(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛系バリスタ材料層と内部電極材料層とを交互に積層したグリーンシートを焼成したチップバリスタ素体と、当該チップバリスタ素体に形成されると共に電気メッキ膜が形成された端部電極とを備える積層型チップバリスタであって、
前記酸化亜鉛系バリスタ材料層は、酸化亜鉛を主成分とし、バリスタ特性を得るための副成分として希土類及びＣｏＯを含み、
前記チップバリスタ素体の表面から当該チップバリスタ素体の内部へ金属Ｌｉまたは金属Ｎａが拡散されており、
前記チップバリスタ素体の表面近傍の酸化亜鉛粒子が絶縁体状態であると共に、前記チップバリスタ素体の表面から拡散した金属Ｌｉまたは金属Ｎａが内部電極まで到達しておらず、
二次イオン質量分析法による測定結果に基づいて、前記チップバリスタ素体の表面近傍に含まれる金属Ｌｉまたは金属Ｎａのイオン濃度をＭ１とし、前記チップバリスタ素体の表面から深さ１０μｍに含まれる金属Ｌｉまたは金属Ｎａのイオン濃度をＭ２としたときに、この金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が、１０≦（Ｍ１／Ｍ２）＜５００００であることを特徴とする積層型チップバリスタ。
【請求項２】
請求項１に記載された積層型チップバリスタの製造方法であって、
前記希土類及びＣｏＯを含む酸化亜鉛系バリスタ材料層と前記電極材料層とを交互に積層したグリーンチップを焼成し、端部電極を塗布し、焼付けた後に、密閉こう鉢の内部に炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムの粉末を入れ、前記端部電極を焼付けたチップバリスタ素体相互に適宜間隔を置いて当該チップバリスタ素体を保持し、加熱することによって、Ｌｉ雰囲気またはＮａ雰囲気中で熱処理を行うことを特徴とする積層型チップバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛系材料を使用した積層型チップバリスタ並びにその製造方法に関するもので、詳しくはチップ素体表面の絶縁性を向上させ、保護層を設けずに端部電極に電気メッキを施した積層型チップバリスタを得ることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にバリスタは、各種電子機器の制御回路に使用される半導体部品を異常高電圧（サージ）から保護するために不可欠なものとなっていることは良く知られている。中でも酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするバリスタは、電圧非直線性やサージ吸収能力が優れていることから多くの電子機器に使用されている。このようなバリスタは、例えば特開平７−３２０９０８号公報や特開平７−３３５４１０号公報に開示されている。
【０００３】
また、最近では電子機器の小型化に伴いバリスタの小型化、チップ部品化の要求が高まってきている。このようなものとして単板タイプや積層型タイプのものがあり、プリント回路基板等に半田付け固定接続するようにされる。この中の積層型のバリスタは例えば特開平５−２８３２０９号公報に開示されている。
【０００４】
図５は従来のこの種の積層型チップバリスタを示すものであり、（ａ）斜視図と（ｂ）断面図とが例示されている。ここで、９はバリスタ素体、１０は内部電極、１１は端部電極、１２は絶縁保護層をそれぞれ表している。一般に、このようなチップ型部品は、プリント回路基板等に半田付けして固定接続するものであるが、その端部電極が半田に喰われ、接続不良等が発生することがある。この対策として、耐熱性を有する電気メッキ膜、例えばＮｉメッキ膜を施し、更にその上に半田付け性の良いＳｎメッキ膜等を形成した電極構造のものが製品化されている（メッキ膜構造の図示は省略する）。しかしながら、酸化亜鉛を主成分とするバリスタの場合、チップ素体表面（酸化亜鉛粒子）の抵抗が低い（比抵抗１．４×１００Ω・ｃｍ）ために、前述のように端部電極１１にメッキを行うときにチップ素体表面とＡｇ下地電極（比抵抗１．６２×１０−６Ω・ｃｍ）との抵抗の差が小さく、端部電極１１以外にもメッキされてしまう。最悪の場合、両方の端部電極１１間で短絡状態を生じることになるという問題があった。そこで、このような事態を防止するために、チップ表面にガラスコートなどの絶縁保護層１２を設けている。
【０００５】
次に、図６に従い、積層型チップバリスタの従来の製造工程を説明する。まず、印刷法やシート法等によって内部電極１０が１層おきに互い違いに両端部に露出するようにバリスタ材料層と内部電極材料層を交互に積層してグリーンシートを作製する（工程ａ）。次にこのグリーンシートを単品に切断する。これによりチップの複数個取りが可能となる（工程ｂ）。更にこれら各チップにバレル研磨を行なうことによって前工程（切断）でできたバリを取った（工程ｃ）後、グリーンチップを焼成する（工程ｄ）。次に絶縁保護層１２を形成するために焼成済みチップの上下面及び両側面の４つの面に１つの面ごとにガラスコートの印刷と乾燥を繰り返し（工程ｉ、ｊ、ｋ、ｌ）てから、このガラスコートに熱処理を施した（工程ｍ）。これに続けて、チップの端部に、端部電極１１としてのＡｇ下地電極を塗布（工程ｅ’）、焼付け（工程ｆ’）した後に、電気メッキでＮｉメッキ膜とＳｎ／Ｐｂメッキ膜を施す（工程ｈ’）。これらの工程を全て経ることにより積層型チップバリスタが完成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の製造方法では、バリスタ素体の４つの面に対して、所定形状の絶縁保護層１２としてのガラスコートの印刷・乾燥の工程を繰り返して行い、ガラスの焼付けなどを施しているので、工程数が多くなり、また、ガラスの焼付けに伴う高温の熱処理等のため製造上の歩留りが悪く、低コストで高品質の製品を提供することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は上記のような課題の解決のためになされたものであり、絶縁保護層１２としてのガラスコートを無くしても、電気メッキによってバリスタの素体表面にメッキが付くことがなく、更に低コストで高信頼性の積層型チップバリスタ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層型チップバリスタは、酸化亜鉛系バリスタ材料層と内部電極材料層とを交互に積層したグリーンシートを焼成したチップバリスタ素体と、当該チップバリスタ素体に形成されると共に電気メッキ膜が形成された端部電極とを備える積層型チップバリスタであって、酸化亜鉛系バリスタ材料層は、酸化亜鉛を主成分とし、バリスタ特性を得るための副成分として希土類及びＣｏＯを含み、チップバリスタ素体の表面から当該チップバリスタ素体の内部へ金属Ｌｉまたは金属Ｎａが拡散されており、チップバリスタ素体の表面近傍の酸化亜鉛粒子が絶縁体状態であると共に、チップバリスタ素体の表面から拡散した金属Ｌｉまたは金属Ｎａが内部電極まで到達しておらず、二次イオン質量分析法による測定結果に基づいて、チップバリスタ素体の表面近傍に含まれる金属Ｌｉまたは金属Ｎａのイオン濃度をＭ１とし、チップバリスタ素体の表面から深さ１０μｍに含まれる金属Ｌｉまたは金属Ｎａのイオン濃度をＭ２としたときに、この金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が、１０≦（Ｍ１／Ｍ２）＜５００００であることを特徴とする。これにより、ガラスコートを無くしても、電気メッキによってチップバリスタの素体表面にメッキが付くことがなく、低コストで信頼性の高い積層型チップバリスタを得ることができる。
【０００９】
上記積層型チップバリスタの製造方法であって、希土類及びＣｏＯを含む酸化亜鉛系バリスタ材料層と電極材料層とを交互に積層したグリーンチップを焼成し、端部電極を塗布し、焼付けた後に、密閉こう鉢の内部に炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムの粉末を入れ、端部電極を焼付けたチップバリスタ素体相互に適宜間隔を置いて当該チップバリスタ素体を保持し、加熱することによって、Ｌｉ雰囲気またはＮａ雰囲気中で熱処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明における積層型チップバリスタを示す（ａ）斜視図と（ｂ）断面図である。１はバリスタ素体、２は内部電極、３は端部電極、４は金属拡散層である。図２は、本発明におけるバリスタ表面部分における（ａ）酸化亜鉛粒子の模式図と（ｂ）表面からの距離（深さ）と金属イオン濃度との関係を示している。図３及び図４は、本発明における金属拡散工程を示している。
【００１１】
本発明に係る端部電極３については、前述の従来技術と同様にＡｇ下地電極に耐熱性を有する電気メッキ膜、例えばＮｉメッキ膜を施し、更にその上に半田付け性の良いＳｎ／Ｐｂメッキ膜等を施す（メッキ膜構造の図示は省略する）。
【００１２】
ここで、図１及び図２を参照すると、金属拡散層４はバリスタ素体１の４つの面を取り囲むように形成されている。この金属拡散層４は、酸化亜鉛粒子５に金属を熱処理によってバリスタ表面からバリスタ内部へ拡散させた部分である。金属としては比較的軽いものが良く金属Ｌｉまたは金属Ｎａが好ましい。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による測定結果が、バリスタ素体１の表面近傍に含まれる金属Ｌｉまたは金属Ｎａのイオン濃度をＭ１、表面から深さ１０μｍに含まれる金属Ｌｉまたは金属Ｎａのイオン濃度をＭ２としたときに、この金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が、１０≦（Ｍ１／Ｍ２）＜５００００となるようにする。
【００１３】
ここで二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）について簡単に説明する。ＳＩＭＳは表面層からμｍオーダーで深さ方向濃度プロファイルを高感度で測定できる方法である。高エネルギー（数ｋｅＶ〜２０ｋｅＶ）のイオンビームを固体表面に照射させるとスパッタ現象により試料構成原子が中性原子またはイオンとして放出される。このようにして二次的に放出されるイオンを質量分析計で質量・電荷の比に分けて試料表面の元素分析および化合物分析を行う方法である。
【００１４】
バリスタ素体１内部に拡散した金属Ｌｉまたは金属Ｎａは内部電極２まで到達しないことが望ましく、また実際にＳＩＭＳにより測定したところ、１０μｍ以上深いところでは拡散金属イオン強度が一定となる。つまり拡散はしていないと思われ、深さ１０μｍを内部の金属量の代表値とした。
【００１５】
酸化亜鉛粒子５中に金属Ｌｉまたは金属Ｎａが拡散して行き、表面近傍の酸化亜鉛結晶中に金属Ｌｉまたは金属Ｎａが固溶した状態となっている。金属イオン濃度の比（Ｍ１／Ｍ２）を１０以上とすることによって、酸化亜鉛粒子５の抵抗値を増大させる効果（比抵抗１０5〜１０7Ω・ｃｍオーダー）が得られるので、見かけ上バリスタ表面近傍の酸化亜鉛粒子が絶縁体状態となり、電気メッキ時にバリスタ表面から電流が流入しなくなり、チップバリスタ素体の表面にメッキが着かなくなり外観不良が無くなる。このため、ガラスコートを設ける必要が無い。また、金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）を５００００以上とするとサージ吸収機能が低下してしまい、バリスタ特性が得られない。
【００１６】
次に、図３及び図４に従い、本発明に係る積層型チップバリスタの製造工程を説明する。まず、印刷法やシート法等によって内部電極２を１層おきに互い違いに両端部に露出するようにして酸化亜鉛系バリスタ材料層と内部電極材料層を交互に積層してグリーンシートを作製する（工程ａ）。酸化亜鉛系の材料としては、例えばＺｎＯを主成分とし、副成分として希土類、ＣｏＯ、〓b族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、〓ａ族（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、〓ａ族（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等を添加した材料を挙げることができる。また、内部電極材料としては、例えばＡｇ−Ｐｄ、Ａｇなどを挙げることができる。次に、このグリーンシートを単品に切断する。これによりチップの複数個取りが可能となる（工程ｂ）。更に、これら各チップにバレル研磨を行って切断によってできたバリを取った（工程ｃ）後、グリーンチップを焼成し（工程ｄ）、端部電極を塗布、焼付けしてＡｇ下地電極を形成する（工程ｅ、ｆ）。ここでは、下地電極材料としてＡｇを選択したが、バリスタ素体１に対する焼付きが良く、内部電極材料との接続が良く、また後続のメッキ工程でメッキが付き易い材料であれば適宜材料を選択することができる。
【００１７】
これに続く金属拡散層４の形成工程では、金属拡散源８の粉末や粒状物を適宜な量だけ敷き詰めたこう鉢６ａの中にバリスタ素体１を適宜間隔をおいて網７などの上に載置し、ふた６ｂによって密閉して熱処理する（工程ｇ）。ここで金属拡散源８として熱拡散し易く、取り扱いの容易な金属を含む材料、金属としては金属Ｌｉまたは金属Ｎａなど比較的軽いものが良いが他のアルカリ金属を含むものでも良い。例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）などが有効である。
【００１８】
最後に、電気メッキによってＮｉメッキ膜とＳｎ／Ｐｂメッキ膜を生成させる（工程ｈ）。これらの工程を全て経て積層型チップバリスタが完成する。
【００１９】
前記のように端部電極焼付け（工程ｆ）と金属拡散熱処理（工程ｇ）とを別々の工程とすることに代えて、端部電極焼付けの熱処理と金属拡散の熱処理とを同時に行っても良い。これにより、バリスタ素体に係る熱負担が１回で済むことになり熱履歴の面で有利となる。そればかりでなく製造工程が少なくなり、製造コストを下げることができる。
【００２０】
また、前述した金属の拡散方法については、熱処理温度を制御したり、熱処理時間の長さや金属拡散源の量などを制御しても良く、またこれらの制御を任意に組み合わせてもよい。
【００２１】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）
前述の図３並びに図４に従い、酸化亜鉛系バリスタ材料層と内部電極材料層を交互に積層してグリーンシートを作製し、切断、バレル研磨、焼成、端部電極の塗布、焼付けの各工程を実施し、Ａｇ下地電極を備えた積層型チップバリスタ素体１を用意した。
【００２３】
これに続いて、金属拡散層４を形成する工程では、金属拡散源８として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を１×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3敷き詰めた密閉こう鉢６ａ、６ｂの中に適宜間隔をおいて網７の上にバリスタ素体１を載置して、これを７００℃にて１時間、熱処理を行った。
【００２４】
最後に、酸性Ｎｉメッキ液槽中にて２〜５μｍ厚のＮｉメッキ膜と酸性Ｓｎ／Ｐｂメッキ液槽中にて３〜５μｍ厚のＳｎ／Ｐｂメッキ膜を生成させて所期の積層型チップバリスタを完成させた。
【００２５】
金属Ｌｉイオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）は、バリスタ素体１の表面近傍における金属Ｌｉイオン濃度Ｍ１、表面から深さ１０μｍにおける金属Ｌｉイオン濃度Ｍ２とを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定して得たものである。
【００２６】
バリスタ素体１内部に拡散した金属Ｌｉは内部電極２まで到達しないことが望ましく、また実際にＳＩＭＳにより測定したところ、１０μｍ以上深いところでは拡散金属イオン強度が一定となり、つまり拡散していないため、深さ１０μｍを内部の金属量の代表値とした。
【００２７】
また、外観上の良否の判定は、端部電極３以外の部分（バリスタ素体表面）にメッキされたものを不良として判断した。この判定は最終製品の信頼性を維持するためにも必要な項目である。
【００２８】
更に、特性上の良否の判定は、２５０Ａ、８／２０μｓｅｃの標準インパルス電流を１回印加した後にバリスタ電圧が１０％以上変化したものを不良として判断した。
【００２９】
こうして得られたバリスタの金属Ｌｉの金属イオン濃度を測定したところ、その比（Ｍ１／Ｍ２）の値として１０が得られた。このときの表面近傍の酸化亜鉛粒子５の抵抗値を増大させる効果（比抵抗１．２７×１０5Ω・ｃｍ）が得られたので、ガラスコートを無くしても、電気メッキによるチップバリスタの外観不良が無くなり、バリスタ本来の特性も劣化せずに十分に発揮された。
【００３０】
（実施例２）
前記実施例１の実験条件のうち、熱処理温度を変えて８００℃、９００℃、９３０℃、１０００℃、１０７０℃、１０９０℃として実験を行った以外は全て同条件である。
【００３１】
上記の熱処理条件により、金属Ｌｉの金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）は、それぞれ５０、５００、１０００、５０００、３００００、４９０００となった。
【００３２】
これらによっても表面近傍の酸化亜鉛粒子５の抵抗値を十分に増大させる効果（比抵抗２．４６×１０5Ω・ｃｍ以上）が得られた。また、電気メッキにおけるチップバリスタの外観不良も無く、バリスタ本来の特性が十分に発揮されることも前記実施例１の場合と同様である。
【００３３】
（実施例３）
前記実施例１並びに実施例２の実験条件のうち、金属拡散源８を炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末から炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）粉末と変えた以外は全て同条件である。
【００３４】
こうして得られたバリスタの金属Ｎａの金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が１０以上となった。このときも、金属Ｌｉを拡散させたときと同様に表面近傍の酸化亜鉛粒子５の抵抗値を増大させる効果（比抵抗１．０４×１０5Ω・ｃｍ以上）が得られたので、ガラスコートを無くしても、電気メッキによるチップバリスタの外観不良が無くなり、バリスタ本来の特性も十分に発揮される。
【００３５】
（比較例１）
前記実施例１及び実施例２の実験条件のうち、熱処理温度を７００℃以下、具体的には５００℃と６００℃、及び１０９０℃以上、具体的には１１００℃とした以外は全て同条件である。
【００３６】
これらの熱処理温度の中で５００℃及び６００℃のときには、金属Ｌｉの金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が１及び５となり１０未満であった。このとき、表面近傍の酸化亜鉛粒子５の抵抗値を十分に増大させることができず（比抵抗１０4Ω・ｃｍ未満）、電気メッキにおけるチップバリスタの外観不良率が６０％及び４０％となった。ただし、バリスタの本来の特性には影響がなかった。また、熱処理温度が１１００℃のときには、金属Ｌｉの金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が５００００に達した。このとき、表面近傍の酸化亜鉛粒子５の抵抗値を十分に増大することができたので、電気メッキにおけるチップバリスタの外観不良は無かったが、標準インパルス電流を印加したときのバリスタ電圧が降下してしまいバリスタ本来の特性は発揮されなかった。
【００３７】
（比較例２）
前記比較例１の実験条件のうち、金属拡散源８を炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末から炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）粉末と変えた以外は全て同条件である。
【００３８】
これらの熱処理温度の中で５００℃及び６００℃のときには、金属Ｎａの金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が１及び５となり１０未満であった。このとき、表面近傍の酸化亜鉛粒子５の抵抗値を十分に増大させることができず、電気メッキにおけるチップバリスタの外観不良率６０％及び４５％となった。ただし、バリスタの本来の特性には影響がなかった。また、熱処理温度が１１００℃のときには、金属Ｎａの金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が５００００に達した。このとき、表面近傍の酸化亜鉛粒子５の抵抗値を十分に増大することができたので、電気メッキにおけるチップバリスタの外観不良は無かったが、バリスタの本来の特性は発揮されなかった。
【００３９】
以上の実験の結果をまとめたものを表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003735151.tif 000002
【００４１】
金属Ｌｉまたは金属Ｎａの金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）を１０以上とすることによって、表面近傍の酸化亜鉛粒子５の抵抗値を増大させる効果が得られるので、ガラスコートを無くしても、電気メッキによるチップバリスタの外観不良が無くなり、バリスタの本来の特性も十分に発揮される。
【００４２】
一方、前記金属イオン濃度の比が１０未満であると、電気メッキによるチップバリスタの外観不良率が４０％以上になってしまい、歩留まりが悪いばかりでなく信頼性の確保ができない。また、金属イオン濃度の比が５００００以上であると、電気メッキによるチップバリスタの外観不良は無くなるものの、バリスタ材料組成が変化することになり、サージ吸収機能が低下して、バリスタの本来の特性が得られないことがわかった。
【００４３】
この結果から、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による測定結果を基にして、前記金属イオン濃度の比（Ｍ１／Ｍ２）を１０≦（Ｍ１／Ｍ２）＜５００００となるように設定することが望ましいことが解った。
【００４４】
【発明の効果】
以上のことから理解されるように、本発明に係わる積層型チップバリスタでは、酸化亜鉛系バリスタ材料層が、酸化亜鉛を主成分とし、バリスタ特性を得るための副成分として希土類及びＣｏＯを含み、チップバリスタ素体の表面から当該チップバリスタ素体の内部へ金属Ｌｉまたは金属Ｎａが拡散されており、チップバリスタ素体の表面近傍の酸化亜鉛粒子が絶縁体状態であると共に、チップバリスタ素体の表面から拡散した金属Ｌｉまたは金属Ｎａが内部電極まで到達しておらず、二次イオン質量分析法による測定結果に基づいて、チップバリスタ素体の表面近傍に含まれる金属Ｌｉまたは金属Ｎａのイオン濃度をＭ１とし、チップバリスタ素体の表面から深さ１０μｍに含まれる金属Ｌｉまたは金属Ｎａのイオン濃度をＭ２としたときに、この金属イオン濃度比（Ｍ１／Ｍ２）が、１０≦（Ｍ１／Ｍ２）＜５００００である。このため、所要の電気メッキを実施するときにバリスタ表面より電流が流入しなくなり、チップバリスタ素体の表面にメッキが付かなくなり、外観不良の発生がなくなる。このために、チップバリスタ素体の表面にガラスコート等の保護層を形成させる必要が無くなり、その製造工程が簡略化され、低コストで積層型チップバリスタを提供することができる。これに加えて、最終製品の歩留まりが良くなり、高信頼性のものにすることができる。また、サージ吸収機能の低下を防ぎ、積層型チップバリスタ本来のバリスタ特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における積層型チップバリスタの（ａ）斜視図と（ｂ）断面図。
【図２】本発明におけるバリスタ表面部分における（ａ）酸化亜鉛粒子の模式図と（ｂ）表面からの距離（深さ）と金属イオン濃度との関係を示す図。
【図３】本発明における金属拡散工程を示す図。
【図４】本発明における金属拡散工程手順を示す図。
【図５】従来例における積層型チップバリスタの（ａ）斜視図と（ｂ）断面図。
【図６】従来例における金属拡散工程手順を示す図。
【符号の説明】
１：バリスタ素体
２：内部電極
３：端部電極
４：金属拡散層
５：酸化亜鉛粒子
６ａ：こう鉢
６ｂ：ふた
７：網
８：拡散金属源
９：バリスタ素体
１０：内部電極
１１：端部電極
１２：絶縁保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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