(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスティックフィルムからなる基材上に、透明な酸化物薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する透明積層フィルムの製造方法において、プラズマＣＶＤ法における反応室にケイ素化合物ガス、酸素ガス、不活性ガスを導入し、該酸素ガスとケイ素化合物ガスの流量比（酸素ガス／ケイ素化合物ガス）は、０．５〜１０であり、また不活性ガスと酸素ガスの流量比（不活性ガス／酸素ガス）は、０．０５〜０．７の条件により、ケイ素化合物ガスと混合されたガス全体の気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）が０．７ｃｍ以上５ｃｍ以下の条件にて、酸化シリコン層を基材上に設けて、酸化シリコン層の屈折率を１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）、表面粗さＲａを３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下にすることを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載透明積層フィルムの製造方法により、プラスティックフィルム基材上に、透明な酸化物薄膜を設けたことを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項３】
基材上に屈折率が１．５５〜１．８（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである酸化シリコン層、屈折率が１．８以上（波長λ＝５５０ｎｍ）である高屈折率層、請求項２に記載する酸化物薄膜をこの順に積層したことを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項４】
基材上に、高屈折率層、屈折率が１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである請求項２に記載する酸化物薄膜の順に積層した、或いは基材上に、上記高屈折率層、酸化物薄膜、高屈折率層、酸化物薄膜をこの順に積層したことを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けた層、すなわち反射防止膜との間にハードコート層が形成されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載する透明積層フィルム。
【請求項６】
前記透明積層フィルムの反射防止膜の最表面に防汚層が形成されていることを特徴とする請求項1〜５のいずれか一つに記載する透明積層フィルム。
【請求項７】
前記基材が一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、或いはトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項1〜６のいずれか一つに記載する透明積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載する透明積層フィルムが反射防止フィルムであることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスティックフィルムからなる基材上に、酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成する透明積層フィルムの製造方法とその製造方法により得られる透明積層フィルムに関するもので、特に基材上に反射防止膜を設けた反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴなどのコンピューター、ワープロ、テレビ、表示板等に使用される各種ディスプレイや、計器等の表示体、バックミラー、ゴーグル、窓ガラスなどには、ガラスやプラスチックなどの透明な基板が使用されている。そして、それらの透明な基板を通して、文字や図形その他の情報を読み取るため、透明な基板の表面で光が反射すると、それらの情報が読み取り難くなるという欠点がある。
【０００３】
それに対して、現在は、上記欠点を解決するために、基材と、ハードコート層と、互いに、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより形成される積層体から成る反射防止フィルムを用い、該反射防止フィルムを前記透明な基板表面に貼ることにより、光の反射を防止することが行なわれている。その反射防止フィルムの代表的な構成は、透明基材フィルム上に、帯電防止等のために酸化インジウム錫（錫をドープしたＩｎ2Ｏ3で、ＩＴＯと呼ばれる）等の透明導電性薄膜を積層し、さらにその上に反射防止のために透明導電性薄膜よりも屈折率の低い、低屈折率薄膜、例えばＳｉＯ2の薄膜を形成したものが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
プラスティックフィルム上に、酸化シリコン層（シリカ層）を薄膜で形成する場合、プラズマＣＶＤ法により形成することにより、スパッタリング法等に比べれば、膜形成の速度を飛躍的に向上できるようになってきて、生産性が高まってきた。
しかしながら、上記のプラズマＣＶＤ法では、反応室において、基材上に酸化シリコン層を形成する際に、原料ガス(ケイ素化合物)と酸素が結合して、酸化シリコン薄膜が微粒子化してしまい、そのために均一な薄膜が得られなく、屈折率も安定しないという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明は、上記の課題を解決すべく、プラスティックフィルムからなる基材上に、酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成する際に、酸化シリコン層の微粒子化を防止して、均一であり、安定した屈折率を有する酸化シリコン薄膜を形成できる透明積層フィルムの製造方法とそれにより得られる透明積層フィルム及び反射防止フィルムを提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明積層フィルムの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１において、プラスティックフィルムからなる基材上に、透明な酸化物薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する透明積層フィルムの製造方法において、プラズマＣＶＤ法における反応室にケイ素化合物ガス、酸素ガス、不活性ガスを導入し、該酸素ガスとケイ素化合物ガスの流量比（酸素ガス／ケイ素化合物ガス）は、０．５〜１０であり、また不活性ガスと酸素ガスの流量比（不活性ガス／酸素ガス）は、０．０５〜０．７の条件により、ケイ素化合物ガスと混合されたガス全体の気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）が０．７ｃｍ以上５ｃｍ以下の条件にて、酸化シリコン層を基材上に設けて、酸化シリコン層の屈折率を１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）、表面粗さＲａを３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下にすることを特徴とする。また、請求項２として、本発明の透明積層フィルムは、請求項１に記載透明積層フィルムの製造方法により、プラスティックフィルム基材上に、透明な酸化物薄膜を設けたことを特徴とする。
【０００７】
請求項３として、基材上に屈折率が１．５５〜１．８（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである酸化シリコン層、屈折率が１．８以上（波長λ＝５５０ｎｍ）である高屈折率層、請求項２に記載する酸化物薄膜をこの順に積層したことを特徴とする。
また請求項４として、基材上に、高屈折率層、屈折率が１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである請求項２に記載する酸化物薄膜の順に積層した、或いは基材上に、上記高屈折率層、酸化物薄膜、高屈折率層、酸化物薄膜をこの順に積層したことを特徴とする。
【０００８】
請求項５として、前記請求項２〜４のいずれか一つに記載する基材と、該基材上に設けた層、すなわち反射防止膜との間にハードコート層が形成されていることを特徴とする。
請求項６として、前記請求項１〜５のいずれか一つに記載する透明積層フィルムの反射防止膜の最表面に防汚層が形成されていることを特徴とする。
さらに、請求項７として、前記請求項１〜６のいずれか一つに記載する基材が一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、或いはトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする。
本発明の反射防止フィルムは、請求項８として、請求項１〜７のいずれか一つに記載する透明積層フィルムが反射防止フィルムであることを特徴とする。
【０００９】
上記の製造方法により得られる透明積層フィルムは、
プラスティックフィルムからなる基材上に、透明な酸化物薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する際に、プラズマＣＶＤ法における反応室にケイ素化合物ガス、酸素ガス、不活性ガスを導入し、該酸素ガスとケイ素化合物ガスの流量比（酸素ガス／ケイ素化合物ガス）は、０．５〜１０であり、また不活性ガスと酸素ガスの流量比（不活性ガス／酸素ガス）は、０．０５〜０．７の条件により、ケイ素化合物ガスと混合されたガス全体の気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）が０．７ｃｍ以上５ｃｍ以下の条件にすれば、不活性ガスがケイ素化合物ガスと酸素ガスとの反応における混合ガスの均一性を向上させ、結果として放電電圧を安定させ、酸化物薄膜である酸化シリコン層の微粒子化を防止することができる。これにより、基材上に均一であり、安定した低屈折率を有する酸化物薄膜を形成でき、高屈折率層と積層させて、外光反射を十分に低減した反射防止機能を備えた透明積層フィルム、つまり反射防止フィルムを安定した品質を維持して、製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
図１は、本発明の透明積層フィルム１である一つの実施形態を示し、プラスティックフィルムからなる基材２上に、屈折率が１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）、表面粗さＲａが３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である透明な酸化物薄膜３を設けたものである。この酸化物薄膜３は低屈折率層である。
また図２は本発明の透明積層フィルム１である他の実施形態を示し、プラスティックフィルムからなる基材２上に、屈折率が１．５５〜１．８（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである酸化シリコン層４、屈折率が１．８以上（波長λ＝５５０ｎｍ）である高屈折率層５、屈折率が１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）、表面粗さＲａが３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である酸化物薄膜３をこの順に積層したものである。上記の酸化シリコン層４は中屈折率層である。
図１では、基材２上に、酸化物薄膜３のみの透明積層膜６が形成されているが、図２では基材２上に、酸化シリコン層４、高屈折率層５、酸化物薄膜３からなる透明積層膜６が設けられている。
【００１１】
上記の低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層は、透明積層フィルムを構成する薄膜において、その屈折率を相対的に比べた場合の違いから区別して名づけたものである。本発明では、低屈折率層は、比較的屈折率が低い層であり、１．５５未満の屈折率を有する。また、高屈折率層は比較的が高い層で、１．８以上の屈折率をもつ。中屈折率層は、低屈折率層と高屈折率層の中間の屈折率を有するもので、１．５５以上１．８未満の屈折率を有するものである。但し、本発明の屈折率は全て５５０ｎｍの波長光で測定したものである。また、図３は本発明の透明積層フィルム１である他の実施形態を示し、プラスティックフィルムからなる基材２上に、高屈折率層５、屈折率が１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである酸化物薄膜３の順に積層したもので、基材２上に、高屈折率層５、酸化物薄膜３からなる透明積層膜（反射防止膜）６が設けられている。
【００１２】
図４は、本発明の透明積層フィルム１である他の実施形態を示し、プラスティックフィルムからなる基材２上に、高屈折率層５、酸化物薄膜３、高屈折率層５、酸化物薄膜３を積層したもので、高屈折率層５と酸化物薄膜３の単位を２回繰り返して形成したものである。この場合、基材２上に、高屈折率層５、酸化物薄膜３、高屈折率層５、酸化物薄膜３の４層からなる透明積層膜（反射防止膜）６が設けられている。
【００１３】
図５は本発明の透明積層フィルム１である他の実施形態を示し、プラスティックフィルムからなる基材２上に、ハードコート層７、高屈折率層５、酸化物薄膜３を順次形成した構成で、言い換えれば、基材２上に、ハードコート層７を介して、高屈折率層５と酸化物薄膜３からなる反射防止膜６を設けた透明積層フィルム１である。
図６は本発明の透明積層フィルム１である他の実施形態を示し、プラスティックフィルムからなる基材２上に、酸化シリコン層４、高屈折率層５、酸化物薄膜３、防汚層８を順次形成したもので、基材２上に、酸化シリコン層４、高屈折率層５、酸化物薄膜３からなる反射防止膜６と防汚層８を順次設けたものである。
【００１４】
まず、本発明の透明積層フィルムを構成する各層について、説明する。
（基材）
本発明の透明積層フィルムの基材２は、プラスティックフィルムが用いられ、透明性が必要であるが、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム、メタクリロニトリルフィルム等が挙げられる。さらには、無色透明のフィルムがより好ましく使用できる。中でも、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れ、好適に用いられ、光学異方性のない点でトリアセチルセルロースも好適に用いられる。プラスティックフィルムの厚みは、通常は６μm〜１８８μm程度のものが好適に用いられる。
【００１５】
（酸化物薄膜）
本発明の透明積層フィルムは、プラスティックフィルムからなる基材上に、プラズマＣＶＤ法により透明な酸化物薄膜３を設けていて、この酸化物薄膜は、その屈折率が１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）、表面粗さＲａが３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。したがって、この酸化物薄膜は、低屈折率層であり、プラズマＣＶＤ法による膜形成の際に原料ガス(ケイ素化合物)と酸素が結合して、酸化物薄膜が微粒子化しやすい点を抑制して、形成したものである。本発明においてシリカ膜を形成するための原料ガスとしては、シラン、ジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン等のＳｉ系化合物を用いることが可能である。
酸化物薄膜の形成方法は、後述するが、酸化物薄膜として利用できるものは、酸化シリコン層、フッ化マグネシウム層、酸フッ化ケイ素層等を挙げることができる。また、酸化物薄膜は必ずしも一層である必要もなく複数の異なった層を積層して全体として、屈折率を１．４〜１．５５となるような層構成とすることにより当該積層膜を酸化物薄膜とすることも可能である。
【００１６】
本発明で使用する酸化物薄膜は、以下の理由により、酸化シリコン層を用いることが好ましい。酸化シリコン層は、その屈折率を１．４〜１．５５とすることが比較的容易であり、プラズマＣＶＤ法による条件でも、耐湿性、耐熱性に優れ、屈折率の安定した薄膜を生産性良く、形成できるからである。
酸化シリコン層の組成は、単純にＳｉＯｘである必要はなく、炭素を含有する酸化シリコン層（ＳｉＯｘＣｙ）であっても良い。このように、酸化シリコン層に炭素を含有させることにより、屈折率を所望の範囲に調整することがさらに容易にできるからである。
【００１７】
酸化物薄膜の膜厚は１０〜１０００ｎｍ程度であり、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。その膜厚が少なすぎると、屈折率の異なる層と積層させて反射防止効果が発揮できなくなり、また膜厚が多すぎると、層の圧力により基材変形や層剥がれの発生する場合があり好ましくない。
通常、本発明の透明積層フィルムを反射防止フィルムとして利用する場合、上記の酸化物薄膜を最上層にして、その酸化物薄膜の屈折率と異なる層と積層させた構成にすることが望ましい。
【００１８】
（酸化シリコン層）
本発明の透明積層フィルムは、基材上に中屈折率層として、酸化シリコン層４を使用して、高屈折率層や、低屈折率層と組み合わせて、反射防止膜を形成することができる。但し、基材上に、この酸化シリコン層、高屈折率層、低屈折率層の順に積層することが、効率よく光の反射を防止することができ、好ましい。
この酸化シリコン層として、不純物の少ない酸化シリコン層、炭素含有酸化シリコン層や、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＮ、ＳｉＯＮや、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｎＯ2の微粒子を酸化シリコン層に分散したもの等を挙げることができる。また、酸化シリコン層は必ずしも一層である必要もなく複数の異なった層を積層して全体として、屈折率を１．５〜１．８となるような層構成とすることにより当該積層膜を酸化シリコン層とすることも可能である。
【００１９】
酸化シリコン層の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、もしくはスパッタリング法等により形成することができ、酸化シリコン層の膜厚は１０〜１０００ｎｍ程度であり、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。その膜厚が少なすぎると、屈折率の異なる層と積層させて反射防止効果がほとんど期待できなくなり、また膜厚が多すぎると、層の圧力により基材変形や層剥がれの発生する場合があり好ましくない。
本発明で使用する中屈折率層の酸化シリコン層は、屈折率が１．５５〜１．８（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
（高屈折率層）
本発明の透明積層フィルムでは、基材上に設ける透明積層膜（反射防止膜）の構成要素として高屈折率層５を利用することができ、前述した低屈折率層である酸化物薄膜と合わせて用いることにより、それぞれの屈折率の違いにより光の反射を効率よく防止することができる。この高屈折率層の透明積層膜中に占める位置は、特に限定するものではないが、低屈折率層と高屈折率層とは互いに接触している方が効率よく光の反射を防止することができ、低屈折率層の下に設けることが好ましい。
【００２１】
高屈折率層として用いることが可能な薄膜としては、可視光域で透明性を有し、その屈折率を１．８０以上（λ＝５５０ｎｍ）である薄膜であれば特に限定されるものではない。この高屈折率層としては、具体的には、酸化チタン、ＩＴＯ（インジウム／スズ酸化物）層、Ｙ2Ｏ3層、Ｉｎ2Ｏ3層、Ｓｉ3Ｎ4層、ＳｎＯ2層、ＺｒＯ2層、ＨｆＯ2層、Ｓｂ2Ｏ3層、Ｔａ2Ｏ5層、ＺｎＯ層、ＷＯ3層等を挙げることができ、この中でも特に酸化チタンまたは高抵抗を示すＩＴＯ層を用いることが好ましい。
高屈折率層の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、もしくはスパッタリング法等により形成でき、高屈折率層の膜厚は５〜３００ｎｍ程度であり、１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。その膜厚が少なすぎると、屈折率の異なる層と積層させて反射防止効果がほとんど期待できなくなり、また膜厚が多すぎると、層の圧力により基材変形や層剥がれの発生する場合があり好ましくない。
【００２２】
（ハードコート層）
ハードコート層７は、本発明の透明積層フィルムに強度をもたせることを目的として形成される。ハードコート層を形成するための材料は、プラスティックフィルム基材と同様に可視光域で透明な材料であって、透明積層フィルムに強度をもたせることができるものが必要であり、その強度としては、ＪＩＳ  Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましい。
【００２３】
具体的には、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましく、さらに具体的には、アクリレート系の官能基をもつもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル、ポリエーテル、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと記載する。）等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤であるエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含むものが使用される。
【００２４】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用するときは、これらの中に光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して使用することが好ましい。
【００２５】
上記の電離放射線硬化型樹脂には、一般式ＲmＳｉ（ＯＲ′）nで表される反応性有機ケイ素化合物（式中のＲ、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝４であり、そしてｍ及びｎはそれぞれ整数である。）を含ませることもできる。このようなケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
以上のようなハードコート層の膜厚は、通常１〜３０μｍの範囲であり、その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。ハードコート層の厚みが薄すぎると、その上に形成する各層の硬度を維持できなくなり、また厚すぎると、透明積層フィルム全体のフレキシブルさを低下させ、また、硬化に時間がかかる等、生産効率の低下をまねく。
【００２７】
（防汚層）
本発明の透明積層フィルムには、最上層に、反射防止フィルムの上面の汚染を防止するための防汚層８を設けてよい。防汚層は、ディスプレイパネルの前面に配置した反射防止フィルムにごみや汚れが付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される。具体的には、反射防止機能を低下させない範囲で、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしくはワックス等をごく薄く塗布し、余剰分を拭い除去しておく。防汚層は、恒久的な層として形成してもよいが、必要の都度、塗布して形成してもよい。防汚層の厚みは、１〜１０ｎｍ程度が好ましい。
その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。
【００２８】
（透明積層フィルムの製造方法）
本発明における透明積層フィルムの製造方法は、プラスティックフィルムからなる基材上に、透明な酸化物薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成するもので、プラズマＣＶＤ法における反応室にケイ素化合物ガス、酸素ガス、不活性ガスを導入し、該酸素ガスとケイ素化合物ガスの流量比（酸素ガス／ケイ素化合物ガス）は、０．５〜１０であり、また不活性ガスと酸素ガスの流量比（不活性ガス／酸素ガス）は、０．０５〜０．７の条件により、ケイ素化合物ガスと混合されたガス全体の気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）が０．７ｃｍ以上５ｃｍ以下の条件にて、酸化シリコン層を基材上に設けて、酸化シリコン層の屈折率を１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）、表面粗さＲａを３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下にさせる。上記に規定する気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）の式において、λが平均自由行程、ｋがボルツマン定数、Ｔが気体の温度、ｐが気体の圧力、ｄが気体の分子径（直径）を表わす。
【００２９】
この透明積層フィルムの製造方法である一つの実施形態として、図７を用いて、説明する。
まず、ウエッブ状の被転写体（基材）２が巻き出し部１０より巻き出されて、真空容器１２中のプラズマＣＶＤの反応室１３に導入される。この反応容器１２の全体は、真空ポンプ１４により排気される。また、同時に反応室１３には、ガス導入口１５より規定流量の酸化物薄膜のケイ素化合物等の原料をガス化したガスと酸素ガスとヘリウム、ネオン、アルゴン等の酸化物薄膜の原料ガスに対して不活性であるガスが供給され、反応室１３の内部は、常に一定圧力のこれらの混合ガスで満たされている。
【００３０】
次に、基材巻き出し部１０より巻き出され、反応室１３に導入された被転写体２は、反転ロール１６を経て、成膜用ドラム１８に巻き付き、成膜用ドラム１８の回転と同期しながら反転ロール１７の方向に送られていく。この時、成膜用ドラム１８は、温度コントロールが可能であり、この時、被転写体２の表面温度と成膜用ドラム１８の表面温度はほぼ等しい。したがって、プラズマＣＶＤ時に酸化物薄膜が堆積する被転写体２の表面温度、すなわちプラズマＣＶＤの成膜温度を任意にコントロールできる。この例においては、プラズマＣＶＤにより酸化物薄膜３を被転写体２上に成膜する場合の成膜温度を、その時の成膜用ドラム１８の表面温度により表示する。上記被転写体２の表面温度、つまりプラズマＣＶＤの成膜温度は、−１０〜１５０℃の範囲内の温度に制御することが望ましい。
【００３１】
電極１９と成膜用ドラム１８との間には、電源２０によりＲＦ電圧が印加される。このとき、電源の周波数は、ラジオ波に限らず、直流からマイクロ波まで適当な周波数を使用することも可能である。そして、電極１９と成膜用ドラム１８の間にＲＦ電圧を印加することにより、この両電極の周辺にプラズマ２１が発生する。そして、このプラズマ２１中で酸化物薄膜のケイ素化合物等の原料ガスと酸素ガスとが不活性ガスと混合された状態で反応し、ケイ素化合物等の原料が成膜用ドラム１８に巻き付いた被転写体２上に堆積して、酸化物薄膜３が形成される。その後、酸化物薄膜３が表面に形成された被転写体２は、反転ロール１７を経て、基材巻き取り部１１で巻き取られる。
【００３２】
被転写体（プラスティックフィルム基材）上に、酸化物薄膜が形成される際に、反応室において、原料ガスと酸素が結合して、酸化シリコン薄膜が微粒子化しやすいが、本発明では反応室に不活性ガスを導入しているため、不活性ガスが原料ガスと酸素ガスとの反応における混合ガスの均一性を向上させ、結果として放電電圧を安定させ、酸化物薄膜の微粒子化を防止することができる。かつその際には、原料ガス、酸素ガス、不活性ガスの混合ガスにおける各割合を調整する等して、反応室に原料ガス、酸素ガス、不活性ガスを導入し、該酸素ガスと原料ガスの流量比（酸素ガス／原料ガス）を０．５〜１０とし、また不活性ガスと酸素ガスの流量比（不活性ガス／酸素ガス）を０．０５〜０．７の条件により、反応室内のガス全体の気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）を０．７ｃｍ以上５ｃｍ以下の範囲に収めることで、基材上に、屈折率が１．４〜１．５５（波長λ＝５５０ｎｍ）、表面粗さＲａが３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である酸化物薄膜が容易に形成することができる。
【００３３】
上記のように、プラズマ２１により原料ガスと酸素ガスとが、不活性ガスの存在下で化学反応して生成した酸化物が、成膜用ドラム１８により適切な温度に冷却された被転写体２上に堆積して、酸化物薄膜を形成するので、被転写体２が高温にさらされ、伸び、変形、カール等することなく、酸化物薄膜３の形成が可能である。
さらに、上記のプラズマＣＶＤ法においては、材料ガス流量・圧力、放電条件、被転写体２の送りスピートのコントロールにより、形成される酸化物薄膜３の屈折率、膜厚等を広範囲でコントロールしうるため、材料を変更することなく、所望の光学特性の膜を得ることができる。
本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置９としては、被転写体の温度制御が可能なものであれば特に限定されるものでなく、電源周波数やプラズマ生成方式においても特に制限はない。
【００３４】
酸化物薄膜の原料は、液体気化器で蒸発されて原料ガスの状態で反応室に導入される。反応室内には、酸素ガス及び不活性ガスも導入される。この酸素ガスは、原料ガスと反応して酸化物薄膜を生成するための反応ガスとしての役割を担っている。さらに、不活性ガスは原料ガスと酸素ガスとの反応における混合ガスの均一性を向上させ、結果として放電電圧を安定させ、酸化物薄膜の微粒子化を防止する。酸素ガスと原料ガスの流量比（酸素ガス／原料ガス）は、０．５〜１０である。酸素ガスの比率がこの範囲より小さいと、屈折率が低い酸化物薄膜を得ることが困難となる。また酸素ガスの流量比が大きいと、酸化物薄膜の微粒子が発生しやすくなる。反応室に導入する不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等のガスが挙げられ、酸化物薄膜の原料ガスとの活性の無いものである。不活性ガスと酸素ガスの流量比（不活性ガス／酸素ガス）は、０．０５〜０．７である。不活性ガスの比率がこの範囲より小さいと、不活性ガスによる混合ガスの均一性を向上させ、放電電圧を安定させ、酸化物薄膜の微粒子化を防止する機能が不十分となる。また、不活性ガスの流量比が大きいと、相対的に酸素ガス濃度が低下し、原料ガスと酸素ガスとの反応性が低下し、ＣＶＤ薄膜が形成しにくくなる。
【００３５】
反応室内の好適な圧力は、１Ｔｏｒｒ以下である。圧力が１Ｔｏｒｒより大きくなると、形成された酸化物薄膜の機械的強度の低下という問題が生じるからである。また、原料ガスの分圧は、１０-1Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。原料ガスの分圧が１０-1Ｔｏｒｒより大きくなると、反応室内で酸化物薄膜の原料が液化するという問題が生じる。
成膜用ドラムは、温度コントロールが可能なので、プラズマＣＶＤ時に酸化物薄膜が堆積する被転写体の表面温度、すなわちプラズマＣＶＤの成膜温度を任意にコントロールできる。この成膜温度は、−１０〜１５０℃の温度で行なうことが好ましい。この温度が−１０℃より低くなると、形成される酸化物薄膜の屈折率が低下するので好ましくない。また、成膜温度が１５０℃を超えると、本発明で使用可能な基材のプラスティックフィルムの熱変形温度より高くなってしまうための成膜時の伸び、変形、カール等の問題を生じ好ましくない。
さらに、反射防止フィルムとしても、わずかなうねり、変形、伸びも許されない高品質を要求される場合や、基材のプラスティックフィルムが１０μm未満と薄く熱による伸び変形を受け易い場合は、−１０℃からプラスティックフィルムのＴｇ以下の温度で酸化物薄膜のプラズマＣＶＤ成膜を行なうことが特に望ましい。
【００３６】
上記図７に示す例では、成膜用ドラムに被転写体を密着させ、この成膜用ドラムの温度を制御することにより、被転写体の温度制御を行なっていたが、これに限定されるものでなく、プラズマＣＶＤによる膜が形成される際の被転写体の温度が制御できる方法であれば、例えば、反応室内の雰囲気温度を制御することにより被転写体の温度制御を行なう方法や、予め被転写体を所定の温度とした後反応室内に送入する方法等、特に限定されるものではない。
本発明の透明積層フィルムは、上記に説明したプラズマＣＶＤ法にて低屈折率層である酸化物薄膜を形成するが、予め基材上にハードコート層をコーティング等で形成しておくことができ、また基材上にその他の層として中屈折率層や高屈折率層を必要に応じて、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、もしくはスパッタリング法等により形成する。さらに、透明積層フィルムの最表面には防汚層をコーティング等で形成することができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
図７の装置を使用して、基材のプラスティックフィルムである厚さ７５μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に酸化シリコン層である酸化物薄膜を形成した。原料ガスとしては、液体気化器を用いて１５０℃で気化させたＨＭＤＳＯを用い、酸素ガスとヘリウムガスを混合して原料ガス導入口より反応室内に導入した。ＨＭＤＳＯ、酸素ガス、ヘリウムガスの各々の流量は下記のようにして、反応室内のガス全体の気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）が０．７ｃｍ以上５ｃｍ以下の条件にした。具体的には、ガス全体の気体分子の平均自由行程は３ｃｍであった。今回使用した図７のプラズマＣＶＤ装置は容量結合型で、高周波電源として１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた。また、連続成膜時の基材のプラスティックフィルムの送り速度は、１ｍ／ｍｉｎである。その他の条件は、以下に記す。
【００３８】
＜成膜条件＞
印加電力                                                          ２ｋＷ
ＨＭＤＳＯ（原料ガス）                                          １ｓｌｍ
酸素ガス流量                                                    １ｓｌｍ
ヘリウムガス流量                                            ０．４ｓｌｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度）                                  ３０℃
【００３９】
上記のガス流量単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｌｉｔｅｒｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅのことである。以上の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した酸化物薄膜である酸化シリコン薄膜の膜厚、屈折率、表面粗さ等の各種測定結果を以下に示す。
【００４０】
＜酸化物薄膜測定結果＞
膜厚                                                          ２４０ｎｍ
成膜速度                                          ２４０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）                                        １．４５
表面粗さＲａ                                                    １０ｎｍ
【００４１】
＜酸化物薄膜測定に使用した装置＞
膜厚測定  エリプソメーター
型番  ＵＶＩＳＥＬTM  メーカー  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ
屈折率測定  エリプソメーター
型番  ＵＶＩＳＥＬTM  メーカー  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ
表面粗さ測定  ナノピクス
メーカー  セイコーインスツルメンツ
【００４２】
以上に示したプラズマＣＶＤ法による酸化物薄膜の測定結果の如く、成膜温度３０℃において、屈折率１．４５の均質な膜が微粒子化することなく、成膜速度２４０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形もなく、良好な状態であった。
【００４３】
（実施例２）
図７の装置を使用して、基材のプラスティックフィルムである厚さ７５μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に酸化シリコン層である酸化物薄膜を形成した。原料ガスとしては、液体気化器を用いて１５０℃で気化させたＨＭＤＳＯを用い、酸素ガスとアルゴンガスを混合して原料ガス導入口より反応室内に導入した。ＨＭＤＳＯ、酸素ガス、アルゴンガスの各々の流量は下記のようにして、反応室内のガス全体の気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）が０．７ｃｍ以上５ｃｍ以下の条件にした。具体的には、ガス全体の気体分子の平均自由行程は４ｃｍであった。また、連続成膜時の基材のプラスティックフィルムの送り速度は、１ｍ／ｍｉｎである。その他の条件は、以下に記す。
【００４４】
＜成膜条件＞
印加電力                                                      １．０ｋＷ
ＨＭＤＳＯ（原料ガス）                                          １ｓｌｍ
酸素ガス流量                                                    １ｓｌｍ
アルゴンガス流量                                            ０．４ｓｌｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度）                                  ３０℃
【００４５】
上記のガス流量単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｌｉｔｅｒｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅのことである。以上の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した酸化物薄膜である酸化シリコン薄膜の膜厚、屈折率、表面粗さ等の各種測定結果を以下に示す。
【００４６】
＜酸化物薄膜測定結果＞
膜厚                                                          ２２０ｎｍ
成膜速度                                          ２２０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）                                        １．４６
表面粗さＲａ                                                    １０ｎｍ
【００４７】
＜酸化物薄膜測定に使用した装置＞
膜厚測定  エリプソメーター
型番  ＵＶＩＳＥＬTM  メーカー  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ
屈折率測定  エリプソメーター
型番  ＵＶＩＳＥＬTM  メーカー  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ
表面粗さ測定  ナノピクス
メーカー  セイコーインスツルメンツ
【００４８】
以上に示したプラズマＣＶＤ法による酸化物薄膜の測定結果の如く、成膜温度３０℃において、屈折率１．４６の均質な膜が微粒子化することなく、成膜速度２２０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形もなく、良好な状態であった。
【００４９】
（実施例３）
下記のプラスティックフィルム基材上にハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成し、透明積層フィルム、すなわち反射防止フィルムを作成した。各層の形成条件は以下の通りである。
【００５０】
＜プラスティックフィルム＞
トリアセチルセルロース  厚さ８０μｍ
【００５１】
＜ハードコート層＞
紫外線硬化型樹脂  ＰＥＴ−Ｄ３１（大日精化工業(株)製）
塗工により形成した。
紫外線硬化条件  ４８０ｍＪ
厚さ  ６μｍ
【００５２】
＜中屈折率層＞
炭素含有酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成した。
屈折率が１．５５〜１．８（波長λ＝５５０ｎｍ）
【００５３】
＜高屈折率層＞
スパッタリングによりＩＴＯ層を形成した。
屈折率が１．８５（波長λ＝５５０ｎｍ）
【００５４】
＜低屈折率層＞
酸化シリコン層を実施例１の酸化物薄膜の形成と同様に、プラズマＣＶＤ法で形成した。
【００５５】
上記条件で形成した透明積層フィルムは、プラスティックフィルムのわずかな伸び、変形も無かった。上記条件で作成した透明積層フィルムの反射分光特性を図８、９に示す。図８より、人間が感知しやすい５５０ｎｍ近傍での反射率が低く、反射防止効果が良好であった。この時の視感度反射率は０．３％と反射防止フィルムとして十分な値を示した。また、図９より、人間が感知しやすい５５０ｎｍ近傍での透過率が高く、目視において白濁はみられなかった。
【００５６】
分光反射率及び透過率は、以下の装置で測定した。
分光反射率測定  分光光度計
型番  ＵＶ−３１００ＰＣ  メーカー  島津製作所
【００５７】
なお、上記の実施例において形成された積層膜の膜厚は、各層の光学特性を考慮して視感度反射率が最小になるように設定した。例えば、実施例３に示す高屈折率層や低屈折率層においては、各層を形成する際にフィルム送り速度の調整により所望の膜厚を得ている。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の透明積層フィルムは、プラスティックフィルムからなる基材上に、透明な酸化物薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する際に、プラズマＣＶＤ法における反応室にケイ素化合物ガス、酸素ガス、不活性ガスを導入し、該酸素ガスとケイ素化合物ガスの流量比（酸素ガス／ケイ素化合物ガス）は、０．５〜１０であり、また不活性ガスと酸素ガスの流量比（不活性ガス／酸素ガス）は、０．０５〜０．７の条件により、ケイ素化合物ガスと混合されたガス全体の気体分子の平均自由行程（λ＝ｋＴ／πｐｄ2√２）が０．７ｃｍ以上５ｃｍ以下の条件にすることで、不活性ガスがケイ素化合物ガスと酸素ガスとの反応における混合ガスの均一性を向上させ、結果として放電電圧を安定させ、酸化物薄膜である酸化シリコン層の微粒子化を防止することができた。これにより、基材上に均一であり、安定した低屈折率を有する酸化物薄膜を形成でき、高屈折率層と積層させて、外光反射を十分に低減した反射防止機能を備えた透明積層フィルム、つまり反射防止フィルムを安定した品質を維持して、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明積層フィルムである一つの実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の透明積層フィルムである他の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の透明積層フィルムである他の実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の透明積層フィルムである他の実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の透明積層フィルムである他の実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の透明積層フィルムである他の実施形態を示す概略図である。
【図７】プラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図８】実施例３の反射分光特性
【図９】実施例３の透過分光特性
【符号の説明】
１      透明積層フィルム
２      プラスティックフィルム基材
３      透明な酸化物薄膜
４      酸化シリコン層
５      高屈折率層
６      反射防止膜または透明積層膜
７      ハードコート層
８      防汚層
９      プラズマＣＶＤ装置
１０      基材巻き出し部
１１      基材巻き取り部
１２      真空容器
１３      反応室
１４      真空ポンプ
１５      ガス導入口
１６      反転ロール
１７    反転ロール
１８      成膜用ドラム
１９      電極
２０      電源
２１      プラズマ
【図１】
0003732451.tif 000002
【図２】
0003732451.tif 000003
【図３】
0003732451.tif 000004
【図４】
0003732451.tif 000005
【図５】
0003732451.tif 000006
【図６】
0003732451.tif 000007
【図７】
0003732451.tif 000008
【図８】
0003732451.tif 000009
【図９】
0003732451.tif 000010