(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％である液晶性ポリマーを製造するに際し、カリウム化合物触媒と三価のコバルト化合物触媒を組み合わせた触媒量の触媒系の存在下で反応させることを特徴とする液晶性ポリマーの製造方法。
【化１】
0003732439.tif 000004
（ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、Ar2 は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ar4 は1,4 −フェニレンである。）
【請求項２】
カリウム化合物触媒が、脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸塩である請求項１記載の液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
カリウム化合物触媒が、酢酸カリウムである請求項２記載の液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
三価のコバルト化合物触媒が、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、錯塩、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項１〜３の何れか１項記載の液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
三価のコバルト化合物触媒が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) である請求項４記載の液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同時に反応系に仕込んで溶融重縮合を行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の溶融重縮合により得られたプレポリマーの重合度を上げるための固相重合工程を設けたことを特徴とする液晶性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリマーの製造方法に関し、特定の金属化合物触媒を組み合わせて使用することによって、重合速度を速め、且つ製造時における反応容器へのモノマーヘ由来物質の付着を低減させた液晶性ポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般的に、液晶性ポリマーとしては、全芳香族液晶性ポリエステルや全芳香族液晶性ポリエステルアミド等が知られており、これらは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジアミン等から選択されるモノマーの重縮合などによって製造される。
【０００３】
ポリマー中の芳香族の結合は主に芳香族のカルボキシル基とフェノール性水酸基等とのエステル結合であるが、このエステル結合をカルボキシル基とフェノール性水酸基との直接脱水縮合によって形成させることは通常困難である。そこで、フェノール性水酸基を予めアシル化剤、例えば無水酢酸のような脂肪族カルボン酸無水物でアシル化した芳香族化合物、例えば４−アセトキシ安息香酸を原料とし、これを芳香族カルボン酸とエステル交換して、副生する脂肪族カルボン酸を留出除去しながらポリエステルを製造する手法が用いられている（特開昭６４−３３１２３号公報、特開昭６３−２８４２２１号公報）。しかしながら、経済性を鑑みた場合、ワンポット（同一反応容器に仕込んで反応を開始させる一段方式）でアシル化−脱アシル化を行って製造することが望ましい。
【０００４】
このような脂肪族酸無水物によるアシル化、及びアシル化剤とカルボン酸とエステル交換反応は触媒の不存在下でも進行するが、触媒を使用することで反応を促進することができ、アルカリ金属のカルボン酸塩が一般的に使用されている。アルカリ金属のカルボン酸塩は、アシル化の触媒として優れていることは言うまでもないが、ヒドロキシル基を１００％アシル化させるためには脂肪族酸無水物を過剰に用いる必要があり、この場合ポリマーの変色や副反応による著しい増粘が起こる。従って、ポリマー品質や製造性を考えればアシル化反応率が１００％にやや満たない状態で重縮合反応に移行することもやむを得ない。
【０００５】
ここで、従来より高耐熱性、高強度材料としてよく用いられている液晶性ポリマーの主成分は４−ヒドロキシ安息香酸であり、このモノマーはアルカリ金属塩の存在下で脱炭酸反応によりフェノールへと変性し、重合時に脱離基としても作用するため、アシル化反応率が１００％に達しなくてもその不足分を補うことができるという利点がある。
【０００６】
一方、４−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、融点が分解点よりも高くなってしまう為、種々の成分を共重合する事により、低融点化する必要があり、各種コモノマーを配合したものが提案されているが、低融点化に伴い耐熱性が低下する等の問題があった。即ち、耐熱性と成形性（溶融加工性）は二律背反関係にあり、高耐熱性のポリマーほど高い成形加工温度を必要とするため、成形時のポリマーの分解劣化が激しく、ポリマー分解ガスによる成形品の膨れ（ブリスター変形）、成形品の色相悪化（縞模様の発生）、成形機が発生するガス成分により腐食しやすい等の問題があったが、本願出願人は、先に、この問題を解決した、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸単位（8.5 〜30モル％）と４−ヒドロキシ安息香酸単位（0.1 〜８モル％）を組み合わせた液晶性ポリエステルを提案した（特願２００１−２８９０２８号）。
【０００７】
ところが、更に研究を進めた結果、このような４−ヒドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（あるいは含まない）ポリマーの場合、前述のような４−ヒドロキシ安息香酸による作用効果が得られないため、アシル化反応の進行度が、特にその後の重合速度に大きな影響をおよぼすことが判明した。即ち、このような４−ヒドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（あるいは含まない）ポリマーの場合、アルカリ金属触媒を使用しても、従来の４−ヒドロキシ安息香酸を主成分とするポリマーに比較して重縮合反応の進行が極端に遅くなり、また、脱アシル化がこれ以上進まない段階に達すると脱モノマーによる反応が進行せざるを得なくなり、反応容器への脱離モノマーの昇華・付着が著しくなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような、４−ヒドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（あるいは含まない）液晶性ポリマーを製造する際の問題を解決することを目的とするものであり、本発明者は鋭意検討した結果、特定の触媒の使用が上記目的達成のために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される構成単位の比率が８モル％以下の液晶性ポリマー、特に下記特定の構成単位からなる液晶性ポリマーを製造するに際し、カリウム化合物触媒と三価のコバルト化合物触媒を組み合わせた触媒量の触媒系の存在下で反応させることを特徴とする液晶性ポリマーの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で製造の対象となる液晶性ポリマーは、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される構成単位の比率が８モル％以下のものであり、その他の構成単位は液晶性を呈する限り特に制限はされず、公知の芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジアミン等から選択されるモノマーの重縮合などによって製造されるが、耐熱性と成形性（溶融加工性）を両立させた、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表される構成単位を含む液晶性ポリマーが特に好ましい。
【００１１】
【化２】
0003732439.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、Ar2 は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ar4 は1,4 −フェニレンである。）
上記（Ｉ）〜（IV）の構成単位を具現化するには通常のエステル形成能を有する種々の化合物が使用される。
【００１３】
具体的には、構成単位（Ｉ）は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から導入される。
【００１４】
構成単位（II）は、ジカルボン酸単位であり、Ar2 としては1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレンから選択されるが、好ましくは耐熱性の点でテレフタル酸から導入されるものである。
【００１５】
構成単位(III) は、ジオール単位であり、原料化合物としては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル等が用いられるが、ジヒドロキシビフェニル、特に4,4'−ジヒドロキシビフェニルが耐熱性の点で好ましい。
【００１６】
また、構成単位（IV）は、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される。
【００１７】
本発明では、上記構成単位（Ｉ）〜（IV）を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％（好ましくは40〜60モル％、より好ましくは45〜60モル％）、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％（好ましくは17.5〜30モル％）、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％（好ましくは17.5〜30モル％）、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％（好ましくは１〜６モル％）の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
また、上記構成単位に加え、構成単位（Ｖ）として、下記式で示されるヒドロキシアミン単位を30モル％以下含んでいてもよい。かかる構成単位は、４−アミノフェノール、３−アミノフェノールまたはそれぞれのエステル（アミド）形成性誘導体から導入される。
【００１９】
-O-Ar5-NH-    （Ｖ）
（ここで、Ar5 は1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上である）
本発明の液晶性ポリマーは、上記原料モノマーを、アシル化剤の存在下、前記触媒を用いて重合することにより製造される。
【００２０】
本発明で使用されるアシル化剤としては、脂肪族または芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸等の炭素数が１０以下の低級脂肪族カルボン酸無水物、特に好ましくは無水酢酸である。使用に供されるアシル化剤は、反応を確実に完結させるためには、被アセチル化官能基量に対して過剰量用いることが望ましいが、前述した通り、過度に過剰なアシル化剤の存在は、ポリマーの変色、副反応による著しい増粘を招くおそれがあるため、被アセチル化官能基全モル数に対して１〜８モル％過剰の使用が望ましい。
【００２１】
本発明に用いられるカリウム化合物触媒としては、カリウムのカルボン酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物等が挙げられる。好ましくはカリウムの脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸塩であり、更に好ましくは酢酸カリウムである。カリウム化合物触媒は、一般にポリマー理論量当たりの金属重量百分率で２〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１５０ｐｐｍの量で用いられる。
【００２２】
本発明で用いられるコバルト化合物触媒としては、コバルト化合物のカルボン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、錯塩、並びにそれらの混合物等であり、且つ三価のコバルト化合物であることが必須である。ここで、一価や二価のコバルト化合物を用いたのでは、カリウム化合物触媒単独で用いる場合よりはアシル化効率、重縮合反応性、モノマー類の昇華、付着の点で改善されるものの、未だ不十分なレベルである。この差異は、特に無洗浄連続バッチ重合を繰り返した場合、更に増幅されることになる。
【００２３】
三価のコバルト化合物として、好ましくはトリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) である。コバルト化合物触媒は、一般にポリマー理論量当たりの金属重量百分率で２〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの量で用いられる。
【００２４】
カリウム化合物触媒とコバルト化合物触媒を合わせた触媒の全量は、ポリマー理論量当たりの金属重量百分率で５〜４００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは２５〜９０ｐｐｍの範囲であり、多すぎると副反応が促進、あるいは昇華物がむしろ増加するため、実用的最少量を用いることが望ましい。また、カリウム化合物触媒とコバルト化合物触媒との比率は、金属重量比で、反応速度、昇華物量の観点から、Ｋ／Ｃｏ＝１／２〜８／１、好ましくはＫ／Ｃｏ＝１／１〜５／１である。
【００２５】
本発明を実施するに際し、重合反応は反応器に原料モノマーと、アシル化剤及び触媒を一時に投入するのが一般的である。その際、予めアシル化モノマーを一部含んでいてもよい。投入された原料モノマーは加熱下、系内でアシル化され、副生する有機酸を分離しつつ、更にアシル化された反応物がカルボン酸とエステル交換することで重縮合が進行し、目的のポリマー粘度に達するまで反応が維持される。ここで、アシル化反応と重縮合反応は単一の反応容器で行っても良く、アシル化反応器と重縮合反応器により別個に行っても良い。
【００２６】
アシル化は１００〜２００℃の温度範囲で進行する。特に好ましく用いられる無水酢酸でアシル化を行った場合、無水酢酸が留出によって失われることを回避するため還流をかけることが望ましい。
【００２７】
アシル化物の重縮合反応は２１０℃以上で進行する。反応温度の上昇に伴い副生する有機酸は除去され、次第に重合度が上昇し、最終的には３００〜４００℃程度まで加熱される。最終重合温度は個々のポリマーによって異なるが、生成ポリマーの融点より０〜５０℃高い温度に設定することが好ましい。最終重合温度に近づくに伴って、有機酸以外にも高沸点の揮発成分、例えばフェノールやモノマー成分が蒸発し、より高分子量化が進行する。最終的に系内を減圧して、これらの揮発成分を取り除くことで高分子量化をより進め、また排出時の揮発性ガスの噴き出しを抑制することができる。減圧処理には、常圧以下１３３Ｐａ以上の範囲の減圧度が採用される。
【００２８】
重合後、任意形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出させ、冷却及び採集する。一般には、有孔ダイを通して溶融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引き取り、ペレット化し、乾燥させる。
【００２９】
本発明方法により製造される液晶性ポリマーは、その溶融成形加工性を考慮すると、融点より１０〜３０℃高い温度で剪断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。この程度の溶融粘度は溶融重合のみで十分達成することができるが、場合によっては溶融重合の段階で数Ｐａ・ｓ程度のプレポリマーを作成し、該プレポリマーをその融点以下の温度、好ましくは融点より２０〜８０℃低い温度で固相にて重合させて分子量の増加を図ることもできる。このような固相重合は回分式、半回分式、連続式の何れの方法によっても行うことができ、反応系は減圧下あるいは窒素等の不活性ガス流通下で行うと良い。
【００３０】
本発明の液晶性ポリマーの製造方法においては、本発明の効果を阻害または低下させない範囲で、公知技術の如く、安定剤、着色剤、充填剤等を添加して重合することも可能である。このような充填剤としては、例えばシリカ、粉末石英、砂、ヒュームドシリカ、炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊維、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明により得られた液晶性ポリマーの溶融異方性の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００３２】
本発明により得られた液晶性ポリマーには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができ、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加した樹脂組成物とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［アセチル化率］
核磁気共鳴装置（ブルカー社製ＡＳ４００）を用いて、アセチル化されたヒドロキシル基の割合を面積比により求めた。
［融点］
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、ポリマー試料量約１０ｍｇを、５０℃から４５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで５０℃まで２０℃／分で降温し、再び４５０℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。融点（℃）は、２度目の吸熱ピークの値から求めた。
［昇華物付着状況］
重合後、カラム下部に付着した昇華物を、目視により以下の３段階で評価した。
Ａ；カラムの壁面に薄く付着した状態
Ｂ；付着した昇華物で、カラムの流路が２割〜８割程度塞がれた状態
Ｃ；付着した昇華物で、カラムの流路が８割以上塞がれた状態
［溶融粘度］
溶融粘度測定装置（東洋精機製キャピログラフ  １Ｂ）を用いて、１ｍｍφ×２０ｍｍのキャピラリーでポリマー融点＋１０〜３０℃の温度条件で、剪断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。
実施例１
トルク計付き攪拌装置、還流カラム、窒素導入管、コンデンサー付きの重合容器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１６６．０９ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸５．０８ｇ、テレフタル酸７６．３７ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８５．５９ｇ、無水酢酸１９５．２２ｇ（水酸基当量の１．０４倍）、および触媒として酢酸カリウム４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重量６０ｐｐｍ）とトリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) ４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属コバルト重量２５ｐｐｍ）を仕込んだ。
【００３４】
系内を窒素で置換した後、１４０℃に昇温し、２時間アセチル化した。アセチル化終了時の内容物のアセチル化率は９９．８％であった。その後、毎分約０．６〜１℃で昇温し、副生する酢酸を留出、除去しながら３６０℃まで昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（１３３４Ｐａ）まで減圧して過剰の酢酸や低沸分化合物を留去させながら重縮合を行った。撹拌器のトルクが所定の値（１．７ｋｇ・ｃｍ）に達するまで０．７分を要し、その後、窒素を導入して加圧下で重合容器の下部からポリマーを排出した。
【００３５】
重合終了後のカラム下部の昇華物は、壁面に薄く付着する程度であった。得られたポリマー（プレポリマー）は、３８０℃での溶融粘度が６．８Ｐａ・ｓ、融点が３５０℃であった。
【００３６】
このプレポリマーを、窒素気流下、３２０℃で７時間の熱処理を行い、３８０℃での溶融粘度が１５０．１Ｐａ・ｓ、融点が３５５℃のポリマーを得た。
実施例２
酢酸カリウム量を２２．５ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重量３０ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
実施例３
トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) 量を６７．５ｍｇ（生成樹脂に対し、金属コバルト重量３７ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
比較例１
トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) に代えて酢酸コバルト（II）４水和物を４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属コバルト重量３５ｐｐｍ）用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。重合終了後、カラム下部の昇華物は、カラムの流路を３割程度塞いでおり、連続運転を行う場合に反応の進行に影響が及ぶ可能性が示唆された。
比較例２
トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) を用いず、酢酸カリウムを９０．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重量１２０ｐｐｍ）用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。重合終了後、カラム下部の昇華物は、カラムの流路を８割以上塞いでおり、連続運転を行う場合に重大なトラブルを引き起こす可能性が示唆された。
比較例３
酢酸カリウムを用いない以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
比較例４
酢酸カリウムを用いない以外は、比較例１と同様にしてポリマーを得た。
【００３７】
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
0003732439.tif 000003