(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＳｂ、前記元素ｄとしてＣｏを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＳｂ、前記元素ｄとしてＣｕを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＳｂ、前記元素ｄとしてＡｕを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＳｂ、前記元素ｄとしてＰｄを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＧｅ、前記元素ｄとしてＡｇを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＣ、前記元素ｄとしてＣｏを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＮ、前記元素ｄとしてＮｉを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＳ、前記元素ｄとしてＮｉを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＯ、前記元素ｄとしてＮｉを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１０】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＳｅ、前記元素ｄとしてＮｉを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１１】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＣｅ、前記元素ｐとしてＴｅ、前記元素ｄとしてＮｉを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＢｅ、前記元素ｐとしてＡｌ、前記元素ｄとしてＮｉを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１３】
陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であって、
電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを含む前記陰極を備え、前期元素ｆとしてＳｃ、前記元素ｐとしてＳ、前記元素ｄとしてＮｉを用いた有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物質の電界発光（エレクトロ・ルミネッセンス：ＥＬ）現象を利用した有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、特に有機発光物質を含む層を陽極と陰極の間に設け、電界を印加して光を放出する素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、この薄膜に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）等の電子励起状態を生成させ、この電子励起状態が失活する際の光の放出（蛍光、燐光、遅延蛍光、エネルギー移動を伴う発光現象等）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ程度の低電圧で１００〜１００００ｃｄ／ｍ2 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光性有機化合物の種類を選択することにより青色から赤色までの任意の色彩で発光が可能なことである。
【０００４】
有機ＥＬ素子の発光効率を改善するため、電子の注入効率を向上させることを目的として、仕事関数の小さい金属やそれを含む合金を陰極材料として用いることが試みられている。例えば、米国特許４８８５２１１号公報及び特開平２−１５５９５号公報には、少なくとも５０原子％のＭｇと、少なくとも０．１原子％の仕事関数４ｅＶ以上の金属とを含む材料を陰極材料として用いる例が開示されている。特開平８−２０９１２０号公報には、０．００５〜１０質量％のアルカリ金属元素と第２の金属からなる合金を陰極材料として用いた例が開示されている。特開平９−２３２０７９号公報には、アルカリ金属元素または仕事関数２．９ｅＶ以下のアルカリ土類金属元素を総量で０．５〜５原子％含む合金を陰極材料として用いる例が開示されており、特開平１０−１２３８１号公報には、仕事関数４．０ｅＶ以上の金属１〜３０原子％と、０．００２〜２原子％のＬｉと、Ｍｇとを含む３元合金を陰極材料として用いる例がそれぞれ開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された従来の方法では、陰極材料として、仕事関数の非常に小さい金属、すなわち電子を非常に放出し易い金属を含むため、大気中の水分や酸素により陰極の酸化による劣化が進み、輝度低下や駆動電圧の上昇、さらにはダークスポットと呼ばれる非発光部分の形成と増大が起こるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、特定の元素を含む陰極材料を用いることにより、発光効率及び発光輝度が高く、かつ長期間にわたる駆動中の輝度低下が抑制された有機エレクトロルミネッセント素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であり、電気陰性度がカルシウム（Pauling の電気陰性度１．０）よりも大きく、かつ、バナジウム（Pauling の電気陰性度１．６）と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウム（Pauling の電気陰性度１．５）と等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐとを陰極が含むことを特徴としている。
【０００８】
元素ｆに用いることができる元素としては、Ｂｅ（１．５），Ｓｃ（１．３），Ｔｉ（１．５），Ｖ（１．６），Ｃｒ（１．６），Ｍｎ（１．５），Ｙ（１．２），Ｚｒ（１．４），Ｎｂ（１．６），Ｌａ（１．１），Ｃｅ（１．１〜１．２），Ｐｒ（１．１〜１．２），Ｎｄ（１．１〜１．２），Ｓｍ（１．１〜１．２），Ｅｕ（１．１〜１．２），Ｇｄ（１．１〜１．２），Ｔｂ（１．１〜１．２），Ｄｙ（１．１〜１．２），Ｈｏ（１．１〜１．２），Ｅｒ（１．１〜１．２），Ｔｍ（１．１〜１．２），Ｙｂ（１．１〜１．３），Ｌｕ（１．１〜１．３），Ｈｆ（１．３），及びＴａ（１．５）〔（  ）内はPauling の電気陰性度文献値を示す。〕を挙げることができる。
【０００９】
元素ｐに用いることができる元素としては、Ｈ（２．１），Ｂ（２．０），Ｃ（２．５），Ｎ（３．０），Ｏ（３．５），Ｆ（４．０），Ａｌ（１．５），Ｓｉ（１．８），Ｐ（２．１），Ｓ（２．５），Ｃｌ（３．０），Ｇａ（１．６），Ｇｅ（１．８），Ａｓ（２．０），Ｓｅ（２．４），Ｂｒ（２．８），Ｉｎ（１．７），Ｓｎ（１．８），Ｓｂ（１．９），Ｔｅ（２．１），Ｉ（２．５），Ｔｌ（１．８），Ｐｂ（１．８），Ｂｉ（１．９），Ｚｎ（１．６），Ｃｄ（１．７），及びＨｇ（１．９）〔（  ）内はPauling の電気陰性度文献値を示す。〕を挙げることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であり、電気陰性度がカルシウム（Pauling の電気陰性度１．０）よりも大きく、かつ、バナジウム（Pauling の電気陰性度１．６）と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、電気陰性度がアルミニウム（Pauling の電気陰性度１．５）と等しいかより大きい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｐと、上記元素ｆまたは元素ｐに選ばれなかった元素であって、電気陰性度が鉄（Pauling の電気陰性度１．６）、コバルト（Pauling の電気陰性度１．６）、ニッケル（Pauling の電気陰性度１．６）のいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金（Pauling の電気陰性度２．４）と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄとを、陰極が含むことを特徴としている。
【００１１】
元素ｄに用いることができる元素としては、Ｍｏ（１．８），Ｒｅ（１．９），Ｆｅ（１．８），Ｒｕ（２．２），Ｏｓ（２．２），Ｃｏ（１．８），Ｒｈ（２．２），Ｉｒ（２．２），Ｎｉ（１．８），Ｐｄ（２．２），Ｐｔ（２．２），Ｃｕ（１．９），Ａｇ（１．９），Ａｕ（２．４），Ｈｇ（１．９），Ｂ（２．０），Ｔｌ（１．８），Ｓｉ（１．８），Ｇｅ（１．８），Ｓｎ（１．８），Ｐｂ（１．８），Ｐ（２．１），Ａｓ（２．０），Ｓｂ（１．９），Ｂｉ（１．９），Ｓｅ（２．４），及びＴｅ（２．１）〔（  ）内はPauling の電気陰性度文献値を示す。〕を挙げることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明では、請求項１及び２に記載の発明において、元素ｐが、電気陰性度がアルミニウム（Pauling の電気陰性度１．５）と等しいかより大きく、かつ、炭素（Pauling の電気陰性度２．５）よりも小さく、かつ、ヨウ素（Pauling の電気陰性度２．５）よりも小さい元素のうちから選ばれることを特徴としている。
【００１３】
また、元素ｆ、元素ｐ、及び元素ｄは、元素の周期表における、それぞれ異なる属から選ばれることが好ましい。また、陰極材料全体に対する各元素の好ましい含有率は、元素ｆ０．１〜１０質量％（さらに好ましくは０．３〜３質量％）、元素ｐ０．１〜９９．５質量％、元素ｄ０〜９９．８質量％であり、３つの元素ｆ，ｐ，ｄの全てが含まれる場合、元素ｐと元素ｄの合計の含有率が９０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
請求項４に記載の発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、上記請求項１〜３に記載の発明において、発光物質を含む層が、主成分であるホストと、蛍光性のドーパントとを少なくとも含み、ホストの分子のモル質量に対するドーパントの分子のモル質量の比（ドーパント／ホスト）が、０．３４４〜２．９０、好ましくは０．４４１〜２．２６であることを特徴としている。
【００１５】
請求項５に記載の発明では、元素ｆが、電気陰性度がカルシウム（Pauling の電気陰性度１．０）よりも大きく、かつ、ジルコニウム（Pauling の電気陰性度１．４）よりも小さく、かつ、単体の融点がリチウム（融点の文献値１８０．５℃）より高く、かつ、ルテチウム（融点の文献値１６６０℃）と等しいかより低い元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素であり、具体的には、Ｓｃ（１５４０℃），Ｙ（１５２０℃），Ｌａ（９２１℃），Ｃｅ（７９９℃），Ｐｒ（９３１℃），Ｎｄ（１０２０℃），Ｓｍ（１０８０℃），Ｅｕ（８２２℃），Ｇｄ（１３１０℃），Ｔｂ（１３６０℃），Ｄｙ（１４１０℃），Ｈｏ（１４７０℃），Ｅｒ（１５３０℃），Ｔｍ（１５５０℃），Ｙｂ（８１９℃），及びＬｕ（１６６０℃）［（  ）内は単体の融点の文献値を示す。］から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴としている。
【００１６】
請求項６に記載の発明では、元素ｆは、単体の融点がＳｃ（１５４０℃）より低い元素であり、具体的には、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの元素ｆは、特に抵抗加熱蒸着法または電子ビーム蒸着法によって陰極を形成する方法に適する。
【００１７】
請求項７に記載の発明では、元素ｆは、単体の融点が１０００℃未満の元素であり、具体的には、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの元素ｆは、特に抵抗加熱蒸着法によって陰極を形成する方法に適する。
【００１８】
請求項８に記載の発明では、元素ｆは、単体の沸点がＣｅまたはＬｕと等しいか、またはこれらより小さく、Ｄｙと等しいかより大きい元素であり、具体的には、Ｓｃ（２８３０℃），Ｙ（３３００℃），Ｃｅ（３４００℃），Ｐｒ（３０００℃），Ｎｄ（３１００℃），Ｇｄ（３３００℃），Ｔｂ（３１００℃），Ｄｙ（２５６０℃），Ｈｏ（２６９０℃），Ｅｒ（２８６０℃），Ｌｕ（３４００℃）［（  ）内は単体の沸点の文献値を示す。］から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素ｆは、好ましくは、ランタン系列（lanthanum series）元素から選ばれる元素であり、より好ましくは原子番号５７〜６２（Ｌａ〜Ｓｍ）のセリウム族（cerium group）元素から選ばれる元素である。これらの元素ｆは、特にスパッタリング法によって陰極を形成する方法に適するが、抵抗加熱蒸着法等を適用することもできる。
【００１９】
請求項９に記載の発明では、元素ｆは、単体の沸点がＴｍと等しいかより小さい元素であり、具体的には、Ｓｍ（１７９０℃），Ｅｕ（１６００℃），Ｔｍ（１９５０℃），Ｙｂ（１１９４℃）［（  ）内は単体の沸点の文献値を示す。］から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素ｆは、好ましくは単体の沸点がＥｕと等しいかより大きい元素である。これらの元素ｆは、特に電子ビーム蒸着法によって陰極を形成する方法に適するが、抵抗加熱蒸着法等を適用することもできる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明では、元素ｆは、単体の金属結合半径がセリウムと等しいかより小さく、かつ、ツリウムまたはルテチウムと等しいか、またはこれらより大きい元素であり、具体的には、Ｃｅ（０．１８３ｎｍ），Ｐｒ（０．１８２ｎｍ），Ｎｄ（０．１８１ｎｍ），Ｓｍ（０．１７９ｎｍ），Ｇｄ（０．１７９ｎｍ），Ｔｂ（０．１７６ｎｍ），Ｄｙ（０．１７５ｎｍ），Ｈｏ（０．１７４ｎｍ），Ｅｒ（０．１７３ｎｍ），Ｔｍ（０．１７２ｎｍ），Ｌｕ（０．１７２ｎｍ）［（  ）内は単体の金属結合半径の文献値を示す。］から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００２１】
請求項１１に記載の発明では、元素ｐが、Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴としている。
【００２２】
請求項１２に記載の発明では、元素ｄは、単体の融点がＭｏ（２６２０℃）よりも低い遷移金属元素であり、具体的には、Ｆｅ（１５４０℃），Ｒｕ（２３１０℃），Ｃｏ（１４９０℃），Ｒｈ（１９７０℃），Ｉｒ（２４１０℃），Ｎｉ（１４５０℃），Ｐｄ（１５５０℃），Ｐｔ（１７７０℃），Ｃｕ（１０８３℃），Ａｇ（９６２℃），及びＡｕ（１０６４℃）〔（  ）内は単体の融点の文献値を示す。〕から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴としている。
【００２３】
請求項１３に記載の発明では、元素ｐがＡｌであり、元素ｄは単体の沸点がＣｏと等しいかより低く、かつＡｇと等しいかより高い元素であり、具体的には、Ｃｏ（２８７０℃），Ｎｉ（２７３０℃），Ｃｕ（２５７０℃），及びＡｇ（２２１０℃）〔（  ）内は単体の沸点の文献値を示す。〕から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴としている。
【００２４】
Ａｌを元素ｐとして用いると、Ａｌの単体としての物性である融点６６０．４℃、沸点２４７０℃から、Ａｌは低い温度で融解、気化するので、真空蒸着法による陰極の形成を容易にする効果がある。また、Ａｌの単体としての次のような物性から、Ａｌを含む陰極は、電気伝導性、熱伝導性に優れ、機械的強度が好適なものが得られるようになる（電気抵抗率２．６５５μΩｃｍ、熱伝導率２３７Ｗ／ｍ・Ｋ、ヤング率６８．３ＧＮ／ｍ2 、線膨張率０．２３７×１０-4／Ｋ）。
【００２５】
請求項１４に記載の発明では、元素ｐがＳｂであり、元素ｄは単体の熱伝導率がＡｌと等しいかより大きい元素であり、具体的には、Ａｇ（４２７Ｗ／ｍ・Ｋ），Ｃｕ（３９８Ｗ／ｍ・Ｋ），Ａｕ（３１５Ｗ／ｍ・Ｋ），及びＡｌ（２３７Ｗ／ｍ・Ｋ）〔（  ）内は単体の熱伝導率の文献値を示す。〕から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴としている。
【００２６】
Ｓｂを元素ｐとして用いると、Ｓｂの単体としての物性である融点６３０．７℃、沸点１７５０℃から、Ｓｂは低い温度で融解、気化するので、真空蒸着法による陰極の形成を容易にする効果がある。また、Ｓｂの単体としての次のような物性から、Ａｌを用いる場合と同様の理由で、Ｓｂを含む陰極は機械的強度が好適なものが得られるようになる［単体のヤング率７７．９ＧＮ／ｍ2 、線膨張率０．１７２×１０-4／Ｋ（ｃ軸に平行）、０．０８０×１０-4／Ｋ（ｃ軸に垂直）］。また、Ｓｂを元素ｐとして用いる場合、Ｓｂの単体としての物性である電気抵抗率３９．６μΩｃｍ、熱伝導率２４．３Ｗ／ｍ・Ｋを考慮すると、電気伝導性に優れ、熱伝導による放熱性に優れる陰極を得るためには、単体として電気抵抗率が低く、熱伝導率が大きい元素と組み合わせて用いるのが好ましい。このような元素を、その単体としての物性と共に列挙すれば、Ａｇ（電気抵抗率１．５９μΩｃｍ、ヤング率７６ＧＮ／ｍ2 、線膨張率０．１９３×１０-4／Ｋ），Ｃｕ（電気抵抗率１．６７μΩｃｍ（２０℃）、ヤング率１１０ＧＮ／ｍ2 、線膨張率０．１６２×１０-4／Ｋ），Ａｕ（電気抵抗率２．３５μΩｃｍ、ヤング率８０ＧＮ／ｍ2 、線膨張率０．１４２×１０-4／Ｋ）等がある。
【００２７】
さらに、他の好ましい実施形態においては、元素ｐがＢｉであり、元素ｄは単体の熱伝導率がＡｕと等しいかより大きい金属元素であり、具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴としている。
【００２８】
Ｂｉを元素ｐとして用いると、Ｂｉの単体としての物性である融点２７１．３℃、沸点１５６０℃から、Ｂｉは低い温度で融解、気化するので、真空蒸着法による陰極の形成を容易にする効果がある。また、Ｂｉの単体としての次のような物性から、ＡｌやＳｂを用いる場合と同様の理由で、Ｂｉを含む陰極は機械的強度が好適なものが得られるようになる（単体のヤング率３１．７ＧＮ／ｍ2 、線膨張率０．１６２×１０-4／Ｋ（ｃ軸に平行）、０．１２０×１０-4／Ｋ（ｃ軸に垂直）］。また、Ｂｉを元素ｐとして用いる場合、Ｂｉの単体としての物性である電気抵抗率１０７μΩｃｍ、熱伝導率９．１５Ｗ／ｍ・Ｋ（ｃ軸に垂直）を考慮すると、電気伝導性に優れ、熱伝導による放熱性に優れる陰極を得るためには、単体として電気抵抗率が低く、熱伝導率が大きい元素と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２９】
請求項１５に記載の発明では、陰極を構成する各元素の電気陰性度を原子数比で重み付けして求められる電気陰性度の平均値Ｅave が、Ｃｅ等のランタノイド元素の電気陰性度を１．１５と仮定した場合に、１．５０〜１．９１であることを特徴としている。上記電気陰性度の平均値Ｅave は、好ましくは、１．５０〜１．５９、または１．８０〜１．９１である。
【００３０】
請求項１６に記載の発明では、輝度１００ｃｄ／ｍ2 となるように直流電流を通電させて発光させたときに、輝度を電流密度で除して求められる発光効率が１０．０ｃｄ／Ａ以上であることを特徴としている。
【００３１】
請求項１７に記載の発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極と陰極の間に発光物質を含む層を設け、電気エネルギーを発光物質に供給し発光させる有機エレクトロルミネッセント素子であり、単体の金属結合半径がＣｅと等しいかより大きく、かつ、ＥｕまたはＹｂと等しいか、またはこれらより小さい元素、具体的には、Ｌａ（０．１８７ｎｍ），Ｃｅ（０．１８３ｎｍ），Ｅｕ（０．１９８ｎｍ）及びＹｂ（０．１９４ｎｍ）［（  ）内は単体の金属結合半径の文献値を示す。］から選ばれる少なくとも１種の元素ｆと、単体の融点がＡｌ（６６０．４℃）と等しいがより低く、かつ、融点がＳｎ（融点２３１．９７℃）と等しいかより高く、単体の伸び弾性率（modulus of elasticity intension ）であるヤング率がＳｎと等しいかより大きく、かつＺｎと等しいかより小さい元素、具体的は、Ｚｎ（９６．５ＧＮ／ｍ2 ），Ａｌ（６８．３ＧＮ／ｍ2 ），Ｓｎ（４１．４ＧＮ／ｍ2 ），及びＳｂ（７７．９ＧＮ／ｍ2 ）［（  ）内は単体のヤング率の文献値を示す。］から選ばれる少なくとも１種の元素ｐとを陰極が含むことを特徴としている。
【００３２】
請求項１８に記載の発明では、請求項１７に記載の発明において、元素ｆがＣｅであり、元素ｐがＡｌであることを特徴としている。
【００３３】
請求項１９に記載の発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、請求項１、３〜１１、及び１５〜１８のいずれか１項に記載の発明において、陰極が、発光物質を含む層に最も近い第１陰極層と、第１陰極層の上に設けられる第２陰極層と、第２陰極層の上に設けられる第３陰極層とから構成されており、第１陰極層が実質的に元素ｆから形成されており、第２陰極層が実質的に元素ｆと元素ｐとの混合物及び／または化合物から形成されており、第３陰極層が実質的に元素ｐから形成されていることを特徴としている。
【００３４】
請求項２０に記載の発明では、請求項１９に記載の発明における第２陰極層が、第１陰極層との界面から第３陰極層との界面に向かうにつれて元素ｆの含有量が減少し元素ｐの含有量が増加する厚み方向の傾斜構造を有することを特徴としている。
【００３５】
第２陰極層がこのような傾斜構造を有することにより、第１陰極層との層間及び第３陰極層との層間におけるなじみが良好となり、また第１陰極層と第３陰極層の熱膨張係数の違いによる熱的なショックを緩和することができる。
【００３６】
請求項２１に記載の発明では、請求項１９に記載の発明における第１陰極層、第２陰極層、及び第３陰極層のうち少なくとも１層に、層を構成する元素と異なる元素が含まれていることを特徴とする。
【００３７】
本発明によれば、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセント素子とすることができる。例えば、輝度１００ｃｄ／ｍ2 となるように直流電流を通電させて発光させたときに、輝度を電流密度で除して求められる発光効率として、７．０ｃｄ／Ａ以上、さらには１０．０ｃｄ／Ａ以上を示すものを得ることができる。また、有機エレクトロルミネッセント素子から放出される光束を有機エレクトロルミネッセント素子への入力電力で除して求められる発光効率が５．０ｌｍ／Ｗ以上、さらには１０．０ｌｍ／Ｗ以上であるものを得ることができる。
【００３８】
また、本発明によれば、発光輝度の高い有機エレクトロルミネッセント素子を得ることができる。例えば、５Ｖ印加時の発光輝度Ｌ5Vが２５０ｃｄ／ｍ2 以上、さらには５００ｃｄ／ｍ2 以上である有機エレクトロルミネッセント素子を得ることができる。
【００３９】
また、本発明によれば、長期間にわたる駆動中の輝度低下を抑制することができる。例えば、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2 から電流密度が一定となるように直流定電流駆動を続けたときの、初期輝度に対する５００時間経過後の発光輝度の比率Ｒ500hが１０％以上、さらには５０％以上である有機エレクトロルミネッセント素子とすることも可能となる。
【００４０】
【作用】
電気陰性度（electronegativity ）の概念は、Pauling やMullikenらの考案と、その後の改良に基づくものである。本発明における電気陰性度の値は、Pauling の方法で求めた値に統一して表記してあるが、Mullikenの方法で求めた値も、Pauling の値とほぼ比例関係にあるので、本発明を実施する際の元素の選択基準として、Pauling 以外の方法による電気陰性度の算出方法の採用を妨げるものではない。電気陰性度とは、結合している原子が電子を引きつける能力を数値化したものであり、結合をつくる２原子の電気陰性度の差が大きいほど、電子は一方の原子に引きつけられ、その結合のイオン性は大きくなる。また、電気陰性度はその原子のもつ電子の供与性及び受容性を示す尺度となる。電気陰性度の値の小さいものほど供与性が大きく、逆に大きいものほど受容性が強い。その中間的な値をもつ原子は良性としての性質をもつ。Mullikenや、Pauling らによって種々の元素の電気陰性度が求められている。電気陰性度は、元素の物理化学的な性質に密接に関連付けられるが、質量や電圧のような物理化学量とは異なり、単位は無い。
【００４１】
Mullikenの方法を応用すれば、イオン化エネルギー（ＩＥ）と電子親和力（ＥＡ）からある元素の電気陰性度（ＥＮ）を求めるには、次の実験式を用いることができる。
ＥＮ＝（ＩＥ＋ＥＡ）／（５４４ｋＪ・ｍｏｌ-1）……（式１）
【００４２】
また、Pauling の方法を応用すれば、２つの元素ＡとＢとの間の電気陰性度の差δＥABは、次の式で求めることができる。
δＥAB＝０．０８８・
［｛Ｅreal−（ＥAA・ＥBB）0.5 ｝／（ｋＪ・ｍｏｌ-1）］0.5 ……（式２）
ここで、Ｅrealは２つの元素ＡとＢとの間に形成された化合物Ａ−Ｂの結合エネルギーの実測値であり、ＥAA、ＥBBは、それぞれ元素Ａ、Ｂの単体分子の結合エネルギーの実測値である。
【００４３】
２つの元素ＡとＢとの間に形成された化合物Ａ−Ｂの結合状態は、２つの元素ＡとＢとの間の電気陰性度の差δＥABが０とのとき、１００％純粋な共有結合性の結合となり、δＥABの絶対値が約１．７のとき、５０％イオン結合性でかつ５０％共有結合性の結合となる。また、δＥABの絶対値が２．０のとき、約６３％イオン結合性でかつ約３７％共有結合性の結合となり、イオン結合性が顕著になるとされている。また、双極子モーメントの測定から見積もられたハロゲン化水素分子の結合状態を示すイオン結合性の比率と、これらの分子を構成する水素（Ｈ）とハロゲン元素（Ｘ）との電気陰性度の差δＥHXの絶対値とを例示すると、次のようになる：ヨウ化水素（イオン結合性４％、δＥHI＝０．４）、臭化水素（イオン結合性１１％、δＥHI＝０．７）、塩化水素（イオン結合性１９％、δＥHCl ＝０．９）。
【００４４】
以上のように、電気陰性度は、元素の結合様式を決定付ける重要な指標として用いることができる。
電気陰性度の概念は元素に固有のものである。例えば、炭素の同素体であるグラファイトとダイヤモンドと無定形炭素について検討する場合、電気陰性度は同素体の種類に無関係であり、同素体がどのような形態を取っていても一定であるが、仕事関数の値はグラファイトとダイヤモンドと無定形炭素のそれぞれで大きく異なる事実を指摘することができる。
【００４５】
有機エレクトロルミネッセント素子の陰極の構成元素を選択する際の指標として、従来広く仕事関数が用いられている。この仕事関数は、材料の表面状態に依存して敏感に変化する物理化学量であり、個々の材料について実測値を求めた場合には有用な指標となり得るが、複数の元素からなる化合物または混合物の特性を予測するための指標として、元素の単体状態における仕事関数を用いて考察しても、あまり良い結果は得られないと考えられる。本発明では、陰極材料の構成元素を選択する際の代表的な指標として、元素に固有の特性値である電気陰性度を用いている。電気陰性度は、元素がその固有の特性として持つ、元素の原子が電子を拘束する性質の強さを、整数または実数などとして数値化したものであり、本発明では陰極材料の構成元素を選択する際の代表的な指標として、このような元素固有の特性である電気陰性度の値を用いている。
【００４６】
従来より、有機エレクトロルミネッセント素子の有機化合物層への電子の注入効率を高める目的で、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が用いられている。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｃｓ（０．７），Ｒｂ（０．８），Ｋ（０．８），Ｎａ（０．９），Ｌｉ（１．０）が挙げられ、アルカリ土類金属元素としては、Ｂａ（０．９），Ｓｒ（１．０），Ｃａ（１．０）など〔（  ）内は電気陰性度を示す。〕が挙げられる。アルカリ金属元素は全て電気陰性度が１．０以下の元素であり、アルカリ土類金属元素としては電気陰性度が１．０以下の元素が多用されている。これらの電気陰性度が１．０以下の元素は電子の拘束力が小さすぎるため、これらを用いた材料は非常に酸化され易く、不安定である。また、水溶性のイオン結合性物質を形成し易いので、湿気を吸収して表面から液状化が進行する潮解現象が起こり易いなどの問題がある。例えば、アルカリ金属元素に属するＦｒ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａは空気中では酸素で速やかに酸化されて、酸化物に変化する。また、Ｌｉは空気中の窒素と反応し窒化物に変化する。また、アルカリ土類金属元素に属するＲａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇも酸素で速やかに酸化されて酸化物を形成する。また、Ｆｒ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａは、雰囲気中の湿度を含む冷水と反応して、金属水酸化物と水素を形成する。
また、アルカリ金属元素により構成された全ての単純塩は水に可溶であり、例えばＬｉＮＯ3 とＮａＮＯ3 等は潮解性である。
【００４７】
本発明では、上記の電気陰性度が１．０以下の元素の代わりに、電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素のうちから選ばれる元素ｆを陰極に少なくとも含んでいる。元素ｆの原子は電子の拘束力が適当に小さく、従って陰極の元素ｆを含む領域から有機エレクトロルミネッセント素子の有機化合物層への電子の注入は効率良く行われる。一方、元素ｆの原子の酸化は、電気陰性度１．０以下の元素に比べ、単独でも起こり難い。さらに、電気陰性度が１．５以上である元素ｐを組み合わせて混合物及び／または化合物として用いることにより、酸化による劣化を陰極としての性能が失われない程度に抑制することが可能になる。その理由は、電気陰性度が１．５以上、好ましくは１．５〜２．４である元素ｐの原子は、電子の拘束力が大きく、元素ｐの原子自身は比較的酸化され難いので、元素ｐの原子を元素ｆの原子の周囲に配置すると、酸素や窒素や水分のような酸化剤として作用する物質が元素ｆの原子に接触しないように保護されるからである。
【００４８】
また、カルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素ｆと、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きい元素ｐとを陰極に共に含むようにすると、元素ｆと元素ｐとの電気陰性度の差δＥは０．８以上となり、おそらく１５％以上のイオン結合性を有する結合が元素ｆの原子と元素ｐの原子との間に形成され得るようになる。このような結合が一旦形成されると、元素ｆの原子が酸素や水分等によってさらに酸化されることは難しくなり、元素ｆの原子は素子作製時の所定の状態を維持し続けることが期待されるようになる。また、元素ｆと元素ｐとの組み合わせを特定なものから選ぶことによって、雰囲気中の湿度との反応や、潮解を防ぐこともできる。
【００４９】
また、元素ｆ及び元素ｐと共に、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素ｄを含むようにすると、元素ｄは、電子の拘束力が適度に大きく、元素ｄの原子自身は非常に酸化され難いので、元素ｄの原子を元素ｆの原子の周囲に配置すると、酸素や窒素や水分のような酸化剤として作用する物質が元素ｆの原子に接触しないように保護される。さらに、電気陰性度が１．８〜２．４である元素ｄは、電気伝導度及び／または熱伝導度の良好な化合物及び／または混合物を形成する傾向が強いので、元素ｄ、元素ｆ及び元素ｐを共に含む化合物及び／または混合物においては、電気伝導度及び／または熱伝導度が改善されるようになる。
【００５０】
さらに、元素ｆ、元素ｐ、及び元素ｄを、元素の周期表における、それぞれ異なる属から選ぶようにすると、これらの３つの元素を少なくとも含んで得られる化合物及び／または混合物は、これらの元素の単体に比べて複雑な構造の物質を形成するようになり、新たな物性を発現し得るようになる。このような新たな物性としては、物質内の原子間の結合状態の変化による機械的強度の向上や、化学的安定性の増大等を例示することができる。
【００５１】
さらに、請求項４に記載するように、発光物質を含む層が、主成分であるホストと、蛍光性のドーパントとを少なくとも含み、ホストの分子のモル質量に対するドーパントの分子のモル質量の比（ドーパント／ホスト）を、０．３４４〜２．９０、好ましくは０．４４１〜２．２６となるように設定すると、蒸着の際にドーパントと主成分が気相中でほぼ同じように振る舞い、気相中で完全に近い形で混合された分子ビームを形成しながら基板に到達して固体相に変化するので、ドーパントと主成分とがほぼ理想的に混合された発光物質含有層（発光層）を形成することができる。従って、有機エレクトロルミネッセント素子の性能、特に発光効率を向上させることができ、さらに駆動時の寿命を延ばすことができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態を比較例と共に示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１）
図１は、実施例１の有機エレクトロルミネッセント素子の構造を示す断面図である。図１に示すように、ガラス基板１の上には、透明陽極２が形成されている。発光素子をマトリックス状に配置し表示ディスプレイとして用いる場合には、ガラス基板１上に複数の帯状の透明陽極２をそれぞれ平行にパターニングして形成する。透明陽極２の上には、それぞれ有機材料からなる、ホール注入輸送層３、発光層４、及び電子注入輸送層５が順次積層して形成されている。有機電界発光層８は、ホール注入輸送層３、発光層４、及び電子注入輸送層５から構成されている。電子注入輸送層５の上には陰極６が形成されている。陰極６の上には保護膜７が設けられている。
以下、本実施例の有機エレクトロルミネッセント素子の製造工程について説明する。
【００５４】
透明陽極の形成
ガラス基板１上に、複数の帯状の透明陽極２をそれぞれ平行にパターニングして形成する。透明陽極２の平均膜厚は、例えば１４０ｎｍとなるようにする。透明陽極２の平均膜厚としては、７０ｎｍ〜３μｍの範囲が一般的であり、好ましくは９０ｎｍ〜０．５μｍの範囲で設定される。透明陽極２を形成する導電性材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）のようなカルコゲナイド化合物や、Ｃｏ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属元素の単体や化合物であって、仕事関数（ＷＦ）または固体状態からのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が概ね４．６ｅＶ以上の導電性材料が一般的に用いられる。本実施例では、透明陽極２は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用いて形成している。また、その固体状態からのＩＰを、大気下低エネルギー放出電子計数法により実測したところ、ＩＰの実測値は４．７ｅＶであった。また、この透明陽極２をパターニングする方法としては、ＦｅＣｌ3 を含む塩酸水溶液によるウェットエッチング法による他、公知の方法を用いることができる。
【００５５】
次に、透明陽極２の清浄な表面が現れるまで、酸素を含む雰囲気中で紫外線照射を行い、透明陽極２上の不純物を、分解、酸化等の原理によって除去し、表面を清浄化する。なお、この工程は、ドライプロセスであるので、溶液等を用いておらず、透明陽極２の表面が不純物で再度汚染される可能性は極めて低い。
【００５６】
有機電界発光層の形成
透明陽極２を形成したガラス基板１の上に、ホール注入輸送層３、発光層４、及び電子注入輸送層５をこの順序で真空蒸着法により形成する。ホール注入輸送層３、発光層４、及び電子注入輸送層５は、圧力が約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中で、基板温度２５℃の条件で蒸着する。ホール注入輸送層３は、化１に示す芳香族アミンの誘導体である４，４′，４″−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（通称ＭＴＤＡＴＡ）から形成した。本実施例において、ホール注入輸送層３の厚みは３５ｎｍとなるようにした。ホール注入輸送層３の厚みは、一般的には５ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲であり、好ましくは２５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲である。
【００５７】
ＭＴＤＡＴＡの分子の簡略化した化学式はＣ57Ｈ48Ｎ4 であり、ＭＴＤＡＴＡの分子のモル質量は７８９．０４ｇ／ｍｏｌである。
【００５８】
【化１】
0003732985.tif 000002
【００５９】
ホール注入輸送層３を形成する際の基板上への蒸着温度は０．１０ｎｍ・ｓ-1に設定したが、０．０００４〜２ｎｍ・ｓ-1の範囲で変更可能である。ホール注入輸送層３を形成する際の基板温度は、２００℃以下の範囲で変更可能であるが、ホール注入輸送層３を形成する材料のガラス転移温度を超えないことが好ましい。従って、ＭＴＤＡＴＡを用いる場合には、基板温度を１００℃以下の範囲に保つようにすることが特に好ましい。
【００６０】
発光層４は、化２に示す芳香族アミンの誘導体であるＮ，Ｎ′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ′−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４′−ｄｉａｍｉｎｅ（通称ＴＰＤ）を主成分（いわゆるホスト）とし、化３に示す芳香族炭化水素化合物である５，６，１１，１２−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ（通称ｒｕｂｒｅｎｅ）を蛍光性のドーパントとして含有させた混合物から形成している。ドーパントの含有量は質量比で５％としている。蛍光性ドーパントの含有量は、０．０１％〜３５％の範囲が一般的であり、好ましくは１．０％〜１２％、さらに好ましくは２．５％〜７．５％の範囲である。また、発光層４の厚みは１６ｎｍとしている。発光層４の一般的な厚みは、５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であり、好ましくは１１ｎｍ〜５５ｎｍの範囲である。
【００６１】
【化２】
0003732985.tif 000003
【００６２】
【化３】
0003732985.tif 000004
【００６３】
発光層４の主成分であるＴＰＤの分子の簡略化した化学式はＣ38Ｈ32Ｎ2 であり、ＴＰＤの分子のモル質量は５１６．６８５ｇ／ｍｏｌである。また、発光層４の蛍光性ドーパントであるｒｕｂｒｅｎｅの分子の簡略化した化学式はＣ42Ｈ28であり、ｒｕｂｒｅｎｅの分子のモル質量は５３２．６８ｇ／ｍｏｌである。従って、本実施例では、発光層４におけるドーパントと主成分であるＴＰＤとのモル質量の比（ドーパント／ホスト）は１．０３１０となり、ドーパントと主成分のモル質量は約３．１％しか違っていない。
【００６４】
真空蒸着法において蒸着される各分子は、各分子の蒸発源の温度と各分子のモル質量とによって物理法則に基づいて決定される平均自由行程に従って飛行することができる。従って、蒸着される各分子の真空中、すなわち気体相中での振る舞いは、分子のモル質量によってほとんど支配されることが理解される。本実施例では、ドーパントと主成分のモル質量がほぼ等しく、ドーパントと主成分は気体相中でほとんど同じように振る舞い、気体相中でほぼ完全に混合された分子ビームを形成しながら基板に到達して固体相に変化する。従って、ドーパントと主成分とが理想的に混合された発光層４が形成される。
【００６５】
一方、ドーパントと主成分のモル質量が大きく異なる場合には、モル質量のより小さい分子は相対的により速い線速度で飛行するので、微視的にみると気体相中ではモル質量のより小さい分子の分子ビームと、モル質量のより大きい分子の分子ビームとが分離されていると考えられ、基板に到達して固体相に変化した各分子は、それぞれ独立した微細な集合体を形成する傾向があると考えられる。従って、ドーパントと主成分のモル質量が大きく異なる場合には、ドーパントと主成分とが理想的に混合された発光層４は形成されないと考えられる。
【００６６】
発光層４を形成する際の基板上への蒸着速度は、ＴＰＤとｒｕｂｒｅｎｅとの合計で０．１０ｎｍ・ｓ-1に設定したが、０．０００４〜２ｎｍ・ｓ-1の範囲内で変更可能である。発光層４を形成する際の基板温度は、２００℃以下の範囲で変更可能であるが、ホール注入輸送層３を形成する材料及び発光層４を形成する材料のいずれのガラス転移温度をも超えないことが好ましい。従って、ＴＰＤを用いる場合には、基板温度を８０℃以下の範囲に保つようにすることが特に好ましい。
【００６７】
電子注入輸送層５は、化４に示すｂｉｓ（１０−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ）ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ（通称Ｂｅｂｑ）から形成される。電子注入輸送層５の厚みは３８ｎｍである。電子注入輸送層５の厚みは、一般に５ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲であり、好ましくは２５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲である。Ｂｅｂｑの分子の簡略化した化学式はＣ26Ｈ16Ｎ2 Ｏ2 Ｂｅであり、Ｂｅｂｑの分子のモル質量は３９７．４４ｇ／ｍｏｌである。
【００６８】
【化４】
0003732985.tif 000005
【００６９】
電子注入輸送層５を形成する際の基板上への蒸着速度は、０．１０ｎｍ・ｓ-1に設定したが、０．０００４〜２ｎｍ・ｓ-1の範囲で変更可能である。電子注入輸送層５を形成する際の基板温度は、２００℃以下の範囲で変更可能であるが、ホール注入輸送層３を形成する材料及び発光層４及び電子注入輸送層５を形成する材料のいずれのガラス転移温度をも超えないことが好ましい。従って、ＴＰＤが用いられる場合には、基板温度を８０℃以下の範囲に保つようにすることが特に好ましい。
【００７０】
陰極の形成
以上のようにして、ホール注入輸送層３、発光層４、及び電子注入輸送層５から構成される有機電界発光層８をガラス基板１上に形成した後、陰極６を形成する。陰極６は、透明陽極２と交叉するように、ステンレススチール製のシャドーマスクを用いて、真空蒸着法により所定のパターンに形成する。
【００７１】
陰極６は、圧力約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中で、基板温度２５℃の条件で蒸着した。陰極６の厚みは３００ｎｍとした。陰極６の厚みは一般には、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００７２】
陰極６を形成する材料としては、電気陰性度がカルシウムよりも大きく、かつ、バナジウムと等しいかより小さい元素ｆとしてＣｅを１．０質量％含み、電気陰性度がアルミニウムと等しいかより大きく、かつ、炭素よりも小さく、かつ、ヨウ素よりも小さい元素ｐとしてＡｌを９５．０質量％含み、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素ｄとしてＮｉを４．０質量％含むように、水晶振動子式の膜厚モニター装置で、各元素に対応する蒸発源からの蒸発速度を制御しながら、共蒸着させ、合金様の化合物及び／または混合物からなる陰極６を形成した。なお、ここで、質量％とは、各成分の含有率を質量比で算出した百分率の単位である。
【００７３】
各元素の電気陰性度は以下のとおりである：Ｃｅ（１．１〜１．２であり、小数第１桁目は測定誤差が含まれるため未確定である）、Ａｌ（１．５）、Ｎｉ（１．８）。
【００７４】
各元素の原子量は以下のとおりである：Ｃｅ（１４０．１１５ｇ／ｍｏｌ）、Ａｌ（２６．９８１５３９ｇ／ｍｏｌ）、Ｎｉ（５８．６９３４ｇ／ｍｏｌ）。上記質量比を原子数比に換算すると、｛１質量％／（１４０．１１５ｇ／ｍｏｌ）｝対｛４質量％／（５８．６９３４ｇ／ｍｏｌ）｝対｛９５質量％／（２６．９８１５３９ｇ／ｍｏｌ）｝、すなわち、Ｃｅ（０．１９８原子％）、Ｎｉ（１．９０原子％）、Ａｌ（９７．９原子％）となる。ここで、原子％とは、各成分の含有率を原子数比で算出した百分率の単位である。
【００７５】
上記の陰極６を構成する各元素の電気陰性度を、上記の原子数比で重み付けした平均値Ｅave を求めると、Ｃｅの電気陰性度を１．１５と仮定した場合には、Ｅave ＝１．５０となる。
【００７６】
また、元素ｆとして含まれるＣｅの含有量は、質量比で０．００１％〜３５％の範囲で変更可能であり、好ましくは０．１％〜１０％の範囲で変更可能であり、さらに好ましくは０．３％〜３％の範囲で変更可能である。元素ｄとして含まれるＮｉの含有量は、質量比で０％〜９９．９％の範囲で変更可能であり、好ましくは０．１％〜５０％の範囲で変更可能であり、さらに好ましくは１％〜１５％の範囲で変更可能である。元素ｄと元素ｆとの含有量の比率（ｄ／ｆ）は、質量比で２以上であることが好ましい。
【００７７】
陰極６を形成する際の各元素の基板上への蒸着速度は以下のように設定した：Ｃｅ（３．０ｎｇ・ｃｍ-2・ｓ-1）、Ａｌ（２８５ｎｇ・ｃｍ-2・ｓ-1）、Ｎｉ（１２．０ｎｇ・ｃｍ-2・ｓ-1）。また、各元素に対応する蒸発源として、Ａｌ及びＮｉについてはそれぞれの元素の単体すなわち純粋な金属を用い、Ｃｅの蒸発源としては、Ｃｅを５質量％含有するＡｌ合金を用いた。Ａｌの基板への蒸着速度は、１．０〜５１００ｎｇ・ｃｍ-2・ｓ-1の範囲で変更可能であり、好ましくは６０〜１１００ｎｇ・ｃｍ-2・ｓ-1の範囲で変更可能である。また、他の元素の基板上への蒸着速度は、各元素に対応する所望の含有量の質量比に応じて設定することができる。
【００７８】
なお、各元素の単体の室温における密度は以下のとおりである：Ｃｅ（６．８ｇ／ｃｍ3 ）、Ａｌ（２．６９ｇ／ｃｍ3 ）、Ｎｉ（８．８５ｇ／ｃｍ3 ）。従って、陰極６の密度は、約２．８ｇ／ｃｍ3 であると推定される。
【００７９】
また、本実施例では、陰極６を真空蒸着法により形成したが、他の好ましい実施の形態としては、陰極６をスパッタリング法等により形成しても良い。スパッタリング法により形成する場合には、元素ｆと元素ｐを含む混合物及び／または化合物や、元素ｆと元素ｐと元素ｄを含む混合物及び／または化合物をターゲットとして、スパッタリングを行っても良い。
【００８０】
保護膜の形成
保護膜７は酸化珪素（ＳｉＯ）から形成した。保護膜７の厚みは２００ｎｍとした。保護膜７の厚みは、通常、２０ｎｍ以上であればよく、好ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、保護膜として用いる材質により適宜変更することができる。保護膜７は真空蒸着法により形成した。保護膜７を形成する際の基板上への蒸着速度は０．５ｎｍ・ｓ-1に設定したが、０．００２〜１０ｎｍ・ｓ-1の範囲で変更可能である。保護膜７は絶縁性物質であることが好ましい。保護膜７は、水分や酸素等によって、陰極６や有機電界発光層８が変質する現象を抑制する目的で設けられるものである。しかしながら、本発明の有機ＥＬ素子においては、必ずしも設ける必要はない。
【００８１】
有機ＥＬ素子の特性評価
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子は、直流電圧５．０Ｖを印加すると、ｒｕｂｒｅｎｅの励起状態からの発光と考えられる黄色発光が得られた。また、発光輝度Ｌ5Vは５００ｃｄ／ｍ2 であり、発光効率は１０．９ｃｄ／Ａ及び６．９ｌｍ／Ｗであった。
【００８２】
また、発光輝度が１００ｃｄ／ｍ2 のときの発光効率は、１１．７ｃｄ／Ａ及び１０．１ｌｍ／Ｗであった。
この素子を相対湿度２０％以下の乾燥空気中で、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2 から電流密度が４６Ａ／ｍ2 のまま一定となるように直流定電流駆動を続けたところ、１００時間経過後の発光輝度は４００ｃｄ／ｍ2 であり、初期輝度に対する１００時間経過後の輝度の比率Ｒ100hは８０％を維持していた。
【００８３】
また、５００時間経過後の発光輝度は３５０ｃｄ／ｍ2 であり、初期輝度に対する５００時間経過後の輝度の比率Ｒ500hは７０％を維持しており、ダークスポットも認められなかった。
【００８４】
また、温度２０℃〜３０℃、及び湿度５５％〜６５％の空気中で、５００時間放置後に発光させたところ、ダークスポットは認められず、均一な発光を示した。
【００８５】
（実施例２〜３２）
陰極材料として、表１〜表５に示す元素ｆ、元素ｐ、及び元素ｄを含む組成の混合物及び／または化合物を用いる以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
直流電圧５Ｖ印加時の発光輝度Ｌ5Vと、相対湿度２０％以下の乾燥空気中で初期輝度５００ｃｄ／ｍ2 から電流密度が一定となるように直流定電流駆動を続けたときの５００時間経過後の発光輝度Ｌ500hとを測定した。
【００８７】
表１〜表５には、各元素の電気陰性度を原子数比で重み付けして求められる電気陰性度の平均値Ｅave 、５Ｖ印加時の発光輝度Ｌ5V、５００時間経過後の輝度の比率Ｒ500hを示す。
【００８８】
なお、実施例３０においては、元素ｄを含まず、元素ｆとしてＣｅを１．０重量％含み、元素ｐとしてＳｂを９９．０質量％含む組成の混合物及び／または化合物を陰極として使用した。同様に、実施例３１においては、元素ｄを含まない組成の混合物及び／または化合物を陰極として使用した。
【００８９】
【表１】
0003732985.tif 000006
【００９０】
【表２】
0003732985.tif 000007
【００９１】
【表３】
0003732985.tif 000008
【００９２】
【表４】
0003732985.tif 000009
【００９３】
【表５】
0003732985.tif 000010
【００９４】
（比較例１〜１０）
陰極材料として、表６及び表７に示す組成（元素ａ，ｂ，及びｃ）の混合物及び／または化合物を用いる以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９５】
得られた有機ＥＬ素子について、上記実施例と同様にして特性を評価し、その結果を表６及び表７に示した。
【００９６】
【表６】
0003732985.tif 000011
【００９７】
【表７】
0003732985.tif 000012
【００９８】
表１〜表５に示す実施例の結果と表６及び表７に示す比較例の結果を比較すれば明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光輝度が高く、長期間にわたる駆動中の輝度低下が抑制されている。
【００９９】
（実施例３３）
ｒｕｂｒｅｎｅの代わりに、ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅを発光層４の蛍光性のドーパントとして質量比で５．０％含有させる以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。なお、ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅは、ｒｕｂｒｅｎｅと同じくベンゼン環が４個直線状に縮合した骨格を有するが、ｒｕｂｒｅｎｅと異なりフェニル基を有しない芳香族性化合物である。ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅの構造式は化５に示すとおりである。
【０１００】
【化５】
0003732985.tif 000013
【０１０１】
得られた有機ＥＬ素子に直流電圧５．０Ｖを印加すると、ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅの励起状態からの発光であると考えられる黄色発光が得られ、発光輝度Ｌ5Vは３２７ｃｄ／ｍ2 であり、発光効率は７．１ｃｄ／Ａ及び４．８ｌｍ／Ｗであった。また、発光輝度が１００ｃｄ／ｍ2 時の発光効率は７．３ｃｄ／Ａ及び５．２ｌｍ／Ｗであった。
【０１０２】
この素子を相対湿度２０％以下の乾燥空気中で、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2 から電流密度が一定となるように直流定電流駆動を続けたところ、１００時間経過後の発光輝度は３２３ｃｄ／ｍ2 であり、初期輝度に対する１００時間経過後の輝度の比率Ｒ100hは６４％を維持していた。また、５００時間経過後の発光輝度は２５１ｃｄ／ｍ2 であり、初期輝度に対する５００時間経過後の輝度の比率Ｒ500hは５０％を維持しており、ダークスポットも認められなかった。また、温度２０℃〜３０℃、湿度５５％〜６５％の空気中で５００時間放置後に発光させたところ、ダークスポットは認められず、均一な発光を示した。
【０１０３】
ここで、発光層４の蛍光性のドーパントであるｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅの分子の簡略化した化学式はＣ18Ｈ12であり、ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅの分子のモル質量は２２８．２９ｇ／ｍｏｌである。従って、本実施例では、発光層４におけるドーパントのモル質量と主成分であるＴＰＤのモル質量５１６．６８５ｇ／ｍｏｌとの比は０．４４１８４となり、ドーパントと主成分のモル質量は約２．２６３倍異なる点を指摘できる。
【０１０４】
（実施例３４）
ｒｕｂｒｅｎｅの代わりに、ａｎｔｈｒａｃｅｎｅを発光層４の蛍光性のドーパントとして質量比で５．０％含有させる以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。なお、ａｎｔｈｒａｃｅｎｅは、ベンゼン環が３個直線状に縮合した骨格を有し、ｒｕｂｒｅｎｅと異なりフェニル基を有しない芳香族性化合物である。ａｎｔｈｒａｃｅｎｅの構造式は化６に示すとおりである。
【０１０５】
【化６】
0003732985.tif 000014
【０１０６】
得られた有機ＥＬ素子に直流電圧５．０Ｖを印加すると、ａｎｔｈｒａｃｅｎｅの励起状態からの発光であると考えられる青色発光が得られ、発光輝度Ｌ5Vは３１７ｃｄ／ｍ2 であり、発光効率は６．９ｃｄ／Ａ及び４．６ｌｍ／Ｗであった。また、発光輝度が１００ｃｄ／ｍ2 時の発光効率は７．０ｃｄ／Ａ及び４．７ｌｍ／Ｗであった。
【０１０７】
この素子を相対湿度２０％以下の乾燥空気中で、初期輝度５００ｃｄ／ｍ2 から電流密度が一定となるように直流定電流駆動を続けたところ、１００時間経過後の発光輝度は１９２ｃｄ／ｍ2 であり、初期輝度に対する１００時間経過後の輝度の比率Ｒ100hは３８％を維持していた。また、５００時間経過後の発光輝度は４５ｃｄ／ｍ2 であり、初期輝度に対する５００時間経過後の輝度の比率Ｒ500hは９％を維持しており、ダークスポットが多数認められた。また、温度２０℃〜３０℃、湿度５５％〜６５％の空気中で５００時間放置後に発光させたところ、ダークスポットは認められず、均一な発光を示した。
【０１０８】
ここで、発光層４の蛍光性のドーパントであるａｎｔｈｒａｃｅｎｅの分子の簡略化した化学式はＣ14Ｈ10であり、ａｎｔｈｒａｃｅｎｅの分子のモル質量は１７８．２３ｇ／ｍｏｌである。従って、本実施例では、発光層４におけるドーパントのモル質量と主成分であるＴＰＤのモル質量５１６．６８５ｇ／ｍｏｌとの比は０．３４４９５となり、ドーパントと主成分のモル質量は約２．８９９倍異なる点を指摘できる。
【０１０９】
実施例３３及び実施例３４の結果から明らかなように、発光層における蛍光性ドーパントを代えた場合においても、本発明によれば、高い発光効率及び発光輝度が得られており、長期間にわたる駆動中の輝度低下が抑制されることがわかる。
【０１１０】
上記実施例においては、有機電界発光層として、ホール注入輸送層、発光層、及び電子注入輸送層からなる構造のものを例示したが、本発明はこの積層構造に限定されるものではなく、その他の積層構造のものにも適用され得るものである。また、実施例において使用した発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、陽極材料等に限定されるものではなく、また製造工程も実施例の製造工程に限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例３５）
図２は、実施例３５の有機エレクトロルミネッセント素子の構造を示す断面図ある。図２に示すように、ガラス基板１１の上には、透明陽極１２が形成されている。発光素子をマトリックス状に配置し表示ディスプレイとして用いる場合には、ガラス基板１１上に複数の帯状の透明陽極１２をそれぞれ平行にパターニングして形成する。透明陽極１２の上には、それぞれ有機材料からなる、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、及び発光層１４が順次積層して形成されている。有機電界発光層１８は、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、及び発光層１４から構成されている。発光層１４の上には、第１陰極層１６ａが形成されている。第１陰極層１６ａの上には、第２陰極層１６ｂが形成されている。第２陰極層１６ｂの上には、第３陰極層１６ｃが形成されている。陰極１６は、第１陰極層１６ａ，第２陰極層１６ｂ、及び第３陰極層１６ｃから構成されている。陰極１６の上には保護膜１７が設けられている。
以下、本実施例の有機エレクトロルミネッセント素子の製造工程について説明する。
【０１１２】
透明陽極の形成
ガラス基板１１の上に、実施例１と同様にして、複数の帯状の透明陽極１２をそれぞれ平行にパターニングして形成する。本実施例では、透明陽極１２は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用いて、平均膜厚が２００ｎｍとなるように形成している。
【０１１３】
有機電界発光層の形成
透明陽極１２を形成したガラス基板１１の上に、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、及び発光層１４をこの順序で真空蒸着法により形成する。ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、及び発光層１４は、圧力が約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中で、基板温度２５℃の条件で蒸着する。
【０１１４】
ホール注入層１３ａは、化７に示すｃｏｐｐｅｒ（II）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（通称ＣｕＰｃ）から形成している。本実施例において、ホール注入層１３ａの厚みは１０ｎｍとしている。ＣｕＰｃの分子の簡略化した化学式はＣ32Ｈ16Ｎ8 Ｃｕであり、ＣｕＰｃの分子のモル質量は５７６．０８ｇ／ｍｏｌである。
【０１１５】
【化７】
0003732985.tif 000015
【０１１６】
ホール輸送層１３ｂは、化８に示すＮ，Ｎ′−ｄｉ−１−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−（１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４−ｄｉａｍｉｎｅ（通称ＮＰＢ）から形成している。本実施例において、ホール輸送層１３ｂの厚みは８０ｎｍとしている。ＮＰＢの分子の簡略化した化学式はＣ44Ｈ32Ｎ2 であり、ＮＰＢの分子のモル質量は５８８．０ｇ／ｍｏｌである。
【０１１７】
【化８】
0003732985.tif 000016
【０１１８】
発光層１４は、化９に示すａｌｕｍｉｎｕｍ  ｔｒｉｓ（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−８−ｏｌａｔｅ）（通称Ａｌｑ3 ）から形成している。本実施例において、発光層１４の厚みは４０ｎｍとしている。Ａｌｑ3 の分子の簡略化した化学式はＣ27Ｈ18Ｎ3 Ｏ3 Ａｌであり、Ａｌｑ3 の分子のモル質量は４５９．４４ｇ／ｍｏｌである。
【０１１９】
【化９】
0003732985.tif 000017
【０１２０】
陰極の形成
以上のようにして、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、及び発光層１４から構成される有機電界発光層１８をガラス基板１１上に形成した後、陰極１６を形成する。陰極１６は、透明陽極１２と交差するように、ステンレススチール製のシャドーマスクを用いて、真空蒸着法により所定のパターンに形成する。陰極１６は、発光層１４の上に、第１陰極層１６ａ、第２陰極層１６ｂ、及び第３陰極層１６ｃをこの順序で積層することにより形成する。
【０１２１】
第１陰極層１６ａは、元素ｆとしてのＣｅから実質的に形成されている。第１陰極層１６ａは、圧力約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中で、基板温度２５℃の条件で蒸着により形成する。本実施例において、第１陰極層１６ａの厚みは１ｎｍである。第１陰極層１６ａの厚みは、好ましくは５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．１〜５ｎｍの範囲である。Ｃｅは希土類元素の１つで、その中では地殻中の存在度が４６ｐｐｍと最大であり、希土類元素の中では最も資源の枯渇の可能性が低いと考えられる。また、Ｃｅの原子量は１４０．１２ｇ／ｍｏｌと大きすぎることのない好ましい値であり、アルカリ土類金属元素のＢａ（原子量１３７．３２３ｇ／ｍｏｌ）と同程度であり、スパッタリング法や真空蒸着法によって良質な薄膜状の陰極を形成しやすい。Ｃｅの蒸気圧は、文献によれば、１５７２℃において０．１３３３Ｐａ、１７３７℃において１．３３３Ｐａ、１９４７℃において１３．３３Ｐａと、比較的高いので、真空蒸着法で陰極を形成する場合においても、２０００℃以下の温度で蒸着を行うことが可能である。また、電気陰性度が小さいため、Ｃｅを含む陰極では、有機電界発光層１８への電子注入が容易となる。これらの理由により、本実施例の第１陰極層１６ａにＣｅを用いている。
【０１２２】
第２陰極層１６ｂは、第１陰極層１６ａとの界面から第３陰極層１６ｃとの界面に向かうにつれて、元素ｆであるＣｅの含有量が減少し、元素ｐであるＡｌの含有量が増加する厚み方向の傾斜構造を有している。第１陰極層１６ａとの界面においては、Ｃｅが１００質量％であり、第３陰極層１６ｃとの界面近傍においては、Ｃｅ７．５質量％、Ａｌ９２．５質量％の組成となっている。このような傾斜構造を有する第２陰極層１６ｂは、圧力約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中で、基板温度２５℃の条件で、水晶振動子式の膜厚モニター装置を用いて、Ｃｅ及びＡｌの各蒸発源からの蒸発速度が、上記所定の厚み方向の傾斜構造を形成するように制御しながら、共蒸着させることにより形成する。本実施例において、第２陰極層１６ｂの厚みは２０ｎｍである。第２陰極層１６ｂの厚みは一般には、１〜４０ｎｍの範囲である。
【０１２３】
第３陰極層１６ｃは、元素ｐとしてのＡｌから実質的に形成されている。第３陰極層１６ｃは、圧力約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中で、基板温度２５℃の条件で蒸着することにより形成する。第３陰極層１６ｃの厚みは３００ｎｍである。第３陰極層１６ｃの厚みは一般には、５０〜４００ｎｍである。第３陰極層１６ｃを形成するＡｌは電気抵抗率２．６５５μΩｃｍであり、Ｃｅ（電気抵抗率７５．０μΩｃｍ）と比較して、電気伝導性が高いので、この第３陰極層１６ｃの厚みを厚くすることにより、陰極１６全体の電気抵抗を低減させている。
【０１２４】
本実施例では、実質的にＣｅからなる第１陰極層１６ａと、実質的にＡｌからなる第３陰極層１６ｃの間に、上記の傾斜構造を有する第２陰極層１６ｂが設けられている。このため、第１陰極層１６ａと第２陰極層１６ｂとの層間、並びに第２陰極層１６ｂと第３陰極層１６ｃとの層間のなじみが良好になり、層間剥離等が生じにくくなるとともに、ＣｅとＡｌの熱膨張係数の違いによる熱的ショックを緩和することができる。
【０１２５】
なお、本実施例では、第１陰極層１６ａを元素ｆとしてのＣｅによって実質的に構成し、第３陰極１６ｃを元素ｐとしてのＡｌによって実質的に構成し、第２陰極層１６ｂを厚み方向の傾斜構造を有するように、上記の元素ｆと元素ｐから構成するようにしたが、これに限られず、第１陰極層１６ａ、第２陰極層１６ｂ、第３陰極層１６ｃのうち少なくとも１層に、その他の元素を含むようにしても良い。
【０１２６】
前記のその他の元素としては、電気陰性度が鉄、コバルト、ニッケルのいずれかと等しいかより大きく、かつ、電気陰性度が金と等しいかより小さい元素のうちから選ばれる少なくとも１種の元素ｄを用いるのが好ましいが、目的に応じてどのような元素を用いても良い。
【０１２７】
例えば、第１陰極層１６ａを元素ｆとしてのＹｂと、第２の元素ｐとしてのＺｎとから実質的に構成するようにして、第１陰極層１６ａ中のＹｂの平均濃度を５０質量％、Ｚｎの平均濃度を５０質量％とし；第２陰極層１６ｂを元素ｆとしてのＹｂと第２の元素ｐとしてのＺｎと第１の元素ｐとしてのＡｌとから実質的に構成するようにして、第１陰極層１６ａと第２陰極層１６ｂとの界面におけるＹｂの平均濃度を５０質量％、Ｚｎの平均濃度を５０質量％、Ａｌの平均濃度を０質量％とし、第２陰極層１６ｂと第３陰極層１６ｃとの界面近傍におけるＹｂの平均濃度を０質量％、Ｚｎの平均濃度を０質量％、Ａｌの平均濃度を１００質量％とするように、厚み方向の傾斜構造とし；第３陰極層１６ｃを第１の元素ｐとしてのＡｌのみから実質的に構成するようにすることができる。
【０１２８】
保護膜の形成
保護膜１７は、実施例１と同様にして酸化珪素（ＳｉＯ）から形成する。保護膜１７の厚みは３００ｎｍとしている。
【０１２９】
（比較例１１）
実施例３５における陰極１６を、Ｍｇ−Ｉｎ合金（Ｍｇ９０質量％：Ｉｎ１０質量％）からなる１つの層（厚み３００ｎｍ）で形成する以外は、実施例３５と同様にして比較の有機ＥＬ素子を作製する。
【０１３０】
有機ＥＬ素子の特性評価
以上のようにして作製した実施例３５及び比較例１１の有機ＥＬ素子について、直流電圧１４Ｖを印加したときの初期輝度及び初期の発光効率を測定した。測定結果を表８に示す。
【０１３１】
【表８】
0003732985.tif 000018
【０１３２】
表８に示すように、本発明に従う実施例３５の有機ＥＬ素子では、初期の発光効率が比較例１１に比べ高くなっている。
次に、相対湿度２０％以下の乾燥空気中で、駆動電流密度を１００Ａ／ｍ2 と一定にして直流定電流駆動を続けたときの、初期及び５００時間経過後における輝度、発光効率、及び色度を測定した。測定結果を表９に示す。
【０１３３】
【表９】
0003732985.tif 000019
【０１３４】
表９に示すように、本発明に従う実施例３５の有機ＥＬ素子は、比較例１１に比べ、５００時間経過後も高い輝度を示し、良好な発光効率を示している。また、色度もほとんど変化がないことがわかる。
【０１３５】
上記実施例においては、有機電界発光層として、ホール注入層、ホール輸送層、及び発光層からなる構造のものを例示したが、本発明はこの積層構造に限定されるものではなく、その他の積層構造のものにも適用され得るものである。また、実施例において使用した発光材料、ホール注入材料、ホール輸送材料、電極材料等に限定されるものではなく、また製造工程も実施例の製造工程に限定されるものではない。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光効率を向上させることができ、所定の発光輝度を得るために必要とされる電圧を低下させることができる。従って、駆動電圧を低減することができる。また、所定電圧を印加した場合には、発光輝度を増加させることができる。
【０１３７】
さらに、所定の電流密度で連続発光させた際に見られる、発光輝度が時間の経過と共に減少する現象を少なくともある期間において抑制することができ、所定の電流密度及び／または所定の印加電圧による駆動で得られる発光輝度を、より長期間にわたって一定値以上とすることができる。従って、素子の駆動寿命を延長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の有機エレクトロルミネッセント素子を示す断面図。
【図２】本発明に従う他の実施例の有機エレクトロルミネッセント素子を示す断面図。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…透明陽極
３…ホール注入輸送層
４…発光層
５…電子注入輸送層
６…陰極
７…保護膜
８…有機電界発光層
１１…ガラス基板
１２…透明陽極
１３ａ…ホール注入層
１３ｂ…ホール輸送層
１４…発光層
１６…陰極
１６ａ…第１陰極層
１６ｂ…第２陰極層
１６ｃ…第３陰極層
１７…保護膜
１８…有機電界発光層
【図１】
0003732985.tif 000020
【図２】
0003732985.tif 000021