(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ及びＩｎの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分と、Ｃｏの酸化物からなる第６成分とを含有する複合ペロブスカイト系半導体磁器を備えており、該磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０２、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．５０、０．０３≦ｉ／ｄ×１００≦３．００（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ３／２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ１１／６、ＴｂＯ７／４、ＲＯ３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算した合計モル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ５／２、ＴａＯ５／２にそれぞれ換算した合計モル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数、ｈは第６成分のＣｏをＣｏＯ４／３に換算したモル数、ｉは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、ＩｎをＬｉＯ１／２、ＮａＯ１／２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ３／２、ＩｎＯ３／２にそれぞれ換算した合計モル数である）であることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体。
【請求項２】
前記第１成分、並びに前記第２成分及び前記第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０２であることを特徴とする請求項１に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
【請求項３】
前記第１成分、並びに前記第２成分及び前記第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
【請求項４】
前記第１成分及び前記第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．３であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
【請求項５】
前記第１成分及び該第６成分の組成が、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．００であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
【請求項６】
前記第１成分及び前記第５成分の組成が、０．０３≦ｉ／ｄ×１００≦１．００であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
【請求項７】
前記磁器の表面に形成された電極を備えており、該電極がＣｕ又はＣｕを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）に関し、特に、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器を備えたバリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、ある電圧値以上の電圧が印加されるとその抵抗値が急激に低下する抵抗素子である。
【０００３】
バリスタを主に構成する磁器としては種々の組成系のものが存在しているが、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器は、その抵抗値の非直線性と静電容量性との両機能を併せ備えているため、電子機器で発生するサージ電圧を吸収したり、ノイズを除去したりするのに非常に好適である。例えば、ＤＣマイクロモータ用のリングバリスタ等に適用されている。
【０００４】
この複合ペロブスカイト系磁器を備えたバリスタは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのモル比、即ちＡサイト比を選ぶことにより、バリスタ電圧Ｅ１０の温度依存性を制御することができる。即ち、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧（抵抗値が急激に低下する電圧）が低下し、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こすことを防止するため、温度依存性をゼロ近傍に調整することができる。特公平８−２８２８７号公報（特開平２−１４６７０２号公報）、特開平３−４５５５９号公報及び特許第２９４４６９７号公報（特開平３−２３７０５７号公報）には、このようにバリスタ電圧の温度依存性を調整したバリスタが記載されている。
【０００５】
本出願人は、高温の半田付けが行われてもその機能が損なわれないように磁器組成や応力構造を工夫した複合ペロブスカイト系の磁器及びバリスタ並びにその製造方法について、既に提案している（特願２００１−３４９９３４、特願２００１−３４９９３５、特願２０００−３７１３２４、特願２０００−３７８７３２、特願２００１−１４００７６、特願２００１−１６０５２７）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような先行出願による組成では、ある程度限定された範囲のバリスタ電圧Ｅ１０を有する試料についてそのバリスタ電圧Ｅ１０の温度依存性（以下、Ｅ１０温度特性と称する）が調べられており、その範囲ではＥ１０温度特性がゼロ近傍であった。
【０００７】
一般に、製造コストの観点から、同一組成の材料で幅広いバリスタ電圧Ｅ１０を有するバリスタを取得できることが望ましい。そこで、組成と焼成条件とを一定に保ち、再酸化条件を変えて幅広いバリスタ電圧Ｅ１０を有するバリスタを作製したところ、バリスタ電圧Ｅ１０が大きなもの（１５Ｖ以上のもの）については、Ｅ１０温度特性が大きくなる、即ちゼロ近傍から離れる現象が見られ、これをＡサイト比の調整だけで抑制しようと試みたがうまくいかなかった。
【０００８】
従って本発明の目的は、幅広いバリスタ電圧Ｅ１０範囲でＥ１０温度特性が小さく、かつ高温の半田付けが行われてもその機能が損なわれない複合ペロブスカイト系のバリスタを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ及びＩｎの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分と、Ｃｏの酸化物からなる第６成分とを含有する複合ペロブスカイト系半導体磁器を備えており、この磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０２、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．５０、０．０３≦ｉ／ｄ×１００≦３．００（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ３／２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ１１／６、ＴｂＯ７／４、ＲＯ３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算した合計モル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ５／２、ＴａＯ５／２にそれぞれ換算した合計モル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数、ｈは第６成分のＣｏをＣｏＯ４／３に換算したモル数、ｉは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、ＩｎをＬｉＯ１／２、ＮａＯ１／２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ３／２、ＩｎＯ３／２にそれぞれ換算した合計モル数である）であるバリスタが提供される。
【００１０】
付加的添加物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ及びＩｎの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分を添加することによって、組成と焼成条件とを一定とし、再酸化条件を変えて幅広いバリスタ電圧Ｅ１０を有するバリスタを作製したときも、Ｅ１０温度特性をゼロ近傍の小さな値に抑えることができる。
【００１１】
また、焼結助剤として用いられるＳｉＯ２の量を小さくすることにより、バリスタの耐サーマルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を抑制すると共に、ＳｉＯ２量の減少によって生じる焼結性の低下を（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）で表されるトータルＡ／Ｂ（イオン半径の関係からＡサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＡサイト成分のトータルモル数とＢサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＢサイト成分のトータルモル数との比）を調整して補償している。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによって、バリスタの電気的特性の向上を図ることができる。
【００１２】
なお、本発明では、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのみによるＡサイト成分のモル数とＴｉのみによるＢサイト成分のモル数との比である単純なＡ／Ｂではなく、添加物をも含めたペロブスカイト構成イオンのモル比であるトータルＡ／Ｂなるパラメータを導入している。即ち、本当に焼結性に寄与するのは、単純なＡ／Ｂではなく、このようなトータルＡ／Ｂであると考えられるためである。特に、添加物のうち半導体化剤は重要な固溶イオンであり、その添加量が多い本発明のような場合、単純なＡ／Ｂを用いると誤差が大きくなり、トータルＡ／Ｂを用いることによって初めて正確な制御が可能となり、特性ばらつきのないバリスタを提供できるのである。
【００１３】
第１成分、並びに第２成分及び第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０２であることが好ましい。また、第１成分、並びに第２成分及び第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることも好ましい。さらに、第１成分及び第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．３であることもより好ましい。
【００１４】
本発明では、第１成分及び第６成分の組成が、上述したように、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．５０である。この第６成分を添加することによって、バリスタ電圧Ｅ１０を小さくすることができる。ただし、この第６成分の添加量が多すぎると、焼結過剰となり、サーマルクラックが発生し易くなる。第１成分及び第６成分の組成が、０．０１≦ｈ／ｄ×１００≦１．００であることが好ましい。
【００１５】
本発明では、第１成分及び第５成分の組成が、上述したように、０．０３≦ｉ／ｄ×１００≦３．００である。さらに、０．０３≦ｉ／ｄ×１００≦１．００であることが好ましい。第５成分の添加量が多すぎると、Ｅ１０温度特性が正に大きくなりすぎる。少なすぎると、Ｅ１０温度特性の改善効果が小さくなる。
【００１６】
磁器の表面に形成された電極を備えており、この電極がＣｕ又はＣｕを主成分とする材料からなることも好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施形態として、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【００１８】
同図において、１０はリング形状に形成されたバリスタ磁器、１１はその一方の面上に形成された電極である。電極１１はこの実施形態では、等角度を隔てて５つ設けられている。同図（Ｂ）に示すように、バリスタ磁器１０は内部の半導体部分１０ａと、その全表面近傍に形成されたを絶縁層１０ｂとから構成されている。
【００１９】
以下このバリスタ磁器１０の組成について説明する。
【００２０】
バリスタ磁器１０は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる複合ペロブスカイトの第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ））の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ及びＩｎの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分とを含有する。ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ３／２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ１１／６、ＴｂＯ７／４、ＲＯ３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算した合計モル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ５／２、ＴａＯ５／２にそれぞれ換算した合計モル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数であるとすると、このバリスタ磁器の組成は、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０２、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６である。
【００２１】
この組成は、より好ましくは、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０２、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３である。
【００２２】
第１成分はバリスタ磁器１０の主たる成分であり、複合ペロブスカイトにおいては、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなるＡサイト成分とＴｉからなるＢサイト成分とから構成される。第２成分及び第３成分は半導体化に寄与する金属酸化物であり、第４成分は主に焼結性の改善のために添加され、第５成分はＥ１０温度特性をゼロ近傍の小さな値に抑えるために添加されるものである。
【００２３】
バリスタとしての電気的特性は、主にバリスタ電圧Ｅ１０の温度特性及び非直線係数αで表わされる。バリスタ電圧Ｅ１０はバリスタに１０ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値を表しており、非直線係数αは一般にα＝１／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１）で表わされる。ただし、Ｅ１はバリスタに１ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値である。
【００２４】
Ａサイト成分であるＳｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を、Ｓｒが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｂａが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｃａが０．２５以上かつ０．３５以下となるように設定することによって、バリスタ電圧Ｅ１０の制御性、Ｅ１０温度特性及び非直線係数α等の電気的特性を向上させかつバリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、Ｓｒが多すぎるとＥ１０温度特性が負となってしまい、少なすぎるとバリスタ電圧Ｅ１０が高くなる。また、Ｂａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ１０が高くなるか又は非直線係数αが小さくなり、少なすぎるとＥ１０温度特性が負となってしまう。さらに、Ｃａが多すぎても少なすぎてもバリスタ電圧Ｅ１０に対する非直線係数αが小さくなってしまう。加えて、Ｃａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ１０が大きくなって制御が困難となり、少なすぎるとＥ１０温度特性が負となってしまう。
【００２５】
このＥ１０温度特性の傾向は、組成、焼成及び再酸化条件を限定したときに観測されるものである。再酸化条件を変え、幅広いバリスタ電圧Ｅ１０を得たときは、Ｅ１０温度特性がバリスタ電圧Ｅ１０に大きく依存することが分かった。
【００２６】
主成分（ＴｉＯ２）に対する半導体化剤（第２及び／又は第３成分）のモル％（金属イオンモル数で計算）が１．０以上かつ１０．０以下となるように、より好ましくは１．０以上かつ４．０以下となるように、設定することによって、バリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、半導体化剤が多すぎても少なすぎてもサーマルクラックが発生し易くなってしまうためである。
【００２７】
トータルＡ／Ｂが、０．８４以上かつ１．０２以下となるように、より好ましくは０．９６以上かつ１．０２以下となるように、設定することによって、後述するように第４成分（ＳｉＯ２）の量を減らした場合にも焼結性を改善することができる。即ち、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても焼結が阻害され、再酸化で素地が絶縁化してしまうためである。また、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても強度が低下し、サーマルクラックが発生し易くなってしまうためでもある。ＳｉＯ２の量が少なくかつ半導体化剤が上述したように多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂを制御することが必要となる。
【００２８】
主成分（ＴｉＯ２）に対する第４成分（ＳｉＯ２）のモル％が０．６以下となるように、より好ましくは０．３以下となるように、設定することによって、バリスタの耐サーマルショック性を大幅に高めることができる。即ち、ＳｉＯ２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなるためである。なお、ＳｉＯ２の含有量（モル％）が０．６以下又は０．３以下とは、添加量０の場合も含んでいる。
【００２９】
第５成分であるＬｉＯ１／２、ＮａＯ１／２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ３／２及びＩｎＯ３／２の少なくとも１種が添加されている。この場合、主成分（ＴｉＯ２）に対する第５成分のモル％が０．０３以上かつ３．０以下となるように設定することによって、組成と焼成条件とを一定とし、再酸化条件を変えて幅広いバリスタ電圧Ｅ１０を有するバリスタを作製したときも、Ｅ１０温度特性をゼロ近傍の小さな値に抑えることができる。第５成分のモル％は、０．０３以上かつ１．０以下がさらに好ましい。添加量が多すぎると、Ｅ１０温度特性が正に大きくなりすぎる。少なすぎるとＥ１０温度特性の改善効果がなくなってしまう。
【００３０】
バリスタ磁器１０は、第６成分であるＣｏＯ４／３をさらに含有している。主成分（ＴｉＯ２）に対するこの第６成分のモル％が０．０１以上かつ１．５０以下となるように設定することによって、バリスタ電圧Ｅ１０を小さくすることができる。第６成分のモル％は、０．０１以上かつ１．００以下が好ましい。添加量が多すぎると、焼結過剰となりサーマルクラックが発生し易くなる。
【００３１】
なお、バリスタ磁器１０中には、このような添加物の他に不可避的不純物として他の元素、例えばＰ、Ｓ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ等が含まれていてもよい。このような元素は、通常、酸化物として存在する。
【００３２】
前述したように、バリスタ磁器１０はペロブスカイト型結晶から構成される多結晶体である。各成分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物又は複合酸化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド等は結晶粒内に多く存在しており、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎ等は結晶粒界に多く存在している。
【００３３】
バリスタ磁器１０の平均結晶粒径は、通常、０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍ程度である。
【００３４】
電極１１は、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする材料で形成される。電極がＡｇで形成されていると、半田付けの高温化によってこの電極のＡｇ成分が半田内に溶出してしまい、電極の少なくとも一部が消失しまうが、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする材料による電極１１は高温下でも溶食されにくく、高温の半田作業に耐え得る。
【００３５】
Ｃｕを主成分とする材料とは、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ若しくはＳｉ等のＣｕ合金、又はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ若しくはＰｂ等の酸化物によるガラスフリットを含むＣｕである。
【００３６】
図２は、電極材料にＣｕ及びＡｇをそれぞれ使用した場合の半田温度に対する残存電極面積の割合を示す特性図である。
【００３７】
試料であるリングバリスタにフラックスを塗布して予熱した後、それぞれの温度の共晶半田による半田槽に５秒間浸漬している。
【００３８】
同図から明らかのように、半田温度が４００℃となると、Ａｇ電極では溶食が進んで残存電極面積が約５５．５％となっているのに対し、Ｃｕ電極では全く溶食が行われず残存電極面積が１００％となっている。
【００３９】
次にこのバリスタ磁器１０の製造方法について簡単に説明する。
【００４０】
バリスタ磁器１０は、原料粉末を、混合、仮焼、粉砕、成型、脱バインダ、還元焼成、再酸化の順に処理することにより得られる。
【００４１】
原料粉末には、通常、磁器の構成元素それぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物又は焼成によって酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。例えば、Ｂａについて例をあげると、その原料としては、ＢａＣＯ３、ＢａＳｉＯ３、ＢａＯ、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、アルコキシド（例えば（ＣＨ３Ｏ）２Ｂａ）等のバリウム化合物の少なくとも１種を用いることができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μｍ程度とする。
【００４２】
まず、原料粉末を、最終組成が前述した組成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕した後、有機バインダを加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱バインダ処理した後、還元雰囲気中で１２５０〜１４００℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。
【００４３】
なお、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎ等の各原料粉末については、仮焼成後の混合の際に添加してもよい。
【００４４】
このようにして得られた半導体磁器に対し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるように、空気等の酸化性雰囲気中において例えば８００〜１０００℃程度の温度で熱処理（再酸化処理）を施す。この熱処理により、表層部分に絶縁層１０ｂが形成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存在により発現する。この絶縁層が厚いと非直線係数α及びバリスタ電圧が大きくなり、薄いと非直線係数α及びバリスタ電圧が小さくなるので、製品として要求される特性に応じ、絶縁層が適当な厚さとなるように熱処理条件を適宜選択すればよい。
【００４５】
再酸化処理後、バリスタ磁器の一方の表面にＣｕ又はＣｕを主成分とする材料で電極を形成し、バリスタとする。
【００４６】
【実施例】
以下、具体的実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４７】
比較例
この比較例は、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ２並びにＣｏＯ４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、Ａサイト成分のモル比を変えた試料による比較である。
【００４８】
まず、原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＮｂＯ５／２、ＳｉＯ２、ＣｏＯ４／３を、表１に示す組成となるようにそれぞれ換算して秤量し、配合した後、湿式メディアミルを用いて１０〜２０時間混合し、脱水、乾燥した。
【００４９】
得られた混合物をトンネル炉を用いて１１５０℃で仮焼成した後、粗粉砕し、再度、湿式メディアミルにより１０〜２０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機バインダとして混合して造粒し、成型圧力２ｔ／ｃｍ２で成型して、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの成型体を作製した。
【００５０】
この成型体を１０００℃程度の空気雰囲気中で脱バインダ処理した後、Ｎ２（９５容積％）＋Ｈ２（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３００℃で４時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、測定用バリスタ試料のバリスタ電圧Ｅ１０が１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖとなるように再酸化を適宜行い、それぞれのバリスタ磁器を得た。
【００５１】
次いで、図１に示すように、バリスタ磁器１０の一方の表面にＣｕペーストを塗布し、中性雰囲気下、７５０℃で焼き付けることによって同図に示すごとき５極のＣｕ電極１１を形成し、測定用のバリスタ試料とした。
【００５２】
次いで、各試料の２０℃におけるＥ１及びＥ１０を測定すると共に、測定したＥ１及びＥ１０を用いて、α＝１／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１）から非直線係数αを求めた。さらに、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性（温度係数）をも求めた。さらにまた、各試料のサーマルクラック試験を行った。
【００５３】
Ｅ１及びＥ１０の測定は、図３に示す測定回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計３０がバリスタ３１と直流定電流源３２との間に直列に接続され、電圧計３３がバリスタ３１に並列に接続されている。Ｅ１及びＥ１０は、バリスタ３１にそれぞれ１ｍＡ及び１０ｍＡの電流が流れたときのバリスタ３１の両端子間の電圧値を電流計３０及び電圧計３３を用いて測定した。
【００５４】
バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性（温度係数）ΔＥ１０Ｔは、各試料について、
ΔＥ１０Ｔ＝｛Ｅ１０（８５）−Ｅ１０（２０）｝／｛Ｅ１０（２０）×（８５−２０）｝×１００ ［％／℃］から求めた。なお、Ｅ１０（２０）及びＥ１０（８５）は、それぞれ２０℃及び８５℃の温度におけるバリスタ電圧Ｅ１０である。これらは恒温槽を用いて測定した。
【００５５】
サーマルクラック試験は、室温に放置した試料の電極面にあらかじめ温度を設定した半田コテを共晶半田を供給しながら３秒間接触させて行った。半田コテの温度としては、４００℃を用いた。試料の数は１００個とし、クラック発生の有無をアルコールを用いて目視で判別した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003823876.tif 000002
【００５７】
Ａサイト成分のモル比は、バリスタの電気的特性、特にバリスタ電圧Ｅ１０の温度特性に大きな影響を与える。バリスタ電圧Ｅ１０が１０Ｖ程度の試料１〜７においては、Ｅ１０温度特性がゼロかわずかに負であるため、良好な特性であると判断される。しかしながら、再酸化時の温度を高くしてバリスタ電圧Ｅ１０を２０〜３０Ｖとした試料８〜２１においては、Ｅ１０温度特性が負の方向へ大きく外れる傾向がある。このＥ１０温度特性が負の大きな値となると、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧が低下し、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こす恐れがあるので採用できない。
【００５８】
実施例１
この実施例１は、バリスタ電圧Ｅ１０を大きくした場合にもＥ１０温度特性がゼロ付近の値となるように、付加添加物としてＭｎＯを添加した試料による比較である。
【００５９】
Ａサイトモル比を比較例の場合と同様に変え、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ２並びにＣｏＯ４／３のモル％等のその他のパラメータを一定にし、さらに、付加添加物としてＭｎＯを一定量添加している。即ち、ＭｎＯを一定量添加したこと以外は比較例の場合と同様にして試料を作製し、これら各試料について比較例の場合と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003823876.tif 000003
【００６１】
付加添加物としてＭｎを加えると、バリスタ電圧Ｅ１０を大きくした場合にもＥ１０温度特性がゼロ付近の良好な値となる。
【００６２】
従って添加物としてＭｎを添加した（主成分に対してＭｎＯを０．１モル％添加した）試料２２〜４２は、全て本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定した第５成分を含有することに対応している。
【００６３】
実施例２
この実施例２は、バリスタ電圧Ｅ１０を大きくした場合にもＥ１０温度特性がゼロ付近の値となるように、付加添加物としてのＭｎＯの添加量を変えた試料による比較である。
【００６４】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ２並びにＣｏＯ４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物としてのＭｎＯの量を表３に示されるものとしたこと以外は比較例の場合と同様にして試料を作製し、これらについても比較例の場合と同様な測定を行った。結果を表３に示す。なお、後述するように、試料４３、４９、５０、５６、５７及び６３は、実施例ではないが、比較のためにそのデータが記載されている。
【００６５】
【表３】
0003823876.tif 000004
【００６６】
実施例１で述べたように、付加添加物としてＭｎを加えると、バリスタ電圧Ｅ１０を大きくした場合にもＥ１０温度特性がゼロ付近の値となる。ただし、Ｍｎ添加量が少ないと、バリスタ電圧Ｅ１０の高い試料５０及び５７に見られるように、Ｅ１０温度特性の改善効果がほとんど現れていない。また、Ｍｎ添加量が多すぎると、試料４９、５６及び６３に見られるように、Ｅ１０温度特性が正に大きくなりすぎて好ましくない。
【００６７】
従って、主成分に対するＭｎＯのモル％が０．０３以上かつ３．００以下である試料４４〜４８及び５１〜５５が本発明の範囲である。これは、請求項１に規定した付加添加物の種類及びモル％に含まれている。さらに、主成分に対するＭｎＯのモル％が０．０３以上かつ１．００以下であれば、バリスタ電圧Ｅ１０を３０Ｖと大きくした試料５８〜６１であっても、Ｅ１０温度特性がゼロ付近の値となるので好ましい。これは、請求項６に規定した付加添加物の種類及びモル％に含まれている。
【００６８】
実施例３
この実施例３は、バリスタ電圧Ｅ１０を大きくした場合にもＥ１０温度特性がゼロ付近の値となるように、付加添加物としてＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ及びＩｎをそれぞれ添加した試料による比較である。
【００６９】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ２並びにＣｏＯ４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物として表４に示されるものを一定量付加したこと以外は比較例の場合と同様にして試料を作製し、これらについても比較例の場合と同様な測定を行った。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
バリスタ電圧Ｅ１０を１０Ｖと低くした試料６４〜６９においてはもちろんのこと、再酸化時の温度を高くしてバリスタ電圧Ｅ１０を２０Ｖ、３０Ｖと高くした試料７０〜８１のいずれにおいても、Ｅ１０温度特性は−０．０２〜＋０．０５％／℃という良好な範囲に収まっている。従って、付加添加物として、ＭｎＯ以外に、ＬｉＯ１／２、ＮａＯ１／２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ３／２及びＩｎＯ３／２を用いることは本発明の範囲である。これは、請求項１に規定した付加添加物の種類に含まれている。
【００７２】
実施例４
この実施例４は、半導体化剤の量を変えた試料による比較である。
【００７３】
Ａサイトモル比、半導体化剤の種類、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ２並びにＣｏＯ４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物としてＭｎＯを０．０３モル％添加し、半導体化剤のモル％を表４に示されるものとしたこと以外は比較例の場合と同様にして試料を作製し、これらについても比較例の場合と同様な測定を行った。サーマルクラック試験は、半田コテの温度として、３６０℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。結果を表５に示す。ただし、再酸化時の温度を調整してバリスタ電圧Ｅ１０を２０Ｖとしている。この場合のＥ１０温度特性は、全て、−０．０２〜＋０．０５％／℃という良好な範囲に収まっている。なお、後述するように、試料８２及び８７は、実施例ではないが、比較のためにそのデータが記載されている。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
半導体化剤の量は、バリスタ磁器の耐サーマルクラック性に影響を与える。試料８２及び８７は、半導体化剤がそれぞれ少なすぎる及び多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しない試料８３〜８６が本発明の範囲である。これは、請求項１に規定した半導体化剤のモル％に対応する。
【００７６】
さらに、試料８６は半田コテ温度が４００℃及び４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、この４００℃及び４５０℃のサーマルクラック試験でクラックが発生しない試料８３〜８５が本発明の好ましい範囲となる。これは、請求項３に規定した半導体化剤のモル％に対応する。
【００７７】
実施例５
この実施例５は、半導体化剤の種類を変えた試料による比較である。
【００７８】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％、トータルＡ／Ｂ、ＳｉＯ２並びにＣｏＯ４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物としてＭｎＯを０．０３モル％添加し、半導体化剤の種類を表６に示されるものとしたこと以外は比較例の場合と同様にして試料を作製し、これらについても比較例の場合と同様な測定を行った。サーマルクラック試験は、半田コテの温度として、４００℃を用いた。結果を表６に示す。ただし、再酸化時の温度を調整してバリスタ電圧Ｅ１０を２０Ｖとしている。この場合のＥ１０温度特性は、全て、−０．０２〜＋０．０５％／℃という良好な範囲に収まっている。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
試料８８〜１０４のいずれも半田コテ温度が４００℃の試験においてサーマルクラックが発生しないため、半導体化剤としてＮｂＯ５／２、ＴａＯ５／２、ＹＯ３／２、ＬａＯ３／２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ１１／６、ＮｄＯ３／２、ＳｍＯ３／２、ＥｕＯ３／２、ＧｄＯ３／２、ＴｂＯ７／４、ＤｙＯ３／２、ＨｏＯ３／２、ＥｒＯ３／２、ＴｍＯ３／２、ＹｂＯ３／２、ＬｕＯ３／２又はＮｂＯ５／２＋ＹＯ３／２（等モル数）を用いることは本発明の範囲である。
【００８１】
実施例６
この実施例６は、トータルＡ／Ｂを変えた試料による比較である。
【００８２】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、ＳｉＯ２並びにＣｏＯ４／３のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物としてＭｎＯを０．０３モル％添加し、トータルＡ／Ｂを表７に示されるものとしたこと以外は比較例の場合と同様にして試料を作製し、これらについても比較例の場合と同様な測定を行った。サーマルクラック試験は、半田コテの温度として、３６０℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。結果を表７に示す。ただし、再酸化時の温度を調整してバリスタ電圧Ｅ１０を２０Ｖとしている。この場合のＥ１０温度特性は、全て、−０．０２〜＋０．０５％／℃という良好な範囲に収まっている。なお、後述するように、試料１０５及び１１０は、実施例ではないが、比較のためにそのデータが記載されている。
【００８３】
【表７】
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【００８４】
トータルＡ／Ｂの値は、磁器の焼結性に影響を与える。試料１０５及び１１０は、トータルＡ／Ｂがそれぞれ小さすぎる及び大きすぎるため、緻密な磁器を焼結することができず、半田コテ温度３６０℃でサーマルクラックが発生している。表７から分かるように、ＳｉＯ２の量が少なくかつ半導体化剤が多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂを制御することが不可欠となる。トータルＡ／Ｂが０．８４より小さいか、１．０２を越えると、半田コテ温度３６０℃でもサーマルクラックが発生するようになる。
【００８５】
即ち、試料１０６〜１０９は、半田コテ温度が３６０℃の試験においてサーマルクラックが発生しないため、本発明の範囲である。これは、請求項１に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。
【００８６】
さらに、試料１０７〜１０９は、半田コテ温度が４００℃及び４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生しないため、本発明の好ましい範囲となる。これは、請求項２に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。
【００８７】
実施例７
この実施例７は、ＳｉＯ２のモル％を変えた試料による比較である。
【００８８】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類並びにトータルＡ／Ｂ並びにＣｏＯ４／３等の他のパラメータを一定にし、付加添加物としてＭｎＯを０．０３モル％添加し、ＳｉＯ２のモル％を表８に示されるものとしたこと以外は比較例の場合と同様にして試料を作製し、これらについて、サーマルクラック試験の温度以外は比較例の場合と同様な測定を行った。サーマルクラック試験は、半田コテの温度として、３６０℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。結果を表８に示す。ただし、再酸化時の温度を調整してバリスタ電圧Ｅ１０を２０Ｖとしている。この場合のＥ１０温度特性は、全て、−０．０２〜＋０．０５％／℃という良好な範囲に収まっている。なお、後述するように、試料１１５は、実施例ではないが、比較のためにそのデータが記載されている。
【００８９】
【表８】
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【００９０】
ＳｉＯ２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなる。
【００９１】
試料１１５は、ＳｉＯ２が多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃及び４００℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料１１１〜１１４が本発明の範囲である。これは、請求項１に規定したＳｉＯ２のモル％に対応する。なお、試料１１１は、ＳｉＯ２の添加量が０の場合であるが、実際には、各原料に不純物としてＳｉＯ２が含まれているため、この試料１１１のＳｉＯ２含有量は０とはならない。
【００９２】
さらに、試料１１４は半田コテ温度が４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料１１１〜１１３が本発明の好ましい範囲となる。これは、請求項４に規定したＳｉＯ２のモル％に対応する。
【００９３】
実施例８
この実施例８は、ＣｏＯ４／３のモル％を変えた試料による比較である。
【００９４】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類並びにトータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２等の他のパラメータを一定にし、付加添加物としてＭｎＯを０．０３モル％添加し、ＣｏＯ４／３のモル％を表９に示されるものとしたこと以外は比較例の場合と同様にして試料を作製し、これらについて、サーマルクラック試験の温度以外は比較例の場合と同様な測定を行った。サーマルクラック試験は、半田コテの温度として、３６０℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。結果を表９に示す。ただし、再酸化時の温度を調整してバリスタ電圧Ｅ１０を試料１１６については１０Ｖ、その他の試料１１７〜１２３については２０Ｖとしている。この場合のＥ１０温度特性は、全て、−０．０２〜＋０．０５％／℃という良好な範囲に収まっている。なお、後述するように、試料１１６、１１７及び１２３は、実施例ではないが、比較のためにそのデータが記載されている。
【００９５】
【表９】
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【００９６】
ＣｏＯ４／３を添加することによってバリスタ電圧Ｅ１０を小さくすることができる。添加量が多すぎると、焼結過剰となりサーマルクラックが発生し易くなる。
【００９７】
試料１２３はＣｏＯ４／３が多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラックが発生するので、好ましくない。さらに、試料１１６及び１１７の組成はＣｏＯ４／３を添加していないので、先願（特願２００１−１６０５２７）で開示した、耐熱衝撃性と低いバリスタ電圧とを同時に取得する効果が、再酸化条件を調整しても得られなかった。よって、試料１１８〜１２２が本発明の範囲である。これは、請求項１に規定したＣｏＯ４／３のモル％に対応する。
【００９８】
さらに、試料１２２も半田コテ温度が４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料１１８〜１２１が本発明の好ましい範囲となる。これは、請求項５に規定したＣｏＯ４／３のモル％に対応する。
【００９９】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明によれば、付加的添加物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ及びＩｎの酸化物から選択される少なくとも１種からなる成分を添加することによって、組成と焼成条件とを一定とし、再酸化条件を変えて幅広いバリスタ電圧Ｅ１０を有するバリスタを作製したときも、Ｅ１０温度特性をゼロ近傍の小さな値に抑えることができる。
【０１０１】
また、焼結助剤として用いられるＳｉＯ２の量をできるだけ小さくすることにより、バリスタの耐サーマルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を抑制すると共に、ＳｉＯ２量の減少によって生じる焼結性の低下をトータルＡ／Ｂを調整して補償している。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによって、バリスタの電気的特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態として、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】電極材料にＣｕ及びＡｇをそれぞれ使用した場合の半田温度に対する残存電極面積の割合を示す特性図である。
【図３】Ｅ１及びＥ１０の測定回路を示す回路図である。
【符号の説明】
１０  バリスタ磁器
１０ａ  半導体部分
１０ｂ  絶縁層
１１  電極
３０  電流計
３１  バリスタ
３２  直流定電流源
３３  電圧計
【図１】
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【図２】
0003823876.tif 000012
【図３】
0003823876.tif 000013