(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、水性樹脂（Ａ）を含有する水性ベースコート樹脂組成物（Ｉ）を、被塗物に塗装せしめたのち、必須の成分として、次の一般式
【化１】
0003834845.tif 000009
（ただし、式中のＲ1 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を表わすものとする。）で示される重合性単量体（ｂ−１）を重合せしめて得られる、８０〜１５０℃なる範囲内の、環球法による軟化点を有し、しかも、１，０００〜１０，０００なる範囲内の数平均分子量を有する、エポキシ基を有するビニル系重合体（Ｂ）と、脂肪族二塩基酸（Ｃ）とを、必須の成分として含有する粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）を塗装せしめ、焼き付け乾燥せしめることを特徴とする、複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記した、エポキシ基を有するビニル系重合体（Ｂ）が、次の一般式
【化２】
0003834845.tif 000010
（ただし、式中のＲ1 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を表わすものとする。）で示される重合性単量体（ｂ−１）の１０〜７０重量部と、該単量体（ｂ−１）と共重合可能なるその他の重合性単量体（ｂ−２）の３０〜９０重量部とを共重合せしめて得られるものである、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる複層塗膜形成方法に関する。より詳細には、本発明は、水性樹脂（Ａ）を、必須の成分として含有する形の、水性ベースコート樹脂組成物を、被塗物に塗装せしめたのち、エポキシ基含有ビニル系重合体（Ｂ）と、脂肪族二塩基酸（Ｃ）とを、必須の成分として含有する形の、特定の粉体塗料用樹脂組成物を塗装せしめ、焼き付け乾燥せしめることから成る、
【０００２】
とりわけ、塗膜の外観、機械的物性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れた塗膜を与えるという、斬新なる複層塗膜形成方法に関し、特に、自動車車体上に形成させた場合に、極めて実用性の高い複層塗膜を得ることが出来る、新規にして有用なる塗膜形成方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
有機溶剤を含有しないような塗料の一形態として、粉体塗料があるが、近年、大気汚染などの環境問題の観点より、当該粉体塗料の無公害性が注目されるに及んで、年々、その使用量も増加して来ている。
【０００４】
この種の粉体塗料に使用されるバインダー樹脂の種類も、その用途に応じて、種々の高分子化合物が使用されて来ており、たとえば、分子中にグリシジル基を有するアクリル共重合体に、脂肪族二塩基酸を配合せしめることによって得られるという形の組成物は、
【０００５】
その他の粉体塗料用樹脂組成物、たとえば、ブロック・イソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を、バインダー組成物として用いることによって得られるという形の粉体塗料用樹脂組成物と比較した場合に、
【０００６】
そこに得られる塗膜の、とりわけ、透明性や、硬度および耐候性などが優れるというために、特に、屋外で以て使用される、透明（クリアー）塗料用の粉体塗料用樹脂組成物として好適なるものである。
【０００７】
さらに、自動車車体の塗装方法という面から、従来型の技術について見てみることにするが、在来型の技術ではありながら、連綿と現在にまで受け継がれて来ているという技術としては、まず、有機溶剤を含む形のベースコート用樹脂組成物を、中塗り塗膜上に塗装せしめたのち、同じく、有機溶剤系の透明トップコート用樹脂組成物を塗布せしめ、これらの二層を、同時に焼き付け乾燥せしめるという、いわゆる２コート１ベーク方式が、現在においても、広く、採用され適用されている。
【０００８】
その際において、有機溶剤の揮散が不可避であるために、環境保護の観点からも、そのような揮発分の発生を抑制することが解決すべき課題として存在する。そのような課題を解決するための、有力なる手段として、揮発分の無い粉体塗料用樹脂組成物を使用するということが考えられるが、
【０００９】
上述したようなベースコート用塗料、就中、メタリック粉末を含有するという形のベースコート用塗料として、従来型の粉体塗料用樹脂組成物を適用してみても、結局の処は、良好なる塗膜外観を与えるような、極めて実用性の高い塗膜を得るというのは、頗る、困難であると言い得よう。
【００１０】
したがって、現在、最も環境衛生上、優れた塗装システムというものは、水を希釈剤とした、いわゆる水性ベースコート樹脂組成物を用いる塗装システムに限られるものであって、まず、当該水性ベースコート樹脂組成物を塗装し、次いで、さらに、その上に、粉体塗料用樹脂組成物を、粉体塗装するという形のシステムである。
【００１１】
ところが、自動車車体用の塗膜にとって要求され、要望されている、高度の平滑性や鮮映性などを実現できる粉体塗料用樹脂組成物というようなものは、得られていないというのが、実状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上述したような従来型技術に従う限りは、どうしても、とりわけ、塗膜の外観、機械的物性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れた塗膜を与え得るというような、極めて実用性の高い複層塗膜を得ることが出来る塗膜形成方法を提供することは、頗る、困難であると言い得よう。
【００１３】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を解消するべく、鋭意、研究を開始した。したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、塗膜の外観、機械的物性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れた塗膜を与え得るというような、極めて実用性の高い複層塗膜を得ることが出来る塗膜形成方法を提供することにあるし、就中、こうした諸物性ないしは諸性能に優れた塗膜を与え得るというような、極めて実用性の高い、複層塗膜形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点（解決課題）を解消し解決を図るべく、鋭意、検討を行なった結果、水性ベースコート樹脂組成物を塗装せしめたのちに、特定成分からなる共重合体に、脂肪族二塩基酸を配合した形の、透明なるトップコート用粉体塗料用樹脂組成物を粉体塗装せしめ、焼き付け乾燥せしめた処、極めて優れた塗膜外観を実現することが出来ることは勿論のこと、加えて、塗膜の耐候性なども極めて優れているものであることを見出すに及んで、ここに、斬新なる塗膜形成方法を、つまり、本発明の複層塗膜形成方法を完成させるに到った。
【００１５】
すなわち、本発明は、基本的には、必須の皮膜形成成分成分として、水性樹脂（Ａ）なる水性ベースコート樹脂組成物（Ｉ）を、被塗物に塗装せしめたのち、次の一般式
【００１６】
【化３】
0003834845.tif 000002
【００１７】
（ただし、式中のＲ1 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を表わすものとする。）
【００１８】
で示される重合性単量体（ｂ−１）を、必須の単量体成分として用い、重合せしめることによって得られる、分子中にエポキシ基を有するビニル系重合体（Ｂ）と、脂肪族二塩基酸（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分成分として含有する粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）を塗装せしめ、焼き付け乾燥せしめることから成る、複層塗膜形成方法を提供しようとするものである。
【００１９】
以下に、本発明を、より詳細に説明することにする。すなわち、本発明の複層塗膜形成方法について、一層、詳細に説明することとする。
【００２０】
ここにおいて、まず、本発明で言う、上記水性ベースコート樹脂組成物（Ｉ）とは、たとえば、必須の溶剤成分として、水を含有することから成る、いわゆる水希釈可能なる形の樹脂組成物を指称するものであり、斯かる樹脂組成物としては、勿論、公知慣用のものが、そのまま、使用できる。
【００２１】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 ▲１▼ いわゆる、水溶性樹脂をバインダーとするという形のもの、 ▲２▼ いわゆる、ディスパージョン・タイプ（水分散タイプ）の樹脂をバインダーとするという形のもの、あるいは ▲３▼ いわゆる、エマルジョン重合体をバインダーとするという形のものなどである。
【００２２】
まず、上記▲１▼なるタイプのものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、分子中に酸基を有するアクリル樹脂を、アミンで以て中和せしめるということによって、完全に水溶化せしめた形のものなどであり、
【００２３】
次いで、上記▲２▼なるタイプのものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、たとえば、特公平３−４５７５５号公報に開示されているような、分子中に、いわゆるアニオン形成性基を有する、水分散性のポリウレタン樹脂などであるし、
【００２４】
また、上記▲３▼なるタイプのものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、特開昭５６−１５７３５８号公報に開示されているような、いわゆる架橋性重合体微粒子を含有するという形の、いわゆるエマルジョン重合体水溶液からなるものがある。
【００２５】
他方、本発明で言う、上記粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）とは、次の一般式
【００２６】
【化４】
0003834845.tif 000003
【００２７】
（ただし、式中のＲ1 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を表わすものとする。）
【００２８】
で示されるビニル系単量体（ｂ−１）を、必須の単量体成分として、重合せしめるか、さらには、必要に応じて、該ビニル系単量体（ｂ−１）と共重合可能なるその他の重合性単量体（ｂ−２）とを共重合せしめることによって得られるという、分子中に、特定のエポキシ基を有する、ビニル系（共）重合体（Ｂ）と、脂肪族ニ塩基酸（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として含有することから成る、特定の形の樹脂組成物を指称するものである。
【００２９】
ここにおいて、上述した、分子中に、特定のエポキシ基を有するビニル系（共）重合体とは、その分子の末端または側鎖に、前掲した一般式〔Ｉ〕で示されるような形の、特定のエポキシ基を有する化合物を指称するものであって、
【００３０】
当該（共）重合体（Ｂ）〔以下においても、ビニル系重合体（Ｂ）ないしはエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｂ）ともいう。〕は、たとえば、 ▲１▼ 前掲の一般式〔Ｉ〕で示されるビニル系単量体（ｂ−１）を、就中、此の一般式〔Ｉ〕中における「Ｒ1 」が「−ＣＨ3 」なる形のビニル系単量体を単独重合せしめるか、
【００３１】
あるいは該単量体（ｂ−１）と、該単量体（ｂ−１）と共重合可能なるその他の重合性単量体（ｂ−２）、就中、ビニル系単量体類と共重合せしめるなどのような方法であるとか、
【００３２】
▲２▼ ビニル系共重合体を変性することによって、該共重合体中に、前掲の一般式〔Ｉ〕で示されるような、特定のエポキシ基を導入化せしめるなどの方法により調製することが出来る。
【００３３】
上記した▲２▼なる方法などによる場合には、たとえば、予め、分子中にイソシアネート基を有するビニル共重合体を合成しておき、さらに、此の共重合体に、メチルグリシドールを反応せしめるというような方法などもあるが、上記した▲１▼なる方法によるのが、簡便であるので、推奨するものである。
【００３４】
斯かる上記▲１▼なる方法によって、当該エポキシ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するという場合に使用する、分子中にエポキシ基を有する重合性系単量体、就中、分子中にエポキシ基を有するビニル単量体（ｂ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
さらに、こうした、分子中に、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ−１）、すなわち、前掲の一般式〔Ｉ〕で示されるような、特定のエポキシ基を有する単量体類と共重合可能なるその他の重合性単量体類（ｂ−２）をも使用することが出来るのは、勿論である。
【００３６】
斯かるエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ−１）と共重合可能なるその他の重合性単量体（ｂ−２）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレートのような、グリシドールの各種の（メタ）アクリル酸エステル類；アリルグリシジルエーテルもしくはアリルメチルグリシジルエーテルのような、各種のアリルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートのような、分子中に脂環式エポキシ基を有する形の各種のビニル系単量体類；
【００３７】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートのような、各種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレートのような、各種のメタクリル酸エステル類；ジ−メチルフマレート、ジ−メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−オクチルフマレートもしくはジ−オクチルマレートのような、各種のα，β−エチレン性不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００３８】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、各種のカルボキシル基含有単量体類などをはじめ、さらには、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような各種の多価カルボキシル基含有単量体類と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコール類とのモノエステル類；
【００３９】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；
【００４０】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、各種のアミノ基含有単量体類；
【００４１】
エチレン、プロピレンもしくはブテン−１のような、各種のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、各種の芳香族ビニル化合物；
【００４２】
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、各種の加水分解性シリル基含有単量体類；
【００４３】
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、各種のふっ素含有−α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類あるいは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ただし、上記アルキル基の炭素数としては、１〜１８なある範囲内であるものとする。）などのような、種々の含フッ素ビニル単量体類；
【００４４】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ9 なる分岐状脂肪族（分枝状脂肪族ともいう、以下同様）カルボン酸ビニル、Ｃ10なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ11なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルのような、各種の脂肪族カルボン酸ビニル類；
【００４５】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有する各種のカルボン酸のビニルエステル類などである。
【００４６】
かくして、前記した粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）を調製するに当たって用いられる、当該エポキシ基含有ビニル（共）重合体（Ｂ）の必須成分たる、前掲した一般式〔Ｉ〕で示されるエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ−１）の使用量としては、
【００４７】
勿論ながら、此の一般式〔Ｉ〕で示される、いわゆるエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ−１）、就中、此の一般式〔Ｉ〕中における「Ｒ1 」が「−ＣＨ3 」なる形のビニル系単量体のみを、つまり、１００重量％の形で用いることも出来るということであるし、
【００４８】
上述した、それぞれ、ビニル系単量体（ｂ−１）と、重合性単量体（ｂ−２）との併用による場合には、当該（共）重合体（Ｂ）の調製に際して使用する全ビニル系単量体類の総量を基準として、通常、１０〜７０重量％なる範囲内が適切であるし、好ましくは、２０〜５０重量％なる範囲内が適切である。
【００４９】
とりわけ、これらの単量体（ｂ−１）と単量体（ｂ−２）との併用による場合において、前掲の一般式〔Ｉ〕で示される、此の単量体（ｂ−１）の使用量が、１０重量％よりも少ないという場合には、得られる塗膜の、とりわけ、機械的物性などが低下し易くなるので、本発明の効果を、充分には、発揮することが出来なくなり易いし、
【００５０】
一方、７０重量％よりも余りに多くなるという場合には、とりわけ、塗膜の平滑性などが劣るようになり易くなり、ひいては、良好なる塗膜外観をもったものが得られ難くなるので、この場合にも、本発明の効果が、充分には、達成できなくなり易く、したがって、いずれの場合も好ましくない。
【００５１】
当該エポキシ基含有ビニル系（共）重合体（Ｂ）の、環球法による軟化点としては、８０〜１５０℃なる範囲内が適切である。此の軟化点が８０℃よりも低いという場合には、どうしても、粉体塗料としての、とりわけ、耐ブロッキング性などが劣るようになり易いし、一方、１５０℃よりも余りに高くなるという場合には、とりわけ、塗膜の平滑性などが劣るようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５２】
また、当該（共）重合体（Ｂ）の数平均分子量としては、１，０００〜１０，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、１，５００〜６，０００なる範囲内が適切である。
【００５３】
此の数平均分子量が１，０００よりも小さいという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣るようになり易いし、一方、１０，０００よりも余りに大きくなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の平滑性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５４】
以上までに例示的に掲げて来た、各種の重合性単量体類を用いて、当該（共）重合体（Ｂ）を得るには、公知慣用の種々の方法が利用し適用できるが、なかでも、溶液ラジカル重合法によるのが、簡便であるので、特に推奨されよう。
【００５５】
本発明の複層塗膜形成方法を実施するに際して使用される、前記した粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）の必須の一構成成分である、前記脂肪族二塩基酸（Ｃ）とは、たとえば、次の一般式〔ＩＩ〕で示されるような形の化合物を指称するものである。
【００５６】
【化５】
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ  ………〔ＩＩ〕
【００５７】
（ただし、式中のＲは、炭素数が１〜２０なる、直鎖状ないしは分岐状のアルキレン基を表わすものとする。）
【００５８】
これらの化合物のうち特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸またはブラシリン酸などである。
【００５９】
これら上掲した各種の化合物のうち、とりわけ、塗膜外観などの面からは、上掲の一般式〔ＩＩ〕中の「Ｒ」が、８以上の炭素数を有する形のものを使用することが望ましい。
【００６０】
本発明の複層塗膜形成方法を実施するに際して使用される、前記した粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）の必須構成成分たる、それぞれ、エポキシ基含有ビニル系（共）重合体（Ｂ）と、脂肪族二塩基酸（Ｃ）との使用比率としては、前者（Ｂ）成分のエポキシ当量数を「ａ」とし、後者（Ｃ）成分の当量数を「ｂ」とするとき、ａ／ｂなる比率が０．５〜２なる範囲内が適切である。
【００６１】
当該粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）の各必須構成成分から、目的とする粉体塗料を製造する方法としては、公知慣用の種々の方法が利用し適用される。それらのうちでも特に代表的なる方法のみを例示するにとどめれば、まず、上掲したような各必須構成成分を、さらには、必要に応じて、顔料あるいは流展剤などをも混合せしめ、さらに、かくして得られる混合物を溶融混練せしめ、しかるのち、微粉砕化ならびに分級化という各工程を経て、粉体塗料と為すという、いわゆる機械的粉砕方式などである。
【００６２】
その際に、当該粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）には、さらに、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂または塩化ゴムのような、各種の樹脂類をも添加せしめることが出来ることは、勿論である。
【００６３】
かくして、本発明の複層塗膜形成方法は、前述した水性ベースコート樹脂組成物（Ｉ）を、まず、被塗物基材に塗装せしめたのちに、上述した粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）を塗装せしめてから、焼き付け乾燥せしめるということから成るというものである。
【００６４】
ここにおいて、上記した被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、自動車車体、自動車（用）部品、二輪車または二輪車用部品あるいは家電用品などをはじめ、門扉またはフェンスの如き、各種の建材；アルミサッシの如き、各種の建築内外装用諸資材；あるいはアルミホイルなどのような種々の鉄または非鉄金属の素材ないしは諸製品などである。
【００６５】
【発明の実施態様】
本発明は、第一には、必須の皮膜形成成分として、水性樹脂（Ａ）を含有する形の水性ベースコート樹脂組成物（Ｉ）を、まず、被塗物基材に塗装せしめたのち、必須の単量体成分として、前掲した一般式〔Ｉ〕で以て示される重合性単量体（ｂ−１）、就中、此の一般式〔Ｉ〕で示されるエポキシ基含有ビニル単量体（ｂ−１）を重合せしめるということによって得られる、エポキシ基含有ビニル系（共）重合体（Ｂ）と、脂肪族二塩基酸（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として含有する形の粉体塗料用樹脂組成物（ＩＩ）を塗装せしめ、焼き付け乾燥せしめることから成る、複層塗膜形成方法というものであるし、
【００６６】
上記した、エポキシ基含有ビニル系（共）重合体（Ｂ）として、とりわけ、前掲した一般式〔Ｉ〕で示される重合性単量体（ｂ−１）、就中、此の一般式〔Ｉ〕で示されるエポキシ基含有ビニル単量体（ｂ−１）の１０〜７０重量部と、該単量体（ｂ−１）と共重合可能なるその他の重合性単量体（ｂ−２）の３０〜９０重量部とを、これらの両単量体の総量が１００重量部となるように、つまり、単量体（ｂ−１）の１０〜７０重量％と、単量体（ｂ−２）の３０〜９０重量％とを、共重合せしめることにより得られるという特定の形のものを用いることから成る、複層塗膜形成方法というものであるし、
【００６７】
あるいは上記した、エポキシ基含有ビニル系重合体（Ｂ）として、それぞれ、環球法による軟化点が、８０〜１５０℃なる範囲内で、かつ、数平均分子量が１，０００〜１０，０００なる範囲内にあるという特定の態様のものを用いることから成る、複層塗膜形成方法というものである。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【００６９】
参考例１〔水性樹脂（Ａ）の調製例〕
まず、攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器を使用している。
【００７０】
スチレンの２５０部、メチルメタクリレートの１５７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６３部およびメタアクリル酸の３０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（以下、ＴＢＰＯと略記する。）の８部とからなる混合液を調製し、次いで、此の混合液の７５部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の５００部とを、上記したような反応容器中に仕込み、窒素シール下に攪拌しながら、７５℃に３０分間のあいだ保持した。
【００７１】
残りの混合液を、２時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度で１２時間のあいだ反応せしめることによって、不揮発分が５０％で、溶液酸価が１９で、溶液水酸基価が２６で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＺなる、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００７２】
かくして得られた樹脂溶液の１，０００部に３１部のジメチルアミノエタノールを加えたのち、水を加えることによって、不揮発分（固形分ともいう。）が５５％なる濃度の水性アクリル樹脂の水溶液を得た。以下、これを水性樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００７３】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の６８０部、過硫酸アンモニウムの２部および「Ｔｒｉｔｏｎ  ｘ−２００」の１５部を加え、９５℃に加熱した。次いで、下に掲げるようなアクリル単量体成分を含む水性乳化液を、此の９５℃なる反応系に、４時間かけて滴下し、滴下終了後も、さらに、３時間のあいだ保持した。
【００７４】
その後は、反応液を冷却し、ジメチルエタノールアミンの５部と、脱イオン水４０部とを添加した。かくして、固形分が４５％という、安定なる水性アクリル樹脂の、乳白色を呈した分散液を得た。以下、これを水性樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００７５】
メチルメタクリレート                      ４５０部
エチルアクリレート                        ３５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート        １５０部
アクリル酸                                  ２０部
エチレングリコールジメタクリレート          ３０部
【００７６】
ｎ−オクチルメルカプタン                      ５部
【００７７】
過硫酸アンモニウム                            ４部
【００７８】
「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−２００」                １５部
「エマルゲン８４０ｓ」                      １０部
【００７９】
脱イオン水                                ５３０部
【００８０】
ここにおいて、上記「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−２００」とは、米国ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）社製の、アニオン性界面活性剤の商品名であるし、また、上記「エマルゲン８４０ｓ」とは、花王アトラス（株）製の、ノニオン性界面活性剤の商品名である。
【００８１】
参考例３（増粘剤の調製例）
「アクリゾール  ＡＳＥ−６０」（ローム・アンド・ハース社製の増粘剤の商品名；固形分＝２８％）の６４部に、ジメチルエタノールアミンの６部および脱イオン水の５３０部を添加して、固形分が３％なる目的物を得た。以下、この増粘剤を（Ｐ）と略記する。
【００８２】
参考例４（水性ベースコート用メタリック塗料の調製例）
参考例１で得られた水性樹脂（Ａ−１）の１００部に、参考例３で得られた増粘剤（Ｐ）の１０部、「サイメル  ３００」［（有）三井サイアナミド製の、ヘキサメトキシメチル化メラミンの商品名］の６部、パラトルエンスルフォン酸の１部、「アルミペースト分散液  ＃４９１９」［東洋アルミニウム（株）製の、アルミペーストの商品名］の３部および「アルミペースト分散液  ＃５５−５１９」（同社製の商品名）の１．５部と、１２部のイソプロパノールとを混合せしめ、脱イオン水で以て、２０℃における、フォード・カップ  Ｎｏ４による粘度が１６秒となるように調整した。以下、これを水性ベースコート塗料（Ｘ−１）と略記する。
【００８３】
参考例５（同上）
参考例２で得られた水性樹脂（Ａ−２）の１００部に、参考例３で得られた増粘剤（Ｐ）の１０部、「サイメル  ３００」の５部、パラトルエンスルフォン酸の１部、「アルミペースト分散液  ＃４９１９」の３部および「アルミペースト分散液  ＃５５−５１９」の１．５部と、イソプロパノールの１２部とを混合せしめ、脱イオン水で以て、２０℃における、フォード・カップ  Ｎｏ４による粘度が１６秒となるように調整した。以下、これを水性ベースコート塗料（Ｘ−２）と略記する。
【００８４】
参考例６〔ビニル系重合体（Ｂ）の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレンの５００部を仕込んで、窒素雰囲気下に、１３０℃にまで昇温して、そこへ、メチルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部およびβ−メチルグリシジルメタクリレートの１５０部、アゾビスイソブチロニトリルの３部およびＴＢＰＯの２０部からなる混合物を、４時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持した。
【００８５】
重合反応終了後は、かくして得られた樹脂溶液を、約３０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを留去せしめることによって、不揮発分が９９．５％で、環球法による軟化点が１１７℃で、エポキシ当量が５５０で、かつ、数平均分子量が４，７００なる、目的共重合体（Ｂ）の固形物が得られた。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。
【００８６】
参考例７〜９（同上）
使用すべき単量体混合物を、第１表に示す通りのものに変更した以外は、参考例６と同様にして、同表に示すような、目的共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
【００８７】
【表１】
0003834845.tif 000004
【００８８】
《第１表の脚注》
１）  スチレンの略記
【００８９】
２）  メチルメタクリレートの略記
【００９０】
３）  ｎ−ブチルメタクリレートの略記
【００９１】
４）  ジ−ｎ−ブチルフマレートの略記
【００９２】
５）  β−メチルグリシジルメタクリレートの略記
【００９３】
６）  グリシジルメタクリレートの略記
【００９４】
参考例１０および１１〔対照用ビニル系重合体（Ｂ’）の調製例〕
使用すべき単量体混合物を、第２表に示す通りのものに変更すると共に、さらに、一方の参考例１１の場合に限り、ＴＢＰＯの使用量を６０部に変更するようにした以外は、参考例６と同様にして、対照用のビニル系共重合体（Ｂ’−１）および（Ｂ’−２）を得た。
【００９５】
【表２】
0003834845.tif 000005
【００９６】
参考例１２〜１７〔トップコート用の、クリアー粉体塗料ならびに対照用クリ
アー粉体塗料の調製例〕
【００９７】
まず、第３表に示す通りの配合割合に従って、各成分を混合せしめ、さらに、その混合物を、「コニーダー」（スイス国ブス社製の、一軸混練機の商品名であるが、その「ＰＲ−４６型」を使用している。）によって加熱混練せしめた。次いで、かくして得られた、それぞれの混練物を粗粉砕化せしめたのち、さらに、微粉砕化せしめることによって、平均粒径が３０〜４０ミクロン（μｍ）なる、各種の粉体塗料を調製した。
【００９８】
【表３】
0003834845.tif 000006
【００９９】
《第３表の脚注》
１）  デカンジカルボン酸の略記
【０１００】
２）  アメリカ国モンサント社製の、流展剤の商品名
【０１０１】
実施例１〜４ならびに比較例１および２
当該諸例は、以下に示す複層塗膜形成方法に従って、第４表および第５表に示す通りの塗膜を形成せしめ、それらの各塗膜についての諸性能の評価判定の試験を行った処を示すためのものである。
【０１０２】
すなわち、そのために、まず、本発明の複層塗膜形成方法を駆使し、次に記述するような方法で以て、それぞれ、目的とする複層塗膜ならびに対照用の複層塗膜を形成せしめた。
【０１０３】
つまり、参考例１または２で調製した水性ベースコート用メタリック塗料と、参考例１２〜１７で得られたトップクリヤー用粉体塗料とを用い、次のような方法で以て、２コート１ベーク塗装を行った。その際の被塗物基材としては、次のような前処理を施したものを用いた。
【０１０４】
すなわち、「ボンデライト  ＃３０３０」［日本パーカライジング（株）製の、燐酸亜鉛系処理剤で以て処理された軟鋼板の商品名］上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を電着せしめ、次いで、その上に、アミノ・ポリエステル樹脂系中塗り塗料を塗装せしめた形のものを用いた。
【０１０５】
なお、これらの諸例において駆使すべき、２コート１ベーク方式による具体的塗装方法は、次の通りである。
【０１０６】
まず、水性ベースコート用メタリック塗料（Ｘ−１）などを、温度が２５℃で、かつ、相対湿度が６５〜７０％なる塗装雰囲気下において、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、それぞれ、２回に分けて塗装せしめた。こうした２回の塗装の間には、２分間のセッティングを設けるというようにした。
【０１０７】
１回目の塗装時におけるスプレーガンのエアー圧は５Ｋｇ／ｃｍ2 とし、塗料の流速は４００ｍ／分とするという一方で、２回目の塗装時における、塗料の流速は２００ｍ／分とし、しかも、被塗物基材とスプレーガンとの距離は４０ｃｍとした。なお、被塗物基材上における塗布面が、常に、吐出方向に対して垂直となるように、此の被塗物基材は、正しく保持されていた。
【０１０８】
斯かる２回の塗装ののちに、此の被塗物基材を、３０℃の温度で、５分間のあいだ風乾せしめた。さらに、室温にまで冷却せしめてから、トップクリヤー用粉体塗料Ｔ１などを、静電粉体塗装により、乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗布せしめ、１５０℃で２０分間のあいだ焼き付けを行った。
【０１０９】
かくして得られた、それぞれの硬化塗膜についての、諸性能の評価判定の比較試験を行った。それらの結果を、まとめて、第４表および第５表に示す。
【０１１０】
【表４】
0003834845.tif 000007
【０１１１】
《第４表の脚注》
【０１１２】
平滑性………………目視により評価判定した。
【０１１３】
◎………非常にスムーズな平滑な塗面の場合
○………大きなラウンドが有る場合
×………細かいチリ肌が認められる場合
【０１１４】
２０度光沢…………２０度鏡面反射率（％）を測定し、此の値を表示した。
【０１１５】
メタリック感………「ＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ−１００」［関西ペイント（株）製の、メタリック感測定装置の商品名］で以て測定して得られたＩＶ値に応じて、評価判定した。
【０１１６】
優秀……２５０を超える場合
良好……２００以上２５０未満の場合
不良……２００未満の場合
【０１１７】
デュポン衝撃………デュポン衝撃試験器による評価判定（１／２インチ）であり、５００ｇの荷重を落下させたときに、塗膜に割れなどの欠陥を生じないという高さ（ｃｍ）で以て表示したが、この値が大きいほど、耐衝撃性が良好であるということを意味している。
【０１１８】
エリクセン値………エリクセン試験機による評価判定であり、この値が大きいほど、塗膜の可撓性が良好であるということを意味している。
【０１１９】
耐擦傷性……………５％クレンザー水溶液を含ませたラビング用ネルを使用して、ラビング・テスターで以て、１．５Ｋｇなる荷重をかけて、２０回に及ぶラビングを行った際の、初期光沢に対する光沢保持率（％）を測定し、此の値を表示したが、この値が高いほど、当該耐擦傷性が良好であるということを意味している。
【０１２０】
層間密着性…………塗板を、４０℃の温水中に、１０日間のあいだ浸漬せしめ、引き上げてから３０分後に、クロスカットを入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。
【０１２１】
◎………全く、剥離が認められない場合
△………ベースコートとトップコートとの間で、剥離が認められる場合
×………著しく、層間剥離が認められる場合
【０１２２】
耐水性………………塗板を、４０℃の温水中に、１０日間のあいだ浸漬せしめたのちの光沢の保持率（％）を以て評価判定を行い、その値で以て表示した。
【０１２３】
◎………光沢保持率が８０％を超える場合
○………光沢保持率が６０％〜８０％未満の場合
×………光沢保持率が６０％未満の場合
【０１２４】
耐候性………………サンシャイン・ウェザーメーター［スガ試験機（株）製の商品名］による、１，０００時間の促進耐候性試験ののちの光沢保持率（％）で以て評価判定を行い、その値で以て表示をしたが、この値が高いほど、当該耐候性が良好であるということを意味している。
【０１２５】
【表５】
0003834845.tif 000008
【０１２６】
【発明の効果】
以上に詳述して来た処からも、すでに、明かなように、本発明の複層塗膜形成方法によって得られる塗膜は、とりわけ、塗膜外観に優れるというものであるし、加えて、とりわけ、機械的物性、可撓性、耐擦傷性ならびに耐候性などの諸物性にも優れるというものであり、したがって、本発明方法に従えば、極めて実用性の高い硬化塗膜を与えるという処となる。