(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶出された過炭酸ナトリウムを造粒する方法において、押し出し造粒工程と乾燥工程の間に、含水率７〜１３％の湿潤状態の過炭酸ナトリウム造粒物を回転するプレートと固定された分散板を有し、溝間隔が、ゼロ（平板）から１０ミリの範囲である回転プレート、および1枚または１８０度の対照位置に取り付けた２枚の固定された分散板を有し、分散板の横幅が本体径の１／５〜１／２０であり、取り付け角度が外筒壁との接線に対し、２５〜４５度であることを特徴とする整粒機を用いて、滞留時間を５〜１５秒で球形化させることを特徴とする過炭酸ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は保存安定性の高い、たとえば漂白成分を含む家庭用合成洗剤用に好適な過炭酸ナトリウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムのような過酸化水素付加化合物が粉末状の洗浄剤組成物（家庭用合成洗剤）に漂白成分として配合されることは周知である。
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過酸化水素付加化合物は洗濯に際して溶解し、分解して漂白作用を発揮する。この場合過ホウ酸ナトリウムは低温での溶解速度が遅く、特に水あるいはぬるま湯等を主として使用する我が国の事情においては洗剤に配合する漂白成分としては好ましくない。一方、過炭酸ナトリウムは低温における溶解速度がはやく、漂白効果を充分に発揮出来ることから近年急激に需要が増大しつつある。
【０００３】
しかしながら、過炭酸ナトリウムは水分に対して比較的鋭敏であり、洗浄剤組成物中の水分、あるいは空気中の湿気、水分によっても常温で分解され易い。又この水分は過炭酸ナトリウム粒子への外部からの攻撃でなく、過炭酸ナトリウムを構成している過酸化水素が分解して生じる水分によっても攻撃を受け、分解を促進させる恐れがある。又、洗浄剤組成物中には微量の鉄成分、あるいはゼオライト、酵素等の過炭酸ナトリウムの分解を促進する物質も含まれることがあり、これらと接触して分解されることがある。そこで、従来より過炭酸ナトリウムの分解を防止または抑制し、安定化した過炭酸ナトリウムを得る方法が種々提案されている。たとえば、過炭酸ナトリウムの晶出時にメタケイ酸ソーダ、マグネシウム化合物、キレート剤等の安定剤を添加して安定化を図る方法（特開昭６３−２１５５０２号）、又は湿潤造粒時にバインダーまたはりん酸塩等の添加剤を添加して安定化を図る等の内部を安定にする方法（特開昭５７−７７００６号）、あるいは乾燥された過炭酸ナトリウムの表面を被覆して外部からの分解物質の攻撃を遮蔽して安定化を図るなどの方法（特公昭５７−７０８１号、特公昭５８−２４３６１号）がある。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、内部及び外部両面から安定化を図り、実用レベルの安定性を有する過炭酸ナトリウム粒子を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点を解決するため鋭意検討した結果、晶出された過炭酸ナトリウムを造粒する際、通常行われている、押し出し造粒後にすぐ乾燥するのではなく、押し出し造粒品をさらに回転するプレートと固定された分散板とを有する整粒機で球形化される工程を入れた後に乾燥することによって、得られた過炭酸ナトリウムは、粒子内部の空隙が少なく、短時間で球形になること、及び過炭酸ナトリウム自身の安定性が向上することを見い出した。特に分散板の効果は、すばらしく、短時間で球形化すること、そして短時間のためにプレート板への付着がほとんどなく、プレートのクリーニングをほとんどしなくても良いことを見い出した。またこの過炭酸ナトリウムに、被覆処理して得られた過炭酸ナトリウムは、均一なコウテイングがなされやすく、安定性がより向上することがわかり、本発明を完成した。
【０００６】
球形化工程は、具体的には次のように実施される。すなわち、公知の方法で晶出され、ついでニーダや押し出し造粒機を用い、バインダーとで混練、造粒された過炭酸ナトリウムの湿潤体ペレット状物（含水率として７％から１３％）を回転するプレートと固定された分散板とを有する整粒機に所定量を投入する。投入された過炭酸ナトリウムはプレートと衝突し、遠心力で外筒壁に進んだ後、円周上を旋回する。この時、外筒壁に固定された分散板に旋回粒子は衝突し、ついでほとんどからになったプレート内部に放射状に分散される。分散板が１８０度の位置にもう一枚あると再度プレート内部に分散され、プレート上はほぼ１００％有効に使われ、球形化はさらに短い時間で済む。過炭酸ナトリウムの粒子は、旋回時の粒子同士の衝突や、外筒壁との衝突や、プレートとの衝突によってかどが取れ、ついで球形になる。球形化は、プレートとの衝突が最も効果がある。同程度の球形に必要な滞留時間は、分散板を設置しない場合（プレートとの衝突が少ない場合）に比べて、分散板を設置した場合は、わずか１／５から１／２０で済む。このことは、１バッチ当たりの処理時間が短く、処理能力が大幅に向上することになる。このようにして球形化された過炭酸ナトリウムの粒子は、ついで排出弁を開けることにより、機外に排出され、公知の乾燥方法（流動乾燥、振動流動乾燥、真空乾燥等）で乾燥される。図１は、球形化装置の一例である。
【０００７】
さて、この球形化工程で使用される整粒機は、マルメライザー（不二パウダル製）に、分散板を一枚ないし二枚固定したものが利用できる。マルメライザーの外筒壁に固定される分散板の形状、及び設置角度は、処理量や、プレート回転数によってことなるが、ようはプレート上を有効に分散させることが出来る物であれば良い。
分散板の横幅は、マルメライザー本体径の１／２から１／２０で良い。好ましくは１／５から１／１０である。横幅がこれより大きいと分散板の背後のデッドスペースが大となり、有効なプレート面積が減少して球形化の効果がなくなる。逆にこれより小さいと、放射状の分散量が減少して効果が得られない。
次に分散板の設置角度だが、図２のようにセットされる外筒壁における接線と分散板とで作られる角度を言い、これが２５度から４５度あれば良い。好ましくは３０度から４０度が良い。角度が大きすぎると分散板と円筒壁との間で付着物が成長して分散作用が機能しなくなるおそれがある。逆に小さすぎると分散作用が少なくなり、球形化効果が期待出来ない。
【０００８】
次にプレートの溝間隔だが、平板のゼロから１０ミリまで、丸める効果がある。これよりも大きいと、ブレーキがかかりすぎ、粒子の流れが不均一になる。なお、溝の深さは、溝間隔の半分が通常使用される。
プレートの回転数は、周速度として２ｍ／ｓｅｃから７．２ｍ／ｓｅｃが好ましい。これよりも遅いと滞留時間を長く取る必要があるだけでなく、プレート上への過炭酸ナトリウムの付着が発生し、プレートの掃除が必要になる欠点がある。逆にこれより速いと滞留時間があまりにも少なくなり（１〜２秒）、未整粒の円柱物が一部得られる。
滞留時間は、５秒から１５秒でよい。これより短いと、未整粒の物がえられたり、球形化が不十分となる。一方、これより長いと過炭酸粒子同士の合一が生じて粒子径が大きくなりすぎる欠点を有する。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の方法で製造された過炭酸ナトリウム粒子は安定性にすぐれ、特に洗剤との配合安定性が非常に良好である。本発明の過炭酸ナトリウム粒子は、粒子内部が緻密で空隙が少ないものになっており、水分との接触機会が少なく、また粒子外部は、球形のために比表面積が少なくなっており、水分や洗剤中のゼオライト等との接触が少なくなっている。さらに表面を被覆させたこの過炭酸ナトリウムは均一な被覆がなされ、水分や分解促進物との接触機会を大幅に減少させており、安定性は飛躍的に向上している。
【００１０】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお本発明はこれら実施例に制限されることなく実施することが出来る。実施例中の％は特に記載がない限り重量％を意味する。
なお、得られた製品の物性値の評価は、以下の方法によった。
【００１１】
配合安定性試験
１．ゼオライトとの配合安定性
３０℃、８０％相対湿度下で１日充分吸湿させた合成ゼオライト４Ａ粉末１ｇと被覆された過炭酸ナトリウム粒子１ｇとをポリエチ袋（生産日本社（株）製、商品名ユニパックＡ−４、水透過性有り）に入れてよくふり混ぜる。これを３０℃、８０％相対湿度に維持された恒温槽中に４日間保存し保存前後の有効酸素量の変化を分析し、ゼオライトとの配合安定性を調べた。
２．洗剤との配合安定性
市販のコンパクト洗剤（ゼオライト、酵素等を含む）１３００ｇに、被覆された過炭酸ナトリウム粒子または未被覆の過炭酸ナトリウム粒子２００ｇ（配合率１３．３％）を均一に混合し、カートン紙箱に入れてピニールテープで密封した。これを３０℃、８０％相対湿度に維持された恒温槽中に４２日間保存し保存前後の有効酸素量の変化を分析し、洗剤との配合安定性を調べた。
配合安定性（％）は下式で算出した。
【式１】
配合安定性＝（保存後の有効酸素量）÷（保存前の有効酸素量）×１００
【００１２】
粒子強度試験
試料（粗製品）１００ｇを秤りとり、篩い分け機にかけてテスト前のその試料の粒度分布を求める。次にこの試料を集めて、全量磁製の粉砕機にかける。１０分間稼働させた後、テスト後の試料の粒度分布を再び求める。粉砕テストによる７４μ以下の微粉の増加量（微粉発生量）からその試料の粒子強度を求める。微粉発生率の少ない試料程その粒子は強いことを示している。
粉砕条件：
試料：１００ｇ
テスト容器：磁製円筒容器（容量；５００ｍｌ）
粉砕ボール：磁性２６ミリボール４ヶ
粉砕時間  ：１０分間
【００１３】
実施例１
過酸化水素、炭酸ナトリウム、公知の安定剤を連続フィードして得た晶出過炭酸ナトリウム（平均粒子径１００μｍ、水分含量９％）を公知のバインダーとともに加圧式ニーダに入れて充分混練造粒する。ついで造粒物は１．５ミリの穴径を有する押し出し造粒機に投入し、ペレット状の押し出し品を得た。この押し出し品（水分含量１１％）３００ｇを分散板（横幅３．５ｃｍ、厚み２ｍｍ、たて１５ｃｍのステンレス製）１枚を設置角度３７度でとりつけたマルメライザーＱ−２３０（不二パウダル製、有効径：２３ｃｍ、プレートの回転数：４１５ＲＰＭ、プレートの溝ピッチ：８ｍｍ、プレートの溝深さ：４ｍｍ）に投入した。投入物はプレートに衝突後、すぐに遠心力で外周へ移動し帯状で旋回を開始する。ついで分散板に衝突し、中央プレート部分に放射状に分散し、強い転動作用を受け球形化が進んだ。プレート状を転がった粒子は外周部で集合し、帯状旋回とプレート上での転動とを繰り返し、この操作を１０秒続けた。その後、排出弁を開けて湿潤状の球形物を得た。これらのバッチ操作を４０回繰り返し、合わせて１１．９２Ｋｇを得た。分散板は１０回毎に付着物をエアーパージで取り除いたが、プレートのクリーニングは４０回の間一度も実施しなかった。プレート部分の付着は帯状旋回部分に少し見られたもののその他はほとんど見られなかった。さて、この１１．９２Ｋｇを流動層乾燥し、乾燥された過炭酸ナトリウム（未被覆の製品であり、これを粗製品と以後略記することにする。）１０．２Ｋｇを得た。この粗製品の一部を取りだし、表１に示す項目について物性評価を行った。残りの粗製品８Ｋｇについては、引き続き、被覆処理（被覆率：重曹１０％、硫酸マグネシウム１．４％、１号水ガラス０．８％）を行い、さらに安定化を図った。得られた被覆された過炭酸ナトリウム（被覆製品と以後、略記する。）の物性評価を粗製品と同様に実施した。この結果を表１に示した。なお、表中のＢＤは、見かけ比重である。
この被覆製品の洗剤との配合安定性は、非常に優れており、６週間、３０℃、８０％相対湿度という条件にも拘わらず９１％の残存率を示した。
【００１４】
実施例２
同種の分散板を１８０度の対照位置にもう一枚つけて処理時間を５秒にした以外はすべて実施例１と同じ条件で行った。得られた粗製品、被覆製品の物性値は同じく表１に示した。
実施例３
実施例１と同じ晶出過炭酸ナトリウムを用い、同様に加圧式ニーダーで混練造粒した造粒物を、平板プレート（溝ピッチ０）で球形化を行った以外はすべて実施例１と同じ条件で行った。得られた粗製品、被覆製品の物性値を同じく表１に示した。
【００１５】
比較例１
マルメライザーによる球形化工程を行わなかった以外は実施例１と同じ条件で過炭酸ナトリウムを試作し、粗製品と被覆製品を得た。これらの物性値は同じく表１に示した。粗製品の見掛け比重（ＢＤと以後略記する。）は０．７２（ｇ／ｃｍ3 ）と低く、空隙のある軽い粒子であった。粒子強度も弱く、微粉発生率が１０％台もあり、実施例に比較して非常に磨耗し易いものであった。また、洗剤との配合安定性は全く悪く、３％しか残存しない結果であった。一方、被覆製品の洗剤との安定性も４１％と非常に低い値であった。
比較例２
マルメライザーの球形化工程で分散板を設置しない以外はすべて実施例１と同じ条件で処理し、過炭酸ナトリウムを試作した。マルメライザーの処理時間（１０秒）が短いためか球形化はあまり進まず、得られた粗製品は円柱状のものがかなり見られた。またＢＤも小さく０．７５（ｇ／ｃｍ3 ）しかなかった。
【００１６】
比較例３
マルメライザーの処理時間を６０秒と長く（実施例１の６倍）したこと、プレートのクリーニングを５回毎に実施した以外は比較例２と同じ条件で行い、粗製品を作った。処理時間を長くとるとある程度の球形化は進むもののプレート面及びマルメライザー内壁への付着がひどく煩雑なクリーニング操作を必要とした。またたびたび帯状の旋回物が一体となり回転するだけで、排出弁をひらいても排出しないことが起こり、強制的に排出させたこともあった。粗製品の歩留りも悪かった。粗製品、被覆製品の物性値を同じく表１に示した。
【００１７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】球形装置の外観図
【図２】球形化装置メイン部の平面図（上部から見た図）
【符号の説明】
１：分散板（固定）
２：円筒容器
３：プレート（固定）
４：開閉ハンドル
５：排出バルブ
６：角度
７：分散板（固定）
【図１】
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【図２】
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