(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製のベース体と、該ベース体を少なくとも部分的に覆う多孔性のカバー層とを備えたセンサ素子であって、多孔性のカバー層（１８）が多孔性のコーティング（２０）によって被覆されていて、該コーティング（２０）が、センサ素子（１０）の少なくとも使用温度範囲内で、セラミック製のベース体（１２）の熱膨張率よりも小さい熱膨張率を有している形式のものにおいて、
コーティング（２０）の熱膨張率が、セラミック製のベース体（１２）の熱膨張率よりも少なくとも3.0×10-6×Ｋ-1小さい、ことを特徴とする、センサ素子。
【請求項２】
セラミック製のベース体と、該ベース体を少なくとも部分的に覆う多孔性のカバー層とを備えたセンサ素子であって、多孔性のカバー層（１８）が多孔性のコーティング（２０）によって被覆されていて、該コーティング（２０）が、センサ素子（１０）の少なくとも使用温度範囲内で、セラミック製のベース体（１２）の熱膨張率よりも小さい熱膨張率を有している形式のものにおいて、
カバー層（１８）が少なくとも５容量％の、ムル石(Mullite)、コージェライト(Cordie-rite)及び又はアルミニウムチタネートを含有していることを特徴とする、センサ素子。
【発明の詳細な説明】
本発明は、セラミック製のベース体と、該ベース体を少なくとも部分的に覆う多孔性のカバー層とを備えたセンサ素子であって、多孔性のカバー層が多孔性のコーティングによって被覆されていて、該コーティングが、センサ素子の少なくとも使用温度範囲内で、セラミック製のベース体の熱膨張率よりも小さい熱膨張率を有している形式のものに関する。
従来技術
このような形式のセンサ素子は公知である。この公知のセンサ素子は、電気化学的な測定センサにおいて使用されていて、２つの電極の間に配置されたイオン導電性の固体電解質を有している。測定センサは、例えば排ガスセンサとして自動車に使用される。電極及び又は電極に接触する導体路を保護するために、この電極及び又は導体路に多孔性のカバー層を設けることが知られている。これによって測定ガス、例えば自動車の排ガスをカバー層を通して固体電解質（セラミック製のベース部材）にぶつけさせることができる。このような形式のセンサ素子の１例は、英国特許第１２０１８０６号明細書により公知である。二酸化ジルコニウムより成る固体電解質上には、カバー層（同様に二酸化ジルコニウムより成っている）によって覆われた電極が塗布されている。
このような形式のセンサ素子の一般的な作用形式は、公知であるので、ここでは詳しく説明しない。このようなセンサ素子の運転時には、センサ素子は突然の温度ショックにさらされる。このような温度ショックは、例えばセンサ素子がはね水にさらされると生じる。このような場合には、多孔性のカバー層がセンサ素子のセラミック製のベース部材に対して、突然の温度差を有することになり、この温度差が、表面領域内で収縮及びひいてはセンサ素子内で危険な機械的応力を生ぜしめるという欠点がある。この応力によって破壊、ひいてはセンサ素子の故障を引き起こす。
これに対して、本発明のセンサ素子は、コーティングの熱膨張率が、セラミック製のベース体の熱膨張率よりも少なくとも3.0×10-6×Ｋ-1小さい、ことを特徴としている。また本発明の別のセンサ素子は、カバー層が少なくとも５容量％の、ムル石(Mullite)、コージェライト(Cordie-rite)及び又はアルミニウムチタネートを含有していることを特徴としている。このような特徴を有する本発明のセンサ素子は、温度ショックに対する改良された強度を有しているという利点を提供する。カバー層又はカバー層のコーティングが、センサ素子の少なくとも使用温度領域内でセラミックベース体の熱膨張率よりも小さい熱膨張率を有していることによって、外部温度が急激に低下した時に、外側のカバー層又はコーティングが、突然の冷却に基づいてわずかな領域だけ収縮する。この温度ショックは、引っ張り負荷若しくは非常に限定された領域内でだけ引っ張り負荷が生じることなしに、カバー層又はコーティングによって吸収される。カバー層若しくはコーティングとベース体との間の種々異なる熱膨張率に基づいて、まずカバー層若しくはコーティングの圧力負荷が形成されるので、センサ素子を破壊する引っ張り負荷はもはや生じることはない。何故ならば、圧力負荷が消滅すると、センサ素子内の温度補償が再び行われるか若しくは突然生じた温度低下（例えばはね水による）がその作用を失うからである。
本発明の有利な構成は、請求項２以下に記載した特徴によって明らかである。
図面
以下に本発明の実施例を、図面を用いて詳しく説明する。
図１は、センサ素子の概略的な断面図である。
図２は、第１実施例によるセンサ素子の一部の拡大図である。
図３は、第２実施例によるセンサ素子の一部の拡大した断面図である。
実施例の説明
図１には、全体が符号１０で示されたセンサ素子が図示されている。センサ素子１０は、いわゆるフィンガー（指）状の形状を有していて、一方側が閉鎖された管として形成されている。センサ素子１０内には、図示していない加熱素子が配置されており、この加熱素子は、センサ素子１０を必要な使用温度に加熱することを可能にする。センサ素子１０は、取り付けるために図示していないケーシング内に挿入され、その外側が測定ガスにさらされ、内側が基準ガスにさらされる。センサ素子１０は、セラミック製のベース体１２を有しており、このベース体１２は、固体電解質によって形成されている。セラミック製のベース体１２には、図２及び図３に示された壁区分１１の拡大図で明らかなように、第１の電極１４と、この第１の電極１４とは反対側に第２の電極とが配置されている。第１の電極１４は、測定ガス（この実施例では例えば自動車の排ガス流）にさらされ、これに対して第２の電極１６は、比較のために、基準ガス電極として基準ガス（例えば大気酸素）にさらされる。電極１４も電極１６も、セラミック製のベース体１２上に部分的に配置されている。電極１４，１６は、図示していない導体路を介して電気的な接点（評価回路に接続可能である）に接続されている。
電極１４は、図２に示した実施例によれば、多孔性のカバー層１８を有しており、このカバー層１８は、一方では排ガスのためにガスを通すようになっていて、他方では電極１４を保護している。電極１６は、同様に、電極１６の保護を保証する、図示していない多孔性のカバー層１８を有している。カバー層１８は、コーティング２０を備えている。図３に示した実施例によれば、コーティング２０は省かれているので、多孔性のカバー層１８だけが電極１４を覆っている。
概略的に示されたセンサ素子１０の運手中には、セラミック製のベース体１２の電極１４が排ガスにさらされ、電極１６が大気酸素にさらされるので、酸素の濃度差が生じる。この濃度差によって、公知の形式で電位差が生じ、この電位差が、相応に評価することによって、排ガスの酸素含有量の検出を可能にする。センサ素子１０の組み込み箇所によって、センサ素子１０は、特に排ガスにさらされる側において、電極層若しくは導体路層によって覆われた表面領域でも、また電極層若しくは導体路層によって覆われない表面領域においても、突然生じるはね水にさらされ得る。センサ素子１０は、これを作動させるためには、２５０℃よりも高い運転温度が必要であるので、外部で生じるはね水が、センサ素子１０のための温度ショックを引き起こすことになるので、突然生じる、センサ素子１０の横断面全体に亙る温度ショックによって、熱的な負荷が得られる。
次に、図１から図３に示したセンサ素子１０の種々異なる実施例について詳しく説明する。この場合、分かり易くするために、部分的に構造が異なっていても、図面で使用された符号は同じである。
セラミック製のベース体１２は、例えば酸化イットリウムY2O3によって完全に又は部分的に安定化された二酸化ジルコニウムZrO2より成っている。電極１４，１６は、例えばプラチナ・サーメットより成っており、このプラチナ・サーメットは、セラミック製のベース体１２上に、図示していない形式で焼結されている。その他の点についてはカバー層１８及びコーティング２０を参照されたい。
図示していない別の実施例によれば、電極１６のカバー層は、同様にコーティング２０を有しており、これに対してカバー層１８は、電極１４上にコーティング２０を有しているか、若しくはカバー層１８はコーティング２０を有していない。本発明にとっては、カバー層１８又はコーティング２０が、セラミック製のベース体１２よりも低い熱膨張率を有しているということだけが重要である。この場合、熱膨張率は、センサ素子１０の運転温度若しくは使用温度の範囲内で、1.5×10-6×K-1だけ、有利には、少なくとも3.0×10-6×K-1だけ、セラミック製のベース体１２の熱膨張率よりも小さい。
次に種々異なる実施例を詳しく説明する。
ａ）カバー層１８は、エンゴーベ（Engobe）保護層より成っており、この保護層に、センサ素子１０の焼結後に、多孔性のムル石（Mullite）保護層より成るコーティング２０が塗布される。ムル石保護層は、例えばプラズマ溶射、火炎溶射又は、エンゴーベ処理及び次いで行われる焼結によって塗布される。コーティング２０を塗布するための製造方法は、本発明にとっては重要ではない。
ｂ）、ａ）と同じであるが、
コーティング２０はアルミニウムチタネートより成っている。アルミニウムチタネートは、例えば火炎溶射によって施される。
ｃ）、ａ）と同じであるが、
多孔性のムル石・保護層２０は、電極１４若しくは１６に直接施されるので、カバー層１８を付加的に配置することは省かれる。つまり、コーティング２０が同時にカバー層１８を形成する（図３参照）。
ｄ）、ａ）と同じであるが、
カバー層１８とコーティング１０との間には、別の（図示していない）、マグネシウム・スピネルより成る層が施されている。
ｅ）、ａ）と同じであるが、
コーティング２０は、５０容量％のムル石（Mullite）と酸化イットリウムによって安定化された５０容量％の酸化ジルコニウムとの混合物より成っており、この場合、酸化イットリウムY2O3の割合は、酸化ジルコニウムZrO2に対して例えば３容量％である。
ｆ）、ｅ）と同じであるが、
コーティング２０は、４５重量％の酸化アルミニウムAl2O3と５５重量％のジルコン・ケイ酸塩ZrO2・SiO2との混合物より成っている。この混合物は、例えばプラズマ溶射によって施すことができるので、プラズマ溶射中に、ムル石・酸化ジルコニウム混合物が形成される。
ｇ）、ｂ）と同じであるが、
アルミニウム・チタネートがエンゴーベ・ドロス（dross）として、焼結されたセンサ体に施され、次いで約１２５０℃で後焼結される。
ｈ）、ｇ）と同じであるが、
コーティング２０が、コージェライト（Cordierite）・ドロスとして施され、次いで約１３００℃で焼結される。
ｉ）、ａ）と同じであるが、コーティング２０は、８０％のムル石と２０％の酸化アルミニウムAl2O3との混合物より成っている。
ｊ）、ａ）と同じであるが、コーティング２０は、８０％のムル石と、２０％のマグネシウム・スピネルとの混合物より成っている。
ｋ）、ｊ）と同じであるが、
コーティング２０は、５０％のムル石と５０％のマグネシウム・スピネルとから成っている。
以上の例として挙げた、カバー層１８及び又はコーティング２０のための組み合わせによって、温度ショックが突然生じた場合に、センサ素子１０のためにこの層（何故ならばこの層は、ベース体１２よりも小さい熱膨張率を有しているので）が次のような効果をもたらす。つまり、熱ショックが、即ち突然の温度低下がカバー層１８若しくはコーティング２０によって緩衝されるようになっており、この場合、センサ素子１０全体が危険な引っ張り負荷にさらされることはない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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