(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００ｐｐｍ以下のチオフェン性硫黄汚染物質を含む炭化水素原料の水素化方法であって、全原料をニッケル触媒と接触させる方法において、前記原料を、ニッケル金属と接触させる前に、白金、パラジウム、ルテニウムおよびこれらの金属の２以上の組合せから成る群より選択される白金族の金属とさらに接触させることを含み、白金族の金属の量が、ニッケル触媒および白金族金属触媒の合計重量の０．００１〜５重量％である方法。
【請求項２】
該白金族の金属は、実質的にモリブデンおよびタングステンを含まない請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記白金族の金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの金属の２以上の組合せから成る群より選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
白金族の金属が、同じ反応器または別の反応器中の別の触媒床に存在し、原料がこの触媒床を通過した後に、原料全部がニッケル触媒を含む触媒床を通過する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
チオフェン性硫黄含有炭化水素原料が、ホワイトオイル、溶媒、ディーゼルまたは中間留分、ガソリンおよびケロシンからなる群より選択される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
原料が、上流の水素化脱硫ユニットからの生成物である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
原料が、５０〜３５０℃の範囲の温度で、白金族金属触媒およびニッケル触媒と接触される請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、チオフェン性硫黄含有炭化水素原料の水素化方法に関し、より特には溶媒、中間留分例えばディーゼル、「ホワイトオイル」、ガソリンン等の脱芳香族に関する。
【０００２】
水素化触媒が、重質原料、例えば石油留分の水素化において使用されるときは、原料が硫黄および／または硫黄化合物を含み、これが触媒の寿命に悪影響を与えるという問題がしばしば提示される。そのようなプロセスでは、慣用の水素化触媒、例えば担持されたニッケル触媒が、通常適用される。この不活性化の問題を減らすために、水素化に先立ち、気体状または液状の原料からの硫黄化合物の除去に、多くの注意が払われてきた。
【０００３】
一般に、原料中には、硫黄不純物、例えばメルカプタン類またはチオフェン類、より特にはチオフェン、ジチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ならびにその置換生成物が存在しており、この硫黄不純物は、硫化したＣｏ-Ｍｏ触媒を用いてＨ2Ｓに水素化され得る。形成されたＨ2Ｓは次に、ストリッピングまたは活性化された亜鉛酸化物との反応によって、原料から除去される。この方法はまた、水素化脱硫（ＨＤＳ）として知られている。
【０００４】
ＨＤＳ処理された原料から硫化水素を分離し、そして硫化水素を濃縮した後、それは通常、慣用のクラウスプロセス（Claus process）で、元素状硫黄へと処理される。
【０００５】
ある条件の下では、特に原料の硫黄含量があまり高くないときには、水素化処理に先立ち硫黄化合物を完全には除去しないで、触媒が硫黄を取り込むにつれて触媒が徐々に不活性化することを許すのが経済的である。活性が不経済に低くなるレベルまで、触媒の不活性化が進んだ後、触媒を取り替える。
【０００６】
受け入れられないほど短い触媒寿命に至るところの、いままで慣用であったよりも高い硫黄化合物含量を有する原料を処理する必要があるので、硫黄化合物による不活性化に対して低下した感度を有する、すなわち増加した流通時間（on-stream time）を有する触媒系を持つことが望ましい。
【０００７】
ＨＤＳプロセスから得られた生成物流はなお、いくらかの硫黄を含む。ＨＤＳユニットからのこれらの生成物流の典型的な硫黄含量は、０．１〜３００ｐｐｍの範囲にある。
【０００８】
ニッケル触媒を用いた、次の水素化段階において、硫黄の大部分が、先に議論したように、ニッケルに取り込まれる。したがって、ニッケル触媒は、時間が経過すると不活性化される。
【０００９】
これらの系において、ニッケル触媒の流通時間は、例えば原料中の硫黄不純物または汚染物質の量に依存する。しかしながら、硫黄化合物の性質がまた、不活性化に非常に影響を及ぼすことがわかった。チオフェン性硫黄が、メルカプタンまたは硫化水素よりずっと大きい悪影響をおよぼすことがわかった。
【００１０】
ここで、チオフェン性硫黄とは、少なくとも１つのチオフェン環を含むこれらの有機化合物を包含すると定義されていて、チオフェン、ジチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンならびにその置換生成物を包含し、しかしこれらに限定されない。
【００１１】
欧州特許出願公開第398,446号には、硫黄および／または硫黄化合物による不活性化に対して、改善された抵抗性を有する水素化および／または脱水素化のための触媒を提供することが提案されており、該触媒は、少なくとも１種の水素化成分、少なくとも１種の金属酸化物含有成分および少なくとも１種の担体物質を含み、水素化成分の少なくとも一部ならびに金属酸化物含有成分の少なくとも一部は、別々の粒子として、前記担体物質上に存在し、水素化成分の粒子および金属酸化物含有成分の粒子は、触媒中に均質に分布されている。
【００１２】
この触媒は従来より明確に改善されたけれど、なお、取り替えられる前に、特にニッケルに取り込まれ得る硫黄の量に関して、さらなる改善が必要とされる。
【００１３】
本発明は、ニッケル水素化触媒のチオフェン性硫黄抵抗性が、チオフェン性硫黄含有炭化水素原料全部を、ニッケル触媒と該原料とを接触させる前に、白金族の金属（あとで定義される）と接触させることによって改善できる、という驚くべき発見に基づく。
【００１４】
第１の実施態様において、本発明はしたがって、チオフェン性硫黄汚染物質を含有する炭化水素原料の水素化方法に関し、ここでは、全原料をニッケル触媒と接触させ、改善点は、３００ｐｐｍ以下のチオフェン性硫黄含量を有する該原料を、ニッケル金属と接触させる前に、さらに白金族の金属と接触させることを含み、ここで白金族の金属の量が、ニッケル触媒および白金族金属触媒の合計重量の０．００１〜５重量％である。
【００１５】
第２の実施態様によれば、本発明は、チオフェン性硫黄汚染物質を含有する炭化水素原料を、ニッケル金属と接触させる前に、白金、パラジウム、ルテニウムおよびこれらの金属の２以上の組合せから成る群より選択される白金族の金属とさらに接触させるところの方法を含む。
【００１６】
ニッケルの硫黄抵抗性、より特には、原料中のチオフェン性硫黄に対する抵抗性は、原料が白金族の金属とさらに接触されると、はなはだしく増加する。
【００１７】
本発明の方法を行う種々のやり方がある。第１のやり方では、後で定義する白金族の金属を第１の触媒床の形で備え、これを原料が水素と共に、ニッケル触媒床を通過する前に、通過する。白金族の金属は、別の反応器に存在するかまたは、触媒床の第１の部分に存在し、触媒床の第２の部分はニッケル触媒からなる。第１の触媒床からの反応混合物の全部が次に、実際の水素化段階のためのニッケル触媒を通過する。このことは、白金族の金属触媒床に導入されたすべての原料物質（原子基準で）が次に、ニッケル触媒床を通過することを意味する。
【００１８】
第２のやり方では、白金族の金属触媒は、例えば担持された白金族の金属の粒子と担持されたニッケルの粒子との物理的混合物として、ニッケル触媒に分散される。白金族の金属とニッケル金属とを同じ担体に担持させることも可能である。
【００１９】
これらのやり方のそれぞれについて、好ましさは、プロセスの実際の配置および条件に依存する。重要な点は、金属が再生され得るという要求であり得、これは触媒金属が別々に保持されている場合に容易である。
【００２０】
一緒にしたニッケル触媒および白金触媒の使用は、形成されるコークスの量を減少することによって、または水素化分解反応を抑制することによって、ベンゼンの水素化の選択性を増加するために知られている。これらの触媒は常に、本質的に硫黄を含まない原料と共に使用される。
【００２１】
ＵＳＳＲ特許第530494号が、酸化クロム上のニッケルおよび白金触媒を、スルホレン-3の水素化のために使用し、それによって白金の存在が二酸化硫黄に対する触媒の安定性を増加することを記載することがまた注意される。
【００２２】
欧州特許出願公開第573,973号は、ＨＤＳプロセスのために、３成分触媒を使用することを記載する。第１の成分は、モリブデンおよびタングステンから選ばれ、第２の成分は、コバルトおよびニッケルから選ばれ、第３の成分は、レニウムおよびイリジウムから選ばれる。この文献は、まったく異なるプロセス、すなわち、高含量（例えば１重量％以上）の硫黄化合物を有するガスオイルの脱硫に関する。それとは逆に、本発明は、ずっと少ない硫黄含量を有する原料を処理することに関する。より特には、本発明は、この文献に開示されたタイプのプロセスによって製造されるオイルを処理することに関する。
【００２３】
本発明の方法において使用される白金族の金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムおよびレニウムならびにこれらの金属の２以上の組合せから成る群より選ぶことができる。好ましい群は、金属白金、パラジウムおよびルテニウムからなり、白金およびパラジウムがより好ましく、白金がより特に好ましい。どのような化学形状で金属が活性であるのかは確かではないことを注記する。これは、純金属であり得るが、金属硫化物がまた、硫黄抵抗性の増加に少なくとも部分的に責任があることが可能である。
【００２４】
本発明の方法のさらなる実施態様において、反応器配置およびプロセス設計において、少なくとも部分的に原料の性質および水素化に必要とされる温度に依存して、変形がなされ得る。
【００２５】
白金族の金属はいくらか高い温度、例えば１５０℃より上で、より有効に働く傾向があるので、存在するチオフェン性硫黄種に依存して、白金族の金属が機能し始める温度で、より軽い炭化水素がすでに水素化されることがあり得る。そのような状況においては、初めに硫黄が触媒を不活性化する。このことは、生成物が「規格外(off-spec)」になる傾向があることをもたらす。活性およびしたがって生成物の規格を保持するために、反応器入口の温度は増加される。このようなやり方で操作した結果、一旦必要とされる最小温度が達せられると、白金族の金属は機能を始める。活性は次に、長時間同じ温度管理で、同じレベルに保持される。
【００２６】
そのような状況において、それぞれがニッケルと白金族の触媒の両方の混合物または組合せを含む、２つの反応器を使用するのがまた有利であり得る。原料はまず、第１の反応器を通過し、ここでニッケルが硫黄を取り込む。硫黄の先端が第２の反応器に達すると、第１の反応器の温度が増加し、白金族の金属が機能を始め、ニッケルの硫黄取り込みの容量が増加するという結果をもたらす。したがって、硫黄の先端はもはや第２の反応器に移動せず、反応器はその水素化能を保持する。必要なら、時間の経過において、温度をさらに増加することができる。これに要する熱は、第２の反応器の原料（第１の反応器からの生成物流）との熱交換によって与えられ得る。
【００２７】
種々のより重質の原料、特に硫黄化合物、例えばジチオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンをより高く含有する原料は、水素化のために幾分高い温度を必要とし、水素化に使用されるべき温度が白金族の金属が最も有効である温度に対応するという結果を有する。
【００２８】
本発明においては、炭化水素の水素化のために適当な任意のニッケル触媒を使用できる。水素化触媒において使用されるべきニッケルの量は、プロセスの要求によって、広い範囲から選択することができる。これらの量は、ニッケル触媒の全重量に対して、（金属としての）ニッケル５重量％〜９５重量％で変化し得る。担持されていないニッケル、すなわちラネーニッケルを使用することが可能であるが、担持された触媒を使用するのが好ましい。
【００２９】
水素化触媒が担持されている場合、ニッケルの量は一般に８５重量％を超えない。高含量、すなわち触媒の全量の約４５重量％より上のニッケルが好ましい。ニッケルは、任意的に１以上の助触媒で促進される。
【００３０】
白金族金属の量はまた変化することができ、それによって、その量は一般に、ニッケルの量より低い。白金族金属の好ましい範囲は、白金族金属触媒およびニッケル触媒の合計重量に対して、または白金族金属およびニッケル金属の両方を含む触媒の重量に対して、0.001〜５重量％であり、これは、どの実施態様が使用されるかに依存する。白金が使用される場合、その量は好ましくは0.001〜0.5重量％であり、パラジウムは、好ましくは0.001〜1.5重量％の範囲で使用される。他の白金族金属の任意の１つが使用される場合、金属の活性に依存して、より高い量が適用され得る。
【００３１】
白金族金属触媒の量は、ニッケル触媒の硫黄抵抗性の改善の増加に影響する。より多い量の白金族金属は、不活性化に対する抵抗性を増加させ、一方、より少ない量は、より低い抵抗性をもたらす。温度および白金族金属の分散がまた、硫黄による不活性化に対する抵抗性の改善に影響する。
【００３２】
本発明に従い使用されるニッケル触媒は、それ自体公知の技術を用いて、種々のやり方で製造することができる。そのような技術の例としては、活性ニッケル成分および／または複数の成分またはその前駆体を、浸漬または沈殿によって、担体物質に施与し、次いで乾燥し、必要なら触媒的に活性名物質に転化する。これは、例えば乾燥した物質を焼成し、次いで焼成した物質を還元することを含み得る。
【００３３】
白金族の金属触媒は、任意の適当な、好ましくは担持された、白金族金属触媒であり得る。先に示したように、この触媒は、別の反応器に、またはニッケル触媒と同じ反応器中で別々の層として、またはニッケル触媒との混合物で、存在することができる。
【００３４】
代替的には、白金族金属をニッケル金属と同じ担体上に施与することが可能である。このために適当な任意の技術が使用できる。
【００３５】
担体として、水素化触媒に慣用の担体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭素、ゼオライト、天然または合成のクレー、およびこれらの担体の２以上の組合せが使用できる。
【００３６】
触媒は、種々の形状、例えば粉末、ペレットまたは押出し成形物で使用できる。どの形状を選ぶかは、反応の性質および使用する反応器のタイプに依存する。
【００３７】
本発明の方法においては、活性成分としてニッケルおよび白金族の金属のみを使用するので十分である。不活性化に対する抵抗性を増加するためのさらなる活性成分は必要ない。
【００３８】
本発明の方法は、その最も一般的な意味において、チオフェン性硫黄汚染物質を含む炭化水素原料が水素化される反応を含む。重要な種類のこれらの原料は、種々の硫黄含有石油留分により形成される。そのような反応の例は、とりわけベンゼン、「ホワイトオイル」、ガソリン、中間留分、例えばディーゼルおよびケロセン、および溶媒の水素化である。より特には、この方法は、チオフェン性硫黄汚染物質を含む炭化水素原料の水素化のために、さらに特には脱芳香族のために使用される。水素化されるべき炭化水素物質は、汚染物質としての硫黄化合物の存在は別として、分子中に硫黄原子を含まない。
【００３９】
本発明の方法は、水素化のために適当な種々のタイプの反応器、例えば固定床反応器、流動床反応器、トリックル相(trickle-phase)反応器等で、行うことができる。
【００４０】
プロセス条件は、使用される原料の水素化のために使用される公知の条件であり、それによって、白金族の金属触媒の最適な効果のために、５０〜３５０℃の温度が好ましいことが注意される。
【００４１】
気相のＨ2Ｓの量が１０ｐｐｍ未満の場合、ニッケル触媒のための好ましい最適温度は２７５℃より下である。
【００４２】
一般に、水素化プロセスのための適当な条件は、０．５〜３００バールの水素圧、５０〜３５０℃の温度および０．１〜１０時間-1の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。以下の限定的でない実施例に基づいて、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４３】
種々の実験を行って、触媒の水素化効率およびチオフェン性硫黄による不活性化を測定した。以下の触媒を使用した：
Ａ：シリカ上の５６重量％のニッケル
Ｂ：アルミナ上の５重量％の白金
Ｃ：アルミナ上の１重量％の白金
【００４４】
比較例１および２
第１組の実験では、大気中でのマイクロリアクタにおいて、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化を、芳香族の水素化のためのモデル反応として使用した。反応の条件は以下のようであった：
圧力          １バール、
温度          ２５０℃、
ＧＨＳＶ      12000時間-1、
ベンゼン濃度  ６体積％、
触媒重量      ２５ｍｇ。
【００４５】
比較例１では、標準ニッケル触媒Ａ（シリカ上の５６重量％ニッケル）を使用し、比較例２では、標準白金触媒Ｂ（アルミナ上の５重量％の白金）を使用した。水素化中に、チオフェンを反応器に加え、両方の場合に、各触媒の非常に速い不活性化をもたらした。ニッケル触媒の場合（比較例１）、約２重量％の硫黄（チオフェンとして）添加の後に、不活性化が完結した。白金触媒（比較例２）は、約０．１５重量％のチオフェンの添加の後に不活性化された。結果を図１に示す。
【００４６】
実施例１
比較例１および２と同じ条件下で、まず触媒Ｂ床を用いて、かつ該触媒床からの生成物流全部を同体積の触媒Ａ床に通して、実験を行った。水素化活性は、チオフェン投与が５重量％を超えるまでなお保持された（図１を見よ）。ニッケルのより大きい触媒床を用いると、不活性化はもっと後に起こったであろう。
【００４７】
比較例３および４、および実施例２および３
高圧固定床実験室反応器において、典型的な高沸点留分（沸騰範囲２００〜３００℃）を原料として使用した。この原料に、２０ｐｐｍのチオフェンを加えた。以下の条件を適用した：
圧力      ６０バール、
温度      １８０℃、
ＬＨＳＶ  ４７時間-1、
ＧＨＳＶ  ４７００時間-1、
触媒体積  １．５cm3。
【００４８】
比較例３では、触媒Ａを使用した。この触媒は、良好な溶媒転化率を示した。水素化活性は、流通中４６時間後に減少した。使い終わった触媒は、３．３重量％の硫黄を含有していた。比較例４では、触媒Ｃを使用した。活性および溶媒転化率は低かった。
【００４９】
まず触媒Ｃ床を使用し、次いで同体積の触媒Ａ床を使用し、触媒Ｃ床の生成物流全部をこれに通したら、ニッケル触媒における約８重量％（使い終わった触媒の分析）の硫黄取り込みが達成されるまで、流通時間を増加することができた（図２を見よ）。
【００５０】
２５０℃の温度を用いて同じ実験を行い、使い終わった触媒の分析から明らかなように、ニッケル触媒の硫黄の取り込みが、約１４重量％に、さらに増加した。
【００５１】
ニッケル触媒床の体積のさらなる増加が、水素化の流通時間を実質的に長くした。
【図１】
0003859235.tif 000002
【図２】
0003859235.tif 000003