(57)【要約】本発明にかかるポリイミドフィルムは、引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨが１．０ｇ以下である条件（１）、および／または、アルカリ溶液に浸漬した後のヌメリ係数ＣＲが２０．０以下である条件（２）を満たすものである。これら条件を満たすことによって、ポリイミドフィルムの加工性を向上させることが可能になり、エッチング時においても抜き打ち加工時においても、加工不良の発生を有効に防止し、各工程の生産性を向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
引き裂き伝播抵抗バラツキが１．０ｇ以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
アルカリ溶液に浸漬した後のヌメリ係数が２０．０以下であるポリイミドフィルム。
【請求項３】
以下の式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含む、請求の範囲１に記載のポリイミドフィルム。
2002102883.tif 000028
（但し、上記式（１）におけるＲは、
2002102883.tif 000029
および／または
2002102883.tif 000030
であり、上記Ｒにおけるｎは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、または炭素数６以下の低級アルコキシ基を示し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＨ２−を示し、上記Ｒ１は、
2002102883.tif 000031
並びに、
2002102883.tif 000032
からなる群から選択され、上記式（３）におけるＲ２は、
2002102883.tif 000033
からなる群から選択される２価の有機基であって、上記群におけるＲ３は、それぞれ独立して−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ３Ｏである。）
【請求項４】
さらに、以下の式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求の範囲３に記裁のポリイミドフィルム。
2002102883.tif 000034
（但し、上記式（２）におけるＲは、上記式（１）におけるＲと同じであって、Ｒ２は、上記式（３）におけるＲ２と同じである。）
【請求項５】
さらに、以下の式（４）で表される繰り返し単位を分子中に含む、請求の範囲３に記載のポリイミドフィルム。
2002102883.tif 000035
（但し、上記式（４）におけるＲ４は、
2002102883.tif 000036
および／または
2002102883.tif 000037
からなる群から選択される２価の有機基である。）
【請求項６】
さらに、以下の式（５）で表される繰り返し単位を分子中に含む、請求の範囲３に記載のポリイミドフィルム。
2002102883.tif 000038
（但し、上記式（５）におけるＲ５は、
2002102883.tif 000039
から選ばれる少なくとも２種であり、Ｒ４は、
2002102883.tif 000040
および／または
2002102883.tif 000041
で表される２価の有機基である。）
【請求項７】
さらに、以下の式（６）、（７）、（８）および（９）で表される繰り返し単位を分子中に含む、請求の範囲３に記載のポリイミドフィルム。
2002102883.tif 000042
【請求項８】ジアミン成分として、全ジアミン成分中に、パラフェニレンジアミンを２５モル％以上、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２５モル％以上用いて得られる請求の範囲１に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、加工性に優れたポリイミドフィルムに関するものであり、特に、アルカリ溶液を用いたケミカルエッチング（アルカリエッチング）における加工性性およびフィルムを打ち抜き加工する際の加工性に優れたポリイミドフィルムに関するものである。
背景技術
ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐難燃性、耐薬品性、電気諸特性および機械的強度に優れるため、近年、多種多様な分野で使用されるようになっている。具体的には、電子機器部品の分野、例えば、フレキシブル印刷配線板（以下、ＦＰＣと略記する）、テープ自動ボンディング（以下、ＴＡＢと略記する）用フィルムキャリヤ、チップオンフレックス（またはチップオンフィルム、以下ＣＯＦと略記する）等の用途が挙げられる。また、航空機等に用いられる構造材への応用もなされている。
上記ポリイミド樹脂の加工方法の一つとして、エッチングが挙げられる。例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢまたはＣＯＦ用フィルムキャリアでは、フィルム状のポリイミドを用いて基板を作製するが、この基板に含まれるポリイミドフィルムにスルーホールを形成するため、該ポリイミドフィルムの一部をエッチングする。あるいは、航空機等の構造材では、表面濡れ性等の表面の物性を改善するために、ポリイミドフィルムに対して化学的にエッチングすることで、表面を粗くする（表面粗化法）などがしばしば用いられている。
それゆえ、ポリイミド樹脂のエッチング技術に関しては、従来から、様々なエッチング方法やエッチング液が提案されている。
例えば、日本国公開特許公報「特開平６−２９８９７４号公報」（公開日１９９４年１０月２５日）には、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンとを主成分とするエッチング液が開示されている。また、日本国公開特許公報「特開平１０−１９５２１４号公報」（公開日１９９８年７月２８日）には、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アルカリ金属化合物および水を含有するエッチング液が開示されている。さらに、日本国公開特許公報「特開平１０−９７０８１号公報」（公開日１９９８年４月１４日）には、オキシアルキルアミンおよびアルカリ金属化合物を含有するエッチング液が開示されている。
上記各公報に開示されているエッチング液を用いることによって、ポリイミドフィルムの種類を問わず迅速かつ良好にエッチングすることが可能となる。なお、ここで言う「良好なエッチング」とは、エッチング形状やその寸法が所定の状態となるように、ポリイミドフィルムが安定してエッチングされることを指す。
このように、従来では、ポリイミドフィルムのケミカルエッチングにおいてはエッチング液を改良することに主眼が置かれてきた。
しかしながら、上記従来の各方法では、ポリイミドフィルムにおけるエッチング液と接触している個所に、「ヌメリ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）」が生じることが知られている。このヌメリの発生は、ポリイミドフィルムに加工不良を生じさせるおそれがある。
具体的には、上記従来の技術では、何れもアルカリ溶液を用いてポリイミドフィルムをエッチングする。このとき、ポリイミドフィルムをアルカリ溶液に浸漬すると、フィルム表面に生じるゲル状物質が生じる。本明細書では、このゲル上物質を「ヌメリ」と称する。
上記ヌメリの発生原因および組成については、（１）ポリイミドがアルカリにより開環しポリアミド酸に変化することにより生成する物質、（２）ポリイミドがアルカリにより分解されモノマーと変化することにより生成する物質、（３）上記（１）と（２）との混合物、および、（４）ポリイミドおよびポリアミド酸のアルカリによる主鎖切断により生成する低分子量体、等であると推定されるが、分析による明確な実証はなされていない。
上記ポリイミドフィルムのエッチングにおいては、例えば、スルーホールを形成する場合を例に挙げると、ポリイミドフィルムを耐アルカリ性樹脂または金属からなる耐アルカリ性マスク材でマスクし、貫通孔を形成すべき箇所のみマスクを除去した状態で、エッチングが実施される。
このような方法では、貫通孔の側面およびフィルム端側面は、当然、上記耐アルカリ性マスク材にて保護されていないため上記ヌメリが生じる。エッチング工程および洗浄工程において、上記ヌメリが完全に溶解除去されず乾燥されると、フィルム貫通孔やフィルム端側面などに残査が残り、これが加工不良となる。
上記加工不良は、エッチングによりポリイミドフィルムに形成される貫通孔径を小さくするに伴って顕著となる。換言すれば、ポリイミドフィルムの加工が高細線化すればするほど加工不良が顕著となる。通常、ヌメリによる加工不良は、表裏導体間を結ぶ貫通孔部にヌメリ（残査）が膜状もしくは糸状に残存する形態で発生する。このようヌメリが残存すると、貫通孔部を通じて導電性を得る障害となり製品の信頼性を低下させる。
上記ヌメリの発生に伴う加工不良を回避する技術としては、例えば、日本国公開特許公報「特開平５−２８３４８６号公報」（公開日１９９３年１０月２９日）に開示されているエッチング方法が挙げられる。このエッチング方法では、は、エッチングによって生成したポリアミド酸（すなわちヌメリ）を除去するようになっているが、この方法は、多数の工程を必要とするため、生産性に乏しいという問題点を有している。
また、例えばＦＰＣの製造過程において、スルーホール等の貫通孔を形成する工程では、上記貫通孔の加工不良以外にも、ポリイミドフィルムのエッチングによるアルカリ溶液等がフィルムへ曝露されることにより、フィルムにカール（局所的なシワ）が生じる。このカールも、その後の加工工程の歩留まりに大きな影響を与える。
ところで、ポリイミド樹脂を利用した基板として、高密度実装を可能としたＬＯＣ（Ｌｅａｄ  ｏｎ  Ｃｈｉｐ）構造のリードフレームが知られている。このＬＯＣ構造のリードフレームは、予め半導体チップ搭載用に、高耐熱ポリイミド系フィルムの両面に接着剤（熱可塑性および熱硬化性接着剤など）が塗布された接着剤付きフィルムを貼り付け、プレハブリードフレームとして実用化されているものである。
上記リードフレームにポリイミド系フィルムを貼り付ける場合、従来から、打ち抜き金型による打ち抜き貼り付け方法が用いられている。この方法は、短冊状に打ち抜いたポリイミドフィルムを、その下方に位置させられたリードフレームのリードに貼り付ける方法である。
しかしながら、上記打ち抜き貼り付け方法では、ポリイミドフィルムを打ち抜く際に、フィルム切り口において、フィルム切断バリやフィルム屑が生じ易く、これが加工不良となるという欠点がある。
そこで、打ち抜き時の上記加工不良を回避する技術として、例えば、日本国特許公報「特許第２９２３１７０号公報」（公開特許公報「特開平６−３３４１１０号」公開日１９９４年１２月２日、登録日１９９９年４月３０日）に開示されている技術がある。上記公報には、打ち抜き加工性を改良したフィルムとして、５０ｋｇｆ／２０ｍｍ〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍの端裂抵抗を有するポリイミドフィルムが開示されている。
しかしながら、上記公報の技術は、フィルム打ち抜き時の加工性のみを向上させるものであって、前述したアルカリ溶液によるエッチング時の加工性を同時に向上させる点については何ら開示されていない。
このように、従来では、アルカリ溶液によるエッチング時の加工性とフィルム打ち抜き時の加工性とを同時に向上させ得るポリイミドフィルムを開示する先行技術は知られていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、エッチング時においても抜き打ち加工時においても、加工不良の発生を有効に防止し、各工程の生産性を向上させる、優れた加工性を有するポリイミドフィルムを提供することにある。
発明の開示
本発明者等は、上記目的を達成すべく、ポリイミドフィルムの加工性の向上について鋭意検討した。その結果、ケミカルエッチング工程におけるヌメリの発生と、引き裂き伝播抵抗値のバラツキを規定することにより、加工性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるポリイミドフィルムは、引き裂き伝播抵抗バラツキが１．０ｇ以下である構成を有している。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、具体的には、以下の式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含むことが好ましい。
2002102883.tif 000002
ここで、上記式（１）におけるＲは、
2002102883.tif 000003
および／または
2002102883.tif 000004
であり、上記Ｒにおけるｎは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、または炭素数６以下の低級アルコキシ基を示し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＨ２−を示す。また、上記式（１）におけるＲ１は、
2002102883.tif 000005
並びに、
2002102883.tif 000006
からなる群から選択される。なお、上記式（３）におけるＲ２は、
2002102883.tif 000007
からなる群から選択される２価の有機基であって、上記群におけるＲ３は、それぞれ独立して−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ３Ｏである。
さらに、本発明にかかるポリイミドフィルムは、アルカリ溶液に浸漬した後のヌメリ係数が２０．０以下であることが好ましい。ヌメリ係数を小さくできるという点から見れば、本発明にかかるポリイミドフィルムは、具体的には、以下の式（２）で表される繰り返し単位を分子中に含むことが好ましい。
2002102883.tif 000008
なお、上記式（２）におけるＲは上記式（１）におけるＲと同じであって、Ｒ２は、上記式（３）におけるＲ２と同じである。
さらに、本発明にかかるポリイミドフィルムは、ジアミン成分として、全ジアミン成分中にパラフェニレンジアミンを２５モル％以上、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２５モル％以上用いて得られるものが好ましい。
上記構成によれば、引き裂き伝播抵抗バラツキおよび／またはヌメリ係数を規定することによって、フィルムの打ち抜き加工時に、フィルム切断バリおよびフィルム切断屑の発生を防止することが可能となり、さらに、アルカリ溶液を用いたエッチング加工時に、ヌメリの発生を防止することが可能となる。それゆえ、本発明にかかるポリイミドフィルムは、優れた加工性をすることができるため、上記各工程の生産性を向上させることが可能となり。
特に、本発明にかかるポリイミドフィルムは、少なくとも、上述した式（１）の繰り返し単位を含んでいれば、優れた引き裂き伝播抵抗性を実現することができ、さらに式（２）の繰り返し単位を含むことによりヌメリ係数を小さくできるため優れたアルカリエッチング性を実現することができる。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
発明を実施するための最良の形態
本発明における実施の一形態について詳細に説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、次に示す二つの条件の少なくとも一方を満たすものである。
条件（１）：引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨが１．０ｇ以下である。
条件（２）：アルカリ溶液に浸漬した後のヌメリ係数ＣＲが、２０．０以下、好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは５．０以下である。
上記ポリイミドフィルムは、条件（１）を満たすことにより、フィルムの打ち抜き加工（抜き打ち工程と称する）において、フィルム切断バリおよびフィルム切断屑の発生を防止することが可能であり、条件（２）を満たすことにより、アルカリ溶液を用いたエッチング加工（アルカリエッチング工程と称する）において、ヌメリの発生を防止することが可能となる。それゆえ、本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記条件（１）または（２）を満たすことで、各工程の生産性を向上させることが可能となり、上記条件（１）および（２）の双方を満たすことで、優れたアルカリエッチング性および打ち抜き加工性を併せて発揮することができる。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記条件（１）および／または（２）を満たすポリイミドフィルムとなっていれば特に限定されるものではないが、より好ましくは、少なくとも、以下の式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含んでいる。
2002102883.tif 000009
ここで、上記式（１）におけるＲは、
2002102883.tif 000010
および／または
2002102883.tif 000011
であり、上記Ｒにおけるｎは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、または炭素数６以下の低級アルコキシ基を示し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＨ２−を示す。また、上記式（１）におけるＲ１は、
2002102883.tif 000012
並びに、
2002102883.tif 000013
からなる群から選択される。なお、上記式（３）におけるＲ２は、
2002102883.tif 000014
からなる群から選択される２価の有機基であって、上記群におけるＲ３は、それぞれ独立して−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ３Ｏである。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、少なくとも、上述した式（１）の繰り返し単位を含むことにより、上記条件（１）を満たす、優れた引き裂き伝播抵抗性を実現することができる。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、また、ヌメリ係数を小さくできるという点から見れば、以下の式（２）で表される繰り返し単位を分子中に含むことが好ましい。
2002102883.tif 000015
なお、上記式（２）におけるＲは上記式（１）におけるＲと同じであって、Ｒ２は、上記式（３）におけるＲ２と同じである。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、少なくとも、上記式（２）の繰り返し単位を含むことにより、上記条件（１）だけでなく上記条件（２）を満たすことが可能になり、優れた引き裂き伝播抵抗性およびアルカリエッチング性を実現することができる。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、さらに好ましくは、以下の式（４）で表される繰り返し単位を分子中に含んでいる。
2002102883.tif 000016
ここで、上記式（４）におけるＲ４は、
2002102883.tif 000017
および／または
2002102883.tif 000018
からなる群から選択される２価の有機基である。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記式（４）の繰り返し単位をさらに含むことにより、より一層優れた引き裂き伝播抵抗性およびアルカリエッチング性を実現することができる。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、さらに好ましくは、上記式（４）で表される繰り返し単位に加え、以下の式（５）で表される繰り返し単位を分子中に含んでいる。
2002102883.tif 000019
ここで、上記式（５）におけるＲ５は、
2002102883.tif 000020
から選ばれる少なくとも２種であり、Ｒ４は、
2002102883.tif 000021
および／または
2002102883.tif 000022
で表される２価の有機基である。すなわち、式（５）におけるＲ４も式（４）におけるＲ４と同一の２価の有機基である
本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記式（４）の繰り返し単位に加えて式（５）の繰り返し単位をさらに含むことにより、さらに一層優れた引き裂き伝播抵抗性およびアルカリエッチング性を実現することができる。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、さらにより好ましくは、以下の式（６）、（７）、（８）および（９）で表される繰り返し単位を主として分子中に含んでいる。
2002102883.tif 000023
本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記式（６）〜（９）を含むことにより、さらに一層優れた引き裂き伝播抵抗性およびアルカリエッチング性を実現することができる。
加えて、本発明にかかるポリイミドフィルムは、ジアミン成分として、パラフェニレンジアミンを、全ジアミン成分中２５モル％以上、かつ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、全ジアミン成分中２５モル％以上使用することにより得ることができる。
本発明にかかるポリイミドフィルムでは、好ましくは、パラフェニレンジアミンを、全ジアミン成分中２５モル％以上７５モル％以下の範囲内、かつ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、全ジアミン成分中２５モル％以上７５モル％以下の範囲内、さらに好ましくは、パラフェニレンジアミンを、全ジアミン成分中３０モル％以上７０モル％以下の範囲内、かつ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、全ジアミン成分中３０モル％以上７０モル％以下の範囲内で使用することにより得ることができる。
ジアミン成分を上記範囲内で使用することにより、ＦＰＣ用ベースフィルムとして好適な物性（特性）、具体的には、吸水率２．０％以下、線膨張係数（１００℃〜２００℃）２５ｐｐｍ／℃以下、吸湿膨張係数１０ｐｐｍ／℃以下、弾性率４．０〜８．０ＧＰａ、引っ張り伸び率２０％以上の物性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
一方、ジアミン成分の使用が上記範囲を逸脱すると、得られるポリイミドフィルムは、上記好適な物性を満たすことができず、それゆえ、ＦＰＣ用ベースフィルムとして使用および加工が困難となる。
次に、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
本実施の形態では、まず、有機溶媒中にて酸二無水物成分とジアミン成分とをほぼ等モル反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を調製する。その後、このポリアミド酸溶液を、触媒および脱水剤と混合した後、支持体上に流延塗布する。さらにその後、乾燥および加熱することにより、ポリイミドフィルムが作製される。
上記ポリアミド酸溶液の調製、すなわちポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類；またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類；等を用いることができる。これら有機溶媒は、通常、単独で用いるが、必要に応じて２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
上記有機溶媒の中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを好適に用いることができる。これら有機溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、任意の割合で混合した混合物として用いても良い。本実施の形態において使用する上記有機溶媒は、市販されている特級や一級グレードのものをそのまま使用しても差し支えないが、これら市販の有機溶媒を、乾燥蒸留などの通常の操作により脱水精製処理を実施して使用しても良い。
上記ポリアミド酸の重合方法すなわちポリアミド酸溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、日本国公開特許公報「特開平９−２３５３７３号公報」（公開日１９９７年９月９日）に開示されている方法等を好適に用いることができる。上記公報に開示されている方法では、高弾性、低熱膨張係数、低求水率を有するポリイミドを得ることができる。
一般に、ポリアミド酸の重合は２段階で行われ、１段階目にプレポリマーを呼ばれる低粘度のポリアミド酸を重合し、次いで有機溶媒に酸二無水物を溶解させた有機溶媒を添加しつつ高粘度のポリアミド酸を得る。ここで、上記１段階目から２段階目に移行する際に、フィルターなどを用いてプレポリマー中の不溶解原料や混入異物を取り除く工程（フィルタリング工程）を設けることが好ましい。
上記フィルタリング工程で用いられる上記フィルターの目開きは、特に限定されるものではないが、製造しようとするポリイミドフィルムの厚みの１／２であれば良く、好ましくは１／５、さらに好ましくは１／１０であれば良い。
得られるポリイミドフィルムの表面に、不溶解原料や混入異物に起因する欠陥が存在すると、アルカリエッチング工程において実施される、ポリイミドフィルムへのマスクを作製するときに、ポリイミドフィルムとマスクとの密着性が低下する。その結果、密着性の低下箇所からアルカリ溶液（エッチング溶液）のもぐり込みが発生し、形成される貫通孔の形状が、所望の形状から崩れてしまう。これに対して、上記フィルタリング工程を実施すれば、得られるポリイミドフィルム中の異物の混入および欠陥の発生を減少させることができる。
上記ポリアミド酸溶液の組成については特に限定されるものではないが、ポリアミド酸については、有機溶媒中にポリアミド酸が５重量％〜４０重量％の範囲内で溶解されていれば良く、好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲内、さらに好ましくは１３重量％〜２５重量％の範囲内で溶解されていればよい。この範囲内でポリアミド酸が有機溶媒中に溶解されていると、取り扱い性が向上するため好ましい。
上記ポリアミド酸の分子量についても特に限定されるものではないが、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であれば、優れたフィルム物性のポリイミドフィルムを得ることができる。
上記ポリアミド酸の分子量の測定方法については特に限定されるものではなく、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等従来公知の方法を好適に用いることができる。本実施の形態では、以下の条件でＧＰＣを実施して上記重量平均分子量の下限値を決定した。
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ、α−３０００、α−２５００
移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、０．０３Ｍリン酸、０．０３Ｍ臭化リチウム
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
カラム温度：４０℃
サンプル調整：移動相に溶解（ワニス重量で濃度１０ｍｇ／ｍｌ）、液クロ用フィルターで濾過（細孔径０．４５ミクロン）、注入量１００マイクロリットル
本発明では、上記ポリアミド酸溶液からポリイミド組成物を得るための具体的な方法、すなわち、ポリアミド酸の有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造する方法は特に限定されるものではなく、熱的に脱水閉環する熱的方法（熱キュア法・熱的閉環法）、脱水剤を用いる化学的方法（化学キュア法・化学的閉環法）の何れも用いることができる。
上記熱的方法は、脱水閉環剤などを作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。上記加熱の温度やその他条件は、従来公知の条件を好適に用いることができ、特に限定されるものではない。
上記熱的方法の具体的な手順について、一例を挙げて説明する。まず、脱水剤と触媒を含有しないポリアミド酸の有機溶媒溶液を、スリット付き口金からドラムまたはエンドレスベルトなどの支持体上に流延塗布してフィルムに成形する。次いで、この支持体上で２００℃以下の温度で１〜２０分間加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりゲルフィルムを引き剥がす。次いで、ゲルフィルムの両端部を固定する。その後１００℃〜約６００℃まで、徐々にもしくは段階的に加熱することによりイミド化を進行させ、徐冷後端部の固定を取り外す。これによって、本発明にかかるポリイミドフィルムが得られる。
上記ゲルフィルムの最高加熱温度は、引き裂き伝播強度のバラツキを小さくできるという点から、５２０℃以上であることが好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度の下限が上記温度であると、得られるポリイミドフィルムが、少なくとも前記条件（１）を満たす特性を発揮できる。
上記化学的方法は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤と、好ましくは触媒とを作用させて、イミド化を進行させる方法である。
上記化学的方法の具体的な手順について、一例を挙げて説明する。まず、上記ポリアミド酸の有機溶媒溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒を加えた混合溶液をスリット付き口金からドラムまたはエンドレスベルトなどの支持体上に流延塗布してフィルムに成形する。次いで、この支持体上で２００℃以下の温度で１〜２０分間加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりゲルフィルムを引き剥がす。次いで、ゲルフィルムの両端部を固定する。その後１００℃〜約５００℃まで、徐々にまたは段階的に加熱することによりイミド化を進行させ、徐冷後、端部の固定を取り外す。これによって、本発明にかかるポリイミドフィルムが得られる。
上記脱水剤は、特に限定されるものではないが、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物等を好適に用いることができる。同様に、上記触媒も、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類等を好適に用いることができる。中でも、脱水剤としては無水酢酸を、触媒としてはイソキノリンをそれぞれ用いることがより好ましい。
上記化学的方法においては、ポリアミド酸の重合時と同様に、脱水剤および触媒をポリアミド酸溶液に混合する前に、フィルター等を用いて、不溶解原料や混入異物を取り除く工程（フィルタリング工程）を実施することが好ましい。
上記フィルタリング工程で用いられる上記フィルターの目開きは、特に限定されるものではないが、製造しようとするポリイミドフィルムの厚みの１／２であれば良く、好ましくは１／５、さらに好ましくは１／１０であれば良い。
得られるポリイミドフィルムの表面に、不溶解原料や混入異物に起因する欠陥が存在すると、アルカリエッチング工程において実施される、ポリイミドフィルムへのマスクを作製するときに、ポリイミドフィルムとマスクとの密着性が低下する。その結果、密着性の低下箇所からアルカリ溶液（エッチング溶液）のもぐり込みが発生し、形成される貫通孔の形状が、所望の形状から崩れてしまう。これに対して、上記フィルタリング工程を実施すれば、得られるポリイミドフィルム中の異物の混入および欠陥の発生を減少させることができる。
上記化学的方法において、ポリアミド酸溶液に対する脱水材および触媒の添加量、すなわち、混合溶液中のポリアミド酸に対する脱水剤および触媒の含有量は、ポリアミド酸を構成する構造式に依存する。
脱水剤の場合、ポリアミド酸中のアミド基に対して、モル比で１０〜０．０１の範囲内で用いればよい。すなわち、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１の範囲内で用いればよい。同様に、触媒の場合、ポリアミド酸中のアミド基に対して、モル比で５〜０．５の範囲内で用いればよい。すなわち、触媒モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１の範囲で用いればよい。さらに、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５の範囲内で用い、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５の範囲で用いることがより好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用しても良い。
また、ポリアミド酸溶液に対する脱水材および触媒の添加量は、上記ポリアミド酸中のアミド基に対するモル比を基準にするのではなく、０℃において、ポリアミド酸と、脱水剤および触媒の混合物とが混合されてから、粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）で規定しても良い。
一般に、ポットライフは０．１分〜１２０分の範囲内であることが好ましく、０．５分〜６０分の範囲内であることがさらに好ましい。この範囲を大きく逸脱する場合には種々の問題が生じる。例えば、ポットライフが０．１分未満であると、ゲルフィルムの表面性の低下、およびゲルフィルムの外観の悪化等といった物性の低下が生じる。また、ポットライフが１２０分を超えると、キャストした後、ドラムなど支持体からゲルフィルムを引き剥がし時に、引き剥がし作業が困難となるなどの問題が生じる。
上記化学的方法および熱的方法は、単独で用いてもよいし併用してもよい。一般に、化学的方法を用いると、伸び率や引張強度などの機械的特性に優れるポリイミドフィルムが得られたり、イミド化に要する時間を短くすることができたりするなどの利点がある。また、単独・併用に関わらず、イミド化に関わる反応条件は、ポリアミド酸の種類、ポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムの厚さ、熱的方法および／または化学的方法の選択等によって変動し得るものであり、特に限定されるものではない。
上記熱的方法または化学的方法の何れの方法を用いる場合でも、必要に応じて、ポリアミド酸溶液に、各種添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、従来公知のもの、例えば、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機のフィラー類、または各種の強化剤等を挙げることができる。これら添加剤は、ポリイミドフィルムの種類や用途に応じて適宜選択することが可能であり、その種類は特に限定されるものではない。また、これら添加剤は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
また、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦ用とで用いられるベースフィルムは、その用途がロールツーロールで用いられるため、すべり性を有していることが好ましい。このすべり性を実現する具体的な手段としては、無機のフィラー類を混合することが好ましい。
一方で、無機フィラーを混合すると、添加した無機フィラーがフィルム表面に突起として出現するが、その突起が大きいとアルカリエッチング時のマスク材との密着性が低下し、この密着性が低下した個所から、アルカリ溶液がフィルムおよびマスク材の間隙にもぐり込み加工不良の原因となることがある。さらに、回路基板作製工程においてポリイミドフィルムと金属層とが直接接する２層積層体にポリイミドフィルム使用される場合、上記突起が回路作製時（パターニング時）にも問題となる。
近年、回路幅並びに回路間距離はますます狭くなっており、現状で、例えば、回路幅が２５μｍ程度、回路間距離も２５μｍ程度となっているので、今後ますます狭くなる可能性が高い。このようなファインパターンの傾向においてフィルム上の突起は問題視されており、具体的な突起の大きさとしては、その高さが回路高さの１／５以下、突起の直径が回路幅もしくは回路間距離の小さい方の１／３以下であることが好ましい。また、アルカリエッチング時のマスク材として金属層を用いる場合も、突起の大きさは、上記範囲に加えて所望する開口部直径の１／５以下の突起直径を有するフィルムであることが好ましい。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記製造方法により製造されて得られるものであり、前述したように、引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨが１．０ｇ以下であるという条件（１）、および／または、アルカリ溶液に浸漬した後のヌメリ係数ＣＲが、２０．０以下、好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは５．０以下であるという条件（２）を満たすものである。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、その物性に応じた様々な用途に用いることができるが、特に、電子機器部品の分野、例えば、フレキシブル印刷配線板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）用フィルムキャリヤ、チップオンフレックス（ＣＯＦ）等の用途に好適に用いることができる。これら用途では、ポリイミドフィルムに対してケミカルエッチング加工や抜き打ち加工が実施される。それゆえ、本発明にかかるポリイミドフィルムが上記条件（１）および／または（２）を満たしていれば、これら加工時の加工性を高めることができる。
本発明において、ポリイミドフィルムの加工に用いられるエッチング方法および抜き打ち方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を好適に用いることができる。エッチング方法としては、公知のアルカリ溶液を用いたケミカルエッチング（アルカリエッチング）を好適に用いることができる。抜き打ち方法にとしては、打ち抜き金型を用いた公知の各種方法を好適に用いることができる。すなわち、本発明におけるポリイミドフィルムを加工する過程には、アルカリエッチング工程および打ち抜き工程の少なくとも一方が含まれていれば良く、各工程は何れも従来公知の方法を用いることができる。
本発明にかかるポリイミドフィルムが満たす上記各条件について具体的に説明する。まず条件（２）におけるヌメリ係数ＣＲについて定義すると、本発明における「ヌメリ係数」ＣＲは以下の計算式（ｉ）で表される。
ＣＲ＝［Ｄ２−Ｄ１］÷Ｄ２×１００  ・・・（ｉ）
上記計算式（ｉ）におけるＤ１およびＤ２は、「アルカリ重量減少率」を示し、次に示す「ヌメリ係数算出試験」で算出されるフィルム重量に基づいて定義される。
まず、１００ｍｍ×１００ｍｍのポリイミドフィルムを、オーブンにて１５０℃で１５分間乾燥し、オーブンから取り出した３０秒後のフィルム重量Ｗ０を測定する。なお、以下のフィルム重量の測定は、全て乾燥後３０秒後の計測値とし、乾燥および測定は、湿度６０％ＲＨ、温度２３℃に管理された恒温恒湿室にて実施している。
次に、上記ポリイミドフィルムをアルカリ溶液（エッチング溶液）に浸漬し、その後、所定の洗浄方法にて洗浄する（蒸留水中に静置するか、蒸留水中で超音波洗浄する）。洗浄後のポリイミドフィルムを１５０℃で１５分間乾燥し、フィルム重量Ｗ１を測定する。
さらにその後、同様のポリイミドフィルムをもう一つ用意し、同じく１５０℃１５分間乾燥してフィルム重量Ｗ０’を測定する。次に、このポリイミドフィルムをアルカリ溶液に浸漬し、その後、蒸留水中にて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのステンレス材（ＳＵＳ−３０４）にてヌメリをこすり落として除去する。その後、上記ポリイミドフィルムを１５０℃で１５分間乾燥し、フィルム重量Ｗ２を測定する。
上記アルカリ重量減少率Ｄ１は、上記プロセスを経て測定されたフィルム重量Ｗ０およびＷ１により定義され、上記アルカリ減少率Ｄ２は、フィルム重量Ｗ０’およびＷ２により定義され、それぞれ次の計算式（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表される。
Ｄ１＝（Ｗ０−Ｗ１）÷Ｗ０×１００  ・・・（ｉｉ）
Ｄ２＝（Ｗ０’−Ｗ２）÷Ｗ０’×１００  ・・・（ｉｉｉ）
ここで、上記ヌメリ係数算出試験における、ポリイミドフィルムのアルカリ溶液への浸漬は、以下の条件で実施した。
重量比（重量％）で、エタノール／蒸留水＝８／２となるエタノール水溶液に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加、溶解し、最終濃度が１モル／ｌｉｔｔｅｒになるように調製したものをアルカリ溶液として用いた。このアルカリ溶液に対するポリイミドフィルムの浸漬時間は５分間とした。
次に、上記ヌメリ係数算出試験におけるヌメリ除去方法を具体的に説明する。ここで実施されるヌメリ除去方法は、最終的にポリイミドフィルムの表面にヌメリが存在しないように除去できる方法であれば特に限定されるものではなく、どのような方法を用いてもよい。具体的な一例としては、こすり用ＳＵＳ材を用いてヌメリを掻き採る方法を挙げることができる。
具体的には、図１に示すように、アルカリ溶液に浸漬した後のポリイミドフィルムを、２ｍｍの厚みを有する平板状のステンレス材（２ｍｍ厚ＳＵＳ材）の上に載置する。そして、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズを有するこすり用ＳＵＳ材（ＳＵＳ−３０４）を、２ｍｍ厚ＳＵＳ材の上に立たせ、そのエッジ部分を、上記ポリイミドフィルムの表面に接触させる。この接触状態で、図中矢印方向（こすり用ＳＵＳ材移動方向）に沿って、同じ方向に、少なくとも十数回移動させて、ヌメリ（ゲル状物質）を掻き採ることを繰り返す。
ヌメリを掻き採る際には、アルカリ溶液に浸漬した後のポリイミドフィルムが破れない程度の力となるように、こすり用ＳＵＳ材のエッジ部分を該ポリイミドフィルムの表面に押しつける。また、ヌメリを掻き採る作業は、ポリイミドフィルムの両面に実施される。これによって、こすり用ＳＵＳ材のエッジ部分で、ポリイミドフィルムの表面のヌメリを、該ポリイミドフィルムが破れないようにしてこすり落とす。
上記ヌメリ除去方法では、最終的には、ポリイミドフィルムの表面にヌメリが存在しないこと、すなわちアルカリ溶液で処理していないポリイミドフィルムの蒸留水中での表面状態と同等であることを、触感およぴ目視で確認する。
なお、本発明におけるヌメリ係数ＣＲは、アルカリ溶液から取り出した後のポリイミドフィルムを所定の洗浄条件で洗浄した場合に２０以下となればよい。この洗浄条件としては、ポリイミドフィルムをエッチングする際に公知の条件であれば特に限定されるものではないが、一般的には、蒸留水中にて１０分間静置、蒸留水中で１０分間超音波洗浄、蒸留水中で１０分間超音波洗浄の少なくとも一つが挙げられる。
本発明者らは、後述する実施例で詳細に説明するように、上記計算式（ｉ）で求められたヌメリ係数ＣＲが、少なくとも２０．０以下、好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは５．０以下であれば、アルカリエッチング加工した後のポリイミドフィルムには、その表面にヌメリの発生が少なくなることを独自に見出した。
上記ヌメリ係数ＣＲを算出する過程におけるポリイミドフィルムは、図３（ａ）〜（ｃ）に示すイメージのような状態となっている。具体的には、フィルム重量Ｗ０を測定する段階では、図３（ａ）に示すように、アルカリ溶液に、ポリイミドフィルムを浸漬する前であるので、その厚みは最も大きい。次に、フィルム重量Ｗ１を測定する段階では、図３（ｂ）に示すように、アルカリ溶液に浸漬した後であるので、ポリイミドフィルムの両面にヌメリ（図中半円状のイメージで示す）が発生している。そして、フィルム重量Ｗ２を測定する段階では、図３（ｃ）に示すように、ヌメリを掻き取った（除去した）後であるので、図３（ａ）に示す状態よりも厚みが小さくなっている。
ここで、ポリイミドフィルムには、エッチングに用いるアルカリ性水溶液等が該ポリイミドフィルムへ曝露することにより、カール（局所的なシワ）が生じるが、ヌメリ係数が２０以下と小さい場合、カールが小さくなる。このような変形は、電気的な接続の信頼性に大きな影響を与える。
エッチング液への曝露によりポリイミドフィルムにカールが生じる理由は次のようなものである。すなわち、ポリイミドフィルムにおいて、エッチング液に曝露した個所にはヌメリが生じ（膨潤）、ヌメリが完全に除去されずに乾燥される（収縮）。一方、同じポリイミドフィルムでも、エッチング用のマスク材により被覆されている（エッチング液に接触しない）個所は膨潤・乾燥・収縮を受けない。それゆえ、上記膨潤・乾燥・収縮の影響の違いにより、アルカリエッチング工程を経たＦＰＣは局所的にシワやカールが生じると考えられる。
本発明者らは、アルカリ溶液に曝露されたポリイミドフィルムのカール性とヌメリの発生率との間にある相関を見出し、ヌメリ係数が小さいポリイミドフィルムはアルカリ溶液（エッチング液）に曝露した後乾燥しても、カール率が小さくなることを見出した（後述の実施例参照）。
このように、ポリイミドフィルムのヌメリ係数ＣＲが、少なくとも上記の上限値以下であるということは、図３（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、ヌメリの発生を従来よりも有意に低下させることになる。そのため、アルカリエッチング工程およびその後の洗浄工程において、ヌメリを十分に除去することが可能となる。
それゆえ、本発明にかかるポリイミドフィルムは、従来のように、ポリイミドフィルムの表面からヌメリが除去されずに乾燥され、フィルム貫通孔やフィルム端側面等に、ヌメリに伴う残査が残って、ポリイミドフィルム製品の歩留まりが低下するという問題の発生を回避することができる。その結果、本発明にかかるポリイミドフィルムは、ＦＰＣ等の製造に好適に用いることができる。
次に、条件（１）におけるポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨについて説明する。本発明における「引き裂き伝播抵抗バラツキ」ＣＨは次のように定義する。すなわち、ポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８に準拠して測定し、１つの試験片の測定チャート上での、最大値から最小値を引いた値を算出し、これを引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨとする。なお、以下の説明では、便宜上、引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨを、抵抗バラツキＣＨと略記する。
引き裂き伝播抵抗値の測定チャートから、抵抗バラツキＣＨを算出する方法について具体的に説明する。引き裂き伝播抵抗値の測定チャートは、一般に、フィルム焼成条件、ポリイミドの組成などによって変化する傾向がある。具体的には、測定サンプル（試験片）の厚みムラにより、図２に示すように、引き裂き伝播抵抗値は、パターン１の波形チャートのように緩やかに変化する。このような測定チャートの最大値および最小値からは、抵抗バラツキＣＨは算出しない。
一方、フィルム焼成条件、ポリイミド組成などにより、図２に示すように、引き裂き伝播抵抗値は、パターン２のように、上記パターン１と同様緩やかに変化しつつ、部分的に大きく変化するタイプの波型チャートと、パターン３のように激しく変化する鋸歯型のチャートとが得られる。そこで、これらパターンのように、激しく変化する場合のチャートが得られた場合に、抵抗バラツキＣＨを算出する。
各パターンにおける抵抗バラツキＣＨの算出方法について説明すると、パターン２のような波型チャートの場合、該チャート上で突出した箇所の最大値と、その底辺部の最小値とから、差分（抵抗バラツキＣＨ）を算出する。パターン３のような鋸歯型のチャートの場合、無数のギザギザの最大値と最小値とから、差分（抵抗バラツキＣＨ）を算出する。
本発明者らは、後述する実施例で詳細に説明するように、上記抵抗バラツキＣＨを１．０ｇ以下に制御することで、ポリイミドフィルムの打ち抜き加工性が良好となることを独自に見出した（後述する実施例参照）。
このように、本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記条件（１）および／または（２）を満たすため、アルカリエッチング工程において、ヌメリの発生を防止することが可能であり、かつ、抜き打ち工程において、フィルム切断バリおよびフィルム切断屑の発生を防止することが可能となる。それゆえ、本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記各工程の生産性を向上させることが可能となり、優れたアルカリエッチング性および打ち抜き加工性を併せて発揮することができる。
ここで、本発明にかかるポリイミドフィルムは、前述したように、ＦＰＣやＴＡＢ用フィルムキャリア等の電子機器部品の用途に好適に用いることができるが、その搬送性等の取り扱い性を向上させるために、該ポリイミドフィルムの弾性率を規定しておくとより好ましい。例えば、上記ＦＰＣのベースフィルムとして用いる場合には、該ポリイミドフィルムの弾性率は、その下限が４．０ＧＰａ以上であることが好ましく、その上限が１２．０ＧＰａ以下であることが好ましい。さらに、フィルムの厚みが１２．５μｍ以上のポリイミドフィルムについては、その弾性率は４．５ＧＰａ〜９．０ＧＰａの範囲内がより好ましく、フィルムの厚みが１２．５μｍ未満のポリイミドフィルムについては、５．０ＧＰａ〜１２．０ＧＰａの範囲内がより好ましい。
弾性率が１２．０ＧＰａを越えると、ポリイミドフィルムのコシが強すぎてＦＰＣを折り曲げ収納用途に用いる場合に取り扱いにくくなるおそれがあるので好ましくない。一方、弾性率が４．０ＧＰａ未満であると、ポリイミドフィルムのコシが弱すぎて、ロールツーロールで加工する際に、シワの発生などがあり加工性が悪くなるため好ましくない。特に、ポリイミドフィルムに対して、接着剤を介さずに直接銅を積層する場合、スパッタリングもしくは蒸着いずれの場合でも、真空チャンバー中において、ロールツーロールで加工した際のシワが発生し大きな問題となる。
以下、本発明の好ましい様態を実施例においてより詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明がこれに限定されるものではないことは言うまでもない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
〔ポリイミドフィルム製造例１〕
反応器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を仕込み、次いで、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５当量およびパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５当量を添加し、それぞれが完全に溶解するまで攪拌した。
次いで、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）を５当量加え、さらに３０分間攪拌した。次いで、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を４．５当量加え、さらに１２０分間攪拌した。次いで、ＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＦに溶かした溶液を徐々に加え、６０分間冷却攪拌しポリアミド酸のＤＭＦ溶液（ポリアミド酸溶液）を得た。なお、ＤＭＦ使用量は、ジアミン成分と酸二無水物成分とを合わせた総重量がポリアミド酸溶液の重量の１５重量％となるように調整した。
得られたポリアミド酸溶液を、ＤＭＦ、無水酢酸（ＡＡ）、およびイソキノリン（ＩＱ）と混合し、得られた混合液を、ダイより押し出してエンドレスベルト上にキャストした。エンドレスベルト上で、揮発性成分が焼成後のフィルム重量に対し５０％になるまで加熱乾燥し、自己支持性を有するグリーンシートを得た。
このグリーンシートをエンドレスベルト上から引き剥がし、続いてグリーンシートの両端を、連続的に搬送するピンシートに固定し、２００℃、４００℃、および５３０℃の加熱炉に順番に搬送し加熱した。加熱後、徐冷炉に搬送し、室温まで徐々に冷却した。徐冷炉から搬出したところで、ピンシートからフィルムを引き剥がした。このフィルムをポリイミドフィルム（１）として、以降の実施例１〜６に用いた。
なお、ポリイミドフィルムの厚みが乾燥後５０ミクロンになるように、ポリアミド酸溶液とＤＭＦ、ＡＡおよびＩＱとを混合した混合液をキャストした。
〔実施例１〕
上記製造例１で得られたポリイミドフィルム（１）の引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨは、下記手順にて測定した。まず、引き裂き伝播抵抗値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８に準拠して算出した。この際、測定チャートのフルスケールを２０ｇに設定し、測定値の最大値および最小値の差分を、引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨとした。
また、得られたポリイミドフィルム（１）について、以下の手順に従ってヌメリ係数ＣＲを測定した。まず、ポリイミドフィルムを１００×１００ｍｍにカットして試験片とし、１５０℃で１５分間乾燥した後直ちにフィルム重量Ｗ０を測定した。次に、エタノール／蒸留水＝８／２の重量比に調製した混合溶媒に、最終濃度１モル／ｌｉｔｔｅｒとなるように水酸化カリウムを溶解させてアルカリ溶液を調整し、液温を４０℃に保持して、試験片を５分間浸漬した。
その後、アルカリ溶液から試験片を取り出し、蒸留水中にて１０分間静置して洗浄した。さらにその後、蒸留水から試験片を取り出し、１５０℃で１５分間試験片を乾燥した後、直ちにフィルム重量Ｗ１を測定した。そして、アルカリ重量減少率Ｄ１を前記計算式（ｉｉ）により算出した。
次いで、別の試験片を用意し、１５０℃で１５分間乾燥した後直ちにフィルム重量Ｗ０を測定し、液温を４０℃に保持して、試験片をアルカリ溶液に５分間浸漬した。その後、アルカリ溶液より試験片を取り出し、蒸留水中にて、前記ヌメリ除去方法によりヌメリをこすり落として除去した。
さらにその後、蒸留水から試験片を取り出し、１５０℃で１５分間試験片を乾燥した後直ちにフィルム重量Ｗ２を測定した。そして、アルカリ重量減少率Ｄ２を前記計算式（ｉｉｉ）により算出した。
上記アルカリ重量減少率Ｄ１およびＤ２を用いて、前記計算式（ｉ）により、ヌメリ係数ＣＲを算出した。
上記ヌメリ係数ＣＲおよび引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨの結果と、これら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例２〕
アルカリ溶液から試験片を取り出した後、蒸留水中で１０分間超音波洗浄した以外は、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例３〕
アルカリ溶液に試験片を浸漬するプロセスで、超音波を加えながらアルカリ溶液に５分間浸漬した以外は、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例４〕
アルカリ溶液に試験片を浸漬するプロセスで、超音波を加えながらアルカリ溶液に５分間浸漬するとともに、アルカリ溶液から試験片を取り出した後、蒸留水中で１０分間超音波洗浄した以外は、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例５〕
アルカリ溶液に試験片を浸漬するプロセスで、試験片を、５分間１００ｒｐｍにて攪拌しながら浸漬した以外は、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例６〕
アルカリ溶液に試験片を浸漬するプロセスで、試験片を、５分間１００ｒｐｍにて攪拌しながら浸漬するとともに、アルカリ溶液から試験片を取り出した後、蒸留水中で１０分間超音波洗浄した以外は、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔ポリイミドフィルム製造例２〕
反応器にＤＭＦを仕込み、次いで、ＯＤＡ３当量およびｐ−ＰＤＡ１当量を添加し、それぞれが完全に溶解するまで攪拌した。
次いで、ＰＭＤＡを３．５当量加え、さらに３０分間攪拌した。次いで、ＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＦに溶かした溶液を、徐々に加えて６０分間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液（ポリアミド酸溶液）を得た。なお、ＤＭＦ使用量は、ジアミン成分と酸二無水物成分とを合わせた総重量がポリアミド酸有機溶媒溶液重量の１５重量％となるように調整した。
その後、前記製造例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをポリイミドフィルム（２）として以降の比較例１〜６に用いた。
〔比較例１〕
上記製造例２で得られたポリイミドフィルム（２）について、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲおよび引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例２〕
上記製造例２で得られたポリイミドフィルム（２）について、実施例２と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例３〕
上記製造例２で得られたポリイミドフィルム（２）について、実施例３と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例４〕
上記製造例２で得られたポリイミドフィルム（２）について、実施例４と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例５〕
上記製造例２で得られたポリイミドフィルム（２）について、実施例５と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例６〕
上記製造例２で得られたポリイミドフィルム（２）について、実施例６と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔ポリイミドフィルム製造例３〕
得られたグリーンシートをピンシートに固定し、２００℃、４００℃、および５１０℃の加熱炉に順番に搬送し加熱した以外は、前記製造例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをポリイミドフィルム（３）として以降の比較例７〜１２に用いた。
〔比較例７〕
上記製造例３で得られたポリイミドフィルム（３）について、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲおよび引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例８〕
上記製造例３で得られたポリイミドフィルム（３）について、実施例２と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例９〕
上記製造例３で得られたポリイミドフィルム（３）について、実施例３と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例１０〕
上記製造例３で得られたポリイミドフィルム（３）について、実施例４と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例１１〕
上記製造例３で得られたポリイミドフィルム（３）について、実施例５と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例１２〕
上記製造例３で得られたポリイミドフィルム（３）について、実施例６と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔ポリイミドフィルム製造例４〕
前記製造例２と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。その後、得られたグリーンシートをピンシートに固定し、前記製造例４と同様に、２００℃、４００℃、および５１０℃の加熱炉に順番に搬送し加熱した以外は、前記製造例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをポリイミドフィルム（４）として以降の比較例１３〜１８に用いた。
〔比較例１３〕
上記製造例４で得られたポリイミドフィルム（４）について、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲおよび引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例１４〕
上記製造例４で得られたポリイミドフィルム（４）について、実施例２と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例１５〕
上記製造例４で得られたポリイミドフィルム（４）について、実施例３と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例１６〕
上記製造例４で得られたポリイミドフィルム（４）について、実施例４と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例１７〕
上記製造例４で得られたポリイミドフィルム（４）について、実施例５と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔比較例１８〕
上記製造例４で得られたポリイミドフィルム（４）について、実施例６と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔ポリイミドフィルム製造例５〕
反応器にＤＭＦを仕込み、次いで、ｐ−ＰＤＡ３０当量およびＯＤＡ７０当量を添加し、それぞれが完全に溶解するまで攪拌した。
次いで、ＰＭＤＡを７０当量添加し、完全に溶解するまで攪拌した。次いで、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９当量を添加し、完全に溶解するまで攪拌した。次いで、ＰＭＤＡ１当量をＤＭＦに溶かした溶液を徐々に加え、６０分間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液（ポリアミド酸溶液）を得た。なお、ＤＭＦ使用量は、ジアミン成分と酸二無水物成分とを合わせた総重量がポリアミド酸溶液の重量の１５重量％となるように調整した。
その後、前記製造例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをポリイミドフィルム（５）として以降の実施例７〜１２に用いた。
〔実施例７〕
上記製造例５で得られたポリイミドフィルム（５）について、実施例１と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲおよび引き裂き伝播抵抗バラツキＣＨを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例８〕
上記製造例５で得られたポリイミドフィルム（５）について、実施例２と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例９〕
上記製造例５で得られたポリイミドフィルム（５）について、実施例３と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例１０〕
上記製造例５で得られたポリイミドフィルム（５）について、実施例４と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例１１〕
上記製造例５で得られたポリイミドフィルム（５）について、実施例５と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
〔実施例１２〕
上記製造例５で得られたポリイミドフィルム（５）について、実施例６と同様にして、上記ヌメリ係数ＣＲを測定した。その結果とこれら結果の測定に伴う条件とを表１に示す。
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表１に示すように、ポリイミドフィルムの製造例１および製造例５で製造され、実施例１〜６および実施例７〜１２でそれぞれ評価されたポリイミドフィルム（１）および（５）は、ヌメリ係数ＣＲが小さく、その値は１０以下であり、そして引き裂き伝播抵抗値バラツキＣＨは１以下であり、本発明にかかるポリイミドフィルムとして非常に優れた物性を示した。
また、製造例２で調製され、比較例１〜６で評価されたポリイミドフィルム（２）は、ヌメリ係数ＣＲは大きいが、引き裂き伝播抵抗値バラツキＣＨは１以下であった。同様に、製造例３で調製され、比較例７〜１２で評価されたポリイミドフィルム（３）は、引き裂き伝播抵抗値バラツキＣＨが１以上であるが、ヌメリ係数ＣＲは小さかった。それゆえ、製造例２および３のポリイミド（２）および（３）も本発明にかかるポリイミドフィルムに含まれ、ポリイミドフィルムの用途によっては十分優れた加工性を発揮することが可能である。
これに対して、製造例４で調製され、比較例１３〜１８それぞれ評価されたポリイミドフィルム（４）は、ヌメリ係数ＣＲが大きく、引き裂き伝播抵抗値バラツキＣＨが１以上であり、本発明にかかるポリイミドフィルムに比べて明らかに物性が劣っていた。
なお、製造例２のポリイミドフィルム（２）および製造例３のポリイミドフィルム（３）は本発明にかかるポリイミドフィルムに含まれるが、説明の便宜上、これらポリイミドフィルムを評価した例を、それぞれ比較例１〜６および比較例８〜１２と表現したものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
〔実施例１３〕
抵抗バラツキＣＨが異なるポリイミドフィルムとして、製造例１および製造例２のフィルムと同一の組成となるポリイミドフィルムを用意し、２０ピースのポリイミドフィルムの試験片とした。これら試験片を、打ち抜き用金型（宮城パンチングハイセットφ２ｍｍ）で打ち抜き、打ち抜き断面を顕微鏡観察し切り屑が発生した割合を切り屑発生率ＯＣとして、次の計算式（ｉｖ）により求めた。なお、ｐは切り屑が発生した試験片数であり、ｎは総試験数であって、この場合ｎ＝２０である。
切り屑発生率ＯＣ（％）＝（ｐ／ｎ）×１００  ・・・（ｉｖ）
上記切り屑発生率ＯＣについて、製造例１のポリイミドフィルムについての結果を表２および図５（ａ）に示し、製造例２のポリイミドフィルムについての結果を表３および図５（ｂ）に示す。
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表２および表３、並びに図５（ａ）・（ｂ）に示すように、抵抗バラツキＣＨと切り屑発生率ＯＣとの間には明白な相関関係が見られ、抵抗バラツキＣＨ＝１を臨界値として切り屑発生率ＯＣが大きく異なっていることが分かる。したがって、切り屑発生率ＯＣを低下させ加工性を向上させるには、抵抗バラツキＣＨを１以下とすることが好ましいことが分かる。
〔実施例１４〕
エタノール／蒸留水＝８／２の重量比となるように調製した混合溶媒に、最終濃度１モル／リットルとなるようにＫＯＨを溶解させて、アルカリ溶液を調製した。次に、製造例１で得られたポリイミドフィルム（一辺１００ｍｍの正方形にカット）を上記アルカリ溶液に浸漬し、４０℃で５分間保持した。その後ポリイミドフィルムを取り出し、１５０℃で１５分間乾燥させた。
乾燥後のポリイミドフィルムを、図４に示すように、水平な台の上に載置し、そのカールの度合いを目視にて観察した。その結果を、ポリイミドフィルムのヌメリ係数ＣＲとともに表３に示す。
〔比較例１９〕
製造例２で得られたポリイミドフィルムを使用した以外は実施例１４と同様にしてカール性を観察した。その結果を、ポリイミドフィルムのヌメリ係数ＣＲとともに表４に示す。
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表４から明らかなように、ヌメリ係数ＣＲが低ければカールが生じ難くなることが分かる。それゆえ、ポリイミドフィルムの加工性を向上させるためには、ヌメリ係数ＣＲを低くすればよいことが分かる。
このように、本発明では、アルカリエッチング加工においてヌメリの発生を防止し、かつ、フィルム打ち抜き加工においてフィルム切断バリ・フィルム切断屑の発生を防止し、各工程の生産性を向上させる、優れたアルカリエッチング性および打ち抜き加工性を併せ持つポリイミドフィルムをえることができる。
なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明では、（アルカリエッチング）における加工性およびフィルムを打ち抜き加工する際の加工性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。そのため、ポリイミドフィルムが用いられている従来公知の用途、特に、例えば、フレキシブル印刷配線板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）用フィルムキャリヤ、チップオンフレックス（またはチップオンフィルム、ＣＯＦ）等の電子機器部品産業、あるいは、例えば、航空機等に用いられる構造材等のエンジニアリング材料産業に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、ヌメリ除去方法の一例の概略を示す模式図である。
図２は、引き裂き伝播抵抗バラツキの算出方法を示す引き裂き伝播抵抗値の波形チャートである。
図３（ａ）〜（ｃ）は、ヌメリ発生およびヌメリ係数を得るためにフィルム重量を測定する際のポリイミドフィルムの状態を示す模式図であり、図３（ａ）は、ポリイミドフィルムをアルカリ溶液に浸漬する前の状態を、図３（ｂ）は、ポリイミドフィルムをアルカリ溶液に浸漬してヌメリが生じた状態を、図３（ｃ）は、アルカリ溶液に浸漬した後のポリイミドフィルムからヌメリを除去した状態を示す。
図４は、カール性を目視で観察する状態を示す模式図である。
図５（ａ）は、ポリイミドフィルム製造例１のポリイミドフィルムにおいて、引き裂き伝播抵抗バラツキと切り屑発生率との相関を示すグラフであり、図５（ｂ）は、ポリイミドフィルム製造例２のポリイミドフィルムにおいて、引き裂き伝播抵抗バラツキと切り屑発生率との相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【国際調査報告】
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2002102883.tif 000052
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