(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明体基板に二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を被膜し、その最外層に酸化チタン系光触媒薄膜を被膜して調光性能を消失させることなく高性能自動調光作用と光触媒機能を有する二酸化バナジウム系サーモクロミック材料及び酸化チタン系光触媒薄膜の多層構造を形成したことを特徴とする高性能自動調光窓コーティング材料。
【請求項２】
二酸化バナジウム系サーモクロミック材料が、二酸化バナジウム、又は金属元素を添加した二酸化バナジウム、又は非金属を添加した二酸化バナジウムであり、環境温度の変化に応じて自動的に調光する作用を有する請求項１に記載の材料。
【請求項３】
最外層に反射防止を兼ねた二酸化チタン薄膜を被膜して、透明で高可視光透過率を常に保つ特性を付加した請求項１に記載の材料。
【請求項４】
酸化チタンの光触媒諸機能、及び紫外線カット機能を有する請求項１に記載の材料。
【請求項５】
透明体基板／ＶＯ２／ＴｉＯ２又は透明体基板／ＴｉＯ２／ＶＯ２／ＴｉＯ２の多層構造を有する請求項１に記載の材料。
【請求項６】
透明体基板に二酸化バナジウム系サーモクロミック材料及び酸化チタン系光触媒薄膜をスパッタ成膜により被覆した請求項１に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能自動調光窓コーティング材料に関するものであり、更に詳しくは、二酸化バナジウム系調光材料の可視光透過率を大きく向上させると同時に、多機能化を実現することを可能とする新規高性能自動調光窓コーティング材料に関するものである。
本発明の材料は、建築物や自動車など移動体に、健康快適、省エネルギー、環境浄化など複数の機能を持たせるための高性能窓コーティング材料、及びその他高性能赤外調光材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化バナジウム（ＶＯ2 ）は、６８℃における半導体・金属相転移によりサーモクロミック特性（温度による光特性の可逆な変化）を持つ。この材料は、タングステン（Ｗ）などの金属元素の添加で転移温度を下げることができるので、環境温度によって太陽光を自動的に調節できる窓コーティング材料として研究されている［１）S.M. Babulanam, T.S. Eriksson, G.A. Niklasson and C.G. Granqvist: Solar Energy Matrials, 16(1987)347］。二酸化バナジウム系調光窓材料（二酸化バナジウム系とは、金属元素などを添加した二酸化バナジウムをも含む）については、構造が非常に簡単な上、調光時にも常に透明であるという大きな利点がある。しかしながら、従来型の二酸化バナジウム系調光材料には、もともと可視光範囲での光透過率が非常に小さいことや、単一な調光機能しか持たないことなど、大きな欠点があった。
【０００３】
他に、熱によって調光する窓コーティング材料があり、例えば、特殊ハイドロゲルを使った自律応答型熱調光ガラスなどがあげられる［２）渡辺晴男：太陽エネルギー，１９９７年，２３巻，４９頁］。しかしながら、それらは、優れた調光性を示す一方、熱で調光を行うとガラスが白濁となり、外が見えなくなるという欠点がある。この材料は、クリアな視界が常に要求される建築物や、特に、自動車のような移動体の窓材料には適応されにくい。
一方、酸化チタン系（ＴｉＯ2 、元素添加のものを含む）光触媒は、防汚、抗菌、消臭、環境浄化など多彩な機能を持っている［３）工業材料，１９９９年，６月号］。しかしながら、この材料では、サーモクロミック調光機能が示されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、従来型の二酸化バナジウム系調光窓材料の問題点を確実に解消した高性能窓コーティング材料を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、透明体基板に二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を被膜し、その最外層に反射防止を兼ねた二酸化チタン薄膜を被膜することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、従来型の二酸化バナジウム系調光材料の大きな問題点である可視光透過率が小さいことや、単一な調光機能しか持たない問題を解決することを可能とする新規高性能自動調光窓コーティング材料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、二酸化バナジウム系調光材料の可視光透過率を大きく向上すると同時に、光触媒機能や紫外線カット機能を調光機能と融合した新型高性能窓コーティング材料を開発し、提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、サーモクロミック自動調光機能、防汚、抗菌、消臭、環境浄化、撥水或いは親水などの光触媒機能、有害紫外線カット機能、更に、常に透明な視界を維持できる機能を統合した高性能窓コーティング材料を開発し、提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）透明体基板に二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を被膜し、その最外層に酸化チタン系光触媒薄膜を被膜して調光性能を消失させることなく高性能自動調光作用と光触媒機能を有する二酸化バナジウム系サーモクロミック材料及び酸化チタン系光触媒薄膜の多層構造を形成したことを特徴とする高性能自動調光窓コーティング材料。
（２）二酸化バナジウム系サーモクロミック材料が、二酸化バナジウム、又は金属元素を添加した二酸化バナジウム、又は非金属を添加した二酸化バナジウムであり、環境温度の変化に応じて自動的に調光する作用を有する前記（１）に記載の材料。
（３）最外層に反射防止を兼ねた二酸化チタン薄膜を被膜して、透明で高可視光透過率を常に保つ特性を付加した前記（１）に記載の材料。
（４）酸化チタンの光触媒諸機能、及び紫外線カット機能を有する前記（１）に記載の材料。
（５）透明体基板／ＶＯ２／ＴｉＯ２又は透明体基板／ＴｉＯ２／ＶＯ２／ＴｉＯ２の多層構造を有する前記（１）に記載の材料。
（６）透明体基板に二酸化バナジウム系サーモクロミック材料及び酸化チタン系光触媒薄膜をスパッタ成膜により被覆した前記（１）に記載の材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、窓ガラスなど透明体基板に、二酸化バナジウム系サーモクロミック調光材料を適当な厚さ、好適には、２０〜１００ｎｍでコーティングする。転移温度を室温付近の所定温度に設定するため、タングステン、モリブデンなどの金属の添加を行う［４）特開平７−３３１４３０、サーモクロミック材料の製造法、５）特開平８−３５４６、サーモクロミック材料の製造方法］。本発明では、調光温度が室温付近所定の温度であって、優れた調光機能を示すサーモクロミック薄膜系に、反射防止を兼ねた最外層が酸化チタン系光触媒薄膜となる高性能自動調光窓コーティング材料を作製する。
上記構成を採用することにより、最外層の酸化チタン薄膜が、自ら光触媒諸特性を発揮しながら、反射防止薄膜として働く。精密な光学計算により、調光薄膜材料系に可視光透過率が最大（反射率が最小）になるように酸化バナジウムと酸化チタンの最適厚さを決定する。
【０００７】
上述の光学系に反射率を最小にするために、最上層が酸化チタンである限り、多層膜や傾斜膜等の使用により最大限の反射防止を図ることが可能であることは言うまでもない。例えば、酸化バナジウム系薄膜を酸化チタン薄膜で挟む多層薄膜による反射防止は、最上層の酸化チタンのみによる単層反射防止より、高い反射防止効果が得られる。
タングステン以外に、転移温度制御のために、二酸化バナジウムへ添加する金属として、例えば、Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ等が有効であることは言うまでもない。同じく、プラズマ照射や、イオン注入、他元素添加などの諸方法による酸化チタン光触媒特性の向上化については、本発明における酸化チタン系薄膜にも有効であることは言うまでもない。
タングステン添加酸化バナジウム薄膜の作製には、反応性スパッタ法が使われる。すなわち、タングステンを所定量含むバナジウムの合金ターゲットを反応性スパッタ、或いはタングステンとバナジウムターゲットを二元同時スパッタすることにより決められたタングステン添加の二酸化バナジウム薄膜を作製する。
【０００８】
酸化チタン系光触媒薄膜は、チタン金属ターゲットを使った反応性スパッタ法、或いは二酸化チタンセラミックターゲットをスパッタする方法により形成される。光触媒特性の向上にはＦｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｗの元素添加などが有効であり、スパッタ条件を精密に制御することにより所定の結晶相が形成される。
本発明の薄膜の製造には、上述のようにスパッタ法が好適な例としてあげられるが、その他の方法、例えば、真空蒸着法、ゾルゲル法など、本発明に関わる薄膜材料について所定の諸特性が得られる限り、いずれの方法も有効であることは言うまでもない。すなわち、それらの作成法に関して特に制限されるものではない。
【０００９】
本発明は、前記のように、窓ガラスなどの透明体基板に、酸化バナジウム系熱調光薄膜を被膜し、その最外層に酸化チタン光触媒薄膜を適切にコーティングした構造を有することを特徴とする多機能調光薄膜材料である。すなわち、本発明は、サーモクロミック自動調光機能、防汚、抗菌、消臭、環境浄化、撥水、或いは親水などの光触媒機能、酸化チタン、酸化バナジウムの基礎吸収による有害紫外線カット機能、更に、調光時における透明で高い可視光透過性を統合した高性能窓コーティング材料に関するものである。
【００１０】
本発明の最も重要なポイントは、最外層に酸化チタン系光触媒を使用したことにある。すなわち、本発明において、酸化チタンの使用は、反射防止膜として材料の可視光透過率を大きく向上すると同時に、光触媒として防汚、抗菌、消臭、環境浄化、撥水、或いは親水、紫外線カットなどの多彩な機能を調光材料に統合化することを可能とする。
【００１１】
本発明の材料系において、可視光透過率を最大にするための膜厚の最適構成について"Transfer-Matrix" 法により理論計算を行った［５）B. Harbecke: Appl. Phys. B 39 (1985) 165］。すなわち、二酸化バナジウム、酸化チタンなど関係物質の光学定数［６）M. Tazawa, P. Jin, S. Tanemura: Applied Optics 37(1998)1858 、７）Handbook ofOptical Constants of Solids I: Edward D. Palik, ed. Academic Press, (1998)799. ］から精密に計算を行い、ＴｉＯ2 ／ＶＯ2／ｇｌａｓｓ単層反射防止、及びＴｉＯ2 ／ＶＯ2 ／ＴｉＯ2 ／ｇｌａｓｓ多層反射防止構造において、ＴｉＯ2 、ＶＯ2 など各層物質の最適膜厚を得た。
【００１２】
タングステン添加酸化バナジウム薄膜の作製には、反応性スパッタ法が使われる。すなわち、タングステンとバナジウムの合金ターゲットを反応性スパッタ、或いはタングステンとバナジウムターゲットを二元同時スパッタすることにより決められたタングステン添加の二酸化バナジウム薄膜を作製する。
酸化チタン光触媒薄膜は、チタン金属ターゲットを使った反応性スパッタ法、或いは二酸化チタンセラミックターゲットをスパッタする方法により形成される。スパッタ条件を精密に制御することにより所定の結晶相が形成される。
【００１３】
上述のように、本発明の薄膜材料の作製に使用したスパッタ法は、大面積の窓を均一にコーティングするために最も適切な方法の一つである。その他の例としては、真空蒸着や、ゾルゲル法などが挙げられる。そういった方法が、製造コストが低くなるが、密着性や均一性にはスパッタ法よりやや劣る。
しかし、その他の成膜方法、例えば、真空蒸着法、ゾルゲル法など、本発明に関わる薄膜材料について所定の諸特性が得られる限り、特に、その作製法に関する制限はない。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）装置
本実施例では、薄膜作製に汎用型マグネトロンスパッタ装置を用いた。当該装置には、カソード３基まで配置でき、それぞれに高周波電源又は直流電源により任意に電力制御ができる。基板が回転でき、基板温度が室温から８００℃まで精密に設定される。
（２）方法
上記汎用型マグネトロンスパッタ装置のカソードに、市販のバナジウムターゲット（Ｖ、φ５０ｍｍ、純度９９．９％）、市販のタングステンターゲット（Ｗ、φ５０ｍｍ、純度９９．９９％）、及び市販の酸化チタンターゲット（ＴｉＯ2 、φ５０ｍｍ、純度９９．９９％）を設置した。真空系を２．５ｘ１０-6Ｐａ以下に排気した後、アルゴン及び酸素ガスを導入して成膜を行った。基板温度を室温から５００℃までの範囲に設定し、基板として、石英ガラス、シリコン単結晶、サファイア、耐熱ガラスなどを使用した。
【００１５】
まず、ガラスの上に形成するＶＯ2 及びＴｉＯ2 となる二層構造の最適な膜厚を、物性や物質の光学定数を使って反射防止理論式により計算した。その結果、二酸化バナジウム薄膜の厚さは５０ｎｍが適切であり、これに対して、酸化チタンの厚さが５０ｎｍの場合、可視光反射防止効果が最も高いことが判明した。
その次に、ガラスの上にＶＯ2 を二層のＴｉＯ2 （ｄ１及びｄ２）で挟む多層構造の最適膜厚を同じ方法で計算した。その結果、ＶＯ2 の膜厚が５０ｎｍの場合、酸化チタンの厚さがｄ１とｄ２がともに２５ｎｍの時、可視光反射防止効果がもっとも高いことが分かった。
引き続きタングステンを添加した二酸化バナジウムを作製した。基板温度を５００℃、全圧０．６Ｐａ、酸素７％、バナジウムターゲットに高周波電力１８０Ｗ、タングステンターゲットに同１０−４０Ｗを加えてスパッタを行い、厚さ５０ｎｍのタングステン添加二酸化バナジウム薄膜を形成した。
【００１６】
次に、真空を保ったまま、酸化チタンターゲットを高周波電力１６０Ｗでアルゴンガス中にスパッタし、二酸化バナジウムの上に更に酸化チタンを５０ｎｍ形成し、単層反射防止薄膜を有する構造を形成した。更に同じスパッタ条件で、５０ｎｍのＶＯ2 薄膜を、２５ｎｍの酸化チタン二層薄膜で挟む多層反射防止構造を交替スパッタにより形成した。これらの構造について、Ｘ線回折法、ＲＢＳなどによりその組成及び構造評価を行った。
【００１７】
石英ガラスやサファイアなどの透明基板上に形成した二層構造薄膜を有するサンプルを、温度制御可能な分光光度計を用いて、２０℃（二酸化バナジウム系半導体相）及び８０℃（同金属相）の分光透過率、同反射率を測定した。更に、波長２０００ｎｍの透過率の温度変化を取り、透過率・温度曲線から材料の相転移温度を決めた。
【００１８】
（３）結果
ＶＯ2 及びＴｉＯ2 の光学定数を使って反射防止理論式により系の透過率を計算し、最適な膜厚の組み合わせをＴｉＯ2 ／ＶＯ2 ／ｇｌａｓｓ単層反射防止、ＴｉＯ2 ／ＶＯ2 ／ＴｉＯ2 ／ｇｌａｓｓ多層反射防止のケースとして図１及び図２にそれぞれ示す。単層反射防止の場合、石英ガラス上に厚さ５０ｎｍのＶＯ2 調光薄膜に対して、ＴｉＯ2 の厚さが５０ｎｍの時、可視光透過率が３３％から５４％と大きく向上したことが明らかであった。多層反射防止の場合、５０ｎｍのＶＯ2 調光薄膜を厚さ２５ｎｍのＴｉＯ2 二層で挟む場合、６０％以上の可視光透過率が得られることが分かった。
上記スパッタ法により石英ガラス透明基板上にＶＯ2 及びＴｉＯ2 をそれぞれ５０ｎｍ成膜し、相転移前後（調光前後）の分光透過率の変化を測定した結果を図３に示す。同じく、石英ガラス透明基板上にＶＯ2 （５０ｎｍ）をＴｉＯ2 （ｄ１＝ｄ２＝２５ｎｍ）で挟む多層構造の分光透過率の変化を図４に示す。それにより、可視光透過率が大きく向上する理論計算結果を実証した。
【００１９】
比較例１
実施例１において、二酸化バナジウム薄膜を酸化チタン薄膜で被膜しない場合、従来のように可視光透過率が非常に低いことは、図２の石英ガラス上に形成した二酸化バナジウム薄膜のみの分光透過率曲線の可視光（３８０−７６０ｎｍ）部分から一目瞭然である。
以上、本発明を実施例に基づいて具体的に説明したが、本発明は、前記した実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された構成を変更するものでない限りどのような態様でも実施することができる。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、透明体基板に二酸化バナジウム系サーモクロミック材料を被膜し、その最外層に酸化チタン系光触媒薄膜を被膜したことを特徴とする高性能自動調光窓コーティング材料に係るものであり、本発明により、１）酸化チタン反射防止膜の使用により従来のＶＯ2 系熱調光材料の問題点を解決し、その性能の大きな向上をもたらすことができる、２）すなわち、外側の酸化チタンが持つ防汚、抗菌、消臭、環境浄化、撥水、或いは親水などの光触媒機能、有害紫外線カット機能を、二酸化バナジウムの調光機能と統合して高性能窓コーティング材料の実現化を可能とする、３）建築物や自動車など移動体に、健康快適、省エネルギー、環境浄化など複数の機能を持たせるための多機能性窓コーティング材料、その他高性能赤外調光素子等として、産業界への応用が大きく期待される、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止理論により計算したガラス上にＴｉＯ2 ／ＶＯ2 二層構造の膜厚と可視光透過率との関係を示す。
【図２】反射防止理論により計算したＴｉＯ2 ／ＶＯ2 ／ＴｉＯ2 ／ｇｌａｓｓ三層構造の膜厚と可視光透過率との関係を示す。
【図３】石英ガラス基板上に厚さ５０ｎｍのＶＯ2 薄膜について、５０ｎｍのＴｉＯ2薄膜蒸着の有無による相転移前後の分光透過率の変化を示す。
【図４】石英ガラス基板上に厚さ５０ｎｍのＶＯ2 薄膜を、２５ｎｍのＴｉＯ2 薄膜で挟むことの有無による相転移前後の分光透過率の変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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