(57)【要約】鉛化合物やカドミウム化合物のような安定剤を使用することなく、より安全性の高い安定剤を使用して、熱安定性、機械的強度、耐溶剤性、さらには断熱性に優れた微細セル構造を有する架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体を得るために、塩化ビニル系樹脂、酸無水物、イソシアネート、発泡剤などからなる発泡性組成物中に、ハイドロタルサイト化合物を含有させ、発泡させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂、酸無水物、イソシアネート、発泡剤、およびハイドロタルサイト化合物を含有する発泡性組成物を発泡させてなる架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項２】
発泡性組成物が、さらに亜鉛化合物を含有する請求の範囲第１項に記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項３】
発泡性組成物が、さらにβ−ジケトン化合物、および／または、その金属塩を含有する請求の範囲第１項または第２項に記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項４】
密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均セル径が０．１〜１ｍｍである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項５】
密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が８５％以上である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項６】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ハイドロタルサイト化合物を０．０１〜２０重量部含有する請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項７】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、亜鉛化合物を０．０１〜１０重量部含有する請求の範囲第２項〜第６項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項８】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、β−ジケトン化合物、および／または、その金属塩を０．０１〜１０重量部含有する請求の範囲第３項〜第７項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項９】
ハイドロタルサイト化合物が下記一般式１で表されるハイドロタルサイト化合物である請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
・・・  一般式１
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の実数であり、ｍは０または実数を示す。）
【請求項１０】
ハイドロタルサイト化合物が下記一般式２で表される亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物である請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
Ｍｇｙ１Ｚｎｙ２Ａｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
・・・  一般式２
（式中、ｘ、ｙ１、ｙ２は下記式で表される条件を満足する実数を示し、ｍは０または実数を示す。０＜ｘ≦０．５、ｙ１＋ｙ２＝１−ｘ、ｙ１≧ｙ２）
【請求項１１】
亜鉛化合物が、カルボン酸亜鉛である請求の範囲第２項〜第１０項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項１２】
亜鉛化合物が、ステアリン酸亜鉛およびヒドロキシステアリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第２項〜第１０項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項１３】
β−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第３項〜第１２項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項１４】
β−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメタンである請求の範囲第３項〜第１２項のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
【請求項１５】
請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載された発泡性組成物を加熱加圧して１次発泡させ、次いで熱水または水蒸気の存在下で２次発泡させることを特徴とする架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、船舶、風車ブレードなどの芯材、さらには液化天然ガス用貯蔵タンク、液化天然ガス輸送用タンカー、冷凍車両などの断熱材として好適に使用しうる微細セル構造を有する架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。
背景技術
架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体は、軽量で、かつ圧縮強度、引張強度、曲げ強度といった機械的強度に優れ、さらには耐溶剤性などに優れることから、例えばスチレン単量体を多量に含有する不飽和ポリエステル系樹脂を使用するＦＲＰ積層体の芯材、各種積層板の芯材などとして用いられている。
また、断熱性も優れることから、液化天然ガス用貯蔵タンク、液化天然ガス輸送用タンカー、冷凍車両などの断熱材などとしても用いられている。
前記架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体の製造方法として、塩化ビニル系樹脂、酸無水物、イソシアネート、発泡剤を混合してペースト状にした後、加熱加圧して１次発泡させ、次いで熱水または水蒸気と接触させることで２次発泡させて発泡体を得る方法がある。
この加熱加圧時に熱劣化や過剰な反応により、発泡体が変色してしまう問題があり、これに対応するために、通常、鉛化合物やカドミウム化合物などの安定剤が添加されている。
しかし、近年、人体に対する安全性や産業廃棄物などの観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあり、より安全性の高い熱安定剤の使用が求められている。
この問題を解決するために、特開平５−２５５４６５号公報においては、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の酸無水物、少なくとも１種類のビニリデン化合物、少なくとも１種類の発泡剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛からなる混合物により構成される、気泡質発泡−ポリマー製品が提案されている。
しかしながら、前記公報で示される技術では着色改善が十分とはいえず、また発泡体の平均セル径が大きいために断熱性に問題があった。
また、従来の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体は、一般的に平均セル径が１ｍｍを超え、２ｍｍ程度と大きいために、ＦＲＰ積層体の作製時に該架橋塩化ビニル系樹脂発泡体からなる芯材上に不飽和ポリエステル系樹脂を流延した際に、不飽和ポリエステル系樹脂が大量に芯材に含浸され、また積層板の作製時には、芯材上に接着剤を塗布した際に、接着剤が大量に芯材に含浸され、最終製品の重量が大きくなるのみならず、コスト高となるなどの欠点があった。
かかる問題を解決するために、特開平５−１９４７７９号公報においては、造核剤としてヒドラゾジカルボンアミドを含有した発泡性組成物を発泡させることにより、発泡体の平均セル径を微細化した架橋塩化ビニル系樹脂発泡体、およびその製造方法が提案されている。
しかしながら、前記公報で示される技術では、平均セル径は多少微細化するものの、その効果は不十分であり、さらには発泡体の独立気泡率が低いために、前述したごとき不飽和ポリエステル系樹脂や接着剤が大量に芯材に含浸する問題に加え、断熱性が不十分であるという問題があった。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、鉛化合物やカドミウム化合物などにかわる熱安定性を有する無毒熱安定剤を使用して、熱安定性、機械的強度、耐溶剤性に優れ、かつ断熱性に優れた架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体および該発泡体を製造する方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、塩化ビニル系樹脂、酸無水物、イソシアネート、発泡剤、およびハイドロタルサイト化合物を含有した発泡性組成物を発泡させることにより、鉛化合物やカドミウム化合物のような安定剤を使用することなく、より安全性の高い安定剤を使用して、熱安定性、機械的強度、耐溶剤性に優れ、さらには発泡体の平均セル径が微細になり、断熱性に優れた架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体が得られることを見出した。
また、前記発泡性組成物に亜鉛化合物を含有させることで、熱安定性がさらに優れた架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体が得られることを見出した。
さらに、前記発泡性組成物にβ−ジケトン化合物、および／または、その金属塩を含有させることにより、熱安定性がより一層向上された架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体が得られることを見出した。
さらに、前記発泡性組成物を発泡させることによって、密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が８５％以上、平均セル径が０．１ｍｍ〜１ｍｍである独立気泡率の高い、微細セル構造を有した架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体が得られ、このものは、ＦＲＰ積層体を作製するために不飽和ポリエステル系樹脂を流延した場合であっても、該不飽和ポリエステル系樹脂が大量に含浸されず、また積層板を作製するために接着剤を塗布した場合であっても、該接着剤が大量に含浸されず、断熱性に優れることを見出した。
なお、塩化ビニル系樹脂の熱安定剤としてハイドロタルサイト化合物を使用することは、例えば特開昭５５−８０４４５号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報に提案されており、また特公平５−１０３７２号公報においては、含ハロゲン樹脂に、化学発泡剤、ハイドロタルサイト、および特定の亜鉛化合物、さらには二酸化チタンを添加した後、加熱発泡させる方法が提案されている。
しかしながら、前記公報で得られる含ハロゲン樹脂発泡体は、主として壁装材、レザー、家具製品に代表されるような軟質塩化ビニル系樹脂発泡体の製造方法に関するものであり、本発明のように機械的強度、耐溶剤性、さらには断熱性に優れた特性を活かし、ＦＲＰ積層体や各種積層板の芯材、あるいは液化天然ガス用貯蔵タンク、液化天然ガス輸送用タンカー、冷凍車両などの断熱材を主たる用途とする前記架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体とは全く異なるものである。さらに、これら公報には、発泡体のセル径の微細化については全く示されていない。
すなわち本発明は、つぎの架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体および該発泡体を製造する方法を提供する。
（１）塩化ビニル系樹脂、酸無水物、イソシアネート、発泡剤、およびハイドロタルサイト化合物を含有する発泡性組成物を発泡させてなる架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（２）発泡性組成物が、さらに亜鉛化合物を含有する前記（１）に記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（３）発泡性組成物が、さらにβ−ジケトン化合物、および／または、その金属塩を含有する前記（１）または（２）に記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（４）密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均セル径が０．１〜１ｍｍである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（５）密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が８５％以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（６）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ハイドロタルサイト化合物を０．０１〜２０重量部含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（７）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、亜鉛化合物を０．０１〜１０重量部含有する前記（２）〜（６）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（８）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、β−ジケトン化合物、および／または、その金属塩を０．０１〜１０重量部含有する前記（３）〜（７）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（９）ハイドロタルサイト化合物が下記一般式１で表されるハイドロタルサイト化合物である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
・・・  一般式１
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の実数であり、ｍは０または実数を示す。）
（１０）ハイドロタルサイト化合物が下記一般式２で表される亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
Ｍｇｙ１Ｚｎｙ２Ａｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
・・・  一般式２
（式中、ｘ、ｙ１、ｙ２は下記式で表される条件を満足する実数を示し、ｍは０または実数を示す。０＜ｘ≦０．５、ｙ１＋ｙ２＝１−ｘ、ｙ１≧ｙ２）
（１１）亜鉛化合物が、カルボン酸亜鉛である前記（２）〜（１０）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（１２）亜鉛化合物が、ステアリン酸亜鉛およびヒドロキシステアリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である前記（２）〜（１０）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（１３）β−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（３）〜（１２）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（１４）β−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメタンである前記（３）〜（１２）のいずれかに記載の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体。
（１５）前記（１）〜（１４）のいずれかに記載された発泡性組成物を加熱加圧して１次発泡させ、次いで熱水または水蒸気の存在下で２次発泡させることを特徴とする架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体の製造方法。
本発明の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体を得るのに使用する発泡性組成物は、塩化ビニル系樹脂、酸無水物、イソシアネート、発泡剤を成分とする基本配合からなる。
前記塩化ビニル系樹脂は、例えば塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの共重合体類をはじめ、これら塩化ビニル単独重合体や共重合体類に加えて塩化ビニルと相溶性を呈する樹脂を劣位量混合したものをも含む概念のものである。
塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの通常ブレンド樹脂と称される樹脂は、前記塩化ビニル単独重合体や共重合体類と混合することができる樹脂として望ましい。
なお、前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１０００〜４０００が好ましく、さらに好ましくは１５００〜３０００である。
また、前記塩化ビニル系樹脂のなかでは、ペースト塩化ビニル系樹脂の用途のものは、いわゆるゾル状の流動性を有する発泡性組成物とすることができ、工業的に取扱いが便利な場合があるので好適に使用しうるものである。ここで、前記ペースト塩化ビニル系樹脂用途の塩化ビニル系樹脂とは、数μｍ以下の粒子径をもつほぼ真球状の微細粉末で、いわゆる乳化重合法やミクロ懸濁重合法により製造されるものであり、前記微細粉末はさらに径の小さい多数の微粒子から構成される。
前記塩化ビニル系樹脂の含有量は前記発泡性組成物に対して２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であることが望ましい。
前記塩化ビニル系樹脂の含有量が２０重量％未満では発泡時に発泡体のセル膜が破れる傾向にあり、また９０重量％を超える場合は、発泡体の密度が大きくなりすぎて、軽量構造材としての価値が失われる傾向がある。
前記酸無水物としては、例えば無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水安息香酸などの一塩基性カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸などの二塩基性カルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
前記一塩基性カルボン酸無水物、前記二塩基性カルボン酸無水物の添加量は、該一塩基性カルボン酸無水物と前記二塩基性カルボン酸無水物をそれぞれ単独で使用するか、併用するかどうかによって異なり、一概には決定することができない。
前記一塩基性カルボン酸無水物と前記二塩基性カルボン酸無水物とを併用せずに、前記一塩基性カルボン酸無水物を単独で用いる場合、前記一塩基性カルボン酸無水物の添加量は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部であることが望ましい。前記一塩基性カルボン酸無水物の添加量が１重量部未満では、架橋効果を充分に発現できず、また１００重量部を超える場合は、発泡速度が大きくなりすぎてセル膜が破れる傾向にある。
前記一塩基性カルボン酸無水物と前記二塩基性カルボン酸無水物とを併用せずに、前記二塩基性カルボン酸無水物を単独で用いる場合、前記二塩基性カルボン酸無水物の添加量は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部であることが望ましい。前記二塩基性カルボン酸無水物の添加量が１重量部未満では、架橋効果を充分に発現できず、また１００重量部を超える場合は、発泡速度が大きくなりすぎてセル膜が破れる傾向にある。
前記一塩基性カルボン酸無水物と前記二塩基性カルボン酸無水物とを併用する場合、前記一塩基性カルボン酸無水物と前記二塩基性カルボン酸無水物の添加量の割合（一塩基性カルボン酸無水物／二塩基性カルボン酸無水物）は、重量比で２５／７５〜５／９５であることが望ましい。
前記一塩基性カルボン酸無水物と前記二塩基性カルボン酸無水物とを併用する場合、前記一塩基性カルボン酸無水物と前記二塩基性カルボン酸無水物の添加量の合計は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部であることが望ましい。合計添加量が１重量部未満では、架橋効果を充分に発現できず、また１００重量部を超える場合は、発泡速度が大きくなりすぎてセル膜が破れる傾向にある。
前記イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの２官能または３官能以上のイソシアネートが挙げられ、これらのイソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
前記イソシアネートは、発泡性組成物を成形金型内で加熱した際に、前記塩化ビニル系樹脂を溶解させ、分子サイズオーダーに解きほぐすとされており、前記イソシアネートと前記塩化ビニル系樹脂とが絡み合うようになる。
その結果、発泡時に前記イソシアネートと前記酸無水物および水とが反応する際に、前記塩化ビニル系樹脂は、架橋鎖中に物理的に取り込まれるようになり、得られる発泡体は、前記塩化ビニル系樹脂の高分子鎖と、前記イソシアネート、前記酸無水物、および水との反応による架橋高分子鎖とが相互に絡み合い、また該架橋高分子鎖の一部が塩化ビニル系樹脂の高分子鎖にグラフト結合などするといわれており、耐溶剤性、耐熱性、力学的強度などの優れたものとなる。本発明でいう架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体とはこのような構造のものをいう。
前記イソシアネートの添加量は、架橋効果を充分に発現させるためには、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部であることが望ましい。
前記イソシアネートの添加量が１０重量部未満では、架橋効果を充分に発現できず、また１００重量部を超える場合には、架橋反応に長時間を要する傾向にある。なお、前記イソシアネートは架橋反応が進行すると同時に、炭酸ガスを発生するが、かかる炭酸ガスを発泡剤として利用することができる。
前記発泡剤は、分解型発泡剤および蒸発型発泡剤に大別され、本発明においてはいずれの発泡剤も使用しうるが、発泡の効率を考慮すれば、本発明においては分解型発泡剤が好ましい。
前記分解型発泡剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ヒドラゾジカルボンアミドなどが挙げられ、これらの発泡剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
前記蒸発型発泡剤としては、例えばプロパン、ブタンなどの炭化水素、フロン−１２３などのフロンなどが挙げられ、これらの発泡剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なお、これらのなかでは、オゾン層破壊、および地球温暖化に与える影響が小さいプロパン、ブタンなどの炭化水素を用いることが好ましい。
前記発泡剤の添加量は、前記イソシアネートと前記酸無水物の添加量、所望する発泡倍率や発泡剤の種類などによって異なり、一概には決定することができない。
前記発泡剤が前記分解型発泡剤の場合には、その添加量は、所望の発泡倍率を発泡体に付与させるためには、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部であることが望ましい。前記分解型発泡剤の添加量が０．１重量部未満では所望の発泡倍率を発泡体に付与することができず、また１０重量部を超える場合は、多段プレス時に発泡性組成物が成形金型からリークしたり、発泡時にセル膜の破断が生じる傾向にある。
また前記発泡剤が前記蒸発型発泡剤の場合には、その添加量は、所望の発泡倍率を発泡体に付与させるためには、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部であることが望ましい。前記蒸発型発泡剤の添加量が０．１重量部未満では所望の発泡倍率を発泡体に付与することができず、また１０重量部を超える場合は、多段プレス時に発泡性組成物が成形金型からリークしたり、発泡時にセル膜の破断が生じる傾向にある。
なお、前記発泡剤は、必要に応じて例えば尿素などの発泡助剤などと組合せて用いられ得る。
本発明は、前記基本配合の発泡性組成物に、さらに、１）ハイドロタルサイト化合物；２）ハイドロタルサイト化合物と亜鉛化合物；３）ハイドロタルサイト化合物と、β−ジケトン化合物および／またはその金属塩；または４）ハイドロタルサイト化合物と、β−ジケトン化合物および／またはその金属塩と、亜鉛化合物；を含有させることを特徴とするものである。
前記ハイドロタルサイト化合物は、一般的に表わせば、下記一般式３で示されるような金属複塩水酸化物である。
（Ｍ２＋）１−ｘ（Ｍ３＋）ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
・・・  一般式３
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属を示す。Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の３価の金属を示す。Ａｎ−はＯＨ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣｌＯ４−よりなる群から選ばれる少なくとも１種のｎ価のアニオンを示す。ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の実数であり、ｍは０または実数を示す。）
前記ハイドロタルサイト化合物は、天然物あるいは合成品であっても良い。
前記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに示される公知の方法が挙げられる。
また、前記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径、あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することができる。
また、前記ハイドロタルサイト化合物は、表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものを使用することができる。
前記ハイドロタルサイト化合物として、好ましくは下記一般式１で表されるマグネシウム−アルミニウム系金属複塩水酸化物、あるいは下記一般式２で表されるマグネシウムの一部を亜鉛で変性したマグネシウム−亜鉛−アルミニウム系金属複塩水酸化物が挙げられ、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザー４、アルカマイザー４−２、ＤＨＴ−４Ａ、といった商品名で協和化学工業（株）から市販されているものを挙げることができる。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
・・・  一般式１
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の実数であり、ｍは０または実数を示す）
Ｍｇｙ１Ｚｎｙ２Ａｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
・・・  一般式２
（式中、ｘ、ｙ１、ｙ２は下記式で表される条件を満足する実数を示し、ｍは０または実数を示す。０＜ｘ≦０．５、ｙ１＋ｙ２＝１−ｘ、ｙ１≧ｙ２）
前記ハイドロタルサイト化合物の添加量は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部が望ましい。前記ハイドロタルサイト化合物の添加量が０．０１重量部未満では、熱安定性および平均セル径の微細化に効果が得られず、また２０重量部を超えて添加しても、その効果はさほど顕著に向上しない。
前記ハイドロタルサイト化合物のうち、分子内に亜鉛を含有しないマグネシウム−アルミニウム系のハイドロタルサイト化合物に関しては、別途亜鉛化合物を添加することが、熱安定性が優れると共に、さらには発泡速度が向上することから好ましい。
前記亜鉛化合物としては、有機酸亜鉛、あるいは無機亜鉛化合物が挙げられる。
前記有機酸亜鉛を構成する有機酸としてはカルボン酸類、フェノール類および有機リン酸類などが挙げられる。
前記カルボン酸類としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの炭素原子数１〜３０の脂肪族一塩基性カルボン酸またはケトカルボン酸（ヒドロキシル基、アリール基、アミノ基などの置換基の１種または２種以上を有していてもよい）、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、ナフテン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、アミノフタル酸などの芳香族一塩基性または二塩基性カルボン酸（低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの置換基の１種または２種以上を有していてもよい）、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの炭素原子数２〜１０の脂肪族二塩基性カルボン酸（ヒドロキシル基、アリール基、アミノ基などの置換基の１種または２種以上を有していてもよい）、トリメリット酸、ピロメリット酸など芳香族三塩基性またはそれ以上の多塩基性カルボン酸（低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの置換基の１種または２種以上を有していてもよい）などが挙げられる。
また前記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
また前記有機リン酸類としては、例えばモノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
また、無機亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。
これらのうちで、前記ハイドロタルサイト化合物との併用で、熱安定性が優れることから、カルボン酸亜鉛が好ましく、より好ましくは炭素原子数１０〜２０の脂肪族一塩基性カルボン酸亜鉛であり、とくに好ましくは、ステアリン酸亜鉛および／またはヒドロキシステアリン酸亜鉛である。
前記亜鉛化合物の添加量は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部が望ましい。前記亜鉛化合物の添加量が０．０１重量部未満では、熱安定性向上効果が得られず、また１０重量部を超えて添加すると、亜鉛バーニングによる熱分解を生じやすく、そのために発泡体が着色したり、さらには物理的性質が低下するなどの問題が生じやすくなる。
また本発明では、前記発泡性組成物の熱安定剤として、亜鉛以外の金属を含有する有機酸塩を添加することもできる。
前記亜鉛以外の金属としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、錫、セシウム、アルミニウムなどが挙げられる。
前記有機酸塩を構成する有機酸としてはカルボン酸類、フェノール類および有機リン酸類などが挙げられる。
前記カルボン酸類としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの炭素原子数１〜３０の脂肪族一塩基性カルボン酸またはケトカルボン酸（ヒドロキシル基、アリール基、アミノ基などの置換基の１種または２種以上を有していてもよい）、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、ナフテン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、アミノフタル酸などの芳香族一塩基性または二塩基性カルボン酸（低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの置換基の１種または２種以上を有していてもよい）、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの炭素原子数２〜１０の脂肪族二塩基性カルボン酸（ヒドロキシル基、アリール基、アミノ基などの置換基の１種または２種以上を有していてもよい）、トリメリット酸、ピロメリット酸など芳香族三塩基性またはそれ以上の多塩基性カルボン酸（低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの置換基の１種または２種以上を有していてもよい）などが挙げられる。
また前記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
また前記有機リン酸類としては、例えばモノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
前記β−ジケトン化合物は、同一の炭素原子に結合している２個のカルボニル基を有する有機化合物であり（３個以上のカルボニル基を有する場合もある）、下記一般式４で表される化合物およびデヒドロ酢酸が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＣＨＲ２−ＣＯ−Ｒ３            ・・・一般式４
前記一般式４において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基を示す。これらの基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基などの１種または２種以上で置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ３で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの炭素原子数１〜２５のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、アルキルアリール基としては、トリル、キシリル、クメニル、メシチルなどの炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、スチリル、トリフェニルメチルなどの炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。Ｒ２で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの炭素原子数１〜２５のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、アルキルアリール基としては、トリル、キシリル、クメニル、メシチルなどの炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、スチリル、トリフェニルメチルなどの炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
前記β−ジケトン化合物としては、例えばジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、カプロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジステアロイルメタン、デヒドロ酢酸などが挙げられる。
また前記β−ジケトン化合物の金属塩も有用であり、この金属塩を構成する金属としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、錫などが挙げられる。
前記β−ジケトン化合物としては、前記ハイドロタルサイト化合物との併用で熱安定性が優れることから、好ましくはジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸であり、より好ましくはジベンゾイルメタンである。
前記β−ジケトン化合物、および／またはその金属塩の添加量は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部が望ましい。前記β−ジケトン化合物、および／またはその金属塩の添加量が０．０１重量部未満では、熱安定性向上効果が得られず、また１０重量部を超えて添加しても、その効果はさほど顕著に向上しない。
また本発明では、前記発泡性組成物の熱安定剤として、エポキシ化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系および硫黄系などの酸化防止剤を添加することもできる。
また前記エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型あるいはノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
また前記リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、テトラデシル−１，１，３−トリス（２’−メチル−５’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ジフェニル・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕チオジエタノールジホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、テトラトリデシル〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕ジホスファイト、ヘキサトリデシル〔１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン〕トリホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
また前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
また前記硫黄系酸化防止剤としては、例えばチオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネオート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
さらに本発明では、前記発泡性組成物に、必要に応じて、可塑剤、充填剤、顔料などを添加しても良い。
前記可塑剤としては、塩化ビニル樹脂に用いられる通常の可塑剤ならば特に制限されるものではなく、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ（Ｃ７〜９混合アルキル）、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリルなどのリン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステルなどの塩素系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられ、これらの可塑剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
前記充填剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらの充填剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
前記顔料は、得られる発泡体を所望の色に着色するためのものであり、炭酸カルシウムなどのように無機充填剤としての役割を兼備させることができる白色顔料のほか、例えばチタンホワイト、ベンジジンオレンジ、ベンジジンエロー、ウォッチングレッドなどが挙げられる。
前記発泡性組成物は、成形金型内に充填する前に、例えば双腕ニーダーなどの混練機を用いて充分に混練し、均一な組成のゾル状物としておくことが望ましい。
なお、混練時の温度については特に限定がなく、通常室温付近でよい。
次に、調製された発泡性組成物を例えばアルミニウム合金などからなる成形金型内に充填し、成形金型を例えば油圧駆動型の多段式ホットプレス機などにセットして、該成形金型を密閉して型締し、加熱する。
加熱温度は、該発泡性組成物の構成成分により異なるが、発泡性組成物中の発泡剤の種類や配合量などに応じた適当な温度、例えば１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃であることが望ましい。
前記加熱温度に発泡性組成物を加熱した場合、該発泡性組成物は、通常、５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度、さらに好ましくは１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度の圧力を有するようになる。
なお、加熱温度が前記温度範囲に達したら、成形金型の形状などにより異なるが、通常、１０〜５０分間程度その状態を維持することが望ましい。
次に、成形金型を加圧したままの状態でプレス機の加圧加熱板温度を水などの冷却媒体を用いて室温またはその近傍の温度まで冷却し、成形金型を型開きすることにより、１次発泡体が得られる。
前記発泡性組成物中の前記酸無水物は、前記イソシアネートとのあいだで直接反応しないが、水の存在下でカルボン酸となり、生じたカルボン酸が前記イソシアネートと反応する。
従って、得られた１次発泡体を熱水や水蒸気と接触させて前記反応を進行させると同時に、生成した炭酸ガスにより２次発泡を行なう。この場合、熱水または水蒸気の温度は、前記反応および２次発泡を充分に進行せしめるために、８０〜１３０℃程度、好ましくは８５〜１１０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが望ましい。かかる温度が８０℃よりも低い場合には、所望の発泡倍率まで発泡しないか、発泡したとしても２次発泡に長時間を要するようになり、１３０℃を超える場合には、セル膜が破れる傾向がある。
かくして、好ましくは、密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が８５％以上、平均セル径が０．１ｍｍ〜１ｍｍである架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体が得られる。そのため、硬度が高く、各種機械的強度に優れることはもちろんのこと、従来の発泡体と対比して独立気泡率が高く、微細なセル構造を有するため、軽量化が要求される船舶などの芯材、さらに断熱性が要求される冷凍車両などの断熱材として好適に使用しうるものである。
なお、発泡体の密度が２０ｋｇ／ｍ３未満では、機械的強度が低下し、また２００ｋｇ／ｍ３を超える場合は、断熱性が低下し、軽量化が充分でなくなり、またコスト高となる。この点から、本発明の発泡体の密度は、２０〜２００ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは３０〜１８０ｋｇ／ｍ３である。
また、発泡体の独立気泡率が８５％未満では、ＦＲＰ積層体の作製時に不飽和ポリエステル系樹脂を流延した際に、不飽和ポリエステル系樹脂が大量に芯材に含浸され、また積層板の作製時には、接着剤を塗布した際に、接着剤が大量に芯材に含浸され、最終製品の重量が大きくなるのみならず、コスト高となり、さらには断熱性が不十分となる。この点から、本発明の発泡体の独立気泡率は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。
また、発泡体の平均セル径が０．１ｍｍ未満では機械的強度が低下する傾向にあり、また１ｍｍを超える場合は、ＦＲＰ積層体の作製時に不飽和ポリエステル系樹脂を流延した際に、不飽和ポリエステル系樹脂が大量に芯材に含浸され、また積層板の作製時には、接着剤を塗布した際に、接着剤が大量に芯材に含浸され、最終製品の重量が大きくなるのみならず、コスト高となり、さらには断熱性が不十分となる。この点から、本発明の発泡体の平均セル径は０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜０．９ｍｍである。
発泡体のセル径は、一般に発泡体の密度が小さくなれば、大きくなり、発泡体の密度が大きくなれば、小さくなる傾向がある。この点を考慮すれば、たとえば、本発明の発泡体の密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲では、平均セル径が０．３ｍｍ〜１．０ｍｍ、とくに０．４ｍｍ〜０．９ｍｍであるのが好ましく、本発明の発泡体の密度が５０〜２００ｋｇ／ｍ３の範囲では、平均セル径が０．１ｍｍ〜０．８ｍｍ、とくに０．２ｍｍ〜０．７ｍｍであるのが好ましい。
本発明の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体は、硬度が高く、各種機械的強度に優れることはもちろんのこと、微細なセル構造を有するものであるため、軽量化が要求される船舶などの芯材、さらに断熱性が要求される冷凍車両などの断熱材として好適に使用しうるものである。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明の微細セル構造を有する架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体の製造方法を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、特に断らない限りは「部」は重量部を示す。
実施例１〜２９および比較例１〜１２
表１〜３に示す組成（各成分の配合量は部数で示す）となるように原料混合物を調製し、総量が７５０ｇとなるように計量したのち、有効容量が６５０ｍｌの双腕ニーダーで室温下で５分間混練して発泡性組成物を得た。
得られた発泡性組成物を内寸が１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム合金製成形金型内に充填し、プレス機にセットし、該成形金型を密閉し、型締した。
プレス熱板にスチームを通し、成形金型温度を１７５℃まで昇温し、圧力１７０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで２５分間保持したのち、プレス熱板に工業用水を通して３０℃以下となるまで冷却し、プレス機の締付圧を解放し、成形金型を型開きして１次発泡体を得た。
得られた１次発泡体の寸法は１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２１ｍｍであった。この後、該１次発泡体を９５℃の熱水中で２次発泡させた。
次に、得られた２次発泡体を約３０℃の工業用水中に入れ、３０分間放置して冷却したのち取り出して付着水分を風乾して除き、架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体を得た。
次に、スライサーを用いて該架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体を寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍに仕上げ、密度、独立気泡率、平均セル径、熱伝導率、着色性、変色度、安全性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１および表２に併記する。
（Ａ）密度
前記架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体の重量（ｋｇ）および体積（ｍ３）を測定して求めた。
（Ｂ）独立気泡率
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じ、マルチピクノメーターを使用して測定した。
（Ｃ）平均セル径
前記架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、型番：Ｓ−４５０）にて２０倍に拡大して写真撮影し、撮影した写真を乾式複写機で複写した。
前記複写した画面に対し、３〜５個のセルを含む直線を１０本引き、それぞれの線に含まれるセルの個数で線長を除することで各線に含まれるセルの平均値を算出し、それを１０本の線について平均して平均セル径とした。
（Ｄ）熱伝導率
前記架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体から１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じ、温度０℃にて測定した。
（Ｅ）着色性
前記前記架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体の表面の着色度合を下記の基準により、目視によって判定した。
○：白色〜黄色
△：黄色〜薄褐色
×：褐色
（Ｆ）変色度
前記架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体の断面の変色の度合を下記の基準により、目視によって判定した。
○：黒色変色が見られない
△：黒色変色が一部見られる
×：黒色変色が大部分見られる
（Ｇ）安全性
下記の基準によって判定した。
○：発泡性組成物内に、人体に対する安全性や産業廃棄物の観点で問題視されている重金属化合物を含まない
×：発泡性組成物内に、人体に対する安全性や産業廃棄物の観点で問題視されている重金属化合物を含む
2002077055.tif 000002
2002077055.tif 000003
2002077055.tif 000004
注
１）ＰＳＨ３１（平均重合度１７００）：鐘淵化学工業（株）製
２）無水フタル酸：川崎化成工業（株）製
３）無水プロピオン酸：ダイセル化学工業（株）製
４）タケネート８０：武田薬品工業（株）製
５）ルプラネートＭ−２０Ｓ：武田薬品工業（株）製
６）ＫＢＮ１０：大塚化学（株）製
７）ユニホームＡＺウルトラ＃３２４５：大塚化学（株）製
８）重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製
９）アルカマイザー１：協和化学工業（株）製
１０）アルカマイザー４：協和化学工業（株）製
１１）Ｏ−１３０Ｐ：旭電化工業（株）製
１２）ＡＯ−６０：旭電化工業（株）製
表１〜３に示した結果から、実施例１〜２９の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体は、比較例１〜１２の発泡体と比較して、鉛化合物やカドミウム化合物のような安定剤を使用することなく、より安全性の高い安定剤を使用して、熱安定性の良好な発泡体であることがわかる。また、実施例１〜２９の架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体は、比較例１〜１２の発泡体と比較して、発泡体の密度がほとんど変わらないにもかかわらず、独立気泡率が高く、さらに平均セル径が微細化し、それに伴って熱伝導率の値が低下して、断熱性が向上していることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、鉛化合物やカドミウム化合物のような安定剤を使用することなく、より安全性の高い安定剤を使用して、熱安定性、機械的強度、耐溶剤性、さらには断熱性に優れた微細セル構造を有する架橋硬質塩化ビニル系樹脂発泡体を得ることができ、船舶、風車ブレードなどの芯材、さらには液化天然ガス用貯蔵タンク、液化天然ガス輸送用タンカー、冷凍車両などの断熱材として好適に使用しうるものである。
【国際調査報告】
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