(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
0003859719.tif 000014
〔式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表すか、あるいはＲ1及びＲ2が一緒に＝Ｏを表す。Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。〕
で表される芳香族化合物を気相分子内脱水素環化反応させることを特徴とする下記一般式（II）
0003859719.tif 000015
〔式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（Ｉ）における定義と同義である。〕
で表されるフルオレン類の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（III）
0003859719.tif 000016
〔式（III）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。〕
で表されるジフェニルメタン類を気相分子内脱水素環化反応させて、対応する下記一般式（IV）
0003859719.tif 000017
〔式（IV）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（III）における定義と同義である。〕
で表されるフルオレン類を製造し、これを更に気相酸化反応させることを特徴とする下記一般式（Ｖ）
0003859719.tif 000018
〔式（Ｖ）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（III）における定義と同義である。〕
で表されるフルオレノン類の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（III）
0003859719.tif 000019
〔式（III）中、はＲ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。〕
で表されるジフェニルメタン類を気相酸化反応させて、下記一般式（VI）
0003859719.tif 000020
〔式（VI）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（III）における定義と同義である。〕
で表されるベンゾフェノン類を製造し、これを更に気相分子内脱水素環化反応させることを特徴とする下記一般式（Ｖ）
0003859719.tif 000021
〔式（Ｖ）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（III）における定義と同義である。〕
で表されるフルオレン類の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の気相分子内脱水素環化反応を触媒の存在下に行うことを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
触媒が貴金属を含有するものである請求の範囲第４項に記載の製造方法。
【請求項６】
触媒が担持白金触媒である請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項７】
請求の範囲第５〜６項のいずれかに記載の気相分子内脱水素環化反応に用いる触媒。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、フルオレン類の製造方法、更には、かかる製造法を用いた、安価で入手容易なジフェニルメタン類からのフルオレノン類の製造方法及びかかる製造法に用いる触媒に関する。フルオレノン類は、有機合成中間体、樹脂原料として、特にビスフェノール誘導体は、耐熱性エポキシ樹脂原料、ポリカーボネート、ポリエステルの原料として有用である。
背景技術
フルオレノン類は、有機合成中間体、樹脂原料として有用性が高い化合物であり、その製造方法としては、フルオレン類を酸化させる方法及びベンゾフェノンを酢酸パラジウムを酸化試薬として用いて液相酸化させる方法が知られている。
フルオレン類を酸化させる方法としては、液相反応はドイツ特許第１，２６２，２６８号明細書、同第１，９４０，０５１号明細書等に開示され、気相反応は特開昭６０−２３３０２８号公報等に開示されている。
しかしながら、原料のフルオレン類は、主にタールより分離して得られるものであり、分離コスト、資源量の問題があり、経済的に有利でない。
ここで、フルオレン類を合成により得る方法としては、アルキルビフェニル化合物を接触脱水素環化反応させる方法が米国特許第３，３２５，５５１号明細書に記載されており、具体的には下記反応式で示される通り２−イソプロピルビフェニルから９，９−ジメチルフルオレンが製造されることが記載されている。
0003859719.tif 000002
しかしながら、この方法では、原料のビフェニル化合物が、フルオレン類の場合と同様にタール成分から分離するか、あるいは合成する場合には高温下でベンゼンをカップリング反応させるため、経済的に有利でなく、また、原料のアルキルビフェニル化合物は、ベンゼン環の特定位置にアルキル基を導入する必要があるため、入手が困難である。
一方、ベンゾフェノンからフルオレノンを合成する方法が、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．９，１３６５〜１３６７（１９７５）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  Ｉ  Ｖｏｌ．１１，１２３６〜（１９７６）等に開示されている。
しかしながら、これらの方法は、酢酸パラジウムをベンゾフェノンに対して当量以上用いる試薬反応であるとともに液相反応であるため、多量のパラジウムが必要であり、高価なパラジウム当たりの生産性が低いとともに、反応時間が長く且つ収率も不十分なものであるため、工業的に問題があった。
従って本発明は、以上のような状況に鑑みて、フルオレン類を安価に収率よく工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は、前記課題を解決すべく検討したところ、工業的に好ましい気相での接触脱水素反応により、安価に入手可能なジフェニルメタン系の芳香族化合物からフルオレン類が高収率で得られることを見出した。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
0003859719.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表すか、あるいはＲ1及びＲ2が一緒に＝Ｏを表す。Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。〕
で表される芳香族化合物を気相分子内脱水素環化反応させることを特徴とする下記一般式（II）
0003859719.tif 000004
〔式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（Ｉ）における定義と同義である。〕
で表されるフルオレン類の製造方法である。
即ち、本発明の上記方法によれば、式（Ｉ）における二つの芳香族環が、気相で収率良く分子内で脱水素反応して環を形成し、フルオレン類を生成することが見出されたものである。本発明を用いれば、ビフェニル類を用いずに、入手の容易な式（Ｉ）の芳香族化合物を出発原料とし、しかも高収率且つ簡便に、フルオレン類を製造することができる。
更に、本発明では、上記製造方法を用いて、原料が安価に入手可能であるジフェニルメタン類を出発原料に用い、フルオレン類又はベンゾフェノン類を経由してフルオレノン類を容易に且つ収率よく合成する方法を見出した。
即ち、下記一般式（III）
0003859719.tif 000005
〔式（III）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。〕
で表されるジフェニルメタン類を気相分子内脱水素環化反応させて、対応する下記一般式（IV）
0003859719.tif 000006
〔式（IV）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（III）における定義と同義である。〕
で表されるフルオレン類を製造し、これを更に気相酸化反応させて、下記一般式（Ｖ）
0003859719.tif 000007
〔式（Ｖ）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（III）における定義と同義である。〕
で表されるフルオレノン類を製造する方法、あるいは、上記一般式（III）で表されるジフェニルメタン類を気相酸化反応させて、下記一般式（VI）
0003859719.tif 000008
〔式（VI）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ式（III）における定義と同義である。〕
で表されるベンゾフェノン類を製造し、これを更に気相分子内脱水素環化反応させて上記一般式（Ｖ）で表されるフルオレノン類を製造する方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に従う式（Ｉ）の芳香族化合物の気相分子内脱水素環化反応は、触媒の存在下にて行うことが好ましい。式（Ｉ）の芳香族化合物を気相分子内脱水素環化反応する際に用いられる触媒としては、一般に脱水素用触媒として用いられる触媒を用いることができ、例えば、貴金属触媒、金属触媒、酸化物触媒等を挙げることができる。特に貴金属触媒が、転化率及び選択率が高い点で好ましい。
前記貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられるが、なかでもＰｔが好ましく、担持されたＰｔが特に好ましい。これらの貴金属触媒の担体としては、活性炭、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等が挙げられる。
前記金属触媒としては、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属、あるいはそれらの金属をＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3ＳｉＯ2等に担持されたものが好適に用いられる。
前記酸化物触媒としては、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、アルカリ土類金属酸化物、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を含有したものが好適に用いられる。
反応方法としては、固定床、流動床、移動床等が用いられる。使用する触媒によって異なるが、連続反応してもよい。また、途中、コーキングを取り除くために賦活を行いながら反応してもよい。
反応条件としては、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を通常の方法で気化し、原料をそのまま用いてもよいし、窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。常圧下あるいは減圧下のいずれでもよい。
原料ガスの空間速度（ＳＶ）としては、原料の式（Ｉ）の芳香族化合物ベースで、１０〜１０００ｈｒ-1が好ましい。即ち、窒素で式（Ｉ）の芳香族化合物を１０モル％に希釈したときには、１００〜１００００ｈｒ-1が好ましい。
反応温度は原料及び生成物が気相状態を保つ温度以上であればよいが、２００〜７００℃が好ましく、特に２５０〜５５０℃が好ましい。
本発明は更に、式（III）で表されるジフェニルメタン類から、酸化反応と脱水素環化反応の２つの技術を組み合わせて、下記の２つのルートにより、式（Ｖ）で表されるフルオレノン類を製造する方法を提供する。これにより、原料として入手容易な式（III）のジフェニルメタン類から工業的に有用性の高い式（Ｖ）のフルオレン類を簡便且つ高収率で得ることができる。
0003859719.tif 000009
上記反応ルートにおいて、反応(a)及び反応(d)が、上記の気相分子内脱水素環化反応である。
式（III）で表されるジフェニルメタン類としては、ジフェニルメタン、１，１−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。また、１又は２つのベンゼン環に炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２の、アルキル基又はアルコキシ基が置換していてもよい。なかでも１，１−ジフェニルエタンがタール留分、ＦＣＣの留分、スチレンの副生成物等として容易に入手可能であり、好ましい。本発明によれば、ジフェニルエタンの純度の低い留分を用いても、高収率で目的物を得ることができる。
式（IV）で表されるフルオレン類から式（Ｖ）で表されるフルオレノン類の合成法（反応(b)）及び式（III）で表されるジフェニルメタン類から式（VI）で表されるベンゾフェノン類の合成法（反応(c)）は、それぞれ液相酸化による方法も知られているが、接触気相酸化法に用いることが工業的に好ましい。これにより、式（III）のジフェニルメタン類から式（Ｖ）のフルオレノン類への製造工程を全て気相反応により行うことができ、中間体としての式（IV）のフルオレン類又は式（VI）のベンゾフェノン類を単離精製することなく、式（Ｖ）のフルオレノン類を収率よく得ることもできる。
上記反応(b)における接触気相酸化法としては、例えば米国特許第１，３７４，６９５号、Ｚｈ．Ｐｙｉｒｌ  Ｋｈｉｍ  ３５、６９３〜６９６(1962)、工化誌５６、(6)、４１３〜４１６(1953)、米国特許第１，８９２，７６８号、米国特許第２，９５６，０６５号、特開昭６０−２３３０２８号公報等に記載の方法を用いることができる。
また、反応(c)における接触気相酸化法としては、例えば特開昭５９−２１６８４６号公報、特開昭６１−７８７４７号公報、米国特許第４，２９９，９８７号明細書に記載の方法を用いることができる。
実施例
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１及び２（反応(a)）
（触媒調製）
担体として白鷺ＷＨｃ活性炭に、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液を真空含浸後、水素還元（５００℃×６Ｈｒｓ）し、Ｐｔ担持量５ｗｔ％の触媒を得た。
（反応）
上記の触媒（９〜２０メッシュ）１０ｇを１０mmφＳＵＳｔｕｂｅに充填し、ジフェニルメタン類のガス濃度１０Vol％になる様にＮ2にて希釈し、反応管の温度を５００℃に保ち、ＳＶ＝１０００ｈ-1（ＳＴＰ換算）にて反応を行った。その反応結果を下記の表−１に示した。
0003859719.tif 000010
表−１において、転化率（原料ジフェニルメタン類の転化率）及び選択率（フルオレン類の選択率）は、下記の式により算出した（以下同様）。
0003859719.tif 000011
実施例３（反応(b)）
実施例１で得られたフルオレンから通常の蒸留操作により原料のジフェニルメタンを分離し、このフルオレンを以下の特開昭６０−２３３０２３号公報に記載の方法と同様の方法により気相酸化反応を行った。
（触媒調製）
水２００ccにメタバナジン酸アンモニウム３.３６ｇを加え、シュウ酸６.７ｇを添加して溶解させた。次に上記バナジウム溶液に硫酸セシウム０.８４ｇ、硫酸カリウム０.６０ｇを添加し均一溶液とした後、この溶液に二酸化チタン（ルチル製、ＢＥＴ表面積６ｍ2／ｇ）３０ｇを加え、ホモミキサーにより十分混合し触媒スラリーを調製した。
次に、１５０〜２５０℃に加熱され回転している平均直径３mmの球状シリコンカーバイド担体１００ccに上記触媒スラリー液を噴霧焼き付けし、次いで空気流通下５２０℃で６時間焼成して最終触媒とした。この時の触媒組成は、Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：Ｃｓ2Ｏ：Ｋ2Ｏ＝８：９２：２：１（重量比）であり、活性物質の担持量は１１.５ｇ／１００cc担体であった。
（酸化反応）
上記触媒８０ccを内径２５mmのステンレス製反応管に充填し、管壁温度を３８５℃とした。次に純度９８.４重量％のフルオレンを加温下溶解した液中に、空気を導通し、フルオレン濃度が一定となった空気を触媒層に通じた。その時のフルオレンのガス濃度は３３.３ｇ／Ｎｍ3であり、空気速度は１５００hr-1（ＳＴＰ）であった。
反応器出口ガス中のフルオレノン、未反応原料及び副生成物であるフタル酸、マレイン酸は全量冷却捕集し、アセトンに溶解させた後ガスクロマトグラフにより分析した。また、ＣＯ、ＣＯ2などの未凝縮分についてもガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９９.０％、選択率８９.７％の結果を得た。
尚、冷却捕集した粗フルオレノン中に無水フタル酸が２.１重量％、無水マレイン酸が０.１重量％含まれていた。
また、反応を２０００時間継続した後も反応結果に変化はなかった。
実施例４（反応(b)）
実施例３で用いたフルオレンの代わりに、実施例２で得られた９−メチルフルオレンを用いた以外は実施例３と同一の触媒及び同一の反応条件で、気相酸化反応を行ったところ、９−メチルフルオレンの転化率９９.５％、フルオレノンの選択率８１.０％の結果を得た。
実施例５（反応(c)）
ジフェニルメタンを以下の特開昭５９−２１６８４６号公報に記載の方法と同様の方法により気相酸化反応して、ベンゾフェノンを得た。
（触媒の調製）
硝酸鉛１０モル及び硝酸チタニル１０モルを含む均一水溶液を８０℃に保持されたシュウ酸２２モルを含む水溶液中へ攪拌下添加し、シュウ酸チタニル鉛の懸濁液を得た。この懸濁液より水を濾過及び乾燥して除去した後、８００℃で焼成してチタン酸鉛の粉末を得た。硝安２０ｇを溶解させた水２００mlに上記チタン酸鉛粉末３６.３ｇ及びシリコンカーバイドウィスカ（繊維直径０.０５〜０.６μｍの範囲にあり、平均繊維直径０.２μｍ、繊維長さ５〜５０μｍの範囲にあり、平均繊維長さ２０μｍ）９.２ｇを添加し懸濁させた。この懸濁液を１５０〜４００℃に加熱され回転している平均直径３mmのシリコンカーバイド担体に吹き付け、チタン酸鉛担持触媒を得た。この時の触媒組成は、ＰｂＯ及びＴｉＯ2で表してＰｂＯ：ＴｉＯ2＝７３.６：２６.４（重量比）である。またウィスカは担持組成物に対し２０重量％含有していた。
（酸化反応）
上記触媒９０ｇを内径２１mmの管状反応器に充填し、管壁温度を３９０℃とした。次にジフェニルメタン１.９ｇ及び空気１２０ｌの混合物を空間速度（ＳＶ）＝１５００hr-1（ＳＴＰ）で反応管に導入した。この時の原料ガス濃度は０.４モル％である。
反応管より排出される未反応原料及び凝縮性生成物を全量冷却捕集し溶媒に溶解させた後、各成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、転化率９８.１％及びベンゾフェノン選択率９２.８％の結果を得た。
実施例６及び７（反応(c)）
１，１−ジフェニルエタンを以下の特開昭６１−７８７４７号公報に記載の方法と同様の方法により気相酸化反応して、ベンゾフェノンを得た。
（触媒の調製）
シュウ酸４ｇを溶解させた水５００mlにメタバナジン酸アンモニウム２.１４ｇを溶解し、次いで酸化チタン（アナターゼ型、表面積１５ｍ2／ｇ）を懸濁させ、更に硫酸セシウム及びリン酸−アンモニウム（実施例６）又は硫酸セシウム及び酸化アンチモン（実施例７）を添加して、懸濁液を得た。次いで加熱して回転している直径３mmのシリコンカーバイド担体１００mlに上記懸濁液を吹き付けた後５２０℃で焼成することにより、Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：Ｃｓ2Ｏ：Ｐ2Ｏ5＝４０：６０：０.７：１.０（実施例６）及びＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2：Ｃｓ2Ｏ：Ｓｂ2Ｏ3＝３：９７：０.４：２.０（実施例７）（いずれも重量比）なる組成の触媒を得た。
（酸化反応）
上記触媒９０ｇを内径２１mmの管状反応器に充填し、管壁温度を下記の温度とし、次に１，１−ジフェニルエタン（純度８５重量％、不純物としてポリアルキルベンゼン類を含有する）を毎時４.６ｇ及び空気２４０ｌの混合物をＳＶ＝３０００hr-1（ＳＴＰ）で反応管に導入した。この時の１，１−ジフェニルエタンガス濃度は０.２容量％である。
反応管より排出される未反応原料及び凝縮性生成物は全量冷却捕集し溶媒に溶解させた後、各成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、下記表−２に示す結果を得た。
0003859719.tif 000012
実施例８〜１８（反応(d)）
実施例５〜７で得られたベンゾフェノンを用い、更に触媒として実施例１で調製した触媒その他下記表−３に示す触媒を用い、反応条件を下記表−３に示す如くにした以外は実施例１と同様にして反応を行い、フルオレノンを得た（実施例８〜１７）。その結果を表−３に示す。
また、原料として４，４′−ジメチルベンゾフェノンを用いた以外は上記実施例８と同様の条件で反応を行い、３，６−ジメチルフルオレノンを得た（実施例１８）。その結果も表−３に併記する。
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産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、安価な原料を用いて、高転化率かつ高選択率で、生産性よく工業的に有利にフルオレン類を製造できる。
更に、かかる製造方法を利用して、入手の容易なジフェニルメタン類から高転化率かつ高選択率で、生産性よく工業的に有利にフルオレノン類を製造できる。
このようにして得られたフルオレノン類は、耐熱性エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルの原料としての用途等が期待される。