００ｓｃｃｍ導入し、排気手段に設けた圧力調節手段により、０．５Ｐａの圧力に保持される。
【００５６】
その後、前記ターゲットに、それぞれ直流電力を印加し、グロー放電を発生させ、スパッタ成膜が開始される。
スパッタ成膜においては、通常ターゲット表面に付着した汚染物質を取り除くため、プレスパッタ（プレコート）を行うが、本実施例では３０分間にわたって、有機樹脂フィルム基板３０５搬送させながら行われる。
有機樹脂フィルム基板３０５の基板温度は、キャン３０３に付けられた加熱手段により、５０〜２００℃、ここでは１５０℃の温度に制御される。
【００５７】
プレスパッタ終了後、そのまま本スパッタに移行した。有機樹脂フィルム基板上に堆積される膜の厚さは、直流電力と、フィルム基板の搬送速度によって、調節可能である。
本実施例では、成膜速度の異なる膜を連続して積層するため、各層の膜厚は、フィルム基板の搬送速度を一定として、ターゲットに印加する直流電力を調節することにより制御される。
アルミニウム膜の成膜速度は、７０〜７００ｎｍ／分が可能であるが、ここでは、２００ｎｍ／分とし、１０００ｎｍの厚さに成膜される。
形成されたアルミニウム膜中の不純物元素の含有量は、０．５％（オージェ電子分光分析法による）であった。
また、形成されたアルミニウム膜の表面の平均粗さは、９０ｎｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  Ｒｚ（１０点平均粗さ）に従って測定）であった。
ここで表面の平均粗さと拡散反射率との関係を図１７に示す。平均粗さは上記１０点平均粗さに従って測定したものである。
平均の粗さが増加する程、拡散反射率が大きくなることがわかる。
【００５８】
また、ステンレス膜の成膜速度は、１〜１００ｎｍ／分が可能であるが、ここでは、２ｎｍ／分とし、１０ｎｍの厚さに成膜される。
また、銀膜の成膜速度は、１０〜５００ｎｍ／分が可能であるが、ここでは、１０ｎｍ／分として、１００ｎｍの厚さに成膜した。
銀の代わりに、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウムを用いる場合、成膜速度は２０〜５００ｎｍ／分、例えば２０ｎｍ／分として、１００ｎｍ成膜される。
さらに、酸化亜鉛膜の成膜速度は、３０〜２５０ｎｍ／分が可能であるが、ここでは、１６０ｎｍ／分とし、８０ｎｍの厚さに成膜した。
【００５９】
次に、光電変換層が形成される。ここでは、図１８に示す装置によりアモルファスシリコン層を、プラズマＣＶＤ法で、Ｎ型層を３００Å、実質的に真正なＩ型層を５０００Å、Ｐ型層を２００Åの厚さに、順次成膜される。
Ｎ型層、Ｐ型層は、微結晶、あるいは微結晶を含んだアモルファスのシリコン薄膜でも良い。
【００６０】
光電変換層を形成した後、透光性電極として、スパッタ法により、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）膜を８００Åの厚さに成膜される。
また、ＩＴＯ膜はシート抵抗が１００〜１０００Ω／□と、太陽電池の電極としては高抵抗であるため、補助電極として、グリッド状の電極が、銀で、ＩＴＯ膜上に作製される。
【００６１】
最後に、図示はしてないが、光反射電極側と、透光性電極側にそれぞれ取り出し電極を設け、配線加工をして、太陽電池が完成する。
【００６２】
実施例１で作製した太陽電池と、従来の凹凸形状を有するアルミニウム電極を用いた太陽電池の電流−電圧特性を比較した結果を図１１に示す。
図１１の特性において、実施例１による太陽電池は、短絡電流が約０．３ｍＡ増加し、１６．３ｍＡが得られており、開放電圧は０．１Ｖ高い、０．８４Ｖの値が得られている。この開放電圧の値は、凹凸形状を持たないフラット基板を用いた場合と同じ値であった。
この結果は、光反射電極を凹凸形状を有するシリコン原子を含有するアルミニウム膜と、その凹凸形状を緩和させる働きを持つ銀膜との２層構造としたために得られたものと考えられる。
【００６３】
このようにして、実施例１で示した、不純物元素としてシリコンを含有するアルミニウム膜と、該膜上の銀膜と、を積層した凹凸形状を有する光反射性電極を用いた太陽電池は、従来の、凹凸形状を有しない光反射性電極を用いた太陽電池はもとより、凹凸形状を有する光反射性電極を用いた太陽電池に比較しても、光電変換効率を大幅に向上させることができた。
また、銀膜の代わりに、不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜を用いた場合、銀膜と同様に、凹凸表面を有するアルミニウム膜の凹凸形状を緩和させることができ、開放電圧を向上させることができた。ただし、アルミニウムは、銀と比較して光の反射率が低いため、短絡電流が多少低下する分、銀を用いた場合より、太陽電池の変換効率が少し低下する。
【００６４】
〔実施例２〕
実施例２では、マグネトロンＤＣスパッタ法を用いて、ガラス基板上に、光反射性電極を設け、太陽電池を作製した例を示す。
【００６５】
太陽電池は、図９で示した構造と同じで、基板には、コーニング７０５９ガラスを用いた。スパッタ装置は、一般的なものを用い、ターゲットを適時交換して、光反射性電極の形成が行われる。
また、他の方法としては、反応室内に必要な数のターゲッットを設置しておき、基板を順次移動させて処理することにより、連続的に成膜を行うことも可能である。
【００６６】
最初に、光反射性電極の作製が行われる。スパッタ装置のチャンバー内には、前記ガラス基板と、不純物元素としてシリコン原子が、０．１〜６．０ｗｔ％、こでは１．０ｗｔ％添加されたアルミニウムのターゲットが、それぞれ設置され、その後７×１０−４Ｐａまで真空排気される。
基板温度は、５０℃〜２００℃、好ましくは、７０℃〜１５０℃、ここでは、１５０℃とした。
【００６７】
まず、プレスパッタ（プレコート）が３０分間行われる。その後、実際に基板上に成膜を行う、本スパッタが行われる。
本スパッタは、スパッタリングガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用い、チャンバー内に８５ｓｃｃｍの流量で供給し、チャンバー内の圧力を０．５Ｐａに保持して行われる。
前記ターゲットに８００Ｗの直流電力を印加したとき、成膜速度は１００ｎｍ／分が得られ、１０分間の成膜により、１０００ｎｍの膜厚を有する、シリコン原子を含有するアルミニウム膜が形成される。
このようにして形成された、アルミニウム膜は、膜の表面に凹凸形状を有していた。
【００６８】
ターゲットを交換し、同様な手法により、ステンレス膜を１〜２０ｎｍ、ここでは、１０ｎｍの厚さに、銀膜が１０〜２００ｎｍ、ここでは１００ｎｍの厚さに、また、酸化亜鉛膜が１０〜３００ｎｍ、ここでは、８０ｎｍの厚さに、順次積層される。
【００６９】
光電変換層は、アモルファスシリコン膜を、プラズマＣＶＤ法で、Ｎ型層を３０ｎｍ、Ｉ型層を５００ｎｍ、Ｐ型層を２０ｎｍ、の厚さにそれぞれ成膜される。Ｎ型層、Ｐ型層は、微結晶、あるいは微結晶を含んだシリコン膜でも良い。
【００７０】
次に、透光性電極として、スパッタ法により、酸化インジューム・スズ合金膜（ＩＴＯ）が、８０ｎｍの厚さに成膜される。
さらに、ＩＴＯ膜は、シート抵抗が１００〜１０００Ω／□と、太陽電池の電極としては高いために、補助電極として、グリッド状の電極が、銀でＩＴＯ膜上に設けられる。
【００７１】
最後に、光反射電極と、透光性電極にそれぞれ取り出し電極を設け、配線加工をして、太陽電池が完成した。
【００７２】
実施例２で示した、ガラス基板上に形成された太陽電池は、凹凸表面を有するアルミニウム膜上に、銀膜が形成されていない従来の太陽電池に比較して、開放電圧が上昇し、変換効率を向上させることができた。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、緻密なテクスチャー構造を有する、太陽電池の光反射性電極として優れたアルミニウム膜を形成することができた。
この緻密なテクスチャー構造を有するアルミニウム膜を、光反射性電極として用いた太陽電池は、従来の平坦なアルミニウム膜を用いた場合と比較して、光電変換効率を大幅に向上させることができた。
また、結晶を巨大異常成長させることがないため、太陽電池の透光性電極と、光反射性電極間で、ショートを発生させることがなくなった。
【００７４】
さらに、テクスチャー構造を有するアルミニウム膜上に、銀またはアルミニウムの膜を設けることで、光反射性電極を構成するアルミニウム膜を単に凹凸形状とした場合と比較して、緻密なテクスチャー構造を有し、かつ鋭利な凹凸形状を有していない、太陽電池の光反射性電極を得ることができた。この光反射性電極を用いた太陽電池は、従来の、凹凸形状を有する光反射性電極を用いた太陽電池と比較して、開放電圧が上昇し、光電変換効率を大幅に向上させることができた。また、テクスチャー構造を有するアルミニウム膜とその上の不純物元素を実質的に含有していないアルミニウム膜または銀膜との間に、第１の拡散ブロッキング層を設けることで、二つの膜が相互に反応しないようにすることができた。
【００７５】
さらに、有機樹脂フィルム基板を用いた場合において、緻密かつ均一な、テクスチャー構造を有するアルミニウム膜を得ることができ、このアルミニウム膜を光反射性電極として用いることで、有機樹脂フィルム基板上の太陽電池の光電変換効率を、大幅に向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で用いたロールツーロール式のマグネトロンＤＣスパッタ装置の模式図を示す。
【図２】  参考例１で作製した、光反射性電極に、テクスチャー構造を有するアルミニウム膜を用いた太陽電池の概念図を示す。
【図３】  参考例１で作製したアルミニウム膜と、従来のアルミニウム膜との、拡散反射率を比較したグラフを示す。
【図４】  参考例１で作製したアルミニウム膜を光反射性電極として用いた太陽電池と、従来のアルミニウム膜を光反射性電極として用いた太陽電池の、入射光波長に対する光電変換効率を示したグラフを示す。
【図５】  従来の方法で作製されたアルミニウム膜において、巨大異常結晶粒が形成された状態を示すＳＥＭ写真。
【図６】  参考例１で作製した、アルミニウム膜の表面を示すＳＥＭ写真。
【図７】  アルミニウム膜の膜厚に対する、拡散反射率（入射光の波長６５０ｎｍ）を表したグラフを示す図。
【図８】  光反射性電極の凹凸形状の大きさ（表面の平均粗さ）と、太陽電池の短絡電流と開放電圧の関係を示す図。
【図９】  実施例１、実施例２で作製した、太陽電池の断面構造を示す図。
【図１０】  実施例１で用いたロールツーロール方式のマグネトロンＤＣスパッタ装置の模式図を示す図。
【図１１】  実施例１で作製した太陽電池と、従来の太陽電池の特性とを比較した結果を示す図。
【図１２】  アルミニウム膜中の不純物元素としてシリコンの含有量と、アルミニウム膜の拡散反射率との関係を示す図。
【図１３】  アルミニウム膜の表面を示すＳＥＭ写真。
【図１４】  アルミニウム膜の表面を示すＳＥＭ写真。
【図１５】  バリア層にＺｎＯ又はステンレスを使った場合の比較を示す図。
【図１６】  拡散反射率を説明する図。
【図１７】  平均粗さと拡散反射率との関係を示す図。
【図１８】  プラズマＣＶＤ装置を示す図。
【図１９】  本発明を利用した太陽電池における入射光波長に対する収集効率および反射率を示したグラフを示す。
【符号の説明】
１  チャンバー
２  アンワインダ
３  キャン
４  ワインダ
５  有機樹脂フィルム基板
６  ターゲット
１０  アルミニウム膜
１１  バリア層
１２  発電層
１３  透光性電極
２０１  基板
２０２  シリコン添加のアルミニウム膜
２０３  ステンレス膜
２０４  無添加のアルミニウム膜または銀膜
２０５  酸化亜鉛膜
２０６  光電変換層
２０７  透光性電極
２０８  グリッド電極
３０１  チャンバー
３０２  アンワインダー
３０３  キャン
３０４  ワインダー
３０５  有機樹脂フィルム基板
３０６−１〜４  ターゲット
３０７  ガス供給手段
３０８  排気手段
３０９  加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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