(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物と脂肪族アルコールとを無触媒下に加熱してエステル化度の異なる芳香族ポリカルボン酸エステル混合物を得（エステル化工程）、次いで該芳香族ポリカルボン酸エステル混合物を貴金属系水素化触媒及び脂肪族アルコールの存在下に加熱して核水素化する（水素化工程）ことを特徴とする一般式（２）で表される脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法。
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ      （１）
［式中、Ａは一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表される芳香族カルボン酸残基を示す。］
【化１】
0003834836.tif 000006
［式中、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（−ＣＨ3 ）−又は−Ｃ（−ＣＨ3 ）2−を表す。］
【化２】
0003834836.tif 000007
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はカルボキシル基を表す。］
Ｒ5 ＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＲ5      （２）
［式中、Ｂは一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表される脂環式カルボン酸残基を示す。Ｒ5 はアルキル基を表す。］
【化３】
0003834836.tif 000008
［式中、Ｘは一般式（ａ）で記載したとおりである。Ｒ5 はアルキル基を表す。］
【化４】
0003834836.tif 000009
［式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は同一又は異なって、水素原子、メチル基又は基ＣＯＯＲ5 を表す。Ｒ5 はアルキル基を表す。］
【請求項２】
芳香族ポリカルボン酸エステルが、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ビフェニルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ビフェニルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸アルキル）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸アルキル）、フタル酸アルキルエステル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸アルキルエステル、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸アルキルエステル、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸アルキルエステル、ベンゼンヘキサカルボン酸アルキルエステル、3−メチルフタル酸アルキルエステル、4−メチルフタル酸アルキルエステル、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸アルキルエステル、5−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、3−メチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステル、3,6−ジメチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステルである請求項１に記載の脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
脂肪族アルコールが、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールである請求項１又は請求項２に記載の脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
貴金属系水素化触媒が、ルテニウム系触媒である請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
エステル化工程における脂肪族アルコールの種類と水素化工程における脂肪族アルコールの種類が同一である請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法に関する。当該脂環式ポリカルボン酸エステルは、溶剤可溶型のポリイミドなどの原料として有用な素材である脂環式ポリカルボン酸及びその酸無水物の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法としては、芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物（以下「芳香族ポリカルボン酸類」と総称する。）を核水素化して脂環式ポリカルボン酸類（脂環式ポリカルボン酸又はその無水物）とし、エステル化する方法、又は芳香族ポリカルボン酸類をエステル化してから水素化を行う方法が考えられる。しかしながら、芳香族カルボン酸類をそのまま水素化する方法は装置に耐腐食性の装置が必要であったり、選択性が悪いといった欠点があり実用的でなく、後者の方法でしか脂環式ポリカルボン酸エステルを工業的に製造することは困難である。
【０００３】
芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化は知られている。例えば、菊池らは、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水素化してジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得ている（特開平１−９６１４７号）。
【０００４】
しかしながら、この水素化の方法では、原料にエステル化されていないカルボン酸が残っている場合には選択率が極端に悪くなるため、原料のエステルとしては完全にエステル化した純度の高いものが必要であった。
【０００５】
芳香族ポリカルボン酸類を完全にエステル化する方法として次の諸法が考えられる。
【０００６】
（１）芳香族ポリカルボン酸類をアルコール類と酸触媒の存在下にエステル化して芳香族ポリカルボン酸エステルを得る方法。
【０００７】
（２）芳香族ポリカルボン酸類をアルコール類と高温無触媒で完全にエステル化して芳香族ポリカルボン酸エステルを得る方法。
【０００８】
しかしながら、（１）の方法では、酸触媒を使うために耐腐食性の装置が必要であり、しかも、水素化を行うためには触媒である酸及びアルコール類を完全に除去する必要がある。又、（２）の方法では、連続的に生成する水を取り除いてやらないとエステル化は完全に進行しない。更に、（１）、（２）の方法ともエステル製造工程が多段にわたり、工業的製法としてはいずれも好ましくない。
【０００９】
更に、いずれの場合も、一旦芳香族ポリカルボン酸エステルを分離し、改めて水素化を行う必要があり、脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法としては、尚、改善の余地が認められる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂環式ポリカルボン酸エステルの新規有用な製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討する中で、芳香族ポリカルボン酸無水物の一種であるビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物と脂肪族アルコールとを無触媒下にエステル化し、得られたエステル化度の異なる芳香族ポリカルボン酸エステルの混合物を分離せず、当該反応系に水素化触媒を仕込み、上記脂肪族アルコールの存在下に核水素化することにより、所定の効果が得られることを見いだした。
【００１２】
本発明者らは、引き続く検討の結果、上記エステル化工程及び水素化工程を併用する効果は、単にジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラエステルの製造のみならず、種々の脂環式ポリカルボン酸エステルの製造においても有効であることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
【００１３】
即ち、本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法は、一般式（１）で表される芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物と脂肪族アルコールとを無触媒下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で加熱してエステル化度の異なる芳香族ポリカルボン酸エステル混合物を得（以下「エステル化工程」という。）、次いで貴金属触媒及び脂肪族アルコールの存在下に加熱して核水素化する（以下「水素化工程」という。）ことを特徴とする。
【００１４】
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ                      （１）
［式中、Ａは一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表される芳香族カルボン酸残基を示す。］
【００１５】
【化５】
0003834836.tif 000002
［式中、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（−ＣＨ3）−又は−Ｃ（−ＣＨ3）2−を表す。］
【００１６】
【化６】
0003834836.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はカルボキシル基を表す。］
【００１７】
［エステル化工程］
上記芳香族ポリカルボン酸無水物としては、相当するポリカルボン酸の一無水物、二無水物又は三無水物が挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸一無水物としては、フタル酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、3−メチルフタル酸無水物、4−メチルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸無水物、5−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物、6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物、3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物などが例示される。
【００１９】
ポリカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸無水物）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸無水物）、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3−メチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,6−ジメチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物などが例示される。
【００２０】
ポリカルボン酸三無水物としては、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物などが例示される。
【００２１】
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールが推奨され、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどが例示され、中でもメタノール、エタノール、1−プロパノールが好ましい。
【００２２】
脂肪族アルコールの適用量としては、エステル化に必要な化学量論以上の量であり、且つエステル化工程に続く水素化工程で芳香族ポリカルボン酸エステルが溶解し得る量であれば特に限定されない。具体的には、芳香族ポリカルボン酸類に対し、１〜１００倍当量が例示され、特に２〜５０倍当量が推奨される。
【００２３】
水素化工程で使う耐圧装置に原料である芳香族ポリカルボン酸類と脂肪族アルコールとを一括して仕込み、高温高圧下でエステル化を行う方法は、特別なエステル化装置を必要とせず、エステル化反応をより効率的に進める上で好ましい。
【００２４】
エステル化反応温度としては、１００〜２８０℃が例示され、特に１８０〜２３０℃が推奨される。
【００２５】
触媒を用いないでエステル化することにより、触媒除去の必要はなく、芳香族エステルを単離する必要がないため、同一反応器でエステル化、水素化の両工程を行うことができるなどの利点が得られる。
【００２６】
エステル化の反応雰囲気を構成する不活性ガスとしては、窒素、水素などが例示される。
【００２７】
反応時間としては、０．１〜１０時間が例示されるが、当該時間は、実用的な観点から適宜選択することができる。即ち、本発明に係るエステル化工程は、必ずしもエステル化を完了せしめる必要はなく、反応生成物が完全エステル化物と部分エステル化物との混合物の状態で次の水素化工程に供すればよい。より具体的には、０．５〜１時間が推奨される。
【００２８】
［水素化工程］
エステル化反応の後、貴金属系水素化触媒を仕込み、水素化反応を行う。
【００２９】
貴金属系水素化触媒としては、水素化触媒を調製するために通常使用される担体に、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持してなる触媒が例示される。特に好ましいのは安価なルテニウム系触媒である。
【００３０】
かかる担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが例示される。
【００３１】
貴金属の担持量としては、貴金属換算で０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５％が推奨される。
【００３２】
触媒の形態は、特に限定されず、その水素化工程の形態に応じて粉末状、タブレット状など適宣選択して使用される。
【００３３】
水素化触媒の適用量は、芳香族ポリカルボン酸エステルの種類や用いる触媒の担持量によって適宜選択できるものの、通常、芳香族ポリカルボン酸エステルに対し、０．５〜２０重量％が例示され、１〜５重量％が推奨される。
【００３４】
水素化反応時の溶媒としては、好ましくはエステル化で用いた溶媒と同種の脂肪族アルコールをそのまま使用する。かかる手法を採ることにより、工程を簡略化することができる。
【００３５】
水素圧力としては、２〜２００kg/cm2Ｇが例示され、好ましくは２０〜１５０kg/cm2Ｇである。水素圧力が２kg/cm2Ｇ未満の場合には、反応時間が長くなり、未反応の芳香族化合物が残りやすい傾向がある。一方、水素圧力が２００kg/cm2Ｇを越える場合には、反応が急激に進み、反応温度の制御が行いにくくなる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００３６】
水素化反応温度としては、６０〜１７０℃が例示され、特に１００〜１５０℃が推奨される。反応温度が６０℃未満の場合には反応時間が長くなり、未反応の芳香族化合物が残りやすい傾向にある。一方、反応温度が１７０℃を超えると、エステルのカルボニルが攻撃を受け、副生成物が出来やすくなる傾向となる。
【００３７】
このような水素化反応条件の場合、例えば反応時間は０．５〜２０時間程度で反応が完結する。反応の進行状態及び終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めることで判断することができる。
【００３８】
一般に、芳香族ポリカルボン酸の完全エステル化物を調製するためには長時間の反応が必要であるが、本発明の如く、エステル化工程とそれに続く水素化工程とを好ましくは同一の脂肪族アルコールの存在下で行うことにより、上記部分エステル化物は、水素化反応と併発して更なるエステル化が進行する結果、芳香族ポリカルボン酸類から脂環式ポリカルボン酸エステルへの選択性が飛躍的に向上する。
【００３９】
反応後、触媒を濾過操作により回収し、次回の水素化反応に繰り返し使用することが出来、触媒原単位の低減ができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各実施例において、所定の芳香族ポリカルボン酸類に対する脂肪族アルコールの当量倍数をＺで表す。
【００４１】
実施例１
５００mlの電磁攪拌機付きオートクレーブにビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ及びメタノール８０ｇ（Ｚ＝９．３）を仕込み、温度２００℃で３０分間エステル化を行った。次いで、この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間３時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９８．５％であった。反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物を紫外分光光度計（ＵＶ計）で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）による分析の結果、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は９８．１％であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブにベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ及びメタノール８０ｇ（Ｚ＝１０．０）を仕込み、温度２００℃で３０分間エステル化を行った。この溶液にアルミナに５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間４時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の１０２．５％であった。反応液中のアルミナに担持したルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。ＧＬＣによる分析の結果、ジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は８８．７％であった。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物３０ｇ及びメタノール７０ｇ（Ｚ＝４．７）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２０kg/cm2Ｇ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間２．５時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９９．１％であった。
【００４４】
反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応が完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの純度は９７．２％であった。
【００４５】
実施例４
実施例１と同様のオートクレーブに1,2,4−ベンゼントリカルボン酸３０ｇ及びメタノール７０ｇ（Ｚ＝５．１）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２０kg/cm2Ｇ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間３．５時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９９．１％であった。
【００４６】
反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応が完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの純度は９５．６％であった。
【００４７】
実施例５
実施例１と同様のオートクレーブにベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物２５ｇ及びメタノール７５ｇ（Ｚ＝５．１）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％のルテニウムを担持させた触媒０．５ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間２時間で水素の吸収が停止し、このときの水素吸収量は理論水素吸収量の９４．１％であった。反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。ＧＬＣによる分析の結果、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は９１．４％であった。
【００４８】
実施例６
実施例１と同様のオートクレーブに3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物３０ｇ及びメタノール７０ｇ（Ｚ＝５．０）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％のパラジウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２０kg/cm2Ｇ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間４時間で水素の吸収が停止し、このときの水素吸収量は理論水素吸収量の９７．２％であった。反応液中の活性炭担持パラジウム触媒を濾別し反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。ＧＬＣによる分析の結果、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの純度は８６．４％であった。
【００４９】
実施例７
実施例１と同様のオートクレーブにベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物２５ｇ及び1−プロパノール７５ｇ（Ｚ＝２．７）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％のルテニウムを担持させた触媒０．５ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間２．５時間で水素の吸収が停止し、このときの水素吸収量は理論水素吸収量の９８．１％であった。反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸テトラプロピルエステルの純度は９５．９％であった。
【００５０】
比較例１
前段のエステル化工程をしない以外は実施例１と全く同一の条件で水素化を実施した。その結果、反応時間７時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の６８．９％であった。反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析を行ったところ、ベンゼン核の吸収が見られ、核水素化率は７３．５％であった。又、ＧＬＣによる分析の結果、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は３８．６％であった。
【００５１】
比較例２
水素化触媒に安定化ニッケル触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエステル化し、次いで１７０℃で水素化した。しかしながら、反応時間７時間でも水素の吸収が全く見られず、水素化反応は進行しなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明方法を適用することにより、工業的に有利な条件下で脂環式ポリカルボン酸エステルを高純度、高収率で得ることができる。
【化７】
0003834836.tif 000004
【化８】
0003834836.tif 000005