(57)【要約】高分子フィルムの一方の面に、乾式めっき法によって金属層Ａを形成する。この積層体を用いてセミアディティブ法により回路形成を行なうと、回路配線の形状、回路間の絶縁性および基板との接着性に優れた高密度プリント配線板が得られる。また、前記積層体の高分子フィルムの他方の面に接着層を形成することにより、層間接着フィルムが得られる。この層間接着フィルムを内層回路版に貼着したのち、接着層を熱融着または硬化させることにより、多層プリント配線板を製造することができる。なお、回路基板を製造する際には、第１金属皮膜をエッチングする際に、第１金属皮膜を選択的にエッチングするエッチャントを用いることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも一方の面に、厚さ１０００ｎｍ以下の金属層Ａを有する積層体。
【請求項２】
高分子フィルムの一方の面に厚さ１０００ｎｍ以下の金属層Ａを有し、他方の面に接着層を有する積層体。
【請求項３】
金属層Ａが乾式めっき法によって形成されている請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
【請求項４】
金属層Ａが、イオンプレーティング法によって形成された銅または銅合金である請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
【請求項５】
金属層Ａが、高分子フィルムに接触する金属層Ａ１と、該金属層Ａ１上に形成された金属層Ａ２とを有する請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
【請求項６】
金属層Ａ１の厚さが２〜２００ｎｍである請求の範囲第５項記載の積層体。
【請求項７】
金属層Ａ２の厚さが１０〜３００ｎｍである請求の範囲第５項記載の積層体。
【請求項８】
金属層Ａ１およびＡ２が、２種類の異なる物理的手法によって形成された銅または銅合金よりなる請求の範囲第５項記載の積層体。
【請求項９】
金属層Ａ１が、イオンプレーティング法によって形成された銅または銅合金である請求の範囲第８項記載の積層体。
【請求項１０】
金属層Ａ２が、スパッタリング法によって形成された銅または銅合金である請求の範囲第８項記載の積層体。
【請求項１１】
金属層Ａ１および金属層Ａ２が、２種類の異なる金属よりなる請求の範囲第５項記載の積層体。
【請求項１２】
金属層Ａ１がニッケルまたはその合金からなり、金属層Ａ２が銅またはその合金からなる請求の範囲第１１項記載の積層体。
【請求項１３】
金属層Ａ１および金属層Ａ２が、スパッタリング法によって形成されたものである請求の範囲第１１項記載の積層体。
【請求項１４】
金属層Ａ１と金属層Ａ２の界面に酸化物層が存在しない請求の範囲第１１項記載の積層体。
【請求項１５】
高分子フィルム表面の１０点平均粗さが３μｍ以下である請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
【請求項１６】
高分子フィルム表面の誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０２以下である請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
【請求項１７】
高分子フィルムが非熱可塑性ポリイミド樹脂成分を含む請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
【請求項１８】
接着層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を含む接着剤からなる請求の範囲第２項記載の積層体。
【請求項１９】
接着層が、ポリイミド樹脂および熱硬化性樹脂からなる請求の範囲第２項記載の積層体。
【請求項２０】
金属層Ａ上に保護フィルムを有する請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
【請求項２１】
金属層Ａの引き剥がし強度が５Ｎ／ｃｍ以上である請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
【請求項２２】
高分子フィルム上に、第１金属皮膜と第２金属皮膜によるパターンを形成したプリント配線板をセミアディティブ法によって形成するプリント配線板の製造方法であって、第１金属皮膜に対するエッチング速度が第２金属皮膜にたいするエッチング速度の１０倍以上であるエッチャントを用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２３】
第１金属皮膜が、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種、または、それらの合金であり、第２金属皮膜が銅またはその合金である請求の範囲第２２項記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項２４】
請求の範囲第１項または第２項記載の積層体を用いて回路を形成するプリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
請求の範囲第１項記載の積層体に貫通穴を形成したのち、無電解めっきを行うプリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
請求の範囲第２項記載の積層体の接着層に導体箔を張り合わせたのち、貫通穴を形成し、無電解めっきを行うプリント配線板の製造方法。
【請求項２７】
請求の範囲第２項記載の積層体の接着層を、回路パターンを形成した内層配線板の回路面と対向させ、加熱および／または加圧を伴なう方法により、積層体を内層配線板と積層する多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
さらに、積層体の金属層Ａの表面から内層配線板の電極に至る穴あけ工程、および、無電解めっきによるパネルめっき工程を含む請求の範囲第２７項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２９】
貫通穴を形成したのち、さらに、デスミア処理工程を含む請求の範囲第２５項、第２６項または第２８項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３０】
デスミア処理が、ドライデスミア処理である請求の範囲第２９項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
さらに、感光性めっきレジストによるレジストパターン形成工程、電気めっきによる回路パターン形成工程、レジストパターン剥離工程、および、レジストパターン剥離により露出した無電解めっき層および金属層Ａをエッチングにより除去する工程を有する請求の範囲第２８項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３２】
レジストパターン形成工程が、ドライフィルムレジストを用いて行われる特許請求の範囲第３１項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３３】
１０ｋＰａ以下の減圧下で積層体と内層配線板とを積層する請求の範囲第２７項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３４】
穴あけ加工工程が、レーザードリリング装置により行なわれる請求の範囲第２８項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３５】
回路形成に用いた電気めっきによる、レジストパターン剥離により露出した無電解めっき層と金属層Ａとを除去するのに必要な時間あたりの電気メッキ層のエッチング厚みが無電解めっきおよび金属層Ａの厚みの和よりも薄くなるエッチング液を用いる特許請求の範囲第３１項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電気・電子機器などに広く使用される平滑な平面を有する高分子フィルム上に銅の金属層を形成した積層体、およびその製造方法に関し、とくには、回路基板の製造に最適な積層体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、セミアディティブ法により製造される高密度プリント配線板およびその製造方法に関する。
また、本発明は、セミアディティブ工法を適用し得るビルドアップ多層プリント配線板用積層体、該積層体を用い、該工法を適用して製造されるビルドアップ多層プリント配線板およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、回路パターンが形成された配線板（内層回路板）の金属層に、絶縁樹脂層と回路パターンが形成された金属層とが順次積層された多層プリント配線板用層間接着フィルム、該フィルムを用いて得られるビルドアップ多層プリント配線板、およびその製造方法に関する。
背景技術
絶縁基板表面に回路を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体素子などを実装するために広く用いられている。近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、プリント配線板には、回路の高密度化や薄型化が強く望まれている。とくにライン／スペースの間隔が２５μｍ／２５μｍ以下であるような微細回路形成方法の確立は、プリント配線板分野の重要な課題である。
このような高密度なプリント配線板を製造する方法として、セミアディティブ法と呼ばれる方法が検討されており、代表例としては以下のような工程でプリント配線板が製造されている。
絶縁基板の表面を粗化し、パラジウム化合物などのめっき触媒を付与したのち、そのめっき触媒を核として無電解銅めっきを行ない、高分子フィルムの表面全体に、厚さの薄い金属皮膜を形成する。
つぎに、無電解銅めっき皮膜の表面にレジスト膜を塗布またはラミネートし、フォトリソグラフィーなどの方法で回路の形成を予定する部分のレジスト被膜を取り除く。そののち、無電解銅めっき皮膜が露出する部分を給電電極として電気銅めっきを行ない、回路を形成する部分に第２金属皮膜を形成する。
ついで、レジスト被膜を除去したのち、露出した不要な無電解銅めっき皮膜をエッチング除去する。なお、この際に、電気銅めっき皮膜の表面も、わずかにエッチングされて、回路パターンの厚さや幅が減少する。
さらに、必要に応じて、形成された回路パターンの表面にニッケルめっき金めっきを行なって、プリント配線板を製造する。
このようにセミアディティブ法では、厚さの薄い無電解銅めっき皮膜（第１金属皮膜）をエッチングして製造するため、厚さの厚い金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラクティブ法と呼ばれる方法と比較して、微細な回路を精度良く形成することが可能となる。
しかしながら、セミアディティブ法は以下のような問題点を有していることが明らかになっている。
その第１は、形成される回路パターンと基板間の接着性の問題である。先に述べたように、基板と回路パターンの間は無電解銅めっき層になっている。無電解銅めっき層は触媒を活性点としてそこから形成されるので、本質的には基板との接着性はないと考えるべきである。基板表面の凹凸が大きい場合には、この間の接着はアンカー効果によって良好に保たれるが、基板表面が平滑になるにしたがって、当然その接着性は弱くなる傾向にある。
このため、セミアディティブ法では絶縁基板の表面を粗化する工程が必要となり、通常、１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３〜５μｍ程度の凹凸がつけられる。このような基板表面の凹凸は、形成される回路のライン／スペースの値が３０μｍ／３０μｍ以上である場合には実用上問題とならないが、３０μｍ／３０μｍ以下、とくに２５μｍ／２５μｍ以下の線幅の回路形成には重大な問題となる。このような高密度の回路線幅が基板表面の凹凸の影響をうけるためである。
したがって、ライン／スペースの値が２５μｍ／２５μｍ以下の回路の形成には、表面の平滑な絶縁基板への回路形成技術が必要となり、その平面性はＲｚ値換算で１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下であることが好ましい。当然この場合にはアンカー効果による接着力は弱くなるので、別の接着方法を開発する必要がある。
セミアディティブ法の第２の問題は、そのエッチング工程にある。電気めっきの給電層として用いられる無電解銅めっき層は回路には不要な層であるから、電気めっき層形成後はエッチングによって取り除く必要がある。しかし、無電解めっき銅層（第１金属皮膜）をエッチング除去する際に電気めっき層（第２金属皮膜）もエッチングされ、回路パターンも幅、厚さが減少し、精密な回路パターンを再現性良く製造することが難しくなるのである。とくに絶縁基板表面の凹凸が大きい場合、凹凸の凹部に無電解銅めっきなどの金属が残留するため、これを完全に取り除くためにはエッチング時間を充分にとる必要が有り、このことはエッチングすべきでない回路を形成する金属（第２金属皮膜）を必要以上にエッチングをすることになり、回路パターン幅の減少や回路の断面形状の変形、ひどい場合は回路パターンの断線が発生する。
また、第３の問題として、高分子フィルムの表面にめっき触媒が残留しやすいため、得られるプリント配線板の絶縁性が低下しやすく、さらに最終工程で回路にニッケルめっきや金めっきを行なう際、これらの残留しているめっき触媒の作用で、高分子フィルムの表面にニッケル、金がめっきされ、回路が形成できないという点もあげられる。
そのため、エッチング能力の高いエッチング液を用いて第１金属皮膜をエッチング除去することにより、高分子フィルムの表面のめっき触媒をも同時に除去することが行なわれている。
しかし、このエッチング能力の高いエッチング液を用いて無電解銅めっき層をエッチング除去した場合、回路を過剰にエッチングすることになり、前記と同様の問題が生じる。
一方、従来、多層プリント配線板の製造方法としては、回路パターンが形成された複数枚の配線板（内層回路板）と、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸し、Ｂステージ化してなる複数枚のプリプレグシート（絶縁接着層）とを交互に積層してプレスし、加熱・加圧成形を行なったのち、スルーホールを形成することによって配線板間を導通させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、加熱・加圧成形を行なうため、製造に長時間を要すると共に大掛かりな設備が必要となるので、製造コストが高くなる。また、プリプレグシートに比較的誘電率の高いガラスクロスを用いているので該プリプレグシートの薄型化に制約があると共に、絶縁性に不安があるなどの問題点を有している。
そこで、前記問題点を解決する方法として、近年、内層回路板の金属層に、有機絶縁層と、回路パターンが形成された金属層とを順次積層するビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造方法が注目されている。
たとえば、特開平７−２０２４１８号公報や特開平７−２０２４２６号公報には、接着剤付き銅箔を内層回路板に貼着（ラミネート）して接着剤を硬化させる方法が開示されている。また、特開平６−１０８０１６号公報には、アディティブ法においてめっき触媒入り接着フィルムを用いる方法が開示されており、特開平７−３０４９３３号公報には、内層回路板上に形成した接着剤層上に、無電解めっきまたは電解銅めっきにより金属層を形成する方法が開示されている。
さらに、特開平９−２９６１５６号公報には、熱流動性を有する接着フィルム層上に、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法によって厚さ０．０５〜５μｍの金属薄層を形成してなる多層プリント配線板用層間接着フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法が開示されている。
しかしながら、前記の従来の方法は、下記の問題点を有している。すなわち、特開平７−２０２４１８号公報や特開平７−２０２４２６号公報に開示されている方法では、銅箔を用いているので強度を維持するために該銅箔の薄膜化に制約があるとともに、スルーホールにめっきを施す場合には銅箔の厚さがさらに増す。したがって、ファインパターン（微細な回路パターン）が形成された多層プリント配線板を製造するのに不向きであるなどの問題点を有している。また、特開平６−１０８０１６号公報や特開平７−３０４９３３号公報に開示されている方法では、実用に耐え得る密着性に優れた金属層を形成するには、その前工程として、接着剤層の表面を粗化する工程が必要である。ところが該工程は、その工程管理が難しい。また、金属層と接着剤層との界面が平滑ではなく、さらに、接着剤層が有機または無機の粗化成分を含むため、耐熱性や電気特性など、絶縁接着層に要求される各種物性を満足することが困難であるなどの問題点を有している。
さらに、特開平９−２９６１５６号公報に開示されている方法では、絶縁層として熱流動性を有する単層の接着フィルムを用いているので、その層の厚さを薄くかつ均一に制御することが困難であるという問題点を有している。
つまり、前記の従来の方法では、金属層の薄膜化に制約があること、金属層の密着性に問題があること、あるいは絶縁層の薄膜化や均一化に問題があることなどにより、ファインパターン、とくにセミアディティブ法による回路パターンが形成された多層プリント配線板を製造することが困難である。
発明の開示
本発明は、前記問題点を改善するために成されたもので、その目的とするところは、セミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法において、表面平滑性に優れた高分子フィルム上に、強固に接着された微細な金属回路層を形成することにある。さらに、そのような微細な金属配線を、エッチング工程での回路形状の悪化を最小限に止めつつ形成することができ、かつ、エッチング工程で給電電極層を除去可能とすることにより層間の絶縁特性を確保できるプリント配線板の製造方法を提供する事にある。
また、本発明の別の目的は、例えば、ファインパターン、とくにセミアディティブ法による回路パターンが形成された多層プリント配線板を簡単にかつ安価に製造することができる方法、および、該方法によって得られる例えばビルドアップ方式の多層プリント配線板、ならびに、該多層プリント配線板に好適に用いられ、絶縁層と金属層との密着性に優れた多層プリント配線板用層間接着フィルムを提供することにある。
すなわち、本発明の第１の積層体は、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、厚さ１０００ｎｍ以下の金属層Ａを有する積層体に関する。
本発明の第２の積層体は、高分子フィルムの一方の面に厚さ１０００ｎｍ以下の金属層Ａを有し、他方の面に接着層を有する積層体に関する。
本発明の第３の積層体は、第１または第２の積層体において、金属層Ａが乾式めっき法によって形成されている積層体に関する。
本発明の第４の積層体は、第１または第２の積層体において、金属層Ａが、イオンプレーティング法によって形成された銅または銅合金である積層体に関する。
本発明の第５の積層体は、第１または第２の積層体において、金属層Ａが、高分子フィルムに接触する金属層Ａ１と、該金属層Ａ１上に形成された金属層Ａ２とを有する積層体に関する。
本発明の第６の積層体は、第５の積層体において、金属層Ａ１の厚さが２〜２００ｎｍである積層体に関する。
本発明の第７の積層体は、第５の積層体において、金属層Ａ２の厚さが１０〜３００ｎｍである積層体に関する。
本発明の第８の積層体は、第５の積層体において、金属層Ａ１およびＡ２が、２種類の異なる物理的手法によって形成された銅または銅合金よりなる積層体に関する。
本発明の第９の積層体は、第８の積層体において、高分子フィルムに接触する金属層Ａ１が、イオンプレーティング法によって形成された銅または銅合金である積層体に関する。
本発明の第１０の積層体は、第８の積層体において、金属層Ａ２が、スパッタリング法によって形成された銅または銅合金である積層体に関する。
本発明の第１１の積層体は、第５の積層体において、金属層Ａ１および金属層Ａ２が、２種類の異なる金属よりなる積層体に関する。
本発明の第１２の積層体は、第１１の積層体において、金属層Ａ１がニッケルまたはその合金からなり、金属層Ａ２が銅またはその合金からなる積層体に関する。
本発明の第１３の積層体は、第１１の積層体において、金属層Ａがスパッタリング法によって形成されたものである積層体に関する。
本発明の第１４の積層体は、第１１の積層体において、金属層Ａ１と金属層Ａ２の界面に酸化物層が存在しない積層体に関する。
本発明の第１５の積層体は、第１または第２の積層体において、高分子フィルム表面の１０点平均粗さが３μｍ以下である積層体に関する。
本発明の第１６の積層体は、第１または第２の積層体において、高分子フィルム表面の誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０２以下である積層体に関する。
本発明の第１７の積層体は、第１または第２の積層体において、高分子フィルムが非熱可塑性ポリイミド樹脂成分を含む積層体に関する。
本発明の第１８の積層体は、第２の積層体において、接着層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を含む接着剤からなる積層体に関する。
本発明の第１９の積層体は、第２の積層体において、接着層が、ポリイミド樹脂および熱硬化性樹脂からなる積層体に関する。
本発明の第２０の積層体は、第１または第２の積層体において、金属層Ａ上に保護フィルムを有する積層体に関する。
本発明の第２１の積層体は、第１または第２の積層体において、金属層Ａの引き剥がし強度が５Ｎ／ｃｍ以上である積層体に関する。
本発明の第１のプリント配線板の製造方法は、高分子フィルム上に、第１金属皮膜と第２金属皮膜によるパターンを形成したプリント配線板をセミアディティブ法によって形成するプリント配線板の製造方法であって、第１金属皮膜に対するエッチング速度が第２金属皮膜にたいするエッチング速度の１０倍以上であるエッチャントを用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第２のプリント配線板の製造方法は、第１のプリント配線板の製造方法において、第１金属皮膜が、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種、または、それらの合金であり、第２金属皮膜が銅またはその合金であるプリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第１のプリント配線板の製造方法は、第１または第２の積層体を用いて回路を形成するプリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第２のプリント配線板の製造方法は、第１の積層体に貫通穴を形成したのち、無電解めっきを行うプリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第３のプリント配線板の製造方法は、請求の範囲第２項記載の積層体の接着層に導体箔を張り合わせたのち、貫通穴を形成し、無電解めっきを行うプリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第４の多層プリント配線板の製造方法は、第２の積層体の接着層を、回路パターンを形成した内層配線板の回路面と対向させ、加熱および／または加圧を伴なう方法により、積層体を内層配線板と積層する多層プリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第５の多層プリント配線板の製造方法は、第４の多層プリント配線板の製造方法において、さらに、積層体の金属層Ａの表面から内層配線板の電極に至る穴あけ工程、および、無電解めっきによるパネルめっき工程を含む多層プリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第６の多層プリント配線板の製造方法は、第２、第３または第５の多層プリント配線板の製造方法において、さらに、貫通穴を形成したのち、デスミア処理工程を含む多層プリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第７の多層プリント配線板の製造方法は、第６の多層プリント配線板の製造方法において、デスミア処理が、ドライデスミア処理である製造方法に関する。
本発明の第８の多層プリント配線板の製造方法は、第５の多層プリント配線板の製造方法において、さらに、感光性めっきレジストによるレジストパターン形成工程、電気めっきによる回路パターン形成工程、レジストパターン剥離工程、および、レジストパターン剥離により露出した無電解めっき層および金属層Ａをエッチングにより除去する工程を有する多層プリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第９の多層プリント配線板の製造方法は、第８の多層プリント配線板の製造方法において、レジストパターン形成工程が、ドライフィルムレジストを用いて行われる多層プリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第１０の多層プリント配線板の製造方法は、第４の多層プリント配線板の製造方法において、１０ｋＰａ以下の減圧下で積層体と内層配線板とを積層する多層プリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第１１の多層プリント配線板の製造方法は、第５の多層プリント配線板の製造方法において、穴あけ加工工程が、レーザードリリング装置により行なわれる多層プリント配線板の製造方法に関する。
本発明の第１２の多層プリント配線板の製造方法は、第８の多層プリント配線板の製造方法において、回路形成に用いた電気めっきによる、レジストパターン剥離により露出した無電解めっき層と金属層Ａとを除去するのに必要な時間あたりの電気メッキ層のエッチング厚みが無電解めっきおよび金属層Ａの厚みの和よりも薄くなるエッチング液を用いる多層プリント配線板の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の積層体は、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、厚さ１０００ｎｍ以下の金属層Ａを有する。
また、本発明の積層体は、高分子フィルムの１一方の面に、乾式めっきによって形成された金属層Ａを有し、他方の面に接着層を有していてもよい。このような構成の積層体は、回路を形成した内層基板に接着剤層を対向させて積層することにより、多層プリント配線板を製造するのに好適である。
以下に、本発明の積層体を構成する高分子フィルム、金属層Ａおよび接着層について詳しく説明する。
＜高分子フィルム＞
本発明に用いられる高分子フィルムは、表面の１０点平均粗さ（以下、Ｒｚという）が、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、とくに好ましくは０．５μｍ以下である。もちろんＲｚ値が３μｍ以下の高分子フィルムに対しても本発明に有効に適用できるが、セミアディティブ工程におけるエッチング工程において、供給電極の除去が困難になるという問題が発生する。すなわち、供給電極を完全に除去するためには表面凹凸の内部に接着している供給電極をも除去することが必要であり、時間をかけてエッチングを行なうと、新たな問題として電気めっきで形成した回路パターン層もエッチングされてしまう。そのため、回路幅、厚さが設計値よりも小さくなり、極端な場合には回路が消滅してしまうことさえある。表面が平滑であることはライン／スペース２５μｍ／２５μｍ以下の高密度回路を形成するのに好適であり、エッチング工程において樹脂表面の凹凸にエッチング残りが生じない点からも好適である。ＲｚはＪＩＳ  Ｂ０６０１などの表面形状に関する規格に規定されており、その測定には、ＪＩＳ  Ｂ０６５１の触針式表面粗さ計やＢ０６５２の光波干渉式表面粗さ計を用いることができる。本発明では、光波干渉式表面粗さ計ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システムを用いて高分子フィルムの１０点平均粗さを測定する。
高分子フィルムの誘電率は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．２以下、とくに好ましくは３．０以下であり、誘電正接は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１５以下、とくに好ましくは０．０１以下である。このことは、伝送信号の高周波化、高速化、伝送損失の低減などの観点から要請される。誘電特性は周波数依存性があり、本発明ではＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の高周波帯での誘電率、誘電正接を問題とする。測定方法としては種々の方式が提案されているが、空洞共振器法が測定の安定性、再現性の点から優れている。本発明においては、空洞共振器方式によるＭＯＡ２０１２（ＫＳシステムス社製）を用い測定周波数１２．５ＧＨｚで測定する。
高分子フィルムの厚さは、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、とくに好ましくは１０〜２５μｍである。この範囲より厚さが薄いと積層体の剛性が不足し取り扱い性がわるくなり、また層間の電気絶縁性がわるくなるなどの問題が生じる。一方、フィルムが厚すぎるとプリント配線板の薄型化の傾向に逆行するばかりでなく、回路の特性インピーダンスをコントロールする際、絶縁層厚さが厚くなると回路幅を広くする必要があり、このことはプリント配線板の小型化、高密度化の要請から受け入れられない。
本発明に用いられる高分子フィルムとしては、絶縁性の板、シートまたはフィルムが用いられる。たとえば、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、ポリアミド樹脂系、ポリイミド樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹脂系、ポリフェニレンサルファイドなどの熱硬化性樹脂が用いられ得る。そのほかにも、ポリエステル樹脂系、シアナートエステル樹脂系、ベンゾシクロブテン系、液晶ポリマーなどが有効に用いられる。また、樹脂に無機充填材などを配合した板や、ガラスなどの無機質繊維やポリエステル、ポリアミド、木綿などの有機質繊維のクロス、ペーパーなどの基材を、前記樹脂で接着した板、シート、フィルムなども有効に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、電気特性、加工性、価格などの観点から、ポリイミド樹脂系やエポキシ樹脂系あるいはこれらをブレンドしたものが好ましく、ポリイミドフィルムがもっとも好ましい。
この高分子フィルムの内部には、導体回路や、スルーホールなどを有していてもよい。また、金属層Ａとの引き剥がし強さを向上するために、高分子フィルムの表面に粗化処理や、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、加熱処理、プライマー処理、イオンボンバード処理などの公知の種々の表面処理を施してもよい。通常、これらの処理ののちに高分子フィルムを大気などに触れさせると改質した表面が失活して処理効果が大幅に減少することがあるため、これらの処理を真空中で行ない、そのまま真空中で連続して金属層Ａを設けることが好ましい。また、高分子フィルムを構成する樹脂に公知の接着性付与剤を添加あるいは表面処理をすることも有効であり、好ましい。
ここで、高分子フィルムとしてポリイミドを用いる場合について、とくに詳しく説明する。
ポリイミドフィルムは、とくに限定されるものではなく、公知の種々の方法によって製造されたポリイミドフィルムを用いることができる。たとえば、ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸重合体溶液から、自己支持性を有する程度に部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと記す）を形成したのち、該ゲルフィルムを加熱し、ポリアミド酸を完全にイミド化することによって得られる。前記ポリアミド酸重合体溶液は、少なくとも１種類のテトラカルボン酸２無水物からなるテトラカルボン酸２無水物成分と、少なくとも一種類のジアミンからなるジアミン成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。得られたポリイミドフィルムは、熱流動性を有していない。
ポリイミドフィルム製造用のポリアミド酸重合体を得るのに好適なテトラカルボン酸２無水物としては、具体的には、たとえば、ピロメリット酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸２無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸２無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン２無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などの芳香族テトラカルボン酸２無水物などが挙げられるが、とくに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸２無水物は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。前記例示のテトラカルボン酸２無水物のうち、ピロメリット酸２無水物とｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）とを任意の割合で併用すること、つまり、テトラカルボン酸２無水物成分としてこれらテトラカルボン酸２無水物を任意の割合で併用することがより好ましい。
ポリイミドフィルム製造用のポリアミド酸重合体を得るのに好適なジアミンとしては、具体的には、たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４，４’−｛１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスアニリン、４，４’−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミン、あるいは、脂肪族ジアミンがあげられるが、とくに限定されるものではない。これらのジアミンは、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。前記例示のジアミンのうち、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４’−ジアミノベンズアニリドと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを任意の割合で併用すること、つまり、ジアミン成分としてこれらのジアミンを任意の割合で併用することがより好ましい。
テトラカルボン酸２無水物を２種類以上併用する場合における具体的な組み合わせおよびその配合比、ジアミンを２種類以上併用する場合における具体的な組み合わせおよびその配合比、ならびに、テトラカルボン酸２無水物成分とジアミン成分との具体的な組み合わせは、とくに限定されるものではない。つまり、前記の例示は好適な一例であり、これら組み合わせや配合比は、所望するポリイミドフィルムの特性などに応じて、最適となるように選択すればよい。
ポリイミドフィルム製造用のポリアミド酸重合体を得るのに好適な有機極性溶媒としては、具体的には、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、ジオキソランなどが挙げられる。これらの有機極性溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。さらに、重合に支障のない範囲内において、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を有機極性溶媒と混合して用いることもできる。
テトラカルボン酸２無水物成分およびジアミン成分を有機極性溶媒に添加する際の添加方法（順序）や重合方法は、とくに限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。たとえば、ジアミン成分を溶解した有機極性溶媒にテトラカルボン酸２無水物成分を徐々に添加して重合させることによってポリアミド酸重合体溶液を得てもよく、テトラカルボン酸２無水物成分およびジアミン成分を有機極性溶媒に同時に添加して重合させることによってポリアミド酸重合体溶液を得てもよく、テトラカルボン酸２無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒に交互に添加して重合させることによってポリアミド酸重合体溶液を得てもよい。重合条件は、とくに限定されるものではない。また、テトラカルボン酸２無水物および／またはジアミンを２種類以上併用する場合、つまり、３種類以上のモノマーを共重合させる場合には、各モノマーの添加順序を適宜変更することによって、得られるポリアミド酸重合体の分子構造（モノマーの配列順序）を制御することができる。３種類以上のモノマーを共重合させる場合の重合法としては、たとえば、ランダム共重合、ブロック共重合、パーシャルブロック共重合、シーケンシャル共重合などがあげられる。
また、ポリアミド酸重合体溶液を得る際には、重合前、重合中、重合後の任意の段階で、つまり、ゲルフィルムの形成工程を行なうまでの任意の時点で、溶液中の異物や高分子量物などを除去するために濾過などの操作を行なってもよい。さらに、重合工程に要する時間を短縮するために、重合工程を、重合度が低い、いわゆるプレポリマーを得る第１の重合工程と、より重合度が高い高分子量のポリアミド酸重合体を得る第２の重合工程とに分けて行なうこともできる。とくに、重合効率や濾過効率を向上させるためには、第１の重合工程によって得たプレポリマーの段階で濾過などの操作を行なったのち、第２の重合工程を行なうことがより好ましい。
また、ゲルフィルムの形成工程を行なうまでの任意の時点で、ポリアミド酸重合体溶液に各種の有機添加剤、無機フィラー類、あるいは各種の強化材を添加することによって、複合化されたポリイミドフィルムを製造することも可能である。
溶液に占めるポリアミド酸重合体の割合（濃度）は、とくに限定されるものではないが、取り扱いの面から鑑みて、５〜４０重量％の範囲内がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲内がさらに好ましい。
ポリアミド酸重合体の平均分子量は、１００００〜１００００００の範囲内であることが望ましい。平均分子量が１００００未満であると、得られるポリイミドフィルムが脆くなる場合がある。一方、平均分子量が１，００００００をこえると、ポリアミド酸重合体溶液の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが難しくなるおそれがある。
前記の方法で得られるポリアミド酸重合体溶液からゲルフィルムを形成する方法、および、ゲルフィルムからポリイミドフィルムを製造する方法は、とくに限定されるものではない。したがって、公知の種々の方法によってポリイミドフィルムを製造することができる。具体的には、たとえば、ポリアミド酸重合体溶液を、ガラス板やステンレスベルトなどの支持体上に流延・塗布して、ゲルフィルムを形成したのち、該ゲルフィルムを加熱することによってポリイミドフィルムを得ることができる。前記ゲルフィルムを加熱する際には、ゲルフィルムを支持体から引き剥がしたのち、その端部をピンやクリップなどを用いて固定すればよい。
ポリアミド酸重合体をイミド化する方法としては、いわゆるケミカルキュア法および熱キュア法があげられるが、ポリイミドフィルムの生産性や、ポリイミドフィルムに所望する物性などを考慮すると、ケミカルキュア法、あるいは、ケミカルキュア法および熱キュア法を併用する方法がより好ましい。ケミカルキュア法を採用する場合には、ゲルフィルムの形成工程を行なうまでの任意の時点で、ポリアミド酸重合体溶液に、イミド化反応を促進する脱水剤および触媒と、有機極性溶媒などの溶媒とを混合した硬化剤（以下、ケミカルキュア剤と記す）を添加し、混合・攪拌する。
ゲルフィルムは乾燥の途中段階に位置するため、有機極性溶媒などの溶媒を含んでいる。ゲルフィルムの揮発成分含量（溶媒含有量）は、下記式（１）から算出される。
揮発成分含量（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００        （１）
（式（１）中、Ａはゲルフィルムの重量、Ｂはゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱したのちの重量を示す。）
揮発成分含量は、５〜３００重量％の範囲内が好ましく、５〜１００重量％の範囲内がより好ましく、５〜５０重量％の範囲内がさらに好ましい。
また、ゲルフィルムはポリアミド酸重合体からポリイミドへのイミド化反応の途中段階に位置しており、その反応の進行度合を示すイミド化率は、赤外線吸光分析法を用いた測定結果に基づき、下記式（２）から算出される。
イミド化率（％）＝｛（Ｃ／Ｄ）／（Ｅ／Ｆ）｝×１００      （２）
（式（２）中、Ｃはゲルフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ、Ｄはゲルフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ、Ｅはポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ、Ｆはポリイミドフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さを示す。）
イミド化率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが最も好ましい。
前記の方法によれば、ポリイミドフィルムの厚さを薄くかつ均一に制御することができる。前記方法で得られるポリイミドフィルムには、必要に応じて、公知の表面処理や後処理などの各種処理を施してもよい。該処理としては、具体的には、たとえば、エンボス処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、電子線照射処理、ＵＶ処理、加熱処理、火炎処理、溶剤洗浄処理、プライマー処理、ケミカルエッチング処理などが挙げられる。これらの処理は、必要に応じて複数組み合わせて施してもよい。また、ゲルフィルムに対して前記処理を１種または複数組み合わせて施したのち、該ゲルフィルムからポリイミドフィルムを製造することもできる。
とくに、ポリイミドフィルムと金属層や接着層との接着性をより向上させるためには、ゲルフィルムをＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、元素群と記す）を含む化合物の溶液に浸漬するか、若しくは、ゲルフィルムに該溶液を塗布した後、該ゲルフィルムを完全に乾燥させると共にポリアミド酸重合体をイミド化する処理を施すことがより好ましい。前記元素群のなかでも、Ｓｉ、Ｔｉがより好ましい。
前記元素群を含む化合物としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、たとえば、塩化物や臭化物などのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩などが挙げられる。有機化合物としては、たとえば、アルコキシド、アシレート、キレート、ジアミン、ジホスフィンなどの中性分子；アセチルアセトナートイオン、カルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオンなどを有するイオン性分子；ポルフィリンなどの環状配位子；金属錯塩などがあげられる。前記例示の化合物のうち、アルコキシド、アシレート、キレート、金属錯塩がより好ましく、ＳｉやＴｉを含むこれら化合物がさらに好ましい。
Ｓｉを含む化合物（珪素化合物）としては、具体的には、例えば、Ｎ−Ｂ（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系の化合物；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン系の化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
Ｔｉを含む化合物（チタン化合物）としては、下記式（Ｉ）
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｔｉ−（ＯＸ）４−ｍ      （Ｉ）
（式中、ｍは０以上４以下の整数であり、Ｒ１は独立して水素原子または炭素数３〜１８の炭化水素残基を示し、Ｘは独立して
2003004262.tif 000002
または、炭素数３〜１８のカルボン酸またはそのアンモニウム塩を含む残基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１８の炭化水素残基を示し、Ｒ３は炭素数３〜１８の炭化水素残基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１８の炭化水素残基を示し、Ｒ５、Ｒ６は独立して炭素数３〜１８の炭化水素残基を示し、Ｒ７は炭素数３〜１８の炭化水素残基、または、
2003004262.tif 000003
を示し、Ｒ８は炭素数２〜１８の炭化水素残基を示す）
で表される化合物がより好ましいが、とくに限定されるものではない。式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、たとえば、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテートなどがあげられる。前記例示の化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジヒドロキシチタンビスラクテートがとくに好ましい。
前記化合物の溶液を調製するのに好適な溶媒としては、具体的には、たとえば、水、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトンなどがあげられるが、とくに限定されるものではなく、前記化合物を溶解することができる溶媒であればよい。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。前記例示の溶媒のうち、水、２−プロパノール、１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがとくに好ましい。前記化合物の溶液には、さらに、ケミカルキュア剤を添加してもよい。
溶液における前記元素群の濃度は、１〜１０００００ｐｐｍの範囲内がより好ましく、１０〜５００００ｐｐｍの範囲内がさらに好ましい。したがって、溶液における前記元素群を含む化合物の濃度は、該化合物の種類（分子量）にもよるが、概ね、好ましくは０．００１〜１００重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、とくに好ましくは０．１〜５重量％である。
ゲルフィルムを前記化合物の溶液に浸漬するか、もしくは、ゲルフィルムに該溶液を塗布したのち、該ゲルフィルム表面に付着した余分な液滴を除去することにより、接着性がより向上され、かつ、表面にムラのない外観により優れたポリイミドフィルムを得ることができる。液滴の除去方法としては、たとえば、ニップロールやエアナイフ、ドクターブレードなどを用いた公知の方法があげられる。このうち、液切り性や作業性、あるいは得られるポリイミドフィルムの外観などの観点から、ニップロールを用いた方法がより好ましい。
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、とくに限定されるものではないが、５〜１２５μｍの範囲内であることがより好ましく、とくに多層プリント配線板用途としては１０〜７５μｍの範囲内であることがさらに好ましく、１０〜５０μｍの範囲内であることがとくに好ましい。また、ポリイミドフィルムの引張り弾性率は４ＧＰａ以上であることが好ましく、６ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。ポリイミドフィルムの線膨張係数は１７ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ポリイミドフィルムの吸水率は２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
＜金属層Ａ＞
つぎに、本発明に係る金属層Ａに関して説明する。金属層Ａは、高分子フィルムの少なくとも一方の表面に形成されており、パネルめっき工程により形成される無電解めっきが形成される場合には、無電解めっき層と強固に接着する機能を有している。このとき、高分子フィルムと金属層Ａが強固に接着している必要があることは言うまでもない。
金属層Ａを形成する方法としては、乾式めっき法が好ましい。乾式めっき法によれば、金属層Ａを形成するために高分子フィルムにめっき触媒を付与する必要はなく、高分子フィルム上にめっき触媒が残ることがないので好ましい。例えば、無電解めっきを行う場合でも、金属層Ａ上に無電解めっき触媒が存在しており、その後のエッチング工程においては、金属層Ａとともに触媒が洗い流されるため、従来の樹脂材料上に直接無電解めっき触媒を付与し、無電解めっきを行う場合に比較して、電気絶縁性が優れたものが得られる。また、湿式無電解めっきのように密着性向上のために表面粗化処理（デスミア処理）を行なう必要がなく、金属皮膜と絶縁基板の界面が平滑となり、狭間隔の回路形成や、電気特性に良い影響を与える。乾式めっき法による金属層Ａの形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などが適用できる。
これらの中でも、良好な接着性が得られる点で、物理的蒸着法により形成する金属層が好ましい。ここで、物理的蒸着法とは、真空蒸着法として、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着、イオンプレーティング蒸着など、また、スパッタリング法として、ＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどをあげることができ、また、これらを組み合わせた方法も含め、いずれも本発明に適用可能である。
さらに、これらの中でも、高分子フィルムと金属層Ａとの密着強度の観点、設備の簡便さ、生産性、コスト的な観点などより、スパッタリング法が好ましく、中でもＤＣスパッタリングがとくに好ましい。また、イオンプレーティング蒸着も製膜速度が速く、工業的に有利であり、また良好な密着性を有するので好ましく使用できる。
とくにスパッタリングを用いる場合について詳しく説明する。スパッタリングは公知の方法を適用できる。すなわちＤＣマグネトロンスパッタやＲＦスパッタあるいはそれらの方法に種々改善を加えたものが、それぞれの要求に応じて適宜適用し得る。たとえばニッケルや銅などの導体を効率よくスパッタするためにはＤＣマグネトロンスパッタが好ましい。一方、薄膜中のスパッタガスの混入を防ぐなどの目的で高真空でスパッタする場合には、ＲＦスパッタが適している。
ＤＣマグネトロンスパッタについて詳しく説明すると、まず、高分子フィルムを基板として真空チャンバー内にセットし、真空引きをする。通常回転ポンプによる粗引きと拡散ポンプまたはクライオポンプあるいはターボポンプを組み合わせて通常６×１０−４Ｐａ以下まで真空引きする。ついでスパッタガスを導入しチャンバー内を０．１〜１０Ｐａ好ましくは０．１〜１Ｐａの圧力とし、金属ターゲットにＤＣ電圧を印可してプラズマ放電を起こさせる。この際、ターゲット上に磁場を形成し、生成したプラズマを磁場内に閉じこめることにより、プラズマ粒子のターゲットへのスパッタ効率を高める。高分子フィルムにプラズマやスパッタの影響がないようにしながら、プラズマが生成した状態で数分間から数時間保持して金属ターゲットの表面酸化層を除去する（プレスパッターという）。プレスパッター終了後、シャッターを開けるなどして高分子フィルムにスパッタを行なう。スパッタ時の放電パワーは、好ましくは１００〜１０００ワットの範囲である。また、スパッタするサンプルの形状にしたがってバッチ方式のスパッタやロールスパッタが適用される。導入スパッタガスは通常アルゴンなどの不活性ガスを用いるが、少量の酸素を含んだ混合ガスやその他のガスを用いることもできる。
金属層Ａに用いられる金属の種類としては、高分子フィルム、および後の配線板の製造工程において金属層Ａ上に形成される回路パターンとの密着強度が高く、かつ、本発明のプリント配線板の製造方法におけるエッチング工程において、きれいに除去できる金属種であることが重要である。
たとえば、銅、ニッケル、クロム、チタン、ニクロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、錫、インジウムおよびアルミニウムなどの金属またはこれらの合金を用いることができ、これらの単層または２層以上で金属層Ａを構成することも可能である。
本発明における金属層Ａの一実施の形態では、金属層Ａを構成する金属材料として、銅が好適であるが、ニッケル、クロム、銀、アルミニウム、チタンおよびシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、銅とを用いる。すなわち、金属層Ａは、（ｉ）銅からなっていてもよく、（ｉｉ）前記群より選ばれる少なくとも１種の金属と、銅とを含む合金（複合体）からなっていてもよく、（ｉｉｉ）前記群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる層と、銅からなる層との２層構造となっていてもよい。
金属層Ａの厚さは、必要に応じて設定すればよいが、１０００ｎｍ以下であるが、２〜１０００ｎｍ、さらには２〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属層Ａの厚さを２ｎｍ未満に設定すると、安定したピール強度が得られない傾向にある。金属層の厚さを１０００ｎｍよりも厚く設定すると、従来技術である接着剤付き銅箔と同様に、ファインパターンが形成された多層プリント配線板を製造するのに適さない。とくに、セミアディティブ法による回路パターンが形成された多層プリント配線板を製造する場合には、金属層の厚さを１０００ｎｍ以下に設定することが最も好ましい。
本発明における金属層Ａの別の実施の形態では、金属層Ａを、２種の金属層からなる２層構成とし、それぞれの厚さを適切な厚さに制御する。ここで高分子フィルム上に直接形成される金属層を金属層Ａ１と呼び、その上に形成される金属層を金属層Ａ２と呼ぶことにする。２種類の金属層で構成することにより、エッチング特性、高分子フィルムとの接着性、無電解めっき皮膜や電気めっき皮膜との引き剥がし強さなどを向上することができる。すなわち、高分子フィルム上に直接形成される金属層Ａ１には、高分子フィルムとの密着性を良好に保つのに有効な金属を選択する。一方、その上に形成される金属層Ａ２には、直接Ａ２上に形成される電気めっき層または、パネルめっき工程により形成される無電解めっき層と強固に接着できる金属を選択することが有効である。
金属層Ａ１に用いられる金属としては、銅、ニッケル、クロム、スズ、チタン、アルミニウムなどが好ましく、ニッケルがとくに好ましい。この金属層Ａ１の厚さは、２〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、とくには３〜３０ｎｍの範囲にすることが好ましい。２ｎｍ未満の厚さでは充分な接着強度を得ることができず、好ましくない。また、高分子上に均一に成膜することが困難となる。一方、２００ｎｍをこえる厚さでは、プリント配線板を製造する際にエッチング工程で余分にエッチングを行なう必要があり、回路設計値よりも回路厚さが薄くなる、回路幅が狭くなる、アンダーカットなどが発生する、回路形状が劣化するなどして好ましくない。また、金属層Ａ２との間で、膜中の応力や温度により寸法変化の違いから膜が剥がれる、カールするなどの問題が生じる。
一方、金属層Ａ２に用いる金属は、プリント配線板の製造工程においてＡ２に直接形成される電気めっきまたは無電解めっきの種類に応じて決めるべきであるが、後述の通り、無電解めっきとして無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、とくに好ましくは無電解銅めっきであることを考慮すると、金属層Ａ２に用いる金属は銅、ニッケルが好ましく、とくに銅が好ましい。プリント配線板の製造に用いる無電解めっきにより形成される金属層の主成分を金属層Ａ２が含んでいることが、接着強度に有効である。この金属層Ａ２の最適な厚さは、１０〜３００ｎｍ、さらには２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。１０ｎｍ未満では、つぎの工程で形成される無電解めっき層との十分な接着性を保つ事が困難である。一方、２００ｎｍ以上の厚さは必要がないばかりでなく、のちのエッチング工程を考慮すると２００ｎｍ以下であることが望ましい。
金属層Ａ１と金属層Ａ２を合わせた金属層Ａの厚さは、好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。また、ピール強度が高くなるという点から、高分子フィルムに直接形成される金属層Ａ１の方がＡ２より小さくなることが好ましい。この範囲の厚さとすることで、セミアディティブ法を適用した際のエッチング特性と、無電解めっきおよび／または電気めっきによって形成した金属層の引き剥がし強度を両立することが可能となる。すなわち、金属層が薄すぎると、無電解めっきおよび電気めっきで形成した金属層の引き剥がし強度が小さく、パターン剥がれの原因となる。一方、金属層が厚すぎると、エッチング工程で余分にエッチングを行なう必要が生じ、スペース部分のエッチングの際に回路も大きくエッチングされ、回路設計値よりも回路厚さが薄くなる、回路幅が狭くなる、アンダーカットなどが発生する、あるいは本来長方形であるべき回路断面の形状が崩れるなどして設計の回路幅に対して充分な断面積が得られないなど、回路形状が劣化し好ましくない。回路形状の劣化は、ひいては回路の伝道度が設計値よりも低下して回路の誤動作の原因となる。
たとえば、高分子フィルムにポリイミドを用い、無電解めっきに無電解銅めっきを用いた場合、金属層Ａ１の厚さが、１０〜１００ｎｍのニッケル、クロム、チタンなどの金属またはそれらを主成分とする合金を用い、金属層Ａ２の厚さが２０〜２００ｎｍの銅または銅合金を用い、両層併せた金属層の総厚さを３０〜２００ｎｍにした場合には、何れも６Ｎ／ｃｍ以上の強固な薄膜を形成することができる。
２種類以上の金属層を積層、形成する場合も、それぞれの膜表面に酸化層ができると、それぞれの金属間の密着性が低下するため、乾式めっきは、真空中で連続して行なうことが好ましい。この場合の乾式めっきは、蒸着、スパッタリングが好ましく、なかでもスパッタリング、とくにはＤＣスパッタリングが好ましい。
本発明における金属層Ａのまた別の実施の形態では、金属層Ａは、イオンプレーティング法によって形成された銅または銅合金よりなる層である。この方法によっても、高分子フィルムおよびのちの配線板の製造工程において、金属層Ａ上に形成される回路パターンとの密着強度を向上させることができる。
イオンプレーティング法により作製された銅薄膜は基板との接着性にすぐれ、表面平滑性に優れた高分子フィルムに対しても強固な接着性を実現できることを発見した。なお、ここで言う銅の合金とは、銅を主たる成分とし他の金属を添加した合金であって、添加される金属としてはニッケル、クロム、チタンなどの金属をあげることができる。とくに、従来のスパッタリング法では困難であったポリイミドに対しても、６Ｎ／ｃｍ以上の強固な銅薄膜を形成できることが分った。
本発明における金属層Ａのさらに別の実施の形態では、金属層Ａは、２種以上の異なる物理的手法で形成された銅または銅の合金層よりなる２層構造を有する。ここで、銅合金とは銅を主成分とする合金をいい、添加される金属としては、ニッケル、クロム、チタンなどがあげられる。
前述のように、イオンプレーティング法によって作製された銅薄膜は基板との接着性にすぐれ、表面平滑性に優れた高分子フィルムに対しても強固な接着性を実現できる。
しかしながら、イオンプレーティング法で作製された銅および銅合金の薄膜層のみでは、化学的な処理プロセスに弱く、イオンプレーティング膜の上に無電解めっきのプロセスを用いて銅薄膜を形成しようとすると、高分子フィルムから剥離してしまう。
そこで、我々はイオンプレーティング法で形成した銅薄膜（金属層Ａ１）の上に、さらにスパッタ法で銅薄膜を形成することを試みた。スパッタリング法は、とくに限定されず、ＤＣマグネトロンスパッタリング、高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどの方法が有効に利用できる。
イオンプレーティング法で形成した銅薄膜は、高分子フィルムとの間に強固な接着を実現するが、この接着性はスパッタ法でその上に銅膜を形成しても変わることはなかった。さらにスパッタ膜は化学的なプロセスに強いため、容易にその上に無電解めっき法でめっき膜を形成することができた。すなわちスパッタ膜は、無電解めっきプロセスでイオンプレーティング膜を保護する役割と無電解めっき層との接合の役割を果たすものと考えられる。
＜接着層＞
接着層に関しては、とくに種類を制限されるものでなく、接着剤に適用できる公知の樹脂が適用可能である。大きくは、（Ａ）熱可塑性樹脂を用いた熱融着性の接着剤と、（Ｂ）熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型の接着剤とに分けることができる。これらについて以下に説明する。
（Ａ）接着剤に熱融着性を与える熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂などがあげられる。これらは、１種で、または２種以上を適宜組合わせて本発明の積層体の接着層として用いることができる。なかでも優れた耐熱性、電気信頼性などの観点より、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
ここで熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。ポリイミド樹脂はその前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸重合体溶液は、前述のごとき公知の方法で製造することができる。すなわち、テトラカルボン酸２無水物成分とジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
この熱可塑性ポリイミド樹脂に用いられる酸２無水物は、酸２無水物であればとくに限定されない。酸２無水物成分の例としては、ブタンテトラカルボン酸２無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸２無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸２無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸２無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸２無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸２無水物；ピロメリット酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、４，４’−オキシフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸２無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸２無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸２無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド２無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン２無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン２無水物、４，４‘−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド２無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）２無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）２無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル２無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸２無水物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸２無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）などが好ましく、これらの１種を、または２種以上を組み合わせて、酸２無水物成分の一部または全部として用いることができる。
優れた熱融着性の発現のためには、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸２無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）を用いることが好ましい。
また、ジアミン成分としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２，−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどをあげることができ、これらを単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
本発明の積層体に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂の原料としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンをそれぞれ単独または任意の割合で混合して用いることが好ましい。
ポリアミド酸重合体溶液を得る反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または拡散させ、そののち１種以上の酸２無水物成分を添加してポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸２無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸２無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒と、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
つぎに、ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。ポリアミド酸のイミド化反応はポリアミド酸の脱水閉環反応であり、反応によって水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、通常、１）トルエン・キシレンなどの共沸溶媒を加えて共沸により除去する方法、２）無水酢酸などの脂肪族酸２無水物とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの３級アミンを加える化学的イミド化法、３）減圧下で加熱してイミド化する方法がある。
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂のイミド化の方法は、減圧下で加熱してイミド化する方法が好ましい。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸２無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は、目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には９００ｈＰａ以下、好ましくは８００ｈＰａ以下、より好ましくは７００ｈＰａ以下である。
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前期の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質を有するものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの方法により熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができ、本発明の積層体の接着層として用いることができる。
つぎに、（Ｂ）熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型の接着剤に関して説明する。熱硬化型樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基，水酸基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。
以下に側鎖反応性基型熱硬化性ポリイミド樹脂について説明する。具体的製法例としては、（１）すでに述べた熱可塑性ポリイミド樹脂に準じた方法で製造され、この際に、エポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基などの官能基を有するジアミン成分、あるいは酸２無水物成分をモノマー成分として用い、熱硬化型ポリイミドを得る方法、また、（２）水酸基、カルボキシ基、芳香族ハロゲン基などを有する溶媒可溶性ポリイミドを、すでに述べた熱可塑性ポリイミド樹脂の製法に準じて製造したのち、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基などの官能基を化学反応により付与する方法などにより、熱硬化性ポリイミド樹脂を得ることも可能である。
熱硬化性樹脂に対し、さらに有機過酸化物などのラジカル反応開始剤、反応促進剤、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤、耐熱性、接着性などの向上のために、必要に応じて、酸２無水物系、アミン系、イミダゾール系などの一般に用いられるエポキシ硬化剤、種々のカップリング剤などを適宜添加することも可能である。
加熱接着時の接着剤の流れ性を制御する目的で、前記熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を混合することも可能である。このためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を１〜１００００重量部、好ましくは５〜２０００重量部加えるのが望ましい。熱硬化性樹脂が多すぎると接着層が脆くなるおそれがあり、逆に少なすぎると接着剤のはみ出しが生じたり、接着性が低下するおそれがある。
本発明の積層体に用いる接着剤として、接着性、加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、価格などの観点から熱可塑性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂系、エポキシ樹脂系、シアナートエステル樹脂系あるいはこれらをブレンドしたものは、とくに好ましく、熱可塑性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂とシアナートエステル樹脂、側鎖反応性基型熱硬化性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂、側鎖反応性基型熱硬化性ポリイミド樹脂とシアナートエステル樹脂などのブレンドが、とくに好ましい。なかでも、熱可塑性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を混合したものが、接着性、加工性、耐熱性などのバランスがよく好適である。
熱可塑性樹脂を用いた接着剤または熱硬化性樹脂を用いた接着剤を、たとえば、バーコーター、スピンコーター、グラビアコーターなどを用いてポリイミドフィルムに塗布することにより、接着層が形成される。
接着層の厚さは、とくに限定されるものではないが、５〜１２５μｍ以下、さらには５〜５０μｍ、とくには５〜３５μｍが好適である。接着剤層は、積層する際の内層回路パターンを埋め込むために、充分な量、厚さが必要である。内層回路のパターン率にもよるが、通常内層回路厚さの１／２〜１倍程度の厚さが必要である。すなわち、実用上有効な最小回路厚さとして９μｍ程度を想定した場合、パターン率を５０％と仮定すると、接着層の厚さは最小５μｍ程度が必要となる。一方、接着層が厚すぎると、高分子フィルムの場合と同様に、プリント配線板の薄型化、小型化の要請に逆行するばかりでなく、積層工程中に接着剤が基板から流れ出て基板製品や加工設備を汚染する、接着剤中に溶媒などの揮発成分が残留し発泡その他の原因となるなどの問題が生じる。
金属層Ａ／高分子フィルム／接着層からなる構成を有する積層体を製造するには、高分子フィルムの片面に、すでに述べた方法で金属層Ａを形成したのち、接着層２を形成しても、また、逆の手順でも本発明の効果を損ねるものではない。接着層の形成方法としては、既に述べた接着層となる樹脂材料を溶液状にして塗布乾燥する方法、樹脂材料を溶融塗布する方法などが考えられる。
本発明の積層体は、前記高分子フィルム、金属層Ａ、接着層のほかに、金属層Ａ上に、必要に応じてプロテクトフィルムなどの保護フィルムを有することができる。以下に保護フィルムについて説明する。
＜保護フィルム＞
保護フィルムを設ける目的は、イオンプレーティング法で作製した銅薄膜を回路形成プロセスに適用するまでの間、その物性を変化させないための工夫である。イオンプレーティング膜は、長期間空気中にさらしておくと無電解銅めっき層との接着性が落ちる傾向にある。おそらく銅表面の酸化の進行やごみの付着などが原因であると考えられる。また、多層プリント配線板の製造においては、積層体に接着剤を塗布・乾燥する際に加熱することが少なくない。さらに、積層体を内層基板に積層する場合も加熱および加圧することが一般的である。それらの際に金属層が熱の影響を受けて酸化劣化することがある。一方、内層基板に積層回路基板に積層後、基板表面に新たな回路を形成するために、この保護フィルムは容易に剥離できるものでなければならない。
また、接着剤を塗布乾燥した積層体においては、接着剤の収縮により著しくカールする場合がある。これについても、保護フィルムを貼り合わせ、積層体全体の剛性を高めることでカールを低減することができる。
保護フィルムは、金属層と弱い接着力を持つものであれば材料の種類はとくに制限されない。該保護フィルムの形成方法は、とくに限定されるものではない。たとえば、金属層に、イミダゾール系の化合物を用いた有機被膜形成処理、または、クロメート処理やジンケート処理などの公知の防錆処理を施してもよい。これにより、長期保存安定性を付与することができる。
つぎに、本発明の積層体を用いた回路基板の製造方法を説明する。
＜回路基板の製造方法＞
本発明の積層体を用いた回路基板の製造方法を図１に示す。
まず、高分子フィルム１の表面に乾式めっき法によって金属層Ａを形成する（図１（ａ））。
つぎに、金属層Ａの表面にパラジウム化合物などのめっき触媒を付与したのち、そのめっき触媒を核として無電解銅めっきを行ない、銅膜の表面に無電解銅めっき層４を形成する（ｂ）。
無電解銅めっきのほかにも、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっきなどをあげることができ、本発明に使用可能であるが、工業的観点および耐マイグレーション性などの電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、とくに無電解銅めっきが好ましい。
無電解めっき工程としては、公知の無電解めっき処理が適用可能である。通常、基板表面の粗化、基板表面の洗浄、プレディップ、めっき触媒付与、めっき触媒の活性化、無電解めっき膜の形成の工程を経る。通常、２００〜３００ｎｍ、条件によっては８００〜１０００ｎｍのめっき皮膜を形成できる。
また、無電解めっき層は、レーザードリリングなどの方法により形成されたビアの内面および／または貫通スルーホールの内面にめっき皮膜を形成し、給電電極となる必要がある。したがって、その厚さは１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらには１００〜５００ｎｍ、とくには２００〜８００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍより薄いと給電電極とした際に面内の電気めっきの厚さがばらつき、逆に１０００ｎｍをこえる場合、エッチング工程で余分にエッチングを行なう必要があり、回路設計値よりも回路厚さが薄くなったり、回路幅が狭くなったりする。さらに、アンダーカットなどが発生し、回路形状が劣化するという問題が生じる。また、無電解めっきのプロセス時間があまり長時間になると、金属層Ａとの接着強度が低下する傾向にあり、この意味から無電解銅めっき層の厚さは８００ｎｍ以下であることが好ましい。
つぎに、そのようにして形成された無電解銅めっき層の表面にレジスト被膜５を塗布し（ｃ）、回路の形成を予定する部分のレジスト被膜を取り除く（ｄ）。
本発明に用いるレジスト被膜としては、第２金属皮膜を形成するめっき液に耐え、このめっきを行なったときに、その表面に第２金属皮膜が形成されにくいものであれば、とくに限定するものではない。たとえば、液状の樹脂をスクリーン印刷法で回路の形成を予定する部分を除く部分に塗布したのち、固化して形成したものや、液状またはシート状の感光性樹脂を第１金属皮膜の表面全体に形成したのち、回路形状に露光し、ついで、回路の形成を予定する部分の感光性樹脂を除去して形成したものなどがあげられる。狭ピッチ化に対応するためには、５０μｍ以下の解像度を有する感光性めっきレジストを用いることが好ましい。もちろん、５０μｍ以下のピッチを有する回路とそれ以上のピッチを有する回路が混在してもよい。
レジスト被膜を形成したのち、無電解めっき膜が露出する部分を給電電極として使用して電解銅めっきを行ない、その表面に電解銅めっき層６（第２金属皮膜）を形成する（ｅ）。電解銅めっきのほかにも、電解はんだめっき、電解錫めっき、電解ニッケルめっき、電解金めっきなどの公知の電解銅めっきなどの電気めっきを適用することができるが、工業的観点、耐マイグレーション性などの電気特性の観点から、電解銅めっき、電解ニッケルめっきが好ましく、電解銅めっきがとくに好ましい。
電気めっきは公知の方法が適用できる。具体的には硫酸銅めっき、青化銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどが知られているが、めっき液の取り扱い性、生産性、皮膜の特性などから、硫酸銅めっきが好ましい。硫酸銅めっきについてのめっき液組成とめっき条件を、以下に例示する。
＜硫酸銅めっき条件＞
（めっき液組成）
硫酸銅    ：７０ｇ／Ｌ
硫酸      ：２００ｇ／Ｌ
塩素イオン：５０ｍｇ／Ｌ
添加剤    ：適量
（めっき条件）
液温          ：室温
空気攪拌      ：有り
陰極基板の揺動：有り
陰極電流密度  ：２Ａ／ｄｍ２
なお、このとき形成する第２金属皮膜の厚さは、レジスト被膜の厚さより厚くてもよく、薄くてもよい。また、電解めっきにかえて、無電解めっきにより第２金属皮膜を形成するようにしてもよい。
電解銅めっきののち、ついで、レジスト被膜を除去する（ｆ）。レジスト剥離液は、用いるレジスト被膜によって適宜決められるものである。
つぎに、金属層Ａおよび無電解銅めっき層よりなる給電層をエッチング除去し、回路を形成する（ｇ）。
なお、この際、第２金属皮膜をほとんど浸食せず、第１金属皮膜のみを選択的にエッチングするエッチャントを用いる。すなわち、レジストパターン剥離により露出した無電解銅めっき層と金属層Ａをエッチングにより除去する工程において、無電解銅めっき層および金属層Ａを除去するのに必要な時間あたりの電気銅めっき層のエッチング厚さをＴ１、無電解銅めっき層および金属層Ａの厚さの和をＴ２としたとき、Ｔ１／Ｔ２＜１となるエッチング液を用いる。Ｔ１／Ｔ２はできるだけ小さいことが好ましく、Ｔ１／Ｔ２が０．１〜１であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５である。このような条件を満足するエッチング液としては、硝酸と硫酸を主成分とするエッチング液がとくに有効であり、さらに過酸化水素、塩化ナトリウムなどを添加したエッチング液がより有効である。ここでの主成分とは、エッチング液を構成する水以外の成分に対する主成分を意味する。
さらに好ましくは、第１金属皮膜に対するエッチング速度が第２金属皮膜にたいするエッチング速度の１０倍以上であるエッチャントを用いる。これにより、第２金属皮膜はエッチングされず、形成したときの状態がほぼ保たれる。そのため、回路形状はほぼ矩形を保つことができ、形状が優れた回路を得ることが可能になる。エッチャントの例としては、たとえば第１金属皮膜にニッケルを、第２金属皮膜に銅を用いた場合には、特開２００１−１４００８４公報に開示されているエッチャントが好適に用いられる。
ここで、エッチング速度は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍ（厚さ）の金属板をエッチング液中に３分間浸漬し、静置した際の重量減少から次式により算出する。
エッチング速度（μｍ／分）＝（重量減少）×１００００
／（表面積×金属板の密度×浸漬時間）  式（３）
ここで、金属板の密度は、ニッケルでは８．８４５ｇ／ｃｍ３、銅では８．９２ｇ／ｃｍ３である。表面積は、４ｃｍ×４ｃｍ×２＋４ｃｍ×０．０３ｃｍ×４＝３２．４８ｃｍ２、浸漬時間は３分である。
エッチング液の具体例として、メック（株）製のエッチング液（商品名、メックリムーバーＮＨ−１８６２）をあげることができるが、前記特長を有するものであれば、本発明に適用可能である。このエッチング液の各種金属に対するエッチング速度は、電解銅めっき層に対する速度を１としたとき、無電解銅めっき層に対する速度が５〜１０、スパッタリング銅層に対する速度が５〜１０、スパッタリングニッケル層に対する速度が１０〜２０である。たとえば、金属層Ａをニッケル層と銅層の２層構造で構成し、厚さの合計を２００ｎｍとし、さらに無電解銅めっきを２００ｎｍ行なった場合、金属層Ａと無電解銅めっき層の合計の厚さ４００ｎｍをエッチングにより完全に除去するのに必要な時間は、約４分であり、その間にエッチングされる電解銅めっき層の厚さは８０ｎｍであった。前記のプリント配線板の製造方法にしたがい、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍの回路パターンを製造した場合、得られた回路の幅は、エッチング前１０．０μｍであったものがエッチング後に９．８μｍとなり、ほぼ設計どおりの形状を有していた。なお、エッチング速度は各種金属をエッチング液に浸漬した際のエッチング厚さの変化を観察することにより求めた。
ところで、標準的な銅のエッチング液によるエッチング速度を測定した場合、そのエッチング速度は銅層の形成方法によって大きく異なる。イオンプレーティング法で形成された銅薄膜はセミアディティブ法におけるエッチング過程において非常に簡易にエッチングすることができる。
イオンプレーティング法、スパッタ法、無電解めっき法、電解めっき法によって形成された銅層のなかで、エッチング速度の最も速いのは、イオンプレーティング法によって作製した銅層である。つぎにエッチングされやすいのは、スパッタ法による銅層と無電解銅めっき層である。最もエッチングされ難いのは、電解法で形成された銅層である。イオンプレーティング法による銅層のエッチング速度はスパッタ法による銅層、あるいは無電解法による銅層の約３倍である。また、スパッタ法による銅層、あるいは無電解法による銅層のエッチング速度は電解法による銅層の約５〜１０倍である。すなわち、イオンプレーティング法で形成された銅層は、電解法による銅層の３０倍〜１５倍ものエッチング速度を有する。
したがって、イオンプレーティング法、スパッタ法、無電解めっき法によって形成された電解めっき用の給電層として用いられる銅層は、セミアディティブ法におけるエッチングプロセスで非常に容易にエッチング除去することができる。
また、生産性をあげる目的で、エッチング時間を短くするために、外部と導通をとりながらエッチングすることが有効であり、好ましく実施される。
最後に、必要に応じて無電解ニッケルめっきや無電解金めっきなどの仕上げ加工を行なって、プリント配線板を製造する。
なお、ライン／スペースが２５μｍ／２５μｍ以下の高密度回路を形成する際には、金属層と絶縁基板が強固に接着していることが極めて重要である。とくに、セミアディティブ法のみでなく、両面プリント配線板や多層プリント配線板の製造工程においても、貫通スルーホールやＩＶＨ（インターステーシャルビアホール）に伝導性を持たせるために無電解めっき、電気めっきは必須である。しかし、これらの工程は、強酸、強アルカリなど絶縁樹脂に対して少なからずダメージを与える性質の薬液処理を種々用いるため、これらの回路パターンの引き剥がし強度を確保することが実用上重要である。
前記回路基板の製造方法により、たとえば、無電解めっき法および電気めっき法によって形成した金属層の引き剥がし強度は、５Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。従来、とくに表面のＲｚが１μｍ以下の高分子フィルムにおいて、無電解銅めっきがこのような高い引き剥がし強度を示すものは知られていない。金属層の引き剥がし強度は、金属層上に無電解めっき後、レジストパターンを形成せず硫酸銅めっきによって全面に２Ａ／ｄｍ２の条件で４０分間電気めっきを施し、厚さ２０μｍの銅めっき層を形成し、ＪＩＳ  Ｃ６４７１（引き剥がし強さ：Ｂ法）に準拠し、測定パターンの幅３ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、高分子フィルムと金属層の引き剥がし強さを測定して求められる。
つぎに、本発明の多層プリント配線板の製造方法を説明する。
＜多層プリント配線板の製造方法＞
本発明にかかるビルドアップ多層プリント配線板の製造方法を、図２および図３に示す。ここでは、高分子フィルム１の片面に接着層３を有する積層体を用いる。まず、高分子フィルムの表面に、乾式めっき法によって金属層Ａを形成する（図２（ａ））。
つぎに、積層体の接着層面を、絶縁基板７に内層回路８を形成したプリント配線板９の回路面と張り合わせ、接着層を熱融着または硬化させる（図２（ｂ））。層間接着フィルムを構成する高分子フィルムが、多層プリント配線板を構成する樹脂絶縁層となる。
貼着は、加熱および／または加圧を伴う方法によって行なわれる。具体的には、加熱器を備えた真空プレス機や、加熱器および圧着ロールを備えた圧着装置を使用して加熱・加圧すればよい。プレス加工としては、油圧プレス、単板プレスのほか、真空プレス、真空ラミネートも適用できる。貼着時の泡の絞込み、内層回路の埋め込み性の観点、また金属層Ａの加熱による金属酸化を抑える観点から、真空プレス、真空ラミネートが好ましく使用される。貼着時の泡の咬み込み、内層回路の埋め込み性から真空プレスが好ましい。
貼着時の温度・圧力条件は、層間接着フィルムの組成、内層回路板の金属層ａの厚さなどに応じた最適な条件となるように設定すればよいが、貼着温度は３００℃以下、さらには２５０℃以下、さらには２２０℃以下、とくには２００℃以下が好適である。また、１００℃以上、１６０℃以上、１８０℃以上が好適である。貼着時間は１分〜３間程度、とくには１分〜２時間が好適である。圧力は０．０１〜１００ＭＰａが好適である。真空プレス、真空ラミネートの場合は、チャンバー内圧力は１０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。
貼着したのち、熱風オーブンなどの硬化炉に投入することも可能である。これにより接着層の熱硬化反応を硬化炉中で促進させることができる。とくに貼着時間を短くした場合、たとえば２０分以下にした場合には、貼着後に硬化炉で処理することが、生産性向上の観点から好ましい。
なお、前記貼着工程を行なう前に、内層回路上に接着層と同様の組成を有する接着層ワニスを塗布したのち、乾燥することによって、該内層回路板の表面を予め平坦化しておくことがより望ましい。
本発明の多層プリント配線板の製造方法では、高分子フィルムを用いているため、内層配線板との貼着の際に内層回路が接着層に埋め込まれ、高分子フィルムに内層回路が近接した状態で内層回路の接着層への埋め込みが終わる。その結果、層間の絶縁層厚さが高分子フィルム厚さとほぼ同一の厚さとなり、面内の絶縁層厚さを均一に保つ効果がある。また、本発明に係る高分子フィルムは層間の絶縁性を高める効果もある。
貼着工程を行なったのち、めっき層形成工程を行なう前に、必要に応じて、層間接着フィルムにおける所定位置に、ドリルやレーザ光を用いた穴開け操作を行なってスルーホールやビアホール１０などを形成する（図２（ｃ））。加工方法としては、公知のドルマリン、ドライプラズマ装置、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどを用いることができる。ビアホールの穴開けは、レーザードリリングが小径ビアのブラインドビア形成に有効であり、第１金属皮膜ごと穴開けするためには、ＵＶ−ＹＡＧレーザーが好適である。
必要に応じて公知の方法によるデスミア処理によりビアホールのクリーニングを行なうことが好ましい。デスミア処理は広く一般に行われている過マンガン酸塩を用いる湿式プロセスまたはプラズマなどを用いるドライデスミアにより行うことが好ましい。とくに、ドライデスミアは本発明の積層体の金属層Ａに対するダメージを低く抑えつつ、ビア底部のスミアを除去する効果があるため、好ましく用いられる。デスミア条件は、ビア穴開け条件により適宜修正されうる。金属層上に保護フィルムが積層されている場合には、上記穴開け操作を行なう前に、保護フィルムを金属層から剥離する。
無電解銅めっきなどにより該スルーホール部やビアホール部などを介して、内層回路板の金属層ａと層間接着フィルムの金属層とを導通させる工程を行なう。具体的には、銅膜の表面およびビアホール内部にパラジウム化合物などのめっき触媒１１を付与し（図２（ｄ））、そのめっき触媒を核として無電解銅めっきを行ない、銅膜の表面およびビアホール内部に無電解銅めっき層４を形成する（図２（ｅ））。
さらにその様にして形成された無電解銅めっき層の表面にレジスト膜５を塗布またはラミネートする（図２（ｆ））。必要に応じてフィルム状のもの、液状のものが使用可能である。取り扱い性や、その後のめっきによる回路形成の際のレジストの厚さの均一性から、フィルムレジストをラミネートする方法が好ましい。
フォトリソグラフィーにより、回路の形成を予定する部分のレジスト被膜を取り除く（図３（ａ））。高密度回路の形成には、感光材料のレジストに対して平行光源で露光、現像する方法が好ましい。また、マスクは基材と密着させる方法が高解像度実現には好ましい。一方、基材に密着させる場合、マスクに傷や汚れが問題となる場合があり、使用において適宜選択されうる。
そののち、無電解銅めっき層が露出する部分を給電電極として使用して電解銅めっきを行ない、その表面およびビアホール内に電解銅めっき層６を形成する（図３（ｂ））。このとき、ビアホールは電解銅めっき皮膜で充填されるようにする。めっきの方法としては、めっき液添加剤の調整やパルス状の電流を印加するなどの方法が適用できる。これらの方法を組み合わせることによって、用途に応じためっき皮膜を付けることができる。
ついで、レジスト被膜を除去する（図３（ｃ））。通常アルカリ性溶液によってレジスト被膜を剥離する。
金属層Ａおよび無電解銅めっき層よりなる給電層をソフトエッチングなどによって除去し、回路を形成する（図３（ｄ））。
以上の工程を経ることで、本発明の積層体の特徴を充分に生かして多層プリント配線板を製造することができる。とくにビアホールの導通のためには無電解めっきの触媒付与が必要となるが、ビアホール部以外は第１金属皮膜上に触媒が付与しているため、第１金属皮膜のエッチングによって不要部の触媒は容易に除去できる。
なお、前記の説明においては、内層回路板に層間接着フィルムを１枚貼着することによって多層プリント配線板を製造する方法を例にあげたが、たとえば、多層プリント配線板は、内層回路板の両面に層間接着フィルム２枚を貼着することによって製造されていてもよく、内層回路板に貼着された層間接着フィルムの上に、さらに別の層間接着フィルムを貼着することによって製造されていてもよい。つまり、前記各工程図２（ｂ）〜図３（ｄ）を繰り返し行なうことによって、内層回路板の片面もしくは両面に、複数枚の層間接着フィルムが積層された多層プリント配線板を製造することができる。
本発明の積層体は、金属層が、樹脂絶縁層である高分子フィルムに、乾式めっき法、より具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの成膜法によって直接形成された金属薄膜を下地として形成されているので、金属層と樹脂絶縁層との密着性に優れている。つまり、高分子フィルムの表面を粗化する工程を行わなくとも、該高分子フィルムに金属層を密着させることができ、電気特性を向上させることができる。したがって、層間接着フィルムや多層プリント配線板の製造工程を従来と比較して簡略化することができるため、製造コストを低減することができると共に、製品の歩留りを向上させることができる。
また、前述した回路基板形成プロセス、およびビルドアップ多層基板形成プロセスのいずれにおいても、エッチングプロセスを非常に効果的に行なうことができる。
さらに、本発明の積層体を用いたプリント配線板の製造方法では、金属層Ａおよび無電解めっき層は、表面が平滑な高分子フィルム上に形成されるため、従来技術である粗化された樹脂表面に形成された無電解めっき層よりも迅速にエッチングを行なうことができる。このことは工業的に有利であるばかりでなく、粗化表面の奥深くまでエッチングを行なう必要もないことが、設計通りの良好な回路形状を得ることに寄与していると考えられる。
また、得られた回路パターン間にエッチング残渣が非常に少なく、回路形成時のイオンマイグレーションなどの問題をなくすることができる。従来技術によるセミアディテイブ法では、絶縁基板の表面に無電解銅めっき皮膜や無電解銅めっき触媒が残留しやすいため、得られるプリント配線板の絶縁性が低下しやすく、さらに最終工程で回路にニッケルめっきや金めっきを行なうため、これらの残留しているめっき触媒の触媒作用で絶縁基板の表面にニッケル、金がめっきされ、回路が形成できないという問題点があった。しかし、本発明では、無電解めっき層形成のための触媒処理は、乾式めっき法などにより形成された金属層Ａの上に行なわれるので、触媒はエッチング処理によって完全に取り除くことができる。したがって、本発明によれば、基板との密着性に優れ、かつ絶縁性にも優れた高密度回路の形成が可能となる。
以下に実施例に基づいて本発明の積層体を用いた回路基板の製造方法を示す。
＜回路基板の製造＞
実施例１
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製アピカルＨＰ）の片方の面に、ニッケル３００ｎｍをＤＣスパッタリングして第１金属皮膜を形成した。
ついで、感光性ドライフィルムレジスト（旭化成工業（株）製サンフォート）を熱ラミネートしたのち、回路形状に露光した。なお、回路形状は、１５μｍの絶縁間隔を設けて形成した回路幅１５μｍの櫛型電極の形状に露光した。
ついで、回路の形成を予定する部分の感光性樹脂を除去して、第１金属皮膜の表面のうち、回路の形成を予定する部分を除く部分にレジスト被膜を形成したのち、電気銅めっきを行なって、第１金属皮膜が露出する部分の表面に、厚さ１０μｍの銅の第２金属皮膜を形成した。
ついで、アルカリ型の剥離液を用いてレジスト被膜を除去したのち、表１に示される組成のエッチング液を基板にスプレーしてニッケルの第１金属皮膜をエッチングし、回路幅１５μｍ、絶縁間隔１５μｍのパターンを作製した。ついで、仕上げ工程として、無電解ニッケルめっきを行なって、第２金属皮膜の表面に厚さ２μｍのニッケルの金属皮膜を形成したのち、無電解金めっきを行なって、ニッケルの金属皮膜の表面に厚さ０．１μｍの金の金属皮膜を形成してプリント配線板を得た。なお、用いたエッチャントのエッチング速度は、ニッケルに対するエッチング速度が５．３８μｍ／分、銅に対するエッチング速度が０．０４μｍ／分であった。
2003004262.tif 000004
得られたプリント配線板の回路形状および絶縁性を評価した。回路形状は、形成した櫛型電極の形状の回路のうち、回路幅１５μｍに露光した部分の回路幅を顕微鏡で観察して、回路形状が矩形のものを合格、矩形の頂点がつぶれているものを不合格とした。絶縁性は、形成した櫛型電極の形状の回路のうち、１５μｍの絶縁間隔を有して導通しない回路間の絶縁抵抗を求めた。その結果、回路形状は合格であり、１×１０１１Ω以上の絶縁抵抗を有していた。このように、実施例１では、回路形状、絶縁特性が優れているプリント配線板を簡便に製造できることが確認された。
実施例２
厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製アピカルＨＰ）の片方の面にイオンプレーティング法により銅薄膜を形成した。実験に用いたポリイミドフィルムの表面平滑度はＲｚ値換算で１μｍであった。また、代表的なイオン化の条件は４０Ｖ、ボンバード条件はアルゴンガス圧２６Ｐａ、基板加熱温度１５０℃である。この方法で５〜１０００ｎｍの範囲で種々の厚さの膜を作成した。
つぎに、ポリイミドフィルム／イオンプレーティング銅層よりなる積層体に、無電解めっき法で銅めっき層を形成した。無電解めっき層の形成方法はつぎの通りである。まず、アルカリクリーナー液で積層体を洗浄し、つぎに酸での短時間プレディップを行なった。さらに、アルカリ溶液中で白金付加とアルカリによる還元を行なった。つぎにアルカリ中での化学銅めっきを行なった。めっき温度は室温、めっき時間は１０分間であり、この方法で３００ｎｍの厚さの無電解銅めっき層を形成した。
こうして形成した銅薄膜層の接着強度をピール強度の値で評価した。接着性の評価において、剥離面は常にポリイミドフィルムとイオンプレーティング銅層の界面であり、イオンプレーティングの条件はあまりピール強度に影響を与えなかったが、厚さは強度に影響があった。すなわち、イオンプレーティング層が２０ｎｍ以下の場合には接着強度が１〜４Ｎ／ｃｍであり、場所によっての強度のばらつきが大きかった。これは、２０ｎｍ以下の厚さでは部分的にポリイミド膜の露出した部分が存在するためであろうと考えられる。これに対して、イオンプレーティング層の厚さが１０〜４００ｎｍの間では６〜８Ｎ／ｃｍであり、接着強度が安定して得られた。一方、厚さが４００ｎｍ以上では接着強度が低下し、６〜４Ｎ／ｃｍの値となった。
前記の方法により作製したポリイミドフィルム（１２．５μｍ）／イオンプレーティング銅層（５０ｎｍ）／無電解銅めっき層（３００ｎｍ）よりなる積層体に電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきは、前記積層体を１０％硫酸中で３０秒間予備洗浄し、つぎに室温中で４０分間めっきを行なった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であり、膜厚は１０μｍとした。
この積層体のピール強度を測定した。無電解めっき層と電解めっき層、イオンプレーティング銅層／無電解めっき層との間の接着強度は良好で、剥離はポリイミドとイオンプレーティング銅層の間で生じた。しかし、その強度は６〜７Ｎ／ｃｍであり、電解銅層の形成が各層の間の接着性に悪影響を与えていないことが分った。
前記の方法により作製したポリイミドフィルム（１２．５μｍ）／イオンプレーティング銅層（５０ｎｍ）／無電解銅めっき層（３００ｎｍ）よりなる積層体の表面に、レジスト液（ジェイ  エス  アール（株）製、ＴＨＢ３２０Ｐ）を１０μｍの厚さでスピンコートした。ついで高圧水銀灯を用いてマスク露光、レジスト膜剥離を行ない、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍのパターンを形成した。
つぎに、イオンプレーティング銅層（５０ｎｍ）／無電解銅めっき層（３００ｎｍ）よりなる銅層を給電体として用いて、レジスト膜の剥離された部分に電解銅めっきを行なった。電解銅めっきの厚さは１０μｍとした。
つぎに、アルカリ型の剥離液を用いてレジスト膜の剥離を行ない、さらにフラッシュエッチを行ない、給電体層を取り除いた。フラッシュエッチは、硫酸／過酸化水素／水の系で実施した。これにより、線幅が１０μｍ、線間隔が１０μｍのパターンを形成した。
つぎに、作製した回路の断面を電子顕微鏡を用いて観察した。イオンプレーティング銅層の厚さが４００ｎｍ以下の場合にはフラッシュエッチングの時間を適当に制御することにより、回路のアンダーエッチングがほとんどない状態で、完全に給電体層を取り除くことができた。しかし、イオンプレーティング銅層が４００ｎｍより厚い場合には、給電体層を完全に取り除こうとすると回路線のアンダーエッチングが生じることが分った。
つぎに、作製した回路パターンの絶縁特性を測定した。絶縁特性の測定はスペース間距離１０μｍの櫛型電極を用い、既知の方法（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．１７）で行なったが、１０１６Ωｃｍの良好な線間抵抗を有していた。
さらに、給電層剥離部分のオージェ分析による残留金属の有無の測定を行なったが、残存金属の存在は認められなかった。
実施例３
実施例２と同様の方法で、ポリイミドフィルムの片方の面に、イオンプレーティング法により銅薄膜を形成した。
ついで、そのようにして形成した銅薄膜上にＤＣスパッタリング法で銅薄膜の形成を行なった。代表的なスパッタの条件は、ＤＣパワー：２００ワット、アルゴンガス圧：０．３５Ｐａである。５〜１０００ｎｍの範囲で種々の厚さの膜を作製した。
このようにして形成した銅薄膜層の接着強度をピール強度の値で評価した。接着性の評価で剥離面は常にポリイミドとイオンプレーティング銅層の界面であり、イオンプレーティングの条件はあまりピール強度に影響を与えなかったが、厚さは強度に影響があった。すなわち、イオンプレーティングの層が１０ｎｍ以下の場合には接着強度が１〜４Ｎ／ｃｍであり場所によっての強度のばらつきが大きかった。これは１０ｎｍ以下の厚さでは部分的にポリイミド膜の露出した部分が存在するためであると考えられる。これに対して、イオンプレーティング層の厚さが１０〜２００ｎｍの間では６〜８Ｎ／ｃｍであり、接着強度が安定して得られた。一方、厚さが２００ｎｍ以上では接着強度が低下し、６〜４Ｎ／ｃｍの値となった。
前記の方法で作製したポリイミドフィルム／イオンプレーティング銅層／スパッタリング銅層よりなる積層体に、実施例２と同様の方法で、無電解めっき法により銅めっき層を形成した。実験はイオンプレーティング銅層を５０ｎｍに固定し、種々の厚さのスパッタ銅層を形成した試料について実施した。スパッタリング銅層がない場合には、イオンプレーティング銅層が無電解銅めっき中にポリイミド基板から剥離した。また、スパッタリング銅層の厚さが１０ｎｍ以下の場合でも同様に剥離が生じた。
スパッタリング銅層が１０ｎｍ以上の場合は、無電解めっきプロセスにおけるイオンプレーティング銅層の保護膜としての役割を果たし、剥離は生じなかった。また、スパッタリング銅と無電解銅めっき層との接着強度は良好であり、その間が剥離することはなかった。ピール強度試験における剥離は、イオンプレーティング銅層とポリイミドフィルムの間で生じ、その場合のピール強度も６Ｎ／ｃｍ以上の良好な特性を示した。スパッタ銅の厚さは１０ｎｍ以上であれば良いが、２００ｎｍ以上の厚さはとくに必要でなく、むしろピール強度は２００ｎｍ以上の厚さでは低下する傾向にあった。
前記の方法で作製したポリイミドフィルム（１２．５μｍ）／イオンプレーティング銅層（５０ｎｍ）／スパッタリング銅層（１００ｎｍ）／無電解銅めっき層（３００ｎｍ）よりなる積層体に、実施例２と同様の方法で電解銅めっき層を形成した。
この積層体のピール強度を測定した。無電解めっき層と電解めっき層との間の接着強度は良好で、剥離はポリイミドとイオンプレーティング銅層の間で生じた。しかし、その強度は６〜７Ｎ／ｃｍであり、電解銅層の形成が各層の間の接着性に悪影響を与えていないことが分った。
前記の方法で作製したポリイミドフィルム（１２．５μｍ）／イオンプレーティング銅層（５０ｎｍ）／スパッタリング銅層（１００ｎｍ）／無電解銅めっき層（３００ｎｍ）よりなる積層体の表面に、実施例２と同様の方法により、レジストパターンを形成し、つぎに、レジストの剥離された部分に電解銅めっきを行ない、さらに、レジスト膜の剥離、フラッシュエッチを行なって、線幅が１０μｍ、線間隔が１０μｍのパターンを形成した。
つぎに、作製した回路の断面を電子顕微鏡を用いて観察した。スパッタリング銅層の厚さが２００ｎｍ以下の場合には、フラッシュエッチングの時間を適当に制御することにより、回路のアンダーエッチングがほとんどない状態であり、完全に給電体層を取り除くことができた。しかし、スパッタリング銅層が２００ｎｍより厚い場合には、給電体層を完全に取り除こうとすると回路線のアンダーエッチングが生じることが分った。
つぎに、実施例２と同様の方法で作製した回路パターンの絶縁特性を測定したところ、１０１６Ωｃｍの良好な線間抵抗を有していた。
さらに給電層剥離部分のオージェ分析による残留金属の有無の測定を行なったが、残存金属の存在は認められなかった。
実施例４
厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製アピカルＨＰ）の片方の面にスパッタ法により直接銅薄膜を形成した。ＤＣスパッタリングの条件は実施例３と同じである。５〜１０００ｎｍの範囲で種々の厚さの膜を作製し、その接着強度を測定したが、いずれの膜厚でもピール強度は１Ｎ／ｃｍ以下であった。
比較例１
エポキシ樹脂両面銅張り積層板の表面の銅箔を全面エッチングした板の表面に、エポキシ樹脂をカーテンコーター法で塗布したのち、１５０℃で１時間加熱して、表面樹脂層が半硬化状態である絶縁基板を得た。
ついで、前記絶縁基板を、過マンガン酸カリウム溶液に浸漬して、樹脂層の表面を粗面化し、無電解めっきの密着性を向上させる処理を行なった。ついで、その樹脂層の表面に、パラジウム−スズコロイド型のめっき触媒を付与したのち、無電解銅めっきを行ない、絶縁基板の表面に、厚さ０．５μｍの銅の第１金属皮膜を形成した。
ついで、第１金属皮膜の表面に、実施例１と同様の方法で回路の形成を予定する部分を除く部分にレジスト被膜を形成し、第１金属皮膜が露出する部分の表面に、厚さ１０μｍの銅製第２金属皮膜を形成した。
ついで、ハンダめっきを行なって、第２金属皮膜の表面に、厚さ３μｍのハンダの金属皮膜（第３金属皮膜）を形成した。
ついで、アルカリ型の剥離液を用いてレジスト被膜を除去したのち、アルカリエッチング液を絶縁基板の表面にスプレーして第１金属皮膜をエッチングし、ついで、ハンダ剥離液を用いて、第２金属皮膜の表面に形成したハンダの第３金属皮膜を除去して、第２金属皮膜を露出させた。
ついで、過マンガン酸カリウム溶液に絶縁基板を浸漬して、絶縁基板の表面の半硬化状態の樹脂層を除去すると共に、絶縁基板の表面に残留するめっき触媒を除去したのち、１７０℃で２時間加熱して、半硬化状態の樹脂層を完全に硬化させた。
得られたプリント配線板の回路形状および絶縁性を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果、回路形状は合格であり、１×１０９Ω以上の絶縁抵抗を有していた。このように、比較例１では、実施例１と比較して絶縁特性に劣ることが確認された。さらに、比較例１では、実施例１と比較して第２金属皮膜の表面にさらに金属皮膜を形成および除去すること、めっき触媒を除去することが必要であり、工程が複雑であるという問題も有している。
比較例２
第２金属皮膜の表面に、ハンダの金属皮膜（第３金属皮膜）を形成せずに、レジスト被膜および第１金属皮膜の除去を行なったことほかは、比較例１と同様にしてプリント配線板を得た。
得られたプリント配線板の回路形状および絶縁性を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果、回路形状は不合格であり、１×１０９Ω以上の絶縁抵抗を有していた。このように、比較例２では、実施例１と比較して回路形状および絶縁特性に劣ることが確認された。さらに、比較例２では、実施例１と比較して、めっき触媒を除去することが必要であり、工程がやや複雑であるという問題も有している。
つぎに、実施例に基づいて本発明の積層体を用いたビルトアップ多層プリント配線板の製造方法を示す。なお、以下に示す実施例および比較例では、接着剤層に、以下の方法により調整した接着剤溶液を用いた。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに入れたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、チッ素雰囲気下、１当量のビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを溶解した。この溶液を氷水で冷却しながら攪拌し、該溶液に１当量の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸を溶解すると共に重合させた。これにより、固形分濃度が３０重量％のポリアミド酸重合体溶液を得た。このポリアミド酸重合体溶液を、２００℃（常圧）で３時間加熱したのち、さらに２００℃、６６５Ｐａで３時間、減圧加熱した。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。
この熱可塑性ポリイミド樹脂と、熱硬化性樹脂としてのノボラック型のエポキシ樹脂（商品名・エピコート１０３２Ｈ６０、油化シェルエポキシ（株）製）と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとを、重量比が７０／３０／９となるように混合すると共に、該混合物をジオキソラン（有機極性溶媒）に、固形分濃度が２０重量％となるように溶解することにより、接着剤溶液を得た。
＜ビルトアップ多層プリント配線板の製造＞
実施例５
厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（商品名・アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業（株）製）の一方の面に、ＤＣマグネトロンスパッタを用いたスパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの銅薄膜（金属層）を形成した。また、該ポリイミドフィルムの他方の面に、前記接着剤溶液を、乾燥後の厚さが９μｍとなるようにグラビアコーターを用いて塗布し、１７０℃で２分間、乾燥することにより接着層を形成した。これにより、層間接着フィルムを製造した。
一方、厚さ９μｍの銅箔が貼着されたガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製した。そして、該内層回路板の銅箔（金属層ａ）に前記層間接着フィルムを貼着したのち、真空プレス機を用いて２００℃で２時間、加熱・加圧することにより、接着層である熱可塑性ポリイミド樹脂を銅箔に熱融着させた。
つぎに、層間接着フィルムにレーザ光を用いて穴開け操作を行なったのち、無電解銅めっきにより銅薄膜の厚さを３μｍにすると共に、内層回路板の銅箔と層間接着フィルムの銅薄膜とを導通させた。ついで、層間接着フィルムの銅薄膜上に、感光性ドライフィルムレジスト（商品名・サンフォートＡＱ−２５３６、旭化成工業（株）製）によってめっきレジストパターンを形成したのち、該銅薄膜上における回路パターンとなるべき部位に、電解銅めっきにより厚さ２０μｍの銅膜（めっき層）を積層した。そののち、めっきレジストを剥離し、ソフトエッチングによって銅薄膜を除去した。これにより、ライン／スペースが３０μｍ／３０μｍの微細な回路パターンが形成された多層プリント配線板を得た。
実施例６
スパッタリング法を採用する代わりに、ポリイミドフィルムの一方の面に、イオンプレーティング法によって厚さ３００ｎｍの銅薄膜（金属層）を形成したほかは、実施例５と同様の工程を行なって多層プリント配線板を形成した。該多層プリント配線板には、ライン／スペースが３０μｍ／３０μｍの微細な回路パターンを形成することができた。
実施例７
スパッタリング法を採用する代わりに、ポリイミドフィルムの一方の面に、真空蒸着法によって厚さ３００ｎｍの銅薄膜（金属層）を形成したほかは、実施例５と同様の工程を行なって多層プリント配線板を形成した。該多層プリント配線板には、ライン／スペースが３０μｍ／３０μｍの微細な回路パターンを形成することができた。
実施例８
スパッタリング法を採用して、ポリイミドフィルムの一方の面に、厚さ３０ｎｍのニッケル薄膜を形成したのち、該ニッケル薄膜上に厚さ３００ｎｍの銅薄膜を積層することにより、二層構造の金属層を形成したほかは、実施例５と同様の工程を行なって多層プリント配線板を形成した。該多層プリント配線板には、ライン／スペースが３０μｍ／３０μｍの微細な回路パターンを形成することができた。
実施例９
実施例１と同様に第１金属皮膜を形成した積層体の該ポリイミドフィルムの他方の面に、接着剤溶液を乾燥後の厚さが９μｍになるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥して接着層を形成して、ビルドアップ多層プリント配線板用積層体を作製した。一方、銅箔９μｍのガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製し、ついでビルドアップ多層プリント配線板用積層体を真空プレスにより２００℃２時間の条件でプリント配線板表面に積層、硬化した。
ＵＶ−ＹＡＧレーザーによりビアホールの穴開けを行ない、基板全面に無電解めっきの触媒を付与したのち、実施例１と同様の方法で回路およびビアホールの形成を予定する部分を除く部分にレジスト被膜を形成した。そののち、無電解銅めっきでレーザー穴の導通を採り、さらに電気銅めっきを行なって、第１金属皮膜が露出する部分の表面に、厚さ１０μｍの銅製第２金属皮膜を形成した。ついで、実施例１と同様の方法でめっきレジストを剥離し、第１金属皮膜をエッチングして回路幅１５μｍ、絶縁間隔１５μｍの微細回路の多層プリント配線板を得た。
得られたプリント配線板の回路形状および絶縁性を実施例１と同様の方法で評価した。その結果、実施例１と同様の結果が得られた。
実施例１０
接着剤溶液をポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、アピカル、１２．５μｍ）の片面に乾燥後の厚さが９μｍになるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥して接着層を形成した。
次に、ポリイミドの他方の面に実施例２と同様の方法でイオンプレーティング銅層（５０ｎｍ）を形成し、ビルドアップ多層プリント配線板用積層体を作製した。
一方、銅箔９μｍのガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製し、ついで、上記のビルドアップ多層プリント配線板用積層体を真空プレスにより２００℃、２時間の条件でガラスエポキシ積層板表面に積層し、硬化させた。
つぎに、イオンプレーティング銅層の表面に、実施例２と同様の方法でフォトレジストを用いて回路パターンを形成した。ＵＶ−ＹＡＧレーザーによりビアホールの穴開けを行ない、基板全面およびビアホール内部に触媒を付与したのち、無電解めっきを行なった。無電解銅めっきでレーザー穴の導通を採り、さらに電気銅めっきを行なって、厚さ１０μｍの銅めっき層を形成した。ついで、実施例２と同様の方法でめっきレジストを剥離し、給電体層をエッチングして回路幅１０μｍ、絶縁間隔１０μｍの微細回路のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
得られたプリント配線板の回路形状および絶縁性を評価した。回路形状は、形成した櫛型電極形状の回路のうち、回路幅１０μｍに露光した部分の回路幅を顕微鏡で観察して、回路形状が矩形のものを合格、矩形の頂点がつぶれているものを不合格とした。絶縁性は、形成した櫛型電極形状の回路のうち、１０μｍの絶縁間隔を有して導通しない回路間の絶縁抵抗を求めた。その結果、実施例１０では、比較例２と比べて、回路形状、絶縁特性が優れているプリント配線板を簡便に製造できることが確認された。
実施例１１
接着剤溶液をポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、アピカル、１２．５μｍ）の片面に乾燥後の厚さが９μｍになるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥して接着層を形成した。
つぎに、ポリイミドの他方の面に、実施例３の方法でイオンプレーティング銅層（２０ｎｍ）／スパッタリング銅層（１００ｎｍ）を形成し、ビルドアップ多層プリント配線板用積層体を作製した。
一方、銅箔９μｍのガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製し、ついで、前記のビルドアップ多層プリント配線板用積層体を真空プレスにより２００℃、２時間の条件でガラスエポキシ積層板表面に積層し、硬化させた。
つぎに、スパッタリング銅層の表面に、実施例３と同様の方法でフォトレジストを用いて回路パターンを形成した。ＵＶ−ＹＡＧレーザーによりビアホールの穴開けを行ない、基板全面およびビアホール内部に触媒を付与した後、無電解めっきを行った。無電解銅めっきでビアホール内部を導電化し、さらに電気銅めっきを行なって、厚さ１０μｍの銅めっき層を形成すると同時にビアホール内部を銅で充填した。ついで、実施例３と同様の方法でめっきレジストを剥離し、給電体層をエッチングして回路幅１０μｍ、絶縁間隔１０μｍの微細回路のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
得られたプリント配線板の回路形状および絶縁性を実施例１０と同様の方法で評価した。その結果、実施例１１では、比較例２と比べて、回路形状、絶縁特性が優れているプリント配線板を簡便に製造できることが確認された。
実施例１２
まず、以下の方法によりポリイミドフィルムを合成した。
セパラブルフラスコ中でパラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡ）各１当量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）に溶解した。そののち、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下ＴＭＨＱ）１当量を加え、３０分間攪拌した。そののち、ピロメリット酸２無水物（以下ＰＭＤＡ）０．９当量を加え、３０分間攪拌した。ついで粘度上昇に注意しながらＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（濃度７％）を加え、２３℃での粘度が２０００〜３０００ポイズになるように調整し、ポリアミド酸重合体のＤＭＦ溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量はジアミン成分およびテトラカルボン酸２無水物成分のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。また、重合は４０℃で行なった。
前記ポリアミド酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸１０ｇとイソキノリン１０ｇを添加し、均一に攪拌したのち、脱泡を行ない、ガラス板上に流延塗布し、約１１０℃で約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、自己支持性を持つゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをチタン濃度１００ｐｐｍに調整したＴＢＳＴＡの１−ブタノール溶液に１分間浸漬し、フィルム表面の液滴を除去したのち、フレームに固定して、その後約２００℃で約１分間、約３００℃で約１分間、約４００℃で約１分間、約５００℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは、引張り弾性率６ＧＰａ、引張り伸び率５０％、吸水率１．２％、誘電率３．４、誘電正接０．０１、１０点平均粗さＲｚは０．２μｍであった。
つぎに、昭和真空社製スパッタリング装置ＮＳＰ−６を用い、以下の方法により、前記方法により製造したポリイミドフィルムへの金属層の形成を行なった。
高分子フィルムを冶具にセットして、真空チャンバーを閉じた。基板（高分子フィルム）を自公転させながら、ランプヒーターで加熱しながら、６×１０−４Ｐａ以下まで真空引きした。そののち、アルゴンガスを導入し、０．３５ＰａにしてＤＣスパッタリングにより厚さ２０ｎｍのニッケル、ついで厚さ１０ｎｍの銅をスパッタリングした。ＤＣパワーはどちらも２００ワットでスパッタリングした。成膜速度は、ニッケルが７ｎｍ／分、銅が１１ｎｍ／分であり、成膜時間を調整して成膜厚さを制御した。
つぎに、接着剤溶液をコンマコーターを用いて高分子フィルムの金属層を形成した面と反対の面に、乾燥後の厚さが９μｍになるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥して接着剤層を形成して、ビルドアップ多層プリント配線板用積層体を作製した。
得られた層間接着フィルムを用いて、下記方法により多層プリント配線板を作製した。
まず、内層回路（厚さ９μｍのＦＲ４基板）に、前記層間接着フィルムを、温度２００℃、圧力３ＭＰａ、真空度１０Ｐａの条件で１時間プレスして積層した。必要な位置に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーで直径３０μｍのビアホールを穴開けし、アトテック（株）製無電解銅めっきのプロセスにしたがい、クリーナーコンディショナー（商品名クリーナーセキュリガント９０２）５分、プレディップ（商品名プリディップネオガントＢ）１分、アクチーベーター（商品名、アクチベーターネオガント８３４コンク）５分、還元（商品名リデュサーネオガント）２分、無電解銅めっき（ノビガントＭＳＫ−ＤＫ）１５分の条件でめっきした。
無電解銅めっき皮膜をアセトンで洗浄したのち、ジェイ  エス  アール（株）製の液状ホトレジスト（商品名ＴＨＢ−３２０Ｐ）をスピンコート法で１０００ＲＰＭで１０秒間塗布し、１１０℃で１０分間乾燥して１０μｍの厚さのレジスト層を形成した。つぎに、レジスト層にライン／スペースが１０／１０μｍのガラスマスクを密着して超高圧水銀灯の紫外線露光機で１分間露光したのち、ジェイ  エス  アール（株）製の現像液（ＰＤ５２３ＡＤ）に３分間浸漬して感光した部分を除去し、ライン／スペースが１０／１０μｍのパターンを形成した。
得られた積層基板を硫酸銅めっき液によって電流密度２Ａ／ｄｍ２で２０分間電気めっきを施し、レジストを除去した部分に厚さ１０μｍのパターンを形成した。得られた回路基板をアセトンで洗浄して基板上に残ったレジスト層を剥離した。さらに、メック（株）製のエッチング液（商品名、メックリムーバーＮＨ−１８６２）に５分間浸漬した。このエッチング液は銅と比較してニッケルに対するエッチング速度が大きく、回路以外の部分のニッケルを除去する際に回路部分の銅のダメージを最小限に抑えることができる。
得られた多層プリント配線板の回路を走査型電子線顕微鏡で観察し、設計通りライン／スペース＝１０／１０μｍの回路を形成していることを確認した。また、スペース部分は平滑でニッケルあるいは銅のエッチング残りは観察されなかった。さらに、本来長方形となるべき銅の導体回路の断面形状はエッチング工程での回路細りが見られず、設計通りの長方形の形状を維持していた。
また、金属層の厚さが２０μｍのときの高分子フィルムとの引き剥がし強さは６．８Ｎ／ｃｍであり、高密度配線を形成する上で充分な引き剥がし強さを示した。
実施例１３
ニッケルのスパッタ層を１０ｎｍ、銅スパッタ層を５０ｎｍとしたほかは、実施例１２と同様の方法でプリント配線板を作製・評価した。結果、ライン／スペースが１０／１０μｍの回路が良好に作製されていることを確認した。また、金属層と高分子フィルムとの引き剥がし強さは８．２Ｎ／ｃｍであり、高密度配線を形成する上で充分な引き剥がし強さを示した。
実施例１４
ニッケルスパッタ層を１０ｎｍ、銅スパッタ層を１００ｎｍとしたほかは、実施例１２と同様の方法でプリント配線板を作製・評価した。結果、ライン／スペースが１０／１０μｍの回路が良好に作製されていることを確認した。また、金属層と高分子フィルムとの引き剥がし強さは９．６Ｎ／ｃｍであり、高密度配線を形成する上で充分な引き剥がし強さを示した。
実施例１５
ニッケル／クロム合金のスパッタ層を１０ｎｍ、銅スパッタ層を１００ｎｍとしたほかは、実施例１２と同様の方法でプリント配線板を作製・評価した。結果、ライン／スペースが１０／１０μｍの回路が良好に作製されていることを確認した。また、金属層と高分子フィルムとの引き剥がし強さは１０．６Ｎ／ｃｍであり、高密度配線を形成する上で充分な引き剥がし強さを示した。
実施例１６
ニッケルスパッタ層を１０ｎｍ、銅スパッタ層を２００ｎｍとしたほかは、実施例１２と同様の方法でプリント配線板を作製・評価した。目視による回路観察の結果、スペース部分のエッチングが不充分であった。スペース部分を充分にエッチングするためには３０分のエッチングが必要であった。得られた配線板の回路はエッチングにより幅が減少し、とくに回路の上部は丸みを帯びて細くなっていた。
実施例１７
厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製アピカルＨＰ）の片方の面に、マグネトロンＤＣスパッタ法によりニッケルを２０ｎｍ、引きつづき銅を１０ｎｍの薄膜を形成し、積層体を得た。つぎに、接着剤溶液を前記積層体のポリイミドフィルム面に乾燥後の厚さが９μｍになるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥して接着層を形成し、層間接着フィルムを得た。
銅箔９μｍのガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製し、ついで前記層間接着フィルムを真空プレスにより温度２００℃、熱板圧力３ＭＰａ、プレス時間２時間、真空条件１ＫＰａの条件で内層回路板に積層し、硬化した。
ＵＶ−ＹＡＧレーザーにより内層板の電極直上に該電極に至る内径３０μｍのビアホールを開けた。つづいて、基板全面に無電解銅めっきを行なった。無電解めっき層の形成方法は、実施例２と同様である。液状感光性めっきレジスト（ジェイ  エス  アール（株）製、ＴＨＢ３２０Ｐ）をコーティングし、１１０℃で１０分間乾燥して１０μｍの厚さのレジスト層を形成した。レジスト層にライン／スペースが１０／１０μｍのガラスマスクを密着して超高圧水銀灯の紫外線露光機で１分間露光したのち、現像液（ジェイ  エス  アール（株）製、ＰＤ５２３ＡＤ）に３分間浸漬して感光した部分を除去し、ライン／スペースが１０／１０μｍのめっきレジストパターンを形成した。
つづいて、硫酸銅めっき液によって無電解銅めっき皮膜が露出する部分の表面に、厚さ１０μｍの銅のパターンを形成した。電解銅めっきは、１０％硫酸中で３０秒間予備洗浄し、つぎに室温中で２０分間めっきを行なった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であり、膜厚は１０μｍとした。
つぎに、アセトンを用いてめっきレジストを剥離した。さらに、メック（株）製エッチング液（メックリムーバーＮＨ−１８６２）に５分間浸漬し、回路以外の部分の無電解銅めっき層／銅薄膜／ニッケル薄膜を除去してプリント配線板を得た。
得られたプリント配線板はほぼ設計値通りのライン／スペースを有しており、また、サイドエッチはなかった。また、給電層剥離部分のオージェ分析による残留金属の有無の測定を行なったが、残存金属の存在は認められなかった。また、回路パターンは強固に接着していた。
さらに、本実施例のエッチング工程において、外部に導通を取りながらエッチングを行なった。この場合には、給電層剥離部分のオージェ分析による残留金属の有無の測定により、約２分のエッチング液への浸漬で残存金属の存在は認められなくなっていた。
実施例１８
マグネトロンＤＣスパッタ法によりニッケルを１０ｎｍ、引きつづき銅を５０ｎｍの薄膜を形成したほかは、実施例１７と同様にしてプリント配線板を得た。得られたプリント配線板はほぼ設計値通りのライン／スペースを有しており、また、サイドエッチはなかった。また、給電層剥離部分のオージェ分析による残留金属の有無の測定を行なったが、残存金属の存在は認められなかった。また、回路パターンは強固に接着していた。
実施例１９
マグネトロンＤＣスパッタ法によりニッケルを１０ｎｍ、引きつづき銅を１００ｎｍの薄膜を形成したほかは、実施例１７と同様にしてプリント配線板を得た。得られたプリント配線板はほぼ設計値通りのライン／スペースを有しており、また、サイドエッチはなかった。また、給電層剥離部分のオージェ分析による残留金属の有無の測定を行なったが、残存金属の存在は認められなかった。また、回路パターンは強固に接着していた。
実施例２０
マグネトロンＤＣスパッタ法によりニッケル−クロム合金を１０ｎｍ、引きつづき銅を１０ｎｍの薄膜を形成したほかは、実施例１７と同様にしてプリント配線板を得た。得られたプリント配線板は、ほぼ設計値通りのライン／スペースを有しており、また、サイドエッチはなかった。また、給電層剥離部分のオージェ分析による残留金属の有無の測定を行なったが、残存金属の存在は認められなかった。また、回路パターンは強固に接着していた。
実施例２１
マグネトロンＤＣスパッタ法によりニッケル−クロム合金を１０ｎｍ、引きつづき銅を５０ｎｍの薄膜を形成したほかは、実施例１７と同様にしてプリント配線板を得た。得られたプリント配線板は、ほぼ設計値通りのライン／スペースを有しており、また、サイドエッチはなかった。また、給電層剥離部分のオージェ分析による残留金属の有無の測定を行なったが、残存金属の存在は認められなかった。また、回路パターンは強固に接着していた。
比較例３
厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（商品名・アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業（株）製）の一方の面に、エポキシ系接着剤を介して厚さ１８μｍの電解銅箔を貼着した。また、該ポリイミドフィルムの他方の面に、熱可塑性ポリイミド樹脂からなる接着剤溶液を、乾燥後の厚さが９μｍとなるようにグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥することにより接着層を形成した。これにより、層間接着フィルムを製造した。
一方、厚さ９μｍの銅箔が貼着されたガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製した。そして、該内層回路板の銅箔に前記層間接着フィルムを貼着したのち、真空プレス機を用いて２００℃で２時間、加熱・加圧することにより、接着層である熱可塑性ポリイミド樹脂を銅箔に熱融着させた。
つぎに、層間接着フィルムにレーザ光を用いて穴開け操作を行なったのち、無電解銅めっきおよび電解銅めっきにより電解銅箔の厚さを３３μｍにすると共に、内層回路板の銅箔と層間接着フィルムの電解銅箔とを導通させた。ついで、層間接着フィルムの電解銅箔上に、感光性ドライフィルムレジスト（商品名・サンフォートＡＱ−２５３６、旭化成工業（株）製）によってめっきレジストパターンを形成したのち、該電解銅箔上における回路パターンとなるべき部位に、電解銅めっきにより厚さ２０μｍの銅膜（めっき層）を積層した。そののち、めっきレジストを剥離し、ソフトエッチングによって電解銅箔を除去した。しかしながら、サイドエッチングの影響によって回路パターンの幅（ライン）にばらつきが生じると共に、短絡箇所や断線箇所が多数、発生した。したがって、ライン／スペースが３０μｍ／３０μｍの微細な回路パターンが形成された多層プリント配線板を得ることはできなかった。
比較例４
スパッタリング法を採用する代わりに、ポリイミドフィルムの一方の面に、無電解銅めっきによって厚さ２μｍの銅薄膜を形成したほかは、実施例５と同様の工程を行なって多層プリント配線板を形成した。しかしながら、銅薄膜のポリイミドフィルムへの密着性が劣っているため、該銅薄膜がポリイミドフィルムから剥離し、回路パターンを形成することができなかった。
比較例５
エポキシ樹脂製の層間絶縁材料（味の素ファインテクノ（株）製ＡＢＦ−ＳＨ−９Ｋ）を、回路厚さ９μｍのＦＲ４基板に、温度９０℃でラミネートし、１７０℃で３０分間硬化した。
得られた積層体を過マンガン酸法でデスミア処理による表面粗化を行なったのち、実施例１２の無電解めっきプロセス以降の工程を経て多層プリント配線板を製造し、評価した。
表面粗化後の樹脂表面の１０点平均粗さは３．０μｍであった。得られた多層プリント配線板は、樹脂表面の凹凸が大きいために回路幅が安定しなかった。また、スペース部分をＳＥＭ観察したところ、凹凸にニッケルのエッチングのこりが見られた。樹脂層と金属層の密着強度は７．４Ｎ／ｃｍであった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高分子フィルムに乾式めっき法による金属層Ａを形成することにより、表面平滑性に優れた高分子表面においても、強固に接着した配線回路を形成することができる。また、密着性に優れているので、電気特性を向上させることができる。さらに、絶縁層となる高分子フィルムの厚さを薄く均一にすることができる。したがって、この積層体を用いてプリント配線板を製造すると、接着強度および形状に優れた配線回路の製造が可能となり、さらに絶縁抵抗性にも優れたプリント配線板を得ることが可能になる。とくに、ライン／スペースが２５μｍ以下の高密度回路を形成するのに好適である。
また、本発明によれば、前記積層体の高分子フィルムのもう一方に接着層を有することにより、ファインパターンを形成するのに好適な多層プリント配線板用層間接着フィルムを提供することができる。該積層体を用いて多層プリント配線板を製造すると、従来と比較して製造工程を簡略化することができるので、製造コストを低減することができるとともに、製品の歩留まりを向上させることができる。これにより、たとえば、ファインパターン、とくにセミアディティブ法による回路パターンが形成された多層プリント配線板を、簡単にかつ安価に製造することができる。
さらに、本発明によれば、第１金属皮膜を除去する際に、第１金属皮膜を選択的にエッチングするエッチャントを用いることにより、第２金属皮膜の回路形状が優れたプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の積層体を用いた回路基板の製造方法を説明するための図である。
図２は、本発明のビルトアップ多層プリント配線板の製造方法を説明するための図である。
図３は、本発明のビルトアップ多層プリント配線板の製造方法を説明するための図である。
【図１（ａ）】
2003004262.tif 000005
【図１（ｂ）】
2003004262.tif 000006
【図１（ｃ）】
2003004262.tif 000007
【図１（ｄ）】
2003004262.tif 000008
【図１（ｅ）】
2003004262.tif 000009
【図１（ｆ）】
2003004262.tif 000010
【図１（ｇ）】
2003004262.tif 000011
【図２（ａ）】
2003004262.tif 000012
【図２（ｂ）】
2003004262.tif 000013
【図２（ｃ）】
2003004262.tif 000014
【図２（ｄ）】
2003004262.tif 000015
【図２（ｅ）】
2003004262.tif 000016
【図２（ｆ）】
2003004262.tif 000017
【図３（ａ）】
2003004262.tif 000018
【図３（ｂ）】
2003004262.tif 000019
【図３（ｃ）】
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【図３（ｄ）】
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【国際調査報告】
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