(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１２〜７２μｍで、５μｍ以下の粒子を少なくとも５％以上含み、ウランを７０ｐｐｂ以下含有するシリカ質粉末を火炎中に溶射し、球状化処理した後、５μｍを分級点として気流分級し、得られた粗粉を捕集することを特徴とする低ウラン球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項２】
低ウラン球状シリカ粉末が、平均粒径が２５〜７５μｍ、ウラン含量が７．２ｐｐｂ以下、真円度が０．８１〜０．９２であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体樹脂封止用に好適な充填材としての低ウラン球状シリカ粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
半導体メモリーの分野においては、高集積化、高密度化に伴って、データを電荷として蓄積するタイプが利用されている。蓄積データが半導体封止材から放出されるα線により、電荷の向きが反転するソフトエラーを無視できない状況になっている。
【０００３】
この対策として、素子の表面に予めポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等を塗布して素子をα線から保護する方法も提案されているが、この方法は素子表面にこれらの樹脂を均一に塗布することが困難であり、またこれらの樹脂と、素子及び封止材樹脂組成物との熱膨張の差からトラブル発生の危険性があり、更にはこの樹脂塗布という工程の付加によって、生産性、経済性の面からも有利ではない。
【０００４】
従って、素子のα線によるソフトエラー低減のためには、α線放出量の少ない半導体封止材を使用する必要があり、とりわけ半導体封止材の８０〜９０重量％を占めているシリカ粉末やアルミナ粉末のウラン含有量を低減する必要がある。低ウランシリカ粉末の合成法としては、ケイ酸アルカリを中和、ゲル乾燥、粉砕後火炎溶融する方法、アルコキシシランを火炎分解する方法、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を気相加水分解する方法等が知られているが、製造工程が複雑なために高価である。これに対して、低ウラン水晶を粉砕しそれを溶融して製造するという製造法は、前記の合成法よりは安価となるが、低ウラン水晶は産出量が少ないという問題点がある。
【０００５】
これらの問題を解消する手段として特開昭６０−８１０１１号公報では１，３００℃以上に加熱処理してウランを低減する方法、また特開昭６２−１３２７０７号公報には１０００℃以上で酸素分圧０．５〜０．９ｋｇ/ｃｍ2とすることにより、ウランを低減する方法が開示されている。これらの方法を用いるとウラン含有量の比較的多い安価な天然珪石を原料として用いることができ、非常に有用である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単に加熱する方法では、ウラン除去に長時間を有し、大量生産が困難であり、酸素分圧を制御する方法においては、加熱処理の方法に手間がかかるといった問題点がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、通常の天然珪石を出発原料とする低ウランの球状シリカ粉末の製造方法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ウランを含有する珪石粉を溶融球状化させると、ウラン含有量は得られた球状粉の粒径によって大きく異なり、微粉ほどウラン含有量が多く、粒径が大きくなる程ウラン含有量が少なくなる、すなわち球状粉の比表面積に比例してウランを含有することが分かった。つまり火炎中に珪石を溶射する事により、ガラス化、球状化と共にウランが球状粉の微粉末側に濃縮され、この微粉を除去することにより、ウラン含有量を低減できることを見いだしたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均粒径が１２〜７２μｍで、５μｍ以下の粒子を少なくとも５％以上含み、ウランを７０ｐｐｂ以下含有するシリカ質粉末を火炎中に溶射し、球状化処理した後、５μｍを分級点として気流分級し、得られた粗粉を捕集することを特徴とする低ウラン球状シリカ粉末の製造方法である。本発明においては、低ウラン球状シリカ粉末は、平均粒径が２５〜７５μｍ、ウラン含量が７．２ｐｐｂ以下、真円度が０．８１〜０．９２であることが好ましい。
【０００９】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明で火炎中で溶射処理するシリカ質粉末は、珪石、水晶、珪砂或いは溶融シリカ等を振動ミル等の手段で粉砕し、或いはその後分級することで得られる。シリカ質粉末の平均粒径に関しては、シリカ質粉末の粒度を小さくするにはコストがかかり、また粒度をあまりに大きくすると溶融球状化が困難となるため、平均粒径は１２〜７２μｍとする。また、粒度分布としては微粉成分にウランを濃縮させるため、連続的な粒度分布を持っていることが好ましく、特に粒子径５μｍ以下の粒子の含有率は、少なくとも５％以上が必要であり、１０〜５０％が望ましい。５μｍ以下の粒子が少ないと微粉側へのウランの濃縮が不十分であり、本発明の効果が達成されないからである。
【００１１】
原料となるシリカ質粉末の純度は、高純度であることが望ましく，ＳｉＯ2分で９９％以上更に好ましくは９９．５％以上である。またウラン含有量について、７０ｐｐｂ以下とするのが必要であり、好ましくは３０ｐｐｂ以下である。７０ｐｐｂよりウラン含有量が多いと、火炎溶射中のウランの微粉側への濃縮が不十分であり、微粉を除去したときの高純度化が達成されにくい。またウラン純度の下限については特に制限するものではないが、１ｐｐｂ以上が効率的で好ましい。更に好ましくは２ｐｐｂ以上である。
【００１２】
原料シリカ中のウラン含有量の分布は、粒径に対して均一である必要はなく、粒径に対して比例するように、或いは反比例するように存在していてもかまわない。例えば珪石を粉砕して得られた珪石粉を、粒径別にウラン量を測定すると、微粉程ウラン量が多い結果が得られる場合があるが、これは珪石を粉砕する過程でウランの存在部分から破壊されやすく、結果としてウランを多く含む珪石部分は微粉化し易いからである。本発明においては、このような珪石を除外するものでなく、このような微粉に多くウランを含む珪石であっても、本発明によれば溶融球状化過程において更に微粉側に濃縮可能であり、球状化処理後に微粉を除去することにより、全体として低ウラン化が達成可能である。
【００１３】
本発明の上記シリカ質原料の火炎処理方法では、酸素をキャリアガスとして可燃性ガス−酸素の火炎中に溶射して球状化する。可燃性ガスとしては、水素、プロパン、ブタン、アセチレン等の可燃性ガス或いはこれらの混合ガスを使用することができる。溶射するにあたっては、シリカ質粉末投入量（ｋｇ）／可燃性ガス量（Ｎｍ3）を４以下の値に調整する。４以下の数値は可燃性ガスとしてプロパンガスを使用した場合の数値である。この数値を４より大きくすると、ウランが充分に微粉成分に濃縮されない。
【００１４】
本研究では、溶融球状化後のシリカ粉末のウラン含有量は真円度によって左右され、溶融品の真円度が０．８０未満となるような、溶融球状化条件では、球状化後の微粉にウランの濃縮が少なく、低ウラン化が不十分である。真円度はシリカ粉末中に含まれる未溶融粒子の量が多い程低い値となり、これが影響していると考えられる。すなわち、原料シリカ粉中のウランは粒子が一度溶融しないと粒子外に出にくいものだと推定され、ウランの低減において真円度は０．８０以上となるように溶射条件を設定することが必要である。
【００１５】
溶融球状化後のシリカ粉末を冷却途中で或いは冷却後に振動篩、分級機等の手段で５μｍを分級点として気流分級し、微粉成分を除去し、粗粉を捕集して低ウランの球状シリカ粉末を得る。冷却後の篩い、分級においては、湿式法、乾式法のいずれも必要に応じて利用できる。５μｍを分級点として気流分級された微粉には、相対的にウランが濃縮されるため、溶融球状化後に微粉部分を除去することによって低ウランの球状粉を得ることができる。微粉の除去量は粒度分布によって異なるが、少なくとも５％以上を除去するのが好ましく、更に好ましくは７〜３０％である。除去量が５％より少ないと、ウランの低減効果が少なく、また除去量があまりに多いと、ロスが多くコスト的に不利だからである。
【００１６】
以上のようにして得られた低ウラン球状シリカ粉末を、シランカップリング剤で表面処理した後、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、着色剤等と共に混練する事により、半導体封止材として用いて、ソフトエラーの少ない信頼性に優れた半導体樹脂封止用組成物を得ることができる。
また溶融球状化後に除去した微粉は、ウランが高濃度に濃縮されているが、そのウランは表面に多く存在するため、酸処理、表面研磨等により容易にウランを低減化できる。
【００１７】
本発明においてウランの含有率の測定は、分光蛍光光度計（日立計測器社製  測定限界０．０１ｐｐｂ）を用いた。
平均粒径は、試料０．３ｇを水に分散させ、それをレーザー回折式粒度分布測定装置（シーラスグラニュロメーター「モデル７１５」）で測定した。
【００１８】
真円度は、走査型電子顕微鏡や実体顕微鏡等にて得られる各粒子の投影像を画像解析することにより求める。本発明においては、走査型電子顕微鏡として日本電子（株）製、ＪＳＭ−Ｔ２００型を用い、画像解析装置として日本アビオニクス（株）製を用いたが、他社製品を用いても同様の数値が得られる。
【００１９】
真円度は「（粒子の投影面積）÷（粒子の投影周囲長と同じ円周を持つ円の面積）」と定義される。
真円度の測定法としては、先ず顕微鏡写真から対象物の投影面積（Ａ）と対象物の投影周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長が（ＰＭ）の真円の面積を（Ｂ）とすると、真円度はＡ／Ｂとして表す。
対象物の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、
ＰＭ＝2πｒ                              ．．．▲１▼
Ｂ＝πｒ2                               ．．．▲２▼
であるから、▲１▼式より
ｒ＝ＰＭ／2π                            ．．．▲３▼
▲２▼式に▲３▼式を代入して、
Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2                 ．．．▲４▼
となり、
真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2     ．．．▲５▼
となる。
▲５▼式に実測値Ａ及びＰＭを代入して個々の粒子の真円度を算出できる。
粉末の粒度分布を代表するように粒子のサンプリングを行い測定を行う。対象粒子数が多い程、測定値の信頼性は増すが、測定時間も考慮し、通常１００個程度の粒子の平均値で表す。
これらの測定方法は、本発明の実施に当たっての好ましい例示であって、本願発明が、測定方法によって制限されるものではない。
【００２０】
【実施例】
産地の異なる珪石を粉砕することにより表１に示す特性の珪石粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。また原料Ａを気流分級器で、５μｍを分級点として分級し、得られた粗粉を原料Ａ１とした。回収した粗粉と微粉の割合は６４／３６であった。参考として、この珪石粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの一部を採取し、小型気流分級器を用いて５μｍで気流分級し、５μｍ上、下粉末のそれぞれのウラン含有量を測定した。その結果も表１に示す。
【００２１】
ついで粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＡ１については酸素ガスをキャリアガスとして、プロパンガス−酸素の火炎中に投入して溶融し球状化した。この際、珪石粉末原料投入量（ｋｇ／ｈｒ）／プロパンガス量（Ｎｍ3／ｈｒ）は３．０であった。溶融品を冷却後に捕集し、その後、気流分級機で５μｍを分級点として気流分級し、得られた粗粉の平均粒径、粒径５μｍ以下の粒子の重量％、及びウラン含有値を測定した。これらの結果を表２に記載した。
尚、ウラン低減率は、原料中のウラン含有率に対する、球状化後分級粗粉のウラン含有率の低減を表すものである。
比較例に比べ、本発明の実施例はウランの低減効果が大きく、低ウランの球状粉を得ることができる。
【００２２】
【表１】
0003784144.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003784144.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ウラン含有率が比較的高純度のシリカ質粉末から、更に高純度な球状シリカ粉を容易に得ることができる。また得られた低ウラン球状粉末を、半導体封止樹脂組成物に用いることで、α線の少ない、信頼性の高い素子を得ることができる。