(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003732539.tif 000004
（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。）
で表わされるポリフェノール。
【請求項２】
ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタン。
【請求項３】
ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（2,４−ジヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタン。
【請求項４】
1,１−ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕エタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリフェノール及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、少なくとも２、３及び４位にそれぞれ水酸基を有するベンゾフェノン化合物の２分子が互いに５位においてアルキリデン基にて結合された新規なポリフェノール及びその製造方法に関する。
【０００２】
このようなポリフェノールは、電気・電子部品の製造において、封止剤、接着剤、積層材料、電気絶縁材料等として用いられるエポキシ樹脂の原料や、又はエポキシ樹脂の硬化剤として、また、不飽和ポリエステル等の樹脂原料として有用である。更に、耐熱性にすぐれた紫外線吸収剤としても有用であるほか、感熱記録の用途に好適な顕色剤や退色防止剤等にも用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
本発明による少なくとも２、３及び４位にそれぞれ水酸基を有するベンゾフェノン化合物の２分子が相互に５位においてアルキリデン基にて結合されたポリフェノールは新規な化合物であり、従来、知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、そのような新規なポリフェノール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明によるよるポリフェノールは、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
0003732539.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
で表わされる。
【０００８】
従って、本発明によるかかるポリフェノールの好ましい具体例としては、例えば、
(1) ビス−（2,3,４−トリヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、
(2) ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタン、
(3) ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタン、
(4) ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタン、
(5) ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（2,４−ジヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタン、
(6) ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（3,４−ジヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタン、
(7) ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（2,３−ジヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタン
等を挙げることができる。
【０００９】
このようなポリフェノールは、本発明に従って、酸性触媒の存在下、一般式（II）
Ｒ−ＣＨＯ
（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表わされるアルデヒドと一般式（III)
【００１０】
【化５】
0003732539.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは０、１又は２を示す。）
で表わされるベンゾフェノン化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００１２】
以下に、本発明によるポリフェノールの製造方法について詳細に説明する。
本発明によるポリフェノールの製造において用いるアルデヒドは、前記一般式（II）で表わされるものであって、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドである。これらのなかでは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドが好ましく、特に、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドは、市販のホルムアルデヒド水溶液をそのまま利用できるほか、水存在下において、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用いることができる。
【００１３】
アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒドを用いるときは、ベンゾフェノン化合物の２分子が相互に５位においてメチレン基にて結合されたポリフェノールを得ることができ、また、アセトアルデヒドを用いるときは、ベンゾフェノン化合物の２分子が相互に５位においてエチリデン基にて結合されたポリフェノールを得ることができる。
【００１４】
本発明によるポリフェノールの製造において用いるベンゾフェノン化合物は、前記一般式（III)で表わされ、具体例として、例えば、2,3,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキベンゾフェノン、2,3,4,2',4' −ペンタヒドロキベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００１５】
本発明によるポリフェノールの製造において用いる酸性触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ジメチル硫酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、蓚酸、ギ酸等の有機酸、陽イオン交換樹脂等の固体酸を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００１６】
これら酸性触媒の使用量は、通常、用いるアルデヒド及びベンゾフェノン化合物の合計重量に対して、0.００１〜５重量％の範囲であり、特に、0.０１〜0.５重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明によるポリフェノールの製造において、アルデヒドは、通常、ベンゾフェノン化合物１モル部に対して、0.２５〜0.５５モル部の範囲で用いられ、好ましくは、0.３５モル部以上、特に好ましくは0.４５モル部以上で、0.５０モル部以下の範囲で用いられる。用いるアルデヒドの量がベンゾフェノン化合物１モル部に対して0.２５モル部よりも少ないときは、未反応のベンゾフェノン化合物が比較的多量に残存し、目的とするポリフェノールの収量が低いうえに、反応終了後の反応生成物の精製処理が煩雑である。他方、ベンゾフェノン化合物１モル部に対して、用いるアルデヒドの量が0.５５モル部を越えるときは、高分子量物が多量に副生し、本発明の目的とするポリフェノールの収率が低下するうえに、反応終了後の反応生成物の精製処理が煩雑となる。
【００１８】
本発明によるポリフェノールの製造に際して、上記反応は、無溶媒下においても行なうことができるが、一般的には、反応は、有機溶媒中で行なうことが好ましい。そのような有機溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類、又はこれらの環状エーテル類とトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒との混合溶媒を挙げることができる。更に、酢酸等の有機酸も有機溶媒の一部又は全部として用いることができる。
これらの有機溶媒を用いる場合、ベンゾフェノン化合物に対して、0.５〜２０重量倍、好ましくは、１〜１０重量倍の範囲で用いられ、特に好ましくは、２〜８重量倍の範囲で用いられる。
【００１９】
本発明において、上記反応の温度は、通常、室温乃至１００℃の範囲であり、好ましくは、５０〜９５℃の範囲であり、最も好ましくは、７０〜９０℃の範囲である。反応温度が室温より低いときは、反応速度が極度に遅くなり、他方、反応温度を水の沸点である１００℃よりも高くすると、特に、アルデヒドとして、ホルマリンを用いた場合に、それを反応系中にとどめるために加圧系にする必要があり、装置が煩雑になる。他方、反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１〜４８時間程度であり、好ましくは、３〜２４時間程度である。
【００２０】
反応終了後、反応系を冷却すると、反応生成物である前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明によるポリフェノールが反応系中に析出するので、それを濾過によって回収し、必要に応じて、得られた結晶を適宜の有機溶媒で洗浄した後、十分に水洗し、乾燥すればよい。ここに、上記結晶の洗浄のための有機溶媒としては、反応溶媒として用いたものと同じ有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００２１】
更に、得られた結晶の純度を高める必要がある場合には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類中に加温下に結晶を溶解させ、この後、冷却し、再結晶することによって、本発明によるポリフェノールの精製品を得ることができる。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、少なくとも２、３及び４位にそれぞれ水酸基を有するベンゾフェノン化合物の２分子が相互に５位においてアルキリデン基、好ましくはメチレン基にて結合された新規なポリフェノールが提供される。
このような本発明によるポリフェノールは、従来のポリフェノールに比べて、分子が有する水酸基の数が多く、そのうえに、電子吸引性のカルボニル基を有するので、上記水酸基の反応性が高く、しかも、紫外線吸収性や耐熱性等の機能性にもすぐれている。
【００２３】
従って、本発明によるポリフェノールは、例えば、エポキシ樹脂の原料や、又はその硬化剤として用いることによって、架橋密度が高く、耐熱性にもすぐれた硬化成形物を得ることができる。また、本発明によるポリフェノールは、耐候安定性を目的とした樹脂添加剤としても有用である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（ビス−（2,3,４−トリヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンの製造）  2,3,４−トリヒドロキシベンゾフェノン１２0.０ｇ（0.０５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）6.０ｇ、トルエン２４０ｇ及び1,４−ジオキソラン（いずれも反応溶媒）１２０ｇを反応釜に仕込み、攪拌下に９０℃に保ち、これに市販３７％ホルマリン水溶液２1.１ｇ（0.２６モル）を１時間かけて滴下した。その後、２時間攪拌した後、得られた反応混合物に２８％アンモニア水2.１ｇを加え、中和した。続いて、析出した結晶を吸引濾過し、トルエンで十分に洗浄した後、乾燥機中、１２０℃で７時間乾燥して、結晶１１７ｇを得た。
この結晶は、融点２２２℃（分解）の黄色結晶であり、元素分析、質量分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトルの結果からビス−（2,3,４−トリヒドロキシ−５−ィンゾイルフェニル）メタンであることが確認された。
【００２６】
元素分析
Ｃ：６6.１％、Ｈ：4.３％、Ｎ：0.０５％以下
（理論値  Ｃ：６8.６％、Ｈ＝4.３％、Ｎ＝0.００％）
ＥＩ−ＭＳ（質量分析）
Ｍ＝４７２
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 中）
δ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）      帰属
3.２８（ｓ，２Ｈ）          ＣＨ2 
4.１０（ｓ，６Ｈ）          ＯＨ
6.４０（ｓ，２Ｈ）          芳香族水素
7.０４（ｓ，１０Ｈ）        芳香族水素
得られた結晶の液体クロマトグラフィーによる純度は９7.８％であった。
【００２７】
実施例２
（ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタンの製造）
2,3,4,4'−テトラヒドロキベンゾフェノン２4.６ｇ（0.１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）1.０ｇ及び酢酸（溶媒）１００ｇを反応釜に仕込み、攪拌下ち４５℃に保ち、これに市販３７％ホルマリン水溶液4.４ｇ（0.１モル）を滴下した。反応混合物の温度を８０〜９０℃に昇温し、２時間反応させた。
【００２８】
生成した結晶を吸引濾過し、水で中性になるまで洗浄し、真空乾燥機中、１２０℃で１０時間乾燥して、粗結晶２1.２ｇを得た。
この粗結晶２1.２ｇをテトラヒドロフラン２５ｇから再結晶して、融点３１３〜３１８℃（分解）の黄色精製結晶8.２ｇを得た。この結晶は、元素分析、質量分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトルの結果からビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕メタンであることが確認された。
【００２９】
元素分析
Ｃ：６2.２％、Ｈ＝4.００％、Ｎ＝0.０５％以下
（理論値  Ｃ：６4.２９％、Ｈ：3.９９％、Ｎ：0.００％）
ＥＩ−ＭＳ（質量分析）
Ｍ＝５０４
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 中）
δ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）      帰属
3.７８（ｓ，２Ｈ）          ＣＨ2 
4.７９（ｓ，１０Ｈ）        ＯＨ
6.７３、6.８８（ｄ，４Ｈ）  芳香族水素
7.３８、7.５３（ｄ，４Ｈ）  芳香族水素
6.９３（ｓ，２Ｈ）          芳香族水素
得られた結晶の液体クロマトグラフィーによる純度は９７％であった。
【００３０】
実施例３
（1,１−ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕エタンの製造）
2,3,4,4'−テトラヒドロキベンゾフェノン１２3.０ｇ（0.５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）8.５ｇ及び酢酸（溶媒）５００ｇを反応釜に仕込み、攪拌下ち４５℃に保ち、これに市販アセトアルデヒド１1.０ｇ（0.２５モル）を滴下した。反応混合物の温度を８０〜９０℃に昇温し、２時間反応させた。
【００３１】
反応終了後、得られた反応混合物を多量の水中に投入して、生成した結晶を吸引濾過し、水で中性になるまで洗浄し、真空乾燥機中、１２０℃で１０時間乾燥して、粗結晶９0.７ｇを得た。
この粗結晶をテトラヒドロフラン／水の混合溶剤から再結晶して、融点２６９℃（分解）の黄色精製結晶を得た。この結晶は、元素分析、質量分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトルの結果から1,１−ビス−〔2,3,４−トリヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンゾイル）フェニル〕エタンであることが確認された。
【００３２】
ＥＩ−ＭＳ（質量分析）
Ｍ＝５１８
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 中）
δ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）      帰属
1.２７、1.３８（ｄ，３Ｈ）  ＣＨ3 
2.２０（ｑ，１Ｈ）          ＣＨ
4.７９（ｓ，１０Ｈ）        ＯＨ
6.７３、6.８７（ｄ，２Ｈ）  芳香族水素
7.３３、7.４６（ｄ，２Ｈ）  芳香族水素
6.９４（ｓ，１Ｈ）          芳香族水素