(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン製造装置の汚れを防止するために、分離精製工程における蒸留塔への供給油量に対して安定フリーラジカル化合物としてピペリジン−１−オキシル類を添加する方法に於いて、その添加量が、下記式で求められる［Ｄ］値（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）以上、かつ「［Ｄ］値＋３．５」（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）以下の範囲内になるように設定することを特徴とするエチレン製造装置の汚れ防止方法。
［Ｄ］＝｛３.５＋５［ｅｘｐ(０.０７Ｔ)］×Ｃ×(Ｖ／Ｌ)×１０-6｝／Ｆ
〔式中、［Ｄ］は蒸留塔への供給油量に対して添加される安定フリーラジカル化合物の添加量（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）、Ｆは安定フリーラジカル化合物中の官能価すなわち安定フリーラジカル化合物１分子中のラジカル部位の数、Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）、Ｃは蒸留塔の塔底液中の１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン合計濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留塔塔底部容積（ｍ3）、Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出される流量（ｍ3／分）を表す。〕
【請求項２】
安定フリーラジカル化合物であるピペリジン−１−オキシル類が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上である請求項１記載のエチレン製造装置の汚れ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン製造装置の汚れ防止方法に関するものである。さらに詳しくは、エチレン製造装置の分離精製工程における重合物の生成を抑制し、該装置の多年連続操業を円滑かつ確実に実行できるようにする汚れ防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン製造装置は、図１に示したように、熱分解工程、クエンチ工程、圧縮工程、分離精製工程が連続した工程よりなっている。
【０００３】
分離精製工程では、ナフサ等の熱分解によって生成した石油留分を多数の連続した蒸留塔で順次蒸留されて、一般的に、炭素数が小さいものから分離精製されている。すなわち、脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン塔、脱ペンタン塔、リラン塔、コンデンセートストリッパー、分解ガソリンストリッパーなどの多数の蒸留塔が連続した蒸留塔群からなり、石油留分が順次分離精製されていく。
【０００４】
熱分解工程ではナフサ等が熱分解されるが、この熱分解で生成した石油留分には、種々のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン類、アセチレン類、ブタジエン類、ペンテン類、ペンタジエン類、インデン類、スチレン類等が含まれている。分離精製工程における汚れは、これらオレフィン類が、熱、微量の酸素あるいは過酸化物、更に金属イオンなどの作用を受けてラジカル反応が促進され、装置内にその重合物が付着していくことに起因している。蒸留塔の塔底部は、最も汚れやすい個所で、汚れが蓄積してくると、熱効率が悪くなったり、プロセス流体の流れが悪くなるなど運転効率の悪化し、場合によっては装置が閉塞する虞さえある。
【０００５】
また、油中に含まれる１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等ジエン類は、ポップコーン重合物と呼ばれるポップコーン状の重合物を生成する。この重合体は架橋が高度に進んだ３次元構造を有しており、溶剤に不溶で、加熱しても溶融しない。このポップコーン重合体がひとたび生成すると、これが核となって指数級数的に成長を続け、装置内が急速に閉塞し、装置の破壊に至る虞がある。このために、この重合物が生成した場合、早急に、装置を一時停止して、高圧ジェット洗浄等物理的方法でこれを除去する以外に方法がない。このように、ごく一部の蒸留塔の汚れがエチレン製造装置全体の安定運転を阻害し、場合によって、生産量の低下や装置全体の停止を招く虞がある。
【０００６】
通常、エチレン製造装置のような大型の装置は、定期的に運転を休止し、装置内の重合物による汚れ、ポップコーン重合物の付着を取り除く作業を行なっており、現在では２年周期で休止しているのが普通である。しかし、装置の停止、再稼動には膨大な経費がかかることから、経済的に有利な長期間の連続操業が計画されている。分離精製工程で長期連続操業を実施しようとすると、蒸留塔群の装置内に上記の重合物の堆積がない健全な状態に保持することが重要な課題になっている。
【０００７】
これまでに、重合物の生成を抑制する方法として、例えばフェノール類、ヒドロキシルアミン類を使用する方法、［例えば、特開昭５０−１１２３０４号公報、米国特許４４３４３０７明細書（１９８４年）］、フェニレンジアミン類、ニトロソフェノール類を使用する方法（例えば、特開平５−１５６２３３号公報）等が提案されている。
【０００８】
しかし、フェノール類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類を使用する方法は、重合物の生成抑制効果が大きくなく、十分な効果を出すには多量に使用しなければならない。
【０００９】
これらの改良方法として、ピペリジン−１−オキシル類などの重合抑制剤を用いる方法（特公昭５１−１５００１号公報）、さらに供給油量に対して７００ｐｐｂ未満のピペリジン−１−オキシル類を添加して汚れを防止する方法（特公平４−２６６３９号公報）が提案された。
【００１０】
ピペリジン−１−オキシル類は、ジエン類のラジカル重合反応の原因となるアルキルラジカルと結合して初期段階で重合を停止させるものであり、反応性が高く、重合抑制活性が高い特長を有している。しかしながら、ピペリジン−１−オキシル類は、ラジカルと反応して自らのラジカルを消費していくので、濃度不足の状況になると急激に重合が進行し、重合抑制剤を加えない場合と同様の状況になる。従って、工業的には、安全運転の観点から必要以上に多量に使用することが多く、経済的な問題があった。
【００１１】
蒸留塔に入る油の組成は蒸留塔によって大きく異なり、例えば、油中の１，３−ブタジエン濃度は、脱エタン塔では数％程度であるが、脱ブタン塔では数十重量％程度となる。しかもこのような油の組成は工場によって大幅に異なり、同じ工場でも運転条件によって変わり、実際には脱ブタン塔での１，３−ブタジエンの濃度は２０％程度から５０重量％程度と変動している。このような原料油の組成、温度など運転条件の変動を考慮することなく、一律に供給油量に対して７００ｐｐｂ未満のピペリジン−１−オキシル類を添加するという上記の方法は、極めて危険な方法である。
【００１２】
蒸留塔の操業条件は、蒸留塔によって大きく異なり、一般的に塔底温度は上流に位置する蒸留塔で低く、下流に行くにつれて高くなる傾向がある。例えば、脱エタン塔では０℃程度であるが、リラン塔では１８０℃程度である。同じ蒸留塔であっても操業条件は一定でなく、工場によって異なっており、例えば、脱プロパン塔の塔底温度は７０℃程度から１１０℃程度の広い範囲にわたっている。また、同じ工場であっても、海水を塔頂部の冷却に用いている場合、例えば脱プロパン塔の塔底温度は冬季よりも夏季において２０℃程度高くして運転している。
【００１３】
以上述べたようにエチレン製造の分離精製工程は、取り扱う原料組成が複雑であり、また工場によって取り扱う原料組成及び操業条件等が大きく異なっているため、重合物による汚れ問題の解決を困難にしていた。特に、重合抑制剤の最適添加量を決定する基準がなく、過去の経験に基づき、または経済的な基準から決定されていたのが実情である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
安定フリーラジカル化合物による重合抑制は、濃度不足の状況になると急激に重合が進行し、重合抑制剤を加えない場合と同様の状況になることから、特に多年連続操業を安全に達成するには、その適正濃度に保つ方法が大きな課題となっていた。
【００１５】
本発明の目的は、このような安定フリーラジカル化合物による重合汚れ防止方法が有する欠点を克服し、エチレン製造装置の長期間連続操業を安全かつ経済的に達成可能な合理的な方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エチレン製造装置蒸留塔での重合物の生成抑制には安定フリーラジカル化合物としてピペリジン−１−オキシル類が適しており、その最適添加量は、塔底部における特定の共役ジエン類の濃度、蒸留塔の塔底温度、塔底部における原料油の（相対的）滞留時間との関連から決定されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、請求項１の本発明は、エチレン製造装置の汚れを防止するために、分離精製工程における蒸留塔への供給油量に対して安定フリーラジカル化合物としてピペリジン−１−オキシル類を添加する方法に於いて、その添加量が、下記式で求められる［Ｄ］値（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）以上、かつ「［Ｄ］値＋３．５」（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）以下の範囲内になるように設定することを特徴とするエチレン製造装置の汚れ防止方法。
［Ｄ］＝｛３.５＋５［ｅｘｐ(０.０７Ｔ)］×Ｃ×(Ｖ／Ｌ)×１０-6｝／Ｆ
〔式中、［Ｄ］は蒸留塔への供給油量に対して添加される安定フリーラジカル化合物の添加量（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）、Ｆは安定フリーラジカル化合物中の官能価すなわち安定フリーラジカル化合物１分子中のラジカル部位の数、Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）、Ｃは蒸留塔の塔底液中の１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン合計濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留塔塔底部容積（ｍ3）、Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出される流量（ｍ3／分）を表す。〕
【００１８】
請求項２の発明は、安定フリーラジカル化合物であるピペリジン−１−オキシル類が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上である請求項１記載のエチレン製造装置の汚れ防止方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るエチレン製造装置は、通常、ナフサを熱分解し生成する石油留分を炭素数が小さいものから順次蒸留により各塔頂より抜き取る分離精製工程であり、具体的には、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン塔コンデンセートストリッパー、分解ガソリンストリッパーである。
【００２０】
安定フリーラジカル化合物は、常温、空気の存在下において安定に取り扱いできるＮ−オキシルラジカル化合物で、具体的には、ピペリジン−Ｎ−オキシル類が挙げられる。さらに２塩基酸等で複数のピペリジン−Ｎ−オキシル類分子を連結させ１分子内に複数のＮ−オキシル基が存在する化合物も使用できる。
【００２１】
これら化合物を具体的に挙げると、１個のＮ−オキシル基を有するピペリジン−Ｎ−オキシル類としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどがある。
【００２２】
２個のＮ−オキシル基を有するピペリジン−Ｎ−オキシル類としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）コハク酸エステル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）アジピン酸エステル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル）１，６−ヘキサンジアミンなどがある。
【００２３】
３個のＮ−オキシル基を有するピペリジン−Ｎ−オキシル類としては、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等がある。
【００２５】
［Ｄ］は、前記の式で求められ、蒸留塔に供給される油への安定フリーラジカル化合物の最低添加量（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料供給量）である。
【００２６】
Ｆは安定フリーラジカルの官能価すなわち安定フリーラジカルが有するラジカル部位の数を表し、ピペリジン−Ｎ−オキシル類では１分子内に存在するＮ−オキシル基の数に相当する。
【００２７】
Ｃは蒸留塔の塔底液中の１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンの合計濃度（ｗｔ％）であり、塔底液抜き出しラインから塔底液を採取して測定する。測定方法は特に限定するものではないが、ガスクロマトグラフが簡単で、かつ測定も短時間で実施でき、該抜き出しラインに測定装置を埋設して常時測定できることが好ましい。
【００２８】
Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）を表し、通常、蒸留塔塔底に温度センサーを設置してこれを測定する。
【００２９】
Ｖは蒸留塔塔底部容積（ｍ3）である。具体的に図２で説明すると、通常、蒸留塔は、蒸留を維持するため蒸留塔の下層部から塔底液の一部が再沸器（リボイラー）に運ばれ、加熱され蒸留塔に戻されるが、本発明における蒸留塔塔底部容積は、リボイラーからの戻りラインより下部になる蒸留塔の下方部分の液状供給油で満たされている蒸留塔の塔底部の容積と、当該蒸留塔の塔底部とリボイラーを連結する抜き出しライン４の容積と、供給油で満たされているリボイラー内の容積の合計であり、リボイラーからの戻りライン５及びリボイラー上部カバー７の容積は含まない。これは各々の蒸留塔で固有の値である。
【００３０】
Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出される流量（ｍ3／分）であり、通常、蒸留塔に設置されてある流量計によって測定することができる。
【００３１】
安定フリーラジカル化合物であるピペリジン−Ｎ−オキシル類の添加量は、Ｖは装置によって決まる固有値であり、Ｃ、Ｔ、Ｌを自動測定することにより［Ｄ］を計算できるので、フィードフォワード制御等により制御でき、本発明の目的が一層適切に達成できる。
【００３２】
添加場所は、重合物の生成による汚れが問題となる蒸留塔の原料供給ライン、蒸留塔リフラックスライン、リボイラに一括して添加する、又は複数の場所より分割して添加される。また、原料がタンクを経由して供給される場合には、原料タンクに添加しても良い。
【００３３】
蒸留塔への供給油に添加される安定フリーラジカル化合物、ピペリジン−Ｎ−オキシル類の量は、［Ｄ］値以上、かつ「［Ｄ］＋３．５」値以下の範囲に制御する。安定フリーラジカル化合物の添加を［Ｄ］値より低くすると、重合の抑制が充分でなく、重合物の堆積による汚れ、ポップコーン重合物の発生があり、長期連続運転が得られなくなることがある。また「［Ｄ］＋３．５」値より多く入れることは、効果の持続は充分で、後続の蒸留塔の汚れ抑制にも寄与するのでなんら差し支えないが、経済的見地から好ましくないことがある。
【００３４】
本発明における安定フリーラジカル化合物であるピペリジン−Ｎ−オキシル類の添加量は、目的とする装置のいずれかの場所で添加される安定フリーラジカル化合物は勿論であるが、前段の蒸留工程で添加され残留したまま該蒸留塔系に持ち込まれる安定フリーラジカル化合物も考慮されるべきである。
【００３５】
複数の蒸留塔で汚れ問題がある場合、各々の蒸留塔に添加しても良い。連続した蒸留塔を対象とする場合、汚れが下流の蒸留塔で生じている場合、最も上流に位置する蒸留塔に安定フリーラジカルであるピペリジン−Ｎ−オキシル類を添加して、下流の蒸留塔の原料中に残留している該安定フリーラジカル量を測定して、不足分のみ追加すれば、該安定フリーラジカル量が少なくて済み有利である。なお、該安定フリーラジカル量は液体クロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ法で測定できるが、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法が最も好適である。
【００３６】
本発明の目的を損なわない範囲で公知の他の重合抑制剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤などを添加使用することがあるが、本発明はこれらの使用を制限するものではない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〕
エチレン製造装置における脱ディプロ塔では、塔底液組成の代表値は１，３−ブタジエンが３３ｗｔ％、イソプレンが４ｗｔ％、シクロペンタジエンが３ｗｔ％でありジエン類の合計は最大で４２ｗｔ％であった。塔底温度は最高で９５℃、塔底液抜き出し量は最低で０．７８ｍ3／分であり、塔底部容積は１５ｍ3であった。これらのデータから［Ｄ］値を求めた。
[Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ
＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(６.６５)]×(４２)×(１５／０.７８)×１０-6｝／Ｆ
＝６.６／Ｆ
【００３９】
この結果からＦが１の安定フリーラジカルである４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）を供給油量１ｋｇあたり６．６〜１０．１μｍｏｌ、重量濃度基準では、１．２〜１．７ｐｐｍ添加が最適添加量と示唆された。脱プロパン塔の原料供給ライン（フィードライン）より、原料供給量に対して１．２ｐｐｍ以上を維持するようにＨＴＥＭＰＯを添加し操業した。従来はリボイラーが汚れで閉塞し、運転途中で予備のリボイラーに切り替えが必要であったが、本発明の方法に切り替えてからは運転時、汚れの兆候が認められず、リボイラー切替えの必要がなかった。また、２３ヶ月連続操業した後の点検においては、蒸留塔内、リボイラー、連結配管等の蒸留装置各部を開放して詳しく点検を行ったが、汚れは皆無といって良い程度であった。
【００４０】
〔実施例２〕
エチレン製造装置における脱ブタン塔では、塔底液組成の代表値はイソプレンが９ｗｔ％、シクロペンタジエンが８ｗｔ％であった。これらは微妙に変化するが、これらジエン類の合計は最大で２０ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高で１０５℃、塔底液抜き出し量は最低で０．１５ｍ3／分であり、塔底部容積は５．５ｍ3であった。これらのデータから［Ｄ］値を求めた。
[Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ
＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(７.３５)]×(２０)×(５.５／０.１５)×１０-6｝／Ｆ
＝９.２／Ｆ
【００４１】
この結果からＦが１の安定フリーラジカルである４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）を原料供給量１ｋｇあたり９．２〜１２．７μｍｏｌ、重量濃度基準では、１．６〜２．２ｐｐｍ添加すれば汚れが防止できることが示唆された。このことより、脱ブタン塔のフィードラインより、原料供給量に対して１．６ｐｐｍを維持するようにＨＴＥＭＰＯを添加した。
【００４２】
この方法で２３ヶ月連続操業した後、計画的な定期点検において、蒸留塔内、リボイラー、連結配管等の蒸留装置各部を詳しく点検したが、汚れは皆無であった。また、これまでリボイラーは汚れで閉塞し、１２ヶ月で分解掃除が必要であったが、２３ケ月運転後も汚れは皆無で掃除の必要がなかった。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例２とは異なる脱ブタン塔で、塔底液組成の代表値はイソプレンが１１．３ｗｔ％、シクロペンタジエンが１３．４ｗｔ％であった。これらは微妙に変化するが、これらジエン類の合計は最大で２８ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高で１１０℃、塔底液抜き出し量は最低で．９５ｍ3／分であり、塔底部容積は２５．２ｍ3であった。これらのデータから好ましい安定フリーラジカル供給量を求めた。
[Ｄ]＝｛３．５＋５[ｅｘｐ（０．０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０−６｝／Ｆ
＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(７.７)]×(２８)×(２５.２／０.９５)×１０-6｝／Ｆ
＝１１.７／Ｆ
【００４４】
この結果から、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）の必要添加量が原料供給量１ｋｇあたり１１．７〜１５．２μｍｏｌ、重量濃度基準では、２．０〜２．６ｐｐｍ添加すれば汚れが防止できることが示唆された。
【００４５】
脱ブタン塔に対して上流部でＨＴＥＭＰＯを連続的に添加していたので、脱ブタン塔に供給される油中に残留しているＨＴＥＭＰＯは、定期的な脱ブタン塔供給油をＥＳＲ法による測定より、１．１〜１．５ｐｐｍであった。そこで、本脱ブタン塔のフィードラインより供給油に対して１．１ｐｐｍ添加して、不足分を補った。
【００４６】
この方法で２３ヶ月連続操業した後、計画的な定期点検において、蒸留塔内、リボイラー、連結配管等の蒸留装置各部を詳しく点検したが、汚れは皆無であった。また、これまでの汚れ防止方法では、リボイラーは汚れで閉塞し、１２ヶ月で分解掃除が必要であったが、２３ヶ月運転後も汚れは皆無で掃除の必要がなかった。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１を行った脱ディプロ塔において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを脱プロパン塔のフィードラインより供給油に対して３．５ｐｐｍ（原料１ｋｇあたり２１．１μｍｏｌ）添加した他は実施例１と同様にして、１１ヶ月連続操業した。この方法で１１ヶ月連続操業した場合、蒸留塔各部に、特に蒸留塔塔底内、リボイラーにおいてゴム状重合物やポップコーン重合物が多量に発生し、汚れが多量に発生していた。また、リボイラー６ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除が必要であった。
【００４８】
〔比較例２〕
実施例２を行った脱ブタン塔において、フィードラインよりの供給油に対してｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを３．５ｐｐｍ（原料１ｋｇあたり２１．１μｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを４．０ｐｐｍ（原料１ｋｇあたり４４．９μｍｏｌ）添加した他は実施例２と同様にして、２３ヶ月連続操業した。この方法で２３ヶ月連続操業した場合、蒸留塔各部に、特に蒸留塔塔底内、リボイラーにおいてゴム状重合物やポップコーン重合物が多量に発生し、汚れが多量に発生していた。また、リボイラーは１２ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除が必要であり、蒸留塔塔底液抜き出しライン（脱ペンタン塔供給ライン）は１２ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除が必要であった。
【００４９】
〔比較例３〕
脱ディプロ塔では、塔底液組成の代表値は１，３−ブタジエンが２６ｗｔ％、イソプレンが５ｗｔ％、シクロペンタジエンが６ｗｔ％であった。これらは微妙に変化するが、これらジエン類の合計は最大で３９ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高で８２℃、塔底液抜き出し量は最低で０．７２ｍ3／分であり、塔底部容積は１４．５ｍ3であった。これらのデータから［Ｄ］は、４．７であった。
[Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ
＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(５.７４) ]×(３９)×(１４.５／０.７２)×１０-6｝／Ｆ
＝４.７／Ｆ
【００５０】
これから、ＨＴＥＭＰＯの好ましい添加量は、供給油１ｋｇあたり４．７〜８．２μｍｏｌ、（重量濃度基準で、０．８〜１．４ｐｐｍ）であった。
【００５１】
しかし、実際には脱プロパン塔のフィードラインからのＨＴＥＭＰＯ添加量を０．３〜０．５ｐｐｍとして操業したため、操業６ヶ月目にリボイラーが汚れで閉塞し、分解掃除が必要であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法により、過去の経験、または経済的な基準で行うことなく、重合物による汚れ問題の解決を目的とした重合抑制剤の最適添加量が、工程の諸条件で算出することができ、長期間の安全な連続運転をもたらした。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エチレン製造装置の概要を示す図である。
【図２】  蒸留塔塔底部・再沸器（リボイラー）の概要を示す図である。
【符号の説明】
１：フィードライン
２：オーバーヘッドライン
３：ボトムライン（塔底液抜出ライン）
４：リボイラーへの抜出ライン
５：リボイラからの戻りライン
６：リボイラ−下部カバー
７：リボイラ−上部カバー
８：加熱媒体ライン
９：加熱媒体ライン
【図１】
0003859435.tif 000002
【図２】
0003859435.tif 000003