(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）８．５°，１３．９°，１４．６°及び２５．８°にピークを有する下記式（１）で表される二弗化スズナフタロシアニン。
【化１】
0003834989.tif 000008
【請求項２】
請求項１記載のナフタロシアニンを近赤外線吸収材として含有することを特徴とする近赤外線吸収材。
【請求項３】
請求項１記載のナフタロシアニンを含有してなる近赤外線吸収インク。
【請求項４】
請求項１記載のナフタロシアニンを、着色インクに含有させてなる近赤外線吸収インク。
【請求項５】
少なくとも請求項１記載のナフタロシアニンを樹脂中に分散して含有させてなる近赤外線吸収組成物。
【請求項６】
請求項５の記載の近赤外線吸収組成物を基材上に薄層として形成してなる近赤外線吸収感熱複写材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶形を有する二弗化スズナフタロシアニンに関するものである。さらに、この二弗化スズナフタロシアニンを近赤外線吸収色素として用いる事を特徴とする近赤外線吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ナフタロシアニン化合物は近赤外部に大きな吸収を示し、近赤外線吸収色素として広く使用されている。近年、光学文字読み取り装置ＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒ  Ｒｅａｄｅｒ）、イメージスキャナー、バーコードリーダー等の記号を読みとる装置の性能が向上すると共に、ＯＣＲによる帳票のデータ入力や文字を読み取りフャイリングシステム、あるいは商品の値札や工場での行程管理等をバーコードで行うシステム等が急速に普及している。しかしながら、装置やシステムの性能向上につれ、高速処理や微細な画像データ処理が増加し、これらのシステムに於ける読み取り誤差や、読み取りできないケースが多くなっている。更にテレホンカード、クレジットカード、チケット、プリペードカードなどのカード類の普及、定期券や切符の磁気カード化等により、従来、有価証券や証書類、身分証明書や免許証で問題になっていた偽造防止対策がこれらのカードにも必要となり、近赤外線吸収色素を用いた対策が種々提案されている。
【０００３】
また、近年、ビルの省エネ対策や植物栽培用ビニールハウス等の温度調整や植物育成調整等を目的にした熱線遮断フィルムが注目を集めており、近赤外線吸収色素を用いた熱線遮断フィルムが種々提案されている。
ここで、用いられる近赤外線吸収材の特性としては赤外部に幅広い安定した吸収スペクトルを持ち、読み取り誤差の少ない検出性能を有し耐光堅牢度が良好で、且つ着色度が少なく、より透明なこと等が要求され、今尚より優れた近赤外線吸収材の開発が強く望まれている。
【０００４】
このような状況の中、ナフタロシアニン化合物は▲１▼比較的容易に合成できること▲２▼７００〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収を有すること▲３▼中心金属により可視部及び近赤外部の吸収が変化し近赤外に大きな吸収を持つことから、近赤外線吸収材としての種々のナフタロシアニン化合物の開発が提案されている。
しかしながら近赤外領域が狭かったり、耐光堅牢度などの耐久性が十分でない、あるいは製造コストが高く実用性がないなどの問題点を有するものが多く、幅広い分野で使用できるナフタロシアニン化合物の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特にバーコードリーダの光源には８３０、９２５、９４０、９５０ｎｍ等、近赤外領域で種々の光源が用いられており、これらの光源に対し使用可能な近赤外領域に幅広い吸収を有し可視部の着色の少なく、耐久性に優れた近赤外線吸収化合物が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決しうるナフタロシアニン化合物を見いだすために種々検討した結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）８．５°，１３．９°，１４．６°及び２５．８°に主たるピークを有する新規結晶二弗化スズナフタロシアニンが可視部の色調が淡い黄色で着色度が小さく、且つ、７５０ｎｍ〜９５０ｎｍ近赤外部の波長域で極めてフラットな波形で、高い色素強度を有し、近赤外部での検出性能が極めて良好で、かつ優れた耐久性を有することを見いだした。すなわち、本発明はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）８．５°，１３．９°，１４．６°及び２５．８°に主たるピークを有する新規結晶二弗化スズナフタロシアニン及びこの化合物を近赤外線吸収材として含有する種々の近赤外線吸収材に係わるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の二弗化スズナフタロシアニン化合物は従来の二弗化スズナフタロシアニンとは全く異なる結晶形を有するものであって、図１に示すようにＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角２θ（±０．３°）８．５°，１３．９°，１４．６°及び２５．８°に主たるピークを有している。尚、製造条件の違い、Ｘ線回折スペクトルの測定手法等で強度の割合、位置等が多少変動することもある。本発明による二弗化スズナフタロシアニン化合物は上記の如く従来にない新規なＸ線回折パターンを示すが、その基本構造は次の式（１）で表される。
【０００８】
【化２】
0003834989.tif 000002
【０００９】
また上記Ｘ線回折スペクトルは下記の条件（以下同様）で測定したものである。
Ｘ線管球            Ｃｕ
電圧                ４０ｋＶ
電流                ３０ｍＡ
スタート角度        ３．００  ｄｅｇ
ストップ角度        ４０．００  ｄｅｇ
ステップ角度        ０．０５  ｄｅｇ
測定時間            ０．５０  ｓｅｃ．
【００１０】
二弗化スズナフタロシアニンは、例えば、次のようにして製造することができる。１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソインドリン、または２，３−ジシアノナフタレンを弗化第一スズ（弗化スズ（II））と加熱する公知の方法に従って容易に合成することができる。この化合物をトルエン中にてソルベントミリング処理を実施し、本発明の新規結晶形の二弗化スズナフタロシアニンを得ることができる。
【００１１】
ソルベントミリングの条件は常温で直径約１ｍｍのガラスビーズの入ったトルエン中にて微粒子化処理をする事によって得られる。
次に上記新規結晶形の二弗化スズナフタロシアニンの微分散液を熱溶融転写用インクに添加し近赤外線吸収インクとし、このインク液をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し感熱転写フィルムを得ることができる。また、同様に上記新規結晶形の二弗化スズナフタロシアニンの近赤外線吸収色素をインクジェット用インクに添加して近赤外線吸収インクジェット用インクを得ることができる。更に、また種々のバインダー樹脂と混合し各種の印刷インクや塗布用のインクを得ることができ、かつ塗布または混練りして近赤外光を吸収するフィルム等の樹脂組成物を形成することができる。
【００１２】
インク用の樹脂としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、セラック、ギルソナイト等の天然樹脂や石灰ロジン、亜鉛硬化ロジン、エステルガム、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、二量化ロジン、重合ロジン等の天然樹脂誘導体や、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、塩素化ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース誘導体等の合成樹脂、等が挙げられる。
【００１３】
熱溶融性インクにはワックス及び熱可塑性樹脂を用いるが、ワックスとしては融点が５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲のものが用いられ、例えば、天然ワックスとしてはキャンデラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、などの植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう、等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セシレン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、合成ワックスとしてはフィッシャートロピッシュワックス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、酸化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、ラノリン酸、パルミチン酸、ミルスチン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸がある。また熱可塑性樹脂としては、軟化点が２００℃以下、好ましくは１８０℃以下のものであり、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、エチルセルロース、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジンもしくはその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、等の合成ゴムが挙げられる。
【００１４】
塗布用の透明基材としては光学的に透明な樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
混練り用フィルムの素材としては光学的に透明で当該請求項１の色素をうまく分散できる樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。なお実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００１６】
実施例１
２，３−ジシアノナフタレン（ｍｐ２５２−２５３℃）１．７８ｇと弗化第一スズ０．７８ｇ及び、触媒としてモリブデン酸アンモニウム０．５ｇをキノリン溶媒２０ｍｌ中に分散させ、加熱環流下に１０時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、メタノール１００ｍｌを加え環流下３時間攪拌した。反応液を濾過し、得られた結晶をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌ中に分散させ２００℃で２時間攪拌後１００℃まで冷却し、結晶を濾過した。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンによる同様の処理を４回繰り返して、二弗化スズナフタロシアニン１．５６ｇを得た。この時のＩＲ測定結果を図３に示す。この合成物をトルエン中にて、ソルベントミリング処理を実施し、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（±０．３°）８．５°，１３．９°，１４．６°及び２５．８°にそれぞれピークを有する二弗化スズナフタロシアニンの新規結晶を得た。このＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【００１７】
次に得られた二弗化スズナフタロシアニン結晶を下記インク組成Ａに従ってトルエン分散液の形で、下記熱溶融転写インクの固形分に対し１％になるように添加し近赤外線吸収インクを得た。このインク組成の塗布液を７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーター法で膜厚が３μｍになるように塗布し乾燥して感熱転写フィルムを得た。
【００１８】
【表１】
0003834989.tif 000003
【００１９】
上記条件で作製した感熱転写フィルムを用い印字装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）にて受像紙（王子油化合成紙社製、ユポＦＰＧ＃１５０）に印字した。このサンプルの印字部の可視部から近赤外部の反射スペクトルを分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３５００）を用い、酸化アルミニウム製の副白板を基準とし反射スペクトルを測定し、併せて反射率のλmin の色素強度Ｋ／Ｓ値比（クベルカムンクの式（（１−Ｒ）2 ／２Ｒ；Ｒは反射率）によって求められる）を算出し、以下に示す比較例１に示す公知の結晶形の二弗化スズナフタロシアニンのＫ／Ｓ値を１００として、その相対比を求め、その結果を表−１、及び図４に示す。
また耐光堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ０８４３に従って）をキセノンフェードメータで２０時間照射後の近赤外部での色素強度Ｋ／Ｓ値が照射前を１００とした時のＫ／Ｓ比（残存する近赤外吸収色素濃度の指標として）を併せて表−１に示す。
【００２０】
【表２】
0003834989.tif 000004
【００２１】
実施例２
実施例１のインク組成Ａに変えて、下記赤色インクである。クロモフタールＲｅｄ  Ａ３Ｒを１０部添加し、本発明の新規結晶形二弗化スズナフタロシアニンを印字した時の近赤外部での最小反射率が約５０％になるように調整したインク組成Ｂとした以外は、実施例１と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトル測定及び色差ΔＥ*ab の結果を以下に示す。なお色差ΔＥ*ab はＪＩＳ−２８７２９に従ってＣ光源で計算される値である。
【００２２】
【表３】
0003834989.tif 000005
【００２３】
実施例３
実施例１でソルベントミリング処理をしたトルエン分散液を下記ポリエステル樹脂２０％溶液に固形分に対し色素濃度が１％になるように添加し近赤外線吸収インクを得た。このインク組成の塗布液を約１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーダ法で膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥して近赤外線吸収フィルムを得た。このサンプルを可視部から近赤外部（４００ｎｍ〜１５００ｎｍ）の透過率スペクトルを分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用いて測定した。
また耐光堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ０８４３に従って）をキセノンフェードメータで２０時間照射後の近赤外部での堅牢度を見た。
この結果、実施例１と同様に近赤外部に幅広（７５０〜９５０ｎｍ）の吸収を持ち耐光堅牢度も極めて良好であった。
【００２４】
【表４】
0003834989.tif 000006
【００２５】
比較例１
実施例１のソルベントミリング処理前の、二弗化スズナフタロシアニン化合物のＸ線回折スペクトルは、図２に示すように、ブラッグ角２θ（±０．３°）７．７°，１０．２°，１４．２°，２１．５°，２４．３°，２６．３°及び２８．７°にそれぞれ主たるピークを有し、本発明の結晶形とは異なる二弗化スズナフタロシアニンである。この結晶形の二弗化スズナフタロシアニンを用い、実施例１に於けるトルエン微分散液をメタノール微分散液に変えた以外は、実施例１と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトル測定し、併せて色素強度Ｋ／Ｓ値を１００として表−１及び図４に示す。
【００２６】
比較例２
実施例２の本発明の結晶形二弗化スズナフタロシアニンに変えて比較例１の結晶形二弗化スズナフタロシアニンに変えた以外は実施例２と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトル測定し、以下の比較例３を標準とし色差ΔＥ*ab を求め、この結果を表−２及び図５に示す。
【００２７】
【表５】
0003834989.tif 000007
【００２８】
比較例３
実施例２のインク組成Ｂに於いて二弗化スズナフタロシアニンの近赤外線吸収材を無添加にした以外は実施例２と同様の条件で印字物を作製し、これを色差の標準として表−２に示す。
【００２９】
表−１及び図４の結果からもわかるように実施例１の本発明の結晶形を有する化合物は比較例１に記載の結晶形に比べ近赤外部での色素強度が約３倍と極めて高いことがわかる。また近赤外部での反射スペクトルも７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの幅広く一定した近赤外線検出可能波長域を合わせて有することから、例えば、検出光源の７８０ｎｍ、８００ｎｍ、８３０ｎｍ、８８０ｎｍ、９２５、９４０や９５０ｎｍ等の半導体、発光ダイオード、その他赤外発行ダイオードを用いたスキャナー等が使用可能である。また表−１の結果からもわかるように本発明の二弗化スズナフタロシアニンは極めて良好な耐光堅牢度を示し、色相も淡い黄色であることから、見えないインクへの応用や、色相や彩度を変えることのない、着色インクへの配合に適し、且つ、カード類や種々の印刷物のように長期間使用するため耐光堅牢度を重要視する用途に用いられる近赤外線吸収色材として極めて有用である。
【００３０】
表−２及び図５の結果から、本発明の結晶形を有する近赤外線吸収材は着色インクと配合した実施例２の結果からもわかるよう、着色インク色相への影響が少なく、赤外線吸収色素無添加の比較例３に比べ、ΔＥ:ab が従来品の結晶形化合物に比べ小さく、色相変化が小さいことがわかる。このため本発明品を添加しても色の変化が少ないことから、偽造防止等のために本発明品を用いることは極めて有用である。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、従来にはない特定の結晶形を有する二弗化スズナフタロシアニンを提供するものであり、さらに、この二弗化スズナフタロシアニンを近赤外線吸収色材として近赤外インクに用いた場合、従来の結晶形に比べ、可視部の着色が低く、極めて高い色素強度を持つものが得られ、併せて近赤外の波長域に安定した反射スペクトルを有し、且つ良好な耐光堅牢度を有する印字物が得られる事から、バーコードや偽造防止や改竄防止等の対策に使用する近赤外線吸収色材として特に有用である。また、ポリエステル、ポリエチレン、塩化ビニル等の樹脂に含有させた、赤外線遮断フィルムとして、ビルの省エネ対策や植物栽培用ビニールハウス等の温度調整や植物育成調整等を目的とした熱線遮断フィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二弗化スズナフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル。
【図２】従来の二弗化スズナフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル。
【図３】二弗化スズナフタロシアニンのＩＲスペクトル。
【図４】実施例１及び比較例１の可視・近赤外吸収スペクトル。
【図５】実施例２及び比較例２の可視・近赤外吸収スペクトル。
【図１】
0003834989.tif 000009
【図２】
0003834989.tif 000010
【図３】
0003834989.tif 000011
【図４】
0003834989.tif 000012
【図５】
0003834989.tif 000013