(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体混合物を複合膜と接触させることを包含する、該流体混合物を第一成分に富む画分と該第一成分が減少した画分とに分離するための方法であって、該複合膜が、次の工程：
（ａ）多孔質支持体にペル弗素化溶媒と本質的に不混和性の含浸用流体を含浸させ、
（ｂ）前記含浸後に、含浸された多孔質支持体にペル弗素化重合体及びペル弗素化溶媒を含有する溶液を被覆し、
（ｃ）該ペル弗素化溶媒及び該含浸用流体を除去して該多孔質支持体上に該ペル弗素化重合体被覆を形成させ、これにより該複合膜を形成させる
工程を含む方法によって形成されたものであり、これにより、該流体混合物の一部分を該複合膜より優先的に透過させることによって第一成分に富む画分及び該第一成分が減少した画分が発生するようにした、流体混合物の分離方法。
【請求項２】
次の工程：
ａ）多孔質支持体にペル弗素化溶媒と本質的に不混和性の含浸用流体を含浸させ、
ｂ）前記含浸後に、含浸された多孔質支持体にペル弗素化重合体及びペル弗素化溶媒を含有する溶液を被覆し、
ｃ）該ペル弗素化溶媒及び該含浸用流体を除去して該多孔質支持体上に該ペル弗素化重合体被覆を形成させ、これにより該複合膜を形成させる工程
を含む複合膜の製造方法。
【請求項３】
（ａ）内腔側面及び外部表面を有する多孔質非対称中空繊維支持体と、
（ｂ）該中空繊維支持体の外部表面にあるペル弗素化重合体被覆：
とを含む、請求項２の方法により製造された複合膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルフルオロポリマーから複合ガス分離膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流体混合物の一つの成分をその混合物中の残りの成分よりも選択的に透過させることができる複合膜は、一般的に、多孔質支持体の上に重ねられた好適な半透膜材料の薄い層又は被覆を含む。一般的に、被覆は複合膜の分離特性に影響するが、支持体の第一の機能は、その上に位置した被覆のための担体を提供することである。普通の多孔質支持体は、フラットシート膜として又は中空繊維として形づけられる。
【０００３】
商業的な又は工業的な用途においては、複合膜は、低い破損発生率で長期間にわたり操作することを要する。更に、膜は、しばしば汚れ又は腐食性雰囲気に良く耐えなければならない。
【０００４】
複合膜を製造する方法の一つは、予備成形した多孔質支持体、例えば多孔質中空繊維に重合体を溶媒に溶解してなる希薄溶液を被覆し、次いで溶媒を乾燥により除去することである。しかし、溶液被覆法によって１μｍ未満の厚みを持つ欠陥のない薄膜複合体を製造することは一般に非常に困難である。更に、斯界では、高い表面多孔率を有する支持体の溶液被覆によって実用性の（実質上欠陥のない）高い生産性の複合膜を製造することは困難であることが認識されている。特に、完全な表面有効範囲を生じさせるためには、被覆用溶液は支持体を完全に湿潤されなければならない。しかし、完全に湿潤された多孔質支持体における毛管力は、被覆用溶液を表面細孔中に引き込んで分離層の実効的な厚みの増大及び膜の生産性の低下をもたらす傾向がある。このことは、被覆用溶液による細孔の吸蔵としばしば称される。
【０００５】
複合膜を製造するためのいくつかの方法が式で知られている。
ウイリアムズ氏他の米国特許第４，８４０，８１９号は、制御された量の液体を中に組み入れてなる多孔質支持体に透過性重合体の希薄溶液を適用してなる方法を開示している。
クラウス氏他の米国特許第４，８０６，１８９号は、多孔質担体であってその細孔が溶媒により予備含浸されているものに分離層を現場で形成させることにより流体分離複合膜を製造する方法を開示している。
【０００６】
コーン氏他の米国特許第５，３２０，７５４号は、多孔質支持体の表面に、選択的重合体材料を被覆する前に、ペルフルオルエーテルを適用することによる複合膜を製造することを開示している。
カフチンスキー氏他の米国特許第５，２１３，６８９号は、湿式紡糸又は乾式−湿式紡糸により微孔質ポリオレフィン中空繊維を被覆する方法を開示している。ポリオレフィン中空繊維がペルフルオル基を含有するＳＩＸＥＦ（登録商標）Ｄｕｒｅｎｅポリイミドによって溶媒ＮＭＰから被覆される。ポリオレフィン中空繊維は、要すれば、被覆前にグリセリンにより湿潤される。
Ｍ．レザック氏他は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｖ４６，ｐ．１９２７（１９９２）において、超高分子量重合体の溶液から複合膜を製造することを教示している。この著者は、被覆材料の重合体鎖の寸法が多孔質支持体の表面細孔よりも大きいときに改善された膜が形成されることを示唆している。
【０００７】
高いガス透過特性を持つペルフルオロポリマーを含めていくつかの非晶質ペルフルオロポリマーが被覆又は膜材料として使用されてきた。
ネムサー氏他の米国特許第５，０５１，１１４号は、空気の酸素の濃縮を含めていくつかの分離及びガス濃縮の用途に使用できる非晶質ペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールをベースとしてた重合体を開示している。
ボーサー氏の米国特許第４，７５４，００９号は、通路を含み、その通路の内部がペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの溶液被覆により形成されたガス透過性材料を開示している。
【０００８】
ネムサー氏他の米国特許第５，８７６，６０４号は、ガスを液体に添加し又はガスを液体から除去するのに使用できるペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール複合膜の製造を開示している。この膜は、液体による汚れに対して抵抗性を示し、オゾン分解又は酸素化に利用することができる。
ネムサー氏米国特許第５，９１４，１５４号は、ペルフルオロポリマーの希薄被覆用溶液を多孔質支持体の一方の側面に、被覆用重合体の所望の厚みが形成されるまで、流し、次いで溶液を除去し、残留溶媒を蒸発させることによって非多孔質のガス透過性膜の製造を開示している。
【０００９】
複合ペルフルオロポリマー膜を製造するための現在の方法は、比較的厚い被覆層をもたらし、これは少なくとも一部は多孔質支持体中への被覆層の浸入のためであると思われる。生じた複合ガス分離ペルフルオロポリマー膜は、比較的低いガス透過度を示す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、これらの問題点を取り除き又は削減させる高い生産性の複合膜並びにその製造方法に対するニーズが存在する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、一般的には、複合膜、この複合膜を含む装置並びにその複合膜の製造方法に関する。また、本発明は、流体混合物を一つの成分に富む画分と該成分が減少した画分に分離するための方法に関する。
【００１２】
一具体例では、本発明は、内腔側面及び外部表面を有する多孔質非対称中空繊維支持体と該中空繊維支持体の外部表面にあるペル弗素化重合体被覆を含む複合膜に関する。他の具体例では、本発明は、少なくとも１５００×１０−６（ＳＴＰ）／［（ｃｍ２ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］の酸素透過度及び少なくとも２．１の酸素／窒素ガス分離係数を有する複合膜に関する。更に他の具体例では、本発明の複合膜は分離装置（分離モジュール又は分離カートリッジと称する）に使用される。
【００１３】
また、本発明は複合膜の製作方法に関する。この方法は、多孔質支持体、例えば非対称多孔質中空繊維支持体にペル弗素化溶媒と不混和性の含浸用流体を含浸させることを包含する。含浸された支持体がペル弗素化重合体とペル弗素化溶媒を含有する溶液により被覆される。本発明の方法は、ペル弗素化溶媒及び含浸用流体を除去することを更に包含する。随意であるが、含浸用流体は、被覆の前に、含浸された多孔質支持体から少なくとも部分的に除去される。
【００１４】
また、本発明は、流体混合物を第一成分に富む画分と該第一成分が減少した画分とに分離するための方法に関する。この方法は、流体混合物を複合膜と接触させることを包含し、しかして、該流体混合物の一部分を該複合膜より優先的に透過させることによって第一成分に富む画分及び該第一成分が減少した画分が発生する。本発明の好ましい具体例では、複合膜は、多孔質支持体、例えば非対称多孔質中空繊維支持体にペル弗素化溶媒と本質的に不混和性の含浸用流体を含浸させ、含浸された多孔質支持体に弗素化重合体及びペル弗素化溶媒を含有する溶液を被覆し、該ペル弗素化溶媒及び含浸用流体を除去することを含む方法によって形成される。他の好ましい具体例では、流体混合物は空気であり、第一成分に富む画分は酸素濃縮空気であり、第一成分が減少した画分は窒素に富む空気である。窒素に富む空気は内燃機関の吸気口に向けることができる。
【００１５】
本発明は多くの利点を有する。例えば、被覆用材料は、支持体材料と無関係に選択でき、特定の分離用途に向けて要求通りに作ることができる。更に、高価な膜形成性材料を被覆用材料として経済的に使用することができる。何故ならば、薄い被覆の形成のためにはごく少量が要求されるだけであるからである。また、被覆の形態又は構造を支持体の形態又は構造から無関係に切り離し最適化することができる。
【００１６】
本発明の方法は、薄く且つ実質的に欠陥のない被覆を生じさせる。本発明の好ましい支持体を特徴づける小さい表面細孔が薄い被覆層を有利に保持することができる一方で、その下にある大きい細孔の構造が膜の生産性を高める。本発明の複合膜は、従来技術の膜と比べて、改善されたガス透過特性を示し、被覆用材料の実測された固有のガス分離係数に近似するガス分離係数を有する。被覆が非対称中空繊維支持体の外部表面にある本発明の複合膜は、分離方法に利用できる増大された表面積を有する。
【００１７】
本発明の複合膜は、汚れた環境、例えば、燃焼過程から発生する排出煙霧に耐えることができる。本発明の分離装置は、低い透過側及び供給側の圧力降下と組合わさって単位容積当たりの高い生産性を特徴とし、従って商業的な用途に好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
発明の具体的な説明
本発明の工程として又は本発明の一部分の組合せとしての本発明の特色及びその他の詳細を貼付の図面を参照して特に詳述する。異なった図面に存在する同じ数字は、同じ事項又は均等な事項を表わす。本発明の特別の具体例を例示としてのみ示し、これは本発明を限定するものではないことを理解されたい。本発明の原理的な特色は、種々の具体例において本発明の範囲から逸脱することなく使用することができる。
【００１９】
本発明は、複合膜、この複合膜を包含する装置並びにこの複合膜を製造する方法に関する。また、本発明は、流体混合物を第一成分に富む画分と該第一成分が減少した画分に分離するための方法に関する。
【００２０】
本発明の複合膜を図１に示す。図１（現尺で示されていない）は複合膜１０の横断面図であり、これは支持体１２を含む。好ましい具体例では、支持体１２は多孔質中空繊維である。その他の好適な支持体、例えば、フラットシート、管状又は斯界で知られたその他の形状の多孔質支持体も使用することができる。
【００２１】
支持体１２は、有機又は無機材料から形成することができる。支持体１２を製造するのに使用できる好適な材料の特定の例には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリ弗化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン、酢酸セルロース及びエチルセルロースのようなセルロース及びその誘導体が包含される。重合体のブレンド、三元共重合体その他のものを含めて重合体の組合せも使用することができる。本発明の一具体例では、支持体１２は、９０℃以上のガラス転移温度を有するエンジニアリングポリマー材料から製作される。本発明の他の具体例では、支持体１２は、１５０℃以上のガラス転移温度を有するエンジニアリングポリマー材料から製作される。
【００２２】
支持体１２を製造するための好適な技術は、湿式紡糸、乾式紡糸、乾式−湿式紡糸及び斯界で知られたその他の方法を包含する。多孔質支持体１２を製造するのに有用な技術は、例えば、Ｉ．キャバッソ氏により「中空繊維膜」（ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．１２、第三版、４９２−５１７（１９８０））に記載されている。本発明の好ましい具体例では、支持体１２は、例えば、ビクソン氏他の米国特許第５，１８１，９４０号（１９９３年１月２６日発行）及びマシェラス氏他の米国特許第５，８７１，６８０号（１９９９年２月１６日発行）に開示された乾式−湿式紡糸法により製造される。
【００２３】
一般的に、支持体１２は、約１００ミクロン〜約２，０００ミクロンの範囲の外径を有する。約３００ミクロン〜約１５００ミクロンの外径を有する支持体が好ましい。一般的に、支持体１２の内径又は内腔直径は、その外径の約５０〜９０％である。一般的に、支持体１２は、典型的に約３０ミクロン〜約３００ミクロンの間の壁厚を有する。約２００ミクロンよりも大きくない壁厚が更に好ましい。
【００２４】
好ましくは、支持体１２はガス流れに対しほとんど抵抗性を与えない。本発明の一具体例では、支持体１２は、この支持体１２の壁容積の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％を占める細孔を含有する。支持体１２に存在する細孔の平均横断面直径は、一般的に約１００Å〜約２００，０００Åの間にある。用語“平均横断面直径”、“平均直径”及び“細孔直径”を本明細書では互換的に使用する。平均直径は、斯界で知られているように実験的に、例えば、吸着技術及び走査電子顕微鏡によって決定することができる。
【００２５】
支持体は、対称的であってよく、例えば本質的に均一な細孔構造特性を有し、支持体の厚み全体わたって均一な平均横断面細孔直径を有することができ、又は非対称であることができる。用語“非対称”とは、ここで使用するときは、例えば、支持体の厚み全体わたって、例えば平均横断面細孔直径により決定されたものと同じ細孔構造を有しない支持体をいう。
一具体例では、非対称支持体の平均細孔直径は、第一の側面でのある平均細孔直径から第二の側面でのそれよりも小さい平均細孔直径までに漸進する勾配である。
【００２６】
本発明の好ましい具体例では、支持体１２は、非対称多孔質中空繊維である。支持体１２は内腔側面１４及び外部表面１６を有し、内腔側面１４から外部表面１６にある表面層２０まで伸びる内部領域１８を含む。内部領域１８が支持体１２の壁厚の大部分に伸びていて、比較的薄い表面層２０と組合わさった配置が好ましい。本発明の一具体例では、表面層２０の厚みは約１，０００Åよりも大きくない。
【００２７】
内部領域１８及び表面層２０は共に多孔質である。本発明の好ましい具体例では、内部領域１８は表面層２０の細孔構造特性と比較して異なった細孔構造特性を有する。他の好ましい具体例では、内部領域１８における細孔（ここでは、内部細孔と称する）の平均直径は、表面層２０における細孔（ここでは、表面細孔と称する）の平均直径よりも少なくとも約１０倍大きい。
本発明の一具体例では、表面細孔は約１，０００Å以下の平均直径を有する。本発明の他の具体例では、表面細孔は、約５００Å以下の平均直径を有する。
【００２８】
高レベルの表面多孔率が好ましい。一具体例では、表面細孔により占められる面積対全表面積の比は１×１０−２よりも大きい。他の具体例では、この比は３×１０−２よりも大きい。狭い細孔寸法分布を有する表面細孔も好ましい。
【００２９】
別法として、又は上で検討した特色に加えて、支持体１２は、そのガス分離係数によって特徴づけることができる。２種のガスについてのガス分離係数は、それぞれのガス透過度の比に等しいと定義される。ガス透過度は、ガス又はガス混合物についての膜厚１の換算透過度（Ｐａ／１）として定義され、ここに、所定のガスについての透過度は単位厚み当たりの膜を介する１ｃｍＨｇの分圧降下につき表面積ｃｍ２当たりの秒（ｓｅｃ）当たりの膜を通過する標準温度及び圧力（ＳＴＰ）でのガスの容積であり、次のように表わされる。
Ｐ＝ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／［（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］
【００３０】
本発明の一具体例では、支持体１２は、１×１０−２ｃｍ３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］以上、好ましくは１×１０−１ｃｍ３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］以上のヘリウム透過度を、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．９であるＨｅ／Ｎ２分離係数と共に示す。ガスの分離は、表面細孔におけるクヌーセン流れにより主として発生するものと思われる。
【００３１】
複合膜１０の製作に際して好適な好ましい支持体の走査電子顕微鏡写真を図２及び３に示す。
【００３２】
図１に示す複合膜１０は、シェル側面２４を有する被覆２２を含む。被覆２２は、ペルフルオロポリマー（ここでは、ペル弗素化重合体とも称する）を含有する。非晶質ペル弗素化重合体が好ましい。膜を介して輸送される速いガスについて３０バレル以上、好ましくは１００バレル以上のガス透過係数を示すペルフルオロポリマーである。
【００３３】
被覆２２を作るのに使用できる好適な材料の特定の例は、ペル弗素化ジオキソールの非晶質共重合体、例えば、ナバリニ氏他の米国特許第５，６４６，２２３号（１９９７年７月８日発行）に記載されたようなものを包含する。本発明の一具体例では、ペルフルオロポリマーは、ペルフルオルメトキシジオキソール又はペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのいずれかを含む。最も好ましい重合体は、ペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）の非晶質共重合体、例えば米国特許第５，０５１，１１４号及び４，７５４，０００９号に記載されたものである。これらは、テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオルメチルビニルエーテル、弗化ビニリデン及びクロルトリフルオルエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種の単量体とＰＰＤとの共重合体を包含する。最も好ましい一具体例では、共重合体は、ＰＰＤとＴＦＥとのジポリマーであって、５０〜９５モル％のＰＰＤを含有するものである。
ペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体から製作された被覆をポリスルホンに担持してなる複合膜が特に好ましい。
【００３４】
好ましくは、被覆２２は支持体１２の外部表面１６の全面を覆っている。非対称多孔質支持体が中空繊維の形状以外の形状を有する具体例では、被覆は、好ましくは、小さい横断面平均細孔直径を有する表面の全面を覆っている。
【００３５】
薄い被覆が好ましい。一般的に、被覆は約１ミクロン以下の厚み、好ましくは約０．５ミクロン以下の厚みである。本発明の一具体例では、被覆２２は約０．１ミクロン以下の厚みである。約１５０Å（ここに、１Å＝１×１０−１０ｍ）〜約１０００Åの間の厚みを有する被覆が好ましい。特に好ましいのは、約３００Å〜約５００Åの間の厚みを有する被覆である。
【００３６】
また、好ましくは、被覆２２は実質的に欠陥を含まない。欠陥とは、亀裂、孔、そしてペル弗素化重合体を支持体上に被覆することにより導入されたその他の微欠点又は凹凸を意味する。用語“実質的に欠陥を含まない”とは、複合膜１０のガス分離係数がペルフルオロポリマー被覆用材料の実測ガス分離係数の少なくとも約７５％であることを意味する。好ましい具体例では、複合膜１０のガス分離係数は、ペルフルオロポリマー被覆用材料の実測ガス分離係数の少なくとも約８５％である。他の好ましい具体例では、複合膜１０のガス分離係数は、ペルフルオロポリマー被覆用材料の実測ガス分離係数の少なくとも約９２％である。
【００３７】
別法として又は上で検討した特色に加えて、本発明の複合膜は、その透過度及びガス分離係数により特徴づけることができる。本発明の一具体例では、本発明の複合膜の酸素透過度は、少なくとも約１５００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］、好ましくは少なくとも約２０００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］である。他の具体例では、複合膜は、少なくとも約２．１、好ましくは少なくとも約２．３の酸素／窒素（Ｏ２／Ｎ２）ガス分離係数を示す。好ましい具体例では、本発明の複合膜は、２．３〜２．５の間のＯ２／Ｎ２ガス分離係数を有する。本発明の複合膜の走査電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００３８】
また、本発明は、複合膜を製造する方法に関する。この方法は、支持体、例えば、上で検討したような支持体に含浸用流体を含浸させることを含む。支持体は対称又は非対称であることができる。平面形状並びに対称中空繊維支持体を使用することができる。中空繊維支持体の場合には、含浸は、内腔側面で、外部表面で又は両面で実施することができる。平面膜の表面のいずれか又は両方の表面に含浸することができる。
【００３９】
好ましい含浸用流体には、約６０℃〜約１５０℃の間の沸点を有する液体が含まれる。好適な含浸用流体は水又は揮発性液体を包含する。好適な含浸用流体の特定の例は、Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素、例えばシクロヘキサン及びヘプタン；アルコール、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール；これらの任意の組合せを包含する。水が好ましい。
【００４０】
支持体の多孔質構造内に存在する含浸用流体の量は、多孔質支持体の形態に依存しよう。用語“含浸レベル”とは、ここで使用するときは、含浸用流体により占められる細孔容積の分率を意味する。高い含浸レベルが一般的に好ましい。しかし、多孔質支持体の表面が含浸用流体により完全に覆われるような過剰な含浸量は、以下で更に検討するように、被覆用溶液による多孔質担体の均一な濡れを妨げることがあり、これはまた不均一な被覆を生じるかもしれない。
【００４１】
多孔質支持体に存在する含浸用流体の量は制御することができる。本発明の一具体例では、含浸用流体は、例えば、多孔質支持体をオーブンに通すことによりそれから少なくとも部分的に除去される。オーブンの温度、オーブンの空気循環速度並びに多孔質支持体をオーブンに搬送する速度は、均一性及び含浸レベルを制御するように調節することができる。多孔質支持体から含浸用流体を少なくとも部分的に除去するために好適なその他の手段には、真空室で蒸発させること、多孔質支持体の含浸表面へ乾燥ガスを通じること及び斯界で知られたその他の手段が包含される。
【００４２】
本発明の一具体例では、多孔質支持体の含浸は支持体を製造するのに使用される製作方法における必須の部分である。例えば、多孔質中空繊維支持体は、乾式−湿式紡糸法、例えば、ビクソン氏他の米国特許第５，１８１，９４０号（１９９３年１月２６日発行）及びマシェラス氏他の米国特許第５，８７１，６８０号（１９９９年２月１６日発行）に開示されたのような方法により製造される。乾式−湿式紡糸法により製造された多孔質中空繊維支持体は、典型的には使用する前に洗浄される。本発明の好ましい具体例では、含浸用流体は、最終洗浄液と同じ組成を有する。
【００４３】
別法として、乾燥多孔質支持体をまず製作し、次いで後続の工程（これは多孔質支持体を製造するのに使用される製造方法の必須の部分ではない）において制御した量の含浸用流体によって含浸することができる。多孔質支持体が乾燥形態で紡糸され又は溶媒が支持体の製造中に乾燥により完全に除去されるならば、乾燥支持体は、以下に詳述する被覆工程の前に含浸用流体により湿潤される。随意であるが、湿潤された支持体における含浸用流体の量は、次いでオーブンでの調節した蒸発により又は上で記載したようなその他の手段により更に調節することができる。
【００４４】
含浸用流体により含浸され、要すれば含浸用流体を多孔質支持体から部分的に除去するために予備乾燥された多孔質支持体が、溶液により被覆される。被覆は、平面支持体の一方の側面又は両面に存在させることができる。中空繊維支持体の場合には、被覆は内腔側面、外部表面又は両方の面に存在させることができる。溶液は、ペル弗素化重合体、例えば、上で説明したペルフルオロポリマーとペル弗素化溶媒を含有する。
【００４５】
ペル弗素化及び疑似ペル弗素化（ここでは、“ペル弗素化”と称する）溶媒が好ましい。好適な溶媒には、ペルフルオル（アルキルアミン）、例えば３Ｍ社製のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−４０（登録商標）；ペルフルオルテトラヒドロフラン、例えば３Ｍ社製のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−７５（登録商標）；ペルフルオルポリエーテル、例えばオシモント社製のＧａｌｄｅｎ  ＨＴ９０、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ１１０及びＧａｌｄｅｎ  ＨＴ１３５などが包含されるが、これらに限定されない。
【００４６】
ペルフルオロポリマー被覆用溶液の濃度は、好ましくは３ｇ／１００ｃｃ以下、更に好ましくは２ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは１ｇ／１００ｃｃ以下である。被覆工程で使用される溶媒中の含浸用流体の混和性は、好ましくは、室温条件で、即ち２０℃で約１５容量％を超えない。更に好ましくは、混和性は、室温で約５容量％以下である。
本発明の一具体例では、含浸用流体は溶媒と本質的に不混和性である。用語“本質的に不混和性”とは、被覆が固化するまでに、含浸用流体中への溶媒の浸透速度が多孔質支持体中への溶液の吸蔵を制限するほどに遅いことを意味する。
【００４７】
含浸用流体により含浸された多孔質支持体は、ペルフルオロポリマー及びペル弗素化溶媒を含有する溶液により被覆及び乾燥の順序で被覆することができる。この被覆及び乾燥の順序は、中空繊維を被覆用容器に収容した被覆用溶液に又は被覆塗布器に通し、次いで、繊維を巻取機に巻取り又はさもなければ加工処理し若しくは商業的なガス分離用途に好適なモジュールに究極的に組み込むために貯蔵する前に、オーブンで乾燥することを包含する。中空繊維被覆操作のために好適な装置の例は、コプラン他の米国特許第４，４６７，００１号（１９８４年８月２１日発行）（その内容の全体は参照によりここに含めるものとする）及び特許出願ＥＰ７１９５８１（１９９６年７月３日公開）に記載されている。上で検討したように、被覆及び乾燥の順序は、含浸された支持体の部分予備乾燥によって進めることができる。
【００４８】
好ましい具体例では、多孔質中空繊維支持体は乾式−湿式紡糸法によって形成され、この中空繊維支持体は残留溶媒及び細孔形成剤を除去するように洗浄され、この中空繊維支持体は洗浄液の表面層を除去するように部分的乾燥され、その中空繊維支持体に非晶質ペルフルオロポリマーをペル弗素化溶媒に溶解してなる希薄溶液を含浸させ、次いで、それは乾燥される。本発明の特に好ましい具体例では、ペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体複合膜が、ペル弗素化溶媒にテフロンＡＦ（商標登録）”重合体を溶解してなる被覆用溶液を、複合膜を生じさせるように制御された量の水を含浸させた多孔質ポリスルホン中空繊維に、適用することによって製造される。
【００４９】
本発明の方法は、薄いと共に実質的に欠陥のない被覆を生じさせる。本発明の方法により製造された複合膜は、好ましくはガス流れに対して殆ど抵抗性を示さない支持体の全面にわたる約１ミクロン以下の厚み、好ましくは０．５ミクロン以下、最も好ましくは０．１ミクロン以下の厚みの非吸蔵性の被覆層である。その結果、本発明の方法により製造された複合膜のガス分離係数は、被覆用材料の実測された固有ガス分離係数に近似している。好ましい具体例では、本発明の方法により製造された複合膜は、約１００Å〜約２０００Åの間、好ましくは約１５０Å〜１５００Å、最も好ましくは１５０Å〜５００Åの間の厚みを有するペル弗素化重合体の被覆である。
【００５０】
本発明の方法により製作された複合膜は、従来技術の膜と比べて、優秀なガス透過特性を示す。例えば、ここに開示した方法により製造された複合ペルフルオロポリマー中空繊維膜は、１５００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］以上、しばしばであるが２，０００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］以上のガス透過度を示す。また、本発明の方法により形成された複合膜は、本質的に欠陥を含まない、即ち、少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．３のＯ２／Ｎ２ガス分離係数を示す。一具体例では、本発明の方法により製作された複合膜は、約２．３〜約２．５の間のＯ２／Ｎ２ガス分離係数を有する。比較として、在来のペルフルオロポリマー膜は、実質的に低い酸素ガス透過度を示す。大抵の場合に、在来のペルフルオロポリマーの酸素透過度は、本発明の方法により製造された複合膜の酸素透過度と比べたときに、２〜３倍低い。
【００５１】
本発明の方法により製造された複合膜は、汚染物、例えば、炭化水素蒸気や、例えば燃焼機関により発生する排出煙霧中に見出される窒素酸化物（ここでは、ＮＯｘという）のような汚染物との接触に首尾良く逆らうことが見出された。
【００５２】
本発明の複合膜を形成させる機構は、完全に理解されない。複合膜の形成の正確な機構によって結び付けようと欲しないが、ここに開示した膜のユニークな性能が被覆の非吸蔵性に対してのみならず、高レベルの支持体表面の多孔率を複合膜形成方法中ずっと保持する能力にも潜在的に寄与することができるものと思われる。
【００５３】
斯界においては、表面細孔が乾燥するとつぶれて生産性、即ちガス輸送速度の低下をもたらし得ることは周知である。本発明の方法で使用されるペルフルオロポリマー及び溶媒、特にペル弗素化溶媒は、低い表面エネルギー特性（例えば、１２〜１８ダイン／ｃｍ）を示し、更に乾燥中に表面細孔のつぶれを最小限にし得る。
【００５４】
本発明の膜は、流体混合物をある成分に富む画分とその成分が減少した画分とに分離するための方法に使用することができる。この流体混合物は、ガス、液体又はガス−液体の組合せであることができる。特定の例としては、空気、天然ガス、水素含有ガス流れ及び炭化水素ガス流れが含まれるが、これらに限定されない。好ましい具体例では、流体混合物は空気であり、速透過性の成分は酸素である。
【００５５】
一般的に、分離を達成するためには、流体混合物が複合膜と接触される。斯界で知られたいるように、内腔側の供給を受ける構成配置並びにシェル側の供給を受ける構成配置を使用することができる。流体混合物の一部が複合膜を選択的に透過してある成分に富む画分とその成分が減少した画分とを発生させる。
例えば、空気流れを本発明の複合膜の供給側と接触させると、空気中に存在する酸素含有量よりも高い、例えば約２５容量％以上、好ましくは約２８容量％以上の酸素含有量を有する画分が発生する。また、空気中に存在する酸素含有量よりも低い、例えば約２０容量％よりも高くない酸素含有量を有する画分も発生する。空気の主要成分は酸素及び窒素であるので、酸素が減少した画分は空気と比べて窒素に富んでいる。本発明の好ましい具体例では、酸素が減少した画分は、少なくとも約８０容量％の窒素含有量を有する。
【００５６】
また、本発明は、分離装置、特にガス分離装置（ここでは、分離カートリッジ又は分離モジュールとも称する）に関する。好ましい具体例では、分離装置は、ポリスルホン中空繊維から構成され且つペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体で被覆された支持体を含む。本発明の複合膜を含む装置は、例えば、マホン氏他の米国特許第３，７５５，０３４号（１９７３年８月発行）、セキノ氏他の米国特許第４，７８１，８３４号（１９８８年１１月１日発行）、ジリア氏他の米国特許第５，８３７，０３３号（１９９８年１１月１７日発行）、ビクソン氏他の米国特許第４，８８１，９５５号（１９８９年１１月２１日発行）、及びビクソン氏他の米国特許第５，０２６，４７９号（１９９１年６月２５日発行）に開示された操作手順により構成することができる。
【００５７】
本発明の分離モジュールは、ガスの分離法、例えば、水素含有流れからの水素の回収、低品位天然ガスからの酸性ガスの除去、空気からの炭化水素の除去などに利用することができる。
【００５８】
流れの配置は、シェル側及び内腔側の供給の配置を包含することができる。随意として、本発明の分離モジュールは、更に、一般的に複合膜の透過側での掃気（ｓｗｅｅｐ）流れを使用することができる。内腔側供給の配置並びにシェル側での掃気流れを使用する内腔側供給の配置が好ましい。供給流れの方向に関しては、掃気流れは、並流で、交差流れで又は向流で向けることができ、向流配置が好ましい。モジュールのデザインは、軸方向流れ及び半径方向流れの配置を更に含むことができ、向流軸方向流れの配置が特に好ましい。
【００５９】
本発明の一具体例では、分離装置は、好ましくは、形状が円筒状であり、直径が約２ｃｍ〜約５０ｃｍ、好ましくは約５ｃｍ〜約３０ｃｍ、最も好ましくは約１０ｃｍ〜約２０ｃｍの範囲にある。この装置は、約１０ｃｍ〜約３００ｃｍ、好ましくは約３０ｃｍ〜約１００ｃｍの長さを有する。
【００６０】
最適な装置の直径対長さの比は、透過側及び供給側の圧力降下の要件も含めて分離用途の特定のニーズに基づいて選択することができる。本発明の好ましい分離装置により占められる総容積は、そのエンクロージャーも含めて、約１０ｃｍ３〜約２００，０００ｃｍ３又はそれ以上であることができる。多くの商業的な用途のためには、その容積は少なくとも１０００ｃｍ３、好ましくは５０００ｃｍ３以上である。
【００６１】
透過側の掃気として空気を含み且つ空気から窒素に富む画分を生産するのに好適である特に好ましい分離モジュールを図５に示す。図５（現尺で示してない）は、中央の管状コア部材３２の周囲に配置され且つエンクロージャー３４内に位置された複合膜１０を含む分離装置３０の断面図である。中空繊維は、中空繊維の内腔と気密関係で且つ圧縮供給空気の入口及び生成物の窒素に富む空気の出口（図示してない）と流体連通関係で、例えばエポキシによりシールされる。エンクロージャーは空気掃気流れの入口３８を含み、これはコア部材３２内の抽出孔４０を介して合体された透過／掃気流れ取出導管４２と流体連通関係にあり、またこの導管は透過／掃気流れ排出口（図示してない）と接続する。操作中は、供給空気は導管４４より導入され、またこの導管は透過／掃気は移出口（図示してない）に接続している。操作中は、供給空気は導管より導入され、窒素に富む空気である画分はを通過する。
【００６２】
図６（現尺で示してない）は、チューブシート３６内にシールされた膜１０の拡大縦横断面図を示す。膜１０は、支持体１２及び被覆２２を含み、好ましくはここに説明した方法により製造され、説明した通りの特性を有する。
【００６３】
本発明の膜装置は、小さい容積で大きな膜ガス輸送面積を特色とする。この特色は、自動車エンジン、特に自動車内燃エンジンと共に使用するのに特に有益である。内燃エンジンは、運転するのに酸素と燃料との可燃性混合物を要求するスパーク誘発点火又は圧縮誘発点火エンジンのいずれかのタイプを含む。本発明の一具体例では、本発明のコンパクトな膜装置は、自動車のターボチャージャーにより発生した圧縮空気から約１８〜２０容量％の酸素含有量を有する窒素に富む空気を発生させるのに使用される。この窒素に富む空気は、次いでジーゼルエンジンの吸気口に供給されてＮＯｘの放出を削減することができる。在来の膜装置を使用して内燃エンジンと組合わせて使用するための酸素又は窒素に富む空気を発生させることがポーラ氏他の米国特許第５，６３９，６１９号（１９９７年６月１０日発行）、ポーラ氏他の米国特許第５，６４９，５１７号（１９９７年７月２２日発行）、カレン氏他の米国特許第５，６７８，５２６号（１９９７年１０月２１日発行）及びネムザー氏他の米国特許第５，９６０，７７７号（１９９９年１０月５日発行）に開示されている。
【００６４】
更に、本発明の膜装置は、約２８〜３２容量％の酸素含有量を有する酸素に富む空気流れを発生させるのに特に有用である。このような酸素に富む空気流れは、燃焼及び発酵の用途に特に有用である。
【００６５】
【実施例】
本発明を例示の目的で示す以下の実施例により更に説明するが、限定となるものではない。
【００６６】
例１
多孔質中空繊維支持体の製造
下記の紡糸用溶液：３４重量％のポリスルホンＵｄｅｌ  Ｐ３５００、２２重量％のトリトンＸ−１００及び４４重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から乾式−湿式紡糸法によって多孔質ポリスルホン中空繊維支持体を製造した。予備ろ過したポリスルホン溶液がチューブインオリフィス型紡糸口金より紡糸されて発生期の中空繊維を生成じた。紡糸口金は、真空レベルを約１４ｃｍＨｇに保持した真空室内に完全に納められていた。紡糸用ドープ液が紡糸口金より７１℃で押出されると共に、γ−ブチロラクトンが射出チューブの内径より送出されて真空室内に中空フィラメントの流れを生じさせた。中空フィラメントの流れは真空室を約２ｃｍの距離で走行し、次いで約３２℃に保持した水中で凝固され、約１７ｍ／分の速度で集められた。中空繊維の寸法は、約０．１０２ｃｍの外径（ＯＤ）及び０．０７６ｃｍの内径（ＩＤ）であった。このようにして形成された中空繊維をまずイソプロピルアルコール／水混合物（容量で８０／２０）、次いで大過剰の水でたっぷりと洗浄した。中空繊維は、複合膜を形成する際に支持体として使用するまで湿式で貯蔵した。乾燥すると、中空繊維は、７．８×１０−２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのヘリウム透過度及び３．９×１０−２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのＮ２透過度を、Ｈｅ／Ｎ２について２．０の選択率でもって、有した。
【００６７】
例２〜５
複合膜の製造
例１で記載したように製造したポリスルホン中空繊維に、テフロンＡＦ（登録商標）１６００重合体（ジュポン社製）をフルオリナート−７５溶媒に溶解してなる溶液を被覆することによって複合膜を製造した。被覆用溶液の濃度を表１にリストする。
水で飽和された中空繊維をオーブン入口で１１０℃及びオーブン出口で１２８℃にそれぞれ保持した乾燥オーブンに通すことによってその中空繊維を種々のレベルまで予備乾燥した。繊維の水分は、乾燥塔内で費やされた時間と逆比例した。乾燥オーブンにおける中空繊維支持体の滞留時間は、３０秒〜７５秒の間で変えた。予備乾燥されたポリスルホン中空繊維を被覆用溶液中で輸送することによってその繊維を被覆し、次いで第二乾燥オーブンにおいて乾燥し、次いで巻取り機に集めた。また、予備乾燥オーブンにおける滞留時間も表１に示す。
このようにして製造した複合中空繊維を分離モジュールに構成し、圧縮空気供給物でもって２７４キロパスカル（ＫＰａ）、周囲温度で及び５％以下のステージカットで空気分離性能について試験した。このようにして製造された複合膜の実測酸素透過度及びＯ２／Ｎ２分離係数を表１に要約する。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
例６
多孔質中空繊維支持体の製造
紡糸用溶液の組成が２９重量％のポリスルホンＵｄｅｌＰ３５００、２２重量％のトリトンＸ−１００及び４９％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり且つ紡糸用溶液を紡糸口金より４９℃の温度で押出したことを除いて、例１に記載したようにしてポリスルホン中空繊維支持体を製造した。中空繊維の寸法は、約１１００ミクロンのＯＤ及び８００ミクロンのＩＤであった。このようにして製造された中空繊維は、１．７２×１０−１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのヘリウム透過度及び９．０５×１０−２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのＮ２透過度を、１．９Ｈｅ／Ｎ２選択率でもって、有した。
【００７０】
例７〜８
複合膜の製造
例６に記載した高透過性ポリスルホン中空繊維支持体を使用したことを除いて、例１〜６に記載した操作手順に従っ複合中空繊維膜を製造した。このようにして製造された複合膜の実測酸素透過度及びＯ２／Ｎ２分離係数を表２にリストする。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
これらの例は、支持体の予備乾燥オーブンにおける滞留時間、即ち支持体の水分が複合膜のガス透過特性に影響することを証明する。
【００７３】
例９
複合膜の製造
例６に記載したように製造したポリスルホン中空繊維に、テフロンＡＦ（登録商標）１６００重合体（ジュポン社製）をフルオリナート−７５溶媒に溶解してなる溶液を被覆することによって複合膜を製造した。膜は、被覆用溶液の濃度が０．７５（ｇ／１００ｃｃ）であり且つ乾燥オーブンにおける支持体滞留時間が４０秒であることを除いて、例２に記載したように製造された。
このようにして製造された複合中空繊維を分離モジュールに構成し、空気分離性能について試験した。このようにして製造された複合繊維の実測酸素透過度及びＯ２／Ｎ２分離係数は次の通りであった。Ｏ２／Ｎ２分離係数は２．４であり、Ｏ２の透過度は２４５０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７４】
例１０
膜ガス分離装置
本質的に、米国特許第５，０２６，４７９号に記載のようにして、内腔側供給式中空繊維膜ガス分離装置を構成した。複合中空繊維膜は例９に記載するように製造した。それらを直径が約１５ｃｍで長さが４３ｃｍである円筒状カートリッジに巻き付けた。カートリッジは１０ｍ２の膜面積を有し、約７６００ｃｍ３だけの容積を占めた。空気から窒素及び酸素を濃縮させるため本発明の高生産性膜装置の利点を以下の方法の実施例で立証する。
【００７５】
例１１
空気からの窒素の濃縮
例１０の膜装置は、窒素に富む空気を発生させるのに有利に利用することができる。方法のシミュレーションは、２７４ＫＰａ及び５０℃で３３０Ｎｍ３／ｈｒの圧縮空気を本発明の膜装置の内腔側に供給すると共に１０１ＫＰａの圧力を透過側で保持するときに該膜装置を利用することによって、２８０標準立方メートル時（Ｎｍ３／ｈｒ）の窒素に富む空気（１９．５％の酸素含有量）を得ることができることを示した。生成物の窒素に富む空気は２７０ＫＰａで集められる。７６００ｃｍ３のみの容積を占める１０ｍ２のみの膜面積が窒素の濃縮方法のために要求される。この膜装置は、低い供給側圧力降下と組合わさって単位容積当たりの高い生産性を示す。
この膜装置により発生した窒素に富む空気は、ジーゼルエンジン吸気口に供給してＮＯｘの放出を削減させることができる。
【００７６】
例１２
透過側掃気による空気からの窒素の濃縮
例１０の膜装置は、透過側空気掃気を有利に使用しながら圧縮空気供給物から窒素に富む空気を発生させるのに使用することができる。方法のシミュレーションは、２７４ＫＰａ及び５０℃で３４５Ｎｍ３／ｈｒの圧縮空気を本発明の膜装置の内腔側に供給すると共に６９Ｎｍ３／ｈｒの空気を１０６ＫＰａの圧力で装置の透過側より向流で導入するときに該膜装置を利用することによって、２９５Ｎｍ３／ｈｒの窒素に富む空気（１９．０％の酸素含有量）を得ることができることを示した。生成物の窒素に富む空気は２６９ＫＰａで集められる。７６００ｃｍ３の容積を占める１０ｍ２のみの膜面積が窒素の濃縮方法のために要求される。この膜装置により発生した窒素に富む空気は、ジーゼルエンジン吸気口に供給してＮＯｘの放出を削減させることができる。
【００７７】
例１３
空気からの酸素の濃縮
例１０の膜装置は、酸素に富む空気を発生させるために有利に利用することができる。方法のシミュレーションは、本発明の中空繊維膜装置の内腔側に１９０Ｎｍ３／ｈｒの空気を１１５ＫＰａ及び５０℃で供給すると共に膜の透過側で１９ＫＰａの真空を発生させることによって２７Ｎｍ３／ｈｒの酸素に富む空気（３２％の酸素含有量）を生成物透過ガスとして発生させることができることを示した。この容積の酸素に富む生成物を発生させるためには、７６００ｃｍ３のみの容積を占める１０ｍ２の膜面積が要求される。この膜装置は単位容積当たり高い生産性を示すと共に装置の供給側に５ＫＰａのみの圧力降下を与える。酸素に富む空気は燃焼又は発酵の用途に利用することができる。
【００７８】
均等物
当業者であれば、ここに特定的に説明した本発明の特定の具体例について均等な多くの具体例を認識し又は通常の日常的な実験を使用して確認することができるであろう。そのような均等物は本発明の範囲内に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合膜の横断図である。
【図２】本発明の複合膜に使用される多孔質支持体の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】本発明の複合膜に使用される多孔質支持体の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の複合膜の横断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明のモジュールの断面図である。
【図６】図５に示したモジュールの一部の詳細図である。
【符号の説明】
１０  複合膜
１２  支持体
１６  外部表面
１８  内部領域
２０  表面層
２２  被覆
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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