(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて得られた密度が０．９２５乃至０９４２ｇ／ｃｍ3 でメルトフローレートが１．０乃至１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、４．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と、密度が０．９４０乃至０．９６８ｇ／ｃｍ3で、メルトフローレートが０．３乃至３５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、５．４以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する高密度ポリエチレンとを９５：５乃至６０：４０の重量比で含有する組成物の少なくとも１層を備えたパリソンをブロー成形して成ることを特徴とするブロー成形容器。
【請求項２】
前記組成物が、前記ポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの合計量１００重量部当たり、３乃至４０重量部の中密度ポリエチレン或いは高圧法ポリエチレンを含有する組成物である請求項１記載のブロー成形容器。
【請求項３】
前記中密度ポリエチレンが０．９２５乃至０．９４８ｇ／ｃｍ3 の密度と１．０乃至２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートとを有するものである請求項２記載のブロー成形容器。
【請求項４】
前記高圧法ポリエチレンが０．９２２ｇ／ｃｍ3 以上の密度と０．５乃至２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有するものである請求項２記載のブロー成形容器。
【請求項５】
前記パリソンが、前記組成物から成る層を外層或いは内外層として備え、且つ他のオレフィン系樹脂を内層或いは中間層として備えた多層パリソンから成る請求項１乃至４の何れかに記載のブロー成形容器。
【請求項６】
前記パリソンが、水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂を一つの層として備えた請求項１乃至５の何れか記載のブロー成形容器。
【請求項７】
他のオレフィン系樹脂が１１０℃以上の融点を有するオレフィン系樹脂である請求項５記載のブロー成形容器。
【請求項８】
他のオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン或いはプロピレン系重合体から成る請求項５又は７記載のブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性がありしかも加熱殺菌が可能なブロー成形容器に関するもので、より詳細には成形性、柔軟性、表面の平滑性、透明性に優れ、しかも加熱殺菌が可能であるブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、輸液、注射液等の液体医薬のための容器として、ガラス製容器が使用されていたが、耐衝撃性に劣ると共に取扱いが不便であるため、ポリオレフィン等の合成樹脂の容器が提案されていた（特開平１−２４９０５７号公報）。
【０００３】
合成樹脂から成る容器として、プロピレン系樹脂から成るものが広く使用されていたが、ポリプロピレンを用いた容器は硬く、大気圧でも変形しないため排液性に難点があり、また溶融押出時の熱安定性の面から酸化防止剤が必須であり、医薬液への溶出の問題がある。
【０００４】
このような観点より、排液性に優れ、酸化防止剤等の添加剤を配合しなくても押出ブロー成形により容器を成形できる特定密度のポリエチレンが用いられるに至っているが、ポリエチレンから成る容器であっても、例えば高密度ポリエチレンを用いた場合には耐熱性は優れるが、透明性及び柔軟性に劣ったものとなり、また低密度ポリエチレンを用いたものは、柔軟性と透明性とには優れているが耐熱性に劣ったものになる。
【０００５】
ポリエチレンのこのような欠点を解決するものとして、エチレンとα−オレフィンの共重合体である線状低密度ポリエチレン（以下、単にＬＬＤＰＥと呼ぶこともある）を用いたものも知られている（特開平３−９４７５６号公報）。
【０００６】
線状低密度ポリエチレンから成るブローバッグを用いることも公知であり、本出願人の提案にかかる実開平６−５５６４０号公報には、メルトフローレートが０．１乃至２．５ｇ／１０ｍｉｎの線状低密度ポリエチレン基体と、メルトフローレートが３乃至１２ｇ／１０ｍｉｎの線状低密度ポリエチレンの外表面層との同時押出積層体のブロー成形物から成ることを特徴とする加熱殺菌可能な液体医薬容器が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬＬＤＰＥは分子量分布が狭く、これを用いた容器は、透明性及び耐熱性に優れるという利点を奏するものである一方、押出ブロー成形により成形物表面にシャークスキンと呼ばれるキズが発生しやすく、外観特性に劣るという問題があった。
【０００８】
輸液等の液体医薬の充填に使用される容器では、内容物の保存性の点で加熱殺菌が不可欠であり、これに耐える耐熱性が必要であり、スムースに内溶液を排液するための柔軟性も必要であり、更に内容物に異常がないことを確認するための器壁の透明性も必要である。更に、ブローバッグでは、製袋工程を経ることなく、バッグが得られるという利点があるが、その反面樹脂の成形性に優れていること、例えばドローダウン傾向が少なく、シャークスキンの発生が少ないことなどが要求される。
【０００９】
従って本発明の目的は、成形性、柔軟性（排液性）、表面の平滑性、透明性に優れ、しかも加熱殺菌が可能であるブロー成形容器を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、メタロセン系触媒を用いて得られた密度が０．９２５乃至０９４２ｇ／ｃｍ3 でメルトフローレートが１．０乃至１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、４．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と、密度が０．９４０乃至０．９６８ｇ／ｃｍ3で、メルトフローレートが０．３乃至３５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、５．４以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する高密度ポリエチレンとを９５：５乃至６０：４０の重量比で含有する組成物の少なくとも１層を備えたパリソンをブロー成形して成ることを特徴とするブロー成形容器が提供される。
【００１１】
本発明においては、
１．前記組成物が更に、前記ポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの合計量１００重量部当たり、３乃至４０重量部の中密度ポリエチレンを含有する組成物であること、
２．前記中密度ポリエチレンが０．９２５乃至０．９４８ｇ／ｃｍ3 の密度と１．０乃至２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートとを有するものであること、
３．前記パリソンが、前記組成物から成る層を外層或いは内外層として備え、且つ他のオレフィン系樹脂を内層或いは中間層として備えた多層パリソンから成ること、
４．他のオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン或いはプロピレン系重合体から成ること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、ブロー成形容器の器壁を構成する樹脂として、メタロセン系触媒を用いて得られた密度が０．９２５乃至０．９４８ｇ／ｃｍ3 、特に０．９２５乃至０．９４５ｇ／ｃｍ3 でメルトフローレートが１．０乃至１５ｇ／１０ｍｉｎ、特に１．５乃至１０ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体を選択し、これを高密度ポリエチレンと組み合わせて組成物としたことが特徴である。
【００１３】
本発明において、メタロセン系触媒を用いて得られたポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度及びメルトフローレートが上記範囲内にあるものを使用するのは、このものが、種々のエチレン系重合体の内でも、レトルト殺菌を行ったときに熱変形やブロッキングがなく、耐熱性に優れており、しかも透明性にも比較的優れていることによる。
【００１４】
同じエチレン・α−オレフィン共重合体でも、通常の線状低密度ポリエチレンを用いた場合は、耐熱性についてはほぼ満足しうるものの、成形性に難点があり、シャークスキン等を発生して、満足すべき外観の容器が得られない（後述する比較例１参照）。また、高圧法ポリエチレンの内比較的密度の高いものは、成形性が良好で容器の外観もほぼ満足すべきものであるが、透明性に難点があると共に、耐熱性も未だ不十分である（比較例２参照）。
【００１５】
メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体を、単独でブロー成形に使用すると、ドローダウン傾向が著しく、容器の製造が困難であるという問題がある（比較例３参照）。この問題は、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン系重合体では、分子量分布が狭いのがその原因と考えられる。
【００１６】
これに対して、メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体に、高密度ポリエチレン或いは更に中密度ポリエチレンを配合したものを使用すると、ブロー成形に際してドローダウンやシャークスキンの発生がなく、優れた成形性が得られると共に、耐熱性も更に向上し、ポリエチレン系の容器としては、例外的に透明性にも優れている（実施例１参照）。
【００１７】
メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が前述した範囲にあることも重要である。即ち、密度が本発明で規定した範囲を下回ると、耐熱性が不十分で、レトルト殺菌に際して熱変形やブロッキングを生じるようになる（比較例５参照）。一方、密度が前記範囲を上回ると、成形品の表面にあれを生じるようになり、ヘイズが大きくなる傾向がある（比較例４参照）。
【００１８】
また、メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレートも前記範囲にあることが重要である。メルトフローレートが本発明で規定した範囲を下回ると、成形性が低下し、成形品表面にシャークスキン等が発生しやすい。また、メルトフローレートが前記範囲を上回ると、ドローダウン傾向が大きくなり、容器の諸物性も低下するようになる。
【００１９】
本発明のブロー成形容器においては、メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）と、高密度ポリエチレン（II）とを、９５：５乃至６０：４０、特に９０：１０乃至６５：３５の重量比で組み合わせることも重要である。
【００２０】
高密度ポリエチレンの量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して成形時のドローダウン傾向が大きくなると共に、成形品表面のあれも目立つようになり、ヘイズ値も大きくなる傾向がある。一方、高密度ポリエチレンの量が上記範囲を上回ると、上記範囲内にある場合に比して、成形品表面の光沢が低下し、ヘイズ値も大きくなる傾向がある。
【００２１】
高密度ポリエチレンとしては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の広いものが成形性の改善の点で優れており、一般に３．０以上、特に３．５以上の範囲にあるものが優れている。
【００２２】
本発明でブロー成形容器の成形に使用するポリエチレン組成物には、高密度ポリエチレンの一部を置き換える形で、中密度ポリエチレン或いは比較的高密度の高圧法ポリエチレンを配合するのが望ましく、こうすることにより、耐熱性を損なわずに、ダイスウェルやメルトテンションの改善が行われ、成形性を安定させ、透明性を向上させることができる。
【００２３】
本発明のブロー成形容器は、メタロセン系触媒で得られるポリエチレン乃至エチレン・α−オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、或いは更に中密度ポリエチレンまたは比較的高密度の高圧法ポリエチレンとを含有する組成物を、単層のパリソンとして押し出して製造することもでき、或いは上記組成物の層を他のオレフィン系樹脂の層と積層して、多層ブロー成形容器の製造に用いることもできる。
【００２４】
多層ブロー成形容器の製造に際して、上記組成物を外層或いは内外層等の表面層として使用すると、成形品の外部ヘイズを減少させるのに顕著な効果がある。これは、メタロセン触媒を用いたポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布の狭さが、ブロー成形時の冷却の際の固化の異方性を急速に緩和させるのに有効に作用していると思われる。
【００２５】
［ブロー成形容器］
本発明のブロー成形容器の一例を示す図１において、このブロー成形容器は断面が扁平なブローバッグ１から成り、内容物が充填される胴部２、胴部の下の閉塞底部３、胴部の上の肩部４、肩部に設けられた内容物充填口５並びに内容物取り出し部６及び閉塞底部に設けられた支持部７からなっている。内容物取り出し部６は管状の形に成形されており、その内部には内容物取り出し用栓体８が液密にはめ込まれている。支持部７には係止用の貫通孔９が形成されている。
【００２６】
このブローバッグ１の器壁断面構造の一例を示す図２において、器壁１０は、メタロセン系触媒を用いて得られたポリエチレン乃至エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン或いは更に中密度ポリエチレン乃至比較的高密度の高圧法ポリエチレンの組成物の単層１１から形成されている。
【００２７】
ブローバッグ１の器壁断面構造の他の例を示す図３において、器壁１０は、前記組成物から成る外層１２と他のオレフィン系樹脂から成る内層１３との二層構造を有する。
【００２８】
ブローバッグ１の器壁断面構造の更に他の例を示す図４において、器壁１０は、前記組成物から成る外層１４及び内層１５と、他のオレフィン系樹脂から成る中間層１６との三層構造を有している。
【００２９】
このブローバッグ１は、上記組成の樹脂組成物をダイを通して押し出すか、或いは上記積層構造のパリソンを多層多重ダイを通して共押出し、押し出されたパリソンを割型でピンチオフすると共にパリソン内に流体を吹き込んで、ブロー成形することにより、形成される。内容物取り出し用栓体８は、ブローバッグ成形後にはめ込んでもよいし、特開平７−１７１１９５号公報に記載されているとおり、ブロー成形時にインサートして、一体に成形されるようにしてもよい。
【００３０】
本発明のブロー成形容器（ブローバッグ）１を、内容物充填に使用するには、内容物充填口５の一部を切り取ってこの部分から液体医薬等の内容物を充填し、充填後この部分をヒートシールに密封する。次いで、この包装体を、レトルト釜等の加熱殺菌装置に入れて、所定の条件下に加熱殺菌を行い、殺菌後冷却する。
【００３１】
内容物を取り出して使用するときは、内容物取り出し用栓体８に中空針を突き刺し、支持部７の貫通孔８を架台のフック等に係止させ、ブローバッグを逆さまに吊るすことにより、中空針を通して重力による排液が行われる。このブローバッグでは、胴部２の材料が柔軟であるので、大気圧による変形が容易であり、排液性も良好である。
【００３２】
［樹脂組成物］
本発明に主成分として用いるポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン或いはエチレンとα−オレフィンとの混合物を、メタロセン系触媒の存在下に重合させることにより得られるものであり、前述した範囲の密度とメルトフローレートとを有するものである。
【００３３】
メタロセン系触媒とは、メタロセン、即ち、置換乃至未置換のシクロペンタジエニル環２個と各種の遷移金属で構成されている錯体から成る遷移金属成分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノオキサンとから成る触媒の総称であり、遷移金属成分としては、周期律表第IVｂ族、第Ｖｂ族或いは第VIｂ族の金属、特にチタニウム或いはジルコニウムが挙げられる。触媒中の遷移金属成分としては、一般に下記式
（Ｃｐ）2 ＭＲ2 
式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環であり、
Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子或いはアルキル基である、で表されるものが一般的に使用されている。
【００３４】
アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物を水と反応させることにより得られたものであり、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがある。これらのアルミノキサンは、単独でも或いは他の有機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。
【００３５】
メタロセン系触媒を使用するエチレン或いはエチレンとα−オレフィンとの重合法は、特開昭５８−１９３０９号公報をはじめとし、多数の公報で公知であり、前記メタロセン系触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中或いは気相法での重合により合成されるが、これらの公知の何れの方法によるものでも、前記条件を満足するものは本発明の目的に使用できる。
【００３６】
エチレンとα−オレフィンの共重合体の場合、α−オレフィンとしては、炭素数が４乃至８の範囲にあるものが好ましく、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは共重合体中に３乃至１５モル％の量で存在するのが好ましい。
【００３７】
メタロセン系触媒を用いて得られるポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いのが特徴であり、本発明においても、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下、特に４．５以下にあるものが好適に使用される。また、成形性を改善する目的で、重合時あるいはその後の工程にて比較的長鎖の分岐を導入したものも好適に使用される。
【００３８】
上記ポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体にブレンドする高密度ポリエチレンとしては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効であり、また密度は０．９４０乃至０．９６８ｇ／ｃｍ3 でメルトフローレートは０．３乃至３５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあるものがよい。
【００３９】
メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとは、既に述べたとおり、９５：５乃至６０：４０の重量比、特に９０：１０乃至５５：４５の重量比で使用するのがよい。
【００４０】
また、本発明に用いる組成物（以下単にエチレン系重合体組成物と呼ぶことがある）においては、前記高密度ポリエチレンの一部を中密度ポリエチレン或いは高圧法ポリエチレンに置き換えるとより安定した成形性が得られ、これらの中密度ポリエチレン或いは高圧法ポリエチレンは、前記メタロセン系触媒で製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの合計量１００重量部当たり、３乃至４０重量部、特に１０乃至３０重量部の量で含有させることができる。
【００４１】
中密度ポリエチレンとしては、０．９２５乃至０．９４８ｇ／ｃｍ3 の密度と１．０乃至２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートとを有するものが使用され、一方高圧法ポリエチレンとしては、０．９２２ｇ／ｃｍ3 以上の密度と０．５乃至２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有するものが使用される。中密度ポリエチレン或いは高圧法ポリエチレンは、単独で使用しても、組み合わせで使用してもよい。
【００４２】
［積層体］
本発明において、エチレン系重合体組成物は積層体の形で容器として使用するのが好ましく、特に、エチレン系重合体組成物を積層体の外層或いは内外層として用い、且つ他のオレフィン系樹脂を内層或いは中間層として用いたものが好ましい。
【００４３】
積層体の内層或いは中間層としては、融点が１１０℃以上のオレフィン系樹脂が好ましく、その適当な例として、高密度ポリエチレン、プロピレン系重合体及びエチレン系重合体組成物から成るが外層或いは内外層を構成するエチレン系重合体組成物よりもメルトフローレートが大きく成形性に優れたものを挙げることができる。
【００４４】
高密度ポリエチレンとしては、密度が比較的低く透明性に優れたもの、融点が１１５乃至１３８℃、密度が０．９４０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上のものが好適に使用される。
【００４５】
プロピレン系重合体としては、融点が１２０℃以上であれば、アイソタクティック或いはシンジオタクティック構造のホモポリプロピレンやプロピレン共重合体が使用され、更にアタクチック構造のホモポリプロピレンやプロピレン共重合体も使用できる。プロピレン共重合体としては、エチレン含有量が３乃至１５モル％のランダム共重合体やブロック共重合体が適している。勿論、これらのプロピレン系重合体は、ブロー成形容器の柔軟性が確保できる厚みで使用しなければならない。
【００４６】
プロピレン系重合体の好適なものとして、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックスが０．５乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を挙げることができる。
【００４７】
プロピレン系重合体を用いる場合には、外層或いは内外層のエチレン系重合体との接着性を改善するため、酸変性ポリオレフィン系樹脂などそれ自体公知の接着剤層を別に介在させることもできるし、またプロピレン系重合体にその耐熱性、透明性を損なわない範囲で３０重量％までに公知のプロピレン系重合体改質樹脂を用いることができる。改質樹脂の例としては、エチレン、プロピレン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエン共重合体やイソプレン−ブタジエン共重合体の水素添加物、酸変性オレフィン系樹脂などがあげられる。
【００４８】
エチレン系重合体組成物としては、メタロセン系触媒を用いて得られたポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンと或いは更に中密度ポリエチレン、線状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体乃至比較的高密度の高圧法ポリエチレンを含有するが、外層或いは内外層を構成するエチレン系重合体組成物に比してメルトフローレートが大きいものが使用される。
【００４９】
エチレン系重合体組成物が内外層として存在する場合、中間層としては、低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンも使用できることが理解されるべきである。
【００５０】
ブロー成形容器の中間層として、ブロー成形時のバリ部分や成形開始時点や調整時に発生するスクラップを粉砕したもの、いわゆるリプロを中間層樹脂全体の最大６０％までの重量比にブレンドして用いることができ、この場合ブロー容器全体に占めるエチレン系重合体組成物の割合を６０％未満とするのが成形性確保の点から望ましい。
【００５１】
本発明のブロー成形容器において、器壁の全体としての厚みは、用途や容器の大きさ等によっても相違するが、一般的にいって全体としての厚みが２００乃至１０００μｍ、特に３００乃至８００μｍの範囲にあるのがよい。一方２層容器の場合、内層と外層との厚さの比は、一般に９５：５乃至５：９５、特に１０：９０乃至９０：１０の範囲にあるのがよく、３層容器の場合、中間層と内外層の合計厚さとの比は、一般に９５：５乃至５：９５、特に１０：９０乃至９０：１０の範囲にあるのがよい。尚、３層容器の場合、内外層を構成する樹脂は、同一のものであるのが一般的であるが、内層と外層とは異なった樹脂で構成されていてもよいことが理解されるべきである。
本発明のブロー成形容器においては、内容物の保存性を高めるために酸素バリアー性樹脂を設けることができ、酸素バリアー性樹脂の適当な例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄＬ／g 以上、特に０．０５ｄＬ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
【００５２】
全体としての厚みが上記範囲よりも小さいと保形性や強度が不十分となり、一方上記範囲よりも大きいと柔軟性が失われて排液性が低下するようになる。また、多層容器の場合、内層或いは内外層を構成するエチレン系重合体組成物層の厚み比が上記範囲よりも小さくなると、透明性が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明のブロー容器は、エチレン系重合体組成物層を備えていることが必須不可欠であるが、決して３層以内の構成のものに限定されず、４層、５層、或いはそれ以上の多層構成のものであってもよい。本発明のブロー成形容器においては、内容物の保存性を高めるために酸素バリアー性樹脂を設けることができ、酸素バリアー性樹脂の適当な例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足りる分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００５４】
また、水分バリアー性樹脂として、環状オレフィン系共重合体を使用することができ、このものは、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）から成る。
共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物である。
この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２モル％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１５０乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄＬ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
【００５５】
例えば、中間層と外層との間に、ブロー成形の際に生じるスクラップ樹脂層を介在させることができる。また、中間層と内外層との間に接着性が得られない場合には、これら両層の間に接着剤層を介在させることができる。
【００５６】
このブロー成形容器に用いる樹脂としては理想的には無添加である事が望ましいが、成形性、熱安定性、紫外線殺菌等による変色防止、容器ハンドリング性を考慮して、それ自体公知の添加剤：ステアリン酸カルシウムなどの成形助剤、塩酸吸収剤、フェノール系乃至リン系などの酸化防止剤、アミン系などの帯電防止剤、アミド系などの滑剤、紫外線吸収剤などが用いられる。内容品と接するエチレン系重合体組成物層を実質的に無添加にすることが、内容品への添加剤の溶出、移行を防止する点から好ましく、この層に高密度ポリエチレンを含有させる事により、より一層溶出性を抑制することが可能となる。
【００５７】
［ブロー容器の成形］
本発明のブロー容器は、メタロセン系触媒を用いて得られた密度が０．９２５乃至０．９４２ｇ／ｃｍ3 でメルトフローレートが１．０乃至１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンとを、９５：５乃至６０：４０の重量比で含む組成物を、必要により他のオレフィン系樹脂と共にパリソンの形に溶融押出し、割型内でブロー成形することにより得られる。
【００５８】
積層パリソンを形成するに際しては、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイ通路内で溶融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。内外層が同種の樹脂から成る場合には、分岐チャンネルを経て他のオレフィン系樹脂が中間層に対して内外層となるように分岐させ、ダイ内で合流させる。
【００５９】
パリソンの溶融押出に際して、ダイヘッドの温度は１６０乃至２３０℃の温度が適当であり、ダイオリフイスとしては、円形或いは偏平形状のものが使用可能である。
【００６０】
割金型としては、鏡面仕上げのものでも、サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表面温度は一般に１０乃至５０℃の範囲にあることが好ましい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理した空気を用いることが好ましく、その圧力は１．０乃至１５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲にあるのが適当である。
【００６１】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明する。
【００６２】
実施例１
他の樹脂系との比較（単層）
本発明１では、ブロー成形用樹脂として、（Ａ）メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体ｍＰＥ−１（ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．７）、（Ｂ）高密度ポリエチレンＨＤ−１（ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５２ｇ／ｃｍ3 ）及び（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレンＬＤ−１（ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５２ｇ／ｃｍ3 ）の６５：２５：１０のブレンド：ＭＰＥ−１を用いた。比較のため、線状ポリエチレンＬＬ−１（ＭＦＲ２．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3 ）（比較例１）、比較的密度の高い高圧法低密度ポリエチレンＨＬＤ−１（ＭＦＲ２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3 ）（比較例２）、更に、本発明１と同じメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体ｍＰＥ−１の単独組成（比較例３）をそれぞれ用いた。
これらの樹脂を使用し、樹脂温度およそ１９２℃、総吐出量２２ｋｇ／ｈｒにて、図１に示す目付け量１８ｇ、容量３００ｃｃの偏平ブローバッグを毎分１０本の速度にて成形した。
【００６３】
表１に結果をまとめて示す。これによると、線状ポリエチレンＬＬ−１では、押出し機の負荷が大きく、樹脂圧力が異常に上昇し、パリソンにもシャークスキンの発生、ドローダウンが著しく、容器外観も表面がさめ肌になり、透明性も劣っていた。また、比較的密度の高い高圧法低密度ポリエチレンＨＬＤ−１では、成形性は良かったものの、外部ヘイズが高くなり透明性に劣った。また、加熱殺菌時にブロッキングが著しく、せいぜい１０５℃の殺菌温度が限界であった。また、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体ｍＰＥ−１を単独で用いた場合には、比較例１と類似の成形性で、特にドローダウンが激しく評価し得る形状の容器を得るのが困難であった。
【００６４】
これに対し、本発明１のように、流動性に優れた比較的分子量分布の広い高密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンを、ベースのメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体ｍＰＥ−１にブレンドすることにより、ドローダウンが防止され、パリソンの安定性が増すことにより成形性が飛躍的に向上し、透明性、表面の光沢などの外観も良くなった。更に、耐熱性も、ｍＰＥ−１を単独で用い用いた場合に比して上昇した。本発明の組成では、ＤＳＣ測定によると、単独組成に比べて、融点が３℃程度、僅かであるが高温側にシフトするのが観測され、これが耐熱性の向上に寄与したと思われる。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例２
密度変更（２種３層内外層）
中間層に、比較的密度の高い高圧法低密度ポリエチレンＨＬＤ−１（ＭＦＲ２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3 ）を使用し、内外層に、本発明１と類似組成の、（Ａ）メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ、（Ｂ）高密度ポリエチレンＨＤ−１（ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５２ｇ／ｃｍ3 ）及び（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレンＨＬＤ−１（ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ3 ）のＡ：Ｂ：Ｃ＝６５：２５：１０のブレンド組成物を用いた。（Ａ）成分、即ち、ｍＰＥとしては、ＭＦＲ、分子量分布はそれぞれ３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ２．７の近傍で一定とし、密度のみを、０．９４５ｇ／ｃｍ3 〜０．９２２ｇ／ｃｍ3 の範囲で変更したものを用い、層比３０：４０：３０にて実施例１と同じ形状の偏平ブローバックを同一成形条件にて成形した。
【００６７】
表２に結果を示す。中間層に成形性に優れた高圧法低密度ポリエチレンを配合することで、いずれの場合も成形性は良好であった。密度の高いｍＰＥを用いた場合、耐熱性は向上する半面、容器表面が肌荒れしてくる傾向にあり、表面光沢度（６０゜グロス）が低下し、透明性も損なわれる（比較例４）。一方、密度の低いｍＰＥを用いた場合、透明性は著しく向上する半面、耐熱性が劣ってきて、加熱殺菌時にトレイ跡が顕著になり、ブロッキングも発生するようになる（比較例５）。メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体の特徴として、α−オレフィンコモノマーが殆ど均一に共重合される結果、比較的密度の低い領域では耐熱性が実用範囲からはずれ、劣ってくる。透明性、耐熱性の両方の特性から、好適なｍＰＥの密度として、０．９４２ｇ／ｃｍ3 〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、更に好適には０．９３８ｇ／ｃｍ3 ０．９２５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることがこの実施例より分かる。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例３
樹脂組成（単層）
メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を主たる成分とし、これに配合する高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンのブレンドの量を変化させた組成物の検討を行った。
すなわち、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体ｍＰＥ−２（ＭＦＲ３．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２）をベース樹脂とし、これに比較的分子量分布が広い高密度ポリエチレンＨＤ−２（ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．４）の添加量を変化させ、更に、中密度ポリエチレンＭＤ−１（ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９４１ｇ／ｃｍ3 ）、比較的密度の高い高圧法低密度ポリエチレンＬＤ−２（ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ3 ）などを添加した表３に示す組成について、先の実施例１と同じ単層ブローバッグを成形し、成形性、透明性、耐熱性を評価した。表中の樹脂組成の項の（）内の数値は各ブレンドの配合割合（ｗｔ％）を示す。
【００７０】
得られた結果を表３に示す。表３の結果より、比較的分子量分布が広い高密度ポリエチレンＨＤ−２を５％程度添加することにより、成形性が著しく改善されること（本発明７）、透明性の点でこの樹脂の添加量が５０％未満である必要のある（比較例６）ことが分かる。また、高密度ポリエチレンＨＤ−２の一部を流動性良好な中密度ポリエチレンＭＤ−１、あるいは比較的密度の高い高圧法低密度ポリエチレンＬＤ−２により置き換えることにより、耐熱性をそれ程損なわずに成形性をより安定化し、透明性を向上させることができる（本発明９，１０，１１）。特に、高い流動性の樹脂を添加することによりバッグ表面の光沢、外部ヘイズが改善される（本発明９，１１）。元々メタロセン系シングルサイト触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体はその狭い分子量分布により、ダイスより押出される際に生じる表面歪みが比較的速く緩和し易い性質を有しているが、ハイフロー樹脂の添加によりさらにその傾向が強調されたものと思われる。また、成形性の溶融張力の高い高圧法低密度ポリエチレンをわずかに添加することにより、より安定性が増した（本発明１０，１１）。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
実施例４
層構成
ここでは、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を主たる成分として、これ以外に高密度ポリエチレンなどの樹脂をブレンドした組成物を層構成に用いた、各種の構成のブローバッグを先の実施例と同様に成形した。
本発明１３では、内外層に先の本発明１１と同一の樹脂組成物ＭＰＥ−２、中間層にメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体ｍＰＥ−３（ＭＦＲ３．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２）をベース樹脂とし、これに比較的分子量分布が広い高密度ポリエチレンＨＤ−２（ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．４）、比較的密度の高い高圧法低密度ポリエチレンＬＤ−２（ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ3 ）をこの順に７０：１５：１５の割合でブレンドしたものＭＰＥ−３を用い、層比２０：６０：２０にて先の例と同じブローバッグを作成した。
【００７３】
更に、この内外層に対して、中間層樹脂を曲げ弾性率がおよそ６０００ｋｇ／ｃｍ2 以下の各種柔軟ポリプロピレン系樹脂、すなわち、本発明１４では、２段階の重合プロセスにて重合されたエチレン含量６．１％のエチレン・プロピレンランダム／プロピレンブロック共重合体：ｆ−ＰＰ（ＤＳＣ融点１３９℃、ＭＩ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ2 ）、本発明１５では、リアクターメイドＴＰＯと称されるエチレン含有量７．１％のポリプロピレン系樹脂：ｒ−ＰＰ（ＤＳＣ融点１６０℃、ＭＩ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率１６００ｋｇ／ｃｍ2 ）、本発明１６では、エチレン含有量２％のアタクチックポリプロピレン：ａ−ＰＰ（ＤＳＣ融点１４１℃、ＭＩ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率１２００ｋｇ／ｃｍ2 ）のそれぞれを同じ層比にて用いてブローバッグを作成した。また、本発明１７では、内層に先の本発明１１と同一のｍＰＥ系樹脂組成物ＭＰＥ−３、外層に密度が低く透明性に優れた高密度ポリエチレンＨＤ−３（ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．４）層比  外層：内層＝２０：８０にてブローバッグを作成した。
その結果、全ての層にメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を主たる成分とする樹脂を用いた場合に、軽度のシャークスキンの発生に伴う若干のバッグ表面の肌荒れ（本発明１３）、外層に高密度ポリエチレンを用いた場合に表面の凹凸に伴う若干の光沢度の低下が認められた（本発明１７）以外は、いずれも成形性が安定しており、バッグの耐熱性も十分であった。
【００７４】
実施例５
ＥＶＯＨ層構成
内外層にメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体ｍＰＥ−４（ＭＦＲ３．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．３）に高密度ポリエチレンＨＤ−３（ＭＦＲ８．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９４６ｇ／ｃｍ3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．５）、高圧法低密度ポリエチレンＬＤ−３（ＭＦＲ１．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3 ）をこの順に６５：２０：１５の割合でブレンドしたものＭＰＥ−４を用い、その双方内側にＭＰＥ−４およびバリなどのリサイクル樹脂の５０：５０の樹脂層を、さらにその内側に無水マレイン酸変性の高圧法ポリエチレン（ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3 ）を介して、エチレン含量３２ｍｏｌ％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物をそれぞれ層比１０：３３：３：５：３：３６：１０にて４種７層の構成にて匁付け重量約３０ｇ、内容量約８００ｍｌのスクイズ性と自立性の兼ね備えた柔軟ブローボトルを約７０本／分の速度にて成形した。
このボトルは、約８５℃のホット充填にも耐える耐熱性を持ち、そして透明性に優れると同時に、底シール強度、破裂強度に優れ、バリアー性とあわせ内容品の保存性も良好であった。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、メタロセン系触媒を用いて得られた特定の密度及びメルトフローレートのポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとを含有する組成物をブロー成形することにより、成形性、柔軟性（排液性）、表面の平滑性、透明性に優れ、しかも加熱殺菌が可能であるブロー成形容器が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブローバッグの一例を示す正面図である。
【図２】本発明のブローバッグの器壁の断面構造の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明のブローバッグの器壁の断面構造の他の例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明のブローバッグの器壁の断面構造の他の例を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１  ブローバッグ
２  胴部
３  閉塞底部
４  肩部
５  内容物充填口
６  内容物取り出し部
７  支持部
８  内容物取り出し用栓体
９  貫通孔
１０  器壁
１１  単層
１２  外層
１３  内層
１４  外層
１５  内層
１６  中間層
【図１】
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【図２】
0003834912.tif 000007
【図３】
0003834912.tif 000008
【図４】
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