(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物の共存下に下記一般式（１）で表されるシクロペンタジエニル誘導体と炭素求核剤とを反応させて光学活性シクロペンタジエニルアニオンを生成せしめ、得られた光学活性シクロペンタジエニルアニオンを求電子試薬と反応せしめて下記一般式（２）で表される光学活性シクロペンタジエニル化合物を得ることを特徴とする光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【化１】
0003792463.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す）
【化２】
0003792463.tif 000008
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、前記一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ7はＲ5、Ｒ6とは異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｅは水素原子、無置換もしくは置換された周期表３族から１４族の元素、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、シリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミル基、ゲルミレン基、またはオリゴゲルミレン基を示し、ｍは１または２の整数を示す）
【請求項２】
求電子試薬が、少なくとも２つの脱離基を有する炭素、ケイ素またはゲルマニウムの化合物であり、２つのシクロペンタジエニル環を架橋する請求項１記載の光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項３】
求電子試薬が、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、二塩化鉄、四塩化チタンおよびジクロロジメチルシランから選ばれた化合物からなる請求項１又は２記載の光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項４】
求電子試薬が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸および酢酸からなる群から選ばれる化合物である、請求項１記載の光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項５】
シクロペンタジエニル誘導体がアズレン誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項６】
光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物が、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアミノ基から選ばれた基を合計で２個以上含有する請求項１〜５のいずれかに記載の光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項７】
光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【化３】
0003792463.tif 000009
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｘ1、Ｘ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してＯＲ10またはＮＲ11Ｒ12を示し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基を示す）
【請求項８】
光学活性含酸素化合物が、置換されていてもよい２，２’−ジアルコキシ−１，１’−ビナフチルまたは２，２’−ジアリールオキシ−１，１’−ビナフチルである請求項６に記載の光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項９】
光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物が、１，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン、（−）−スパルテイン、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルまたは３，３’−ビストリメチルシリル−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルから選ばれた化合物である請求項６に記載の光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項４記載の方法で得られた光学活性シクロペンタジエニル化合物を、炭素もしくはケイ素含有基により架橋することにより架橋光学活性シクロペンタジエニル化合物を得ることを特徴とする光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項２または請求項１０で得られた架橋光学活性シクロペンタジエニル化合物を、更にプロトン引抜剤と反応させ、得られた架橋光学活性シクロペンタジエニルジアニオンを周期表３族から１３族の元素の化合物と反応させることによってメタロ化することを特徴とする架橋光学活性メタロセンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法で得られた架橋光学活性メタロセンを重合用触媒としてα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒や医農薬中間体として有用な光学活性シクロペンタジエニル誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
シクロペンタジエニル化合物は種々の触媒や医農薬中間体として有用である。このうち光学活性シクロペンタジエニル誘導体は触媒としての更なる活性や医農薬中間体としての利用が期待されている。
【０００３】
光学活性シクロペンタジエニル誘導体の合成法はこれまでいくつかの例が報告されている。例えば光学活性な（−）−メントールをトシル化し不斉を保持したままＳＮ２型でシクロペンタジエニルリチウムと反応させてシクロペンタジエン環に結合する炭素上に不斉を導入する方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７８年１６２巻２９７ページ）や２位に不斉点を持つ１−ブロモ−２−置換−ブタンにシクロペンタジエニルナトリウムを反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０年９５巻２９１ページ）が知られているが、予め基質上に不斉部位を構築しておく必要がある。
【０００４】
また、２当量の２−ブテン−２−イルリチウムと不斉なエステルとを環化付加させる、不斉なシクロペンタジエン環形成反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９８３年２４巻３０８７ページ）が知られているが、予め不斉なエステルを用意する必要がある。
【０００５】
さらに、ラセミなフェロセンの光学分割（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７０年９２巻５３８９ページ）等も知られているが簡便ではない。
【０００６】
一方、フルベンへの求核剤の付加反応は古くから知られている。例えば、リチウムアルミニウムハイドライドとの反応によるアルキルシクロペンタジエンの合成（Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ１９５４年  ５８９巻  ９１ページ）、アルキル（アリール）リチウムとの反応によるアルキルシクロペンタジエンの合成（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６１年４６１０ページ）等が知られている。また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４年１３巻４４８１ページには６位に不斉なアミノ基を持つフルベンにメチルリチウムが立体選択的に付加し、光学活性アルキルシクロペンタジエンを得る方法が示されているが、基質内の不斉なアミノ基による立体制御反応であり一般性を欠く。
【０００７】
ところで、シクロペンタジエニル基を配位子に有する有機金属化合物は従来より様々な有機反応の触媒または試剤として用いられている。シクロペンタジエニル基を配位子に有する有機金属化合物としては金属原子上にシクロペンタジエニル基を一つ有するハーフサンドイッチ型と、シクロペンタジエニル基を二つ有するサンドイッチ型に分類され、後者は特にメタロセンと称される。これらはいずれも触媒分野において重要な役割を果たしている。
【０００８】
Ｋａｍｉｎｓｋｙらはジルコノセン類とメチルアルモキサンとの組み合わせによりエチレン重合に高活性な触媒が生成することを見出した（Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０年１８巻１３３ページ）。Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒらは２個のシクロペンタジエニル基が架橋されたアンサジルコノセンがプロピレンの立体選択重合に有用であることを見出し（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８５年２４巻５０７ページ）、以後プロピレン重合触媒として多くの種類のアンサメタロセン類が合成された。
【０００９】
一般にアンサメタロセン類においては、Ｃ２対称を有するラセミ体と、分子内に対称面を有するメソ体が生成し、メソ体はプロピレンの重合に関し立体選択性および活性の面でラセミ体に対し大きく劣ることが知られている。そこで従来よりラセミ体のアンサメタロセンのみを選択的に合成する方法が検討されてきた。
【００１０】
一方、従来より、不斉炭素中心を有する光学活性メタロセン類が、種々の不斉反応の触媒または試剤として用いられている（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ，Ｅｄ．ｂｙＡ．Ｔｏｇｎｉ  ａｎｄ  Ｒ．Ｌ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ８，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８）。特に有用な例は光学活性フェロセニルホスフィン配位子であり、不斉水素化などの分野で工業的に利用されている。
【００１１】
Ｐａｑｕｅｔｔｅらは、エナンチオ的に純粋なカンファーを原料として光学活性なシクロペンタジエニル体を合成し、これから得られるメタロセンが、Ｃ２対称異性体を選択的に含むことを見出した（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９８年  １７巻  ４８９７ページ）。これらのメタロセンはラセミ体が主生成物として得られるが、オレフィンの重合活性は低いものであった。またこの方法では光学活性の由来が天然物であり、Ｒ体とＳ体の作り分けが困難になり反応の一般性を減ずる。
【００１２】
我々は、架橋メタロセン類に関して鋭意検討した結果、４位に置換基を有するアズレン類を配位子とするメタロセンが高性能のプロピレン重合触媒になることを見出した。本触媒の製造に当たっても、メソ体の生成を抑制する必要があり、すでにメソ体の選択分解方法（特開平１１−２５９１４３）、再結晶による精製方法（特願平１１−１８９３７２）、メソ体の生成抑制方法（特願平１１−１８９３３３）等を開示してきたが、更なる改良法が望まれてきた。
【００１３】
上述のメタロセンの配位子中のアズレンの４位はラセミ錯体では（４Ｒ，４’Ｒ）または（４Ｓ，４’Ｓ）の立体を、メソ錯体では（４Ｒ，４’Ｓ）または（４Ｓ，４’Ｒ）立体を持つ。従って、４位の置換基が光学活性になるように配位子を合成することで、得られる錯体のラセミ体収量が増加すると考えられる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒や医農薬中間体として有用な光学活性シクロペンタジエニル誘導体を高い光学純度で得ることを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物存在下にシクロペンタジエニル誘導体のアルキル化を行うことによって反応が立体選択的に進行することを見出し本発明を完成させた。
【００１６】
具体的には、本発明は、光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物の共存下に下記一般式（１）で表されるシクロペンタジエニル誘導体と炭素求核剤とを反応させて光学活性シクロペンタジエニルアニオンを生成せしめ、得られた光学活性シクロペンタジエニルアニオンを求電子試薬と反応せしめて下記一般式（２）で表される光学活性シクロペンタジエニル化合物を得ることを特徴とする光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【化６】
0003792463.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す）
【化７】
0003792463.tif 000003
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、前記一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ7はＲ5、Ｒ6とは異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｅは水素原子、無置換もしくは置換された周期表３族から１４族の元素、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、シリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミル基、ゲルミレン基、またはオリゴゲルミレン基を示し、ｍは１または２の整数を示す）
また、本発明は、上記の方法で得られた光学活性シクロペンタジエニル誘導体を、炭素もしくはケイ素含有基により架橋することにより架橋光学活性シクロペンタジエニル化合物を得ることを特徴とする光学活性シクロペンタジエニル化合物の製造方法、および、架橋光学活性シクロペンタジエニル化合物を、更にプロトン引抜剤と反応させ、得られた架橋光学活性シクロペンタジエニルジアニオンを周期表３族から１３族の元素の化合物と反応させることによってメタロ化することを特徴とする架橋光学活性メタロセンの製造方法を提供するものである。本発明の方法によれば、例えば下記一般式（４）で表される光学活性アズレニル化合物が得られる。
【００１９】
【化８】
0003792463.tif 000004
【００２０】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ7はＲ5とは異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｅは水素原子、無置換もしくは置換された周期表３族から１４族の元素、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、シリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミル基、ゲルミレン基、またはオリゴゲルミレン基を示し、ｍは１または２の整数を示す）
さらに、本発明は、上記の方法で得られた架橋光学活性メタロセンを重合用触媒としてα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるシクロペンタジエニル誘導体は公知の方法で合成でき、前記一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００２２】
上述のシクロペンタジエニル誘導体の具体的な例として、６−メチルフルベン、６−エチルフルベン、６−イソプロピルフルベン、６−ｔ−ブチルフルベン、６−シクロヘキシルフルベン、６−フェニルフルベン、６−ナフチルフルベン、６−トリメチルシリルフルベン、６−ｐ−クロロフェニルフルベン、６−クロロフルベン、１，６−ジメチルフルベン、２，６−ジメチルフルベン、６−シクロヘキシル−１−メチルフルベン、６−シクロヘキシル−２−メチルフルベン、１−メチル−６−フェニルフルベン、２−メチル−６−フェニルフルベン、６−クロロ−１−メチルフルベン、６−クロロ−２−メチルフルベン、６−メチル−１−フェニルフルベン、６−メチル−２−フェニルフルベン、６−シクロヘキシル−１−フェニルフルベン、６−シクロヘキシル−２−フェニルフルベン、１，６−ジフェニルフルベン、２，６−ジフェニルフルベン、６−クロロ−１−フェニルフルベン、６−クロロ−２−フェニルフルベン、１−クロロ−６−メチルフルベン、２−クロロ−６−メチルフルベン、１−クロロ−６−シクロヘキシルフルベン、２−クロロ−６−シクロヘキシルフルベン、１−クロロ−６−フェニルフルベン、２−クロロ−６−フェニルフルベン、１，６−ジクロロフルベン、２，６−ジクロロフルベン、１，２，６−トリメチルフルベン、１，２，３，４，６−ペンタメチルフルベン、１，２，３，４，６−ペンタフェニルフルベン、６−シクロヘキシル−６−メチルフルベン、６−メチル−６−フェニルフルベン、６−シクロヘキシル−１，６−ジメチルフルベン、１，６−ジメチル−６−フェニルフルベン、６−シクロヘキシル−２，６−ジメチルフルベン、２，６−ジメチル−６−フェニルフルベン、１−ブロモ−６−シキロヘキシル−６−メチルフルベンが挙げられる。
【００２３】
上記シクロペンタジエニル誘導体としては縮環したシクロペンタジエニル誘導体も使用することができ、例えば４，５−ジヒドロペンタレン誘導体、４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン誘導体、アズレン誘導体が使用される。
【００２４】
上記４−５−ジヒドロペンタレン誘導体の具体的な例としては、４，５−ジヒドロペンタレン、２−メチル−４，５−ジヒドロペンタレン、２−フェニル−４，５−ジヒドロペンタレン、１，２−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレン、２，６−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレン、６−メチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロペンタレン、１，２，６−トリメチル−４，５−ジヒドロペンタレン、２−メチル−６−フェニル−４，５−ジヒドロペンタレン、２，６−ジフェニル−４，５−ジヒドロペンタレン、１，２−ジメチル−６−フェニル−４，５−ジヒドロペンタレン、２−クロロ−４，５−ジヒドロペンタレン、２−クロロ−６−フェニル−４，５−ジヒドロペンタレン等が挙げられる。
【００２５】
上記４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン誘導体の具体的な例としては、４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、１−メチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−メチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、４−メチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、５−メチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、７−メチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−イソプロピル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−フェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、７−フェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−トリメチルシリル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−クロロ−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、１，２−ジメチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２，７−ジメチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、４−イソプロピル−２−メチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、７−イソプロピル−２−メチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−メチル−７−フェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−メチル−７−ナフチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−クロロ−７−メチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−７−イソプロピル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−７−フェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−７−ナフチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２，４，７−トリメチル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２，７−ジフェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−クロロ−７−フェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、１，２，ジメチル−７−フェニル−４Ｈ−５，６−ジヒドロインデンが挙げられる。
【００２６】
上記アズレン誘導体の具体的な例としては、アズレン、２−メチルアズレン、４−メチルアズレン、６−メチルアズレン、２−エチルアズレン、２−イソプロピルアズレン、２−フェニルアズレン、４−フェニルアズレン、１，２−ジメチルアズレン、２，４−ジメチルアズレン、２−メチル−４−ｔ−ブチルアズレン、４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−クロロアズレン、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、２ーエチル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、グアイアズレン、４，６，８−トリメチルアズレン、１，２，３−トリフェニルアズレンが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる炭素求核剤としては炭素金属化合物が使用される。
【００２８】
上述の炭素金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｏ−メチルフェニルリチウム、ｐ−メチルフェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｍ−クロロフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ｐ−ブロモフェニルリチウム、ｐ−トリフルオロメチルフェニルリチウム、ｐ−ｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−フェノキシフェニルリチウム、ｐ−ジフェニルホスフィノフェニルリチウム、ｐ−ジメチルアミノフェニルリチウム、ｐ−クロロ−ｍ−メチルフェニルリチウム、ｏ，ｐ−ジメチルフェニルリチウム、２−フルオロ−４−ビフェニリルリチウム、２−クロロ−４−ビフェニリルリチウム、１−ナフチルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−クロロ−１−ナフチルリチウム、４−メチル−２−ナフチルリチウム、４−クロロ−２−ナフチルリチウム、４−（４−クロロフェニル）−２−ナフチルリチウム、６−メトキシ−２−ナフチルリチウム、９−フェナントリルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、フェニルナトリウム、ｐ−クロロフェニルナトリウム、ｐ−フルオロフェニルナトリウム、ｐ−トリフルオロメチルフェニルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、フェニルカリウム、ｐ−クロロフェニルカリウム、ｐ−フルオロフェニルカリウム、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロライド、ジブチルマグネシウム、ブチルオキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルリチウムクプラート、ジフェニルリチウムクプラート、メチルシアノリチウムクプラート、フェニルシアノリチウムクプラート、メチル（トリメチルシリルメチル）リチウムクプラート、フェニル（トリメチルシリルメチル）クプラート等が挙げられる。
【００２９】
本発明では光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物が使用されるが、これらは単独であるいは２成分以上の任意の組み合わせによる混合物として使用される。
【００３０】
上述の光学活性含酸素化合物と光学活性含窒素化合物は炭素求核剤に対して２座以上の配位子として機能することが好ましく、例えば同一分子内に存在するアルコキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基の合計が２つ以上の化合物が使用される。
【００３１】
上述の光学活性含酸素化合物と光学活性含窒素化合物の例としては、下記一般式（３）に表される化合物が使用される。
【００３２】
【化９】
0003792463.tif 000005
【００３３】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｘ1、Ｘ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してＯＲ10またはＮＲ11Ｒ12を示し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基を示す）
上記光学活性化合物の具体的な例としては、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジエトキシ−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジイソプロポキシ−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−ｔ−ブトキシ−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジシクロヘキシルオキシ−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメチル−１，２−ジフェノキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジエチル−１，２−ジメトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジイソプロピル−１，２−ジメトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジメトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジシクロヘキシル−１，２−ジメトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジイソプロポキシ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−ｔ−ブトキシ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジシクロヘキシルオキシ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェノキシ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，２−ジメトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−１，２−ジメトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｏ−トルイルオキシ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｏ−メトキシフェノキシ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（メトキシエトキシ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｏ−ジメチルアミノフェノキシ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−メトキシ−２−（ｏ−トルイルオキシ）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−メトキシ−２−（ｏ−メトキシフェノキシ）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−メトキシ−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−メトキシ−２−（メトキシエトキシ）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１−（ｏ−ジメチルアミノフェノキシ）−１，２−ジフェニル−２−メトキシエタン、（Ｒ）−２−メトキシ−１−ｏ−メトキシフェノキシ−１−フェニルエタン、（Ｒ）−１−メトキシ−２−ｏ−メトキシフェノキシ−１−フェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−メトキシ−２−ｏ−メトキシフェノキシ−１−メチル−２−フェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１−メチル−２−フェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−シクロヘキシルオキシ−１，２−ジフェニル−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−シクロブタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−シクロペンタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−シクロヘキサン、（Ｒ，Ｒ）−２，２’−ビテトラヒドロフリルと上記全化合物の対応する鏡像体等が挙げられる。
【００３４】
上記光学活性化合物の他の具体的な例としては、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジエチルアミノ）−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジイソプロピルアミノ）−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジフェニルアミノ）−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ジエチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ジイソプロピルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ジ−ｔ−ブチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ジシクロヘキシルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジエチルアミノ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジイソプロピルアミノ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジフェニルアミノ）−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ビス（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ジ−（Ｎ−ピロリル）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ジ−（Ｎ−ピロリジル）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ジ−（Ｎ−ピリジル）−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ジ−（Ｎ−ピペリジル）−エタン、、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１−メチル−２−フェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−シクロブタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−シクロペンタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ジメチルアミノ）−シクロヘキサンと上記全化合物の対応する鏡像体等が挙げられる。
【００３５】
上記光学活性化合物の更に他の具体的な例としては、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジメチル−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジメチル−２−エトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジメチル−２−イソプロポキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ｔ−ブトキシ−２−ジメチルアミノ−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−シクロヘキシルオキシ−２−ジメチルアミノ−１，２−ジメチルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジメチル−２−フェノキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジエチル−１−ジメチルアミノ−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジイソプロピル−１−ジメチルアミノ−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−ｔ−ブチル−１−ジメチルアミノ−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジシクロヘキシル−１−ジメチルアミノ−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−エトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−イソプロポキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ｔ−ブトキシ−２−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−シクロヘキシルオキシ−２−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−フェノキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジエチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジイソプロピルアミノ−１，２−ジフェニル−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジシクロヘキシルアミノ−１，２−ジフェニル−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−ジフェニルアミノ−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１−ジメチルアミノ−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−１−ジメチルアミノ−２−メトキシエタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−メトキシ−２−Ｎ−ピロリル−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−メトキシ−２−Ｎ−ピロリジル−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−メトキシ−２−Ｎ−ピリジル−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１−メトキシ−２−Ｎ−ピペリジル−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１−メチル−２−メトキシ−２−フェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−２−メトキシシクロブタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−２−メトキシシクロペンタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−２−メトキシシクロヘキサン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−ｐ−メトキシフェノキシ−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−ｏ−メトキシフェノキシ−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−ｏ−トルイルオキシ−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−１，２−ジフェニル−２−メトキシエトキシ−エタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−２−ｏ−ジメチルアミノフェノキシ−１，２−ジフェニルエタン、（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−ｏ−メトキシフェノキシ−１−フェニルエタン、（Ｒ）−１−ジメチルアミノ−２−ｏ−メトキシフェノキシ−１−フェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−１−ジメチルアミノ−２−ｏ−メトキシフェノキシ−１−メチル−２−フェニルエタン、（Ｒ，Ｒ）−２−（ジメチルアミノフェニルメチル）−テトラヒドロフランと上記全化合物の対応する鏡像体等が挙げられる。
【００３６】
上記光学活性化合物の更にまた別の例としては、光学活性含酸素化合物または光学活性含窒素化合物が使用される。
【００３７】
上記化合物の具体的な例としては、（−）−スパルテイン、（Ｒ）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｒ）−３，３’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−３，３’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｒ）−３，３’−ビス（メトキシプロピル）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−３，３’−ビス（メトキシプロピル）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｒ，Ｒ）−２，２−ビス（２−メチル−１，３−オキサゾリニル）プロパン、（Ｓ，Ｓ）−２，２−ビス（２−メチル−１，３−オキサゾリニル）プロパン、（Ｒ，Ｒ）−２，２−ビス（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリニル）プロパン、（Ｓ，Ｓ）−２，２−ビス（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリニル）プロパン等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる求電子試薬としてはが周期表１族および３族から１４族の元素の化合物が使用される。
【００３９】
上記求電子試薬の具体的な例としては、周期表１族の元素の化合物が使用され、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。
【００４０】
上記求電子試薬の別の例としては、周期表３族から１３族の元素の化合物が使用され、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、三塩化クロム、四塩化モリブデン、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三ヨウ化バナジウム、四フッ化バナジウム、四塩化ニオブ、四塩化タンタル、三塩化セリウム、四塩化トリウム、四塩化ウラン、二塩化鉄、三塩化ルテニウム、二塩化コバルト、二塩化亜鉛、二塩化マンガンが挙げられる。
【００４１】
上記求電子試薬の更に別の例としては、周期表１４族の化合物が使用される。
【００４２】
上述の周期表１４族の化合物は、例えば少なくとも１つの脱離基を含有する炭素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物が使用される。
【００４３】
上述の脱離基の例としてはハロゲン原子、無置換または置換されていてもよいアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００４４】
上記炭素化合物の具体的な例としては、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン等が挙げられる。
【００４５】
上記ケイ素化合物とゲルマニウム化合物の例としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロ−ジ−ｎ−プロピルシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジクロロジシクロプロピルシラン、ジクロロジシクロヘキシルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジクロロシラン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジクロロシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタン、１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン、１，１−ジクロロ−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジクロロ−２，３，４，５−テトラメチル−１−シラシクロペンタ−２，４−ジエン、ジブロモジメチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジブロモ−ジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモ−ジ−ｔ−ブチルシラン、ジブロモジシクロプロピルシラン、ジブロモジシクロヘキシルシラン、ジブロモジフェニルシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジブロモシラン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジブロモシラン、ジブロモメチルフェニルシラン、１，１−ジブロモ−１−シラシクロブタン、１，１−ジブロモ−１−シラシクロペンタン、１，１−ジブロモ−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジブロモ−２，３，４，５−テトラメチル−１−シラシクロペンタ−２，４−ジエン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニルシラン、ｔ−ブチルクロロジメチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ブロモトリメチルシラン、ブロモトリエチルシラン、ブロモトリフェニルシラン、ブロモ−ｔ−ブチルジメチルシラン、ブロモジメチルフェニルシラン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、ｔ−ブチル−ジメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ジエチルイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルノナフルオロ−１−ブタンスルフォネート、ジイソプロピルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ジ−ｔ−ブチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、トリメチルシリルメタンスルフォネート、トリメチルシリルベンゼンスルフォネート、ジメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルフォネート等のケイ素化合物または対応するゲルマニウム化合物が挙げられる。
【００４６】
上記スズ化合物の例としては、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、ジフェニルスズジクロライド、ジクロロスズ、ジブロモスズが挙げられる。
【００４７】
上記求電子試薬として架橋剤を用いれば、２つのシクロペンタジエニル誘導体を結合することができ、架橋光学活性シクロペンタジエニル誘導体を得ることができる。
【００４８】
上記架橋剤は分子内に２つ以上の脱離基を持つ炭素、ケイ素もしくはゲルマニウム化合物である。
【００４９】
上記炭素化合物の具体的な例としては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン等が挙げられる。
【００５０】
上記ケイ素化合物とゲルマニウム化合物の具体的な例としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロ−ジ−ｎ−プロピルシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジクロロジシクロプロピルシラン、ジクロロジシクロヘキシルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジクロロシラン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジクロロシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタン、１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン、１，１−ジクロロ−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジクロロ−２，３，４，５−テトラメチル−１−シラシクロペンタ−２，４−ジエン、ジブロモジメチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジブロモ−ジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモ−ジ−ｔ−ブチルシラン、ジブロモジシクロプロピルシラン、ジブロモジシクロヘキシルシラン、ジブロモジフェニルシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジブロモシラン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジブロモシラン、ジブロモメチルフェニルシラン、１，１−ジブロモ−１−シラシクロブタン、１，１−ジブロモ−１−シラシクロペンタン、１，１−ジブロモ−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジブロモ−２，３，４，５−テトラメチル−１−シラシクロペンタ−２，４−ジエン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、ジイソプロピルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ジ−ｔ−ブチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ジメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォネート）等のケイ素化合物または対応するゲルマニウム化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明は（ｉ）光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物存在下、シクロペンタジエニル誘導体と炭素求核剤とを反応させ、（ｉｉ）得られる光学活性シクロペンタジエニルアニオンと求電子試薬とを反応させることにより実施される。
【００５２】
先ず（ｉ）の段階について説明する。
【００５３】
反応溶媒は、上記の反応に実質的に不活性であれば特に制限はない。反応溶媒の具体例としては、石油エーテル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒およびこれらの溶媒の任意の組み合わせによる混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中で好ましくはトルエンが用いられる。
【００５４】
炭素求核剤の使用量は、シクロペンタジエニル誘導体１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モル、更に好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００５５】
光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物の使用量は炭素求核剤１モルに対して０．００１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルである。
【００５６】
各成分の接触手段は特に制限はなく、合目的である限りいかなる手段もとることができる。例えばシクロペンタジエニル誘導体と光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物の反応溶媒溶液に炭素求核剤を添加する方法が実施される。このとき添加する炭素求核剤は反応に不活性な溶媒で希釈することもできる。
【００５７】
上述の接触手段の別な例としては、炭素求核剤と光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物の反応溶媒溶液にシクロペンタジエニル誘導体を添加する方法が実施される。
【００５８】
上述の接触手段の別な例としては、光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物の反応溶媒溶液にシクロペンタジエニル誘導体と炭素求核剤を同時に添加する方法が実施される。
【００５９】
上述の接触手段の更に別な例としては、炭素求核剤と光学活性含酸素化合物もしくは光学活性含窒素化合物とシクロペンタジエニル誘導体との反応溶媒溶液を反応が進行しない、もしくは充分遅く進行する温度下で調整し、反応混合物を該反応温度まで加熱し、反応を開始する方法が実施される。
【００６０】
反応温度は通常−１００℃から使用する溶媒の沸点までで選択されるが、好ましくは−７０℃〜１００℃、更に好ましくは−６０℃〜３０℃である。反応時間は５分〜５００時間、好ましくは３０分から２００時間である。反応圧力は特に制限されないが通常は常圧とされる。反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。
【００６１】
次に（ｉｉ）の段階について説明する。
【００６２】
反応溶媒は、前記の反応に実質的に不活性であれば特に制限はない。反応溶媒の具体例としては、石油エーテル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒およびこれらの溶媒の任意の組み合わせによる混合溶媒が挙げられる。
【００６３】
求電子試薬の使用量はシクロペンタジエン誘導体１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５モルである。
【００６４】
各成分の接触手段は特に制限はなく、合目的である限りいかなる手段もとることができる。例えば前記（ｉ）段階の反応液に、求電子試薬を添加する方法や求電子試薬の反応溶媒溶液に（ｉ）段階の反応液を添加する方法が実施される。求電子試薬との接触については反応をより効率的に行うために触媒を使用してもよい。
【００６５】
反応温度は通常−１００℃から使用する溶媒の沸点までで選択されるが、好ましくは−２０℃〜１００℃、更に好ましくは−１０℃〜８０℃である。反応時間は５分〜１０時間、好ましくは１０分から３時間である。反応圧力は特に制限されないが通常は常圧とされる。反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。
【００６６】
上記反応で得られた光学活性シクロペンタジエニル誘導体は更に別の反応に供することができる。例えば光学活性シクロペンタジエニル誘導体とプロトン引き抜き剤とを反応させ、得られるシクロペンタジエニルアニオンと求電子試薬とを反応させ新たなシクロペンタジエニル誘導体を生成することができる。この場合、光学活性シクロペンタジエニル誘導体はカラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により精製してもよいし、そのまま用いてもよい。
【００６７】
上述の求電子試薬としては周期表３族〜１４族の元素化合物が使用される。
【００６８】
上記求電子試薬の具体的な例は前述した求電子試薬と同様の化合物が挙げられる。
【００６９】
上記求電子試薬として、特に、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四塩化チタン、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、二塩化鉄等を用いれば光学活性メタロセンを得ることができる。
【００７０】
上記求電子試薬として、周期表１４族の元素化合物として架橋剤を用いれば、２つのシクロペンタジエニル誘導体を結合することができ、架橋光学活性シクロペンタジエニル誘導体を得ることができる。
【００７１】
上記架橋剤の具体的な例は前述した求電子試薬の架橋剤と同様の化合物が挙げられる。
【００７２】
前述あるいは上述の反応で得られたいずれの光学活性シクロペンタジエニル化合物も更に別の反応に供することができる。例えば架橋光学活性シクロペンタジエニル誘導体とプロトン引抜剤とを反応させ、得られる架橋シクロペンタジエニルアニオンと周期表３族〜１３族の元素化合物、特に好ましくは周期表４族〜６族の元素化合物とを反応させることによって、一般式（５）に示す架橋光学活性アズレニル化合物を配位子とするような架橋光学活性メタロセンを生成することができる。この場合、架橋光学活性シクロペンタジエニル誘導体はカラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により精製してもよいし、そのまま用いてもよい。
【００７３】
【化１０】
0003792463.tif 000006
【００７４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ7はＲ5、Ｒ6とは異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｅは炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、シリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミル基、ゲルミレン基、またはオリゴゲルミレン基を示し、Ｍは無置換または置換された周期表３族から１３族の元素を示す）
上記周期表３族〜１３族の元素化合物の具体的な例としては、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四塩化チタン、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、二塩化鉄等が挙げられる。
【００７５】
上記反応で得られる架橋光学活性メタロセンは配位子のシクロペンタジエン環に直接結合した炭素が光学活性であるために、光学活性でない配位子を使用した場合に比べてラセミ体／メソ体比が大きい特徴を持つ。
【００７６】
架橋光学活性メタロセンのラセミ体／メソ体混合物から、再結晶等の操作により、所望のラセミ体またはメソ体のみを単離できる。
【００７７】
本発明の方法で製造された光学活性架橋メタロセンを重合用触媒として用いて、α−オレフィンを重合することができる。溶媒を用いる溶液重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、連続重合、回分式重合いずれにも適用される。
【００７８】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
【００７９】
重合温度は−７８〜２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの範囲である。
【００８０】
重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子量調節を行うことができる。
【００８１】
本発明におけるメタロセン化合物を用いて重合するα−オレフィン（エチレンも包含する）は炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンである。
【００８２】
具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等、また好ましくは３〜１０のα−オレフィンで、特に好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィンは２種以上混合して重合に供することができる。
【００８３】
本発明におけるメタロセン化合物を用いて重合する場合、上記α−オレフィンとエチレンとの共重合も可能である。さらには、上記α−オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のような共役および非共役ジエン類、またはシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のような環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００８４】
また、本発明におけるメタロセン化合物を用いて重合する際には助触媒として、例えばアルミニウムオキシ化合物（メチルアルモキサン等）、粘土鉱物（モンモリロナイト、雲母等）、メタロセン化合物をカチオンに変換することが可能な化合物、例えばルイス酸（トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリエチルアルミニウム等）、イオン性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等）と組み合わせて使用される。
【００８５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
全ての反応は窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施した。全ての溶媒は予め脱水したものを用いた。
【００８７】
以下の例中の収率とは特記しない限り全ての異性体の合計収率である。光学純度は主生成物の光学活性体について、光学活性カラムを使用した高速液体クロマトグラフィーにより算出した。
【００８８】
実施例１
次の操作によって図１に示す反応式［１］の合成を行った。
【００８９】
２−メチルアズレン（１００ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ）と（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン（１８７ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）とのトルエン（５ｍＬ）溶液に−７８℃でフェニルリチウムシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（０．８６Ｍ，８３０μＬ，０．７１ｍｍｏｌ）を加え、−４５℃で５６時間攪拌した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）と［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）（１７３ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ／Ｒｈ）とを加え、室温で１１時間攪拌した。溶媒を留去し、アルミナカラムで精製し、２−メチル−４−フェニルアズレニルロジウム（シクロオクタジエン）を得た。収率７８％、ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝２７／１、ｅｘｏ体の光学純度は４３％ｅｅであった。
【００９０】
実施例２
実施例１の反応式１に示した反応を行った。
【００９１】
２−メチルアズレン（５０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン（１７ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）とのトルエン（３ｍＬ）溶液に−７８℃でフェニルリチウムシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（０．８６Ｍ，４１５μＬ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、−４５℃に昇温で５４時間攪拌した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン（３ｍＬ）と［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（８６ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ／Ｒｈ）とを加え、室温で１１時間攪拌した。溶媒を留去し、アルミナカラムで精製し、２−メチル−４−フェニルアズレニルロジウム（シクロオクタジエン）を得た。収率６７％、ｅｘｏ／ｅｎｄ＝２７／１、ｅｘｏ体の光学純度は３８％ｅｅであった。
【００９２】
実施例３
図２に示す反応式［２］の反応を行った。
【００９３】
２−メチルアズレン（１００ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ）と（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン（１８７ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）とのトルエン（５ｍＬ）溶液に−７８℃でフェニルリチウムシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（０．８６Ｍ，８２５μＬ，０．７１ｍｍｏｌ）を加え、−４５℃で４４時間攪拌した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）と二塩化鉄（４４ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）とを加え、還流下で１時間攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し、ビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）アイアンを得た。収率９３％、ｄｌ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）体選択率６５％、ｄｌ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）体の光学純度は７３％ｅｅであった。
【００９４】
実施例４
（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタンの代わりに（−）−スパルテイン（１８０ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）を用い、−４５℃での反応時間を８時間とした以外は実施例３と同様に反応を行い、ビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）アイアンを得た。収率８５％、ｄｌ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）体選択率５４％、ｄｌ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）体の光学純度は２５％ｅｅであった。
【００９５】
実施例５
（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタンの代わりに（Ｒ）−３，３’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（３５３ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）を用い、−４５℃での反応時間を１８２時間とした以外は実施例３と同様に反応を行い、ビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）アイアンを得た。収率８２％、ｄｌ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）体選択率５７％、ｄｌ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）体の光学純度は４７％ｅｅであった。
【００９６】
実施例６
フェニルリチウムの代わりに２−ナフチルリチウム（０．７１ｍｍｏｌ）を用い、−４５℃での反応時間を３０時間とした以外は実施例１と同様に実験を行い、２−メチル−４−（２−ナフチル）−アズレニルロジウム（シクロオクタジエン）を得た。収率４７％、ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝＞３０／１、ｅｘｏ体の光学純度は３６％ｅｅであった。
【００９７】
実施例７
フェニルリチウムの代わりに１−ナフチルリチウム（０．７１ｍｍｏｌ）を用い、−４５℃での反応時間を４２時間とした以外は実施例１と同様に実験を行い、２−メチル−４−（１−ナフチル）−アズレニルロジウム（シクロオクタジエン）を得た。収率６６％、ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝＞３０／１、ｅｘｏ体の光学純度は３８％ｅｅであった。
【００９８】
実施例８
フェニルリチウムの代わりにｏ−メチルフェニルリチウム（０．７１ｍｍｏｌ）を用い、−４５℃での反応時間を１１０時間とした以外は実施例１と同様に実験を行い、２−メチル−４−（ｏ−トリル）−アズレニルロジウム（シクロオクタジエン）を得た。収率３８％、ｅｎｄｏ体は生成しなかった。ｅｘｏ選択率＞９８％、ｅｘｏ体の光学純度は３３％ｅｅであった。
【００９９】
実施例９
２−メチルアズレンの代わりに６−シクロヘキシル−６−メチルフルベン（０．７０ｍｍｏｌ）、−４５℃での反応時間を９０時間とした以外は実施例１と同様に実験を行い、１−シクロヘキシル−１−フェニルエチルシクロペンタジエニルロジウム（シクロオクタジエン）を得た。収率２８％、光学純度は９％ｅｅであった。
【０１００】
実施例１０
図３に示す反応式［３］の反応を行った。
【０１０１】
ｐ−クロロフェニルリチウム（７．２ｍｍｏｌ）と（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン（１８６６ｇ，７．７ｍｍｏｌ）とのトルエン（５０ｍＬ）溶液に−４５℃で２−メチルアズレン（９９５ｍｇ，７．０ｍｍｏｌ）を加え、−４５℃で４８時間攪拌した。反応液にＮ−メチルイミダゾール（０．０７ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン（３．５ｍｍｏｌ）とを加え、０℃まで徐々に昇温した後、０℃で１．５時間攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し、ビス（４−ｐ−クロロフェニル−２−メチル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシランを得た。収率５２％、ｄｌ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）体選択率４７％、ｄｌ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）体の光学純度は６８％ｅｅであった。
【０１０２】
実施例１１
実施例１０で得たビス（４−ｐ−クロロフェニル−２−メチル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン（１０００ｍｇ，１．７７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（３．９ｍＬ）溶液に５℃でｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，２．２５ｍＬ，３．５４ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。トルエン（７．６ｍＬ）とテトラヒドロフラン（０．２９ｍＬ，３，５４ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃で更に四塩化ジルコニウム（４０２ｍｇ，１．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮し、析出した固体をＧ４フリットで濾取し、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｐ−クロロフェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。収率３０％、ラセミ体／メソ体＝２．９２。
【０１０３】
比較例１
ｐ−クロロフェニルリチウム（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）−ジイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）溶液に１５℃で２−メチルアズレン（１３．９ｇ，９８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。反応液をデカンテーションした後、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）とテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）とを加え、更に０℃でＮ−メチルイミダゾール（０．９８ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン（４９ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で１時間攪拌した。溶媒を留去し、ビス（４−ｐ−クロロフェニル−２−メチル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシランを得た。収率８７％。
【０１０４】
比較例２
比較例１で得たビス（４−ｐ−クロロフェニル−２−メチル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシランを使用した以外は実施例１１と同様に反応を行い、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｐ−クロロフェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。収率２８％、ラセミ体／メソ体＝１．９８／１。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の方法を用いれば触媒や医薬中間体として有用な光学活性シクロペンタジエニル誘導体を製造することができる。本発明の方法で製造された架橋光学活性シクロペンタジエニル誘導体を配位子として製造した架橋光学活性メタロセンは、シクロペンタジエン環に直接結合した炭素が光学活性であるために、光学活性でない配位子を使用した場合に比べてラセミ体／メソ体が大きい特徴を持つ実用性の高いシクロペンタジエニル化合物およびそのメタロセンをえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の反応を示す説明図
【図２】実施例３の反応を示す説明図
【図３】実施例１０の反応を示す説明図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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