(57)【要約】本発明は、半導体装置の絶縁層に適用できる低誘電率かつ高耐熱性の有機高分子フィルム、及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体装置を提供する。フッ素原子を含むシクロファン化合物を３０〜７０℃で昇華させる工程、該昇華物を６８０〜７７０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解する工程、該パラキシリレンモノマーを基板上で−４０〜２０℃で重合する工程、で得られたフッ素化ポリパラキシリレンに特定された昇温加熱と定温加熱を段階的に加えて熱処理して得られる有機高分子フィルム、その製造方法及びそれを用いた半導体装置。
2003011951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が２．５以下で、且つ空気又は不活性ガス雰囲気下４００℃、１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％未満であることを特徴とする有機高分子フィルム。
【請求項２】
比誘電率が２．０〜２．５で、且つ空気又は窒素ガス雰囲気下４００℃、１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％未満であることを特徴とする有機高分子フィルム。
【請求項３】
フッ素原子を含むシクロファン化合物を昇華させた後、パラキシリレンモノマーに熱分解し、該パラキシリレンモノマーを重合させて得られるフッ素化ポリパラキシリレンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の有機高分子フィルム。
【請求項４】
１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファンを昇華ゾーンで昇華させた後、該昇華物をパラキシリレンモノマーに熱分解ゾーンで熱分解し、該パラキシリレンモノマーを重合ゾーンで基板上にポリパラキシレンとして析出させることにより得られるフッ素化ポリパラキシリレンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の有機高分子フィルム。
【請求項５】
フッ素原子を含むシクロファン化合物を０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件で、３０〜７０℃で昇華させる工程、該昇華物を６８０〜７７０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解する工程、該パラキシリレンモノマーを重合容器内の基板上で−４０〜２０℃で重合してフッ素化ポリパラキシリレンを合成する工程、該フッ素化ポリパラキシリレンに昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に３９０〜４１０℃で熱処理する工程、を有することを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項６】
フッ素原子を含むシクロファン化合物を昇華させる工程、該昇華物を７００〜７５０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解する工程、該パラキシリレンモノマーを一担取り出した後、重合容器内の基板上で−４０〜２０℃で重合してフッ素化ポリパラキシリレンを合成する工程、該フッ素化ポリパラキシリレンに昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に３９０〜４１０℃で熱処理する工程、を有することを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項７】
フッ素原子を含むシクロファン化合物を昇華させる工程、該昇華物を７００〜７５０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解する工程、該パラキシリレンモノマーを重合容器内の基板上で−４０〜２０℃で重合してフッ素化ポリパラキシリレンを合成する工程、該フッ素化ポリパラキシリレンに昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に３９０〜４１０℃で熱処理する工程、を有することを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかにおいて、フッ素原子を含むシクロファン化合物が１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］パラシクロファンであることを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかにおいて、フッ素化ポリパラキシリレンを熱処理する工程が、最速で５℃／分の昇温速度で１７０〜２２０℃まで加熱する第１の熱処理工程、１７０〜２２０℃で少なくても１０分の定温加熱する第２の熱処理工程、最速で１℃／分の昇温速度で３５０〜３９０℃まで加熱する第３の熱処理工程、３５０〜３８０℃で少なくても３０分加熱する第４の熱処理工程、最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱する第５の熱処理工程、３９０〜４１０℃で少なくても３０分の加熱する第６の熱処理工程ことを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかにおいて、フッ素化ポリパラキシリレンを熱処理する工程が、最速で５℃／分の昇温速度で１９０〜２１０℃まで加熱する第１の熱処理工程、１９０〜２１０℃で少なくても３０分の定温加熱する第２の熱処理工程、最速で１℃／分の昇温速度で３７０〜３８０℃まで加熱する第３の熱処理工程、３７０〜３８０℃で少なくても６０分加熱する第４の熱処理工程、最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱する第５の熱処理工程、３９０〜４１０℃で少なくても６０分の加熱する第６の熱処理工程ことを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれかにおいて、フッ素化ポリパラキシリレンの熱処理を０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行うことを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜８のいずれかにおいて、フッ素化ポリパラキシリレンを熱処理する工程が、最速で１０℃／分の昇温速度で１７０〜２２０℃まで加熱する第１の熱処理工程、１７０〜２２０℃で少なくても１０分の定温加熱する第２の熱処理工程、最速で３℃／分の昇温速度で３５０〜３９０℃まで加熱する第３の熱処理工程、３５０〜３９０℃で少なくても１５分加熱する第４の熱処理工程、最速で１℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱する第５の熱処理工程、３９０〜４１０℃で少なくても１５分の加熱する第６の熱処理工程ことを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜８のいずれかにおいて、フッ素化ポリパラキシリレンを熱処理する工程が、最速で１０℃／分の昇温速度で１９０〜２１０℃まで加熱する第１の熱処理工程、１９０〜２１０℃で少なくても１５分の定温加熱する第２の熱処理工程、最速で３℃／分の昇温速度で３７０〜３８０℃まで加熱する第３の熱処理工程、３７０〜３８０℃で少なくても３０分加熱する第４の熱処理工程、最速で１℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱する第５の熱処理工程、３９０〜４１０℃で少なくても３０分の加熱する第６の熱処理工程ことを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項５〜８と請求項１２，１３のいずれかにおいて、フッ素化ポリパラキシリレンの熱処理を空気雰囲気行なうことを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法。
【請求項１５】
絶縁フィルム上に薄膜配線が形成され、該薄膜配線が半導体素子と電気的に接続してなる半導体装置において、該絶縁フィルムが請求項第１項から第４項記載の有機高分子フィルムであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１６】
半導体基板の少なくとも片側主面に１層目の配線層が形成され、該１層目の配線層の表面に絶縁膜が形成され、該絶縁膜上に導通穴を介して前記１層目の配線層と電気的に接続した薄膜抵抗層が形成され、該薄膜抵抗層の上に電気的に接続した２層目の配線層が形成されてなる半導体装置において、該絶縁フィルムが請求項第１項から第４項記載の有機高分子フィルムであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１７】
請求項１６において、半導体基板がシリコン酸化膜、１層目及び２層目の配線層がアルミニウム配線、薄膜抵抗層がＣｒ／ＳｉＯ２膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
請求項５から１４に記載されたプロセスで製造された有機高分子フィルムを用いることを特徴とする請求項１５項から１７項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は電子、電気機器分野で使用される絶縁フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体装置に関する。
背景技術
半導体集積回路は高集積化に伴ない配線幅の微細化、配線間隔の縮小化が進み、そのために配線間に生じる寄生容量が増し半導体集積回路の演算処理速度の向上の障害となっている。この１つの対応として、配線絶縁膜に比誘電率の低いポリパラキシリレン膜が提案されている。
ポリパラキシリレン膜の形成方法は、例えば、〔２．２〕パラシクロファンを１２０℃で昇華させた後、昇華物を６５０℃でｐ・キシリレン中間体に熱分解する。そして、重合容器内で２０℃の基板上に重合物を析出させてポリパラキシリレン膜を得ている。
また、第１図は、半導体装置の絶縁層としてポリパラキシリレンを用いる場合の製造方法を示す。まず、半導体基板１０上に第１層目のアルミニウム配線１１を形成し、このアルミニウム配線１１の形成された半導体基板上に前記の方法でポリパラキシリレンの絶縁膜１２を成膜する：工程（ａ）。さらにその上にシリコン酸化膜１３を化学気相成長によって形成する：工程（ｂ）。そして、シリコン酸化膜１３を化学的機械研磨法によって研磨後、ビアホールをタングステン１４により埋め込む：工程（ｃ）。その後、２層目のアルミニウム配線１５を形成する：工程（ｄ）。
以上の工程を繰り返し、多層配線層を有する基板として、該基板上に半導体素子を搭載した半導体装置を得る。
半導体装置の製造では、後工程となるシリコン酸化膜の形成時やタングステン膜形成時に４００℃付近での熱処理、及び薄膜多層配線を形成する際に抵抗層を形成するため、空気雰囲気下、４００℃で１時間の熱処理が加えられる。このために空気雰囲気下、４００℃で１時間の熱履歴を受けても分解性ガスを発生しない絶縁薄膜材料が必要となっている。
上記のパラキシレン膜は４００℃の熱処理で物性の低下は避けられず、微細配線化、配線間隔の縮小化が求められる半導体集積回路の絶縁薄膜に適用できない。
更に、半導体装置の絶縁薄膜の一層の低誘電率化は重要な課題であり比誘電率で２．５以下の材料の要求が強い。
ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、１９９９，３２，７５５５−７５６１には、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファンを真空下で７０〜１００℃で昇華させた後、６５０℃で熱分解させ、冷却した基板上に重合物を析出させて得られる有機高分子薄膜は、比誘電率が２．３で耐熱性が優れていることの開示がある。しかし、熱分解温度が６５０℃で得られる薄膜は２５０〜４００℃での減量成分が多く含まれる（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、１９９７，Ｖｏｌ．４４３，２１−３３及びＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１９９７，Ｖｏｌ．４７６，２１３−２１８）。そのため、この膜は薄膜の形成後に４００℃で熱処理しても、前記の原料成分を完全には除去できない。窒素ガス雰囲気中で熱処理する提案はあるが、抵抗層形成のために、空気雰囲気下で熱処理に関する開示はない。
発明の開示
本発明の目的は、半導体装置の絶縁層に適用できる低誘電率かつ高耐熱性の有機高分子フィルム、及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体装置を提供することにある。
これらの課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）比誘電率が２．５以下で、且つ空気又は不活性ガス雰囲気下４００℃、１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％未満である有機高分子フィルムである。
また、比誘電率が２．０〜２．５で、且つ空気又は窒素ガス雰囲気下４００℃、１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％未満である有機高分子フィルムである。
（２）フッ素原子を含むシクロファン化合物を昇華させた後、パラキシリレンモノマーに熱分解し、該パラキシリレンモノマーを重合させて得られるフッ素化ポリパラキシリレンを含む有機高分子フィルムである。
前記のフッ素原子を含むシクロファン化合物が１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファンであって、該化合物を昇華ゾーンで昇華させた後、該昇華物をパラキシリレンモノマーに熱分解ゾーンで熱分解し、該パラキシリレンモノマーを重合ゾーンで基板上にポリパラキシレンとして析出させることにより得られるフッ素化ポリパラキシリレンを含む有機高分子フィルムである。
また、フッ素化ポリパラキシリレンを含む有機高分子フィルムの比誘電率が２．５以下で、且つ空気又は不活性ガス雰囲気下４００℃、１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％未満である有機高分子フィルムである。
（３）フッ素原子を含むシクロファン化合物を０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件で、３０〜７０℃で昇華させる工程、該昇華物を６８０〜７７０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解する工程、該パラキシリレンモノマーを基板上で−４０〜２０℃で重合してフッ素化ポリパラキシリレンを合成する工程、該フッ素化ポリパラキシリレンに昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に３９０〜４１０℃で熱処理する工程を有する有機高分子フィルムの製造方法である。
そして、前記の熱分解工程が、昇華物を７００〜７５０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解する工程であること、及びフッ素原子を含むシクロファン化合物が１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファンであることを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法である。
（４）更に、前記項（３）のフッ素化ポリパラキシリレンを熱処理する工程が、
（ｉ）最速で５℃／分の昇温速度で１７０〜２２０℃まで加熱する第１の熱処理工程、１７０〜２２０℃で少なくても１０分の定温加熱する第２の熱処理工程、最速で１℃／分の昇温速度で３５０〜３９０℃まで加熱する第３の熱処理工程、３５０〜３８０℃で少なくても３０分加熱する第４の熱処理工程、最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱する第５の熱処理工程、３９０〜４１０℃で少なくても３０分の加熱する第６の熱処理工程を有すること。
（ｉｉ）最速で５℃／分の昇温速度で１９０〜２１０℃まで加熱する第１の熱処理工程、１９０〜２１０℃で少なくても３０分の定温加熱する第２の熱処理工程、最速で１℃／分の昇温速度で３７０〜３８０℃まで加熱する第３の熱処理工程、３７０〜３８０℃で少なくても６０分加熱する第４の熱処理工程、最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱する第５の熱処理工程、３９０〜４１０℃で少なくても６０分の加熱する第６の熱処理工程を有すること。
（ｉｉｉ）最速で１０℃／分の昇温速度で１７０〜２２０℃まで加熱する第１の熱処理工程、１７０〜２２０℃で少なくても１０分の定温加熱する第２の熱処理工程、最速で３℃／分の昇温速度で３５０〜３９０℃まで加熱する第３の熱処理工程、３５０〜３９０℃で少なくても１５分加熱する第４の熱処理工程、最速で１℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱する第５の熱処理工程、３９０〜４１０℃で少なくても１５分の加熱する第６の熱処理工程を有すること。
（ｉｖ）最速で１０℃／分の昇温速度で１９０〜２１０℃まで加熱する第１の熱処理工程、１９０〜２１０℃で少なくても１５分の定温加熱する第２の熱処理工程、最速で３℃／分の昇温速度で３７０〜３８０℃まで加熱する第３の熱処理工程、３７０〜３８０℃で少なくても３０分加熱する第４の熱処理工程、最速で１℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱する第５の熱処理工程、３９０〜４１０℃で少なくても３０分の加熱する第６の熱処理工程を有すること。そして、前記（ｉ）、（ｉｉ）の熱処理を０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行うこと、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の熱処理を空気雰囲気で行なうことことを特徴とする有機高分子フィルムの製造方法である。
（５）絶縁フィルム上に薄膜配線が形成され、該薄膜配線が半導体素子と電気的に接続してなる半導体装置において、該絶縁フィルムは比誘電率が２．５以下で、且つ空気あるいは不活性ガス雰囲気下４００℃、１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％未満である有機高分子フィルムを用いた半導体装置である。
（６）半導体基板の少なくとも片側主面に１層目の配線層が形成され、該１層目の配線層の表面に絶縁膜が形成され、該絶縁膜上に導通穴を介して前記１層目の配線層と電気的に接続した薄膜抵抗層が形成され、該薄膜抵抗層の上に電気的に接続した２層目の配線層が形成されてなる半導体装置において、該絶縁膜は比誘電率が２．５以下で、且つ空気あるいは不活性ガス雰囲気下４００℃、１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％未満である有機高分子フィルム（膜）である半導体装置である。
前記の半導体基板はシリコン酸化膜、１層目及び２層目の配線層がアルミニウム配線、薄膜抵抗層がＣｒ・ＳｉＯ２膜であることが好ましい。
前記の有機高分子フィルム（膜）がフッ素原子を含むシクロファン化合物を昇華させた後、パラキシリレンモノマーに熱分解し、該パラキシリレンモノマーを重合させて形成されるフッ素化ポリパラキシリレンを含むことが好ましい。
更に前記の有機高分子フィルムが１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファンを昇華ゾーンで昇華させた後、該昇華を熱分解ゾーンでパラキシリレンモノマーに熱分解し、該パラキシリレンモノマーを重合ゾーンで基板上にポリパラキシリレンとして析出させて得られるフッ素化ポリパラキシリレンを含むことが好ましい。
また、有機高分子フィルムがフッ素原子を含むシクロファン化合物を０．００１〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件で、３０〜７０℃で昇華させる工程、該昇華物を６８０〜７７０℃でパラキシリレンモノマーに熱分解する工程、該パラキシリレンモノマーを基板上で−４０〜２０℃で重合してフッ素化ポリパラキシリレンを合成する工程、該フッ素化ポリパラキシリレンに昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に３９０〜４１０℃で熱処理する工程を用いて形成してなるフッ素化ポリパラキシリレンであることが好ましい。更に云えば、該熱処理する工程が上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含むことが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、フッ素原子を含むシクロファン化合物、例えば、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］シクロファン或いは４，５，７，８，１２，１３，１５，１６−オクタフルオロ［２．２］−パラシクロファン等の気相重合により得られる高分子薄膜の薄膜形成時の熱分解温度を６８０℃〜７７０℃更に好ましくは７００℃〜７５０℃を選定すること、及び該フッ素化ポリパラキシリレンに特定の昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に３９０〜４１０℃で熱処理する工程を採用することにより、比誘電率が２．５以下で、且つ空気又は不活性ガス雰囲気下４００℃、１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％未満の有機高分子フィルムを提供できる。
本発明において、フッ素原子を含むシクロファン化合物、例えば、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］パラシクロファン（ダイマ）がモノマーに効率良く熱分解するために６８０℃〜７７０℃が好ましく、更に好ましくは７００℃〜７５０℃を選定する必要がある。熱分解温度が６８０℃未満であると、ダイマからモノマーへの分解が十分に進行せず、このためにフッ素化ポリパラキシリレンは目的とする比誘電率、及び耐熱性が得られない。また、７７０℃を越えると、ダイマーからモノマーに熱分解する際にモノマーの分解が進み、フッ素化ポリパラキシリレンの生成時に耐熱性を損なう副生成物が含まれる。すなわち、２５０〜４００℃で減量する成分が多く含まれ、薄膜の形成後に４００℃で熱処理工程を施しても、これらの副生成物を完全には除去できない。
また４００℃，１時間加熱後の減量率が０．０５ｗｔ％以下の有機高分子フィルムを得るには，上記の一連の重合反応は０．００１〜０．１ｍｍＨｇ減圧条件下，１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］パラシクロファンの昇華を３０〜７０℃で基板への重合が−４０〜２０℃で行う。そして、フィルムが形成された後、昇温加熱と定温加熱を段階的に加え，最終的に３９０〜４１０℃まで熱処理する。
この熱処理は空気雰囲気下でも良いが、雰囲気により段階加熱の条件が異なる。真空度０．００１から０．１ｍｍＨｇでの熱処理は、第１段階は最速で５℃／分の昇温速度で１７０〜２２０℃まで加熱し、第２段階はこの温度範囲で少なくても１０分の定温加熱を、第３段階は最速で１℃／分の昇温速度で３５０〜３９０℃まで加熱し、第４段階はこの温度範囲でで少なくても３０分の加熱を、第５段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階は３９０〜４１０℃で少なくても３０分の条件で行われることが好ましい。さらに、好ましくは第１段階は最速で５℃／分の昇温速度で１９０〜２１０℃まで加熱し、第２段階はこの温度範囲で少なくても３０分の定温加熱を、第３段階は最速で１℃／分の昇温速度で３７０〜３８０℃まで加熱し、第４段階はこの温度範囲で少なくても６０分の加熱を、第５段階は最速で０．５℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階はこの温度範囲で少なくても６０分の加熱を行なうことが好ましい。
空気雰囲気中では、熱処理が第１段階は最速で１０℃／分の昇温速度で１７０〜２２０℃まで加熱し、第２段階はこの温度範囲で少なくても１０分の定温加熱を、第３段階は最速で３℃／分の昇温速度で３５０〜３９０℃まで加熱し、第４段階はこの温度範囲で少なくても１５分の加熱を、第５段階は最速で１℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階はこの温度範囲で少なくても１５分の条件で行うことが好ましい。さらに、好ましくは第１段階は最速で１０℃／分の昇温速度で１９０〜２１０℃まで加熱し、第２段階はこの温度範囲で少なくても１５分の定温加熱を、第３段階は最速で３℃／分の昇温速度で３７０〜３８０℃まで加熱し、第４段階はこの温度範囲で少なくても３０分の加熱を、第５段階は最速で１℃／分の昇温速度で３９０〜４１０℃まで加熱し、第６段階はこの温度範囲で少なくても３０分の加熱条件で行なうことが好ましい。
本発明において、加熱減量の測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ−３００（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｃｏ．製）を用いて測定し、データはＳＯＬＡＲＩＳソフトウエア（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｃｏ．製）を用いて処理した。セラミックのＴＧパンに１０〜１６ｍｇのフィルムを小さくロール状にして収め、昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱した。その後、４００℃で１〜３時間保ち減量率を測定した。空気雰囲気下と窒素雰囲気下で測定した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
以下、第２図を用いて本発明の一例を説明する。
第２（ａ）図の昇華ゾーン１の中のるつぼ２中にフッ素原子を含むシクロファン化合物である１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ［２．２］パラシクロファン７を３０〜７０℃で加熱昇華しダイマー（ガス）とする。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼ２を６０℃に加熱し、次に、このダイマー７を熱分解ゾーン３に送り込み７５０℃でモノマー（高反応性のα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン中間体）８に分解する。次に、この高反応性の中間体８を重合ゾーン５にある−１０℃に冷却された直径５０ｍｍの円形のガラス板４の上に重合析出させた。析出速度で０．２７μｍ／分で，厚さ３５μｍのポリ（α，α，α’，α’，−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）９を含む有機高分子フィルムを得た。そのフィルムを常圧に戻した後、ガラス管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。
その後、真空度が０．００５ｍｍＨｇの雰囲気下で第２（ｂ）図に示す昇温加熱と定温加熱を段階的に加え、最終的に４００℃まで熱処理した。
前記で得られたフッ素化ポリパラキシリレンフィルムは、窒素雰囲気下、４００℃で３時間加熱後の減量率は０％であった。また、空気雰囲気下４００℃で１時間加熱後の減量率は０％であった。（装置の測定精度：０．０５％）
また、該フッ素化ポリパラキシリレンフィルムの密度は１．６２ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は１ＭＨｚで２．２０、誘電正接は０．００１未満を示した。
〔実施例２〕
１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファン７を昇華ゾーン１のるつぼ２内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼ２を７０℃に加熱し、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファン７を昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は７００℃で行われ、高反応性のα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン中間体８が形成される。次に、この高反応性の中間体８を重合ゾーン５にある−１℃に冷却された直径５０ｍｍのガラス基板４上に０．２６μｍ／分の速度で重合析出させ、厚さ３０μｍのポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）を含むフィルムを得た。
そのフィルムを常圧に戻した後、ガラス管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後、昇温速度５℃／分で２００℃まで加熱、そのまま２００℃で４０分、続いて昇温速度１℃／分で３８０℃まで加熱、そのまま３８０℃で６０分、さらに、昇温速度、０．５℃／分で４００℃まで加熱、そのまま４００℃で６０分の熱処理を行った。
得られた有機高分子フィルムの密度は１．６２ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は１ＭＨｚで２．２０、誘電正接は０．００１未満を示した。
このフィルムの窒素雰囲気下、４００℃で３時間加熱後の減量率は０％であった。また、空気雰囲気下４００℃で１時間加熱後の減量率は０％であった。（装置の測定精度：０．０５％）
〔実施例３〕
１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華ゾーンのるつぼ内に入れる。装置内は０．００５ｍｍＨｇ以上の真空度に保たれた。るつぼを６０℃に加熱し、１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンを昇華させ昇華ゾーンから熱分解ゾーンに移動させる。熱分解は７３０℃で行われ、高反応性のα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン中間体が形成される。次に、この高反応性の中間体を重合ゾーンにある−１５℃に冷却された直径１００ｍｍのシリコンウエハ上に０．２９μｍ／分の速度で重合析出させ、厚さ１０μｍのポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）を含む薄膜を得た。
その薄膜付きのシリコンウエハを常圧に戻した後、真空加熱炉に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後、昇温速度５℃／分で２００℃まで加熱、そのまま２００℃で３０分、続いて昇温速度１℃／分で３８０℃まで加熱、そのまま３８０℃で６０分、さらに、昇温速度０．５℃／分で４００℃まで加熱、そのまま４００℃で６０分の熱処理を行った。
得られた薄膜の比誘電率は１ＭＨｚで２．２０、誘電正接は０．００１未満を示した。
このフィルムの窒素雰囲気下、４００℃で３時間加熱後の減量率は０％であった。また、空気雰囲気下４００℃で１時間加熱後の減量率は０％であった。（装置の測定精度：０．０５％）
〔実施例４〕
第２図を用いて本発明の半導体装置について説明する。半導体基板１０上に第１層目のアルミニウム配線１１を形成し、このアルミニウム配線１１の上にポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−パラキシリレン）を含む有機高分子薄膜１２を成膜した：工程（ａ）。
この時の成膜条件は実施例３と全く同じ条件で成膜し、成膜後、そのまま０．００５ｍｍＨｇの減圧下で４００℃、３０分の熱処理を施した。次に、その上部にシリコン酸化膜１３を化学気相重合法によって形成した。シリコン酸化膜１３の成膜温度は４００℃で行った：工程（ｂ）。
シリコン酸化膜１３を化学的機械研磨法で研磨後、ビアホールを形成した。このビアホールをタングステン１４により埋め込んだ：工程（ｃ）。
その上に第２層目のアルミニウム配線１５を形成した：工程（ｄ）。
以上の手順を繰り返すことにより、多層配線を有する半導体装置を製造した。
このようにして形成された半導体装置の有機高分子薄膜は比誘電率２．２を有し、配線間の容量低減を可能とし、信号伝送速度の高速化を達成した高信頼性の半導体装置を提供できる。
〔実施例５〕
第３図を用いて本発明に係わる薄膜多層配線基板ついて説明する。半導体基板１０上に第１層目のアルミニウム配線１１を形成した。このアルミニウム配線１１の上にポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−パラキシリレン）を含む有機高分子薄膜１２を成膜した：工程（ａ）。この時の成膜条件は実施例３と同じ条件で成膜し、成膜後、そのまま０．００５ｍｍＨｇの減圧下で４００℃、３０分の熱処理を施した。
次に、その上部にシリコン酸化膜１３を化学気相重合法によって形成した：工程（ｂ）。
このシリコン酸化膜１３を化学的機械研磨法で研磨後、ビアホールを形成した。このビアホールをタングステン１７により埋め込んだ：工程（ｃ）。
次いで、薄膜抵抗素子用として膜厚が０．３μｍのＣｒ・ＳｉＯ２（組成Ｃｒ：ＳｉＯ２＝６６ｗｔ％：３４ｗｔ％）膜１６をスパッタにより形成した。この後、抵抗値を一定にするため、空気雰囲気下で４００℃、２時間の熱処理が施された。
その上に膜厚０．４μｍの第２層目のアルミニウム膜１５を形成した：工程（ｄ）。
レジストとしてＯＦＰＲ（東京応化工業株式会社製）を用い、成膜―露光後、ＮＭＤ−３（東京応化工業株式会社製）現像液でレジストパターンをアルミニウム膜上に形成した（工程８）。エッチング液の組成がリン酸：硝酸：酢酸：水＝７８：２：１５：５（体積分率）の溶液でエッチングを行い２層目のアルミニウム配線１７を形成した。
次ぎに、フッ化水素７．５ｍｏｌ／ｌ、塩酸２．４ｍｏｌ／ｌ、リン酸０．５１ｍｏｌ／ｌ、フッ化アンモニウム３．７４ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いた用いたエッチングを行い薄膜抵抗素子であるＣｒ・ＳｉＯ２配線１６を形成した：工程（ｅ）。
その後、上記の工程を繰り返し行いアルミニウムの多層配線基板を作成した。
このようにして製造した薄膜多層配線基板において、ポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−パラキシリレン）を含む有機高分子薄膜は比誘電率が２．２であり、配線間の容量の低減を可能にした。
Ｃｒ・ＳｉＯ２配線１６は末端抵抗用の薄膜抵抗素子として形成したが、個々の抵抗値が６０±３Ωの値を示し、抵抗素子として信頼性の高いことが分かった。
この結果、絶縁膜としてポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−パラキシリレン）を含む有機高分子薄膜と、末端抵抗用の薄膜抵抗素子としてＣｒ・ＳｉＯ２配線を用いた半導体装置は信号伝送の高速化が可能で、かつ高信頼生化を達成できる。
〔比較例１〕
１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンの熱分解を６５０℃で行った以外は実施例１と全く同様にして厚さ３５μｍのポリ（α，α，α’，α’，−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）を含む有機高分子フィルムを得た。
そのフィルムを常圧に戻した後、ガラス基板から取り除き、ガラスアンプル管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後，昇温速度４℃／分で４００℃まで加熱、そのまま４００℃で６０分の熱処理を行った。
得られた有機高分子フィルムの密度は１．６２ｇ／ｃｍ３で，比誘電率は１ＭＨｚで２．２０、誘電正接は０．００１未満を示した。
このフィルムの窒素雰囲気下、４００℃で３時間加熱後の減量率は０．１５％であった。また、空気雰囲気下４００℃で１時間加熱後の減量率は０．２％であった。（装置の測定精度：０．０５％）
〔比較例２〕
ポリ（α，α，α’，α’，−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）の原料となる二量体１，１，２，２，９，９，１０，１０−オクタフルオロ〔２．２〕パラシクロファンの熱分解を８５０℃で行った以外は実施例１と全く同様にして厚さ３５μｍのポリ（α，α，α’，α’，−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）を含む有機高分子フィルムを得た。
そのフィルムを常圧に戻した後、ガラス基板から取り除き、ガラスアンプル管に入れ真空度０．００５ｍｍＨｇに吸引した。その後、昇温速度４℃／分で４００℃まで加熱、そのまま４００℃で６０分の熱処理を行った。
得られた有機高分子フィルムの密度は１．５０ｇ／ｃｍ３で、比誘電率は１ＭＨｚで２．１５、誘電正接は０．００１未満を示した。
このフィルムの窒素雰囲気下、４００℃で３時間加熱後の減量率は０．３％であった。また、空気雰囲気下４００℃で１時間加熱後の減量率は０．３５％であった。（装置の測定精度：０．０５％）
〔比較例３〕
半導体基板１０上に第１層目のアルミニウム配線１１を形成し、このアルミニウム配線の上にα，α，α’，α’−テトラフルオロ−パラキシリレンを含む有機高分子薄膜１２を成膜した。この時の成膜条件は比較例２と全く同じ条件で成膜し、成膜後、そのまま０．００５ｍｍＨｇの減圧下で４００℃、３０分の熱処理を施した。次に、その上部にシリコン酸化膜１３を化学気相重合法によって形成した。シリコン酸化膜１３の成膜温度は４００℃で行った。シリコン酸化膜１３を化学的機械研磨法で研磨後、ビアホールを形成した。このビアホールをタングステン１４により埋め込み後、第２層目のアルミニウム配線１５を形成した。
前記により形成された有機高分子薄膜１２とシリコン酸化膜１３の界面にはアウトガスに起因する膨れと剥離が発生したので、これ以上の評価は行わなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の半導体装置の製造工程を示す構成断面である。
第２図は本発明の有機高分子フィルム（ポリパラキシレン）の製造工程の概略図である。
第３図は本発明に係わる薄膜多層配線基板の製造工程を示す構成断面である。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【国際調査報告】
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