(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（４）
0003849883.tif 000010
で示されるアゾ染料：
但し、
Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の脂肪族基であり、
ｎは２，３又は４であり、
ＸはＮＲ3Ｒ4（ここでＲ3とＲ4は独立に水素、炭素数１〜６のアルキル、置換基がＯＨ，ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍである炭素数２〜６の置換アルキル、アラルキル、非置換アリール又はＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍで置換したアリールであり、Ｒ3とＲ4はヘテロ原子を含むか又は含まない環を形成していてもよい）であるか、又は
ＸはＳＲ5（ここでＲ5は炭素数１〜６のアルキル又は置換基がＯＨ，ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍである炭素数２〜６の置換アルキルである）であるか、又は
ＸはＯＲ6（ここでＲ6は水素又は炭素数１〜６の脂肪族基である）であり、
Ｒ7は水素、炭素数１〜６のアルキル、置換基がＣＮ，ＣＯＯＭ，ＯＨ，ＣＯＯＣＨ3，ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3又はＣＯＣＨ3である炭素数２〜６の置換アルキル、非置換アリール、又はＣＨ3又はハロゲンで置換したアリールであり、
Ｍは水素、金属原子、アンモニウム又はそれぞれが炭素数１〜１２をもつアルキル、アルコキシアルキル又はヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムである。
【請求項２】
Ｒ1が水素であり、Ｘ，ｎ，Ｒ3〜Ｒ7及びＭが請求項１記載のとおりである請求項１記載のアゾ染料
【請求項３】
ｎが２又は３であり、Ｒ3とＲ4が独立に水素、炭素数１〜６のアルキル、置換基がＯＨ，ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍである炭素数２〜６の置換アルキルであるか、又はＲ3とＲ4はヘテロ原子を含むか又は含まない５−又は６−員環を形成しており、Ｒ5が置換基がＯＨ，ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍである炭素数１〜４の置換アルキルであり、Ｒ6が水素、ＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ7とＭが請求項１記載のとおりである請求項２記載のアゾ染料。
【請求項４】
Ｒ7が水素、炭素数１〜３のアルキル又は置換基がＣＮ又はＣＯＯＭである炭素数２又は３の置換アルキルである請求項３記載のアゾ染料。
【請求項５】
Ｒ5がＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ2ＣＯＯＭ又は（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｍであり、Ｒ6が水素であり、Ｍが水素、アルカリ金属原子、アンモニウム又は炭素数１又は２のアルキルで又はＣＨ2ＣＨ2ＯＨで置換したアンモニウムである請求項４記載のアゾ染料。
【請求項６】
式（７）
0003849883.tif 000011
で示されるアゾ染料；
但しＲ3とＲ4は独立に水素又は置換基がＯＨ，ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍである炭素数２又は３の置換アルキルであり、Ｒ7は水素、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＭであり、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンである。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料又は染料混合物を含有するインク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の染料又は染料混合物と他の染料を含有するインク。
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は染料及び該染料を含有するインクジェット印刷法用の水性インク組成物に関する。
インクジェット印刷システムには通常連続流システムとドロップ・オン・デマンドシステムの２種類がある。連続流システムではインクを加圧下に口金又はノズルを通して連続流中に放出する。この流れを乱して口金から所定の距離で液滴に分散させる。この分散点で、液滴をディジタルデータ信号に従って荷電し、静電帯を通過させる。この静電帯は液滴を廃インク収集容器（たとえば循環使用用の）又は記録媒体上の所定位置に向けさせるために各液滴の軌道を調節する。ドロップ・オン・デマンドシステムでは、液滴をディジタルデータ信号に従って記録媒体上の所定位置に口金から放出させる。数滴を記録媒体上に配する場合以外は液滴は形成又は放出されない。インクジェット印刷で用いるインクの最重要部は染料である。多くの染料が提案されているが、最近の印刷法のすべての要求を満たすものはまだ得られていない。
〔発明の背景〕
１，３，５−トリアジン構造をもつ反応性染料は繊維製布帛の印刷で広く用いられており、インクジェット印刷用にも提案されている。これらの染料はいくつかの理由で一般に後者の用途にはあまり適していない。上記の反応性基は水溶液で長期間十分に安定とはいえない。またこれらの反応性基をもつ染料は、健康上の問題点から非工業的環境で用いるには適していない。
この種の反応性染料はＵＳＰ４’７７１’１２９（Ｋ．Ｈｉｄｅｏ）及びＵＳＰ４’７７７’２４８（Ｄ．Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ）に記載されている。具体的には次の構造式をもつ染料が記載されている。
0003849883.tif 000002
これらの染料で特に水溶性の高いものは式（３）
0003849883.tif 000003
の構造部分を導入することに由来することが記載されまた式
−（ＣaＨ2aＯ）m（ＣbＨ2bＯ）n−
の構造部分の染料のトリアジン部に導入することによって水溶性が改善されることも記載されている（ＵＳＰ４’７７７’２４８）。
しかしこれらの染料は最近のインクジェットプリンタの水性インクに用いるには依然不適当である。特に連続流タイプのプリンタはインクの物性に関し極めて要求がきびしい。特にプリンタのノズルづまりを起こす可能性のある分解生成物を生ずることなく保存安定性に優れたインクであることが重要である。最近のプリンタは高密度の画像を高速で印刷することができる。それ故、受容層上に高い水容量が射出することを避けるため高濃度のインクが要求される。環境上の理由からこれらの高濃度は有機共溶媒を用いずに達成されるべきである。このようなインクは特に高い水溶性をもつ染料を用いた場合にのみ製造しうる。
従来技術の上記構造をもつ染料は要求特性を満たすほど可溶性でないか又は安定でない。
本発明の目的は要求される高い水溶性をもつ染料を提供することにある。
発明の説明
本発明は式（４）のアゾ染料に関する。
0003849883.tif 000004
但し、
Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の脂肪族基であり、
ｎは２，３又は４であり、
ＸはＮＲ3Ｒ4（ここでＲ3とＲ4は独立に水素、炭素数１〜６のアルキル、置換基がＯＨ，ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍである炭素数２〜６の置換アルキル、アラルキル、非置換アリール又はＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍで置換したアリールであり、Ｒ3とＲ4はヘテロ原子を含むか又は含まない環を形成していてもよい）であるか、又は
ＸはＳＲ5（ここでＲ5は炭素数１〜６のアルキル又は置換基がＯＨ，ＯＣＨ3，ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍである炭素数２〜６の置換アルキルである）であるか、又は
ＸはＯＲ6（ここでＲ6は水素又は炭素数１〜６の脂肪族基である）であり、
Ｒ7は水素、炭素数１〜６のアルキル、置換基がＣＮ，ＣＯＯＭ，ＯＨ，ＣＯＯＣＨ3，ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3又はＣＯＣＨ3である炭素数２〜６の置換アルキル、非置換アリール、又はＣＨ3又はハロゲンで置換したアリールであり、
Ｍは水素、金属原子、アンモニウム又はそれぞれが炭素数１〜１２をもつアルキル、アルコキシアルキル又はヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムである。
本発明のアゾ染料は反応性基をもっていない。これらはその高い水溶性からインクジェット印刷に用いるインクに使用するのに特に適している。
染料合成
本発明の染料を製造する１の方法は次のとおりである。
（ｉ）式（５）の既知（ＵＳＰ３’７８７’２１５）のモノアゾ化合物を
0003849883.tif 000005
塩化シアヌルと、トリアジンの１個の塩素原子が式（５）のモノアゾ化合物で置換される条件下に、反応させ、次いで
（ii）得られたモノ−置換ジクロロ−トリアジンを式（６）の化合物と
0003849883.tif 000006
第２塩素原子が式（６）の化合物で置換される条件下に、反応させ、次いで
（iii）得られたジ−置換トリアジンを式ＸＨの化合物と、第３塩素原子がＸで置換される条件下に、反応させる。
上記においてＸは式（６）の化合物であり、トリアジンの第２及び第３塩素原子は同時に置換されうる。
本発明を実施例で説明する。
例  １
化合物No.１００（Ｎａ−塩）の製造
工程１
モノアゾ化合物（５）４８．３ｇ（０．１モル）を水（６００ml）に加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調節した。
酢酸エチル（１００ml）に塩化シアヌル（２０．３ｇ，０．１１モル）を溶解した溶液を、ｐＨを７−８、温度を１５−２０℃に維持しつつ加えた。３０分後に、水（１２０ml）に２−アミノエタン−スルホン酸ナトリウム塩（１７．８ｇ，０．１２モル）を溶解した溶液をｐＨを７−７．５、温度を３０℃に維持しつつ反応混合物に加えた。３０分後反応混合物を５０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌し、次いで生成物を濾過した。
工程２
工程１からの湿潤生成物（２００ｇ）を１−メチル−２−ピロリジノン（２００ml）と２−（メチルアミノ）エタノール（１８ｇ，０．２４モル）の溶液に加えた。この反応混合物を９０℃で３時間加熱し、室温に冷却した。エタノール（４００ml）に酢酸ナトリウム１２ｇを溶かした溶液を反応混合物に加えた。固体を濾取し、エタノール（３００ml）で洗い、６０℃で真空乾燥し、式No.１００のマゼンタ染料（６４ｇ）を得た。
同様の方法で別の出発物質を用いて表１と２に示す染料を得た。
0003849883.tif 000007
0003849883.tif 000008
例  ２
本発明の染料はインクの製造に特に適している。インクジェット印刷用インクは周知である。これらのインクは本質的に液体ビヒクルとそこに溶解させた染料からなっている。この印刷に用いるインクの液体ビヒクルは一般に水又は水と相溶性有機溶媒の混合物からなっている。有機溶媒の例としてはＣ１−Ｃ４アルカノール、ジ（プロピレングリコール）、ジ（エチレングリコール）等のアルキレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素等の窒素含有溶媒、有機スルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒等がある。
印刷インクの非水部分は一般に調湿剤（ヒュームファクタント）、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透添加剤、均染剤又は染着剤として作用する。
また水性インクは、セルロース誘導体や他の水溶性樹脂等の粘度変性剤、種々のタイプの界面活性剤、表面張力変性剤、光沢剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤、バッファー等のｐＨ調節剤等の種々の公知の添加剤を含有しうる。
連続流に基づくタイプのインクジェット記録用に用いるインクは通常ナトリウム／アンモニウム／リチウム／ハロゲニド又はサルフェート等の電解質としての無機塩を含有する。
これらのインクについての記載は例示的なものであり本発明を限定するものではない。
本発明をインクに関しさらに実施例で説明する。ここで全ての部及び％は重量によるものである。
上記したようにしてつくった染料１００〜１０２を用いて次の処方に従ってインクを製造した。
染料            ６部
グリセロール  ２０部
水            ７４部
これらの成分を溶解させ、溶液を加圧下にミリポアフィルター（０．５ミクロン）を通して濾過してインクを製造した。
インクを試験したところすべてのインク要求特性を満足することがわかった。特に次の項目を満足することが示された。
(1)粘度、伝導度及び表面張力等の物理的性質がそれぞれ合格範囲内にある。
(2)すべての染料がインク媒体にすぐれた溶解性をもち微細な放出口金を詰まらせない十分な安定性をもつ溶液をもたらす。
(3)記録剤が十分な光学密度の画像をもたらす。
(4)インクが物理的性質をかえずまた保存中固体分を析出しない。
(5)印刷が基材の性質にかかわらず行なわれうる。
(6)インクが高い固定化速度をもつ。
(7)インクが水、光及び摩耗に対しすぐれた抵抗性をもつ画像を与える。
例  ３
本発明による染料の溶解性を測定した。
過剰の染料を攪拌下１時間水中で５０℃に加熱した。次いでこの混合物を２０℃まだ冷却し濾過した。透明溶液の染料含量を分光分析で測定した。結果を表３に示す。
0003849883.tif 000009
染料１と５はＵＳＰ４’７７７’２４８及びＵＳＰ４’７７１’１２９に記載された公知染料である。
表３の結果は本発明の染料が公知技術の染料に比し顕著に高い溶解度をもつことを示している。