(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨脹黒鉛の製造方法であって、
発煙硫酸の製造工程で使用されるＳＯ３ガスの流路の途中に接続された反応器に前記ＳＯ３ガスの一部を導入し、前記反応器において前記ＳＯ３ガスを黒鉛と接触させて黒鉛を酸化させる段階と、
酸化された黒鉛を洗浄する段階と、
洗浄された黒鉛を膨脹させる段階とを含む膨脹黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記ＳＯ3ガスの濃度が２〜１００％の範囲のものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄段階が水及び苛性ソーダ液のうちいずれか一つを使用して遂行されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記膨脹段階がマイクロ波の照射又は熱処理により遂行されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記マイクロ波の照射が３０〜３００００ＭＨｚの範囲の周波数を有するマイクロ波を１分〜１時間の間照射して遂行されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理が４００〜１２００℃の温度範囲で１０秒〜３０分間遂行されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、酸化された黒鉛を所定形状の枠内に入れて４００〜１２００℃の温度範囲で１０秒〜３０分間遂行されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
膨脹黒鉛の製造方法であって、
発煙硫酸の製造工程で使用されるＳＯ３ガスの流路の途中に接続された反応器に前記ＳＯ３ガスの一部を導入し、前記反応器において、前記ＳＯ３ガスを凝縮させて製造された無水硫酸に黒鉛を沈漬させて黒鉛を酸化させる段階と、
酸化された黒鉛を洗浄する段階と、
洗浄された黒鉛を膨脹させる段階とを含む膨脹黒鉛の製造方法。
【請求項９】
前記洗浄段階が水及び苛性ソーダ液のいずれか一つを使用して遂行されることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記膨脹段階がマイクロ波の照射又は熱処理により遂行されることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記マイクロ波の照射が３０〜３００００ＭＨｚの範囲の周波数を有するマイクロ波を１分〜１時間照射して遂行されることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
膨脹段階で酸化された黒鉛を所定形状の枠内に入れて、マイクロ波の照射または熱処理により５〜１００倍熱膨張させて成形することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１の方法によって製造された膨脹黒鉛を油類吸着剤、揮発注有機物（ＶＯＣｓ）吸着剤、ガスケット、パッキングシート、保温材または断熱材の全部または一部として利用する方法。
【請求項１４】
請求項８の方法によって製造された膨脹黒鉛を油類吸着剤、揮発陸有機物吸着剤、ガスケット、パッキングシート、保温材または断熱材のうちいずれか一つの全部または一部として利用する方法。
【請求項１５】
前記黒鉛を酸化させる段階は、前記反応器に前記ＳＯ３ガスを連続的に通過させることを含み、前記前記黒鉛を酸化させる段階で未反応のＳＯ３ガスを前記発煙硫酸の製造工程に送って前記発煙硫酸の製造に再利用することを特徴とする請求項１に記載の膨脹黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膨脹黒鉛の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛は炭素原子から構成される六角形構造が層をなす独特の層状結晶構造である。このような黒鉛を適切な酸化剤で処理すれば、黒鉛層間にＨＳＯ4-、ＮＯ3-のような化学種が導入されて層間化合物が作られる。このような層間化合物が形成された黒鉛を早く加熱したりマイクロ波を照射すれば、層間に結合された化学種がガス化されてその圧力により黒鉛が数百倍ないし数千倍に膨脹される。これと共に層間に挿入可能な化学種を黒鉛の層状結晶構造間に挿入させた後にこれを熱処理またはマイクロ波で処理することによって黒鉛を膨脹させる。このように膨脹された黒鉛は０．００３ないし０．０２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。膨脹された黒鉛のｃ軸は一般黒鉛のｃ軸より２０ないし４００倍程度拡張される。
【０００３】
従来の膨脹黒鉛の製造方法は次の通りである。天然及び熱分解黒鉛を、硫酸と硝酸、硫酸と過マンガン酸カルシウム、硫酸と過酸化水素、又は、硫酸と過塩素酸などの硫酸と酸化剤の混合物で酸化処理し、水で洗浄し、乾燥後、急激に加熱することによって膨脹黒鉛が製造される。
【０００４】
例えば、日本国特開昭５９−３５０７８号に記載された膨脹黒鉛成形体の製造方法では５０％硫酸と６０％過塩素酸を重量比で１００：５で混ぜた混合酸に沈積させた黒鉛を１０００℃で熱処理することで膨脹黒鉛が製造される。また日本国特開昭６１−７２６０５号にはナトリウムとテトラハイドロフランを利用して膨脹黒鉛を製造する方法が記載されている。これ以外にも日本国特開昭６２−１７０３３２号、特開昭６３−１３９０８１号、特開平３−８６５３８号及び特開平４−２１５０９号には、硫酸と過酸化水素、硫酸と硝酸及びほう酸、濃硫酸と濃硝酸などの混酸を酸化剤として使用してガスケット用素材、セメントとモルタルの複合材料、膨脹黒鉛シート等として使用可能な膨脹黒鉛を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また、日本国特開平７−１３６５０１号、特開平８−１４３８５６号及び米国特許第５，１４９，５１８号には、硫酸を基本にした混合酸を酸化剤として使用して膨脹黒鉛シート、類似吸着剤及び無機質繊維複合材料として使用可能な膨脹黒鉛を製造する方法が開示されている。
【０００６】
米国特許第５，５０３，７１７号には液中で電気化学的にＺｎＣ１2が黒鉛層間に入り込ませた後、これを熱処理する方法で膨脹黒鉛を製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、硫酸を基本とする混合酸が酸化剤として使用する従来の方法では、黒鉛粒子は黒鉛の１．５倍以上の多量の濃い混合酸原液内に長時間にわたり直接含沈される。そのため、酸の消耗量及び廃酸量が非常に多いという問題がある。また、多量の廃酸が発生するだけでなく、このような廃酸は単一酸でないため、廃酸の処理は難しい。従って、従来の膨脹黒鉛製造方法は商業化され難かった。また製造過程中に莫大なＳＯ3及びＳＯ2ガスが発生し、これらが環境汚染の原因になる。また、膨脹黒鉛に残留する硫黄は膨脹黒鉛がパッキング、ガスケットシート等で使われる場合にこれに接触する金属を腐食させる原因にもなる。
【０００８】
一方、アルカリ金属とハイドロフランを利用した膨脹黒鉛の製造方法とＺｎＣｌ2を利用した電気化学的な膨脹黒鉛の製造方法にはこのような問題点はないが、比較的高価なアルカリ金属が必要であり、また、２０００ないし５０００Ａ／ｍ2の電流密度を有する電流が必要であるため、膨脹黒鉛の製造コストが上昇されるという問題点がある。
【０００９】
前記した問題点を解決するために本願発明者らは大韓民国特許第６５３８９号として発煙硫酸を利用した特許を開示している。この方法によれば、発煙硫酸を加熱して発生させたＳＯ3ガスを黒鉛層間に挿入させて、酸化された層間黒鉛を製造し、これを熱処理して膨脹黒鉛が製造される。ここで、ＳＯ3ガスと黒鉛との層間挿入反応は既存の硫酸と酸化剤の混合物に黒鉛を沈漬させる液状反応と比較する時、化学的メカニズムで根本的な差異点がある。ガス状のＳＯ3分子は強い酸化力を有するが、硫酸中のＳＯ3分子は既に水分子から充分の電子をとったために酸化力が大きく弱まった状態である。
【００１０】
したがって硫酸自体に黒鉛を反応させても層間化合物が得られない。これは硫酸中ではＨ+と、ＨＳＯ3-あるいはＳＯ42-に解離されたイオン種が存在するために、このようなイオン種は親核体として作用して黒鉛層内の二重結合のπ電子を攻撃できないためである。したがって、強い酸化剤を硫酸に添加することで黒鉛層内の二重結合炭素がプラス荷電で酸化されるようにした後、ＨＳＯ3-、あるいはＳＯ42-陰イオンが層内に層間挿入されるように誘導して層間挿入化合物が製造される。反面、ＳＯ3ガスを黒鉛と直接反応させれば、ＳＯ3ガスが有する強い酸化力により黒鉛層内の二重結合のπ電子と直接反応して容易に黒鉛層問化合物が生成される。この方法によれば気状のＳＯ3を使用することに起因する従来のような液状の混酸廃棄物は発生しない。またＳＯ3ガスは発煙硫酸製造工程で還元することで大気汚染物質であるＳＯ3ガスの大気排出が防止される。
【００１１】
しかし、ＳＯ3ガスの濃度は黒鉛層間化合物の生成に大きい影響を与える。従来方法における発煙硫酸の加熱工程では、濃い濃度のＳＯ3ガス発生が難しいために、黒鉛層間化合物を得るのに要する反応時間が長くなって生産性が落ちるという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安価で効率の良い膨脹黒鉛の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した目的を達成するために本発明では、発煙硫酸の製造工程で使用されるＳＯ３ガスの流路の途中に接続された反応器に前記ＳＯ３ガスの一部を導入し、前記反応器において前記ＳＯ３ガスを黒鉛と接触させて黒鉛を酸化させる段階と、酸化された黒鉛を洗浄する段階と、洗浄された黒鉛を膨脹させる段階とを含む膨脹黒鉛の製造方法を提供する。
特に、前記ＳＯ３ガスの濃度は２〜１００％の範囲のものが望ましく、前記洗浄段階が水、苛性ソーダ液のいずれか一つを使用して遂行することが望ましい。
【００１４】
前記した本発明の他の目的は、発煙硫酸の製造工程で使用されるＳＯ３ガスの流路の途中に接続された反応器に前記ＳＯ３ガスの一部を導入し、前記反応器において、前記ＳＯ３ガスを凝縮させて製造された無水硫酸に黒鉛を沈漬させて黒鉛を酸化させる段階と、酸化された黒鉛を洗浄する段階と、洗浄された黒鉛を膨脹させる段階とを含む膨脹黒鉛の製造方法によっても達成される。
【００１５】
本発明ではまた前記した方法によって製造された膨脹黒鉛を油類吸着剤、揮発性有機物（ＶＯＣｓ）吸着剤、ガスケット、パッキングシート、または保温材、断熱材として利用する方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。まず、発煙硫酸製造工程では、硫黄を酸化させてＳＯ2ガスを製造し、そのＳＯ2ガスを再酸化させてＳＯ3ガスを製造する。そのＳＯ3ガスを硫酸に飽和させて発煙硫酸が製造される。本発明では、このような発煙硫酸製造工程で発生されたＳＯ3ガスを、片状黒鉛と直接接触させて層間黒鉛を製造する。未反応ＳＯ3ガスは発煙硫酸製造工程に送って再利用される。これにより気状の大気汚染物質の発生が低減され、従来方法で必要であった発煙硫酸の加熱によりＳＯ3ガスを発生させる工程が不要となり、エネルギー費用が低減される。
【００１７】
本発明による膨脹黒鉛の製造方法では加熱工程が不要なため、膨脹黒鉛の製造単価が減少されるのに加え、廃酸の量が低減されるので、環境汚染が低減される。また、膨脹黒鉛内の残留硫黄の濃度が大きく減少されるので、吸着剤、ガスケット、パッキングシート、保温材、断熱材等として好ましい膨脹黒鉛が製造される。
【００１８】
詳しくは、硫黄を酸化させて作られるＳＯ3ガスを片状黒鉛粒子と接触させて黒鉛層内にＳＯ3分子を導入させて層間化合物を製造する。このように製造された層問化合物をマイクロ波処理または熱処理して膨脹させる。
【００１９】
本発明の製造方法によれば硫黄の酸化で得られたＳＯ3ガスが酸化剤として使用される。酸化された黒鉛にマイクロ波を照射したり熱処理する方法で膨脹黒鉛が製造される。また、未反応ＳＯ3ガスを再び発煙硫酸製造工程に利用することができる。従って、大気汚染物質の発生は最小化され、経済的で、環境親和的な製造方法である。
【００２０】
本発明の方法では、片状黒鉛を入れた反応器を、発煙硫酸製造工程で硫黄を酸化させて製造したＳＯ3ガスを硫酸に接触させるための配管の途中に連結することで、そのＳＯ3ガスを反応器内で黒鉛と接触させて黒鉛を酸化させる。また、未反応ＳＯ3ガスは発煙硫酸の製造に活用するようにしたものである。黒鉛と接触されるＳＯ3ガスの濃度は１００％または７〜８％であるのが好ましい。１００％ＳＯ3ガスである場合には１０分以上、７〜８％である場合には１時間以上接触させて黒鉛を酸化させるのが好ましい。
【００２１】
一方、硫黄を酸化させて製造した１００％ＳＯ3ガスは配管を介して反応器内で黒鉛と接触させることによって黒鉛を酸化させるのに使用することができるが、１００％ＳＯ3ガスを凝縮させて無水硫酸を製造し、これに黒鉛を沈漬させることによっても黒鉛を酸化させることができる。
【００２２】
膨脹黒鉛を製造しない場合には、ＳＯ3ガスは黒鉛反応器を経ないで直接発煙硫酸の製造に供される。
酸化された黒鉛を水または苛性ソーダ液に分散させて黒鉛表面に付着した未反応ＳＯ3を除去する。ＳＯ3が水に溶解して生成される硫酸液は、硫酸製造工程または発煙硫酸製造工程に送られるのが好ましい。苛性ソーダ液を利用した時には、芒硝（Ｎａ2ＳＯ3）が製造されるので、廃棄物の発生がなくなる。
【００２３】
このように黒鉛粒子表面または層内挿入された一部のＳＯ3を除去した後、黒鉛粒子をろ過することによってＳＯ3及びＨ2０が層間結晶構造内に陥入された黒鉛層間化合物が製造される。製造された黒鉛層間化合物を４００ないし１２００℃、望ましくは６００〜１２００℃の温度で１０秒〜３０分間、望ましくは１〜３０分問熱処理するか、マイクロ波を１分〜１時間、望ましくは３〜１０分間照射して急激に膨脹させることによって膨脹黒鉛が製造される。この時、マイクロ波の周波数は約３０ないし３００００ＭＨｚであり、出力は１００Ｗないし１０００Ｗであるものが望ましい。
【００２４】
成形された膨張黒鉛塊を製造する場合、黒鉛層間化合物を所定形状または特定のもようを有するモールドに入れてマイクロ波を照射するか、熱処理して５〜１００倍程度に膨脹させる。これにより、膨脹が抑制されて膨脹粒子同士でかたまり、モールドの形状に応じた膨脹黒鉛塊が得られる。膨脹黒鉛塊は多孔性であり、油吸着剤または揮発性有機物（ＶＯＣｓ）吸着剤として好適な特性を有する。
【００２５】
以下、本発明を具体的な実施例を通じてより詳細に説明する。しかし、本発明がこれにより制限されるものではない。
＜実施例１＞
片状黒鉛５kgを収容した反応器を、発煙硫酸を製造するために使用するＳＯ3ガスを硫酸に投入する配管の途中に設置した。７％のＳＯ3ガスを３時間にわたって反応器を通過させ、黒鉛を酸化させた。酸化された片状黒鉛を水で洗浄、ろ過することによって片状黒鉛の表面に過量で凝縮されたＳＯ3を除去した。２４５０ＭＨｚの周波数及び７００Ｗの出力のマイクロ波を５分間照射して黒鉛を急激に膨脹させた。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定し、膨脹黒鉛の１ｇ当たりの燈油吸着量を調べた。結果を表１に示した。
【００２６】
＜実施例２＞
片状黒鉛５kgを収容した反応器に、硫黄を酸化させて発生させた直後の１００％のＳＯ3ガスを１時間の間通過させて黒鉛の層間をＳＯ3で酸化させた。酸化された黒鉛を水で洗浄、ろ過することで黒鉛の表面に過量で凝縮されたＳＯ3を除去した。２４５０ＭＨｚの周波数及び７００Ｗの出カのマイクロ波を５分間照射して黒鉛を急激に膨脹させた。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定し、膨脹黒鉛の１ｇ当たり燈油吸着量を調べた。結果を表１に示した。
【００２７】
＜実施例３＞
片状黒鉛５kgを収容した反応器に、実施例１のようにして７％のＳＯ3ガスを３時間通過させて黒鉛の層間をＳＯ3で酸化させた。酸化された黒鉛を水で洗浄、ろ過することで黒鉛の表面に過量で凝縮されたＳＯ3を除去した。これを電気炉内で９００℃で１分間急激に熱処理した。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定し、膨脹黒鉛の１ｇ当たり燈油吸着量を調べた。結果を表１に示した。
【００２８】
＜実施例４＞
片状黒鉛５kgを収容した反応器に、実施例２のようにして１００％のＳＯ3ガスを１時間通過させて天然黒鉛の層間をＳＯ3で酸化させた。酸化された黒鉛を水で洗浄、ろ過することで黒鉛の表面に過量で凝縮されたＳＯ3を除去した。これを電気炉内で９００℃で１分間急激に熱処理した。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定した。
【００２９】
＜実施例５＞
１００％ＳＯ3ガスを凝縮させて製造した無水硫酸１kgに天然黒鉛１kgを入れて撹絆した。常温で１時間放置して天然黒鉛の層間に硫酸を浸潤させた。黒鉛を水で洗浄してろ過した。黒鉛を電気炉内で９００℃で１分間急激に熱処理した。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量を測定し、膨脹黒鉛の１ｇ当たり燈油吸着量及び揮発性有機化合物（ベンゼン）の吸着量を調べた。結果を表１に示した。
【００３０】
＜実施例６＞
片状黒鉛５kgを収容した反応器に、実施例２のようにして、１００％のＳＯ3ガスを１時間通過させて天然黒鉛の層間をＳＯ3で酸化させた。酸化された天然黒鉛を水で洗浄、ろ過することで天然黒鉛の表面に過量で凝縮されたＳＯ3を除去した。黒鉛を円筒形モールドに入れて電気炉内で９００℃で１分間急激に熱処理した。このように製造した膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量及び揮発性有機化合物（ベンゼン）吸着量を測定した。
【００３１】
実施例１〜６の膨脹黒鉛の密度と油類吸着量は密度測定容器のピクノメーター（Pycnometer）と市販のバンカーＣ重油を利用して測定した。また、常温で膨脹黒鉛約１ｇを称量して燈油の表面に浮かべ、１０分間放置した後、ろ過し、燈油吸着後の膨脹黒鉛の重さを計って膨脹黒鉛１ｇ当たりの油類吸着量及び揮発性有機物吸着量を測定した。
【００３２】
表１は実施例１ないし６で製造した膨脹黒鉛の密度と膨脹黒鉛１ｇ当たり油類吸着量及び揮発性有機物吸着量を表す。
【００３３】
【表１】
0003761438.tif 000002
比較のために、従来の方法の混酸を使用して膨脹黒鉛を製造した。比較例１では硫酸と硝酸の混酸を使用した。比較例２では硫酸と過酸化水素の混酸を使用した。製造された膨脹黒鉛の密度と残留硫黄の量、そして、ｇ当たり燈油吸着量を測定し、その結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
0003761438.tif 000003
以上で分かるように、本発明の実施例１ないし６では、比較例１，２に比べて酸の量は１／１０〜１／１００に低減され、発煙硫酸の加熱工程がなく、既存技術の最大難題である混合酸廃棄物の排出問題を根源的に解決することができる環境親和的な方法を利用しながらも従来方法で得た膨張黒鉛より優秀な物性を有する膨脹黒鉛を製造できることが分かる。特に、ガスケット、パッキングシートへの利用時に問題となる残留硫黄の量を大きく減らすことができるという長所を有している。
【００３５】
これに加えて、本発明の実施例１ないし６の方法で製造した膨脹黒鉛は０．００３ないし０．００６ｇ／ｃｍ3の密度を有し、必要によってモールドを利用して膨脹を抑制することで密度を調節すると同時に膨脹黒鉛塊を作ることができ、油類吸着剤及び揮発性有機化合物吸着剤として容易に使用することができる。残留硫黄の量が従来技術で製造された膨脹黒鉛に比べて約１／４〜１／１０程度で減少された。また、膨脹黒鉛１ｇ当たり６０〜７０ｇのバンカーＣ重油を吸着する特性を有しており、油類吸着剤として好適に使われる膨脹黒鉛が得られた。また、膨脹黒鉛は揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）に対しても優れた吸着特性を有することがわかった。詳しくは、従来の活性炭は、揮発性有機化合物を活性炭自重の２０−５０％吸着するが、本発明の膨脹黒鉛は自重の最大１３０倍まで吸着することができ、画期的な吸着特性を有することがわかった。
【００３６】
一方、マイクロ波処理による膨脹で膨脹黒鉛内に残留する硫黄の濃度が大きく低減されたので、膨脹黒鉛から製造されたＶＯＣｓ吸着剤、ガスケット、パッキングシート、ノズル、複合材料などが金属を腐食する問題は大きく抑制される。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、天然黒鉛の酸化に使われた余分なＳＯ3ガスを発煙硫酸製造工程に送ることで、気状の大気汚染物質の発生が根源的に低減される。発煙硫酸を加熱してＳＯ3ガスを発生させる必要がないために、エネルギー費用が低減される。
【００３８】
また、従来技術で最大難題である多量の混合酸処理間題を根源的に解決でき、経済的で、かつ環境親和的な方法が提供される。本発明の方法では、０．００３ないし０．０２ｇ／ｃｍ3のバルク密度を有し、１ｇ当たり１０ないし１００ｇの油類を吸着する特性を有し、かつ、ＶＯＣｓを効率的に吸着する膨脹黒鉛が製造される。
【００３９】
また、多孔性の膨脹黒鉛の製造及び膨脹黒鉛塊の成形は容易でかつ効率的である。