(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学結合しているアミノオルガノメルカプタン基およびフェノール‐ケトン縮合反応中ヒドロキシアセトンとの接触の結果化学的に変性されたアミノオルガノメルカプタン基を有する失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂を再生するための方法であって、この失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂を、約０〜約０．０１重量％の水を有する無水フェノールにより７０〜１２０℃の温度で、この失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂と無水フェノールとの接触の結果生成するトリスフェノール型反応生成物とフェノールとの混合物から実質的に構成されるフェノール性反応混合物が形成され、このフェノール性反応混合物中の前記フェノール性反応生成物がＨＰＬＣで測定して約１ｐｐｍ未満となるまで処理する、前記再生方法。
【請求項２】
芳香族有機イオン交換樹脂がポリスチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アミノオルガノメルカプタン基がイオン結合している、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アミノオルガノメルカプタン基が共有結合している、請求項１記載の方法。
【請求項５】
フロー式処理によって芳香族有機イオン交換樹脂を再生する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
バッチ式処理によって芳香族有機イオン交換樹脂を再生する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
アミノオルガノメルカプタン基が２‐アミノエタンチオール基である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化学結合したアミノオルガノメルカプタン基を有する失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂を復元させるための無水フェノール処理法に係る。特に本発明は、失活したイオン交換樹脂を無水フェノールにより高温で処理して、フェノールと失活したアミノオルガノメルカプタン基とを反応させると同時にフェノール性反応生成物をイオン交換樹脂から溶離させる方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人による１９９４年５月２日付け米国特許出願第２３６，８１６号に示されているように、化学結合したアミノオルガノメルカプタン基を有するスルホン化された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂床を使用して、フェノールとケトン  （アセトンなど）との縮合を触媒することができる。しかし、このような「チオール含有」イオン交換樹脂を、夾雑物として少なくとも１ｐｐｍのヒドロキシアセトンを含有するフェノールに過度に暴露すると、イオン交換樹脂の効力が実質的に低下し、「失活」し得る。夾雑物のヒドロキシアセトンとアミノオルガノメルカプタン基との接触の結果化学結合した化学種が生成し得ることが判明している。この化学種は、イオン交換樹脂がビスフェノール製造用の縮合触媒として有効に機能する能力を実質的に妨害し得る。
【０００３】
本出願人による１９９４年５月２日付け米国特許出願第２３６，８１６号に教示されているチオール含有イオン交換樹脂の別の用途は、化学結合したアミノオルガノメルカプタン基を有する犠牲的役割のイオン交換樹脂保護床である。このイオン交換樹脂保護床を使用するとヒドロキシアセトンを実質的に含まない精製されたフェノール流出液を得ることができ、イオン交換樹脂縮合反応器床の寿命を延ばすことができる。
【０００４】
【発明の概要】
本発明の基礎となった発見は、失活したイオン交換樹脂を高温で無水フェノールによりバッチ式またはフロー（流れ）式に処理することによってその樹脂を再生することができるということである。化学的に変性されたアミノオルガノメルカプタン基を有する失活されたスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂を、０〜１００ｐｐｍの水を有する実質的に無水のフェノールにより７０〜１２０℃の温度で処理すると、約２００〜４００の範囲の分子量を有するフェノール性反応生成物を分離または溶離することができるということが判明した。イオン交換樹脂の実質的な再生がなされたと考えられるのは、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、高温無水フェノール処理で得られた流出液中に存在する以下に定義するようなフェノール性のトリスフェノール型反応生成物が１ｐｐｍ未満であることが示されたときである。
【０００５】
【発明の詳細な開示】
本発明による、化学結合したアミノオルガノメルカプタン基およびフェノール‐ケトン縮合反応中ヒドロキシアセトンとの接触の結果化学的に変性されたアミノオルガノメルカプタン基を有する失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂を再生するための方法は、この失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂を、約０〜約０．０１重量％の水を有する無水フェノールにより７０〜１２０℃の温度で処理することからなっており、この処理は、この失活したスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂と無水フェノールとの接触の結果生成するトリスフェノール型反応生成物とフェノールとの混合物から実質的に構成されるフェノール性反応混合物が形成され、このフェノール性反応混合物中のトリスフェノール型反応生成物がＨＰＬＣで測定して約１ｐｐｍ未満となるまで行う。
【０００６】
無水フェノールと失活したイオン交換樹脂との接触で得られる主な反応生成物は、（マススペクトルデータに基づいて）次式で表わされるトリスフェノールと異性体関係にあるものである。
【０００７】
【化１】
0003761601.tif 000002
【０００８】
本明細書中でアミノオルガノメルカプタン基に関して時々使用する「チオール含有」または「化学結合」という表現は、これらの基が、ポリスチレン樹脂のようなスルホン化された芳香族有機ポリマーの骨格にイオン結合または共有結合していることができるということを意味するものとする。イオン結合したアミノオルガノメルカプタン基の一例はプレスマン(Pressman)らの米国特許第４，５８４，４１６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に示されている。共有結合したアミノオルガノメルカプタン基はフェーラー(Faler) らの米国特許第４，４５５，４０９号に示されている。
【０００９】
本発明を実施する際に有用なものは、次式のアミノオルガノメルカプタン基がイオン結合しているスルホン化された芳香族有機ポリマーである。
【００１０】
【化２】
0003761601.tif 000003
【００１１】
ただし、ＲはＣ(2-10)の二価のオルガノ基であり、Ｒ1 は水素またはＣ(1-8) のアルキル基の中から選択された一価の基である。
式（１）中のＲで表わされるＣ(2-10)のオルガノ基としては、二価のＣ(2-10)の脂肪族基（たとえば、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなど）、芳香族基（たとえば、フェニレン、キシリレン、トリレン、ナフチレンなど）が包含される。Ｒはまた、以上に定義した脂肪族や芳香族の基であってさらにハロゲン原子（たとえばクロロ、ブロモ、フルオロなど）で置換されているものも包含する。式（１）のＲ1 基には、一価のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルが包含される。
【００１２】
本発明の実施の際に式（１）のイオン結合したアルキルアミノオルガノメルカプタン基を有するイオン交換触媒を製造するのに使用することができるスルホン化された芳香族有機ポリマーとしては、たとえば、ローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Company) 製のアンバーライト(Amberlite) −１１８、ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Company)製のダウエックス(Dowex) ５０ＷＸ４、その他のスルホン化された芳香族有機ポリマー、たとえばジビニルベンゼンによって架橋されているスルホン化ポリスチレンがある。
【００１３】
本発明のイオン交換樹脂は、スルホン化された芳香族有機ポリマーとＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタンモノマー（これはハロゲン化水素酸塩または対応するヒドロトシレートの形態であることができる）との反応を実施することによって調製することができる。このＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタンヒドロトシレートの便利な合成法では、たとえば、まず最初に、アルカリ金属チオ硫酸塩とブロモクロロアルカンとを反応させることができる。この際、水性メタノールのような有機溶媒中不活性雰囲気下で還流することができる。得られた反応混合物に適当なアルキルアミンを添加することができ、さらに還流することができる。メタノールと過剰のアルキルアミンは混合物から蒸留することができ、共沸蒸留によって水を除去するためにイソプロパノールを添加することができる。次に、アルキルアミノオルガノチオ硫酸塩と副産物のアルカリ金属ハロゲン化物は、イソプロパノールスラリーの濾過により水を含まずに単離することができる。
【００１４】
上記アルキルアミノオルガノチオ硫酸塩およびパラトルエンスルホン酸一水和物とメタノールとの混合物は、窒素下で還流した後標準的な有機抽出および仕上げ処理にかけることができ、その結果塩素化炭化水素溶媒中に所望の生成物を得ることができる。このトシレート塩は次に、適当な脂肪族炭化水素溶媒を添加することにより沈殿させて濾過により単離することができる。
【００１５】
イオン結合したＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタン基を有する本発明のイオン交換樹脂触媒は、上述したハロゲン化物塩またはトシレート塩の形態のＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタン塩とスルホン化された芳香族有機ポリマーとを反応させることによって製造することができる。乾燥樹脂形態のスルホン化芳香族有機ポリマーのスルホン酸含量は、最初に標準的な中和法によって分析することができ、通常は乾燥樹脂４．７０グラム当たりスルホン酸基が２２．１ミリモルである。このアミノオルガノメルカプタンのハロゲン化水素酸塩またはヒドロトシレート塩の適当量（通常ベース樹脂上のスルホン酸基に対して０．２５当量）をベース樹脂の存在下で水溶液として加熱する。混合物を室温ないし７０℃の範囲の温度で４時間ゆっくり掻き混ぜた後室温まで冷却することができる。得られたイオン交換触媒はその後濾過、水洗、そして真空オーブン乾燥することができる。
【００１６】
イオン交換触媒中の窒素含量（％）はカルロ・エルバ(Carlo Erba)窒素分析器を用いて決定することができる。このデータから乾燥触媒１グラム当たりの窒素のミリ当量数を決定することができるが、これは全スルホン酸部位の内の式（１）のＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタン基によって占められている割合を示す。乾燥触媒１グラム当たりのメルカプタンのミリ当量数はエルマン(Ellman)試薬を用いて決定することができる［フォンタント(A. Fontant)およびトニオロ(C. Toniolo)著、チオール基の化学(The Chemistry of the Thiol Group)、パタイ(S. Patai)編、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社(John Wiley and Sons, Ltd.) 刊、ロンドン（１９７９年）、第２８８〜２９０頁］。
【００１７】
【実施例の記載】
当業者が本発明を容易に実施できるように、以下に限定するためではなく例示の意味で実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量部である。
実施例
夾雑物を含むチオール含有芳香族有機ポリマーを製造するために、まず、ローム・アンド・ハース社(Rhom and Haas Company) の製品であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）４％で架橋されたポリスチレンスルホン酸の形態のアンバーライト(Amberlite)１１８から「バージン触媒」を作成した。アンバーライト(Amberlite)１１８を、その酸部位の２０％が中和されるまで２‐アミノエタンチオールで処理した。このバージン触媒を作るには、ヘリウムでスパージした水を用いて室温で調製したアミノエタンチオール塩酸塩の１．７５％水溶液［アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)］７．５部とアンバーライト(Amberlite) １１８スルホン酸樹脂１部とを窒素下で数時間ゆっくり機械的に撹拌した。この触媒を濾過し、水でよく洗浄し、真空オーブンで一晩（８３℃、炉内真空度約２０トル）乾燥させた。
【００１８】
この触媒のチオール含量は、スルホン酸樹脂からストリッピングしたサンプルのベンゾイル化された試料を用いてＨＰＬＣで決定した。触媒２００ｍｇを秤量して４ドラムのガラスびんに入れた。磁気撹拌棒と１．５ＭのＮａＯＨ水溶液３．５ｍＬを加え、４分間撹拌後過剰（４滴、約９０ｍｇ）の塩化ベンゾイルを加えた。この溶液を４０分間撹拌した。約２００ｍｇのフェノールを含有する１．５ＭのＮａＯＨ水溶液２．５ｍＬまたはｎ‐プロピルアミン４滴を含有する水１ｍＬのいずれかを添加することによって過剰の塩化ベンゾイルの作用を停止させた。さらに４０分撹拌した後溶液を濾過し、樹脂を全部で４０ｍＬのメチレンクロライドと４０ｍＬの水で洗浄した。濾液層を分離し、水層をメチレンクロライド４０ｍＬで洗浄した。有機層を合わせ、無水ＭｇＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、回転蒸発させた。１００ｍｍ×４．６ｍｍ×５ｍｍのヒューレット−パッカード(Hewlett-Packard) ＯＤＳハイパーシル(Hypersil)逆相カラムを用い、２３５ｎｍ、２５４ｎｍおよび２８０ｎｍでモニターするＨＰ１０９０液体クロマトグラフィーによりＨＰＬＣ分析を行なった。内部標準としてアセトフェノンを含有するアセトニトリルに溶解した１０％溶液を注入した。
【００１９】
このバージン触媒を、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）を多く含む供給原料を用いた連続ＢＰＡ反応で失活させた（供給原料＝モル比８／１のフェノール／アセトン、２２８ｐｐｍのＨＡ含有。ＷＨＳＶ＝供給原料２０ｇ／触媒１ｇ／１時間。７０℃、８時間）。バージン触媒と失活した触媒の双方のチオール含量を表１に示す。失活した樹脂を、ＢＰＡ反応条件を部分的にシミュレートするために水を加えた２０％水性フェノール（重量比８０／２０のフェノール／水）中でバッチ式に処理したところ、樹脂のチオール含量はほとんど増大しなかった。約１００ｐｐｍ未満の水を含む無水のフェノールでバッチ式に処理するとチオール含量がかなり増大した。無水のフェノールを用いたフロー式処理では、バッチ式の無水フェノール処理に比べてチオール含量がさらに増大した。得られた結果を次に示す。
表    １
触媒中のアミノエタンチオール含量
触  媒   追  加  処  理   Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨミリ当量／ｇ
バージン          −                        ０．８５６
失活              −                        ０．３６７
失活      バッチ式−水性フェノール          ０．３８１
失活      バッチ式−無水フェノール          ０．５３０
失活      フロー式−無水フェノール          ０．６０９
失活した触媒を無水フェノールでフロー式に処理するには、ガラス製タンクに収容した無水フェノールを、７０℃に保った失活した触媒を１７．３ｇ含有するガラスカラムに付設してある加熱ステンレス鋼製チューブを通して、ＷＨＳＶ＝６．５（上昇流）でポンプで供給した。
【００２０】
失活した触媒をバッチ式に処理するには、精製したフェノール５部、失活した触媒１部および場合により水１部を７０℃で１００時間磁気撹拌した。
無水フェノール処理の結果としてチオール含量が改良されると共に約２００〜４００のＭＷを有するフェノール性反応生成物が溶離した。主要な成分は分子量が約３２０であり、３つのフェノキシ単位と１つのＨＡ単位から誘導されていた。これと同じ変換は、水の存在下では起こらなかった。すなわち、水性フェノールを使用したり、フェノール類とカルボニル化合物との縮合中に通常生起する反応条件を使用したりしても起こらなかった。
【００２１】
以上の実施例は本発明の実施の際に使用することができる多くの変形の内のほんの二、三に関するのみであるが、本発明は化学結合したアミノオルガノメルカプタン基を有するずっと多くの種類のスルホン化された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂床の失活に関するものであると理解されたい。