(57)【要約】プラスチック基板などの表面に、多様な物理特性に優れた高品質な機能性薄膜を形成可能な成膜方法を提供する。処理ソース（４）（ＦＣＶＡイオンソース）により、基板Ｋに電圧を印加しない状態において、炭素イオン（Ｎ２Ａ）により基板Ｋの表面に炭素前駆膜を形成したのち、基板Ｋに−１５ｋＶ以下の負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加した状態において、炭素前駆膜に炭素イオン（Ｎ２Ｂ）を注入することにより炭素薄膜を形成する。炭素前駆膜が改質され、炭素薄膜の多様な物理特性を制御することが可能となる。
2002088415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面に炭素薄膜を形成する成膜方法であって、
前記被処理体に電圧を印加しない状態において、第１の炭素イオンを発生させ、この第１の炭素イオンにより前記被処理体の表面に炭素前駆膜を形成する第１の工程と、
前記被処理体に負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加した状態において、第２の炭素イオンを発生させ、この第２の炭素イオンを前記炭素前駆膜に注入する第２の工程と
を含み、
前記第１の炭素イオンおよび前記第２の炭素イオンは、アーク放電のエネルギーを利用して炭素を含むカソードを蒸発させることによりそれぞれ発生させられる
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、
前記被処理体に、少なくとも−１５ｋＶ以下の負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加する
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１の工程と前記第２の工程とを複数回繰り返すことにより、炭素薄膜を積層させる
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の成膜方法。
【請求項４】
前記被処理体として、絶縁性を有するものを用いる
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記被処理体として、プラスチックにより構成されたものを用いる
ことを特徴とする請求の範囲第４項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、
前記被処理体に、前記負のパルス電圧と共に正のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加する
ことを特徴とする請求の範囲第５項記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の工程において、
前記被処理体には、前記炭素前駆膜を前記被処理体に密着させるための密着層が設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記密着層は、アモルファスシリコンを含む
ことを特徴とする請求の範囲第７項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、例えばプラスチック基板などの表面に炭素薄膜を形成する成膜方法に関する。
背景技術
従来、各種デバイスを構成する構成要素として、屈折率や導電率などの各種物理特性に優れた機能性薄膜が注目されている。この機能性薄膜の一例としては、イオン注入処理により窒素イオンが注入され、導電特性が改良された炭素薄膜などが挙げられる。この炭素薄膜を形成する際には、既存のイオン注入手法を利用可能なため、炭素薄膜の形成が容易になるという利点を有する一方、窒素イオンに対する炭素薄膜の反応性に起因し、所望の性能を有するように炭素薄膜の物理特性を制御することが困難であるという欠点があった。
ところで、近年、各種デバイスの進歩に応じて、より多様な物理特性を有し、かつ高品質な機能性薄膜が求められている。しかしながら、既存のイオン注入処理を利用した従来の炭素薄膜の形成手法では、より多様な物理特性を確保することが困難であると共に、上記した物理特性の制御に係る欠点に起因して、炭素薄膜の品質を向上させることが困難であるという問題があった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、プラスチック基板などの表面に、多様な物理特性に優れた高品質な機能性薄膜を形成可能な成膜方法を提供することにある。
発明の開示
本発明の成膜方法は、被処理体の表面に炭素薄膜を形成する方法であり、被処理体に電圧を印加しない状態において、第１の炭素イオンを発生させ、この第１の炭素イオンにより被処理体の表面に炭素前駆膜を形成する第１の工程と、被処理体に負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加した状態において、第２の炭素イオンを発生させ、この第２の炭素イオンを炭素前駆膜に注入する第２の工程とを含み、第１の炭素イオンおよび第２の炭素イオンが、アーク放電のエネルギーを利用して炭素を含むカソードを蒸発させることによりそれぞれ発生させられるようにしたものである。
本発明の成膜方法では、まず、第１の工程において、被処理体に電圧が印加されない状態において、第１の炭素イオンにより被処理体の表面に炭素前駆膜が形成される。続いて、第２の工程において、被処理体に負のパルス電圧を含むパルス状電圧が印加された状態において、第２の炭素イオンが炭素前駆膜に注入される。第１の炭素イオンおよび第２の炭素イオンは、アーク放電のエネルギーを利用して炭素を含むカソードが蒸発することによりそれぞれ発生する。これにより、被処理体の表面に、例えば屈折率，導電率，硬さなどの多様な物理特性を有する高品質な炭素薄膜が形成される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
まず、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法について説明する。第１図は、本実施の形態に係る成膜方法に用いられる成膜装置の構成の一例を表すものである。この成膜装置は、例えば、プラスチック基板の表面に、屈折率，導電率，硬さなどの多様な物理特性に優れた機能性薄膜として炭素薄膜を形成するためのものである。
＜１．成膜装置の構成＞
この成膜装置１０は、例えば、金属等により構成された真空チャンバ１と、この真空チャンバ１の壁面に配設された複数（例えば３つ）の処理ソース２，３，４と、排気管１Ｋを介して真空チャンバ１と接続された真空ポンプ５と、処理ソース２〜４に対応してそれぞれ配設され、一端部が真空チャンバ１の内部に導入された複数（例えば３つ）の導入端子６（６Ａ，６Ｂ，６Ｃ）と、配線Ｓを介して導入端子６と接続され、導入端子６にバイアス電圧を印加するバイアス電源７とを備えている。各導入端子６Ａ〜６Ｃの一端部は、複数（例えば３つ）の基板ホルダ８（８Ａ，８Ｂ，８Ｃ）とそれぞれ連結されており、この基板ホルダ８に、処理対象となる基板Ｋ（被処理体）が装着されている。基板Ｋは、図示しない移動アームにより、基板ホルダ８Ａ〜８Ｃ間を随時移動可能になっている。なお、第１図では、基板Ｋが基板ホルダ８Ａに装着されている場合を示している。
処理ソース２は、例えば、カウフマン型イオンソースにより構成されており、主に、基板Ｋの表面を清浄化（以下、「クリーニング処理」という）するものである。この処理ソース２は、クリーニング処理に要するイオン（クリーニングイオン）を生成可能なガス（クリーニングガス）を用いて、真空チャンバ１内に、クリーニングイオンを含むプラズマを発生させる。クリーニングガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスが挙げられる。
処理ソース３は、例えば、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタソースにより構成されており、主に、基板Ｋ等の表面に、処理ソース４により形成される炭素薄膜を基板Ｋに密着させるための密着膜を形成するものである。
処理ソース４は、例えば、ＦＣＶＡ（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｉｃ  Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ）イオンソースにより構成されており、主に、基板Ｋの表面に薄膜を形成する成膜処理およびこの薄膜にイオンを注入するイオン注入処理の双方を行うものである。処理ソース４による処理内容（成膜処理またはイオン注入処理）は、バイアス電源７により基板Ｋに印加されるバイアス電圧の印加条件に応じて決定される。処理ソース４の処理内容とバイアス電圧の印加条件との相関については後述する。
ＦＣＶＡイオンソースとは、カソードの溶融により生じた液滴を除去するための電磁フィルターを汎用のカソーディックアークソースに付設したものである。この処理ソース４は、イオン源として高密度カーボンロッドにより構成されたカソードを有し、ストライカートリガー電極を用いて発生させたアーク放電のエネルギーを利用してカソードを蒸発させることにより、真空チャンバ１内に炭素イオンを発生させる。処理ソース４により発生する炭素イオンは、成膜処理時において薄膜を形成するための「成膜イオン（第１の炭素イオン）」として機能すると共に、イオン注入処理時において薄膜を改質させるための「注入イオン（第２の炭素イオン）」として機能する。この炭素イオンが処理ソース４に搭載された２台のダクトコイルによって基板Ｋに誘導されることにより、成膜処理またはイオン注入処理が行われる。処理ソース４では、クリーニングイオンを発生させるためにクリーニングガスを要する処理ソース２（カウフマン型イオンソース）とは異なり、イオン生成用のガスを用いる必要がないため、高真空状態を維持しつつ炭素イオンを発生させることが可能となる。
真空ポンプ５は、例えば、ターボ分子ポンプを含んで構成されており、主に、真空チャンバ１内に満たされているガス（例えば空気等）を排気管１Ｋを通じて排気し、所望の真空状態となるまで真空チャンバ１内を減圧するものである。
導入端子６（６Ａ〜６Ｃ）は、例えば、汎用の導入端子により構成されており、処理ソース２〜４の処理条件等に応じてそれぞれ図中の矢印Ｙ１の方向に移動可能になっている。この導入端子６には、例えば、冷媒循環用の配管６Ｈが組み込まれており、この配管６Ｈに冷媒Ｗを循環させることにより、基板ホルダ８に装着された基板Ｋを冷却可能になっている。なお、導入端子６は、例えば金属などの導電材料により構成されており、真空チャンバ１に設けられた支持部材１Ｂにより支持されている。この支持部材１Ｂは、例えばセラミックなどの絶縁性材料により構成されており、真空チャンバ１と導入端子６とは支持部材１Ｂを介して電気的に分離されている。
バイアス電源７は、例えば高電圧真空管回路を含んで構成され、基板ホルダ８に装着された基板Ｋにパルス状電圧を印加するものである。このバイアス電源７は、特に、成膜処理時において基板Ｋに電圧を印加せず、イオン注入処理時において基板Ｋに負のパルス電圧（−１５ｋＶ以下）と正のパルス電圧とを含むパルス状電圧を印加する。なお、パルス状電圧に関するパルスピーク値（パルス波高），パルス立ち上がり時間，パルス間隔，パルス幅等の条件は、各導入端子６Ａ〜６Ｃごとに独立して調整可能になっている。
基板ホルダ８（８Ａ〜８Ｃ）は、基板Ｋを保持するものであり、例えば、導入端子６と同様に、金属等の導電材料により構成されている。基板Ｋは、例えば、円盤状や矩形状の構造を有するものである。基板Ｋの材質としては、例えば、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ；Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；Ｐｏｌｒｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），ポリカーボネート（ＰＣ；Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ），ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ；Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ；Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ），ポリアセタール（ＰＯＭ；Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ），四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ；Ｐｏｌｙ  Ｔｅｔｒａ  Ｆｕｌｕｏｒｏ  Ｅｔｈｙｌｅｎ），ナイロン６，ポリエチレン，ポリイミドなどのプラスチックが挙げられる。なお、基板Ｋとしては、上記したプラスチックの他、シリコン，ガラスまたはアルチック（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＣ）などの絶縁性材料により構成されたものを用いることも可能である。
なお、成膜装置１０は、上記した一連の構成要素の他、例えば、成膜装置１０全体を制御するためのマイクロコンピュータ，処理ソース２等に各種ガスを供給するためのガスボンベ，真空チャンバ１の外部に導出された導入端子６の他端部と接続され、導入端子６を移動させるための駆動装置などを含んで構成されている。
＜２．成膜方法＞
次に、第１図乃至第６Ｂ図を参照して、本実施の形態に係る成膜方法の一例について説明する。以下では、例えば、プラスチックにより構成された基板Ｋの表面に、屈折率，導電率，硬さなどの多様な物理特性に優れた機能性薄膜として炭素薄膜を形成する場合について説明する。
本実施の形態に係る成膜方法により、炭素薄膜は、例えば、第１図に示した成膜装置１０を用いて、主に、クリーニング工程，第１の成膜工程，第２の成膜工程，イオン注入工程を適宜経て形成される。第２図乃至第５図は本実施の形態に係る成膜方法を説明するものであり、第２図はクリーニング工程，第３図は第１の成膜工程，第４図は第２の成膜工程，第５図はイオン注入工程をそれぞれ示している。また、第６Ａ図および第６Ｂ図は、イオン注入工程においてバイアス電源７により基板Ｋに印加されるパルス状電圧の波形（第６Ａ図）および電流変化（第６Ｂ図）をそれぞれ表している。なお、第２図乃至第５図では、一連の工程に関する説明を判り易くするため、基板Ｋ等について断面構成を示すと共に、この基板Ｋ等の他、成膜装置１０の要部（基板Ｋの周辺部）の構成も示している。
プラスチックにより構成された基板Ｋの表面に炭素薄膜を形成する際には、作業者等により、以下のような準備作業が行われる。すなわち、まず、例えばＡＰＯ，ＰＭＭＡ，ＰＣなどにより構成された基板Ｋ（約１ｍｍ厚）が洗浄されたのち、基板ホルダ８Ａに基板Ｋが装着される（第２図参照）。続いて、真空チャンバ１の密閉状態が確認されたのち、キーボードなどの入力装置を介して一連の処理条件（処理ソース２〜４，真空ポンプ５，導入端子６，バイアス電源７等の動作条件等）が入力される。最後に、真空ポンプ５が稼動され、真空チャンバ１内が所望の真空状態（例えば約１．７×１０−４Ｐａ）となるまで減圧されると共に、バイアス電源７が稼動され、基板ホルダ８にパルス状電圧が印加される。また、配管６Ｈに冷媒Ｗが循環され、基板ホルダ８Ｃにより保持された基板Ｋが冷却される。
《２−１．クリーニング工程》
準備作業が完了したのち、まず、第２図に示したように、クリーニングガスとして例えばアルゴンなどの不活性ガスを用いて、処理ソース２（カウフマン型イオンソース）により、基板Ｋにクリーニング処理を施す。クリーニング処理を行う際には、処理条件として、例えば、イオンビームの加速電圧＝約１００Ｖ，処理時間＝約１分とする。これにより、真空チャンバ１内に、約１００ｅＶのエネルギーを有するアルゴンイオン（クリーニングイオン）Ｎ１を含むプラズマが発生し、このプラズマ中のアルゴンイオンＮ１が基板Ｋに照射されることにより、基板Ｋの表面が清浄化される。
《２−２．第１の成膜工程（密着膜の形成工程）》
続いて、第３図に示したように、移動アームにより基板Ｋを基板ホルダ８Ｂに移動させたのち、処理ソース３（ＤＣスパッタソース）により、基板Ｋの表面に、例えばアモルファスシリコンよりなる密着膜２１を約５．０ｎｍの厚みで形成する。
《２−３．第２の成膜工程（炭素前駆膜の形成工程）》
続いて、第４図に示したように、移動アームにより基板Ｋ等を基板ホルダ８Ｃに移動させたのち、バイアス電源７により基板Ｋに電圧を印加しない状態において、処理ソース４（ＦＣＶＡイオンソース）により、例えば動作電圧＝約２５Ｖの条件下において基板Ｋの表面に成膜処理を施す。真空チャンバ１内に、約２５ｅＶのエネルギーを有し、約０．７Ａのイオン電流の炭素イオン（成膜イオン，第１の炭素イオン）Ｎ２Ａが連続かつ高密度に発生したのち、この第１の炭素イオンＮ２Ａが磁場中において選択的に濾過され、基板Ｋに誘導される。これにより、密着膜２１上に、例えばｔａ−Ｃ（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）よりなる炭素前駆膜２２Ｚが形成される。この炭素前駆膜２２Ｚは、後工程においてイオン注入処理を施されることにより、後述する炭素薄膜２２（第５図参照）となる前準備膜である。
《２−４．イオン注入工程（炭素薄膜の形成工程）》
続いて、次に、第５図に示したように、処理ソース４（ＦＣＶＡイオンソース）により、炭素前駆膜２２Ｚにイオン注入処理を施す。イオン注入処理を行う際には、例えば、バイアス電源７により基板Ｋに対して、負のパルスピーク値Ｖ１＝約−２０ｋＶ，正のパルスピーク値Ｖ２＝約＋１０ｋＶ，正負のパルス幅Ｂ＝約６０μ秒，周期Ｔ＝約１ｍ秒（第６Ａ図参照）の条件で正のパルス電圧と負のパルス電圧とを含むパルス状電圧を印加する。また、イオン注入処理は、例えば、イオン注入量＝約１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２とすると共に、処理ソース４からのイオン電流が約０．８Ａのとき、バイアス電極におけるイオン電流と２次電子とによる電流のピーク値が約０．７Ａとなるような電流条件下において行う（第６Ｂ図）。真空チャンバ１内に、炭素イオン（注入イオン，第２の炭素イオン）Ｎ２Ｂを含むプラズマが発生し、この炭素イオンＮ２Ｂが炭素前駆膜２２Ｚ１に注入される。これにより、ｔａ−Ｃよりなる炭素前駆膜２２Ｚが改質され、密着膜２１上に炭素薄膜２２が形成される。なお、上記した基板Ｋにパルス状電圧を印加した状態における炭素前駆膜２２Ｚに対する炭素イオンＮ２Ｂの注入処理は、一般に、ＰＢＩＩ（Ｐｌａｓｍａ  Ｂａｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）方式と呼ばれている。
《２−５．工程単位の繰り返し》
最後に、例えば、上記した「第２の成膜工程」および「イオン注入工程」を含む工程単位を複数回繰り返すことにより炭素薄膜２２を積層させ、最終的に、炭素薄膜２２が約５０ｎｍの厚みを有するようにする。これにより、プラスチックにより構成された基板Ｋ上に、密着膜２１を挟んで、屈折率，導電率，硬さなどの多様な物理特性に優れた炭素薄膜２２が形成される。
＜３．炭素薄膜の物理特性＞
次に、第７図乃至第１５図を参照して、本実施の形態に係る成膜方法により形成された炭素薄膜２２の物理特性について順に説明する。
《３−１．赤外分光特性》
第７図は炭素薄膜２２等の赤外分光特性を表すものであり、図中の「横軸」は波数（ｃｍ−１），「縦軸」は透過率をそれぞれ示している。本実施の形態に係る成膜方法により、イオン注入工程において基板Ｋに印加されるパルス状電圧の負のパルスピーク値Ｖ１＝−２０ｋＶとして形成した炭素薄膜サンプルＡ１（炭素薄膜２２），Ｖ１＝−１０ｋＶとして形成した炭素薄膜サンプルＡ２，イオン注入工程を行わないことを除いて、本実施の形態に係る成膜方法とほぼ同様の成膜方法により形成した比較例としての炭素薄膜サンプルＡ３（炭素前駆膜２２Ｚ），既存のプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成した他の比較例としての炭素薄膜サンプルＡ４のそれぞれについて赤外分光計により透過特性を測定したところ、第７図に示した結果が得られた。炭素薄膜サンプルＡ１〜Ａ４を形成する際には、基板Ｋとして、シリコンにより構成されたものを用いた。なお、第８図および第９図は、第７図に示した赤外分光特性データのうち、炭素薄膜サンプルＡ１およびＡ４についての要部（波数＝７００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１を拡大したものである。
第７図および第８図から判るように、炭素薄膜サンプルＡ１（炭素薄膜２２）では、約９００ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１近傍に平坦領域が見られる。これに対して、比較例としての炭素薄膜サンプルＡ４では、第７図および第９図に示したように、平坦領域が見られず、この傾向は炭素薄膜サンプルＡ３（炭素前駆膜２２Ｚ）についても同様である。このことから、炭素薄膜２２は、ＰＢＩＩ方式によるイオン注入処理（負のパルスピーク値Ｖ１＝−２０ｋＶ）に応じて炭素前駆膜２２Ｚが改質されたものであることが確認された。なお、炭素薄膜サンプルＡ２（負のパルスピーク値Ｖ１＝−１０ｋＶ）について平坦領域が見られないことから、平坦領域が現れ始める負のパルスピーク値Ｖ１を調査したところ、Ｖ１＝約−１５ｋＶであることが確認された。約１５ｋＶ以下の負のパルスピーク値Ｖ１において炭素前駆膜２２Ｚが改質される理由としては、このときのパルスピーク値が、炭素前駆膜２２Ｚ中におけるＳＰ３結合の破壊閾値に相当するためと推定される。
《３−２．電気抵抗特性》
第１０図は炭素薄膜２２の電気抵抗特性を表すものであり、図中の「横軸」はイオン注入工程において基板Ｋに印加されるパルス状電圧の負のパルスピーク値Ｖ１（ｋＶ），「縦軸」はシート抵抗（Ω／□）をそれぞれ示している。本実施の形態に係る成膜方法により、シリコンにより構成された基板Ｋ（約５Ωｃｍ）を用いて形成した炭素薄膜サンプルＢ１（炭素薄膜２２；Ｖ１＝約−１８ｋＶ〜−８ｋＶ），アルチック（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＣ）により構成された基板Ｋ（約２３ｍΩ／□）を用いて形成した炭素薄膜サンプルＢ２（Ｖ１＝約−１６ｋＶ〜−１ｋＶ），ガラス（例えばダウ・コーニング社製Ｃｏａｒｎｉｎｇ７０５９（商品名））により構成された基板Ｋを用いて形成した炭素薄膜サンプルＢ３（Ｖ１＝約−１０ｋＶ），イオン注入工程を行わないことを除いて、本実施の形態に係る成膜方法とほぼ同様の成膜方法により形成した比較例としての炭素薄膜サンプルＢ４（炭素前駆膜２２Ｚ），イオン注入工程を行わず、大気圧環境中において成膜処理を行うことを除いて、本実施の形態に係る成膜方法とほぼ同様の成膜方法により形成した他の比較例としての炭素薄膜サンプルＢ５，既存のプラズマＣＶＤ法により、シリコンにより構成された基板Ｋを用いて形成した炭素薄膜サンプルＢ６のそれぞれについて４端子電気抵抗計によりシート抵抗を測定したところ、第１０図に示した結果が得られた。なお、第１０図に示した「○」，「□」，「×」は各炭素薄膜サンプルＢ１〜Ｂ４の形成厚みを表しており、「○」は約４０ｎｍ〜５０ｎｍ，「□」は約９０ｎｍ〜１００ｎｍ，「×」は約４００ｎｍをそれぞれ示している。炭素薄膜サンプルＢ１のうち、Ｂ１Ｎは約４０ｎｍ〜５０ｎｍの形成厚み，Ｂ１Ｋは約９０ｎｍ〜１００ｎｍの形成厚みにおける抵抗変化をそれぞれ示している。
第１０図から判るように、炭素薄膜サンプルＢ４（炭素前駆膜２２Ｚ）のシート抵抗は比較的大きく、約１０４Ω／□であった。また、既存のプラズマＣＶＤ法により形成した炭素薄膜サンプルＢ６のシート抵抗は約１０５Ω／□以上であった。これに対して、炭素薄膜サンプルＢ１（炭素薄膜２２）では、負のパルスピーク値Ｖ１＝約−１０ｋＶ近傍では炭素薄膜サンプルＢ４（炭素前駆膜２２Ｚ）の場合とほぼ同様のシート抵抗（約１０４Ω／□）を示したが、Ｖ１が約−１５ｋＶ以下になるとシート抵抗が急激に減少し、約１０３Ω／□以下となった。このシート抵抗の減少傾向は、炭素薄膜サンプルＢ１（炭素薄膜２２）の形成厚みを約４０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内において変化させた場合においても同様に見られた。このことから、ＰＢＩＩ方式によるイオン注入処理が施された炭素薄膜２２は、炭素前駆膜２２Ｚよりもシート抵抗が顕著に小さく、優れた導電性を示すことが確認された。また、炭素薄膜サンプルＢ２におけるシート抵抗の変化範囲が、炭素薄膜サンプルＢ１におけるシート抵抗の変化範囲よりも小さくなることから、炭素薄膜２２および基板Ｋを含む全体のシート抵抗は、基板Ｋ自体の抵抗の大きさに依存することも確認された。
《３−３．可視分光特性》
第１１図および第１２図は、炭素薄膜２２等の可視分光特性を表すものである。第１１図は本実施の形態に係る成膜方法により形成した炭素薄膜サンプルＣ１（炭素薄膜２２）の分光特性，第１２図はイオン注入工程を行わないことを除いて本実施の形態に係る成膜方法とほぼ同様の成膜方法により形成した比較例としての炭素薄膜Ｃ２（炭素前駆膜２２Ｚ）の分光特性をそれぞれ表し、各図中の「横軸」は波長（ｎｍ），「縦軸」は透過率および反射率（％）をそれぞれ示している。炭素薄膜サンプルＣ１を形成する際には、第２の成膜工程における成膜時間を約５分，炭素前駆膜２２Ｚの形成厚みを約２０ｎｍ〜２５ｎｍとすると共に、イオン注入工程における注入時間を約１．６分とした。また、炭素薄膜サンプルＣ２を形成する際には、例えば、炭素前駆膜２２Ｚの厚みを約３６ｎｍとした。炭素薄膜サンプルＣ１，Ｃ２のそれぞれについて分光光度計により分光特性を測定したところ、第１１図および第１２図に示した結果がそれぞれ得られた。なお、第１１図中の「Ｃ１Ｔ」および「Ｃ１Ｈ」は炭素薄膜サンプルＣ１の透過特性および反射特性をそれぞれ示し、第１２図中の「Ｃ２Ｔ」および「Ｃ２Ｈ」は炭素薄膜サンプルＣ２の透過特性および反射特性をそれぞれ示している。
第１１図および第１２図から判るように、反射率は、炭素薄膜サンプルＣ１（Ｃ１Ｈ；炭素薄膜２２）および炭素薄膜サンプルＣ２（Ｃ２Ｈ炭素前駆膜２２Ｚ）のそれぞれについてほぼ同等である一方、透過率は、炭素薄膜サンプルＣ２（Ｃ２Ｔ）よりも炭素薄膜サンプルＣ１（Ｃ１Ｔ）について顕著に減少した。この結果に基づき、炭素薄膜サンプルＣ１および炭素薄膜サンプルＣ２のそれぞれについて吸光係数ｋを算出したところ、炭素薄膜サンプルＣ２についてｋ＝約０．１３６，炭素薄膜サンプルＣ１についてより大きいｋ＝０．３であった。このことから、ＰＢＩＩ方式によるイオン注入処理に応じてＳＰ３結合成分が減少した一方、ＳＰ２結合成分が増加することにより、炭素薄膜２２の膜質が軟化すると共に、炭素薄膜２２の屈折率が変化したことが確認された。
《３−４．硬度特性》
第１３図は炭素薄膜２２の硬度特性を表すものであり、図中の「横軸」は押し込み深さ（ｎｍ），「縦軸」は負荷（μＮ）をそれぞれ示している。本実施の形態に係る成膜方法により形成した炭素薄膜サンプルＤ１（炭素薄膜２２），イオン注入工程を行わないことを除いて、本実施の形態に係る成膜方法とほぼ同様の成膜方法により形成した比較例としての炭素薄膜サンプルＤ２（炭素前駆膜２２Ｚ）のそれぞれについてナノインデンテーション試験を行ったところ、第１３図に示した結果が得られた。なお、炭素薄膜サンプルＤ１，Ｄ２を形成する際には、形成厚みを共に約１００ｎｍとした。
第１３図から判るように、全体に、炭素薄膜サンプルＤ２（炭素前駆膜２２Ｚ）よりも炭素薄膜サンプルＤ１（炭素薄膜２２）について、負荷条件に対する押し込み深さが大きくなっている。このことから、ＰＢＩＩ方式によるイオン注入処理に応じてＳＰ２結合成分が増加したことに起因し、炭素前駆膜２２Ｚよりも炭素薄膜２２についてヤング率が低下したことが確認された。
《３−５．スクラッチ特性》
第１４図は炭素薄膜２２のスクラッチ特性を表すものであり、図中の「横軸」は負荷（×１０−２ｇ），「縦軸」は抵抗力（ｇｆ）をそれぞれ示している。本実施の形態に係る成膜方法により形成した炭素薄膜サンプルＥ１（炭素薄膜２２），イオン注入工程を行わないことを除いて、本実施の形態に係る成膜方法とほぼ同様の成膜方法により形成した比較例としての炭素薄膜サンプルＥ２（炭素前駆膜２２Ｚ），第１の成膜工程（密着膜２１の形成）およびイオン注入工程を行わないことを除いて、本実施の形態に係る成膜方法とほぼ同様の成膜方法により形成した他の比較例としての炭素薄膜サンプルＥ３のそれぞれについてスクラッチ試験を行ったところ、第１４図に示した結果が得られた。なお、炭素薄膜サンプルＥ１〜Ｅ３を形成する際には、基板Ｋとして、シリコンにより構成されたものを用いた。
第１４図から判るように、炭素薄膜サンプルＥ１（炭素薄膜２２），Ｅ２（炭素前駆膜２２Ｚ），Ｅ３が基板Ｋから剥離したときの負荷は、それぞれ約８０ｇ，約６３ｇ，約４７ｇであった。このことから、炭素薄膜サンプルＥ２，Ｅ３間における剥離時の負荷の差異に基づき、密着膜２１の存在により炭素薄膜２２の基板Ｋに対する密着力が増加すると共に、炭素薄膜サンプルＥ１，Ｅ２間における剥離時の負荷の差異に基づき、ＰＢＩＩ方式によるイオン注入処理により炭素薄膜２２の密着力がさらに増加したことが確認された。
なお、上記した炭素薄膜２の密着性の向上は、シリコンの代わりに、アルチックにより構成された基板Ｋを用いた場合においても同様に確認された。第１５図は、炭素薄膜２２の他のスクラッチ特性を表すものである。図中に示した炭素薄膜サンプルＦ１，Ｆ２，Ｆ３の構成および形成方法等は、アルチックにより構成された基板Ｋを用いた点を除いて、第１４図に示した炭素薄膜サンプルＥ１，Ｅ２，Ｅ３の場合とそれぞれ同様である。
第１５図から判るように、炭素薄膜サンプルＦ１，Ｆ２，Ｆ３が基板Ｋから剥離したときの負荷は、それぞれ約３３６ｇ，約１２７ｇ，約９１ｇであった。このことから、アルチックにより構成された基板Ｋを用いることにより、炭素薄膜２２の基板Ｋに対する密着力は、シリコンにより構成された基板Ｋを用いる場合よりもさらに増加したことが確認された。
＜４．作用および効果＞
以上説明したように、本実施の形態に係る成膜方法では、処理ソース４（ＦＣＶＡイオンソース）により、基板Ｋに電圧を印加しない状態において炭素イオンＮ２Ａにより基板Ｋの表面に炭素前駆膜２２Ｚを形成したのち、基板Ｋに負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加した状態において炭素前駆膜２２Ｚに炭素イオンＮ２Ｂを注入することにより炭素薄膜２２を形成するようにしたので、炭素前駆膜２２Ｚを改質することにより、炭素薄膜２２に関する電気抵抗特性，硬度特性，スクラッチ特性などの多様な物理特性を制御することが可能となる。このため、多様な物理特性に優れた高品質な炭素薄膜２２を形成することができる。
特に、本実施の形態では、イオン注入工程において、基板Ｋに−１５ｋＶ以下の負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加するようにしたので、炭素イオンＮ２Ｂが炭素前駆膜２２Ｚに引き込まれ易くなり、炭素前駆膜２２Ｚに対するイオン注入処理を確実に行うことが可能となる。このため、炭素薄膜２２の多様な物理特性を厳密に制御することができる。
また、本実施の形態では、処理ソース４（ＦＣＶＡイオンソース）により炭素薄膜２２を形成するようにしたので、以下のような理由により、プラスチックにより構成された基板Ｋの表面に炭素薄膜２２を安定的に形成することができる。すなわち、例えば既存の半導体プロセスにより炭素薄膜２２を形成しようとすると、処理温度が比較的高く（約４００°Ｃ以上）なるため、基板Ｋの材質は、この高温条件下において耐性を有するもの、例えば約４００°Ｃ以上の比較的高い融点を有する金属などに限られてしまう。このような場合には、基板Ｋの材質として、約１００°Ｃ以下の比較的低い融点（または軟化点）を有するプラスチックを用いると、高熱に起因して基板Ｋが変形または破損する可能性があるため、プラスチックにより構成された基板Ｋの表面に炭素薄膜２２を形成する際の形成手法としては、従来の半導体プロセスを用いることができない。これに対して、本実施の形態では、処理温度が比較的低い（約１００°Ｃ以下）処理ソース４により炭素薄膜２２が形成されるため、半導体プロセスを用いた場合のように、プラスチックの融点以上の高温環境に基板Ｋが晒されることがなく、基板Ｋ自体の温度も約１００°Ｃ以下に維持される。このため、処理温度に応じて基板Ｋの材質が限定されず、基板Ｋの構成材料としてプラスチックを用いた場合においても、変形や破損等の不具合の発生を招くことなく、基板Ｋの表面に炭素薄膜２２を形成することが可能となる。
また、本実施の形態では、基板Ｋと炭素薄膜２２との間に密着膜２１を設けるようにしたので、第１４図および第１５図に示したスクラッチ特性結果から明らかなように、密着膜２１の存在により基板Ｋに対する炭素薄膜２２の密着力を増加させ、優れた物理的強度を有する炭素薄膜２２を形成することができる。
＜変形例＞
なお、本実施の形態では、基板Ｋとして、プラスチックなどの絶縁性材料により構成されたものを用いるようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、金属や半導体などの導電性材料により構成されたものを用いるようにしてもよい。このような場合においても、比較的低い（約１００°Ｃ以下）処理環境中において炭素薄膜２２を形成することができる。なお、導電性材料により構成された基板Ｋを用いる場合には、例えば、パルス電源７により基板Ｋに対して負のパルス電圧のみを印加するようにしてもよい。
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法について説明する。
本実施の形態に係る成膜方法は、上記第１の実施の形態において形成した炭素薄膜２２を各種デバイスに利用するものである。以下では、第１６図および第１７図を参照して、本実施の形態に係る成膜方法により炭素薄膜２２を利用して構成された各種デバイスの利用例について説明する。なお、以下では、炭素薄膜２２等の形成方法については、その説明を省略する。第１６図および第１７図において、上記第１の実施の形態において説明した構成要素と同一の部分には、同一の符号を付すものとする。
第１６図は、光学デバイスの一構成要素として炭素薄膜２２を利用した場合の利用例を表すものである。この光学デバイス３０は、例えば、上記第１の実施の形態において説明した成膜方法により基板Ｋ上に密着膜２１を挟んで形成された炭素薄膜２２と、この炭素薄膜２２上に配設され、二酸化珪素（ＳｉＯ２）などにより構成された光学薄膜Ａ３１と、この光学薄膜Ａ３１上に配設された二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などにより構成された光学薄膜Ｂ３２とを含んで構成される光学多層膜である。なお、基板Ｋとしては、上記第１の実施の形態において説明したように、プラスチック，シリコンまたはガラスなどにより構成されたものを用いることが可能である。この光学デバイス３０では、例えば、炭素薄膜２２の屈折率や吸光係数を制御することにより、炭素薄膜２２，光学薄膜Ａ３１，光学薄膜Ｂ３２を含んで構成された光学多層膜としての光学デバイス３０が、所望の光学特性（例えば、屈折率ｎ＝２．５，吸光係数ｋ＝０．２）を有するように、光学特性を制御することが可能となる。
第１７図は、炭素薄膜２２の熱吸収特性に基づき、炭素薄膜２２を熱伝導デバイスとして利用した場合の利用例を表すものである。この熱伝導デバイスは、例えば、両面にトランジスタやコンデンサなどの各種素子４２が配設されたプリント基板４１のうち、素子４２の配設領域以外の表面を覆うように選択的に配設され、厚みは４０ｎｍから１０μｍ以下とする。例えば、素子４２により発生した熱がプリント基板４１を通じて又は直接、炭素薄膜２２により吸収され、発熱に起因する素子４２の温度上昇が抑制される。即ち、炭素薄膜２２は熱伝導デバイスとして機能する。
本実施の形態に係る成膜方法により炭素薄膜２２を利用して構成された各種デバイスでは、上記第１の実施の形態において形成した炭素薄膜２２を構成要素として含むため、上記第１の実施の形態の場合と同様の作用により、多様な物理特性に優れた高品質な各種デバイスを構成することができる。
＜変形例＞
なお、本実施の形態では、炭素薄膜２２を光学デバイスや熱伝導デバイスに利用する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではなく、他の各種デバイスに利用することも可能である。「他の各種デバイス」の具体例としては、例えば、炭素薄膜２２の伝播吸収特性に基づき、炭素薄膜２２をＥＭＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）デバイスとして利用し、このＥＭＣデバイスを携帯電話の筐体内に搭載させるようにしてもよい。このＥＭＣデバイスの存在により、携帯電話の中枢部（例えばＣＰＵ等）まで不要な電磁波が到達することが抑制されるため、電磁波の影響に起因する携帯電話の誤作動および故障等の不具合の発生を抑制することができる。もちろん、このＥＭＣデバイスは、上記した誤作動や故障等の発生を抑制させるべく、携帯電話以外の各種電子機器に適用することも可能である。
なお、本実施の形態に係る上記以外の作用、効果および変形例等は、上記第１の実施の形態の場合と同様である。
以上、いくつかの実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記第１の実施の形態において説明した成膜方法は、必ずしも上記各実施の形態において説明したものに限られるものではなく、ＦＣＶＡイオンソースにより、基板Ｋに電圧を印加しない状態において炭素イオンＮ２Ａにより基板Ｋの表面に炭素前駆膜２２Ｚを形成したのち、基板Ｋに−１５ｋＶ以下の負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加した状態において炭素前駆膜２２Ｚに炭素イオンＮ２Ｂを注入することにより炭素薄膜２２を形成することが可能な限り、自由に変更可能である。
また、上記第２の実施の形態では、上記第１の実施の形態において説明した炭素薄膜２２を各種デバイスに利用する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではなく、炭素薄膜２２を各種デバイスの構成要素以外の他の用途に利用することも可能である。炭素薄膜２２の他の用途としては、例えば、その優れたスクラッチ特性に着目し、各種電子部品等の保護材とする利用例などが挙げられる。具体的には、例えば、磁気記録ヘッド（ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ等），ビデオヘッド等）や光記録ヘッドにおけるヘッド部の表面を炭素薄膜２２により被覆することにより、ディスクやテープなどの記録媒体と接触する際のヘッド部の磨耗等を抑制することができる。
以上説明したように、本発明の成膜方法によれば、被処理体に電圧を印加しない状態において第１の炭素イオンを発生させ、この第１の炭素イオンにより被処理体の表面に炭素前駆膜を形成したのち、被処理体に負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加した状態において第２の炭素イオンを発生させ、この第２の炭素イオンを炭素前駆膜に注入することにより炭素薄膜を形成する際、アーク放電のエネルギーを利用して炭素を含むカソードを蒸発させることにより第１の炭素イオンおよび第２の炭素イオンをそれぞれ発生させるようにしたので、炭素前駆膜が改質され、炭素薄膜に関する多様な物理特性を制御することが可能となる。このため、多様な物理特性に優れた高品質な炭素薄膜を形成することができる。
特に、本発明の一局面における成膜方法によれば、被処理体に少なくとも−１５ｋＶ以下の負のパルス電圧を含むパルス状電圧を印加するようにしたので、第２の炭素イオンが炭素前駆膜に引き込まれ易くなり、炭素前駆膜に対するイオン注入処理を確実に行うことが可能となる。このため、炭素薄膜の多様な物理特性を厳密に制御することができる。
また、本発明の他の一局面における成膜方法によれば、被処理体としてプラスチックにより構成されたものを用いるようにしたので、比較的融点の低いプラスチックにより構成された被処理体を用いた場合においても、成膜時における被処理体の変形や破損等の不具合を招くことなく、プラスチックにより構成された被処理体の表面に炭素薄膜を形成することができる。
更に、本発明の他の一局面における成膜方法によれば、被処理体に正のパルス電圧と負のパルス電圧とを含むパルス状電圧を印加するようにしたので、成膜時において被処理体の内部に電荷が残留すること（チャージアップ）が抑制される。このため、チャージアップに起因するイオン注入処理の停滞現象を回避し、被処理体にイオンを円滑かつ均一に注入することができる。
加えて、本発明の他の一局面における成膜方法によれば、被処理体として密着層が設けられたものを用いるようにしたので、密着層の存在により被処理体に対する炭素薄膜の密着力を増加させ、優れた物理的強度を有する炭素薄膜を形成することができる。
以上の説明に基づき、本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明らかである。したがって、以下のクレームの均等の範囲において、上記の詳細な説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法において用いられる成膜装置の構成の一例を表す図である。
第２図は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法におけるクリーニング工程を説明するための図である。
第３図は、第１の成膜工程を説明するための図である。
第４図は、第２の成膜工程を説明するための図である。
第５図は、イオン注入工程を説明するための図である。
第６Ａ図および第６Ｂ図は、イオン注入工程におけるパルス状電圧の波形および電流変化を表す図である。
第７図は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法により形成された炭素薄膜の赤外分光特性を表す図である。
第８図は、第７図に示した赤外分光特性データの要部を拡大して表す図である。
第９図は、第７図に示した赤外分光特性データの要部を拡大して表す図である。
第１０図は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法により形成された炭素薄膜の電気抵抗特性を表す図である。
第１１図は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法により形成された炭素薄膜の可視分光特性を表す図である。
第１２図は、第１１図に示した炭素薄膜の可視分光特性に対する比較例としての炭素薄膜の可視分光特性を表す図である。
第１３図は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法により形成された炭素薄膜の硬度特性を表す図である。
第１４図は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法により形成された炭素薄膜のスクラッチ特性を表す図である。
第１５図は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法により形成された炭素薄膜の他のスクラッチ特性を表す図である。
第１６図は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法により作製された光学デバイスの構成の一例を表す図である。
第１７図は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法により作製された熱伝導デバイスの利用の一例を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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