(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物で変性されていないプロピレンホモポリマーおよびプロピレン含量が少なくとも５０質量％であるプロピレン−エチレンコポリマーから選択され、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレンポリマー３９〜９４質量部、
（ｂ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたポリプロピレン１〜２０質量部、
（ｃ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー５〜６０質量部、
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量部であり、組成物に他の樹脂成分は含まれない）、並びに
（ｄ）金属水酸化物３０〜２００質量部を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）の割合は５〜２０質量部であり、酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）の割合は５〜５０質量部であり、金属酸化物の割合は５０〜１５０質量部である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）および酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）中の酸無水物は、無水マレイン酸である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
金属水酸化物は、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤またはエポキシシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）酸無水物で変性されていないプロピレンホモポリマーおよびプロピレン含量が少なくとも５０質量％であるプロピレン−エチレンコポリマーから選択され、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレンポリマー３９〜９４質量部、
（ｂ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたポリプロピレン１〜２０質量部、
（ｃ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー５〜６０質量部、
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量部である）、並びに
（ｄ）金属水酸化物３０〜２００質量部
を混合することからなるオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項６】
酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）の割合は５〜２０質量部であり、酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）の割合は５〜５０質量部であり、金属酸化物の割合は５０〜１５０質量部である請求項５に記載の製法。
【請求項７】
酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）および酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）中の酸無水物は、無水マレイン酸である請求項５または６に記載の製法。
【請求項８】
金属水酸化物は、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤またはエポキシシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムである請求項５〜７のいずれかに記載の製法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物、その製法およびそれにより被覆された電線に関する。このような被覆電線は、例えば、自動車用電線として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特開平７−１７６２１９号公報、特開平７‐７８５１８号公報など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。機械的強度の低下を避けるために、比較的硬度の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンの量を増すことが考えられるが、そうすると被覆電線の柔軟性が損なわれ、加工性も悪くなってしまう。
【０００４】
電線被覆の分野において、その他にも種々の提案がなされている。
特開平６−２９０６３８号公報は、ポリプロピレンを主成分（８０％超）とする、電線絶縁用の金属水酸化物含有樹脂組成物を開示している。他の成分として、酸無水物により変性されたポリエチレンおよびスチレンコポリマーが記載されている。
米国特許第５５６１１８５号は、金属水酸化物を含む電線用樹脂組成物であって、樹脂成分は、（ａ）５０質量％以上のエチレン−プロピレンランダムコポリマーを含むポリプロピレン系樹脂４０〜８８．５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、無水マレイン酸）により変性されたポリエチレン１．５〜３０質量％、および（ｃ）エチレン系コポリマー、代表的にはエチレン／酢酸ビニルコポリマー１０〜４８質量％を含んでいる組成物を開示している。
米国特許第５１８０８８９号は、耐クラッシュケーブルの導体被覆として、金属水酸化物を含む樹脂組成物を開示している。樹脂組成物は、（ａ）低密度エチレン／α−オレフィンコポリマー、（ｂ）好ましくは無水マレイン酸により変性されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックコポリマーエラストマー、および（ｃ）所望により耐衝撃性プロピレンコポリマーまたはポリプロピレンを含んでいる。実施例において、成分（ａ）の割合は、全樹脂成分の５０質量％またはそれ以上である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性をバランスよく満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）酸無水物で変性されていないプロピレンホモポリマーおよびプロピレン含量が少なくとも５０質量％であるプロピレン−エチレンコポリマーから選択され、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレンポリマー３９〜９４質量部、
（ｂ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたポリプロピレン１〜２０質量部、
（ｃ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー５〜６０質量部、
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量部であり、組成物に他の樹脂成分は含まれない）、並びに
（ｄ）金属水酸化物３０〜２００質量部を含んでなるオレフィン系樹脂組成物
を提供する。
また、本発明は、上記のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線をも提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に含まれる各成分は、組み合わされて所望の性質を与えるように選択される。以下、それら成分について説明する。
本発明の組成物に含まれるＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分のプロピレンポリマー（ａ）とは、プロピレンホモポリマー、プロピレンを主成分（５０質量％超）とするプロピレン−エチレンブロックまたはランダムコポリマーであって、ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分であるものを言う。
このようなＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分のプロピレンポリマーの例は、株式会社トクヤマから市販されているＲＢ６１０Ａ、ＲＢ４１０、ＲＢ１１０などである。
プロピレンポリマー（ａ）の割合が上記上限を越えると、組成物の柔軟性が損なわれ、加工が困難になり、一方、プロピレンポリマー（ａ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ６９２１−２に従って測定した値であり、ＭＦＲの単位は、「ｇ／１０分」である。ＭＦＲは、分子長の指標である。０．１〜５ｇ／１０分のＭＦＲを有するプロピレンポリマーを選択することにより、良好な低温耐候性、特に耐クラッキング性が向上する。
【０００８】
成分（ｂ）は、０．１〜１０質量％のカルボン酸無水物、典型的には不飽和酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されたポリプロピレンである。好ましくは、酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）は５０以上のショアＤ硬度を有する。
【０００９】
ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００質量部）中の酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）の量は、通常１〜２０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）の割合が上記上限を越えると、柔軟性が損なわれ、加工性が悪くなる。一方、酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）の割合が上記下限より少なくなると、磨耗特性が損なわれる。
酸無水物変性プロピレンポリマー（ｂ）は、組成物に、押出成形中および使用時に、例えば自動車において、過熱が生じた時の両方における耐熱性を与える。
【００１０】
酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）は、０．１〜１０質量％のカルボン酸無水物、典型的には不飽和酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されたスチレン系エラストマーである。スチレン系エラストマーとしては、スチレンとブタジエンをブロック共重合し、得られたブロック共重合体の２重結合を水素添加により飽和させたポリマーが好ましい。このようなポリマーは、ＳＥＢＳとして知られている。典型的には、スチレン／ブタジエンの質量比は、３／７〜２／８である。あるいは、スチレンおよびイソプレンをブロック共重合し、ブロックコポリマーの２重結合を水素化したスチレン系エラストマーも使用できる。このコポリマーは、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレンと考えられ、ＳＥＰＳとして知られている。
【００１１】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００質量部）に含まれる酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）の量は、通常５〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。
酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）の割合が上記上限を越えると、磨耗特性が損なわれ、一方、酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）の割合が上記下限より少なくなると、柔軟性が損なわれ、加工性が悪くなる。
【００１２】
金属水酸化物（ｄ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、通常カップリング剤、特にシランカップリング剤（例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤など）、場合により高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。典型的に、シランカップリング剤は、水酸化物に結合するＳｉ−Ｏ結合を含んでいる。中でも、カップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、特にアミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。
【００１３】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００質量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１４】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は全て、ハロゲンを含まないように選択される。本発明の組成物は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の合成樹脂を実質的に含まない。成分（ａ）および（ｂ）は、異なる成分である。
【００１５】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。
本発明の樹脂組成物により電線、特に自動車用電線を被覆する方法は、従来の方法と同様である。
【００１６】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、例えば自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足する、優れたハロゲンフリー樹脂組成物である。
特に、アミノシランカップリング剤により表面処理した金属水酸化物を用いた場合、このカップリング剤は金属水酸化物と酸無水物とを結合させる。カップリング剤は、分子中に無機水酸化物と反応する官能基と有機酸無水物と反応する官能基とを有している。また、エポキシシランおよびビニルシランカップリング剤は、水酸化物および酸無水物に対して親和性を有している。従って、樹脂組成物の柔軟性を損なわずに、機械的強度、特に耐磨耗性を顕著に向上することができる。
また、シランカップリング剤の親油性基側にアミノ基が存在する場合、酸無水物により変性されたポリプロピレンがそのような基と反応して、アミノ基の親水性を抑えることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜２および比較例１〜５
表１〜２に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２５０℃で混練した。
得られた組成物を、断面積０．５ｍｍ２の撚線導体（７／０．３２軟銅線：直径０．３２ｍｍの軟銅線７本からなる撚線）の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２４０〜２６０℃、シリンダ２３０〜２５０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
【００１８】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである。
プロピレンＢＰ：プロピレン−エチレンブロックコポリマー（プロピレン含量５０質量％以上。ＭＦＲ０．５）（株式会社トクヤマ製ＲＢ６１０Ａ）。
ＭＡＨ−ＰＰ：１質量％の無水マレイン酸により変性したポリプロピレン（日本ポリオレフィン株式会社製ＥＲ３２０Ｐ）（ショアＤ硬度７６）。
ＳＥＢＳ：スチレンとブタジエンのブロック共重合体の二重結合を水素添加により飽和させたスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＨ１０４１）。
ＭＡＨ−ＳＥＢＳ：スチレンとブタジエンのブロック共重合体の二重結合を水素添加により飽和させ、１質量％の無水マレイン酸により変性したスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＭ１９１３）。
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル株式会社製ＥＶ３６０；酢酸ビニル含量２５質量％）。
MAGNIFIN H5IV：アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（alusuisse-martinswerk GmbH製）。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名「トミノックスＴＴ」（吉富ファインケミカルズ株式会社製））を用いた。
【００１９】
実施例１〜２および比較例１〜５で得た被覆電線について、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ  ６１１に準拠して測定した。耐摩耗性はサンプル数３の平均であり、３００回以上を合格とする。
柔軟性は、電線折り曲げ時、手感触により評価した。
加工性は、電線端末皮剥時、ヒゲの形成の有無により評価した。
結果を表１〜３に示す。
【００２０】
【表１】
0003798630.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003798630.tif 000003
【００２２】
実施例１および比較例５の結果から分かるように、酸無水物変性スチレン系エラストマーの配合量が本発明の範囲から外れると、樹脂組成物の耐摩耗性と柔軟性とが両立しない。
実施例２および比較例３の結果から分かるように、酸無水物で変性されていないスチレン系エラストマーポリプロピレンを使用すると、樹脂組成物の耐摩耗性は向上するが、柔軟性が低下する。
【００２３】
実施例３〜４および比較例６〜８
表３〜４に示す成分を、示された量で混合し、２５０℃で混練した。
得られた組成物を、実施例１および２で使用したのと同じ撚線導体の周囲に、被覆厚０．２mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．３mmおよび０．８８mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２４０〜２６０℃、シリンダ２３０〜２５０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
実施例３〜４および比較例６〜８で得た被覆電線について、実施例１〜２と同様の方法で、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性、柔軟性、および加工性を評価した。
結果を表３〜４に示す。
【００２４】
【表３】
0003798630.tif 000004
【００２５】
【表４】
0003798630.tif 000005