(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、反応性希釈剤および（メタ）アクリロイル基を有するロジンとを配合した接着剤組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が重合成分としてダイマー酸および／またはダイマー酸誘導体を含むことを特徴とする電離放射線硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、有機ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られるポリウレタン樹脂である請求項１に記載の電離放射線硬化型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤組成物に関し、さらに詳しくはラミネート複合フィルム作製の際ラミネート用接着剤として用いる電離放射線硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種プラスチックフィルム、金属箔などのラミネート複合フィルムに用いられる接着剤としては、主としてイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物を単独または水酸基を有する有機ポリオール化合物と組み合わせて使用する、いわゆるポリウレタン系接着剤が用いられている。
【０００３】
このポリウレタン系接着剤はラミネート用接着剤として接着後に要求される多面的な諸機能を同時に満足し得るものとしてきわめて優れたものであるが、問題点の１つとして硬化反応に長時間を要し、生産性に劣ることがあげられる。すなわち、この接着剤の硬化はイソシアネート基が空気中の水分、基材表面の吸着水あるいは組み合わせて使用される有機ポリオール化合物の水酸基との反応によって架橋や高分子量化が起こることによってもたらさせるものであるから、ラミネート直後は硬化が不十分であり十分な接着強度が得られない。そこで硬化反応を促進するため、ラミネートフィルムを通常３５〜６０℃で加熱エージングする方法が採られているが、反応が進行し十分な接着強度が得られるまでに長い場合は数日を要している。
【０００４】
上記問題点を改善すべく、電離放射線による硬化を利用する接着剤が考案されている。すなわち、これらの接着剤としては、分子内に１個または２個のラジカル重合性の不飽和結合を有するプレポリマーと、ポリウレタン樹脂とからなる電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物（例えば、特開昭５６−１５９２６６号公報）のように電子線のみにより硬化するものがあるが、これは従来のポリウレタン系の硬化型接着剤に比べて接着強度の点で満足されるレベルには達していない。そこで、接着強度を向上させるため、分子内に水酸基とラジカル重合性不飽和基とを有するプレポリマーと、分子内にイソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とを有するプレポリマーとを配合し、最初に電子線の照射によって不飽和基をラジカル重合させて接着剤を硬化し、ある程度の接着強度を確保した後、さらに経時により水酸基とイソシアネート基との反応による硬化が起こり接着強度が増加するような接着剤、いわゆるデュアルキュアー型接着剤が提案されている（特開平０６−４９４２９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようなデュアルキュアー型接着剤は、電子線を照射した時点である程度の接着強度は得られるものの、十分な接着強度が得られるまでには長時間を要し、照射後直ちに製袋また内容物を充填するには接着性能の点で満足されるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
従って、本発明は、従来のラミネート用接着剤の諸特性を保持しながら、その問題点である十分な接着強度が得られるまでに長時間を要する点を改良し、電離放射線を照射することにより瞬間的に硬化し、ラミネート後の経時や加熱エージングを全く必要とせずに次の工程（例えば、スリッティング、製袋、内容物充填など）へ直ちに移行することができるような接着性能を有する電離放射線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を必須成分として組み込んだポリマーを用いることにより接着性能が向上することを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、反応性希釈剤および（メタ）アクリロイル基を有するロジンとを配合した接着剤組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が重合成分としてダイマー酸および／またはダイマー酸誘導体を含むことを特徴とし、また、前記ポリウレタン樹脂が、有機ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のダイマー酸および／またはダイマー酸誘導体を含むポリウレタン樹脂は、ダイマー酸やダイマー酸誘導体のうち少なくとも１種以上の化合物をポリウレタン中に導入したものである。
【０００９】
本発明で用いられるダイマー酸は乾性油、半乾性油から得られる精製植物性脂肪酸である高級不飽和脂肪酸を二量化したものである。不飽和脂肪酸としては、主としてＣ１８の不飽和脂肪酸であり、例えばリノール酸、リノレン酸、オレイン酸などがあげられる。ダイマー酸は、上記不飽和脂肪酸の二量体を主体とするが、場合により三量体などの他のオリゴマーやモノマー脂肪酸が含有されていることもある。ダイマー酸の化学構造は、モノマー脂肪酸の種類や製造方法によっても相違するが、次の(I) 〜(III) の構造のものが知られている。一般に、市販のダイマー酸はこのような構造の混合物であると考えらており、これらは、例えば、バーサダイム  ５２（商品名、ヘンケル白水社製）として入手することができる。
【００１０】
【化１】
0003792302.tif 000002
また、ダイマー酸は上式から明らかなように、その分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有しており、これらの二重結合を全部あるいは部分的に水素添加したものも使用することができる。
【００１１】
ダイマー酸誘導体としては、ダイマー酸のカルボキシル基を公知の変換方法により他の官能基に変換したものがあり、例えば、還元によりダイマーアルコール、ダイマーアルコールをハロゲン化物とした後アンモニアと反応させることによりダイマーアミン、またダイマーアミンにホスゲンを反応させて得られるダイマーイソシアネートなどがあげられる。これらのダイマー酸誘導体は、市販されており、例えば、ダイマーアルコールは、ソバモール  ＰＯＬ９０８（商品名、ヘンケル白水社製）、ダイマーアミンは、バーサミン  ５５１（商品名、ヘンケル白水社製）またダイマーイソシアネートは、ＤＤＩ  １４１０（商品名、ヘンケル白水社製）として入手することができる。ダイマー酸誘導体の構造を式(IV)〜(VI)に示す。なお、ダイマー酸誘導体の場合も分子中の二重結合を全部もしくは部分的に水素添加したものも使用することができる。
【００１２】
【化２】
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本発明に用いるポリウレタン樹脂は、電離放射線により硬化を起こすラジカル重合性不飽和基を有し、ポリウレタン分子の一部がダイマー酸またはダイマー酸誘導体で構成されていればよく、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体が導入される位置や種類は問題とはならない。
【００１３】
一般に、この種のポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得たあと、さらにこのプレポリマーに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成することができる。
【００１４】
従って、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体をポリウレタン樹脂中に導入するためには、▲１▼ポリイソシアネート化合物にダイマーイソシアネートを用いて反応する方法、▲２▼ポリオール化合物にダイマーアルコールを用いて反応する方法、▲３▼また、ポリオール化合物に、ダイマー酸またはダイマーアルコールを使用して合成したポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールのようなポリオール化合物を用いて反応を行う方法があげられる。さらに、▲４▼ポリオール化合物とともにダイマーアミンを用い、ポリイソシアネート化合物と反応させる方法などを用いて導入することができる。このような導入方法を個々に、また複数の方法を同時に用いて種々の位置にダイマー酸またはダイマー酸誘導体を導入したポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００１５】
一方、（メタ）アクリロイル基の導入は、上述のようにイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基に水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基を反応させて導入するほか、逆にポリオールプレポリマーの水酸基に、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートのようなイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させて導入することもできる。
【００１６】
このようにポリウレタン樹脂中に含有されたダイマー酸またはダイマー酸誘導体は樹脂の可撓性を向上し、接着性を上げるものである。従って、その含有量は多くなればなるほど好ましいものであるが、一般に、ポリウレタン樹脂中、１０重量％以上であれば、ラミネート用接着剤としての接着性能を満足するのもが得られる。
【００１７】
また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは２０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１０００未満の場合には十分な接着性能が得られない傾向があり、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には接着性能は向上するが、粘度が増大しラミネート適性すなわち塗工性やラミネート物の外観が悪くなる傾向がみられる。
【００１８】
本発明に使用する反応性希釈剤は上記ポリウレタン樹脂とともに使用し、接着剤組成物の粘度を調節し、重合を速やかに進行させるために使用するものであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの単官能性化合物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性化合物があげられる。
【００１９】
また、反応性希釈剤の配合率は、ポリウレタン樹脂の粘度にもよるが、一般にポリウレタン樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部の割合で配合される。
【００２０】
本発明に使用する（メタ）アクリロイル基を有するロジンは、接着性を付与し、接着強度の向上を目的として配合するものであり、例えば、ロジン変性エポキシ（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらはバンビーム  ＵＶ−２２Ａ（商品名、ハリマ化成社製）やビームセット  １０１（商品名、荒川化学工業社製）として市販されているものを使用することができる。なお、これらはポリウレタン樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部程度使用するとよい結果が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物は、ポリウレタン樹脂と、反応性希釈剤と、（メタ）アクリロイル基を有するロジンとを配合し、必要に応じリン化合物やシランカップリング剤など接着性を向上させる添加剤を配合したものである。本発明に使用するポリウレタン樹脂は、どの程度の分子量とするか、またダイマー酸やダイマー酸誘導体をどのようにしてポリウレタン中に組み込むかなどを考慮して公知の製造方法により合成される。
【００２２】
このような製造方法のひとつとして、例えば、１０〜１５０℃の温度範囲で活性水素を有する有機ポリオール化合物と化学量論的に過剰の有機ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いでイソシアネート基と化学量論的に等量の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂を得る方法があげられる。
【００２３】
なお、上記のポリウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて通常のウレタン化触媒を用いることも可能であり、このような触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系触媒；スズ、亜鉛などの金属系触媒；オクチル酸第一スズ、ジブチルスズアセテート、テトラブトキシチタネートなどの有機金属系触媒があげられ、一般に、これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００２４】
また、（メタ）アクリレートを反応させる際にラジカル重合が起こるおそれが考えられる場合には、必要に応じ通常のラジカル重合禁止剤を用いることも可能である。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどがあり、通常、（メタ）アクリレートに対して５〜４０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２５】
本発明に使用される有機ポリオール化合物としてはダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含むポリオール化合物と、含まないポリオール化合物がある。ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含むものとしてはダイマーアルコール自体の他、ダイマー酸および／またはダイマー酸誘導体を含有するポリエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテルエステル系などの有機ポリオール化合物があげられる。
【００２６】
一方、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含まないものとしては、通常、ポリウレタン製造において用いられているポリオール化合物があげられる。このようなダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含有しない有機ポリオール化合物を選択した場合は、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体をポリウレタン中に導入するため、有機イソシアネート化合物としてダイマーイソシアネートを使用するか、または、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを反応させる際に、ダイマーアルコールやダイマーアミンを併用するなどしてポリウレタン樹脂中にダイマー酸またはダイマー酸誘導体の骨格を導入することが必要となる。なお、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含むポリオール化合物を用い、さらにダイマーイソシアネート、ダイマーアルコール、ダイマーアミンを反応させて、ポリウレタン中にダイマー酸またはダイマー酸誘導体を数多く導入することもできることはいうまでもない。
【００２７】
ポリエーテル系のポリオール化合物としては、例えば、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどがあげられる。また多価ヒドロキシル化合物としては、例えばトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。
【００２８】
また、ダイマー酸誘導体を有するポリエーテル系のポリオール化合物としては、ダイマーアルコールにエチレンオキサイドなどアルキレンオキサイドを塩基触媒を用い付加重合して得られる、ダイマーアルコールがアルキレングリコール鎖中に含まれているポリオール化合物などがあげられる。
【００２９】
ポリエステル系のポリオール化合物としては、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸など）またはそれらの無水物とグリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール；Ｃ1 〜Ｃ18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなど）とを縮重合させて得られたもので、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどの縮合系ポリエステルポリオール、または前記ジオール類などを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトン系ポリエステルジオールなどがあげられる。
【００３０】
また、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含有するポリエステル系のポリオール化合物としては、二塩基酸の一部または全部にダイマー酸を用いて上記グリコール類と縮合したもの、グリコールの一部または全部にダイマーアルコールを用いて上記二塩基酸と縮合したもの、さらに、二塩基酸およびグリコールの一部または全部にダイマー酸ならびにダイマーアルコールを用いて縮合したポリエステルポリオールがあげられる。このようなもののうち、例えばダイマー酸とエチレングリコールやノナンジオールとを縮合したポリエステルポリオールは、それぞれ、ペスポール  ２００、ペスポール  ９００（商品名、東亜合成社製）として市販されており、これらを利用することができる。
【００３１】
さらに、ラクトン系ポリエステルジオールについては、ダイマーアルコールを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリオール化合物を使用することができる。
【００３２】
ポリエーテルエステル系のポリオール化合物としては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸とまたはそれらの無水物とを反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもので、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートなどがあげられる。
【００３３】
ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含むポリエーテルエステル系ポリオールは、上記のダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含むポリエーテルジオールやポリエステルジオールに、それぞれジカルボン酸やアルキレンオキサイドを反応させることによって得ることができる。また、この他に、ポリカーボネート系ポリオール化合物も同様に使用することができる。なお、ポリウレタン樹脂を合成する際、これらの有機ポリオール化合物は単独でまたは２種以上併用して用い、得られるポリウレタン樹脂の分子量やダイマー酸またはダイマー酸誘導体含量を調整することが好ましい。
【００３４】
また、本発明でポリウレタン樹脂を製造するのに使用する有機ポリイソシアネート化合物としては、ダイマーイソシアネートの他、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどがあげられる。これらはポリオール化合物がダイマー酸もしくはダイマー酸誘導体をどの程度有するか否か等により適宜選択され、単独にもしくは２種以上を混合して用いられる。
【００３５】
なお、ダイマー酸誘導体の導入はダイマーアルコールの代わりにその一部または全部にダイマーアミンを用いてポリイソシアネート化合物と反応させ末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造することもできるが、ダイマーアミンの使用量が多い場合は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応に比べて反応性が高く、反応が急激に起こる可能性があるので、反応温度を低くして反応するなど反応制御に注意を払う必要がある。反応温度は、一般に０〜６０℃程度で行うことが好ましい。
【００３６】
本発明でポリウレタン製造に用いる水酸基含有（メタ）アクリレートは、ポリウレタン分子に（メタ）アクリロイル基を導入するためのものであり、このようなものとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらを単独にまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
本発明に使用するポリウレタン樹脂は以上のようなポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物などを利用して製造されるが、好ましい方法としては、ポリオール化合物の一部または全部にダイマーアルコールを使用するか、またはダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含有するポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを使用するか、さらにダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含有するポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールとともにダイマーアルコールを使用してダイマー酸またはダイマー酸誘導体を導入することがあげられる。これらの方法は、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体をポリウレタン中に数多く導入でき、さらに原料の入手し易さやコストの点で好ましい方法である。
【００３８】
また、導入するダイマー酸またはダイマー酸誘導体の量は、いずれのダイマー酸またはダイマー酸誘導体のものでもよいが、これらの化合物がトータルでポリウレタン樹脂に対して少なくとも１０重量％以上含まれていることが好ましい。また、得られるポリウレタン樹脂は、ラミネート適性、硬化性、接着性能などを考慮すると分子量は１０００〜１００，０００、粘度は８０℃で５００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、また、ラジカル重合性不飽和基数は１分子中に１〜３個程度が好ましいものである。
【００３９】
本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物は、上述のポリウレタン樹脂と、反応性希釈剤と、（メタ）アクリロイル基を有するロジンとを配合することによって調製される。
【００４０】
配合量は、ラミネート適性や電離放射線による硬化性などを考慮し、得られたポリウレタン樹脂の粘度やラジカル重合性不飽和基数などにもよるが、一般にポリウレタン樹脂１００重量部に対して、反応性希釈剤は１０〜３００重量部程度が好ましく、１０重量部未満では、ラミネート適性を与えるような粘度にまで低下できないような場合があり、３００重量部を超えて配合した場合には、十分な接着性能が得られないことがある。
【００４１】
また（メタ）アクリロイル基を有するロジンの配合量は、一般にポリウレタン樹脂１００重量部に対して、５〜３００重量部程度が好ましい。５重量部未満では当該ロジンを添加した効果、すなわち接着性の向上が認められないような場合があり、３００重量部を超えて配合すると、相対的にポリウレタン樹脂の含量が低下するため、十分な接着性能が得られないことがある。
【００４２】
一方、本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物は電離放射線の照射によりラジカル重合を生じせしめ、これによって上記のポリウレタン樹脂、反応性希釈剤および（メタ）アクリレート基を有するロジンを架橋し、硬化するものである。従って、反応性希釈剤および（メタ）アクリレート基を有するロジンのラジカル重合性不飽和基数も接着剤の硬化性や接着性に影響を与えることになるが、一般に、１分子中に１〜３個のラジカル重合性不飽和基数を有する反応性希釈剤、１分子中に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有するロジンを使用すると好ましい結果が得られる。
【００４３】
得られる接着剤組成物の粘度は１００℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。１００℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えるとラミネート適性が悪くなる傾向が見られる。
【００４４】
また、対象となるラミネート基材が金属箔や金属などの蒸着フィルムのように無機系の表面を有する場合に、金属のような無機系の物質との密着を上げる目的で、次のような添加剤を必要に応じて添加することが有効である。これらの添加剤としては、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（３−クロロ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェートなどの（メタ）アクリロイル基を有するリン化合物やオルトリン酸、ポリリン酸、亜リン酸モノエチル、亜リン酸トリプロピルなどのリン化合物；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネートなどの（メタ）アクリロイル基を有するチタン化合物やイソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタン化合物；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム化合物；ビニルトリクロルシランなどのクロルシラン；ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン；ビニルトリエトキシシラン等のビニルシランなどのシランカップリング剤；一般に使用されているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、レゾルシン型などの各種エポキシ樹脂、などがあげられこれらを必要に応じ、単独でまた組み合わせて使用することができる。
【００４５】
これらのうち、（メタ）アクリロイル基をもつリン化合物およびチタン化合物が、このもの自体も架橋反応に寄与し、金属との密着性に優れたものが得られるという点で特に好ましく、またシランカップリング剤も金属との密着に優れるものが得られ特に好ましいものである。また、エポキシ樹脂の添加によっても金属と強い密着力を有する接着剤が得られるが、添加するエポキシ樹脂は塗工性などのラミネート適性を考慮するとその分子量は比較的小さな、例えば、１０００位のエピ−ビス型のものを使用する。
【００４６】
これらの添加剤の使用量としては、電離放射線硬化型接着剤組成物に対してそれぞれ、リン化合物、チタン化合物やシランカップリング剤は、０．０１〜１重量％程度で十分な効果が得られ、また、エポキシ樹脂の場合は、０．０１〜１０重量％程度の添加が必要である。
【００４７】
なお、本発明の接着剤組成物を調製する際、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、ラジカル重合禁止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、密着性向上剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与樹脂、繊維類、顔料や染料などの着色剤を必要に応じて使用することができる。
【００４８】
さらに、本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物を使用する際、塗工機の性能に合わせ塗工粘度を調整するため、必要に応じて酢酸エチルやメチルエチルケトンのような溶剤で希釈することもできる。
【００４９】
対象となるラミネート基材としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム類；アルミニウム蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどの無機物蒸着フィルム類；アルミニウム箔などの金属箔などがあげられる。
【００５０】
本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物を用いてラミネート加工するには、通常用いられている方法を用いて行うことができる。例えば、無溶剤系の場合、必要に応じて加温し粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下とし、グラビアオフセット法や多段ロールを用いたロールコート法による無溶剤型ラミネーターにより各種ラミネート基材に塗布量０．５〜１０ｇ／ｍ2 程度を塗布し、もう一方のフィルムをラミネートした後、電離放射線を照射して硬化させる。また、有機溶剤を含有する場合には、溶剤型ラミネーターにより、各種ラミネート基材に乾燥塗膜量が０．５〜１０ｇ／ｍ2 程度となるように塗布した後、乾燥炉により溶剤を揮発させ、もう一方のフィルムをラミネートした後、電離放射線を照射して硬化させる。
【００５１】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００５２】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器および加熱装置を備えた四つ口フラスコに、重量平均分子量５３４のダイマーアルコール（商品名：ソバモール  ＰＯＬ９０８、ヘンケル白水社製）１０６８重量部、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール３０００重量部およびトリレンジイソシアネート１０４４重量部を仕込み、８０℃で３時間反応し、遊離イソシアネート含有量１．６４％のプレポリマーを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を加え、８０℃で４時間反応し、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して反応を終了し、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体の含有量が２０重量％のポリウレタン樹脂を得た。このポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定で１９，０００であり、８０℃における粘度はブルックフィールド式回転粘度計による測定で１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
ついで、このポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム  ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００５４】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を８０℃に加温し、ブルックフィールド式回転粘度計（ローター：＃３、３０ｒｐｍ）を用いて、粘度を測定した。
【００５５】
また、得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を塗工前に８０℃に加温し、厚さ２０μｍの表面処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）印刷物（インキ：ＮＥＷ  ＬＰスーパー、東洋インキ製造社製）の印刷面にロールコート法により塗布量が２ｇ／ｍ2 になるように塗布し、ついで厚さ２５μｍのアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ）のアルミニウム蒸着面とラミネートした後、日新ハイボルテージ社製電子線照射装置キュアトロンを使用し、加速電圧２００ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙとなるように電子線を照射して電離放射線硬化型接着剤組成物を硬化させ、ラミネート複合フィルムを得た。
【００５６】
また、同じようにして印刷した厚さ２０μｍの表面処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）上に、厚さ２５μｍの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）の表面処理面をラミネートし、プラスチック同士を貼り合わせたラミネート複合フィルムを得た。
【００５７】
得られたこれらのラミネート複合フィルムの電子線照射直後の接着強度を引張試験機により、２０℃−６５％ＲＨ雰囲気のもとで、引張り速度３００ｍｍ／分、試料幅１５ｍｍにおけるＴ型剥離強度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
なお、得られたラミネート複合フィルムを４０℃で、１週間エージングし、上記と同様にしてＴ型剥離強度を測定したところ、それぞれ、ＯＰＰ／ＶＭＣＰＰ系ラミネートフィルムで無地部１１０ｇ／１５ｍｍ、インキ部１０５ｇ／１５ｍｍ、また、ＯＰＰ／ＣＰＰ系ラミネートフィルムで無地部１２０ｇ／１５ｍｍ、インキ部１２０ｇ／１５ｍｍであり、電子線照射直後の接着強度は経時によっては変化せず、当初より十分な接着強度を有していることが確認された。
【００５９】
実施例２
実施例１と同様な装置に、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール８００重量部、重量平均分子量１０００の、ダイマー酸とエチレングリコールとの二官能ポリエステルポリオール（商品名：ペスポール  ２００、東亜合成社製）３０００重量部およびトリレンジイソシアネート１０４４重量部を仕込み、８０℃で３時間反応し、遊離イソシアネート含有量１．７３％のプレポリマーを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を加え、８０℃で４時間反応し、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して反応を終了し、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体の含有量が５１重量％、重量平均分子量１８，０００、粘度１１４，０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）のポリウレタン樹脂を得た。
【００６０】
ついで、このポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム  ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００６１】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例３
実施例１と同様な装置に、重量平均分子量５３４のダイマーアルコール（商品名：ソバモール  ＰＯＬ９０８、ヘンケル白水社製）１０６８重量部、重量平均分子量１０００の、ダイマー酸とノナンジオールとの二官能ポリエステルポリオール（商品名：ペスポール  ９００、東亜合成社製）３０００重量部およびトリレンジイソシアネート１０４４重量部を仕込み、８０℃で３時間反応し、遊離イソシアネート含有量１．６４％のプレポリマーを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を加え、８０℃で４時間反応し、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して反応を終了し、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体の含有量が５８重量％、重量平均分子量１９，０００、粘度１３０，０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）のポリウレタン樹脂を得た。
【００６３】
ついで、このポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてノニルフェノキテトラエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム  ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００６４】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてフェノキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１０１、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム  ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００６６】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例５
実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート（商品名：ビームセット  １０１、荒川化学工業社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００６８】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例６
実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム  ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００７０】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例７
実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１１３、東亜合成社製）３５重量部およびロジン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム  ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００７２】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
実施例１と同様な装置に、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール８００重量部、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール３０００重量部およびトリレンジイソシアネート１０４４重量部を仕込み、８０℃で３時間反応し、遊離イソシアネート含有量１．７３％のプレポリマーを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を加え、８０℃で４時間反応し、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して反応を終了し、重量平均分子量１８，０００、粘度１１０，０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）のポリウレタン樹脂を得た。
【００７４】
ついで、このポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム  ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００７５】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム  ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを０．８５重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００７７】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度を測定した。この組成物は粘度が高くラミネート適性を欠き、塗工することが困難であった。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例３
実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックス  Ｍ−１１３、東亜合成社製）３５重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．０重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製した。
【００７９】
得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0003792302.tif 000004
表１の結果から、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含有しない場合は、十分な接着性能を得ることができず、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体をポリウレタン樹脂に導入し、その量が増加するに従い、接着強度が向上していることがわかる。これはダイマー酸またはダイマー酸誘導体の導入により接着剤に適度な可撓性が付与された結果と考えられる。すなわち、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体の構造は (I)〜(III) 、(IV)〜(VI)のような混合物であるが、(I) および(IV)の構造が約７５％を占めていることから、これらダイマー酸またはダイマー酸誘導体の(I) および(IV)の構造のものは、末端に官能基を有する２本の長鎖アルキル基が６員環を分岐点としてＶ字状をなす分子構造を持つため、ポリウレタン内部では高分子鎖が折りたたまれ、その折りたたまれた高分子鎖がポリウレタンに大きな応力緩和性を与え、可撓性を発揮するものと考えられる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物は、従来のラミネート用接着剤の欠点であった硬化反応に長時間を要し、ラミネート加工におけるフィルムの接着当初の接着強度が十分でない点を改良したものであり、電離放射線により瞬間的に硬化し、得られる接着強度はラミネート後の経時や加熱エージング処理をしないでも次工程以降（スリッティング、製袋、内容物充填など）に移行することができる優れた接着強度を有するものである。従って、本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物を用いることにより、高速かつ省エネルギー、省スペースのラミネート複合フィルム製造プロセスを実現することができる。