(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ用インナーライナーを成形加工するにあたり、溶媒１００重量部に対し老化防止剤０．０１〜２０重量部を配合した溶液を成形加工時に用いて成形加工することを特徴とする動的架橋型熱可塑性エラストマーを含んでなるタイヤ用インナーライナーの成形加工方法。
【請求項２】
タイヤ用インナーライナーを成形加工するにあたり、老化防止剤を配合した離型剤組成物を成形加工時に用いて成形加工することを特徴とする動的架橋型熱可塑性エラストマーを含んでなるタイヤ用インナーライナーの成形加工方法。
【請求項３】
老化防止剤がアミン系老化防止剤である請求項１又は２に記載のタイヤ用インナーライナーの成形加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ用インナーライナーの成形加工方法に関し、更に詳しくは老化防止剤を成形時に使用して耐候性に優れた動的架橋型熱可塑性エラストマーを含んでなるタイヤ用インナーライナーを得る成形加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン樹脂中にブチルゴムを分散した熱可塑性エラストマーを、タイヤ用インナーライナーとして使用することは公知である（例えば特開平８−２５９７４１号公報参照）。しかしながら、この材料は耐候性が実用上十分でなく、耐候性を最も向上させるアミン系老化防止剤を配合することが行なわれている。しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーは混練中に老化防止剤を配合すると、この老化防止剤がゴムの加硫促進剤として働き、「やけ」を起すという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、タイヤ用インナーライナーの製造に使用される熱可塑性エラストマー部材の成形加工中における老化防止剤によるゴムの「やけ」を防止し、耐候性に優れたタイヤ用インナーライナーを成形加工する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、タイヤ用インナーライナーを成形加工するにあたり、溶媒１００重量部に対し老化防止剤０．０１〜２０重量部を配合した溶液を成形加工時に用いて、又は老化防止剤を配合した離型剤組成物を成形加工時に用いて、成形加工することによって動的架橋型熱可塑性エラストマーを含んでなるタイヤ用インナーライナーを成形加工する方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に従った成形加工方法においては、ゴムの成形加工時、例えばタイヤの加硫時において、老化防止剤を含む揮発性溶液を用いて、又は老化防止剤を配合した離型剤を用いて、動的架橋型熱可塑性エラストマーであるタイヤ用インナーライナーに成形加工前に塗布乾燥させて、又は例えば成形加工用金型の内面に適用して加硫することにより、加硫時の高温条件下において老化防止剤が熱可塑性エラストマー中に移行してタイヤ用インナーライナーの耐候性が向上することを見出した。
【０００６】
ここで、動的架橋型熱可塑性エラストマーとは、溶融状態にある熱可塑性樹脂にゴムを混入し、架橋剤を加えて混練り条件下、ゴム成分の架橋反応を行い作製した熱可塑性エラストマーである。
【０００７】
本発明の熱可塑性エラストマーに用いられる熱可塑性樹脂成分としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【０００８】
本発明の一例であるタイヤのインナーライナー用として好ましい熱可塑性樹脂としては、融点１５０〜２５０℃のナイロン樹脂、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）およびナイロン６１２（Ｎ６１２）等が挙げられる。
【０００９】
前記熱可塑性エラストマーのゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物（例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）等が用いられ、特に、本発明の一例であるタイヤのインナーライナー用としては変性ポリイソブチレン系ゴムとしての、ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、および／またはハロゲン基を導入したイソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムのようなイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムが有効に用いられる。後者には、エクソン社製の“Ｅｘｘｐｒｏ”が好適に用いられる。
【００１０】
本発明においてはかかるゴムの成形加工時においてゴム組成物中でなく、タイヤ用インナーライナーの成形加工時に成形加工用金型の内面に又は成形加工前のタイヤ用インナーライナーに溶媒１００重量部に対し、老化防止剤０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を配合した溶液を塗布して成形加工する。老化防止剤の量が少な過ぎると所望の耐候性の向上が認められず、逆に多過ぎると成形加工後にタイヤ用インナーライナーから移行し、外観が悪化したり、接触物に影響を及ぼすので好ましくない。
【００１１】
本発明においては、老化防止剤は、例えば適当な溶媒（例えば水、アルコール類、ケトン類）などに溶解させた溶液として、或いは一般的に離型剤（例えばポリエチレングリコール系離型剤、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、水溶性ポリウレタン系離型剤など）として使用される離型剤組成物中に配合して成形加工前のタイヤ用インナーライナー前駆体に又は硬化用ブラダー表面に、例えば塗布などにより適用する。
【００１２】
本発明において使用されて老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びワックス系老化防止剤などの一般にゴム組成物中に配合されている任意の老化防止剤を使用することができるが、特に以下の表Ｉに示すアミン系老化防止剤などが本発明の目的において好ましい。
【００１３】
【表１】
0003847135.tif 000002
【００１４】
本発明の成形加工方法は、前述のように、成形加工時に老化防止剤を用いる以外は、従前の一般的な成形加工と何ら変なところはなく、従ってこれ以上成形加工方法について具体的に記述する必要はないと考える。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１〜３〜比較例１〜３
表IIに示す配合（重量部）のゴム組成物、表III に示す配合（重量部）のインナーライナー配合物及び表IVに示す配合（重量部）の接着剤を用いてタイヤを想定した耐候試験を行なった。
【００１７】
【表２】
0003847135.tif 000003
【００１８】
表II脚注
天然ゴム：ＲＳＳ＃１
ＳＢＲ：日本ゼオン製ニッポール１５０２
ＦＥＦカーボンブラック：中部カーボン製ＨＴＣ１００
ステアリン酸：花王製ルナックＹＡ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製銀嶺亜鉛華
硫黄：軽井沢精練所製粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業製ノクセラーＮＳ−Ｐ
アロマオイル：日本石油製コウモレックス
【００１９】
【表３】
0003847135.tif 000004
【００２０】
表III 脚注
変性ブチルゴム：Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ製Ｅｘｘｐｒｏ９０−１０
酸化亜鉛：東邦亜鉛製銀嶺亜鉛華
ステアリン酸：花王製ルナックＹＡ
ステアリン酸亜鉛：正同化学工業製
共重合ナイロン：東レ製ＣＭ６００１
１１ナイロン：アトフィナ製ＢＥＳＮ  Ｏ  ＴＬ
相溶化剤：三井・デュポンポリケミカル製ＡＲ２０１
【００２１】
【表４】
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【００２２】
表IV脚注
エポキシ変性ＳＢＳ：ダイセル化学製ＥＳＢＳ  ＡＴ０１５
ロジンエステル：荒川化学製ペンセルＡＤ
硫黄：軽井沢精練所製粉末硫黄
酸化亜鉛：東邦亜鉛製銀嶺亜鉛華
ステアリン酸：花王製ルナックＹＡ
【００２３】
まず本発明に従って、表Ｖに示す配合の各種離型剤を用いてタイヤを想定した加硫を行なった。具体的には表III のインナーライナー配合物を２軸混練機で作製し、Ｔダイ押出機にて厚さ１３０μｍに押出した。次に、表IVに示す配合をニーダー混合した接着剤を、Ｔダイ押出機にて厚さ３０μｍに押出し、先のフィルムと積層した。表IIの配合のゴム組成物をインターナルミキサーで混合し、オープンロールで厚さ２mmのシートにして、インナーライナー配合物／接着剤／ゴム組成物２mmシートの順で貼り合わせた後、インナーライナー配合物面に表Ｖで示す離型剤を刷毛で薄く塗布、乾燥した。この積層物を１９０℃×１０分間プレスし、積層サンプルを作製した。
【００２４】
【表５】
0003847135.tif 000006
【００２５】
オープンフレームカーボンアーク灯によるサンプルの促進劣化：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６６に示すオープンフレームカーボンアーク灯式耐候性試験機中に、上記のプレスシートをインナーライナー配合物面が光源に向くようにして置き、サンプルを促進劣化させた。劣化条件は下記の通りとした。
温度６３℃、１０２分間の照射後、１８分間の照射及び水噴霧のサイクルを４８時間繰り返す。
【００２６】
連続定ひずみ疲労試験：
オープンフレームカーボンアーク灯照射により劣化させたシートより、ＪＩＳ２号ダンベル形状のサンプルを打ち抜く。打ち抜いたダンベル型サンプルを用いて、連続定ひずみ疲労試験を行い、サンプルに下記条件でくり返し伸長疲労を与えた。
温度２５℃、チャック間距離５４mm、ひずみ率４０％、加振速度４００回／分ｎ＝５、
試験中にサンプルのインナーライナー配合物面を目視で観察し、インナーライナー配合物面に亀裂が入った時の繰り返し伸長回数をもって、耐疲労性能を評価した。５つのサンプルの亀裂発生までの回数の平均を求め、各サンプルの亀裂発生回数とした。
亀裂発生までの回数が１００００回を超える場合を◎
１０００〜１００００回の場合を○、１０００回未満の場合を×とした。
結果を表Ｖに示す。
【００２７】
表Ｖ脚注
（Ａ）シリコーンエマルジョン：東レ・ダウ・コーニング製ＳＨ４９０
（Ｂ）シリカ粉：日本アエロジル製ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００
（Ｃ）界面活性剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＢＹ−２２−７２１
（Ｄ）マイカ微粉末：三信鉱工製ＦＳマルアイ
（Ｅ）タルク微粉末：富士タルク工業製ＳＰ５０Ａ
（Ｆ）老化防止剤：大内新興化学製ノクセラー６Ｃ
【００２８】
実施例４〜５及び比較例４
表Ｖに示す離型剤に代えて、表VIに示す前処理液（注：この前処理液は加硫前に離型剤塗布面へ塗布し、乾燥）及び離型剤を用いた以外は実施例１〜３及び比較例１〜３と同様にして試験した。なお配合成分は表Ｖのものと同じとした。結果は表VIに示す。
【００２９】
【表６】
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【００３０】
【発明の効果】
以上の各例に示したように、本発明に従えば、老化防止剤が配合されていないタイヤ用インナーライナーに老化防止剤が加硫中に移行することにより、耐候性が向上する。