(57)【要約】水素透過構造体は、多孔質のセラミックスを含む基材（１）と、この基材（１）の上に形成され、パラジウム（Ｐｄ）とパラジウム以外の少なくとも１種の元素とを含み、かつ所定の温度における水素溶解量がパラジウム単体よりも小さい水素透過性膜（２）とを備える。多孔質のセラミックスを含む基材（１）の表面の上に物理蒸着法で水素透過性膜（２）を形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のセラミックスを含む基材（１）と、
前記基材（１）の上に形成され、パラジウムとパラジウム以外の少なくとも１種の元素とを含み、かつ所定の温度における水素溶解量がパラジウム単体よりも小さい水素透過性膜（２）とを備えた、水素透過構造体。
【請求項２】
前記所定の温度は２００℃以上７００℃以下である、請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項３】
パラジウム以外の少なくとも１種の元素は、白金である、請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項４】
前記水素透過性膜（２）における白金の含有量が５質量％以上１５質量％以下である、請求項３に記載の水素透過構造体。
【請求項５】
前記セラミックスは、窒化珪素である、請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項６】
前記基材（１）は表面に孔を有し、さらに、この孔を塞ぐように形成された多孔質の酸化物層を備える、請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項７】
前記酸化物層は、酸化アルミニウム、二酸化シリコンおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項６に記載の水素透過構造体。
【請求項８】
前記酸化物層は、酸化アルミニウムからなる、請求項７に記載の水素透過構造体。
【請求項９】
多孔質のセラミックスを含む基材（１）を準備するステップと、
前記基材（１）の表面の上に物理蒸着法で、パラジウムとパラジウム以外の少なくとも１種の元素とを含み、かつ所定の温度における水素溶解量がパラジウム単体よりも小さい水素透過性膜（２）を形成するステップとを備えた、水素透過構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記基材（１）の表面の孔を多孔質の酸化物層で塞ぐことによって前記基材（１）の表面を平坦化した後、前記基材（１）の表面の上に前記水素透過性膜（２）を形成する、請求項９に記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記水素透過性膜（２）を１３．３Ｐａ以下の真空度の雰囲気中で形成する、請求項９に記載の水素透過構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記基材（１）と蒸着原料との間に４００Ｖ以上の電位差を与えて前記水素透過性膜（２）を形成する、請求項１１に記載の水素透過構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、一般的には水素透過構造体とその製造方法に関し、より特定的には多孔質の基材に水素透過性膜が形成された水素透過構造体とその製造方法に関するものである。
背景技術
水素ガスは燃料電池用の燃料等に用いられ、ガス体燃料の変成法等によって工業的に製造される。たとえば、ガス体燃料の変成法によれば、水蒸気を改質することによって水素ガスが製造されるが、改質ガスには主成分としての水素以外に副成分として一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれている。この改質ガスをたとえば燃料電池用の燃料にそのまま用いると電池の性能が劣化する。このため、水素ガス以外の副成分を除去し、高純度の水素ガスを得るために改質ガスを精製する必要がある。その精製法の一つとして、水素透過性膜が水素のみを選択的に透過させる特性を利用した方法がある。この水素透過性膜は多孔質の支持体または基材の上に形成することによって用いられる。
たとえば、特開平１１−２６７４７７号公報には、ステンレス鋼製、またはアルミナ、窒化珪素等のセラミックス製の多孔質支持体の表面にイオンプレーティング法によって厚みが０．１〜２０μｍ程度のＰｄ膜、Ｎｂ膜等の水素透過性膜を形成した水素透過構造体が提案されている。
また、特開平１１−２８６７８５号公報には、多孔質支持体の表面に無電解メッキ法またはイオンプレーティング法によってＰｄ金属とＰｄと合金化する金属とを交互に多層化した後、熱処理して水素透過性膜としてＰｄ合金膜を形成した水素透過構造体が提案されている。
さらに、特開平４−３４９９２６号公報には、細孔径が１０〜１００００Åの無機多孔体の細孔内に平均細孔径が１０〜３０Åのシリカゲル、平均細孔径が１５〜３０Åのアルミナゲルまたは平均細孔径が１０〜２０Åのシリカ・アルミナゲルを担持し、さらにその表面に水素透過性膜としてパラジウムを含有する薄膜を形成した水素ガス分離膜が提案されている。
特開平１０−２８８５０号公報には、多孔質セラミックスまたは多孔質ガラスからなる基材と、基材上に積層された第１層と、第１層上に積層され、水素透過性膜としてＰｄまたはＰｄ合金からなる第２層とを備え、第１層が基材と第２層との間の熱膨張係数の材料で形成された水素分離構造体が提案されている。この第１層は、水素分離構造体を温度変動の激しい雰囲気下に晒したときに、基材と第２層との間に加わる応力を緩和し、基材から第２層が剥離するのを防止する。
特開平１１−２６７４７７号公報、特開平１１−２８６７８５号公報または特開平４−３４９９２６号公報には、多孔質支持体の表面に水素透過性膜を形成した構造が開示されているが、その水素透過構造体を種々の条件の雰囲気下で用いると水素透過性膜が剥離し、耐久性の点で問題があった。
水素透過性膜が剥離するのを防止するために、特開平１０−２８８５０号公報に開示された水素分離構造体では、多孔質基材と水素透過性膜との間の熱膨張係数の材料で形成された層を多孔質基材と水素透過性膜との間に介在させている。
しかしながら、多孔質基材と水素透過性膜との熱膨張係数差を緩和するだけでは、水素透過性膜の剥離を効果的に防止することは困難であった。
そこで、この発明の目的は、水素透過性膜の剥離をより効果的に防止することができ、それによって耐久性を高めた水素透過構造体とその製造方法を提供することである。
発明の開示
本願発明者は、水素透過性膜が剥離する原因を種々検討した結果、多孔質基材と水素透過性膜との熱膨張係数差よりも、水素溶解に伴なう金属結晶の格子膨張によって生じる圧縮応力が剥離の主な原因であり、水素溶解量の小さい水素透過性膜を形成することによって剥離を防止することができることを見出した。
この知見に基づいて、この発明の一つの局面による水素透過構造体は、多孔質のセラミックスを含む基材と、この基材の上に形成され、パラジウム（Ｐｄ）とパラジウム以外の少なくとも１種の元素とを含み、かつ所定の温度における水素溶解量がパラジウム単体よりも小さい水素透過性膜とを備える。
ここで、水素溶解量（重量％）とは、Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７（１）１９７３，”Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｉｎ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｓｉｌｖｅｒ　Ａｌｌｏｙｓ”のＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴＡＬの項に記載の方法に準じて測定した値とし、水素透過性膜と同一組成のバルク試料で測定した値に基づくものである。
この発明の水素透過構造体は、所定の温度における水素溶解量がパラジウム単体よりも小さい水素透過性膜を備えているので、所定の温度を含む使用温度範囲において、従来のパラジウム単体からなる水素透過性金属膜が形成された構造体に比べて膜への水素溶解量を低くすることができる。このため、パラジウム金属の結晶格子の膨張量すなわち膜の膨張量を抑制することができる。したがって、その膨張によって生じる膜の圧縮応力を小さくすることができ、膜と基材との間の界面に加わる応力を低減することができる。これにより、水素透過性膜の剥離、亀裂等の物理的劣化を大幅に低減することができ、水素透過構造体の耐久性を高めることができる。
好ましくは、この発明の水素透過構造体において上記の所定の温度は２００℃以上７００℃以下である。
また、好ましくは、この発明の水素透過構造体において水素透過性膜に含められるパラジウム以外の少なくとも１種の元素は白金（Ｐｔ）である。
さらに、好ましくは、この発明の水素透過構造体において水素透過性膜はパラジウムと白金とを含み、白金の含有量が５質量％以上１５質量％以下である。白金の含有量を増加させると、膜への水素溶解量をより減少させることができる一方、水素ガス透過性能（水素ガス透過速度）の低下を招く。そこで、水素ガス透過性能がパラジウム単体からなる水素透過性膜よりも高く、かつ膜への水素溶解量を減少させることによって水素透過構造体の耐久性を高めるためには、パラジウムと白金を含む水素透過性膜において白金の含有量は５〜１５質量％の範囲内であるのが好ましい。
この発明の水素透過構造体において基材を構成する多孔質のセラミックスは、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）であるのが好ましい。セラミックスの中でも窒化珪素は、強度、破壊靭性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れているので、本発明の水素透過構造体の耐久性をさらに高めることができる。
多孔質の基材は表面に孔を有し、さらに、この孔を塞ぐように形成された多孔質の酸化物層を備えるのが好ましい。これにより、基材表面の孔が多孔質の酸化物層で塞がれた状態で基材の表面が平坦化されているので、水素透過性膜を基材表面の上にピンホールのない緻密な状態で形成することができ、水素透過性膜の透過性能を向上させることができる。また、基材表面と水素透過性膜との間の密着性を高めることができるので、水素透過構造体の耐久性をさらに向上させることができる。この場合、酸化物層は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むのが好ましく、酸化アルミニウムからなるのがより好ましい。
この発明のもう一つの局面による水素透過構造体の製造方法では、多孔質のセラミックスを含む基材を準備し、その基材の表面の上に物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で、パラジウムとパラジウム以外の少なくとも１種の元素とを含み、かつ所定の温度における水素溶解量がパラジウム単体よりも小さい水素透過性膜を形成する。
この発明の製造方法において、基材の表面の孔を多孔質の酸化物層で塞ぐことによって基材の表面を平坦化した後、基材の表面の上に水素透過性膜を形成するのが好ましい。
また、この発明の製造方法において、水素透過性膜を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下の真空度の雰囲気中で形成するのが好ましい。この場合、基材と蒸着原料との間に４００Ｖ以上の電位差を与えて水素透過性膜を形成するのが好ましい。
以上のようにこの発明によれば、水素透過性膜の剥離、亀裂等の物理的劣化を大幅に低減することができ、水素透過構造体の耐久性を高めることができる。
発明を実施するための最良の形態
図１に示すように、この発明の水素透過構造体の一つの実施の形態として水素ガス分離構造体は、多孔質のセラミックス基材１の上に、水素透過性膜２としてパラジウムとパラジウム以外の元素を含有する合金膜を形成することによって構成される。この合金膜は、パラジウム単体からなる金属膜よりも、たとえば４００℃における水素溶解量が小さい。
パラジウム金属への水素の溶解はパラジウム金属の結晶格子の膨張を引き起こす。パラジウム金属の結晶格子中に水素原子１個が存在したときの体積の増加量は２．８×１０−３０ｍ３である。この値とパラジウム金属膜への水素の溶解量とからパラジウム金属膜の膨張量を求めると、その膨張量は、たとえば４００℃で水素ガス分離構造体を使用した場合のパラジウム金属膜自体の熱膨張量よりもかなり大きい。したがって、多孔質のセラミックス基材と金属膜との組み合わせで考えると、膜自体の熱膨張よりも、膜への水素の溶解量を低減すること、すなわち膜への水素の溶解による膨張を抑制することによって、基材と膜との間の界面に加わる応力を低減することができ、膜の剥離、亀裂等の物理的劣化を大幅に改善することができる。
水素透過性膜の成分としては、所定の使用温度における水素溶解量がパラジウム金属単体からなる膜よりも小さくなるのであれば、パラジウム以外のいかなる元素を含んでいてもよい。一つの実施の形態としては、パラジウムに白金を添加することによって水素透過性膜を構成することが挙げられる。一例として温度４００℃において、パラジウム金属単体では、パラジウム金属１００ｇ当たりの水素溶解量が約１５ｍｇであるのに対して、パラジウムが９０質量％、白金が１０質量％のパラジウム−白金系の合金では、合金１００ｇ当たりの水素溶解量が約８ｍｇであり、低減される。一方、パラジウム金属単体では、水素ガス透過性能として水素ガス透過量が２．３ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎ・ｃｍであるのに対して、パラジウムが９０質量％、白金が１０質量％のパラジウム−白金系の合金では、水素ガス透過量が２．８ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎ・ｃｍであり、水素ガス透過性能も向上する。なお、測定条件は、温度５００℃、供給側水素圧３０３．９７５ｋＰａ（３気圧）、透過側水素圧０ｋＰａ（０気圧）である。
水素透過性膜は、パラジウムとパラジウム以外の元素を含む合金の単層膜から構成されてもよく、上記合金の複数層からなる積層膜構造を有していてもよい。
水素透過性膜の水素透過性能はその膜厚に反比例することを考慮すると、水素透過性膜の厚みは１０μｍ以下であるのが好ましく、特に１μｍ以下であるのがより好ましい。
また、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、酸化ジルコニム等で表面の孔が塞がれた状態で平坦化された多孔質のセラミックス基材の表面上に水素透過性膜を形成することによって、膜のピンホールを低減するのが好ましい。平坦化された基材の表面では、孔の部分に多孔質の酸化アルミニウム層が形成されるのが特に好ましい。３０〜７０％の面積比率で存在する孔の部分の表面が多孔質の酸化アルミニウム層で覆われており、それ以外の部分の表面ではセラミックスの粒子が露出している。このような基材の表面上に形成された水素透過性膜と基材との間の密着性は高い。このため、水素含有ガスを精製する際に水素透過性膜は基材から剥離することはなく、ピンホールのない緻密な状態が維持されるので、水素以外のガスが水素透過性膜を通過するのを極度に低減することができ、高純度の水素ガスを得ることができる。
水素透過性膜は、どのような成膜法によって形成されてもよいが、イオンプレーティング法、スパッタ法等の１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下の真空度の雰囲気中で物理蒸着する方法によって形成されるのが好ましい。この場合、基材（または基材ホルダ）と蒸着原料（ターゲット）との間に４００Ｖ以上の電位差を与えることが好ましい。このような電位差を与えることによって、蒸着原料が基材に付着するときのエネルギが増大し、膜の基材に対する密着性を改善することができる。
イオンプレーティング法には各種の方法があり、本発明においてはいずれの方法でも適用できるが、特に好ましくはアークイオンプレーティング法（アーク放電型イオンプレーティング法）が用いられる。
水素透過性膜として、たとえば、パラジウムを含む膜は優れた水素透過性能を有するが、パラジウム結晶の（１００）面における水素透過性能は他の結晶面に比べて低い。これに対して、パラジウム結晶が（１１１）面に配向するようにパラジウムを含む膜を形成すると、配向していない膜に比べて良好な水素透過性能を得ることができる。本発明の製造方法によれば、基材と蒸着原料との間に電位差を与えて形成したパラジウムを含む膜はパラジウム結晶が（１１１）面に配向しているので、良好な水素透過性能を得ることができる。
本発明の水素透過構造体の基材として用いられる多孔質のセラミックスとしては、酸化アルミニウム等の各種酸化物、窒化珪素等の各種窒化物が挙げられるが、強度等の点から窒化珪素が最も好ましい。窒化珪素は、柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子が絡み合って網目状の空孔部を内部に備えているのが好ましい。また、多孔質の窒化珪素基材の気孔率は３０〜７０％の範囲内であるのが好ましく、４０〜５０％の範囲内であるのが特に好ましい。さらに、多孔質の窒化珪素基材の曲げ強度は３０〜４５０ＭＰａの範囲内であるのが好ましく、２００〜４５０ＭＰａの範囲内であるのが特に好ましい。
（実施例１）
平均細孔径が０．３μｍの多孔質の窒化珪素焼結体を水素透過構造体の基材として準備した。平均粒径が０．０３μｍの酸化アルミニウム粒子を水に分散させたものを基材の表面上に塗布し、温度７５０℃で１時間焼成した。これによって基材表面の孔を多孔質の酸化アルミニウム層で塞いで基材の表面を平坦化した。
このようにして処理された多孔質の窒化珪素基材の表面上に水素透過性膜を形成する装置として、アークイオンプレーティング装置を使用した。アークイオンプレーティング装置のチャンバ内のターゲットに水素透過性膜の原料としてパラジウムが９０質量％、白金が１０質量％の組成の合金をセットし、基材とターゲットの間の距離を３００ｍｍとした。アークイオンプレーティング装置のチャンバ内の圧力を２．６６×１０−３Ｐａ（２×１０−５Ｔｏｒｒ）とした後、基材とターゲットとの間に電位差を与えるためにバイアス電圧値を−１０００Ｖ、アーク電流値を８０Ａとして、１０分間作動させた。これによって基材の表面上に厚み０．３μｍのパラジウム−白金合金膜を形成した。
このようにして製造された水素透過構造体について、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の水素ガス雰囲気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を１００サイクル行なった。試験後、目視観察による膜の剥離検査と電子顕微鏡観察による膜の亀裂検査を行なったが、剥離や亀裂等の膜の物理的劣化は全く観察されなかった。なお、パラジウムが９０質量％、白金が１０質量％の組成の合金１００ｇ当たりの水素溶解量は、前述した方法で測定したところ、８ｍｇであった。また、２０２．６５ｋＰａ（２気圧）の水素ガスを供給し、透過側の水素ガスを１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）とした場合の水素ガス透過量は、温度３５０℃において１００ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
また、この水素透過構造体を用いて、温度４００℃で水素含有ガスを精製したところ、パラジウム−白金合金膜が基材から剥離することはなく、良好な水素ガス透過性能を示し、高純度の水素ガスを得ることができた。
（比較例１）
アークイオンプレーティング装置のチャンバ内のターゲットに水素透過性膜の原料としてパラジウム単体の金属をセットしたこと以外は実施例１と同様にして水素透過構造体を製造した。得られた水素透過構造体について実施例１と同様の条件でヒートサイクル試験を行なった。１０サイクル後、目視観察による膜の剥離検査と電子顕微鏡観察による膜の亀裂検査を行なったが、目視により部分的に膜の剥離が発生していることが観察され、電子顕微鏡観察により膜に亀裂が発生していることが観察された。なお、パラジウム単体の金属１００ｇ当たりの水素溶解量は１５ｍｇであった。実施例１と同様の条件で水素ガス透過量を測定したところ、５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
（比較例２）
アークイオンプレーティング装置のチャンバ内のターゲットに水素透過性膜の原料としてパラジウムが７５質量％、銀が２５質量％の組成の合金をセットしたこと以外は実施例１と同様にして水素透過構造体を製造した。得られた水素透過構造体について実施例１と同様の条件でヒートサイクル試験を行なった。その結果、ヒートサイクル試験１サイクル後に膜が全面剥離し、完全に基材から脱落していることが明らかとなった。なお、パラジウムが７５質量％、銀が２５質量％の組成の合金１００ｇ当たりの水素溶解量は７５ｍｇであった。このサンプルについては、剥離のため、水素ガス透過量の測定ができなかった。
（比較例３）
アークイオンプレーティング装置のチャンバ内のターゲットに水素透過性膜の原料としてパラジウム単体の金属をセットしたこと以外は実施例１と同様にして水素透過構造体を製造した。得られた水素透過構造体について１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の大気中で温度４００℃と室温との間でヒートサイクル試験を１０サイクル行なった。試験後、目視観察による膜の剥離検査と電子顕微鏡観察による膜の亀裂検査を行なったが、剥離や亀裂等の膜の物理的劣化は全く観察されなかった。
以上のように、実施例１と比較例１と比較例２の対比から、水素透過性膜への水素溶解量と水素透過構造体の耐久性との間に明確な関連性があり、本発明にしたがった実施例１による水素透過構造体の耐久性が優れていることがわかる。また、比較例３では、パラジウム金属単体からなる水素透過性膜を形成した水素透過構造体について、大気中でヒートサイクル試験を行なったが、この結果から、膜の熱膨張そのものが水素透過構造体の耐久性に与える影響は少なく、水素ガス雰囲気中において膜に水素が溶解することによる膜の膨張が耐久性低下の主要因であることがわかる。
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
産業上の利用可能性
この発明の水素透過構造体は、燃料電池用燃料等に高純度の水素ガスを得るために用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明の一つの実施の形態として水素ガス分離構造体の概略的な断面を示す図である。
【図１】
2002045832.tif 000003
【国際調査報告】
2002045832.tif 000004
2002045832.tif 000005