(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、トリアリールスルフォニウムハロゲニド塩とスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩との反応により得られる、活性光線または放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩、及び、該反応に由来する０．１〜１０００ｐｐｍのテトラメチルアンモニウム塩を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、トリアリールスルフォニウムハロゲニド塩とスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩との反応により得られる、活性光線または放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩、及び、該反応に由来する０．１〜１０００ｐｐｍのテトラメチルアンモニウ塩を含有することを特徴とする感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感光性組成物に関するものであり、更に詳しくは、高感度で、経時安定性に優れた感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物と、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物が一般的である。
そのうち、化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００５】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線等の露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基（酸分解性基）を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、あるいは酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と溶解阻止化合物と光酸発生剤からなる２．５成分系に大別できる。
これら２成分系、２．５成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００６】
酸発生剤としての用途が注目されているスルフォニウム塩は、例えば、光酸発生剤として利用され、上記のような構成でポジ画像を形成したり、あるいは架橋剤と水不溶でアルカリ可溶性の樹脂との組み合わせでネガ画像を形成する。また、熱により酸を発生する化合物として利用され、光熱変換素材（色素など）、架橋剤と水不溶でアルカリ可溶性の樹脂との組み合わせでネガ画像を形成させることができる。
【０００７】
このスルフォニウム塩は、例えば、特開平６−１９９７７０号公報には、市販のトリフェニルスルフォニウムクロリドとスルフォン酸ナトリウム塩を水中で反応させ、塩交換後得られたトリフェニルスルフォニウムスルフォン酸塩を濾取、あるいは有機溶剤に溶解し取り出すという方法により得られることが記載されている。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
しかし、上記方法により得られた酸発生剤であるスルフォニウム塩をレジスト組成物に用いると、感度が不十分となった。更に、そのレジスト組成物を保存しているとパーティクルが発生してしまった。即ち、経時保存安定性の劣化をまねいてしまった。
この様に、これまで一般的に行われてきたトリアリールスルフォニウムハロゲニド塩とスルフォン酸塩との反応により得られたトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩では、感度、経時保存安定性に問題があり、更なる改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は、高感度で経時保存安定性の良好な感光性組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、トリアリールスルフォニウムハロゲニドと反応させるスルフォン酸塩の構造、具体的にはスルフォン酸アニオンのカウンターカチオンを選択することにより、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明の目的は下記構成により達成されることを見出した。
（１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、トリアリールスルフォニウムハロゲニド塩とスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩との反応により得られる、活性光線または放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩、及び、該反応に由来する０．１〜１０００ｐｐｍのテトラメチルアンモニウム塩を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１０】
（２）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、トリアリールスルフォニウムハロゲニド塩とスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩との反応により得られる、活性光線または放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩、及び、該反応に由来する０．１〜１０００ｐｐｍのテトラメチルアンモニウ塩を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１１】
本発明において、上記構成により本発明の目的が達成された理由は定かではないが、スルフォン酸アニオンのカウンターカチオンとしてアンモニウム塩を選択することにより達成することができたものと考えられる。これは従来知見からは予想し得ないことであり、詳細には不明であるが、従来のスルフォン酸アニオンのカウンターカチオンとしてのナトリウム等の金属塩が、感光性組成物中に混入し、その金属塩が感光性組成物に悪影響を及ぼし、感度と経時保存安定性が悪化したと考えられる。また、本発明においては、スルフォン酸アニオンのカウンターカチオンとしてナトリウム等の金属塩を使用していないため、レジスト材料製造の観点から金属不純物による汚染が生じない。
【００１２】
【発明を実施するための形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔Ｉ〕トリアリールスルフォニウムハロゲニド塩とスルフォン酸アンモニウム塩との反応により得られる、活性光線または放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩
本発明で使用されるスルフォン酸アンモニウム塩のアンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオンなどのモノアルキルアンモニウムカチオン、あるいはアンモニウムカチオンをあげることができる。
好ましくは、アンモニウムカチオン（ＮＨ4 + ）、モノメチルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオンであり、更に好ましくは、アンモニウムカチオン（ＮＨ4 + ）、テトラメチルアンモニウムカチオンである。
【００１３】
本発明で使用されるスルフォン酸アンモニウム塩のスルフォン酸としては、アルキル、アリールあるいはアラルキルスルフォン酸等が挙げられる。
本発明で使用されるアルキル、アリールあるいはアラルキルスルフォン酸としては特に限定はしないが、アルキルスルフォン酸の場合のアルキル基としては炭素数１〜２０個で、置換基を有して良く、直鎖あるいは分岐アルキル基をあげることができる。この炭素数が２０個を越える場合には感度低下や現像残さの増加をまねくため好ましくない。その置換基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アリル基、ビニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシ基を挙げることができる。
【００１４】
アリールスルフォン酸の場合のアリール基としては、炭素数６〜２０個で、置換基を有しても良く、単環あるいは縮環のアリール基をあげることができる。また、該アリール基の芳香環の中にヘテロ原子を含有するヘテロ環であってもかまわない。やはり、この炭素数が２０個を越える場合には感度低下や現像残さの増加をまねくため好ましくない。その置換基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜１０個のアリール基、アリル基、ビニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシ基を挙げることができる。
【００１５】
アラルキルスルフォン酸の場合のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個で、置換基を有しても良いアラルキル基をあげることができる。やはり、この炭素数が２０を越える場合には感度低下や現像残さの増加をまねくため好ましくない。その置換基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜１０個のアリール基、アリル基、ビニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシ基を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明で使用されるトリアリールスルフォニウムハロゲニドにおけるトリアリールスルフォニウムカチオンとしては下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0003746854.tif 000002
【００１８】
式（１）中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は各々フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアリール基、チオアルキル基、アルケニル基、アシル基を表す。ａ、ｂ、ｃは各々１〜３の整数を表す。
これらトリアリールスルフォニウムカチオンの具体例を以下に挙げるが、本発明の内容がこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
0003746854.tif 000003
【００２０】
また、本発明で使用されるトリアリールスルフォニウムハロゲニドにおけるハロゲンアニオンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等のアニオンを挙げることができる。
【００２１】
本発明において、トリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩の製造手順を以下に説明する。しかし本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
（１）上記アルキル、アリールあるいはアラルキルスルフォン酸を上記アンモニウムカチオンの水酸化物塩から、あるいは該スルフォン酸クロリドの塩基性条件下の加水分解反応等の方法によりスルフォン酸アンモニウム塩を合成する、あるいは市販のアンモニウム塩を使用する。
（２）市販のトリフェニルスルフォニウムハロゲニド、あるいは J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 6004.に記載方法で合成したトリアリールスルフォニウムハロゲニドの水溶液と上記（１）で得たスルフォン酸のアンモニウム塩とを水溶液系で反応させる、
（３）反応後、得られた沈殿を濾取、水洗しトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩の固体を得るか、あるいは有機溶剤に溶解し、この溶液を水洗後、濃縮し、トリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩の固体を得るか、または有機溶剤に溶解し、この溶液を水洗後、感光性組成物、特にレジスト組成物の固形分を溶解させる高沸点溶媒に溶媒置換し、トリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩の塗布溶媒の溶液として得る。
【００２２】
また、上記（１）において塩基性加水分解反応に使用する塩基は、上記アンモニウムカチオンの水酸化物塩を使用すればよい。
【００２３】
上記（３）において取り出し時使用する有機溶媒としては、トリアリールスルフォニウム塩を溶解し、水に難溶であり、かつ濃縮可能な溶媒であれば何でもよく、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒などをあげることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は濃縮が必要であるため沸点は５０℃以上１２０℃以下が好ましい。沸点が５０℃未満の場合揮発性が高くなるため、取り扱い性が劣るため好ましくない。また沸点が１２０℃を越える場合、濃縮が困難となり操作上好ましくない。
【００２４】
また、上記濃縮可能な有機溶媒を置き換えるレジスト塗布時に使用する高沸点溶媒としては、２−ヘプタノン、γ−ブトロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等をあげることができる。
これらの溶媒の沸点は１４０℃以上２００℃以下が好ましい。沸点が１４０℃未満では、置き換えられる低沸点溶媒との沸点の差異が小さく、置き換え操作の際の操作上好ましくない。２００℃を越える場合にはレジスト製膜時に塗布溶剤の残存が多くなり耐熱性の劣化をまねき好ましくない。
【００２５】
上記反応において、仕込みモル比（トリアリールスルフォニウムハロゲニド塩／トリアリールスルフォニウムハロゲニド塩＋スルフォン酸アンモニウム塩）のの好ましい範囲は０．５〜２．０であり、更に好ましくは０．６〜１．５、特に好ましくは０．７５〜１．２である。
【００２６】
上記活性光線または放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩は、光酸発生剤を用いる感光性組成物であればいずれのものでも用いることができる。例えば、ネガ型あるいはポジ型フォトレジスト組成物等を挙げることができる。
ネガ型フォトレジスト組成物の場合、本発明の上記光酸発生剤、酸の作用により樹脂を架橋する架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂、並びにその他添加可能な添加物を含む組成物が挙げられる。
ポジ型フォトレジスト組成物の場合、本発明の上記光酸発生剤を含有する上述の２成分系、２．５成分系あるいは３成分系化学増幅型のフォトレジスト組成物が挙げられる。
上記活性光線または放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩の含有量としては、感光性組成物の種類によって適宜設定されるものであるが、例えば全感光性組成物の固形分に対して、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００２７】
本発明においては、トリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩を含む感光性組成物中の上記アンモニウム塩の含有量が、０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。これにより、結果として感度が一層向上し、また感光性組成物を経時保存した時にパーティクル等の析出を一層防止でき、組成物の経時保存安定性が一層良好になる。感度向上に関しては、原因は明確ではないが、アンモニウム塩が現像時の感光層に対する現像液の浸透を助けるためと考えられる。上記アンモニウム塩の含有量が、０．１ｐｐｍ未満になると現像液の浸透性が不十分になる傾向があり、また１０００ｐｐｍを超えると経時保存した時にパーティクル等の析出が発生する傾向にある。上記アンモニウム塩の含有量は、より好ましくは０．３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍである。感光性組成物中の上記アンモニウム塩の含有量は、イオンクロマトグラフィー（例えば、東ソー（株）製ＩＣ−８０１０）を使用して測定することができる。
【００２８】
〔ＩＩ〕本発明においては、本発明の上記効果が得られる範囲内で、上記活性光線または放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩以外に、他の光酸発生剤を併用してもよい。
そのような、併用可能な光酸発生剤の感光性組成物中の使用量としては、本発明に係わる光酸発生剤の量に対して重量で等量以下が好ましい。使用量が等量を超えた場合、本発明の効果である感度向上の点で不十分な結果を与える。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２９】
たとえば、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３０】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)  、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３１】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３２】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３３】
【化３】
0003746854.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化４】
0003746854.tif 000005
【００３６】
【化５】
0003746854.tif 000006
【００３７】
【化６】
0003746854.tif 000007
【００３８】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００３９】
【化７】
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【００４０】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
0003746854.tif 000009
【００４２】
【化９】
0003746854.tif 000010
【００４３】
【化１０】
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【００４４】
【化１１】
0003746854.tif 000012
【００４５】
【化１２】
0003746854.tif 000013
【００４６】
以下、本発明の好ましい態様であるポジ型フォトレジスト組成物を１例として本発明を詳述する。
〔ＩＩＩ〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００４７】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００４８】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００５０】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００５１】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１３】
0003746854.tif 000014
【００５３】
【化１４】
0003746854.tif 000015
【００５４】
【化１５】
0003746854.tif 000016
【００５５】
【化１６】
0003746854.tif 000017
【００５６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．１〜０．４５である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．６ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。
【００５７】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１５０，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜１００，０００の範囲である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００５８】
また、本発明における酸で分解し得る基を有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。
【００５９】
同様に後記酸分解性低分子溶解阻止化合物を混合しても良い。この場合、該溶解阻止化合物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６０】
〔ＩＶ〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００６１】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００６３】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂との混合系では、全固形分中で８０重量％以下が好ましく、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下である。８０重量％を越える量を使用した場合には膜べりが顕著になり、画像形成に支障をきたすため好ましくない。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂は混合しない系においては、４０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８５重量％であり、更に好ましくは６０〜８０重量％である。樹脂の添加量が４０重量％未満では、感度が低下するなど好ましくなく、逆に９０重量％を越える場合には膜べりが顕著になり、画像形成に支障をきたすため好ましくない。
【００６４】
〔Ｖ〕本発明に使用される低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いてもよい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００６５】
【化１７】
0003746854.tif 000018
【００６６】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００６８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６９】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００７０】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【００７１】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００７２】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１８】
0003746854.tif 000019
【００７４】
【化１９】
0003746854.tif 000020
【００７５】
【化２０】
0003746854.tif 000021
【００７６】
【化２１】
0003746854.tif 000022
【００７７】
ここで、
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【００７８】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【００７９】
【化２２】
0003746854.tif 000023
【００８０】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R155)(R156)(R155、R156：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【００８１】
【化２３】
0003746854.tif 000024
【００８２】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【００８３】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【００８４】
【化２４】
0003746854.tif 000025
【００８５】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、
但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４
、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【００８６】
【化２５】
0003746854.tif 000026
【００８７】
【化２６】
0003746854.tif 000027
【００８８】
【化２７】
0003746854.tif 000028
【００８９】
【化２８】
0003746854.tif 000029
【００９０】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【００９１】
【化２９】
0003746854.tif 000030
【００９２】
【化３０】
0003746854.tif 000031
【００９３】
【化３１】
0003746854.tif 000032
【００９４】
【化３２】
0003746854.tif 000033
【００９５】
【化３３】
0003746854.tif 000034
【００９６】
【化３４】
0003746854.tif 000035
【００９７】
【化３５】
0003746854.tif 000036
【００９８】
【化３６】
0003746854.tif 000037
【００９９】
【化３７】
0003746854.tif 000038
【０１００】
【化３８】
0003746854.tif 000039
【０１０１】
【化３９】
0003746854.tif 000040
【０１０２】
【化４０】
0003746854.tif 000041
【０１０３】
【化４１】
0003746854.tif 000042
【０１０４】
【化４２】
0003746854.tif 000043
【０１０５】
【化４３】
0003746854.tif 000044
【０１０６】
【化４４】
0003746854.tif 000045
【０１０７】
【化４５】
0003746854.tif 000046
【０１０８】
【化４６】
0003746854.tif 000047
【０１０９】
【化４７】
0003746854.tif 000048
【０１１０】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【０１１１】
【化４８】
0003746854.tif 000049
【０１１２】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１１３】
本発明において、上記溶解阻止化合物の添加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１１４】
〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１１５】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１１６】
このフェノール化合物の好ましい添加量はアルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−  チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１２０】
【化４９】
0003746854.tif 000050
【０１２１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２３】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２４】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２５】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２６】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２７】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１２８】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２９】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例の中で使用する「％」は特にことわらない限り「重量％」である。
合成例（１）スルフォニウム塩Ａの合成
撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコにトリイソプロピルベンゼンスルフォニルクロリド３０３ｇとイソプロピルアルコール５００ｍＬを加え撹拌し、均一溶液とした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１５０ｇ、蒸留水３００ｍＬを加え、５時間還流条件下加熱撹拌した。反応終了後溶媒を減圧留去し、粉末が析出したところでろ過、トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩６４ｇを得た。
【０１３０】
撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに上で得たトリイソプロピルベンゼンスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩６４ｇと蒸留水１Ｌを加え撹拌し溶解させた後、市販のトリフェニルスルフォニウムクロリド４５％水溶液１２６ｇを蒸留水５００ｍＬで希釈した水溶液を１時間かけて滴下しながら加え、滴下終了後そのまま３０分撹拌した。その後、酢酸エチル１．５Ｌを加え撹拌し、１時間静置後油層を分液し取り出した。再度水層に酢酸エチル１Ｌを加え３０分撹拌し、１時間静置後油層を分液取り出しした。得られた酢酸エチル溶液は蒸留水１Ｌで３回水洗し、濃縮、５０℃で加熱減圧乾燥し、目的物であるトリフェニルスルフォニウムトリイソプロピルベンゼンスルフォン酸塩８８ｇを得た。
【０１３１】
合成例（２）スルフォニウム塩Ｂの合成
上記合成例（１）と同様の操作でトリイソプロピルベンゼンスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩を合成した後、撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに得られたトリイソプロピルベンゼンスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩６４ｇと蒸留水１Ｌを加え撹拌し溶解させた後、市販のトリフェニルスルフォニウムクロリド４５％水溶液１２６ｇを蒸留水５００ｍＬで希釈した水溶液を１時間かけて滴下しながら加え、滴下終了後そのまま３０分撹拌した。その後、酢酸エチル１．５Ｌを加え撹拌し、１時間静置後油層を分液し取り出した。再度水層に酢酸エチル１Ｌを加え３０分撹拌し、１時間静置後油層を分液し取り出した。
【０１３２】
得られた酢酸エチル溶液は蒸留水１Ｌで３回水洗した。得られた酢酸エチル溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加え、５０℃／１５ｍｍＨｇで酢酸エチルを減圧留去、再度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、６０℃／１５ｍｍＨｇで減圧留去。酢酸エチルを取り除いた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで濃度調整し、目的のトリフェニルスルフォニウムトリイソプロピルベンゼンスルフォン酸塩のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０％溶液９００ｇを得た。酢酸エチルの残存に関してはガスクロマトグラフィーで確認した。
【０１３３】
合成例（３）スルフォニウム塩Ｃの合成〔参考用〕
市販のドデシルベンゼンスルフォン酸（ハード型）とアンモニア水を混合することにより、ドデシルベンゼンスルフォン酸（ハード型）のＮＨ4 + 塩を合成した後、合成例（１）と同様の装置にトリフェニルスルフォニウムクロリド４５％水溶液１２６ｇとドデシルベンゼンスルフォン酸（ハード型）のＮＨ4 + １０％水溶液７００ｇを加え攪拌し、粘稠物が析出した。ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、再度３０分攪拌し、水層を除去、次いで得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート層を２度水洗した後、残留する水分を減圧留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０％溶液として目的物であるトリフェニルスルフォニウムドデシルベンゼンスルフォン酸塩８８０ｇを得た。
【０１３４】
合成例（４）スルフォニウム塩Ｄの合成［比較用］
上記合成例（１）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに水酸化ナトリウムを使用した他は、全く同様の操作で酢酸エチル溶液は蒸留水１Ｌで３回水洗し、濃縮、５０℃で加熱減圧乾燥し、目的物であるトリフェニルスルフォニウムトリイソプロピルベンゼンスルフォン酸塩を合成した。
【０１３５】
合成例（５）樹脂Ｅ合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１１０００、分子量分布１．１０、減圧加熱乾燥後使用）          ４８．１  ｇ及び、
１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン    ０．４７ｇ
を脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し室温に保持した。この溶液に、ｔ−ブチルビニルエーテル１４．０ｇ及び、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを加え、窒素置換した後密栓し室温下２０時間攪拌した。その後、反応液をトリエチルアミンにて中和し、イオン交換水３リットル／トリエチルアミン３ｇの溶液中に攪拌しながら投入した。析出した樹脂を濾別し、水洗した後、減圧下７０℃にて乾燥した。
白色樹脂を５６ｇを得、ＮＭＲにより原料樹脂のＯＨ基の２７％が、ｔ−ブトキシ−１−エチル化（ｔ−ブチルアセタール化）されたことを確認した。ＧＰＣ測定により重量平均分子量は３３０００、分子量分布は１．７５、保護率３２％であった。
【０１３６】
〔レジスト液の調製と評価〕
上記各々の合成例で得たトリフェニルスルフォニウムトリイソプロピルベンゼンスルフォン酸塩３ｇ、トリフェニルスルフォニウムトリイソプロピルベンゼンスルフォン酸塩あるいはトリフェニルスルフォニウムドデシルベンゼンスルフォン酸塩のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０％溶液３０ｇおよび上記合成例で合成した樹脂Ｅ５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、０．２μｍのフィルターでろ過し、固形分１５％のレジスト溶液を調製した。ここで、上記スルフォニウム塩Ａ〜Ｄを含むレジスト溶液中のアンモニウム塩の濃度は各々１．０ｐｐｍ（Ａ）、０．８ｐｐｍ（Ｂ）、０．５ｐｐｍ（Ｃ）であり、比較例（Ｄ）は検出されなかった。
【０１３７】
このレジスト溶液をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥し、塗布膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後に真空吸着型のホットプレートで１００℃、６０秒間加熱を行い、直ちに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間蒸留水でリンスして乾燥した。この様にして得られたシリコウエハー上のパターンの感度を以下のように評価した。
［感度評価］
感度は０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
［経時試験評価］
上記方法で調製したレジスト液を２３℃で保存し、３ヶ月目のその０．３０μｍ以上の液中パーティクルを、リオン社製自動式液中微粒子計数器ＫＬ−２０を使用し測定した。１ｍＬ中のパーティクル数が１０個以下の場合を○、１０個を越える場合を×とした。
【０１３８】
【表１】
0003746854.tif 000051
【０１３９】
上記結果が示すように本発明のトリアリールスルフォニウムスルフォン酸塩を含むレジストは、比較例のものを含有するレジストと比較して高感度でかつ経時保存によるパーティクル発生もほとんど見られないことがわかる。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明により、高感度化、経時でのパーティクル発生、増加を抑制させることができる感光性組成物を提供できる。