(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重炭化水素原料の改質方法であって、
沸点が約３２０℃以上である留分を含んだ炭化水素原料を用意するステップを有し、
前記原料をスチームと混合して反応原料を得るステップを有し、
VIII族から選択される貴金属ではない第１の金属と、アルカリ金属から選択される第２の金属と、をそれぞれ含んだ触媒を用意するステップを有し、前記第１の金属と第２の金属は、カオリン、アルミナ、シリカ、カーボン、石油コークス及びこれらの任意混合物のうちから選択される担体により担持され、
改質された炭化水素留分を含んだ反応生成物が得られるように前記反応原料をスチーム転化条件下で前記触媒と接触させるステップを有し、
前記反応生成物は、前記改質された炭化水素留分と液状残留物とを含有し、
前記液状残留物を流動接触分解ゾーンに供給して、流動接触分解により改質された炭化水素留分を得るステップを更に有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記担体は、カオリン、アルミナ、及びこれらの混合物のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素原料は、ヴァキュームガスオイルであり、前記液状残留物は、ヴァキュームガスオイル残留物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記改質された留分と前記流動接触分解により改質された炭化水素留分とは、ナフサと軽質原油を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記触媒と接触させるステップは、空間速度約0.1h-1〜4.0h-1で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記スチーム転化条件では、圧力は約50psig〜約500psig、温度は約400℃〜約480℃、Ｈ２Ｏの原料に対するモル比は約0.5〜約10.0、空間速度は約0.1ｈ-1〜約4.0ｈ-1であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１の金属は、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの任意混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記第２の金属は、ナトリウム、カリウム、セシウム及びこれらの任意混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記触媒の表面積は約10ｍ２／ｇ〜約800ｍ２／ｇ、ポアボリュームは約0.12cc/g〜約0.60cc/g、孔径は約5Å〜約2000Åであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の表面積は、約75ｍ２／ｇ〜約80ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、ポアボリュームが約0.47cc/g〜約0.50cc/gであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、孔径が約86Å〜約90Åであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、前記触媒と接触させるステップに先立って、スチーム及び不活性ガスのフローを用いて前処理され、この前処理は、温度を約250℃〜約480℃、水素の不活性ガスに対する体積比を約0.01〜約１として、約0.1時間〜約２時間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にスチーム転化プロセスに関し、特に、ヴァキュームガスオイル等の重炭化水素原料から所望の生成物を得るためのスチーム転化プロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の炭化水素原料、例えばヴァキュームガスオイル(vacuum gas oil:VGO)は、従来、流動接触分解(fluid catalytic cracking:FCC)法により行われ、原料の一部の留分(画分)を改質された生成物として得ている。流動接触分解プロセスを用いて得られる特に好ましい留分は、軽質原油(light crude oil:LCO)である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の流動接触分解プロセスでは、軽質原油への転化量が少なく、例えば原料の１５％程度しか軽質原油が得られない。
【０００４】
従って、本発明は、VGO等の重炭化水素原料から、所望の生成物、特にLCOの留分がより多量に得られるスチーム転化プロセスを提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、VGOを有用な生成物に転化することのできるプロセスを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明のその他の目的及び利点は、以下の記述により明らかとされる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的、利点、その他は、本発明により容易に達成される。
【０００８】
本発明によれば、重炭化水素原料の改質方法であって、
沸点が約３２０℃以上である留分を含んだ炭化水素原料を用意するステップを有し、
前記原料をスチームと混合して反応原料を得るステップを有し、
VIII族から選択される貴金属ではない(non-noble)第１の金属と、アルカリ金属から選択される第２の金属と、をそれぞれ含んだ触媒を用意するステップを有し、前記第１の金属と第２の金属は、カオリン(kaolin)、アルミナ、シリカ、カーボン、石油コークス及びこれらの任意混合物のうちから選択される担体により担持され、
改質された炭化水素留分を含んだ反応生成物が得られるように前記反応原料をスチーム転化条件下で前記触媒と接触させるステップを有することを特徴とする方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記反応生成物には前記改質された炭化水素留分と液状残留物とが含まれ、更に、前記液状残留物を流動接触分解ゾーンに供給して流動接触分解により改質された炭化水素留分を得るステップを更に有することを特徴とする方法も提供される。
【００１０】
更に本発明によれば、重炭化水素原料の改質方法であって、本発明に係る触媒を用いたスチーム転化の後に従来の流動接触分解処理を行って、流動接触分解処理のみを用いたときよりも多量のLCO留分を含んだ最終生成物を得ることを特徴とする方法も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、重炭化水素原料の改質、主にヴァキュームガスオイル(VGO)原料の改質に用いられるスチーム転化プロセスに関し、特に、従来の流動接触分解処理で同じ原料を処理したときに比較して、質の高い生成物を得るためのプロセスに関する。
【００１２】
本発明のプロセスにおける処理で通常用いられる原料は、好適には、低くとも約３２０℃で沸騰する留分を含む。通常用いられるVGO原料の組成を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003834180.tif 000002
このような原料は、本発明にかかる処理によって軽質原油(LCO)としての留分を含んだ最終生成物を得るための良い候補となる。軽質原油は、それ自体でも商用価値があり、また、更なる処理のために供することもできる好ましい生成物である。
【００１４】
本発明によれば、このような原料は、反応原料が得られるようにスチームと混合することで処理される。この反応原料は、VIII族の貴金属ではない金属から選択される第１の金属とアルカリ金属である第２の金属とをそれぞれ含有する触媒と接触される。この反応原料と触媒とは、ナフサや軽質原油(LCO)を含む改質された炭化水素留分(画分)を含有する反応生成物が得られるようにスチーム転化条件下で接触される。
【００１５】
反応生成物には、通常、未転化ヴァキュームガスオイルが含有される液状残留物、即ちヴァキュームガスオイル残留物が含まれ、この液状残留物は、本発明においては従来の流動接触分解(FCC)プロセスに供給され、FCC改質留分を含んだ更なる反応生成物が得られる。この反応生成物のFCC改質成分には、ナフサやLCOが含まれると共に、その他の生成物よりなる残部も含まれる。本発明によれば、スチーム転化とFCCプロセスの組み合わせにより得られるLCOとナフサへの転化量の累計は、FCCプロセスのみを用いて得られるこのような生成物への転化量よりも大きい。この増加量は、総ナフサ生成量には殆ど影響を与えず、かつコーク生成量を実質的に一定に維持しながら得られることから好ましい。
【００１６】
本発明によれば、スチーム転化ステップに用いられる触媒は、固体や油溶性の状態、あるいはエマルジョンの形態で適宜提供することができる。例えば、継続中の親出願である米国特許出願番号０８／８３８，８３４号に示されるように、このような触媒をエマルジョン形態で提供することも可能である。
【００１７】
上述の触媒は、最も好適には、所望の第１の金属及び第２の金属が担体に担持された固体として提供される。この担体は、好適には、カオリン、アルミナ、シリコン、炭素、石油コーク、及びこれらの任意混合物のうちから選択され、より好適にはカオリン、アルミナ及びこれらの混合物のうちから選択される。
【００１８】
この触媒における第１の金属は、好適には、VIII族の非貴金属から選択され、より好適には、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの任意混合物から選択される。
【００１９】
この触媒における第２の金属は、好適には、アルカリ金属から選択され、より好適には、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはこれらの任意混合物から選択される。
【００２０】
上述の固体触媒の表面積は、好適には、約10ｍ２／ｇ〜約800ｍ２／ｇ、より好適には約75ｍ２／ｇ〜約80ｍ２／ｇであり、ポアボリューム即ち細孔容積は、約0.12cc/g〜約0.60cc/g、好適には約0.47cc/g〜約0.60cc/g、より好適には約0.47cc/g〜約0.50cc/gである。また、ポアサイズ即ち孔径は約5Å〜約2000Å、より好適には約86Å〜約90Åである。好適には、上述の触媒は、触媒に担持された第１の金属の第２の金属に対する重量比が約0.2〜約４で、金属の総量が約２wt％〜約15wt％となるようにされる。
【００２１】
本発明に係るプロセスでは、所望の触媒をVGO原料と、スチーム転化条件で接触させている。好適なスチーム転化条件としては、圧力を約50psig〜約500psig、空間速度を約0.1ｈ-1〜約4.0ｈ-1、温度を約400℃〜約480℃とし、Ｈ２Ｏの原料に対するモル比を約0.5〜約10.0とする。
【００２２】
上述のような固体触媒を用いたスチーム転化は、利点として、従来の管型反応器を用いて、例えば所望の触媒床に上昇流を流すことにより行うことができることが挙げられる。この反応ステップからの生成物は、ナフサやLCOを含有する改質された留分や軽質流分を含む。
【００２３】
この反応器からの総生成物は、その後に蒸留プロセスや蒸留ユニットに導入されて、初期留分のナフサやLCOが回収され、ヴァキュームガスオイル残留分が集められて、FCCプロセスに供給される。このFCCプロセスでは、更なるナフサ留分やLCO留分を含んだFCC生成物が得られ、最初のスチーム転化とその後のFCCプロセスとにより得られるLCOの生成量は、FCCプロセスのみを用いた場合に比較して増加している。このことは以下の試験例に示される。
【００２４】
上述の固体触媒は、例えば共含浸(co-impregnation)や連続含浸法(consecutive impregnation)のいずれかにより、VIII族金属から選択される少なくとも一種の遷移金属の水溶液、及び／又はアルカリ金属溶液を担体に対して加え、その後乾燥及びか焼を行うことで適宜製造することができる。スチーム転化で用いる前に、好ましくは、この触媒を、スチーム及び不活性ガスのフローを用いて前処理する。この際、好ましくは、温度を約250℃〜約480℃、より好適には450℃とし、水素の不活性ガスに対する体積比を約0.01〜約１として前処理時間を約0.1〜２時間とする。
【００２５】
例えば、本発明に係る好適な触媒の一つとしては、カオリンに担持させたニッケル酸化物及びカリウム酸化物を含んだ触媒が挙げられる。このような触媒は、好適には、カオリンを硝酸カリウム水溶液に含浸させ、含浸されたカオリンを１２０℃で乾燥させ、乾燥されたカオリンを約４５０℃で約５時間か焼することで得られる。得られた固体物は、その後に第２の溶液である硝酸ニッケル(Ni(No3)2・６H2O)に含浸され、約１２０℃で乾燥され、約４５０℃で更に約５時間か焼される。得られたNiO-K2O／カオリン触媒は、本発明に係る処理において優れた結果をもたらす。
【００２６】
勿論、上述したように、その他の触媒、例えばエマルジョン触媒やオイル可溶触媒を、本発明に係るプロセスで用いることも可能である。しかし、上述の固体触媒を用いることで、より優れた結果が得られる。
【００２７】
以下の表２に、本発明に係るプロセスにおける動作条件の標準的な範囲を示す。
【００２８】
【表２】
動作条件
ＨＶＧＯフロー(g/h)        6.0 - 9.1
Ｈ２Ｏフロー(g/h)          0.84 - 3.3
Ｎ２フロー(cc/min)          7.8 - 18.2
Ｈ２Ｏ／ＨＶＧＯモル比     0.54 - 6.3
反応温度                   420 - 450
空間速度WHSV(h-1)          0.91 - 2.5
総圧(psig)                 150 - 370
触媒質量(ｇ)               6.0 - 10.0
運転時間                    15 - 1440
図１，２には、従来技術と比較しての本発明のプロセスが示される。
【００２９】
図１は、精留塔１からFCC処理システムへのVGO供給の概略説明図を示す。
【００３０】
図２は、本発明に係るプロセスを示し、精留塔１からは、図１と同じVGO原料が最初にスチーム転化(AQC)処理部１０へと送られる。スチーム転化処理部１０からは生成物１２が得られて真空精留塔１４へと送られ、LCOとナフサとを含む改質された留分１６が、残留VGO１８とともに得られる。この残留VGO１８は、FCC処理部２０(流動接触分解ゾーン)に送られて更にLCOとナフサとが生成される。FCC処理部２０での生成物２２は、その後にLCOとナフサとを含む改質された留分１６に混合され、総改質生成物２４が得られる。この総改質生成物２４は、LCO留分を含み、その量は、FCCプロセスのみを用いた場合よりも実質的に多量となっている。
【００３１】
試験例１
この試験例では、上記表１に示されるヴァキュームガスオイル(VGO)の本発明による転化を示す。この例では、スチームと、ニッケル２wt％及びカリウム４wt％が担持されたカオリンを含む固体触媒６ｇを用いた。なお、ニッケル及びカリウムの重量比は、触媒の重さに対する比として表したものである。この触媒は、固定床管型反応器内で用いられ、空間速度(WHSV)は1.0ｈ−１とした。また、その他の動作条件は、圧力260psig、運転時間８時間、スチームフロー1.7cc/h、原料フロー6.0g/hとし、425℃、435℃、及び450℃という３つの温度条件で転化を行った。下記表３に、各温度における転化結果を示す。
【００３２】
【表３】
温度(℃)                      425     435     450
ガス(% wt/wt)                2.04    3.32    6.77
コーク(% wt/wt)              3.28    2.36    3.19
集率(yield)360−℃(% wt/wt)  51.77   59.87   55.60
転化率 360+℃(% wt/wt)      55.50   65.64   74.90
転化率 520+℃(% wt/wt)      54.91   91.30   32.48
残部(Balance)(%)            99.98   99.52   99.45
上述のように、各温度において優れた転化がなされていることがわかる。例えば、動作温度435℃においては、本発明に係るプロセスではガス集率3.2％,360℃における生成物集率が59.87％、360℃＋残留物留分の転化率が65.64％、520℃＋残留物留分の転化率が91.30％となっている。また、コーク生成物は、所望のように小さく抑えられている。
【００３３】
試験例２
この試験例では、スチーム転化の後にFCC処理(AQC-VGO処理＋FCC)を行うという本発明の処理を、FCC処理のみを行う場合(FCC処理)と比較し、その結果、本発明の優れた効果が示された。この試験例は、上記表１と同じ原料を用いてなされた。
【００３４】
この原料は、425℃及び435℃のそれぞれの温度でスチーム転化処理を行い、上記試験例１に示したのと同じ触媒を用いて本発明による処理がなされた。その処理条件は、総圧260psig、空間速度１h-1、触媒質量６ｇとした。
【００３５】
その比較結果を表４，５に示す。
【００３６】
【表４】
0003834180.tif 000003
【００３７】
【表５】
0003834180.tif 000004
上述の表において、本発明のプロセスは、AQC-VGO+FCCプロセスとして示され、従来のプロセスはFCCプロセスとして示される。
【００３８】
表４において、本発明により435℃で処理を行うことで、ガス(dry+LPG)の生成が22.02wt％から9.98wt％へと減少するという利点が得られ、ナフサ生成物は約4.8％減少し、ＨＣＯ生成物は実質的に一定に維持された。その一方で、本発明に係る(スチーム転化とFCCプロセスとの)組み合わせプロセスでは、LCOは33.41wt％となり、FCCプロセスのみを行った場合における16.57wt％という値から大きく増加している。ただし、コーク生成物は、僅かではあるが0.74wt％増加した。
【００３９】
表４に示されるように、本発明に係るプロセスによれば、芳香族留分は52.30wt％から70.47wt％となり、約18.2wt％増加した。本発明に係るプロセスでは、RON、MONの値が88.2から82.6、及び80.6から77.0へとそれぞれ現象した。しかし、FCCプロセスで得られるLCO留分のセタン価が31.0であるのに対し、本発明に係るプロセスでは、LCO留分のセタン価は40.6となっており、また、LCO留分には芳香族成分が34.4％含まれ、そのうちの75％が単芳香族であった。加えて、本発明により得られるLCO留分は、飽和炭化水素を65.6wt％含んでいる。
【００４０】
上述したように、本発明に係るプロセスによれば、FCCプロセスのみを用いた場合に比較して優れた結果が得られていることがわかる。
【００４１】
本発明は、その趣旨及び本質的特徴を逸脱することなく上述した形態とは異なる形態でも実施可能である。従って、上述の実施形態は、単に例示的なものと解すべきものであり、本発明の特許請求の範囲に記載された範囲を何ら制限するものではない。等価とみなされる範囲内の変更は、すべて特許請求の範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、流動接触分解プロセスを用いた通常のVGOプロセスの概略説明図。
【図２】図２は、本発明に係るプロセスの概略説明図。
【符号の説明】
１０            スチーム転化処理部
１４            真空精留塔
２０            FCC処理部
【図１】
0003834180.tif 000005
【図２】
0003834180.tif 000006