(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物と、（Ｂ）ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物とからなり、且つ上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合水溶液のｐＨが７．５以上となる漂白剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物と、（Ｂ）ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物とを含むｐＨ７．５以上の混合水溶液からなり、上記成分（Ａ）の含有量が過酸化水素として０．５−６０重量％、上記成分（Ｂ）の含有量が０．２−４０重量％である漂白剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物と、（Ｂ）ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物と、（Ｃ）アルカリ剤あるいはアルカリビルダーとからなり、且つ上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合水溶液のｐＨが７．５以上となる漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白力に優れた過酸化水素系漂白剤組成物に関する。本発明の漂白剤組成物は洗浄、漂白、消毒殺菌、脱臭等の目的に使用され、特にかびの除去及び漂白に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
漂白剤及びカビ取り剤は、塩素系漂白剤と過酸化物系漂白剤に分けられる。次亜塩素酸ソーダを主成分とする塩素系は、その漂白力が強いことから衣類の漂白あるいは住居の壁や家具についたカビの漂白に使用されている。しかし、塩素系は漂白力は優れているものの、衣類を変色させるために色柄物の漂白には不適当であり、また分子状塩素による特有の臭気を発生して使用者に不快感を与え、更に使用方法を誤れば塩素ガスによる中毒の危険があるという欠点がある。
【０００３】
一方、過酸化物系は塩素系と比べて漂白剤としての使用範囲が広いことや、不快臭がないことなどから、その使用量は家庭用を中心に増加してきている。しかし、過酸化物は単独では塩素系漂白剤と比べて漂白力は劣り、低温での衣料の漂白、あるいは住居の家具や壁、特に流し台や浴室の壁、天井もしくはタイル目地についたカビ等を漂白するには漂白力が不十分である。
【０００４】
このため、従来から、過酸化水素、炭酸ソーダ過酸化水素付加物、過ほう酸ソーダ等の過酸化物に、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）等のＮ−アシル化合物やグルコースペンタアセテート、サッカロースオクタアセテート等のエステル類を併用することにより、漂白力を向上させることが行われている。また、過酸化物の漂白力を向上させる活性化剤としてニトリル化合物も種々提案されている。例えば、イギリス特許第８０２０３５号には種々のニトリルが、またアメリカ特許第３８８２０３５号にはイミノジアセトニトリルが、特開昭５２−５２８８０号公報にはｐ−クロロベンゾイルシアナミドが、それぞれ漂白活性化剤として有用であるとの提案がなされている。
【０００５】
しかしながら、これらの活性化剤を過酸化物に組み合わせても、衣類の漂白作用は低温では十分でなく、また住居のカビの漂白作用も不十分である。しかも、汎用されているＴＡＥＤ等のアセチルアミド化合物やグルコースペンタアセテート等のアセチルエステル類は、過酸化水素と反応して過酢酸が生成することから特有の臭気を発生するという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衣類等の漂白に優れた効果を持つと共に、住居の壁や家具に発生したカビに対して優れた漂白力を持ち、しかも臭気のない漂白剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対し鋭意検討を行った結果、（Ａ）過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物と、（Ｂ）ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物とからなり、且つ上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合水溶液のｐＨ値が７．５以上となる漂白剤組成物が、衣類の漂白や住居の壁等に発生するカビの漂白に対して非常に高い活性を持ち、しかも刺激臭が無いことを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
過酸化水素あるいは過酸化水素を生成する過酸化物としては、市販されている過酸化水素水溶液、あるいは炭酸ソーダと過酸化水素がモル比２：３で付加した炭酸ソーダ過酸化水素付加物、過ほう酸ソーダ水和物、過ほう酸ソーダ四水和物等が使用される。
【０００９】
一方、ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物は、下記式（１）で示されるジシアンジアミドと式（２）及び（３）で示されるグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物である。
【化１】
0003859779.tif 000002
上記式（２）において、ＲはＨ、又は炭素数１乃至１０のアルキル基（具体的にはメチル基、ブチル基、フェニル基等）、フェノールポリエチレングリコール残基、またはグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数ｎ＝２〜１５）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＯ付加モル数ｎ＝２〜１５）などの多価アルコールの残基を示す。例えば、グリシドール（Ｒ＝Ｈのとき）、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールエチレングリコール（ＥＯのモル数ｎ＝１〜１０）等、またはグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＥＯのモル数ｎ＝２〜１５）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＯのモル数ｎ＝２〜１５）残基等が挙げられる。
【００１０】
また上記式（３）において、Ｒ’としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＥＯのモル数ｎ＝２〜１５）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＯのモル数ｎ＝２〜１５）、フェノールエチレンオキサイド付加体（ＥＯのモル数ｎ＝１〜１０）等の残基が挙げられるが、これらの化合物は市販されていて容易に入手出来る。具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル等がある。反応に使用するグリシジルエーテル化合物は、２５℃における水に対する溶解度が５％以上のものが望ましい。
【００１１】
上述のジシアンジアミドとアルキルグリシジルエーテル化合物との付加反応の方法は一般に知られており、例えば、Journal of Polymer Science, Part-1,5,1609('67)には、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの第３級アミンの存在下でフェニルグリシジルエーテルとジシアンジアミドとを８５℃〜９６℃で２．３時間反応させ、付加反応生成物を生成する例が記載されている。
【００１２】
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、ｐＨ７．５以上の混合水溶液にして使用される。ｐＨ７．５以上の混合水溶液にするためには、通常、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物やオルトケイ酸ソーダ等のアルカリ剤を用いるが、場合によっては塩酸等の酸でｐＨ調整することもある。アルカリ剤としては、上記アルカリ金属水酸化物等の他にも、アミノカルボン酸型ビルダー、オキシカルボン酸型ビルダー、ホスホン酸型ビルダー、アクリル酸塩−ビニルスルホン酸塩等の高分子量型ビルダー、リン酸塩系ビルダー、ケイ酸塩系ビルダー、硼酸塩系ビルダー、炭酸塩系ビルダー等の公知のアルカリビルダーを使用してもよく、その中でもケイ酸塩系ビルダーが好ましい。
【００１３】
本発明の漂白剤組成物を使用するには、成分（Ａ）の過酸化水素あるいは過酸化水素を生成する過酸化物、及び成分（Ｂ）のジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物、更に必要に応じ第３の成分（Ｃ）としてアルカリ剤あるいはアルカリビルダーを、それぞれ漂白対象物にふりかけても良いし、また洗濯の際にこれらを洗剤と一緒に用いても良い。しかしながら、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）更に必要に応じて成分（Ｃ）を予め混合した水溶液として使用することが、漂白作業を容易に行うために好ましい。その場合の過酸化水素含有量は、０．５乃至６０重量％、好ましくは０．５乃至１０重量％、更に好ましくは１乃至６重量％である。含有量がこの範囲より少ないと漂白力が低く、この範囲より多いと取り扱いが難しくなる。また、ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物の含有量は、０．２乃至３０重量％、好ましくは０．５乃至１０重量％、更に好ましくは０．５乃至５重量％である。混合水溶液のｐＨが７．５以上、好ましくは９乃至１３の範囲となるように、必要に応じアルカリ剤あるいはアルカリビルダーを配合する。なお、それぞれの成分を単独又は組み合わせて用意し、使用する直前に水に溶かして水溶液またはスラリーを調製してもよい。
【００１４】
本発明の漂白剤組成物には、必要に応じて、界面活性剤、有機あるいは無機ビルダー、ハイドロトロープ剤、溶剤、香料、研磨剤、過酸化水素安定化剤等の、既に公知の洗浄剤あるいは漂白剤成分を配合することができる。また、必要に応じて、ジシアンジアミド、シアノ尿素、ジシアノアミン塩、シアナミド塩等と併用することもできる。更に、漂白剤組成物の粘度を高め、天井面、垂直面あるいは傾斜した面に塗布した場合に液のたれ落ちを少なくする目的で、アクリル酸誘導体ポリマー、セルロース誘導体等の合成もしくは半合成高分子、ザンタンガム等の天然高分子、ガーガム、アルミナゾル等の無機系増粘剤等の増粘剤を添加することもできる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示すことにより本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００１６】
実施例及び比較例で得られた漂白剤組成物は下記の試験方法により評価した。１．漂白試験方法及び評価方法
１）標準汚染布
漂白試験には、ＥＭＰＡ＃１１５漂白試験用汚染布を用いた。そのＥＭＰＡ汚染布を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、漂白試験に供する。
２）漂白試験方法
ビーカーに漂白組成物を２０グラム入れ、これにＥＭＰＡ汚染布１枚を浸漬して１０分間放置する。その後汚染布を取り出し、水道水で十分すすぎ乾燥する。
３）評価方法
上記の方法により処理した試験布を目視により以下の四段階に判定する
漂白度IV  ：殆ど漂白された
漂白度III ：ある程度漂白された
漂白度II  ：殆ど漂白されない
漂白度Ｉ  ：全く漂白されない
【００１７】
２．カビ汚れ除去試験方法及び評価方法
１）カビの培養方法
蒸気滅菌した寒天培地を滅菌シャーレに移し、その寒天培地に黒カビ（Aureo-basidium pullulans：ＩＦＯ６３５３、ＩＡＭ  Ｆ−２４）を移植した後、２８℃のインキュベーター中に３０日間入れ培養する。
２）カビ汚れ除去試験方法
黒カビの生育した寒天培地に一定の長さに切断したガラス管を刺し込み、ガラス管の内側に漂白剤組成物を入れ３０分放置後、黒カビ汚れの除去の程度を評価した。
３）評価方法
上記の方法により処理したカビ表面を目視により以下の四段階に判定する。
カビ汚れ除去程度IV  ：殆ど除去された
カビ汚れ除去程度III ：ある程度除去された
カビ汚れ除去程度II  ：殆ど除去されない
カビ汚れ除去程度Ｉ  ：全く除去されない
【００１８】
実施例１
ジシアンジアミド３．０ｇ（３．５７×１０-2モル）にエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社）１５ｇ（８．６７×１０-2モル）を加え、Ｎ−メチルモルホリン０．２７ｇを加え、６０〜７０℃で１時間反応させた。ジシアンジアミドが反応、溶解し、溶液が透明になった。この透明な反応液をそのまま試験に用いた。
【００１９】
実施例２
ジシアンジアミド２．５ｇ（３×１０-2モル）にポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＯ，ｎ＝９）（デナコールＥＸ−８３０、ナガセ化成工業株式会社）５．４ｇ（１．５×１０-2モル）を加え、Ｎ−メチルモルホリン０．２ｇを加え、６０〜７０℃で１．５時間反応させた。ベンジルオキシエタノール５．０ｇを加え溶液の粘度を調整する。さらに６０〜７０℃で３０分間反応を継続すると、ジシアンジアミドが反応、溶解し、溶液が透明になった。この透明な溶液をそのまま試験に用いた。
【００２０】
実施例３
ジシアンジアミド２ｇ（２．３８×１０-2モル）にフェノールポリエチレングリコール（ＥＯ，ｎ＝５）ジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４５、ナガセ化成工業株式会社）８．８１ｇ（２．３８×１０-2モル）を加え、Ｎ−メチルモルホリン０．１ｇを加え、６０〜７０℃で３時間反応させた。ジシアンジアミドが反応、溶解し、透明になった。この透明な反応液を試験に用いた。
【００２１】
実施例４
ジシアンジアミド４．２ｇ（５．０×１０-2モル）にグリシドール（エピオールＯＨ、日本油脂株式会社）３．７ｇ（５．０×１０-2モル）を加え、Ｎ−メチルモルホリン０．２ｇとベンジルオキシエタノール７．３ｇを加え、７０〜８０℃で２時間反応させた。ジシアンジアミドが反応、溶解し、透明な溶液が生成した。この透明な溶液を試験に用いた。
【００２２】
実施例５
ジシアンジアミド４．２ｇ（５．０×１０-2モル）にメチルグリシジルエーテル（エピオールＭ、日本油脂株式会社）４．４ｇ（５．０×１０-2モル）を加え、さらにトリブチルアミン０．２ｇを加えて７０〜８０℃で３時間反応させた。ジシアンジアミドが反応、溶解し、透明な溶液が生成した。この透明な溶液を試験に用いた。
【００２３】
実施例６
ジシアンジアミド８．４ｇ（１０×１０-2モル）にグリセリンジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３、ナガセ化成工業株式会社）１０．２ｇ（５．０×１０-2モル）を加え、Ｎ−メチルモルホリン０．４ｇ及びベンジルオキシエタノール１７ｇを加え、さらにエタノール３０ｍｌを加えて油浴温度９０℃で４時間反応させた。反応後、トルエンスルホン酸０．８ｇを加え、減圧でエタノールを留去せしめ、得られる透明溶液を試験に用いた。
【００２４】
実施例７−１２及び比較例１−３
過酸化水素濃度が１．０乃至２０．０重量％、ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物濃度が１．０乃至１０．０重量％となるように水に溶解して混合水溶液とし、それぞれのｐＨを水酸化ナトリウムあるいはオルソケイ酸ナトリウムを用いてｐＨ７．０乃至１０．５に調整して、漂白剤組成物を調製した。これらの組成物について、ＥＭＰＡ＃１１５標準汚染布およびカビ汚れを用いて漂白効果とカビ汚れ除去効果を評価した。結果を表１及び表２に示す。以下の表における各成分の含有量の数値は重量％である。なお、ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物の数値は、ジシアンジアミド濃度で表示した。
【表１】
実施例７−１２
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【表２】
比較例１−３
0003859779.tif 000004
【００２５】
実施例１３−１６及び比較例４−６
過酸化水素を炭酸ソーダ過酸化水素付加物又は過ほう酸ソーダ水和物に変更して漂白組成物を調製した。炭酸ソーダ過酸化水素付加物又は過ほう酸ソーダ水和物の使用量は、含まれる過酸化水素量で表した。得られた漂白剤組成物を使用して行ったＥＭＰＡ汚染布漂白試験およびカビ汚れ除去試験の結果を表３に示す。
【表３】
実施例１３−１６及び比較例４−６
0003859779.tif 000005
*：炭酸ソーダ過酸化水素付加物（数値は過酸化水素濃度で表示）
**：過ほう酸ソーダ水和物（数値は過酸化水素濃度で表示）
【００２６】
【発明の効果】
表１から表３の結果より、過酸化水素、炭酸ソーダ過酸化水素付加物又は過ほう酸ソーダ水和物と、ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物とを含み、且つその混合水溶液のｐＨが７．５以上となるように調製されたものは、いずれも漂白効果、カビ汚れ除去効果に優れており、これに対し、過酸化水素、炭酸ソーダ過酸化水素付加物又は過ほう酸ソーダ水和物と、ジシアンジアミドとグリシジルエーテル化合物との付加反応生成物のいずれか一方を含まないもの、又は両者を含んでいてもその混合水溶液のｐＨが７．５未満である比較例は、いずれも漂白効果、カビ汚れ除去効果が殆どないか全くない。