(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン及びカルボン酸無水物を固体酸触媒の存在下、連続的に反応させ、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、テトラヒドロフランの転化率が一定となるように、式（１）で求められる量の触媒を追加することを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールジカルボン酸エステルの連続製造方法。
触媒追加量（重量部）＝Ｃａｔ０×（基準転化率−転化率）／基準転化率  …  （１）
Ｃａｔ０：初期に投入した触媒量（重量部）
基準転化率：目標とするテトラヒドロフランの転化率
転化率：テトラヒドロフランの転化率
【請求項２】
カルボン酸無水物が無水酢酸である請求項１に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールジカルボン酸エステルの連続製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒が無機固体酸触媒である請求項１又は２に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールジカルボン酸エステルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジカルボン酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある）の連続製造方法に関する。詳しくは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）を無水酢酸のようなカルボン酸無水物と固体酸触媒の存在下に連続的に反応させて、ＰＴＭＥを連続的に製造する方法の改良に関する。
【０００２】
ＰＴＭＥを低級アルコールとエステル交換して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のソフトセグメントとして用いられ、ロール等の工業製品、また、靴底、衣料用弾性繊維（スパンデックス等）等に加工されて広く生活に役立っている。
【０００３】
【従来の技術】
ＰＴＭＧの製造方法については、従来からいろいろな方法が提案されているが、これらの中、ＴＨＦを無水酢酸のようなカルボン酸無水物と固体酸触媒の存在下に開環重合させて得られるＰＴＭＥをメタノールのような低級アルコールとエステル交換させてＰＴＭＧを得る方法が、廃棄物が少なく工業的には優れた方法であるとされている。
【０００４】
ＰＴＭＧに要求される品質として、分子量及び分子量分布があるが、分子量分布については狭いものが要求されている。ＰＴＭＧの分子量分布を狭くする方法としては、例えば、溶媒分別や薄膜蒸留等によりＰＴＭＧ中のオリゴマーを分離する方法が知られているが、経済的には有利ではなく、反応条件の制御によりＰＴＭＧ或いはその原料のＰＴＭＥの分子量及び分子量分布を制御する方法の開発が望まれている。
【０００５】
しかしながら、ＰＴＭＥの製造については、固体酸触媒の活性が経時的に劣化するために、ＴＨＦの転化率が次第に低下し、これに伴い生成するＰＴＭＥの分子量が増大し、また分子量分布が拡大するという問題がある。
固体酸触媒を用いる反応においては、触媒の活性が低下した場合には、反応温度を上げることにより転化率を補償するという方法が通常採用される。
【０００６】
しかしながらＴＨＦの重合反応については、平衡反応であり、反応温度が高い程平衡がモノマー側にずれるので、反応温度を上げると生成ポリマーの分子量が低下し、しかも分子量分布も広がるという問題がある。
固体酸触媒の存在下にＴＨＦをカルボン酸無水物と懸濁床で連続的に開環重合させる方法についても、これ迄に幾つかの方法が提案されている。例えば、特公昭６１−１１９６９号公報には、超強酸性イオン交換樹脂の存在下、懸濁床でＴＨＦをカルボン酸無水物と反応させ開環重合させる方法が提案されている。
また、本発明者らは、先に、平均粒子径が３ｍｍ以下の無機固体酸触媒を懸濁状態で用いて、ＴＨＦとカルボン酸無水物を連続的に反応させ、分子量分布の狭いＰＴＭＥを連続的に製造する方法（特願平１０−１０１０１１号明細書）を提案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の連続製造法については、いずれも触媒の劣化に伴う分子量分布の拡大を防ぐ手段について何も述べていない。
本発明は、固体酸触媒の存在下、ＴＨＦをカルボン酸無水物と懸濁床で連続的に反応させ、ＰＴＭＥを連続的に製造する方法において、安定した品質の製品を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み製品品質と反応条件との関係について鋭意検討した結果、従来、系内の触媒濃度や触媒活性点の分布を変えるとポリマーの分子量が変わると考えられていたにも拘らず、ＴＨＦの転化率を一定に保つように触媒量を調節して反応を行うことにより、分子量及び分子量分布を経時的に一定に保つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、テトラヒドロフラン及びカルボン酸無水物を固体酸触媒の存在下、連続的に反応させ、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、テトラヒドロフランの転化率が一定となるように触媒量を調節することを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールジカルボン酸エステルの連続製造方法、にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明方法に用いられる無水カルボン酸については、特に限定されるものではないが、無水酢酸が好ましい。カルボン酸無水物の使用量は、目的とするＰＴＭＥの分子量及び触媒の特性によって異なるが、通常、ＴＨＦ、カルボン酸無水物、触媒を主体とする反応液中の濃度が０．１〜３０重量％程度となるように使用される。
【００１１】
また、分子量調節のために、０〜１０重量％のカルボン酸を共存させてもよい。カルボン酸無水物／ＴＨＦはモル比で０．００１〜０．３、カルボン酸／ＴＨＦはモル比で０〜０．１、カルボン酸／カルボン酸無水物はモル比で０〜１／３である。
原料の一部として反応後に回収した未反応原料を用いても良い。原料は通常均一に混合してから反応器に投入するが、別々に投入しても差し支えない。前もって混合する場合は別途設けたタンクで混合しても良いし、ラインミキサーで混合しても良い。
【００１２】
本発明方法に用いられる触媒としては、固体酸触媒であれば特に制限はないが、無機固体酸触媒としては、具体的には活性白土、シリカアルミナ、ジルコニアシリカ等の粉末又は成形触媒、有機固体酸触媒としては、超強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。中でも無機固体酸触媒が好適に用いられる。
触媒の粒径は大きい方が触媒分離には好ましいが、触媒内部での基質の分布によるＰＴＭＥの分子量分布の拡大が生じるので、余り大きな粒径は好ましくない。
【００１３】
一方、粒径が余り小さいとフィルターが目詰まりし易くなる等分離が難しくなるので、０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。触媒は必要に応じて成型或いは篩い分け等の公知の方法により粒子径を調整しても良い。ジルコニアシリカ等の複合金属酸化物を触媒として用いる場合は、前もって篩い分けされた球状シリカが市販されているので、これを担体として触媒を調製するのが簡便である。反応液中の触媒の濃度は、用いる触媒の活性にもよるが、通常１〜２０重量％好ましくは５〜１５重量％の濃度範囲で用いられる。
【００１４】
本発明方法においては、触媒を流動状態で使用するので、例えば撹拌装置を備えた反応器を用い、固体酸触媒を反応液中に懸濁させて重合反応を行う。触媒は反応液と共に反応器外に流れ出るので、触媒を反応液と分離して反応器に戻すことが必要であり、触媒の分離には濾過、遠心濾過、遠心沈降等の方法が好適に用いられる。反応器には、通常、温度調整のために熱媒を流すためのジャケット或いは内部コイル等を備える。
【００１５】
ＴＨＦの重合は発熱反応であるので、工業規模ではジャケット或いは内部コイルに通常冷媒を流して冷却するが、反応開始時には所定温度まで加熱する必要がある。冷媒の温度を調整したり、別途加熱用の内部コイルを備えても良いが、原料供給ラインに熱交換器を備えて原料を加熱するのが簡便であり、好ましい。この熱交換器は通常の運転時でも、供給する原料の温度を一定に保ち、反応を安定させるのに役立つ。
【００１６】
反応は、通常２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃で行われる。反応圧力は、常圧ないし若干加圧（０〜０．２ＭＰａ）が好ましく、窒素シール下で反応を行うのが好ましい。反応液の滞留時間は用いる触媒の活性及び濃度によって決まるが、通常２〜１５時間である。
本発明方法においては、固体酸触媒の活性が経時的に劣化しても、ＴＨＦの転化率が一定値を保つように運転を行う。
【００１７】
ここでＴＨＦの転化率とは反応器に供給したＴＨＦの中、ＰＴＭＥに変換された割合を意味する。ＴＨＦの転化率を求めるためにガスクロ等で反応液を分析しても良いが、工業的には反応前後のマスバランスを管理するのが簡便である。即ち、定常運転においては反応器に供給するＴＨＦの流量（ｋｇ／ｈｒ）は一定であるので、反応器から流出した反応液から未反応原料を蒸留等の方法により除去して得られるＰＴＭＥの流量（ｋｇ／ｈｒ）が一定になるように反応条件を管理すれば良い。
【００１８】
ＴＨＦの転化率を一定に保つ具体的な方法としては、触媒量或いは滞留時間を調整する等の方法が考えられるが、触媒量を調節するのが好ましい。滞留時間を調整する方法を採った場合にも分子量や分子量分布は一定となるが、触媒の劣化に伴い生産量が減少するので触媒量を追加する方法を併用するのが工業的には有利である。
【００１９】
触媒量の調節は、触媒を一方的に追加していく方法と、追加と抜き出しを併用する方法がある。触媒濃度が高くなりすぎると反応器内の混合が悪くなるので抜き出しを併用する方法が好ましいが、ある程度触媒を追加したら抜き出しを始めるという方法を採ってもよい。
追加や抜き出しは連続で行うことが出来るが、断続的に行っても良い。触媒を追加する方法は特に限定されないが、反応器上に設置したホッパーから投入するのが簡便である。触媒を抜き出す方法は特に限定されないが、反応器の底抜き弁から反応液と共に抜き出すのが簡便である。抜き出した触媒を反応液から分離する方法は特に限定されないが濾過器等公知の方法を用いることが出来る。分離した反応液は反応器に戻しても良いが、通常は次工程に供給する。
触媒の追加量の目安は式（１）で求められる。基準転化率とは目標とする転化率であって、通常は反応開始後、分子量が目標に到達したときの転化率を用いる。
【００２０】
【数１】
触媒追加量（重量部）＝Ｃａｔ0×（基準転化率−転化率）／基準転化率     …（１）
Ｃａｔ0：初期に投入した触媒量（重量部）
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した触媒は参考例に従って調製した。
【００２２】
参考例１
１容量部のナス型フラスコの中で、２３．４重量部のＺｒＯ（ＮＯ2 ）2 ・２Ｈ2 Ｏを１００重量部の脱イオン水に溶解した後、粒径０．０７５〜０．５ｍｍφのＣＡＲｉＡＣＴ−１５（商品名、富士シリシア化学（株）製シリカ担体）１００重量部をこれに添加した。ロータリーエバポレーターにより室温で２時間混合した後、水を湯浴温度７０℃にて減圧下除去した。これに２８％ＮＨ3 水溶液を１００重量部加え、更に２時間撹拌した。水を湯浴温度７０℃にて減圧下除去した後、１２０℃で乾燥させ、更に９００℃で焼成した。この操作を繰り返して必要量の触媒を得た。
【００２３】
実施例１
撹拌装置を備え付けた容量０．５容量部のジャケット付き加圧濾過器を反応器として用いた。この反応器に参考例１で合成した触媒を５２重量部投入した。ジャケットに４０℃の温水を流して反応器内の温度を一定に保ちながら、無水酢酸を５重量％、酢酸０．２重量％を含むＴＨＦを０．１容量部／ｈｒで供給し、フィルターを通して反応液だけを取り出した。
【００２４】
流通開始２４時間後に反応液をサンプリングし、該反応液をＧＰＣで分析したところ分子量Ｍｎは１９８０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。目標とする分子量Ｍｎ１９８０に達していたので、該反応液から未反応原料を蒸留により除去して転化率を調べたところ４０％であった。これを触媒追加量を求めるための式（１）における基準転化率とした。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。これ以降、１日１回の頻度で転化率及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎを調べ、転化率に応じて式（１）で求められる量の触媒を追加投入した。但し、式（１）で求められた触媒追加量が初期触媒量の１重量％に満たない場合は追加しなかった。その結果、分子量（Ｍｎ）、分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、転化率（％）は表−１のようになった。
【００２５】
【表１】
0003849372.tif 000002
【００２６】
比較例１
触媒を追加しなかったこと以外は実施例１と同様にして実施した。その結果、分子量（Ｍｎ）、分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、転化率（％）は表−２のようになった。
【００２７】
【表２】
0003849372.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、固体酸触媒の存在下、ＴＨＦとカルボン酸無水物を連続的に反応させ、ＰＴＭＥを連続的に製造する方法において、ＰＴＭＥの分子量及び分子量分布を経時的に一定に保つことができ、安定した品質の製品を得ることができる。