(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなる静電潜像現像用トナーであって、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、
（ｂ）温度２０℃、湿度５０％環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及ボトム値がともに正又はともに負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値が０．８０以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
ｑ／ｄ値の度数分布における、ボトム値が０．０１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、全着色粒子中、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、
（ｂ）外添剤が、少なくとも３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の１種以上と、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の１種以上とからなり、
（ｃ）下式（１）で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Ｆa および極超微粒子Ｆb の双方について２０％以上であり、全外添剤の被覆率の合計が１００％以下であり、
（ｄ）温度２０℃、湿度５０％環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及ボトム値がともに正又はともに負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上である、
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
Ｆ＝√３・Ｄ・ρt ・（２π・ｄ・ρa ）-1・Ｃ×１００  ・・・（１）
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρt は着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρa は外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【請求項５】
超微粒子の被覆率Ｆa （％）と、極超微粒子の被覆率Ｆb （％）との関係が、下式（２）を満たすことを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
０．５≦Ｆb ／Ｆa ≦４．０  ・・・（２）
【請求項６】
全着色粒子中、４．０μｍ以下の着色粒子が７５個数％以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
超微粒子の少なくとも１種が、疎水化処理された酸化ケイ素微粒子であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
極超微粒子の少なくとも１種が、チタン化合物微粒子であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
チタン化合物微粒子が、メタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
シラン化合物が、アルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項９に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
静電潜像現像用トナーの凝集度が、３０以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
少なくともキャリアとトナーとからなる静電潜像現像剤において、該トナーが請求項１ないし１１のいずれか１に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１３】
キャリアが樹脂被覆層を有することを特徴とする請求項１２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１４】
少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置された現像剤担持体の表面にトナーの層を形成せしめるトナー層形成工程と、該トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、前記トナーが請求項１ないし１１のいずれか１に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置された現像剤担持体の表面にトナーの層を形成せしめるトナー層形成工程と、該トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程とを有し、転写材上に、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色のトナー画像を順次積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、使用する３色のトナーが、それぞれ請求項１ないし１１のいずれか１に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の画像形成方法であって、転写材上に形成されるフルカラー画像が、さらにブラックのトナー画像が積層されたものであり、使用するブラックのトナーが請求項１ないし１１のいずれか１に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤および画像形成方法に関し、特にデジタル静電潜像を現像するための静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤およびそれを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、感光体上に形成された静電潜像に現像剤中のトナーを付着させ転写材である紙やプラスチックフィルム上に転写後、加熱等により定着して画像を形成する。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー等のような一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電等の機能を分担するため、制御性が良い等の特徴を有しているため、現在広く用いられている。
【０００３】
一方、電子写真法を用いたプリンターや複写機ではここ数年でカラー化が進み、また装置の解像度の向上から静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対し忠実に現像を行い、より高画質画像を得るために、近年、トナーの小径化が進んでいる。特にデジタル潜像を有彩色トナーにより現像・転写・定着するフルカラー複写機においては、７〜８μｍの小粒径トナーを採用して、ある程度の高画質を達成している。
【０００４】
しかしながら、今後のさらなる高解像度化（細線再現性向上、階調性向上等）の要求を実現するためには、トナーのさらなる小粒径化と適正な粒度分布とが必要となる。トナーの粒子径をさらに小さくしようとすると、ファンデルワールス力に代表される非静電気的付着力が大きくなり、トナー同士の凝集力が大きくなるため粉体流動性が大きく悪化したり、キャリアや感光体表面に対するトナーの付着力が大きくなるため現像性や転写性が悪化し画像濃度が低下したり、さらには、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が大きく低下したりする。
【０００５】
また、トナーの小径化に伴う粉体特性の低下によりトナーとキャリアとの電荷交換性が低下するため、帯電の立ち上がりが低下し、結果として電荷分布が広くなり、カブリなどの画質欠陥を発生する。さらに、トナーを小粒径化することにより、高温高湿下での帯電性の低下や、低温低湿下での帯電の立ち上がりが遅くなる現象が顕著になる。また、小粒径フルカラートナーでは、転写材上のトナー層の厚みが薄くなるため、トナー中の着色剤濃度を高くする必要があるが、トナー中に含有される着色剤の帯電性への影響がより一層顕著になり、シアン、マゼンタ、イエロー、黒の各色トナー間での帯電量、帯電の立ち上がり、帯電の温度湿度依存性等の差が大きくなる等の解決すべき大きな課題があり、６μｍ以下の小粒径トナーによる高画質化は実現されていないのが実状である。
【０００６】
転写紙等の転写材上に形成される画像の厚み（以下、単に「画像厚み」という）は、オフセット印刷では最大でも数μｍ以内であるが、電子写真方式では、トナーの粒子径を７〜８μｍ程度の小粒径としても、フルカラートナーで形成されるプロセスブラックの場合、トナー層が最低３層重なることになり、十数μｍから２０μｍにまで達してしまう。そして、このように画像厚みの大きい画像は、視覚的に異和感を与えるものとなり、オフセット印刷並みの高画質を達成するためには、オフセット印刷との画像構造の違いを改善する、即ち、画像厚みを小さくする必要がある。また、このように転写材上にトナーが多量に載った画像は、その凹凸が大きいために損傷を受けやすく、形成された画像の耐性が低いものとなる。
【０００７】
このため、フルカラー用トナーとして種々の改善が提案されている。例えば、特開平６−７５４３０号公報、特開平６−３３２２３７号公報、特開平７−７７８２５号公報、特開平７−１４６５８９号公報には、高画像濃度でハイライト再現および細線再現等に優れた画像を得るために、トナー粒子の重量平均粒径が３〜７μｍであり、５．０４μｍ以下の粒子径のトナーの含有量が４０個数％より多く含有され、４μｍ以下の粒子径のトナーが２０〜７０個数％、８μｍ以上の粒子径のトナーが２〜２０個数％以下、１０．０８μｍ以上の粒子径のトナーが６個数％以下含まれるトナーを使用する提案がされている。
【０００８】
また、特開平７−１４６５８９号公報には、高画像濃度でハイライト再現および細線再現等に優れた画像を得るために、トナー粒子の重量平均粒径が３．５〜７．５μｍであり、５．０４μｍ以下の粒子径のトナーが３５個数％より多く含有され、４μｍ以下の粒子径のトナーが１５個数％より多く含有され、８μｍ以上の粒子径のトナーが２〜２０個数％以下、１０．０８μｍ以上の粒子径のトナーが６個数％以下含まれるトナーを使用する提案がされている。
【０００９】
これらの文献において検討されている小粒径トナーは、トナー粒子の重量平均粒径が３〜７μｍではあるが、５μｍ以下の粒子径のトナーの割合が必ずしも大きくなく、このようなトナーを使用しても画質向上には限界がある。さらに、１μｍ以下の粒子径のトナーの含有量とトナー諸特性との関連については全く検討されていない。
【００１０】
さらに、特開平８−２２７１７１号公報には、転写性、クリーニング性に優れ、外添剤劣化によるトナー特性の悪化を改善するために、形状係数を規定した重量平均粒径１〜９μｍのトナーに１０〜９０ｎｍの無機粉末と３０〜１２０ｎｍの疎水化されたケイ素化合物微粉末を添加する提案がある。
【００１１】
しかし、このようなトナーでは、外添剤の粒度分布が広く、また、トナーの粒子に対する被覆率に関する思想も明示されていないので、体積平均粒径５μｍ以下の粒子径のトナーとした場合に、トナーに適切な粉体流動性、粉体付着性、および、帯電性を与えることができず、小粒径トナーによる画質向上は達成することができない。実際、本文献において実施例に挙げられているトナーの粒子の重量平均粒径は、最低でも６μｍとなっている。
【００１２】
また、トナーを小粒径化してゆくと、現像に必要なトナーの帯電量が確保しづらくなり、場合によっては逆極性にトナーが帯電してしまう場合もある。帯電量の十分でないトナーや、逆極性に帯電したトナーを使用すると画像の抜けが生じたり、非画像部のカブリが生じ易くなる。また、帯電量が高過ぎると、静電的付着力が大きくなり過ぎるために、濃度低下や画像構造の不均一化を招く。即ち、トナーを小粒径化していった場合には、トナーの粒子個々の帯電状態が、得られる画像に大きな影響を与えるため、帯電量の度数分布を適正なものとすることが極めて重要となる。しかし、上記文献に挙げられた各トナーの提案は、帯電量の度数分布について何ら検討することなく、実際に帯電量が不十分なトナー、逆極性トナー、あるいは、帯電量が高過ぎるトナーが生じ易く、非画像部のカブリ、濃度低下、画像不均一性等の画質劣化について何ら解決されていない。
【００１３】
一方、以上のような乾式電子写真法による画像の質感を改善するために、湿式電子写真法が実用化されている。湿式電子写真法は、平均粒子径１から２μｍ程度の微粒子のトナーを高沸点石油系溶剤などのキャリア液体に分散した液体現像剤により現像をして画像を得るものであり、当該方法によれば、細線の再現性や、転写材上の画像の乱れが改善され、また画像厚みが低減され画質が向上する。
【００１４】
しかしながら、湿式電子写真法は、感光体上への画像形成時に、キャリア液体により感光体上のトナー画像が乱される像流れが発生するため、画質が低下してしまう欠点を有している。さらに、高沸点石油系有機溶剤などの機外排出を防止すべく、発生した有機溶剤の回収装置を設置する必要があるため、装置が大型化し、一般のオフィスへや家庭での使用には適さない。さらに、環境汚染の観点からも好ましくない。従って、乾式電子写真法であって、細線再現性や環境安定性の高い静電潜像現像用トナーの開発が望まれていた。
【００１５】
上記従来のトナーの小粒径化の問題点について、フルカラー画像を得る場合について述べたが、単色系、特にブラックトナーのみにより画像を得る場合においても、同様に細線の再現性や階調性向上の要求があり、また画像厚みについてもより小さくすることが画質向上に繋がるため、トナーの小粒径化が望まれている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、細線再現性、階調性が良好で、カブリのない画像形成が可能で、転写効率が高く、耐久性に優れた静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤およびそれを使用する画像形成方法を提供することにあり、特にデシタル潜像を現像するための静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤および画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は温度、湿度の変化に帯電特性が影響されず、帯電の立ち上がりが良好で（これらを総合して、「環境安定性が良好」という場合があり、逆に環境に左右されることを「環境依存性がある」という場合がある）、現像機内で新たなトナーが追加されても電荷分布がシャープな静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的はさらに、オフセット印刷によって形成される画像と同等またはそれ以上の画質を達成することが可能な、静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤および画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために要求される着色粒子（トナー中における外添剤を除く部分、即ち一般的にトナー粒子と呼ばれるものをいう）の粒径について検討した。その結果、着色粒子の体積平均粒径を５．０μｍ以下とすることが、細線再現性や階調性の向上を達成する上で必須であるとの知見を得た。
【００２０】
そして、この小粒径の着色粒子を用いて、なおかつ、着色粒子を小粒径化したことによる前記従来の弊害を防止するには、以下に示す２つの本発明のいずれか、もしくは双方の構成とすることが有効であることを見出した。
すなわち、第１の本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなる静電潜像現像用トナーであって、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、
（ｂ）温度２０℃、湿度５０％環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値が１．０以下であり、かつ、ボトム値が０．００５以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
着色粒子を小径化した場合に生ずる前記従来の弊害は、個々の着色粒子の帯電状態を第１の本発明の構成のように適切にコントロールすることにより、防止することができる。つまり第１の本発明の静電潜像現像用トナーによれば、着色粒子を小粒径化したことによる前記従来の弊害、例えば非画像部のカブリ、転写効率の低下、および帯電の立ち上がりの低下を防止しつつ、細線再現性、階調性の良好な画像を得ることが可能となる。
【００２２】
第１の本発明においては、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値が０．８０以下、同様にボトム値が０．０１以上であることがそれぞれより好ましい。
【００２３】
また、第２の本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、全着色粒子中、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、
（ｂ）外添剤が、少なくとも３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の１種以上と、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の１種以上とからなり、
（ｃ）下式（１）で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Ｆa および極超微粒子Ｆb の双方について２０％以上であり、全外添剤の被覆率の合計が１００％以下であり、
（ｄ）温度２０℃、湿度５０％環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及ボトム値がともに正又はともに負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上である、
ことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
Ｆ＝√３・Ｄ・ρt ・（２π・ｄ・ρa ）-1・Ｃ×１００  ・・・（１）
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρt は着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρa は外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【００２４】
着色粒子を小径化した場合に生ずる前記従来の弊害は、第２の本発明の構成により、即ち、着色粒子の粒度分布を適切にコントロールし、さらに、大小２種類の粒径の外添剤の微粒子を相当量着色粒子に被覆させることにより、防止することができる。従って、粉体流動性や粉体付着性等の粉体特性が良好で、転写効率および帯電性の低下を防止し、環境依存性を緩和しつつ、細線再現性、階調性の良好な画像を得ることが可能となる。
【００２５】
第２の本発明において、粉体特性をより適切なものとし、環境依存性をなくすためには、超微粒子の被覆率Ｆa （％）と、極超微粒子の被覆率Ｆb （％）との関係が、下式（２）を満たすようにすることが好ましく、同様に全着色粒子中、４．０μｍ以下の着色粒子は７５個数％以上であることが好ましい。
０．５≦Ｆb ／Ｆa ≦４．０  ・・・（２）
【００２６】
また、超微粒子の少なくとも１種が、疎水化処理された酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。
さらに、極超微粒子の少なくとも１種が、チタン化合物微粒子であることが好ましく、この場合のチタン化合物微粒子としては、メタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であることが好ましく、特にこの場合のシラン化合物としては、アルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００２７】
第１の本発明または第２の本発明の構成を有するものであれば、本発明の上記目的は達することができるが、より高い画質と高い環境安定性とを達成するには、第１の本発明および第２の本発明の双方の構成を併せ持つ静電潜像現像用トナーとすることが好ましい。
【００２８】
上記第１の本発明および／または第２の本発明の静電潜像現像用トナーは、凝集度が３０以下であることが好ましい。静電潜像現像用トナーの凝集度を３０以下とすることで、トナーの小粒径化による流動性の低下や、キャリアとの攪拌性の低下を抑制でき、トナー補給不良、帯電の立ち上がり性の低下、帯電分布の悪化および帯電量の低下からくる地汚れや濃度低下、さらに保存性を改善することができる。
【００２９】
上記第１の本発明および／または第２の本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくともキャリアとトナーとからなるいわゆる二成分系静電潜像現像剤のトナーとして用いることが好ましく、このときキャリアとしては表面に樹脂被覆層を有することが好ましい。
【００３０】
そして、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置された現像剤担持体の表面にトナーの層を形成せしめるトナー層形成工程と、該トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、上記第１の本発明および／または第２の本発明の静電潜像現像用トナーを用いれば、転写材上に得られる画像は極めて高画質となり、また、画像形成を通じて環境安定性の高いものとなる。
【００３１】
特に、転写材上に、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色、またはさらにブラックの４色のトナー画像を順次積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、使用する３色または４色のトナーを上記第１の本発明および／または第２の本発明の静電潜像現像用トナーとすれば、細線の再現性や、転写材上の画像の乱れが改善され、また画像厚みが低減され、極めて高画質の画像を形成することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、第１の本発明の特徴的な構成と、第２の本発明の特徴的な構成と、さらにその他の構成とに分けて詳細に説明する。
〔第１の本発明の特徴的な構成〕
第１の本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなる静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）であって、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、
（ｂ）温度２０℃、湿度５０％環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値が１．０以下であり、かつ、ボトム値が０．００５以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００３３】
（ａ）着色粒子の体積平均粒径
既述の如く、細線の再現性や階調性の向上を達成する上で、着色粒子の体積平均粒径としては少なくとも５．０μｍ以下であることが必須となる。５．０μｍを超えると、粗大粒子の比率が大きくなり細線再現性や階調性が低下する。なお、本発明でいう「細線の再現性」とは、主として３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍの幅の細線を忠実に再現可能か否かを意味し、さらに同程度の径のドットを再現し得るかについても考慮に入れたものである。
【００３４】
一方、着色粒子の体積平均粒径の下限値としては、１．０μｍ以上とすることが必須となる。１．０μｍ未満であると、トナーとしての粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う種々の不具合が生じてくる。
【００３５】
以上を考慮して、着色粒子の体積平均粒径の好ましい範囲としては１．０〜４．５μｍであり、より好ましくは１．０〜４．０μｍ、さらに好ましく１．０〜３．５μｍである。
【００３６】
このような粒径の着色粒子を得るためには、粉砕法で得る場合には粉砕および分級の条件を、重合法で得る場合には重合条件を、それぞれ適宜設定すればよいが、通常の粉砕法で出来る限り粒径を小さくしようとすると、過粉砕が生じにくくなり、分級が容易であるため、粉砕法によることが製造の容易、低コストの観点より好ましい。
【００３７】
（ｂ）帯電量ｑと粒径ｄとの関係（ｑ／ｄ値）
着色粒子を小粒径化したことによる前記従来の弊害は、個々の着色粒子の帯電状態を適切にコントロールすることにより、防止することができる。即ち、トナー全体としての帯電量ではなく、トナーの粒子個々の帯電状態が、得られる画像に大きな影響を与える。一方、トナーの粒子個々の粒径も画質に大きな影響を与えるため、トナーの粒子個々の帯電量の度数分布のみを規定したのでは、画質との関係を十分に説明できない。そこで、第１の本発明においては、トナーの粒子個々の帯電量と粒径との関係を適正なものに規定した。
【００３８】
即ち、第１の本発明においては、温度２０℃、湿度５０％環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値が１．０以下であり、かつ、ボトム値が０．００５以上である。なお、ｑ／ｄ値としては、正帯電トナーの場合には、第１の本発明の数値規定がそのまま適用されるが、負帯電トナーの場合には、静電潜像現像用トナーの帯電量ｑ（ｆＣ）の値を正負逆転させた後に、第１の本発明の数値規定が適用される。
【００３９】
温度２０℃、湿度５０％環境下を帯電量の測定環境としたのは、一般に室温とされる標準的な環境での帯電量を規定することが、本発明の目的とする各種性能を達成する上で最適であるためである。即ち、かかる標準的な環境で上記条件を満たすような本発明の静電潜像現像用トナーは、多少環境条件が異なってきた場合にも、本発明の目的とするところの高画質を得る上での適切な帯電量分布を大きく外れるものではなく、極めて安定的に高性能を発揮し得る。勿論、より高温高湿や低温低湿環境において、上記帯電量分布であるような静電潜像現像用トナーであることが好ましいことは、いうまでもない。
【００４０】
個々の静電潜像現像用トナーについて、ｑ／ｄ値を測定し、その度数分布をグラフにした場合、上限値および下限値のある大略正規分布になる。第１の本発明において、このグラフの頂点となる点のｑ／ｄ値をピーク値、下限値（負帯電トナーの場合には、正負逆転させた後における下限値）となる点のｑ／ｄ値をボトム値とする。
【００４１】
第１の本発明においては、このｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値が１．０以下であることが必須となり、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０である。ピーク値が１．０を超えると、度数分布が狭くなるように設定したとしても、キャリアや感光体表面に対するトナーの付着力が大きくなるため現像性や転写性が悪化し画像濃度が低下したり、さらには、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が大きく低下したりする。また、ピーク値が１．０を超え、かつ電荷分布が広くなるように設定した場合には、上記同様の問題の他、個々のトナーの帯電性のばらつきが大きくなるため、現像性や転写性が不均一となる。
【００４２】
また、ｑ／ｄ値が０に近づき過ぎたり、正負逆の値となったり（即ち、逆極性トナー）すると、画像部に抜けが生じたり、非画像部にカブリが生じる場合がある。従って、ｑ／ｄ値の度数分布における、ボトム値を一定以上の値に保つ必要があり、具体的には０．００５以上であることが必須となり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上である。
【００４３】
なお、第１の本発明においてｑ／ｄ値の度数分布における、上限値（負帯電トナーの場合には、絶対値における上限値）となる値については、特に規定する必要はない。ｑ／ｄ値の度数分布は、既述の如く大略正規分布を示すものであり、ピーク値およびボトム値を規定すれば、上限値は自ずと定まってくるからである。
【００４４】
ｑ／ｄ値の度数分布は、例えば特開昭５７−７９９５８号公報に示すチャージスペクトログラフ法（以下、「ＣＳＧ法」という）により測定することができる。以下、具体的な測定方法について説明する。
【００４５】
図１は、ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定するための測定装置１０の概略斜視図である。測定装置１０は、円筒状の胴部１２と、その下側開口部を閉塞するフィルター１４と、上側開口部を閉塞するメッシュ１６と、メッシュ１６の中央から胴部１２内部へ突出させたサンプル供給筒１８と、胴部１２の下側開口部から空気を吸引する吸引ポンプ（不図示）と、胴部１２の側面から電場Ｅを与える電場発生装置（不図示）とからなる。
【００４６】
吸引ポンプは、胴部１２の下側開口部のフィルター１４を介して、フィルター１４の全面に均一に、胴部１２内側の空気を吸引するように設定されている。それに伴い上側開口部のメッシュ１６から空気が流れ込み、胴部１２内側には、垂直下方向に一定の空気流速Ｖａの層流が生ずる。さらに電場発生装置により、空気流と直交する方向に均一かつ一定の電場Ｅが与えられている。
【００４７】
以上のような状態とした胴部１２の内部に、サンプル供給筒１８から測定対象となるトナーの粒子を徐々に投下する（落下させる）。サンプル供給筒１８先端のサンプル出口２０から出てきたトナーの粒子は、電場Ｅの影響を受けなければ、空気の層流の影響を受けつつ垂直下方向に飛行し、フィルター１４の中心Ｏに到達する（このとき、サンプル出口２０とフィルター１４との距離ｋがトナーの直進飛行距離となる）。フィルター１４は粗目のポリマーフィルター等からなり、空気は十分に通すが、トナーの粒子は透過することなく、フィルター１４上に残る。しかし電荷を帯びたトナーの場合は、電場Ｅの影響を受け、中心Ｏよりも電場Ｅの進行方向に位置がずれてフィルター１４上に到達する（図１中の点Ｔ）。この点Ｔと中心Ｏとの距離（変位）ｘを測定し、その度数分布を求めることにより、ｑ／ｄ値の度数分布を求めることができる（本発明において、実際には、画像解析によりピーク値とボトム値を直接求めた。）。
【００４８】
より具体的に説明すると、上記のようにして測定装置１０により得られた変位ｘ（ｍｍ）と、トナーの帯電量ｑ（ｆＣ）と、トナーの粒径ｄ（μｍ）との関係は、下式（３）により表される。
ｑ／ｄ  ＝  （３πηＶａ／ｋＥ）×ｘ    ・・・（３）
式（３）中、ηは空気の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）、Ｖａは空気流速（ｍ／ｓｅｃ．）、ｋはトナーの直進飛行距離（ｍ）、Ｅは電場（Ｖ／ｍ）をそれぞれ表す。
【００４９】
本発明においては、式（３）の各条件が、以下の数値になるように、図１に示す測定装置１０の各条件を設定して測定を行っている。
空気の粘度η＝１．８×１０-5（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）
空気流速Ｖａ＝１（ｍ／ｓｅｃ．）
トナーの直進飛行距離ｋ＝１０（ｃｍ）
電場Ｅ＝１９０Ｖ／ｃｍ
【００５０】
上記値を式（３）に代入すると以下のようになる。
ｑ（ｆＣ）／ｄ（μｍ）  ≒  ０．０９・ｘ
【００５１】
測定対象となる静電潜像現像用トナーの粒子をサンプル供給筒１８に投下するに際し、該トナーは予め帯電させておく必要がある。静電潜像現像用トナーのｑ／ｄ値が上記度数分布となる必要があるのは、実際に静電潜像を現像するに際してであり、測定対象となる静電潜像現像用トナーをキャリアと混合した二成分系現像剤とした上で、装置条件に類似した条件で振とう等を行い、これをｑ／ｄ値の度数分布の測定に供するのが本発明の趣旨にかなうものである。
【００５２】
従って、本発明においては、測定対象となる静電潜像現像用トナーの粒子の帯電条件を以下に示すように規定した（勿論、実際に静電潜像を現像する際の静電潜像現像用トナーを装置等から直接サンプリングして測定したものが、上記ｑ／ｄ値の度数分布の条件を満たすことがより好ましい）。
【００５３】
本発明においては、静電潜像現像用トナーとキャリアとからなる、実際に使用する静電潜像現像剤をガラスビンに入れ、ターブラ振とう機にて２分間攪拌して帯電させたものをｑ／ｄ値の度数分布の測定に供した。
【００５４】
このようにして、ｑ／ｄ値の度数分布を求めることができる。勿論、本発明において、ｑ／ｄ値の度数分布は以上のようなＣＳＧ法以外の方法によっても求めることができるが、ＣＳＧ法によれば誤差の少ないものとなる。
【００５５】
以上のような、第１の本発明の静電潜像現像用トナーを製造するには、着色粒子に帯電制御を目的とした外添剤を添加する方法が挙げられる。
外添剤として使用可能な無機微粉末の材料としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、酸化ケイ素、チタン化合物などが挙げられる。外添剤の添加量としては、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００５６】
トナーに上記無機微粉末を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに無機微粉末と着色粒子とを入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００５７】
また、第１の本発明の静電潜像現像用トナーを製造するのに、特に好ましい態様としては、後述する第２の本発明の構成とすることである。第２の本発明の構成とすることで、トナーのｑ／ｄ値の度数分布は適切に制御可能となる。
【００５８】
〔第２の本発明の特徴的な構成〕
第２の本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、全着色粒子中、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、
（ｂ）外添剤が、少なくとも３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の１種以上と、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の１種以上とからなり、
（ｃ）下式（１）で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Ｆa および極超微粒子Ｆb の双方について２０％以上であり、全外添剤の被覆率の合計が１００％以下であり、
（ｄ）温度２０℃、湿度５０％環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及ボトム値がともに正又はともに負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上である、
ことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
Ｆ＝√３・Ｄ・ρt ・（２π・ｄ・ρa ）-1・Ｃ×１００  ・・・（１）
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρt は着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρa は外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【００５９】
（ａ）着色粒子の粒径および粒度分布
第２の本発明における着色粒子の体積平均粒径としては、第１の本発明同様１．０〜５．０μｍであることが必須となる。その意義およびさらに好ましい範囲も第１の本発明と同様である。
【００６０】
第２の本発明においては、さらに着色粒子の粒度分布を規定する。具体的には、全着色粒子中、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であるような粒度分布とすることが必須となる。
【００６１】
全着色粒子中１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％を超えると、非画像部のカブリが発生し易く、またクリーニング不良も生じ易くなる。さらに好ましくは、全着色粒子中１．０μｍ以下の着色粒子が１０個数％以下である。
【００６２】
一方、全着色粒子中５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％を超えると、本発明の目的とするところの細線再現性の向上が達成できなくなってしまう。さらに好ましくは、全着色粒子中５．０μｍを超える着色粒子が５個数％以下である。
【００６３】
また、着色粒子の粒度分布の大粒径側を規定するパラメーターとして、本発明においては５．０μｍを超える着色粒子の個数％を用いたが、基準とする粒径を他の数値で規定することもできる。具体的には４．０μｍを基準の粒径とした場合、全着色粒子中、４．０μｍ以下の着色粒子が７５個数％以上であることが好ましい。なお、本発明における着色粒子の体積平均粒径や粒度分布の状況から見て、全着色粒子中４．０μｍ以下の着色粒子が７５個数％以上である場合には、５．０μｍを超える着色粒子は、一般に１０個数％以下となる。
【００６４】
このような粒度分布の着色粒子を得るためには、粉砕法で得る場合には粉砕および分級の条件を、重合法で得る場合には重合条件を、それぞれ適宜設定すればよいが、通常の粉砕法で出来る限り粒径を小さくしようとすると、過粉砕が生じにくくなり、分級が容易であるため、粉砕法によることが製造の容易、低コストの観点より好ましい。
【００６５】
なお、着色粒子の粒度分布は種々の方法で測定できるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ２型（コールター社製）を用い、アパーチャー径を５０μｍとして測定を行い、１μｍ以下のトナー粒子の個数分布を測定する時のみアパーチャー径を３０μｍとして測定を行った。
【００６６】
具体的には、塩化ナトリウム水溶液（１０ｇ／リットル）中に分散液（界面活性剤：トリトンＸ１００）２〜３滴と測定試料を加え、超音波分散機で１分間分散処理を行った後、上記装置を用いて測定を実施した。
【００６７】
（ｂ）２種類の外添剤の粒径
第２の本発明では、外添剤として、少なくとも３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の１種以上と、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の１種以上とを用いる。
【００６８】
超微粒子は、着色粒子同士、あるいは、着色粒子と感光体またはキャリアとの付着力を低減させ、現像性、転写性、あるいはクリーニング性の低下を防止する働きがある。第２の本発明にいう超微粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えるとトナーから脱離しやすくなり、付着力低減効果が発揮できなくなる。一方、３０ｎｍ未満では、後述の極超微粒子の働きをするものとなってしまう。
【００６９】
極超微粒子は、トナー（着色粒子）の流動性を向上させ、凝集度を低下させるとともに、熱凝集の抑制等の効果より環境安定性の向上に寄与する。第２の本発明にいう極超微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上２９ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２９ｎｍ以下である。５ｎｍ未満であるとトナーが受けるストレスにより着色粒子表面に埋没しやすい。一方、３０ｎｍ以上では、前述の超微粒子の働きをするものとなってしまう。なお、本発明において「一次粒子径」とは球相当の一次粒子径をいう。
【００７０】
超微粒子としては、疎水化された酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物からなる微粒子が挙げられ、疎水化された酸化ケイ素からなる微粒子であることが好ましい。疎水化は、疎水化処理剤により処理することにより為され、疎水化処理剤としてはクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シリル化イソシアネートのいずれも使用可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｔｅｒ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００７１】
極超微粒子としては、疎水性のチタン化合物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物からなる微粒子が挙げられ、なかでも、チタン化合物微粒子であることが好ましい。
【００７２】
また、チタン化合物微粒子としては、高度に疎水性であり、焼成処理がないため凝集体を発生しにくく、外添時に分散性が良好であるメタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であることが好ましい。また、その際のシラン化合物としては、トナーの帯電制御が良好であり、キャリアや感光体への付着性を低減できるアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
メタチタン酸とアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物との反応生成物であるメタチタン酸化合物としては、硫酸加水分解反応により合成されたメタチタン酸を解膠処理した後、ベースのメタチタン酸をアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物とを反応させたものが好適に使用できる。メタチタン酸と反応させるアルキルアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が、また、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物としては例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン等が使用可能である。
【００７４】
（ｃ）２種類の外添剤の着色粒子表面に対する被覆率
以上に示すように、第２の本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、少なくとも超微粒子と極超微粒子との２種類の外添剤を使用することにより、両者の添加による効果を併せ持つものとする必要がある。
【００７５】
しかし、外添剤の添加量が全体として多過ぎると、遊離の（着色粒子に付着していない）外添剤が発生し、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。また、超微粒子と極超微粒子とはともにある程度の添加量が無ければ、両者を添加することによる効果が得られない。さらに、超微粒子の量が多過ぎると、粉体流動性向上効果が得られず、極超微粒子の量が多過ぎると、粉体流動性が悪化してしまい、また粉体付着性向上効果が得られない。従って、外添剤の添加量を適切にコントロールしてやる必要がある。
【００７６】
上記、外添剤の添加することによる効果の出現や、各種粉体特性の変動は、添加する外添剤の絶対量に依存するものではなく、着色粒子表面に対する被覆率に依存するものである。ここで、外添剤の着色粒子表面に対する被覆率について説明する。
【００７７】
外添剤を一定の大きさ（直径ｄ）の真球と見立て、かつ凝集のない一次粒子が着色粒子表面上に単層で付着していると仮定した場合、着色粒子表面上に付着した外添剤の最密パッキング（最も密に並んだ状態）としては、図２に示すように１つの外添剤２２に６つの外添剤２２ａ〜２２ｆが隣接する六方最密パッキングである（図２は着色粒子表面の一部のみを拡大して示した平面図である）。
【００７８】
このように図２に示すような状態が理想状態としての被覆率１００％であるとした場合に、被覆率１００％に被覆するのに必要な外添剤の量に対する実際の外添剤の量割合を％で表したものを、本発明にいう被覆率とする。
【００７９】
即ち、実際の状態における、着色粒子の体積平均粒径をＤ（μｍ）、着色粒子の真比重をρt 、外添剤の一次粒子平均粒径をｄ（μｍ）、外添剤の真比重をρa 、および、外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をＣとした場合に、被覆率Ｆ（％）は、
Ｆ＝Ｃ／｛２π・ｄ・ρa ／（√３・Ｄ・ρt ）｝×１００
となり、これを整理すると下式（１）の通りになる。
【００８０】
Ｆ＝√３・Ｄ・ρt ・（２π・ｄ・ρa ）-1・Ｃ×１００  ・・・（１）
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρt は着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρa は外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【００８１】
第２の本発明においては、以上のようにして得られた式（１）で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Ｆa および極超微粒子Ｆb の双方について２０％以上であり、全外添剤の被覆率の合計が１００％以下であることが条件となる。なお、「全外添剤の被覆率の合計」とは、添加される各外添剤についての被覆率を個々に計算し、得られた各外添剤の被覆率を合計したものを指す。
【００８２】
超微粒子の被覆率Ｆa が２０％未満であると、超微粒子を添加する効果が得られなくなる。超微粒子の被覆率Ｆa は、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００８３】
極超微粒子の被覆率Ｆb が２０％未満であると、極超微粒子を添加する効果が得られなくなる。極超微粒子の被覆率Ｆｂは、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００８４】
全外添剤の被覆率の合計が１００％を超えると、遊離の外添剤が多く発生するため、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。全外添剤の被覆率の合計は、好ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは５０〜９０％である。
【００８５】
超微粒子の被覆率Ｆa （％）と、極超微粒子の被覆率Ｆb （％）との関係としては、下式（２）を満たすことがより好ましい。
０．５≦Ｆb ／Ｆa ≦４．０  ・・・（２）
この範囲を外れると、超微粒子または極超微粒子を添加する効果が得られにくくなるため好ましくない。また、超微粒子または極超微粒子を添加する効果を最適なものとするためには、下式（２’）を満たすことがさらに好ましい。
０．５≦Ｆb ／Ｆa ≦２．５  ・・・（２’）
【００８６】
トナーに上記超微粒子および極超微粒子を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに超微粒子、極超微粒子および着色粒子を入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００８７】
〔第１の本発明と第２の本発明に共通するその他の構成〕
（ｉ）着色粒子
本発明（以下、単に「本発明」というときは、第１の本発明と第２の本発明の双方を指すものとする）着色粒子は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する。
【００８８】
着色粒子に含有される結着樹脂は、ガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。ガラス転移点が５０℃未満であると熱保存性が低下し、８０℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００８９】
また、結着樹脂の軟化点としては８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。軟化点が８０℃未満であると熱保存性が低下し、１５０℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
さらに結着樹脂の数平均分子量としては１０００〜５００００、重量平均分子量としては７０００〜５０００００の範囲がそれぞれ好ましい。
【００９０】
結着樹脂としては、トナーの結着樹脂として従来より用いられているものが特に制限なく用いられるが、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、およびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとしては、下記のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、この他のアクリル系またはメタクリル系モノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルケトンモノマー、Ｎ−ビニル化合物モノマー等から適宜選ばれる１種または２種以上のモノマーを重合させて得られるポリマーが好適に用いられる。
【００９１】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ブチルスチレン、などのスチレン誘導体、などのスチレン誘導体が挙げられる。
【００９２】
また（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、などの（メタ）アクリル酸エステル類、などが挙げられる。
【００９３】
他のアクリル系またはメタクリル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００９４】
またビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。
【００９５】
また、ビニルケトンモノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類が挙げられる。
【００９６】
また、Ｎ−ビニル化合物モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
【００９７】
本発明においては、定着性の観点からポリエステルが結着樹脂として好適に用いられる。かかるポリエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合によって合成されるものが使用できる。
【００９８】
多価のアルコールモノマーとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール−誘導体、多価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸等の飽和および不飽和カルボン酸およびその酸無水物が使用できる。
【００９９】
着色粒子に含有される着色剤としては、従来公知の顔料あるいは染料を用いることができる。しかし、着色剤の添加量をあまりに大きくし過ぎると、トナーの帯電特性に影響を与えてしまうため、少ない量で高い発色性を発揮する顔料を用いることが本発明においては好ましい。
【０１００】
使用可能な顔料の種類としてはカーボンブラック、ニグロシン、黒鉛、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２、１２３、５、１３９、１４４、１４９、１６６、１７７、１７８、２２２、Ｃ．Ｉ．ピグンメトイエロー１２、１４、１７、９７、１８０、１８８、９３、９４、１３８、１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５、１５：２、６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ、このなかでも特に、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２、１２３、Ｃ．Ｉ．ピグンメトイエロー１２、１４、１７、９７、１８０、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。これら顔料は単独で使用可能な他、２種以上組み合せて使用してもよい。
【０１０１】
本発明者らは既に、カラートナーの着色力、透明性を改善するために、メルトフラッシング法によりトナーの着色剤である顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にして使用する方法を提案したが（特開平４−２４２７５２号）、この手法は、着色粒子中の着色剤濃度を高くする必要のある本発明の静電潜像現像用トナーに極めて有効である。即ち、顔料粒子を結着樹脂中に分散する手段としてのメルトフラッシング法とは、顔料製造工程の顔料含水ケーキ中の水分を溶融した結着樹脂で置換する方法であり、この方法によれば、顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にすることが容易であり、このように小粒径の顔料微粒子を用いれば、トナーの透明性を確保でき、良好な色再現が可能となるため好ましい。
【０１０２】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、着色粒子は体積平均粒径が５．０μｍ以下であり、着色粒子一個あたりの着色力を高くする必要がある。特に、着色粒子を転写材上で重ねあわせて発色させるフルカラー画像の場合、着色粒子の透明性が良好でないと赤、緑等の二次色やプロセスブラックの様な三次色を表現する際、上層の着色粒子により下層の発色が疎外され、良好な色再現が為されないことがあるが、結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にして使用することでこの問題を解決することが可能となる。
【０１０３】
既述の如く本発明の静電潜像現像用トナーは小粒径であり、従来のより粒径の大きいトナーと同様の顔料濃度では、十分な画像濃度が得られない。また、本発明の静電潜像現像用トナーは小粒径であると一口に言っても、その体積平均粒径には１．０μｍから５．０μｍまでと幅があり、ベタ画像における単位面積当たりのトナーの重量（ＴＭＡ）にも大きな差が出てくる。従って、必要な顔料濃度は、ＴＭＡに応じて設定することが望ましい。
【０１０４】
転写材にトナーが単層で形成されると仮定すれば、ＴＭＡは着色粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）および比重ａで決定するものであり、着色粒子中の顔料濃度Ｃ（％）は、以下の関係式（４）を満たすものとすることが望ましい。
２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（４）
【０１０５】
ａ・Ｄ・Ｃ（以下、略して「ａＤＣ」という）の値が２５未満であると、着色力が十分でなく所望の画像濃度を得にくく、所望の画像濃度を得るために現像時形成するトナーの量を多くすると、折角小径化したにも拘らず、画像光沢が生じ、画像の厚みが増し、細線の再現性も低下し、また転写性も低下するため好ましくない。
【０１０６】
一方、ａＤＣの値が９０を超えると、十分な画像濃度は得られるものの、少量の非画像部へのトナーの飛び散りによる地汚れが生じやすくなる、顔料の補強効果により着色粒子の溶融粘度が上昇し定着性が悪化する、等の不具合を生ずる可能性があるため好ましくない。
【０１０７】
また、色の違いにより着色力にも相違があり、各色毎に以下の関係式（４−１）〜（４−４）を満たすものとすることが、より好ましい。
シアン：    ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（４−１）
マゼンタ：  ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦６０    ・・・（４−２）
イエロー：  ３０≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（４−３）
ブラック：  ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦６０    ・・・（４−４）
【０１０８】
勿論、同一色の顔料であっても化学構造式等の違いにより、着色力は異なってくるため、顔料濃度は用いる顔料の種類に応じて、好ましくは上記範囲内で適宜設定すればよい。
【０１０９】
着色粒子は、粉砕法あるいは懸濁重合や乳化重合による重合法等、従来より公知の如何なる方法によっても製造することができるが、本発明においては既述の如く粉砕法によることが望ましい。ここで、粉砕法とは、結着樹脂と着色剤、必要に応じてその他添加剤等を予備混合した後、混練機にて溶融混練し、冷却後粉砕、分級を行い規定粒度分布に揃えるものである。
【０１１０】
（ii）静電潜像現像用トナーのその他の添加剤
本発明の静電潜像現像用トナーには色再現性、透明性に影響を与えない範囲において、必要に応じて帯電制御剤、 離型剤などを添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、 鉄系アゾ染料、 アルミニウムアゾ染料、 サリチル酸金属錯体、有機ホウ素化合物などを挙げることができる。離型剤としては、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリオレフィンやパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の天然ワックスおよびその誘導体などを挙げることができる。
【０１１１】
(iii)静電潜像現像用トナーの凝集度
第１および／または第２の本発明の静電潜像現像用トナーは、その凝集度が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。ここで凝集度とは、トナー間の凝集力を表す指標で、その値が大きいとトナー間の凝集力が大きいことを表す。
【０１１２】
本発明において凝集度を３０以下とすることで、トナーの小粒径化による流動性の低下や、キャリアとの攪拌性の低下を抑制でき、トナー補給不良、帯電の立ち上がり性の低下、帯電分布の悪化および帯電量の低下からくる地汚れや濃度低下、さらに保存性を改善することができる。トナーの凝集度が３０より大きいと、流動性の悪化やキャリアとの攪拌性の悪化による地汚れや濃度低下による濃度ムラをまねき、また、保存性も悪化する。なお、特に第２の本発明の構成によれば、外添剤の粒径および被覆率のバランスにより、凝集度は極めて低い値となる。
【０１１３】
凝集度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いることにより測定することができる。具体的には、以下の通りである。
目開き４５μｍ、３８μｍおよび２６μｍのふるいを直列的に配置し、最上段の４５μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇのトナーを投入し、振幅１ｍｍの振動を９０秒間与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれの重量に順に０．５、０．３および０．１の値を乗じて加算し、得られた数値に１００を乗じたものである。なお、本発明において、試料は２２℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２２℃／５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１１４】
〔静電潜像現像剤〕
上記第１および／または第２の本発明の静電潜像現像用トナーは、キャリアとともに混合され、二成分系の静電潜像現像剤として使用される。
【０１１５】
本発明の静電潜像現像用トナーとともに好ましく用いられるキャリアとしては特に限定されるものではなく、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子、磁性体粒子を芯材として、その表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メチル系樹脂などの公知の樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる被覆樹脂型キャリア粒子、或いは結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア粒子等を挙げることができる。
【０１１６】
なかでも、樹脂被覆層を有する被覆樹脂型キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため、特に好ましい。
樹脂被膜層の材料としては、当業界で従来よりキャリアの樹脂被膜層の材料として使用されているあらゆる樹脂から選択することができる。また樹脂の種類は単独でも２種以上でもよい。
【０１１７】
キャリアの粒径としては、体積平均粒子径として４５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。キャリアの体積平均粒子径を４５μｍ以下とすることにより、トナー（着色粒子）の小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化および帯電量の低下に由来する地汚れや濃度ムラを改善することができる。
【０１１８】
静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては、重量比で１：１００〜２０：１００の範囲が好ましく、より好ましくは２：１００〜１５：１００の範囲、さらに好ましくは３：１００〜１０：１００の範囲である。
【０１１９】
〔画像形成方法〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像担持体に対抗して配置された現像剤担持体の表面にトナーの層を形成せしめるトナー層形成工程と、該トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、好適に使用される。
【０１２０】
本発明の静電潜像現像用トナーを使用することで、得られる画像は、細線再現性、階調性が良好でカブリのないものとなる。細線再現性が良好なことから、特にデシタル潜像を現像するのに極めて好適である。
【０１２１】
さらに、転写材上に、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色、またはさらにブラックの４色のトナー画像を順次積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、これら３色または４色のトナーとして本発明の静電潜像現像用トナーを使用すれば、得られる画像は、細線再現性、階調性が良好でカブリのないものであるとともに、トナーの粒径が小さいため、転写材上のトナー画像の厚みを小さくすることができ、視覚的に異和感のない、オフセット印刷並みの高画質を達成するすることができる。また、転写材上のトナー画像の厚みが小さいことで、その凹凸が小さく外力からの損傷を受けにくいため、形成された画像は耐性の高いものとなる。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において作製した静電潜像現像用トナーは、全て負帯電トナーとしたが、正帯電トナーにおいても極性が正反対となることを除き、負帯電トナーの場合と同様であることはいうまでもない。
【０１２３】
１．試験１（実施例１〜７および比較例１〜９）
＜キャリア製造例１＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子にパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１２４】
〔実施例１〕
１）着色粒子の作製
・ポリエステル樹脂Ａ                                      ９０重量部
・カーボンブラック（一次粒子平均粒径４０ｎｍ）            １０重量部
を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕し分級して、体積平均粒径が３．５μｍであり、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が２．０個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が８８個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が３個数％の黒色着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度１０重量％）を作製した。
なお、ポリエステルＡとは、「ビスフェノール−Ａエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノール／テレフタル酸、分子量Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６５℃、軟化点＝１０５℃）」を指す（以下同様）。
【０１２５】
なお、粒子の粒径および粒度分布の測定は、コールターカウンター社製コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて測定した。このとき、トナー（着色粒子）の平均粒子径が５μｍを超える場合は１００μｍのアパーチャーチューブを使用し、５μｍ以下のものはアパーチャー径を５０μｍとして測定を行い、１μｍ以下の粒子の個数分布を測定する時には、アパーチャー径を３０μｍとして測定を行った。（粒度測定について、以降の実施例および比較例について同様）
【０１２６】
２）静電潜像現像用トナーの作製
得られた黒色着色粒子１００重量部と、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子１．９重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率２５％）と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．６重量部（真比重３．２、着色粒子表面に対する被覆率３０％）をヘンシェルミキサーで混合して、黒色トナーを作製した。
【０１２７】
なお、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応条件は以下の通りである。メタチタン酸スラリーに４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ９．０に調整し攪拌後、６Ｎ塩酸を加え中和した。これを濾過して濾紙上に得られた物質を水洗後、該物質に再度水を加えてスラリーとし、６Ｎ塩酸を加え、ｐＨ１．２にして一定時間攪拌して解膠した。該解膠スラリーにイソブチルトリメトキシシランを加え、一定時間攪拌後、８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。これを濾過して濾紙上に得られた物質を水洗し、１５０℃で乾燥後、ジェットミルで微粉砕した後粗大粒子を取り除いて、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子を得た。
【０１２８】
得られた黒トナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．３４２、ボトム値が−０．１５３であった。さらに、高温高湿（温度３０℃、湿度８５％、以下同様）環境下、および低温低湿（温度１０℃、湿度１５％、以下同様）環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．３２４、ボトム値が−０．１４４、低温低湿環境下ではピーク値が−０．３６０、ボトム値が−０．１７１であった。
【０１２９】
３）静電潜像現像剤の作製
得られた黒色トナー４重量部と，前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合して黒色の二成分現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１３０】
〔実施例２〕
１）マゼンタフラッシング顔料の作製
ポリエステル樹脂Ａ７０重量部とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）含水ペースト（顔料分４０重量％）７５重量部をニーダー型混練機に入れ混合し、徐々に加熱した。１２０℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離した後、水を除去し、さらに樹脂相を混練して水を取り除き、脱水してマゼンタフラッシング顔料を得た。
【０１３１】
２）着色粒子の作製
・ポリエステル樹脂Ａ                                      ７０重量部
・上記マゼンタフラッシング顔料（顔料分３０重量％）        ３０重量部
上記のポリエステル樹脂Ａとマゼンタフラッシング顔料を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕し分級して、マゼンタ着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を得た。
【０１３２】
マゼンタ着色粒子の一部を取り出し、倍率１５０００倍で透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析装置にて測定したところ、着色粒子の結着樹脂中の顔料分散平均粒径は円相当径で０．１８μｍであり、着色粒子の体積平均粒径は３．０μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が０．７個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が９２個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が５個数％であった。
【０１３３】
３）静電潜像現像用トナーの作製
得られたマゼンタ着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子３．０重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３５％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子２．５重量部（着色粒子表面に対する被覆率４０％）をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナーを作製した。
【０１３４】
得られたマゼンタトナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．３５１、ボトム値が−０．１４４であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．３２４、ボトム値が−０．１３５、低温低湿環境下ではピーク値が−０．３７８、ボトム値が−０．１５３であった。
【０１３５】
４）静電潜像現像剤の作製
得られたマゼンタトナー４重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合してマゼンタ現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１３６】
〔実施例３〕
１）静電潜像現像用トナーの作製
実施例２で得られたマゼンタ着色粒子１００重量部に、ＨＭＤＳで表面処理した一次粒子径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子２．６重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３０％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子２．５重量部（着色粒子表面に対する被覆率４０％）をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナーを作製した。
【０１３７】
得られたマゼンタトナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．３１５、ボトム値が−０．１５３であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．２９７、ボトム値が−０．１４４、低温低湿環境下ではピーク値が−０．３２４、ボトム値が−０．１６２であった。
【０１３８】
２）静電潜像現像剤の作製
得られたマゼンタトナー４重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合してマゼンタ現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１３９】
〔実施例４〕
１）静電潜像現像用トナーの作製
実施例２で得られたマゼンタ着色粒子１００重量部に、ＨＭＤＳで表面処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子３．９重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率４５％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子１．９重量部（着色粒子表面に対する被覆率３０％）をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナーを作製した。
【０１４０】
得られたマゼンタトナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．４１４、ボトム値が−０．１３５であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．３７８、ボトム値が−０．１２６、低温低湿環境下ではピーク値が−０．４５９、ボトム値が−０．１４４であった。
【０１４１】
２）静電潜像現像剤の作製
得られたマゼンタトナー４重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合してマゼンタ現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１４２】
〔実施例５〕
１）シアンフラッシング顔料の作製
実施例２のマゼンタフラッシング顔料の作製に際し、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）含水ペーストに代えてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）含水ペースト（顔料分４０重量％）を用いる他は、実施例２と同様にしてシアンフラッシング顔料を得た。
【０１４３】
２）着色粒子の作製
実施例２のマゼンタ着色粒子の作製に際し、マゼンタフラッシング顔料に代えて、上記のシアンフラッシング顔料を用いる他は、実施例２と同様にしてシアン着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を得た。
【０１４４】
シアン着色粒子の一部を取り出し、倍率１５０００倍で透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析装置にて測定したところ、着色粒子の結着樹脂中の顔料分散平均粒径は円相当径で０．１μｍであり、着色粒子の体積平均粒径は３．２μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が０．９個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が９０個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が６個数％以下であった。
【０１４５】
３）静電潜像現像用トナーの作製
得られたシアン着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子２．９重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３５％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子２．４重量部（着色粒子表面に対する被覆率４０％）をヘンシェルミキサーで混合して、シアントナーを作製した。
【０１４６】
得られたシアントナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．４０５、ボトム値が−０．１４４であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．３７８、ボトム値が−０．１３５、低温低湿環境下ではピーク値が−０．４３２、ボトム値が−０．１６２であった。
【０１４７】
４）静電潜像現像剤の作製
得られたシアントナー４重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合してシアン現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１４８】
〔実施例６〕
１）イエローフラッシング顔料の作製
実施例２のマゼンタフラッシング顔料の作製に際し、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）含水ペーストに代えてイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）含水ペースト（顔料分４０重量％）を用いる他は、実施例２と同様にしてイエローフラッシング顔料を得た。
２）着色粒子の作製
【０１４９】
実施例２のマゼンタ着色粒子の作製に際し、マゼンタフラッシング顔料に代えて、上記のイエローフラッシング顔料を用いる他は実施例２と同様にしてイエロー着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を得た。
【０１５０】
イエロー着色粒子の一部を取り出し、倍率１５０００倍で透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析装置にて測定したところ、着色粒子の結着樹脂中の顔料分散平均粒径は円相当径で０．２μｍであり、着色粒子の体積平均粒径は３．５μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が２．２個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が８８個数％以上、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が８個数％以下であった。
３）静電潜像現像用トナーの作製
【０１５１】
得られたイエロー着色粒子１００重量部と，ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子２．６重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３５％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子２．２重量部（着色粒子表面に対す被覆率４０％）をヘンシェルミキサーで混合して、イエロートナーを作製した。
【０１５２】
得られたイエロートナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．３６９、ボトム値が−０．１６２であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．３５１、ボトム値が−０．１４４、低温低湿環境下ではピーク値が−０．４０５、ボトム値が−０．１８０であった。
【０１５３】
４）静電潜像現像剤の作製
得られたイエロートナー４重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合してイエロー現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１５４】
〔比較例１〕
１）着色粒子の作製
粉砕および分級の条件を変える他は実施例１と同様にして、体積平均粒径が８．２μｍであり、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が９０．１個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が４．２個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が０個数％の黒色着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度１０重量％）を作製した。
【０１５５】
２）静電潜像現像用トナーの作製
得られた黒色着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子０．８重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率２５％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子０．７重量部（着色粒子表面に対する被覆率３０％）をヘンシェルミキサーで混合して、黒色トナーを作製した。
【０１５６】
得られた黒色トナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．５８５、ボトム値が−０．３６９であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．５４９、ボトム値が−０．３４２、低温低湿環境下ではピーク値が−０．６４８、ボトム値が−０．３９６であった。
【０１５７】
３）静電潜像現像剤の作製
得られた黒色トナー８重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９２重量部とを混合して黒色の二成分現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１５８】
〔比較例２〕
粉砕および分級の条件を変える他は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．１μｍであり、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が２３．１個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が５４個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が０個数％の黒色着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度１０重量％）を作製した。
【０１５９】
２）静電潜像現像用トナーの作製
得られた黒色着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子１．８重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３５％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子１．１重量部（着色粒子表面に対する被覆率３０％）をヘンシェルミキサーで混合して、黒色トナーを作製した。
【０１６０】
得られた黒色トナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．４５０、ボトム値が−０．１９８であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．４２３、ボトム値が−０．１８０、低温低湿環境下ではピーク値が−０．４８６、ボトム値が−０．２２５であった。
【０１６１】
３）静電潜像現像剤の作製
得られた黒色トナー５重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９５重量部とを混合して黒色の二成分現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１６２】
〔比較例３〕
粉砕および分級の条件を変える他は実施例２と同様にして、結着樹脂中の顔料分散粒径が円相当径が０．３μｍ以下であり、体積平均粒径が７．５μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が８４．６個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が５個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が０個数％のマゼンタ着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を作製した。
２）静電潜像現像用トナーの作製
【０１６３】
得られたマゼンタ着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子１．１重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３０％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子０．８重量部（着色粒子表面に対する被覆率３０％）をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナーを作製した。
【０１６４】
得られたマゼンタトナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．５５８、ボトム値が−０．３６９であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．５４９、ボトム値が−０．３６０、低温低湿環境下ではピーク値が−０．５８５、ボトム値が−０．３７８であった。
【０１６５】
３）静電潜像現像剤の作製
得られたマゼンタトナー８重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９２重量部とを混合してマゼンタ現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１６６】
〔比較例４〕
粉砕および分級の条件を変える他は実施例５と同様にして、結着樹脂中の顔料分散平均粒径が円相当径で０．３μｍ以下であり、体積平均粒径が７．３μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が８０．５個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が９個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が０個数％のシアン着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を作製した。
【０１６７】
２）静電潜像現像用トナーの作製
得られたシアン着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子１．１重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３０％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子０．８重量部（着色粒子表面に対する被覆率３０％）をヘンシェルミキサーで混合して、シアントナーを作製した。
【０１６８】
得られたシアントナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．５４０、ボトム値が−０．２６８であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．５１３、ボトム値が−０．２７０、低温低湿環境下ではピーク値が−０．５６７、ボトム値が−０．３０６であった。
【０１６９】
３）静電潜像現像剤の作製
得られたシアントナー８重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９２重量部とを混合してシアン現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１７０】
〔比較例５〕
粉砕および分級の条件を変える他は実施例６と同様にして、結着樹脂中の顔料分散平均粒径が円相当径で０．２μｍであり、体積平均粒径が７．７μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が８６．２個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が５個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が０個数％のイエロー着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を作製した。
【０１７１】
２）静電潜像現像用トナーの作製
得られたイエロー着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子１．１重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３０％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子０．７重量部（着色粒子表面に対する被覆率３０％）をヘンシェルミキサーで混合して、イエロートナーを作製した。
【０１７２】
得られたイエロートナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．５９４、ボトム値が−０．３４２であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．５７６、ボトム値が−０．３２４、低温低湿環境下ではピーク値が−０．６２１、ボトム値が−０．３６０であった。
【０１７３】
３）静電潜像現像剤の作製
得られたイエロートナー８重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９２重量部とを混合してイエロー現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１７４】
〔比較例６〕
粉砕および分級の条件を変える他は実施例２と同様にして、結着樹脂中の顔料分散平均粒径が円相当径で０．１８μｍであり、体積平均粒径が３．２μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が０．５個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が９５個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が２５個数％のマゼンタ着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を作製した。
【０１７５】
２）静電潜像現像用トナーの作製
得られたマゼンタ着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子２．５重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３０％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子２．４重量部（着色粒子表面に対する被覆率４０％）をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナーを作製した。
【０１７６】
得られたマゼンタトナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．３１５、ボトム値が０．０１８であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．２９７、ボトム値が０．０００、低温低湿環境下ではピーク値が−０．３２４、ボトム値が０．０４５であった。
【０１７７】
３）静電潜像現像剤の作製
得られたマゼンタトナー４重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合してマゼンタ現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１７８】
〔比較例７〕
粉砕および分級の条件を僅かに変える他は実施例２と同様にして、結着樹脂中の顔料分散平均粒径が円相当径で０．１８μｍであり、体積平均粒径が３．２μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が０．８個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が９０個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が４個数％のマゼンタ着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を作製した。
【０１７９】
２）静電潜像現像用トナーの作製
得られたマゼンタ着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子１．２重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率１５％）と、実施例１と同様にして得たメタチタン酸化合物微粒子０．９重量部（着色粒子表面に対する被覆率１５％）をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナーを作製した。
【０１８０】
得られたマゼンタトナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．２９７、ボトム値が０．０４５であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．１９８、ボトム値が０．０１８、低温低湿環境下ではピーク値が−０．４０５、ボトム値が０．０７２であった。
【０１８１】
３）静電潜像現像剤の作製
得られたマゼンタトナー４重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合してマゼンタ現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１８２】
〔比較例８〕
粉砕および分級の条件を僅かに変える他は実施例２と同様にして、結着樹脂中の顔料分散平均粒径が円相当径で０．１８μｍであり、体積平均粒径が３．２μｍ、５．０μｍ以上の粒子径を有する粒子が１．０個数％、４．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が９０個数％、１．０μｍ以下の粒子径を有する粒子が６個数％のマゼンタ着色粒子（真比重１．２０、顔料濃度９重量％）を作製した。
【０１８３】
２）静電潜像現像用トナーの作製
得られたマゼンタ着色粒子１００重量部と、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子２．５重量部（真比重２．２、着色粒子表面に対する被覆率３０％）をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナーを作製した。
【０１８４】
得られたマゼンタトナーについて、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、ピーク値が−０．４２３、ボトム値が０．１０８であった。さらに、高温高湿環境下および低温低湿環境下においても同様にｑ／ｄ値の度数分布を測定したところ、高温高湿環境下ではピーク値が−０．３６０、ボトム値が０．０９０、低温低湿環境下ではピーク値が−０．４９５、ボトム値が０．１２６であった。
【０１８５】
３）静電潜像現像剤の作製
得られたこのマゼンタトナー４重量部と、前記のキャリア製造例１で作製したキャリア９６重量部とを混合してマゼンタ現像剤を作製した。
この二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１８６】
実施例１〜６および比較例１〜８のトナーの構成を一覧表にして、下記表１および表２に示す。
【０１８７】
【表１】
0003761715.tif 000002
【０１８８】
【表２】
0003761715.tif 000003
【０１８９】
［試験１における各種評価試験方法］
実施例１〜６および比較例１〜８において得られた、各二成分現像剤を使用して、以下に示すトナーの各種評価試験を行った。
【０１９０】
なお、下記各種評価試験においては、転写材として通常の非コートフルカラー専用紙を使用し、画像形成装置として富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機（外部電源により、現像時に電圧を調整できるように改造したもの（以下、単に「Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機」という）を用いた。
【０１９１】
＜粉体流動性評価試験＞
高温高湿（３０℃、８５ＲＨ％）および低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）において、トナー２ｇを目開き７５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、粉体の落下の様子に基づいて判断した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：篩上にトナーが残らない
△：篩上にトナーが若干残る。
×：篩上にかなりのトナーが残る。
【０１９２】
＜階調再現性評価試験＞
画像面積率１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、および１００％の各水準の階調画像を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、階調性を判断した。また、ＶＨ−６２００マイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で、画像面積率が５％および１０％の上記画像を観察し、低画像面積率での画像再現性を判断した。これらの結果から階調再現性を以下の評価基準で評価した。
○：階調性、および低画像面積率での画像再現性ともに良好である。
△：階調再現域がやや狭く、低画像面積率での画像がやや不安定である。
×：階調再現域が狭く、低画像面積率での画像が不安定である。
【０１９３】
＜初期カブリ評価試験＞
初期の画像サンプルについて、非画像部にカブリが認められるかについて、サンプルから３０ｃｍの距離から目視評価を行った。具体的な評価基準は以下の通りである。なお、○を許容範囲とした。
○：カブリなし。
△：カブリが多少目立つ
×：カブリが目立つ
【０１９４】
＜細線再現性評価試験＞
細線６０μｍの線画像作製時の線の途切れ、線のエッジシャープさをデジタルマイクロスコープＶＨ−６２００（キーエンス社製）にて観察して判断した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
◎：細線がトナーにより均一に埋まり、エッジ部の乱れもない。
○：細線がトナーにより均一に埋まっているが、エッジ部で僅かなぎざつきが見られる。
△：細線がトナーによりほぼ均一に埋まっているが、エッジ部でぎざつきが目立つ。
×：細線がトナーにより埋まっていない。エッジ部でぎざつきが非常に目立つ。
【０１９５】
＜画像均一性評価試験＞
画像部と非画像部の表面凹凸の差により生じる不均一性の程度を目視により判断した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：オフセット印刷と同等の均一性を有する。
△：オフセット印刷と比較して、若干均一性が劣る。
×：オフセット印刷と比較して、明らかに均一性が劣る。
【０１９６】
＜総合評価＞
上記各試験結果に基づき、総合評価を行った。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：全ての項目で良好である。
×：いずれかの項目で△以下の評価結果となっている。
【０１９７】
実施例１〜６比較例１〜８の各トナーの評価結果を下記表３にまとめる。
【０１９８】
【表３】
0003761715.tif 000004
【０１９９】
〔実施例７〕
実施例１、２、５および６で作製した黒、マゼンタ、シアン、イエローの各現像剤を使用してコピーテストを行った。コピーテストは、画像形成装置としてＡｃｏｌｏｒ９３５改造機を用いた。
評価項目としては、フルカラー画質特性（細線再現性、画像均一性）および総合評価について行った。評価方法および評価基準としては、実施例１〜６および比較例１〜８の場合と同様である。結果を下記表４に示す。
【０２００】
〔比較例９〕
比較例１、３、４および５で作製した黒、マゼンタ、シアン、イエローの各現像剤を使用し、実施例７と同様にコピーテストおよび評価を行った。結果を下記表４に示す。
【０２０１】
【表４】
0003761715.tif 000005
【０２０２】
〔試験１の結果の考察〕
以上の結果より、第１の本発明および第２の本発明の静電潜像現像用トナーは、環境安定性が高く、粉体流動性が良好であり、かかるトナーによれば細線再現性、階調再現性および画像均一性が高く、かつカブリのない画像形成が可能である。
【０２０３】
即ち、第１の本発明および第２の本発明の双方の構成を併せ持つトナーを用いた実施例１〜６では、極めて良好な画質の画像が安定的に得られ、さらにこのようなトナーを用いてフルカラーの画像を得た場合の実施例７では、３色重ね合わせた場合でも細線再現性に優れ、また画像厚みによる違和感のない、良好なフルカラー画像が得られる。
【０２０４】
これに対し、着色粒子の体積平均粒径の大きな比較例１〜５では、環境安定性、粉体流動性およびカブリについてはほぼ問題ないものの、細線再現性、階調再現性および画像均一性が低く、満足のいく画質を得ることができない。また、比較例６〜８では、細線再現性および階調再現性は良好なものの、カブリが発生している。これは、ｑ／ｄ値の帯電分布におけるボトム値がプラスになっているためと考えられる。さらに、このような本発明の構成を有しないトナーのみを用いてフルカラーの画像を得た場合の比較例９では、３色重ね合わせることにより、細線再現性がさらに悪化し、また画像厚みによる違和感が生じ、満足のいくフルカラー画像を得ることはできない。
【０２０５】
２．試験２（実施例８〜１５および比較例１０〜１８）
▲１▼着色粒子の作製
＜着色粒子の作製例１＞
１）フラッシング顔料の作製
＜マゼンタフラッシング顔料＞
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル、重量平均分子量：１１０００、数平均分子量：３５００、Ｔｇ：６５℃）７０重量部とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）含水ペースト（顔料分６２重量％）７５重量部をニーダー型混練機に入れ混合し、徐々に加熱した。１２０℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離した後、水を除去し、さらに樹脂相を混練して水を取り除き、脱水してマゼンタフラッシング顔料を得た。
【０２０６】
＜シアンフラッシング顔料＞
マゼンタ顔料含水ペーストをシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）含水ペースト（顔料分６２重量％）に代えた他は、マゼンタフラッシング顔料の場合と同様にしてシアンフラッシング顔料を得た。
【０２０７】
＜イエローフラッシング顔料＞
マゼンタ顔料含水ペーストをシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）含水ペースト（顔料分６２重量％）に代えた他は、マゼンタフラッシング顔料の場合と同様にしてイエローフラッシング顔料を得た。
【０２０８】
２）着色粒子の作製
0003761715.tif 000006
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、粉砕および分級の条件を変えて表５に示す各粒度分布の着色粒子Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｌを得た。
【０２０９】
＜着色粒子の作製例２＞
マゼンタフラッシング顔料をシアンフラッシング顔料に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして表５に示す着色粒子Ｄを得た。なお、粉砕および分級の条件は、表５に示す粒度分布となるように調整した。
【０２１０】
＜着色粒子の作製例３＞
ポリエステル樹脂を７０重量部とし、マゼンタフラッシング顔料２５重量部をイエローフラッシング顔料３０重量部に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして、表５に示す着色粒子Ｅを得た。なお、粉砕および分級の条件は、表５に示す粒度分布となるように調整した。
【０２１１】
＜着色粒子の作製例４＞
ポリエステル樹脂を９１重量部とし、マゼンタフラッシング顔料２５重量部をカーボンブラック（一次粒子平均径４０ｎｍ）９重量部に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして、表５に示す着色粒子Ｃを得た。なお、粉砕および分級の条件は、表５に示す粒度分布となるように調整した。
【０２１２】
＜着色粒子の作製例５＞
ポリエステル樹脂を８０重量部とし、マゼンタフラッシング顔料を２０重量部とした他は、着色粒子の作製例１と同様にして、表５に示す着色粒子Ｇを得た。なお、粉砕および分級の条件は、表５に示す粒度分布となるように調整した。
【０２１３】
＜着色粒子の作製例６＞
ポリエステル樹脂を９０重量部とし、マゼンタフラッシング顔料を１０重量部とした他は、着色粒子の作製例１と同様にして、表５に示す着色粒子Ｈを得た。なお、粉砕および分級の条件は、表５に示す粒度分布となるように調整した。
【０２１４】
＜着色粒子の作製例７＞
ポリエステル樹脂を９０重量部とし、シアンフラッシング顔料を１０重量部とした他は、着色粒子の作製例２と同様にして、表５に示す着色粒子Ｊを得た。なお、粉砕および分級の条件は、表５に示す粒度分布となるように調整した。
【０２１５】
＜着色粒子の作製例８＞
ポリエステル樹脂を８８．５重量部とし、イエローフラッシング顔料を１２．５重量部とした他は、着色粒子の作製例３と同様にして、表５に示す着色粒子Ｋを得た。なお、粉砕および分級の条件は、表５に示す粒度分布となるように調整した。
【０２１６】
＜着色粒子の作製例９＞
ポリエステル樹脂を９７重量部とし、カーボンブラックを３重量部とした他は、着色粒子の作製例４と同様にして、表５に示す着色粒子Ｉを得た。なお、粉砕および分級の条件は、表５に示す粒度分布となるように調整した。
【０２１７】
【表５】
0003761715.tif 000007
【０２１８】
▲２▼静電潜像現像用トナーの作製
１）使用する外添剤
以下に、本試験２で使用する超微粒子Ａおよび極超微粒子Ｂ〜Ｅの外添剤を示す。
Ａ：ＨＭＤＳで表面疎水化処理したシリカ微粒子（ＳｉＯ2 、一次粒子平均径４０ｎｍ、真比重２．２）
Ｂ：ＨＭＤＳで表面疎水化処理したシリカ微粒子（ＳｉＯ2 、一次粒子平均径２０ｎｍ、真比重２．２）
Ｃ：イソブチルトリメトキシシランで表面疎水化処理したメタチタン酸微粒子（一次粒子平均径２５ｎｍ、真比重３．２）
Ｄ：イソブチルトリメトキシシランおよびフロロシランで表面疎水化処理したメタチタン酸微粒子（一次粒子平均径２５ｎｍ、真比重３．２）
Ｅ：デシルシランで表面疎水化処理したルチル型酸化チタン微粒子（一次粒子平均径２５ｎｍ、真比重３．９）
【０２１９】
２）トナーの作製
前記Ａ〜Ｇの着色粒子に上記Ａ〜Ｅの外添剤を下記表７に示す組み合わせおよび条件となるようにヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１〜１７を作製した。
【０２２０】
得られたトナー１〜１７について、ＣＳＧ法により温度２０℃、湿度５０％環境下におけるｑ／ｄ値の度数分布を測定した。また、トナー１〜１７について、凝集度の測定も行った。これらの結果を下記表６にまとめて示す。
【０２２１】
【表６】
0003761715.tif 000008
【０２２２】
▲３▼キャリアの作製
＜キャリアａ＞
前記試験１で説明したキャリア製造例１において、体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子に代えて、体積平均粒径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子を使用した以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリアａを得た。
【０２２３】
＜キャリアｂ＞
前記試験１で説明したキャリア製造例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの含有量を、０．１重量部から０．５重量部に変えたこと以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリアｂを得た。
【０２２４】
〔実施例８〕
キャリアａ；１００重量部に対して、トナー１；４重量部をＶ型混合機により混合し、二成分現像剤（２−１）を得た。
【０２２５】
〔実施例９〕
トナー１；４重量部をトナー２；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−２）を得た。
【０２２６】
〔実施例１０〕
トナー１；４重量部をトナー３；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−３) を得た。
【０２２７】
〔実施例１１〕
トナー１；４重量部をトナー４；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−４）を得た。
【０２２８】
〔実施例１２〕
トナー１；４重量部をトナー５；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−５）を得た。
【０２２９】
〔実施例１３〕
トナー１；４重量部をトナー６；５重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−６）を得た。
【０２３０】
〔実施例１４〕
トナー１；４重量部をトナー７；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−７）を得た。
【０２３１】
〔実施例１５〕
トナー１；４重量部をトナー８；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−８）を得た。
【０２３２】
〔比較例１０〕
トナー１；４重量部をトナー９；６重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−９）を得た。
【０２３３】
〔比較例１１〕
トナー１；４重量部をトナー１０；８重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−１０）を得た。
【０２３４】
〔比較例１２〕
トナー１；４重量部をトナー１１；８重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−１１）を得た。
【０２３５】
〔比較例１３〕
トナー１；４重量部をトナー１２；８重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−１２) を得た。
【０２３６】
〔比較例１４〕
トナー１；４重量部をトナー１３；８重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−１３）を得た。
【０２３７】
〔比較例１５〕
トナー１；４重量部をトナー１４；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−１４) を得た。
【０２３８】
〔比較例１６〕
トナー１；４重量部をトナー１５；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−１５) を得た。
【０２３９】
〔比較例１７〕
キャリアａをキャリアｂに、トナー１；４重量部をトナー１６；５重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−１６）を得た。
【０２４０】
〔比較例１８〕
トナー１；４重量部をトナー１７；４重量部に代えた他は、実施例８と同様にして二成分現像剤（２−１７) を得た。
【０２４１】
［試験２における各種評価試験方法］
実施例８〜１５および比較例１０〜１７において得られた、各二成分現像剤（２−１）〜（２−１７) を使用して、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５改造機によって、２２℃／５５ＲＨ％の環境下で評価を実施した。また、紙はＪコート紙（富士ゼロックス社製）を用い、画像面積率１００％の画像の定着後の画像濃度が１．５以上になるように装置条件を調整した。
【０２４２】
＜初期カブリ評価試験＞
初期の画像のサンプルについて、非画像部にカブリが認められるかについて、サンプルから３０ｃｍの距離から目視評価を行った。具体的な評価基準は以下の通りである。なお、◎および○を許容範囲とした。
◎: カブリなし。
○: 近くで観察すると多少カブリが見られる。
△: カブリが多少目立つ。
×: カブリが目立つ。
××: カブリが非常に目立つ。
【０２４３】
＜細線再現性評価試験＞
感光体上に線幅５０μｍになるように細線の画像を形成し、それを転写材に転写および定着した。転写材上の定着像の細線の画像をＶＨ−６２００マイクロハイスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で観察した。具体的な評価基準は以下の通りである。なお、Ｇ１およびＧ２を許容範囲とした。
【０２４４】
Ｇ１: 細線がトナーによって均一に埋まり、エッジ部での乱れも無い。
Ｇ２: 細線がトナーによって均一に埋まっているが、エッジ部で僅かなぎざつきが見られる。
Ｇ３: 細線がトナーによって均一に埋まっているが、エッジ部でのぎざつきが目立つ。
Ｇ４: 細線がトナーによって均一に埋まっておらず、エッジ部でのぎざつきが目立つ。
Ｇ５: 細線がトナーによって均一に埋まっておらず、エッジ部でのぎざつきが非常に目立つ。
【０２４５】
＜転写効率評価試験＞
２ｃｍ×５ｃｍのソリッドパッチを現像および転写後、感光体上に残ったトナーをテープ転写し、秤量して得た転写残トナー量をα（ｇ）、紙上のトナー量を秤量して得た転写トナー量をβ（ｇ）とし、以下の関係式より転写効率（％）を算出した。なお、８５％までを許容範囲とした。
転写効率（％）＝β／（α＋β）×１００
【０２４６】
＜ソリッド画像の均一性評価試験＞
限度見本を用いて、Ｇ１（良）〜Ｇ５（悪）まで目視評価を行った。なおＧ１およびＧ２を許容範囲とする。
【０２４７】
＜階調再現性評価試験＞
画像面積率１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、および１００％の各水準の階調画像を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、階調性を判断した。また、ＶＨ−６２００マイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で、画像面積率が５％および１０％の上記画像を観察し、低画像面積率での画像再現性を判断した。これらの結果から階調再現性を以下の評価基準で評価した。
【０２４８】
Ｇ１：階調性、および低画像面積率での画像再現性ともに良好である。
Ｇ２：階調は良好であるものの、低画像面積率での画像がやや不安定である。
Ｇ３：低画像面積率での階調再現域がやや狭く、低画像面積率での画像がやや不安定である。
Ｇ４：高／低画像面積率での階調再現域がやや狭く、低画像面積率での画像がやや不安定である。
Ｇ５：高／低画像面積率での階調再現域が狭く、低画像面積率での画像が不安定である。
【０２４９】
＜クリーニング性評価試験＞
３，０００枚複写後にクリーニング不良が発生していないものを○、発生しているものを×とした。
【０２５０】
以上の各種評価試験により得られた結果を下記表７および８に示す。
【０２５１】
【表７】
0003761715.tif 000009
【０２５２】
【表８】
0003761715.tif 000010
【０２５３】
〔試験２の結果の考察〕
以上の結果より、第１の本発明および／または第２の本発明の静電潜像現像用トナーによれば、初期カブリが無く、細線再現性および階調再現性に優れ、転写効率が高く、ソリッド画像の均一性も高い画像を得ることができる。
【０２５４】
即ち、第１の本発明および第２の本発明の双方の構成を併せ持つトナーを用いた実施例８〜１３および１５では、極めて良好な画質の画像が得られる。なお、実施例１３では、着色粒子の体積平均粒径が他の実施例に比べやや大きいことより、細線再現性の結果が他の実施例に比べ若干劣っている。また、実施例１５では、ｑ／ｄ値の度数分布におけるボトム値が他の実施例に比べやや０に近い値となっていること、およびトナーの凝集度がやや高いことより、初期カブリの結果が他の実施例に比べ若干劣っている。しかし、双方とも許容範囲であり問題ない。
【０２５５】
また、第１の本発明の構成のみを持つトナーを用いた実施例１４でも、良好な画質の画像が得られるが、超微粒子の外添剤の添加量が他の実施例に比べやや少ないことより、転写効率の結果が他の実施例に比べ若干劣っている。しかし、許容範囲であり問題ない。
【０２５６】
これに対し、着色粒子の粒径の大きな比較例１０〜１４では、初期カブリおよび転写効率については問題ないものの、細線再現性およびソリッド画像の均一性が低く、満足のいく画質を得ることができない。
【０２５７】
一方、比較例１５、１６および１８のように体積平均粒径を十分に小さくすれば、細線再現性およびソリッド画像の均一性は向上するが、第１の本発明および第２の本発明のいずれの構成をも有さないため、初期カブリおよび／または転写効率について満足なものではない。即ち、これらは全てｑ／ｄ値の度数分布におけるボトム値がプラス側となっており、第１の本発明の構成を有さない。また、比較例１５では極超微粒子の外添剤が添加されず、比較例１６では１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％を超え、比較例１８では外添剤の添加量が少なく、いずれも第２の本発明の構成を有さない。このため、いずれも初期カブリの発生が見られ、特に比較例１８では転写効率も低くなっている。
【０２５８】
また、比較例１７では、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値の絶対値が大きく、超微粒子の外添剤が添加されないため、第１の本発明および第２の本発明のいずれの構成をも有さない。即ち、ピーク値の絶対値が高過ぎるため、現像性が不十分となり、細線再現性やソリッド画像の均一性が悪化し、また、超微粒子を添加しないため、転写効率が不十分となっている。
【０２５９】
【発明の効果】
本発明の静電潜像現像用トナーは、細線再現性、階調性が良好で、カブリのない画像形成が可能であり、また耐久性に優れている。さらに、本発明により、温度、湿度の変化に帯電特性が影響されず、帯電の立ち上がりが良好で、現像機内で新たなトナーが追加されても電荷分布がシャープな静電潜像現像用トナーを提供することが可能となり、特にデシタル潜像を現像するのに適している。
【０２６０】
本発明の静電潜像現像用トナーおよびこれを用いる画像形成方法によれば、オフセット印刷によって形成される画像と同等またはそれ以上の高画質を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定するための測定装置の概略斜視図である。
【図２】着色粒子表面に対する外添剤の被覆率を説明するための、着色粒子表面の一部の拡大平面図である
【符号の説明】
１０：測定装置
１２：胴部
１４：フィルター
１６：メッシュ
１８：サンプル供給筒
２０：サンプル出口
２２、２２ａ〜２２ｆ：外添剤
【図１】
0003761715.tif 000011
【図２】
0003761715.tif 000012