(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子物質の分子鎖の一部又は全部を、加圧下において、不活性ガス中で、窒素酸化物を用いて酸化分解反応させて切断し、前記高分子物質を破壊することを特徴とする高分子物質の破壊方法。
【請求項２】
前記窒素酸化物が二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素であり、前記不活性ガスが超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載の高分子物質の破壊方法。
【請求項３】
高分子物質が、付加重合型の高分子化合物、重付加型の高分子化合物、重縮合型の高分子化合物、付加縮合型の高分子化合物又はこれらの廃棄ポリマー若しくは石油高沸点留分から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子物質の破壊方法。
【請求項４】
高分子物質の分子鎖が、炭素-炭素結合を主鎖とするものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の高分子物質の破壊方法。
【請求項５】
高分子物質の分子鎖の長さを、下記（１）〜（５）の少なくとも一つの方法で制御することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の高分子物質の破壊方法。
（１）前記高分子物質の量に対して窒素酸化物の量を変える
（２）反応温度を変える
（３）不活性ガスで反応圧力を変える
（４）反応時間を変える
（５）添加剤を変える
【請求項６】
酸化分解反応の温度が、前記高分子物質の熱分解温度あるいは解重合温度より低温であることを特徴とする請求項５記載の高分子物質の破壊方法。
【請求項７】
下記一般式[１]、[２]、[３]、[４]、[５]、[６]又は[７]で表される化合物を得ることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の高分子物質の破壊方法。
一般式[１]    ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
一般式[２]    ＨＯＯＣＲＮＯ2
一般式[３]    ＨＯＯＣＲＮＯ
一般式[４]    ＯＮＲＮＯ
一般式[５]    ＯＮＲＮＯ2
一般式[６]    Ｏ2ＮＲＮＯ2
〔式中、Ｒはゼロまたは１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。〕
一般式[７]    ＲＣＯＯＨ
〔式中、Ｒは水素原子または１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。〕
【請求項８】
高分子物質の分子鎖の一部又は全部を、加圧下において、不活性ガス中で、窒素酸化物を用いて酸化分解反応させて切断し、中分子又は小分子からなる化学原料を得ることを特徴とする化学原料化法。
【請求項９】
前記窒素酸化物が二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素であり、前記不活性ガスが超臨界二酸化炭素中であることを特徴とする請求項８記載の化学原料化法。
【請求項１０】
高分子物質が、付加重合型の高分子化合物又は廃棄ポリマーあるいは石油高沸点留分から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８又は９記載の化学原料化法。
【請求項１１】
高分子物質の分子鎖が、炭素-炭素結合を主鎖とするものであることを特徴とする請求項８、９又は１０記載の化学原料化法。
【請求項１２】
高分子物質の分子鎖の長さを、下記（１）〜（５）の少なくとも一つの方法で制御して中分子又は小分子からなる化学原料を得ることを特徴とする請求項８、９、１０又は１１記載の化学原料化法。
（１）前記高分子物質の量に対して窒素酸化物の量を変える
（２）反応温度を変える
（３）不活性ガスで反応圧力を変える
（４）反応時間を変える
（５）添加剤を変える
【請求項１３】
酸化分解反応の温度が、前記高分子物質の熱分解温度あるいは解重合温度より低温であることを特徴とする請求項１２記載の化学原料化法。
【請求項１４】
下記一般式[１]、[２]、[３]、[４]、[５]、[６]又は[７]で表される化合物を得ることを特徴とする請求項８〜１３の何れかに記載の化学原料化法。
一般式[１]    ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
一般式[２]    ＨＯＯＣＲＮＯ2
一般式[３]    ＨＯＯＣＲＮＯ
一般式[４]    ＯＮＲＮＯ
一般式[５]    ＯＮＲＮＯ2
一般式[６]    Ｏ2ＮＲＮＯ2
〔式中、Ｒはゼロまたは１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。〕
一般式[７]    ＲＣＯＯＨ
〔式中、Ｒは水素原子または１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人類の作りだした合成高分子に対する破壊のプログラムを提供する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生物は細胞の中でDNAを始め、たんぱく質や糖類など種々の高分子化合物を次々と生産する。しかし、それらの生産された高分子化合物はある程度使用された後には破壊し、代謝する。つまり生物は、いわゆる破壊のプログラムを持っており、このような仕組みで生命が維持されている。細胞の中でも破壊のプログラムを持たないのが癌細胞であり、命の集合体としての地球から見ると、２０世紀の合成高分子化合物は破壊のプログラムを持たない癌細胞のようなものとの見方もできる。
【０００３】
従って、本発明者は、人類の作りだした合成高分子に対する破壊のプログラムを提供することこそが、２１世紀における人類の持続可能な発展に資する上で極めて重要なことであると考える。
【０００４】
本発明者が考える破壊のプログラムとは、焼却や熱分解あるいは解重合と異なり、生物が行うものと同様、化学反応により分子鎖を切断するもので、切断の程度により、完全分解はもとより、再利用可能な付加価値の高い化合物を得ることも可能である。
【０００５】
ポリマーのリサイクル方法として、廃棄ポリマーの焼却により発生する熱を利用するサーマルリサイクル、廃棄ポリマーを再度成型して用いるマテリアルリサイクル、廃棄ポリマーをモノマーや化学原料に変換するケミカルリサイクルがあげられる。マテリアルリサイクルは形を変えてもう一度利用されるが、最終的には廃棄されることになり、廃棄ポリマーの処理問題は解決されない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在の石油化学工業は低級オレフィン、BTXなどの芳香族炭化水素、合成ガスが原料となり、これらの小分子をつなぎ合わせて有機化合物を製造している。中でも高分子化合物は最も大量に生産されているが、小分子を非常にたくさんつなぎ合わせた高分子化合物は、合成の最終形態であり、利用した後は廃棄の道をたどってきた。
【０００７】
本発明者は、高分子化合物を有機化学工業の最終生成物とせず、高分子化合物を工業原料として合成素材を生み出し、有用な有機化合物を生産する、新たな循環型の有機化学工業、いわばポリマーカスケード(高分子還流工業)の構築を最重要な課題と考えている。
【０００８】
高分子化合物を原料として利用するには、その高分子鎖を思い通りに切断する手段を持たなくてはならない。いわば、木工製品をつくるときの丸太や板を切るノコギリであり、服を作るとき大きな生地を裁断するはさみが必要なのである。
【０００９】
近年廃棄ポリマーの処理法として、ケミカルリサイクルが検討されているが、熱エネルギーを利用したモノマー化や油化技術のみである。
【００１０】
特にポリエチレンやポリプロピレンのような付加重合型の高分子化合物は、その化学的な安定性ゆえに反応性に乏しく、化学原料としての利用価値がないと考えられ、燃料などへの利用あるいはマテリアルリサイクルしか考えられてこなかった。
【００１１】
しかるに高分子化合物の大半は、ポリエチレンやポリプロピレンのような付加重合型の高分子であり、このような高分子化合物を簡単に反応させる技術を開発することが、循環型社会における化学工業の使命であると考える。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、高分子化合物を有機化学工業の最終生成物とせず、高分子化合物を工業原料として合成素材を生み出し、有用な有機化合物を生産する、新たな循環型の有機化学工業、いわばポリマーカスケード(高分子還流工業)の構築する技術を提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の課題は、２１世紀の循環型社会に高分子化合物が調和できるようになるため、高分子化合物およびそれらの廃棄物等を比較的穏やかな条件で酸化分解し、付加価値の高い化合物を得る技術を提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の課題は以下の記載によって明らかとなる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１記載の発明は、高分子物質の分子鎖の一部又は全部を、加圧下において、不活性ガス中で、窒素酸化物を用いて酸化分解反応させて切断し、前記高分子物質を破壊することを特徴とする高分子物質の破壊方法である。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記窒素酸化物が二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素であり、前記不活性ガスが超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載の高分子物質の破壊方法である。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、高分子物質が、付加重合型の高分子化合物、重付加型の高分子化合物、重縮合型の高分子化合物、付加縮合型の高分子化合物又はこれらの廃棄ポリマー若しくは石油高沸点留分から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子物質の破壊方法である。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、高分子物質の分子鎖が、炭素-炭素結合を主鎖とするものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の高分子物質の破壊方法である。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、高分子物質の分子鎖の長さを、下記（１）〜（５）の少なくとも一つの方法で制御することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の高分子物質の破壊方法である。
【００２０】
（１）記高分子物質の量に対して窒素酸化物の量を変える
（２）反応温度を変える
（３）不活性ガスで反応圧力を変える
（４）反応時間を変える
（５）添加剤を変える
【００２１】
請求項６に記載の発明は、酸化分解反応の温度が、前記高分子物質の熱分解温度あるいは解重合温度より低温であることを特徴とする請求項５記載の高分子物質の破壊方法である。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、下記一般式[１]、[２]、[３]、[４]、[５]、[６]又は[７]で表される化合物を得ることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の高分子物質の破壊方法である。
【００２３】
一般式[１]    ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
一般式[２]    ＨＯＯＣＲＮＯ2
一般式[３]    ＨＯＯＣＲＮＯ
一般式[４]    ＯＮＲＮＯ
一般式[５]    ＯＮＲＮＯ2
一般式[６]    Ｏ2ＮＲＮＯ2
【００２４】
〔式中、Ｒはゼロまたは１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。〕
【００２５】
一般式[７]    ＲＣＯＯＨ
【００２６】
〔式中、Ｒは水素原子または１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。〕
【００２７】
上記課題を解決する請求項８に記載の発明は、高分子物質の分子鎖の一部又は全部を、加圧下において、不活性ガス中で、窒素酸化物を用いて酸化分解反応させて切断し、中分子又は小分子からなる化学原料を得ることを特徴とする化学原料化法である。
【００２８】
請求項９に記載の発明は、前記窒素酸化物が二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素であり、前記不活性ガスが超臨界二酸化炭素中であることを特徴とする請求項８記載の化学原料化法である。
【００２９】
請求項１０に記載の発明は、高分子物質が、付加重合型の高分子化合物又は廃棄ポリマーあるいは石油高沸点留分から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８又は９記載の化学原料化法である。
【００３０】
請求項１１に記載の発明は、高分子物質の分子鎖が、炭素-炭素結合を主鎖とするものであることを特徴とする請求項８、９又は１０記載の化学原料化法である。
【００３１】
請求項１２に記載の発明は、高分子物質の分子鎖の長さを、下記（１）〜（５）の少なくとも一つの方法で制御して中分子又は小分子からなる化学原料を得ることを特徴とする請求項８、９、１０又は１１記載の化学原料化法である。
【００３２】
（１）高分子物質の量に対して窒素酸化物の量を変える
（２）反応温度を変える
（３）不活性ガスで反応圧力を変える
（４）反応時間を変える
（５）添加剤を変える
【００３３】
請求項１３に記載の発明は、酸化分解反応の温度が、前記高分子物質の熱分解温度あるいは解重合温度より低温であることを特徴とする請求項１２記載の化学原料化法である。
【００３４】
請求項１４に記載の発明は、下記一般式[１]、[２]、[３]、[４]、[５]、[６]又は[７]で表される化合物を得ることを特徴とする請求項８〜１３の何れかに記載の化学原料化法である。
【００３５】
一般式[１]    ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
一般式[２]    ＨＯＯＣＲＮＯ2
一般式[３]    ＨＯＯＣＲＮＯ
一般式[４]    ＯＮＲＮＯ
一般式[５]    ＯＮＲＮＯ2
一般式[６]    Ｏ2ＮＲＮＯ2
【００３６】
〔式中、Ｒはゼロまたは１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。〕
【００３７】
一般式[７]    ＲＣＯＯＨ
【００３８】
〔式中、Ｒは水素原子または１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。〕
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４０】
高分子物質の破壊方法
本発明において破壊の対象とする高分子物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メタクリル酸樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセタール樹脂、アリル樹脂等の付加重合型の高分子化合物、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加型の高分子化合物、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等の重縮合型の高分子化合物、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の付加縮合型の高分子化合物が含まれ、更にそれらの2種またはそれ以上の共重合体でもよく、または混合物でもよく、更に分子鎖が炭素-炭素結合を主鎖とするものであれば架橋していてもよく、官能基がついていてもよい。
【００４１】
また本発明に係る高分子物質は上記高分子化合物の廃棄ポリマーであってもよく、更に石油高沸点留分や蒸留残渣、石炭なども含まれる。
【００４２】
本発明に係る高分子物質の破壊方法は、上記の高分子物質の分子鎖の一部又は全部を、不活性ガス中で、窒素酸化物を用いて酸化分解反応させて切断し、前記高分子物質を破壊することを特徴とする。
【００４３】
不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、好ましくは二酸化炭素であり、より好ましくは超臨界二酸化炭素である。
【００４４】
窒素酸化物としては、二酸化窒素、四酸化二窒素、一酸化窒素、一酸化二窒素、三酸化二窒素等が挙げられ、それらは単独で使用してもよいし、あるいは組み合わせて使用してもよく、中でも好ましいのは二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素である。
【００４５】
超臨界二酸化炭素中で窒素酸化物として二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素が好ましい理由を以下に詳述する。
【００４６】
四酸化二窒素が２分子の二酸化窒素に開裂する反応（Ｎ2Ｏ4 ＝２ＮＯ2）は平衡反応であるが、四酸化二窒素が開裂する時には二酸化窒素ラジカルが発生する。この二酸化窒素ラジカルは極めて反応性に富むが、超臨界二酸化炭素中では、ラジカルは二酸化炭素分子に囲まれる、所謂ラジカルケージ（籠）のためにその反応は非常に抑えられる。超臨界二酸化炭素中で二酸化窒素を酸化剤としてプラスチックを酸化する場合、激しい反応性をもつ二酸化窒素ラジカルはラジカルケージに入り、反応性が抑えられると同時に、超臨界流体の特性である高浸透性、高拡散性のために、ラジカルケージで保護された二酸化窒素ラジカルはプラスチックの分子鎖の奥深くに運ばれ、そこで二酸化炭素の保護がはずれ、効率よく酸化反応が進行する。従って、固体のプラスチックのような物質を超臨界二酸化炭素中で二酸化窒素を用いた酸化反応を行なことは、激しい反応を抑制すると同時に、効率よく酸化反応を進行させる反応系である。
【００４７】
本発明は、人類の作りだした合成高分子に対する破壊のプログラムを提供するものであり、２１世紀における人類の持続可能な発展に資することが可能となる。
【００４８】
本発明における破壊のプログラムとは、焼却や熱分解あるいは解重合と異なり、生物が行うものと同様、化学反応により分子鎖を切断するもので、切断の程度により、完全分解はもとより、再利用可能な付加価値の高い化合物を得ることが可能となる。
【００４９】
即ち、本発明は、高分子化合物を有機化学工業の最終生成物とせず、高分子化合物を工業原料として合成素材を生み出し、有用な有機化合物を生産する、新たな循環型の有機化学工業、いわばポリマーカスケード(高分子還流工業)の構築する技術を提供するものである。
【００５０】
本発明において、高分子物質を破壊することによって得られる化合物は、高分子化合物を工業原料として合成素材を生み出し、有用な有機化合物を生産し、新たな循環型の有機化学工業、いわばポリマーカスケード(高分子還流工業)の構築する観点から、高分子物質の分子鎖を中分子又は小分子まで切断したものまで含まれる。
【００５１】
本発明において、「中分子」というのは、大分子の高分子物質を本発明の方法で破壊したときの破壊率（ＦＲ）が０％＜ＦＲ≦８０％の範囲を意味し、また「小分子」というのは大分子の高分子物質を本発明の方法で破壊したときの破壊率（ＦＲ）が８０％＜ＦＲ≦１００％の範囲及び前記中分子の物質を更に破壊したときの破壊率（ＦＲ２）が２０％≦ＦＲ２≦１００％の範囲を意味する。従って、本発明において、中分子及び小分子という概念は分子量によって規定されるものでなく、本発明の破壊方法を適用して分子量を少しでも低下させた場合を含み、更に完全に分解して炭素鎖を1にした（炭酸ガスと水等に分解した場合）場合を含むものである。
【００５２】
ここで得られる中分子又は小分子は、種々の合成原料や製品として用途があり、高分子物質の分子鎖の一部が切断されたものは、その切断部分が官能基化されるので、元の高分子物質とは性質が異なり新たな用途が考えられるとともに、その官能基を利用して種々の反応を行えば、高分子物質の改質も可能である。
【００５３】
本発明の高分子物質の破壊方法においては、高分子物質の分子鎖の長さを、▲１▼前記高分子物質の量に対して窒素酸化物の量を変える、▲２▼反応温度を変える、▲３▼不活性ガスで反応圧力を変える、▲４▼反応時間を変える、▲５▼添加剤を変えるなどの方法で制御することが好ましい。
【００５４】
例えば、▲１▼の前記高分子物質の量に対して窒素酸化物の量を変える方法による制御を説明すると、窒素酸化物が炭素鎖を密に攻撃すると生成物の炭素鎖長は短くなり、粗に攻撃すると生成物の炭素鎖長は長くなるので、窒素酸化物の量を制御することで望みの炭素鎖長範囲の生成物を得ることができる。
【００５５】
次に、▲２▼の反応温度を変える方法による制御の場合、酸化分解反応の温度が前記高分子物質の熱分解温度あるいは解重合温度より低温であることが好ましい。
【００５６】
熱分解温度あるいは解重合温度より低温であることは、エネルギーの節約になるばかりでなく、反応温度が高すぎると生成物が小さくなり過ぎて、生成物の付加価値が高くなりにくい。反応温度を低くすると、生成物の炭素鎖長が長くすることができるばかりでなく、反応性の高い酸化反応の中間体を得ることも可能である。
【００５７】
次に、▲３▼の不活性ガスで反応圧力を変える方法による制御を説明すると、不活性ガスで反応圧力を変えることにより、二酸化窒素と四酸化二窒素との平衡を制御したり、爆発的なラジカル反応を抑制して穏やかな反応を進行させるなどの制御ができる。そして酸化反応の活性程度を制御することで、望みの炭素鎖長範囲の生成物を得ることができる。
【００５８】
次に、▲４▼の反応時間を変える方法による制御を説明すると、逐次酸化が進行するので、反応時間により生成物の炭素鎖の長さが制御できる。
【００５９】
次に、▲５▼の添加剤を変える方法による制御を説明すると、金属酸化物などの触媒や、有機化合物の添加剤を加えることで、反応を加速したり抑制したりすることができ、生成物の炭素鎖長範囲を制御することができる。
【００６０】
本発明においては、上述した高分子物質の破壊方法によって下記一般式[１]、[２]、[３]、[４]、[５]、[６]又は[７]で表される化合物を得ることができる。
【００６１】
一般式[１]    ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
一般式[２]    ＨＯＯＣＲＮＯ2
一般式[３]    ＨＯＯＣＲＮＯ
一般式[４]    ＯＮＲＮＯ
一般式[５]    ＯＮＲＮＯ2
一般式[６]    Ｏ2ＮＲＮＯ2
【００６２】
上記一般式中、Ｒはゼロまたは１個あるいは複数個の炭素鎖を表す。Ｒで表される炭素鎖は枝分かれがあってもなくてもよい。またＲで表される炭素鎖は環状になっていてもよい。さらにＲで表される炭素鎖の間には不飽和結合があってもよい。
【００６３】
また上記一般式中のＲの中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００６４】
一般式[７]    ＲＣＯＯＨ
【００６５】
上記式中、Ｒは水素原子または１個あるいは複数個の炭素鎖を表し、それらは枝分かれがあってもなくてもよく、環状になっていてもよく、さらにそれらの間には不飽和結合があってもよい。またそれらの炭素鎖中の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアリール基からなる置換基で置換されていてもよい。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
上記一般式[１]、[２]、[３]、[４]、[５]、[６]又は[７]で表される化合物の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メチルコハク酸、2,4-ジメチルグルタル酸、安息香酸、4-ニトロ安息香酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【００６７】
化学原料化法
本発明に係る化学原料化法は、高分子物質の分子鎖の一部又は全部を、不活性ガス中で、窒素酸化物を用いて酸化分解反応させて切断し、中分子又は小分子からなる化学原料を得ることを特徴とする。
【００６８】
本発明において、中分子又は小分子の定義は、前述の破壊方法で説明したものと同義であるので、ここではその説明を省略する。
【００６９】
本発明に係る化学原料化法の好ましい態様は、高分子物質の分子鎖の一部又は全部を、超臨界二酸化炭素中で、酸化分解反応させて切断し、中分子又は小分子からなる化学原料を得ることである。
【００７０】
原料となる高分子物質は、前記の破壊方法で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００７１】
高分子物質の分子鎖の長さの制御に関しても、前述の破壊方法で述べた方法と同様の方法を採用できる。
【００７２】
本発明に係る化学原料化法によって得られる化合物は、前記一般式[１]、[２]、[３]、[４]、[５]、[６]又は[７]で表される化合物が挙げられ、これらの化合物が中分子又は小分子からなる化学原料となる。
【００７３】
本発明では、中分子又は小分子からなる化学原料が得られることによって、高分子化合物を工業原料として合成素材を生み出し、有用な有機化合物を生産し、新たな循環型の有機化学工業、いわばポリマーカスケード(高分子還流工業)の構築を実現できる。
【００７４】
中分子又は小分子は、破壊方法でも述べたが、種々の合成原料や製品として用途があり、高分子物質の分子鎖の一部が切断されたものは、その切断部分が官能基化されるので、元の高分子物質とは性質が異なり新たな用途が考えられるとともに、その官能基を利用して種々の反応を行えば、高分子物質の改質も可能である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
５０mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に板状の架橋低密度ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 3.2 gおよび液化二酸化炭素 16.3 gを加え、110 ℃に加熱すると、9.0 MPaとなる。混合物を 110 ℃で１５時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.46 g 得られた。
【００７７】
この粗成生物はジアゾメタンでメチルエステルにした後、エチルベンゼンを内部標準としたガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.19 g 、グルタル酸 0.20 g 、アジピン酸 0.16 g 、ピメリン酸 0.12 g 、スベリン酸 0.08 g 、アゼライン酸 0.04 g 、セバシン酸 0.02 g を含むことを確認した。さらにクマリンを内部標準としたメチルエステルの1H NMRにより、メチルプロトンとメチレンプロトンの面積を比較することで、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 6.5 個分と見積もった。
【００７８】
実施例２
５０mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に板状の架橋低密度ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 3.9 gおよび液化二酸化炭素 17.6 gを加え、110 ℃に加熱すると、12.1 MPaとなる。混合物を110 ℃で１５時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.32 g 得られた。
【００７９】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.26 g 、グルタル酸 0.24 g 、アジピン酸 0.16 g 、ピメリン酸 0.08 g 、スベリン酸 0.02 g 、アゼライン酸 0.01 g 、セバシン酸 0.01 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 5.8 個分と見積もった。
【００８０】
実施例３
５０mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に板状の架橋低密度ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 2.5 gおよびアルゴン 10.7 gを加え、120 ℃に加熱すると、13.3 MPaとなる。混合物を120 ℃で１時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.53 g 得られた。
【００８１】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.10 g 、グルタル酸 0.12 g 、アジピン酸 0.10 g 、ピメリン酸 0.09 g 、スベリン酸 0.08 g 、アゼライン酸 0.06 g 、セバシン酸 0.05 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 9.8 個分と見積もった。
【００８２】
実施例４
５０mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に粒状の低密度ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 3.2 gおよび液化二酸化炭素 20.2 gを加え、130 ℃に加熱すると、15.0 MPaとなる。混合物を130 ℃で１５時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.27 g 得られた。
【００８３】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.26 g 、グルタル酸 0.21 g 、アジピン酸 0.12 g 、ピメリン酸 0.05 g 、スベリン酸 0.01 g 、アゼライン酸 0.01 g 、セバシン酸 0.01 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 5.7 個分と見積もった。
【００８４】
実施例５
５０mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に粒状の低密度ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 3.2 gおよび液化二酸化炭素 19.8 gを加え、130 ℃に加熱すると、15.0 MPaとなる。混合物を130 ℃で４時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.66 g 得られた。
【００８５】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.10 g 、グルタル酸 0.10 g 、アジピン酸 0.07 g 、ピメリン酸 0.05 g 、スベリン酸 0.03 g 、アゼライン酸 0.01 g 、セバシン酸 0.01 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 8.1 個分と見積もった。
【００８６】
実施例６
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に粒状の直鎖低密度ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 3.2 gおよび液化二酸化炭素 17.8 gを加え、130℃に加熱すると、14.4 MPaとなる。混合物を130 ℃で１５時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.24 g 得られた。
【００８７】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.18 g 、グルタル酸 0.16 g 、アジピン酸 0.09 g 、ピメリン酸 0.04 g 、スベリン酸 0.01 g 、アゼライン酸 0.01 g 、セバシン酸 0.01 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 6.1 個分と見積もった。
【００８８】
実施例７
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に粒状の高密度ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 3.2 gおよび液化二酸化炭素 19.2 gを加え、120 ℃に加熱すると、13.9 MPaとなる。混合物を120 ℃で１５時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.46 g 得られた。
【００８９】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.25 g 、グルタル酸 0.21 g 、アジピン酸 0.12 g 、ピメリン酸 0.06 g 、スベリン酸 0.01 g 、アゼライン酸 0.01 g 、セバシン酸 0.02 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 6.5 個分と見積もった。
【００９０】
実施例８
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に粒状の高密度ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 3.2 gおよび液化二酸化炭素 16.9 gを加え、130 ℃に加熱すると、13.7 MPaとなる。混合物を130 ℃で１５時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.32 g 得られた。
【００９１】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸  0.25 g 、グルタル酸 0.20 g 、アジピン酸 0.10 g 、ピメリン酸 0.04 g 、スベリン酸 0.01 g 、アゼライン酸 0.01 g 、セバシン酸 0.02 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 5.5 個分と見積もった。
【００９２】
実施例９
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に粒状の高密度ポリエチレン試料 0.2 g、二酸化窒素 3.1 gおよび液化二酸化炭素 19.4 gを加え、130 ℃に加熱すると、14.2 MPaとなる。同様にして、高密度ポリエチレン試料 0.2 g、二酸化窒素 3.1 gおよび液化二酸化炭素 24.8 gを加え、130 ℃に加熱すると、17.2 MPaとなる。混合物をそれぞれ130 ℃で１時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質がそれぞれ 0.20 g 及び 0.18 g得られた。1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長はそれぞれ炭素 7.7個分及び炭素 9.1個分と見積もられた。
【００９３】
実施例１０
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に粉末状の超高分子量ポリエチレン試料 1.0 g、二酸化窒素 3.2 gおよび液化二酸化炭素 21.1 gを加え、140 ℃に加熱すると、17.4 MPaとなる。混合物を140 ℃で１５時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.29 g 得られた。
【００９４】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.27 g 、グルタル酸 0.20 g 、アジピン酸 0.09 g 、ピメリン酸 0.02 g 、アゼライン酸 0.01 g 、セバシン酸 0.02 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 5.9 個分と見積もった。
【００９５】
実施例１１
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に板状の架橋ポリエチレン試料 0.2 g、二酸化窒素 1.76 gおよび液化二酸化炭素 18.1 gを加え、63 ℃に加熱すると、8.6 MPaとなる。混合物を63 ℃で１時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻し過剰の二酸化窒素を除去する。得られた試料は板状の形状を保持し、1389, 1300 cm-1にＩＲ吸収が確認された。この得られた試料にあらためて液化二酸化炭素 14.9 gを加え、140 ℃、9.6 MPaで１時間処理し、冷却後常圧に戻してから板状の試料を取りだした。このものは1389, 1300 cm-1のＩＲ吸収が消え、1716, 1551 cm-1にIR吸収が現れ、カルボン酸とともに酸化中間体のニトロソ基が炭素鎖中に導入された、中分子に該当することが確認できた。
【００９６】
実施例１２
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に、アイソタクティック
のポリプロピレン試料 0.2 g、二酸化窒素 6.19 gおよび液化二酸化炭素 9.6 gを加え、140 ℃に加熱すると9.3 MPaとなる。混合物を140 ℃で１時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると液状物質が生成していた。５０ mlのクロロホルムで抽出すると、0.27 gのクロロホルム可溶物が得られた。クロロホルムに溶解しなかったものはアセトンに溶解し、アセトン可溶物として 0.14 g得られた。クロロホルム可溶物中にはメチルコハク酸およびsyn-2,4-ジメチルグルタル酸が生成していて、anti-2,4-ジメチルグルタル酸は生成していないことを確認した。アセトン可溶物は3000 cm-1付近および1715、1556 cm-1にＩＲの吸収をもつものである。
【００９７】
実施例１３
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に発泡スチロール試料 0.2 g、二酸化窒素 1.98 gおよび液化二酸化炭素 9.6 gを加え、140 ℃に加熱すると8.0  MPaとなる。混合物を140 ℃で１時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると淡黄色物質が生成していた。クロロホルムを用いて反応容器から生成物を取りだし、クロロホルム可溶物と不溶物とをろ過により分けた。クロロホルム可溶物は 0.03 gあり、1H NMRから安息香酸と4−ニトロ安息香酸が生成していることがわかった。クロロホルム不溶物は1712 cm-1および1520 cm-1付近、1350 cm-1付近にＩＲ吸収があり、ポリスチレン鎖の切断およびベンゼン環へのニトロ化が起こったことがわかった。
【００９９】
実施例１５
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)に顆粒状のポリ塩化ビニル試料 0.2 g、二酸化窒素 1.83 gおよび液化二酸化炭素 11.8 gを加え、150 ℃に加熱すると9.0 MPaとなる。混合物を150 ℃で１時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると淡黄色物質が生成していた。クロロホルムを用いて反応容器から生成物を取りだし、クロロホルム可溶物と不溶物とをろ過により分けた。クロロホルム可溶物は 0.11 gあり、クロロホルム不溶物は 0.12 g得られた。これらの物はいずれも3000 cm-1付近および 1719、1569 cm-1にＩＲの吸収をもつものである。
【０１００】
実施例１６
５０ mlのステンレス製オートクレーブ(加圧容器)にパラフィンワックス試料 1.0 g、二酸化窒素 3.2 gおよび液化二酸化炭素 19.8 gを加え、130 ℃に加熱すると、15.6 MPaとなる。混合物を130 ℃で１５時間反応したのち、反応容器を冷却し常圧に戻しオートクレーブを開けると半固体物質が 1.47 g 得られた。
【０１０１】
この粗成生物はガスクロマトグラフィーにより、コハク酸 0.22 g 、グルタル酸 0.16 g 、アジピン酸 0.07 g 、ピメリン酸 0.02 g 、アゼライン酸 0.01 g 、セバシン酸 0.01 g を含むことを確認した。さらに1H NMRにより、生成したジカルボン酸の平均鎖長を炭素 6.0 個分と見積もった。