(57)【要約】この発明は、けい素粉末と二酸化けい素粉末との混合原料からなる焼結体で、一酸化けい素蒸着膜の形成時の成膜速度が速く、かつスプラッシュ現象の発生を著しく低減でき、かつ希望の形状に機械加工する場合でも割れや欠けがほとんど発生しない、けい素と二酸化けい素の混合焼結体を目的とし、けい素粉末と二酸化けい素粉末の混合原料を、真空雰囲気下でブレス圧力１５〜２０ＭＰａのもと、加熱温度１３５０〜１４２０℃で所要時間、加圧、焼結することにより、得られた混合焼結体は、上記混合原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対し７５％以上の嵩密度を有し、かつビッカース硬さが１００以上の特性を有し、上記目的を達成できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
けい素粉末と二酸化けい素粉末を原料とする焼結体であり、上記原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対し７５％以上の嵩密度を有し、かつビッカース硬さが１００以上である、けい素と二酸化けい素の混合焼結体。
【請求項２】
けい素粉末と二酸化けい素粉末を混合原料とし、真空雰囲気中、プレス圧力１５〜２０ＭＰａ、加熱温度１３５０〜１４２０℃、保持時間１時間以上で加圧、焼結し、上記原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対し７５％以上の嵩密度を有し、かつビッカース硬さが１００以上の焼結体を得るけい素と二酸化けい素の混合焼結体の製造方法。
【請求項３】
保持時間が１時間から２時間である請求項２に記載のけい素と二酸化けい素の混合焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、食品や医療品・医薬品等の包装用材料として最適なガスバリア性のけい素酸化物蒸着膜を製造するために使用する、けい素と二酸化けい素の混合焼結体及びその製造方法に関する。
背景技術
食品の包装の分野では、含まれる油脂やたんぱく質の劣化防止、すなわち包装材料を透過する酸素や水蒸気、芳香性ガス等に起因する酸化による品質の劣化を抑制することが求められている。
また、医療品・医薬品においては、さらに高い基準での内容物の変質や劣化の抑制が求められている。
従って、食品や医療品、医薬品等の包装用材料には、内容物の品質を劣化させる酸素や水蒸気、芳香性ガス等の透過に対するガスバリア性の高い材料が要求される。
このように高いガスバリア性を有する包装材料として、けい素酸化物を高分子フィルム上に蒸着した蒸着フィルムがある。特に、酸素や水蒸気、芳香性ガス等に対し優れたガスバリア性を有する一酸化けい素蒸着膜が注目されている。
この一酸化けい素蒸着膜を形成するための原料である一酸化けい素用蒸着材料は、けい素粉末と二酸化けい素粉末を混合し、高温の真空雰囲気下で反応生成した一酸化けい素ガスを析出基板上に凝縮させることにより、前記蒸着材料を製造している。この製造法を真空凝縮法と呼ぶ。
真空凝縮法により製造される一酸化けい素用蒸着材料は、多大の工程を経て製造されるため高価であるほか、その厚み方向の組織が不均一であるという問題がある。詳述すると、析出基板上に最後に析出した蒸着材料の表面付近は問題ないが、析出基板に最初に析出した部分は針状組織をしており、この部分を蒸着材料としてフィルム上に成膜すると、スプラッシュ現象が多発するという問題を生じる。
一方、一酸化けい素蒸着材料を安価に製造する方法として、けい素粉末と二酸化けい素粉末とを乾式で混合して加圧成形し焼結したものを、一酸化けい素用蒸着材料とする提案がなされている（特開昭６３−３１０９６１号公報）。この焼結法によれば、比較的低コストで製造できるが、嵩密度が低く前記スプラッシュ現象を十分に抑制することができなかった。
また、特開平６−５７４１７号公報には、けい素粉末と二酸化けい素粉末との混合粉末に、バインダーを加えて造粒した原料を焼結して、混合粉末原料の比重に対し９５％の見かけ比重（嵩密度）の焼結体を得ることが提案されている。
従来の真空凝縮法で得た一酸化けい素用蒸着材料、及びけい素粉末と二酸化けい素粉末とを乾式で混合して加圧、成形後に焼結して得た該蒸着材料は、いずれもスプラッシュの発生を十分に抑制できなかった。
また、後者の焼結法の場合には、加熱によりけい素と二酸化けい素が反応して一酸化けい素を生成した後に、昇華、成膜が起こるため、成膜速度が遅いという問題がある。
バインダーを加えて造粒する焼結法のものは、焼結後もけい素と二酸化けい素の粒子間のすき間にバインダーの成分が残存するため、嵩密度は原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対し９５％であるが、この残存するバインダーを取り除けば、嵩密度は原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対し６０％程度しかないものと考えられる。
一方、使用する蒸着装置のターゲット保持部の形状に、蒸着材料の形状を合わせる必要から材料を機械加工する場合がある。しかし、従来の真空凝縮法で得たり、原料粉末を乾式で混合して加圧、成形後に焼結して得た一酸化けい素用蒸着材料では、加工時に割れや欠けが多発するため、希望の形状に機械加工することが困難であった。
発明の開示
この発明は、けい素粉末と二酸化けい素粉末との混合原料からなる焼結体を一酸化けい素用蒸着材料として用いる成膜方法で、成膜速度を速くかつスプラッシュ現象の発生を著しく低減できることを目的とし、かかる目的を達成できるけい素と二酸化けい素の混合焼結体及びその製造方法の提供を目的としている。
前述したように、蒸着フィルムの製造に真空凝縮法による一酸化けい素用蒸着材料を用いる場合は、加熱による昇華のみで蒸着膜を形成できるから成膜速度が速い。これに対し、混合粉末を原料として得た焼結体を前記蒸着材料に用いる場合は、加熱反応により一酸化けい素ガスを生成した後に昇華、成膜が起こるため、成膜速度が遅い。
しかし、真空凝縮法による一酸化けい素用蒸着材料は、蒸着時の成膜速度が速く生産性に優れているが、高価で製造コストを上昇させ、また材料組織が不均一であるという欠点がある。
そこで、発明者らは、真空凝縮法による一酸化けい素用蒸着材料より安価に生産でき、かつ均質性が高い焼結体において、真空凝縮法によるものに劣らない成膜速度と低スプラッシュ性が得られる蒸着材料の構成を目的に、種々検討した結果、焼結材料の嵩密度とビッカース硬さを特定することで高い成膜速度と低スプラッシュ性が得られることを知見し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、けい素粉末と二酸化けい素粉末を原料とする焼結体であり、上記原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対し７５％以上の嵩密度を有し、かつビッカース硬さが１００以上からなることを特徴とするけい素と二酸化けい素の混合焼結体である。
また、この発明は、けい素粉末と二酸化けい素粉末を混合原料とし、真空雰囲気中、プレス圧力１５〜２０ＭＰａ、加熱温度１３５０〜１４２０℃、保持時間１時間以上で加圧、焼結し、けい素粉末と二酸化けい素粉末の粒子接触部分の面積を大きくして結合させることを特徴とするけい素と二酸化けい素の混合焼結体の製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
この発明において、原料のけい素粉末と二酸化けい素粉末は、特に限定されるものではない。純度は、用途に応じて限界純度は異なるが、９９．９％以上のものが好ましい。形態は、特に限定されるものでないが、通常の粉砕粉でよい。平均粒径は、小さいほうが好ましくいずれの原料も１０μｍ以下が好ましい。
この発明において、けい素粉末と二酸化けい素粉末とを均一に混合する方法としては、公知のボールミル、Ｖ型混合器、機械拡販式混合器等を用いることができる。
けい素粉末と二酸化けい素粉末の混合粉末原料を、真空雰囲気下で加熱する場合、１３００℃を超えた付近から激しく反応し始め、一酸化けい素ガスが生成するため焼結は困難である。そのため従来は、上記混合粉末を真空雰囲気下で加熱する場合は、反応開始温度１３００℃より低い１２５０℃以下程度でなければならないと考えられていた。
しかし、発明者らは、けい素粉末と二酸化けい素粉末の混合粉末原料の反応開始温度である１３００℃を超える温度でも、ホットプレスで１５ＭＰａ以上のプレス圧力を加えることにより、焼結中の一酸化けい素ガスの発生を抑制し、かつ高い嵩密度と高いビッカース硬さを有する混合焼結体が得られることを見い出した。
詳述すると、けい素粉末と二酸化けい素粉末の混合原料を、真空雰囲気中、プレス圧力１５〜２０ＭＰａのもと、加熱温度１３５０〜１４２０℃で加圧、焼結することにより、けい素粉末と二酸化けい素粉末の粒子接触部分の面積を大きくして焼結でき、高い嵩密度と硬度を有する混合焼結体を得ることができる。
得られた混合焼結体は、上記原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対し７５％以上の嵩密度を有し、かつビッカース硬さが１００以上の特性を有するものである。
一般に、けい素（Ｓｉ）と二酸化けい素（ＳｉＯ２）の反応は、固体同士の接触部分から開始される。このとき、反応時間は、反応が起こる面積（ＳｉとＳｉＯ２の接触面積）の増加に反比例して短くなる。
この発明による混合焼結体は、プレス圧力を高い範囲に維持して焼結することにより、けい素粉末と二酸化けい素粉末の接触面積の増大を図ったことを特徴とする。その結果、蒸着法により一酸化けい素蒸着膜を形成する際に、速い成膜速度が得られる。
一般に、焼結体の嵩密度は、焼結体の真密度に対し、得られた焼結体の密度の比で表される。また、合金の場合には、焼結により生成した合金の真密度を用いれば、嵩密度の算出は可能である。しかし、本発明の場合は、合金焼結体と異なり、実施例のｘ線回折から明らかなように、原料のけい素粉末と二酸化けい素粉末の大部分は、焼結後もけい素と二酸化けい素の結晶のまま変化することなく存在し、お互いの粒子の接触部分のみが接合しているものと推察される。従って、合金焼結の場合のように、合金の真密度を基準として焼結体の嵩密度を求めることはできない。
そこで、この発明では、原料のけい素粉末と二酸化けい素粉末の混合原料が気孔率０％（充填率１００％）の状態で充填された場合が真密度に匹敵するものと考え、この場合を基準とした比較値で焼結体の嵩密度を表した。実際に気孔率０％となることは考え難いが、基準として用いるための計算値である。Ｓｉの比重２．３３とＳｉＯ２の比重２．６０及びそれぞれの原料粉末のモル数あるいはモル比から算出できる。
焼結体から原料モル比を特定するには、先ず、焼結体をＸ線回折によってＳｉとＳｉＯ２のピークを確認することにより、焼結体がＳｉとＳｉＯ２を主とした焼結体であることを確認する。その後、焼結体を細かく粉砕してフッ酸を加えれば、ＳｉＯ２のみが溶解してＳｉが全て残る。こうして得られたＳｉの質量と粉砕前の焼結体の質量から、焼結体のＳｉとＳｉＯ２の質量比が分かるので、ＳｉとＳｉＯ２のモル比を知ることができる。焼結体のＳｉとＳｉＯ２のモル比は、十分な反応速度を得るために、下記１式を満足する必要がある。更に望ましくは、下記２式を満足することが望ましい。
０．９０≦ｍｏｌ（Ｓｉ）／ｍｏｌ（ＳｉＯ２）≦１．１０      １式
０．９５≦ｍｏｌ（Ｓｉ）／ｍｏｌ（ＳｉＯ２）≦１．０５      ２式
この発明による混合焼結体は、けい素粉末と二酸化けい素粉末の接触点において、焼結反応のような何らかの反応が起こっているものと考えられるが、Ｘ線回折のＳｉとＳｉＯ２のピークの高さを、焼結前と焼結後で比較しても、ほとんど同じであることから、大部分の原料のけい素と二酸化けい素は、焼結後もそれぞれが結晶状態のまま変化していないことがわかった。従って、焼結後であっても上記の方法で、ＳｉとＳｉＯ２のモル比を知ることができる。
この発明のけい素と二酸化けい素の混合焼結体において、嵩密度が上記混合原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対し７５％以上、ビッカース硬さが１００以上であることを条件としたのは、真空凝縮法による一酸化けい素用蒸着材料に劣らない蒸着材料としての焼結体、すなわち高い成膜速度と低スプラッシュ性が真空凝縮法による蒸着材料と同等以上となる条件を求めた実験の結果に基づくものである。
そして発明者らは、上記特性を有するけい素と二酸化けい素の混合焼結体を得ることが可能な加圧、焼結条件（以下、ホットプレス条件という）として、加熱温度が１３５０℃以上で、プレス圧力が１５ＭＰａ以上を満足する必要のあることを上記実験で確認した。
真空雰囲気は、特に限定されないが、低真空度で処理する場合は、不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
加熱温度は、１４２０℃を超えるとけい素が溶解するから、加熱温度は１３５０〜１４２０℃が好ましい。さらに好ましくは、１３７５℃〜１４００℃である。
プレス圧力は２０ＭＰａまでの圧力で十分あるから、１５〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。
又、ホットプレスの保持（焼結）時間は、１時間以上は必要である。好ましくは１時間から２時間である。
この発明において、上述のホットプレス条件で焼結するためのホットプレス装置には、公知のいずれの構成も採用できる。例えば、図１に示すごとく、チャンバー１内にヒーター２を具備して加熱可能な構成からなり、ヒーター２内に配置されるダイス３にスリーブ４を挿入配置し、このスリーブ４内に上下パンチ５，６を嵌入して形成される空間に原料の混合粉末７を充填し、プレス軸８を作動させて加圧、焼結することができる。
前記ホットプレス条件で焼結した後、得られた混合焼結体を取り出すまでの降温条件としては、室温まで炉内で徐々に冷却（炉冷）することができ、生産性を向上するためには、例えば６００℃まで炉冷した後、６００℃から室温までをアルゴンなどの不活性ガスで強制冷却することも可能である。
実施例
原料の粒度は、けい素粉末は粒度１〜１５μｍ、二酸化けい素粉末は粒度３〜２０μｍの範囲で変えて、これを所定の混合比となるように秤量後、ボールミルにて混合した。
図１に示すホットプレス装置を用い、プレス圧力を１５〜２０ＭＰａで変化させて加圧し、また加熱温度を１３５０〜１４２０℃で変化させて、保持時間を１時間の条件で加圧、焼結し、けい素と二酸化けい素の混合焼結体を得た（実施例１〜６）。
また、比較のため、プレス圧力を１０〜１５ＭＰａで変化させて加圧し、加熱温度は１３００〜１４５０℃で変化させて、保持時間１時間の条件で加圧、焼結して焼結体を得た（比較例１〜４）。
上記のホットプレス条件を表１に示す。また、得られた焼結体より試料を採取して嵩密度とビッカース硬さを測定した結果を表２に示す。
また、前記混合粉末の状態におけるｘ線回折結果を図２Ａに、この発明による混合焼結体（１５ＭＰａ、１４００℃で１時間保持）のｘ線回折結果を図２Ｂに示すごとく、焼結後もけい素と二酸化けい素の結晶のまま変化することなく存在し、お互いの粒子の接触部分のみが接合していることが明らかである。
さらに、図３に示す真空蒸着装置１０を用い、得られた混合焼結体を蒸着材料１１として、ホルダー１２に配置した高分子フィルムに一酸化けい素膜を成膜した際の成膜速度とスプラッシュ現象の発生状況を調べた。これらの結果を表２に示す。
なお、表中の嵩密度（％）は、混合原料を気孔率０％で充填した場合の嵩密度に対する比較値である。成膜速度は、真空凝縮法によって製造された良品の一酸化けい素を蒸着材料とした場合を基準として比較した。
また、焼結時の加熱温度を１４５０℃とした比較例４は、けい素が溶解したため焼結体は得られなかった。
表２の結果より、本発明の実施により加熱温度１３５０〜１４２０℃、プレス圧力１５〜２０ＭＰａのホットプレス条件を満たして製造した混合焼結体は、いずれも嵩密度は真密度の７５％以上、ビッカース硬さ１００以上であり、蒸着時の成膜速度は真空凝縮法による蒸着材料と同等であり、スプラッシュ現象の発生も少なく優れた特性を有することが分かる。
一方、本発明のホットプレス条件を満たしていない比較例は、いずれも嵩密度は真密度の７５％未満、ビッカース硬さ１００未満であり、真空凝縮法による蒸着材料に比べ、成膜速度が遅く、かつスプラッシュの発生が多く、経済的に効率のよい生産は望めないことが明らかである。
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産業上の利用可能性
この発明による混合焼結体は、けい素粉末と二酸化けい素粉末のみにより製造されており、バインダー成分などは含有していない。また、この混合焼結体は、ビッカース硬さが１００以上であるため、希望の形状に機械加工する場合でも、割れや欠けが発生することがほとんどない。
この発明による混合焼結体を一酸化けい素用蒸着材料として用い、高分子フィルムなどに蒸着する際、従来の真空凝縮法による一酸化けい素蒸着材料と比較して同等の成膜速度が得られ、成膜時のスプラッシュ現象の発生は著しく低減できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明による混合焼結体の製造方法に用いるホットプレス装置の説明図である。
図２は、この発明による混合焼結体のｘ線回折結果を示すグラフであり、図２Ａは混合粉末、図２Ｂは混合焼結体の場合を示す。
図３は、実施例で使用した真空蒸着装置の構成説明図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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