(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発材料を供給する供給路（３２，４２，４４，４６）および改質物を排出する排出路（７２）を有し、液状出発材料を蒸発させる少なくとも１つの部材（５）を有し、改質のための少なくとも１つの部材（６）を有し、熱エネルギーを触媒的に発生させる少なくとも１つの部材を有し、改質物の一酸化炭素のレベルを減少させる少なくとも１つの部材（７）を有する、水素含有の液体燃料から改質反応を用いて水素濃厚なガスを発生させる装置（１）であって、前記部材のうち少なくとも２つが１つの共通プレート（２）上に配置され、このプレートが触媒材料を押圧して形成した多孔質層（２０）を少なくとも部分的に含み、それを経由して反応出発材料が少なくとも部分的に圧力低下を伴って流れ得ることを特徴とする装置。
【請求項２】
すべての前記部材が１つの共通プレート（２）上に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
プレート（２）が、触媒材料を押圧して形成した多孔質層（２０）から一体的に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
多孔質層（２０）が、ガス透過性領域を有することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
プレート（２）が、部分領域に多孔質層（２０）を有する連続したベースプレート（９０、９１）を有することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
ガス流と接触するプレート（２）の表面に、流れ案内構造（９３〜９５）が作られることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
複数のプレート（２）が互いに積層され、プレート（２）が積層されるときにプレート（２）内の開口（３１、７１）によって形成される通路（３２、７２）によって流入口および流出口が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
プレート（２）上または中の流れの間に、ガス流路に開口する流入口（４２、４４、４６）がさらに設けられることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
温度制御のために、出発材料流とは独立に走る通路（５２、６２）が設けられることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
熱伝達媒体が通路（５２、６２）内を搬送されることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
反応混合物が通路（５２、６２）内を搬送され、熱エネルギーを発生するために触媒的に変換されることができることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１２】
流体を選択的に供給または排出するために、膜を経由して流れに関して出発ガス流に結合される通路（３２、４２、４４、４６、５２、６２、７２）が設けられることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
多孔質層（２０）が、銅製の網目状支持構造体に触媒材料を押しつけて形成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
網目状支持構造体が、樹枝状銅を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は請求項１の前提部分に記載の改質反応を用いて、水素含有の液体燃料から水素濃厚なガスを発生させる装置に関する。
【０００２】
ＥＰ８６１８０２Ａ２は、積層反応器として知られる、従来のガス発生装置のすべての機能を統合した、一般的なタイプの装置を開示している。互いに積み重ねられて反応器を形成する個々のプレート状の段が、それぞれの機能、すなわち、出発材料の予備加熱、蒸発、改質、シフト反応、一酸化炭素の除去、および触媒バーナのために設けられている。プレートには開口が形成され、互いに積み重ねられたとき、これらの開口は反応器内で流体を案内する通路を形成する。各段の間で熱交換が行われる。加えて、熱交換用の特別なプレートが設けられている。
【０００３】
さらに、ＤＥ１９７４３６７３Ａ１は、触媒コンバータの使用を開示しており、このコンバータは、炭化水素から水素を発生させるために、少なくとも１つの触媒粉を押圧して、強く圧縮された成形体を作製する層とすることによって生成され、反応混合物を圧力低下によって触媒層を通過させることができる。さらに、ＤＥ１９８４７９８７Ａ１およびＤＥ１９８３２６２５Ａ１はこのタイプの触媒成形体を作製する方法、およびこのタイプの触媒成形体から積み重ねた反応器を製作する方法を開示している。
【０００４】
本発明の目的は、質量、容積、動力学的性質および熱的負荷の面で改善された、水素濃厚なガスを発生する装置を創りあげることである。
【０００５】
この目的は請求項１の特徴を有する装置によって達成される。
【０００６】
１つの共通プレート上に、部材を複数、また適切であればすべて統合することによって質量および容積の面でさらに改善を図ることが可能である。さらに、個々の部材を結合する管路システムは不要となり、それによっても既存のデッドスペースが減り、したがってシステム全体の動力学的性質の改善に貢献する。特に自動車の用途に用いられる場合、この点に関して強い要求が課される。さらに統合を進めることは、冷態始動特性の点でも有利である。このようにすると加熱すべき質量の熱容量が減少し、したがって冷態始動能力が向上するからである。
【０００７】
本発明のさらなる利点および構成は、従属請求項および以下の説明から明らかになるであろう。概念図を参照して以下本発明をさらに詳細に述べる。
【０００８】
１で全体的に表し、図１および図２に示す水素濃厚なガスを発生する装置は、いずれも図１および図２に外形線で示す互いに積み重ねられた複数のプレート２を備える。この例示的な実施形態において、プレート２全体が触媒材料を押圧して形成された多孔質層からなり、関連する媒体が圧力低下によってその中を流れる。いずれの場合もプレート２は、図では概略的に点線で互いに分離した複数の部材３〜７を備える。実際にはそれらの領域は互いに徐々に合流してもよい。
【０００９】
部材３は、反応出発材料、例えば液体状態の水および空気を供給するために使用される。この目的のためにプレート２の供給領域３中に２つの開口３１が設けられる。個々のプレート２を互いに積み重ねると、開口３１はスタック方向に走る２つの通路３２を形成する。これらの供給通路３２から、供給された水／空気の混合物はスタック方向と実質上垂直に、プレート２の多孔質層２０中に流れる。第１の混合領域４ａが供給領域３に隣接し、そこに複数の開口４１が設けられる。この例示的な実施形態では、これらの開口４１は液体動作媒体、例えばメタノールを供給するために使用される。個々のプレート２が互いに積み重ねられると、複数の開口４１はスタック方向へ入り込む複数の供給通路４２を形成する。これらの供給通路４２から、供給された動作媒体が同様にスタック方向に実質上垂直にプレート２の多孔質層２０中へ流れ、そこで水／空気の混合物と混じり合う。この理由から、この領域は混合領域４ａと呼ばれる。この領域の温度が十分高くなっている場合、出発ガス流中に含まれる空気が、早くも第１の混合領域４ａ中で、供給された動作媒体と反応し、それによって熱エネルギーを放出することが可能である。したがって、領域の間に示された境界は、すでに上述したように説明のためのものにすぎない。
【００１０】
蒸発領域５がこの第１の混合領域４ａに隣接しており、そこには、やはり、複数の開口５１が設けられている。この例示的な実施形態では、これらの開口５１は蒸発領域５の温度を制御するために使用される。個々のプレート２を互いに積み重ねると、開口５１はスタック方向に走る複数の加熱通路５２を形成する。上述した通路３２および４２とは異なり、加熱通路５２は流れに関して多孔質層２０には結合されていない。そうではなくて、これらの加熱通路は壁５３によって多孔質層２０に対して気密に封止されており、したがって加熱通路５２と多孔質層２０の間で流体の交換はない。したがって加熱通路５２を通過した加熱流体は、蒸発領域５を加熱するためにのみ使用される。封止はいかなる所望の方法で実施してもよい。例えば、この領域で出発材料に高い圧縮力を加えることによって端部シール５３を作ることができる。また、この領域に特殊な材料を導入し、次いでこの材料で製作プロセス中または運転中に気密な端部シール５３を形成することもできる。さらに、加熱通路５２中に気密チューブなどを導入することもできよう。無論、他のいかなる形の端部シールも使用することができる。
【００１１】
熱エネルギーは、例えば熱伝達油などの熱い媒体を、加熱通路５２を通過させることによって蒸発領域５に供給することができる。この媒体は、流れるときその熱エネルギーの一部を隣接する層２０に伝達する。しかし、加熱通路５２の内部で熱エネルギーを触媒的に発生させることも可能である。この目的のために、加熱通路５２には、例えば下地やコーティングなど所望の形で触媒材料が設けられる。動作媒体／空気の混合物は、熱エネルギーを発生するために触媒のところで発熱的に変換され、加熱通路中を流れる。変換中に形成した排気ガスが阻害成分を含まない場合は、端部シールを省き、排気ガスを多孔質層２０中を流れるガス流中に放出することも考えられる。
【００１２】
第２の混合領域４ｂが蒸発領域５に隣接しており、そこにもやはり、複数の開口４３が設けられる。この例示的な実施形態では、これらの開口４３はさらに空気を供給するために使用される。個々のプレート２を互いに積み重ねると、開口４３は複数のスタック方向に走る供給通路４４を形成する。これらの供給通路４４から供給された空気は、プレート２の多孔質層２０の中へ実質上スタック方向と垂直に流れ、そこで蒸発した水／動作媒体／空気の混合物と混合される。この追加の空気は、隣接する改質領域６で、自熱改質として知られることのために必要とされる。この周知の反応では、動作媒体、水および酸素は実質上水素および二酸化炭素に変換される。しかし、改質物はそれに加えて少量の一酸化炭素を含む。
【００１３】
端部シール６３を備えるもう１つの加熱通路６２を形成するために、開口６１を蒸発領域内と同様に改質領域６内に形成してもよい。その構造および機能は、上述のものに相当する。第２の混合領域４ｂに関してすでに上に述べたように、さらに空気を供給する開口４５および通路４６を備える第３の混合領域４ｃが改質領域６に隣接する。この追加の空気は、改質物に含まれる一酸化炭素を選択的に触媒酸化するために、隣接するＣＯ酸化領域７で必要とされる。この反応は、改質物を清浄化するために、同様に長い間用いられてきた。したがって、これ以上詳しくは述べない。最後に、２つの開口７１が、排出通路７２を形成するために、ＣＯ酸化領域７内に設けられる。次いで反応生成物はこれらの排出通路７２を経由して装置１から排出される。
【００１４】
以上の説明では各々の場合に空気に関して述べてきたが、当業者にとって、使用される空気が通常の周囲空気に加えて、酸素に富む空気またはガス状の純粋な酸素でもよいことは明らかであろう。さらに、開口３１、４１、４３、４５、５１、６１、７１の位置および数は、各々の場合に例として示したにすぎず、いつでも特別な条件に適合させることができることを指摘しておく。
【００１５】
したがって、全体として、この例示的な実施形態では、媒体は、圧力の低下によって、図面の平面内を多孔質層２０を通って左から右へ流れる。加えて、通路４１、４３、４５は、追加の流体をガス流路に沿って多孔質層２０中に、したがってガス流中に導入するために用いられる。示された実施形態は、ガス発生装置のすべての部材が単一のプレート２中に統合された、最もコンパクトな設計を表している。しかし、本発明の文脈の範囲内で、部材の一部のみを１つの共通プレート２内に統合することもできる。プレート２のスタックは通常、両側が端部プレート８０、８１で封鎖される。さらに、プレートスタックは筐体壁８２、８３によって周囲の環境から横方向に封止される。しかし、端部シールは、加熱通路５２、６２の端部シール５３、６３に関して既に上で述べたように、多孔質層２０中に直接統合してもよい。示された例示的な実施形態では、すべての流体は、上端部プレート８０の概略図に図示された流入口からのみ供給される。改質物の排出口は、同様に上端部プレート８０に統合されている。加熱通路５２、６２の排出口だけが下端部プレート８１に統合されている。無論、流入口および流出口を他の適切な位置に設けることも、当技術分野の専門家なら可能である。具体的には、媒体を筐体壁８２、８３を通して供給および排出することもできる。さらに、複数の通路を端部プレート８０、８１内で合一させてもよい。
【００１６】
層２０は、触媒材料を薄い大面積の高度に圧縮された層に押圧することにより形成される。直径が約０．５ｍｍ以下の微細な粒状触媒粉または顆粒が触媒材料として使用される。押圧は、例えば、約２００℃〜５００℃の温度で行われる。
【００１７】
流体は加圧下で多孔質層２０中を流れる。反応混合物には、多孔質層２０中を流れるときに、約１００ミリバール以上（例えば１〜４バール）の圧力低下△ｐが起こる。触媒材料に良好な機械的安定性および／または向上した熱伝導性を提供するために、触媒材料を支持構造体中に押し込む。この支持構造体は、網目状の母材であり、好ましくは、少なくとも１つの触媒粉末を紛状の樹枝状銅と混合し、この混合物を押圧することで得られる。押圧中に樹枝状銅は網目状の母材構造を形成し、この母材構造中に触媒の顆粒が「取り込まれる」。層全体の質量に対する銅粉の質量比が比較的小さくても、樹枝状銅紛は容易に圧縮または互いに焼結して網目を形成することができ、それは大きな表面積を有し、それ自体が触媒として活性である。したがって、樹枝状銅紛を使用することによって、安定した、固定した、熱分散するミクロン領域の網目が得られる。この層２０は比較的大きな、例えば１００ｃｍ２の表面積を有する。より小型の構造とするためには、反応混合物が通過する触媒の容積を複数の層にわたって分配する。しかし、１つおきに配列するのではなく、互いに続けて、かつ平行に連結して配列する。
【００１８】
積層体を製作するには、多孔質の触媒材料から圧縮した複数のディスクを互いに積み重ね、圧力を加えながら互いに焼結する。この種の好ましい製造方法は本出願人の名義でＤＥ１９８３２６２５Ａ１に開示されている。
【００１９】
図３に示した例示的な実施形態において、多孔質層２０に加えてベースプレート９０が提供される。この概略の外形図の上方のベースプレート９１は、実際は積層配置の次の層に属するものであり、図面を明瞭にするためにのみ図示されている。この場合、多孔質層２０は一定の厚さの連続層として設計されている。対照的にベースプレート９０、９１は、部分領域内に凹部９３〜９５を有する。これらの凹部９３〜９５は、多孔質層２０の上方およびその中を通過する部分的な流れを生じる。流体は流入口（図示せず）または該当する通路を経由して凹部９３内に流入し、隣接する層２０の方へ流れるプロセスを経る。凹部９３の境界で、流体は反対側の凹部９４へ流入するように多孔質層２０中を流される。この凹部９４の領域には、さらに流体を供給するための開口９６がある。再び凹部９４の境界で、流体混合物は再度多孔質層２０中を流されるが、この場合は反対の方向へ、排出される前に、流出口（図示せず）または凹部９５を経由して該当する通路へ流される。図１および図２に示した例示的な実施形態と同様、複数の部材をこの流体の流路内に統合することができる。図面を簡単にするために、この図には異なる領域内の部分は示されていない。無論、この実施形態において、図示された１つの開口９６に加えて、流体の供給またはこの領域の温度制御に必要であれば、さらに開口または通路を設けることもできる。
【００２０】
凹部９３〜９５はベースプレート９０、９１の表面から材料を研磨することによって形成することができる。適切ならば、形成されるスペース中に流れを案内する構造を導入することもできる。他の可能性として、ベースプレート９０、９１内に通路構造を導入することもできる。流体はこのプロセス中では実際の通路を経由して案内されるが、多孔質層２０は通路壁上に支持することもできる。このため装置の安定性が向上する。
【００２１】
図３に示した例示的な実施形態の変形形態として、図４に示したように、ベースプレート９０、９１の凹部を省略することができる。その代わり、該当する凹部９３〜９５または通路構造は多孔質層２０中に導入される。動作は上で述べた例示的な実施形態と一致する。通路構造はベースプレート９０、９１または多孔質層２０中に、例えば押圧してまたは微細機械加工法、例えばエッチングによって導入することができる。
【００２２】
ベースプレート９０、９１は、図５に示す例示的な実施形態において、同様に提供される。しかしこの場合、これらのベースプレート９０、９１は多孔質層２０によって一部分だけが覆われている。多孔質層２０を持たない領域９７、９８がこの部分層２０の間に提供される。これらの領域９７、９８は、混合または反応空間として使用される。さらに、供給通路４２、および壁５３と連結した加熱通路５２は、この実施形態の原理を説明するために示されている。無論この場合も、必要ならば流体の供給および／またはこの領域の温度制御のために、さらに開口または通路を提供することができる。
【００２３】
詳細に説明してきた例示的な実施形態に加えて、これらの異なる変形形態の教示を互いに組み合わせることもできる。さらに、機能を拡張するために、通路を使用して、流体をガス流へ選択的に供給すること、およびガス流から選択的に排出することが可能である。この目的のため、１つまたは複数の通路の壁に、相当する選択性のある材料を提供してもよい。例えば、パラジウム箔を採用してガス混合物流から水素を分離することができる。これに対応して、周囲環境の空気から酸素をガス流中に選択的に導入することができる。
【００２４】
触媒材料を押圧して形成される多孔質層２０を少なくとも部分的に含み、個々の部材をこの種の共通プレート２内に統合させる、様々な実施形態が図６〜図１０に示されている。
【００２５】
図６はこのタイプのプレート２の切片を示すもので、多孔質で触媒活性のある２つの層２０を備えている。改質領域６として設計されている第１の層は、出発材料を変換するために用いられる。ＣＯ酸化領域７として設計されている第２の層において、追加して計量供給される酸化剤（好ましくは空気）が、改質領域６の排出ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に触媒酸化するために使用される。このプロセスでは、ある状況下では空気も含まれるかもしれない出発材料は、２つの層６、７をその長手方向に対して実質上垂直に通って流れ、ＣＯ酸化領域７への追加の空気の計量供給は、通路４５を経由して２つの層６、７の間で行われる。
【００２６】
同様に図７はこのタイプのプレート２の切片を示しており、このプレートは多孔質で触媒活性のある２つの層を含み、生産物の排出および追加の空気を計量供給するための通路７２，４５が交互に統合されている。２つの層６はどちらの場合も改質領域６として設計されている。２つの改質層６間の境界層において、追加して計量供給される酸化剤（好ましくは空気）は、改質からの排気ガス中に含まれる一酸化炭素を選択的に触媒酸化するために用いられる。したがってＣＯ酸化領域として設計された２つの通路７２、４５間の領域は、一酸化炭素を選択的に触媒酸化するために使用される。この構成において、状況によっては空気も含む出発材料は、この２つの改質領域６を通り実質上外側から内側へ向かって流れる。
【００２７】
さらに、改質領域６およびＣＯ酸化ユニット７をプレート２に統合する例示的な実施形態が図８に示される。この場合、出発材料は再び改質領域６内の層を通って流れ、一方ＣＯ酸化領域７においては、改質からの排気ガスは層の上を流れる。選択的な触媒酸化に必要な空気は通路４５を経由して供給される。さらに、この例示的な実施形態では、排出通路を形成するベースプレート９０がある。排出通路において空気は改質からの排気ガスと混合されるので、プレート２の上を流れる間に選択的な触媒酸化が行われる。
【００２８】
図９に示す例示的な実施形態は、蒸発領域５およびＣＯ酸化領域７を共通プレート２中に組み合わせたものを示しており、それぞれの媒体はプレート２の両側の上を流れる。加えて、さらにベースプレート９０、９１が供給および排出通路を形成するために設けられる。一酸化炭素を含む生成ガスは、空気が通路４５を経由してそれに供給され、排出通路を通過する。次いでこのガス混合物が、層の上を流れる間に、ＣＯ酸化領域７で選択的触媒酸化を受ける。この酸化は発熱反応であるので、熱エネルギーはプレート２を経て反対側の層に伝達される。その反対側の層の蒸発領域５で液状出発材料がこの熱エネルギーを吸収し、プロセスの過程で蒸発する。
【００２９】
最後に、図１０に示した例示的な実施形態は、蒸発領域５、改質領域６およびＣＯ酸化領域７を共通プレート２中に組み合わせたものを示しており、それぞれの媒体は蒸発領域５およびＣＯ酸化領域７内のプレート２の上を流れ、改質領域６では媒体はプレート２中を流れる。加えて、供給および排出通路を形成するために、ベースプレート９０、９１も設けられる。この場合も、改質領域６で発生する一酸化炭素を含む生成ガスは、通路４５を介してそれに空気が供給され、排出通路を通過する。次いでこのガス混合物が、層の上を流れる間に、ＣＯ酸化領域７で選択的触媒酸化を受ける。この酸化は発熱反応であるので、やはり、熱エネルギーがプレート２を経由して反対側の層に伝達される。その層の蒸発領域５において、液状出発材料がこの熱エネルギーを吸収し、その結果蒸発し、次に改質領域６に供給される。液状出発材料は、プレート２を通ってプレートの面に垂直に延びる通路３１を経由して蒸発領域５に供給される。
【００３０】
単一プレート２中で複数の部材３〜７を様々に結合するために、図１〜図５に示した構成をどうすれば設計できるかの原理は、図６〜図１０に示した例示的な実施形態からわかる。勿論、図６〜図１０に示した複数の例示的な実施形態を組み合わせて、単一のプレート２中に統合することも可能である。無論、このタイプの装置は他の部材と同様に、通常、筐体壁および端部プレートを備える。しかし、図を簡略にし接続の原理を説明するために詳細は省略してある。既に上述したように、通路は様々な方法で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  媒体がその中を流れることのできる触媒層を備え、すべての部材が１つのプレート内に統合された、本発明によるプレートの第１の例示的な実施形態を示す図である。
【図２】  図１に示したプレートを備えるプレートスタックのＩ−Ｉ線での断面図である。
【図３】  多孔質層の上およびその中を部分的な流れが通る、本発明によるプレートの別の例示的な実施形態の部分断面図である。
【図４】  図３に示した例示的な実施形態の変形形態を示す図である。
【図５】  多孔質層で部分的に覆われた、本発明によるプレートの別の例示的な実施形態の断面図である。
【図６】  改質と選択的酸化を統合するための多孔質層を備える本発明によるプレートの第１の例示的な実施形態の断面図である。
【図７】  改質と選択的酸化を統合するための多孔質層を備える本発明によるプレートの第２の例示的な実施形態の断面図である。
【図８】  改質と選択的酸化を統合するための多孔質層を備える本発明によるプレートの第３の例示的な実施形態の断面図である。
【図９】  蒸発と選択的酸化を統合するための多孔質層を備える本発明によるプレートの例示的な実施形態の断面図である。
【図１０】  蒸発、改質および選択的酸化を統合するための多孔質層を備える本発明によるプレートの例示的な実施形態の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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