(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上の一方の面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順で設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、前記下引き層が飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーに微粒子を添加してなるものであり、前記レジスト付着防止層がジオルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記ジオルガノポリシロキサンが、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板用原稿、印刷物などに用いる表面保護フィルムに関し、特にプリント基板作製工程などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿表面に好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プリント配線板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストに露光用原稿（フォトマスク）を密着露光して作製される。かかる露光用原稿は、フォトレジストに密着して使用されるので、その表面に何らの処理も施さないと、露光終了後の原稿を剥がす際にフォトレジストの一部が原稿表面に転写され、汚れを生じてしまう。このような事情から、従来より露光用原稿上のフォトレジストに対向する面に、表面にレジスト付着防止層を有する表面保護フィルムを設けるようにしている。このようなフォトマスク用表面保護フィルムとしては、ポリエステル基材の片面に粘着層が、他面にレジスト付着防止層が設けられている。
【０００３】
このようなレジスト付着防止層は、樹脂及び離型剤の混合物から構成されており、この離型剤としては低分子量のシリコーン系添加剤が一般に用いられている。
【０００４】
しかし、このような離型剤は、離型性は得られるものの、離型剤がレジスト側に転写し、後工程で種々の問題が生ずる。このような問題としては、プリフラックスを塗布する際にプリフラックスがはじいてしまう、文字印刷時にインキをはじいてしまう等があげられる。このため、転写した離型剤を除去するなどの工程が別に必要とされる。
【０００５】
そこで、本発明者らは特開平１１−７１２１号において、レジスト付着防止層中に特定のグラフトポリマーを含有させることで、上記欠点を解消し、粘着性のフォトレジストが付着せず、且つ離型剤がレジストに転写しない表面保護フィルムを提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１１−７１２１号の表面保護フィルムにおいても、レジスト付着防止層へのフォトレジストの転写は完全には防止することができず、これらレジスト付着防止層上に僅かに残ったフォトレジストや、その他のほこり等を除去するために、定期的に極性溶媒等でクリーニング（拭き取り操作）を行っているのが現状である。
【０００７】
するとレジスト付着防止層中のグラフトポリマーとバインダーの結合力に耐溶剤性が乏しいため、クリーニングによってレジスト付着防止層表面からグラフトポリマーが遊離することで、クリーニング後、レジスト付着防止性及び離型性が低下してしまい、これらの性能が持続しないという問題点が残されていた。
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであって、レジスト付着防止層表面の極性溶剤等によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性及び離型性が低下せずに高い持続性を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決する本発明の表面保護フィルムとしては、透明支持体上の一方の面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順で設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、前記下引き層が飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーに微粒子を添加してなるものであり、前記レジスト付着防止層がジオルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の表面保護フィルムは、前記ジオルガノポリシロキサンが、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサンであることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図１を用いて詳述する。
【００１２】
表面保護フィルム１の透明支持体２としては、露光の際に使われる紫外線の透過率の高いものであれば良く、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン等の透明なプラスチックフィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが強度、耐熱性、寸法安定性に優れているために好適に使用される。透明支持体の厚みは、解像度に影響するため薄い方が好ましいが、取扱性も考慮して、１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍ程度である。
【００１３】
透明支持体２上の一方の表面に設けられる下引き層３は、飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーを主成分として微粒子を添加してなる組成物から形成される。
【００１４】
飽和共重合ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を持つ重合体であって、ジカルボン酸等の多塩基酸と多価アルコールとの重縮合等によって得られる規則的な線状構造を持つ熱可塑性の有機ポリマーである。
【００１５】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸等を用いることができ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。
【００１６】
微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、タルク等の体質顔料や、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の合成樹脂粒子等が使用できる。
【００１７】
これらの微粒子の粒径としては、平均粒径で０．１〜５．０μｍのものが好ましく、より好適には０．５〜３．０μｍのものが使用される。
【００１８】
この微粒子の添加量としては、飽和共重合ポリエステル樹脂バインダー１００重量部に対して、０．０２５〜２５重量部が適当である。０．０２５重量部以上とすることにより、レジスト付着防止層４との密着性を向上させて、レジスト付着防止層４のレジスト付着防止性及び離型性について、高い持続性を得られるようになり、２５重量部以下とすることにより、表面保護フィルム１に高透明性が得られるようになる。
【００１９】
この下引き層３の厚みとしては、使用する微粒子の粒径の２０〜８０％の範囲に調整することが好ましく、より好適には３０〜７０％の範囲になるように調整することが望ましい。２０％以上とすることで飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーが微粒子を脱落させず、又８０％以下とすることで下引き層３の表面に凹凸を付与することにより、レジスト付着防止層４との密着性を向上させることができるようになる。具体的には０．０２〜４．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが採用される。
【００２０】
以上のようにして、下引き層３に凹凸形状を付与して下引き層３とレジスト付着防止層４の密着性を上昇させることにより、レジスト付着防止層４の耐溶剤性がより向上することになる。
【００２１】
また、この下引き層３を構成する組成物には、耐熱性や柔軟性等を付与するために他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の他のバインダー成分、帯電防止性を付与するために帯電防止剤、希釈剤として有機溶媒等を加えることができる。
【００２２】
下引き層３上に設けられるレジスト付着防止層４は、ジオルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものである。
【００２３】
ここで用いられるジオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したビニル基若しくは高級アルケニル基がケイ素原子に直結したものが好適であり、メチルビニル・ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル・メチルビニル・ジメチルポリシロキサン等のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンや、メチルブテニル・ジメチルポリシロキサン、メチルオクテニル・ジメチルポリシロキサン、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサン等の炭素数４〜８程度の高級アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンが挙げられる。尚、透明支持体２が耐熱性に乏しいものである場合においても熱による平面性の低下を招かないと共に、低温で架橋硬化しても下引き層３とレジスト付着防止層４との密着性を十分なものとすることができるものとしては、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサンが特に好適である。
【００２４】
また、付加反応型シリコーン組成物には、ジオルガノポリシロキサンを硬化させる架橋剤として作用する成分を加えることが必要である。この架橋剤の好適なものとしては、少なくとも１分子中に３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。このケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族飽和結合を有しない一価炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲が好適である。０．５重量部以上とすることにより、付加反応型シリコーン組成物の硬化を十分とすることができ、３０重量部以下とすることにより、レジスト付着防止層４の経時的な劣化を抑制することができるようになる。
【００２６】
また、付加反応型シリコーン組成物には、組成物の保存安定性を向上するためにアルキルアルコール、エンイン化合物等の付加反応制御剤等を加えることが有効であるほか、希釈剤として有機溶媒等を加えることもできる。
【００２７】
また、付加反応型シリコーン組成物の架橋硬化を促進するためには、塩化白金酸等の白金化合物からなる白金触媒を、これら組成物と共に用いることが極めて有効である。
【００２８】
以上のような付加反応型シリコーン組成物としては、市販品で言えば、無官能シリコーン離型剤が極力添加されていないような、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、信越化学工業社製ＫＳ８４７Ｈ、ＫＳ３７０３等を用いることができ、白金触媒としては例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＲＳ２１２、信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ等を用いることができる。ここで付加反応型シリコーン組成物中に無官能シリコーン離型剤を添加していないタイプを選択するのは、このような無官能シリコーン離型剤がレジストへ転写するのを防止するためである。
【００２９】
以上のようにして調整した付加反応型シリコーン組成物を塗布し、硬化させることにより、下引き層３上にレジスト付着防止層４を形成する。このレジスト付着防止層４を速やかに形成させるには、塗布した後、５０〜２００℃の温度条件下、好ましくは１００〜１５０℃の温度条件下で加熱して行えばよい。
【００３０】
レジスト付着防止層４の厚みとしては０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲が採用される。
【００３１】
特に、下引き層３とレジスト付着防止層４の密着性の向上、レジスト付着防止層４の耐ブロッキング性の向上、真空プリンターでレジスト付着防止層４をフォトレジストに密着露光する際の密着性の向上を図るために、下引き層３で形成された凹凸を埋めない厚みに調整することが極めて有効である。
【００３２】
透明支持体２の下引き層３やレジスト付着防止層４が設けられる反対面に設けられる粘着層５は、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などが使用される。また、帯電防止などの性能を持つ粘着剤を使用しても良い。粘着層５の厚みとしては、透明性（解像度）を阻害せず、適度な粘着性が得られるよう、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍの範囲が採用される。
【００３３】
また、粘着層５には、その粘着性によって表面保護フィルム１の取り扱い性が低下しないようにするために、プラスチックフィルムや紙等の表面に離型処理を施した離型フィルム６を貼り合わせることも適宜行い得る。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。尚、本実施例の「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３５】
［実施例１］
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム２（ルミラー：東レ社）の片面に下記組成の下引き層用塗布液ａとレジスト付着防止層用塗布液ａを、反対面に粘着層用塗布液をそれぞれ順次バーコーターにより塗布し、乾燥（硬化）させることにより、約０．５μｍの下引き層３、約０．５μｍのレジスト付着防止層４、約２μｍの粘着層５を形成した。この際レジスト付着防止層４の乾燥硬化条件は１３０℃、１分で行った。また、粘着層５には取扱上のため厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート離型フィルム６（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせて、表面保護フィルム１とした。尚、下記レジスト付着防止層用塗布液ａに使用している付加反応型シリコーン組成物中のジオルガノポリシロキサンの主成分はメチルビニル・ジメチルポリシロキサンである。
【００３６】
〈下引き層用塗布液ａ〉
0003732963.tif 000002
【００３７】
〈レジスト付着防止層用塗布液ａ〉
・付加反応型シリコーン組成物
（ＫＳ８４７Ｈ：信越化学工業社）          １００部
・白金触媒（CAT-PL-50T：信越化学工業社）      １部
・トルエン                                ４９９部
【００３８】
〈粘着層用塗布液〉
・アクリル酸エステル共重合体（固形分４０％）
（アロンタック SCL-200：東亞合成化学社）    １０部
・トルエン                                  １０部
・酢酸エチル                                １０部
【００３９】
［実施例２］
実施例１のレジスト付着防止層用塗布液ａを、下記組成のレジスト付着防止層用塗布液ｂに変更して、このレジスト付着防止層４の乾燥硬化条件を１００℃、１分にした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム１を作製した。尚、下記レジスト付着防止層用塗布液ｂに使用している付加反応型シリコーン組成物中のジオルガノポリシロキサンの主成分はメチルヘキセニル・ジメチルポリシロキサンである。
【００４０】
〈レジスト付着防止層用塗布液ｂ〉
0003732963.tif 000003
【００４１】
［比較例１］
実施例１の下引き層用塗布液ａを、下記組成の下引き層用塗布液ｂに変更した以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００４２】
〈下引き層用塗布液ｂ〉
0003732963.tif 000004
【００４３】
［比較例２］
実施例１の下引き層用塗布液ａ中「シリカ微粒子  ０．０３５部」を添加しなかった以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００４４】
［比較例３］
実施例１のレジスト付着防止層用塗布液ａを以下の組成のレジスト付着防止層用塗布液ｃに変更し、乾燥硬化条件を１００℃、１分にした以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００４５】
〈レジスト付着防止層用塗布液ｃ〉
0003732963.tif 000005
【００４６】
［比較例４］
実施例１の表面保護フィルムの下引き層３とレジスト付着防止層４を設けないものを表面保護フィルムとして作製した。
【００４７】
実施例、比較例で得られた表面保護フィルムについて以下の評価試験を行った。
【００４８】
Ａ．プラスチックフィルムへの離型剤の転写性（転写１）
表面保護フィルムのレジスト付着防止層面と未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を重ね合わせ、これに４０g/cm2の荷重をかけ、１２０℃の状態で１時間静置した後、ＰＥＴフィルム側にマジックで画線を引きそのハジキ具合を目視により評価し、離型剤のプラスチックフィルムへの転写の有無を確認した。マジック画線にハジキがなかったものを「○」、ハジキを生じたものを「×」とした。
【００４９】
Ｂ．レジストへの離型剤の転写性（転写２）
回路パターンのない原稿に表面保護フィルムを貼り合わせ、ソルダーレジストの塗布された銅板の前記レジストと、前記表面保護フィルムのレジスト付着防止層が対向するように密着して露光し、銅板上のレジストを全面硬化させた。その後、表面保護フィルムを貼り合わせた原稿を剥がし、硬化したレジストにマジックで画線を引き、目視にてそのハジキ具合を観察し、離型剤のレジストへの転写の有無を確認した。マジック画線にハジキがなかったものを「○」、ハジキを生じたものを「×」とした。
【００５０】
Ｃ．表面保護フィルムへのレジスト付着防止性
（剥離性）
レジスト付着防止層の離型効果を確認するため、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層面に貼り合わせ、その剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力をテンシロンによって測定した。この際の剥離力が、１g/inch〜６０g/inchであったものを「○」、６０g/inch以上であったものを「×」とした。
【００５１】
Ｄ．表面保護フィルムへのレジスト付着防止性の持続性
（剥離持続性）
レジスト付着防止層の離型効果の持続性を確認するため、レジスト付着防止層面をメタ変性アルコールを用いて１００回拭き取り操作を行った後に、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層面に貼り合わせ、その剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力をテンシロンによって測定した。この際の剥離力が、１g/inch〜６０g/inchであったものを「○」、６０g/inch以上であったものを「×」とした。
【００５２】
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】
0003732963.tif 000006
【００５３】
以上の結果から明らかなように、実施例１、２の表面保護フィルム１は、レジスト付着防止層４からの離型剤の転写が全く認められず、その剥離持続性に優れるものであった。また、実施例２はジオルガノポリシロキサンとしてメチルへキセニル・ジメチルポリシロキサンを用いて乾燥硬化温度を低温にしてレジスト付着防止層４を形成したために、表面保護フィルム１の平面性に優れるものであった。
【００５４】
一方、比較例１、２のものは離型剤の転写は認められなかったが、下引き層３とレジスト付着防止層４との密着性に劣るためにレジスト付着防止層４の耐溶剤性に乏しいものとなり、メタ変性アルコールによる拭き取り操作の結果、レジスト付着防止層４自体が拭き取られてしまい、その剥離性が無くなって、その持続性の無いものであった。また、比較例３のものは離型剤の転写が認められると共に、メタ変性アルコールによる拭き取り操作の結果、シリコーン添加型離型剤が拭き取られてしまい、その剥離性が無くなって、その持続性の無いものであった。また、比較例４のものはレジスト付着防止層が無いため転写するものはないが、剥離性が悪く、レジスト付着防止効果を得ることはできなかった。
【００５５】
これらのことから、実施例１、２の表面保護フィルムは、離型剤の転写を抑えると共にレジストの付着を防止することが可能なもので、且つその剥離持続性に極めて優れるものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルムは、透明支持体上の一方の面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順で設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、下引き層が飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーに微粒子を添加してなるものであり、レジスト付着防止層がジオルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものであることによって、レジストなどの原稿への転写を防止できると共に、表面保護フィルムからレジストなどへの離型剤の転写を抑えることが可能で、且つレジスト付着防止層表面の極性溶剤等によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性及び離型性が低下せずに高い持続性を有することが可能となった。
【００５７】
これによって、プリント配線板作製時において、露光後レジスト側に転写した離型剤を除去する等の煩雑な工程を恒久的に省略でき、且つ離型性を失う結果によって生じるような表面保護フィルムの破壊を無くすことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の表面保護フィルムの実施例を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・表面保護フィルム
２・・・透明支持体
３・・・下引き層
４・・・レジスト付着防止層
５・・・粘着層
６・・・離型フィルム
【図１】
0003732963.tif 000007