(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも絶縁性カーボンブラック、アルカリ可溶性バインダー、光硬化性モノマー、反応開始剤、及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、更にフッ素含有非イオン系界面活性剤および下記一般式（Ｇ）で表されるポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
0003847580.tif 000019
（式中、Styrylは、ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここで、ｐｈはフェニル基である。ＰＯは、プロピレンオキサイド基（−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−）を表す。このプロピレンは、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のいずれでもよい。ＥＯは、エチレンオキサイド基（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）を表す。ｐは２又は３、ｒは５〜２５の整数をそれぞれ表す。（ＰＯ／ＥＯ）ｑは、前記ＰＯとＥＯとが共存し、ＰＯとＥＯの存在割合（モル比率）が２／８〜５／５であり、ｑはＰＯとＥＯの合計個数を表し、５〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
基板上にブラックマトリックス、赤、緑、及び青の各色がモザイク状もしくはストライブ状に積層されてなるカラーフィルターにおいて、前記ブラックマトリックスが請求項１に記載の光硬化性組成物を塗布、乾燥、パターン露光、アルカリ現像により形成されたブラックマトリックスであることを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスを作製するに好適な光硬化性組成物及びそれを用いて形成されたカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置などに使用されるカラーフィルターのブラックマトリックスは遮光性と絶縁性が必要であり、その双方を満たす素材として粒子表面を有機物で被覆した絶縁性カーボンブラックを使用している。特に、ＴＦＴ層と同じ側にブラックマトリックスを設ける液晶表示装置の場合、電界のリークなどの問題を考慮して絶縁性は高いものが要求される。
遮光性が優れていることからブラックマトリックス用顔料にはカーボンブラックが使用されている。そして、絶縁性を高めるためにカーボンブラックの表面に一定の処理が施される。例えばストラクチャーなどの粒子構造を壊した後にカーボンブラックの一次粒子表面にグラフト化により有機物を化学的に結合したり、被膜形成性のポリマーで被覆したり様々な方法で有機物を付着させる方法で粒子の集まりである粉末としての電気抵抗を高め絶縁性にする手法が一般的に広く採用されている。例えば、特開平１１−３２３１４３号では、遮光性感光性組成物として、樹脂で被覆されたカーボンブラック及び界面活性剤を含有する組成物を提案している。
【０００３】
尚、ブラックマトリックス作製に際してのカーボンブラックを含有する光硬化性組成物の塗布液の塗布方法としては、薄膜を均一に得ることができる点で、スピンコート法が広く採用されている。その際、塗布液のレベリングを良好に保つために光硬化性組成物の溶剤としては通常比較的蒸発速度が遅い、沸点が高い１６０℃以上のものが採用されるのが普通である。更に、カラーフィルターの製造コストの観点から乾燥時間を短縮するために、上記光硬化性組成物を塗布した後の乾燥には、通常、真空乾燥が行われる。
しかしながら、この乾燥工程では急速に溶剤成分が塗膜中から除去されるためか、しばしば塗膜表面が局所的に肌荒れのように粗くなる微小な塗膜形状の異常（レンコン状の異常、以後、局所斑状異常とも呼ぶ）が多数発生し、この局所部分では膜厚が変動し、パターン露光、アルカリ現像後も残膜となってカラーフィルターの機能を低下させてしまうという問題があった。
また、スピンコートする際に被コート基板上に塗布液を滴下して広がった液滴の界面後が塗布ムラ（滴下跡）となってしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたもので、その目的はカラーフィルター用塗布膜表面における局所斑状異常、滴下跡の発生が著しく軽減されたブラックマトリックス用光硬化性組成物、及びその光硬化性組成物を用いて形成された、優れた性能のブラックマトリックスを有するカラーフィルターを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、下記構成によって達成された。
（１）少なくとも絶縁性カーボンブラック、アルカリ可溶性バインダー、光硬化性モノマー、反応開始剤、及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、更にフッ素含有非イオン系界面活性剤およびポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
（２）基板上にブラックマトリックス、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青（Ｂ）の各色画素がモザイク状もしくはストライブ状に積層されてなるカラーフィルターにおいて、前記ブラックマトリックスが上記（１）に記載の光硬化性組成物を塗布、乾燥、パターン露光、アルカリ現像により形成されたブラックマトリックスであることを特徴とするカラーフィルター。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕本発明で使用されるフッ素含有非イオン系界面活性剤は、好ましくは、パーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1−、ｎは正の整数）を有する非イオン系界面活性剤である。この非イオン系界面活性剤は、通常、エチレンオキサイド基（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）のような親水性基、及び／又はプロピレンオキサイド基（−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−）のような親油性基を有している。
【０００７】
フッ素含有非イオン系界面活性剤として、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、Ｎ−アルキル−フルオロオクタンスルホンアミドアルキルアクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリレートとの共重合体（例えば、Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート６０％とポリ（オキシアルキレン）アクリレート４０％との共重合体）を挙げることができる。市販されているものとしては、大日本インキ化学工業（株）製メガファックシリーズの界面活性剤（例えば、Ｆ−１４２０、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７８Ａ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５）を挙げることができる。
【０００８】
カラーフィルターのブラックマトリックス用光硬化性組成物にあっては、黒色顔料成分の分散を良好とするための分散助剤として、通常イオン系界面活性剤が使用されているが、本発明のカラーフィルターのブラックマトリックス用光硬化性組成物においては、非イオン系界面活性剤の使用が望ましい。
【０００９】
フッ素系界面活性剤の添加量は、通常固形分として０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１０】
〔２〕本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルとしては、例えば、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
0003847580.tif 000002
【００１２】
式中：
Styrylは、ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここで、ｐｈはフェニル基である。
Benzylは、ｐｈ−ＣＨ2−を表す。ここで、ｐｈはフェニル基である。
ＰＯは、プロピレンオキサイド基（−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−）を表す。このプロピレンは、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のいずれでもよい。
ＥＯは、エチレンオキサイド基（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）を表す。
ｎは１〜３、ｍは７〜３０、ｌは０〜１０を表す。
【００１３】
更に、下記一般式（Ｇ）及び（Ｈ）で表される化合物が特に好ましい。
【化２】
0003847580.tif 000003
【００１４】
式中：
Styryl、Benzyl、ＰＯ、ＥＯは、式（Ａ）及び（Ｂ）におけるとの同様である。
ｐは２又は３、ｒは５〜２５、ｓは８〜３０の整数をそれぞれ表す。（ＰＯ／ＥＯ）ｑは、上記ＰＯとＥＯとが共存し、ＰＯとＥＯの存在割合（モル比率）が０／１０〜１０／１の範囲にあり、ｑはＰＯとＥＯの合計個数を表し、５〜２０の整数を表す。
【００１５】
一般式Ａ及びＢにおいて；
ｎは、１〜３の整数、好ましくは１である。ｍは、７〜３０、好ましくは８〜２０の整数である。ｌは、０〜１０、好ましくは０〜５の整数である。
【００１６】
一般式Ｇ及びＨにおいて；
ｐは、２又は３、好ましくは３である。ｒは、５〜２５、好ましくは８〜１５の整数である。（ＰＯ／ＥＯ）ｑは、上記ＰＯとＥＯとが共存し、ＰＯとＥＯの存在割合（モル比率）が０／１０〜１０／１の範囲、好ましくは２／８〜５／５にあり、ｑはＰＯとＥＯの合計個数を表し、５〜２０の整数、好ましくは５〜１５を表す。ｓは８〜３０の整数、好ましくは１５〜２５の整数である。
【００１７】
好ましい界面活性剤は下記化合物（Ａ１）、（Ｇ１）、（Ｈ１）である。
（Ａ１）：一般式Ａにおいて、ｎが１であり、ｍが８〜２０の整数であり、ｌが０〜５の整数である化合物。
（Ｇ１）：一般式（Ｇ）において、ｐが３、ｒが７〜１５の整数、そして（ＰＯ／ＥＯ）ｑは、ＰＯとＥＯの存在割合（モル比率）が１／５〜１／１の範囲にあり、ｑは６〜１５の整数を表す化合物。
（Ｈ１）：一般式（Ｈ）において、ｐが３、ｓが１０〜２５の整数である化合物。
【００１８】
さらに好ましい化合物は、下記化合物（Ａ２）（Ｇ２）、及び（Ｈ２）である。
（Ａ２）：一般式Ａにおいて、ｎが１であり、ｍが８〜１２の整数であり、ｌが０である化合物。
（Ｇ２）：一般式（Ｇ）において、ｐが３、ｒが７〜１５の整数、そして（ＰＯ／ＥＯ）ｑは、ＰＯとＥＯの存在割合（モル比率）が１／４〜１／２の範囲にあり、ｑは１０〜１５の整数を表す化合物。
（Ｈ２）：一般式（Ｈ）において、ｐが３、ｓが１５〜２５の整数である化合物。
特に好ましい化合物は、上記化合物（Ａ２）である。
【００１９】
これらのポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記のポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルについて市販品としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
一般式Ａで、ｎが１、ｍが１２、ｌが０の化合物として、竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＤ６５１２、
一般式Ｇで、ｐが３、（ＰＯ／ＥＯ）ｑ：ＰＯ＝２，ＥＯ＝６、ｒが１０の化合物として、竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＤ６１１２Ｗ、
一般式Ｈで、ｐが３、ｓが１０の化合物として、竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＤ６３１０、及び、
一般式Ｈで、ｐが３、ｓが２０の化合物として、竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＤ６３２０。
【００２１】
ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルは、本発明の組成物中に組成物全質量に対して０．０５〜１０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２２】
尚、フッ素系界面活性剤とポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルとの質量比としては、通常１：５０〜５０：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは２：１〜１：２である。
【００２３】
〔３〕絶縁性カーボンブラック
本発明における絶縁性カーボンブラックとは、例えば、カーボンブラック粒子表面に有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）していることなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることであり、そして、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合絶縁性を示すカーボンブラックのことである。
【００２４】
絶縁性カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体(質量平均分子量３０，０００)と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をオーブン中で２００℃で１時間熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０6Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上を示す絶縁性カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
絶縁性カーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号、特開平１１−６０９８９号、特開平１０−３３０６４３号、特開平１１−８０５８３号、特開平１１−８０５８４号、特開平９−１２４９６９号、特開平９−９５６２５号で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００２６】
その他、カーボンブラックを適宜樹脂で被覆したものでよい。
カーボンブラックを樹脂（被覆樹脂）で被覆するには、カーボンブラックに被覆樹脂及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波、ホモジナイザーなどの方法により分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合わせることも可能である。必要に応じてカーボンブラックを均一に分散させるため分散剤を用いることができる。
【００２７】
カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００２８】
被覆樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂及びその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００２９】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などの共重合成分を共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいものは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【００３０】
また、これらの樹脂は樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特公昭５０−３４４４４などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。
【００３１】
また、少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマー（上記した共重合成分を挙げることができる。）との共重合反応によって得られるポリマーも使用することができる。
【００３２】
【化３】
0003847580.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及びアリール基から選ばれた基である。）
ここで、ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３４】
また、下記のような樹脂も用いることができる。
線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、樹脂側鎖または主鎖にカルボキシ基あるいはフェノール性水酸基等の酸性基を有するものがアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。これらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体も好適である。
この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００３５】
更には、下記のようなエポキシ樹脂も用いることができる。
▲１▼グリシジルアミン型エポキシ樹脂
▲２▼トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
▲３▼テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
▲４▼アミノフェノール型エポキシ樹脂
▲５▼ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂
▲６▼フェノールノボラック型エポキシ樹脂
▲７▼オルソクレゾール型エポキシ樹脂
▲８▼ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
【００３６】
上記の中で、被覆樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールすることができるので、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００３７】
これらの被覆樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（重量平均分子量）の好ましい範囲は１０００〜３００，０００であり、より好ましくは３０００〜１５０，０００である。３００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００３８】
分散剤には、上記被覆樹脂をそのまま用いるほか、後述するような分散剤が併用可能である。これらの分散剤は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。分散処理によりカーボンブラック表面に樹脂が吸着されると同時にカーボンブラック粒子の凝集が破壊され粒径が微細化される。
【００３９】
本発明において、上記樹脂で被覆されたカーボンブラックの形態としては、粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状、シート状等が挙げられる。
樹脂で被覆されたカーボンブラックの好ましい平均粒径は０．００３〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲であり、これにより本発明の種々の効果、特に現像性と画像再現性が一層優れるようになる。
【００４０】
分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ２００００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４  Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂を使用することができる。
【００４１】
また、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）も挙げられる。
【００４２】
絶縁性カーボンブラックの添加量は、組成物中、通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％である。
【００４３】
〔４〕次に、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダーについて説明する。
本発明の組成物においては、下記アルカリ可溶性の樹脂、グラフト共重合体をバインダーとして用いることができる。
これらのアルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。
【００４４】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４５】
また、バインダーと顔料分散剤を兼ねるものとして、特開平１０−２５４１３３号に記載の下記に示すようなグラフト共重合体を用いることができる。
少なくとも、▲１▼下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の、一方の末端のみに下記一般式（Ａ）で示される重合性二重結合基を結合して成る、質量平均分子量３×１０4 以下の一官能性マクロモノマー、▲２▼下記一般式(III）で示されるモノマー▲３▼四級アンモニウム塩モノマー、及び▲４▼下記一般式（IV）で表される無置換又は置換酸アミド基を少なくとも１つ分子中に有するモノマーとから少なくとも成る共重合体。
【００４６】
【化４】
0003847580.tif 000005
【００４７】
〔式（Ａ）中、Ｖ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｐ3 ）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｐ3 ）−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす（Ｐ3 は、水素原子又は炭化水素基を表わす）。
ｃ1 、ｃ2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ′又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。〕
【００４８】
【化５】
0003847580.tif 000006
【００４９】
〔式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｖ1 は、式（Ａ）中のＶ0 と同義である。Ｑ1 は、炭素数１〜１８個の脂肪族基又は炭素数６〜１２個の芳香族基を表わす。ｄ1 、ｄ2 は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ａ）中のｃ1 、ｃ2 と同義である。Ｑ0 は−ＣＮ又は−Ｃ6 Ｈ4 −Ｔを表わす。ここでＴは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＺ″（Ｚ″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す）を表わす。〕
【００５０】
【化６】
0003847580.tif 000007
【００５１】
〔式(III）中、Ｖ2は、式（IIａ）中のＶ1と同義である。Ｑ2 は、式（IIａ）中のＱ1 と同義である。ｅ1 、ｅ2 は互いに同じでも異なってもよく、式（Ａ）中のｃ1 、ｃ2 と同義である。〕
【００５２】
【化７】
0003847580.tif 000008
【００５３】
〔式（IV）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜１８個の置換されてもよい炭化水素基を表し、またＲ1 とＲ2 が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3 −（ここでＲ3 は水素原子又は炭素数１〜１２個の炭化水素基を表す）を介して互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００５４】
また、バインダーとして、特開平１０−２０４９６号公報に記載の下記ポリマーも用いることができる。そのポリマーは、下記一般式（Ｋ）で示されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られるポリマーである。
【００５５】
【化８】
0003847580.tif 000009
【００５６】
式（Ｋ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【００５７】
上記バインダーは、好ましくは質量平均分子量が１×１０4 以上の重合体が好ましく、より好ましくは質量平均分子量が２×１０4 〜５×１０5 である。
上記バインダーの組成物中の使用量は、組成物中の全固形分に対して０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５８】
〔５〕本発明の組成物は、更に光硬化性モノマーと反応開始剤を含有する。
光硬化性モノマーとしては、好ましくは、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が挙げられる。
反応開始剤としては、好ましくは、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等の活性ハロゲン化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体が挙げられる。
【００５９】
光硬化性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの光硬化性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感光性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００６０】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００６１】
【化９】
0003847580.tif 000010
【００６２】
式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光反応開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１０】
0003847580.tif 000011
【００６４】
式（Ｖ）中、Ｑ3 はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００６５】
【化１１】
0003847580.tif 000012
【００６６】
式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は一般式VIＡで示され、Ｒ1はＨ又はＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００６７】
【化１２】
0003847580.tif 000013
【００６８】
式（VII)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００６９】
【化１３】
0003847580.tif 000014
【００７０】
式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００７１】
式（VII)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００７２】
【化１４】
0003847580.tif 000015
【００７３】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７４】
一般式VIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７５】
一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２��６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００７６】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００７７】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００７８】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００７９】
【化１５】
0003847580.tif 000016
【００８０】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００８１】
【化１６】
0003847580.tif 000017
【００８２】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００８３】
本発明では、以上の開始剤以外に、他の公知のものも使用することができる。米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチロール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００８４】
開始剤の使用量はモノマーに対し、０．０１〜１００質量％、好ましくは１〜５０質量％である。開始剤の使用量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１００質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００８５】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、本発明の樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８６】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８７】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８８】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００８９】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００９０】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００９１】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００９２】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００９３】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００９４】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記絶縁性カーボンブラック分散物、光硬化性モノマー、反応開始剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。溶媒は、組成物中の全固形分が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような範囲で使用される。
【００９５】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し（膜厚０．５〜２μｍ）、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００９６】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。
【００９７】
現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００９８】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９９】
ブラックマトリックスは、図１及び図２に示すように、ＴＦＴ６がある基板側の画素電極５間に形成される場合（図１）とカラーフィルター８の各画素（赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ））間に形成される場合（図２）とがある。本願発明の光硬化性組成物から形成されるブラックマトリックスは高抵抗であるので図１のように画素電極間に形成される場合により効果的であり、電気的な短絡による液晶表示の画質の低下を防止することができる。
赤、緑、青の画素からなるカラーフィルターの形成に関しては、例えば、特開２００１−３３６１６号、特開２０００−２９２９２号、特開１１−３２３０５７号に開示されているような従来の方法を用いることができる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず下記組成の溶液を調液し、８時間攪拌することにより感光性樹脂溶液を得た。
0003847580.tif 000018
【０１０１】
＊１）先に説明した本発明の測定方法により体積抵抗値１．５×１０13Ω・ｃｍを示した多官能エポキシ樹脂で被覆されたカーボンブラックの固形分濃度２３質量％エチル−３−エトキシプロピオネート溶液
＊２）竹本油脂（株）製パイオニンＤ−６１１２Ｗ（ＨＬＢ：１１．９）
＊３）Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート６０％とポリ（オキシアルキレン）アクリレート４０％の共重合体
【０１０２】
この感光性樹脂溶液を、１．１mm厚のコーニング社製無アルカリガラス１７３７を３６０mm×４６０mmにカットし１質量％水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄した基板に、スピンコーターを用いて１．０μｍの膜厚となるようにポイントディスペンス法で塗布した。
ついで減圧乾燥により０．５Ｔorrになるまで乾燥させたのち、１００℃で６０秒間加熱した。
上記方法で得られた基板を、東芝ライテック社製ナトリウムランプで透過、及び反射光で観察すると塗膜は良好に作製されており、局所斑や滴下跡は発生していなかった。
【０１０３】
（参考例１）
実施例１においてパイオニンＤ−６１１２Ｗを竹本油脂（株）製パイオニンＤ−６３１５（一般式（Ｈ）で表される化合物）で置き換えた以外は実施例１と同一の条件で塗膜を
作製したところ、実施例１と同様に局所斑状異常や滴下跡は発生していなかった。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１のような組成物から一般式（Ｂ）で表される界面活性剤を除いた溶液を調液し、８時間攪拌して感光性樹脂溶液を得た。
この感光性樹脂溶液を実施例と同様の方法で塗布、減圧乾燥、加熱処理を行った後、東芝ライテック社製ナトリウムランプで透過、及び反射光で観察すると塗膜は良好に作製されておらず、レンコン状の局所斑が発生しており、また滴下跡が発生していた。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１のような組成物からフッ素系非イオン性界面活性剤を除いた溶液を調液し、８時間攪拌して樹脂溶液を得た。
この感光性樹脂を実施例と同様の方法で塗布、減圧乾燥、加熱処理を行った後、東芝ライテック社製ナトリウムランプで透過、及び反射光で観察すると塗膜は良好に作製されておらず、レンコン状の局所斑が発生しており、また滴下跡が発生していた。
【０１０６】
以上の実施例及び比較例から、本発明のブラックマトリックス形成材料は、レンコン状局所斑や滴下跡が発生せず、良好な塗膜が得られることが分かる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、表面における微小形状異常、滴下跡の発生が著しく軽減されたブラックマトリックス用光硬化性組成物、及び、優れたブラックマトリックスを有するカラーフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＦＴ側にブラックマトリックスが設けられた液晶パネルを示す概念図である。
【図２】カラーフィルター側にブラックマトリックスが設けられた液晶パネルを示す概念図である。
【符号の説明】
１      液晶パネル
２、３  ガラス基板
４      液晶材料
５      画素電極
６      ＴＦＴ
７      ブラックマトリックス
８      カラーフィルター
９      共通電極
【図１】
0003847580.tif 000020
【図２】
0003847580.tif 000021