(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを銅系触媒の存在下で水和反応させてアクリルアミドを製造するに際し、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を反応系内に反応液の重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ存在させることを特徴とするアクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリルを銅系触媒の存在下で水和反応させてアクリルアミドを製造するに際し、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を反応系内に反応液の重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ存在させ、次いで、アクリルアミドを含む溶液を弱塩基性又は中塩基性アニオン交換樹脂と接触せしめることを特徴とするアクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリルを銅系触媒で水和反応させ、得られたアクリルアミドを含む溶液にマロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を存在させ、次いで、アクリルアミドを含む溶液を弱塩基性又は中塩基性アニオン交換樹脂と接触せしめることを特徴とするアクリルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製造する方法に関する。更に詳しくは、分子量が十分高く水溶性も良好なポリマーの製造を可能とする、高品位なアクリルアミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミドは従来から、アクリルアミド系ポリマーとして、製紙薬剤、凝集剤、石油回収剤、等に用いられ、また、種々のポリマーの原料コモノマーとして広い用途を有している。これらの用途に供されるアクリルアミドの製法としては、古くはいわゆる硫酸法により製造されていたが、近年に至り、銅系触媒の存在下に反応させる接触水和法が開発され、現在では硫酸法に変わって工業的に実施されている。
【０００３】
アクリルアミドの上記用途のうち、特に凝集剤は近年廃水処理用などに用途が拡大され、これに伴って品質性能の向上に著しい努力が払われている。中でも、凝集剤として用いられるアクリルアミド系ポリマーについては、その性能に直接影響すると言われる高分子量化の傾向が著しく、最近は１０００万以上特に１５００万程度の高分子量のものが求められている。これは他の用途に求められているアクリルアミド系ポリマー、あるいは他のポリマー、に求められている分子量が、通常１００万以下であることに比較して遥かに高い。加うるに得られたアクリルアミド系ポリマーは凝集剤として、通常、水に溶解して用いられるために、速やかに且つ不溶解分を残さず溶解することが必要とされる。また、アクリルアミドモノマーは有毒性のために、ポリマー中の未反応モノマーが、例えば０．２重量％以下の微量であることも必要とされる。
【０００４】
これらの要求は、高分子量化とは両立し難い性質であり、その達成に努力が払われている所以である。また、この様な高分子量アクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミドの一用途に過ぎないとはいうものの、かかる用途に適したものでなければ広く一般の用途にも供し得ないものであり、本発明の方法はかかる用途にも供し得るアクリルアミドの製造方法に関するものである。
【０００５】
なお、本発明にいう分子量とは、後述する実施例１に示す試験方法によるものであり、また、水溶性が問題とされるのは、通常、水性媒体中で得られたポリマーを乾燥して、水分を２０重量％以下、特に１０重量％程度の乾燥粉体として使用される場合であり、本発明に言う水溶性も主としてこの意味で用いられる。
【０００６】
このような、高分子量且つ十分な水溶性を持つアクリルアミド系ポリマーを製造するためには、ポリマーの製造方法のみならず、アクリルアミドの品質によるところが大きいとされている。そのため、アクリロニトリルの接触水和法によってアクリルアミドを製造する際に、副生物の形成を減少させるために、合成反応系の改良に関する方法が種々報告されている。またアクリルアミドの製造に際し、アクリルアミドは十分に精製する必要があり、通常はイオン交換樹脂により精製される。しかしながら、不純物によっては、通常のイオン交換樹脂精製では除去できないことがあり、より高品位なアクリルアミドを製造するために、いくつかの方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特公昭５０−１２４０９号公報（ＵＳＰ  ３，９１１，００９号，ＵＳＰ  ３，９６２，３３３号に対応）では、合成反応系に硝酸銅、酢酸銅などの銅塩を添加することにより銅系触媒の活性が著しく向上し、さらに銅塩を添加する代わりに、銅系触媒の一部を銅塩に転化してもよく、その為に無機酸又は有機酸を添加する方法が提案されている。この場合は、予め又は同時に金属銅を部分的に酸化することが前提となる。また、Ｋｈｉｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９８３（３），２３−２４では、還元銅触媒を用いる系に硫酸あるいはアクリル酸を添加することにより、反応速度と選択率が共に向上し、それは酸と銅の酸化物との反応により生じる塩に起因すると記されている。
【０００８】
また、特公平４−５７６６３号公報（ＰＣＴ  ＷＯ  ８６／００６１４号，ＵＳＰ  ４，８２０，８７２号に対応）には、ラネー銅などの触媒存在下、酸化剤、及び酸化された触媒を溶解除去するか又は還元する試薬を添加する方法が提案されており、具体的には硝酸銅と酢酸をはじめとする有機酸との組み合わせが記されている。このことにより副生成物の形成が減少されるとしている。
【０００９】
また、特開昭６３−２０３６５４号公報では、合成反応系に、硝酸又は硝酸塩と（メタ）アクリル酸及び／またはその塩を添加することにより、触媒活性の低下及びモノマー品質の悪化が防止できることが記されている。また、アクリルアミドの製造に際し、長期にわたる安定運転が可能であることが示されている。
【００１０】
あるいは、特公昭６１−２１２２０号公報では、合成反応系に、アンモニアや尿素類、芳香族アミン類、第１級又は第２級低級アルキルアミン類、あるいは第１級又は第２級低級アルカノールアミン類の内の、少なくとも１種類を添加することにより、特に通常のイオン交換樹脂処理によって除去不能な不純物の副生を抑制することが可能となるものであり、この様にして得られたアクリルアミドから製造されたアクリルアミド系ポリマーは、高分子量で且つ十分な水溶性を有することが示されている。さらにアクリルアミドの精製工程において、強酸性カチオン交換樹脂を使用すれば、これらの添加剤は容易に除去できることが記されている。
【００１１】
また、特開昭５４−７３７２７号公報によれば、合成反応系にメタ位置換フェノール類を添加することにより、特に通常のイオン交換樹脂処理によって除去不能な不純物の副生を抑制することが可能であり、さらにアクリルアミドの精製工程において、強塩基性アニオン交換樹脂を使用すれば、上記の添加剤は容易に除去でき、この様にして得られたアクリルアミドから製造されたアクリルアミド系ポリマーは、高分子量且つ十分な水溶性を持つと記されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５０−１２４０９号公報記載の、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製造する際に、硝酸又は硝酸塩を添加する方法は、触媒活性の維持および向上の手段として優れた方法であるが、経日的に酸化された銅が反応器内に蓄積されるためか、長期に運転を続けるとエチレンシアンヒドリン等の不純物副生量が増加すると共に、触媒活性の低下を招くことが認められている。また、アクリルアミドの品質は、製造されるアクリルアミド系ポリマーの水溶性や分子量などによって評価されるが、この方法で得られたアクリルアミドの品質は経日的に悪化する。
【００１３】
反応器内に蓄積された酸化銅を、前述の特公昭５０−１２４０９号公報、Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，１９８３（３）２３−２４、及び特公平４−５７６６３号公報（ＰＣＴ  ＷＯ  ８６／００６１４）に開示されたような酸などで溶解する方法は、主として酸化銅に由来する不純物であるエチレンシアンヒドリン等を減らす点では効果がある。しかしながら、酸化銅などの生成により一旦活性が低下した触媒の酸化銅を、単に酸で溶解するだけでは触媒活性は回復せず、場合によっては、更に活性が低下することもある。また、これらの方法で得られたアクリルアミドの品質、即ち重合してポリマーとした場合の水溶性や分子量は改善されることなく、酸の種類によってはかえって悪化する現象が認められている。前記した特公昭６１−２１２２０号公報に開示された合成反応系に、アンモニアや尿素類、芳香族アミン類、第１級又は第２級低級アルキルアミン類、あるいは第１級又は第２級低級アルカノールアミン類の少なくとも１種類を添加する方法は、添加した化合物が触媒に吸着されるためか、触媒活性が著しく低下するだけでなく、アクリルアミドの品質も殆ど改善されない。
【００１４】
また、特開昭５４−７３７２７号公報記載の、合成反応系にメタ位置換フェノール類を添加する方法は、触媒活性の低下を招くこともなく、さらに、この方法によって製造されたアクリルアミドを、強塩基性アニオン交換樹脂で処理することにより、添加したメタ位置換フェノール類を除去することが出来る。このようにして得られるアクリルアミドは、前述の特公昭６１−２１２２０号公報に示される、合成反応系にアミン類を添加する方法によって得られたアクリルアミドよりは、品質の向上が認められるが、なお不十分である。しかも、メタ位置換フェノールは強塩基性アニオン交換樹脂のみでしか除去することが出来ず、また、除去中にアクリルアミド自身が一部加水分解し、アクリル酸を生成するため、樹脂の交換容量が著しく低下する。更に樹脂の再生が難しいだけでなく、アクリルアミド水溶液の通液中、樹脂層内で重合しやすくなり、実用には供し得ない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アクリルアミドを重合して得られるアクリルアミド系ポリマーの十分な水溶性と分子量特性を得るため、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下に水と接触水和してアクリルアミドを製造する際、合成反応系への添加剤について鋭意検討を加えた結果、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を反応系に添加することにより、通常のイオン交換樹脂処理によって除去不能な不純物の副生を抑制することが可能となり、また、アクリルアミドの精製工程において、弱塩基性あるいは中塩基性アニオン交換樹脂を使用することにより、添加した化合物を容易に除去することが可能であり、更にこの様にして得られたアクリルアミドから製造されたアクリルアミド系ポリマーは、高分子且つ十分な水溶性を有することを見い出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、本発明は、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下で水和反応させてアクリルアミドを製造するに際し、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を反応系内に存在させることを特徴とするアクリルアミドの製造方法である。
【００１７】
上記した本発明の方法に従って、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を加えることにより、触媒活性を低下させることなく、従来除去困難であった不純物の副生を抑制することができ、分子量が十分大きく且つ水溶性の良好な優れた凝集剤が得られる、品質良好なアクリルアミドを得ることができる。
【００１８】
次に、本発明が適用されるアクリルアミドの製造方法について概略説明する。
【００１９】
本発明に用いられる銅系触媒の例としては、
（Ａ）銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンとの組み合わせ、
（Ｂ）銅化合物を還元剤で還元して得られるもの（還元銅）
（Ｃ）銅化合物を熱などにより分解して得られるもの（分解銅）、及び
（Ｄ）ラネー合金をアルカリなどで展開して得られるもの（ラネー銅）
などがある。これらのものの主たる触媒成分は、いずれも元素状の銅と考えられる。
【００２０】
これらの銅系触媒は、通常用いられる担体に担持されていても差し支えないし、銅以外の金属、たとえば、クロムまたはモリブデンを含んでいても差し支えない。
【００２１】
触媒は使用前及び使用後を通じて酸素及び酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。その理由は、触媒の使用および再使用において、酸素が触媒としての活性を損ない、エチレンシアンヒドリン等の副生成物の生成を増加させるからである。
【００２２】
本発明のアクリロニトリルの水和反応は、上記した銅系触媒の存在下に次のようにして行われる。反応の形式は液相中の懸濁床または固定床の触媒床で、流通式または、回分式で行われる。水和反応に供されるアクリロニトリルと水の重量比は、実質的に任意であるが、好ましくは６０：４０〜５：９５であり、さらに好ましくは５０：５０〜１０：９０の範囲である。また、アクリロニトリルの反応率は、好ましくは１０〜９８％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜９５％の範囲である。アクリロニトリルと水との水和反応における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。
【００２３】
反応器内は、上記した温度と組成における蒸気圧、又は、それに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保たれる。その圧力は通常、常圧〜１０気圧の範囲である。
【００２４】
反応器に供給される触媒やアクリロニトリル、水などの原料に含まれる溶存酸素は、触媒の活性を損ない、エチレンシアンヒドリンなどの副生成物を増加させるので、反応器内は酸素を含まない雰囲気に保つことが望ましい。なお、水和反応後反応器から取り出される反応液は、主として、未反応アクリロニトリル、未反応水、及びアクリルアミドからなり、さらにエチレンシアンヒドリンなどの副生成物と銅を含む。
【００２５】
上記の反応で得られた反応液は、必要ならば通常の蒸発または蒸留操作に付して濃縮されたアクリルアミド水溶液とされると共に、未反応アクリロニトリルと水が留出回収される。これらの回収物は新規反応原料として再使用することが出来る。
【００２６】
ここで、濃縮する前の反応液と濃縮後のアクリルアミド水溶液を、アクリルアミドを含む溶液と総称する。
【００２７】
反応液を濃縮したアクリルアミド水溶液（以下これらの液をアクリルアミド水溶液と略称する）は、ついでカチオン交換処理、キレート樹脂処理、アニオン交換処理、空気または酸素ガス処理、活性炭処理の様な各種の精製方法により精製される。また活性炭やイオン交換樹脂と類似の方法で用いられるいわゆる合成吸着樹脂（例えば、北越炭素工業社製、商品名：吸着樹脂）も使用できる。これらの精製工程の途中または後にアクリルアミド水溶液を上記の濃縮処理に付しても良いし、また、再濃縮することがあっても差し支えない。
【００２８】
本発明では、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製造する際、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を合成反応系に存在させる。
【００２９】
活性メチレン基とは、例えばOrganic Reactions Vol.15(1967), JOHN WILEY & SONS,INC.刊行、第２２２〜２２３頁記載のように、Ｘ−ＣＨ2 −Ｙの一般式を有し、ＸやＹが、ＮＯ2 、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯＡｒ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ2 Ｒ、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ2 、Ｓ、Ａｒ及び４級ピリジニウム等の電子吸引性基である構造を有するメチレン基を言う。（但し、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）
本発明で用いられるこれらの化合物は、活性メチレン基と共に酸性基を有しているが、その酸性基の種類としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等が挙げられる。この様な酸性基の中でもカルボン酸基、スルホン酸基は上記のＸやＹにも該当し、酸性基も兼ねることから、前記化合物はＸ、Ｙ以外に酸性基を有していなくてもよい。このような化合物は構造が単純であり、従って安価で、入手が容易になる等の利点があるので、好ましい。
【００３０】
また、これらの酸性基の塩、例えばＮａ塩等も、用いることが出来る。このようなＸやＹが酸性基を兼ねる化合物の例としては、マロン酸、マロン酸モノエステル、マロン酸アミド、シアノ酢酸、シアノ酢酸アミド、アセト酢酸、アセトアルデヒドスルホン酸、アセトンスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ酢酸エステル、スルホ酢酸アミド等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、酢酸のα位の炭素を前述のＸ、Ｙの官能基で置換したα−置換酢酸、即ちマロン酸、マロン酸モノエステル、シアノ酢酸等が、効果並びに入手の容易さから特に好ましい。
【００３２】
これらの化合物の存在量は、特に限定はないが、アクリルアミド系ポリマーの水溶性及び分子量特性を改善させ、精製工程の負荷を過大とならないようにするためには、反応液の重量に対し通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３３】
これらの化合物を存在させる方法としては、原料水または原料アクリロニトリルに溶解して添加する方法、少量の水に溶解させるか、または直接反応器または反応液の循環系統に注入する方法などがある。
【００３４】
また、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を、反応系内でなく、水和反応をさせて得られた反応液あるいは濃縮処理されたアクリルアミドを含む水溶液に添加する方法も好ましい態様である。
【００３５】
本発明では、精製工程でアニオン交換樹脂に接触させることにより、合成系に添加した化合物を除去することが出来る。用いるアニオン交換樹脂は特にその種類は問わないが、好ましくは弱塩基性または中塩基性アニオン交換樹脂を用いる。例えば、レバチットＭＰ６２（商品名、バイエル社製）、ダイヤイオンＷＡ２０（商品名、三菱化成社製）、ダウエックス６６（商品名、ダウケミカル社製）等のマクロポーラス型弱塩基性樹脂、あるいはレバチットＯＣ１０５９（商品名、バイエル社製）等のゲル型弱塩基性樹脂、レバチットＭＰ６４（商品名、バイエル社製）、あるいはアンバーライトＩＲＡ６８（商品名、オルガノ社製）等のゲル型中塩基性樹脂、あるいはダウエックスＷＲＧ２（商品名、ダウケミカル社製）などのマクロポーラス型中塩基性樹脂、等何れでも良い。これらは、市販のものを十分に水洗して用いることが出来るが、希薄なアルカリで前処理した後、十分水洗して使用するのが好ましい。また、強塩基性アニオン交換樹脂は、再生が難しく、また通液中にアクリルアミド自身が一部加水分解してアクリル酸を生成するため、樹脂の交換容量が著しく低下し、さらに、アクリルアミドが樹脂層内で重合しやすい傾向があるが、使用は可能である。
【００３６】
これらの樹脂は、充填層などの固定層として、アクリルアミド水溶液を連続的に接触、精製できるほか、回分式でも利用できる。しかし、精製効率、運転の容易さなどの理由から前者を用いることが望ましい。このようにして得られたアクリルアミドを用いて、アクリルアミド単独、あるいは他のコモノマーと重合し、アクリルアミド系ポリマーとして評価した場合は、格段の水溶性向上と共に十分に高い分子量が得られる。
【００３７】
次に、凝集剤などに用いられる高分子量アクリルアミド系ポリマーの製造方法は概略以下のようである。
【００３８】
アクリルアミドは単体または、他のビニル重合型のコモノマーと共に用いられる。コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの水溶性塩；アクリル酸やメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル及びそれらの第４級アンモニウム誘導体；Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム誘導体；酢酸ビニル；アクリロニトリルなどを挙げることが出来る。これらのコモノマーとアクリルアミドとの混合比率は、普通、アクリルアミド１００モルに対して１００モル以下、特に５０モル以下である。
【００３９】
アクリルアミドとコモノマーとの重合は、水溶液重合、乳化重合などの周知の方法で行われる。これらの方法のうち最も広く用いられる、水溶液重合の一般的方法を述べる。
【００４０】
アクリルアミドとコモノマーの合計濃度は、通常５〜６０重量％の範囲である。重合開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸ナトリウム）などのアゾ系遊離基開始剤；上記過酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、硫酸第一鉄アンモニウム等の還元剤を併用するいわゆるレドックス系触媒が用いられる。
【００４１】
重合反応の温度は、アクリルアミドとコモノマーとの合計濃度が１５重量％以上であって得られるポリマーの分子量が１０００万以上の高分子量の場合には、冷却などによる温度の制御が困難であるため、普通、断熱的な重合の形式が採用される。この場合、重合系の温度は重合の進行と共に重合熱によって上昇する。好ましい重合開始時の温度は、−５〜４０℃の範囲から選ばれることが多く、反応終了後の温度は例えば、５５〜１００℃の高温に達する。
【００４２】
分子量を１０００万以上、特に１５００万程度の高分子量とするためには、アクリルアミドおよびコモノマーの合計濃度、使用する重合開始剤の種類と濃度、反応温度などについて工夫がなされる。未反応アクリルアミドを例えば０．２重量％以下の微量とするためにも同様の工夫がなされ、特に２種類以上の重合開始剤を異なった温度領域で作用させる方法が多く提案され実施されている。
【００４３】
上記のような重合反応によって得られるアクリルアミド系ポリマーは、含水ゲル、即ちアクリルアミドとコモノマーとを水溶液にするために用いた水をほぼそのまま含むゴム状のゲルである。通常、これを乾燥粉末状の製品とするために、水の抽出または加熱乾燥による脱水、或いは、含水ゲルまたは乾燥ゲルの破砕もしくは粉砕などの処理を加える。なお、これらの処理に先立ってまたはその途中で、含水ゲルにカセイソーダをねりこみ加熱して、アミド基の一部をカルボキシル基に変えるなど、アクリルアミド系ポリマーを化学的に変性することもある。
【００４４】
以上のようにして、アクリルアミド系ポリマーは高分子量化され、かつ未反応モノマーは減少され、乾燥粉末化される。しかしながら、場合によっては、化学的変性を行う結果として、得られるポリマーは、しばしば水に溶解しにくいものとなり、凝集剤などの商品としての価値を失いがちである。
【００４５】
この問題の解決のために、重合反応の前、途中または、後に不溶化防止剤を添加する方法、特定の重合開始剤を用いる方法、或いは、含水ゲルの乾燥を特定の条件下で行う方法などが行われる。
【００４６】
本発明のアクリルアミドの製造方法は、概略上記のような水和反応、蒸留操作、各種の精製処理およびその他の付帯的工程からなる方法であり、得られるアクリルアミドは概略上記のような高分子量アクリルアミド系ポリマーの製造に供される。
【００４７】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４８】
実施例１
アクリルアミドの製造：
アクリロニトリルを、銅系触媒の存在下、以下のように水和反応させてアクリルアミドを得た。
（水和反応の触媒）
８０メッシュ以下の粒度のラネー銅合金を、常法によりカセイソーダを用いて展開し、洗浄して、ラネー銅触媒を製造した。製造中およびその後の取扱いに際して、空気等の酸素含有ガスとの接触を避けた。
（接触水和反応）
ＳＵＳ製で攪拌機と触媒分離器を内蔵した、約２リットルの反応器に上記の触媒を４００ｇ仕込み、これに予め、窒素ガスを用いて溶存酸素を除いたアクリロニトリルと水を各々６００ｇ／ｈｒ，９００ｇ／ｈｒの速度で供給し、１２０℃で反応させた。原料液中にはマロン酸が原料液に対して１５０ｐｐｍになるように添加した。反応液は、触媒と共に攪拌されて懸濁液となり、ついで触媒分離器を通って触媒を殆ど含まない液として反応器から取り出される。この反応を３日間続けた。
（濃縮）
得られた反応液を回分式の減圧濃縮にかけ、未反応アクリロニトリルの全量と未反応水の一部を留去して濃度約５０重量％のアクリルアミド水溶液を得た。アクリルアミド水溶液は、銅を含有していた。
（脱銅処理）
常法により希塩酸で前処理してＨ型とした強酸性カチオン交換樹脂レバチットＳＰ１１２（商品名、バイエル社製）１５０ｍｌをガラス製カラムに充填し、これに前述の濃縮処理で得られたアクリルアミド水溶液を９００ｍｌ／ｈｒで通液した。得られた液の銅含有量は０．０１ｐｐｍ以下、ｐＨは３．５〜４．０であった。
（添加剤除去処理）
常法により希カセイソーダ前処理してＯＨ型とした弱塩基性アニオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（商品名、バイエル社製）１５０ｍｌを、ガラス製カラムに充填し、これに前述の脱銅処理で得られたアクリルアミド水溶液を９００ｍｌ／ｈｒで通液した。得られた液にマロン酸は検出されず、ｐＨは約６．５であった。
【００４９】
アクリルアミドポリマーの製造方法：
上記の方法で得られた、アクリルアミド水溶液を以下の方法で重合し、アクリルアミドポリマーを得た。
【００５０】
アクリルアミド水溶液に水を加えて濃度２０重量％とし、この５００ｇを１リットルポリエチレン容器に入れ、１８℃に保ちながら、窒素を通じて液中の溶存酸素を除き、直ちに、発泡スチロール製の保温用ブロックのなかに入れた。
ついでこれに、２００×１０-6ｍｐｍ（アクリルアミドに対するモル比）の４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸ナトリウム）、２００×１０-6ｍｐｍのジメチルアミノプロピオニトリルおよび８０×１０-6ｍｐｍの過硫酸アンモニウムを各々少量の水に溶解して、この順序に素早く注入した。これらの試薬には、予め窒素ガスを通じておき、また、注入およびその前後には、上記ポリエチレン容器にも少量の窒素ガスを通じておくなどして酸素ガスの混入を防止した。試薬を注入して、数分間の誘導期の後、ポリエチレン容器の内部の温度が上昇するのが認められたので窒素ガスの供給をとめた。約１００分後に温度が約７０℃の頂点に達してから、ポリエチレン容器を保温用ブロックから取りだし、９７℃の水に２時間浸漬し、ついで冷水に浸漬して冷却した。
【００５１】
このようにして得られたアクリルアミドポリマーの含水ゲルを小塊にわけ、肉挽器ですりつぶし、１００℃の熱風で２時間乾燥し、高速回転刃粉砕器で粉砕して乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを得た。更にこれを篩にかけ、３２〜４２メッシュのものを分取し、以後の試験に供するポリマーサンプルとした。ポリマーサンプルの水分を、１夜１２５℃で熱風乾燥し、乾燥減量からポリマーサンプルの水分を求めたところ、何れのポリマーサンプルについても約１０重量％であった。
【００５２】
アクリルアミドポリマーの試験法：
上記の方法で得られたポリマーサンプルの水溶性、標準粘度の測定を次の方法で行った。
【００５３】
水溶性
水溶性は、１リットルビーカーに水６００ｍｌを入れ、定められた形状の攪拌羽根で攪拌しながらポリマーサンプル０．６６ｇ（純分０．６ｇ）を添加し、４００ｒｐｍで２時間攪拌を行い、得られた溶液を１５０メッシュの金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過性から、水溶性を判断した。即ち、完溶のものを◎、完溶に近いものを○、不溶解分があるが、それを濾別する事ができるものを△、濾液の通過が遅く、不溶解分の濾過が事実上出来ないものを×とした。
【００５４】
なお、分子量が約１５００万以上で水溶性が○以上であれば、凝集剤としての使用に耐える品質である。水溶性が△のものは、製紙薬剤の用途には使えるが、凝集剤としての使用は困難である。水溶性が×では、大半の用途での使用に耐えず、商業的な価値を持たない。
【００５５】
分子量
分子量は、上記と同様の操作で得られた濾液を用いて、濃度の異なるいくつかのアクリルアミドポリマー水溶液を調整し、これに１モル濃度相当の硝酸ナトリウムを加え、毛管型粘度計を用いて極限粘度を求め、次式を用いて算出した。
【００５６】
極限粘度式＝３．７３×１０-4×［重量平均分子量］0.66
なお、上記の水溶性試験により得られる濾液は、水溶性の良好な場合は、濃度０．１重量％のポリマー水溶液であるが、これに１モル濃度相当の塩化ナトリウムを加え、ＢＬ型粘度計でＢＬアダプターを用いて２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した（標準粘度）。このような方法で得られる標準粘度は分子量に相関のある値として慣用されるので、本実施例でも併用した。
【００５７】
ポリマー評価結果
このような方法で評価したところ、得られたポリマーの水溶性は◎と良好であり、標準粘度は６．０ｃｐｓ（分子量推定値１７２０万）であった。
【００５８】
実施例２〜１０
実施例１の接触水和反応において、表１に示すように原料液へのマロン酸の添加量を変更し、あるいは添加剤や添加量を変更し、一方、添加剤除去処理において使用樹脂を変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。何れの場合も得られたアクリルアミド中には添加剤は検出されなかった。最終的に得られたアクリルアミドポリマーの評価を行ったところ、実施例１と同様に水溶性は良好であり、分子量も十分であった。
【００５９】
比較例１〜３
実施例１の接触水和反応において、表１に示すように原料液へのマロン酸を添加しなかったか、または添加剤や添加量を変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。何れの場合も得られたアクリルアミド中には添加剤は検出されなかったが、最終的に得られたアクリルアミドポリマーの水溶性は、何れも満足できるものではなかった。
【００６０】
比較例４
実施例１の接触水和反応において、マロン酸に代えて原料液へ、１００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを添加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られたアクリルアミド中には添加剤が検出されたので、重合評価を行わなかった。
【００６１】
比較例５
実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液に対して１００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを添加し、添加剤除去処理において強塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ５００を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。何れの場合も得られたアクリルアミド中には添加剤は検出されなかった。最終的に得られたアクリルアミドポリマーの水溶性は、満足できるものではなかった。
【００６２】
比較例６
実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液に対して１０００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを添加し、添加剤除去処理において強塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ５００を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。しかしながら添加剤処理中に、アクリルアミド水溶液が樹脂層内で重合してしまった。
【００６３】
比較例７
実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液に対して６００ｐｐｍになるように尿素を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られたアクリルアミド中には添加剤は検出されなかった。最終的に得られたアクリルアミドポリマーの水溶性は、満足できるものではなかった。
【００６４】
比較例８
実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液に対して７５０ｐｐｍになるようにグリシンを添加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。しかしながらアクリロニトリルの水和反応は殆ど進行していなかった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【発明の効果】
本発明に従って、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を加えることにより、触媒活性を低下させることなく、従来除去困難であった不純物の副生を抑制することが出来、分子量が十分大きく、且つ水溶性の良好な優れた凝集剤を得ることの出来る、品質良好なアクリルアミドが得られる。