(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
慣性半径が１０Åを超え１００Å以下であり、珪素原子に直接結合した官能基の量が、珪素原子に対して０．１モル倍以上であり且つ珪素に直接結合した官能基のうち３０モル％以上がメトキシ基である、テトラメトキシシランを加水分解縮合して得られるシロキサン超微粒子。
【請求項２】
慣性半径が６０Å以下である請求項１記載のシロキサン超微粒子。
【請求項３】
珪素原子に直接結合した官能基の量が、珪素原子に対して０．５モル倍以上である請求項１又は２記載のシロキサン超微粒子。
【請求項４】
珪素原子に直接結合したシラノール基の量が、珪素原子に対して０．３モル倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン超微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン超微粒子を含有するサスペンジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規で有用なシロキサン化合物からなる超微粒子に存する。
【０００２】
【従来技術】
有機樹脂にアルコキシシリル基を導入することにより、塗膜の硬度、耐酸性、耐候性等の改善が従来より試みられている。更に近年、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシリケート化合物、あるいはこれらを部分加水分解縮合したオリゴマーを単独でコーティング剤として用いたり、或いはこれらを樹脂と配合して用いることが検討されている。本発明者らは先に、それ自身で、或いは各種の樹脂、シランカップラー等の有機成分と配合して極めて有用な硬化性組成物を供することのできる、テトラメトキシシランの加水分解縮合物より成りシラノール基を主体とした反応性官能基を多数有し、慣性半径が１０Å未満の超微粒子を含有するサスペンジョンを提案している（ＷＯ９５／１７３４９）。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、この超微小な粒子の官能基はシラノールを主体としているため、アルコール溶媒中では比較的安定に存在するものの、高沸点溶媒への適用が容易ではない。すなわち高沸点溶媒中では不安定となり、粘度上昇、ゲル化により使用に耐えないこともある。また、この超微小な粒子を含有する上述のサスペンジョンは、外観上は安定な液状を長期間保つものの、一定期間以上の保存をした液は、硬化して得られる塗膜の硬度、耐沸騰水性等の特性が低下してくる傾向にあることが本発明者らの検討により判った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決すべく、本発明者らは更に鋭意検討したところ、各種の溶媒中においても官能基の経時変化が少なくかつ安定に液状で存在する、特定の官能基量を有し、且つ特定の慣性半径を有する超微小な粒子を形成しているシロキサン化合物を得ることに成功し、更にこのものは各種の樹脂等の有機成分と配合して極めて有用な硬化組成物を提供するものであることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、慣性半径が１０Åを超え、珪素に直接結合したアルコキシ基、水酸基等の官能基の量が珪素原子に対して０．１モル倍以上であり且つ珪素に直接結合した官能基のうち３０モル％以上がメトキシ基であるシロキサン超微粒子に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシロキサン超微粒子は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）ｎを主鎖とする化合物から成る微小な粒子をいう。ここでシロキサン結合は、直鎖であると環状であるとを問わない。また、分岐を有していてもよい。本発明のシロキサン超微粒子は、慣性半径が１０Åを超えるものである。
【０００６】
ここで慣性半径とは、小角散乱Ｘ線等の手段で容易に確認できる。すなわち、微小粒子の存在により、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。
散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。
Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ2Ｒｇ2／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、  λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）
上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数をとると、
logI=logC-(Ｈ2Ｒｇ2／３)となり、従って、微小粒子が存在する場合、散乱
強度を測定し、散乱ベクトルに対する両対数グラフをプロット（得られるプロットはギニエプロットと称される）し、傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることができる。
【０００７】
また、散乱強度が十分にある場合は、散乱ベクトルのフーリエ変換により距離分布関数を求め、そのピーク位置から慣性半径、ピーク幅から形状やそのバラツキを知ることができる。
本発明における慣性半径は、ギニエプロットがほぼ直線で、その傾きから慣性半径が１つに定まる場合は、この値をいうものとする。また、ギニエプロットが曲線であり、その傾きからは慣性半径が１つに定まらない場合は、散乱ベクトルのフーリエ変換により距離分布関数を求め、そのピーク位置から求めた慣性半径をいうものとする。
【０００８】
本発明の微粒子において、慣性半径は１０Åを超えていればよいが、１００Å以下のものが好ましく、特に好ましくは６０Å以下、更に好ましくは４０Å以下、最も好ましくは１１〜３０Åである。この範囲で硬化物とした際の、耐汚染性付与の効果が最も著しい。
本発明の超微粒子においては、Ｓｉに対する官能基の量が極めて多量であることを特徴とする。すなわち、珪素に直接結合した官能基の量が、珪素に対して０．１モル倍以上である。更には０．５モル倍以上、あるいは０．８モル倍以上とすることさえできるのである。このように多量の官能基を有しているため、単独で造膜することも可能である。また、有機高分子等の各種の有機成分と配合して液状組成物とすれば、これら有機成分の有する官能基との間で縮合反応が起こりうるため、有機・無機成分が強固に結合した複合材料を形成することも可能である。
【０００９】
また、従来存在した、アルコキシシランの加水分解縮合物から成る慣性半径１０Å以下の超微粒子に比較した場合、経時劣化が少なく、その高特性を長期間安定に保つことができることが、本発明者らの鋭意検討により明らかとなったものである。
本発明では珪素に直接結合する官能基のうち３０モル％以上をメトキシ基とする。好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満では、後述する有機化合物に配合した際に、硬度等の塗膜特性が十分でない。メトキシ基以外の官能基の種類は特に限定されないが、好ましくは加水分解性基、特に好ましくはＳｉにＯ原子を介してアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルのうち１種以上が結合しているものが挙げられる。もちろん、メトキシ基以外の官能基として複数種類のものを有していてもよい。
【００１０】
なお、官能基のうちシラノール基の量は珪素原子に対して０．３モル倍以下、好ましくは０．２モル以下、更に好ましくは０．１モル以下とするのが良い。シラノール基の量が珪素原子に対してが０．３モル倍を越えると、液状態での貯蔵安定性が低下する。
なお、官能基の量は、以下の方法で求めることができる。
【００１１】
シロキサン化合物の珪素に結合しているメトキシ基以外の官能基をＯＲとすると（ＯＲとして複数種類であってもよい。）、シロキサン化合物の示性式は、
ＳｉＯa（ＯＣＨ3）b（ＯＲ）c（ＯＨ）d
と表せ、珪素に結合している官能基の合計数／Ｓｉのモル比は、
（ｂ＋ｃ＋ｄ）／１
で表せる。
【００１２】
そこで、
（１）29Ｓｉ−ＮＭＲにより、シロキサン結合しているＯ原子平均の数である、係数ａの値を求める。
（２）1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているシラノール基以外の官能基であるメトキシ基：ｂ及びＯＲ基：ｃとする。
（３）珪素原子に直結した水酸基（シラノール基）である係数ｄは、
ｃ＝４−（２ａ＋ｂ＋ｃ）
の関係式から計算で求める。
【００１３】
本発明の超微粒子の製造方法の一例を、以下に説明する。
加水分解可能な基を有する珪素化合物を、加水分解縮合して、シロキサン化合物を形成する。珪素化合物としては特に限定されないが、本発明の超微小粒子を形成しやすいという点では４官能性シラン、特にテトラアルコキシシラン、そのうちテトラメトキシシランが優れている。ここで、加水分解に用いる水の量は、珪素原子に対して０．９〜１．８モル倍が適当である。これより少ないと、超微小粒子の形成が容易でない。一方、これより多いと、ゲル化しやすく、安定なサスペンジョンとして得るのが非常に困難である。
【００１４】
加水分解縮合時には、触媒や溶媒を存在させてもよい。
こうして加水分解縮合反応を所望の程度まで行えば、加水分解縮合物は次第に一定の慣性半径が測定できる粒子にまで成長する。しかし、このままでは慣性半径１０Å以下のものも多く存在することがある。そこで、更に温度をかけたり、溶媒を留去したりすることにより、粒子を更に成長させることができる。そして、安定なサスペンジョンとして存在しうる慣性半径１０Åを超えるものとすることができるのである。
【００１５】
以上説明した本発明のシロキサン超微粒子は、単独で水性、あるいは有機溶媒系のサスペンジョンとして安定な液状態を保つことができる。また、各種の有機成分と配合して、優れた特性を発揮する液状組成物とすることができる。より具体的には、塗料への配合、各種コーティング液への適用、無機充填有機樹脂複合材の他、様々な基材への含浸等も挙げられる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
〔シロキサン化合物−１の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン６０８．２ｇ、メタノール４７６．８ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水８．１６ｇと水１０７．２ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシラン中の珪素原子に対する水の量は１．６モル倍に相当する。
【００１７】
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシロキサン化合物−１を１１９８ｇ得た。
このシロキサン化合物−１の慣性半径を、下記に示す小角散乱Ｘ線分析により測定し、慣性半径１０Åを超える超微小粒子を形成していることを確認した。
0003849820.tif 000002
この結果、シロキサン化合物−１は慣性半径１５Åの超微小粒子を形成していることがわかった。
【００１８】
また、シロキサン化合物−１の示性式を求めると、
ＳｉＯ1.46(ＯＨ）0.08(ＯＣＨ3）1.00
となり、珪素に結合したシラノール基及びメトキシ基／Ｓｉ＝１．０８モル、シラノール基／Ｓｉ＝０．０８モルであり、珪素に直結した官能基中のメトキシ基量は９２．６モル％であった。
【００１９】
又、このシリケート化合物−１について、密閉下で５０℃、３０日間（室温換算約８ヶ月相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．３ｃｐから２．７ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
比較例１
〔シロキサン化合物−２の合成〕
テトラメトキシシラン・オリゴマー（「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、三菱化学（株）製）３８．４６ｇ、エタノール５３．０ｇを混合した液に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．３８ｇ、を加え、室温下で攪拌して溶解した。次に、水８．１５ｇを添加し室温密閉化で３日間放置してシリケート化合物−８、９９．９ｇを得た。
【００２０】
また、シロキサン化合物の慣性半径を実施例１と同様に小角散乱Ｘ線法で求めたところ、慣性半径は約６Åであった。また、同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は
ＳｉＯ1.15(ＯＨ）0.68(ＯＣＨ3）0.37(ＯＣ2Ｈ5）0.65
となり、珪素に結合したシラノール基及びメトキシ基エトキシ基／Ｓｉ＝１．７０モル、シラノール基／Ｓｉ＝０．６８モルであり、珪素に直結した官能基中のメトキシ基量は２１．８モル％であった。
【００２１】
又、このシロキサン化合物−２について、密閉下で５０℃での加速保存試験を実施したが、１０日目にゲル化してしまった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、安定なサスペンジョンとして存在しうる、シロキサン化合物から成る微小粒子を得ることができ、様々な用途に非常に好適に用いることができる。