(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスコルビン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の化合物をジエン系ゴム又はハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対し０．０５〜５重量部含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ耐久性を向上できるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、タイヤトレッド用ゴム組成物の耐摩耗性を高めてタイヤ耐久性を向上させる手段としては、ポリブタジエンゴムのブレンド、小粒径のカーボンブラックの使用、ＥＶ（電子線加硫）、あるいはセミＥＶ加硫型の加硫促進剤の使用などが試みられている。しかしながら、これらの手段は、ウェット性能、発熱性、破壊特性などの低下を伴うのが普通であり、このような他の性能への影響を最小限度に押さえながら耐摩耗性を顕著に向上させることは困難であった。
【０００３】
また、タイヤのサイドウォール、リムクッション、又はインナーライナーに用いるゴム組成物には耐クラック性および耐熱性のよいことが求められており、かつタイヤのベルト層、カーカス層、又はビードフィラーには耐疲労性および耐熱性に優れたゴム組成物の使用が要望されている。しかし、耐クラック性、耐疲労性、および耐熱性に十分に優れたゴム組成物が提案されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ウェット性能（湿潤路面把握力）、破断特性、および発熱性を実質的に損うことなく、耐摩耗性を向上させると共に、耐クラック性、耐疲労性、および耐熱性をも高めた、タイヤ耐久性を向上できるタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アスコルビン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする。このゴム組成物をタイヤトレッド（黒色のみならずその他着色したトレッド）に用いることにより、そのトレッドの耐摩耗性をウェット性能、破断特性、および発熱性を実質的に損うことなく向上できるので、タイヤ耐久性を高めることが可能となる。
【０００６】
また、このゴム組成物をタイヤのサイドウォール（黒色）、ホワイトサイドウォール、その他着色したサイドウォール、リムクッション、および／又はインナーライナーに用いることにより、これらのタイヤ各部の耐クラック性および耐熱性を向上できるので、タイヤ耐久性を高めることが可能となる。
さらに、このゴム組成物をタイヤのベルト層、カーカス層、および／又はビードフィラーに用いることにより、これらのタイヤ各部の耐疲労性および耐熱性を向上できるので、タイヤ耐久性を高めることが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１に本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用するタイヤ各部の一例を示す。図１において、タイヤＴは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォールに連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間にカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。タイヤＴの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー８が設けられている。また、ビード部１のリムに接する箇所には、比較的硬度の高いゴム組成物からなるリムクッション９が配されている。
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド３、サイドウォール２、リムクッション９、インナーライナー８、ベルト層７、カーカス層４、および／又はビードフィラー６を構成するのに主として用いられるが、タイヤ構成部材であれば前記以外のゴム層への適用も可能である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物を構成するアスコルビン酸およびその誘導体は、下記式▲１▼で示される化合物である。例えば、下記式で示されるアスコルビン酸（ビタミンＣ）であり、また、アスコルビン酸とカルボン酸とのエステルすなわちアスコルビルステアラート、アスコルビルパルミタートなどである。アスコルビン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩であってもよい（例えば、下記式で示されるアスコルビン酸マグネシウム）。これらの金属塩は、ゴム組成物中でステアリン酸などの酸と反応してアスコルビン酸にもどるからである。
【０００９】
0003735432.tif 000002
【００１０】
0003735432.tif 000003
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したアスコルビン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。この少くとも１種の化合物は、光学活性には係わりないものであり、ｄ体、ｌ体、ｄｌ体のいずれでもよい。その含有量は、ジエン系ゴム又はハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対し０．０５〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部であればよい。０．０５重量部未満では耐摩耗性、耐クラック性、および耐疲労性が向上せず、５重量部を超えると加硫が速くなり加工性に支障をきたしてしまう。
【００２０】
タイヤトレッドに用いるゴム組成物は、例えば、ジエン系ゴム１００重量部、カーボンブラックおよび／又はシリカ４０〜１５０重量部、プロセス油０〜１５０重量部、上記少くとも１種の化合物０．０５〜５重量部からなる。
タイヤのサイドウォール、リムクッション、および／又はインナーライナーに用いるゴム組成物は、例えば、ジエン系ゴム又はハロゲン化ブチルゴム１００重量部、カーボンブラックおよび／又はシリカ２０〜１３０重量部、硫黄０．５〜５重量部、上記少くとも１種の化合物（特に、ビタミンＣ）０．０５〜５重量部からなる。インナーライナーの場合には、タイヤ内部から外部への空気透過防止の観点からハロゲン化ブチルゴムを用いることが好ましい。
【００２１】
タイヤのベルト層、カーカス層、および／又はビードフィラーに用いるゴム組成物は、例えば、ジエン系ゴム１００重量部、カーボンブラックおよび／又はシリカ２０〜８０重量部、硫黄１〜１０重量部、上記少くとも１種の化合物（特に、ビタミンＣ）０．０５〜５重量部からなる。
【００２２】
ジエン系ゴムは、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ポリブタジエン（ＢＲ）などである。ハロゲン化ブチルゴムもまた、特に限定されるものではなく、例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムなどである。
【００２３】
【実施例】
(1) 表１に示す配合内容（重量部）にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した（実施例１〜３、比較例１）。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間乃至５０分間プレス加硫してトレッド用試験片を調製し、下記によりウェット性能、発熱性、破断特性および耐摩耗性を評価した。この結果を表１に示す。
【００２４】
ウェット性能：
東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用いて、伸張変形で歪率１０±２％、周波数２０Ｈｚの条件下により０℃の温度下での tanδを測定した。数値が大きい方がウェット性能がよい。
発熱性：
東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用いて、伸張変形で歪率１０±２％、周波数２０Ｈｚの条件下により６０℃の温度下での tanδを測定した。数値が小さい方が発熱性がよい（転がり抵抗が低い）。
【００２５】
破断特性：
引張強さおよび破断伸びを測定することにより評価した。これらの数値が大きい方が破断特性がよい（大変形しても破壊しない）。
引張強さの測定方法：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１法に準拠して測定（引張速度５００±２５ｍｍ／分、試験温度２３±２℃、ロードセルの容量は引張強さがその容量の１５〜８５％に入るものを使用、ＪＩＳ  ３号、ｎ＝３）。
【００２６】
破断伸びの測定方法：
上記引張強さと同様にＪＩＳ  Ｋ６３０１法に準拠して測定。
耐摩耗性：
スリップ率２５％、荷重５kgの場合につき、ランボーン摩耗を測定することによった。この結果を比較例１を１００とする指数（インデックス）で示す。数値が大きい方が耐摩耗性がよい。
【００２７】
【表１】
0003735432.tif 000004
【００２８】
表１から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１〜３）は、前記少くとも１種の化合物を含有しないゴム組成物（比較例１）に比し、ウェット性能、発熱性、および破断特性を実質的に損うことなしに耐摩耗性に優れていることが判る。
【００２９】
(2) 表２に示す配合内容（重量部）にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した（実施例１０〜１２、比較例２）。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間乃至５０分間プレス加硫してサイドウォール用試験片を調製し、下記により耐クラック性、加工性を評価すると共に、前記(1) におけると同様にして破断特性を評価した。この結果を表２に示す。
【００３０】
耐クラック性：
▲１▼  熱老化前（フレックス・クラック試験）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてデマチア屈曲試験機にて繰り返し屈曲による亀裂成長を測定することによった。ストローク５７ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数１０万回での亀裂成長を比較例２を１００とする指数で示す。数値が大きい方がよい。
【００３１】
▲２▼  熱老化後（フレックス・クラック試験）
ギヤーオーブンで８０℃×１４４時間熱老化後、同様に亀裂成長を測定した。
加工性：
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、温度１２５℃にて粘度が５ムーニー上昇する時間を測定した。数値が小さい方がよい。
【００３２】
【表２】
0003735432.tif 000005
注）
ＮＲ  ＳＩＲ−２０。
ＢＲ  日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  １２２０。
カーボンブラック  東海カーボン（株）製、ＳＥＡＳＴ  Ｎ（N 2 SA = 74                       m 2 /g) 。
【００３３】
ビタミンＣ  Ｌ−アスコルビン酸。
アロマチィックオイル  共同石油（株）製、プロセスオイル  Ｘ−１４０。
亜鉛華  正同化学（株）製、亜鉛華３号。
ステアリン酸  花王石鹸（株）製、Ｌｕｎａｃ  ＹＡ。
老化防止剤−１  N-フェニル-N'-(1,3- ジメチル)-p-フェニレンジアミン( 住友化学工業（株）製、アンチゲン６Ｃ）。
【００３４】
老化防止剤−２  ポリ-(2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリン)
（住友化学工業（株）製、アンチゲンＲＤ）。
ワックス  大内新興化学（株）製、サンノック。
イオウ  油処理イオウ。
加硫促進剤  N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルヘンアミド（大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ）。
【００３５】
表２から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１０〜１２）は、前記少くとも１種の化合物を含有しないゴム組成物（比較例２）に比し、耐クラック性および耐熱性に優れていることが判る。
(3) 表３に示す配合内容（重量部）にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した（実施例１３〜１５、比較例３）。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間乃至５０分間プレス加硫してインナーライナー用試験片を調製し、前記(2) におけると同様にして耐クラック性、加工性、および破断特性を評価した。この結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003735432.tif 000006
注）
ＮＲ  ＳＩＲ−２０。
ＩＩＲ  ブロム化イソブチレンイソプレンゴム。
カーボンブラック  東海カーボン（株）製、ＳＥＡＳＴ  Ｖ（N 2 SA = 27                       m 2 /g) 。
【００３７】
ビタミンＣ  Ｌ−アスコルビン酸。
アロマチィックオイル  共同石油（株）製、プロセスオイル  Ｘ−１４０。
亜鉛華  正同化学（株）製、亜鉛華３号。
ステアリン酸  花王石鹸（株）製、Ｌｕｎａｃ  ＹＡ。
イオウ  油処理イオウ。
【００３８】
加硫促進剤  ジベンゾチアジルジサルファイド（三新化学（株）製、サンセラーＤＭ）。
表３から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１３〜１５）は、前記少くとも１種の化合物を含有しないゴム組成物（比較例３）に比し、耐クラック性に優れていることが判る。
【００３９】
(4) 表４に示す配合内容（重量部）にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した（実施例１６〜１８、比較例４）。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間乃至５０分間プレス加硫してベルト層用試験片を調製し、下記により耐疲労性、初期接着性、および耐温水接着性を評価すると共に、前記(2) におけると同様にして加工性、破断特性を評価した。この結果を表４に示す。なお、初期接着性および耐温水接着性の評価には、別に試験サンプルを用意した。
【００４０】
耐疲労性：
▲１▼  定歪疲労寿命（熱老化前）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルに１６０℃×１５分、１００％の一定歪みを繰り返し与え、破断回数を測定することによった。破断回数の測定は、ｎ＝６で行い、それぞれの破断回数より正規確率分布による５０％残存確率を求め、比較例４を１００とする指数で示す。数値が大きい方が疲労寿命が長い。
【００４１】
▲２▼  定歪疲労寿命（熱老化後）
ギヤーオーブンで８０℃×９６時間熱老化後、同様に破断回数を測定した。
初期接着性：
黄銅メッキスチールコード（１×５構造）の複数本を１２．５ｍｍ間隔で互いに平行に並べて長尺状物とし、この長尺状物の表裏両側からゴム組成物を該長尺状物にコーティングして、該長尺状物を該ゴム組成物に埋め込み、ついで幅２５ｍｍにしたファブリックを１７０℃×２０分加硫して、試験サンプルを得た。この試験サンプルからＡＳＴＭ−Ｄ−２に準拠してコードを引き抜き、その引き抜き時のコードのゴム被覆率（％）を評価した。数値の大きい方がよい。
【００４２】
耐温水接着性：
上記で得られる試験サンプルを手抜用サンプルとして用いて、この手抜用サンプルの下端コードを切断して７０℃の温水中に４週間浸漬放置後、コードの引き抜きを行い、外傷により浸入する水分によって起こる接着劣化の程度を上記初期接着性におけると同様に評価した。
【００４３】
【表４】
0003735432.tif 000007
注）
ＮＲ  ＲＳＳ＃１。
カーボンブラック  東海カーボン（株）製、ＳＥＡＳＴ  ３００。
ビタミンＣ  Ｌ−アスコルビン酸。
【００４４】
アロマチィックオイル  共同石油（株）製、プロセスオイル  Ｘ−１４０。
亜鉛華  東邦亜鉛（株）製、亜鉛華Ｒ。
老化防止剤  N-フェニル-N'-(1,3- ジメチル)-p-フェニレンジアミン（住友化学工業（株）製、アンチゲン６Ｃ）。
イオウ  不溶性イオウ（２０％油処理）。
【００４５】
加硫促進剤  N,N'- ジシクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルヘンアミド
（川口化学工業（株）製、アクセルＤＺ−Ｇ）。
クレゾール樹脂  住友化学工業（株）製、ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６１０。
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物  住友化学工業（株）製、ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ５０７。
（縮合物５０％含有）。
【００４６】
表４から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１６〜１８）は、前記少くとも１種の化合物を含有しないゴム組成物（比較例４）に比し、耐疲労性および耐熱性に優れていることが判る。
(5) 表５に示す配合内容（重量部）にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した（実施例１９〜２１、比較例５）。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間乃至５０分間プレス加硫してビードフィラー用試験片を調製し、前記(4) におけると同様に耐疲労性、加工性、および破断特性を評価した。この結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
0003735432.tif 000008
注）
ＮＲ  ＳＩＲ−２０。
ＢＲ  日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  １５０２。
カーボンブラック  東海カーボン（株）製、ＳＥＡＳＴ  Ｎ（N 2 SA = 74                       m 2 /g) 。
【００４８】
ビタミンＣ  Ｌ−アスコルビン酸。
アロマチィックオイル  共同石油（株）製、プロセスオイル  Ｘ−１４０。
亜鉛華  正同化学（株）製、亜鉛華３号。
ステアリン酸  花王石鹸（株）製、Ｌｕｎａｃ  ＹＡ。
老化防止剤   N- フェニル-N'-(1,3- ジメチル)-p-フェニレンジアミン（  住友化学工業（株）製、アンチゲン６Ｃ）。
【００４９】
イオウ  不溶性イオウ（２０％油処理）。
加硫促進剤  N-タート−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルヘンアミド（大内新興化学（株）製、ノクセラーＮＳ−Ｆ）。
表５から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１９〜２１）は、前記少くとも１種の化合物を含有しないゴム組成物（比較例５）に比し、耐疲労性および耐熱性に優れていることが判る。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アスコルビン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するために、ウェット性能、破断特性、および発熱性を実質的に損うことなく、耐摩耗性を向上させると共に、耐クラック性、耐疲労性、および耐熱性をも高めた、タイヤ耐久性を向上できるタイヤ用ゴム組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用するタイヤ各部の一例を示すタイヤ子午線方向半断面図である。
【符号の説明】
１  ビード部    ２  サイドウォール    ３  トレッド    ４  カーカス層
５  ビードコア    ６  ビードフィラー    ７  ベルト層
８  インナーライナー    ９  リムクッション
【図１】
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