(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて１００重量部、（２）エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂１〜４０重量部、（３）反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂２０〜１００重量部、（４）硬化促進剤０．１〜５重量部及び（５）無機フィラー（ＢＥＴ比表面積が５〜９ｍ２／ｇのものを除く）を、樹脂１００体積部に対して６０〜２００体積部（３８／６２×１００体積部以下を除く）含む熱伝導性接着剤組成物を基材上に塗布し、その硬化度をＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にしたことを特徴とする熱伝導性接着フィルム。
【請求項２】
反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂がエポキシ基を１〜１０モル％含んだアクリルゴムであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性接着フィルム。
【請求項３】
無機フィラーがアルミナであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱伝導性接着フィルム。
【請求項４】
基材が金属箔である請求項１、２または３記載の熱伝導性接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性接着剤組成物及び該熱伝導性接着剤組成物をフィルムにした熱伝導性接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層配線板、ＰＧＡ、ＢＧＡなどの半導体パッケージに対する配線の高密度化、電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化して単位面積あたりの発熱量が大きくなるなど、半導体パッケージからの熱放散をよくすることが望まれるようになっている。それに伴うヒートマネージメントが重要になってきているが、従来、熱伝導性が良い熱硬化系接着フィルムで、しかも高レベルの耐熱性、耐湿性を有するものは得られていなかった。
【０００３】
従来、熱伝導性接着剤としては、ゴム系粘接着剤に無機フィラーを添加したものなどが知られている。これは、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどの各種ゴムを主成分とする接着剤であり、これらのゴムは、接着剤の強度、可撓性及び密着性を改善するために使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのうち、アクリルゴムを主成分とする系では、高温長時間処理後の接着力の低下は比較的小さいが、高温時の接着強さが不十分であるほか、吸湿時の特性低下が大きいという欠点があった。また、ＮＢＲを主成分とする系では、高温長時間処理後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、ＰＣＴ処理等、近年の電子機器の厳しい条件での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤があるが、特開昭６０−２４３１８０号公報は、樹脂混合物１００重量部に対して無機フィラーを１０〜４５重量部添加するものであり、また特開昭６１−１３８６８０号公報は、樹脂混合物１００重量部に対して無機フィラーを１０〜１００部添加するものであり、熱伝導性の向上の効果はあまり大きくない。
【０００５】
また、ゴムーエポキシ樹脂系接着剤において、反応性を有するアクリルゴム、アクリロニトルリルブタジエンゴムなどエポキシ樹脂を混合した接着剤があり、これらの接着剤は、高温接着性等が改善されている。
【０００６】
反応性ゴム系接着剤として反応性アクリル系接着剤は特開平３−１８１５８０号公報に示されるように、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基含有アクリルエラストマ及びアルキルフェノール、エポキシ樹脂、イミダゾリウムトリメリテートからなる接着剤組成物があり、フレキシブル印刷配線板のベースフィルムと銅箔とを接着する分野に用いられる。また光沢面との接着性、耐熱性を向上させたものとして特開平７−７６６７９号公報のエポキシ基を有するアクリルエラストマ６０〜８０重量部及びアルキルフェノール８〜２０重量部、エポキシ樹脂８〜２０重量部、イミダゾール系硬化剤０．２〜１．０重量部を必須成分とする抵抗回路付きシートヒーター用接着剤組成物があるほか、特開平７−１７３４４９号公報に示されるように、エポキシ基含有アクリルゴムを主成分としたエポキシ基含有アクリルエラストマ系接着剤組成物がある。
【０００７】
これらの接着剤にフィラーを含有することにより、熱伝導性接着剤を得ることは容易に類推できるが、これらにフィラーを混合した場合、熱伝導性が向上するが、同時に接着性が低下する問題点があった。この理由として、フィラーの割合を高くすると、被着体と接する接着剤の表面に、接着に寄与しないフィラーが存在する確率が大きくなり、そのため接着性が低下すると考えられる。これをさけるために、たとえば、表層に樹脂のみの薄い層を設けることにより同様の効果が得られるが、製造コストが大幅に上昇する等の問題があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、熱伝導性及び接着性の両立を図るとともに、耐湿性、耐熱性、絶縁信頼性、耐クラック性、可撓性に優れた熱伝導性接着剤組成物及び該組成物を用いた熱伝導性接着フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は（１）エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて１００重量部、（２）エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量３万以上の高分子量樹脂１〜４０重量部、（３）反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂２０〜１００重量部、（４）硬化促進剤０．１〜５重量部及び（５）無機フィラー（ＢＥＴ比表面積が５〜９ｍ２／ｇのものを除く）を、樹脂１００体積部に対して６０〜２００体積部（３８／６２×１００体積部以下を除く）含む熱伝導性接着剤組成物を基材上に塗布し、その硬化度をＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にしたことを特徴とする熱導電性接着フィルムを提供するものである。また本発明は、反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂がエポキシ基を１〜１０モル％含んだアクリルゴムであること、無機フィラーがアルミナであることを特徴とする前記熱伝導性接着フィルムを提供するものである。さらに、本発明は、上記熱伝導性接着剤組成物を金属箔上に塗布または貼付してなる接着剤付き金属箔に適用した熱伝導性接着フィルムを提供するものである。
【００１０】
本発明は多層プリント配線板、ＰＧＡ、ＢＧＡなどの半導体パッケージ用配線板用に必要な、熱伝導性と接着性の両立をはかり、さらに、耐湿性、耐熱性、高温時の接着強さを有する接着剤であり、適度な流動性を有し、回路充填性、密着性にも優れる。また流動性の付与と、取扱い性の向上を両立したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（１）のエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば良く制限するものでないが、二官能以上で、分子量が５，０００未満、好ましくは３，０００未満のエポキシ樹脂が好適に使用される。特に、分子量が５００以下のビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂を用いると積層時の流動性を向上させることができて好ましい。分子量が５００以下のビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ１２８、ＹＤＦ１７０という商品名で市販されている。
【００１２】
高Ｔｇ化を目的に多官能エポキシ樹脂を加えてもよい。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
【００１３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−００１、ＥＳＣＮ−１９５という商品名で、また、前記、日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販されている。
【００１４】
本発明において使用される（１）のエポキシ樹脂の硬化剤は、特に制限するものではないが、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂を用いるのが好ましい。吸湿時の接着性、耐電食性に優れるからである。
【００１５】
このような硬化剤として、大日本インキ化学工業株式会社から、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０という商品名で市販されている。
【００１６】
本発明で用いる（４）の硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を用いるのが好ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
【００１７】
イミダゾール類は、四国化成工業株式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
【００１８】
本発明において使用される（２）のエポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量３万以上の高分子量樹脂としては、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、カルボキシル基を含む官能基含有ゴムなどが挙げられる。Ｂステージにおける接着剤のタック性の低減や硬化時の可撓性を向上させるため重量平均分子量が３万以上とされる。前記極性の大きい官能基含有ゴムは、アクリルゴムにカルボキシル基のような極性が大きい官能基を付加したゴムが挙げられる。ここで、エポキシ樹脂と相溶性があるとは、硬化後にエポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれることなく、均質混和物を形成する性質を言う。
フェノキシ樹脂は、東都化成株式会社から、フェトートＹＰ−４０、フェトートＹＰ−５０、フェトートＹＰ−６０という商品名で市販されている。
【００１９】
高分子量エポキシ樹脂は、分子量が３〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、分子量が８万を超える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号、特公平７−５９６１８号、特公平７−５９６１９号、特公平７−５９６２０号、特公平７−６４９１１号、特公平７−６８３２７号公報参照）があり、何れも日立化成工業株式会社で製造している。カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブダジエンゴムは、日本合成ゴム株式会社から、ＰＮＲ−１という商品名で、また、日本ゼオン株式会社から、ニポール１０７２という商品名で市販されている。上記エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂の添加量は、エポキシ樹脂を主成分とする相（以下エポキシ樹脂相という）の可撓性の不足、タック性の低減やクラック等による絶縁性の低下を防止するため１重量部以上、エポキシ樹脂相のＴｇの低下を防止するため４０重量部以下とされる。
【００２０】
本発明において使用する（３）の反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂としては、エポキシ基を含有するアクリルゴム、ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２１】
また、反応性の官能基を有する高分子量樹脂の重量平均分子量は１０万以上２００万以下であることが必要であり、好ましくは８０万以上２００万以下である。高分子量樹脂の重量平均分子量が１０万未満であると、接着フィルムの可撓性が低下するとともに、フロー性が大きくなりすぎてしまい、樹脂の浸出量の制御が困難になる。また、２００万を超えるとフロー性が小さくなり、回路充填性の低下等が生じ好ましくない。
【００２２】
上記反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂の配合量は、２０〜１００重量部とされる。配合量が、２０重量部未満であると、フィルムの強度が小さく、タック性が大きくなるため好ましくなく、１００重量部を越えると高温での絶縁信頼性の低下、耐熱性の低下、耐湿性の低下が起こるため好ましくない。
【００２３】
本発明では、接着剤として異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
前記したシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカー株式会社から市販されている。
【００２５】
カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性およびコストから、樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加するのが好ましい。
【００２６】
さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を配合することができる。イオン捕捉剤の配合量は、添加による効果や耐熱性、コストより、５〜１０重量部が好ましい。イオン捕捉剤としては、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）等が挙げられる。
トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤は、三協製薬株式会社から、ジスネットＤＢという商品名で市販されている。またビスフェノール系還元剤を成分とする銅害防止剤は、吉富製薬株式会社から、ヨシノックスＢＢという商品名で市販されている。
【００２７】
また、無機イオン吸着剤としては、東亜合成化学工業株式会社から、ジルコニウム系化合物を成分とするものがＩＸＥ−１００という商品名で、アンチモンビスマス系化合物を成分とするものがＩＸＥ−６００という商品名で、マグネシウムアルミニウム系化合物を成分とするものがＩＸＥ−７００という商品名で、市販されている。また、ハイドロタルサイトは、協和化学工業から、ＤＨＴ−４Ａという商品名で市販されているものがある。
【００２８】
さらに、本発明においては（５）の無機フィラーを樹脂１００体積部に対して６０〜２００体積部配合する。無機フィラーの配合は、接着フィルムの熱伝導性をよくすること、難燃性を与えること、溶融粘度を調整すること、チクソトロピック性を付与すること、表面硬度の向上などを目的とするものである。無機フィラーの配合量が樹脂１００体積部に対して６０体積部未満であると、配合の効果が少なく、２００体積部を越えて配合すると、接着剤の可撓性低下、接着性の低下、ボイド残存による耐電圧の低下等の問題が発生する。なお、１００部以上を配合する場合には、パッキングのよい適切な粒度分布を有するものを使用する必要がある。
【００２９】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素などが挙げられる。
【００３０】
特に、熱伝導性をよくするためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が好ましい。
【００３１】
この内、アルミナは、熱伝導性が良く、耐熱性、絶縁性が良好な点で好適である。また、結晶性シリカまたは非晶性シリカは、熱伝導性の点ではアルミナより劣るが、イオン性不純物が少ないため、ＰＣＴ処理時の絶縁性が高く、銅箔、アルミ線、アルミ板等の腐食が少ない点で好適である。
【００３２】
難燃性を与えるためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
溶融粘度調整やチクトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカが好ましい。
【００３３】
表面硬度の向上に関しては、短繊維アルミナ及びチタン酸カリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ほう酸アルミニウム等の無機ウイスカが好ましい。また、本発明では、金属フィラーとして、銅、銀、アルミ、チタン及びそれらの合金の粉末や短繊維状のものを使用することができる。さらに、半導体フィラーであるシリコン粉末、炭化ケイ素粉末等も使用することができる。
【００３４】
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、ワニスとしてそのまま使用するほか、各成分を溶剤に溶解・分散してワニスとし、基材上に塗布し、加熱して溶剤を除去してフィルム状態で使用することが可能である。
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
ワニスの製造は、無機フィラーの分散を考慮した場合には、らいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。
基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等やそれらを離型処理したフィルムなどを使用することができる。
【００３５】
さらに、銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を基材として使用することができる。金属箔を基材として使用し、本発明の接着剤組成物を塗布することにより、接着剤付きの金属箔として、さらに、アルミニウム板、銅板上にスクリーン印刷または塗布したり、フィルムを貼付けして使用することも可能である。これらの金属箔は、マット処理等の粗面化処理を行っていることが好ましい。
【００３６】
これらに接着剤組成物ワニスを塗布または印刷した後、溶剤を乾燥し接着剤の若干の硬化を行う必要がある。
【００３７】
上記プラスチックフィルム等の基材上に接着剤ワニスを塗布し、加熱乾燥して溶剤を除去するが、これにより得られる接着フィルムは、ＤＳＣを用いて測定した全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態とされる。溶剤を除去する際に加熱するが、この時、接着剤組成物の硬化反応が進行しゲル化してくる。その際の硬化状態が接着剤の流動性に影響し、接着性や取扱い性を適正化する。
ＤＳＣ（示差走査熱分析）は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給または除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。樹脂組成物の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から２５０℃まで５〜１０℃／分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これらは、全自動で行なうものもあり、それを使用すると容易に行なうことができる。つぎに、上記ベースフィルムに塗布し、乾燥して得た接着剤の発熱量は、つぎのようにして求める。まず、２５℃で真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未硬化試料の全発熱量を測定し、これをＡ（Ｊ／ｇ）とする。つぎに、塗工、乾燥した試料の発熱量を測定し、これをＢとする。試料の硬化度Ｃ（％）（加熱、乾燥により発熱を終えた状態）は、つぎの数１で与えられる。
【００３８】
【数１】
Ｃ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
【００３９】
熱伝導性接着フィルムの硬化度については、ＤＳＣを用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にすることが必要である。
【００４０】
硬化度が１０％未満の場合、網目構造が十分発生していないため、液状成分、無機フィラーがともに流動し、被着面と接着するため、接着性が低下する点で好ましくない。また、硬化度が４０％を越えると、網目構造が密になり、その他の液状成分まで硬化するため、液状成分、無機フィラーの流動性が低下し、接着性が低下するので好ましくない。
【００４１】
本発明の熱伝導性接着剤は、接着剤中の一部をゲル化させ網目構造を形成させることを特徴としている。これにより、網目より小さい液状樹脂の成分は網目をすり抜けることが可能であるのに対して、網目より大きい多量に添加した無機フィラーは網目をすり抜けることができないため移動できず、液状樹脂成分は被着体と接する接着剤表面に浸み出し、接着に寄与するが、無機フィラーは接着剤表面に浸み出してこないため、接着性が低下することがないと考えられる。すなわち被着体表面には樹脂のみが選択的に浸み出すため、接着性が良好となり、かつ熱伝導性が良好な熱伝導性接着フィルムとすることができる。
【００４２】
またこれに付随する本発明の接着剤の特徴として、熱伝導性接着剤組成物中のエポキシ基含有アクリルゴムやエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の混合比率が大きいことである。エポキシ樹脂はＴｇが比較的高く、かつ、耐湿性が良好であるため、エポキシ樹脂混合比を大きくすることで、耐湿性、耐熱性の向上が図られる。
【００４３】
以上をまとめると、以下のような特徴を有する。
１）未反応のエポキシ樹脂の成分が多数残存しているため、圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成分が浸みだすため、フィラーを多量に含む場合でも接着性の低下や回路充填性の低下が少ない。
すなわち、接着剤組成物の乾燥時に、反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂であるアクリルゴムに含まれるエポキシ基及びエポキシ樹脂がともに反応するが、アクリルゴムは分子量が大きく、１分子鎖中にエポキシ基が多く含まれるため、反応が若干進んだ場合でもゲル化する。（通常、ＤＳＣを用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態、すなわちＡまたはＢステージ前半の段階でゲル化がおこる。）そのため、エポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でゲル化しており、溶融粘度がゲル化していない場合に比べて、大幅に増大しており、流動性が低い。
２）エポキシ樹脂を主成分としたことで、耐湿性の向上がはかられる。
３）分子量の大きい高分子量樹脂を使用することで、接着フィルムのフィルム強度、可撓性を発揮できる。
４）本発明で規定したエポキシ基含有アクリルゴムを使用することにより、耐電圧、耐電食性の特性を付与できる。
５）無機フィラーを混合することで、タック性の低減をはかれる。
６）高分子量樹脂がゲル化しているため、エポキシ樹脂の未反応成分が多数残存している場合に圧力をかけたとしても、未反応成分が極端に流動し多量の浸み出しを発生し、接続端子を覆う等の不良が発生しない。
７）接着剤がエポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でフィルム化できるため接着シートのライフ（有効使用期間）が長くなるという利点がある。
８）上記の効果に加えて、接着剤の熱伝導性向上、接着剤に難燃性を付与、接着時の温度において適正な粘度をもたせること、表面硬度の向上等の特性を付与できる。
以下、本発明に係る熱伝導性接着剤組成物及びその組成物を用いた熱伝導性接着フィルムについて実施例により具体的に説明する。
【００４４】
【実施例】
＜実施例１＞
以下に示す組成物より熱伝導性接着フィルムを作製した。
【００４５】
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２００、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、エピコート８２８を使用した）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名、ＥＳＣＮ００１を使用した）１５重量部と硬化剤としてビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、プライオ−フェンＬＦ２８８２を使用した）４０重量部、そしてエポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂としてフェノキシ樹脂（分子量５万、東都化成株式会社製商品名、フェトートＹＰ−５０を使用した）１５重量部、反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂としてエポキシ基含有アクリルゴム（分子量１００万、帝国化学産業株式会社製商品名、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用した）４５重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ）０．５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリトメキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名、ＮＵＣ  Ａ−１８７を使用した）０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加え、さらに無機フィラーとして平均粒径０．４μｍのアルミナ（昭和電工株式会社製商品名、ＡＬ−１６０−ＳＧ−１を使用した）１５０重量部と平均粒径５μｍのアルミナ（昭和電工株式会社製商品名、ＡＳ−５０を使用した）１００重量部を加えた。これをビーズミルで混合し、さらにメチルエチルケトンを加えて粘度を調整し、真空脱気した。得られたワニスを、基材として厚さ７０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１１０℃で１５分間加熱乾燥して、フィルム厚みが０．１ｍｍのＢステージ状態の熱伝導性接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着フィルムの硬化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱量の２０％の発熱を終えた状態であった。
【００４６】
＜実施例２＞
アルミナを平均粒径５μｍのアルミナ４００重量部にしたこととフェノキシ樹脂（分子量５万、東都化成株式会社製商品名、フェトートＹＰ−５０を使用した）を２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着フィルムの硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の１５％の発熱を終えた状態であった。
【００４７】
上記＜実施例１＞＜実施例２＞の配合組成を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003792327.tif 000002
【００４９】
＜比較例１＞
エポキシ基含有アクリルを未変性アクリルゴム（帝国化学産業株式会社製のＨＴＲ−８６０）４５重量部に変更したほか、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【００５０】
＜比較例２＞
アルミナの添加量を４００重量部を１００重量部にしたこと以外は実施例２と同様の方法で接着フィルムを作製した。
【００５１】
＜比較例３＞
アルミナの添加量を４００重量部を７００重量部にしたことは以外は実施例２と同様の方法で接着フィルムを作製した。
【００５２】
＜比較例４＞
実施例１のワニスを、厚さ７０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、実施例１より高い温度で同じ時間の１３０℃で１５分間加熱乾燥して、厚み０．１ｍｍの接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の５０％の発熱を終えた状態であった。
【００５３】
＜比較例５＞
実施例１のワニスを、厚さ７０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、実施例１より低い温度で同じ時間である１００℃で１５分間加熱乾燥して、厚み０．１ｍｍの接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着フィルムの硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の７％の発熱を終えた状態であった。
【００５４】
上記＜比較例１＞〜＜比較例５＞の配合組成を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0003792327.tif 000003
【００５６】
次に、実施例１，２及び比較例１〜５により得られた接着フィルムの各種特性を調べ、その結果を表３に示した。
また、得られた接着フィルムを、厚さ３５μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔と、厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム板とを、温度１７０℃、圧力１．９６ＭＰａで３０分間加熱加圧して接着した。その後、耐電圧測定用として銅箔の周囲をエッチングして直径２０ｍｍの円形部分を残した。
またひきはがし強さ測定用として幅１０ｍｍの銅箔を残した。
【００５７】
試験方法は以下の通りである。
密着性：温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２０２６ｈＰａのプレッシャークッカーにて処理前と９６時間処理後の試験片について、層間に剥離が生じているものを不良、層間に剥離が生じていないものを良好とした。
【００５８】
可撓性：接着フィルムを、２５℃で直径１０ｍｍの円筒に巻きつけ、クラック発生の有無により評価した。
【００５９】
耐電圧：温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２０２６ｈＰａのプレッシャークッカーにて処理前と９６時間処理後の試験片を絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅箔とアルミニウム板間に印加し、絶縁破壊する電圧を測定した。なお、耐電圧の単位はｋＶである。
【００６０】
浸出量：１００ｍｍ×１００ｍｍの接着フィルムに直径６ｍｍの穴を開けたものと厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウム板とを、温度１７０℃、圧力１．９６ＭＰａで３０分間加熱加圧して接着した。その後、穴から浸み出した樹脂の長さを測定し、浸出量とした。浸出量が１．５ｍｍ以下のものを良好とし、それ以上のものを不良と判定した。
【００６１】
回路充填性：パターン（パターン幅０．５ｍｍ、パターン間距離０．５ｍｍ）を形成したガラスエポキシ両面板（基材厚さ２００μｍ、銅箔厚さ３５μｍ）と１００ｍｍ×１００ｍｍの接着フィルム及び厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウム板とを、温度１７０℃、圧力１．９６ＭＰａで３０分間加熱加圧して接着した。その後、断面を光学顕微鏡で観察し、ガラスエポキシ両面板、接着フィルム、アルミニウム板間にボイドが発生していないものを良好と判定し、ボイドが発生しているものを不良と判定した。
【００６２】
加工性：接着フィルムをパンチにて穴明けを行い、クラック等の発生または、樹脂くずが発生したものを不良とし、それがないものを良好した。
【００６３】
引きはがし強さ：銅箔と基板を９０度の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した。その他はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じた。
【００６４】
熱抵抗：得られた接着フィルム（厚み１００μｍ）を、厚さ３５μｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍの銅箔と、厚さ２ｍｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム板とを、温度１７０℃、圧力１．９６ＭＰａで３０分間加熱加圧して接着した。その後、銅箔の周囲をエッチングして、１０ｍｍ×１４ｍｍの長方形の部分を形成した。この試験片の銅箔にトランジスタ（２ＳＣ２２３３）をはんだで固着し、アルミニウム板側が放熱ブロックと接するようにして放熱ブロックの上において、トランジスタに電流を通じた。そして、トランジスタの温度（Ｔ１）と、放熱ブロックの温度（Ｔ２）を測定し、測定値と印加電力（Ｗ）から、次の数式２によって熱抵抗（Ｘ）を算出した。その結果を表３に示す。
【００６５】
【数２】
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ……（数式２）
【００６６】
熱伝導率：熱伝導率は接着フィルムを用い熱電導率計を用いて２５℃で測定した。
【００６７】
【表３】
0003792327.tif 000004
【００６８】
以上、表３から明らかなように、実施例１，２は、何れも、エポキシ樹脂及びその硬化剤、反応性高分子量成分、本発明で規定したエポキシ基含有アクリルゴムをともに含む接着剤である。これらは、熱伝導性の尺度である熱抵抗が小さく、また熱伝導率は大きいほか、ＰＣＴ処理後耐電圧、密着性が良好であるほか、耐クラック性、可撓性、加工性も良好である。浸出量、回路充填性も良好である。
【００６９】
また、比較例１は、反応性の高分子量樹脂を含んでいないため、密着性が低下している。比較例２は、フィラー量が少なく、熱伝導性は実施例と比較して悪くなっている。比較例３は、フィラー量が多すぎるため、熱伝導性は良好であるが、接着性が低下している他、可撓性、加工性等も悪くなっている。比較例４は、絶縁接着層付き銅箔を製造する際に、硬化が進みすぎているため、流動性が悪く、接着性、回路充填性が不良である。比較例５は逆に、硬化が不足しているために、フロー性が低下している。
【００７０】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明に係る熱伝導性接着剤組成物または、熱伝導性接着フィルムは、熱伝導性及び接着性の両立が図られている他、耐湿性、耐熱性、絶縁信頼性、耐クラック性、可撓性に優れているという効果を有する。