(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）及び（ｂ）、
（ａ）パラジウムの酸化状態が二価である、酸化パラジウム、酸化パラジウム一水和物
及び水酸化パラジウムから選ばれた化合物の少なくとも一種を含有する成分、
（ｂ）Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
を含有する成分
を無機多孔質物質に担持してなる脱ベンジル反応用触媒。
【請求項２】
成分（ａ）の酸化パラジウム、酸化パラジウム一水和物及び水酸化パラジウムにおいて、全パラジウム中の二価のパラジウムの存在比率が８０％以上である請求項１に記載の脱ベンジル反応用触媒。
【請求項３】
成分（ａ）の酸化パラジウム、酸化パラジウム一水和物及び水酸化パラジウムにおいて、全パラジウム中の二価のパラジウムの存在比率が９０％以上である請求項１に記載の脱ベンジル反応用触媒。
【請求項４】
成分（ａ）に対する成分（ｂ）の質量比が金属換算で０.２５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱ベンジル反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化分解用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学製品の中間体等を合成する手段として水素化分解が用いられる。水素化分解としては、水素化脱硫反応、脱ハロゲン反応、エステルの水素化分解、脱ベンジル反応等が挙げられる。これらの反応に用いられる触媒としては、水素化脱硫反応ではラネ−ニッケル、脱ハロゲン反応ではＰｄ／炭素やＰｔ／炭素、エステルの水素化分解ではＰｔＯ2やＰｄ／炭素が知られている。また、脱ベンジル反応に用いられる触媒としては、Ｐｄ／炭素、Ｐｄブラック、ラネ−ニッケル、Ｒｈ／炭素、Ｒｕ／炭素、Ｒｅ／炭素（特開昭６２−８７５４２号公報）、Ｐｄ／炭素、酸化パラジウム、パラジウム黒又は塩化パラジウム（特開平３−４７１４３号公報）、ＰｔＯ2、Ｐｄ／炭素、Ｒｈ／炭素、ＲｕＯ2等（特開平３−９９０３６号公報）、Ｐｄ／炭素（特開平１０−３３０３３１号公報）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の水素化分解用触媒には、低温における活性が不充分であるという欠点があった。また、ベンジル基に窒素が結合している化合物の脱ベンジル反応において、従来の触媒では反応が進み難いという問題があった。従って、これらの条件下においても高い水素化分解能を有する触媒が要望されていた。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低温においても高い活性を有し、ベンジル基に窒素が結合している化合物の脱ベンジル反応においても水素化分解能の高い触媒を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い水素化分解能を有する触媒を見出すべく、鋭意研究を行っていたところ、二価のパラジウムを含有する化合物と、特定の貴金属元素とを組み合わせた触媒は前記課題を解決することのできる優れた水素化分解用触媒であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）及び（ｂ）
（ａ）パラジウムの酸化状態が二価である、酸化パラジウム、酸化パラジウム一水和物及び水酸化パラジウムから選ばれた化合物の少なくとも一種を含有する成分、
（ｂ）Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する成分
を無機多孔質物質に担持してなる水素化分解用触媒を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水素化分解用触媒（以下、「触媒」という）は、担体である無機多孔質物質に上記成分（ａ）及び成分（ｂ）を常法により担持せしめることにより調製される。
【０００８】
本発明の触媒における成分（ａ）は、Ｐｄが二価の状態である酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化パラジウム−水和物（ＰｄＯ・Ｈ2Ｏ）及び水酸化パラジウム（Ｐｄ（ＯＨ）2）の少なくとも一種を含有するものである。この成分（ａ）に含有されるＰｄＯ、ＰｄＯ・Ｈ2Ｏ及びＰｄ（ＯＨ）2は、一種単独であってもよいし、また、二種以上混合して用いてもよい。
【０００９】
本発明の触媒においては、成分（ａ）に含まれるＰｄは、その大部分が二価であることが必要である。二価より価数の少ないＰｄや二価より価数の多いＰｄが多く含まれた化合物を用いた場合では、本発明の触媒は必要な活性が得られない。
【００１０】
上記Ｐｄの価数は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で確認することができる。ＸＰＳ法とは、試料表面にＸ線を照射したときに光電効果により発生する光電子のエネルギーとその数を測定することにより表面近傍に存在する元素の化学結合状態を特定する分析法であり、化学シフトから原子価などの情報が得られる。Ｐｄの原子価の状態の分析に当たっては、結合エネルギーが３３４〜３４０ｅＶであるＰｄ３ｄ５／２ピークを用いることができる。すなわち、金属Ｐｄの上記ピーク位置は、３３５.１〜３３５.５ｅＶ、二価のＰｄのピーク位置は、３３６.３ｅＶ、四価のＰｄのピーク位置は、３３７.９ｅＶであるので（"Hand-book of X-ray Photoelectron Spectroscopy",Perkin-Elmer Co,(1992) ）、これらのピーク位置から、化合物中でのＰｄの原子価の状態が判別可能である。
【００１１】
そして、各原子価状態について、それぞれのＰｄ３ｄ５／２ピークの面積を求めることにより、各原子価状態のＰｄの量を定量することが可能となる。本発明においては、このようにして求められた全ＰｄのＰｄ３ｄ５ピーク面積の総和に対する、二価のＰｄのピーク面積の比率、すなわち二価のＰｄの存在比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００１２】
本発明触媒中での二価のＰｄの担持量は、特に限定されるものではないが、触媒質量に対し、Ｐｄ換算で０.０１〜５０質量％が好ましく、０.１〜３０質量％がより好ましい。担持量が０.０１質量％より少ないと活性点が不充分であり、５０質量％より多いとＰｄの単位質量当りの活性が低下し易くなり、高価なＰｄの利用効率が高められない。
【００１３】
また、本発明の触媒で用いられる成分（ｂ）は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。これらの元素の存在状態は特に限定されず、例えば金属状態、酸化物状態、水酸化物状態、塩の状態や、これらの状態が混在した状態のものが使用できる。これらの中では酸化物や水酸化物の状態が好ましい。また、成分（ｂ）中の各元素は、一種単独で用いてもよいし二種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
この成分（ｂ）の担持量は特に限定されるものではないが、成分（ａ）に対し、金属換算質量比で０.２５以下が好ましい。成分（ｂ）の質量比を０.２５より増やしてもそれに見合う活性向上が得られ難い。
【００１５】
更に本発明の触媒において、担体として用いられる無機多孔質物質としては、例えば、活性炭、グラファイトカーボン、アセチレンブラック、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。これらの中で活性炭、グラファイトカーボン、アセチレンブラックが好ましく用いられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
これら無機多孔質物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと無機多孔質物質に担持される成分（ａ）及び成分（ｂ）の分散状態が悪くなり、活性が低下する傾向になる。
【００１７】
本発明の触媒の調製法には、特に制約はなく、含浸、沈殿、吸水等触媒調製における慣用の方法を適用することができる。この触媒調製法の例としては、成分（ａ）及び成分（ｂ）の各々の原料塩の混合溶液を担体粉末に加え、共沈法による同時担持法で調製される方法が挙げられる。また、別の方法としては、先ず、成分（ａ）又は成分（ｂ）の一方の成分の原料塩の溶液を担体粉末に含浸させ、乾燥後、他方の成分の原料塩の溶液を担体粉末に含浸させ、乾燥して調製する方法が挙げられる。更に別の方法としては、成分（ａ）を担持した担体粉末と成分（ｂ）を担持した担体粉末とを混合する方法を挙げることができる。
【００１８】
本発明の触媒調製に使用される、成分（ａ）及び成分（ｂ）の出発原料には特に制約はなく、成分（ａ）及び成分（ｂ）の元素の塩化物、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、アンミン塩、アルカリ塩、有機錯体等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、成分（ａ）の出発原料としては、例えばそれぞれ二価の塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。また、成分（ｂ）のうち、Ｐｔの出発原料としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸カリウム等が、Ｒｕの出発原料としては、例えば塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が、Ｒｈの出発原料としては、例えば塩化ロジウム、硫酸ロジウム等が、Ｉｒの出発原料としては、例えば硫酸イリジウム、塩化イリジウム酸等が、Ａｕの出発原料としては、例えば塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、酢酸金等がそれぞれ挙げられる。
【００２０】
以上のようにして調製される本発明の触媒は、各種の水素化分解に用いることができる。特に、室温程度の低温条件下での水素化分解反応や、ベンジル基に窒素が結合している化合物の脱ベンジル反応において、優れた触媒効果を示すものである。
【００２１】
【実施例】
次に実施例、比較例及び性能評価試験を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。
【００２２】
実 施 例  １
水酸化カリウム ２.６ｇを溶解した脱イオン水 ５００ｍｌに、活性炭粉末（武田薬品工業製）５０ｇを加え、攪拌しスラリーを得た。このスラリーに二価のＰｄ ２.５ｇを含む塩化パラジウム酸カリウム水溶液及びＰｔ ０.２５ｇを含む塩化白金酸水溶液の混合溶液５０ｍｌを滴下した後、６０分間攪拌した。次に、このスラリーを濾過、洗浄し、金属換算で５％ Ｐｄ−０.５％ Ｐｔ担持カーボン触媒粉末（Ａ−１）５２ｇを得た。
【００２３】
実 施 例  ２
実施例１において、Ｐｔ ０.２５ｇを含む塩化白金酸水溶液をＲｈ ０.２５ｇを含む塩化ロジウム水溶液、Ｒｕ ０.２５ｇを含む塩化ルテニウム水溶液、Ｉｒ０.２５ｇを含む塩化イリジウム酸水溶液、Ａｕ ０.２５ｇを含む塩化金酸水溶液に代えた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ５％ Ｐｄ−０.５％ Ｒｈ担持カーボン触媒粉末（Ａ−２）、５％ Ｐｄ−０.５％ Ｒｕ担持カーボン触媒粉末（Ａ−３）、５％ Ｐｄ−０.５％ Ｉｒ担持カーボン触媒粉末（Ａ−４）、５％ Ｐｄ−０.５％ Ａｕ担持カーボン触媒粉末（Ａ−５）各々５２ｇを得た。
【００２４】
実 施 例  ３
実施例１において、Ｐｄ ２.５ｇ及びＰｔ ０.２５ｇをＰｄ ２.０ｇ及びＰｔ１.０ｇに、また、Ｐｄ ２.５ｇ及びＰｔ ０.２５ｇをＰｄ ２.４８ｇ及びＰｔ０.０２５ｇに代えた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ４％ Ｐｄ−１％ Ｐｔ担持カーボン触媒粉末（Ａ−６）、４.９５％ Ｐｄ−０.０５％ Ｐｔ担持カーボン触媒粉末（Ａ−７）各々５２ｇを得た。触媒粉末（Ａ−７）についてＰｄの存在状態をＸ線光電子分光法で測定したところ０価のＰｄが１％、二価のＰｄが９９％であった。
【００２５】
実 施 例  ４
実施例３で得られた４.９５％ Ｐｄ−０.０５％ Ｐｔ担持カーボン触媒粉末（Ａ−７）を水性スラリーとし、抱水ヒドラジンをそれぞれ０.０５ｍｌ及び０.１ｍｌ添加して還元し、４.９５％ Ｐｄ−０.０５％ Ｐｔ担持カーボン触媒粉末（Ａ−８）及び４.９５％ Ｐｄ−０.０５％ Ｐｔ担持カーボン触媒粉末（Ａ−９）を得た。Ｐｄの存在状態をＸ線光電子分光法で測定したところ、触媒粉末（Ａ−８）は０価のＰｄが１０％、二価のＰｄが９０％であり、触媒粉末（Ａ−９）は０価のＰｄが２１％、二価のＰｄが７９％であった。
【００２６】
実 施 例  ５
実施例１と同様の沈殿法により、１０％ Ｐｄ担持カーボン粉末と１％ Ｐｔ担持カーボン粉末を別々に調製した。この二種類の粉末を等量混合し、５％ Ｐｄ−０.５％ Ｐｔ担持カーボン触媒粉末（Ａ−１０）を得た。
【００２７】
実 施 例  ６
実施例１において、Ｐｄ ２.５ｇを含む塩化パラジウム酸カリウム水溶液及びＰｔ ０.２５ｇを含む塩化白金酸水溶液の混合溶液をＰｄ ２.４８ｇを含む塩化パラジウム酸カリウム水溶液及びＩｒ ０.０２５ｇを含む塩化イリジウム酸水溶液の混合溶液に代えた以外は実施例１と同様にして４.９５％ Ｐｄ−０.０５％ Ｉｒ担持カーボン触媒粉末（Ａ−１１）を得た。
【００２８】
比 較 例  １
水酸化カリウム ２.６ｇを溶解した脱イオン水 ５００ｍｌに活性炭粉末（武田薬品工業製）５０ｇを加え、攪拌しスラリーを得た。このスラリーにＰｄ ２.５ｇを含む塩化パラジウム酸カリウム水溶液 ５０ｍｌを滴下した後、６０分間攪拌した。このスラリーに抱水ヒドラジン １ｍｌ添加し、還元した後濾過、洗浄し、金属換算で５％ Ｐｄ担持カーボン触媒粉末（Ｂ−１）を得た。
【００２９】
性 能 評 価 試 験  １
振盪式水添反応装置にベンジルアルコール ４０ｍｌ、溶媒としてメタノール ６０ｍｌ及び各実施例、比較例の触媒粉末 ０.２ｇを投入し、室温（２５℃）、振盪速度 ３００ｒｐｍ、水素圧力 ０.１ＭＰａの条件下で反応を行った。反応開始から３０分間の水素吸収量を測定し、触媒のベンジルアルコール分解活性を評価した。ガスクロマトグラフィの分析により、ベンジルアルコールとその水素化分解物であるトルエンのみが検出された。この結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003798949.tif 000002
【００３１】
表１より、反応温度が室温において、本発明の触媒は、従来の触媒である比較例の５％Ｐｄ担持カーボンに比較して１.７〜４.６倍の分解活性を示した。
【００３２】
性 能 評 価 試 験  ２
攪拌式加圧型水添反応装置にジベンジルエーテル ２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン ５０ｍｌ及び触媒粉末Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−７、Ｂ−１を ０.２ｇ投入し、５０℃、攪拌速度 ２０００ｒｐｍ、水素圧力 ０.２ＭＰａの条件下で反応を行った。反応開始から３０分間の水素吸収量を測定し、触媒のジベンジルエーテル分解活性を評価した。ガスクロマトグラフィの分析により、ジベンジルエーテルとその水素化分解物であるトルエンのみが検出された。この結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003798949.tif 000003
【００３４】
表２より、本発明の触媒は、従来の触媒である比較例の５％Ｐｄ担持カーボンに比較して９.２〜１０.３倍の分解活性を示した。
【００３５】
性 能 評 価 試 験  ３
攪拌式加圧型水添反応装置にＮ−フェニルベンジルアミン ９.２ｇ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ５０ｍｌ及び触媒粉末Ａ−４、Ａ−５、Ａ−７、Ｂ−１を０.２ｇ投入し、５０℃、攪拌速度 ２０００ｒｐｍ、水素圧力 ０.２ＭＰａの条件下で反応を行った。反応開始から３０分間の水素吸収量を測定し、触媒のＮ−フェニルベンジルアミン分解活性を評価した。ガスクロマトグラフィの分析により、Ｎ−フェニルベンジルアミンとその水素化分解物であるトルエン及びアニリンが検出された。この結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003798949.tif 000004
【００３７】
表３より、ベンジル基に窒素が結合しているＮ−フェニルベンジルアミンの水素化分解において、本発明の触媒は、従来の触媒である比較例の５％Ｐｄ担持カーボンに比較して３.１〜３.３倍の分解活性を示した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の触媒は、従来の水素化分解用触媒に比較して、反応温度が室温という低温においても、また、ベンジル基に窒素に結合している化合物の脱ベンジル反応においても優れた水素化分解活性を有するという特徴を有するものである。
【００３９】
従って、本発明の触媒は、水素化脱硫反応、脱ハロゲン反応、エステルの水素化分解、脱ベンジル反応等の水素化分解反応において有利に使用できるものである。
以    上