(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙｂ、Ａｌを含むペロブスカイト型化合物であって、その組成式を
（Ｐｂ1-x-y Ｌx Ｍy ) a  (Ｎｂb Ｃｒc Ｙｂd Ａｌe ) f Ｔｉg Ｚr1-f-g  Ｏ3 
（ここで、ＬはＳｒ，Ｂａのうち少なくとも一種、ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種）と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇが
０．０１  ≦ｘ≦０．０８
０．００２≦ｙ≦０．０５
０．９５  ≦ａ≦１．０５
０．４６  ≦ｂ≦０．６０
０．１１  ≦ｃ≦０．４２
０．０２  ≦ｄ≦０．３１
０．０２  ≦ｅ≦０．１８
０．０２  ≦ｆ≦０．１５
０．４６  ≦ｇ≦０．５２
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００
を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、セラミックフィルタ，セラミックレゾネータ，超音波応用振動子，圧電ブザー，圧電点火ユニット，超音波モータ，圧電ファン，圧電センサ，圧電アクチュエータに用いられる圧電磁器組成物に係わり、特に、アナログセルラーフォン、デジタルセルラーフォン等の移動体通信機の第二中間周波数フィルタに適する圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えばセラミックフィルタ，セラミックレゾネータ，超音波応用振動子，圧電ブザー，圧電点火ユニット，超音波モータ，圧電ファン，圧電センサ，圧電アクチュエータ等がある。
【０００３】
ここで、セラミックフィルタ，セラミックレゾネータ等の素子としては、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 を主成分とした磁器組成物が利用されており、これにＮｂ2 Ｏ5 やＭｎＯ2 等の金属酸化物、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｍｇ1/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 等の複合ペロブスカイト型酸化物を添加したり置換することにより圧電特性の向上が図られている。
【０００４】
従来、電気機械結合係数Ｋｐが大きく圧電性に優れた圧電磁器組成物として、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の組成物が知られている。
【０００５】
一方、近年では、セラミックフィルタ，セラミックレゾネータのような圧電部品においても、基板等の表面に実装可能なように種々の条件に対応できることが要求されており、このような圧電部品においては、部品を基板にリフロー半田付けする際、基板に実装された部品が２３０℃から３００℃程度の高温に曝されるために部品に組み込まれる圧電素子にも耐熱性が要求されている。
【０００６】
また、例えば、圧電セラミックスの拡がり振動を利用した数百キロヘルツ帯のフィルターにおいては、電気機械結合係数Ｋｐが大きく、機械的品質係数Ｑｍが小さく、かつ保証減衰量を大きくするために、比誘電率εｒが小さく、耐熱性に優れた材料が必要になる。特にデジタルセルラーフォンでは、隣接チャンネルの雑音防止のために保証帯域内でのフィルターの群遅延特性を安定化することが要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の上記したＰｂ（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の磁器組成物は、耐熱性が低くリフロー半田付け前後の圧電特性や共振周波数の変化が大きく、実用上の問題となっていた。また、熱衝撃試験後の圧電特性や共振周波数の変化も大きいため、環境変化の激しい車両搭載用通信装置などのフィルター等に用いた場合、素子の特性変化によって安定した送受信ができなくなるという問題があった。
【０００８】
さらに、比誘電率εｒが１８００程度と高いために、部分電極を形成して素子を形成する必要があり、また、機械的品質係数Ｑｍが大きいために群遅延特性が悪いという問題点があった。
【０００９】
本発明の圧電磁器組成物は、電気機械結合係数Ｋｐが大きく、更に機械的品質係数Ｑｍが小さく、比誘電率εｒが小さく、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙｂ、Ａｌ、およびＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種、並びにＳｒ，Ｂａのうち少なくとも一種を含む複合ペロブスカイト型化合物であって、一定の組成を有するものは、電気機械結合係数Ｋｐが大きく、機械的品質係数Ｑｍが小さく、比誘電率εｒが小さく、耐熱性および耐熱衝撃性に優れた圧電磁器組成物を得ることができることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙｂ、Ａｌを含むペロブスカイト型化合物であって、その組成式を
（Ｐｂ1-x-y Ｌx Ｍy ) a  (Ｎｂb Ｃｒc Ｙｂd Ａｌe ) f Ｔｉg Ｚr1-f-g  Ｏ3 （ここで、ＬはＳｒ，Ｂａのうち少なくとも一種、ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種）と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇが０．０１≦ｘ≦０．０８、０．００２≦ｙ≦０．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．４６≦ｂ≦０．６０、０．１１≦ｃ≦０．４２、０．０２≦ｄ≦０．３１、０．０２≦ｅ≦０．１８、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．４６≦ｇ≦０．５２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００を満足するものである。
【００１２】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物では、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の磁器組成物のＺｒおよびＴｉの一部をＮｂ，Ｃｒ、Ｙｂ，Ａｌで置換し、Ｐｂの一部をＳｒおよび／またはＢａやＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種で置換することにより、高い電気機械結合係数Ｋｐ、低い機械的品質係数Ｑｍ、低い比誘電率εｒを示すとともに、耐熱性を向上できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、組成式を（Ｐｂ1-x-y Ｌx Ｍy ) a  (Ｎｂb Ｃｒc Ｙｂd Ａｌe ) f Ｔｉg Ｚr1-f-g  Ｏ3 と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇが０．０１≦ｘ≦０．０８、０．００２≦ｙ≦０．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．４６≦ｂ≦０．６０、０．１１≦ｃ≦０．４２、０．０２≦ｄ≦０．３１、０．０２≦ｅ≦０．１８、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．４６≦ｇ≦０．５２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００を満足するものである。
【００１４】
ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを上記の範囲に設定した理由について説明する。Ａサイトのａを０．９５≦ａ≦１．０５としたのは、ａが０．９５未満の場合や１．０５よりも大きい場合には電気機械結合係数Ｋｐが低下したり、耐熱性が低下するからである。Ａサイトのａは０．９９≦ａ≦１．０１であることが特に望ましい。
【００１５】
また、Ｎｂ量のｂを０．４６≦ｂ≦０．６０としたのは、ｂが０．４６未満では機械的品質係数Ｑｍが大きくなり、ｂが０．６０よりも大きい場合には比誘電率εｒが大きくなり耐熱性が低下するからである。Ｎｂ量のｂは０．５２≦ｂ≦０．５８とすることが望ましい。
【００１６】
さらに、Ｃｒ量のｃを０．１１≦ｃ≦０．４２としたのは、ｃが０．１１未満の場合には耐熱性が低下し、０．４２よりも大きい場合には機械的品質係数Ｑｍが大きくなり群遅延時間特性が低下するからである。Ｃｒ量のｃは０．２２≦ｃ≦０．２６であることが望ましい。
【００１７】
Ｙｂ量のｄを０．０２≦ｄ≦０．３１としたのは、ｄが０．０２未満では機械的品質係数Ｑｍが大きく増加し、０．３１よりも大きいと比誘電率εｒが高くなり耐熱性が劣化するからである。Ｙｂ量のｄは０．０２≦ｄ≦０．１７とすることが望ましい。
【００１８】
Ａｌ量のｅを０．０２≦ｅ≦０．１８としたのは、ｅが０．０２未満では比誘電率εｒが大きくなり、０．１８よりも大きいと機械的品質係数Ｑｍが大きくなり過ぎるからである。Ａｌ量のｅは０．０２≦ｅ≦０．１２とすることが望ましい。
【００１９】
（Ｎｂb Ｃｒc Ｙｂd Ａｌe ) のＢサイトへの置換量ｆを０．０２≦ｆ≦０．１５としたのは、ｆが０．０２未満では電気機械結合係数Ｋｐが低下し、また０．１５よりも大きいと比誘電率εｒが大きくなり、また耐熱性が急激に低下するからである。（Ｎｂb Ｃｒc Ｙｂd Ａｌe ) のＢサイトへの置換量ｆは０．０５≦ｆ≦０．０７とすることが望ましい。
【００２０】
ＴｉのＺｒへの置換量ｇを０．４６≦ｇ≦０．５２としたのは、ｇが０．４６未満の場合は比誘電率εｒが大きく、耐熱性が低下し、０．５２よりも大きい場合には電気機械結合係数Ｋｐが低くなり過ぎるためである。ＴｉのＺｒへの置換量ｇは０．４８≦ｇ≦０．５１であることが望ましい。
【００２１】
Ｌ（Ｓｒおよび/ またはＢａ）の置換量ｘを０．０１≦ｘ≦０．０８としたのは、ｘが０．０１未満の場合は電気機械結合係数Ｋｐが小さく、０．０８よりも大きい場合には比誘電率εｒが大きくなるためである。Ｓｒおよび/ またはＢａの置換量ｘは０．０１≦ｘ≦０．０１５であることが望ましい。本発明では特にＳｒで置換することが望ましい。
【００２２】
Ｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種）の置換量ｙを０．００２≦ｙ≦０．０５としたのは、ｙが０．００２未満の場合は電気機械結合係数Ｋｐが小さくなり、０．０５よりも大きい場合には比誘電率εｒが高く、耐熱性が低下するためである。Ｍの置換量ｙは０．００３≦ｙ≦０．００５であることが望ましい。
【００２３】
本発明の圧電磁器組成物としては、組成式を（Ｐｂ1-x-y Ｌx Ｍy ) a  (Ｎｂb Ｃｒc Ｙｂd Ａｌe ) f Ｔｉg Ｚr1-f-g  Ｏ3 （ここで、ＬはＳｒ，Ｂａのうち少なくとも一種、ＭはＬａ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種）と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇが０．０１≦ｘ≦０．０１５、０．００３≦ｙ≦０．００５、０．９９≦ａ≦１．０１、０．５２≦ｂ≦０．５８、０．２２≦ｃ≦０．２６、０．０２≦ｄ≦０．１７、０．０２≦ｅ≦０．１２、０．０５≦ｆ≦０．０７、０．４８≦ｇ≦０．５１を満足することが望ましい。
【００２４】
そして、本発明の圧電磁器は、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種の酸化物、並びにＳｒＣＯ3 および／またはＢａＣＯ3 の各原料粉末を所定量秤量し、ＺｒＯ2 ボールをボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で粉砕する。
【００２５】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒後、所定圧力で成形して成形体を作製し、これらを大気中において１２００〜１３５０℃で０．５〜４時間焼成することにより得られる。
【００２６】
本発明の圧電磁器組成物では、原料粉末から希土類元素等の不可避不純物が混入する場合がある。また、製造過程で、容器や粉砕ボール等からその成分が混入する場合もある。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を次の実施例で説明する。
原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 および／またはＢａＣＯ3 、Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種の酸化物の各原料粉末を、表１および表２に示すような組成となるように所定量秤量し、ボールミルで１２時間以上湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、９５０℃で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで粉砕した。
【００２８】
【表１】
0003761970.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003761970.tif 000003
【００３０】
その後、この粉砕物に有機バインダー（ＰＶＡ）を混合し、造粒した。得られた粉末を１．５乃至２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２３ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法からなる円板形状にプレス成形した。さらに、これらの成形体をＭｇＯ等からなる容器内に密閉し、大気中１３００乃至１３５０℃で２時間の条件で焼成した。
【００３１】
得られた焼結体を研磨して厚み０．５ｍｍの円板を形成した。この円板の両主面にＡｇペーストを６００℃で焼付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコンオイル中で３ｋｖ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理した後、電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、耐熱性を評価した。また、比誘電率εｒをインピーダンスメータで求められた容量から計算して求めた。
【００３２】
電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍはインピーダンスメータで測定した共振周波数と反共振周波数の値から計算により求めた。耐熱性は、２５０℃をピークとする半田リフロー炉を３回連続して通過させる試験を行った際の、試験前の共振周波数ｆｒ1 と試験後の共振周波数ｆｒ2 の値から、
ｆｒa ＝｜（ｆｒ2 −ｆｒ1 ）｜／ｆｒ1 ×１００
の式を用いて算出した変化率ｆｒa で評価した。これらの結果を表３および表４に示す。
【００３３】
【表３】
0003761970.tif 000004
【００３４】
【表４】
0003761970.tif 000005
【００３５】
尚、表３および表４における試料Ｎo.５５はＭとしてＧｄを用い、試料Ｎo.５６はＭとしてＳｍを用い、試料Ｎo.５７はＭとしてＰｒを用い、試料Ｎo.５８はＭとしてＮｄを用い、試料Ｎo.３４はＭとしてＬａを０．００３と、Ｃｅを０．００２とを用い、試料Ｎo.３５はＭとしてＥｕを用いた。その他の試料ではＭとしてＬａを用いた。
【００３６】
また、試料Ｎo.７０はＬとしてＢａを用い、試料Ｎo.３３はＬとしてＢａを０．００７、Ｓｒを０．００８用い、他はＬとしてＳｒを用いた。
【００３７】
これらの表３および表４から、本発明の圧電磁器組成物は電気機械結合係数Ｋｐが４０％以上と大きく、機械的品質係数Ｑｍが２００以下と低く、比誘電率は１５００以下と低く、また、耐熱試験によるｆｒa の変化が±０．１％以下と小さいことが判る。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の磁器組成物のＺｒおよびＴｉの一部をＮｂ，Ｃｒ、Ｙｂ，Ａｌで置換し、Ｐｂの一部をＳｒおよび／またはＢａやＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種で置換することにより、高い電気機械結合係数Ｋｐ、低い機械的品質係数Ｑｍ、低い比誘電率εｒを示すとともに、耐熱性を向上することができ、表面実装用圧電部品などの素子として有効に用いられる圧電磁器組成物を得ることができる。