(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に一対の電極およびガス感応膜を設け、両方の電極とガス感応膜との間にそれぞれ膜厚を変えて形成された酸化物絶縁膜を設けてなる炭酸ガスセンサ素子。
【請求項２】
一対の電極が絶縁性基板-ガス感応膜間に設けられた請求項１記載の炭酸ガスセンサ素子。
【請求項３】
一対の電極の一方の電極が絶縁性基板-ガス感応膜間に設けられ、他方の電極がガス感応膜上に設けられた請求項１記載の炭酸ガスセンサ素子。
【請求項４】
一対の電極がガス感応膜上に設けられた請求項１記載の炭酸ガスセンサ素子。
【請求項５】
450〜900℃の大気中に保持する加熱処理が行われた請求項１記載の炭酸ガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガスセンサ素子に関する。更に詳しくは、ガス感度を大幅に高めた炭酸ガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種産業分野や環境測定分野などで、可燃性ガス、有毒ガス等の漏れの検出や何らかの制御を行うためのガスの検出や、CO2、NOx、SO2、VOC(揮発性有機化合物)、HCHO、各種の悪臭や異臭等の環境規制および空気環境に関連したガスの検出などを可能とするガスセンサが要望されている。
【０００３】
中でも、アメニティ、環境、医療などに関連したガス、特にCO2へのニーズが高まっており、これらは人体に対する有毒性の点から、あるいは人体は臭いを極微量で感じるなどの観点から、極微量についての検出も必要とされている。しかるに、このような目的のためには、高価な分析機器を使用せざるを得ないのが現状である。
【０００４】
このように高価な分析機器の代りに、廉価、小型、軽量、簡便な機能を有するガスセンサが用いられるようになってきている。その中でも、半導体ガスセンサは、半導体素子の電気抵抗が検知ガスとの接触によって変化することを利用しており、素子構造が単純であるばかりではなく、信号増幅等のための特別な回路を必要とはせず、使い易いガスセンサとして広く普及している。
【０００５】
こうした半導体ガスセンサによる微量ガスの検知は、一般に高価な貴金属触媒に金属酸化物半導体を混合したり、担持させたりすることによって可能であるが、貴金属触媒をこのような形で用いることは製造工程を煩雑なものとするばかりではなく、所望のガス感度が得られ難いという問題が見られる。
【０００６】
また、CO2を検知するガスセンサ素子としては、起電力の変化あるいは静電容量の変化を利用した検知素子が提案されている。しかしながら、起動力の変化を利用した炭酸ガスセンサ（第12回化学センサ研究会予稿集第101頁（1991年）、Chem. Letters 1991年第2069頁）や静電容量の変化を利用した炭酸ガスセンサ（特開平4-24548号公報、同9-159640号公報）を用いてCO2を検知する場合には、検知温度を450℃程度の高温に設定する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属酸化物半導体をガス感応膜とする炭酸ガスセンサ素子であって、高価な貴金属触媒を用いることなく、それのガス感度を大幅に向上せしめたものを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、絶縁性基板上に一対の電極およびガス感応膜を設け、両方の電極とガス感応膜との間にそれぞれ膜厚を変えて形成された酸化物絶縁膜を設けた炭酸ガスセンサ素子によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
絶縁性基板としては、アルミナ基板、石英基板、ガラス基板等が用いられる。絶縁性基板上に直接あるいはガス感応膜を介して形成される一対の電極は、Pt, Au等の貴金属薄膜あるいはそれらを主成分とし、そこにAl2O3、SiO2等の絶縁性酸化物を含有せしめた薄膜等よりなる。これらの薄膜の形成は、形成される膜厚に応じて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法等によって行われる。
【００１０】
また、ガス感応膜は、SnO2、WO3、ZnO、V2O5、NiO、CuO、Cr2O3、Co2O3等の金属酸化物半導体またはそれを主成分とするものからなり、プラズマCVD法、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法等により、約50nm〜30μm、好ましくは約100〜600nmの膜厚で形成される。
【００１１】
更に、絶縁膜は、SiO2、Al2O3等の酸化物から、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法等によって、約1〜600nm、好ましくは約10〜50nmの膜厚で形成される。両方の電極とガス感応膜との間に絶縁膜を設ける場合には、絶縁膜の膜厚を同一にする必要は必ずしもなく、かえって差を設けた方が感度の点からは好ましい。
【００１２】
絶縁性基板上に一対の電極およびガス感応膜を設け、その両方の電極とガス感応膜との間に絶縁膜を設けることは、次のような各種の態様で行うことができる。
(1)一対の電極を絶縁性基板-ガス感応膜間に設ける:
この態様にあっては、まず絶縁性基板上に電極形成材料を用いた膜状物を真空蒸着法、スパッタリング法等によって形成させた後、フォトリソグラフィーにより一対の電極パターンを形成させ、形成された一対の下部電極の一方の電極にマスキングを施し、マスキングしない他方の電極上に絶縁膜を形成させ、然る後にマスキングを剥し、一対の下部電極部分を含めた基板全体を覆うガス感応膜を形成させる。
両方の電極とガス感応膜との間に絶縁膜を設ける場合には、上記方法においてマスキングを施さずに絶縁膜の形成が行われる。この場合には、各絶縁膜の膜厚が同一になるため、膜厚に差を付けるためには、上記の如きマスキングによって一方の電極上に絶縁膜を形成させた後、マスキングを剥し、絶縁膜を被覆した電極側に新たにマスキングを施し、他方の電極上に絶縁膜を形成させた後、マスキングを剥すという方法がとられる。その後、両方の絶縁膜を覆うガス感応膜の形成が行われる。
(2)一対の電極の一方の電極が絶縁性基板-ガス感応膜間に設けられ、他方の電極がガス感応膜上に設けられる:
この態様にあっては、まず絶縁性基板上に電極形成材料を用いた膜状物を形成させた後、フォトリソグラフィーによって一対の電極の内の一方の電極パターンを形成させ、形成された下部電極上に絶縁膜を形成させ、然る後に下部電極部分を含めた基板全体を覆うガス感応膜を形成させ、そのガス感応膜上に電極形成材料を用いて、一対の電極の内の他方の電極である上部電極を形成させる。ガス感応膜上への上部電極の形成は、電極形成材料を用いてフォトリソグラフィーなどを適用することによって行われる。
絶縁性基板とガス感応膜との間に設けた電極とガス感応膜上の電極との両方の電極に対し、ガス感応膜との間に絶縁膜を形成させる場合には、上記方法においてガス感応膜を形成させた後、ガス感応膜上の電極を形成させる前に、ガス感応膜上の上部電極を形成させる位置に、上部電極よりも大きな面積を有する絶縁膜を形成可能なマスキングを施して絶縁膜を形成し、その後マスキングを剥がして、絶縁膜上に新たな電極用パターンのマスキングを施して、電極膜を形成させる方法がとられる。
(3)一対の電極をガス感応膜上に設ける:
この態様にあっては、まず絶縁性基板上にガス感応膜が設けられ、そこにフォトリソグラフィーなどにより、後に形成される一対の電極パターンの一方の電極よりも大きな面積を有する絶縁層パターンを形成し、しかる後にフォトリソグラフィーなどにより一対の電極パターンを形成させることによって行われる。
両方の電極とガス感応膜との間に絶縁膜を形成する場合には、形成される両電極パターンよりも大きな面積を有する絶縁膜パターンを形成して絶縁膜を形成し、然る後にフォトリソグラフィー法などにより、一対の電極パターンを形成する。あるいは、一方の電極パターンについてのみ、電極パターンよりも大きな面積を有する絶縁膜パターンを形成して絶縁膜を形成し、パターンを剥離した後、残る一方の電極について同様の手順で異なった絶縁膜を形成し、然る後にフォトリソグラフィー法などにより、一対の電極パターンを形成させる方法がとられる。
【００１３】  このようにして作製されたガスセンサ素子は、約450〜900℃、好ましくは約500〜800℃の大気中に約0.5〜48時間加熱保持して加熱処理され、絶縁性基板との付着力を更に高めることが望ましい。また、このような高温保持を適用することにより、センサ素子は一定の抵抗率を示すようになる。
【００１４】
【発明の効果】
一般に、ガスセンサ素子は、その出力を抵抗や容量などの電気信号として取り出すため、電極-ガス感応体-電極というように、一対の電極を用いてガス感応体を挟み込んだオーミック的な構造としたものが多い。
【００１５】
本発明に係る炭酸ガスセンサ素子においては、一対の両方の電極とガス感応膜との間に酸化物絶縁膜を形成させることにより、非オーミック的な構造とした場合においても、大幅なガス感度の向上が達成される。両方の電極とガス感応膜との間に酸化物絶縁膜を形成させ、特にこれらの絶縁膜の膜厚を変えた場合には、ガス感度が良好な炭酸ガスセンサを形成させる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例
石英ガラス基板上に真空蒸着法によりPt薄膜(膜厚300nm)を成膜し、フォトリソグラフィーにより一対の電極パターンを基板上に形成させ、これを下部電極とした。この一対の下部電極の一方の電極にマスキングを施し、マスキングしない他方の電極上に、真空蒸着法によってAl2O3膜(膜厚20nm)を成膜し、その電極全面を覆った。その後、マスキングを剥し、Al2O3膜を被覆した電極側に新たにマスキングを施し、他方の電極上に真空蒸着法によってAl2O3膜(膜厚30nm)を成膜し、その電極全面を覆った。その後、マスキングを剥し、Sn(CH3)4-O2(容積比1:10)混合ガスを用いたプラズマCVD法によって、一対の下部電極部分を含めた基板全面をSnO2ガス感応膜(膜厚300nm)で覆い、全体を700℃で24時間加熱して、ガスセンサ素子を得た。
【００２２】
このガスセンサ素子を300℃に加熱し、膜厚20nmのAl2O3膜で覆われた方の電極を＋極、膜厚30nmのAl2O3膜で覆われた方の電極を−極として、その間に1.0 Vの電圧を印加した。空気中での素子抵抗Ra(1.80×107Ω)と10000ppmCO2含有空気中での素子抵抗Rg(3.98×106Ω)との比から、ガス感度Ra/Rgの値は4.53と求められた。
【００２３】
また、1000ppmCO2含有空気中での素子抵抗Rg(7.14×106Ω)から、そのガス感度Ra/Rgの値は2.52と求められた。
【００２４】
比較例
実施例において、Al2O3層の被覆を各電極上に行わないガスセンサについて、同様にガス感度Ra/Rgの値を求めたところ、10000ppmCO2含有空気では1.63、また1000ppmCO2含有空気では1.60であった。