(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２主表面を有するバインダー層；前記バインダー層の第１主表面中に少なくとも部分的に埋め込まれた部分を有する光学素子の単層；前記光学素子の埋め込まれた部分の少なくとも下に配置された反射性金属；及び芳香族二座部分を含む第１構成要素を少なくとも有する化合物であって、前記反射性金属に化学的に結合している化合物；を含んでなる再帰反射性製品。
【請求項２】
前記化合物が、０．１〜１０重量％でバインダー層に組み合わされており、且つバインダー層に物理的又は化学的に結合している、請求項１記載の再帰反射性製品。
【請求項３】
前記芳香族二座部分の二座部分が、ジヒドロキシであるか、又はヒドロキシと芳香族窒素である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項４】
前記化合物が、８−ヒドロキシキノリン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換体、及び大きな化学式中に芳香核を含むそれらの形態からなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項５】
前記化合物が、前記バインダー層に少なくとも物理的に結合している第２構成要素を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項６】
前記第２構成要素が、前記化合物とバインダー層との間に物理的結合を与えるＣ5〜Ｃ20脂肪族基又はＣ6〜Ｃ20芳香族基であるか、又は前記化合物とバインダー層との間に化学的結合を与える基である、請求項５に記載の再帰反射性製品。
【請求項７】
前記第２構成要素が、前記化合物とポリマーとの間に共有結合を与えるものであって、アミン基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、エポキシ基、カルボキシ基、ビニル基、メルカプト基又は活性アシル基により置換されたＣ1〜Ｃ8アルキレン又はＣ6〜Ｃ20芳香環である、請求項５又は６のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項８】
前記第２構成要素が、前記化合物とポリマーとの間に共有結合を与えるものであって、アミン基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、エポキシ基、カルボキシ基、ビニル基、メルカプト基又は活性アシル基である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項９】
前記化合物が５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項１０】
前記化合物が、前記第２構成要素を有する８−ヒドロキシキノリン、前記第２構成要素を有する１，２−ジヒドロキシベンゼン、前記第２構成要素を有する１，８−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換体、大きな化学式中に芳香核を含むそれらの形態、及びカテコールホルムアルデヒドノボラック樹脂からなる群より選ばれる、請求項５〜８のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項１１】
前記光学素子が微小球であり、且つ前記反射性金属がフレーク又は連続なコーティングの形態にあるアルミニウム元素を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項１２】
前記化合物が下記式：
0003735654.tif 000011
（上式において、式全体が１又はそれ以上置換された芳香環又は未置換の芳香環を表し、ＱはＣＯＨ又はＮであり、ｎは１又は０であり、但しＱがＮである場合に、ｎは１である）
により表される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項１３】
（ａ）（ｉ）第１及び第２主表面を有するバインダー層；
（ii）前記バインダー層の第１主表面中に埋め込まれた部分を有する光学素子の単層；
（iii）前記光学素子の埋め込まれた部分の少なくとも下に配置された反射性金属層；及び
（iv）芳香族二座部分を含む第１構成要素を少なくとも有する化合物であって、反射性金属層に化学的に結合している化合物；
を含んでなる再帰反射性製品；並びに
（ｂ）衣服製品の外側部分を形成する支持体であって、前記再帰反射性製品が取り付けられている支持体；
を含んでなる衣服製品。
【請求項１４】
前記バインダー層が、前記化合物とポリマー物質とを混合することにより製造される請求項１記載の再帰反射性製品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、（ｉ）再帰反射性製品；（ii）再帰反射性製品をディスプレーする衣服；（iii）再帰反射性製品に有用な組成物；及び（iv）再帰反射性製品を製造する方法に関する。
発明の背景
再帰反射性製品は、光が生じている方向からの入射光の殆どを反射する能力を有する。この独特の能力によって、衣服に再帰反射性製品が広範に適用されてきた。自動車の往来する道路付近で働く人又は運動する人は、往来している自動車に轢かれないように目立つように見えることが必要である。再起反射性製品は、自動車のヘッドランプ又は他の光源からの再帰反射光により人の存在を目立たせる目的にかなう。
再帰反射性製品は典型的には、光学素子、ポリマーバインダー層、及び正反射性層を含んでなる。光学素子は、一般に、各微小球の実質的な部分がポリマーバインダー層から突き出るようにポリマーバインダー層中に部分的に埋め込まれた透明微小球である。典型的には、このような製品中のバインダー層は、ポリアクリレート、ポリオレフィン、フェノール系硬化型樹脂、及び活性水素を有するイソシアネートポリマーのようなエラストマー組成物、例えば二成分型ウレタン又はアミノプラスト−若しくはアミン硬化型ヒドロキシ官能性ポリマーである。正反射性層は典型的にはアルミニウム又は銀からなり、そしてこの正反射性層は透明微小球の埋め込まれた部分の下に配置される。再帰反射性製品の前面に当たった光は透明微小球中を透過し、正反射性層により反射され、そして透明微小球により平行にされ、光源の方向に戻る。
再帰反射性製品は、衣服に適用された場合に、洗濯の条件に耐えうるものでなくてはならない。再帰反射性製品が洗濯に対して耐久性がない場合には、繰返し洗濯された後、再帰反射性能は実質的に消失し、それらが取り付けられている衣服は、着衣者を目立たせることによるその安全機能をもはや果たせなくなる。再帰反射性衣服が消耗し、また多数回洗濯された後においても、引き続きその再帰反射性衣服を着用している人が目立って見えるように、洗濯に耐える再帰反射性製品を開発する目的に向けて再帰反射性製品分野の研究者は研究している。
Binghamに付与された米国特許第4,763,985号には、透明微小球の層、前記微小球の各々に光学的に連結されている正反射性層、及びその中に前記微小球が部分的に埋め込まれているバインダー層を含んでなる洗濯できる再帰反射性製品が開示されている。バインダー層として使用するのに適するとして開示されている樹脂には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、又はこれらの組合せが含まれる。正反射性層は誘電体の連続する２層からなる。
Liに付与された米国特許第5,200,262号には、水素官能基を有する可撓性ポリマーと１種以上のイソシアネート官能性シランカップリング剤とを含んでなるバインダー層の中に部分的に埋め込まれ、且つ前記バインダー層から部分的に突き出している金属被覆された微小球の単層を含んでなる洗濯できる再帰反射性製品が開示されている。開示されている水素官能基を有する可撓性ポリマーは、イソシアネート硬化型ポリマー又は一成分型若しくは二成分型ポリウレタンのような架橋性可撓性ウレタンに基づくポリマー及びポリオールである。この再帰反射性製品は、良好な洗濯耐久性を与え、40〜90℃（105〜190°F）程度の高温及び10〜12.5のpHを伴う工業的洗濯条件に耐えることができる。
Liに付与された米国特許第5,283,101号には、電子線硬化性ポリマー並びに典型的には１種以上の架橋剤及びシランカップリング剤を含んでなる洗濯できる再帰反射性製品が開示されている。前記電子線硬化性ポリマーには、クロロスルホン化ポリエチレン、少なくともエチレン／ビニルアセテート、エチレン／アクリレート及びエチレン／アクリル酸のようなポリエチレン並びにポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）ポリマーを少なくとも約70重量％含むエチレンコポリマーが含まれる。ガラス微小球は、硬化したバインダー層中に埋め込まれており、また正反射性金属層はそれらの埋め込まれた部分の上に配置されている。この再帰反射性製品は、工業的洗濯条件下において耐久性を有することも示されている。
発明の要約
本発明は、要約すると、化合物、光学素子の単層、第１及び第２主表面を有するバインダー層、並びに少なくとも光学素子の下に配置された正反射性金属を含む、新規且つ改良された再帰反射性製品を提供する。前記光学素子は、バインダー層中に少なくとも部分的に埋め込まれている。前記バインダー層は、ポリマー物質からなっていてよく、そして正反射性金属の配置は、（ａ）少なくとも前記光学素子の埋め込まれた部分に機能的に隣接するコーティング又は前記光学素子の埋め込まれた部分の上のコーティング；（ｂ）前記光学素子の下方の表面を含むバインダー層の第１面上のコーティング；又は（ｃ）粒状金属の少なくとも一部が光学素子に機能的に隣接し、粒状金属のこの部分が光学素子を透過する光を反射するように、バインダー層中に分散したフレークのような粒状金属；のいずれであってもよい。
前記化合物は有機物的性質又は無機物的性質を有し、正反射性金属に化学的に結合する第１構成要素を少なくとも有する。正反射性金属との化学的な結合に応じて、この化合物は幾つかの配置のうちのいずれで配置もよい。この化合物は、バインダー層の第１面に隣接して配置されてもよく、バインダー層と組合わされてもよく、またバインダー層と組合わされ、且つバインダー層の第１面に隣接して配置されてもよい。これらの幾つかの配置に関する隣接関係は、この化合物が正反射性金属の上方又は下方のいずれかに配置されることを意味する。
前記化合物の２種の構造的態様を本発明に使用することができる。第１の構造的態様において、前記化合物は第１構成要素のみを有する。前記第１構成要素は芳香族二座部分であってよい。この二座部分は、ジヒドロキシであるか、又はヒドロキシと芳香族窒素である。他の置換基が前記化合物中に存在してもよい。
第２の構造的態様において、前記化合物は第１及び第２構成要素を有する。第１構成要素の機能及び構造は前記の通りである。第２構成要素の機能は、前記化合物の安定化又はバインダー層への共有結合を可能にすることである。構造的に第２構成要素は、不反応性アルキル基若しくは芳香族基、又はヒドロキシ基、アミン基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、ビニル基、メルカプト基又は活性アシル基のような反応性基であることができる。第２構成要素が反応性基である場合には、第２構成要素はＣ0〜Ｃ8アルキレン基も含むことが好ましい。
本発明は、人により着用又は携帯されるような大きさ及び形状に形づくられた衣服製品も含む。衣服製品は、再帰反射性製品と衣服の外側部分の一部を形成する支持体との組合せである。前記支持体は、なめし革、布帛、プラスチック、メッシュ、ネット、フォーム、織布、編物又は不織布であってよい。この再帰反射性製品は、接着剤、ミシン掛け、リベット締め、又は他の適切な手段により支持体に取り付けられる。
本発明は、ポリマー、第２の構造的態様の化合物、及び正反射性金属を含む組成物も提供する。該化合物の第２構成要素は、ポリマーにより安定化されるか、又はポリマーと共有結合し、一方、第１構成要素は金属に化学的に結合する。
本発明は、再帰反射性素子の単層を形成すること、次いで同時を含むいかなる順序で、再帰反射性素子の単層上にバインダー層を形成すること、及び前記化合物と再帰反射性素子の正反射性金属とを接触させ、製品を形成することを含む再帰反射性製品の製造方法も提供する。
本発明の再帰反射性製品及び衣服は、繰返し洗濯された後においても再帰反射輝度（retroreflective brightness）の驚くべき保留性を示すことが認められた。この利点は、再帰反射性素子の脱落に対する高い耐性と、再帰反射性素子の正反射性金属の劣化に対する高い耐性を通じて達せられるものと考えられる。その結果、本発明の製品及び衣服は、所望の再帰反射性特性を維持しながら従来可能であった回数よりもはるかに多い回数で洗濯できる。
本発明の製品及び衣服による再帰反射輝度の驚くべき保留性は、本発明の組成物及び方法により提供されるものであって、再帰反射性素子の正反射性金属の物理的及び／又は化学的保護の結果であると考えられる。本発明を限定するわけではないが、前記化合物がこの保護を与えると考えられる。この化合物は、化学的又は環境による侵食が金属に殆ど影響を及ぼさないように、正反射性金属と配位錯体を形成すると考えられる。化合物の第２構成要素は、使用される場合には、バインダー層との結合を形成することにより更に保護を高めると考えられる。金属との錯体形成関係は、芳香族二座部分と金属との間の５又は６員環平面配位錯体の形成を通じて主に達成されると考えられる。結合関係は、金属のポリマー物質との錯体形成及びポリマー物質への可溶化、又はポリマー物質との共有結合形成を通じて達成されると考えられる。
第１及び第２の構造的態様の化合物は、正反射性金属上部の上塗りとして使用される場合には、露出した金属に対する絶縁体として機能することによって、バインダー層の第１面上に露出した正反射性金属の侵食に対する耐性を与える。第２の構造的態様の化合物は、正反射性金属の下に使用される場合又はバインダー層と組み合わされて使用される場合には、正反射性金属とバインダー層の間を結合する結合体として機能する化合物の機能を通じて正反射性金属に対する侵食に対する耐性を与える。この化合物のこれらの機能は、本発明の製品又は衣服が洗濯される場合に、再帰反射性素子の脱落に対する高い耐性と、再帰反射性素子の正反射性金属の劣化に対する高い耐性を少なくとも部分的に生じさせると考えられる。
本発明の上記の利点及び他の利点は、同一部分を説明するために同じ参照番号を使用した図面及び本発明の詳細な説明により更に完全に示され、且つ説明される。しかしながら、詳細な説明及び図面は例示の目的のためのものであって、本発明を著しく限定するものと見なされるべきではないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る第２の構造的態様の化合物を使用した再帰反射性製品100の断面図である。
図２は、本発明に係る第１の構造的態様の化合物を使用した再帰反射性製品200の断面図である。
図３Ａは、本発明に係る態様の再帰反射性製品300の製造法を表す概略図である。
図３Ｂは、本発明に係る他の態様の再帰反射性製品300'の製造法を表す概略図である。
図４は、本発明に係る衣服製品を表す。
発明の詳細な説明
本発明の好ましい態様の説明において、簡明さのために特別な用語を使用する。しかしながら、本発明は、そのために選択された特定の用語に限定されるべきではなく、そのために選択された各用語は、同様に機能する全く技術的に等しいものであると理解されるべきである。
本発明の再帰反射性製品は、ポリマー物質を含んでなるバインダー層中に少なくとも部分的に埋め込まれた再帰反射性素子の単層、並びにバインダー層中に混合された及び／又はバインダー層の表面に隣接して配置された化合物を含む。前記化合物は、再帰反射性素子の正反射性金属と少なくとも化学的に結合し、またバインダー層と物理的又は化学的に結合していてもよい。本発明の目的のために、該化合物と正反射性金属に関する文脈において、「化学的に結合された」なる用語は、金属が環境又は化学薬剤による溶解又は劣化に対して耐えるように、化合物が金属と相互作用していることを意味する。本発明の目的のために、化合物とバインダー層に関する文脈において、「物理的に結合された」なる用語は、化合物とバインダー層とが互いに溶解するように、水素結合、ファンデルワールス力又は疎水性引力（lipophilic attraction）により、該化合物がバインダー層中の物質と相互作用していることを意味する。本発明の目的のために、化合物とバインダー層に関する文脈において、「化学的に結合された」なる用語は、化合物がバインダー層中の物質と共有結合、化合物とバインダー層とが互いに結合していることを意味する。
該化合物、バインダー層及び正反射性金属にとって可能な配置には、（ａ）化合物がバインダー層中に分散される配置；（ｂ）化合物が、バインダー層の第１面に濃縮されるか、又はバインダー層と金属との間に別々にコーティングされる配置；（ｃ）化合物が、バインダー層上に直接貼り合わされた金属の上に直接コーティングされる配置；及び（ｄ）上記配置（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）、（ｂ）と（ｃ）、及び（ａ）と（ｂ）と（ｃ）のいかなる組合せを含む配置も含まれる。
第１及び第２の構造的態様の化合物は、第１構成要素並びに第１及び第２構成要素をそれぞれ有する有機又は有機金属化合物である。ここに特徴付けられる芳香族二座部分を有する基本的に全ての化合物が本発明における化合物として使用できる。
第１の構造的態様の化合物は正反射性金属と化学的に結合することができる。この態様の化合物は、バインダー層上に貼り合わされた正反射性金属の上に貼り合わされる場合にのみ使用することができる。概して、この態様の化合物は、被覆面の１平方センチメートル当たり約2.0×10-5グラムから約1.0×10-3グラムで使用される。一般に、塗り厚は約１マイクロメートル未満であり、且つ少なくとも単分子層の厚さである。
第２の構造的態様の化合物は、正反射性金属と化学的に結合することができ、またバインダー層とも物理的又は化学的に結合することができる。この態様の化合物は、バインダー層、化合物、及び正反射性金属のあらゆる組合せで使用するできる。
概して、この態様の化合物は、バインダー層中に存在するポリマー物質の約0.1〜約10重量％で使用される。
化合物の第１構成要素には、正反射性金属と平面配位型５又は６員環錯体を形成することができると考えられている芳香族二座部分を含む。この部分の二座部分はジヒドロキシであるか、又はヒドロキシと芳香族窒素であってもよい。追加の官能基が存在していてもよいが、必須ではない。好ましい態様において、第１構成要素は、下記式：
0003735654.tif 000002
（上式において、式全体が１又はそれ以上置換された芳香環又は未置換の芳香環を表し、ＱはＣＯＨ又はＮであり、ｎは１又は０であり、但しＱがＮである場合に、ｎは１である）
により表される構造を有する。
化合物の第２の構成要素は、バインダー層の性質又はバインダー層の反応性基に適合する官能基を有するように選択されたものである。この態様において、第２の構成要素とバインダー層とは、可溶化のような物理的結合（physical association）又は共有結合を形成する反応のような化学的結合に加わることができる。物理的結合にとって、第２の構成要素はＣ5〜Ｃ20脂肪族基又はＣ6〜Ｃ20芳香族基であることが好ましい。共有結合にとって、第２の構成要素は、ヒドロキシ基、アミン基、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基若しくは活性アシル基であるか、又は少なくとも１個のこれらの基により置換されたＣ1〜Ｃ8アルキレン基若しくはＣ6〜Ｃ20芳香族基であることが好ましい。
第１の構造的態様の化合物は、８−ヒドロキシキノリン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、又は１，８−ジヒドロキシナフタレンであることが好ましい。また、これらの名称の化合物の置換体及び誘導体であって、芳香環が大きな式中に含まれているか、又は大きな環構造に縮合されているものも好ましい。他の例には、ジヒドロキシトルエン、ニトロカテコール、２，３−ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシビフェニル、及びピロガロールが含まれる。
第２の態様の化合物は、カテコールノボラック樹脂であるか、又は第２の構成要素を有する８−ヒドロキシキノリン、第２の構成要素を有する１，２−ジヒドロキシベンゼン、又は第２の構成要素を有する１，８−ジヒドロキシナフタレンであることが好ましい。これらの化合物の中で５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンが特に好ましい。これらの化合物の置換体及び誘導体であって、芳香環が大きな式中に含まれているか、又は大きな環構造に縮合されているものも好ましい。他の例には、ジスラノール（１，８，９−トリヒドロキシアントラセン）、３，４−ジヒドロキシベンジル−２−ヒドロキシエチルイミン、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸及びその２−ヒドロキシエチルエステル、ノルジヒドログアイアレン酸、没食子酸、タンニン酸、ｎ−ドデシル没食子酸、及びキナリザリン（１，２，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン）が含まれる。
概してバインダー層はポリマー物質である。バインダー層は、着色剤（例えば、顔料及び染料）及び安定剤（例えば、熱及び加水分解安定剤並びに酸化防止剤）、難燃剤、流れ調整剤（例えば、界面活性剤）、粘度調整剤（例えば、有機溶剤）、レオロジー調整剤（例えば、増粘剤）、融合助剤、可塑剤、粘着付与剤等の任意の添加剤を含んでよい。概して、バインダー層は約70重量％〜約100重量％のポリマー物質と、その残りとして上記のような条件下で有効な量及び配合の任意の添加剤を含む。
バインダー層のポリマー物質は、エラストマー等に限定されない可撓性ポリマーである。本発明の目的に対し、エラストマーは、その原長の少なくとも２倍の長さに引き延ばすことができ、次いで応力を除去すると殆ど原長まで戻ることができるポリマーとして定義される（“Hawley's Codensed Chemical Dictionary”, R.J. Lewis Sr. Ed., 12th Ed., Van Nostrand Reinhold Co., New York, NY(1993)から引用した定義）。ポリマー物質は、架橋したエラストマー又は実質的に架橋したエラストマーを含むことが好ましい。本発明の目的に対し、架橋したエラストマーなる用語は、エラストマーのポリマー鎖が化学的に架橋し、分子流に対して安定な３次元的網状構造を形成していることを意味する。本発明の目的に対し、実質的に架橋したエラストマーなる用語は、エラストマーのポリマー鎖の易動度が鎖のからみ合い及び／又は水素結合により著しく低いために、ポリマーの凝集強さ又は内部強度が高いことを意味する。このようなポリマーの架橋の例には、鎖間でのビニル基間の遊離基結合；加硫、又はイソシアネート官能性ポリマー若しくはエポキシ官能性ポリマーの場合におけるジオール；アミン及びアルコール官能性ポリマーの場合におけるジイソシアネート又は活性エステル；並びにカルボン酸官能性ポリマー又は無水カルボン酸官能性ポリマーの場合におけるエポキシド及びジオールのようなカップリング剤との反応によるような薬剤又は基のカップリングが含まれる。このような実質的な架橋の例には、ポリアミドにおいて見出されるようなアミドの水素結合、又はアチレンアクリロニトリルのブロックコポリマーにおいて見出されるような結晶域及び非結晶相互作用（crystalline and amorphous region interactions）が含まれる。
バインダー層に使用されてもよいポリマーの具体例には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、並びに天然及び合成ゴムが含まれる。架橋ポリマーの例には、エポキシド基、オレフィン基、イソシアネート基、アルコール基、アミン基又は酸無水物基（anhydride group）のような架橋性基により置換された上記例のポリマーが含まれる。ポリマーの官能基と反応する多価モノマー及びオリゴマーが架橋剤として使用されてもよい。架橋剤の例は、引用によりその内容をここに含めることにする米国特許第5,283,101号に記載されている。
バインダー層は典型的には約50〜250マイクロメートル（２〜10ミル）の厚さを有し、約75〜200マイクロメートル（３〜８ミル）の厚さが往々にして好ましい。これらの範囲外の厚さを有するバインダー層が使用されてもよいが、バインダー層が薄すぎる場合には再帰反射性素子にとって十分な支持を与えず、前記素子は固定位置から移動しうる。
バインダー層により支持されることによって、光を平行にすることができる光学素子を含む再帰反射性素子は、反射性金属と共同して入射光を再帰反射することができる。光学素子は球形の透明微小球であることができ、それらの埋め込まれた部分の上又は隣に正反射性金属を有することができる。このような正反射性金属の配置の例には、光学素子上の金属コーティング、光学素子の下のバインダー層上の金属コーティング、及び光学素子に隣接する少なくとも一部分を有するバインダー層内に、この部分が光学素子中を透過した光を反射するように、バインダー層中の金属フレークの分散体又は金属の層（例えば、金属フィルム）が含まれる。このような再帰反射性素子の典型的な種類は、適宜「アンギュラリティー（angularity）」と称される広範囲にわたる入射角、即ち、光がシートに入射する角度にわたって十分なレベルの再帰反射輝度を与える。
透明微小球が光学素子として使用される場合には、この微小球は最も均一且つ効果的な再帰反射性を与えるよう、実質的に球状であることが好ましい。この微小球は、微小球により吸収される光の量を最少限にするため、及びそれによって本発明の製品により再帰反射性される光の量を最大限にするために実質的に透明であることが好ましい。この微小球は典型的には実質的に無色であるが、特別な効果を生ずるように着色されていてよい。
透明微小球は、再帰反射性にとって必要な光学特性及び物理特性を有するガラス又は合成樹脂より製造されてよい。ガラス微小球は合成樹脂から製造された微小球よりも硬質であり、そしてより高い耐久性を示すために、ガラス微小球が一般に好ましい。
本発明に使用される微小球は典型的には約30〜200マイクロメートルの平均直径を有する。30マイクロメートルよりも小さい微小球は、回折効果のために低いレベルの再帰反射性を付与する傾向があり、一方、200マイクロメートルより大きい微小球は、製品に望ましくない粗いテクスチャーを付与するか、又はその柔軟性を望ましくない程度に低下させる傾向がある。本発明に使用される微小球は典型的には約1.7〜約2.0の反射率を有する。
正反射性金属として種々の金属が使用されてよい。これらには、アルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウム等が含まれる。金属は、金属コーティングとして真空蒸着、蒸気コーティング、化学蒸着により形成される連続コーティングであっても、金属フレークの形態で使用されてもよい。アルミニウムの場合には、全てではない少なくとも一部の金属が金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態で存在していてよい。アルミニウム及び銀が最も高い再帰反射輝度を与えるために、アルミニウム及び銀が好ましい。金属層は、反射に十分な厚さを有しているべきであり、典型的には少なくとも約500Åの厚さである。銀コーティングの反射色がアルミニウムコーティングのそれより明るいが、銀コーティングは外で暴露された時により激しく劣化するために、アルミニウム蒸気コートが往々にして好ましい。
本発明の再帰反射性製品の独特の態様が図１及び２に例示されている。
図１は、化合物がバインダー層中に含まれている本発明の再帰反射性製品100を示す。製品100は、バインダー層110及び部分的に埋め込まれた再帰反射性素子120の単層を含む。微小球121及び正反射性金属122を有する再帰反射性素子120はバインダー層100の第１主表面上に配置されている。該化合物はバインダー層110中に分散されている。第１主表面において、該化合物は正反射性金属122をバインダー層110に結合させていると考えられる。バインダー層110の第２主表面上には、任意の接着剤層130及び接着剤層130の露出面を覆う任意の剥離ライナー140が配置されている。
図２は、該化合物が正反射性金属222の上に上塗りされたコーティング230である本発明の再帰反射性製品200を示す。製品200は、バインダー層210、並びに微小球221及び正反射性金属222を有する部分的に埋め込まれた再帰反射性素子220の単層を含む。正反射性金属222は、バインダー層210の第１主表面上を被覆していてよい。該化合物のコーティングは、製品200上に上面コーティング230を形成するように正反射性金属222上に上塗りされている。
本発明の再帰反射性製品は、一般に、各層の段階的作製を伴う逐次形成技術により製造される。より詳細には、この工程には、再帰反射性素子の単層を形成すること及びこの単層上に上塗りとしてバインダー層を形成することを含む。本発明の再帰反射性製品300を製造する方法の概要が図３Ａ及び３Ｂに示されている。図３Ａに示されるように、再帰反射性素子の単層は、透明微小球321を所望の配列において一時的に保持するキャリヤー層323上に透明微小球321を瀑落させることにより集成してよい。非常に優れた再帰反射輝度を達成するために、微小球321はできるだけ密に、理想的にはその最も密な六方最密配列で充填されていることが好ましく、そしてそれらはいかなる常用の適用プロセス、例えば、印刷、スクリーニング（screening）、カスケーディング（cascading）、又は熱缶ロールにより、そのように配置されてよい。例えば、微小球321は、ペーパーシート325上の熱軟化性ポリマーライニング324からなるキャリヤー層中に部分的に埋め込むことができる。ポリマーライニング324に有用なポリマーの幾つかの例には、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、ポリアルキレン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート等が含まれる。
冷却により、ポリマーライニング324は、微小球321を所望の配列に保つ。次いで、微小球321の露出部分及び露出したキャリヤー層が正反射性金属層322により被覆されるように、正反射性金属326が微小球321を有するキャリヤー層323に適用される。この技術によって、再帰反射に適する実質的に一様な方向に再帰反射性素子320を配列することが容易になる。更に、正反射性金属322により被覆された微小球321の表面部分により示されるように、反射体320のサイズは、正反射性金属層326を適用するのに先立って、微小球321をキャリヤー323中に埋め込む深さを調節することにより幾分調整することができる。
図３Ａに更に示されるように、正反射性金属層322の形成に引き続き、正反射性金属層322上にプレバインダー組成物340を塗布し、バインダー層310を形成する。バインダー層310中に配合した化合物を使用して再帰反射性製品を形成するために、プレバインダー組成物340は少なくとも一種のポリマー物質と第２の構造的態様の化合物を含む。
プレバインダー組成物340及びバインダー層310は、プレバインダー組成物340又はバインダー層310中の固形分の重量に基づいて約10％以下、好ましくは約0.1〜５％の化合物を含んでよい。ポリマー物質は、プレバインダー組成物又はバインダー層中の固形分の重量に基づいて約99.9重量％以下、好ましくは70〜99.5重量％の割合でプレバインダー組成物340及びバインダー層310中に存在することが好ましい。プレバインダー組成物を形成するために、該化合物はポリマー物質及び任意の溶剤と混合されるか、さもなくば組み合わされる。任意の有機溶剤は、非プロトン性極性揮発性有機溶剤であってよい。この例には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、塩化エチレン、及び塩化メチレンが含まれる。これらのプレバインダー組成物は、その残りを溶剤として、固形物を75重量％まで含むことができ、また固形物を10重量％程度の少量で含むこともできる。
プレバインダー組成物340は、ポリマー物質を、硬化、固化、架橋又は転移せしめ、且つ該化合物をポリマー物質中に可溶にせしめるか又はポリマー物質と共有結合を形成せしめ、そして金属層322と化学的に結合させる条件下（例えば、図３Ａに示されるようなオーブン390内での加熱）でバインダー層310に変換される。バインダー層310へのプレバインダー組成物340の変換は、熱硬化、遊離基開始、縮合、付加、及び他の結合／錯体形成技術のうちの１つの以上の技術により達成されてよい。プレバインダー組成物340の変換及びキャリヤー層323の除去によって、製品300の形成が完了する。
コーティングオーバーレイ（coating overlay）として該化合物を使用して本発明の製品を製造する典型的な方法は上記の方法に従う。図３Ｂに示されるように、微小球321の単層及びバインダー層311（該化合物を含まない）上の正反射性金属層322の形成、並びにキャリヤー層323の除去に引き続き、バインダー層310の第１面311は、第１の構造的態様の化合物を含む溶液360と接触する。例えば、揮発性有機溶剤中に任意に溶解された第１の構造的態様の化合物は、吹付け、塗装、コーティング、又は他の材料により硬質表面を上塗りできることが知られている他の物理的操作によりバインダー層に塗布することができる。この工程は、該化合物を、バインダー層の第１面上に配置された正反射性金属のいずれかと接触するように配置する。この態様において、該化合物は、得られる再帰反射性製品300'の正反射性金属層322と周囲との間に保護バリヤー370、好ましくはフィルムを形成する。
本発明の全ての態様の製品に対し、物理的アタッチメントによって、ホットメルト接着剤又は感圧接着剤による接着によって、又はプレバインダー組成物中への可撓性支持体の混入を通じてバインダー層にからませることによって、ネット、ウェブ、布帛又は他の強化材料のような任意の支持体（図示せず）をバインダー層310の第２面に付け、プレバインダー組成物を硬化又は固化させてもよい。また、本発明の全ての態様の製品に対し、任意の接着剤層（図示せず）をバインダー層310の第２面に塗布することもできる。接着剤は公知の方法により塗布されてよい。本目的に有用な接着剤組成物は一般に公知のものであって、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、又は硬化性接着剤が含まれる。除去可能な剥離ライナーは、この製品が支持体に接着されるまで接着剤上に貼り付けられていてよい。
図４は、本発明の衣服製品の例であって、再帰反射性製品401をディスプレーしている安全ベスト400を示す。安全ベスト400は例示のために選ばれたものであるが、本発明の衣服は基本的に人によって着用又は携行されるような大きさ又は形状にされた洗濯可能な製品であり、その外面上で再帰反射性製品をディスプレーしている。本発明に係る再帰反射性製品をディスプレーする衣服製品の他の例には、シャツ、セーター、ジャケット、コート、パンツ、靴、靴下、手袋、ベルト、帽子、スーツ、ワンピースの衣服、バッグ、バックパック、ヘルメット等が含まれる。
以下の実施例は、単に本発明の態様、利点及び他の詳細を更に説明するためのものである。しかしながら、実施例はこの目的にかなうものであるが、特定の添加剤及び使用量並びに他の条件及び詳細は本発明の範囲を著しく限定するものであると解釈されるべきでないことは理解されるべきである。
実施例
他に記載がない限り、以下の試験方法を使用した。
再帰反射輝度試験
再帰反射輝度は米国防衛公報T987,003号に記載のレトロルミネーターを使用し、約0.2°の拡がり角及び約-4°の入射角で測定した。各試料の中央の再帰反射輝度を定期的に決定した。結果は初期再帰反射輝度の百分率として下記のように記録した。
工業的洗濯試験
製品の洗濯可能性は、対象の製品が適用された布帛片をPellerin Milnor Corp. 製のMilnor System 7 Washing Machine Model 30015M4G内で下記の洗剤を使用し、かなり泥で汚れた色のついた織物のためのプログラムNo. 7を用いて所定数のサイクルを要して洗濯することにより評価した。各サイクルは約１時間の長さであった。この洗濯機に、その上に縫い付けられ又は接着された寸法５×15センチメートルの幾つか（典型的には約５）の本発明の製品を有する１〜４片の布帛片を含んで28ガロンとなるのに十分な布帛（約45センチメートル（cm）×75cm）の布帛片（80片）を入れた。洗濯機は、74℃（166°F）の約68リットル（18ガロン）の水を使用した。他に記載がない限り、使用した洗浄剤は、ピロリン酸四ナトリウム、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、炭酸ナトリウム及びシリカを含むFACTOR（商標）洗剤（オハイオ州シンシナティ所在のDiversey Fabrilife Chemicals, Inc.製）30ｇ、及びORTHOSIL（商標）（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア所在のElf Atochem North America製のpHビルダー、40重量％のNaOHおよび60重量％のメタ珪酸ナトリウムを含むと考えられている）90ｇであった。各試料の中央の再帰反射輝度を定期的に測定した。結果は、その最初の再帰反射輝度の百分率として以下に洗濯サイクルの所定数後に保持された試料について表す。
調製方法
以下の調整法は例１、２、３、４、５及び６の原料を与える。
調整法１
５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンの調製
５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンは、８−ヒドロキシ−５−ニトロキノリン（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のAldrich Chemical Co., Inc.製）の還元により調製した。25ｇ（0.131モル）の８−ヒドロキシ−５−ニトリキノリンを500ミリリットル（ml）のParrボトルに装入し、次いで250mlの氷酢酸及び１ｇの10％パラジウム−カーボンを装入した。このボトルに更に３×105パスカル（Pa）（３気圧）の水素を充填した。充填したボトルをParr振盪器型水素化装置（イリノイ州モーリン所在のParr Instrument Co. 製）に取り付け、次いでボトル及びその内容物を理論的吸収量に達するまで（約５〜６時間）振盪した。アミン基へのニトロ基の還元は、水素の吸収量により変化した。Parr反応器内の元の圧力は、0.61MPa（88psi）であった。0.24MPa（34.7psi）への降下は、水素の理論的吸収を起こったことを示す。反応物を濾過し、次いで回転式蒸発器を使用して黒紫色タールになるまで液を濃縮した。５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンから過剰の酢酸を除去するために、タールをアルミニウム平なべの底に拡げた。平なべ及びその内容物を、内容物（５−アミノ−８−ヒドロキノリン）が乾燥するまで減圧オーブン内で約16時間加熱した。
調製法２
カテコール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂の調製
カテコール（440.0ｇ（4.0モル）、ワシントン州カマス所在のJames River Corp製）及び162ｇの37％ホルムアルデヒド溶液を、櫂形攪拌機、温度計、水冷式コンデンサー及び加熱マントルを備えた１リットル三口丸底フラスコ内に装入した。脱イオン水（400ml）をフラスコ内に入れ、攪拌を開始した。混合物を、15分間で50℃、75℃、85℃、次いで還流温度（約100℃）に加熱した。還流を２時間続け、次いで溶液を約60℃に冷却した。シュウ酸（４ｇ；0.044モル）を加え、次いで30分を要して温度を還流温度に上昇させた。還流をさらに２時間続けた。この後、50mmHgの減圧とした。0.8mmHg以下まで圧力を徐々に下げ、次いで混合物の温度を150℃〜160℃に上昇させた。この温度及び減圧下に混合物を30分間保った。減圧及び加熱を止めた。内容物をアルミニウム平なべに注入し、室温に冷却させた。冷却後、細かく砕けた生成した赤色固形物は気密容器内に保存した。収量は約450ｇであった。フーリエ変換赤外分光分析によって、3375cm-1におけるフェノールのヒドロキシ基の特性バンド、及び1515、1282、1258及び1190cm-1における他の特性バンドを確認した。
調製法３
５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンの調製
機械的攪拌機、温度計、HCl送入管及びウォーターベーストラップへの排出管を備えた１リットル三口丸底フラスコ内で、101.5g（0.7モル）の８−ヒドロキシキノリン（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のAldrich Chemical Co., Inc.製）、及び250ml（9.75モル）の濃HClを攪拌した。35℃に温かい琥珀色溶液を生じた。ホルマリン（250ml；3.3モル）を溶液に添加した。この添加によって溶液の色及び温度は変化しなかった。水浴及び氷浴を使用して溶液を20℃に冷却し、次いでHClガスを溶液中に5.5時間通気した。温度は32℃まで徐々に上昇した。4.5時間後、黄色沈殿物が生成し始めた。混合物を濾過する前に一晩静置し、次いで沈殿物をエーテルで洗浄した。沈殿物をKOH及びCaCl2の存在する減圧オーブン内で49℃（120°F）で一晩を要して乾燥させた。乾燥後、明黄色固形物として５−クロロメチル−８−ヒドロキシキノリン塩酸塩（141.7ｇ；収率88％）が残った。
磁気攪拌機を備えた500mlのEhrlenmeyerフラスコ内で、23ｇ（0.1モル）の５−クロロメチル−８−ヒドロキシキノリン塩酸塩及び200mlの水を攪拌し、明黄色の溶液を得た。濃縮された形態のNH4OH（7.0ｇ；0.2モル）を徐々に加えた。溶液の色は琥珀色に変化した。pHが中性になるに従って、色は消え、沈殿物が形成された。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次いで105℃でオーブン乾燥させた。乾燥後、15.2ｇ（収率87％）の生成物が残った。
１℃／分の速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、138〜139℃の文献値に対して134℃の融点を示した。粗生成物を75mlのトルエンから再結晶化させ、10.0ｇの淡黄褐色固形物を得た。これは２℃／分の速度でＤＳＣを使用して測定した場合に138〜139℃の融点を有していた。
例１
40〜90マイクロメートルの平均直径を有するガラス微小球をポリエチレン被覆紙のキャリヤーウェブ中に部分的に埋め込み、アルミニウムの正反射性層を微小球の露出部分に適用し、再帰反射性素子とした。
プレバインダー組成物を以下の通りに配合した。
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最初にVITEL（商標）3550ポリマー溶液に配合物を加え、次いで手で混合することによりプレバインダー組成物を調製した。次いでMONDUR（商標）CB75バインダー溶液に引き続いて触媒を加えた。
プレバインダー組成物が完全に混合した時に、プレバインダー組成物を、ノッチバー塗布機を使用して再帰反射性素子の上に約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さでコートし、約66℃（150°F）で５分間乾燥させ、次いで110℃（230°F）で更に５分間乾燥させた。次いで同じ組成物の追加の層を、接着剤層として機能するように約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さで第１層の上に塗布した。
次いで、得られた再帰反射性製品をポリエステル布帛（サウスカロライナ州スパータンバーグ所在のMilliken & Company製のS-551-060；3.11オンス／ヤード2の繊維ポリエステル）に湿式貼合せした。この構築物を66℃（150°F）で５分間を要して、次いで110℃（230°F）で10分間を要して乾燥及び硬化させた。ポリエチレン被覆紙を除去してガラスビーズを露出させる前に、この構築物を周囲条件で２週間を要して硬化させ、再帰反射性製品を得た。
例２
５重量部の５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン溶液を使用したことを除き、例１の方法に従い、例１の原料を使用して再帰反射性製品を作製した。得られた再帰反射性製品は例１に記載したのと同様なポリエステル布帛に湿式貼合せした。
試験
例１及び２の製品は、上記の再帰反射輝度試験により試験した場合に、それぞれ、518及び528のカンデラ／m2／ルックス（「cpl」）の初期再帰反射輝度を有していた。
上記洗濯方法に従って例１及び２を洗濯することにより得られた工業的洗濯可能性の結果を表１に示す。
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表１のデータは、本発明の再帰反射性製品が工業的洗濯条件下で洗濯された後において優れた再帰反射性保留性を有することを示している。
例３
例１に記載したように再帰反射性素子の単層を作製した。プレバインダー組成物を以下の通りに配合した。
0003735654.tif 000005
このプレバインダー組成物を、ノッチバー塗布機を使用して再帰反射性素子の上に約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さでコートし、約66℃（150°F）で５分間乾燥させ、次いで110℃（230°F）で更に５分間乾燥させた。次いで同じ組成物の追加の層を、接着剤層として機能するように約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さで塗布した。
次いで、得られた再帰反射性製品を例１で使用したのと同様のポリエステル布帛に湿式貼合せした。次いで再帰反射性製品を66℃（150°F）で５分間を要して、次いで110℃（230°F）で10分間を要して乾燥及び硬化させた。ポリエチレン被覆紙を除去してガラスビーズを露出させる前に、この構築物を周囲条件で２週間を要して硬化させ、再帰反射性製品を得た。
例４
プレバインダー組成物を以下の通りに配合したことを除き、例３の方法に従い、例３の出発原料を使用して再帰反射性製品を作製した。
0003735654.tif 000006
試験
例３及び４の再帰反射性製品は、上記の再帰反射輝度試験により試験した場合に、それぞれ、546及び536cplの初期再帰反射輝度を有していた。
上記洗濯方法に従って例３及び４を洗濯することにより得られた工業的洗濯可能性の結果を表２に示す。
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表２のデータは、本発明の再帰反射性製品が洗濯された後において優れた再帰反射性保留性を有することを示している。
例５
例１に記載したように再帰反射性素子の単層を作製した。プレバインダー組成物を以下の通りに配合した。
0003735654.tif 000008
プレバインダー組成物を、ノッチバー塗布機を使用して再帰反射性素子の上に約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さでコートし、約66℃（150°F）で５分間乾燥させ、次いで110℃（230°F）で更に５分間乾燥させた。次いで同じ組成物の追加の層を、接着剤層として機能するように約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さで塗布した。
次いで、得られた再帰反射性製品を例１で使用したのと同様のポリエステル布帛に湿式貼合せし、そして66℃（150°F）で５分間を要して、次いで110℃（230°F）で10分間を要して乾燥及び硬化させた。ポリエチレン被覆紙を除去してガラスビーズを露出させる前に、この構築物を周囲条件で２週間を要して硬化させ、再帰反射性製品を得た。
例６
10重量％の５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリン溶液を使用したことを除き、例５の方法に方法に従い、例５の原料を使用して再帰反射性製品を作製した。
試験
例５及び６の製品は、上記の再帰反射輝度試験により試験した場合に、それぞれ567及び545カンデラ／m2／ルックス（「cpl」）の初期再帰反射輝度を有していた。
上記洗濯方法に従って例５及び６を洗濯することにより得られた工業的洗濯可能性の結果を表３に示す。
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表３のデータは、本発明の再帰反射性製品が洗濯された後において優れた再帰反射性保留性を有することを示している。
例７
例７を製造するために、ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ社製の3M Scotchlite（商標）8910反射性布帛を、メチルエチルケトン中に溶解されたカテコール／ホルムアルデヒドノボラックの10重量％の溶液で拭き、次いで室温で一晩乾燥させた。
家庭用洗濯試験
これらの例の家庭用洗濯可能性を、例７から得られた再帰反射性布帛が適用された一辺に布帛を含んで４ポンドとなるように、上記例１に記載したのと同様な十分な量の布帛片を洗濯することにより評価した。American Association of Textile Colorists and Chemists（AATCC）洗剤40.0ｇを使用し、以下の洗濯機の設定：「標準的」な作動設定「10」；大量の「標準的」布帛；及び温洗浄（110°F；43℃）で、冷水濯ぎサイクルによりMaytag洗濯機内で表示したサイクル数を要して布帛片を洗濯した。各試料の中央の再帰反射性輝度を定期的に測定した。結果は、表示した洗濯サイクル数の後に保持された初期再帰反射輝度の百分率として表した。
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表４のデータは本発明の再帰反射性製品が家庭用洗濯条件下で洗濯された後に優れた再帰反射輝度を与えることを表している。
本発明は、本発明の真意及び範囲から逸脱することなく種々の改良及び変更がされてもよい。従って、本発明は、上記したものに限定されるべきでなく、以下の請求の範囲に記載の限定により解釈されるべきであることが理解されるべきである。また、本発明は、本明細書に明確に記載されていない素子がなくても適切に実施しうることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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