(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂とポリウレタン樹脂からなり、両者の比が６５〜９０：３５〜１０（重量比）である樹脂組成物１００重量部に対し、解離性無機塩０．０５〜２．０重量部を含有する、表面抵抗値が１０6〜１０9Ω／□である成形物を製造するための導電性樹脂組成物であって、該ポリウレタン樹脂が、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００のポリエチレンオキサイドジオールから形成される高分子量エーテルジオールセグメントを有し、該セグメントを１５〜３５重量％含有する樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂の流動開始温度が、高架式フローテスターで下記条件下で測定した時に、１３０〜２３０℃の範囲である請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
測定条件：ノズル＝１φ×１０ｍｍ
荷重＝１００ｋｇｆ
昇温速度＝５℃／ｍｉｎ．
【請求項３】
解離性無機塩が、イソシアン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びハロゲン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩又は遷移金属塩である請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
解離性無機塩が、過塩素酸リチウムである請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリ塩化ビニルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を成形してなり、成形物の表面抵抗値が、１０6〜１０9Ω／□であることを特徴とする導電性樹脂成形物。
【請求項７】
成形物が、電子部品の包装材である請求項６に記載の導電性樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れた導電性樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種電子部品、例えば、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩ等は、帯電した静電気のスパークによって破壊され易いために、これらの電子部品は、導電性（帯電防止性）のキャリヤーテープやキャリヤートレイ等と称される容器に封入されて保管及び輸送等がなされている。これらの電子部品の容器は、導電性樹脂組成物から成形するか、或いは絶縁性樹脂から成形した容器の表面に導電性塗料を塗布して、容器が静電気を帯電しない程度の導電性を有するようにして使用されている。
【０００３】
上記導電性樹脂組成物又は導電性塗料の導電剤としては、導電性カーボンブラックが最も広く使用されている。しかしながら、カーボンブラックは微粒子であることから、電子部品の容器の表面から離脱し易く、離脱したカーボンブラックの微粒子が電子部品を損傷するという問題があり、又、全て黒色であることから容器の意匠性が劣るという問題がある。導電性カーボンブラックに代わる導電材料として、各種の導電性高分子材料が提案されているものの、これらの導電性高分子材料は高価であり、且つ多量に使用することが要求され、実用性に劣る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
導電性高分子材料に代わる導電材料として、例えば、過塩素酸リチウム等の解離性無機塩も提案されているが、これらの解離性無機塩は、容器を構成する熱可塑性樹脂又は導電性塗料の皮膜形成材料との親和性が低く、樹脂又は皮膜中に均一に分散させることが困難である。又、十分な導電性が得られる量で使用すると、解離性無機塩が容器本体又は導電性塗膜から脱離し、該分離した無機塩が同様に電子部品を損傷する。解離性無機塩の１種である過塩素酸リチウムは、エーテル結合を含む樹脂、例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、或いはポリエチレンオキサイドジオールやポリプロピレンオキサイドジオールを構成成分とするポリウレタン樹脂にある程度の量で固溶することが知られているが、その溶解度は低く、十分な導電性が得られる量の過塩素酸リチウムを使用すると、上記と同様な問題が生じる。過塩素酸リチウムを溶解するポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドの分子量を大きくすれば、過塩素酸リチウムの溶解性は向上するものの、他の樹脂との相溶性や、塗料とする際の溶媒に対する溶解性が低下して、十分な実用性を有する樹脂組成物や塗料が得られない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、十分な帯電防止性能を有し、電子部品等の容器に成形した場合に、十分な帯電防止性能を有し、且つ電子部品等に損傷を与えない導電性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂とポリウレタン樹脂からなり、両者の比が６５〜９０：３５〜１０（重量比）である樹脂組成物１００重量部に対し、解離性無機塩０．０５〜２．０重量部を含有する、表面抵抗値が１０6〜１０9Ω／□である成形物を製造するための導電性樹脂組成物であって、該ポリウレタン樹脂が、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００のポリエチレンオキサイドジオールから形成される高分子量エーテルジオールセグメントを有し、該セグメントを１５〜３５重量％含有する樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と特定のポリウレタン樹脂を混練する際、少量の解離性無機塩を同時に混練することにより、導電性を発生させる解離性無機塩を、ポリウレタン樹脂を構成している「高分子量エーテルジオール」セグメントに固溶保持させることができ、優れた帯電防止性を有する樹脂組成物が得られる。尚、上記解離性無機塩を予め上記ポリウレタン樹脂に固溶させた後に熱可塑性樹脂と混練しても同効である。かかる樹脂組成物を成形することにより、解離性無機塩の使用量が少量であっても優れた導電性が得られ、且つ解離性無機塩の脱離がなく、従って電子部品を損傷する畏れのない成形物を与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と特定のポリウレタン樹脂と解離性無機塩とを混練して得られる。
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、電子部品の包装材として広く使用されているポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、硬質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００９】
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、ジオール成分の全部又は一部として「高分子量エーテルジオール」を使用し、必要に応じて鎖伸長剤を用いてポリイソシアネート化合物と反応させて得られ、分子鎖中に高分子エーテルジオールセグメントを有する。「高分子量エーテルジオール」としては、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、及びエチレンオキサイド単位及び／又はプロピレンオキサイド単位を７０重量％以上含む共重合体ジオールから選ばれる少なくとも１種の高分子量ジオール成分が挙げられ、これらの数平均分子量は２，０００以上であることが好ましく、更にはポリエチレンオキサイドジオールの場合には１万〜３万の範囲であることが好ましい。上記分子量が２，０００未満であると、「高分子量エーテルジオール」セグメントに対する解離性無機塩の固溶量が不足し、従来技術の項において述べたと同様な問題が生じる。又、上記分子量が３万を超えると、得られるポリウレタン樹脂を熱可塑性樹脂中に相溶或いは微分散させにくくなるので好ましくない。
【００１０】
上記「高分子量エーテルジオール」セグメントの量は、ポリウレタン樹脂中で１５〜３５重量％の範囲である。ポリウレタン樹脂中の「高分子量エーテルジオール」セグメントの量が１５重量％未満であると、解離性無機塩の固溶量が不充分となり、結果として十分な導電性を有する樹脂組成物が得られない。一方、３５重量％を超えると、得られるポリウレタン樹脂の親水性が高くなり、該ポリウレタン樹脂を熱可塑性樹脂中に相溶或いは微分散させにくくなる。
【００１１】
上記ポリウレタン樹脂の製造に際しては、「高分子量エーテルジオール」以外の各種ジオール化合物やジアミン化合物を併用することができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール等の低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸等の二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルジオール類；種々のグリコール類でラクトン系化合物を開環重合させて得られるラクトン系のポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
【００１２】
又、ジアミン化合物としては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。
【００１３】
以上のジオール化合物又はジアミン化合物の使用量は、前記「高分子量エーテルジオール」セグメントのポリウレタン樹脂中の量が１５〜３５重量％の範囲に確保される範囲である。又、前記ジオール化合物又はジアミン化合物のうち、低分子量のものは鎖伸長剤としても使用することができる。
【００１４】
ポリウレタン樹脂の製造に使用するジイソシアネート化合物については特に限定されないが、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
前記特定量の「高分子量エーテルジオール」セグメントを有するポリウレタン樹脂の製造方法自体は従来公知の方法、例えば、適当な重合触媒を用いて、溶液重合法、固相重合法、プレポリマー法等、何れの方法であってもよく、特に限定されない。以上の如くして得られたポリウレタン樹脂は、その流動開始温度が、高架式フローテスターで下記条件下で測定した時に、１３０〜２３０℃の範囲であることが好ましい。
0003847054.tif 000002
上記温度が１３０℃未満であると、熱可塑性樹脂との混練時に流動開始温度の差が大きくて均一な混練が困難となるので好ましくなく、一方、上記温度を超える温度であると、ポリウレタン樹脂の熱分解が始まるので好ましくない。
【００１６】
本発明の１実施態様では、このようにして得られるポリウレタン樹脂中に後記の解離性無機塩を予め含有させることができる。例えば、上記ポリウレタン樹脂の原料又はポリウレタン樹脂の合成中に解離性無機塩を添加してポリウレタン樹脂の製造と同時に、又は製造後の溶融状態のポリウレタン樹脂に解離性無機塩を添加することができる。この場合の解離性無機塩の添加量は、ポリウレタン樹脂１００重量部当たり約０．１４〜２０重量部の範囲が好ましい。添加量が上記範囲未満であると、最終的に得られる導電性樹脂組成物の導電性が不足し、上記範囲を超える量では、解離性無機塩がポリウレタン樹脂中に十分に固溶しない。
【００１７】
本発明で使用する解離性無機塩は、ポリウレタン樹脂中の「高分子量エーテルジオール」セグメントに固溶する無機塩であれば特に限定されないが、好ましい無機塩としては、例えば、イソシアン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びハロゲン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩又は遷移金属塩が挙げられ、特に好ましいものは過塩素酸リチウムである。
【００１８】
本発明の導電性樹脂組成物は、好ましい実施態様として、前記熱可塑性樹脂と前記ポリウレタン樹脂と前記解離性無機塩とを押出機、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダー等の公知の混練機を用いて溶融混練することによって得られる。この際、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との重量比が、Ａ＝６５〜９０、且つＢ＝３５〜１０であり、組成物全体中の解離性無機塩の含有量が０．０５〜２重量％になることが好ましい。ポリウレタン樹脂の量及び解離性無機塩の量が上記範囲未満であると、得られる導電性樹脂組成物に帯電防止性を付与するのに必要な導電性が得られず、一方、ポリウレタン樹脂の量及び解離性無機塩の量が上記範囲を超えると、ベース樹脂である熱可塑性樹脂の本来有する特性が失われてしまうので好ましくない。即ち、上記３成分の混合比率において、導電性樹脂組成物を成形する際、良好な加工適性が得られ、且つ良好な物性の成形品が得られる。本発明の樹脂組成物は如何なる形態であってもよいが、好ましくはペレット状とする。尚、上記溶融混練に際しては、通常樹脂の添加剤として使用されている各種の添加剤を同時に配合してもよいことは当然である。
【００１９】
本発明の導電性樹脂成形物は、上記本発明の導電性樹脂組成物を用いて、例えば、押出成形法、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、射出成形法、真空成形法、ブロー成形法等の任意の成形方法で成形して得られる。成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、これらの二次成形物等であり、好ましくはＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩ等の電子部品の包装材の形状である。このようにして得られる成形物の表面抵抗値が１０6〜１０9Ω／□となり、十分な帯電防止性を有する。
【００２０】
以上の如くして得られた本発明の導電性樹脂成形物中の解離性無機塩は、その含有量が低いことに加えて、該組成物中のポリウレタン樹脂の「高分子量エーテルジオール」セグメントに固溶若しくは吸着されており、成形物から遊離することがなく、従って長期にわたって安定した帯電防止性能を有するとともに、被包装材である電子部品等を汚染或いは損傷させることがない。
【００２１】
【実施例】
次に合成例及び組成物製造例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
合成例Ａ〜Ｈ
下記表１の配合にて、適当な触媒を使用し、約８０〜１２０℃の温度で約１０〜２４時間重合させてポリウレタン樹脂Ａ〜Ｈを固相重合法により合成した。ポリウレタン樹脂Ａ、Ｂ及びＣが本発明に相当し、Ｆは参考例に、ポリウレタン樹脂Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＨが比較例に相当する。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表中のＰＣＬはポリカプロラクトンジオールを、ＰＢＡはポリブチレンアジペートジオールを、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコールを、ＰＥＯはポリエチレングルコール又はポリエチレンオキサイドを、ＰＰＯはポリプロピレングリコール又はポリプロピレンオキサイドを、ＭＤＩはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを表わす。溶融開始温度は請求項３において定義した温度である。又、表中の数値は原料の使用部数を表わす。
【００２４】
組成物製造例
前記合成例で得られたポリウレタン樹脂、熱可塑性樹脂及び解離性無機塩を、表２中の割合で混合し、約１３０〜２４０℃で押出機にて混練した後、Ｔダイ法にて厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。このシートの表面抵抗値を２５℃、相対湿度４５％で測定し、その結果を表２に示した。又、上記シート上にアルミニウム、銅及び鉄等の洗浄した板を置き、湿度４０％、温度２０℃の雰囲気に４日間放置した。その後各金属板のサビの発生度合いを目視にて判定し、結果を表２に示す。例１、４、５が本発明に相当し、例１１〜１３は参考例、その他は比較例に相当する。
【００２５】
【表２】
0003847054.tif 000004
【００２６】
【表３】
0003847054.tif 000005
【００２７】
表２において、ＰＳはポリスチレン樹脂を、Ａ−ＰＥＴは無定形ポリエチレンテレフタレートを、ＰＥＴＧは共重合ポリエチレンテレフタレートを、ＰＰはポリプロピレンを、ＰＶＣはポリ塩化ビニルを表わし、表面抵抗値はΩ／□の単位であり、金属腐蝕は「○は腐蝕なし」、「△は多少腐蝕あり」、「×は腐蝕あり」を表わし、総合評価は表面抵抗値及び金属腐蝕の両方が良いものを○、何れか一方又は両方が劣るものを×で表わした。
【００２８】
上記表２の結果から明らかであるように、本発明の範囲に入る樹脂組成物の場合には、導電性に優れるとともに、金属腐蝕を発生しないが、本発明の範囲に入らないものは導電性と金属腐蝕の少なくとも一方が劣ることが明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、十分な帯電防止性能を有し、電子部品等の容器に成形した場合に、十分な帯電防止性能を有し、且つ電子部品等に損傷を与えない導電性樹脂組成物及び成形物を提供することができる。