(57)【要約】金属膜特有の光輝性を呈しつつも金属イオンが溶出し難い粉体を含有することにより、変色や変質を起こし難く、かつ、金属アレルギーを引き起こし難い化粧料が提供される。化粧料に含有される粉体は、基材上に金属膜および金属酸化物膜をこの順番で備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属膜および金属酸化物膜をこの順番で備える粉体を含有する化粧料。
【請求項２】
上記粉体は、金属膜が銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、スズ、マグネシウム、アルミニウムおよびハステロイからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とするものである請求の範囲第１項記載の化粧料。
【請求項３】
上記粉体は、基材が平均厚さ０．５〜８．０μｍ、平均粒径５〜１，０００μｍのガラスフレークである請求の範囲第１項又は第２項記載の化粧料。
【請求項４】
上記粉体は、金属酸化物膜がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛および酸化セリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とするものである請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
上記粉体は、金属酸化物膜がその膜の成形前の重量を基準として０．１〜３０重量％付着したものである請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、金属膜を備え、キラキラと輝く外観を呈する粉体を含有するメイクアップ用の化粧料に関する。
背景技術
メイクアップ用の化粧料は、爪、目元もしくは唇に塗布することにより、その部分に色彩を付与し、また質感を変える化粧料である。近年では、キラキラと輝く質感が好まれる傾向にあり、ラメ剤を含有する化粧料の需要が増大している。基材に金属を被覆した粉体、とくに雲母やガラスフレークなど微小な板状の基材に金属を被覆した粉体は、きらきらとした高い金属光沢を呈し、化粧品に配合された場合、ラメ剤としてその効果が著しく発揮される。特開昭６２−１０８８０５号公報には、雲母表面に化学めっき法で金、白金、パラジウムまたは銀などを被覆した貴金属含有顔料を配合した化粧料が記述されている。特開平１−２０８３２４号公報には、雲母、タルク、ガラスフレークまたはアルミフレークなどの無機質粉体表面に、銀塩化物を加水分解して酸化銀および／または水酸化銀を沈着させ、その後熱処理して銀系物質被膜無機粉体を作製すること、ならびにこの粉体がメイクアップ効果の優れた化粧料用顔料であることが述べられている。さらに、特開２００１−８９３２４公報には、銀、ニッケル、クロムまたはモリブデンなどの金属膜を備えたガラス粒子を含む化粧品組成物が提示されている。
しかしながら、これらの金属膜を備えた粉体（顔料）は、最表面が金属であるため、化粧料に配合された場合、金属イオンの溶出や触媒的な機能の発現により、化粧料中の有機成分を変色・変質させるなどの問題があった。また、金属イオンは金属アルルギーを引き起こす原因であり、白金や金などの貴金属はイオン化し難いとはいえ化粧料など直接人肌に触れる用途においては、金属が僅かに溶出しただけであっても金属アレルギーを引き起こすおそれがあると報告されている。さらに、基材表面を銀でめっきした場合、銀は微小粒子の形態で付着するため、めっき層の表面には僅かながらに凹凸が形成される。この僅かな表面凹凸が、粉体を化粧料に配合したときに、その肌上もしくは爪上での「のび」または「感触」に悪影響を与えることがあった。
発明の開示
この発明は、以上のような問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、金属膜特有の光輝性を呈しつつも金属イオンが溶出し難い粉体を含有することにより、変色や変質を起こし難く、かつ、金属アレルギーを引き起こし難く、かつ、肌上もしくは爪上でののびおよび感触に優れる化粧料を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の態様によれば、基材上に金属膜および金属酸化物膜をこの順番で備える粉体を含有する化粧料が提供される。
本発明の態様において、上記粉体は、金属膜が銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、スズ、マグネシウム、アルミニウムおよびハステロイからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。
また、本発明の態様において、上記粉体は、基材が平均厚さ０．５〜８．０μｍ、平均粒径５〜１，０００μｍのガラスフレークであることが好ましい。
また、本発明の態様において、上記粉体は、金属酸化物膜がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛および酸化セリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。
また、本発明の態様において、上記粉体は、金属酸化物膜がその膜の成形前の重量を基準として０．１〜３０重量％付着したものであることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態に限定する趣旨ではない。
この発明は、基材上に形成された金属膜をさらに金属酸化物膜で覆った粉体を配合することにより、キラキラとした高い光輝性を呈しつつ、金属イオンの溶出を防止して変色や変質または金属アレルギーの発生を防ぐ化粧料に係るものである。
金属膜は独特の金属光沢を呈することから、粉状基材上に金属膜を設けたものは、光輝性顔料として利用できる。しかし、上述の金属イオン溶出の問題を解決しなければ、人肌に直接塗布する化粧料の材料として好ましいとは言えない。そこで、金属膜上にさらに金属酸化物膜を設けることにより、金属膜の金属光沢を劣化させることなく、金属イオンの溶出を防止する。
金属酸化物膜は、金属膜よりも外側に存在すれば、上記機能を発揮することができる。そのため、金属膜と金属酸化物膜はこの順番で成形される必要があるが、これらの間に中間膜を設けたり、金属膜と基材の間に下地膜を設けたり、金属膜と金属酸化物膜を複数回積層してもよい。
また、金属酸化物膜が銀のめっき層を覆えば、めっき層の表面凹凸が金属酸化物膜で均されるため、粉体の表面平滑性が高くなる。これにより粉体の付着または凝集を防止することができ、その結果この粉体を含有する化粧料は、肌上または爪上での感触が良くなったり、伸びが良くなったりする。
基材は、粉状体であれば、その種類や大きさをとくに限定されるものではない。たとえば、雲母、タルク、カオリン、アルミフレーク、硫酸バリウム、シリカフレーク、アルミナフレークまたはオキシ塩化ビスマスなど、市販されている公知の粉状体を使用することができる。とくに、平均厚さ０．５〜８．０μｍ、平均粒径５〜１，０００μｍのガラスフレークが好適である。ガラスフレークは、表面平滑性が高いため金属光沢が強く、また薄片状であるため肌上での密着性や伸びがよいなど、化粧料の材料として好ましい特性を備える。さらに、上記の厚さであれば、化粧料の配合、混練時などに必要な強度を確保できることから、粒径が小さくなり過ぎることがない。また、上記の粒径であれば、その表面平滑性と相まって化粧料中で十分に流動できることから、肌への付着性と密着性に優れる。なお、化粧部分に質感が必要な場合は、粒径の大きめのものが、一方カバー力が必要な場合は、小さめのものが好適である。目的に応じて、粒径の異なるものを混合して使用してもよい。したがって、上記厚さおよび粒径のガラスフレークを用いれば、化粧料の重ね塗りをしなくても十分な光輝性が得られる。
金属膜は、その種類をとくに限定されるものではないが、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、スズ、マグネシウム、アルミニウムおよびハステロイからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。これらの中でも、とくに貴金属すなわち銀、金、白金またはパラジウムが光輝性の点で、またニッケルが光輝性と色のバリエーションとの点で優れている。
このような金属膜を備える粉状基材としては、たとえば銀を主成分とする膜を備えるメタシャインＰＳシリーズ（日本板硝子社製  メタシャインＲＣＦＳＸ−５４８０ＰＳ、同−５２３０ＰＳ、同−５１５０ＰＳ、同−５０９０ＰＳ０２、同−５０３０ＰＳ、ＲＥＦＳＸ−２０４０ＰＳ、同−２０２５ＰＳまたは同−２０１５ＰＳなど）、金を主成分とする膜を備えるメタシャインＧＧシリーズ（日本板硝子社製  メタシャインＲＣＦＳＸ−５１５０ＧＧなど）、ニッケルを主成分とする膜を備えるメタシャインＮＳシリーズまたはＮＢシリーズ（日本板硝子社製  メタシャインＲＣＦＳＸ−５４８０ＮＳ、同−５２３０ＮＳ、同−５１５０ＮＳ、同−５０９０ＮＳなど、ＲＣＦＳＸ−５１５０ＮＢまたは同−５０９０ＮＢなど）、あるいはハステロイを主成分とする膜を備えるクリスタルスター（東洋アルミニウム社製  クリスタルスターＧＦ２５２５など）が挙げられる。
金属酸化物膜は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛または酸化セリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。この膜は、単一膜でもよいし、多層構造膜でもよい。また、前記原料を混合し２種以上の金属酸化物の複合体を主成分とする場合は、金属膜との付着力、あるいは化粧料中の他の材料とのなじみの改善または屈折率を合わせる目的で、金属酸化物の組み合わせを適宜選択することができる。金属酸化物膜は、数μｍ以下の厚さではいずれも透明で、かつ、化学的安定性が高いため、金属膜の金属光沢を損なうことなく、金属イオンの溶出を抑制できる。
金属酸化物膜は、その膜の形成前の粉状体重量（基材および金属膜、場合により中間膜や下地膜なども含む）を基準として０．１〜３０重量％の範囲で付着することが好ましい。この付着率が０．１重量％未満の場合は、金属イオンの溶出防止機能が不十分になり易い。一方、３０重量％を越えると、金属酸化物膜にクラックが入り剥がれ易くなる。また、使用する原料が嵩み、コスト高になる。なお、金属酸化物膜の厚さを適宜調整することで反射光の干渉により外観を変化させることができ、金属膜の金属光沢に微妙な色の変化を与えることができる。
金属膜および金属酸化物膜の成形方法としては、とくに限定されるものではなく、金属塩から酸化物を粉体表面に析出させる方法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法またはＬＰＤ法など粉状体に薄膜成形する公知の方法を用いることができる。たとえば、シリカ膜の形成法として、以下の方法が挙げられる。特公昭４６−９５５５号公報に示されたように、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）をアルカリ環境下で粉状体スラリーに添加し、粉状体表面にシリカを析出させる方法（金属塩法）、特公昭４８−３２４１５号公報や特開平３−５４１２６号公報に示されたように、粉状体とテトラアルコキシシランとの混合物を塩基性溶液中またはアルカリ性溶液中に投入し、テトラアルコキシシランの加水分解により粉状体表面にシリカ膜を成形する方法（ゾルゲル法）、特開平３−０６６７６４号公報に示されたように、ケイフッ化水素酸溶液中に粉状体を懸濁させ、ホウ酸やアルミニウムを添加したり温度を上昇させたりして平衡をずらし、粉状体にシリカ膜を成形する方法（ＬＰＤ法）などである。その他のアルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛または酸化セリウムなどの金属酸化物膜の成形についても、同様の方法を用いることができる。
化粧料は、従来からラメ剤すなわち光輝性顔料を含有するものであれば、その種類をとくに限定されない。たとえば、ネイルカラーまたはネイルコートなどの爪化粧料、アイシャドウ、アイライナー、マスカラまたは眉墨などの眉目化粧料、ファンデーション、頬紅、フェースカラー、口紅、リップグロス、アイライナーペンシルまたはリップライナーペンシルなどのペンシル状のメイクアップ化粧料、あるいは水や溶剤にラメ剤を沈降させた状態で配合し使用時に適度に振り混ぜて使用するような沈降タイプのメイクアップ化粧料などが挙げられる。
化粧料中の粉体の含有率は、０．１〜１００重量％（以下、単に「％」とする）である必要がある。化粧料の剤形によって顔料の含有率は一般に決まっているが、従前の含有率に限定されるものではない。以下、各剤形における粉体の好ましい含有率を列挙する。ネイルカラーなどの爪化粧料では、０．１〜５０％、さらには３〜４０％が好ましい。０．１％未満では、粉体の光輝性顔料としての機能が不十分となり易く、一方５０％を越えると、化粧料の塗布性が悪くなる場合がある。粉末をプレスなどにより乾式充填または揮発性溶剤を使用して湿式充填した後に乾燥させるアイシャドウ、あるいは頬紅などの固形粉末化粧料の場合は、５〜８０％が好ましく、１０〜６０％がさらに好ましい。この範囲であれば、粉体の光輝性が発揮され易く、しかも使用感が良好である。ルースパウダーとして使用するアイシャドウ、フェースカラーなどの粉末状化粧料の場合は、使用時に肌上に存在する人脂と混ざるため、１００％でもよい。口紅や油性アイシャドウなどの油性固形化粧料の場合は、１〜６０％が好ましく、３〜５０％がさらに好ましい。１％未満では光輝性が不十分となり易く、一方６０％を越えると高温下での流動性が悪くなり、成型性の点で好ましくない。水相と油相を活性剤で乳化して得られる乳化型メイクアップ化粧料の場合は、１〜５０％が好ましく、３〜４０％がさらに好ましい。１％未満では光輝性が不十分になり易く、一方５０％を越えると乳化が不安定になり易い。水に水溶性樹脂、水性樹脂エマルションもしくは増粘剤などを配合してなる水性マスカラまたは水性ジェルなどの水系メイクアップ化粧料の場合は、０．１〜６０％が好ましく、１〜４０％がさらに好ましい。０．１％未満では光輝性が不足し易く、一方６０％を越えると使用上好ましくない。
この発明の粉体は、化粧料の目的に応じて適宜疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイルまたはシリコーン樹脂などのシリコーン化合物による処理、アニオン活性剤またはカチオン活性剤などの界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、フッ素樹脂またはポリアミノ酸などの高分子化合物による処理、あるいはパーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステルなどによる処理などの方法、さらにはこれらの複合処理が挙げられる。ただし、一般に粉状体の疎水化処理に適用できる方法であればよく、前記方法に限定されるものではない。
化粧料には、通常化粧料に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。他の成分としては、無機粉末、有機粉末、顔料、色素、油性成分、有機溶剤、樹脂または可塑剤などが挙げられる。
たとえば、無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素またはセラミックスパウダーなどが挙げられる。
有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダーまたはアクリルパウダーなどが挙げられる。
顔料としては、微結晶性セルロース、酸化チタンまたは酸化亜鉛などの無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）またはチタン酸鉄などの無機赤色系顔料、γ酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄または黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄またはカーボンブラックなどの無機黒色系顔料、マンゴバイオレットまたはコバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロムまたはチタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料、群青または紺青などの無機青色系顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔または着色酸化チタン被覆雲母などのパール顔料、あるいはアルミニウムパウダーまたはカッパーパウダーなどの金属粉末顔料などが挙げられる。
色素としては、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号もしくは青色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキなどの有機顔料、あるいはクロロフィルまたはβ−カロチンなどの天然色素などが挙げられる。
油性成分としては、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油もしくはラノリンなどの各種炭化水素、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類、高級アルコールまたはロウなどが挙げられる。
有機溶剤としては、アセトン、トルエン、酢酸ブチルまたは酢酸エステルなどが、樹脂としては、アルキド樹脂または尿素樹脂などが、可塑剤としては、カンファまたはクエン酸アセチルトリブチルなどが挙げられる。
さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコールまたは増粘剤なども適宜選択して配合することができる。
化粧料の剤形としては、とくに限定されるものではなく、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状またはクリーム状など周知の形態を挙げることができる。
以下に実施例により、この発明をより詳細に説明するが、この発明の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）〜（実施例６）
まず、金属膜を備える粉状基材として、銀で被覆されたガラスフレークすなわち日本板硝子社製メタシャインＰＳシリーズから適宜選択したものを用い、以下の方法でその表面にシリカ膜を成形した。
メタシャインＰＳ５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、そこにケイ酸ナトリウム溶液（シリカ固形分３７．１％  和光純薬社製）を適宜秤量し精製水で１０倍に希釈したものをゆっくりと添加した。この際３．５重量％塩酸で、懸濁液のｐＨを９．２〜９．４に保ちながら進めた。添加後、７５℃で３０分間撹拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ｐＨを中性にした後、さらに１００℃で２時間乾燥し、シリカ膜を備えた銀被覆ガラスフレークすなわち粉体を得た。各実施例のシリカ膜付着率は、メタシャインＰＳに対し１〜２０重量％であり、具体的には下記「表１」に示すとおりである。
作製した種々の粉体を以下の方法で評価した。
〈金属溶出テスト〉
［銀溶出試験１（水による溶出）］
固形分５重量％になるように、上記の各粉体５ｇを９５℃の蒸留水９５ｇに添加し、９５℃に保ち３０分間隔で攪拌して、１時間の溶出試験を行った。試験後、０．２３μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液中の銀量をＩＣＰ発光分析で定量し、固形分重量あたりの溶出率を算出した。
［銀溶出試験２（有機溶剤による溶出）］
固形分５重量％になるように、上記の各粉体５ｇを６０℃の酢酸エチル：酢酸ブチル＝１：１（重量比）混合溶液９５ｇに添加し、６０℃に保ち３０分間隔で攪拌して、６時間の溶出試験を行った。試験後、上記と同様に溶出率を求めた。
〈有機物の変色テスト〉
酢酸ブチル：酢酸エチル：ニトロセルロース：粉体＝５０：２５：２０：５（重量比）になるように混合、攪拌したサンプルを、１０ｍｌのガラス瓶中に入れ密閉した。その容器に２００Ｗの水銀ランプを２４時間照射し、溶液の色の変化を目視で観察した。その結果を下記「表１」に示す。なお、この変色テストにより、有機系物質を含有する化粧料に粉体を配合した場合の変色の有無を知ることができる。
2003011235.tif 000002
（比較例１〜３）
シリカ膜を成形することなく各種メタシャインＰＳに上記実施例と同様のテストを行った。その結果を下記「表２」に示す。
2003011235.tif 000003
表１より、シリカ膜を備えた粉体は、全て水への銀の溶出率が３．３ｐｐｍ以下、有機溶剤への銀の溶出率が１．２ｐｐｍ以下と非常に小さいことが判る。そして、金属イオンの溶出が抑制されると、有機物の変色は生じないことが判る。
一方、表２より、シリカ膜がなく銀膜が露出したガラスフレークでは、水への銀の溶出率が９〜２６１ｐｐｍと極めて多く、また有機溶剤への銀の溶出率は１．４〜３．３ｐｐｍとシリカ膜を備える場合の数倍になっていることが判る。そのため、これらを化粧料に配合した場合、金属イオンの溶出により、金属アレルギーが引き起こされ、また化粧料が変色する可能性が高いことが判る。
以上のように、金属膜上に金属酸化物膜を設けることにより、金属イオンの溶出が抑制され、これに伴い有機物の変色も防止できることが判る。
（実施例７）
平均厚さ１．３μｍ、平均粒径８０μｍの銀被覆ガラスフレーク（日本板硝子社製メタシャインメタシャインＰＳ）５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、そこにケイ酸ナトリウム溶液（シリカ固形分３７．１％  和光純薬社製）４ｇを精製水で１０倍に希釈したものをゆっくりと添加した。この際３．５重量％塩酸で懸濁液のｐＨを９．２〜９．４に保ちながら進めた。添加後、７５℃で３０分間撹拌を続け、前記銀膜上にシリカ膜を成形した。このシリカ膜の付着率は、銀被覆ガラスフレークに対して３重量％であり、これは上記実施例４に相当する。その後、塩化アルミニウム６水和物１．８ｇを精製水で２０倍希釈した溶液を、ゆっくりと滴下した。このとき、５重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．３〜５．７に保ちながら進めた。添加後、７５℃で３０分間撹拌を続け、アルミナ膜（アルミナとして銀被覆ガラスフレークに対し２重量％）を成形した。その後、懸濁液を濾紙で濾過して、濾過固形物を取り出し、水洗してｐＨを中性にした後、１００℃で２時間乾燥させた。こうして、シリカ膜とアルミナ膜の２層からなる金属酸化物膜を備えたパール調ガラスフレークすなわち粉体を得た。
このシリカ−アルミナ二層被膜を備えた銀被覆ガラスフレークは、水への銀の溶出率が２．５ｐｐｍ、有機溶剤への溶出率が０．５ｐｐｍであり、実施例４と比べて溶出率がより小さいことが判る。また、有機物の変色も観察されなかった。
（実施例８）
平均厚さ５．０μｍ、平均粒径９０μｍのニッケル被覆ガラスフレーク（日本板硝子社製  メタシャインＮＢ）５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、そこにオキシ塩化ジルコニウム２．６ｇを精製水で１０倍に希釈したものをゆっくりと添加した。この際、水酸化ナトリウム１重量％溶液で懸濁液のｐＨを約３に保ちながら進めた。７５℃で３０分間撹拌を続け、前記水酸化ナトリウム溶液を加えて懸濁液をｐＨ約７．２まで上昇させ、７５℃でさらに３０分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過して、濾過固形物を取り出し水洗してｐＨを中性にした後、１００℃で２時間乾燥させて、ジルコニア膜（ジルコニアとしてニッケル被覆ガラスフレークに対し２重量％）を備えたニッケル被覆ガラスフレークすなわち粉体を得た。
このジルコニア膜を備えたニッケル被覆ガラスフレークの水への銀の溶出率は１．８ｐｐｍ、有機溶剤への溶出率は０．３ｐｐｍであった。
一方、ジルコニア膜を備えていないニッケル被覆ガラスフレークの水への溶出率は２．５ｐｐｍであり、有機溶剤への溶出率は０．７ｐｐｍであった。また、有機物の変色テストでも、ジルコニア膜を備えるニッケル被覆ガラスフレークは変色が観測されなかった。このことから、ジルコニア膜は、ニッケルイオンの溶出抑制に有効であることが判る。
つづいて、金属酸化物膜を備える金属被覆ガラスフレークを、ラメ調の光輝性顔料として配合した化粧料について、その使用感などを調査した。化粧料の評価は、下記「表３」の評価項目について、パネラー１０人による５段階の官能評価の結果を１〜５点に数値化し、それを平均化して行った。
2003011235.tif 000004
なお、以下の実施例および比較例では、評価結果を判り易く標記するために、パネラー１０人の平均値を下記の記号で表す。
◎  ：  ４．５以上５．０まで
○  ：  ３．５以上４．５未満
●  ：  ２．５以上３．５未満
△  ：  １．５以上２．５未満
×  ：  １．０以上１．５未満
（実施例９：ネイルエナメル）
以下の成分含有率からなるネイルエナメルを下記の手段により製造した。
（１）ニトロセルロース              １２
（２）変成アルキド樹脂                ６
（３）クエン酸アセチルトリブチル      ５
（４）酢酸ｎ−ブチル                ３６．４
（５）酢酸エチル                      ６
（６）ｎ−ブチルアルコール            ２
（７）トルエン                      ２０
（８）酸化鉄顔料                      ０．５
（９）二酸化チタン                    ０．１
（１０）実施例２のガラスフレーク    １０
（１１）マイカ                        １
（１２）有機変成モンモリロナイト      １    （重量％）
成分（１）〜（７）（ただし成分（４）は一部分）を溶解させ、その溶液に成分（１２）と成分（４）の残部とを混合してゲル状にしたものを添加混合し、さらに成分（８）〜（１１）を添加混合して、容器に充填しネイルエナメルを得た。
（比較例４：ネイルエナメル）
実施例９において、成分（１０）のシリカ膜を備える銀被覆ガラスフレークを、比較例１のシリカ膜を備えていない銀被覆ガラスフレークに置換し、それ以外は同様にしてネイルエナメルを得た。
実施例９と比較例４との官能試験の結果を、下記「表４」に示す。
2003011235.tif 000005
表４より、銀被膜ガラスフレーク上のシリカ膜は、ネイルエナメルの使用感に悪影響を与えなることなく、その感触を改善できることが判る。よって、上述のようにシリカ膜は銀イオンの溶出を抑制することから、この発明の粉体は、ネイルエナメルの使用感を劣化させることなく、金属アレルギーの発生を抑制し、ネイルエナメルの変色を防止することができる。
（実施例１０：アイシャドウ）
以下の成分含有率からなるアイシャドウを下記の手段により製造した。
（１）タルク                        １２．６
（２）絹雲母                          ８．１
（３）マイカ                        ２５．４
（４）実施例４のガラスフレーク      ４５．０
（５）赤色２２６号                    ０．４
（６）スクワラン                      ３．０
（７）パルミチン酸２−エチルヘキシル  ５．０
（８）防腐剤                          ０．３
（９）香料                            ０．２  （重量％）
成分（１）〜（５）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対して成分（６）〜（９）を加熱溶解混合したものを吹き付け、さらに混合した後粉砕し、４×６ｃｍの中皿に成形してアイシャドウを得た。
（比較例５：アイシャドウ）
実施例１０において、成分（４）のシリカ膜を備える銀被覆ガラスフレークを、比較例２の銀被覆ガラスフレークに置換し、その他は同様にしてアイシャドウを得た。
実施例１０と比較例５の官能試験の結果を、下記「表５」に示す。
2003011235.tif 000006
表５より、銀被膜ガラスフレーク上のシリカ膜は、アイシャドウの使用感に悪影響を与えることなく、その感触を改善できることが判る。よって、上述のようにシリカ膜は銀イオンの溶出を抑制することから、この発明の粉体は、アイシャドウの使用感を劣化させることなく、金属アレルギーの発生を抑制し、アイシャドウの変色を防止することができる。
（実施例１１：口紅）
以下の成分含有量からなる口紅を、公知の手段により製造した。
（１）パラフィン                                １２
（２）マイクロクリスタリンワックス                ６
（３）水素添加ポリブデン                        ２０
（４）オクチルドデカノール                      １０
（５）トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン    適量
（６）赤色２０２号                                ０．１
（７）黄色４号                                    ０．２
（８）硫酸バリウム                                １
（９）酸化チタン                                  １
（１０）実施例５のガラスフレーク                １０
（実施例１２：リップグロス）
以下の成分含有量からなるリップグロスを、公知の手段により製造した。
（１）パルミチン酸デキストリン    ３
（２）重質流動イソパラフィン    適量
（３）イソオクタン酸イソノニル  １０
（４）スクワラン                  ５
（５）赤色２０１号                ０．１
（６）グンジョウピンク            ０．５
（７）硫酸バリウム                ０．１
（８）実施例６のガラスフレーク  １０
（実施例１３：水性マスカラ）
以下の成分含有量からなる口紅を、公知の手段により製造した。
（１）ポリビニルアルコール      １０
（２）カルボキシビニルポリマー    ０．５
（３）１，３−ブチレングリコール  ５
（４）トリエタノールアミン        ０．６
（５）エタノール                  ５
（６）防腐剤                      ０．２
（７）精製水                    適量
（８）実施例３のガラスフレーク    ８
実施例１１〜１３の化粧料について、その官能試験の結果を下記「表６」に併せて示す。
2003011235.tif 000007
表６より、シリカ膜を備える銀被覆ガラスフレークは、口紅、リップグロスおよび水性マスカラに配合された場合、その使用感をとくに劣化させないことが判る。さらに、銀イオンの溶出が抑制されることから、金属アレルギーを引き起こすことがなく、また各化粧料を変色させることもない。
産業上の利用可能性
以上の説明から明らかなように、この発明の化粧料によれば、基材上に金属膜および金属酸化物膜をこの順番で備える粉体を含有するので、金属膜による金属光沢を呈しつつ、金属イオンの溶出が抑制されることから、金属アレルギーの発生と有機物の変色や変質を抑制することができる。
また、この基材にガラスフレークを用いることにより、粒子感が目立たず、光輝性が極めて高く、肌上でののびおよび均一な付着感などの使用感に優れた化粧料が従来同様の手段により得られる。
【国際調査報告】
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