(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジアミン化合物とニトリル化合物を反応させて２−イミダゾリン類を製造する際に、酸化銅、酸化亜鉛、及び酸化ニオブからなる群より選ばれる金属酸化物の存在下、液相で反応を行うことを特徴とする２−イミダゾリン類の製造法。
【請求項２】
１，２−ジアミン化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
Ｈ２ＮＣＨＲ１ＣＨＲ２ＮＨＲ３          （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して水素、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族の基を意味する）
【請求項３】
ニトリル化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
Ｒ４ＣＮ                      （２）
（式中、Ｒ４は、各々独立して水素、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族の基を意味する）
【請求項４】
反応を、１５０〜２５０℃の範囲で実施することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イミダゾリン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアミン化合物及びニトリル化合物を原料とする２−イミダゾリンの製造には、以下の方法が知られている。
【０００３】
特公昭３９−２４９６５号公報には、硫黄の存在下で反応させる方法が記載されている。硫黄を触媒とする方法は、反応中に極めて毒性の高い硫化水素が副生する他、イミダゾリンからイミダゾールを製造する場合、残存する硫黄が触媒のＮｉを被毒し、反応を阻害する等の問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、特公平５−３９９４３号公報には酢酸銅、塩化銅等の銅塩触媒、特開昭６２−１９５３６９号公報には酢酸亜鉛、塩化亜鉛等亜鉛塩を触媒とする方法が記載されている。酢酸銅、酢酸亜鉛を使うと、硫化水素の副生はみられないものの、酢酸イオン等の不純物が反応系に入るため、生成物が酢酸塩等の塩になり、精製を必要とする。また、銅、亜鉛の塩化物を使用した場合は、塩化物イオンのため生じる装置の腐食が問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法は、硫化水素が副生する、反応を阻害する、精製を必要とする、装置腐食がおこる等の問題があり、十分なレベルに達しているとは言い難い。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、これらの欠点を解消したすなわち、分離、精製が必要であり装置腐食の原因となる塩を触媒とせず、硫化水素を副生しない２−イミダゾリン類の製造法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イミダゾリン類の製造法について鋭意検討した結果、触媒として金属酸化物を使用することによって、硫化水素の発生も無く、また塩触媒を使用した場合生じるイオンによる汚染、腐食という問題も無く、イミダゾリン類の製造が可能であるという新規な事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、１，２−ジアミン化合物とニトリル化合物を反応させて２−イミダゾリン類を製造する際に、金属酸化物の存在下で反応を行うことを特徴とする２−イミダゾリン類の製造法である。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の方法において使用される触媒は金属酸化物である。本発明においては金属酸化物として金属水酸化物を含む。
【００１０】
本発明においていう金属酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化銀、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化すず、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化鉛、酸化ランタン、酸化セリウム等が挙げられるが、その中でも酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニオブが特に好ましい。酸化銅には、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）があるが、どちらを使用しても良い。また、銅水酸化物も酸化物と同様に使用することができる。亜鉛、ニオブについても、酸化物と同様に水酸化物を使用できる。
【００１１】
本発明において金属酸化物を担体に担持して使用しても良い。担体としては、シリカ、アルミナ等の酸化物、シリカ−アルミナ等の複合酸化物、活性炭、多孔質ガラス、多孔質セラミックス等が使用できる。
【００１２】
また金属酸化物は他の金属酸化物と混合しても使用できる。例えば、銅クロマイト、酸化銅−酸化亜鉛等も使用できる。
【００１３】
本発明の方法において使用される原料は、１，２−ジアミン化合物とニトリル化合物である。１，２−ジアミン化合物は下記一般式（１）で示される化合物であり、
Ｈ2ＮＣＨＲ1ＣＨＲ2ＮＨＲ3              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立して水素、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族の基を意味する）
ニトリル化合物は下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１４】
Ｒ4ＣＮ              （２）
（式中、Ｒ4は、各々独立して水素、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族の基を意味する）
１，２−ジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ノニレンジアミン、デシレンジアミン、シクロヘキシルエチレンジアミン、ベンジルエチレンジアミン、フェニルエチレンジアミン、メトキシフェニルエチレンジアミン、ジメチルフェニルエチレンジアミン、トリルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−イソブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メトキシフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルフェニルエチレンジアミン、Ｎ−トリルエチレンジアミン等が例示される。
【００１５】
またニトリル化合物としては、特に限定するものではないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、２−エチルヘキシロニトリル、ラウロニトリル、ステアロニトリル、シクロヘキシルニトリル、フェニルアセトニトリル、フェニルプロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ジメチルベンゾニトリル、メトキシベンゾニトリル、ジメチルベンゾニトリル、ナフトニトリル、シアノピリジン、マロンニトリル、アジポニトリル、フタロニトリル、ジシアノジフェニル等が例示される。１，２−ジアミン化合物とニトリル化合物は化学当量又は一方の過剰で反応を行うことができる。
【００１６】
本発明の方法において、反応温度は通常１００〜３００℃の範囲で行うことができるが、１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。１００℃未満では、反応は実用的でないほど遅く、３００℃以上では、アミン類の分解が生じ、イミダゾリン類の収率が低下する。
【００１７】
本発明の方法は通常液相で実施される。
【００１８】
本発明の方法において、反応は、原料を液状に保てれば良く、常圧、又は加圧下で行うことができる。この反応では、反応中にアンモニアが生成するため反応圧力が上昇するが、このアンモニアは反応途中で除去することもできるし、反応が終了してから除去することもできる。反応温度が原料の沸点を越えている場合は、加圧下で反応を実施するか、凝縮器を設け、原料を液化する必要がある。
【００１９】
本発明の方法においては、溶媒を使用してもしなくても良い。溶媒としては、反応条件に不活性なものであれば特に制限はなく、水等イミダゾリン類を分解するものの使用は好ましくない。
【００２０】
本発明の方法は、連続反応で実施しても良いし、回分反応、半回分反応で実施しても良い。また、固定床でも懸濁床でも反応できる。触媒の形態は、反応形式によって、最適なものを選択すれば良く、粉末で使用しても良いし、成型して使用しても良い。
【００２１】
本発明の方法においては、反応生成物のイミダゾリン類は、精製しても、精製せずに、脱水素してイミダゾールとしても良い。イミダゾリン類の精製方法は蒸留、再結晶等種々の方法が知られているが、どの方法を用いても一向に差支えない。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン：６０．１ｇ、アセトニトリル：４５．２ｇ及び酸化銅（ＩＩ）：４．５ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、脱圧し、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、これを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミン転化率は６８％であり、２−メチルイミダゾリンの選択率は９５％であった。
【００２４】
実施例２
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン：６０．１ｇ、アセトニトリル：４５．２ｇ及び酸化銅（Ｉ）：４．５ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、脱圧し、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、これを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミン転化率は４２％であり、２−メチルイミダゾリンの選択率は８９％であった。
【００２５】
実施例３
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン：６０．１ｇ、アセトニトリル：４５．２ｇ及びマンガン酸化物を添加した銅クロマイト（堺化学（株）製）：４．５ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、脱圧し、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、これを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミン転化率は５１％であり、２−メチルイミダゾリンの選択率は９７％であった。
【００２６】
実施例４
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン：６０．１ｇ、アセトニトリル：４５．２ｇ及び酸化銅（ＩＩ）：４．５ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、脱圧し、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、これを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミン転化率は６２％であり、２−メチルイミダゾリンの選択率は７４％であった。
【００２７】
実施例５
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン：６０．１ｇ、アセトニトリル：４５．２ｇ及び酸化ニオブ（ＣＢＭＭ社製）：４．５ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、脱圧し、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、これを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミン転化率は５３％であり、２−メチルイミダゾリンの選択率は１００％であった。
【００２８】
実施例６
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン：６０．１ｇ、アセトニトリル：４５．２ｇ及び酸化亜鉛をシリカに担持した触媒（２０重量％酸化亜鉛、８０重量％シリカ）：４．５ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、脱圧し、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、これを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミン転化率は２０％であり、２−メチルイミダゾリンの選択率は９６％であった。
【００２９】
実施例７
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン：６０．１ｇ、アセトニトリル：４５．２ｇ及び水酸化亜鉛：４．５ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、脱圧し、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、これを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミン転化率は２１％であり、２−メチルイミダゾリンの選択率は８３％であった。
【００３０】
実施例８
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに１，２−プロパンジアミン：７４．１ｇ、アセトニトリル：４５．２ｇ及び酸化銅（ＩＩ）：４．５ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、脱圧し、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、これを冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，２−プロパンジアミン転化率は８８％であり、２−メチル−４−メチルイミダゾリンの選択率は９７％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、硫化水素の発生も無く、また塩触媒を使用した場合生じるイオンによる汚染、腐食という問題も無い、イミダゾリン類の製造法を提供するものであり、極めて有意義である。