(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、２個以上の炭素数１〜３０のアルキルエーテル末端基、および主鎖中のウレタン結合を有し、遊離のイソシアネート基を実質的にもたず、かつ粘着性液状の化合物を主成分とし、これにコンパウンド化のための粉末充填剤を含有した、遊離のイソシアネート基を実質的にもたないことを特徴とする非膨潤型シーリング材。
【請求項２】
前記粘着性液状化合物は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネート化合物と、片末端のみに水酸基を有するポリアルキレンオキサイドモノエーテルとの反応により得られたものである請求項１に記載の非膨潤型シーリング材。
【請求項３】
前記粘着性液状化合物は、分子主鎖部分がポリアルキレンオキサイド構造からなり、かつ２個以上の分子末端部分がイソシアネート基である化合物と短鎖型モノアルコールとの反応により得られたものである請求項１に記載の非膨潤型シーリング材。
【請求項４】
ポリアルキレンオキサイドがポリプロピレンオキサイドである請求項２又は３に記載の非膨潤型シーリング材。
【請求項５】
ポリアルキレンオキサイドがポリエチレンオキサイドである請求項２又は３に記載の非膨潤型シーリング材。
【請求項６】
１分子中にイソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネート化合物と、片末端のみに水酸基を有するポリアルキレンオキサイドモノエーテルとを、イソシアネート基に対して水酸基が等モル又は過剰気味になるモル比率で反応させて遊離のイソシアネート基を実質的にもたない粘着性液状化合物を合成した後、その化合物に粉末充填剤を配合して、遊離のイソシアネート基を実質的にもたない非膨潤型シーリング材を製造する方法。
【請求項７】
１分子中に、２個以上の炭素数１〜３０のアルキルエーテル末端基、及び分子主鎖部分がポリアルキレンオキサイド構造からなり、かつ２個以上の分子末端部分がイソシアネート基である化合物と短鎖型モノアルコールとを、イソシアネート基に対して該アルコールの水酸基が等モル又は過剰気味になる比率で反応させて遊離のイソシアネート基を実質的にもたない粘着性液状化合物を生成させた後、該化合物に粉末充填剤を配合して遊離のイソシアネート基を実質的にもたない非膨潤型シーリング材を製造する方法。
【請求項８】
ポリアルキレンオキサイドがポリプロピレンオキサイドである請求項６又は７に記載の非膨潤型シーリング材の製造方法。
【請求項９】
ポリアルキレンオキサイドがポリエチレンオキサイドである請求項６又は７に記載の非膨潤型シーリング材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材に関し、より詳しくは、例えば自動車のトランクリッドなどのフランジ部の塗装鋼板とガスケットの構成部分に充填するのに適するシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シーリング材は種々の分野で用いられているが、例えば自動車のトランクリッドのフランジ部の塗装鋼板とガスケットの構成部分には、シールおよび防錆を目的として、シーリング材が充填されている。そのフランジ部の断面を図１に示す。トランクリッドを閉じたときにトランクルームを封止するための中空の封止部材２がガスケット４と一体的に形成されており、ガスケット４の内奥部にはシーリング材６が充填され、トランクリッドの塗装鋼板８の先端がそのシーリング材６中に浸るようにガスケット４が塗装鋼板８に嵌め込まれている。
【０００３】
ガスケット４の材質としては、従来、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）や、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）等のゴム系物質が主に使用されてきた。特に近年は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンゴム）が量的に使用され、また、次世代のものとしてはＴＰＯ（オレフィン系エラストマー）等の熱可塑エラストマーが有力視されている。
【０００４】
また、前記フランジ部の塗装鋼板８としては、メラミン系、アクリル系、メラミンアクリル系等の焼付け塗装鋼板などが使用されている。
【０００５】
ガスケット４に充填して使用されるシーリング材６に要求される性能としては、次のようなものがある。
（１）ガスケットに充填後、長期間に渡って粘着性を保持すること。
（２）合成樹脂製あるいは合成ゴム製ガスケットへの膨潤作用が僅少であること。
（３）塗装鋼板の汚染や膨れが僅少であること。
（４）体積収縮率が僅少であること。
（５）シーリング材自体が発泡して膨れることがないこと。
（６）ガスケットにシーリング材を充填した後、フランジ部の塗装鋼板へ挿入し易いこと。
（７）シーリング材のガスケット内部からの滲み出しのないこと。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
自動車のフランジ部の塗装鋼板とガスケットの構成部分に使用されるシーリング材としては、主にポリブテン系のものや、ブチルゴム系のものが挙げられる。ポリブテン系のシーリング材は、ポリブテン樹脂を粘着剤成分とし、これに油展剤として可塑剤、プロセス油、片末端又は両末端が水酸基であるポリプロピレングリコール、溶剤、及び粉末充填材等を配合した組成物である。
また、ブチルゴム系シーリング材は、ブチルゴムをプロセス油や溶剤に溶解させ、これに前記のごとき油展剤、および粉末充填材を配合したものである。
【０００７】
しかしながらポリブテン系シーリング材を使用した場合には、ポリブテン自体、もしくは油展剤に含まれる可塑剤やプロセス油、あるいは溶剤がガスケットを膨潤させる問題がある。また、油展剤に含まれる可塑剤やプロセス油は塗装鋼板を侵し、膨れや汚染の原因ともなる。さらに、油展剤や溶剤の揮発によるシーリング材の体積収縮が大きいという欠点もある。
【０００８】
一方、ブチルゴム系シーリング材では、前記したガスケットの膨潤作用のほか、溶剤の揮散による組成物の増粘のために、ガスケットをフランジ部の塗装鋼板に挿入しにくくなるという問題も生じる。さらに前記同様、油展剤や溶剤の揮散による体積収縮の問題もある。
本発明は、構成部品の合成樹脂製や合成ゴム製素材を膨潤させず、長期間に渡って粘着性を保持することのできるシーリング材を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、従来使用されてきた前記ポリブテン系やブチルゴム系のシーリング材とは全くタイプの異なる新規な組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、１分子中に、２個以上の炭素数１〜３０のアルキルエーテル末端基、および主鎖中のウレタン結合を有し、遊離のイソシアネート基を実質的にもたず、かつ粘着性液状の化合物を主成分とし、これにコンパウンド化のための粉末充填剤を含有した、遊離のイソシアネート基を実質的にもたない非膨潤型シーリング材、により達成される。
【００１０】
本発明のシーリング材は、前記した特定化学構造の粘着性液状化合物を主成分として使用することにより、ガスケットへの膨潤作用を引き起こす油展剤を特に必要としない点に最大の技術的意義を有する。
この主成分となる化合物は、それ自体で長期間に渡って粘着性を保持することができるという特性を有する。また、この化合物を主成分とすることにより、従来のシーリング材が必要とした油展剤を配合する必要がなく、かつ、それ自体がガスケットを膨潤させることもない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、主成分となる粘着性液状化合物は分子末端にアルキルエーテル基と、主鎖中にウレタン結合を有する構造をとっている。このような化合物は、一般にイソシアネート基を有する化合物とモノアルコール化合物との付加によるウレタン結合生成反応によって合成される。
【００１２】
イソシアネート基に対して水酸基が等モル以上になるように配合して合成反応させ、得られた化合物にフリーのイソシアネート基が実質的に存在しないようにすることが、シーリング材の発泡を抑えるために必要である。なぜなら、該化合物中にイソシアネート基が存在している場合には、空気中の水分と反応して発泡する可能性があるからである。合成過程で原料中のイソシアネート基よりも水酸基の方が過剰になるように原料組成を設定したとしても、未反応のイソシアネート基が残存することは有り得る。そこで、上記の「イソシアネート基が実質的に存在しない」というのは、発泡によりシーリング材自体の膨れが問題にならない程度であれば、イソシアネート基が残存してもよいことを意味している。
【００１３】
逆に、該合成物に未反応の水酸基が存在することは、該合成物から得られるシーリング材がガスケットを膨潤させない限り許容される。このことは、イソシアネート基を有する化合物と反応させるモノアルコール化合物を等モル以上に使用できることを意味する。
【００１４】
本発明における非膨潤型シーリング材を製造する第１の方法は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネート化合物と、片末端のみに水酸基を有するポリアルキレンオキサイドモノエーテルとを、イソシアネート基に対して水酸基が等モル又は過剰気味になるモル比率で反応させて化合物を合成した後、その化合物に粉末充填剤を主とする添加剤を配合する方法である。
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する低分子量ポリイソシアネート化合物の例としては、分子量が５００未満の、脂肪族、芳香族、脂環式などの各種の低分子ポリイソシアネート、が挙げらる。
【００１５】
そのような化合物は、例えば、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン１、４−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、などのジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどのトリイソシアネート、が挙げられる。
【００１６】
片末端のみに水酸基を有するポリアルキレンオキサイドモノエーテルとしては、主鎖部分のポリアルキレンオキサイド部が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドランダムコポリマー、ポリテトラメチレンオキサイドなどのポリエーテルからなり、他方のエーテル末端基が、炭素数が１〜３０のアルキルエーテル基である化合物が挙げられる。その中でも炭素数が３〜８であるアルキルエーテル基であるものが更に好ましい。そのようなアルキルエーテル基としては、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ブチルエーテル基、ｎ−ヘキシルエーテル基、ｎ−オクチルエーテル基、２−エチルヘキシルエーテル基、ｎ−デシルエーテル基等のアルキルエーテル末端基を有する化合物が例示できる。
それらの中でもポリプロピレンオキサイドモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノｎ−プロピルエーテル、が好適である。
また、該ポリアルキレンオキサイドモノエーテルの分子量は、１０００〜５０００のものが好ましい。
【００１７】
本発明の非膨潤型シーリング材を製造する第２の方法は、分子主鎖がポリアルキレンオキサイド構造からなり、かつ２個以上の分子末端部分がイソシアネート基である化合物（以下、ウレタンプレポリマーと称す）と短鎖型モノアルコールとを、イソシアネート基に対して該アルコールの水酸基が等モル又は過剰気味になる比率で反応させて粘着性液状化合物を生成させた後、該化合物に粉末充填剤を主とする添加剤を配合する方法である。
【００１８】
かようなウレタンプレポリマーは、例えば主鎖部分がポリアルキレンオキサイドであり、末端が水酸基であるポリアルキレンオキサイドポリオールに対し、前記ポリイソシアネート化合物を過剰量反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物が好適である。
【００１９】
短鎖型モノアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるシーリング材組成物中に含有される粉末充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降性シリカ、ケイソウ土、タルク、カオリン、クレー、カーボンブラック、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上組合せて含むことができる。
【００２１】
本発明のシーリング材組成物中には、前記特性を損なわない限りにおいて、揺変剤、酸化防止剤、その他の安定剤などの添加剤を含有することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
本発明において、ガスケットの体積膨潤率は次の試験方法により測定した。
予め体積を測定したガスケット試験片（大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍに成型したもの）をシーリング材中に浸漬し、７０℃で２４時間保持する。室温まで冷却した後、ガスケットをシーリング材中から取り出し、ガスケットに付着したシーリング材をｎ−ヘキサンですばやく拭き取る。直ちにガスケットの体積を再度測定する。シーリング材によるガスケットの体積膨潤率を次の式により求める。
ガスケットの体積膨潤率（％）＝（Ｖ２−Ｖ１）×１００／Ｖ１
ここで、Ｖ１はシーリング材に浸漬する前のガスケットの体積、Ｖ２はシーリング材に浸漬した後、７０℃で２４時間保持した後のガスケットの体積である。
【００２３】
また、シーリング材の体積収縮率は、ＪＩＳＫ−６８３０の１０．３項（１）の方法に従って測定した。但し、シーリング材の乾燥条件は２０℃、７日間とした。
また、シーリング材の固形分は、ＪＩＳＫ−６８３０の６項の方法に従って測定した。
【００２４】
（実施例１）
平均分子量が２８００のポリオキシプロピレングリコール・モノエーテル（商品名：ニューポールＬＢ３０００、三洋化成株式会社製）２モルに対し、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが１モルとなる割合（即ち、イソシアネート基と水酸基のモル比は１対１となる）で混合し、それに触媒としてオクチル酸錫０．０３％を添加し、８０℃で３時間反応させ、合成物を得た。この合成物は４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基は全て反応していた。この合成物の２０℃での粘度は、ＢＳ型粘度計（４号ロータ、１０ｒｐｍ）で測定すると４４Ｐａ・ｓ（４４０００ｃｐｓ）であった。
この合成物を主成分とし、それに下記に示す充填剤ほかを配合して、本発明のシーリング材組成物を得た。その配合組成（重量比）は以下の通りである。
合成物                      １００
揺変剤（ベントナイト）          １．４
オレイン酸                      １．８
炭酸カルシウム                ６４
クレー                        ６４
このシーリング材は１００℃で２４時間加熱しても発泡は認められなかった。
【００２５】
本発明のシーリング材組成物（以下、実施例１と記す）と、従来のポリブテン系及びブチルゴム系の各組成物について、シーリング材組成物の特性と、ＥＰＤＭ製ガスケットにそれぞれのシーリング材組成物を充填した後、そのシーリング材組成物にメラミン系焼付塗装鋼板を挿入して特性を比較した結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
イソシアネート基量が１．３０％のウレタンプレポリマー（商品名：ＰＵ−８００２、ワイ・エス・ケー株式会社製）とｎ−プロピルアルコールとを、イソシアネート基と水酸基の当量比が１：１となる割合で混合し、それに触媒としてオクチル酸錫０．０３％を添加し、８０℃で３時間反応させ、合成物を得た。この合成物の粘度は、ＢＳ型粘度計（７号ローター、１０ｒｐｍ）で測定すると、２０℃で３００Ｐａ・ｓ（３０００００ｃｐｓ）であった。
【００２７】
この合成物を主成分とし、それに下記に示す充填剤ほかを配合して、本発明のシーリング材組成物を得た。その配合組成（重量比）は以下の通りである。
合成物                      １００
揺変剤（ベントナイト）          １．４
オレイン酸                      １．８
炭酸カルシウム                ３２
クレー                        ９６
本発明のシーリング材組成物（以下、実施例２と記す）と従来のポリブテン系及びブチルゴム系の各組成物について、シーリング材組成物の特性と、ＥＰＤＭ製ガスケットにそれぞれのシーリング材組成物を充填した後、そのシーリング材組成物にメラミン系焼付塗装鋼板を挿入して特性を比較した結果を同様に表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003792037.tif 000002
【００２９】
表１において、長期粘着保持性は、シーリング材を８０℃×１０日間加熱した後の粘着性を下記の基準で評価した。
○・・初期に比較して変化がほとんど認められない
△・・初期に比較して若干粘着性が低下
×・・初期に比較してかなり粘着性が低下
非膨潤性は、下記の基準で評価した。
○・・ガスケットを膨潤させない
△・・やや膨潤させる
×・・かなり膨潤させる
体積収縮は、シーリング材の体積収縮率が５％以上を×、１％以下を○とした。
その他、鋼板挿入性とは、ガスケット内にシーリング材組成物を充填した後、ガスケットに塗装鋼板を挿入する時の容易さを示したものであり、下記の基準で評価した。
○・・容易に挿入できる
△・・やや容易に挿入できる
×・・挿入しにくい
塗面防錆性は、それぞれのシーリング材に挿入した塗装鋼板への防錆特性であり、肉眼観察により錆が認められないものを○とした。
【００３０】
また、実施例１及び実施例２とポリブテン系及びブチルゴム系の各シーリング材によるガスケットの体積膨潤率を比較した結果を表２に示す。ガスケットの種類は、近年最も量的に使用されているＥＰＤＭと、次世代のものとして有力視されているＴＰＯを選んだ。
【００３１】
【表２】
0003792037.tif 000003
【００３２】
同じく、本発明及び前記比較例のシーリング材の体積収縮率、及び固形分を比較した結果を共に表３に示す。
【表３】
0003792037.tif 000004
【００３３】
表３の結果より、固形分は体積収縮率と相関のあることが示される。
以上の結果から、本発明のシーリング材が従来のものに比較して優れた特性を持っていることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のシーリング材は、それ自体で長期間にわたって粘着性を保持する化合物を主成分とするので、油展剤を配合する必要がない。
また、溶剤を含まないようにすることができるため、シーリング材自体の体積収縮率を抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシーリング材が適用される一例としての自動車のトランクリッドのフランジ部を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
２    封止部材
４    ガスケット
６    シーリング材
８    塗装鋼板
【図１】
0003792037.tif 000005