(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、水溶性有機溶剤、水を含んでなる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物であって、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径〔（長径＋短径）／２〕が０．１〜１５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲にある顔料であり、且つ、インキ粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓを示す可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
【請求項２】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が窪みを有する非円形断面形状である請求項１記載の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物に関する。更に詳細には、経時によって、初期の熱変色機能及びスタンプ機能を損なうことなく、良好な性能を示す可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、スタンプ用インキ組成物の着色剤としては、染料又は顔料が使用されているが、可逆熱変色性を示す着色剤を用いたものはみられない。
また、可逆熱変色性を示す着色剤としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性カプセル顔料を例示できるが、前記顔料は一般的に大粒径のものが用いられる。これは、内包する可逆熱変色性組成物の発色時の色濃度が比較的薄いことに起因する。しかしながら、スタンプ用インキに前記大粒径の顔料を用いると、前記顔料がスタンプパッドの空隙から導出され難くなり、よって、紙等の支持体に捺印することによって形成される印像がかすれる等の不具合を生じる。
更に、前記印像を変色させる際、指等による擦過によって像が剥離する虞もある。
前記した問題を解消するためにカプセル顔料の粒子径を小さくする試みがなされるとしても、粒子径を小さくすると壁膜も薄くなることから、グリコールやグリセリン等の蒸気圧の低い水溶性有機溶剤に対する耐溶剤性に乏しくなり、可逆熱変色機能を損ない易くなる。
また、前記カプセル顔料の比重は概ね０．８５〜１．１５であり、ビヒクルに含まれる水溶性有機溶剤、各種添加剤と比較して比重の軽いものであり、よって、インキ中で安定して分散され難く、経時によって前記顔料が偏在して印像の濃度にバラツキを生じることもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、前記した問題点を解消しようとするものであって、即ち、顔料の耐溶剤性に優れると共に、良好な熱変色機能と擦過による耐性を備えた、明瞭な印像を形成することのできる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、水溶性有機溶剤、水を含んでなる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物であって、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径〔（長径＋短径）／２〕が０．１〜１５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲にある顔料であり、且つ、インキ粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓを示す可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を要件とする。更には、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が窪みを有する非円形断面形状であることを要件とする。
【０００５】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体、の必須三成分を含む可逆熱変色性組成物を微小カプセル中に内包させたものが有効であり、具体的には、本出願人が提案した、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変色点以上の温度域で消色状態、変色点未満の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨA ＝１〜５℃）を有する加熱消色型を挙げることができ、ΔＨA が３℃以下の系〔特公平１−２９３９８号公報に示す、３℃以下のΔＴ値（融点−曇点）を示す脂肪酸エステルを変色温度調節化合物として適用した系〕にあっては、変色点を境に温度変化に鋭敏に感応して高感度の加熱消色性を示し、ΔＨA が４〜５℃程度の系では変色後、緩徐に元の様相に戻り、視認効果を高めることができる。
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨB ＝５〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温側変色点（ｔ1 ）以下の低温域での発色状態、又は高温側変色点（ｔ4 ）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ2 〜ｔ3 の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で記憶保持できる色彩記憶保持型熱変色性組成物も適用できる。
又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特願平１１−２８６２０２号）を挙げることもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に、非熱変色性着色剤を可逆熱変色性組成物と一体的に内包させて、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となしたものでもよい。
【０００６】
本発明に適用される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、非円形断面形状のもの、なかでも窪みを有する断面形状の形態（図１〜図３参照）が好適である。前記特定形状の顔料は、スタンプパッドからの通過がスムーズに行われ、紙等の支持体上に良好な熱変色性印像を形成することができる。
更に、捺印により形成される印像は、前記マイクロカプセル顔料が支持体に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記熱変色像を摩擦や擦過等による外力を負荷して加熱変色させる用途に対しても、前記カプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、カプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のカプセル顔料は平均粒子径〔（長径＋短径）／２〕が０．１〜１５μｍであり、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていなければならない。
前記カプセル顔料の平均粒子径が、１５μｍを越える顔料が多量に存在すると、スタンプパッドからの流出性の低下して所望の印像を形成し難くなる。また、０．１μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難くなる、好ましくは、平均粒子径が０．１〜１５μｍの範囲が好適である。
また、可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、溶剤、圧力或いは熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
尚、インキ中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。
【０００７】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。
【０００８】
水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等の適宜量を配合することができる。
【０００９】
前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物は、インキ粘度を１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓに調整される。１０００ｍＰａ・ｓ以下ではビヒクル中でカプセル顔料が安定して分散し難く、経時によって前記カプセル顔料が偏在して印像の濃度にバラツキを生じ易くなる。
また、１００００ｍＰａ・ｓを越えると、スタンプパッドを通してインキの供給が不十分になると共に、紙面へのインキの浸透性や乾燥性も乏しくなるため、印像を指触すると指が汚れ、しかも、非印像部にもインキが転移して像の見栄えが悪くなる。
【００１０】
印像の固着性や粘度調整等のためには適宜量のバインダー樹脂が添加される。前記バインダー樹脂は樹脂エマルション、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂から選ばれる。
前記樹脂エマルションとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができ、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
また、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等、剪断減粘性を示す化合物を添加して印像の固着性や粘度調整を行うこともできる。
【００１２】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料と、水溶性有機溶剤と、水とからなる分散状態にあるインキに、必要により各種添加剤を加えて可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得る。
前記インキ組成物は、スタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキを供給するものであってもよいし、連続気泡を有する印面に直接的にインキを供給する構造のスタンプに収容して用いることもできる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない。又、可逆熱変色性微小カプセル顔料の形態は、図１〜３に例示の非円形断面形状の顔料を任意に適用でき、これらの形態の顔料を混在させたものであってもよい。尚、実施例中の部は重量部である。
【００１５】
実施例１
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３部、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン６部、カプリン酸セチル２５部、ステアリン酸ブチル２５部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー／酢酸エチル溶液３０部（プレポリマー：７５重量％）を加えて均一に溶解した溶液を、加温した１５重量％ゼラチン水溶液１００部中に攪拌しながら投入して微小滴に乳化した後、更に、加温して反応させることにより、可逆熱変色性組成物を含む微小カプセル顔料の原液を得た。次いで、前記原液の遠心分離処理により、可逆熱変色性微小カプルセル顔料〔平均粒子径１．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０〕を得た。
前記可逆熱変色性微小カプセル顔料２５部を、水７部、グリセリン５０部、プロピレングリコール１０部からなる混合液中に分散し、更に、オレイン酸ジエタノールアミド７部、消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、浸透剤１．０部を添加して可逆熱変色性スタンプインキ組成物を得た。
前記インキ組成物の粘度を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定すると２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１６】
前記インキ組成物を基材上にセットした連続気泡を有するスポンジに含浸させてスタンプパッドを作成した。
スタンプの印面（ゴム製）を前記スポンジに接触させてインキを付着させた後、上質紙上に押圧して印像を形成した。
前記印像は室温（２５℃）では無色であったが、１５℃以下に冷却すると黒色になり、１８℃迄加温すると再び無色になった。なお、前記様相変化は、温度変化により繰り返し行うことができた。
更に、前記スタンプを用いて繰り返し印像を形成しても、常に明瞭且つ良好な熱変色機能を示す印像が得られた。
また、前記スタンプパッドを５０℃で２週間放置しても、形成される印像の熱変色機能や色濃度は初期と同等であった。
【００１７】
実施例２
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３部、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン６部、ステアリン酸ネオペンチル７０部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー／酢酸エチル溶液（プレポリマー：７５重量％）３０部を加えて均一に溶解した溶液を、加温した１５重量％ゼラチン水溶液１００部中に攪拌しながら投入して微小滴に乳化した後、更に、加温して反応させることにより、可逆熱変色性組成物を含む微小カプセル顔料の原液を得た。次いで、前記原液の遠心分離処理により、可逆熱変色性微小カプルセル顔料〔平均粒子径４μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝３．５／１〕を得た。
前記可逆熱変色性微小カプセル顔料１５部を、水１７部、グリセリン５０部、プロピレングリコール１０部からなる混合液中に分散し、更に、オレイン酸ジエタノールアミド７部、消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、浸透剤１．０部を添加して可逆熱変色性スタンプインキ組成物を得た。
前記インキ組成物の粘度を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定すると３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
前記インキ組成物を基材上にセットした連続気泡を有するスポンジに含浸させてスタンプパッドを作成した。
スタンプの印面（ゴム製）を前記スポンジに接触させてインキを付着させた後、上質紙上に押圧して印像を形成した。
前記印像は１５℃以下に冷却すると橙色になり、この状態は室温（２５℃）下で記憶保持された。また、３２℃まで加温すると無色になり、この状態は室温（２５℃）下で記憶保持される。再び１５℃迄冷却すると橙色になり、この様相変化は、温度変化により繰り返し行うことができた。
更に、前記スタンプを用いて繰り返し印像を形成しても、常に明瞭且つ良好な熱変色機能を示す印像が得られた。
また、前記スタンプパッドを５０℃で２週間放置しても、形成される印像の熱変色機能や色濃度は初期と同等であった。
【００１９】
比較例１
実施例１の可逆熱変色性組成物を用いて、マイクロカプセルの平均粒子径を２０μｍとした以外は同様の方法により可逆熱変色性スタンプインキ組成物を得た。
前記インキ組成物を基材上にセットした連続気泡を有するスポンジに含浸させてスタンプパッドを作成し、スタンプの印面（ゴム製）を前記スポンジに接触させてインキを付着させた後、上質紙上に押圧して印像を形成した。
前記のようにして形成した初期の印像は実施例１と同様の熱変色機能と色濃度を有していたが、前記スタンプを用いて繰り返し印像を形成すると、色濃度の薄い印像が形成されるようになった。これは、マイクロカプセルの粒子径が大きいため、スポンジ中でカプセルが目詰まりして、印面に付着しなかったためと推察される。
【００２０】
比較例２
実施例１の可逆熱変色性組成物を用いて、芳香族イソシアネートプレポリマー／酢酸エチル溶液（プレポリマー：７５重量％）を１０部とした以外は同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径４μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７．８／１〕を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いて、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性スタンプインキ組成物を得た。
前記インキ組成物を基材上にセットした連続気泡を有するスポンジに含浸させてスタンプパッドを作成し、スタンプの印面（ゴム製）を前記スポンジに接触させてインキを付着させた後、上質紙上に押圧して印像を形成した。
前記のようにして形成した初期の印像は実施例１と同様の熱変色機能と色濃度を有していたが、前記スタンプパッドを５０℃で２週間放置した後、同様にして形成した印像は１５℃以下に冷却しても着色しなかった。これは、マイクロカプセルの壁膜の比率が内包した熱変色性組成物に対して少なかったため、壁膜強度が弱く、ビヒクル中のグリセリン等によって熱変色性組成物の変色機能が阻害されたものと推察される。
【００２１】
比較例３
実施例２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いて、オレイン酸ジエタノールアミド７部を水に替えた以外は同様の方法により可逆熱変色性スタンプインキ組成物を得た。
前記インキ組成物の粘度を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定すると５００ｍＰａ・ｓであった。
前記インキ組成物を基材上にセットした連続気泡を有するスポンジに含浸させてスタンプパッドを作成し、スタンプの印面（ゴム製）を前記スポンジに接触させてインキを付着させた後、上質紙上に押圧して印像を形成した。
前記のようにして形成した初期の印像は実施例２と同様の熱変色機能と色濃度を有していたが、前記スタンプパッドを５０℃で２週間放置した後、同様にして形成した印像は明瞭でなくかすれを生じた。
これは、インキ粘度が低いため、スポンジ中でカプセルとビヒクルが分離して比重の低いマイクロカプセルがスポンジ上部に偏在し、且つ、ビヒクルがスポンジ下部に偏在したため、印面にインキが付着しなかったためと推察される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、マイクロカプセル顔料の耐溶剤性に優れると共に、良好な熱変色機能と擦過による耐性を備えた、明瞭な印像を形成することのできる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を提供できる。
また、可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料が、窪みを有する非円形断面形状であることにより、印像は、長径側を紙面に配向させて、密接状に固着され、高濃度の鮮明な熱変色性印像を形成できる。更には、前記熱変色性印像の擦過や摩擦により加熱変色させる際には、この種の外圧に対してもカプセル壁膜が破壊されることのない耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に適用する可逆熱変色性微小カプセル顔料の一例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。
【図２】本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に適用する可逆熱変色性微小カプセル顔料の他の例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。
【図３】本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に適用する可逆熱変色性微小カプセル顔料の他の例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。
【符号の説明】
１  マイクロカプセル顔料
１１  熱変色性組成物
１２  壁膜
１３  窪み
【図１】
0003792497.tif 000002
【図２】
0003792497.tif 000003
【図３】
0003792497.tif 000004