(57)【要約】本発明の目的は、高濃度で長期間の安定性に優れ、かつ得られる塗膜のガスバリヤー性に優れたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を提供することである。本発明は、エチレン含有量１５〜６５モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン／ビニルアルコール系共重合体を分散質とし、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を分散安定剤とした、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量１５〜６５モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン／ビニルアルコール系共重合体を分散質とし、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を分散安定剤とした、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
【請求項２】
エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の割合が、エチレン／ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である請求の範囲第１項記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
【請求項３】
エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の塩基による中和度が、３０〜１００モル％である請求の範囲第１または２項に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
【請求項４】
エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が、５〜３０重量％である請求の範囲第１ないし３項のいずれか１項に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
【請求項５】
エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン／α，β−不飽和カルボン酸／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体である請求の範囲第１ないし４項のいずれか１項に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
【請求項６】
塩基がアルカリ金属水酸化物である請求の範囲第１ないし５項のいずれか１項に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
【請求項７】
無機フィラーを含む請求の範囲第１ないし６項のいずれか１項に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
【請求項８】
無機フィラーが水膨潤性フィロケイ酸の塩である請求の範囲第７項記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液。
【請求項９】
請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液から形成される塗膜を基材の少なくとも片面に有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水性分散液に関する。さらに詳しくは、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液に関する。
背景技術
エチレン／酢酸ビニル共重合体等をけん化して得られるエチレン／ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバリヤー性、保香性や耐油性、耐薬品性に極めて優れているため、種々のフィルムやシート、容器等の成形体に好適に用いられている。また、金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料としても注目されている。特に、ガスバリヤー性は他の樹脂フィルムに比較して極めて優れており、内容物の酸化防止または香りの保持が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層物、中空容器等の材料として極めて有用である。
一般にＥＶＯＨをフィルム、シート等に成形する方法としては、ＥＶＯＨを溶融押出または射出成形する方法、ＥＶＯＨフィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。一方、比較的膜厚の薄い塗膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容易に塗膜を形成できることからＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法が提案されている。
しかしながら、ＥＶＯＨ溶液は、高濃度になると粘度が上昇し使用困難なこと、溶液がジメチルスルホキシド等の有機溶剤やアルコールと水との混合溶剤のため、塗膜形成過程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有機溶剤の回収のための装置が必要になり経済的に不利になること等の問題がある。これに対しＥＶＯＨの水性分散液を塗布する方法は分散媒が水であるため、上記の作業環境や経済性の点から有利であると考えられ期待されている。
ＥＶＯＨ水性分散液としては、例えば、ＥＶＯＨを界面活性剤またはポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子保護コロイドの存在下、乳化分散させたＥＶＯＨ水性分散液が提案されている（特開昭５４−１０１８４４号公報、特開昭５６−６１４３０号公報）。しかしながら、分散安定性および放置安定性が不十分であり、また、成膜性が悪いため、得られた塗膜のガスバリヤー性が不十分である。
また、イオン性基を有するＥＶＯＨを分散安定剤として用いてＥＶＯＨを乳化分散させたＥＶＯＨ水性分散液が提案されている（特開平４−２２５００８号公報、特開平５−９３００９号公報）。しかしながら、水性分散液の高濃度化、成膜性が十分とは言い難い。
さらに、ＥＶＯＨ水性分散液の製造工程中において遠心分離法による樹脂分の濃縮を行い低粘度で放置安定性に優れた高濃度のＥＶＯＨ水性分散液（特開平５−１７９００１号公報）、過酸化物等で変性した特定のＥＶＯＨ水性分散液（特開平７−１１８４７１号公報）等が提案されている。しかしながら、前者の方法で得られる水性分散液もまた成膜性が不十分であり、また、長期間の放置安定性も十分とは言い難い。また、後者の方法は、樹脂に特殊な処理が必要であり工程が煩雑で、長期間の放置安定性も十分とは言い難い。
発明の要約
本発明は、高濃度で長期間の安定性に優れ、かつ得られる塗膜のガスバリヤー性に優れたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン／ビニルアルコール系共重合体を分散質とし、特定のエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を分散安定剤としたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液が、高濃度で長期間の安定性に優れ、かつ得られる塗膜のガスバリヤー性に優れていることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は、エチレン含有量１５〜６５モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン／ビニルアルコール系共重合体を分散質とし、分散安定剤として、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を含むエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液である。上記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の割合は、エチレン／ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。上記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の塩基による中和度は、３０〜１００モル％であることが好ましい。上記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましい。上記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン／α，β−不飽和カルボン酸／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体であることが好ましい。上記塩基は、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。
本発明のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液は、無機フィラーを含むことが好ましい。上記無機フィラーは、水膨潤性フィロケイ酸の塩であることが好ましい。
本発明のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液から形成される塗膜を基材の少なくとも片面に有する積層体もまた本発明の１つである。
発明の詳細な開示
本発明の第１の特徴は、分散安定剤として塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を用いているため、高濃度で、しかも、貯蔵時の粒子の凝集による粒子径の増大や粘度上昇がなく長期間の安定性に優れたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができる点にある。また、本発明の第２の特徴は、水性分散媒に分散しているエチレン／ビニルアルコール系共重合体粒子の粒子径が小さく、低温造膜性も良好であるため、透明性が高くガスバリヤー性に優れた塗膜を得ることができる点にある。
本発明で用いられるエチレン／ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）は、エチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルとを共重合し、けん化することにより得られる。具体的には、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／ギ酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／安息香酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／三フッ化酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／ピバリン酸ビニル共重合体けん化物等を挙げることができる。また、必要に応じてエチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーが５モル％以下共重合されていてもよい。
前記ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は、１５〜６５モル％、好ましくは２０〜５５モル％である。エチレン含有量が１５モル％未満の場合、得られた水性分散液の安定性が不十分となる。また、エチレン含有量が６５モル％を超える場合、ガスバリヤー性が不十分となる。
また、前記けん化度は、８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合、得られた塗膜のガスバリヤー性が不十分になる。
前記ＥＶＯＨの重合度は、高いものほど水性分散液として塗布使用するには有利であるが、通常、４００〜５０００、好ましくは７００〜５０００程度である。重合度が、４００未満の場合、形成された塗膜の強度が低く好ましくない。ここで、ＥＶＯＨの重合度は水／フェノール混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求めることができる。
本発明で分散安定剤として用いられるエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体としては、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を挙げることができる。すなわち、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とのランダム共重合体およびブロック共重合体であるエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体およびブロック共重合体であるエチレン／α，β−不飽和カルボン酸／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を挙げることができる。
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、クロトン酸メチル、フマル酸メチル、イタコン酸メチル等を挙げることができる。
前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／クロトン酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、分散安定化効果の点から、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体が好ましく使用できる。
また、前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／クロトン酸／クロトン酸メチル共重合体、エチレン／マレイン酸／マレイン酸メチル共重合体、エチレン／フマル酸／フマル酸メチル共重合体、エチレン／イタコン酸／イタコン酸メチル共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、分散安定化効果の点から、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体が好ましく使用できる。
これらのエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、通常、５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。α，β−不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が５重量％未満の場合、分散安定化効果が小さくなるおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が３０重量％を超える場合、得られた塗膜の耐水性、ガスバリヤー性を損なうおそれがある。
前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量は、特に限定されないが、通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が０．０１重量部未満の場合、分散効果が期待できないおそれがある。また、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が２０重量部を超える場合、分散しやすくなるが、かえって得られた塗膜のガスバリヤー性、耐水性を損なうおそれがある。
前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の塩基による中和度は、特に限定されないが、通常、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のカルボキシル基の３０〜１００モル％が中和されており、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。中和度が３０モル％未満の場合、分散安定剤としての性質が低下するため、安定性に優れたＥＶＯＨ水性分散液を得ることが難しくなるおそれがある。
前記塩基としては、特に限定されないが、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等を挙げることができる。中でも得られるＥＶＯＨ水性分散液の安定性の点からアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
本発明のＥＶＯＨ水性分散液を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、ＥＶＯＨおよび分散安定剤を溶剤に溶解し、次いで冷却して、析出分散させた後に、溶剤を除去する方法；高温では溶解するが低温では不溶になる溶剤にＥＶＯＨおよび分散安定剤を加熱溶解し、次いで溶液を冷却して、析出分散させた後に、溶剤を水と置換する方法；ＥＶＯＨおよび分散安定剤の溶液を貧溶剤と接触させるかまたは冷却することにより析出した粒子を濾別し、得られた粒子を水中に分散させる方法等が挙げられる。
本発明においては、ＥＶＯＨを溶剤に溶解し、次いで冷却して、析出分散させた後に、溶剤を除去する方法が好適に用いられる。より具体的には、ＥＶＯＨと分散安定剤の塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を、混合溶剤に撹拌下、５０〜７５℃で溶解し、次いで−１０〜３０℃まで冷却し、ＥＶＯＨ粒子を重量平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に析出させて分散し、必要に応じて適宜水を加え、常圧または減圧下に溶剤を除去し、所望の濃度のＥＶＯＨ水性分散液を得ることができる。
前記ＥＶＯＨを溶解する溶剤としては、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の混合溶剤を挙げることができる。中でも、水／アルコールの混合溶剤、とりわけ水／メチルアルコール、水／エチルアルコール、水／ｎ−プロピルアルコール、水／イソプロピルアルコール等が好適に用いられる。
前記ＥＶＯＨ水性分散液中のＥＶＯＨの濃度としては、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。濃度の上限には、特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安定性が不良になり粘度が上昇する場合があるため、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
本発明のＥＶＯＨ水性分散液には、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することもできる。また他の樹脂の水性分散液、光もしくは熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤または造膜助剤等を添加することもできる。
かくして得られた本発明のＥＶＯＨ水性分散液に、さらに無機フィラーを添加することにより、高湿度下におけるガスバリヤー性がさらに優れた塗膜を与えるＥＶＯＨ水性分散液を得ることができる。
前記無機フィラーとしては、水膨潤性フィロケイ酸の塩、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、石膏等を挙げることができる。中でも、水膨潤性フィロケイ酸の塩が好ましく用いられ、その具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイトやバーミキュライト等を挙げることができる。中でも、スメクタイト、とりわけモンモリロナイトが好適に用いられる。
前記無機フィラーの添加量は、通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。無機フィラーの添加量が０．０１重量部未満の場合、ガスバリヤー性向上効果が期待できないおそれがある。また、無機フィラーの使用量が２０重量部を越える場合、ガスバリヤー性向上効果は期待できるが、水性分散液の粘度が高くなりすぎ、かえって水性分散液の安定性を損なうおそれがある。
前記無機フィラーを添加する方法は、特に限定されず、例えば、無機フィラーの水分散液とＥＶＯＨ水性分散液とを撹拌下で混合する方法、ＥＶＯＨ水性分散液を製造する際に該ＥＶＯＨ溶液に無機フィラーを添加する方法等が挙げられる。
本発明においては、前記ＥＶＯＨ水性分散液を基材上に塗布、乾燥熱処理することにより基材上に塗膜を形成することができる。前記ＥＶＯＨの塗膜の厚さは、通常、０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜６μｍである。塗膜の厚さが、０．５μｍ未満の場合、ピンホール等によるガスバリヤー性の低下の懸念があり、１５μｍを超えて塗膜を形成しても、経済的でない。
前記基材としては、例えば、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等の圧延または二軸延伸フィルム等を挙げることができる。上記フィルム以外の基材としてはシート、カップ、ボトル等の各種成形品、紙、不織布、織布、ファイブラスケーシング等の繊維集合体、セメント等の無機物、金属、ポリ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙等を挙げることができる。
本発明のＥＶＯＨ水性分散液を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、キャスティングヘッド法、ロールコート法、エアナイフコート法、グラビアロールコート法、ドクターロールコート法、ドクターナイフコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の公知の塗布方法を採用することができる。
前記方法によりＥＶＯＨ水性分散液を塗布された基材を乾燥、熱処理する方法としては、例えば、赤外線照射法、熱風乾燥法等の乾熱処理法等を挙げることができる。前記乾燥、熱処理の温度は、３０〜２３０℃、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは８０〜２３０℃である。また、乾燥、熱処理の時間は、温度により異なるが、通常、５秒〜１０分、好ましくは１〜５分である。
また、基材表面には予め接着剤をアンカーコートすることもできる。前記接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系の接着剤等を挙げることができる。また、基材表面にコロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理等の表面処理をすることもできる。
さらに、上記方法で得られた、基材と本発明のＥＶＯＨ水性分散液から得られた塗膜からなる積層体に他の樹脂層を、従来公知の方法で積層しさらに多層にすることができる。これらの積層方法として例えば、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等を挙げることができる。
また、これらの積層化にあたり層間には接着性樹脂の層をはさんで積層する通常の方法を採用することができる。前記接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーションを起こさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体；グリシジル基を含有する変性オレフィン系重合体；アルコキシシラン基を含有する変性オレフィン系重合体；多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン／エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン／酢酸ビニル共重合体等のカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体；グリシジル変性ポリエチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グリシジル変性エチレン／アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性エチレン／酢酸ビニル共重合体等のグリシジル基を含有する変性オレフィン系重合体；アルコキシシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリプロピレン、アルコキシシラン変性エチレン／酢酸ビニル共重合体等のアルコキシシラン基を含有する変性オレフィン系重合体等を挙げることができる。
かくして得られた積層体は、例えば、フィルム、シート等の積層体から構成される袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等の容器や一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量２１重量％）に水およびアクリル酸６０モル％中和相当分の水酸化ナトリウムを加え９５℃で４時間溶解し、濃度２５重量％のエチレン／アクリル酸共重合体部分中和水溶液を得た。
分散質としてエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００）５重量部とメチルアルコール５７重量部、水３６重量部および分散安定剤として上記で得られたエチレン／アクリル酸共重合体の水溶液２重量部を６７℃で加熱溶解した。
得られた溶液を攪拌下に５℃まで冷却し粒子を析出分散させ、エチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液を得た。次いで、得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液中のメチルアルコールを留去し、平均粒子径０．１５μｍ、濃度３０重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。
得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。
（実施例２）
実施例１において、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物をエチレン含有量２７モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００のものに変更した以外は実施例１と同様に行い、平均粒子径が０．１６μｍ、濃度２５重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。
得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。
（実施例３）
実施例１において、エチレン／アクリル酸共重合体をエチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸含有量２１重量％）に変更した以外は実施例１と同様に行い、平均粒子径が０．１４μｍ、濃度２７重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。
得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。
（実施例４）
実施例１において、エチレン／アクリル酸共重合体をエチレン／メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量２１重量％）に変更した以外は実施例１と同様に行い、平均粒子径が０．１７μｍ、濃度２９重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。
得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。
（実施例５）
実施例１で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液１００重量部と、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社の商品名“クニピア−Ｆ”）の１重量％コロイド溶液１０重量部とを混合した後、水で希釈し、濃度２５重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。
得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。
（実施例６）
実施例１において、メチルアルコール５７重量部、水３６重量部を、イソプロピルアルコール３８重量部、水５５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、平均粒子径が０．１７μｍ、濃度３０重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。
得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。
（実施例７）
エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量２１重量％）に水およびアクリル酸１００モル％中和相当分の水酸化ナトリウムを加え９５℃で４時間溶解し、濃度２５重量％のエチレン／アクリル酸共重合体中和水溶液を得た。
分散質としてエチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００）５重量部とイソプロピルアルコール３８重量部、水５６．６重量部および分散安定剤として上記で得られたエチレン／アクリル酸共重合体の水溶液０．４重量部を６７℃で加熱溶解した。
得られた溶液を攪拌下に５℃まで冷却し粒子を析出分散させ、エチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液を得た。次いで、得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液中のイソプロピルアルコールを留去し、平均粒子径が０．２０μｍ、濃度３１重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。
得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。
（実施例８）
実施例７で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液１００重量部と、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社の商品名“クニピア−Ｆ”）の４重量％コロイド溶液２３重量部とを混合した後、水で希釈し、濃度２６重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。
得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、安定性は良好であった。
（実施例９）
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、膜厚２０μｍ）のコロナ処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社の商品名“ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０”）を塗布し、次いで、エアナイフコート法により実施例１で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を塗布して１１０℃、５分間乾燥、熱処理し、本発明の積層体（ＥＶＯＨ層厚み２μｍ）を得た。
得られた積層体の酸素バリヤー性をＭｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを用いて、２０℃、相対湿度０％と８５％の条件で測定したところ酸素透過量が、それぞれ２．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、１２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。通常、酸素透過量が２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であれば酸素バリヤー性に優れていると判断できる。
（実施例１０）
実施例２で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例９と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例９と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ１．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
（実施例１１）
実施例３で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例９と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例９と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ１．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、１１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
（実施例１２）
実施例４で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例９と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例９と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ１．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
（実施例１３）
実施例５で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例９と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例９と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、８．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、該塗膜の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１００倍）からは、モンモリロナイトの凝集物または局所的な塊状物は認められなかった。
（実施例１４）
実施例６で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例９と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例９と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ２．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、１２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
（実施例１５）
実施例７で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例９と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例９と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ１．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
（実施例１６）
実施例８で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を用いて実施例９と同様に行って積層体を得た。得られた積層体に対して実施例９と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ１．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、７．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、該塗膜の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１００倍）からは、モンモリロナイトの凝集物または局所的な塊状物は認められなかった。
（実施例１７）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイアホイルヘキスト株式会社製、膜厚１２μｍ）の表面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社の商品名“ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０”）を塗布し、次いで、エアナイフコート法により実施例８で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を塗布して２１０℃、５分間乾燥、熱処理し、本発明の積層体（ＥＶＯＨ層厚み２μｍ）を得た。得られた積層体に対して実施例９と同様に酸素バリヤー性を評価したところ、酸素透過量が、それぞれ０．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、２．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、該塗膜の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１００倍）からは、モンモリロナイトの凝集物または局所的な塊状物は認められなかった。
（比較例１）
実施例１において、エチレン／アクリル酸共重合体部分中和水性液を添加しない以外は実施例１と同様な操作を行ったところ、５℃まで冷却した時点で析出粒子が凝集し、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができなかった。
（比較例２）
実施例２において、エチレン／アクリル酸共重合体部分中和水性液を添加しない以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、５℃まで冷却した時点で析出粒子が凝集し、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができなかった。
産業上の利用可能性
本発明のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液は、エチレン含有量１５〜６５モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン／ビニルアルコール系共重合体と、分散安定剤として塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体とを含んでいるため、貯蔵時の安定性に優れている。また、本発明のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液により得られる塗膜は、優れた酸素バリヤー性を有し、工業的価値の高いものである。
【国際調査報告】
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