(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物より選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、
ii）下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有し、さらに、
iii)下記一般式(III) で表わされる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
〔一般式（Ｉ）〕
【化１】
0003761710.tif 000095
一般式（Ｉ）中、Ｚa 、Ｚb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3 ) ＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺa 、Ｚb のいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3 ) ＝である。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ1 とＲ2 のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ3 は水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
〔一般式（II）〕
【化２】
0003761710.tif 000096
一般式（II）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、またはアリール基を表す。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ｎは、０又は１である。
〔一般式(III) 〕
【化３】
0003761710.tif 000097
一般式(III) 中、Ｌは単結合またはアリーレン基を表す。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒa1はＬが単結合の場合、さらにラジカル（・）を表す。Ｒa3はさらに水素原子を表す。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1とＲa2、Ｒa1とＲa3およびＲa2とＲa3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【請求項２】
シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層、および、非発色性の親水性コロイド層、のいずれか一方、または、双方に、下記一般式（IV）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
〔一般式（IV）〕
【化４】
0003761710.tif 000098
一般式（IV）中、Ｒa1、Ｒa2は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒa3、Ｒa4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒa5はアリール基を表す。ただし、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4およびＲa5の炭素数の合計は１３以下になることはない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さらに詳しくは発色性、色再現性、迅速処理性に優れたカラー写真感光材料において、色像の堅牢性を高めたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応してインドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンなどの色素ができ画像が形成されることは良く知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうちシアン色素画像を形成するためには、従来フェノールまたはナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素はイエローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが望まれていた。
特に近年画像情報をディジタル化し、画像処理を行った後その情報にもとづいてハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光する、いわゆるディジタル写真に対する要求が高まりつつある。このような場合には特に形成色素が前記のような好ましくない吸収を持たない色再現域の広いハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号などに記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪いなどの致命的欠点を有している。
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは色相、カップリング活性という点でも優れていたが、このカプラーを用いたカラー写真感光材料は、色像の光堅牢性が十分ではなく、更なる改良が必要であることがわかった。
また、発色性や色像の光堅牢性を向上させようとした場合に、非画像部におけるシアン発色を生ずるという、いわゆるシアンステインの問題が生ずる場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ピロロトリアゾールシアンカプラーと特定の化合物との併用により、色再現性と色像の光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。さらに、本発明の目的は、処理時に非画像部のシアンステインの生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。即ち、本発明は、支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物より選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、
ii）下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有し、さらに、
iii)下記一般式(III) で表わされる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
〔一般式（Ｉ）〕
【０００６】
【化５】
0003761710.tif 000002
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ｚa 、Ｚb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3 ) ＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺa 、Ｚb のいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3 ) ＝である。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ1 とＲ2 のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ3 は水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
〔一般式（II）〕
【０００８】
【化６】
0003761710.tif 000003
【０００９】
一般式（II）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、またはアリール基を表す。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ｎは、０又は１である。
〔一般式(III) 〕
【００１０】
【化７】
0003761710.tif 000004
【００１１】
一般式(III) 中、Ｌは単結合またはアリーレン基を表す。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒa1はＬが単結合の場合、さらにラジカル（・）を表す。Ｒa3はさらに水素原子を表す。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1とＲa2、Ｒa1とＲa3およびＲa2とＲa3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００１２】
以上の如き本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーと共に、一般式（II）で表される化合物、および、一般式(III) で表される化合物の双方を添加することにより、色再現性と共に、色像の光堅牢性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。これは、一般式（II）で表される化合物や、一般式(III) で表される化合物を単独で添加するのみでは、添加量を増やしていっても光堅牢性の改善効果が飽和してしまうが、両者を併用することにより、相乗効果により光堅牢性の改善効果が飛躍的に向上するものと思われる。また、一般式（II）で表される化合物を添加することにより、若干発色性が低下するが、一般式(III) で表される化合物を添加することにより、発色性を向上することができる。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、さらにシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層、および、非発色性の親水性コロイド層、のいずれか一方、または、双方に、下記一般式（IV）で表される化合物の少なくとも一種を含有させることが好ましい。
〔一般式（IV）〕
【００１４】
【化８】
0003761710.tif 000005
【００１５】
一般式（IV）中Ｒa1、Ｒa2は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒa3、Ｒa4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒa5はアリール基を表す。ただし、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4およびＲa5の炭素数の合計は１３以下になることはない。
【００１６】
このように、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（II）で表される化合物、および、一般式(III) で表される化合物を添加することにより、発色性および光堅牢性を改善しつつ、この場合に発生する場合があるシアンステインを、さらに一般式（IV）で表されるフェニドンを添加することにより、効果的に抑制することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について、先ず説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 L.P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という場合がある。）により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合に、その範囲内に包含されるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
【００１８】
本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００１９】
『一般式（Ｉ）で表される化合物』
本発明における下記一般式（Ｉ）で表される化合物より選ばれるシアン色素形成カプラー（以下、単に「シアンカプラー」という場合がある）について詳しく述べる。
〔一般式（Ｉ）〕
【００２０】
【化９】
0003761710.tif 000006
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｚa 、Ｚb はそれぞれ−Ｃ（Ｒ3 ) ＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺa 、Ｚb のいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ3 ) ＝である。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ1 とＲ2 のσｐ値の和は０．６５以上である。
Ｒ3 は水素原子または置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。これらの基はＲ3 で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００２２】
Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
【００２３】
さらに詳しくは、Ｒ3 は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、
【００２４】
アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、
【００２５】
スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００２６】
Ｒ3 として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ3 として更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。アリール基においてこれらの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。
【００２８】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれるシアンカプラーは、Ｒ1 とＲ2 がいずれもσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ1 とＲ2 のσｐ値の和が０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ1 とＲ2 のσｐ値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００２９】
Ｒ1 及びＲ2 はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００３０】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1 及びＲ2 の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3 で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３１】
Ｒ1 及びＲ2 を更に詳しく述べると、σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、
【００３２】
アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ3 で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３３】
Ｒ1 及びＲ2 の好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。Ｒ1 として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ2 として特に好ましいものは、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
【００３４】
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にＲ3 の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
【００３５】
さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００３６】
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は、重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される。
【００３８】
【化１０】
0003761710.tif 000007
【００３９】
一般式（Ｐ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨＳＯ2 −または−ＳＯ2 ＮＨ−を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（Ｉ）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００４０】
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および４−ビニルピリジン等がある。
【００４１】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００４２】
ポリマーカプラー分野で周知の如く、前記一般式（Ｉ）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は、形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように、選択することができる。
【００４３】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物から選択されるシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ3 においてバラスト基を有することが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（Ｉａ）で表される構造の化合物である。
〔一般式（Ｉａ）〕
【００４５】
【化１１】
0003761710.tif 000008
【００４６】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ11、Ｒ12は、好ましくは脂肪族基を表し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、水素原子又は、脂肪族基を表す。脂肪族基としては、先にＲ11、Ｒ12で挙げた基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は特に好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前述したＲ3 で表されるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ3 で表されるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００４８】
一般式（Ｉａ）中のＲ3 は、一般式（Ｉ）中のＲ3 と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、６〜３６個である。
アリール基の中でも、カプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくない。
その点で、アリール基の置換基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置換アルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｘ2 は、水素原子、または、置換基を表す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ2 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ2 は、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ3 の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００５０】
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
一般式（Ｉａ）で表されるカプラーは、Ｒ3 が一般式（Ｉａ）で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ3 が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉａ）で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。
【００５２】
以下に、本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれるシアンカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１２】
0003761710.tif 000009
【００５４】
【化１３】
0003761710.tif 000010
【００５５】
【化１４】
0003761710.tif 000011
【００５６】
【化１５】
0003761710.tif 000012
【００５７】
【化１６】
0003761710.tif 000013
【００５８】
【化１７】
0003761710.tif 000014
【００５９】
【化１８】
0003761710.tif 000015
【００６０】
【化１９】
0003761710.tif 000016
【００６１】
【化２０】
0003761710.tif 000017
【００６２】
【化２１】
0003761710.tif 000018
【００６３】
【化２２】
0003761710.tif 000019
【００６４】
【化２３】
0003761710.tif 000020
【００６５】
【化２４】
0003761710.tif 000021
【００６６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００６７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的合成例を示す。
＜合成例１．例示化合物（１）の合成＞
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００６８】
【化２５】
0003761710.tif 000022
【００６９】
（化合物（ｂ）の合成）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。
（化合物（ｃ）の合成）
１９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピリジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリルを加え、再結晶し、（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００７０】
（化合物（ｅ）の合成）
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した（溶液Ｓ）。
ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。
【００７１】
（例示化合物（１）の合成）
得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０ｇ得た。得られた例示化合物（１）の融点は、２５６℃〜２５７℃であった。
【００７２】
＜合成例２．例示化合物（２５）の合成＞
化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物（２５）を５．５ｇ得た。得られた例示化合物（２５）の融点は、２１９℃〜２２０℃であった。
他の化合物も同様にして合成することができる。
【００７３】
『一般式（II）で表される化合物』
次に、本発明における下記一般式（II）で表される化合物について詳しく述べる。
〔一般式（II）〕
【００７４】
【化２６】
0003761710.tif 000023
【００７５】
一般式（II）中、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｎ−エイコシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−（ｎ−オクチル）−プロピル）、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、２−メトキシカルボニルビニル）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１０のもの、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、ｐ−オクチルオキシフェニル）を表す。
Ｒ11がアルキル基であるとき、好ましくは、炭素数１〜１０の無置換アルキル基が好ましい。最も好ましくは、炭素数１〜３の無置換アルキル基である。
Ｒ11がアルケニル基であるとき、好ましくは、炭素数２〜１０の無置換アルケニル基が好ましい。
更には、炭素数２〜４の無置換アルケニル基が好ましい。
Ｒ11がアリール基であるとき、炭素数６〜１０の無置換アリール基が好ましい。その中でも、フェニル基が最も好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アリール基の中では、アルキル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に、同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基の具体例は、Ｒ11で述べたものを挙げることができる。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、もしくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましい。更には、両者とも水素原子が好ましい。
Ｒ14は、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Ｒ17は、水素原子、または炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましい。
ｎは、０又は１を表す。ｎは、好ましくは、０である。一般式（II）の化合物は、２分子以上の化合物がＲ11において結合して、多量体を形成してもよい。
一般式（II）で表される化合物の具体例を示す。
【００７７】
【化２７】
0003761710.tif 000024
【００７８】
【化２８】
0003761710.tif 000025
【００７９】
【化２９】
0003761710.tif 000026
【００８０】
【化３０】
0003761710.tif 000027
【００８１】
これらの化合物は、例えば下記の方法により容易に合成することができる。もしくは、上市されており、容易に購入することができる。
（合成法）
【００８２】
【化３１】
0003761710.tif 000028
【００８３】
中間体ＡのＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ17、ｎは、一般式（II）のものと同義である。これは単純な３価、もしくは２価アルコールであり入手は容易である。
中間体ＢのＲ14、Ｒ15、Ｒ16は一般式（II）のものと同義である。Ｘは水酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）もしくは活性化された酸素原子（いわゆる脱離基）を表す。
中間体ＢのＸが塩素原子のようなハロゲン原子の場合は、脱酸剤（無機又は有機の塩基）の存在下で中間体Ａと反応させる。又は、脱酸剤を用いないで生成する塩化水素を系外へ除きながら反応させる。
Ｘが水酸基であるときは、反応系に酸触媒を加えて、中間体Ａと中間体Ｂを反応させて、生成する水を系外へ除きながら反応させる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。
【００８４】
Ｘが活性化された酸素原子である場合を説明する。
Ｘが水酸基である中間体Ａに縮合剤を加え反応系中で酸素原子を活性化して、中間体Ｂと反応させる。縮合剤としては、酸ハライド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを用いることができる。
一方、Ａ−１、Ａ−２は、東京化成工業（株）で製造された、各々Ｔ  ０９１２、Ｔ  ０９４９を商品番号とする試薬として購入できる。
【００８５】
『一般式(III) で表される化合物』
次に、本発明における下記一般式(III) で表される化合物について詳しく述べる。
〔一般式(III) 〕
【００８６】
【化３２】
0003761710.tif 000029
【００８７】
一般式(III) 中、Ｌは単結合またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜３６、例えばフェニレン、ナフチレン）を表す。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６の直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６の直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６の、例えばフェニル、ナフチル）またはヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜３６の、環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少なくとも一つを含む５〜７員環状のヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニル、ピロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を表す。Ｒa1はＬが単結合の場合、さらにラジカル（・）を表す。Ｒa3はさらに水素原子を表す。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1とＲa2、Ｒa1とＲa3およびＲa2とＲa3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００８８】
一般式(III) における各基はさらに置換基で置換されていてもよく、これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基およびシリルオキシ基などが挙げられる。
一般式(III) の化合物はビス体ないしテトラ体を形成してもよく、更にそれ以上の多量体（例えばポリマー鎖に連結したポリマー）を形成してもよい。
【００８９】
一般式(III) においてＬは単結合またはフェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のものである。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3はいずれもがアルキル基またアルケニル基であるものが好ましい。また、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｌの炭素数の総和が１０以上のものが好ましく、１５以上だと更に好ましい。
【００９０】
一般式(III) において更に好ましいものは下記の一般式(IIIａ) で表すことができる。
〔一般式(IIIａ) 〕
【００９１】
【化３３】
0003761710.tif 000030
【００９２】
一般式(IIIａ) においてＲa1は一般式(III) と同じである。Ｚa1はＮと結合する２つの原子がいずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌa1は単結合またはフェニレン基を表す。
【００９３】
一般式(IIIａ) で表される化合物のうち、最も好ましいものとしては、下記一般式一般式(IIIｂ) または一般式(IIIｃ) で表すことができる。
〔一般式(IIIｂ) 〕
【００９４】
【化３４】
0003761710.tif 000031
【００９５】
〔一般式(IIIｃ) 〕
【００９６】
【化３５】
0003761710.tif 000032
【００９７】
一般式(IIIｂ) 、および、一般式(IIIｃ) において、Ｒa1は一般式(III) と同じである。Ｒa4はアルキル基、アルケニル基またはラジカル（・）を表し、Ｒa5は置換基を表す。ｎは０．１〜４の整数を表す。Ｚa2は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚa1は一般式(IIIａ) と同じである。
【００９８】
一般式(IIIｂ) においては、Ｚa2がピペリジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。一般式(IIIｃ) においては、Ｒa1がアルキル基またはアルケニル基であるもの、さらにはＲa1とＮＺa1から成る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。
一般式(IIIｂ) または(IIIｃ) で表される化合物のうち、特に一般式(IIIｂ) で表されるものが最も好ましい。加えてＲa4がラジカル（・）のものは少量で高い効果を示す点で好ましい。
以下に本発明における一般式(III) で表される化合物の具体例を示すが、これによって本願発明が制限されるものではない。
【００９９】
【化３６】
0003761710.tif 000033
【０１００】
【化３７】
0003761710.tif 000034
【０１０１】
【化３８】
0003761710.tif 000035
【０１０２】
【化３９】
0003761710.tif 000036
【０１０３】
【化４０】
0003761710.tif 000037
【０１０４】
【化４１】
0003761710.tif 000038
【０１０５】
【化４２】
0003761710.tif 000039
【０１０６】
【化４３】
0003761710.tif 000040
【０１０７】
【化４４】
0003761710.tif 000041
【０１０８】
本発明における一般式(III) で表される化合物は、例えば特公平６−７５１７５号、特開平１−１３２５６２号、特開平１−１１３３６８号、米国特許第４，９２１，９６２号、同４，６３９，４１５号等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【０１０９】
『一般式（IV）で表される化合物』
次に、本発明における一般式（IV）で表される化合物について詳しく説明する。
〔一般式（IV）〕
【０１１０】
【化４５】
0003761710.tif 000042
【０１１１】
一般式（IV）中、Ｒa1またはＲa2がアルキル基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲である。Ｒa1またはＲa2がアリール基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は好ましくは６〜３０である。Ｒa3またはＲa4がアルキル基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜２４の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜１８の範囲である。またＲa3またはＲa4がアリール基である場合には、それぞれ置換基を含む炭素数の和は好ましくは６〜２４の範囲である。
【０１１２】
Ｒa1〜Ｒa4でアルキル基に置換可能な基は、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基がより好ましい。またアルキル基に置換可能な基には不飽和結合が含まれていてもよい。
【０１１３】
Ｒa1〜Ｒa4がアリール基である場合においても、置換可能な基は上記アルキル基の置換基の例と同じものが可能であるが、好ましい基としてはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。
【０１１４】
Ｒa5の好ましい炭素数の範囲は６〜３０の範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒa5に置換可能な基はＲa1〜Ｒa4のアリール基に置換可能な基と同じもので、好ましい基も同じものである。
一般式（IV）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせることが必要である。Ｒa1〜Ｒa5のいずれか少なくとも１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが好ましく、Ｒa1〜Ｒa5の炭素数の合計は少なくとも１４以上であることが必要である。炭素数の合計は、好ましくは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８〜３６の範囲である。
【０１１５】
Ｒa5の好ましい炭素数の範囲は６〜４０の範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒa5に置換可能な基はＲa1〜Ｒa4のアリール基に置換可能な基と同じもので、好ましい基も同じものである。
一般式（IV）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせることが必要である。Ｒa1〜Ｒa5のいずれか少なくとも１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが好ましく、Ｒa1〜Ｒa5の炭素数の合計は少なくとも１４以上であることが必要である。炭素数の合計は、好ましくは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８〜３６の範囲である。
【０１１６】
油溶化基を導入する基として好ましいのはＲa1またはＲa5である。
油溶化基がＲa1に導入される場合、油溶化基としては炭素数１２〜２４の無置換の直鎖または分岐アルキル基や、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１２〜３６のアルキル基が好ましく、炭素数１４〜２０のアルキル基が特に好ましい。このときＲa5は置換基を有していても、いなくてもよいが、無置換であることがより好ましい。
油溶化基がＲa5に導入される場合、油溶化基としては炭素数１２〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、炭素数が１２〜２４のアルコキシ基が特に好ましい。
Ｒa3、Ｒa4は好ましくは水素原子である。
【０１１７】
一般式（IV）の化合物のうち、保存性の観点で下記の一般式（IVａ）または一般式（IVｂ）で表される化合物が好ましい。
〔一般式（IVａ）〕
【０１１８】
【化４６】
0003761710.tif 000043
【０１１９】
〔一般式（IVｂ）〕
【０１２０】
【化４７】
0003761710.tif 000044
【０１２１】
上記一般式（IVａ）で表される化合物について詳しく説明する。Ｒa 、Ｒb は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒa 、Ｒb がアリール基のときのアリール基を置換する置換基は一般式（IV）におけるＲa1の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲa1の説明で述べたものが挙げられる。
その中でも、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素数１〜１０）である。Ｒa 、Ｒb がアリール基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を有するものより好ましい。
【０１２２】
Ｒa 、Ｒb がアルキル基であるとき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であっても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数１〜２６（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アルキルとしては、炭素数３〜２６（例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。
Ｒa 、Ｒb が置換アルキルであるときの置換基は一般式（IV）のＲa1の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１から２０が好ましい。その具体例もＲa1の説明で述べたものを挙げることができ、例えば、エトキシメチル、アセトキシメチル、ステアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１−ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが挙げられる。
【０１２３】
Ｒa3、Ｒa4は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒa3、Ｒa4が置換アルキル基もしくは置換アリール基であるときの置換基は、一般式（IV）のＲa1の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲa1の説明で述べたものが挙げられる。
Ｒa3またはＲa4がアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有しているアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好ましい。
Ｒa3またはＲa4がアリール基であるとき炭素数は６〜２０が好ましい。Ｒa3またはＲa4は少なくとも一つが水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、Ｒa3、Ｒa4ともに水素原子である。
【０１２４】
Ｒa5は置換もしくは無置換のアリール基であり、アリール基に置換する置換基は、一般式（IV）のＲa1で説明した置換基である。置換基の具体例も一般式（IV）の説明で述べたものを挙げることができる。
置換基は好ましくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンスルホニルアミノ）である。
【０１２５】
一般式（IVａ）の化合物は、耐拡散性の観点でＲa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒa4、Ｒa5の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
【０１２６】
一般式（IVｂ）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（IVｂ）のＲa3、Ｒa4、Ｒa5は一般式（IVａ）のものと同義である。その具体例、好ましい例についても同様である。Ｒc は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｒc がアルキル基、アリール基のときの置換基は、一般式（IV）のＲa1の説明で述べた置換基である。その具体例もＲa1の説明のところで述べたものを挙げることができる。
Ｒc は、好ましくはアルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｉ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、２−クロロエチル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メチルフェニル）である。
【０１２７】
一般式（IVｂ）で表される化合物は、耐拡散性の観点でＲc 、Ｒa3、Ｒa4、Ｒa5の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
本発明における上記一般式（IVａ）、および（IVｂ）で表されるフェニドン化合物のうち、非感光性層に添加する場合は、より好ましいものは一般式（IVａ）で表される化合物である。また感光性層に添加する場合は、一般式（IVｂ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（IVｂ）で表される化合物の中でも、Ｒc がアルキル基であり、Ｒa3、Ｒa4が共に水素原子であり、Ｒa が置換または無置換アリール基であるものが好ましい。
その中でも、Ｒa5のアリール基が無置換であるか、または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基であるものが好ましく、無置換またはアルコキシ基で置換したものは更に好ましい。
Ｒc は、無置換のアルキル基が、置換基を有するアルキル基より好ましい。
【０１２８】
一般式（IVｂ）で表される化合物の最も好ましいのは、Ｒc が無置換アルキル基であり、Ｒa3、Ｒa4が水素原子であり、Ｒa5が無置換アリール基であるものである。
本発明における上記一般式（IVａ）又は（IVｂ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化４８】
0003761710.tif 000045
【０１３０】
【化４９】
0003761710.tif 000046
【０１３１】
【化５０】
0003761710.tif 000047
【０１３２】
【化５１】
0003761710.tif 000048
【０１３３】
【化５２】
0003761710.tif 000049
【０１３４】
【化５３】
0003761710.tif 000050
【０１３５】
【化５４】
0003761710.tif 000051
【０１３６】
【化５５】
0003761710.tif 000052
【０１３７】
【化５６】
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【０１３８】
【化５７】
0003761710.tif 000054
【０１３９】
一般式（IVａ）および（IVｂ）で表される化合物の合成法を説明する。
本発明における一般式（IVａ）で表される化合物は以下の合成法に従って合成することができる。
【０１４０】
【化５８】
0003761710.tif 000055
【０１４１】
化合物（IVｂ）−Ａとヒドラジンとを縮環させて一般式（IVｂ）で表される化合物を合成する。化合物（IVｂ）−Ａ中、Ｒｄはアルキル基またはアリール基であり、Ｒc 、Ｒa3、Ｒa4は一般式（IVａ）のＲc 、Ｒa3、Ｒa4と同義である。ヒドラジンのＲa5は一般式（IVｂ）のＲa5と同義である。
本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げられる。
反応温度としては、一般に−２０℃〜１８０℃であるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間としては、一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から３時間である。
ヒドラジンと化合物（IVｂ）−Ａとの使用比率は、モル比で２：１〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜１：１．２である。
【０１４２】
一般式（IVａ）−Ａとヒドラジンとを反応させて一般式（IVａ）で表される化合物を合成する。一般式（IVａ）−Ａ中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒb4は一般式（IV）のＲa 、Ｒb 、Ｒa3、Ｒa4と同義である。Ｌ1 、Ｌ2 は求核反応において離脱する基である。Ｌ1 は好ましくはハロゲン原子、または縮合剤によって活性化された酸素原子である。Ｌ2 は好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。
反応温度としては、一般に−２０℃〜１８０℃であるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間としては、一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは１時間から６時間である。
化合物（IV）−Ｂから一般式（IVａ）への反応は、Ｌ2 がヒドロキシル基であるときは酸性条件が好ましい。
Ｌ2 がハロゲン原子であるときは中性、酸性、アルカリ性のいずれの条件で反応を行ってもよい。
【０１４３】
＜例示化合物（５２）の合成＞
下記ルートにより例示化合物５２を合成した。
【０１４４】
【化５９】
0003761710.tif 000056
【０１４５】
（１）第１工程
こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを室温下で攪拌し、これにナトリウムメチラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサンで抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７％）。
【０１４６】
（２）第２工程
中間体Ａ：５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを３５℃で攪拌下に、これに水酸化カリウム（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥せず次工程に用いた。
【０１４７】
（３）第３工程
中間体Ｂ全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０リットルを混合し、２０℃で攪拌下にジエチルアミン１１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５％）。
【０１４８】
（４）第４工程
フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトルエン１．５リットルを１４０℃で攪拌し、ディーンシュターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトルエン４００ｍｌ溶液を滴下した。
３０分間還流した後、氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２００ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却した。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、化合物（５１）３９３ｇ（１．０２ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。
他の化合物も同様に合成することができる。
【０１４９】
本発明における一般式（IV）で表される化合物を用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアン発色感光性カプラーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シアンステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大きく影響することなく改良するもので、シアン発色感光性カプラーのｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合わせで共通に見られる効果である。
本発明に用いられるシアン発色感光性カプラーはその構造上、ｐＫａが低くなる特徴を有しており一般式（IV）の化合物の使用が特に有効である。その効果の点では本発明におけるシアン発色感光性カプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特に大きくまた、ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果が見られ、特に好ましい。
カプラーのｐＫａはＴＨＦ／水＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょうど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に測定することができる。
【０１５０】
本発明における一般式（IV）で表される化合物は、シアン発色層でシアンカプラーとあわせて用いることができる。この場合には一般式（IVｂ）で表される構造を持つことがより効果が大きく、かつ発色性の低下等の影響が少ないという点でさらに好ましい。一般式（IV）で表される化合物は非感光性コロイド層に使うこともできる。この場合にはヒドロキノン類等の公知の混色防止剤と併用して使うことが望ましい。非感光層に用いる場合には一般式（IV）で表される化合物はその効果の点で一般式（IVｂ）で表される構造の化合物がより好ましい。
【０１５１】
『各材料の添加量』
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれるシアン発色感光性カプラーの好ましい塗設量は、該シアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、当該シアンカプラーを添加する感光層において、０．０１〜１ｇ／ｍ2 の範囲で、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 である。
使用するシアンカプラーが一般式（Ｉａ）で表されるカプラーである場合には、好ましい使用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ2 の範囲で、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ2 の範囲である。
【０１５２】
本発明における一般式（II）で表される化合物、および、一般式(III) で表される化合物の添加量としては、添加する一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、それぞれ５０〜５００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜３００ｍｏｌ％がより好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％である。一般式（II）で表される化合物、および、一般式(III) で表される化合物の添加量が、添加する一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、それぞれ５０ｍｏｌ％未満であると、光堅牢性の向上の効果が十分でなく、一方、５００ｍｏｌ％を超えると、油分が多くなり過ぎて、得られる画像がにじむ可能性があるため、それぞれ好ましくない。
シアンカプラーとハロゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明においてはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。
【０１５３】
本発明において、一般式（IV）、一般式（IVａ）または一般式（IVｂ）で表される化合物は、非感光性親水性コロイド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、あるいはポリマー分散剤等の有機化合物と一緒に界面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用することができる。その使用量は塗設される一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーに対して０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
本発明における一般式（IV）、一般式（IVａ）または一般式（IVｂ）で表される化合物は、非感光性親水性コロイド層の他に、シアン発色層にも同時に使用することが好ましい。この場合、シアン発色層での使用量は、シアンカプラーに対して１〜１００モル％の範囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲である。上記以外の層にも一般式（IV）、一般式（IVａ）または一般式（IVｂ）で表される化合物を併用することも好ましく行えるが、この場合トータルの使用量は、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーに対して１〜２００モル％の範囲で、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【０１５４】
『シアンカプラーに対して好ましく用いられる他の化合物』
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物より選ばれるシアン色素形成カプラーに対しては、上記の化合物の他に色相調整、発色促進の点で下記一般式（Ｖ）、（VI）、(VII) および（VIII）で表される化合物のいずれかを使用することが好ましい。これらの化合物は目的に応じて数種類を組み合わせて使用することができる。
〔一般式（Ｖ）〕
【０１５５】
【化６０】
0003761710.tif 000057
【０１５６】
一般式（Ｖ）で置換基Ｒs はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒs としては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒs の置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト−、メタ−、パラ−のいずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
〔一般式（VI）〕
【０１５７】
【化６１】
0003761710.tif 000058
【０１５８】
一般式（VI）で置換基Ｒt はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒt としては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒt の置換位置はＣＯＮＨ2 基に対してオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
〔一般式(VII) 〕
【０１５９】
【化６２】
0003761710.tif 000059
【０１６０】
一般式(VII) で置換基Ｒu 、Ｒv 、Ｒw およびＲx は互いに同じでも異なっていても良くそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒu 、Ｒv 、Ｒw およびＲx としては好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、分岐のアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましくシクロアルキル基が最も好ましい。二つのカルバモイル基の置換位置はオルト、メタ、パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でメタ位であることが特に好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
〔一般式（VIII）〕
【０１６１】
【化６３】
0003761710.tif 000060
【０１６２】
一般式（VIII）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒy 基または＞Ｃ（Ｒy1）Ｒy2基を表す。置換基Ｒy 、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、置換基Ｒz は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒy としては好ましくはアルキル基またはアリール基で、直鎖または分岐のアルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。置換基Ｒz は好ましくはアルキル基またはアルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基である。
Ｒy1およびＲy2は、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１６３】
以下に、一般式（Ｖ）、（VI）、(VII) および（VIII）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明におけるシアンカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に限定されるものではない。
【０１６４】
【化６４】
0003761710.tif 000061
【０１６５】
【化６５】
0003761710.tif 000062
【０１６６】
【化６６】
0003761710.tif 000063
【０１６７】
【化６７】
0003761710.tif 000064
【０１６８】
『感光層の形成』
前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感光材料の感光層に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においては、シアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１６９】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０１７０】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【０１７１】
本発明におけるシアンカプラーに対しては、従来より使われてきた２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノフェノール型シアンカプラーおよび２−カルバモイル−１−ナフトール型シアンカプラーを併用することができる。なかでも２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型シアンカプラーとの併用は特に好ましい。この場合、併用するシアンカプラーは本発明におけるカプラーに対して１〜５０モル％の範囲で、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。
【０１７２】
本発明におけるシアンカプラーの画像堅牢性をさらに向上させるため、有機溶媒可溶水不溶のポリマーを油滴中に共分散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の範囲が好ましい。
また、乳化物の安定性を向上させるため、分子量５００〜５，０００程度のオリゴマー分子も好ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα−メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好ましい。
また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性のポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類とのコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好ましい化合物である。
【０１７３】
『本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成』
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１７４】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４' −ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４' −ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2 である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１７５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀乳剤、塩（沃）臭化銀乳剤、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１７６】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２に挙げた文献に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１７７】
【表１】
0003761710.tif 000065
【０１７８】
【表２】
0003761710.tif 000066
【０１７９】
本発明において使用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１８０】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては、特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属の量としては、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【０１８１】
『感光材料の露光』
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１８２】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１８３】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１８４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましくは１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１８５】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した文献に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１８６】
『感光材料の現像』
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、特願平７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１８７】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、特願平７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１８８】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１８９】
【実施例】
〔実施例１〕
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の比較用の試料（１０１）を作製した。
各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１９０】
（第五層塗布液の調製）
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）１９０ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−３）４４ｇ、ゼラチン９００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）２９ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）５８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）２８０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）１３２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１３２ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）２１９ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）７３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１４６ｇおよび酢酸エチル２５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３６０ｍｌを含む２５％ゼラチン水溶液３６００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
【０１９１】
【化６８】
0003761710.tif 000067
【０１９２】
【化６９】
0003761710.tif 000068
【０１９３】
【化７０】
0003761710.tif 000069
【０１９４】
【化７１】
0003761710.tif 000070
【０１９５】
【化７２】
0003761710.tif 000071
【０１９６】
【化７３】
0003761710.tif 000072
【０１９７】
一方、赤感性乳剤Ｃとして、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）；粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この赤感性乳剤Ｃには下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤とを添加して、最適に行った。
【０１９８】
【化７４】
0003761710.tif 000073
【０１９９】
前記赤感性乳剤Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０２００】
（第一層〜第四層および第六層〜第七層用塗布液の調製）
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０２０１】
【化７５】
0003761710.tif 000074
【０２０２】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、以下の通りである。
・青感性乳剤Ａ
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）に対し、以下に示す増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加したものを、本実施例に用いる青感性乳剤Ａとした。
【０２０３】
【化７６】
0003761710.tif 000075
【０２０４】
・緑感性乳剤Ｂ
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）に対し、以下に示す増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｂに対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｂに対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加したものを、本実施例に用いる緑感性乳剤Ｂとした。
【０２０５】
【化７７】
0003761710.tif 000076
【０２０６】
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。）
【０２０７】
【化７８】
0003761710.tif 000077
【０２０８】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２００，０００〜４００，０００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、各乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２０９】
【化７９】
0003761710.tif 000078
【０２１０】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２１１】
１．支持体
下記内容のポリエチレン樹脂ラミネート紙を支持体とした。
第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４' −ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４' −ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む。
【０２１２】
２．第一層（青感性乳剤層）
・青感性乳剤Ａ                                          ０．２６
・ゼラチン                                              １．３５
・イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．６２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０８
・色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０８
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２３
【０２１３】
３．第二層（混色防止層）
・ゼラチン                                              ０．９９
・混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０２１４】
４．第三層（緑感性乳剤層）
・緑感性乳剤Ｂ                                          ０．１４
・ゼラチン                                              １．３６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
・紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                              ０．０５
・紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                              ０．０３
・紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                              ０．０２
・紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                              ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．１１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．２０
【０２１５】
５．第四層（混色防止層）
・ゼラチン                                              ０．７１
・混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
・色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０２１６】
６．第五層（赤感性乳剤層）
・赤感性乳剤Ｃ                                          ０．１２
・ゼラチン                                              １．１１
・シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
・シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１０
【０２１７】
７．第六層（紫外線吸収層）
・ゼラチン                                              ０．６６
・紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                              ０．１９
・紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                              ０．０６
・紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                              ０．０６
・紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                              ０．０５
・紫外線吸収剤（ＵＶ−５）                              ０．０９
・溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
【０２１８】
0003761710.tif 000079
【０２１９】
各層に用いた化合物の構造は、以下の通りである。
【０２２０】
【化８０】
0003761710.tif 000080
【０２２１】
【化８１】
0003761710.tif 000081
【０２２２】
【化８２】
0003761710.tif 000082
【０２２３】
【化８３】
0003761710.tif 000083
【０２２４】
【化８４】
0003761710.tif 000084
【０２２５】
【化８５】
0003761710.tif 000085
【０２２６】
さらに、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料１０２〜１２１を作製した。
第五層（赤感性乳剤層）
試料１０１における赤感性乳剤Ｃの調製に際して、一般式（Ｉ）の化合物を表３に示す通り必要に応じて変更し、一般式（II）および／または一般式(III) の各化合物を表３に示す量添加したものを、赤感性乳剤Ｃとして、他は試料１０１と同様にして、各試料１０２〜１２１における第五層とした。これらの変更に際しては、一般式（Ｉ）の化合物は等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１０〜０．２０μｍの範囲にあった。
【０２２７】
【表３】
0003761710.tif 000086
【０２２８】
上記試料１０１〜１２１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った（ランニングテスト液Ａ）。
【０２２９】
0003761710.tif 000087
【０２３０】
※感光材料１ｍ2 当たりの補充量
※※富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）。
【０２３１】
各処理液の組成は以下の通りである。尚、タンク液とは、上記ランニングテスト開始前の各タンク内の処理液であり、ランニングテスト中もほとんど当該組成に維持されている。一方、補充液とは、ランニングテスト中に、上記処理工程中の「補充量」に従ってタンク内の処理液に補充する処理液であり、タンク液の組成を一定に保ち得るように組成が設定されている。
【０２３２】
0003761710.tif 000088
0003761710.tif 000089
【０２３３】
上記組成にさらに水を加えて、各々全量を１０００ミリリットルとした後、ｐＨを、上記数値となるように水酸化カリウム及び硫酸にて調整した。
【０２３４】
0003761710.tif 000090
【０２３５】
上記組成にさらに水を加えて、各々全量を１０００ミリリットルとした後、ｐＨを、上記数値となるように酢酸およびアンモニアにて調整した。
【０２３６】
0003761710.tif 000091
【０２３７】
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解工学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
これら試料を用い以下の評価を行った。
【０２３８】
評価１（光堅牢性）
露光済みの各試料について、ペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。得られた試料を、１０万ルックスのキセノン光照射器を用いて１４日間光照射した。照射時には、熱線カットフィルターと３７０ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルターを用いた。光照射前のシアン濃度が０．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。
【０２３９】
評価２（発色性：Ｄｍａｘ）
評価１の処理工程で処理した試料を、処理後各試料のシアン発色部（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ  ３５０濃測計（Ｔｈｅ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
【０２４０】
以上により得られた評価結果を表４に示す。
【０２４１】
【表４】
0003761710.tif 000092
【０２４２】
表４に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物のみの試料１０１では光堅牢性が低かったが、これに一般式（II）で表される化合物を添加した試料１０２〜１０３、および、一般式(III) で表される化合物を添加した試料１０４〜１０７では光堅牢性が改善されてはいる。しかし、これら化合物の添加量をアップしても、当該改善効果は飽和していると見られ、光堅牢性に変化はほとんど見られなかった。また、一般式（II）で表される化合物、あるいは、一般式(III) で表される化合物を添加することによって、各試料とも、若干の発色性の低下が見られた。
これに対し、一般式（II）で表される化合物、および、一般式(III) で表される化合物の双方を添加した、本発明の感光材料である試料１０８〜１２１では、光堅牢性が大幅に向上し、また、発色性の低下を大幅に抑制することができる。
【０２４３】
〔実施例２〕
実施例１において作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料２０１〜２１０を作製した。
第五層（赤感性乳剤層）
試料１０１における乳化分散物Ｃの調製に際して、一般式（Ｉ）の化合物を表３に示す通り変更し、一般式（II）および一般式(III) 、さらに必要に応じて一般式（IV）の各化合物を表５に示す通り添加したものを、乳化分散物Ｃとして、他は試料１０１と同様にして、各試料２０１〜２１０における第五層とした。これらの変更に際しては、一般式（Ｉ）の化合物は等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１０〜０．２０μｍの範囲にあった。
【０２４４】
【表５】
0003761710.tif 000093
【０２４５】
以上のようにして得られた各試料２０１〜２１０について、光堅牢性および処理時シアンステインの評価を行った、堅牢性の評価については、実施例１における評価１と同様に行い、処理時シアンステインの評価については、以下に示すようにして行った。
【０２４６】
評価３（処理時シアンステイン）
漂白定着液（実施例１に説明のもの）に含まれる亜硫酸アンモニウムを４０ｇから４．０ｇに変更し、ｐＨを４．８から８．０に変更した処理時シアンステイン用漂白定着液を用いて処理を行った各試料のＤｍｉｎ部分のシアン濃度と、実施例１において説明した漂白定着液を用いて処理を行ったときの各試料のＤｍｉｎ部分のシアン濃度との差を取り、その差を処理時のシアンステインとした。
【０２４７】
以上により得られた評価結果を表６に示す。
【０２４８】
【表６】
0003761710.tif 000094
【０２４９】
試料２０１〜２０２は、一般式（II）および一般式(III) で表される化合物の添加により、光堅牢性が向上しているものの、若干の処理時ステインが発生していることがわかる。これに対し、一般式（IV）で表される化合物を添加した試料２０３〜２１０においては、この処理時ステインをほぼ完全に抑制することができている。
【０２５０】
【発明の効果】
以上如く、本発明によれば、色再現性と色像の光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、処理時に非画像部のシアンステインの生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。