(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン原料を真空溶解して高純度セレンを製造する方法において、原料るつぼに装入された原料セレンを温度３００℃以上、真空度１×１０-2Ｔｏｒｒ以下で真空蒸留することにより、蒸発させたセレンを凝縮させ該原料るつぼ下方の回収鋳型に回収してインゴットとし、さらに前記凝縮後のガスを排気装置で吸引して該回収鋳型の下方で冷却して固化し、不純物としてのアルミニウム、ケイ素、鉄の含有量がそれぞれ０.１ｐｐｍ以下で、かつガス成分以外の不純物量が１ｐｐｍ未満である純度９９.９９９９％以上の高純度セレンを得ることを特徴とする高純度セレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純度９９．９９％程度の市販金属セレン等から真空蒸留精製により、純度９９．９９９９％以上の高純度セレンを製造する方法とその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に金属セレンは、セレンを含む粗銅を陽極として銅の電解精製を行い、セレンは金、銀、鉛等と共に沈澱物となって電解槽の底部に沈む。この沈澱物を水洗・乾燥させた後、円筒横型回転炉に入れ、空気を吹き込みながら加熱して７００〜７５０℃で焙焼し、二酸化セレンのガスを得、そのガスを昇華室に入れて二酸化セレンの白色針状晶を得ている。
【０００３】
更に、硫化鉱より硫酸を製造する工程で生ずるダストの中にも数十％のセレンを含むこともあるので、これらを原料として亜セレン酸溶液を作り、これに精製した二酸化イオウガスを通じ、還元させてセレンを作る方法もある。
【０００４】
これらの方法によって得られた二酸化セレンを再結晶法あるいはイオン交換樹脂法で精製して９９．９９５％の純度を有する金属セレンが市販されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の再結晶法やイオン交換樹脂法によって得られる金属セレンの純度は９９．９〜９９．９９５％程度であり、不純物として含有されるＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅがいずれも１ppm 以上含まれていた。
【０００６】
上記の金属をさらにゾーン精製法によって精製する手段もあるが、精製後の切断加工の必要性と汚染の危険があることから、精製時の処理量の制約や精製セレンをインゴットにする場合には鋳造時の不純物の混入による汚染の問題があった。
【０００７】
したがって本発明の目的は、従来の電解溶融法ではセレンとの完全分離が困難であったＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ等を分離できる新規な精製手段を開発することによって純度９９．９９９９％以上の高純度セレンを直接インゴット状で製造できる製造方法と製造装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、外筒と内筒からなる二重の石英筒で封体した内部に原料セレンが装入される原料るつぼとこれに連接して設けられる回収鋳型を配置して真空蒸留を行い、蒸発したセレンを石英筒面に凝縮させ、これを回収鋳型に回収するようにすれば、従来よりも簡易な構造でしかも精製から鋳造までを一回の連続工程で処理できる上、汚染が少ないので、含有する不純物が１ppm 未満の純度９９．９９９９％以上の高純度セレンが得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、セレン原料を真空溶解して高純度セレンを製造する方法において、原料るつぼに装入された原料セレンを温度３００℃以上、真空度１×１０-2Ｔｏｒｒ以下で真空蒸留することにより、蒸発させたセレンを凝縮させ該原料るつぼ下方の回収鋳型に回収してインゴットとし、さらに前記凝縮後のガスを排気装置で吸引して該回収鋳型の下方で冷却して固化し、不純物としてのアルミニウム、ケイ素、鉄の含有量がそれぞれ０.１ｐｐｍ以下で、かつガス成分以外の不純物量が１ｐｐｍ未満である純度９９.９９９９％以上の高純度セレンを得ることを特徴とする高純度セレンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度セレンの製造装置は、一例として図１の概略図に示す構造とすることができる。すなわち電気炉１内に配置された石英製外筒３内を真空排気装置２により真空排気を行えるよう、上記外筒３内に原料るつぼ５、回収鋳型６、鋳型中央部に設けた吸入台９、吸入台下の冷却トラップ８、これを冷却する水冷フランジ７を脱着可能に連接し、さらに原料るつぼ上面に石英製内筒４を設けて外筒３と共に二重構造となって封体されている。
【００１１】
この場合、原料セレンとして市販金属セレン（純度９９．９９％程度）を原料るつぼ５に適量入れ、電気炉で３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃の温度範囲にすると共に、真空度を１×１０-2Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０-2〜１×１０-3Ｔｏｒｒの範囲に制御すると原料るつぼ内の原料セレンが融解・蒸発し、該るつぼ５と上部の内筒４との間に落下して、るつぼ底部に連接する回収鋳型６の中に回収される。
【００１２】
原料セレン中に含有される不純物のうち、セレンより蒸気圧の低いナトリウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、アンチモン、テルル、鉛、ビスマスは原料るつぼ５内に残留し、逆に蒸気圧の高い硫黄、塩素、カリウムは凝縮することなく気体状で真空排気装置２によってるつぼ底部に設けられた吸入孔を通って冷却トラップ８内に吸収され、水冷フランジ７の働きにより冷却されて固化する。
【００１３】
本発明においては、予め、回収用の鋳型の形状を精製後の次工程で用いる鋳型の形状にしてあるため、従来法のように精製されたセレンを再度鋳造する必要はなく、このため汚染の少ない高純度セレン製品を精製・鋳造の工程を区別することなく一回の処理で製造できる。
【００１４】
このようにして得られた高純度セレンをグロー放電質量分析装置で分析したところ、ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、硫黄、塩素、カリウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、アンチモン、テルル、鉛、ビスマスがそれぞれ０．１ppm 以下で、かつガス成分以外の不純物が１ppm 未満の値を示していた。
【００１５】
したがって、本発明においては測定対象元素をＮａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉとし、グロー放電質量分析装置により定量分析を行い、得られた不純物含有量の総和を１００％から差し引いて得られた数値が９９．９９９９％以上の場合をもって純度９９．９９９９％以上の高純度セレンと定義した。
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】
図１の高純度セレン製造装置を参照して以下説明する。先ず、純度９９．９９％の市販金属セレン１００ｇを原料るつぼ５に入れ、回収鋳型６中央部に設置した吸入台９上に固定した後、図１に示すように電気炉１内に装入した。
【００１８】
この場合、原料るつぼ５と回収鋳型６の上面には、石英製の外筒３と内筒４とが設けられ、真空排気装置２によって内筒４内部が真空状態となる構造である。
【００１９】
真空排気装置２で排気して内筒４の真空度を１×１０-2Ｔｏｒｒとすると共に炉温を３００℃一定で５時間精製したところ、原料中のセレンはいったん蒸発した後、原料るつぼ５上の内筒４の面に接触して次第に凝縮し始め、粒状になって原料るつぼ５の底部に設けた回収鋳型６の中に落下した。この粒状セレン９９ｇを回収し、その品位を表１に示した。
【００２０】
一方、セレンより蒸気圧の高いものはガス状のまま排気装置で吸引され、吸入台９の上部に設けられた吸入孔を通過して冷却トラップ８上で固化した。この固化物を分析したところ、その主成分は硫黄、塩素、カリウムなどいずれも蒸気圧の高い物質であることがわかった。併せて原料るつぼ内に残っている金属を分析したところ、その主成分はナトリウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、アンチモン、テルル、鉛、ビスマスなどの蒸気圧の低い物質であることがわかった。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【実施例２】
純度９９．９９％の市販金属セレン１００ｇを原料るつぼ５に入れて、真空度を１×１０-3Ｔｏｒｒ、加熱温度を４５０℃として実施例１と同様に精製を行い、精製セレン９９ｇを得た。この品位を表１に併せて示した。
【００２３】
【比較例１】
比較のため、純度９９．９９％の市販金属セレンの品位を表１に併せて示した。
【００２４】
【発明の効果】
上述のように、本発明の方法に基づく製造装置によれば、原料るつぼに溶解したセレンは蒸発して内筒表面に凝縮し、鋳型に回収されてインゴットを形成するので、従来必要とされていた鋳造や後処理等の複雑な工程に代わって、本発明の簡易な構造の製造装置を用いることにより、精製から鋳造までの一連の工程を汚染の危険が少ない一回の工程で行なえるようになり、従来よりも分離精度が高くしかもコスト低減可能な精製手段を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高純度セレンの製造装置の概要を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  電気炉
２  真空排気装置
３  石英製外筒
４  石英製内筒
５  原料るつぼ
６  回収鋳型
７  水冷フランジ
８  冷却トラップ
９  吸入台
【図１】
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