(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ＭはＹとＡｌで形成されたグループより選ばれたものである金属酸化物Ｍ2Ｏ3の層で発光物質を被覆する方法において、その順序で、発光物質を金属Ｍの塩の溶液内に入れ、金属Ｍの化合物を均一沈殿によって発光物質上に付着し、発光物質を溶液より分離し、乾燥し、空気中で２００℃と６００℃の間の温度で加熱し、次いで、還元性ふん囲気中で６００℃と１２００℃の間の温度で加熱することを特徴とする方法。
【請求項２】
ＭはＹであり、還元性ふん囲気中での加熱を８５０℃と９５０℃の間の温度で行う請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
ＭはＹであり、還元性ふん囲気中での加熱を９５０℃と１１００℃の間の温度で行う請求の範囲１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、発光物質を、金属ＭがＹとＡｌで形成されるグループより選ばれたものである金属酸化物の層で被覆する方法に関するものである。本発明はまた、被覆された発光物質及び低圧水銀放電ランプに関するものである。
前記の方法は、欧州特許出願ＥＰ０４８８３３０より既知である。この既知の方法では、金属酸化物の小さな粒子と発光物質とが水性環境内で一緒にされる。攪拌による均質化の後に、固体物質が液体より分離され、乾燥される。この既知の方法では、金属酸化物／発光物質比は、金属酸化物が発光物質の表面積の比較的小さな部分しか覆わないように選ばれる。この既知の方法で得られた発光物質の低圧水銀放電ランプでの使用は、被覆されない発光物質が用いられた低圧水銀放電ランプにくらべて、低圧水銀放電ランプのルーメン維持の改良をもたらす。この改良された維持は、恐らく、金属酸化物で被覆された発光体の表面へのＨｇＯのそれ程強くない付着に起因するするものとであろう。発光物質の表面におけるＨｇＯの吸着のほかに、Ｈｇの吸着及び吸収も低圧水銀放電ランプ内で生じる。このＨｇの吸収は多くの重大な欠点を有する。先ず、低圧水銀放電ランプが古くなるにつれてＨｇがプラズマより消失する。ランププラズマにおけるＨｇの量の減少は、低圧水銀放電ランプの製造時に多量のＨｇをランプに入れることを必要とする。低圧水銀放電ランプの発光効率は、この比較的多量のＨｇによって比較的低い。水銀の吸収の他の欠点は、発光物質の光学特性がこれにより変えられると共に、Ｈｇの存在がまた発光物質のリサイクル可能性に悪影響を与えることである。
本発明の目的は、低圧放電ランプに使用された場合に比較的低い水銀吸収を有する生成物をもたらす、発光物質を金属酸化物で被覆する方法を供することにる。
上記の目的を達成するために、本発明は、冒頭に記載した方法において、その順序で、発光物質を金属Ｍの塩の溶液内に入れ、金属Ｍの化合物を均一沈殿によって発光物質上に付着し、発光物質を溶液より分離し、乾燥し、加熱することを特徴とするものである。
本発明の方法により、発光物質に気密（closed）または事実上気密にされた結晶性の透明な層を設けることが可能でることが見出された。発光物質によるＨｇの吸収は、これにより著しく低減される。本発明の方法で設けられた金属酸化物層は発光物質によく付着し、このため、金属酸化物層が設けられた発光物質は、スラリーを用いる既知の方法でランプ容器壁に満足に適用されることも見出された。
Ｙ2Ｏ3層の場合には、Ｙ原子の一部が１つまたは幾つかの希土類元素で置換（略５％迄）されてもよいことが見出された。かくして、たとえば、Ｙ原子の５％がユーロピウムで置換されたＹ2Ｏ3層がＨｇ吸収を同様に低減することができることが見出された。１つまたは幾つかの希土類金属によるＹの一部置換は、本発明で使用されるＹ塩を適切な希土類金属の塩（同じ溶剤に可溶な）の或る量と混合することによって実現することができる。
欧州特許出願ＥＰ０１６０８５６には、化学蒸着法によって発光物質上にＡｌ2Ｏ3層を設けるようにした方法が記載されていることは注目に値する。化学蒸着法は比較的高くつく方法である。加えて、この方法で設けられた層は確かに気密であるが非結晶性であり、このため発光物質へのＡｌ2Ｏ3の付着は比較的弱い。この結果、たとえば生成物をこのやり方でランプ容器壁に適用するためにこの方法でスラリーが生成物と形成された場合、層が部分的に発光物質から離れることがある。Ａｌ2Ｏ3で被覆された発光物質ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎに対しては、層が７００℃〜８５０℃の間の加熱処理を通じて結晶性にされた場合発光物質の放射特性が変わることが見出された。発光物質の放射特性のこの変化は、恐らく発光物質からＡｌ2Ｏ3へのＺｎとＭｎイオンの拡散及びＡｌ2Ｏ3から発光物質へのＡｌイオンの拡散に起因するものであろう。生じる放射特性の変化は、前記のＥＰ０１６０８５６に記載された方法で得られた生成物の低圧水銀放電ランプへの利用可能性を減らす。
本発明の方法を用いるに当たり、発光物質を、乾燥後に先ず空気中で２００℃と６００℃の間の温度で加熱し、次いで還元性ふん囲気中で６００℃と１２００℃の間の温度で加熱するのが有利であることが見出された。金属Ｍのあらゆる有機配位子は、空気中での加熱の間に酸化される。還元性ふん囲気中でのより高い温度での加熱は、非結晶性酸化相から結晶性酸化相への相の転化を行う。還元性ふん囲気は、発光物質の放射スペクトルに変化をもたらすであろう発光物質のあらゆる活性体が酸化されるのを阻止する。Ｍ＝Ｙの場合、還元性ふん囲気中での加熱が８５０℃と９５０℃の間の温度で行われることにより、層の最大気密が得られることが見出された。これ等の加熱処理は、層から発光物質への或いは発光物質から層への測れる程のイオン拡散を生じないので、発光物質の放射特性は事実上何等の影響を受けなかった。
金属酸化物Ｍ2Ｏ3で形成された層の厚さは、２５ｎｍ−１００ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。比較的薄い層では、Ｈｇの吸収は層が厚くなるにつれて更に減少する。このことは、厚い層の欠点すなわちその生成に要する高コスト及び長い時間で相殺される。
本発明の方法は、以後ＢＡＭと呼ぶ二価のユーロピウムによって付活されたバリウム  マグネシウム  アルミニウムを被覆するのに非常に適している。３つのスペクトル領域に放射最大値を有する低圧水銀放電ランプの発光層に用いられる発光物質のうち、ＢＡＭは比較的高い水銀吸収を示す。その結果、３つのスペクトル領域に放射最大値を有する低圧水銀放電ランプにおけるＢＡＭを有する発光層の質が劣化する速度は、ＢＡＭが水銀を吸収する速度で主に決まる。このようなランプの発光層の劣質化は、発光層の部分を形成する発光物質のうちからＢＡＭに限って金属酸化物層で被覆することにより著しく低減されることが見出された。
図面を参照して本発明の実施例を説明する。
図において、第１図と第２図は、本発明に従って被覆されたＢＡＭと被覆されないＢＡＭの夫々発光効率と水銀吸収を、これ等のけい光物質が設けられた低圧水銀放電ランプの動作時間の関数として示し、
第３図と第４図は、これ等のランプの光の色座標（colour point）のｘ−座標及びｙ−座標のシフトを動作時間数の関数として夫々示し、
表１から３は、多数のランプ特性を、発光層が本発明に従って被覆されたＢＡＭかまたは被覆されないＢＡＭを有するけい光物質の混合物で形成された低圧水銀放電ランプの動作時間数の関数として、これ等ランプの動作時間数の関数として、及びＢＡＭ上の被覆の層厚の関数として示す。
そのテスト結果が第１図から第４図及び表１から表３に示された低圧水銀放電ランプは、略８５ｗの定格電力を有する無電極低圧水銀放電ランプである。これ等のランプは、水銀とアルゴンを含むイオン化可能なプラズマとガラス容器をそなえたものであった。発光層がランプ容器壁上に設けられた。第１図から第４図に示したデータは、その発光層が唯１つの発光物質すなわちＢＡＭを含むランプに関するものである。これ等のランプは４つのタイプに細分することができる。第１のタイプは、略９００℃で還元性ふん囲気中で加熱された略５０ｎｍの厚さのＹ2Ｏ3層で被覆されたけい光物質粒子で形成された発光層を有した。このタイプのランプは図にはＢＡＭ＋Ｙ2Ｏ3／９００で示してある。第２及び第３のタイプは、略５０ｎｍの厚さのＡｌ2Ｏ3層で被覆されたけい光物質粒子で形成された発光層を有した。第２のタイプに対しては、Ａｌ2Ｏ3層は、施された後に１０００℃に加熱され、第３のタイプに対しては１０５０℃に加熱された。第２と第３のタイプのランプは、図面には夫々ＢＡＭ＋Ａｌ2Ｏ3／１０００及びＢＡＭ＋Ａｌ2Ｏ3／１０５０で示されている。第４のタイプのランプには、被覆されないＢＡＭ粒子より成る発光層が設けられた。この最後のランプは図にＢＡＭ  ｒｅｆで示されている。
テスト結果が表１から表３に示されたランプの発光層は、３つの発光物質すなわち三価のユーロピウムで付活された酸化イットリウム（ＹＯＸ）、三価のテルビウムで付活されたセリウム  マグネシウム  アルミニウム（ＣＡＴ）及びＢＡＭに関するものである。これ等のランプは前記のランプと発光物質の組成に関して異なるだけである。被覆されないＢＡＭ粒子と被覆されたＢＡＭ粒子がこれ等のランプの発光物質をつくるのに用いられた。被覆されたＢＡＭ粒子は、２５ｎｍＡｌ2Ｏ3で被覆されたＢＡＭ粒子、５０ｎｍＹ2Ｏ3で被覆されたＢＡＭ粒子、２５ｎｍＹ2Ｏ3で被覆されたＢＡＭ粒子及び５０ｎｍＹ2Ｏ3で被覆されたＢＡＭ粒子に更に細分することができる。発光層がこれ等のＢＡＭ粒子を有するランプは、表中に夫々Ａ１２５，Ａ１５０，Ｙ２５及びＹ５０で示されている。発光層が被覆されていないＢＡＭを有するランプは表にＲＥＦで示されている。Ｙ2Ｏ3層をそなえたＢＡＭ粒子は、還元性ふん囲気中で、略９００℃に加熱された。Ａｌ2Ｏ3層をそなえたＢＡＭ粒子は、還元性ふん囲気中で略１０４０℃に加熱された。
前記の層は次のようにして設けられた。
ＢＡＭ上の５０ｎｍ層：
９．０ｇのＹ（ＮＯ3）３．５Ｈ2Ｏと７５ｇの尿素が３５０ｍｌの脱イオン水中に溶解された。この溶液は２００ｎｍフィルタを通して濾過された。濾過された溶液は１１の水内の５０ｇのＢＡＭに添加され、しかる後、全容積が略１５００ｍｌになる迄水が加えられた。懸濁液は３０分にわたって９０℃に加熱され、ｐＨ値が略７になる迄この温度に保たれた。懸濁液が５０℃以下の温度迄冷却された後、懸濁液は濾過された。かくして得られた粒子は空気中で１２時間略６００℃に加熱され、しかる後還元性ふん囲気中で最後の加熱工程が行われた。
ＢＡＭ上の５０ｎｍＡｌ2Ｏ3層：
１５．２ｇのＡｌ（ＮＯ3）３．９Ｈ2Ｏ、７．４ｇのマロン酸、１６．７ｇのＮＨ4Ｃｌ及び１０１．３ｇの尿素が３５０ｍｌの脱イオン水中に溶解された。この溶液は２００ｎｍフィルタを通して濾過された。濾過された溶液は１１の水内の５０ｇのＢＡＭに加えられ、しかる後、全容積が略１５００ｍｌになる迄水が加えられた。懸濁液は３０分にわたって９０℃に加熱され、ｐＨ値が略７になる迄この温度に略１．５時間保たれた。この懸濁液は、５０℃以下の温度に冷却された後、濾過された。濾液は洗われ、夜通し１２５℃で乾燥された。かくして得られた粒子は、空気中で略６００℃で１２時間加熱され、しかる後、還元性ふん囲気中で最後の加熱工程が行われた。
略２５ｎｍの層厚を有する層は、上記の方法を５０ｇの代わりに１００ｇＢＡＭで行うことによって得られた。
第１図から第４図のグラフにおいて、ランプの動作時間数は１０００時間を単位として横軸上にプロットされている。
第１図は、縦軸上に１ｍ／ｗのランプ発光効率ηを示してある。Ｙ2Ｏ3で被覆されたＢＡＭをそなえたランプは、１０００時間の動作の間発光効率の減少分が最も小さいことを見取ることができる。被覆されたＢＡＭを有するすべてのランプは、０時間では、被覆されないＢＡＭを有するランプより遥かに低い発光効率を有する。けれども、発光効率の減少分は、被覆されたＢＡＭを有するランプの方が遥かに小さいので、略１０００時間後は、被覆されたＢＡＭを有するランプの発光効率は、ＢＡＭが被覆されていないランプの発光効率よりも高い。Ｙ2Ｏ3で被覆されたＢＡＭでは、１００時間後の発光効率は、被覆されていないＢＡＭの発光効率よりも既に高い。
第２図では、ランプのｍｇでのＨｇ消費が縦軸上にプロットされている。このＨｇ消費というのは、発光層で吸収されたＨｇの量を意味するものと理解されたい。最も小さいＨｇ消費は第２のタイプのランプにおいて見出された。一連の個々の実験において、略１００ｎｍの厚さのＹ2Ｏ3層で被覆されたＢＡＭをそなえたランプのＨｇ消費も調べられた。１０００時間後のＨｇ消費は、５０ｎｍの厚さのＹ2Ｏ3層をそなえたＢＡＭのＨｇ消費と、測れる程度には相違しないことが見出された。
第３図では、ランプで放射された光の色座標点のｘ−座標のシフトｄｘが０．００１の単位で縦軸上にプロットされている。第４図では、ランプで放射された光の色座標点ｙ座標のシフトｄｙが０．００１の単位で縦軸上にプロットされている。５００時間及び更には１０００時間の動作時間後の色座標点のｘ−座標のシフトは、Ｙ2Ｏ3−被覆ＢＡＭをそなえたランプと被覆されていないＢＡＭをそなえたランプに対して略同等であることは明らかである。Ａｌ2Ｏ3−被覆ＢＡＭをそなえたランプは著しく小さなシフトを示した。ｙ−座標のシフトｄｙは、被覆されたＢＡＭを備えたすべてのランプにおいて、被覆されてないＢＡＭをそなえたランプにおけるよりも小さかった。ｙ−座標における最も小さなシフトは第３のタイプのランプにおいて見出された。
表１は、発光層がＹＯＸ，ＣＡＴ及びＢＡＭを有するランプの０，２５，１００，１０００及び４０００時間の動作時間における１ｍ／ｗでの発光効率ηを示す。被覆されたＢＡＭを有する発光層を有するランプの発光効率は、発光層に被覆されていないＢＡＭを有するランプの発光効率程強く落ちない。Ｙ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の場合共に、ＢＡＭ上の５０ｎｍの厚さは、２５ｎｍの厚さの層程大きくない減少分をもたらす。表に示してない別の実験結果から、Ｙ2Ｏ3の場合、５０ｎｍより大きな層厚はランプの発光効率における更に小さな減少分を殆ど、達成しないと結論することができた。
表２は、関連のランプの１００時間の動作時間後の色座標点を基準にした、表１におけると同じランプに対する各ランプの色座標点のｘ−座標のシフトｄｘを示す。
第３図は、表１と同じランプに対する、１００時間の動作時間後の色座標点を基準にした、０，２５，１００，１０００，３０００及び４０００時間の動作時間後の各ランプの色座標点のｙ−座標のシフトｄｙを示す。色座標点のシフトは、発光層の部分を形成するＢＡＭのＡｌ2Ｏ3またはＹ2Ｏ3による被覆によって著しく減少されることができることは明らかである。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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