(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド冷陰極の気相合成方法において、陰極基板表面においてダイヤモンドの気相合成と同時に合成されたダイヤモンドに炭素イオン又は炭素クラスターイオンのイオン注入を行い、導電性を有するダイヤモンド冷陰極を得ることを特徴とするダイヤモンド冷陰極の気相合成方法。
【請求項２】
前処理として、前記陰極基板表面に炭素イオン又は炭素クラスターイオンをイオン注入して、熱処理、又は、注入時の基板温度をコントロールすることにより、ＳｉＣ層の表面を形成することを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド冷陰極の気相合成方法。
【請求項３】
前記ダイヤモンドの気相合成と同時に行う炭素イオン又は炭素クラスターイオンの注入加速電圧を、ＳｉＣ層形成時の注入加速電圧より低くしたことを特徴とする請求項２記載のダイヤモンド冷陰極の気相合成方法。
【請求項４】
前記ダイヤモンド冷陰極は柱状形であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド冷陰極の気相合成方法。
【請求項５】
前記陰極基板がＳｉであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド冷陰極の気相合成方法。
【請求項６】
陰極基板表面に炭素イオン又は炭素クラスターイオンをイオン注入して、熱処理又は注入時の基板温度をコントロールすることによりＳｉＣ層を形成し、更にＳｉＣ層上に少なくとも絶縁膜を形成した後に、この絶縁膜に穴を開けてＳｉＣ層の表面を露出させ、露出したＳｉＣ層上においてダイヤモンドの気相合成と同時に合成されたダイヤモンドに炭素イオン又は炭素クラスターのイオン注入を行い、導電性を有するダイヤモンド冷陰極を得ることを特徴とするダイヤモンド冷陰極の製造方法。
【請求項７】
前記ダイヤモンド冷陰極は柱状形であることを特徴とする請求項６記載のダイヤモンド冷陰極の製造方法。
【請求項８】
前記陰極基板がＳｉであることを特徴とする請求項６又は７記載のダイヤモンド冷陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド冷陰極の気相合成方法及びその製造方法に関し、特に冷陰極を真空デバイス、ディスプレイ等の用途に利用するために、ダイヤモンド冷陰極を気相合成する方法及び同冷陰極を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷陰極とは、加熱することなしに電子が放出される陰極である。図２に、代表的な冷陰極の構成例を示す。図２に示すように、この冷陰極は、ガラス基板１１と、その上に設けられた金属基板電極（陰極）１２と、この基板陰極に対向して設けられている陽極１３と、これらの陰極と陽極との間に設けられている絶縁物１４ａ及び１４ｂと、これらの絶縁物１４ａ及び１４ｂの間に設けられているゲート電極１５とからなる構造体において、基板電極１２上に形成された陰極チップ１６からなる。この構造体は、陰極と陽極との間にグリッド電極が存在する従来型の真空管構造を有するというよりも、むしろ、ＦＥＴの半導体部分を真空に置き換えた構造を有すると考えればよい。それゆえ、信号制御用の電極は、グリッドと呼ばず、ゲートと呼ぶのが一般的である。
【０００３】
陰極材料として、今までＳｉやＭｏが検討され、作製されてきたが、近年、ダイヤモンドを陰極材料に用いるアイデアが出されている。Geisらは、カーボンによるイオン注入によりｐ形ダイヤモンドの表面をｎ形化し、ｐｎ接合のメサ型ダイオードを作製し、ダイヤモンドの冷陰極としての可能性を初めて示した(M.W.Geis,N.N.Efremow,J.D.Woodhouse,M.D.McAleese,M.Marchywka,D.G.Socher及びJ.F.Hochedez:IEEE Electron Device Lett.,12,p.456(1991))。
【０００４】
ダイヤモンドを冷陰極に採用する理由は、電子放出能力が高いことである。高い電圧を印加すれば、どのような材料でも電子を放出するが、この中でもダイヤモンドは印加電圧が最も低くてすむ。
【０００５】
ダイヤモンド冷陰極の構成例の模式図が図２に示されており、通常、かかるチップの作製には、ＣＶＤ薄膜技術が利用される。今のところ、安定したダイヤモンド冷陰極の作製例はほとんどない。これは、ダイヤモンドの高い電子放出能は表面現象であり、ダイヤモンド自身は絶縁体であることに起因する。そのため、従来の冷陰極であるＳｉやＭｏのチップの表面にだけダイヤモンドを堆積して利用する方法や、不純物ドープによりｐ形半導体を用いることなどが提案されてきた。しかし、前者ではその作製プロセスの複雑化に加え、従来からの問題点である金属チップの酸化という問題もあり、一方、後者においては不純物準位が真空準位より数ｅＶ低くなってしまい、ダイヤモンドの高い電子放出能をいかせないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術でダイヤモンド冷陰極を作製した場合、金属チップの酸化による劣化問題やｐ形半導体形成に起因する電子放出能の低下といった問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術のもつ問題点を解決するもので、金属チップを不要にし、さらに、不純物ドープによる半導体作製プロセスを用いることなしに、高い電導性と電子放出能を有する柱状ダイヤモンド冷陰極を気相合成する方法及び同冷陰極を製造する方法を提供することを目的にしている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のダイヤモンド冷陰極の気相合成方法は、陰極基板表面において、従来のＣＶＤ法によるダイヤモンドの気相合成と同時に合成されたダイヤモンドに炭素イオン又は炭素クラスターイオンのダイナミックミキシング注入を行い、導電性を有するダイヤモンド冷陰極を得る方法である。本発明では、ダイヤモンド膜形成時のイオン注入によりダイヤモンド中に均一に炭素を分布させ、これにより、電子電導性の高いダイヤモンド冷陰極を合成することを可能にした。
また、本発明のダイヤモンド冷陰極の製造方法は、陰極基板表面に炭素イオン又は炭素クラスターイオンをイオン注入して、熱処理又は注入時の基板温度をコントロールすることによりＳｉＣ層を形成し、更にＳｉＣ層上に少なくとも絶縁膜を形成した後に、この絶縁膜に穴を開けてＳｉＣ層表面を露出させ、露出したＳｉＣ層上においてダイヤモンドの気相合成と同時に合成されたダイヤモンドに炭素イオン又は炭素クラスターのイオン注入を行い、導電性を有するダイヤモンド冷陰極を得る方法である。
【０００９】
ダイヤモンドは、本来、絶縁体であり電導性に乏しい。しかしながら、表面状態により負の電子親和力を示し、電子放出能が高いこともわかっている。このことは、電導性の高いダイヤモンドを合成できれば、非常に良い冷陰極になることを意味する。
【００１０】
本発明では、前記したように、ダイヤモンドの形成時に炭素イオン又は炭素クラスターイオンを同時注入することにより、炭素が均一に分布した電導性の高いダイヤモンド冷陰極を形成する技術を提供する。炭素イオン等の注入により、ダイヤモンド中に炭素を均一に分布させ、絶縁体ダイヤモンド中に電子電導パスを形成することを可能にした。これにより、ダイヤモンド冷陰極に金属チップを用いる必要がなくなって、金属チップの酸化による劣化問題を解決することができ、さらに、ｐ形半導体による電子放出能の低下問題をも解決することができた。
【００１１】
本発明においては、前処理として、例えば陰極基板表面に炭素イオン又は炭素クラスターイオンをイオン注入して、熱処理、又は、注入時の基板温度をコントロールすることにより、核発生サイトの形成のみでなく、ＳｉＣ層の表面を形成することが所望である。その後、前記したように、該ＳｉＣ層表面においてダイヤモンドの気相合成と同時に炭素イオン又は炭素クラスターイオンのイオン注入を行い、電導性を有するダイヤモンド冷陰極を得る。
【００１２】
このような前処理としての、Ｓｉ基板のような陰極基板上への炭素イオン等の注入によって、核発生サイトの形成のみでなく、その表面にＳｉＣ層のような中間層を形成することにより、ダイヤモンドの陰極基板上へのヘテロエピタキシャル成長を可能にした。ダイヤモンドがヘテロエピタキシャル成長する場合、その成長は、＜１１１＞方向（平面化成長）と＜１００＞方向（チップ状成長）の成長に分けて考えることができる。本発明では、上記したようにＳｉＣ層によりダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長が可能となり、また、気相原料に水素とメタン、エタン、ブタン、プロパン又はベンゼン等のような炭化水素ガスとの混合ガスを用いることにより、〔００１〕選択成長が実現でき、チップ状のダイヤモンドの形成が可能になった。このエピタキシャル成長は、ダイヤモンドチップ等の陰極チップを冷陰極に適した柱状形にする効果もある。
【００１３】
また、本発明では、前処理により形成される例えば核発生サイトを核として、通常のダイヤモンド気相合成法（例えば、熱フィラメントＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法のような気相合成法）と炭素イオン等のイオン注入法とを同時に行って柱状カーボン系冷陰極を作製するので、微細な領域での選択的な核発生密度の増加が可能となり、高速でエピタキシャル成長したチップ状のダイヤモンド冷陰極の作製が可能となる。このダイヤモンド気相合成としては、例えば特公平７−２３２７８、７−２３２７９号公報等に記載されたような方法で行うことができる。
【００１４】
このように、本発明では、ダイヤモンド冷陰極を、従来のＳｉ微細加工技術とダイヤモンド気相成長法との組み合わせを用いて作製することができ、従来技術の問題点が解決され、高い電導性と電子放出能を持つダイヤモンド冷陰極の作製が可能になる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
本発明の合成方法によれば、例えば、ダイヤモンド冷陰極は、図１（ａ）−（ｉ）に示すような作製プロセスに従って作ることができた。
【００１７】
まず、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガラス基板１上にＳｉ基板（Ｓｉ陰極）２を形成し、該Ｓｉ陰極基板２に炭素イオン又は炭素クラスターイオンＡを矢印方向にイオン注入した後、熱処理、又は、注入時の基板温度をコントロールすることにより、ダイヤモンド冷陰極材料がエピタキシャル成長できるＳｉＣ層の表面３を形成した。具体的には、炭素イオンを１５ｋｅＶ（一般的には、数ｋｅＶ〜数百ｋｅＶ）で加速してイオン注入し、その後、真空中又は不活性ガス中１２００℃（一般的には、１０００〜１４００℃）で焼成し、ＳｉＣ層を形成した。
【００１８】
このＳｉＣ層３の上にＳｉＯ2から成る絶縁膜４、ゲート膜（Ｓｉゲート電極）５を形成した（図１（ｃ））。次に、図１（ｄ）−（ｆ）に示すように、ゲート膜５にイオンエッチングで直径１〜２μｍ程度の穴を開け、その後この穴を通してＳｉＯ2絶縁膜４の層部分だけをさらにエッチング又はイオンエッチング法により取り除いて、ＳｉＣ層３の表面を露出せしめた。次いで、該穴の壁面に相当する部分を含むゲート膜５上にＮｉ膜６を形成した。以上の図１（ｂ）−（ｆ）に示すプロセスでは、従来のＳｉ微細加工技術を利用した。
【００１９】
次いで、図１（ｇ）に示すように、加熱したフィラメントＢに気相原料としてＣＨ4−Ｈ2の混合ガスＣを用いる従来の熱フィラメントＣＶＤ法により、上記露出したＳｉＣ層３上にダイヤモンドを成長させる(R.Eden,Diamond and Related Materials,2,1051(1993)及びG.Lu:2nd Int'l Conf.Application of Diamond Films and Related Materials,Tokyo,269(1993)参照)と同時に、炭素イオン又は炭素クラスターイオンＡを矢印方向にダイナミックミキシング注入した。このとき、炭素イオン注入の条件は、炭素イオンを１０ｋｅＶ（数ｋｅＶ〜百ｋｅＶでも可能）に加速して行った。
【００２０】
このとき、ダイヤモンドは、ＳｉＣ層上にヘテロエピタキシャル成長（〔００１〕選択成長）した八面体形のチップ状になり、炭素イオン又は炭素クラスターイオンの注入により、炭素が均一に分布した電導性の高いダイヤモンドチップ７が形成された（図１（ｈ））。本実施例では、ＳｉＣ層３によりダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長が可能となり、また、気相原料にＣＨ4−Ｈ2の混合ガスを用いることにより、〔００１〕選択成長が実現でき、チップ状のダイヤモンドの形成が可能になった。
【００２１】
次いで、Ｎｉ膜６の上にできた不要なダイヤモンド層を、硝酸１０％溶液で約２０分間エッチング処理することにより、Ｎｉ膜６と共に、剥離・除去した。こうして、炭素が均一に分布した電導性の高いチップ状のダイヤモンド冷陰極７を作製することができた（図１（ｉ））。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のダイヤモンド気相合成法とイオン注入法とを併用することで、高い電導性と電子放出能とを有するダイヤモンド冷陰極の作製が可能となった。
【００２３】
ダイヤモンド冷陰極の作製は、従来のＳｉ微細加工技術とダイヤモンドの気相成長法との組み合わせで可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるダイヤモンド冷陰極の作製方法を説明するための製造プロセスを示す模式図
【図２】代表的な冷陰極の構成例
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  Ｓｉ陰極基板
３  ＳｉＣ中間層
４  ＳｉＯ2絶縁膜
５  ゲート膜
６  Ｎｉ膜
７  ダイヤモンドチップ
Ａ  炭素（クラスター）イオン
Ｂ  フィラメント
Ｃ  気相原料（ＣＨ4−ＣＨ2ガス）
１２  金属基板電極
１４ａ、１４ｂ  絶縁物
１５  ゲート電極
１６  陰極チップ
【図１】
0003859782.tif 000002
【図２】
0003859782.tif 000003