(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを、触媒の存在下、エステル交換反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、反応系に触媒水溶液を供給する際に、触媒水溶液供給管の開口部を原料溶融混合槽又は原料貯槽から第１反応槽への移送配管中に設置することを特徴とする芳香族ポリカーボネート製造方法。
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡであり、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
触媒がセシウム化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、詳しくは、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとから芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり使用する触媒の供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
芳香族ポリカーボネートは各種強度に優れている上、透明性に優れた樹脂であり、幅広い分野で利用されている。このポリカーボネートの工業的製法としては、ビスフェノールＡとホスゲンとを塩化メチレン溶媒中で反応させる方法が一般的であるが、この方法は工業的に取扱いの難しいホスゲンや塩化メチレンを用いる必要があることから、近年、これら化合物を用いず、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とを無溶媒下、溶融状態でエステル交換反応させることにより合成する方法が提案され、一部実用化されている。
【０００３】
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの反応は、通常、エステル交換触媒の存在下、多段の反応装置を用いて実施する。エステル交換触媒は使用量が極少量でしかも水に溶解安定性のものが多いため、予め水溶液とした上で、原料モノマーの溶融混合槽又はこれに続く反応槽の第１槽目に供給されることが多い。しかしながら、該溶融混合槽や該反応槽の任意の位置で触媒供給した場合には、得られるポリマーが目標とする分子量にまで到達しないといった原因不明のトラブルがしばしば発生することがあった。そのため、重合温度や重合圧力や滞留時間等の操作条件の変更を余儀なくされ、色相等の品質が低下したり、所定の分子量の製品が確保できないといった問題点があった。また、特開平７−８２３６６号公報や特開平７−１２６３７３号公報には、触媒を水溶液として用いることが開示されているが、これら明細書に記載の方法でも、いわゆる重合不良を完全に解消するには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下で反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する際、色相に優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを安定的に得るための方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記実状に鑑み、触媒水溶液の供給位置について種々の検討を行った結果、ある一定の領域に触媒を供給することによって、高分子量のポリマーを安定して得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、原料芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを、触媒の存在下、エステル交換反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、反応系に触媒水溶液を供給するに際し、触媒水溶液供給管の開口部を原料溶融混合槽又は原料貯槽から第１反応槽への移送配管中に設置することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する原料として、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとが用いられる。
【０００８】
芳香族ジヒドロキシ化合物
本発明の製造において用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
0003746646.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは、単結合、炭素数１〜１０の置換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基、及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −で示される２価の基からなる群から選ばれるものであり、Ｘ及びＹは、同一又は相互に異なるものであって、ハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれるものであり、ｐ及びｑは、０〜２の整数である。）
【００１１】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノ−ル；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル等のビフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。これらの中でも２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１２】
これらの化合物を２種以上併用すること（共重合体）もできるし、また、分岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとする場合は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させることもできる。
【００１３】
炭酸ジエステル
本発明の原料の他のひとつである炭酸ジエステルは、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
0003746646.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａ’は、置換されてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１６】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独又は、２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
エステル交換触媒
芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとの溶融重縮合反応においては、通常、エステル交換触媒が使用される。かかるエステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩がある。なかでも、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化合物、水酸化物、水素化物又はアルコラート等が好ましく挙げられる。
【００１８】
より具体的なアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸ルビジウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、ビスフェノールＡの２セシウム塩、ビスフェノールＡの２ルビジウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリチウム塩フェノールのルビジウム塩、フェノールのセシウム塩等が例示される。
【００１９】
また、より具体的なアルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム等が例示される。
これらの化合物は単独、又は組み合わせて用いられる。なかでも好ましい化合物は、セシウム化合物であり、具体的には、水酸化セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２セシウム、ビスフェノールＡの２セシウム塩、フェノールのセシウム塩等が挙げられる。
【００２０】
本発明では、触媒として、上記のようなアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とともに、塩基性化合物を用いることもできる。このような塩基性化合物としては、例えば高温で易分解性又は揮発性であり、最終の芳香族ポリカーボネートに残留することが少なく、色相等物性に悪影響を与えない含窒素塩基性化合物及びホスホニウムヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２１】
具体的な含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4 ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4 ＮＯＨ）等のアルキル、アリール、アリール基等を有するアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類、Ｒ2 ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチル等のアルキル、フェニル、トルイル等のアリール基等である）で示される二級アミン類、ＲＮＨ2 （式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、ニトリロ三酢酸ナトリウム等のイミノカルボン酸誘導体又はその塩等が挙げられる。また、具体的なホスホニウムヒドロキシ化合物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００２２】
使用される触媒量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の場合には、芳香族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０-8〜１×１０-4モル、好ましくは、１×１０-7〜１×１０-5モルの量で用いられ、また塩基性化合物の場合には、芳香族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０-7〜１×１０-1モル、好ましくは、１×１０-6〜１×１０-2モルの量で用いられる。
【００２３】
次に、本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方法を、添付の図面に従って説明する。
図１は、本発明方法の１例を示すフローシートである。
図中、１は原料溶融混合槽、２はアンカー翼、３は留去ライン、４ａ、４ｂ及び４ｃはそれぞれ第１、第２及び第３反応槽、５はマックスブレンド翼、６、２１は移送配管、７は第４反応槽、８は格子翼、９はポリマー取出管、１０ａは炭酸ジエステル供給管、１０ｂは芳香族ジヒドロキシ化合物供給管、１０ｃは触媒水溶液供給管である。
【００２４】
まず、芳香族ポリカーボネートの製造は、原料溶融混合槽（１）に、原料として使用する炭酸ジエステル（１０ａ）と芳香族ジヒドロキシ化合物（１０ｂ）を供給し、ここで溶融混合物とする。
この際、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物の割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルは１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの割合になるように調整される。原料の溶融混合は、例えば、図示のアンカー翼（２）のような撹拌翼を備えた、撹拌槽型の装置（１）を用いて、バッチ式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行なうことができる。また、このときの温度は炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを用い、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いる時には、１２０〜１８０℃、好ましくは、１２５〜１６０℃と水の沸点よりもかなり高温で処理をしないと溶融させることができない。
【００２５】
エステル交換反応に用いる装置は、特に制限はないが、通常、図示のように、複数の竪型の撹拌槽型反応装置（４ａ、４ｂ、４ｃ）に引き続き、少なくとも一基以上の横型の撹拌槽型反応装置（７）を直列に組み合わせて用いる。また、反応は、通常、連続的に行う。
撹拌翼の形式としては、竪型反応槽では、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（新鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられ、横型反応槽では、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、又はメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。図１には、竪型反応槽にマックスブレンド翼（５）を用い、横型反応槽に格子翼（８）を用いた例を示した。
【００２６】
また、エステル交換の反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各段の反応装置においては、副生するフェノールを、留去ライン（３）を経て反応系外に排出させながら、ポリマーの重合度を上げていく。通常、後段の反応装置に移行していくほど、フェノールの重合液中濃度が減少し、また、重合液の粘度も増大してくるため、副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件範囲内で高温、高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
【００２７】
上記方法で製造した芳香族ポリカーボネートは、通常、溶融状態にあるうちに耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した後、冷却ペレタイズ化処理されるが、一旦冷却固化した後に、再溶融して上記添加剤を添加してもよい。
【００２８】
一方、前記のエステル交換反応に使用される触媒は、反応系、例えば原料モノマーや反応槽に供給する前に、予め水溶液として準備しておく。このときの触媒水溶液の濃度は、触媒の水に対する溶解度見合いで任意の濃度に調整される。例えば、触媒として炭酸セシウムを使用する場合、２０℃では、炭酸セシウムの溶解度は２６１．５ｇ（１００ｇＨ2 Ｏ基準）であるため、約７２ｗｔ％以下であれば、任意の濃度に調整できる。
触媒の溶解に使用される水の性状については、含有される不純物の種類及び濃度が常に一定であれば、特に規定されるものではないが、通常の水に含有されるようなナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、塩素イオン等の不純物成分は触媒活性やポリマーの色相等に影響を及ぼすため、これら不純物成分が少ない蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００２９】
上記のように準備された触媒水溶液は、触媒水溶液供給管の開口部を溶融原料を含む液相中に設置し、これを反応系に供給する。溶融原料を含む液相の存在する箇所としては、図示（比較例Ａ）の場合は、原料溶融混合槽（１）が選ばれているが、これに限られるものではなく、採用されるプロセス構成及び操作条件に従い、上流は原料溶融混合槽（１）又は、これよりも前に原料貯槽を設置する場合には、原料貯槽（図示せず）から、下流は多段反応装置の最終段の反応槽（図示の場合は、７）にいたるまで、移送配管（図示の場合、２１、６）も含めて、そこに反応させるべき溶融原料を含む液相が存在する限り、任意の箇所へ供給することができる。しかして、供給管の開口部を液相中に設置するのは、触媒水溶液と溶融原料や溶融原料を含む反応液とを直接接触させるためである。ここで直接接触とは、触媒水溶液が反応させるべき溶融原料や溶融原料を含む反応液と接触する前に、貯槽、混合槽、反応槽等の内部の気相や槽壁に接触し、反応に無効なものとなることがないことを意味する。このようにすることによって、はじめて色相等の品質に優れた高分子量のポリマー安定して製造することが可能となる。それゆえ、同一供給管が複数の開口部を有する場合は、すべての開口部を液相中に設置することが必要である。
【００３０】
逆に、触媒水溶液供給管の開口部を、槽内液相の上部にある気相中に設置した場合、所定の分子量のポリマーを製造するためには、液相中に設置した場合の操作条件よりも、重合温度を上げたり、滞留時間を延ばしたり、触媒量を増加させたりすることが避けられず、色相等の品質が低下して、良好なポリマーの製造が困難となる。
これは、触媒水溶液が槽内の気相にさらされると、原料モノマーの溶融混合や反応操作は、前述のように１２０℃以上の高温で行われるために、触媒が溶融原料や溶融原料を含む反応液に到達混合される以前に、溶媒である水が蒸発して触媒が析出し、その一部が、槽内壁や撹拌翼シャフト等へ付着したり、又は、系外へ排出される等して損失してしまうためと考えられる。
【００３１】
特に、反応槽では、副生するフェノールの留出に伴う排出蒸気への同伴作用や、原料溶融混合槽よりも通常、高温、高真空の条件設定となるため、気相部供給時における触媒の損失量は、より多くなるものと考えられる。したがって、本発明では、触媒水溶液の供給を一箇所から行うときには、原料液の貯槽又は溶融混合槽から第１反応槽への移送配管中に供給する。また、供給が複数箇所で行われるときも、少なくとも１箇所は、原料溶融混合槽又は原料貯槽から第１反応槽への移送配管中とするのが好ましい。
【００３２】
また、触媒水溶液が供給される槽内では、触媒が次の槽にショート・パスすることなく均一に分散するようにすることが望ましい。従って、触媒水溶液供給管の開口部を設置すべき、好ましい位置は、該槽からの原料又は反応液の排出口の位置によっても相違する。例えば、図１の４ａ、４ｂ、４ｃのような竪型円筒両鏡のような構造の槽で、排出が液面から行われるオーバーフロー方式の場合は、少なくとも撹拌による液循環が常時下降流となっている領域や、排出口から比較的離れた下部鏡部等の領域が選定され、逆に、排出口が装置最下部に設けられたときには、少なくとも液循環が常時上昇流となっている領域や、排出口から比較的離れた装置直胴部等の液相領域が選定される。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
【００３４】
（１）粘度平均分子量
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
【００３５】
（２）色相
射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートについてカラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００３６】
比較例Ａ
図１に示した装置を用いて、ジフェニルカーボネート（１０ａ）とビスフェノールＡ（１０ｂ）とを、それぞれ、１９６．７ｍｏｌ／時と２０４．６ｍｏｌ／時の供給速度で、アンカー翼（２）を備えた容量１００Ｌの原料溶融混合槽（１）に供給を開始し、常圧窒素雰囲気下、原料溶融混合槽での平均滞留時間が６０分、温度が１４０℃になるように制御した。また、上記原料の供給を開始すると同時に、触媒として２％の炭酸セシウム水溶液を３．２ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対し、炭酸セシウム１．０μｍｏｌ）の流量で、触媒水溶液供給管（１０ｃ）先端の開口部が原料混合槽の液面より常時下になるようにして供給した。槽底より排出された原料混合液は、移送配管（２１）を経由して、マックスブレンド翼（５）を備えた容量１００Ｌの竪型第１反応槽（４ａ）内に連続供給し、温度２１０℃、圧力１００Ｔｏｒｒ、翼回転数１６０ｒｐｍに保持して、副生したフェノールを留去ライン（３）から留出させながら、平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを一定に保った。槽底より排出されたポリマーは、移送配管（６）を経由して、引き続きマックスブレンド翼を備えた容量１００Ｌの竪型第２、第３反応槽（４ｂ、４ｃ）、及び、格子翼（８）を備えた容量１５０Ｌの横型第４反応槽（７）に逐次連続供給され、最終第４反応槽のポリマー取出管（９）から排出されたポリマーは、冷却後ペレット化して回収した。
【００３７】
反応の間は、第２〜第４反応槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。第２〜第４反応槽での反応条件は、それぞれ、第２反応槽（２５０℃、１５Ｔｏｒｒ、１４０ｒｐｍ）、第３反応槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ、６０ｒｐｍ）、第４反応槽（２８０℃：ポリマー排出部、０．５Ｔｏｒｒ、５ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度に条件設定した。また、得られるポリマーの粘度平均分子量の目標値は２２，０００〜２３，０００とした。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は、２２，５００であり、目標とする粘度平均分子量のポリマーの製造は達成できたが、このときのポリマー色相ＹＩは１．５となり色相が低下する結果となった。
【００３８】
実施例２
比較例Ａにおいて、触媒水溶液供給管（１０ｃ）を原料溶融混合槽（１）から第１反応槽への移送配管（２１）に移設して触媒水溶液を供給するようにした以外は、比較例Ａと同様して、ポリカーボネートの製造を行った。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は、２２，７００で、また、このときのポリマー色相ＹＩは１．４であった。
【００３９】
比較例Ｂ
比較例Ａにおいて、触媒水溶液供給管（１０ｃ）を原料溶融混合槽（１）から第１反応槽（４ａ）に移設し、該供給管の先端開口部が第１反応槽の液面より常時下になるようにして触媒水溶液を供給するようにした以外は、比較例Ａと同様して、ポリカーボネートの製造を行った。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は、２２，４００であり、目標とする粘度平均分子量のポリマーの製造は達成できたが、このときのポリマー色相ＹＩは１．６となり色相が低下する結果となった。
【００４０】
比較例１
比較例Ａにおいて、触媒水溶液供給管（１０ｃ）の先端開口部が原料溶融混合槽（１）の液面より上になるようにして触媒水溶液を供給するようにした以外は、比較例Ａと同様して、ポリカーボネートの製造を行った。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は、２０，５００で目標とする粘度平均分子量のポリマーを得ることができなかった。なお、このときのポリマー色相ＹＩは１．４であった。
【００４１】
比較例２
比較例Ａにおいて、触媒水溶液供給管（１０ｃ）を原料溶融混合槽（１）から第１反応槽（４ａ）に移設し、該供給管の先端開口部が第１反応槽の液面より上になるようにして触媒水溶液を供給するようにした以外は、比較例Ａと同様して、ポリカーボネートの製造を行った。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は、１９，４００で目標とする粘度平均分子量のポリマーが得られなかった。なお、このときのポリマー色相ＹＩは１．４であった。
【００４２】
比較例３
比較例１において、製品ポリマーの粘度平均分子量が比較例Ａと同等となるようにするために、第４反応槽（７）のポリマー排出部の温度を２８５℃とした以外は、比較例１と同様にして、ポリカーボネートの製造を行った。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は２２，６００であり、目標とする粘度平均分子量のポリマーの製造は達成できたが、このときのポリマー色相ＹＩは２．１となり色相が低下する結果となってしまった。
【００４３】
比較例４
比較例１において、目標とする粘度平均分子量のポリマーを得るために、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとをそれぞれ１３１．１ｍｏｌ／時と１３６．４ｍｏｌ／時の供給速度とし、また、触媒水溶液の供給速度を２．１ｍｌ／時に低下させ、各槽の平均滞留時間が９０分となるようにした以外は、比較例１と同様にして、ポリカーボネートの製造を行った。
運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は２２，４００であり、目標とする粘度平均分子量のポリマーの製造が達成できたが、このときのポリマー色相ＹＩは２．３となり色相が低下する結果となってしまった。
【００４４】
比較例５
比較例１において、目標とする粘度平均分子量のポリマーを得るために、触媒水溶液の供給速度を４．８ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対し、炭酸セシウム１．５μｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様にして、ポリカーボネートの製造を行った。
運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は２２，５００であり、目標とする粘度平均分子量のポリマーの製造が達成できたが、このときのポリマー色相ＹＩは２．２となり色相が低下する結果となってしまった。
【００４５】
比較例６
比較例２において、製品ポリマーの粘度平均分子量が実施例２と同等となるようにするために、触媒水溶液の供給速度を５．８ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対し、炭酸セシウム１．８μｍｏｌ）とした以外は、比較例２と同様にして、ポリカーボネートの製造を行った。
運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分子量は２２，２００であり、目標とする粘度平均分子量のポリマーの製造が達成できたが、このときのポリマー色相ＹＩは２．５となり色相が低下する結果となってしまった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、色相の優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  比較例Ａを示すフローシート。
【符号の説明】
１  原料溶融混合槽
２  アンカー翼
３  留去ライン
４ａ、４ｂ、４ｃ  第１、第２、第３反応槽
５  マックスブレンド翼
６、２１  移送配管
７  第４反応槽
８  格子翼
９  ポリマー取出管
１０ａ  炭酸ジエステル供給管
１０ｂ  芳香族ジヒドロキシ化合物供給管
１０ｃ  触媒水溶液供給管
【図１】
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