(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニンのベンゼン環上に少なくとも一つの窒素原子を含有する置換基を有し、それら窒素原子の少なくとも一つが金属イオンと配位している金属配位フタロシアニンであって、窒素原子を含有する置換基が下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミノチオフェノール誘導体を含む金属配位フタロシアニン。
【化１】
0003834085.tif 000014
【化２】
0003834085.tif 000015
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ>2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基を表し、Ｙ1〜Ｙ>3は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキルカルボニル基、置換または未置換のアリールカルボニル基を表す。（１）においてＹ1とＹ>2がイミド基を形成してもよく、窒素原子の置換位置は硫黄原子に対してオルト、メタ、パラいずれでもよい。〕
【請求項２】
フタロシアニン環の中心金属がＣｕ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯまたはＶＯであり、フタロシアニンのベンゼン環上の置換基と配位する金属が銅である請求項１記載の金属配位フタロシアニン。
【請求項３】
フタロシアニンのベンゼン環上に少なくとも一つの金属を配位できる置換基を有するフタロシアニンと金属塩を反応させて、前記置換基に前記金属塩由来の金属イオンを配位させることを特徴とする金属配位フタロシアニンの製造方法。
【請求項４】
金属を配位できる置換基が窒素原子を含有する置換基である請求項３に記載の金属配位フタロシアニンの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるフタロシアニンと少なくとも一種の一般式（４）で表されるアミノチオフェノール誘導体を塩基の存在下に反応させた後、金属塩を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属配位フタロシアニンの製造方法。
【化３】
0003834085.tif 000016
〔式中、Ｘは各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、あるいは置換または未置換のアリールアミノ基を表す。ｎは４〜１６の整数を表し、Ｘの少なくとも一つはハロゲン原子あるいはニトロ基である。Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の金属またはオキシ金属を表す。〕
【化４】
0003834085.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｙ>1、Ｙ2は上記一般式（１）と同じ。〕
【請求項６】
請求項１又は２に記載の金属配位フタロシアニンを含有する近赤外線吸収樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１又は２記載の金属配位フタロシアニンを使った近赤外線吸収フィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線領域に幅広い吸収を有する金属配位フタロシアニン、その簡便な製造法およびそれを用いた近赤外線吸収フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外線領域に吸収を持つ化合物は、光ディスク等の光記録媒体の記録層に利用したり、インキ化することにより近赤外線検出機で読み取り可能な近赤外線吸収インキとして利用することができる。また、バインダー樹脂と組み合わせることで塗料化しプラスチックやガラスにコーティングしたり、、あるいは樹脂と混練して近赤外線吸収フィルターを製造することもできる。
【０００３】
近赤外線吸収フィルターは、建造物、車、電車、船舶、航空機等の窓材として、外部からの熱線を遮断し、室内、車内の温度上昇を抑えることができる。また特定波長領域をカットすることで、光質選択利用農業用フィルムとして植物育成の制御、半導体受光素子の赤外線カット、有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護する眼鏡等へも利用できる。
【０００４】
上記の中でも、特に熱線遮断を目的とする近赤外線吸収フィルターは、省エネルギーに寄与するため、注目されている分野である。
【０００５】
熱線遮断を目的とする窓材として、ＰＥＴフィルムやガラス上に酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物と金、銀等の金属を交互に積層した熱線反射フィルターが知られているが、複雑な製造工程故に製品コストが高いという欠点とともに、電波障害の原因となる。それらの無機型熱線反射フィルターと比較して、近赤外線吸収色素を使った近赤外線吸収フィルターは製造が簡便かつ電波障害の問題がないため応用分野が広く、市場ニーズも大きい。しかしながら、色素のコストおよび耐久性（特に光に対する安定性）の問題で普及が進んでいないのが現状である。
【０００６】
近赤外線を吸収する有機色素としては、従来、シアニン色素が良く知られている。しかし、シアニン色素は耐光堅牢性が極めて低いので、これを使用する場合には多くの制約を受けざるを得ない。また特開平３−１６１６４４に記載のアミニウム塩タイプの化合物、あるいは特公昭５４−２５０６０、特開昭５０−５１５４９等に記載の金属錯体化合物は耐熱性、耐光性の点で不十分である。また特開平３−１１５３６２、特開昭６２−９０３記載のアントラキノン系の化合物も耐熱性はあるものの耐光性の点では不十分である。
【０００７】
高耐久性を有する近赤外線吸収色素として、特公昭５９−１３１１、特開昭６０−２０９５８３、特公平２−５１５５、特開昭６１−１５２６８５、特開昭６１−２２３０５６、特開平３−６２８７８等に記載のフタロシアニン類は製造工程が繁雑で、λmaxがせいぜい８００ｎｍと短いため熱線吸収目的としては不十分であった。
【０００８】
特公平４−７５９１６、特開昭６３−３０８０７３、特開昭６３−２７０７６５、では比較的長波長に吸収を有するフタロシアニンが開示されているが、いずれもλmaxは８００〜１０００ｎｍ程度で、熱線カットに有効といわれる１０００〜１５００ｎｍにはほとんど吸収を持たない。
【０００９】
また、特開昭６０−２３４５１にみられるようなナフタロシアニン化合物が知られているが、その製造工程が長く、かつ工業的には高価な化合物であり工業的使用には不十分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、近赤外線領域全体（７００〜１８００ｎｍ）、特にそれらのなかでも８００〜１５００ｎｍの熱線領域に幅広い吸収を有する化合物を提供することである。更にそれらの化合物の簡便な製造方法とそれらを用いた近赤外線吸収フィルターを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フタロシアニンのベンゼン環上にある置換基が金属と配位した金属配位フタロシアニンは、８００〜１５００ｎｍに幅広い吸収を持つ優れた近赤外線吸収剤が得られることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、フタロシアニンのベンゼン環上に金属が配位した金属配位フタロシアニン、その製造方法、およびそれを用いた近赤外線吸収フィルターに関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の金属配位フタロシアニンはフタロシアニンのベンゼン環上に金属を配位できる置換基を有し、金属を添加することでフタロシアニンと金属での電子移動が起こり吸収波長が長波長化、ブロード化するものであれば特に限定されるものではない。例えばフタロシアニン環上の置換基としてアミノ基、アミド基、ジアゾ基、チオール基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等を含む置換基、ポリエチレングリコールを含む置換基、ポリエチレンジアミンを含む置換基等が挙げられ、それらの置換基を少なくとも一つ有していれば、それ以外の置換基については限定されない。更にそれらの中でも特に好ましいものはアミノ基、アミド基等の窒素原子を含有する置換基であり、更に好ましい置換基は下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミノチオフェノール誘導体である。
【００１４】
【化５】
0003834085.tif 000002
【００１５】
【化６】
0003834085.tif 000003
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基を表し、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキルカルボニル基、置換または未置換のアリールカルボニル基を表す。（１）においてＹ1とＹ2がイミド基を形成してもよく、窒素原子の置換位置は硫黄原子に対してオルト、メタ、パラいずれでもよい。〕
【００１６】
本発明の上記フタロシアニンの置換基においてＲ1、Ｒ2で表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換または未置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１７】
置換または未置換のアリール基の例としては、フェニル基、２−メルカプトフェニル基、３−メルカプトフェニル基、４−メルカプトフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
置換または未置換のアルコキシ基の例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ベンジルオキシ基等があげられる。
【００１９】
置換または未置換のアリールオキシ基の例としてはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ1〜Ｙ3で表される置換または未置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル-ブチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカノ基、ｎ−ウンデカノ基、ｎ−ドデカノ基、ｎ−トリデカノ基、ｎ−テトラデカノ基、ｎ−ペンタデカノ基、ｎ−ヘキサデカノ基、ｎ−ヘプタデカノ基、ｎ−オクタデカノ基、ｎ−ノナデカノ基、ｎ−エイコサノ基、ベンジル基、ｓｅｃ−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フェニルエチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジイソプロピルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフロロメチル）エチル基、２−（１−ピペリジニル）エチル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（４−モルフォリニル）プロピル基、３−（４−モルフォリニル）エチル基、２−（１−ピロリジニル）エチル基、２−ピリジルメチル基、フルフリル基等が挙げられる。置換または未置換のアリール基の例としては、フェニル基、２−メルカプトフェニル基、３−メルカプトフェニル基、４−メルカプトフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
置換または未置換のアルキルカルボニル基の例としては、アセチル基（メチルカルボニル基）、プロピオニル基、ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリル基、トリメチルアセチル基、ヘキサノイル基、ｔ−ブチルアセチル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、６−クロロヘキサノイル基、６−ブロモヘキサノイル基等が挙げられる。
【００２２】
置換または未置換のアリールカルボニル基の例としては、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイル基、ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾイル基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基、ｍ−メチルベンゾイル基、ｐ−メチルベンゾイル基等が挙げられる。
【００２３】
同一窒素上のＹ1とＹ2を使って形成される環状のイミド基の例としてコハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等が挙げられる。
【００２４】
フタロシアニンの中心金属は２価の金属の例としては、特に限定されるものではないが、製造の容易さから例えばＣｕ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯが好ましい。
【００２５】
フタロシアニンのベンゼン環上の置換基と配位する金属としては、配位形成能力を有する金属であれば特に限定されるわけではないが、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガン、マグネシウム、チタニウム、アルミニウム、スズ、クロム等の金属が挙げられる。またそれらの中で特に好ましい金属は銅である。
【００２６】
本願発明の金属配位フタロシアニンの製造は上記のフタロシアニンのベンゼン環上に金属と配位できる置換基を有するフタロシアニンと金属塩を反応させて得られる。金属塩としては、上記金属のフッ素化塩、塩素化塩、臭素化塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。配位の生成方法としては例えば、フタロシアニンと金属塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、等の非プロトン性極性溶媒中で撹拌する方法、またその場合、必要であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウム等の塩基を加えることも出来る。また化合物に合わせてメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の溶媒も使用できる。また、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン等と水の二層系溶媒で反応させることも出来る。その際必要であれば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基や、界面活性剤を元のフタロシアニンに対して０．０１〜１０００倍当量程度添加することも出来る。
【００２７】
金属塩の使用量は元のフタロシアニンに対して１〜１００当量用いる。溶媒の使用量は特に制限されるものではないが通常もとのフタロシアニンに対して、１〜１０００重量倍用いる。
【００２８】
金属の配位は、金属と窒素原子が１：１で配位する場合、１：２で配位する場合、１：３で配位する場合、１：４で配位する場合等がある。１：２、１：３、１：４の場合は分子内の２つ以上の窒素原子と配位する場合と、分子間で配位する場合がある。金属が配位しない場合はフタロシアニンの吸収波長は比較的シャープで吸収領域の幅が狭く、λmaxも７００〜９００ｎｍ程度と短い。それに対して、金属が配位した場合、吸収波長はブロード化し、吸収領域が９００〜１５００ｎｍにも広がるため、近赤外線吸収フィルター用途に適した化合物となる。
【００２９】
金属塩と反応させるフタロシアニンの製造方法として特に好ましいものは、下記一般式（３）で表されるフタロシアニンと少なくとも一種の一般式（４）で表されるアミノチオフェノール誘導体を塩基の存在下に反応させることによって得られる。
【００３０】
【化７】
0003834085.tif 000004
〔式中、Ｘは各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、あるいは置換または未置換のアリールアミノ基を表す。ｎは４〜１６の整数を表し、Ｘの少なくとも一つはハロゲン原子あるいはニトロ基である。Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の金属またはオキシ金属を表す。〕
【００３１】
【化８】
0003834085.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2は上記一般式（１）と同じ。〕
【００３２】
上記（３）においてＸで表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換または未置換のアルコキシ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基、ベンジルオキシ基等があげられる。
【００３３】
置換または未置換のアリールオキシ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
置換または未置換のアルキルチオ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチル−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、γ−メトキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチオ基、メトキシエトキシエチルチオ基、エトキシエトキシエチルチオ基、ジメトキシメチルチオ基、ジエトキシメチルチオ基、ジメトキシエチルチオ基、ジエトキシエチルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基、ジメチルアミノエチルシチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基等のアルキルアミノアルキルチオ基、ジアルキルアミノアルキルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
置換また未置換のアリールチオ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−プロピルフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−エトキシフェニルチオ基、４−アミノフェニルチオ基、４−アルキルアミノフェニルチオ基、４−ジアルキルアミノフェニルチオ基、４−フェニルアミノフェニルチオ基、４−ジフェニルアミノフェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、２−プロピルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−エトキシフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−アルキルアミノフェニルチオ基、２−ジアルキルアミノフェニルチオ基、２−フェニルアミノフェニルチオ基、２−ジフェニルアミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、２−ブロモフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
置換または未置換のアルキルアミノ基としては特に制限されるわけではないが、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
置換又は未置換のアリールアミノ基の例としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェニルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、アルコキシフェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられる。また隣り合うＸが二つのヘテロ原子を通じて５員環あるいは６員環を形成してもよい置換基としては下記式で示される置換基等が挙げられる。
【００３８】
【化９】
0003834085.tif 000006
【００３９】
式（３）中、ｎは４〜１６の整数を表し、Ｘの少なくとも一つはハロゲン原子あるいはニトロ基等の式（４）と置換反応を起こしやすい置換基である。Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の金属またはオキシ金属であれば特に限定されるものではないが製造の容易さ、フタロシアニンの安定性Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、或いはＶＯが好ましい。また上記フタロシアニンにおいて、Ｘが全て塩素原子、臭素原子等のものについては工業的に入手可能であるし、Ｘが沃素原子のものは、これらのものを、沃化カリ、沃化ナトリウム等で定法に従い処理して沃素原子と置換することにより入手できる。
【００４０】
また、フッ素化フタロシアニンは、フッ素化フタロニトリルをＤｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ９１頁（１９９２年）記載の方法で製造できる。一般式（３）で表されるフタロシアニンにおいて、特に好ましい化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（商品名：フタロシアニン  グリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３７、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３８であり、ハロゲン化フタロシアニンとして工業的に入手容易な化合物である。
【００４１】
上記一般式（４）において、式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2は上記一般式（１）と同じ置換基を表す。
【００４２】
一般式（３）で表されるフタロシアニンと一般式（４）で表されるアミノチオフェノール誘導体との反応は、通常の求核置換反応の条件、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の塩基の存在下で行うことができる。
【００４３】
この反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、その際の溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００４４】
本発明の近赤外線吸収化合物の製造方法は、通常、一般式（２）で表されるフタロシアニンと塩基（フタロシアニンに対して１〜１００倍当量）を、溶媒（フタロシアニンに対して、１〜１０００重量倍）に溶解、あるいは懸濁させて、攪拌しながら、一般式（３）で表されるアミノチオフェノール誘導体（フタロシアニンに対して、１〜３０倍当量）を添加し、５０〜２２０℃で反応させる。アミノチオフェノール誘導体の添加は、昇温前におこなっても、昇温途中、あるいは昇温後に行ってもよい。また、一度に添加してもよく、分割添加してもよい。また、アミノフェノール誘導体自身を溶媒として用い、塩基を加えた後に、フタロシアニンを添加してもよい。
【００４５】
反応は、常圧下でも、加圧下で行ってもよい。
【００４６】
反応の進行度合いは、例えば、反応液のλmaxを測定することにより判断することができる。
【００４７】
反応終了後、反応混合物を冷却した水、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶液中に排出することにより、目的化合物を析出させる。析出した目的物を吸引濾過して分離し、さらに水洗浄、アルコール洗浄して、塩分、残塩基、未反応のアミノフェノール誘導体等を除去し、乾燥して、本発明の近赤外線吸収化合物を単離する。
【００４８】
得られた本発明の近赤外線吸収化合物の中で、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶媒によく溶解するものについては、必要により、カラムクロマトグラフィーにて精製することもできる。
【００４９】
金属配位化は上記フタロシアニンをいったん単離してから行うこともできるし、求核置換反応の終了後、単離前に反応マス中に金属塩を加えて行ってもよい。
【００５０】
本願発明の金属配位フタロシアニンを使った近赤外線吸収フィルターは樹脂板、フィルム、ガラス等の形で作製され、必要に応じて加工される。即ち、近赤外線吸収フィルターを作る方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の３つの方法が利用できる。
（１）樹脂に金属配位フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形して樹脂板或いはフィルムを作製する方法。
（２）金属配位フタロシアニン化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス板上にコーティングする方法。
（３）金属配位フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法。
【００５１】
まず、樹脂に金属配位フタロシアニン化合物を混練、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としてポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル化合物及びビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることが出来るが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００５２】
作製方法としては用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常金属配位フタロシアニン化合物を、ベース樹脂の粉体或いはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後成形して樹脂板を作製、或いは押し出し機によりフィルム化するか、或いは押し出し機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸乃至は２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法で得られる。なお、混練する際に紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成型に用いる添加剤を加えてもよい。金属配位フタロシアニン化合物の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の可視透過率、目的の近赤外線吸収率等によって異なるが、通常１ｐｐｍ〜２０％である。
【００５３】
塗料化、コーティングする（２）の方法においては、本願発明の金属配位フタロシアニン化合物をバインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法と、金属配位フタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化し、アクリルエマルジョン中に分散した水系塗料とする方法がある。前者の方法は通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）或いはそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系等を用いる。フタロシアニン化合物の濃度はコーティングの厚み、目的の可視透過率、目的の近赤外線吸収率等によって異なるが、バインダー樹脂の重量に対して通常０．１〜５０％である。また、バインダー樹脂濃度は塗料全体に対して通常１〜５０％である。アクリルエマルジョン系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルジョン塗料に金属配位フタロシアニン化合物を微粉砕（５０〜５００ｎｍ）したものを分散させることで得られる。塗料中には紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えてもよい。上記の方法で作製した塗料は透明樹脂フィルム、透明樹脂、透明ガラス等の上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、或いはスプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを作製する。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等コーティング面に貼り合わせることもできる。またキャストフィルムも本方法に含まれる。
【００５４】
金属配位フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤としては一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、或いは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。金属配位フタロシアニン化合物を０．１〜５０％添加した接着剤を用いて樹脂板どうし、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルムどうし、樹脂フィルムとガラス、ガラスどうしを接着して近赤外線吸収フィルターを作製する。また熱圧着する方法もある。
【００５５】
本発明の金属配位フタロシアニンは８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域全体に幅広い吸収を持ち、これを用いた近赤外線吸収フィルターは太陽光の熱線吸収能力が優れている。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これによりなんら制限されるものではない。
【００５７】
実施例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（商品名：フタロシアニン  グリーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール（３３．７ｇ、１４１．９６ｍｍｏｌ、１６倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８３．６３ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５時間反応させた。反応混合物は、室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（２６．５ｇ）を単離した。更に該フタロシアニン化合物（２．５ｇ）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶媒中、塩化銅（II）２水和物（１．２５ｇ）を添加し室温で１時間撹拌し、配位させた。その混合物を濾過後、濾液をヘキサン（１００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収し、ヘキサン洗浄後、乾燥させ下記式（５）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２．６４ｇ）を得た。但し、配位しているＣｕ及びＣｌの数は平均値である。
【００５８】
【化１０】
0003834085.tif 000007
【００５９】
該混合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒またはクロロホルム、アセトン等にも良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは１３０８ｎｍ（クロロホルム溶媒）であった。そのスペクトルを図１に示す。図１から分かるように、吸収波長がブロード化しており、吸収領域が広がっていることから金属が配位していることが確認された。
元素分析
Ｃ：５２．０５，Ｈ：５．２１，Ｎ：６．７４，
Ｓ：７．５９，Ｃｕ：１２．５，Ｃｌ：１２．７
【００６０】
更に、該混合物を、デルペット８０６Ｋの１５％トルエン：２ーブタノン＝１：１溶液と重量比０．０５：１の割合で混合し、該混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にロールコート法を用いて厚み５μｍコート層を形成させ近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは８００〜１５００ｎｍの光をよく吸収した。ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って、（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００でＴV（可視光透過率）及びＴE（日射透過率）を測定したところ、それぞれ２８％、２４％であった。
【００６１】
実施例２
実施例１において、塩化銅（II）２水和物の代わりに塩化銅（Ｉ）を用いた以外は同様にして下記式（６）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２．６４ｇ）を得た。但し、配位しているＣｕ及びＣｌの数は平均値である。
【００６２】
【化１１】
0003834085.tif 000008
【００６３】
該混合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒等にも良く溶け、λmaxは１３０４ｎｍ（クロロホルム溶媒）であった。
【００６４】
そのスペクトルを図２に示す。図２から分かるように、吸収波長がブロード化しており、吸収領域が広がっていることから金属が配位していることが確認された。
【００６５】
元素分析
Ｃ：５９．４２，Ｈ：６．３１，Ｎ：７．２８，
Ｓ：９．１８，Ｃｕ：１１．０，Ｃｌ：５．８
【００６６】
更に、該混合物を、実施例１と同様にして、厚み５μｍコート層を形成させ近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは８００〜１４００ｎｍの光をよく吸収した。実施例１と同様にしてＴV及びＴEを測定したところ、それぞれ２６％、２３％であった。
【００６７】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（商品名：フタロシアニン  グリーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール（１９．０ｇ、７９．８３ｍｍｏｌ、９倍当量）、２−アミノチオフェノール（５．５５ｇ、４４．３５ｍｍｏｌ、５倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８３．６３ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、１０時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（２５．６ｇ）を得、この化合物と４−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、ベンゾイルクロリド（１３．０ｇ、９２．５ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させフタロシアニン化合物（２９．５ｇ）を単離した。更に該フタロシアニン化合物（２．５ｇ）を用い、実施例１と同様の方法により、下記式（７）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２．５２ｇ）を得た。但し、配位しているＣｕ及びＣｌの数は平均値である。
【００６８】
【化１２】
0003834085.tif 000009
【００６９】
該混合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒にも溶け、λmaxは１３００ｎｍ（クロロホルム溶媒）であった。スペクトルを図３に示す。図３から分かるように、吸収波長がブロード化しており、吸収領域が広がっていることから金属が配位していることが確認された。
【００７０】
元素分析
Ｃ：５７．３８，Ｈ：４．７２，Ｎ：５．２８，
Ｓ：７．１９，Ｃｕ：９．８，Ｃｌ：１０．３
【００７１】
更に、該混合物を、ユニチカ製ポリエチレンテレフタレートペレット１２０３と重量比０．０２：１の割合で混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ、押出機で厚み１００μｍのフィルムを作製した後、このフィルムを２軸延伸して厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは８００〜１５００ｎｍの光をよく吸収した。実施例１と同様にしてＴV及びＴEを測定したところ、それぞれ４８％、４６％であった。
【００７２】
実施例４
実施例３で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７と２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール及び２−アミノチオフェノールを反応させて得られたフタロシアニン化合物（２５．６ｇ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、無水酢酸（７．０ｇ、６８．５６ｍｍｏｌ）を添加（室温）後、１００℃で１時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄し乾燥させてフタロシアニン化合物を単離した。更に該フタロシアニン化合物（２．５ｇ）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶媒中、臭化銅（II）（２．０ｇ）を添加し室温で１時間撹拌し、配位させた。その混合物を濾過後、濾液をメタノール（１００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収し、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式（８）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２．９ｇ）を得た。但し、配位しているＣｕ及びＢｒの数は平均値である。
【００７３】
【化１３】
0003834085.tif 000010
【００７４】
該混合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒またはクロロホルム、アセトン等にも溶け、λmaxは１３００ｎｍ（クロロホルム溶媒）であった。そのスペクトルを図４に示す。図４から分かるように、吸収波長がブロード化しており、吸収領域が広がっていることから金属が配位していることが確認された。
【００７５】
元素分析
Ｃ：４９．９２，Ｈ：４．６１，Ｎ：５．７１，
Ｓ：７．９１，Ｃｕ：９．５，Ｂｒ：２１．３
【００７６】
更に、該混合物を、実施例３と同様に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収した。
実施例１と同様にしてＴV及びＴEを測定したところ、それぞれ４５％、４４％であった。
【００７７】
実施例５
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（商品名：フタロシアニン  グリーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール（１６．７ｇ、１３３．４０ｍｍｏｌ、１５倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８３．６３ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（１９．５ｇ）を得、該化合物と４−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、２−エチルヘキサノイルクロリド（２５．０ｇ、１５３．６９ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させフタロシアニン化合物（１９．５ｇ）を単離した。更に該フタロシアニン化合物（２．５ｇ）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶媒中、臭化銅（II）（２．０ｇ）を添加し室温で１時間撹拌し、配位させた。その混合物を濾過後、濾液をヘキサン（１００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収し、ヘキサン洗浄後、乾燥させ下記式（９）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２．７８ｇ）を得た。但し、配位しているＣｕ及びＢｒの数は平均値である。
【００７８】
【化１４】
0003834085.tif 000011
【００７９】
該混合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒またはクロロホルム、アセトン等にも溶け、λmaxは１３１０ｎｍ（クロロホルム溶媒）であった。
【００８０】
更に、該混合物を、実施例３と同様に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収した。
実施例１と同様にしてＴV及びＴEを測定したところ、それぞれ５２％、５３％であった。
【００８１】
実施例６
実施例１において、２−（ｎーオクチルアミノ）チオフェノールの代わりに、２−（メチルアミノ）チオフェノール（１９．８ｇ、１４２ｍｍｏｌ、１６倍当量）を使用する以外は実施例１と同様にしてフタロシアニン化合物を得、実施例１と同様にして塩化銅と配位させ、下記式（１０）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２．４２ｇ）を得た。但し、配位しているＣｕ及びＣｌの数は平均値である。
【００８２】
該混合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒またはクロロホルム、アセトン等にも溶け、λmaxは１３０２ｎｍ（クロロホルム溶媒）であった。
【００８３】
【化１５】
0003834085.tif 000012
【００８４】
更に、該混合物を、実施例３と同様に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収した。
【００８５】
実施例７
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（商品名：フタロシアニン  グリーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール（１６．７ｇ、１３３．４０ｍｍｏｌ、１５倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８３．６３ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、３時間反応させた後、ｎ−オクチルブロマイド（１７．１ｇ、８８．５ｍｏｌ、１０倍当量）を加え、更に２時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（１３．５ｇ）を単離した。そのフタロシアニン化合物（２．５ｇ）を用いて、実施例１と同様にして塩化銅２水和物を配位させ、下記式（１１）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２．４２ｇ）を得た。但し、配位しているＣｕ及びＣｌの数は平均値である。該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒に溶け、λmaxは１３００ｎｍ（クロロホルム溶媒）であった。
【００８６】
【化１６】
0003834085.tif 000013
【００８７】
【発明の効果】
本発明は、高耐光性を有する高溶解型フタロシアニン系近赤外線吸収化合物を、簡便に製造する方法を提供するものであり、実用上極めて価値のある方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた化合物の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた化合物の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた化合物の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図１】
0003834085.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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