(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＳＹ型ゼオライトにニッケルを担持させた触媒の存在下、低級炭化水素を単独で、或いは低級炭化水素と不活性ガスとを混合して、前記低級炭化水素を熱分解させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記ＵＳＹ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、１４〜３６０であることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項３】
低級炭化水素が、メタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の接触熱分解による水素の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水素はアンモニアやメタノールの製造原料等として化学工業分野において幅広く利用されてきているが、近年における環境規制の高まりに伴い、今後はクリーンなエネルギー源として燃料電池等の分野にも幅広く大量に使用される方向にある。
水素の製法としては、メタン等の炭化水素を水蒸気改質する方法や空気により部分酸化する方法等が知られているが、これらの方法は、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素を多量に副生するという問題がある。従って、炭化水素から二酸化炭素の副生を極力抑えて水素を製造できる方法の開発が望まれている。
【０００３】
炭化水素から水素を製造する別法として、メタン等を熱分解させて水素と固体状炭素を製造する方法がある。この方法には金属酸化物に担持されたニッケル触媒が用いられることが多く、その中でも、シリカ（Cab-O-Sil）担持触媒は最も高活性で、かつ長寿命であることが報告されている〔Chemistry Letters, 1179-1180 (1999)〕。ところが、この方法では、メタンの分解により生成するカーボンが触媒上に蓄積し、やがて触媒活性が低下するという欠点があることから、カーボンが生成しても長時間活性を保持できる触媒の開発が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状のもとになされたものである。すなわち、本発明の目的は、炭化水素を比較的穏和な反応条件で分解させることができ、長期間に亘り触媒活性が持続される触媒を用い、副生成物の発生を抑制して高効率で水素を製造できる炭化水素の分解方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭化水素の分解による水素の製法について鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒系を用いると、長時間触媒活性が保持されるとともに高収率で水素が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、ＵＳＹ型ゼオライトにニッケルを担持させた触媒の存在下、低級炭化水素を単独で、或いは低級炭化水素と不活性ガスとを混合して、前記低級炭化水素を熱分解させることを特徴とする水素の製造方法が提供される。その際、原料の低級炭化水素としては、メタンを用いることが好ましい。また、固体酸性担体である前記ＵＳＹ型ゼオライトとしては、シリカ／アルミナ比が、１４〜３６０であるものを用いることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭化水素を加熱条件下、ゼオライト担体に活性成分としてニッケルを担持した触媒と接触させて水素と炭素に分解させるものである。
本発明において触媒担体として用いるゼオライトは、酸性の固体状ゼオライトであって、優れた耐熱性、耐水熱性、耐酸性を有するＵＳＹ型ゼオライトを用いる。そのシリカ／アルミナ比としては６〜３０００の範囲、好ましくは１４〜３６０の範囲のものである。
【０００７】
また、上記ゼオライト担体に活性成分として担持されるニッケルとしては、ニッケル金属単体及びニッケルを含む化合物のいずれも使用可能であるが、具体的には、硝酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、シクロペンタジエニルニッケルなどを適宜用いられるが、なかでも、硝酸ニッケルを用いることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いる触媒を調製するには、上記したニッケル成分を活性物質としてゼオライト担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混練法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、活性物質であるニッケルの担持量は１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【０００９】
その調製法の１例としては、一晩溶液中で担持させた後、１００℃程度のオーブン中で乾燥させ、その後、セラミックス等の耐熱性容器からなる焼成管中、空気を通しながら焼成を行う。空気の流速は、得られる触媒の性能に殆ど影響を及ぼすことがないため、特に限定されない。その焼成温度としては５００〜９００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成時間としては１〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。また、昇温速度としては１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜２５０℃／時である。
【００１０】
このようにして得た触媒０.２ｇを内径１２ｍｍの石英製反応管の中央に充填して触媒層を形成する。この場合、触媒層の下流側に石英ウール等を充填して反応中に触媒が移動しないように配置することが望ましい。また、析出したカーボンによる反応管の閉塞を防ぐため、反応管を電気炉内に横向きに装填するのが望ましい。
【００１１】
この分解反応の開始前、触媒の前処理として、予め触媒層に水素を流して触媒の還元処理を行うことが好ましい。その還元条件には特に制限はないが、水素流通下に５℃／分の速度で反応の最高温度まで昇温させ、最高温度で２時間還元を行った後、反応を開始させることが望ましい。
【００１２】
本発明において熱分解の対象として用いる反応原料としては、メタン、エタン、プロパンなどの低級炭化水素であるが、特にメタンが好ましく使用される。
低級炭化水素の分解反応では、低級炭化水素は単独でも或いは他の共存ガスと混合して用いても良く、その共存ガスとしては、不活性ガスが用いられ、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明における熱分解の反応温度は特に限定されないが、４００〜８００℃の範囲、好ましくは５５０〜７００℃である。反応温度が高すぎると触媒上への炭素析出が顕著となって十分な量の水素が得られない状態で触媒の失活が起こり、他方、低すぎると十分な転化率を達成できない。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１〜４
硝酸ニッケル１.６５１６ｇをイオン交換水に溶解させ、この中にＵＳＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、東ソ−社製、シリカ／アルミナ比：６.３、粒径：０．５〜１μｍ）３ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。  その後、１００℃のオーブン中で乾燥させることにより前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、大気下に７００℃で３時間の焼成を行った。これにより、ニッケルが１０重量％含まれるニッケル担持ゼオライト触媒を調製した。なお、実施例２〜４では、実施例１に用いたＵＳＹ型ゼオライト担体に代えて、それぞれシリカ／アルミナ比が１０.４、１４.０、３６０のものに、実施例１と同様にしてニッケル担持ゼオライト触媒を調製した。
次に、得られた触媒０．２ｇを内径１２ｍｍの石英製反応管の中央に充填した。この場合、触媒層の下流側のみに石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。析出したカーボンによる反応管の閉塞を防ぐため、反応管を電気炉内に横向きに装填した。
次に、触媒の前処理として、反応管内に水素ガスを流しながら５℃／分の速度で反応の最高温度である６５０℃まで昇温し、この温度で２時間の還元を行った後、反応を開始した。
原料ガスにはメタン／窒素の体積比が９５／５の混合ガスを用い、その混合ガスの流速を２５ｃｍ３／分として６５０℃で熱分解反応を行った。
【００１５】
これらの反応における触媒活性の測定は、６５０℃における反応において、活性の経時変化を一定時間の経過後に逐次測定する方法を採用した。すなわち、反応開始後より、３０分毎に生成ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフを用いてガス組成を分析した。
なお、メタン転化率（％）は［（原料メタン）−（未反応メタン）］×１００／（原料メタン）で計算される。
この反応のガス状生成物は水素のみが生成しており、二酸化炭素、一酸化炭素、エタン、エチレン、ベンゼン等の生成は全く認められず、また、原料メタンからの固体炭素生成率（炭化率）は全実験とも約１００％であった。
さらに、反応終了後の触媒表面に析出している炭素の重量を測定した。測定方法は、熱重量分析装置（マックサイエンス、TG  DTA 2000）を用い、空気を通しながら加熱昇温を行なって、炭素の燃焼に伴う重量減少を測定することによった。この結果から反応終了後のサンプル中に占める、触媒や析出炭素の割合を計算し、触媒中のニッケル担持量から求めたニッケル量と比較し、ニッケル原子１個に蓄積した炭素原子の個数を計算した。
実施例１〜４におけるメタン転化率の経時変化は、それぞれ表１に示した。また、熱重量分析による重量減少及びその結果から求めた炭素／ニッケル比も、それぞれ表１に示した。
シリカ／アルミナ比が１４.０及び３６０の場合、メタン転化活性が６時間以上の長時間にわたって持続され、ニッケル原子に蓄積した炭素原子数も多くなり、担体として優れていることが分かる。これに対し、シリカ／アルミナ比が６.３及び１０.４の場合、３時間後には失活し、炭素の蓄積も少なくなった。
【００１６】
実施例５、６
ニッケルの担持量をそれぞれ５重量％，２０重量％としたこと以外は、実施例３（シリカ／アルミナ比＝１４.０のＵＳＹ型ゼオライト担体使用）と同様にして触媒を調製し、実施例３と同様にして反応を行なった。それぞれの担持量の触媒を用いた反応の結果を表１に示した。これによると、実施例５より少ない担持量では早く失活し、実施例６では活性がより長時間持続することが分かる。
【００１７】
実施例７、８
ニッケル源として、それぞれ塩化ニッケル、塩基性炭酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして触媒を調製し、同様に反応を行なった。それぞれのニッケル源を用いた場合の測定結果を表１に示した。実施例７によれば塩化ニッケルでは早く失活すること、また、実施例８によれば、塩基性炭酸ニッケルでも硝酸ニッケルより早く失活することが分かった。また、両例ともに炭素蓄積量は、硝酸ニッケルをニッケル源とする実施例３よりも少なかったことから、ニッケル源としては、硝酸ニッケルが優れていることが分かる。
【００１８】
実施例９
焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例３と同様にして触媒を調製し、同様の反応を行なったところ、表１に示す結果が得られた。これによると、９００℃という過度に高い温度で焼成すると、炭素蓄積量を減らすことができるものの、触媒の失活を早めることが分かる。
【００１９】
比較例１
担体としてシリカ（Cab-O-Sil）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様に反応を行なったところ、表１に示す結果が得られた。比較例１からは、シリカ（Cab-O-Sil）よりもシリカ／アルミナ比が１４．０及び３６０のＵＳＹ型ゼオライトの方が担体として優れていることが分かる。
【００２０】
実施例１０及び比較例２
実施例３の触媒と比較例１の触媒を用い、５００℃から５０℃ごとに昇温させて、メタン転化率の温度変化を測定する方法を用いて、担体の違いによる活性の差異を検討した結果を表２に示す。
反応温度が５００〜６５０℃ではメタン転化率に大きな差は見られなかったものの、７００℃では比較例１のシリカ（Cab-O-Sil）担持触媒では実施例３のUSY型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝１４．０）担持触媒よりも大幅に活性が低下し、ＵＳＹ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝１４．０）が担体として優れていることが分かる。
【００２１】
【表１】
0003849007.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003849007.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、固体酸性担体であるＵＳＹ型ゼオライトにニッケルを担持させた触媒を用い、炭化水素を単独で、或いは炭化水素と不活性ガスとを混合して、炭化水素を熱分解させることで、副生有機物を発生させることなく、触媒活性を維持しながら、比較的穏和な反応条件で炭化水素から水素を効率よく製造することが可能となる。