(57)【要約】基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、−１０℃以下の温度で相溶している冷凍機用潤滑油、並びに（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）上記冷凍機用潤滑油を含む冷凍機用作動流体組成物であり、塩素を含有しない炭素１の溶媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示し、耐摩耗性，潤滑特性及び安定性などに優れる冷凍機用作動流体組成物を提供する。
2001096505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、−１０℃以下の温度で相溶していることを特徴とする冷凍機用潤滑油。
【請求項２】
基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒に対し、合計量に基づき１０重量％または１５重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、−１０℃以下の温度で相溶していることを特徴とする請求項１記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項３】
基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒に対し、合計量に基づき３〜５０量量％の範囲で含有させた場合、−１０℃以下の温度で相溶していることを特徴とする請求項１又は２記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項４】
含酸素化合物が、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項５】
ポリカーボネート系含酸素化合物が、一般式（Ｉ）
2001096505.tif 000016
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ４（Ｏ−Ｒ３）ｐ−（ただし、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基、ｋは１〜３０の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び一般式（ＩＩ）
2001096505.tif 000017
（式中、Ｒ５は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｑは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（Ｉ−ａ）
2001096505.tif 000018
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２の一価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ１、Ｒ２、ｋ及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物、及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が、一般式（ＩＩ−ａ）
2001096505.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｋ、ｍおよびｑは前記と同じである。）
で表される化合物である請求項５記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項７】
一般式（Ｉ−ａ）及び一般式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ１が炭素数２〜６のアルキレン基である請求項６記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項８】
Ｒ１がエチレン基又はプロピレン基である請求項７記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項９】
一般式（Ｉ−ａ）及び一般式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ２は炭素数１〜６の一価の炭化水素基又はＲ４（Ｏ−Ｒ３）ｐ−（ただし、Ｒ４は水素原子または炭素薮１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜１０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である請求項６，７又は８記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項１０】
４０℃における動粘度が２〜２０００ｍｍ２／ｓである請求項１ないし９のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項１１】
４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ２／ｓである請求項１０に記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項１２】
酸捕捉剤を含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項１３】
極圧剤，油性剤及び酸化防止剤からなる添加剤のうち少なくとも一種の添加剤を含む請求項１ないし１２のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項１４】
（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）請求項１ないし１３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油を含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比５：９５ないし９９：１の割合で含む請求項１４記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項１６】
（Ａ）成分の冷媒がジフルオロメタンである請求項１４又は１５記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、冷凍機用潤滑油及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油、及びこの冷凍機用潤滑油と上記冷媒を含み、耐摩耗性，潤滑特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物に関するものである。
背景技術
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が望ましく、−２０℃以下が好ましい。より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、もっとも好ましくは−５０℃以下である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
従来、圧縮型冷凍機、特に空気調整器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４８．８：５１．２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン；ジフルオロメタン；ペンタフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａと称することがある。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。
また、省エネルギーの観点から、さらなる対応が求められるようになり、上記新しい冷媒の中で、特にジフルオロメタン（Ｒ３２）が注目されている。しかしながら、このＲ３２冷媒は、従来の冷媒と比較して、使用圧力及び温度が共に高く、新たに潤滑上の問題が生じる可能性が高い。これまで、前記の新しい冷媒用として検討されてきた冷凍機用潤滑油においては、該Ｒ３２に対して充分な相溶性を示すものはないのが実状であり、Ｒ１３４ａ，Ｒ４０７ｃ（Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２４：５２の混合物），Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物）と同等レベルの相溶性を示す冷凍機用潤滑油の開発が待たれていた。
本発明は、このような状況下で、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタン（Ｒ３２）に対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油、及びこの冷凍機用潤滑油と上記冷媒を含み、耐摩耗性，潤滑特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、これまで、ポリオキシアルキレングリコール誘導体やポリビニルエーテル誘導体などのポリエーテル化合物、あるいはポリオールエステル誘導体などの含酸素化合物のＲ３２冷媒雰囲気下での相溶性について検討してきたが、これらの化合物は必ずしもＲ３２に対して充分な相溶性を有しているとは言えなかった。
発明の開示
本発明者らは、前記目的を達成するために、さらに鋭意研究を進めた結果、１分子中にカーボネート結合２個以上を有するポリカーボネート化合物が、低温領域において、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にＲ３２に対して優れた相溶性を有すること、そして、このものと上記冷媒を含むものが、冷凍機用作動流体組成物として前記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、−１０℃以下の温度で相溶していることを特徴とする冷凍機用潤滑油、特に該含酸素化合物が１分子中にカーボネート結合２個以上を有するポリカーボネート化合物である冷凍機用潤滑油を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）上記冷凍機用潤滑油を必須成分として含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物をも提供するものである。
本発明の冷凍機用潤滑油の使用条件としては、冷媒として塩素を有しない炭素数１の冷媒、特に塩素を含まない弗化炭化水素系冷媒を使用し、内圧が高く、使用温度も高くなる傾向がある。従って、圧縮機構の金属摺動部をなす部材間の硬度差を必要に応じてＨＲＣ相当で１０以上に設定し、硬度の小さな部材の側は通常の硬度によって従来通りの耐摩耗性を確保しながら、他方の部材の耐摩耗性を従来よりも十分に向上させることにより、金属摺動部の必要な箇所の耐摩耗性が向上して、弗化炭化水素系の冷媒が塩素を含まずこれの潤滑効果が望めないことへの対抗性が得られる。その上、硬度の大きい側の摺動部材が硬度の小さい側の摺動部材の摩耗を助長しやすいことについては、正リン酸エステル、亜リン酸エステル、および酸性リン酸エステルのうちの少なくとも１つを添加してあって、これらの極圧剤としての働きによって弗化炭化水素系冷媒が塩素を含まないことによる潤滑不足を補うものと考えられる。
発明を実施するための最良の形態
まず、本発明の冷凍機用潤滑油について説明する。
本発明の冷凍機用潤滑油は、基油として含酸素化合物を含むものであって、塩素を有しない炭素数１の冷媒、例えばＲ３２に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、−１０℃以下の温度で相溶している（液相が一様である）。ここで、−１０℃以下の温度で潤滑油と冷媒とが相溶できる潤滑油の含有率は、上記３〜５０重量％のいずれかであればよいが、好ましくは１０重量％又は１５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％の範囲全体にわたっていることが望ましい。この相溶温度、つまり低温側二層分離温度が−１０℃を超えると冷凍機の運転中に相分離が生じるおそれがある。
冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熟交換の効率低下をもたらす。
このような理由から、上記低温側分離領域の最高温度としては、−１０℃以下が望ましく、−２０℃以下が好ましい。より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、もっとも好ましくは−５０℃以下である。
このような性状を有する冷凍機用潤滑油を与える含酸素化合物としては、特に制限はなく、様々な化合物を用いることができるが、１分子中にカーボネート結合２個以上を有するポリカーボネート化合物を好ましく挙げることができる。このポリカーボネート化合物の好ましいものとしては、一般式（Ｉ）
2001096505.tif 000003
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ４（Ｏ−Ｒ３）ｐ−（ただし、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基，Ｒ３は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜１０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基、ｋは１〜３０の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び一般式（ＩＩ）
2001096505.tif 000004
（式中、Ｒ５は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｑは１〜２０の整数を示し、Ｚ，Ｒ１，Ｒ２，ｋ，ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｚは炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１〜１２の一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。
Ｚを残基とする炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−又はイソプロピルアルコール，各種ブチルアルコール，各種ペンチルアルコール，各種ヘキシルアルコール，各種オクチルアルコール，各種デシルアルコール，各種ドデシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、シクロペンチルアルコール，シクロヘキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール、フェノール，クレゾール，キシレノール，ブチルフェノール，ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール，フェネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチレングリコール，テトラメチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコール、カテコール，レゾルシノール，ハイドロキノン，ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えばグリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチロールエタン，トリメチロールブタン，１，３，５−ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサントリオール，シクロヘキサントリメタノールなどの脂環式アルコール、ピロガロール，メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，トリグリセリン，ソルビトール，ジペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、一般式（Ｉ−ａ）
2001096505.tif 000005
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ１，Ｒ２，ｋ，及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物を、
一般式（ＩＩ）で表される化合物として、一般式（ＩＩ−ａ）
2001096505.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，ｋ，ｍおよびｑは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ−ａ）及び一般式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ６で示される炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基，メチルベンジル基，フェネチル基，各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらに、Ｒ２炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ４（Ｏ−Ｒ３）ｐ−（ただし、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜１０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ６の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ３で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ１の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このＲ２としては、特に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
一般式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ５で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ１の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このようなポリカーボネート化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを用い、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート化合物を製造することができる。
本発明の冷凍機用潤滑油においては、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート化合物を一種含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよく、また、一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート化合物を一種含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。あるいは、一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート化合物一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート化合物一種以上とを含んでいてもよく、さらには、これらのポリカーボネートと共に、他の含酸素化合物、例えばポリオキシアルキレングリコール誘導体やポリビニルエーテル誘導体などのポリエーテル化合物、あるいはポリエステル誘導体を、本発明の目的が損なわれない範囲で含んでいてもよい。
本発明の冷凍機用潤滑油は、４０℃における動粘度が２〜２０００ｍｍ２／ｓの範囲にあるものが好ましく、中でも５〜１５００ｍｍ２／ｓ、特に１０〜１０００ｍｍ２／ｓの範囲にあるものが好適である。
本発明の冷凍機用潤滑油には、酸捕捉剤、さらには極圧剤、油性剤、酸化防止剤を含有させるのが好ましい。
酸捕捉剤としては、例えばグリシジルエーテル基含有化合物，エポキシ化脂肪酸モノエステル類，エポキシ化油脂，エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられる。また、極圧剤としては例えば、モノスルフィド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チオスルフィネート類，硫化油脂，チオカーボネート類，チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェートなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など），チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など），チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものなどが挙げられる。さらに、酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系や、α−ナフチルアミンなどのアミン系のものなどが挙げられる。
さらに油性剤としては、（ｘ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物や（ｙ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物が好ましく挙げられる。
次に、これら（ｘ）成分と（ｙ）成分について説明する。（ｘ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、例えば、下記一般式（ＸＶＩＩＩ−ａ）〜（ＸＶＩＩＩ−ｆ）で表されるものが好適である。
2001096505.tif 000007
〔式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。または、−（ＲａＯ）ｘ−Ｒｂ（Ｒａは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｘは１〜１０の整数を示す。）
で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。上記一般式（ＸＶＩＩＩ−ａ）〜（ＸＶＩＩＩ−ｆ）において、Ｒ５３〜Ｒ５８は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。また、水素原子の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
（ｙ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、例えば、一般式（ＸＶＩＩＩ−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（ＸＶＩＩＩ−ｇ）と（ＸＶＩＩＩ−ｈ）で表され、一般式（ＸＶＩＩＩ−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（ＸＶＩＩＩ−ｉ）と（ＸＶＩＩＩ−ｊ）で表される。
2001096505.tif 000008
（式中、Ｒ５３〜Ｒ６０は前記Ｒ５３〜Ｒ５８と同じであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソルビトール、トリグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなどを挙げることができる。
前記一般式（ＸＶＩＩＩ−ａ）〜（ＸＶＩＩＩ−ｊ）で表される（ｘ），（ｙ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル、グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル、ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル、ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジグリセリンのテトラブチルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、、ペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
また、（ｘ）、（ｙ）成分の４０℃における動粘度は、５〜２００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ２／ｓの範囲である。５ｍｍ２／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ２／ｓ超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油においては、前記の（ｘ）、（ｙ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．１重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、３０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。さらに好ましい配合量は０．１〜１５重量％の範囲であり、特に０．５〜１０重量％の範囲が好適である。
本発明の冷凍機用潤滑油には、従来潤滑油に使用されているその他の添加剤、例えば金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じ、含有させることができる。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などが、消泡剤などとしては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などが、清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などが、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが挙げられる。
次に、本発明冷凍機用作動流体組成物は、（イ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（ロ）前述の本発明の冷凍機用潤滑油を含むものである。
上記（イ）成分の塩素を有しない炭素数１の冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を挙げることができる。該（イ）成分と（ロ）成分との含有割合は、通常重量比で、５：９５ないし９９：１、好ましくは１０：９０ないし９９：１の範囲で選定される。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、特開平４−１８３７８８号公報、同８−２５９９７５号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２４０３５２号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、及び同８−２３１９７２号公報などに開示されている冷凍装置に好適であり、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで（Ａ）成分を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると耐磨耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機油は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを（Ａ）成分を主成分とする冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物として有効である。
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が極めてよく、特に低温側分離領域の最高温度としては−１０℃以下であり、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、もっとも好ましくは−５０℃以下である。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、このように、低温側の分離領域の最高温度が−１０℃以下であるので、冷凍機の運転中に低温側において相分離することがなく、冷凍機の安定した運転を可能とする。
実施例
次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔製造例１〕
攪拌器，温度計，窒素導入管及び留出物濃縮用の蒸留ヘッドを装備したガラス製１リットルの４つ口フラスコに、炭酸ジメチル３６０．６ｇ（４．０モル）、ジプロピレングリコール２６８．８ｇ（２．０モル）、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．９ｇ（０．０２モル）を入れ、窒素ガスを５０ミリリットル／分で流しながら、オイルバス中で、１２０℃，５時間加熱した。メタノールが留出しなくなったところで、加熱を止め、トルエン５００ミリリットルを加えた。得られた生成物のトルエン溶液を、純水３００ミリリットルで５回洗浄することで、洗浄水がアルカリ性を示さなくなった。次にロータリーエバポレーターを用いてアスピレーター減圧下、１２０℃で３０分、さらに真空ポンプ減圧下１３３Ｐａ、３０分かけてトルエンを完全に留去し、目的物である、
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で示されるジプロピレングリコールのポリカーボネート（末端メチル体）２９５ｇを得た。
〔製造例２〕
製造例１において、ジプロピレングリコール２６８．８ｇの代わりに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６．３ｇ（２．０モル）を用いた以外は、製造例１と同様な方法により、目的物である、
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で示される３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネート（末端メチル体）２５５ｇを得た。
〔製造例３〕
攪拌器、温度計、窒素導入管及び留出物濃縮用の蒸留ヘッドを装備したガラス製５００ミリリットルの４つ口フラスコに、炭酸ジｎ−ブチル２６１．４ｇ（１．５モル）、ジプロピレングリコール１３４．２ｇ（１．０モル）、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１．９ｇ（０．０１モル）を入れ、窒素ガスを３０ミリリットル／分で流しながら、オイルバス中で１４０℃、３時間加熱し、さらに１６０℃で２時間反応させた。この間カーボネート交換反応により生成したｎ−ブタノールは蒸留により留去した。その後１６０℃のままアスピレーターで１０ｋＰａまで減圧し残った炭酸ジｎ−ブチルを留去しながら反応した。加熱を止め、常圧に戻した後トルエン３００ミリリットルを加えた。得られた生成物のトルエン溶液を、純水２００ミリリットルで５回洗浄し、洗浄水がアルカリ性を示さなくなった。次にロータリーエバポレータを用いてアスピレーター減圧下、１２０℃で３０分、さらに真空ポンプ減圧下１３３Ｐａ、３０分かけてトルエンを完全に留去し、目的物である、
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で示されるジプロピレングリコールのポリカーボネート（末端ｎ−ブチル体）１９４ｇを得た。
〔製造例４〕
攪拌器、温度計、窒素導入管および留出物濃縮用の蒸留ヘッドを装備したガラス製１リットルの４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１２９．８ｇ（０．８モル）炭酸ジメチル４３３．０ｇ（４．８モル）、ジプロピレングリコール２１４．７ｇ（１．６モル）、触媒して２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．１ｇ（０．０１６モル）を入れ、窒素ガスを５０ミリリットル／分で流しながら、オイルバス中で１０５℃、６時間加熱した。この間カーボネート交換反応により生成したメタノールは炭酸ジメチルの一部とともに蒸留により留去した。次に反応温度を徐々に上げ、２時間かけて１４０℃まで昇温して残った炭酸ジメチルを留去しながら反応を進行させた。加熱を止め、トルエン５００ミリリットルを加えて生成物のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を、純水３００ミリリットルで５回洗浄し、洗浄水がアルカリ性を示さなくなった。次にロータリーエバポレータを用いてアスピレーター減圧下、１２０℃で３０分、さらに真空ポンプ減圧下１３３Ｐａ、３０分かけてトルエンを完全に留去し、目的物である、
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の混合物で示されるジプロピレングリコールのポリカーボネート（末端ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチル体とメチル体の混合物）３５４ｇを得た。
〔製造例５〕
製造例１と同様に、炭酸ジメチル３６０．６ｇ（４．０モル）、ジプロピレングリコール２６８．８ｇ（２．０モル）、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．９ｇ（０．０２モル）を入れ、窒素ガスを５０ミリリットル／分で流しながら、オイルバス中で、１２０℃，５時間加熱した。その後、アスピレーターで約２．７ｋＰａまで徐々に減圧し、残った炭酸ジメチルを留去しながら１時間反応を続けた。トルエン５００ｍｌを加えて製造例１と同様に後処理を行い、目的物であるジプロピレングリコールのポリカーボネート（末端メチル体）２８８ｇを得た（化学式は製造例１と同様、高粘度品）。
なお、実施例、比較例の実験に用いた試料油には、α−オレフィンオキサイドを０．３重量％配合した。
〔実施例１〜４〕
製造例１〜４で得られたポリカーボネート化合物について、下記の方法に従って、動粘度、二層分離温度、潤滑性及び安定性を求めた。
結果を第１表−１に示す。
なお、基油の動粘度及び粘度指数、潤滑油の諸特性は、下記の要領に従って求めた。
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。
（２）相溶性試験
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、冷却して所定量のジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で、低温側の相溶性について、室温から−５０℃まで徐々に冷却することで、相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、好ましい。
（３）潤滑性
密閉式ファレックス摩擦試験機でＡＳＴＭ，Ｄ−３２３３法に準拠して焼付荷重を求めた。なお、試験条件は、油量３００ｍｌ、冷媒Ｒ３２、圧力０．８ＭＰａＧ、温度５０℃であった。
（４）安定性（シールドチューブ試験）
内容積２００ｍｌのオートクレーブに潤滑油サンプル４０ｇとＲ３２冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が２０００ｐｐｍになるように水を添加した。オートクレーブを密閉し１７５℃、２１日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。
〔比較例１〜４〕
比較例１として、ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸混合物（モル比０．５／０．５）からなるポリオールエステル（ＰＯＥ）について、比較例２として、ポリプロピレングリコール両末端メチルエーテル（ＰＡＧ）について、比較例３として、ポリビニルエーテル〔ポリエチルビニルエーテルとポリイソブチルビニルエーテルのランダム共重合体（９：１）〕について、比較例４として、
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で示されるＰＰＧのモノカーボネート（片末端ブチルエーテル、片末端ｎ−ブチルカーボネート）について、実施例と同様に動粘度、二層分離温度、潤滑性および安定性を求めた。結果を第１表−２に示す。
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（注）
１）二層分離温度における重量％は、〔試料／（試料＋Ｒ３２）〕×１００の値である。
産業上の利用可能性
本発明の冷凍機用潤滑油は、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す。
本発明の冷凍機用潤滑油と該冷媒を含む本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れている。
【図面の簡単な説明】
図１は油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
図２は、油分離器を有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
図３は、ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
図４は、通常の「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」からなる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
符号の説明
符号１は圧縮機、２は凝縮器、３は膨張弁、４は蒸発器、５は油分離器、６はホットガスライン、７はホットガスライン用弁である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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