(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
（Ａ）過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0003859778.tif 000008
で示されるジシアンジアミド誘導体［式中Ｒ及びＲ’は、Ｈ、又は置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキル基もしくはアリール基（ここで置換基とは水酸基、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基を言う。）であるが、但しＲ及びＲ’が同時にＨである場合を除く。］の少なくとも１種類以上
からなり、且つ成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合水溶液のｐＨ値が７．５以上となる漂白剤組成物。
【請求項２】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
（Ａ）過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0003859778.tif 000009
で示されるジシアンジアミド誘導体［式中Ｒ及びＲ’は、Ｈ、又は置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキル基もしくはアリール基（ここで置換基とは水酸基、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基を言う。）であるが、但しＲ及びＲ’が同時にＨである場合を除く。］の少なくとも１種類以上
を含むｐＨ７．５以上の混合水溶液からなり、成分（Ａ）の含有量が過酸化水素として０．５乃至６０重量％、成分（Ｂ）の含有量が０．２乃至３０重量％である漂白剤組成物。
【請求項３】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）：
（Ａ）過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0003859778.tif 000010
で示されるジシアンジアミド誘導体［式中Ｒ及びＲ’は、Ｈ、又は置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキル基もしくはアリール基（ここで置換基とは水酸基、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基を言う。）であるが、但しＲ及びＲ’が同時にＨである場合を除く。］の少なくとも１種類以上
（Ｃ）アルカリ剤あるいはアルカリビルダー
からなり、且つ成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合水溶液のｐＨ値が７．５以上となる漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白力に優れた過酸化水素系漂白剤組成物に関する。本発明の漂白剤組成物は洗浄、漂白、消毒殺菌、脱臭等の目的に使用され、特にかびの除去及び漂白に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
漂白剤及びカビ取り剤は、塩素系漂白剤と過酸化物系漂白剤に分けられる。次亜塩素酸ソーダを主成分とする塩素系は、その漂白力が強いことから衣類の漂白あるいは住居の壁や家具についたカビの漂白に使用されている。しかし、塩素系は漂白力は優れているものの、衣類を変色させるために色柄物の漂白には不適当であり、また分子状塩素による特有の臭気を発生して使用者に不快感を与え、更に使用方法を誤れば塩素ガスによる中毒の危険があるという欠点がある。
【０００３】
一方、過酸化物系は塩素系と比べて漂白剤としての使用範囲が広いことや、不快臭がないことなどから、その使用量は家庭用を中心に増加してきている。しかし、過酸化物は単独では塩素系漂白剤と比べて漂白力が劣り、低温での衣料の漂白、あるいは住居の家具や壁、特に流し台や浴室の壁、天井もしくはタイル目地についたカビ等を漂白するには漂白力が不十分である。
【０００４】
このため、従来から、過酸化水素、炭酸ソーダ過酸化水素付加物、過ほう酸ソーダ等の過酸化物に、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）等のＮ−アシル化合物やグルコースペンタアセテート、サッカロースオクタアセテート等のエステル類を併用することにより、漂白力を向上させることが行われている。また、過酸化物の漂白力を向上させる活性化剤としてニトリル化合物も種々提案されている。例えば、イギリス特許第８０２０３５号には種々のニトリルが、またアメリカ特許第３８８２０３５号にはイミノジアセトニトリルが、特開昭５２−５２８８０号公報にはｐ−クロロベンゾイルシアナミドが、それぞれ漂白活性化剤として有用であるとの提案がなされている。
【０００５】
しかしながら、これらの活性化剤を過酸化物に組み合わせても、衣類の漂白作用は低温では十分でなく、また住居のカビの漂白作用も不十分である。しかも、汎用されているＴＡＥＤ等のアセチルアミド化合物やグルコースペンタアセテート等のアセチルエステル類は、過酸化水素と反応して過酢酸が生成することから特有の臭気を発生するという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衣類等の漂白に優れた効果を持つと共に、住居の壁や家具に発生したカビに対して優れた漂白力を持ち、しかも臭気のない漂白剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対し鋭意検討を行った結果、（Ａ）過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物と、（Ｂ）ジシアンジアミド誘導体の少なくとも１種類以上とからなり、且つ成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合水溶液のｐＨ値が７．５以上となる漂白剤組成物が、衣類の漂白や住居の壁等に発生するカビの漂白に対して非常に高い活性を持ち、しかも刺激臭が無いことを見いだして、本発明を完成させた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
過酸化水素あるいは過酸化水素を生成する過酸化物としては、市販されている過酸化水素水溶液、あるいは炭酸ソーダと過酸化水素がモル比２：３で付加した炭酸ソーダ過酸化水素付加物、過ほう酸ソーダ水和物、過ほう酸ソーダ四水和物等が使用される。
【０００９】
一方、ジシアンジアミド誘導体は次の化学構造式（１）で表される。
【化１】
0003859778.tif 000002
上記式中、Ｒ及びＲ’は、Ｈ、又は置換基を有していてもよい炭素数１乃至１２のアルキル基もしくはアリール基（ここで置換基とは水酸基、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基をいう。）であるが、但しＲ及びＲ’が同時にＨになる場合を除く。例えば、Ｎ−エチルジシアンジアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジシアンジアミド、Ｎ−ｐ−スルホフェニルジシアンジアミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルジシアンジアミド、Ｎ−ｐ−カルボキシエチルジシアンジアミド等が挙げられる。また、Ｒ及びＲ’は互いに結合して５乃至６員環を形成してもよい（例えばＮ，Ｎ−シクロペンタメチレンジシアンジアミド）。この場合、ＯまたはＮといったヘテロ原子を含有する５乃至６員環を形成してもよい（例えばＮ，Ｎ−シクロペンタ−４’−オキサ−メチレンジシアンジアミド）。更に、Ｒ及びＲ’は２分子のジシアンジアミドにまたがった形すなわち２つのシアノグアニジル基を繋ぐ形のアルキレン基であってもよい（例えばＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−ジシアンジアミド）。上記ジシアンジアミド誘導体の製造方法は一般に知られており、例えば、米国特許第２，４５５，８０７号（１９４８）に記載されている。
【００１０】
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）はｐＨ７．５以上、好ましくはｐＨ９乃至１３の混合水溶液にして使用される。ｐＨ７．５以上の混合水溶液にするためには、通常、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物やオルトケイ酸ソーダ等のアルカリ剤を用いるが、場合によっては塩酸等の酸でｐＨ調整することもある。アルカリ剤としては、上記アルカリ金属水酸化物等の他にも、アミノカルボン酸型ビルダー、オキシカルボン酸型ビルダー、ホスホン酸型ビルダー、アクリル酸塩−ビニルスルホン酸塩等の高分子量型ビルダー、リン酸塩系ビルダー、ケイ酸塩系ビルダー、硼酸塩系ビルダー、炭酸塩系ビルダー等の公知のアルカリビルダーを使用してもよく、その中でもケイ酸塩系ビルダーが好ましい。
【００１１】
本発明の漂白剤組成物を使用するには、成分（Ａ）の過酸化水素あるいは過酸化水素を生成する過酸化物、及び成分（Ｂ）のジシアンジアミド誘導体、更に必要に応じ第３の成分（Ｃ）としてアルカリ剤あるいはアルカリビルダーを、それぞれ漂白対象物にふりかけても良いし、また洗濯の際にこれらを洗剤と一緒に用いても良い。しかしながら、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）更に必要に応じて成分（Ｃ）を予め混合した水溶液として使用することが、漂白作業を容易に行うために好ましい。その場合の過酸化水素含有量は、０．５乃至６０重量％、好ましくは０．５乃至１０重量％、更に好ましくは１乃至６重量％である。含有量がこの範囲より少ないと漂白力が低く、この範囲より多いと取り扱いが難しくなる。また、ジシアンジアミド誘導体の含有量は、０．２乃至３０重量％、好ましくは０．５乃至１０重量％、更に好ましくは０．５乃至５重量％である。混合水溶液のｐＨが７．５以上、好ましくは９乃至１３の範囲となるように、必要に応じアルカリ剤あるいはアルカリビルダーを配合する。なお、それぞれの成分を単独又は組み合わせて用意し、使用する直前に水に溶かして水溶液またはスラリーを調製してもよい。
【００１２】
本発明の漂白剤組成物には、必要に応じて、界面活性剤、有機あるいは無機ビルダー、ハイドロトロープ剤、溶剤、香料、研磨剤、過酸化水素安定化剤等の、既に公知の洗浄剤あるいは漂白剤成分を配合することができる。また、必要に応じて、ジシアンジアミド、シアノ尿素、ジシアノアミン塩、シアナミド塩等と併用することもできる。更に、漂白剤組成物の粘度を高め、天井面、垂直面あるいは傾斜した面に塗布した場合に液のたれ落ちを少なくする目的で、アクリル酸誘導体ポリマー、セルロース誘導体等の合成もしくは半合成高分子、ザンタンガム等の天然高分子、ガーガム、アルミナゾル等の無機系増粘剤等の各種増粘剤を添加することもできる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示すことにより本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００１４】
実施例及び比較例で得られた漂白剤組成物は下記の試験方法により評価した。１．漂白試験方法及び評価方法
１）標準汚染布
漂白試験には、ＥＭＰＡ＃１１５漂白試験用汚染布を用いた。そのＥＭＰＡ汚染布を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、漂白試験に供する。
２）漂白試験方法
ビーカーに漂白組成物を２０グラム入れ、これにＥＭＰＡ汚染布１枚を浸漬して１０分間放置する。その後汚染布を取り出し、水道水で十分すすぎ乾燥する。
３）評価方法
上記の方法により処理した試験布を目視により以下の四段階に判定する。
漂白度IV  ：殆ど漂白された
漂白度III ：ある程度漂白された
漂白度II  ：殆ど漂白されない
漂白度Ｉ  ：全く漂白されない
【００１５】
２．カビ汚れ除去試験方法及び評価方法
１）カビの培養方法
蒸気滅菌した寒天培地を滅菌シャーレに移し、その寒天培地に黒カビ（Aureo-basidium pullulans：ＩＦＯ６３５３、ＩＡＭ  Ｆ−２４）を移植した後、２８℃のインキュベーター中に３０日間入れ培養する。
２）カビ汚れ除去試験方法
黒カビの生育した寒天培地に一定の長さに切断したガラス管を刺し込み、ガラス管の内側に漂白剤組成物を入れ３０分放置後、黒カビ汚れの除去の程度を評価した。
３）評価方法
上記の方法により処理したカビ表面を目視により以下の四段階に判定する。
カビ汚れ除去程度IV  ：殆ど除去された
カビ汚れ除去程度III ：ある程度除去された
カビ汚れ除去程度II  ：殆ど除去されない
カビ汚れ除去程度Ｉ  ：全く除去されない
【００１６】
実施例１−９及び比較例１−３
過酸化水素濃度が１．０乃至２０．０重量％、ジシアンジアミド誘導体濃度が１．０乃至１０．０重量％となるように水に溶解して混合水溶液とし、それぞれのｐＨを水酸化ナトリウムあるいは希塩酸を用いて７．０乃至１０．５に調整して、漂白剤組成物を調製した。これらの各組成物について、ＥＭＰＡ＃１１５標準汚染布およびカビ汚れを用いて漂白効果とカビ汚れ除去効果を評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、以下の表において、各成分の含有量を表す数値はいずれも重量％である。
【表１】
実施例１−６
0003859778.tif 000003
【表２】
実施例７−９及び比較例１−３
0003859778.tif 000004
【００１７】
実施例１０−１９及び比較例４−６
過酸化水素濃度が１．０乃至２０．０重量％、ジシアンジアミド誘導体濃度が１．０乃至１０．０重量％となるように水に溶解して混合水溶液とし、それぞれのｐＨをオルソケイ酸ソーダを用いて７．０乃至１０．５に調整して、漂白剤組成物を調製した。これらの各組成物について、ＥＭＰＡ＃１１５標準汚染布およびカビ汚れを用いて漂白効果とカビ汚れ除去効果を評価した。結果を表３及び表４に示す。
【表３】
実施例１０−１５
0003859778.tif 000005
【表４】
実施例１６−１９及び比較例４−６
0003859778.tif 000006
【００１８】
実施例２０−２３及び比較例７−９
過酸化水素を炭酸ソーダ過酸化水素付加物又は過ほう酸ソーダ水和物に変更して漂白組成物を調製した。炭酸ソーダ過酸化水素付加物又は過ほう酸ソーダ水和物の使用量は、含まれる過酸化水素量で表した。得られた漂白剤組成物を使用して行ったＥＭＰＡ汚染布漂白試験およびカビ汚れ除去試験の結果を表５に示す。
【表５】
実施例２０−２３及び比較例７−９
0003859778.tif 000007
*：炭酸ソーダ過酸化水素付加物（数値は過酸化水素濃度で表示）
**：過ほう酸ソーダ水和物（数値は過酸化水素濃度で表示）
【００１９】
【発明の効果】
表１から表５の結果より、過酸化水素、炭酸ソーダ過酸化水素付加物又は過ほう酸ソーダ水和物とジシアンジアミド誘導体とを含み、且つその混合水溶液のｐＨが７．５以上となるように調製されたものは、いずれも漂白効果、カビ汚れ除去効果に優れており、これに対し、過酸化水素、炭酸ソーダ過酸化水素付加物又は過ほう酸ソーダ水和物とジシアンジアミド誘導体とのいずれか一方を含まないもの、又は両者を含んでいてもその混合水溶液のｐＨが７．５未満である比較例は、いずれも漂白効果、カビ汚れ除去効果が殆どないか全くない。ｐＨ調整剤として用いるアルカリ剤は、表１、表２で使用したアルカリ金属水酸化物に比べ、表３、表４、表５で用いたアルカリビルダーが漂白効果およびカビ汚れ除去効果は優れており、アルカリ剤としてアルカリビルダーを使用することがより好ましい。