(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れかを基礎とする硬質皮膜であって、前記皮膜中にCo，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を0.1 〜10at％含有してなることを特徴とする耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜。
【請求項２】
Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素とＣ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れか１種とを含有する固体状蒸発源を用い、アークイオンプレーティング法により、Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を0.1 〜10at％含有する、Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れかを基礎とする硬質皮膜を基材表面に形成することを特徴とする耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜の形成方法。
【請求項３】
Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を電子ビームにより蒸発させると共に、Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れか１種を含有するイオンビームを照射することにより、Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を0.1 〜10at％含有する、Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れかを基礎とする硬質皮膜を基材表面に形成することを特徴とする耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜及びその形成方法に関し、より詳細には、工具や摺動部材等に用いられる耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜及びその形成方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｎ−ＨあるいはＢ−Ｎを基礎とする硬質皮膜としては、立方晶ＢＮ（以下、ｃＢＮという）、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣという）よりなる皮膜があり、又、最近ではダイヤモンドを上回る硬度を有すると予想されるＣＮ系化合物皮膜がある。これらの皮膜は、ダイヤモンドを除くとその多くがスパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等のＰＶＤ法、或いは、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法により、その合成が検討されている。しかしながら、これらの硬質皮膜には、皮膜形成時に大きな残留応力が存在し（発生し）、その残留応力によって皮膜が基板より剥離するという問題点があることが知られており、又、そのために厚膜化ができないという問題点があり、工業的な適用が進んでいない。
【０００３】
かかる問題点を解決することを目的として、鉄基合金や超硬合金等よりなる基板材料よりも、上記硬質皮膜との密着性に優れた物質を中間層として形成すること、あるいは基材を硬質皮膜との密着性に優れた物質に変更することにより、硬質皮膜の剥離を抑制しようとする方法が提案されている。
【０００４】
即ち、ｃＢＮ皮膜の場合には、密着性を改善するために４、５、６Ａ族の元素又はAlの窒化物、炭化物を中間層として形成する方法（特開平4-120265号公報に記載の方法）、超硬合金基材を窒化処理した後、ほう化処理し、その表面に硬質皮膜を形成する方法（特開平4-124283号公報に記載の方法）、SiC を基材として使用する方法（特開平5-39563 号公報に記載の方法）が提示されている。ＤＬＣ皮膜の場合には、AlあるいはSiを中間層として形成する方法が公知である（仁平他：東京都立工業センター研究報告第25号(1996), P13 ）。
【０００５】
また、ＣＶＤ法により硬質皮膜中にSi以外の４Ｂ族元素を添加して硬質皮膜と基材との密着性向上を図る方法が開示されている（特公平6-952 号公報）。又、硬質皮膜中にTi，Zr，Cr，Nb，Mo，Hf，Ta，Ｗ等の元素を添加することにより、硬質皮膜と基材との密着性向上を図る方法が開示されている（特開平6-212429号公報）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法によっても硬質皮膜形成時の残留応力による硬質皮膜剥離という問題点を解消し得ず、硬質皮膜の密着性は不充分であり、厚膜化ができず、工業的使用に耐え得る硬質皮膜は得られない。特に、基板に入射する粒子のエネルギーがＣＶＤ法に比べて高いＰＶＤ法により硬質皮膜を形成する場合には、硬質皮膜形成時の残留応力が大きくなるので、残留応力による硬質皮膜の剥離が起こり易く、硬質皮膜の密着性が著しく損なわれ、不充分となり、工業的使用に耐え得る密着性及び厚さを有する硬質皮膜の形成は全く困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来技術における硬質皮膜に比較し、硬質皮膜形成時の残留応力による硬質皮膜剥離が生じ難く、密着性に優れている硬質皮膜及びその形成方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る硬質皮膜及びその形成方法は、請求項１記載の硬質皮膜、請求項２〜３記載の硬質皮膜の形成方法としており、それは次のような構成としたものである。即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れかを基礎とする硬質皮膜であって、前記皮膜中にCo，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を0.1 〜10at％含有してなることを特徴とする耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜である（第１発明）。
【０００９】
請求項２記載の硬質皮膜の形成方法は、Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素とＣ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れか１種とを含有する固体状蒸発源を用い、アークイオンプレーティング法により、Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を0.1 〜10at％含有する、Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れかを基礎とする硬質皮膜を基材表面に形成することを特徴とする耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜の形成方法である（第２発明）。
【００１０】
請求項３記載の硬質皮膜の形成方法は、Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を電子ビームにより蒸発させると共に、Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れか１種を含有するイオンビームを照射することにより、Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を0.1 〜10at％含有する、Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れかを基礎とする硬質皮膜を基材表面に形成することを特徴とする耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜の形成方法である（第３発明）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は例えば次のようにして実施する。
アークイオンプレーティング用の固体状蒸発源として、Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素（以下、本発明に係る添加元素という）とＣ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れか１種（以下、硬質皮膜基礎成分という）とを含有する固体状蒸発源を用い、アークイオンプレーティング法により、硬質皮膜を基材表面に形成する。このとき、固体状蒸発源における本発明に係る添加元素と硬質皮膜基礎成分との配合割合は、形成される硬質皮膜中における本発明に係る添加元素の割合が0.1 〜10at％となるようにする。このようにすると、本発明に係る硬質皮膜を基材表面に形成することができる。
【００１２】
本発明に係る硬質皮膜は、前述のように、Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの何れかを基礎とする硬質皮膜であって、前記皮膜中にCo，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を0.1 〜10at％含有してなることを特徴とする耐摩耗性及び摺動性に優れた硬質皮膜である。即ち、本発明に係る硬質皮膜は、硬質皮膜基礎成分を基礎とする硬質皮膜であって、この皮膜中に本発明に係る添加元素を0.1 〜10at％含有してなるものである（第１発明）。
【００１３】
上記本発明に係る添加元素は、硬質皮膜形成時に生じる硬質皮膜の固有応力を大幅に低減させ、そのため硬質皮膜の残留応力を著しく低減させ、ひいては残留応力による硬質皮膜剥離を抑制し、硬質皮膜の密着性を著しく向上させる作用がある。従って、本発明に係る硬質皮膜は、前記従来技術における硬質皮膜に比較し、硬質皮膜形成時の残留応力による硬質皮膜剥離が極めて生じ難く、密着性に著しく優れている。
【００１４】
この詳細を以下に説明する。
【００１５】
硬質皮膜の殆どは前述の如くＰＶＤ法や各種ＣＶＤ法により形成される。これらのＰＶＤ法やＣＶＤ法は気相からの蒸着法である。通常、かかる気相からの蒸着法により形成される皮膜に発生する残留応力は、成膜時の温度上昇による基板と皮膜との熱膨張率差に起因する熱応力と、皮膜自身が有している固有応力とに分類される。
【００１６】
硬質皮膜基礎成分（Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの１種）を基礎とする硬質皮膜の場合には、硬質皮膜自身が有している固有応力による残留応力の占める割合が圧倒的に大きく、硬質皮膜自身の固有応力に起因する残留応力が支配的である。そのため、基板として硬質皮膜の熱膨張率に近い熱膨張率を有する基板、例えばセラミック等を用いても、残留応力を低減させることは困難である。従って、残留応力を低減させるためには、硬質皮膜形成時に生じる硬質皮膜の固有応力を緩和し、低減させることが必要である。
【００１７】
本発明者らは、かかる硬質皮膜の固有応力を低減させて残留応力を低減させ、それにより硬質皮膜の剥離を防止し、密着性を向上させることを目的として、鋭意研究を重ねた。その結果、硬質皮膜基礎成分（Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの１種）を基礎とする硬質皮膜を形成する際に、硬質皮膜中に前記本発明に係る添加元素（Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素）を0.1 〜10at％含有させることにより、硬質皮膜形成時に生じる硬質皮膜の固有応力を大幅に低減させ、そのため硬質皮膜の残留応力を著しく低減させ、ひいては残留応力による硬質皮膜剥離を抑制し、硬質皮膜の密着性を著しく向上させることができ、従って、前記従来技術における硬質皮膜に比較し、硬質皮膜形成時の残留応力が著しく小さく、硬質皮膜形成時の残留応力による硬質皮膜剥離が極めて生じ難く、密着性に著しく優れた硬質皮膜が得られることを見出した。
【００１８】
本発明は以上のような新規知見に基づき完成されたものであり、本発明に係る硬質皮膜は、前述の如く、硬質皮膜基礎成分（Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの１種）を基礎とする硬質皮膜であって、この皮膜中に本発明に係る添加元素（Co，Ni，Cuよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素）を0.1 〜10at％含有してなるものとしている。従って、本発明に係る硬質皮膜は、前記従来技術における硬質皮膜に比較し、硬質皮膜形成時の残留応力が著しく小さく、硬質皮膜形成時の残留応力による硬質皮膜剥離が極めて生じ難く、密着性に著しく優れている。
【００１９】
ここで、硬質皮膜中での本発明に係る添加元素の含有量を0.1 at％未満にすると硬質皮膜形成時の残留応力の低減の程度が小さくて不充分であり、ひいては硬質皮膜の密着性が低下して不充分となり、一方、30at％超にすると硬質皮膜の硬さが低下し、硬質皮膜の耐摩耗性が低下して不充分となり、硬質皮膜として有するべき基本特性が損なわれる。
【００２０】
上記本発明に係る添加元素の含有量については、0.1 〜10at％とする。それは、10〜30at％の場合には硬質皮膜の耐摩耗性が不充分とはならないものの、硬質皮膜の耐摩耗性が比較的低下する傾向にあり、これに対し、0.1 〜10at％の場合は硬質皮膜の耐摩耗性が低下する程度が小さく、殆ど低下せず、硬質皮膜の耐摩耗性がより優れているからである。
【００２１】
硬質皮膜基礎成分（Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの１種）を基礎とする硬質皮膜とは、硬質皮膜基礎成分を主成分として含有してなる硬質皮膜、換言すれば、マトリックスが硬質皮膜基礎成分よりなる硬質皮膜のことである。例えば、Ｃ−Ｈを基礎とする硬質皮膜とはマトリックスがＣとＨとからなる硬質皮膜のこと、Ｂ−Ｎを基礎とする硬質皮膜とはマトリックスがＢとＮとからなる硬質皮膜のことである。
【００２２】
ところで、本発明に係る硬質皮膜と、前記従来技術における硬質皮膜の中の特公平6-952 号公報に記載の硬質皮膜や特開平6-212429号公報に記載の硬質皮膜とは、密着性向上を目的として硬質皮膜中に該皮膜成分以外の元素を添加する（含有させる）点において類似し、共通している。しかしながら、本発明に係る硬質皮膜と上記公報に記載の硬質皮膜とは、添加元素の種類が相違し、そのため、添加元素の作用の仕方、即ち、添加元素による硬質皮膜の固有応力の緩和（低減）のメカニズムが異なり、本発明に係る硬質皮膜は上記公報に記載の硬質皮膜に比較して硬質皮膜の固有応力の緩和の程度が極めて大きく、残留応力が著しく小さくなる点において顕著に相違する。この詳細を以下説明する。
【００２３】
先ず、本発明に係る硬質皮膜と特開平6-212429号公報に記載の硬質皮膜とを比較すると、前者での添加元素はCo，Ni，Cuの１種以上であり、後者での添加元素はTi，Zr，Cr，Nb，Mo，Hf，Ta，Ｗ（以下、Ti等という）であるので、両者の添加元素の種類は明らかに相違する。
【００２４】
この後者の公報記載の硬質皮膜での添加元素は、硬質皮膜基礎成分であるＣ、Ｂ、Ｎとの反応性が比較的高く、炭化物、ほう化物、窒化物、或いは、これらの複合化合物を形成し易いので、硬質皮膜中に化合物として存在していると考えられる。かかる化合物は比較的硬度が高く、ヤング率が大きいので、硬質皮膜のヤング率があまり低下せずに大きく、そのため、固有応力の緩和効果が小さい。
【００２５】
これに対して、前者の本発明に係る硬質皮膜での添加元素は、Ｃ、Ｂ、Ｎとの反応性が低いので、硬質皮膜中に単体の金属に近い状態で存在していると考えられる。かかる状態の金属は、硬質皮膜のマトリックスを構成するｃＢＮ、ＤＬＣ、ＣＮ系化合物等に比べて硬度が低く、又、前記の如き化合物よりも著しく硬度が低く、ヤング率が小さいので、硬質皮膜のヤング率が低下して小さくなり、そのため、固有応力の緩和効果が極めて高い。そのため、本発明に係る硬質皮膜は特開平6-212429号公報に記載の硬質皮膜に比較して硬質皮膜の固有応力の緩和の程度が極めて大きく、残留応力が著しく小さくなる。
【００２６】
尚、硬質皮膜のヤング率が低下すると、固有応力が緩和されて残留応力が小さくなるのは、残留応力はヤング率に反比例して小さくなるからである。即ち、硬質皮膜の形成時に皮膜に弾性歪みが生じて残った場合に残留応力が発生する。この残留応力は残った弾性歪みとヤング率との積の値に相当する。従って、残留応力はヤング率に反比例して小さくなり、ヤング率が低下すると残留応力が小さくなるのである。
【００２７】
次に、本発明に係る硬質皮膜と特公平6-952 号公報に記載の硬質皮膜とを比較すると、前者での添加元素はCo，Ni，Cuの１種以上であり、後者での添加元素はSi以外の４Ｂ族元素（Ge，Sn等）であるので、両者の添加元素の種類は明らかに相違する。
【００２８】
この特公平6-952 号公報には、「４Ｂ族元素としてはSi以外のGe，Sn等があげられ、これらはいずれも膜の内部応力を緩和し、金属に対する付着性をよくする働きをする」という技術的思想が開示されている（第２頁右欄第10〜14行目）。この中の「元素の添加により膜の内部応力を緩和し、付着性（密着性）をよくする」という技術的思想は、本発明での技術的思想と基本的には類似している。しかしながら、この公報に記載の硬質皮膜での添加元素は、硬質皮膜基礎成分であるＣ、Ｂ、Ｎとの反応性が高く、炭化物、ほう化物、窒化物、或いは、これらの複合化合物を形成し易いので、硬質皮膜中に化合物として存在していると考えられる。かかる化合物は硬度が比較的高く、ヤング率が大きいので、硬質皮膜のヤング率があまり低下せずに大きく、そのため、固有応力の緩和効果が小さい。
【００２９】
これに対して、本発明に係る硬質皮膜での添加元素は、前述の如く、Ｃ、Ｂ、Ｎとの反応性が低いことに起因して、固有応力の緩和効果が極めて高い。そのため、本発明に係る硬質皮膜は特公平6-952 号公報に記載の硬質皮膜に比較して硬質皮膜の固有応力の緩和の程度が極めて大きく、残留応力が著しく小さくなる。
【００３０】
以上の如き点において、本発明に係る硬質皮膜は、特開平6-212429号公報記載の硬質皮膜や特公平6-952 号公報記載の硬質皮膜とは構成及びその作用効果が著しく相違し、これら公報記載の硬質皮膜では奏し得ない顕著な作用効果を奏することができる。
【００３１】
本発明において、本発明に係る添加元素（Co，Ni，Cuの１種以上）は硬質皮膜基礎成分との反応性が低く、そのため硬質皮膜の固有応力の緩和による残留応力の緩和の効果が大きい。
【００３２】
前記硬質皮膜基礎成分としてＣ−Ｈを選択し、本発明に係る添加元素としてCuを選択し、Ｃ−Ｈを基礎とする硬質皮膜中にCuを含有させることが望ましい。Ｃ−ＨとCuとは特に反応性が低く、硬質皮膜の固有応力の緩和による残留応力の緩和の効果が特に大きくなるからである。
【００３３】
硬質皮膜の厚みについては、特には限定されるものではないが、0.1 〜５μm とするのがよい。0.1 μm 未満では、耐摩耗性の持続効果が小さくなる傾向があり、５μm 超では、皮膜に発生する固有応力が大きくなり、剥離しやすくなる傾向があるからである。更には、耐摩耗性と密着性の両立の観点より0.5 〜３μm とすることが望ましい。
【００３４】
従来、残留応力による硬質皮膜の剥離、密着性の低下という問題は、ＣＶＤ法に比べて蒸着粒子のエネルギーが高いＰＶＤ法により硬質皮膜を形成する場合に多く起こる問題であった。又、実用的な面よりもＰＶＤ法はＣＶＤ法に比べて低温で硬質皮膜を形成し得るので、工業材料として多く用いられている鉄基合金等の機械的強度を劣化させることなく、硬質皮膜を形成し得る。これらの点から、本発明に係る硬質皮膜の形成に際してはＰＶＤ法を適用した方が有利である。
【００３５】
ＰＶＤ法には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法等がある。この中で、イオンプレーティング法の１種であるアークイオンプレーティング法（AIP 法）は、蒸発源として固体状蒸発源を使用することから、蒸発源の取り扱いが容易であり、又、他の成膜方法に比べて成膜速度が非常に速く、蒸着原子のイオン化率が高いことから、基板との密着性に優れた皮膜が得られるという特徴を有している。又、本発明に係る硬質皮膜の如くＢ、Ｃ、Ｎと金属元素を含む硬質皮膜を形成するに際して、Ｂ、Ｃ、Ｎと金属元素との化合物あるいは混合物を蒸発源として使用することが可能であるため、安定した組成制御が可能である。これらの点より、本発明に係る硬質皮膜の形成に際しては、本発明に係る添加元素（Co，Ni，Cuの１種以上）と硬質皮膜基礎成分（Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの１種）とを含有する固体状蒸発源を用い、アークイオンプレーティング法により、本発明に係る硬質皮膜を基材表面に形成することが望ましい（第２発明）。
【００３６】
尚、上記アークイオンプレーティング法に用いる固体状蒸発源としては、電気伝導性を有することが必要であり、電気伝導性の高い方がよい。上記硬質皮膜基礎成分の中、Ｃは電気伝導性が高く金属と同程度である。かかる点からすると、Ｃを多量に含む固体状蒸発源を用いることが望ましい。
【００３７】
ＰＶＤ法の中でイオンビーム法はアークイオンプレーティング法に比べて、成膜速度は低いが、成膜時に基板に入射するイオンのエネルギーを均一に且つ高エネルギー側まで制御することが可能であるので、合成イオンエネルギー領域が狭い場合にイオンビーム法の方が有利となる場合がある。又、含有させる金属イオンを電子ビームにより蒸着をして含有させるので、皮膜の基板に近い側では金属濃度を高くし、皮膜の表面側では金属濃度を低くし得て傾斜機能的な皮膜を形成することが可能である。従って、本発明に係る硬質皮膜の形成に際し、合成イオンエネルギー領域が狭い場合や、傾斜機能的な皮膜を得ようとする場合等には、本発明に係る添加元素（Co，Ni，Cuの１種以上）を電子ビームにより蒸発させると共に、硬質皮膜基礎成分（Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｎ，Ｃ−Ｎ−Ｈ，Ｂ−Ｎの１種）を含有するイオンビームを照射することにより、本発明に係る硬質皮膜を基材表面に形成することが望ましい（第３発明）。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す方法により表１に示す組成のＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）を基板上に形成した。
【００３９】
即ち、ターゲットとして固体炭素ターゲット中に本発明に係る添加元素を混入させたものを用い、スパッタリング法により、ＤＬＣ膜を形成した（No.1〜4)。又、固体状蒸発源として固体炭素と本発明に係る添加元素との混合物を用い、AIP 法（アークイオンプレーティング法）により、本発明の実施例１に係るＤＬＣ膜を形成した（No.5〜9 、12〜15) 。又、本発明に係る添加元素を電子ビームにより蒸発させると共にＣを含有するイオンビームを照射するというイオンビーム法（：IB＋EB法）により、本発明の実施例１に係るＤＬＣ膜を形成した(No.10〜11）。更には、比較のために比較例１に係るＤＬＣ膜として、添加元素を含有させないＤＬＣ膜、及び、Cr，Ti又はGeを含有するＤＬＣ膜を形成した（No.17 〜20) 。
【００４０】
このとき、目的によっては適時、雰囲気中に水素ガスを導入し、水素化ダイヤモンドライクカーボン膜にした。スパッタリング法での代表的な成膜条件としては、雰囲気：Arガス、Arガス圧：３ｍtorr、温度:500℃、RF電力:300Ｗという条件等が挙げられる。AIP 法での代表的な成膜条件としては、アーク電流:100Ａ、基板電圧：−300 Ｖ、基板温度:100℃という条件等が挙げられる。イオンビーム法（：IB＋EB法）での代表的な成膜条件としては、炭素ガス圧：２×10-4torr、基板温度：550 ℃、炭素イオンのエネルギー：−500 Ｖ、Ｃ蒸着速度：100 Å／min という条件等が挙げられる。基板には、Siウェハ或いはJIS のSKD11 相当材を鏡面研磨したものを用いた。
【００４１】
このようにして得られたＤＬＣ膜（No.1〜15、17〜20）及びSKD11 相当材(No.16）について、半径：200 μm Ｒの半球状のダイヤコーンを用いたスクラッチ試験を行い、それにより密着力の評価を行った。又、ピンオンディスク試験を行い、それにより摺動特性の評価を行った。このとき、ピンオンディスク試験は、ＤＬＣ膜の中で基板にSKD11 相当材を用いたもの、及び、SKD11 相当材(No.16）を供試し、相手材のピンにはSCM415を用い、荷重：50Ｎ、摺動速度：10mm／sec で摺動距離：１kmになるまで摺動させ、１km摺動後の摩耗量を測定する方法により行い、これにより耐摩耗性を評価した。このピンオンディスク試験に供試したＤＬＣ膜の厚みは、1.5 μm である。
【００４２】
これらの結果を表１に示す。表１からわかる如く、ＤＬＣ膜（No.1〜15）は、比較例１に係るＤＬＣ膜（No.17 〜20）に比較して、著しく密着力が大きくて密着性に優れ、又、耐摩耗性に極めて優れており、極めて優れた密着性及び耐摩耗性を兼ね備えている。
【００４３】
ＤＬＣ膜（No.1〜15）の中、No.1〜11のものは本発明に係る添加元素の中の１種のみを含有しており、No.12 〜15のものは本発明に係る添加元素の中の２種又は３種を含有している。いずれの場合も同様に密着性及び耐摩耗性が極めて優れている。
【００４４】
【表１】
0003784953.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003784953.tif 000003
（実施例２）
表２に示す方法により表２に示す組成のＢＮ膜を基板上に形成した。
【００４６】
即ち、ターゲットとして固体ホウ素（Ｂ）ターゲット中に本発明に係る添加元素を混入させたものを用い、RF（高周波）スパッタリング法により、ＢＮ膜を形成した（No.21 〜24) 。又、固体状蒸発源として固体ホウ素と本発明に係る添加元素との混合物を用い、AIP 法により、本発明の実施例２に係るＢＮ膜を形成した（No.31 〜34) 。又、本発明に係る添加元素を電子ビームにより蒸発させると共にＢを含有するイオンビームを照射するというイオンビーム法（：IB＋EB法）により、本発明の実施例２に係るＢＮ膜を形成した(No.25〜30）。更には、比較のために比較例２に係るＢＮ膜として、添加元素を含有させないＢＮ膜（ｃＢＮ膜）を形成した（No.36)。
【００４７】
このとき、RFスパッタリング法はN2雰囲気中で行い、スパッタリング時の代表的な成膜条件としては、温度：500 ℃、N2＋Ar圧：２mtorr 、RF電力：300 Ｗという条件等が挙げられる。AIP 法での代表的な成膜条件としては、アーク電流：100 Ａ、基板電圧：−300 Ｖ、基板温度：100 ℃という条件等が挙げられる。イオンビーム法での代表的な成膜条件としては、窒素ガス圧：２×10-4torr、基板温度：550 ℃、窒素イオンのエネルギー：−500 Ｖ、Ｂ蒸着速度：100 Å／min という条件等が挙げられる。基板には、Siウェハ或いはJIS のSKD11 相当材を鏡面研磨したものを用いた。
【００４８】
このようにして得られたＢＮ膜（No.21 〜30、36）及びSKD11 相当材(No.35）について、実施例１の場合と同様の方法により、密着力の評価及び摺動特性の評価（即ち、摩耗量の測定）を行った。
【００４９】
これらの結果を表２に示す。表２からわかる如く、ＢＮ膜（No.21 〜34）は、比較例２に係るＢＮ膜（No.36)に比較して、著しく密着力が大きくて密着性に優れ、又、耐摩耗性に極めて優れており、極めて優れた密着性及び耐摩耗性を兼ね備えている。
【００５０】
ＢＮ膜（No.21 〜34）の中、No.21 〜30のものは本発明に係る添加元素の中の１種のみを含有しており、No.31 〜34のものは本発明に係る添加元素の中の２種又は３種を含有している。いずれの場合も同様に密着性及び耐摩耗性が極めて優れている。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に係る硬質皮膜は、従来の硬質皮膜に比べ、硬質皮膜形成時の残留応力による硬質皮膜剥離が生じ難く、極めて密着性に優れている。従って、工具や摺動部材等の如く耐摩耗性及び摺動性の必要な部材の硬質皮膜として好適に用いることができ、これらの部材の寿命の向上がはかれるようになるという効果を奏する。
【００５２】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、このような密着性に優れた硬質皮膜を形成することができるという効果を奏する。