(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グリコリドに由来する下記式（１）
【化１】
0003838757.tif 000014
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位８０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位２０重量％以下とを含有し、
（ｂ）（融点＋２０℃）の温度及び１００／秒の剪断速度で測定した溶融粘度η＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、かつ、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上
のポリグリコール酸または該ポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜３０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する樹脂組成物から形成されたポリグリコール酸層の少なくとも片面に、他の熱可塑性樹脂層が積層された多層の器壁構成を有し、１軸または２軸延伸ブロー成形されたものであり、かつ、温度２３℃、相対湿度８０％で測定した器壁の酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、他の熱可塑性樹脂単独からなる中空容器の器壁のそれらの値の１／２以下であることを特徴とするガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項２】
熱可塑性樹脂層が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成された層である請求項１記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項３】
ポリグリコール酸層と熱可塑性樹脂層との間に接着剤層を介在させてなる請求項１または２記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項４】
接着剤層が、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマー、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマー、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる接着剤から形成された層である請求項３記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項５】
ポリグリコール酸が、グリコリドの開環重合体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項６】
ポリグリコール酸が、グリコリド８０重量％以上１００重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマー０重量％超過２０重量％以下との開環共重合体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項７】
熱可塑性樹脂層／接着剤層／ポリグリコール酸層の層構成を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項８】
熱可塑性樹脂層／接着剤層／ポリグリコール酸層／接着剤層／熱可塑性樹脂層の層構成を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項９】
ポリオレフィン層／接着剤層／ポリグリコール酸層／接着剤層／ポリオレフィン層の層構成を有する請求項８記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項１０】
ポリエステル層／接着剤層／ポリグリコール酸層／接着剤層／ポリエステル層の層構成を有する請求項８記載のガスバリヤー性多層中空容器。
【請求項１１】
（ａ）グリコリドに由来する下記式（１）
【化２】
0003838757.tif 000015
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位８０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位２０重量％以下とを含有し、
（ｂ）（融点＋２０℃）の温度及び１００／秒の剪断速度で測定した溶融粘度η＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、かつ、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上
のポリグリコール酸または該ポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜３０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する樹脂組成物、及び少なくとも一種の他の熱可塑性樹脂を、各々押出機で加熱溶融し、多層パリソン成形用ダイに流入させて合流させ、多層のチューブ状パリソンを押出し、これを固化しないうちに割り金型で挟んで、当該パリソンの一端をピンチすると共に、融点Ｔｍ以下かつガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で、空気を吹き込んで金型壁まで１軸または２軸延伸ブローし、次いで、冷却することを特徴とする請求項１記載のガスバリヤー性多層中空容器の製造方法。
【請求項１２】
前記多層のチューブ状パリソンを押出しするに際し、前記のポリグリコール酸または樹脂組成物、及び少なくとも一種の他の熱可塑性樹脂とともに、接着剤をも、各々押出機で加熱溶融し、多層パリソン成形用ダイに流入させて合流させ、多層のチューブ状パリソンを押出しする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
（ａ）グリコリドに由来する下記式（１）
【化３】
0003838757.tif 000016
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位８０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位２０重量％以下とを含有し、
（ｂ）（融点＋２０℃）の温度及び１００／秒の剪断速度で測定した溶融粘度η＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、かつ、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上
のポリグリコール酸または該ポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜３０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する樹脂組成物、及び少なくとも一種の他の熱可塑性樹脂を共射出して有底パリソンを成形し、これを一旦固化させ若しくは固化させずに、過冷却状態若しくは融点Ｔｍ以下かつガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で、長さ方向に延伸し、金型内で空気を吹き込んで金型壁まで延伸ブローし、次いで、冷却することを特徴とする請求項１記載のガスバリヤー性多層中空容器の製造方法。
【請求項１４】
前記有底パリソンを成形するに際し、前記のポリグリコール酸または樹脂組成物、及び少なくとも一種の他の熱可塑性樹脂とともに、接着剤をも共射出して有底パリソンを成形する請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー性多層中空容器に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の層とポリグリコール酸層とを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂層の酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善された多層中空容器に関する。本発明のガスバリヤー性多層中空容器は、飲料用、食品用、日用品用、ガソリン用等の各種容器として特に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、飲料、食品、日用品、ガソリン等の各種物品の容器として、各種樹脂製の中空容器が使用されている。具体的には、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を用いた中空容器が挙げられる。しかし、これらの中空容器は、一般に、酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性などのガスバリヤー性が不十分であるため、特に飲料用・食品用容器、トイレタリー用容器等の用途には不満足である。そこで、樹脂製中空容器のガスバリヤー性を改良するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等からなるガスバリヤー層を組み合わせた多層中空容器が開発されている。
しかしながら、ＥＶＯＨやポリアミド等のガスバリヤー性樹脂の層は、高温・高湿下でガスバリヤー性が大幅に劣化するため、これらの層を含有する従来の多層中空容器は、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物や、特別に長期保存を要する物などの中空容器としては不十分であった。
【０００３】
近年、環境負荷の小さいプラスチック材料として、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリマーが注目され、これらの生分解性ポリマーを用いた中空容器も開発されつつある。しかし、これらの生分解性ポリマーの中空容器は、酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性等のガスバリヤー性に関しては不十分である。また、これらの生分解性ポリマー層に、従来のＥＶＯＨやポリアミド等からなるガスバリヤー性樹脂層を複合化させて、ガスバリヤー性を向上させると、環境負荷が増大するという問題があった。
本発明者らは、ポリグリコール酸からガスバリヤー性に優れた中空容器を製造することに成功した。しかしながら、ポリグリコール酸単層では、例えば、耐湿性、機械的強度、経済性などが必ずしも十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物、長期保存を要する物等の容器として好適なガスバリヤー性多層中空容器を提供することにある。
また、本発明の目的は、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性が特に優れたガスバリヤー性多層中空容器を提供することにある。
本発明の他の目的は、環境負荷の小さいガスバリヤー性多層中空容器を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ポリグリコール酸層と熱可塑性樹脂層とを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂層の酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善されたガスバリヤー性多層中空容器が得られることを見いだした。
例えば、ポリオレフィン／ガスバリヤー性樹脂／ポリオレフィンの層構成の器壁を有する従来のガスバリヤー性多層中空容器において、ＥＶＯＨやポリアミドなどからなるガスバリヤー性樹脂層に代えて、ポリグリコール酸層を配置すると、酸素ガスバリヤー性と炭酸ガスバリヤー性に優れ、高温・高湿下での処理工程を要する物や長期保存を要する物の容器として十分な特性を有するガスバリヤー性多層中空容器を得ることができる。
【０００６】
ＥＶＯＨやポリアミドなどからなるガスバリヤー性樹脂層とポリグリコール酸層を組み合わせて使用すると、酸素ガスバリヤー性のみならず、炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善された多層中空容器を得ることができる。ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリマー層とポリグリコール酸層とを組み合わせると、生分解性（土中崩壊性）が損なわれることなく、ガスバリヤー性や経済性に優れた多層中空容器を得ることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（ａ）グリコリドに由来する下記式（１）
【０００８】
【化４】
0003838757.tif 000002
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位８０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位２０重量％以下とを含有し、
（ｂ）（融点＋２０℃）の温度及び１００／秒の剪断速度で測定した溶融粘度η＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、かつ、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上
のポリグリコール酸または該ポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜３０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する樹脂組成物から形成されたポリグリコール酸層の少なくとも片面に、他の熱可塑性樹脂層が積層された多層の器壁構成を有し、１軸または２軸延伸ブロー成形されたものであり、かつ、温度２３℃、相対湿度８０％で測定した器壁の酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、他の熱可塑性樹脂単独からなる中空容器の器壁のそれらの値の１／２以下であることを特徴とするガスバリヤー性多層中空容器が提供される。
また、本発明によれば、（ａ）グリコリドに由来する下記式（１）
【０００９】
【化５】
0003838757.tif 000003
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位８０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位２０重量％以下とを含有し、
（ｂ）（融点＋２０℃）の温度及び１００／秒の剪断速度で測定した溶融粘度η＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、かつ、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上
のポリグリコール酸または該ポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜３０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する樹脂組成物、及び少なくとも一種の他の熱可塑性樹脂を、各々押出機で加熱溶融し、多層パリソン成形用ダイに流入させて合流させ、多層のチューブ状パリソンを押出し、これを固化しないうちに割り金型で挟んで、当該パリソンの一端をピンチすると共に、融点Ｔｍ以下かつガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で、空気を吹き込んで金型壁まで１軸または２軸延伸ブローし、次いで、冷却することを特徴とする前記ガスバリヤー性多層中空容器の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、（ａ）グリコリドに由来する下記式（１）
【００１０】
【化６】
0003838757.tif 000004
で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位８０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位２０重量％以下とを含有し、
（ｂ）（融点＋２０℃）の温度及び１００／秒の剪断速度で測定した溶融粘度η＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、かつ、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上
のポリグリコール酸または該ポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜３０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する樹脂組成物、及び少なくとも一種の他の熱可塑性樹脂を共射出して有底パリソンを成形し、これを一旦固化させ若しくは固化させずに、過冷却状態若しくは融点Ｔｍ以下かつガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で、長さ方向に延伸し、金型内で空気を吹き込んで金型壁まで延伸ブローし、次いで、冷却することを特徴とする前記ガスバリヤー性多層中空容器の製造方法が提供される。
【００１１】
熱可塑性樹脂層としては、例えば、ポリオレフィン（メタロセン触媒によるポリオレフィンも含む）、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成された層が好ましい。
本発明のガスバリヤー性多層中空容器は、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定した器壁の酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方は、これら熱可塑性樹脂単独からなる中空容器の器壁のそれらの値の１／２以下に低減されている。
ポリグリコール酸層の厚みは、通常、１μｍ〜３ｍｍであり、多層胴部側壁全体の厚みは、通常、５μｍ〜５ｍｍである。また、各層間の接着性を改善するために、接着剤層を介在させてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ガスバリヤー性多層中空容器の器壁構成
本発明のガスバリヤー性多層中空容器は、少なくとも１層の熱可塑性樹脂層（以下、ベース樹脂層ということがある）、及びポリグリコール酸層を有する多層中空容器である。必要に応じて、各層間に接着剤層を介在させることができる。本発明のガスバリヤー性多層中空容器の胴部側壁全体の厚みは、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜２ｍｍである。この厚みが５μｍ未満では、機械的強度が不足するおそれがある。この厚みが５ｍｍ超過では、中空容器として使用する場合は超過品質となり、コスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。
【００１３】
本発明のガスバリヤー性多層中空容器の基本的な層構成は、次のとおりである。ただし、接着剤層を省略して表記する。また、ポリグリコール酸をＰＧＡと略記する。
（１）熱可塑性樹脂層／ＰＧＡ層
（２）熱可塑性樹脂層１／ＰＧＡ層／熱可塑性樹脂層１
（３）熱可塑性樹脂層１／ＰＧＡ層／熱可塑性樹脂層２
本発明のガスバリヤー性多層中空容器は、前記の基本的な層構成を備えておれば、各種の要求特性に応じて、同種または異種の各種熱可塑性樹脂層が付加的に積層されたものであってもよい。また、熱可塑性樹脂層とポリグリコール酸層の多層化法は、特に限定されず、例えば、共押出法や共射出法により積層する方法など、各種の加工法を採用することができる。
【００１４】
熱可塑性樹脂層（ベース樹脂層）
本発明のガスバリヤー性多層中空容器において、熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー（ＩＯ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加ＳＢＳ（すなわち、ＳＥＢＳ）などのポリスチレン系樹脂；硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）などを挙げることができる。
【００１５】
環境負荷の小さい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトンなどが好ましい。
本発明のガスバリヤー性多層中空容器では、これらの熱可塑性樹脂層は、単層または多層で用いられる。熱可塑性樹脂層の厚みは、通常４μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜２ｍｍの範囲であることが、加工性、経済性等の面から望ましい。
【００１６】
接着剤層
本発明では、熱可塑性樹脂層（ベース樹脂層）とポリグリコール酸層との接着性を高めるために、層間に接着剤層を介在させることができる。接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のポリマーが挙げられる。
カルボキシル化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸単量体で変性して、カルボキシル基を導入したポリオレフィンである。カルボキシル基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記不飽和酸単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。
【００１７】
エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをメタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エポキシ基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記エポキシ基含有単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体を併用してもよい。
これらの中でも、カルボキシル化ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体は、接着性と加工性の観点から特に好ましい。接着剤層の厚みは、通常０．５μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３μｍ〜０．５ｍｍの範囲である。この厚みが０．５μｍ未満では、接着性が不十分となるおそれがある。この厚みが２ｍｍ超過では、コスト高であり経済的面から不利である。
【００１８】
ポリグリコール酸層
本発明のガスバリヤー性多層中空容器では、酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を改善するために、ガスバリヤー性樹脂層として、ポリグリコール酸層を積層する。一般の熱可塑性樹脂層を用いた場合には、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性の両方が改善される。
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００１９】
【化７】
0003838757.tif 000005
で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、８０重量％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が８０重量％未満であると、ガスバリヤー性が損なわれるおそれが生じる。
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００２０】
【化８】
0003838757.tif 000006
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（３）
【００２１】
【化９】
0003838757.tif 000007
（式中、ｊ＝１〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００２２】
【化１０】
0003838757.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２３】
【化１１】
0003838757.tif 000009
で表される繰り返し単位、及び下記式（６）
【００２４】
【化１２】
0003838757.tif 000010
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２５】
これらの繰り返し単位（２）〜（６）を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げることができる。ポリグリコール酸のＴｍが下がれば、ポリマーの加工温度を下げることができるので、溶融加工時の熱分解を低減することができる。共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、押出加工性や延伸加工性を改良することもできる。これらの繰り返し単位（２）〜（６）が２０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有するガスバリヤー性が損なわれ、その樹脂層の強靭性、耐熱性等も低下するおそれがある。
【００２６】
〈分子量−溶融粘度〉
本発明のガスバリヤー性多層中空容器に使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、（Ｔｍ＋２０℃）の温度（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η＊が、通常、５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η*が５００Ｐａ・ｓ未満では、中空容器に溶融成形する際に溶融体がドローダウンしたりして溶融加工が困難であったり、あるいは、得られた樹脂層の強靭性が不十分となったりするおそれがある。ポリグリコール酸の溶融粘度η*が５０，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要となり、加工時にポリグリコール酸が熱劣化を起こすおそれがある。
【００２７】
〈熱的物性〉
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、２００℃以上であり、多くの場合、２１０℃以上である。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、通常２０Ｊ／ｇ、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。ポリグリコール酸のＴｍまたはΔＨｍが低すぎると、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的強度などが不十分となるおそれがある。
【００２８】
〈ポリグリコール酸の製造方法〉
本発明で使用するポリグリコール酸は、例えば、下記の開環重合法によって製造することができる。
グリコリド（すなわち、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法。開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
【００２９】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記の方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；またはこれらの２種以上を、グリコリドと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３０】
開環重合法は、高分子量のポリグリコール酸が得られるので、好ましい。モノマーとして使用するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステル）としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平９−３８４０４号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。
【００３１】
溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００３２】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、グリコール酸オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、グリコール酸オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して、解重合させることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリグリコール酸層としては、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対し、０〜３０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、０〜５０重量部の可塑剤などを配合した樹脂組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が３０重量部を超過し、あるいは、可塑剤が５０重量部を超過すると、得られるポリグリコール酸層のガスバリヤー性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００３４】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維などが挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールジセバケート、ポリプロピレングリコールジラウレート等のポリアルキレングリコールの脂肪酸エステル；等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤をポリグリコール酸に添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
尚、当然に本発明における熱可塑性樹脂層においても熱可塑性樹脂に種々のフィラー、あるいは前記のような添加剤が必要に応じて有効量用いられる。
【００３７】
ガスバリヤー性多層中空容器の胴部側壁の物性
本発明のガスバリヤー性多層中空容器の胴部側壁は、酸素ガス透過率及び／または炭酸ガス透過率が、熱可塑性樹脂層のそれらの値に比較して、通常１／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／１０以下に改善されている。
すなわち、本発明のガスバリヤー性多層中空容器は、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ポリウレタン、ＰＶＤＣなどから選ばれた樹脂からなる熱可塑性樹脂層に、ガスバリヤー性改良材として、ポリグリコール酸層を組み合わせることによって、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性の少なくとも一方を、該熱可塑性樹脂層に比較して驚異的に改善した中空容器である。
しかも、本発明のガスバリヤー性多層中空容器は、高温・高湿下での処理を受けても、そのガスバリヤー性の低下が極めて少ないことが、大きな特徴である。
【００３８】
ガスバリヤー性多層中空容器の製造方法
中空容器の多層化の目的は、単一材料では得られない要求特性を多層化することによって得ることにある。具体的には、酸素、炭酸ガス等に対するガスバリヤー性の付与、ヒートシール性の付与、耐湿性の改善、機械的強度の改善、コストの大幅低減などである。
本発明の多層中空容器の製造方法としては、大別して次のような方法を用いることができる。
ガスバリヤー性多層中空容器の製造方法としては、主として、「多層押出ブロー成形法」及び「多層インジェクションブロー成形法」が採用できる。両ブロー成形法において、それぞれブロー成形時に、１軸または２軸方向に延伸させる「延伸ブロー成形法」と、延伸させない「無延伸ブロー成形法」とがある。ここで、「延伸ブロー成形法」は、ブロー成形時に延伸することにより高分子鎖を配向させ、透明性、強度、弾性率、ガスバリヤー性などの物理的性質を向上させる成形法である。このような物性を向上させるには、延伸ブロー時、パリソンが融点Ｔｍ以下、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に保たれていることが肝要である。
【００３９】
〈多層押出ブロー成形法〉
本発明の多層押出ブロー成形は、先ず、ポリグリコール酸または該ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を、少なくとも一種の他の熱可塑性樹脂、及び必要に応じて接着剤から構成される多層のパリソンを成形する。このために、各々の押出機で加熱溶融した各樹脂を、多層パリソン成形用ダイ（通常サーキュラーダイ）に流入させ、ダイ内部で、同時または逐次に合流させ、当該ダイからチューブ状パリソンを押出す。溶融押出したパリソンを固化しないうちに割り金型で挟んで、パリソンの一端をピンチし、内部に空気を吹き込んで金型壁までブローし、冷却する。冷却後、金型を開いて成形品を取出する。ブローをする際に、パリソンを、過冷却状態若しくは結晶化温度（Ｔｃ１）以下で、かつ、ガラス転移温度Ｔｇより若干高い温度範囲で、１軸または２軸方向に延伸すれば、１軸若しくは２軸方向に配向した成形品を得ることができる。
【００４０】
〈多層インジェクションブロー成形法〉
インジェクションブロー成形は、射出成形によって試験管状の有底パリソン（プリフォーム）を射出成形し、このパリソンを過冷却状態またはガラス転移温度Ｔｇ以上でブロー成形するものである。このうち、パリソン射出成形後、固化しない状態で、融点Ｔｍ以下の温度で調温し、ブロー成形するのが、ホットパリソン法である。一方、パリソン射出成形後、パリソンを一旦冷却固化した後、Ｔｇ以上に再加熱し、調温し、ブロー成形するのがコールドパリソン法である。ホットパリソン法には、延伸ブロー成形と未延伸ブロー成形があるが、コールドパリソン法は、通常、延伸ブロー成形のみである。
本発明の多層のインジェクションブロー成形は、ポリグリコール酸または該ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物、少なくとも一種の他の熱可塑性樹脂、及び必要に応じて接着剤を共射出（コインジェクション）法によって、プリフォームを成形し、これをホットパリソン法またはコールドパリソン法によりブロー成形することによって行う。この際、延伸ブロー成形が行われる。
【００４１】
用  途
本発明のガスバリヤー性多層中空容器は、その優れた酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を活かして、例えば、飲料用・食品用の中空容器、トイレタリー用容器、ガソリン用容器に用いられる。特に、レトルト滅菌等の高温・高湿下での処理を要する物、特別に長期保存を要する物、炭酸ガスバリヤー性を要求する物、環境負荷の低減が要求される物等の包装容器の用途に好ましく用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
物性の測定法
（１）溶融粘度η*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔東洋精機（株）製〕を用いて、（Ｔｍ＋２０℃）の温度、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）ポリマーの熱的性質：
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶化温度（Ｔｃ1）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃／分の昇温速度で測定した。
（３）酸素ガス透過率（Ｏ2透過率）
ブロー容器の胴部側壁から切り取った各サンプルについて、ＧＬサイエンス社製の両面加湿式ガス透過試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで酸素ガス透過度を測定し、フィルム厚み１ｍｍに換算して酸素ガス透過率を求めた。
（４）炭酸ガス透過率（ＣＯ2透過率）
ブロー容器の胴部側壁から切り取った各サンプルについて、ＧＬサイエンス社製両面加湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで炭酸ガス透過度を測定し、フィルム厚み１ｍｍに換算して炭酸ガス透過率を求めた。
【００４３】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。グリコール酸オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、約２７０℃に加熱し、グリコール酸オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥し精製グリコリドを得た。
【００４４】
［ポリマー調製例１］
合成例１で得たグリコリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ4・６．５Ｈ2Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０〜１７５℃に２時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出したポリマーを粉砕して、約１５０℃、０．１ｋＰａ（＝１ｍｂａｒ）以下で一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００４５】
［ポリマー調製例２］
グリコリド２００ｇに代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド４ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチド共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。
ポリマー調製例１及び２で得られたポリグリコール酸の組成と物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003838757.tif 000011
（脚注）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−（−）−ラクチド。
【００４７】
［ペレット調製例１］
ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレット（Ｎｏ．１）を得た。
【００４８】
［ペレット調製例２］
ポリマー（Ｐ−２）を用いて、溶融温度を約２２５〜２３０℃に変更したこと以外は、ペレット調製例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．２）を調製した。
【００４９】
［実施例１］
ペレット（Ｎｏ．１）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ；ＭＩ＝１０ｇ／１０分）、及びカルボキシル化ポリオレフィン〔登録商標名ＭＯＤＩＣ  Ｅ−３００Ｓ、三菱油化（株）製〕を３種５層用共射出成形機に供給し、射出してプリフォーム金型に注入し、プリフォーム（外径約２ｃｍ、長さ約６ｃｍ）を成形し、次いで、固化する前に約１２０℃に調温して、金型内に挿入した。当該プリフォーム内にロッドを挿入して、プリフォームを長さ方向に約２倍延伸すると同時にブロー比約３でブローし、次いで、冷却固化して、多層中空容器ＭＢ−１（胴部外径約６ｃｍ、胴部長約１０ｃｍ、首部外径約２ｃｍ、首部長約１ｃｍ、平底中央凹型）を調製した。
【００５０】
［実施例２］
ペレット（Ｎｏ．１）の替わりにペレット（Ｎｏ．２）を用いた点を除く他、実施例１と同様にして、多層中空容器ＭＢ−２を調製した。
【００５１】
［実施例３］
ペレット（Ｎｏ．１）、ＭＤＰＥ（ＭＩ＝１０ｇ／１０分）、及びカルボキシル化ポリオレフィン（登録商標名ＭＯＤＩＣ  Ｅ−３００Ｓ）を、３種５層用多層ダイヘッド（サーキュラーダイ）に供給し、チューブ状に溶融押出してパリソンを作成し、これをボトル用の割り金型に挟んで底部をピンチし、約１２０℃に調温して、ブロー比約３でブローした。冷却固化して、多層中空容器ＭＢ−３（胴部外径約６ｃｍ、胴部長約１０ｃｍ、首部外径約２ｃｍ、首部長約１ｃｍ、平底中央凹型）を調製した。
【００５２】
［実施例４］
ペレット（Ｎｏ．１）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；ＭＩ＝１３ｇ／１０分）、及びカルボキシル化ポリオレフィン（登録商標名ＭＯＤＩＣ  Ｅ−３００Ｓ）を３種５層用共射出成形機に供給し、射出してプリフォーム金型に注入し、プリフォーム（外径約２ｃｍ、長さ約６ｃｍ）を形成して、冷却固化させた。次いで、該プリフォームを再加熱し、約８５℃に調温し、金型内に挿入し、当該プリフォーム内にロッドを挿入して、プリフォームを長さ方向に約２倍延伸すると同時にブロー比約３でブローし、次いで、冷却固化して多層中空容器ＭＢ−４を調製した。
【００５３】
［比較例１］
ペレット（Ｎｏ．１）の替わりにＭＤＰＥを共射出成形機に供給した点を除く外、実施例１と同様にして多層中空容器ＭＢ−Ｃ１を調製した。
【００５４】
［比較例２］
ペレット（Ｎｏ．１）の替わりにＰＥＴ（ＭＩ＝１３ｇ／１０分）を共射出成形機に供給した点を除く外、実施例４と同様にして、多層中空容器ＭＢ−Ｃ２を調製した。
【００５５】
＜ガスバリヤー性比較＞
実施例１〜４、及び比較例１〜２で得られた各中空容器につき、胴部側壁を切出し、各ガス透過率を測定した。さらに、実施例１〜４、及び比較例１〜２に用いたＭＤＰＥ及びＰＥＴについて、それぞれホットプレスを用いて、溶融加工し、急冷して、厚み約０．１ｍｍのベース樹脂シートＢＳ−１、及びＢＳ−２を調製し、これらについても各ガス透過率を測定し、上記の器胴部側壁の各ガス透過率値と比較した。結果は、一括して表２に示した。
【００５６】
【表２】
0003838757.tif 000012
なお、ベース樹脂シートＢＳ−１、及びＢＳ−２の各ガス透過率の測定結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0003838757.tif 000013
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物、特別に長期保存を要する物、特に炭酸ガスバリヤー性を要する物等の容器として好適なガスバリヤー性多層中空容器が提供される。また、本発明によれば、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性が特に優れた多層中空容器が提供される。さらに、本発明によれば、環境負荷の小さいガスバリヤー性多層中空容器を提供することが可能である。