(57)【要約】架橋された環状オレフィン樹脂からなる液晶スペーサー、架橋された環状オレフィン樹脂及び該樹脂を架橋させるための成分を含有してなる液晶スペーサー用樹脂組成物、及び液晶基板と前記液晶スペーサーによって封じられた空間に液晶を満たしてなる封止体を備えた液晶ディスプレー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された環状オレフィン樹脂からなる液晶スペーサー。
【請求項２】
環状オレフィン樹脂が、ノルボルネン単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン系重合体の芳香環水素添加物からなる群より選択される重合体である請求項１記載の液晶スペーサー。
【請求項３】
重合体がアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基からなる群より選択される１種以上の極性基を有するものである請求項２記載の液晶スペーサー。
【請求項４】
重合体が、アミド基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基からなる群より選択される１種以上の極性基を有するものである請求項２記載の液晶スペーサー。
【請求項５】
極性基が、重合体を構成する総単量体単位数を基準として、通常１０〜２００モル％である請求項３記載の液晶スペーサー。
【請求項６】
環状オレフィン樹脂及び該樹脂を架橋させるための成分を含有してなる液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項７】
環状オレフィン樹脂が、ノルボルネン単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン系重合体の芳香環水素添加物からなる群より選択される重合体である請求項６記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項８】
重合体が、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基等が挙げられ、特に、アミド基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基からなる群より選択される１種以上の極性基を有するものである請求項７記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項９】
重合体が、アミド基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基からなる群より選択される１種以上の極性基を有する脂環式オレフィン重合体ある請求項７記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項１０】
極性基が、重合体を構成する総単量体単位数を基準として、通常１０〜２００モル％である請求項７記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項１１】
架橋させるための成分が、２以上の反応性基を有する化合物である請求項６記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項１２】
反応基がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基である請求項１１記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項１３】
架橋させるための成分の含有量が、環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部である請求項６記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項１４】
更に光による架橋反応を開始若しくは促進させるための成分又は光によりアルカリ可溶性にさせる成分を含有する請求項６記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項１５】
光による架橋反応を開始若しくは促進させるための成分又は光によりアルカリ可溶性にさせる成分の含有量が、環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部である請求項１４記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【請求項１５】
液晶基板と請求項１記載の液晶スペーサーによって封じられた空間に液晶を満たしてなる封止体を備えた液晶ディスプレー。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、液晶スペーサー、液晶スペーサー用樹脂組成物及び液晶ディスプレーに関し、さらに詳しくは、絶縁性、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、ラビング耐性に優れ、電圧保持率及び液晶配向性を低下させず、耐熱性及び強度が高い液晶スペーサー、液晶スペーサー用樹脂組成物並びに該液晶スペーサーを有する液晶表示装置に関する。
背景技術
従来、液晶パネルには二枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。しかしながら、これらのスペーサー粒子はガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込み、入射光の散乱による液晶パネルのコントラスト低下などの問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案された。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し、所定のマスクを介して紫外線等を照射した後、現像してドット状やストライプ状のスペーサーを形成することができる。またこの方法は、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜により制御できるためにギャップ幅の制御が容易で、精度が高いという特徴もある。
液晶スペーサー形成用感光性樹脂組成物としては、例えば、特開平１０−３１９６９２号公報に、（Ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と、環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物と、その他のラジカル重合性化合物とを含有してなるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）特定のエポキシ当量を有するエポキシ化合物、（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤を特定量含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
特開平１１−１３３６００号公報には、［Ａ］不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物及び前記化合物以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
また、特開平１１−１７４６７３号公報には、［Ａ’］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、［ａ３］前記［ａ１］及び［ａ２］以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、並びに、［Ｂ’］１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
またさらに、硬化性組成物をドット状やストライプ状、格子状に印刷し、光又は熱硬化させることによってスペーサーを形成する方法も提案されている。
液晶スペーサーには、ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐性が高く、液晶配向不良を生じさせず、かつ、電圧保持率を低下させないことが求められる。さらに、液晶パネルやタッチパネル用スペーサーには、熱により形状が変化しないように耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかかる外部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度が必要とされる。
しかしながら、上記した液晶スペーサー用樹脂組成物及び得られる液晶スペーサーは、いまだ要求される十分な特性を有しているとはいえない。
そこで本発明は、絶縁性、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、ラビング耐性に優れ、電圧保持率及び液晶配向性を低下させず、耐熱性及び強度が高い液晶スペーサー、該液晶スペーサーを形成するための樹脂組成物並びに液晶基板と該液晶スペーサーによって封じられた空間に液晶を満たしてなる封止体を備えた液晶ディスプレーを提供することを目的とする。
発明の開示
上記課題を解決すべく、本発明は第１に、架橋された環状オレフィン樹脂からなる液晶スペーサーを提供する。本発明は第２に、前記液晶スペーサーを形成するための樹脂組成物であって、環状オレフィン樹脂及び該樹脂を架橋させるための成分を含有してなる液晶スペーサー用樹脂組成物を提供する。また、本発明は第３に、液晶基板と本発明の液晶スペーサーによって封じられた空間に液晶を満たしてなる封止体を備えた液晶ディスプレーを提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の液晶スペーサーは、架橋された環状オレフィン樹脂から形成されてなる。本発明のスペーサーを構成する架橋された環状オレフィン樹脂は、通常、環状オレフィン樹脂と該樹脂を架橋させるための成分とを含有する本発明の液晶スペーサー用樹脂組成物を用いて形成されるものである。架橋構造は、通常、架橋させるための成分を介して形成されたものである。架橋構造は分子間、分子内のいずれに形成されても良いが、高い耐熱性を得るためには、分子間に架橋構造が形成されることが望ましい。
本発明に用いられる環状オレフィン樹脂は、分子内に脂環式構造を有するオレフィンの重合体である（以下、「脂環式オレフィン重合体」ともいう）。脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造等が挙げられるが、機械的強度、耐熱性等の観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環又は多環（縮合多環、橋架け環及びこれらの組み合わせ多環等）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数には格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性である。
このような脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式構造を有するオレフィン（以下、「脂環式オレフィン」ということがある。）由来の繰り返し単位を含有する。脂環式オレフィン重合体中、脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％の範囲である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくないことがある。
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素添加することによって、あるいは芳香族オレフィンを付加重合し、該重合体の芳香環部分を水素添加することによって得られる。
本発明に関わる脂環式オレフィン重合体としては、例えば、ノルボルネン単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン系重合体の芳香環水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に使用される脂環式オレフィン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムのいずれかを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲である。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときに、現像性、平坦性、耐溶剤性、耐熱性及び強度特性に特に優れ好適である。
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は格別な制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であるときに、耐熱性に優れ好適である。
また、本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体としては、アルカリ不溶若しくはアルカリ難溶性であるが解離したときにアルカリ可溶となるもの、又はアルカリ可溶性であるが架橋によってアルカリ不溶若しくはアルカリ難溶性となるものは、フォトリソグラフィーが適用でき好適である。このような性質を有する脂環式オレフィン重合体としては、極性基をもつものが好ましい。このような極性基としては、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基等が挙げられ、特に、アミド基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）極性基を有さない脂環式オレフィンや後に水素添加されて脂環を与える芳香族オレフィン及びこれらと共重合可能な単量体を重合して得られる極性基を有さない脂環式オレフィンの重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）極性基を有する脂環式オレフィンや極性基を有する脂環式オレフィンや他の単量体と、極性基を有さない脂環式オレフィンや極性基を有さない他の単量体とを（共）重合し、必要に応じて加水分解などの後処理をすることによって得られる。
極性基を有する脂環式オレフィン重合体の極性基の割合（変性率）は、重合体中の総単最体単位数を基準とした当該極性基を有する繰り返し単位の割合であり、重合体がアルカリ可溶性を呈する程度であることが好ましい。アルカリ可溶性を呈するためには、重合体中の総単量体単位数を基準として、通常１０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％の範囲である。変性率がこの範囲であるときに、低誘電性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、現像性及び表面硬度特性等の特性が高度にバランスされ好適である。
前記１）の方法により極性基を有する化合物を導入する場合、変性率は、変性率＝Ｘ×１００（％）で表される値であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、算出することができる。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定データーから極性基含有不飽和化合物由来のピーク面積の総和をＡと、変性された脂環式オレフィン重合体中の脂環式オレフィン重合体由来のピーク面積の総和Ｂをそれぞれ計算し、その比Ｂ／Ａを求める。前記１）の方法により得られた重合体の場合、この比は、式：（Ｄ−Ｘ）／（Ｃ×Ｘ）＝Ｂ／Ａの関係にあるので、この式からＸを求めることができる。ここで、Ｃは、変性反応により脂環式オレフィン重合体に導入されたときの、極性基を有する化合物１分子由来の水素原子の数を表す。例えば、極性基を有する化合物が無水マレイン酸の場合にはＣ＝３である。また、Ｄは脂環式オレフィン重合体の単量体１単位が有する水素原子の平均の数を表す。脂環式オレフィン重合体がエチルテトラドデセンを開環重合し水素添加した重合体である場合にはＤ＝２２である。
前記１）や２）の方法において、脂環式オレフィン重合体を得るために使用される単量体としては、極性基を有さない脂環式オレフィン、極性基を有する脂環式オレフィン、後に水素添加されて脂環を与える芳香族オレフィン及びこれらと共重合可能な単量体が挙げられる。それぞれの具体例を以下に挙げる。
極性基を有さない脂環式オレフィンとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４．０３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエン、テトラシクロ〔６．５．０．１２，５．０８，１３〕トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ〔６．６．０．１２，５．１８，１３〕テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエンのごときノルボルネン単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；などが挙げられる。
極性基を有する脂環式オレフィンとして、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプテン誘導体；８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；１１−ヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体等；５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプテン誘導体；５−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニル−８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシカルボニル−１１−ヒドロキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体等を挙げることができる。
後に水素添加されて脂環を与える芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
これらの脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これらと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記１）の方法で用いられる極性基を有する化合物としては、酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物が好ましい。酸性基又は酸誘導体型残基としては、カルボキシル基、エステル基、アミド基、分子内又は分子間でカルボキシル基が脱水結合したもの（以下、「酸無水物基」という）が例示できる。これらのうち、カルボキシル基又はアミド基が、殊にカルボキシル基及びアミド基が残存しているものが好ましい。
酸性基又は酸誘導体残基を有する化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン無水物；等が挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。
前記１）の方法において脂環式オレフィン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基のような極性基を有する化合物との変性反応は、公知の方法によって行うことができる。該変性反応は、通常、ラジカル開始剤の存在下に脂環式オレフィン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物とを共存させることにより行う。
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン、１，３，４−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート等を挙げることができる。
さらに、ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等を挙げることができる。これらラジカル開始剤のうち、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等が好適に使用される。
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用量は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
前記１）の方法において、変性反応の条件は特に限定されず、例えば、反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
前記２）の方法において本発明に使用される脂環式オレフィン重合体が、酸無水物基を有する化合物又はエステル基を有する化合物を脂環式オレフィン重合体と反応させたものである場合には、（１）酸無水物基又はエステル基を加水分解してカルボキシル基を形成させる、（２）次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法などによりアクリル構造を導入する（アクリル変性）（ｉ）酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体を直接アクリロイル基又はメタクリロイル基を持つアルコール化合物と反応させる、（ｉｉ）酸エステル基を有する脂環式オレフィン重合体とアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つアルコール化合物とを酸又は塩基存在下、エステル交換反応させる、（ｉｉｉ）前記（１）にて酸無水物基又はエステル基を加水分解した後、必要に応じて常法によりカルボキシル基を酸ハライドに変換し、次いでアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つアルコール化合物をエステル化反応させる、又は（３）酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体を直接アミン化合物と反応させるか、前記（１）にて酸無水物基又はエステル基を加水分解した後、必要に応じて常法によりカルボキシル基を酸ハライドに変換し、次いでアミン化合物を反応させてアミド構造を導入する（アミド変性）ことが好ましい。
各反応で用いる酸又は塩基としては、硫酸や乾燥塩酸などの無機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
アクリル構造を導入するために使用するアルコール化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートのごときヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートの意で用いる。以下、同じである。
アミド化するために使用するアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、アリルアミン、ビニルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン等の第２級アミン類のごときアミン類；等が挙げられる。これらのうち、第１級アミン、殊にアリルアミン、ビニルアミンなどの不飽和炭素−炭素結合を有する第１級アミンが好ましい。
本発明の液晶スペーサー用樹脂組成物に含まれる、上述してきた環状オレフィン樹脂を架橋させるための成分は、該樹脂と反応し結合して架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物である。かかる反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。
架橋させるための成分の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジアミノジフェニルスルフォン、フェニルジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’ジアジドスチルベン等のビスアジド類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；下記一般式（２）及び（３）
2002031590.tif 000002
（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるＮ−アルコキシメチル化メラミン（一般式（２））又はＮ−アルコキシメチル化グリコールウリル（一般式（３））；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エポキシアクリレート樹脂類（共栄化学（株）製、商品名：ＥＨ−１００１、ＥＳ−４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２０５、ＥＸ５０００等）等；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；エポキシ化合物、エポキシ樹脂、好ましくは脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンのごときアルコキシメチル化メラミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルのごときアルコキシメチル化グリコールウリル；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン等；４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４’−ジアジド−３，３’−ジメチルジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンゼン、２，２’−ジアジドスチルベン等が挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物として使用しても良い。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート等のブロック型イソシアネートが好ましく、また、脂肪族系ポリアミン、芳香族系ポリアミン、ビスアジド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルは、各成分を均一に分散させやすく好ましい。
また、カルボキシル基や水酸基等のアルカリ可溶性官能基を有する架橋剤は、感光性組成物のアルカリ現像性を高めることができ好ましい。特に、水溶性のものが好ましい。
このような架橋させるための成分は、環状オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋させるための成分が多すぎても少なすぎても耐熱性・電気特性・吸水性が不十分となる。
本発明の樹脂組成物には、光による架橋反応を開始若しくは促進させるための成分又は光によりアルカリ可溶性にさせる成分をさらに含有させることができる。例えば、光酸発生剤、増感剤、光重合開始剤等が挙げられる。光酸発生剤は、光に感応してカルボン酸のごときブレンステッド酸又はルイス酸を生成する物質であり、例えば、特開平１１−５２５７４号公報、特開平１１−１１１５６９号公報等に記載されているものが挙げられる。
光酸発生剤の具体例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩等のオニウム塩、イミドスルホネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジン誘導体のハロゲン化物等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
また、本発明においては、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機燐エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機イミド化合物等も光酸発生剤として用いることができる。
これらの光酸発生剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合割合は、環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。光酸発生剤が少なすぎると、光照射による架橋が不十分となる場合があり、その結果、形成されるパターンが膨潤又は溶解したり、剥離してしまう場合がある。逆に多すぎると、放射線未照射部でも架橋反応が進行し、その結果、未露光部が溶解せず、パターンが現像できなくなるおそれがある。
本発明に用いる光重合開始剤は、光照射によってラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基による反応を開始させる化合物であり、例えば特開平１０−３１９５９２号公報、特開平１１−１３３６００号公報に等に記載されているものを用いることができる。
ラジカルを発生させる光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ジアセチルのごときα−ジケトン化合物；ベンゾイン、ピバロインのごときアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルのごときアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン化合物；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、α−α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−ブタン−１−オンのごときアセトフェノン化合物；アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノンのごとき化合物；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのごときハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのごときアシルホスフィンオキサイド化合物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのごとき過酸化物が挙げられる。
カチオンを発生する光重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート等が挙げられる。
光重合開始剤の量は、環状オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
さらに本発明の樹脂組成物には、必要に応じて増感剤、溶解促進剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料等を添加することができる。増感剤としては、ベンズアントロン、クロラニルのごときカルボニル化合物；ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンのごときニトロ化合物；アントラセン、クリセンのごとき芳香族炭化水素；ジフェニルジスルフィドのごときイオウ化合物；ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンのごとき窒素化合物；等が挙げられる。溶解促進剤としては、イソホニル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフラル酸等が挙げられる。また、保存安定剤としては、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのごこときヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ｐ−トルキノンのごときキノン化合物；フェニル−α−ナフチルアミンのごときアミン化合物；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のごとき硫黄化合物；等が挙げられる。
本発明の液晶スペーサー用組樹脂成物は、（Ａ）上記環状オレフィン樹脂と，（Ｂ）架橋剤、光酸発生剤、重合性化合物又は光重合開始剤等の架橋させるための成分とを適当な溶媒中に溶解若しくは分散させて調製することができる。
用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニトリル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の溶媒を用いることができる。これらのうち、樹脂組成物の溶解性及び塗膜の形成の容易性から、ケトン類、グリコールエーテル類、アミド類及びこれらの中から得らばれる２種以上の混合溶媒が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は固形分濃度によって特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。また、上記のようにして調製された樹脂組成物溶液は、フィルター等を用いてろ過した後、使用に供することが好ましい。
次に、液晶スペーサーの形成方法を説明する。スペーサー形成法としては、フォトリソグラフィーによる方法、印刷による方法、特開２００１−１０８８１３号公報に開示されたようなインクジェット方式による方法などがある。フォトリソグラフィーによる方法では、先ず、本発明の樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜を形成する。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法等の各種の公知の方法を採用できる。塗膜の厚みは特に制限はないが、通常１〜１０μｍであり、この厚みを制御することで液晶パネルの二枚の基板の間隔を制御できる。プレベークの条件は、各配合成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
また、本発明の樹脂組成物を塗布する前に、シランカップリング剤等により下地基板表面に表面処理を施すことも好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。
次に、プレベークされた塗膜にスペーサー形成部分に光が照射される所定のパターンマスク（ネガ型）もしくはこの逆のポジ型のマスクを設けて紫外線等の光を照射し、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理）し、さらに現像液により現像した後、不要な部分を除去して所定のパターンを形成することができる。現像方法は、パドル法、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよい。ネガ型の場合には、現像、リンスの後に全面露光をすることが好ましい。
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジエチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ「４．３．０］−５−ノナン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、メチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。また上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像後、流水等を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに乾燥させることにより、パターンが形成される。その後、このパターンをホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱することにより目的とするスペーサーを得ることができる。
本発明の液晶表示装置は、基本的には、液晶基板と本発明の液晶スペーサーによって封じられた空間に液晶を満たしてなる封止体を備えたことを特徴とする。２枚の液晶基板の間隔はスペーサー形成時における樹脂組成物の塗布膜の厚さで制御できるが、通常１〜１０μｍである。
本発明の液晶表示装置は、前記スペーサー部分以外の構成部分については、公知の方法で作製できる。例えば、２枚の基板の間に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧によって液晶を一定方向に配向させることによって形成される透明部分と不透明部分によって画像を表示するもの等、特に制限はない。
スペーサーを形成する下地基板としては、例えば、▲１▼透明基板上にＩＴＯ膜を成膜した透明電極付基板、▲２▼透明基板上に着色層を設けた着色基板、▲３▼透明基板上に着色層を設け、さらに該着色層の上に保護膜を形成し、該保護膜上に全面にわたりＩＴＯ膜を成膜したカラーフィルター基板、▲４▼基板上にＴＦＴを形成してなるＴＦＴ基板等が挙げられる。また、透明基板としては、透明であれば特に制限はないが、ガラス基板や透明合成樹脂基板等が挙げられる。
着色層は、例えば、透明基板上に第１の着色画素（例えば赤）を形成した後、第１の着色画素（例えば緑）を部分的に覆うように第２の着色画素を形成し、さらに第１及び第２の着色画素を部分的に覆うようにして第３の着色画素（例えば青）を形成することができる。この場合、スペーサーは着色層を区画するブラックマトリクス上に形成するのが好ましい。また、保護膜は、例えば透明感光性樹脂組成物を着色層上に塗布した後、フォトリソグラフィーの技術を用いて形成することができる。
封入する液晶物質としては、液晶の性質を有するものであれば特に制限ない。液晶の封入は、例えば、特開平１１−１７４６７３号公報、特開２０００−６３６８４号公報等に記載された公知の液晶配向剤を、液晶配向剤塗布用印刷機を用いてスペーサーを形成した基板上に塗布し、所定温度で乾燥して、スペーサー付き塗膜を形成する。その後、ラビングマシーンによるラビング処理を行うことによって、液晶層（配向膜）を形成することができる。
液晶を封入した後は、エポキシ樹脂等をシール材として、液晶層が形成された基板と前記▲１▼〜▲４▼から選ばれる基板とを、１００〜２００℃の温度、０．０１〜３ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件で接合してセル組みし、本発明の液晶表示装置を製造することができる。
実施例
以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、樹脂組成物の配合物の種類、配合割合等を変更することができる。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
＜試験及び評価方法＞
（１）変性率
環状オレフィン樹脂（ノルボルネン系開環重合体）主鎖の水素添加率及び環構造含有重合体のグラフト変性率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた測定結果から算出した。
（２）加水分解率
加水分解後の環状オレフィン樹脂（環構造含有重合体グラフト変性物）の加水分解率は、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって測定した。また、エステル基を有する環状オレフィン樹脂の加水分解率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値で求めた。
（４）アクリル基及びアリル基含有率
アクリル化合物及びアリル化合物（第１級アミン）による環状オレフィン樹脂（環構造含有重合体グラフト変性物）のアクリル基及びアリル基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めた。
（５）破壊荷重及び破壊歪み
スペーサーパターンを、微小圧縮試験器（ＭＣＴＭ−２００島津製作所（株）製）を用いて、室温２３℃にて、直径５０μｍの平面圧子により一定速度（０．２７ｇｆ／ｓｅｃ）で荷重を加え、破壊が生じたときの荷重と歪みを測定した。破壊が生じたときの荷重を破壊荷重（Ｂ）とし、○：１５ｇｆ＜Ｂ、△：１０ｇｆ＜Ｂ≦１５ｇｆ、×：１０ｇｆ≧Ｂ、の基準で評価した。また、破壊が生じたときの圧縮変位をスペーサー高で除した値を％で示したものを破壊歪み（Ｓ）とし、○：３０％＞Ｓ、△：３０％≦Ｓ＜５０％、×：５０％≦Ｓ、の基準で評価した。
（６）断面形状の評価
現像、加熱後（２００℃×６０分）のスペーサーパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、○：長方形又は台形の場合、×：長方形又は台形とは異なる形状の場合、の基準で評価した。
（７）耐熱変形性
スペーサーパターン付ガラス基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱し、加熱後のパターン高の寸法変化率（Ｈ）を算出し、○：５％＞Ｈ、△：５％≦Ｈ＜１０％、×：１０％≦Ｈ、の基準で評価した。
（８）ラビング耐性
乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜をガラス基板及びスペーサーパターンが形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板（ｂ）上に形成し、得られた２つの塗膜に、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。このときのガラス基板（ｂ）上のスペーサーパターンを観察し、スペーサーに「剥がれ」や「削れ」のなかった場合を○、スペーサーパターンが基板から剥がれたり、スペーサーが削られスペーサー高が低くなった場合を×と評価した。
（９）電圧保持率
液晶表示素子に、７０℃にて５Ｖの電圧を印加した後、回路をオープンし、１６．７ｍｓ後の保持電圧（Ｖ）を測定し、○：９９％＜Ｖ、△：９６％≦Ｖ＜９９％、×：９６％＞Ｖ、の基準で評価した。
（１０）液晶配向性
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせたときの液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、○：異常ドメインが全くない、△：僅かに異常ドメインが認められる、×：異常ドメインが多数認められる、の基準で評価した。
（合成例１）　アクリル変性ポリマーＡの製造
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム及びイソブチルアルコールからなる重合触媒と分子量調整剤として１−ヘキセンを用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す。）を開環重合した。得られた開環重合体を、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムの水素化触媒を用いて水素添加して開環重合体水素添加物を得た。
次いで、オートクレーブ中で、開環重合体水素添加物１００部、無水マレイン酸１５０部、ｔ−ブチルベンゼン４００部及びアニソール５００部を混合し、１３５℃に昇温した。この反応容器に、ジクミルパーオキサイド１５部を１２分間隔で１０分割して添加した後、３時間反応させた。反応液を大量のイソプロパノール中に滴下、凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマーを得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリマー１００部に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、トリエチルアミン３．５部、２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．５部を添加し、乾燥したジメチルアセトアミド中、２５℃で５時間反応させた後、アリルアミン２０部を添加してさらに１時間反応させた。この反応液を上記と同様に大量のジエチルエーテルで凝固、乾燥してアクリル変性ポリマーＡを得た。このアクリル変性ポリマーＡは、ＦＴ−ＩＲスペクトルからアミド結合を豊富に含むものであることが確認された。物性を第１表に示した。
（合成例２）　アクリル変性ポリマーＢの製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品番号：ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）とｐ−ニトロベンゾイルクロライドを塩化メチレン中で反応させた後、クロロホルムと水を加え、更に塩酸を加えた後、クロロホルム層を分取した。分取した溶液からクロロホルムを減圧留去し、ｐ−アミノ安息香酸トリスアクリロイルペンタエリスリトールエステル（ＴＡＰＥ）を得た。
２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部を加える代わりに上記のＴＡＰＥ３０部を添加し、反応温度を８０℃とする以外は合成例１と同様にしてアクリル変性ポリマーＢを得た。このアクリル変性ポリマーＢは、ＦＴ−ＩＲスペクトルからアミド結合を豊富に含むものであることが確認された。物性を第１表に示した。
（合成例３）　アクリル変性ポリマーＣの製造
２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部を上記ＰＥ−３Ａ４０部に代える以外は、合成例１と同様にして行いアクリル変性ポリマーＣ得た。このアクリル変性ポリマーＣは、ＦＴ−ＩＲスペクトルからアミド結合を豊富に含むものであることが確認された。物性を第１表に示した。
（合成例４）　加水分解変性ポリマーＤの製造
２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部に代えて水４００部を添加し、反応時間を４８時間にした以外は実施例１と同様にして行い、加水分解率が９８％の加水分解変性ポリマーＤを得た。物性を第１表に示した。
（合成例５）　加水分解変性ポリマーＥの製造
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２５０部、１−ヘキセン１８０部およびトルエン７５０部を、窒素雰囲気下、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部、ｔ−ブタノール／メタノールで変性（ｔ−ブタノール／メタノール／タングステン＝０．３５／０．３／１；モル比）したＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、重量平均分子量が１２，１００の開環重合体の溶液を得た。次いで得られた開環重合体溶液を、水素ガス圧を１００Ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の雰囲気下で３時間、加熱攪拌した。得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液（ｂ）を得た。こうして得られた水素添加重合体を大量のメタノール中に注いで、重合体を凝固させ水素添加率１００％、加水分解率９６％の加水分解変性ポリマーＥを得た。
（合成例６）　アクリル系ポリマーＦの製造
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、スチレン３０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸グリシジル５０部を、窒素雰囲気下、７０℃で５時間、反応させ、アクリル系ポリマーＦを合成した。このポリマーの重量平均分子量は２２，４００であった。
（合成例７）　ビニルフェノール系ポリマーＧの製造
ｔ−ブトキシスチレン１７６部、アゾビスブチロニトリル５．８部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部中、７５℃で４時間反応させた後、５％硫酸水溶液５０部を混合し、１００℃で３時間加水分解反応を行い、イオン交換水で洗浄して重量平均分子量が２３，２００のポリヒドロキシスチレンを得た。加水分解率は９６％であった。
（合成例８）　液晶配向剤溶液の製造
ピロメリット酸２１．８部及びジアミノジフェニルメタン１９．８部をＮ−メチル−２−ピロリドン３７４部中で反応させた後、メタノールで凝固、乾燥させてポリアミック酸を得た。これを４％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とした後に１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液を得た。
各合成例で得たポリマーを表１にまとめた。
2002031590.tif 000003
（実施例１）
アクリル変性ポリマーＡ１００部に対して、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤、商品名：イルガキュア９０７）１０部、γ−グリシドキシプロパントリメトキシシラン５部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ１７２、大日本インキ化学工業（株）製）０．０５部を、混合物量が３５重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。調製した溶液を０．４５μｍのミリポアフィルターにてろ過し、ガラス基板（ａ）上及びＩＴＯ膜からなる透明電極付ガラス基板（ｂ）の透明電極面に各々スピンコートし、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を空気中で１０秒間照射した。この後、１１０℃のホットプレート上で２分間のＰＥＢ処理を行った。次いで、０．３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、２５℃で３０秒間現像した後、純水で１分間リンスし、縦１０μｍ×１０μｍ（残った部分）のネガ型スペーサーパターンを得た。これを２００℃で６０分間架橋させることにより、高さ５．０μｍのスペーサーパターンを得た。得られたガラス基板（ａ）上のスペーサーパターンを用いて、破壊荷重、破壊歪み、断面形状、耐熱変形性を評価し、結果を第２表に示した。　次に合成例８で得られた液晶配向溶液を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ガラス基板（ｃ）及び上記のスペーサーパターンを形成したＩＴＯ膜付きガラス基板（ｂ）上に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜をガラス基板及びスペーサーパターンを形成したＩＴＯ膜付きガラス基板（ｂ）上に形成した。得られた２つの塗膜に、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。このときのガラス基板（ｂ）上のスペーサーパターンを観察し、ラビング耐性について評価した。結果を第２表に示した。
上記の操作で得られたガラス基板（ｃ）及び（ｂ）各々の外縁に、直径５μｍのガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面に相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。得られた液晶表示素子について、電圧保持率及び液晶配向性を評価し、結果を第２表に示した。
（実施例２，３）
アクリル変性ポリマーＡに代えて、アクリル変性ポリマーＢ及びＣを使用する以外は、実施例１と同様にして評価して行った。評価結果を第２表に示した。
（実施例４，５）
アクリル変性ポリマーＡの変わりに、加水分解変性ポリマーＤ及び加水分解変性ポリマーＥを使用し、光重合開始剤としてイルガキュア９０７を１０部の代わりに、酸発生剤（２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（商品番号：ＴＡＺ１０７、ミドリ化学（株）製）１部を用い、架橋剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサメトキシメチル）メラミン（商品名：ＣＹＭＥＬ３００、三井サイテック（株）製）２０部を加える以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を第２表に示した。
（実施例６）
アクリル変性ポリマーＡの代わりに加水分解性ポリマーＥを使用し、光重合開始剤としてイルガキュア９０７を１０部の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−３−フェニル）プロパン（１モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（１．９モル）との縮合物を用い、架橋剤（Ｎ，Ｎ、Ｎ’Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサメトキシメチル）メラミン（商品名：ＣＹＭＥＬ３００、三井サイテック（株）製）２５部を加え、１１０℃で２分間のＰＥＢ処理を省略し、純水による１分間のリンスの後に、薄膜全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を空気中で６０秒間照射する以外は実施例１と同様にして、縦１０μｍ×横１０μｍ（抜き）のポジ型スペーサーパターンの評価を行った。結果を第２表に示した。
（比較例１）
アクリル変性ポリマーＡの代わりにアクリル系ポリマーＦを使用し、光重合開始剤としてイルガキュア９０７を１０部に代えて、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：イルガキュア３６９、チバ・スペジャルティー・ケミカルズ（株）製）２５部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０部を加え、溶媒をジメチルアセトアミドからジエチレングリコールジメチルエーテルに代える以外は、実施例１と同様にして各種の評価を行った。結果を第２表に示した。
（比較例２）
アクリル変性ポリマーＤ及びアクリル変性ポリマーＥの代わりにビニルフェノール系ポリマーＧを使用し、酸発生剤として２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの代わりに、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（商品名：ＴＡＺ１１０、ミドリ化学（株）製）を用い、エピコート１５２（油化シェルエポキシ（株）製）１０部を加え、溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから３−エトキシプロピオン酸エチルに代える以外は、実施例４及び実施例５と同様にして各種評価を行った。結果を第２表に示した。
2002031590.tif 000004
第２表に示すように、本発明のスペーサー（実施例１〜６）は、破壊荷重、破壊歪み、断面形状、耐熱変形、ラビング耐性、電圧保持率、液晶配向性、いずれの特性においても優れていることがわかる。特に、ラジカル架橋された脂環式オレフィン樹脂からなるスペーサーは、耐熱変形性に優れ、電圧保持率の低下も少ない。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、絶縁性や平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、ラビング耐性に優れ、電圧保持率、液晶配向性を低下させず、耐熱性、強度が高い液晶スペーサー、かかる液晶スペーサーを容易に形成できる液晶スペーサー用樹脂組成物及び該液晶スペーサーを有する液晶表示装置が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成14年1月23日(2002.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
光による架橋反応を開始若しくは促進させるための成分又は光によりアルカリ可溶性にさせる成分の含有量が、環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部である請求項１４記載の液晶スペーサー用樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
液晶基板と請求項１記載の液晶スペーサーによって封じられた空間に液晶を満たしてなる封止体を備えた液晶ディスプレー。
【国際調査報告】
2002031590.tif 000005
2002031590.tif 000006
2002031590.tif 000007