(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003798443.tif 000028
式中Ｒ1は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ6、−ＯＳＯ2Ｒ6、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ6、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｍ’1/2、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル基を、Ｘ，Ｙ，およびＺはそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子又はハロゲン原子を表す。但しＸ，Ｙ，およびＺは同時に水素原子を表さない。Ｒ6は炭素原子数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｍは１価の金属原子、Ｍ’は２価の金属原子を表す。
【請求項２】
ＣＸＹＺがＣＣｌ3、ＣＢｒ3又はＣＨＣｌ2で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性の保護膜、印刷版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に有用な、光により遊離基を生成する化合物の、新規な合成中間体に関するものである。更に詳しくは、新規な反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアーツ、感光性記録材料の分野でよく知られている。それらは光重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸により触媒される反応の光開始剤として広く用いられている。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびの他の記録材料系で有用な種々の感光性材料が作られている。
【０００３】
このような化合物として、感光波長が近紫外から可視光領域にある、ハロゲン遊離基生成剤として、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が提案されている．例えば米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号および特開昭６２−５８２４１号等に詳しい。これらの化合物は、近紫外から可視光領域に感光波長があるものの、露光による分解物が薄黄色に着色しやすく、さらに、光ラジカル重合開始剤又はその分解物が記録層に残存する系では、明所保存時に、これらの曝光による分解により黄色に着色するという問題がある。このような問題に対し、本発明者らは感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物が良好な性能を示すことを見出している。このような感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物は化学修飾可能な基（ここでは反応性基と定義）を含有するハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物を２分子連結させる（ビス化する）ことにより容易に得られるが、これまでに知られていない新規な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光により遊離基を生成する感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物の、新規な合成中間体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表される反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物により達成された。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0003798443.tif 000002
【０００７】
式中Ｒ1は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ6、−ＯＳＯ2Ｒ6、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ6、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｍ’1/2、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル基を、Ｘ，Ｙ，およびＺはそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子又はハロゲン原子を表す。但しＸ，Ｙ，およびＺは同時に水素原子を表さない。Ｒ6は炭素原子数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｍは１価の金属原子、Ｍ’は２価の金属原子を表す。
【０００８】
一般式（Ｉ）において好ましいＲ1は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ6、−ＯＳＯ2Ｒ6、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ6、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｍ’1/2、−Ｃｌ及び−Ｂｒが挙げられ、ｎは１〜６の整数が好ましく、さらに好ましいＲ1は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ6、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｍ’1/2、−Ｃｌ及び−Ｂｒが挙げられる。
【０００９】
好ましいＲ2及びＲ3は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００１０】
好ましいＲ4及びＲ5は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基及びフェニル基が挙げられる。
【００１１】
好ましいＸ，Ｙ，およびＺは、ＣＸＹＺ基としてＣＣｌ3、ＣＢｒ3及びＣＨＣｌ2 が挙げられる。
【００１２】
好ましいＲ6 は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基及びｐ−トリル基が挙げられる。
【００１３】
好ましいＭは１価の金属原子が挙げられ、さらに好ましいＭはナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるの化合物が好ましい。
一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化３】
0003798443.tif 000003
【００１６】
一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化４】
0003798443.tif 000004
【００１８】
一般式（ＩＶ）
【００１９】
【化５】
0003798443.tif 000005
【００２０】
一般式（Ｖ）
【００２１】
【化６】
0003798443.tif 000006
【００２２】
一般式（ＶＩ）
【００２３】
【化７】
0003798443.tif 000007
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1−ＣnＨ2n−で表される基の具体例を以下に示す。
【００２５】
【化８】
0003798443.tif 000008
【００２６】
以下に本発明にかかわる反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物の例を示す。ただし本発明は以下の化合物に限定するものではない。
【００２７】
【化９】
0003798443.tif 000009
【００２８】
【化１０】
0003798443.tif 000010
【００２９】
【化１１】
0003798443.tif 000011
【００３０】
【化１２】
0003798443.tif 000012
【００３１】
【化１３】
0003798443.tif 000013
【００３２】
【化１４】
0003798443.tif 000014
【００３３】
【化１５】
0003798443.tif 000015
【００３４】
【化１６】
0003798443.tif 000016
【００３５】
【化１７】
0003798443.tif 000017
【００３６】
本発明にかかわる反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物は以下の式Ａ、式Ｂ又は式Ｃの方法により合成できる。
【００３７】
式Ａ
【００３８】
【化１８】
0003798443.tif 000018
【００３９】
式Ｂ
【００４０】
【化１９】
0003798443.tif 000019
【００４１】
式Ｃ
【００４２】
【化２０】
0003798443.tif 000020
【００４３】
すなわち、式Ａは反応性基を含有するＮ−シンナモイル−Ｎ’−ハロアセチルヒドラジン化合物を公知の方法で閉環させオキサジアゾール環を形成させるものである。式Ｂ及びＣは反応性基を含有するハロゲン置換メチルオキサジアゾールの反応性基を加水分解することにより新たな反応性基へと導くものである。原料となるハロメチル置換オキサジアゾールは、米国特許明細書４，２１２，９７０号、特開昭５５−２４１１３号、特開平２−１８８４号などに記載の方法で容易に得られる。また、式Ｂ及びＣの加水分解反応は公知の合成反応で容易に得られる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で示される反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物は、感光性であり、光重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤として用いる場合に有用である。また、光重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤として特に有用な感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物の前駆体として用いることができる。この場合、反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物の反応性基と反応するような２価の化合物（例えば、ジハロアルカン、アルキレンジカルボン酸ハライド、アルキレンジカルボン酸、アルキレンジオール、アルキレンジイソシアナート、アリーレンジカルボン酸ハライドなど）と公知の方法で容易にビス化することができる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で示される反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物を光重合性組成物中に用いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光ラジカル重合開始剤と、必要とするならば結合剤と、さらに必要とするならば増感剤とから構成され、特に感光性印刷版の感光層、カラープルーフ、フォトレジスト等に有用である。
【００４６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
実施例１：化合物−６の合成
式ＤのＮ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン化合物４．１ｇとオキシ塩化りん４．６３ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をメタノールで再結晶し、化合物−６を３．１０ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝７３〜７５℃。
式Ｄ
【００４８】
【化２１】
0003798443.tif 000021
【００４９】
実施例２：化合物−１３の合成
式ＥのＮ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン化合物５．１３ｇとオキシ塩化りん４．６３ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をメタノール、アセトンで洗浄し、化合物−１３を４．１２ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１４７℃。
式Ｅ
【００５０】
【化２２】
0003798443.tif 000022
【００５１】
実施例３：化合物−１の合成
化合物−６、３．９２ｇのメタノール−水溶液へ、氷冷下、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１．９３ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をｎ−ヘキサン−アセトニトリルで再結晶し、化合物−１を３．２０ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１１９〜１２０℃。
【００５２】
実施例４：化合物−７の合成
式ＦのＮ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン化合物４．２４ｇとオキシ塩化りん４．６３ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をエタノールで再結晶し化合物７を３．０７ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１０２〜１０３℃。
式Ｆ
【００５３】
【化２３】
0003798443.tif 000023
【００５４】
実施例５：化合物−２の合成
化合物−７、４．０６ｇのメタノール−水溶液へ、氷冷下、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１．９３ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をｎ−ヘキサン−アセトニトリルで再結晶し、化合物−２を３．３１ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝７４〜７６℃。
【００５５】
実施例６：化合物−５０の合成
式ＧのＮ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン化合物４．４０ｇとオキシ塩化りん４．６３ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物−５０を３．２９ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝９３〜９５℃。
式Ｇ
【００５６】
【化２４】
0003798443.tif 000024
【００５７】
実施例７：化合物−６４の合成
式ＨのＮ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン化合物４．１５ｇとオキシ塩化りん４．６３ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をメタノールで再結晶し、化合物−６４を３．３７ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１５８℃。
式Ｈ
【００５８】
【化２５】
0003798443.tif 000025
【００５９】
実施例８：化合物−６１の合成
式ＩのＮ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン化合物４．２５ｇとオキシ塩化りん４．６０ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶を酢酸エチル−メタノールで再結晶し、化合物−６１を２．４５ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１２３℃。
式Ｉ
【００６０】
【化２６】
0003798443.tif 000026
【００６１】
実施例９：化合物−５８の合成
化合物−６１、４．０７ｇのテトラヒドロフラン−水溶液へ、氷冷下、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２．８９ｇを滴下し、０℃で１時間撹拌した。反応混合物を希塩酸にあけ酸性とし、析出した結晶を濾過し、化合物−５８を３．０８ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１６９℃。
【００６２】
実施例１０：化合物−６２の合成
化合物−６１、４．０７ｇのエタノール−水溶液へ、氷冷下、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２．８９ｇを滴下し、０℃で１時間撹拌した。反応混合物にアセトニトリルを加え、結晶を濾過した。結晶を水−メタノールで再結晶し、化合物−６２を２．４８ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝２４４℃。
【００６３】
実施例１１：化合物−６３の合成
化合物−６１、４．０７ｇのエタノール溶液へ、氷冷下、水酸化カリウム０．６７ｇの水溶液を滴下し、０℃で１時間撹拌した。反応混合物にアセトニトリルを加え、結晶を濾過した。結晶を水−メタノールで再結晶し、化合物−６３を２．５９ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝２３３℃。
【００６４】
実施例１２：化合物−８９の合成
式ＪのＮ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン化合物４．２５ｇとオキシ塩化りん４．６０ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶を酢酸エチル−メタノールで再結晶し、化合物−８９を２．４２ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝９２〜９５℃
式Ｊ
【００６５】
【化２７】
0003798443.tif 000027
【００６６】
実施例１３：化合物−８６の合成
化合物−８９、４．０７ｇのアセトニトリル−水溶液へ、氷冷下、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２．８９ｇを滴下し、０℃で１時間撹拌した。反応混合物を希塩酸にあけ酸性とし、析出した結晶を濾過し、化合物−８６を２．２８ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１８３〜１８５℃
【００６７】
【発明の効果】
本発明になる新規な反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物は、感光性の保護膜、印刷版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に有用な、光により遊離基を生成する化合物の、新規な合成中間体である。