(57)【要約】凹部１Ｇを有する基板１上に、成膜層を有し、この成膜層が、少なくとも有機色素を含む記録層２と、誘電体層３と、光透過性の保護膜４が形成され、記録層に含まれる有機色素が、吸収ピークを示す波長λｍａｘと、記録および再生を行う使用レーザー光の波長λとの関係が、λｍａｘ＞λを有する構成として波長が３８０ｎｍ〜４５０ｎｍのレーザー光に対応した記録および再生可能な追記型光記録媒体を構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を有する基板上に、成膜層を有し、該成膜層が、少なくとも有機色素を含む記録層と、誘電体層と、光透過性の保護膜が形成され、波長が３８０〜４５０ｎｍのレーザー光により記録および再生可能な追記型光記録媒体にあって、
上記記録層に含まれる有機色素が、吸収ピークを示す波長λｍａｘと、上記記録および再生を行う使用レーザー光の波長λとの関係が、λｍａｘ＞λであることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
上記有機色素が、シアニン系色素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。
【請求項３】
上記有機色素が、記録前において波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて、屈折率ｎが１．５より小なる特性を有する有機色素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。
【請求項４】
上記シアニン系色素が、下記（化１）であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の光記録媒体。
【化１】
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（化１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ−は、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−を表す。
【請求項５】
上記シアニン系色素が、下記（化２）であることを特徴とする請求項２に記載の光記録媒体。
【化２】
2002102598.tif 000009
（化２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ−は、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−を表す。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、レーザー光により、情報の記録および読み出しを行う光記録媒体、特にその記録が一度だけ可能な追記型光記録媒体に関する。
背景技術
レーザー光により情報の記録および読み出しを行うことができる光記録媒体の開発および実用化が進んでいる。特に動画等の膨大なデータを保存でき、安価な媒体として、一度だけ書き込むことが可能な追記型光記録媒体が注目されている。
この追記型光記録媒体としては、ＣＤ−ＲＯＭ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ−Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）と同様のフォーマットで記録再生ができるようになされたいわゆるＣＤ−Ｒが広く使われている。
更に、ＣＤ−ＲＯＭよりも記録容量が大きい光記録媒体として、ＤＶＤ−ＲＯＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ−ＲＯＭ））も開発実用化され、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様のフォーマットで記録再生できる追記型のＤＶＤ−Ｒの開発も進んでいる。
追記型媒体のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒは、それぞれ波長７８０ｎｍ、６５０ｎｍのレーザー光により記録再生を行っている。
光データの記録密度は、原理的に光波長の２乗に反比例して大きくなる。より高密度に記録を行うためには、使用するレーザー波長が短波長化されることが必要になる。
近年、ＧａＮレーザー、あるいはＳＨＧ（第２高調波発生）素子を用いた光源による波長３８０〜４５０ｎｍのレーザー光源が開発され、より大容量の光記録媒体の開発が盛んに行われている。
現在、対物レンズの開口数Ｎ．Ａ．を０．８５とする光学系すなわち対物レンズを用いて、記録面上に形成された薄膜状の光透過性保護膜側から、波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの青紫色レーザー光を照射して、記録および再生を行う大容量光記録媒体の規格化の検討がなされている。
この大容量光記録媒体において、１回の記録のみが可能とされた例えばアーカイブ目的の追記型の大容量光記録媒体の必要性が高まっている。
ところで、光記録媒体において、記録による信号変調度を大きくするためには、記録前後での記録膜の光学定数ｎ（屈折率）の変化量Δｎが大きいほどよい。
一方、追記型の大容量光記録媒体においても、その記録膜を、ＣＤ−Ｒにおけるように、有機色素によって構成することが、製造の簡易化、コストの低廉化において望ましいと思われる。
従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒで使用されてきた有機色素、例えばシアニン系色素の波長に対する光学定数（ｎ：屈折率，ｋ：吸収係数）の波長依存性特性は、図７に示すように、破線曲線で示す吸収係数曲線の吸収ピークＰｋより短波長側で、屈折率ｎが低く、吸収ピークより長波長側の、吸収の立ち下がりの部分でｎの値が高くなる特性を有する。
そして、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒにおいては、使用波長が、その吸収係数曲線のピークＰｋより長波長側であって屈折率ｎが高い領域を利用し、所要パワーの記録レーザー光照射によって、色素分解による光学定数の変化を生じさせ、この記録による屈折率の低下によって大きなΔｎ、したがって、記録変調度を得る。
しかしながら、このような有機色素を、波長が３８０ｎｍ〜４５０ｎｍという短波長レーザー光による上述の大容量光記録媒体の記録膜にそのまた適用し難い。
発明の開示
本発明においては、波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの短波長のレーザー光において記録再生特性にすぐれた追記型の大容量光記録媒体を提供するものである。
本発明による光記録媒体においては、凹部、例えばトラッキング案内用の連続的グルーブ、あるいは断続的グルーブによる凹部を有する基板上に、成膜層を有し、この成膜層が、少なくとも有機色素を含む記録層と、誘電体層と、光透過性の保護膜が形成され、波長が３８０〜４５０ｎｍのレーザー光による記録および再生が可能な追記型光記録媒体にあって、記録層に含まれる有機色素が、図６Ａおよび図６Ｂに記録前および記録後のそれぞれの光学定数（ｎ，ｋ）のスペクトル図を示すように、その記録前において、吸収ピークを示す波長λｍａｘと、記録および再生を行う使用レーザー光の波長λとの関係が、λｍａｘ＞λを有する構成とする。
また、記録層に含まれる有機色素が、記録後の屈折率より小さい値の１．５以下の有機色素によって構成する。
上述した記録層に含まれる有機色素としては、上述した波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍでの値が１．５より小である下記（化３）および（化４）のシアニン系色素を用いて、光記録媒体の記録層を構成する。
【化３】
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（化３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ−は、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−を表す。
【化４】
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（化４）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ−は、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−を表す。
図４は、上記（化３）の構造式を有し、Ｒ１およびＲ２が水素原子を有する有機色素における光学定数のスペクトル図を示すものであり、λｍａｘ＞λを示す。
すなわち、本発明においては、上述したように、波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍのレーザー光を用いる大容量光記録媒体において、λｍａｘ＞λであり、屈折率が記録前の屈折率より大に変化する構成、具体的には、記録前の屈折率が１．５以下である構成の光記録媒体とするとき、記録前後の屈折率差Δｎが大となることを見出したことによるものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説述するために、図面に従って説明する。
図１は、本発明による光記録媒体の構造の一例の概略断面図を示す。すなわちこの例においては、例えばトラッキング用のグルーブ等の連続的、あるいは断続的に形成された凹部１Ｇが一主面に形成された基板１上に、順次有機色素を含む記録層２と、誘電体層３と、光透過性保護膜４が形成されて成る。
基板１は、例えば熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン等の樹脂より成り、射出成形によってこの基板１の成形と同時に、射出成形金型のキャビティ内に配置されたスタンパによって凹部１Ｇの形成がなされる。
あるいは、２Ｐ法（Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ法）によって基板１を構成する。この２Ｐ法は、基板上に、例えば紫外線硬化型の樹脂を塗布し、この樹脂層に、スタンパを押圧し、その後樹脂層を紫外線硬化することによって樹脂層に凹部１Ｇを形成することによって凹部１Ｇを有する基板１を構成するものである。
基板１は、光透過性、非光透過性を問わない。
そして、基板１の凹部１Ｇの形成面上に、記録層２を形成する。
記録層２は、有機色素を含む層から成る。
この記録層の形成方法としては、有機色素を溶媒に溶解させ、その溶液をスピンコートで塗布して、乾燥させて形成するスピンコート法や、真空蒸着装置の、真空槽内に基板１と有機色素を配置し、有機色素を加熱することで昇華させ、有機色素を基板１の凹部１Ｇの形成面上に堆積させる真空蒸着法などによることができる。
また、本発明による光記録媒体は、例えば図２にその一例の概略断面図を示すように、基板１上に、例えば金属層による反射膜５を形成することができる。
図２において、図１と対応する部分には同一符号付して重複説明を省略する。
また、本発明による光記録媒体は、例えば図３にその一例の概略断面図を示すように、基板１上に、第１の誘電体層３１を成膜し、この上に記録層２、第２の誘電体層３２、光透過性保護膜４を形成する構成とすることができる。この場合、第１および第２の誘電体層３１および３２の厚さの選定によって、所要の反射と、エンハンス効果を得る。
そして、本発明による光記録媒体に対する記録、再生レーザー光Ｌは、その波長が３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの青紫色レーザー、なかんずく４０５±５ｎｍのレーザー光Ｌが用いられ、図示しないが、開口数Ｎ．Ａ．が、例えば０．８±０．０５の対物レンズを介して、記録面に集光されるようになされる。
記録層２は、記録時の変調度が大きいこと、つまり、記録時の記録前と記録後とでの記録層２の光学定数ｎの変化量Δｎが大に選定される。
本発明においては、前述した図４の光学定数ｎおよびｋのスペクトル図を有するように、吸収ピークを示す波長λｍａｘと、記録および再生を行う使用レーザー光の波長λとの関係が、λｍａｘ＞λの特性を有し、記録前の屈折率が１．５より小さい有機色素によって構成する。
この有機色素としては、前述した（化１）（化３）あるいは（化２）（化４）による、シアニン系色素、フタロシアニン系色素等が挙げられる。また、記録層に、耐候性を向上させるため一重項酸素失活剤（クエンチャー）を含むことも可能である。
誘電体層３，３１および３２は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙなどの希土類元素の酸化物、窒化物、硫化物、弗化物等の単体およびその混合物から構成される材料、特に窒化珪素、酸化珪素、フッ化マグネシウムなどからなり、反応性スパッタリング法、蒸着法で作製することができる。
また、これら誘電体層３，３１および３２は、複数の材料層の積層構造とすることもできる。
更に、第１および第２の誘電体層３１および３２は、同一構成とすることも、異なる構成とすることもできる。
光透過性保護膜４は、光透過性の熱可塑性樹脂やガラスおよび光透過性の接着層からなり、厚さは１００μｍ程度とする。また光透過性の接着層は、光透過性の両面粘着シートや光硬化剤樹脂によることができる。
反射膜５は、Ａｌ，Ａｕ，Ａｇの単体あるいは合金を、例えばスパッタリング法によって成膜する。
次に、本発明による光記録媒体の実施例を挙げて説明する。
〔実施例１〕
この実施例では、図１の構造とした場合で、凹部１Ｇ、この例ではトラッキング用のグルーブが形成されたポリカーボネート樹脂基板１を用意した。
この基板１の凹部１Ｇの形成面上に、スピンコート法により、下記（化５）の構造式を有する有機色素であるシアニン系色素（波長４０５ｎｍでの屈折率１．３０）の膜厚が５０ｎｍの記録層２を形成した。この有機色素は、λｍａｘ＝５７０ｎｍである。
そして、この記録層２上に誘電体層３として窒化珪素を厚さ５０ｎｍにスパッタリングし、この誘電体層３上に光透過性保護膜４として、基板１と同サイズの、厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂製シートを、同様に光透過性の接着フィルムを介して貼り合わせた。
【化５】
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この実施例による光記録媒体に、４０５ｎｍの励起波長を持つレーザー光を、光透過性保護膜４側から照射し、レーザーパワー６ｍＷで記録を行ったところ、記録層３に記録ピットが形成された。この記録ピットの部分の反射率は８．７％、未記録部分の反射率は２３．８％となり、変調度は６３．４％であった。
図５は、この構成における記録層２すなわち有機色素の屈折率ｎ，膜厚ｄの値についての反射率のシミュレーションマッピングである。
〔実施例２〕
この実施例では図２の構造とした場合で、実施例１と同様の凹部１Ｇを有する基板１を用意した。
そして、この実施例においては、この基板１の凹部１Ｇを有する面上に、スパッタリング法により、Ａｇの反射膜５を、厚さ１２ｎｍに形成した。
この反射膜５上にスピンコート法により、下記（化６）の構造式を有する有機色素であるシアニン系色素（波長４０５ｎｍでの屈折率１．０２）の記録層３を膜厚５０ｎｍに成膜した。この有機色素は、λｍａｘ＝５１０ｎｍである。
更に、記録層２上に誘電体層３として窒化珪素を３０ｎｍの厚さにスパッタリング法で形成し、この誘電体層３上に、実施例１と同様の光透過性保護膜４を、同様の手法で貼り合わせた。
【化６】
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この実施例２による光記録媒体に、４０５ｎｍの励起波長を持つレーザーを光透過性の保護膜側から照射し、レーザーパワー６ｍＷで記録を行ったところ、記録層２に記録ピットが形成された。
そして、この場合ピットの部分の反射率は１９．９％、未記録部分の反射率は３１．９％で、変調度は３７．６％であった。
〔実施例３〕
この実施例においては、図３で示した構造とした場合で、この場合においても、実施例１と同様の構成による凹部１Ｇを有する基板１が用意した。
そして、この実施例においては、基板１の凹部１Ｇが形成された面上に、先ず第１の誘電体層３１として、窒化珪素を厚さ５０ｎｍにスパッタリングして形成した。
この第１の誘電体層３１上に、スピンコート法により、下記（化７）の構造式を有する有機色素であるシアニン系色素（波長４０５ｎｍでの屈折率１．３４）を膜厚は５０ｎｍに形成した。この有機色素はλｍａｘ＝５８０ｎｍで、であった。
また、この記録層２上に第２の誘電体層３２として、窒化珪素を厚さ２０ｎｍスパッタリング法によって形成し、この第２の誘電体層３２上に実施例１と同様の構成で光透過性保護膜４を形成した。
【化７】
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この実施例による光記録媒体に、４０５ｎｍの励起波長を持つレーザーを光透過性保護膜４側から照射し、レーザーパワー６ｍＷで記録を行ったところ、記録膜に記録ピットが形成された。ピットの部分の反射率は１０．８％、未記録部分の反射率は２１．６％で、変調度は５０％であった。
上述した実施例においては、レーザー光の波長４０５ｎｍとした場合であるが、波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの青紫色レーザーにおいて、ほぼ同様に高い変調度が得られた。
上述した各実施例から明らかなように、本発明による光記録媒体は、高い変調度、したがって、高い再生出力特性を得ることができる。
尚、上述した各例では、記録層２が単層構造とした場合であるが、多層構造とすることもできるし、また、基板１の片面にのみ記録層が形成され片面側からレーザー光の照射によって記録再生を行うようにした場合であるが、基板１の両面もしくは対の基板１貼合わせ等によって両面からレーザー光照射による記録再生を行う光記録媒体構成とすることのできるなど、上述した例に限定されることなく、本発明構成において、種々の変形変更を行うことができる。
上述したように、本発明による光記録媒体は、波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍのレーザー光を用いる大容量光記録媒体において、λｍａｘ＞λであり、屈折率が記録前の屈折率より大に変化する構成、具体的には、記録前の屈折率が１．５以下である構成の光記録媒体とすることにより、記録前後の屈折率差Δｎが大で、変調度の高い、光記録媒体を構成することができたものである。
すなわち、本発明は、従来の記録前後でのｎが大から小に変化する記録方式とは異なり、記録前後でｎが小から大に変化する新規の記録方式を用いた、変調度の大きい追記型記録媒体を得たものである。
そして、その媒体構造は従来に比し、特段の複雑な構成に変更することなく、簡単な構造、したがって、量産性にすぐれた光記録媒体を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による追記型光記録媒体の一例の概略断面図であり、図２は、本発明による追記型の光記録媒体の他の一例の概略断面図であり、図３は、本発明による追記型光記録媒体の更に他の一例の概略断面図であり、図４は、本発明による有機色素の光学定数（ｎ，ｋ）のスペクトル図であり、図５は、有機色素の厚さと屈折率と反射率との関係を示す図であり、図６Ａおよび図６Ｂは、本発明の説明に供する記録前および記録後のそれぞれの有機色素の光学定数（ｎ，ｋ）のスペクトル図であり、図７は、従来の光記録媒体の有機色素の光学定数（ｎ，ｋ）のスペクトル図である。
引用符号の説明
１      ・・・・・・    基板
１Ｇ    ・・・・・・    凹部
２      ・・・・・・    記録層
３      ・・・・・・    誘電体層
４      ・・・・・・    光透過性保護膜
５      ・・・・・・    反射層
３１    ・・・・・・    第１の誘電体層
３２    ・・・・・・    第２の誘電体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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