(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなる金属の表面処理方法であって、前記水溶液は、イットリウム（Ｙ）イオン、ネオジム（Ｎｂ）イオン及びプラセオジム（Ｐｒ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン、並びに、亜鉛イオンを、それぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含むものであり、かつ、６価クロム、クロム酸イオン及び硫化水素を含まないものであり、前記水溶液は、ｐＨ２〜７であることを特徴とする金属の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の表面処理方法に関し、更に詳しくは、金属素材の一次防錆処理又は塗装下地処理に適用される防錆処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の金属素材を金属成形物とした後、塗装し、組み立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物は、防錆性等を付与するために、通常、塗装工程において、塗装下地処理として、クロメート処理やリン酸亜鉛化成処理等の防錆処理が行われる。
【０００３】
クロム酸イオンを処理剤に利用するクロメート処理は、その優れた防錆効果の故に、広く用いられている。しかし、クロメート処理は、有害なクロム酸イオンを利用するため、無害化するための廃水処理のコストアップ、作業環境における人体の悪影響等の問題がある。また、その処理によって金属素材表面に形成されるクロメート皮膜からのクロム酸イオンの溶出による環境汚染等のおそれもある。
【０００４】
リン酸塩化成処理は、クロメート処理に比較して皮膜の防錆性は低いものの、塗膜密着性に優れることから主に塗装下地処理として利用されている。しかし、リン酸塩化成処理では、処理過程で大量に出るスラッジの廃棄処分によるコストアップや処理液に含まれるニッケル（Ｎｉ）等の有害重金属による環境汚染や人体への悪影響の問題がある。
【０００５】
上記欠点を解決する方法として、高性能で６価クロムを用いない非クロメート系の防錆処理方法の開発が望まれている。
特開平５−３７２３４号公報には、硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液と冷延鋼又は亜鉛メッキ鋼を接触し、金属表面に耐食性のある硫化物皮膜を形成される防錆処理方法が開示されている。
特開平５−７６５５２号公報には、硫化水素と反応しうる金属表面に塗膜を形成後、硫化水素を含有する水溶液又は水蒸気を接触させて、塗膜下地に金属硫化物を形成させる防錆処理方法が開示されている。しかし、これらの硫化物皮膜による防食方法では、６価クロムや有害重金属を使用しないものの、有害な硫化水素ガスを利用することになるので、作業中の硫化水素ガスの漏れや作業環境における人体への悪影響等の問題があった。
【０００６】
特開平９−２４９９９０号公報には、希土類金属及び硫酸イオンを含む水溶液中で被処理金属を陰極として電解し、希土類金属の水酸化物を主体とする皮膜を形成させる防錆処理方法が開示されている。この方法では、有害物質が使用されておらず安全ではあるが、皮膜防錆性が必ずしも満足のいくものとはいえず、また、塗装下地、特に電着塗装の下地処理として用いる場合には、塗膜密着性が不充分であり、密着性を向上させるために有機物のスルホン化ポリスチレンの添加が不可欠であった。更に、この際、スルホン化ポリスチレンを処理浴に添加すると、スルホン化ポリスチレンが沈降分離し易くなり、処理浴の安定性が劣るという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、６価クロムや硫化水素ガス等の有害物質、及び、処理浴を不安定化する有機物を使用することなく、優れた防錆性と塗膜密着性とを発現する金属素材の防錆処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなる金属の表面処理方法であって、上記水溶液は、イットリウム（Ｙ）イオン、ネオジム（Ｎｄ）イオン及びプラセオジム（Ｐｒ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン、並びに、亜鉛イオンを、それぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含むものであり、上記水溶液は、ｐＨ２〜７であることを特徴とする金属の表面処理方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の金属の表面処理方法は、水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなるものである。
上記水溶液は、イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオジムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン並びに亜鉛イオンを含むものである。
【００１０】
上記イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオジムイオンをも含む希土類金属イオンと硫酸イオンとからなる水溶液中で、被処理金属を陰極として電解処理する方法は、特開平９−２４９９９０号公報に開示されており、硫酸イオンの代わりに塩化イオンや硝酸イオンを使用した場合、得られる皮膜の防錆性に劣ることが記載されている。
【００１１】
本発明においては、希土類金属イオンのなかでも特定のものと硫酸イオンとを含み、更に亜鉛イオンを添加した水溶液中で、被処理金属を陰極として電解処理することによって、希土類金属イオン及び亜鉛イオンの複合水酸化物を主体とする皮膜を被処理金属表面に形成させ、特異的に高い防錆性と優れた密着性を有する皮膜を形成することができる。
【００１２】
本発明において、上記希土類金属イオンは、イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオジムイオンの３つに限定される。上記希土類金属イオン以外のセリウム（Ｃｅ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン等と、硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合は、希土類金属イオンと硫酸イオンのみの組み合わせよりも、得られる皮膜の防錆性及び塗膜密着性がかえって低下する。
【００１３】
例えば、図１中の塩水噴霧試験結果に示されるように、ランタンイオンと、硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合４は、錆が全面に渡って発生しており、周辺部に発錆が認められるランタンイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合３より、得られる皮膜の防錆性がかえって低下している。
【００１４】
一方、図１より、プラセオジムイオンと硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合２は、発錆が僅かに下部に認められる程度であり、周辺部に発錆が認められるプラセオジムイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合１と比較して、皮膜の防錆性が特異的に向上していることが明らかである。
また、図２より、ネオジムイオンと硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合４は、ほとんど発錆が認められず、周辺部に発錆が認められるネオジムイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合１と比較して、皮膜の防錆性が特異的に向上している。
【００１５】
特に、図３より、ネオジムイオンと硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合２は、塩水噴霧試験４８時間後でも発錆が僅かに左上に認められる程度であり、殆ど全面に発錆が認められるネオジムイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合１と比較して、防錆性が大きく向上していることがわかる。
上記希土類金属イオンとして好ましくは、ネオジムイオン及びプラセオジムイオンである。
【００１６】
上記希土類金属イオンと組み合わせて浴中に含有させるイオンは、硫酸イオン及び亜鉛イオンに限定される。上記亜鉛イオンの代わりにマグネシウムイオンやアルミニウムイオンを使用した場合には、希土類金属イオンと硫酸イオンのみの組み合わせよりも、得られる皮膜の防錆性がかえって劣ることとなる。
【００１７】
例えば、図２の塩水噴霧試験結果に示されるように、ネオジムイオンと硫酸イオンとに、アルミニウムイオン又はマグネシウムイオンを組み合わせた場合（図２中２及び３）は、ほぼ全面に発錆が認められ、周辺部に錆が発生していたネオジムイオンと硫酸イオンのみの組み合わせの場合１よりも、得られる皮膜の防錆性がかえって劣る結果となっている。
【００１８】
上記希土類金属イオンの浴中濃度は、総計で０．０５ｇ／Ｌ以上である。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、被処理金属に充分な付着量が得られず、結果的に防錆性に劣ることとなる。上記希土類金属イオンの浴中濃度が高すぎると、浴中に沈殿物が生じやすくなることがある。好ましくは、０．１ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは、０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００１９】
上記硫酸イオンの浴中濃度は、防錆性の観点から、０．０５ｇ／Ｌ以上である。好ましくは、０．１ｇ／Ｌ以上である。
上記亜鉛イオンの浴中濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上である。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、皮膜の防錆性に劣ることとなるので、上記範囲に限定される。逆に、高すぎると、電解条件によっては、亜鉛が優先的に金属状で析出することがある。好ましくは、０．１〜１．０ｇ／Ｌである。
【００２０】
上記水溶液は、ｐＨ２〜７である。ｐＨ２未満では、陰極電解により析出しようとする皮膜が強い酸性で再溶解しやすくなり、皮膜形成が起こりにくくなる。逆に、上記希土類金属イオンはｐＨ７以下における水溶液中で可溶であり、ｐＨ７を超えると、水酸化物の沈殿を生成するので、上記範囲に限定される。
【００２１】
上記希土類金属イオン、上記硫酸イオン及び上記亜鉛イオンは、水に可溶な塩又は酸の形で浴に添加すればよく、例えば、希土類金属イオン及び亜鉛イオンについては硫酸塩や硝酸塩等の形で、また、硫酸イオンについては希土類金属イオンの硫酸塩、他の硫酸塩、硫酸等の形で浴に添加すればよい。
【００２２】
上記希土類金属イオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンは、上記の濃度で浴中にそれぞれ溶解していればよく、例えば、希土類水酸化物の生成を阻害する強力な錯化剤や生成皮膜の防錆性を低下させる腐食促進物質の塩化物イオン等を除き、他のイオン種又は化学種との浴中での共存は特に問題ない。
【００２３】
本発明の金属の表面処理方法は、上記水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなるものである。本発明は、皮膜形成に電解を利用するので、膜厚の設計及び制御が通電電気量のコントロールで容易にでき、複雑な形状の被塗物に対しても表面に均一に皮膜が形成できる。
【００２４】
上記電解処理においては、金属素材を陰極とする。陽極としては特に限定されず、例えば、陽分極時に溶解が起こりにくい白金メッキしたチタン板、チタン板、ステンレス板等を挙げることができる。
【００２５】
上記電解時の陰極電流密度は、０．０１ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が好ましい。０．０１ｍＡ／ｃｍ2 未満であると、皮膜が析出しにくいか、析出に時間がかかりすぎてしまう場合がある。電流密度が高すぎると、陰極表面でのガス発生が激しくなり、析出物の脱落が起こりやすくなることがある。より好ましくは、０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 である。上記範囲の電流密度で陰極電流が流れるように制御することができれば、電解のための電圧又は電流の印加方法は、直流法、交流法等特に限定されるものではない。
上記電解後は、水洗又は湯洗することが望ましい。
【００２６】
本発明の金属の表面処理方法が適用される金属素材としては、例えば、鋼材、高強度鋼、高張力鋼、鋳鉄、亜鉛及び亜鉛メッキ鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。
【００２７】
本発明の金属の表面処理方法によって形成された皮膜は、１１０℃以下の加熱乾燥により膜に付着した水分が除去され、２００℃以上に加熱すると一部が縮合により脱水されてオキシ水酸化物に変わる可能性はあるが、２５０℃程度まで加熱しても外観上ほとんど変化はなく、良好な耐食性を損なわない。
【００２８】
本発明の方法によって、防錆皮膜が得られる機構は以下のように考えられる。電解によって、陰極の金属表面では溶存酸素や水素イオン、水等の浴中化学種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ- ）が生成する。この被処理金属表面で生成した水酸化物イオンが、該金属表面近傍の希土類金属イオン及び亜鉛イオンと反応することで、希土類及び亜鉛の複合水酸化物の沈殿が生成する。この際浴中に硫酸イオンが共存すれば、複合水酸化物の沈殿が硫酸イオンを取り込みなから皮膜として金属表面に析出する。
【００２９】
こうして生成した微量の硫酸イオンを含む希土類−亜鉛の複合水酸化物皮膜は、希土類水酸化物単独皮膜より優れた防錆性と二次密着性を示す。その理由の詳細は明らかではないが、希土類と亜鉛との複合水酸化物は、アモルファスになっていると考えられ、緻密な皮膜を形成することによって、割れ等の欠陥を抑制するとともに、皮膜表面の酸的性質が増大し、皮膜自体の腐食環境中での安定性が向上するためであると考えられる。
【００３０】
本発明の金属表面処理方法によって、極めて良好な防錆性と塗膜の二次密着性を有する希土類一亜沿の複合水酸化物を主体とした皮膜を、簡単な電解操作によって、金属素材の表面に形成することができる。更に、本発明においては、有害物を使用することがなく、安全である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜９及び比較例１〜１１
被処理金属として鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１；ＳＰＣＣ−ＳＢ）を用い、サーフクリーナー５３（日本ペイント社製）で脱脂、水洗した後、それを陰極として、表１に示す配合量の処理浴にて、３Ｖ定電圧で通電処理を行い、その後水洗して８０℃で加熱乾燥した。陽極には白金板又はステンレス板を用いた。各処理板について、得られた処理板から未処理板の重量を差し引くことによって皮膜重量を求めた。
これらの処理板について、下記の評価試験方法に従って、裸耐食性及び塗膜密着性の評価を行い、得られた性能評価結果を表２に示した。実施例３及び比較例１０の裸耐食性の評価結果を図１の２及び４に、比較例６、７及び実施例５の裸耐食性の評価結果を図２の２、３及び４に、それぞれ示した。
【００３３】
評価方法
（１）処理板の裸耐食性（塩水噴霧試験ＳＳＴによる耐食性）
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験法により、２４時間後の発錆状態を観察し、以下の評価基準で評価した。
◎；発錆面積が０．１％未満
○：発錆面積が０．１％以上１％未満
△：発錆面積が１％以上１６％未満
×：発錆面積が１６％以上
【００３４】
（２）処理板の塗膜密着性（ＳＳＴ試験後の二次密着性）
日本ペイント社製のカチオン型電着塗料（ＥＥＭ−５１３３ＳＥＡ）を電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けて膜厚２０μｍの塗膜を形成した。ＮＴカッターで金属素地まで達するスクラッチをいれ、塩水噴霧２４０時聞後にセロテープはく離を行い、スクラッチ部からの塗膜はく離幅によって、その塗膜の二次密着性を評価した。
◎：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が２ｍｍ未満
○：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が２ｍｍ以上４ｍｍ未満
△：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が６ｍｍ以上
【００３５】
【表１】
0003792054.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003792054.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理方法は、上述の構成よりなるので、有害物質や処理浴を不安定化する有機物を使用することなく、防錆性及び塗膜密着性に優れた皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属の表面処理方法によって処理した鋼板について、塩水噴霧試験２４時間後の錆発生状態を示した写真である。図中、１はプラセオジムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液、２はプラセオジムイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液、３はランタンイオン及び硫酸イオンを含む水溶液、４はランタンイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞれ表面処理を行った鋼板の結果を表す。
【図２】本発明の金属の表面処理方法によって処理した鋼板について、塩水噴霧試験２４時間後の錆発生状態を示した写真である。図中、１はネオジムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液、２はネオジムイオン、硫酸イオン及びアルミニウムイオンを含む水溶液、３はネオジムイオン、硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液、４はネオジムイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞれ表面処理を行った鋼板の結果を表す。
【図３】本発明の金属の表面処理方法によって処理した鋼板について、塩水噴霧試験４８時間後の錆発生状態を示した写真である。図中、１はネオジムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液、２はネオジムイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞれ表面処理を行った鋼板の結果を表す。
【図１】
0003792054.tif 000004
【図２】
0003792054.tif 000005
【図３】
0003792054.tif 000006