(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に下層と多孔質である親水性層をこの順に有する印刷版材料において、該下層が粒径１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子［Ａ］を３０質量％以上含有し、該下層の膜厚が０．１〜５．０μｍであり、かつ、該下層が間隙１μｍ未満のクラックを有する印刷版材料。
【請求項２】
前記下層のクラックが、該下層の表面に任意に引いた１００μｍの長さの直線と１〜１００の交点を有する頻度で形成されていることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子［Ａ］がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１または２記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記親水性層を構成する素材の９１質量％以上が炭素原子を含まない素材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項５】
前記親水性層が光熱変換素材を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項６】
前記下層がさらに粒径５０ｎｍ〜１μｍの粒子［Ｂ］を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項７】
前記粒子［Ｂ］が新モース硬度５以上の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項６記載の印刷版材料。
【請求項８】
前記粒子［Ｂ］が光熱変換機能を有する金属酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項６または７記載の印刷版材料。
【請求項９】
前記粒子［Ｂ］がＴｇ１００℃以上の有機粒子を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１０】
前記有機粒子が中空構造を有することを特徴とする請求項９記載の印刷版材料。
【請求項１１】
前記粒子［Ｂ］が脂肪酸アミド粒子を含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１２】
前記粒子［Ｂ］が水溶性多糖類が乾燥時に相分離して形成された水溶性多糖類を含む粒子状の相分離領域物であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１３】
前記下層がさらに層状粘土鉱物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１４】
基材上にさらに画像の形成を可能とする機能層を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１５】
前記機能層が親水性層上に形成された、熱溶融性微粒子および熱可塑性微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有する層であることを特徴とする請求項１４記載の印刷版材料。
【請求項１６】
前記機能層がさらに水溶性素材を含有することを特徴とする請求項１５記載の印刷版材料。
【請求項１７】
前記水溶性素材が糖類であることを特徴とする請求項１６記載の印刷版材料。
【請求項１８】
前記糖類がオリゴ糖であることを特徴とする請求項１７記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式（以下単に、ＣＴＰ方式ともいう）により画像形成が可能な印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式による印刷版材料が求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々のＣＴＰ方式による印刷版材料が提案されている。
【０００３】
これらＣＴＰ方式のひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのＣＴＰ方式と呼ばれている方式が挙げられる。しかしながら、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。
【０００４】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ方式の印刷版材料（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。ドライＣＴＰ方式は印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００５】
ドライＣＴＰ方式の印刷版材料のひとつとして、アブレーションタイプの印刷版材料が挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層のいずれかの層を表層として積層した印刷版材料である。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレーションを生じさせるためには大きなエネルギーが必要であるため感度が低く、層の物理的破壊による画像形成であるため解像度が低い、点質が不良であるといった問題点があった。
【０００７】
又、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染がより大きな問題であり、装置に特別な吸引装置やその他クリーニング装置を組込む必要があったり、露光時に印刷版にカバーシートをかける等の汚染防止措置が必要となる場合がある。更に、印刷版表面に残存するアブレート残滓を何らかの手段（拭き取る、専用の装置でリンス処理する等）で除去する必要があり、完全なドライ処理とは言えないなどの問題点も残っていた。
【０００８】
このように、アブレーションタイプのＣＴＰ方式としても、より性能が良好で取り扱い性に優れた印刷版材料が望まれている。
【０００９】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像（機上現像）可能な印刷版材料が挙げられる。
【００１０】
ただし、このようなタイプの印刷版材料では、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、機上現像した際に印刷機を汚染する懸念があった。
【００１１】
このような機上現像物による汚染をなくす方法としては、親水性基材として、基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用する方法も検討されている。この親水性層を用いることで、画像形成層から光熱変換素材を除くことが可能となり、また、基材もＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やアルミなど目的に応じて自由に選択することが可能となるが、親水性層の印刷性能をアルミ砂目同等とすることは非常に困難であり、多くの検討がなされているものの、未だに十分な性能を有した印刷版材料は提供されていない。
【００１２】
例えば、特開２０００−３５５１７８号には、親水性の光熱変換素材を含有する親水性層が開示されている。しかし、親水性層が含有するその他の素材の親水性については考慮されておらず、実施例においてもＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を１０ｖｏｌ％含有する湿し水を用いた印刷では地汚れが出ないとしており、作業環境の改善のために現在要求されている湿し水のＩＰＡフリー化には全く対応できない親水性層である。
【００１３】
また、このような塗布により形成された親水性層は、アルミ砂目と比較して強度が十分とは言えず、印刷に印刷用紙としてコート紙を用いれば良好な耐刷性が得られるような場合であっても、印刷用紙を上質紙とすると、紙粉等の影響により非画像部の親水性層に微点状はがれが生じ、極端に耐刷性が低下する懸念があった。親水性層の強靭性を改善する目的で親水性層組成に有機バインダおよび架橋剤を加えることでこのような微点状はがれは改善されるが、今度は地汚れが劣化するといったように、印刷性能と上質紙対応可能な耐刷性とを両立させることは非常に困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特別な現像処理が不要であるＣＴＰに好ましく適用可能な良好な印刷性能を呈する親水性層を有した種々の基材を用いることができる印刷版材料を提供することにあり、また、上質紙を用いた印刷においても十分な耐刷性を有する強靭な塗布層を有する印刷版材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１６】
１．基材上に下層と多孔質である親水性層をこの順に有する印刷版材料において、該下層が粒径１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子［Ａ］を３０質量％以上含有し、該下層の膜厚が０．１〜５．０μｍであり、かつ、該下層が間隙１μｍ未満のクラックを有する印刷版材料。
【００１７】
２．前記下層のクラックが、該下層の表面に任意に引いた１００μｍの長さの直線と１〜１００の交点を有する頻度で形成されていることを特徴とする前記１記載の印刷版材料。
【００１８】
３．前記金属酸化物微粒子［Ａ］がコロイダルシリカであることを特徴とする前記１または２記載の印刷版材料。
【００１９】
４．前記親水性層を構成する素材の９１質量％以上が炭素原子を含まない素材であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２０】
５．前記親水性層が光熱変換素材を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２１】
６．前記下層がさらに粒径５０ｎｍ〜１μｍの粒子［Ｂ］を含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２２】
７．前記粒子［Ｂ］が新モース硬度５以上の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする前記６記載の印刷版材料。
【００２３】
８．前記粒子［Ｂ］が光熱変換機能を有する金属酸化物粒子を含むことを特徴とする前記６または７記載の印刷版材料。
【００２４】
９．前記粒子［Ｂ］がＴｇ１００℃以上の有機粒子を含むことを特徴とする前記６〜８のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２５】
１０．前記有機粒子が中空構造を有することを特徴とする前記９記載の印刷版材料。
【００２６】
１１．前記粒子［Ｂ］が脂肪酸アミド粒子を含むことを特徴とする前記６〜１０のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２７】
１２．前記粒子［Ｂ］が水溶性多糖類が乾燥時に相分離して形成された水溶性多糖類を含む粒子状の相分離領域物であることを特徴とする前記６〜１１のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２８】
１３．前記下層がさらに層状粘土鉱物粒子を含むことを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２９】
１４．基材上にさらに画像の形成を可能とする機能層を有することを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３０】
１５．前記機能層が親水性層上に形成された、熱溶融性微粒子および熱可塑性微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有する層であることを特徴とする前記１４記載の印刷版材料。
【００３１】
１６．前記機能層がさらに水溶性素材を含有することを特徴とする前記１５記載の印刷版材料。
【００３２】
１７．前記水溶性素材が糖類であることを特徴とする前記１６記載の印刷版材料。
【００３３】
１８．前記糖類がオリゴ糖であることを特徴とする前記１７記載の印刷版材料。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の印刷版材料は、基材上に下層と多孔質である親水性層をこの順に有する印刷版材料において、該下層が粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子［Ａ］を３０質量％以上含有し、該下層の膜厚が０．１〜５．０μｍであり、かつ、該下層が間隙１μｍ未満のクラックを有することを特徴とする印刷版材料である。
【００３５】
本発明で言うクラックとは、塗膜の少なくとも一部にひび割れが生じ、顕微鏡観察により塗膜の不連続性が確認できるものである。例えば塗膜の表層のみにひび割れが生じている場合にも本発明のクラックにあてはまるものである。また、本発明で言うクラックの間隙とは、同様に顕微鏡観察により観察される塗膜の不連続部の間隙の幅を測定したものであり、塗膜表層のみにひび割れが生じている場合にもあてはまるものである。
【００３６】
多孔質な親水性層は良好な印刷性能を示す反面、塗膜強度が比較的低いという懸念点がある。本発明の下層は、多孔質な親水性層の印刷性能を維持しつつ、かつ、親水性層の強度を補強する目的で形成されるものである。下層塗膜を形成する素材としては、粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子［Ａ］（以下単に微粒子［Ａ］ともいう）を用いる。微粒子［Ａ］は自己造膜機能を有しているため、架橋剤を用いることなく耐水性を有した親水性の高い金属酸化物塗膜を形成することが可能となる。微粒子［Ａ］は下層中に３０質量％以上含有させることが塗膜の強度を発現させるために必要であるが、その含有量は３０〜９９．９質量％であり、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
下層の膜厚が０．１μｍ以下では親水性層の補強効果が十分に発揮できない。また、下層の膜厚を５．０μｍよりも厚くすると、塗膜の柔軟性が損なわれてかえって強度が低下したり、印刷性能が劣化したりする懸念が生じる。
【００３８】
本発明の下層は間隙が１μｍ未満のクラックを生じるように塗膜形成を制御することで、高強度の金属酸化物主体の塗膜に柔軟性を付与して塗膜の耐久性を向上させているものである。微粒子［Ａ］は塗布乾燥工程での自己造膜過程で塗膜の収縮を生じ、それが塗膜中に内部応力として残存して接着力を弱めたり、または過剰な塗膜収縮により１μｍ以上の間隙のクラックを生じたりして、耐久性のない塗膜となる場合がある。塗布乾燥時に生じるクラックを本発明の範囲に制御することで、塗膜形成時の収縮による内部応力を緩和し、基材への接着性が良好となる。クラックの間隙は０．５μｍ以下であることがより好ましく、クラックは生じているものの実質的には間隙がない状態であることがさらに好ましい。
【００３９】
クラックが全くない状態の塗膜では、乾燥時の内部応力が残存し、外力が加わった際に比較的大きな領域での塗膜はがれを生じやすくなって、塗膜の耐久性は低下する。
【００４０】
一方、クラック間隙が１μｍ以上の場合には塗膜がクラックで分断された以降も乾燥収縮が大きく進行したことを意味し、分断された塗膜断片自体に内部応力が残存して塗膜はがれを生じやすくなって、塗膜の耐久性は大きく低下する。
【００４１】
印刷版材料を本発明の下層および多孔質親水性層の構成とすることで、多孔質親水性層の良好な印刷性能を維持しつつ、下層の補強効果によって親水性層の耐久性が向上し、上質紙を用いた印刷においても微点状の塗膜はがれによる非画像部の微点状汚れを大きく改善することが可能となる。
【００４２】
本発明の下層のクラックは、下層の表面に任意に引いた１００μｍの長さの直線と１以上１００以下の交点を有する頻度で形成されていることが好ましい。これは、クラックで分断された断片が概略１μｍから１００μｍの大きさを有しているモザイクタイル状の塗膜であることを意味する。交点の数は５以上８０以下であることがより好ましく、１０以上５０以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
このような構造を有した塗膜に点状の外力を加えた場合、外力の加わったタイル状の断片一枚が破壊もしくは剥離することはあっても隣接するタイル状の断片には力が伝わりにくくなり、結果として塗膜はがれを最小限の面積で抑制する効果が得られる。
【００４４】
このように本発明の構造の下層を設けることで、万が一下層までも剥離するほどの大きな外力が加わった場合でも、その剥離面積を最小限にとどめることが可能で、露出した基材表面に仮にインクが付着したとしても紙面上の汚れは目視では判別しがたい、実質的には問題とならないほどの微小なものとなる。
【００４５】
交点が１未満では大きな塗膜断片に内部応力が残存する場合があり、接着力が低下する懸念がある。１００よりも多い交点を有する場合は、塗膜単位面積あたりのクラックの総長が長くなりすぎて塗膜強度自体が低下し、耐久性が低下する懸念が生じる。
【００４６】
本発明の下層に用いることのできる粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子［Ａ］としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。これらの金属酸化物微粒子の自己造膜によって形成される塗膜は、一般に粒径が小さいほど強度が高くなることが知られており、２０ｎｍよりも大きな粒子から形成された塗膜では強度が不足する。また、粒径が小さくなり過ぎるとコロイド溶液としての安定性が低下する。したがって、粒径範囲としては、３〜１２ｎｍであることがより好ましい。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良いが、塗膜強度を向上させるためには球状であることが好ましい。粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内で平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４７】
しかしながら、本発明に用いる金属酸化物微粒子［Ａ］としては、コロイダルシリカであることが特に好ましい。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があるためであり、塗膜強度をより向上させることが可能となる。コロイダルシリカ種としては酸性、アルカリ性、中性の種々のコロイダルシリカを使用することが可能であるが、形成された塗膜の強度は一般的に酸性よりもアルカリ性の方が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを用いることがより好ましい。
【００４８】
粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒径４〜６ｎｍ）」が挙げられ、この中でも「スノーテックス−Ｓ（粒径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒径４〜６ｎｍ）」が好ましく使用できる。
【００４９】
本発明の印刷版材料の多孔質な親水性層は、親水性層を構成する素材の９１質量％以上が炭素原子を含まない素材であることが好ましい。さらには９５質量％以上が炭素原子を含まない素材であることが好ましい。炭素原子を含まない素材の比率の上限は特に規定されるものではなく、実質的に１００質量％であってもよい。
【００５０】
ここでいう炭素原子を含まない素材の質量％とは層全体から有機物や有機基を持つ化合物の有機基部分、カーボンブラック、グラファイト等を除いた部分の質量の質量比率を意味する。炭素原子を含まない素材を炭素原子を含む素材で表面処理した素材等は、その処理に使用された素材のみを炭素原子を含む素材とみなす。
【００５１】
上記は親水性層として形成された時点での素材構成であり、例えば親水性層の塗布液には含有されていても、乾燥時に揮発する素材は含まれない。また、親水性層が形成された後にその多孔質な内の細孔に外部から含浸された素材は含まれない。
【００５２】
無機素材を９１質量％以上、好ましくは９５質量％以上とすることで、すみやかな刷出しが得られ、ブランケット汚れも低減し、さらに刷込んだ際にも地汚れの発生がないといったような良好な印刷性能が得られる。
【００５３】
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる炭素原子を含まない素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００５４】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００５５】
上記金属酸化物微粒子は前述のようにその自己造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５６】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００５７】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００５９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００６０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００６１】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００６２】
また、コロイダルシリカとしては、前述の微粒子［Ａ］として用いることのできる微粒子コロイダルシリカを併用することができる。前述のように、コロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが塗膜強度が強く、また、地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性の微粒子コロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００６３】
微粒子コロイダルシリカとネックレス状コロイダルシリカの併用により、層の多孔質性を維持しながら、塗膜強度をさらに向上させることが可能となる。
【００６４】
微粒子コロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００６５】
本発明の印刷版材料の親水性層は多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００６６】
・多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６７】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６８】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００６９】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００７０】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００７１】
・ゼオライト粒子
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００７２】
（Ｍ１、Ｍ２1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００７３】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００７４】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００７５】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７６】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状粘土鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状粘土鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７７】
又、上記の層状粘土鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７８】
層状粘土鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【００７９】
層状粘土鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状粘土鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状粘土鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８０】
本発明の親水性層には炭素原子を含まないその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００８１】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００８２】
これらのうち、テトラアルコキシシランを用いたゾル−ゲル法で得られるシリカ塗膜には炭素原子が含まれない。が、アルキル基を有するアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシランを用いると、得られるシリカ塗膜にはアルキル基が残存する。本発明においては残存するアルキル基分を炭素原子を含む素材とみなす。
【００８３】
本発明は、親水性層中に炭素原子を含む素材を９質量％未満、好ましくは５質量％未満含有することができる。
【００８４】
炭素原子を含む素材としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００８５】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。このようなものとしては、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００８６】
本発明の好ましい態様としては、親水性層中に含有される炭素原子を含む素材は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。
【００８７】
本発明の親水性層に含有される炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組合せにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。
【００８８】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に水溶性多糖類を用いることが好ましい。
【００８９】
水溶性多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００９０】
これは、親水性層に水溶性多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【００９１】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００９２】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００９３】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００９４】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００９５】
表面粗さとしては、Ｒａ値として１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００９６】
また、親水性層の膜厚としては、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９７】
また、本発明の親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。シリコーン系、又はフッ素系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００９８】
また、親水性層の塗布液はｐＨ調整剤を含有することができる。親水性層の塗布液として、前述のアルカリ性コロイダルシリカが主成分となる場合は、ｐＨを９〜１３の範囲に調整することが好ましく１０〜１２の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウムやアルカリリン酸塩等を用いることができるが、本発明の親水性層においては、特にリン酸塩を用いることが好ましい。リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムを好ましく用いることができる。リン酸塩を添加することでｐＨ調整の効果以外に、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、ｐＨが１３を超えない範囲で、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００９９】
本発明の親水性層は光熱変換素材を含有することができる。
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
【０１００】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１０３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１０４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１０５】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１０６】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０７】
これらの光熱変換素材のうち、炭素原子を含む素材も、親水性層中の炭素原子を含む素材の総量が９質量％未満となるような範囲で、好ましくは５質量％未満となるような範囲で添加してもよい。が、光熱変換素材としては、金属もしくは金属酸化物であることがより好ましい。
【０１０８】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１０９】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１１０】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１１１】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１１２】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１１３】
本発明の下層は前述の金属酸化物微粒子［Ａ］の他に、さらに粒径５０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子［Ｂ］を含むことが好ましい。金属酸化物微粒子［Ａ］は自己造膜を行う結合剤として用いるものであり、粒子［Ｂ］は後述の種々の機能を付与するほかに、下層の塗布乾燥時の塗膜収縮を緩和し、塗膜のクラック生成を本発明の範囲に制御する目的で添加されるものである。本発明で用いる粒子［Ｂ］は粒径５０ｎｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、下層の膜厚よりも小さいことがさらに好ましい。粒子［Ｂ］の粒径が１μｍよりも大きくなると添加量に対して粒子［Ｂ］の配置間隔が広がって、塗膜のクラック制御効果が低下する。また、５０ｎｍ未満では、今度は微粒子［Ａ］の粒径と近づくために、塗膜のクラック制御効果が低下する場合がある。
【０１１４】
粒子［Ｂ］の含有量は０．１〜７０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の印刷版材料の態様の一つとして、粒子［Ｂ］が新モース硬度５以上の金属酸化物粒子を含む構成を好ましく挙げることができる。新モース硬度５以上の金属酸化物粒子としては、多孔質ではない金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。
【０１１６】
多孔質でないことの指標としては、比表面積がＢＥＴ値で５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。
【０１１７】
シリカ粒子としては、球状で５０ｎｍ以上の粒径を有する大粒径のコロイダルシリカ粒子も好ましく使用することができる。
【０１１８】
この態様の効果としては、下層強度および下層表面硬度を向上させて点状の圧力に対して膜はがれを生じ難くし、さらにその上に形成された親水性層の保持性も向上させることで、上質紙を用いた印刷における塗膜の微点状はがれによる印刷物上の微点状汚れをより効果的に抑制することができる。
【０１１９】
本発明の印刷版材料の別の態様としては、粒子［Ｂ］が光熱変換機能を有する金属酸化物粒子を含む構成を好ましく挙げることができる。
【０１２０】
粒子［Ｂ］が光熱変換機能を有する金属酸化物粒子である態様の場合は、下層が親水性層の光熱変換機能を補う機能を有し、アルミ基材を用いた場合や、親水性層を薄膜化した場合の感度低下を抑制する。
【０１２１】
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子としては前述の親水性層に添加可能な素材として挙げたチタンブラックや複合金属酸化物を用いることができる。
【０１２２】
本発明の印刷版材料の別の態様としては、粒子［Ｂ］がＴｇ１００℃以上の有機粒子を含む構成、ならびに、該有機粒子が中空構造を有する有機粒子である構成を好ましく挙げることができる。
【０１２３】
Ｔｇ１００℃未満の有機粒子では強度が不十分である場合がある。Ｔｇの上限は特に規定されない。
【０１２４】
親水性層が光熱変換素材を含有し、赤外線レーザー露光によって親水性層を発熱させて画像を形成するタイプの印刷版材料の場合、同一の親水性層を樹脂基材上に形成した印刷版材料に比較して、アルミ基材上に形成した印刷版材料は感度低下を生じる。これはアルミ基材が良好な熱伝導性を有するために、親水性層で発生した熱の一部が画像形成に使われずに基材側に逃げてしまうためである。しかし、下層にＴｇ１００℃以上の有機粒子または中空構造を有する有機粒子を含むこの態様の場合には、下層の熱伝導率を低下させることができ、基材をアルミとした場合でも感度低下を低減することが可能となる。また、中空構造を有する有機粒子を用いた場合には、さらにクッション性も付与されるため、本発明の請求項１６のような画像形成機能層を設けた態様の印刷版材料のスクラッチ汚れ発生を軽減することができる。
【０１２５】
下層の熱伝導性を低下させるだけであれば、多孔質な無機粒子を添加することでもある程度は達成することが可能であるが、多孔質粒子を用いると印刷時の汚し回復性（評価方法は後述する）が劣化する場合がある。これは下層も多孔質となることで下層と親水性層とを合わせた塗布形成層の吸水量が増加し、汚し回復性評価時の水供給開始から安定した水／インクバランスに達するまでの時間が増加するためであると推定される。
【０１２６】
本発明の印刷版材料の別の態様としては、粒子［Ｂ］が脂肪酸アミド粒子を含む構成を好ましく挙げることができる。
【０１２７】
粒子［Ｂ］が脂肪酸アミド粒子を含む場合には、クラック制御効果以外に、塗布液の表面エネルギーを低下させる効果によって塗布性を改善することができ、また、親水性層形成後に熱処理を加えることによって脂肪酸アミドの少なくとも一部を親水性層表面にまで移行させて、親水性層の表面エネルギー、特に表面エネルギーを極性成分と分散成分とに分けた場合の分散成分を低下させることができ、親水性層表面がインクの付着しにくい表面となって、印刷性能が向上する。
【０１２８】
脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等を好ましく使用することができる。エマルジョンとして加工されているもの（分散剤を含んでいてもよい）を好ましく使用できる。
【０１２９】
脂肪酸アミド粒子は機械的強度が低いため、含有量としては０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明の印刷版材料のもう一つの態様としては、粒子［Ｂ］が水溶性多糖類が乾燥時に相分離して形成された水溶性多糖類を含む粒子状の相分離領域物である構成を好ましく挙げることができる。
【０１３１】
水溶性多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１３２】
親水性層においては前述のようにカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の水溶性多糖類を含有させることで塗膜乾燥時に相分離を生じ、規則的な凹凸形状を形成することが可能となるが、一方、下層においては、微粒子［Ａ］として好ましく用いられるアルカリ微粒子コロイダルシリカとの組合せでやはり塗膜乾燥時に相分離を生じ、この場合は１μｍ以下の微粒子状の領域物を形成しつつ塗膜を白色に着色し、塗膜クラック制御する機能を発揮する。
【０１３３】
この態様の優れた点は、添加している素材が水溶性素材であるため、粒子沈降の懸念がないということと、塗膜の親水性を低下させる懸念がないという点である。
【０１３４】
ただし、水溶性多糖類を必要以上に含有させると相分離した微粒子状の領域物のサイズが１μｍを超えるようになり、また、塗膜の耐水性も低下させることになるため、含有量は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましい。
【０１３５】
本発明の下層にはさらに層状粘土鉱物粒子を含有させることができる。層状粘土鉱物粒子は単独で添加しても若干の塗膜のクラック制御効果が得られるが、粒子［Ｂ］との併用でその効果は増大する。特に粒子［Ｂ］が無機粒子である場合には、層状粘土鉱物粒子は無機粒子の沈降抑制材としても機能する。
【０１３６】
層状粘土鉱物粒子としては、前述の親水性層に添加可能な素材として挙げたものを用いることができるが、スメクタイト、特にモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【０１３７】
上記の各態様における粒子［Ｂ］（新モース硬度５以上の金属酸化物粒子、光熱変換機能を有する金属酸化物粒子、Ｔｇ１００℃以上の有機粒子、中空構造を有する有機粒子、脂肪酸アミド粒子、水溶性多糖類）は併用することが可能であり、併用した場合にはそれぞれの効果が複合されて付与される。さらに層状粘土鉱物を併用することも可能である。
【０１３８】
本発明の親水性層を有する印刷版材料においては、その親水性層表面に直接、親油性素材を画像様に付与することによって画像形成が可能である。
【０１３９】
親油性素材を画像様に付与する方法のひとつとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。
【０１４０】
また、赤外線レーザー熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザーで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親水性層が含有していてもよいし、インクシート側がいずれかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有していてもよい。
【０１４１】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザー照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１４２】
もうひとつの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号公報に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号公報に開示されているようなホットメルトインクや、特開平１０−１５７０５３号公報に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができる。
【０１４３】
インクが熱可塑性素材を含有している場合は、画像を形成した後に、印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。
【０１４４】
親水性層が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザー照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１４５】
さらに、インクジェット方式においては、放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１４６】
本発明の印刷版材料に画像形成が可能な放射線硬化性インクは少なくとも重合性化合物から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０１４７】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料が使用出来る。
【０１４８】
顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１４９】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。
【０１５０】
色材はインク全体の０．１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各号公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【０１５１】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１５２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２、２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１５３】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１５４】
重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物である。
【０１５５】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることが出来る。
【０１５６】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％用いる。
【０１５７】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性、密着性に優れる。
【０１５８】
更に感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１５９】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１６０】
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することが出来る。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１６１】
放射線硬化性インクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。
【０１６２】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１６３】
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１６４】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１６５】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１６６】
また、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１６７】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度でインク粘度が好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に、３５〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１６８】
表面張力は好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。２００μＮ／ｃｍ未満では滲み、浸透の点で懸念があり、また、３００μＮ／ｃｍを超えた場合には濡れ性の点で懸念がある。
【０１６９】
放射線硬化性インクを用いた画像記録方法としては、上記インクを４０〜８０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を出来るだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。記録装置にはインク温度の安定化手段を備えるが、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）、からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１７０】
温度コントロールのため、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要する記録装置立上げ時間を短縮するため、また熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１７１】
インクジェット記録後の光照射には、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、赤外光など、様々な線源を用いることが可能であるが、硬化性、線源のコスト等を考慮すると、紫外線が好ましい。紫外線線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、紫外線レーザー・ＬＥＤなどを用いることが出来る。
【０１７２】
基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９、９５４、４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の記録方法においては、これらの照射方法を用いることが可能である。またヘッドの背面から照射することが好ましい。
【０１７３】
ヘッド背面から露光する方式は、光ファイバーや、高価な光学系を用いることなく、着弾直後のインクに、速やかに照射することが出来る。また、ヘッド背面からの照射であるため、記録媒体からの反射線による、ノズル界面のインク硬化を防ぐ効果もある。線源は記録媒体へ投影形状を、走査一回分の記録幅を持つ帯状とさせることが好ましい。
【０１７４】
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に記録装置に固定化し、可動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。
【０１７５】
また、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第２の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。
【０１７６】
なお、第１の線源と、第２の線源とは、露光波長または露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギーを第二の照射エネルギーより小さく、即ち第一の照射エネルギーを照射エネルギー総量の１〜２０％、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。即ち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない。インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。
【０１７７】
また、第一の照射は、第二のより長波長とすることで、第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みを抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い記録媒体近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することが出来る。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。
【０１７８】
好ましい記録方法のとしては、上記インクを用い、一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射するものである。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することが出来る為、未反応モノマーの残留を抑えられ、臭気を低減出来る。これは、本発明に用いられるインクを用いることで大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓのインクを用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【０１７９】
ヘッドユニットは、インクジェットノズルヘッド、インク液供給系、インクおよびヘッドの温度制御機構、制御基板等から構成される。背面から光照射する場合、ヘッドユニットは、出来るだけ記録媒体への投影面積が小さい方が好ましい。小さい方が、第一の照射がより有効に活用される。
【０１８０】
本発明の印刷版材料としては、基材上にさらに画像の形成を可能とする機能層を有した印刷版材料であることが挙げられる。本発明のより好ましい態様としては、基材上に下層と光熱変換素材を含有する多孔質親水性層とを有し、さらにその上に熱により画像形成を行う機能層とを有した印刷版材料である。
【０１８１】
本発明の印刷版材料において、熱により行われる画像形成は、特に赤外線レーザーによる露光による画像形成であることが好ましい。
【０１８２】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１８３】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１８４】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１８５】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１８６】
（３）の露光方式の詳細な構成としては、例えば特開平５−１３１６７６号に開示されているような方式を用いることができる。複数の半導体レーザーを所定のビーム間ピッチで副走査方向に一列に配置するか、もしくは副走査方向には所定のビーム間ピッチで配置し、主走査方向には一定の配置ピッチで２次元的に配置する。これら半導体レーザーから発振される複数のレーザー光を光ファイバー、レンズ、ミラーといった光学系を介して縮小し、露光される材料面で露光解像度に合わせた微小光点となるように照射する。半導体レーザーを２次元的に配置した場合は、材料面の微小光点の照射配置も２次元的になるため、画像信号に対して、各半導体レーザーの発光を主走査方向の照射位置の関係に応じて遅延させる必要がある。
【０１８７】
レーザー光の主走査に対する副走査は、一般的にはドラム一回転に対して、露光ヘッドが露光解像度、すなわち画像１ドットのサイズに露光に用いるレーザー光の本数を乗じた距離をドラム回転軸に平行な方向に移動することによって行われる。露光ヘッドの移動はドラム回転により発生する基準信号により制御されながら、露光開始から終了まで一定の速度で移動、つまりはスパイラルな露光をしてもよいし、ドラム上に保持された材料の存在しない部分（一般的には材料端部の固定機構の部分）が露光照射部を通過するタイミングで所定の移動量を間歇的に移動してもよい。あるいは特開平１１−１３３６２０号に開示されているように、スパイラルな露光を行いつつビームの副走査方向への傾斜を打消すような機構を用いてもよい。
【０１８８】
さらに、本発明の印刷版材料の構成の好ましい態様のひとつとして、基材上に少なくとも下層と、多孔質な親水性層と、画像の形成を可能とする機能層、即ち、好ましくは熱溶融性微粒子およびまたは熱可塑性微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有する層とをこの順に有する印刷版材料が挙げられる。この態様の印刷版の画像形成は、印刷版表面に画像様に熱を付与することで行われる。例えば、赤外線レーザーを照射することで、糖類を含有する層の赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。この場合の親油化は熱溶融性微粒子の多孔質な親水性層への溶融浸透および／または熱可塑性微粒子の多孔質な親水性層への融着によるものである。
【０１８９】
未露光部の層の除去を水を用いて容易に行えるように、該機能層にはさらに水溶性素材を含有させることができる。水溶性素材としては公知の素材を用いることができるが、特に糖類を用いることが好ましい。
【０１９０】
該機能層の未露光部の除去は、水により糖類を溶解することで行うことができるが、糖類を含む機能層は水に速やかに溶解するため、印刷装置上で湿し水を用いて除去することも十分に可能である。
【０１９１】
印刷装置上での機能層の除去は版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、本発明に用いられる糖類を含む機能層は特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【０１９２】
また、糖類を用いることで、親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷性能を維持することができる。
【０１９３】
この態様に用いる糖類としてはオリゴ糖が好ましい。オリゴ糖を用いることで、熱溶融性微粒子の多孔質な親水性層への溶融浸透およびまたは熱可塑性微粒子の融着といった本態様での画像形成を妨げることなく、水による速やかな除去性を付与することができる。
【０１９４】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１９５】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１９６】
オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１９７】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【０１９８】
【表１】
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【０１９９】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。
【０２００】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０２０１】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。
【０２０２】
本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０２０３】
機能層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０２０４】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０２０５】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０２０６】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減され、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０２０７】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０２０８】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０２０９】
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０２１０】
本発明に用いられる熱可塑性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０２１１】
熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０２１２】
熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０２１３】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱可塑性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱可塑性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱可塑性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０２１４】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０２１５】
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０２１６】
また、この態様の印刷版としての機能層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
［基材］
本発明に用いられる基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０２１７】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【０２１８】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【０２１９】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【０２２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
《基材１〜基材３》
基材１
水系塗布用の下引き層が設けられた厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（ＨＳ７４：帝人社製）を用いた。
【０２２２】
基材２
水系塗布用の下引き層が設けられた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（ＨＳ７４：帝人社製）を用いた。
【０２２３】
ただし、基材２の場合は各層を塗布形成後に２４０μｍのアルミ板（ＡＡ１０５０）と接着剤を用いて貼合し、４０℃で４８時間のエイジングを行って、ＰＥＴ／アルミ複合版とした。
【０２２４】
基材３
厚さ０．２４ｍｍのアルミ板：ＡＡ１０５０を水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱脂した。アルミの溶解量は２ｇ／ｍ2であった。純水で十分に洗浄した後に、７０℃の１質量％リン酸水素二ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した。次いで、純水で十分に洗浄した後に乾燥して基材３を得た。
【０２２５】
《下層塗布液の作製》
表２に示した組成（質量％）で各素材をホモジナイザを用いて十分に混合した後、濾過して下層１〜１５用の下層塗布液をそれぞれ作製した。
【０２２６】
【表２】
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【０２２７】
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％、粒径４〜６ｎｍ）
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＭＰ３０４０（日産化学社製、固形分４０質量％、粒径０．３μｍ）
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％、粒径０．１μｍ）
アルミナ粒子：スミコランダムＡＡ−０４（住友化学社製、平均粒径０．４μｍ、粉体、新モース硬度５以上）
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０．５質量％（うち０．２質量％は分散材）水分散物
有機粒子：ＰＭＭＡ粒子  ＭＰ−１０００（綜研化学社製、平均粒径０．４１μｍ、粉体、Ｔｇ：１００℃以上）
有機中空粒子：スチレンアクリル中空粒子  ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ社製、平均粒径０．３μｍ、粉体、Ｔｇ：１００℃以上）
ステアリン酸アミド  エマルション：ステアリン酸アミドのエマルション（固形分２０質量％の水エマルション、平均粒径０．３μｍ）
カルボキシメチルセルロースナトリウム：カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４質量％の水溶液
層状鉱物粒子：モンモリロナイト  ミネラルコロイドＭＯ（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの
Ｓｉ系界面活性剤：ＦＺ２１６１（日本ユニカー社製）の１質量％の水溶液
ケイ酸リチウム水溶液：ケイ酸リチウム水溶液（日産化学社製、固形分２２質量％）
実施例１
基材１に、上記下層塗布液を表３記載の下層が表３記載の乾燥膜厚となるようにワイヤーバーを用いて塗布し（目標の塗膜厚になるようにワイヤーバーの番手を調整し、また、適宜希釈を行った）、８０℃で３分間乾燥させた。
【０２２８】
下層の乾燥塗膜表面に生じたクラックの状態と、その性能を下記のような方法で評価し、結果を表３に示す。
【０２２９】
［クラックの間隙幅とクラックの頻度］
キーエンス社製のマイクロスコープ、ＶＨ７０００を用いて下層表面観察を行った。
【０２３０】
クラック間隙幅は、３０００倍の倍率で画像を取込み、２点間の測長機能を利用してクラックの間隙幅の数値を求めた。
【０２３１】
また、クラックの頻度は、１０００倍の倍率で画像を取込み、その画面上に塗布方向に２本、塗布方向と直角方向に２本、１００μｍの直線を任意に引いて、各直線とクラックとの交点の数を調べ、平均しておおよその頻度を求めた。
【０２３２】
［塗膜の耐水性・耐久性］
下層塗膜表面に十分な水を供給しながら、水を含ませたスポンジで塗膜表面を１００回こすり、表面を水で洗浄してから乾燥し、塗膜表面の状態を目視で観察し、下記基準により評価した。
【０２３３】
５：変化なし
４：わずかにキズが認められる
３：キズがある
２：わずかに塗膜はがれが認められる
１：塗膜はがれがある
【０２３４】
【表３】
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【０２３５】
表３から明らかなように、本発明の下層は下層単膜での耐水性、耐久性が十分に高いことがわかる。
【０２３６】
実施例２
《親水性層１塗布液の作製》
以下の手順で光熱変換素材およびフィラーを含む親水性層１塗布液（親水性層１用ペースト）を作製した。
【０２３７】
［フィラー分散液の作製］
下記の組成のフィラー分散液を作製した。
【０２３８】
0003849579.tif 000005
素材を上記の順に混合し、十分に攪拌した。
【０２３９】
次いで、下記の組成の親水性層１用ペーストを作製した。混合、分散にはホモジナイザー（日本精機製作所製）を用い、１００００ｒｐｍで１０分間の分散を行った。これにより固形分２５質量％の水分散ペーストである親水性層１用ペーストを作製した。
【０２４０】
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次に下記の組成を十分に混合してコロイダルシリカ混合液を作製した。
【０２４１】
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次いで、下記の組成を十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層１塗布液を得た。
［親水性層１塗布液組成］
親水性層１用ペースト（上記で作製したもの）        ２８．００質量部
コロイダルシリカ混合液（上記で作製したもの）      ７２．００質量部
親水性層１用ペーストを攪拌しながら、これに、コロイダルシリカ混合液を少しずつ添加し希釈して、固形分２０質量％の塗布液である親水性層１塗布液（多孔質親水性層１塗布液）を作製した。
【０２４２】
この親水性層１塗布液を前記基材１上に＃６のワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗膜表面はつや消し状の質感を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察により、表面に１〜５μｍピッチの凹凸構造が形成されていることを確認した。
【０２４３】
尚、親水性層１の炭素原子を含まない素材の比率は９８．９質量％である。
《画像形成機能層塗布液の作製》
下記の組成を十分に攪拌混合した後、濾過して画像形成機能層塗布液を作製した。
【０２４４】
0003849579.tif 000008
《印刷版材料の作製》
表４に示す基材、下層、親水性層、画像形成機能層の組合せ、また、各層の塗膜厚になるように印刷版材料を作製した。
【０２４５】
各層の塗布液は目的の塗膜厚になるようにワイヤーバーの番手を調整し、また、適宜希釈を行った。
【０２４６】
下層、親水性層はそれぞれ塗布後８０℃で５分間乾燥を行った。次いで、親水性層まで形成した段階で、６０℃２４時間のエイジングを行った。次いで画像形成機能層の塗布を行い、５５℃で３分間乾燥を行った。
【０２４７】
《画像形成》
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ2から２５ｍＪ刻みで４００ｍＪ／ｃｍ2まで変化させながら、４０００ｄｐｉ（２．５４ｃｍ（１インチ）あたりのドット数）で画像を形成した。
【０２４８】
《印刷方法》
露光後の印刷版材料を現像なしで印刷装置：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１に取り付け、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）  ２％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０２４９】
《評価》
［感度］
感度としては、刷り出しから１００枚目の印刷物を観察し、かすれや小点欠落のない良好な画像が得られ始める露光エネルギーを求めた。結果を表４に示す。
【０２５０】
［耐刷性（画像部）］
耐刷性（画像部）としては、感度評価で求めた露光エネルギーにより記録されたベタ画像が、かすれ始める印刷枚数を目視観察で求めた。結果を表４に示す。
【０２５１】
【表４】
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【０２５２】
表４から、本発明の下層を適用することで、アルミ基材を用いた場合の感度低下を補うことができ、実用的な露光エネルギー量の範囲で十分な耐刷性を確保することができることがわかる。
【０２５３】
実施例３
《親水性層２塗布液の作製》
下記の手順で親水性層２塗布液を作製した。
【０２５４】
下記の組成のゾルゲル液を素材の順に混合し、全体を室温で１時間攪拌しゾルゲル液を作製した。
【０２５５】
［ゾルゲル液組成］
テトラメトキシシラン                              ２０．００質量部
エタノール                                        ４０．００質量部
純水                                              ３９．９８質量部
硝酸                                                ０．０２質量部
親水性層２塗布液の作製
下記の組成に純水を加えて固形分２０質量％とし、サンドグラインダーと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて３０分間分散した。得られた液を濾過して親水性層２塗布液を作製した。
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この親水性層２塗布液を前記基材１上に＃６のワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥した。親水性層２の表面は光沢を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察により、表面はほぼ平坦な構造であることを確認した。
【０２５６】
なお、この組成での炭素原子を含まない素材の比率は９０．０質量％以下である。
【０２５７】
《印刷版材料の作製》
表５に示す基材、下層、親水性層、画像形成機能層の組合せ、また、各層の塗膜厚になるようにした他は実施例２と同様にして印刷版材料を作製した。
【０２５８】
《画像形成》
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2として、４０００ｄｐｉで画像を形成した。
【０２５９】
《印刷方法》
露光後の印刷版材料を現像なしで印刷装置：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１に取り付け、上質紙（しらおい）、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）  ２％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０２６０】
《評価》
［刷り出し特性］
刷り出し特性としては、刷り出し時の非画像部汚れの程度を目視観察で評価した。結果を表５に示した。
【０２６１】
［汚し回復性］
汚し回復性としては、印刷再スタート時に版面にインクのみを供給し、全面ベタ画像となった後に湿し水を供給して、湿し水を供給し始めた時点から良好な画像が得られるまでの印刷枚数を求めた。結果を表５に示した。
【０２６２】
［耐刷性（画像部）］
耐刷性（画像部）としては、ベタ画像が、かすれ始める印刷枚数を目視観察で求めた。結果を表５に示した。
【０２６３】
［耐刷性（非画像部）］
耐刷性（非画像部）としては、非画像部に微点状の汚れが発生し始める印刷枚数を求めた。判断の指標としては１００ｍｍ角の領域で微点状の汚れが５個以上となった時点とした。結果を表５に示した。
【０２６４】
【表５】
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【０２６５】
表５から、本発明の下層を有する印刷版材料は、上質紙を用いた印刷においても、良好な印刷性能を維持したままで十分な耐刷性を有していることがわかる。
【０２６６】
【発明の効果】
本発明により、特別な現像処理が不要であるＣＴＰに好ましく適用可能な良好な印刷性能を呈する親水性層を有した種々の基材を用いることができる印刷版材料を提供できる。また、上質紙を用いた印刷においても十分な耐刷性を有する強靭な塗布層を有する印刷版材料を提供できる。