(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に金属又はその化合物の薄膜を形成する薄膜形成方法において、
基体上に金属又はその化合物の薄層を形成する第１の薄層形成工程と、
形成された薄層の表面をブラッシングローラでブラッシングすることによってクリーニングするクリーニング工程と、
クリーニングされた薄層上に、金属又はその化合物の薄層を形成する第２の薄層形成工程とを、
真空槽内で連続的に行なうことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記第１の薄膜形成工程に用いられる
基体は、ロールフィルムであって、
前記真空槽内で当該ロールフィルムを繰り出しながら、前記第１の薄層形成工程、クリーニング工程及び第２の薄層形成工程を行なうことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基体上に金属又はその化合物の薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチックス，ガラス，セラミックス等の基体上に金属又はその化合物の薄膜を形成する薄膜形成技術には、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法等が用いられてる。中でもスパッタリング法は、比較的高い融点を持つ金属単体又はその合金、化合物を幅広く用いて効率的に高品質の薄膜を容易に形成することができるので、電子工業分野等で多用されている。
【０００３】
ところで、薄膜形成技術の進歩により、高品質の薄膜が容易に形成されるようになったとはいえ、電子工業分野での品質性能に対する要求が極めて厳しいため、品質性能向上のために薄膜形成技術において様々な改良工夫が試みられている。中でもピンホールについては、皆無であることが要求されている現状であるため、薄膜形成時には、まずクリーンな環境をつくり、基体自体を十分洗浄して可能な限り人手を使わず防塵服に身を包むといった、あらゆる対策が講じられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような対策は未だ試行錯誤的であって、ピンホールを低減させる決定的な解決策と言えるまでには到っていない実状である。また更に、従来の薄膜形成方法では、ピンホールが常に同じような状態に発生するのではなく、ピンホールの発生状況にバラツキがあるので、薄膜形成に対して定量的生産管理ができないという問題も残っている。
【０００５】
このようなピンホールの発生は、外観品質もさることながら、薄膜の機能（例えばＩＴＯ薄膜の場合は電気抵抗性能、ＴｉＯ2薄膜の場合は電気絶縁性能等）に対して絶対的な欠陥をもたらすことになるので、これを極力回避できる解決策が望まれている。
本発明は、このような課題に鑑み、ピンホールの発生を極力抑え、定量的生産管理を容易に行うことのできる薄膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、基体上に金属又はその化合物の薄膜を形成する薄膜形成方法において、基体上に金属又はその化合物の薄層を形成する第１の薄層形成工程と、形成された薄層の表面をブラッシングローラでブラッシングすることによってクリーニングするクリーニング工程と、クリーニングされた薄層上に、金属又はその化合物の薄層を形成する第２の薄層形成工程とを真空槽内で連続的に行なうことを特徴としている。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１の発明に対して、第１の薄膜形成工程に用いられる基体は、ロールフィルムであって、真空槽内でロールフィルムを繰り出すとともに巻き取りながら、第１の薄層形成工程、クリーニング工程及び第２の薄層形成工程を行なうことを特徴としている。
【０００８】
【作用】
本発明者等は、基体上に金属又はその化合物の薄膜を形成するときに発生するピンホールについて鋭意検討した結果、基体上に薄層を形成し、その表面を繊維でブラッシングしたり超音波で洗浄するといった物理的手段でクリーニングし、更に薄層を重ねて形成することにより、形成される薄膜のピンホールは極度に減少し、しかもピンホールの発生率にバラツキが少ないという意外な事実を見いだした。
【０００９】
これは、基体上に薄膜を形成する段階において、基体自身又は金属もしくはその化合物自身からピンホールの原因となる不純物が発生するため、そのまま更に薄層を重ねて形成してもピンホールの発生を防止できない一方、物理的手段でクリーニングすればその不純物が除去されるので、その上に更に薄層を重ねて形成するとピンホールが極度に低減されるものと推測される。
【００１０】
請求項１記載の発明によれば、真空槽内において連続的に、第１の薄層形成工程で、基体上に金属又はその化合物の薄層が形成され、クリーニング工程で、形成された薄層の表面がブラッシングローラでブラッシングすることによってクリーニングされ、第２の薄層形成工程で、クリーニングされた薄層上に、金属又はその化合物の薄層が重ねて形成される。従って、ピンホールの少ない薄膜が形成される。
【００１１】
また、クリーニング工程と第２の薄層形成工程とを繰り返し実行すれば、更にピンホールの少ない薄膜を形成することができる。また請求項２記載の発明によれば、真空槽内でロールフィルムを繰り出すとともに巻き取りながら、第１の薄層形成工程、クリーニング工程及び第２の薄層形成工程を行なう。
【００１２】
物理的手段の中でもこれらの手段を用いることにより、薄膜のピンホールを低減させる効果は特に大きなものとなる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の薄膜形成方法について具体的に説明する。
本発明の薄膜形成方法において用いる基体は、プラスチックス，ガラス，セラミックス等を素材として一定の形状を有し、その一面上に薄膜を形成させる電気絶縁体であって、一般にその形状は、フィルム状，シート状，板状であるが用途によっては曲面構造を有している場合もある。
【００１４】
また、本発明の薄膜形成方法において用いる金属又は金属化合物は、薄膜形成技術即ち真空蒸着法，イオンプレーティング法，化学気相成長法（ＣＶＤ），スパッタリング法等によって基体上に薄膜を形成することのできる金属又はその化合物すべてが該当する。
従って、本発明は、種々の用途に用いられる種々の機能を持つ薄膜に適用することができる。
【００１５】
例えば、電子工業用途として、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ／Ｓｉ，Ｔｉ／Ｓｉ等の合金による薄膜が電極・配線膜に、Ｃｒ，Ｔａ，ＳｎＯ2，ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等が抵抗膜に、ＡｌＮ，ＡｌＯ2，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＢａＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3等が誘電体膜に、Ｓｉ3Ｎ4，ＴｉＯ2，Ｓｉ2等が電気絶縁膜に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ−Ｆｅ等が磁性膜に、ＳｉＣ，Ｇｅ等がセンサ膜に、Ｔｅ−Ｃ，Ｔｅ−Ｓｅ等が光記録膜に用いられている。
【００１６】
また、光学工業用途としては、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2等が無反射耐摩耗コーティング膜に用いられており、精密機械装飾用途としては、Ｃｒ，ＴｉＮ，ＴｉＣ，ＷＣ等が表面硬化膜に、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＳｉＣ等が耐蝕耐熱膜に、Ａｇ，Ａｕ，ＴｉＣ等が装飾膜に用いられている。
ここで、異なる２種以上の金属及び金属化合物を用いて形成される薄膜にも本発明は適用することができる。
【００１７】
本発明において、クリーニングするための物理的手段とは、薄層自体の表面状態には変化を与えず、薄層上のゴミ等、ピンホール発生の原因となるものを除去する各種の手段をいい、薄層表面を改質する等の化学的手段や、溶剤等で薄層表面を溶解除去する等の物理化学的や、光（コロナ，プラズマ，紫外線）によって薄層表面を処理する手段とは異なるものである。
【００１８】
具体的には、繊維によって作られた布状物品，ブラシ状物品，或は繊維自身（例えば綿状繊維）を用いて薄層上をブラッシングしたり、これらと共に蒸留水やアルコール類等を用いてブラッシングしたり、超音波にかけて薄層面を振動洗浄したり、粘着性ローラで薄層面をローリングしたり、ゴムシートを用いて薄層面上をスクィーズしたり、高圧水を薄層面に噴射するといった方法を挙げることができるが、その中でも繊維でブラッシングする方法と超音波洗浄する方法が好ましく特に前者が好ましい。
【００１９】
なお、繊維を用いてブラッシングする場合、薄層面を傷つけないように繊維の形状やブラッシングの仕方等を工夫することが望まれる。
物理的手段によるクリーニングの回数は、薄膜を形成する途中で少なくとも１回行う必要がある。即ち、本発明の薄膜形成方法は、基体上に薄層を形成する工程と、クリーニングする工程と、クリーニングした薄層上に更に薄層を形成する工程とを有する。従って少なくとも２回の薄層形成工程を有するため、膜厚を調整することが容易であり、厚い膜厚の膜を形成することもできる。
【００２０】
更に、クリーニングの回数を増やし、クリーニング工程と薄層を形成する工程とを繰り返して行うことによって、ピンホールを低減する効果は更に大きくなるが、実質的には、１回のクリーニングでもってピンホールの発生を大部分防止することができ、クリーニングの回数は実質的には３回以内で十分である。
尚、前記クリーニング工程と、前記第２の薄層形成工程とは基本的には一体で行われるが、最終工程が該クリーニング工程で終わってもかまわない。
【００２１】
又、第１，第２の薄層形成工程は、通常は所定の時間、連続して１回実施されるが、所定の薄層厚みが得られない場合には、第２の薄層形成工程の後に該クリーニング工程を行うことなく、更に同様の薄層形成工程を繰り返し、所定の厚みを得ることは可能である。
本発明の薄膜形成方法は、非連続式の装置を用いて行うこともできる。例えばスパッタリング法の場合、真空槽中にてスパッタリングで基体上に薄層を形成した後、一旦真空槽から基体を取り出してクリーニングし、再び真空槽中に入れてスパッタリングするという工程で行うこともできる。
【００２２】
しかし、連続式の装置を用いて、薄層形成とクリーニングの処理を真空槽内で連続的に行うことによって更に高品質の薄膜を得ることができる。例えば、真空槽内にロール状のフィルム（例えばＰＥＴフィルム，ポリイミドフィルム）をセットしておいて、スパッタリングして薄層を形成すると共にクリーニングしながらこれを巻取り、逆に巻出しながらスパッタリングで薄層を形成するという工程をとることによって、ピンホールが皆無に近い高品質の薄膜を形成することができる。
【００２３】
以下、実施例１〜４及び比較例を挙げ、更に詳しく説明するが、本発明はここに記載する内容に限定されるものではない。
（実施例１）
図１は、本発明の一実施例で用いられるスパッタリング装置の概略構成図である。
【００２４】
図に示すように、スパッタリング装置１は、基体１１を装着する基体ホルダ２及びターゲット物体１２を装着するターゲット電極３が格納されたスパッタリング槽４と、スパッタリング槽４を高真空まで排気することのできる真空ポンプ５と、スパッタリング槽４に所望の圧力で希ガスを封入することのできる希ガス封入部６と、基体１１とターゲット物体１２との間に直流電圧を印加する直流グロー放電デバイス７等から構成されている。
【００２５】
本実施例の薄膜形成方法では、基体１１として、厚さ２５μｍ，大きさ１００ｍｍ×５００ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製，商品名：カプトン）を、ターゲット物体１２として銅を用い、これをセットした。
真空ポンプ５を作動させてスパッタリング槽４内を真空にした後、希ガス封入部６でアルゴンガスを封入して圧力を２．０×１０-3Ｔｏｒｒに調整し、直流グロー放電デバイス７により印加電力２．０ｋｗで１０秒間放電を行うことによって、スパッタリングを行った。スパッタリング槽４を大気圧に戻して基体１１を取り出し、形成された銅の薄層の膜厚を測定したところ０．１５μｍであった。
【００２６】
次に、メタノールを含ませたガーゼにて手動でゆっくりと銅薄層面を往復３回ブラッシングした。
そして再び、基体１１をスパッタリング槽４内にセットして上記と同一の条件でスパッタリング行うことによって、基体１１上に薄膜１３が形成された。
このようにして形成された薄膜の膜厚は０．３１μｍであり、顕微鏡でピンホールをカウントしたところ、１００ｍｍ×５００ｍｍの大きさの中に２個確認された。
【００２７】
（比較例１）
本比較例の薄膜形成方法では、スパッタリング装置１を用いて実施例１と同様の方法で行ったが、途中のガーゼでブラッシングする工程を行うことなくスパッタリングを２回行った。なお、基体としてのポリイミドフィルムは予め超音波洗浄を入念に行いゴミなどの付着のない表面状態にしておいたものを用いた。
【００２８】
このようにして基体上に形成された銅の薄膜は、膜厚が０．３３μｍであり、顕微鏡でピンホールをカウントしたところ、１００ｍｍ×５００ｍｍの大きさの中に２９０個確認された。
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同じスパッタリング装置１を用いて行ったが、基体として厚さ９μｍ，大きさ１８０ｍｍ×５００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、ターゲット物体としてＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いた。
【００２９】
本実施例の薄膜形成方法では、まず、スパッタリング槽４内で実施例１と同様の条件で基体上にＩＴＯ薄層を形成した。
そして、スパッタリング槽４から基体を取り出して、形成されたＩＴＯ薄層の膜厚を測定したところ０．１２μｍであった。
次に蒸留水中で超音波洗浄を１分間行った。そして、再び基体をスパッタリング槽４内にセットして上記と同一の条件でスパッタリングを行った。
【００３０】
このようにして基体上に形成されたＩＴＯ薄膜は、膜厚が０．２３μｍであり、顕微鏡でピンホールをカウントしたところ、１８０ｍｍ×５００ｍｍの大きさの中に５個確認された。
（比較例２）
本比較例の薄膜形成方法では、スパッタリング装置１を用いて実施例３と同様に行ったが、途中の超音波洗浄を行うことなくスパッタリングを２回行った。
【００３１】
このようにして基体上に形成されたＩＴＯの薄膜は、膜厚が０．２４μｍであり、顕微鏡でピンホールをカウントしたところ、１００ｍｍ×５００ｍｍの大きさの中に２０個確認された。
（実施例３）
本実施例は、イオンプレーティング法によって薄膜を形成する例である。
【００３２】
予め特に洗浄を行っていない直径３インチの円形シリコンウエーハ（Ｎ形）を基体として、膜材料としてＳｉＯ2を用い、イオンプレーティング槽の中でウエーハ面にＳｉＯ2の絶縁薄層を形成した。そしてイオンプレーティング槽から基体を取り出して薄層の膜厚を測定したところ０．１１μｍであった。
そして、直ちに極細繊維で作った布を用いて軽いタッチで、手動で薄層面を往復３回ブラッシングした。
【００３３】
そして再び、基体をイオンプレーティング槽内にセットして上記と同一の条件でイオンプレーティングを行った。
このようにして基体上に形成されたＳｉＯ2薄膜は、外観が均一で美しく、その膜厚は０．２μｍであり、微分干渉顕微鏡で薄膜を観察したところピンホールは皆無であった。
【００３４】
また更に形成された薄膜について次のようなチェックを行った。
ＳｉＯ2薄膜が形成されたシリコンウエーハの両面（即ちＳｉＯ2薄膜面とその反対側の面）にアルミニウムをスパッタリングして厚さ１μｍの電極層を形成した。
そしてこれを真空中で３００℃で３０分間放置することによりアニーリング処理を行った。なお、このアニーリング処理は、オーミック接触を形成するために必要に応じて行われる処理である。
【００３５】
そして、形成した電極層に電流計を介してリード線をつなぎ、電極間に２００Ｖ（ＤＣ）の電圧を印加したところ、電流計には１μＡ以下の電流しか流れなかった。この結果は、ほぼ完全にピンホールのないＳｉＯ2薄膜が形成されていることを立証している。
（比較例３）
予め超音波洗浄した以外は実施例３で用いたものと同様の直径３インチの円形シリコンウエーハ（Ｎ形）を基体として、実施例３の条件と同様に、膜材料としてＳｉＯ2を用い、イオンプレーティング槽の中でウエーハ面にＳｉＯ2の絶縁薄層を形成した。この膜厚を測定したところ０．１μｍであった。
【００３６】
次に３分間待って再び上記と同一の条件でイオンプレーティングを行った。
このようにして基体上に形成されたＳｉＯ2薄膜は、その膜厚が０．２１μｍであり、微分干渉顕微鏡で薄膜を観察したところ１．３個／ｃｍ2の割合でピンホールが検出され、これが薄膜のほぼ全面に均一に分布していた。
また形成された薄膜について、実施例３と同様に、アルミニウム電極層を形成し、アニーリング処理を行い、電極間に２００Ｖ（ＤＣ）の電圧を印加するチェックを行ったところ、電流計には２０ｍＡの電流が流れた。この結果は、ＳｉＯ2薄膜に形成されたピンホールを通じて電流が流れていることを示している。
【００３７】
上記実施例３の結果と比較することにより、シリコンウエーハ自身を予め十分洗浄し、且つイオンプレーティングによる薄膜形成の途中でイオンプレーティング槽から取り出さないという配慮をしたとしても、薄膜形成の途中で物理的手段によりクリーニングを行う場合のようにピンホールを極度に低減させることができないことがわかる。
【００３８】
（実施例４）
図２は、本実施例で用いられる連続式スパッタリング装置の概略構成図である。このスパッタリング装置２０は、基体となるロールフィルム３０を装着してこれを繰出すフィルム繰出部２１と、繰出されたフィルム３１を巻取る巻取ローラ２２と、ターゲット物体を装着しこれに印加してスパッタリングを行うスパッタリング部２３と、繰出されたフィルム３１を導く一対のガイドローラ２４と、スパッタリングでフィルム上に形成された薄層をブラッシングする一対のブラッシングローラ２５，２６と、これらの各部を収納するスパッタリング槽２７と、槽内を真空にする真空ポンプ２８と、槽内に希ガスを封入する希ガス封入部２９とから構成されている。
【００３９】
一対のガイドローラ２４は、スパッタリング部２３を挟んでその両側に配置されており、スパッタリング部２３でスパッタリングできるようフィルム３１をガイドしている。また、ブラッシングローラ２５，２６は、極めてクッション性に富むローラの全周囲に、布状の極細繊維をシームレス状に巻き付けたものであって、ブラッシングローラ２５は巻取ローラ２２側に、ブラッシングローラ２６はフィルム装着部２１側に設置されている。
【００４０】
なお、図示はしないが、フィルム繰出部２１，巻取ローラ２２，ガイドローラ２４は各々駆動モータにつながれ、回転速度を外部からコントロールできるようになっている。また、ブラッシングローラ２５，２６も各々駆動モータにつながれ、別の回路で外部からコントロールできるようになっている。また、フィルム３１の走行位置やテンションを調整するための補助ローラも適宜設置されている。
【００４１】
本実施例で用いるロールフィルム３０は、実施例１と同じ材質のポリイミドフィルムであって、幅２００ｍｍ，長さ１０ｍのフィルムをロール状に巻き付けたものである。またターゲット物体は実施例と同様、銅を用いる。
本実施例の薄膜形成方法は、まずスパッタリング装置２０にロールフィルム３０及びターゲット物体を装着し、スパッタリング槽２７内を真空にし、アルゴン封入して内圧を２×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。
【００４２】
ロールフィルム３０の繰出し速度を１．０ｍ／分、ブラッシングローラ２５の回転数を３００回／分、スパッタリング部２３での印加電力を２．０ｋｗ（ＤＣ）に設定して、１回目のスパッタリングを開始した。
このとき、ロールフィルム３０から繰出されたフィルム３１には、スパッタリング部２３を通過するときに銅の薄層が形成され、形成された薄層面はブラッシングローラ２５でブラッシングされ、フィルム３１は巻取ローラ２２で巻取られた。なお、ブラッシングローラ２５でブラッシングする圧力は、薄膜に傷がつかないよう適当な圧力を予め求めておいて、その圧力となるように調整した。
【００４３】
このようにフィルムを巻取りながらスパッタリングすることによって、巻取ローラ２２には薄層が形成された９ｍのフィルムが巻取られた。
次に、巻取ローラ２２に巻取られたフィルムを、フィルム繰出部２１に巻戻しながら、２回目のスパッタリングを行った。ここでの条件は１回目のスパッタリングと同様であるがブラッシングローラ２５を用いず、ブラッシングローラ２６を用いてブラッシングした。
【００４４】
このようにして２回目のスパッタリングを終えた後、再びフィルム繰出部２１から繰出し、巻取ローラ２２に巻取りながら３回目のスパッタリングを行った。３回目のスパッタリングは、１回目のスパッタリングと同様の条件で行ったが、ブラッシングローラ２５，２６は用いなかった。
このようにして、巻取ローラ２２に巻取られたフィルムには、９ｍにわたって厚さ０．３２μｍの銅薄膜が形成されており、顕微鏡でピンホールをカウントしたところ、全体の中に５個確認されただけであった。
【００４５】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜３の薄膜形成条件や効果について、表１にまとめた。
【００４６】
【表１】
0003834078.tif 000002
実施例１〜３と比較例１〜３とのピンホール発生結果を比べると、実施例１〜３の薄膜形成方法では薄膜のピンホールが極度に減少していることがわかる。
なお、上記実施例１〜３及び比較例１〜３において測定した膜厚やピンホールの発生個数の値は、数回試験した平均値であって、実施例１〜３においてはピンホールの発生個数のバラツキはほとんどなく、比較例１〜３においてはピンホールの発生率にバラツキが多いことも確認した。
【００４７】
（その他の事項）
なお、本発明は、基材の素材の種類に係わらず適用することができ、素材による効果の差が見られないことも確かめた。
また、薄膜形成の途中で、薄膜の表面を化学的或は物理化学的な手段でクリーニングする場合には、上記実施例のように物理的手段でクリーニングする場合のように顕著な効果は得られないことも確かめた。
【００４８】
このように、薄膜形成の途中で、しかも物理的手段によるクリーニングによってはじめてピンホール低減に対する大きな効果が生じるのは、ピンホール発生の原因が、薄膜形成に伴って基体等から発生するものにあり、物理的手段によるクリーニングでそれが除かれるためと推測される。
ただし、本発明による薄膜形成方法を実施する上において、クリーンな環境で行い、基体自身をクリーニングしておくことが好ましいことではあることは勿論である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の薄膜形成方法によれば、真空槽内において連続的に、薄膜形成の途中で、薄層の表面を少なくとも１回、繊維でブラッシングしたり超音波で洗浄する等、物理的手段でクリーニングすることによって、従来から行われている薄層形成前に行う物理的，物理化学的，或は化学的な手段で基体自身をクリーニングしたり、環境をクリーンにしたりすることによっては達成できなかった顕著なピンホール低減効果を達成することができ、高品質高性能の薄膜を形成するのに大きく寄与する。
【００５０】
しかも如何なる薄膜形成条件においても最終的に得ることのできる薄膜基体のピンホール欠点数は、バラツクことなく常に管理状態にその品質が保持されるので、定量的生産管理が可能となる。
この薄膜形成技術は、電子工業分野での品質性能に対する要求、中でもピンホールに対する厳しい要求に対して応えることのできるので、その実用的効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で用いられるスパッタリング装置の概略構成図である。
【図２】実施例４で用いられる連続式スパッタリング装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１    スパッタリング装置
４    スパッタリング槽
７    直流グロー放電デバイス
２０    連続式スパッタリング装置
２３    スパッタリング部
２５，２６          ブラッシングローラ
２７    スパッタリング槽
【図１】
0003834078.tif 000003
【図２】
0003834078.tif 000004