(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオール組成物との反応生成物のポリウレタンプレポリマーとイソシアネート基のための硬化剤を含む非固形の構造ポリウレタン接着剤組成物において、ポリウレタンプレポリマー反応生成物が本質的に少なくとも８０重量％の完全なプレポリマーと２重量％より少ない遊離ポリイソシアネートモノマーとからなることを特徴とする上記構造ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
ポリウレタンプレポリマー反応生成物が本質的に少なくとも９０重量％の完全なプレポリマーからなる請求項１に記載の構造ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
ポリウレタンプレポリマー反応生成物が本質的に０.５重量％より少ない遊離ポリイソシアネートモノマーからなる請求項１に記載の構造ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４′−ジフェニル−メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンである請求項１に記載の構造ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
ポリオールがポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである請求項１に記載の構造ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の非固形の構造ポリウレタン接着剤組成物を基材に施し、そして基材上に施した接着剤組成物を第２の基材に接触させ接合を形成させることからなる、構造ポリウレタン接着剤組成物を使用して２つの基材を接着するかまたは接着シールする方法。
【請求項７】
ポリウレタンプレポリマー反応生成物が本質的に少なくとも９０重量％の完全なプレポリマーからなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタンプレポリマー反応生成物が本質的に０.５重量％より少ない遊離ポリイソシアネートモノマーからなる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンである請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ポリオールがポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は構造が制御されたイソシアネートを末端とするプレポリマーを含むポリウレタン構造接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一層精巧な物品製作および新規な応用においてでは、向上した性能およびより強く、抵抗力がより大きい接合をもたらす接着剤が求められる。例えば接着剤は下塗り剤なしで、下準備が劣悪な、汚染された基材に接着することが要求されるであろう。接着剤は垂直面に施す際に垂れ下がり性を示さず、処理したてで強度が迅速に生じ、また高温度に曝されても耐え得る接合がうまれることも期待されよう。
【０００３】
ポリウレタン構造接着剤はファイバーグラスで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）のような基材を接着するために産業において多年にわたって使用されている。ＵＳ ３,９３６,０５１は商業的に入手できる典型的なポリウレタン構造接着剤を開示している。典型的接着剤は、イソシアネート官能性成分例えばポリウレタンプレポリマーと硬化剤とを含む。プレポリマー成分はポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネートとの反応生成物であり、また硬化剤はポリプロピレンエステルグリコールとＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物である。この接着剤はその可撓性およびＦＲＰのような困難な基材を接着する能力が良好であることが周知である。この接着剤は類似性のないＦＲＰのような基材の冷間圧延鋼（ＣＲＳ）への接着が優れていることも知られている。
【０００４】
接着特性を改善する普通な方法は、２成分（２Ｋ）ウレタン接着剤系の硬化剤成分に焦点が絞られる。これらの革新の多くの目的は、施された接着剤に垂れ下がり防止特性を付与することである。垂れ下がりのない接着剤は、第２の基材が接着剤の上に置かれる前に接着剤が滴りまたは垂れることなく、垂直に置かれた基材に施すことができる。
【０００５】
ＵＳ ３,７１４,１２７は耐垂れ下がり性を付与するために２Ｋポリウレタン−をベースとする接着剤にジ−第１級アミンおよびマルチ−第１級アミンを添加することを開示している。
ＵＳ ４,３３６,２９８はファイバーグラズで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）パネルを接合するために接着剤系の耐垂れ下がり性を改善するために、硬化剤配合物にパラ−フェニレンジアミンまたはオルト−フェニレンジアミンを添加することを開示している。
【０００６】
ＵＳ ５,５０８,１１１は垂れ下がり特性を良好にするためにポリウレタン接着剤中に１,８−ナフタレンジアミンのようなアリールまたは芳香族アミンを使用することを開示している。
ＵＳ ４,４４４,９７６は垂れ下がり防止特性を付与するために２Ｋポリウレタン接着剤のための硬化剤に第２級ジアミンがやはり添加されるうることを開示している。
ＵＳ５,００２,８０６は下塗り剤不要の２Ｋ構造ウレタン接着剤の耐垂れ下がり性のための、緩慢にそして迅速に反応するジアミンを含有する混合硬化剤を開示している。
【０００７】
別なアプローチは接着剤の性能を増強するために特別な添加剤を添加することである。ＵＳ ５,９５５,１９９は２Ｋウレタン構造接着剤の硬化剤成分中にポリアルジミンまたはポリケチミンを使用することを開示している。
ＵＳ ４,７２８,７１０は発泡防止２Ｋポリウレタン中に２環式アミドアセタールの使用を開示している。
ＵＳ ５,１７５,２２８は、プレポリマー成分が第１級ヒドロキシル中間体を含有しまた硬化剤成分中のＯＨ硬化性基にすべてのアミン基を加えたものに対するプレポリマー成分中のＮＣＯ基の比は約１.２〜約２.０である２Ｋポリウレタン組成物を開示している。
【０００８】
ＥＰ ０ ２７９ ５６６は、ポリ（アルキレンオキサイド）ポリオールとビニルモノマーとのグラフトコポリマーを２Ｋポリウレタン接着剤処方物中に含めることによりシートモウルディングコンパウンド（ＳＭＣ）への接着性が改善されることを開示している。
ＵＳ ４,９２３,７５６および５,１４３,９９６は、ｍ−キシリレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネートを少量添加することにより下塗り剤なしの接着が促進されることを開示している。
【０００９】
ポリウレタン構造接着剤の現在の特許技術はポリウレタンプレポリマーの構造を制御する利益を完全に享受しているとはいえない。これらの特許で規定される現在のプレポリマーはポリイソシアネートを２：１の当量比でポリオールと反応させることから典型的に製造される。製造者はポリイソシアネートまたはポリオールの種類を変更することができるが、この比、従ってプレポリマーの分布（２：１付加物、３：２付加物など）は最適化されないままにとどまる。その代わりに、上記した特許によって例示されるように最適化は硬化剤の組成および処方物に添加されるいろいろな添加剤に焦点が絞られる。
【００１０】
ＥＰ ０ ８２７ ９９５は官能性が少なくとも２であるポリイソシアネートを官能性が少なくとも２であるポリオールと反応させることにより生成されるポリイソシアネートプレポリマーを含む高温融解接着剤を開示しており、この反応生成物は少なくとも９０重量％の『完全な』プレポリマーと２重量％より少ない未反応のイソシアネートモノマーを含みまたプレポリマーは０．２〜８重量％の範囲のＮＣＯ官能基を有する。
【００１１】
多くの研究は、硬化剤、下塗り剤、表面処理および様々な添加剤の添加を改善することにより、２成分ポリウレタン構造接着剤処方物を改良することを指向している。しかしながら、イソシアネート官能性成分、またはプレポリマーの化学組成を適合させることは、ポリウレタン構造接着剤の特性および性能を改善するための方法として、十分に追求されねばならない。本発明者は、残留するイソシアネートモノマーおよびオリゴマー含量を制御されたレベルで有する末端イソシアネートが制御されたプレポリマーを使用することに予期以上の有利性を見いだしている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、残留するイソシアネートモノマーおよびオリゴマーを制御された低い含有量水準で含みまたイソシアネート基のための硬化剤を含有する、構造が制御されたイソシアネートを末端とするプレポリマー組成物からなる非固形のポリウレタン構造接着剤に関する。残留するまたは遊離のイソシアネートモノマーの含有量はプレポリマー組成物の２重量％より少ない。
【００１３】
ウレタン構造接着剤組成物を構成するプレポリマー組成物は、『ｎ』（少なくとも２）個のＯＨ基を含むポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応から得られる生成物である。ポリイソシアネートプレポリマー反応生成物はオリゴマーおよび『完全な』プレポリマーを含む。プレポリマー組成物に必要な低いオリゴマー含有量は≦２０重量％であり、または反対にその『完全な』プレポリマーの含有量で表すことができ、それは≧８０重量％でなければならない。『完全な』プレポリマーは化学量論的にいうとポリイソシアネートｎモルとポリオール１モルとのプレポリマーである。反応生成物中のポリイソシアネートとポリオールとの化学量論的割合はジオールの場合は２：１でありまたトリオールの場合は３：１である。完全なプレポリマーは本質的にその各々の分子にポリオールをただ１つ含む付加物である。本発明は、このポリイソシアネートプレポリマー反応生成物が、（１）本質的に少なくとも８０重量％の化学量論的に『完全な』プレポリマーカラなり、（２）２重量％より少ない未反応のポリイソシアネートモノマーを含むことを必要とする。
【００１４】
『構造接着剤』とは負荷を支持する接着剤、つまり硬化して比較的大きなモジュラスと大きな強度を与える接着剤であり、これは負荷を真に支持する接合が生じるように比較的強固な基材を接合するために使用されるものを意味する。構造接着剤は、負荷を支持しない積層接着剤とは異なり、また高温で融解されそして液状で基材に施される固形物質であるホットメルト接着剤とも異なる。
【００１５】
このようなポリウレタン構造接着剤組成物を使用して２つの基材を接着的に接合しまたは密封する方法もまた提供される。この方法は、
(１)  オリゴマーと遊離イソシアネートモノマーとを規定の低水準で含む、構造が制御されたイソシアネートプレポリマー反応生成物と架橋剤とを含有する非固形のウレタン構造接着剤組成物を基材に施し、そして
(２)  基材上に施された接着剤組成物を、接合が生じるように第２の基材に接触させる
ことから一般になる。
ここで『非固形』とは、ペースト状および粘稠な液体を含む。
【００１６】
このような構造が制御されたイソシアネートプレポリマーを使用することに伴う利点には、
・慣用的に製造されたイソシアネートを末端とするプレポリマーと比較して、シートモールディングコンパウンドを接合することに関して硬化の改善された接着強度を示す構造接着剤を処方できること、
・最終接着強度の改善を示す構造接着剤を処方できること、
・周囲温度または室温での改善された強度の発生を示す構造接着剤を処方できること、
・粘度、処理性、ならびに揮発性ジイソシアネートモノマー含有率が低水準であることに伴う健康および安全上の利益のような特性を制御するために、オリゴマー含有率およびモノマー含有率を適合できること
がある。
【００１７】
【発明に関する詳述】
本発明は構造接着剤中にある特定ののポリウレタンプレポリマー組成物を使用することに関する。このプレポリマーは、少なくとも２の官能性（ｆ）を有するポリイソシアネート（Ａ）と、≧２の官能性（ｆ）を有するポリエステルまたはポリエーテルポリオール（Ｂ）との反応生成物からなる構造が制御されたポリウレタンプレポリマーである。このプレポリマー反応生成物は０.２〜１５重量％の範囲のプレポリマー−ＮＣＯ含量を含有すべきである。分子量分布、つまり高次のオリゴマーに対する完全なプレポリマーの分布は、遊離イソシアネートモノマー含有物の量とともに、このプレポリマー組成物中で制御される。従って、プレポリマー組成物は０.２〜１５重量％の範囲でプレポリマー−ＮＣＯ含量を、そして２重量％より少ない、好ましくは０.５重量％より少ない未反応のイソシアネートモノマーを含有する。ポリイソシアネートをポリオールと反応させることにより得られるプレポリマー反応生成物の少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％、そして最も好ましくは９５重量％は『完全な』プレポリマーを含むべきである。
【００１８】
『完全な』プレポリマー、または付加物は、ｎがＢの官能性（ｆ）であるとして、ｎＡ（ｎ個のポリイソシアネート分子）を有するポリオールＢの完全な末端封鎖生成物である。２官能性のＢ（ｎ＝２）については完全なプレポリマーはＡ：Ｂ：Ａによって表される。オリゴマーは完全な分子比２：１より大きい組成を有する任意の化合物であり、例えば３：２（Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：Ａ）または４：３（Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：Ａ）である。３官能性のＢ（ｎ＝３）については、完全なプレポリマーはＢ：３Ａによって表される。この場合のオリゴマーは完全な分子比３：１より大きい組成を有する任意の化合物である。
【００１９】
例えば、Air Products and Chemical，Inc．によって販売されている Airthane(登録商標)プレポリマーは構造が制御されたプレポリマー組成物である。ＴＤＩおよびＩＰＤＩをベースとするこのプレポリマー組成物は、完全な２：１プレポリマーを＞９０重量％含有し、つまりオリゴマーを＜１０重量％また残余のモノマーイソシアネートを＜０.１重量％含有する。
【００２０】
本方法で使用されるウレタン構造接着剤組成物は、少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有するポリイソシアネートをポリオールと反応させること、好ましくは活性水素に対するＮＣＯの当量比≧４：１、望ましくは６〜１０：１で反応を実施することにより製造されるＮＣＯを末端とするウレタンプレポリマー（ポリイソシアネートプレポリマーとも称される）からなる。プレポリマー反応生成物中の未反応のポリイソシアネートモノマーは、２％より少ない、好ましくは０.１％より少ない濃度まで蒸留または他の処理によって除去される。プレポリマー反応生成物は遊離のイソシアネートを含むべき、つまりプレポリマー−ＮＣＯ含有率は０.２〜１５重量％、好ましくは０.５〜８重量％の範囲であるべきである。
構造接着剤組成物中で有用なこのようなプレポリマーは、ＵＳ ４,７８６,７０３およびＵＳ ５,２０２,００１の教示に従って製造されることができ、これらの開示は参照によって本記載に加入されている。
【００２１】
プレポリマー反応生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含めて、この技術分野で周知の好適な有機ポリイソシアネートを使用することにより製造される。特に好適なのは、２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩであって、個別的にかまたは百分率で２,４−異性体約６５〜１００重量％および２,６−異性体約０〜３５重量％である商業的に入手しうる混合物として用いられる。他の好適なイソシアネートは『粗ＭＤＩ』としてまたＰＡＰＩとしても商業的に知られているジイソシアネートの混合物であって、他の異性体および類似のより高級なポリイソシアネートとともＭＤＩを約６０％含有するものである。
【００２２】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは通常ポリウレタンプレポリマーの製造に使用される。ヒドロキシルを末端とするポリエーテルは、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールのような典型的なポリアルキレンエーテルグリコールである。他のポリエーテルは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびトリメチレンオキサイドのような環状エーテルを、エチレングリコール、ブタンジオール例えば１,３−ブタンジオールおよび１,４−ブタンジオールなどのような様々な脂肪族ジオールと共重合させることにより製造される。ポリエステルポリオールは、ポリウレタンプレポリマーを製造するために使用されることもでき、またこれには、エチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートのようなヒドロキシルを末端とするポリエステル、およびエチレングリコールおよびプロピレングリコールを上記のポリエステルと共重合することにより製造されるコポリエステルであって、ポリ（１,４−ブチレン−エチレン）アジペートおよびポリ（１,４−ブチレン−プロピレン）を含むものがある。
【００２３】
上記のポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、ポリウレタンプレポリマーを製造するために慣用されるもので、このプレポリマーを製造するのに使用されるポリオール組成物（単一物または配合物）は約１０００〜６０,０００、そして典型的には４２００〜約２５,０００の範囲の平均Ｍｎを典型的に有するように配合されうる。
【００２４】
プレポリマーの好ましい合成では、ポリオールに対するＴＤＩの例えば４〜２０：１の高い当量比を維持するのが重要である。ポリオールに対するＴＤＩの水準が４：１次いで化学量論比に近付くにつれ、分子量がより大きいオリゴマーがより多い量で生成され、これはウレタンプレポリマー接着剤組成物の性能特性を低下する。
反応におけるポリオールに対するＴＤＩの当量比は、２０重量％より少ない、好ましくは１０重量％より少ないオリゴマーを生成するためには、ポリオールに対するＴＤＩの当量は６〜１０：１である。
【００２５】
ポリオールに対するＴＤＩ当量比が化学量論比より僅かに大きい比、例えば慣用の１０％過剰まで低下されるとき、オリゴマーが生成するので、ポリオールに対するＴＤＩ供給物の当量比を高く維持することが極めて重要である。オリゴマーの生成がより多いと、性能特性がより悪くまたプレポリマーの粘度がより大きるなる結果を生む。
【００２６】
ポリイソシアネートプレポリマーに加えて、ウレタン構造接着剤組成物は技術上周知のように硬化剤組成物を含有する。好適な硬化剤はジアミン、ポリオールまたはこれらの配合物、そしてまた場合によっては触媒、増粘剤または乾燥剤を含む。ジアミンの例には、ともに芳香族および脂肪族のジアミン、第１級および第２級アミンを末端とするポリエーテルポリオール、ならびに２官能性アミン、３官能性アミン、およびポリマーアミンがある。ポリオールの例には、第１級、第２級および／または第３級のアルコール基を有するジオール、トリオールおよびテトロールであってよいポリエステルまたはポリエーテルポリオールがある。これらのポリオールはジアミンと混合されてよい。場合による触媒には、第３級アミン触媒および、錫、ジルコニウムおよびビスマスから誘導されるような好適な有機金属触媒がある。場合による他の添加剤には増粘剤、着色剤および乾燥剤がある。
【００２７】
この接着剤によって接合されうる基材には、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）、シートモウルディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラスがある。
【００２８】
実施例では以下の材料を使用した。
Bayer Corp．の Arcol(登録商標) PPG 2025
BASF Corp. の Quadrol(登録商標) ポリオール
Baretts Minerals Inc．の Microtuff 325F タルク
Cabot Corp．の Cab-o-sil TS720 ヒュームドシリカ
Toyal America Inc．のアルミニウム粉末、325メッシュ、等級101
Cataphote の微細ビーズ（１０ミルおよび２０ミル）
ACT Laboratories.Inc．の亜鉛コートされた冷間圧延鋼（Ｚｎ ＣＲＳ）
GenCorp．のシートモールディングコンパウンド（SMC)-GC7113
【００２９】
表１に示すポリウレタンプレポリマー
【表１】
0003777479.tif 000002
【００３０】
実施例１
本実施例は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）上で大きな最終強度を示す構造接着剤が本発明に従うプレポリマー組成物によって製造できることを示す。
この操作において以下の構造接着剤組成物を使用した。
0003777479.tif 000003
【００３１】
ＮＣＯ：ＯＨ比が１：０.９であるＡ部およびＢ部を混合する一方、微細ビーズ（ＣＲＳ基材に対しては１０ミル、ＳＭＣ基材に対しては２０ミル）を１重量％添加することにより接着剤を製造した。次に少なくとも０.５平方インチ（３.２３平方センチメートル）の面積を被覆するように１インチ×４インチ（２.５４×１０.１６センチメートル）の基材切片の片側に接着剤混合物を施し、次いで全体的ラップシアー（lapshear）の０.５平方インチ（３.２３平方センチメートル）の重なりができるように第２の基材切片と貼り合わせた。試料を室温および湿度５０％で硬化した。１日後および７日後に、ASTM D1002 に従ってラップシアー強度に関して試料を準備しそして試験した。すべての試験を室温（ＲＴ）で実施した。
【００３２】
【表２】
0003777479.tif 000004
【００３３】
表２のデータは、室温硬化した後、そして１日および７日にわたってねかせた後、そしてまた熱硬化（１２０℃、３０分）し次いで１日および７日にわたって室温でねかせた後、本発明のプレポリマー５がプレポリマー６より優れた剪断強度を有したことを示す。
【００３４】
実施例２
本実施例は、本発明のプレポリマー組成物によって、亜鉛冷間圧延鋼（Ｚｎ ＣＲＳ）上で迅速な室温硬化を示す構造接着剤を製造できることを示す。
本実施例で用いた構造接着剤処方物および方法は実施例１と同じであった。
【００３５】
【表３】
0003777479.tif 000005
【００３６】
本発明のプレポリマー１および３を含有する構造接着剤は、プレポリマー２および４の組成物を含有する構造接着剤に比べて、強度が１日後に室温でより迅速に増大することを示した（硬化百分率１日／７日）。
【００３７】
【産業上の利用に関する言及】
本発明は改良された構造接着剤を提供する。