(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネートを２５〜６０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物１００重量部に単官能アルコール０．１〜１０重量部を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーと、ルイス酸である金属塩０．０００５〜０．０５重量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
ジフェニルメタンジイソシアネートを２５〜６０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物１００重量部に単官能アルコール０．１〜１０重量部を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーと、シリコーン含有界面活性剤０．００１〜１０重量部と、ルイス酸である金属塩０．０００５〜０．０５重量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
シリコーン含有界面活性剤が、ジメチルポリシロキサン及び／又はジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ルイス酸である 金属塩が、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第１鉄、塩化第２鉄または塩化リチウムから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
単官能アルコールが、一般式（１）（化１）
【化１】
0003859339.tif 000011
（式中、Ｒ1 は分子量１００以下の単官能アルコールの炭化水素残基であり、Ｒ2 、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 であり、ｎ＋ｍは１〜２５の整数を示す。）で表される単官能アルコールの１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、及びその他の助剤を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該有機ポリイソシアネートとして、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造に適した低温貯蔵安定性に優れた有機ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、発泡剤として物理的発泡剤である１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のいわゆる代替フロン類や化学的発泡剤である水を多量に使用した場合でも、優れた耐フォーム収縮性、寸法安定性及び難燃性等の物性を示す硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは軽量で断熱性、寸法安定性及び施工性に優れているという多くの特性を有するため、冷蔵庫、冷凍冷蔵庫、建築材料等の断熱構造材として、広範囲に使用されている。しかし、その原料である有機ポリイソシアネートに関しては、貯蔵条件を綿密に管理しているところは少なく、特にスプレー工法等の現場発泡においては、貯蔵温度等を全く管理していないのが常である。そのため、特に寒冷地や冬季等の低温時においては、該有機ポリイソシアネートが固化してしまうという問題があった。
【０００３】
また、オゾン層保護のためクロロフルオロカーボン類の規制が近年実施されてきており、従来より硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として一般的に使用されてきたトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と記す）等のいわゆる特定フロンが削減全廃の規制対象となってきた。このため、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ−１４１ｂと記す）、２、２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１２３と記す）等のいわゆる代替フロンや化学的発泡剤である水を使用することが提案されているが、これら代替発泡剤を使用すると、ＣＦＣ−１１を使用した場合と比較して、耐フォーム収縮性、寸法安定性及び難燃性等の物性が悪化し、満足する物性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られないという問題があった。
【０００４】
更に、硬質ポリウレタンフォームの難燃性、発煙性を改善する方法として、無機化合物を添加し難燃性を付与する方法や炭化促進触媒を添加し発煙量を低減する方法等（例えば、特開平１−１１８５１９号公報、特開平２−１８０８７５号公報）が試みられているが、充分な効果を発現するためには、多量の添加が必要なため、その結果としてフォームの物性が低下したり、原液の安定性が損なわれたりする等の問題がある。
【０００５】
また上記した硬質ポリウレタンフォームの難燃性、発煙性を改善する別の方法として、硬質ポリウレタンフォーム中に難燃性の高いイソシアヌレート骨格を導入し難燃性を付与する技術が近年盛んに開発されている。イソシアヌレート骨格を導入する方法としては、三量化触媒を添加して一部をイソシアヌレート化した有機ポリイソシアネートを用いる方法や、別途合成したイソシアヌレート骨格含有組成物を添加する方法等（例えば、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−１５０６７７号公報）があるが、有機ポリイソシアネートの安定性が損なわれる等の問題や原液の粘度が著しく高くなる等の問題から、必要かつ十分な難燃性を得るために十分な量のイソシアヌレート骨格を導入することが困難であった。
【０００６】
また、硬質ポリウレタンフォーム中にイソシアヌレート骨格を導入する別の方法として、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応せしめ硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアヌレート化触媒を添加し、反応硬化中にイソシアヌレート骨格を導入する方法（例えば、特開平６−３０６１３２号公報）がある。この方法では、ウレタン化反応とウレア化反応に対して相対的に反応性の低いイソシアヌレート化反応を円滑に進行せしめ完結させるために、発泡時の原液及び面材等を予め加熱することが一般的である。
【０００７】
しかし、スプレー工法等の現場発泡の場合には、施工対象物の性質上面材の温度を調節することが困難である。特に寒冷地や冬季等の低温時には、施工対象物等への熱の放散によって反応中のフォーム内温が低下し、イソシアヌレート化反応を円滑に進行せしめることが困難であった。従って、得られたフォームが充分な難燃性を得ることが困難となるだけでなく、耐フォーム収縮、寸法安定性等の問題の他、硬化時間の遅れ、接着性の低下等の種々の問題を引き起こす傾向にあった。
【０００８】
また、従来、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１２３等のいわゆる代替フロンや化学的発泡剤である水を多量に使用すると、ＣＦＣ−１１を使用した場合と比較して、耐フォーム収縮性が低下し、得られたフォームの寸法安定性、難燃性等の物性が悪化し、満足する物性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られなかった。特にスプレー工法等の現場発泡においては寒冷地や冬季等の低温時の場合に、これらの問題が顕著であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したこれらの問題点を解決し、低温貯蔵安定性に優れた有機ポリイソシアネート組成物を提供し、それを用いて優れた諸性質を有する硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレタンフォームの製造にあたって、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物に単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに対して、更にシリコーン含有界面活性剤を含有させた有機ポリイソシアネートを使用することにより、前記問題を解決できることを見いだした。
【００１１】
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物に単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに対して、更に金属塩を含有させた有機ポリイソシアネートを使用することにより、前記問題を解決できることを見いだした。
【００１２】
さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物に単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに対して、シリコーン含有界面活性剤と金属塩を含有させた有機ポリイソシアネートを使用することにより、前記問題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）を提供するものである。
【００１４】
（１）  ジフェニルメタンジイソシアネートを２５〜６０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物１００重量部に単官能アルコール０．１〜１０重量部を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーと、シリコーン含有界面活性剤０．００１〜１０重量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソシイアネート組成物。
【００１５】
（２）  ジフェニルメタンジイソシアネートを２５〜６０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物１００重量部に単官能アルコール０．１〜１０重量部を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーと、金属塩０．０００５〜０．０５重量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物。
【００１６】
（３）  ジフェニルメタンジイソシアネートを２５〜６０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物１００重量部に単官能アルコール０．１〜１０重量部を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーと、シリコーン含有界面活性剤０．００１〜１０重量部と、金属塩０．０００５〜０．０５重量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物。
【００１７】
（４）  シリコーン含有界面活性剤が、ジメチルポリシロキサン及び／又はジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体であることを特徴とする（１）または（３）に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【００１８】
（５）  金属塩が、ルイス酸であることを特徴とする（２）または（３）に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【００１９】
（６）  金属塩が、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第１鉄、塩化第２鉄または塩化リチウムから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする（２）または（３）に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【００２０】
（７）  単官能アルコールが、一般式（１）（化２）
【００２１】
【化２】
0003859339.tif 000002
（式中、Ｒ1 は分子量１００以下の単官能アルコールの炭化水素残基であり、  Ｒ2 、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 であり、ｎ＋ｍは１〜２５の整数を示す。）
で表される単官能アルコールの１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【００２２】
（８）  有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、及びその他の助剤を反応させてなる硬質ポリウレタンフォームであって、該有機ポリイソシアネートが、（１）〜（７）のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【００２３】
（９）  有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、及びその他の助剤を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該有機ポリイソシアネートとして、（１）〜（７）のいずれかに記載の有機ポリイソシアネート組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００２５】
本発明において使用する有機ポリイソシアネートである、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物（以下、ポリメリックＭＤＩと記す）は、該ポリメリックＭＤＩ中にジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）を含有するものであり、その含有量は、２５〜６０重量％である。ＭＤＩの含有量が６０重量％を超えると、得られたフォームの強度等の物性低下やポリメリックＭＤＩの固化等が起こりやすくなる傾向にあり、２５重量％未満では、ポリメリックＭＤＩの粘度が高くなって作業性が悪化する傾向にある。従って、ＭＤＩの含有量は、２５〜６０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０〜５５重量％の範囲である。
【００２６】
更に、前記ＭＤＩのイソシアネート基の一部を、ウレア、ウレタン、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン等に変性したものも本発明における有機ポリイソシアネートとして使用できる。
【００２７】
本発明において使用する単官能アルコールとは、ＯＨ基を１個含有するアルコール、所謂、１価のアルコールのことであり、公知のものが使用できる。本発明においては、下記一般式（１）［化３］で表される単官能アルコールを用いることが好ましい。
【００２８】
【化３】
0003859339.tif 000003
（式中、Ｒ1 は分子量１００以下の単官能アルコールの炭化水素残基であり、  Ｒ2 、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 であり、ｎ＋ｍは１〜２５の整数を示す。）
上記一般式（１）で表される化合物は、単官能アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させる通常の方法で製造される。
【００２９】
開始剤として用いられる単官能アルコールとしては、分子量１００以下のものが好ましく、これには代表的なものとしてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の飽和単官能アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール等の不飽和単官能アルコール等が挙げられる。
【００３０】
開始剤としての単官能アルコールの分子量が１００を超えるか、あるいは、ｎ＋ｍが２５を超えると、ポリメリックＭＤＩの粘度が高くなって作業性が悪化したり、得られたフォームの強度等の物性が低下する傾向にある。従って、開始剤としての単官能アルコールの分子量は１００以下、ｎ＋ｍは１〜２５の範囲であり、より好ましくは、開始剤としての単官能アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物であり、かつｎ＋ｍが５〜１５の範囲のものである。
【００３１】
本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーは、前記ポリメリックＭＤＩとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物の単官能アルコールから通常の方法で製造される。
【００３２】
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物の単官能アルコールが、０．１重量部未満では、低温貯蔵安定性の効果が低くなる傾向にあり、１０重量部を超えると、ポリメリックＭＤＩの粘度が高くなって作業性が悪化したり、得られたフォームの強度等の物性が低下する傾向にある。従って、ポリメリックＭＤＩ１００重量部に対して、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物の単官能アルコールは、０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
【００３３】
本発明で用いるシリコーン含有界面活性剤とは、特に限定されないが、好ましくは、ジメチルポリシロキサン及び／又はジメチルポリシロキサンーポリオキシアルキレンブロック共重合体である。具体的には、例えば、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、ＳＺ−１１４２、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１２７、や東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＦ−２９０８、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、シリコーン含有界面活性剤として、イソシアネート反応性基を有するものも使用できる。イソシアネート反応性基とは、イソシアネート基と反応する官能基を意味し、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシカルボニル基、メルカプト基、グリシジル基等が挙げられる。これらイソシアネート反応性基のなかでも、ヒドロキシル基、アミノ基が特に好ましい。
【００３５】
イソシアネート反応性基を有するシリコーン含有界面活性剤の具体的な例として、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６７５や東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２９５、ＳＦ−２９３７Ｆ等が挙げられる。
本発明におけるシリコーン含有界面活性剤の、有機ポリイソシアネートであるイソシアネート基末端プレポリマーに対する添加量は、通常０．００１〜１０重量部の範囲である。添加量が０．００１重量部未満ではシリコーン含有界面活性剤の効果が充分に発揮されず、１０重量部を越えると、得られたフォームの強度等の物性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００３６】
本発明においては、シリコーン含有界面活性剤をあらかじめ有機ポリイソシアネートに添加する。ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プリポリマーを調製する際にシリコーン含有界面活性剤を添加しても良い。また、イソシアネート基末端プレポリマー調整後添加しても良い。添加にあたり、必要であれば適宜加熱撹拌等を行うこともできる。
【００３７】
一方、本発明に用いる金属塩としては、いわゆるルイス酸であるものが好ましい。具体的には、例えば、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化リチウム等が挙げられる。金属塩の添加量は、０．０００５〜０．０５重量部が好ましく、０．０００５重量部未満では効果がなく、０．０５重量部を超えるとポリメリックＭＤＩの貯蔵安定性が悪化したり、発泡した硬質フォームが着色する傾向にあるため、好ましくない。
【００３８】
本発明において、有機ポリイソシアネート組成物を調製する方法としては、金属塩をあらかじめイソシアネート基末端プレポリマーに添加・混合して調製する。添加にあたり、必要であれば適宜加熱撹拌等を行うこともできる。また、ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に金属塩を添加しても良い。または単官能アルコールに金属塩を混合後、イソシアネート基末端プレポリマーを調製することもできる。
【００３９】
また、本発明において、有機ポリイソシアネート組成物を調製する方法としては、シリコーン含有界面活性剤と金属塩をあらかじめイソシアネート基末端プレポリマーに添加・混合して調製する。添加にあたり、必要であれば適宜加熱撹拌等を行うこともできる。また、ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを調製する際にシリコーン含有界面活性剤と金属塩を添加しても良い。または単官能アルコールにシリコーン含有界面活性剤と金属塩を混合後、イソシアネート基末端プレポリマーを調製することもできる。
【００４０】
以下、本発明の硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法について説明する。
【００４１】
これまでに説明したように、本発明の方法に使用する各原料のうち、有機ポリイソシアネートとしては、ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに対してシリコーン含有界面活性剤及び／又は金属塩を含有する有機ポリイソシアネート組成物を含むことが必須である。
【００４２】
本発明におけるポリオールとしては、通常ウレタン原料として使用されるすべてのポリオールが使用できる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール類に、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したもの、トリレンジアミン等の芳香族系アミン類にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したもの、エチレンジアミン等の脂肪族系アミン類に、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、これらのポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用・使用することもできる。
【００４３】
発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１２３等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。また、これら発泡剤の２種以上を併用して用いることもできる。
触媒としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローｓ−トリアジン等のトリアジン類、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の４級アンモニウム化合物、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のアルカリ金属塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等の金属ハロゲン化物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で、または、２種以上併用して用いることができ、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して、０．０１〜１５．０重量部が適当である。
【００４４】
本発明の方法においては、必要に応じて助触媒、難燃剤、整泡剤、着色剤、充填剤、安定剤等の任意の助剤を用いることもできる。助触媒としては例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物や、リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法とは、以下のようにして製造する。
【００４６】
本発明の有機ポリイソシアネートをＡ液とし、ポリオール成分をＢ液とし、発泡剤、触媒、助剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合せしめ、後述する装置を用いて２液を混合させ、発泡、硬化せしめることにより得られる。
【００４７】
本発明の上記方法におけるイソシアネート基と活性水素基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、通常０．８〜５．０の範囲、好ましくは１．０〜３．０の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．８未満では得られたフォームが充分な物性を有しない場合があり、また、５．０を超えると脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００４８】
上記の原料から硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォーム製造用の低圧または高圧発泡機を使用することができる。また、混合に先立ち、必要に応じて加熱することもできる。
【００４９】
以上説明した通り、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、比較的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱い易く作業性に優れており、またポリオール成分との相溶性が良好であるので、硬質ポリウレタンフォームを製造するためのイソシアネートとして有用である。また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。
【００５０】
また、本発明の有機ポリイソシアネートをＡ液とし、ポリオール成分をＢ液とし、発泡剤、触媒、助剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合せしめ、前記装置を用いて２液を混合することにより得られた硬質ポリウレタンフォームは、代替フロン類や水を多く使用した場合でも、優れた耐フォーム収縮性、寸法安定性、及び難燃性等の物性を示す。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお特にことわらない限り、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示すものとする。
【００５２】
実施例１〜１１、比較例１〜２４
例中に用いた有機ポリイソシアネート組成物を表１及び表５に示す。
表１及び表５に示した有機ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、整泡剤、触媒、難燃剤、発泡剤を原料成分として、縦９００ｍｍ、横９００ｍｍ、厚さ６０ｍｍで表面温度が０℃のスレート板に、雰囲気温度０℃で厚さ５０ｍｍにスプレー発泡した。また、フォームの収縮性測定用には上記スレート板に厚さ５±１ｍｍでスプレー発泡した。尚、ポリイソシアネ−ト成分Ａ液とポリオール成分Ｂ液の温度は共に４５±１℃である。フォーム収縮性試験、物性試験及び難燃試験結果を表２〜４及び表６、表７に示す。
【００５３】
【表１】
0003859339.tif 000004
表１の説明
ａ）ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩの含有率（重量％）
ｂ）ポリメリックＭＤＩ  １００重量部に対する添加量（重量部）
ｃ）ポリメリックＭＤＩ  １００重量部に対する添加量（重量部）
ｄ）ポリメリックＭＤＩ  １００重量部に対する添加量（重量部）
単官能アルコール  Ａ；メチルアルコールのエチレンオキサイド及び
プロピレンオキサイド付加物    平均分子量６２０
単官能アルコール  Ｂ；エチルアルコールのエチレンオキサイド付加物
平均分子量５５０
シリコーン含有界面活性剤  Ａ；日本ユニカー（株）製ＳＺ−１６２７
シリコーン含有界面活性剤  Ｂ；日本ユニカー（株）製Ｌ−５８０
金属塩  Ａ；ＺｎＣｌ2
金属塩  Ｂ；ＦｅＣｌ2
【００５４】
【表２】
0003859339.tif 000005
【００５５】
【表３】
0003859339.tif 000006
【００５６】
【表４】
0003859339.tif 000007
表２〜４の説明
ｅ）スプレー試験機でテストした際、正常なフォームが得られたものを○、明らかに混合性等が悪く、正常なフォームが得られなかったものを×と判定した。
【００５７】
ｆ）有機ポリイソシアネートを１００ｃｃガラス瓶に入れ、−１５℃雰囲気下で１ケ月放置後、安定なものを○、固化したものを×と判定した。
【００５８】
ｇ）芳香族ポリエステルポリオール  水酸基価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｈ）ポリエーテルポリオール        水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｉ）シリコーン整泡剤  ＳＺ−１６４２  （日本ユニカー（株）製）
ｊ）Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジンとオクチル酸カリウムとの混合物
ｋ）トリス（β−クロロイソプロピル）フォスフェート
ｌ）１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン  ＨＣＦＣ−１４１ｂ
ｍ）上記スレート板にスプレー直後のフォーム厚さが５±１ｍｍになるようにスプレー発泡を行う（この時のフォーム厚さ＝Ａｍｍ）。雰囲気温度０℃条件下で放置し、スプレー後５分経過時のフォーム厚さを測定する（この時のフォーム厚さ＝Ｂｍｍ）。
【００５９】
［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００をフォーム収縮率とした。
【００６０】
ｎ）ＡＳＴＭ−Ｄ−７５６に準ずる。
【００６１】
ｏ）ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準ずる。
【００６２】
ｐ）単官能アルコール  メチルアルコールのエチレンオキサイド付加物
平均分子量６２０
ｑ）シリコーン含有界面活性剤  日本ユニカー（株）製ＳＺ−１６２７
ｒ）金属塩  ＺｎＣｌ2 
【００６３】
【表５】
0003859339.tif 000008
表５の説明
ａ）ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩの含有率（重量％）
ｂ）ポリメリックＭＤＩ  １００重量部に対する添加量（重量部）
ｃ）ポリメリックＭＤＩ  １００重量部に対する添加量（重量部）
ｄ）ポリメリックＭＤＩ  １００重量部に対する添加量（重量部）
単官能アルコール  Ａ；メチルアルコールのエチレンオキサイド及び
プロピレンオキサイド付加物    平均分子量６２０
単官能アルコール  Ｂ；エチルアルコールのエチレンオキサイド付加物
平均分子量５５０
シリコーン含有界面活性剤  Ａ；日本ユニカー（株）製ＳＺ−１６２７
シリコーン含有界面活性剤  Ｂ；日本ユニカー（株）製Ｌ−５８０
金属塩  Ａ；ＺｎＣｌ2
金属塩  Ｂ；ＦｅＣｌ2
【００６４】
【表６】
0003859339.tif 000009
【００６５】
【表７】
0003859339.tif 000010
表６、表７の説明
ｅ）スプレー試験機でテストした際、正常なフォームが得られたものを○、明らかに混合性等が悪く、正常なフォームが得られなかったものを×と判定した。
【００６６】
ｆ）有機ポリイソシアネートを１００ｃｃガラス瓶に入れ、−１５℃雰囲気下で１ケ月放置後、安定なものを○、固化したものを×と判定した。
【００６７】
ｇ）芳香族ポリエステルポリオール  水酸基価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｈ）ポリエーテルポリオール        水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｉ）シリコーン整泡剤  ＳＺ−１６４２  （日本ユニカー（株）製）
ｊ）Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジンとオクチル酸カリウムとの混合物
ｋ）トリス（β−クロロイソプロピル）フォスフェート
ｌ）１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン  ＨＣＦＣ−１４１ｂ
ｍ）上記スレート板にスプレー直後のフォーム厚さが５±１ｍｍになるようにスプレー発泡を行う（この時のフォーム厚さ＝Ａｍｍ）。雰囲気温度０℃条件下で放置し、スプレー後５分経過時のフォーム厚さを測定する（この時のフォーム厚さ＝Ｂｍｍ）。
【００６８】
［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００をフォーム収縮率とした。
【００６９】
ｎ）ＡＳＴＭ−Ｄ−７５６に準ずる。
【００７０】
ｏ）ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準ずる。
【００７１】
ｐ）単官能アルコール  メチルアルコールのエチレンオキサイド付加物
平均分子量６２０
ｑ）シリコーン含有界面活性剤  日本ユニカー（株）製ＳＺ−１６２７
ｒ）金属塩  ＺｎＣｌ2 。
【００７２】
実施例１〜７及び比較例１〜１０の説明
実施例１〜７に示すように、ジフェニルメタンジイソシアネートを２５〜６０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物１００重量部に単官能アルコール０．１〜１０重量部を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに対して、シリコーン含有界面活性剤０．００１〜１０重量部と金属塩０．０００５〜０．０５重量部を含有することを特徴とする有機ポリイソシイアネート組成物は、低温貯蔵安定性に優れ、ポリオール成分と反応させることにより、低温条件下でもフォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に優れたフォームを得ることができる。
【００７３】
これに対し、比較例１、２では、ＭＤＩ含有量が、本願請求範囲より多いか、又は本願に示した変性、添加剤がないために、低温貯蔵安定性が悪化すると同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。比較例３、５では、ＭＤＩ含有量が本願の請求範囲より少ないか、または単官能アルコールの変性量が本願の請求範囲より多いために、有機ポリイソシアネートの粘度が著しく増加し、作業性が悪化すると同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。比較例４、６、７、８、９では、変性又は添加剤量が本願請求範囲外であるために、フォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。比較例１０の様に単官能アルコール、シリコーン含有界面活性剤、金属塩をポリオール成分に入れた場合には、低温貯蔵安定性が悪化すると同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。以上より、ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーにシリコーン含有界面活性剤と金属塩を含有することを特徴とする有機ポリイソシイアネート組成物のみに、フォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に得意的に優れた効果を示すことがわかる。
【００７４】
実施例８、実施例９及び比較例１１〜１７の説明
実施例８及び実施例９に示すように、ＭＤＩを２５〜６０重量％含有するポリメリックＭＤＩ１００重量部に単官能アルコール０．１〜１０重量部を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに対して、シリコーン含有界面活性剤０．００１〜１０重量部を含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物は、低温貯蔵安定性に優れ、ポリオール成分と反応させることにより、低温条件下でもフォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に優れたフォームを得ることができる。
【００７５】
これに対し、比較例１６、１７では、ＭＤＩ含有量が、本願請求範囲より多いか、又本願に示した変性、添加剤がないために、低温貯蔵安定性が悪化すると同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。比較例１３、１５では、ＭＤＩ含有量が本願の請求範囲より少ないか、または単官能アルコールの変性量が本願の請求範囲より多いために、有機ポリイソシアネートの粘度が著しく増加し、作業性が悪化すると同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。比較例１１、１２、１３、１４では、変性又は添加量が本願請求範囲外であるために、フォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。以上より、ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端ペレポリマーにシリコーン含有界面活性剤を含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物のみに、フォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性等の諸物性に特異的に優れた効果を示すことがわかる。
【００７６】
実施例１０、実施例１１及び比較例１８〜２４の説明
実施例１０及び実施例１１に示すように、ジフェニルメタンジイソシアネートを２５〜６０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物１００重量部に単官能アルコール０．１〜１０重量部を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーと、金属塩０．０００５〜０．０５重量部とを含有する有機ポリイソシアネート組成物は、低温貯蔵安定性に優れ、ポリオール成分と反応させることにより、低温条件下でもフォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に優れたフォームを得ることができる。
【００７７】
これに対し、比較例２３、２４では、ＭＤＩ含有量が、本願請求範囲より多いか、又は本願の請求範囲より少ないか、または単官能アルコールの変性量が本願の請求範囲より多いために、有機ポリイソシアネートの粘度が著しく増加し、作業性が悪化すると同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。比較例１８、１９、２０、２１では、変性又は添加量が本願請求範囲外であるために、フォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。以上より、ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに金属塩を含有する有機ポリイソシアネート組成物を使用した場合のみに、フォーム収縮性が少なく、フォーム物性、難燃性等の諸物性に特異的に優れた効果を示すことがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーにシリコーン含有界面活性剤と金属塩を含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物とポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーにシリコーン含有界面活性剤を含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物、ポリメリックＭＤＩに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに金属塩を含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物は、低温貯蔵安定性に優れ、それを用いた硬質ポリウレタンフォームは、従来の硬質ポリウレタンフォームを製造するに当たって、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のいわゆる代替フロンや化学的発泡剤である水を多く使用することにより、ＣＦＣ−１１を使用した場合に比べてフォームの収縮性、寸法安定性、難燃性等の物性が劣っているという問題点を解決し、フォームの収縮性、寸法安定性、難燃性等に優れる。