(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式吸着工程で固体の粒子状酸化アルミニウム上に吸着させることにより、アルミニウム製造工程から放出されるガスからフッ素含有物質を分離する方法であって、
ガスを、第一の乾式吸着段階で、第一の粒子状酸化アルミニウムで処理して、フッ素含有物質を吸着させ、
ガスが第二の乾式吸着段階に送られる前に、フッ素含有物質が吸着された第一の粒子状酸化アルミニウムを、ガスから分離し、
分離された第一の粒子状酸化アルミニウムを吸着されたフッ素含有化合物と共に第一の乾式吸着段階から除去して、分離された第一の粒子状酸化アルミニウムの一部をフッ素含有物質と共にアルミニウム製造工程に供し、分離された第一の粒子状酸化アルミニウムの残りを第一の乾式吸着段階に循環させ、
ガスを、第一の粒子状酸化アルミニウムを分離した後、第二の乾式吸着段階に送り、第二の粒子状酸化アルミニウムでガスを処理し、
ガスが周囲の大気中に放出される前に、第二の粒子状酸化アルミニウムをガスから分離し、
ガスから分離された第二の粒子状酸化アルミニウムの少なくとも一部を第一の乾式吸着段階に送る、方法。
【請求項２】
再循環される第一の粒子状酸化アルミニウムの量が、監視され、かつ第一の乾式吸着段階における第一の粒子状酸化アルミニウムへのフッ素含有物質の吸着および第一の粒子状酸化アルミニウムからの二酸化硫黄の脱着が調節される様に前記量が調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガスが少なくともフッ化水素および二酸化硫黄を含有し、かつ、ガスから分離された第二の粒子状酸化アルミニウムが、ガスから吸着された二酸化硫黄を含有し、そして、前記方法が、
第二の粒子状酸化アルミニウムを脱着段階で処理して、第二の粒子状酸化アルミニウム上に吸着された二酸化硫黄の一定量を除去する工程
をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脱着段階で処理される第二の粒子状酸化アルミニウムの一部が第二の乾式吸着段階に循環される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水蒸気または窒素ガスが脱着段階中の第二の粒子状酸化アルミニウムを通って流れる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ガスが少なくともフッ化水素および二酸化硫黄を含有し、かつ、ガスから分離された第二の粒子状酸化アルミニウムが、ガスから吸着された二酸化硫黄を含有し、そして、前記方法が、
第二の粒子状酸化アルミニウムを脱着段階で処理して、第二の粒子状酸化アルミニウム上に吸着された二酸化硫黄の一定量を除去する工程
をさらに含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
脱着段階で処理される第二の粒子状酸化アルミニウムの一部が第二の乾式吸着段階に循環される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水蒸気または窒素ガスが脱着段階中の第二の粒子状酸化アルミニウムを通って流れる、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
水蒸気または窒素ガスが脱着段階中の第二の粒子状酸化アルミニウムを通って流れる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アルミニウム製造工程から放出されるガスから、フッ素含有ガスおよびフッ素含有粉塵の様な不純物を吸着により分離および回収するための方法に関する。製造工程から放出されるガスを、粒子状酸化アルミニウムの形態の吸着剤と接触させ、その酸化アルミニウムは原料としてその製造工程に循環させることができる。より詳しくは、本発明は、効果的なガスの洗浄を、吸着剤上の高濃度のフッ素含有物質と組み合わせた多段階向流処理方法に関する。本発明の環境的に有利な実施態様では、ガスから二酸化硫黄も同時に除去される。
背景技術
フッ素含有鉱物の形態の溶融電解質に酸化アルミニウムを供給し、その中で酸化アルミニウムを還元することによりアルミニウムを製造するHall-H roult製法の様なアルミの電解製法では、プロセスガスが、フッ化水素やフッ素含有粉塵の様なフッ素含有物質を含む。これらの物質は、環境に対して極めて有害であるので、プロセスガスを周囲の大気中に放出する前にこれらの物質を分離しなければならないが、同時にフッ素含有溶融物は電解工程に不可欠である。
アルミニウム製造で発生するガスからフッ素含有化合物を回収する作業は、プロセスガスが通常、主として電極の酸化により生じるが、原料中にある不純物からもある程度形成される二酸化硫黄の様な他の物質も含むために困難である。吸着剤と共に処理工程に循環させると、これらの物質がプロセスガス中に放出され、電解工程およびガス処理のサイクル中に濃縮される。処理工程中に濃縮されると、これらの物質は、処理工程の収率に悪影響を及ぼすか、または他の様式で処理工程を妨害し、処理工程の経済性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、これらの物質は、処理工程に循環される前に吸着剤から除去されるべきである。環境的な理由からは、処理工程から放出される二酸化硫黄の量を低減させる必要がある。
アルミニウム製造で発生するガスを浄化するために使用する乾式吸着処理法はすでに公知であり、この場合、酸化アルミニウムを吸着剤として使用することができる。アルミニウム製造工程に原料として供給される酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、フッ化水素を吸着する（より詳しくは、化学的に吸着する）容量が大きい。商業的品質を有し、粒子径が０．０３〜０．１６mmである酸化アルミニウム粉末は、多孔質構造を有し、活性表面積が４０〜８０ｍ2/gであるので、酸化アルミニウムが飽和されるまでに大量のフッ化水素を吸着することができる。しかし、活性表面が吸着されたフッ化水素分子によりほとんど覆われた時、すなわち酸化アルミニウムがフッ化水素で飽和した時に、吸着能力が失われるのは確かである。通常、粒子状の酸化アルミニウムは、流動床または他の接触反応器中で、アルミニウム製造工程からのガスと効率的に、乱流で混合し、フッ化水素が酸化アルミニウム上に吸着される。吸着したフッ化物を含む酸化アルミニウムは、接触反応器の下流で１個又はそれ以上のフィルターを使用して分離される。次いで、酸化アルミニウムはアルミニウム製造工程に供給され、フッ化物が回収される。しかし、これらの工程では二酸化硫黄もある程度（原則的に１０〜３０％）吸着されるので、二酸化硫黄が酸化アルミニウムと共にアルミニウム製造工程に戻され、炉中のプロセスガスに放出される。実際には、二酸化硫黄はガスから除去されず、好ましくない様式で循環され、アルミニウム製造炉およびガス浄化装置を含む系の中に濃縮され、構内空気中の二酸化硫黄含有量が増加する。アルミニウム製造から放出される環境に有害な二酸化硫黄を減少させたい場合、二酸化硫黄は、先行技術の乾式吸着処理工程から下流に配置された湿式分離装置を使用して煙道ガスから分離しなければならない。しかし、ガスから二酸化硫黄を分離するためのその様な湿式分離装置は、関与するガスの量が膨大であり、例えば化石燃料を燃焼させる発電所から発生する煙道ガスの二酸化硫黄濃度と比較して、その中の二酸化硫黄濃度が低いために、非常に高価な解決策である。この理由から、世界中のアルミニウム工場のほとんどが、依然として二酸化硫黄のすべてを周囲の大気中に放出している。
本発明の目的の一つは、酸化アルミニウムに対する乾式吸着を使用し、アルミニウム製造工程から放出されるガスから、実質的にすべてのフッ素含有物質を回収目的のために分離すると共に、環境上の理由から、二酸化硫黄も効率的に分離するための方法を提供することである。
本発明の他の目的は、吸着剤がアルミニウム製造工程に循環される前に、吸着剤上の二酸化硫黄および、ある程度、他の好ましくない不純物も除去し、それによって、これらの物質が系の中で循環し、蓄積するのを防止することができる方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、先行技術の乾式ガス浄化方法と比較して、フッ素含有物質の分離および回収を維持または改善すると共に、上記の先行技術の方法と比較して、その方法の環境に好ましい特性（低放出量）を維持または改善する方法を提供することである。
発明の開示
本発明により、これらの目的は、アルミニウム製造工程で発生し、少なくとも気体状または粒子状でよいフッ素含有物質を含むガスを、粒子状の酸化アルミニウムと混合し、接触させ、それによって少なくともフッ素含有物質をガスから分離する、少なくとも２つの乾式吸着段階を含んでなる吸着剤方法により達成される。吸着段階は、１基又はそれ以上の接触反応器の形態で配置され、そこではガスが粒子状酸化アルミニウムと混合され、接触することにより処理される。
本発明の吸着方法においては、
−第一の乾式吸着段階では、ガス中に含まれる気体状フッ化物の大部分が吸着剤上に吸着される様に、少なくとも部分的に使用された粒子状酸化アルミニウムでガスが処理され、
−フッ素含有物質が吸着された酸化アルミニウムは、第一吸着段階の下流でガスから分離され、それから、分離された酸化アルミニウムの一部が吸着されたフッ素含有化合物と共に吸着工程から除去され、酸化アルミニウムの残りは第一吸着段階に循環され、同時に、ガスは、第一吸着段階の下流に配置された第二の乾式吸着段階に送られ、
−フッ素含有物質の含有量が大幅に減少したガスは、第二乾式吸着段階で、実質的に使用されていない粒子状の反応性酸化アルミニウムで処理され、それによって第一吸着段階の後でガス中に残留するフッ素含有物質を吸着し、二酸化硫黄の様な他のガスを吸着し、
−次いで、ガスが周囲の大気中に放出されるか、または下流で補足的な処理を受ける前に、第二吸着段階から下流で粒子状酸化アルミニウムがガスから除去され、第二吸着段階に含まれる接触反応器から下流でガスから分離された酸化アルミニウムの少なくとも一部は、第一吸着段階に含まれる接触反応器に送られる。
上記のことから明らかな様に、粒子状の酸化アルミニウムは、吸着工程の各段階をガスに対して向流で通過する。未使用酸化アルミニウムは先ず、第二吸着段階に含まれる接触反応器に供給され、そこで酸化アルミニウムはガスと混合され、接触する。第二吸着段階に含まれる接触反応器から、部分的に使用された酸化アルミニウムの少なくとも一部は、第一吸着段階に含まれる接触反応器に送られる。第二吸着段階から送られた酸化アルミニウムは、第一乾式吸着段階に含まれる接触反応器に供給されると、この第一吸着段階にあるガスと混合され、接触する。第一吸着段階に含まれる接触反応器を通過した後、乾燥した粒子状酸化アルミニウムの一部は分離されるが、この酸化アルミニウムは今や実質的に少なくともフッ素含有物質で飽和され、工程から除去され、それによってフッ素含有物質をアルミニウム製造工程に循環させ、酸化アルミニウムの残りは第一吸着段階に再循環される。
この再循環は、２つの理由から行なわれる。第一に、第一吸着段階におけるプロセスガスからの気体状フッ化物の吸着を制御し、最適化することが望ましい。第二に、第二吸着段階で酸化アルミニウム上に吸着された二酸化硫黄の様な物質を脱着させ、それによってこれらの物質が電解工程に本質的に循環されるのを防止することが望ましい。硫黄（二酸化硫黄）またはリン（五酸化リン）が電解工程に循環されると、この工程の収率に悪影響が及ぼされることがある。
酸化アルミニウムは、フッ化水素との親和力が、二酸化硫黄の様なガスとの親和力よりもはるかに高いので、少なくとも第一吸着段階における吸着剤を部分的に循環させることにより、どの物質が、電解炉に送られる吸着剤と共に電解工程に循環されるかを確認することができ、二酸化硫黄や五酸化リンの様な好ましくない物質が、電解炉およびガス処理装置を含む系の中を循環し、蓄積するのを防止することができる。その様なガスはすべて、乾式吸着工程中の酸化物粒子の活性表面に吸着され、分子的に結合される。しかし、フッ化水素は、酸化物との親和力が、二酸化硫黄との親和力よりも高いので、すでに吸着された二酸化硫黄は脱着され、フッ化水素が活性表面上の二酸化硫黄の場所を取る。プロセスガスと吸着剤の間の優れた接触条件下で、吸着工程は平衡状態に向かい、酸化物表面上に吸着されたフッ化水素の比率が非常に高くなり、工程中に存在するフッ化水素の量に対して過剰の活性吸着剤表面がある場合にのみ、二酸化硫黄が吸着される。吸着剤は第一吸着段階で循環されるので、処理工程はこの平衡状態に近付く。その結果、最小限のこれらの物質が吸着剤と共に電解炉に循環される様に、好ましくない物質の吸着を監視し、最少に抑えることができる。
吸着剤上に吸着された二酸化硫黄の様な好ましくない物質が電解炉に循環されるのを避けたいが、これらの物質が周囲の大気中に放出されてもよい場合に使用する本発明の一実施態様では、吸着剤（酸化アルミニウム）を第二吸着段階から第一吸着段階に直接送り、そこで二酸化硫黄が脱着しながら吸着剤を循環させる。脱着は平衡状態に向けて誘導される。二酸化硫黄は電解工程から放出され、プロセスガスと共に第一吸着段階に向かう。しかし、この第一段階における二酸化硫黄の吸着は、この段階における吸着剤循環により制御され、最少に抑えられる。その結果、二酸化硫黄は、第一および第二吸着段階の間のサイクルで濃縮され、電解炉と第一吸着段階の間では実質的に二酸化硫黄は再循環されない。定常状態では、平衡状態が確立し、周囲の大気中に放出される二酸化硫黄の量が、電解炉中でプロセスガスに放出される二酸化硫黄の量と等しい。
図面の説明
ここで添付の図面を参照しながら、好ましい実施態様に関して本発明をより詳細に説明する。
発明を実施するための最良の形態
Hall-H roult製法では、電気還元炉１中の電気分解を利用し、フッ素含有鉱物の溶融物中に溶解させた酸化アルミニウムを還元することにより、アルミニウムを製造する。電解は温度約９６０℃で行われる。溶融物は工程中に部分的に分解し、揮発性の成分が気体状態で離れる。その結果、処理工程から放出されるガスはフッ化水素（ＨＦ）の様なフッ素化合物およびフッ素含有粉塵を含む。これらの物質は、環境にとって極めて有害なので、周囲の大気中に放出する前に、プロセスガスから分離されなければならない。しかし、同時に、これらのフッ素含有物質は著しい価値の損失でもある。フッ素含有化合物とは別に、炭素陽極からの、処理工程中に燃焼する二酸化硫黄の様なある種の燃焼生成物もある。二酸化硫黄が処理工程中に循環されるのを防止するためだけではなく、環境的な理由から、二酸化硫黄の含有量が低い大量のガスを処理するための大規模で経費のかかる設備を建造する必要なしに、処理工程から二酸化硫黄の放出を低減させることが望ましいので、二酸化硫黄を吸着剤から除去すべきである。
アルミニウム製造工程１から放出されるガス２を処理するために本発明を使用する場合、フッ素含有物質はガスから、少なくとも２基の乾式吸着段階３、４を含んでなる向流吸着工程で分離する。フッ素含有物質を含むガスは、図では接触反応器３として示される第一乾式吸着段階３で処理される。この接触反応器３の中で、ガスは、接触反応器３中のガスの流れと共に搬送される、酸化アルミニウムの形態の部分的に使用された粒子状吸着剤と混合され、接触し、プロセスガス中のフッ素含有物質の含有量が低下される。ガス中のフッ素含有物質の含有量が最も高い時は、フッ化水素の様な物質の、酸化アルミニウムとの親和力が二酸化硫黄との親和力よりもはるかに高いので、第一吸着段階３における処理の際の二酸化硫黄の吸着は抑制される。この第一吸着段階において、二酸化硫黄は、酸化アルミニウムの、例えばフッ化水素によって覆われていない過剰表面上にのみ吸着される。二酸化硫黄が吸着されている酸化アルミニウムが、フッ化水素を含むガスと十分に強く接触すると、二酸化硫黄が解放され、フッ化水素により置き換えられる。第一吸着段階３における処理の後、フッ化水素の含有量が今や非常に低くなったガスが第二乾式吸着段階４に送られ、そこで処理される前に、粒子状酸化アルミニウムはガスから分離される。吸着されたフッ化水素の様なフッ素含有物質の含有量が高い粒子状酸化アルミニウムは、サイクロンの様な先行技術の機械的分離装置３１により、第一吸着段階３の下流で粒子状フッ素化合物の主要部分と共にガスから分離される。吸着処理の第二吸着段階４に供給される未使用酸化アルミニウムの量に相当し、吸着されたフッ素含有物質を含む、ある量の酸化アルミニウム３３は、（３３で）処理工程１に循環され、酸化アルミニウムの残りは（３２で）第一吸着段階３の中に循環される。十分な再循環により、および酸化アルミニウムの、それぞれフッ化水素および二酸化硫黄との親和力の差のために、ガス中のフッ素含有物質の主要部分は、第一吸着段階３でも確実に吸着されるのに対し、二酸化硫黄は実質的に吸着されない。代わりに、酸化アルミニウム上に吸着された二酸化硫黄１の大部分は脱着される。その結果、実質的にすべての二酸化硫黄がガスに付随するので、処理工程１に不可欠なフッ素含有物質は３３で好収率で循環され、二酸化硫黄が処理工程中への再循環および濃縮は回避される。第二吸着段階４も、第一吸着段階３の下流に位置する１基又はそれ以上の接触反応器４の形態に配置されている。第一吸着段階３およびそれに続く分離装置３１から、ガスは３０で接触反応器４に送られ、そこでガスは新しい、反応性の、実質的に未使用の酸化アルミニウムと混合され、接触する。接触反応器４では、新しい吸着剤（酸化アルミニウム）の吸着能力が親和力の低いガスを吸着する程度に応じた量で、残りの気体状フッ素ならびに二酸化硫黄が吸着される。第二吸着段階４における処理の後、バッグフィルターの様なフィルター４１により、吸着剤がガスから分離され、その後、すべてのフッ素含有物質が非常に効率的に浄化されたガスを５で周囲の大気中に放出することができ、第二吸着段階４で吸着された大量の二酸化硫黄を含む酸化アルミニウムは、本発明により、第一吸着段階３に送られる。吸着段階３で酸化アルミニウム３２を適当に再循環させることにより、酸化アルミニウム上に吸着された大量の二酸化硫黄は、フッ化水素の含有量が高いプロセスガスと接触した時に、段階３で脱着される。次いで解放された二酸化硫黄は、プロセスガスと共に第二吸着段階４に送られる。二酸化硫黄の脱着により、酸化アルミニウム上の、フッ化水素吸着に使用できる活性表面が増加し、フッ化水素が高効率で吸着されるので、第一吸着段階３における気体状フッ素の吸着程度が非常に高くなる。
第一吸着段階３から還元工程１に送られる酸化アルミニウム３３を通して、還元工程１からプロセスガス２に放出されたフッ素含有物質の実質的にすべてが還元工程１に循環される。しかし、第一吸着段階３から還元工程１に送られる酸化アルミニウム３３と共に、二酸化硫黄が還元工程１に循環されることは実質的にない。
第一吸着段階で二酸化硫黄が脱着されるので、第二吸着段階に送られる、部分的に浄化されたプロセスガス３０は二酸化硫黄含有量が増加しているが、これは第二吸着段階４である程度減少する。定常状態では、２つの吸着段階３および４の間で濃縮された二酸化硫黄の再循環に関して、平衡状態が確立され、浄化されたプロセスガス５と共に放出される二酸化硫黄の量は、まだ浄化されていないプロセスガスと共に供給される二酸化硫黄の量と等しい。
本発明の一実施態様では、第二吸着段階７から来る二酸化硫黄を含む酸化アルミニウムを脱着段階８で処理することにより、浄化されたプロセスガス５と共に周囲の大気中に放出される二酸化硫黄も減少する。この脱着段階８では、加熱し、流れるキャリヤーガス８１と混合することにより、実質的にすべての吸着された二酸化硫黄が脱着される。脱着段階８を離れるキャリヤーガス８２は、実質的にすべての、脱着により酸化アルミニウムから放出された二酸化硫黄である高濃度の二酸化硫黄を含む。
二酸化硫黄と酸化アルミニウムの親和力が低いために、酸化アルミニウムの二酸化硫黄吸着能力はかなり限られている。そのため、第二吸着段階４に送られるプロセスガス３０中の気体状フッ化物の含有量が、この吸着段階４の際の二酸化硫黄吸着に対する影響が実質的に無視できる位に低くても、吸着剤の品質が低い場合、および／またはこの第二吸着段階４に供給されるプロセスガスの二酸化硫黄含有量が高い場合、プロセスガスからの二酸化硫黄の分離が悪くなる。本発明の一実施態様では、脱着段階８で処理された酸化アルミニウムの一部を、活性吸着剤の量の増加に貢献する第二吸着段階４に循環（８３で）させることにより、二酸化硫黄を分離する能力を目標とする水準に引き上げる。そのため、脱着段階８で処理された酸化アルミニウムの量は、脱着段階８から第二吸着段階４に８３で循環される酸化アルミニウムの量に比例して増加する。
脱着段階８では、加熱および流れるキャリヤーガス８１の影響により、二酸化硫黄が脱着され、系の外に運び出される。段階８における脱着処理が正しく行なわれれば、必要なキャリヤーガスは少量でよく、同時に、脱着段階を離れるキャリヤーガス８２中の二酸化硫黄濃度は高くなる。関与するキャリヤーガス８２の量はほんの少量であり、処理装置は小型で済むので、キャリヤーガス中の二酸化硫黄は、良く知られた方法を使用することにより、妥当なコストで、洗浄するか、または液体二酸化硫黄、硫酸または硫黄の様な商業製品に転化することができる。脱着段階８で二酸化硫黄を脱着するために必要な酸化アルミニウムの僅かな加熱により、第二吸着段階４で吸着された少量のフッ化水素が脱着することはない。てそ段階８の後、酸化アルミニウムは前に説明した様に第一吸着段階３に送られる。
この様にして乾式２段階吸着工程３、４をガスに対して向流で通過し、実質的にすべてのフッ化水素および他のフッ素含有物質をガスから吸着した後、酸化アルミニウムはアルミニウム製造のための工程１に供給される。酸化アルミニウムの二酸化硫黄含有量は非常に低く、第一吸着段階３の際に吸着され残留する量に実質的に限られる。アルミニウム製造工程１から来るガス中に含まれ、電解製法の電流収率を低下させる、リンの様なある種の他の物質は、この工程に悪影響を及ぼし、したがって除去されるべきである。粒子状五酸化リンの形態のリンは、最後の濾過段階でプロセスガスから除去され、したがって電解炉およびガス処理装置を含む系の中で濃縮されることがある。二酸化硫黄を除去するための処理８により、ある量のリンも除去され、それによって系内のリンの蓄積も少なくなることが分かった。
本発明の方法により、粒子状吸着剤（酸化アルミニウム）はガスに対して向流で２段階の吸着処理工程を通過するのに対し、ガスおよび吸着剤は吸着段階３、４中の流れと共に搬送されるので、吸着剤は効率的に使用され、実質的にすべてのフッ化水素が第一吸着段階３で分離され、吸着剤と共にアルミニウム製造工程１に循環され、一方、二酸化硫黄は第二吸着段階４で分離され、脱着段階８で吸着剤から除去される。二酸化硫黄の分離は、吸着剤が８３で脱着段階８から第二吸着段階４に再循環されることにより目標とする効率に調節することができる。この２段階方法により、フッ素含有物質が高収率で再循環されるのに対し、二酸化硫黄はそれ自体で分離され、アルカリスクラッバー中で中和されるか、商業的に価値のある製品の形態で回収することができる。本発明の方法は、その最も簡単な形態では二酸化硫黄の再循環および蓄積を少なくし、その最も複雑な形態ではアルミニウム製造工程におけるリンの様な汚染物の再循環および蓄積も少なくするので、これらの物質の含有量増加により悪影響を受けそうな、アルミニウム製造用の電解工程における効率を改善する。本発明の一実施態様では硫黄が分離されるので、アルミニウム製造全体が環境に対して好ましいものに改善される。
【図１】
0003859706.tif 000002