(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、
前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を用いることを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項２】
（Ａ’）溶液状のマグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを（Ｃ）電子供与体の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、
前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を用いることを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項３】
（Ａ’）溶液状のマグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを（Ｃ）電子供与体の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて形成された固体生成物と、（Ｂ’）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、
前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物および／または前記（Ｂ’）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を用いることを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３に記載の方法で得られた固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機アルミニウム触媒成分と、
（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分と
からなるオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒の触媒成分として用いられる固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重合触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分からなる触媒が知られている。
【０００３】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法についてはすでに多くの提案があり、固体状チタン触媒成分の製造方法としては、たとえば、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物とを電子供与体の存在下に接触させて生成させた固体成分に多価カルボン酸エステルを担持させて固体生成物を形成させ、さらにこの固体生成物と溶液状のチタン化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分を形成させる方法などが知られている。そしてこの固体状チタン触媒成分を炭素原子数が３以上のα−オレフィンの重合時に使用することにより、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造することができることも知られている。
【０００４】
このような状況のもと本願発明者らは、さらに重合活性に優れた固体状チタン触媒成分について鋭意検討した結果、上記のような方法により固体状チタン触媒成分を調製する際に、溶液状のチタン化合物成分として、ハロゲン含有炭化水素を含有する炭化水素が特定の割合で含まれているチタン化合物混合液を用いると、意外にも純度１００％のチタン化合物を用いたときに比べ単位触媒当りのチタン担持量が増加するため単位触媒当たりの活性に優れる固体状チタン触媒成分が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、単位触媒当たりの重合活性が高いオレフィン重合用固体状チタン触媒成分を得られるような固体状チタン触媒成分の調製方法を提供することを目的とするとともに、この方法により得られた固体状チタン触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法は、
（Ａ）マグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、
前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を用いることを特徴としている。
【０００７】
このようなオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法としては、たとえば、
（Ａ’）溶液状のマグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを（Ｃ）電子供与体の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、
前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を用いる方法、
（Ａ’）溶液状のマグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを（Ｃ）電子供与体の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて形成された固体生成物と、（Ｂ’）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、
前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物および／または前記（Ｂ’）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を用いる方法などがある。
【０００８】
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法は、単位触媒当たりのチタン担持量が増加するため単位触媒当たりの重合活性が高いオレフィン重合用固体状チタン触媒成分が得られる。
【０００９】
本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、
（ａ）前記の方法で得られた固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機アルミニウム触媒成分と、
（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分と
からなるオレフィン重合用触媒を用いることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明では、（Ａ）マグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、
前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を用いている。
【００１２】
本発明で用いられるチタン化合物混合液は、チタン化合物８８〜９９重量％、好ましくは９０〜９９重量％と、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％とからなることが望ましい。
【００１３】
チタン化合物混合液に含まれるチタン化合物としては、たとえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n 
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ  などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００１４】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は、チタン化合物混合液中に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００１５】
チタン化合物混合液に含まれる「ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素」は、ハロゲン含有炭化水素と炭化水素との混合物である。
ここでハロゲン含有炭化水素として具体的には、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素；クロロシクロヘキサンなどのハロゲン含有脂環式炭化水素；クロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン含有芳香族炭化水素などが挙げられる。これらのハロゲン含有炭化水素は、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素中に複数含有されていてもよい。ハロゲン含有炭化水素は、チタン化合物混合液中に０．０１〜３．０重量％の割合で含有されていることが望ましい。
【００１６】
炭化水素としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、炭素原子数が４〜１６の炭化水素が好ましく、特に炭素原子数が４〜１６の飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数が４〜１６の飽和炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が５〜１４、好ましくは６〜１２の飽和炭化水素が好ましい。これらの飽和炭化水素は、ハロゲン含有炭化水素を含む飽和炭化水素中に複数含有されていてもよい。
【００１７】
このようなチタン化合物混合液としては、たとえばチタン化合物９０〜９８．６重量％と、2-クロロオクタン０．１〜０．９重量％と、ヘキサン０〜０．４重量％と、オクタン０．７〜４．５重量％と、ノナン０．１〜０．５重量％と、デカン０．５〜３．７重量％とからなる混合液が挙げられる。
【００１８】
チタン化合物混合液は、前記チタン化合物およびハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素を前記のような組成となるように配合したものであってもよく、後述するような固体状チタン化合物触媒成分を調製する際に得られるチタン化合物含有溶液を蒸留して前記のような組成としたものであってもよい。
【００１９】
本発明で用いられるマグネシウム化合物（Ａ）として具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム等の無機酸塩などを挙げることができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましい。
【００２０】
本発明では、マグネシウム化合物は溶液状のマグネシウム化合物、マグネシウム化合物懸濁液などの液状のマグネシウム化合物として用いることができる。マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、またはマグネシウム化合物可溶化能を有さない媒体に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、これをマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。本発明では、マグネシウム化合物は、溶液状のマグネシウム化合物として用いることが好ましい。
【００２１】
マグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒としては、たとえばチタン酸エステルを用いることができる他、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびチタン以外の金属酸エステルなどの電子供与体（Ｅ）を用いることができ、これら化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニル、オルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニル、ポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げることができる。
【００２３】
マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；n-ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【００２４】
カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノイック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素原子数が７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。
【００２５】
アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素原子数が７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【００２６】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素原子数が６以上のアミン類などを挙げることができる。
【００２７】
金属酸エステルとしては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類などを挙げることができる。
【００２８】
これらチタン酸エステルおよび電子供与体（Ｅ）は、不活性溶媒とともに用いることができ、このような不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００２９】
このような溶媒にマグネシウム化合物が溶解している溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対して通常０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの割合で含まれている。
【００３０】
マグネシウム化合物可溶化能を有さない媒体としては、たとえば前記不活性溶媒と同様の炭化水素が挙げられ、芳香族炭化水素が好ましい。
このようなマグネシウム化合物可溶化能を有さない媒体にマグネシウム化合物が懸濁している懸濁液中、マグネシウム化合物は、該媒体に対して通常０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの割合で含まれている。
【００３１】
本発明では、前記マグネシウム化合物とチタン化合物混合液とを接触させてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する。マグネシウム化合物は、上述のように通常溶液状または懸濁状で用いられる。
【００３２】
固体状チタン触媒成分の具体的な調製方法としては、たとえば以下のような方法がある。
（１）溶液状のマグネシウム化合物と、チタン化合物混合液とを電子供与体（Ｃ）の共存下に接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。
（２）溶液状のマグネシウム化合物と、チタン化合物混合液とを電子供与体(C) の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。
（３） (2)で得られた固体状チタン触媒成分にさらにチタン化合物混合液を接触させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。
（４）Ｍg(ＯＲ1)2 （但し、Ｒ1 はアルキル基）を炭化水素に懸濁させたマグネシウム化合物懸濁液に、チタン化合物混合液を接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。ただし、チタン化合物混合液に含まれるチタン化合物がハロゲンを含まない化合物である場合は、いずれかの工程でチタン化合物とハロゲン化剤とを接触させる。
（５）溶液状の有機マグネシウム化合物（たとえばＭｇＲ22、ＭｇＲ2 Ｒ3 、但しＲ2 、Ｒ3 は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基）と、チタン化合物混合液とを接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。ただし、チタン化合物混合液に含まれるチタン化合物がハロゲンを含まない化合物である場合には、いずれかの過程においてハロゲンを含有しないチタン化合物と、ＳｉＸ4 、Ｒ4 Ｘ（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ4 は炭化水素）などのハロゲン化剤とを接触させることを必須とする。
（６） (4)および(5) において、いずれかの過程で多価カルボン酸エステルを接触させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。
（７） (4)〜(6) において、いずれかの過程で有機担体または無機担体と接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。
（８）界面活性剤の共存下、炭化水素中にハロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体粒子を溶融状態で含有する懸濁液を急冷して、該錯体粒子を固化させることにより得られる固体成分にチタン化合物混合液と多価カルボン酸エステルとを接触させ前記固体成分にチタン化合物と多価カルボン酸エステルとを担持させてチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。
【００３３】
なお、ここで固体状チタン触媒成分に担持する多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルが好ましく、フタル酸ジエステルが特に好ましい。
固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばチタン化合物は、マグネシウム化合物１モル当り、該溶液中のチタン化合物として０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられ、多価カルボン酸エステルは、マグネシウム化合物１モル当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの量で用いられる。電子供与体（Ｃ）は、マグネシウム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で用いられる。
【００３４】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有している。この固体状チタン触媒成分において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲にあり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。また、多価カルボン酸エステルを含有する場合は、多価カルボン酸エステル／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０の範囲にあることが望ましい。
【００３５】
本発明では、固体状チタン触媒成分の調製方法として下記のような方法を採用することが好ましい。これらのなかでは、重合活性の点から（２）の方法を採用することが好ましい。
（１）溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）と溶液状のチタン化合物（Ｂ）とを電子供与体（Ｃ）の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。
（２）溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）と溶液状のチタン化合物（Ｂ）とを電子供与体（Ｃ）の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて形成された固体生成物と、溶液状のチタン化合物（Ｂ’）とを接触させてチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物および／または前記（Ｂ’）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物混合液を用い固体状チタン触媒成分を調製する方法。この場合、前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物および（Ｂ’）溶液状のチタン化合物の両方にチタン化合物混合液を用いることが好ましい。
【００３６】
この（Ｂ）溶液状のチタン化合物および（Ｂ’）溶液状のチタン化合物は、同一の組成を有するチタン化合物混合液であってもよく、異なる組成を有するチタン化合物混合液であってもよい。また、（Ｂ）溶液状のチタン化合物および（Ｂ’）溶液状のチタン化合物の一方にのみチタン化合物混合液を用いた場合、他方の溶液状のチタン化合物としては、前記４価のチタン化合物、好ましくはハロゲン含有チタン化合物、より好ましくはテトラハロゲン化チタン、特に好ましくは四塩化チタンが用いられる。
【００３７】
本発明において好ましいオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法として、より具体的には、
（Ｉ）溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）と溶液状のチタン化合物（Ｂ）とを電子供与体（Ｃ）の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて固体生成物を形成させる。
（II）さらに、前記固体生成物と溶液状のチタン化合物（Ｂ’）とを接触させて固体状チタン触媒成分を生成させる。
【００３８】
前記固体生成物（固体状チタン触媒成分）を形成する工程（Ｉ）は、炭化水素溶媒（Ｄ）の存在下に行うことができる。また、固体状チタン触媒成分を生成させる工程（II）は、多価カルボン酸エステルおよび／または電子供与体（Ｃ’）および／または炭化水素溶媒（Ｄ’）の存在下に行うことができる。この場合、工程（Ｉ）で用いられる多価カルボン酸エステルと工程（II）で用いられる多価カルボン酸エステルとは同一であっても異なっていてもよく、電子供与体（Ｃ）と電子供与体（Ｃ’）とは同一であっても異なっていてもよく、炭化水素溶媒（Ｄ）と炭化水素溶媒（Ｄ’）とは同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
ここで炭化水素溶媒（Ｄ）および（Ｄ’）としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。なお電子供与体（Ｃ）および（Ｃ’）については後述する。
【００４０】
本発明では、溶液状のチタン化合物（Ｂ）および／または（Ｂ’）として、前記のようなチタン化合物混合液が用いられるが、このチタン化合物混合液は、固体生成物を形成する工程（Ｉ）で得られる固体生成物に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液、および／または、固体状チタン触媒成分を生成させる工程（II）で得られる固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液を蒸留することにより得られた精製チタン化合物混合液であってもよく、該精製チタン化合物混合液と液状チタン化合物とを前記の組成となるように配合したものであってもよい。
【００４１】
なお、固体生成物に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液は、（Ａ’）溶液状のマグネシウム化合物と前記チタン化合物（溶液状のチタン化合物）と（Ｃ）電子供与体とを接触させて固体生成物を調製する際に生じるものであってもよく、（Ａ’）溶液状のマグネシウム化合物とチタン化合物混合液と（Ｃ）電子供与体とを接触させて固体生成物を調製する際に生じるものであってもよい。また、固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液は、固体生成物と前記チタン化合物（溶液状のチタン化合物）とを接触させる際に生じるものであってもよく、固体生成物とチタン化合物混合液とを接触させる際に生じるものであってもよい。
【００４２】
固体生成物または固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液は、通常チタン化合物８５重量％程度と、複数の炭化水素とからなる溶液であり、この溶液をたとえばボトム温度７０℃、トップ温度５３℃、トップ圧力４７Ｔｏｒｒ、リフラックス量４８０ｋｇ／時間の条件で蒸留することにより前記のような組成を有するチタン化合物混合液が得られる。
【００４３】
このような方法によって、固体状チタン触媒成分を調製する際、成分（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｃ）および多価カルボン酸エステルの使用量については、その種類、接触条件などによって異なるが、
固体生成物を形成する工程（Ｉ）においては、多価カルボン酸エステルは、溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）中のマグネシウム化合物１モルに対し、約０．０１モル〜約５モル、特に好ましくは約０．１モル〜約１モルの量で用いられ、溶液状のチタン化合物（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）中のマグネシウム化合物１モルに対し、該成分（Ｂ）中のチタン化合物に換算して０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。電子供与体（Ｃ）は、溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）中のマグネシウム化合物１モルに対し、約０．０１〜５モル、特に好ましくは約０．０５〜２モルの量で用いられる。
【００４４】
固体状チタン触媒成分を生成させる工程（II）においては、固体生成物中のマグネシウム化合物１モルに対し、溶液状のチタン化合物（Ｂ’）は、該成分（Ｂ’）中のチタン化合物に換算して０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。
【００４５】
前記各成分を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃である。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルとを含有している。
【００４６】
上記のように工程（Ｉ）または工程（II）で調製される固体状チタン触媒成分において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、多価カルボン酸エステル／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００４７】
上記のように固体状チタン触媒成分を調製する際に、溶液状のチタン化合物成分としてチタン化合物を８８〜９９重量％、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素を１〜１２重量％の割合で含有するチタン化合物混合液を用いると、純度１００％のチタン化合物を用いたときに比べて固体状チタン触媒成分当たりのチタン化合物の担持量が増大するので、単位触媒当たりの活性が高いオレフィン重合用固体状チタン触媒成分が得られる。さらに、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物とを接触させる工程において固体生成物に担持されなかったチタン化合物を含む溶液、および／または、固体生成物と溶液状のチタン化合物とを接触させる工程において固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含む溶液を蒸留して前記のような組成としたものをチタン化合物混合液として用いると、チタン化合物の再利用が図れ、経済的に有利である。
【００４８】
本発明で用いられる電子供与体（Ｃ）および（Ｃ’）として具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル類；
2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、9,9-ジメトキシメチルフルオレンなどのジエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。
【００４９】
また電子供与体（Ｃ）および（Ｃ’）として、後述するような一般式（ｉ）で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
これらの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明で用いられる多価カルボン酸エステルとして具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１】
0003746337.tif 000002
【００５２】
上記式中、Ｒ11は置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、置換もしくは非置換の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ13、Ｒ14は、置換もしくは非置換の炭化水素基または水素原子を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ13とＲ14とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ11〜Ｒ16が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００５３】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などのヘテロ環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【００５５】
本発明の方法により調製されたオレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、下記周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて有機ケイ素化合物などの電子供与体と組み合わせてオレフィン重合用触媒として用いることができる。
【００５６】
このようなオレフィン重合用触媒としては、
（ａ）前記固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分と、
（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒がある。
【００５７】
図１に、本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工程の一例を表した説明図を示す。
有機金属化合物触媒成分としては、たとえば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【００５８】
有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒan ＡｌＸ3-n 
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６０】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表される化合物を用いることもできる。
Ｒan ＡｌＬ3-n 
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3 基、−ＯＡｌＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳｉＲf3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒan Ａｌ（ＯＡｌＲd2 ）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 などが好ましい。
【００６１】
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式
Ｍ1 ＡｌＲj4 
（但し、Ｍ1 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒj は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す）
で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
【００６２】
II族金属の有機金属化合物としては、
一般式  Ｒk Ｒl Ｍ2 
（式中、Ｒk 、Ｒl は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基またはハロゲンを示し、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）
で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【００６３】
これらの有機金属化合物触媒成分は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、このような有機金属化合物触媒成分と共に、必要に応じて電子供与体（Ｆ）を用いることができる。電子供与体（Ｆ）としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
【００６４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（ｉ）で表す化合物を挙げることができる。
Ｒpn Ｓｉ（ＯＲq ）4-n       …  （ｉ）
（式中、Ｒp およびＲq は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；
シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン；
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【００６５】
このうちエチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００６６】
また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができる電子供与体（Ｆ）としては、窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。
【００６７】
窒素含有化合物として具体的には、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、置換メチレンジアミン類、置換イミダゾリジン類などが挙げられる。
【００６８】
酸素含有化合物として具体的には、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などが挙げられる。
また燐含有化合物として具体的には、亜リン酸エステル類が挙げられる。
【００６９】
これらの電子供与体（Ｆ）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
このようなオレフィン重合用触媒を用いて重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。
【００７１】
重合においては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることもできる。
【００７２】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【００７３】
重合に際して、前記（ａ）固体状チタン触媒成分は、重合容積１リットル当り（ａ）固体状チタン触媒成分中のチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。また、（ｂ）有機アルミニウム触媒成分は、重合系中のチタン原子１モルに対し、（ｂ）有機アルミニウム触媒成分に含まれるアルミニウム原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。さらに（ｃ）有機ケイ素化合物は、（ｂ）有機アルミニウム触媒成分中のアルミニウム原子１モル当り、通常約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モルとなるような量で用いられる。
【００７４】
重合時に水素を用いると、メルトフローレートの大きいポリオレフィンが得られ、水素添加量によって得られるポリオレフィンの分子量を調節することができる。
【００７５】
反応条件は、液相重合法を行う場合には、重合温度は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。気相重合法を行う場合には、重合温度は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。
【００７６】
重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の固体状チタン触媒成分の調製方法は、固体状チタン触媒成分を調製する場合に、溶液状のチタン化合物としてチタン化合物を８８〜９９重量％、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素を１〜１２重量％の割合で含有するチタン化合物混合液を用いているので、単位触媒当たりの活性が高いオレフィン重合用固体状チタン触媒成分が得られる。
【００７８】
また、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物とを接触させる工程において固体生成物に担持されなかったチタン化合物を含む溶液、および／または、固体生成物と溶液状のチタン化合物とを接触させる工程において固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含む溶液を蒸留して前記のような組成としたものをチタン化合物混合液として用いると、チタン化合物の再利用が図れ、経済的に有利である。
【００７９】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、前記のような固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いているので、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
なお、本実施例において四塩化チタン混合液の組成は、図２に示すような装置を用いて分離した炭化水素をガスクロマトグラフィーで測定することにより行った。四塩化チタンの純度は、四塩化チタン混合液の重量から炭化水素の重量を減じた残りを四塩化チタンの重量として求めた。図２は、四塩化チタン混合液の組成を求めるときに用いられる装置を示す概略説明図であり、１はコンデンサー、２は丸底フラスコ、３は氷水、４は冷却水循環ポンプ、５はペリスターポンプ、６はスターラーを示す。
(1) 乾燥した２００ｍｌの丸底フラスコにトルエンを約２０ｍｌ入れる。
(2) 試料１０ｍｌをホールピペットで採取し丸底フラスコに入れる。
(3) 図２に示すようにフラスコとコンデンサーとを継ぎ氷冷する。
(4) 冷却水循環ポンプのスイッチを入れ、コンデンサー内に氷水を循環させる。
(5) コンデンサーが冷えたら、ペリスターポンプのスイッチを入れ、１分あたり２ｍｌの量で純水の滴下を開始する。（SPEED＝×１５、CONTROL＝３〜５、POWER＝Ｒ）
(6) 水を滴下していくと、黄褐色の固形物が生成する。この状態で、フラスコとコンデンサーとの継ぎ目を手で持ってゆっくりと攪拌する。（スターラーをセットして攪拌いてもよい。）
(7) 更に水を滴下すると、固形物は溶解し白濁した液となる。白濁がでなくなれば反応を終了する。
(8) 丸底フラスコの内容物を１００ｍｌの分液ロートＡに移し、トルエン１０ｍｌで丸底フラスコ内壁を洗い分液ロートＡに移す。
(9) 分液ロートＡを振盪し、静置分離後、水相は別の分液ロートＢに移し、トルエン相を５０ｍｌメスフラスコに移す。
(10)分液ロートＡにトルエン１０ｍｌを入れ、内壁を洗い分液ロートＢに移して振盪する。
(11)静置分離後、トルエン相をトルエンの入った５０ｍｌのメスフラスコに入れる。
(12)トルエン相の入った５０ｍｌのメスフラスコにp-キシレンを約０．５ｍｌ添加し、下記の条件でガスクロマトグラフィーの測定を行った。
【００８２】
0003746337.tif 000003
【００８３】
【実施例１】
固体状チタン触媒成分（Ａ−１）の調製
０．５ｍ3 の反応器へ、2-エチルヘキシルアルコール  ９８．５ｋｇとデカン７８．３ｋｇと塩化マグネシウム  ２４ｋｇとを装入し、１４０℃で均一溶液とした後、無水フタル酸  ５．６ｋｇを装入し、さらにこれを室温まで冷却して液状のマグネシウム化合物（ｍ−１）を得た。
【００８４】
次に、１ｍ3 の反応器に表１に示す組成を有する四塩化チタン混合液（１）０．３ｍ3 を装入し、−２０℃はで降温して、上記マグネシウム化合物（ｍ−１）を１０３．２ｋｇ装入した。この四塩化チタン混合液（１）は、下記比較例２で貯槽（Ｄ）に保存された四塩化チタンを含む炭化水素を、ボトム温度６７．５℃、トップ温度５２．０℃、トップ圧力５０Ｔｏｒｒ、リフラックス量５００．１ｋｇ／時間の条件で蒸留することにより得た。
【００８５】
装入終了後、１１０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート  ８．８ｋｇを装入して、２時間保持した。反応終了後、液相部を抜き出して、貯槽（Ｄ）に保存し、固体部をフィルターに窒素で圧送して濾過した。
【００８６】
濾過後の固体部に少量の四塩化チタンを加えて１ｍ3 の反応器に圧送し、０．４ｍ3 の表１に示す組成を有する四塩化チタン混合液（１）を加えた。
なお、フィルターは１００℃、フェルターと１ｍ3 の反応器を連結する圧送ラインは９０℃に保持した。
【００８７】
次に、１ｍ3 の反応器内を１１０℃に昇温し、２０分間保持した後、液相部を上記と同様にフィルターに圧送して濾過した。濾過後、１ｍ3 の反応器に圧送し、６０℃のヘキサン  ０．４ｍ3 での洗浄を３回繰り返した後、室温のヘキサンでの洗浄を上澄み液中にチタンが検知されなくなるまで行った。
【００８８】
このようにして得られた固体部をパドルドライヤーで乾燥し、表２に示すような組成を有する固体状チタン触媒成分（Ａ−１）を得た。
重合
内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘキサン７５０ｍｌを装入し、４０℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０７５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分（Ａ−１）をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ装入した。
【００８９】
さらに６０℃で水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ2-G に保った。
重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した後、白色粉末を１０時間減圧乾燥して、重量と物性を測定した。また、液相部の一部を濃縮して、溶媒（n-ヘキサン）に可溶なポリマーの生成量を算出した。結果を表３に示す。
【００９０】
【実施例２】
固体状チタン触媒成分（Ａ−２）の調製
実施例１で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を、ボトム温度６８．３℃、トップ温度５２．６℃、トップ圧力４６Ｔｏｒｒ、リフラックス量４７９．２ｋｇ／時間の条件で蒸留して、表１に示す組成を有する四塩化チタン混合液（２）を得た。
【００９１】
この四塩化チタン混合液（２）を実施例１で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用したこと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ−２）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−２）の組成を表２に示す。
【００９２】
重合
実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表３に示す。
【００９３】
【実施例３】
固体状チタン触媒成分（Ａ−３）の調製
実施例２で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を、ボトム温度７０．２℃、トップ温度５４．３℃、トップ圧力５２Ｔｏｒｒ、リフラックス量４４９．８ｋｇ／時間の条件で蒸留して、表１に示す組成を有する四塩化チタン混合液（３）を得た。
【００９４】
この四塩化チタン混合液（３）を実施例１で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用したこと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ−３）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−３）の組成を表２に示す。
【００９５】
重合
実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表３に示す。
【００９６】
【実施例４】
固体状チタン触媒成分（Ａ−４）の調製
実施例３で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を、ボトム温度６７．１℃、トップ温度４９．２℃、トップ圧力３０Ｔｏｒｒ、リフラックス量４８１．７ｋｇ／時間の条件で蒸留して、表１に示す組成を有する四塩化チタン混合液（４）を得た。
【００９７】
この四塩化チタン混合液（４）を実施例１で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用したこと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ−４）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−４）の組成を表２に示す。
【００９８】
重合
実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表３に示す。
【００９９】
【実施例５】
固体状チタン触媒成分（Ａ−５）の調製
実施例４で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を、ボトム温度６９．６℃、トップ温度５２．８℃、トップ圧力４７Ｔｏｒｒ、リフラックス量４８０．７ｋｇ／時間の条件で蒸留したものと、貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合物含有溶液とを等量ずつ混合して、表１に示す組成を有する四塩化チタン混合液（５）を得た。
【０１００】
この四塩化チタン混合液（５）を実施例１で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用したこと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ−５）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−５）の組成を表２に示す。
【０１０１】
重合
実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表３に示す。
【０１０２】
【比較例１】
固体状チタン触媒成分（Ａ−６）の調製
実施例１で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を蒸留せず、実施例１で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用したこと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ−６）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−６）の組成を表２に示す。
【０１０３】
重合
実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表３に示す。
【０１０４】
【比較例２】
固体状チタン触媒成分（Ａ−７）の調製
実施例１で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて、純度が１００重量％の四塩化チタンを使用したこと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ−７）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−７）の組成を表２に示す。
【０１０５】
重合
実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【実施例６】
固体状チタン触媒成分（Ａ−８）の調製
攪拌装置を具えた４つ口フラスコを充分に窒素置換し、室温（２６℃）で塩化マグネシウム４．８ｇを加えた。次いで、トルエン７５ｍｌを加えて、２００ｒｐｍで攪拌を開始し、クロロメチルオキシラン７．８５ｍｌを加え、さらにトリ-n-ブチルフォスフェート８．１８ｍｌを加えた。次に、攪拌数を３５０ｒｐｍとし、５０℃に昇温した。５０℃に２時間保持した後、無水フタル酸１．１８ｇを加え、さらに１時間５０℃に保持して、液状のマグネシウム化合物（ｍ−２）を得た。
【０１０７】
次に、−２３℃まで冷却した後、同温度で１時間にわたって、実施例１で用いたものと同一の四塩化チタン混合液（１）を滴下した。次に、４時間かけて８０℃まで昇温し、ジイソブチルフタレート３．３５ｍｌを加えた。同温度に１時間保持した後、濾過によって固体部を採取し、得られた固体部をトルエン１００ｍｌでの洗浄を２回行った。
【０１０８】
洗浄後の固体部をトルエン６０ｍｌで懸濁して、フラスコに戻し四塩化チタン混合液（１）４０ｍｌを加えた後、９０℃に昇温した。９０℃で１時間保持した後、濾過によって固体部を採取しトルエン６０ｍｌで再懸濁してフラスコに戻した。次に四塩化チタン混合液（１）を加えた後、９０℃に昇温して１時間保持した後に、濾過によって固体部を採取した。得られた固体部を1,2-ジクロロエタン１００ｍｌで洗浄した後、ヘキサン１００ｍｌでの洗浄を４回行って、固体状チタン触媒成分（Ａ−８）を得た。固体状チタン触媒成分（Ａ−８）の組成を表２に示す。
【０１０９】
重合
実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【比較例３】
固体状チタン触媒成分（Ａ−９）の調製
実施例６で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて、純度が１００重量％の四塩化チタンを使用したこと以外は実施例６と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ−９）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−９）の組成を表２に示す。
【０１１１】
重合
実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表１】
0003746337.tif 000004
【０１１３】
【表２】
0003746337.tif 000005
【０１１４】
【表３】
0003746337.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製方法の一例を示す説明図である。
【図２】  四塩化チタン混合液の組成を求めるときに用いられる装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  …  コンデンサー
２  …  丸底フラスコ
３  …  氷水
４  …  冷却水循環ポンプ
５  …  ペリスターポンプ
６  …  スターラー
【図１】
0003746337.tif 000007
【図２】
0003746337.tif 000008