(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムであるか、窒化アルミニウムと遷移金属のホウ化物または遷移金属の炭化物との複合体であるか、或は窒化アルミニウムと少なくとも１種の他のセラミック材料との固溶体である、生成物を燃焼合成で製造する方法において、
ａ）（１）窒化アルミニウムを製造する場合、（ｉ）アルミニウム及びアルミニウム合金から選択される金属、または（ii）不活性な固体状希釈剤との混和物の状態のアルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属、であるか、或は（２）窒化アルミニウム小板を製造する場合、炭素との混和物の状態の、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属であるか、或は（３）ホイスカの形態である遷移金属ホウ化物または炭化物と、窒化アルミニウムとの、複合体を製造する場合、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される異なる金属である第一遷移金属および第二遷移金属と、炭素およびホウ素から選択される非金属成分と、から成る組み合わせとの混和物の状態の、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属であるか、或は（４）固溶体を製造する場合、（ｉ）炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）およびシリカ（ＳｉＯ2）から選択される少なくとも１種のセラミック材料、（ｉｉ）窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）とＡｌ2Ｏ3の組み合わせ、または（ｉｉｉ）ケイ素と炭素との粒子組み合わせから選択される、セラミック材料またはセラミック材料前駆体と、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属との混和物である、該混合物の中を通る自己伝播燃焼波を確立して維持するに充分な０.２ｇ／ｃｃ〜１.２ｇ／ｃｃ未満のかさ密度とアルミニウム金属含有量を有する粒子状材料に０.７５から３気圧（０.０７５から０.３ＭＰａ）の圧力下、気体状窒素の存在下で火をつけ、そして
ｂ）該混和物の本質的に全部にその燃料波を通すことにより、窒化アルミニウム小板を製造する場合該粒子状材料内のアルミニウムの少なくとも１０重量％を窒化アルミニウムに変化させるほかは、該粒子状材料内のアルミニウムの少なくとも７５重量％を窒化アルミニウムまたは窒化アルミニウム固溶体に変化させる、ことを含む方法。
【請求項２】
該粒子状材料が、（１）不活性な固体状希釈剤との混合物の状態の、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属であり、ここで、この金属内のアルミニウムを本質的に同時に燃焼させ始めるに充分な温度に加熱することによってこの粒子状材料に火をつける請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
該粒子状材料が該金属と該不活性な固体状希釈剤との混和物であり、ここで、この希釈剤を混和物の重量を基準にして２０から８０重量％の量で存在させる請求の範囲１または請求の範囲２記載の方法。
【請求項４】
該希釈剤が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ2）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）または窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）である請求の範囲１記載の方法。
【請求項５】
該気体状窒素の圧力が０.８から３気圧（０.０８から０.３ＭＰａ）である請求の範囲４記載の方法。
【請求項６】
外部点火源を用いて該粒子状材料の少なくとも一部に火をつける請求の範囲４記載の方法。
【請求項７】
該粒子状材料が、（４）少なくとも１種のセラミック材料またはセラミック材料前駆体とアルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属との混和物であり、ここで、このセラミック材料または前駆体を混和物の重量を基準にして１から７５重量％の量で存在させる請求の範囲１または請求の範囲２記載の方法。
【請求項８】
該粒子状材料が０.５から１.２ｇ／ｃｍ3のかさ密度を示す請求の範囲１記載の方法。
【請求項９】
該粒子状材料が、（２）炭素との混和物の状態の、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属である請求の範囲１記載の方法。
【請求項１０】
該粒子状材料が、（３）異なる２種の遷移金属とホウ素または炭素どちらかの組み合わせとの混和物の状態の、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される金属であり、ここで、この粒子状材料がアルミニウムまたはアルミニウム合金を１０から９０重量部含んでおりそして該組み合わせを９０から１０重量部含んでおり、そしてここで、全ての部は全粒子材料の重量を基準にした部であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金と該組み合わせの量の合計が１００重量部である請求の範囲１記載の方法。
【請求項１１】
該組み合わせが、この組み合わせの重量を基準にして、チタンを該第一遷移金属として７２から９４重量部、バナジウムを該第二遷移金属として０.８から９.５重量部、および炭素を該非金属成分として５から２１重量部含んでおり、ここで、これらの遷移金属と非金属成分の量の合計が１００重量部である請求の範囲１０記載の方法。
【請求項１２】
該ホイスカが０.５から５μｍの厚さと５から１００μｍの長さを有する請求の範囲１または請求の範囲１１記載の方法。
【請求項１３】
該金属がアルミニウム合金であり、ここで、合金重量を基準にしたアルミニウムの含有量が少なくとも７５重量％である請求の範囲１−１２いずれか記載の方法。
【請求項１４】
該生成物が多孔質体であり、この多孔質体に少なくとも１種のポリマーまたは少なくとも１種の金属を浸潤させる段階（ｃ）を更に含む請求の範囲１−８、１０、１１および１２のいずれか記載の方法。
【請求項１５】
該多孔質体にシリケート材料を被覆した後、硬化を１２０℃の温度で０.５−２時間そして次に硬化を５５０−６００℃の温度で０.５−２時間行う、段階（ｂ）と段階（ｃ）の中間にある段階を更に含む請求の範囲１４記載の方法。
【請求項１６】
線状もしくは分枝アルキルまたはアルコキシアルキルシリケート、含めて１から４個の炭素原子を有するアルキルアルコール、および水が入っている被覆材溶液を用いて、該多孔質体の内部および外部表面の上に該シリケート材料を被覆する請求の範囲１５記載の方法。
【請求項１７】
該被覆材溶液にテトラエチルオルトシリケート、無水エタノール、水および酢酸が入っている請求の範囲１６記載の方法。
【請求項１８】
粒子状材料に火をつける前に予熱する請求の範囲１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
背景
本発明は一般に燃焼合成に関係しており、そして粉末、小板または多孔質体としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＡｌＮと別のセラミック材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）などとの固溶体粉末または多孔質体、或はＡｌＮと遷移金属のホウ化物または炭化物との粉末複合体もしくは多孔質体を製造する時に燃焼合成を用いることに関する。本発明はまた、一般に、合成したままか或はシリケート材料で被覆した如き多孔質体に浸潤を受けさせることによるか或は別の通常技術を用いて製造されるポリマー−セラミック複合体および金属−セラミック複合体に関する。本発明は、より詳細には、上記ＡｌＮの粉末、小板、複合体、多孔質体および固溶体を３０気圧（３．０ＭＰａ）未満の気体状窒素圧力下で燃焼合成することに関する。
粉末成形体の燃焼合成を行うことによって窒化物、炭化物、ホウ化物、窒化酸化物および炭化酸化物複合体を含む種々の耐火性セラミック材料が製造されることは公知である。この方法では、固体の混合物、固体と液体の混合物または固体と気体の混合物の間で自然発生的化学反応を生じさせている間に発生する熱を利用する。点火源を用いて燃焼波を開始させると、これは急速にその成形体の中を通って伝播する。自己伝播高温合成（ｓｅｌｆ−ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉ）（ＳＨＳ）に対する鍵は、一度開始させると高発熱反応が自己持続型になって燃焼波の形態で反応体混合物の中を通って伝播することである。この燃焼波またはフロントが進行するにつれて、反応体が生成物に変化する。材料を合成する方法としてＳＨＳが示す主要な利点は、自己持続型反応に関連したエネルギー節約に由来している。
２つの操作の１つを用いてこの燃焼反応を開始させる。どちらの操作を用いる場合でも、通常、開始に先立ってその反応混合物を冷プレス加工するか或は成形して粉末成形体を生じさせるが、この形状は典型的に筒状である。１つの操作では、加熱したタングステンコイルまたは他の点火源を用いてその粉末成形体の小さい領域、通常上表面部分を着火温度にまで加熱する。その領域または部分に火をつけると、燃焼波がその成形体の中を通って進行し、そして所望の反応生成物が後に残る。もう１つの操作では、その成形体全体を着火温度にまで加熱するが、その後、その成形体全体に渡って本質的に同時に起こるように熱爆発の状態で燃焼が起こる。
米国特許第４，９８８，６４５号には、そのコラム１の４２−５１行に、断熱燃焼温度で生成物が示す所望の解離圧に等しいか或はそれを越える気体圧力下で固体−気体燃焼合成反応を生じさせる必要があると教示されている。これは、そのコラム１の５０−５１行に、ある材料は高い圧力を要することを教示しており、そして１４ＭＰａでＡｌＮが生じそして５０ＭＰａ（５００気圧（ａｔｍ））で窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）が生じることを示している。
米国特許第４，８７７，７５９号には、そのコラム１の３０−４８行に、燃焼合成で窒素の固体状給源、例えばアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）などを用いることを教示している。これはまた、コラム１の４５−４８行に、窒素の固体状給源を存在させても窒素が１気圧であるとケイ素（Ｓｉ）の燃焼もアルミニウム（Ａｌ）の燃焼も生じさせることができないと教示している。
発明の要約
本発明の１つの面は、ＡｌＮであるか、ＡｌＮと遷移金属のホウ化物または遷移金属の炭化物との複合体であるか、或はＡｌＮと少なくとも１種の他のセラミック材料との固溶体である、生成物を燃焼合成で製造する方法であり、この方法は、ａ）（１）ＡｌＮを製造する場合、任意に不活性な固体状希釈剤との混和物の状態の、ＡｌおよびＡｌ合金から選択される金属であるか、或は（２）ＡｌＮ小板を製造する場合、炭素との混和物の状態の、ＡｌおよびＡｌ合金から選択される金属であるか、或は（３）窒化アルミニウムと遷移金属のホウ化物または遷移金属の炭化物との複合体［ここで、この遷移金属のホウ化物または炭化物はホイスカの形態である］を製造する場合、第一遷移金属と炭素およびホウ素から選択される非金属成分と第二遷移金属との組み合わせ［ここで、この第一遷移金属と第二遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選択される異なる金属である］との混和物の状態の、ＡｌおよびＡｌ合金から選択される金属であるか、或は（４）固溶体を製造する場合、（ｉ）炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）およびシリカ（ＳｉＯ2）から選択される少なくとも１種のセラミック材料、（ｉｉ）窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）とＡｌ2Ｏ3と任意のＳｉＣおよびＳｉＯ2の１種以上との組み合わせ、または（ｉｉｉ）Ｓｉと炭素（Ｃ）との粒子組み合わせから選択される、セラミック材料またはセラミック材料前駆体と、ＡｌおよびＡｌ合金から選択される金属との混和物である、粒子状材料［この粒子状材料は、該混和物の中を通る自己伝播燃焼波を確立して維持するに充分なかさ密度とＡｌ金属含有量を有する］に、０．７５から３０気圧（０．０７５から３ＭＰａ）の圧力下、気体状窒素の存在下で火をつけ、そしてｂ）該混和物の本質的に全部にその燃焼波を通すことにより、ＡｌＮ小板を製造する場合該粒子状材料内のＡｌの少なくとも１０重量％をＡｌＮに変化させるほかは、該粒子状材料内のＡｌの少なくとも７５重量％をＡｌＮまたはＡｌＮ固溶体に変化させる、ことを含んでいる。
本発明の２番目の面は、１番目の面の方法を通して製造した、ＡｌＮ粉末、ＡｌＮ小板、ＡｌＮ−複合遷移金属炭化物または複合遷移金属ホウ化物の複合体、ＡｌＮ含有固溶体粉末、或はＡｌＮ、ＡｌＮ固溶体またはＡｌＮ複合体の多孔質体である。
本発明の３番目の面は、多孔質体のシリケート材料を被覆する中間段階を行うか或は行わないで、２番目の面の多孔質体にポリマーまたは金属を浸潤（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｅ）させることで製造した複合体である。
好適な態様の説明
本明細書で「低圧」を用いる場合、これは０．７５から３０気圧（０．０７５から３ＭＰａ）の圧力を意味している。この圧力は望ましくは０．７５から１０気圧（０．０７５から１ＭＰａ）、好適には０．８から３気圧（０．０８から０．３ＭＰａ）、より好適には０．９から１．２気圧（０．０９から０．１２ＭＰａ）である。低圧を用いることにより、複雑な加圧または真空装置を用いる必要性が回避され得る。
本明細書では、合金重量を基準にしてＡｌ含有量が少なくとも７５重量％である金属合金を表す目的で言葉「アルミニウム合金」を用いる。
言葉「粒子状」は、集合的に、粉末、凝集物、細断された金属箔または厚みが２０ミクロメートル（μｍ）から５００μｍのシート、ワイヤーおよび厚みが約０．０６インチ（１０００μｍ）の如き厚いワイヤーを細断したもの、並びに顆粒状の粉末を表している。ＡｌまたはＡｌ合金を箔またはシートとして供給する場合、細断された形態を用いるのが望ましいが、必ずしもこの箔およびシートを小さくして何らかの特別な寸法にする必要はなく、或は全く細断を行う必要さえない。
言葉「固溶体」は、１つの固体が２番目の固体の中に安定に（または準安定に）溶解していることを表している。結晶構造の意味において、これは、２種の代替物（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）いずれよりも低い自由エネルギーを有する混合結晶を表している。１つの代替物が、異なる組成を有する２種の結晶を形成している。もう１つの代替物が新しい構造を形成し、この中の定められた部位に外来原子が位置する。
本発明は、好適には粉末または粒子状形態にある、ＡｌまたはＡｌ合金を、低圧下の窒素ガス中で燃焼させることによって、ＡｌＮの粉末、小板または多孔質体か、或はＡｌＮを基とする固溶体粉末または多孔質体か、或はＡｌＮ−複合遷移金属炭化物または複合遷移金属ホウ化物の複合体粉末または多孔質体を製造することができる変法に向けたものである。１つの変法では、燃焼に先立ってＡｌまたはＡｌ合金を不活性希釈剤と混合する。２番目の変法では、その不活性希釈剤の代わりにセラミック材料を用いるか或は工程条件下で上記セラミック材料を生じる原料を用いる。３番目の変法では、ＡｌまたはＡｌ合金を不活性希釈剤とではなく炭素、好適には粒子状の固体炭素と任意に混合することでＡｌＮ小板を製造する。４番目の変法では、第一遷移金属と炭素およびホウ素から選択される非金属成分と第二遷移金属とから成る組み合わせと一緒にＡｌまたはＡｌ合金を混合することで、ＡｌＮと遷移金属炭化物または遷移金属ホウ化物との複合体を製造する。この第一遷移金属および第二遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選択される異なる金属である。この遷移金属の炭化物またはホウ化物はホイスカの形態であり、これは、第一遷移金属を≧５０から＜１００原子パーセント（Ａｔ％）および第二遷移金属を＞０から≦５０Ａｔ％含んでおり、ここで、両方のパーセントともこのホイスカの金属含有量を基準にしている。この第二遷移金属がバナジウムである場合、これを好適にはドーパント量で存在させる。この言葉「ドーパント量」を本明細書で用いる場合、これは、ホイスカの金属含有量を基準にした遷移金属の量が＞０から＜１０Ａｔ％であることを意味している。このホイスカは、相当する第一遷移金属の炭化物またはホウ化物が示す結晶構造に類似した結晶構造を有している。
特に不活性希釈剤が適当量で存在している場合、かさ密度が特定の範囲内であると、低い窒素圧下で燃焼が生じることになる。かさ密度が高すぎる場合、窒素圧が低いと一般にＡｌからＡｌＮへの変換が不完全になる。かさ密度が低すぎる場合、燃焼波を維持するのが不可能でないにしても困難になる。存在させる不活性希釈剤の量が不充分であると、Ａｌ金属または合金が溶融合体して溜まりを生じ、これが、溶融したＡｌまたはＡｌ合金に窒素ガスが近付くのを制限し、これによって今度は、ＡｌまたはＡｌ合金の変換が不完全になる傾向がある。不活性希釈剤の量があまりにも多すぎると、そのＡｌまたはＡｌ合金の燃焼で、燃焼波を維持するに充分な熱を得ることができなくなる。
適切な容器、例えばグラファイト製または耐火性酸化物製るつぼの中に、ＡｌまたはＡｌ合金を、適宜（ａ）不活性希釈剤、（ｂ）前成形したセラミック粉末、（ｃ）上記セラミック粉末の原料、（ｄ）炭素、または（ｅ）炭素またはホウ素のどちらかである非金属元素と２種の異なる遷移金属との組み合わせ、の少なくとも１つとの混和物の状態で入れることによって、この変法の各々を始める。例えば、この混和物にＡｌＮの如き不活性希釈剤と炭素の両方を含めてもよい。必要ならば、その容器を軽くたたくか、その容器の内容物をつき固めるか、或は他の通常手段を用いて、そのかさ密度を高める。望まれるならば、２Ｔｉ＋３Ｂの混和物を冷プレス加工したペレットの如き点火体を、その容器に入っている内容物の上部に置いてもよい。次に、この容器を適切な低圧容器、例えばステンレス鋼製シリンダーなどの中に入れる。この容器を窒素ガスでパージ洗浄した後、加圧して、意図した反応目的に適切な予め選択した低い窒素圧にする。次に、点火体を用いて間接的にか或は適切な何らかの手段、例えば加熱したタングステンコイル、電気マッチ、レーザーまたは他の通常手段を用いて直接その容器の内容物に火をつける。加熱したタングステンコイルを用いると満足される結果が得られる。また、この容器の内容物を着火に適切な温度にまで加熱することも可能である。典型的な着火温度は１０５０℃（１３２３Ｋ）である。この着火温度は、合成条件、反応体および反応体の形態などの要因で変化するが、過度の実験を行うことなく容易に決定可能である。燃焼を進行させて完結させた後、その容器とその内容物を冷却し、そして必要ならば圧抜きを行う。次に、その容器の内容物、即ちこの時点では反応生成物を、通常の操作で回収する。
調製する材料、混和物のＡｌまたはＡｌ合金含有量、並びに点火手段、即ち直接行うか、間接的に行うか或は燃焼温度に加熱するか、などの如き要因に応じて、本発明の方法で用いる混和物のかさ密度を変化させる。例えば、ＡｌＮ粉末、ＡｌＮ固溶体またはＡｌＮ複合体、或は多孔質のＡｌＮ、ＡｌＮ複合体またはＡｌＮ固溶体を製造する時に用いる混和物の着火を直接または間接的に行う場合、そのかさ密度を０．５から１．２ｇ／ｃｍ3、好適には０．６から１．０ｇ／ｃｍ3にすると着火が容易に生じる一方、燃焼温度に加熱することによって着火を行う場合、そのかさ密度を０．５から１．５ｇ／ｃｍ3、好適には０．６から１．１ｇ／ｃｍ3にすると好適に着火が生じる。それとは逆に、不活性希釈剤ではなく炭素を用いてＡｌＮ小板を製造する場合に燃焼反応が接続すると思われるかさ密度は、０．２から１．４ｇ／ｃｍ3で変化し得る。多孔質体を製造するに適切なかさ密度は０．５から１．２ｇ／ｃｍ3、好適には０．６から１．１ｇ／ｃｍ3で変化する。
不活性希釈剤を用いる場合、望ましくは、Ａｌと反応しないか或は窒化反応を妨害しない粉末の形態でこれを用いる。この希釈剤は、好適には粉末または粒子の窒化物、例えばＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）または窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などであるか、或は他の何らかの不活性セラミック材料である。本明細書でフレーズ「不活性セラミック材料」を用いる場合、これは、ＡｌＮと反応しないか或はＡｌＮと一緒に実質的量で固溶体を生じないセラミック材料を表している。他の不活性セラミック材料には、二ホウ化チタン（ＴｉＢ2）の如きホウ化物および炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）の如き炭化物が含まれる。
ＡｌＮ小板の製造で使用する炭素は、望ましくは粒子状の固体炭素（Ｃ）である。アセチレンカーボンブラックが特に好適である。ＡｌまたはＡｌ合金との混和物の中に、混和物の重量を基準にして適切には５から７０重量％の量で炭素を存在させる。その結果として生じるＡｌＮ小板の大きさは、適切には厚さが０．５から１０μｍで幅が５から１００μｍ、好適には厚さが２から４μｍで幅が２０から３０μｍである。
ＡｌＮと遷移金属炭化物または遷移金属ホウ化物との複合体を製造する場合、その粉末混和物に、適切には、ＡｌまたはＡｌ合金を１０から９０重量部（ｐｂｗ）および第一遷移金属と第二遷移金属と炭素またはホウ素どちらかとの組み合わせを９０から１０ｐｂｗ含めるが、ここで、全ての部は混和物の重量を基準にしており、そしてＡｌまたはＡｌ合金と上記組み合わせの量の合計は１００部である。この混和物に、好適には、ＡｌまたはＡｌ合金を２５から７５ｐｂｗおよび上記組み合わせを７５から２５ｐｂｗ含める。第一遷移金属がＴｉでありそして第二遷移金属がＶである時に適切な成分量は下記の通りである：Ｔｉ−７２から９４ｐｂｗ；Ｖ−０．８から９．５ｐｂｗ；およびＢまたはＣ−５から２１ｐｂｗ［全ての部は組み合わせの重量を基準にしている］。好適な成分量は下記の通りである：Ｔｉ−７３．５から７９．４ｐｂｗ；Ｖ−１．６から６．５ｐｂｗ；およびＢまたはＣ−１９から２０．１ｐｂｗ。第一遷移金属がＺｒでありそして第二遷移金属がＶである時に適切な成分量は下記の通りである：Ｚｒ−８２．８−９１．４ｐｂｗ；Ｖ−０．５−５．３ｐｂｗ；およびＢまたはＣ−８．１−１２．１ｐｂｗ［全ての部は組み合わせの重量を基準にしている］。好適な成分量は下記の通りである：Ｚｒ−８２．８−８８．９ｐｂｗ；Ｖ−０．５−５．２ｐｂｗ；およびＢまたはＣ−１０．６−１２．１ｐｂｗ。
このＡｌＮ複合体材料は、ｘ線回折（ＸＲＤ）分析で立証されるように、ＡｌＮを含んでいると共に複合炭化物またはホウ化物を含んでおり、残存Ａｌは検出可能な量で含まれていない。言葉「複合炭化物またはホウ化物」を本明細書で用いる場合、これは、本明細書で定義した遷移金属として遷移金属を少なくとも２種含んでいる炭化物またはホウ化物を表している。これらの材料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定すると、これらはＡｌＮの粒子（等軸形態および小板形態の両方）と複合炭化物またはホウ化物のホイスカで出来ていることが示される。このホイスカの幅もしくは厚みは０．５から５μｍ、好適には１から２μｍであり、その長さは５から１００μｍ、好適には１０から６０μｍである。
不活性希釈剤を用いる場合、望ましくは、混和物の重量を基準にして２０から８０重量％の量でこれを存在させる。この量は好適には３０から７０重量％である。
本発明に従う燃焼合成では、望ましくはＡｌの少なくとも７５重量％をＡｌＮに変化させる。好適には、混和物に含めるＡｌの少なくとも９０重量％をＡｌＮに変化させる。固溶体に変化させるに望ましい変換率も同様に少なくとも７５重量％であり、好適な変換率は少なくとも９０重量％である。
ＡｌＮの固溶体を製造する場合、予め成形したセラミック材料か或は反応条件下で上記セラミック材料に変化する原料を用いる必要がある。この予め成形したセラミック材料を適切にはＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選択する。ＳｉＣが好適なセラミック材料である。原料は選択するセラミック材料に応じて変化する。例えば、ＳｉＣを製造する場合ＳｉとＣの粒子組み合わせを用いることができる。任意にＳｉＣおよびＳｉＯ2の１種以上と一緒に組み合わせた、Ｓｉ3Ｎ4とＡｌ2Ｏ3の組み合わせもまた、適切な原料として働く。他のセラミック材料で用いるに適した原料選択は、過度の実験を行うことなく技術者によって容易に決定され得る。
本明細書に記述した如く製造した種々の形態のＡｌＮおよびＡｌＮ固溶体、並びにＡｌＮ複合体材料は、幅広く多様な最終使用用途で用いるに適切であると考えている。例えば、酸素含有量が低い小粒子サイズのＡｌＮ粉末は、電子用途で用いるに特に適切であり得る。加うるに、このＡｌＮ粉末は、エポキシ樹脂の如きポリマー材料のための充填材用途において、粒子サイズ分布が狭いことに呼応させて充填密度を高くしそして熱伝導性を改良するに有利な粒子サイズ分布を有していると考えている。また、ＡｌＮ小板は、上記充填材用途で用いるに適切であるか或はポリマー類、金属または他のセラミックのための補強材料として用いるに適切である。ＡｌＮ固溶体粉末はＡｌＮ粉末よりも低い熱伝導率をもたらし得るが、この固溶体粉末の方がＡｌＮ粉末よりも加水分解により安定であると期待される。ＡｌＮと複合遷移金属ホウ化物または複合遷移金属炭化物との複合体は、通常技術を用いた高密度化を受けさせると、高い熱伝導率が要求されている用途で用いるに適切である。この複合遷移金属ホウ化物および炭化物が与えるホイスカ補強により、その結果として生じる高密度化体の破壊じん性が向上する。
本明細書に記述した如く調製した多孔質のＡｌＮまたは固溶体は、その後ポリマー材料または金属による浸潤を受けさせるによく適合している。多孔質体を用いた使用に通常の浸潤操作を容易に適合させることができる。通常の操作には、これらに限定するものでないが、機械的プレス加工そして真空浸潤を行うことに加えて、ポリマーが入っている溶液にか或は溶融しているポリマーまたは金属に多孔質体を浸漬させることが含まれる。
製造したままか、或は好適には中間的被覆段階を行った後、この多孔質体に浸潤を受けさせても良い。米国特許第５，２３４，７１２号には、そのコラム１の４６行からコラム２の３７行およびコラム３の３６行からコラム４の５４行に、ＡｌＮ粉末に被覆材を付着させることが教示されている。ＰＣＴ／ＵＳ９３／００９７８（ＷＯ  ９３／２５４９６）は、それの５頁の２４−３８行において、上記方法を繰り返して２番目の被覆材を付着させることで上記段階を改良している。望まれるならば同じ様式で追加的被覆材を付着させることができる。多孔質体を用いる場合、上記操作を更に改良する。被覆材溶液を調製している間にＡｌＮ粉末を非水系溶媒の中に分散させるのではなく、この多孔質体に接触させる前にその被覆材溶液を調製する。好適な操作では、この多孔質体の中にその被覆材溶液の少なくとも一部を真空浸潤させることによってこの多孔質体の被覆を開始した後、残りの被覆材溶液いずれかの中にこの多孔質体を沈めるか或は浸漬することによってこれを終結させる。望まれるだけ長くこの多孔質体をその被覆材溶液に接触させたままにしてもよいが、適切な結果を得るに要する接触時間は典型的に２から３時間のみである。次に、この多孔質体をオーブンの中か或は他の適切な通常の乾燥装置の中に入れた後、加熱することでその被覆材の乾燥および硬化を生じさせる。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、無水エタノール、脱イオン水および１Ｎの酢酸から調製した被覆材溶液を用いる場合、本明細書に記述するように、乾燥および硬化を適切には１２０℃の温度で０．５−２時間に渡って生じさせた後直ちに、火入れを５５０−６００℃の高温で０．５−２時間に渡って行う。乾燥／硬化と火入れの間で、この多孔質体をその乾燥装置から取り出す必要はない。単に、その乾燥装置の温度を乾燥／硬化で用いる温度から火入れで用いる温度にまで上昇させてもよい。周囲温度に冷却した後、望まれるならばその乾燥および硬化段階を更に１回以上繰り返してもよい。
米国特許第５，２３４，７１２号には、そのコラム３の７−２７行に、被覆材溶液に調製で用いるに適切な線状および分枝アルキルおよびアルコキシアルキルシリケート類が教示されている。このシリケート類は下記の式：
ＲＯ（｛ＲＯ｝2ＳｉＯ）nＳｉ（ＯＲ）3
で表され、ここで、各Ｒは、独立して、含めて１から１２個の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキシアルキル基から選択され、そしてｎは、含めて０から２の数である。「独立して〜選択され」は、各Ｒ基が他のＲ基と同じか或は異なっていてもよいことを意味している。
米国特許第５，２３４，７１２号には、そのコラム３の４７−５１行に、典型的な被覆材溶液には含めて１から４個の炭素原子を有するアルキルアルコールが溶媒として入っていると共に該シリケートと水と任意の加水分解触媒が入っていると教示されている。適切な加水分解触媒はコラム４の８−１８行に示されている。本発明の目的で、溶媒として無水エタノールを用い、シリケートとしてＴＥＯＳを用い、水を用い、そして加水分解触媒として酢酸を用いると、特に満足される結果が得られる。
以下に示す実施例は単に説明の目的であり、含蓄的またはその他、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきでない。全ての部およびパーセントは特に明記しない限り重量である。
実施例１
Ａｌ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏ．、ＨＰＳ−１０）が５０ｐｂｗおよびＡｌＮ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＸＵ  ３５５４８．００）が５０ｐｂｗ含まれている１６０．０ｇの粉末混合物を製粉用媒体なしにボールミル内で３０分間混合することによって、これの調製を行った。上記Ａｌ（以後「Ａｌ−１」）の表面積（ＳＡ）は０．０３ｍ2／ｇであり、その酸素含有量は０．１７％であり、そしてその炭素含有量は０．０７％であった。上記ＡｌＮのＳＡは２．７ｍ2／ｇであり、その酸素含有量は０．８６％であり、そしてその炭素含有量は０．０１％であった。
製粉後、この混合物をグラファイト製るつぼ（直径６．３５ｃｍｘ長さ８．８９ｃｍ）の中に注ぎ込んだ後、軽くたたいてかさ密度を０．６４ｇ／ｃｍ3にした。この充填したるつぼをステンレス鋼製反応槽の中に挿入した。１００Ｐａの真空レベルになるまでこの反応槽の排気を行った後、Ｎ2を戻し充填して大気圧にした。この排気と戻し充填操作を２回繰り返した。
この排気と戻し充填操作が終了した後、Ｎ2を１分当たり４５標準リットル（ｓｌｍｐ）の流量で導入することにより、若干正の圧力、例えば大気圧よりも０．０１ＭＰａ高い圧力を確立して維持した。この混合物の上表面から間隔を置いて２ｍｍ上の所に位置させたタングステンコイルを用いて、この混合物の着火を行った。この混合物に火がついたら直ちにそのコイルの電源を切ると、更にエネルギーを加えなくても、自己伝播燃焼波がその混合物の中を通って移動した。
スポットサイズが約２ｍｍの光学ピロメーターを用いてその着火混合物の上表面で測定したピーク燃焼温度は、１９００℃（２１７３Ｋ）であった。特に明記しない限り、以下に示す実施例でもまたこの技術を用いた。このスポットサイズはその燃焼波の幅よりも大きいことから、このピロメーターが検出する温度は、恐らくは、実際のピーク燃焼温度よりも有意に低いであろう。
着火から燃焼波がその混合物の中を移動し終わるまでの経過時間として測定した反応時間は５分間であった。室温（２５℃として採用）にまで冷却した後、そのるつぼの内容物を取り出して分析を行った。この内容物は、４０．９ｇの重量上昇を示し、これの正味収率は理論値の約９８．６％であった。この内容物をＸＲＤで分析した結果、未反応のＡｌは痕跡量も確認されず、そのＡｌが完全にＡｌＮに変化するといった結論が支持された。このＡｌＮの酸素含有量は、ＬＥＣＯ分析器で測定した時０．３％であった。ＳＥＭにより、平均粒子サイズは１０μｍであることが示された。このＡｌＮのＳＡは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析器で測定した時０．１５ｍ2／ｇであった。
実施例２
実施例１を繰り返したが、但しここでは、着火に先立って粉末混和物を予め５００℃（７７３Ｋ）の温度に３０分間加熱するとピーク燃焼温度が２３４０℃（２６１３Ｋ）にまで高くなりそして反応時間が２．８分に短縮された。４０．１５ｇの重量上昇は、収率が理論値の９６．８％であることに相当していた。ＸＲＤ分析を行った結果、未反応のＡｌは全く確認されなかった。ＳＥＭ分析により、平均粒子サイズは５２μｍであることが示され、そして粒子のいくらかは１００μｍ以上であった。酸素含有量およびＳＡはそれぞれ０．２１％および０．０４ｍ2／ｇであった。
実施例１と２の比較は、その粉末混和物を予め加熱することで生成物の粒子サイズを調節する手段が得られることを示している。他の予熱温度を用いることでも、平均粒子サイズの意味で、上記比較によって確立された傾向に一致する結果が得られると期待される。
実施例３−７
実施例３−７では、反応体の選択、かさ密度および反応体全体量を変化させて実施例１を繰り返した。このように変化させると、結果として、ピーク燃焼温度、全反応時間、実際の重量上昇、相当する収率および生成物の粒子サイズが変化した。２番目のアルミニウム源（Ａｌ−２、Ａｌｃｏａ  ７１２３）の比ＳＡは０．１５ｍ2／ｇであり、その酸素含有量は０．５％であった。実施例３−６では実施例１と同じＡｌＮを用いた。実施例７では実施例１で製造したＡｌＮを用いた。以下の表１に、関係する反応体および反応生成物データを要約する。実施例５の記載事項に、異なる色を有する２種の生成物が示す粒子サイズを挙げる。この実施例の生成物は、黄色結晶のコア（直径２ｃｍ）を有する白色結晶の脆い塊であった。ＸＲＤ分析を行った結果、これらの実施例いずれにも未反応のＡｌは全く確認されなかった。
0003847331.tif 000002
実施例１−７は、着火に先立ってＡｌをＡｌＮの如き不活性希釈剤と混和し、そしてかさ密度を、燃焼波を持続させるに充分なほど低く保つと、１気圧窒素下の燃焼合成でＡｌからＡｌＮへの本質的に完全な変換が生じたことを示している。他の混和物および操作条件（これらは全部本明細書に開示した混和物および操作条件である）を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
それとは逆に、Ａｌ−１とＡｌＮの混和物を用いる代わりにＡｌ−１を用いることを除いて実施例１を反復すると、結果として、Ａｌが溶融し、重量上昇がほとんどなく、そして実質的量で未反応のＡｌが存在した。加うるに、材料の量を多くしそしてかさ密度を高めて１.２ｇ／ｃｍ3にすること除いて実施例４を反復すると、結果として、加熱が局所的に生じると共に燃焼波が起こらなかった。言い換えると、重量上昇はあったとしても僅かであった。
ＡｌＮまたは固溶体粉末の製造でかさ密度を高くするとその混和物の熱伝導率が高くなると共に窒素の局所的利用度が低くなると考えられる。この効果の組み合わせが自己伝播燃焼波の樹立を妨げている。また、Ａｌ−２のかさ密度を高くしただけでもほとんど変換がもたらされなかった。本明細書に開示する反応体と操作パラメーターの組み合わせから外れた他の反応体と操作パラメーターの組み合わせを用いた場合も同様な結果が生じると予測される。
実施例８
厚さが２５０μｍのＡｌ合金シートを４３８ｇの量で用いて、これを幅が３ｍｍの片に細断した。このＡｌ合金（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏ．３１０４）にはＡｌが９７．２５ｐｂｗ、マグネシウム（Ｍｇ）が１．０５ｐｂｗ、マンガン（Ｍｎ）が１．０５ｐｂｗ、鉄（Ｆｅ）が０．４５ｐｂｗおよびＳｉが０．２ｐｂｗ含まれていた。この片を成形してかさ密度が１．２４ｇ／ｃｍ3の筒状成形体を生じさせた。この成形体を、グラファイト製るつぼの中に入っている２００ｇの量のＡｌＮ粉末の上に置いた。このＡｌＮ粉末を用いることで、その結果として生じる反応生成物がそのるつぼに粘着しないようにした。反応槽として用いる、石英とグラファイトで出来ている誘導炉の中に、上記るつぼを入れた。この反応槽を２０体積のＮ2でパージ洗浄した後、４０ｓｌｐｍの流量を確立した。この流量を用いて、その反応槽内の圧力を若干正の圧力に維持した。この反応槽の温度を３０℃／分（３０Ｋ／分）の割合で１０５０℃（１２７３Ｋ）にまで高めた後、この温度を１０℃／分（１０Ｋ／分）の割合で上昇させた。
そのるつぼの外側で測定して１１５０℃（１３２３Ｋ）の温度の時、発熱反応が始まってその成形体の温度が急激に上昇し始めた。もしこの粉末の中に熱電対を直接挿入するとしたならば、より低い温度、例えば９５０℃（１１２３Ｋ）の如き温度が検出されることになるであろう。この反応を行っている間Ｎ2の圧力を若干正に維持するようにそのＮ2流量を変化させた。最大流量は８０ｓｌｐｍであった。この反応は２分で終了すると見積もった。実施例１と同様に測定したピーク温度は２２２５℃（２４９８Ｋ）であった。
そのるつぼの内容物を室温にまで冷却した後、その重量上昇は１２７．２ｇであることが確認され、収率は理論値の５６％であった。ＸＲＤにより、未反応のＡｌは痕跡量も存在していないことを確認した。ＳＥＭにより、生成物の平均粒子サイズは２０−３０μｍであることが示された。
実施例９
実施例９では実施例８を繰り返したが、但しここでは、加熱するに先立って、４４０ｇのＡｌ合金シートから成形した成形体の上およびその回りに実施例１と同じＡｌＮを１０００ｇの量で注ぎ込むことにより、粉末床を生じさせた。１２５０℃（１５２３Ｋ）の温度（その成形体を取り巻いているＡｌＮの外側表面で測定して）で、発熱反応が検出された。そのピーク温度は１５００℃（１７７３Ｋ）であった。その反応時間は２分間であった。２２０ｇの重量上昇は、収率が理論値の９７．３％であることに相当していた。ＸＲＤ分析を行った結果、未反応のＡｌは検出されなかった。ＳＥＭにより、その生成物の大部分が２０−３０μｍの粒子サイズを有することが示された。この粉末床は、サイズが５μｍの生成物を含んでいる成形体に近かった。
この粉末床はその燃焼反応中に生じてくるＡｌとＡｌＮの蒸気を捕捉する働きをすると考えられる。これは、実施例８よりも収率が高いことの可能な説明として役立つ。
実施例１０
実施例８と同じＡｌ合金を５０ｐｂｗにしそして実施例１と同じＡｌＮを５０ｐｂｗにして、これを５００ｇの量で用い、Ａｌ合金とＡｌＮの層を交互に圧縮することによって筒状成形体に交換した。各層の厚みは３ｍｍであった。この成形体の密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。実施例８と同様にこの成形体を加熱することによって反応を開始させた。１１７５℃（１４４８Ｋ）で発熱反応が検出された。そのピーク温度は１９００℃（２１７３Ｋ）であった。その反応時間は２分間であった。８７．２ｇの重量上昇は、収率が理論値の６７．３％であることに相当していた。ＸＲＤ分析を行った結果、未反応のＡｌは検出されなかった。ＳＥＭにより、その生成物の大部分が４−６μｍの粒子サイズを有することが示された。
実施例１１
実施例８と同様にして、厚さが５００μｍのＡｌ合金シートを２６０ｇの量で用いて筒状成形体に変換した。このＡｌ合金（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏ．５１８２）には、Ａｌが９４ｐｂｗ、Ｍｇが４．５ｐｂｗ、Ｍｎが０．４ｐｂｗ、Ｆｅが０．１ｐｂｗおよびＳｉが０．１ｐｂｗ含まれていた。この成形体のかさ密度は０．６４ｇ／ｃｍ3であった。
実施例９と同様にこの成形体を反応させると、１２５０℃（１５２３Ｋ）で発熱が生じそしてそのピーク温度は１４００℃（１６７３Ｋ）であった。Ｎ2流量は５０ｓｌｐｍでありそして反応時間は５分間であった。１２６．６ｇの重量上昇は、純粋なＡｌを基準にした収率が理論値の９３．２％であることに相当していた。この反応を行っている間に恐らくは揮発するであろう金属Ｍｇが４．５％占めていることの補正を行うと、その収率は９７．５％であった。ＸＲＤ分析を行った結果、未反応のＡｌは検出されなかった。ＳＥＭにより、その生成物の大部分が１０μｍの粒子サイズを有することが示された。
実施例１２
実施例１２では実施例１０を繰り返したが、但しここでは、厚さが２０μｍのＡｌ合金シートを５０ｐｂｗにしそしてＡｌＮを５０ｐｂｗにして、これを４５９．５ｇの量で用いた。このＡｌ合金（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏ．８１１１）には、Ａｌが９９．１ｐｂｗ、Ｆｅが０．５ｐｂｗ、Ｓｉが０．３ｐｂｗおよび亜鉛（Ｚｎ）が０．１ｐｂｗ含まれていた。１２５０℃（１５２３Ｋ）で発熱が検出されそしてそのピーク温度は２２００℃（２４７３Ｋ）であった。その反応時間は３分間であった。１１７．５ｇの重量上昇は、収率が理論値の９８．６％であることに相当していた。ＸＲＤ分析を行った結果、未反応のＡｌは検出されなかった。ＳＥＭにより、その生成物の大部分が１０μｍの粒子サイズを有することが示された。
実施例１３
実施例１と同じ５０／５０のＡｌ／ＡｌＮ混和物を１０００ｇの量で用い、これを、４００ｇのＡｌＮで出来ている粉末床が入っているグラファイト製るつぼの中に緩く注ぎ込んだ。この混和物のかさ密度は０．６ｇ／ｃｍ3であり、これを、実施例８の加熱スケジュールを用いて加熱した。１０２０℃（１２９３Ｋ）で発熱が検出されそしてそのピーク温度は２０００℃（２２７３Ｋ）であった。その反応時間は３．５分間であり、そして最大Ｎ2流量は８０ｓｌｐｍであった。２５５．４ｇの重量上昇は、収率が理論値の９８．５％であることに相当していた。ＸＲＤ分析を行った結果、未反応のＡｌは検出されなかった。ＳＥＭにより、その生成物の大部分が１０μｍの粒子サイズを有することが示された。
実施例１４
実施例１４では実施例１３を繰り返したが、但しここでは、２５／７５のＡｌ／ＡｌＮ混和物を８００ｇの量で用いた。１１００℃（１３８３Ｋ）で発熱が検出されそしてそのピーク温度は１７００℃（１９７３Ｋ）であった。その反応時間は３．８分間であり、そして最大Ｎ2流量は５０ｓｌｐｍであった。重量上昇は９８．５ｇであり、収率は理論値の９５％でった。ＸＲＤ分析を行った結果、未反応のＡｌは検出されなかった。ＳＥＭにより、その生成物の大部分が５μｍの粒子サイズを有することが示された。
実施例８−１４は、成形体全体を着火温度に加熱することによって開始させる燃焼合成が実施可能であることを示している。他の混合物および工程条件（これらは全部本明細書に開示した混和物および工程条件である）を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
実施例１５
実施例１で用いたのと同じＡｌを５０ｐｂｗおよびＳｉＣ（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を５０ｐｂｗ含む混和物を２１３ｇ用い、これを実施例１と同様にボールミルにかけることによって。これの調製を行った。このＳｉＣは主にβ−ＳｉＣであり、これの平均粒子サイズは０．２μｍでＳＡは２０ｍ2／ｇであった。この混和物を直径が７．６ｃｍのグラファイト製るつぼの中に注ぎ込んだ時のかさ密度は０．８５ｇ／ｃｍ3であった。実施例１と同様に、このるつぼをステンレス鋼製反応槽の中に入れ、そしてＮ2を４０ｓｌｐｍの流量で用いて３０分間パージ洗浄した。
この混和物の上表面から０．３ｃｍの所に位置されたタングステンコイルを用いて、この混和物の着火を行った。この燃焼波は３．５分でそのるつぼの底に到達した。５３．３ｇの重量上昇は、収率が理論値の９６．９％であることに相当していた。ＸＲＤ分析により、単相のＡｌＮ−ＳｉＣ固溶体であることを確認した。
実施例１６−２５
Ａｌ、ＳｉＣ、ケイ素（Ｓｉ）［Ｅｌｋｅｍ  ＨＱ−ＳＩＬＧＲＡＩＮ（商標）］、炭素（Ｃ）［Ｃｈｅｖｒｏｎ  ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ（商標）］およびＡｌＮをいろいろな比率で用い、実施例１５の操作を用いて一連の実験を実施した。この比率、生成物であるＳｉＣの含有量および収率（％）を以下の表ＩＩに示す。全ての実施例で単相のＡｌＮ−ＳｉＣ固溶体が生じた。
他の固溶体成分および工程条件（これらは全て本明細書に開示した固溶体成分および工程条件である）を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
0003847331.tif 000003
実施例２６
ＡｌＮ−ＳｉＣ固溶体が示す加水分解安定性を評価する目的で、実施例１６−２０の生成物に８５℃（３５８Ｋ）の温度および８５％の相対湿度を１００時間受けさせた。サンプル番号、ＳｉＣ含有量および重量上昇（％）を以下の表ＩＩＩに示す
0003847331.tif 000004
表ＩＩＩに示すデータは、ＡｌＮ−ＳｉＣ固溶体が本質的に加水分解に安定であることを示している。この点は、純粋なＡｌＮ粉末に同じ条件を受けさせるとずっと大きい重量上昇を示すことが観察されることによって補強される。本明細書に開示した如きＳｉＣ以外のセラミック材料とＡｌＮを含んでいる他の固溶体に関しても同様な結果が得られると期待される。
実施例２７
実施例２７では実施例１を繰り返したが、但しここでは、るつぼのサイズを大きくし、そして実施例１と同様に調製したＡｌ−２が３５ｐｂｗでＡｌＮが６５ｐｂｗの粉末混和物を１２００ｇ用いた。加うるに、実施例１と同様にボールミルにかけるに先立って、ＡｌＮをボールミルにかけてＳＡを１ｇ当たり１．８ｍ2にした。このるつぼの直径は１７．８ｃｍであり、その長さは１５．２ｃｍであった。かさ密度は０．６１ｇ／ｃｍ3であった。ピーク燃焼温度、反応時間および重量上昇はそれぞれ１７３５℃（２００８Ｋ）、５分間および２１２．２ｇであった。収率は理論値の９７．４％であった。ＸＲＤ分析を行った結果、未反応のＡｌは全く確認されなかった。生成物の平均粒子サイズ（ＳＥＭ）は１μｍであった。表面積および酸素含有量はそれぞれ２．４ｍ2／ｇおよび０．３５％であった。
通常の液相焼結操作を用いて上記生成物の焼結を行って密度を理論値の９９％以上にすることにより、１７０ワット／メートル・Ｋ（Ｗ／ｍＫ）以上の熱伝導率を示す焼結体が得られた。実施例１−１４で得られる生成物の焼結を行うことに加えて他の混和物および操作条件（これらは全て本明細書に開示した）を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
実施例２８
実施例２７で製造した、Ａｌ−２が５０ｐｂｗでＡｌＮが５０ｐｂｗの粉末混和物を１０００ｇ用いて、これを実施例２７と同様なるつぼの中に注ぎ込んだ。この混和物を軽くたたくと、かさ密度が０．６２ｇ／ｃｍ3になり、この混和物を更に１５００ｇの量で調製して、可変速フィーダーの中に入れた。
このフィーダーは体積が３リットルの円錐形であった。これの先端、即ち小さい方の末端に、直径が７ｃｍのスクリーンが備わっていた。このスクリーンは１２メッシュ（スクリーンの開口部１．４０ｍｍ）であった。可変速モーターに連結している刃付スピンドルがこのフィーダーの内側に配置されており、これは、このモーターを運転すると粉用シフターと同じ様式で働くようになっている。このモーターの速度を変えることによって、上記るつぼに供給する粉末混和物の供給量を調節することができる。
実施例１と同じステンレス鋼製反応槽の中にこのるつぼとフィーダーを位置させた後、また実施例１と同様にして、この反応槽の排気を行ってＮ2ガスを戻し充填し、そしてその後Ｎ2ガスを８０ｓｌｐｍの流量で導入することによって、若干正の圧力を確立して維持した。このるつぼ内で混和物の着火を行って３分後、上記フィーダーの中に入っている追加的混和物を１００ｇ／分の割合でそのるつぼに加えた。全反応時間を約２０分にすると、６３８．４ｇの重量上昇が得られ、収率は理論値の９８．５％であった。この生成物は実施例２７の生成物に極めて類似していた。これの平均粒子サイズは１μｍであり、ＳＡは２．８ｍ2／ｇでありそして酸素含有量は０．５４％であった。
実施例２９
実施例２８に記述したフィーダーに、実施例１と同じ５０／５０のＡｌ／ＡｌＮ混和物を２００ｇの量で加えた。この混和物を、加熱されているグラファイト製るつぼの中に２ｇ／分の割合で供給した。このるつぼを実施例８に記述した誘導炉の中に入れ、上記混和物を加えるに先立って、１１００℃（１３７３Ｋ）の温度に加熱した。いくつかの実施例、例えば実施例１および８と同様に、その炉の内側を若干正の窒素圧に維持した。
このるつぼに上記混和物を３０ｇ供給した後、このるつぼおよびそれの内容物を室温（２５℃または２９８Ｋ）に冷却した。ＸＲＤにより、未反応のＡｌは痕跡量も存在していないことを確認した。ＳＥＭにより、生成物の平均粒子サイズは１μｍであることが示された。
実施例３０
厚さが０．５インチ（１．３ｃｍ）のＡｌＮ板を内張りしたグラファイト製るつぼを実施例８に記述した炉に取り付けた。この内張りしたるつぼの体積は、直径が１３ｃｍで長さが１６ｃｍであることによって定義される。このるつぼを、水平に対して２２．５度の角度で位置させて、グラファイト製シャフトに取り付けた。このシャフトは逆に運転可能なようにモータードライブに連結しており、それによって、そこに含まれている材料またはそれに加える材料を反応させながらそのるつぼを回転させることができる。直径が１．３ｃｍのＡｌＮ玉がるつぼ体積の１／３を占めていた。このるつぼを１分当たり約６回転（ｒｐｍ）で回転させた。
実施例１と同様に若干正の圧力にした、流れている窒素雰囲気下で、上記るつぼを回転させながら１３００℃（１５７３Ｋ）の温度に加熱した。この回転しているるつぼを１３００℃（１５７３Ｋ）に１５分間維持した後、このるつぼの中心部に直径が０．１６ｃｍのＡｌワイヤー（Ａｌｃｏａ、９９．９９％純度）を供給した。金属不活性ガス（ＭＩＧ）溶接ワイヤーフィーダーを用いて、このワイヤーを水冷ランス（ｌａｎｃｅ）および絶縁Ａｌ2Ｏ3管の中に１分当たり３８から１００ｃｍ（１分当たり２から５ｇ）の速度で通した。
このワイヤー、即ち溶融しているＡｌが、ＡｌＮの玉に接触するにつれて、ＡｌＮの燃焼合成が生じ、そのるつぼの中に輝く光のフラッシュを見ることができる。ＸＲＤにより、未反応のＡｌは痕跡量も存在していないことを確認した。ＳＥＭにより、生成物の平均粒子サイズは２から３μｍであることが示された。
実施例２８−３０は、半連続または連続を基にして燃焼合成を実行できることを示している。他の出発材料および操作条件（これらは全て本明細書に開示した）を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
実施例３１
Ａｌ−２が９０ｐｂｗでＣ粉末（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ）が１０ｐｂｗの混和物を２００ｇの量で用いて、グラファイト製るつぼの中に緩く注ぎ込んだ。この混和物のかさ密度は０．７ｇ／ｃｍ3であった。点火で用いるタングステンコイルとその上表面との距離が３ｍｍになるように、このるつぼをステンレス鋼製反応容器の中に挿入した。実施例１と同様にして、この反応容器の排気と戻し充填を２回行った。このタングステンコイルに７０アンペアの電流を５秒間流すことによって、この混和物の着火を行った。この混和物は５分間燃焼した後、生成物が生じ、これの重量上昇は７４．７ｇであり、これは収率が理論値の８０％であることに相当していた。この生成物をＸＲＤで分析した結果、これはＡｌＮと痕跡量のＡｌ4Ｃ3で構成されていることが示された。ＳＥＭにより、この生成物の大部分は厚みの範囲が２から４μｍで幅が２０から３０μｍのＡｌＮ小板の形態であることが示された。
実施例３２
実施例３１を繰り返したが、但しここでは、Ａｌの量、Ａｌ−１またはＡｌ−２どちらかの量、および炭素粉末の量を変化させ、そしてある場合には、Ａｌ−２を等しい重量のＡｌＮで置き換えた。表ＩＶにサンプル番号、組成、粉末のかさ密度、収率（測定した場合）そしてある場合にはその生じる生成物に関して行った質的観察を示す。
実施例３１および表ＩＶの結果は、混和物の重量を基準にして５から７０重量％の炭素含有量を有する混和物の燃焼合成を行うと満足されるＡｌＮ反応生成物がもたらされることを示している。上記混和物のかさ密度は０．２ｇ／ｃｍ3から１．３ｇ／ｃｍ3未満の範囲であった。加うるに、この燃焼反応は、理論値の１２％の如き低い収率の時でも持続性を示した。
0003847331.tif 000005
0003847331.tif 000006
実施例３３
Ａｌ−２を５０ｐｂｗおよび組み合わせ［Ｔｉ粉末（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ）が７５．８ｐｂｗで、Ｖ粉末（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ）が４．２ｐｂｗで、実施例３１と同じ炭素粉末が２０ｐｂｗ］を５０ｐｂｗ含む混和物を２００ｇの量で用いて、炭化タングステン−コバルト媒体使用ボールミルに１５分間かけた。次に、実施例３１の混和物と同じ様式でこの混和物の処理を行った。この混和物は４分間燃焼して生成物を生じ、これの重量上昇は５１ｇであり、これは、Ａｌが全部ＡｌＮに変化したことを基準にした収率が理論値の９８．４％であることに関係していた。この生成物をＸＲＤで分析した結果、これはＡｌＮと炭化Ｔｉ−Ｖ（ＴｉＣ結晶構造）で構成されており、検出可能な量で残存Ａｌが存在していないことが示された。ＳＥＭにより、この生成物はＡｌＮ粒子（等軸形態および小板形態の両方）と複合（Ｔｉ−Ｖ）炭化物ホイスカの形態であることが示された。このホイスカの幅は１−２μｍであり、その長さは１０−６０μｍであった。
実施例３４
実施例３３を繰り返したが、但しここでは、Ａｌ−２と上記組み合わせの相対的量を変化させると共にこの組み合わせの組成を変化させた。加うるに、さらなる処理を行うに先立って、この混和物を軽くたたいて、かさ密度を０．８ｇ／ｃｍ3にした。この混和物にＡｌ−２を７０ｐｂｗおよび組み合わせ［Ｔｉ粉末が６５．３ｐｂｗで、Ｖ粉末が３．７ｐｂｗで、ホウ素（Ｂ）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）が３１ｐｂｗ］を３０ｐｂｗ含めた。この混和物は４．５分間燃焼して生成物を生じ、これの重量上昇は７０．１ｇであり、これは、Ａｌが全部ＡｌＮに変化したことを基準にした収率が理論値の９６．５％であることに関係していた。この生成物をＸＲＤで分析した結果、これはＡｌＮとホウ化Ｔｉ−Ｖ（ＴｉＢ2結晶構造）で構成されており、検出可能な量で残存Ａｌが存在していないことが示された。ＳＥＭにより、この生成物はＡｌＮ粒子（直径が２−４μｍの等軸）と複合（Ｔｉ−Ｖ）ホウ化物ホイスカの形態であることが示された。このホイスカの幅は３−４μｍであり、その長さは４０−７０μｍであった。
実施例３５
実施例３４を繰り返したが、但しここでは、Ａｌ−２と上記組み合わせの相対的量を、実施例３４と同じ組み合わせが７０ｐｂｗでＡｌ−２が３０ｐｂｗになるようにした。この混和物を軽くたたいて、かさ密度を１．０ｇ／ｃｍ3にした。これは５．５分間燃焼して生成物を生じ、これの重量上昇は３０．８ｇであり、これは、Ａｌが全部ＡｌＮに変化したことを基準にした収率が理論値の９９％であることに関係していた。この生成物をＸＲＤで分析した結果、これはＡｌＮとホウ化Ｔｉ−Ｖ（ＴｉＢ2結晶構造）で構成されており、検出可能な量で残存Ａｌが存在していないことが示された。ＳＥＭにより、この生成物はＡｌＮ粒子（直径が１−２μｍの等軸）と複合（Ｔｉ−Ｖ）ホウ化物ホイスカの形態であることが示された。このホイスカの幅は１−２μｍであり、その長さは１０−４０μｍであった。
実施例３６
実施例３２を繰り返したが、但しここでは、該組み合わせの組成を変化させた。この組み合わせに、Ｚｒ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）を７２．７ｐｂｗ、Ｎｂ粉末（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ）を８．２ｐｂｗ、そして実施例３４で用いたのと同じＢ粉末を１９．１ｐｂｗ含めた。この混和物を軽くたたいて、かさ密度を０．８ｇ／ｃｍ3にした。これは４分間燃焼して生成物を生じ、これの重量上昇は５０．８ｇであり、これは、Ａｌが全部ＡｌＮに変化したことを基準にした収率が理論値の９８％であることに関係していた。この生成物をＸＲＤで分析した結果、これはＡｌＮとホウ化Ｚｒ−Ｎｂ（ＺｒＢ2結晶構造）で構成されており、検出可能な量で残存Ａｌが存在していないことが示された。ＳＥＭにより、この生成物はＡｌＮ粒子（直径が２−３μｍの等軸）と複合（Ｚｒ−Ｎｂ）ホウ化物ホイスカの形態であることが示された。このホイスカの幅は１−２μｍであり、その長さは２０−５０μｍであった。
実施例３７
実施例３２を繰り返したが、但しここでは、該組み合わせの組成を変化させた。この組み合わせに、Ｔａ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）を７１．６ｐｂｗ、Ｔｉ粉末（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ）を１８．９ｐｂｗ、そして実施例３２で用いたのと同じＣ粉末を９．５ｐｂｗ含めた。Ａｔ％を基準にして、これはＴｉとＴａの５０／５０混合物であった。この混和物を軽くたたいて、かさ密度を１．４ｇ／ｃｍ3にした。これは５分間燃焼して生成物を生じ、これの重量上昇は５１ｇであり、これは、Ａｌが全部ＡｌＮに変化したことを基準にした収率が理論値の９８．４％であることに関係していた。この生成物をＸＲＤで分析した結果、これはＡｌＮと炭化Ｔａ−Ｔｉ（ＴｉＣ結晶構造）で構成されており、検出可能な量で残存Ａｌが存在していないことが示された。ＳＥＭにより、この生成物はＡｌＮ粒子（直径が２−３μｍの等軸と小板）と複合（Ｔａ−Ｔｉ）炭化物ホイスカの形態であることが示された。このホイスカの幅は１−３μｍであり、その長さは１０−１００μｍであった。
ＡｌまたはＡｌ合金と遷移金属とホウ素または炭素粉末とから成る他の組み合わせを用いることでも同様な結果が得られると期待される。この混和物に含める各成分の適当な量は本明細書に開示した量である。
実施例３８
実施例１と同様に製造した、Ａｌ−２が５０ｐｂｗでＡｌＮが５０ｐｂｗの混和物を２６５ｇの量で用い、製粉用媒体なしにボールミルの中で３０分間混合した。次に、この混和物を、実施例３１と同様なグラファイト製るつぼの中に注ぎ込み、軽くたたいてかさ密度を０．９ｇ／ｃｍ3にし、そして実施例３１の混和物と同じ様式でこれの処理を行なったが、但しここでは、この混和物の上表面の上２ｍｍの所に位置させたタングステンコイルを用いた。この混和物は５分間燃焼して生成物を生じ、これの重量上昇は６７．４ｇであり、これは、Ａｌが全部ＡｌＮに変化したことを基準にした収率が理論値の９８．１％であることに関係していた。この生成物をＸＲＤで分析した結果、検出可能な量で残存Ａｌが存在していないことが示された。この生成物は、幾何学的測定のかさ密度が２．１ｇ／ｃｍ3である多孔質固体の形態であった。幾何学的測定を本明細書で用いる場合、これは、その反応生成物から長方形の固体を切り取るか或は取り出してそれの外部直径を測定して決定した後それの重量測定を行うことでその密度を計算するデータを得ることを意味している。この生成物の多孔度があまりにも高すぎることから、密度測定で浸漬技術を用いるのは不可能であった。これは、密度が理論密度の６４．４％であることに相当していた。この生成物から１組の断片を切り取った。この断片の１つを用いてレーザーフラッシュ方法による熱伝導率測定を行った。この熱伝導率は１４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例３９
実施例３８を繰り返したが、但しここでは、混和物の量を多くして２８０ｇにし、そしてこの混和物のかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。この生成物は７０．４ｇの重量上昇を示し、これは、収率が理論値の９７％であることに関係していた。この生成物のかさ密度は２．３ｇ／ｃｍ3であり、そして熱伝導率は１５．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例４０
実施例３９を繰り返したが、但しここでは、混和物成分の比率をＡｌ−２が６０ｐｂｗでＡｌＮが４０ｐｂｗになるように変化させた。この混合物のかさ密度は１．０ｇ／ｃｍ3であった。この生成物は８５．８ｇの重量上昇を示し、これは、収率が理論値の９８．５％であることに関係していた。この生成物のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ3であり、そして熱伝導率は１６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例４１
実施例４０を繰り返したが、但しここでは、着火を行うに先立って混和物を予め６００℃の温度に加熱した。この生成物は８２ｇの重量上昇を示し、これは、収率が理論値の９４．２％であることに関係していた。この生成物のかさ密度は１．５ｇ／ｃｍ3であり、そして熱伝導率は２３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例４２
実施例３８で調製した多孔質固体の断片４つをポリマー類で満たした。２つ（サンプルＡおよびＢ）をエポキシ樹脂［Ｄｕｒｏ（商標）Ｍｓｔｅｒ  Ｍｅｎｄ（商標）Ｅｐｏｘｙ（樹脂および硬化剤）瞬間硬化調合物、Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］で満たし、そして２つ（サンプルＣおよびＤ）をシリコンポリマー［ＧＥ  Ｃｌｅａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｂａｔｈｒｏｏｍ  Ｔｕｂ  ＆  Ｔｉｌｅ  Ｓｅａｌａｎｔ］（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍａｐｎａｙのためにカナダで製造された製品）で満たした。各ポリマーの１つを機械的プレス加工方法で充填し、そして各ポリマーの１つを真空浸潤で充填した。この充填断片の外側表面から過剰量のポリマーを除去しないで行った、この断片の熱伝導率測定値は、下記の通りであった：Ａ＝１０．８Ｗ／ｍ・Ｋ；Ｂ＝１３．９Ｗ／ｍ・Ｋ；Ｃ＝１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ；およびＤ＝１４．３Ｗ／ｍ・Ｋ。これらのポリマー自身の熱伝導率測定値は各ポリマーとも０．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
この機械的プレス加工方法は、この多孔質固体を金属製の一軸ダイスの中に入れ、この多孔質固体の上に所望のポリマーを加えた後、ラムを用いて、このラムとダイス壁との間の隙間を通ってそのポリマーが出始めるような時間が経つまで圧力をかけることを伴っていた。次に、このかけた圧力を解放し、そしてこの部品をそのダイスから取り出した後、一晩（１５時間）空気乾燥させた。
真空浸潤は、そのポリマーを１０から２００体積パーセントの量の有機溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはトルエンなど）で希釈することによって低粘のポリマー源を生じさせることを伴っていた。その多孔質固体をＴｙｇｏｎ（商標）ブランドのホースに取り付け、このホースを今後は、有機材料が真空ポンプに吸い込まれないようにするためのトラップとして働くフィルター三角フラスコを通して真空ポンプにつなげた。この真空を用いてその多孔質固体を適当な位置に保持し、そしてこれを、その低粘ポリマー源の表面に接触させた。この溶媒（希釈剤）の量を調整することにより、この低粘ポリマー源がその多孔質固体の中を通る速度を調節することができる。そのフィルター三角フラスコ内にポリマー源が若干存在するようになるといった証拠で示されるように、このポリマー源の浸潤が終了した時点で、その真空ポンプを切った。上記機械的プレス加工方法と同様に、この浸潤を受けさせた固体を一晩空気乾燥させた。
サンプルＡ−Ｄの熱伝導率測定値が下限に相当すると考えている。その表面から過剰量のポリマーを除去すると、若干であるが熱伝導率の上昇がもたらされると考えられる。電子用途で通常に用いられている他のポリマー類を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
実施例４３
実施例３８で製造した多孔質固体の断片２つをポリウレタン接着剤（Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｂｏｎｄ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で一緒に接着させた。また、その接着させた断片の外側表面にも薄い（≦５ｍｍ）接着剤層を広げた。この接着剤を一晩（１５時間）乾燥させた。この接着させた断片が示す熱伝導率は１１．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。この接着させた断片の外側表面を光学顕微鏡で測定した結果、そのウレタンの被覆は連続的で均一であることが示された。
他のウレタンポリマー類を用いることでも同様な結果が得られると期待される。また、ウレタン以外のポリマーから生じさせた被覆を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
実施例４４
本明細書に記述した改良操作を用いて、実施例３１と同様に製造した多孔質体をＴＥＯＳで処理した。１０ミリリットル（ｍＬ）の無水エタノールと１ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水と０．１ｍＬの１Ｎ酢酸から成る溶液にＴＥＯＳを１ｍＬ溶解させることによって、被覆材溶液を調製した。被覆前の多孔質体の質量は２．８８ｇであった。
実施例４２に記述した真空浸潤装置を用い、その多孔質体の内部表面を少なくとも部分的に上記被覆材溶液で被覆した。次に、この多孔質体を、揮発性を示す液体が全部その溶液から蒸発するまで、残りの被覆材溶液の中に浸漬した。この多孔質体をその溶液の中に入れて３時間後、蒸発が終了した。このように部分的に被覆させるとこの多孔質体への被覆材溶液のさらなる浸潤または「ウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）」が助長されると考えられる。
全ての液体がその溶液から蒸発した後、この多孔質体を、１２０℃の設定温度に加熱されているオーブンの中に入れ、そして１−２時間乾燥させた。次に、この設定温度を５５０−６００℃の温度にまで高めた後、その温度で１時間保持した。周囲温度に冷却した後、上記被覆および加熱操作を繰り返すことで二重被覆を生じさせた。
この二重被覆多孔質体が示す熱拡散率（レーザーフラッシュ方法）は０．０６７ｃｍ2／秒であった。これは、熱伝導率が少なくとも１５Ｗ／ｍ・Ｋであることに相当していた。
この二重被覆多孔質体を電子プローブ分析（ＥＰＡ）で評価した。ＥＰＡにより、この多孔質体全体に渡ってＳｉ含有種が存在しており、そしてこの多孔質体の外側表面３００μｍ内の方がこの多孔質体の残り全体よりも高い濃度でＳｉ種が存在していることが示された。
本明細書に記述するようにして製造した他の多孔質体に加えてまた本明細書に記述した他のシリケート被覆材を用いることでも同様な結果が得られると期待される。実施例４２と同様なポリマー類または金属をその被覆多孔質体に浸潤させることができる。このシリケート被覆材を用いると、非晶質シリカで改質された表面が得られる。このシリカは、加水分解安定性を改良し、そしてシリカ体および粒子と一緒に伝統的に用いられている樹脂および金属に適合し得る表面化学が得られるなどの如き利点を与える。
実施例１−４４は、本明細書に開示する方法の多様性を示している。例えば、この方法を用いると、特に平均粒子サイズおよび酸素含有量の意味で幅広く多様な粉末特性を示す生成物が得られる。同様な規模で行うか或はより大きな規模で行うかに拘らず、過度の実験を行うことなく、本明細書に開示した如き他の変法を用いることで同様な結果が得られると期待される。