(57)【要約】一般式［１］2002032890.tif 000035（式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいメチレン基又は置換基を有していてもよいイミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される部分骨格を有する難水溶性物質を、水性媒体中、界面活性剤の存在下に、水性媒体に溶解性を有するアゾ重合開始剤を用いて分子内ラジカル環化反応に付すことを特徴とする一般式［２］2002032890.tif 000036（式中、Ａは前記と同じ。）で示される部分骨格を有する化合物の製造方法を開示する。該方法によれば、水性媒体中で難水溶性物質の分子内ラジカル環化反応を行うことができるため、有機溶媒を使用することで懸念される生体や環境等への悪影響を極めて少なくすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
2002032890.tif 000019
（式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいメチレン基又は置換基を有していてもよいイミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される部分骨格を有する難水溶性物質を、水性媒体中、界面活性剤の存在下に、水性媒体に溶解性を有するアゾ重合開始剤を用いて分子内ラジカル環化反応に付すことを特徴とする一般式［２］
2002032890.tif 000020
（式中、Ａは前記と同じ。）で示される部分骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項２】
水素源の存在下に行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水素源が、ラジカルによって活性水素が引き抜かれる化合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ラジカルによって活性水素が引き抜かれる化合物が、水素化リン化合物、水素化ケイ素化合物又はそれらの誘導体である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式［１］で示される部分骨格を有する難水溶性物質が、一般式［３］
2002032890.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は夫々独立して水素原子又はラジカル反応に活性を示さない基を表し、Ｒ１とＲ２〜Ｒ４の何れかとで、又は／及びＲ５とＲ６とで環を形成してもよく、Ａは酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいメチレン基又は置換基を有していてもよいイミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるものであり、一般式［２］で示される部分骨格を有する化合物が一般式［４］
2002032890.tif 000022
（式中、Ｅは水素原子又は一般式［３］に於けるＸを表し、Ａ及びＲ１〜Ｒ６は前記と同じ。）で示されるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式［３］に於いて、Ａが酸素原子であり、Ｘがヨウ素原子である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式［３］に於いて、Ｒ１〜Ｒ４で表されるラジカル反応に活性を示さない基が、夫々独立してアルキル基である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式［３］に於いて、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が４−メトキシフェニル基である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
水性媒体に溶解性を有するアゾ重合開始剤がアゾアミジン化合物、アゾアミド化合物又はアゾカルボン酸化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
アゾアミジン化合物が一般式［５］
2002032890.tif 000023
（式中、Ｒ７及びＲ８は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ９はアルキル基又はカルボキシアルキル基を表す。）で示される化合物又は一般式［６］
2002032890.tif 000024
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ１２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される化合物である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
アゾアミド化合物が一般式［７］
2002032890.tif 000025
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ１５はアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。）で示される化合物である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
アゾカルボン酸化合物が一般式［８］
2002032890.tif 000026
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｙはアルキレン基を表す。）で示される化合物である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤又は両イオン性界面活性剤である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
界面活性剤が、高級脂肪族第４級アンモニウム塩、高級脂肪族カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩又はリン酸エステル塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
一般式［３］
2002032890.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は夫々独立して水素原子又はラジカル反応に活性を示さない基を表し、Ｒ１とＲ２〜Ｒ４の何れかとで、又は／及びＲ５とＲ６とで環を形成してもよく、Ａは酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいメチレン基又は置換基を有していてもよいイミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される難水溶性物質を、水性媒体中、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤又は両イオン性界面活性剤の存在下に、水性媒体に溶解性を有する、アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物又はアゾカルボン酸化合物を用いて分子内ラジカル環化反応に付すことを特徴とする一般式［４］
2002032890.tif 000028
（式中、Ｅは水素原子又は一般式［３］に於けるＸを表し、Ａ及びＲ１〜Ｒ６は前記と同じ。）で示される化合物の製造方法。
【請求項１６】
水素源の存在下に行う請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
水素源が、ラジカルによって活性水素が引き抜かれる化合物である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
ラジカルによって活性水素が引き抜かれる化合物が、水素化リン酸化合物、水素化ケイ素化合物又はそれらの誘導体である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
一般式［３’］
2002032890.tif 000029
（式中、Ｒ１’〜Ｒ４’は夫々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１’とＲ２’〜Ｒ４’の何れかとで環を形成してもよい。）で示される難水溶性物質を、水性媒体中、高級脂肪族第４級アンモニウム塩、高級脂肪族カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩又はリン酸エステル塩の存在下に、一般式［５］
2002032890.tif 000030
（式中、Ｒ７及びＲ８は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ９はアルキル基又はカルボキシアルキル基を表す。）又は一般式［６］
2002032890.tif 000031
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ１２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示されるアゾアミジン化合物、一般式［７］
2002032890.tif 000032
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ１５はアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるアゾアミド化合物又は一般式［８］
2002032890.tif 000033
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｙはアルキレン基を表す。）で示されるアゾカルボン酸化合物を用いて分子内ラジカル環化反応に付すことを特徴とする一般式［４’］
2002032890.tif 000034
（式中、Ｅは水素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ１’〜Ｒ４’は前記と同じ。）で示される化合物の製造方法。
【請求項２０】
水素源の存在下に行う請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
水素源が、ラジカルによって活性水素が引き抜かれる化合物である請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
ラジカルによって活性水素が引き抜かれる化合物が、水素化リン酸化合物、水素化ケイ素化合物又はそれらの誘導体である請求項２１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ラジカル環化反応によって医薬品や香料の中間体として有用な脂環式化合物を合成する際の環化方法に関する。
技術背景
ラジカル環化反応は穏和な条件で脂環式化合物を合成し得る有用な炭素−炭素結合形成反応である。しかし、このラジカル環化反応は、一般に炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒或いはエーテル系溶媒等の有機溶媒を反応溶媒として用いるため、生体や環境に悪影響を与える可能性がある。例えば低沸点の炭化水素類は、光化学スモッグの原因物質の一つに挙げられている。ハロゲン化炭化水素類は、分解され難いことから地下水の汚染源の一つと考えられており、発ガン性物質としてもよく知られている。エーテル類等は、引火し易いことから、その使用に際して火災発生の危険性が高く、これによって更に環境汚染や化学事故を引き起こす可能性もある。
そこで、水を溶媒として用いたラジカル反応による炭素−炭素結合形成反応がいくつか開発されているが（Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｏ．等Ｍ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９７，７０，２５１９、Ｒａｉ，Ｒ．等Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９４，３５，６２２１、Ｙｏｒｉｍｉｔｓｕ，Ｈ．等Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，８６０４、Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔ．等Ｓｙｎｌｅｔｔ　１９９８，１３５１、Ｙｏｒｉｍｉｔｓｕ，Ｈ．等Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９９，４０，５１９等）、これらの反応に用いることができる基質は水溶性のものに限られていた。つまり、難水溶性の基質から水溶媒中でラジカル環化反応によって、対応する脂環式化合物を製造する方法は未だ開発されていない現状にある。
本発明は、上記した如き状況に鑑み為されたもので、難水溶性物質を水溶媒中でラジカル環化反応に付し、対応する脂環式化合物を合成する方法を提供することを課題とする。
発明の開示
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記方法によれば難水溶性物質を水性媒体中でラジカル環化反応に付すことができることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、一般式［１］
2002032890.tif 000002
（式中、Ａは置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子、硫黄原子及び置換基を有していてもよいイミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される部分骨格を有する難水溶性物質を、水性媒体中で、界面活性剤の存在下に、水性媒体に溶解性を有するアゾ重合開始剤を用いて分子内ラジカル環化反応に付すことを特徴とする一般式［２］
2002032890.tif 000003
（式中、Ａは前記と同じ。）で示される部分骨格を有する化合物の製造方法、の発明である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る上記一般式［１］及び［２］に於いて、Ａで表される、置換基を有していてもよいメチレン基及び置換基を有していてもよいイミノ基の置換基としては、ラジカル反応に活性を示さない基であればよい。その様な基としては、ラジカル反応開始剤乃至ラジカル発生剤によってその基の一部或いは全部が開裂してラジカルが生成し、これが反応を引き起こすといった性質を持った結合や官能基（例えば炭素−炭素間二重結合乃至三重結合等）を有さないものであれば、その他の形式の反応（例えば、縮合反応、脱水反応、脱水素反応、脱酸反応等）に活性を示すものを含め、如何なるものでもよい。
これらの基としては、例えば、１）アルキル基（例：直鎖状、分枝状或いは環状の炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（例：炭素数６〜１４のフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等）、アラルキル基（例：炭素数７〜１０のベンジル基、フェネチル基等）等の炭化水素残基、２）アルコキシ基（例：直鎖状、分枝状或いは環状の炭素数１〜６のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、３）カルボン酸由来のアシル基（例：炭素数２〜８のアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基等）、４）ハロゲン原子（例：塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）、５）ニトロ基、６）エステル化されていてもよいカルボキシル基、７）１つ又は２つの上記１）で示される炭化水素残基で置換されていてもよいアミノ基、８）ヒドロキシル基、９）チオール基、１０）シアノ基、１１）（炭化水素）−Ｏ−ＣＯ−で示される基（例：炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、１２）（炭化水素）−Ｏ−ＣＯＯ−で示される基（例：炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基等）、１３）カルボン酸由来のアシルオキシ基（例：炭素数２〜８のアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）等が挙げられ、更に上記１）の炭化水素残基は上記２）〜１３）から選ばれる１つ又は２つ以上の基を適宜置換基として有していてもよく、また、鎖中の任意の位置に１つ又は２つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−等で示される基を有していてもよい。
一般式［１］に於いて、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもヨウ素原子が好ましい。
一般式［１］で示される部分骨格を有する難水溶性物質としては、例えば一般式［３］
2002032890.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は夫々独立して水素原子又はラジカル反応に活性を示さない基を表し、Ｒ１とＲ２〜Ｒ４の何れかとで、又は／及びＲ５とＲ６とで環を形成してもよく、Ａ及びＸは前記と同じ。）で示される化合物が挙げられ、これを本発明の方法に付すことによって一般式［４］
2002032890.tif 000005
（式中、Ｅは水素原子又は前記Ｘを表し、Ｒ１〜Ｒ６及びＡは前記と同じ。）で示される化合物が得られる。
また、本発明の方法は水素源の存在下に行ってもよい。斯くすることでより目的物の収率の向上、反応の促進、副生物発生の抑制等を図ることができる。尚、水素源を使用した場合には、本発明の方法によって環化されて得られる一般式［４］で示される化合物のＥは水素原子となる。一方、この様な水素源を使用せずに本発明の方法によって環化を行った場合には、原料である一般式［３］で示される化合物のＸが転移して、一般式［４］に於けるＥがＸとなる。
一般式［３］及び［４］に於いて、Ｒ１〜Ｒ６で表されるラジカル反応に活性を示さない基は、上記した如き、Ａで表される、置換基を有していてもよいメチレン基及び置換基を有していてもよいイミノ基の置換基として挙げられるラジカル反応に活性を示さない基と同様のものが挙げられる。
一般式［３］及び［４］に於いて、Ｒ１とＲ２〜Ｒ４の何れかとで形成する環としては、単環でも多環でもよく、例えば置換基を有していてもよい４〜１０員の脂肪族環、複素環等が挙げられ、また、Ｒ５とＲ６とで形成する環としては、上記環の他に更に芳香族環、芳香族性複素環等が挙げられる。
脂肪族としては、５〜１０員の例えばシクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロオクタン環，シクロデカン環等の単環、例えばノルボルナン環，ノルピナン環等の多環、例えばテトラリン環等の縮合多環等が挙げられる。
複素環としては、異性体として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を１〜３個有する５〜６員のものが挙げられ、具体的には、例えばテトラヒドロフラン環、ジオキサン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、モルホリン環、ピロリジン環等が挙げられる。
芳香族環の具体例としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族性複素環としては、異性原子として例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等を１〜３個有する５〜６員のものが挙げられ、具体的には、例えばフラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられる。
上記の如き形成される環に置換していてもよい基としては、先に述べたラジカル反応に活性を示さない基であれば如何なるものでもよい。
一般式［３］で示される化合物の具体例としては、例えば２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）−１−（プロポキシ−２−エン）エタン｛別名：１−アリルオキシ−２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エタン｝、１−（ブトキシ−２−エン）−２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エタン、１−（３−メチルブトキシ−２−エン）−２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エタン、２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）−１−（２−メチルプロポキシ−２−エン）エタン、１−（シクロヘキシルオキシ−２−エン）−２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エタン、４−［２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エトキシ］−２−ブテン酸エチル、２−ヨード−１−フェニル−１−（プロポキシ−２−エン）エタン、２−（ヘキシルオキシ−２−エン）−３−ヨードテトラヒドロピラン、１−ブトキシ−１−（ヘキシルオキシ−２−エン）−２−ヨードエタン、１−（ブトキシ−２−エン）−２−ヨードベンゼン等が挙げられる。
一般式［４］で示される化合物の具体例としては、上記一般式［３］で示される化合物が本発明の方法で環化されることにより得られる化合物である、例えば１−メトキシ−４−（４−メチル−２−オキソラニル）ベンゼン、４−（４−エチル−２−オキソラニル）−１−メトキシベンゼン、１−メトキシ−４−［４−（メチルエチル）−２−オキソラニル］ベンゼン、１−メトキシ−４−（４，４−ジメチルエチル−２−オキソラニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（７−オキサビシクロ［４．３．０］ノナ−８−イル）ベンゼン、２−［４−（４−メトキシフェニル）−３−オキソラニル］酢酸エチル、３−メチル−５−フェニルオキソラン、７−ブチル−２，９−ジオキサビシクロ［４．３．０］ノナン、３−ブチル−５−ブトキシオキソラン、３−エチルオキサインダン等が挙げられる。
水性媒体に溶解性を有するアゾ重合開始剤（以下、本発明に係るアゾ重合開始剤と略記する。）としては、本発明の水性媒体に触媒量以上溶解するものであればよく、例えば一般式［５］
2002032890.tif 000006
（式中、Ｒ７及びＲ８は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はカルボキシアルキル基を表す。）で示される鎖状アゾアミジン化合物、それらの塩酸塩又は水和物、一般式［６］
2002032890.tif 000007
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｑはアルキレン基を表す。）で示される環状アゾアミジン化合物、それらの塩酸塩又は水和物、一般式［７］
2002032890.tif 000008
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ１５はアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるアゾアミド化合物及び一般式［８］
2002032890.tif 000009
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｙはアルキレン基を表す。）で示されるアゾカルボン酸化合物等が挙げられる。
一般式［５］〜［８］に於いて、Ｒ７〜Ｒ１７で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式［５］に於いて、Ｒ９で表されるカルボキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、通常炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、３−カルボキシ−ｎ−プロピル基、１−メチル−２−カルボキシエチル基、４−カルボキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−３−カルボキシ−ｎ−プロピル基、５−カルボキシ−ｎ−ペンチル基、６−カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
一般式［６］に於いて、Ｒ１２で表されるヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｑで表されるアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは２〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基等が挙げられる。
一般式［７］に於いて、Ｒ１５で表されるヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、ヒドロキシル基を１〜３個有し、通常炭素数１〜７、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＯＨ）、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２ＯＨ）、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨＯＨ）、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
一般式［８］に於いて、Ｙで表されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
本発明に係るアゾ重合開始剤の好ましい具体例としては、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等の鎖状アゾアミジン化合物、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、例えば２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド等のアゾアミド化合物、例えば４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾカルボン酸化合物等が挙げられる。
上記本発明に係るアゾ重合開始剤は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、例えば非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えばポリオキシエチレングリコールモノラウレート，ポリオキシエチレングリコールモノステアレート，ポリオキシエチレングリコールジステアレート，ポリオキシエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート，ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノパルミテート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタンジステアレート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノオレエート，ソルビタントリオレエート，ソルビタンセスキオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル、例えばテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンラウリルアミン，ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン、例えばステアリン酸モノグリセライド，オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル、例えばラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド、例えばショ糖パルミチン酸エステル，ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えばモノラウリルアミン、モノステアリルアミン、ジステアリルアミン、トリステアリルアミン等の高級脂肪族アミン等と例えば塩酸，硫酸等の無機酸或いは例えば酢酸，乳酸，クエン酸等の低級カルボン酸等との塩である、例えばラウリルアミン酢酸塩，ステアリルアミン酢酸塩等の高級脂肪族アミン塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム等の高級脂肪族アンモニウムと例えば塩素、臭素等との塩である、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロリド，ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド，セチルトリメチルアンモニウムクロリド，ジデシルジメチルアンモニウムクロリド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド等の高級脂肪族４級アンモニウム塩等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸等と例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等との塩である、例えばオレイン酸カリウム，ラウロイルサルコシンナトリウム，Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム，ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等の高級脂肪族カルボン酸塩、例えばラウリルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸等のスルホコハク酸等と例えばナトリウム等との塩である例えばラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ジプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム，ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩、例えばラウリル硫酸エステル等の高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル等と、例えばナトリウム、アンモニウム等との塩である、例えばラウリル硫酸ナトリウム，ラウリル硫酸アンモニウム，ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、例えばモノステアリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸等と、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等との塩である、例えばモノステアリルリン酸ナトリウム，モノラウリルリン酸ナトリウム，ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸カリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリン酸アミドプロピルベタイン，ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン，Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のカルボキシベタイン類、例えばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン類、例えばラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム等のグリシン類、アラニン類、例えば２−ラウロイル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の２−アルキルイミダゾリンの誘導体類、例えばラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド類等が挙げられる。
その他、例えばテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の所謂相関移動触媒等も界面活性剤として本発明の方法に使用できる。
上記界面活性剤は単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
水性媒体としては、水或いは水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられ、水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール，エタノール等のアルコール類、例えばアセトン等のケトン類、例えばジメチルホルムアミド等のアミド類、例えばアセトニトリル等のニトリル類、例えばジオキサン，テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えば酢酸等の有機酸等が挙げられる。水溶性有機溶媒は単独で用いても２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記水性媒体中では水が最も好ましく、また水と有機溶媒との混合物の場合、有機溶媒の種類は、原料である難水溶性物質の種類や量により適宜選択すればよく、有機溶媒の含有率は０〜１００％の間で任意であるが、環境保全の目的から一般的に低い方が好ましく、５０％以下がより好ましい。
本発明に係るアゾ重合開始剤の使用量は、原料である難水溶性物質に対して通常０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．０５〜２倍モルである。
界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、原料である難水溶性物質に対して通常０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．０５〜２倍モルである。
原料である難水溶性物質の水性媒体に対する濃度は、特に限定されないが分子間の反応を抑制するために希薄な濃度の方が好ましく、通常０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０３〜２ｍｏｌ／Ｌである。
反応温度は、使用する水溶性アゾ重合開始剤が十分に分解する温度であればよく、通常０℃〜溶媒の還流点、好ましくは２０〜１００℃である。
反応時間は、特に限定されないが、通常３０分〜２００時間、好ましくは１〜４８時間である。
水素源としては、水素原子を供給し得る化合物、即ちラジカルによって活性水素が引き抜かれる化合物が挙げられ、具体的には、例えば次亜リン酸，次亜リン酸塩類（例えばアルカリ金属塩等の無機塩、例えばＮ−エチルピペリジン塩等の有機塩等），次亜リン酸エステル類等の水素化リン化合物又はその誘導体、例えば（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ，Ｐｈ２ＳｉＨ２，Ｐｈ３ＳｉＨ，Ｐｈ４Ｓｉ２Ｈ２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ］３ＳｉＨ，［（ＣＨ３）３Ｓｉ］４Ｓｉ等の水素化ケイ素化合物又はその誘導体、例えばトリアルキルスズ等の水素化スズ化合物等が挙げられる。本発明の方法に於いて水素源を使用する場合には、環境保全という本発明の目的から、上記水素源の中でも毒性の少ない水素化リン化合物又はその誘導体、水素化ケイ素化合物又はその誘導体を使用することが好ましい。
水素源の使用量は、特に限定されないが、原料である一般式［１］或いは［３］で示される難水溶性物質に対して、通常０．０１〜２０倍モル、好ましくは０．０５〜１０倍モルである。
尚、上記以外の操作及び後処理方法等は、従来公知の常法に従って行えばよい。
また、本発明の方法は、夫々の好ましい具体例を用いて示すと以下の様になる。
一般式［３’］
2002032890.tif 000010
（式中、Ｒ１’〜Ｒ４’は夫々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１’とＲ２’〜Ｒ４’の何れかとで環を形成してもよい。）で示される難水溶性物質を、水性媒体中、高級脂肪族第４級アンモニウム塩、高級脂肪族カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩又はリン酸エステル塩の存在下に、一般式［５］
2002032890.tif 000011
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ。）又は一般式［６］
2002032890.tif 000012
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＱは前記と同じ。）で示されるアゾアミジン化合物、一般式［７］
2002032890.tif 000013
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は前記と同じ。）で示されるアゾアミド化合物又は一般式［８］
2002032890.tif 000014
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｙは前記と同じ。）で示されるアゾカルボン酸化合物を用いて分子内ラジカル環化反応に付すことを特徴とする一般式［４’］
2002032890.tif 000015
（式中、Ｅは水素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ１’〜Ｒ４’は前記と同じ。）で示される化合物の製造方法。
上記一般式［３’］及び［４’］に於けるＲ１’〜Ｒ４’で表されるアルキル基は、先に示した一般式［３］及び［４］に於けるＲ１〜Ｒ４とで表されるアルキル基と同じものが挙げられる。また、Ｒ１’とＲ２’〜Ｒ４’の何れかとで形成される環も、Ｒ１とＲ２〜Ｒ４の何れかとで形成される環と同じものが挙げられる。
本発明の方法によれば、従来、有機溶媒中でしか行えなかった難水溶性物質の分子内ラジカル環化反応を、水性媒体中で行うことができるため、上記した如き生体や環境等への悪影響を極めて少なくすることが可能となる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例
参考例１．原料である難水溶性物質の合成
窒素雰囲気下、４−メトキシスチレン３．７６ｍｍｏｌ及びアリルアルコール７．５２ｍｍｏｌを塩化メチレン２５ｍｌに溶解し、−７８℃下でＮ−ヨードスクシンイミド５．６４ｍｍｏｌを加えた後、室温まで徐々に昇温しながら約３時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで目的物を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）−１−（プロポキシ−２−エン）エタンを得た（収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．２７−３．４１（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５，５．０Ｈｚ），３．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５，５．０Ｈｚ），４．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，５．０Ｈｚ），５．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，１．０Ｈｚ），５．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．０，１．０Ｈｚ），５．８５−５．９８（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１０．９，５５．３，６９．９，８０．５，１１４．０，１１７．４，１２７．８，１３１．９，１３４．４，１５９．６．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ１５Ｏ２Ｉ（Ｍ＋）：３１８．０１１７．Ｆｏｕｎｄ：３１８．０１１３．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ１５Ｏ２Ｉ：Ｃ，４５．３０；Ｈ，４．７５；Ｉ，３９．８９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４５．５０；Ｈ，４．７４；Ｉ，３９．７３．
参考例２．
アリルアルコールの代わりに２−ブテン−１−オールを使用した以外は参考例１と同様にして１−（ブトキシ−２−エン）−２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エタンを得た（収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．７０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．２６−３．４０（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．７２−３．９８（ｍ，２Ｈ），４．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，５．０Ｈｚ），５．５３−５．７１（ｍ，２Ｈ），６．８５−６．９２（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．２５（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．１，１７．８，５５．２，６９．７，８０．３，１１４．０，１２７．２，１２７．９，１２９．９，１３２．１，１５９．５．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ１７Ｏ２Ｉ（Ｍ＋）：３３２．０２７３．Ｆｏｕｎｄ：３３２．０２６８．
参考例３．
アリルアルコールの代わりに３−メチル−２−ブテン−１−オールを使用した以外は参考例１と同様にして１−（３−メチルブトキシ−２−エン）−２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エタンを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５７（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），３．２５−３．３９（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），４．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，５．０Ｈｚ），５．３８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．２，１８．１，２５．８，５５．３，６５．５，８０．５，１１４．０，１２０．６，１２７．９，１３２．３，１３７．９，１５９．６．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１４Ｈ１９Ｏ２Ｉ（Ｍ＋）：３４６．０４３０．Ｆｏｕｎｄ：３４６．０４３２．
参考例４．
アリルアルコールの代わりに２−メチル−２−プロペン−１−オールを使用した以外は参考例１と同様にして２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）−１−（２−メチルプロポキシ−２−エン）エタンを得た（収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．７９（ｓ，３Ｈ），３．２７−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），４．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，４．５Ｈｚ），４．９０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１０．８，１９．９，５５．３，７２．９，８０．３，１１２．９，１１４．０，１２７．９，１３２．０，１４１．８，１５９．６．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ１７Ｏ２Ｉ（Ｍ＋）：３３２．０２７３．Ｆｏｕｎｄ：３３２．０２９２．
参考例５．
アリルアルコールの代わりに２−シクロヘキセン−１−オールを使用した以外は参考例１と同様にして１−（シクロヘキシルオキシ−２−エン）−２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エタンを得た（収率７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３９−１．７５（ｍ，３Ｈ），１．８７−２．１３（ｍ，３Ｈ），３．２５−３．３５（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８−３．７６，３．８２−３．９３（ｅａｃｈ　ｍ，ｔｏｔａｌ　１Ｈ），４．５２−４．５７（ｍ，１Ｈ），５．５６−５．５９，５．８４−５．８７（ｅａｃｈ　ｍ，ｔｏｔａｌ　１Ｈ），５．８７−５．８９（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．７，１２．０，１８．８，１９．３，２５．２，２７．２，２９．６，５５．３，７０．４，７２．５，７９．５，７９．９，１１３．９，１１４．０，１２７．２，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１３１．０，１３１．５，１３３．１，１３３．４，１５９．４．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ１９Ｏ２Ｉ（Ｍ＋）：３５８．０４３０．Ｆｏｕｎｄ：３５８．０４３６．
参考例６．
アリルアルコールの代わりに４−ヒドロキシ−２−ブテン酸エチルを使用した以外は参考例１と同様にして４−［２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エトキシ］−２−ブテン酸エチルを得た（収率５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，５．０Ｈｚ），３．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，８．５Ｈｚ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．９６−４．１２（ｍ，２Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，４．５Ｈｚ），６．１９（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．５，２．０Ｈｚ），６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９２（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．５，４．０Ｈｚ），７．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１０．３，１４．３，５５．３，６０．４，６７．５，８１．５，１１４．２，１２１．５，１２７．８，１３１．３，１４３．８，１５９．８，１６６．３．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ１９Ｏ４Ｉ（Ｍ＋）：３９０．０３２８．Ｆｏｕｎｄ：３９０．０３２３．
参考例７．
４−メトキシスチレンの代わりにスチレンを使用した以外は参考例１と同様にして２−ヨード−１−フェニル−１−（プロポキシ−２−エン）エタンを得た（収率１４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．３０−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５，６．０Ｈｚ），３．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５，５．５Ｈｚ），４．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，５．０Ｈｚ），５．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，１．５Ｈｚ），５．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．０，１．５Ｈｚ），５．８８−５．９４（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，５Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１０．６，７０．１，８０．９，１１７．５，１２６．６，１２８．４，１２８．７，１３４．３，１４０．０．
参考例８
アリルアルコールの代わりにアリルアミンを用いて参考例１と同様にして［２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エチル］（メチルスルホニル）−２−プロペニルアミンを得た（収率３４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．７９（ｓ，３Ｈ），３．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．０，７．０Ｈｚ），３．７２−３．８９（ｍ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），５．１１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．１８−５．２８（ｍ，２Ｈ），５．７２−５．８５（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．１，４１．１，４８．０，５５．３，６２．９，１１４．１，１１８．９，１２７．８，１２９．７，１３４．７，１５９．７．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ１８ＮＯ３ＳＩ（Ｍ＋）：３９５．００５２．Ｆｏｕｎｄ：３９５．００６６．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ１８ＮＯ８ＳＩ：Ｃ，３９．５０；Ｈ，４．５９；Ｎ，３．５４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．６２；Ｈ，４．５４；Ｎ，３．５１．
参考例９
アリルアルコールの代わりにアリルアミンを用いて参考例１と同様にして［２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）エチル］［（４−メチルフェニル）スルホニル］−２−プロペニルアミンを得た（収率３０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４４（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．５，８．０Ｈｚ），３．５９−３．７１（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．５，４．０Ｈｚ），５．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），５．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，５．５Ｈｚ），５．５８−５．７２（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：５．１，２１．６，４７．１，５５．２，６２．０，１１３．８，１１７．７，１２６．８，１２７．２，１２９．７，１３０．０，１３５．８，１３７．７，１４３．５，１５９．５．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１９Ｈ２２ＮＯ３ＳＩ（Ｍ＋）：４７１．０３６５．Ｆｏｕｎｄ：４７１．０３７７．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１９Ｈ２２ＮＯ３ＳＩ：Ｃ，４８．４１；Ｈ，４．７０；Ｎ，２．９７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．３２；Ｈ，４．６９；Ｎ，２．９５．
参考例１０．
４−メトキシスチレンの代わりにジヒドロピラン、アリルアルコールの代わりに２−ヘキセン−１−オールを使用した以外は参考例１と同様にして２−（ヘキシルオキシ−２−エン）−３−ヨードテトラヒドロピランを得た（収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３５−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．６４（ｍ，１Ｈ），１．７１−１．８３（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．０８（ｍ，３Ｈ），２．３３−２．４３（ｍ，１Ｈ），３．５８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，７．０，３．５Ｈｚ），３．９５−４．０３（ｍ，２Ｈ），４．０８−４．１４（ｍ，１Ｈ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，５．５Ｈｚ），４．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），５．５２−５．６１（ｍ，１Ｈ），５．６９−５．７８（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１３．７，２２．１，２５．５，２９．５，３２．７，３４．３，６３．４，６８．９，１０１．２，１２５．４，１３５．３．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ＮａＩ（Ｍ＋＋Ｎａ）：３３３．０３２７．Ｆｏｕｎｄ：３３３．０３２９．
参考例１１．
アリルアルコールの代わりに２−ヘキセン−１−オール、４−メトキシスチレンの代わりにブチルビニルエーテルを使用した以外は参考例１と同様にして１−ブトキシ−１−（ヘキシルオキシ−２−エン）−２−ヨードエタンを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．３５−１．４７（ｍ，４Ｈ），１．５３−１．６３（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０，６．５Ｈｚ），３．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．４８（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，６．５Ｈｚ），３．６０（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，６．５Ｈｚ），４．００（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．５，６．５，２．０Ｈｚ），４．１０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．５，６．５，２．０Ｈｚ），４．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），５．５３−５．６０（ｍ，１Ｈ），５．６８−５．７５（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：５．５，１３．７，１３．９，１９．３，２２．２，３１．７，３４．３，６６．２，６７．４，１０１．０，１２５．７，１３５．２．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ２３Ｏ２ＮａＩ（Ｍ＋＋Ｎａ）：３４９．０６４０．Ｆｏｕｎｄ：３４９．０６４８．
参考例１２．
窒素雰囲気下、２−ヨードフェノール２．２７ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン４．７７ｍｍｏｌ及びクロチルアルコール４．７７ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、そこにアゾジカルボン酸ジエチル４．７７ｍｍｏｌの４０％トルエン溶液を滴下した後、室温で３時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して１−（ブトキシ−２−エン）−１−ヨードベンゼン６１５ｍｇを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．７６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），５．７０−５．９４（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２４−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１７．９，６９．８，８６．８，１１２．６，１２２．５，１２５．５，１２９．３，１３０．１，１３９．５，１５７．３，
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１０Ｈ１１ＯＩ（Ｍ＋）：２７３．９８５５．Ｆｏｕｎｄ：２７３．９８３０．
実施例１．
室温下、参考例１で得られた２−ヨード−１−（４−メトキシフェニル）−１−（プロポキシ−２−エン）エタン０．３ｍｍｏｌとセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．０６ｍｍｏｌとを水３ｍｌに加え、そこに３ｍｌの水にＮ−エチルピペリジン次亜リン酸塩３ｍｍｏｌを溶解したもの及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．１５ｍｍｏｌを加えた後、８０℃まで昇温させ１時間撹拌後、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．１５ｍｍｏｌを追加しさらに１時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して１−メトキシ−４−（４−メチル−２−オキソラニル）ベンゼンのジアステレオ混合物を得た（収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１．０９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．８６−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．３７−２．５４（ｍ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，７．０Ｈｚ），４．９７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１７．８，３３．３，４２．６，５５．３，７５．６，７９．８，１１３．６，１２６．８，１３５．８，１５８．７．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１．１０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．３８−１．４９（ｍ，１Ｈ），２．３７−２．５４（ｍ，２Ｈ），３．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．０６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，５．５Ｈｚ），６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１７．５，３４．９，４３．８，５５．３，７５．３，８１．４，１１３．７，１２７．０，１３５．３，１５８．８．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ１６Ｏ２（Ｍ＋）：１９２．１１５０．Ｆｏｕｎｄ：１９２．１１６６．
実施例２．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例２で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約４時間反応させ、４−（４−エチル−２−オキソラニル）−１−メトキシベンゼンのジアステレオ混合物を得た（収率８８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：０．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．４０−１．５０（ｍ，２Ｈ），１．９３−１．９９（ｍ，２Ｈ），２．１９−２．４７（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，７．０Ｈｚ），４．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１２．８，２６．４，４０．５，４０．８，５５．２，７３．９，７９．８，１１３．６，１２６．８，１３５．９，１５８．７．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：０．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５ｚＨ），１．４０−１．５０（ｍ，３Ｈ），２．１９−２．４７（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，５．５Ｈｚ），６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１２．９，２６．１，４１．７，４２．２，５５．２，７３．７，８１．２，１１３．７，１２７．０，１３５．１，１５８．８．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ１８Ｏ２（Ｍ＋）：２０６．１３０７．Ｆｏｕｎｄ：２０６．１３０９．
実施例３．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例３で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約３時間反応させ、１−メトキシ−４−［４−（メチルエチル）−２−オキソラニル］ベンゼンのジアステレオ混合物を得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：０．８９−０．９６（ｍ，６Ｈ），１．４１−１．６０（ｍ，１Ｈ），１．９３−２．２０（ｍ，３Ｈ），３．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．９６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：２１．６，３１．７，３９．１，４６．３，５５．２，７３．０，８０．２，１１３．６，１２６．７，１３６．１，１５８．６．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：０．８９−０．９６（ｍ，６Ｈ），１．４１−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．９３−２．２０（ｍ，１Ｈ），２．３１−２．４０（ｍ，１Ｈ），３．７１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，５．５Ｈｚ），６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：２１．５，３２．１，４０．６，４８．１，５５．２，７２．７，８１．５，１１３．７，１２６．９，１３５．１，１５８．８．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２（Ｍ＋）：２２０．１４６３．Ｆｏｕｎｄ：２２０．１４６３．
実施例４．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例４で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約４時間反応させ、１−メトキシ−４−（４，４−ジメチルエチル−２−オキソラニル）ベンゼンを得た（収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．１４（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５，９．５Ｈｚ），２．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５，６．５Ｈｚ），３．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５，６．５Ｈｚ），６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２６．５，２６．７，４０．１，４９．７，５５．２，８０．５，８０．８，１１３．７，１２６．９，１３５．６，１３５．６，１５８．７．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ１８Ｏ２（Ｍ＋）：２０６．１３０７．Ｆｏｕｎｄ：２０６．１３１６．
実施例５．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例５で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約３時間反応させ、１−メトキシ−４−（７−オキサビシクロ［４．３．０］ノナ−８−イル）ベンゼンのジアステレオ混合物を得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｅｎｄｏ体δ：１．２２−１．７９（ｍ，７Ｈ），１．８６−２．３０（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），５．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８４−６．８９（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．３３（ｍ，２Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｅｘｏ体δ：１．２２−１．７９（ｍ，８Ｈ），１．８６−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．３３−２．４２（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８４−６．８９（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．３３（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｅｎｄｏ＋ｅｘｏ体δ：２０．５，２１．５，２３．８，２４．１，２７．３，２８．５，２８．６，２８．９，３８．１，３８．７，４０．４，４１．９，５５．２，７７．８，７８．５，７９．３，１１３．６，１１３．７，１２６．７，１２６．９，１３６．３，１３７．３，１５８．５，１５８．６．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ２０Ｏ２（Ｍ＋）：２３２．１４６３．Ｆｏｕｎｄ：２３２．１４６５．
実施例６．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例６で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約２時間反応させ、２−［４−（４−メトキシフェニル）−３−オキソラニル］酢酸エチルのジアステレオ混合物を得た（収率９６％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１７３２．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．９７−２．１２（ｍ，２Ｈ），２．４５−２．５６（ｍ，２Ｈ），２．７２−２．８５（ｍ，１Ｈ），３．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，７．０Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，７．０Ｈｚ），４．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１４．２，３５．４，３７．８，４０．２，５５．２，６０．５，７３．５，７９．６，１１３．７，１２６．８，１３５．０，１５８．８，１７２．３．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４３−１．５５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．５６（ｍ，３Ｈ），２．７２−２．８５（ｍ，１Ｈ），３．６８−３．７４（ｍ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．１０−４．１８（ｍ，１Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．５，６．０Ｈｚ），６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１４．２，３６．４，３８．１，４１．３，５５．２，６０．５，７３．１，８０．９，１１３．７，１２７．０，１３５．０，１５８．８，１７２．３．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ２０Ｏ４（Ｍ＋）：２６４．１３６１．Ｆｏｕｎｄ：２６４．１３６８．
実施例７．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例７で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約２時間反応させ、３−メチル−５−フェニルオキソランのジアステレオ混合物を得た（収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１．０９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．９０−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．３７−２．４９（ｍ，１Ｈ），３．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，７．０Ｈｚ），４．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，７．０Ｈｚ），５．０３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２０−７．３６（ｍ，５Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１７．７，３３．２，４２．６，７５．７，８０．０，１２５．５，１２７．０，１２８．２，１５４．１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；ｃｉｓ−δ：１．０９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５，２．０Ｈｚ），２．４０−２．５５（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．０９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５，６．０Ｈｚ），７．２０−７．３６（ｍ，５Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１７．３，３５．０，４３．９，７５．４，８１．６，１２５．９，１２７．０，１２８．３，１５４．１．
実施例８．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例８で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約３０分反応させ、１−メチルスルホニル−４−メチル−２−（４−メトキシフェニル）ピロリジンのジアステレオ混合物を得た（収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１．０９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．９６−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．４４−２．５８（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），３．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，６．５Ｈｚ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．５，４．５Ｈｚ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１７．１，３１．７，３８．１，４３．８，５５．２，５５．５，６２．３，１１３．９，１２７．４，１３４．９，１５８．８．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１．０８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．５５−１．６７（ｍ，１Ｈ），２．２４−２．３８（ｍ，１Ｈ），２．４４−２．５８（ｍ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），３．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，８．５Ｈｚ），４．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，７．０Ｈｚ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１６．４，３３．８，３９．２，４５．７，５５．２，５５．８，６３．９，１１４．０，１２８．０，１３４．２，１５９．０．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　Ｃ１３Ｈ１９ＮＯ３Ｓ（Ｍ＋）：２６９．１０８５．Ｆｏｕｎｄ：２６９．１０９１．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ１９ＮＯ３Ｓ：Ｃ，５７．９５；Ｈ，７．１１；Ｎ，５．２０；Ｓ，１１．９０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．７４；Ｈ，６．９６；Ｎ，５．１４；Ｓ，１１．８０．
実施例９．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例９で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約３０分反応させ、４−メチル−１−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−２−（４−メトキシフェニル）ピロリジンのジアステレオ混合物を得た（収率８８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：０．８７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．４８−１．６０（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．８７（ｍ，１Ｈ），２．２９−２．３６（ｍ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．８５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，７．０Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，２．５Ｈｚ），６．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１６．９，２１．５，３１．３，４３．５，５５．３，５５．８，６２．７，１１３．６，１２７．２，１２７．５，１２９．５，１３５．０，１３５．５，１４３．２，１５８．６．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：０．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．４１−１．５２（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．８７（ｍ，１Ｈ），２．２９−２．３６（ｍ，１Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），３．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），３．７８−３．８４（ｍ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５，７．０Ｈｚ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１６．５，２１．５，３３．２，４５．６，５５．３，５６．６，６４．２，１１３．７，１２７．４，１２７．５，１２９．５，１３５．０，１３５．７，１４３．１，１５８．７．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１９Ｈ２３ＮＯ３Ｓ（Ｍ＋）：３４５．１３９８．Ｆｏｕｎｄ：３４５．１３９６．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１９Ｈ２３ＮＯ３Ｓ：Ｃ，６６．０６；Ｈ，６．７１；Ｎ，４．０５；Ｓ，９．２８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．０６；Ｈ，６．７２；Ｎ，４．００；Ｓ，９．２１．
実施例１０．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例１０で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約３０分反応させ、７−ブチル−２，９−ジオキサビシクロ［４．３．０］ノナンのジアステレオ混合物を得た（収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｅｎｄｏ体δ：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１０−１．５０（ｍ，６Ｈ），１．５０−１．９９（ｍ，５Ｈ），２．２０−２．３９（ｍ，１Ｈ），３．３８−３．５６（ｍ，１Ｈ），３．５７−３．７９（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｅｎｄｏ体δ：１４．０，１９．２，２２．９，２３．３，２６．７，３０．５，３６．５，４１．０，６１．０，７０．２，１０２．１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｅｘｏ体δ：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１０−１．５０（ｍ，６Ｈ），１．５０−１．９９（ｍ，５Ｈ），２．２０−２．３９（ｍ，１Ｈ），３．３８−３．５６（ｍ，１Ｈ），３．５７−３．７９（ｍ，１Ｈ），３．８２−３．９２（ｍ，１Ｈ），４．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｅｘｏ体δ：１４．０，２０．８，２２．４，２２．９，３０．８，３２．４，３７．８，４４．２，６４．５，７４．３，１０２．２．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２（Ｍ＋＋Ｈ）：１８５．１５４２．Ｆｏｕｎｄ：１８５．１５２５．
実施例１１．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例１１で得られた化合物を用い、更に炭酸水素ナトリウム３ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして約２時間反応させ、３−ブチル−５−ブトキシオキソランのジアステレオ混合物を得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．２１−１．６０（ｍ，１１Ｈ），１．９８−２．４５（ｍ，２Ｈ），３．３１−３．４７（ｍ，２Ｈ），３．６２−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５，３．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１３．９，１４．０，１９．４，２２．８，３０．９，３１．９，３２．８，３８．６，３９．１，６７．５，７１．９，１０４．５．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．２１−１．６０（ｍ，１１Ｈ），１．９８−２．４５（ｍ，２Ｈ），３．３１−３．４７（ｍ，２Ｈ），３．６２−３．７１（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５，３．０Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｃｉｓ体δ：１３．９，１４．０，１９．４，２２．８，３０．７，３１．８，３３．７，３７．０，３９．３，６７．０，７２．６，１０４．１．
実施例１２．
参考例１で得られた化合物の代わりに参考例１２で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして約１８時間反応させ、３−エチルオキサインダンを得た（収率６４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．５６−１．６９（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．８６（ｍ，１Ｈ），３．３３−３．４３（ｍ，１Ｈ），４．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，６．５Ｈｚ），４．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．７８−６．８９（ｍ，２Ｈ），７．１０−７．１９（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｔｒａｎｓ体δ：１１．４，２７．６，４３．３，７６．５，１０９．４，１２０．２，１２４．３，１２８．０，１３０．９，１５９．９．
実施例１３〜１７．
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の代わりに表１に示した水溶性アゾ重合開始剤を０．１５ｍｍｏｌ用い、表１に示した時間反応させた以外は実施例１と同様にして、対応する化合物を得た。収率は表１に併せて示す。
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比較例１〜３．
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の代わりに表２に示した重合開始剤０．１５ｍｍｏｌを用い、表２に示した時間反応させた以外は実施例１と同様にして、対応する化合物を得た。収率は表２に併せて示す。
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表１と表２の比較から明らかな如く、界面活性剤及び本発明に係る水溶性アゾ重合開始剤を用いた場合には、水性媒体中でもラジカル環化反応が進み、収率良く目的物が得られることが分かる。
実施例１８〜１９．
セチルトリメチルアンモニウムブロミドの代わりに表３に示した界面活性剤０．０６ｍｍｏｌを用い、表３に示した時間反応させた以外は実施例１と同様にして、対応する化合物を得た。収率は表３に併せて示す。
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産業上の利用の可能性
本発明は、水性媒体中で、界面活性剤及び要すれば水素源の存在下に、水性媒体に溶解性を有するアゾ重合開始剤を用いて、難水溶性物質を分子内環化する方法を提供するものであり、該方法によって、従来は有機溶媒中でしか行えなかった難水溶性物質の分子内ラジカル環化反応を水性媒体中で行うことができるため、環境等への悪影響を極めて少なくすることが可能となる。
【国際調査報告】
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