(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、かつ該非水溶媒中に、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、エチレングリコールジメタンスルホネート、メチルプロパルギルカーボネート、フェニルアセチレン、ジビニルスルホン、ベンズアルドオキシムメチルカーボネートからなる群から選ばれる化合物を２種類以上含み、最も高い還元電位を有する化合物と最も低い還元電位を有する化合物の還元電位の差が０．４Ｖ以下であり、該化合物の添加量が、非水溶媒の重量に対してそれぞれ単独で０．１〜４重量％であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が５〜７０体積％であり、鎖状カーボネートの含有量が３０〜９５体積％である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
鎖状カーボネートがジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】
リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、グラファイトを含む材料からなる負極、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液、およびセパレータを備えたリチウム二次電池において、該非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、かつ該非水溶媒中に、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、エチレングリコールジメタンスルホネート、メチルプロパルギルカーボネート、フェニルアセチレン、ジビニルスルホン、ベンズアルドオキシムメチルカーボネートからなる群から選ばれる化合物を２種類以上含み、最も高い還元電位を有する化合物と最も低い還元電位を有する化合物の還元電位の差が０．４Ｖ以下であり、該化合物の添加量が、非水溶媒の重量に対してそれぞれ単独で０．１〜４重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が５〜７０体積％であり、鎖状カーボネートの含有量が３０〜９５体積％である請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上である請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
鎖状カーボネートがジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上である請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
グラファイトが天然黒鉛または人造黒鉛である請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
グラファイトの格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０（ｎｍ）である請求項５記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、携帯化が進んでおり、それらの駆動電源として高エネルギー密度の電池、特に二次電池の開発が求められている。その有力な候補として、正極には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有複合酸化物が高い起電力が取り出せるため正極材料として注目され、また、負極にはコークス、黒鉛などの炭素材料がデンドライト状の電析リチウムの成長による正極との短絡、負極からのリチウムの脱落がないため、金属リチウム負極を用いたリチウム二次電池に替わる高性能且つ高い安全性を有する負極材料としてますます注目されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記炭素材料を負極に用いた場合には、電池の充放電サイクル数と共に炭素負極上において、電解液として用いられる非水溶媒が一部還元分解して、該分解物が負極上に徐々に堆積して電池容量が次第に低下するという問題点があった。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
特に、正極として前記リチウム含有複合酸化物を用い、負極として天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によっては電気容量やサイクル特性が低下するという問題点があった。この炭素材料の剥離は、電解液中の非水溶媒が充電時に分解する際に、ガスの発生を伴うことにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものと考えられている。
【０００５】
例えば、非水溶媒として環状カーボネートが好適に使用されているが、エチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートを用いた場合には、充放電を繰り返す間にＥＣの分解が起こり、電池性能の低下が起こる。中でも融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、低温においても高い電気伝導を有しているため非水溶媒として好ましいが、高結晶化した黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が顕著となり、多量のガス発生が起こり、炭素負極材料の剥離や、電池の膨れがあるので、リチウム二次電池用には使用できなかった。
【０００６】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、かつ該非水溶媒中に、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、エチレングリコールジメタンスルホネート、メチルプロパルギルカーボネート、フェニルアセチレン、ジビニルスルホン、ベンズアルドオキシムメチルカーボネートからなる群から選ばれる化合物を２種類以上含み、最も高い還元電位を有する化合物と最も低い還元電位を有する化合物の還元電位の差が０．４Ｖ以下であり、該化合物の添加量が、非水溶媒の重量に対してそれぞれ単独で０．１〜４重量％であることを特徴とする非水電解液に関する。
また、本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、グラファイトを含む材料からなる負極、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液、およびセパレータを備えたリチウム二次電池において、該非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、かつ該非水溶媒中に、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、エチレングリコールジメタンスルホネート、メチルプロパルギルカーボネート、フェニルアセチレン、ジビニルスルホン、ベンズアルドオキシムメチルカーボネートからなる群から選ばれる化合物を２種類以上含み、最も高い還元電位を有する化合物と最も低い還元電位を有する化合物の還元電位の差が０．４Ｖ以下であり、該化合物の添加量が、非水溶媒の重量に対してそれぞれ単独で０．１〜４重量％であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【０００９】
また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）およびメチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明におけるリチウム二次電池用電解液において、前記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が５〜７０体積％であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０〜９５体積％であることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１２】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）および／または１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解することにより得られる。
【００１３】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）および／またはエチレングリコールジメタンスルホネート（ＥＧＤＭＳ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解することにより得られる。
【００１４】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）および／またはエチレングリコールジメタンスルホネート（ＥＧＤＭＳ）と、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）および／または１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）とを溶解することにより得られる。
【００１５】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、メチルプロパルギルカーボネート（ＭＰＧＣ）および／またはフェニルアセチレン（ＰＡ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解することにより得られる。
【００１６】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、メチルプロパルギルカーボネート（ＭＰＧＣ）および／またはフェニルアセチレン（ＰＡ）と、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）および／または１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）とを溶解することにより得られる。
【００１７】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、ジビニルスルホン（ＶＳ）と、ベンズアルドオキシムメチルカーボネート（ＢＡＯＭＣ）とを溶解することにより得られる。
【００１８】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１９】
例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムとのリチウム複合酸化物が使用される。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２０】
正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２１】
負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能なグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などが使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２２】
本発明においては、最も高い還元電位を有する化合物と最も低い還元電位を有する化合物の還元電位の差が０．４Ｖ以下の２種類以上の化合物を併用することにより、それぞれ単独に使用したときの電池特性を上回る相乗効果が発現することを見出すに至った。これは、電解液中に含有される還元電位の差が０．４Ｖ以下の２種類以上の化合物を併用することにより、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化したグラファイト負極表面において、電解液中に添加した化合物がいずれも分解し、良質な被膜が形成されるため、電池の正常な反応を損なうこと無く、電解液の分解を抑制し、ガス発生による電池内の圧力上昇を抑制する効果を有するものと考えられる。しかし、この還元電位差が０．４Ｖを超えると、グラファイト負極表面では、還元電位の最も低い化合物は分解しないため、十分な相乗効果を発現できない。
本発明において、非水溶媒中への化合物の添加量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その添加量は、非水溶媒の重量に対して単独で０．１〜４重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
【００２３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２４】
［還元電位の測定］
グラファイト粉末（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル製）を１０ｍｇ秤量し、これにポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして、ステンレス製の集電体（面積：２ｃｍ2）上に塗布した。これを作用極とし、対極及び参照極にリチウムメタルを用いた三極式セルを組み立て、エチレンカーボネートとメチルエチルカービネートとを体積比で３：７で混合した非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を濃度が１Ｍになるように溶解して電解液を調製した後、添加剤を電解液に対して２重量％加え、室温で、１ｍＶ／ｓｅｃの電位走査速度で還元電位を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003823683.tif 000002
【００２６】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ−ＤＥＣ（容量比）＝１／２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにビニレンカーボネートを電解液に対して１．５重量％となるように加え、１，３−プロパンスルトンを電解液に対して１．５重量％となるように加えた。
【００２７】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調整した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで６時間で充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ（１／１／２）を電解液として用いた場合（比較例４）と比較してその相対容量として算出し、１．０２であった。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９５．３％であった。また、電池自体の膨れは観察されず、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００２８】
比較例１
ＰＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき化合物は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められ、電池は膨れていた。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００２９】
実施例２〜実施例２８および比較例２〜比較例２５
正極、負極、化合物の添加量と電解液の種類を表２〜４記載のように代えた以外は実施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。コイン電池の作製条件および電池特性を表２〜表４に示す。
なお、表３中、実施例１１および実施例１２の「初期放電容量（相対値）」の欄の数値は、比較例８の場合を１．００としたときの値を示す。
【００３０】
【表２】
0003823683.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003823683.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003823683.tif 000005
【００３３】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。