(57)【要約】平均粒径が５〜１０００μｍの含フッ素溶融樹脂粉末、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを液体媒体中に分散してなる含フッ素溶融樹脂分散組成物。この組成物からは、耐久性と柔軟性を両立させうる皮膜を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５〜１０００μｍの含フッ素溶融樹脂粉末、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを液体媒体中に分散してなる含フッ素溶融樹脂分散組成物。
【請求項２】
該エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、含フッ素多元セグメント化ポリマー全体に柔軟性を与えるものであり、その構成単位の少なくとも９０モル％がパーフルオロオレフィン単位である請求項１に記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物。
【請求項３】
該エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、テトラフルオロエチレン５０〜８５モル％およびパーフルオロアルキルビニルエーテル１５〜５０モル％からなる弾性ポリマー鎖である請求項１または２に記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物。
【請求項４】
該非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、テトラフルオロエチレン８５モル％を超え１００モル％まで、および
2002046302.tif 000019
（式中、Ｒｆ１はトリフルオロメチル基または、式：ＯＲｆ２（ここで、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で示される基を表す。）
で示される化合物０モル％から１５モル％未満からなるポリマー鎖である請求項１に記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物。
【請求項５】
該非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％、および、
2002046302.tif 000020
（式中、Ｒｆ１はトリフルオロメチル基または、式：ＯＲｆ２（ここで、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で示される基を表す。）
で示される化合物０．３〜１５モル％からなるポリマー鎖である請求項１に記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物。
【請求項６】
該組成物が水性分散組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物。
【請求項７】
該組成物が、５〜１０００μｍの平均粒径を有する含フッ素溶融樹脂粉末、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマー、水、水溶性溶媒および界面活性剤を含んでなり、含フッ素溶融樹脂粉末の含有量は全組成物重量に対して１５〜８０重量％であり、含フッ素多元セグメント化ポリマーの含有量は全組成物重量の０．００１〜３０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物。
【請求項８】
シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属からなる基材、および該基材表面に請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物から形成された皮膜を有する積層体。
【請求項９】
シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属からなる基材、該基材表面に形成された弾性層、および該弾性層上に請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物から形成された皮膜を有する積層体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物を、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品の少なくとも一部にプライマーを介して適用し、適用された組成物から液体媒体を除去し、次いで、含フッ素溶融樹脂粉末および含フッ素多元セグメント化ポリマーを焼成することを含んでなる物品の被覆方法。
【請求項１１】
物品がシリコーンゴム製物品であり、プライマーが、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物、アルコキシシランモノマーからなる重合体と有機チタネート化合物とを含む組成物および官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物からなる群から選択される少なくとも１種のプライマーである請求項１０に記載の物品の被覆方法。
【請求項１２】
物品が耐熱性樹脂または金属製物品であり、プライマーが、フッ素樹脂と耐熱性樹脂を含む組成物、シラン化合物および官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物からなる群から選択される少なくとも１種のプライマーである請求項１０に記載の物品の被覆方法。
【請求項１３】
プライマーが、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物である請求項１１または１２に記載の物品の被覆方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂分散組成物を、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品の少なくとも一部に弾性層を介して適用し、適用された組成物から液体媒体を除去し、次いで含フッ素溶融樹脂粉末および含フッ素多元セグメント化ポリマーを焼成することを含んでなる物品の被覆方法。
【請求項１５】
請求項１０、１１、１３または１４に記載の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆されたシリコーンゴム製物品。
【請求項１６】
請求項１０および請求項１２〜１３のいずれかに記載の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆された耐熱性樹脂製物品。
【請求項１７】
請求項１０および請求項１２〜１３のいずれかに記載の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆された金属製物品。
【請求項１８】
オフィスオートメーション機器用ロールである請求項１５または１７に記載の物品。
【請求項１９】
オフィスオートメーション機器用ベルトである請求項１５〜１７のいずれかに記載の物品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、含フッ素溶融樹脂分散組成物とその被覆方法および被覆物品に関し、さらに詳しくは、耐久性と柔軟性を両立させるような皮膜を得ることのできる含フッ素溶融樹脂分散組成物、およびシリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品にそのような含フッ素溶融樹脂分散組成物を被覆する方法および被覆物品に関する。
背景技術
オフィスオートメーション（ＯＡ）機器（例えば複写機、プリンターなど）に使用されるロール（以下、単に「ＯＡロール」という。）の基材には、一般にシリコーンゴムや金属が用いられている。このようなＯＡロールの表面には、耐久性や非粘着性を付与する目的で、一般的な含フッ素溶融樹脂分散塗料からなる皮膜が形成されている。しかし、このような含フッ素溶融樹脂分散塗料に含まれる樹脂は、粒径が０．２〜０．６μｍ程度と小さいために十分な膜厚を得ることができず、満足な耐久性は得られていない。また、近年ＯＡ機器のカラー化が進む中で画像の鮮鋭性が必要とされており、これに伴いＯＡロールには耐久性と柔軟性を両立させることが求められている。
柔軟性に優れるロールは、ニップ幅を大きくすることができるので、そのようなロールで定着した画像は、一般に文字ずれが小さく、鮮鋭性に富むことが知られている。
また、耐熱性樹脂や金属を基材とするベルトがシリコーンゴムロールや金属ロールの代わりに使用される場合においても、含フッ素溶融樹脂分散塗料からなる皮膜がベルトの表面に形成されているが、やはり耐久性と柔軟性の両立がもとめられる。
さらに、ＯＡ機器の高速化が進むにつれて、ロールやベルトの紙搬送性についても改良が必要となっている。
発明の開示
本発明の目的は、耐久性と柔軟性を両立させ、さらに高い紙搬送性を有する皮膜を形成することのできる含フッ素溶融樹脂分散組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品に含フッ素溶融樹脂分散組成物を被覆する方法、およびその被覆方法により製造された物品を提供することである。
上記目的は、
（１）平均粒径が５〜１０００μｍの含フッ素溶融樹脂粉末、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを液体媒体中に分散してなる含フッ素溶融樹脂分散組成物、
（２）シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属からなる基材、および該基材表面に上記（１）の含フッ素溶融樹脂分散組成物から形成された皮膜を有する積層体、
（３）シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属からなる基材、該基材表面に形成された弾性層、および該弾性層上に上記（１）の含フッ素溶融樹脂分散組成物から形成された皮膜を有する積層体、
（４）上記（１）の含フッ素溶融樹脂分散組成物を、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品の少なくとも一部にプライマーを介して適用し、適用された組成物から液体媒体を除去し、次いで、含フッ素溶融樹脂粉末および含フッ素多元セグメント化ポリマーを焼成することを含んでなる物品の被覆方法、
（５）上記（１）の含フッ素溶融樹脂分散組成物を、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品の少なくとも一部に弾性層を介して適用し、適用された組成物から液体媒体を除去し、次いで含フッ素溶融樹脂粉末および含フッ素多元セグメント化ポリマーを焼成することを含んでなる物品の被覆方法、
（６）上記（４）または（５）の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆されたシリコーンゴム製物品、
（７）上記（４）の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆された耐熱性樹脂製物品
および
（８）上記（４）の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆された金属製物品
により達成される。
また、積層体にさらなる柔軟性を付与する場合には、本発明の組成物からなる皮膜と基材との間に、中間層としてフッ素ゴム加硫用組成物からなる弾性層を形成してもよい。
好ましい態様では、上記含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡは、含フッ素多元セグメント化ポリマー全体に柔軟性を与えるものであり、かつ、その構成単位の少なくとも９０モル％がパーフルオロオレフィン単位である。
発明を実施するための形態
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）含フッ素溶融樹脂粉末およびその分散組成物
本発明で用いる含フッ素溶融樹脂粉末は、平均粒径が５〜１０００μｍの含フッ素溶融樹脂粉末であり、分散組成物はそのような含フッ素溶融樹脂粉末を液体媒体に分散させた組成物である。
溶剤系組成物の場合、ケトン、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から選択される沸点２５０℃以下の溶媒と溶媒に対して１０重量％以下の界面活性剤との組み合わせを媒体として用いる。しかし、近年の溶媒規制、環境問題の点から水性組成物が望まれいることから、液状媒体として水（または水性媒体）を用いるのが好ましい。従って、以下、本発明を水性組成物を例にして説明する。
（ａ）含フッ素溶融樹脂
本発明の組成物に含まれる含フッ素溶融樹脂としては、１５０〜３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１０７ポイズ以下のものが好ましい。
具体例としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのテトラフルオロエチレン系共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのクロロトリフルオロエチレン系共重合体；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ化ビニリデン系共重合体；などを挙げることができる。これらの含フッ素溶融樹脂は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、非粘着性の点でテトラフルオロエチレン系共重合体が好ましく、さらに耐熱性の点でＰＦＡが好ましい。
含フッ素溶融樹脂粉末の平均粒径は、通常５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。平均粒径が小さすぎると焼成時に被覆膜にクラックが発生しやすくなるので十分な膜厚を有する皮膜が得られなくなることがあり、平均粒径が大きすぎると分散組成物中で粉末が沈降しやすくなるので分散状態が安定せず、均一な塗装が困難になることがある。
含フッ素溶融樹脂粉末の見掛密度は、通常０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍｌである。見掛密度が小さすぎると粉末の分散性が低下して泡の抱き込みやレベリング性不良が起こりやすく、見掛密度が大きすぎると粉末が沈降しやすくなり組成物の分散安定性が低下する。
含フッ素溶融樹脂粉末の配合量は、全組成物重量の１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。含フッ素溶融樹脂粉末の配合量が少なすぎると分散液の粘度が低くなり、物品表面に塗装してもすぐにタレを生じ、十分な膜厚を有する皮膜が得られなくなることがある。含フッ素溶融樹脂粉末の配合量が多すぎると組成物が流動性とならず、塗装が不可能となることがある。具体的な配合量は塗装法や膜厚の調整などを考慮して上記の範囲内で適宜選定すればよいが、スプレー塗装などの場合は比較的低濃度とし、一方、押し付け塗装などの場合はペースト状となる５０重量％以上とするのがよい。
（ｂ）含フッ素多元セグメント化ポリマー
本発明の含フッ素溶融樹脂分散組成物に含まれる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡ（以下、単に「エラストマー性セグメントＡ」という。）と非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢ（以下、単に「非エラストマー性セグメントＢ」という。）がブロック結合またはグラフト結合したものをいう。
このような含フッ素多元セグメント化ポリマーを配合した含フッ素溶融樹脂分散組成物から得られる皮膜は、十分な柔軟性を保持しながら耐熱性、耐摩耗性、非粘着性を兼ね備えたものとなる。これに比較して、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を配合した含フッ素溶融樹脂分散組成物からなる皮膜は、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによっても異なるが、一般に機械的特性、耐摩耗性、柔軟性などの点で劣る。
エラストマー性セグメントＡとは、ガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、一般に非晶性である。
エラストマー性セグメントＡの構成単位となる単量体の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜６）や
2002046302.tif 000002
（式中、Ｘ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒｆ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｐおよびｑは０〜５の整数、ただしｐ＋ｑ≧１である。）
で表されるパーフルオロビニルエーテル類などが挙げられ、これらのうちからエラストマー性を有する組み合わせと組成のものが使用できる。
なお、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫やその他の硬化反応のために硬化部位を与える単量体や他材との接着性などの機能を付与する官能基含有単量体を１０モル％以下で導入してもよい。
好ましい態様において、エラストマー性セグメントＡは、テトラフルオロエチレン５０〜８５モル％およびパーフルオロアルキルビニルエーテル１５〜５０モル％からなる弾性ポリマー鎖である。
非エラストマー性セグメントＢは、結晶融点が１５０℃以上であることが好ましい。
非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体のうち、含フッ素単量体の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、
2002046302.tif 000003
（式中、Ｘ２はフッ素原子または塩素原子、ｒは１〜１０の整数を表す。）
で表される化合物や、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン類；ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、
2002046302.tif 000004
（式中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ水素原子またはフッ素原子、ｓは１〜１０の整数を表す。）
で表される部分フッ素化オレフィン類などが挙げられる。
また、これらと共重合可能な単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ビニリデンクロライド、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類やアクリル類なども共重合成分として使用することができる。
１つの好ましい態様において非エラストマー性セグメントＢは、テトラフルオロエチレン８５モル％を超え１００モル％まで、および
2002046302.tif 000005
（式中、Ｒｆ２はトリフルオロメチル基またはＯＲｆ３（Ｒｆ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で示される基を表す。）
で示される化合物０モル％から１５モル％未満からなるポリマー鎖である。
また、別の好ましい態様において非エラストマー性セグメントＢはテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％、および上記式（Ｉ）の化合物０．３〜１５モル％からなるポリマー鎖である。
以上のうち、主成分として用いる単量体としては、耐熱性や耐摩耗性の点から含フッ素オレフィン単独、含フッ素オレフィン同士の組み合わせ、エチレンとテトラフルオロエチレンの組み合わせやエチレンとクロロトリフルオロエチレンの組み合わせが好ましく、特にパーハロオレフィン単独またはパーハロオレフィン同士の組み合わせが好ましい。
含フッ素多元セグメント化ポリマーは、エラストマー性セグメントＡの両端に非エラストマー性セグメントＢが結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−Ｂ）とエラストマー性セグメントＡの一端に非エラストマー性セグメントＢが結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とするものである。非エラストマー性セグメントＢが結合していないエラストマー性セグメントＡのみのポリマー分子が多い場合には、得られる皮膜の機械的物性や耐摩耗性が低下する傾向にある。
含フッ素多元セグメント化ポリマー中のエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢの存在比率は、用途、要求特性および各セグメントの組成により異なるが、エラストマー性セグメントＡ対非エラストマー性セグメントＢの比（重量比）が５：９５〜９８：２、好ましくは２０：８０〜９５：５である。
エラストマー性セグメントＡの存在比率が少ない場合には柔軟性が不足することがあり、非エラストマー性セグメントＢの存在比率が少ない場合には耐熱性、耐摩耗性、機械的物性が不足することがある。
含フッ素多元セグメント化ポリマーは、分散性の点から水性分散体の形態で用いることが好ましい。
含フッ素多元セグメント化ポリマーの粒子径は１〜１０００ｎｍであり、水性分散体の安定性などの面から、５０〜５００ｎｍが好ましい。
含フッ素多元セグメント化ポリマーの含フッ素溶融樹脂分散組成物への配合量は、固形分比で全重量の０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
含フッ素多元セグメント化ポリマーの配合量が少なすぎると、得られる皮膜の柔軟性が不足することがある。含フッ素多元セグメント化ポリマーの配合量が多すぎると、十分な膜厚を有する皮膜が得られなくなることがあり、また皮膜の機械的物性が不足することがある。
（ｃ）水溶性溶媒
本発明の組成物は、媒体として水を用いた場合、好ましくは水溶性溶媒を含んでいる。水溶性溶媒は含フッ素溶融樹脂を濡らす働きを有し、さらに高沸点のものは塗装皮膜を乾燥する際に樹脂どうしをつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。高沸点溶媒でも配合量が適当であれば含フッ素溶融樹脂の焼成温度において十分に揮発するので、皮膜の耐熱性や非粘着性などの特性を低下させることはない。
水溶性溶媒の具体例としては、沸点が１００℃までの低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど；沸点が１００〜１５０℃の中沸点有機溶媒としてトルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノールなど；沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトシン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、ジイソブチルケトン、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。高沸点有機溶媒としては、アルコール系溶媒が含フッ素溶融樹脂との濡れ性が良好である点、および取扱いが容易である点で好ましい。
水溶性溶媒の配合量は、全水量の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
低沸点有機溶媒については、配合量が少なすぎると泡の抱き込みが起こりやすくなり、配合量が多すぎると組成物全体が引火性となって水性分散組成物の利点が損なわれることがある。中沸点有機溶媒については、配合量が少なすぎると塗装皮膜の乾燥時に含フッ素溶融樹脂が粉末に戻ってしまい焼成できなくなることがあり、配合量が多すぎると焼成後の皮膜に残留して皮膜特性が低下することがある。高沸点有機溶媒についても、配合量が多すぎると焼成後の皮膜に残留して皮膜特性が低下することがある。
（ｄ）界面活性剤
界面活性剤は、組成物中に含フッ素溶融樹脂粉末を１５〜８０重量％で均一に分散させうるものであればよく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。中でもアニオン性および非イオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましい界面活性剤は熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。
界面活性剤の配合量は、通常含フッ素溶融樹脂粉末の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．２〜２０重量％である。界面活性剤の配合量が少なすぎると含フッ素溶融樹脂粉末が均一に分散せず、一部浮上することがあり、配合量が多すぎると皮膜に界面活性剤の分解残渣が多く残留して着色するほか、皮膜の耐熱性や非粘着性などの特性が低下することがある。
（ｅ）添加剤
本発明の組成物には、用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、充填剤、安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、水溶性溶媒および界面活性剤の存在下に、水、好ましくは純水に含フッ素溶融樹脂粉末および含フッ素多元セグメント化ポリマーを均一に分散させることによって調製することができる。また、表面張力の低い溶媒を用いた溶媒系分散組成物では、水と界面活性剤を必要としない場合もある。
一般的な含フッ素溶融樹脂分散塗料では、塗料中の樹脂粒径が０．２〜０．６μｍ程度と小さいため、１回の塗装により形成される皮膜の膜厚が２０μｍを超えるとクラックが発生しやすくなる。皮膜を厚くするため重ね塗りを行っても、やはり厚膜ではクラックが発生しやすい。ところが本発明の組成物では、クラックを発生させることなく１００μｍ程度の膜厚を有する皮膜を容易に得ることが可能である。
（Ｂ）フッ素ゴム加硫用組成物
本発明の組成物からなる皮膜と基材との中間層として、例えばフッ素ゴム加硫用組成物からなる弾性層を形成することにより、被覆層全体の柔軟性を高めることができる。
フッ素ゴム加硫用組成物からなる皮膜は１種のフッ素ゴム加硫用組成物からなる単層であってもよく、同種または異種のフッ素ゴム加硫用組成物からなる２層またはそれ以上の複層から形成されていてもよい。
フッ素ゴムは、通常水性ディスパージョンとして供給される。
フッ素ゴム水性ディスパージョンとは、フッ素ゴムをポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤の存在下に、１０〜７５重量％の濃度で水中に分散させたものである。
フッ素ゴムとは、主鎖に−ＣＨ２−で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体である。その代表例は、ビニリデンフルオライドを含む弾性状含フッ素共重合体であり、具体的には、主鎖が以下の構造の繰り返し単位を含む共重合体である：
−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、並びに
−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＦ２−および−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲｆ）−（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位。
より具体的には、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などである。中でも、架橋性の点で、ビニリデンフルオライド系共重合体が好ましい。
フッ素ゴム加硫用組成物に含まれるフッ素ゴムの量は、水１００重量部に対し１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
本発明で用いるフッ素ゴム加硫用組成物に用いる加硫剤は、従来公知のポリアミン加硫剤およびポリオール加硫剤のいずれでもよいが、より柔軟性に優れた皮膜を得るにはポリオール加硫剤の方が好ましい。
さらにフッ素ゴム加硫用組成物は、フッ素樹脂および／または含フッ素多元セグメント化ポリマーを含んでいてもよい。
フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。フッ素樹脂は分散性の点から水性ディスパージョンの形態で用いることが好ましい。
含フッ素多元セグメント化ポリマーの具体例は、前述の通りである。
フッ素樹脂と含フッ素多元セグメント化ポリマーの含有量の和は、固形分比で全重量の２０〜８０重量％である。
フッ素樹脂および／または含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むフッ素ゴム加硫用組成物から形成した皮膜表面はフッ素樹脂リッチとなるので、本発明の組成物からなる皮膜とフッ素ゴム加硫用組成物からなる皮膜との接着性が向上する。本発明の組成物とフッ素ゴム加硫用組成物との接着性と、被覆層全体の柔軟性を両立させるには、含フッ素多元セグメント化ポリマーの配合比率を高くすることが望ましい。
（Ｃ）基材
本発明において、基材として、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品が使用できるが、このような物品は、物品全体がシリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属でできているもののみならず、本発明の含フッ素溶融樹脂分散組成物を用いて被覆される面がシリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属の層から形成されている物品も包含する。
基材（または耐熱性樹脂を含むプライマー）に用いられる耐熱性樹脂の具体例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラバン酸、ポリパラベンゾビスイミダゾール、ポリパラベンゾビスオキサゾール、ポリパラベンゾビスチアゾールなどが挙げられ、これらの複層品も含まれる。
金属の具体例としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｄ）プライマー
含フッ素溶融樹脂や含フッ素多元セグメント化ポリマーは、シリコーンゴムあるいは耐熱性樹脂や金属に対する接着性が低いため、プライマーを使用して接着させることが望ましい。
シリコーンゴムに対するプライマーとしては、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物（特開昭５１−３６２２６号公報、特公平１−３７７３７号公報、特公平５−１３１３号公報など）、アルコキシシランモノマーからなる重合体および有機チタネート化合物を含む組成物（特願平１１−９４９４５号公報）、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物（ＷＯ９８／５０２２９）などが好ましい。
耐熱性樹脂や金属に対するプライマーとしては、▲１▼フッ素樹脂と耐熱性樹脂を含む公知の組成物、▲２▼シラン化合物、▲３▼官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物（ＷＯ９８／５０２２９）などが好ましく用いられ、中でも、▲３▼官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物がとりわけ好ましい。
フッ素ゴム加硫用組成物からなる中間層を導入した場合は、シリコーンゴムに対するプライマーとして、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物および有機チタネート化合物を含む組成物などが好ましい。耐熱性樹脂や金属に対するプライマーとしては、必要に応じてシラン化合物などを使用することが好ましい。
ここで、プライマーとして用いる官能基含有含フッ素エチレン性重合体について簡単に説明する。
官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。
この官能基含有含フッ素エチレン性重合体を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、式（３）：
2002046302.tif 000006
（式中、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ１は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す。）
で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体が好ましい。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）として、好ましくは
2002046302.tif 000007
などが例示される。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の別の例としては、
2002046302.tif 000008
2002046302.tif 000009
などが挙げられる。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の更なる例としては、
2002046302.tif 000010
などが挙げられる。
更に、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、
2002046302.tif 000011
などが例示される。
その他、
2002046302.tif 000012
なども挙げられる。
上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共に官能基含有含フッ素エチレン性共重合体を構成する官能基を含有しない含フッ素エチレン性単量体
（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（４）：
2002046302.tif 000013
（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３またはＯＲｆ２（ここで、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）を表す。）、
2002046302.tif 000014
（式中、Ｘ２は水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜５の整数である。）
などが挙げられる。
また、前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、耐熱性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。この場合、フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないために、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどが挙げられる。
本発明において用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％である。
本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいものをつぎに挙げる。
（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モル％との重合体。
この重合体は耐熱性、耐薬品性が特に優れている。
（ＩＩ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ１）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（４）で示される単量体０．３〜１５モル％の重合体。たとえば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体。
この重合体は前記（Ｉ）の重合体とほぼ同等の耐熱性、耐薬品性を有し、さらに溶融成形可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により表面平滑化が可能な点で優れている。
（ＩＩＩ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（官能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン重合体）。
この重合体は優れた耐熱性、耐候性をもち、さらに優れた機械的強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積層など）が容易である点で優れている。
（ＩＶ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、
フッ化ビニリデン４０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロペン１０〜５０モル％の混合単量体、
テトラフルオロエチレン４０〜７０モル％、プロピレン３０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜２０モル％の混合単量体、または
テトラフルオロエチレン４０〜８５モル％、パーフルオロビニルエーテル類１５〜６０モル％の混合単量体との重合体。
この重合体は、耐熱性に優れている点で好ましい。
ＯＡロールの基材には、一般にシリコーンゴムや金属が用いられ、その表面には耐久性、非粘着性などを目的としてフッ素ゴム加硫用組成物および一般的な含フッ素溶融樹脂分散塗料からなる皮膜が設けられているが、その耐久性は必ずしも十分なものではない。シリコーンゴムロールや金属ロールの代わりに耐熱性樹脂や金属を基材とするベルトが使用される場合においても同様である。
しかし、本発明の組成物は１回の塗装で従来の組成物では不可能であった膜厚を有する皮膜を容易に形成することができるため、その皮膜は十分な耐久性や非粘着性を有する。さらに、本発明の組成物はエラストマー性セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むため、皮膜に十分な柔軟性が付与される。
さらに、本発明の組成物からなる皮膜は、高い動摩擦係数を有するので、高い紙搬送性を達成することができる。また、本発明の組成物はパーフルオロ化合物を含んでいるので、得られる皮膜は高いトナー離型性を有する。
含フッ素溶融樹脂や含フッ素多元セグメント化ポリマーと、シリコーンゴムまたは耐熱性樹脂や金属のいずれに対しても高い接着性を有するプライマーを用いることにより、本発明の組成物とシリコーンゴムまたは耐熱性樹脂や金属とを強力に接着させることが可能となる。
基材が、シリコーンゴムのような極めて柔軟性に富むものである場合には、本発明の組成物を積層して硬度傾斜を設けた複層構造を形成することも可能である。すなわち、基材側には柔軟性の高い皮膜（含フッ素多元セグメント化ポリマーの組成比が大）を形成し、順に柔軟性が低くなるような皮膜（含フッ素多元セグメント化ポリマーの組成比が順次減少）を積層することによって、層間密着性を確保することができる。中間層に柔軟性が求められながら、表層に高硬度が求められるような場合にも、同様の積層構造を形成することができる。
本発明の組成物から形成される皮膜は、シリコーンゴムまたは耐熱性樹脂や金属を基材とする物品に適用することにより、耐熱性、非粘着性、潤滑性、耐溶剤性などが要求される分野で使用でき、主な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのＯＡ機器用のロールやベルト（例えば定着ロール、加圧ロール、定着ベルト、搬送ベルト）が挙げられるが、その他に、シートおよびベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどに用いることも可能である。
実施例
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
参考例１
含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョンの調製
ＷＯ９９／３３８９１の実施例１に記載の手順により得られた水性分散体を界面活性剤（ライオン株式会社製ＴＤ−９０の２０重量％水溶液）により濃縮して、固形分濃度を５０重量％とした。これを「含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン」という。この含フッ素多元セグメント化ポリマーの組成は、エラストマー性セグメント／非エラストマー性セグメント＝８４／１６（重量比）であった。
参考例２
フッ素ゴムディスパージョンの調製
乳化重合によりビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モノマー組成：６５／１８／１７（モル比））を製造し、得られた水性分散体を界面活性剤（ライオン株式会社製ＴＤ−９０の２０重量％水溶液）により濃縮して、固形分濃度を６０重量％とした。これを「フッ素ゴムディスパージョン」という。
参考例３
ピグメントペーストの調製
充填剤（チタン工業株式会社製タロックスＲ−５１６Ｌ）３重量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）５重量部を、界面活性剤（日本油脂株式会社製ＥＡＤ−１３の２０重量％水溶液）２重量部とともに純水４６重量部に分散させてペーストを調製した。これを「ピグメントペースト」という。
参考例４
フッ素ゴム加硫用組成物の調製
フッ素ゴムディスパージョン３８重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン４７重量部、ピグメントペースト１２重量部を混合して十分に分散させた。この水性分散液１００重量部にポリオール系加硫剤（ビスフェノールＡＦアンモニウム塩の１０重量％水溶液）７重量部および加硫促進剤（サンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ６１０−５０）０．８重量部を加え、フッ素ゴム加硫用組成物を調製した。これを「フッ素ゴム加硫用組成物」という。
調製例１
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（ダイキン工業株式会社製ＤＳ−４０１）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末（平均粒径２５μｍ；見掛密度０．８ｇ／ｍｌ）２６重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン４重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａという。
調製例２
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（ダイキン工業株式会社製ＤＳ−４０１）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末２６重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン８重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂという。
調製例３
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（ダイキン工業株式会社製ＤＳ−４０１）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末２６重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン２０重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃという。
調製例４
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（ダイキン工業株式会社製ＤＳ−４０１）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末２６重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄという。
調製例５
官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物の調製
攪拌機、バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた３リットルガラスライニングオートクレーブに、純水１５００ｍｌおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラヒドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）：
2002046302.tif 000015
の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を７０℃に保った。
攪拌を行いながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０ｇ消費されるごとに、前記式（７）で示されるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、青みがかった半透明の水性分散体１７０２ｇを得た。これを、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物という。
得られた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７ｎｍであった。
また、得られた水性分散体の一部を採り、凍結凝析を行い、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を得た。得られた共重合体の組成は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析から、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体＝９７．７／１．２／１．１（モル％）であった。
また赤外スペクトルでは３６２０〜３４００ｃｍ−１に−ＯＨの特性吸収が観測された。
ＤＳＣ分析による融点Ｔｍは３１０℃であり、ＤＴＧＡ分析による１％熱分解温度Ｔｄは３６８℃であった。２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用いた高化式フローテスターにより、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でメルトフローレートを測定したところ、１２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
実施例１
シリコーンゴムロールに、プライマーとして官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。
その上に、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆ロールを得た。
皮膜の耐久性を以下のように評価した。
２００℃に加熱した含フッ素溶融樹脂被覆ロール表面に、荷重１ｋｇでコピー用紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）を押し当て、回転速度３００ｒｐｍでロールを回転させることによりロール表面を摩耗させ、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーターによる接触角が２０°以下になるまでの時間を測定し、その時間を耐久性の尺度とした。
また、含フッ素溶融樹脂被覆ロール表面をＩ．Ｒ．Ｈ．Ｄ表面微小硬度計（ＡＳＴＭ　Ｄ１４１５）で測定し、測定された表面微小硬度を柔軟性の尺度とした。
実施例２
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
実施例３
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
比較例１
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
比較例２
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業株式会社製ＡＤ−２ＣＲ。平均粒径０．３μｍ、固形分濃度５０重量％）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆ロールを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例１と同様にして評価した。
実施例４
ポリイミドフィルムに、プライマーとして、実施例１で用いたのと同じ官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その上に含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆フィルムを得た。
皮膜の耐久性を以下のように評価した。
２００℃に加熱した含フッ素溶融樹脂被覆フィルム表面を、テーバー摩耗試験機を用いて荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍにおいてコピー用紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）で摩耗させ、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーターによる接触角が２０°以下になるまでの時間を測定し、その耐久性の尺度とした。
また、皮膜の柔軟性は、実施例１の場合と同じ方法で評価した。
実施例５
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
実施例６
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
比較例３
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
比較例４
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業株式製ＡＤ−２ＣＲ）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆フィルムを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例４と同様にして評価した。
実施例７
シリコーンゴムロールに、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物（ダイキン工業株式会社製ＧＬＰ−１０４ＱＲ）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その上にフッ素ゴム加硫用組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３３０℃で１５分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する弾性層を形成した。さらにその上に含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆ロールを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例１と同様にして評価した。
実施例８
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
実施例９
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
比較例５
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
比較例６
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業株式会社製ＡＤ−２ＣＲ）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆ロールを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例１と同様にして評価した。
実施例１０
ポリイミドフィルムにフッ素ゴム加硫用組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３３０℃で１５分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する弾性層を形成した。さらにその上に含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆フィルムを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例４と同様にして評価した。
実施例１１
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
実施例１２
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
比較例７
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
比較例８
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業株式会社製ＡＤ−２ＣＲ）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆フィルムを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例４と同様にして評価した。
以上の結果を、表１（弾性層を形成しない場合）および表２（弾性層を形成する場合）に示す。
2002046302.tif 000016
2002046302.tif 000017
実施例１３
アルミニウム板上に含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、その後３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆板を得た。この含フッ素溶融樹脂被覆板を用いて、以下の方法により動摩擦係数、画像評価およびトナー離型性を評価した。
動摩擦係数
ＨＥＩＤＯＮ−１４型摩擦抵抗試験機を使用した。
固定した含フッ素溶融樹脂被覆板上に、コピー用紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）を巻き付けた平面圧子を荷重１ｋｇで押し当て、６０００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で移動させることにより、動摩擦係数を測定した。
画像評価およびトナー離型性の評価
含フッ素溶融樹脂被覆板をロールに巻き付けて固定し、１８０℃の恒温槽内に５時間保持した。未定着画像が形成されたコピー用紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）を１８０℃の恒温槽に入れ、未定着画像上で加熱したロールを１５０ｍｍ／ｓｅｃ．の移動速度で回転させた。このようにして定着された画像の状態と含フッ素溶融樹脂被覆板に付着したトナーの状態とを観察した。
実施例１４
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は、実施例１３の手順を繰り返した。
比較例９
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は、実施例１３の手順を繰り返した。
以上の結果を表３に示す。
2002046302.tif 000018
【国際調査報告】
2002046302.tif 000021
2002046302.tif 000022
2002046302.tif 000023