(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜と、白金とチタンとの合金を純酸素の所定の気圧中で上記チタンの一部が酸化チタン粒子として上記合金の表面及び内部に析出する温度で熱処理し、上記固体電解質の一側に形成した触媒機能及び親水性を有する第１の電極と、上記固体電解質膜の他側に形成された触媒機能及び撥水性を有する第２の電極とを備えた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体電解質を用いて化学エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー交換を行う電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図７は、固体電解質を用いたエネルギー変換素子として、例えば特開平６−６３３４３号公報に記載された電気化学素子の構成図である。図７において、水素イオン導電性を有する固体電解質膜１の一側に第１の電極２、及び他側に第２の電極３が形成されている。なお、固体電解質膜１は、例えばデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）−１１７（登録商標）である。第１の電極２は給電機能を有する白金メッキをしたステンレス繊維、チタンのエキスパンドメタル、触媒機能を有する白金黒、及び固体電解質成分の混合層である。さらに、第２の電極３は給電機能を有する白金メッキをしたステンレス繊維、触媒機能を有する白金黒、及び固体電解質成分の混合層である。４は直流電源で、＋側が第１の電極２に接続され、−側が第２の電極３に接続されている。
上記構成において、第１の電極２を高湿度側の高水活量側空間（Ｉ）とし、第
２の電極３を低湿度側の低水活量側空間（ＩＩ）としたとき、第１の電極２側で式（１）及び第２の電極３側で式（２）の反応が起こる。
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋  ＋（１／２）Ｏ２  ＋２ｅ−  ・・・・・（１）
２Ｈ＋  ＋（１／２）Ｏ２  ＋２ｅ−  →Ｈ２Ｏ・・・・・（２）
即ち、第１の電極２では水の分解反応が起こり、第２の電極３では水の生成反
応が起こることにより、水は高湿度側の高水活量側空間（Ｉ）から低湿度側の低水活量空間（II)へ移行する。
ここで、式（１）及び式（２）の反応が進行して、第１の電極２に接する空間の湿度が第２の電極３に接する空間の湿度より低くなっても、その状態を保持することができる。また、高水活量側空間（I)と低水活量側空間（II）との湿度差は印加電圧により制御できる。以上のようにして、各空間（I）(II)の湿度制御を行うことができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電気化学素子は以上のように構成されているので、両電極２，３間の水活量差を利用して電気エネルギーを回収する場合の出力電圧は一方の面に湿度１００％、他方の面に湿度１０％レベルと１０倍の活量差を与えても、出力電圧は数ｍＶ程度と低く、出力電圧を高くすることが困難であるという問題点があった。
この発明は両電極間の水活量差を大きくすることにより、出力電圧を高くすることができる電気化学素子を提供することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係わる電気化学素子は、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜と、白金とチタンとの合金を純酸素の所定の気圧中で上記チタンの一部が酸化チタン粒子として合金の表面及び内部に析出する温度で熱処理し、固体電解質の一側に形成した触媒機能及び親水性を有する第１の電極と、固体電解質膜の他側に形成された触媒機能及び撥水性を有する第２の電極とを備えたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は実施の形態１を示す構成図である。図１において、５は固体電解質膜で、水素イオン導電性を有する固体電解質である。固体電解質膜５は、例えば、デュポン社製のナフィオン−１１７（登録商法）を使用する。６は固体電解質膜５の一側に形成された触媒機能及び親水性を有する第１の電極で、酸化傾向の異なる２種の金属成分を合金化し、酸化傾向の高い方の金属成分を酸化させて表面に酸化物微粒子６ａを分散させたものを固体電解質膜５に圧接する。第１の電極６は、例えば触媒機能及び給電機能を有するＰｔにＴｉを２０原子％固溶させた合金を純酸素９００気圧中で、５００℃の熱処理により、図２に示すようにＴｉのみをアナターゼ型又はツルチル型ＴｉＯ２粒子として合金の表面及び内部に析出させる。このとき、合金中にＴｉの濃度勾配が生じてＴｉの内部から表面に向かっての拡散が促進されるため、表面は面積分率にして７０％程度が親水性のＴｉＯ２粒子に覆われる。
【０００６】
７は固体電解質膜５の他側に形成された触媒機能及び撥水性を有する第２の電
極で、酸化傾向の異なる２種の金属成分を合金化し、酸化傾向の高い方の金属成分を酸化させて表面に存在する第２の酸化物粒子７ａを選択的に除去して、図３に示すようにフラクタル状の突起部７ｂを形成したものである。第２の電極７は、例えば触媒機能及び給電機能を有するＰｔにＳｉを１５原子％固溶させた合金を純酸素９５０気圧中で、８００℃の熱処理により、ＳｉのみをＳｉＯ２粒子として合金の表面及び内部に析出させる。これをボックスカウンティング法によりフラクタル次数を測定した結果、２．２５のフラクタル次数を有するフラクタル面が得られた。このフラクタル面は、数ｎｍから数百ｎｍの範囲で所定の値の突起が形成されていた。そして、このフラクタル面にメトキシ型シランカップリング処理を行って、水滴接触角が１５０度である超撥水性を有する第２の電極７が形成できた。８は両電極６，７間に接続された負荷である。
【０００７】
次に動作について説明する。図１から図３において、第１の電極６を高水活量側空間（Ｉ）とし、第２の電極７を低水活量側空間（ＩＩ）として両電極６，７間に負荷８を接続したとき、第１の電極６側では式（３）の反応が起こり、第２の電極７側では式（４）の反応が起こる。
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋  ＋（１／２）Ｏ２  ＋２ｅ−  ・・・・・（３）
２Ｈ＋  ＋（１／２）Ｏ２  ＋２ｅ−  →Ｈ２Ｏ・・・・・（４）
そして、両電極６，７間の水活量差に起因して、式（５）に示す起電力が発生する。
【０００８】
【数１】
0003798276.tif 000002
【０００９】
式（５）において、（Ｈ２Ｏ）は水活量（ｍｍＨｇ）、（Ｈ＋）は水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、（Ｏ２）は酸素圧（ｍｍＨｇ）、添字の（Ｉ）は高水活量側
、（ＩＩ）は低水活量側、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｅ０は理論起電力でＥ０＝０、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度［Ｋ］、Ｆはファラデイ定数、ｎは電荷移動数でｎ＝２、及び２．３０３（ＲＴ／ｎＦ）は３０ｍＶ（高水活量側（Ｉ）と低水活量側（ＩＩ）との比が１０の場合）である。
この場合、両空間（Ｉ）、（ＩＩ）の酸素濃度、及び固体電解質膜５内の水素
イオン濃度が一定と仮定したとき、高水活量側と低水活量側との水活量比をパラメータとして図４に示す出力特性が得られた。
以上のように、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜５と、白金とチタンとの合金を純酸素の所定の気圧中で所定の温度で熱処理を行い、上記チタンの一部を酸化チタン粒子として析出させて、上記固体電解質の一側に形成された触媒機能及び親水性を有する第１の電極６と、固体電解質膜５の他側に形成された触媒機能及び撥水性を有する第２の電極７とにより構成したことにより、図４に示すように出力特性の向上を図ることができため、出力電圧を高くすることができる。
【００１０】
また、酸化傾向の異なる２種の金属成分を合金化し、酸化傾向の高い方の金属成分を酸化させて表面に第１の酸化物微粒子６ａを分散させたものを第１の電極６とし、酸化傾向の異なる２種の金属成分を合金化し、酸化傾向の高い方の金属成分を酸化させて表面に存在する第２の酸化物微粒子７ａを選択的に除去して突起部を形成したものを第２の電極７としたことにより、図４に示すように出力特性の向上を図ることができた。
また、第１の電極の表面が毛細管現象を生ずるように多孔性を有する導電体で構成されていることにより、親水性の向上を図ることができる。
また、第２の電極の表面をフラクタル状にしたことにより、撥水性の向上を図ることができる。なお、フラクタル面とは、非整数次元を有する形状の総称で表面粗さの度合いである。フラクタル面の程度としてはフラクタル次数Ｄで表され、Ｄが２．０１以上が望まれる。この値以下では水滴接触角に及ぼす表面粗さが期待できない。
【００１１】
さらに、実施の形態１の図１において、固体電解質５の面積１００ｃｍ２として、３０゜Ｃ、６０％ＲＨの条件下で除湿素子として使用する場合、負荷８の代わりに直流電源を接続したとき、第１の電極６側から第２の電極７への水の逆流が抑制されるため、水移動能力が１．６ｇ／ｈとなり、従来のものに比べて大幅に改善された。
さらに、実施の形態１において、第１の電極６は、２種の金属、例えばＰｔとＴｉとの合金を線材化してから内部酸化を行い、３気圧以上の圧力で圧縮することにより親水性ＴｉＯ２粒子が分散する線材を形成し、この線材をウェブ状にしたものである。また、第２の電極７は親水性ＴｉＯ２粒子が分散する線材表面からＴｉＯ２粒子を除去し、メトキシシランカップリング処理を施すことで撥水性が得られる。これをウェブ状にして第２の電極７を形成する。そして、第１の電極６と第２の電極７との間に固体電解質膜５を挟んで、ホットプレス（１９０゜Ｃ、３０Ｋｇ／ｃｍ２  ）で固着することにより、同様の効果を期待することができる。
【００１２】
実施例１．
図５は実施例１を示す構成図である。図５において、５は実施の形態１のものと同様のものである。９は固体電解質膜５の一側に形成された第１の電極で、固体電解質膜５と接する側に触媒機能を有する反応部９ａと、この反応部９ａの表面側に親水性を有する親水部９ｂとで構成されている。なお、親水部９ｂは、例えばチタン表面に白金メッキをした多孔性を有する金属で、深さ方向と孔径との比を大きくして毛細管現象を生ずるように形成されている。１０は固体電解質膜５の他側に形成された第２の電極で、固体電解質膜５と接する側に触媒機能を有する反応部１０ａとこの反応部１０ａの表面側に撥水性を有する撥水部１０ｂとで構成されている。なお、撥水部１０ｂは、例えばフッ素の含有量が１％から３０％のＣＦ３端末基を有するフッ素化合物と触媒になる白金との混合層として、フッ化シラン及び白金を原料とするプラズマＣＶＤで突起状に形成されている。突起の高さは、数ｎｍから数百ｎｍとする。１１は両電極９，１０間に接続された負荷である。
【００１３】
次に動作について説明する。図５において、第１の電極９を高水活量側空間（Ｉ）とし、第２の電極１０を低水活量側空間（ＩＩ）として両電極９，１０間に負荷１１を接続したとき、第１の電極９側では式（３）の反応が起こり、第２の電極１０側では式（４）の反応が起こる。そして、両電極９，１０間の水活量差に起因して、式（５）に示す起電力が発生する。この場合両空間（Ｉ）、（ＩＩ）の酸素濃度、及び固体電解質膜５の水素イオン濃度が一定としたとき、０．８ｃｍ２当たりに５００ｍＶ，２００μＡの出力特性を得ることができた。
以上のように、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜５と、固体電解質膜５と接する側に触媒機能を有する反応部９ａと、この反応部９ａの表面側に親水性を有する親水部９ｂとで構成され、上記固体電解質の一側に形成された触媒機能及び親水性を有する第１の電極９と、固体電解質膜５の他側に形成された触媒機能及び撥水性を有する第２の電極１０とにより構成したことにより、図４に示すように出力特性の向上を図ることができため、出力電圧を高くすることができる。
【００１４】
実施の形態１及び実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を重量分率で５５〜９５％、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）を５〜３５％、及びパーフルオロエーテルを１〜５％混合したものを第２の電極７，１０に付着させることにより、第２の電極７，１０の撥水性を向上させることができる。
なお、ＰＴＦＥは５５％以下では撥水性が発揮されず、９５％以上では密着力がなくなる。また、ＰＶＤＦは５％以下では密着力がなく、３５％以上では撥水性が低下する。さらに、パーフルオロエーテルは１％以下では撥水性が持続せず、５％以上では撥水性が低下する。
【００１５】
実施例２．
図６は実施例２を示す構成図である。図６において、５は実施の形態１のものと同様のものである。１２は固体電解質膜５の一側にＰｔ無電解メッキで形成された触媒機能を有する第１の電極で、表面にプラズマ、真空紫外光、及びオゾンガスの少なくとも１種を照射して親水性を付与している。また、第１の電極１２は親水基を有する物質を堆積密着させて親水性を付与してもよい。１３は固体電解質膜５の他側にＰｔ無電解メッキで形成された触媒機能を有する第２の電極で、有機化合物、有機フッ素化合物のいずれかを原料として、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、ディッピング法のいずれかにより、撥水成分を表面に堆積密着させたものである。例えば、有機珪素化合物を用いて低温プラズマ反応をさせることにより、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン等の撥水性酸化珪素皮膜を堆積密着させることができる。有機珪素化合物（テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン等）と有機フッ素化合物（フルオロアルキルシラン等）を化学気相反応（ＣＶＤ法）させることにより、撥水性を有する撥水性シリコン皮膜を堆積密着させることができる（図７参照）。
【００１６】
また、有機フッ素化合物であるポリテトラフルオロエチレンをターゲットとしてスパッタ法により第２の電極１３上に撥水性のポリテトラフルオロエチレン皮膜を密着堆積させることができる。同様にポリテトラフルオロエチレンを蒸着原料として蒸着法により第２の電極１３上に撥水性のポリテトラフルオロエチレン皮膜を密着堆積させることができる。また、ポリフッ化ビニリデンを溶剤に分散させ、ディッピング法により第２の電極１３上に撥水性のフッ素化合物皮膜を堆積密着させることができる。１４は両電極１２，１３間に接続された負荷である。
次に動作について説明する。図６及び図７において、第１の電極１２を高水活量側空間（Ｉ）とし、第２の電極１３を低水活量側空間（ＩＩ）として両電極１２，１３間に負荷１４を接続したとき、第１の電極１２側では式（３）の反応が起こり、第２の電極１３側では式（４）の反応が起こる。そして、両電極１２，１３間の水活量差に起因して、式（５）に示す起電力が発生する。
【００１７】
この場合、両空間（Ｉ）、（ＩＩ）の酸素濃度、及び固体電解質膜５内の水素イオン濃度が一定と仮定したとき、高水活量側と低水活量側との水活量比をパラメータとして図４に示す出力特性が得られた。
以上のように、水素イオン導電性を有する固体電解質膜５と、固体電解質膜５の一側に形成された触媒機能及び親水性を有する第１の電極１２の表面にプラズマ、真空紫外光、及びオゾンの少なくとも一つを照射したことにより、水滴接触角が０度の超親水性が得られた。さらに、固体電解質膜５の他側に形成された触媒機能及び撥水性を有する第２の電極１３の表面にパーフルオロアルキルシランをプラズマＣＶＤにより分解した分解物を堆積密着させたことにより、水滴接触角が１５０度の超撥水性が得られた。
以上のように、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜５と、表面にプラズマ、真空紫外光、及びオゾンガスの少なくとも１種を照射して親水性を付与して上記固体電解質の一側に形成された触媒機能及び親水性を有する第１の電極１２と、固体電解質膜５の他側に形成された触媒機能及び撥水性を有する第２の電極１３とにより構成したことにより、図４に示すように出力特性の向上を図ることができため、出力電圧を高くすることができる。
【００１８】
実施例３．
図８は実施例３を示す構成図である。図８において、５は実施の形態１のものと同様のものである。１５は絶縁性を有する平板状の基体で、例えば多孔性のセラミックである。１６は基体１５上に所定の間隔で形成された触媒機能及び親水性を有する金属又はセラミック等の導電体からなる第１の電極で、深さ方向と孔径との比を大きくして毛細管現象を生ずるように形成されている。なお、第１の電極１６の上面と固体電解質膜５の一側とが接するように固体電解質膜５が形成されている。１７は固体電解質膜５の他側に形成された第２の電極で、触媒機能及び撥水機能を有する。なお、１５〜１７で電気化学素子１８が形成されている。１９は第１の端子で、図示右端の第１電極１６に接続されている。２０は第２の端子で、後述の接続体２２を介して図示左端の第２の電極１７と接続されている。２１は接続体で、隣接した電気化学素子１８の第１の電極１６と第２の電極１７との間を接続している。２２は接続体で、図示左端の第２の電極１７と第２の端子２０とを接続している。２３はアルミナ等の絶縁体で、固体電解質膜５及び第１の電極１６と各接続体２１，２２との間を絶縁している。２４はアルミナ等の絶縁体で、固体電解質膜５及び第２の電極１７と接続体２１との間を絶縁している。
上記構成において、第１の電極１６側である基体１５を高水活量側とし、第２の電極１７側を低水活量側として両電極１６，１７間に負荷（図示せず）を接続したとき、両電極１６，１７間の水活量差に応じて、直列接続した電気化学素子１８に比例した出力電圧を得ることができた。
【００１９】
実施例３において、複数個の電気化学素子１８を直列接続したものについて説明したが、１個の電気化学素子１８で構成して単体で使用するか、複数個を直列接続しても同様の効果を期待することができる。
また、実施例３において、平板状の基体１５に電気化学素子１８を形成したものについて説明したが、基体１５を円筒状にして、内面に電気化学素子１８を形成し、円筒内に水蒸気を通すことにより電力を得ることができる。
さらに、水素イオン導電性を有する固体電解質としてＳｒＣｅＯ３を使用することにより、３００゜Ｃ以上の高温の水蒸気エネルギーから電気エネルギーを回収することができる。
【００２０】
【発明の効果】
この発明によれば、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜と、白金とチタンとの合金を純酸素の所定の気圧中でチタンの一部が酸化チタン粒子として合金の表面及び内部に析出する温度で熱処理し、固体電解質の一側に形成した触媒機能及び親水性を有する第１の電極と、固体電解質膜の他側に形成された触媒機能及び撥水性を有する第２の電極とにより構成したことにより、出力特性の向上を図ることができため、出力電圧を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施の形態１を示す構成図である。
【図２】  図１の第１の電極の断面図である。
【図３】  図１の第２の電極の断面図である。
【図４】  図１の出力特性を示す説明図である。
【図５】  実施例１を示す構成図である。
【図６】  実施例２を示す構成図である。
【図７】  図６の要部の説明図である。
【図８】  実施例３を示す構成図である。
【図９】  従来の電気化学素子の構成図である。
【符号の説明】
５  固体電解質膜、６，９，１２，１６  第１の電極、
７，１０，１３，１７  第２の電極、１５  基体、１８  電気化学素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003798276.tif 000009
【図８】
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【図９】
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