(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ及びシリカの少なくとも一方を主成分とする担体に有効成分としてバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも一種の金属及びその金属の化合物の少なくともいずれかを担持させた触媒の存在下、１〜５０kgf/cm2 の範囲の水素分圧、４５０°C から６５０°C の範囲の温度及び３秒から３５秒の範囲の接触時間の反応条件で少なくとも２個のメチル基を有するアルキルナフタレン類を含む原料油を水素化脱アルキル反応させることを特徴とするβ−メチルナフタレンの製造方法。
【請求項２】
接触時間が５秒から３０秒で、かつ温度が５００°C から６３０°C の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のβ−メチルナフタレンの製造方法。
【請求項３】
ジメチルナフタレン又はトリメチルナフタレンの少なくともいずれか一方を１０質量％以上含む油を原料油とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のβ−メチルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−メチルナフタレンの製造方法、更に詳細には少なくとも２個のメチル基を有するアルキルナフタレン類を含む原料油からケミカルグレードのβ−メチルナフタレンを高い収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
β−メチルナフタレンは、沸点２４１．１°Ｃ、融点３４．４°Ｃの常温では無色の結晶の化合物で、従来は、タールの２４０°Ｃ前後の留分より結晶法によって分離するか、ナフタレンの塩化メチルによる気相メチル化反応によるか、又は２−メチル−１，４−ナフトキノンの還元等により製造されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近、β−メチルナフタレンは、ポリエステルの合成原料としてその利用価値が高まり、従来のタールからの分離等では量的に逼迫し、かつ純度の点でも満足できないと言う事情から、新しい工業的生産方法による高純度かつ廉価なβ−メチルナフタレンの供給が要望されていた。
しかし、上述した従来の実験室的手法のβ−メチルナフタレン製造方法では、ケミカルグレードのβ−メチルナフタレン、即ち窒素、硫黄等の不純物の含有量が低く、９７〜９８％以上の純度のβ−メチルナフタレンを大量に製造することは技術的に極めて困難であった。
しかも、以前は、β−メチルナフタレンが工業原料としてそれほど大量に必要とされる化合物ではなかったと言う事情から、β−メチルナフタレンを工業的に製造しようとする試みは、余り関心を引くこと無く今日に至り、そのため上述した方法以外にβ−メチルナフタレンの製造方法、特にケミカルグレードのβ−メチルナフタレンの製造方法を新たに開発しようとする試みは、成されなかった。
【０００４】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、工業原料として使用できる廉価なβ−メチルナフタレンを大量に提供するために、容易に入手できる廉価な原料油からβ−メチルナフタレンを高い収率で製造する新規な方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、容易に入手できる廉価な原料油として、従来のタールに代えて、石油の原油精製過程で生じる中間製品、特に原油中の重質成分を分解してガソリン基材を生産する接触分解装置で生成された、ナフタレン化合物の含有率の高い中間留分に着目した。
本発明者は、このような中間留分がナフタレン系芳香族の一つとしてβ−メチルナフタレンを少量含有するので、中間留分から直接β−メチルナフタレンを分離することを試みたが、純度が高く含硫黄化合物、含窒素化合物の少ない高品位のβ−メチルナフタレン、いわゆるケミカルグレードのβ−メチルナフタレンを得ることは難しかった。それは、図２（ａ）のガスクロマトグラフィのチャートに示すように、中間留分が多成分の炭化水素化合物からなる留分であってβ−メチルナフタレンと共にβ−メチルナフタレンの沸点に近接する沸点を有する多種類の炭化水素化合物、更には不純物として含硫黄化合物、含窒素化合物等を多量に含有しているために、β−メチルナフタレンの分離が技術的に極めて難しく、経済的に引き合わないからである。
【０００６】
そこで、本発明者は、研究の過程で、上述の中間留分のようなアルキルナフタレン類を含む原料油を水素化脱アルキルすることにより、β−メチルナフタレンを効率良く多量に生成し、かつ生成油中のβ−メチルナフタレンの不純物成分の比率を著しく減少できることを見出した。この方法は、β−メチルナフタレンの比率が高く、かつ高品位のβ−メチルナフタレンを分離するのが容易な蒸留性状を有する生成油を得ることができ、しかも経済性から見て極めて有力と判断し、更に研究を進めた。
【０００７】
本発明者は、アルキル芳香族化合物の既知の水素化脱アルキルプロセス、例えば特開平２−２０６６８６号、同２−２９８３４７号、及び同２−３０４０３３号に記載のアルキル芳香族化合物の水素化脱アルキルプロセスを研究した結果、かかる水素化脱アルキル反応では、完全に脱アルキル化されたナフタレンを製造することはできるが、特定のメチル基を有する、例えばメチルナフタレン、特にβ−メチルナフタレンを製造、分離、回収する目的に適した方法でないことを見出した。
【０００８】
従来の実験室的手法ではケミカルグレードのβ−メチルナフタレンを製造することが容易ではないと言う認識を前提として、本発明者は、研究と実験を重ねた末、既知の触媒の存在下で反応条件を特定することにより、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンを含むライトサイクルオイル（以下、ＬＣＯと言う）を原料油として水素化脱アルキルすることにより、ケミカルグレードのβ−メチルナフタレンを工業的に製造することに成功した。
尚、ＬＣＯとは、石油精製工業において、接触分解装置に重質油を通油し、流動触媒の存在下で分解してガソリン基材を製造する際に、副製品として得られる沸点１７０°C 〜３７０°C の範囲の留分で比較的多くのアルキルナフタレン類を含有している。
【０００９】
よって、上記目的を達成するために、本発明に係るβ−メチルナフタレンの製造方法は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を主成分とする担体に有効成分としてバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも一種の金属及びその金属の化合物の少なくともいずれかを担持させた触媒の存在下、１〜５０kgf/cm2 の範囲の水素分圧、４５０°C から６５０°C の範囲の温度及び３秒から３５秒の範囲の接触時間の反応条件で少なくとも２個のメチル基を有するアルキルナフタレン類を含む原料油を水素化脱アルキル反応させることを特徴としている。
【００１０】
本発明方法で使用する原料油は、少なくとも２個のメチル基を有するアルキルナフタレン類、即ちジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンなどを含む限り特に限定は無い。
β−メチルナフタレンを高い収率で得るためには、ジメチルナフタレン又はトリメチルナフタレンの少なくともいずれか一方を１０質量％以上含む油が好ましい。このような原料油として石油精製工場で得られる、例えば接触分解副生油（ＬＣＯ及びＨＣＯ）、接触改質油、ナフサ分解副生油、及びコ−ルタ−ル、石炭液化油などがある。
これらの原料は、ベンゾチオフェン等の硫黄化合物、キノリン、インドール等の窒素化合物及びフェノ−ル、ベンゾフラン、ジペンゾフラン等の酸素化合物を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明方法において、これらの原料油中のアルキルナフタレン類は、水素化脱アルキル反応によって、原料よりもアルキル基数の少ない低級アルキルナフタレンに選択的に転化する。また、α−メチルナフタレンの一部も、異性化反応によってβ−メチルナフタレンに転化する。
【００１２】
本発明方法で使用する触媒は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を主成分とする担体に、有効成分としてバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも一種の金属及びその金属の化合物の少なくともいずれかを担持させた触媒であるかぎり、既知の触媒又は市販の触媒を使用できる。金属の化合物とは、その金属の酸化物、硫化物等の化合物を言う。触媒が、更に金属または酸化物などの形で、Ｍｏ、Ｒe などを少量含んでいても、触媒活性の点では問題ない。
また、アルミナ担体を例に取れば、担体はアルミナを主成分とするものであるが、触媒粒子の熱安定性を増すためにシリカを１０質量％程度含む担体であることが好ましい。
更に、チタニア、マグネシアやＢａ、Ｌａ、Ｋ、Ｃａなどの酸化物及びＰなどを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明方法を実施する反応器としては、固定床式、移動床式、又は流動床式等任意の形態の触媒層を有する反応器を使用できる。
特に、原料油と触媒との接触効率が高く、接触時間、温度等の反応条件を比較的簡単に変更できると共に、脱アルキル反応のような発熱反応であっても、流動層の特徴である粒子混合効果により反応温度が均一化される流動接触装置が反応器として好ましい。流動層を用いる場合には、良好な流動性を得るために、触媒粒子として重量平均径が２５〜２５０μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍであり、嵩密度が０．３〜１．５g/ cm3、好ましくは０．４〜１．３g / cm3 であって、実質的に球形の触媒粒子であることが望ましい。
触媒の再生は、酸素、空気等の分子状酸素含有ガスにより、また、これらの酸素含有ガスに水蒸気又はＣＯ2 を共存させることにより行われる。好ましくは６００〜１０００°Ｃの温度で触媒上のコ−クを完全または一部ガス化除去することにより行われる。
【００１４】
水素分圧は、通常１〜５０ kgf/cm2、好ましくは２〜３０kgf/cm2 、更に好ましくは４〜２０kgf/cm2 である。１kgf/cm2 以下の水素分圧では水素化脱アルキル反応の反応速度が遅くなり、かつ触媒上のコークの生成が増大して触媒活性の低下が著しい。逆に、水素分圧を５０kgf/cm2 以上では、過剰な水素化活性のために原料油の分解が著しく、ガスの量が増大してβ−メチルナフタレンの収率が低下する。
本発明方法で接触時間を３秒から３５秒と特定したのは、接触時間が３秒より短いと水素化脱アルキル反応が十分に進行しないためにβ−メチルナフタレンの収率が低く、逆に接触時間が３５秒より長いと水素化脱アルキル反応が進行してβ−メチルナフタレンからナフタレンに転化するためにβ−メチルナフタレンの収率が低くなるからである。
【００１５】
また、反応温度を４５０°C から６５０°C の範囲に特定しているのは、反応温度が４５０°C より低いと水素化脱アルキル反応が十分に進行しないためにβ−メチルナフタレンの収率が低く、逆に反応温度が６５０°C より高いと、過剰な水素化脱アルキル反応及び無用の副反応が進行してβ−メチルナフタレンの収率が低くなるからである。
本発明方法に係る好適な実施態様は、接触時間が５秒から３０秒で、かつ温度が５００°C から６３０°C の範囲にあることを特徴としている。反応条件をこの範囲に限定することにより、無用の副反応の進行を抑制してβ−メチルナフタレンの収率を一層高めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、実験例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
反応実験装置
図１は、β−メチルナフタレンの製造実験に使用した反応実験装置の概略フローシートである。
反応実験装置１０は、触媒流動層を形成して原料油の水素化脱アルキル反応を行う円筒形の反応器１２と、活性が低下した触媒を再生する円筒形の再生器１４と、反応器１２で生成した生成油を凝縮させるコンデンサー１６と、コンデンサー１６で凝縮した生成油を受ける受器１８とを備えている。
尚、通常の蒸留操作により容易に受器１８の生成油からβ−メチルナフタレンを取り出すことができる。
【００１７】
反応実験装置１０の寸法は、以下に示す通りである。
反応器１２
内径      ：８cm
高さ      ：４．１ｍ
触媒充填量：７．５kg
原料供給口：底部より２０cm上方
再生器１４
内径      ：８cm
高さ      ：４．４ｍ
触媒充填量：７．５kg
【００１８】
原料油はライン２０から送入され、水素ガスと合流してライン２２から反応器１２の下部に導入される。反応器１２内では、主として、触媒は水素ガスにより流動化して触媒流動層を形成している。原料油は触媒の存在下で水素化脱アルキル反応により転化したβ−メチルナフタレンを多量に含む生成ガスになり反応器１２の塔頂より未反応の水素ガスと共に流出してコンデンサー１６に入る。そこで、水素ガスを除いて、生成ガスは凝縮する。水素ガス及び凝縮した生成油は受器１８に入り、そこで水素ガスは分離されてライン２４を経由して流出し、ライン２６を経由して流入する水素ガスと合流して再び反応器１２に入る。
一方、カーボンが付着して活性が低下した触媒は、反応器１２の塔底から流出し、気流輸送操作によりライン２８からサイクロン３０を経て再生器１４に入る。再生器１４では、塔底より送入された空気により触媒上のカーボンを燃焼させることにより、触媒が再生され、再びライン３２を経て反応器１２に入る。
【００１９】
実験例１〜１０
上述した反応実験装置１０及び表１に示す組成の既知の触媒ＡからＤを使用し、表２に示す性状のＬＣＯを原料油として表３及び表４に示す種々の反応条件の下で水素化脱アルキル反応を行った。
【表１】
0003761225.tif 000002
【表２】
0003761225.tif 000003
【表３】
0003761225.tif 000004
【表４】
0003761225.tif 000005
得た生成油の組成分析の結果は、「生成油の組成」として表３及び表４に示されている。「生成油の組成」に示されている各成分の組成（質量％）は、下記の式、
0003761225.tif 000006
で求められたものである。
【００２０】
表３及び表４において、β−ＭＮ生成率（百分率表示）とは、２個以上のメチル基を有するアルキルナフタレン類がβ−メチルナフタレンに転化した率であり、β−ＭＮ製品化率（百分率表示）とは、下記の式、
0003761225.tif 000007
である。ここで、β−ＭＮとはβ−メチルナフタレンの略記である。
従って、表３及び表４においてβ−ＭＮ製品化率の高い実験例ほど好ましい実験例と評価できる。
表３及び表４において、生成油の品質評価とは、生成油からβ−メチルナフタレンを特定の分離方式、例えば同じ蒸留条件で蒸留、分離する場合にβ−メチルナフタレンの純度が著しく高くなるような性状を有する生成油を良とし、純度が低い生成油を不可とし、その中間を可としている。また、生成油の総合評価とは、β−ＭＮ製品化率と生成油の品質評価を加味して総合的に評価したもので、総合的な評価が良い例を良、悪い例を不可、許容できる例を可としている。
【００２１】
表３及び表４から判る通り、実験例７の反応温度は６７０°C 、実験例１３の反応温度は４３０°C 、実験例１０の接触時間は３６．３秒、実験例１２の接触時間は２．３秒であって、これらの実験例は、接触時間又は温度のいずれかが本発明方法で特定した条件の範囲外にあるためにβ−ＭＮ製品化率がそれぞれ３９％、１０７％、５９％、１０８％と低い。即ち、これらの実験例では、１質量単位の原料油から得た生成油中のβ−メチルナフタレンの含有量の方が１質量単位の原料油中のβ−メチルナフタレンの含有量より小さいか、ほぼ同じで、β−メチルナフタレンが生成されるよりは寧ろ更に水素化脱アルキル反応が進行してナフタレンになっていることを示している。
また、実験例７、１０、１２及び１３を除く実験例では、β−ＭＮ製品化率が１００％より遙に高く、β−メチルナフタレンが原料油中に存在する量以上に生成していることを示している。特に、実験例１から３、５と６及び１１ではβ−ＭＮ製品化率が１５０％以上であり、その反応条件は接触時間が約５秒から３０秒で、かつ温度が約５００°C から６３０°C の範囲である。
【００２２】
また、原料油２の組成（沸点範囲２４０〜２７０°Ｃ）はガスクロマトグラフィ分析のチャート（図２（ａ））に示す通りであって、原料油２がβ−メチルナフタレンと共にβ−メチルナフタレンの沸点に近接する沸点を有する多種類の成分を含有していることを示している。
一方、図２（ｂ）は実験例１の生成油（沸点範囲２４０〜２７０°Ｃ）をガスクロマトグラフィ分析した結果を  示すチャートで、生成油はβ−メチルナフタレンの沸点に近接する成分の種類が著しく減少していることを示し、実験例１の生成油は原料油２に比べて遙に容易に高純度のβ−メチルナフタレンを分離、回収できることを示している。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、既知の触媒を使用し、水素の存在下で特定の条件でアルキルナフタレン類の水素化脱アルキル反応を行うことにより、アルキルナフタレン類を含有する廉価な原料油から高純度のβ−メチルナフタレン、所謂ケミカルグレードのβ−メチルナフタレンを高い収率で製造することができる。
本発明方法は、廉価で入手容易な原料油から経済的にケミカルグレードのβ−メチルナフタレンを製造することができるので、工業材料として所望の品質でかつ廉価なβ−メチルナフタレンを大量に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応実験装置のフローシートである。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ原料油及び生成油のガスクロマトグラフィ分析結果を示すチャートである。
【符号の説明】
１０  反応実験装置
１２  反応器
１４  再生器
１６  コンデンサー
１８  受器
２０〜２８、３２  ライン
３０  サイクロン
【図１】
0003761225.tif 000008
【図２】
0003761225.tif 000009