(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（２）又は下記の一般式（３）で示される化合物と下記の一般式（４）で示される化合物とをモル比１：２〜６で、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で示される化合物に対して２〜１０倍重量の溶媒中、ｐＫａが１０以下のアミンの存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
0003838828.tif 000006
（式中、ｎは０又は１であり、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、前記アルキル基は置換基としてフェニル基又はアルコキシ基を有していてもよい。）
【化２】
0003838828.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
【化３】
0003838828.tif 000008
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
【化４】
0003838828.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、前記アルキル基は置換基としてフェニル基又はアルコキシ基を有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質電池、粘着剤、レジスト等多方面の用途が期待される（メタ）アクリレート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法としては以下の方法が知られている。
（１）アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとクロロホーメートを塩酸受容体の存在下に反応させてアルキルカーボネートアルキル（メタ）アクリレートを得る方法（特公昭４２−８２９２号公報）。
（２）メタクリル酸ヒドロキシエチルエステルと炭酸ジメチルを炭酸カリウムを触媒として用いて生成するメタノールを除きながら反応させてメチルカーボネートエチルメタクリレートを得る方法（ＷＯ９７／０８２１５号公報）。
（３）グリシジルメタクリレート等のエポキシ基にβ−ブチロラクトンを反応させることにより５員環の環状カーボネート構造を構築する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８６），２７（３２），３７４１−３７４４）。
（４）グリセリル（メタ）アクリレートとホスゲンあるいはクロロギ酸アルキルエステルとを塩酸受容体の存在下に反応させて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートを得る方法（米国特許２，９７９，５１４号明細書）。
（５）グリセリンカーボネートとアクリル酸クロライドあるいはアクリル酸無水物を塩酸受容体の存在下で反応させて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートを得る方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９６７），５（２），３０７−３２１）。
（６）グリセリンカーボネートとメチルメタクリレートとをナトリウムメチラートの存在下でエステル交換反応させて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートを得る方法（米国特許２，９７９，５１４号明細書）。
（７）グリシジルメタクリレートと二酸化炭素とをアミン又はホスフィン等の触媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は炭酸塩の存在下で反応させて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートを得る方法（特開昭６２−４５５８４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記先行技術の中（１）及び（２）は、直鎖状で分子内に１個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、（３）〜（７）は５員環カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであって、前記一般式（１）で示されるような分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートはこれまで知られていない。
【０００４】
近年、カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートは、固体電解質電池用モノマーとして注目されており、分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの性能は興味深いものがある。そこで、本発明は、分子内に２個のカーボネート構造を有する有用な（メタ）アクリレート、及びその効率的な合成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題について、本発明者は鋭意検討した結果、分子内に１，２−ジオール基を有する（メタ）アクリレート（例えばグリセリル（メタ）アクリレート又は２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレート）とハロギ酸エステルをアミンの存在下で反応させることにより分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートを合成できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の一般式（２）又は下記の一般式（３）で示される化合物と下記の一般式（４）で示される化合物とをモル比１：２〜６で、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で示される化合物に対して２〜１０倍重量の溶媒中、ｐＫａが１０以下のアミンの存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレートの製造方法にある。
【０００７】
【化５】
0003838828.tif 000002
（式中、ｎは０又は１であり、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、前記アルキル基は置換基としてフェニル基又はアルコキシ基を有していてもよい。）
【００１０】
【化６】
0003838828.tif 000003
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
【化７】
0003838828.tif 000004
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１１】
【化８】
0003838828.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基を示し、それらは置換基としてフェニル基、アルコキシ基を有していてもよい。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）記載の分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートは、ｎ＝０の化合物については、例えば前記一般式（２）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートをアミンの存在下で前記一般式（４）で示されるハロギ酸エステルと反応させる方法により製造することができ、ｎ＝１の化合物については、例えば前記一般式（３）で示される２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートをアミンの存在下で前記一般式（４）で示されるハロギ酸エステルと反応させる方法により製造することができる。
【００１３】
上述の製造方法において原料として用いる前記一般式（２）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレートを酸触媒存在下、水と反応させる方法（特開平７−２７８０５４号公報）、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリル（メタ）アクリレートを酸触媒存在下、水と反応させる方法（米国特許３９５７３６２号明細書）によって容易に合成することができる。
【００１４】
また、前記一般式（３）で示される２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートについても前記一般式（２）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートと同様の製造法にて、対応するエポキシドあるいはジオキソラン化合物より容易に合成することができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法において原料として用いる前記一般式（４）で示されるハロギ酸エステルとしては、例えば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸２−エトキシエチル、クロロギ酸−ｓｅｃ−ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸２−エチルヘキシル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の製造方法におけるハロギ酸エステルの使用量は、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物に対して通常０．５〜１０倍モルの範囲であるが、分子内に１個のカーボネート構造を有する鎖状（メタ）アクリレートあるいは２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート又は２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチル（メタ）アクリレートのような環状カーボネートの生成を抑え、かつ、経済性を考慮すると、２〜６倍モルが好ましく、さらに好ましくは２．５〜５倍モルの範囲である。
【００１７】
本発明の製造方法において使用するアミンとしては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン等が挙げられるが、塩基性の強いアミンを使用した場合は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート又は２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチル（メタ）アクリレートのような環状カーボネートの生成量が多くなる傾向があるので、塩基性の弱いアミンを使用することが好ましい。具体的にはｐＫａが１２以下のアミンであり、好ましくはｐＫａが１０以下、さらに好ましくはｐＫａが７以下のアミンである。その中でも汎用性、経済性の点から特にピリジンが好ましい。
【００１８】
アミンの使用量は、使用するハロギ酸エステルに対して１．０〜２．０倍モルの範囲である。好ましくは１．０２〜１．３倍モルであり、さらに好ましくは１．０４〜１．１倍モルの範囲である。
【００１９】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は不存在下のいずれでも実施できるが、原料の溶解性を高め、副反応を抑制するためには溶媒の存在下で実施するほうが好ましい。使用する溶媒としては、原料に対して実質的に不活性であり、原料の溶解性が高く、副反応が起こりにくく、かつ、反応終了後に容易に分離除去できるものが好ましい。このような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の鎖状もしくは環状飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の鎖状若しくは環状エーテル等が挙げられる。
【００２０】
しかしながら、副反応の抑制、高純度製品の取得の面から、鎖状若しくは環状エーテルあるいはトルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。また、溶媒は単一のみならず、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、通常、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物に対して０．１〜２０倍重量、好ましくは２〜１０倍重量、さらに好ましくは４〜８倍重量である。本反応はアミン塩の副生、析出を含むスラリー生成反応のため、溶媒量を少なくすると攪拌に対する負荷が高くなり、溶媒量を多くすると反応速度が遅くなる。
【００２１】
反応温度は、使用する前記一般式（２）又は（３）で示される化合物及び生成物の重合性、また、使用する溶媒の種類、沸点、仕込み組成によって決定されるので一概には言えないが、通常は、−１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲である。このとき、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物へのハロギ酸エステルの最初の１モルの付加反応は速いので、反応初期の反応温度は比較的低い温度、具体的には０〜１０℃で充分であるが、次のステップである２モル目のハロギ酸エステルの付加反応は遅いので、反応を完結させるためには、反応後半には昇温してより高い温度で反応させるようにするのがよい。その温度範囲は、通常１５〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。
【００２２】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物をハロギ酸エステルと反応させる手段としては、例えば、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物、アミン、溶媒の混合液中にハロギ酸エステルを滴下する方法や、ハロギ酸エステル、アミン、溶媒の混合液中に前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を滴下する方法等が挙げられるが、ハロギ酸エステルの分解を考慮すると、前者の方法が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、反応中の（メタ）アクリレートの重合を防止するために、重合防止剤を予め添加しておくことが好ましく、また、必要に応じてエアーを導入しながら反応を行うことが好ましい。
【００２４】
反応終了後、反応によって生成したアミン塩を除去するために、濾過、水洗等を行い、その後、減圧等によって溶媒を除去する事によって目的とする前記一般式（１）で示される分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２５】
上述のようにして得られる本発明の分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。
２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（２−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（１−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（２−ブトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（２−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（１−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（２−ブトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート等。
【００２６】
及び、２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（２−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（１−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（２−ブトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（２−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（１−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（２−ブトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート等。
【００２７】
これらの中、前記一般式（１）においてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 が何れもメチル基である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート及び２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートは汎用工業製品として安価に入手できるクロロギ酸メチルを原料として経済的に製造することができるので好ましく、その中でも、２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートは、グリシジルメタクリレートから容易に合成できるグリセリルメタクリレートを原料とする点から、さらに好ましい。
【００２８】
このような本発明の化合物の用途としては、例えば、固体電解質電池、粘着剤、レジスト等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、実施例によって本発明が限定されるものではない。
説明中における化合物の濃度は、高速液体クロマトグラフィー分析における相対面積濃度であり、収率は実得収率である。なお、化合物濃度及び収率は次のようにして算出した。
【００３０】
【数１】
濃度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
ここに、Ａは当該化合物のピーク面積、Ｂは全ピークの合計面積である。
【００３１】
【数２】
収率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００
ここに、Ｃは当該化合物のモル数、Ｄは仕込んだグリセリル（メタ）アクリレート又は２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートのモル数である。
【００３２】
また、高速液体クロマトグラフィーによる分析は以下の条件で行った。
装  置：島津製作所製ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ＝５００：５００
流  速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検  出：ＵＶ検出器（波長２２０ｎｍ）
温  度：４０℃
【００３３】
［実施例１］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコにグリセリルメタクリレート３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ピリジン６９．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．００６ｇを仕込み、これにトルエン１７２ｇを加えて溶解させた後、内温を５〜１０℃に保ちながらクロロギ酸メチル７５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を２．５時間にわたって滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間、さらに４０℃で２時間熟成を行った後、釜液を冷却した。副生したアミン塩酸塩を除くために水１００ｍｌで５回洗浄した後、エアー導入下に有機層を減圧下で濃縮することによって釜残として目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートを５２ｇ得た。目的生成物の濃度は９６．１％であり、実得収率は９０％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２３であった。
実施例１で得られた２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１、図２に示す。
【００３４】
［比較例１］
アミンとしてピリジンの代りにトリエチルアミン８５．００ｇ（０．８４ｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様に反応及び水洗、濃縮を行い、釜残液３７．２４ｇを得た。この釜残液中には、目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートが１８％の濃度で含まれていた。主成分は環状カーボネートである２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレートであり、その濃度は８２％であった。
【００３５】
［比較例２］
アミンとしてピリジンの代りに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１２７．９ｇ（０．８４ｍｏｌ）を、また、トルエンの代わりに塩化メチレン２６１ｇを用いたほかは実施例１と同様に反応及び水洗、濃縮を行い、釜残液３９．９４ｇを得た。この釜残液中には、目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートが９％の濃度で含まれていた。主成分は環状カーボネートである２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレートであり、その濃度は７４％であった。
【００３６】
［実施例４］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコにグリセリルメタクリレート３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ピリジン６９．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．００６ｇを仕込み、これにトルエン１７２ｇを加えて溶解させた後、内温を５〜１０℃に保ちながらクロロギ酸エチル８６．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間、さらに４０℃で２時間熟成を行った後、釜液を冷却した。副生したアミン塩酸塩を除くために水１００ｍｌで５回洗浄した後、エアー導入下に有機層を減圧下で濃縮することによって釜残として目的生成物である２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートを５７．９ｇ得た。目的生成物の濃度は９６．１％であり、実得収率は９２％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは３０であった。
【００３７】
［実施例５］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコにグリセリルアクリレート２９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ピリジン６９．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．００６ｇを仕込み、これにトルエン１７２ｇを加えて溶解させた後、内温を５〜１０℃に保ちながらクロロギ酸メチル７５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間、さらに４０℃で２時間熟成を行った後、釜液を冷却した。副生したアミン塩酸塩を除くために水１００ｍｌで５回洗浄した後、エアー導入下に有機層を減圧下で濃縮することによって釜残として目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレートを４９．１ｇ得た。目的生成物の濃度は９５．０％であり、実得収率は８９％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２５であった。
【００３８】
［実施例６］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート（純度９５．０％）１０．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピリジン１６．６１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．００２ｇを仕込み、これにトルエン４３ｇを加えて溶解させた後、内温を５〜１０℃に保ちながらクロロギ酸メチル１８．９０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、昇温し、４０℃で７時間熟成を行った後、釜液を冷却した。トルエン４３ｇを加えて希釈し、副生したアミン塩酸塩を除くために水１００ｍｌで５回洗浄した後、エアー導入下、減圧下で濃縮することによって釜残として目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートを１５．２９ｇ得た。目的生成物の濃度は９５．４％であり、実得収率は９１．１％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチルメタクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２０であった。
実施例６で得られた２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図３、図４に示す。
【００３９】
［実施例７］
クロロギ酸メチルの代わりにクロロギ酸エチルを２１．７３ｇ（０．２ｍｏｌ）用いたほかは実施例６と同様に操作し、釜残として目的生成物である２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートを１６．６７ｇ得た。目的生成物の濃度は９５．１％であり、実得収率は９１％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチルメタクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２５であった。
【００４０】
［実施例８］
２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの代わりに２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレート（純度９５％）１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いたほかは実施例６と同様に操作し、釜残として目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレートを１４．７８ｇ得た。目的生成物の濃度は９５．３％であり、実得収率は９２％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチルアクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２８であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、固体電解質電池、粘着剤、レジスト等への用途が期待される分子内にカーボネート構造を２個有する（メタ）アクリレート、特に２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート及び２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートを効率的、かつ、経済的に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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