(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
R(但しRはYを含む希土類元素のうち、少なくとも1種)10at%〜30at%、B2at%〜28at%、残部Fe(但しFeの一部をCo、Niの1種または2種にて置換できる)及び不可避的不純物からなる合金溶湯を、ストリップキャスティング法にて板厚0.03mm〜10mmの薄板で、Rリッチ相が5μm以下に微細に分散した組織を有する鋳片に鋳造後、前記鋳片を50mm角以下に破断した後、吸排気可能な容器に収容し、該容器内の空気をH2ガスにて置換し、該容器内に200Torr〜50kg/cm2のH2ガスを供給して得られた崩壊合金粉を100℃〜750℃に加熱して脱H2処理した後、得られた平均粒度10〜500μmの粗粉砕粉に脂肪酸エステルを5wt%〜50wt%含む液状潤滑剤またはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸アルミニウムのうち少なくとも一種からなる固状潤滑剤を0.02〜5.0wt%添加混合後、ジェットミルにより微粉砕して得た平均粒径1〜10μmの微粉末をモールド内に充填密度1.4〜3.5g/cm3に充填し、瞬間的に10kOe以上のパルス磁界を磁界方向を繰り返し反転かつ強度を漸次減少させて印加し配向させた後、成形、焼結、時効処理することにより、最大エネルギー積値(BH)max;Aと保磁力iHc(kOe)の特性値;Bの合計値A+Bが60.5以上の値を示すR-Fe-B系永久磁石材料を得ることを特徴とする高性能R-Fe-B系永久磁石材料の製造方法。
【請求項２】
冷間静水圧プレスにて成型することを特徴とする請求項1に記載の高性能R-Fe-B系永久磁石材料の製造方法。
【請求項３】
冷間静水圧プレスを静磁界中で行うことを特徴とする請求項2に記載の高性能R-Fe-B系永久磁石材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち、少なくとも１種を含有）、Ｆｅ、Ｂを主成分とする永久磁石用原料粉末の製造方法に係り、Ｒ、Ｆｅ、Ｂを主成分とする合金溶湯を単ロール法あるいは双ロール法等のストリップキャスティング法にて特定板厚のＲリッチ相が微細に分離した均質組織を有する鋳片を得、これをＲ含有Ｆｅ合金のＨ2吸蔵性を利用して鋳片を自然崩壊させ、さらに脱Ｈ2処理して安定化させた後、潤滑剤を添加配合後、微粉末化することにより、効率のよい微粉砕を可能にし、微粉末にパルス磁界をかけて配向させた後、成形して焼結することにより、すぐれた配向性を有し、磁石特性の１つである最大エネルギー積値（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）；Ａと保磁力ｉＨｃ（ｋＯｅ）の特性値：Ｂの合計値Ａ＋Ｂが６０以上の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料を得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（特開昭５９−４６００８号）は、三元系正方晶化合物の主相とＲリッチ相を有する組織にて高い磁石特性が得られ、一般家庭の各種電器製品から大型コンピュータの周辺機器まで幅広い分野で使用され、用途に応じた種々の磁石特性を発揮するよう種々の組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が提案されている。
しかしながら、電気・電子機器の小型・軽量化ならびに高機能化の要求は強く、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石のより一層の高性能化とコストダウンが要求されている。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）を高めるためには、１）強磁性相であり、主相のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の存在量を多くすること、２）焼結体の密度を主相の理論密度まで高めること、３）さらに主相結晶粒の磁化容易軸方向の配向度を高めることが要求される。
すなわち、前記１）項の達成のためには、磁石の組成を上記Ｒ2Ｆｅ14Ｂの化学量論的組成に近づけることが重要であるが、上記組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造した合金塊を、出発原料としてＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を作製しようとすると、合金塊に晶出したα−Ｆｅや、Ｒリッチ相が局部的に遍在していることなどから、特に微粉砕時に粉砕が困難となり、組成ずれを生ずる等の問題があった。
【０００４】
詳述すると、前記合金塊をＨ2吸蔵、脱Ｈ2処理して機械的微粉砕を行う場合（特開昭６０−６３３０４号、特開昭６３−３３５０５号）、合金塊に晶出したα−Ｆｅはそのまま粉砕時に残留し、その展延性の性質のために粉砕を妨げ、また局部的に遍在したＲリッチ相はＨ2吸蔵処理によって、水素化物を生成し、微細な粉末となるため、機械的な微粉砕時に酸化が促進されたり、またジェットミルを用いた粉砕では優先的に飛散することにより組成ずれを生ずる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近、鋳塊粉砕法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の欠点たる結晶粒の粗大化、α−Ｆｅの残留、偏析を防止するために、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯を双ロール法により、特定厚の鋳片となし、前記鋳片を通常の粉末冶金法に従って、鋳片をスタンンプミル・ジョークラッシャーなどで粗粉砕後、さらにディスクミル、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどの粉砕法により平均粒径が３〜５μｍの粉末に微粉砕後、磁場中プレス、焼結、時効処理する製造方法が提案（特開昭６３−３１７６４３号公報）されている。
【０００６】
しかし、前記方法では従来の鋳型に鋳造した鋳塊粉砕法の場合に比し、微粉砕時の粉砕能率の飛躍的な向上は望めず、また微粉砕時、粒界粉砕のみならず、粒内粉砕も起こるため、磁気特性の大幅の向上も達成できなかった。また、Ｒリッチ相が酸化に対して安定なＲＨ2になっていないため、さらにＲリッチ相の微細で表面積が大きいために耐酸化性に劣り、工程中に酸化が進み高磁石特性が得られない。
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料に対するコストダウンの要求が強く、効率よく高性能永久磁石用原料粉末を製造することが極めて重要になっている。
このため、極限に近い特性を引き出すための製造条件の改良が必要となっている。
【０００７】
そのため、発明者は先に、効率よい微粉砕を可能にし、かつ耐酸化性に優れ、しかも磁石の結晶粒の微細化により高いｉＨｃを発現し、さらに各結晶粒の磁化容易方向の配向度を高めて、（ＢＨ）ｍａｘ値（ＭＧＯｅ）；Ａと、ｉＨｃ値（ｋＯｅ）；Ｂの合計値、Ａ＋Ｂ≧６０の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料の製造方法の提供を目的に、ストリップキャスティング法により得られた特定板厚のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金鋳片をＨ2吸蔵崩壊法により得られた粗粉砕粉を不活性ガス気流中でジェットミル粉砕して得られた微粉末を成型型内に特定の充填密度に充填後、瞬間的に特定のパルス磁界を付加して、配向後、成型、焼結、時効処理して高性能のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を得る製造方法を提案（特願平５−１９２８８６号）した。
【０００８】
さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の高性能化を目的に、モールド内への充填性の向上、配向性の向上等を図るために粒子の流動性改善を狙いとして、例えば、前記方法で得られた微粉末にプレス成型前に潤滑剤を添加配合しても、微粉末表面に均一に潤滑剤を被覆することは極めて困難であり、また、プレス成型時の単位当たりの重量バラツキや割れなどの不良を発生する恐れがあった。
【０００９】
この発明は、上述したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料の製造方法における問題点を解消し、微粉砕前に潤滑剤を添加配合して効率よい微粉砕を可能にし、かつ耐酸化性に優れ、しかも磁石の結晶粒の微細化により高いｉＨｃを発現し、さらに各結晶粒の磁化容易方向の配向度を高めて、（ＢＨ）ｍａｘ値（ＭＧＯｅ）；ＡとｉＨｃ値（ｋＯｅ）；Ｂの合計値、Ａ＋Ｂ≧６０の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料の製造方法の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、まずＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を出発原料として微粉砕能率の向上、かつ耐酸化性にすぐれ、磁石合金の磁気特性、特にｉＨｃの向上を目的に、粉砕方法について種々検討した結果、組織が微細かつ均等なＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を水素吸蔵させた後、脱Ｈ2処理して安定化させた合金粉末に潤滑剤を添加配合後、微粉砕した場合、微粉砕能は従来の約２倍にも向上し、かつ微粉末にパルス磁界をかけて配向させた後、成形して焼結することにより、（ＢＨ）ｍａｘ値とｉＨｃ値の合計値が６０以上の値を有し、かつ焼結磁石のｉＨｃが向上することを知見した。
すなわち、ストリップキャスティングされた特定板厚のＲリッチ相が微細に分離した組織を有する特定組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金にＨ2吸蔵させると、微細に分散されたＲリッチ相が水素化物を生成して体積膨張することにより、前記合金を自然崩壊させることができ、しかも微粉砕前に潤滑剤を添加配合してから微粉砕することによって、合金塊を構成している主相の結晶粒を細分化することが可能となり、粒度分布が均一で、しかも流動性に優れた粉末を作製することができる。
【００１１】
特に、この際Ｒリッチ相が微細に分散され、しかもＲ2Ｆｅ14Ｂ相が微細であることが重要である。しかし、通常の鋳型を用いて合金塊を溶製する方法では、合金組成をＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論的組成に近づけた場合、Ｆｅ初晶の晶出が避け難く、次工程の微粉砕能を大きく低下させる要因になってしまう。そのため、合金塊を均質化させる目的で熱処理を加えて、α−Ｆｅを消失させる手段がとられるが、主相結晶粒の粗大化と、Ｒリッチ相の偏析も進むため、焼結磁石のｉＨｃ向上を図ることが困難となる。
また、主相結晶粒の磁化容易軸方向を揃える、すなわち、配向度を高めることも高Ｂｒ化を達成するための必須条件である。そのため、粉末冶金的手法で製造される永久磁石材料、たとえば、ハードフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ磁石ならびにＲ−Ｆｅ−Ｂ磁石では、その粉末を磁界中でプレスする方式が採られている。
【００１２】
しかしながら、磁界を発生させるために通常のプレス装置（油圧プレス、機械プレス）に配置されているコイルおよび電源では、高々１０ｋＯｅ〜２０ｋＯｅの磁界しか発生することしかできず、より高い磁界を発生させるためには、コイルの巻数を多くする必要があり、また高い電源を必要とするための装置の大型化を必要とする。
本発明者らは、プレス時の磁界強度と焼結体のＢｒとの関係を解析したところ、磁界強度を高くすればする程、高Ｂｒ化でき、瞬間的に強磁界を発生させることが可能なパルス磁界を用いることによって、より一層高Ｂｒ化できることを知見した。
【００１３】
またさらに、磁石の高性能化を目的にモールド内への充填性の向上、配向性の向上について検討を加えた結果、Ｈ2吸蔵、脱Ｈ2処理したストリップキャスト薄帯より得られた粗粉砕粉に、固状潤滑剤あるいは液状潤滑剤を添加配合後、平均粒径１〜５μｍに微粉砕することにより、モールド内への充填性及び磁気配向性のすぐれた微粉末が得られることを知見し、さらに、この微粉末を用いて、パルス磁界で瞬間的に配向させるとより一層高Ｂｒ化でき、また、粉末を静水圧プレスによって成形したり、パルス磁界と電磁石による静磁界との組み合せによって、磁界中プレス成形することにより、最大エネルギー積値（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）；Ａと保磁力ｉＨｃ（ｋＯｅ）の特性値：Ｂの合計値Ａ＋Ｂが６０以上の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料を得ることが可能であることを知見し、この発明を完成した。
【００１４】
すなわち、この発明は、
R(但しRはYを含む希土類元素のうち、少なくとも1種)10at%〜30at%、B2at%〜28at%、残部Fe(但しFeの一部をCo、Niの1種または2種にて置換できる)及び不可避的不純物からなる合金溶湯を、ストリップキャスティング法にて板厚0.03mm〜10mmの薄板で、Rリッチ相が5μm以下に微細に分散した組織を有する鋳片に鋳造後、
前記鋳片を50mm角以下に破断した後、吸排気可能な容器に収容し、該容器内の空気をH2ガスにて置換し、該容器内に200Torr〜50kg/cm2のH2ガスを供給して得られた崩壊合金粉を100℃〜750℃に加熱して脱H2処理した後、
得られた平均粒度10〜500μmの粗粉砕粉に脂肪酸エステルを5wt%〜50wt%含む液状潤滑剤またはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸アルミニウムのうち少なくとも一種からなる固状潤滑剤を0.02〜5.0wt%添加混合後、
ジェットミルにより微粉砕して得た平均粒径1〜10μmの微粉末をモールド内に充填密度1.4〜3.5g/cm3に充填し、
瞬間的に10kOe以上のパルス磁界を、磁界方向を繰り返し反転かつ強度を漸次減少させて印加し配向させた後、成形し、焼結、時効処理することにより、最大エネルギー積値(BH)max;Aと保磁力iHc(kOe)の特性値;Bの合計値A+Bが60.5以上の値を示すR-Fe-B系永久磁石材料を得ることを特徴とする高性能R-Fe-B系永久磁石材料の製造方法である。
【００１６】
またさらに、この発明は、上記構成において、
冷間静水圧プレスにて成型するR-Fe-B系永久磁石材料の製造方法、
冷間静水圧プレスを静磁界中で行うR-Fe-B系永久磁石材料の製造方法を併せて提案する。
【００１７】
この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気特性は、ＢＨ（ｍａｘ）が５０ＭＧＯｅ以上の場合は、ｉＨｃは１０ｋＯｅ以上であり、又ＢＨ（ｍａｘ）が４５ＭＧＯｅ以上の場合は、ｉＨｃは１５ｋＯｅ以上で、組成、製造条件等を適宜選択することにより所要の磁気特性を得ることができる。
【００１８】
この発明の特定組成のＲリッチ相が微細に分離した組織を有する磁石材料の鋳片は、特定組成の合金溶湯を単ロール法、あるいは双ロール法によるストリップキャスティング法にて製造される。得られた鋳片は板厚が０．０３ｍｍ〜１０ｍｍの薄板材であり、所望の鋳片板厚により、単ロール法と双ロール法を使い分けるが、板厚が厚い場合は双ロール法を、また板厚が薄い場合は単ロール法を採用したほうが好ましい。
鋳片の板厚を０．０３ｍｍ〜１０ｍｍに限定した理由は、０．０３ｍｍ未満では急冷効果が大となり、結晶粒径が３μｍより小となり、粉末化した際に酸化しやすくなるため、磁気特性の劣化を招来するので好ましくなく、また１０ｍｍを超えると、冷却速度が遅くなり、α−Ｆｅが晶出しやすく、結晶粒径が大となり、Ｎｄリッチ相の偏在も生じるため、磁気特性が低下するので好ましくないことによる。
【００１９】
この発明のストリップキャスティング法により得られた特定組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金の断面組織は主相のＲ2Ｆｅ14Ｂ結晶が従来の鋳型に鋳造して得られた鋳塊のものに比べて、約１／１０以上も微細であり、例えば、その短軸方向の寸法は０．１μｍ〜５０μｍ、長軸方向は５μｍ〜２００μｍの微細結晶であり、かつその主相結晶粒を取り囲むようにＲリッチ相が微細に分散されており、局部的に偏在している領域においても、その大きさは２０μｍ以下である。
Ｒリッチ相が５μｍ以下に微細に分離することによって、Ｈ2吸蔵処理時にＲリッチ相が水素化物を生成した際の体積膨張が均一に発生して細分化されるため、微粉砕にて主相の結晶粒が細分化されて粒度分布の均一な微粉末が得られる。前記鋳片はそのままでＨ2吸蔵処理してもよいが、所要の大きさに破断して、金属面を露出させてＨ2吸蔵処理したほうが好ましい。
【００２０】
H2吸蔵処理には、例えば、実施例に示すごとく50mm角以下の所定大きさに破断した0.03mm〜10mm厚みの鋳片を原料ケース内に挿入し、上記原料ケースを蓋を締めて密閉できる容器内に装入して密閉したのち、容器内を十分に真空引きした後、200Torr〜50kg/cm2の圧力のH2ガスを供給して、該鋳片にH2を吸蔵させる。
このH2吸蔵反応は、発熱反応であるため、容器の外周には冷却水を供給する冷却配管が周設して容器内の昇温を防止しながら、所定圧力のH2ガスを一定時間供給することにより、H2ガスが吸収されて該鋳片は自然崩壊して粉化する。さらに、粉化した合金を冷却したのち、真空中で脱H2ガス処理する。
前記処理の合金粉末は粒内に微細亀裂が内在するので、ボール・ミル、ジェットミル等で短時間で微粉砕され、1μm〜10μmの所要粒度の合金粉末を得ることができる。
【００２１】
この発明において、上記処理容器内を予め不活性ガスで空気を置換し、その後Ｈ2ガスで不活性ガスを置換してもよい。
また、鋳塊の破断大きさは、小さいほど、Ｈ2粉砕の圧力を小さくでき、また、Ｈ2ガス圧力は、減圧下でも破断した鋳塊はＨ2吸収し粉化されるが、圧力が大気圧より高くなるほど、粉化されやすくなる。しかし、２００Ｔｏｒｒ未満では粉化性が悪くなり、５０ｋｇ／ｃｍ2を超えるとＨ2吸収による粉化の点では好ましいが、装置や作業の安全性からは好ましくないため、Ｈ2ガス圧力は２００Ｔｏｒｒ〜５０ｋｇ／ｃｍ2とする。量産性からは、２ｋｇ／ｃｍ2〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
この発明において、Ｈ2吸蔵による粉化の処理時間は、前記密閉容器の大きさ、破断塊の大きさ、Ｈ2ガス圧力により変動するが、５分以上は必要である。
【００２２】
Ｈ2吸蔵により粉化した合金粉末を冷却後、真空中で１次の脱Ｈ2ガス処理する。さらに、真空中またはアルゴンガス中において、粉化合金を１００℃〜７５０℃に加熱し、０．５時間以上の２次脱Ｈ2ガス処理すると、粉化合金中のＨ2ガスは完全に除去できるとともに、長期保存に伴う粉末あるいはプレス成形体の酸化を防止して、得られる永久磁石の磁気特性の低下を防止できる。
この発明による１００℃以上に加熱する脱水素処理は、すぐれた脱水素効果を有しているために上記の真空中での１次脱水素処理を省略し、崩壊粉を直接１００℃以上の真空中またはアルゴンガス雰囲気中で脱水素処理してもよい。
【００２３】
すなわち、前述したＨ2吸蔵反応用容器内でＨ2吸蔵・崩壊反応させた後、得られた崩壊粉を続いて同容器の雰囲気中で１００℃以上に加熱する脱水素処理を行うことができる。あるいは、真空中での脱水素処理後、処理容器から取り出して崩壊粉を微粉砕したのち、再度処理容器で１００℃以上に加熱するこの発明の脱水素処理を施してもよい。
上記の脱水素処理における加熱温度は、１００℃未満では崩壊合金粉内に残存するＨ2を除去するのに長時間を要して量産的でない。また、７５０℃を超える温度では液相が出現し、粉末が固化してしまうため、微粉砕が困難になったり、プレス時の成形性を悪化させるので、焼結磁石の製造の場合には好ましくない。また、焼結磁石の焼結性を考慮すると、好ましい脱水素処理温度は２００℃〜６００℃である。また、処理時間は処理量によって変動するが０．５時間以上は必要である。
【００２４】
この発明の特徴とするところは、前記のＨ2吸蔵、崩壊反応により得られた崩壊粉をさらに脱水素処理して得られた平均粒径１０μｍ〜５００μｍの粗粉砕粉に液状潤滑剤または液状潤滑剤を０．０２〜５ｗｔ％添加混合後、特に、不活性気流中にてジェットミル粉砕して、平均粒径１〜１０μｍの微粉末を得ることにある。
この発明における液状潤滑剤としては、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステル、ならびに酸性塩としてほう酸エステルなどを用いることが可能で、石油系溶剤やアルコール系の溶剤に分散させたものである。液状潤滑剤中の脂肪酸エステル量は５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００２５】
飽和脂肪酸エステルとしては、一般式  ＲＣＯＯＲ′  、Ｒ＝ＣnＨ2n+2 （アルカン）で表されるエステルで、不飽和脂肪酸エステルとしては、一般式  ＲＣＯＯＲ′  、Ｒ＝ＣnＨ2n  （アルケン）、または  Ｒ＝ＣnＨ2n-2  （アルキン）で示される。
【００２６】
また、固状潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビニアマイドなどの少なくとも１種であり、固状潤滑剤の平均粒度は１μｍ未満では工業的に生産することが困難で、また、５０μｍを超えると粗粉砕粉と均一に混合することが難しいので、平均粒度としては１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００２７】
この発明において、液状潤滑剤または固状潤滑剤の添加量は、０．０２ｗｔ％未満では粉末粒子への均一な被覆が十分でなく、モールド充填性や磁気配向性の改善向上が認められず、また、５ｗｔ％を超えると潤滑剤中の不揮発残分が焼結体中に残存して、焼結密度の低下を生じ、磁気特性の劣化を招来するので好ましくなく、潤滑剤の添加量は０．０２ｗｔ％〜５ｗｔ％とする。
【００２８】
この発明において、粗粉砕粉の平均粒度を限定した理由は、平均粒度が１０μｍ未満では原料粉末を大気中で安全に取り扱うことが困難であり、原料粉末の酸化により磁気特性が劣化するので好ましくなく、また、５００μｍを超えるとジェットミル粉砕機への原料粉末の供給が困難となり、粉砕能率を著しく低下するので好ましくないため、粗粉砕粉の平均粒度は１０μｍ〜５００μｍとする。
【００２９】
次に微粉砕には、不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ）によるジェット・ミルにて微粉砕を行う。勿論、有機溶媒（例えば、ベンゼンやトルエン等）を用いたボールミルや、アトライター粉砕を用いることも可能である。
【００３０】
また、この発明による微粉砕粉の平均粒度は、１μｍ未満では粉末は極めて活性となり、プレス成形などの工程において発火する危険性があり、磁気特性の劣化を生じ好ましくなく、また、１０μｍを超えると焼結により得られる永久磁石の結晶粒が大きくなり、容易に磁化反転が起こり、保磁力の低下を招来し、好ましくないため、１μｍ〜１０μｍの平均粒度とする。好ましい平均粒度は２．５μｍ〜４μｍである。
【００３１】
パルス磁界を用いた成形には、次の方法を提案する。
微粉砕した粉末を不活性ガス雰囲気中でモールドに充填する。モールドは非磁性の金属、酸化物、セラミックスなどから作製したもののほか、プラスチックやゴムなどの有機化合物でもよい。
粉末の充填密度は、その粉末の静止状態の嵩密度（充填密度１．４ｇ／ｃｍ3）から、タッピング後の固め嵩密度（充填密度３．５ｇ／ｃｍ3）の範囲が好ましい。従って充填密度１．４〜３．５ｇ／ｃｍ3に限定する。
これを、空心コイル、コンデンサー電源によるパルス磁界を加えて粉末の配向を行う。配向の際、上下パンチを用いて圧縮を行いながら、パルス磁界を加えて実施する。パルス磁界の強度は大きければ大きいほど良く、最低１０ｋＯｅ以上は必要とする。好ましいパルス磁界強度は２０ｋＯｅ〜６０ｋＯｅである。
また、パルス磁界による配向とプレスとを連続的に行うためには、ダイス内部にパルス磁界を発生させるコイルを埋め込み、パルス磁界を用いて配向させた後、通常の磁界中プレス方法で成形することが可能である。
【００３２】
パルス磁界の印加方法には、一回のみ印加するほか、繰り返し印加することができる。繰り返し印加する場合、磁界方向が所要方向のみほか、磁界方向を交互に反転させて印加することにより配向性を一層向上させることが可能となり、さらには、同一の磁界強度で繰り返し印加するほか、磁界強度を漸次減少させて印加することができ、磁界方向を交互に反転させて印加する場合に強度を漸次減少させることにより、成形体を見掛け上、脱滋することができ、成形体の取扱いが容易になる利点がある。
パルス磁界の時間は、１μｓｅｃ〜１０ｓｅｃが好ましく、さらには５μｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃが好ましく、パルス磁界の印加回数は１〜１０回、さらに、好ましくは１〜５回である。
【００３３】
なお、磁界の印加に際しては、目的とする配向性の向上度合いを考慮して、上記印加方法、印加回数、パルス磁界強度、印加時間を適宜選定する必要がある。例えば、この発明による製造方法において、印加するパルス磁界が１回である場合、最大エネルギー積値（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）；Ａと保磁力ｉＨｃ（ｋＯｅ）の特性値：Ｂの合計値Ａ＋Ｂが６０以上の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料を得ることが可能であり、複数回交互に反転する場合は前記特性値の合計値Ａ＋Ｂが６１以上、複数回交互に反転し、磁界強度が漸次減少させる場合は前記特性値の合計値Ａ＋Ｂが６０．５以上の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料を得ることが可能である。
【００３４】
また、配向後の粉末の成形は、冷間静水圧プレスにて圧縮成形で行なうことが最も好ましく、この際、可塑性のあるモールドの硬度や厚みを適宜選定する必要があり、種々の形状品をはじめとして大型磁石材料の製造も可能である。
静水圧プレス条件としては、１．０ｔｏｎ／ｃｍ2〜３．０ｔｏｎ／ｃｍ2の加圧力が好ましく、モールドの硬度はＨｓ＝２０〜８０が好ましい。その場合の静磁場の磁場強度は、５〜２０ｋＯｅが好ましい。
また、静水圧プレスを静磁界中で行うこともでき、例えば、配向に際して、同一の磁界強度で繰り返し反転させて印加した後、配向後の粉体に静磁界中で静水圧プレスを施すことにより、前記特性値の合計値Ａ＋Ｂが６１以上の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料を得ることが可能である。
【００３５】
この発明において、成形、焼結、熱処理など条件、方法は公知のいずれの粉末冶金的手段を採用することができる。以下に好ましい条件の一例を示す。
焼結前には、真空中で加熱する一般的な方法や、水素流気中で１００〜２００℃／時間で昇温し、３００〜６００℃で１〜２時間程度保持する方法などにより脱バインダー処理を行なうことが好ましい。脱バインダー処理を施すことにより、バインダー中のほぼ全炭素が脱炭され、磁気特性の向上に繋がる。
なお、Ｒ元素を含む合金粉末は、水素を吸蔵しやすいために、水素流気中での脱バインダー処理後には脱水素処理工程を行なうことが好ましい。脱水素処理は、真空中で昇温速度は、５０〜２００℃／時間で昇温し、５００〜８００℃で１〜２時間程度保持することにより、吸蔵されていた水素はほぼ完全に除去される。
また、脱水素処理後は、引き続いて昇温加熱して焼結を行うことが好ましく、５００℃を超えてからの昇温速度は任意に選定すればよく、例えば１００〜３００℃／時間など、焼結に際して取られる公知の昇温方法を採用できる。
配向後の成形品の焼結並びに焼結後の熱処理条件は、選定した合金組成に応じて適宜選定されるが、焼結並びに焼結後の熱処理条件としては、１０００〜１１８０℃、１〜２時間保持する焼結工程、４５０〜８００℃、１〜８時間保持する時効処理工程などが好ましい。
【００３６】
以下に、この発明における、希土類・ボロン・鉄系永久磁石合金用鋳片の組成限定理由を説明する。
この発明の永久磁石合金用鋳片に含有される希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を包含し、軽希土類及び重希土類を包含する希土類元素である。
Ｒとしては、軽希土類をもって足り、特にＮｄ，Ｐｒが好ましい。また通常Ｒのうち１種もって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシユメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができ、Ｓｍ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ等は他のＲ、特にＮｄ，Ｐｒ等との混合物として用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。
【００３７】
Ｒは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を製造する合金鋳片の必須元素であって、１０原子％未満では高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を越えると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒは１０原子％〜３０原子％の範囲とする。
【００３８】
Ｂは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を製造する合金鋳片の必須元素であって、２原子％未満では高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８％原子を越えると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲とする。
【００３９】
Ｆｅは４２原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８８％原子を超えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは４２原子％〜８８原子％に限定する。また、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉの１種又は２種で置換する理由は、永久磁石の温度特性を向上させる効果及び耐食性を向上させる効果が得られるためであるが、Ｃｏ、Ｎｉの１種又は２種はＦｅの５０％を越えると高い保磁力が得られず、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｃｏ，Ｎｉの１種または２種はＦｅの５０％を上限とする。
【００４０】
この発明の合金鋳片において、高い残留磁束密度と高い保磁力を共に有するすぐれた永久磁石を得るためには、Ｒ１２原子％〜１６原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、Ｆｅ７２原子％〜８４原子％が好ましい。
また、この発明による合金鋳塊は、Ｒ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ、３．５原子％以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換することにより、磁石合金の製造性改善、低価格化が可能である。
【００４１】
さらに、前記Ｒ、Ｂ、Ｆｅ合金あるいはＣｏを含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ合金に、９．５原子％以下のＡｌ、４．５原子％以下のＴｉ、９．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０原子％以下のＭｎ、５原子％以下のＢｉ、１２．５原子％以下のＮｂ、１０．５原子％以下のＴａ、９．５原子％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以下のＳｂ、７原子％以下のＧｅ、３．５原子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、５．５原子％以下のＨｆのうち少なくとも１種添加含有させることにより、永久磁石合金の高保磁力が可能になる。この発明のＲ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石において、結晶相は主相が正方晶であることが不可欠であり、特に、微細で均一な合金粉末を得て、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作成するのに効果的である。
【００４２】
【作用】
この発明は、ストリップキャスティングされた特定板厚の特定組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金にＨ2吸蔵させることにより、微細に分散されたＲリッチ相が水素化物を生成して体積膨張させて前記合金を自然崩壊させ、その後粗粉砕粉に特定の潤滑剤を添加後、ジェットミル微粉砕にて合金塊を構成している主相の結晶粒を細分化することが可能となり、粒度分布が均一な粉末を作製することができ、この際Ｒリッチ相が微細に分散され、かつＲ2Ｆｅ14Ｂ相も微細化され、脱Ｈ2処理して安定化させた合金粉末に潤滑剤を添加配合後微粉砕した場合、微粉砕能は従来の約２倍にも向上するため、製造効率が大幅に向上するとともに、前記微粉末を型内にてパルス磁界を用いて瞬間的に配向した後、プレス、焼結することにより、モールド充填性及び磁気配向性が改善され、磁石合金の磁気特性、Ｂｒ、（ＢＨ）ｍａｘ及び特にｉＨｃが向上したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が得られる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
高周波溶解炉にて溶解して得られた組成１３．５Ｎｄ−０．６Ｄｙ−６．４Ｂ−２．０Ｃｏ−７７．５Ｆｅの合金溶湯を直径２００ｍｍの銅製ロール２本を併設した双ロール式ストリップキャスターを用い、板厚約１ｍｍの薄板状鋳片を得た。前記鋳片内の結晶粒径は短軸方向の寸法０．５μｍ〜１５μｍ、長軸方向寸法は５μｍ〜８０μｍであり、Ｒリッチ相は主相を取り囲むように３μｍ程度に微細に分離して存在する。
前記鋳片を５０ｍｍ角以下に破断後、前記破断片１０００ｇを吸排気可能な密閉容器内に収容し、前記容器内にＮ2ガスを３０分間流入して、空気と置換した後、該容器内に３ｋｇ／ｃｍ2のＨ2ガスを２時間供給してＨ2吸蔵により鋳片を自然崩壊させて、その後真空中で脱Ｈ2処理した後、室温まで冷却し、さらに１００メッシュまで粗粉砕した。
【００４４】
次いで、前記粗粉砕粉より採取した８００ｇに液状潤滑剤として脂肪酸エステル（有効成分５０％  シクロヘキアン５０％）を１ｗｔ％添加後、ジェットミルで粉砕して平均粒度３．５μｍの合金粉末を得た。
得られた粉末を硬度Ｈｓ＝４０のウレタン製のゴム型（内径φ２５×高さ２０ｍｍ）に３．３ｇ／ｃｍ3の充填密度になるように充填後、パルス磁界の強度４０ｋＯｅで、１回、８／１００秒間で印加して配向させた後、配向後の試料をプレス圧１．２ｔｏｎ／ｃｍ2にて冷間静水圧プレスして成型体を得た。
型から取り出した成形体を１０９０℃で３時間に条件にて焼結し、６００℃で１時間の時効処理を行って、永久磁石を得た。得られた永久磁石の磁気特性を表１に表す。
【００４５】
実施例２
実施例１と同一組成、同一条件にて得られた平均粒度３．５μｍの合金微粉末を、実施例１と同一条件で永久磁石を製造する際に、パルス磁界を２０ｋＯｅ〜８０ｋＯｅと種々変化させた場合、得られた永久磁石の最大エネルギー積値（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）を調べ、パルス磁界強度との関係として図２に破線にて示す。
【００４６】
実施例３
実施例１と同一組成のストリップキャスティング鋳片を実施例１と同一条件にてＨ2吸蔵処理して得られた崩壊合金粉末を真空中で５００℃に５時間加熱保持して、脱Ｈ2処理した後、２０μｍの粗粉砕粉に固状潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．１ｗｔ％添加配合後、７ｋｇ／ｃｍ2のＡｒガス中にてジェットミル微粉砕、実施例１と同様に約４０ｋＯｅのパルス磁界を１回、８／１００秒間で印加して配向後、冷間静水圧成形した後、焼結、時効処理を行って永久磁石を得た。得られた永久磁石の磁気特性を表１に表す。
【００４７】
比較例１
実施例１と同一組成の合金溶湯を寸法３０ｍｍ×１００ｍｍ×２００ｍｍの鋳型に鋳込んで得られた鋳塊を５０ｍｍ角以下に破断した後、前記破断片を実施例１と同一条件のＨ2吸蔵処理、脱Ｈ2処理を行った後、潤滑剤を添加することなく、実施例１と同一条件にて微粉砕、磁界中プレス、焼結、時効処理を行って、永久磁石を得た。鋳塊の結晶粒径は短軸方向３０μｍ、長軸方向３００μｍであり、Ｒリッチ相は局部的に６０μｍ程度の大きさで点在した。
得られた磁気特性の結果を表１に表す。また、得られた微粉砕粉の粒度分布を図１に示す。
【００４８】
比較例２
比較例１と同一組成の鋳塊を５０ｍｍ以下に破断した後、前記破断片を実施例３と同一条件の加熱脱Ｈ2処理を行った後、実施例１と同一の潤滑剤を添加し、同一条件の微粉砕後に、磁界中プレス、焼結、時効処理を行って、永久磁石を得た。
得られた磁気特性の結果を表１に表す。また、得られた微粉砕粉の粒度分布を図１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例１と同一組成のストリップキャスティング鋳片を実施例１と同一条件にてＨ2吸蔵処理して得られた崩合金粉末を真空中で４００℃に３時間加熱保持して、脱Ｈ2処理した後、２０μｍの粗粉砕粉に潤滑剤を添加することなく、ジェットミルにて微粉砕して平均粒度３．５μｍの合金粉末を得、これを約４０ｋＯｅのパルス磁界を１回、８／１００秒間で印加して配向後、圧縮成形した後、焼結、時効処理を行って永久磁石を得た。得られた磁気特性の結果を表１に表す。
【００５０】
【表１】
0003777199.tif 000002
【００５１】
実施例４
実施例１において、約４０ｋＯｅのパルス磁界を１回、８／１００秒間で４回印加して配向する以外は全く同一条件で永久磁石を製造した。
４回印加して得られた磁気特性の結果を表２に表す。また、得られた永久磁石の最大エネルギー積値（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）とパルス磁界回数、１回目、２回目、４回目との関係を図３に示す。
【００５２】
【実施例５】
実施例１において、約４０ｋＯｅのパルス磁界を１回、８／１００秒間で４回交互に磁界方向を反転させて印加して配向する以外は全く同一条件で永久磁石を製造した。
パルス磁界を４回印加して得られた磁石の磁気特性の結果を表２に表す。また、得られた永久磁石の最大エネルギー積値（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）とパルス磁界回数、２回目、４回目との関係を図３に示す。
さらに、上記同一条件で永久磁石を製造する際に、パルス磁界回数を４回としパルス磁界を２０ｋＯｅ〜８０ｋＯｅと種々変化させた場合、得られた永久磁石の最大エネルギー積値（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）を調べパルス磁界強度との関係として図２に実線にて示す。
【００５３】
実施例６
実施例１において、１回、１０／１００秒間で４回、交互にパルス磁界方向を反転させて印加する際に、パルス磁界を４０ｋＯｅ、３０ｋＯｅ、２０ｋＯｅ、１０ｋＯｅと漸次減少させて配向する以外は全く同一条件で永久磁石を製造した。得られた磁気特性の結果を表２に表す。
【００５４】
実施例７
実施例５において、ゴム質のモールドに原料粉末を充填し、４回交互にパルス磁界方向を反転させて印加して配向した後、静水圧プレス装置にて約１２ｋＯｅの磁界中で２．５Ｔ／ｃｍ2の圧力で冷間静水圧プレスする以外は全く同一条件で永久磁石を製造した。得られた磁気特性の結果を表２に表す。
【００５５】
比較例４
実施例４において、ジェットミル粉砕した微粉砕粉に９ｋＯｅの同一方向のパルス磁界を１回、１０／１００秒間で４回印加して配向する以外は同一条件にて圧縮成形した後、焼結、時効処理を行って永久磁石を得た。得られた磁気特性の結果を表２に表す。
【００５６】
【表２】
0003777199.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
この発明による製造方法は、特定組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯をストリップキャスティングにて特定板厚の鋳片となし、この鋳片にＨ2吸蔵させて自然崩壊させることにより、その後、脱Ｈ2処理して安定化させた合金粉末を特定の潤滑剤を添加配合してジェットミル微粉砕にて合金塊を構成している主相の結晶粒を細分化することが可能となり、実施例に明らかなように粒度分布が均一な粉末を、従来の約２倍程度の効率で作製することができ、粉砕時にＲリッチ相とＲ2Ｆｅ14Ｂ相も微細化され、一方向あるいは反転パルス磁界を用いて静水圧プレスすることにより、磁石化すると耐酸化性にすぐれ、磁石合金の磁気特性、特に最大エネルギー積値（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）；Ａと保磁力ｉＨｃ（ｋＯｅ）の特性値；Ｂの合計値Ａ＋Ｂが６０以上の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における微粉砕粉の粒度分布を示すグラフである。
【図２】パルス磁界強度と最大エネルギー積値との関係を示すグラフである。
【図３】パルス磁界回数と最大エネルギー積値との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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