(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、エチレン性不飽和単量体単位の少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体又は共重合体から成る電子線感応層を設け、
二回の電子線照射により二段に異なった照射量の画像形成処理を行った後、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンの中から選ばれた少なくとも１種である低分子量ケトンにより現像処理し、前記二段に異なった照射量に対応して部分的に異なる耐エッチング性を有するマスクを形成し、
エッチング処理することにより前記異なる耐エッチング性に応じて二段のステップをもつ微細パターンを形成することから成る微細パターン形成方法。
【請求項２】
電子線感応層が、一般式
【化１】
0003735665.tif 000003
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基又はアミド基である）で表わされる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体から誘導される単位を繰り返し単位とする重合体又は共重合体から成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
電子線感応層がポリメチルメタクリレートから成る請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
５×１０-4〜１×１０2Ｃ／ｃｍ2の範囲内の照射量で電子線を照射する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細パターン形成方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、電子線を用いたリソグラフィー法により、部分的に異なる耐エッチング性を有する微細パターンを容易に形成することができる微細パターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子などの製造プロセスにおいては、ホトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工がなされている。これは、シリコンウエーハなどの基板上にホトレジストの薄膜を形成し、これに活性光線を照射して画像形成処理したのち、現像処理して得られたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングする方法である。
【０００３】
近年、半導体素子の高集積化度が急速に高まり、高い精度の微細加工が要求されるようになってきた。それに伴い、照射に用いられる活性光線も電子線、エキシマレーザー、Ｘ線などが使用され始めている。
【０００４】
上記電子線に感応する有機レジストとして、多種多様のものが知られているが、従来の有機レジストは、解像度が低い上に、耐ドライエッチング性が不十分なため、１０ｎｍオーダー程度の微細なエッチング加工を行う場合には、リフトオフやエッチングにより他のドライエッチング耐性を有する材料に転写するという煩雑な方法を用いなければ、アスペクト比の高い微細パターンを得ることができなかった。
【０００５】
他方、半導体素子の高集積化に際し、基板上にエッチングにより複数段のパターンを形成させることが必要になってきている。従来、このような多段パターン形成するには、例えば図１に示す工程図に従い、先ず基板１の上に感光層２を設け（ａ）、所定の領域２′のみに選択的な露光処理を施して画像を形成させ（ｂ）、現像処理して領域２′以外の感光層を除いて第一パターンを形成させ（ｃ）、このパターンをマスクとしてドライエッチング処理して第一のステップ３を形成させたのち（ｄ）、再び基板表面に感光層４を設け（ｅ）、前記と同様に露光、現像を行って第二パターン４′を形成させ（ｆ、ｇ）、さらにドライエッチング処理して第二のステップ５を形成させる（ｈ）という複雑な工程がとられていた。この方法においては、第１段階の画像形成処理後、描画装置から試料を取り出し、エッチングなどの加工を行ったのち、再び第２段階の画像形成処理のために、試料を描画装置に戻さねばならず、したがって、第２段階の画像形成では、第１段階のパターンに対する位置合わせが必要であって、かなりの高精度な位置合わせが要求されるなどの問題があり、ナノメーターオーダーの加工は不可能であった。このため、このような工程を簡略化して、工業的に実施するのに適した方法に対する要望が高まってきていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電子線を用いるリソグラフィー法により、部分的に異なる耐エッチング性を有する微細パターンを容易に形成することができ、１回のドライエッチングにより二段ステップ加工を行いうる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の微細パターン形成方法は、基板上に、エチレン性不飽和単量体単位の少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体又は共重合体から成る電子線感応層を設ける。二段に異なった照射量の電子線照射による画像形成処理を行った後、低分子量ケトンにより現像処理し、二段に異なった照射量に対応して部分的に異なる耐エッチング性を有するマスクを形成する。エッチング処理することにより異なる耐エッチング性に応じて二段のステップをもつ微細パターンを形成する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
プロピレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのエチレン性不飽和単量体の重合体又は共重合体の中である程度高い分子量（約１０4ａｍｕ以上）をもつものは、メチルイソブチルケトンのような比較的高い分子量のケトンに不溶であるが、電子線を照射すると、主鎖が切断され、このケトンに溶解するようになるので、この物性を利用して、ポジ型レジストとして用いられている。
ところで、前記の重合体や共重合体は、アセトンのような低分子量のケトンには分子量の大小にかかわらず溶解するが、主鎖切断が進行する照射量よりも大きい照射量の電子線を照射すると、側鎖の脱離と重合が起りはじめ、１種の炭化現象が進行する結果、低分子量ケトンにも不溶となり、この物性を利用して現像すれば電子線の照射部分のみをパターンとして残すことができる。この現像は、低分子量ケトンのみにより可能であって、従来現像液として用いられてきたメチルイソブチルケトンのような高分子量ケトンでは、良好なコントラストで現像することはできない。
【０００９】
そして、前記の重合体又は共重合体を電子線感応層として基板表面に施し、それぞれ異なった照射量の電子線照射による画像形成処理を行ったのち、低分子量ケトンによる現像処理を行うと、耐ドライエッチング性の異なる複数ステップのパターンが形成されるので、これをドライエッチングすることにより、基板に１回の操作で複数ステップの微細加工を行うことができる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板上に、エチレン性不飽和単量体単位の少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体又は共重合体から成る電子線感応層を設け、それぞれ異なった照射量の電子線照射による画像形成処理を行ったのち、低分子量ケトンにより現像処理することを特徴とする部分的に異なる耐エッチング性を有する微細パターン形成方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の微細パターン形成法においては、電子線感応層をエチレン性不飽和単量体単位の少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体又は共重合体で形成することが重要である。この重合体又は共重合体として、好ましくは、一般式（Ｉ）
【化２】
0003735665.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基又はアミド基である）で表わされる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体から誘導される単位を繰り返し単位とする重合体又は共重合体が用いられる。この一般式（I）の重合体又は共重合体を形成するための単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２‐フェニルアクリル酸、２‐アセチルアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、２‐フェニルアクリル酸メチル、２‐アセチルアクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐フェニルアクリルアミド、２‐アセチルアクリルアミドなど少なくとも１種が用いられるが、これらの中でメタクリル酸メチルを単独で用いるのが好ましい。これらの重合体又は共重合体が電子線により、側鎖の脱離や再重合を起すことは、これまで既に知られている（例えば、昭和５９年７月３０日産業図書出版株式会社発行、鳳紘一郎編著、「半導体リソグラフィー技術」，第２章参照）
【００１２】
本発明において、電子線感応層を形成する重合体又は共重合体は、分子量が１０００〜２００万の範囲のものが好適であり、また単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリメチルメタクリレートが好適である。
【００１３】
本発明方法においては、まず基板上に前記重合体又は共重合体から成る電子線感応層を設ける。ここで、基板については特に制限はなく、従来リソグラフィー法による微細パターン形成において慣用されているもの、例えばシリコンウエーハをはじめ、窒化ケイ素、ガリウム‐ヒ素、アルミニウム、インジウム、チタン酸化物などの被膜を有するものを用いることができる。
【００１４】
基板上に電子線感応層を設けるには、例えば前記重合体又は共重合体を適当な溶媒に溶解して塗布液を調製し、これをスピンナーなどで基板上に塗布し、乾燥させる方法などが好ましく用いられる。この電子線感応層の厚さは、通常１０〜１００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１５】
次に、このようにして基板上に設けられた電子線感応層に、異なった照射量の電子線を照射して画像を形成させる。この画像形成処理は２回以上行う。電子線の照射量については、前記重合体又は共重合体の主鎖切断が進行する電子線照射量より多い照射量の電子線を照射し、側鎖も脱離と重合が起こる状態、いわば炭化したような状態にすることが肝要である。このような状態になると、アセトンなどの低分子量ケトンに不溶となるため、次工程の低分子量ケトンによる現像処理において、電子線の未照射部分が溶解除去され、照射部分のみが残り、コントラストよく現像される。
【００１６】
このような電子線の照射量は、前記重合体又は共重合体の種類に応じて適宜選ばれ、通常２０ｋｅＶの電子線では５×１０-4Ｃ／ｃｍ2以上、好ましくは５×１０-3Ｃ／ｃｍ2以上であり、その上限は特に制限はないが、実用上には１０2Ｃ／ｃｍ2、好ましくは１０Ｃ／ｃｍ2である。本発明方法における電子線による画像形成は、電子線走査による描画が一般的であるが、所望ならば所定のマスクパターンを用い、これを介して行うこともできる。
【００１７】
このようにして、電子線照射したのち、現像処理が施されるが、本発明においては、現像液として、低分子量ケトン、中でもアセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンの中から選ばれた１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらの中で、特にアセトンが現像性の点で好適である。現像処理方法としては、通常従来慣用されている浸せき法が用いられる。この現像処理により、未照射部分が除去され、原画に忠実なレジストパターンが形成される。
【００１８】
次に、常法により、このようにして形成されたレジストパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を行う。このエッチング処理としては、ドライエッチング処理が好ましく用いられ、特に電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣＲ）エッチング装置を使用するドライエッチング処理が好適である。このようにして、アスペクト比の高い微細パターンが高解像度で、かつ容易に形成される。
【００１９】
このような本発明の微細パターン形成方法は、レジストが前記したような炭化のメカニズムで電子線に感光することを利用しているため、アセトンなどの低分子量ケトンで溶解されなかった部分、すなわち形成されたレジストパターンのドライエッチング耐性が高く、したがって、従来技術のように、他のドライエッチング耐性を有する材料へのパターン転写などの手法を用いなくても、アスペクト比の高い微細パターンを形成することができる。また、電子線の照射の際、レジストの主鎖切断が進行して、分子の大きさが小さくなっているため、解像度も高くなる。
【００２０】
本発明方法として、好ましくは、１回の現像及びエッチング処理で複数段のステップをもつ微細パターンを形成させる方法が用いられるが、これについて以下説明する。
【００２１】
本発明において用いられる電子線感応層を構成する前記重合体又は共重合体は、一般に図２に示す特性を有している。すなわち、領域Ａの低照射線量露光領域では耐エッチング性が低く、一方、領域Ｂの高照射線量露光領域では耐エッチング性が高い。このような特性を利用し、前記のようにして基板上に形成された電子線感応層に、まず低照射線量（領域Ａ）の電子線を照射して所要の画像形成を行ったのち、この照射部分の一部にさらに高照射線量（領域Ｂ）の電子線を照射して異なった画像形成を行い、次いで、前記と同様にして現像処理及びエッチング処理を施す。このエッチング処理により、低照射線量の照射部分は耐エッチング性が低いため、エッチングの比較的早い時期にマスクが削り取られるが、高照射線量の照射部分は耐エッチング性が高いので、エッチングに対するマスクとして機能する。したがって、１回の現像及びエッチング処理により、２段のステップをもつアスペクト比の高い微細パターンを高解像度で、かつ容易に形成することができる。
【００２２】
図３は、本発明方法により、１回の現像及びエッチング処理で２段のステップをもつ微細パターンを形成するための工程図の１例であり、まず、基板１上に電子線感応層２を形成したのち［（ａ）工程］、低照射線量の電子線を照射して第１回目の画像形成を行い［（ｂ）工程］、次いでこの照射部分２′の一部２″に高照射線量の電子線を照射して、第２回目の画像形成を行う［（ｃ）工程］。次に、これを現像処理すると、それぞれ耐エッチング性の異なるマスク（２′、２″）が形成されるので、［（ｄ）工程］、エッチング処理することにより、（ｅ）を経て、２段のステップをもつ微細パターン（ｆ）が形成される。
【００２３】
このような方法においては、図２に示すように、レジストの耐エッチング性が領域Ａのような平らな部分、すなわち、耐エッチング性が電子照射量にほとんど依存しない領域を途中でもっていることは重要なことである。これは、このような領域があると、多少電子線強度が揺らいでも、均一なパターンを形成することができるからである。つまり、照射する電子線の量が大まかに領域Ａ、領域Ｂに入るように照射線量を管理すればよい。逆に、このような領域がないと、形成されるパターンは電子線強度を敏感に反映することになるため、電子線強度を極めて厳密に制御しなければならない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法によると、電子線を用いたリソグラフィー法により、部分的に異なる耐エッチング性を有する微細パターンを容易に形成することができ、特に１回の現像及びエッチング処理により、複数のステップをもつアスペクト比の高い微細加工パターンを高解像度で容易に形成することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２７】
参考例分子量６０万のポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記する）を、シリコン基板上にスピンコート法により７５ｎｍの厚さに塗布し、電子線感応層を形成したのち、これに、２０ｋｅＶの電子線を、所定の微細パターンに沿って、１０-5〜１０-1Ｃ／ｃｍ2の照射量の範囲で照射し、次いでアセトンに２分間浸せきして現像処理を行った。また、比較のために、同じ条件でメチルイソブチルケトンによる現像処理を実施した。
【００２８】
この際の感度特性を図４に示す。図４において、横軸は２０ｋｅＶ電子線の照射量を、縦軸は膜厚を示す。また、Ａは露光後の膜厚、Ｂは露光後メチルイソブチルケトンで現像した後の膜厚、Ｃは露光後アセトンで現像した後の膜厚である。
【００２９】
この図４から分かるように、メチルイソブチルケトンによる現像では、１×１０-3〜５×１０-3Ｃ／ｃｍ2の照射量のあたりでは残膜厚が揺らいでおり、パターン形成には利用できない。これに対し、アセトンによる現像では揺らぎがみられず、コントラストよく現像されている。
【００３０】
さらに、図４から明らかなように、このＰＭＭＡはネガティブ型レジストとして、５×１０-3Ｃ／ｃｍ2の感度を有している。また、電子線照射後の膜厚は、電子線照射量が増大するほど薄くなっている。これは、電子線照射によってＰＭＭＡ分子の側鎖が脱離し、さらに重合が進行して炭化されたようになるためである。このため、エッチングに対する耐性も高くなる。
【００３１】
次に、この分子量６０万のＰＭＭＡを、シリコン基板上にスピンコート法で７５ｎｍの厚さに塗布したのち、２０ｋｅＶの電子線を０．１Ｃ／ｃｍ２の照射量で１０ｎｍドットのパターニングを行い、次いでアセトンで２分間現像したところ、実際に直径１０ｎｍのドットパターンを形成することができた。次に、この試料を電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣＲ）エッチング装置内に入れ、上記パターンをマスクとしてドライエッチング（試料温度：−１３０℃、エッチングガス：ＳＦ6１×１０-4ｔｏｒｒ、マイクロ波：２．４５ＧＨｚ、２５０Ｗ、試料に１３．５６ＭＨｚ高周波５Ｗを印加）を１分間行った。その結果、直径１０ｎｍ、高さ９０ｎｍのシリコンの柱を形成することができた。
【００３２】
実施例１分子量６０万のＰＭＭＡを、シリコン基板上にスピンコート法にて７５ｎｍの厚さに塗布し、電子線感応層を形成したのち、これに、２０ｋｅＶの電子線を、所定の微細パターンに沿って、２×１０-4〜５×１０0 Ｃ／ｃｍ2の範囲の照射量で照射し、次いでアセトンで２分間現像処理し、さらに残ったＰＭＭＡ膜をマスクとして、実施例１と同様にＳＦ6ガスによるＥＣＲエッチングを行った。
【００３３】
図５に、電子線照射量と、現像後のＰＭＭＡの膜厚（Ｂ）及びＥＣＲエッチング後形成されたシリコンパターンのマスクで覆われていなかった部分から測定した高さ（Ａ）との関係を示す。この高さは耐エッチング性に相当する。その理由は、耐エッチング性が低いと、レジストは比較的早く削り取られてしまい、以降は、地のシリコンと同じ早さでエッチングされていくので、底からの段差があまりつかない。一方、耐エッチング性が高いとマスクが長時間残っているので、マスクの下のシリコンはなかなか削られ始められず、シリコンパターンの高さが高くなるからである。
【００３４】
この図５から分かるように、ＰＭＭＡは、ネガティブレジストとして用いる場合、ドライエッチングに対する耐性が図２に示すような特性をもつ。すなわち、領域Ａに相当するのは６×１０-3〜１×１０-1Ｃ／ｃｍ2であり、領域Ｂに相当するのは２×１０-1Ｃ／ｃｍ2以上である。したがって、ＰＭＭＡを塗布したシリコン基板に、２０ｋｅＶの電子線を１×１０-2Ｃ／ｃｍ2の照射量で、１μｍ×１μｍの矩形領域を露光し、次いで０．３Ｃ／ｃｍ2の照射量で直径１０ｎｍのドットパターンを矩形領域の中に露光したのち、アセトンで２分間現像処理し、上記と同条件でＥＣＲエッチングを行うことによって、１μｍ2のテラスの上に直径１０ｎｍのシリコンの柱が立っている構造のものを作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】２段のステップをもつ微細パターンを形成するための従来のリソグラフィー法の１例を示す工程図。
【図２】本発明で用いられる電子線感応層における電子線照射量と耐エッチング性との関係を示すグラフ。
【図３】本発明方法により、１回の現像及びエッチング処理で２段のステップをもつ微細パターンを形成するための工程図。
【図４】参考例において、電子線感応層に２０ｋｅＶ電子線を照射した際の特性を示すグラフ。
【図５】実施例１において、電子線照射量と、現像後のＰＭＭＡの膜厚及びエッチング後形成されたシリコンパターンのマスクで覆われていなかった部分から測定した高さとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１ 基板
２ 感光層
【図１】
0003735665.tif 000004
【図２】
0003735665.tif 000005
【図３】
0003735665.tif 000006
【図４】
0003735665.tif 000007
【図５】
0003735665.tif 000008