(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｂｉを５０〜６５％と、Ｂｉ化合物形成元素として、Ｎｉを原子％で０．５％以上Ｂｉ含有量の１０％以下と、残部Ｓｎ及び不可避的不純物とからなる、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板のはんだ付けに使用するはんだとそのクリームはんだ、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と解決課題】
近年の電子回路基板の表面実装技術は電子部品の小型化とその高密度配置への一途をたどっているが、これに伴い、はんだ材料の機能の一層の向上が求められ、また、はんだ材料には、製造物責任の立場からもはんだ接合部における高い信頼性が必要である。さらに、環境保全の観点からみると、はんだ材料（Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金）中に含まれる鉛が環境汚染の原因になり得ることを考慮する必要があり、鉛を含まないはんだ材料の開発も要求されている。
【０００３】
従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだは、６３％Ｓｎ−３７％Ｐｂ共晶組成（共晶点１８３℃）を中心にしてしたものであったが、必ずしも、特に耐クラック性に関しては信頼性に優れた材料とは言えなかった。
鉛を含まないＳｎ−Ｂｉ共晶はんだ合金は、その組成が、４２％Ｓｎ−５８％Ｂｉ組成に共晶点（１３６℃）を有するものであるが、図２にはんだ付け後の金属組織を概念的に示すが、はんだ合金１のＳｎ固溶体４とＢｉ固溶体５とから成る共晶組織中に、脆いＢｉ固溶体５、特に非接合金属、例えば、リード２との接合界面１２で粗大化したＢｉ固溶体５が晶出して接合界面でのはんだの接合強度を低くしていた。
【０００４】
また、Ｓｎ−Ｚｎ共晶はんだ合金は、９３％Ｓｎ−７％Ｚｎの共晶組成を有し、１９９℃の共晶点を利用するものであるが、はんだ付けの信頼性に優れた材料とはいえない。
このように、鉛を含まない従来のはんだ合金は、接合強度が低く、信頼性にはなお不十分であった。
【０００５】
本発明は、鉛を含まない非鉛系のＳｎ含有はんだ合金について、その接合強度を高めて、信頼性を確保することを目的とし、本発明は、このために適した組成に調製したＳｎ−Ｂｉ系及びＳｎ−Ｚｎ系のはんだ合金と、これを利用したクリームはんだを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｓｎ−Ｂｉ系のはんだ合金について、Ｓｎ−Ｂｉ共晶組成の近傍にＢｉを必須成分として含み、これに、所要量のＣｕ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡｇの１種以上を含有させることにより、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだの強度、特に接合強度を高めて、はんだ接合の信頼性を高めるものである。
【０００７】
本発明のＳｎ−Ｂｉ系はんだにおいては、Ｃｕは、はんだの接合強度を高め、Ｉｎは溶融はんだの非接合金属に対する濡れ性を改善し、同時にはんだの接合強度を高め、Ｚｎは、融点を下げるとともに、機械的強度を高め、Ａｇは、はんだの接合強度を高めるので、何れか１種以上を含有させる。
【０００８】
本発明は、Ｓｎ−Ｚｎ系のはんだ合金につき、Ｓｎ−Ｚｎ共晶組成の近傍にＺｎを必須成分として含み、さらに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡｇの１種以上を各所要量含有させて、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだの強度、特に接合強度を高めて、はんだ接合の信頼性を高めるものである。
【０００９】
このＳｎ−Ｚｎ系のはんだ合金に含有する成分について、まずＣｕは、はんだの接合強度を高め、Ｉｎは溶融はんだの非接合金属に対する濡れ性を改善し、同時にはんだの接合強度を高め、Ｂｉは、融点を下げるとともに、機械的強度を高め、Ａｇは、はんだの接合強度を高める。
【００１０】
本発明は、さらに、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだにおいて、Ｂｉ含有Ｓｎ合金にＢｉ化合物を形成する元素を含有させてはんだとするものが含まれる。Ｂｉ化合物形成元素としては、好ましくはＮｉとＩｎが所要量利用され、これらの元素は、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだの凝固組織中にＢｉ化合物ＮｉＢｉ、ＮｉＢｉ3 とＩｎ2 Ｂｉ、ＩｎＢｉを形成し、図１に模式的に示すように、組織中のＢｉ固溶体粒子４を微細化して分散させて、Ｂｉ固溶体に起因する脆化を軽減して、はんだの接合強度を高めようとするものである。
【００１１】
これらの元素は、Ｂｉ含有Ｓｎ合金中に予め溶解して合金化されて、はんだ合金とする。また、これらの元素金属の粉末とＢｉ含有Ｓｎ合金粉末とを混合してクリームはんだに利用される。
【００１２】
本発明は、上記のＳｎ−Ｂｉ系のはんだ合金、Ｓｎ−Ｚｎ系のはんだ合金、及びＢｉ化合物化したＳｎ−Ｂｉ系はんだを微粉化してフラックスに混練して調製したクリームはんだをも含むものである。
【００１３】
本発明のはんだ及びクリームはんだは、特に、半導体チップのバンプ（即ち、チップ表面の突起電極）、ボールグリッドアレイ（即ち、パッケージ表面に格子点状に配置した突起電極）のはんだボールとして好適に利用され、接合強度が高く、信頼性に優れたはんだ接合を可能にする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様は、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金が、重量％で、Ｂｉ５０〜６５％と、Ｃｕ０．１〜３．０％、Ｉｎ０．１〜１０％、Ｚｎ０．１〜１５％及びＡｇ０．１〜４．０％より選ばれた少なくとも１種と、残部Ｓｎと、を含むものである。
このＳｎ−Ｂｉ系において、Ｂｉは共晶成分として融点を低下させるが、Ｂｉ５０％未満では、高融点となって低融点はんだの利点がなくなり、Ｂｉ６５％をこえると、脆い性質のＢｉ固溶体の量が増えて、はんだが脆化するから、Ｂｉ５０〜６５％の範囲とされる。好ましくは、Ｂｉ５０〜６０％の範囲が良い。
【００１５】
他の成分について、Ｃｕは、接合強度を高めるが、Ｃｕ０．１％未満では、強度の効果がなく、Ｃｕ３．０％を越えると脆性が大きくなるので、その含有量の範囲は、Ｃｕ０．１〜３．０％が適当である。好ましくは、Ｃｕ０．１〜１．０％の範囲とする。
【００１６】
Ｉｎは、濡れ性の付与と機械的強度の改善のためであるが、Ｉｎ０．１％未満ではその効果がなく、Ｉｎ１０％を越えると、却って機械的強度を劣化させるので、Ｉｎ０．１〜１０％の範囲とする。
【００１７】
Ｚｎは、機械的強度と融点の低下に効果があるが、Ｚｎ０．１％未満では、その効果が少なく、Ｚｎ５％を越えると、機械的強度を劣化させるので、その適性範囲は、Ｚｎ０．１〜１５％である。好ましくは、Ｚｎ０．１〜５％とするのが良い。
【００１８】
Ａｇは、機械的強度を高めるが、Ａｇ０．１％未満ではその効果が少なく、Ａｇ４．０％を越えると、急に融点が高くなるので、Ａｇ０．１〜４．０％の範囲が良い。特に、Ａｇ１．５〜２．５％の範囲が好ましい。
【００１９】
この第１の態様のＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金においては、Ｂｉを必須的に含み、さらに、上記組成範囲のＣｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇのいずれか１種または２種以上が添加されて、はんだに使用される。この合金はんだは、接合強度が高く、はんだ接合部の信頼性の向上に有用である。
【００２０】
特に、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金の好ましい組成は、重量％で、Ｂｉ５０〜６０％と、Ｃｕ０．１〜１．０％、Ｚｎ０．１〜５％及びＡｇ１．５〜２．５％の少なくとも１種と、残部Ｓｎである。
【００２１】
本発明の第２の態様について、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金は、重量％で、Ｚｎ０．１〜１０％と、Ｂｉ０．１〜３０％、Ｉｎ０．１〜２０％、Ｃｕ０．１〜３．０％及びＡｇ０．１〜５．０％より選ばれた１種以上と、残部Ｓｎ及び不可避的不純物とを含有して成るものである。
この系の合金は、Ｚｎが融点を低下させる成分であるが、Ｚｎ１０％を越えると、はんだ付時の濡れ性を極端に劣化させるので、本発明においては、Ｚｎ０．１〜１０％とされ、特に、Ｚｎ含有量が４．０〜６．０％の範囲の共晶組成近くが好ましく利用される。
【００２２】
Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金に含有する他の成分について、Ｃｕは、接合強度を高めるが、Ｃｕ０．１％未満では、強度の効果がなく、Ｃｕ３．０％を越えると脆性が大きくなるので、その含有量の範囲は、Ｃｕ０．１〜３．０％が適当である。好ましくは、Ｃｕ０．１〜１．０％の範囲とする。
【００２３】
Ｉｎは、濡れ性の付与と機械的強度の改善のためであるが、Ｉｎ０．１％未満ではその効果がなく、Ｉｎ２０％を越えると、却って機械的強度を劣化させるので、Ｉｎ０．１〜１．０％の範囲とする。
Ｂｉは、機械的強度と融点の低下に効果があるが、Ｂｉ０．１％未満では、その効果が少なく、Ｂｉ３０％を越えると、機械的強度を劣化させるので、その適性範囲は、Ｂｉ０．１〜３０％である。好ましくは、Ｂｉ５．０〜１５．０％とするのが良い。
Ａｇは、機械的強度を高めるが、Ａｇ０．１％未満ではその効果が少なく、Ａｇ５．０％を越えると、急に融点が高くなるので、Ａｇ０．１〜５．０％範囲が良い。特に、Ａｇ２．０〜３．５％の範囲が好ましい。
【００２４】
この第２の態様のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金においては、Ｚｎを必須的に含み、さらに、上記組成範囲のＣｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇのいずれか１種または２種以上が添加されて、はんだに使用される。このはんだ合金もまた、接合強度が高く、はんだ接合部の信頼性の向上に有用である。
【００２５】
Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金の好ましい組成の例を挙げると、Ｚｎ４．０〜６．０％と、Ｂｉ５．０〜１５．０％と、Ａｇ２．０〜３．０％と、残部Ｓｎを含有する組成がある。
また、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金の特に好ましい組成としては、上記のＺｎ４．０〜６．０％と、Ｂｉ５．０〜１５．０％と、Ａｇ２．０〜３．０％とに加えてさらに、Ｃｕ０．１〜３．０％及びＩｎ０．１〜１．０％の少なくとも１種と、残部Ｓｎとを含有するものである。
さらにＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金の特に好ましい組成としては、上記のＺｎ４．０〜６．０％と、Ｂｉ５．０〜１５．０％と、Ａｇ２．０〜３．５％と、上記のＣｕを０．５〜１．５％と、残部Ｓｎとを含有するものである
【００２６】
以上の第１及び第２の態様におけるはんだ合金は、これを微粉化して粉末とし、これをフラックスに混練して、クリームはんだとしても利用することができる。
【００２７】
第３の態様について、本発明のＳｎ−Ｂｉ系はんだは、Ｂｉ含有Ｓｎ合金と、Ｂｉ化合物形成元素とを含有して成るものであり、上記Ｂｉ化合物形成元素にはＮｉとＩｎが利用される。ここに、Ｂｉ含有Ｓｎ合金は、通常は、Ｂｉ−Ｓｎ系の共晶組成付近の合金組成を含み、例えば、Ｂｉ５０〜６５％を含むＢｉ−Ｓｎ合金とすることができる。
【００２８】
Ｂｉ化合物形成元素として上記Ｎｉを利用する場合には、Ｎｉの含有量は、原子％で、Ｂｉ含有Ｓｎ合金中のＢｉ含有量の１０％以下であることが好ましい。Ｂｉ含有量の１０％を越えると、はんだ付時の濡れ性が極端に劣化するため好ましくない。また、上記Ｂｉ化合物形成元素が、Ｉｎである場合には、Ｉｎの含有量が、モル比で、同様にＢｉ含有量の２．０倍以下するのが適当であり、Ｂｉ含有量の２．０倍を越えると、Ｉｎ2 Ｂｉを形成せずに残ったＩｎが、却って機械的強度を劣化させるので好ましくない。
【００２９】
この態様のＢｉ化合物の生成を利用するはんだは、Ｂｉ含有Ｓｎ合金中に上記Ｎｉ又はＩｎを含有したＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金とすることができる。
また、上記のＢｉ化合物の生成を利用するはんだは、クリームはんだとしても利用することができ、この場合には、Ｂｉ含有Ｓｎ合金が、予めＢｉ化合物を含有したＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金を粉末化してフラックスと共に混練して、クリームはんだにされる。
【００３０】
さらに、クリームはんだは、上記のＢｉ含有Ｓｎ合金の粉末とＢｉ化合物形成元素粉末（例えば、上記例では、ニッケル粉又はインジウム粉）とから混合して調製してもよい。この場合には、これら粉末をフラックスと共に混練してクリームはんだにされる。ここに使用するＢｉ含有Ｓｎ合金は、通常は、Ｂｉ−Ｓｎ系の共晶組成付近の合金が好ましく使用され、例えば、Ｂｉ５０〜６５％を含むＢｉ−Ｓｎ合金を利用することができる。
【００３１】
Ｂｉ含有Ｓｎ合金粉末とＢｉ化合物形成元素粉末とを混合したクリームはんだをはんだ付けに使用するには、はんだ付け作業で被接合金属上でクリームはんだを加熱する過程で、上記の元素が上記Ｂｉ化合物を形成するために必要な溶融時間を保持した後、急冷して凝固させ接合する使用方法が好ましく採用される。溶融時間としては、溶落ち後２０〜３０ｓｅｃ程度を確保するのがよい。溶融後に急冷するのは、はんだ凝固時の組織の粗大化を防ぐためであり、冷却速度は、５〜１５℃／sec がよく、特に、１０℃／sec 程度が良い。この方法により、合金中のＢｉと粉末からのＮｉまたはＩｎとの化合物を溶融過程で充分に形成させて分散させ、これによりはんだの接合強度を上昇させることができる。
【００３２】
【実施例】
表１に示す組成のはんだ合金を調製し、これらのはんだ合金を微粉化して、大気用のＲＭＡ対応のフラックスと混練してクリームはんだとし、その融点と接合強度を測定した。融点は、これらのはんだ合金の熱分析により測定した。また、接合強度は、クリームはんだにより０．５ｍｍピッチのＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）を実装後にその１リード当たりの剥離強度を測定した。
なお、比較例としては、Ｓｎ−Ｂｉ２元系共晶合金の従来のはんだ合金を使用してクリームはんだを使用して、同様の試験をおこなった。
実施例及び比較例の試験結果を、表１にまとめた。
【００３３】
【表１】
0003761678.tif 000002
【００３４】
この表から、本発明の実施例のものが、低融点と剥離強度との両面から比較例ものとは優れていることが判る。
【００３５】
実施例１の合金組成は、Ｓｎ−Ｂｉ系共晶合金にＮｉ０．５％を含むもので、比較例１と対比すると、剥離強度の改善が認められる。これは、図１に示す如く、Ｂｉ固溶体５がＢｉとＮｉとの金属間化合物により微細化分散されたため、接合界面１２に存在するＢｉ固溶体５に起因する脆さが軽減したためと考えられる。参考例５のようにＩｎを添加したはんだ合金を使用することによっても、比較例１と対比して、強度改善に効果がある。
【００３６】
なお、クリームはんだに使用したはんだ粉末は、単一のはんだ合金を使用したが、Ｓｎ−Ｂｉ合金粉末とニッケル粉末との混合粉を使用しても同様の結果が得られた。このときＢｉ含有合金の粒径が小さいほど強度改善に有効であった。Ｂｉ含有合金の粒径は、１０〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍとするのが好適であった。
【００３７】
はんだ付け作業において、充分な溶融時間を確保してＢｉとＮｉとの金属間化合物を形成し、その後に急冷して凝固させることが、金属間化合物を微細に分散させるに有効で、接合強度を改善することができた。
【００３８】
また、クリームはんだに調製するためのフラックスについては、上記実施例のの大気用のＲＭＡ対応のフラックスを含めて、大気対応用、窒素対応用、ＲＡ（Ｒｏｓｉｎ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ）、ＲＭＡ（Ｒｏｓｉｎ  Ｍｉｌｄ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ）等のフラックスを利用することができ、特に、フラックスの種類は制限されない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のはんだは、Ｓｎ−Ｂｉ系合金及びＳｎ−Ｚｎ系合金に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＡｇの何れか１種以上を含有させて、はんだ合金とするものであるから、鉛を含まないはんだ合金であって、しかも、はんだの接合界面での強度を高め、そのはんだとしての信頼性の向上に有用である。
【００４０】
本発明のＢｉ含有Ｓｎ合金にＢｉ化合物を形成する元素Ｎｉ又はＩｎを配合したはんだは、はんだ中のこれらの金属間化合物粒子の微細分散により、Ｂｉ固溶体の量を減らし、接合強度を高めることができる。
【００４１】
本発明のはんだとそのクリームはんだは、信頼性の向上により、微細接合用に、特に、半導体チップのバンプ又はＢＧＡのはんだボールとして有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のはんだを使用したはんだ接合部における金属組織の概念図である。
【図２】  従来のＢｉ−Ｓｎ共晶はんだによるはんだ接合部における金属組織の概念図である。
【符号の説明】
１      はんだ合金
１２    接合界面
４      Ｓｎ固溶体
５      Ｂｉ固溶体
【図１】
0003761678.tif 000003
【図２】
0003761678.tif 000004