(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（１）〔化１〕
【化１】
0003859362.tif 000006
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は水素または炭素数１ないし２０の直鎖、分岐または環状の置換または無置換アルキル基を示す。）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステル、［３］ラジカル重合開始剤、および［４］溶媒を、［２］の［１］対するモル比が４．０：６．０ないし６．０：４．０の範囲で、且つ加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する［１］＋［２］の濃度が常に２０重量％以下となるよう［１］および／または［２］を連続的または間欠的に反応系に装入しながら加熱することを特徴とする、化学式（２）〔化２〕
【化２】
0003859362.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は水素または炭素数１ないし２０の直鎖、分岐または環状の置換または無置換アルキル基を示す。）で示される繰り返し単位の含有率が７５モル％以上であり、３５０ｎｍにおける透過率が９０％／μｍ以上である交互共重合体の製造方法。
【請求項２】
化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステルが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタアクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルまたは過酸化アセチルである請求項１ないし２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
加熱温度が５０ないし１８０℃である請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
交互共重合体の重量平均分子量が１，０００ないし１００，０００であり、かつ分子量分散度が１．０ないし３．０である請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（以降、本明細書中では、４−（１−メチルエテニル）フェノールと示す）と（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体の製造方法に関する。詳しくは、工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび（メタ）アクリル酸またはそのエステルを原料とする、化学増幅型レジスト材用ベースポリマー等として有用な、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの共重合体は、例えば、カラーフィルターの着色画像形成に用いられる感光性着色樹脂組成物における樹脂系材料として（特開平４−１７７２０３）、ブラックマトリックスの形成に用いられる感光性黒色樹脂組成物における樹脂系材料として（特開平４−１７７２０２）、塗料密着性、耐食性に優れた複合めっき金属材に用いられる自己水分散性有機高分子の１種として（特開平１−１７７３９８）、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストに用いられる感放射線性組成物における共重合体として（特開平６−２８９６０８、特開平９−２９２７０９、特開平９−１６０２４４、特開平９−９０６３５等）、制振性を有する樹脂組成物における共重合体として（特開昭６１−２９３２４９）、および熱硬化性樹脂組成物における共重合体として（特開昭５９−６２４６）等広範にその利用が検討されてきている。
【０００３】
また、これら共重合体の製造方法としては、例えば、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類とを溶媒としてメチルエチルケトンの存在下、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、攪拌下に加熱還流させて４時間重合させた後、更に開始剤を添加して４時間加熱還流させて得る方法（特開昭５９−６２４６）、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類とを溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの存在下、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、窒素雰囲気下６０℃で１０時間重合させて得る方法（特開平９−１６０２４４等）等のように、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを溶媒の存在下ラジカル重合する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、類縁体であるｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体は、例えばマルカリンカー（丸善石油化学（株）社製）として市販され広く利用されているにも関わらず、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体は、未だに工業化され利用されるに至っていない。この理由の一つとして光に対する透過性の低さが挙げられる。４−（１−メチルエテニル）フェノールはｐ−ヒドロキシスチレンに対し、構造上はα位のメチル基の有無が異なり、原因は定かではないが、このメチル基の影響により光の透過性が低下してしまう。例えば、本発明者らの知見によると、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーの２４８ｎｍにおける透過率は７０％／μｍであるにも関わらず、同様に合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールのホモポリマーの同一波長での透過率は４５％／μｍであった。共重合体における透過率の差も明らかである。
【０００５】
一方、４−（１−メチルエテニル）フェノールとの重合体はｐ−ヒドロキシスチレンとの重合体に比べ、α位のメチル基の効果により、その熱安定性、酸拡散性、アルカリ現像液への溶解速度等が変化するため、その有用性が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを原料として、透明性の向上した交互共重合体を製造する、より簡便な方法を見出すことを目的として鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとをある特定の条件下、即ち、反応系中の４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの合計濃度を一定量以下に保ちながらラジカル重合させると、目的とする透明性の向上した４−（１−メチルエテニル）フェノール由来の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸またはそのエステル由来の繰り返し単位とが精緻に交互に共重合したポリマーが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（１）〔化３〕
【０００８】
【化３】
0003859362.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は水素または炭素数１ないし２０の直鎖、分岐または環状の置換または無置換アルキル基を示す。）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステル、［３］ラジカル重合開始剤、および［４］溶媒を、［２］の［１］対するモル比が４．０：６．０ないし６．０：４．０の範囲で、且つ加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する［１］＋［２］の濃度が常に２０重量％以下となるよう［１］および／または［２］を連続的または間欠的に反応系に装入しながら加熱することを特徴とする、化学式（２）〔化４〕
【０００９】
【化４】
0003859362.tif 000003
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は水素または炭素数１ないし２０の直鎖、分岐または環状の置換または無置換アルキル基を示す。）で示される繰り返し単位の含有率が７５モル％以上であり、３５０ｎｍにおける透過率が９０％／μｍ以上である交互共重合体の製造方法、（２）化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステルが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタアクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルである（１）に記載の製造方法、（３）ラジカル重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルまたは過酸化アセチルである（１）ないし（２）のいずれかに記載の製造方法、（４）加熱温度が５０ないし１８０℃である（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法、（５）交互共重合体の重量平均分子量が１，０００ないし１００，０００であり、かつ分子量分散度が１．０ないし３．０である（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールは、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパンの熱分解により容易に得られる（特公昭５６−５２８８６など）。
【００１１】
本発明の方法における（メタ）アクリル酸またはそのエステルとは、化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステルであり、具体的には例えば、アクリル酸またはメタアクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ボルニルまたは（メタ）アクリル酸Ｌ−メンチル等の（メタ）アクリル酸の直鎖、分岐または環状の無置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルまたはグリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，２，２−トリクロロエチルまたは（メタ）アクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等の（メタ）アクリル酸のハロゲン置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル等の（メタ）アクリル酸のニトリル置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（１−ピペリジン）エチルまたは（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等の（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルまたは（メタ）アクリル酸３−フェニル−ｎ−プロピル等の（メタ）アクリル酸のアリール置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の環状エーテル置換アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸またはメタアクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖または分岐の無置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルまたはグリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の環状エーテル置換アルキルエステルが好ましく、更に好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸グリシジルであり、最も好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタアクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルである。これらの（メタ）アクリル酸またはそのエステルは、２種以上を同時にまたは混合して用いることもでき、この場合は２種以上の化学式（２）で示される繰り返し単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られることとなる。
【００１２】
これらの（メタ）アクリル酸またはそのエステルの使用量は、４−（１−メチルエテニル）フェノールに対してモル比が３．５：６．５ないし６．５：３．５の範囲であり、好ましくは４．０：６．０ないし６．０：４．０の範囲であり、更に好ましくは４．５：５．５ないし５．５：４．５の範囲である。
【００１３】
原料として用いる４−（１−メチルエテニル）フェノールや（メタ）アクリル酸またはそのエステルには、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含まれる場合があるが、これらは蒸留や再結晶等の通常の精製操作を行いこれらの安定剤を除去した後使用することが好ましいが、特に精製操作を行わずにそのまま用いることもできる。
【００１４】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤は、通常のラジカル重合において用いられる開始剤は何れでも用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの合計使用量に対して０．０００１ないし０．１モル比となる量であり、好ましくは０．００１ないし０．１モル比、更に好ましくは０．００５ないし０．０５モル比となる量である。本発明の方法においては、ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であればよく、反応初期より全量仕込んでも、全量または一部を追加使用しても構わない。
【００１５】
本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−オキシプロピオン酸イソプロピル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２−オキシ−３−メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルまたは３−エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する４−（１−メチルエテニル）フェノールの量、（メタ）アクリル酸またはそのエステルおよびラジカル重合開始剤の種類や量、および製造する交互共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、通常、使用する全原料１００重量部に対して１０ないし１００００重量部、好ましくは５０ないし５０００重量部、更に好ましくは１００ないし１０００重量部の範囲である。
【００１６】
本発明の方法では、加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび（メタ）アクリル酸またはそのエステルの合計濃度が常に２０重量％以下となるよう調整しながら反応を行う。具体的には、４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび（メタ）アクリル酸またはそのエステルが重合反応で消費されるに従い、その量に合わせて新たに４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび／または（メタ）アクリル酸またはそのエステルを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法である。より具体的には、例えば、反応器に溶媒のみを装入した後４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸またはそのエステルおよびラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび（メタ）アクリル酸またはそのエステルを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび（メタ）アクリル酸またはそのエステル、および残りの溶媒およびラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤、および溶媒を装入した後残りの４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤、および溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の４−（１−メチルエテニル）フェノール、ラジカル重合開始剤、および溶媒を装入した後（メタ）アクリル酸またはそのエステル、および残りの４−（１−メチルエテニル）フェノール、ラジカル重合開始剤、および溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明の方法では、加熱により重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わないが、通常、５０ないし２００℃に加熱する。好ましくは５０ないし１８０℃であり、更に好ましくは６０ないし１５０℃である。
【００１８】
重合反応時間は、原料の（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量、および製造する交互共重合体の分子量等により異なり一様ではない。しかしながら、通常４０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００１９】
本発明の方法における重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。重合反応終了後、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した交互共重合体を単離することができる。また、場合によっては、目的物である交互共重合体を単離することなくそのままで用途に用いることもできる。
【００２０】
本発明の方法により化学式（２）で示される繰り返し単位の含有率が７５モル％以上である交互共重合体が得られる。得られた交互共重合体は、通常、重量平均分子量が１，０００ないし１００，０００、好ましくは３，０００ないし７０，０００であり、更に好ましくは５，０００ないし４０，０００である。好ましい分子量分散度は１．０ないし３．０であり、最も好ましくは１．０ないし２．０の範囲である。また、得られた交互共重合体の３５０ｎｍにおける透過率は９０％／μｍ以上である。なお、透過率は石英板上にスピンコート法により１μｍの膜を作成し、紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定し決定した。また、重量平均分子量および分子量分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。更には、共重合体の組成比および化学式（２）で示される繰り返し単位の含有率は、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
【００２１】
本発明において得られる交互共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、その組成によっても異なるが、通常０ないし２００℃、好ましくは３０ないし１８０℃、より好ましくは５０ないし１８０℃である。なお、ガラス転移点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管および５００ミリリットルの滴下ロートを装着した、内容積１０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、溶媒として２−エチル−１−ヘキサノール２００ミリリットルを仕込んだ。この液を攪拌しながらウォーターバスにより外温を７０℃に上げた後、４−（１−メチルエテニル）フェノール１３４．２グラム（１．００モル）、アクリル酸ｎ−ブチル１２８．２グラム（１．００モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．９３グラム（０．０３モル）および２−エチル−１−ヘキサノール５０ミリリットルを混合した液を、滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後もそのまま攪拌しながら更に４時間加熱した。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リットルに装入し、生成したポリマーを沈殿させた。濾過・分離後、１００ｍｍＨｇ、８０℃で２時間減圧乾燥し、２３２．０グラムの白色重合体を得た。得られた白色重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果より、目的とする交互共重合体であった。ｄ6 −ジメチルスルホキシド中の 1Ｈ−ＮＭＲを図１に、13Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。これらのＮＭＲ結果より、得られたポリマー中の化学式（２）で示される繰り返し単位の組成比は９８モル％以上であった。更に、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。
【００２３】
得られた交互共重合体をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解後、乾燥膜厚が１μｍになるように石英板上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は９８％／μｍ以上であった。また、示差走査型熱量計によりガラス転移点を測定したところ、７５℃であった。
【００２４】
比較例１
攪拌機、温度計および冷却管を装着した、内容積１０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、４−（１−メチルエテニル）フェノール１３４．２グラム（１．００モル）、アクリル酸ｎ−ブチル１２８．２グラム（１．００モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．９３グラム（０．０３モル）、および溶媒として２−エチル−１−ヘキサノール２５０ミリリットルを仕込んだ。この液を攪拌しながらオイルバスにより外温を１９０℃に上げ還流させ、そのまま５時間加熱した。得られた反応液を実施例１と同様に後処理を行い、同様に重合体を得た。収量は１８０．２ｇであった。得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果より、得られたポリマー中の化学式（２）で示される繰り返し単位の含有率は７１％であった。この重合体を実施例１と同様に透過率を測定したところ、３５０ｎｍにおける透過率は６５％／μｍであった。
【００２５】
実施例２−６
実施例１において用いたアゾビスイソブチロニトリルの代わりに表１に示すラジカル重合開始剤を表１に示す量用い、２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに表１に示す溶媒を用い、重合温度を表１に示すように変えた以外は、全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。これらのポリマー中の化学式（２）で示される繰り返し単位の含有率は全て９８モル％以上であった。得られた交互共重合体の収量、重量平均分子量、分子量分散度および３５０ｎｍにおける透過率を、実施例１の結果とともに表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003859362.tif 000004
【００２７】
実施例７
実施例１において用いた４ッ口フラスコに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．９３グラム（０．０３モル）および溶媒としてテトラヒドロフラン１００ミリリットルを仕込んだ。この液を攪拌しながらウォーターバスにより外温を７０℃に上げた後、４−（１−メチルエテニル）フェノール１３４．２グラム（１．００モル）、メタアクリル酸ｔ−ブチル１２８．２グラム（１．００モル）、およびテトラヒドロフラン２００ミリリットルを混合した液を、滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後もそのまま攪拌しながら更に６時間加熱した。得られた反応液を実施例１と同様に後処理を行い、同様に重合体を得た。収量は２３６．９ｇであった。得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果より、得られたポリマー中の化学式（２）で示される繰り返し単位の含有率は９８％以上であった。更に、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。この重合体を実施例１と同様に透過率を測定したところ、３５０ｎｍにおける透過率は９８％／μｍ以上であった。
【００２８】
実施例８
実施例１において用いた４ッ口フラスコに、４−（１−メチルエテニル）フェノール１３．４グラム（０．１０モル）、メタアクリル酸ｔ−ブチル１２．８グラム（０．１０モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．６４グラム（０．０１モル）、および溶媒としてｎ−オクタノール３００ミリリットルを仕込んだ。この液を攪拌しながらウォーターバスにより外温を９０℃に上げた後、４−（１−メチルエテニル）フェノール１２０．８グラム（０．９０モル）、メタアクリル酸ｔ−ブチル１１５．４グラム（０．９０モル）、アゾビスイソブチロニトリル３．２８グラム（０．０２モル）、およびｎ−オクタノール２００ミリリットルを混合した液を、滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後もそのまま攪拌しながら更に２時間加熱した。得られた反応液を実施例１と同様に後処理を行い、同様に重合体を得た。収量は２４０．４ｇであった。得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果より、得られたポリマー中の化学式（２）で示される繰り返し単位の含有率は９８％以上であった。更に、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。この重合体を実施例１と同様に透過率を測定したところ、３５０ｎｍにおける透過率は９８％／μｍ以上であった。
【００２９】
実施例９−１５
実施例１において用いたアクリル酸ｎ−ブチルの代わりに表２に示す（メタ）アクリル酸またはそのエステルを表２に示す量用い、２−エチル−１−ヘキサノールを表２に示す量用いた以外は、全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。これらのポリマー中の化学式（２）で示される繰り返し単位の含有率、得られた交互共重合体の収量、重量平均分子量、分子量分散度および３５０ｎｍにおける透過率を表２に示す
【００３０】
【表２】
0003859362.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとをある特定の仕込み条件下でラジカル重合させると、化学増幅型レジスト材用ベースポリマー等として有用な、透明性の向上した、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸ｎ−ブチルとの交互共重合体のｄ6 −ジメチルスルホキシド中の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】  図２は実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸ｎ−ブチルとの交互共重合体のｄ6 −ジメチルスルホキシド中の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0003859362.tif 000008
【図２】
0003859362.tif 000009