(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測定する塩素濃度測定装置において、
メッキ液を収容する収容器と、
前記収容器内に配置される対極と、
前記収容器内に配置される作用電極と、
前記収容器内に配置される基準電極と、
前記基準電極に対する前記作用電極の電位が所定の電位になるように、前記作用電極と前記対極との間に電流を流す電源と、
前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求める制御手段と、
を備え、
前記制御手段は、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引すべく前記電源を制御する手段と、前記電圧の掃引時に前記作用電極と前記対極との間に流れる電流値を記録する記録手段と、塩素濃度が異なる複数の較正用メッキ液について前記記録手段によって記録される電流値と塩素濃度との相関を記録する相関記録手段と、この相関記録手段によって記録された相関に基づいて作成される較正曲線を記憶する手段と、塩素濃度が未知のメッキ液について前記記録手段によって記録される電流値および前記較正曲線に基づいて当該メッキ液の塩素濃度を求める手段とを含む
ことを特徴とする塩素濃度測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の塩素濃度測定装置において、
前記作用電極を回転させる駆動手段をさらに備えたことを特徴とする塩素濃度測定装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塩素濃度測定装置において、
前記作用電極は、平滑な電極表面を有することを特徴とする塩素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解メッキ液等のメッキ液中に含まれている、遊離している塩素の濃度を測定する塩素濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からメッキ液中の塩素の濃度を測定する塩素濃度測定装置として、特開平８−３１３４８１号公報に記載されたものが知られている。
【０００３】
図８は、従来の塩素濃度測定装置を示す概略図である。この塩素濃度測定装置はメッキ液中の塩素の濃度を測定する２電極式の測定装置である。
【０００４】
この塩素濃度測定装置において、符号１０２はフローセルであり、このフローセル１０２の下側にはメッキ液入口１０４が形成され、横側にはメッキ液出口１０６が形成されている。フローセル１０２にはメッキ液１０８が導入されており、このメッキ液１０８には円柱形の検出極支持体１１０が浸漬されており、この検出極支持体１１０の外周面には円形の検出極（白金電極）１１２が取り付けられている。また、このメッキ液１０８には円柱形の対極支持体１１４が浸漬されており、この検出極支持体１１４の外周面には円形の対極（銀／塩化銀電極）１１６が取り付けられている。なお、符号１１８は検出極回転モータ、符号１２０は加電圧回路、符号１２２は電流計を示している。
【０００５】
フローセル１０２内は、仕切り１２４によって検出極室１２６と対極室１２８とに仕切られており、検出極室１２６内のメッキ液中には検出極洗浄用のビーズ（図示せず）が投入されている。
【０００６】
なお、従来の塩素濃度測定装置を用いて塩素の濃度を測定する場合、モータ１１８の作動によって検出極支持体１１０を回転させ、これにより検出極１１２を回転させる。そして、加電圧回路１２０によって検出極１１２と対極１１６との間に測定電圧を印加し、このとき検出極１１２と対極１１６との間に流れる測定電流ｉを電流計１２２で検出する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の塩素濃度測定装置では、対極（銀／塩化銀電極）１１６が電位の基準を与える基準（参照）極の役割を兼ねているため、電流が流れることで対極１１６の電位がずれ、正確に電位を印加することが困難である。
【０００８】
また、従来の塩素濃度測定装置では、測定電流を０．２μＡ以下に制限することで、この誤差を軽減しているが、小さい電流しか流せないといったように、測定法自体が制限を受けてしまう。さらに、例え、微弱な電流であっても繰り返し流れることで、対極（銀／塩化銀電極）１１６が劣化してしまい、銀／塩化銀電極が劣化してしまうことになる。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、銀／塩化銀電極の劣化に起因する測定誤差を排して塩素濃度の測定を正確に行える塩素濃度測定装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、請求項１記載の塩素濃度測定装置は、メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測定する塩素濃度測定装置において、メッキ液を収容する収容器と、前記収容器内に配置される対極と、前記収容器内に配置される作用電極と、前記収容器内に配置される基準電極と、前記基準電極に対する前記作用電極の電位が所定の電位になるように、前記作用電極と前記対極との間に電流を流す電源と、前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求める制御手段と、を備え、前記制御手段は、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引すべく前記電源を制御する手段と、前記電圧の掃引時に前記作用電極と前記対極との間に流れる電流値を記録する記録手段と、塩素濃度が異なる複数の較正用メッキ液について前記記録手段によって記録される電流値と塩素濃度との相関を記録する相関記録手段と、この相関記録手段によって記録された相関に基づいて作成される較正曲線を記憶する手段と、塩素濃度が未知のメッキ液について前記記録手段によって記録される電流値および前記較正曲線に基づいて当該メッキ液の塩素濃度を求める手段とを含むことを特徴とするものである。
また、請求項２に記載の塩素濃度測定装置は、請求項１に記載の塩素濃度測定装置において、前記作用電極を回転させる駆動手段をさらに備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、請求項３に記載の塩素濃度測定装置は、請求項１または２に記載の塩素濃度測定装置において、前記作用電極が、平滑な電極表面を有することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明に係る塩素濃度測定方法の実施の形態を説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施の形態に係る塩素濃度測定装置の概略構成図である。塩素濃度測定装置は、測定セル１を備えており、この測定セル１の中には硫酸銅メッキ液（以下、単にメッキ液とする）が満たされている。この測定セル１内には、対極２と、作用電極３と、基準電極４とがそれぞれ設けられている。この対極２には、銅電極（Ｃｕ）、白金電極（Ｐｔ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）等が用いられ、作用電極３には、測定対象となるメッキ液内において不活性な任意の導電性材料、例えば白金電極（Ｐｔ）あるいは金電極（Ａｕ）が用いられ、基準電極４には銀／塩化銀電極や飽和カロメル電極が用いられている。
【００１５】
なお、作用電極３は、回転軸３１を介してモータ８に連結接続されており、このモータ８の駆動に伴ってメッキ液中において所定の回転数（例えば、２５００ｒｐｍ）で、作用電極３を回転させる。また、作用電極３は、直径５ｍｍ程度の平滑な電極表面を有している。作用電極３は、この平滑な電極表面を有しているので、対極２との間で電流を流しやすくできる。
【００１６】
対極２は配線２０を介してポテンシオスタット５と接続されており、作用電極３は配線３０を介してポテンシオスタット５と接続されており、基準電極４は配線４０を介してポテンシオスタット５と接続されている。ポテンシオスタット５は、一種の定電圧電源であり、基準電極４に対する作用電極３の電位が所定の電位になるように、必要な電流を作用電極３と対極２との間に流すものである。
【００１７】
このポテンシオスタット５は、さらに制御部６に接続されている。制御部６にはコンピュータ等が用いられ、ポテンシオスタット５から出力される電流を測定・記録する機能（記録手段としての機能）、測定された電流値と塩素濃度との相関を記録する機能（相関記録手段としての機能）、電流値と上記相関を比較して塩素濃度を算出する機能（メッキ液の塩素濃度を求める手段としての機能）、及びポテンシオスタット５に印加する電位を指示する機能（電源を制御する手段としての機能）を有している。
【００１８】
制御部６には、さらに設定手段７が接続されている。この設定手段７は、メッキ液の塩素濃度を設定したり、任意の電位を設定したりするものである。
【００１９】
なお、メッキ液中には、塩素以外にも複数の有機物、例えば、ジプロピルジスルフィド−３，３’−スルフォン酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が含まれており、このような有機物の濃度測定においても、この塩素濃度測定装置（従来から用いられている添加物測定装置）が用いられる。有機物の濃度測定と塩素濃度測定については、いずれを先に行ってもよい。
【００２０】
次に、本発明に係る塩素濃度測定方法について説明する。
この塩素濃度測定方法は、大きく「較正曲線の作成」と「メッキ液の塩素濃度測定」との２つの段階を備えている。「較正曲線の作成」は、予め調製された複数の塩素濃度が既知であるメッキ液により、得られた電流値と塩素濃度との相関を得るものである。また、「メッキ液の塩素濃度測定」は、塩素濃度が未知であるメッキ液について「較正曲線の作成」と同じ手順で測定を行い、上記相関に基づいて、メッキ液の塩素濃度を測定するものである。以下、「較正曲線の作成」「メッキ液の塩素濃度測定」の順で説明する。
【００２１】
Ａ  較正曲線の作成
まず、較正曲線の作成工程について説明する。なお、本実施の形態では、４種類の較正用メッキ液を使用する場合で説明する。
【００２２】
較正曲線の作成においては、最初に測定セル１外の別途ビーカ等に較正用メッキ液を入れておき、この較正用メッキ液に所定の量の塩酸を加えて、十分に攪拌する。これにより、所定の塩素濃度のＮ番目の較正用メッキ液が調製される（ステップＡ−１）。Ｎ番目の較正用メッキ液の塩素濃度を設定手段７に設定する（ステップＡ−２）。設定手段７により設定されたＮ番目の較正用メッキ液の塩素濃度は制御部６に記憶される。
【００２３】
ステップＡ−１において調製されたＮ番目の較正用メッキ液を、測定セル１内に対極２と、作用電極３と、基準電極４とが十分に浸漬されるだけの量（例えば、１００ｍｌ）だけ、ビーカから測定セル１内に移しかえる（ステップＡ−３）。なお、測定される電流値には、塩素イオンの量ではなく塩素濃度が直接反映されるため、メッキ液の量は測定精度に全く影響を与えない。
【００２４】
次に、モータ８を駆動させて、作用電極３をメッキ液中で回転させる（ステップＡ−４）。この作用電極３の回転は、濃度測定中の作用電極３の表面のメッキ液の流れを一定に保つことを目的としており、そのためには、１０００ｒｐｍ以上の高速な回転にする必要がある。なお、本実施の形態においては、回転数は２５００ｒｐｍに設定されている。また、作用電極３の回転ならば、上下動や振動等のような他の方法に比べて、簡単に作用電極３を移動させることができる。
【００２５】
次に、作用電極３を回転させた状態で、基準電極４に対する作用電極３の電圧を掃引する（ステップＡ−５）。なお、掃引する電圧については、予め設定手段７から設定されており、その電圧は制御部６に記憶されている。このときの電圧掃引の測定条件は、掃引開始電圧＋５００ｍＶ、上限電圧＋１５７５ｍＶ、下限電圧−２２５ｍＶ、電圧掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃである。そして、図３に示すように、▲１▼第１順方向スイープ、▲２▼逆方向スイープ、▲３▼第２順方向スイープと電圧の変化パターンを三角波にする。具体的には、▲１▼▲２▼▲３▼の電圧の変化パターンにしたがって電圧が掃引されるように、制御部６からの指示により、ポテンシオスタット５が対極２と作用電極３との間に電流を流す。このときの電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）との関係は、図４に示すような結果となる。
【００２６】
図４に示すように、掃引開始から掃引終了までの１サイクルで、電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）とに関連する１つの波形、すなわちサイクリックボルタモグラム（ＣＶ、以下単にＣＶと称する）が得られる（ステップＡ−６）。
【００２７】
測定されたＣＶから次式（１）で示される塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）とを読み取る（ステップＡ−７）。
式（１）
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
【００２８】
具体的には、図５に示すように、測定されたＣＶから、２つの特定電位における正方向スイープ時、すなわち第１順方向スイープ時の電流を塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ：Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）として読み取る。ここで「塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ）」とは、塩素の酸化反応の限界拡散電流のことをいい、「塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）」とは、銅および塩素の反応が生じない電圧における電流値で、電極の酸化皮膜形成、メッキ液中の不純物の反応等によるバックグラウンド電流のことをいう。なお、このときの特定電圧は、＋１０７５ｍＶ、＋１４２５ｍＶに設定されている。
【００２９】
次に、制御部６において、読み取られた電流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差が、測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）として求められる（ステップＡ−８）。求められた測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、上述したステップＡ−２で設定手段７に設定され、制御部６に記憶されたＮ番目の較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と対応させて制御部６に記憶しておく（ステップＡ−９）。なお、測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、読み取られた電流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差であるので、後述するステップＡ−１４においての較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）との相関の結果の精度が高くなる。
【００３０】
ステップＡ−５からステップＡ−９への電流測定の工程が終了すると、モータ７を駆動を停止させて、メッキ液中での作用電極３の回転を停止させる（ステップＡ−１０）。そして、 Ｎ番目の較正用メッキ液を測定セル１から排出する（ステップＡ−１１）。これにより、Ｎ番目の較正用メッキ液の一連の処理が終了する。
【００３１】
Ｎ番目の較正用メッキ液の一連の処理が終了すると、Ｎが較正用メッキ液の数になった否かを判断する。本実施の形態においては、４種類の較正用メッキ液を使用する場合を例に挙げている、Ｎ＜４の判断を行う（ステップＡ−１２）。ステップＡ−１２において、Ｎ＜４と判断された場合には、ステップＡ−１３へ進んで、「Ｎ←Ｎ＋１」として、再度上述したステップＡ−１からステップＡ−１１の工程を行う。ステップＡ−１２において、Ｎ＜４ではないと判断された場合には、制御部６で、較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）との相関の結果が作成される（ステップＡ−１４）。
【００３２】
較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）との相関の結果は以下の通りである。
Ｎ＝１のとき    １００μｌ／Ｌ    ３４７．５／μＡ
Ｎ＝２のとき    １５０μｌ／Ｌ    ３７５．２／μＡ
Ｎ＝３のとき    ２００μｌ／Ｌ    ４１０．３／μＡ
Ｎ＝４のとき    ２５０μｌ／Ｌ    ４５３．１／μＡ
【００３３】
次に、この相関の結果に基づいて、図６に示すような較正曲線が求められる（ステップＡ−１５）。この較正曲線は、次式（２）のように１次関数でもよいし、次式（３）のように２次関数でもよい。
１次関数：式（２）
Ｃ＝１．４２１＊Ｉ−３８８．４０６
２次関数：式（３）
Ｃ＝−０．００４３＊Ｉ２＋４．８７２５＊Ｉ−１０７．１
（Ｃ：ＨＣｌ濃度（μｌ／Ｌ）、  Ｉ：Ｉｄｉｆｆ／μＡ）
なお、２次関数の較正曲線の場合の方が、１次関数の較正曲線の場合よりも誤差が小さいというメリットがある。
【００３４】
この較正曲線が求められると、制御部６に記憶される（ステップＡ−１６。制御部６の較正曲線を記憶する手段としての機能）。以上により、一連の較正曲線の作成工程が終了する。
【００３５】
Ｂ メッキ液の塩素濃度測定
次に、メッキ液の塩素濃度測定工程について説明する。塩素濃度が未知であるメッキ液の塩素濃度測定においては、最初に、測定セル１内においてメッキ液を対極２と、作用電極３と、基準電極４とが十分に浸漬されるだけの量（例えば、１００ｍｌ）だけ測定セル１内へ入れる（ステップＢ−１）。なお、後述される測定電流値には、塩素イオンの量ではなく塩素濃度が反映されるため、メッキ液の量は測定精度に全く影響を与えない。
【００３６】
次に、モータ８を駆動させて、作用電極３をメッキ液中で回転させる（ステップＢ−２）。この作用電極３の回転は、較正用メッキ液の場合と同様に、濃度測定中の電極表面のメッキ液の流れを一定に保つことを目的としており、そのためには、１０００ｒｐｍ以上の高速な回転にする必要がある。なお、本実施の形態においては、回転数は２５００ｒｐｍに設定されている。また、作用電極３の回転ならば、上下動や振動等のような他の方法に比べて、簡単に作用電極３を移動させることができる。
【００３７】
次に、作用電極３を回転させた状態で、基準電極４に対する作用電極３の電圧を掃引する（ステップＢ−３）。なお、掃引する電圧については、予め設定手段７から設定されており、その電圧は制御部６に記憶されている。このときの電圧掃引の測定条件は、較正用メッキ液の較正曲線を求めるときと同様、掃引開始電圧＋５００ｍＶ、上限電圧＋１５７５ｍＶ、下限電圧−２２５ｍＶ、電圧掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃである。そして、図３に示すように、▲１▼第１順方向スイープ、▲２▼逆方向スイープ、▲３▼第２順方向スイープと電圧の変化パターンを三角波にする。具体的には、▲１▼▲２▼▲３▼の電圧の変化パターンに電圧が掃引されるように、制御部６からの制御により、ポテンシオスタット５が対極２と作用電極３との間に電流を流す。このときの電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）との関係は、図４に示すような結果となる。
【００３８】
図４に示すように、掃引開始から掃引終了までの１サイクルで、電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）に関連する１つの波形、すなわちサイクリックボルタモグラム（ＣＶ、以下単にＣＶと称する）が得られる（ステップＢ−４）。
【００３９】
測定されたＣＶから次式（４）で示される塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）を読み取る（ステップＢ−７）。
式（４）
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
【００４０】
具体的には、図５に示すように、測定されたＣＶから、２つの特定電位における正方向スイープ時、すなわち第１順方向スイープ時の電流を塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ：Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）として読み取る。ここで「塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ）」とは、塩素の酸化反応の限界拡散電流のことをいい、「塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）」とは、銅および塩素の反応が生じない電圧における電流値で、電極の酸化皮膜形成、メッキ液中の不純物の反応等によるバックグラウンド電流のことをいう。なお、このときの特定電圧は、＋１０７５ｍＶ、＋１４２５ｍＶに設定されている。
【００４１】
制御部６において、読み取られた電流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差が、測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）として求められる（ステップＢ−６）。求められた測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、ステップＡ−１６により記憶されている較正曲線の１次関数のＩあるいは２次関数のＩに代入され、メッキ液の塩素濃度が求められる（ステップＢ−７）。
【００４２】
ステップＢ−３からステップＢ−７の電流測定の工程が終了すると、モータ８を駆動を停止させて、メッキ液中での作用電極３の回転を停止させる（ステップＢ−８）。そして、メッキ液を測定セル１から排出する（ステップＡ−９）。これにより、メッキ液の濃度測定工程の一連の処理が終了する。
【００４３】
本発明の実施の形態においては、４種類の較正用メッキ液を使用する場合を例に挙げて説明したが、較正用メッキ液は少なくとも２種類以上あればよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る塩素濃度測定装置によれば、電源は基準電極に対する作用電極の電位が所定の電位になるように、作用電極と対極との間に電流を流し、作用電極と前記対極との間に流れた電流値に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求めているので、銀／塩化銀電極の劣化に起因する測定誤差を排して正確に塩素濃度の測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る塩素濃度測定装置の概略図である。
【図２】較正曲線の作成の処理工程を示すフローチャートである。
【図３】電圧掃引方法を示す図である。
【図４】図３に示す電圧掃引方法に基づくサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】図４に示すサイクリックボルタモグラムの一部を示す図である。
【図６】塩素濃度と測定電流値との相関を示す１次関数および２次関数を示す図である。
【図７】メッキ液の塩素濃度測定の処理工程を示すフローチャートである。
【図８】従来の塩素濃度測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１      測定セル
２      対極
３      作用電極
４      基準電極
５      ポテンシオスタット
６      制御部
７      設定手段
【図１】
0003792981.tif 000002
【図２】
0003792981.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003792981.tif 000007
【図７】
0003792981.tif 000008
【図８】
0003792981.tif 000009