(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）（化１）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分とする防菌、防カビ剤。
【化１】
0003761006.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ＡｒとＡｒ’は、それぞれ同一でも異なっていてもよいアリール基を表す）
【請求項２】
サリチル酸誘導体の塩が金属塩である請求項１記載の防菌、防カビ剤。
【請求項３】
サリチル酸誘導体の塩がアンモニウム塩である請求項１記載の防菌、防カビ剤。
【請求項４】
サリチル酸誘導体の塩がアミン塩である請求項１記載の防菌、防カビ剤。
【請求項５】
基材に対して、請求項１〜４のいずれかに記載の防菌、防カビ剤を含有させて防菌、防カビ性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防菌、防カビ剤に関する。さらに、本発明の防菌、防カビ剤を用いて防菌、防カビ性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、防菌、防カビ効果を有する機能性基材の開発および利用が盛んに行われている。これらの防菌、防カビ効果を有する機能性基材は、防菌、防カビ剤を該基材に含有し、新たな機能を付与するものである。
このような基材に使用する防菌、防カビ剤には、安全性は勿論、防菌、防カビ効果が高く、且つ、しかもその効力が広い範囲のカビ、菌種に対して有効であるなどの特性が要求される。また、防菌、防カビ剤が、基材の品質に悪影響を及ぼさないこと、さらには耐久性（耐水性、耐熱性、耐光性など）、防菌、防カビ効果の長期持続性などが要求されている。
【０００３】
従来より、サリチル酸化合物は、優れた殺菌剤として知られている。例えば、サリチル酸またはサリチル酸メチルは、塗布型の薬剤として広く利用されている。しかし、例えば、サリチル酸は耐水性に問題があり、長期にわたる防菌、防カビ効果が持続できないという難点がある。また、サリチル酸メチルは、揮発性であり、持続効果の点で問題があり、さらに特有の臭気があるという難点がある。
【０００４】
また、３，５−ビス（１’−トリル−１’−メチルエチル）サリチル酸およびその塩（特開昭６２−１５３２４５号公報）、６−メチルサリチル酸誘導体およびその多価金属塩（特開平２−８５２３１号公報）、６−アルキルサリチル酸（特開平６−２７１５０２）などのサリチル酸誘導体を抗菌剤として利用することが提案されている。しかしながら、これらの抗菌剤の抗菌効果は、実用上充分とは言い難いものである。
このような現状を背景に、現在では、防菌、防カビ性の効果に優れ、しかもその効力が広い範囲のカビ、菌種に対して有効な防菌、防カビ剤が要望されている。尚、本発明に用い得るサリチル酸誘導体および該誘導体の塩に関しては、幾つかの化合物は公知ではある［例えば、ＵＳ４２１９２１９］が、これらの化合物の防菌、防カビ剤への適用性については、全く知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、防菌、防カビ効果に優れ、しかも、その効力が広い範囲のカビ、菌種に対して有効である防菌、防カビ剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の要望にこたえるべく、サリチル酸系の防菌、防カビ剤に関し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）または（２）（化２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分とする防菌、防カビ剤に関するものである。
また、基材に対して、該防菌、防カビ剤を含有させて防菌、防カビ性を付与する方法に関するものである。
【０００７】
【化２】
0003761006.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ＡｒとＡｒ’は、それぞれ同一でも異なっていてもよいアリール基を表す）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防菌、防カビ剤に関して、詳細に説明する。
本発明の防菌、防カビ剤は、前記一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有するものである。
【０００９】
一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、好ましくは、水素原子、直鎖または分岐した炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基など）、炭素数５〜８の環状アルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基など）であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００１０】
Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、好ましくは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基など）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基またはトリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基等の炭素数７〜１０のアルキル置換したフェニル基など）であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基など）、フェニル基または炭素数７〜１０のアルキル置換したフェニル基（例えば、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基など）である。
【００１１】
ＡｒとＡｒ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル基またはトリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基等の炭素数７〜１０のアルキル置換したフェニル基、ナフチル基、またはメチル−１−ナフチル基、イソプロピル−１−ナフチル基、ジイソプロピルナフチル基等の炭素数１１〜１８のアルキル置換したナフチル基など）であり、より好ましくは、炭素数７〜１０のアルキル置換したフェニル基（例えば、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基など）である。
【００１２】
一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体の具体例としては、例えば、３−ジフェニルメチルサリチル酸、５−ジフェニルメチルサリチル酸、３−（１’，１’−ジフェニルエチル）サリチル酸、５−（１’，１’−ジフェニルエチル）サリチル酸、３−（ジ−ｐ−トリルメチル）サリチル酸、５−（ジ−ｐ−トリルメチル）サリチル酸、３−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］サリチル酸、５−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］サリチル酸、３−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］サリチル酸、５−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］サリチル酸、３−ジキシリルメチルサリチル酸、
３−ジフェニルメチル−５−メチルサリチル酸、３−（１’，１’−ジフェニルエチル）−５−メチルサリチル酸、３−（ジ−ｐ−トリルメチル）−５−メチルサリチル酸、３−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］−５−メチルサリチル酸、３−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］−５−メチルサリチル酸、３−ジキシリルメチル−５−メチルサリチル酸、３−ジフェニルメチル−５−フェニルサリチル酸、３−（１’，１’−ジフェニルエチル）−５−フェニルサリチル酸、３−（ジ−ｐ−トリルメチル）−５−フェニルサリチル酸、３−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］−５−フェニルサリチル酸、３−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］−５−フェニルサリチル酸、３−ジキシリルメチル−５−フェニルサリチル酸、
【００１３】
３−ジフェニルメチル−５−ベンジルサリチル酸、３−（１’，１’−ジフェニルエチル）−５−ベンジルサリチル酸、３−（ジ−ｐ−トリルメチル）−５−ベンジルサリチル酸、３−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］−５−ベンジルサリチル酸、３−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］−５−ベンジルサリチル酸、３−ジキシリルメチル−５−ベンジルサリチル酸、
３−ジフェニルメチル−５−（１’−フェニルエチル）サリチル酸、３−（１’，１’−ジフェニルエチル）−５−（１’−フェニルエチル）サリチル酸、３−（ジ−ｐ−トリルメチル）−５−（１’−フェニルエチル）サリチル酸、３−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］−５−（１’−フェニルエチル）サリチル酸、３−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］−５−（１’−フェニルエチル）サリチル酸、３−ジキシリルメチル−５−（１’−フェニルエチル）サリチル酸、
【００１４】
５−ジキシリルメチルサリチル酸、５−トリフェニルメチルサリチル酸、５−トリトリルメチルサリチル酸、５−トリ（エチルフェニル）メチルサリチル酸、５−トリ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチルサリチル酸、５−トリキシリルメチルサリチル酸、５−ジナフチルメチルサリチル酸、５−ジ（イソプロピルナフチル）メチルサリチル酸、
３−メチル−５−ジフェニルメチルサリチル酸、３−メチル−５−（１’，１’−ジフェニルエチル）サリチル酸、３−メチル−５−［ジ（ｐ−トリル）メチル］サリチル酸、３−メチル−５−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］サリチル酸、３−メチル−５−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］サリチル酸、３−メチル−５−トリフェニルメチルサリチル酸、３−メチル−５−トリトリルメチルサリチル酸、３−メチル−５−トリキシリルメチルサリチル酸、３−メチル−５−ジナフチルメチルサリチル酸、
【００１５】
３−フェニル−５−ジフェニルメチルサリチル酸、３−フェニル−５−（１’，１’−ジフェニルエチル）サリチル酸、３−フェニル−５−［ジ（ｐ−トリル）メチル］サリチル酸、３−フェニル−５−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］サリチル酸、３−フェニル−５−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］サリチル酸、３−フェニル−５−トリフェニルメチルサリチル酸、３−フェニル−５−トリトリルメチルサリチル酸、３−フェニル−５−トリキシリルメチルサリチル酸、３−フェニル−５−ジナフチルメチルサリチル酸、
３−ベンジル−５−ジフェニルメチルサリチル酸、３−ベンジル−５−（１’，１’−ジフェニルエチル）サリチル酸、３−ベンジル−５−［ジ（ｐ−トリル）メチル］サリチル酸、３−ベンジル−５−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］サリチル酸、３−ベンジル−５−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］サリチル酸、３−ベンジル−５−トリフェニルメチルサリチル酸、３−ベンジル−５−トリトリルメチルサリチル酸、３−ベンジル−５−トリキシリルメチルサリチル酸、３−ベンジル−５−ジナフチルメチルサリチル酸、
【００１６】
３−（１’−フェニルエチル）−５−ジフェニルメチルサリチル酸、３−（１’−フェニルエチル）−５−（１’，１’−ジフェニルエチル）サリチル酸、３−（１’−フェニルエチル）−５−［ジ（ｐ−トリル）メチル］サリチル酸、３−（１’−フェニルエチル）−５−［ジ（ｐ−エチルフェニル）メチル］サリチル酸、３−（１’−フェニルエチル）−５−［ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］サリチル酸、３−（１’−フェニルエチル）−５−トリフェニルメチルサリチル酸、３−（１’−フェニルエチル）−５−トリトリルメチルサリチル酸、３−（１’−フェニルエチル）−５−トリキシリルメチルサリチル酸、３−（１’−フェニルエチル）−５−ジナフチルメチルサリチル酸、
５−（ジフェニル−ｐ−トリルメチル）サリチル酸、５−（ジ−ｐ−トリルフェニルメチル）サリチル酸、５−（ジフェニルキシリルメチル）サリチル酸、５−（ジキシリルフェニルメチル）サリチル酸、５−（ジフェニル−ｐ−エチルフェニルメチル）サリチル酸、５−［ジフェニル−（ｐ−イソプロピルフェニル）メチル］サリチル酸などを挙げることができるが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのサリチル酸は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【００１７】
一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体の塩としては、特に限定するものではなく、該サリチル酸誘導体と相互作用して、塩を形成しうる全ての塩を挙げることができ、好ましくは、金属塩、アンモニウム塩または有機塩であり、より好ましくは、金属塩であり、特に好ましくは、１価、２価、３価または４価の金属塩である。
【００１８】
塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、バリウム、ニッケル、スズ、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、鉄、金、銀、白金、パラジウムなどの金属塩；アンモニウム塩；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、エチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機アミン塩を挙げることができ、好ましくは、亜鉛、マグネシウムまたは銀の塩、アンモニウム塩であり、亜鉛、マグネシウムまたは銀の塩はより好ましい。
【００１９】
一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体の塩を防菌、防カビ剤として用いる場合、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。さらには、異なる構造のサリチル酸を複数用いて製造される塩［例えば、３−ジフェニルメチルサリチル酸と５−ジフェニルメチルサリチル酸の各アルカリ金属塩の混合物と硫酸亜鉛、硝酸銀などを作用させて調製されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩、銀塩（複合金属塩）など］も防菌、防カビ剤として用いることができる。
勿論、一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体の１種以上と、一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体の塩の１種以上を併用して、防菌、防カビ剤を調製することもできる。
【００２０】
本発明に係る一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩は、其自体公知の方法（例えば、ＵＳ４２１９２１９に記載の方法）により製造することができる。すなわち、例えば、一般式（３）または（４）（化３）で表されるフェノール誘導体に、塩基の存在下で、二酸化炭素を反応（コルベ−シュミット反応）させて製造することができる。
【００２１】
【化３】
0003761006.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1 、ＡｒおよびＡｒ’は前記に同じ意味を表す）
また、例えば、一般式（５）または（６）（化４）で表されるサリチル酸誘導体と、酸の存在下、一般式（７）（化５）または（８）（化６）で表される化合物を反応させることによっても製造することができる。
【００２２】
【化４】
0003761006.tif 000004
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す）
【００２３】
【化５】
0003761006.tif 000005
（式中、Ｒ1 、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同じ意味を表し、Ｘはヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す）
【００２４】
【化６】
0003761006.tif 000006
（式中、Ｒ1 、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同じ意味を表す。ただし、Ｒ1 は水素原子、アリール基の場合を除く）
【００２５】
一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体の塩を製造する場合、例えば、該塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機塩の場合には、一般的な方法としては、該サリチル酸誘導体のカルボキシル基に対して、等量程度の水酸化アルカリ金属化合物、炭酸アルカリ金属化合物、炭酸水素アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアあるいは有機アミン化合物（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、モルホリンなど）を水の存在下で作用させることにより、該誘導体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩あるいはアミン塩を製造することができる。
【００２６】
また、一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体の塩において、例えば、該塩が１〜４価の金属塩（但し、アルカリ金属塩以外）の場合には、一般的な方法としては、例えば、該サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩１等量に対し、０．８〜１．５等量、好ましくは、１．０〜１．２等量の対応する１〜４価の金属化合物を、水の存在下で作用させることにより、該サリチル酸誘導体の金属塩を製造することができる。尚、この場合の等量とは、例えば、一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩１モルに対し、例えば、２価の金属化合物（例えば、硫酸亜鉛）の場合には、０．５モルの２価の金属化合物が１等量に相当するものである。この際、所望に応じて加熱を行ったり、あるいは有機溶剤を共存させてもよい。
【００２７】
上記の金属化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸銀、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銀、ヨウ化銀、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウムなどのハロゲン化物；酢酸亜鉛、酢酸マンガンなどの酢酸塩；硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸銀などの硝酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上述のように製造される一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩は、製造条件、サリチル酸誘導体の種類あるいは塩の種類などによっては、時として水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、勿論、該溶媒和物も本発明の防菌、防カビ剤の有効成分として好適に使用することができる。
【００２９】
本発明の一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩を有効成分とする防菌、防カビ剤の形態は、本発明の所望の効果を損なわない限り、特に限定するものではないく、ニートの状態（液体または固体状態、ペレット状態）で使用してもよく、さらには各種の溶媒に溶解させて液体状態で用いてもよい。また、例えば、界面活性剤、乳化剤などを用いて、例えば、水または有機溶媒の存在下で乳化し、分散状態の防菌、防カビ剤とすることもできる。さらには、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの無機化合物に担持させた形態の防菌、防カビ剤とすることもできる。
【００３０】
これらの各種形態の防菌、防カビ剤において、有効成分である一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩の含有量は、特に限定するものではないが、通常、１ｐｐｍ（重量比）以上あればよく、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。
【００３１】
本発明の防菌、防カビ剤において、溶媒に溶解させた形態の場合、用い得る溶媒の具体例としては、例えば、水を例示することができ、さらには、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどのアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒、さらには、流動パラフィン、スピンドル油、軽油、灯油、マシン油、潤滑油などの鉱物油；オリーブ油、菜種油、ヒマシ油、大豆油などの植物油などが挙げられる。必要に応じて、これらの溶媒は複数併用してもよく、勿論、例えば、水と有機溶媒を併用してもよい。
【００３２】
本発明の防菌、防カビ剤には、さらに必要に応じて、バインダー、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、顔料、滑剤（ワックス）、可塑剤、香料、色素、酸化防止剤などを任意の割合で、例えば、混合法、溶融混合法、分散法などにより添加、配合することができる。
【００３３】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルフォン変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；エピクロロヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン、デンプン誘導体（例えば、酸化デンプン、エーテル化デンプン）、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどの水溶性、水不溶性のバインダーが挙げられる。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アルキロールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステルの塩、アルキルスルフォン酸の塩、アルキルアリールスルフォン酸の塩、ジアルキルスルフォコハク酸の塩、ポリオキシエチレアルキルアリールエーテルリン酸エステルの塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体、シアノアクリレート誘導体、サリチル酸誘導体などが挙げられる。
紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。顔料および充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレイ、ケイソウ土、シリカ、カーボンブラックなどの無機顔料、無機充填剤；スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子などの有機顔料、有機充填剤が挙げられる。
【００３６】
滑剤（ワックス）としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステル、シリコン油などが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリブチルフタレート、アジピン酸ジオクチルエステル、セバシン酸ジブチルエステル、クエン酸アセチルトリブチルなどのエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤などが挙げられる。
【００３７】
本発明の防菌、防カビ剤は、一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、さらに、他の防菌、防カビ効果を有する薬剤を併用することも可能である。
この場合、全防菌、防カビ薬剤中に占める一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩の割合は、特に限定するものではないが、通常、２０重量％以上、好ましくは、４０重量％以上、より好ましくは、５０重量％以上に調製するのが望ましい。
【００３８】
本発明で使用し得る他の防菌、防カビ効果を有する薬剤としては、例えば、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（４−チアゾリル）−５’−メチルベンズイミダゾール、２−（５−メチル−４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（５−イソプロピル−４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（５−エチル−４−チアゾリル）−５’−ブチルベンズイミダゾール、２−（４−チアゾリル）−６’−メチルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール誘導体；１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのチアゾール系誘導体；３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマールなどのヨード系誘導体；２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系誘導体；ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールなどのフェノール誘導体；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミドなどのハロアルキルチオ系誘導体；２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムなどのピリジン系誘導体；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩系誘導体；安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどの安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の防菌、防カビ剤を、基材に含有させて防菌、防カビ性を付与する方法について説明する。
基材としては、特に限定するものではなく、工業用、民生用を含めて種々の基材を挙げることができ、例えば、樹脂（例えば、プラスチックなど）、ゴム、接着剤、糊、塗料、印刷インク、繊維、不織布、木材、建材、紙、合成紙、皮革、シーラント材（例えば、コンクリートなど）、およびこれらの複合物、さらには、食品（例えば、果実、穀物、魚、飲料物、各種加工食品など）などが挙げられる。
【００４０】
本発明の防菌、防カビ性を付与する方法において、本発明の防菌、防カビ剤の使用量は、特に限定するものではなく、基材の種類あるいは用途により任意の割合で使用することができるが、通常、基材の重量に対して、０．００１〜１０重量％程度、より好ましくは、０．０１〜５重量％程度使用するのが望ましい。
【００４１】
本発明の防菌、防カビ剤を、基材に含有させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、混合法、溶融混合法、含浸法、噴霧法、分散混合法など種々の方法を適用することができる。
【００４２】
樹脂（プラスチック）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、レーヨン、アセテート、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどの天然樹脂、半合成樹脂および合成樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂に、防菌・防カビ性を付与する方法としては、例えば、樹脂に直接、本発明の防菌、防カビ剤を溶融混合または分散混合する方法、もしくは、本発明の防菌、防カビ剤を、予め高濃度に溶融混合または分散混合して調製されるマスターバッチを同一の樹脂、あるいは他の樹脂に希釈する方法などを挙げることができる。
尚、樹脂が液状ないし溶液状態の場合には、本発明の防菌、防カビ剤を溶解または分散混合させることにより防菌、防カビ性を付与することができる。
【００４３】
接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂系接着剤、エチレン共重合樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンラバー）系接着剤、レゾルシン系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤などが挙げられる。
これらの接着剤に、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、接着剤に直接、本発明の防菌、防カビ剤を溶融混合または分散混合する方法などを挙げることができる。
【００４４】
塗料としては、例えば、ボイル油、油ワニス、精ワニス、堅練ペイント、種ペイント、調合ペイント、油性エナメル、アルミニウムペイント、油性下地塗料などの油性塗料；ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカー、アセチルセルロースラッカー、ラッカー下地塗料などの繊維素誘導体塗料；フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂塗料、塩化ゴム塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、ケイ素樹脂塗料などの合成樹脂塗料；さらには、フッ素樹脂塗料、酒精塗料、シンナー、特殊塗料（例えば、船底塗料、電気絶縁塗料、導電性塗料、防火塗料など）などが挙げられる。
これらの塗料に、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、塗料に直接、本発明の防菌、防カビ剤を、溶融混合または分散混合する方法などを挙げることができる。
【００４５】
印刷インクとしては、例えば、平版インク、輪転インク、ゴム版インク、グラビアインク、さらにはスクリーンインク、磁性インク、カーボンインク、紫外線硬化型インクなどの各種印刷インクが挙げられる。
これらの印刷インクに、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、印刷インクに直接、本発明の防菌、防カビ剤を溶融混合または分散混合する方法などを挙げることができる。
【００４６】
繊維に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、紡糸段階で繊維に混合する方法、あるいは、繊維加工後に、繊維に付着させる方法などを挙げることができる。尚、繊維加工後に付着させる方法においては、通常、本発明の防菌、防カビ剤をバインダーを介して繊維に付着させるが、必要に応じて、溶媒、親和促進剤などの存在下で処理することにより、防菌、防カビ性を付与することができる。
【００４７】
不織布に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、不織布の原料繊維を紡糸する段階で混合する方法、あるいは、加工後に、不織布に付着させる方法などを挙げることができる。尚、加工後に付着させる方法においては、通常、本発明の防菌、防カビ剤をバインダーを介して不織布に付着させるが、必要に応じて、溶媒、親和促進剤などの存在下で処理することにより、防菌、防カビ性を付与することができる。
【００４８】
皮革に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、天然皮革（例えば、牛、馬、豚、羊、鰐、トカゲ、蛇、鮫などの動物性皮革）の場合には、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、バインダーを用いて皮革の表面に付着させることができる。また、人造皮革（例えば、ビニルレザー、合成皮革、人工皮革など）の場合には、繊維基材を構成する繊維を構成する際に、本発明の防菌、防カビ剤を、混合したり、表面層を形成するための樹脂エマルジョンまたは樹脂溶液中に分散し、この分散液を繊維基材に塗布または含浸する方法などにより、防菌、防カビ性を付与させることができる。
【００４９】
紙に防菌、防カビ性を付与する方法としては、特に制限はないが、例えば、抄紙工程において本発明の防菌、防カビ剤を含有させる方法、あるいはバインダーと共に本発明の防菌、防カビ剤を含有する液体、あるいは分散液を、紙に、例えば、塗布、噴霧または含浸する方法などを挙げることができる。
シーリング材としては、無機系材料（例えば、セメントなど）、有機系材料（例えば、合成樹脂エマルジョン、反応硬化形成樹脂など）またはこれらの複合材料があるが、これらの各種のシーリング材に防菌・防カビ性を付与する方法としては、特に限定するものではないが、使用するシーリング材の特性に合わせて、適当な温度および圧力下で本発明の防菌、防カビ剤を、シーリング材に混合、混入する方法などを挙げることができる。
【００５０】
勿論、各種の基材は、さらに必要に応じて、バインダー、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、顔料、滑剤（ワックス）、可塑剤、香料、色素、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、各種の安定剤などを任意の割合で含有していてもよい。
これらの方法で防菌、防カビ性を付与された各種の基材は、各種の分野で利用できる。例えば、壁紙、バスタブシーラント、シャワーホース、コンクリート、タイル目地材、洗濯機、冷蔵庫、台所用雑貨、風呂場用雑貨、カーペット、床材、合成皮革、筆記具、電話機、スリッパ、防水シート、コーティング材、漁網、船などの用途において利用される。
【００５１】
本発明の一般式（１）または（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分とする防菌、防カビ剤は、例えば、以下に示すような糸状菌、細菌に有効である。
例えば、黒カビ（Aspergillus niger）、青カビ（Penicillium citrinum）、枯草菌（Bacillus sutilis）、縁膿菌（Pseudomonas aeraginosa）、肺炎桿菌（Klebsiella pneumoniae）、大腸菌（Escherichia coli）、サルモネラ菌（Salmonella typhimurium）、腸炎ビブリオ菌（Vibrio parahaemolyticus）、白癬菌（Trichophyton mentagrophytes）、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、黄色ブドウ球菌（Staphylococus aureus）などが挙げられる。
この他、クラドスポリウム（Cladosporium）属、アルタナリア（Alternaria）属、ペニシリウム（Penicillium）属、オーレオバシジウム（Auoreobasidium）属、アスペルギルス（Aspergillus）属などのカビ菌に有効である。
【００５２】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
ｏ−クレゾール８６．５ｇとトリフェニルカルビノール５２ｇを油浴中で加熱、沸騰させ、生じた水を過剰のｏ−クレゾールとともに徐々に留去する。水の発生が終了した時点で、約１００℃まで放冷し、塩化亜鉛２ｇを加えて１３０〜１４０℃に加熱すると白色結晶が析出する。３０分加熱後、放冷し、１００ｍｌのメタノールを加えて結晶を濾取し２−メチル−４−トリフェニルメチルフェノール５３ｇを得た。
【００５３】
２−メチル−４−トリフェニルメチルフェノール４２ｇ、無水炭酸カリウム１２０ｇおよびジメチルホルムアミド８０ｍｌをオートクレーブに仕込み、炭酸ガスを４０Ｋｇ／ｃｍ２に圧入して、１７０℃で６時間撹拌する。放冷後、オートクレーブ内容物に５００ｍｌの水を加え、析出した３−メチル−５−トリフェニルメチルサリチル酸のカリウム塩を濾取、水洗した。これを塩酸で酸性にすることにより、３−メチル−５−トリフェニルメチルサリチル酸４５ｇを得た。
得られた３−メチル−５−トリフェニルメチルサリチル酸３９．４ｇ（０．１モル）を、４ｇ（０．１モル）の水酸化ナトリウムを含む水溶液（４００ｍｌ）に加えた。該水溶液に撹拌下、１４．４ｇ（０．０５モル）の硫酸亜鉛七水和物を含む水溶液（１００ｍｌ）を、３０分を要して２５℃で滴下した。さらに、３０分間、２５℃で撹拌後、析出物を濾過し、水洗した後、５０〜６０℃で真空乾燥し、無色粉末状の３−メチル−５−トリフェニルメチルサリチル酸の亜鉛塩４３．３ｇを製造した。
【００５４】
製造例２
サリチル酸４０ｇ、ベンズヒドロール４０ｇ、ｐ−トルエンスルフォン酸４０ｇおよび酢酸４００ｍｌの混合物を１時間、加熱還流する。放冷後、減圧下で酢酸を留去し、析出した結晶を濾取、酢酸および水で洗浄し、ベンゼン−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して、３−ジフェニルメチルサリチル酸４４ｇを得た。その後、製造例１に記載した方法に従い、３−ジフェニルメチルサリチル酸の亜鉛塩を製造した。
【００５５】
製造例３
サリチルアミド５０ｇ、ベンズヒドロール６０ｇ、ｐ−トルエンスルフォン酸６０ｇおよび酢酸４００ｍｌの混合物を３時間、加熱還流する。放冷後、析出した結晶を濾取、水洗して、５−ジフェニルメチルサリチルアミドを得た。これに、水酸化ナトリウム８０ｇおよび水２００ｍｌを加え、スチームバスで６時間、加熱撹拌し、放冷後、希塩酸で酸性にして５−ジフェニルメチルサリチル酸の組成物８０ｇを得た。メタノール−水の混合溶媒から再結晶し、５−ジフェニルメチルサリチル酸の７０ｇを得た。その後、製造例１に記載した方法に従い、５−ジフェニルメチルサリチル酸の亜鉛塩を製造した。
【００５６】
製造例４
３−ジフェニルメチルサリチル酸と５−ジフェニルメチルサリチル酸の混合物（６：４モル比）３０．４ｇを、４ｇ（０．１モル）の水酸化ナトリウムを含む水溶液（４００ｍｌ）に、２５℃で溶解した。該水溶液に撹拌下、１規定の硝酸銀水溶液（１００ｍｌ）を、３０分を要して２５℃で滴下した。さらに、３０分間、２５℃で撹拌後、析出物を濾過し、水洗後、乾燥した。さらに、該銀塩を、２５℃でアセトン５００ｍｌに溶解後、不溶物を濾過し、濾液よりアセトンを留去して、３−ジフェニルメチルサリチル酸と５−ジフェニルメチルサリチル酸の混合物（６：４モル比）の銀塩３４．７ｇを製造した。銀含有率は２６．１重量％であった。
【００５７】
製造例５
１，１−ジフェニルエチレンと過剰のフェノールとをｐ−トルエンスルフォン酸存在下、油浴中、１４０〜１５０℃で１時間加熱する。放冷後、ｐ−トルエンスルフォン酸を炭酸水素ナトリウムで中和した後、水蒸気蒸留により過剰のフェノールを留去して、ｐ−（１，１−ジフェニルエチル）フェノールを得た。これを製造例１に記載した方法に従い、コルベ−シュミット反応でカルボキシル化した後、硫酸亜鉛七水和物で亜鉛化を行い、５−（１’，１’−ジフェニルエチル）サリチル酸の亜鉛塩を製造した。
【００５８】
実施例１〜８
各種のサリチル酸誘導体および該誘導体の塩を用いて、下記の方法で試験を行った。尚、実施例で使用したサリチル酸誘導体および該誘導体の塩を第１表（表１、表２）に示した。
また、試験結果を第２表、第３表（表３、表４）に示した。
比較例１
サリチル酸を試料として、実施例１〜８と同様な試験方法により試験を行った。試験結果を第２表、第３表に示した。
比較例２
実施例における試料濃度０の寒天培地で、実施例１〜８と同様な試験方法により試験を行った。試験結果を第２表、第３表に示した。
【００５９】
（試験方法）
実施例１〜７および比較例１は、試料濃度２重量％のアセトン溶液を用いて、寒天培地における濃度が１０００ｐｐｍの検体を作製した。実施例８は、試料濃度２重量％の精製水／アセトン（混合比６０／４０重量％）の混合溶媒を用いて、寒天培地における濃度が１０００ｐｐｍの検体を作製した。
糸状菌の場合は、上記検体を用い、菌叢盤（ｄｉｓｋ）接種法により、２４℃で５日間培養した後、菌糸伸長阻害率を求めた。
細菌の場合は、スラントに生やした細菌を５ｍｌの滅菌水で希釈し、この細菌懸濁液を用いて、画線法により、３０℃で２４時間培養した後、生育阻害を観察した。
尚、試験に使用した、糸状菌および細菌を、以下に示した。
0003761006.tif 000007
【００６０】
【表１】
0003761006.tif 000008
【００６１】
【表２】
0003761006.tif 000009
【００６２】
【表３】
0003761006.tif 000010
【００６３】
【表４】
0003761006.tif 000011
第２表中の数値は、コロニー長（半径、単位はｍｍ）を示し、（  ）の数値は阻害率（％）を示す。
第３表中の＋＋＋，＋＋，＋，−は、細菌生育阻害状態を表し、＋＋＋は生育阻害なし、＋＋はやや生育阻害あり、＋は殆ど生育していない、−は全く生育していないことを示す。
第２表および第３表の結果から、一般式（１）または（２）で表されたサリチル酸誘導体および該誘導体の塩は糸状菌および細菌に対して、高い生育阻害効果を有していることが判明した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、防菌、防カビ効果に優れ、且つ広い範囲のカビ、菌種に対して有効である防菌、防カビ剤を提供することが可能になった。