(57)【要約】この発明は、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生を著しく低減した一酸化けい素蒸着材料とその製造方法の提供を目的とし、けい素粉末と二酸化けい素粉末との混合原料を、真空雰囲気下の原料室で加熱・反応させて一酸化けい素ガスを発生させ、原料室上部に設置した析出室の析出基体上に、上記一酸化けい素ガスを析出させる方法において、上記析出基体として、周壁を垂線に対し１〜４５度傾け上端側を絞った析出基体を使用し、析出室の圧力が７Ｐａ〜４０Ｐａの真空雰囲気下で製造することにより、ラトラ試験の重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下で、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生が少ない一酸化けい素蒸着材料を製造できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラトラ試験の重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下である性状を有する真空凝縮法による一酸化けい素蒸着材料。
【請求項２】
原料を加熱昇華させた蒸発原料を析出基体の表面に析出、凝縮させて一酸化けい素蒸着材料を得るに際し、筒体の上部側内径を下部側より小径化して筒内周壁を傾斜面となした析出基体を使用し、前記傾斜内周面に析出、凝縮させる一酸化けい素蒸着材料の製造方法。
【請求項３】
筒内周壁を傾斜面となした析出基体の前記筒内周壁が分割されている請求項２に記載の一酸化けい素蒸着材料の製造方法。
【請求項４】
析出基体内の雰囲気が、７Ｐａ〜４０Ｐａの真空雰囲気である請求項２に記載の一酸化けい素蒸着材料の製造方法。
【請求項５】
析出基体の傾斜内周面が、垂線に対し１〜４５度傾けた傾斜面である請求項２に記載の一酸化けい素蒸着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、食品や医療品、医薬品等の包装用材料として、優れたガスバリア性を有するけい素酸化物蒸着膜を製造するために使用される一酸化けい素蒸着材料及びその製造方法に関する。
背景技術
食品の包装の分野では、含まれる油脂やたんぱく質の劣化防止、すなわち包装材料を透過する酸素や水蒸気、芳香性ガス等に起因する酸化による品質の劣化を抑制することが求められている。
また、医療品、医薬品においては、さらに高い基準での内容物の変質や劣化の抑制が求められている。
従って、食品や医療品、医薬品等の包装用材料には、内容物の品質を劣化させる酸素や水蒸気、芳香性ガス等の透過に対するガスバリア性の高い材料が要求される。
このように高いガスバリア性を有する包装材料として、けい素酸化物を高分子フィルム上に蒸着した蒸着フィルムがある。特に、酸素や水蒸気、芳香性ガス等に対し優れたガスバリア性を有する一酸化けい素蒸着膜が注目されている。
この一酸化けい素蒸着膜を形成するための原料である一酸化けい素用蒸着材料は、けい素粉末と二酸化けい素粉末を混合した原料を、高温の真空雰囲気下で昇華させて反応生成した一酸化けい素ガスを、析出基板上に析出、凝縮させることにより、前記蒸着材料を製造している。この製造法を真空凝縮法と呼ぶ。
真空凝縮法により製造される一酸化けい素用蒸着材料は、多大の工程を経て製造されるため高価であるほか、その厚み方向の組織が不均一であるという問題がある。
詳述すると、析出基板上に最後に析出した蒸着材料の表面付近は問題ないが、析出基板に最初に析出した部分は針状組織を有しており、この部分を蒸着材料としてフィルム上に成膜する時、スプラッシュ現象が多発し、得られた一酸化けい素蒸着膜にピンホールなどの欠陥を生じて耐透過性が劣化するという問題を生じる。
発明の開示
この発明は、真空凝縮法により製造される一酸化けい素用蒸着材料において、フィルム上へ成膜する際にスプラッシュ現象が生じ難い構成からなる一酸化けい素蒸着材料とその製造方法の提供を目的としている。
発明者は、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生を抑制できる一酸化けい素蒸着材料の性状や構成について、種々検討したところ、材料自体の脆さがスプラッシュ現象に大きく影響していることを知見した。さらに発明者は、スプラッシュ現象が生じ難くなる当該材料の脆さの基準について、鋭意検討した結果、圧粉体の評価に使用されるラトラ試験を、一酸化けい素蒸着材料に適用して、特定の耐重量減少率（ラトラ値）を有する場合に、スプラッシュ現象の発生を抑制できることを知見した。
なお、この発明において、ラトラ値は、日本粉末冶金工業会（ＪＰＭＡ）の規格「ＪＰＭＡ  Ｐ１１−１９９２金属圧粉体のラトラ値測定方法」に記載の方法で測定した。
また、発明者は、特定のラトラ値を有する一酸化けい素蒸着材料の製造方法について、種々検討した結果、従来の真空凝縮法において、加熱昇華した蒸発材料が上昇中に、析出、凝縮する基板として利用されていた析出基体となる円筒内周面を、円筒上部の内径を下部の内径より小さくして形成した所要の傾斜内周面となし、ここに昇華材料を析出、凝縮させることにより、前記特定のラトラ値を有する一酸化けい素蒸着材料が安定的に得られ、発明の目的を達成できることを知見し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、ラトラ試験の重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下である性状を有することを特徴とする真空凝縮法による一酸化けい素蒸着材料である。
また、この発明は、所要の原料を加熱昇華させた蒸発原料を析出基体としての筒状内周面に凝縮させて一酸化けい素蒸着材料を得るに際し、該筒体の上部側を小径化して筒内周壁を、例えば垂線に対し１〜４５度傾斜させた傾斜内周面となした析出基体を使用することを特徴とする一酸化けい素蒸着材料の製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
この発明による一酸化けい素蒸着材料の製造方法を図１の製造装置例に基づいて詳述する。装置は原料室１の上に析出室２を載置した構成からなり、真空室３内に設置される。
原料室１は、ここでは円筒体からり、その中央に有底円筒の原料容器４を挿入配置し、その周囲に例えば電熱ヒータからなる加熱源５を配置してあり、加熱源５で昇華反応した一酸化けい素ガスが解放上端より上昇する。析出室２は、原料室１で昇華した一酸化けい素ガスを析出させるために設けられ、上記原料室１の原料容器４上に解放上端口と連通して配置される析出基体６内部を昇華したガス成分が上昇通過する。
析出基体６は、ステンレス鋼製の断頭円錐筒や断頭角錐筒からなる。すなわち、析出基体６は、通常の円筒あるいは角筒の上端内径が下端内径より小さくして上端側が絞られた形状となしてあり、昇華した一酸化けい素ガスを析出させるための内周面が垂線に対して所要角度だけ傾斜した傾斜面を構成しており、また基体上端には着脱自在で中央に孔を空けた蓋７を設けてある。
前記析出基体６は、一体型の筒体の例を説明したが、必ずしも一体型でなくとも任意数の分割型であってもよく、さらには、必ずしも内周面の全てが所要傾斜面でかつ周方向に連続している必要もなく、例えば多角筒の場合に角部で隣接する傾斜面間に隙間があってもよい。また、この発明による傾斜内周面を有する分割型の筒体を、他の通常の筒体内に配置支持させる構成であってもよい。
この発明において、析出基体６の内周面を所要の傾斜面とするのは、スプラッシュ現象の発生を抑制した高品質の一酸化けい素蒸着材料、すなわちラトラ試験の重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下の一酸化けい素蒸着材料を得るためである。
発明者は種々試験した結果、少なくとも１度の傾きにより、前記ラトラ値を満足してスプラッシュ現象の発生が抑制されることを確認した。僅か１度の傾斜であっても、原料室からの析出基体への放射熱が変化し、それにより析出室中のガス対流及び析出基板の温度分布などにも変化が生じることで、前記ラトラ値を満足してスプラッシュ現象の発生が抑制されるものと推測しているが、詳細な理由は不明である。
また、この傾斜角度は、４５度を超えると析出した一酸化けい素析出層が析出基体から剥離する頻度が大きくなるため、全体の厚みが均一で、かつ均質な一酸化けい素蒸着材料を得るには、析出基体の傾きを１度〜４５度の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、２度以上、２〜２０度の範囲である。
真空室３内に設置される析出室２内の圧力は、４０Ｐａを超えると析出した一酸化けい素析出層の表面が凹凸面となるため好ましくない。また、該圧力が７Ｐａ未満であると、析出層の織密性が低下するため好ましくない。圧力によって析出層の状態が顕著に変化する理由は不明であるが、７Ｐａ〜４０Ｐａの範囲外の圧力ではラトラ値が１．０以下とならず、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができない。
この発明において、析出室２内の圧力制御手段は、室内の真空計により所要範囲となるよう真空ポンプのバルブ制御を行う簡易的な制御からマスフローコントロールを行うなどの公知のいずれの制御手段、装置を採用することができる。
この発明の真空凝縮法による製造装置において、特徴とする断頭円錐筒や断頭角錐筒の形状を有する析出基体以外の装置の構成、例えば加熱源には公知のいずれの手段をも採用でき、また、真空室に関する構成などについても公知のいずれの構成も採用できる。
実  施  例
図１に示す製造装置の原料容器４に投入する原料として、ここでは半導体用シリコンウエハーを機械的に破砕したけい素粉末（平均粒度１０μｍ以下）と、市販の二酸化けい素粉末（平均粒度１０μｍ以下）を所定割合で配合し、純水を用いて湿式造粒を行ったのち、造粒した原料を乾燥して混合原料となした。
混合原料１１を原料室１の原料容器４に詰め、真空室３の排気弁８を開いて、圧力４０Ｐａ、２５Ｐａ、１０Ｐａ及び７Ｐａの真空雰囲気まで排気し、圧力計９により所定圧力を確認したのち、原料室１の加熱源５に通電して原料室１内を加熱し、１１００〜１３５０℃の範囲の所定温度に約１時間以上の所定時間保持して反応させ、一酸化けい素ガスを発生させた。
生成した一酸化けい素ガスは、原料室１から上昇して析出室２に入り、予め３００〜８００℃に加熱してある、傾きが１度〜４５度の析出基体６の内周壁に析出した。析出基体６に析出する一酸化けい素析出層１２は、該基体６全体に同じ厚さで均一に析出した。
また、比較のため、上記本発明の実施例と同じ混合原料を使用し、圧力６０Ｐａ、４０Ｐａ、２５Ｐａ及び５Ｐａの真空雰囲気で析出基体の傾きを６０度、１０度、０度（従来の析出基体）として一酸化けい素ガスを析出基体に析出させた。
上記の条件により製造した各一酸化けい素蒸着材料について、ラトラ試験により重量減少率を測定した。
また、得られた一酸化けい素蒸着材料を使って、抵抗加熱蒸着装置により一酸化けい素蒸着膜を製造した。そして、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生状況を観察した。前記ラトラ値とスプラッシュの発生状況を表１に示す。
表１の結果より、この発明による実施例１〜１３は、いずれもラトラ値が１．０以下で、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生が少ない。特に圧力を１０〜２５Ｐａに下げ、かつ析出基体の傾きが２度以上の実施例では、さらに低いラトラ値が得られ、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生が極めて少なくなる。
一方、比較例１は、真空蒸着法により、傾きのない析出基体を使用した従来の実施例であるが、ラトラ値が２．０％と高く、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生が多い。
また、傾きのある析出基体を使っても圧力が６０Ｐａの比較例２の場合も、スプラッシュ現象の発生が多い。圧力が４０Ｐａ以下の条件を満足しているが、傾きが６０度の析出基体を使用した比較例４、６の場合には、析出した一酸化けい素析出層が剥離したので試験することができなかった。さらに、圧力が２５Ｐａと低い状態でも、傾きのない析出基体を使用した比較例５の場合には、スプラッシュ現象の発生が多く、傾きが１０度の析出基体を用いても圧力を５Ｐａまで下げた比較例７では、析出層が脆くなり、スプラッシュ現象の発生が多い。
これらの比較例の試験結果より、析出基体の傾きが１〜４５度であること、さらに好ましくは析出室内の圧力が７〜４０Ｐａを満足していると、一酸化けい素蒸着膜形成時のスプラッシュ現象の発生を抑制できることがわかる。
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産業上の利用可能性
この発明によると、真空凝縮法により製造される一酸化けい素用蒸着材料を、ラトラ試験の重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下となる性状を与えることで、フィルム上へ成膜する際にスプラッシュ現象が生じ難く、耐透過性にすぐれた一酸化けい素蒸着膜を得ることができる。
この発明によると、一酸化けい素用蒸着材料を真空凝縮法により製造する際に、一体型の断頭円錐筒や断頭角錐筒、あるいは分割型の断頭円錐筒状体や断頭角錐筒状体からなる析出基体を用いることで、前記ラトラ値が１．０％以下の一酸化けい素用蒸着材料を安定的に量産することができる。
この発明によると、上記真空凝縮法による製造時に、析出基体内の圧力を７Ｐａ〜４０Ｐａに制御することで、さらに前記ラトラ値が小さく、成膜時のスプラッシュ現象が著しく低減した一酸化けい素用蒸着材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明による一酸化けい素蒸着材料の製造方法に使用する、製造装置の一例を示す説明図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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