(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不含の混合物において、
ａ）親水性基少なくとも１個及びイソシアネートに対して反応性である基少なくとも１個を有する化合物と部分的に反応した脂肪族（脂環式）もしくは芳香族ジイソシアネート又はより高い官能価のポリイソシアネートからの水に乳化可能なポリイソシアネート及び
ｂ）有機溶剤としての炭酸エステル又はラクトン
を含有することを特徴とする、水不含の混合物。
【請求項２】
ａ）前記の水に乳化可能なポリイソシアネート及び
ｂ）有機溶剤としての炭酸エステル又はラクトン
からなる、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
ａ）＋ｂ）の合計に対して、化合物ｂ）２〜７０重量％を含有している、請求項１又は２記載の混合物。
【請求項４】
イオン基もしくはイオン基に変換可能な基の含量が、水に乳化可能なポリイソシアネート１ｋｇに対して、０．１〜３モルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
炭酸エステルが、式
【化１】
0003847816.tif 000005
〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係にＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又はＲ１及びＲ２は一緒になってＣ原子２〜１０個からなる１個の橋を形成する〕で示される炭酸エステルである、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
炭酸エステルが、式
【化２】
0003847816.tif 000006
〔式中、Ｒ３はＨ原子又はＣ１〜Ｃ５−アルキル基を表し、かつＸは１〜５の値を表す〕で示される炭酸エステルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
ラクトンが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物をポリマーの水性分散液に添加することを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項９】
水性ポリマー分散液のための添加剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
ａ）水に乳化可能なポリイソシアネート及び
ｂ）有機溶剤としての炭酸エステル又はラクトン
を含有する混合物に関する。
【０００２】
さらに本発明は、該混合物を含有する水性分散液ならびに、接着剤、被覆剤及び含浸剤のための添加剤としての該化合物の使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
水に乳化可能なポリイソシアネートは、湿潤剤としての水性ポリマー分散液に添加される。水への乳化可能性は、ポリイソシアネートの親水性改質の結果である。ドイツ国特許出願公開第３５２１６１８号明細書から、ポリエーテル基を含有しかつ従って水に乳化可能である相応するポリイソシアネートは公知である。粘度を減少させるために該ポリイソシアネートに有機溶剤を添加することができる。ドイツ国特許出願公開第３５２１６１８号明細書の場合には、例えば酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトンが溶剤として挙げられている。
【０００４】
水に乳化可能なポリイソシアネートは、得られる分散液が高い貯蔵安定性を有するために、できるだけ微細にポリマー分散液中に分散されなければならない。同時に、ポリマー分散液の所望される性質改善が、水に乳化可能なポリイソシアネートのできるだけ僅かな添加によって達成されなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記利点を提供する水に乳化可能なポリイソシアネートであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このようにして冒頭で定義された混合物ならびに水性ポリマー分散液のための添加剤としての該混合物の使用が見いだされた。
【０００７】
水に乳化可能なポリイソシアネートとは、親水性基少なくとも１個及びイソシアネートに対して反応性である基少なくとも１個を有する化合物と、部分的に反応した脂肪族（脂環式）もしくは芳香族ジイソシアネート又はより高い官能価のポリイソシアネートである。
【０００８】
ポリイソシアネートとして、例えば直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ4〜Ｃ14−アルキレンジイソシアネート、合計６〜１２個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート、合計８〜１４個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン−もしくはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、ウレトニミン改質されたポリイソシアネート又はこれらの混合物は使用される。
【０００９】
ジイソシアネートａ）として、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートもしくはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンあるいは芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及び２，４−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネートならびにイソプロペニルジメチルトルイレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１０】
ポリイソシアネートとして、例えば上記の芳香族ジイソシアネートの多核同族体が挙げられる。
【００１１】
脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート、例えば上記のジイソシアネート又は該ジイソシアネートの混合物は、有利であり、又は次のものは有利である。
【００１２】
ａ）脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートからの、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。この場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを基礎とする相応するイソシアナト−イソシアヌレートは、特に有利である。上記のイソシアヌレートとは、特に、ジイソシアネートの環状三量体である単一のトリス−イソシアナトアルキル−ないしはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートのことであるか又は、該化合物の、１個を上回るイソシアヌレート環を有するより高位の同族体との混合物のことである。イソシアナト−イソシアヌレートは、通常ＮＣＯ１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％を含有しかつ平均ＮＣＯ官能価３〜４．５を有する。
【００１３】
ｂ）有利にヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートから誘導された、脂肪族及び／又は脂環式結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートとは、ジイソシアネートの環状二量体化成生物のことである。
【００１４】
ウレトジオンジイソシアネートは、本発明による調剤に単一の成分として使用することもできるし、他のポリイソシアネート、特にａ）に記載されたポリイソシアネートとの混合物の形で使用することもできる。
【００１５】
ｃ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、又は該化合物と該化合物のより高位の同族体。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、通常ＮＣＯ１８〜２２重量％を含有しかつ平均ＮＣＯ官能価３〜４．５を有する。
【００１６】
ｄ）例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートを単一の多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はこれらの混合物と反応させることによって得ることができる、脂肪族及び／又は脂環式結合したイソシアネート基を有する、ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート。このウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、通常ＮＣＯ１２〜２０重量％を含有しかつ平均ＮＣＯ官能価２．５〜３を有する。
【００１７】
ｅ）有利にヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート。このようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素とから得ることができる。
【００１８】
ｆ）ウレトニミン改質されたポリイソシアネート。
【００１９】
ポリイソシアネートａ）〜ｆ）は、混合物の形で、場合によってはジイソシアネートとの混合物の形で使用することができる。
【００２０】
水に乳化可能なポリイソシアネートを得るために上記のポリイソシアネートは、親水性基少なくとも１個、有利に１個、イソシアネートと反応する基少なくとも１個、有利に１個、例えばヒドロキシ基、メルカプト基又は一級もしくは二級アミノ基（略号ＮＨ基）を有する化合物と反応させる。
【００２１】
親水性基とは、例えばイオン基もしくはイオン基に変換しうる基であってよい。
【００２２】
陰イオン基もしくは陰イオン基に変換しうる基は、例えばカルボン酸基もしくはスルホン酸基である。
【００２３】
適当な化合物は、例えばヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸又はジメチロールプロピオン酸又はヒドロキシ−もしくはアミンスルホン酸である。
【００２４】
陽イオン基もしくは陽イオン基に変換しうる基は、例えば四級アンモニウム基もしくは三級アミノ基である。
【００２５】
イオン基に変換可能な基は、水への本発明による混合物の有利に分散前もしくは分散中にイオン基に変換される。
【００２６】
例えばカルボン酸基もしくはスルホン酸基を陰イオン基に変換させるために、無機塩基及び／又は有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア又は一級アミン、二級アミン及び特に三級アミン、例えばトリエチルアミンもしくはジメチルアミノプロパノールは、使用することができる。
【００２７】
三級アミノ基を相応する陽イオン、例えばアンモニウム基に変換するために、中和剤として無機もしくは有機塩、例えば塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、蓚酸もしくはリン酸又は四級化剤として、例えば塩化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、クロロ酢酸エチルエステルもしくはブロモアセトアミドは、適当である。さらなる適当な中和剤及び四級化剤は、例えば米国特許第３４７９３１０号明細書、第６欄に記載されている。
【００２８】
イオン基もしくはイオン基に変換可能な基の含量は、水に乳化可能なポリイソシアネート１ｋｇに対して、有利に０．１〜３モルである。
【００２９】
非イオン基は、例えばポリアルキレンエーテル基、特に酸化アルキレン単位１０〜８０個を有するポリアルキレンエーテル基である。多の酸化アルキレン単位、例えば酸化プロピレンとともに酸化エチレン少なくとも１０個を有する、ポリエチレンエーテル基もしくはポリアルキレンエーテル基は、有利である。
【００３０】
適当な化合物は、例えばポリアルキレンエーテルアルコールである。
【００３１】
親水性非イオン基、特にポリアルキレンエーテル基の含量は、水に乳化可能なポリイソシアネートに対して、有利に０．５〜２０重量％、特に有利に１〜１５重量％である。
【００３２】
水に乳化可能なポリイソシアネートの製造は、ドイツ国特許出願公開第３５２１６１８号明細書、同第４００１７８３号明細書及び同第４２０３５１０号明細書から公知である。
【００３３】
水に乳化可能なポリイソシアネートの製造の際に、親水性基少なくとも１個及びイソシアネートに対して反応性である基少なくとも１個を有する化合物をポリイソシアネートの一部と反応させることができ、かつさらに、得られた親水性改質されたポリイソシアネートを残りのポリイソシアネートと混合することができる。しかし製造は、化合物をポリイソシアネートの全体量に添加し、さらに変換を「イン・シトゥ(in situ)」で実施するようにして行なうこともできる。
【００３４】
有利な水に乳化可能なポリイソシアネートは、親水性非イオン基、特にポリアルキレンエーテル基を有するポリイソシアネートである。この場合には、有利に水への乳化可能性は、親水性非イオン基によってのみ達成される。
【００３５】
本発明による混合物を得るために、水に乳化可能なポリイソシアネートａ）に炭酸エステル又はラクトンｂ）が添加される。
【００３６】
炭酸エステルは、有利に式：
【００３７】
【化１】
0003847816.tif 000002
【００３８】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は相互に無関係にＣ1〜Ｃ6−、有利にＣ1〜Ｃ3−アルキル基を表わすか又はＲ1及びＲ2はＣ原子２〜１０個からなる１個の橋を形成する〕で示される炭酸エステルである。例えば炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルが挙げられる。
【００３９】
特に有利に環状炭酸エステルは、殊に式：
【００４０】
【化２】
0003847816.tif 000003
【００４１】
〔式中、Ｒ3はＨ原子又はＣ1〜Ｃ5−アルキル基を表わし、ｘは１〜５の値を表わす〕で示される環状炭酸エステルである。
【００４２】
式ＩＩの炭酸エステルは、例えば１，２−エチレンカーボネート又は１，２−プロピレンカーボネートである。
【００４３】
ラクトン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）の場合には、合計で３〜１０個のＣ原子を有するラクトンは、有利である。
【００４４】
例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン又はε−メチルカプロラクトンが挙げられる。
【００４５】
本発明による混合物は、ａ）＋ｂ）の合計に対して、溶剤ｂ）有利に２〜７０重量％、特に有利に５〜５０重量％、殊に有利に７〜４０重量％を含有している。
【００４６】
有利に本発明による混合物は、成分ａ）及びｂ）のみからなる。該混合物は有利に、水性分散液を得るために水中に分散される。
【００４７】
本発明による混合物ないしは該混合物の水性分散液は、例えばドイツ国特許出願第Ｐ４４１５４５１．８号明細書に記載されているとおり、被覆剤、接着剤又は、例えば毛織物の仕上げのための含浸剤としての混合物ないしは水性分散液として適当である。
【００４８】
本発明による混合物は、水性ポリマー分散液のための添加剤、即ち湿潤剤として特に適当である。ポリマーは、例えばポリウレタン又はラジカル重合されたポリマーであることができる。混合物は、ポリマー分散液に、ポリマー（固体）に対して有利に０．５〜２０重量％、特に１〜１５重量％の量で添加される。
【００４９】
水性分散液は、例えば被覆剤、接着剤又は、例えば染色のための含浸剤として使用される。
【００５０】
接着剤又は被覆剤（塗料、保護上塗層）としての使用の場合の適当な支持体は、例えばプラスチック、皮革、紙、木材又は金属である。
【００５１】
含浸のための支持体は、例えば合成もしくは非合成の繊維ないしは該繊維の織物である。
【００５２】
本発明による混合物は、著しく微細に水性分散液に分散することができる。得られた分散液は、著しく貯蔵安定性である。さらに、分散液の所望の性質に調整するためかないしは使用の際に達成するために、水に乳化可能なポリイソシアネートのより少ない添加量が必要とされる。
【００５３】
【実施例】
非イオンにより親水性改質されたポリイソシアネートの製造（欧州特許出願公開第２０６０５９号明細書の例１による）
本質的にトリス−（６−イソシアナトヘキス）−イソシアヌレート及び該化合物のより高位の同族体からなる、ＮＣＯ含量２２．２％、モノマーのジイソシアネート含量０．３％以下、２３℃での粘度１．９Ｐａｓ及び平均ＮＣＯ官能価約３．３を有する、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアネート基の一部の三量体化によって得られたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート１０００ｇを５０℃に加熱した。さらに、５０℃に加熱された一官能価の、ｎ−ブタノールで出発した、モル重量１１２０ｇ／モルを有するポリ酸化エチレン−ポリエーテル８０．８ｇを添加した。この混合物を１１０℃に加熱し、かつ２．５時間撹拌した。
【００５４】
冷却後に、ＮＣＯ含量１８．９重量％及び２３℃での粘度２７００ｍＰａｓを有する透明な樹脂が得られた。
【００５５】
例  １
ポリイソシアネート７５ｇを５０℃に加熱された炭酸エチレン（ＥＣ）２５ｇと混合した。
【００５６】
例  ２
ポリイソシアネート７５ｇを炭酸プロピレン（ＰＣ）２５ｇと混合した。
【００５７】
例  ３
ポリイソシアネート７５ｇをγ−ブチロラクトン（ＢＬ）２５ｇと混合した。
【００５８】
例  ４
ポリイソシアネート７５ｇを炭酸ジエチル（ＤＣ）２５ｇと混合した。
【００５９】
例  ５
ポリイソシアネート７５ｇをε−カプロラクトン（ＣＬ）２５ｇと混合した。
【００６０】
比較例  １
ポリイソシアネート７５ｇをメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）２５ｇと混合した。
【００６１】
比較例  ２
ポリイソシアネート７５ｇをブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）２５ｇと混合した。
【００６２】
比較例  ３
ポリイソシアネート７５ｇを酢酸ブチル（ＢＡｃ）２５ｇと混合した。
【００６３】
比較例  ４
ポリイソシアネート７５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｇと混合した。
【００６４】
比較例  ５
ポリイソシアネート７５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｇと混合した。
【００６５】
エマルジョンの安定性の試験
溶液各１ｇを水９９ｇと一緒に、全てが乳化されるまで振盪した。２４時間後に平均粒径を測定した。
【００６６】
【表１】
0003847816.tif 000004
【００６７】
重量平均粒径をMalvern社のオートサイザー(Autosizer)2cを用いた光散乱測定法によって測定した。
【００６８】
使用例
重量約１２０ｇ／ｍ2を有する木綿織物を次の組成の水性顔料染液で含浸した：
基礎配合：
−  ピグメントレッドＣ．Ｉ．１４６  １０重量％
−  結合剤としての常用の水性ポリウレタン分散液  １０重量％（BASF社のPerapret(登録商標) PU）
−  常用される量での消泡剤、湿潤剤、ローラー付着防止剤及び移染防止剤
−  残り  水（１００重量％まで）。
【００６９】
染液の吸収量を絞り出し圧力によって未処理材料の重量の６０重量％に制限した。引き続き、該織物を１００℃で乾燥した。
【００７０】
得られた４つの染色の摩擦堅牢性の試験をAATCC  DIN 54 021に従って実施し、かつ採点評価した（１点＝著しく不良ないし５点＝著しく良好）。
【００７１】
例  Ａ（比較のため）
染液に付加的に前記の親水性改質されたイソシアネート３重量％を添加した。３〜４点。
【００７２】
例  Ｂ（比較のため）
染液に付加的に、ＮＭＰ３部と前記の親水性改質されたイソシアネート７部からなる調剤３重量％を添加した。２〜３点。
【００７３】
例  Ｃ
染液に付加的に、炭酸プロピレン３部と前記の親水性改質されたイソシアネート７部からなる調剤３重量％を添加した。３〜４点。
【００７４】
例  Ｄ
染液に付加的に、カプロラクトン３部と前記の親水性改質されたイソシアネート７部からなる調剤３重量％を添加した。３〜４点。
【００７５】
【発明の効果】
例１及び２の場合には、７０％のみの作用物質が使用されたにも関わらず、例Ａの場合と全く同様に良好な染色が得られることは、明らかである。
【００７６】
これと異なり、ＮＭＰが使用される場合には（例Ｂ）、明らかにより不良な染色が得られる。