(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩装置、イオン交換装置、および膜処理装置を有し、この順に処理水を通す超純水製造装置であって、
イオン交換装置が強塩基性陰イオン交換樹脂層に続き、強酸性陽イオン交換樹脂層の順に通水する、再生型複床式ポリッシャであって、
前記強酸性陽イオン交換樹脂層が、平均粒径が０．５５ｍｍ以下で、かつ均一係数が１．０〜１．６である強酸性陽イオン交換樹脂を充填したものであることを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
脱塩装置、イオン交換装置、および膜処理装置を有し、この順に処理水を通す超純水製造装置であって、
イオン交換装置が、強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂との混床であるカートリッジポリッシャであって、
前記強酸性陽イオン交換樹脂の平均粒径が０．５５ｍｍ以下で、かつ均一係数が１．０〜１．６であることを特徴とする超純水製造装置。
【請求項３】
脱塩装置、イオン交換装置、および膜処理装置を有し、この順に処理水を通す超純水製造装置であって、
イオン交換装置が、強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂との混床、次いで強酸性陽イオン交換樹脂の単床の順で通水する積層または２塔のカートリッジポリッシャであって、少なくとも該強酸性陽イオン交換樹脂の単床に、平均粒径０．５５ｍｍ以下で、かつ均一係数が１．０〜１．６である強酸性陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は純水または超純水の製造装置に関し、特に限定されないが、たとえば電子産業分野における洗浄用超純水の製造装置に関する。
【０００２】
従来の超純水製造装置の構成例を図４に示す。前処理は、凝集ろ過器や活性炭ろ過器等により行われ、脱塩は、２床３塔式イオン交換塔、電気再生式脱塩装置もしくは再生型混床式イオン交換装置等が用いられ、これらの脱塩装置の後段に逆浸透膜装置（ＲＯ）が設置される。脱気装置は溶存酸素を除去する装置であって、真空脱気装置や膜脱気装置や窒素曝気装置等が使用される。再生型ポリッシャは再生型混床式イオン交換装置や再生型複床式イオン交換装置であって、複床式のものは強塩基性陰イオン交換樹脂層に続き強酸性陽イオン交換樹脂層の順に通水するものとその逆の順に通水するものがある。
図４において純水タンクを境にして、前処理から再生型ポリッシャまでを一次純水製造装置（一次純水処理系）、紫外線酸化装置から膜処理装置までを二次純水製造装置（二次純水処理系）と呼称しており、紫外線酸化装置は一次純水に紫外線を照射することにより水中の有機物の分解と殺菌を行うものであり、またカートリッジポリッシャは残留するイオン成分を除去するもので、非再生式の強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂の混床が用いられる。
なお一次純水製造装置で得られる一次純水を二次純水製造装置でさらに処理して超純水を得るが、得られる超純水の純度を常に高純度に保つため、膜処理装置の処理水を純水タンクに循環しながら、この循環配管の途中に、超純水の使用場所へ送水する、いわゆるユースポイントが付設されている。
最後部に設置されている膜処理装置としては、中空糸型の限外ろ過膜装置（ＵＦ膜）や中空糸型あるいはプリーツ型の精密ろ過膜装置等が用いられている。
これらは、半導体デバイス製造工程で直接デバイスの洗浄に用いる高純度の水を供給する場合には高価な限外ろ過膜装置を用い、その他製造に用いる器具等の洗浄に用いる水を供給する場合には、比較的安価な精密ろ過膜装置を用いるというように使い分けられている。
【０００３】
中空糸型の膜処理装置においては、中空糸の一部が切断する現象（一般に「糸切れ現象」と称される）が時々起こるが、その際、多量の微粒子が処理水側に流出するため、使用場所で処理水に接触した仕掛品に多大な損害を与えてしまう。
精密ろ過膜装置の場合には、利用のされ方から言って厳しい水質は要求されないものの、ろ過サイズ以下の微粒子があまりにも多量に存在する水で洗浄した器具を半導体デバイス製造に用いると、器具からの発塵によって製造歩留まりが低下することが懸念される。精密ろ過膜装置においても中空糸型の場合は糸切れ、プリーツ型の場合は破損が生じた場合、微粒子除去能力は著しく低下し、半導体デバイスの製造ラインの汚染等、多大な損害を与えることは言うまでもない。
このような膜処理装置に事故が発生した際の生産設備の汚染を少なくするために、膜処理装置の入口における微粒子数を少なくすることが求められている。
また、従来の超純水製造装置の中段に適宜設置されている逆浸透膜装置は、ＴＯＣや微量イオンの除去の他に微粒子を除去することを役割としている。ところが、逆浸透膜装置により十分に原水由来の微粒子を除去したとしても、その後段に設置されているイオン交換装置からの微粒子発生が問題となっている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はイオン交換装置からの微粒子発生を低減し、膜処理装置の事故時にも微粒子数が少ない超純水を提供できる超純水製造装置に関する。
【０００５】
本発明者は、イオン交換装置における入り口水中の微粒子が充分に低減された状況にあっては、イオン交換装置出口水中の微粒子は主に強塩基性陰イオン交換樹脂から発生する微粒子が漏洩したものであることを見いだした。本発明者はこの新規な課題の発見に基づき、この課題を解決すべく検討を重ねた結果、この強塩基性陰イオン交換樹脂から発生した微粒子は強酸性陽イオン交換樹脂で吸着可能であること、さらに強酸性陽イオン交換樹脂の粒径を所定以下に小さくすることによって出口水に含まれる微粒子数を著しく低減することが可能であることを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
本発明は第１の態様として、脱塩装置、イオン交換装置、および膜処理装置を有し、この順に処理水を通す超純水製造装置であって、イオン交換装置が強塩基性陰イオン交換樹脂層に続き、強酸性陽イオン交換樹脂層の順に通水する、再生型複床式ポリッシャであって、前記強酸性陽イオン交換樹脂層が、平均粒径が０．５５ｍｍ以下で、かつ均一係数が１．０〜１．６である強酸性陽イオン交換樹脂を充填したものであることを特徴とする超純水製造装置に関する。
本発明は第２の態様として、脱塩装置、イオン交換装置、および膜処理装置を有し、この順に処理水を通す超純水製造装置であって、イオン交換装置が、強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂との混床であるカートリッジポリッシャであって、前記強酸性陽イオン交換樹脂の平均粒径が０．５５ｍｍ以下で、かつ均一係数が１．０〜１．６であることを特徴とする超純水製造装置に関する。
本発明は第３の態様として、脱塩装置、イオン交換装置、および膜処理装置を有し、この順に処理水を通す超純水製造装置であって、イオン交換装置が、強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂との混床、次いで強酸性陽イオン交換樹脂の単床の順で通水する積層または２塔のカートリッジポリッシャであって、少なくとも該強酸性陽イオン交換樹脂の単床に、平均粒径０．５５ｍｍ以下で、かつ均一係数が１．０〜１．６である強酸性陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする超純水製造装置に関する。
【０００７】
本発明に用いる脱塩装置としては、イオン交換樹脂装置やイオン交換膜とイオン交換樹脂を用いた電気再生式脱塩装置等の従来知られた装置を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。一次純水処理系にあっては逆浸透膜と組み合わせて用いる種々のものを挙げることができ、混床式（ＭＢ）、複床式（２Ｂ３Ｔ等）などが例示される。二次純水処理系にあっては一般に非再生型のものが用いられる場合が多い。
本発明におけるイオン交換装置は、脱塩装置の後段に設置されるものであり、前段の脱塩装置の処理水に残留する微量のイオン成分を除去するために設置され、通常ポリッシャと呼称されるもので、陰イオン交換樹脂単床と陽イオン交換樹脂単床をこの順あるいはこの逆の順に配置した２塔式ポリッシャ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混床を用いる混床式ポリッシャ、またこの混床の後段に強酸性陽イオン交換樹脂の単床を配置した２塔式ポリッシャ、あるいは１塔内に上層に強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂の混床を配置し、下層に強酸性陽イオン交換樹脂を配置して上層から下層に通水する積層ポリッシャなどが例示される。
なおこれらのイオン交換装置を一次純水処理系に設置する場合は再生型とし、二次純水処理系に設置する場合は非再生型であるカートリッジポリッシャとされることが多い。
「膜処理装置」とは、膜により微粒子を除去する装置をいい、たとえば限外ろ過膜装置や精密ろ過膜装置がある。
【０００８】
強酸性陽イオン交換樹脂の平均粒径は全体積の５０体積％が残留するふるい目開きの大きさで与えられる粒径をいう。本発明においては前記イオン交換装置に充填する強酸性陽イオン交換樹脂の平均粒径を０．５５ｍｍ以下とするものであり、好ましくは０．２〜０．５ｍｍの範囲とする。平均粒径が大きすぎると微粒子除去効果が得られない。微粒子除去効果は粒径の小さいほど大きいが、あまりに粒径が小さすぎると通水時の圧力損失が増大し、より高性能の送水ポンプが必要となるため、上記の粒径範囲が好ましい。
また強酸性陽イオン交換樹脂の粒径分布としては、そのばらつき範囲を表す指標である均一係数が１．０〜１．６程度、好ましくは１．０〜１．３であるものが用いられる。均一係数が１．６を越えると圧力損失が増大する傾向が大きくなって好ましくない。均一係数はできるだけ１．０に近似することが好ましいが分級等の負担増を考慮すれば１．１程度以上で十分有効に用いることができる。なお、本発明における強酸性陽イオン交換樹脂の平均粒径および、粒径分布は、Ｎａイオン形の樹脂についてのものである。
【０００９】
本発明における平均粒径および均一係数の測定は、次のようにして行われる。まず対象とする強酸性陽イオン交換樹脂約１リットルをカラムに充填し、水で逆洗して樹脂層内の気泡を除き、次いで水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）１．５リットルをＳＶ４前後の流速で通薬し、引き続いて１リットル／リットル−樹脂の純水を同じ流速で流し押し出しを行った後、純水をＳＶ１０で２０分間通水して洗浄する。
以上の操作によってイオン形をＮａ形とした強酸性陽イオン交換樹脂を十分に混合して約１００ｍｌ採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（標準網ふるい）の目開き１４００μｍ、１１８０μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、を用いて次のようにしてふるい分け操作を行う。
すなわち、受皿の上に上記ふるいを下にいくほど目開きの細かくなるようにして順次重ね、採取した強酸性陽イオン交換樹脂を最上部のふるい内に入れる。最上部のふるいに純水を約２分間緩やかに注いだ後、最上部のふるい（例えば１４００μｍ）を洗浄して取出し、白の皿の上に置く。
この平皿上に水を注いでふるいの深さの約１／２が浸るようにする。そしてふるいに静かに上下運動及び水平動を与えて、ふるい分けする。ふるい面を通過する樹脂粒が約１０個以下になるまで上記ふるい分けを行い、通過した試料樹脂について次の目の大きさのふるいを用いて同じようにふるい分けを行う。
それぞれのふるいに残留した試料樹脂の湿潤体積をメスシリンダ等で測定し、表１に示した記録表に記録する。
次いで対数確率グラフの縦軸をふるい目開き、横軸をふるい残留物百分率累計とし、各点をプロットして各点をできるだけ満足して通る直線を引く。
この直線について、全体積の５０体積％が残留するふるい目開きの大きさで与えられる粒径を平均粒径とする。また、残留体積百分率累計値が９０％と４０％に対応するふるい目開きの値をグラフ上で検出し、４０％に対応するふるい目開きと９０％に対応する目開きとの比を均一係数とする。
【００１０】
【表１】
0003732903.tif 000002
但し表中において
Ｖ＝Ｖ1＋Ｖ2＋・・・・・・＋Ｖn
ａ1＝（Ｖ1／Ｖ）／１００      ｂ1＝ａ1
ａ2＝（Ｖ2／Ｖ）／１００      ｂ2＝ａ1＋ａ2＝ｂ1＋ａ2
・                          ・
・                          ・
・                          ・
・                          ・
ａn＝（Ｖn／Ｖ）／１００      ｂn＝ａ1＋ａ2・・・・＋ａn＝ｂn-1＋ａn
【００１１】
なお、再生型ポリッシャやカートリッジポリッシャで平均粒径が０．５５ｍｍ以下の強酸性陽イオン交換樹脂と組み合わせて用いる強塩基性陰イオン交換樹脂の粒径は特に限定されるものではなく、任意の粒径のものが使用できる。
本発明はさらに、その一態様として、原水から懸濁物質を除去した後、イオン性物質及び非イオン性物質を除去して一次純水を得る一次純水処理系と、一次純水を処理する二次純水処理系とを有する超純水製造装置において、一次純水処理系または二次純水処理系が平均粒径が０．５５ｍｍ以下の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換装置に続き、最後部に膜処理装置を有する装置を提供する。
【００１２】
さらに好ましい態様では、本発明の超純水製造装置において、カートリッジポリッシャは強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂との混床、次いで強酸性陽イオン交換樹脂の単床の順で通水する積層または２塔のカートリッジポリッシャであって、少なくとも該強酸性陽イオン交換樹脂単床に、平均粒径０．５５ｍｍ以下の強酸性陽イオン交換樹脂が使用される。
強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂との混床に通水し、次いで強酸性陽イオン交換樹脂の単床の順で通水する場合、混床で使用する強酸性陽イオン交換樹脂としては任意の粒径のものが使用できる。
【００１３】
本発明によれば、膜処理設備の故障時の微粒子リークが減少し生産設備の汚染が少なくなると共に、正常運転時の膜処理設備のロードが減少するという効果が得られる。さらに、本発明の好ましい態様においては、膜処理設備の故障時にも５個／ミリリットル（５０００個／リットル）以下という要求性能を満足することができる。
【００１４】
実施の形態
本発明の好ましい実施の形態の例を図１から図３に示した。
図１においては、原水は既知の除濁手段などからなる前処理装置で前処理された後、一次純水処理系で一次純水処理され、純水タンクに貯留される。この純水タンクに貯留された一次純水は次いで紫外線酸化装置、カートリッジポリッシャ、限外ろ過膜装置からなる二次純水処理系に送られる。紫外線酸化装置は水中にラジカルを発生させて有機物を酸化分解するための波長１８５ｎｍ付近の紫外線を照射可能な低圧水銀ランプを内包したものであり、この紫外線酸化装置の処理水が次いでカートリッジポリッシャ、限外ろ過膜装置に順次通水されて二次純水処理され、使用場所（ユースポイント）に送水される。なお、二次純水の一部は循環経路により純水タンクに戻される。
図１に示した本発明の実施形態におけるカートリッジポリッシャは、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂の混床であって、この混床に用いる強酸性陽イオン交換樹脂に平均粒径が０．５５ｍｍ以下のものを用いる。
【００１５】
図２においては、原水は前処理装置で前処理された後、２Ｂ３Ｔの複床式脱塩装置、ＲＯ装置（逆浸透膜装置）、真空脱気装置の順に通水され、次いで再生型混床式イオン交換装置に送られる。その後処理水は精密ろ過膜装置で処理された後使用場所に送られるか、または純水タンクに送られる。純水タンクに送られた純水はさらに２次純水系で処理され、一部は循環経路により純水タンクに戻される。
なお図２において前処理装置から再生型混床式イオン交換装置までが一次純水処理系であり、また二次処理系は図１に示したものと同じものが用いられる。
図２に示した本発明の実施形態においては、再生型混床式イオン交換装置に用いる強酸性陽イオン交換樹脂に平均粒径０．５５ｍｍ以下のものを用いるか、あるいは二次純水処理系のカートリッジポリッシャに用いる強酸性陽イオン交換樹脂に平均粒径０．５５ｍｍ以下のものを用いる。なお本発明の目的を達成するうえには再生型混床式イオン交換装置とカートリッジポリッシャに用いられる強酸性陽イオン交換樹脂それぞれに平均粒径０．５５ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００１６】
図３においては、原水は前処理装置で前処理された後、２Ｂ３Ｔの複床式脱塩装置、ＲＯ装置、真空脱気装置の順に通水され、次いで再生型複床式イオン交換装置に送られる。この複床式イオン交換装置は強塩基性陰イオン交換樹脂（ＡＥＲ）に通水した後に強酸性陽イオン交換樹脂（ＣＥＲ）に通水させる２塔式が使用される。その後処理水は純水タンクに送られる。純水タンクに送られた純水はさらに精密ろ過装置を経て使用場所に送られ、一部が循環経路により純水タンクに戻されるフロー、または紫外線酸化装置、ＡＥＲとＣＥＲの混床に通水した後ＣＥＲの単床に通水する２塔式のカートリッジポリッシャ、限外ろ過膜装置を経て使用場所に送られ、一部が循環経路により純水タンクに戻されるフローのいずれかにより使用場所に供給される。そしてカートリッジポリッシャのＣＥＲ単床、および／または再生型複床式イオン交換装置の強酸性陽イオン交換樹脂（ＣＥＲ）として、平均粒径０．５５ｍｍ以下の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。
【００１７】
本発明は図１に示したカートリッジポリッシャ、図２に示した再生型混床式イオン交換装置および／またはカートリッジポリッシャ、図３に示した２塔式カートリッジポリッシャのＣＥＲ単床にそれぞれに平均粒径０．５５ｍｍ以下の強酸性陽イオン交換樹脂を用いているので、処理水の微粒子を低減させることができる。以下に発明の効果を明確とするために実施例を説明する。
【参考例】
強塩基性陰イオン交換樹脂（ＡＥＲ）として再生（水酸化ナトリウム通薬）済みのアンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（水酸化物イオン型）を、強酸性陽イオン交換樹脂（ＣＥＲ）として平均粒径０．６５ｍｍのアンバーライトＩＲ−１２４（Ｎａイオン型）を、所定の方法で再生（塩酸通薬）し、使用した。ＡＥＲとＣＥＲのそれぞれ単独の場合と、両者の混床、およびＡＥＲ層に通水した後ＣＥＲに通水した場合について、表２に示したＳＶで通水し、その流出水の０．０５ミクロン以上の微粒子の放出数を測定した。なお流入水として比抵抗率１８Ｍ・Ωｃｍ、０．０５ミクロン以上の微粒子が５０個／リットルの超純水を用いた。以上の結果から、微粒子はＡＥＲから生じ、かつ発生した微粒子はＣＥＲにより除去できることがわかる。
【００１８】
【表２】
0003732903.tif 000003
【００１９】
【実施例】
強酸性陽イオン交換樹脂（ＣＥＲ）としてふるい分けにより平均粒径を調整したアンバーライトＩＲ−１２４（Ｎａイオン型）を所定の方法で再生（塩酸通薬）して使用した。いずれの粒径においても、均一係数は１．３であった。これらの平均粒径を調整したＨ型のアンバーライトＩＲ−１２４とＯＨ型のアンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬとを組合せ、両イオン交換樹脂を混床としたもの、アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬとＩＲＡ−１２４とをこの順で配置した複床式としたもの、およびアンバーライトＩＲ−１２４の単床に、流入水として比抵抗率１８Ｍ・Ωｃｍ、０．０５ミクロン以上の微粒子が５０個／リットルの超純水を通水し、その流出水の０．０５ミクロン以上の微粒子を測定して表３に示した。表３に見られる通り、ＣＥＲの平均粒径を小さくすることにより、ＡＥＲから生じる微粒子の除去能力が向上する。
【００２０】
【表３】
0003732903.tif 000004
【００２１】
【効果】
以上に説明した通り、本発明は平均粒径０．５５ｍｍ以下の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、微粒子の少ない超純水を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施の好ましい形態のフローを示す図である。
【図２】図２は本発明の実施の好ましい形態のフローを示す図である。
【図３】図３は本発明の実施の好ましい形態のフローを示す図である。
【図４】図４は従来技術におけるフローを示す図である。
【図１】
0003732903.tif 000005
【図２】
0003732903.tif 000006
【図３】
0003732903.tif 000007
【図４】
0003732903.tif 000008