(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを第ＶＩＩＩ族金属錯体触媒を用いて均一液相でヒドロホルミル化反応させ、ヒドロホルミル化反応液から分離した触媒液を反応に循環使用するオレフィンのヒドロホルミル化反応方法において、ヒドロホルミル化反応工程及び／又は触媒液の分離工程において生成する第ＶＩＩＩ族金属錯体触媒の一部が不溶化して析出した不溶性物質を触媒液から分離除去することを特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化反応方法。
【請求項２】
第VIII族金属がロジウムであることを特徴とする請求項１記載のヒドロホルミル化反応方法。
【請求項３】
不溶性物質の分離が濾過、遠心分離、沈降分離または吸着処理のいずれかの方法で行われることを特徴とする請求項１または２記載のヒドロホルミル化反応方法。
【請求項４】
ヒドロホルミル化反応器より得られるヒドロホルミル化反応液から触媒液を分離し、該触媒液を濾過して不溶性物質を除去した後、ヒドロホルミル化反応器に循環することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載のヒドロホルミル化反応方法。
【請求項５】
不溶性物質の濾過を、濾過効率９９％以上の粒子直径が０．１〜１０００ミクロンの範囲にある濾過器を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載のヒドロホルミル化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第VIII族金属錯体を用いたオレフィンのヒドロホルミル化反応の改良方法に関するものである。詳しくは、本発明はオレフィンのヒドロホルミル化反応工程或いは反応生成物から触媒液を分離する工程で生成する触媒の失活物質を除去し、触媒の安定性を維持することによりヒドロホルミル化反応を長期間安定して操業する改良されたオレフィンのヒドロホルミル化反応方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第VIII族金属錯体を触媒として用いたオレフィンのヒドロホルミル化反応は、従来より広く知られており世界的に商業化された反応プロセスである。特に、触媒として用いられるロジウム、コバルト等は高価であり、その触媒活性を低下させないような方法についてはこれまでも種々の改良が試みられている。
この触媒活性の低下を抑制又は賦活する方法として、例えば、特開平７−５３４３４号においては、ロジウム触媒を含む反応液より触媒を実質的に失活させないで未反応オレフィンを回収する方法が開示され、特開平７−１４９６８４号においては、ヒドロホルミル化反応の反応生成液の分離操作を行う際、触媒の配位子である３価有機燐化合物の変質を減少することができるアルデヒド類の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、失活したロジウム触媒液を再活性化させる方法として、例えば、特開昭５７−８７８４５号においては、反応器中の活性の低下した触媒液を酸素で処理することにより活性を高める方法が開示されている。特開昭５５−１５９８４１号においては、活性の低下した触媒液を蒸留濃縮することにより触媒の活性を回復させる方法が開示されている。また、特開昭５３−９２７０６号では、ヒドロホルミル化反応におけるロジウム触媒の失活を抑制する方法において、一酸化炭素分圧、反応温度、ＴＰＰ(トリフェニルフォスフィン)／Ｒｈ比等の反応条件を変数として算出される安定係数Ｆと活性低下速度との関係が開示されている。
更に、特表昭６３−５０３３８５号には外部からＲｈブラックを加えヒドロホルミル化反応を行うと、Ｒｈブラックが液中に溶解しているＲｈ金属錯体触媒を沈殿させる触媒作用を有することが開示され、特定の添加物を加えることによりＲｈブラックに対し錯体触媒の沈殿を抑制することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来の第VIII族金属錯体触媒を用いたオレフィンのヒドロホルミル化反応における触媒活性の低下を抑制する方法は、反応条件の調節や分離操作条件の選択など、煩雑な操作を必要とする問題点を有している。
本発明は、ヒドロホルミル化反応において簡単な操作で上記触媒の活性低下を抑制し、第VIII族金属錯体触媒の安定性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の方法に鑑み、第VIII族金属錯体触媒を用いてオレフィンのヒドロホルミル化反応を行う際の触媒の活性低下の原因について鋭意検討を重ねた結果、上記活性が低下した反応液では、ヒドロホルミル化反応に用いている第VIII族金属錯体触媒の一部が不溶化して析出することを見出し、またヒドロホルミル化反応時にこの不溶化した析出物が、更に液中の第VIII族金属錯体触媒を不溶化する触媒作用があることも発見した。従って、ヒドロホルミル化反応開始初期にこの不溶化物がわずかでも液中に存在していると、反応を長期間連続運転を行なった際には、この不溶化物質が反応器内に蓄積されることによりその不溶化触媒作用が増大し、第VIII族金属錯体触媒の活性低下が促進され、オレフィンのヒドロホルミル化反応の商業的プロセスとして重大な問題を招くこととなる。
【０００６】
本発明者らは、第VIII族金属錯体触媒を用いたオレフィンのヒドロホルミル化反応の際に生じる不溶化物質が、第VIII族錯体触媒の不溶化を誘発し触媒活性の低下をもたらすので、この不溶化物を除去することにより、第VIII族金属錯体触媒の不溶化を抑制することができ、長期間安定した連続運転を可能にすることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、オレフィンを第ＶＩＩＩ族金属錯体触媒を用いて均一液相でヒドロホルミル化反応させ、ヒドロホルミル化反応液から分離した触媒液を反応に循環使用するオレフィンのヒドロホルミル化反応方法において、ヒドロホルミル化反応工程及び／又は触媒液の分離工程において生成したする第ＶＩＩＩ族金属錯体触媒の一部が不溶化して析出した不溶性物質を触媒液から分離除去することを特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化反応方法に存する。
【０００８】
本発明のヒドロホルミル化反応方法におけるより好ましい態様は、第VIII族金属がロジウムであること；不溶性物質の分離が濾過、遠心分離、沈降分離または吸着処理のいずれかの方法で行われること；ヒドロホルミル化反応器より得られるヒドロホルミル化反応液から触媒液を分離し、該触媒液を濾過して不溶性物質を除去した後、ヒドロホルミル化反応器に循環すること；不溶性物質の濾過を、濾過効率９９％以上の粒子直径が０．１〜１０００ミクロンの範囲にある濾過器を用いて行うことを包含するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオレフィンのヒドロホルミル化反応に使用される原料オレフィンとしては特に制限されず、通常、２〜２０個の炭素原子を含有し、１個もしくは２個以上のエチレン性不飽和基を有するα−オレフィン又は内部オレフィンである。また、このオレフィンは反応を阻害しない限り、カルボニル基、オキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリ−ル基、ハロゲン、ハロアルキル基等の如き置換基を含有していても良い。具体的には、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネン等が挙げられるが、これらは純品でもパラフィン等のオレフィン以外の炭化水素を含む低純度品でもよい。
【００１０】
ヒドロホルミル化反応の反応溶媒としては、第VIII族金属錯体触媒を溶解し反応に影響を与えない溶媒であれば使用することができる。オレフィン自身を溶媒にすることも出来るし、生成アルデヒドや副生するその縮合物を用いることもできるが、生成アルデヒドの縮合物としては、具体的にはアルデヒドの三量体や四量体等が挙げられる。その他の溶媒としては、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ブタノール、オクタノール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、トリグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類、水等を挙げることができる。また、原料オレフィンと同炭素数を有するパラフィン類を用いてもよい。
【００１１】
ヒドロホルミル化反応条件としては、通常、水素分圧 ０．１〜２００ｋｇ／cm2Ｇ、一酸化炭素分圧 ０．１〜２００ｋｇ／cm2Ｇ、全圧 数ｋｇ／cm2Ｇ〜３００ｋｇ／cm2Ｇ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝０．１〜１０、反応温度 ７０〜２００℃、反応時間 数分〜１０数時間の範囲内で適宜選択される。また、第VIII族金属触媒の使用濃度としては、数重量ｐｐｍ〜数重量％の範囲内で適宜選択される。
【００１２】
本発明に使用する触媒の第VIII族金属としては、ロジウム、コバルト、白金などが挙げられるが、ロジウムが最も好ましい。ロジウム源としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム、アセトキシビス（トリフェニルフォスフィン）等のロジウム錯体の他に、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム等の有機塩、硝酸ロジウム等の無機塩、酸化ロジウム等の酸化物も使用することができる。
第VIII族金属錯体触媒は、配位子を必ずしも必要としないが、トリフェニルフォスフィン等のトリアリールフォスフィン、第３モノオルガノフォスファイト、第３ジオルガノフォスファイト、第３トリオルガノフォスファイト、第３オルガノポリフォスファイト、第３ビスフォスファイト等の第３級有機リン化合物を配位子として含有する触媒が有利に使用される。
【００１３】
ロジウム源は直接ヒドロホルミル化反応器に供給してもよいが、反応器外で一酸化炭素、水素及び配位子有機リン化合物とともに、溶媒中で高められた温度・圧力下で反応させ調製しておくこともできる。ロジウムとリン化合物の比率は、通常Ｐ／Ｒｈ＝３〜１００００（モル比）の範囲で適宜選ばれる。
オレフィンのヒドロホルミル化反応は、通常連続式の反応器に原料であるオレフィン、オキソガス及び触媒液を連続的に供給し、上記ヒドロホルミル化反応条件下にて実施されるが、回分式の反応器を使用することもできる。また、反応器の種類としては、攪拌槽型、気泡塔型、管型又はガスストリッピング型等を用いることができる。
【００１４】
本発明は、第VIII族金属錯体触媒を用いた均一液相でのオレフィンのヒドロホルミル化反応において、該金属錯体触媒を不溶化する原因となる不溶性物質を反応系から分離除去するものであるが、この不溶性物質は、主に（１）オレフィンのヒドロホルミル化反応工程、および（２）オレフィンのヒドロホルミル化反応液から未反応オレフィン、オキソガス、生成アルデヒド等の各種成分を分離して触媒液を得る分離操作工程で生成するものである。特に分離操作で蒸留を用いる場合、一酸化炭素分圧が通常１kg/cm2G以上になるため、触媒液を５０℃以上に加熱すると不溶性物質が生成されやすい。
従って、不溶性物質の分離除去は、オレフィンのヒドロホルミル化反応後得られる反応液中に存在する不溶性物質、或いはヒドロホルミル化反応液から分離して得られる触媒液中に存在する不溶性物質のいずれか一方或いは両方を対象として行われる。
【００１５】
不溶性物質の平均粒径は、それが生成する条件により異なるが、例えばロジウム錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応工程で生成する不溶性物質の平均粒径は参考例１に示す様に数ミクロンから数百ミクロンの範囲である。不溶性物質の分離操作手段としてはこの様な大きさの粒子を分離除去出来れば特に制限されず、濾過、吸着、遠心分離、沈降分離のいずれかまたはこれらを組合わせることにより実施することができるが、濾過処理は簡便であり好ましい手段である。また不溶性物質の平均粒径が数ミクロンから数百ミクロンであるため、濾過処理で行う場合は、濾過効率９９％以上の粒子直径が０．１〜１０００ミクロンの範囲にある濾過器を用いることが望ましい。つまり、濾過器としては、濾過器の能力が０．１ミクロンの粒子を９９％以上除去できるものから１０００ミクロンの粒子を９９％以上除去できるものの範囲であることを意味するのである。
【００１６】
第VIII族金属錯体触媒としてロジウム錯体触媒を用いた均一液相でのオレフィンのヒドロホルミル化反応において、その反応工程で生成したロジウムを含有する不溶性物質はその構造が充分解明されていないが、ヒドロホルミル化反応液中に溶解している金属錯体触媒を不溶化する触媒作用を有しており、またヒドロホルミル化反応生成液から触媒液を分離する際には触媒液に付随して移動する。従って、オレフィンのヒドロホルミル化反応を長期間連続して運転する場合、通常、反応液から分離された触媒液は循環使用されるので、この不溶性物質が微量でも触媒液と共に循環されると、次第に不溶性物質が反応器壁面に付着蓄積し、反応器容積当たり、Ｒｈ蓄積量が10mg/l以上反応器壁面に付着すると、液中の金属錯体触媒を益々不溶化析出させ、ヒドロホルミル化反応の反応性の低下をもたらすが、本発明によりこの不溶性物質を除去すれば、このような障害を回避することが出来安定した運転が可能になるのである。
【００１７】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
参考例１
酢酸ロジウムを用いて、反応圧力１７０Kｇ／ｃｍ2Ｇ、反応温度１３０℃に維持された反応器に、オクテンとＨ2／ＣＯ＝１のガス（以下オキソガスと呼ぶ）を連続的に供給してヒドロホルミル化反応を行なった。
なお、反応液中のロジウム濃度は２０ｍｇ／ｌとなった。
反応器から留出する反応液にトリフェニルホスフィンを反応液中のロジウムに対し５倍モル加えた後、６０mmHgの真空蒸留分離器にて生成液（未反応オクテン、ノナナール）と触媒液とに分離した。この触媒液を循環触媒として反応器に戻しオクテンの連続的ヒドロホルミル化反応を実施したところ、ヒドロホルミル化反応液に不溶性物質が生成した。この不溶性物質は、反応液から触媒液を分離した場合に触媒液側に存在する。また不溶性物質は、反応液中のロジウムの１％を含有していた（0.2mg/l）。触媒液から不溶性物質を濾別し、この物質を光学顕微鏡及びイメージコミュニケ−タ−マシ−ン（三菱化学社製MKSIPS-1000）を使い画像処理を行って粒径分布の測定を行った。その結果平均粒径が５ミクロンであった。またこの不溶性物質中にロジウムが６８ｗｔ％の割合で含まれていて、Ｘ線吸収広域微細構造測定装置（EXAFS）による測定の結果Rh-Rh結合を持つ複核錯体であった。
【００１９】
実施例１（循環触媒）
オクテン８０ｇに、参考例１の循環触媒液を濾過器（日本ポール（株）製品；PFY1UY 100）で濾過を行って不溶性物質を分離した後の触媒液を、液中のロジウム濃度が１０〜２０mg/lとなるように添加した。この液をオキソガス下、１３０℃、１４０Kg/cm2Ｇで３時間反応させた。反応終了後、反応液中の溶解ロジウムを測定すると、ロジウムバランスは９９％だった。
【００２０】
比較例１
実施例１において、オクテンに参考例１で得られた不溶性物質７０mgを加えた以外は同条件で３時間反応を行った。その結果、反応後のロジウムバランスは８９％であった。
【００２１】
比較例２
比較例１において、反応圧力を５０Kg/cm2Ｇに変更した以外は同様にして行った。その結果、ロジウムバランスは７３％だった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、反応圧力を５０Kg/cm2Ｇに変更した以外は同様にして行った。その結果、ロジウムバランスは９３％だった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ヒドロキシホルミル化反応工程、触媒液の分離操作工程で生成する不溶性物質を濾過等の極めて簡単な手法で分離除去することにより、触媒活性の低下を阻止し反応を長期間安定して運転できるので、工業的に極めて有用である。