(57)【要約】本発明は、厚さ６ｍｍ以上のガラス板に、酸化珪素を主成分とする第１層、酸化錫を主成分とする第２層、酸化珪素を主成分とする第３層、酸化錫を主成分とする第４層を形成してなり、ヘイズ率が０．７％以下である低放射率ガラスを提供する。この低放射率ガラスは、第１層を形成するときのガラスリボンの表面温度が７００℃以上、第２層〜第４層を形成するときのガラスリボンの表面温度が６４０℃以上である、被膜形成原料の熱分解を伴う方法、例えばＣＶＤ法により製造できる。
2003010104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ６ｍｍ以上のガラス板と、前記ガラス板上に形成された多層膜とを有し、前記多層膜が、前記ガラス板側から順に、酸化珪素を主成分とする第１層、酸化錫を主成分とする第２層、酸化珪素を主成分とする第３層、および酸化錫を主成分とする第４層を有し、
ヘイズ率が０．７％以下である低放射率ガラス。
【請求項２】
第１層の厚さが５ｎｍ以上である請求項１に記載の低放射率ガラス。
【請求項３】
第２層および第３層の厚さが、それぞれ２０〜５０ｎｍである請求項１に記載の低放射率ガラス。
【請求項４】
第４層の厚さが２５ｎｍ以上である請求項１に記載の低放射率ガラス。
【請求項５】
第４層がフッ素を含有する請求項１に記載の低放射率ガラス。
【請求項６】
多層膜を形成した面の垂直放射率が０．１５未満である請求項１に記載の低放射率ガラス。
【請求項７】
ガラス板がソーダライムシリカガラスからなる請求項１に記載の低放射率ガラス。
【請求項８】
厚さ６ｍｍ以上のガラスリボン上に、被膜形成原料の熱分解を伴う方法により多層膜を形成する低放射率ガラスの製造方法であって、前記多層膜として、前記ガラスリボン側から順に、酸化珪素を主成分とする第１層、酸化錫を主成分とする第２層、酸化珪素を主成分とする第３層、および酸化錫を主成分とする第４層を形成し、
第１層を形成するときのガラスリボンの表面温度が７００℃以上であり、第２層〜第４層を形成するときのガラスリボンの表面温度が６４０℃以上である低放射率ガラスの製造方法。
【請求項９】
第４層を形成するための被膜形成原料が、塩素含有錫化合物を含む請求項８に記載の低放射率ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、低放射率ガラス、特に厚いガラス板を用いた低放射率ガラスに関する。
背景技術
ガラス板上に導電性の被膜を形成して熱の放射率を低減したガラス（低放射率ガラス；以下、「Ｌｏｗ−Ｅガラス」という）は、建築物の窓ガラスなどに有用である。導電膜としては、金属膜と誘電体膜とを交互に積層した膜（金属／誘電体多層膜）が多用されている。金属／誘電体多層膜は、通常、真空チャンバー内でスパッタリング法により成膜される。
半導電性の酸化物に不純物をドープして導電性を高めた被膜、例えばフッ素をドープした酸化錫膜、を用いてもガラスの放射率は低下する。この種の酸化物膜は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、特に基板を所定温度に加熱して行う熱ＣＶＤ法により成膜できる。しかし、酸化物膜を用いたＬｏｗ−Ｅガラスには、窓ガラスとしての利用を考慮すると、解決すべき問題がある。その一つは薄膜の干渉による光彩である。酸化物膜を、窓ガラスの放射率を低減するために必要な厚みに成膜すると、干渉色が窓ガラスに好ましくない外観を与える。
光彩を排除するために、導電性酸化物膜とガラス板との間に中間膜を形成することは公知である。例えば、特表昭５８−５０１４６６号公報には、ガラス板と導電性酸化物膜との間に、ガラス板側から順に酸化錫膜および酸化珪素膜を配置した中間膜を形成することにより、非光彩性の構造体を製造する方法が提案されている。同公報の実施例２には、予め保護膜（酸化珪素膜）を形成したガラス上に、上記中間膜を形成する方法が開示されている。
酸化物膜を用いたＬｏｗ−Ｅガラスにおけるもう一つの問題は、高いヘイズ率である。特に、基板とするガラス板の板厚が厚くなるにつれ、熱ＣＶＤ法により製造したＬｏｗ−Ｅガラスのヘイズ率は高くなる傾向にある。一般住宅用窓ガラスとしての標準的なガラス板の板厚は呼称厚み３ｍｍであるが、建築物の高層部に使用する場合には、耐風圧向上のために、さらに厚いガラス板、例えば６ｍｍ以上の板厚のガラス板、が必要とされる。この程度の板厚は、例えば建築物のエントランス近傍やショーウィンドウで使用される大きなガラス板にも必要とされる。
特表昭５８−５０１４６６号公報に開示されている酸化珪素保護膜を形成すると、ある程度、ヘイズ率を引き下げることは可能である。しかし、単に保護膜を形成するのみでは、ガラス板厚の増加に伴う外観上の曇りを抑制することはできない。これは、ガラス板厚が増加するに従ってその熱容量も増加するため、熱ＣＶＤ法による中間膜および導電性酸化物膜の成膜においては、この高い熱容量が成膜時の反応熱と相俟って局所的に反応を促進するからである。
ヘイズ率の高さによる曇りがかった外観は、酸化物膜を用いたＬｏｗ−Ｅガラスが、その低い製造コストにもかかわらず、建築物用窓ガラスの市場において金属／誘電体多層膜を用いたＬｏｗ−Ｅガラスよりも優位性を保てない原因の一つとなっている。
発明の開示
上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者は、厚いガラス板を基板として用いながらも、ヘイズ率が低い酸化物膜を用いたＬｏｗ−Ｅガラスを開発した。このＬｏｗ−Ｅガラスは、厚さ６ｍｍ以上のガラス板と、ガラス板上に形成された多層膜とを含み、この多層膜が、ガラス板側から順に、酸化珪素を主成分とする第１層、酸化錫を主成分とする第２層、酸化珪素を主成分とする第３層、酸化錫を主成分とする第４層を有している。そして、厚さ６ｍｍ以上のガラス板を用いながらも、ヘイズ率が０．７％以下であることを特徴とする。
ヘイズ率が１．０％以下であれば、通常、外観上の曇りは実用上支障にならないが、本発明では、０．７％以下にまでヘイズ率を低下させて外観が問題となりやすい部位または用途での使用にも備えることとした。このようにヘイズ率が十分に低いＬｏｗ−Ｅガラスは、基板とするガラス板を、より高温に保持しながら上記多層膜を形成することにより得ることができる。
すなわち、本発明は、厚さ６ｍｍ以上のガラスリボン上に、被膜形成原料の熱分解を伴う方法により多層膜を形成する低放射率ガラスの製造方法であって、多層膜として、ガラスリボン側から順に、酸化珪素を主成分とする第１層、酸化錫を主成分とする第２層、酸化珪素を主成分とする第３層、酸化錫を主成分とする第４層を形成し、第１層を形成するときのガラスリボンの表面温度が７００℃以上であり、第２層〜第４層を形成するときのガラスリボンの表面温度が６４０℃以上である製造方法を提供する。
従来、適用されていた程度の温度域では、おそらく、ガラス板厚の増加に伴う基板熱容量の上昇が被膜形成原料の熱分解反応に影響を及ぼし、その結果、Ｌｏｗ−Ｅガラスのヘイズ率が上昇していた。詳細は明らかでないが、基板を上記程度にまで高温とすると、熱分解反応に伴う発熱よりも基板から放出される熱のほうが熱分解反応においてより支配的になるため、局所的な熱分解反応の促進が抑制され、結果として、ヘイズ率の上昇が抑制されると考えられる。
７００℃以上の高温は、予め成形したガラス板を加熱する温度としては高すぎる。この程度にまで加熱して成膜を行うと、ガラス板の軟化は避けられない。しかし、ガラス板の成形工程における高温を利用して被膜形成原料の熱分解を行えば、Ｌｏｗ−Ｅガラスがその商品価値を失うことはない。さらに、熱ＣＶＤ法で成膜することにより、極めて緻密で表面が平滑な酸化珪素保護膜が形成される。
なお、ヘイズ率は、当業者には慣用の指標であるが、拡散光透過率を全光線透過率で除した数値により示される。
酸化珪素および酸化錫は、Ｓｉ（Ｓｎ）とＯとの比が必ずしも化学量論比（１：２）で存在していなくても構わない。
発明の実施の形態
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
図１に例示した装置により、本発明のＬｏｗ−Ｅガラスは、いわゆるフロートガラスの製造工程における熱ＣＶＤ法（オンラインＣＶＤ法）により製造できる。この装置には、溶融ガラスを保持する溶融窯１、錫などの溶融金属上で溶融ガラスを所定厚みの帯状体へと成形するフロートバス２、フロートバスから帯状ガラス（ガラスリボン）を引き上げるリフトアウトロール３、ガラスを徐冷する徐冷炉４が順に配置されている。また、熱ＣＶＤ法を実施するために、フロートバス２内には、ガラスリボン９の上方に、被膜形成原料を供給する複数の噴霧装置５，６，７，８が配置されている。
溶融窯１からフロートバス２へと連続的に流し込まれる溶融ガラスは、錫浴１０表面に広がった所定幅のガラスリボン９となって、徐々に冷却されながらフロートバスの出口へ向かう。フロートバスの出口付近では、ガラスリボンは、ロールにより引き上げても変形しない６００℃程度に冷却されている。噴霧装置（コータ）５〜８は、ガラスリボンの表面温度が６４０℃以上、例えば６４０℃〜７５０℃となる場所に配置されている。本明細書において、各コータについて表示するガラスリボンの表面温度は、当該コータの直前（リボン上流側）の温度を指すものとする。
各コータは、それぞれ、ガラスリボンの表面温度により表示して、第１コータ５については７００〜７２０℃、第２コータ６については６６０〜７２０℃、特に６８０〜７００℃、第３コータ７については６５０〜７００℃、特に６６０〜６８０℃、第４コータ８は６４０〜７００℃、特に６４０〜６６０℃、となるように設置することが好ましい。
なお、これらコータは昇降自在とされ、ガラスの板厚および目的とする被膜の厚さに応じて、その位置が決定される。被膜が形成されたガラスリボンは、さらに下流側で所定の大きさのガラス板へと切断され、採板される。こうして、Ｌｏｗ−Ｅガラスが連続的に製造される。
第１コータ５からは、第１層である酸化珪素膜を形成するためのＳｉ原料含有ガスとして、例えば窒素で希釈されたモノシラン、エチレン、酸素の混合ガスが噴出される。第２コータ６からは、第２層である酸化錫膜を形成するためのＳｎ原料含有ガスとして、例えば窒素で希釈されたジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水の混合ガスが噴出される。第３コータ７からは、第３層である酸化珪素膜を形成するためのＳｉ原料含有ガス、例えば第１層を形成する混合ガスと同じ混合ガスが噴出される。第４コータ８からは、第４層としてのフッ素をドープした酸化錫膜を形成するＳｎ原料含有ガスとして、例えばジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスが噴出される。
酸化珪素膜を成膜する際の珪素原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシランなどのシラン系化合物や、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどを使用することができる。珪素原料の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾン等を使用することができる。
珪素原料としてシラン系化合物を使用する場合は、混合ガスがガラス基板の表面に到達するまでのシラン系化合物の反応を抑制し、かつ酸化珪素膜の屈折率を制御するために、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素を添加してもよい。
酸化錫膜、特に第４層を成膜する際の錫原料としては、テトラメチル錫、テトラエチル錫などを用いてもよいが、導電性を上げる観点から、ジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド、四塩化錫、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライドなど塩素含有錫化合物が好ましい。錫原料として塩素含有錫化合物を用いると、成膜レートを上げることもできる。錫原料の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などを使用することができる。
フッ素を添加する場合のフッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。
図２は、上記のようなオンラインＣＶＤ法により得られたＬｏｗ−Ｅガラスの一例を示す断面図である。ソーダライムシリカガラスからなるガラス板１５上に、第１層（ＳｉＯ２）１１、第２層（ＳｎＯ２）１２、第３層（ＳｉＯ２）１３、第４層（ＳｎＯ２＋Ｆ）１４がこの順に積層されている。
第１層は５ｎｍ以上、特に５ｎｍ〜１０ｎｍ、第２層は２０〜５０ｎｍ、第３層は２０〜５０ｎｍ、第４層は２５ｎｍ以上、特に３２〜３８ｎｍ程度の膜厚を有することが好ましい。
第１層は、アルカリバリアとしての役割を担う。特に塩素含有原料を用いる場合には、ガラス中のアルカリ成分と塩素との反応による塩化物が白濁の原因となるが、アルカリバリアが塩化物の生成を防止する。第２層および第３層により、Ｌｏｗ−Ｅガラスの光彩が低減される。これら各層の機能が適切に発揮されるためには、上記程度の膜厚を設定するとよい。
第４層は、Ｌｏｗ−Ｅガラスの垂直放射率εを低下させるためには、厚いほうがよい。この層の厚膜化は、通常、結晶粒の成長による膜表面の粗面化を伴うため、ヘイズ率を引き上げる。しかし、以下に述べる実施例により明らかなように、本発明によれば、多層膜を形成した面の垂直放射率εが０．１５未満、ヘイズ率が０．７％以下という好ましい特性を兼ね備えたＬｏｗ−Ｅガラスを得ることも可能である。
なお、本明細書では、垂直放射率εをＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ  ３２０９の規定に従って定義する。
本発明のＬｏｗ−Ｅガラスの膜構成は、図２に示した態様に限られるわけではない。図１に示したオンラインＣＶＤ装置のさらに下方、例えばフロートバスと徐冷炉との間や徐冷炉内に、追加のコータやスプレーガンを設け、さらに薄膜を形成することとしてもよい。スプレー法も被膜形成原料の熱分解を伴う方法の一つである。スプレー法としては、溶液スプレー法、分散液スプレー法、粉末スプレー法などが挙げられる。スパッタリング法その他の成膜法を併用してさらに被膜を重ねても構わない。
実施例
（実施例１）
図１に示した装置を用い、各コータに、上記に例示したＳｉ原料含有ガスまたはＳｎ原料含有ガスを供給して、厚さ６ｍｍのソーダライムシリカガラス組成のガラスリボン上に、厚さ１０ｎｍの酸化珪素膜、厚さ２５ｎｍの酸化錫膜、厚さ２５ｎｍの酸化珪素膜、厚さ３５ｎｍのフッ素含有酸化錫膜をこの順に成膜してＬｏｗ−Ｅガラスを製造した。第１コータ直前のガラス温度は約７００℃、第２コータ直前のガラス温度は約６９０℃、第３コータ直前のガラス温度は約６７０℃、第４コータ直前のガラス温度は約６５０℃であった。
（実施例２）
第１層の膜厚を５ｎｍとした点を除いては、実施例１と同様にしてＬｏｗ−Ｅガラスを製造した。
（実施例３）
第４層の膜厚を２０ｎｍとした点を除いては、実施例１と同様にしてＬｏｗ−Ｅガラスを製造した。
（比較例１）
第１層の膜厚を１ｎｍとした点を除いては、実施例１と同様にしてＬｏｗ−Ｅガラスを製造した。
（比較例２）
第１コータ直前のガラス温度を約６８０℃、第４コータ直前のガラス温度を約６３０℃とした点を除いては、実施例１と同様にしてＬｏｗ−Ｅガラスを製造した。
（参照例１）
ガラス板の厚さを４ｍｍとした点を除いては、比較例２と同様にしてＬｏｗ−Ｅガラスを製造した。
こうして得た各Ｌｏｗ−Ｅガラスのヘイズ率を積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
2003010104.tif 000003
なお、実施例１、２より得たＬｏｗ−Ｅガラスの垂直放射率εを測定したところ０．１３であったが、実施例３より得たＬｏｗ−Ｅガラスの垂直放射率はやや高く０．１５であった。また、各Ｌｏｗ−Ｅガラスにおける光彩は、実用上、問題とならない程度であった。
第１層は、実施例１の程度に厚く形成しても、実施例２で得られたヘイズ率をさらに低下させる効果はない。第１層の膜厚は１０ｎｍ未満であってもよい。ただし、比較例１から明らかなように、５ｎｍ未満であると、アルカリバリアとして有効に機能しなくなる。
本発明のＬｏｗ−Ｅガラスの主用途は、建築物に用いる各種ガラスであるが、その優れた透明感から、車両用窓ガラス、冷凍ショーケースなどにも適している。
産業上の利用可能性
本発明によれば、厚いガラス板を必要とする用途にも、透明感に優れたＬｏｗ−Ｅガラスを提供できる。本発明によれば、このＬｏｗ−Ｅガラスを、製造効率に優れた熱ＣＶＤ法により連続生産することもできる。本発明は、酸化物膜を用いたＬｏｗ−Ｅガラスの適用可能性を広げるものとして、当該技術分野において、多大な利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。
図２は、本発明のＬｏｗ−Ｅガラスの一形態を示す断面図である。
【図１】
2003010104.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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