(57)【要約】本発明は、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにイリジウムを担持してなる触媒；およびこの触媒を使用して、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにイリジウムを担持してなる触媒。
【請求項２】
イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムに対する重量比で０．５−２０％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムに対する重量比で１−５％である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
酸化ジルコニウムにイリジウムを担持してなる触媒を用いて、メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【請求項５】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにイリジウムおよび白金を担持してなる触媒。
【請求項６】
イリジウムの担持量が酸化ジルコニウムに対する重量比で０．５−２０％であり、白金の担持量がイリジウムに対する重量比で２−１００％である請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
イリジウムの担持量が酸化ジルコニウムに対する重量比で１−５％であり、白金の担持量がイリジウムに対する重量比で５−５０％である請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
酸化ジルコニウムにイリジウムと白金とを担持してなる触媒を用いて、メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
技　術　分　野
本発明は、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化触媒および浄化方法に関する。
本明細書においては、「酸素を過剰に含む」とは、本発明による触媒に接触させる被処理ガス（排ガス）が、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全酸化するに必要な量以上に、酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含んでいることを意味する。
背　景　技　術
排ガス中の炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、特開昭５１−１０６６９１号公報には、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、このような触媒を用いても、天然ガスの燃焼排ガスの様に、排ガス中の炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分な炭化水素の酸化分解（メタン除去率）が達成されないという問題がある。
さらに、灯油、軽油などの石油系燃料の燃焼排ガス中には、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物などの反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に対する反応阻害物質の析出により、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。また、本来硫黄化合物をほとんど含まない天然ガス由来の燃料、例えば多くの国で供給されている都市ガスを燃焼する場合においても、これには付臭剤として硫黄化合物が添加されているので、同様の問題を生じる。
例えば、ランパートら（Ｌａｍｐｅｒｔ　ｅｔ　ａｌ．）は、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに０．１ｐｐｍの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（アプライドキャタリシスＢ：Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，ｖｏｌ．１４，ｐｐ２１１−２２３（１９９７））。
また、山本らは、アルミナに白金およびパラジウムを担持した触媒を用いて、都市ガスの燃焼排ガス中に含まれる炭化水素の酸化除去を行った結果を報告している。この報告によれば、１００時間程度の間に触媒活性の著しい低下が見られる（平成８年度触媒研究発表会講演予稿集：平成８年９月１３日発行）。
さらに、特開平８−３３２３９２号公報は、酸素過剰な排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して７ｇ／ｌ以上のパラジウムおよび３〜２０ｇ／ｌの白金を担持した触媒を開示している。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、活性の経時的な劣化が避けられない。
このように従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除去率が得られないこと、さらに硫黄酸化物が共存する条件では除去率が大きく低下することである。
このような実状を鑑みて、特開平１１−３１９５５９号公報は、ジルコニア担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させた触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持し続けることを開示している。しかしながら、この触媒は、特に約４００℃以下の低温域でのメタン酸化活性が低い。従って、この技術により高いメタン除去率を得るためには、多量の触媒を使用する必要があり、排ガス処理コストが高くなるので、実用性に劣る。
特開平３−９８６４４号公報は、クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金およびロジウムの少なくとも１種とイリジウムおよびルテニウムの少なくとも１種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法を開示している。この公報によれば、イリジウムおよび／またはルテニウムが、白金および／またはロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この公報は、得られた触媒のＮＯｘ転化率が改善されたことを示すのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解については、一切教示していない。
特開平１１−２０７１８２号公報は、「（ａ）イリジウムと（ｂ）インジウムおよびガリウムの少なくとも１種とを酸化物担体に担持させた窒素酸化物接触還元用触媒」を開示している。この公報に開示された触媒を用いて窒素酸化物を還元する際には、気体状および液体状の各種の炭化水素類が還元剤として使用出来るとされており、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテンなどの低級アルケン；プロパン、ブタンなどの低級アルカン；軽油、灯油などの使用が推奨されている。しかしながら、この公報も、排ガス中に含まれている炭化水素類の中でも、特に難分解性のメタンの酸化分解手段については、一切明らかにしていない。
特開平７−８０３１５号公報は、リーンバーンエンジン排気ガスの脱硝触媒およびリーンバーンエンジン排気ガスの処理方法を開示している。この公報は、多種多様な無機材料担体にイリジウムを担持させた触媒が、リーンバーン領域においても、排ガス中の有害成分、特にＮＯｘを効率的に除去しうることを開示している。しかしながら、この公報も、排ガス中に存在する種々の炭化水素類中でもメタンが特に難分解性であることについての認識を示しておらず、従って、メタンをどの様にすれば、効率良く酸化分解できるかなどについては、一切明らかにしていない。
従って、本発明は、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化において、低温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒およびこの触媒を用いた排ガスの浄化方法を提供することを主な目的とする。
発　明　の　開　示
本発明者は、従来技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、担体としての酸化ジルコニウムに触媒活性成分としてイリジウムを担持させた触媒が、硫黄酸化物による活性阻害に対して高い抵抗性を示すので、硫黄酸化物を含む燃焼排ガスの処理条件下においても安定して高いメタン酸化能を維持し続けるとともに、低温域での活性にも優れていることを見出した。
さらに、発明者は、酸化ジルコニウムに対し、イリジウムと併せて、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種を付加的に担持させる場合には、得られた触媒の耐久性およびメタン酸化能がさらに一層向上することを見出した。
本発明は、下記の排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法を提供する。
１．メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにイリジウムを担持してなる触媒。
２．イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムに対する重量比で０．５−２０％である上記項１に記載の触媒。
３．イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムに対する重量比で１−５％である上記項２に記載の触媒。
４．酸化ジルコニウムにイリジウムを担持してなる触媒を用いて、メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法。
５．メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにイリジウムおよび白金を担持してなる触媒。
６．イリジウムの担持量が酸化ジルコニウムに対する重量比で０．５−２０％であり、白金の担持量がイリジウムに対する重量比で２−１００％である上記項５に記載の触媒。
７．イリジウムの担持量が酸化ジルコニウムに対する重量比で１−５％であり、白金の担持量がイリジウムに対する重量比で５−５０％である上記項６に記載の触媒。
８．酸化ジルコニウムにイリジウムと白金とを担持してなる触媒を用いて、メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明による触媒は、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、担体としての酸化ジルコニウムに触媒活性成分としてのイリジウムを担持していることを特徴とする。本発明による触媒は、触媒活性成分としてのイリジウムとともに、さらに補助成分として、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムの少なくとも１種を担持していても良い。補助成分を併用することにより、触媒の性能がより一層改善される。
担体である酸化ジルコニウムの表面積は、低すぎる場合には、イリジウムを高分散に保つことができなくなる。一方、表面積が高すぎる場合には、酸化ジルコニウムの熱安定性が十分でなく、触媒の使用中に酸化ジルコニウム自体の焼結が進行するおそれがある。酸化ジルコニウムの比表面積は、特に制限されないが、通常２〜６０ｍ２／ｇ程度であり、５〜３０ｍ２／ｇ程度であることがより好ましい。このような酸化ジルコニウムとしては、市販の触媒担体用ジルコニアを用いることができる。或いは水酸化ジルコニウムを空気などの酸化雰囲気下において６００〜１０００℃程度で焼成するなどの公知の方法により調製することもできる。
本発明による触媒において、酸化ジルコニウムに対するイリジウムの担持量は、少なすぎる場合には触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合にはイリジウムの粒径が大きくなって、担持されたイリジウムが有効に利用されなくなる。イリジウムの担持量は、酸化ジルコニウムの重量に対して通常０．５−２０％程度であり、より好ましくは１−５％程度である。
本発明の触媒において、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選択される少なくとも１種を触媒活性補助成分として併用することができる。補助成分を併用する場合には、その量が少なすぎると、併用による効果が十分に発揮されないのに対し、多すぎると、触媒活性金属としてのイリジウムの機能を阻害するおそれがある。本発明の触媒において、触媒活性補助成分を併用する場合には、白金がより好ましい。
イリジウムと白金とを併用する場合には、白金の使用量は、イリジウムに対する重量比で、２−１００％程度とすることが好ましく、５−５０％程度とすることがより好ましい。
また、イリジウムとパラジウム、ロジウムおよびルテニウムの少なくとも１種とを併用する場合には、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムの少なくとも１種の使用量は、イリジウムに対する重量比で、０．５−１０％程度とすることが好ましく、１−５％程度とすることがより好ましい。
イリジウムと白金との組み合わせに対して、さらにパラジウム、ロジウムおよびルテニウムの少なくとも１種とを併用する場合にも、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムの少なくとも１種の使用量は、イリジウムに対する重量比で、０．５−１０％程度とすることが好ましく、１−５％程度とすることがより好ましい。
本発明の触媒は、例えば、イリジウムイオンと、必要に応じて白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムの少なくとも１種の金属のイオンとを含む溶液に酸化ジルコニウムを含浸し、乾燥し、焼成することにより得られる。
含浸操作は、クロロ錯体、アンミン錯体、硝酸塩などの水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液系を用いて行っても良く、或いはアセチルアセトナト錯体などの有機金属化合物をアセトンなどの有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液系を用いて行っても良い。水溶性化合物としては、塩化イリジウム酸、塩化白金酸、塩化ロジウム酸、塩化パラジウム酸、塩化ルテニウム、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、トリニトラトニトロシルルテニウムなどが例示される。また、有機金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ビス（アセチルアセトナト）白金、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウムなどが例示される。
含浸操作において、２種以上の金属化合物を併用する場合には、混合により沈殿を生じることがある。この様な場合には、酸化ジルコニウム担体に対し、順次異なる金属を担持させても良い。例えば、担体にイリジウムを担持し、必要ならば、乾燥した後或いは乾燥および仮焼した後、白金の担持操作を行うことができる。
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常１−５０時間程度、好ましくは３−２０時間程度である。
次いで、所定の金属成分を担持させた酸化ジルコニウムを、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後、焼成する。焼成は、空気の流通下に行えばよい。或いは、空気あるいは酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガス流通下において行っても良い。
焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、４５０−６５０℃程度とすることが好ましく、約５００−６００℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、特に制限されないが、通常１−５０時間程度であり、好ましくは３−２０時間程度である。
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよい。好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いられる。耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても良く、或いはあらかじめ酸化ジルコニウムを耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後、上記の含浸手法にしたがってイリジウムまたはイリジウム＋白金などを担持してもよい。いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。
本発明による触媒の比表面積は、特に制限されないが、通常２〜６０ｍ２／ｇ程度、好ましくは５〜３０ｍ２／ｇ程度である。
本発明方法が浄化対象とするのは、メタンを含有する酸素過剰の排ガスである。排ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパンなどの低級炭化水素が含まれていても差し支えない。本発明によると、これらの炭化水素は、メタンに比して易分解性なので、メタンと同時に容易に酸化除去できる。排ガス中の炭化水素の濃度は、特に制限されないが、高すぎる場合には触媒層で極端な温度上昇が生じ、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、メタン換算で約５０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
本発明によるメタン含有排ガス中の炭化水素浄化方法は、上記の様にして得られた触媒を用いることを特徴とする。
触媒使用量が、少なすぎる場合には、有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で２００，０００ｈ−１以下となる量を使用することが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、ＧＨＳＶが低すぎる場合には、経済的に不利であり、また触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、ＧＨＳＶの下限は、約１０００ｈ−１程度とすることが好ましく、約５，０００ｈ−１程度とすることがより好ましい。
被処理ガスである排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約２％以上（より好ましくは約５％以上）であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約５倍以上（より好ましくは約１０倍以上）の酸素が存在することが好ましい。排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、予め所要の量の空気、酸素過剰の排ガスなどを混ぜてもよい。
本発明によるメタン含有排ガス中の炭化水素浄化触媒は、高い活性を有するが、排ガス処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン転化率が得られない。一方、処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。触媒層温度は、触媒活性金属の種類、量などに応じて適宜設定することができるが、通常３００−６００℃程度であり、好ましくは３５０−５００℃程度である。
また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が、通常約１５０℃以下、好ましくは約１００℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
燃焼排ガス中には、通常５−１５％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効な炭化水素転化率が達成される。
また、排ガス中には、水蒸気の他に触媒活性を著しく低下させることが知られている少量の硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄成分による活性低下に対しても高い抵抗性を示すので、通常量の硫黄酸化物が含まれる場合にも、炭化水素の転化率は高く維持される。
発　明　の　効　果
本発明の触媒は、燃焼排ガスの様に水蒸気を大量に含む排ガスに対しても、高いメタン酸化活性を発揮する。
また、本発明の触媒は、硫黄酸化物による活性阻害に対しても、非常に優れた抵抗性を示すので、長期にわたり高いメタン転化率が維持する。特に、従来の触媒では、十分な転化率を達成し難い様な、低い温度条件下或いは比較的硫黄酸化物濃度の高い条件下においても、高い転化率が達成される。
従って、本発明によれば、公知の触媒では高価な貴金属を大量に用いても有効な転化率が得られなかったメタンなどの難分解性の低級飽和炭化水素に対しても、高い転化率が達成され、かつ高い転化率が長期にわたり維持される。
実　施　例
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
２％Ｉｒ／ジルコニア触媒の調製
トリス（アセチルアセトナト）イリジウム［Ｉｒ（ａｃａｃ）３：ａｃａｃ＝ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３−］０．３０５ｇを６９％硝酸８ｍｌに加熱溶解した。これに純水５ｍｌを加えて希釈し、含浸用溶液を調製した。
次いで、ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）６ｇを前記の含浸液に１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中５００℃で４時間焼成して、２％Ｉｒ／ジルコニア触媒を得た。
実施例２
５％Ｉｒ−１％Ｐｔ／ジルコニア触媒の調製
トリス（アセチルアセトナト）イリジウム０．７６３ｇとシスジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］０．０９９ｇとを６９％硝酸１６ｍｌに加熱溶解した。これに６９％硝酸０．５ｍｌを純水５ｍｌで希釈した溶液を加えて、含浸用希釈溶液を調製した。
次いで、ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）６ｇを前記の含浸液に１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中５００℃で４時間焼成して、５％Ｉｒ−１％Ｐｔ／ジルコニア触媒を得た。
実施例３
２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／ジルコニア触媒の調製
トリス（アセチルアセトナト）イリジウム０．１７８ｇとシスジニトロジアンミン白金０．０５８ｇとを６９％硝酸４ｍｌに加熱溶解した。これに６９％硝酸０．５ｍｌを純水５ｍｌで希釈した溶液を加えて、含浸用希釈溶液を調製した。
次いで、ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）３．５ｇを前記の含浸液に１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中５００℃で４時間焼成して、２％Ｉｒ−１％Ｐｔ／ジルコニア触媒を得た。
実施例４
２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（１）の調製
トリス（アセチルアセトナト）イリジウム０．１７８ｇとシスジニトロジアンミン白金０．０２８ｇとを６９％硝酸４ｍｌに加熱溶解した。これに６９％硝酸０．５ｍｌを純水５ｍｌで希釈した溶液を加えて、含浸用希釈溶液を調製した。
次いで、ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）３．５ｇを前記の含浸液に１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中５００℃で４時間焼成して、２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（１）を得た。
実施例５
２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（２）の調製
塩化イリジウム酸とシスジニトロジアンミン白金と６９％硝酸０．５ｍｌとを混合溶解して、イリジウムとして０．０７ｇと白金として０．０１７５ｇとを含有する含浸用水溶液１１ｍｌを得た。
次いで、ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）３．５ｇを前記の含浸液に１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中６００℃で４時間焼成して、２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（２）を得た。実施例６
２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ−０．１％Ｒｕ／ジルコニア触媒の調製
塩化イリジウム酸とシスジニトロジアンミン白金とトリニトラトニトロシルルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）２］と６９％硝酸０．５ｍｌとを混合溶解して、イリジウムとして０．０７ｇと白金として０．０１７５ｇとルテニウムとして０．００３５ｇとを含有する含浸用水溶液１１ｍｌを得た。
次いで、ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）３．５ｇを前記の含浸液に１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中６００℃で４時間焼成して、２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ−０．１％Ｒｕ／ジルコニア触媒を得た。
比較例１
５％Ｐｄ／ジルコニア触媒の調製
ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）３ｇをパラジウムとして０．１５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液２０ｍｌに１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中５５０℃で４時間焼成して、５％Ｐｄ／ジルコニア触媒を得た。
比較例２
２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／アルミナ触媒の調製
担体としてアルミナ（住友化学工業（株）製、“ＮＫ−１２４”）を使用する以外は実施例４と同様にして、２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／アルミナ触媒を得た。
比較例３
２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／セリア触媒の調製
担体として酸化セリウム（ＣｅＯ２；和光純薬工業（株）製；比表面積＝２６ｍ２／ｇ）を使用する以外は実施例４と同様にして、２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／セリア触媒を得た。
比較例４
２％Ｐｄ／ジルコニア触媒の調製
ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）３ｇをパラジウムとして０．０６ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液２０ｍｌに１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中５５０℃で４時間焼成して、２％Ｐｄ／ジルコニア触媒を得た。
実施例７
活性評価試験
実施例１−６と比較例１および４において調製した触媒をそれぞれ打錠成型した後、それぞれの１ｍｌをそれぞれの反応管に充填した。メタン１０００ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％、二酸化硫黄８ｐｐｍおよび残部窒素からなる組成を有するガスをＧＨＳＶ（ガス時間当たり空間速度）４００００ｈ−１の条件にて反応管に流通し、触媒層温度を４００℃に保ってメタン転化率の経時変化を測定した。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。
実施例１−６および比較例１および４の触媒について、試験開始後１、５、１０および３０時間後のメタン転化率（％）を表１に示す。ここで、メタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
ＣＨ４転化率（％）＝１００×（１−ＣＨ４−ＯＵＴ／ＣＨ４−ｉｎ）
式中、“ＣＨ４−ＯＵＴ”とは、触媒層出口のメタン濃度を示し、“ＣＨ４−ｉｎ”とは、触媒層入口のメタン濃度を示す。
【表１】
2002040152.tif 000002
表１に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、長期にわたって安定した触媒活性を維持する。
特に、実施例２−６の触媒は、著しく触媒活性低下させる要因である二酸化硫黄の共存下に、４００℃という低い温度であっても、長期にわたって高い触媒活性を発揮している。
これに対し、パラジウムを触媒活性成分とする比較例１および４の触媒は、初期の段階では、極めて優れたメタン分解性能を発揮するが、約５−１０時間経過後から急速に活性が低下している。
また、比較例２−３の触媒を用いて上記と同様の条件下に活性評価試験を行った。表２は、試験開始から１時間後、２時間後および４時間後のメタン転化率を示す。
【表２】
2002040152.tif 000003
表２に示す結果から、触媒活性金属が同じであっても、担体が酸化ジルコニウムでない触媒では、所望の効果が得られないことが明らかである。
実施例８
２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（３）の調製
ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ、比表面積：１４ｍ２／ｇ）１２ｇをトリス（アセチルアセトナト）イリジウム０．６１ｇとビス（アセチルアセトナト）白金０．１２ｇとをアセトンに溶解して３５ｍｌとした溶液に投入し、室温で２時間攪拌処理した。攪拌処理したジルコニアをエバポレーターにより蒸発乾固し、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（３）を得た。
実施例９
２．５％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒の調製
塩化イリジウム酸と塩化白金酸とを混合溶解して、イリジウムとして０．５０ｇと白金として０．１０ｇとを含有する含浸用水溶液２５ｍｌを得た。
次いで、ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ２／ｇ）２０ｇを前記の含浸液に１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中６００℃で２時間焼成して、２．５％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒を得た。
実施例１０
触媒耐久試験
実施例８で得た２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（３）を打錠成型して１．５ｍｌとって反応管に充填した。触媒層温度を４００℃に保って、メタン１０００ｐｐｍ、一酸化窒素８０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素６％、水蒸気１０％、二酸化硫黄３ｐｐｍおよび残部窒素からなる組成のガスをＧＨＳＶ（ガス時間当たり空間速度）８００００ｈ−１の条件にて反応管に流通し、メタン転化率の経時変化を測定した。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。結果を図１に示す。
図１に示す結果から、実施例８による触媒が、水蒸気、硫黄酸化物などを含む排気ガスの浄化においても、長時間にわたり非常に高いメタン転化率を維持することがわかる。
実施例１１
触媒耐久試験
触媒層温度を４５０℃とする以外は実施例１０と同様にして、２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（３）の耐久性試験を行った。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、反応温度を４５０℃まで高めることにより、さらに高いメタン転化率が達成されること、またその活性が安定して持続されていることが明らかである。
実施例１２
触媒耐久試験
実施例９で得た２．５％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒を用いて、実施例１０と同様の触媒耐久試験を行った。結果を図３に示す。
図３に示す結果から、実施例９による触媒は、初期活性は若干低いものの、約５０時間経過後に活性が改善された後、安定して良好なメタン転化率を維持することが明らかである。初期活性の低さが時間の経過とともに改善されたのは、調製原料に由来する塩素イオンが次第に減少したためであると推測される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例８において得られた２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（３）の耐久試験結果（触媒層温度を４００℃とした場合のメタン転化率の経時変化）を示すグラフである。
図２は、実施例８において得られた２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒（３）の耐久試験結果（触媒層温度を４５０℃とした場合のメタン転化率の経時変化）を示すグラフである。
図３は、実施例９において得られた２．５％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ／ジルコニア触媒の耐久試験結果（触媒層温度を４００℃とした場合のメタン転化率の経時変化）を示すグラフである。
【図１】
2002040152.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月23日(2002.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにイリジウムを担持してなり、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法であって、３００−６００℃において、酸化ジルコニウムにイリジウムを担持してなる触媒に燃焼排ガスを接触させる炭化水素の浄化方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにイリジウムおよび白金を担持してなり、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである触媒。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法であって、３００−６００℃において、酸化ジルコニウムにイリジウムと白金とを担持してなる触媒に燃焼排ガスを接触させる炭化水素の浄化方法。
【国際調査報告】
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2002040152.tif 000009