(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ｉ）カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレートから選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物ならびに（ii）ヨウ素、１種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物を含む粗製カルボキシル生成物流を、ヨウ素除去ゾーンにおいて、温度20〜275℃及び圧力0.25〜10バール（絶対）で、銅含有スカベンジャー材料と接触させ；そして
（２）該ヨウ素除去ゾーンから、該粗製カルボキシル流よりヨウ素含量の少ない精製カルボキシル生成物流を取り出す
工程を含んでなる方法であって、その方法が（ｉ）アルキルもしくはアリールホスフィン又は（ii）複素環窒素化合物の不存在下に実施し、そして前記粗製カルボキシル生成物流が500ppb（重量）〜250ppm（重量）のヨウ素を含み且つ前記精製カルボキシル生成物流が200ppb未満のヨウ素を含む粗製カルボキシル生成物流のヨウ素含量を低下させる方法。
【請求項２】
前記粗製カルボキシル生成物流が酢酸を含み、工程（１）を温度80〜250℃で実施し且つ銅含有スカベンジャー材料が亜クロム酸銅及び触媒担持材料に担持された銅から選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
（１）前記粗製カルボキシル生成物流の蒸気をヨウ素除去ゾーンにおいて120〜250℃の温度で銅含有スカベンジャー材料と接触させ；そして
（２）該ヨウ素除去ゾーンから、該粗製カルボキシル生成物流よりヨウ素含量の少ない精製カルボキシル生成物流の蒸気を取り出す
工程を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
前記精製カルボキシル生成物流の蒸気が20ppb（重量）未満のヨウ素を含み、そして前記銅含有スカベンジャー材料が亜クロム酸銅及び触媒担持材料に担持された銅から選ばれる請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
前記粗製カルボキシル生成物流と水素との混合物の蒸気を銅含有スカベンジャー材料と接触させる請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）酢酸、及び（ii）ヨウ素、１種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物として存在するヨウ素500ppb（重量）〜250ppm（重量）を含んでなる粗製酢酸生成物流のヨウ素含量を低下させる方法であって、
（１）該粗製酢酸流と水素との混合物の蒸気をヨウ素除去ゾーンにおいて温度120〜250℃で亜クロム酸銅及び触媒担持材料に担持された銅から選ばれた銅含有スカベンジャー材料と接触させ；そして
（２）該ヨウ素除去ゾーンから、ヨウ素含量が20ppb（重量）未満の精製酢酸流の蒸気を取り出す
工程を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレートから選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物を含む生成物流のようなカルボキシル流の精製に関する。更に詳しくは、本発明は、１種またはそれ以上のヨウ素化合物が混入しているカルボキシル化合物生成物流のヨウ素含量を低下させる方法に関する。
アルコール、エーテル、エステル及び／またはオレフィンの接触カルボニル化による、カルボン酸と無水カルボン酸または無水カルボン酸とアルキリデンジカルボキシレートの同時生成を含む、カルボン酸及び無水カルボン酸の種々の製造方法は、広く文献に記載されており、場合によってはすでに商業規模で使用されている。代表的には、これらのカルボニル化方法は、第VIII族金属及びヨウ素含有化合物、例えば、ヨウ化水素、ヨウ化メチルのようなヨウ化アルキル、ヨウ化ホスホニウム、アルカリ金属ヨウ化物、または多数の他の触媒もしくは促進剤成分のヨウ化物塩（これらに限定されない）の存在下において実施される。例えば、S. W. Polichnowski, J. Chem. Educ., 1986, 63, 206及び米国特許第3,769,329号、同第4,374,070号、同第4,661,631号及び同第4,994,608号参照。このようなカルボニル化方法からの、カルボキシル生成物を含む反応器流出液は普通、分別蒸留のような常用の分離操作に供され、それによって、揮発性と不揮発性両方のヨウ素含有化合物を回収及び再循環することができる。確かに、このような方法を経済的に実施できるか否かはこのような有効な再循環にある程度は左右される。しかしながら、ほとんどの分離方法は効率がよいのにもかかわらず、典型的には生成物中には少量のヨウ素含有化合物、例えば、250以下の重量百万分率（ppmw）（Ｉ）が含まれる。いくつかの最終用途については、購入者は、カルボンキシル化合物のヨウ素含量が極めて低い、例えば、20重量十億分率（ppbw）未満であることを必要とする。
米国特許第4,792,420号は、高価な第VIII族貴金属を含む触媒を水素と共に使用して、無水カルボン酸流中のヨウ素含有不純物のレベルを極めて低いレベルまで低下させることを開示している。この特許は、主に酢酸からなる流れを明確に除外している、すなわち、無水カルボン酸以外の成分を総重量の25重量％またはそれ以上にはっきりと限定しており、無水条件を使用すべきことを示している。
欧州特許公開公報第372,993号は、水素及び白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ニツケルまたはコバルトを含む水添触媒で処理することにより、酢酸の過マンガン酸塩時間（permanganate times）が改良されることを記載している。これには、銅含有触媒については述べられておらず、ヨウ素レベルは測定されていない。この方法がヨウ素含量を20ppb未満に低下させるという具体的な教示はなく、実際には、記載された方法は他のヨウ素除去方法と一緒に実施した場合に有用であることが述べられている。この特許は主として、アルデヒド及び不飽和アルデヒドの、飽和アルデヒド及び／またはアルコールへの還元によって、被酸化性物質のレベルを低下させることを教示している。報告された唯一の分析方法は過マンガン酸塩時間である。
カナダ国特許第1,234,149号（EP143,179に対応）は、50〜200℃、好ましくは80〜140℃において、第VIII族貴金属、例えば、ルテニウム、オスミウム、イリジウムまたは好ましくはロジウム、パラジウムもしくは白金をシリカもしくはアルミナ担体上に細かく分布させたものの存在下において、酢酸または無水酢酸を水素で処理することについて記載している。この処理は、ヨウ化アルキルまたはヨウ化アリール及びヨウ化水素またはヨウ化ホスホニウム塩として存在するヨウ素の含量を許容され得るレベルまで、例えば、20ppbw未満まで低下させると述べられている。滞留時間は0.2〜６時間であり、処理は0.5〜10バールの圧力において行われる。触媒は好ましくは濾過によって分離され、その能力が枯渇した時には廃棄される。比較例から、水素を用いない場合にはヨウ素の除去は許容され得ないレベルであることが明らかである。
カナダ国特許第1,279,655号（EP 217,182に対応）は、カナダ国特許第1,234,149号に開示された方法の改良を開示しており、気体供給材料に一酸化炭素を添加することによって、重大な欠陥を克服するものである。一酸化炭素を添加しない場合には、触媒活性は比較的速く低下するので、効率よくヨウ素を除去するには触媒層の使用温度を上昇させる必要があることは明らかである。これらの上昇された温度においては、過剰な副生成物の形成（処理される流れが無水酢酸を含む場合には、アセトアルデヒド、酢酸及びエチリデンジアセテート）が起こる。処理層に供給される気体が一酸化炭素を含む場合には、これらの還元副生成物の形成を最小にできることが判明した。
前に引用した公知の方法に従って不均質貴金属触媒を使用する場合には、少なくとも２つの重大な欠点がある。第１の欠点は、貴金属触媒のコストである。触媒はその能力が枯渇した時に廃棄されるので、これは特に重要である。さらに、前記方法においては、触媒活性を維持し且つ副反応を避けるために、処理すべき流れには水素と一酸化炭素の両方を存在させなければならない。このため、系の複雑さとコストが増大する。
米国特許第4,664,753号（欧州特許公開公報第135085号）は、温度20〜250℃における酢酸、無水酢酸及び／またはエチリデンジアセテートの流れからのヨウ素除去方法を開示している。開示された方法は、（ｉ）ホスフィンまたはアミン及び（ii）亜鉛または亜鉛、銅、銀もしくはカドミウムの化合物から成る２成分系を必要とする。この２成分系による処理の後、蒸留が行われる。これらの化学トラップは、スチルボトムに置かれ、再沸器を通して連続的に循環される。15〜120分の接触（滞留）時間が必要であり、連続補充も可能である。
ヨウ素又はヨウ素化合物のアルキル又はアリールホスフィン及び／又は複素環芳香族窒素化合物に対する重量比は１：100〜１：10,000の範囲である。本発明はアルキルもしくはアリールホスフィン又は複素環芳香族窒素化合物のいずれの存在も必要とせず、そして、事実、本発明のプロセスはそのようなホスフィン又は窒素化合物の不存在下に実施される。
米国特許第4,664,753号において提案された方法は、経時的に分解する２成分系からなる化学トラップを使用するものである。さらに、化学トラップとヨウ素または有機ヨウ素含有化合物との反応によって形成される物質は、長期使用条件に対して安定ではないであろう。さらにまた、蒸留装置のリボイラー中において、化学トラップの活性成分の滞留時間が長いと汚れが生じるであろう。
最後に、米国特許第4,036,940号は、炭化水素流からのヨウ素の回収及び再循環に単一の型の触媒（アルミナ上酸化銅／酸化クロム）を使用することを記載している。この特許は、カルボキシル流からのヨウ素の除去には言及していない。この方法は、400〜450℃における触媒活性化工程の実施を必要とするか（この間に、層上に水素または一酸化炭素が通されて、触媒が鮮やかな赤色に変わる）、または蒸発した炭化水素流の処理と同時に、これらの還元体の１つが層上に通される。操作の間じゅう、ヨウ素除去層は300〜500℃の温度範囲に維持され、層を流れるヨウ素の85.9〜93.7％で保持できる。
米国特許第4,036,940号に開示された方法の欠点は次の通りである：
（１）この方法には高温が必要である。この方法の活性化には400〜450℃、操作には300〜500℃が必要である。（ａ）このような高温は、高表面積触媒の保持と両立せず（この特許において報告された還元触媒の鮮やかな赤色は、高度に焼結された物質の特徴である）；（ｂ）このような高温では、酢酸／無水酢酸を含むプロセス流が必然的に、蒸気になる点よりかなり高温に加熱されるため、経済的に魅力が多く；しかも、（ｃ）無水酢酸はこのような高温では不安定であるので、このような高温は無水酢酸を含む流れには適合しない。
（２）米国特許第4,036,940号の方法に必要な高い操作温度にも拘わらず（あるいはことによるとそのために）、証明された最も高いヨウ素除去効率は93.7％である。この効率レベルは、適正な用途適合性基準を満たす酢酸／無水酢酸流の製造には不適当である。
本発明の方法は、カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレートから選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物を含む流れからヨウ素及びヨウ素化合物を高い効率で除去する手段を提供する。本発明に従えば（１）（ｉ）カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレートから選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物ならびに（ii）ヨウ素、１種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物を含む粗製カルボキシル生成物流を、ヨウ素除去ゾーンにおいて、温度20〜275℃及び圧力0.25〜10バール（絶対）で、銅含有スカベンジャー材料と接触させ；そして
（２）該ヨウ素除去ゾーンから、該粗製カルボキシル流よりヨウ素含量の少ない精製カルボキシル生成物流を取り出す
工程を含んでなる方法であって、その方法が（ｉ）アルキルもしくはアリールホスフィン又は（ii）複素環窒素化合物の不存在下に実施し、そして前記粗製カルボキシル生成物流が500ppb（重量）〜250ppm（重量）のヨウ素を含み且つ前記精製カルボキシル生成物流が200ppb未満のヨウ素を含む粗製カルボキシル生成物流のヨウ素含量を低下させる方法が提供される。本発明の方法は、（１）高価な貴金属触媒を使用せず、（２）中温で実施するために、経済的に有利であると同時に、処理される流れに存在する無水酢酸と適合性があり、且つ（３）処理される流れに存在する少量の酸素から生じる問題を改善する手段を提供するので、既存の技術より改良されている。前記方法を実施する間には、銅含有掃去材料にヨウ素含有物質を通過させることによってヨウ素／銅反応が起きると考えられている。
本明細書中で言及するカルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレートのカルボキシル残基は炭素数が２〜６であることができ、前述の通り、公知カルボニル化方法を用いてアルコール、エーテル及び／またはオレフィンから得られたものであることができる。同様に、アルキリデンジカルボキシレートのアルキリデン残基もまた炭素数が２〜６であることができる。しかしながら、本発明の精製方法に供する粗製カルボキシル生成物流は、より典型的には、酢酸、無水酢酸、酢酸と無水酢酸との混合物（酢酸と無水酢酸との同時製造、または無水酢酸の製造におけるプロセス溶媒としての酢酸の使用によって生じる）または酢酸、無水酢酸及びエチリデンジアセテートの混合物からなるアセチル生成物流である。本発明の方法は、酢酸を含む粗製カルボキシル流のヨウ素含量を低下させるのに特に有用である。
粗製カルボキシル生成物流は通常、アルコール、エーテル、エステル及び／もしくはオレフィンを金属触媒（第VIII族または適当な非貴金属化合物）、ヨウ素及び／もしくはヨウ素化合物、または場合によっては１種もしくはそれ以上の促進剤または主触媒の安定剤の存在下で一酸化炭素と接触させるカルボニル化製造系から得られる。カルボニル化方法にヨウ素を使用すると、使用するその触媒系または組み合わせに含まれ得る種々の物質に幾分依存して、種々のヨウ素物質が形成される。このようなヨウ素含有不純物は、ヨウ化アルキル、例えば、ヨウ化メチルもしくはエチル；ヨウ化アリール、例えば、ヨウ化フェニル；ヨウ化水素；ヨウ素；ヨウ化第四アンモニウムもしくはホスホニウム；遷移金属、例えば、ロジウム、鉄、クロム、ニッケル、モリブデンなどのヨウ化物塩；アルカリもしくはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウムもしくはカルシウムのヨウ化物塩；アルカリヨードカルボン酸、例えば、ヨード酢酸メチル；、またはヨードアルキルカルボキシレート、例えば、酢酸ヨードメチルである。粗製カルボキシル流のヨウ素含量は10重量％もの場合もあるが、通常は500ppbw〜250重量百万分率（ppmw）である。通常は、本発明のヨウ素除去方法は、精製カルボキシル生成物流のヨウ素含量を200ppbw未満、好ましくは20ppbw未満に低下させる。
本発明の方法において供給原料として使用する粗製カルボキシル生成物流中に存在できる他の物質としては、アルコール、アルキルカルボキシレートエステル、ジアルキルエーテル、水または接触カルボニル化方法の内部で生じた他の物質が挙げられる。通常、カルボキシル化合物は、粗製カルボキシル生成物流の少なくとも50重量％、好ましくは75重量％を構成する。ヨウ素含有成分を除去または回収するのが必要な全ての生成物流にヨウ素除去方法を適用できることは当業者ならば理解できることである。
ヨウ素除去ゾーン内において保持される温度及び圧力は、プロセスを液相及び蒸気相のいずれで実施するか、使用する銅掃去材料、粗製カルボキシル供給材料中のヨウ素濃度、所望の精製度のような多数の要員にかなり依存して変化し得る。例えば、あるカルボキシル流には、20〜275℃の温度及び0.25〜10バール（絶対）の圧力が必要である。カルボキシル流がアセチル成分からなる場合には、温度は80〜250℃、好ましくは120〜250℃である。大気圧より適度に高いまたは低い圧力が可能であるが、ヨウ素除去ゾーンを含む容器内で圧力が発生するために大気圧よりわずかに高い圧力が代表的である。
本発明に従ってヨウ素含有不純物の濃度を低下させるには、広範囲の銅含有化合物が有効である。これらの物質の大部分は触媒として市販されており、そういうものとして本明細書中に言及する。これらの物質がプロセス流からヨウ素含有不純物を除去する能力は、触媒上に存在する銅の量及びヨウ素不純物を活性銅表面に運ぶ能力のような要因に依存する。銅含有材料は、銅細目網、及び非担持及び担持銅含有触媒のような銅製品から選ぶことができる。非担持触媒としては、亜クロム酸銅が代表的である。担持触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ／シリカ、炭素、チタニア、チタニア／アルミナ、チタニア／シリカ、またはチタニア／アルミナ／シリカのような触媒担持物質上に担持された銅を含む。このような担持触媒の銅含量はは、0.5〜60重量％の範囲であることができる。
銅触媒は一般に酸化された形態で手に入るので、使用前にこれらの物質は還元する必要がある。この前活性化工程の後、有機及び気体供給材料をヨウ素除去ゾーンに流す。粗製カルボキシル生成物流蒸気混合物の流量はかなり変化させることができるが、ある程度は、使用する銅含有材料、銅含有材料の表面積と幾何学的形状及び必要なヨウ素除去度によって決まる。従って、銅触媒の層は、許容される工学的プラクティスによって簡単に設計でき、本発明の範囲は層の形状によって限定はされない。本明細書中では、ヨウ素除去ゾーンを通るカルボキシル生成物流の流量は、液相及び蒸気相の両操作に関して、液空間速度（LHSV）、すなわち、粗製カルボキシル生成物流の液体容量単位／時／触媒の容量単位として示す。粗製カルボキシル生成物流の代表的なLHSV値は0.1〜13の範囲内である。
ヨウ素除去ゾーンを通過後、流出物は、蒸気及び液体のいずれも冷却して、精製カルボキシル生成物流を集めることができる。あるいは、流出物は蒸留カラムまたは別の精製装置もしくは系の入り口に直接供給できる。本明細書中に記載した精製法を他の精製工程と共に使用できること及びこれらを本発明と任意の順序で混ぜることができることは明らかであろう。
一般に、ヨウ素除去ゾーンへの酸素の導入を避けることが有利である。酸素が存在すると、酸化銅やカルボン酸銅（Ｉ）塩が形成される。カルボン酸銅（Ｉ）塩はヨウ素除去ゾーンから移動（昇華）して、精製カルボキシル流を汚染することがわかっている。従って、これらの作用を減少させる手段がなかったならば、この方法は酸素の存在によって制限されるであろう。処理される流れに少量の酸素が存在する場合には、本発明の精製方法は水素の存在下で実施するのが好ましい。水素の使用目的は、銅を還元状態に保つことによって、ヨウ素除去ゾーンからのカルボン酸銅（Ｉ）の移動（昇華）を抑制することにある。このような条件下では、水素の存在によって精製流の著しい汚染が避けられる。
さらにまた、水素の存在によって、金属銅及び水への酸素の添加によって形成される酸化銅が連続的に減少させられるだろう（これが望ましい作用である場合には、一酸化炭素もまた使用できるかもしれず、その場合には二酸化炭素が形成される）。水素が存在する場合には、生成物流にさらに水が導入されることに留意されたい。代表的なカルボニル化方法から得られた流れは有意な量の酸素を含まないが、特に他の流れの処理においては、本発明のこの観点によって水素を有効に使用できるという状況が生じることができる。
本方法で使用する水素は純粋な水素であってもよいし、一酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどのような不純物、すなわち希釈剤を含んでいてもよい。ヨウ素除去ゾーンに供給される水素の量は広範囲に変化し得る。前述のように、貴金属触媒を使用する公知方法においては、効率のよいヨウ素除去には水素の存在が必須である。しかしながら、本発明においては、未処理の流れが少量の酸素を含む場合に処理されたカルボキシル生成物の著しい銅汚染を回避するためにのみ必要である。従って、供給材料流の水素成分に関する流れの唯一の必要条件は、ヨウ素除去ゾーンからの銅の著しい移動を抑制するのに水素成分が充分なことである。例えば、水素対粗製カルボキシル生精製物流の容量：重量比は、0.1：１〜15,000：１の範囲であることができるが、通常は１：１〜1000：１の範囲である。水素供給材料の代表的な気体空間速度（gas hourly space velocities）は、0.2〜30の範囲内である。
本発明の別の好ましい実施態様は蒸気相で方法を実施することを含み、粗製カルボキシル生成物流は加熱ゾーンで気化されるか、あるいは反応ゾーン、蒸留カラムのリボイラーまたは蒸留カラムの側流（side-draw）のいずれかからの蒸気流として得られる。この供給材料流の温度は、供給材料流を蒸気状態に保持できるように充分に高温（通常は120〜250℃）に保たれ、他の点では、ヨウ素除去ゾーンの温度に対する効果において重要なだけである。さらに、この流れの圧力は代表的には大気圧よりわずかに高く、広範囲に保つことができ、供給材料流を蒸気相に保つための要件にのみ左右される。前述の通り、気相操作におけるカルボキシル生成物流の流量のLHSVは0.1〜13の範囲内である。
本発明の方法をさらに以下の例によって説明する。実験装置は、予熱器ならびに固体銅含有材料を含むヨウ素除去ゾーン、冷却器及び採取フラスコからなるものとした。予熱器は、長さ約33cm、内径2.5cmのガラス管に直径６mmの同心のサーモウェルの長さに沿って付けたものであり、石英チップを含み、電気加熱した。予熱器の使用目的は、粗製カルボキシル生成物流がヨウ素除去ゾーンに入る前に、それを予熱するか気化させることであった。予熱器の温度は180℃に保持した。
ヨウ素除去ゾーンは、予熱器と同一寸法のガラス管／サーモウェルアセンブリで構成された。ヨウ素除去ゾーンアセンブリの中央の18cmの部分は、試験される銅含有材料を含んでいた。石英チップは銅含有材料の両側に充填し、ガラス管の残りの部分を満たした。アセンブリを電気加熱し、その温度を180℃に保持した。ヨウ素除去ゾーンから出る流れは空冷式冷却器に送り込まれ、それによって液体生成物の採取が可能になった。
装置への粗製カルボキシル生成物の供給を開始する前に、アルゴンをパージすることによって系から空気を除去した。空気除去工程後、前還元工程によって銅含有触媒を活性化した。この前還元工程では、窒素中に水素８容積％を含む混合物を１気圧よりわずかに高い圧力において50mL／分の速度で実験アセンブリに通した。反応器の初期温度は180℃であった。反応による発熱が触媒の焼結を起こすおそれがある点まで系の温度を上昇させないことを保証するために、活性化プロセス全体にわたって注意深い監視を続けた。ヨウ素除去ゾーンの温度は決して210℃より高温に上昇させなかった。活性化プロセスの間に水が発生した。これは、銅触媒上に存在する酸素が還元されていることをはっきりと示している。この前活性化工程は、水の発生の様子が全くなくなってから数時間続けた。目視検査をすると、銅含有触媒は濃い黒色を示した。これは、微細に分散した還元銅の代表的な特徴である。
対照例１
ヨウ素除去ゾーン内に石英チップ（75mL）を入れ、組み立て後、アルゴンをパージすることによって系から空気を除去した。次いで、窒素中に水素８％を含む混合物を50mL／分で層に通し、温度を180℃に上昇させた。次に、５ppmのヨウ化水素酸を含む酢酸流（氷酢酸及び50％ヨウ化水素酸を用いて調製）を13mL（液体）／時で供給した。流出蒸気流を空冷し、生成物を採取した。１時間間隔で採取した５個のサンプルの分析により、各サンプルの全ヨウ素［Ｉ］含量が１ppmw超のレベルであったので、ヨウ素含有化合物の減少がわずかであったことがわかった。
例  １
この例においては、ヨウ素除去ゾーンにハーショウ（Harshaw）亜クロム酸銅1186（３mmペレット、50mL）を充填し、装置の温度を実験の間中180℃に保持した。ヨウ化水素酸10ppmwを含む酢酸流（対照例１と同様にして調製）を13mL（液体）／時の速度で装置に通した。サンプルを採取し、全ヨウ素含量（代表的には、５ppbw未満であることがわかった）及び銅（代表的には11〜19ppmwであることがわかった）について分析した。この例から、水素流が共存しない場合にはヨウ素除去が有効であるが、銅は触媒層から生成物流に移動することがわかる。
例  ２
酢酸カルボキシル流と同時に窒素中に水素８％を含む混合物を装置に通す（50mL／分）以外は、例１に記載した操作を繰り返した。この場合、処理された酢酸流の銅含量が１ppmw未満であり、全ヨウ素含量が５ppbw未満であることがわかった。水素流が共存する場合には、ヨウ素含有不純物の除去が有効であり、銅は生成物流には移動しなかった。
例  ３
ヨウ素除去ゾーンにCalsicat亜クロム酸銅E403触媒（50mL）を充填する以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルは、全ヨウ素含量が５ppbw未満であることがわかった。
例  ４
ヨウ素除去ゾーン内の温度を最初は200℃に、次いで160℃に保つ以外は、例３に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppbw未満であることがわかった。この例から、かなりの範囲の温度においてヨウ素含有不純物の除去が有効であることがわかる。
例  ５
蒸留ゾーンにエンゲルハルド（Englehard）亜クロム酸銅Cu−1920Ｔ（50mL）を充填し且つ装置に供給する酢酸流には0.81重量％のヨウ化水素酸を含ませる（対照例１と同様にして調製）以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルは、全ヨウ素含量が５ppbw未満であり、銅含量が１ppmw未満であることがわかった。従って、供給材料流中のヨウ素含有不純物の濃度が比較的高い場合でも、ヨウ素除去は有効である。
例  ６
酢酸供給材料流にヨウ化水素酸を10ppmw含ませる（例１と同様にして調製）と共に水１重量％を含ませる以外は、例５に記載した操作を繰り返した。流出液流の全ヨウ素含量は30ppbw未満であることがわかった。この例から、水の存在は、方法がアセチル供給材料流からヨウ素含有不純物を除去する能力にほとんど影響を与えないことがわかる。
例  ７
酢酸供給材料流にヨウ化水素酸を10ppmw及び酢酸メチルを１重量％含ませた以外は、例５に記載した操作を繰り返した。流出液流の全ヨウ素含量は20ppbw未満であることがわかった。従って、本発明の方法は、供給材料流が酢酸メチルを含む場合に、ヨウ素含有不純物のレベルをかなり低下できる。
例  ８
酢酸供給材料流にヨウ化水素酸を10ppm及び無水酢酸１重量％を含ませた以外は、例５の操作を繰り返した。流出液流の全ヨウ素含量は30ppbw未満であることがわかった。この例から、この精製方法は、供給材料流が無水酢酸を含む場合に、ヨウ素含有不純物のレベルをかなり低下できることがわかる。
例  ９
供給材料流が酢酸0.2重量％未満及びヨウ化水素酸11ppmwを含む無水酢酸からなる以外は、例５に記載した操作を繰り返した。流出液流の全ヨウ素含量は20ppbw未満であることがわかった。この精製方法は、無水酢酸含有アセチル流中のヨウ素含有不純物のレベルをかなり低下できる。
例  10
銅−チタニア触媒（銅含量10％）（25mL、米国特許第4,929,777号参照）と石英チップ（25mL）との混合物を蒸留ゾーンに配した以外は例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppbw未満であることがわかった。
例  11
ヨウ素除去ゾーンにシリカ上の銅−チタニア触媒（銅含量30％）（50mL、米国特許第4,929,777号参照）を充填した以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppbw未満であることがわかった。
例  12
酢酸供給材料にヨウ化メチル（11ppm）を含ませるがヨウ化水素酸を含ませない以外は、例11の操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppbw未満であることがわかった。従って、本発明の方法は、供給材料流中のヨウ化アルキルに起因するヨウ素のレベルを低下させるのに有効である。
例  13
（１）ヨウ素ゾーンにダビソン（Davison）シリカ上の銅（銅含量10％、SMR−７−6826）触媒（25mL）を充填し且つ（２）窒素中に水素８％を含む気体流の代わりに、ヨウ素除去ゾーンに水を20mL／分の速度で通すと同時に酢酸供給材料を15mL（液体）／時で通した以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルは全ヨウ素含量が20ppbw未満であることがわかった。この例は、精製方法が気体供給材料の組成の変化に耐えられることを示す。
例  14
ヨウ素除去ゾーンにダビソン（Davison）シリカ上の銅（銅含量10％、SMR−７−6828）触媒（25mL）を入れ且つ24mL／時の速度で供給する酢酸供給材料流にヨウ化フェニル（５ppm）を含ませるがヨウ化水素酸は含ませない以外は、例２に記載した操作を繰り返した。水素流（20mL／分）を酢酸供給材料と同時に触媒上に通した。流出液サンプルのヨウ化フェニル含量が６ppb未満であることがわかった。従って、本方法は、供給材料流中のヨウ化アリールのレベルを低下させるのに有効であったことがわかる。
例  15
ヨウ素除去ゾーンに銅細目網（グッドロー（Goodloe）充填材料、32mL）を入れ且つ酢酸供給材料流を約45mL（液体）／時の流量に調整した以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は150ppbwであることがわかった。このことは、銅細目網がヨウ素含有不純物を低下させることを示している。
例  16
ヨウ素除去ゾーンにエンゲルハルド（Englehard）アルミナ上の銅（銅含量10％、Cu−0226Ｓ）触媒（25mL）を充填し且つ酢酸供給材料流を約35mL（液体）／時の流量に調整する以外は、例４に使用した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppb未満であることがわかった。
例  17
蒸留ゾーンの温度を80℃に保持しながら、ヨウ素除去ゾーンに液相酢酸供給材料流を35mL（液体）／時の流量で通した以外は、例16の操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は８ppbであることがわかった。この方法は、液相アセチル生成物流からのヨウ素の除去に有効である。
例  18
ヨウ素除去ゾーンにエンゲルハルド（Englehard）アルミナ上の銅（銅含量50％、Cu−0825Ｔ）触媒（25mL）を充填し且つ酢酸供給材料流を約35mL／時の流量に調整した以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppb未満であることがわかった。
例  19
酢酸供給材料流を約114mL（液体）／時の流量に調整した以外は、例18の操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppb未満であることがわかった。処理する流れの流量は広範囲にわたって調整でき、ヨウ素除去方法はその場合でも依然として有効である。
例  20
この例においては、ヨウ素除去ゾーンは内径13mmの316ステンレス綱管材料の25.4cmの部分から作ったものである。エンゲルハルド（Englehard）炭素上の銅（銅含量10％、S. N. 907A−１−６−１）触媒（11.1ｇ）をヨウ素除去ゾーンに入れた。例４で使用した一般的操作を用いて、炭素上の銅触媒の温度を、180℃に保持しながら、ヨウ化水素酸として1616ppmwのヨウ素を含む酢酸を23〜35mL（液体）／時の速度で装置に供給した。同時に、窒素中に水素10％を含む混合物を150mL／分の速度で層に通した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は20ppb未満であることがわかった。ヨウ素除去ゾーンから炭素上の銅触媒を省いた場合には、流出液の全ヨウ素含量は400〜600ppmであった。
例  21
ヨウ素除去ゾーンに、カルシカット（Calsicat）亜クロム酸銅E406TR（銅含量33.6％、20mL）を充填し、実験の間じゅう、装置温度を180℃に保持した。全ての酸素汚染源を排除するように注意した。ヨウ化水素酸10ppmwを含む酢酸流（対照例１と同様にして調製）を13mL（液体）／時の速度で装置に通した。窒素ガス流（50mL／分）を酢酸カルボキシル流と同時に反応器に通した。サンプルを採取し、全ヨウ素含量（代表的には10ppbw未満であることがわかった）及び銅（代表的には0.5ppmw未満であることがわかった）に関して分析した。この例から、水素流が共存しなくても、酸素夾雑物全てが注意深く除去された場合には、ヨウ素除去は有効であり、しかも銅は生成物溶液を汚染しないことがわかる。
例  22
ヨウ素除去ゾーンにダビソン（Davison）シリカ上の銅（銅含量10％、SMR−７−6826）触媒（20mL）を充填し、装置温度を実験の間じゅう、180℃に保持した。酸素汚染源全てを排除するように注意した。ヨウ化水素酸10ppmwを含む酢酸流（対照例１と同様にして調製）を13〜15mL（液体）／時で装置に通した。この実験を90時間行った。実験の中頃に12時間水素ガス流（20mL／分）を同時に反応器に通した以外は全て、窒素ガス流（50mL／分）を酢酸カルボキシル流と同時に反応器に通した。サンプルを採取し、全ヨウ素含量（代表的には10〜80ppbwであることがわかった）及び銅含量（代表的には0.5〜2.9ppmwであることがわかった）について分析した。生成物のヨウ素含量及び銅含量のいずれの変化も、気体流中に水素が存在するか否かに起因しないであろう。
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して説明したが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能なことを理解されたい。