(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和可能なカウンターカチオン（Ｂ）及び硫酸塩（Ｃ）を含有し且つ凝集乃至沈降物を実質上含有しないことを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
分散物の平均粒径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
ポットライフが１００日以上であることを特徴とする請求項１記載の水性分散液。
【請求項４】
硫酸塩（Ｃ）を、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部含有する請求項１記載の水性分散液。
【請求項５】
カウンターカチオン（Ｂ）の量が、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を基準として３０当量％以上である請求項１記載の水性分散液。
【請求項６】
カウンターカチオン（Ｂ）がアルカリ金属イオンであり、共重合体（Ａ）のカルボキシル基基準で３０〜７０当量％の量存在することを特徴とする請求項５記載の水性分散液。
【請求項７】
カウンターカチオン（Ｂ）がアンモニア又はアルカノールアミンのイオンであり、共重合体（Ａ）のカルボキシル基基準で７０〜１２０当量％の量で存在することを特徴とする請求項５記載の水性分散液。
【請求項８】
カウンターカチオン（Ｂ）が、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を基準として、１０〜７０当量％の量のアルカリ金属イオンと１０〜１２０当量％の量のアンモニア又はアルカノールアミンのイオンとからなる請求項５記載の水性分散液。
【請求項９】
不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和可能なカウンターカチオン（Ｂ）の供給源となるアルカリ金属化合物、アンモニア及びアルカノールアミンから選ばれる化合物（Ｂ’）及び硫酸塩（Ｃ）を、水中で、共重合体（Ａ）の融点以上の温度で混合することを特徴とする、実質上凝集乃至沈降物を含有しない水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れかに記載の水性分散液と他の重合体の水性分散液との混合物からなることを特徴とする混合水性分散液。
【請求項１１】
基材に、請求項１乃至８の何れかに記載の水性分散液又は請求項１０記載の混合水性分散液を塗布し、塗布膜を形成させてなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性に優れた塗布膜を形成することが可能な水性分散液に関する。とくに、充分な耐水性を有し、かつ親水性に優れた塗布膜を形成することが可能でしかも分散安定性にも優れた水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液については古くから知られており、商業的にも種々のものが入手可能である。これらの中では、アルカリ金属化合物やアンモニアを用いて前記共重合体を水に分散させたものが一般的である。
【０００３】
このうち、アンモニア分散液から形成される塗布膜は、優れた耐水性を示すことが知られているが、一方で塗布膜表面における濡れ性（親水性）が悪く、用途によっては不具合を生じることがある。
アルカリ金属化合物で分散させた水性分散液において、中和度の小さいものを使用した場合には、アンモニア分散液から得られるものには及ばないものの、かなり耐水性に優れた塗布膜が得られるが、この場合も親水性が充分であるとは言えない。
一方、不飽和カルボン酸含量が大きいエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を用い、中和度の大きいアルカリ分散液から得られる塗布膜は、親水性は優れるものの耐水性に乏しく、塗布膜を形成した製品を水中に浸漬すると、短時間で塗布膜が基材から剥がれてしまう。
【０００４】
上記耐水性に優れた塗布膜に対し、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、放射線処理などの表面処理を施し親水性を改善することは可能であるが、操作が煩雑であるのみならず、その改善の程度が充分でない場合が多かった。
【０００５】
このように、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液から得られる塗布膜において、簡便な方法で耐水性と親水性の双方が良好なものを得ることは非常に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、無機化合物の配合によって塗布膜に親水性を付与する試みを行ったが、多くのものは充分な改善の効果を示さなかった。また、無機化合物のあるものは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液に添加した場合に、急激に凝集してしまい、安定に分散させることができなかった。
例えば、このような水性分散液に各種硫酸塩の水溶液を添加して撹拌した場合、水性分散体の急激な凝集沈降が認められた。
しかしながら、さらに検討を進めたところ、各種硫酸塩をエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液の調製時に加えて置くと、このような凝集沈降は全く認められず、安定な分散液が得られること、また、このような分散液から形成される塗布膜が顕著に親水性が改善されていることを見いだすに至った。
この場合、硫酸カルシウムや硫酸バリウムのような水不溶性の硫酸塩を用いた場合にも、生成水性分散液中に、原料として使用した粒径の大きいものは全く存在せず、さらに１００日以上の長期にわたって沈殿、凝集、ゲル化などの現象が見られないところから、共重合体との相互作用によって極めて微小な形で分散されたものと推定される。これに対し、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液を調製したのちに上記硫酸塩を添加する方法を採用すると、一時的に均一なものができても、すぐに硫酸塩が分離し、沈殿してしまう結果となる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、水に対する塗れ性と耐水性との組合せに優れた塗布膜を形成することが可能であり、しかも分散安定性に優れた水性分散液及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような水性分散液を基材に塗布し、塗れ性と耐水性との組合せに優れた塗布膜を形成した積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和可能なカウンターカチオン（Ｂ）及び硫酸塩（Ｃ）を含有し且つ凝集乃至沈降物を実質上含有しない水性分散液に関する。
本発明はまた、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和可能なカウンターカチオン（Ｂ）の供給源となるアルカリ金属化合物、アンモニア及びアルカノールアミンから選ばれる化合物（Ｂ’）及び硫酸塩（Ｃ）を、水中で、共重合体（Ａ）の融点以上の温度で混合することを特徴とする、実質上凝集乃至沈降物を含有しない水性分散液の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の水性分散液は、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和可能なカウンターカチオン（Ｂ）及び硫酸塩（Ｃ）を必須成分として含有するにもかかわらず、凝集乃至沈降物を実質上含有していないことが顕著な特徴である。
既に指摘したとおり、上記３成分からなる水性分散液を製造する場合、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和可能なカウンターカチオン（Ｂ）とを含む水性分散液に、硫酸塩（Ｃ）を添加するのが最も一般的且つ代表的な手段であるが、この場合には、後述する比較例１０及び１１に示すとおり、凝集乃至沈降を生じて、安定な水性分散液の形成すら望めなくなる。
即ち、硫酸塩は、水に対して易溶解性のアルカリ金属塩と、水に対して難溶性のアルカリ土類金属塩等とに大別されるが、前者のアルカリ金属塩では、添加と殆ど同時に分散樹脂粒子の凝集が発生し、また後者のアルカリ土類金属塩でも、添加したアルカリ土類金属塩粒子の沈殿が直ちに発生し、更に分散樹脂粒子の凝集も次第に発生するのである。
このような凝集乃至沈降物の生成は、水性分散液を肉眼で観察することにより容易に確認することができるが、本発明の水性分散液では、全く予想外なことに、硫酸塩が、水溶性のものでも、また水難溶性のものであっても、水性分散液の凝集乃至沈降物を形成することなく、安定な形で含まれているのである。
【００１０】
本発明の水性分散液は、硫酸塩を含有するにもかかわらず、分散安定性に際だって優れており、分散粒子の平均粒径が一般に３００ｎｍ以下であり、室温で保存したときのポットライフが１００日以上であるなど、保存性にも顕著に優れている。
【００１１】
更に、この水性分散液は、耐水性を有しながらしかも濡れ性に優れた被膜を形成することができるという優れた作用効果を有しており、被膜に耐水性を損なうことなしに親水性を付与することができる。即ち、後述する例を参照すると、本発明の水性分散液を被膜形成に用いると、硫酸塩を含有しない以外は同様の水性分散液を用いた場合に比して、水との接触角を減少させ、且つ水との濡れ張力を増大させるという作用効果を示すことが了解される。
【００１２】
本発明の水性分散液は、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和可能なカウンターカチオン（Ｂ）の供給源となるアルカリ金属化合物、アンモニア及びアルカノールアミンから選ばれる化合物（Ｂ’）及び硫酸塩（Ｃ）を、水中で、共重合体（Ａ）の融点以上の温度で混合することにより製造される。
上記の混合条件では、硫酸カルシウムや硫酸バリウムのような水不溶性塩を使用しても安定な水性分散液が得られるところから、共重合体乃至その中和物と硫酸塩との間に何らかの相互作用があるものと推定される。
【００１３】
本発明の水性分散液のべースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の共重合体である。共重合体における不飽和カルボン酸含量が少なすぎると、水分散性良好な分散液を得ることが難しく、一方、不飽和カルボン酸含量が上記範囲より多い共重合体を使用すると、安定な水性分散液が得られないのみならず、形成される塗布膜の耐水性、機械的強度の低下が起こるので好ましくない。
【００１４】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよく、任意の単量体は、例えば、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の量で共重合されていてもよい。
【００１５】
ここに、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。とくに好ましいのは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１６】
上記の任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
【００１７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００００ｇ／１０分、好ましくは２０〜５０００ｇ／１０分の範囲のものを使用するのが望ましい。すなわち、メルトフローレートの非常に小さいものを用いた場合には、良好な水性分散液を得ることが難しく、またその値が非常に大きいものを使用すると、水性分散液から得られる塗布膜の強度が不足するので好ましくない。
【００１８】
これらのエチレン共重合体は、構成する単量体を、高圧ラジカル重合法によって共重合することにより、得ることができる。
【００１９】
本発明の水性分散液においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は、そのカルボキシル基を中和することが可能なカウンターカチオン（Ｂ）の作用によって、水中に微分散されている。カウンターカチオン（Ｂ）は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニア、エタノールアミン、イソプロパノールアミンのようなモノアルカノールアミン、ジエタノールアミンのようなジアルカノールアミン、トリエタノールアミンのようなトリアルカノールアミンなどのイオンである。これらカウンターカチオンは、水性分散液を調製する際に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、濃厚アンモニア水、各種アルカノールアミン類などを使用することによって形成させることができる。
【００２０】
カウンターカチオンは、その種類にもよるが、共重合体（Ａ）のカルボキシル基基準で３０％モル以上中和する量で存在することが望ましく、とくにカウンターカチオンとしてアルカリ金属イオンのみを使用する場合には、共重合体（Ａ）のカルボキシル基基準で３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上の量で存在させることが分散性良好な水性分散液を得るために望ましく、このうち比較的耐水性に優れた塗布膜を形成するような水性分散液を得るためには、その量を７０モル％以下、とくに６０モル％以下に抑えるのが望ましい。
【００２１】
カウンターカチオンがアンモニアやアルカノールアミンのイオンである場合には、分散性良好な水性分酸液を得るためには、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を基準にして、７０〜１２０モル％、とくに７５〜１００モル％中和するのに相当する量を存在させることが望ましい。
【００２２】
カウンターカチオンとして、アルカリ金属イオンとアンモニアやアルカノールアミンのイオンを併用する場合は、両者の使用割合に応じその使用量を定めるべきであり、例えば共重合体（Ａ）のカルボキシル基基準で、アルカリ金属イオンが１０〜７０モル％、アンモニア又はアルカノールアミンのイオンが１０〜１２０モル％中和するのに相当する量存在させることができる。
【００２３】
カウンターカチオンとしてはまた、その一部にマグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、アルミニウムなどの多価金属のイオンを含むことができる。この場合、共重合体（Ａ）のカルボキシル基基準で、例えばアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、あるいはこれらのイオン混合物が４０モル％以上、好ましくは４５〜９０モル％とともに、多価金属イオンが１モル％以上、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％の量で存在させることができる。
【００２４】
本発明の水性分散液は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）及びカウンターカチオン（Ｂ）に加え、硫酸塩（Ｃ）を含有させるものである。硫酸塩（Ｃ）としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのようなアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸ルテニウム、硫酸ロジウム、硫酸パラジウム、硫酸銀、硫酸カドニウム、硫酸鉛、硫酸アンモニウム、あるいはこれらの複化合物などである。これらの中では、アルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩の使用が好ましく、とくにアルカリ金属硫酸塩の使用が最も好ましい。
【００２５】
硫酸塩（Ｃ）の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部程度、とくに０．２〜１０重量部程度とするのが好ましい。すなわち、その使用量が少なすぎると親水性改良効果が小さく、一方過度に使用しても親水性改良効果に大きな変化がないばかりか、水性分散液の粘度上昇を伴い、その安定性を損なうようになる。
【００２６】
本発明の水性分散液は、分散粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲であり、また固型分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
すなわち、このような性状を有することにより、適度な溶液粘度を有し、安定で、しかも塗布膜の均一性に優れた水性分散液となる。
【００２７】
このような水性分散液はまた、１００日以上のポットライフを有する。ここにポットライフとは、水性分散液を静置させた場合に沈殿、凝集、ゲル化の有無を目視でチェックし、外観に変化のない期間のことをいう。本発明の水性分散液においては、水溶性、水不溶性のいずれの硫酸塩を使用しても、１００日以上のポットライフを有する。
【００２８】
本発明の水性分散液としてはまた、粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、またｐＨが９．５〜１２、好ましくは１０〜１１．５の範囲にある。
【００２９】
上記のような安定でしかも粒径の小さい水性分散液を製造するには、次の方法がある。すなわち原料のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と、アルカリ金属化合物、アンモニア及びアルカノールアミンから選ばれるカウンターカチオンの供給源と、硫酸塩とを、各所定量使用し、１００℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、剪断力をかけながら水中で反応させることによって得られる。
【００３０】
アルカリ金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができる。かかる方法を採用することにより、硫酸塩が微分散し、安定した水性分散液を得ることができる。
【００３１】
このような水性分散液はまた、共重合体（Ａ）とカウンターカチオン（Ｂ）からなる水性分散液に、硫酸塩の低濃度水溶液を添加し混合する方法によって得ることも可能であるが、固型分濃度、均一性、分散液の長期安定性等を考慮すると、上記方法を採用するのが望ましい。とくに硫酸塩として水不溶性のものを使用する場合には、このような方法で安定した水性分散液を製造することは、非常に難しい。
【００３２】
本発明の水性分散液には、任意に種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、接着剤、架橋剤、補強剤、増粘剤、発泡剤、抗菌剤、防黴剤、筆記性改良剤、無機充填剤などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の水性分散液は、コーティング剤、接着剤、インク材料などとして種々の基材に塗布することにより、被膜を形成することができる。
【００３４】
本発明の水性分散液はまた、他の重合体分散液により改質され、あるいは他の重合体分散液の改質を目的として、他の重合体分散液と任意割合で配合することができる。一般には固型分換算（重量比）で１０／９０〜９０／１０、とくに２０／８０〜８０／２０の割合で配合するのがよい。
【００３５】
このような他の重合体水性分散液としては、ｐＨが７以上のもの、あるいはアンモニア水等でｐＨを７以上にしたものであって、本発明の水性分散液と混合したときにゲル化しないようなものを選択する必要がある。またその固型分濃度が２〜６０％、好ましくは５〜５０％程度のものであって、その平均粒子径が１〜１００００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍのものを選択することが望ましい。
【００３６】
このような他の重合体水性分散液としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリロニトリル樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散液を挙げることができる。これらは勿論、２種以上使用してもよい。
【００３７】
本発明の水性分散液、あるいはこれと他の重合体水性分散液の混合水性分散液は、任意の基材に塗布することができる。このような基材としては、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンようなオレフィン重合体又は共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ型樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物のようなスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル及びこれらの任意割合の混合物などの熱可塑性重合体、天然ゴム、合成ゴムのようなゴム材料、フェノール樹脂、ポリウレタンのような熱硬化性樹脂、鉄、銅、アルミニウム、ステンレスのような金属、木材、紙、レーヨン、皮革等の天然素材などを例示することができる。熱可塑性重合体にあっては、フィルム、シート、中空成形品、射出成形品、織布、不織布、合成皮革など種々の成形品に適用することができる。
【００３８】
基材に水性分散液を塗布するには、公知の方法、例えばロールコーティング、刷毛塗り、スプレー塗布などを採用することができる。基材には、接着性等を改良する目的で下塗り剤を塗布しておいてもよく、またコロナ処理等の表面処理を施しておいてもよい。塗布膜の厚みは任意であるが、通常１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。塗布膜には、耐水性、耐久性等を改良する目的で、電子線照射による架橋処理を施してもよい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、硫酸塩を含有する貯蔵安定性が優れた水性分散液を提供することができる。このような水性分散液から得られる塗布膜は、硫酸塩無添加のものから得られるものに比較して親水性が改良されているので、耐水性及び親水性ともに優れた塗布膜を形成することが可能である。したがって、各種コーティング剤、接着剤、インク材料などの分野に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
なお、実施例及び比較例において用いた水性分散液を構成する水分散液の種類、物性、及び測定法は次の通りである。
【００４１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）
下記共重合体において、Ｅはエチレン単位、ＭＡＡはメタクリル酸単位、ＡＡはアクリル酸単位を示す。
共重合体１：Ｅ／２０％ＭＡＡ（ＭＦＲ：６０）
共重合体２：Ｅ／２０％ＭＡＡ（ＭＦＲ：５００）
共重合体３：Ｅ／１５％ＭＡＡ（ＭＦＲ：６０）
共重合体４：Ｅ／２０％ＡＡ（ＭＦＲ：３００）
共重合体５：Ｅ／１５％ＡＡ（ＭＦＲ：６０）
【００４２】
カウンターカチオン（Ｂ）
カチオン１：ＫＯＨ（純度８６％）  和光純薬株式会社製
カチオン２：ＮａＯＨ  和光純薬株式会社製
カチオン３：ＮＨ３水溶液（２９％濃度）  関東化学株式会社製
【００４３】
硫酸塩（Ｃ）
硫酸塩１：Ｋ２ＳＯ４  和光純薬株式会社製
硫酸塩２：Ｎａ２ＳＯ４  和光純薬株式会社製
硫酸塩３：ＮａＨＳＯ４  和光純薬株式会社製
硫酸塩４：ＢａＳＯ４  和光純薬株式会社製
硫酸塩５：ＣａＳＯ４  和光純薬株式会社製
硫酸塩６：（ＮＨ４）２ＳＯ４  和光純薬株式会社製
【００４４】
金属塩
金属塩１：ＺｎＯ
金属塩２：Ｃａ（ＯＨ）２
【００４５】
0003757062.tif 000002
【００４６】
デイスパージョンの評価方法
▲１▼ｐＨ
ＪＩＳ  Ｋ６８３３準拠
▲２▼粒径
レーザー光散乱式粒度分布測定装置  ＮＩＣＯＭＰ  ３７０ＨＰＬ
【００４７】
基材
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）
厚み：５０μｍ
【００４８】
塗膜の評価法
▲１▼  濡れ張力（ｍＮ／ｍ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６８準拠
▲２▼  接触角
ＪＩＳ  Ｋ２３９６準拠
装置：接触角計  ＣＡ−Ｓミクロ２型（協和界面化学製）
試験温度：２３℃
試験液：水
本機器を使用し、塗膜表面上での水滴の接触角を測定した。
▲３▼  耐水性
基材に塗布した塗布膜を水道水に１時間浸潰し、塗布膜の剥離・破膜の有無を目視にて評価する。
○：外観に変化なし。
×：塗布膜の剥離・破膜が起こる。
【００４９】
［実施例１〜１５］
３００ｍｌオートクレーブ中に共重合体（Ａ）、カチオン（Ｂ）、硫酸塩（Ｃ）を表１に示す配合比で仕込み、１５０℃で１時間撹拌してディスパージョンを得た。調製したディスパージョンは延伸ＰＥＴに塗布し、塗膜表面の濡れ性及び接触角を評価した。結果を表２に示す。ベースレジンの種類によってその濡れ性に多少の差が認められるものの、４０ｍＮ／ｍ以上の高い濡れ張力及び低い接触角を示した。また、耐水性も十分満足のいくものであった。
【００５０】
［実施例１６，１７］
実施例１記載の分散体とエマルジョンを表１記載の配合比でブレンドした。調製したブレンド液は延伸ＰＥＴに塗布し、塗膜表面の濡れ性及び接触角を評価した。結果を表２に示すが、塗膜の耐水性は勿論、いずれも４０ｍＮ／ｍ以上の高い濡れ張力及び低い接触角を示した。
【００５１】
［比較例１〜６］
３００ｍｌオートクレーブ中に共重合体（Ａ）及びカチオン（Ｂ）を表１に示す配合比で仕込み、１５０℃で１時間撹拌してディスパージョンを得た。調製したディスパージョンは延伸ＰＥＴに塗布し、塗膜表面の濡れ性及び接触角を評価した。結果を表２に示す。ベースレジンの種類によってその濡れ性に多少の差が認められるものの、いずれも３０ｍＮ／ｍ台の低い濡れ張力及び高い接触角しか示さなかった。耐水性については問題無かった。
【００５２】
［比較例７，８］
実施例１において、スルホン酸塩１の代わりに、金属塩１及び２を表１に示す量用いた。調製した分散液は延仲ＰＥＴに塗布し、塗膜表面の濡れ性及び接触角を評価した。結果を表２にまとめるが、いずれも３０ｍＮ／ｍ台の低い濡れ張力及び接触角しか示さなかった。
【００５３】
［比較例９］
比較例１において、カチオン１を中和度９０％に相当する量用いた。調製した分散液は延伸ＰＥＴに塗布し、塗膜表面の濡れ性及び接触角を評価した。結果を表２にまとめるが、４０ｍＮ／ｍ以上の高い濡れ張力及び低い接触角を示したものの、耐水性が不十分であった。
【００５４】
［比較例１０及び１１］
実施例１において、硫酸塩（Ｃ）を後添加した。結果を表２に示すが、比較例１０では直ちに疑集が生じ、比較例１１では添加した硫酸カルシウムが直ちに沈殿すると共に、数日後に凝集が発生した。
【００５５】
【表１】
0003757062.tif 000003
0003757062.tif 000004
【００５６】
【表２】
0003757062.tif 000005
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