(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中においてポリマーを製造する、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンの混合物、および（ｄ）１種以上の他のアルファ−オレフィンと（ａ）、（ｂ）または（ｃ）との混合物から選択されるオレフィンモノマーを重合化する連続気体流動床法であって、
（０）未反応オレフィンモノマーからなる気体流を反応器から連続的に回収して、触媒および／またはポリマー粒子中に連行し、
（１）未反応オレフィンモノマーからなる前記気体流を、重合化触媒が存在する前記反応器内の流動床を通して連続的に再循環させ、
（２）前記反応器から回収した前記気体流の少なくとも一部を熱交換器を用いて液体が凝縮する温度まで冷却し、
（３）凝縮した液体の少なくとも一部を気体流から分離し、
（４）分離した液体の少なくとも一部を流動床に直接導入し、分離した液体の少なくとも一部を前記熱交換器の前の再循環気体流に再導入する工程と、
から構成されることを特徴とする重合化連続気体流動床方法。
【請求項２】
分離した液体を、流動床を通過する気体流が反応器から回収される気体流の温度に実質的に達する点／またはこれより上方で導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
分離した液体を、液体単独の１つ以上の噴射として、または液体および気体の１つ以上の噴射として、１個以上の噴射出口から反応器中に導入し、各々の噴射が、液体単独の場合には少なくとも１００×１０３ｋｇ／秒／ｍ２×ｍ／秒、気体／液体噴射の場合には２００×１０３ｋｇ／秒／ｍ２×ｍ／秒の水平運動量束を有し、水平運動量束を噴射出口から出現する噴射出口の単位断面積（ｍ２）当たりの水平方向の液体の質量流速（ｋｇ／秒）に、噴射の速度の水平成分（ｍ／秒）を乗じたものとして定義することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動床反応器中におけるオレフィンの気相重合化連続法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相におけるオレフィンの単重合法および共重合法は当業界でよく知られている。そのような方法は、例えば気体のモノマーをポリオレフィンおよび重合化触媒からなる攪拌床および／または流動床に導入することにより実施することができる。
【０００３】
オレフィンの流動床重合化において、重合化は、ポリマー粒子の床が気体反応モノマーからなる上昇気体流を用いて流動化状態で維持されることを特徴とする流動床反応器中で実施する。そのような重合化の開始には、製造しようとするポリマーに類似するポリマー粒子の床を一般的に用いる。重合化の過程において、新たなポリマーはモノマーの触媒重合化により生成され、ポリマー生成物を回収し、床を一定容量以上または以下で維持する。産業的に好ましい方法は、流動化グリッドを用いて流動化気体を床に分配し、気体の供給を停止した場合、床に対して支持体として作用させる。製造したポリマーは、一般的に流動化グリッドに近い反応器のより低い位置に配置した交換導管を介して反応器から回収する。流動床は、成長するポリマー粒子の床よりなる。この床は、流動化気体の反応器の底部からの連続的な上方向の流れにより流動化状態に維持する。
【０００４】
オレフィンの重合化は発熱反応なので、重合化の熱を取り除くために床を冷却する手段を与える必要がある。そのような冷却手段が無いと、床の温度が上昇し、例えば触媒が不活化するかまたは床が融解しはじめる。オレフィンの流動床重合化において、重合化の熱を除去する好ましい方法は、重合化反応器に気体を供給する、つまり所望する重合化温度より低い温度の流動化気体を重合化の熱を取り除くように床を通過させ、反応器から気体を除去し、外部の熱交換器を通過させることで冷却し、これを床に再循環させるものである。再循環気体の温度は、熱交換器において調節し、流動床を所望する重合化温度に維持することができる。この方法におけるアルファオレフィンの重合化において、再循環気体は一般的に単量体のオレフィン、随意に、例えば窒素のような不活性希ガスまたは水素のような連鎖移動剤を含む。従って、再循環気体は、床にモノマーを供給し、床を流動化させ並びに床を所望する温度に維持するのに役立つ。重合化反応により消費したモノマーは、通常は再循環気体流に気体を補充して添加することより置換される。
【０００５】
前述の型の市販の気体流動床反応器における生産速度（即ち、単位時間当たり反応器空間の単位容積当たり生産されたポリマーの重量により与えられる空時収率）は、熱が反応器から除去され得る点で最大速度により制限される。除去できる熱の速度は、例えば再循環気体の速度の増加および／または再循環気体の温度の減少および／または再循環気体の熱容量の変化により増加され得る。しかし、工業的方法において用いることができる再循環気体の速度を制限するものがある。この制限を越えると、床は不安定になるかあるいは気体流中における反応器が一様に高揚し、再循環ラインの障害および再循環気体コンプレッサーまたはブロワーの損傷に至る。再循環気体が実際に冷却され得るという範囲において更に制限するものがある。これは主として商業的理由により決定され、実際には現場で利用できる工業的冷却水の温度により通常は決定される。所望するのであれば冷却も使用することができるが、しかしこれは製造コストに加わってしまう。
【０００６】
従来技術は、例えば揮発性液体を導入することにより再循環流の熱除去能を増加させる方法を多数提案している。
【０００７】
EP89691 は、液体モノマーを重合化する連続気体流動床法において与えられる空時収率の増加方法、つまり未反応の液体の一部または全てを冷却し、気体と露点未満に連行された液体の２相混合物を形成し、前記２相混合物を反応器に再導入することからなる方法に関するものである。EP89691 の明細書では、再循環気体流が露点未満まで冷却し得るまでの範囲における主たる制限は、気体と液体の比が、液体が蒸発するまでの連行または懸濁条件において２相液体混合物の液相を十分に保つレベルで維持されると述べられ、更に気体中の懸濁物の液相を維持し、反応器内の流動床を支持するのに十分高い２相再循環流の速度が絶えず提供されるように、気相における液体の量は約２０重量％を越えるべきではなく、好ましくは約１０重量％を越えるべきでないと述べられている。EP89691 は、更に２相流を生成するような条件下で気体と液体を別々に注入することにより注入点において反応器中の２相液体流形成することが可能であるが、しかし冷却後に気体と液体を分離するために添加される不必要な負担およびコストのために、この種類の方法での操作において、利点が僅かしかないことを開示している。
【０００８】
EP173261は、流動床反応器中に再循環流を導入する特殊な手段、特に上述のEP89691 に記載されている気体および連行された液体の２相混合物からなる再循環流を導入する手段に関する。
【０００９】
WO94/25495は、触媒の存在下に反応条件下でモノマーからなる気体流を流動床反応器中を通過させて重合体生成物および未反応モノマーの気体からなる流れを生成し、前記流れを加圧および冷却し、前記流れと供給成分を混合し、気体および液相を前記反応器中の戻すことからなる流動床重合化法を記載し、安定な操作条件を決定する方法は、(a) 流動化する溶媒の組成における変化と関連する反応器中における流動嵩密度の変化を観察し、(b) 流動嵩密度の減少またはこれを示すパラメーターが不可逆的になるレベルを越えることが無いように組成を変化させることにより再循環流の冷却能を増加させることからなる。
【００１０】
US5,436,304 は、流動床および流動溶媒を有する気相反応器中におけるアルファ−オレフィンの重合化方法に関し、流動溶媒が反応器の冷却能を制御し、および嵩密度機能（Ｚ）が、嵩密度機能の計算限界以上の値に維持することを特徴とする。
【００１１】
ここで引用して加入するWO94/28032は、再循環気体流を液体および気体を形成するのに十分な温度まで冷却する方法に関する。気体から液体を分離し、次いで流動床に液体を直接供給することにより、液体の気化により床を冷却するために流動床重合化反応器中に再導入し得る液体の全量を増加させ、これにより冷却のレベルを向上させて生産性の高いレベルを達成することができる。反応器の頂部から発する再循環気体流は、触媒および気体サイクロンにより部分的に取り除かれ得るポリマー粒子（微粉）を含む。再循環気体流は、熱交換器を用いて冷却するのが適している。前記熱交換器の付着物は、再循環気体流中の微粉の存在によるものであることが観察されている。この付着物は、時々清浄しなければならず、熱交換器の機能に有害であり、この清浄手段は連続方法の中断を必要とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
微粉から熱交換器を連続的に、効率的にかつ有利に清浄することができることを特徴とする改善方法を見出した。本改善方法を用いた場合に再循環流中における気体サイクロン分離器の使用を削除することができ、これにより改善方法の最適化およびコストの削減が達成できる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明により、流動床反応器中においてポリマーを製造する、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンの混合物、および（ｄ）１種以上の他のアルファ−オレフィンと（ａ）、（ｂ）または（ｃ）との混合物から選択されるオレフィンモノマーを重合化する連続気体流動床法であって、（０）未反応オレフィンモノマーからなる気体流を反応器から連続的に回収して、触媒および／またはポリマー粒子中に連行し、（１）未反応オレフィンモノマーからなる前記気体流を、重合化触媒が存在する前記反応器内の流動床を通して連続的に再循環させ、（２）前記反応器から回収した前記気体流の少なくとも一部を熱交換器を用いて液体が凝縮する温度まで冷却し、（３）凝縮した液体の少なくとも一部を気体流から分離し、（４）分離した液体の少なくとも一部を流動床に直接導入し、分離した液体の少なくとも一部を前記熱交換器の前の再循環気体流に再導入する工程とから構成されることを特徴とする重合化連続気体流動床方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
気体再循環流は、連行した触媒および／またはポリマー粒子（以下、微粉と述べる）に加えて、未反応気体モノマー、随意に不活な炭化水素、窒素などの不活な気体、反応活性化剤、または水素などの調節剤を含む反応器から回収する。
【００１５】
反応器に供給される再循環気体流は、反応器中で重合化したこれらモノマーの代わりに十分な補充のモノマーを任意に含む。
【００１６】
本発明に従う方法は、気相において１種以上のオレフィン、少なくともエチレンまたはプロピレンの１つを重合化することによりポリオレフィンを製造するのに適する。本発明の方法においてエチレンおよび／またはポリプロピレンと共に用いる好ましいアルファ−オレフィンは、４〜８個の炭素原子を有するものである。しかし、所望するのであれば、８個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、例えば９〜１８個の炭素原子を有するもの（例えば、共役ジエン）を少量用いることができる。従って、エチレンまたはプロピレンの単重合体またはエチレンおよび／またはプロピレンと１種以上のＣ４〜Ｃ８アルファ−オレフィンとの共重合体を製造することができる。好ましいアルファ−オレフィンは、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エンおよびブタジエンである。主にエチレンおよび／またはプロピレンモノマーと共重合し得るまたはＣ４〜Ｃ８モノマーと部分的に置換し得るより高級のオレフィン例は、デカ−１−エンおよびエチリデンノルボルネンである。
【００１７】
本方法をエチレンまたはプロピレンとアルファ−オレフィンとの共重合に用いる場合、エチレンまたはプロピレンはモノマーの主たる成分として存在し、少なくとも７０％の量で存在するのが好ましく、全モノマー／コモノマーの少なくとも８０％であるのが更に好ましい。
【００１８】
本発明の方法は、非常に様々なポリマー生成物を調製するのに用いることができ、例えばエチレンとブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エンまたはヘキサ−１−エンとの共重合体に基づく直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびホモポリエチレンまたはエチレンと少量のより高級なオレフィン、例えばブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エンまたは４−メチルペンタ−１−エンとの共重合体に例えられる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【００１９】
再循環気体流の凝縮する液体は、凝縮し得るモノマー、例えばＬＬＤＰＥの製造にコモノマーとして用いるブタ−１−エン、ヘキサ−１−エンまたはオクテンあるいは不活な凝縮し得る液体、例えばＣ４〜Ｃ８アルカンあるいはシクロアルカン、特にブタン、ペンタンまたはヘキサンのような不活な炭化水素である。
【００２０】
液体を用いる重合化条件下にて床内で蒸発させることは、所望する冷却効果を得かつ床内における液体の実質的蓄積を回避するために重要である。
【００２１】
本方法は、０．５〜６ＭＰａの範囲の絶対圧力および３０〜１３０℃の範囲の温度でのオレフィンの重合化に特に適する。例えば、ＬＬＤＰＥの製造には温度は７５〜９０℃の範囲であるのが適しており、またＨＤＰＥには温度は用いる触媒の活性に依存して、典型的には８０〜１０５℃である。
【００２２】
重合化反応は、本質的に遷移金属の化合物を含む固体触媒および金属の有機化合物（即ち、有機金属化合物、例えばアルキルアルミニウム化合物）からなる助触媒よりなるチーグラー・ナッター型の触媒系の存在下で実施することができる。高活性触媒系はかなり以前から知られており、多量のポリマーを比較的短時間で製造することができ、従って、ポリマーから触媒残留物を除去する工程を回避することを可能にする。一般的にこのような高活性触媒系は、本質的に遷移金属、マグネシウムおよびハロゲン原子よりなる固体触媒を含む。本方法は、メタロセン[metallocene] 触媒およびシリカ支持のチーグラー触媒の使用も適する。熱処理により活性化しかつ耐熱性酸化物に基づく顆粒支持体と結合する酸化クロムより本質的になる高活性触媒を使用することも更に可能である。
【００２３】
触媒は、初期重合化段階の過程で前に上述したように、触媒の助けにより調製したプレポリマー粉末の形態で使用するのが適している。初期重合化は、任意の適する方法、例えば、液体炭化水素希釈物中あるいはバッチ法、半連続法または連続法を用いる気相中における重合化により実施することができる。
【００２４】
反応器から回収する気体再循環流の全ては、実質的に冷却しかつ分離するのが好ましい。
【００２５】
本発明に従う好適な実施様態において、再循環気体流は、液体が凝縮する温度まで冷却し、気体流が床の下方の反応器中、例えば、流動化グリッドを使用するならばそのようなグリッドの下方に再導入する。残留する分離した液体の一部を熱交換器より前の再循環気体流に再導入する間、分離した液体の一部は、流動床中に直接導入するが、流動床を通過する気体流が反応器から回収される気体流の温度に実質的に達する点またはそれより上方が好ましい。
【００２６】
再循環気体流は、熱交換器により液体が気体流中で凝縮するような温度まで冷却する。適する熱交換器は、当業界で周知のものである。本発明によると、（上述の工程（３）に由来する）分離した凝縮した液体の少なくとも一部を熱交換器に導入する前に再循環気体流中に再導入する場合、熱交換器を清浄な状態に保つことができる。再循環気体流中に存在する液体は、微粉により熱交換器が汚されるのを防ぐ。本発明に従う好適な実施様態は、熱交換器を通過する流れが混合気体/ 液体流であるという特徴がある。凝縮した液体を熱交換器の前の再循環気体流中に導入する速度は、少なくとも若干の液体が熱交換器の入口から出口にわたって存在する程度である。必要ならば、分離した凝縮した液体を熱交換器に導入する前に随意に冷却し、熱交換器の入口から出口にわたるこの液体の存在を確実にすることができる。本発明のこの特別な観点の更なる利点は、熱交換器中へ導入する前に冷却することにより、触媒または（プレ）ポリマーが再循環流中に包含され、熱交換器中での重合化の原因となり得るという如何なる傾向も減少させることである。
【００２７】
既に説明したように、微粉の一部は、通常気体サイクロンにより再循気体環流から除去する。本発明の方法によると、気体サイクロンを使用できるが、いずれかの気体サイクロンの使用も好ましくない。本方法の実施に必要であるプラントをかなり簡略化できることから、これは本発明の更なる利点を示している。本出願人は、本方法の清浄力が、いずれかの気体サイクロンが無くとも、例えば熱交換器の熱交換面を覆う微粉により熱交換器が汚れるのを防ぐのに十分であることを予期せぬうちに見出した。好ましくは、再循環気体流中に連行されたままの微粉は、冷却および気体からの液体の分離の後に、分離した液体流と一緒に流動床に再導入する。好ましくは、微粉は、気体/ 液体分離器からの液体流中に懸濁している流動床に再導入する。
【００２８】
再循環気体流は、触媒、反応活性化剤または調節剤の反応器への注入に用いる不活な炭化水素を更に含むことができる。
【００２９】
重合化反応により消費されるモノマーと置換する補充モノマー、例えばエチレンは、任意の適する位置で再循環気体流に添加することができる。
【００３０】
凝縮し得るモノマー、例えばＬＬＤＰＥの製造にコモノマーとして使用できるブタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン並びにオクテンあるいは、不活な凝縮し得る液体、例えばペンタン、イソペンタン、ブタン並びにヘキサンは、液体として導入することができる。
【００３１】
不活な凝縮し得る液体、例えばペンタンは、例えば、熱交換器および分離器との間の再循環気体流中に注入することができる。ＬＬＤＰＥの調製には、コモノマー、例えばブタ−１−エンは、所望するのであれば、熱交換器に通す前に再循環気体流中に注入することができる。
【００３２】
液体を分離する適する手段は、例えばサイクロン分離器、気体流の速度を減少して凝縮液体と微粉を分離する大きな容器（ノックアウトドラム）、デミスター型の気体−液体分離器、並びに、例えばベンチュリスクラバー等の液体清浄装置である。このような分離器は、当業界で周知である。
【００３３】
デミスター型の気体−液体分離器の使用は、特に本発明の方法において有利である。
【００３４】
デミスター型の分離器を使用することの更なる利点は、分離器内の圧力低下が、他の型の分離器よりも低いために、工程全体の効率が高められることである。
【００３５】
液体注入手段の多くは、分離した液体および微粉を流動床に導入するのに用いることができる。液体注入手段は、液体の局部的な凝縮が床の流動又は生成物の量に不利な効果を及ぼさず、かつ各々の液体注入手段からの液体が急速に分散し、床内で揮発して発熱反応からの重合熱を除去するように配置される。この方法では、冷却目的のために導入する液体の量は、床の流動特性を妨害せずに許容できる最大処理量にきわめて接近することができ、従って、反応器の生産性のレベルを向上する機会を提供する。
【００３６】
液体および微粉は、所望により、床内の種々の高さで液体注入手段を用いて流動床に導入することができる。このような技術は、コモノマー取込の制御の改善を容易にすることができる。流動床への液体の制御された計測は、床の温度分布の有効な付加的制御を提供し、また、液体がコモノマーを含有している場合には、共重合体へのコモノマーの取込の有効な制御を提供する。
【００３７】
液体注入手段あるいは注入方手段の多くは、再循環気体流が実質的に反応器から回収される気体流の温度に達するような流動床の領域の下方の部分に配置するのが好ましい。オレフィンの気体流動床重合化の工業的方法は、実質的に等温な、定常状態条件下で操作するのが一般的である。ところが、流動床のほとんど全てが実質的に所望する等温重合化温度に維持されるにもかかわらず、通常床への冷却した再循環流の導入部分のすぐ上の床の領域には温度勾配が存在する。温度勾配が存在するこの領域の下方の温度限界は、流入する冷再循環気体流の温度であり、上限は実質的に等温床温度である。流動化グリッドに使用される型の市販の反応器において、この温度勾配は、通常床の上方に約１５〜３０ｃｍ（６〜１２インチ）の層にて存在する。
【００３８】
分離した液体の冷却の最大限の利益を得るためには、液体注入手段は、温度勾配が存在する領域の上方の床、即ち実質的に反応器から発する気体流の温度に達する床の部分に設置するのが好ましい。
【００３９】
液体を流動床に導入する地点は、例えば、流動化グリッドの上方約５０〜２００ｃｍ、好適には５０〜７０ｃｍとすることができる。
【００４０】
実施においては、流動床内の温度分布は、最初に、例えば反応器の壁の中または上に設置した熱電対を用いて、重合の間に決定することができる。次に、液体の導入地点を、戻された気体流が、反応器から回収される気体再循環流の温度に実質的に到達する床の領域内に液体を確実に入るように配置する。
【００４１】
流動床内の温度を、床を構成するポリオレフィンの焼結温度より下のレベルで保持することが重要である。
【００４２】
分離器からの気体を床、通常は反応器の下部に再循環する。流動化グリッドを用いる場合は、このような再循環は通常グリッドより下の領域で行い、グリッドは、床を流動させる気体の均一な分配を容易にする。流動化グリッドの使用は好ましい。
【００４３】
流動床中における気体速度は、床の流動化に必要な速度以上でなければならない。最小気体速度は、一般的には約６ｃｍ／秒であるが、しかし本発明の方法は４０〜１００ｃｍ／秒の範囲で実施するのが好ましく、最も好ましくは５０〜７０ｃｍ／秒である。
【００４４】
触媒またはプレポリマーは、所望するのであれば、分離した液体流を用いて流動床に直接導入することができる。この技術は、床における触媒あるいはプレポリマーの分散の向上をもたらしうる。
【００４５】
所望するのであれば、液体または液体可溶性添加剤、例えば活性化剤、助触媒等を凝縮した液体と一緒に床に導入することができる。
【００４６】
ポリマー生成物がエチレンホモポリマーまたはコポリマーである場合、補充エチレン、例えば重合化反応中に消費したエチレンと置換するものは、床への再導入の前（例えば、流動化グリッドを用いるのであればその上方）に分離した気体流中に有利に導入することができる。補充エチレンを分離前の再循環気体流よりむしろ分離した気体流に添加することにより、分離器から回収できる液体の量は増加し、生産性を改善することができる。
【００４７】
分離した液体流は、流動床に導入する前に（例えば、冷却技術を用いて）随意に冷却することができる。これは、液体の気化による効果（蒸発潜熱）単独で得られるものよりも冷却効果を更に増大させ、これにより方法の生産性における潜在的増加が更に提供される。分離した液体流の冷却は、適する冷却手段、例えば分離器と反応器の間に位置する単純な熱交換器または冷却機を使用して達成することができる。流動床に導入する前に液体を冷却することにより、触媒またはプレポリマーが再循環流中に包含され、床に導入する前の重合化の原因となり得る如何なる傾向も減少する。
【００４８】
流動床に液体を導入するための好適な配置は、複数の注入手段を、流動床に実質的に均一な間隔で液体を導入する領域内に供給することである。使用する注入手段の数は、各注入手段において床を横切る液体の良好な分散を達成するために充分な浸入と分散をもたらすために必要な数である。注入手段の好ましい数は４個である。
【００４９】
各注入手段は、所望であれば、反応器内に適切に配置した共通のコンジット手段により分離した液体を供給できる。これは例えば反応器の中心を通して逃がすコンジットの手段により供給することができる。
【００５０】
この注入手段は、好適には、流動床中にほぼ垂直に突出するように配置することができるが、反応器の壁からほぼ水平方向に突出するように配置してもよい。
【００５１】
液体を床に導入し得る速度は、第一に床で所望する冷却の程度に依存し、かつこれは次には床からの所望する生産の速度に依存する。オレフィンの重合用の工業的流動床重合方法から得られる生成物の速度は、中でも、用いる触媒の活性、および、このような触媒の速度論に依存する。従って、例えば、非常に高い活性を有する触媒を用いた場合に高い生産速度を望むならば、液体の添加速度を高くする。液体導入の典型的な速度は、例えば、時間当たり立方メートルの床材料当たり０．２５〜４．９、好適には０．３〜４．９立方メートルの液体（ｍ３［液体］／ｍ３［床材料］／時間）であるか、またはさらに高い。「超活性」型の慣用のチーグラー触媒（即ちこれらは遷移金属、ハロゲン化マグネシウム及び有機金属助触媒を基礎とする）に対しては、液体の添加速度は、例えば時間当たり立方メートルの床材料当たり０．５〜１．５立方メートルの液体（ｍ３［液体］／ｍ３［床材料］／時間）の範囲である。
【００５２】
本発明の方法において、床に導入することのできる液体：総気体の重量比は、例えば、１：１００〜２：１の範囲、好適には５：１００〜８５：１００の範囲、最も好適には６：１００〜２５：１００の範囲である。総気体は、反応器に戻され、注入手段の操作を助けるために使用されるあらゆる気体、例えば噴霧気体と共に、床を流動させる気体を意味する。噴霧気体は、不活性気体、例えば窒素が適するが、好適には補充エチレンである。
【００５３】
この方法で流動床に液体を注入することによって、液体中に存在するあらゆる触媒は、各注入手段の周囲の液体浸入の局在的冷却効果から利益を得て、ホットスポット並びにその結果の凝集を回避することができる。
【００５４】
注入手段からの床内への液体の浸入および分散を与える、使用できる全ての他の適する注入手段は、床を貫通する液体の良好な分散を十分に達成する。
【００５５】
好適な注入手段は、気体を液体注入を助けるために用いる気体誘導噴霧ノズル、または液体単独スプレー型ノズルを含む、一つまたは複数のノズルである。
【００５６】
適する気体誘導噴霧ノズルおよび液体単独スプレー型ノズルは、WO94/28032に記載されている。
【００５７】
他の型のノズル、例えば超音波ノズルも本発明の方法における使用も更に適する。
【００５８】
液体注入手段は、反応器の壁を通過して（又は床の支持グリッドを通過して）床に突出している適切なノズルであり、これは、液体を床に引き渡すための一つ以上の噴射出口を備えている。
【００５９】
本発明の方法では、床における液体の良好な分散及び浸入を達成することが重要である。良好な分散と浸入を達成するために重要な要因は、床に入る液体の運動量と方向、床の単位断面積当たりの液体導入地点の数、並びに液体の導入地点の空間的配置である。
【００６０】
分離した凝集液体は、一つ以上の液体のみの噴射、又は一つ以上の液体と気体の噴射として、一つ以上の噴射出口から反応器内に導入するのが好ましく、各噴射は液体のみの噴射の場合には少なくとも１００×１０３ｋｇ／秒／ｍ２×ｍ／秒の、気体／液体噴射の場合には少なくとも２００×１０３ｋｇ／秒／ｍ２×ｍ／秒の水平運動量流束を有し、ここで水平運動量流束は、それが出現するところからの噴射口の単位断面積（平方メートル）当たりの水平方向の液体の質量流速（キログラム毎秒）に、噴射の速度の水平成分（メートル毎秒）を乗じたものとして定義される。
【００６１】
好適には、各々の液体又は液体／気体噴射の運動量流束は、少なくとも２５０×１０３ｋｇ／秒／ｍ２×ｍ／秒および最も好適には少なくとも３００×１０３ｋｇ／秒／ｍ２×ｍ／秒である。特に好ましいのは、３００×１０３〜５００×１０３ｋｇ／秒／ｍ２×ｍ／秒の範囲の水平運動量流束を用いることである。液体が、噴射出口から水平方向以外の方向で引き渡される場合には、噴射速度の水平成分はｃｏｓＱ゜×実際の噴射速度から計算し、ここでＱ゜は、噴射の水平に対する角度である。
【００６２】
一つ以上の液体又は液体／気体が床に噴射する運動の方向は、好適には実質的に水平である。一つ以上の噴射出口が液体又は液体／気体噴射を水平以外の方向に引き渡される場合には、好適には４５゜より大きくない角度に、最も好適には２０゜より大きくない角度に向けられる。
【００６３】
１個以上のノズルが、各々１個以上の噴射出口を備えてるものが適している。ノズルの数、並びに噴射出口の数およびその分布は、床内の液体の良好な分散を得るにあたり重要な要素である。複数のノズルを使用するならば、これらを垂直に配置しかつ互いに水平並びに実質的に等距離になるよう間隔を空けるのが好ましい。この場合、これらを互いにかつ流動床の垂直な壁からも等距離になるよう間隔を空けるのが好ましい。床の水平横断面積１０平方メートル当たりのノズルの数は、好ましくは１〜４個の範囲であり、２〜３個の範囲であるのが最も好ましい。算出された数が整数でない場合は、整数に切り上げるのが好ましい。各々のノズル中の噴射出口の数は、１〜４０個の範囲であるのが好ましく、３〜１６個の範囲であるのが最も好ましい。ノズルが２個以上の噴射出口を包含する場合、噴射出口はノズルの周りに円状にかつ等間隔で設置するのが好ましい。
【００６４】
各々のノズルは、複数の出口の適する配置を与え得る。出口は、例えば円形の穴、溝孔、楕円形または他の適する配置からなり得る。各々のノズルは、多数の出口の可変の配置からなり得る。
【００６５】
既に示したように、液体の噴射は、単に液体よりなるかあるいは液体／気体混合物からなり得る。そのような気体は、液体中では単に運搬されるだけで、液体を噴霧するあるいは液体を推進させる原動力を提供するのに使用され得る。
【００６６】
【実施例】
本発明の方法を、添付する図面を参照して説明する。
【００６７】
図１は、一般的にその底部に位置する流動化グリッド（１０）を有する直立シリンダーである反応器本体（９）より本質的になる気相流動床反応器を説明している。反応器本体は、流動床（１１）および流動床と比較して一般的に増加した横断面の領域である速度低下ゾーン（１２）からなる。
【００６８】
流動床反応器の頂部を出発した気体反応混合物は再循環気体流を構成し、ライン（１３）を介して第１熱交換器（１５）およびコンプレッサー（１６）まで通じる。第２熱交換器（１７）は、再循環気体流がコンプレッサー（１６）を通過した後に圧縮熱を除去し、更に凝縮が形成されるような温度まで再循環流を冷却するためにある。
【００６９】
サイクロン（１４）は、反応器の頂部と第１熱交換器の間（ライン（１３）中）に配置して微粉の大部分を分離するが、除去した微粉を次いで流動床に戻すのに適している。
【００７０】
熱交換器または交換器は、コンプレッサー（１６）の上流あるいは下流の一方に配置することができる。
【００７１】
圧縮して凝縮が形成される温度まで冷却した後、生じた気体−液体混合物は、液体を除去する分離器（１８）に通す。
【００７２】
分離器を出発した気体は、ライン（１９）を介して反応器（９）の底部に再循環する。気体は、流動化グリッドを介して床に通し、これにより床を流動化状態に維持する。
【００７３】
分離器（１８）で分離した液体は、ライン（２０）を介して反応器（９）に通す。ポンプ（２１）はライン（２０）に位置させるのが適している。この分離した液体の一部は、第２熱交換器に導入する前にライン（２４）を介して再循環気体流（ライン（１３））に再導入する。
【００７４】
触媒またはプレポリマーは、分離した液体流中にライン（２２）を介して反応器に供給する。
【００７５】
生成物、ポリマー粒子はライン（２３）を介して取り出す。
【００７６】
図２は、本発明の方法を実施するため任意の配置を説明している。この配置において、コンプレッサー（１６）は、分離器（１８）による再循環気体流の分離の後のライン（１９）上に位置する。これには、コンプレッサーが圧縮するガスの量が減少するという利点があり、従ってより良い方法の最適化並びにコストを達成する、大きさを減少させることができる。液体を凝縮させる随意な冷却装置（２５）は、ポンプ（２１）の後のライン（２０）上に配置するのが適する。
【００７７】
図２に示されている配置は、流動床方法で使用している存在する気相重合化反応器を取り替える場合に使用するのが特に適する。
【００７８】
図３は、コンプレッサー（１６）を分離器（１８）の後、しかし分離器の前の位置よりも分離した気体流中に位置する第２熱交換器（１７）の前のライン（１９）上に再度設置することで、本発明の方法を実施する任意の配置を更に説明している。再度のこの配置はより良い方法の最適化を与える。随意なサイクロンはライン（１３）に加えてある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による気相流動床反応器を説明する概略図である。
【図２】本発明の方法を実施する任意の配置を説明する概略図である。
【図３】本発明の方法を実施する任意の配置を更に説明する概略図である。
【符号の説明】
９    反応器
１０    流動化グリッド
１１    流動床
１２    速度低下ゾーン
１３    ライン
１４    サイクロン
１５    第１熱交換器
１６    コンプレッサー
１７    第２熱交換器
１８    分離器
１９    ライン
２０    ライン
２１    ポンプ
２２    ライン
２３    ライン
２４    ライン
２５    冷却装置
【図１】
0003859826.tif 000002
【図２】
0003859826.tif 000003
【図３】
0003859826.tif 000004