(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、活性劣化した有機高分子シロキサン触媒を１２０℃〜２５０℃でフェノールで洗浄することを特徴とするビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと呼称する）製造用触媒であるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを反応に使用するに際し、活性劣化した触媒の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは通常、陽イオン交換樹脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオン交換樹脂等の固体触媒にアセトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを通液するいわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製造されている。また、イオン交換樹脂触媒以外の固体触媒として、特開平８−２０８５４５号、ＤＥ１９５３６３６３号にスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒が記載されている。有機高分子シロキサン触媒はイオン交換樹脂触媒と比較して耐熱性が高く、触媒活性及び選択性も非常に高い固体触媒であることが知られている。固体触媒を用いる不均一触媒による製造法は、その使用に際して徐々に触媒活性が劣化し、ある期間使用した後には新しい触媒と交換しなければならない。そのような触媒交換は多くの手間を要し、また長期間製造を停止しなければならず、経済的ではない。従って活性劣化した触媒を工業的に有利に再生する方法の開発が強く望まれていた。
【０００３】
そのような触媒再生法として、特開平１０−１７４８８０号明細書には活性劣化したイオン交換樹脂触媒を水／フェノール混合液で洗浄処理することで触媒活性が完全に再生したことが記載されている。筆者らは活性劣化の原因を副生する重質物と考えており、水／フェノール混合液でそれら重質物を除去することで触媒活性が回復したと記述している。またこの時、水もしくはフェノールを単独で用いた場合では、触媒活性は回復せず、水／フェノール混合液でなければ、完全に触媒活性を回復させることはできないとも記述してある。
【０００４】
しかしながら、酸触媒において、水は酸点に付加して酸強度を低下させ、触媒活性を著しく低下させる被毒物質であり、水／フェノール混合液による洗浄作業後、ビスフェノールＡ製造を再開するためには酸点に付加した多量の水を取り除かなければならない。特に本反応で通常用いられる芳香族スルホン酸の場合、酸強度が非常に強いため、水は強く付加しており、取り除くためには多大な労力を必要とする。また、芳香族スルホン酸は水により加水分解を受け、スルホン酸が脱離することが良く知られている。したがって、再生処理に用いるものとして水は不都合な物質であり、水／フェノール混合液で洗浄処理する方法は工業的な触媒再生方法とはいえない。工業的には原料の一つでもあるフェノールのみを用いることが最も有利であるが、イオン交換樹脂は耐熱性が低く、８０〜１２０℃といったその耐熱温度以下でのフェノールによる洗浄の効果はほとんどなく、触媒活性を完全に回復させることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、活性劣化した有機高分子シロキサン触媒を水を用いることなく、工業的に有利に再生する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサンの存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、活性劣化した有機高分子シロキサン触媒を工業的に有利に再生する方法を鋭意検討した結果、有機高分子シロキサン触媒の耐熱性の高さに着目し、活性劣化した有機高分子シロキサン触媒を、１２０〜２５０℃で原料の一つであるフェノールで洗浄することを特徴とする触媒の再生方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５号、ＤＥ１９５３６３６３号に記載してある、シロキサン結合からなるシリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基を有する炭化水素基とメルカプト基を有する炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合により結合した構造を有する有機高分子シロキサンである。
このような有機高分子シロキサン触媒の調製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能である。しかしながら、本発明で用いるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒はこれら調製法のみに限定されることはない。
【０００８】
実施しやすい調製方法としては、例えば、
（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとメルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解させて共縮合する調製法、
（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物とメルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシランと希釈剤としてテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解させて共縮合する調製法
といった、いわゆるアルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法（１）（２）と、
（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンに存在するシラノール基にメルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシランをシリル化し、メルカプト基を固定化する、いわゆるシリル化による調製法（３）が知られている。
本発明はこれらの調製法によって得られたスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒をビスフェノールＡ製造反応に使用する。
【０００９】
本発明を実施するには、ビスフェノールＡ製造用反応器である有機高分子シロキサン触媒を充填した固定床流通反応装置をそのまま用いて行う。
活性劣化した有機高分子シロキサン触媒に原料の一つであるフェノールのみを通液し、昇温する。この場合の滞留時間は特に限定されないが、通常０．１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間である。またその温度は１２０℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃から２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２３０℃で行う。処理温度が極端に低すぎると触媒活性を反応開始初期レベルまで回復させるには極端に長い処理時間を必要とし、経済的でない。
また一方、処理温度が極端に高すぎるとメルカプト基の分解等が起こるために触媒が失活する危険がある。本再生処理に用いるフェノールの総量は触媒重量に対し１〜２０倍、好ましくは２〜１０倍である。再生処理後、本反応器はそのまま再びビスフェノールＡ製造用として用いることができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（ａ）スルホン酸基含有アルコキシシランの合成。
滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外し室温で数時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロートを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１２０℃に加熱し、塩化メチレン、及び未反応の無水硫酸を留去した。放冷後、室温でエタノール１６１．５０ｇを３０分かけて滴下し、次いで窒素でバブリングしながら数時間還流して発生する塩化水素を取り除きながらエトキシ化反応を行った。得られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３８．６０ｇを以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾルゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンの調製。
【００１１】
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れて混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。ついでこれを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８％アンモニア水と水７５ｍｌを混合した水溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５℃で３日間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、プロトン型に戻した。濾別後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄する操作を１０回繰り返して塩酸を取り除いた。最後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン３０．００ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定したところ、１．０１ｍｅｑ／ｇであった。
【００１２】
実施例１
上記した有機高分子シロキサン触媒１０．０ｇ（２０ｃｃ）を円筒形反応器（直径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が１２：１のフェノール／アセトン混合物を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は７５℃とし、２０時間後に得られた反応生成物を分析した結果、アセトンの転化率は１００％であり、ビスフェノールＡの選択率は９５％であった。さらに反応を継続し、１０００時間後に得られた反応液を分析した結果、アセトンの転化率は８０％に低下し、触媒活性の低下が認められた。次に反応を停止し、反応器の下側からフェノールを１０．００ｇ／ｈの速度で触媒中を通過させた。処理温度は１５０℃とし、総フェノール量４００ｇを通液した。
（フェノール滞留時間：  ２時間）
次に反応を再開するために反応器の温度を下げ、再び反応器の下側からモル比が１２：１のフェノール／アセトン混合物を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は７５℃とし、反応再開後２０時間後に得られた反応液を分析した結果、アセトンの転化率は１００％、ビスフェノールＡの選択率は９５％であった。上記した触媒再生法により触媒活性は完全に回復したことが示された。
【００１３】
比較例１
実施例１においてフェノールによる触媒再生の処理温度を１００℃にした。反応再開後２０時間後に得られた反応液を分析した結果、アセトンの転化率は８５％であり、触媒活性を完全に回復させることはできなかった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ビスフェノールＡ製造用触媒を充填した反応器に１２０〜２５０℃で原料の一つであるフェノールのみを通液することにより、活性劣化した有機高分子シロキサン触媒を容易に再生することができる。したがって、触媒交換に見られるような多くの手間は必要とされず、経済的に触媒再生を行うことができる。