(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に可溶化する高級アルキルチオール化合物又は高級脂肪酸から選択される安定化剤により安定化した金属微粒子のコロイド溶液中に導電性の被コーティング材料を浸漬し、前記金属微粒子の安定化剤を前記金属微粒子表面から脱離する可視域のレーザー光を前記コロイド溶液に照射することにより前記金属微粒子表面から安定化剤を脱離させ金属微粒子を導電性被コーティング材料表面に析出・固定する方法。
【請求項２】
金属微粒子のコロイド溶液は３ｎｍ以上２０ｎｍ未満の金属微粒子表面に有機溶媒に可溶化する高級アルキルチオール化合物又は高級脂肪酸から選択される有機化合物であるコロイド安定化剤を結合し、有機溶媒中に安定に分散したものであることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子を導電性被コーティング材料表面に析出・固定する方法。
【請求項３】
可視域のレーザー光がパルス幅 ３ｎｓ〜１０ｎｓであり、かつパルスエネルギーが３ｍＪ〜５０ｍＪであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属微粒子を導電性被コーティング材料表面に析出・固定する方法。
【請求項４】
導電性被コーティング材料が透明なＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）被覆基板または不透明な金属および半導体基板であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の金属微粒子を導電性コーティング材料表面に析出・固定する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物により金属微粒子表面を修飾した金属微粒子のコロイド、特に粒径３ｎｍ以上２０ｎｍ未満のコロイド溶液に導電性被コーティング材料を浸漬して、金属微粒子を効率良く励起するレーザー光を照射することにより金属微粒子を数十マイクロメートルの分解能でパターンとして該導電性の被コーティング材料表面に析出・固定する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
被コーティング材料、例えば基板の表面に金微粒子を形成する従来方法として、１．金微粒子を有機溶媒に分散させたコロイド溶液をキャストし乾燥させる方法、２．ガラス表面等に吸着させたポリカチオンやカチオン性分子膜の上に静電相互作用によって金微粒子を吸着させる方法、更には、３．基板表面をチオール誘導体で修飾（処理）し、金−イオウ間の自発的な結合形成を利用して金微粒子を固定化させる方法などがあるが、１．の場合には、揮発する溶剤による健康への問題があり、更には、任意の形状に固定化させることが困難であり、２．および３．の場合には、基板表面を予め修飾剤で処理しておく必要である。
【０００３】
また、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど数十ｎｍ〜数ｎｍの貴金属微粒子、例えば金微粒子は、紫外域〜近赤外域のレーザー光を吸収し、その結果、粒子の凝集と粒子の分裂（分散）の両現象があらわれることが知られている。
【０００４】
ところで、金属による表面加工は、種々の機能性部材の製造にも利用されている。例えば、テフロン多孔質電極はテフロン多孔膜を金属材料で処理することによって得られているし、表面増強ラマン（Surface Enhanced Raman Spectroscopy：SERS）センサー基板は、基板表面に金属を島状に薄く真空蒸着することによって得られている。従って、金属による新しい表面加工技術の開発は、新たな機能を持った部材の開発の面でも重要であることが認識されている。一方、金属微粒子と導電性基材へ固定化した部材は、金属微粒子表面における触媒反応（酸化還元反応）に伴う電流発生を直接検出できるので、各種センサー部材としても有用である。
このような中で、本発明者らは前記従来の金属微粒子の固着方法における、健康への問題や特殊な処理を予め基板表面にするという不都合がない金属微粒子の固着方法、特に、新しい機能性を持った部材が得られる金属微粒子の固着方法を提案している（特願平１１−３４２１４６号）。
しかしながら、ここでは、具体的には非導電性の被コーティング材料を用いた場合について提案しているが、耐レーザー照射性が低い導電性の被コーティング材料に適用できるかどうかを提案していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
導電性材料は一般に耐レーザー性が低く、従来の手法で用いたレーザー強度では、ほとんどの場合、電極自体がレーザーによる損傷を受ける。本発明は、パルスレーザー光を用いて導電性の被コーティング材料に金属微粒子を容易に固着させることを可能とする方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、（１）有機溶媒に可溶化する高級アルキルチオール化合物又は高級脂肪酸から選択される安定化剤により安定化した金属微粒子のコロイド溶液中に導電性の被コーティング材料を浸漬し、前記金属微粒子の安定化剤を前記金属微粒子表面から脱離する可視域のレーザー光を前記コロイド溶液に照射することにより前記金属微粒子表面から安定化剤を脱離させ金属微粒子を導電性被コーティング材料表面に析出・固定する方法である。好ましくは、（２）金属微粒子のコロイド溶液は３ｎｍ以上２０ｎｍ未満の金属微粒子表面に有機溶媒に可溶化する高級アルキルチオール化合物又は高級脂肪酸から選択される有機化合物であるコロイド安定化剤を結合し、有機溶媒中に安定に分散したものであることを特徴とする前記（１）に記載の金属微粒子を導電性被コーティング材料表面に析出・固定する方法であり、より好ましくは、（３）可視域のレーザー光がパルス幅 ３ｎｓ〜１０ｎｓであり、かつパルスエネルギーが３ｍＪ〜５０ｍＪであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の金属微粒子を導電性被コーティング材料表面に析出・固定する方法であり、一層好ましくは、（４）導電性被コーティング材料が透明なＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）被覆基板または不透明な金属および半導体基板であることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）に記載の金属微粒子を導電性コーティング材料表面に析出・固定する方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明で使用する金属微粒子のコロイド溶液とは、粒径３ｎｍ〜２０ｎｍの金属微粒子表面を、レーザー光照射により金属微粒子表面から脱離する安定化剤で安定化したものである。
このような材料を構成する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどのプラズモン吸収帯を持つものを好ましい材料として挙げることができる。
安定化剤としては、有機溶媒に可溶化する硫黄原子含有有機化合物である、例えば、ドデカンチオールなどの高級アルキルチオール化合物や、オレイン酸などの高級脂肪酸などを挙げることができる。
金コロイド分散液は、レフ（Leff)らの方法（J. Phys. Chem., 99，7036（1995））を応用して、チオール化合物の共存下に塩化金酸を水素化ホウ素ナトリウムで還元することによって得られる。金微粒子の平均粒径は、ＡｕとＳの比（チオール化合物と塩化金酸の配合比）を変えることにより制御できる。例えばＡｕ：Ｓ＝３．５：１では３〜４nmであり、Ａｕ：Ｓ＝６：１では約７〜８nmである。
粒径３ｎｍ以下の金微粒子のコロイド溶液も比較的安定であるが、基材表面に析出・固定するにはエネルギーの大きいレーザーパルスを照射する必要があり、導電性基材を用いた場合はレーザー光による損傷を免れない。一方、粒径２０ｎｍ以上の大きい金コロイド粒子を含む溶液は分散安定性が悪い為に長期保存ができず実用に耐えない。一ヶ月以上の保存性と導電性基材への損傷を避けるという条件を満足できるのは、金粒子の場合おおよそ３ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍから１０ｎｍの粒子であることが見出された。
Ｂ．分散する溶媒としては、ヘキサンなどの脂肪族、シクロヘキサンなどの脂環式の炭化水素類などを挙げることができる。
【０００８】
Ｃ．レーザー光と金属微粒子のコロイド溶液からの導電性基板表面への金属微粒子の析出・固定現象。
前記金属微粒子を基板の損傷をほとんど起こさずに導電性基板表面へ析出・固定するためには、可視域のレーザー光が最適であり、特にパルスレーザー光の利用は効率の良い方法である。
パルスレーザー光としては、Nd：YAGレーザーの２倍波（532nm）、パルス幅 ３ｎｓ〜１０ｎｓ、およびパルスエネルギー３ｍＪ〜５０ｍＪ、好ましくは５ｍＪ〜１０ｍＪのものが、レーザー光による金属微粒子のコロイド溶液から導電性の基板表面への金属微粒子の析出・固定に特に有用である。
【０００９】
Ｄ．図１は、本発明の金属微粒子のコロイド溶液から、導電性の透明基板表面（ａ）、または不透明基板表面（ｂ）への金属微粒子の析出・固定方法を原理的に説明するものである。パルスレーザー発生手段（Ｒ．Ｌ）からのパルスレーザーは、マスク（Ｍ．Ｓ）を介し、被コーティング基板、具体的には透明なＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）被覆ガラス基板（Ｂ．Ｐ）、または不透明な金属または半導体基板（Ｂ．Ｐ）が浸漬されている金属コロイド溶液に照射される。照射された前記基板表面に金属微粒子（Ｍ．Ｐ．Ｌ）が固定される〔図１の（ｃ）〕。
前記金属微粒子の固定の工程は、マスクを介することなく、レーザー光を所望の描画図形に従って操作することによっても実施できる。
図２は、マスクに対応して固定された金微粒子（Ｍ．Ｐ．Ｌ）の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。白い丸形のものが析出・固定した金コロイドである。粒径の違いはレーザー光照射前の金微粒子の粒径分布にも依存する。
図３は、レーザー照射によるガラス表面に付着した金コロイドの吸収スペクトルであり、金微粒子のプラズモンバンドが５４０ｎｍ付近に観察されている。
Ｅ．パルスレーザー発生手段としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長532nm)、その他チタン：サファイヤレーザー等を使用できる。
【００１０】
前記金属微粒子のコロイド溶液からの金属微粒子の析出・固定の現象は、金属コロイド粒子の光子吸収に伴う現象である。パルスレーザー光の照射によって光子を吸収した金属微粒子は、急激な温度上昇を起こすことが知られている。その際に、金属微粒子表面にくっついている安定化剤（保護剤）の一部が光で外れ、分散安定性が失われると考えられる。その際、凝集等による経時変化も付随する。それらの結果、基体近傍に存在する不安定化された金属微粒子が、基体に析出・固定化することで安定化すると考えられる。したがって、析出・固定化は、安定化剤や用いる溶媒にも影響されるものと考えられる。
【００１１】
本手法で作成した、導電性基板上に析出・固定された金属微粒子は有機化合物に一層囲まれているだけであり、金属微粒子と導電性基材との間には導電性が保たれていることを特徴とする。さらにその有機分子は硝酸処理によって金属微粒子表面からはぎ取ることが可能である。得られる清浄な表面を持つ金属微粒子固定基板は各種触媒部材として幅広い応用が期待できる。
【００１２】
【実施例】
実施例１  金微粒子の固定
１．金微粒子のコロイド溶液の作製
チオール化合物の共存下に塩化金酸（Ａｕ：Ｓ＝６：１）を水素化ホウ素ナトリウムで還元するレフ（Leff)らの方法（J. Phys. Chem., 99，7036（1995））を応用して金微粒子のコロイド溶液を得た。透過電子顕微鏡（TEM）で測定した結果、金微粒子の平均粒径は７〜８ｎｍであった。
２．導電性のＩＴＯ基板への金微粒子の光析出・固定化方法
前記作製した金コロイド粒子をシクロへキサンに溶解してコロイド溶液（M.C.S）とした。この溶液３mLを蛍光測定用石英セル（4×1×4cm）（ＣＥ）に入れ、導電性基材としてよく用いられているＩＴＯ基板（2ラ2ラ0.1 cm）を溶液中に浸し、２０℃の温度の下で、パルスレーザー光（Nd：YAGレーザー、波長532 nm、パルス幅 ３-7ns，パルスエネルギー約8mJ、くり返し数１０Hzを照射した。なお、セルの前面にマスクを置き、レーザー光がこのマスクを通過して、ＩＴＯ基板をパターン照射するようにした〔図１の（ａ）参照〕。１分程度でＩＴＯ基板表面への金微粒子の析出・固定化が確認できるようになった。２分でほぼ一定に達し、それ以上照射すると脱着が認められるようになった。
ＩＴＯ基板を取り出し、レーザー光照射部のみに金微粒子の付着（M.P.L）が確認された〔図１の（ｃ）参照〕。
ＩＴＯ基板をトルエン中に浸漬したが、金微粒子の脱離はみとめられなかった。また超音波照射によっても脱離は明確には認められなかった。
すなわち、金微粒子はＩＴＯ基板上に、機械力により脱離しない付着力によって固定されていることが確認された。
ＩＴＯ基板を写真撮影し、パターン固定化の状態を観察した。数十マイクロメートルの縞模様（ストライブ）が作成できた。すなわち、数十マイクロメートルの分解能でパターン固定化が行われていることがわかった。
３．電導性の検討
被固定化ＩＴＯ基板を動作極、銀-塩化銀電極を参照極、白金板を対極とする通常の３極式電解セルを構成し、0.1Ｍ (mol/dm3) 硫酸中でサイクリックボルタンメトリーを行い、ＩＴＯ基板（動作極）の酸化還元波を観測した。その結果、金の結晶あるいは多結晶に由来する特徴的な酸化還元ピークが観測されることから、ＩＴＯ表面と付着金微粒子間との導電性が確認できた。
【００１３】
実施例２  シリコ基材表面への金微粒子の析出・固定
実施例１と同様の溶液を用い、シリコン基材をセル内壁から数ｍｍ離して固定し〔図１の（ｂ）参照〕、実施例１と同様の条件で照射することにより、シリコン基材への微粒子の固定化も可能であった。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では金属微粒子をレーザー照射という手段を用いて導電性基板材料にも析出・固定できることを明らかにし、各種触媒材料や機能性電気化学電極および表面増強ラマンセンサーへの応用性が一段と高まった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の金属微粒子のコロイド溶液からＩＴＯ基板表面への金属微粒子の析出・固定方法の原理的説明(a)およびｂ）。(ｃ)は、基板上に形成されたマスクに対応する固定金属微粒子
【図２】  固定された金属微粒子（Ｍ．Ｐ．Ｌ）の走査電子顕微鏡写真
（ＳＥＭ像）
【図３】  導電性基板表面上に析出・固定された金微粒子の吸収スペクトル（金微粒子のプラズモンバンドの測定）
【符号の説明】
Ｌ．Ｒ  パルスレーザー発生器  Ｍ．Ｓ  マスク
Ｍ．Ｃ．Ｓ  金属コロイド溶液  Ｂ．Ｐ  導電性基板  ＳＥ  セル
Ｍ．Ｐ．Ｌ  固定金属微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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