(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
デアニーリングした後の獣毛繊維を２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％の雰囲気中で獣毛繊維の平衡水分率に到達させた後、該獣毛繊維を２０℃、ＲＨ６５％の雰囲気中で密閉して示差走査熱量計でＤＳＣ曲線を測定した際に、５５℃から７０℃の範囲に極大値を有する吸熱ピークが出現しないか、または出現しても該吸熱量が３００ｍｃａｌ／ｇ以下であり、かつ獣毛繊維の繊維構造を構成する繊維分子と架橋結合が形成可能な化合物の少なくも１種によって獣毛繊維内部にフォルマリン共存下に架橋構造が形成せしめられており、獣毛繊維の繊維構造を構成する分子と架橋結合が形成可能な化合物が一般式１〜３で表される群から選ばれた化合物である獣毛繊維を繊維製品中に含有する事を特徴とする防皺性に優れた獣毛繊維含有繊維製品。
【化１】
0003838392.tif 000006
【化２】
0003838392.tif 000007
【化３】
0003838392.tif 000008
（式中、Ｘはスルフォン酸、硫酸エステル、フォスフォン酸、リン酸エステル、及びそれらの塩や、または次式で表される置換基を表す：Ｘ＝−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＳＯ3-、−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＰＯ3-、−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ−ＳＯ3-、−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ−ＰＯ3-。式中Ｒは、エチレン、プロピレン基などのアルキレン基あるいはアリレン基を表す。また、式中Ｙは−ＮＨ−Ｒ−ＳＯ3-、ＮＨ−Ａｒ−ＳＯ2ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3-を表す。式中Ａｒは、アリレン基を表す。式中Ｚ、Ｚ′はヒドロキシフェニル基、またはアミノフェニル基を表す。）
【請求項２】
獣毛繊維含有繊維製品を獣毛繊維の平衡水分率におけるガラス転移点よりも＋５℃以下の温度で、平衡水分率に至るまで調湿した後、７０℃以上で熱処理し、かつ獣毛繊維の繊維構造を構成する分子と架橋結合が形成可能な化合物とを反応せしめることを特徴とする請求項１に記載の獣毛繊維含有繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は羊毛など獣毛繊維含有繊維製品に関し、具体的には、紳士服、婦人服等の衣料用製品、布団綿等寝具類、帽子、ぬいぐるみ等繊維雑貨品として好適な分野で防皺性に優れた衣料用素材あるいは製品である。更に詳しくは使用時の防皺性、使用後の皺回復性、布団綿等の形態安定性を向上させた羊毛など獣毛含有繊維製品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
羊毛、モヘア、カシミアなどの獣毛繊維製品は、本来他の天然繊維に較べ防皺性に優れており、殊に低湿度の環境下ではポリエステルなみの防皺性を有するものであるが、高湿度（例えば、ＲＨ８０％以上）の環境下では該防皺性は著しく損なわれる。そのため従来から羊毛の防皺性の改善の研究が数多く行われてきた。例えば、Ｊ．Ｔｅｘｔ．Ｉｎｓｔ.,６５，３７４（１９７４）では、羊毛を酢酸水銀で処理することにより著しい防皺性の改善が見られており、Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ.,３７，１８３（１９６７）では、疎水性の防虫剤であるミチンＦＦで処理することにより防皺性の改善がなされている。しかし、いずれも処理剤の毒性や重量増加が大きいなどの問題により実用化に到っていない。一方、一定の含水率の羊毛を熱処理（アニ−リング）することにより、防皺性が著しく改善されることが、見出された（Ｈ．Ｊ．Ｋａｔｚ，Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ.,３６，８７４（１９６６））。アニ−リングにより改善された防皺性も水に浸漬したり、スチ−ムセットによりその効果が失われてしまう。そのため、アニ−リング状態を固定化することの検討が行われているが、羊毛の他の力学特性（引裂強度、耐磨耗性）や風合いなどが著しく損なわれ、実用化には到っていない。また最近、北野らにより羊毛繊維を動物性蛋白質で処理することにより防皺性を改善する技術が報告されているが、実用的な防皺性の改善は十分とは言えない（テキスタイル＆ファッション，９，２５４（１９９２））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術がなしえなかった羊毛、モヘア、カシミアなど獣毛繊維の特性を喪失させることなく安全で且つ防皺性を改善し、着用時などの実用面での形状記憶性に優れた獣毛繊維製品及びその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは羊毛など獣毛繊維の水分率と獣毛繊維分子のガラス転移点（Ｔｇ）と獣毛繊維のアニーリング状態と獣毛繊維の防皺性との関係に注目し、鋭意検討した結果、本発明に到達したものであり、デアニーリングした後の獣毛繊維を２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％の雰囲気中で獣毛繊維の平衡水分率に到達させた後、該獣毛繊維を２０℃、ＲＨ６５％の雰囲気中で密閉して示差走査熱量計でＤＳＣ曲線を測定した際に、５５℃から７０℃の範囲に極大値を有する吸熱ピークが出現しないか、または出現しても該吸熱量が３００ｍｃａｌ／ｇ以下であり、かつ獣毛繊維の繊維構造を構成する繊維分子と架橋結合が形成可能な化合物の少なくも１種によって獣毛繊維内部にフォルマリン共存下に架橋構造が形成せしめられており、獣毛繊維の繊維構造を構成する分子と架橋結合が形成可能な化合物が下記の一般式１〜３で表される群から選ばれた化合物である獣毛繊維を繊維製品中に含有する事を特徴とする防皺性に優れた獣毛繊維含有繊維製品であり、さらには、獣毛繊維含有繊維製品を平衡水分率に至るまで調湿した後、獣毛繊維の平衡水分率におけるガラス転移点よりも＋５℃以下の温度で、平衡水分率に至るまで調湿した後、７０℃以上で熱処理し、かつ獣毛繊維の繊維構造を構成する分子と架橋結合が形成可能な化合物とを反応せしめることを特徴とする前記の獣毛繊維含有繊維製品の製造方法である。
【０００５】
【化４】
0003838392.tif 000002
【０００６】
【化５】
0003838392.tif 000003
【０００７】
【化６】
0003838392.tif 000004
【０００８】
（式中、Ｘはスルフォン酸、硫酸エステル、フォスフォン酸、リン酸エステル、及びそれらの塩や、または次式で表される置換基を表す：Ｘ＝−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＳＯ3-、−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＰＯ3-、−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ−ＳＯ3-、−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ−ＰＯ3-。式中Ｒは、エチレン、プロピレン基などのアルキレン基あるいはアリレン基を表す。また、式中Ｙは−ＮＨ−Ｒ−ＳＯ3-、ＮＨ−Ａｒ−ＳＯ2ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3-を表す。式中Ａｒは、アリレン基を表す。式中Ｚ、Ｚ′は水素、ヒドロキシフェニル基、またはアミノフェニル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における獸毛繊維とは、羊毛、モヘア、アルパカ、カシミアなどの獸毛繊維であり、獣毛繊維含有繊維製品とは、獣毛繊維のみの繊維製品及びこれら獸毛繊維以外に綿、麻などの植物天然繊維、レ−ヨンなどの化学繊維、ポリエステル、アクリル、ナイロンなど合成繊維などを混紡あるいは複合させて混用したワタ、糸、織物、編物、不織布などを言う。
【００１０】
本発明における羊毛など獣毛繊維は、デアニーリング（３０℃の水に１時間浸漬後、２時間風乾し、次いでホフマンプレス機で１３０℃で３０秒間のスチームプレスを行う）した後、２０℃・６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間程度置いて平衡水分率に到達せしめた後、その雰囲気下で該獣毛繊維試料をＤＳＣ測定用のサンプル容器に密閉し、ＤＳＣ曲線を測定した際に、５５℃〜７０℃の温度領域にピークの極大値を有する吸熱ピークの吸熱量が３００ｍｃａｌ／ｇ以下であることが必要であるが、好ましくは１５０ｍｃａｌ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｃａｌ／ｇ以下である。
この吸熱ピークは獣毛の繊維分子の構造転移に伴うものであると考えられ、この吸熱ピークが小さい程、力学的特性に優れた構造が形成されているものと推定される。
【００１１】
本発明における獣毛繊維の繊維構造を構成する分子と架橋結合が可能な化合物とは、獣毛繊維のアニ−リング状態を架橋構造形成により固定化が可能な架橋剤（以下、単に架橋剤と表記することがある。）である。この架橋剤のうち多塩基酸化合物としては、分子内に２箇以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えばアジピン酸、１，２，３−プロパン−トリ−カルボン酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタン−テトラ−カルボン酸、エチレンジアミン−テトラ−カルボン酸、キシリレンジアミン−テトラ−カルボン酸などが挙げられる。これら多塩基酸のカルボキシル基の一部はエステル化されていたり、塩を形成していても良い。
【００１２】
メラミン誘導体としてはモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどが挙げられる。
【００１３】
一般式１で表される化合物としては、具体的には２，５−ジヒドロキシベンゼンスルフォン酸及びその塩、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルフォン酸及びその塩、２，５−ジヒドロキシベンゼンフォスフォン酸及びその塩、３，５−ジヒドロキシベンゼンフォスフォン酸、（Ｎ−エチル−β−スルフォン酸）−３，４−ジヒドロキシ安息香酸アミド及びその塩、（Ｎ−フェニル−３´−スルフォン酸）−３，４−ジヒドロキシ安息香酸アミド及びその塩、Ｎ−（エチル−β−スルフォン酸）−３，５−ジヒドロキシ安息香酸アミド及びその塩、（Ｎ−フェニル−３´−スルフォン酸）−３，５−ジヒドロキシ安息香酸アミド及びその塩、ベンゼンスルフォン酸及びその塩及びその塩が挙げられる。
【００１４】
一般式２で表される化合物としては、具体的には１，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフォン酸及びその塩、１，４−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフォン酸及びその塩、１，４−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフォン酸及びその塩、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルフォン酸及びその塩、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフォン酸及びその塩、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルフォン酸及びその塩、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−フォスフォン酸及びその塩、（Ｎ−エチル−β−スルフォン酸）−３，５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸アミド及びその塩、（Ｎ−フェニル−３´−スルフォン酸）−３，５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸アミド及びその塩などが挙げられる。
【００１５】
また、一般式３で表される化合物としては、例えば２，４−ジアミノ−６−（Ｎ−エチル−β−スルフォン酸）アミノ−１，３，５−トリアジン及びその塩、２，４−ジアミノ−６−（Ｎ−フェニル−３´−スルフォン酸）アミノ−１，３，５−トリアジン及びその塩、２，４−ジアミノ−６−（アミノベンゼン−４−サルフェートエチルスルフォン）−１，３，５−トリアジン、または２，４−ジ（３′−ヒドロキシフェニル）アミノ−６−（Ｎ−エチル−β−スルフォン酸）アミノ−１，３，５−トリアジン及びその塩、２，４−ジ（３′−ヒドロキシフェニル）アミノ−６−（Ｎ−フェニル−３″−スルフォン酸）アミノ−１，３，５−トリアジン及びその塩、２，４−ジ（３′−ヒドロキシフェニル）アミノ−６−（アミノベンゼン−４−サルフェートエチルスルフォン）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。勿論本発明に於ける一般式１、２及び３で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ハロゲン含有化合物としては、例えばオクタクロロジプロピルエーテルやミチンＦＦ（チバガイギー社製）などが挙げられる。
架橋剤としてモノメチロールメラミンや一般式１〜３で表される化合物を用いる場合には、フォルマリン共存下に架橋反応を行うことが必要である。
【００１７】
また、本発明では、架橋反応を速やかに進めるために次亜リン酸塩、リン酸塩、四フッ化硼素亜鉛などのルイス酸、及びトリエタノールアミンなどの触媒を用いることも可能である。
【００１８】
本発明で言う架橋剤の少なくとも１種を含有させた羊毛など獣毛を構成する繊維分子に架橋構造を形成させることにより、羊毛など獣毛繊維製品の引張強度、引裂強度など他の実用特性を著しく損なうことなく、防皺性を改善できる理由は定かではないが、調湿と熱処理を行うことで羊毛の非晶部分の構造がガラス転移点付近においても変化しないような力学特性の優れた構造が形成され、かつ内部の分子鎖の歪みが少ない状態で架橋する事で、防皺性の改善を可能にしたものと推定される。
【００１９】
本発明においては羊毛など獣毛繊維の構造内部に含有させる架橋剤量は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。含有量が１重量％未満では獣毛繊維構造内部でアニ−リング構造を固定化するための架橋密度が不十分な傾向がある。架橋剤含有量が２０重量％を越えるとそれ以上の防皺性改善効果が得られず、却って風合など獣毛繊維の特性を損なうことになる。
【００２０】
本発明における示差走査熱量計によるＤＳＣ曲線の測定は、容量７５μｌの密閉型サンプル容器に約２０ｍｇの試料を詰め、２０℃毎分の速度で昇温し、−２０℃〜１５０℃の間のＤＳＣ曲線を得た後、曲線上の４０℃と９０℃の２点間を直線で結び、この直線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分の面積から吸熱量を計算する方法である。
【００２１】
本発明における防皺性の改善効果とは、着じわなどの実用的防皺性の改善を意図するものであり、例えば加工処理した羊毛の織物をズボン等に縫製し、着用した場合の皺の状況をＩＷＳ法のレプリカによって皺の程度を判定した場合の防皺性の改善を示すものである。
【００２２】
本発明における獣毛繊維にアニーリング構造を形成させる方法としては、所定の調湿後、７０℃以上の温度で１分以上熱処理することが必要であり、好ましくは７０℃以上の温度で３０分以上であり、さらに熱処理は、密閉状態で行なうことが好ましい。
【００２３】
本発明における獣毛繊維のアニーリング構造の固定化方法としては、例えば獣毛繊維分子と架橋結合が形成可能な架橋剤である多塩基酸、メラミン誘導体、或いは一般式１、２、または３で表される化合物などの中から、少なくも１種を獣毛繊維にパディングやスプレー等で付与せしめ、獣毛繊維分子のガラス転移点を＋５℃は越えない温度・湿度の雰囲気下に獣毛繊維を１２時間以上置いた後、該雰囲気のまま密閉容器に封入し、７０℃以上３０分以上熱処理し、つづいて１３０℃から１７０℃温度で１分から５時間熱処理を行い、前記架橋剤を反応せしめて羊毛など獣毛の繊維分子内で架橋構造を形成させてアニーリング状態を固定化する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２５】
（加工用試料）
羊毛織物：平織（メリノウ−ル：１００％）
糸番手：２／６０
目付  ：１４６ｇ／ｍ2
織密度：２３３×２１４
試料量：タテ２１ｃｍ、ヨコ２９ｃｍ
【００２６】
（加工処理−イ法）
固形分濃度で１〜５重量％の架橋剤の水溶液に対し、０．０５重量％タージトールを加え加工処理液とする。該処理液に浴比１：２０で羊毛織物を１ｈｒ浸漬し、マングルで絞り、８０℃で熱風乾燥後、スチームセットを行う。３ｌ容積のミニカラー染色器に入れ、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に２４ｈｒ放置し、該雰囲気のまま密閉シールした後、８０℃で３０分間熱処理を行い、続いて１３０℃〜１６０℃で１分から４時間の間で加熱処理を行う。
【００２７】
（加工処理−ロ法）
加工処理−イ法と同様に処理液に羊毛織物を浸漬し、乾燥後、スチームセットを行う。その後３ｌ容積のミニカラー染色器に入れ、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に２４ｈｒ放置し、該雰囲気のまま密閉シールした後、１３０℃〜１６０℃で１分から４時間の間で加熱処理を行う。
【００２８】
（加工処理−ハ法）
加工処理−イ法と同様に処理液に羊毛織物を浸漬し、乾燥後、スチームセットを行う。その後３ｌ容積のミニカラー染色器に入れ、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に２４ｈｒ放置し、該雰囲気のままパラフォルマリン１．５ｇとともに密閉シールした後、８０℃で３０分間熱処理を行い、続いて１３０℃〜１６０℃で１分から４時間の間で加熱処理を行う。
【００２９】
（加工処理−ニ法）
加工処理−イ法と同様に処理液に羊毛織物を浸漬し、乾燥後、スチームセットを行う。その後２０℃・９０％ＲＨの高湿度の雰囲気に２４ｈｒ放置し、該雰囲気のまま密閉シールした後、８０℃で３０分間熱処理を行い、続いて１３０℃〜１６０℃で１分から４時間の間で加熱処理を行う。
【００３０】
（加工処理−ホ法）
固形分濃度で１重量％の架橋剤の水溶液をに対し、０．０５重量％タージトールを加え加工処理液とする。該処理液に浴比１：２０で羊毛織物を１ｈｒ浸漬する。浸漬中は処理液のｐＨを酢酸を加えながら、３．５に調整し、乾燥後、スチームセットを行う。その後２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に２４ｈｒ放置し、該雰囲気のままパラフォルマリン１．５ｇとともに密閉シールした後、８０℃で３０分間熱処理を行い、続いて１３０℃〜１６０℃で１分から４時間の間で加熱処理をう。
【００３１】
（防皺性評価法）
奈良女子大の丹羽教授法に準じて実施した：
ズボンの膝裏の左右に加工処理した試料と未処理の試料をそれぞれ縫い付ける。スチームアイロンした後、ズボン試料を２０℃・６５％ＲＨの恒温槽に１晩放置した後、同環境の部屋にて試着する。１５分正座後、１５分椅子に腰掛ける。この操作を１サイクルとして、６サイクル行う。その後試料をズボンから切り離し、皺の程度をＩＷＳの皺レプリカ（１級〜８級）と参照して級判定する。
【００３２】
（吸熱量の測定法）
示差走査熱量計によるＤＳＣ曲線の測定は、（株）マックサイエンス社製ＤＳＣ３１００を使用し、試料を３０℃の水に１時間浸漬し風乾した後、スチームセットを行い、容量７５μｌの密閉型サンプル容器に約２０ｍｇの試料を詰め、２０℃／分の速度で昇温し、−２０℃〜１５０℃の間のＤＳＣ曲線を得た後、曲線上の４０℃と９０℃の２点間を直線で結び、この直線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分の面積から吸熱量を計算する。
【００３３】
参考例１
羊毛織物試料を加工処理−イ法により架橋剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を用いて加工処理した。加熱処理条件は１６０℃で３分であった。処理後、該羊毛織物試料の重量増加は６．２重量％であった。
【００３４】
参考例２
羊毛織物試料を加工処理−イ法により架橋剤としてクエン酸を用い加工処理した。加熱処理条件は、１５０℃で５分であった。処理後、該羊毛織物試料の重量増加は６．８重量％であった。
【００３５】
参考例３
羊毛織物試料を加工処理−ロ法により、架橋剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を用いて加工処理した。加熱処理条件は１５０℃で５分であった。該羊毛織物試料の重量増加は５．５重量％であった。
【００３６】
参考例４
羊毛織物試料を加工処理−ハ法により、架橋剤としてモノメチロールメラミンを用いて加工処理した。加熱処理条件は１３０℃で３０分であった。該羊毛織物試料の重量増加は６．１重量％であった。
【００３７】
実施例１
羊毛織物試料を加工処理−ハ法により、架橋剤としてＮ−フェニル−３´−スルフォン酸ナトリウム）−３，５−ジヒドロキシ安息香酸アミドを用いて加工処理した。加熱処理条件は１５０℃で５分であった。該羊毛織物試料の重量増加は６．６重量％であった。
【００３８】
実施例２
羊毛織物試料を加工処理−ハ法により、架橋剤として２，３−ジヒドロキシナフタレン−６ースルフォン酸ナトリウムを用いて加工処理した。加熱処理条件は１３０℃で３０分であった。該羊毛織物試料の重量増加は５．８重量％であった。
【００３９】
実施例３
羊毛織物試料を加工処理−ハ法により架橋剤として２，４−ジ（３′−ヒドロキシフェニル）アミノ−６−（Ｎ−フェニル−３″−スルフォン酸ナトリウム）アミノ−１，３，５−トリアジンを用いて加工処理した。加熱処理条件は１４０℃で３０分であった。該羊毛織物試料の重量増加は６．２重量％であった。
【００４０】
参考例５
オクタクロロジプロピルエーテル０．４重量％、パラ−フェノキシベンジル−２−［（パラ−エトキシフェニル−ジメチル］エチル−エーテル３．０重量％の水溶液を作成し、該処理液に浴比１：２０で羊毛織物を５分間浸漬した。マングルで絞り（絞り圧３ｋｇ）、１００℃で５分間乾燥した。２０℃・６５％ＲＨの雰囲気で、２４時間置いた後、１５０℃で５分間キュアリングを行った。
【００４１】
比較例１
架橋剤を含まない羊毛織物試料を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に２４ｈｒ放置した。該羊毛織物をパラフォルムアルデヒドを羊毛織物に対して６重量％含む容器に入れた。
更に１００℃で羊毛織物の水分率が１４〜１８重量％になるように羊毛織物に対して２０重量％の水を含むキャピラリ−ガラス管を該容器に入れ、密閉後、該容器を１００℃に４ｈｒ加熱した。
【００４２】
比較例２
羊毛織物試料を加工処理−ニ法により架橋剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を用いて加工処理した。加熱処理条件は１６０℃で３分であった。処理後、該羊毛織物試料の重量増加は６．２重量％であった。
【００４３】
【表１】
0003838392.tif 000005
表１からも明らかである様に、実施例で得た羊毛織物は、ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク熱量が少なく、実用の防皺性が効果的に改善されていることが判る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明における獣毛繊維は、ＤＳＣ測定における吸熱量が小さくなるようにアニーリング構造が効果的に固定されているため、実用的な防皺性に優れた獣毛繊維製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  各相対湿度（ＲＨ）で平衡水分率に到達した時の羊毛のガラス転移点（Ｔｇ）と相対湿度との関係を示すグラフである。
【図１】
0003838392.tif 000009