(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とし、共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを２〜３５モル％含有するポリエステルＡを含有するＡ層の少なくとも片面に、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とし、主たる共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを０．１〜４モル％含有するポリエステルＢからなるＢ層を積層したことを特徴とする金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルＡを含む少なくとも２種類のポリエステルからなることを特徴とする、請求項１に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ａ層に含有されるポリエステル成分について、主たる融点が２４６℃以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ｂ層がポリエステルＢを含む少なくとも２種類のポリエステルからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルＡの含有する粒子の異形度（粒子の最小長さに対する最大長さの比）が１．１以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルＢの含有する粒子の異形度（粒子の最小長さに対する最大長さの比）が１．１以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
二軸延伸により製膜されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステルＡからなるＡ層の面配向係数が０．０１〜０．１３であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルＢからなるＢ層の面配向係数が０．０６〜０．１５であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、特にレトルト処理後の密着性、味特性に優れ、また製缶成形時の耐削れ性という点からも良好な、成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に融解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広くおこなわれてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆方法は、乾燥に長時間要することによる生産性の低下や、大量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そしてフィルムの金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性が優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生しないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下、味特性という。）。
【０００４】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルムが開示されている。しかしながら、近年製缶速度の向上に伴い、ラミネート鋼板からの製缶成形比が増大しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと鋼板の密着性の向上が望まれている。また、成形比が増加することにより、特に製缶成形後のレトルトによるフィルムと鋼板の密着性の低下が問題となる。このため、上記のような提案ではこれらの要求特性を総合的に満足させることができなくなってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題点を解決することにあり、特にレトルト処理後の密着性、味特性に優れ、また製缶成形時の耐削れ性に優れ良好な金属缶に成形可能な、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とし、共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを２〜３５モル％含有するポリエステルＡを含有するＡ層の少なくとも片面に、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とし、主たる共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを０．１〜４モル％含有するポリエステルＢからなるＢ層を積層したものからなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコール成分としては例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。さらに本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。なお、本発明におけるポリエステルは同一組成のポリエステルＡをブレンドして構成してもよく、またポリエステルＡ以外のポリエステルをブレンドして構成してもよい。特に耐熱性、接着性の点からはポリエステルＡとそれ以外のポリエステルをブレンドすることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【０００９】
本発明におけるポリエステルの主構成成分は、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位である必要があり、その占める割合は、耐熱性、生産性の点から６５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
【００１０】
本発明に係るポリエステルフィルムは単層、積層のいずれも使用できる。
積層フィルムを使用する場合その形態は、例えばＡ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層の積層が挙げられるが、Ａ層をポリエステルＡ、Ｂ層をポリエステルＢで構成すると、接着性の点からはＡ層が鋼板側である構成が望ましく、特にフィルムを缶内面用とする場合、味特性の点からはＢ層が内容物側となる積層構成が望ましい。
【００１１】
本発明におけるポリエステルＡは、優れた金属板との密着性、金属板とのラミネート後の成形性を発現させる目的から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とし、共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを１〜４０モル％含有するポリエステルとすることが必要である。好ましくは２〜３５モル％、より好ましくは４〜３０モル％である。シクロヘキサンジメタノールがかかる範囲を越えると味特性が悪化するので好ましくない。また、ポリエステルＡを含む少なくとも２種類のポリエステルからなると成形性の点から好ましい。たとえば、ポリエステルＡの他にシクロヘキサンジメタノール共重合量の異なるポリエステルＣの少なくとも２種類のポリエステルからなる態様が挙げられる。
【００１２】
また積層フィルム使用の場合に用いるポリエステルＢは、優れた味特性、耐熱性を発現させる目的から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とし、共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを０．０１〜４モル％含有するポリエステルとすることが好ましく、さらに好ましくは１〜３モル％である。また、ポリエステルＢを含む少なくとも２種類のポリエステルからなると成形性の点から好ましい。たとえば、ポリエステルＢの他にシクロヘキサンジメタノール共重合量の異なるポリエステルＤの少なくとも２種類のポリエステルからなる態様が挙げられる。
【００１３】
なおここで、ポリエステルＡ（ポリエステルＢ）が２種類以上のポリエステルからなる場合のシクロヘキサンジメタノール共重合量は、ポリエステルＡ（ポリエステルＢ）全体の共重合量から定義されるものとする。
【００１４】
ポリエステルＡ及びポリエステルＢにおいて、シクロヘキサンジメタノールの含有量をかかる範囲内とする手法としては、たとえばシクロヘキサンジメチル共重合ポリエチレンテレフタレートの場合について挙げると、ポリエチレンテレフタレートを重合する際にシクロヘキサンジメチルをコモノマーとして用いる方法や、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチル共重合ポリエチレンテレフタレートを製膜の際にブレンドする方法などがある。ポリエステルＡ、Ｂについて少なくとも２種類の異なるポリエステルからならしめる方法としては、製膜の際に２種類以上のポリエステルをブレンドし押出機に供給する方法が挙げられるが、これに限定されない。ポリエステルが２種類以上からなることは、いわゆる示差熱量計（ＤＳＣ）により検出される熱挙動により判別でき、たとえばフィルムの融解時の吸熱ピークが複数現れたり、ガラス転移点が複数現れたりする現象により、ガラス転移点が複数現れたりする現象により確認できる。
【００１５】
本発明におけるポリエステルフィルムの主たる融点は、耐熱性の点から２４６℃以上であることが望ましい。ここでポリエステルフィルムの融点とは、いわゆる示差走査熱量法（ＤＳＣ）により検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。また、融解時の吸熱ピークが複数現れた場合の主たる融点とは、吸熱ピークの最大のものを言う。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸化することが望ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１７】
本発明における二軸延伸フィルムは、単膜および積層のときのポリエステルＡからなるＡ層の面配向係数が０．０１〜０．１３であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１２である。また積層構成とする場合、ポリエステルＢからなるＢ層の面配向係数は０．０６〜０．１５であることが好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．１５である。これらの面配向係数がかかる範囲より小さいとラミネート時にしわ発生等の点から好ましくなく、また大きいと、成形性が悪化し好ましくない。
【００１８】
さらにＡ層、Ｂ層の面配向係数の差は絶対値で０．１４以下であることが好ましく、特に０．１２以下であるとより好ましい。面配向係数の差がかかる範囲を越えることは成形性の点から好ましくない。
【００１９】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１．５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．２ＭＰａである。
【００２０】
本発明において、主にフィルムと鋼板の接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向の線熱膨張係数を−１５０×１０-6〜−３×１０-6Ｋ-1にすることが好ましく、さらに好ましくは−１４０×１０-6〜−５×１０-6Ｋ-1である。線熱膨張係数がこの範囲外であると、ラミネート時に鋼板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや鋼板との剥離が発生する場合がある。線熱膨張係数をかかる範囲内にする手法としては特に限定されないが、熱処理工程で長手方向にリラックスをする方法や、熱処理時に徐冷をする方法などを好ましく採用することができる。
【００２１】
本発明では、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点から、鋼板側層を構成するポリエステルＡのカルボキシル末端基量が３０〜６０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３０〜５０当量／トンである。
【００２２】
また積層フィルムを用いる場合には、味特性を向上させる点から、さらに非鋼板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が４５当量／トン未満であることが好ましく、特に好ましくは４０当量／トン未満である。
【００２３】
本発明では、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点から、鋼板側層の構成するポリエステルが含有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステル量が、３ｐｐｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上である。
【００２４】
また積層フィルムを用いる場合には、味特性を向上させる点から、さらに非鋼板側層を構成するポリエステルの含有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステル量が、６ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは４ｐｐｍ未満である。
【００２５】
本発明では接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度は０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６２ｄｌ／ｇ以上であるとさらに好ましく、特に０．６５ｄｌ／ｇ以上であるとより一層好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出による味特性の悪化などの理由から好ましくない。
【００２６】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが望ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２７】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２８】
本発明におけるポリエステルは、製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で、ジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％であると好ましく、さらに０．０１〜２．５重量％であるとより好ましく、特に０．０１〜２重量％であるとなお一層好ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００２９】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の二軸延伸フィルムの全厚みは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性のを良好にする上で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３１】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、フィルムの品質上、テンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率は、どちらをより大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルム中に含有する粒子の異形度（下記（１）式で定義される粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）は、成形時の耐磨耗性を向上させる点から１．１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３０であり、特に好ましくは１．５〜２０である。さらにその含有量はフィルム取り扱い性の点から０．０５〜１．０重量％であることが好ましく、０．０７〜０．５重量％であるとより好ましい。
異形度＝Ｄ／ｄ      （１）
【００３３】
本発明の粒子の異形度は、（１）式で定義されたように、フィルム中で観察される粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比で表される。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは１次粒子径より狭い間隔で形成される塊を一つの粒子と見なしたときに、その一つの粒子の輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとは最長間隔の１／２の位置における最大長さに直角方向の粒子長さである。
【００３４】
本発明における添加粒子としては平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。特に平均粒子径０．１〜５μｍの粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。粒子としては例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも乾式、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は、特性を損ねない範囲で二種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明におけるフィルム中の異形度が１．１以上の粒子としては、凝集した無機粒子などが挙げられるが、異形度が１．１以上であれば特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明では、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にフィルムと鋼板の接着界面におけるポリマー部分の接着面積及び厚みを増加させるために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ１と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ２の比Ｒ１／Ｒ２が２〜２００であることが好ましくさらに好ましくは３〜１５０である。
【００３７】
さらに、缶内面に使用される場合、鋼板側層、非鋼板側層表面の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特に非鋼板側層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００３８】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。
【００３９】
また本発明のフィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００４０】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４１】
本発明の容器用二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００４３】
（２）ポリエステルの融点
フィルムを４０℃×６０時間処理し、水分の影響を取り除いた後５ｍｇをアルミニウム製の測定用容器に封入した。示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）に該容器をセットし、２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温、２８０℃で５分間保持、１００℃／分の冷却速度で２０℃まで急冷の測定前処理を行った。その後１０℃／分の昇温速度で測定を行い、融解ピーク温度から主たる融点を求めた。ここで、融解時の吸熱ピークが複数現れた場合、主たる融点とは吸熱ピークの最大のものを言う。また積層フィルムの場合は、各層の表面を片刃で削り、その削り粉を５ｍｇ採取し、同様に測定を行った。
【００４４】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られるＡ層およびＢ層の面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００４５】
（４）粒子の異形度
フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみなし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さＤ、最小長さｄを求め、その比Ｄ／ｄを算出した。さらに少なくとも１００個以上の粒子について値を求め、その相加平均を異形度とした。
【００４６】
（５）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４７】
（６）ジカルボン酸モノメチルエステル含有量
積層フィルムよりＡ層もしくはＢ層のみを５００ｍｇ削り取り、これをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させる。これにメタノールを加え濾過した濾液を液体クロマトグラフにかけフィルム中の遊離のジカルボン酸モノメチルエステル量を定量した。
【００４８】
（７）レトルト時密着力
ティンフリースチール鋼板（厚さ０．２ｍｍ）を加熱（フィルムの融点〜融点＋２５℃の範囲の温度で、ラミネート後のフィルムの非金属板側の面の面配向係数が０．０２〜０．０３になる条件）しておき５０ｍ／分でフィルムを貼り合わせた後、急冷した。このようにして得たフィルムラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部についてフィルムを残して鋼板のみを切断し、切断した部分に１００ｇの錘を吊し１２０℃４０分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さを測定した。５枚以上の試料による測定の平均値から評価を行なった。
Ａ級：１０ｍｍ未満
Ｂ級：２０ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級：２０ｍｍ以上
【００４９】
（８）味特性
上記ラミネート鋼板のラミネートしたフィルム上にステンレス製の円筒（内断面積：１５０ｃｍ2 ）を被せ、中に精製水２００ｍｌを加え密閉し、レトルト釜にて１２０℃１時間のレトルト処理を行った。レトルト後、水を５℃に一旦冷却し、常温で濁度の測定を行い以下の基準で評価した。なお、測定に当たっては予め標準物質で検量線を作成した。
Ａ級：０．１０未満
Ｂ級：０．１５未満０．１０以上
Ｃ級：０．１５以上
【００５０】
（９）耐摩耗性
ラミネートを１００ｍ／分として上記の様にラミネートした鋼板をしごき成形機、絞り成形機でコイル５０００ｍ分成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．３、成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ、高さ１０ｃｍ）を得た。この時のツールに付着したフィルムの削れ量を測定し、耐摩耗性を評価した。
Ａ級：１ｍｇ未満
Ｂ級：１〜２．５ｍｇ
Ｃ級：２．５ｍｇを越えるもの
【００５１】
参考例１
鋼板側層を構成するポリエステルＡとして凝集シリカ粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、平均粒径０．３μｍ）を０．１２重量％含有するシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２２８℃、カルボキシル末端量３８等量／トン）を１８０℃３時間真空乾燥後、押出機に供給し、口金から吐出後、静電印加（６．８ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度フィルム温度９８℃にて長手方向に３倍し、予熱温度９０℃（３秒）、延伸温度１１５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１９０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。原料、製膜の条件を表１、表２に示す。得られたフィルム中における凝集シリカ粒子の異形度は１２であった。フィルム特性及び評価結果は表３に示した通りである。
【００５２】
実施例（または参考例）２〜７、比較例１、２
表１に示したポリエステルＡおよびポリエステルＢを各々Ａ層、Ｂ層とするフィルムを表２に示した条件で、参考例１と同様な手法により製膜を行った。ここで、実施例６、参考例７では、Ａ層、Ｂ層ともにシクロヘキサンジメタノール３３モル％共重合ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとを適切な比でブレンドし押出機に供給した。また実施例６、参考例７のポリエステルＡではともに融解ピークが２つ現れた。このうち主たる融点は実施例６については２４３℃、参考例７については２１５℃であった。フィルムの特性及び評価結果は表３に示した通りであり、実施例のフィルムは良好な缶特性を示した。一方、比較例１のフィルムは密着性、味特性の点で、比較例２のフィルムについては密着性、味特性、耐削れ性のすべての評価項目について劣っていた。
【００５３】
【表１】
0003859108.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003859108.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003859108.tif 000004
【００５６】
なお、表中の略号は以下の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ／ＣＨＤＭ：イソフタル酸及びシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロヘキサンジメタノール成分を特定量共重合したポリエステルフィルムにより、金属板とフィルムの密着性、特にレトルト処理時の密着性、味特性を向上させることができる。