(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水有機溶媒中でセルロース質原料からグルコース単位１モル当り１．５〜５．０モルのアルカリ金属水酸化物でアルカリセルロースを製造し、有機酸でグルコース単位１モル当り０．５〜１．５モルのアルカリ金属水酸化物量になるように中和し、カルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化し、エーテル化度０．４３以下のカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩を製造する、カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製造法。 
【請求項２】
アルカリセルロースの製造からカルボキシメチルエーテル化剤の添加を完了するまでの反応系内の温度を５５℃以下とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比が３．０：１〜１０．０：１である請求項１記載の製造法。
【請求項４】
含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比が５：９５〜５０：５０である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩（以下、「ＣＭＣアルカリ金属塩」という。）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＣアルカリ金属塩は、セルロースにアルカリの存在下、モノクロル酢酸などのエーテル化剤を作用させて製造されるセルロースエーテルである。
【０００３】
ＣＭＣアルカリ金属塩は、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥水添加剤などとして広く用いられている。
【０００４】
ＣＭＣアルカリ金属塩の製造法は、反応媒体として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の二方法に大別される。水媒法と比較して溶媒法は少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高く、少量のエーテル化剤の使用で済み、しかも高粘度のＣＭＣアルカリ金属塩を製造しやすいので、工業的に非常に多く実用化されている。溶媒法において、有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、およびこれらの混合溶媒が使用されているが、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）が最も一般的である。
【０００５】
溶媒法によるＣＭＣアルカリ金属塩の製造は、含水有機溶媒中において、解砕したセルロース質原料または粉末状セルロース質原料にアルカリを作用させることによって行なわれる。
【０００６】
ＣＭＣアルカリ金属塩の製造において重要なことは、水不溶性のセルロース質原料に化学反応させて水溶性の糊剤を得ることである。水溶性の糊剤は水酸化ナトリウムなどのアルカリでセルロース質原料の結晶構造を破壊させたのちに、モノクロル酢酸などのエーテル化剤を添加することによって得ることができる。
【０００７】
反応のメカニズムからＣＭＣアルカリ金属塩のエーテル化度が高い品種では水酸化ナトリウムなどのアルカリおよびモノクロル酢酸などのエーテル化剤を多く使用するので比較的に容易に水溶性糊剤を得ることができるが、エーテル化度が０．５以下のＣＭＣアルカリ金属塩のような場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよびモノクロル酢酸などのエーテル化剤の使用量が少ないために容易に水溶性糊剤を得ることができない。すなわち、製造したＣＭＣアルカリ金属塩は水不溶解分を多く含み、白濁の強い水溶液になり、水溶性糊剤として透明性を要求される用途、たとえば食品シロップ、ゼリー菓子、透明インク添加剤などには使用できないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性糊剤として透明性の高いＣＭＣアルカリ金属塩の製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含水有機溶媒中でセルロース質原料からグルコース単位１モル当り１．５〜５．０モルのアルカリ金属水酸化物でアルカリセルロースを製造し、有機酸でグルコース単位１モル当り０．５〜１．５モルのアルカリ金属水酸化物量になるように中和し、カルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化し、エーテル化度０．４３以下のカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩を製造する、ＣＭＣアルカリ金属塩の製造法に関する。
【００１１】
また、好ましい実施態様として、アルカリセルロースの製造からカルボキシメチルエーテル化剤の添加を完了するまでの反応系内の温度を５５℃以下とするＣＭＣアルカリ金属塩の製造法に関する。
【００１２】
さらに、好ましい実施態様として、含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比が３．０：１〜１０．０：１であるＣＭＣアルカリ金属塩の製造法に関する。
【００１３】
また、好ましい実施態様として、含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比が５：９５〜５０：５０であるＣＭＣアルカリ金属塩の製造法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、反応用溶媒中でセルロース質原料からアルカリ金属水酸化物でアルカリセルロースを製造し、有機酸で中和し、カルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化することによってＣＭＣアルカリ金属塩を製造する。
【００１５】
本発明に使用するセルロース質原料としては、木材パルプ、コットンリンターパルプなどいずれでもよく、とくに限定されない。
【００１６】
反応用溶媒としては、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率を高めるなどの点で、含水有機溶媒を使用する。含水有機溶媒としては、有機溶媒の水溶液があげられる。
【００１７】
前記含水有機溶媒中の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などがあげられるが、入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチルアルコールが好ましい。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。
【００１８】
含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比は５：９５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０である。水：有機溶媒の重量比が５：９５を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液の透明性が高いＣＭＣアルカリ金属塩を得にくい。一方、水：有機溶媒の重量比が５０：５０を外れて水の量が多くなると、水とカルボキシメチルエーテル化剤との間での副反応が進み、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する。
【００１９】
本発明においては、含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比は３．０：１〜１０．０：１が好ましく、より好ましくは４．０：１〜５．０：１である。含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比が３．０：１を外れて含水有機溶媒が少なくなると、有機溶媒とセルロース質原料を充分に撹拌混合できなくなるため、反応機に対する撹拌時の負荷が大きくなり、また均一な反応に支障が生ずる。一方、含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比が１０．０：１を外れて含水有機溶媒が多くなると、原料経費が大きくなる。
【００２０】
前記アルカリセルロースの製造において添加するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。これらの中では、安価である点で水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
前記アルカリ金属水酸化物の添加量の上限は、セルロース質原料のグルコース単位１モル当たり５．０とする必要があり、好ましくは４．０であり、より好ましくは３．０である。５．０より多くなるとカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率の低下をまねく。一方、アルカリ金属水酸化物の添加量の下限は、セルロース質原料のグルコース単位１モル当たり１．５とする必要があり、好ましくは２．０であり、より好ましくは３．０である。１．５より少なくなるとアルカリ金属水酸化物の不足により充分なアルカリセルロースを製造できない。
【００２２】
前記セルロース質原料にアルカリ金属水酸化物を作用させてアルカリセルロースを製造する反応は、５〜５５℃で行なうことが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃で行なう。反応温度が５℃より低いと冷却に多くの制約を必要とし好ましくなく、５５℃より高いとセルロース質原料の重合度が低下し、目的の高粘度が得られにくくなる。
【００２３】
前記アルカリセルロースの製造は、セルロース質原料とアルカリ金属水酸化物とを１０〜１８０分間撹拌混合することにより行なうことが好ましく、より好ましくは２０〜９０分間撹拌混合する。反応時間が１０分より短くなると充分アルカリセルロースを製造できない。一方、反応時間が１８０分より長くなるとセルロース質原料の重合度を低下させる。
【００２４】
アルカリセルロースを製造した反応液に有機酸を添加することによって中和することができる。
【００２５】
前記有機酸としては、たとえば酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、プロピオン酸、ギ酸などがあり、液状品、中和調整のしやすさの点で、酢酸が好ましい。無機酸を使用すると、中和終点の調整が難しいという問題が生じる。
【００２６】
前記有機酸は、アルカリ金属水酸化物の量がグルコース単位１モル当り０．５モル以上になるように添加し、好ましくは１．０モル以上、より好ましくは２．０モル以上となるように添加する。アルカリ金属水酸化物の量がグルコース単位１モル当り０．５モルより少なくなると、本発明の効果の発現がなくなる。一方、前記有機酸は、アルカリ金属水酸化物の量がグルコース単位１モル当り１．５モル以下になるように添加し、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．０モル以下となるように添加する。アルカリ金属水酸化物の量がグルコース単位１モル当り１．５モルより多いままでは、本発明の効果の発現がなくなる。
【００２７】
前記有機酸による中和の反応温度は、５〜５５℃で行なうことが好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。反応温度が５℃より低いと冷却に時間とエネルギーが必要となり、５５℃より高いと反応溶媒の気化が大きい。有機酸を一気に投入すると中和熱が発生するため、温度が上昇する場合は時間をかけて投入することができ、また冷却することもできる。
【００２８】
本発明で使用するカルボキシメチルエーテル化剤としては、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチルおよびモノクロル酢酸イソプロピルなどがあげられる。これらの中では、酸・アルカリ反応という点でモノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
前記カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合は５〜５５℃で行なうことが好ましく、より好ましくは２０〜４０℃で行なう。添加混合の温度が５℃より低いと冷却に時間を要し、また冷却エネルギーを多く必要とするようになり、５５℃より高いとカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する。
【００３０】
前記カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合は、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは２０〜５０分間かけて行なう。添加混合にかける時間が１０分より短くなるとカルボキシメチルエーテル化剤の副分解反応が促進され、１２０分より長くなると、いたずらに反応時間の延長となる。
【００３１】
前記カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合後、エーテル化反応を行なうことができる。
【００３２】
エーテル化反応は５０〜９０℃で行なうことが好ましく、より好ましくは７０〜８８℃で行なう。反応温度が５０℃より低いと反応が進行せず、９０℃より高いと、高温による溶媒の気化が強く、環境上好ましくない。
【００３３】
前記エーテル化反応は、６０〜３６０分間かけて行なうことが好ましく、より好ましくは６０〜１２０分間かけて行なう。反応時間が６０分より短くなると反応が充分完結せず、３６０分より長くなると、いたずらに反応時間の延長となる。
【００３４】
前記エーテル化反応終了後、温度を６０℃以下とし、有機酸により過剰のアルカリ金属水酸化物を中和し、ｐＨを７．０〜８．０の範囲にすることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００３６】
実施例１〜４および比較例１〜６
＜カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の分析法＞
（１）水分
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から水分値を次式により求めた。
【００３７】
【数１】
0003834193.tif 000002
【００３８】
（２）１％水溶液粘度
３００ｍｌトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散した。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））
【００３９】
水分は前記（１）の水分値を利用した。前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌させ完全な溶液としたのち、３０分間２５℃恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ 読み取り目盛り × 係数
【００４０】
（３）エーテル化度
ＣＭＣ−Ｎａ約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ3を用いてエーテル化度を計算した。
【００４１】
【数２】
0003834193.tif 000003
【００４２】
（４）透明度
一定の光源下での１％水溶液の透明度を液柱の高さで表したものを透明度とした。
【００４３】
すなわち、１ｍｍ間隔に引いた黒線を下に敷いた上に透明度管を載せ、黒線が判別出来なくなる液柱の高さを求めた（ｃｍ）。
【００４４】
この方法は当業界において、通常使用されている透明度の評価方法であり、反応が不均一であると未反応セルロースや未溶解部分などによって透明度の数値は小さくなる。
【００４５】
（５）モノクロル酢酸の有効利用率（以下、「ＡＭ」という。）
次式によりＡＭを計算した。
【００４６】
【数３】
0003834193.tif 000004
【００４７】
＜カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）の製造法＞
つぎの手順でセルロース質原料からＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００４８】
水：ＩＰＡを２０：８０の重量比で混合した含水有機溶媒１０００ｇに所定量の水酸化ナトリウムを溶解し、得られたアルカリ溶液を、５リットル二輪ニーダー型反応機に仕込んだ。
【００４９】
ニーダーを撹拌しながら、チップ状の無水針葉樹材（Ｎ材）の溶解パルプ２００ｇを約５分間かけて添加し、３０℃で３０分間撹拌してアルカリセルロース反応を実施し、アルカリセルロースを得た。
【００５０】
酢酸を１０分間かけて徐々に添加し、そののち３０℃で１０分間撹拌して大過剰の水酸化ナトリウムを中和した。
【００５１】
モノクロル酢酸を含水有機溶媒（水２０ｇおよびＩＰＡ８０ｇの混合溶媒）に溶解した。このモノクロル酢酸溶液を２５℃に温度調整したのち、１０分間かけて添加し、そののち２０分間撹拌した。つづいて、７８℃で１２０分間エーテル化反応を実施した。
【００５２】
反応終了後、５０℃まで冷却し、５０重量％の酢酸水溶液で中和した。
【００５３】
つぎに、８０〜１００℃で６０〜１２０分間加熱し、溶媒を蒸発させたのち冷却し、ＣＭＣ−Ｎａを回収した。
【００５４】
ＣＭＣ−Ｎａを８重量％のメタノール水溶液３ｋｇで３０分間撹拌し洗浄したのち、減圧濾過機でメタノールを除いた。
【００５５】
この操作を２回繰り返した。
【００５６】
そののち、１０５℃で４時間乾燥し、粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００５７】
表１中の水酸化ナトリウム、モノクロル酢酸および酢酸の各量は、グルコース単位１モル当りの量を表わす。
【００５８】
【表１】
0003834193.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶液の透明性に優れ、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が高いＣＭＣアルカリ金属塩を得ることができる。とくに、エーテル化度が低くても（たとえば０．５以下）、透明度の高い水溶性糊剤となるＣＭＣアルカリ金属塩を得ることができる。