(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーとからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが芯材上に窒素原子を含有する樹脂からなる樹脂微粒子を分散してなる樹脂被覆層を有してなり、トナーが結着樹脂、着色剤及びワックスを含有してなり、トナー表面のワックス露出量が１５乃至４０重量％であることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項２】
前記樹脂微粒子が平均粒子径０．１乃至２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項３】
前記樹脂微粒子がメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項４】
前記ワックスが低分子量ポリプロピレン及び／又は低分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤
【請求項５】
前記トナーに含有されるワックス量をＹとした時に、トナー表面のワックス露出量Ｘ（重量％）との関係が、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０
【請求項６】
前記トナーの平均粒子径が３乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項７】
前記キャリアの樹脂被覆層が臨界表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂中に樹脂微粒子を分散含有せしめてなることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項８】
前記キャリアの平均粒子径が１０乃至１５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項９】
前記トナーの結着樹脂として非線状ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１０】
現像剤担持体上の現像剤層を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成方法において、該キャリアが芯材上に窒素原子を含有する樹脂からなる樹脂微粒子を分散してなる樹脂被覆層を有してなり、トナーが結着樹脂、着色剤及びワックスを含有してなり、トナー表面のワックス露出量が１５乃至４０重量％である現像剤を用いてなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像を現像するために使用される静電潜像現像剤に関する
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
この現像に際しては、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に表面に被覆層を有する被膜キャリアと、表面に被覆層を有しない非被膜キャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、被膜キャリアの方が優れていることから、種々のタイプの被膜キャリアが開発され、かつ実用化されている。被膜キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適当な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与すること、その適切な帯電性を長期にわたって維持することが求められ、このためには、キャリアの耐衝撃性、耐摩擦性、そして湿度や温度等の環境変化に対しても、トナーの帯電性や流動性などを変化させないことが重要であり、種々の被膜キャリアが提案されている。
【０００４】
また、現像によって得られたトナー画像は、紙などの転写シートに転写したのち、これらを融着させるための定着装置を用いて、加熱ローラー方式で定着させることが広く行われている。これは被定着シート上のトナー画像面を加熱ローラーと加圧ローラーとの間を圧接触させながら通過させることにより定着を行うものであり、用いられるトナーは省エネルギー、定着速度の高速化に対応するために、低温定着性が要求されている。
【０００５】
このような課題を解決するキャリアとして、特開昭６１−８０１６１号公報、同６１−８０１６２号公報、同６１−８０１６３号公報には、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆することにより、比較的長寿命の被膜キャリアを得ることが記載されている。
【０００６】
また、特開平１−１１８１５０号公報にはポリアミド樹脂、同２−７９８６２号公報にはメラミン樹脂をキャリア芯材表面に被覆し、更に硬化して、比較的硬い被覆層をもつ被膜キャリアを得ることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらのキャリアではトナー成分のキャリア表面への汚染（スペント）が防止しきれず、満足なものとなっていない。
【０００８】
このようなスペントを防止するためには、特開昭６０−１８６８４４号公報に記載されているようなシリコーン樹脂、特開昭６４−１３５６０号公報に記載されているようなフッ素系樹脂を用いるのが好適である。しかし、これらの樹脂を前記重合体や樹脂と同時にもちいてキャリア芯材表面を被覆しても、被覆層の上層にはシリコーン樹脂、フッ素系樹脂がおおく存在するので、このキャリアを用いた長期使用に際してキャリア表面から被膜が磨耗していくので、やがてシリコーン樹脂、フッ素系樹脂は失われて、やはりスペント防止は十分ではない。
【０００９】
一方、低温定着性に優れるトナーとして、ポリエステル樹脂を結着樹脂としたトナーが挙げられる。ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が高いにも拘らず、低軟化点の樹脂を得やすく、加熱溶融した場合の紙などの被定着シートに対する濡れ性もよく、より低い温度で定着を行うことが可能である。しかしながら、従来汎用されているポリエステル樹脂のなかには、トナー画像の一部が加熱ローラー表面に付着して移転し、次の被定着シートに汚れを発生させるオフセット現象が発生する温度が低いものがあり、このため広い定着温度領域を得ることは困難であった。このため、例えば、特公昭６３−６０９０４号公報にある如き、多官能性単量体を含有するポリエステル樹脂を結着樹脂としたトナーが提案されているが、特に、このような多官能性単量体を導入することにより、高温高湿下での帯電性の維持が懸念されている。これに対して、キャリアの被覆樹脂量を増加することも検討されるが、被覆樹脂量の増加によってキャリアの高抵抗化がおこり、画質が悪化するおそれもあった。
【００１０】
さらに、低融点のワックスをトナーに含有させて、低温定着性を向上させることも考えられるが、単にワックスをポリエステルトナーに含有しただけでは、ワックスとポリエステル樹脂との相溶性の悪さによりワックスドメインが大きく、トナーを粉砕した際に、そのワックス界面がトナー表面に露出し、トナーの流動性を悪化させ、スペントトナーの増加により帯電維持性が悪化する。一方、ワックス分散を細かくすると、定着時に有効なワックスが表面に少なくなる為、オフセットレベルが悪くなるという課題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術における上記のような問題点に鑑みてなされたものである。従って本発明の目的は、広い定着可能温度域を有し、流動性が良好であり、かつ環境依存の少ない、非常に寿命の長い静電潜像現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来の技術における上述のような課題を改善すべく、静電潜像現像剤について鋭意研究し、検討した結果、以下の構成を採用することにより上記の課題の解決に成功した。
【００１３】
即ち、本発明の静電潜像現像剤は、キャリアとトナーとからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが芯材上に窒素原子を含有する樹脂からなる樹脂微粒子を分散してなる樹脂被覆層を有してなり、トナーが結着樹脂、着色剤及びワックスを含有してなり、トナー表面のワックス露出量が１５乃至４０重量％であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記樹脂微粒子の平均粒子径が０．１乃至２μｍであり、樹脂微粒子が窒素原子を含有する樹脂、特に、メラミン樹脂の如き熱硬化性樹脂からなることが好ましい態様である。
【００１５】
さらに、前記ワックスが低分子量ポリプロピレン及び／又は低分子量ポリエチレンであり、前記トナーに含有されるワックス量をＹとした時に、トナー表面のワックス露出量Ｘ（重量％）との関係が、下記式を満足することが好ましい。
【００１６】
４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０
前記トナーの平均粒子径が３乃至１０μｍであり、臨界表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂中に樹脂微粒子を分散含有せしめてなり、また、前記キャリアの平均粒子径が１０乃至１５０μｍであること、及び、結着樹脂として非線状ポリエステルを含有することが好ましい態様である。
【００１７】
また、本発明の画像形成方法は、現像剤担持体上の現像剤層を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成方法において、該キャリアが芯材上に窒素原子を含有する樹脂からなる樹脂微粒子を分散してなる樹脂被覆層を有してなり、トナーが結着樹脂、着色剤及びワックスを含有してなり、トナー表面のワックス露出量が１５乃至４０重量％である現像剤を用いてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明者らは、トナー中に含有される低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックスの表面露出量を上記範囲にしたトナーと、芯材上に樹脂微粒子を分散してなる樹脂被覆層を有するキャリアとを組み合わせることにより、流動性が良好となり、キャリアへのトナーのインパクションが少なくなり、寿命が長く、且つ、帯電安定性に優れ、耐オフセット性にも優れ、定着可能温度の広い現像剤を実現できた。
【００１９】
また、さらに、スペントトナー化を効果的に防止し、現像剤寿命を向上させるために、キャリアコート用樹脂にフッ素系樹脂及び／又はシリコーン系樹脂を含有し、樹脂層にメラミン樹脂微粒子、導電材料を含む構成とすることにより、環境依存性、帯電維持性をさらに改善しうることを見出した。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の現像剤におけるトナーとしては、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、且つ、トナー表面のワックス露出量が１５乃至４０重量％であることを特徴とするが、このトナー粒子に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体、またはこれらの共重合体を例示することができる。
【００２２】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等を挙げることもできるが、特にポリエステルが定着ラチチュードの観点で好ましい。
【００２３】
また、トナー粒子に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。
【００２４】
また、このトナーを磁性トナーとして用いる場合には、上記着色剤の一部又は全部を磁性粉に置き換えればよい。このような磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、鉄粉、ニッケル等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の現像剤に用いるトナーの粒径は、平均粒径３〜１０μｍの範囲にあるものが好ましい。粒径が３μｍ未満では、通常用紙に複写した際に、紙の繊維にトナー粒子が埋まり、ソリッド画面が荒れた感じとなり、１０μｍを超えると階調性、細線再現性が悪くなるため、上記範囲にあることが好適である。
【００２６】
また、トナーに用いるワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等、軟化点９０〜１６０℃の範囲のものが好適に使用される。
【００２７】
用いるワックスには、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックスのいずれか一方を含有させることが好ましく、両者を併用するのがさらに好ましい。両者を併用した場合には、耐オフセット性が良好となり、さらに定着後のトナー画像を白紙でこすったときにトナー像の一部が破断されてこすった白紙に移行する現像（スマッジ現像）を改善できるという利点がある。
【００２８】
好ましくは低分子量ポリプロピレンワックス及び／又は低分子量ポリエチレンワックスを含むワックスは、トナー粒子表面上のワックス露出量Ｘ（重量％）が１５〜４０であることが必要であり、好ましくは２０〜３０の範囲である。
【００２９】
ここで、ワックスの添加量をＹで表したとき、４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０になるように配合されることが好ましい。この場合、ワックス露出量Ｘが１５％未満、或いはＸ×Ｙが４０未満の場合、ホットオフセット、フィンガーマーク等が発生し、画像の定着性が低下してしまう虞があり、また、ワックス露出量Ｘが４０％を超える、或いはＸ×Ｙが２４０を超える場合にはキャリアへのワツクスの移行を引き起し易くなるため、本発明では、ワックス露出量は１５〜４０％の範囲を採用する必要がある。
【００３０】
トナー表面上のワックス露出量の制御方法としては、（１）ワックスの添加量の制御、（２）ワックスの分散径の制御、（３）トナー表面への後処理など、公知の方法を採用することができる。ワックス分散径が大きすぎた場合、トナー作成時にワックスのドメインの部分で粉砕されやすくなり、表面ワックス量が増加する。両者の相関で言えば、ワックスの添加量が少ない場合には、ワックスの分散径を大きくし、ワックスの添加量が多い場合には、ワックスの分散径を小さくすることによって、露出量を所望の範囲に調整することができる。このようなワックス分散径の制御方法としては、トナー混練時の温度を制御する方法、ワックス分散時の剪断力や処理速度を制御する方法等が挙げられる。例えば、トナー混練時に、ワックスの軟化点以下で混練することにより、スラブ中のワックス部分についても混練シェアがかかり、ある程度、ワックス分散を小さくすることができる。一般的には、ワックスの分散径は、０．１〜２μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、トナー表面のワックス量は、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）〔Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）〕により、トナー粒子の表面層（５ｎｍ以内）に存在する元素個数比率を求め、次に各トナー成分である結着樹脂、ワックス、着色材等の各構成化合物の存在元素比率を配合量より求め、これらを標準としてトナー表面層に存在するワックスの量を重量比率で算出した値を用いている。
【００３２】
本発明においては、トナーに荷電制御、電気抵抗制御等の目的で、種々の物質を添加することができる。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸、クロム錯体のようなクロム系染料、マレイン酸やアミノ基含有ビニルモノマーを単量体成分として含む共重合体の如き荷電制御用樹脂、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料等を添加することができる。
【００３３】
また、トナー粒子に少なくとも１種の無機化合物微粒子を添加することができる。例えば、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ・ＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ・（ＴｉＯ2 ）n 、Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 等及びそれらの表面を樹脂や種々のカップリング剤で処理したもの等が挙げられるが、特に、流動性、凝集性を向上させるためにはＳｉＯ2 が優れており、なかでも１６ｎｍ以下の粒径を有するものが好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるキャリアのコート樹脂層において樹脂粒子形態を示すものとしては、トナーに負帯電性を付与するために、その構成成分として窒素原子を含有する樹脂からなることが好ましい。この樹脂は、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子のいずれも用いることができ、特に好ましくは比較的硬度を上げやすく、有機溶剤に膨潤する恐れがない、熱硬化性樹脂粒子が用いられ、特に架橋された樹脂からなることが好ましい。
【００３５】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ、なかでも、窒素原子を含有する好適な樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。上記樹脂粒子は一種または二種以上用いてもよいし、一種または二種以上で構成されてもよい。
【００３６】
この樹脂粒子の製造方法としては、重合製造方法をサスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合など、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明において用いられる樹脂コートキャリアの被覆層の構成では、樹脂粒子が被覆層の厚み方向、キャリア表面の接線方向にも均一に分散しており、同時に被覆層のマトリックスである樹脂も同様に均一である。このために、被覆層が長時間の使用によって被覆層表面から磨耗しても未使用時と同様な表面組成を保つことができ、トナーに対し、良好な帯電付与能力を維持することが可能と考えられる。
【００３８】
樹脂粒子の平均粒径は０．１〜２μであることが好ましい。より好ましくは０．２〜１μである。０．１μより小さいと被覆層での分散が非常に悪く、２μより大きいと被覆層からの脱落が生じ易く、本来の機能を維持できなくなる。
【００３９】
上記樹脂粒子を含む被覆層のマトリックスとしての樹脂は一種または二種以上用いてもよい。
【００４０】
樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等があげられる。
【００４１】
特に表面エネルギーが小さく、スペントトナーの付着しにくい、フッ素を含む樹脂、重合体及び又はシリコーン樹脂を含有するものが好ましい。即ち、本発明の静電潜像現像剤に用いられるキャリアにおいては、キャリア表面の汚染を抑制する目的で、マトリックス樹脂としては臨界表面張力で３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂を用いるのが好ましく、より好ましくは３０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
低エネルギー表面を与える臨界表面張力で３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂としては、次に示すような樹脂があげられる。
【００４３】
ポリスチレン（γｃ＝３３ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリエチレン（γｃ＝３１ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリフッ化ビニル（γｃ＝２８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリフッ化ビニリデン（γｃ＝２５ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリトリフルオロエチレン（γｃ＝２２ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（γｃ＝１８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（γｃ＝１６ｄｙｎ／ｃｍ）、等のものの他にフッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等の臨界表面張力で３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂が使用できる。
【００４４】
特に臨界表面張力で３０ｄｙｎ／ｃｍ以下を示すフッ素を含む樹脂、重合体及び又はシリコーン樹脂を含有するのが好適である。
【００４５】
本発明において、樹脂粒子は全被覆樹脂量に対して、５重量％〜５０重量％、特に５重量％〜３０重量％の範囲で含有させることが好ましい。５重量％未満ではトナーへの帯電付与が十分発揮できず、５０重量％より多いとキャリア表面から樹脂粒子が脱落しやすくなる。
【００４６】
本発明において用いられる金属粉体、又はキャリア芯材としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等があげられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍのものが用いられ、好ましくは３０μｍ〜１００μｍのものが用いられる。
【００４７】
これら架橋性樹脂粒子と、マトリックス樹脂であるスチレンアクリル樹脂、フッ素を含む樹脂、シリコーン樹脂の被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を、被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法があげられるが、本発明においてはニーダーコーター法が、特に好ましく用いられる。
【００４８】
被覆層形成用塗布液に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【００４９】
この被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ，好ましくは０．２〜３μｍの範囲である。
【００５０】
一方、この樹脂被覆層形成にともなって、キャリアは絶縁化され、現像時現像電極として働きにくくなるので、特に黒ベタ部でエッジ効果が出る等、ソリッド再現性に劣る虞がでてくる。このため、ソリッド再現性を改善する目的で樹脂被覆層中に導電材料を分散させてもよい。
【００５１】
本発明において使用される導電性無機粉体としては、金、銀、銅等の金属やカーボンブラック、さらに、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉体等の表面を酸化錫やカーボンブラック、金属等で被覆したもの等が挙げられる。
【００５２】
なかでも、製造安定性、コスト、導電性のよさなどの観点から、カーボンブラックが好ましい。使用し得るカーボンブラックには特に制限はなく、公知のものを任意に使用できるが、製造安定性の良好なＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックが特に好ましい。
これらの微粒子や導電材料を分散した被覆樹脂層を有するキャリアの平均粒径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５４】
なお、実施例において特にことわりのないかぎり、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００５５】
【実施例】
〔実施例１〕
0003732575.tif 000002
上記の原料を上記の組成で予備混合し、２軸押出し機で水を３％添加し、混練物の温度を１１０℃に保ちながら溶融混練した後、圧延冷却し、ハンマーミル等で予備粉砕した。次いで、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機で微粉、粗粉をカットし、体積平均粒子径９．３μｍの黒色粉末を作製した。粒度測定はコールターカウンターＴＡ−II型（アパーチャー径１００μｍ）で行った。
【００５６】
この黒色粉末１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル製ＲＸ２００）を０．８部添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。このトナー粒子表面のワックス露出量は２２重量％であった。
【００５７】
0003732575.tif 000003
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合し、更に、この被覆層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、被覆層を形成してキャリアを得た。（但し、被覆用樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）
本キャリア１００部に対して、前記トナー６部をＶブレンダーで混合し、現像剤を得た。
〔実施例２〕
水を１％添加し、混練物の温度を１３０℃になる様に保ちながら混練した以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。このトナー粒子表面のワックス露出量は３３重量％であった。
〔実施例３〕
ポリプロピレンワックスを３％にし、水を添加せずに混練した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。このトナー粒子表面のワックス露出量は１５重量％であった。
〔比較例１〕
水を２％添加し、混練物の温度を１２０℃になる様に保ちながら混練した以外は、実施例３と同様にして現像剤を得た。このトナー粒子表面のワックス露出量は８重量％であった。
〔比較例２〕
キャリアに、架橋メラミン樹脂粒子を使用しない他は、実施例１と同様にして現像剤を得た。このトナー粒子表面のワックス露出量は２２重量％であった。
〔比較例３〕
キャリアにカーボンブラックを使用しない他は、比較例１と同様にして現像剤を得た。このトナー粒子表面のワックス露出量は８重量％であった。
〔比較例４〕
水を０．５％添加し、混練物の温度を１３０℃になる様に保ちながら混練した以外は、比較例１と同様にして現像剤を得た。このトナー粒子表面のワックス露出量は４５重量％であった。
〔評価〕
これら現像剤を使用して、加熱ロール１５０℃のときの定着度と、２４０℃のときのオフセットレベルの評価を行った。
【００５８】
また、高温高湿下（３０℃、９０％ＲＨ）、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）での複写機（富士ゼロックス製Ａｂｌｅ  １３０１α改造機）による５万枚のコピーテストを行い、その結果を次表に示す。
【００５９】
ＳＡＤ（濃度）…マクベス濃度計
カブリ        …限度見本による目視評価（良いＧ１←→Ｇ５悪い）
帯電量        …ブローオフ帯電量測定機（東芝社製）
トナー濃度    …ブローオフ帯電量測定機（東芝社製）
定着度        …限度見本による目視評価（良いＧ１←→Ｇ５悪い）
（折り曲げ試験）
オフセット    …限度見本による目視評価（良いＧ１←→Ｇ５悪い）
なお、カブリ、定着性ともにＧ２以下を許容レベルと判定した。
【００６０】
また、Ａｂｌｅ  １３０１α用トナーボックス（富士ゼロックス社製）を改造し、トナー供給機から時間当りに搬送できるトナー量を測定した。その結果及びトナー粒子表面のワックス露出量も併せて下記表１〜３に記した。
【００６１】
【表１】
0003732575.tif 000004
【００６２】
【表２】
0003732575.tif 000005
【００６３】
【表３】
0003732575.tif 000006
【００６４】
前記表１〜３に明らかなように、本発明の静電潜像現像剤はいずれも、定着性、環境依存性に優れ、長寿命であった。一方、トナー粒子表面のワックス露出量が少ない比較例１はオフセット性に劣り、樹脂粒子又は導電性粉体を使用しないキャリアを用いた比較例２、３は低温低湿下、高温高湿下における長期間使用により、帯電性が変化し、カブリも悪化することがわかった。また、トナー粒子表面のワックス露出量が多い比較例４は、低温低湿下、高温高湿下における長期間使用に伴い、トナー濃度やカブリにやや劣る傾向が見られ、搬送性がやや劣る結果を示した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の構成にする事により、表に示す如く、トナー流動性に優れ、定着域が広く、環境依存性が少なく、帯電、画質維持性に優れた現像剤を得る事ができた。