(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を少なくとも２０ｐｐｂｗ含有する炭化水素供給原料を硫黄感受性触媒を介して改質する方法にして、
その炭化水素供給原料を反応ゾーンにおいて、少なくとも２．０の硫黄感受性指数（ＳＳＩ）を有する触媒である該硫黄感受性触媒と接触させて改質反応を達成し、この場合該炭化水素供給原料と該触媒とは該反応ゾーンを反対方向に流れており；
該触媒を反応ゾーンからそれがいったん通過したら取り出し；そして
取り出された触媒を再生ゾーンに進め；
硫黄を５ｐｐｂｗ未満含有する改質された炭化水素生成物の流れを反応ゾーンから回収する；
ことから成る、上記方法。
【請求項２】
反応ゾーンを通る触媒の流れが連続式であり、そして再生ゾーンに進み、通過する触媒の流れも連続式である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
触媒を再生ゾーンから反応ゾーンに再循環させる、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
触媒がＬ−ゼオライトを含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が更に、Ｌ−ゼオライト上に白金を分散して含んでいる、請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】
反応ゾーンが直列で配置された２〜６個の反応器から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素供給原料が硫黄を２０〜５００ｐｐｂｗ含有している、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素供給原料を反応ゾーンに先立って硫黄吸収剤を通過させる、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
硫黄吸収剤が塊状のニッケルから成る、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
反応器が積み重ねられている、請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項１１】
反応ゾーンを通る炭化水素供給原料流が上方に向かい、他方反応ゾーンを通る触媒流は下方に向かう、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が流れる方向の最後の反応器が、触媒と供給原料との間に従来の向流接触を採用している、請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器の少なくとも１つが半径流式反応器である、請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項１４】
反応器の少なくとも１つが半径流式反応器である、請求の範囲第１２項に記載の方法。
【請求項１５】
該硫黄感受性触媒が第ＶＩＩＩ族金属含有Ｌゼオライトを含み；
該反応ゾーンが直列配置の２〜６個の反応器を含み；
該反応ゾーンを通る該触媒の流れが連続であり、そして該再生ゾーンへの及び該再生ゾーンを通る該触媒の流れが連続であり；そして
再生された該触媒を該反応ゾーンに再循環させる；
請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応ゾーンの反応器が積み重ねられている、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項１７】
反応器の少なくとも１つが半径流式反応器である、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素供給原料を反応ゾーンに先立って硫黄吸収剤を通過させる、請求の範囲第１５に記載の方法。
【請求項１９】
硫黄吸収剤が塊状のニッケルを含む、請求の範囲第１８項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒が白金含有Ｌ−ゼオライトを含む、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が流れる方向の最後の反応器が、触媒と供給原料との間に従来の向流接触を採用している、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項２２】
硫黄を１ｐｐｂｗ未満含有する改質された炭化水素生成物の流れを反応ゾーンから回収する、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はガソリンの沸点範囲で沸騰する炭化水素供給原料の多段改質法に関する。この方法は水素、ガソリンブレンド用のハイオクタンの流れ、並びに石油化学用途のためのベンゼン、トルエン及び／又はキシレンに富む流れを製造するために使用できる。本発明は、特に、改質触媒が高度に硫黄感受性である場合の改質法に関する。
この改質法は脱水素環化反応、水添環分解反応（hydrodecyclization）、異性化反応、水素化反応、脱水素反応、水添クラッキング反応、クラッキング反応等のような多数の反応を包含する。その所望とされる結果は、パラフィン類、ナフテン類及びオレフィン類の芳香族化合物と水素への転化である。反応は、通常、水素化精製処理された炭化水素供給原料を再循環材料としての水素と混合し、その混合物を温度８００〜１０５０°Ｆ、圧力０〜６００ｐｓｉｇにおいて改質触媒の上を通すことによって行われる。
最近、ゼオライト担体に担持された白金のような貴金属から成る、高度に活性かつ選択性である改質触媒が開発された。これらの触媒は、Ｃ6−Ｃ8パラフィンの芳香族化合物、例えば石油化学工業で引き続き使用するために抽出で回収できるベンゼン、トルエン及びキシレンへの転化に特に有効である。これらゼオライト触媒のあるものは、しかし、高度に選択性ではあるが、硫黄により急速に被毒する。
非酸性Ｐｔ−Ｌゼオライト類はそのような硫黄感受性触媒の内の最も重要な１例である。Ｐｔ−Ｋ−Ｌゼオライト触媒の例は、米国特許第４，１０４，３２０号［バーナード（Bernard）等］、同第４，５４４，５３９号［ウォーテル（Wortel）］及び同第４，９８７，１０９号明細書［カオ（Kao）等］に記載されている。米国特許第４，５１７，３０６号明細書［バス（Buss）等］には、Ｐｔ−Ｂａ，Ｋ−Ｌゼオライト触媒が記載されている。米国特許第４，４５６，５２７号明細書には、そのような触媒は、供給材料の硫黄含量が、例えば、好ましくは１０億重量部当たり（ｐｐｂｗ）１００部未満、更に好ましくは５０ｐｐｂｗ未満まで実質的に低下される場合にのみ、満足できる運転期間が達成できると開示される。供給材料の硫黄含量が低くなればなるほど運転期間は長くなる。特許文献には、硫黄で汚染された高硫黄感受性のゼオライト系改質触媒を再生するのに適していると具体的に確認されている幾つかの方法が与えられている。例えば、ファン  ライルスブルグ（Van Leirsburｇ）等に対して発行された米国再発行特許第３４，２５０号明細書を参照されたい。また、失活したＰｔ−Ｌ−ゼオライト触媒を５００℃で四塩化炭素のようなハロゲン化合物と窒素により予備処理するものである欧州特許第３１６，７２７号明細書も参照されたい。また、例えば、１９８８年５月３０日発行のOil & Gas JournalのロジャーＬ．ピーア（Roger L. Peer）等の報文“リホーマー触媒の改良された連続再生技術（Continuous reformer catalyst regeneration technology improved）”に記載される技術を用いて触媒を連続再生することもよく知られている。この方法では、触媒はその再生過程を通じて重力で連続移動し、一方ガスの流れは触媒床を半径方向に定常的に横断、流動している。その目的は、新しい触媒の性能を本質的に連続して得、それによって一定の収率を安定して得ることである。当業者には硫黄汚染触媒を再生する他の方法も色々知られている。
認められているように、しかし、硫黄感受性触媒との接触に先立って炭化水素流から硫黄を除去することが、そのような硫黄感受性触媒を使用する場合に最大の改質結果を達成しようとするときの主たる焦点である。例えば、超低硫黄含量の供給原料を得る幾つかの方法が特許文献に与えられている。
米国特許第４，４５６，５２７号明細書には、供給原料のナフサを水素化精製し、次いで担持されたＣｕＯ硫黄吸収剤の上を３００°Ｆにおいて通して硫黄を１０億重量部当たり（ｐｐｂｗ）５０部以下含有する供給原料を製造する方法が記載される。
米国特許第４，９２５，５４９号明細書では、水素化精製処理済み供給原料を硫黄感受性の小さい改質触媒の上で硫黄と反応させ、残留硫黄化合物を硫化水素に転化し、その硫化水素を酸化亜鉛のような固体の硫黄吸収剤に吸収させることにより、その水素化精製処理供給原料から残留硫黄が除去されている。米国特許第５，０５９，３０４号明細書には、硫黄吸収剤が担体に担持された第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族金属の酸化物から成ることを除けば、同様の方法が記載されている。米国特許第５，２１１，８３７号明細書では、酸化マグネシウム硫黄吸収剤が使用されている。
米国特許第５，１０６，４８４号明細書では、水素化精製処理済み供給原料を塊状のニッケル触媒の上を通過させ、次いで実質的に精製されたナフサをもたらす条件下で金属酸化物上で処理している。金属酸化物は酸化マンガンが好ましく、その処理は再循環水素の存在下で行うことができる。
従来技術の硫黄除去法は有効ではあるが、それらは改質法の複雑さを増すものである。例えば、追加の硫黄吸収剤及び再循環ガスによる硫黄転化装置／吸収反応装置が、それらに関連した触媒と吸収剤材料と共に必要である。加えて、緩和な改質条件下で一般に運転される再循環ガス・硫黄転化装置／吸収反応装置は副反応を触媒することがあり、収率減をもたらす可能性がある。
従って、複雑な硫黄除去工程の必要を減じ得る、硫黄感受性触媒を伴う何らかの方法が望ましいだろう。
本発明の１つの目的は、従って、硫黄感受性触媒を伴い、そして硫黄の除去と使用硫黄感受性触媒の保護とを行う方法が比較的単純である新規な改質法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、硫黄感受性触媒を伴う効率的で有効な改質法を提供することである。
本発明のこれらの及びその他の目的は、次の明細書の説明、図面及びここに添付される請求の範囲をよく検討すれば、明らかになるであろう。
発明の概要
上記の諸目的に従って、本発明は硫黄含量が少なくとも２０ｐｐｂｗであるが、一般的には５００ｐｐｂｗ以下の炭化水素供給原料を触媒により改質する方法を提供する。この方法は上記供給原料と硫黄感受性触媒とを反応ゾーンで接触させることから成るもので、その炭化水素供給原料と触媒とは反応ゾーンを通って反対方向に流れ、この場合触媒は、生成物の流れが取り出される反応ゾーンの端部の所でその反応ゾーンに入るようになっている。接触は、一般に、水素の存在下で行われる。触媒が反応ゾーンを通過すると、それは次いで再生のために再生ゾーンに進められる。この方法では、従って、硫黄で汚染された炭化水素供給原料は、使用済み触媒、即ち反応ゾーンをほぼ出かかっている再生されるべき触媒であって、供給原料中に含まれている硫黄の吸収剤として作用するその触媒と接触せしめられる。
本発明の目的には、改質触媒は、固定床反応器での、硫黄が実質的に含まれていない、即ち硫黄２０ｐｐｂｗ未満の供給原料による運転期間が、供給原料の硫黄含量が１００ｐｐｂｗである場合（この場合、硫黄除去工程なしで運転される）の少なくとも２倍長いならば、高硫黄感受性である。
本発明は、数ある要因の中でも、改質プロセスを高硫黄感受性触媒上で行うときは、硫黄の沈着が概ね触媒床の比較的小さい部分で起こると言う発見に基づく。しかして、供給原料が硫黄を２０〜５００ｐｐｂｗ含有するとき、硫黄の供給原料から触媒への物質移動は、触媒を通って移動し、それにつれて触媒の各増分が被毒して行く狭いゾーンで起こる。触媒活性部位は、本質的には、供給原料中の硫黄により滴定される。しかして、本発明の方法は高硫黄感受性の改質触媒自体の小部分を、改質触媒としても、また硫黄除去剤としても利用するが、再生には、既に消耗し、反応ゾーンをほぼ出ようとしている触媒のその部分だけを使用するものである。
その結果は、最も効率的かつ効果的な方法になると言うことであって、その利点は、中でも、米国第４，９２５，５４９号、同第５，０５９，３０４号、同第５，２１１，８３７号及び同第５，１０５，４８４号明細書に記載されるもののような、再循環ガスによる硫黄転化装置／吸収剤の必要が無くなると言うことである。これによって、本発明の方法は単純化された改質法となり、そして場合によっては水素と芳香族化合物について改良された収率をもたらす。
【図面の簡単な説明】
図面の図１は、多−反応器改質プラントの触媒床が硫黄により被毒するときの、反応器の吸熱量の損失と反応器の出口温度の上昇を示すグラフである。
図面の図２は、本発明による改質プロセスを模式的に示すものである。このプロセスは出て行く触媒をして硫黄吸収剤として作用せしめるようにする向流式反応ゾーンを含む。
好ましい態様の詳細な説明
本発明の方法に適している供給原料は、一般に、ガソリンの沸点範囲内で実質的に沸騰する、硫黄含有量が少なくとも２０ｐｐｂｗ、好ましくは硫黄５００ｐｐｂｗ以下である炭化水素流である。本発明の方法は、また、硫黄を少なくとも５０ｐｐｂｗ含有する炭化水素流にも極めて有用であって、この場合硫黄の量は５０〜２００ｐｐｂｗの範囲にあるのが好ましい。これには７０〜４５０°Ｆの温度範囲内、好ましくは１２０〜４００°Ｆの範囲内で沸騰する流れが包含されるだろう。石油化学用には、Ｃ6、Ｃ6−Ｃ7、Ｃ6−Ｃ8の流れが特に好ましい。
適した供給原料の例に石油精製処理から出る直留ナフサ、又は硫黄その他の触媒毒を除去するために水素化精製処理されたナフサの留分がある。合成ナフサ、又は石炭、液化天然ガス、流体接触分解物及び水添分解物のような他の原料源に由来するナフサ留分も適している。通常、これらには、それらの硫黄含有量を所望範囲にもたらし、かつ他の触媒毒を除去するために、水素化精製処理することもが求められる。
供給原料についての他の予備処理工程には、その供給原料を、液体として、例えば酸化ニッケル又は酸化銅を担体に担持して含有する硫黄吸収剤を通過させ、そしてその供給原料を分子篩を用いて乾燥する工程があるだろう。水素化精製処理系が無い場合には、予防措置として硫黄吸収剤を用いてもよい。供給原料を塊状のニッケルと、例えば改質反応に先立って接触させることは、水素化精製処理系が十分に機能しなくてもそれに対する保護となるだろう。
改質反応は、触媒が生成物の流れが取り出される端部の所で導入されるように、炭化水素供給原料と触媒とが反対方向に流れている反応ゾーンで行われる。反応ゾーンは１個又は２個以上の反応器より成ることができる。１つの好ましい態様では、反応ゾーンは連続的に接続されている３〜６個の反応器を含む。それらの色々な反応器は積み重ねられているのが更に好ましく、その場合、特に、触媒は反応器系統を下方に移動し、他方反応体ガス類は上方に移動する。
反応ゾーンに供給される原料は、一般に、２０〜５００ｐｐｂｗの硫黄を含む。この硫黄は反対方向に移動している触媒と接触することにより吸収される。その結果、当該系列の第一供給原料接触用反応器を出る反応体は、硫黄を２０ｐｐｂｗ未満、更に好ましくは５ｐｐｂｗ未満、最も好ましくは１ｐｐｂｗ未満含有する。回収される生成物の流れは、従って、硫黄を実質的に含まず、その硫黄含有量は２０ｐｐｂｗ未満、更に一般的には５ｐｐｂｗ未満、最も好ましくは１ｐｐｂｗ未満である。
この改質プロセスは吸熱性であるから、供給原料は反応器間で再加熱される。このプロセスで用いられる反応器は、炭化水素供給原料と触媒より成る連続流を供給、処理できる、常用のいかなるタイプの移動床式反応器であってもよい。反応器は全て同一でもよいし、異なっていてもよいが、半径流式反応器が好ましい。１つの好ましい態様では、しかし、触媒と供給原料との間に従来の向流式接触を採用する、触媒が流れて来る方向にある最後の反応器以外は、全ての反応器が半径流式反応器となっている。
一般に、改質反応は常用のいかなる改質条件を用いても行うことができるが、好ましくは６００〜１１００°Ｆの範囲の温度、更に好ましくは８００〜１０５０°Ｆの範囲の温度で行われる。反応圧力は大気圧〜６００ｐｓｉｇの範囲であることができるが、４０〜１００ｐｓｉｇの範囲が好ましい。水素の炭化水素供給原料に対するモル比は、通常、０．５〜１０であり、その好ましい範囲は２．０〜５．０である。炭化水素供給原料の時間当たりの重量空間速度は、反応ゾーン中の触媒に基づいて０．５〜２０、更に好ましくは０．５０〜５．０である。
本発明のもう１つの重要な面は、反応ゾーンが触媒の連続再生ができるようになっていることである。触媒は硫黄感受性触媒に知られている任意の連続再生法に従って再生することができる。
例えば、本明細書で特に引用、参照される、ファン  ライルスブルグ等に対して発行された米国再発行特許第３４，２５０号明細書では、その再生法は炭素除去工程、白金凝集及び硫黄除去工程並びに白金再分散工程から成る。本明細書で特に引用、参照される欧州特許第３１６，７２７号明細書では、失活したＰｔ−Ｌ−ゼオライト触媒を四塩化炭素のようなハロゲン化合物及び窒素により５００℃で予備処理している。次いで、この混合物に酸素を加えてコークスを除去し、最後に触媒をクロロフルオロカーボン化合物、酸素及び窒素で処理する。本明細書で引用、参照される、ピアー等によるOil & Gas Journal、１９８８年５月３０日の報文に記載される連続触媒再生系も使用することができる。
硫黄汚染触媒を再生する他の種々の方法が当業者に知られている。しかし、硫黄の除去と白金の再分散を伴う方法の使用が、触媒の再生に最も好ましい。
反応器の寸法と触媒の循環速度を触媒が１日に１回乃至１カ月に１回再生されるように選ぶことも、好ましい態様の一部である。この場合、５〜１４日毎に再生を行うのが好ましい。また、当該反応ゾーンに関する芳香族化合物の収率及び硫黄濃度のプロファイルを一定に保って置くことも好ましい。
本発明の方法で用いられる改質触媒は高硫黄感受性である。このような高硫黄感受性触媒は、例えば米国特許第４，４５６，５２７号及び同第４，９２５，５４９号明細書に記載されるように、この工業で周知である。この両米国特許の開示を本明細書で特に引用、参照するものとする。
触媒の硫黄感受性は、固定床式マイクロリアクターで同一条件の下で２回の改質実験を行うことにより測定することができる。１回目の実験は、硫黄含有量が５ｐｐｂｗ未満の、硫黄を実質的に含まない炭化水素供給原料を用いて行われるべきであり、一方２回目の実験は同じ供給材料を用いるが、その供給原料にチオフェンを加えてその硫黄含有量を１００ｐｐｂｗに高めたものを用いて行われるべきである。硫黄を実質的に含まない供給原料は、供給原料をまず水素化精製処理してその硫黄含有量を１００ｐｐｂｗ未満にし、次いで米国特許第５，０５９，３０４号明細書に記載される硫黄転化装置／吸収剤を用いることにより得ることができる。
実験期間は、一定の芳香族化合物の収率における一定の温度上昇か、一定温度における転化率の所定の降下のいずれかを可能にすることにより定めることができる。供給原料の硫黄１００ｐｐｂｗの存在下での実験期間が、硫黄を実質的に含まない供給原料で得られた期間の半分以下であるならば、その触媒は高硫黄感受性であると言われる。
硫黄の感受性に関する更に定量的な測定法を提供するために、硫黄感受性指数、即ちＳＳＩの測定に使用できる試験をここに定義する。この試験は、硫黄を含まない供給原料とチオフェンを含有する同じ供給原料で得られる実験期間を比較することにより行われる。基準供給原料は硫黄含有量が２０ｐｐｂｗ未満のｎ−ヘキサンである。硫黄を含まない供給原料の場合、硫黄転化装置／吸収剤が用いられ、一方硫黄添加供給原料の場合は、十分なチオフェンを加えてその供給原料の硫黄含有量を１００ｐｐｂｗまで上げる。
各実験において、触媒１グラムをＩ．Ｄ．３／１６″の管状マイクロリアクターに装填する。各実験には硫黄を含まない反応器を使用する。この触媒を、反応器に窒素を５０ｐｓｉｇで５００ｃｃ／時の流量で流しながら、５００°Ｆまで５０°Ｆ／時の昇温速度で加熱することにより乾燥する。その触媒を５００°Ｆ及び５０ｐｓｉｇにおいて５００ｃｃ／分で流れている水素で還元する。その温度を、次に、水素を流し続けながら、９００°Ｆまで５０°Ｆ／時の昇温速度で上げる。
その温度を、次いで、約８５０°Ｆまで下げ、そして反応を開始させる。この反応はＷＨＳＶ５．０、５０ｐｓｉｇ及び水素対炭化水素供給原料のモル比５．０で行われる。ｎ−ヘキサンを含まない溜めを乾燥窒素で覆って水及び酸素による汚染を防ぎ、また反応器の流出物の含水量が３０ｐｐｍ未満となるようにその水素も乾燥する。
反応器の流出物をガスクロマトグラフィーで１時間に少なくとも１回分析し、そして反応温度を供給材料基準で５０重量％の芳香族化合物の収率を維持するように調整する。これらの実験は、反応温度が外挿開始温度から２５°Ｆ上昇せしめられた時に終わりとする。
硫黄感受性指数を、次に、硫黄不含の場合に得られた実験期間を硫黄添加の場合に得られた実験期間で割ることにより計算する。本発明の方法では、改質触媒は少なくとも２．０のＳＳＩを有しているのが好ましい。それら触媒のＳＳＩが５．０を越えているのが特に好ましく、そしてＳＳＩが１０を越えているのが最も好ましい。
好ましい形態の高硫黄感受性触媒は、ゼオライト担体に担持された０．０５〜５．０重量％の貴金属から成る。ゼオライトはアルミナ又はシリカのような無機酸化物バインダーと混合されていてもよく、また直径が１／４〜１／３２″の球状又は円柱状の触媒成形品に成形されていてもよい。貴金属として白金又はパラジウムが好ましいが、ある種の触媒は、選択性を高め又は操業期間を長くする作用を奏する、イリジウム及びレニウムのような他の貴金属を促進剤として更に含有していることができる。触媒は、また、ニッケル、鉄、コバルト、錫、マンガン、亜鉛、クロム等のような非金属を含んでいてもよい。
ゼオライト担体は実質的に酸性でないのが好ましい。気孔寸法が６．５Åを越えるゼオライトが特に好ましい。ゼオライトＬ及び同オメガのような、気孔チャンネルが交差していない大細孔ゼオライトから成る触媒が特に硫黄感受性であって、本発明の方法から最も利益を受ける。
触媒が実質的に非酸性であるかどうかを定める１つの方法は、触媒１．０グラムを蒸留水１０グラムに浸漬し、その上澄液のｐＨを測定する方法である。実質的に非酸性のゼオライトは少なくとも８．０のｐＨを有する。
白金を実質的に非酸性形態のゼオライトＬに担持して成る触媒が、本発明の方法に特に好ましい。このような触媒は、米国特許第４，１０４，５３９号、同第４，５１７，３０６号、同第４，５４４，５３９号及び同第４，４５６，５２７号明細書に記載される。これら米国特許の開示をここに特に引用し、参照するものとする。
本発明は、従って、硫黄感受性触媒を使用しつつ炭化水素供給原料を改質する間に硫黄を除去する、効率的かつ効果的な方法を提供するものである。この方法は硫黄を除去する目的に対して触媒の一部分を使用するものである。使用されるその一部分は反応ゾーンをほぼ出ようとしている使用済み触媒である。反対方向に流れる炭化水素供給原料の反応流及び触媒の流れを使用することにより、その硫黄汚染供給原料は常に使用済み触媒と接触し、そして新しい又は再生された触媒は常に精製された供給原料と接触することになる。硫黄により汚染されてしまった触媒は直ちに反応ゾーンを出て、再生に進められる。従って、反応ゾーンの触媒は硫黄の除去と選択的改質と言う二重の機能を果たし、その際反応ゾーンをほぼ出ようとしている触媒は硫黄を除去し、そして選択的改質反応を開始する。従って、追加の硫黄吸収剤は不要である。
本発明の方法を次の特定の実施例により更に詳細に例証する。これらの実施例は例示として与えられるもので、続いて述べられる開示又は請求の範囲を限定することを意味しないと理解されたい。実施例中の、また明細書中の他の部分の百分率は、特に注記されなければ、重量によるものである。
実施例１
非酸性Ｐｔ−Ｌ−ゼオライト触媒を使用している４反応器・改質用プラントの水素再循環系にサワー・ガスを注入した。反応器は順流・固定床タイプのもので、直列配置であった。触媒は硫黄吸収剤で保護されたものであった。最終的には、吸収剤の容量は消尽され、硫化水素が漏出し始めた。次いで、後続の各反応器において触媒の逐次被毒が認められた。
触媒活性の損失は反応器の吸熱量の損失と図１に示される反応器の出口温度の上昇によって示された。直列配置の第二、第三及び第四反応器での吸熱量の損失は、先行反応器が完全に失活されるまでは始まらなかった。プラントは、最後の反応器の触媒がその活性を完全に失った直後に運転停止された。この運転停止後に採取した触媒試料の硫黄含有量は、第１反応器の２４９ｐｐｍから最後の反応器の１４９ｐｐｍまでの範囲であった。
これらの観察結果は、非酸性Ｐｔ−Ｌ−ゼオライト触媒の硫黄の吸着は非常に速く、触媒の非常に狭いバンド範囲で起きていることを示している。このデーターは、また、硫黄の吸着は、触媒に対する硫黄の装填が１００ｐｐｍを越えるまでは１００％有効であったことを示している。
実施例２
バリウム交換されたＬゼオライト押出物に白金０．６４重量％が担持、含有されている触媒の試料を、上記のようにして試験してその硫黄感受性指数を測定した。そのＳＳＩは１１であることが確認された。
本発明の方法によれば、上記触媒は図２に描かれる改質装置に装填することができる。この改質装置は多数の反応器を直列配置で含むことができる。本図には５段積み反応器１が示されている。それより多い又は少ない反応器も直列配置で使用することができる。
触媒をライン２経由で改質装置の一番上の反応器に装填する。従って、触媒は重力でその改質装置の色々な反応器を通って下方に進む。一番下の反応器１０では、その触媒流は炭化水素供給原料と通常の向流接触するようになすのが好ましい。直列配置の残りの反応器は全て半径流式反応器である。
水素化精製処理され、（塊状のニッケルから成る）硫黄吸収剤と分子篩乾燥剤を通過せしめられたＣ6-Ｃ7ナフサである炭化水素供給原料を、その供給原料が改質装置を通って上方に進むように、下部反応器の底にライン３経由で導入する。改質装置への導入時の炭化水素供給原料の硫黄含有量は５０ｐｐｂｗで、その含湿量は５ｐｐｂｗ未満である。改質ゾーンへの導入に先立って、水素をその炭化水素供給原料と混合する。水素はライン４経由で供給原料に加えられる。供給原料と水素との混合物は、一般に、改質装置への導入に先立って、供給原料／流出物交換装置及び炉に通される。
開始後、改質反応は反応器の入口温度を約９２０〜９６０°Ｆにして行われる。平均の反応器圧力は、供給原料流が反応器系列を通して進行するにつれて９０から５０ｐｓｉｇまで降下する。第一反応器に入る水素とナフサ供給原料のモル比は、一般に、約５．０である。触媒の総容量に対するナフサのＷＨＳＶは１．０である。
供給原料流は反応器系統を通って進んで行く。その供給原料流は各反応器間で取り出され、そしてヒーター５で加熱されて反応器入口温度に戻される。一度加熱したら、その供給原料流を、次に、上方への連続通過のために、次の反応器に戻す。
触媒は反応器系列を通って下方に移動し、最後の反応器１０をライン６を経由して出る。改質装置を出る触媒は硫黄で汚染された供給原料と既に接触しており、そして改質反応を始め、同時に硫黄も吸収する。触媒は、次に、ライン６を経由して触媒を連続式で処理する再生装置に移動する。１つの好ましい態様では、再生装置は一連の半径ガス流ゾーンから成る。触媒が再生容器７を通って移動するにつれて、その触媒は、硫黄とコークスを除去し、白金を再分散させるために、一連のガス混合物により昇温、高速の下で処理される。触媒は、最終的に、再生装置をライン８経由で去り、そして反応器にライン２を経由して戻る。触媒の循環速度は、平均の触媒粒子が５〜１４日毎に１回再生されるような速度である。
供給原料／反応体流は流出物として反応器系列の最後の反応器をライン９経由で供給原料流方向に去る。
この流出物はそのとき供給原料／流出物交換器及びトリム・クーラー（trim cooler）で冷却することができる。冷却された流出物は次いで分離装置に通され、その底から芳香族化合物を約８０重量％含有する液体生成物が採集される。この液体生成物は、更に高割合の芳香族化合物流を採集するために、更に精製することができる。この系の頂部からはガス状の生成物が採集され、それは、最終的には、正味のガスと再循環用の水素流とに分けられる。再循環用水素はライン４を経由してこのプロセスの初めに戻される。正味のガスは、精油所用の水素となし、かつ追加の芳香族化合物を回収するために、更に精製される。
以上、本発明を好ましい諸態様により説明したが、当業者に明らかなように、色々な変更態様及び修正態様を用い得ることも理解すべきである。このような変更態様及び修正態様は添付される請求の範囲及びその限界内に入ると考えられるべきものである。
【図１】
0003859229.tif 000002
【図２】
0003859229.tif 000003