(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性シリカゲルの製造工程が以下の工程からなることを特徴とする、磁性体の含有量が全量の５〜５０重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、平均細孔径が３〜２００ｎｍ、細孔容積が０．１〜２．５ミリリットル／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇの磁性シリカゲルの製造方法。
ａ）Ｓｉアルコキシドを酸で加水分解し、２５℃において２０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するＳｉアルコキシドポリマーを生成する工程
ｂ）アルコキシドポリマーに磁性体を加える工程
ｃ）アルコキシドポリマーと磁性体の混合物を水と接触させて球状化し、さらにアルカリと接触させてゲル化する工程
ｄ）ゲルを洗浄後、溶媒置換し、乾燥させる工程
【請求項２】
請求項１に記載の磁性シリカゲルの製造方法の工程ｂ）において、磁性体の原料として磁性流体を使用することを特徴とする磁性シリカゲルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の磁性シリカゲルの製造方法の工程ｄ）において、その処理がゲル中の水分を、水より低表面張力の有機溶媒で置換した後、除去することを特徴とする磁性シリカゲルの製造方法。
【請求項４】
磁性シリカゲルが球状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁性シリカゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸着剤や吸着用担体、抽出剤や抽出用担体、触媒担体等に使用することが可能な磁性及び強度を有し、その磁性体含有量や形状、粒径、細孔特性の制御が可能なシリカゲルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より吸着剤や吸着用の固相担体としてはシリカゲル等が良く知られているが、これらを用いる場合、その回収のためには遠心分離法や、あるいはフィルターによる濾過等を行わなければならず、簡便な方法ではなかった。また、吸着、抽出操作においては、目的とする吸着物や抽出物とそれ以外の他の物質とを分離する必要があるが、従来の遠心分離法、カラム分離法、電気泳動法等の手法では分離のみでも長時間を要し、簡便な方法ではないという課題を有していた。
【０００３】
そのため、目的の物質を分離する手段として、特開昭６０−２４４２５１に記載のように、粒子に強磁性体を付加し、磁場を与えることにより、目的の粒子を回収するという方法はあった。しかし、この方法では、吸着、抽出、反応操作等において、粒子が均一に分散した状態にてその操作を実施したい場合においても強磁性体自身が自己会合してしまい、粒子の存在状態を自由に制御できないという欠点を有していた。
【０００４】
近年、強磁性体自身の自己会合をなくす方法として、特開昭６１−１８１９６７に記載のように、磁性体として超常磁性体を用いた方法が開示されている。また、特表平４−５０１９５７に記載のように、検体を固定する固相として超常磁性体を含んだ磁気粒子を用い、蛋白質、細胞、ＤＮＡの分離、分析等に利用できることが開示されている。更に、特許番号２５５４２５０号には、ゲルマトリックスに超常磁性磁気反応性物質を捕捉させ運動性の高い試薬担体について開示している。これらに記載の超常磁性磁気粒子は、酸化鉄等の強磁性体を永久磁性を維持するのに必要な磁区の大きさより小さい微粒子にして粒子中に含ませたもので、外部磁場により強磁性を示す性質を有する。その性質を利用し、分散させる時には外部磁場をかけず、凝集させる時に外部磁場をかけて溶液中の粒子を凝集させる方法である。しかしながら、これらの方法においても、磁性粒子の物性を充分に制御した方法により得たものとはいえず、磁性粒子を種々の用途に応じてその物性を充分に制御し、最適な磁性粒子を製造する方法が望まれていた。
【０００５】
又、磁性シリカゲルを得る方法としては特開平７−２３５４０７に記載のように、ケイ酸ナトリウムの中和反応によりシリカゾルを得て、このゾル中に磁性体を添加し、更にゲル化させる方法がある。しかし、この方法では磁性体の沈殿のために一定量の磁性体を導入することができず、更に、磁性粒子の物性を制御することができないという欠点があった。又、ケイ酸ナトリウム中に磁性粒子を添加し、ゲル化させることにより磁性ゲルを得る方法でも、目的量の磁性体を含有させることはできず、磁性粒子の物性を制御することができないという課題を有していた。
【０００６】
一方、このような磁性粒子を触媒担体として使用する時は、反応効率が良く、固定床として利用できたり、反応又は処理後に分離回収するために、その形状、物性として、球状で多孔性であり、しかも耐圧強度の大きな磁性粒子を製造する方法が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に記載した従来の課題等を解決する、すなわち、吸着剤や吸着用担体、抽出剤や抽出用担体、触媒担体等に使用できるような、形状、粒径、細孔径、強度物性を有する磁性シリカゲルの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一定量の磁性体をシリカゲルに含ませて磁性を付与し、その平均粒径、平均細孔径、細孔容積、ＢＥＴ比表面積といった形状、粒径、細孔特性等の物性を制御することで種々の吸着用担体、抽出用担体、触媒担体として有用となること、更にその製造方法として、Ｓｉアルコキシドポリマーと磁性体を接触させて球状化し、その後ゲル化させ、洗浄、乾燥処理を施すことで容易に製造できることを見出だし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、磁性体の含有量が全量の５〜５０重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、平均細孔径が３〜２００ｎｍ、細孔容積が０．１〜２．５ミリリットル／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇである磁性シリカゲルの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明の磁性シリカゲルについて説明する。
【００１２】
本発明の磁性シリカゲルにおいて用いられる磁性体とは、磁力を与えられることで強い磁性を発生し、磁力が無くなるとその磁性も無くなる、いわゆる超常磁性を示すものである。このような性質を示すものとしては、例えば、スピネル型やプランバイト型のフェライトや、鉄，ニッケル，コバルト等を主成分とした合金が挙げられる。これらの中でも、マグネタイトやフェライトの超微粒子を水や有機溶媒に懸濁させて得られる磁性流体が好ましく用いられる。
【００１３】
ここで、本発明で使用される磁性流体について更に詳しく述べると、磁性流体とは、その直径が約１０ｎｍ以下のマグネタイトやフェライトなどの磁性微粒子を水や有機溶媒中に懸濁させたコロイド状の流体であり、以下で述べる本発明の磁性シリカゲルを製造する方法においては、磁性流体中の磁性微粒子を溶媒中に安定化させるために界面活性剤を添加して使用することもできる。
【００１４】
この磁性体をシリカゲルに含ませ、磁性を有したシリカゲルが得られるわけであるが、磁性体の含有量としては、磁性シリカゲル全量の５〜５０重量％の範囲であることが必須である。磁性体の含有量が５重量％未満である場合には、得られた磁性シリカゲルの磁性が充分ではないため、実際の用途面において反応効率、分離操作において問題となり、５０重量％を越える場合には、磁性シリカゲルの形状が球状化できなかったり、充分な多孔性を付与できなかったりといった物性面で問題があり、更に、得られる磁性シリカゲルの表面を化学的に修飾させることが困難となることがあるため好ましくない。
【００１５】
本発明の磁性シリカゲルの平均粒径の範囲としては、１〜２００μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合には、粒子が小さすぎるため、分離の際に時間がかかり過ぎたり、触媒用担体として固定床にて利用する際に望ましい流速が得られないなどの問題があるため、好ましくなく、２００μｍを越える場合には、実際の使用面においてゲルが破壊されたりしてその形状を維持できなるなどの問題が生じ、好ましくない。
【００１６】
本発明の磁性シリカゲルの平均細孔径の範囲としては、３〜２００ｎｍである。平均細孔径が３ｎｍ未満の場合には径が小さすぎて吸着、抽出、触媒等の担体としての反応効率が悪くなり、２００ｎｍを越える場合にはその形状保持性が悪くなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の磁性シリカゲルの細孔容積の範囲としては、０．１〜２．５ミリリットル／ｇである。細孔容積が０．１ミリリットル／ｇ未満の場合にはその用途面である担体としての性能、特に反応効率が悪くなり、２．５ミリリットル／ｇを越える場合にはその形状保持性が悪くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の磁性シリカゲルのＢＥＴ比表面積の範囲としては、１００〜８００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満の場合は磁性シリカゲルの表面積が小さいため、その用途面である担体としての性能、特に反応効率が悪くなり、８００ｍ2／ｇを越える場合にはその形状保持性が悪くなるため好ましくない。
【００１９】
次に、本発明の磁性シリカゲルの製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の磁性シリカゲル中の磁性体の出発原料としては、磁性流体であることが望ましく、その製造方法は公知の方法により実施できるが、以下の工程からなる製造方法により、更に容易に製造できる。
【００２１】
ａ）Ｓｉアルコキシドを酸で加水分解しＳｉアルコキシドポリマーを生成する工程
ｂ）アルコキシドポリマーに磁性体を加える工程
ｃ）アルコキシドポリマーと磁性体の混合溶液を水に分散させ球状化し、アルカリでゲル化する工程
ｄ）ゲルを水洗後、溶媒置換し、乾燥させる工程
ここで、本発明の製造方法において使用されるＳｉアルコキシドとしては、以下に示す製造方法において、加水分解によりポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4等を挙げることができる。また、本発明の製造方法においては、Ｓｉアルコキシド以外に、他の金属アルコキシドを添加してもよい。
【００２２】
まずＳｉのアルコキシドを酸性溶液中でゲル化しない程度に部分的に加水分解する。酸性溶液としては酸、水および有機溶媒の混合溶液が好ましい。このとき使用される酸としては、塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸、酢酸，ギ酸等の有機酸が挙げられる。有機溶媒としては酸、水及びＳｉアルコキシドと均一に混合するものが好ましく、特にメタノール，エタノール等のアルコールが好ましい。添加する水の量はＳｉアルコキシドを部分的に加水分解する量、すなわちＳｉアルコキシド１モルに対して４モル以内であることが好ましい。加水分解反応の条件としては、Ｓｉアルコキシドの加水分解を均一に行わせるため、混合溶液を１０〜８０℃の温度の範囲で、３０分〜５時間撹拌させることで良い。
【００２３】
Ｓｉアルコキシドの加水分解終了後、次に上記Ｓｉアルコキシド溶液を重合する。重合条件としては、１０〜２００℃の温度の範囲で1 〜４８時間行なうことで良く、反応後、溶媒あるいは反応で生成したアルコール等を留去してＳｉアルコキシドポリマーを得る。Ｓｉアルコキシドポリマーの重合度は水の量、重合温度、重合時間等により制御することができる。Ｓｉアルコキシドポリマーの重合度と粘度の間には相関があり、Ｓｉアルコキシドポリマーの重合度が高くなるほど粘度は高くなる。Ｓｉアルコキシドポリマーの重合度は室温における粘度で１０センチポイズ以上でゲル化が起こらない程度であればよい。例えば、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７−１９８７に準拠し、２５℃における粘度を測定することで確認できる。更に、磁性体を添加する際に均一に分散させるためにはＳｉアルコキシドポリマーの重合度は２５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓ（＝センチポイズ）であることが好ましい。粘度がこの範囲にあればゲル化時において球状のゲルを得ることできる。
【００２４】
得られたＳｉアルコキシドポリマーはそのままあるいは有機溶媒で希釈する。Ｓｉアルコキシドポリマーを有機溶媒で希釈する場合に用いる有機溶媒としては、シクロヘキサン，ベンゼン等の炭化水素、１−ブタノール，２−ブタノ−ル，１−ペンタノール，２−ペンタノール，１−ヘキサノール，２−ヘキサノール等のアルコール等の、水にほとんど溶解しないものが好ましい。また、有機溶媒で希釈する場合のＳｉアルコキシドポリマーの濃度としては、球状のゲルを得るために希釈された溶液全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
次にＳｉアルコキシドポリマーに磁性体を加える。使用される磁性体は水又は有機溶媒に分散させて懸濁液状又は溶液状としたものを使用できる。磁性体としては、Ｓｉアルコキシドポリマーへの分散性の面から磁性流体が好ましく用いられ、この磁性流体としては、市販品等をそのままあるいは溶媒置換等を実施して用いることができる。
【００２６】
ここで、磁性体をポリマーへ分散させるにあたっては、Ｓｉアルコキシドポリマーやその希釈溶媒との混合溶液に磁性体を均一に分散させることが好ましく、このため、磁性体と混合する溶媒としては、極性の低い有機溶媒を用いると良い。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン，ベンゼン等の炭化水素、１−ブタノール，２−ブタノ−ル，１−ペンタノール，２−ペンタノール，１−ヘキサノール，２−ヘキサノール等のアルコール等が挙げられる。
【００２７】
更に、溶媒と混合された磁性体や磁性流体中の磁性体を分散させ、安定化させるために、磁性体の表面や表面付近を界面活性剤等で処理したり、界面活性剤を添加するすることが好ましい。又、磁性体をＳｉアルコキシドポリマーと混合する際に、磁性体を均一に分散させるために、Ｓｉアルコキシドポリマーは、その重合度を低くすることが好ましく、特にＳｉアルコキシドポリマーの２５℃における粘度として、２０〜２００ｍＰａ・ｓにすることが好ましい。
【００２８】
このように、磁性体の選択、Ｓｉアルコキシドポリマーの重合度、Ｓｉアルコキシドポリマーの希釈溶媒を組み合わせることにより、磁性体をＳｉアルコキシドポリマーへ均一に分散させることができる。
【００２９】
次に、Ｓｉアルコキシドポリマー又はこれに希釈溶媒を加えた混合溶液と磁性体との混合液又は混合物を、撹拌下に水中に分散させ球状化する。ここで、この混合物を分散させる水へ界面活性剤、ポリビニルアルコール等の分散剤を添加してもよい。
【００３０】
球状化後、上記記載の混合液又は混合物へ塩基性物質を添加してゲル化する。こので使用される塩基性物質としては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の無機塩基性化合物、アミン，尿素等の有機塩基性化合物が挙げられる。ゲル化の際にＳｉアルコキシドポリマー中のアルコキシ基を完全に加水分解するためには、ｐＨ８〜１１、３０〜１００℃の温度範囲で、１〜１０時間撹拌することで良い。
【００３１】
生成したゲルは濾過、遠心分離等により分離し、水洗後乾燥する。濾過、分離の方法としては公知の方法を用いることができる。又、洗浄の際に使用する水としては、水、温水等の通常使用できる水であれば良い。
【００３２】
更に、乾燥条件としては、ゲル内部及びゲル表面の水分を直接蒸発させるとゲルが収縮し、凝集するため以下の３つのいずれかの方法で乾燥する。
【００３３】
第一の方法は、ゲル中の水分を有機溶媒で置換した後、有機溶媒を加熱除去する方法である。ここで用いられる有機溶媒としては、水より低表面張力の溶媒が好ましく、水と任意の割合で溶け合うものが更に好ましい。ここで、水より低表面張力の溶媒とは、水のＷｉｌｈｅｌｍ法による２５℃における空気に対する表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ（＝１０-3Ｎｍ-1）であることから、これより小さい表面張力を有する溶媒が選択できる。この溶媒の選択については、以下に示す第一の方法や第二の方法においても同様である。水、溶媒の留去は通常、常圧で行なうが減圧下で行なってもよい。また、この方法で、ゲルの凝集が強い場合は再度、水や有機溶媒中に分散させた後、有機溶媒に置換し、有機溶媒を加熱除去することにより、ゲルの凝集をなくすことができる。
【００３４】
第二の方法は、ゲル中の水分を有機溶媒で置換した後、有機溶媒を加熱除去する方法である。ここで用いられる有機溶媒としては、水より高沸点、低表面張力の溶媒が好ましく、水と任意の割合で溶け合うものが更に好ましい。例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。水と任意の割合で溶け合わない溶媒の場合は水および置換溶媒と任意の割合で溶け合う溶媒と混合することにより使用できる。このような溶媒の組み合わせとしては、１−ブタノール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，１−ヘキサノール，２−ヘキサノール等の高沸点アルコールと、メタノール，エタノール等の低沸点アルコールとの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
第三の方法は、有機溶媒を加えて加熱して、その溶媒と共にゲル中の水を留去する方法である。ここで用いられる有機溶媒としては、水より高沸点、低表面張力の溶媒が好ましく、水と共沸するものが更に好ましい。例えば１−ブタノール，イソブチルアルコール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，３−ペンタノール，イソアミルアルコール等のアルコール、酪酸メチル，酪酸エチル等のエステル、シクロペンタノン，３−ヘプタノン，４−ヘプタノン等のケトン等が挙げられる。水、溶媒の留去は通常、常圧で行なうが減圧下で行なってもよい。
【００３６】
また、ゲルの乾燥前や後にゲルと同容量程度の水と共にオートクレーブ中で１００〜３００℃に加熱して１〜２４時間水熱処理を行なうこともできる。この処理の際に、温度、時間、液のｐＨを変えることにより細孔分布、細孔容積を制御することができる。
【００３７】
以上の手法により、磁性体の含有量が全量の５〜５０重量％、平均粒径が1 〜２００μｍ、平均細孔径が３〜２００ｎｍ、細孔容積が０．１〜２．５ミリリットル／ｇ、比表面積が１００〜８００ｍ2／ｇである本発明の磁性シリカゲルが得られる。
【００３８】
また、本発明の磁性シリカゲルは吸着、抽出、反応用として、そのまま使用することができると共に、表面を化学修飾し、生物由来材料である、抗体、酵素等の蛋白質、ペプチドや核酸などと結合させ、免疫測定、核酸の測定等の各種の測定法やアフィニティークロマトグラフィー等の分離手段などに用いられる固定化担体として使用することもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに実施例により本発明はなんら限定されるものでない。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した。
【００４０】
実施例で使用した磁性流体について、その磁気ヒステリシスを振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（理研電子製、型式：ＢＨＶ−５０）を用いて、その磁気ヒステリシスを測定したところ、超常磁性を示すものであった。
【００４１】
（１）磁性体の含有量
Ｓｉについては、磁性シリカゲルを王水により分解後、過塩素酸処理し、重量法により測定した。Ｆｅ（鉄）については、硝酸・フッ化水素酸により分解後、過塩素酸処理し、ＩＣＰ発光法により測定した。
【００４２】
（２）平均粒径
磁性シリカゲルの一部を、走査型電子顕微鏡ＩＳＩ−１３０（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で観察し、インタセプト法により求めた。
【００４３】
（３）平均細孔径及び細孔容積
ポアサイザ９３２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用い、水銀圧入法により０〜２０７ＭＰａの圧力範囲で測定した。
【００４４】
（４）ＢＥＴ比表面積
ＭＯＮＯＳＯＲＢ（米国ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用い、ＢＥＴ式１点法により測定した。
【００４５】
（５）粘度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１８−１９８７に準拠し、Ｂ型粘度計（東京計器社製、型式：ＢＨ）により、２５℃における粘度を測定した。
【００４６】
（６）ゲルの表面分析
Ｘ線光電子分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＥＳＣＡ５４００ＭＣ）により、表面のＦｅとＳｉを分析した。
【００４７】
（７）ゲルの内部分析
磁性体が磁性シリカゲルの内部に分布していることを以下の方法により測定した。すなわち、磁性シリカゲルをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームにて切断した。ここ後、表面をＣ（カーボン）蒸着し、これをＪＣＭＡ−７３３（日本電子社製）を用いて、先ず走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、更にＸＭＡによるＳｉ、Ｆｅの面分析を行なった。
【００４８】
実施例１
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4  １５０．０ｇとエタノール  ６２．７ｇの混合溶液を４０℃で３０分撹拌した。この混合溶液を４０℃で撹拌しながら１／１００Ｎ−塩酸水溶液  １４．９ｇを滴下した。この溶液を１時間撹拌した後、９０℃で４時間、更に１６５℃で１２時間撹拌して留出物を除去し、Ｓｉアルコキシドポリマーを得た。この操作は窒素雰囲気中で行なった。得られたＳｉアルコキシドポリマーの粘度を前記した方法により測定したところ、粘度は室温で５０センチポイズであった。得られたＳｉアルコキシドポリマーのうち７０．０ｇを１−ペンタノール７０．０ｇに溶解した。この溶液に市販の磁性流体（（株）フェローテック製、：全量に対して、磁性体量３５重量％、界面活性剤量１０重量％、１−ブタノール溶液含有）  ２０ｍｌを添加し、均一溶液を得た。この溶液を撹拌しながら８０℃の５％ポリビニルアルコール水溶液  ５６０．０ｇに投入した。３０分撹拌後、５％のＮＨ4ＯＨ水溶液  １２．５ミリリットルを加え、８０℃で３時間撹拌した。得られた懸濁液を７０℃の温水  １０００ミリリットルに投入し、固体を濾取後、温水で洗浄した。洗浄後、２−プロパノールで３回置換し、真空乾燥し、球状の磁性シリカゲルを得た。得られた磁性シリカゲルのＦｅ含有量、Ｓｉ／Ｆｅ組成（Ａ）、ＥＳＣＡによる表面組成分析からの表面Ｓｉ／Ｆｅモル比（Ｂ）、表面Ｓｉ分布を示す表面Ｓｉ／Ｆｅモル比とＳｉ／Ｆｅ組成の比（Ｂ／Ａ）、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による平均細孔径、細孔容積等を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003735990.tif 000002
【００５０】
実施例２
実施例１と同様の方法により、水洗処理まで行なったゲルに１−ブタノール
１０００ミリリットルを加え、１３０℃に加熱して水を共沸留去後、１−ブタノールを留去した。得られた粉末を真空乾燥することにより、球状の磁性シリカゲルを得た。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３
実施例１と同様の方法により、水洗処理まで行なったゲルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶媒置換し、真空乾燥を行なうことにより、球状の磁性シリカゲルを得た。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５２】
実施例４
１／１００Ｎ−塩酸水溶液の添加量を１６．８ｇにした以外は実施例１と同様にし、球状の磁性シリガゲルを得た。この時、得られたＳｉアルコキシドポリマーの粘度を前記した方法により測定したところ、粘度は室温で９５０センチポイズであった。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】
実施例５
Ｓｉアルコキシドポリマーの希釈溶液として１−ペンタノールを３０ｇ使用した以外は実施例１と同様にし、球状の磁性シリガゲルを得た。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】
実施例６
磁性流体の添加量を１０ｍｌにした以外は実施例１と同様にし、球状の磁性シリガゲルを得た。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５５】
実施例７
磁性流体の添加量を３０ｍｌにした以外は実施例１と同様にし、球状の磁性シリカゲルを得た。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
１／１００Ｎ−塩酸水溶液の添加量を１２．０ｇにした以外は実施例１と同様にした。この時、得られたＳｉアルコキシドポリマーの粘度を前記した方法により測定したところ、粘度は室温で８センチポイズであった。得られたゲルは球状にはならず、不定形であった。得られた磁性シリカゲルを平均細孔径及び細孔容積を除いて実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】
比較例２
Ｓｉアルコキシドポリマーの希釈溶媒としてエタノールを使用した以外は実施例１と同様にした。この場合は磁性流体を添加したとき、磁性流体中の磁性体が沈殿してしまった。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５８】
比較例３
磁性体量が３５重量％、界面活性剤の量が０重量％、溶媒が１−ブタノールである磁性流体を使用した以外は実施例１と同様にした。この場合は磁性流体を添加したとき、磁性流体中の磁性体が沈殿してしまった。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５９】
比較例４
Ｓｉアルコキシドポリマーの希釈溶媒の１−ペンタノールの量を２８０ｇとした以外は実施例１と同様にした。得られたゲルは球状にはならず、不定形であった。得られた磁性シリカゲルを平均細孔径及び細孔容積を除いて実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００６０】
比較例５
１５重量％の硫酸水溶液２５ｇが入った反応容器を２０℃に設定し撹拌した。この反応容器に、撹拌しながらＳｉＯ2濃度が１２重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を７１ｇ添加し、ケイ酸を得た。更に、この溶液に市販の磁性流体（（株）フェローテック製：全量に対して、磁性体量３５重量％、界面活性剤量１０重量％、１−ブタノール溶液含有）を２２ｍｌを添加し、１時間反応させてゲル化させ、更に８０℃に昇温して２時間反応させてゲル化を完了させた。温水にて洗浄後、乾燥させ、磁性ゲルを得た。この時、磁性流体を添加した際に磁性体が凝集して沈殿してしまい、シリカゲル中に分散しなかった。又、ゲルも球状にならず不定形であった。得られた磁性シリカゲルを平均細孔径及び細孔容積を除いて実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００６１】
比較例６
比較例５と同様にしてゲル化を完了させ、温水にて洗浄後、水に分散させ、湿式粉砕し、次いで、入り口温度１００℃、出口温度６０℃にセットしたディスク式のスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、磁性シリカゲルを得た。この時、磁性流体を添加した際に磁性体が凝集して沈殿してしまい、シリカゲル中に分散しなかった。得られた磁性シリカゲルを実施例と同様の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明で得られる磁性シリカゲルは球状であり、その内部に充分な量の磁性体を含有し、かつ大きな細孔容積を持ち、更にその強度も大きいことが明らかであることから吸着剤や吸着用担体、抽出剤や抽出用担体、触媒担体として好適に使用できる。また、本発明の製造方法によれば、種々の用途に応じた細孔特性を有する磁性シリカゲルを容易に製造することが可能である。