(57)【要約】基板処理装置は、被処理基板を保持する保持台を設けた処理空間と、前記処理空間中に、前記被処理基板に対向するように配設され、水素分子を水素ラジカルＨ＊に分解する水素触媒部材と、前記処理空間中、前記水素触媒部材に対して前記被処理基板と対向する側に設けられ、少なくとも水素ガスを含む処理ガスを導入するガス供給口とよりなり、前記水素触媒部材と前記保持台上の被処理基板との間隔を、前記水素ラジカルＨ＊の到達距離以内に設定する。
2003005435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板を保持する保持台を設けた処理空間と、
前記処理空間中に、前記被処理基板に対向するように配設され、水素分子を水素ラジカルＨ＊に分解する水素触媒部材と、
前記処理空間中、前記水素触媒部材に対して前記被処理基板と対向する側に設けられ、少なくとも水素ガスを含む処理ガスを導入するガス供給口とよりなり、
前記水素触媒部材と前記保持台上の被処理基板との間隔は、前記水素ラジカルＨ＊の到達距離以内に設定されることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
さらに前記処理空間中、前記被処理基板に対して前記水素触媒部材と対向する側に、排気口を設けたことを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記水素触媒部材は、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕおよびこれらの合金よりなる群から選択される金属あるいはその金属化合物よりなる触媒を担持することを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記水素触媒部材は、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕおよびこれらの合金よりなる群から選択される金属あるいはその金属化合物よりなる触媒と、前記触媒を担持する担体とよりなり、前記触媒は前記担体に接して設けられていることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記水素触媒部材は、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕおよびこれらの合金よりなる群から選択される金属あるいはその金属化合物よりなる触媒と、前記触媒を担持する担体とよりなり、前記触媒は前記担体上に、拡散バリア膜を介して設けられていることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記拡散バリア膜は、窒化物よりなることを特徴とする請求項５記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記窒化物は、ＴｉＮ，ＴａＮおよびＷＮのいずれかより選ばれることを特徴とする請求項６記載の基板処理装置。
【請求項８】
前記水素触媒部材は多孔質基材を有するフィルタよりなり、前記多孔質基材の表面は前記触媒により覆われていることを特徴とする請求項３記載の記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記多孔質基材は、金属ワイヤの焼結体よりなり、前記金属ワイヤの表面には前記触媒がコーティングされていることを特徴とする請求項８記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記水素触媒部材は板状部材と、前記板状部材中に形成された複数の貫通孔とよりなり、少なくとも前記貫通孔の内壁面が前記触媒により覆われていることを特徴とする請求項２記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記貫通孔の各々には、前記内壁面との間においてガス流路を形成する部材が挿入されており、前記部材の先端部にはガス流拡散部が形成されていることを特徴とする請求項１０記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記水素触媒部材は複数の触媒層を積層した構造を有し、各々の触媒層は板状部材と、前記板状部材中に形成された多数の貫通孔とよりなり、少なくとも前記貫通孔の内壁面が前記触媒により覆われていることを特徴とする請求項３記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記水素触媒部材は、温度制御手段を含むことを特徴とする請求項３記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記間隔は、６０ｍｍ以下に設定されることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記水素触媒部材は、前記保持台上の被処理基板に対して実質的に平行に配設されることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記水素触媒部材は、前記保持台上の被処理基板の全面を覆う大きさを有することを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項１７】
さらに、前記水素触媒部材と前記保持台とを相対的に移動させる移動機構を設けたことを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記移動機構は、前記保持台を前記水素触媒部材に対して平行に移動させることを特徴とする請求項１７記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記処理空間は、不活性ガス雰囲気で充填された領域により画成されていることを特徴とする請求項１７または１８記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記処理空間は、側壁で画成された処理容器内に形成されることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項２１】
前記ガス供給口からは、前記水素ガスが、キャリアガスにより希釈された状態で前記処理室内に供給されることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項２２】
さらに前記前記処理室は光透過窓を備え、前記処理室外側には前記光透過窓に対応してランプ熱源が設けられていることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項２３】
さらに前記保持台は加熱装置を含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項２４】
処理室中に水素ガスを処理ガスとして導入する工程と、
前記水素ガスを水素触媒により活性化し、水素ラジカルＨ＊を発生させる工程と、
前記水素ラジカルＨ＊を被処理基板へと流す工程と、
前記水素ラジカルＨ＊により、前記被処理基板を処理する工程とよりなることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２５】
前記処理ガスは、水素ガスを不活性ガスにより希釈した状態で含んでいることを特徴とする請求項２４記載の基板処理方法。
【請求項２６】
前記処理ガスは水素ガスを１％以下の濃度で含むことを特徴とする請求項２４記載の基板処理方法。
【請求項２７】
前記被処理基板は絶縁膜を担持するＳｉ基板であり、前記水素ラジカルＨ＊による処理工程は、前記Ｓｉ基板と前記絶縁膜との界面に存在するダングリングボンドを終端する工程を含むことを特徴とする請求項２４記載の基板処理方法。
【請求項２８】
前記被処理基板はガラス基板であり、前記水素ラジカルＨ＊による処理工程は、前記ガラス基板表面上のポリシリコン膜あるいはアモルファスシリコン膜、および絶縁膜中に存在するダングリングボンドを終端する工程を含むことを特徴とする請求項２４記載の基板処理方法。
【請求項２９】
前記水素ラジカルを発生させる工程は、１００℃以上の温度で実行されることを特徴とする請求項２４記載の基板処理方法。
【請求項３０】
前記水素ラジカルＨ＊による処理工程は、前記被処理基板上に原子面密度に対応する量の水素ラジカルＨ＊を前記被処理基板表面に供給することを特徴とする請求項２４記載の基板処理方法。
【請求項３１】
処理室中に水素ガスを導入する工程と、
前記水素ガスを水素触媒により活性化し、水素ラジカルＨ＊を発生させる工程と、
前記水素ラジカルＨ＊を被処理基板へと流す工程と、
前記水素ラジカルＨ＊により、前記被処理基板を平坦化する工程とよりなり、
前記平坦化工程は、約８００°Ｃ以下の温度で実行されることを特徴とする基板平坦化方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に半導体基板に対して施される水素終端処理および水素終端処理装置に関する。
背景技術
半導体装置の製造プロセスにおいては、様々な半導体装置が形成されたＳｉ基板やガラス基板に対して、最終段階で水素雰囲気中、約４００°Ｃの温度で熱処理を行う、いわゆる水素シンタ処理が行われている。かかる水素シンタ処理を行うことにより、Ｓｉ基板と酸化膜との界面領域に主に存在するダングリングボンドや多結晶シリコン（ポリシリコン）膜あるいはアモルファスシリコン膜中のダングリングボンドが終端され、かかるダングリングボンドに電荷が捕獲されることによる半導体装置の特性の変化が抑制される。
従来より、かかる水素シンタ処理は、先に説明したように水素雰囲気中における熱処理により、前記Ｓｉ基板と酸化膜との界面に水素分子を供給することで行われている。一方、サブクォーターミクロン素子と称されるゲート長が０．１μｍ以下の超微細化半導体装置では、従来の熱酸化膜の代わりにプラズマ直接窒化法、プラズマ直接酸窒化法、あるいはプラズマＣＶＤ法により形成した窒化膜あるいは酸窒化膜を、ゲート絶縁膜を含む様々な部分に使用することが検討されている。しかし、これらの窒化膜あるいは酸窒化膜を使った超微細化半導体素子では水素分子が高密度窒化膜あるいは酸窒化膜中を通過することが困難であり、従って従来の水素シンタ処理は有効でなくなると予測される。
また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など、ガラス基板上に形成されたアモルファスシリコン膜あるいはポリシリコン膜を活性領域とする半導体装置においても、ゲート絶縁膜としてプラズマ直接窒化法、プラズマ直接酸窒化法、あるいはプラズマＣＶＤ法により形成した窒化膜あるいは酸窒化膜を使うことが検討されているが、このような場合にも、前記ポリシリコン膜あるいはアモルファスシリコン膜中のダングリングボンド、あるいはポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜とこれらの絶縁膜との界面におけるダングリングボンドを水素シンタ処理により終端するのは困難になる。
また従来、Ｓｉウェハなどの半導体基板は、半導体装置の製造工程を開始するに当り、約１２００°Ｃの温度でＨ２ガスに曝すことにより、表面の凹凸を平坦化されていた。すなわちＨ２ガスが基板表面に作用することによりＳｉＨ４ガスが形成され、その結果基板表面の凸部が平坦化される。しかし１２００°Ｃの温度は高温であり、基板の全面にわたり一様にこのような平坦化処理を行うのは、特に大口径基板の場合に困難である。実際、かかる平坦化処理においては、１２００±１°Ｃの精度の均一な温度分布を実現する必要がある。最近の大口径基板を採用する傾向に鑑みると、かかる平坦化処理の温度を、例えば８００°Ｃ程度まで低減するのが望ましい。従来のＨ２分子を使った基板処理工程では、このような低温での処理では所望の平坦化は困難であった。
発明の開示
そこで、本発明は上記の課題を解決した新規で有用な基板処理装置および半導体装置の製造方法を提供することを概括的課題とする。
本発明のより具体的な課題は、半導体基板表面のダングリングボンドを水素ラジカルを使って終端する基板処理装置、およびかかる水素ラジカルによるダングリングボンド終端工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、
被処理基板を保持する保持台を設けた処理空間と、
前記処理空間中に、前記被処理基板に対向するように配設され、水素分子を水素ラジカルＨ＊に分解する水素触媒部材と、
前記処理空間中、前記水素触媒部材に対して前記被処理基板と対向する側に設けられ、少なくとも水素ガスを含む処理ガスを導入するガス供給口とよりなり、
前記水素触媒部材と前記保持台上の被処理基板との間隔は、前記水素ラジカルＨ＊の到達距離以内に設定されることを特徴とする基板処理装置を提供することにある。
本発明のその他の課題は、
処理室中に水素ガスを処理ガスとして導入する工程と、
前記水素ガスを水素触媒により活性化し、水素ラジカルＨ＊を発生させる工程と、
前記水素ラジカルＨ＊を被処理基板へと流す工程と、
前記水素ラジカルＨ＊により、前記被処理基板を処理する工程とよりなることを特徴とする基板処理方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、
処理室中に水素ガスを導入する工程と、
前記水素ガスを水素触媒により活性化し、水素ラジカルＨ＊を発生させる工程と、
前記水素ラジカルＨ＊を被処理基板へと流す工程と、
前記水素ラジカルＨ＊により、前記被処理基板を平坦化する工程とよりなり、
前記平坦化工程は、約８００°Ｃ以下の温度で実行されることを特徴とする基板平坦化方法を提供することにある。
発明を実施するための最良の態様
［原理］
本発明は、窒化膜や酸窒化膜などの絶縁膜で覆われたＳｉ基板あるいはガラス基板の絶縁膜中、および特に絶縁膜／基板界面やポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜中に生じているダングリングボンドを、水素ラジカルＨ＊（原子状水素）により終端させる。水素ラジカルは窒化膜や酸窒化膜中を通過することができる。
水素ラジカルＨ＊は、例えばＨｅプラズマ中における水素分子のプラズマ励起により容易に形成することができるが、ＨｅプラズマではＨｅの衝突断面積が小さいことに起因して電子温度が非常に高く、このためＳｉ基板のみならず水素終端処理を行う基板処理装置の処理容器側壁面をスパッタリングしてしまい、損傷を与える問題がある。
本発明は上記の問題点を回避するため水素ラジカルＨ＊を、金属の触媒効果を使った反応
Ｈ２→Ｈ＊＋Ｈ＊
により発生させる。その際、発生した水素ラジカルＨ＊の寿命が短いため、前記反応を生じる触媒を被処理基板の近傍、すなわち発生した水素ラジカルＨ＊の再結合寿命内の距離に配設する。かかる触媒としては、電子親和力が大きく、従って水素分子を上記の触媒作用によりラジカルに分解できる金属を使う。一方、触媒として使われる金属は酸化膜を形成しないのが好ましく、従ってかかる金属としてはＮｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕなどが好ましい。また前記水素ラジカルＨ＊の到達距離を増大させ基板処理装置の設計自由度を向上させるために、前記処理容器に供給される水素ガスを不活性ガスにより希釈するのが好ましい。このように水素ガスを希釈することにより、形成された水素ラジカルＨ＊同士が再結合して水素分子に戻る確率が減少する。
また、このようにして形成された水素ラジカルをＳｉ基板などの半導体基板表面の平坦化処理に使うことにより、基板平坦化処理の温度を従来の約１２００°Ｃの温度から８００°Ｃ以下の温度にまで低下させることができる。
前記触媒作用を有する触媒金属元素よりなる金属触媒層と、前記金属触媒層を担持する担体との間に、ＴｉＮ，ＴａＮ，ＷＮなどの窒化物よりなる拡散バリアを設けることにより、前記触媒反応を水素の他に酸素が含まれる雰囲気中において行った場合でも、前記触媒金属元素の前記金属触媒層から前記担体中への拡散、および前記担体からの金属元素の前記金属触媒層中への拡散を抑制することができ、安定した触媒反応を実現することができる。一方、前記触媒反応が、酸素を含まない水素雰囲気中で行う場合には、このような拡散バリア層を省略することができる。
［第１実施例］
図１は、本発明の第１実施例による水素シンタ処理を行うための基板処理装置１０の構成を示す。
図１を参照するに、基板処理装置１０は排気ポート１１Ａにおいてポンプ１１Ｐにより排気される処理容器１１を備え、前記処理容器１１中にはステージ１２上に被処理基板１３が保持されている。前記排気ポート１１Ａおよびステージ１２は前記処理容器１１の底部に設けられている。また前記処理容器１１の上部には、透明な光学窓１１Ｗが形成されており、前記光学窓１１Ｗに隣接してランプ加熱装置１４が形成されている。また、前記ステージ１２中には被処理基板加熱装置１２Ａが設けられる。
また前記処理容器１１にはその側壁面の上部に外部のガス源から延在するガスライン１１Ｌに接続され、前記ガスライン１１Ｌ中を供給される水素ガスをＡｒ等のキャリアガスと共に前記処理容器１１中に処理ガスとして導入するガス導入口１１Ｂが設けられており、前記ガス導入口１１Ｂより導入された処理ガスは前記側壁面の内周に沿って形成されたガス通路１１Ｇを充填した後、前記処理容器１１内において前記ガス通路１１Ｇを画成する内側隔壁１１ｇ中に形成された開口部１１ｂを通って前記処理容器１１内に一様に放出される。前記開口部１１ｂは前記内側隔壁１１ｇ上に一様に形成されており、前記内側隔壁１１ｇはシャワープレートとして機能する。
前記シャワープレート１１ｇを通って放出された処理ガスは前記処理容器１１中に前記光学窓１１Ｗに隣接した空間１１Ｆを充填し、さらに前記排気ポンプ１１Ｐを駆動することにより、前記空間１１Ｆの下端を画成する水素触媒フィルタ１５を通って前記被処理基板１３の表面へと流れる。その際、前記排気ポート１１Ａにおける圧力を大気圧よりも低く設定することにより、前記被処理基板１３表面に均一がガスフローを形成することができる。前記水素触媒フィルタ１５上には、温度制御装置１５Ｈが設けられている。
そこで、前記ランプ加熱装置１４および前記温度制御手段１５Ｈを駆動して前記フィルタ１５の温度を所望の値に設定することで、前記空間１１Ｆから前記フィルタ１５中を前記基板１２の表面へと流れる処理ガス中にはＰｔ触媒により、Ｈ２→Ｈ＊＋Ｈ＊
で表される水素ガス成分の分解反応が生じ、原子状水素、ないし水素ラジカルＨ＊が生成される。前記被処理基板１３の温度は、前記ステージ１２中のヒータ１２Ａにより、例えば４００°Ｃに設定される。
このようにして形成された水素ラジカルＨ＊は前記被処理基板１３表面に形成されている絶縁膜を通過し、基板／絶縁膜界面あるいは絶縁膜内部に形成されているダングリングボンドを終端する。水素ラジカルＨ＊は前記絶縁膜が酸化膜であっても、窒化膜であっても酸窒化膜であっても、膜中を自由に通過することができる。
図１の構成では、前記排気ポート１１Ａに前記排気ポンプ１１Ｐに連通する導管１１ｐが、バルブ１１Ｑを介して接続されており、前記基板１３の表面を通過した処理ガスは前記排気口１１Ａから前記導管１１ｐを通ってポンプ１１Ｐにより外部に排出される。また図１の構成では、前記処理容器１１の側壁に冷却水通路１１Ｃが形成されている。また前記フィルタ１５には先にも説明した温度制御装置１５Ｈが設けられている。一例では前記温度制御装置１５Ｈは、熱交換媒体の通路を構成し、前記フィルタ１５を所定温度に維持する。
図２Ａは前記フィルタ１５の構成を示す。
図２Ａを参照するに、フィルタ１５は格子状の枠部材１５Ａと前記枠部材１５Ａにより保持された多孔質フィルタ１５Ｂとより構成されており、前記ヒータ１５Ｈかかる枠部材１５Ａ上に形成されている。
前記多孔質フィルタ１５Ｂはステンレススチールワイヤを焼結した焼結体より構成されており、前記ステンレススチールワイヤの表面にはＴｉＮ拡散防止層を介してＰｔ膜が堆積されている。
図２Ｂは前記多孔質フィルタ１５Ｂの構成を示す走査型電子顕微鏡写真を示す。
図２Ｂを参照するに、前記多孔質フィルタ１５Ｂは多数のステンレススチールワイヤの集合より構成されており、ワイヤとワイヤとの間には水素ガスと不活性ガスとよりなる処理ガスが通過できる空間が形成されている。
図３は、図１の基板処理装置において前記ガス導入口１１Ｂから酸素と水素の混合ガスを導入し、さらに前記排気導管１１ｐにおいて排気中の水分を計測することにより、前記触媒フィルタ１５中における水素ラジカルＨ＊の発生効率を調べた結果を示す。前記フィルタ１５中における水素ラジカルＨ＊の発生効率が小さければ前記導管１１ｐ中において観測される水の量も減少し、また逆に前記フィルタ中における水素ラジカルＨ＊の発生効率が大きければ、前記導管１１ｐ中において観測される水の量も増大する。従って、前記導管１１ｐ中において観測される水の量は前記水素ラジカルＨ＊の発生効率を示しているものと解釈できる。図３の実験では、前記Ｓｉ基板１３は処理室１１中に導入していない。
図３を参照するに、横軸は反応Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏの反応率を、また横軸は前記フィルタ１５の温度を表す。図３の実験では酸素ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で導入し、水素ガスの流量を５０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍの範囲で様々に変化させている。
図３を参照するに、水素ガスの流量を大きく変化させているにもかかわらず共通して反応率が、前記フィルタ１５の温度が室温から１００°Ｃまでの範囲では温度と共に急激に立ち上がり、１００°Ｃにおいておおよそ９０％，２００°Ｃでは９８から１００％の反応率が得られることがわかる。
このように図３の結果は、前記Ｐｔフィルタ１５を使うことにより、フィルタ温度が１００°Ｃ以上、好ましくは２００°Ｃ以上において水素ラジカルＨ＊を効率良く発生させることができるのがわかる。
ところで、このようにして発生した水素ラジカルＨ＊は、互いに衝突すると水素ガスＨ２に戻ってしまう。従って，前記フィルタ１５と被処理基板１３との間の距離Ｈ（図２Ａ）が大きすぎると、発生した水素ラジカルＨ＊は途中で消滅してしまい、前記基板１３の表面に到達することができない。前記水素ラジカルＨ＊が到達できる距離Ｈは、前記フィルタ１５と基板１３との間の空間における水素ラジカルＨ＊の濃度にも依存し、水素ラジカル濃度が高いと前記距離Ｈも減少する。このような事情で、前記水素ラジカル濃度は前記フィルタ１５から基板１３に向って、前記フィルタ１５直下から測った距離と共に指数関数的に減衰する。このことから、前記導入口１１Ｂから前記処理室１１中に導入される水素ガスは、Ａｒ等の不活性ガスによりある程度希釈しておくのが好ましいことが予測される。
図４は、前記導入口１１Ｂから処理室１１中にＡｒにより希釈した水素ガスを処理ガスとして供給した場合の、前記フィルタ１５直下から前記基板１３表面に向う方向における水素ラジカル濃度の分布を示す。ただし図４の実験では、前記処理ガス中の水素ガス濃度を０．０１％，０．１％および１％に設定している。図４中、縦軸は単位時間・単位面積当りの水素ラジカルＨ＊のフラックスにより表された水素ラジカル濃度を、また横軸は前記フィルタ１５下面から基板１３方向に測った距離を表している。
図４を参照するに、処理ガス中の水素ガス濃度が１％の場合には、高い水素ガス濃度に対応して前記フィルタ１５直下においてはラジカルフラックスにして１×１０１６ｃｍ−２秒−１を超える非常に高い水素ラジカル濃度が実現されているが、高い水素ラジカル濃度に伴う高い再結合確率により水素ラジカルＨ＊の寿命は極めて短く、水素ラジカル濃度は距離と共に急減する。これに対し、供給される処理ガス中の水素ガス濃度が０．０１％の場合には形成される水素ラジカルＨ＊の寿命は長く、前記フィルタ１５直下から３０ｍｍ離れた位置においても１×１０１３ｃｍ−２秒−１のラジカルフラックスが実現される。一方前記フィルタ１５直下におけるラジカルフラックスは、１×１０１５ｃｍ−２秒−１を下回る。また処理ガス中の水素ガス濃度が０．１０％の場合には、前記二つの場合の中間的なラジカルフラックスが実現される。
図５は、Ｓｉ結晶表面におけるＳｉ原子の面密度（２．７×１０１５ｃｍ−２）を上回る量の水素ラジカルＨ＊を、図１のＳｉ基板１３の単位面積に供給しようとした場合の、許容される最大のフィルター基板間距離Ｈと水素濃度の関係を、様々な処理時間について求めた結果を示す。
図５を参照するに、処理ガス中の水素濃度が０．１％よりも高い場合には処理時間に関係なく、前記触媒フィルタ１５を被処理基板１３に対し、５ｍｍ以下の距離まで近接させる必要があるが、処理ガス中の水素濃度が０．０１％以下の場合には処理時間を延長することにより、前記触媒フィルタ１５と被処理基板１３との間の距離Ｈが大きくても、Ｓｉ原子のダングリングボンドを終端するに十分な量の水素ラジカルＨ＊を供給することが可能であるのがわかる。例えば水素濃度を約０．００２％に設定することにより、８０秒間の処理時間を許容するならば、前記Ｓｉ基板１３の表面と前記触媒フィルタ１５との間隔を約６０ｍｍまで増大させることができるのがわかる。
このように、図１の基板処理装置１０では、前記ガス導入口１１Ｂに水素ガスをＡｒ等の不活性ガスで希釈した処理ガスを供給し、前記触媒フィルタ１５を１００°Ｃ以上、好ましくは２００°Ｃ以上の温度に保持し、さらに前記フィルタ１５と前記被処理基板１３との間の距離Ｈを前記処理ガス中の水素濃度に応じて、６０ｍｍ以下の最適な値に設定することにより、前記被処理基板１３上のＳｉ／ＳｉＯ２界面におけるダングリングボンドを効果的に終端することが可能である。かかる基板処理は、前記被処理基板１３の温度を４００°Ｃ以下に設定して行うことができ、その結果前記被処理基板１３上に形成されている超微細化半導体装置の特性が変化する問題が回避される。一方、前記触媒フィルタ１５の温度が５５０°Ｃを超えると水素ガスの爆発の危険が生じるため、前記触媒フィルタの温度は５５０°Ｃを超えないように制御するのが好ましい。
図１の基板処理装置１０では、前記水素ラジカルＨ＊がプラズマ処理により形成されるわけではないため、水素ラジカルＨ＊を発生させても前記Ｓｉ基板１３上の超微細化半導体装置あるいは処理容器１１がイオン照射により損傷する問題は生じない。
以上の説明では、前記触媒フィルタ１５においてＰｔの触媒作用による水素分子の分解反応によって水素ラジカルＨ＊を発生させたが、かかる触媒はＰｔに限定されるものではなく、電子親和力が大きく、水素分子（Ｈ２）をラジカルＨ＊に効率的に分解でき、しかも容易には酸化物を形成しない、すなわち酸化物の生成エンタルピーの大きな金属元素を使うことが可能である。かかる金属には、Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕおよびこれらの合金が含まれる。またこれらの金属あるいは合金の化合物を使うことも可能である。
また、以上の説明では前記被処理基板１３としてＳｉ基板を使った場合を述べたが、図１の装置において前記被処理基板１３としてガラス基板、例えばＴＦＴを担持したガラス基板を使うことも可能である。
図６は、図２Ａ，２Ｂに示す多孔質フィルタ１５において、ステンレスワイヤの表面に、前記ＴｉＮ拡散防止膜を省略して直接にＰｔ膜を形成した場合の、触媒として使用する前の状態におけるＰｔ膜中の深さ方向への元素分布を、光電子分光法（ＥＳＣＡＲ）により調べた結果を示す。図中、縦軸は各元素の原子百分率で表した濃度を、横軸はＥＳＣＡＲ分析の際のＡｒスパッタリングによるエッチング時間を示す。
図６を参照するに、使用前の状態においては、膜表面の限られた部分にわずかに酸素が侵入している以外、Ｐｔ膜はＰｔのみより構成されており、他の元素の存在は認められない。
これに対し、この多孔質フィルタ１５を４８５℃の温度で、Ｈ２ガスを２０００ＳＣＣＭ，Ｏ２ガスを１２００ＳＣＣＭの流量で供給する水素と酸素の混合雰囲気中で６６３時間使用した場合の、前記Ｐｔ膜中における元素分布を図７〜９に示す。ただし図７は、前記多孔質フィルタ１５のうち、フィルタ外側の金色に変色している部分についての分析結果を、図８はフィルタ中央の銀色部分についての分析結果を、さらに図９はフィルタ内側の金色に変色している部分についての分析結果を示す。
図７〜９を参照するに、いずれの分析結果においても、使用後にはＰｔ膜の表面において強い酸素の濃集が生じており、またＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度が増大していること、すなわち、前記Ｐｔ膜の表面に、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｎｉ等の酸化物が形成されていることがわかる。これらの元素は元々Ｐｔ膜には含まれておらず、Ｐｔ膜を担持するステンレスワイヤに起源があるものと考えられる。またＰｔの濃度が前記Ｐｔ膜表面において著しく低減していることから、Ｐｔが酸素の侵入に伴ってステンレスワイヤ中に拡散したものと考えられる。
本実施例では、先に説明したＴｉＮ拡散防止膜をステンレスワイヤとＰｔ膜との間に介在させることで、このような金属元素の拡散およびＰｔ膜の腐食を抑制している。
一方、前記多孔質フィルタ１５を、酸素を含まない、１００％の水素雰囲気中で使用した場合には、このような金属元素の拡散は認められず、図６の元素分布が使用後においても維持されることが見出された。すなわち、前記多孔質フィルタ１５において、ステンレスワイヤ上に直接Ｐｔ膜を形成して構成のものは、１００％の水素雰囲気中においては、有効な水素触媒フィルタとして使うことが可能である。もちろん、ＴｉＮ拡散障壁層を設けた構成の多孔質フィルタを、酸素を含まない、１００％の水素雰囲気中で水素触媒フィルタとして使うことも可能である。
このような拡散障壁層としては、ＴｉＮのほかに様々な窒化物、例えばＴａＮやＷＮを使うことが可能である。
［第２実施例］
図１０Ａ，１０Ｂは、図１の前記基板処理装置１０において触媒フィルタ１５の代わりに使われる本発明の第２実施例による触媒部材２５の構成を示す。ただし図１０Ａ，１０Ｂ中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図１０Ａを参照するに、前記触媒部材２５は金属等よりなるディスク状の支持部材１５Ａ１を含み、前記支持部材１５Ａ１中には多数の貫通孔１５Ｂ１が形成されている。
図１０Ｂに詳細に示すように、前記貫通孔１５Ｂ１の内壁面にはＰｔ等よりなる触媒膜１５ｂがコーティングされており、さらに前記貫通孔１５Ｂ１中にはプラグ１５Ｃが挿入されている。前記プラグ１５Ｃは図１０Ｂに示すようにその側壁面が部分的に切除されており、その結果前記プラグ１５Ｃと前記貫通孔１５Ｂ１との間にはガス流路１５Ｄが形成される。また前記プラグ１５Ｃの側壁面のうち、前記流路１５Ｄを画成する部分にもＰｔ等よりなる触媒膜１５ｃがコーティングされている。
図１０Ａに示すように前記プラグ１５Ｃの下端部、すなわち前記保持台１２上のＳｉ基板１３に対面する側の端部には径を増大させた拡散部が設けられており、これに対応して前記貫通孔１５Ｂ１の下端部には前記拡散部が収まるようにテーパ部が形成されている。
かかる構成の触媒部材２５では、図１のシャワー開口部１１ｂから導入された水素ガスが前記基板１３の表面への前記貫通孔１５Ｂ１中のガス通路１５Ｄを通って供給され、その間に前記Ｐｔ膜１５ｂ，１５ｃの触媒作用により水素ラジカルＨ＊に分解される。このようにして形成された水素ラジカルＨ＊は前記被処理基板１３の表面に到達し、前記基板１３表面のＳｉＯ２／Ｓｉ界面におけるダングリングボンドを終端する。
本実施例においても、前記処理ガスとして水素ガスを不活性ガス中に希釈して供給するのが好ましく、また前記触媒部材２５と被処理基板１３との間隔を６０ｍｍ以下に設定するのが好ましい。
前記触媒膜１５ｂおよび１５ｃとしては、先に説明したＰｔ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕおよびこれらの合金、あるいはその化合物を使うことができる。
図１１は図１０Ａ，１０Ｂの触媒部材２５の一変形例による触媒部材３５の構成を示す。
図１１を参照するに、前記触媒部材３５は各々図１０Ａ，１０Ｂに示すような触媒部材３５Ａ〜３５Ｃを積層した構成を有し、水素ガスは前記触媒部材３５Ａ〜３５Ｃを順次通過して後、前記被処理基板１３の表面に到達する。前記触媒部材３５Ａ〜３５Ｃの各々には先に説明したのと同様な貫通孔が多数形成されており、水素ガスは前記貫通孔中の流路を通過する際に前記触媒膜により水素ラジカルＨ＊に分解される。
［第３実施例］
図１２は、本発明の第３実施例による基板処理装置２０の構成を示す。
図１２を参照するに、前記基板処理装置２０では前記ガスライン１１Ｌを接続されるガス導入口１１Ｂが前記処理容器１１の頂部に設けられ、前記処理容器１１内部には前記ガス導入口１１Ｂに対応してシャワーヘッド２１が形成される。そこで前記ガスライン１１Ｌから前記ガス導入口１１Ｂを通って前記処理容器１１中に導入された処理ガスは、前記触媒フィルタ１５を通って前記被処理基板１３表面へと流れ、前記触媒フィルタ１５において形成された水素ラジカルＨ＊により基板１３表面のダングリングボンドが終端される。
なお本実施例では、図１の装置でフィルタ加熱のために使われていたランプ１４が撤去されている。前記保持台１２中に基板１３を加熱するヒータ１２Ａが設けられている。
［第４実施例］
図１あるいは図１２の基板処理装置は、先に説明した半導体装置が既に形成されている半導体基板表面のダングリングボンド終端処理に使うことが可能であるが、またより高い温度において半導体基板の平坦化処理に使うことも可能である。先にも説明したように、半導体基板の平坦化処理は半導体装置の製造工程に先立って行われ、従来は１２００°Ｃの温度での水素ガス処理により、基板表面の凸部を平坦化している。その際、±１°Ｃの精度での温度制御が要求されるため、大口径基板における平坦化処理の費用が非常に高いものとなっていた。
これに対し本発明の第４実施例によれば、図１あるいは図１２の基板処理装置１０あるいは２０を使い、前記被処理基板１３の温度を８００°Ｃに設定し、前記ガスライン１１Ｌより水素ガスと不活性キャリアガスとよりなる処理ガスを前記処理容器１１内に導入する。
このようにして導入された処理ガス中の水素ガス成分は前記触媒フィルタ１５を通過する際に水素ラジカルに変換され、前記被処理基板１３の表面に作用して基板表面の凸部がＳｉＨ４ガスを反応生成物として放出しながら平坦化される。その際、反応物として本実施例では水素分子Ｈ２ではなく水素ラジカルを使うため、８００°Ｃ程度の低温であっても前記平坦化反応は効率的に進行する。
［第５実施例］
図１３は、本発明の第５実施例による基板処理装置４０の構成を示す。
図１３を参照するに、基板処理装置４０は大気中を延在し駆動機構４１Ａにより駆動される基板搬送路４１を備え、ＴＦＴ等を形成されたガラス基板４２が前記基板搬送路４１上を矢印の方向に、被処理基板として搬送される。図１３の状態では、前記ガラス基板４２は大気環境中にＡｒあるいは窒素などの不活性ガス流により画成された処理空間内に位置しており、前記処理空間内には前記不活性ガスが充填されている。また前記処理空間においては、大気成分は排除されている。
前記処理空間中には、外部のガス源からガスライン４３を介して水素ガスとＡｒガスとよりなる処理ガスを供給される処理ヘッド４４が設けられており、前記処理ガスは前記処理ヘッド４４中において、上端を石英窓４４Ａにより、また下端を水素触媒フィルタ４４Ｃにより画成された処理ガス空間４４Ｂ中にいったん滞留する。また前記処理ヘッド４４には、さらに前記処理ガス空間４４Ｂの外側に一対の排気口４４Ｄが形成されている。前記水素触媒フィルタ４４Ｃは、先に図２Ａ，２Ｂあるいは図１０Ａ，１０Ｂ、さらに図１１で説明したいずれの構成を有するものであってもよい。
図１３の構成では、前記排気口４４Ｄより排気を行うことにより、前記処理ヘッド４４中に、前記処理ガス空間４４Ｂから前記水素触媒フィルタ４４Ｃを通り、さらに被処理基板４２の表面に沿って前記排気口４４Ｄへと流れる処理ガスの流れ形成される。かかる処理ガスが前記水素触媒フィルタ４４Ｃを通過する際に水素分子が水素ラジカルＨ＊に分解され、形成された水素ラジカルＨ＊は前記処理ガス流に沿って前記ガラス基板４２の表面を輸送され、前記排気口４４Ｄより排出される。
そこで、前記被処理基板４２を前記石英窓４４Ａの外側に配設されたランプ４５で加熱することにより、前記ガラス基板４２の表面を、水素ラジカルＨ＊により処理することが可能になる。
図１４は、かかるガラス基板４２の表面を拡大して示す。
図１４を参照するに、前記ガラス基板４２の表面にはＴＦＴに対応してポリシリコンあるいはアモルファスシリコンよりなる活性領域パターン４２Ａが形成されており、前記活性領域パターン４２Ａの表面は窒化膜あるいは酸窒化膜よりなるゲート絶縁膜４２Ｂにより覆われている。さらに前記活性領域パターン４２Ａ上には前記ゲート絶縁膜４２Ｂを介してゲート電極４２Ｃが形成されている。
そこで、図１３の構成により前記ガラス基板４２の表面に水素ラジカルＨ＊を供給することにより、前記活性領域パターン４２Ａ中、あるいは前記活性領域パターン４２Ａとゲート絶縁膜４２Ｂとの界面領域に存在しているダングリングボンドを、効果的に終端することが可能になる。
図１３の構成では、前記ガラス基板４２を前記搬送路４１に沿って移動させることにより、前記処理ヘッド４４がガラス基板４２表面を走査し、その結果大面積のガラス基板であっても効果的な処理が可能になる。勿論、前記ガラス基板４２を固定し、前記処理ヘッド４４を前記処理空間と共に移動させてもよい。
さらに、必要に応じて、前記ガラス基板４２を回転させることも可能である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変更・変形が可能である。
産業上の利用可能性
本発明によれば、水素ガスから触媒フィルタにより水素ラジカルＨ＊を発生させることにより、半導体基板表面に窒化膜や酸窒化膜などの緻密な絶縁膜が形成されていても、基板／絶縁膜界面におけるダングリングボンドを効果的に終端することが可能である。その際、本発明では触媒フィルタを被処理基板の近傍に設け、さらに水素ガスを不活性ガスにより希釈して供給することにより、水素ラジカルＨ＊の寿命、従ってその到達範囲を最大化することができる。本発明はまた、水素ラジカルＨ＊を使うことにより、低温での半導体基板の平坦化処理を可能にする。本発明では、触媒作用を有する触媒金属元素よりなる金属触媒層と、前記金属触媒層を担持する担体との間に、ＴｉＮ，ＴａＮ，ＷＮなどの窒化物よりなる拡散バリアを設けることにより、前記触媒反応を水素の他に酸素が含まれる雰囲気中において行った場合でも、前記触媒金属元素の前記金属触媒層から前記担体中への拡散、および前記担体からの金属元素の前記金属触媒層中への拡散を抑制することがで、安定した触媒反応を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第１実施例による基板処理装置の構成を示す図；
図２Ａ，２Ｂは、図１の基板処理装置で使われる触媒フィルタの構成を示す図；
図３は、図１の基板処理装置における水素ラジカルの発生効率と触媒温度との関係を、水分発生により求めた結果を示す図；
図４は、図１の基板処理装置における、触媒フィルタ直下の領域での水素ラジカルの濃度分布をフラックスの形で示した図；
図５は、図１の基板処理装置において基板処理に必要な水素ラジカル量を得るために必要な構造パラメータと処理ガス中の水素濃度、および処理時間の関係を示す図；
図６は、触媒反応に使用する前の状態における、触媒金属膜中の元素元素の分布を示す図；
図７は、触媒反応に使用した後の状態における、触媒金属膜中の元素元素の分布を示す図；
図８は、触媒反応に使用した後の状態における、触媒金属膜中の元素元素の分布を示す別の図；
図９は、触媒反応に使用した後の状態における、触媒金属膜中の元素元素の分布を示すさらに別の図；
図１０Ａ，１０Ｂは、本発明の第２実施例による触媒部材の構成を示す図；
図１１は、本発明の第２実施例の一変形例による触媒部材の構成を示す図；
図１２は、本発明の第３実施例による基板処理装置の構成を示す図；
図１３は、本発明の第５実施例による基板処理装置の構成を示す図；
図１４は、図２の基板処理装置により処理されるガラス基板の表面を示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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