(57)【要約】本発明は、親水性基封鎖剤処理、非粘着性高分子コート層処理、ハロゲン化処理等の組み合わせにより、非粘着性天然ゴムラテックス製品を提供することができることを見出した。また、無イオウ加硫の非粘着性カルボキシル化ラテックスコート層を設けることにより、金属表面を変色させない天然ゴムラテックス製品を提供することができることを見出した。さらに、天然ゴムラテックス蛋白質にアニオン性基、カチオン性基の導入等の化学的修飾を施す等の処理により、低蛋白質溶出量の天然ゴムラテックス製品を提供することができるを見出した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックス製品の両表面に非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層を設けたことを特徴とする非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２】
天然ゴムラテックスに非粘着性親水性ポリマーおよび／または親水性基封鎖剤を添加したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３】
天然ゴムラテックス製品の表面を親水性基封鎖剤で処理したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４】
天然ゴムラテックスに親水性ノニオン性ポリマー、親水性アニオン性ポリマー、天然ゴムラテックスをゲル化させない親水性カチオン性ポリマーまたは親水性両性ポリマーから選ばれた１以上を添加し、さらに親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれた少なくとも１以上を添加したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項５】
天然ゴムラテックス製品または親水性基封鎖剤および／または親水性ポリマーを添加した天然ゴムラテックス製品の外表面の非粘着性化が、外表面に非粘着性高分子コート層、ハロゲン化処理層、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤処理層、パーオキソチタニア溶液、パーオキソチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾルのいずれか１以上の処理層、カルボキシル基封鎖剤処理層または親水性基封鎖剤処理層から選ばれた、少なくとも１以上の処理層を設けたことによることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項６】
請求項５記載の外表面非粘着性高分子コート層が、非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層または、非粘着性剥離剤コート層であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項７】
請求項１、５または６のいずれかに記載の外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が該高分子またはジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスに親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤を添加したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項８】
請求項１、５または６のいずれかに記載の外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、天然ゴムラテックスに添加した親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれたいずれか１以上によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項９】
請求項１、５または６のいずれかに記載の外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、該高分子コート層またはジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層表面を親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれたいずれか１以上で処理したことによることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１０】
反応性カチオン性化合物を添加した潤滑性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコートまたは合成ゴムラテックス製品あるいは該潤滑性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコートまたは合成ゴムラテックス製品を、１以上のカルボキシル基封鎖剤で処理したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性潤滑性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコートまたは合成ゴムラテックス製品。
【請求項１１】
外表面に反応性カチオン性化合物を添加した非粘着性潤滑性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層を設けたことを特徴とする外表面潤滑性の請求項７記載の片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の天然ゴムラテックス製品内表面の非粘着性化が、天然ゴムラテックスに添加した親水性基封鎖剤、カルボキシル基封鎖剤から選ばれた少なくとも１以上によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の天然ゴムラテックス製品内表面の非粘着性化が、外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層に添加された親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の天然ゴムラテックス製品内表面の非粘着性化が、内表面に非粘着性高分子コート層、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤処理層または親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤処理層を設けたことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１５】
請求項１４記載の内表面非粘着性高分子コート層が、非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の内表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、該高分子またはカルボキシル化合成ゴムラテックスに親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれたいずれか１以上を添加したことによることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１７】
請求項１４または１５記載の内表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、該高分子コート層内表面またはジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層内表面に親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれたいずれか１以上による表面処理によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１８】
請求項１４または１５記載の天然ゴムラテックス内表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、請求項１、５、６または７のいずれかに記載の外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層に添加した親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤あるいは天然ゴムラテックスに添加した親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項１９】
請求項４または５記載の親水性ノニオン性ポリマーが、水酸基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ２−）、のいずれか１以上の親水性基を有することを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２０】
請求項４または５記載の親水性アニオン性ポリマーが、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｍ）、スルホン酸基（−ＳＯ２ＯＭ）、リン酸基（−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２）、リン酸エステル基、−ＳＯ２ＮＨ２基、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ基から選ばれたいずれか１以上の親水性基を有し、式中Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニア、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、アルキル基、置換または未置換のフェニル基、もしくは置換または未置換のナフチル基を表わすことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２１】
請求項４または５記載の天然ゴムラテックスをゲル化させない親水性カチオン性ポリマーが、アミン塩（一級、二級、三級アミン塩）、第四級アンモニウム塩またはピリジニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム塩から選ばれたいずれか１以上を有することを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２２】
請求項４または５記載の天然ゴムラテックスをゲル化させない親水性両性ポリマーが、請求項２０および２１記載の親水性基を有することを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２３】
請求項４または５あるいは請求項１９ないし２２のいずれかに記載の親水性ポリマーが水溶性多糖類またはその誘導体であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２４】
請求項２３記載の水溶性多糖類が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、尿素リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン、両性デンプン、グアーガム、リン酸エステル化グアーガム、両性グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ローカストビーンガムまたはキサンタンガムのいずれかであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２５】
請求項４または５あるいは請求項１９ないし２２のいずれかに記載の親水性ポリマーが、水溶性または水感受性（ｗａｔｅｒ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）合成ポリマーあるいは水分散性合成ポリマーであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２６】
請求項２５記載の親水性ポリマーが、ポリアクリル酸アンモニウム、両性ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリアミド樹脂、カルボン酸系アクリル共重合体、カチオン性アクリル共重合体、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド変成物（水溶性ナイロン）、アクリル酸エステルコポリマー、ポリビニルブチラール、カチオン性スチレン−アクリル共重合体、のいずれかであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２７】
請求項２５記載の水分散性合成高分子が、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アルカリ増粘型アクリル系エマルジョン、メタクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、共重合ポリアミドエマルジョン、アクリルアミド系共重合体、メタクリルアミド系共重合体およびそれらのアニオン変性体、カチオン変性体、両性変性体、ポリビニルブチラールエマルジョン、カルボキシル基含有ポリオレフィンであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２８】
請求項２記載の非粘着性親水性ポリマーが、メチルセルロース、ローカストビーンガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアミド誘導体、のいずれか１以上であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項２９】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３０】
三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤がアルミニウム、チタニウム、又はジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２９記載の片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３１】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、パーオキソチタニア溶液、パーオキソチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾルのいずれか１以上であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３２】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、請求項４または５記載の親水性ポリマー及び／または天然ゴムラテックス副成分の非粘着性疎水性化有機架橋剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３３】
請求項３２記載の非粘着性疎水性化有機架橋剤が、ブロックドイソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミドから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３４】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性水素結合調節剤から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３５】
請求項３４記載の非粘着性水素結合調節剤が、ポリアミド化合物、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、ポリアミドポリ尿素系樹脂のいずれかであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３６】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤ならびに請求項１０および１１記載のカルボキシル化合成ゴムラテックスのカルボキシル基に反応性を有する反応性化合物が、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、スチレン系第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、カチオン変性尿素樹脂、カチオン変性エポキシ系ポリアミド樹脂であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３７】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシアネート、単官能ブロックドイソシアネート、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、脂肪酸無水物、イソシアネートアジリジン誘導体から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３８】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性サイズ剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項３９】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性アニオン性界面活性剤、非粘着性ノニオン性界面活性剤、または非粘着性カチオン性界面活性剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４０】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の非粘着性耐水化剤が、天然ゴムラテックス粘着性副成分、添加した親水性ノニオン性ポリマー、親水性アニオン性ポリマー、親水性カチオン性ポリマーあるいは親水性両性ポリマー、または高分子コート層あるいはカルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性耐水化剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４１】
請求項４０記載の非粘着性耐水化剤が、メチロール基またはその低級アルキル化化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ基またはクロルヒドリン基含有化合物、エチレンイミン基含有化合物、ポリビニルブチラール系化合物、三価又は四価の多価金属化合物であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品
【請求項４２】
請求項４０および請求項４１記載の非粘着性耐水化剤が、ポリアミドエポキシ樹脂、分岐ポリエチレンイミン、変性ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン樹脂、アルキルケテンダイマー、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ブロックド・グリオキサール樹脂、のいずれかであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４３】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性撥水剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４４】
請求項２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性剥離剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４５】
天然ゴムラテックス蛋白質にアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する化合物で処理したことを特徴とする低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４６】
天然ゴムラテックスにアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する化合物が、天然ゴムラテックス蛋白質と反応性を有する化合物であることを特徴とする請求項４５記載の低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４７】
天然ゴムラテックスにアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する化合物が、固着性化合物、または固着性化される化合物であることを特徴とする請求項４５記載の低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４８】
天然ゴムラテックスにアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する反応性化合物が、反応染料、無水カルボン酸誘導体（以上アニオン性化合物）、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、スチレン系第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、カチオン変性尿素樹脂、カチオン変性エポキシ系ポリアミド樹脂、３価以上の金属元素架橋剤、パーオキソチタニア溶液、パーオキソチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル（以上カチオン性）であることを特徴とする請求項４６記載の低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項４９】
天然ゴムラテックスにアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する固着性化合物が、アニオンデンプン、両性デンプン、および／またはカチオンデンプンであることを特徴とする請求項４７記載の低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項５０】
天然ゴムラテックス蛋白質にアニオン性基を導入する化合物の蛋白質反応性官能基が、ジクロロトリアジン基、ジフロロクロロトリアジン基、ジクロロキノキサリン基、モノフロロトリアジン基、β−スルファトエチルスルフォン基、モノクロロトリアジン基、トリクロロピリミジン基、カルボキシピリジノ−Ｓ−トリアジン基、α−ブロモアクリルアミド基、アクリルアミド基、ω−クロロアセチル基、エポキシ基、無水カルボン酸基、のいずれか１以上であることを特徴とする請求項４５、４６、４７、４８のいずれかに記載の低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項５１】
アルカリ性で天然ゴムラテックス蛋白質と反応性を有し、該蛋白質を固着化する耐水化剤（ケトン樹脂）で処理したことを特徴とする低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項５２】
請求項４５ないし５１のいずれかの処理をし、かつ、請求項１ないし４２のいずれかの処理をしたことを特徴とする非粘着性、低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項５３】
天然ゴムラテックス製品を高温乾燥後溶出（リーチング）処理することを特徴とする請求項１ないし５２のいずれかに記載の片面または両面非粘着性の非粘着性および／または低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品の製造法。
【請求項５４】
非粘着性および／または低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品が指サック、手袋、風船またはコンドームであることを特徴とする請求項１ないし５２のいずれかに記載の片面または両面非粘着性および／または低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品。
【請求項５５】
請求項５４記載の非粘着性および／または低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス指サックが成形型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状であることを特徴とする片面または両面非粘着性および／または低蛋白質溶出性の非粘着性天然ゴム指サック。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規な非粘着性天然ゴム（ＮＲ）ラテックス製品及び該製品の新規な製造方法に関する。
背景技術
天然ゴムラテックス製品、たとえば風船、手袋、指サック、コンドームなどの浸漬製品、ゴム糸、ゴム管などの押出し製品、気球、玩具などの注型製品、ゴムシート、ホース、引布などの全ゴム製品やゴム表面を有する製品は、製品の表面が粘着性を有する場合が多く、製品の加工性を損なったり、不良品を生じたりする。さらには、望ましい製品形状を有する製品を製造できない等の欠点を有する。
従来、かかる欠点を克服するために、粘着防止剤が使用されているが、粘着防止剤としては一般には粉末状のものが使用されており、打ち粉（パウダー）と称されている。打ち粉としては、例えば、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ホワイト・カーボン、コーンスターチなどが一般的である。
しかし、打ち粉はラテックス製品の接触するものに転移し、その製品が精密機器分野に属する場合には、様々なトラブルの原因となる。また、ラテックス製品の外観を損なう。更に、１９９９年７月には、医療用ゴム手袋について、ＦＤＡの規制がだされ、手袋１枚あたり、溶出蛋白質量１２００μｇ、パウダー量１２０ｍｇ以下の規制値が設定された。更に、２００１年には、パウダー量は、２０ｍｇ以下にまで規制が強化される予定である。このようにラテックスアレルギー対策としてパウダー量が重視される理由としては、パウダーがアレルギー感作に重要な役割を果たしているからである。即ち、天然ゴムラテックスの蛋白質は、消化液で容易に分解され、経口ではアレルギー感作は生じない。ところが、パウダーは、製造時に天然ゴムラテックスに由来する蛋白質を高濃度に吸着し、使用時、環境中に放出される。そのパウダーを吸引したり、皮膚に接触したりすると、ラテックス蛋白質が体内に吸収され、アレルギー感作が成立する。したがって、パウダーはラテックスアレルギーの重要な媒介物質であり、天然ゴムラテックス製品をパウダーフリーにできれば、ラテックスアレルギーの新たな感作は大幅に減少すると考えられている（矢上健　第５回日本ラテックスアレルギー研究会予稿集）。このように、天然ゴムラテックス製品のパウダーフリー化は、重要な技術課題である。
打ち粉以外の粘着性防止法として一般的な方法は、後塩素化処理によるハロゲン化法である。たとえばＵ．Ｓ．特許３，４１１，９８２および３，７４０，２６２は、ハロゲン化がゴム手袋表面を滑りやすくすることを開示している。Ｕ．Ｓ．特許４，３０４，００８は、ハロゲン化が打ち粉の代りにゴム製品の着用を容易にすることを開示している。Ｕ．Ｓ．特許３，７４０，２６２は、打ち粉を付けない外表面と、打ち粉を付けた内表面を提供するために手袋をハロゲン化することを開示している。
ハロゲン化は、製品表面に薄いハロゲン化ゴムの層をつくり、粘着性とブルーミングを防止する方法で、現在かなり広く行われており、打ち粉なしのクリーンな表面を持つゴム製品を提供する。
Ｕ．Ｓ．特許４，３０４，００８は、内層は天然ゴム、外層はハロゲン耐性シリコーンからなる外科医用手袋を開示しており、内層はハロゲン化して、非粘着性にしている。
塩素化の欠点は、Ｕ．Ｓ．特許５，２８４，６０７が認めており、本特許は酸可溶性打ち粉を使用して医療用手袋を成形した後、硝酸のような酸で処理して酸可溶性打ち粉を溶解し、その後漂白剤で塩素化している。
粉体または粒状構造をもつ物質を使用するゴム製品の製造方法にも様々な改良が見られる。
Ｕ．Ｓ．特許４，０７０，７１３は、外層と内層からなる二層の弾性物質からなる医療用手袋を開示しており、その内層には酸化亜鉛、酸化チタン等の粒状物質を強固に埋め込み、しかも皮膚に接する内面には粒子を部分的に露出させている。
Ｕ．Ｓ．特許４，１４３，１０９は、上記特許の製造方法を開示している。
Ｕ．Ｓ．特許５，１３８，７１９は、打ち粉なし手袋、指サックまたはその類似物を、ラテックス及びマイクロカプセルから作る方法を開示している。マイクロカプセルは、その濃度が製品の外表面から内表面に向かって濃度勾配が増加するようにラテックス中に分散、配置される。内側面のマイクロカプセル濃度が高いので、滑り性が良好で、打ち粉なしでも着用が容易である。
Ｕ．Ｓ．特許５，８８１，３８６は、ポリ塩化ビニルとポリエステルポリウレタンからなる二層の手袋を開示し、内側のポリエステルポリウレタン層に１〜７５ミクロンの粒状物質を加えている。
特開平１１−１２８２３は、ポリ塩化ビニリジンペーストゾルから製造したクリーンルーム用作業手袋について、０．１〜１．５μｍの粉末を含有した内面処理剤に浸漬して乾燥し、発塵性の少ない作業用手袋を製造する技術を開示している。
特開平１１−６１５２７は、手袋本体に含まれる凝固剤により凝固しない合成ゴムラテックス及び有機充填剤を含む水性分散液に浸漬して滑性樹脂層を設けた着脱性に優れたゴム製手袋を開示している。
特表平９−５０１９８３は、水に分散するシリコーン変成分散粉末組成物及びその製造方法を開示しており、ブロッキング防止剤として使用できる旨の記載がある。
近年において、ラテックス製品の表面に各種の物質をコートした製品が開発されるようになった。
Ｕ．Ｓ．特許４，３１０，９２８は、油脂または親油性物質を凝固液に分散し、天然ゴム表面にコートすることによって打ち粉なしの外科医用手袋を提供するが、油脂または親油性物質が分離しないように、界面活性剤を凝固液に添加している。
Ｕ．Ｓ．特許５，７８０，１１２及び５，９７４，５８９は、次亜塩素酸塩を酸性にして発生する塩素により、高密度直鎖状ハイドロカーボン高分子、特にポリエチレンを天然ゴム表面に接着する方法を開示しており、このようにして処理したラテックス製品は、打ち粉なしで非粘着性である。
特表平１１−５０７０８５は、ゴム物品の表面に強固に接着し、かつ結合したゴム表面から分離することなく伸長することができる可撓性コポリマー・コーティングを開示しており、浸漬型からの剥ぎ取り性及び乾式及び湿式着用性を考慮して、反応性低表面エネルギー・モノマー、好ましくはシリコーンオリゴマーと、アクリル酸アルキルと反応性硬質モノマーとのエマルジョン系コポリマーを開示している。
ゴム表面に親水性のハイドロゲル形成ポリマーをコートし、そのポリマー層をキュアーして打ち粉なしの手袋を製造する方法については多数の開示がある。Ｕ．Ｓ．特許３，３２６，７４２、３，５８５，１０３、３，６０７，４７３、３，７４５，０４２、３，９０１，７５５、３，９２５，１３８、３，９３０，０７６、３，９４０，５３３、３，９６６，５３０、４，０２４，３１７、４，１１０，４９５、４，１２５，４７７、がその例である。
更に、Ｕ．Ｓ．特許４，４９９，１５４は、浸漬型を天然ゴム・ラテックス中に浸漬し、製品を熱水中で浸出し、製品を稀薄な酸で含浸し、その表面を水またはアルカリ水溶液で中和し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸または２−エチルヘクシルアクリレートとの共重合体等の親水性ハイドロゲル形成性ポリマーとその架橋剤液に浸漬し、そのコート層をゴムに固定するために加熱し、ゴムを加硫し、製品を型から剥離し、界面活性剤を含有するシリコーンを塗布し、加熱することによって、タルク・フリーの製品を製造する方法を開示している。また、この方法は、この発明のハイドロゲルポリマーのコート層を架橋し、架橋後、長鎖脂肪族アミンなどのカチオン性界面活性剤で処理すると、湿った手に対する滑り性が改善されることを開示している。また、酸処理後に、アルミニウム塩でゴム表面を含浸すると良いことも開示している。この方法では、打ち粉なしのゴム製品は生産できるが、含まれる工程の数が多く、製造コストを不当に高くするし、シリコーンの汚染を嫌う製品にはこの方法を採用することはできない。
Ｕ．Ｓ．特許４，５７５，４７６は、特定の２−オキシエチルメタクリレート系ハイドロゲル・ポリマーのコート層が乾いた手に対する優れた滑り性を有することを開示する。また、前記ハイドロゲル・コート層を界面活性剤、特にカチオン界面活性剤と長鎖脂肪族アミンで処理すると、皮膚に接する面の湿った手に対する滑り性が改善される。更に、シリコーンを含有する界面活性剤で処理すると、ハイドロゲルでコートしていない面の粘着性が著しく改善される。
Ｕ．Ｓ．特許５，６８８，８５５は、固体表面の親水性が水分の存在下で表面に潤滑性を与えるとして、ハイドロゲルを形成する高分子成分と該成分と相溶性の低い水可溶性高分子成分を１つの溶媒に溶解してゴム製品の表面にコートし、その溶媒を蒸発することによって２成分を相分離させ、コート層内に親水性の濃度勾配を自動的に生ぜしめている。
特開平１１−２６９７０８は、ゴムまたは樹脂の基体層を備えた手袋の内表面に、コラーゲンを含むゴムまたは樹脂の潤滑層を積層した手袋を開示している。
ゴム表面のコーティング法の欠点は、ゴムを伸長したときに層間剥離を起こすことである。
Ｕ．Ｓ．特許４，４９９，１５４は、ゴム表面に酸を下塗りして、コート層の接着を補強している。
ＷＯ　９３／０６９９６−Ａ１は、特定のエーテル基及びエステル基の繰り返し構造を持つポリマーをコート層に使用することを提案している。
Ｕ．Ｓ．特許４，５４８，８４４は、酸処理によるゴム層とハイドロゲル層の接着改善法を開示すると共に、アルミニウムカチオンまたは３価以上のカチオンをハイドロゲルポリマーのコーティング前に下塗りするか、ハイドロゲルポリマーに添加すると、ゴム層とハイドロゲルポリマー層の接着が改善されることを示している。この原因は、ハイドロゲルポリマーの水酸基またはカルボキシル基とゴムラテックス中の蛋白質が結合したためであろうと推定している。
特開平６−７０９４２は、天然ゴムから形成される第１層と、天然ゴム、ポリウレタン、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）及びポリエチレンオキシドの第２層、及びアクリル・コポリマー及びフルオロカーボンテロマー樹脂からなる第３層からなる多層製品を開示しており、本製品は、打ち粉なしで湿式、乾式で着用可能であるとしている。
特開平１０−９５８６７は、エラストマー製品の着用者側表面に第１の成分と第２の成分とからなる潤滑性組成物をコートし、パウダーなしの医療用手袋等を製造する。ここで、第１の組成物は、アセチレンジオールと有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、及びカチオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも一つの化合物からなり、第２の組成物が、カチオン性界面活性剤と、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーン及びアセチレンジオールからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である。
特公平７−４４０５は、変性ポリシロキサンで表面処理する技術を開示している。
打ち粉を含有しないゴム製品の製造方法として、凝固液中に硝酸カルシウムなどの二価の凝固剤金属塩と該金属塩に安定な、または水溶性界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤を添加して安定化したラテックスまたは樹脂ポリマーを共存せしめ、該凝固剤をコートした型をラテックス中に浸漬してゴム製品の片側をコートする方法がある。本方法は、ゴム製品を本質的に非粘着性にするものではないが、かかる凝固剤組成物に第三の成分として剥離又は粘着防止剤を添加すると、ゴム製品を非粘着性にすることができる。
Ｋａｖａｌｉｒ等のＵ．Ｓ．特許３，２８６，０１１及び３，４１１，９８２は、係る技術を開示している。しかし、この特許では、剥離剤として打ち粉を採用しているため、製品をパウダー・フリーにすることはできない。なお、本特許においては、ラテックスの凝固剤として、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属塩が使用できるとしている。
前記Ｕ．Ｓ．特許４，３１０，９２８は、硝酸カルシウム等の凝固剤液に親油性物質を分散し、係る凝固剤を使用して浸漬型から剥離可能な外科医用手袋を製造する技術を開示している。
特表平１０−５０８８９９は、凝固剤にアクリル系エマルジョン共重合体被覆組成物を添加すると共に、更にシリコーン・エマルジョンを添加することによって、打ち粉を含まないゴム製品を製造する方法を開示している。上記コーティング組成物は、反応性シリコーン・アクリレートとアルキル・アクリレートとハードモノマーの共重合によって製造されるが、かかる組成物は公知物質であって、シリコーン・エマルジョンを組成物に添加することによって初めて剥離が容易になり、手袋は優れた乾式着用性、および湿式着用性を示すようになることを明示している。
ＥＰ特許６４０，６２３は、塩安定なポリクロロプレーンまたはポリウレタンと２価の金属塩からなる天然ゴム用凝固剤を開示しており、さらにポリエチレン・ワックスエマルジョンとカチオン界面活性剤からなる剥離剤を凝固剤に添加することにより、パウダーフリーのゴム手袋を製造できるとしている。
特開平１１−２３６４６６は、前記ポリエチレン・ワックスエマルジョンの代わりに、界面活性剤、ポリプロピレン・ワックスエマルジョン等の各種ワックスを粘着性消失剤、剥離剤として使用し、カチオン界面活性剤の作用として、凝固液に添加するポリクロロプレーンの安定化と、浸漬型に対する親和性が係るポリマーに対する親和性よりも高いために、ポリクロロプレーンと浸漬型との間の離型剤として作用するとしている。
尚、特公平２−４２０８２は、水にラテックス、界面活性剤及び二価及び三価の金属塩を添加した凝固剤組成物を開示している。
特表平９−５１１７０８は、ポリウレタン・コーティングした手袋の製造方法にティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）法を採用している。即ち、ポリウレタン・ポリマーまたはコポリマーの水性分散液またはエマルジョンに浸漬して第１層を形成した後、第１層を凝固剤中に浸漬し、さらにラテックス・コンパウンド中に浸漬して第２層を形成する。本法は、更に第２層の上に潤滑性ポリマー層を形成する技術をも開示している。
新規な素材を使用したパウダーフリーのゴム製品に関する技術も開示されている。
Ｕ．Ｓ．特許５，８５１，６８３は、クリーンルーム用熱可塑性弾性体からなるパウダーフリーの手袋について、特殊の逐次共重合ポリマーを提案している。
このように、エマルジョン・ラテックス製品の粘着性を防止する方法は、製品の製造及び用途の両面において重要な技術であり、様々提案されているが、その技術はかなり複雑なものが多く、簡便で効果的な且つ経済的な方法は開発されていない。
また、天然ゴムラテックス製品によるアレルギー発症に鑑み、溶出蛋白質量規制が実施されようとしており、天然ゴムラテックス製品の蛋白質溶出量の低減が要請されている。従来、ハロゲン化による蛋白質の分解法が知られている。更に近年、蛋白質分解酵素により天然ゴムラテックスの蛋白質を分解処理したラテックスを利用した天然ゴムラテックス製品（特開平６−５６９０２等）が製造されているが、かかる天然ゴムラテックスは加硫特性が劣る、ラテックス製品の強度的物性が劣る、等の問題点を抱えている。また、通常の天然ゴムラテックスと同様、製品が粘着性である。
更に、天然ゴムラテックス製品の製造工程の途中で天然ゴムラテックス蛋白質を浸出させ、ラテックス膜表面の近傍、または処理液中に溶出した蛋白質をエポキシ化合物、グリオキサール等と反応させ、天然ゴムラテックス製品のアレルゲン活性を低減させる技術が提案されているが（ＷＯ９７／０８２２８等）、規制に係る蛋白質の溶出低減については何も記載されておらず、さらに、エポキシ化合物、グリオキサール等は変異原性があり、また皮膚炎を起こすおそれがある。また、粘着性物質を表面に浸出させると、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化することが困難である。
本発明は、上記粘着処理技術の現状に鑑み、ノンパウダーで非粘着性の新規な天然ゴムラテックス製品及び該製品の新規な製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、金属製品の表面を加硫のために使用したイオウによって変色させない天然ゴムラテックス製品を提供する。
また、本発明の別の目的は、低蛋白質溶出性の天然ゴムラテックス製品および該製品の新規な製造方法を提供する。
さらに、本発明は、ノンパウダーで非粘着性であり、かつ、低蛋白質溶出性の天然ゴムラテックス製品を提供する。
発明の開示
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。即ち、本発明者等は、先に行ったジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス製品の非粘着性化発明（ＰＣＴ／ＪＰ００／０３３７０、２０００／１２１７６７）に鑑み、各種疎水化剤による天然ゴムラテックス製品の非親水性化、疎水性化処理について検討を行ったが、必ずしも良好な結果を得ることができなかった。かかる処理は、必ずしも効果がないわけではないが、目標とするノンパウダー製品とするには、効果の程度が不十分であった。
そこで、本発明者等は、発想を転換し、天然ゴムラテックスにまず親水性物質を積極的に添加し、しかる後に疎水化処理を行ったところ、極めて粘着性であった天然ゴムラテックス製品を容易に非粘着性化することができた。
即ち、天然ゴムラテックスに成形型を浸漬して成形膜を形成し、溶出（リーチング）工程にかけると、膜の表面に強い粘着性物質の浸出が認められる。本発明者等は、この粘着性物質を天然ゴムラテックスに由来する水溶性蛋白質等の天然ゴムラテックスの粘着性副成分であると考えた。そこで、蛋白反応性を有するとされるカラギーナン（Ｐ．Ｍ．Ｔ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｄａｉｒｙ　Ｓｃｉ．，５１（２）１９２，９４５（１９６８））を天然ゴムラテックスに添加してから浸漬成形したところ、前記膜表面の粘着性は軽減した。カラギーナンは、蛋白質の等電点以上のｐＨにおいては、カルシウム等の多価カチオンが負に帯電しているカラギーナンと蛋白質との間に介在し、アニオン性の親水コロイド粒子を形成する。また、等電点以下では、蛋白質とカラギーナンは、不溶性複合物を作ると述べている。従って、天然ゴムラテックス製品製造の溶出工程及び乾燥工程でも、膜表面に蛋白質が浸出する程度が軽減されるものと考えられる。このようにして製造した天然ゴムラテックス製品は、添加したカラギーナンそのものが親水性であることもあり、粘着性は軽減されているものの、依然として粘着性が残り、パウダーの使用、塩素化等の非粘着性化処理を必要とする。
そこで、本発明者等は、先に出願したジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスの非粘着性化技術（ＰＣＴ／ＪＰ００／０３３７０、２０００／１２１７６７）をカラギーナン添加天然ゴムラテックスに応用したところ、困難であった天然ゴムラテックス製品を非粘着性化することに成功した。即ち、アニオン性親水性ポリマーであるカラギーナンおよび蛋白質等の天然ゴムラテックス副成分を疎水化する親水性基封鎖剤（親水性基封鎖剤については、後述する。）で処理すると、ノンパウダーであるにも拘わらず非粘着性の天然ゴムラテックス製品を製造することに成功した。親水性基封鎖剤は、天然ゴムラテックスに添加する方法であっても、天然ゴムラテックス製品の表面を処理する方法であっても、共に非粘着性天然ゴムラテックス製品が得られた。
つぎに、蛋白質の変性剤として知られるポリアクリル酸およびアクリル酸系共重合体を添加したところ、いずれも有効であることを確認した。
そこで、本発明者等は、天然、半合成及び合成アニオン性親水性ポリマーについて、上記非粘着性化効果を検討した。その結果、カルボキシメチルセルロース等のアニオン性親水性セルロース誘導体、リン酸エステル化デンプン、疎水性基導入アニオン化デンプン、カルボキシメチル化デンプン等のアニオン化デンプン、アニオン化グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム、マレイン酸共重合体、等はいずれも非粘着性化効果があった。即ち、カルシウム等の多価カチオンが存在する場合には、カラギーナンの場合と同様、多価カチオンが負に帯電しているアニオン性基含有ポリマーと蛋白質との間に介在し、アニオン性親水性コロイド粒子を形成するものと考えられる。従って、溶出工程及び乾燥工程において粘着性物質の浸出が抑制され、更にアニオン性親水性ポリマー及び蛋白質等の粘着性物質を疎水化する親水性基封鎖剤で処理して天然ゴムラテックス製品を非親水性化または疎水性化すると、ノンパウダーで非粘着性の天然ゴムラテックス製品が製造できる。
ここで、アニオン性親水性ポリマーは、上述のように天然ゴムラテックスの副成分である蛋白質等の粘着性物質の浸出を抑制するとともに、親水性基封鎖剤が反応する反応サイトまたは吸着サイトを提供し、天然ゴムラテックス製品の表面を非親水性、疎水性にして水素結合の形成を阻害し、製品を非粘着性にするものと考えられる。
アニオン性親水性ポリマーの親水性基は、カルボキシル基に限定されない。硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｍ）、スルホン酸基（−ＳＯ２ＯＭ）、リン酸基（−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２）、リン酸エステル基、−ＳＯ２ＮＨ２基、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ基、等多様である。（式中Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニア、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、アルキル基、置換または未置換のフェニル基、もしくは置換または未置換のナフチル基を表わす。）
次に、本発明者等は、アニオン性親水性ポリマーの代りに、ノニオン性親水性ポリマーを天然ゴムラテックスに添加し、親水性基封鎖剤処理を行ったところ、アニオン性親水性ポリマーと同様の効果を有することを確認した。即ち、天然ゴムラテックスにメチルセルロースを添加し、親水性基封鎖剤で処理すると、ノンパウダーであるにも拘わらず、非粘着性の天然ゴムラテックス製品を得ることができた。
そこで、本発明者等は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン）、ビニルエーテル系ポリマー、等のノニオン性親水性合成高分子、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、プルラン、ガラクトマンナン、トラガントガム、デキストラン等の天然多糖類についても試験し、同様の結果を得た。これらのノニオン性親水性ポリマーは、一般に親水性基として、水酸基、エーテル基、アミド基を持っている。
更に、本発明者等は、アニオン性親水性ポリマーの代りに、カチオン性親水性ポリマーまたは両性親水性ポリマーを天然ゴムラテックスに添加する実験を行った。天然ゴムラテックスは、アンモニア添加によってｐＨ１０〜１１にあり、天然ゴムラテックスを分散させているタンパク質の大部分は−に帯電している。したがって、カチオン性ポリマーを添加できれば、天然ゴムラテックスの粘着性成分と考えられるタンパク質、リン脂質と直接結合し、天然ゴムラテックス製品の非粘着性化に有効であると考えられる。しかし、一方において、前述のＰ．Ｍ．Ｔ．Ｈａｎｓｅｎの報文から推察されるように、天然ゴムラテックスを分散させているタンパク質とカチオン性ポリマーが結合すると、天然ゴムラテックスは凝集するとも考えられる。予想通り、例えば、廃水処理に常用されるカチオン性ポリアクリルアミドを天然ゴムラテックスに添加したところ、弱カチオン、低分子タイプとされるカチオン性ポリアクリルアミドであっても、天然ゴムラテックスはゲル化し、天然ゴムラテックス製品の製造は不可能であった。ところが、紙パルプ分野で使用されているカチオン化デンプン、両性デンプンを天然ゴムラテックスに添加したところ、天然ゴムラテックスはゲル化することなく、粘度の著しい上昇もなく、しかも予想通り、アニオン性親水性ポリマーと同様の非粘着性化効果を示した。因みに、カチオン化デンプンのカチオン性基は、大部分が三級アミンまたは四級アンモニウムで、その置換度は、０．０２〜０．０６の範囲で、０．０３〜０．０４程度のものが多く、カチオン化度の程度は低い。さらに、この分野で使用されている他のカチオン性、両性親水性ポリマーについて試験したところ、特殊な物質を除き、かかるポリマーは天然ゴムラテックスをゲル化することなく、何れも非粘着性化効果を示した。カチオン性、両性ポリアクリルアミドであっても同様であった。
カチオン性親水性ポリマーとしては、例えば、アミノアルキルメタクリレートアクリルアミド共重合体、ポリビニルピリジウムアンモニウムハライド、ポリジアリルアンモニウムハライド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性物、ポリアクリルアミド・ホフマン変性物、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリピリジウムハライド、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコール、エポキシアミン系縮合物、アイオネン系縮合物、カチオン化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミンーエピクロルヒドリン重縮合物、カチオン化ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアクリルアミド、等の合成ポリマー、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、等の半合成ポリマーがあり、両性親水性ポリマーとしては、両性セルロース、両性デンプン、両性グアーガム、両性ポリアクリルアミド等が例示される。カチオン性親水性ポリマーまたは両性親水性ポリマーが天然ゴムラテックスをゲル化するか否かは、ポリマーの種類、分子量、カチオン性基の種類、量、分布状態等によって異なり、必ずしも予測できないが、天然ゴムラテックスに添加すれば、ゲル化するか否かは直ちに分かる。そこで、本発明では、天然ゴムラテックスをゲル化させないカチオン性親水性ポリマーおよび両性親水性ポリマーにその範囲は限定される。
尚、親水性ポリマーは、水溶性ポリマーであることを要件としない。水分散性ポリマーであっても、親水性である限りにおいて、非粘着性化効果を有する。特に、天然ゴムラテックスは強いアルカリ性を呈するので、水分散性ポリマーは天然ゴムラテックス中ではアルカリ水溶性であることがあり、さらに、合成ポリマー系では、自由に分子設計をすることができるので、水分散性ポリマーであっても水溶性ポリマーと同様の効果を示すものがある。
水分散性合成ポリマーを例示すれば、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリルアミド系共重合体、メタクリルアミド系共重合体、などがあげられ、これらのポリマーのアニオン変性物、カチオン変性物、両性変性物等がある。
上記いずれの親水性ポリマーも、例えば、クリーミング作用、保護コロイド作用、増粘作用に見られるように、化学的、物理化学的、または物理的に天然ゴムラテックスと相互作用することが知られているが、ラテックス製品を製造する溶出工程および乾燥工程において粘着性物質の溶出、浸出が抑制されることから、ラテックス中の粘着性副成分とも同様の相互作用があるものと考えられる。そして、親水性ポリマーを添加した状態で各種の疎水化剤を作用させると、天然ゴムラテックス製品が疎水化するものと考えられる。疎水化剤が疎水化すべき第一の対象は、天然ゴムラテックスの粘着性副成分と考えられるタンパク質およびリン脂質であり、天然ゴムラテックス中では、大部分が−に帯電していると考えられる。
また、疎水化すべき第二の対象は、積極的に添加した各種親水性ポリマーである。また、親水性ポリマーは、親水性基封鎖剤の反応サイト、吸着サイトとしても作用し、天然ゴムラテックス製品全体の疎水性化に貢献するものと考えられる。
疎水化すべき親水性基は、蛋白質に由来するカルボキシル基、アミノ基、チオール基、リン脂質に由来するリン酸エステル基、カルボキシル基等の親水性基、積極的に添加したノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性親水性ポリマーに由来する各種親水性基等多様である。親水性基封鎖剤とは、これら多様な親水性基を化学的、物理化学的、または物理的に疎水化し、水素結合の形成を阻害し、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する物質を云う。親水性基封鎖剤は、後述する如く、疎水性化非粘着性架橋剤、非粘着性水素結合調節剤、非粘着性界面活性剤、サイズ剤、耐水化剤、撥水剤、等多様である。親水性基封鎖剤は、係る多様な親水性基のすべてを封鎖する必要はなく、反応サイト、吸着サイトとなる親水性基に結合し、天然ゴムラテックス製品全体を非粘着性にし得る程度に疎水性化し得れば良い。したがって、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスを非粘着性化し得るカルボキシル基封鎖剤の多くも、親水性基封鎖剤としての機能を有し、親水性基封鎖剤の多くもカルボキシル基封鎖剤の機能を有する。かかる機能を有するかどうかは、天然ゴムラテックス製品の表面を互いに接触させて数ヶ月保存した場合、表面同士が接着または付着し、使用に際し障害になるかどうかで判断すべきであるが、実施例に示す粘着性試験により、具体的に判断することが便宜である。
本発明者等は、まず、三価又は四価の金属元素架橋剤を親水性基封鎖剤として使用することを検討した。すなわち、水溶性ポリ水酸化アルミニウムを混合した二価の金属塩凝固剤を用いて、アニオン性親水性ポリマーを添加した天然ゴムラテックスの浸漬フィルムを形成したところ、フィルムの内表面を非粘着性にすることができた。金属元素架橋剤は、イオン結合により、アニオン性親水性基を架橋し、該親水性基を封鎖して、水素結合の形成を阻害し、ラテックス製品を非粘着性化する。たとえば、三価又は四価の金属陽イオンとして代表的なアルミニウム塩は、シュルツ・ハーディの法則に従い、極めて強い凝固能を有する。したがって、アニオン性親水性ポリマーが疎水化されることは予想されるが、天然ゴムラテックスの粘着性副成分も非粘着性化することが判明した。この事実から、天然ゴムラテックスの粘着性成分は、アニオン性を呈することが推測される。
また、四価のジルコニウム塩、三価、および四価のチタニウム塩、も強い疎水性化効果を有する。
次に、浸漬フィルムの外表面の非粘着性化について検討した。
すなわち、内表面を非粘着性化した上記ラテックスフィルムを、更に水溶性ポリ水酸化アルミニウム溶液に浸漬し、しかる後加熱したところ、フィルム外表面にアルミニウム化合物架橋層が形成され、その外表面は非粘着性であった。また、浸漬製品を浸漬型から離型後、両表面をアルミニウム化合物溶液に浸漬し、しかる後加熱したところ、両表面とも非粘着性であった。
以上の知見をもとに、各種三価又は四価の金属元素化合物を用いて、ラテックス表面の架橋層形成反応を試験したところ、非粘着性表面を有する天然ゴムラテックス製品を製造できることを見いだした。
また、本発明者等は、四価のチタニウム化合物ではあるが、中性で安定な水溶液として存在するペルオキソチタン錯体（ペルオキソチタン酸）を同様にして表面処理したところ、天然ゴムラテックス膜表面に非粘着性膜を形成し、層間剥離も起こさなかった。
さらに、本発明者等は、均一な皮膜を形成するチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、を使用して表面処理を行ったところ、非粘着性で滑り性の良好な天然ゴムラテックス製品を作成することができた。
なお、天然ゴムラテックスは強いアンモニアアルカリ性を呈し、三価又は四価の金属元素架橋剤の多くはこのアンモニアで分解されて、水酸化物等の粉（パウダー）をラテックス膜表面に発生する可能性がある。従って、アンモニアを揮散または溶出させてから表面処理をする、処理液を酸性にして水酸化物の生成を防止する、等の対策を十分にする必要がある。
三価又は四価の金属元素架橋剤であっても、水酸化物、不溶性または難溶性塩は天然ゴムラテックスに内添することができる。水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、サチンホワイト等がその例である。しかし、これらのアルミニウム化合物は、時間の経過とともにラテックスをゲル化する傾向がある。一方、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、天然ゴムラテックスに添加してもゲル化させないので便宜である。
なお、ＰＡＣ、水溶性ポリ水酸化アルミニウム、ペルオキソチタン錯体等、金属元素の原子価としては三価または四価であるが、重合体となっている化合物は、相当する単量体の化合物よりも効果が大きいが、本発明では、かかる化合物も三価又は四価の金属元素架橋剤として扱う。
次に、本発明者等は、各種有機架橋剤について、天然ゴムラテックス製品の非粘着性化効果を検討した。
ゴムのように分子間凝集エネルギーの小さいポリマーでは、分子間を架橋することによってその機械的性質が著しく向上する。天然ゴムを架橋して加硫体（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ）を形成することにより、はじめて天然ゴムのゴム的性質が発現する。ゴム加硫に使用される架橋剤としては、イオウが圧倒的に多い。無イオウ加硫系の架橋剤については、ＴＨ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎの詳報（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６１，４２２，１９８８）があり、イオウ供与体加硫、チウラム加硫、チオ尿素加硫、ビス−メルカプト加硫、Ｓ−Ｃｌ化合物加硫、樹脂加硫、反応性窒素基含有化合物加硫、反応性オレフィン基含有化合物加硫、過酸化物加硫、イオン性加硫等多様な架橋剤について詳述しているが、多くは、副次的、または学術的意義を有するに過ぎない。
また、かかる加硫に使用される架橋剤では、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化することはできない。換言すれば、非粘着性にするほど加硫を進行させると、天然ゴムラテックス製品としての機能を失ってしまう。本発明では、硫黄加硫、過酸化物加硫、放射線加硫等、特に限定されることなく既存の加硫法を採用することができる。
本発明に必要な架橋剤は、粘着性副成分であると考えられるタンパク質、リン脂質、さらには積極的に添加した少量の親水性ポリマーを架橋し、疎水性化して水素結合の形成を抑制し、非粘着性化する架橋剤であり、架橋すべき親水性基としては、蛋白質の場合にはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基等、リン脂質の場合には、リン酸エステル基、カルボキシル基等、親水性ポリマーの場合には、それぞれ固有の親水性基である。
一方、ゴム製品の高機能化、高性能化または樹脂製品の改質等のたの各種有機架橋剤は、架橋反応による耐熱性や耐久性を始めとする機械的性質の向上を追及しており、かかる通常の有機架橋剤は、貯蔵安定性、反応安定性を重視するために架橋反応温度が１２０℃以上と高温に設定されている場合が多く、天然ゴムラテックス製品用に低温で使用すると、溶出段で有機架橋剤は未反応のまま外表面から溶出してしまい、非粘着性化効果を発揮することができない。また、自己架橋型の架橋剤、多官能型の架橋剤は、未反応のまま残存した官能基が表面同士を接着したり、ラテックス製品表面の非粘着性化効果が不十分であったりする。
そこで、本発明者等は、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等、低温で反応する架橋剤を使用し、しかも溶出段前に高温で処理したところ、有機架橋剤を用いても天然ゴムラテックス製品を非粘着性化することができた。また、エマルジョン型の有機架橋剤を使用すると、架橋剤が天然ゴムラテックスフィルムの外表面から溶出しないため、より高温で架橋する有機架橋剤も非粘着性化効果を発揮する。また、かかる架橋剤であっても、自己縮合型の架橋剤、多官能型の架橋剤は、残存する架橋剤が接触する表面同士を接着し、時間の経過と共に非粘着性化効果が失われる。このように、非粘着性化効果を発揮する有機架橋剤は低温反応型、低官能基型、エマルジョン型が望ましく、さらに架橋反応後に天然ゴムラテックス製品を疎水性化、非粘着性化する架橋剤である必要があり、かかる機能を発揮する有機架橋剤を、本発明では非粘着性疎水性化有機架橋剤と命名した。具体的には、処理した天然ゴムラテックス製品の表面同士を接触させたまま数ヶ月放置しても、表面同士が接着または付着しない架橋剤であり、更に具体的には、実施例に示す粘着性試験で非粘着性を示す架橋剤である。
なお、外表面を有機架橋剤で処理する場合には、溶出段後に表面処理することが可能であり、使用できる有機架橋剤の範囲が広がる。
親水性基の有機架橋剤ではないが、各種親水性基と反応すると考えられている有機化合物も同様の効果を有する。かかる化合物として、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ジメチロール尿素、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素グリオキサール縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンエピハロリドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物等がある。これらの化合物は、各種官能基または疎水性基を導入したりして、紙の耐水化剤、サイズ剤、印刷適性向上剤、湿潤強度向上剤、紙力増強剤等として開発されたもので、何れも紙の水素結合を制御する薬品である点で共通性がある。そこで、本発明では、かかる親水性基封鎖剤を非粘着性水素結合調節剤と呼ぶ。
次に、本発明者等は、単官能エポキシ化合物、単官能アミン類等、単官能であって、親水性基を架橋することはあり得ないが、親水性基と反応し、親水性基に由来する水素結合の形成を阻害する化合物について検討した。その結果、親水性基と結合し、疎水化すると考えられるこれらの化合物も、前述の化合物と同様の効果を上げることを確認した。
更に、本発明者等は、親水性基を封鎖する薬品として、紙分野で使用されているサイズ剤について検討した。サイズ剤の代表例は、ロジン系サイズ剤であり、ロジンの主成分はアビエチン酸である。ロジンは、パルプ繊維を被覆し、その際、ロジンは優れた疎水性を発揮する。ロジンと水との接触角は５３°と大きく、更に、アルミニウムと結合すれば、その接触角は、１３０°と極めて大きく、疎水化剤としての効果は大きい。このロジン系サイズ剤を前記同様に試験したところ、親水性基封鎖剤としての効果が確認された。サイズ剤の効果は、ラテックス表面を物理化学的、または物理的に被覆し、疎水化するためであると考えられる。
また、最近、中性紙に使用されるサイズ剤として、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、カチオンサイズ剤等が使用されているが、これらの中性またはアルカリ性で作用するサイズ剤またはカチオン系サイズ剤も同様の効果を有することが確認された。ＡＫＤ、ＡＳＡの疎水化効果については、一般的に親水性基に化学的に結合し、疎水化するといわれているが、繊維表面で自己分解して親水性を失い、化合物全体が疎水化するとの説もある。その際、親水性基はアンカーとして働く。
また、カチオン系のサイズ剤、例えば、四級アミノ化スチレン系ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂（特開２００１−３２１９１）が紙の表面サイズ剤として開発されているが、かかる表面サイズ剤、特に、カチオン系表面サイズ剤も天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する。
いずれにしても、係るサイズ剤は、ラテックス表面の親水性基を化学的、物理化学的、又は物理的に封鎖し、疎水化することは明白であり、非粘着性サイズ剤と命名する。
上述した親水性基封鎖剤と機能的にはほぼ同一ではあるが、疎水性化の効果を高め、使用の際の使い勝手を改善した一連の化合物群に耐水化剤がある。耐水化剤は、デンプン、蛋白質、カゼイン、ＰＶＡ、各種ラテックス等、紙のコート用バインダーの耐水化に用いられる薬品であり、その耐水化すべき対象から分かるように、本発明の親水性基封鎖剤として好適であると考えられる。事実、上記同様にして各種耐水化剤を試験したところ、良好な結果を示した。例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、四価の金属元素架橋剤であり、アルミニウム系の金属元素架橋剤が天然ゴムラテックスに直接添加するとゲル化する傾向が強いのに対し、天然ゴムラテックスに添加しても安定であり、また、四価であるが故に、非粘着性化効果も優れている。
耐水化剤としては、メチロール基またはその低級アルキル化化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ基またはクロルヒドリン基含有化合物、エチレンイミン基含有化合物、ポリビニルブチラール系化合物、三価又は四価の多価金属化合物等、多様な化合物群があり、疎水性化、耐水性化を目標に各社改良を重ねた耐水化剤が商品化されており、これら耐水化剤は、天然ゴムラテックス製品の非粘着性化にも有効であるので、本発明では、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する耐水化剤を非粘着性耐水化剤と命名する。
なお、添加する親水性ポリマーによっては、特有の耐水化剤が存在し、例えば、ポリビニルアルコールに対しては、ホウ砂が非粘着性化効果を示す。これら特有の耐水化剤も本発明の耐水化剤に含まれる。
また、撥水性を持たせた撥水剤も開発されており、脂肪酸アミドワックス、脂肪酸クロム錯塩、ステアリン酸アルミニウム、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン尿素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が撥水剤として利用されている。かかる撥水剤も耐水化剤と同様に非粘着性化効果を有する。
さらに、本発明者等は、剥離剤について、耐水化剤と同様に天然ゴムラテックス製品の非粘着性化試験を行ったところ、剥離剤もかかる製品を非粘着性化することを確認した。剥離剤は、剥離紙、粘着テープ、工程紙、転写紙等に使用されているが、剥離剤の内、水系、反応系が望ましく、シリコーンを嫌う精密機器分野では、非シリコーン系の剥離剤が好適である。本発明では、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する剥離剤を非粘着性剥離剤と称する。
ところで、天然ゴムラテックスの粘着性成分であると考えられるタンパク質は、大部分は酸性タンパク質であり、水溶性または親水性である。従って、本発明者等は、天然ゴムラテックス中のタンパク質も、親水性基封鎖剤の反応サイト、吸着サイトになり得ると考えた。
そこで、本発明者等は、天然ゴムラテックスに疎水化剤であるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種親水性基封鎖剤を添加し、天然ゴムラテックス製品を作成したところ、膜厚が厚い製品の場合には、非粘着性の天然ゴムラテックス製品を作成することができたが、ラテックス濃度を薄めて、膜厚を０．１ｍｍ程度にすると、製品は粘着性であった。一方、後述の如く、係る天然ゴムラテックス製品の外表面をハロゲン化したり、非粘着性高分子コート層で被覆すると、非粘着性の製品が得られた。このことは、上記親水性基封鎖剤を添加した天然ゴムラテックス製品の内表面は、非粘着性であることを示している。そこで、本発明者等は、かかる天然ゴムラテックス製品の外表面では、親水性基封鎖剤または粘着性物質と結合した親水性基封鎖剤が溶出していると考えた。
親水性基封鎖剤の溶出原因の一つとして、反応サイト、吸着サイトになりうるラテックス中の蛋白質が溶出、または浸出することが考えられる。ハイ・アンモニウムラテックスは、ｐＨが１０．５から１１程度、ロウ・アンモニウムラテックスはｐＨが１０程度であって、係るラテックス中の酸性蛋白質は、かなり溶出し易い状態であると考えられる。そこで、本発明者等は、ラテックス中のアンモニアを減少させる方法を考えた。即ち、溶出段で溶出するのであるから、溶出段前にアンモニアを減少させれば良い。そこで、親水性基封鎖剤を添加した天然ゴムラテックス・フィルムを加熱乾燥して、アンモニアを揮散させた後に溶出段処理をしたところ、親水性ポリマーを添加しなくても、非粘着性の天然ゴムラテックス製品を得ることができた。加熱乾燥の効果としては、アンモニアの揮散の他に、粘着性物質の不溶化、難溶化、親水性基封鎖剤の濃度上昇、溶出段前の親水性基封鎖剤と粘着性物質との十分な結合等が考えられる。また、かかる方法を採用すると、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性界面活性剤の表面処理だけで、非粘着性天然ゴムラテックス製品を作成することができた。
また、各種非粘着性疎水性化架橋剤、耐水化剤、サイズ剤等、他の親水性基封鎖剤についても上記同様の結果が得られた。
上記非粘着性疎水性化架橋剤等の親水性基封鎖剤であっても、水分散型の各種薬品がある。かかる薬品は、高温加熱乾燥せずに溶出処理をしても、親水性基封鎖剤そのものは溶出しない場合が多い。しかも、製品が完成するまでには、いずれは高温加熱乾燥される。したがって、このような薬品を使用すると、溶出段前の高温加熱乾燥をしなくても、親水性基封鎖剤だけで天然ゴムラテックス製品の非粘着性化が可能である。
次に、本発明者等は、天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤を添加した場合、成形型に接する内表面は比較的簡単に非粘着性化することに鑑み、外表面の非粘着性化と内表面の非粘着性化を別個の方法で行うことを検討した。
即ち、外表面の非粘着性化は、非粘着性高分子コート処理、ハロゲン化処理、三価又は四価の金属元素架橋剤等低温で反応し、溶出段における処理薬品溶出の影響の少ない方法で処理し、内表面の非粘着性化は、今まで述べた方法で処理する方法である。
成形型に接する内表面は、通常溶出段の水に接触しないので、内表面からの処理薬品の溶出は起らない。しかも、製品が完成するまでには、製品は必ず高温加熱処理される。したがって、内表面の疎水化、非粘着性化には処理薬品の溶出をさほど考慮する必要がないので、親水性基封鎖剤として作用する薬品の範囲が拡大する。
本発明者等は、まず、非粘着性高分子コート処理について検討した。本発明者等が先に発明した非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスで天然ゴムラテックス製品の両面をコートすると、非粘着性の天然ゴムラテックス製品を作成することができた。
つぎに、内表面に非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層を設ける技術的な複雑性、困難性を考慮し、天然ゴムラテックス製品の外表面にのみ非粘着性高分子コート層を設け、天然ゴムラテックス内表面は前述した各種の非粘着性化技術、例えば親水性基封鎖剤を添加する方法で非粘着性化して、全体として非粘着性の天然ゴムラテックス製品を生産する方法を検討した。
即ち、非粘着性高分子コート層を内表面に設ける場合には、該コート層が薄いと、成形型から製品を離型する際に、コート層が部分的に剥げ落ち、製品の欠陥になる。さらに、剥離したコート層が成形型に残ると、その部分に凝固液が乗らず、製造工程上の重大な障害になる。さらに、コート層が厚いと、高分子コート層と天然ゴム層の物性の相違が顕著になり、層間剥離等の現象が生じる。一方、内表面が非粘着性の天然ゴムラテックス外表面に非粘着性高分子コート層を設ける場合には、極めて薄いコート層でも成形型からの製品の離型が容易で、しかも層間剥離等の欠陥のない製品が生産できる。非粘着性高分子コート処理には、公知の技術を使用することができるが、本発明者等の発明に係る非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスを使用することが好ましい。ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスとしては、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＭＢＲが好適に使用できる。なお、天然ゴムラテックスフィルム外表面に非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層を設けると、ダブルディップによって、製品のピンホールが減少する利点がある。
天然ゴムラテックス製品内表面の非粘着性化技術は既に詳述したが、上記非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス（ＰＣＴ／ＪＰ００／０３３７０）の技術を応用し、内表面を非粘着性化処理した天然ゴムラテックス・フィルムを非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス希釈液に浸漬したところ、１ＰＨＲに満たない薄いコート層であるにもかかわらず、極めて簡単に外表面を非粘着性化することができた。また、この製品は、層間剥離等の品質上の欠陥がなかった。
また、外表面に高分子系非粘着性剥離剤コートを設けても、非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層と同様の非粘着性天然ゴムラテックス製品を製造することができる。
製品がゴム手袋である場合には、成形型から外す際に内外表面が裏返される。内側表面は非粘着性高分子コート層であり、非粘着性化された非粘着性高分子コート層の表面は、天然ゴムラテックス表面よりも手袋に手を入れ易いため、着脱性は天然ゴムよりも良好である。したがって、ノンパウダーであっても着脱性の良好な天然ゴムラテックス手袋が生産できる。
また、非粘着性高分子コート層は、無硫黄加硫することが可能で、無硫黄加硫した合成ゴムラテックスを使用すると、製品の外表面を銀板テスト（金属とラテックス表面との変色反応テスト）にかけても陰性であった。
無イオウ加硫としては、酸化亜鉛、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等の金属架橋、過酸化物加硫等、特に限定なく公知の加硫法を採用することができる。その際、加硫の程度は、天然ゴムラテックス膜との層間剥離が起きないよう、天然ゴムラテックス膜の伸びに追随できる程度の加硫度が好ましい。また、コート自体は、製品の強度を担う役割は小さいので、加硫を行わない高分子液で表面コートすることも可能である。
このように、外表面に非粘着性高分子コート層を設けた天然ゴムラテックス製品は、天然ゴムと合成ゴムの長所を併せ持つ製品とすることができる。
また、天然ゴムラテックス製品の外表面に非粘着性高分子コート層を設けたところ、天然ゴムラテックスに親水性ポリマーを添加せずに親水性基封鎖剤を添加しただけでも、両表面とも非粘着性の天然ゴムラテックス製品を得ることができた。親水性基封鎖剤として、アニオン性、ノニオン性界面活性剤を添加した場合でも同様であった。この理由としては、天然ゴムラテックスにアニオン性、ノニオン性界面活性剤等の溶解性の大きい薬品を添加した場合には、製造工程の溶出段（リーチング段）で浸漬製品の外表面から該薬品が溶出してしまうため、全体として粘着性になるが、天然ゴムラテックス製品の外表面に非粘着性高分子コート層を設けると、内表面は界面活性剤が溶出せずに非粘着性であるため、製品全体が非粘着性化するものと考えられる。このように、外表面を非粘着性にすると、内表面を非粘着性化し得る親水性基封鎖剤の範囲が広がる。
なお、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスの非粘着性化は、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスにカルボキシル基封鎖剤を添加する方法、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層表面をカルボキシル基封鎖剤で処理する方法等がある。また、カルボキシル基封鎖剤の詳細は、上述したＰＣＴ／ＪＰ００／０３３７０に記載されているが、三価又は四価の金属元素架橋剤、有機架橋剤、各種親水性調節剤、サイズ剤等ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスの親水性基に化学的、物理化学的、物理的に作用し、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスを疎水性化、非粘着性化する物質を云う。
さらに、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスに親水性調節剤の１種である各種カチオン性エピクロルヒドリン系樹脂等反応性カチオン性化合物を添加したところ、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス膜の表面が極めて潤滑性になることを見出した。この各種カチオン性エピクロルヒドリン系樹脂等反応性カチオン性化合物を添加したジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスを上記同様、天然ゴムラテックス外表面にコートしたところ、外表面が非粘着性でかつ潤滑性に富む天然ゴムラテックス製品を作成することができた。ゴム手袋の場合、外表面は裏返された内表面になるので、このようにして製造した天然ゴムラテックス手袋は、手を挿入しやすい長所を有する。
また、かかる反応性カチオン系化合物を添加したジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスを使用して合成ゴムラテックス手袋を作製したところ、手袋フィルムは潤滑性であって、手の挿入が容易であった。
このことは、反応性カチオン系化合物を添加したジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス手袋が独立した価値を有することを意味する。
なお、各種カチオン性エピクロルヒドリン系樹脂等反応性カチオン性化合物を添加したジエン系合成ゴムラテックスを使用して合成ゴムラテックス手袋を作製すると、手の挿入が容易な合成ゴムラテックス手袋が得られる。
つぎに、本発明者等は、カルボキシル基封鎖剤および／または親水性基封鎖剤を添加したジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスを天然ゴムラテックスフィルムの上にコートしたところ、天然ゴムラテックスに非粘着性化処理をしていない場合であっても、両表面とも非粘着性の天然ゴムラテックス製品を生産することができた。非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスに添加したカルボキシル基封鎖剤及び／または親水性基封鎖剤が天然ゴムラテックス層に拡散し、全体が非粘着性化したものと考えられる。
さらに、本発明者等は、内表面を非粘着性化した天然ゴムラテックスの上に薄い非粘着性化していない通常のジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層を設けたところ、意外にも非粘着性天然ゴムラテックス製品を製造することができた。天然ゴムラテックスに添加した親水性基封鎖剤がジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス層に拡散し、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス層を非粘着性化したものと考えられる。
次に、本発明者等は、外表面のハロゲン化を検討した。ハロゲン化は、環境対策上問題があるものの、天然ゴムラテックス製品表面のゴム分子の二重結合にハロゲンが付加し、いわば、ハロゲン化した炭化水素のコート層が生成する。このため、ゴム製品のハロゲン化表面は、ゴム的諸性質を失い、疎水化、非粘着性化する。製品がゴム製手袋である場合、手袋に手を入れようとすると、手袋のゴム的性質が障害となって着脱が容易ではない。これが天然ゴムラテックス製品の多くが塩素化される理由ともなっている。ここで、ハロゲン化に関する品質上、製造上の問題点は多くあるが、製造工程上の大きな問題点として、成形型に付けたままオンマシーンで両面のハロゲン化ができないことである。通常、ハロゲン化は、製品を型から外した後、別工程で行うか、外表面のみをオンマシーンでハロゲン化した後、型から外して内表面を外側にして、別工程で再度ハロゲン化を行う。このため、生産効率が必然的に悪くなる。
そこで、本発明者等は、外表面の非粘着性化はオンマシーンのハロゲン化で行い、内表面の非粘着性化は前述した各種非粘着性化技術を採用することにより、効率的な天然ゴムハロゲン化技術の開発を検討した。即ち、天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤を添加して天然ゴムラテックス・フィルムを形成し、しかる後外表面のみをハロゲン化すると、非粘着性の天然ゴムラテックス製品を作成することができた。片面だけのハロゲン化であるから、オンマシーンでハロゲン化ができる。
更に、製品がゴム製手袋である場合、成形型から外す際、ハロゲン化された外表面は裏返されて内側になるので、天然ゴム手袋の着脱性は大幅に改善される。このように、外表面だけのハロゲン化処理は、オンマシーンハロゲン化が可能で、しかも製品の着脱性が容易である点において実用的価値が高い。
また、外表面のハロゲン化処理は、外表面の非粘着性高分子コート処理と同様に、内表面を非粘着性化し得る条件および非粘着性化処理薬品の範囲を大きく広げる。
内表面非粘着性化とは別個に行う第三の低温の外表面非粘着性化の方法は、三価又は四価の金属元素架橋剤（ポリ水酸化アルミニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化チタン等）等の反応性の高い親水性基封鎖剤で外表面を非粘着性化する方法である。処理薬品そのものが＋に帯電しているので、−に帯電している天然ゴムラテックス外表面に低温でも結合し、溶出段における処理薬品の溶出の心配が少ない。但し、これらの金属元素架橋剤を使用する場合、フィルム表面のアルカリ性が高い状態で表面に接触させ、その後加熱すると、表面に該当する水酸化物等のパウダーが生成することがあるので、該薬品で処理する前に溶出処理をする等の配慮が必要である。内表面の非粘着性化は、前の２つの方法と同じようにして実施することができる。尚、外表面を他の親水性基封鎖剤で処理することは当然可能であるが、外表面の親水性基封鎖剤処理後に溶出処理する場合には、親水性基封鎖剤を高温で十分反応させてから溶出処理する必要がある。
以上、天然ゴムラテックス製品の非粘着性化技術について詳述してきたが、ここで、非粘着性とは、製造後のゴム製品が、粘接着しないことのみを意味するのではない。ノンパウダーであっても、表面を接したまま圧力を加えられても、数ヶ月、望ましくは、１年間保存後に、使用に支障がない程度に表面同士が接着しないことを云う。具体的には、ノンパウダー天然ゴムラテックス製品として、市場に流通し得ることを云う。しかし、このような実用試験には長期間を要するので、かかる非粘着性の試験方法としては、実施例に示す粘着性試験により判断することが便宜であり、本発明では、この方法で判定して合格したものを非粘着性とした。
親水性基封鎖剤とは、天然ゴムの粘着性原因物質と考えられる天然ゴムラテックスの副成分（蛋白質、リン脂質等）及び／または天然ゴムラテックスに積極的に添加された親水性ポリマーの親水性基を化学的、物理化学的、または物理的に封鎖し、水素結合の形成を抑制し、天然ゴム内表面を非親水性化、または疎水性化する物質をいう。具体的には、実施例に示す粘着性試験で天然ゴムラテックス製品表面を非粘着性化する物質をいう。
カルボキシル基封鎖剤とは、本来、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスのカルボキシル基を化学的、物理化学的、または物理的に封鎖し、カルボキシル基に由来する水素結合の形成を抑制し、非粘着性化する物質をいうが、天然ゴムラテックスの粘着性副成分がタンパク質、リン脂質等、アニオン性物質であることから、天然ゴムラテックス製品の非粘着性化に貢献し得る物質であり、親水性基封鎖剤とかなりの部分が重複する。
三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤とは、非粘着性効果を有する三価又は四価の金属元素架橋剤を云い、多くは、カチオン性、水溶性であるが、水不溶性のもの、アルミン酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムのようにアニオン性の物質も含まれる。
非粘着性疎水性化有機架橋剤とは、天然ゴムラテックスの加硫体を形成するような架橋剤ではなく、天然ゴムラテックスの粘着性副成分と考えられるタンパク質、リン脂質または積極的に添加した親水性ポリマーを化学的、物理化学的、または物理的に封鎖し、疎水性化して、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する有機架橋剤を云う。
非粘着性水素結合調節剤とは、各種官能基、疎水性基を導入して、紙の水素結合を調節し、印刷適正向上剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤等として使用されている薬品のうち、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する薬品を云う。
非粘着性サイズ剤とは、印刷インキの滲みを防止するように、紙に内添または表面処理される薬品であって、そのうち、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化するサイズ剤を云う。
非粘着性耐水化剤とは、各種ラテックス、蛋白、カゼイン、デンプン、ＰＶＡ等のコーティングバインダー等の水溶性ポリマーを不溶性化する目的で開発された薬品のうち、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する薬品を云う。
非粘着性撥水剤とは、紙に撥水性、防水性を付与するように開発された薬品のうち、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する薬品を云う。
非粘着性剥離剤とは、剥離紙、粘着テープ、工程紙、転写紙等に使われる剥離剤のうち、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する薬品を云う。
また、非粘着性界面活性剤とは、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックスに積極的に添加された親水性ポリマー、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスの親水性基を非親水性化、あるいは疎水性化する物質をいう。具体的には、粘着性試験で天然ゴム内表面または外表面を非粘着性化する界面活性剤をいう。
上記いずれの薬品も、天然ゴムラテックスの粘着性副成分であると考えられるタンパク質、リン脂質、または積極的に添加された親水性ポリマーを化学的、物理化学的、物理的に疎水性化し、水素結合の形成を抑制して、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化するものであり、非粘着性化する限りにおいて、それら薬品の用途は問わない。これら薬品を総括して、親水性基封鎖剤、またはカルボキシル基封鎖剤と命名した。
非粘着性高分子コート層とは、非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層または公知の非粘着性とされる高分子コート層をいう。
さらに、外表面とは、浸漬製品の場合、成形型に接触しない外表面を云う。製品が手袋である場合には、離型の際に裏返されるので、外表面は内側になるが、本発明における外表面は、上述の成形型に接しない面を云う。
内表面とは、成形型に接する面を云う。
尚、非粘着性巻上げ指サックとは、天然ゴムラテックス指サックをノンパウダーのまま巻き上げ（両表面が接した状態で、圧力がかかっている）、使用の際、指サックがスムーズに巻き戻る指サックを云う。
以上のように、本発明を利用すると、片面又は両面が非粘着性の天然ゴムラテックス製品を容易に製造することができる。かかるラテックス製品の表面は、製造中も製造後も加熱下に互いの表面が接触しても接着しない。従って、かかる性質を利用すると、今までに存在しなかった製品を製造することができる。
その一つとして、成形型から離型前にオンマシーンで機械的に口元から巻き上げられた形状の非粘着性天然ゴムラテックス指サックがある。口元から巻き上げられた指サックは今までにも存在しており、図４のように指の先端１３に指サック１２を装着し、そのまま指サック１２を矢印Ｆの方向へ巻き戻すだけで図５のように装着できる。指への装着が容易であることからその有用性が認められている。しかし、天然ゴムラテックス製品である指サックの両表面は本質的に粘着性であり、巻き上げ製品を製造するためには、粉打ちまたは後塩素化等の処理によって指サックを予め非粘着性にし、しかる後、人手によって指サックを巻き上げていた。このため、製品のクリーン度を高度に維持することができず、精密加工製品を生産する職場で使用することが困難であった。ところが、本発明によると、天然ゴムラテックス指サックの両表面とも非粘着性にすることができるため、成形型の上で機械的に指サックを巻き上げることができ、製品のクリーン度を高度に維持することができる。近年、厚い指サックを装着すると疲れやすいため、薄い指サックが要望されているが、薄くなると指サックの装着がますます困難になるため、薄く、ノンパウダーで、非粘着性のクリーンな巻上げ指サックが切望されている。
指サックの両表面が非粘着性であることを利用すると、口巻きを有する指サックを簡単に製造することができる。即ち、指サック製造の際、指サック上部に親水性基封鎖剤層等を設けずに粘着性のままにしておき、そのまま全体を巻上げ、その後巻き戻すと、粘着性の部分が口巻として残る。従来、口巻は、まず指サック上部のみを巻き上げて口巻とし、その後、別工程で指サックを離型する必要があった。口巻は、指サックの装着及び脱着を容易にするので、フラット製品では要望が高い。また、従来通り口巻を設けた後、非粘着性化処理をすることができる。尚、前段の巻上げ指サックにも同様の方法で口巻を設けることができる。
口元から巻上げられた口巻き付き指サックは、図５のように指サック１２を指１４に装着した際に、口巻き部分までは指サック表面が非粘着性のため巻き戻るが、口巻き１５は粘着性を残しているために巻き戻らない。口巻き付指サックは、口巻きを他の指で摘むことにより、指サックの装着及び脱着が容易であり、指サックの物性次第では、口巻きで指を幾分締め付けることにより、指サックが抜けにくくなるという機能を有する。
また、指サック全表面を非粘着にして口元から巻上げれば、口巻き無しの巻上げ指サックの製造が可能である。口巻きの無い指サックは、口巻きで指を締め付けることがなく、長時間指サックを使用しても指が疲れないという利点がある。
ところで、天然ゴムラテックスに親水性ポリマーを添加した天然ゴムラテックス製品の蛋白質溶出量を測定したところ、おおむね、通常の天然ゴムラテックス製品より溶出蛋白質量が多かった（表２６）。このことは、親水性ポリマーを添加した天然ゴムラテックスは、製造工程で粘着性蛋白質の製品表面への浸出が抑制され、非粘着性化する原因を証明する一要因であるが、リーチング工程の高温化によって通常の水準の蛋白質溶出量になるとはゆえ、問題である。そこで、前述の天然ゴムラテックスのアレルギー性低減技術（ＷＯ９７／０８２２８）を応用し、エポキシ化合物を天然ゴムラテックスに添加し、天然ゴムラテックス製品を成形し、蛋白質量を測定したところ、蛋白質量は低減しないどころか、逆に増加していることが分かった。更に、両表面の表面処理にエポキシ化合物等の有機架橋剤を使用しても、同様の結果であった（表２７参照）。上記発明が天然ゴムラテックスのアレルゲン性物質の溶出を前提とし、溶出したアレルゲン性物質および天然ゴムラテックス膜近傍のアレルゲン性物質とエポキシ化合物等との反応によるアレルゲン性低減技術であり、蛋白質溶出量低減技術ではないことが分かった。これらの化合物が反応する蛋白質のε−アミノ基は、必ずしも多くないし、反応生成物が水不溶性になるとは限らないからである。
そこで、本発明者等は、発想を転換し、天然ゴムラテックス蛋白質の化学修飾による天然ゴムラテックス製品の溶出蛋白質量低減について検討した。例えば、ゼラチン中のアミノ基のフタル化、サクシニル化によって蛋白質のアミノ基をカルボキシル化すると、等電点の低下や静電的性質が変化し、凝集性が大きく変化することが知られている（改定写真工学の基礎、コロナ社、ｐ１５３）。
そこで、本発明者等は、まず、天然ゴムラテックス蛋白質のアニオン化について検討した。天然ゴムラテックス中の蛋白質量は、一般に２％程度とされているが、かかる蛋白質が全部製品中に残存し、溶出するとすれば、溶出蛋白質量は２０，０００μｇ／ｇに達するはずであるが、実際の製品の溶出蛋白質量は、１００μｇ／ｇ程度に過ぎない。また、天然ゴムラテックス蛋白質の大部分は酸性蛋白質であるあることが知られている。そこで、本発明者等は、アニオン性蛋白質、またはカルボキシル基を有する蛋白質は、天然ゴムラテックス製品中に固着されると考えた。
そこで、本発明者等は、天然ゴムラテックス蛋白質にアニオン性基を導入する化合物として、アルカリ性または中性領域で染色するセルロース系繊維の染料として開発され、蛋白質系繊維にも反応することが知られている反応染料（反応染料には、染料を水溶性にするためにスルホン基等のアニオン性基が導入されている）を天然ゴムラテックスに添加して天然ゴムラテックス製品を作成したところ、予想通り溶出蛋白質量が低減した。反応染料と反応した蛋白質が天然ゴムラテックス製品に固着したものと考えられる。反応染料と反応した蛋白質の固着には、反応染料の反応性基の性質、反応性基の数、蛋白質との反応の容易性、固着性等の反応染料固有の性質が関係するが、要は反応染料と反応した天然ゴムラテックス蛋白質が不溶化することであり、かかる蛋白質を固着化する反応染料を固着性反応染料と称する。
近年、繊維に対する反応染料の固着率を向上すべく、新官能基の開発、多官能化等多様な反応染料が実用化されており、天然ゴムラテックス蛋白質の不溶化に適する反応染料を容易に選択することができる。
なお、無水カルボン酸構造を持つ化合物を天然ゴムラテックスに添加しても、天然ゴムラテックス蛋白質の溶出量が減少した。また、高温で溶解する固着性のアニオンデンプンを添加しても同様の効果が認められた。
なお、反応染料による繊維の染色には、染料の色落ちを防止するためにカチオン系固着剤（フィックス剤）が使用されており、本発明者等も天然ゴムラテックスに反応染料を添加し、さらにカチオン系反応型固着剤で処理したところ、リーチング段における色落ちもなく、天然ゴムラテックス製品の溶出蛋白質量も予想通り低減した。
次に、カチオン系反応型固着剤のみで天然ゴムラテックス製品の両表面を処理したところ、意外にも、溶出蛋白質量が低減していることが判った。反応型染料固着剤の化学構造を調べたところ、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、等であることが判明し、前記天然ゴムラテックス製品の非粘着性化に使用した化合物とほぼ同一であった。係るエピクロルヒドリン樹脂およびその同等物について再度天然ゴムラテックス製品を作成し、蛋白質溶出量を測定したところ、溶出蛋白質量は大幅に低減していた。
また、上記エピクロルヒドリン系化合物を天然ゴムラテックスに直接内添したところ、蛋白質溶出量が大幅に低減することが分かった。
さらに、上記カチオン系化合物を添加したジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスを天然ゴムラテックスの外表面にコートしたところ、極めて低水準の蛋白質溶出量になった。
かかる反応性カチオン系化合物は、天然ゴムラテックスと反応して蛋白質にカチオン性基を導入し、自身も不溶化することにより、天然ゴムラテックス蛋白質を固着化したものと考えられる。即ち、化学修飾による天然ゴムラテックス蛋白質のカチオン化による蛋白質溶出量の低減である。
また、蛋白質との反応性があり、カチオン性である三価又は四価の金属元素架橋剤を用いて同様にして試験したところ、天然ゴムラテックス蛋白質の溶出量が低減することを確認した。
さらに、本発明者等は、天然ゴムラテックス蛋白質とは化学反応性を有しないと考えられるカチオン性化合物を天然ゴムラテックスに直接添加する実験を行った。即ち、高温で水に溶解するカチオンデンプンを天然ゴムラテックスに添加し、天然ゴムラテックス製品を作成したところ、かかる天然ゴムラテックス製品も蛋白質溶出量が低減していることが分かった。かかるカチオンデンプンは、常温では製品中で不溶化しており、カチオン性デンプンに捕捉された蛋白質が天然ゴムラテックス製品に固着化されたものと考えられる。かかるカチオン性化合物には、カチオンデンプンに限らず、水に不溶ないし難溶のカチオン性化合物の分散液、水溶性カチオン性化合物を架橋剤等により化学的に不溶化処理した物質が含まれる。また、両性デンプン等の両性化合物も同様の効果を有する。上記のごとく、アニオンデンプンでも同様の効果があった。
なお、本発明における低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品とは、本来、低蛋白溶出性処理をすることにより、製品の蛋白質溶出量が減少することを云う。しかし、天然ゴムラテックスアレルギーの観点からすると、ラテックスアレルギー感作防止のための蛋白質溶出量削減の第一目標を１００μｇ／ｇ、第二目標を５０μｇ／ｇにすべきとの見解（ＬＡＦ第４回例会）があり、製品の蛋白質溶出量を５０μｇ／ｇ以下にすることが望ましい。この数値は、製品の厚み等、製品の性質によって決めるべきであろう。なお、蛋白質溶出量が１０μｇ／ｇに達すると、天然ゴムラテックスアレルギーの感作は起こらないとの見解もある。本発明者等の発明にかかる低蛋白質溶出性天然ゴムラテックスの蛋白質溶出量は、１０μｇ／ｇ台、さらには数μｇ／ｇ台に達している製品がある。また、表４０に見る如く、蛋白質を含有しないカルボキシル化ＮＢＲラテックスを天然ゴムラテックスと同じ条件でイオウ加硫した製品が５μｇ／ｇの測定値を示していることからすると、本発明にかかる製品の蛋白質溶出量の水準は、極めて低いと考えられる。（第６回ラテックスアレルギー研究会において、加硫化剤等の妨害により、ＪＩＳ法による蛋白質溶出量は、高い値を示すと報告されている（狩野智一等、第６回日本ラテックスアレルギー研究会予稿集、２００１．７．２０）。
蛋白質溶出量が低減した天然ゴムラテックス製品は、必ずしもノンパウダーである必要はない。通常の用途であれば、パウダー製品の状態で使用することができる。したがって、低蛋白溶出量の天然ゴムラテックスパウダー製品も本発明に含まれる。
しかし、精密加工製品の製造等に使用する場合には、天然ゴムラテックス製品の非粘着性化技術と蛋白質溶出量低減技術を結合することにより、ノンパウダーで低蛋白質溶出量の理想的な天然ゴムラテックス製品を製造することができる。さらに、非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層等を設けることにより、金属表面を変色させない、加硫イオウの影響を受けない製品を製造することが可能である。
即ち、本発明は、
１．天然ゴムラテックス製品の両表面に非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層を設けたことを特徴とする非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２．天然ゴムラテックスに非粘着性親水性ポリマーおよび／または親水性基封鎖剤を添加したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３．天然ゴムラテックス製品の表面を親水性基封鎖剤で処理したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
４．天然ゴムラテックスに親水性ノニオン性ポリマー、親水性アニオン性ポリマー、天然ゴムラテックスをゲル化させない親水性カチオン性ポリマーまたは親水性両性ポリマーから選ばれた１以上を添加し、さらに親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれた少なくとも１以上を添加したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
５．天然ゴムラテックス製品または親水性基封鎖剤および／または親水性ポリマーを添加した天然ゴムラテックス製品の外表面の非粘着性化が、外表面に非粘着性高分子コート層、ハロゲン化処理層、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤処理層、パーオキソチタニア溶液、パーオキソチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾルのいずれか１以上の処理層、カルボキシル基封鎖剤処理層または親水性基封鎖剤処理層から選ばれた、少なくとも１以上の処理層を設けたことによることを特徴とする２ないし４のいずれかに記載の片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
６．５記載の外表面非粘着性高分子コート層が、非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層または、非粘着性剥離剤コート層であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
７．１、５または６のいずれかに記載の外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が該高分子またはジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスに親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤を添加したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
８．１、５または６のいずれかに記載の外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、天然ゴムラテックスに添加した親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれたいずれか１以上によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
９．１、５または６のいずれかに記載の外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、該高分子コート層またはジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層表面を親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれたいずれか１以上で処理したことによることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１０．反応性カチオン性化合物を添加した潤滑性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコートまたは合成ゴムラテックス製品あるいは該潤滑性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコートまたは合成ゴムラテックス製品を、１以上のカルボキシル基封鎖剤で処理したことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性該潤滑性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコートまたは合成ゴムラテックス製品。
１１．外表面に反応性カチオン性化合物を添加した非粘着性潤滑性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層を設けたことを特徴とする外表面潤滑性の７記載の片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１２．１ないし１１のいずれかに記載の天然ゴムラテックス製品内表面の非粘着性化が、天然ゴムラテックスに添加した親水性基封鎖剤、カルボキシル基封鎖剤から選ばれた少なくとも１以上によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１３．１ないし１１のいずれかに記載の天然ゴムラテックス製品内表面の非粘着性化が、外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層に添加された親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１４．１ないし１１のいずれかに記載の天然ゴムラテックス製品内表面の非粘着性化が、内表面に非粘着性高分子コート層、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤処理層または親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤処理層を設けたことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１５．１４記載の内表面非粘着性高分子コート層が、非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１６．１４または１５記載の内表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、該高分子またはカルボキシル化合成ゴムラテックスに親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれたいずれか１以上を添加したことによることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１７．１４または１５記載の内表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、該高分子コート層内表面またはジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層内表面に親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤から選ばれたいずれか１以上による表面処理によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１８．１４または１５記載の天然ゴムラテックス内表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性化が、１、５、６または７のいずれかに記載の外表面非粘着性高分子コート層または非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層に添加した親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤あるいは天然ゴムラテックスに添加した親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤によることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
１９．４または５記載の親水性ノニオン性ポリマーが、水酸基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ２−）、のいずれか１以上の親水性基を有することを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２０．４または５記載の親水性アニオン性ポリマーが、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｍ）、スルホン酸基（−ＳＯ２ＯＭ）、リン酸基（−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２）、リン酸エステル基、−ＳＯ２ＮＨ２基、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ基から選ばれたいずれか１以上の親水性基を有し、式中Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニア、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、アルキル基、置換または未置換のフェニル基、もしくは置換または未置換のナフチル基を表わすことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２１．４または５記載の天然ゴムラテックスをゲル化させない親水性カチオン性ポリマーが、アミン塩（一級、二級、三級アミン塩）、第四級アンモニウム塩またはピリジニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム塩から選ばれたいずれか１以上を有することを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２２．４または５記載の天然ゴムラテックスをゲル化させない親水性両性ポリマーが、２０および２１記載の親水性基を有することを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２３．４または５あるいは１９ないし２２のいずれかに記載の親水性ポリマーが水溶性多糖類またはその誘導体であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２４．２３記載の水溶性多糖類が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、尿素リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン、両性デンプン、グアーガム、リン酸エステル化グアーガム、両性グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ローカストビーンガムまたはキサンタンガムのいずれかであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２５．４または５あるいは１９ないし２２のいずれかに記載の親水性ポリマーが、水溶性または水感受性（ｗａｔｅｒ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）合成ポリマーあるいは水分散性合成ポリマーであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２６．２５記載の親水性ポリマーが、ポリアクリル酸アンモニウム、両性ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリアミド樹脂、カルボン酸系アクリル共重合体、カチオン性アクリル共重合体、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド変成物（水溶性ナイロン）、アクリル酸エステルコポリマー、ポリビニルブチラール、カチオン性スチレン−アクリル共重合体、のいずれかであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２７．２５記載の水分散性合成高分子が、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アルカリ増粘型アクリル系エマルジョン、メタクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、共重合ポリアミドエマルジョン、アクリルアミド系共重合体、メタクリルアミド系共重合体およびそれらのアニオン変性体、カチオン変性体、両性変性体、ポリビニルブチラールエマルジョン、カルボキシル基含有ポリオレフィンであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２８．２記載の非粘着性親水性ポリマーが、メチルセルロース、ローカストビーンガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアミド誘導体、のいずれか１以上であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
２９．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３０．三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤がアルミニウム、チタニウム、又はジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする２９記載の片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３１．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、パーオキソチタニア溶液、パーオキソチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾルのいずれか１以上であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３２．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が４または５記載の親水性ポリマー及び／または天然ゴムラテックス副成分の非粘着性疎水性化有機架橋剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３３．３２記載の非粘着性疎水性化有機架橋剤が、ブロックドイソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミドから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３４．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性水素結合調節剤から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３５．３４記載の非粘着性水素結合調節剤が、ポリアミド化合物、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、ポリアミドポリ尿素系樹脂のいずれかであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３６．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤ならびに１０および１１記載のカルボキシル化合成ゴムラテックスのカルボキシル基に反応性を有する反応性化合物が、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、スチレン系第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、カチオン変性尿素樹脂、カチオン変性エポキシ系ポリアミド樹脂であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３７．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシアネート、単官能ブロックドイソシアネート、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、脂肪酸無水物、イソシアネートアジリジン誘導体から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３８．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性サイズ剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
３９．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性アニオン性界面活性剤、非粘着性ノニオン性界面活性剤、または非粘着性カチオン性界面活性剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
４０．２ないし１８のいずれかに記載の非粘着性耐水化剤が、天然ゴムラテックス粘着性副成分、添加した親水性ノニオン性ポリマー、親水性アニオン性ポリマー、親水性カチオン性ポリマーあるいは親水性両性ポリマー、または高分子コート層あるいはカルボキシル化合成ゴムラテックスコート層の非粘着性耐水化剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
４１．４０記載の非粘着性耐水化剤が、メチロール基またはその低級アルキル化化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ基またはクロルヒドリン基含有化合物、エチレンイミン基含有化合物、ポリビニルブチラール系化合物、三価又は四価の多価金属化合物であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品
４２．４０および４１記載の非粘着性耐水化剤が、ポリアミドエポキシ樹脂、分岐ポリエチレンイミン、変性ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン樹脂、アルキルケテンダイマー、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ブロックド・グリオキサール樹脂、のいずれかであることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
４３．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性撥水剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
４４．２ないし１８のいずれかに記載の親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤が、非粘着性剥離剤であることを特徴とする片面または両面非粘着性の非粘着性天然ゴムラテックス製品。
４５．天然ゴムラテックス蛋白質にアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する化合物で処理したことを特徴とする低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
４６．天然ゴムラテックスにアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する化合物が、天然ゴムラテックス蛋白質と反応性を有する化合物であることを特徴とする４５記載の低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
４７．天然ゴムラテックスにアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する化合物が、固着性化合物、または固着性化される化合物であることを特徴とする４５記載の低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
４８．天然ゴムラテックスにアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する反応性化合物が、反応染料、無水カルボン酸誘導体（以上アニオン性化合物）、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、スチレン系第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、カチオン変性尿素樹脂、カチオン変性エポキシ系ポリアミド樹脂、３価以上の金属元素架橋剤、パーオキソチタニア溶液、パーオキソチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル（以上カチオン性）であることを特徴とする４６記載の低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
４９．天然ゴムラテックスにアニオン性基および／またはカチオン性基を導入する固着性化合物が、アニオンデンプン、両性デンプン、および／またはカチオンデンプンであることを特徴とする４７記載の低蛋白溶出性天然ゴムラテックス製品。
５０．天然ゴムラテックス蛋白質にアニオン性基を導入する化合物の蛋白質反応性官能基が、ジクロロトリアジン基、ジフロロクロロトリアジン基、ジクロロキノキサリン基、モノフロロトリアジン基、β−スルファトエチルスルフォン基、モノクロロトリアジン基、トリクロロピリミジン基、カルボキシピリジノ−Ｓ−トリアジン基、α−ブロモアクリルアミド基、アクリルアミド基、ω−クロロアセチル基、エポキシ基、無水カルボン酸基、のいずれか１以上であることを特徴とする４５、４６、４７、４８のいずれかに記載の低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品。
５１．アルカリ性で天然ゴムラテックス蛋白質と反応性を有し、該蛋白質を固着化する耐水化剤（ケトン樹脂）で処理したことを特徴とする低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品。
５２．４５ないし５１のいずれかの処理をし、かつ、１ないし４２のいずれかの処理をしたことを特徴とする非粘着性、低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品。
５３．天然ゴムラテックス製品を高温乾燥後溶出（リーチング）処理することを特徴とする１ないし５２のいずれかに記載の片面または両面非粘着性の非粘着性および／または低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品の製造法。
５４．非粘着性および／または低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品が指サック、手袋、風船またはコンドームであることを特徴とする請求項１ないし５２のいずれかに記載の片面または両面非粘着性および／または低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス製品。
５５．５４記載の非粘着性および／または低蛋白質溶出性天然ゴムラテックス指サックが成形型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状であることを特徴とする片面または両面非粘着性および／または低蛋白質溶出性の非粘着性天然ゴム指サック。
である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する天然ゴムラテックスは、特に限定されるものではないが、ハイ・アンモニウムラテックスおよびロウ・アンモニウムラテックスが一般的である。また、近年においては、脱蛋白天然ゴムラテックス（特開平６−５６９０２等）が実用化され、かかるラテックスも本発明の対象である。
天然ゴムラテックスの加硫方法は、特に限定されない。イオウ加硫、過酸化物加硫、放射線加硫等一般的な加硫法を採用することができる。
粘着防止が必要とされるラテックス製品としては、たとえば風船、手袋、指サック、コンドームなどの浸漬製品、ゴム糸、ゴム管、などの押出し製品、気球、玩具などの注型製品、ゴムシート、ホース、引布などの全ゴム製品やゴム表面を有する製品などであって、特に限定されるものではない。
天然ゴムラテックスに添加する親水性ポリマーは特に限定されない。天然、半合成、及び合成の親水性ポリマーが好適に使用される。
親水性ポリマーは、水溶性ポリマーであることを要件としない。水分散性ポリマーも有効である。特に、合成ポリマーにおいては、例えば、アルカリ性の天然ゴムラテックス中で溶解するように分子設計した水分散性ポリマーを容易に合成することができる。
親水性ポリマーについては、多数の文献があり、その代表例として、水溶性高分子の最新技術（堀内照夫編、シーエムシー、２０００．５）、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｆｉｎｃｈ，Ｃ．Ａ．編集、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、１９８３）を挙げることができる。
天然親水性ポリマーとしては、多糖類系、微生物系、動物系の水溶性ポリマーがあり、その代表的な水溶性ポリマーとしては、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、ペクチン、タマリンドガム、トラガントガム、デンプン、キサンタンガム、寒天、コンニャクマンナン、ガラクトマンナン、デキストラン、プルラン、カードラン、ウェランガム、コンドロイチン硫酸等をあげることができる。
半合成親水性ポリマーとしては、セルロース系、デンプン系、アルギン酸系、等の水溶性ポリマーがある。セルロース系のポリマーとしては、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、アニオン化セルロース、両性セルロース等がその代表例である。
デンプン系ポリマーとしては、酸化デンプン、デンプン誘導体（エステル化デンプン（アセチル化デンプン、リン酸エステル化デンプンなど）、エーテル化デンプン（メチル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプンなど）、カルボキシメチル化デンプン、疎水性基導入アニオン性デンプン、架橋デンプン、アニオン化デンプン、カチオン化デンプン、両性デンプン等）がある。
アルギン酸系ポリマーとしては、アルギン酸プロピレングリコール、グアーガム系ポリマーとしては、カチオン化グアーガム、アニオン化グアーガム、両性グアーガム等を例示することができる。
半合成水溶性ポリマーの合成法は、公知の方法で行うことができ、特に限定されない。例えば、デンプン系半合成水溶性ポリマーの合成法については、以下のような合成法が例示される。
例えば、特表平１０−５０５１３５には、各種の化学変性デンプンの製法が記載されており、デンプンの酸化、リン酸化、エーテル化、エステル化、等の製法について記載があり、また、カチオン化デンプン、両性デンプン、アニオン化デンプンの製法についても参考にすることができる。さらに、特開平９−１１０９０２は、疎水性基導入デンプンの製法を開示している。
Ｐ．Ｍｏｌｙｎｅｕｘ（Ｆｉｎｃｈ，Ｃ．Ａ．編集“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ”ｐ．１〜１３）は、親水性ポリマー、特に水溶性合成ポリマーについてホモポリマーと共重合体について記載しており、代表的な親水性合成ポリマーには、以下のようなものがある。
親水性または水溶性ホモポリマーとしては、水溶性アクリル系ポリマー（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド系高分子およびその誘導体、ノニオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド）、ポリ−（Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド）、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性物、ポリアクリルアミドホフマン変性物、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド）、ポリイミン類（ポリエチレンイミン、）、ポリオキサイド類（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキソラン）、水溶性ビニル系ポリマー（ポリエチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール類またはその誘導体（ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール）、ポリビニルアミン、ポリビニルメトキシアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルオキサゾリドン、ポリビニルピロリドン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−４−ビニル−ピリジン−Ｎ−オキサイド、ポリ−４−ビニル−Ｎ−アルキル−ピリジニウム塩、ポリビニル硫酸、ポリビニルイミダゾリン、カルボキシビニルポリマー）、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル樹脂、ポリアミド系高分子またはその誘導体、ポリアミド樹脂、等が例示される。
また、代表的な水感受性（ｗａｔｅｒ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）ホモポリマーとして、アクリル系ポリマー（ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−エチレングリコールモノメタクリレート）、ポリオキサイド類（ポリオキシメチレン、ポリ−トリメチレンオキサイド、ポリアセトアルデヒド）、ビニル系ポリマー（ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）等がある。
さらに、水溶性または水感受性（ｗａｔｅｒ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）共重合体として、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリル酸−メチルアクリレート共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、無水マレイン酸系共重合体、無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸−アルケン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−ビニルアルキルエーテル共重合体、メタクリルアミド−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、四級化したビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、ビニルアセタールビニルアルコール共重合体、ビニルアセテートビニルアルコール共重合体、ビニルアルコールビニル硫酸共重合体、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、アミノアルキルメタクリレート及びそのアクリルアミド共重合体等が例示される。
親水性ポリマーは、水分散性合成高分子であってもよい。ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリルアミド系共重合体、メタクリルアミド系共重合体、およびそれらのアニオン変性体、カチオン変性体、両性変性体を例示することができる。かかる水分散性親水性ポリマーには、天然ゴムラテックスに添加した場合、アルカリ性条件下で溶解するポリマーまたはそのように設計されたものが存在する。
親水性ポリマーは、そのイオン性によって、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性ポリマーに分類することができる。天然ゴムラテックスは、一に帯電しているので、親水性ポリマーをラテックスに添加する場合には、ゲル化しない様、注意する必要である。ノニオン性、アニオン性ポリマーの場合には、天然ゴムラテックスに配合しても、ゲル化の心配は少ないが、カチオン性、両性ポリマーの場合には、ゲル化の可能性が強く、天然ゴムラテックスをゲル化させないカチオン性、両性親水性ポリマーを選択する必要がある。本発明においては、かかる親水性ポリマーを天然ゴムラテックスをゲル化させないカチオン性または両性親水性ポリマーと称する。ポリマーの種類、分子量、カチオン性基の種類、量等によってゲル化の傾向は異なるが、一般に低分子量、低カチオン性基の親水性ポリマーが適する。
親水性ポリマーを天然ゴムラテックスに添加すると、天然ゴムラテックスの粘度が上昇する場合が多い。適度な粘度上昇は、特に支障はなく、天然ゴムラテックスを希釈する等の対策で対応できるが、過度の粘度上昇は望ましくない。低分子量の親水性ポリマーを選択する等の対策が必要である。
親水性ポリマー、特に天然および半合成親水性ポリマーの場合には、天然ゴムラテックスに添加すると、いわゆるクリーミング現象を起こすものが多い。かかる場合には、ラテックス液を流動させて、しょう液の分離を防止する必要がある。
ノニオン性親水性ポリマーは、親水性基として、通常、水酸基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ２−）のいずれか１以上の親水性基を有する。
また、アニオン性親水性ポリマーは、通常、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｍ）、スルホン酸基（−ＳＯ２ＯＭ）、リン酸基（−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２）、リン酸エステル基、−ＳＯ２ＮＨ２基、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ基から選ばれたいずれか１以上のアニオン性親水性基を有するが、（式中Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニア、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、アルキル基、置換または未置換のフェニル基、もしくは置換または未置換のナフチル基を表わす）、本発明はアニオン性親水性基の種類に限定されるものではない。
かかるアニオン性基は、半合成ポリマーの場合には、アニオン試薬と公知の化学反応によって誘導体化して導入され、合成ポリマーの場合には、アニオン試薬との共重合または誘導体化により導入される。なお、合成ポリマーの場合には、以下の両性ポリアクリルアミドの項で説明するような方法で、アニオン性基を導入することができる。
代表的なアニオン性親水性ポリマーを例示すれば、天然系ポリマーとして、アラビアガム、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、コンドロイチン硫酸、アルギン酸塩、等半合成ポリマーとして、カルボキシメチルセルロース、アニオン化デンプン（燐酸エステル化デンプン、カルボキシメチル化デンプン等）、アニオン化グアーガム等がある。また、アニオン性合成ポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体；アクリル酸およびアクリルアミドとの共重合体；ポリヒドロキシカルボン酸塩；アクリル酸またはメタクリル酸とモノエチレン性モノマー（エチレン、スチレン、ビニルエステル類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）との共重合体；クロトン酸から誘導される共重合体；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸またはそれらの無水物の１種以上およびビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、アクリル酸およびそのエステルから選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有する共重合体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の各無水物の１種以上およびアリルまたはメタリルエステル類のうちから選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有する共重合体；カルボキシル基を含有するポリアクリルアミド等がある（特表平１０−５１１９９０）。また、ポリオレフィンであっても、オレフィンと不飽和カルボン酸を含む単量体を含む組成物を共重合させる方法、またはポリオレフィンを酸化する方法によりカルボキシル基を導入しカルボキシル基含有ポリオレフィンも本発明に属するアニオン性親水性ポリマーに属する。
カチオン性親水性ポリマーは、アミン塩（一級、二級、三級アミン塩）、第四級アンモニウム塩またはピリジニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム塩から選ばれたいずれか１以上のカチオン性親水性基を有することを特徴とする。
カチオン性基の導入も、アニオン性基の導入と同様に、公知の化学反応によって行うことができる。例えば、カチオン化デンプンについては、代表的なカチオン基、カチオン生成基として、２−ジエチルアミノエチルクロリドヒドロクロリドとの反応によって導入されるジエチルアミノエチルエーテル基、または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応によって導入される３−（トリメチルアンモニウムクロリド）−２−ヒドロキシプロピルエーテル基、ジアルキルアミノアルキルハライドと反応させて第三級アミノ基を導入し、次にこのアミノ基を四級化してアンモニウムにする方法等がある（特表平１０−５０５１３９）。半合成および合成ポリマーのカチオン性基導入については、以下の両性ポリマーの項で説明する。
カチオン性ポリマーを例示すれば、アミノアルキルメタクリレート及びそのアクリルアミド共重合体等のカチオン性ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジウムアンモニウムハライド、ポリジアリルアンモニウムハライド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性物、ポリアクリルアミドホフマン変性物、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリピリジウムハライド、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化ポリビニルアルコール、エポキシアミン系縮合物、アイオネン系縮合物、カチオン化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、カチオン化ポリビニルピロリドン等をあげることができる。
両性親水性ポリマーは、上述したアニオン性親水性基およびカチオン性親水性基を有するポリマーであって、その種類または合成法に限定されない。合成ポリマーとしては、スルホン酸（塩）含有モノマーと第三級アミノ基含有モノマーとの共重合体の四級化物、第四級アンモニウム基およびスルホン酸基含有モノマーの重合体および共重合体、カルボン酸（塩）含有モノマーと第三級アミノ基含有モノマーとの共重合体および四級化物（例えば、オクチルアクリルアミド・ブチルアミノエチルメタクリレート・アクリル酸エステル重合物）、カルボキシル基および第四級アンモニウム含有モノマーの重合体および共重合体（例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート重合体モノクロル酢酸両性化物）などが挙げられる（特許２５７１９８０）。
半合成ポリマー、例えば両性デンプンについては、デンプンをカチオン改質剤およびアニオン改質剤で二重処理する方法が用いられている。特に、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基によるカチオン誘導体化を、さらに、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、またはカルボキシル基のようなアニオン基による誘導体化と組み合わせて行われている（特表平１０−５０５１３９）。
つぎに、合成ポリマー系については、両性ポリアクリルアミドを例に、アニオン性基およびカチオン性基の導入について説明する。両性ポリアクリルアミドは、たとえば、（ａ）アクリルアミドまたはメタアクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよび（ｃ）カチオン性ビニルモノマーを共重合することによって得られる。
アニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等のα、β−不飽和−塩基酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のα、β−不飽和二塩基酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等の有機スルホン酸等があげられる。これらアニオン性ビニルモノマーは、１種または２種以上を特に制限なく使用できる。
カチオン性ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基を有するビニルモノマー、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等があげられる。
カチオン性基を付与する他の手段としては、アニオン性ポリアクリルアミドにホルマリンおよび第二級アミンを反応させるマンニッヒ変成や、次亜ハロゲン酸を反応させるホフマン反応、ポリアミンによるアミド交換反応によっても導入することができる。
また、アニオン性基の導入には、アミド基のアルカリ加水分解反応、またはスルホメチル化反応を利用することができる。
親水性ポリマーは、天然ゴムラテックスに添加され、さらに、通常は親水性基封鎖剤で処理されて、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する。親水性基封鎖剤は、天然ゴムラテックスの粘着性副成分（タンパク質またはリン脂質）および／または親水性ポリマーを疎水化し、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する。
親水性ポリマーの添加は、天然ゴムラテックスの副成分であるタンパク質、リン脂質等の粘着性副成分を不動化し、天然ゴムラテックス製品表面への浸出を防止しようとするものである。しかし、一方において、親水性ポリマーの親水性基は、水素結合を形成し得るものであり、粘着性の原因ともなり得る。したがって、親水性ポリマーの親水性、疎水性の程度は、天然ゴムラテックス製品の非粘着性化に影響することになるので、親水性ポリマーの疎水化が課題となる。例えば、疎水性基導入アニオン性デンプンのように、疎水基の積極的な導入が考えられる。また、メチルセルロースのように、疎水性のメチル基の導入により水溶性化したポリマー、親水性基の導入量を少なくしたポリマー等が親水性ポリマー本体の粘着性を防止するために考慮する必要がある。例えば、カチオン化セルロースの疎水度を高めるために、アニオン界面活性剤である脂肪酸塩を静電気的に結合し、疎水化する方法が知られている（堀内照夫等、粧技誌、１５（１）、８３（１９８３））。
また、アニオン性親水性ポリマーであっても、カルシウムイオン等が存在すれば、アニオン性界面活性能を持つ物質と化学結合を形成し、疎水化すると考えられる。しかも、天然ゴムラテックス中にはリン脂質のように、疎水性基を有する副成分が含まれている。さらに、脱蛋白天然ゴムラテックスのように、界面活性剤を添加してラテックスを分散させている天然ゴムラテックスも存在する。
従って、天然ゴムラテックスに親水性ポリマーを添加したのみでも、高温加熱乾燥して、天然ゴムラテックスに添加されたアンモニアを揮散させてから溶出段処理すると、天然ゴムラテックス製品は非粘着性化する場合がある。しかし、特定の親水性ポリマーが非粘着性化機能を持つかどうかを予測することは困難である。一方において、実施例に示す粘着性試験を行えば、判定は容易である。そこで、本発明においては、親水性ポリマーのみを添加して天然ゴムラテックス製品を作成し、粘着性試験の結果、非粘着性を示す親水性ポリマーを特に非粘着性親水性ポリマーと命名した。非粘着性親水性ポリマーの具体例としては、メチルセルロース、ローカストビーンガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアミド誘導体等がある。
本発明で使用する親水性基封鎖剤とは、天然ゴムラテックスまたは親水性ポリマーを添加した天然ゴムラテックスの親水性基に対して化学的、物理化学的または物理的に作用し、疎水化することによって、親水性基に由来する水素結合の形成を抑制し、さらに、天然ゴムラテックス全体を疎水化し、天然ゴムラテックス製品を非粘着性にする化合物をいう。親水性基封鎖剤が疎水化の対象とする物質は、天然ゴムラテックスの粘着性副成分（タンパク質、リン脂質等）、および／または積極的に添加した親水性ポリマーが主たるものであるが、天然ゴムラテックスそのものを物理化学的、または物理的に疎水化することも重要な作用である。
親水性基封鎖剤の第一は、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤である。三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤は、特に限定されないが、化合物の安全性、変色等の副作用を十分に考慮する必要がある。本発明で外部架橋剤として使用することができる三価又は四価の金属元素化合物を例示すれば、水またはアルコール可溶性の三価の非粘着性金属元素化合物としては、アルミニウム塩、第二鉄塩、クロム塩、トリウム塩などがあるが、実用上、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好適である。
ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水溶性ポリ水酸化アルミニウムは三価又は四価の原子価を有し、さらに好適である。特に水溶性ポリ水酸化アルミニウムは、効果的である。金属が両性元素である場合には、金属酸塩も使用可能であり、アルミン酸ナトリウムがその代表例である。観察によると、アルミン酸ナトリウムは、成膜したラテックス表面で水酸化アルミニウムに転換し、しかる後架橋するものと考えられる。
内添用アルミニウム系無機架橋剤としては、水溶性のアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩、難溶性のアルミン酸カルシウム等のアルミン酸アルカリ土金属塩、水酸化アルミニウムゲル等である。その他、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、アルミノシリカゲル、アルミノシリケート等の多様なアルミニウム化合物群が含まれる。換言すれば、添加の状態ではアルミニウムイオンに解離していないで、加熱されるとラテックスの親水性基をイオン架橋する化合物群である。これらの化合物のアルミニウムイオン架橋は、水酸化アルミニウムを経由して架橋するものと考えられる。
なお、通常の結晶性水酸化アルミニウムは架橋反応には関与し難いが、いわゆる無定形水酸化アルミニウムをボール・ミル等で分散し、比表面積を大きくしたものは、架橋反応に関与する。
なお、アルミニウム系架橋剤を内添する場合には、天然ゴムラテックスの種類、アニオン性親水性ポリマーの種類等によっては、時間の経過と共にゲル化する場合があるので、ポットライフ等について個々に検討する必要がある。
本発明で使用する四価の非粘着性金属元素化合物としては、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムＷ、炭酸アンモンオキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物、三塩化チタニウム等の三価のチタニウム化合物、硫酸チタニウム、四塩化チタニウム、乳酸チタニウム、無水マレイン酸チタニウム、シュウ酸チタニウム等の四価のチタニウム化合物がある。
さらに、ラテックス表面に均一な皮膜を形成し、非粘着性化する無機系化合物として、ペルオキソチタニア溶液またはペルオキソチタン酸溶液、パーオキソチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、がある。
ペルオキソチタニア溶液は、ペルオキソ基（−Ｏ−Ｏ−）を有するチタン酸化物で、単量体および重合体が存在し、重合体を一般にペルオキソチタン酸と称し、水溶性である。ペルオキソチタン酸には、たとえば、ジルコニウムをドープしたペルオキソチタン酸水溶液等も知られており、これらも本発明に属する（特開平７−２８６１１４）。ペルオキソチタン錯体の市販品といては、テイカのＴＫＳ−３０１、サデックのＴＰＡ水溶液等がある。
ペルオキソチタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾルについては、多数の製法が出願されており、チタニアゾルの市販品としては、テイカのＴＫＳ−２０３、サデックのＴＯゾル等がある。
アルミナゾルの製法に関しては、例えば、特開平０５−０２６２３、特開平０５−０２４８２４、特開平０７−２９１６２１、特開平１０−０８７３２４等があり、アルミナゾルの市販品としては、日産化学のアルミナゾル１００、２００、５２０等が知られている。
これらの化合物は、金属等の表面に均一な皮膜を形成するコート剤として開発されたものであるが、各種の官能基と化学的な結合、水素結合等を形成する能力があり、天然ゴムラテックス表面処理に使用すると、表面に皮膜を形成するだけでなく、ラテックス膜と強い結合を形成し、皮膜の剥離が起こり難い。
三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤が水溶性金属塩の場合には、多くの塩の金属イオンは解離してカチオン性であり、アニオン性親水性基と低温でも反応する。また、シュルツ・ハーディの法則に従い、架橋力が強い。しかし、アルミン酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等は、金属塩はアニオン性であり、かかる場合においては、これらの化合物とラテックスは直ちに反応することはないので、ラテックスに直接添加することができる。
また、本発明で使用する三価又は四価の非粘着性金属元素の化合物には、有機化合物も含まれる。カルボン酸塩がその代表例であり、前述の酢酸アルミニウム、酢酸ジルコニウム、乳酸チタニウム、無水マレイン酸チタニウム、シュウ酸チタニウム、ラク酸チタニウムなどがあるが、特にカルボン酸塩に限定されるものではない。
第二の親水性基封鎖剤は、天然ゴムラテックスに添加する親水性ポリマー及び／または天然ゴムラテックス副成分（蛋白質、リン脂質等）の非粘着性疎水性化有機架橋剤である。
ところで、ゴムのように分子間凝集エネルギーの小さいポリマーでは、分子間を架橋することによってその機械的性質が著しく向上する。天然ゴムを架橋して加硫体（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ）を形成することにより、はじめて天然ゴムのゴム的性質が発現する。ゴム加硫に使用される架橋剤としては、イオウが圧倒的に多い。無イオウ加硫としては、イオウ供与体加硫、チウラム加硫、チオ尿素加硫、ビス−メルカプト加硫、Ｓ−Ｃｌ化合物加硫、樹脂加硫、反応性窒素基含有化合物加硫、反応性オレフィン基含有化合物加硫、過酸化物加硫、イオン性加硫等多様な架橋剤による加硫があるが、かかる架橋剤による加硫によっては、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化することはできない。
天然ゴムラテックスの粘着性副成分または積極的に添加した親水性ポリマーの親水性基を疎水性化、非粘着性化する有機架橋剤であれば、種類を問わないが、架橋剤の官能基の種類のみならず官能基の数、疎水性基の存在の有無、自己架橋性があるかどうか、架橋剤が分解した分解生成物が非粘着性であるかどうか、天然ゴムラテックス製品の製造条件で十分反応し、製品の貯蔵中に表面同士を接着させないがどうか等、使用する架橋剤の性質を事前に判断することは困難である。そこで、粘着性試験で天然ゴムラテックスを非粘着性化する架橋剤を非粘着性疎水性化架橋剤とすることが便宜である。エポキシ系化合物；ブロックドイソシアネート；オキサゾリン系化合物；カルボジイミド系化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；イソシアネート；フェノールホルムアルデヒド樹脂；グリコール、ポリオール類；ジアミン、ポリアミン類；ヘキサメトキシメチルメラミン類；メチロールアクリルアミド類；（ラテックス・エマルジョンの最新応用技術、ｐ．３２３沖倉元治編著、中日社参照）多価アクリロイル化合物、多価活性エステル化合物等の架橋剤の中から、非粘着性疎水性化架橋剤を選択する必要がある。多価アクリロイル化合物は、多価アルコール化合物、ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物からなる化合物群から選ばれた化合物と、アクリル酸とを脱水反応によりエステル結合させるか、あるいは該化合物とアクリル酸エステルとのエステル交換反応によって得られる。多価活性エステル化合物としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル等が挙げられる（特開平０９−１２５０２３）。また、タンパク質、親水性ポリマー等添加薬品に含まれる水酸基を封鎖する架橋剤も有効である。
なお、親水性基の非粘着性疎水性化有機架橋剤は、反応温度が一般にかなり高温である。しかし、本発明によれば、添加量が少ないこともあり、９０℃〜１２０℃程度の温度で効果を発揮する。
親水性基の非粘着性疎水性化架橋剤ではないが、親水性基と反応すると考えられている非粘着性有機化合物も同様の効果を有する。かかる化合物として、グリオキザール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素グリオキザール縮合反応生成物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、カチオン変性尿素樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、（特殊）ポリアミンポリ尿素系樹脂、（特殊）ポリアミドポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、（変性）ポリアミド系樹脂、アミンポリオール反応生成物、等が有効である。これらの化合物は、紙の耐水化剤、印刷適性向上剤、湿潤強度向上剤、紙力増強剤等として開発されたものが多く、何れも官能基、疎水性基等を導入し、紙の水素結合形成を制御する薬品として開発された点で共通性がある。反応条件および添加濃度も非粘着性疎水性化有機架橋剤と同程度に効果がある。本発明では、かかる化合物の内、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する薬品を非粘着性水素結合調節剤と呼ぶ。
また、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、スチレン系第４級アミノ基変性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、カチオン変性エポキシ系ポリアミド樹脂等の反応性カチオン性化合物は、非粘着性水素結合調節剤機能を有すると共に、カルボキシル化合成ゴムラテックスに添加すると、ラテックス膜表面を潤滑にし、さらに、天然ゴムラテックスの蛋白質と反応して、天然ゴムラテックス製品を低蛋白溶出性にする。
上記化合物の製法は、特に限定されるものではないが、一般的な製法を以下に記述する。
ポリアミド化合物（ポリアミドアミン化合物とも称せられる）は、アミン類とカルボキシル基を有する化合物の脱水縮合反応によって得られる。
ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、及びポリアミドアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミンまたはアルキレンポリアミン、尿素類、及び二塩基性カルボン酸の反応生成物であるが、少量のアルデヒド類、エピハロヒドリン類、またはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類で変性してもよい。その製法は、特公昭５９−３２５９７、特開平４−１００９７等に記載されている。
ポリアミドアミン−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミン−ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミン−ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素−ホルムアルデヒド縮合反応生成物は、ポリアルキレンポリアミン、尿素類、二塩基性カルボン酸類、エピハロヒドリン類、またはホルムアルデヒドの反応生成物である。特公昭５２−２２９８２、特公昭６０−３１９４８、特公昭６１−３９４３５、特開昭５５−１２７４２３等に製法が記載されている。
また、近年、環境に対する有機ハロゲン化合物の影響が懸念されているが、かかる化合物の含量が少ないポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の製造法が特開平１０−１５２５５６に記載されている。
さらに、上記化合物のエポキシ変性４級化エピハロヒドリン樹脂（特開昭６１−２５２３９６）、アニオン変性エピハロヒドリン樹脂（特開昭６１−２８１１２７）等、多様な化合物群が開発されている。
ポリアミンエピハロヒドリン樹脂の製法としては、例えば、ＵＳＰ３９４９０１４が挙げられる。
天然ゴムラテックスの粘着性副成分または親水性ポリマーの親水性基と反応し、疎水性化する単官能の化合物も、親水性基封鎖剤の機能を有する。具体的には、単官能アミン、単官能イソシアネート、単官能ブロックドイソシアネート、等単官能であって、架橋構造は形成し得ないが、親水性基を封鎖する化合物群である。これらの単官能化合物の場合、親水性基との反応に預かる官能基以外に、疎水性基を有することが望ましい。疎水性基を有すると、粘着性副成分および親水性ポリマーの疎水性化が促進される。かかる物質として、以下に述べるアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、脂肪酸無水物誘導体系サイズ剤等の反応性サイズ剤がある。
紙のサイズ剤は、紙の親水性基を疎水化し、インキの滲みを防止するものであり、かかる薬品も天然ゴムラテックス製品または親水性ポリマーを添加した天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する。親水性基を化学的、物理化学的、または物理的に疎水性化して、非粘着性にするものと考えられる。その疎水化機構については、必ずしも定説はないが、紙の疎水化剤として開発されたものであるだけに、効果は大きく、安定している。
サイズ剤には、紙用としては内添サイズ剤と表面サイズ剤があるが、本発明には、何れのサイズ剤でも使用することができる。また、その機能を発揮すれば、サイズ剤であるか否かの名称を問わない。これらサイズ剤の内、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化するサイズ剤を非粘着性サイズ剤と称する。
内添サイズ剤は、紙分野においては、酸性用サイズ剤、中性用サイズ剤、酸性／中性用サイズ剤に分類されている（特開平１１−６１６８２）。
酸性用サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、脂肪酸石鹸サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂サイズ剤等が挙げられる。
ロジン系サイズ剤には、ロジン類、及びロジン誘導体がある。ロジン類とは、アビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンをいう。
ロジン誘導体としては、例えば水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類等がある。
変性ロジン類には、（アルキル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチレン変性ロジン等がある。
強化ロジン類は、前記ロジン類とαβ−不飽和カルボン酸を加熱反応させて得られる。
ロジンエステル類は、ロジン類と多価アルコール類とを公知のエステル化法により製造されるものをいう。
強化ロジンエステル類は、前記ロジン類及び／または前記変性ロジン類に公知の多価アルコール類及びαβ−不飽和カルボン酸を順次又は同時に反応させて得られるものをいう。
脂肪酸石鹸サイズ剤としては、パルミチン酸やステアリン酸等の炭素数８〜２４程度の脂肪酸及びその混合物をアルカリで中和したサイズ剤である。
合成サイズ剤としては、イソブテンの２量体、ないし４量体のオリゴマー及びその混合物を無水マレイン酸と反応させて得られる置換コハク酸無水物をアルカリで中和して得られるサイズ剤を挙げることができる。
石油樹脂サイズ剤としては、石油樹脂をマレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性したサイズ剤を挙げることができる。石油樹脂としては、１，３−ペンタジエン、イソプレーン等のＣ５オレフィンを重合して得られるＣ５系石油樹脂、クマロン、インデン等のＣ９オレフィンを重合して得られるＣ９系石油樹脂、Ｃ５オレフィンとＣ９オレフィンとを共重合して得られるＣ５／Ｃ９共重合体系石油樹脂、ジシクロペンタジエン及びその誘導体を重合して得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂等を挙げることができる。
中性用サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤、アルケニルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）系サイズ剤、中性用ロジン系サイズ剤等が挙げられる。
アルキルケテンダイマー系サイズ剤またはアルケニルケテンダイマー系サイズ剤は、通常、炭素数１２〜２４程度の対応する飽和の脂肪酸クロライドまたは不飽和の脂肪酸クロライドを、トリエチルアミンのような塩基で処理して２量化することにより製造されるアルキルケテンダイマーまたはアルケニルケテンダイマーを乳化することにより製造することができる。
アルケニル無水コハク酸系サイズ剤は、炭素数１２〜２４程度の末端及び／または内部オレフィンに無水マレイン酸を付加反応させて製造されるアルケニルコハク酸無水物を乳化して製造することができる。
中性用ロジン系サイズ剤としては、ロジン類の多価アルコールエステル類や、石油樹脂類の含有物を水に分散させたエマルジョンを挙げることができる。
前記ロジン類の多価アルコールエステル類としては、ロジン類と、（ａ）多価アルコール類の範疇に含まれる少なくても一種、または（ａ）多価アルコール類の範疇に含まれる少なくても一種及び（ｂ）αβ−不飽和カルボン酸類及びその誘導体の範疇に含まれる少なくても一種との反応により得られるロジンエステル類を含有する反応生成物を挙げることができる。
酸性／中性用サイズ剤としては、カチオン化脂肪酸ビスアミド系サイズ剤、カチオン化石油樹脂系サイズ剤、カチオン化ポリマー系サイズ剤、α−ヒドロキシカルボン酸系サイズ剤等が知られている。
カチオン化脂肪酸ビスアミド系サイズ剤、カチオン化石油樹脂系サイズ剤は、通常、炭素数１２から２４程度の脂肪酸または石油樹脂類のマレイン酸付加物をジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアミン類及びこれらの混合物と反応させた後、エピクロルヒドリン等と反応させて合成される。
カチオン性ポリマー系サイズ剤は、通常、水及び／または有機溶媒中でジメチルアミノエチルメタクリレート等のカチオン性ビニルモノマー、スチレン、或いはアクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマー等をラジカル共重合して合成される。
α−ヒドロキシカルボン酸類系サイズ剤は、高級アルコールや高級アミンをクエン酸等のオキシ酸類と反応させて製造される。
表面サイズ剤は、一般的に疎水部とカルボキシル基等のアニオン部からなる。かかる表面サイズ剤は、例えば疎水性モノマーとαβ−不飽和モノカルボン酸、αβ−不飽和ジカルボン酸、不飽和スルホン酸等のアニオン性モノマーを共重合することにより得られる（特開２０００−４５１９７）。
疎水性モノマーとアニオン性モノマーの共重合体からなる表面サイズ剤の具体例としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。
また、前記以外の表面サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニル（無水）コハク酸、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート共重合体及びそのエピハロヒドリン反応物（特開２００１−３２１９１）等が挙げられる。
界面活性剤は、親水性基と疎水性基で構成されている。その親水性基を天然ゴムラテックスの粘着性副成分または積極的に添加した親水性ポリマーに、疎水性基を外側に配位すれば、天然ゴムラテックス製品表面の親水性基は封鎖され、疎水化して非粘着性になるはずである。従って、界面活性剤の疎水性の度合いは、製品の非粘着化の程度を左右する筈であるが、界面活性剤が、製品表面に疎水性基を外側に向けて配位するかどうかは、界面活性剤そのものの物理、化学的性質、ラテックスの性質、カルシウムイオン等の無機塩の存在、添加した親水性ポリマー等によって決定されるものであり、一般則を見出すことは困難である。そこで、実施例に示す粘着性試験によって、非粘着性界面活性剤を選択する必要がある。尚、試験の結果、界面活性剤は一般に溶出段で溶出されやすく、また界面活性剤の性質上、界面活性剤がラテックス膜を拡散してしまうので、非粘着性化効果を示すものは少ないが、カチオン性親水性ポリマーとアニオン性界面活性剤を共に添加した場合等、界面活性剤の溶出、拡散を妨げる事情がある場合には、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する。また、成形型に接する内表面は、溶出段で水に接しないので、外表面を非粘着性高分子コート層、ハロゲン化処理層、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤処理層等、別個の方法で非粘着性化すると、内表面を非粘着性化しうる界面活性剤の範囲は大幅に拡がる。
ノニオン界面活性剤については、一般的な傾向を見出すことができない。ただし、ＨＬＢの高いノニオン界面活性剤は非粘着化効果が低く、アミン、アミド系のノニオン界面活性剤が非粘着化効果の良いことが判る。
カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤は、界面活性剤のカチオンとカルボキシル基のアニオンがイオン結合をする。従って、上述の粘着性試験を行うと、良い結果を出すものが多い。しかし、両界面活性剤とも、カルボキシル基と低温で化学反応するので、凝固剤に添加して使用する場合には、浸漬の際にラテックス膜の形成に影響を及ぼす。
アニオン界面活性剤は、カチオン性親水性ポリマーと共に添加されると、親水性ポリマーを疎水化する効果があることが知られている。従って、カチオン性親水性ポリマーとの組み合わせを考慮すれば、かなり良好な非粘着性化効果を有する。
界面活性剤は、その性質上、天然ゴムラテックスの粘度を低下させる等、製品の各製造段階及び製品の性質に多大の影響を与える。したがって、使用できるかどうかの判断には、粘着性試験を行い、非粘着化効果を確認すると共に、成膜に及ぼす影響、品質に及ぼす影響を検討する必要がある。
紙の塗工分野においては、接着剤であるデンプン、タンパク質、カゼイン、各種ラテックス、ポリビニルアルコール等の親水性基（−ＯＨ基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基等）と反応し、かかる接着剤を不溶化する耐水化剤が使用されている。かかる化合物は、本発明に係る天然ゴムラテックスの粘着性副成分であるタンパク質、天然ゴムラテックスに添加される親水性ポリマーに該当し、これらの物質と反応し、疎水化し得る耐水化剤は、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する薬品として好適であると考えられる。
耐水化剤は、古くはホルムアルデヒド、グリオキサール、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂が使用されていた。しかし、これらの耐水化剤は、接着剤組成物を不安定化する、ホルムアルデヒド臭がする、黄変する等の問題が伴うために、各種の耐水化剤が開発され、商品化されている。
耐水化剤を反応に預かる反応性基で分類すると、メチロール基またはその低級アルキル化化合物（尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂等）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒドおよびその発生物、グリオキサール、ジアルデヒドデンプン、環状尿素グリオキサール反応物、ブロックド・グリオキサール樹脂（ＵＳ．Ｐａｔ．４，６９５，６０６）、グリオキサールポリオール反応物（ＵＳ．Ｐａｔ．４，６５６，２９６）、アクリルアミド−グリオキサール反応物共重合体等）、エポキシ基またはクロルヒドリン基含有化合物（グリセリンジグリシジルエーテル、ポリアミド−エポキシ樹脂等）、エチレンイミン基含有化合物（ジフェニルエタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’ジエチレン尿素、（分岐）ポリエチレンイミン等）、ポリビニルブチラール等の有機耐水化剤、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の多価金属化合物等の無機耐水化剤があり（最新紙加工便覧、ｐ．４６９、テックタイムス編）、環状アミド、多価アルコールカルボニル付加物、（特殊）ポリアミンポリ尿素系樹脂、（特殊）ポリアミドポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、（変性）ポリアミド系樹脂、ケトン樹脂、カチオン変性尿素樹脂、カチオン変性エポキシ系ポリアミド樹脂、ポリグリシジルエーテル、ブロックド・グリオキサール樹脂（環状尿素グリオキサール縮合物、環状尿素グリオキサールポリオール縮合物）、アミンポリオール反応生成物等、比較的温和な条件で、天然ゴムラテックスの非粘着性化と同時に、粘着性天然ゴムラテックス副成分および親水性ポリマーの不溶化、耐水化に有効である。これら耐水化剤のうち、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する薬品を非粘着性耐水化剤と称する。
また、親水性ポリマーによっては、特有の耐水化剤があり、例えば、ポリビニルアルコールに対しては、ホウ砂が耐水化剤の機能を有する。かかる親水性ポリマーに特有の耐水化剤も本発明の範囲に属する（紙と加工の薬品事典ｐ．１４７、テックタイムス）。
また、紙に撥水性を付与するために、撥水剤が開発されている。撥水剤は、薬品そのものの疎水性は高いが、親水性に不足するため、必ずしも天然ゴムラテックス製品を非粘着性化するために適しているとはいえない。従って、撥水剤の中から、天然ゴムラテックス製品を非粘着性化する撥水剤を選択する必要がある。かかる撥水剤を非粘着性撥水剤と称する。脂肪酸アミドワックス、脂肪酸クロム錯塩、ステアリン酸アルミニウム、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン尿素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の撥水剤の中から粘着性試験により非粘着性撥水剤を選択する必要がある。
紙加工分野では、粘着ラベル等の裏打ち材料である剥離紙、粘着テープ、工程紙、転写紙等に剥離剤が塗布されている。剥離剤は、シリコーン系と非シリコーン系に大別される。
シリコーン系は、基本的に、ポリジメチルシロキサンであるベースポリマーと架橋剤のポリメチルハイドロジェンシロキサンからなり、架橋反応の形式により、縮合反応タイプと付加反応タイプに分けられる。縮合反応タイプでは、ポリジメチルシロキサンの官能基は水酸基で、付加反応タイプでは、官能基はビニル基であり、架橋剤は両者ともポリメチルハイドロジェンシロキサンである。用途によっては、非シリコン系剥離剤が望ましいが、非シリコーン系剥離剤には、長鎖アルキル基含有ポリマー、アルキド樹脂、アクリルスチレン共重合体系等があり、長鎖アルキル基含有ポリマーが代表的な非シリコーン系剥離剤である。長鎖アルキル基含有剥離剤には、ビニル化合物とポリマーのアルキル化物がある。長鎖アルキル基としては、オクタデシル基が大部分である。非シリコーン系剥離剤は、反応タイプと非反応タイプがあり、非反応タイプは、剥離剤塗工時にキュアを必要としない。しかし、非粘着性化の効果を確実にするためには、反応タイプの剥離剤が望ましい。ポリエチレンイミン−オクタデシルイソシアネート付加物、ポリビニルアルコール長鎖アルキルイソシアネート付加物、自己架橋型アクリルスチレン共重合体剥離剤等が知られている。また、天然ゴムラテックス製品の非粘着性化には、剥離剤は水系であることが望ましい。
天然ゴムラテックスタンパク質にアニオン性基を導入する化合物として、アルカリ性ないし中性で反応する反応染料が好適である。反応染料の構造は、水溶性基を有する色素母体と反応基から成り立っている。水溶性基は、一般にスルホン基であることが多いが、他のアニオン性基であってもよい。反応染料は、セルロース系繊維の染色のために開発されたが、羊毛等、タンパク質系繊維の染色にも使用されている。天然ゴムラテックスタンパク質に反応染料が反応すると、タンパク質にアニオン性基が導入される。
反応染料の反応性基は特に限定されないが、多種類の反応性基が知られており、現在も開発競争が盛んである（解説染料化学、安部田貞治、色染社ｐ１６４参照）。主要な反応染料の反応基は、スルファトエチルスルホン系、ｓ−トリアジン系、ピリミジン系で、基本型反応基としては、スルファトエチルスルホン系ではスルファトエチルスルホン、ｓ−トリアジン系ではジクロロトリアジン、およびモノクロロトリアジン、ピリミジン系ではトリクロロピリミジンがある。さらに、主要反応基の改良型として、スルファトエチルスルホン／モノクロロトリアジン異種二官能型反応基、スルファトエチルスルホン／モノクロロトリアジン、スルファトエチルスルホン／ジフロロクロロピリミジン、ビニルスルホン／モノクロロトリアジン、等の異種二官能型反応基、塩化シアヌルの第二の塩素を置換基で置換したモノクロロトリアジン系反応基、ハロゲノトリアジン基のハロゲン原子を塩素からフッ素に置換した反応基、モノクロロトリアジン基を分子内に２個以上導入した反応基、モノクロロトリアジンの塩素をニコチン酸で置換し、中性付近で反応可能にした反応基、トリクロロピリミジンの３個の塩素の１個または２個をメチルスルホン基またはフッ素原子で置換した反応基等、多様な反応基が知られている。また、近年、染色排水の負荷を軽減するために、複数の官能基を導入したり、新たな官能基を開発したりして、染料の固着性を改善する動きが盛んで、例えば、Ｎ−（スルファトエチルスルフォニルアルキル）−アニル基（特開平７−３０４９８１）等が知られている。
固着性のよい反応染料は、天然ゴムラテックスタンパク質を固着する能力が高いと考えられ、かかる反応染料が低タンパク質溶出性天然ゴムラテックス製品製造のために望ましい。
天然ゴムラテックスタンパク質に反応染料が反応したとしても、タンパク質のすべてがタンパク質分析条件（リン酸緩衝生理食塩水中で２時間、激しく振とうする。）下で溶出しないわけではない。かかる場合には、反応染料による染色の場合と同様、いわゆる固着剤（フィックス剤）でさらに処理することが望ましい。
反応染料のフィックス剤は、反応染料のスルホン基を主とするアニオン性基と結合して染料を固着するものであるが、染料がタンパク質に結合していれば、かかるタンパク質をも固着する。
現在、実際に使用されているフィックス剤の基本骨格となる化学構造は、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物系、ポリアミン系、ポリカチオン系であり、ポリカチオン系が主に使用されている。ポリカチオン系は、さらにジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、（ジ）アリルアミン塩酸塩重合物、ジアルキルアミノエチルメタクリレート４級化物の重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・二酸化硫黄共重合物等が市販されている（染色研究、４４、Ｎｏ．２、ｐ４５、２０００）。これらの化合物の多くは、前述のカチオン系親水性基封鎖剤に重なり、また、かかるカチオン系親水性基封鎖剤は、フィックス剤として使用できる。また、三価又は四価の金属元素架橋剤もフィックス剤として機能する。
なお、天然ゴムラテックス製品に着色は必ずしも必要ではない。したがって、天然ゴムラテックスタンパク質と反応性を有し、タンパク質にアニオン性基を導入する化合物は、天然ゴムラテックス製品のタンパク質溶出量を低減しうる。即ち、反応基とアニオン性基またはアニオン性基を生成する官能基を有し、色素母体を有しない化合物も本発明に属する。また、無水カルボン酸基を有する化合物は、蛋白質と反応して蛋白質にカルボキシル基を導入し、蛋白質溶出量を低減する。
さらに、アニオンデンプン、アニオングアーガム等ゴム製品になった場合、水に溶出しない固着性アニオン性化合物も蛋白質溶出量を低減する。
カチオン性で天然ゴムラテックス蛋白質と反応性を有する化合物は、蛋白質をカチオン化し、かかる蛋白質を製品中に固着化し、蛋白質溶出量を低減する。かかる化合物としては、エピクロルヒドリン系重縮合物等、カチオン性非粘着性親水性基封鎖剤、フィックス剤として使用したものと重複するものであり、非粘着性化が蛋白質をも固着し、低蛋白質溶出性化につながるものであることが分かる。
デンプン、グアーガム等の天然多糖類関連製品は、高温で溶解し、その後溶液状で使用することが多い。製品を乾燥すると、常温ではかかるデンプン等は溶解しない。この性質を利用してカチオンデンプン、カチオングアーガムを天然ゴムラテックスに添加して天然ゴムラテックス製品を作成したところ、天然ゴムラテックス製品の蛋白質溶出量は低減した。製品に固着したカチオンデンプン等に静電的に捕捉された蛋白質が、分析条件下でも溶出しなくなったものと考えられる。従って、カチオン性で、分析条件下で不溶性の化合物を添加した天然ゴムラテックス製品は、低蛋白質溶出性である。
また、カチオン性ポリマーを周知の耐水化剤等で不溶化すると、カチオンデンプンと同様の効果を発揮する。
本発明の非粘着性天然ゴムラッテクス製品の製造方法は各種あり、特に限定されない。
親水性ポリマーおよび／または親水性基封鎖剤を天然ゴムラテックスに添加（内添）しただけで天然ゴムラテックス製品が非粘着性化するときは、通常の方法で製品を製造することができる。ただし、天然ゴムラテックス原料そのものが、アンモニア添加により強いアルカリ性であり、さらに、タンパク質等の粘着性副成分、添加する親水性ポリマーおよび親水性基封鎖剤は、水溶解性が強いので、溶出または浸出する可能性が強い。したがって、溶出段処理前に、十分加熱乾燥して、アニモニアを揮散させるとともに、粘着性副成分と添加薬品との反応または結合を十分に行い、粘着性成分の製品表面への浸出を抑制することが望ましい。
製品が既に成膜されており、さらに表面の非粘着性化が必要な場合には、製品の片面又は両面を親水性基封鎖剤溶液と接触させ、該封鎖剤で天然ゴムラテックス表面を処理することができる。親水性基封鎖剤の種類によっては、反応はきわめて迅速であって、製品を取り出すと、既にラテックス・フィルム表面は粘着性を失っている場合があるが、製品を取り出してから加熱を要する場合もある。何れにしても、処理効果を完全に発揮させるために、加熱処理をすることが望ましい。なお、この方法で表面処理する場合には、直接浸漬法で製造した製品も処理することができる。
浸漬製品の場合には、成形型に一種又は二種以上の親水性基封鎖剤と通常の一価または二価の外部凝固剤を付着させてから天然ゴムラテックスに接触させ、ラテックスの凝固と親水性基封鎖剤処理を同時に行い、内表面を非粘着性化することができる。このように、内表面の親水性基封鎖剤による処理は簡単であるから、天然ゴムラテックスに非粘着性親水性ポリマーおよび／または親水性基封鎖剤の内添のみで非粘着性化できる場合であっても、本処理を行うことが望ましい。
外表面の親水性基封鎖剤処理をする場合には、親水性基封鎖剤液にラテックスフィルム外表面を浸漬し、上記同様、加熱処理して非粘着性化することができる。
成形型への親水性基封鎖剤の付着方法には三通りある。第一の方法は、一価又は二価の多価金属塩からなる通常の外部凝固剤と本発明の一種又は二種以上の親水性基封鎖剤を混合溶解し、成形型に付着する方法である。第二の方法は、本発明の親水性基封鎖剤を成形型に付着した後、その層の上に通常の外部凝固剤を付着する方法である。
かかる成形型をエマルジョン・ラテックス液に浸漬すると、型に接する内表面が非粘着性である浸漬製品が得られる。
第三の方法は、親水性基封鎖剤を外部凝固剤として使用して薄いラテックスの親水性基封鎖剤処理膜を形成し、その上に更に一価又は二価の金属元素化合物からなる外部凝固剤を付着して、再度ラテックス液に浸漬する方法である。この方法でも内表面を非粘着性にすることは可能であるが、製品が層間剥離する心配がある。
天然ゴムラテックス製品は、一部の製品を除き、溶出段で熱水処理をうける。その際、天然ゴムの粘着性成分は外表面に浸出し、添加した親水性ポリマーおよび親水性基封鎖剤等が外表面から溶出して、非粘着性化の効果が低下する。このため、アンモニアの揮散等を目的として、溶出段前の高温加熱処理を要する場合が多い。一方において、外表面の処理は容易であって、高温加熱処理を要しない方法を別個考えることができる。そのような方法として、外表面のハロゲン化、非粘着性高分子コート層処理、三価又は四価の非粘着性金属元素架橋剤処理等があり、いずれもオンマシーンで処理することができる。
外表面のハロゲン化は、周知の方法で行うことができる。その方法および効果については、すでに述べた。
非粘着性高分子コート層処理は、非粘着性高分子液に製品外表面を浸漬し、加熱乾燥して非粘着性化することができる。既知の高分子コート層処理については、従来技術の項に記載している。本発明者等による非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層処理について説明すると、たとえば、５％という極めて薄い非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス液に外表面を浸漬し、加熱乾燥することにより、容易に非粘着性化することができる。この場合、天然ゴムラテックス膜の厚さが０．１ｍｍ程度の薄い製品の場合であっても、コート量は１部未満であり、しかも、非粘着性効果は十分に発揮される。なお、コート量は、製品の目的に応じ、非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス液の濃度を変更することによって、自由に変えることができる。
ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスの非粘着性化には、カルボキシル基封鎖剤が必要であるが、カルボキシル基封鎖剤は、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス液に直接添加することもでき、天然ゴムラテックスに添加することもできる。さらに、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックス液に親水性基封鎖剤を添加し、天然ゴムラテックスを非粘着性化することもできる。親水性基封鎖剤とカルボキシル基封鎖剤は、相互に互換機能を持つ場合が多いので、かかる場合には、いずれかに親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤を添加すれば、製品全体を非粘着性化することができる。親水性基封鎖剤またはカルボキシル基封鎖剤は、ラテックスを不安定化する場合があり、その程度は個々の薬品の性質により、また、ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスか、天然ゴムラテックスかによって相違するので、その性質に応じ、適宜、添加場所を選択でき、便宜である。なお、非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックスコート層処理の利点としては、かかる天然ゴムラテックス製品の外表面を金属と接触させても、金属と反応して変色させることがない。したがって、本製品は、電子部品、精密機器製品を扱う分野で好適に使用することができる。
三価又は四価の金属元素架橋剤を外表面処理に使用する場合には、架橋剤液に天然ゴムラテックス膜を浸漬し、加熱乾燥すればよい。カチオン性基とアニオン性粘着性成分との反応は静電的な反応であって、低温で反応する利点があるが、たとえば、アルミニウム化合物の場合には、アンモニアの存在により、水酸化アルミニウムに変換し、カチオン性を失う場合がある。かかる場合には、効果が低下したり、水酸化アルミニウムが表面に析出したりするので、浸漬液を酸性にする、浸漬処理前に溶出処理をする、高温乾燥によってアンモニアを揮散させる等の対策をとることが望ましい。
以上のように、本発明を利用すると、片面又は両面が非粘着性のラテックス製品を容易に製造することができる。かかるラテックス製品の表面は、製造中も製造後も加熱下に互いの表面が接触しても接着しない。従って、かかる性質を利用すると、今までに存在しなかった製品を製造することができる。
その一つとして、成形型から離型前にオンマシーンで機械的に口元から巻き上げられた形状の非粘着性指サックがある。口元から巻き上げられた指サックは今までにも存在しており、図４のように指の先端１３に指サック１２を装着し、そのまま指サック１２を矢印Ｆの方向へ巻き戻すことだけで図５のように装着できる。指への装着が容易であることからその有用性が認められている。しかし、ラテックス製品である指サックの両表面は本質的に粘着性であり、巻き上げ製品を製造するためには、粉打ちまたは後塩素化等の処理によって指サックを予め非粘着性にし、しかる後、人手によって指サックを巻き上げていた。このため、製品のクリーン度を高度に維持することができず、精密加工製品を生産する職場で使用することが困難であった。ところが、本発明によると、成形ラテックスの両表面とも非粘着性にすることができるため、成形型の上で機械的に指サックを巻き上げることができ、製品のクリーン度を高度に維持することができる。近年、厚い指サックを装着すると疲れやすい為、薄い指サックが要望されているが、薄くなると指サックの装着がますます困難になるため、薄く、ノン・パウダーで、非粘着性のクリーンな巻上げ指サックが切望されている。
指サックの両表面が非粘着性であることを利用すると、口巻きを有する指サックを簡単に製造することができる。即ち、指サック製造の際、指サック上部に親水性基封鎖剤層等を設けずに粘着性のままにしておき、そのまま全体を巻き上げ、その後巻き戻すと、粘着性の部分は口巻きとして残る。従来、口巻きは、まず指サック上部のみを巻き上げて口巻きとし、その後、別工程で指サックを離型する必要があった。口巻きは、指サックの装着及び脱着を容易にするので、フラット製品では要望が高い。また、従来通り口巻きを設けた後、非粘着化処理をすることができる。
尚、前段落の巻上げ指サックにも同様の方法で口巻きを設けることができる。
口元から巻上げられた口巻き付き指サックは、図５のように指サック１２を指１４に装着した際に、口巻き部分までは指サック表面が非粘着性のため巻き戻るが、口巻き１５は粘着性を残しているために巻き戻らない。口巻き付指サックは、口巻きを他の指で摘むことにより、指サックの装着及び脱着が容易であり、指サックの物性次第では、口巻きで指を幾分締め付けることにより、指サックが抜けにくくなるという機能を有する。
また、指サック全表面を非粘着にして口元から巻上げれば、口巻き無しの巻上げ指サックの製造が可能である。口巻きの無い指サックは、口巻きで指を締め付けることがなく、長時間指サックを使用しても指が疲れないという利点がある。
実施例
１．各種原料の調成
（１）天然ゴムラテックスの調成
天然ゴムラテックスは特記しない限り以下の条件で前加硫した。
原料天然ゴムラテックス：ハイアンモニウム天然ゴムラテックス
ＨＡ−ＦＥＬＤＡ　ＬＡＴＥＸ
固形分濃度６０％、ｐＨ≒１０．６
前加硫条件：硫黄　０．７部
酸化亜鉛　１．０部
ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛　０．６部
熟成条件：４０℃で２４時間熟成。
（２）親水性ポリマーの添加
前加硫を施した天然ゴムラテックス試料に親水性ポリマーを添加する場合は、親水性ポリマー濃度１％〜２％程度の水溶液または水分散液にし、天然ゴムラテックス試料を撹拌しながら徐々に添加した。添加量は各実施例の結果表に示す。
（３）親水性基封鎖剤の添加
天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤を添加する場合には、上記前加硫後の天然ゴムラテックス試料に添加した。添加量は、各実施例の結果表に示す。
（４）天然ゴムラテックスの濃度調成
浸漬用天然ゴムラテックスは特記しない限り天然ゴムラテックス固形分濃度４０．０％に調成した。
凝固法で天然ゴムラテックスフィルムを形成すると、ほぼ０．１０ｍｍから０．１３ｍｍの天然ゴムラテックスフィルムが形成される。
（５）凝固液（または親水性基封鎖剤含有凝固液）の調成
凝固液は、特記しない限り、硝酸カルシウム・四水塩；１００ｇ／１０００ｇ濃度の凝固剤水溶液を調成した。
親水性基封鎖剤で内表面を処理する場合には、親水性基封鎖剤を上記凝固液に所定量添加した。親水性基封鎖剤濃度は、各実施例の結果表に示す。
（６）外表面親水性基封鎖剤処理液の調成
天然ゴムラテックスフィルム外表面を親水性基封鎖剤で処理する場合には、各実施例に示す親水性基封鎖剤を所定濃度に水で希釈した処理液で処理した。濃度は各実施例の結果表に示す。
（７）外表面非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスコート液の調成
特記しない限り、カルボキシル化ＮＢＲラテックスに活性亜鉛華を１．５部、アルミン酸ナトリウムを０．２５部（Ａｌ２Ｏ３として）、カルボキシル基封鎖剤を２．５部それぞれ添加し、水で希釈して、固形分濃度５％に調成した。使用したカルボキシル化ＮＢＲラテックス、カルボキシル基封鎖剤については各実施例に示す。
２．天然ゴムラテックスフィルムの成形
（凝固剤使用法）
硝酸カルシウム・四水塩；１００ｇ／１０００ｇ濃度の上記凝固液に、成形型を浸漬した。凝固液の担持量は、ほぼ０．０３ｇであった。乾燥後、成形型を天然ゴムラテックス調成液に浸漬し、５秒間滞留させた後、引き上げて、天然ゴムラテックスフィルムを形成する。乾燥後の天然ゴムラテックス成形フィルムの厚さは、０．１０から０．１３ｍｍであった。重量は、ほぼ０．３ｇであった。また、内表面を親水性基封鎖剤で処理する場合には上記親水性基封鎖剤含有凝固液を使用して、天然ゴムラテックスフィルムを成形した。
３．成形天然ゴムラテックスフィルムの後処理
特記しない限り、上記方法で形成した天然ゴムラテックスフィルムを加熱し、溶出処理、後加硫を行う。各工程の温度、時間については各実施例に示す。
４．親水性基封鎖剤による天然ゴムラテックスフィルム外表面処理
特記しない限り、成形型の上に形成した天然ゴムラテックスフィルムを加熱後、上記外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。付着量は、ほぼ０．０３ｇであった。その後加熱、溶出処理、後加硫を行う。各工程の温度、時間については各実施例に示す。
５．外表面の非粘着性ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスによるコート処理
特記しない限り、成形型の上に形成した天然ゴムラテックスフィルムを加熱後、上記非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックスコート液に５秒間浸漬する。付着量は、ほぼ０．０５ｇであった。その後加熱、溶出処理、後加硫を行う。各工程の温度、時間については各実施例に示す。
６．天然ゴムラテックスフィルム外表面の塩素化
特記しない限り、成形型の上に形成した天然ゴムラテックスフィルムを加熱後、塩素濃度０．４％の塩素水に５秒間浸漬し、天然ゴムラテックスフィルム外表面を塩素化した。その後加熱、溶出処理、後加硫を行う。各工程の温度、時間については各実施例に示す。
７．粘着性試験
後加硫を行った天然ゴムラテックスフィルムを成形型の上で巻き上げる。この巻き上げたフィルムを巻き上げたまま、９０℃、３０分間加熱し、冷却後、巻戻す。容易に巻き戻せる場合を○、途中でやや巻き戻しにくいものを○’、巻戻しが途中でできなくなるものを△、巻き戻しができないものを×とした。
８．天然ゴムラテックスフィルムの非粘着性化試験
（比較例１）
前加硫後の天然ゴムラテックスのみで天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、粘着性試験に供した。結果は巻き戻しが出来なかった。後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
比較例１における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000002
（比較例２）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーを０．２５部添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、粘着性試験に供した。結果は巻き戻しが出来なかった。後処理工程及び使用した親水性ポリマーは以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
比較例２における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000003
（内添用親水性ポリマー）
（比較例２）ポリエチレンオキサイド
ＰＥＯ−８（住友精化製）
性状：ノニオン性　白色粉末または顆粒状
粘度（０．５％、２５℃）＝６０ｍＰａ・ｓ
ｐＨ（０．５％）＝７．０
（実施例１〜１３）
前加硫後の天然ゴムラテックスにアニオン性親水性ポリマーを添加し、さらに親水性基封鎖剤を添加した。天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、粘着性試験に供した。結果及び使用したアニオン性親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表１に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
かかる後処理の影響を検討するために、実施例１〜５については▲１▼５０℃　２分間の加熱及び７０℃　３分間の溶出処理、および▲２▼９０℃　５分間の加熱及び８５℃　３分の溶出処理、の２水準の処理を行った。各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000004
１〜５については更に後加硫を１１０℃　５分間行い、粘着性試験に供した。
2002044262.tif 000005
【表１】
2002044262.tif 000006
2002044262.tif 000007
（実施例１４〜２１）
前加硫後の天然ゴムラテックスにノニオン性親水性ポリマーを添加し、さらに親水性基封鎖剤を添加した。天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、粘着性試験に供した。結果及び使用したノニオン性親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表２に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
かかる後処理の影響を検討するために、実施例１４〜１９については▲１▼５０℃　２分間の加熱、及び７０℃　３分間の溶出処理、および▲２▼９０℃　５分間の加熱及び８５℃　３分の溶出処理、の２水準の処理を行った。各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000008
実施例１４〜１９については更に後加硫を１１０℃　５分間行い、粘着性試験に供した。
2002044262.tif 000009
【表２】
2002044262.tif 000010
2002044262.tif 000011
（実施例２２〜２６）
前加硫後の天然ゴムラテックスに天然ゴムラテックスをゲル化させないカチオン性または両性親水性ポリマーを添加し、さらに親水性基封鎖剤を添加した。天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、粘着性試験に供した。結果及び使用した天然ゴムラテックスをゲル化させないカチオン性または両性親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表３に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000012
【表３】
2002044262.tif 000013
（実施例２７〜３６）
前加硫後の天然ゴムラテックスにアニオン性親水性ポリマーを添加し、親水性基封鎖剤による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験に供した。結果及び使用したアニオン性親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表４に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行い、両表面を処理した。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例２７〜３１）　加熱：５０℃　２分　　　乾燥：９０℃　５分
溶出処理：７５℃　３分　　後加硫：９０℃　３分
実施例２７〜３１については更に後加硫を１１０℃　５分間行い、粘着性試験に供した。
（実施例３２）加熱を５０℃　２分間行った後、先に溶出処理を７０℃　３分間行う。次に９０℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬し、更に９０℃　３分間乾燥後、後加硫を１１０℃　５分間行った。
（実施例３３）　　　　加熱：９０℃　５分　　乾燥：９０℃　３分
溶出処理：７０℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
（実施例３４）　　　　加熱：５０℃　２分　　乾燥：９０℃　５分
溶出処理：７０℃　３分　後加硫：１２０℃　５分
（実施例３５）加熱を５０℃　３分間行った後、先に溶出処理を７５℃　３分間行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬し、更に後加硫を９５℃　５分間行った。
（実施例３６）　　　　加熱：５０℃　１分　　乾燥：９０℃　５分
溶出処理：７５℃　５分　後加硫：９０℃　１２分
【表４】
2002044262.tif 000014
2002044262.tif 000015
（実施例３７〜４９）
前加硫後の天然ゴムラテックスにノニオン性親水性ポリマーを添加し、親水性基封鎖剤による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験に供した。結果及び使用したノニオン性親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表５に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行い、両表面を処理した。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例３７〜４２）　加熱：５０℃　２分　　　乾燥：９０℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：９０℃　３分
実施例３７〜４２については更に後加硫を１１０℃　５分間行い、粘着性試験に供した。
（実施例４３）加熱を５０℃　２分間行った後、先に溶出処理を７０℃　３分間行う。次に９０℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬し、更に９０℃　３分間乾燥後、後加硫を１１０℃　５分間行った。
（実施例４４）　　　　加熱：９０℃　５分　　乾燥：９０℃　３分
溶出処理：７０℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
（実施例４５）　　　　加熱：４０℃　１分　　乾燥：９５℃　５分
溶出処理：５０℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
（実施例４６、４７）　加熱：４０℃　１分　　乾燥：９０℃　７分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
（実施例４８、４９）加熱を５０℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　３分間行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。次に９５℃　３分間乾燥し、更に溶出処理を８５℃　１分間行い、後加硫を１１０℃　５分間行った。
【表５】
2002044262.tif 000016
2002044262.tif 000017
（実施例５０〜５３）
前加硫後の天然ゴムラテックスに天然ゴムラテックスをゲル化させないカチオン性または両性親水性ポリマーを添加し、親水性基封鎖剤による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験に供した。結果及び使用した天然ゴムラテックスをゲル化させないカチオン性または両性親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表６に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行い、両表面を処理した。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例５０）　　　加熱：４０℃　５分　　乾燥：９５℃　７分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例５１、５３）加熱：５０℃　５分　　乾燥：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例５２）　　　加熱：４０℃　５分　　乾燥：９０℃　１０分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　１０分
【表６】
2002044262.tif 000018
（実施例５４、５５）
前加硫後の脱蛋白天然ゴムラテックスに親水性ポリマーを０．２５部添加し、親水性基封鎖剤による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験に供した。結果および使用した親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表７に示す。各実施例の後処理工程及び使用した脱蛋白天然ゴムラテックスは以下の通りである。
（脱蛋白天然ゴムラテックス）
ＳＥＬＡＴＥＸ　ＦＤＰＮＲ２１００（住友ゴム工業製）
固形分濃度　６１．７％、ｐＨ≒１０．９
前加硫条件：硫黄　０．７部
酸化亜鉛　１．０部
ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛　０．８部
熟成条件：４０℃で４８時間熟成。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行い、両表面を処理した。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例５４）　　　加熱：５０℃　５分　　乾燥：９５℃　７分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例５５）　　　加熱：９５℃　２分　　乾燥：９５℃　５分
溶出処理：７０℃　３分　後加硫：１１０℃　１０分
【表７】
2002044262.tif 000019
（実施例５６〜６２）
前加硫を施した天然ゴムラテックスに非粘着性親水性ポリマーを添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し粘着性試験に供した。また外表面に非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックスによるコート処理及びハロゲン化処理を施した場合についても、粘着性試験に供した。粘着性試験の結果及び実施例で使用した非粘着性親水性ポリマーを表８に示す。後処理工程、外表面コート処理工程および使用したカルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル基封鎖剤ならびにハロゲン化処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000020
（外表面コート処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面コート液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
完成したラテックスフィルムの厚さは０．１ｍｍ〜０．１３ｍｍ、重量はほぼ０．３ｇであった。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例５６〜６２）　加熱▲１▼：５０℃　２分　加熱▲２▼：９０℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
（カルボキシル化ＮＢＲラテックス）
Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）
（カルボキシル基封鎖剤）
非粘着性反応性サイズ剤（耐水化剤）　アルキルケテンダイマー
サイズパインＫ−９１０（荒川化学工業製）
（外表面ハロゲン化処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　塩素水に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例５６〜６２）　加熱▲１▼：５０℃　５分　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　後加硫：９０℃　５分
さらに１１０℃、５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
【表８】
2002044262.tif 000021
（実施例６３〜７８）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤を添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、粘着性試験に供した。結果及び使用した親水性基封鎖剤を表９に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000022
【表９】
2002044262.tif 000023
2002044262.tif 000024
（実施例７９〜９６）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験に供した。結果及び使用した親水性基封鎖剤を表１０に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行い、両表面を処理した。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面処理液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例７９〜８２）　加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：９０℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例８３）　　　　加熱▲１▼：４０℃　５分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例８４）加熱を９５℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　３分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。更に後加硫を１１０℃　１０分間行った。
（実施例８５）　　　加熱▲１▼：９５℃　３分　　加熱▲２▼：９５℃　１０分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例８６）　　　加熱▲１▼：９５℃　３分　　加熱▲２▼：９５℃　７分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例８７〜８９）加熱▲１▼：５０℃　５分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例９０）加熱を５０℃　２分間行った後、先に溶出処理を８５℃　３分間で行う。次に９０℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。その後９０℃　５分間乾燥し、更に１１０℃　５分間後加硫を行った。
（実施例９１）　　　加熱▲１▼：３８℃　５分　　加熱▲２▼：３８℃　５分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例９２、９３）加熱▲１▼：４０℃　５分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例９４，９５）加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例９６）　　　加熱▲１▼：５０℃　５分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
【表１０】
2002044262.tif 000025
2002044262.tif 000026
（実施例９７〜９９）
前加硫後の天然ゴムラテックスの内表面を親水性基封鎖剤で処理し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面をアルミナゾル、パーオキシチタニアゾル、パーオキシチタニア溶液で処理し、粘着性試験に供した。結果及び使用した親水性基封鎖剤を表１１に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行い、両表面を処理した。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面処理液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例９７）加熱を５０℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　３分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。その後９５℃　３分間乾燥し、更に溶出処理を８５℃　１分間行う。最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
（実施例９８）　　加熱▲１▼：５０℃　５分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例９９）加熱を５０℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　５分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。その後９５℃　３分間乾燥し、更に溶出処理を８５℃　１分間行う。最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
【表１１】
2002044262.tif 000027
（実施例１００）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤を添加し、さらに親水性基封鎖剤による両表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験に供した。結果及び使用した親水性基封鎖剤を表１２に示す。実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、乾燥を９５℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　３分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。更に後加硫を１１０℃　１０分間行った。
【表１２】
2002044262.tif 000028
（実施例１０１〜１１０）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーおよび親水性基封鎖剤を添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を非粘着性カルボキシル化ＮＢＲによるコート処理をした。粘着性試験の結果および使用した親水性ポリマー、親水性基封鎖剤を表１３に示す。実施例の後処理工程および使用したカルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル基封鎖剤は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面コート液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
完成したラテックスフィルムの厚さは０．１ｍｍ〜０．１３ｍｍ、重量はほぼ０．３ｇであった。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１０１〜１０９）加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９０℃　５分
実施例１０１〜１０９については更に１１０℃で５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
（実施例１１０）　　　　加熱▲１▼：３８℃　５分　　加熱▲２▼：３８℃　５分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（カルボキシル化ＮＢＲラテックス）
Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）
（カルボキシル基封鎖剤）
非粘着性反応性サイズ剤（耐水化剤）　アルキルケテンダイマー
サイズパインＫ−９１０（荒川化学工業製）
【表１３】
2002044262.tif 000029
2002044262.tif 000030
（実施例１１１〜１２２）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤を添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を非粘着性カルボキシル化ＮＢＲによるコート処理をした。粘着性試験の結果および使用した親水性ポリマー、親水性基封鎖剤を表１４に示す。実施例の後処理工程および使用したカルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル基封鎖剤は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面コート液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
完成したラテックスフィルムの厚さは０．１ｍｍ〜０．１３ｍｍ、重量はほぼ０．３ｇであった。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１１１〜１１５）加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：９０℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例１１６〜１２０）加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９０℃　５分
実施例１１６〜１２０については更に１１０℃で５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
（実施例１２１、１２２）加熱▲１▼：３８℃　５分　　加熱▲２▼：３８℃　５分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（カルボキシル化ＮＢＲラテックス）
Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）
（カルボキシル基封鎖剤）
非粘着性反応性サイズ剤（耐水化剤）　アルキルケテンダイマー
サイズパインＫ−９１０（荒川化学工業製）
【表１４】
2002044262.tif 000031
（実施例１２３、１２４）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーおよびまたは親水性基封鎖剤を添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面をカルボキシル基封鎖剤が添加されていないカルボキシル化ＮＢＲでコート処理をした。粘着性試験の結果および使用した親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表１５に示す。実施例の後処理工程は以下の通りである。尚、カルボキシル化ＮＢＲコート液についてはカルボキシル化ＮＢＲラテックス：Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）に活性亜鉛華を１．５部配合し水で希釈して固形分濃度５％に調成した。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面コート液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
完成したラテックスフィルムの厚さは０．１ｍｍ〜０．１３ｍｍ、重量はほぼ０．３ｇであった。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１２３、１２４）　加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９５℃　５分
更に１１０℃で５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
【表１５】
2002044262.tif 000032
（実施例１２５〜１２７）
前加硫後の天然ゴムラテックスのみで天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を非粘着性カルボキシル化ＮＢＲによるコート処理をした。粘着性試験の結果および使用したカルボキシル基封鎖剤を表１６に示す。実施例の後処理工程および使用したカルボキシル化ＮＢＲは以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面コート液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
完成したラテックスフィルムの厚さは０．１ｍｍ〜０．１３ｍｍ、重量はほぼ０．３ｇであった。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１２５〜１２７）　加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（カルボキシル化ＮＢＲラテックス）
Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）
【表１６】
2002044262.tif 000033
（実施例１２８〜１４０）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーまたは親水性基封鎖剤を添加した。内表面を親水性基封鎖剤で処理し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を非粘着性カルボキシル化ＮＢＲによるコート処理をした場合の粘着性試験の結果および使用した親水性ポリマー、親水性基封鎖剤を表１７に示す。実施例の後処理工程および使用したカルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル基封鎖剤ならびに親水性ポリマー、親水性基封鎖剤は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面コート液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１２８〜１３６）　加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９０℃　５分
実施例１２８〜１３６については更に１１０℃で５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
（実施例１３７、１３８）加熱▲１▼：４０℃　３分　　加熱▲２▼：４０℃　３分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例１３９）　　　　加熱▲１▼：３８℃　３分　　加熱▲２▼：３８℃　５分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例１４０）　　　　加熱▲１▼：５０℃　５分　　加熱▲２▼：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（カルボキシル化ＮＢＲラテックス）
Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）
（カルボキシル基封鎖剤）
非粘着性反応性サイズ剤（耐水化剤）　アルキルケテンダイマー
サイズパインＫ−９１０（荒川化学工業製）
【表１７】
2002044262.tif 000034
2002044262.tif 000035
（実施例１４１〜１５２）
前加硫後の天然ゴムラテックスの内表面を親水性基封鎖剤で処理し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を非粘着性カルボキシル化ＮＢＲによるコート処理を施し粘着性試験に供した。結果および親水性基封鎖剤を表１８に示す。実施例の後処理工程および使用したカルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル基封鎖剤は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行った。
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面コート液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
完成したラテックスフィルムの厚さは０．１ｍｍ〜０．１３ｍｍ、重量はほぼ０．３ｇであった。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１４１〜１４５）加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：　９０℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例１４６〜１５０）
成形型の上に形成した天然ゴムラテックスフィルムを５０℃、２分間前乾燥後、８５℃、５分間溶出処理を行い、９０℃、１分間加熱し、非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックスコート液に５秒間浸漬する。付着量は、ほぼ０．０５ｇであった。このフィルムを９０℃、５分間後乾燥し、更に１１０℃、５分間後加硫を行った
（実施例１５１、１５２）加熱▲１▼：３８℃　３分　　加熱▲２▼：　３８℃　５分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（カルボキシル化ＮＢＲラテックス）
Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）
（カルボキシル基封鎖剤）
▲１▼非粘着性反応性サイズ剤（耐水化剤）　アルキルケテンダイマー
サイズパインＫ−９１０（荒川化学工業製）
上記カルボキシル基封鎖剤を２．５部添加した。
粘着性試験結果を表１８の試験結果▲１▼に示す。
▲２▼非粘着性耐水化剤　ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ樹脂
Ｓｕｍｉｎｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ　６６２５（住友化学工業製）
上記カルボキシル基封鎖剤を０．２５部添加した。
粘着性試験結果を表１８の試験結果▲２▼に示す。
【表１８】
2002044262.tif 000036
（実施例１５３、１５４）
前加硫後の天然ゴムラテックスの内表面を親水性基封鎖剤で処理し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を非粘着性高分子コート処理した。粘着性試験の結果および使用した非粘着性高分子コーティング剤ならびに親水性基封鎖剤を表１９に示す。実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　外表面コート液に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
完成したラテックスフィルムの厚さは０．１ｍｍ〜０．１３ｍｍ、重量はほぼ０．３ｇであった。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１５３、１５４）加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：　９０℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
【表１９】
2002044262.tif 000037
（実施例１５５〜１６４）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーおよび親水性基封鎖剤を添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面をハロゲン化処理した。粘着性試験の結果および使用した親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表２０に示す。実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　塩素水に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１５５〜１６４）　加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９０℃　５分
さらに１１０℃、５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
【表２０】
2002044262.tif 000038
2002044262.tif 000039
（実施例１６５〜１７４）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤を添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面をハロゲン化処理した。粘着性試験の結果および使用した親水性基封鎖剤を表２１に示す。実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行った。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　塩素水に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１６５〜１６８）　加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９０℃　５分
さらに１１０℃、５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
（実施例１６９〜１７４）　加熱▲１▼：５０℃　５分　　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９０℃　５分
さらに１１０℃、５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
【表２１】
2002044262.tif 000040
（実施例１７５〜１８５）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーを添加し、内表面を親水性基封鎖剤で処理し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面をハロゲン化した。粘着性試験の結果および使用した親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表２２に示す。実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　塩素水に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１７５〜１８５）　加熱▲１▼：５０℃　２分　　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９０℃　５分
さらに１１０℃、５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
【表２２】
2002044262.tif 000041
2002044262.tif 000042
（実施例１８６〜１９５）
前加硫後の天然ゴムラテックスの内表面を親水性基封鎖剤で処理し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面をハロゲン化した場合の粘着性試験の結果および使用した親水性基封鎖剤を表２３に示す。実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行った。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱▲１▼　→　塩素水に浸漬　→　加熱▲２▼　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１８６〜１９０）　加熱▲１▼：５０℃　５分　　加熱▲２▼：５０℃　２分
溶出処理：７０℃　３分　　後加硫：９０℃　５分
さらに１１０℃、５分間後加硫を行い、粘着性試験に供した。
（実施例１９１〜１９５）
成形型の上に形成した天然ゴムラテックスフィルムを５０℃、２分間前乾燥後、８５℃、５分間溶出処理を行い、９０℃、１分間加熱し、塩素濃度０．４％の塩素水に５秒間浸漬し、天然ゴムラテックスフィルム外表面をハロゲン化した。このフィルムを９０℃、５分間後乾燥し、更に１１０℃、５分間後加硫を行った。
【表２３】
2002044262.tif 000043
（実施例１９６〜１９９）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性基封鎖剤およびまたは親水性ポリマーを添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を低温反応性親水性基封鎖剤で処理した。粘着性試験の結果および使用した親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表２４に示す。実施例の後処理工程および外表面処理用低温反応性親水性基封鎖剤は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例１９６、１９８）　加熱：５０℃　２分　　　乾燥：　９０℃　７分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例１９７、１９９）　加熱：３８℃　３分、　　乾燥：　９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（外表面処理用低温反応性親水性基封鎖剤）
非粘着性金属元素架橋剤　酢酸ジルコニール
ジルコゾールＺＡ（第一希元素化学工業）
性状：カチオン性　微褐色水溶液
濃度＝１５．１８％（ＺｒＯ２として）
ｐＨ＝３．４
上記封鎖剤を１％（ＺｒＯ２として）に水で希釈し実施例に使用した。
【表２４】
2002044262.tif 000044
（実施例２００〜２０３）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーおよびまたは親水性基封鎖剤を添加した。内表面を親水性基封鎖剤で処理し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を低温反応性親水性基封鎖剤で処理した。粘着性試験の結果および使用した親水性ポリマーならびに親水性基封鎖剤を表２５に示す。実施例の後処理工程および外表面処理用低温反応性親水性基封鎖剤は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行った。
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例２００）　加熱を３８℃　５分間行った後、先に溶出処理を７０℃　３分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。更に後加硫を１１０℃　１０分間行った。
（実施例２０１）　　　　　加熱：９５℃　３分　　　乾燥：９５℃　　１０分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（実施例２０２、２０３）　加熱：４０℃　４分　　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　１０分
（外表面処理用低温反応性親水性基封鎖剤）
（実施例２００）非粘着性金属元素架橋剤　ポリ水酸化アルミニウム
Ｐａｈｏ＃２Ｓ（浅田化学工業製）
上記封鎖剤を０．５％（Ａｌ２Ｏ３として）に水で希釈し実施例に使用した。
（実施例２０１〜２０３）非粘着性金属元素架橋剤　酢酸ジルコニール
ジルコゾールＺＡ（第一希元素化学工業）
上記封鎖剤を１％（ＺｒＯ２として）に水で希釈し実施例に使用した。
【表２５】
2002044262.tif 000045
９．蛋白質測定方法
ＪＩＳ　Ｔ　９０１０（ゴム製品の生物学的安全性に関する試験方法）３．６水溶性タンパク質　ＢＣＡ法による比色定量を行い、溶出タンパク質量を算出した。
１０．天然ゴムラテックスフィルムの蛋白質測定
（比較例３）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーを添加し天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。測定結果および使用した親水性ポリマーを表２６に示す。後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
比較例３における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000046
【表２６】
2002044262.tif 000047
（比較例４）
前加硫後の天然ゴムラテックスにエポキシ化合物を添加またはエポキシ化合物で両表面処理を施し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。測定結果および使用したエポキシ化合物を表２７に示す。後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
・天然ゴムラテックスに添加した場合
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
比較例４における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
加熱　　　　　　溶出処理　　　　　　後加硫
９５℃　７分　　　８５℃　３分　　　１１０℃　５分
・表面処理の場合
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。比較例４における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
加熱：５０℃　２分　　乾燥：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
【表２７】
2002044262.tif 000048
（比較例５）
前加硫後の天然ゴムラテックスのみで天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。測定結果を表２８に示す。後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
特記しない限り下記の方法で行った。
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出　→　後加硫の順で後処理を行った。
比較例５における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000049
（両表面塩素化）　天然ゴムラテックスフィルムを成形後、加熱を５０℃　５分間行い、溶出処理を８５℃　３分間で行う。次に９５℃　５分間加熱後、天然ゴムラテックスフィルムを成形型から剥き取り、塩素濃度０．４％の塩素水に３分間浸漬し、両表面を塩素化した。その後溶出処理を８５℃　１分間で行い、最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
（比較例６）
ジエン系カルボキシル化ＮＢＲラテックスに上述の天然ゴムラテックスと同じ条件で前加硫を施した。ＮＢＲラテックスフィルムを成形した後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。測定結果を表２８に示す。後処理工程および使用したジエン系カルボキシル化ＮＢＲラテックスは以下の通りである。
（後処理工程）
ＮＢＲラテックスフィルムを成形後、加熱を９５℃　５分間行った後、溶出処理を８５℃　３分間で行い、最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
（カルボキシル化ＮＢＲラテックス）
Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）
【表２８】
2002044262.tif 000050
（実施例２０４〜２１０）
前加硫後の天然ゴムラテックスにアニオン性基導入化合物を添加し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。測定結果及び使用したアニオン性基導入化合物を表２９に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000051
【表２９】
2002044262.tif 000052
（実施例２１１〜２１３）
前加硫後の天然ゴムラテックスにアニオン性基導入化合物を添加し、カチオン性基導入化合物による両表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。結果及び使用したアニオン性基導入化合物ならびにカチオン性基導入化合物を表３０に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例２１１）　　　　加熱：５０℃　５分　　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例２１２、２１３）加熱：５０℃　２分　　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
【表３０】
2002044262.tif 000053
（実施例２１４〜２１７）
前加硫後の天然ゴムラテックスにカチオン性基導入化合物による両表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。測定結果及び使用したカチオン性基導入化合物を表３１に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例２１４、２１６）　加熱：５０℃　５分　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
（実施例２１５、２１７）　加熱：５０℃　２分　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
【表３１】
2002044262.tif 000054
（実施例２１８〜２２３）
前加硫後の天然ゴムラテックスにカチオン性基導入化合物を添加した。天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。結果及び使用したカチオン性基導入化合物を表３２に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000055
【表３２】
2002044262.tif 000056
（実施例２２４）
前加硫後の天然ゴムラテックスにアルカリ性で天然ゴムラテックス蛋白質と反応性を有し、該蛋白質を固着化する耐水化剤を添加した。天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、蛋白質測定に供した。結果及び使用した耐水化剤を表３３に示す。後処理は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後
加熱　→　溶出処理　→　後加硫の順で後処理を行った。
実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
2002044262.tif 000057
【表３３】
2002044262.tif 000058
（実施例２２５〜２２９）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーを添加し、カチオン性基導入化合物による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験及び蛋白質測定に供した。結果及び使用した親水性ポリマーならびにカチオン性基導入化合物を表３４に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（処理工程）
特記しない限り下記の方法で行い、両表面を処理した。
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例２２５）　　加熱：５０℃　５分　　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例２２６）　　加熱：５０℃　２分　　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例２２７）加熱を５０℃　１分間行った後、先に溶出処理を７５℃　３分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。その後９５℃　５分間乾燥し、更に溶出処理を７５℃　１分間で行う。最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
（実施例２２８、２２９）加熱を５０℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　３分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。その後９５℃　３分間乾燥し、更に溶出処理を８５℃　１分間で行う。最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
【表３４】
2002044262.tif 000059
2002044262.tif 000060
（実施例２３０〜２３２）
前加硫後の天然ゴムラテックスに反応染料を添加し、カチオン性基導入化合物による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験及び蛋白質測定に供した。結果及び使用した反応染料およびカチオン性基導入反応性化合物を表３５に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例２３０）　　　　加熱：５０℃　５分　　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
（実施例２３１、２３２）加熱：５０℃　２分　　　乾燥：９５℃　　５分
溶出処理：８５℃　３分　　後加硫：１１０℃　５分
【表３５】
2002044262.tif 000061
（実施例２３３〜２３６）
前加硫後の天然ゴムラテックスにカチオン性基導入化合物による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形し、粘着性試験及び蛋白質測定に供した。結果及び使用したカチオン性基導入化合物を表３６に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
（実施例２３３）　　　　　加熱：５０℃　５分　　乾燥：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
（実施例２３４、２３５）　加熱：５０℃　２分　　乾燥：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
（実施例２３６）加熱を５０℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　５分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面親水性基封鎖剤処理液に５秒間浸漬する。その後９５℃　３分間乾燥し、更に溶出処理を８５℃　１分間行う。最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
【表３６】
2002044262.tif 000062
（実施例２３７、２３８）
前加硫後の天然ゴムラテックスにカチオン性基導入化合物を添加し、さらにカチオン性基導入化合物による両表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、粘着性試験及び蛋白質測定に供した。
結果及び使用したカチオン性化合物およびカチオン性基導入化合物を表３７に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
各実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
加熱：５０℃　５分　　乾燥：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
【表３７】
2002044262.tif 000063
（実施例２３９）
前加硫後の天然ゴムラテックスにアルカリ性で天然ゴムラテックス蛋白質と反応性を有し、該蛋白質を固着化する耐水化剤を添加した。カチオン性基導入化合物による表面処理を施して天然ゴムラテックスフィルムを成形後、後処理を施し、粘着性試験及び蛋白質測定に供した。結果及び使用した耐水化剤およびカチオン性基導入化合物を表３８に示す。各実施例の後処理工程は以下の通りである。
（後処理工程）
天然ゴムラテックスフィルムフィルムを成形後、
加熱　→　外表面処理液に浸漬　→　乾燥　→　溶出処理　→　後加硫の順で処理を行った。
実施例における後処理温度及び処理時間は以下の通りである。
加熱：５０℃　５分　　乾燥：９５℃　５分
溶出処理：８５℃　３分　後加硫：１１０℃　５分
【表３８】
2002044262.tif 000064
（実施例２４０〜２４６）
前加硫後の天然ゴムラテックスに親水性ポリマーまたはカチオン性基導入化合物を添加した。内表面をカチオン性基導入化合物し、天然ゴムラテックスフィルムを成形後、外表面を非粘着性カルボキシル化ＮＢＲによるコート処理またはハロゲン化処理を施し、粘着性試験及び蛋白質測定に供した。結果及び使用した親水性ポリマーならびにカチオン性基導入化合物を表３９に示す。各実施例の外表面コート処理工程および使用したカルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル基封鎖剤ならびにハロゲン化処理工程は以下の通りである。
（外表面コート処理）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、加熱を５０℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　３分間で行う。次に９５℃　１分間加熱後、外表面コート液に５秒間浸漬する。その後９５℃　３分間乾燥し、更に溶出処理を８５℃　１分間で行う。最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
尚、カルボキシル化ＮＢＲコート液についてはカルボキシル化ＮＢＲラテックスにカルボキシル基封鎖剤のみを０．２５部添加し水で希釈して固形分濃度５％に調成した。
（カルボキシル化ＮＢＲラテックス）
Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ−５５１（日本ゼオン製）
（カルボキシル基封鎖剤）
非粘着性水素結合調節剤　ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂
Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ　６６２５（住友化学工業製）
（外表面ハロゲン化処理）
天然ゴムラテックスフィルムを成形後、加熱を５０℃　５分間行った後、先に溶出処理を８５℃　３分間で行う。次に９５℃　５分間加熱後、０．４％の塩素水に３分間浸漬する。その後溶出処理を８５℃　１分間で行い、最後に後加硫を１１０℃　５分間行った。
（実施例２４７）
図１のような浸漬型搬送装置（特開平０７−３２９０８４を参照）を元に図２のような試作用指サック製造装置を製作し、該試作用指サック製造装置を用いて上述の実施例と同様にして指サックを作成した。
図１の浸漬型搬送装置はチェーン１をガイドレール２に沿って移動させて浸漬型３を搬送し、ロッド４はガイド５に沿って移動して浸漬型３の上下運動が可能となっている。図２において浸漬槽６を通過する際には浸漬型３が下がって浸漬する。浸漬槽は予め、凝固液槽、ラテックス液槽、溶出処理槽、外表面処理液槽をそれぞれ用意しておき、必要に応じて浸漬槽を入れ替えて各浸漬処理および溶出処理を行なった。各浸漬処理後および溶出処理後は浸漬型３を乾燥炉７まで搬送し乾燥した。巻上げ機８を使用する以外は、ガイド５を調整して浸漬型３を下がらないようにして、浸漬型３が巻上げ機８に接触しないようにした。浸漬、乾燥および溶出処理の際には必要に応じて浸漬型３を停止して所定時間処理を行なった。巻上げ機８は予め斜めに設置したロール状ブラシ１０（図３）を回転させ、そこに浸漬型３を通過させることにより浸漬型３に付着したフィルム１１を巻き上げる。ラテックスフィルムの形成工程が全て終了したら、巻上げ機８に浸漬型３を通過させて浸漬型３に付着しているフィルムを巻き上げ離型した。
巻き上げられた指サックを９０℃、３０分間乾燥し、製品とした。この指サックは、指に容易に装着することが出来た。
【表３９】
2002044262.tif 000065
産業上の利用可能性
本発明は、非粘着性の天然ゴムラテックス製品を提供する。さらに本発明は、天然ゴムラテックス蛋白質の溶出が極めて少ない天然ゴムラテックス製品をも提供する。また、精密製品等を扱うゴム製品の場合には、必要に応じ、天然ゴムラテックス表面に無イオウ加硫の合成ゴムラテックスコート層を設けることにより、金属製品表面を変色させない天然ゴムラテックス製品をも提供する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本実施例で使用した浸漬型搬送装置の斜視説明図であり、第２図は、本実施例で使用した試作用指サック製造装置の説明図である。第３図は、巻上げ機の要部を示す動作説明図であり、第４図は、巻上げ指サックの断面装着説明図である。第５図は、巻き付き指サックの断面説明図である。符号は、それぞれ１がチェーン、２がガイドレール、３が浸漬型、４がロッド、５がガイド、６が浸漬槽、７が乾燥炉、８が巻上げ機、１０がロール状ブラシ、１１がフィルム、１２が指サック、１３が指の先端、１４が指で、１５が口巻きである。
【図１】
2002044262.tif 000066
【図２】
2002044262.tif 000067
【図３】
2002044262.tif 000068
【図４】
2002044262.tif 000069
【図５】
2002044262.tif 000070
【国際調査報告】
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2002044262.tif 000072
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