(57)【要約】複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含してなり、被覆無機化合物粒子の、該被覆無機化合物粒子が重合体に分散されてなる組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍである、ことを特徴とする重合体用粒状被覆難燃剤が開示される。
2003000822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含してなり、
被覆無機化合物粒子の、該被覆無機化合物粒子が重合体に分散されてなる組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍである、
ことを特徴とする重合体用粒状被覆難燃剤。
【請求項２】
該被覆無機化合物粒子の一次粒子について測定した数平均粒子径（β）が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の重合体用粒状被覆難燃剤。
【請求項３】
該被覆無機化合物粒子の表面に存在する水酸基の数が２個／ｎｍ２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状被覆難燃剤。
【請求項４】
該無機化合物粒子が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒状被覆難燃剤。
【請求項５】
該被覆化合物が、珪素含有化合物、芳香族基を含有する化合物、及び熱可塑性重合体からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粒状被覆難燃剤。
【請求項６】
複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含する重合体用粒状被覆難燃剤（Ａ）、及び
熱可塑性重合体（Ｂ）
を含み、
該粒状被覆難燃剤（Ａ）は該熱可塑性重合体（Ｂ）に分散されてなり、
該熱可塑性重合体（Ｂ）中に分散されている該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍであることを特徴とする難燃性重合体組成物。
【請求項７】
該被覆無機化合物粒子の一次粒子について測定した数平均粒子径（β）が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項８】
該被覆無機系化合物粒子の表面に存在する水酸基の数が２個／ｎｍ２以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項９】
該無機化合物粒子が金属酸化物からなることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１０】
該被覆化合物が、珪素含有化合物、芳香族基を含有する化合物、及び該熱可塑性重合（Ｂ）と同じか又は異なる熱可塑性重合体からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１１】
熱可塑性重合体（Ｂ）が芳香族ポリカーボネートを主体とする重合体であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１２】
該粒状被覆難燃剤（Ａ）以外の難燃剤（Ｃ）を更に含有することを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１３】
該難燃剤（Ｃ）が、硫黄含有難燃剤であることを特徴とする請求項１２に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１４】
該硫黄含有難燃剤が、有機スルホン酸金属塩からなることを特徴とする請求項１３に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１５】
該難燃剤（Ｃ）が、有機スルホン酸金属塩及びフッ素含有重合体からなることを特徴とする請求項１２に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１６】
該粒状被覆難燃剤（Ａ）の量が該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、該難燃剤（Ｃ）の量が熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１２に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１７】
請求項６〜１６のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、重合体用粒状被覆難燃剤に関するものである。更に詳細には、複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含してなり、被覆無機化合物粒子の、該被覆無機化合物粒子が重合体に分散されてなる組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍである、ことを特徴とする重合体用粒状被覆難燃剤に関するものである。本発明の粒状被覆難燃剤は、重合体中における分散性に優れ、そのことも相俟って、重合体の難燃性を著しく向上させることができるだけでなく、優れた外観を有する成形体の製造が可能になり、更に、従来の無機化合物含有難燃剤の使用に伴う重合体の安定性、特に熱安定性の低下を防止することができる。
従来技術
ポリカーボネートやポリスチレン等の熱可塑性重合体は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性、可とう性に優れていることから、自動車用材料、電気材料、住宅材料を始めとする多岐の分野で使用されている。
近年、かかる分野で上記のような熱可塑性重合体の難燃性を改良するために無機化合物を添加することが行なわれているが、高度の難燃性を付与するためには、多量の無機化合物を添加する必要があるために、重合体中での分散性不良から外観または機械的強度が低下するという問題があった。また、活性点を多く有する無機化合物を用いた場合には、重合体の熱分解等を引き起こし、熱安定性が低下するという問題があった。
これらの問題に対しては、シリカとポリジオルガノシロキサンからなる平均粒子径１〜１０００μｍのシリコーンポリマーパウダーを含んだ樹脂組成物（米国特許５，３９１，５９４号公報）、熱可塑性樹脂にシリコーン及び無機物との混合物が添加された難燃性樹脂組成物（日本国特開平１１−１４０３２９号公報）、ポリジオルガノシロキサンガムとシリカからなる平均粒度が１〜１０００μｍのシリコーンゴム粉末とポリフェニレンエーテルとの樹脂組成物（日本国特開平５−２３０３６２号公報）、非晶性熱可塑性樹脂、平均粒子径４００ｎｍ以下の珪素等の酸化物、難燃剤からなる樹脂組成物（欧州特許１１６９３８６号公報）、芳香族ポリカーボネート、平均粒子径が０．１〜１００ｎｍの金属または金属化合物、及び難燃剤からなる樹脂組成物（米国特許５８４９８２７号公報）、熱可塑性樹脂、難燃剤、１００ｎｍ以下の無機質微粉末からなる樹脂組成物（日本国特開昭５３−２５６６０号公報）、芳香族ポリカーボネート及びコロイド状に分散してなるアルミナ担持シリカを含む難燃樹脂組成物（米国特許５２７４０１７号公報）、芳香族ポリカーボネート、１０μｍ以下の疎水性シリカ、フッ素化炭化水素、金属錯体塩、顔料からなる樹脂組成物（米国特許４７７２６５５号公報）が開示されている。しかしながら、上記公報においては、重合体中での無機化合物粒子の分散性、重合体組成物としての難燃性、あるいは重合体の熱安定性のいずれかに劣り、より高性能の難燃性重合体組成物のための難燃剤が求められていた。
無機化合物粒子は、一般に、表面に活性基を有しており、それがために無機化合物粒子を含む重合体組成物の成形時の高温溶融状態下において重合体の熱分解等を引き起こし、得られた組成物の各種物性が低下するという問題があった。こうした問題に対して、無機化合物粒子の表面をポリシロキサン等で処理して活性基の働きを抑えるという試みが提案されていた（米国特許５２７４０１７号公報等）。ところが、こうした試みでは、無機化合物粒子と表面処理に用いたポリシロキサン等とは非常に弱い相互作用（ファン・デア・ワールスカなどによる物理的な吸着や水素結合）によって結合しているに過ぎず、両者は、重合体との高温下、高せん断下での溶融混練時に容易に分離してしまう。その結果、リサイクル使用する際に物性低下を招いたり成形品の外観不良を招いたりする等の問題点を抱えていた。
発明の概要
このような状況下において、本発明者らは、従来技術の上記のような問題を解決するために鋭意検討した。その結果、意外にも、複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含してなり、被覆無機化合物粒子の、該被覆無機化合物粒子が重合体に分散されてなる組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍである重合体用粒状被覆難燃剤を用いると、該難燃剤は重合体中における分散性に優れ、そのことも相俟って、重合体の難燃性を著しく向上させることができるだけでなく、優れた外観を有する成形体の製造が可能になり、更に、従来の無機化合物含有難燃剤の使用に伴う重合体の安定性、特に熱安定性の低下を防止することができることを見出した。この知見に基づき、本発明を完成した。
したがって、本発明の１つの主たる目的は、重合体中における分散性に優れ、そのことも相俟って、重合体の難燃性を著しく向上させることができるだけでなく、優れた外観を有する成形体の製造が可能になり、更に、従来の無機化合物含有難燃剤の使用に伴う重合体の安定性、特に熱安定性の低下を防止することができる粒状被覆難燃剤を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によれば、複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含してなり、
被覆無機化合物粒子の、該被覆無機化合物粒子が重合体に分散されてなる組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍである、
ことを特徴とする重合体用粒状被覆難燃剤が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含してなり、
被覆無機化合物粒子の、該被覆無機化合物粒子が重合体に分散されてなる組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍである、
ことを特徴とする重合体用粒状被覆難燃剤。
２．該被覆無機化合物粒子の一次粒子について測定した数平均粒子径（β）が１〜１００ｎｍである、ことを特徴とする前項１に記載の重合体用粒状被覆難燃剤。
３．該被覆無機化合物粒子の表面に存在する水酸基の数が２個／ｎｍ２以下であることを特徴とする前項１又は２に記載の粒状被覆難燃剤。
４．該無機化合物粒子が金属酸化物からなることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の粒状被覆難燃剤。
５．該被覆化合物が、珪素含有化合物、芳香族基を含有する化合物、及び熱可塑性重合体からなる群より選ばれることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の粒状被覆難燃剤。
６．複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含する重合体用粒状被覆難燃剤（Ａ）、及び
熱可塑性重合体（Ｂ）
を含み、
該粒状被覆難燃剤（Ａ）は該熱可塑性重合体（Ｂ）に分散されてなり、
該熱可塑性重合体（Ｂ）中に分散されている該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍであることを特徴とする難燃性重合体組成物。
７．該被覆無機化合物粒子の一次粒子について測定した数平均粒子径（β）が１〜１００ｎｍであることを特徴とする前項６に記載の難燃性重合体組成物。
８．該被覆無機系化合物粒子の表面に存在する水酸基の数が２個／ｎｍ２以下であることを特徴とする前項６又は７に記載の難燃性重合体組成物。
９．該無機化合物粒子が金属酸化物からなることを特徴とする前項６〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
１０．該被覆化合物が、珪素含有化合物、芳香族基を含有する化合物、及び該熱可塑性重合（Ｂ）と同じか又は異なる熱可塑性重合体からなる群より選ばれることを特徴とする前項６〜９のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
１１．熱可塑性重合体（Ｂ）が芳香族ポリカーボネートを主体とする重合体であることを特徴とする前項６〜１０のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
１２．該粒状被覆難燃剤（Ａ）以外の難燃剤（Ｃ）を更に含有することを特徴とする前項６〜１１のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
１３．該難燃剤（Ｃ）が、硫黄含有難燃剤であることを特徴とする前項１２に記載の難燃性重合体組成物。
１４．該硫黄含有難燃剤が、有機スルホン酸金属塩からなることを特徴とする前項１３に記載の難燃性重合体組成物。
１５．該難燃剤（Ｃ）が、有機スルホン酸金属塩及びフッ素含有重合体からなることを特徴とする前項１２に記載の難燃性重合体組成物。
１６．該粒状被覆難燃剤（Ａ）の量が該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、該難燃剤（Ｃ）の量が熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることを特徴とする前項１２に記載の難燃性重合体組成物。
１７．前項６〜１６のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を成形して得られる成形体。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の粒状被覆難燃剤は、複数の無機化合物粒子のそれぞれの表面に被覆化合物が共有結合を介して結合し、表面が被覆化合物により被覆されてなる被覆無機化合物粒子を包含してなる。
本発明の粒状被覆難燃剤においては、無機化合物粒子の表面が表面被覆されることにより、重合体中での分散性が向上する。更に、無機化合物粒子表面の活性点が被覆化合物で不活性化されることにより、本発明の粒状被覆難燃剤を含む難燃性重合体組成物から得られる成形体を高温、薬品等の厳しい外的環境に曝しても、無機化合物粒子による重合体の安定性の低下が少ない。
上記のような優れた効果を得るためには、表面被覆された無機化合物粒子において、無機化合物粒子表面と被覆化合物とが共有結合していることが必須である。被覆化合物がただ単に無機化合物粒子に吸着等により物理的に結合している場合には、無機化合物表面の活性点を充分に不活性化することができないばかりか、たとえ被覆化合物が充分に吸着していても重合体組成物の製造時の高温下や高せん断下で脱離し、無機化合物粒子の分散性、重合体の難燃性及び重合体の熱安定性の低下などの問題が発生する。
無機化合物粒子表面に被覆化合物を共有結合させるためには、無機化合物粒子表面に共有結合し得る官能基が存在することが必要である。そのような官能基の代表的な例として水酸基が挙げられる。この官能基は、無機化合物が本来有しているものであっても、無機化合物中に存在する不純物が有しているものであっても良い。
水酸基の場合、重合体の熱分解を引き起こす活性基としても働くので、この水酸基が被覆化合物との共有結合によって消失すれば非常に有効である。
本発明の粒状被覆難燃剤において、被覆無機化合物粒子の、該被覆無機化合物粒子が重合体に分散されてなる組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍである必要があり、好ましくは１〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５００ｎｍ、最も好ましくは１〜３００ｎｍである。
組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）を小さくすることにより、重合体中にミクロに多数分布することになり、難燃化の効率が向上し、粒子同士が凝集することによる成形品の外観不良も目立ちにくくなり望ましい。
また、重合体中の該被覆無機化合物粒子の粒径分布としては、数平均粒子径の１０倍以上の粒子径を有する粒子の数が全粒子数の２０％以下であることが望ましく、更に好ましくは１０％以下である。
本発明において、上記数平均粒子径（α）は、以下の方法で測定することができる：本発明の粒状被覆難燃剤及び重合体からなる組成物を成形して得られた成形体より、超薄切片法により厚さ１μｍの平板試験片を切り出し、作製した試験片を透過型電子顕微鏡にて撮影し、得られた顕微鏡写真中の５００個の粒子の粒子径を測定し、その平均を平均粒子径（α）として算出する方法。この際、重合体中の粒子は、一次粒子の場合もあれば、凝集した２次粒子の場合もある。
平均粒子径（α）は、具体的には、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を適宜調整することにより上記の範囲にすることが可能になる。
（ａ）被覆無機化合物粒子の一次粒子の数平均粒子径、
（ｂ）被覆化合物による被覆の程度、及び
（ｃ）後述する粒状被覆難燃剤を含む難燃性重合体組成物の製造において、各成分を溶融混練する際の混練条件。
上記条件（ｂ）（被覆化合物による被覆の程度）に関しては、被覆量をより増やすことで、被覆無機化合物粒子の凝集を抑制することが可能になり、その結果、上記数平均粒子径（α）を所定の範囲に制御することができる。
また、上記条件（ｃ）（難燃性重合体組成物の製造において、各成分を溶融混練する際の混練条件）に関しては、より高せん断下で長時間混練することにより、被覆無機化合物粒子の凝集を抑えて分散をより均一し、上記数平均粒子径（α）を所定の範囲に制御することができる
尚、上記条件（ａ）における一次粒子とは、強い集塊状態にある無機化合物分子により形成される粒子であって、通常の熱可塑性重合体の加熱加工条件ではそれ以上分離・分断されないという点において最小の粒子のことを意味する。
本発明において被覆無機化合物粒子の一次粒子の数平均粒子径（β）は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましい。数平均粒子径（β）をこの範囲内にすることにより、被覆無機化合物粒子が重合体中に分散した状態で測定される数平均粒子径（α）を、１〜１，０００ｎｍの範囲に制御することが容易となる。
被覆無機化合物粒子の一次粒子に関しては、無機化合物粒子の製造条件を適宜調節することで所定の粒子径のものを得ることができる。例えば、後述するように、乾式法で無機化合物粒子を製造する際には、原料物質の量比を適宜調節することにより所望の一次粒子径を有する無機化合物粒子を得ることが可能である。
被覆無機化合物粒子の一次粒子の数平均粒子径（β）は、次の方法で測定する。即ち、まず、被覆無機化合物粒子を凝集させることなく溶媒中に分散させ、透過型顕微鏡による拡大写真を撮影する。（上記溶媒としては、無機化合物粒子を凝集させずに分散させることができるものであれば特に限定はなく、例えば、用いた被覆化合物の種類などに応じて一般的な溶媒から適切なものを選択して用いることができる。溶媒の具体例としてはエタノールが挙げられる）写真中の５００個の粒子について面積Ｓを測定する。Ｓを用いて、（４Ｓ／π）０．５を各粒子の粒子径とし、数平均粒子径を算出する。
本発明の粒状被覆難燃剤に用いる無機化合物の具体的な例としては、（ア）酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ホルミウム、コバルトブルー（ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３）、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ等の金属酸化物、（イ）鉄、珪素、タングステン、マンガン、ニッケル、白金等の金属、（ウ）カーボンブラック、グラファイト、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム等の炭素系物質、（エ）ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ酸塩、（オ）炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、（カ）モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛等の酸塩基、及び（キ）金属フタロシアニン等の有機金属化合物が挙げられる。これらの中では、本発明の粒状被覆難燃剤の製造に適した微粒子の作り易さ、表面被覆処理のし易さから、金属酸化物が好ましく、特に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが好ましい。尚、上記の無機化合物は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の粒状被覆難燃剤に好ましく用いることができる金属酸化物の粒子は湿式法または乾式法で製造することができるが、本発明の粒状被覆難燃剤の製造に適した微粒子の作り易さや重合体中での分散性の点で、乾式法で製造した金属酸化物粒子を用いることが好ましい。乾式法で製造した金属酸化物粒子の例としては、日本国特許公開２０００−２４４９３号公報（米国特許５４６０７０１号公報に対応）等に記載のものを挙げることができる。このような金属酸化物粒子の具体例としては、米国ナノフェーズテクノロジー社から超微粒子ナノテックとして販売されているものをあげることができる。また、米国Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製のモリブデン酸金属塩も好適に用いることができる。
本発明で用いる無機化合物の中でも酸化珪素が極めて好ましい。酸化珪素としては合成シリカが好ましく用いられ、その製造方法は大別すると、湿式法と乾式法の２通りの合成法がある。湿式法によるシリカの合成方法としては、例えば、アルカリ金属シリケートと酸との反応により合成する方法、及びアルコキシシランの加水分解により合成する方法等が挙げられる。乾式法によるシリカの合成方法としては、例えば、ハロゲン化ケイ素の酸水素炎中での高温加水分解により合成する方法等がある。このような方法で得られる合成シリカは非晶質であることが好ましい。特に乾式法合成シリカを用いることが好ましい。
上記湿式法による合成シリカは、水とアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ソーダ）との混合物に６０〜９０℃で鉱酸を添加することにより製造することができる。水とシリケートは別々に加熱してもよいし、混合して加熱してもよい。アルカリ金属シリケートは、メタまたはジシリケートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等であり、特に制限されない。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ここで用いる鉱酸の具体例としてはＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４などが挙げられる。また反応媒体として硫酸ナトリウム等の電解質を用いることが好ましい。
乾式法による合成シリカの例としては、ヒュームドシリカと称される、親水性または疎水性ヒュームドシリカが挙げられ、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。このような疎水性ヒュームドシリカは、例えば、日本国特開２０００−８６２２７号公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、４塩化珪素と水素、酸素、水を用いて、４塩化珪素を高温加水分解する乾式法により製造することができる。例えば、揮発性珪素化合物を原料とし、これを可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた火炎中で１０００〜２１００℃の高温で加熱分解することによって疎水性ヒュームドシリカを得ることができる。原料となる揮発性珪素化合物としては、例えば揮発性のハロゲン化珪素化合物が好ましく、ＳｉＨ４，ＳｉＣｌ４，ＣＨ３ＳｉＣｌ３，ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２，ＨＳｉＣｌ３，（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２，（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ，（ＣＨ３）２ＳｉＨ２，（ＣＨ３）３ＳｉＨ，アルコキシシラン類等が挙げられ、これらのうち、ＳｉＣｌ４が特に好ましい。また可燃ガスは水を生成させうるものが好ましく、水素やメタン、ブタン等が適当であり、酸素含有ガスとして酸素、空気等を用いることができる。
揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮発性珪素化合物のモル当量を１モル当量として、酸素及び可燃性ガスである水素を含む混合ガス中の酸素のモル当量を２．５〜３．５の範囲に調整し、水素のモル当量を１．５〜３．５の範囲に調整することが好ましい。尚、ここで酸素と水素についてのモル当量とは、各原料化合物（揮発性珪素化合物）と反応する化学量論的な当量を指している。また、メタン等の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を指す。シリカの平均粒子径を小さくするために、揮発性珪素化合物に対して、水素、酸素を過剰量用いることにより、反応混合物中の固体（シリカ）／気体（酸素、水素）の比を小さくし、これにより固体粒子間の衝突を少なくして溶融による粒子成長を抑制することが好ましい。
好ましい合成シリカの具体例は、上述の乾式法で製造された米国ナノフェーズテクノロジー社が製造した合成シリカである。さらに、好ましい合成シリカの具体例は、米国Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社が製造しているＰｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）であり、有機−無機ハイブリッド法により製造されている。
次に、本発明の粒状被覆難燃剤に用いる被覆化合物に関して説明する。
無機化合物粒子表面の被覆方法については、特に制限されないが、無機化合物粒子表面と共有結合可能な官能基を有する被覆化合物を用いる方法が好ましい。被覆化合物としては、珪素含有化合物、芳香族基含有化合物、とりわけ芳香族基と珪素を含有した化合物、熱可塑性重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。被覆方法の例としては、上記無機化合物として最も好ましい合成シリカの場合、シリカのシラノール基と反応可能な官能基を有する重合体またはシランカップリング剤等でシリカを表面処理し、共有結合を形成する方法を挙げることができる。
上記無機化合物の水酸基と反応可能な官能基を有する熱可塑性重合体を被覆化合物として用いる場合、後述の熱可塑性重合体組成物に用いる熱可塑性重合体（Ｂ）として例示する熱可塑性重合体に官能基が結合した重合体を使用することができる。後述する熱可塑性重合体（Ｂ）を含有する難燃性重合体組成物において用いる熱可塑性重合体（Ｂ）と異なる熱可塑性重合体を被覆化合物として用いる場合には、熱可塑性重合体（Ｂ）に対して相容性または相互作用を有する重合体が好ましい。
水酸基と反応可能な官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、マレイン酸エステル等のエステル基、アミノ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基等が挙げられる。
好ましい被覆化合物の一つは、熱可塑性重合体（Ｂ）としてスチレン系重合体を用いる場合は、エポキシ変性スチレン系重合体である。
無機化合物の水酸基と反応可能な被覆化合物の他の例として、シランカップリング剤が挙げられる。ここで、シランカップリング剤とは、下記の化学式（１）、（２）及び（３）で表される化合物をいう。
2003000822.tif 000003
（式中、
各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１０〜２０のアリールメタクリロキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基を表わし、これらのうち、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１０〜２０のアリールメタクリロキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基が好ましく、
各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を表わし、
ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表わし、但し、ｍ＋ｎ＝４である）、
2003000822.tif 000004
（式中、
各Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、
各Ｚは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わす）、及び
2003000822.tif 000005
（式中、
Ｒは式（１）で定義した通りであり、
各Ｘはそれぞれ独立してカルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基、フェノール基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、又はポリエーテル基等を表し、
Ｐは１以上の正数である）。
シランカップリング剤としては、例えばジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン［このシランカップリング剤を用いた表面処理（トリメチルシラン処理）により、無機化合物粒子表面に該シランカップリング剤が結合した状態を図１（ｂ）に示す］、オクチルトリクロロシラン［このシランカップリング剤を用いた表面処理（オクチルシラン処理）により、無機化合物粒子表面に該シランカップリング剤が結合した状態を図１（ｃ）に示す］、メタクリロキシトリクロロシラン、アミノトリクロロシラン、ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ヘキサフェニルジシラザン、フェニルアルキルジクロロシラン、フェニルメタクリロキシジクロロシラン、フェニルアミノジクロロシラン、フェニル基含有ポリシロキサントリクロロシラン、α−ヒドロキシポリジメチルシロキサン［このシランカップリング剤を用いた表面処理（ジメチルシリコーン処理）により、無機化合物粒子表面に該シランカップリング剤が結合した状態を図１（ｄ）に示す（図中、ｎは０〜１，０００の整数を表す）］、α−ヒドロキシポリジフェニルシロキサン［このシランカップリング剤を用いた表面処理（ジフェニルシリコーン処理）により、無機化合物粒子表面に該シランカップリング剤が結合した状態を図１（ｅ）に示す（図中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは０〜１，０００の整数を表す）］、ポリエチレングリコールポリジメチルシロキサン、ジアミノポリジメチルシロキサン、ジエポキシポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。
特に好ましいシランカップリング剤の例として、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃の動粘度が１０〜１００万ｃｓ、好ましくは１００〜１０万ｃｓ、更に好ましくは１００〜１万ｃｓである以下の化合物が挙げられる：変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等の変性ポリジオルガノシロキサン；ジメチルジクロロシラン［このシランカップリング剤を用いた表面処理（ジメチルシラン処理）により、無機化合物粒子表面に該シランカップリング剤が結合した状態を図１（ａ）に示す］等のジアルキルジハロシラン；変性ポリフェニルシロキサン、変性ポリメチルフェニルシロキサン等の芳香族基含有変性ポリジオルガノシロキサン；及びジフェニルジクロロシラン、フェニルアルキルジクロロシラン等の芳香族基含有ジハロシラン。
被覆化合物を無機化合物粒子表面に共有結合で結合させる方法としては、例えば、日本国特開平９−３１００２７号公報、日本国特開平９−５９５３３号公報、日本国特開平６−８７６０９号公報に記載された方法を挙げることができる。即ち、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置を備えた容器に、無機化合物粒子を入れ、攪拌しながら被覆用化合物を添加し（この際、望ましくはスプレーにより被覆化合物を散布して均一に混合し）、その後２００〜４００℃の高温で３０〜１５０分間加熱攪拌を続けて、反応せしめることにより行なうことができる。
米国特許５２７４０１７号公報に記載があるように、ポリシロキサンを用いて無機化合物粒子の表面を処理する方法では、ポリシロキサンと無機化合物粒子との相互作用は、単なる物理的な吸着だけであったり、ファン・デア・ワールスカによる弱い相互作用である。そのため、両者は、重合体との高温下、高せん断下での溶融混練時に容易に外れてしまう。その結果、無機化合物粒子が凝集を引き起こしたり、重合体の熱分解を引き起こしたりするため、成形品の物性低下や外観不良を招いたりする。更に、難燃性も低下してしまう。このことは、本発明の実施例１と比較例２との差として具体的に示されている。
被覆化合物として熱可塑性重合体を用いる場合は、例えば、無機化合物粒子の存在下にスチレン等の重合性単量体をラジカル開始剤または光増感剤と共に熱処理または光照射して無機化合物粒子表面をポリスチレン等の重合体で被覆する方法を用いることができる。具体的な方法に関しては、
Ｙ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３９，２１５７−２１６３（２００１）；Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａ，同上，ｖｏｌ．３０，２２４１−２２４６（１９９２）を参照することができる。
前記米国Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社が製造しているＰＯＳＳ（合成シリカ）は、低分子化合物または重合体で表面被覆された合成シリカを含んでおり、例えば、アルコール、フェノール、アミン、クロロシラン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、ハライド、イソシアネート、メタクリレート、アクリレート、シリコーン、ニトリル、ノルボルネニル、オレフィン、フォスフィン、シラン、チオール、ポリスチレン等の各種重合体等で表面被覆されている。
本発明の粒状被覆難燃剤にあって、被覆化合物が無機化合物粒子と共有結合していることは以下の方法で確認することができる。
被覆化合物で表面被覆する前の無機化合物粒子の重量（Ｗ０）を測定する。その後、無機化合物粒子の表面を被覆化合物で被覆して得られた粒状被覆難燃剤の重量（Ｗ１）を測定する。さらに、この粒状被覆難燃剤をノルマルヘキサン中で６時間リフラックスさせる。抽出液を分離し、ノルマルヘキサンを留去した後、残査を乾燥させて、重量（Ｗ２）を測定する。この際、無機化合物粒子の表面に共有結合を介さずに結合していた被覆化合物は、ノルマルヘキサン中に脱離して存在している。従って、（Ｗ１−Ｗ０）は、無機化合物粒子の表面に共有結合を介して結合している被覆化合物と共有結合を介さずに結合している被覆化合物の合計量を示す。一方、（Ｗ２−Ｗ０）は、無機化合物粒子の表面に共有結合を介して結合している被覆化合物の量を示すので、この値を測定することにより共有結合の存在を確認することができる。
本発明においては、上記のようにして測定される無機化合物粒子の表面に共有結合を介して結合している被覆化合物の量が、無機化合物粒子の重量に対して、０．０１〜１００重量％であること好ましく、更に好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％であり、最も好ましくは１０〜５０重量％である。
無機化合物粒子表面の被覆量は、特に金属酸化物の場合は粒子表面に存在する水酸基量の変化により、定量することも可能である。
また、被覆無機化合物粒子が有する水酸基に関しては、被覆無機化合物粒子が凝集しないようにするためには、水酸基量は、好ましくは２個／ｎｍ２以下、更に好ましくは１．５個／ｎｍ２以下、最も好ましくは１個／ｎｍ２以下、極めて好ましくは０．５個／ｎｍ２以下である。
また、本発明の粒状被覆難燃剤に関しては、ＪＩＳ−Ｋ６７５１に規定される酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、極めて好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。粒状被覆難燃剤の酸価が上記範囲にある場合には粒状被覆難燃剤による重合体の安定性の阻害を防止することができる。
また、本発明の粒状被覆難燃剤が不純物としてハロゲンを含有する場合、ハロゲン含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下、極めて好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が上記範囲にある場合は、粒状被覆難燃剤による重合体の安定性の阻害を防止することができる。
次に、本発明の粒状被覆難燃剤を用いた難燃性重合体組成物に関して説明する。
本発明の難燃性重合体組成物は、上記の粒状被覆難燃剤（Ａ）及び熱可塑性重合体（Ｂ）を含み、該粒状被覆難燃剤（Ａ）は該熱可塑性重合体（Ｂ）中に分散されてなり、該熱可塑性重合体（Ｂ）中に分散されている該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径（α）が１〜１，０００ｎｍである難燃性重合体組成物である。
本発明の重合体組成物は、該粒状被覆難燃剤（Ａ）以外の難燃剤（Ｃ）を更に含むことが好ましく、所望により、繊維状添加剤（Ｄ）、加工助剤（Ｅ）、及び耐光性改良剤（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含んでいてもよい。
尚、本発明の重合体組成物は、本発明の上記の要件を満足する２種以上の粒状被覆難燃剤（Ａ）を含んでいてもよい。
粒状被覆難燃剤（Ａ）の量は、熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜１００重量部であることが好ましく、０．００１〜５０重量部であることが更に好ましく、０．００１〜２０重量部であることが更に好ましく、０．００１〜１０重量部、０．００１〜１重量部であることが最も好ましい。
粒状被覆難燃剤（Ａ）の量は少量であっても、粒子径を小さくすることにより、重合体（Ｂ）中にミクロに多数分布させて、難燃化の効率を向上させ、粒子同士が凝集することによる成形品の外観不良も目立ちにくくすることができる。
以下に、本発明の難燃性重合体組成物における粒状被覆難燃剤（Ａ）以外の成分に関して説明する。
熱可塑性重合体（Ｂ）
本発明における熱可塑性重合体（Ｂ）の中で好ましいものとしては、例えば、ポリ芳香族ビニル系、ポリカーボネート系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリメタクリレート系の熱可塑性重合体の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特にポリ芳香族ビニル系、ポリカーボネート系、ポリフェニレンエーテル系の熱可塑性重合体が好ましい。中でも芳香族ポリカーボネート単独または芳香族ポリカーボネートを主体とする熱可塑性重合体が極めて好ましく、例えば芳香族ポリカーボネートと芳香族ビニル系重合体からなるブレンド体、または芳香族ポリカーボネート、芳香族ビニル系重合体、及びポリフェニレンエーテルからなるブレンド体が最も好ましい。
本発明の組成物において（Ｂ）成分として使用する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートの分子量に関しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量が、１万〜１０万の範囲が好適であり、更に好ましくは１〜３万、最も好ましくは１．５万〜２．５万である。
ここで、上記２官能フェノール系化合物の例としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができ、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。
本発明における（Ｂ）成分としての芳香族ビニル系重合体は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂、ゴム非変性芳香族ビニル系樹脂、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体であることが好ましい。
上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系樹脂のマトリックス及びその中に分散したゴム粒子よりなり、該芳香族ビニル系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び所望ならばこれと共重合可能なビニル単量体を加えて、単量体（又はその混合物）を公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳化重合法により、ゴム状重合体にグラフト重合することにより得ることができる。
このような重合体の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、（Ｂ）成分中のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を少なくとも１種導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、難燃性重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能な上記単量体の含量は０〜４０重量％である。
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、芳香族ビニル系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、特に、ゴム状重合体、単量体（又は単量体混合物）、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹拌機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法によりゴム変性芳香族ビニル重合体を製造する場合、還元粘度ηｓｐ／ｃの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び連鎖移動剤量を適宜調節することにより行なうことができる。又、単量体混合物を用いる場合、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成の適宜調節することにより行なうことができる。そして、ゴム粒子径の制御は、撹はん回転数を調節することで行なうことができる。即ち、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることにより達成できる。
本発明の組成物において用いられる成分（Ｂ）としての芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体を用いることが好ましい。
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
本発明において成分（Ｂ）の一つ例であるポリフェニレンエーテルは、主鎖に芳香環を有し、それらがエーテル結合で結合された単独重合体及び／又は共重合体であり、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法に従って、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、その他にも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び日本国特公昭５２−１７８８０号公報、日本国特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
粒状被覆難燃剤（Ａ）以外の難燃剤（Ｃ）
本発明の重合体用粒状被覆難燃剤（Ａ）を添加して得られた重合体組成物は、必要に応じて、（Ａ）と共に、（Ａ）以外の難燃剤（Ｃ）を含有することができる。例えば、難燃剤（Ｃ）として、硫黄系、ハロゲン系、リン系、窒素系難燃剤またはフッ素含有重合体等から選ばれる一種以上の難燃剤を用いることができる。また難燃性を損なわない程度に、請求項１の要件を満足しない無機化合物を含有しても良い。
上記難燃剤（Ｃ）としての用いることができる硫黄系難燃剤の例としては、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等の有機スルホン酸金属塩；芳香族スルホンイミド金属塩；及びスルホン酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸スルホン酸塩、ホウ酸スルホン酸塩などが芳香族環に結合したスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含有重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩等）が挙げられる。このような硫黄系難燃剤は、特に重合体（Ｂ）としてポリカーボネートを用いた場合には、燃焼時に脱炭酸反応を促進して難燃性を向上させる。更にポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩では、自らスルホン酸金属塩が燃焼時に架橋点となり炭化被膜形成に大きく寄与する。
前記難燃剤（Ｃ）として用いることができるハロゲン系難燃剤の例としては、ハロゲン化ビスフェノール、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、及び含ハロゲンリン酸エステル等である。
前記難燃剤（Ｃ）としての用いることができるリン系難燃剤の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、とりわけ芳香族基含有フォスファゼン、赤リンが挙げられる。
ここで、特に有機リン化合物が好ましく、中でも芳香族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。
前記難燃剤（Ｃ）として用いることができる窒素系難燃剤の例としては、トリアジン骨格含有化合物が代表的であり、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂、ＢＴレジンを挙げることができるが、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。
前記難燃剤（Ｃ）として用いることができるフッ素含有重合体は、火種の滴下防止のために用いられる難燃剤であり、添加時もしくは加工時に繊維状となる。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーを併用してもよい。
難燃剤（Ｃ）として例示した化合物は単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。
難燃剤（Ｃ）の量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜１００重量部であり、好ましくは０．００１〜５０重量部、より好ましくは０．００１〜２０重量部、更に好ましくは０．００１〜１０重量部、最も好ましくは０．００１〜１重量部である。
繊維状添加剤（Ｄ）
本発明の重合体用粒状被覆難燃剤（Ａ）を添加して得られた重合体組成物は、必要に応じて、繊維状添加剤（Ｄ）を含有することができる。成分（Ｄ）としては、板状のフィラーを含めた異方性を有するフィラーをも含む広義の繊維状の添加剤を用いることができ、特に制限されない。（Ｄ）の平均繊維直径が好ましくは０．０１〜１０００μｍであり、より好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜１００μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍであり、またアスペクト比（長さ／直径）が好ましくは２〜１００００であり、より好ましくは５０〜５００、更に好ましくは５０〜３００、最も好ましくは１００〜２００である。
平均繊維直径が０．０１μｍ未満では、補強効果が小さく、機械的強度が劣り、一方、１０００μｍを越えると分散性が低下し、同様に機械的強度が低下する傾向がある。また、アスペクト比（長さ／直径）は２未満では、異方性が不足し難燃性向上効果及び補強効果が小さくなる傾向があり、一方それが１００００を越えると混練時に切断されて補強効果を失う傾向がある。
上記（Ｄ）の具体例としては、綿、絹、羊毛、麻等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素、ビニル等の合成繊維、ガラス、石綿等の無機繊維、または金属繊維等の繊維あるいは板状のタルク、カオリンまたは粘土化合物等のフィラーが挙げられる。
本発明において、（Ｄ）として特にアラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ガラス繊維が好ましい。
上記アラミド繊維は、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
前記ポリアクリロニトリル繊維は、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
また、成分（Ｄ）を無水マレイン酸、またはシランカップリング処理剤等で表面処理を行なうことにより、繊維補強効果を更に向上させることができる。
成分（Ｄ）の量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部であり、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部、最も好ましくは３０〜７０重量部である。
加工助剤（Ｅ）
本発明の重合体用粒状被覆難燃剤（Ａ）を添加して得られた重合体組成物は、粒状被覆難燃剤（Ａ）の分散性または粒状被覆難燃剤（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる重合体組成物の溶融流動性、離型性等の成形性を向上させるために、加工助剤（Ｅ）を含有することができる。加工助剤（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレンワックスに代表されるポリオレフィンワックス、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の加工助剤を用いることができる。
加工助剤（Ｅ）の量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
耐光性改良剤（Ｆ）
本発明の重合体用難燃剤を添加して得られた重合体組成物は、粒状被覆難燃剤（Ａ）の耐光性を向上させるために耐光性改良剤（Ｆ）を含有していてもよい。耐光性改良剤（Ｆ）としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる少なくとも１種の耐光性改良剤を用いることができる。
（Ｆ）の量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、０．２〜５重量部である。
本発明の重合体用粒状被覆難燃剤を添加して得られた重合体組成物は、必要に応じて、機能性を高めるために上記以外の添加剤を含有することができる。
本発明の組成物を構成する成分の最も好ましい組み合わせとしては、例えば、熱可塑性重合体（Ｂ）として、ポリカーボネート単独またはポリカーボネートを主体とするポリマーアロイの場合には、難燃剤（Ｃ）として、ハロゲン化スルホン酸塩又は芳香族スルホン酸塩単独、もしくはハロゲン化スルホン酸塩又は芳香族スルホン酸塩とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを併用することにより極めて優れた難燃性が発現する。上記、ハロゲン化スルホン酸塩及び／またはＰＴＦＥの添加量は重合体（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部、極めて好ましくは０．０１〜１重量部である。
本発明の難燃性重合体組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能であるが、２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び所望により成分（Ｃ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分（Ｄ）〜（Ｆ）を添加して、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
具体的な上記製造法は、まず平均粒子径（α）が上記の範囲になるように難燃剤（Ａ）を重合体（Ｂ）中に分散させて重合体組成物を得、得られた組成物を溶融押出してもよいし、あるいは難燃剤（Ａ）及び重合体（Ｂ）を同時に溶融押出しながら、平均粒子径（α）が上記範囲なるように製造してもよく、製造法は特に制限されない。押出の際の温度に関しても特に限定はないが１００〜３５０℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましい。
重合体（Ｂ）中における数平均粒子径（α）を本発明の好ましい範囲にするためには、溶融押出法として、原料添加部を基点としたダイ方向に長さをＬとした際に、Ｌ／Ｄが５〜１００（但しＤはスクリュー直径）である二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
上記の製造方法で製造する際に、二酸化炭素を溶解させることにより、溶融粘度を低下せしめて製造すると、卓越した難燃性、分散性、重合体の安定性が発現するので好ましい。ここで、好ましくは二酸化炭素を溶解させない時のせん断溶融粘度に対して、二酸化炭素を溶解させることにより、せん断溶融粘度を１０％以上低下せしめて製造する。またもう一つの好ましい製造方法の例として、成形体を製造する前に、前もって重合体組成物を製造し、引き続き二酸化炭素を導入して上述の加工方法により成形体を製造することが好ましい。前もって重合体組成物を製造する方法としては、例えば難燃剤（Ａ）と重合体（Ｂ）を直接混合し押出機で溶融混練する方法、または難燃剤（Ａ）をまず溶融し、次いで重合体（Ｂ）を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、あるいは重合体（Ｂ）を配合したマスターバッチを製造した後、上記マスターバッチと、難燃剤（Ａ）とを混練する方法等がある。
尚、上記の二酸化炭素を用いる方法に関しては、ＷＯ  ０１／４４３５１を参照することができる。
こうして得られた重合体組成物は任意の成形方法で各種成形品の製造に用いることが可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられ、この中で更に好ましい成形方法は射出成形、押出成形である。その際にも二酸化炭素を溶解させて溶融粘度を低下せしめることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例における測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）無機化合物粒子表面に共有結合している被覆化合物の定量
被覆化合物で表面被覆する前の無機化合物粒子の重量（Ｗ０）を測定する。その後、無機化合物粒子の表面を被覆化合物で被覆して得られた粒状被覆難燃剤の重量（Ｗ１）を測定する。さらに、この粒状被覆難燃剤をノルマルヘキサン中で６時間リフラックスさせる。抽出液を分離し、ノルマルヘキサンを留去した後、残査を乾燥させて、重量（Ｗ２）を測定する。この際、無機化合物粒子の表面に共有結合を介さずに結合していた被覆化合物は、ノルマルヘキサン中に脱離して存在している。従って、（Ｗ１−Ｗ０）は、無機化合物粒子の表面に共有結合を介して結合している被覆化合物と共有結合を介さずに結合している被覆化合物の合計量を示す。一方、（Ｗ２−Ｗ０）は、無機化合物粒子の表面に共有結合を介して結合している被覆化合物の量を示すので、この値を測定し、無機化合物粒子表面に共有結合している被覆化合物の量（被覆前の無機化合物粒子の重量に対する重量％）とする。
（２）該粒状被覆難燃剤（Ａ）における被覆無機化合物粒子の平均粒子径（α）（重合体組成物中の該被覆無機化合物粒子について測定した数平均粒子径）及び分散状態
平均粒子径（α）は、以下のようにして測定する。実施例及び比較例で得られた成形体から、薄切片法（ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｙ）［「化学大事典」（日本国東京化学同人発行、１９８９年）１４３６頁参照］により０．５ｍｍ角で厚さ１μｍの平板試験片を切り出し、平板試験片の面をダイヤモンドナイフを用いて切削して仕上げる。このようにして作製した試験片を透過型電子顕微鏡（日本国、日本電子工業（株）（ＪＥＯＬ）製）にて撮影した写真中の５００個の無機化合物粒子の粒子径を以下の方法で算出する。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／π）０．５を各粒子の粒子径とする。得られた粒子径数平均により平均粒子径（α）を算出する。
一方、被覆無機化合物粒子の分散状態は、以下の方法で評価する。実施例及び比較例で得られた成形体の厚み方向の分散状態を、電子プローブマイクロアナライザー法（ＥＰＭＡ法）で観察した。ＥＰＭＡ法により金属原子の分布を測定することができる。以下に分析条件を記載する。
装置：島津製作所  ＥＰＭＡ−１６００
電子線条件：１５ｋＶ，３０ｎＡ
ビーム径：１０μｍ
分析モード：線分析（ステージスキャン方式）
ステップ幅：５μｍ／ｓｔｅｐ
積算時間：２５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
（３）無機化合物粒子表面の水酸基の定量
無機化合物粒子を、真空乾燥機を用いて１００℃で１時間乾燥した後に、ジエチレングリコールジメチルエーテル中に分散させて、室温でリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）を、水素の発生が認められなくなるまで添加し、水酸基とＬｉＡｌＨ４との下記で示される量論関係から算出する。
４Ｒ−ＯＨ＋ＬｉＡｌＨ４
→  Ｒ−Ｏ−Ｌｉ＋（Ｒ−Ｏ）３Ａｌ＋４Ｈ２
また、無機化合物粒子の表面積はＢＥＴ法（ＤＩＮ−６６１３１）により測定する。
（４）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＨＢ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｂｕｒｎｉｎｇ）法による自己消火性の評価とＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｕｒｎｉｎｇ）法による自己消火性の評価を行う。（１／８インチ厚み試験片）
ＵＬ−９４  ＶＢ法については以下の基準で判定する。
◎：２０秒未満に自己消火性
○：２０以上４０秒未満で自己消火性
△：４０秒以上で自己消火性
×：全焼
（５）粒状被覆難燃剤（Ａ）の分散性
実施例及び比較例で得られた射出成形品の表面外観を目視にて観察することにより、粒状被覆難燃剤（Ａ）の分散性の評価を行う。（１／８インチ厚み試験片）
◎：非常に良好
○：良好
△：やや凝集物が観察される
×：凝集物が多く、外観不良
（６）熱安定性
実施例及び比較例で得られた重合体組成物を射出成形機（日本製鋼所製、ＪＳＷ−Ｊ１００Ｅ−Ｐ）に導入し、シリンダー温度、２８０℃、金型温度６０℃の条件での成形体形成圧力Ｐ１に対する、２８０℃で３０分間成形機内に上記重合体組成物を滞留した後の成形体形成圧力Ｐ２の比：
Ｐ２／Ｐ１を安定性の指標とした。
Ｐ２／Ｐ１の比が小さくなることは、熱履歴により重合体の分子量が低下し、射出圧力が低下することを意味する。従って、Ｐ２／Ｐ１は１に近い方が安定性に優れている。
また、高温での熱安定性の指標として熱分解挙動を測定する。即ち、日本国、島津製作所製の熱重量天秤島津熱分解装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、５０重量％減量温度を熱安定性の指標とする。
（７）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠した方法で２３℃にて測定する。
実施例、比較例で用いる各成分は以下の通りである。
（イ）粒状被覆難燃剤（Ａ）（表面被覆された被覆無機化合物粒子）
日本国特開２０００−８６２２７号公報に記載された方法に従って、４塩化ケイ素の酸水素炎中での高温加水分解により合成し、平均粒子径の異なったシリカを製造する。具体的には、４塩化珪素１．０モル当量を、６０℃に予熱した酸素と水素との混合ガス（酸素２．６９モル当量、水素１．６０モル当量）と共にバーナーに供給し、燃焼（１６００℃）させて微粒子状のシリカを製造する。平均粒子径の制御は４塩化珪素１．０モル当量に対する酸素と水素のモル当量比を調節することにより行なう。
次いで、被覆化合物で表面を被覆する。表面被覆方法は、日本国特開平９−３１００２７、同９−５９５３３、同６−８７６０９号公報に記載された方法で行う。具体的には、上記シリカを密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、容器内を窒素ガスで常温・常圧下で置換した後に、攪拌しながら被覆化合物をシリカに対して２０重量部噴霧混合する。その後、２５０℃で３０分加熱攪拌を続け、室温まで冷却して表面処理シリカ（被覆無機化合物粒子）を製造する。ポリジメチルシロキサンで表面被覆する場合には、変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ６１８）を用いる。実施例及び比較例で用いた表面被覆化合物を表１〜３に示す。
実施例１〜１２及び比較例１〜２で用いた各種微粒子状シリカを適当な溶媒に分散させた後（上記溶媒としては、用いる被覆化合物の種類などを考慮に入れた上で、微粒子状シリカを凝集させずに分散させるために適切な溶媒を選択して用いた）、一次数平均粒子径を透過型電子顕微鏡（日本国、日本電子工業（株）（ＪＥＯＬ）製）を用いて測定したところ１２ｎｍであった。また、同様にして測定した比較例３で用いた微粒子状シリカの一次数平均粒子径は、５０ｎｍであった。
（ロ）熱可塑性重合体（Ｂ）
実施例及び比較例にて用いた重合体は以下の通りである。
（ｉ）  ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（ＰＣ）（重量平均分子量＝２７，０００）
（ｉｉ）ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）（ηｓｐ／ｃ＝０．６０ｄｌ／ｇ）
（ｉｉｉ）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）（ηｓｐ／ｃ＝０．６５ｄｌ／ｇ）
（ｉｖ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（ηｓｐ／ｃ＝０．４０ｄｌ／ｇ）
（ｖ）ＴＰＶ（ＴＰＶ：ＥＰＤＭ／ＰＰ／パラフィンオイル＝５０／５０／３０（重量比）に有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレートを用いて二軸押出機で動的に架橋された熱可塑性ポリプロピレンである）［メルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．２ｇ／１０ｍｍ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）］。
（ハ）難燃剤（Ｃ）
１）有機脂肪族スルホン酸塩
パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム塩（ＳＦと称する）
２）有機芳香族スルホン酸塩
ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（以下、「ＡＳＦ」と称す）［日本国ＵＣＢ日本（株）製］
３）ポリテトラフルオロエチレン
ダイキン工業（株）製、（ＰＴＦＥと称する）
４）ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスフェート）
大八化学工業（株）製  商品名ＣＲ７４１（Ｐ１と称する）
（ニ）ガラス繊維（ＧＦ）
前記日本国特願２００２−０２９９３３号報開示の方法で製造した。上記公報に開示の方法で測定した平均繊維直径とアスペクト比（長さ／直径）は、それぞれ１３μｍ、２３０である。
実施例１〜１６、及び比較例１〜８
実施例１〜１６、及び比較例１及び３〜８においては、ヘンシェルミキサーで、表１〜５記載の各成分を混合して組成物を得、引き続きバレル中央部に注入口を有した二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７（Ｌは、注入口からダイまでの長さを表し、Ｄはスクリューの直径を表す））を用いて、２５０℃の温度条件で溶融押出を行なう。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
比較例２においては、まず、ヘンシェルミキサー中で、室温で、シリカ１００重量部に対してポリジメチルシロキサン０．３部を噴霧して、室温で１５分ほど撹拌し、シリカ粒子表面にポリジメチルシロキサンを均一に付着させる。その後、実施例１〜１６、及び比較例１及び３〜８と同様に、ヘンシェルミキサーで、表１記載の組成物を混合して、二軸押出機で溶融押出を行なった。
このようにして得られた組成物を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度６０℃にて射出成形を行うことにより成形体を製造し、上記の方法で評価を行なう。その結果を表１〜５に記載した。
表１〜５の結果から、平均粒子径（α）が本発明の範囲内であって、無機化合物粒子表面と被覆化合物とが共有結合してなる被覆無機化合物粒子を包含する被覆粒状難燃剤を用いることにより、熱可塑性重合体に優れた難燃性を付与することができるだけでなく、熱可塑性重合体の熱安定性の低下を防止でき、更に表面外観に優れた成形体が得られることがわかる。
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産業上の利用可能性
本発明の重合体用粒状被覆難燃剤は、重合体中における分散性に優れ、そのことも相俟って、重合体の難燃性を著しく向上させることができるだけでなく、従来の無機化合物含有難燃剤の使用に伴う重合体の安定性、特に熱安定性の低下を防止することができる。本発明の粒状被覆難燃剤を熱可塑性重合体と溶融混練して重合体組成物として用いた場合、無機化合物粒子の凝集が少なく、外観に優れた成形体を得ることができる。また、上記のような重合体組成物はリサイクルして用いても無機化合物粒子の凝集が少なく、難燃性や外観に優れた成形品を得ることができる。
本発明の重合体用難燃剤と熱可塑性重合体とを含む重合体組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）〜図１（ｅ）は、無機化合物粒子の表面に共有結合を介して結合した被覆化合物の例を示し、
図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ実施例１及び比較例１で得られた組成物から得た成形体の厚み方向に関して、電子プローブマイクロアナライザー法（ＥＰＭＡ法）により、珪素原子の分布を測定した結果を表すグラフ（２つの矢印で挟まれた領域が成形体についての分析結果を示し、検出ピークが多いほど珪素原子の凝集が多いことを示す）を示し、
図３は、実施例１３及び比較例４で得られた組成物の熱分解挙動を表すグラフ［実線（―）は実施例１３で得られた組成物の熱分解挙動を表し、点線（−−−−）は比較例４で得られた組成物の熱分解挙動を表す］を示し、
図４は、実施例１４、比較例５及び比較例６で得られた組成物の熱分解挙動を表すグラフ［実線（―）は実施例１４で得られた組成物の熱分解挙動を表し、点線（−−−−）は比較例４で得られた組成物の熱分解挙動を表し、破線（――――）は比較例５で得られた組成物の熱分解挙動を表す］を示し、そして
図５は、実施例１５、比較例７及び比較例８で得られた組成物の熱分解挙動を表すグラフ［●は比較例７で得られた組成物の熱分解挙動を表し、○は実施例１５で得られた組成物の熱分解挙動を表し、×は比較例８で得られた組成物の熱分解挙動を表す］を示す。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図１（ｅ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
2003000822.tif 000017
【図３】
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【図４】
2003000822.tif 000019
【図５】
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【国際調査報告】
2003000822.tif 000021
2003000822.tif 000022
2003000822.tif 000023
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