(57)【要約】本発明は、硫黄原子を含有する置換基及び２級又は３級炭素原子に結合した酸素原子を介した（メタ）アクリル酸残基を少なくとも２つ有する含硫黄不飽和カルボン酸エステル化合物を含有する歯科材料であり、具体的には、下記一般式（１）で表される重合性単量体を含有する歯科材料、2002034207.tif 000095（式（１）中、Ｒ１１は二価の有機基を表し、Ｘ１１は酸素原子又は硫黄原子、−ＣＯＯＨ−基又は−（ＣＨ２）ｑＸ１２−基（Ｘ１２は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｑは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ１２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１３は、硫黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す）上記歯科材料あるいはこれを含有する歯科用組成物は、Ｘ線造影性、透明性、硬化性及び耐汚染性に優れ、重合縮合は小さい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子を含有する置換基および２級または３級炭素原子に結合した酸素原子を介した（メタ）アクリル酸残基を少なくとも２つ有する含硫黄不飽和カルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする歯科用材料。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される重合性単量体；
2002034207.tif 000091
〔上記式（１）中、Ｒ１１は二価の有機基を表し、Ｘ１１はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子、−ＣＯＯ−基または−（ＣＨ２）ｑＸ１２−基（Ｘ１２は酸素原子または硫黄原子を表し、ｑは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３は、それぞれ独立に、硫黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す〕；
を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用材料。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１１が、下記一般式（２）〜（４）
2002034207.tif 000092
〔上記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。〕；
2002034207.tif 000093
〔上記式（３）中、Ｙ３１は単結合、−Ｃ（Ｒ３１）２−基（Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す）、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＳＯ２−を表し、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０または１〜４の整数を表す〕；
2002034207.tif 000094
〔上記式（４）中、Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す〕のいずれかで表される基である請求項２に記載の歯科用材料。
【請求項４】
（Ａ）一般式（１）で表される重合性単量体を少なくとも１種と、
（Ｂ）重合開始剤と、
（Ｃ）充填材と
を含有することを特徴とする歯科用組成物。
【請求項５】
前記の歯科用組成物が、（Ａ）一般式（１）で表わされる重合性単量体に加えて、さらに（Ｄ）他の重合性単量体を含有することを特徴とする請求項第４項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）充填材が、アルミニウムのＸ線造影性に対して１００〜１０００％のＸ線造影性を有することを特徴とする請求項第４項または第５項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記歯科用組成物の厚さ１ｍｍの硬化体について測定した波長４８０ｎｍの光線の透過率が１％以上であることを特徴とする請求項第４項または第５項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
（Ａ）一般式（１）で表される重合性単量体または
（Ａ）および（Ｄ）他の重合性単量体との混合の硬化体の屈折率が、１．５５以上であり、かつ、
（Ｃ）充填材の屈折率との差が、０．０５以下であることを特徴とする請求項４または第５項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）充填材の屈折率が１．５５以上であることを特徴とする請求項第４項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）充填材の一部または全部が、重合性単量体と無機化合物とによって形成された複合充填材として含有されていることを特徴とする請求項第４項に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、歯科用の材料および組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、歯科用材料、ならびに、優れた透明性およびＸ線造影性を有する硬化体を形成することができ、しかも組成物自体の硬化性（特に光硬化性）がよく、重合収縮が少ない、コンポジットレジン、硬質レジン、人工歯用の歯科用組成物に関する。
背景技術
従来から、コンポジットレジン、硬質レジンあるいは人工歯等の歯科用組成物に含有される充填材は、組成物に機械的強度を付与するとともにレジンマトリックスの諸性質を向上させる目的でシリカ、ガラスなどの粉末状無機成分を添加されている。
歯科治療時にはＸ線撮影によってその治療状態を確認することが多いことから、この歯科用組成物に含有される粉砕ガラス粉末として、歯科治療時にＸ線撮影が可能なようにＸ線造影性を有するバリウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の重金属元素が含有されたガラスを粉砕した粉末が使用されている。粉砕ガラス粉末は、例えば、上記のようなガラスを粉砕することにより製造されているのが一般的である。しかしながら、従来のガラス粉砕技術では、ガラスを微小に粉砕することが難しく、通常は１０μｍ〜数１０μｍ前後のガラス粉末が使用されてきた。このような粒子径の大きなガラス粉末を配合した歯科用組成物を用いたのでは、臨床的に天然歯と同様な艶のある仕上がり面を形成することが非常に困難であった。
かかるガラス粉末を含有することに付随する上記の問題を解決するために、近時、平均粒径が２μｍ以下の微粉砕ガラスを主に使用したコンポジットレジン等が開発されている。一例として、特開平５−１９４１３５号公報には、平均粒径が０．１〜５μｍの粉砕ガラス粉末、および／または、平均粒径が０．０１〜０．０４μｍのシリカ微粒子等の無機化合物を使用する発明が開示されている。
このように微粉砕ガラスを使用したコンポジットレジンでは、従来の粉砕ガラス粉末を用いたコンポジットレジンの欠点とされてきた表面艶は向上するものの、こうした粉砕ガラス粉末を含有する歯科用組成物には、透明性、光硬化性、重合収縮およびＸ線造影性等のバランスに関して改善すべき点は多々残されている。
例えば、平均粒径２μｍ以下という微粉砕充填材を均一に充填した歯科用組成物においては充填材とレジンマトリックス（樹脂硬化体）との境界面の面積が飛躍的に増大するため、その透明性を確保するためには、充填材とレジンマトリックスとの屈折率を近似させる必要がある。ところが、高いＸ線造影性を確保するために充填材中の重金属元素の含有量を増やすと充填材の屈折率は高くなる。これまで歯科用途に使用されてきたＢｉｓ−ＧＭＡ等のレジンマトリックスの屈折率は最大で１．５５程度であり、使用する充填材の屈折率をその値に近似させることで歯科用組成物の透明性を確保してきた。
このように、歯牙における透明性に関して、前歯切端部などに使用されるコンポジットレジンあるいは硬質レジンでは外観上非常に高い透明度が要求されることが多い。多くの場合、このような部位では、歯科用光照射器の照射波長である４８０ｎｍの光線透過率が５％以上であることが要求される。他方、象牙質などの部位では、こうした外観上の問題がないので、歯科用レジンあるいは硬質レジンは比較的透明度は低くてもよく、透明度が１％以下であっても使用することは可能である。しかしながら、こうした象牙質であっても歯牙の色調を調整するために酸化チタン、ベンガラなどの顔料を配合することから、着色の自由度を高くするためには、透明度は高いことが望ましい。また、光重合タイプの歯科材料の場合においては、透明度が高いと、硬化深度が大きくなり、また重合率が高くなるので機械物性が向上するとの利点もある。
顔料を含まない歯科用組成物において、上記の光線透過率は０．０５％以上であることが好ましく、さらに１％以上であることがより好ましく、実用的には５％以上であることが特に望ましい。このような現在市販されている材料では、Ｘ線造影性は最大で対アルミニウムで２００〜３００％程度になり、Ｘ線による歯牙エナメル質（Ｘ線造影性は対アルミニウムで１８０％程度）との区別は通常の充填治療などでは可能であるが、少量、あるいは薄く充填する場合は、エナメル質との明瞭な区別は難しくなる。
また、歯科材料について臨床上大きな問題である重合収縮を小さくする方法として、無機充填材を予め重合性単量体と混合し硬化させて得られた硬化物を粉砕した複合充填材を歯科用組成物に混合して使用する方法が知られている。このような歯科用組成物では重合収縮は低減されるが、上記複合充填材の場合には透明性を確保するためにさらに無機充填材と複合充填材中のレジンマトリックス、および歯科組成物中のレジンマトリックスの屈折率を細かく適合させる必要がある。
本発明者はこのような歯科用材料および組成物における問題点を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、硫黄原子を含有する置換黄および２級または３級炭素原子に結合した酸素原子を介して（メタ）アクリル酸残基を少なくとも２つ有する含硫黄不飽和カルボン酸エステル化合物を含硫黄重合性単量体の主成分として含有する硬化組成物は、歯科用の材料、組成物に求められる要件を満たしながら、さらに硬化性ならびに両立しにくい特性である透明性とＸ線造影性がともにバランス良く優れ、しかも少ない重合縮合を達成できることを見出して本発明を完成した。
発明の開示
本発明は上記のような歯科用組成物における課題を解決しようとするものである。
すなわち、本発明は、高いＸ線造影性と透明性を両立させた歯科用の材料および組成物を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、硬化性（特に光硬化性）に優れかつ重合収縮の少ない歯科用組成物を提供することを目的としている。
さらに、本発明に係る歯科用材料は、硫黄原子を含有する置換基および２級炭素原子または３級炭素原子に結合した酸素原子を介した（メタ）アクリル酸残基を少なくとも２つ有する含硫黄不飽和カルボン酸エステル化合物を含有することを特徴としている。
さらに本発明に係る歯科用材料は、下記一般式（１）で表される重合性単量体を少なくとも１種含有することを特徴としている。
2002034207.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ１１は二価の有機基を表し、Ｘ１１は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子、−ＣＯＯ−基または−（ＣＨ２）ｑＸ１２−基（Ｘ１２は酸素原子または硫黄原子を表し、ｑは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３は、それぞれ独立に、硫黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
前記Ｒ１１は、好ましくは下記一般式（２）〜（４）で表されるいずれかの二価の有機基であることが望ましい。
2002034207.tif 000003
上記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。
2002034207.tif 000004
上記式（３）中、Ｙ３１は単結合、−Ｃ（Ｒ３１）２−基（Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す）、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＳＯ２−を表し、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１〜４の整数を表す。
2002034207.tif 000005
上記式（４）中、Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
上記の歯科用材料は、常温（本発明では２０℃）で液体である前記重合性単量体を含有していてもよい。
また本発明に係る歯科用組成物は
（Ａ）請求項第１項または第２項に記載の一般式（１）で表される重合性単体と、
（Ｂ）重合開始剤と、
（Ｃ）充填材と
を含有することを特徴としている。
上記の歯科用組成物は、さらに　（Ａ）以外の重合性単量体である他の重合性単量体（Ｄ）を含有してもよい。
上記歯科用組成物において一般式（１）で表される上記（Ａ）重合性単量体の単独、または混合物の硬化体の屈折率が１．５５以上であることが望ましい。
また上記歯科用組成物の厚さ１ｍｍの硬化体について測定した波長４８０ｎｍの光線の透過率が１％以上であるあることが望ましい。
上記歯科用組成物は通常はＸ線造影性を有している。
また、（Ａ）一般式（１）で表される重合性単量体、または混合物の硬化体の屈折率と、（Ｃ）充填材の屈折率との差が０．０５以下であることが望ましい。
上記（Ｃ）充填材の屈折率が１．５５以上であることが望ましい。
上記（Ｃ）充填材のうち無機化合物の平均粒子径が２μｍ以下であることが望ましい。
上記（Ｃ）充填材の一部または全部が、重合性単量体と無機化合物とによって形成された複合充填材として含有されていることが望ましい。
上記歯科用組成物が歯科用組成物中の重合性単量体１００重量部に対して、
（Ｃ）充填材１〜２０００重量部の範囲内の量、および
（Ｂ）ラジカル重合開始剤を０．０００１〜１０重量部の範囲内の量で含有することが望ましい。
上記歯科用組成物に含まれる（Ｃ）充填材が複合充填材であり、この複合充填材が、歯科用組成物中の重合性単量体１００重量部に対して、通常は１〜２０００重量部、さらには５〜２０００重量部の範囲内の量で含有されていることが好ましく、５０〜７００重量部の範囲内の量で含有されていることが特に好ましい。
本発明の歯科用組成物は、少なくとも、重合性単量体、充填材および重合開始剤を含有する歯科用組成物において、該歯科用組成物が、硫黄原子を含有する置換基および２級または３級炭素原子に結合した酸素原子を介した（メタ）アクリル酸残基を少なくとも２つ有する含硫黄不飽和カルボン酸エステル化合物、より具体的には一般式（１）で表される重合性単量体を含有している。
さらに、本発明の歯科用組成物は、充填材として、ガラス粉末などの無機化合物を含有しており、上記一般式（１）で表される重合性単量体を含む重合性単量体の単独、または他の重合性単量体との混合物の硬化体の屈折率が１．５５以上であって、さらに該ガラス粉末の屈折率との差が０．０５以下であることが好ましく、また、このガラス粉末が、Ｘ線造影性を有していることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の歯科用の材料および組成物について具体的に説明する。
本発明の歯科用の材料および組成物は、重合性単量体として、硫黄原子を含有する置換基および２級炭素原子または３級炭素原子に結合した酸素原子を介した（メタ）アクリル酸残基を少なくとも２つ有する含硫黄不飽和カルボン酸エステル化合物、好ましくは、一般式（１）で表される重合性単量体（Ａ）を少なくとも１種含有している。
（Ａ）一般式（１）で表される重合性単量体
まず（Ａ）下記一般式（１）で表わされる重合性単量体について説明する。
2002034207.tif 000006
上式（１）中、Ｒ１１は二価の有機基を表し、Ｘ１１は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子、−ＣＯＯ−基または−（ＣＨ２）ｑＸ１２−基（Ｘ１２は酸素原子または硫黄原子を表し、ｑは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３は、それぞれ独立に、硫黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
以下、一般式（１）で表される重合性単量体（Ａ）の内容を明らかにする。
一般式（１）においてＲ１１は二価の有機基を表し、とくに制限されないが、例えば無置換もしくは置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などが挙げられる。具体的には、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、１，３−ペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン、２，６−ナフタレンなどの基あるいはその置換された基などが例示される。Ｒ１１は、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される基であることが好ましく、Ｒ１１が特に好ましくは式（２）または（３）で表わされるいずれかの基であることが望ましい。
2002034207.tif 000007
好ましいＲ１１の基を示す上記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基である。
上記アルコキシル基には、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシル基であり、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルコキシル基である。
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４として、より好ましくは、水素原子、無置換の直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、イソブトキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。
一般式（１）で表される重合性単量体において、ベンゼン環Ｒ１１とこれに結合する２個のＸ１１基の結合様式として、Ｒ１１に関してパラ、メタまたはオルト位の位置関係にある３つの態様が存在するが、好ましくはパラまたはメタ位、より好ましくはメタ位の位置関係で結合している構造の化合物が望ましい。
2002034207.tif 000008
好ましいＲ１１の基を示す上記式（３）中、Ｙ３１は単結合、−Ｃ（Ｒ３１）２−基（Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す）、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＳＯ２−を表し、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数を表す。
ベンゼン環Ｒ１１とこれに結合する２個のＸ１１基の結合様式として、２個のＸ１１基相互の位置関係に、とくに制限はない。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは、無置換の直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキル基である。
上記アルケニル基は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基であり、好ましくは置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルケニル基であり、より好ましくは、無置換の直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルケニル基である。
上記アラルキル基には、直鎖、分岐または環状の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、好ましくは、非環部分が炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、より好ましくは、非環部分が炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐であるアラルキル基である。
上記アリール基には、直鎖、分岐または環状の置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の置換基を有していてもよいアリール基である。
上記アルコキシル基には、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシル基であり、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、より好ましくは、無置換の直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルコキシル基である。
上記アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基であり、好ましくは置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキルチオ基であり、より好ましくは、無置換の直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
2002034207.tif 000009
好ましいＲ１１の基を示す上記式（４）中、Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
ナフタレン環Ｒ１１とこれに結合する２個のＸ１１基の結合様式として、同一のベンゼン環に結合してもよく、あるいは別々のベンゼン環に結合しても良い。また２個のＸ１１基相互の位置関係に、とくに制限はない。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは、無置換の直鎖または分岐した炭素数１〜１０のアルキル基である。
一般式（１）においてＸ１１は好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
一般式（１）においてＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ここでアルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子またはメチル基である。
一般式（１）において置換基Ｒ１３はそれぞれ独立に、硫黄原子を含有する置換基を表し、該置換基の構造中に少なくとも少なくとも１個の硫黄原子を含有している。該置換基に硫黄原子が含まれるため、モノマーの屈折率の調整がしやすくなり、従来のモノマーより好ましい。該置換基Ｒ１３として、具体的には下記式（５）または（６）で表される置換基が挙げられる。
2002034207.tif 000010
上記式（５）中でＲ１３ａは少なくとも１個以上の硫黄原子を含有する１価の有機基を表し、式（６）中でＲ１３ｂは、硫黄原子を含有していてもよい１価の有機基を表す。
上記式中、置換基Ｒ１３ａは、好ましくは少なくとも１個の硫黄原子を含有する置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはアシル基などを表す。なお該置換基Ｒ１３ａは、複素環含有の基をも包含する。
また、上記式中、該置換基Ｒ１３ｂは、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
上記置換基Ｒ１３ａまたは　Ｒ１３ｂが硫黄原子を含有すると、式（１）で表される単量体の屈折率は上昇する傾向にある。
上記置換基Ｒ１３として、好ましくは、硫黄原子を含有している鎖状または環状のアルコキシル基、硫黄原子を含有しているアラルキルオキシ基、硫黄原子を含有しているアリールオキシ基、硫黄原子を含有しているアシルオキシ基、硫黄原子を含有していてもよいアラルキルチオ基、硫黄原子を含有していてもよいアリールチオ基、硫黄原子を含有していてもよいアシルチオ基である。
一般式（１）においてＲ１４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
一般式（１）で表される重合性単量体としては、以下に示す化合物番号１〜３４９に挙げられた化合物が例示される。なお、これらの化合物の製造法についてはＥＰ１０５７８０８Ａ２（２０００年１２月６日公開）に詳しい。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。その中で、特に好ましいものとして、例えば、
１，３−ビス（３−フェニルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−フェニルチオ−２−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（３−フェニルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、
１，３−｛２’−アクリロイルオキシ−３’−［２−（１，３−ジチオラン−２−イル）エチルチオ］プロピルオキシ｝ベンゼン、
２，２−ビス［４−（２’−アクリロイルオキシ−３’−フェニルチオプロピルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス〈４−｛２−アクリロイルオキシ−３−［２−（１，３−ジチオラン−２−イル）エチルチオ］プロピルオキシ｝フェニル〉プロパン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス｛２−アクリロイルオキシ−３−［２−（１，３−ジチオラン−２−イル）エチルチオ］プロピルオキシ｝ビフェニル、
１，１−ビス［４−（２−アクリロイルオキシ−３−フェニルチオプロピルオキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス｛［２−（２−アクリロイルオキシ−３−フェニルチオプロピルオキシ）フェニル］メタン、
１−［２−（２−アクリロイルオキシ３−フェニルチオプロピルオキシ）フェニル］−１−［４−（２−アクリロイルオキシ−３−フェニルチオプロピルオキシ）フェニル］メタン、
２，７−ビス（２’−アクリロイルオキシ−３’−フェニルチオプロピルオキシ）ナフタレン等を挙げることができる。
2002034207.tif 000011
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本明細書において「歯科用（の）材料」とは、下記の歯科用組成物を含む広く歯科分野において使用される材料をいう。
また「歯科用（の）組成物」とは、重合性単量体の他、重合開始剤、充填剤等を混合したものをいい、これには硬化前のものと重合して硬化したものも含まれる。
本発明で使用される一般式（１）で表される重合性単量体は、とくにその状態に関して限定されないが、歯科用材料として用いる場合には、より好ましくは常温（本発明では２０℃）で液体であり、常温での粘度が１００〜１，０００，０００ｃｐｓであることが望ましい。常温で液体であり、前記の粘度を有する重合性単量体は、重合させないで単量体のまま歯科材料に好適に利用できる。これより低い粘度であると、所望の特性を有する重合性単量体が得にくい。逆にこれより高い粘度を有すると、後記する充填材、特にガラス粉末などの無機フィラーを歯科用組成物中に充分な量を均等に含有することが困難となる傾向がある。また他の成分との混合に時間を要するだけでなく、重合反応も短時間のうちには終了しないこともある。この重合性単量体の粘度は、１，０００〜１００，０００ｃｐｓの範囲であることが望ましい。常温で液体であることは、歯科用材料として、あるいは組成物から硬化物を調製する際に他の成分または添加剤を容易に溶解できるなど、使いやすさの観点から好ましい。
しかしながら、歯科用組成物に使用される場合には、一般式（１）で表される重合性単量体は、液体に限定されず、固体であってもよい。
本発明で使用される一般式（１）で表される重合性単量体は、室温（２０℃）での液体屈折率が１．５５〜１．６５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１．５７〜１．６３である。この重合性単量体の室温での硬化物は１．５７〜１．６５の範囲の屈折率を示すことが好ましく、より好ましくは１．５８〜１．６５である。後記するように充填材などと共存する硬化後の組成物の透明性を確保するためである。
一般式（１）で表される重合性単量体は、単独で用いても良く、あるいは異なる複数の一般式（１）に含まれる単量体を併用しても差し支えない。
さらに本発明に係る歯科用の組成物は、上記（Ａ）の他に重合開始剤（Ｂ）を含有している。
（Ｂ）重合開始剤
本発明の歯科用組成物あるいは歯科用材料に配合される重合開始剤としては、公知の化合物が制限なく利用できる。
例えば光重合開始剤、有機過酸化物、ジアゾ系化合物、レドックス系化合物などが利用できる。
具体的に例示すれば、光重合型開始剤を使用する場合は、光増感剤単独または光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが利用できる。
光増感剤としては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１，４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどの可視光あるいは紫外光の照射で励起され重合を開始する公知のα−ジケトン化合物類および燐化合物であり、これらは１種類または２種類以上を混合して使用できる。なかでも、カンファーキノンおよび／またはトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが好ましく使用される。
光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第３級アミン類；
前記第３級アミンとクエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ；
５−ブチルアミノバビルツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバビルツール酸などのバビルツール酸類；
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。なかでもｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなど芳香族に直接窒素原子が結合した第３級芳香族アミンもしくは重合性基を有する脂肪族第３級アミンが好適に使用できる。
硬化を遅滞なく進行させるためには、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノン、または、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルもしくはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルなど芳香族に直接窒素原子が結合した第３級芳香族アミンのエステル化合物の組み合わせが好適に使用できる。
重合開始剤として、有機過酸化物、ジアゾ系化合物を使用する場合においてもその種類に制限はないが、重合を短時間で完結させようとする場合には８０℃での分解半減期が１０時間以下である化合物が好ましい。具体的に例示すると、有機過酸化物では、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステル類；
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどの過酸化スルホネート類を挙げることができる。
また、ジアゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）などを挙げることができる。なかでもベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスブチロニトリルが好適に使用できる。
重合開始剤として、レドックス開始剤系を使用する場合においても制限はないが、前記の有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ；有機過酸化物／スルフィン酸もしくはそのアルカリ金属塩類／第３級アミンの組み合わせ；
過硫酸カリウムなどの無機過酸化物と亜硫酸ナトリウム、無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムのような無機過酸化物と無機還元剤の組み合わせなどを挙げることができる。
なかでも、ベンゾイルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンが好適に使用される。
これらの重合開始剤は、（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％の範囲内の量で使用される。
（Ｃ）充填材
本発明の歯科用組成物は充填材を含有している。この充填材は、機械的強度の確保、光透過性の向上、Ｘ線造影性の付与、重合収縮の低減などを目的として組成物に添加される。なお、本発明において、（Ｃ）充填材は、以下に示すようなガラス粉末およびガラス粉末とポリマーとからなる複合充填材であり、通常はこの（Ｃ）充填材には、有機化合物単独からなるものは含まれない。
本発明で充填材として使用される無機化合物は通常はガラス粉末であり、このガラス粉末としては、通常は平均粒子径２μｍ以下、好ましくは０．１〜１．５μｍの粉末を使用する。この範囲内の粒径であれば充填材の比表面積が著しく増大することはないため、充填材の重合性単量体に対する相対的な比率を大幅に上昇させることにより重合収縮の低減を効果的に図ることができる。このガラス粉末の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、さらに屈折率が１．５７〜１．６５の範囲内にあることが特に好ましい。さらに、本発明で使用されるガラス粉末の屈折率と、このガラス粉末が配合される歯科用組成物中の重合性単量体の硬化体（レジンマトリックス）の屈折率との差が０．０５以下であるガラス粉末を使用することが好ましく、さらにこの屈折率の差が０．０２以下であるガラス粉末を使用することが特に好ましい。すなわち、本発明で使用されるガラス粉末は、重合性単量体の硬化体と非常に近似した屈折率を有している。このようなガラス粉末を使用することにより、本発明に係る歯科用組成物の硬化体の光透過性が向上する。また、このようなガラス粉末を用いることにより、硬化体の強度も高くなる。
一般に、臨床では充填物の存在が、Ｘ線写真で明瞭に確認できることが重要であるため、本発明において使用されるガラス粉末はＸ線造影性を有するものであることが好ましい。ガラス粉末にＸ線造影性を付与するためには、ガラス構成元素として、通常は、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ゲルマニウム、モリブデン、ランタニド等のＸ線造影性元素（重金属元素）を添加する。
このようにしてガラス粉末にＸ線造影性を付与する目的で重金属元素を添加すると、その添加量が多くなるに従ってガラス粉末の屈折率は高くなる。従って、本発明の歯科用組成物におけるガラス粉末中の重金属元素は、ガラス粉末にＸ線造影性を付与する機能と、ガラス粉末の屈折率を調整する機能を有している。
前述した（メタ）アクリレートなどのモノマーの硬化物とガラス粉末の屈折率の差が０．０５より大きくなると、硬化組成物の透明性は低下し、光硬化性の低下により、光硬化深度の低下や充分に硬化反応が進行しないために硬化物の物性が低下することがある。また、ガラス粉末の屈折率を調整する場合、その屈折率を、硬化前のモノマーの屈折率とモノマー硬化物の屈折率との間に調整することが好ましい。これにより、硬化前（組成物）の透明性と硬化前後の組成物（硬化体）の透明性との間に変化が生じないという利点がある。さらにモノマー硬化物の屈折率をガラス粉末の屈折率に合わせると硬化後の組成物の透明性が最高になるという利点もある。これらの屈折率の調整方法は、臨床現場の要求により随時使い分けることができる。
通常、サブミクロン〜数μｍ程度の平均粒子径を有するＸ線造影性ガラス粉末を６０重量％程度以上含有する本発明の歯科用組成物は、含有するガラス粉末の屈折率が１．５０以上であれば硬化体が透明になるとともに、Ｘ線によってその存在を明瞭に確認できるようになる。このとき使用するガラス粉末は、単独のガラス粉末であっても、組成が異なる２種類以上のガラス粉末の混合物であってもよい。複数の異なる組成のガラス粉末を使用する場合には、使用するガラス粉末同士の屈折率をなるべく近似させることによって、本発明の歯科用組成物を硬化させた後の硬化体の透明性を高い状態で確保することができる。
このようなガラス粉末は、重合性単量体１００重量部に対して、通常は５〜２０００重量部、好ましくは１００〜７００重量部の量で使用される。
本発明の歯科用組成物では、充填材として、複合充填材を用いることもできる。
本発明において使用される複合充填材は、例えば、重合性単量体と粉末ガラスと過酸化ベンゾイルなどのような熱重合開始剤とを混合して、加熱重合し、次いで、得られた重合物を粉砕することにより製造することができる。
このような複合充填材を使用することにより本発明の歯科用組成物では、硬化する際の重合収縮を効果的に低減させることができる。また、こうした複合充填材は、光重合よりも重合率を上げることができる条件（例えば加熱重合）で重合性単量体を重合させることにより製造されるため、硬化体の機械的特性が光重合した硬化体よりも高く、従って、こうした複合充填材を配合することにより、本発明に係る歯科用組成物の硬化体の機械物性および耐摩耗性が向上する。さらに、この複合充填材に用いるガラス粉末と複合材を構成する重合性単量体硬化物の屈折率を前述した重合性単量体硬化物およびガラス粉末に一致させることにより高い透明性を得ることが可能となる。この複合充填材は、必要に応じて微粒子シリカ、金属酸化物などの粉末ガラス以外の充填材や顔料などを添加して製造しても良い。この複合充填材の平均粒径は通常は１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
このような複合充填材は、重合性単量体１００重量部に対して、通常は１〜２０００重量部、好ましくは５〜２０００重量部、さらに好ましくは５０〜７００重量部の量で使用される。
また、本発明において、充填材としては、上述のガラス粉末の他に微粒子シリカを使用することもできる。
ここで使用され得る微粒子シリカは、通常、気相法によって製造される高純度コロイダルシリカでありＸ線造影性は有していない。それにもかかわらずペーストの粘度やべとつきなどを調製する目的で添加されることもある。この微粒子シリカは、例えば気相法によって製造された高純度コロイダルシリカをそのまま使用することもでき、あるいは高純度コロイダルシリカをジメチルジクロルシランのようなシラン化合物で処理することにより疎水化して使用することもできる。また、メタクリロキシシラン処理やアミノシラン処理などによってレジンマトリックスとの親和性を向上させて使用することが好ましい。また、この微粒子シリカは屈折率が１．４５と低く、屈折率が使用する充填材とかけ離れているが、平均粒径が通常は０．０５μｍ以下で、可視光線の波長である０．３〜０．７μｍよりかなり小さく、透明性を大きく阻害しない。しかしながら、より小さい微粒子シリカの方が透明性をより高く保てるため、平均粒径０．０１μｍ以下の微粒子シリカを使用することが高い透明性を維持する見地からは好ましい。
このような微粒子シリカは、本発明の歯科用組成物中の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、通常は５〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部以下、特に好ましくは、２０〜１５０重量部の範囲内の量で使用される。
（Ｄ）一般式（１）で示される重合性単量体（Ａ）に加えて使用され得る他の重合性単量体
一般式（１）で表される重合性単量体と組み合わせて用いられる重合性単量体は、通常は（メタ）アクリレートモノマー、または　（メタ）アクリルアミドモノマーである。
この重合性単量体としては単官能モノマー、重合時に橋架け構造を形成して重合後の物理的物性を向上させるために効果的な多官能モノマー、および、組成物に歯質などへの接着性を付与させることを目的として添加する酸性基含有モノマーなどがある。
本発明で使用される単官能モノマーの例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−または１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；
β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルマレエート等のカルボン酸含有（メタ）アクリレート；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのハロゲン含有（メタ）アクリレート；
および、
テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
下記式で表わされる脂肪族、脂環族または芳香族の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
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ただし、上記式において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは０または正の数を示す。また、Ｒ１は、以下に記載する芳香族基である。
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下記式で表される脂環族または芳香族エポキシジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
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上記式において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは０または正の数を示し、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、または以下に記載する芳香族基である。
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さらに、下記式で表される分子内にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
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上記式において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、または下記を表す。
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また、本発明で使用される酸性基含有モノマーの例としては、以下のものが挙げられる。１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル４−アミノサリチル酸、２−、３−または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３−または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。
また、１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有するモノマーとしては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２−または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。
また、１分子中に少なくとも１個のスルホン酸基を有するモノマーとして、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−または１−スルホ−１−または−２−プロピル（メタ）アクリレート、１−または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
以上に例示した中で、低毒性で重合が速やかに達成され、加水分解を受けにくく製造も容易である（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。単官能の重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート（屈折率；１．４２）、エチルメタアクリレート（屈折率；１．４２）のようなアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（屈折率；１．４５）のような水酸基含有（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（屈折率；１．４４）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（屈折率；１．４５）のような分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等が特に好ましく用いられる。
また、多官能性の重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート（屈折率；１．４５）、トリエチレングリコールジメタクリレート（屈折率；１．４６）のような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、
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（ただし、上記式において、Ｒはメチル基を表し、ｍ＋ｎは平均２．６である；屈折率１．５４）
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（ただし、上記式において、Ｒはメチル基を表す；屈折率；１．５４）
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（ただし、上記式において、Ｒはメチル基を表す；屈折率；１．４８）等で表わされる化合物等が特に好ましく用いられる。
また、酸性基含有モノマーとしては、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、Ｎ−メタクリロイル５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等が好ましく用いられる。
このような酸性基含有モノマーは、本発明の歯科用組成物中の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、通常は、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部以下、特に好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の量で使用される。
本発明の歯科用組成物においては、これらの（メタ）アクリレートモノマーとしては、一般式（１）で表される重合性単量体混合物の硬化体の屈折率と充填材として配合されるガラス粉末の屈折率との差が、０．０５以下になるモノマーを選択して使用することが好ましく、さらにこの差が０〜０．０２の範囲内になるようにモノマーを選択して使用することが特に好ましい。
通常、（メタ）アクリレートモノマーは重合することによりモノマーの屈折率よりも硬化体の屈折率が０．０２〜０．０３程度高くなる。さらに、（メタ）アクリレートモノマーの屈折率は、通常は、水酸基やカルボン酸基のような極性基、芳香族環、あるいはハロゲン原子などの重元素や硫黄元素を含有させることによってこうした基あるいは元素を有しないモノマーの屈折率よりも高くなる傾向があり、基または重元素を含有するモノマーの屈折率は、通常は１．４８〜１．５４の範囲内になる。これに対して、アルキル基のみを骨格として持つモノマーやフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの屈折率は、これらの基を有していないモノマーの屈折率よりも低くなる傾向があり、こうした（メタ）アクリル系モノマーの屈折率は、通常は１．４０〜１．４８の範囲内になる。
本発明の歯科用組成物中において、その他の重合性単量体の含有率は、５〜５０重量％の範囲内にあることが好ましく、さらに１０〜３０重量％の範囲内にあることが特に好ましい。
本発明の歯科用組成物は、一般式（１）で表される重合性単量体、充填材および重合開始剤を少なくとも含有しているが、所望の効果を損なわない限りにおいて、その他に顔料、染料、安定剤、ポリマー粉末、紫外線吸収剤などが必要に応じ配合されていてもよい。
本発明の組成物の製造方法として、具体的には、一般式（１）で表される重合性単量体（Ａ）のほか、重合開始剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）、さらに所望する場合には（Ａ）以外の重合性単量体（Ｄ）を溶解・混合させて重合反応を行わせる。該重合性組成物は、不溶物または異物が混入しないようにする必要があり、その場合重合前に濾過などにより除去してもよい。さらに好ましくは該組成物を減圧下で充分に脱泡して重合、硬化を行わせると硬化物中への気泡などの混入が防止できる。
本発明の歯科用組成物は、従来の光重合性材料と同様に、紫外線または可視光線などの活性光線の照射により重合反応を達成することができる。このための光源として、蛍光灯、各種水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプまたは太陽光などを使用することができる。また光照射時間は、１秒〜５分である。光重合の際の好適温度は通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の範囲にある。重合硬化は、歯科治療の都合および患者の負担など使用状況の特殊性を考慮して常温でなるべく短時間で完了するのが好ましく、特に１〜３０分間で終了させるように組成を調整してもよい。
本発明の歯科用組成物は、機械的強度、耐磨耗性、耐水性、硬化性、耐汚染性などの歯科用の材料あるいは組成物に求められる要件を充足するとともに、両立しにくい特性である透明性とＸ線造影性とにもバランス良く優れているが、組成物の硬化物としての光透過率（透明性）が１％以上である組成物が好ましく、５％以上がより好ましく、また組成物のＸ線造影性については１００〜１０００％（対アルミニウム）である組成物が好ましく、２００〜８００％（対アルミニウム）である組成物がより好ましく、３００％を超え８００％以下（対アルミニウム）である組成物がさらに好ましく、４００〜８００％（対アルミニウム）である組成物が特に好ましい。また、本発明は上述の特性と併せて、重合収縮が少ないという特性も有している。このため欠損部の修復および穿設した穿孔内に充填して使用することができるほか、前歯などの歯質の接合あるいは接着、仮歯の製造、ブリッジのボンディング、前装冠など幅広く使用することができる。
次に、本発明の歯科用材料は、一般式（１）で表される重合性単量体（Ａ）そのものを、単独であるいは、種類の異なる複数の重合性単量体とともに使用することもできる。
この重合性単量体は常温で液体であることが好ましく、さらに常温でのその粘度が、１００〜１，０００，０００ｃｐｓ、好ましくは１，０００〜１００，０００ｃｐｓであることが望ましい。かかる単量体はレジン接着材を適用する際の下処理用として使用するプライマーなどに利用される。これらには殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない量であれば必要に応じて含めても良い。
また上記重合性単量体とともに、硬化させるために重合開始剤を伴うものも本発明に含まれ、このような歯科用の材料は、例えばボンディング剤、レジン系接着剤、仮着材として利用できる。重合開始剤は、上記硬化性組成物の場合と同様の物質を使用でき、１００重量部に対して使用される。
産業上の利用性
硫黄原子を含有する置換基および２級または３級炭素原子に結合した酸素原子を介した（メタ）アクリル酸残基を少なくとも２つ有する含硫黄不飽和カルボン酸エステル化合物、より具体的には、一般式（１）で表される重合性単量体は、単独であるいは重合開始剤、充填材を含めて、歯科用の材料および組成物として広く利用できる。少なくとも、一般式（１）で表される重合性単量体、充填材、および重合開始剤を含有している本発明の歯科用組成物は、歯科用組成物に求められる機械的強度、耐磨耗性、耐水性などの要件を満たしており、さらにＸ線造影性、透明性、硬化性（特に光硬化性）および耐汚染性に優れていて、（特に複合充填材を含めた場合に）重合収縮の少ない硬化物を提供する。本発明の歯科用組成物は、従来の製品より優れたＸ線造影性を有するためにその使用部位を確認しながら歯科治療をすることができる。
実施例
以下に、本発明を実施例および比較例を示してさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例で使用する材料の一覧および略号を以下に記す。
・モノマー
ＭＮＡ−１０：　１，３−ビス（３−フェニルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゼン（単独の硬化体の屈折率：１．６２）
ＭＮＡ−１２：　１，３−｛２’−アクリロイルオキシ−３’−［２−（１，３−ジチオラン−２−イル）エチルチオ］プロピルオキシ｝ベンゼン（単独の硬化体の屈折率：１．６１、高粘度液体）
ＭＮＡ−１３：　１，３−ビス（３−フェニルチオ−２−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゼン（単独の硬化体の屈折率：１．６１、高粘度液体）
ＭＮＡ−３０：　４，４’−ビス（３−フェニルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）−ビフェニル（単独の硬化体の屈折率：１．６１、高粘度液体）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：　２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（屈折率：１．５４、高粘度液体）
ＴＥＧＤＭＡ：　トリエチレングリコールジメタクリレート（屈折率：１．４６）
ＵＤＭＡ：　１，６−ビス（メタクリロキシエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−（または−２，４，４−）トリメチルヘキサン（屈折率：１．４８）
Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ：　２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（屈折率１．５４）
・ガラス粉末
Ａガラス：　二酸化珪素４０重量％、酸化バリウム４０重量％、酸化硼素１０重量％、酸化アルミニウム１０重量％を含有するガラス（屈折率１．６０、平均粒径５μｍ）を常法により、１重量％の〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシランで処理したもの。
Ｂガラス：　二酸化珪素４０重量％、酸化バリウム４０重量％、酸化硼素１０重量％、酸化アルミニウム１０重量％を含有するガラス（屈折率１．６０、平均粒径１μｍ）を常法により、３重量％の〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシランで処理したもの。
Ｃガラス：　二酸化珪素５０重量％、酸化バリウム３０重量％、酸化硼素１０重量％、酸化アルミニウム１０重量％を含有するガラス（屈折率１．５５、平均粒径１μｍ）を常法により、３重量％の〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシランで処理したもの。
・微粒子シリカ
Ｒ−８１２：　平均粒径０．００７μｍのコロイダルシリカをジメチルジクロルシラン処理して疎水化したもの（粒径０．０１μｍ以上の粒子の割合が約１０％：日本アエロジル（株）製）。
サンプルの調製および諸物性の測定法
・屈折率の測定法
アッベ屈折計（（株）アタゴ製：型式１Ｔ）を用い、定法に従って２０℃で測定した。
・組成物の硬化法
試作した歯科用組成物（コンポジットレジン）は所定の形状のモールドに填入した上で、可視光線照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製　Ｔｒａｎｓｌｕｘ　ＣＬ）を用いて６０秒間可視光線を照射して硬化させた。
・曲げ強さおよびＸ線造影性
ＩＳＯ−４０４９（１９８８）の７．８（曲げ強さ）および７．１１（Ｘ線造影性）に準じて試験を行った。
曲げ強さは、島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ−２０００Ｇを用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。また、Ｘ線造影性は厚さ２．０ｍｍの円形状の硬化物をＸ線制御装置（ＰＣＸ−１００、朝日レントゲン工業（株）製）にてＸ線撮影した後、デンシトメーター（ＰＤＡ１５、コニカ（株）製）にて同じ高さのＡｌ板の撮像の濃さを基準（１００％）としてＡｌ当量（％）として算定した。
・光線透過率（透明性）
横１０ｍｍ×縦２５ｍｍの長方形の穴があいた厚さ１ｍｍのテフロン製モールドに歯科用組成物（コンポジットレジン）を充填し、両面をポリエステルフィルムおよびガラス板で挟み可視光線照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製　Ｔｒａｎｓｌｕｘ　ＣＬ）を用いて一カ所につき６０秒間可視光線を照射して硬化させた。可視光の照射方法に関しては、ＩＳＯ４０４９（１９８８）の７．８．２．２の記述などを参考にして、サンプルのすべてに均等、かつ充分に光が照射できるようにした。このサンプルについて紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製ＵＶ−１６０Ａ）を用いて４８０ｎｍでの光線透過率を測定した。
・組成物の重合収縮の評価
図１に示すように、内径６ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミナセラミックス製チューブに歯科用組成物（コンポジットレジン）を充填させた。この際、重合後の歯科用組成物（コンポジットレジン）が収縮によりチューブから、外れることを防ぐために、チューブの一方の端からはみ出してチューブを覆うように充分に充填させた。チューブに充填した歯科用組成物（コンポジットレジン）に可視光線照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製、Ｔｒａｎｓｌｕｘ　ＣＬ）を用いて、歯科用組成物（コンポジットレジン）を充填したチューブの上面から１８０秒間光照射し、チューブ内の歯科用組成物（コンポジットレジン）を硬化させた後、さらに工業用可視光線照射器（（株）モリタ製作所製、α−ライトＩＩ）にいれ、チューブの周りから３００秒間可視光線を照射してチューブ内外の歯科用組成物（コンポジットレジン）を完全に硬化させた。
硬化後、アルミナチューブ最上部から２ｍｍのところで切断した。切断面を鏡面研磨し、さらに超音波洗浄機で洗浄後、硬化体とチューブ間に生じる間隙を８カ所測定し、対峙する２つの測定点のギャップ幅の合計を重合収縮によるギャップ幅とした。
【実施例１】
（コンポジットレジンの調製）
ＭＮＡ−１０，５０重量部およびＢｉｓ−ＭＰＥＰＰ，５０重量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５８）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。
このモノマーにＡガラス，４００重量部およびＲ−８１２，２０重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この歯科用組成物硬化体の重合収縮は表１にギャップ幅として示すように極めて小さかった。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．６０であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【実施例２】
（複合充填材の調製）
ＭＮＡ−１０，７５重量部およびＴＥＧＤＭＡ，２５重量部とを混合したモノマー混合物（屈折率１．５８）にベンゾイルパーオキサイド，０．５重量部を溶解した。これとＢガラス，４００重量部とを良く混合し均一なペーストとした。このペーストを圧縮成型器を用いて圧力をかけつつ１２０℃で１５分加熱してペーストを硬化した。このペーストをボールミルを用いて粉砕し篩い分けすることによって平均粒径約２０μｍの複合充填材Ａを調製した。
（コンポジットレジンの調製）
ＭＮＡ−１０，７５重量部およびＴＥＧＤＭＡ，２５重量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５８）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＡガラス，３５０重量部、複合充填材Ａ，５０重量部およびＲ−８１２，３０重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この歯科用組成物硬化体の重合収縮は表１にギャップ幅として示すように極めて小さかった。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．６０であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【実施例３】
（コンポジットレジンの調製）
ＭＮＡ−１２，６０重量部およびＢｉｓ−ＭＰＥＰＰ，４０重量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５８）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＡガラス，４００重量部およびＲ−８１２，２０重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この歯科用組成物硬化体の重合収縮は表１にギャップ幅として示すように極めて小さかった。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．６０であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【実施例４】
（コンポジットレジンの調製）
ＭＮＡ−１３，６０重量部およびＢｉｓ−ＭＰＥＰＰ，４０重量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５８）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＢガラス，３５０重量部およびＲ−８１２，２５重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この歯科用組成物硬化体の重合収縮は表１にギャップ幅として示すように極めて小さかった。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．６０であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【実施例５】
（コンポジットレジンの調製）
ＭＮＡ−３０，６０重量部およびＢｉｓ−ＭＰＥＰＰ，４０重量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５８）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＡガラス，４００重量部およびＲ−８１２，２０重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この歯科用組成物硬化体の重合収縮は表１にギャップ幅として示すように極めて小さかった。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．６０であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【比較例１】
（コンポジットレジンの調製）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ，７０重量部およびＴＥＧＤＭＡ，３０重量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５２）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＡガラス，４００重量部およびＲ−８１２，２５重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この組成物の重合収縮をギャップ幅として表１に示す。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５４であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【比較例２】
（コンポジットレジンの調製）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ，７０重量部およびＴＥＧＤＭＡ，３０重量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５２）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＣガラス，３５０重量部およびＲ−８１２，２０重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この組成物の重合収縮をギャップ幅として表１に示す。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５５であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【比較例３】
（コンポジットレジンの調製）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ，３５重量部、Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ，３５重量部およびＴＥＧＤＭＡ，３０重量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５２）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＡガラス，４００重量部、およびＲ−８１２，２０重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この組成物の重合収縮をギャップ幅として表１に示す。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５４であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【比較例４】
（コンポジットレジンの調製）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ，３５重量部、Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ，３５重量部、ＴＥＧＤＭＡ，１５重量部とＵＤＭＡ１，５重量部とを混合したモノマー混合物（屈折率１．５２）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＡガラス，４００重量部およびＲ−８１２，２０重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５４であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【比較例５】
（コンポジットレジンの調製）
Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ，１００重量部（屈折率１．５４）にカンファーキノン，０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，０．５重量部とを溶解した。このモノマーにＡガラス，４００重量部およびＲ−８１２，２０重量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５６であった。
この歯科用組成物の硬化体の曲げ強さ、光線透過率ならびにＸ線造影性を表１に示す。
【比較例６】
（コンポジットレジンの調製）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（屈折率１．５４）にＡガラスを混合しようとしたが、Ｂｉｓ−ＧＭＡの粘度が高すぎて混合できなかった。
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表１からわかるように、曲げ強さで表されるコンポジットレジンの機械的強度は、各実施例とも比較例と大きな差異はなく同等の充分な強度を有している。これに対して、透明性を表す光線透過率およびＸ線造影性については、各実施例のコンポジットレジンは、いずれも優れた結果を示しており、各実施例のコンポジットレジンは、バランス良く両特性を両立させている。ところが比較例２において、光線透過率は良好な値を示すが、Ｘ線造影性に関しては実施例および他の比較例に比べて劣っていた。他の比較例のコンポジットレジンは、Ｘ線造影性が実施例に比べていずれも遜色がないものの、その光線透過率は実施例のコンポジットレジンの場合よりはるかに低い値を示した。
【図面の簡単な説明】
図１は、歯科用組成物の重合収縮を測定する方法を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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2002034207.tif 000098
2002034207.tif 000099