(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一面側に形成された電極膜上に、ｐ形半導体層とｎ形半導体層とが順次形成されてなる化合物半導体太陽電池において、
該ｐ形半導体層が、ＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2から成り、ＫＣＮ溶液によって洗浄されて硫化銅やセレン化銅等の不純物が除去された半導体層であり、
且つ前記電極膜とｐ形半導体層との間に、前記ｐ形半導体層よりも薄い貴金属から成る薄膜金属層が形成されていることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
【請求項２】
薄膜金属層の厚さが、２ｎｍ以上である請求項１記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項３】
薄膜金属層の厚さが、５〜２００ｎｍである請求項２記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項４】
薄膜金属層が、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）によって形成されている請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項５】
電極膜が、ガラス基板の一面側に形成されたモリブデン(Mo)から成る電極膜である請求項１〜４のいずれか一項記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項６】
基板の一面側に形成された電極膜上にインジウム層と銅層とを積層して金属膜を形成した後、前記金属膜に硫化処理又はセレン化処理を施してＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2から成るｐ形半導体層を形成し、
次いで、前記ｐ形半導体層をＫＣＮ溶液で洗浄して、硫化銅やセレン化銅等の不純物を除去するＫＣＮ処理を施した後、前記ｐ形半導体層上にｎ型半導体層を形成して化合物半導体太陽電池を製造する際に、
該電極膜の表面に、前記ｐ形半導体層よりも薄い貴金属から成る薄膜金属層を形成した後、
前記薄膜金属層の表面にインジウム層と銅層とから成る金属膜を形成することを特徴とする化合物半導体太陽電池の製造方法。
【請求項７】
薄膜金属層を、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）によって形成する請求項６記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
【請求項８】
インジウム層と銅層との金属膜を、前記ＫＣＮ処理を施す前のｐ形半導体層を形成するインジウム（Ｉｎ）と銅（Ｃｕ）とのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．８以上となるように形成する請求項６又は請求項７記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体太陽電池及びその製造方法に関し、更に詳細にはｐｎ接合の化合物半導体太陽電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４に示すｐｎ接合の光吸収層を有する化合物半導体太陽電池がある。図４において、図４（ａ）は化合物半導体太陽電池の正面図であり、図４（ｂ）は化合物半導体太陽電池の縦断面図である。この化合物半導体太陽電池（以下、単に太陽電池と称することがある）は、ガラス基板１００上に電極膜としてモリブデン層１０２が形成されている。このモリブデン層１０２上には、ｐ形半導体層１０４とｎ形半導体層１０６とが順次積層されて形成されており、ｎ形半導体層１０６上に透明電極１０８が形成されている。更に、透明電極１０８上には櫛形電極１１０が形成されている。この櫛形電極１１０は、図４（ａ）に示す様に、電極が枝別れ状（櫛形状）に形成されているものである。
【０００３】
かかる図４に示す太陽電池は、図５に示す方法で製造できる。先ず、ガラス基板１００の一面側に、モリブデン層１０２から成る電極膜を蒸着又はスパッタリングで形成した後、インジウム層１０３を室温下での蒸着によって形成し、更にインジウム層１０３上に銅層１０５を室温下での蒸着によって形成する〔図５（ａ）の工程〕。
このインジウム層１０３と銅層１０５とから成る金属膜を、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2のｐ形半導体層１０４とした後、ｐ形半導体層１０４に生成された硫化物（ＣｕxＳY）等の不純物を取り除きｐ形半導体層１０４の特性を適正化して安定した特性とすべく、ＫＣＮが５〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によってｐ形半導体層１０４の表面を洗浄するＫＣＮ処理を施す〔図５（ｂ）の工程〕。
更に、ｐ形半導体層１０４上には、化学的溶液析出法によりｎ形半導体層１０６を形成し〔図５（ｃ）の工程〕、更にｎ形半導体層１０６上にスパッタリングによりＺｎＯ：Ａｌ又はＩｎ2Ｏ3から成る透明電極１０８を形成する〔図５（ｄ）の工程〕。
その後、透明電極１０８上に、アルミニウムから成る櫛形電極１１０を形成した後、モリブデン層１０２上に電極端子を形成し、図４に示す太陽電池を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図４に示す太陽電池においては、ＫＣＮ処理前のｐ形半導体層１０４を形成するインジウム（Ｉｎ）と銅（Ｃｕ）とのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率（以下、単にＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率と記載する場合は、ＫＣＮ処理前のｐ形半導体層を形成するインジウム（Ｉｎ）と銅（Ｃｕ）とのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を示表する）を可及的に高くすることによって、ｐ形半導体層１０４内の結晶性を向上でき、その発電効率を向上できる。
しかしながら、現状においては、ＫＣＮ処理直前のｐ形半導体層１０４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率は、最終的に得られる太陽電池の歩留まり率等の観点から略１．６が限界である。ｐ形半導体層１０４のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６を超えて高くすると、ＫＣＮ処理工程において、ｐ形半導体層１０４が電極膜１０２から剥離し易くなるからである。
そこで、本発明の課題は、主として銅(Cu)及びインジウム(In)によって形成されて成るｐ形半導体層を具備するｐｎ接合の化合物半導体太陽電池において、ＫＣＮ処理前のｐ形半導体層を形成するインジウム（Ｉｎ）と銅（Ｃｕ）とのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を、従来のものよりも高くし得る化合物半導体太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、基板の一面側に形成した電極膜とｐ形半導体層との間に、金又は白金族から成る薄膜金属層を形成することによって、ＫＣＮ処理前のｐ形半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上にできることを知り、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板の一面側に形成された電極膜上に、ｐ形半導体層とｎ形半導体層とが順次形成されてなる化合物半導体太陽電池において、該ｐ形半導体層が、ＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2から成り、ＫＣＮ溶液によって洗浄されて硫化銅やセレン化銅等の不純物が除去された半導体層であり、且つ前記電極膜とｐ形半導体層との間に、前記ｐ形半導体層よりも薄い貴金属から成る薄膜金属層が形成されていることを特徴とする化合物半導体太陽電池にある。
かかる本発明において、薄膜金属層の厚さを、２ｎｍ以上、特に好適には薄膜金属層の厚さを５〜２００ｎｍとすることによって、化合物半導体太陽電池の製造コストの低減を図ることができる。
更に、電極膜を、ガラス基板の一面側に形成したモリブデン(Mo)から成る電極膜とすることにより、発電効率を従来の太陽電池よりも向上できる。
【０００６】
また、本発明は、基板の一面側に形成された電極膜上にインジウム層と銅層とを積層して金属膜を形成した後、前記金属膜に硫化処理又はセレン化処理を施してＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2から成るｐ形半導体層を形成し、次いで、前記ｐ形半導体層をＫＣＮ溶液で洗浄して、硫化銅やセレン化銅等の不純物を除去するＫＣＮ処理を施した後、前記ｐ形半導体層上にｎ型半導体層を形成して化合物半導体太陽電池を製造する際に、該電極膜の表面に、前記ｐ形半導体層よりも薄い貴金属から成る薄膜金属層を形成した後、前記薄膜金属層の表面にインジウム層と銅層とから成る金属膜を形成することを特徴とする化合物半導体太陽電池の製造方法にある。
【０００７】
かかる本発明において、インジウム層と銅層とから成る金属膜を、ＫＣＮ処理を施す前のｐ形半導体層を形成するインジウム（Ｉｎ）と銅（Ｃｕ）とのＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．８以上となるように形成することによって、最終的に得られる太陽電池の特性を向上できる。
尚、本発明の薄膜金属層としては、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）によって形成した薄膜金属層が好ましい。
【０００８】
本発明においては、ＫＣＮ処理を施す前のｐ形半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上としても、ＫＣＮ処理工程にいて、電極膜からのｐ形半導体層の剥離を防止できる。このため、ｐ形半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を、従来の化合物半導体太陽電池よりも高くでき、ｐ形半導体層内の結晶性を向上できる結果、本発明に係るｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率を、従来の化合物半導体太陽電池の発電効率よりも向上できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る化合物半導体太陽電池の一例を図１に示す。図１において、図１（ａ）は太陽電池の正面図であり、図１（ｂ）は太陽電池の斜視図である。図１に示す太陽電池は、基板としてのガラス基板１０上に電極膜としてモリブデン層１２が形成されている。このモリブデン層１２上には、ＣｕＩｎＳ2のｐ形半導体層１４とｎ形半導体層１６とが順次積層されており、ｎ形半導体層１６上に透明電極１８が形成されている。更に、透明電極１８上には櫛形電極２０が形成されている。この櫛形電極２０は、図１（ａ）に示す様に、電極が枝別れ状（櫛形状）に形成されているものである。
かかる太陽電池において、モリブデン層１２とｐ形半導体層１４との間には、貴金属から成る薄膜金属層２２が形成されている。この薄膜金属層２２は、金（Ａｕ），白金(Pt)又はパラジウム(Pd)によって形成することが好ましく、且つ図１（ｂ）に示す様に、太陽電池を構成する層及び膜のいずれよりも薄く、厚さは２ｎｍ程度で有効である。但し、実用的には、薄膜金属層２２の厚さを５〜２００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、特に薄膜金属層２２の厚さを５〜２０ｎｍとすることが好ましい。
また、ｐ形半導体層１４は、後述するＫＣＮ処理を施す前のｐ形半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上とすることができる。モリブデン層１２上に直接ｐ型半導体層１４を形成した従来の化合物半導体太陽電池では、ＫＣＮ処理前のｐ形半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６を超えて高くなり、その膜厚が２μｍ以上となると、ＫＣＮ処理工程において、モリブデン層１２からｐ型半導体層が剥離する現象が発生し易くなる。この様に、Ｃｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上とした図１に示す化合物半導体太陽電池のｐ形半導体層では、その厚さを６〜８μｍとすることができる。
尚、Ｃｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６程度である従来の化合物半導体太陽電池のｐ形半導体層では、その厚さは２μｍ程度である。
【００１０】
図１に示す太陽電池は、図２に示す製造方法で製造できる。先ず、基板としてのガラス基板１０の一面側に、電極膜としてのモリブデン層１２をスパッタリングによって形成した後〔図２（ａ）の工程〕、厚さが５〜１００ｎｍ（好ましくは５〜２０ｎｍ）の貴金属から成る薄膜金属層２２をモリブデン層１２上に形成する〔図２（ｂ）の工程〕。この薄膜金属層２２は、金（Ａｕ），白金(Pt)又はパラジウム(Pd)の蒸着、スパッタリング、又は電解めっきによって形成することが好ましい。
更に、インジウム層１３を、薄膜金属層２２上に室温下での蒸着によって形成した後、銅層１５を室温下での蒸着によってインジウム層１３上に形成する〔図２（ｃ）の工程〕。この際、インジウム層１３及び銅層１５の厚さを、ＫＣＮ処理前のｐ形半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．８以上となるように制御する。
次いで、形成したインジウム層１３及び銅層１５から成る金属膜に、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施すことによって、ＣｕＩｎＳ2のｐ形半導体層１４を形成する〔図２（ｄ）の工程〕。この硫化処理は、アルゴンガス等の不活性ガス中に硫化水素（Ｈ2Ｓ）が５vol ％加えられた気体を、５４０℃の温度雰囲気下で約２時間ほど流すことによって施すことができる。
ここで、図２においては、インジウム層１３を形成した後に銅層１５を形成しているが、銅層１５を形成した後にインジウム層１３を形成してもよい。
更に、図２では、インジウム層１３及び銅層１５を蒸着によって形成しているが、スパッタリングやめっきによって形成してもよく、蒸着、スパッタリング、及びめっきを併用してもよい。
【００１１】
その後、最適なｐｎ接合の太陽電池が得られるように、ｐ形半導体層１４に生成された硫化物（ＣｕxＳY）等の不純物を取り除きｐ形半導体層１４の特性を適正化して安定した特性とすべく、ＫＣＮが５〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によってｐ形半導体層１４の表面を洗浄するＫＣＮ処理を施す。このＫＣＮ処理は、ＫＣＮが５〜１０重量％含有された室温（常温）程度のＫＣＮ溶液中に、ｐ形半導体層１４の表面を１〜５分間程度浸漬することによって行うことができる。
かかるＫＣＮ処理の工程において、薄膜金属層２２上に形成したｐ型半導体層では、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を１．８以上としても、モリブデン層１２からのｐ形半導体層の剥離現象は発生しない。
他方、モリブデン層１０２上に直接ｐ形半導体層１０４が形成されている図５に示す従来の太陽電池では、ＫＣＮ処理前のｐ型半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６を超えて高くなると、モリブデン層からｐ形半導体層が剥離する現象が発生する。
【００１２】
この様に形成したｐ形半導体層１４上には、化学的溶液析出法によってｎ形半導体層１６を形成する〔図２（ｅ）の工程〕。かかるｎ形半導体層１６は、ＺｎＳＯ4（０．１ｍｏｌ／リットル）、チオ尿素（０．６ｍｏｌ／リットル）及びＮＨ3水溶液（３ｍｏｌ／リットル）が混合されて８０℃に維持された混合液に、ｐ形半導体層１４を形成したガラス基板１０を約１０分間程浸漬することによって形成できる。
この工程はｎ型半導体層１４がＺｎＳの場合であり、ｎ型半導体層１４をＣｄＳとする場合は、ヨウ化カドミウム（０．００１５ｍｏｌ／リットル）、ＮＨ3水溶液（１．０ｍｏｌ／リットル）及びヨウ化アンモニウム（０．０１ｍｏｌ／リットル）を混合した液に基板を入れ、加温して約４０℃になったところで、チオ尿素（０．１５ｍｏｌ／リットル）を入れ、８０℃で５分間浸漬することによって形成できる。
更に、ｎ形半導体層１６上に、ＡｌがドープされたＺｎＯから成る透明電極１８を形成する〔図２（ｆ）の工程〕。
その後、透明電極１８上に、アルミニウムによって櫛形電極２０を形成した後、モリブデン層１２上に電極端子２３を形成して図１に示す太陽電池を得ることができる。
この電極端子２３は、モリブデン層１２上で電極端子２３を形成する部位を予め保護用のレジスト又はマスクにより被覆しておき、ｐ型半導体層１４、ｎ形半導体層１６、透明電極１８を形成した後、保護用のレジスト又はマスクを除去することによって形成できる。
【００１３】
図１に示す太陽電池のＩ−Ｖ特性を図３の曲線Ａとして示す。ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2)の条件により測定した結果である。
曲線ＡのＩ−Ｖ特性を呈する太陽電池は、その受光面積（有効面積）が０．２５ｃｍ2であって、ガラス基板１０上に形成された厚さ約１μｍのモリブデン層１２、厚さ５ｎｍの白金(Pt)から成る薄膜金属層２２、厚さ約２．５μｍで且つＫＣＮ処理前のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が３．０であったＣｕＩｎＳ2から成るｐ形半導体層１４、厚さ８０〜１２０ｎｍのＺｎＳによるｎ型半導体層１６及びＡｌがドープされたＺｎＯから成る厚さ約１μｍの透明電極１８によって構成されている。
尚、ｎ型半導体層１６としてＣｄＳ、ＩｎＳを使用した場合も同様である。
【００１４】
他方、図５に示す従来の太陽電池のＩ−Ｖ特性を、図３に曲線Ｂとして併記する。曲線ＢのＩ−Ｖ特性を呈する太陽電池は、その受光面積（有効面積）が０．２５ｃｍ2であって、ガラス基板１００上に形成された厚さ約１μｍのモリブデン層１０２、厚さ約２μｍで且つＫＣＮ処理前のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率が１．６であったＣｕＩｎＳ2から成るｐ形半導体層１０４、厚さ８０〜１２０ｎｍのＺｎＳによるｎ型半導体層１０６及びＡｌがドープされたＺｎＯから成る厚さ約１μｍの透明電極１０８によって構成されている。
図３から明らかな様に、図１に示す太陽電池の光量１００ｍＷ／ｃｍ2下におけるＩ−Ｖ特性は、図５に示す従来の太陽電池のＩ−Ｖ特性よりも良好であり、図３に示すＩ−Ｖ特性から導かれる発電効率は１１．０％である。一方、図５に示す従来の太陽電池の発電効率は９．７％であった。
【００１５】
以上の説明では、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属層に、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施すことによって、ＣｕＩｎＳ2のｐ形半導体層１４を形成したが、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属層に、セレン化水素雰囲気中で加熱処理するセレン化処理を施し、ＣｕＩｎＳｅ2のｐ形半導体層１４を形成する場合も、本発明を適用することができる。
また、ｐ形半導体層１４を形成するＣｕＩｎＳ2又はＣｕＩｎＳｅ2中に、微量のガリウム（Ｇａ）が含有されていてもよい。この様に、微量のガリウム（Ｇａ）が含有されているｐ形半導体層１４を形成するには、例えば図２に示す方法において、ガラス基板１０の基板面に形成したモリブデン層１２上にガリウム層をガリウム（Ｇａ）又は硫化ガリウム（ＧａＳ）のスパッタリング又は蒸着によって形成した後、インジウム層１３と銅層１５とを形成するか、或いはモリブデン層１２上にインジウム層１３と銅層１５とを形成した後、同様にしてガリウム層を形成し、次いで、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施すことによって、微量のガリウム（Ｇａ）を含有するＣｕＩｎＳ2から成るｐ形半導体層１４を形成できる。同様のｐ形半導体層１４は、ガラス基板１０の基板面に形成したモリブデン層１２上にインジウム層１３を形成した後、銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）合金層をスパッタリング又は蒸着によって形成し、次いで、硫化水素雰囲気中で加熱処理する硫化処理を施しても形成できる。
或いは、ガラス基板１０の基板面に形成したモリブデン層１２上に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）、及び微量のガリウム（Ｇａ）を加熱しつつ同時蒸着することによって、微量のガリウム（Ｇａ）を含有するＣｕＩｎＳｅ2から成るｐ形半導体層１４を形成できる。
【発明の効果】
本発明によれば、ＫＣＮ処理直前のｐ形半導体層のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を、従来のｐｎ接合の化合物半導体太陽電池よりも高くでき、ｐ形半導体層内の結晶性を向上できるため、本発明に係るｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率は、従来のｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の発電効率よりも向上できる。その結果、ｐｎ接合の化合物半導体太陽電池の普及を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化合物半導体太陽電池の一例を説明するための正面図及び斜視図である。
【図２】図１に示す化合物半導体太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図３】図１に示す太陽電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図４】従来の化合物半導体太陽電池の一例を説明するための正面図及び縦断面図である。
【図５】図４に示す従来の化合物半導体太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１０  ガラス基板
１２  モリブデン層（電極膜）
１３  インジウム層
１４  ｐ形半導体層
１５  銅層
１６  ｎ形半導体層
１８  透明電極層
２０  櫛形電極
２２  薄膜金属層
【図１】
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【図２】
0003777281.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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