(57)【要約】ハードセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする透明柔軟ポリエステルであって、該透明柔軟ポリエステルを溶融成形して得られる未延伸シートの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ該シートのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とする透明柔軟ポリエステルであり、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れ、シート、フィルム、エンジニアリングプラスチック、チューブ、包装袋、表皮、文具等の成形用途に好適である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする透明柔軟ポリエステルであって、該透明柔軟ポリエステルを溶融成形して得られる未延伸シートの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ該シートのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とする透明柔軟ポリエステル。
【請求項２】
ハードセグメントを構成するジカルボン酸成分の少なくとも７０モル％以上が、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の透明柔軟ポリエステル。
【請求項３】
ハードセグメントを構成するグリコール成分が、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を含み、かつハードセグメントを構成する全グリコール成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の透明柔軟ポリエステル。
【請求項４】
ソフトセグメントを構成するソフト成分が、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族ジカルボン酸、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族グリコール、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリアルキレンオキシドグリコールの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の透明柔軟ポリエステル。
【請求項５】
ソフトセグメントを構成するソフト成分が、ダイマージオール（ＤＤＯ）であり、かつポリエステルの全グリコール成分に対するＤＤＯの組成比が１〜６０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の透明柔軟ポリエステル。
【請求項６】
前記透明柔軟ポリエステルが、周期律表第Ｉ−ａ属または第ＩＩ−ａ属の金属元素を有する金属塩化合物を、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％含有してなることを特徴とする請求項１記載の透明柔軟ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れた、シート、フィルム、エンジニアリングプラスチック、チューブ、包装袋、表皮、文具等の成形体を供し得る透明柔軟ポリエステルに関する。
背景技術
従来、透明で柔軟な成形品として、例えば、シート、フィルム、チューブ、輸液用バッグなどの用途に対しては、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、塩ビと略記する）が広汎に使用されてきた。
ところが、塩ビは、柔軟性を付与する目的でフタル酸エステル系の可塑剤が多量に添加されている。また、塩ビ製品は焼却時に発癌性を有するダイオキシンが発生するなどの指摘があり、環境面、衛生面からも忌避される傾向にある。
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）に代表されるポリエステル樹脂は、環境・衛生上の問題は無く、しかも優れた物理的、化学的性質を有することから繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチック、ボトルなどに広く利用されている。
しかしながら、いずれも常温では柔軟性やゴム弾性に欠け、硬いという欠点のため、用途拡大には限界があった。かかる欠点を改良する目的でポリエステルにソフトセグメントを共重合して柔軟性を付与する方法が多数開示されている。
例えば、特公昭５７−４８５７７号公報や特公昭５４−１５９１３号公報には、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの長鎖ポリエーテル、また、ダイマー酸（ＤｉＡ）などの長鎖脂肪族ジカルボン酸をＰＢＴに共重合することで柔軟性を付与する技術が開示されている。しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の結晶相を利用しているため、成形体は高度に結晶化しやすく、白化により透明性が低下するという問題がある。
また、ポリエステル系エラストマーとして、ペルプレン（東洋紡）やハイトレル（東レ・デュポン）が代表的なものとして挙げられる。ポリエステルエラストマーには、ポリエステルに柔軟性を付与するソフトセグメントの種類によって、ポリアルキレンオキシドグリコール（代表例としてはＰＴＭＧ）を使用するエーテル型と、脂肪族ポリエステル（代表例としてはポリカプロラクトン）を使用するエステル型に２つのタイプがある。しかしながら、そのいずれもハードセグメントにはＰＢＴの結晶相を利用している。ハードセグメントにＰＢＴが使用される最大の理由はその易結晶性にある。ＰＢＴの結晶性は多数あるポリエステルの中でも最も高く、成形加工性、ハンドリング性、生産性に優れたポリエステルエラストマーを与えることができる。
ところが、このＰＢＴの易結晶性は、ポリエステルエラストマーに透明性を付与する点では非常に大きな障害となる。従来から、透明性の改良を目的としてＰＢＴにテレフタル酸（ＴＰＡ）以外の酸成分を共重合することによって結晶構造を乱す方法が提案されている。しかしながら、この方法では、Ｔｇや軟化点が低下し接着性が増加する為、レジン乾燥時にブロッキングが発生したり、成形・加工性が悪くなったりするなど、ハンドリング性が著しく悪化するという問題がある。
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をハードセグメントとするポリエステルエラストマーの開発も数多く試みられている。例えば、特開昭４８−５５２３５号公報や特公昭４２−８７０９号公報には、ＰＥＴにＰＴＭＧやＤｉＡを共重合して柔軟性を付与する技術が開示されている。しかしながら、これらのポリエステル共重合体は、成形直後は透明で柔軟な成形体を与えるが、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度下で放置すると結晶化が進行し、白化により透明性が低下するという問題がある。
さらに、ＰＴＭＧやＤｉＡの共重合量を増加していくと、Ｔｇや軟化点が低下し接着性が増してくる。その為、成形時の金型やローラーからの離型性が悪くなったり、或いはシートなどでは巻き取りの際にシート同士が接着して離れなくなったり、レジン乾燥時にブロッキングが発生したりするなど、ハンドリング性の面で大きな問題を生じる。
特開平２−２４２５１９号公報、特開平６−１２８３６３号公報、ＵＳＰ４，４５１６４１には、ＴＰＡとエチレングリコール（ＥＧ）やＴＭＧから構成されたポリエステルにダイマージオール（ＤＤＯ）を共重合することにより柔軟性を付与する技術が開示されているが、いずれもハードセグメントにＰＢＴの結晶相を利用していることから、結晶化による白化が生じ透明性が低下するという問題がある。
また、特公昭５９５１４２号公報には、ソフトセグメントにポリアルキレンオキシドを使用した共重合ポリエステルにカルボン酸のナトリウム塩を添加した樹脂組成物、特開平４−９１１２３号公報にはテレフタル酸とダイマー酸（ＤｉＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ブタンジオール（ＢＤ）の組成比を規制した共重合ポリエステルが開示されている。
ところが、これらの方法によって得られた共重合ポリエステルでも、未延伸の状態では結晶化による白化が生じ透明性が無かったり、また、粘着性を有するため、金型やローラーからの離形性が悪かったり、成形体同士の接着が生じるなどハンドリング性が充分ではなかった。
すなわち、透明性、柔軟性、ハンドリング性の全てを満足する透明柔軟ポリエステルは未だ開発されていないのが現状である。
本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、シート、フィルム、エンジニアリングプラスチック、チューブ、包装袋、表皮、文具などの成形用途に適した、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れた透明柔軟ポリエステルを提供することにある。
発明の開示
本発明の第１の発明は、ハードセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする透明柔軟ポリエステルであって、該透明柔軟ポリエステルを溶融成形して得られる未延伸シートの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ該シートのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とする透明柔軟ポリエステルである。
第２の発明は、ハードセグメントを構成するジカルボン酸成分の少なくとも７０モル％以上が、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明に記載の透明柔軟ポリエステルである。
第３の発明は、ハードセグメントを構成するグリコール成分が、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を含み、かつハードセグメントを構成する全グリコール成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であることを特徴とする第１または２の発明に記載の透明柔軟ポリエステルである。
第４の発明は、ソフトセグメントを構成するソフト成分が、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族ジカルボン酸、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族グリコール、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリアルキレンオキシドグリコールの少なくとも１種以上であることを特徴とする第１、２、３の発明のいずれかに記載の透明柔軟ポリエステルである。
第５の発明は、ソフトセグメントを構成するソフト成分が、ダイマージオール（ＤＤＯ）であり、かつポリエステルの全グリコール成分に対するＤＤＯの組成比が１〜６０モル％であることを特徴とする第１、２、３の発明のいずれかに記載の透明柔軟ポリエステルである。
第６の発明は、前記透明柔軟ポリエステルが、周期律表第Ｉ−ａ属または第ＩＩ−ａ属の金属元素を有する金属塩化合物を、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％含有してなることを特徴とする第１の発明に記載の透明柔軟ポリエステルである。
本発明の透明柔軟ポリエステルは、ハードセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする透明柔軟ポリエステルである。ハードセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的は、ポリエステルにブロッキング性と透明性とを付与することにある。一方、ソフトセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的はポリエステルに柔軟性を付与することにある。
本発明の透明柔軟ポリエステルは、透明柔軟ポリエステルを溶融成形して未延伸シートとした際の弾性率が１５００ＭＰａ以下であることから、柔軟性に優れている。
また、本発明の透明柔軟ポリエステルは、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上であるため、ハンドリング性に優れている。さらに、該透明柔軟ポリエステルを溶融成形した未延伸シートのヘイズが、シート厚み１００μｍ換算で１５％以下であるため、透明性に優れている。
以下、本発明の透明柔軟ポリエステルにおける実施の形態を詳細に説明する。
（ハードセグメント）
透明性、柔軟性、ハンドリング性の３つの性能をいずれも兼備する透明柔軟ポリエステルを開発するにあたって、最も困難な技術課題は透明性とハンドリング性の両立である。そのためには、ソフトセグメントを拘束するハードセグメントの設計が重要である。
結晶の観点からは、透明性とハンドリング性とは二律背反する特性である。なぜなら、結晶化の進行とともに透明性は悪くなるのに対し、ハンドリング性は逆に向上する。すなわち、透明性とハンドリング性という相反する特性をいかに両立させるかが、本発明における最も重要な技術課題である。
一般に、結晶化速度の遅いＰＥＴは成形時に、溶融状態から急冷して過冷却状態（アモルファス）にすると、透明な成形体が得られる。ところが、得られた成形体をＴｇ以上の温度下で放置すると結晶化が進行し白化する。この現象は、結晶化の進行とともに結晶が成長した結果である。従って、透明性を良好にする為には、結晶のサイズを限りなく小さくすること、つまり微結晶とする必要がある。
一方、ハンドリング性、つまり、レジン乾燥時のブロッキングや成形・加工時の金型やローラーからの解離性、さらには成形体同士の接着等は、結晶サイズとは無関係に、結晶化の度合、換言すれば結晶化度によって支配される。結晶化度は、結晶の数と結晶サイズの積で定義される。
以上のことから、結晶相でのハードセグメントを構成する場合、透明性の観点から、結晶のサイズを微結晶とすること、かつ、結晶化度に支配されるハンドリングの観点からは、微結晶の数を多くすること、の２要件が必要不可欠である。
そのためには、ハードセグメントを構成するポリマー構造の選択が非常に重要である。
一般に、ポリエステルは、ポリマー構造によって結晶性が大きく異なる。例えば、代表的なＰＥＴとＰＢＴではその結晶性が大きく異なり、ＰＢＴは結晶化速度が非常に速い。結晶相に求められる性質としては、透明性とハンドリング性の両立の観点から、微結晶でしかも数が多いことである。
これらの要件を満足できるポリエステルの組成としては、例えば、下記の２つの条件を満たすハードセグメントを用いることにより、透明性とハンドリング性の両立を兼備したポリエステルが得られる。
（１）ハードセグメントを構成するポリエステルのグリコール成分として、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を含み、かつハードセグメントを構成するポリエステルの全グリコール成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であること。
（２）ハードセグメントを構成するポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）から選ばれた少なくとも１種を７０モル％以上含有すること。
前記２条件を充足しない場合は、結晶が微結晶とはならず白化して透明性が無くなったり、軟化点が低下して接着性が増し、レジンの乾燥時や成形時のハンドリング性が悪くなるなど、実用的価値が無くなる。
ハードセグメントを構成するポリエステルの組成は、グリコール成分として、ＴＭＧ／ＥＧが２３〜９４モル％／７７〜６モル％であることがさらに好ましく、特に好ましくはＴＭＧ／ＥＧが２５〜９３モル％／７５〜７モル％である。一方、ジカルボン酸成分として、ＴＰＡ、ＮＤＡ、ＢＰＡから選ばれた少なくとも１種が７５モル％以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
ハードセグメントを構成するポリエステルは、前記ジカルボン酸以外に、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またグリコール成分としては、１，３−トリメチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサメチレンジメタノール、等のグリコールを共重合成分として使用することも可能である。
更に、微結晶化に対しては、金属塩化合物を結晶化促進剤として併用することが有効であり、透明性の点からさらに好ましい。
特に、本発明の透明柔軟ポリエステルに対しては、周期律表第Ｉ−ａ属、または第ＩＩ−ａ属に属する金属元素を有する金属塩化合物が好ましい。なかでも、脂肪族カルボン酸あるいはリン化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ塩が好ましい。
金属塩化合物の含有量はポリエステルの組成によっても異なるが、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％を含有させることが効果的である。ポリエステルに対する金属塩化合物の含有量が０．５重量％未満では結晶化促進効果が小さく、逆に５．０重量％を越えるとポリエステルへの分散性が悪くなるばかりでなく、成形性の悪化や物性低下が著しい。金属塩化合物の含有量は、下限値がポリエステルに対して０．８重量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０重量％である。また、金属塩化合物の含有量は、上限値がポリエステルに対して４．５重量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは４．０重量％である。
（ソフトセグメント）
ソフトセグメントはポリエステルに柔軟性を付与するために不可欠であり、エントロピー弾性を有することが重要である。好適なソフト成分としては、ポリアレキレンオキシドグリコール、脂肪族ポリエステル、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族グリコール等が挙げられる。
ソフト成分として、長鎖脂肪族ジカルボン酸や長鎖脂肪族グリコールを用いた場合には、数平均分子量が１００未満では充分な柔軟性が得られにくい。一方、数平均分子量が１，０００を越えると、ハードセグメントとの相溶性が悪くなり透明性が低下しやすくなる。また、ポリアルキレンオキシドグリコールを用いた場合は、数平均分子量の範囲が５００未満、または４，０００を越える場合には、いずれも目的とする透明柔軟ポリエステルとならない。
本発明において、透明柔軟ポリエステルのソフト成分としては、長鎖脂肪族グリコールであるダイマージオール（ＤＤＯ）が透明性の点から最も有効である。ＤＤＯの組成比は、所望する柔軟性によって異なるが、ポリエステルの全グリコール成分に対して１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２〜５８モル％であり、特に好ましくは３〜５５モル％である。ＤＤＯの組成比が１モル％未満では、柔軟性が不十分となり硬くなる。一方、６０モル％を超えると、Ｔｇが低くなり過ぎて、成形・加工性やハンドリング性が悪化しやすくなる。
（共重合ポリエステルの重合）
共重合ポリエステルの重合方法は、従来公知の方法が適用できる。例えば、芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどのジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応により低分子量体を生成する初期反応と、この低分子量体を重縮合させ高分子量とする後期反応によって製造する方法が最も一般的である。
共重合ポリエステルの製造には、エステル交換触媒として、従来公知のチタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属化合物を適用することができる。また重縮合触媒としては、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属化合物を適用することができる。これらの触媒以外に、熱酸化安定剤やリン化合物の添加もまた可能である。
（金属塩化合物の溶融混合）
金属塩化合物のポリエステルへの混合は、一軸押出機、二軸押出機、あるいは成形加工時のポリエステルへの溶融工程への添加等によって行うことができる。一例として、二軸押出機を使用して金属塩化合物をポリエステルへ混合する場合について述べる。
金属塩化合物の混合には、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用する。混合時の樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度１〜５ｈＰａ、フィード量１５ｋｇ／ｈｒの条件で金属塩化合物をポリエステルに均一混合した後ストランド状に押出し、水冷下チップ状にカッティングする。また、金属塩化合物の混合時に、紫外線吸収剤や透明性に悪影響のない顔料等も同時にブレンドすることも可能である。
（特性値）
本発明では透明柔軟ポリエステル特徴を弾性率、結晶化指数Ｘｃ、ヘイズという特性値を用いて表現している。
弾性率は、透明柔軟ポリエステルの柔軟性を表す指標である。柔軟性は、例えば、ハードセグメントの構造、使用するソフトセグメントの種類や量によって制御することができる。弾性率は、その値が大きくなるとともに硬く、逆に小さくなるとともに柔らかくなる。一般的に、透明柔軟ポリエステルは厚み１００μｍのシートとした際の弾性率を１２００ＭＰａ以下とすることで柔軟性を示すが、好ましくは１１５０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１１００ＭＰａ以下である。一方、弾性率の下限値は成形性の点から１０ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは１１ＭＰａであり、特に好ましくは１２ＭＰａである。弾性率が１０ＭＰａ未満であると、成形することが困難になるばかりでなく、取り扱い難くなり、実用的でない。さらに、ソフトセグメントの組成比が高くなるので、コスト的にも不利になる。
結晶化指数Ｘｃは、微結晶化の度合いを示す尺度であり、ハンドリング性に対して重要な指標である。Ｘｃは、例えば、ハードセグメントの構造によって制御することができる。ハンドリング性の点からは、Ｘｃは大きければ大きいほどよく、５％以上とすることが必要であり、好ましくは６％以上であり、特に好ましくは７％以上である。一方、結晶化指数Ｘｃが５５％を越えるようにすることはポリマー構造の面で技術的に困難である。結晶化指数Ｘｃが５５％以下であっても５％以上あれば一般的には十分なハンドリング性を有しているので、結晶化指数Ｘｃを積極的に５５％を越えるようにすることは技術的な困難さを考慮するとあまり実用的でない。
ヘイズは、透明柔軟ポリエステルの成形体の透明性を表す指標である。ヘイズは小さければ小さいほど透明性に優れ、厚み１００μｍのシートとした際に１０％以下とすることが重要であり、好ましくは９％以下であり、特に好ましくは８％以下である。ヘイズが１０％を超えると、白化が著しく、もはや透明性があるとは言えなくなる。一方、ヘイズの下限は０．１％とすることが好ましい。ヘイズを０．１％未満としても目視評価による透明性に大きな差異がなく、ヘイズを積極的に０．１％未満とすることは技術的困難さを考慮するとあまり実用的でない。
更に、ヘイズは本発明にある金属塩化合物を含有させることによってさらに改善され、透明性が一層良好となる。金属塩化合物の含有によるヘイズの改善効果は、金属塩化合物を含有しない場合のヘイズと比較して、０．２％以上小さくなることが好ましい。ヘイズの改善効果が０．２％以下では、視覚的にみて透明性に殆ど差は見られない。好ましいヘイズの改善効果は、０．３％以上、特に好ましくは０．４％以上である。
一般的に、柔軟性を有するポリエステルのＴｇは常温以下であり、Ｔｇが高くなると通常の使用条件では柔軟性が不十分となる。本発明の透明柔軟ポリエステルもＴｇは低い。このため、溶融成形によって得られた成形体は、成形直後は透明であってもＴｇ以上の雰囲気下に放置しておくと、結晶が徐々に成長し白化のため透明性が悪化することがある。この現象は、溶融状態から急冷することによって、過冷却状態（アモルファス状態）にあったものが、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で結晶化が進行したことを意味する。
ところが、本発明にある透明柔軟ポリエステルは、これを溶融状態から急冷して得られる成形体が、この冷却過程で既に微結晶化しているため、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で放置しても、もはや結晶が成長することはなく、白化しない。この点が、本発明の透明柔軟ポリエステルにおける最大の特徴である。
このようにして得られた透明柔軟ポリエステルは、シート、フィルム、エンジニアリングプラスチック、チューブ、包装袋、表皮、文具等の成形体を供し得る。その際、該ポリエステルはポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン類やポリエステル類、ポリカーボネート、塩化ビニルなどの他の樹脂と積層、ブレンドして用いても良い。
実施例
次に、本発明の透明柔軟ポリエステルを実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明は当然以下に示す実施例に限定されるものではない。また、本実施例で得られた透明柔軟ポリエステルの特性は下記の方法により評価した。
（１）測定試料の作成
得られたレジンを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、以下の操作によって厚みが約１００μｍの未延伸シートを作成した。
平担な金属板の上にカプトンフィルム（東レ・デュポン社製）、所望の型にくり抜いた金属製スペーサー（厚さ：０．５ｍｍ）の順に置き、さらに、その型が満たされるだけの樹脂ペレットを型に入れ、その上に再びカプトンフィルム、金属板の順に重ねた。これらを油圧プレス（神藤金属工業所社製、シンドー式Ｆ型）のプレス面に移し、融点よりも２０〜３０℃高い温度で４分間溶融後、同温度で９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）で１分間プレスした。プレス後５秒以内にシートを氷水中に移し急冷した。急冷後、シート表面に付着した水を直ちに拭き取り、２５℃のドライオーブン中にて２４時間保管した。
（２）弾性率、降伏強度、破断強度、及び破断伸度
ドライオーブン中で保管した測定用試料を室温下で３０分間以上放置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用い、測定温度２３℃、試料長（チャック間距離）６０ｍｍ、試料幅１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、フルスケール２〜４０ｋｇ、の条件下でシートの弾性率（ＭＰａ）、降伏強度（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、及び破断伸度（％）を測定した。
（３）結晶化指数Ｘｃ
測定用試料を保管容器から取り出し、室温で３０分間以上放置した後、２０ｍｍ×１８ｍｍの大きさに切り出し、広角Ｘ線回折用測定試料とした。
Ｘ線回折の測定は、「Ｘ線解析の手引き  改訂第３版、８４頁、１９８５．６．３０発行、理学電機株式会社」に記載の方法に順じて下記に示す測定条件で、２θ−Ｘ線強度のプロファイルを反射法により求めた。
（測定条件）
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（結晶化指数Ｘｃの定義）
結晶化指数Ｘｃの定義を、図１を用いて説明する。
まず、Ｘ線測定で得られた２θ−Ｘ線強度のプロファイルの移動平均近似線（区間：３０）を求めた。
縦軸のＸ線強度は、試料厚さ、粗さ等により変化するので、伸縮してもピーク高さの比率は変わらないとして、各移動平均近似線が２θ＝１３°におけるＸ線強度が２５０ｃｐｓとなるように、各値を一次変換した。次に、この移動平均近似線（ＡまたはＢ）の２θが９°と３５°における２点を結びベースラインＣとし、２θが９°から３５°までの範囲の移動平均近似線（ＢまたはＡ）とベースラインＣで囲まれた面積Ｓ（ＳＢＣまたはＳＡＣ）を求めた。
この際、ハードセグメントのグリコール成分がＥＧ１００モル％の時の散乱プロファイル（具体例として比較例３）を非晶構造由来とし、ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハードセグメントのグリコール組成を変化させた時の散乱プロファイル（具体例として実施例１）との差が結晶構造由来によるものとして、結晶化指数Ｘｃを下記の如く定義した。
結晶化指数Ｘｃ（％）＝（（ＳＢＣ−ＳＡＣ）／ＳＡＣ）×１００
上式で、ＳＡＣは非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示し、ＳＢＣは結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示す。
（４）ヘイズ
測定用試料を保管容器から取り出し室温下に放置した後、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、Ｍｏｄｅｌ  ＮＤＨ２０００）にて測定した。測定値は下記式により、シート厚み１００μｍのヘイズ値に換算した。
ヘイズ（％）＝  Ｈｚ（％）×１００（μｍ）／Ａ（μｍ）
ここで、Ｈｚ（％）は測定試料の実測ヘイズ値であり、Ａは測定試料の実測厚み（μｍ）を示す。
（５）還元粘度
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は試料０．１ｇを２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
（６）組成分析
ポリエステルの組成分析は、試料を重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝９０／１０（容積比）の混合溶媒に溶解し、ＮＭＲ分光器（バリアン社製、Ｕｎｉｔｙ−５００）を用いて行った。
（７）融点
（７−１）金属塩化合物の融点
示差走査型熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を使用し、試料５〜１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分で昇温した。昇温時に出現する吸熱ピークの最も高温域にあるピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（７−２）ポリエステルの融点
示差走査型熱量計（島津製作所（株）社製、ＤＳＣ−５０）、試料１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、アルミパンを液体窒素中に投じ急冷した。急冷したアルミパンを再度示差走査型熱量計にセットし、２０℃／分の昇温速度で昇温した時に出現する吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
（実施例１）
エステル交換反応釜にジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）８３，８００重量部、ＥＧ２６，２００重量部、ＴＭＧ３８，１００重量部、ＤＤＯ（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）１０，０００重量部、触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１００重量部、安定剤としてイルガノックス１０１０（ＩＲＧ、チバガイギー社製）２００重量部及びアデカスタブＰＥＰ−３６（ＰＥＰ、旭電化社製）２００重量部を仕込み、内温を１２０〜２２６℃まで９０分間で昇温し、同温度で２０分間ホールドしてエステル交換反応を行った。
続いて、エステル交換反応終了物を重縮合反応釜に移送して７５分で缶内温度を２２０℃から２５０℃まで昇温した。同時に缶内圧を徐々に減圧とし、最終的に０．８ｈＰａとした。この条件で内容物の溶融粘度が３０００ｄＰａ・ｓとなるまで重縮合反応を続けた後、窒素で微加圧下内容物を水中に吐出し、チップ状にカッティングした。得られたポリエステルの組成を表１に、ポリエステルの特性及びシート特性を表２に示す。
（実施例２〜４、比較例１〜３）
ＥＧ及びＴＭＧの組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性及びシート特性を表２に示す。
（実施例５）
実施例１に準じて、ＤＭＴ６８，３００重量部、ＥＧ２２，７００重量部、ＴＭＧ３０，０００重量部、ＤＤＯ３０，０００重量部、ＴＢＴ１００重量部、ＩＲＧ２００重量部、ＰＥＰ２００重量部、をエステル交換反応及び重縮合反応を行い透明柔軟ポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成を表１に、ポリエステルの特性及びシート特性を表２に示す。
（実施例６〜９、比較例４〜５）
ＥＧ及びＴＭＧの組成を表１に示すように変更した以外は、実施例５と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性及びシート特性を表２に示す。
（実施例１０）
実施例１に準じて、ＤＭＴ４４，３００重量部、ＥＧ４，９００重量部、ＴＭＧ２３，９００重量部、ＤＤＯ６０，０００重量部、ＴＢＴ１００重量部、ＩＲＧ２００重量部、ＰＥＰ２００重量部、をエステル交換反応及び重縮合反応を行い透明柔軟ポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成を表１に、ポリエステルの特性及びシート特性を表２に示す。
（実施例１１〜１４、比較例６〜７）
ＥＧ及びＴＭＧの組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１０と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性及びシート特性を表２に示す。
（実施例１５）
実施例１に準じて、２，６−ジメチルナフタレート（ＤＭＮ）５４，１００重量部、ＥＧ２２，３００重量部、ＴＭＧ２９，５００重量部、ＤＤＯ１８，８００重量部、ＴＢＴ１００重量部、ＩＲＧ２００重量部、ＰＥＰ２００重量部、をエステル交換反応及び重縮合反応を行い透明柔軟ポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成を表１に、ポリエステルの特性及びシート特性を表２に示す。
（実施例１６）
実施例１に準じて、４，４’−ジメチルビフェニルカルボネート（ＤＭＢ）３８，０００重量部、ＥＧ４，５００重量部、ＴＭＧ２３，５００重量部、ＤＤＯ３９，７００重量部、ＴＢＴ１００重量部、ＩＲＧ２００重量部、ＰＥＰ２００重量部、をエステル交換反応及び重縮合反応を行い透明柔軟ポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成を表１に、ポリエステルの特性及びシート特性を表２に示す。
2002077062.tif 000004
2002077062.tif 000005
（実施例１６）
実施例１で得た透明柔軟ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが４５０μｍの未延伸シートを得た。得られたシートの特性を表３に示す。
（実施例１７）
実施例８で得た透明柔軟ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが４５０μｍの未延伸シートを得た。得られたシートの特性を表３に示す。
（実施例１８）
実施例１１で得た透明柔軟ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが４５０μｍの未延伸シートを得た。得られたシートの特性を表３に示す。
（比較例８）
比較例３で得た共重合ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度２７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが４５０μｍの未延伸シートを得た。得られたシートの特性を表３に示す。
（比較例９）
比較例５で得た共重合ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが４５０μｍの未延伸シートを得た。得られたシートの特性を表３に示す。
（比較例１０）
比較例６で得た共重合ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが４５０μｍの未延伸シートを得た。得られたシートの特性を表３に示す。
2002077062.tif 000006
（実施例１９〜２１、比較例１１）
実施例１６〜１８及び比較例８で得られたシートをオーブン中窒素雰囲気下７０℃で２４時間加熱処理した。測定結果を表４に示した。
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実施例２２〜３０及び比較例１２〜１６は、金属塩化合物を含有する共重合ポリエステルの例である。
（実施例２２〜２５、比較例１２，１３）
実施例２２では実施例４で得たポリエステルを使用し、該ポリエステルに対して表５に示す金属塩化合物を金属元素として２．５重量％溶融混合した。
また、実施例２３及び２４では実施例５で得たポリエステルを使用し、該ポリエステルに対して表５に示す金属塩化合物を金属元素として実施例２３では１．５重量％、実施例２４では２．５重量％を溶融混合した。
実施例２５では実施例１０で得たポリエステルを使用し、該ポリエステルに対して表５に示す金属塩化合物を金属元素として２．５重量％溶融混合した。
また、比較例１２では実施例８で得たポリエステルを使用し、該ポリエステルに対して表５に示す金属塩化合物を金属元素として５．２重量％溶融混合した。
比較例１３では比較例２で得たポリエステルを使用し、該ポリエステルに対して表５に示す金属塩化合物を金属元素として２．５重量％溶融混合した。得られた結果を表５及び表６に示す。
表５及び表６より、金属塩化合物をポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％含有するシートは、金属塩化合物を含有しないシートと比べてヘイズが小さくなり、透明性が改善されていた。また、ヘイズの減少率は、ソフト成分が増加するとともに大きくなる傾向が見られた。
しかしながら、金属塩化合物の含有量が５重量％を越える比較例１２では、溶融樹脂がゲル状化してシートが得られなかった。
また、共重合ポリエステルのグリコール成分として、ＴＭＧの組成比が９６モル％以上である比較例１３では、得られたシートは結晶化が進み白化しており、金属塩化合物を含有させても透明性は改善されなかった。
（実施例２６）
エステル交換反応釜に、ＤＭＴ６９，８００重量部、ＥＧ３５，２００重量部、ＴＭＧ１３，７００重量部、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ（保土ヶ谷化学工業製、ＰＴＧ１０００）３０，０００重量部、触媒として三酸化アンチモン５３重量部、酢酸亜鉛・二水和物５３重量部、熱酸化安定剤としてイルガノックス１３３０（チバガイギー社製）２００重量部を仕込み、内温を１２０℃から２２０℃まで９０分かけて昇温し、同温度で２０分間ホールドしてエステル交換反応を行った。
続いて、エステル交換反応終了物を重縮合反応釜に移送して７５分間で釜内温度を２２０℃から２５０℃まで昇温した。同時に、釜内圧を徐々に減圧とし最終的に内圧を０．９ｈＰａとした。この条件で内容物の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓとなるまで重縮合反応を続けた後、内容物を窒素圧で水中に押し出しチップ形状にカッティングした。
このレジンに、金属塩化合物としてカプリル酸ナトリウム（Ｃ８−Ｎａ）をレジンに対し金属元素として２．５重量％含有させ、１００℃で一昼夜減圧乾燥した。乾燥レジンをベント式二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）に供給し、樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度１ｈＰａ、レジン供給量１５ｋｇ／ｈｒで金属塩化合物を均一に溶融混合した。
続いて、金属塩化合物を均一混合したレジンを１００℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を用いて、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合し、溶融樹脂をＴ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に溶融押出しし、厚み５００μｍの未延伸シートを得た。得られた結果を表５及び表６に示す。
（実施例２７〜２８、比較例１４〜１５）
実施例２６において、ＴＭＧ／ＥＧの組成比、ＰＴＭＧの分子量と組成比、及び金属塩化合物の種類と含有量を変化させる以外は実施例２６と同様にして未延伸シートを製造した。得られた結果を表５及び表６に示す。
金属塩化合物の含有量がポリエステルに対し金属元素として０．５〜５．０重量％の場合にはヘイズが小さくなり、透明性の効果は大きかった。特に、実施例２７では金属塩化合物を適正量溶融混合することで、製膜直後のシート同士のブロッキングが解消し、透明なシートが得られるようになった。
しかしながら、金属塩化合物の含有量をポリエステルに対し金属元素として０．４重量％である比較例１４では、金属塩化合物を含有させてもヘイズは０．１％しか低下せず、透明性の改善効果はほとんど見られなかった。一方、金属塩化合物の含有量をポリエステルに対し金属元素として５．３重量％である比較例１５では、溶融樹脂がゲル状化して、シートが得られなかった。また、分子量低下も大きかった。
（実施例２９）
エステル交換反応釜に、ＤＭＴ４９，３００重量部、ＥＧ２９，２００重量部、ＴＭＧ１０，６００重量部、熱酸化安定剤としてイルガノックス１３３０（チバガイギー社製）１５０重量部、触媒として三酸化アンチモンを３８重量部、酢酸亜鉛・２水和物を６３重量部仕込み、エステル交換反応を行った。続いて、エステル交換反応物に、ＤｉＡ（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ１００９）２２，５００重量部を添加し、２２０℃で３０分間攪拌後、重縮合反応を行った。
このレジンに、金属塩化合物としてＣ８−Ｎａをレジンに対して２．５重量％添加し、温度２４０℃で均一に溶融混合した後、ヒートプレスによりシートを得た。得られた結果を表５及び表６に示す。
（実施例３０、比較例１６〜１７）
実施例２９において、共重合ポリエステルのＴＭＧ／ＥＧ組成比、ダイマー酸（ＤｉＡ）の組成比、金属塩化合物の種類と含有量を変更する以外は実施例２９と同様にして、シートを製造した。得られた結果を表５及び表６に示す。
実施例に示したシートは透明性及びハンドリング性が改善されたが、ポリエステルのハードセグメントを構成する全グリコール成分に対するＥＧの組成比が９７モル％である比較例１６、及び金属塩化合物を含有しない比較例１７では、ブロッキングが発生し、シートを得ることができなかった。
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発明の効果
本発明の透明柔軟ポリエステルは、ハードセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする透明柔軟ポリエステルであって、該透明柔軟ポリエステルを溶融成形して得られる未延伸シートの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ該シートのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であるため、従来では達成し得なかった透明性、柔軟性、ハンドリング性のいずれにも優れている。したがって、シート、フィルム、エンジニアリングプラスチック、チューブ、包装袋、表皮、文具等の成形体など広汎な用途に使用することができる。さらに、本発明の透明柔軟ポリエステルは単独で成形品とする以外にも、本発明の透明柔軟ポリエステルで柔軟性を変えたものとの積層、あるいはポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、塩化ビニルなどの他の樹脂との積層、ブレンドにより、透明性、柔軟性、ブロッキング性という本発明の効果を維持しながら、他の機能を付与することも可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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