(57)【要約】セルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解後、製膜するセルロースアシレートフイルムの製造方法において、１６乃至２３の範囲の溶解度パラメータを有する主溶剤と、２０乃至３０の溶解度パラメータを有するアルコールとを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解後、製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法であって、該主溶剤が１６乃至２３の範囲の溶解度パラメータを有し、アルコールが２０乃至３０の溶解度パラメータを有することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項２】
該主溶剤が実質的に炭素原子数３以上１２以下の単一または複数の混合溶剤からなり、かつ分子中に含酸素官能基を少なくとも１つ以上有する溶剤である請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項３】
該含酸素含有基がエーテル基、カルボニル基、エステル基のいずれかより選択される官能基である請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項４】
該混合溶剤が６０乃至９８質量％の主溶剤と４０乃至２質量％のアルコールとから構成される請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項５】
主溶剤、およびアルコールの沸点が２５０℃以下である請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項６】
該セルロースアシレートが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）全てを満足するようにセルロースの水酸基が置換されている請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法：
（Ｉ）２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）２．０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）０≦Ｂ≦０．８
（ＩＶ）１．９＜Ａ−Ｂ
［式中、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基であって、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である］。
【請求項７】
該セルロースアシレートがセルロースアセテートである請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項８】
該セルロースアシレートの溶解が、−８０℃以上０℃以下に冷却する工程を含む請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項９】
該セルロースアシレートの溶解が、４０℃以上２００℃以下に加熱する工程を含む請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項１０】
主溶剤の３〜３０質量％が炭素原子数４〜１２のケトン類である請求の範囲第８項もしくは第９項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項１１】
溶解後のセルロースアシレート溶液の慣性自乗半径が４０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、セルロースアシレートフイルムの製造方法に関する。
［従来技術］
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性、光学的等方性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。これらのセルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト（溶液製膜）法により製造する。即ちセルロースアシレートを溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。従来溶媒にはジククロロメタンを７０ｗｔ％以上含むと塩素系溶剤が用いられてきた。しかしこれらの塩素系溶剤は環境保護の観点から非塩素系他溶剤への置き換えが検討されてきた。例えば、アセトン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、エピクロルヒドリン、Ｎ−メチルピロリドンなどが知られている。しかし、これらの溶剤は、十分な高濃度で溶解できなかったり、沸点が高すぎ乾燥できなかったり、乾燥中に過酸化物を生成し易く爆発の危険があったりし、実用的ではなかった。
［発明の要旨］
本発明の目的は、セルロースアセテートが実質的に非塩素系溶媒に溶解された溶液の経時安定性を改善し、レターデーション斑が発生し難いセルロースアシレートフイルムの製造方法を提供することである。
本発明は、セルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解後、製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法であって、該主溶剤が１６乃至２３の範囲の溶解度パラメータを有し、アルコールが２０乃至３０の溶解度パラメータを有することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法を提供する。
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法における好ましい態様は、下記の通りである。
（１）該主溶剤が実質的に炭素原子数３以上１２以下の単一または複数の混合溶剤からなり、かつ分子中に含酸素官能基を少なくとも１つ以上有する溶剤であること。
（２）該含酸素含有基がエーテル基、カルボニル基、エステル基のいずれかより選択される官能基であること。
（３）該混合溶剤が６０乃至９８質量％の主溶剤と４０乃至２質量％のアルコールとから構成されること。
（４）主溶剤、およびアルコールの沸点が２５０℃以下であること。
（５）該セルロースアシレートが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）全てを満足するようにセルロースの水酸基が置換されていること。
（Ｉ）２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）２．０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）０≦Ｂ≦０．８
（ＩＶ）１．９＜Ａ−Ｂ
［式中、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基であって、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である］。
（６）セルロースアシレートがセルロースアセテートであること。
（７）セルロースアシレートの溶解が、−８０℃以上０℃以下に冷却する工程を含むこと。
（８）該セルロースアシレートの溶解が、４０℃以上２００℃以下に加熱する工程を含むこと。
（９）前記の（７）もしくは（８）において、主溶剤の３〜３０質量％が、炭素原子数４〜１２のケトン類であること。
（１０）溶解後のセルロースアシレート溶液の慣性自乗半径が４０〜２００ｎｍであること。
セルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解後、製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法において、主溶剤の溶解度パラメータを１６乃至２３の範囲に、そして、アルコールの溶解度パラメータを２０乃至３０に調節することにより、セルロースアシレート溶液の経時安定性が改善され、フイルムの機械特性、光学特性に問題のないセルロースアシレートフイルムを提供することができる。
［発明の詳細な説明］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。これらのセルロースから得られる本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するものである。
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。なお、置換度はセルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
Ｂ＝０のものは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）と呼ばれ、一方Ｂ＞０のものをセルロース混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。より好ましくはＴＡＣである。
ＴＡＣは式（Ｖ）および（ＶＩ）を満足するものである。
（Ｖ）　　２．６≦Ａ≦３．０
（ＶＩ）　０＝Ｂ
セルロース混合脂肪酸エステルはアセチル基の他に炭素原子数３〜５のアシル基を含むものであり、好ましいものとしてプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）が好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。
これらのアシル基のアシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド等が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライド（例えばＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合物が用いられる。工業的な最も一般的な方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸）を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースアシレートを合成する。具体的な製造方法については、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成出来る。
本発明のセルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、より好ましく２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜３５０である。これにより機械的強度を満足することができる。なお、粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ（式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０−４）
本発明では、このような組成のセルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解した溶液（ドープ）を作り、これを流延して製膜する。
ここで、実質的に非塩素系溶剤とは、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の含率が０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、より好ましくは０ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｖｏｌ％である。構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤として、炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素が挙げられ、具体的にはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。
溶剤の６０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下、より好ましくは８５ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１００ｖｏｌ％を占める主溶剤である非塩素系溶剤は、炭素原子数３以上１２以下の溶剤からなり、かつ分子中にエーテル基、カルボニル基（ケトン）、エステル基を少なくとも１つ以上有する溶剤の少なくとも１種類をもちいるのが好ましい。これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、直鎖構造、分枝構造をでも、環状構造でもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができる。
次に、溶剤の溶解度パラメータについて記載する。溶解度パラメータは、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき（ΔＨ／Ｖ）１／２で定義される量であり、溶解度は両者の溶解度パラメータの差が小さいほど大きくなる。
溶解度パラメータについて記載された書籍は多数あるが、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ＨらのＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ），ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に詳細に記載されている。
本発明における溶剤として、炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジブチルエーテル（溶解度パラメータ１６．０）、ジメトキシメタン（２４．０）、ジメトキシエタン（２３．３）、１，４−ジオキサン（１９．６）、１，３−ジオキソラン（１９．８）、テトラヒドロフラン（１９．４）、アニソール（１９．４）およびフェネトール（１８．９）が挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、ジエチルケトン（１８．２）、ジイソブチルケトン（１８．０）、シクロペンタノン（２０．９）、シクロヘキサノン（２０．３）およびメチルシクロヘキサノン（２０．１）が挙げられる。主溶剤の３〜３０質量％は、炭素原子数４〜１２のケトン類、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであることが好ましい。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、蟻酸エチル（１９．２）、蟻酸プロピル（１８．４）、蟻酸ｎ−ペンチル（１８．１）、酢酸メチル（１９．６）、酢酸エチル（１８．２）および酢酸ｎ−ペンチル（１７．６）が挙げられる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシ酢酸エチル（２０．２）、２−メトキシエタノール（２３．３）および２−ブトキシエタノール（１９．４）、１，２−ジアセトキシアセトン（２１．２）、アセチルアセトン（２１．６）が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても良く、混合して用いても良い。
本発明の溶媒としては、アルコールを併用する。アルコールは炭素数１以上８以下のモノアルコール、あるいはジアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール（２９．７）、エタノール（２６．０）、１−プロパノール（２４．３）、２−プロパノール（２３．３）、１−ブタノール（２３．３）、２−ブタノール（２２．６）、ｔｅｒｔ−ブタノール（２１．７）、１−ペンタノール（２１．４）、２−メチル−２−ブタノール（２１．１）、シクロヘキサノール（２３．３）が挙げられる。これらは単独で添加しても、あるいは２種以上混合して添加しても良い。これらのアルコールは全溶媒中２ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、より好ましくは３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下である。
本発明における溶剤としては、溶解度パラメータの観点とは別に、酸素質量分率の観点からも選択することができる。溶剤の酸素分率は、溶剤の分子量中にしめる酸素の分子量を表したものであり、溶剤中に含まれる酸素の割合を表したものである。
セルロースアシレートは、水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基等を有するポリマーであり、その溶解性は溶剤の酸素含率が大きく影響することが本発明者らの鋭意検討により明らかとなった。すなわち、溶剤の酸素質量分率が０．１〜０．６の範囲にある場合に、ポリマーと溶剤との親和性が高く溶解性に優れることがわかった。
本発明における溶剤の酸素質量分率の値を以下に示す、ジブチルエーテル（酸素分率０．１２）、ジメトキシメタン（０．４２）、ジメトキシエタン（０．３６）、１，４−ジオキサン（０．３６）、１，３，５−トリオキサン（０．５３）、１，３−ジオキソラン（０．３６）、テトラヒドロフラン（０．２２）、アニソール（０．１５）、フェネトール（０．１３）、アセトン（０．２８）、メチルエチルケトン（０．２２）、ジエチルケトン（０．１８）、ジイソブチルケトン（０．１１）、シクロペンタノン（０．１９）、シクロヘキサノン（０．１６）、メチルシクロヘキサノン（０．１４）、蟻酸エチル（０．５３）、蟻酸プロピル（０．３６）、蟻酸ｎ−ペンチル（０．２７）、酢酸メチル（０．４３）、酢酸エチル（０．３６）、プロピオン酸エチル（０．３１）、２−エトキシ酢酸エチル（０．４０）、２−メトキシエタノール（０．４２）、２−ブトキシエタノール（０．２７）、アセチルアセトン（０．３２）、メタノール（０．５０）、エタノール（０．３５）、１−プロパノール（０．２７）、２−プロパノール（０．２７）、１−ブタノール（０．２２）、２−ブタノール（０．２２）、ｔｅｒｔ−ブタノール（０．２２）、１−ペンタノール（０．１７）、２−メチル−２−ブタノール（０．１７）、シクロヘキサノール（０．１９）。
また、本発明の主溶剤の５質量％以上を環状構造を有する溶剤を用いることが好ましい。これらの溶剤は製膜後の乾燥の観点から炭素数３乃至１２のものが好ましいが、特に限定されるものではない。例えば、エーテル類としてプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、フランを挙げることができる。
ケトン類の例には、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、１，４−シクロヘキサンジオン、イソホロン、カンファーが挙げられる。
エステル類の例には、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートなどのほか、酢酸シクロヘキシルを挙げることができる。。
その他の溶剤としては、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ピペリジン、ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェン、１，３−プロパンスルトン等を挙げることができる。また、２種類以上の環構造を有する有機溶媒を用いることもできる。
本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わせは、以下のものを挙げることができる。
セルロースアシレート／酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、質量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（５０−Ｘ）／２０／２０／５／５、質量部）
セルロースアシレート／アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール（＝Ｘ／（７５−Ｘ）／２０／５、質量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、質量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／１−ブタノール（＝Ｘ／（６０−Ｘ）／２０／１２／５／３、質量部）
セルロースアシレート／アセトン／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（６０−Ｘ）／３０／５／５、質量部）
セルロースアシレート／１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（５５−Ｘ）／２０／１０／５／５／５、質量部）
ここでＸはセルロースアシレートの質量部を表わし、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１５〜２３である。
本発明の溶剤には炭素原子数が２以上１０以下のフルオロアルコールを全溶媒量の１０質量％以下含有させても良い。具体的には２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
また、炭素原子数が５以上１０以下の芳香族あるいは脂肪族の炭化水素を０ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下添加しても良い。例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
これらの溶剤にセルロースアシレートを溶解する時、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。
この溶解は、通常定法に従い室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで行なわれる。溶解時間をさらに短縮したい場合には、下記冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることも好ましい。
冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加し、セルロースアシレートを膨潤させる。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。
より具体的には、−１０〜５５℃で酢酸メチルと炭素数４〜１２のケトン溶媒との混合溶媒中に、セルローストリアセテートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により酢酸メチルのみで予め膨潤させその後に炭素数４〜１２のケトン溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更にはアセト酢酸メチルあるいはアセト酢酸エチルとセルロースアセテートを混合ししかる後に酢酸メチルを加えても良い。セルローストリアセテートは酢酸メチル中のみで不十分に膨潤しているような状態であるのに対し、本発明の炭素数４〜１２のケトン溶媒が併用されると、セルローストリアセテートが十分に膨潤しているのみではなく半溶解状態の状態にまで至っていることが認められた。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃／秒以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。
冷却後０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
また、耐圧性容器を用い冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、ることが望ましい。
これらの冷却、加温の操作が１回でも良く、２回以上くりかえしても良い。
高温溶解法は、まず前記の冷却溶解法と同様にセルロースアシレートを膨潤させる。セルロースアシレートの溶解濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３０質量％、さらにこのましくは１７質量％〜２５質量％である。
次にセルロースアシレートと溶媒混合液は、耐圧容器内で０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃に加熱される。
この後、使用した溶媒の最も低い沸点以下に冷却する。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いてもよい。
これらの加熱、冷却の層座は１回でも良く、２回以上繰り返しても良い。
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）には、添加剤を加えることができる。好ましい添加剤として可塑剤が挙げられ具体的には、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル、グリコール酸エステルが用いられる。
リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。
カルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
これらの中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。
これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０質量％以下、特に８〜１６質量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
光学的異方性を小さくする可塑剤として、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類（特開平１１−１２４４４５号公報記載）、グリセロールエステル類（特開平１１−２４６７０４号公報記載）、ジグリセロールエステル類（特開２０００−６３５６０号公報記載）、クエン酸エステル類（特開平１１−９２５７４号公報記載）、置換フェニルリン酸エステル類（特開平１１−９０９４６号公報記載）が好ましく用いられる。
離型剤としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、アスパラギン酸、クロロ酢酸、４−メチルフタル酸、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２、Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３　Ｎａ、｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）５｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨなどを好ましく用いうる。
本発明においては、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらは、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、同７−１１０５６号の各公報に記載がある。
好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
好ましい紫外線防止剤としてヒンダードフェノール系の化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキンベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトが含まれる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。また、ヒドラジン系金属不活性剤（例、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン）や燐系加工安定剤（例、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）を併用してもよい。紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
ライトパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
無機微粒子（例、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ）、熱安定剤として機能するアルカリ土類金属（例、カルシウム、マグネシウム）の塩、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤を添加するのも好ましい。
このようにセルロースアシレートを溶剤に溶解するが、本発明は下記要件を満足するように溶解することが好ましい。
（１）慣性自乗半径を４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下になるように溶解する。従来の溶解法はセルロースアシレート等のポリマー分子を完全に溶解させていた。これに対し本発明の特徴は溶液中でセルロースアシレート分子を会合させ慣性自乗半径を大きくしている点にある。即ち故意に会合体を形成させることで微小な核を形成させ、濾過目詰まりや尾引きの原因となる大きな会合体（ノロ）の発生を抑制している。一方、従来法で溶解し会合を形成していないセルロースアシレートの慣性自乗半径は１０〜２０ｎｍである。
（２）第２ビリアル係数が−２×１０−４以上４×１０−４以下、より好ましくは−１．５×１０−４以上３×１０−４以下、さらに好ましくは−１．０×１０−４以上２．５×１０−４以下となるように溶解する。第２ビリアル係数とはポリマー分子と溶剤の親和性を示す指数であり、正方向で絶対値が大きいものほど親和性が大きいことを示し、負方向に絶対値が大きいものほど親和性が小さいことを示している。通常完全に溶解させようとすると第２ビリアル係数は８×１０−４以上となるが、このような状態ではポリマー分子は分子鎖を広げているため粘度が大きくなりやすく、このためノロに起因する尾引き故障が発生してもレベリングし難く消えにくい。一方、本発明の第２ビリアル係数の範囲では分子鎖はコンパクトに折り畳まれており、粘度上昇し難い。この結果尾引き故障は解消し易い。
（３）光散乱法により求めた、溶液中のセルロースアシレートの質量平均分子量が３０万以上４００万以下、より好ましくは４０万以上２００万以下、さらに好ましくは５０万以上１２０万以下となるように溶解する。光散乱法で分子量を求めた場合、外部からの応力を加えずに測定されるため、より会合状態を反映した測定値となる。（これに対しＧＰＣ（ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法のようにカラム内で剪断応力を加えて測定すると、会合状態を破壊しながら測定するため、単一分子の分子量が求まる。）本発明で用いる溶液中のセルロースアシレートの分子量をＧＰＣ法により測定した場合、５万〜１８万である。光散乱法により求めた質量平均分子量がＧＰＣ法により測定した質量平均分子量より大きいことは、会合体を形成していることを意味する。
このような会合体の形成は、成膜時の溶液流延製膜装置の支持体からの剥取り性を改良することができる。溶液流延製膜方法によりセルロースアシレートフイルムを製膜する場合、セルロースアシレート溶液を支持体（バンドあるいはドラム）に流延した後に溶媒を揮発させて支持体から剥取り、さらに乾燥させて製膜する。会合体を形成していないセルロースアシレート溶液は、セルロースアシレート分子が分子溶解して溶媒和されている。従って会合体を形成していないセルロースアシレート溶液を流延すると、支持体上での乾燥時に溶媒の揮発が遅れ、剥取りまでに時間を要する。従って流延製膜速度を上げることができない。一方、会合体を形成しているセルロースアシレート溶液を用いると、溶液が溶媒和されていないために乾燥効率が良く、製膜速度を上げることができる。
（４）溶解熱が１００Ｊ／ｇ以上９００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２００Ｊ／ｇ以上８００Ｊ／ｇ以下より好ましくは３００Ｊ／ｇ以上７００Ｊ／ｇ以下となるように溶解する。通常の方法で分子レベルで溶解された場合は２０〜３０Ｊ／ｇとなる。一方本発明では上記（１）に記載のように会合体を形成し、その際発熱する。従って溶解熱をこの範囲にすることで、ノロの発生を抑えることができる。
（５）還元粘度が０．１以上０．３以下、より好ましくは０．１２以上０．２７以下、さらに好ましくは０．１４以上０．２４以下になるように溶解する。通常分子レベルで良く溶解されたセルロースアシレート溶液の粘度は０．５以上となるが、本発明では上記（２）のようにコンパクトに折り畳んまれており、上記還元粘度となる。この結果尾引き故障の低減に有効である。
このような特性を持つセルロースアシレート溶液は以下の方法で達成できる。
即ち本発明では会合阻害因子が水と鉄分子であることを見いだした点がポイントである。
（１）セルロースアシレート中の鉄分を０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下にする。このようなセルロースアシレートは、セルロースをアシレート化する最終工程で、アセトン／水（０．２：０．８〜０．８：０．２）混合溶剤を用いて、３０℃以上７０℃以下、より好ましくは３５℃以上６５℃以下、さらに好ましくは４０℃以上６０℃以下で、３０分以上３時間以下、より好ましくは４０分以上２．５時間以下、さらに好ましくは５０分以上２時間以下、十分撹拌することで達成できる。即ち、アセトンでセルロースアシレートを膨潤させることで、内部まで鉄分を完全に洗浄することができる。この洗浄は１回以上５回以下、より好ましくは２回以上５回以下、さらに好ましくは２回以上４回以下実施するのが好ましい。この後濾過、乾燥して溶解に供する。
（２）溶解前のセルロースアシレートの含水量を０％以上０．５％以下、より好ましくは０％以上０．３％以下、さらに好ましくは０％以上０．２％以下とする。これには、セルロースアシレートフイルムを溶解前に８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下で、１０分以上１０時間以下、より好ましくは２０分以上８時間以下、さらに好ましくは３０分以上５時間以下乾燥することで達成される。この乾燥は大気中で行ってもよく、真空下で行っても良いが、後者がより効率的である。
（３）溶解を乾燥空気中あるいは不活性気体中で行なう。これにより溶解中に溶剤中に混入する水蒸気を減少させ、溶液中の水分濃度を小さくすることができる。
調製したドープを流延、乾燥して製膜するが、乾燥工程での負荷をなるべく小さくするため予め濃厚化することも好ましい。
濃厚化の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報記載）
（２）加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許２５４１０１２号、同２８５８２２９号、同４４１４３４１号、同４５０４３５５号の各明細書に記載の方法）
本発明のセルロースアシレートの製膜は、従来セルロースアシレートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
溶解機（釜）から調製された固形分量が１０〜４０％のドープをタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり、適当な濾材（例、金網、ネル）を用いて、異物（例、未溶解物、ゴミ、不純物）を濾過除去しておく。貯蔵タンクからドープを、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して流延部に送液する。
流延方法は以下の方法として、（１）ドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、（２）一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、あるいは（３）或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法があるが、（１）の加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプがあるがいずれも好ましく用いることができ、支持体の上方設置される。
加圧ダイを２基以上設置しセルロースアシレート溶液を２層以上共流延してもよい。具体的には以下の方法が挙げられる。
（１）支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる（例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号に記載の方法が適応できる）。
（２）２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する（例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号に記載の方法が適用できる）
（３）高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す流延方法（特開昭５６−１６２６１７号に記載の方法が適用できる）。
（４）２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なう（特公昭４４−２０２３５号に記載の方法が適用できる）。
これらの共流延されるセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数の機能層（例、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層）を同時に流延することも実施しうる。
このようにして押し出されたドープは支持体（エンドレスに走行しているバンドやドラム）の上に均一に流延する。支持体表面は鏡面状態に仕上げておくことが好ましく、クロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや、表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスバンドが好ましい。これらの支持体の表面温度は１０℃以下が好ましい。
支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離する。この間に、ドープから溶剤を揮発させ、目的とする残留溶媒にすることがポイントである。つまり、ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残ってしまい、次の流延に支障をきたす。更に剥離する力に耐えるだけのウェブ強度が必要である。剥離時点での残留溶媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が効果的に残留溶媒量を低減することが出来るのである。
ドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるドープの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。好ましい乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフイルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフイルムを得る上で好ましい。
支持体から剥取ったウエブの乾燥工程ではフイルムは巾方向に収縮しようとし、高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフイルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
本発明では、乾燥したウエブ（フイルム）を積極的に幅方向に延伸することも好ましい。例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などに記載されている方法を利用できる。これにより、セルロースアシレートフイルムの面内レターデーション値を制御できる。即ちフイルムを延伸することでレターデーション値を上げることができる。
フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて１軸延伸することもできる。
好ましいフイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％である。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
セルロースアシレートフイルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、巻き取り方法（例、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法）で巻き取ることができる。
出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５から５００μｍの範囲であり、更に４０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度を調節すればよい。
これらの製膜法以外にも従来知られているセルロースアシレート溶液を流延製膜する種々の方法（例えば、特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号の各公報に記載の方法）を好ましく用いることが出来、用いる溶剤の沸点の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
セルロースアシレートフイルムは製膜後、塗布により、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層や保護層を設けても良い。
このようにして得られた本発明のセルロースアシレートフイルムは以下の用途に利用できる。
（１）液晶表示装置の光学補償シート
本発明のセルロースアシレートフイルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフイルムには、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフイルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０〜５００μｍの厚さを有する。
光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロースアシレートフイルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフイルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ましい厚さと同じである。
偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースアシレートフイルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
（２）ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層
光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、光軸方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。
（３）ＶＡ型液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
（４）ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。
（５）その他の液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ　Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、Ｋｕｍｅ外の論文（Ｋｕｍｅ　ｅｔ　ａｌ．，ＳＩＤ　９８　Ｄｉｇ　ｅｓｔ　１０８９（１９９８））に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。
［実施例におけるセルロースアシレート、溶液およびフイルムの評価方法］
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
（１）セルロースアシレートの酢化度（％）
酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。
（２）セルロースアシレートの平均分子量および分子量分布
ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通りである。
溶剤：　　　　メチレンクロリド
カラム：　　　ＧＭＨ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：　　０．１Ｗ／ｖ％
流量：　　　　１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：　３００μｌ
標準試料：　　ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８２００）
温度：　　　　２３℃
（３）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
2002022720.tif 000002
（４）溶液の安定性
得られた溶液またはスラリーの状態を常温（２３℃）で静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に評価した。
Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。
Ｂ：１０日間経時まで透明性と液均一性を保持しているが、２０日で少し白濁が見られる。
Ｃ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
（５）フイルム面状
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。
Ｂ：１０日間経時まで透明性と液均一性を保持しているが、２０日で少し白濁が見られる。
Ｃ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
（６）フイルムの引裂試験
５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重を求めた。
（７）フイルムの耐折試験
１２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往復回数を求めた。
（８）フイルムの耐湿熱性
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して１０日後に取り出した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
Ａ：特に異常が認められない
Ｂ：かすかな分解臭が認められる
Ｃ：かなりな分解臭が認められる
Ｄ：分解臭と分解による形状の変化が認められる
（９）フイルムのレターデーション（Ｒｅ）値
フイルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）について記すと、その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフイルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率
小さいほど、面内方向の光学異方性がないことを示すが０〜３００ｎｍの範囲で用途に応じて用いられる。
又、フイルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフイルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率、ｎｚ：厚さ方向の屈折率
小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示すが、その使用用途によって好ましい範囲は定まる。一般には、本発明のセルロースエステルフイルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。
（１０）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
［実施例１］
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
下記の３種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を作製した。各実施例および比較例の詳細な溶剤組成については表１に記載した。なお、シリカ粒子（粒径：２０ｎｍ）をセルロースアシレートの０．５質量％、トリフェニルホスフェート／ビフェニルホスフェート混合物（混合比＝１／２）をセルロースアシレートの１０質量％、そして、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをセルロースアシレートの１．０質量％添加した。
（１−１ａ）常温溶解（表１に「常温」と記載）
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。
（１−１ｂ）冷却溶解（表１に「冷却」と記載）
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
（１−１ｃ）高圧高温溶解（表１に「高温」と記載）
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Ｍｐａ下、表１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。
（１−２）セルロースアシレート溶液の濾過
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
（１−３）セルロースアシレートフイルムの作製
（１−２）で作製したセルロースアシレート溶液を、ガラス板上に乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。乾燥は７０℃で３分、１３０℃で５分した後、ガラス板からフイルムを剥ぎ取り、そして１６０℃、３０分で段階的に乾燥して溶剤を蒸発させセルロースアシレートフイルムを得た。
2002022720.tif 000003
（１−４）結果
得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを上述の項目に従って評価した。実施例に記載のセルロースアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例１、２はアルコール未添加のため溶液の安定性が不良であり、フイルムの面状もよくなかった。また、比較例３はアルコールの添加量が多いため、フイルムの耐湿熱性に劣るものであり、耐折試験結果も十分なものではなかった。
また、特開平０６−１３４９９３記載の共流延法に従ってバンド側に本発明の実施例１、空気側に本発明の実施例２のドープを積層したが、同様に良好な結果が得られた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
2002022720.tif 000004
［実施例２］
（１）セルロースアシレート溶液（ドープ）の作製
表３記載のセルロースアシレート（アセチル基の置換率Ａと、炭素数３〜５のアシル基（表３中には「Ｃ３〜５のアシル基」と記載）の種類、置換率Ｂ、およびこれらの粘度平均重合度（ＤＰ））を、洗浄し鉄分の除去を行った。洗浄にはアセトン／水混合系で実施したが、この時の条件（全容液中のアセトンの比率、洗浄回数）は表３に記載した。この後、表３記載の温度、時間で大気中で乾燥し、脱湿した。
鉄分の量はセルロースアシレートをジクロロメタンの０．１ｗｔ％になるように調液し、原子吸光法を用いて測定した。
ＤＰは下記方法で測定した。
絶乾したセルローストリアセテート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
2002022720.tif 000005
これらを表３記載のように、実施例１と同様に常温、冷却又は高温溶解法で溶解したが、本発明は全て乾燥窒素雰囲気下（相対湿度０％）で行った。なお、シリカ粒子（粒径：２０ｎｍ）をセルロースアシレートの０．５質量％、トリフェニルホスフェート／ビフェニルホスフェート混合物（混合比＝１／２）をセルロースアシレートの１０質量％、そして、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをセルロースアシレートの１．０質量％添加した。
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これらのドープの慣性自乗半径、第２ビリアル係数、溶解熱、還元粘度を後記方法で測定し、表３に示した。
（２）セルロースアシレートフイルムの製膜
上記方法により得られた溶液（ドープ）を、ギアポンプを用い濾材（濾紙（安積濾紙（株）製、Ｎｏ．２４４）およびネル製濾布）に送り込む。濾材の上流側に設置した圧力計の時間変動を求め濾圧上昇とした。即ちスタート時の圧力をＰ（０）、２０ｔのドープを濾過した後の圧力をＰとし、濾圧上昇＝Ｐ／Ｐ（０）とした。この評価結果を表３に示した。許容範囲は３以下である。
濾過後のドープを定量ギアポンプで流延ダイに送液し、これを有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延する。バンド温度は０℃とした。乾燥のため２秒間風に当て、フイルム中の揮発分が５０質量％になったときに、フイルムをバンドから剥ぎ取る。この時流延ダイ部に発生したノロに起因する尾引きが発生しはじめた流延長を「尾引き故障開始長」として表３に示した。許容範囲は１５ｋｍ以上である。
この後１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムを固定せず自由に収縮させて段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。
この後、両端１５ｃｍずつトリミングし、両端に高さ５０μｍ幅１ｃｍのナーリング（厚みだし加工）を行い、幅１．５ｍのセルロースアシレートフイルムを得た。
これらの本発明のフイルムはいずれも１０ｎｍ以下の良好なレターデションを示した。さらに、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ延伸、さらに１０％〜３０％ＴＤ延伸した。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
またヘーズも測定したが、本発明のセルロースアシレートフイルムはいずれも０．５％以下であった。
以下に実施例２で用いた測定方法について説明する。
（１）慣性自乗半径、第２ビリアル係数
下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。なおこれらの測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映している。
（１−１）セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃１０％ｒｈで行う。
（１−２）これらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過する。
（１−３）これらの静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。
（１−４）これらのデータを付属のデーター解析ソフトを用い、ＢＥＲＲＹプロット法にて求める。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製、ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
（２）溶解熱
下記方法に従って、熱量計（Ｔｏｋｙｏ　Ｒｉｋｏ（株）製、Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ＭＰＣ−１１６）を用いて測定する。なおこれらの測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映している。
（２−１）セルロースアシレートを２５０ｍｇずつガラスアンプルに秤量する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃１０％ＲＨで行う。
（２−２）熱量計のサンプルセルにドープに使用する溶剤を６０ｍｌいれ、これに上記アンプルをセットする。リファレンスセルには溶剤のみを入れる。
（２−３）２７℃において、セルに付属の撹拌子でゆっくり撹拌しながら、熱量計が安定したのを待つ。この後、付属の治具でアンプルを破壊し、発生した熱量を測定する。
（２−４）熱量の校正は、セルに付属の電気抵抗（１００Ω）に２Ｖで１５分通電した時の熱量と現れた発熱ピークの面積の関係を用いて行う。
（３）還元粘度
下記方法に従って、Ｏｓｔｗａｌｄ型粘度計を用いて測定する。なおこれらの測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映している。
（３−１）セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃１０％ｒｈで行う。
（３−２）これらの溶液、および溶剤を５μｍのテフロン製フィルターで濾過する。
（３−３）２５℃において溶剤の落下時間が１００秒±２０秒となる粘度管を選ぶ。
（３−４）これを用い溶剤の落下時間ｔ（０）と、各濃度（Ｘ％）の落下時間ｔ（ｘ）を測定する。これらから相対粘度ηｓｐ＝｛ｔ（ｘ）−ｔ（０）｝／ｔ（０）を求める。
（３−５）横軸の濃度（Ｘ）、縦軸にηｓｐをプロット、Ｘ＝０に向かって外挿し縦軸ηｓｐとの切片を還元粘度［η］とする。
（４）セルロースアシレートのアセチル基と他のアシル基の置換度
ＡＳＴＭＤ８１７−９１に準じて行い、鹸化法によって測定する。
（４−１）乾燥したセルロースアシレートを精秤しアセトンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶剤（容量比４：１）に溶解後、所定の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間鹸化する。フェノールフタレインをフェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行い、下記式に従い置換度を求めた。
Ｔ［Ａ＋Ｂ］＝（Ｅ−Ｍ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ａ＝｛１６２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］｝／｛１−４２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］＋（１−５６．０６×Ｔ［Ａ＋Ｂ］）×（Ｃａ／Ｃｂ）｝
Ｂ＝Ａ×（Ｃａ／Ｃｂ）
ここで、Ｔ［Ａ＋Ｂ］：全有機酸量（モル／ｇ）
Ｅ：ブランク試験滴定量（ｍｌ）
Ｍ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎ−硫酸のファクター
Ｗ：試料質量（ｇ）
Ｃａ：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モル）
Ｃｂ：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数３以上５以下の有機酸量（モル）
Ａ：アセチル基の置換度
Ｂ：炭素原子数３以上５以下の有機酸の置換度
【国際調査報告】
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2002022720.tif 000009
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