(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性フロアーポリッシュ。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性フロアーポリッシュ。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アニオン性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１又は２に記載の水性フロアーポリッシュ。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１又は２に記載の水性フロアーポリッシュ。
【請求項５】
前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及びアニオン性極性基含有ウレタンプレポリマーである、請求項１又は３に記載の水性フロアーポリッシュ。
【請求項６】
前記親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物が、アニオン性極性基及び活性水素基を含有する化合物である、請求項２、３、４、又は５に記載の水性フロアーポリッシュ。
【請求項７】
前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレタンプレポリマーである、請求項１、３、又は６に記載の水性フロアーポリッシュ。
【請求項８】
前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性基以外に更にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマー、又はメルカプト基、親水性極性基及びエチレン性不飽和二重結合以外に更にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、請求項１、３、又は４に記載の水性フロアーポリッシュ。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載の水性フロアーポリッシュと、多価金属化合物からなること、を特徴とする水性フロアーポリッシュ。
【請求項１０】
請求項４，８又は９に記載の水性フロアーポリッシュと、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特徴とする水性フロアーポリッシュ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種床に対する密着性が良好で耐ヒールマーク性のある被膜を形成することができ、また、被膜が汚れた場合は、除去液より容易に化学的に除去することができる水性フロアーポリッシュに関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、床等に使用されるフロアーポリッシュは、種々提案されている。このフロアーポリッシュに要求される特性としては、（１）高い光沢を有すること、（２）耐摩耗性がよいこと、（３）塗布作業性がよいこと、（４）被膜除去性がよいこと、等が挙げられる。このフロアーポリッシュとしては、古くはパラフィンロウ等のロウワックス成分をターペン油に溶解させたものが使用されていた。しかし、ロウワックスを使用したものは耐久性が不十分であり、また、有機溶剤を使用しているため、爆発火災の危険性、水質汚濁や大気汚染等、また、近年主流になっている合成樹脂を用いた化学床材を劣化させる等の問題があり、水性エマルジョンを用いた水性フロアーポリッシュの開発が進められている。
【０００３】
水性フロアーポリッシュに用いられる水性エマルジョンとしては、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、これらの混合エマルジョン等が挙げられる。しかしながら、アクリルエマルジョンを用いたフロアーポリッシュは、光沢は十分であるが、密着性、耐摩耗性等が不十分であった。一方、ポリウレタンエマルジョンを用いたフロアーポリッシュは、密着性、耐摩耗性は十分であるが、ウレタン結合の強い凝集力のために「濡れ」性や、肉持ち感が悪いという問題がある。
【０００４】
そこで、ウレタンの特徴と、アクリルの特徴を生かすべく、様々な検討が行われている。例えば、特開平４−２３６２８１号公報には、ポリウレタン樹脂と常温架橋型アクリル樹脂をブレンドした混合エマルジョンを用いたフロアーポリッシュが提案されている。また、特開平８−１０９３５３号公報には、カルボニル−ヒドラジド架橋システムを採用し、かつ、ポリウレタン樹脂と常温架橋型アクリル樹脂をブレンドした混合エマルジョンを用いたフロアーポリッシュが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、元来アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性はよいものとは言えないため、単にアクリルエマルジョンとポリウレタンエマルジョンをブレンドしたものを被膜とすると、密着性、光沢、機械的強度等が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような従来公知技術の問題点を解決し、各種床に対する密着性が良好で、耐ヒールマーク性のある被膜を形成することができ、また、被膜が汚れた場合は、除去液より容易に化学的に除去することができる水性フロアーポリッシュを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）に示されるものである。
（１）  エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性フロアーポリッシュ。
【０００８】
（２）  エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性フロアーポリッシュ。
【０００９】
（３）  前記エチレン性不飽和モノマーが、アニオン性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（１）又は（２）の水性フロアーポリッシュ。
【００１０】
（４）  前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（１）又は（２）の水性フロアーポリッシュ。
【００１１】
（５）  前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及びアニオン性極性基含有ウレタンプレポリマーである、前記（１）又は（３）の水性フロアーポリッシュ。
【００１２】
（６）  前記親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物が、アニオン性極性基及び活性水素基を含有する化合物である、前記（２）、（３）、（４）又は（５）の水性フロアーポリッシュ。
【００１３】
（７）  前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレタンプレポリマーである、前記（１）、（３）、又は（６）の水性フロアーポリッシュ。
【００１４】
（８）  前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性基以外に更にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマー、又はメルカプト基、親水性極性基及びエチレン性不飽和二重結合以外に更にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、前記（１）、（３）、又は（４）の水性フロアーポリッシュ。
【００１５】
（９）  前記（３）〜（８）のいずれかの水性フロアーポリッシュと、多価金属化合物からなること、を特徴とする水性フロアーポリッシュ。
【００１６】
（１０）  前記（４）、（８）又は（９）の水性フロアーポリッシュと、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特徴とする水性フロアーポリッシュ。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における自己乳化性共重合体は、少なくともウレタンセグメントに親水性極性基が導入されている。この自己乳化性共重合体は、メルカプト基を有する親水性極性基含有ウレタンプレポリマーあるいはその構成成分のメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物のメルカプト基を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和モノマーのエチレン性不飽和二重結合をラジカル重合あるいはこれと同時にウレタン化反応させた構造のものである。
【００１８】
本発明における自己乳化性共重合体の構成成分について説明する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマー、ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらは単独であるいは任意の組み合せの混合物として用いることができるが、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）、あるいはケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましく、更にこの場合、その他のエチレン性不飽和モノマーを５０〜９５モル％含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましい。
本発明においては、得られる共重合体に自己乳化性を付与させるために、少なくともウレタンセグメントに親水性極性基を導入したものであるが、アクリルセグメントとウレタンセグメントの両方に親水性極性基を導入するほうが、いずれか片方のみに導入するより、少ない導入量で共重合体に自己乳化性を付与できるので好ましい。
【００１９】
この親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物、式１で示される化合物等のポリ（オキシエチレン）鎖含有エチレン性不飽和モノマー類等のオキシエチレン基含有エチレン性不飽和モノマー、また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、フマル酸モノエステル類、イタコン酸、イタコン酸モノエステル類等のカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α−メチルスチレン、以下の式２又は式３で示される化合物等のスルホン酸含有エチレン性不飽和モノマー類等の酸含有エチレン性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、これらにアルキレンオキサイドを付加させたもの、式４で示される化合物等の一級、二級又は三級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー類等の塩基含有エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
0003859428.tif 000002
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
0003859428.tif 000005
【００２４】
ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−メタクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。
【００２５】
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。
【００２６】
エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベン��イルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物との反応生成物である。この活性水素基は、イソシアネート基との反応性がメルカプト基以上の基、すなわち、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等である。
【００２８】
この有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２９】
有機ポリイソシアネートと反応させるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物としては、ポリチオール、ヒドロキシチオール、アミノチオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリチオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプトヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸あるいはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシチオールとしては、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロキシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオグリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノオール化合物等が挙げられる。
【００３２】
アミノチオールとしては、β−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３３】
これらメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明に用いられるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物で好ましいものは、ヒドロキシチオールとアミノチオールであり、特に好ましい化合物は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、チオグリセロール、β−メルカプトエチルアミンである。
【００３４】
有機ポリイソシアネートと反応させる（メルカプト基以外の）活性水素基を含有する化合物としては、ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれているものと、鎖延長剤といわれているものが挙げられる。本発明では、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマー中に長鎖ポリオールを５０〜９０質量％含有するものが好ましい。
【００３５】
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３７】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００４０】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００４１】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【００４２】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が好ましい。本発明においては、水性フロアーポリッシュとしての密着性、耐久性等を考慮すると、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸系ポリオールのいずれかを長鎖ポリオール中に５０〜１００質量％含有するものが更に好ましい。
【００４３】
鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水性フロアーポリッシュにおいて、自己乳化性共重合体を製造する際に、有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いると、分子量のコントロールが容易になるので好ましい。この場合、アクリルオリゴマーとウレタンがグラフトした構造を取ることになり、アクリルセグメントとウレタンセグメントは、エチレン性不飽和二重結合のラジカル重合により生成する基により結合している自己乳化性共重合体を含むことになる。
活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物としては、前述のその他のエチレン性不飽和モノマーのうちの活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。これらの中で好ましいものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物である。
【００４５】
有機ポリイソシアネートと反応させる親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物の親水性極性基は、ノニオン性極性基、アニオン性極性基、カチオン性極性基、又は両性極性基である。
ノニオン性極性基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチレン基の繰り返し単位の部分である。
アニオン性極性基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸と、後述する塩基性中和剤とからなる。なお、酸成分は自己乳化性共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体に直結していない。
カチオン性極性基は、三級アミノ基等のような塩基と、後述する酸性中和剤とからなる。なお、塩基成分は自己乳化性共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体に直結していない。
【００４６】
具体的に、ノニオン性極性基及び活性水素基を含有する化合物としては、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルポリオール等が挙げられる。
活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオールは、活性水素基を１個以上有する化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。この開始剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうちでは、エチレングリコールのように分子量がより小さく、２官能のものが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。
また、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルポリオールの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖には、３〜３００、特に５〜２００個で、かつオキシエチレン基が５０モル％以上、特に６０モル％以上のオキシエチレン基を有するものが好ましい。
【００４７】
アニオン性極性基を形成する基及び活性水素基を含有する化合物としては、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの１：１（モル比）付加物のようなキレートタイプ、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエステルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリエステルとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物、活性水素基含有ポリカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物等が挙げられる。
また、前述の長鎖ポリオール類や低分子グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内にアニオン性極性基を導入できることになる。
アニオン性極性基を形成するための塩基性中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。なお、この中で好ましいものは、有機アミンやアンモニアであり、特に好ましいものは、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アンモニアである。
なお、これらのアニオン性極性基を形成する基及び活性水素基を含有する化合物や塩基性中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
カチオン性極性基を形成する基及び活性水素基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アミノプロピル）アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第一アミン、ジメチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
カチオン性極性基を形成するための酸性中和剤としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸及び硫酸等の無機及び有機酸が挙げられる。四級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
また、その他の親水性カチオン性基及び活性水素基を含有する化合物として、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。
なお、これらのカチオン性極性基を形成する基及び活性水素基を含有する化合物や酸性中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
両性極性基及び活性水素基を含有する化合物としては、第三級アミノ基含有ポリオールとスルトンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性基を含有する化合物を例示することができる。
【００５０】
本発明の自己乳化性共重合体における親水性極性基の導入量は、次の通りである。
ノニオン性極性基を導入する場合では、自己乳化性共重合体全体に対して、親水性ノニオン性基（好適にはエチレンオキサイドユニット）の含有量は、０．１〜４０質量％、特に０．５〜３０質量％が好ましい。ノニオン性の親水性極性基含有量が、この範囲外の場合は、被膜の耐熱性や耐水性が悪くなりやすい。
アニオン性極性基、カチオン性極性基又は両性極性基を導入する場合では、自己乳化性共重合体全体に対して０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。イオン性極性基含有量がこの範囲外の場合は、床への密着性や水性フロアーポリッシュの経時安定性が悪くなりやすい。
【００５１】
本発明で好ましい親水性極性基は、被膜の耐水性、架橋システム等を考慮すると、アニオン性極性基であり、より好ましくは、３≦ｐＫａ＜７の弱酸及び７＜ｐＫａ≦１２の弱塩基からなるアニオン性極性基であり（但し、ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａであり、Ｋａは２５℃の希薄水溶液における酸性度定数である。）、特に好ましくは、カルボン酸−アンモニア又はカルボン酸−有機三級アミンであるアニオン性極性基である。この理由は、次の通りである。すなわち、アニオン性極性基は、樹脂に直結した酸とフリー（遊離）の塩基の中和剤からなる。弱酸−弱塩基のアニオン性極性基では、酸−塩基間の親和力が弱く、また、中和剤の分子量が小さいため、被膜形成時に中和剤が飛散しやすい。更に多価金属が存在している場合は、中和剤（アミン等）が存在していた部位（カルボン酸）に多価金属イオンが電気的に反応し、より架橋が進行する。その結果、被膜の耐水性が向上することになると考えられる。
以上のことから、本発明では、少なくともカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類、カルボン酸基含有ポリオールのうち１種類以上を用いることが好ましく、更に具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸のうち少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の水性フロアーポリッシュにおける自己乳化性共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が更に好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、被膜強度が不十分となる。１００，０００を越えると水系エマルジョンの製造における作業性が悪くなる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、本発明の水性フロアーポリッシュにおける共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎｍ、特に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００５３】
更に、本発明の水性フロアーポリッシュは、アニオン性極性基を有する自己乳化性共重合体と多価金属化合物とからなる水性エマルジョンを用いたものである。この水系エマルジョンは、１液で常温硬化性を有するので、水性フロアーポリッシュに適用すると、２液タイプのように主剤−硬化剤の計量ミスを生じる要因がなく、また、床等に塗布するときの熱エネルギーは、水を飛散させる以上は必要ないので、作業性に優れている。また、金属イオンによる架橋であるので、得られる塗膜は耐水性を有し、かつ、塗膜除去の際、用いられるアルカリ性の除去液により、簡単に除去できる。
多価金属化合物は、多価金属の塩、酸化物、水酸化物、錯体などを含み、こららの１種又は２種以上の混合物である。
【００５４】
多価金属化合物における多価金属とは、２価以上の金属であり、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、バリウム、アンチモン、ジルコニウム等が挙げられる。
【００５５】
多価金属塩を形成するための陰イオン又は多価金属錯体を形成するための配位子としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、ヒドロキシ酢酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、乳酸イオン、オクチル酸イオン、ギ酸イオン、安息香酸イオン、グルコン酸イオン、グルタミン酸イオン、サリチル酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、グリシン、アラニン、アンモニア、モルホリン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（イオン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５６】
また、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の金属酸化物も好適に使用できる。また、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物も使用できる。
【００５７】
本発明で好ましい多価金属化合物は、毒性、塗膜の除去性等を考慮すると、炭酸亜鉛アンモニア、炭酸カルシウムエチレンジアミン−アンモニア、酢酸亜鉛アンモニア、アクリル酸亜鉛アンモニア、リンゴ酸亜鉛アンモニア、アミノ酢酸アンモニア、アラニンカルシウムアンモニア、酸化カルシウム、水酸化カルシウムである。
【００５８】
本発明の水性フロアーポリッシュにおいて、自己乳化性共重合体と、多価金属化合物の配合比は特に制限はないが、自己乳化性共重合体に含有しているアニオン性極性基（特にカルボキシル基）に対して、０．０５〜１．０化学当量が好ましい。
【００５９】
本発明の水性フロアーポリッシュにおける自己乳化性共重合体には、ケト基又はアルデヒド基が存在するのが好ましい。これは、自己乳化性共重合体の水系エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を添加することにより、１液常温硬化性を変えることなく更に耐久性、機械的強度が向上できるからである。
【００６０】
アクリルセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、前述のケト基又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。ウレタンセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、ヒドロキシメチルエチルケトン、ヒドロキシエチルメチルケトン、ビス（ヒドロキシメチル）ケトン、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルケトン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ケトン、アミノメチルエチルケトン、ビス（アミノメチル）ケトン、アミノメチル−２−アミノエチルケトン、ビス（２−アミノエチル）ケトン等が挙げられる。
【００６１】
本発明における多官能ヒドラジド化合物とは、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物のことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、式５で示される炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、式６で示されるビスセミカルバジド類、式７で示される基を有する酸ヒドラジド系ポリマー類等が挙げられる。
【００６２】
【化５】
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【００６３】
【化６】
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【００６４】
【化７】
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【００６５】
これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ましいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のものであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジドである。
【００６６】
多官能ヒドラジド化合物の添加量は、自己乳化性共重合体のケト基又はアルデヒド基に対し、０．１〜２当量、特に０．３〜１．５当量が好ましい。多官能ヒドラジド化合物の添加量が０．１当量未満の場合は、架橋密度が小さすぎるため、被膜強度が不十分となる。また、２当量を越える場合は、遊離のヒドラジド化合物の量が多くなるため、被膜強度に悪影響を及ぼしやすい。
【００６７】
次に、本発明に使用される自己乳化性共重合体の水系エマルジョンの製造方法について述べる。
本発明の自己乳化性共重合体の水系エマルジョンの製造方法は、次の３つの工程の組み合わせからなる。
第１工程（ウレタン化工程）：
イソシアネート基と活性水素基を反応させる工程。
第２工程（ラジカル共重合工程）：
メルカプト基を連鎖移動剤として用い、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させる工程。
第３工程（乳化工程）：
得られた共重合体を水に乳化させる工程。
【００６８】
第１工程は、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーを得る工程である。第１工程は、例えば、前述の有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物とを、順次（イ）あるいは同時（ロ）に反応させる工程である。このときの全イソシアネート基と全活性水素基の最終的な当量比率は、目標数平均分子量、有機ポリイソシアネートの平均官能基数と活性水素基含有化合物の平均官能基数等の因子によって、反応時にゲル化しない条件を算出し、この条件を満たすような条件である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル化することなく製造できる。
【００６９】
（イ）順次に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、親水性極性基とメルカプト基以外の活性水素基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
（ロ）同時に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、親水性極性基とメルカプト基以外の活性水素基を含有する化合物、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
いずれの場合も、イソシアネート基は、メルカプト基より反応性の大きい水酸基、アミノ基、イミノ基等と優先的に反応し、最終的には、イソシアネート基が存在しないメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られることになる。なお、（ロ）同時に反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。
【００７０】
ウレタン化反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。
反応装置としては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制限はなく、例えば攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。
【００７１】
第２工程における原料は、例えば、
（１）第１工程で得られたメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポ  リマー、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
又は
（２）有機ポリイソシアネート、親水性極性基及び（メルカプト基以外の）活性水素基含有化合物、メルカプト基及び活性水素基含有化合物、所望により（その他の）活性水素基含有化合物、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
である。すなわち（１）の方法は、第１工程後に第２工程を進行させる方法であり、（２）の方法は、第１工程と第２工程を同時に進行させる方法である。第２工程には、反応熱の除去、攪拌の容易さから、前述の有機溶剤を用いたほうが好ましい。本発明では、（１）の方法が好ましい。
【００７２】
第２工程おける各原料の具体的な仕込み方法は、特に制限はなく、全ての原料を一度に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にまとめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。好ましい仕込み方法は、少なくともラジカル重合開始剤を滴下させる等により、後から反応系に仕込むという方法である。
【００７３】
なお、（１）の方法では、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。このウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、ウレタン化反応が不十分であるために、柔軟性に欠けやすい。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合は、粘度が大きすぎるため、第２工程、第３工程が困難になりやすい。
【００７４】
ラジカル共重合前の状態におけるメルカプト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、目的とする自己乳化性共重合体が得られにくい。またメルカプト基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、必要以上に連鎖移動が起こり、共重合体の分子量が伸びにくくなる。なお、反応系に、活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合含有化合物を用いると、得られる自己乳化性共重合体の分子量のコントロールが容易になるので、好ましくなる。この化合物の導入量は、メルカプト基に対して、８０モル％以下が好ましく、５〜７５モル％が更に好ましく、１０〜７０モル％となる量が最も好ましい。
また、ラジカル共重合の際には、更に前述のメルカプト基（及び活性水素基）を含有する化合物を連鎖移動剤として併用するのが好ましい。
【００７５】
ラジカル共重合における重合開始剤の仕込量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．１〜１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラジカル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、共重合がうまく進行しにくくなり、目的とする共重合体が得られにくい。また、ラジカル重合開始剤の仕込量が多すぎる場合は、得られる共重合体の分子量が小さすぎ、強度や耐久性が不足しやすくなる。
【００７６】
ラジカル共重合時の反応温度は、３０〜１２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。
【００７７】
エチレン性不飽和モノマーの合計重量と、ウレタン系原料の仕込み重量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。この比率よりエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、水性フロアーポリッシュの極性基材への密着性が低下しやすい。また、少ない場合は、水性フロアーポリッシュの再溶解性が悪くなりやすい。
【００７８】
第１工程及び第２工程が終了したら、第３工程に進む。乳化方法は特に制限はなく、従来公知の方法で行われる。なお、酸や三級アミンが系に存在する場合は、前述の中和剤や四級化剤を水の仕込み前、又は水と同時に仕込んだほうが好ましい。また、水乳化後、系中に有機溶剤が存在していたら、脱溶剤を行うほうが好ましい。本発明の水系エマルジョンにおける残留溶剤の含有量は、５％未満が好ましい。なお、除去した有機溶剤は、回収して前述の第２工程に用いることができる。
【００７９】
本発明の水性フロアーポリッシュは、前述の自己乳化性共重合体の水系エマルジョンに、必要に応じて、ワックス、顔料、染料、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ゴム等の他樹脂系のエマルジョン・サスペンジョン・ディスパージョン・水溶液、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、界面活性剤、フィラー、触媒、潤滑剤、湿潤剤、帯電防止剤、可塑剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。
【００８０】
ワックスは、被膜に適度の滑り性、耐ヒールマーク性、耐久性を付与できるが、このワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリワックス、モンタンワックス、モンタン誘導ワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アマイドワックス、アクリル系ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
【００８１】
本発明の水性フロアーポリッシュを塗布する直前に、水系（ブロック）ポリイソシアネート系硬化剤を添加してもよい。この場合、架橋構造を持たせることで、更に被膜の機械的強度が向上する。更に（生成する）イソシアネート基と活性水素基との反応を促進させるために加熱するとよい。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１００、２００等が挙げられる。水系（ブロック）ポリイソシアネート系硬化剤を用いる場合の水系（ブロック）ポリイソシアネートの配合量は、（生成する）イソシアネート基／活性水素基＝１０／１〜１／１０（モル比）となる量である。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の水性フロアーポリッシュは、自己乳化性共重合体の水系エマルジョンを用いているため、相分離を起こさず、長期の経時安定性が良好であり、また、各種床に対して付着性（耐久性）、被膜除去性、耐ヒールマーク性、耐スリップ性、耐汚染性、光沢保持性、耐洗浄性、耐薬品性等の諸特性に優れており、実用性が極めて高い。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、合成例、実施例、比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００８４】
〔ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、ＤＭＢＡを１４．９ｇ、ＨＥＭＡを９．１ｇ、ＭＨＥを１０．１ｇ、ＭＥＫを５６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後、ＭＥＫを１９５ｇ、ＩＰＡを２５１ｇ仕込み、メルカプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−１を得た。
このＰＡ−１の数平均分子量は５，０００、固形分は５０．０％、ケト基は含有してなく、メルカプト基含有量（固形分換算）は０．２６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基含有量（固形分換算）は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、不飽和二重結合含有量（固形分換算）は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
合成例２
合成例１と同様にして、表１に示す原料を用いてメルカプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−２を得た。
【００８６】
〔水系ポリウレタンエマルジョンの合成〕
合成例３
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：５，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、ＤＭＢＡを１４．７ｇ、ＭＥＫを２６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて３時間反応させた。その後、ＭＥＡを１２．０ｇ、ＭＥＫを２２１ｇ、ＩＰＡを２４７ｇ仕込んだ後、４０℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後、ＤＭＥＡを１０．５ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を２，７８９ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水系ポリウレタンエマルジョンＰＡ−３を得た。
ＰＡ−３の数平均分子量は５，３００、固形分は１５．０％、メルカプト基、ケト基及び不飽和二重結合は含有してなく、カルボン酸塩含有量（固形分換算）は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
合成例４
合成例３と同様にして、表１に示す原料を用いて水系ポリウレタンエマルジョンＰＡ−４を得た。
【００８８】
【表１】
0003859428.tif 000009
【００８９】
合成例１〜４、表１において、
ポリオールＡ：エチレングリコールを開始剤としたポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００）
ポリオールＢ：１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝３／１（モル比）とアジピン酸から得られるポリエステルジオール
（数平均分子量２，０００）
ＤＭＢＡ    ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＭＨＥ      ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン
ＨＥＭＡ    ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ  ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ      ：イソプロパノール
ＭＥＡ      ：モノエタノールアミン
ＤＭＥＡ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
【００９０】
〔水系アクリル−ウレタンエマルジョンの合成〕
合成例５
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを４８．０ｇ、ＢＡを２０．０ｇ、ＭＡＡを１２．０ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を２０．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１２．６ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を５６０ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水系アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−１を得た。
ＥＡ−１の固形分は１５．１％、粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は１８，０００、平均粒径は４０ｎｍ、固形分換算でカルボン酸塩含有量は１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
合成例６
合成例５と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を２０．０ｇ、ＭＭＡを４８．０ｇ、ＢＡを２０．０ｇ、ＭＡＡを１２．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１２．６ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を５６０ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水系アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−２を得た。
ＥＡ−２の固形分は１５．０％、粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は２０，０００、平均粒径は３０ｎｍ、固形分換算でカルボン酸塩含有量は１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
合成例７
合成例５と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＰＡ−１を１０．０ｇ、ＭＭＡを２４．０ｇ、ＢＡを１０．０ｇ、ＭＡＡを６．０ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を１０．０ｇ、ＭＭＡを２４．０ｇ、ＢＡを１０．０ｇ、ＭＡＡを６．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１２．６ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を５６０ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水系アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−３を得た。
ＥＡ−３の固形分は１５．０％、粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は１９，０００、平均粒径は４０ｎｍ、固形分換算でカルボン酸塩含有量は１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
合成例８、９
合成例６と同様にして、表２に示す原料を用いて水系アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−４、５を得た。
【００９４】
〔水系アクリルエマルジョンの合成〕
合成例１０
合成例５と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＭＡＡを１２．０ｇ、ＭＭＡを６８．０ｇ、ＢＡを２０．０ｇ、ＢＰＯを０．８ｇ、ＭＥＫを５ｇ、ＩＰＡを５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＭＥＫを４０ｇ、ＩＰＡを４０ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。滴下後、再度適下槽にＢＰＯを０．２ｇ、ＭＥＫを５ｇ、ＩＰＡを５ｇ仕込み、均一に混合し、反応槽の温度を７５℃に保ったまま、この混合液を３時間かけて滴下した。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１２．４ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を５６０ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水系アクリルエマルジョンＥＡ−６を得た。
ＥＡ−６の固形分は１５．２％、粘度は５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル重合体の数平均分子量は４０，０００、平均粒径は１５０ｎｍ、固形分換算でカルボン酸塩含有量は１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
合成例１１
合成例１０と同様にして、表２に示す原料を用いて水系アクリルエマルジョンＥＡ−７を得た。
【００９６】
【表２】
0003859428.tif 000010
【００９７】
合成例５〜１１、表２において、
ＭＡＡ      ：メタクリル酸
ＭＭＡ      ：メタクリル酸メチル
ＢＡ        ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＢＰＯ      ：ベンゾイルパーオキサイド
ＡＩＢＮ    ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
ＴＢＰＯ    ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＤＡＡＭ    ：ダイアセトンアクリルアミド
ＴＧＡ      ：チオグリコール酸
ＤＭＥＡ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ      ：イソプロパノール
【００９８】
〔水性フロアーポリッシュの調製、評価〕
実施例１〜５、比較例１〜４
表３に示す配合で水性フロアーポリッシュＦＰ−１〜９を調製した。
【００９９】
【表３】
0003859428.tif 000011
表３において
Ｒ−９０６    ：ゼネカ製水性ポリウレタンエマルジョン
固形分＝３３％
ＴＢＸＰ      ：トリブトキシエチルホスフェート
ＤＰＭ        ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−１２９  ：住友スリーエム製湿潤剤
ＳＦ−０１３Ｂ：ダウコーニングアジア製消泡剤
Ｚｎ含有水    ：下記参照
ＡＤＨ        ：アジピン酸ジヒドラジド
※Ｚｎ含有水配合
酸化亜鉛                  ２５．０ｇ
２５％アンモニア水        ６２．７ｇ
炭酸アンモニウム（含水）  ５２．５ｇ
水                        ６０．７ｇ
【０１００】
調製した水性フロアーポリッシュをホモジニアス床タイル（東リ製マチュＳ）に１回当たり１ｇ／ｍ２塗布し、３０分間隔で３回重ね塗りした。塗布後、常温で１日静置して試験サンプルを得た。その評価結果を表４に示す。
【０１０１】
水性フロアーポリッシュの評価はＪＩＳ  Ｋ−３９２０（１９９１）フロアーポリッシュ試験方法、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）塗料一般試験方法に即して評価した。
ＪＩＳ  Ｋ−５４００：付着性（碁盤目方法）
ＪＩＳ  Ｋ−３９２０：付着性以外の項目
【０１０２】
【表４】
0003859428.tif 000012
【０１０３】
表４の評価
良好→◎〜○〜△〜×←不良
△以上を合格とする。
【０１０４】
表４から、本発明のフロアーポリッシュは、良好な性能を示したが、アクリルエマルジョンとウレタンエマルジョンをブレンドしたものは、全ての評価で合格するものがなく、特に耐ヒールマーク性、耐スリップ性、耐汚染性は合格するものがなかった。