(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ’）成分とからなるビニルエステル（Ｅ）を、重合性（メタ）アクリレート（Ｆ）に溶解してなる低臭気硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：２５℃の粘度が１０００ｍｐａ・ｓ以下であり、かつ分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）。
（Ｂ）成分：２５℃の粘度が１０００ｍｐａ・ｓを超え、エポキシ当量が５００以下であり、かつ分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）（但し、前記エポキシ化合物の当量比は（Ａ）：（Ｂ）＝１０〜９０：９０〜１０である）。
（Ｃ）成分：不飽和一塩基酸（Ｃ）。
（Ｄ’）成分：テトラヒドロ無水フタル酸または無水フタル酸と、トリメチロールプロパンジアリルエーテルとの反応で得られる半エステルカルボン酸。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ’）成分の当量比が、（Ｃ）：（Ｄ’）＝８０〜２０：２０〜８０である請求項１に記載の低臭気硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
重合性（メタ）アクリレート（Ｆ）の蒸気圧（ｍｍＨｇ／２０℃）が０．１以下であり、かつ２５℃の粘度が１００ｍｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の低臭気硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更にワックスが配合される請求項１に記載の低臭気硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンを含まない低臭気硬化性樹脂組成物に関するものであり、とくに防食材、防水材、床材等の各種ライニング材やＦＲＰ成形品、塗料、パテ、接着剤等の用途に供される低臭気硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル樹脂は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等に優れた材料であり、ＦＲＰ製タンクや防水材、防食材としての各種ライニング材、パテ材、接着剤などの耐食用途に広く使用されている。
【０００３】
しかし、耐食用途のビニルエステル樹脂には重合性モノマ−としてスチレンが含まれている。スチレンは不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂の架橋材として非常に優れた性質を有するが、揮発性が高くその臭気は非常に強い。そのためにスチレンは労働安全衛生法の第２種有機溶剤及び悪臭防止法の指定物質となっている。とくに、スチレン臭気は市街地での作業や臭気を嫌う食品工場の施工、換気が充分に行えない場所での施工に大きな障害となっている。
【０００４】
これらスチレン臭気対策として、スチレンの含有量を低減する方法や、特殊な添加剤を配合してスチレンの揮発量を低減する方法が取られているが、いずれもスチレンを含む樹脂であることから臭気に対する根本的な解決には至っていない。かかる現状から、スチレンを全く含まない耐食用途に使用できるビニルエステル樹脂の出現が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビニルエステル樹脂が有する特性を保持し、前記の従来技術の問題を解決したスチレンを含まない低臭気硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ’）成分とからなるビニルエステル（Ｅ）を、重合性（メタ）アクリレート（Ｆ）に溶解してなる低臭気硬化性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：２５℃の粘度が１０００ｍｐａ・ｓ以下であり、かつ分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）。
（Ｂ）成分：２５℃の粘度が１０００ｍｐａ・ｓを超え、エポキシ当量が５００以下であり、かつ分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）（但し、前記エポキシ化合物の当量比は（Ａ）：（Ｂ）＝１０〜９０：９０〜１０である）。
（Ｃ）成分：不飽和一塩基酸（Ｃ）。
（Ｄ’）成分：テトラヒドロ無水フタル酸または無水フタル酸と、トリメチロールプロパンジアリルエーテルとの反応で得られる半エステルカルボン酸。
また本発明は、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ’）成分の当量比が、（Ｃ）：（Ｄ’）＝８０〜２０：２０〜８０である前記の低臭気硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらに本発明は、重合性（メタ）アクリレート（Ｆ）の蒸気圧（ｍｍＨｇ／２０℃）が０．１以下であり、かつ２５℃の粘度が１００ｍｐａ・ｓ以下である前記の低臭気硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらにまた本発明は、更にワックスが配合される前記の低臭気硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
エポキシ化合物（Ａ）
エポキシ化合物（Ａ）は、２５℃の粘度が１０００ｍｐａ・ｓ以下であり、かつ分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものである。
その例としては、ネオペンチルグレコ−ルジグリシジルエ−テル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、レゾルシンジグリシジルエ−テル等が挙げられ、これらは併用してもよい。
【０００８】
エポキシ化合物（Ｂ）
エポキシ化合物（Ｂ）は、２５℃の粘度が１０００ｍｐａ・ｓを超え、エポキシ当量が５００以下であり、かつ分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものである。
その例としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂が挙げられ、これらは併用してもよい。市販されているものも使用でき、例えばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂であるエピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂であるエポミックＲ３０１（三井石油化学工業社製）、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂であるエポトートＹＤＦ１７０（東都化成社製）、臭素化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂であるエピクロン１５２（大日本インキ化学工業社製）、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂であるエピクロンＮ７４０（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【０００９】
不飽和一塩基酸（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは併用してもよい。
【００１０】
（Ｄ’）成分としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテルと、テトラヒドロ無水フタル酸または無水フタル酸との反応で得られる半エステルカルボン酸である。
【００１１】
ビニルエステル（Ｅ）の製造に使用されるエポキシ化合物は、エポキシ化合物（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）との当量比を（Ａ）：（Ｂ）＝１０〜９０：９０〜１０とし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００当量となるように調整する。エポキシ化合物（Ａ）が９０当量より多いと硬化性や塗膜乾燥性に劣り、１０当量より少ないと粘度が高くなり作業性に劣る結果となる。
【００１２】
ビニルエステル（Ｅ）の製造に使用される不飽和一塩基酸（Ｃ）と（Ｄ’）成分との当量比は（Ｃ）：（Ｄ’）＝８０〜２０：２０〜８０に設定するのが好ましい（なお、成分（Ｃ）、成分（Ｄ’）の合計は１００当量となるように調整される）。この範囲によれば、良好な硬化性および塗膜乾燥性が得られる。
【００１３】
ビニルエステル（Ｅ）の製造は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ’）成分の混合物を通常１００〜１４０℃の温度で２〜１０時間程度反応させることにより行われる。これらの反応は、必要に応じて重合禁止剤、反応触媒、重合性（メタ）アクリレート（Ｆ）等の存在下にて行うことができる。
【００１４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等の公知のものが挙げられ、その使用量は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ’）成分との合計１００重量部に対して０．００１〜２重量部の範囲がよい。
【００１５】
反応触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の三級窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミン塩；またはトリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。反応触媒の使用量は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ’）成分との合計１００重量部に対して０．００１〜２重量部の範囲がよい。
【００１６】
本発明に使用される重合性（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、例えば（メタ）アクリロイル基を有するジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレ−ト等のモノアクリレート類；エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等のジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレ−ト等のポリアルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト類；トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、これらは単独または併用することができる。重合性（メタ）アクリレート（Ｆ）は、蒸気圧（ｍｍＨｇ／２０℃）が０．１以下であり、かつ２５℃の粘度が１００ｍｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００１７】
反応によって得られたビニルエステル（Ｅ）を重合性（メタ）アクリレ−ト（Ｆ）に溶解して本発明の低臭気硬化性樹脂組成物を得る。組成物中の重合性（メタ）アクリレ−ト（Ｆ）が占める割合は２０〜８０重量％程度であるが、好ましくは２０〜５０重量％程度である。
【００１８】
本発明の組成物には、好適にはワックスを配合するのがよい。ワックスとしては、パラフィンワックス類、極性ワックス類があり、これらは単独あるいは併用することができる。
【００１９】
パラフィンワックスは各種融点の公知の物が使用できる。また、極性ワックス類としては、構造中に極性基および非極性基を合わせ持つもので、具体的には、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５（日本精蝋社製）、エマノ−ン３１９９、３２９９（花王社製）等が挙げられる。
【００２０】
ワックス類の配合量としては、ビニルエステル（Ｅ）と重合性（メタ）アクリレ−ト（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、０．０５〜４重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００２１】
かくして得られた低臭気硬化性樹脂組成物は、通常、硬化剤、硬化促進剤を配合して使用される。
【００２２】
使用される硬化剤としては、有機過酸化物である、メチルエチルケトンパ−オキサイド、メチルイソブチルケトンパ−オキサイド等のケトンパ−オキシド類；キュメンハイドロパ−オキサイド、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド等のハイドロパ−オキシド類；タ−シャリブチルパ−オキシオクトエ−ト、タ−シャリブチルパ−オキシベンゾエ−ト等のパ−オキシエステル類；ジクミルパ−オキサイド等のジアルキルパ−オキシド類；ラウロイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド等のジアシルパ−オキシド類等が挙げられ、これらは併用してもよい。
【００２３】
硬化促進剤としては、有機金属塩の、例えばナフテン酸、オクチル酸等のコバルト、マンガン、バナジユウム、銅等の塩類と、ジメチルベンジルアミン等の第四級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン等のアミン類が挙げられる。
【００２４】
本発明の低臭気硬化性樹脂組成物は、必要に応じて繊維強化材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等に含浸させたＦＲＰライニング；充填剤として骨剤その他の無機化合物、例えば骨剤としては３−８号硅砂や粉砕セラミック等、無機化合物としてはタルク、シリカ等を添加して行われるレジンモルタルライニング；ガラスフレ−クや無機化合物を添加してなるガラスフレ−クライニング等として使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、例中の％および部は重量基準である。なお、実施例、比較例中に用いる略語と品質特性は下記表１〜表３の通りである。また、実施例２、４及び６は、本発明の参考例である。
【００２６】
【表１】
0003859857.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003859857.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003859857.tif 000004
【００２９】
（半エステルカルボン酸の合成）
撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応器に、トリメチロ−ルプロパンジアリルエ−テル２１４０ｇ（１０モル）、ＴＨＰＡ１５２０ｇ（１０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜１３０℃で２．５時間反応させ酸価１５３の半エステルカルボン酸（ＴＨ−１）を合成した。
【００３０】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ８３０を１６９２ｇ、ＨＤＤＧＥを１５０ｇ、ＴＨＰＡを６０８ｇ、ＭＡａを１７２ｇ、トリエチルアミン８ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で３．５時間反応させ、酸価４．８の時点でＤＣＰＯＭＡａを１７４８ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン８．７ｇを添加し、樹脂組成物（ｅ−１）を得た。
【００３１】
実施例２
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ３０１を４７３ｇ、ＮＰＤＧＥを１２６０ｇ、ＴＨ−１を７３２ｇ、Ａａを５７６ｇ、トリエチルアミン９．１ｇ、ハイドロキノン０．９ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で２．５時間反応させ、酸価８．７の時点でＥＧＤＭＡａを２０２７ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン１０ｇを添加し、樹脂組成物（ｅ−２）を得た。
【００３２】
実施例３
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ１７０を１５３０ｇ、ＬＤＧＥを１１８ｇ、ＥＭＴＨＰＡを６５６ｇ、ＭＡａを１７２ｇ、トリエチルアミン７．４ｇ、ハイドロキノン０．７４ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で３．５時間反応させ、酸価４．１の時点でＴＭＰＴＭＡａを１６５１ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン８．２ｇを添加し、樹脂組成物（ｅ−３）を得た。
【００３３】
実施例４
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ１５２を２５２ｇ、ＮＰＤＧＥを４２ｇ、ＴＨ−１を２９２ｇ、Ａａを１４ｇ、トリエチルアミンを１．８ｇ、ハイドロキノン０．１８ｇを仕込み、空気を流しながら１２５℃で４時間反応させ、酸価４．３の時点でＤＥＧＤＭＡａを４００ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン２ｇを添加し、樹脂組成物（ｅ−４）を得た。
【００３４】
実施例５
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ７４０を１４５６ｇ、ＨＤＤＧＥを３００ｇ、ＴＨＰＡを６０８ｇ、ＭＡａを１７２ｇ、トリエチルアミン７．６ｇ、ハイドロキノン０．７６ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃で３時間反応させ、酸価４．８の時点でＥＧＤＭＡａを１６９１ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン８．５ｇを添加し、樹脂組成物（ｅ−５）を得た。
【００３５】
実施例６
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ８３０を１８８ｇ、ＨＤＤＧＥを１３５０ｇ、ＴＨ−１を７３２ｇ、Ａａを５７６ｇ、トリエチルアミン８．５ｇ、ハイドロキノン０．８５ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で３．５時間反応させ、酸価５．６の時点でＤＣＰＯＭＡａを１８９７ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン９．５ｇを添加し、樹脂組成物（ｅ−６）を得た。
【００３６】
比較例１
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ１００４を９１０ｇ、ＮＰＤＧＥを１２６０ｇ、ＴＨ−１を７３２ｇ、Ａａを５７６ｇ、トリエチルアミン１０．４ｇ、ハイドロキノン１ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で３．５時間反応させ、酸価５．４の時点でＥＧＤＭＡａを２３１９ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン１１ｇを添加し、樹脂組成物（ｃ−１）を得た。
【００３７】
比較例２
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ８３０を１８８０ｇ、ＴＨＰＡを６０８ｇ、ＭＡａを１７２ｇ、トリエチルアミン８ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で３．５時間反応させ、酸価３．９の時点でＤＣＰＯＭＡａを１７７３ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン８．８ｇを添加し、樹脂組成物（ｃ−２）を得た。
【００３８】
比較例３
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ８３０を１５０４ｇ、ＨＤＤＧＥを３００ｇ、ＭＡａを８６０ｇ、トリエチルアミン８ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で４．５時間反応させ、酸価６．６の時点でＤＣＰＯＭＡａを１７７６ｇ（４０％）、１２５゜Ｆパラフィン８．９ｇを添加し、樹脂組成物（ｃ−３）を得た。
【００３９】
比較例４
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ＥＰ１７０を１５３０ｇ、ＬＤＧＥを１１８ｇ、ＥＭＴＨＰＡを６５６ｇ、ＭＡａを１７２ｇ、トリエチルアミン７．４ｇ、ハイドロキノン０．７４ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で４時間反応させ、酸価５．１の時点でＳＭを６１９ｇ（２０％）、１２５゜Ｆパラフィン６．２ｇを添加し、樹脂組成物（ｃ−４）を得た。
【００４０】
実施例１〜６および比較例１〜４の樹脂組成物について、粘度試験、硬化特性試験、臭気試験、塗膜乾燥試験を実施した。
【００４１】
粘度試験方法
液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法のブルックフィ−ルド形粘度計法（ＪＩＳＫ６９０１ 4.4）に準拠し、実施例温度計および比較例の樹脂組成物の粘度を測定した。実施例の樹脂組成物の結果を表５に、比較例の樹脂組成物の結果を表６に示す。
【００４２】
硬化特性試験方法
液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法の常温硬化特性（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  4.7）に準拠し、実施例および比較例の樹脂組成物に化薬アクゾ−社製の硬化剤３２８Ｅと、６％ナフテン酸コバルトを各々１％配合し、硬化特性を測定した。実施例の樹脂組成物の結果を表５に、比較例の樹脂組成物の結果を表６に示す。
【００４３】
臭気試験方法
内容量１８リットルの密閉容器に、新コスモス電気社製ニオイセンサ−ＸＰ３２９型を取り付け、実施例及び比較例の樹脂組成物を各１０ｇ当該容器の底部に静置し、６０分後の臭い感度値を測定した。同時に臭気の官能試験を６段階臭気表示法に基づいて測定した。６段階の評価基準を以下の表４に示す。実施例の樹脂組成物の結果を表５に、比較例の樹脂組成物の結果を表６に示す。
【００４４】
【表４】
0003859857.tif 000005
【００４５】
塗膜乾燥試験方法
実施例および比較例の樹脂組成物に、化薬アクゾ−社製の硬化剤３２８Ｅと６％ナフテン酸コバルトを各々１％配合し、２５ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上に３００μｍの厚みに塗装した。塗装したガラス板を太佑機材社製ＲＣ型塗料乾燥時間測定器にセットし乾燥時間を測定した。実施例の樹脂組成物の結果を表５に、比較例の樹脂組成物の結果を表６に示す。
【００４６】
【表５】
0003859857.tif 000006
【００４７】
【表６】
0003859857.tif 000007
【００４８】
以上の実施例と比較例の対比から次の事柄が明らかである。
１．通常の作業に用いられる適当な粘度は、２０００（mpa・s／25℃）以下である。本発明の範囲を逸脱した比較例１および２の樹脂組成物ｃ−１および２は粘度が高いことから、作業が出来ないという欠陥がある。
２．通常、塗膜乾燥時間は５時間以内であれば、作業に支障をきたすことはないが、２４時間を経ても塗膜が乾燥しない本発明の範囲を逸脱した比較例３の樹脂組成物ｃ−３は実施例の樹脂組成物に比較し明らかに劣っている。
３．本発明の範囲を逸脱した比較例４の樹脂組成物ｃ−４は、臭い感度値で実施例の樹脂組成物に比較し明らかに劣っていて、強い刺激臭がある。
４．本発明による実施例の樹脂組成物ｅ−１〜６は適切な粘度と塗膜乾燥性を有し、臭い感度値も低く、刺激臭のない低臭気性であることが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の低臭気硬化性樹脂組成物によれば、スチレンを含まずに臭気が抑制され、さらに、適切な粘度と塗膜乾燥性を有することから、ＦＲＰライニング材、レ,ジンモルタルライニング材、ＦＲＰ成形材、パテ材、塗料材、等の多岐に渡る用途に使用することが可能である。