(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）への青酸（ＨＣＮ）の付加およびこれにより得られたメチルメルカプトプロピオンアルデヒド−シアンヒドリン（ＭＭＰ−ＣＨ）の硫酸を用いる加水分解により得られるＭＨＡを反応混合物から単離する２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の製造方法において、少量の残留水分を含むかないしは実際的に残留水分を含まないＭＨＡ含有塩分残留物を得るまで反応混合物を蒸発濃縮し、引き続き懸濁液を得るように、ＭＨＡが可溶性であり硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムが実際に不溶性である不活性有機溶剤を用いてこのＭＨＡ含有塩分残留物を処理し、引き続きＭＨＡ含有溶液を得るように懸濁液から固体成分を分離し、その後ＭＨＡ残留物を得るようにＭＨＡ含有溶液から有機溶剤を除去することを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造方法。
【請求項２】
ＭＨＡ＋オリゴマーに対して残留水含有量５％以下となるまで反応混合物を蒸発濃縮する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が実質的に完全に水を含まない、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応混合物の蒸発濃縮を連続して行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物中の揮発性および／または臭気の強い成分を除くために、反応混合物を蒸発濃縮の前および／またはその間に真空下に約６０℃またはこれ以下に断熱冷却する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アンモニアを用いる事前の中和の後に反応混合物の蒸発濃縮を行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
十分に完全な水の除去の後に、蒸発濃縮のボトム生成物としてのＭＨＡ含有塩残留物を、有機溶剤としてのアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、トルエンまたはテトラヒドロフランを用いて取り込む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
懸濁液をろ過し、その際、固体成分として純度９９％以上の結晶性硫酸アンモニウム塩およびＭＨＡ含有溶液が生成する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶剤をＭＨＡ含有溶液から精留および／または共沸物形成の条件下で分離し、その際、回収される溶剤が５％以下の水を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＭＭＰ−ＣＨの加水分解を２段で行い、その際、第一段ではＭＨＡ−アミド、第二段ではＭＨＡが得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＭＭＰ−ＣＨを第一段において６０〜８５重量％の硫酸を用い、モル比１：０．５〜１：１．０、温度２０〜６０℃において加水分解する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第一加水分解段において得られた混合物が未変換シアンヒドリンを含まない、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ＭＨＡ−アミドを第二段において、水およびまれにはさらに理論量の上限までの硫酸を加え、温度９０〜１１０℃または還流条件下において加水分解させる、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ＭＨＡ−残留物を水を添加することによって調製する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）への青酸（ＨＣＮ）の付加およびこれにより得られたメチルメルカプトプロピオンアルデヒド−シアンヒドリン（ＭＭＰ−ＣＨ）の硫酸を用いる加水分解により得られるＭＨＡを反応混合物から単離する２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の製造方法において、反応混合物からのＭＨＡの単離が固／液分離を含み、その際、実質的にゲル状または固体のＭＨＡ含有塩残留物を、ＭＨＡが可溶性であり硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムが実際に不溶性である不活性有機溶剤を用いて処理することを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の製造方法。
【請求項１６】
固体状で得られた硫酸アンモニウム塩を、硫酸を回収するように硫酸接触装置に導く、請求項８記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物の濃縮をその前またはその後におけるアンモニアを用いる中和を行わないで実施し、かつ固体状で得られる硫酸アンモニウム塩を、硫酸を回収するように硫酸接触装置に導くことを特徴とする、請求項１から５までおよび請求項８記載の（ただし、これらが６項に従属しないかぎり）いずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、請求項１記載の上位概念による２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の製造方法ならびにこの方法で製造されたＭＨＡの利用に関する。
殊には、本発明は、処理を必要とするか場合によれば塩分を含む廃水を発生せずに、ＭＨＡおよび結晶性硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムを高い収率および純度で同時に製造する改善された新規の方法に関する。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）は、実質的にアミノ酸のラセミ体のメチオニンのヒドロキシ類似体であり、そのままでも動物飼育における重要な添加剤である。家禽飼育場において、ＭＨＡは、この目的に公知のアミノ酸と同様の成長促進性を示す。さらに、その他の動物飼育分野においても、この添加剤は重要度を増している。
ＭＨＡは、多くの場合に水性濃縮物の形で使用され、その際、これはモノマーの他に若干量のオリゴマー、主としてダイマーおよびトリマーの線状エステル酸を含む。これらのオリゴマーの含有量は、製造条件および選択した濃度に依存する。その低い栄養素有効度および粘度上昇による流動性への不利な影響のために、その割合をできるだけ低く保つことが望ましい。市場における通例の配合では、全濃度８８〜９０重量％において、オリゴマーの全量として２０重量％以下まで、有利には１７重量％以下を含み、これはモノマー／オリゴマー比率約４：１〜５：１に相当する。
ＭＨＡのカルシウム塩および混合カルシウムアンモニウム塩の利用も動物飼料添加剤として公知である。しかし、これらの塩の製造には、高い製造経費を要する。さらに、これは粉末状の固体であって低いオリゴマー比率を有し、容易に噴霧できる遊離酸の水性濃縮物よりも飼料配合中への混入が困難である。
ＭＨＡへの合成経路は、３段の反応から成る。
ＭＨＡ製造のための一般的な方法は、３−メチルチオプロピオンアルデヒド（メチルメルカプトプロピオンアルデヒドまたはＭＭＰとも呼ばれる）から出発し、これをシアン化水素を用いて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＭＭＰ−シアンヒドリンまたはＭＭＰ−ＣＨとも呼ばれる）に変換する（反応式１）：
0003847337.tif 000002
生成したＭＭＰ−シアンヒドリンを引き続き通例のように強鉱酸を用いて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミド（ＭＨＡ−アミドとも呼ばれる）の中間工程を通って（反応式II）：
0003847337.tif 000003
メチオニンヒドロキシ類自体（ＭＨＡ）に加水分解する（反応式III）：
0003847337.tif 000004
この加水分解は、１段でも２段でも実施できる。
ＭＭＰ−シアンヒドリンから出発する２工程操作方法は、米国特許第２，７４５，７４５号、第２，９３８，０５３号および第３，１７５，０００号の各明細書に記載されている。それには、先ず比較的低温において、濃鉱酸、例えば５０〜８５％の硫酸を用いて、シアンヒドリンをＭＨＡ−アミドに変換し、次いで高くした温度において水を加えた後にＭＨＡへの加水分解を続いて行う。水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを用いる鹸化混合物の処置により、これからＭＨＡのカルシウム塩およびカルシウムアンモニウム塩および同時生成物として硫酸カルシムが得られる。無価値の副製品の不可避な生成を防ぐために、上記の始めの両方の特許明細書では、加水分解剤の硫酸をＭＭＰ−シアンヒドリンに対して理論比以下、例えば０．５５〜０．８：１で加える。また、ＭＨＡ−アミドから出発するＭＨＡ塩の同時形成を記載している英国特許第７２２０２４号明細書は、２段の操作方法を暗示している。
同様に、液状すなわち高濃度の水溶液中でのＭＨＡの製造を対象としている欧州特許第０１４２４８８号（硫酸使用）および第０１４３１００号（鉱酸使用）の各明細書中で公知となっている方法でも２段加水分解を利用している。これは、規定の濃度条件および温度条件下で、過剰の鉱酸を用いるアミド工程を通って実施した加水分解反応の後に、溶剤抽出を用いて得られ、その際、一定の水と部分的に混合できる溶剤を用いる。この方法によっても、高い品質および収率でＭＨＡ濃縮物が得られるけれども、この場合には、水性ラフィネート中に残留する同時生成物の硫酸水素アンモニウムの問題が残る。その利用ならびに無害化に関しては記載がない。
溶剤を用いない濃縮ＭＨＡ溶液は、米国特許第３７７３９２７号明細書により、過剰の塩酸水溶液を用いるＭＭＰ−シアンヒドリンの２段加水分解、これに続く鹸化混合物の濃縮および析出した塩化アンモニウムの分離により得られる。しかし、このようにして得られたＭＨＡ濃縮物は、オリゴマーが多く、黒く着色している。また分離した塩化アンモニウムは、多量の不純物を含んでいる。
米国特許第４，３５３，９２４号明細書によると、塩酸の２段加水分解の後に、鉱酸の過剰分をアンモニアまたはその他のアルカリ性物質を用いて中和する。このようにして低い腐食性を有する濃ＭＨＡ溶液が得られる。しかし、アンモニウム塩の問題は変わらない。これを解決するために、米国特許第４，３１０，６９０号明細書では、塩酸を用いる加水分解の後に正確に規定された条件下で、カセイソーダを用いて中和し、塩化アンモニウムを食塩とアンモニアとに変換させる方法が記載されている。引き続く水酸化カルシウムを用いる処理により、ＭＨＡ−カルシウム塩が実際的に飽和の食塩溶液中の懸濁液として得られる。固体−液体分離の後に、濾液は大部分を水酸化カルシウム懸濁液の調製のために再度返還する。この方法により、廃水への負荷を軽減し、かつ環境に負荷となる不要生成物の同時生成が避けられる。第二の製品として生成するアンモニアの利用ならびに残留に関しては記載がない。
１段加水分解法も特許文献中に同様に記載されている。すなわち、英国特許第９１５１９３号明細書による方法は、ＭＨＡ−カルシウム塩の製造を目的としており、その際、過剰の希硫酸を用いるＭＭＰ−シアンヒドリンの鹸化の後に、形成されたＭＨＡを高沸点エーテルを用いる抽出により鹸化溶液から分離し、かつ引き続く水酸化カルシウムを用いる抽出液の処理により、ＭＨＡ−カルシウム塩が得られる。この連続法が意図している鹸化工程への水性ラフィネートの返還は、無機同伴物質の蓄積となる。
欧州特許第０３３０５２７号明細書中には、鹸化剤として硫酸を用いる別の１段加水分解法が公開されており、これは溶剤を用いないで行い、直接濃縮したＭＨＡ水溶液に導き、その際、同時生成物として、結晶性硫酸アンモニウムが販売可能な形態で得られる。この目標は、鹸化混合物を水酸化アンモニウム溶液を用いて、過剰の鉱酸および生成した硫酸水素アンモニウムを中性硫酸塩に導くまで中和し、その際、２相の液相が生成し、これらを一方では液状ＭＨＡ、他方では結晶性硫酸アンモニウムを得るためにそれぞれ分離、濃縮して達成される。この際、実質的に製品が損失とならず、また塩分が負荷された廃水を発生しないように、各種のろ過工程および返還工程を組み合わせる。得られたＭＨＡは、欧州特許公開第０１４２４８８号明細書に従って得られる製品と同様な品質である。
しかし、この環境保護的な方法でも、種々の欠点を有する。本特許の出願人がこの方法の追試の際に確認したところでは、比較的高い硫酸の希釈度（２０〜５０％）の結果、完全なシアンヒドリン変換を得るために、記載よりも高い酸の過剰を用いなければならない。また、両方の液相をきれいに分離できるためには、中和の間の塩析を避けるために、高い希釈度で操作しなければならない。その他にも、単離された硫酸アンモニウムは粘着性であり、かつ強い臭気を有し、後処理、例えば洗浄ろ過または再結晶が避けられないと考えられ、このためにこの方法はさらに高コストとなる。また、この方法は、濃縮工程において、その主張とは異なり、比較のために引用されている欧州特許第０１４２４８８号明細書の方法よりもエネルギー消費が高い。その他にも、２系列に分れた系列を有するろ過および遠心分離ならびにフローダイアグラム中に記載されていない硫酸アンモニウムの乾燥を含む固体処理は、コストが高くかつ装置にも費用が著しくかかる。
ここに記載した従来の技術ならびに公知の方法に伴う欠点を考慮して、本発明の課題は、反応生成物の処理に関して、できるだけ簡単でコスト的に有利であり、同時に望ましくない廃棄物の発生をできるだけ避けるような冒頭に記載した種類に属する２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の別の製造方法の提案である。
この課題ならびにその他の個別には記載しない課題は、請求項１の特徴部分の特徴を有する方法により解決される。
ＭＨＡの単離の際に、少量の残留水分を含むかないしは実際的に残留水分を含まないＭＨＡ含有塩分残留物を得るまで反応混合物を濃縮し、引き続き懸濁液を得るように有機溶剤を用いてこのＭＨＡ含有塩分残留物を処理し、引き続きＭＨＡ含有溶液を得るように懸濁液から固体成分を分離し、その後ＭＨＡ残留物を得るようにＭＨＡ含有溶液から有機溶剤を除去し、かつ場合によれば場合によればその後水を加えてＭＨＡ−残留物を条件調製することにより、本発明により、優れた品質の液状ＭＨＡの製造が可能であり、かつ殊には塩分を負荷された廃水の発生を避けることができる方法を提供し、その際、結晶性硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムの他に、生成する液状ＭＨＡはなかでも低いオリゴマー比率および高い純度で優れている。殊には、本発明により得られる液状ＭＨＡは、実質的に有機不純物を含まない。
本発明の範囲内で、ＭＨＡは、反応混合物から有利には固体／液体分離により単離され、その際、実質的に固体のＭＨＡ含有塩残留物を、有機性で水と完全にまたは部分的に混合するかまたは全く混合しない不活性溶剤を用いて処理する。
この操作方法は、ＭＨＡを反応混合物（加水分解物）から、液体／液体抽出〔欧州特許（ＥＰ）第０１４２４８８号明細書〕によるかまたは液体／液体相分離と固体／液体相分離との組み合わせ〔欧州特許公開第０３３０５２７号明細書〕により単離する従来技術から公知の方法とは著しく異なる。前者の特許明細書によるＭＨＡ単離は固体処理を伴わず、また後者の特許明細書によるとＭＨＡ含有加水分解物からのＭＨＡの単離は溶剤を利用しないで行われるけれども、本発明による加水分解物からのＭＨＡの単離の場合の操作方法は、ＭＨＡの単離のために固体分離も有機溶剤の利用も含まれず、かえって従来技術により公知の方法とは異なり、有利な性質、殊には低いオリゴマー比率を有する液状ＭＨＡの製造の他にも、高純度、すなわち販売できる形の両方の硫酸のアンモニウム塩（硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウム）の製造ができるという決定的な長所を有する。
この新規の方法の実質的な長所は、欧州特許公開第１４２４８８号明細書による方法とは異なり、無機塩を含み、したがって処理が必要でその無害化ならびに処置に問題がありコストがかかる廃水が発生せず、一方欧州特許公開第３３０５２７号明細書による方法とは異なり、この課題を少ないエネルギー消費、少ない装置投資および同時生成物である硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムの製造に関して、後処理を必要としない高い製品品質をもって解決する点にある。殊には、本発明による方法を欧州特許公開第３３０５２７号明細書による方法とを比較すると、種々の濃縮工程のために消費されるエネルギーは後者の方法ではほとんど２倍、正確には１．８倍高く、その際、最後に販売可能な形に導くための欧州特許公開第３３０５２７号明細書による塩の後処理のためにさらに必要となるエネルギーは、無視できないことが分かる。
本発明による方法の特に有利な点は、加水分解の後に得られる反応混合物の濃縮を１工程内で、また十分ないし完全に水を含まない製品混合物を、ＭＨＡが可溶性であり硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムが実際的に不溶性である不活性溶剤を用いて、互いに分離できるＭＨＡを溶解して含む液状成分およびアンモニウム塩を含む結晶性成分への分解にある。
その際、加水分解の後に得られる反応混合物の濃縮はすべての当業者に公知の方法で実施できる。
濃縮の後に残留するＭＨＡ含有塩残留物からのできるだけ完全な引き続くＭＨＡの分離に達するために、この場合に、濃縮残留物の出来るだけ高い無水状態が有益である。他方では、濃縮に必要な条件をできるだけ温和に選択し、これによりＭＨＡ含有塩残留物の不必要な損害を防ぐ。少ない残留含水率、例えば目標製品ＭＨＡに対して５％（重量％）以下が有利である。加水分解の後の反応混合物が実質的に完全に水を含まないと殊に有利である。この場合、「実質的に完全に水を含まない」ことは、絶対的な無水ではない。むしろ、有利に調整される真空および温度の条件下における通常の残留含水率でも許容されるが、しかし、実際的に残留水分がない状態でも十分である。
本発明に殊に有利には、反応混合物の濃縮を連続的で実施することにある。連続的操作方法は、著しく温和な条件、ことに濃縮に利用する装置内での水を除去すべき反応混合物の著しく短い滞留時間の利用を可能とする。このために、すべての当業者には通例の装置が該当し、これには、例えば好適な蒸発器、例えばローターを備えた薄膜蒸発器等が属する。
十分に蒸発させ、水分を十分に除去した反応混合物は、場合によれば存在する揮発性または臭気の強い反応混合物成分を除くために、場合によればかつ有利には水除去の前に、有利には、真空中で断熱冷却の自己蒸発の前および／またはその間に、真空中で約６０℃またはこれ以下とすることができる。これにより、さらにこれらの成分をその後に取り出す水の主要部分から別に取得できるようになる。
さらに、鹸化溶液、すなわち反応混合物を、硫酸の処理の後に有利には気体状のアンモニアを用いて処理し、これにより硫酸アンモニウムの完全な形成まで、または場合によればまだ残留している遊離硫酸を部分的にのみ中和するために中和することは有利である。この工程は、目的とする副生成物の硫酸水素アンモニウムの場合には利用しなくてもよい。
本発明による方法の大規模実施の場合には、固／液分離の後に固体状で得られる硫酸アンモニウム塩を場合によれば事前の溶剤蒸発除去および水を用いるスラリー化の後に、硫酸接触装置に硫酸の回収のために導入できることはさらに有利となり得る。
さらに、反応混合物の濃縮は、その前またはその後のアンモニアを用いる中和を行わないで実施し、また固／液分離の後に固体状で得られる硫酸水素アンモニウムを場合によれば事前の溶剤蒸発除去および水を用いるスラリー化の後に、硫酸接触装置に硫酸の回収のために導入することもできる。
物質分離（水を十分にないし完全に取り除いたボトム生成物の取り出しおよび固相から液体の分離）のために該当する溶剤としては、化学的中立性および硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムに対する低い溶解度の条件を満足する多数のものが存在する。好適な溶剤は、水と混和可能、部分的に混和可能または水に不溶性であってもよい。該当するものは、例えばエーテル、例えばイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシフラン、第二級アルコール、例えば２−プロパノール、第二級ブチルアルコール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、塩素化炭化水素、例えば四塩化炭素その他である。より低い適合度では、第一級アルコール、エステルおよび脂肪族および脂環式炭化水素である。プロセス技術的観点からは、比較的低い沸点および蒸発熱を有し、かつ蒸留により容易に、場合によれば精留または共沸物形成の条件下で回収できる極性溶剤が特に有利なことが分かっている。（部分的な）水混合性の場合には、さらに可能な溶剤の循環使用の場合の含水率が、５重量％を越えては成らないことに注意すべきである。本発明の範囲内で有利な溶剤は、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、テトラヒドロフランおよびトルエンである。殊に有利には、アセトンである。また上記の溶剤の混合物も本発明に使用できる。
本発明の場合に、ＭＨＡ含有塩残留物として濃縮の後に得られるゲル状の物質から、本発明による溶剤の添加により、殊には結晶で析出する塩（硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウム）を含む懸濁液が得られる。溶剤の添加により懸濁液の形で得られる結晶で析出する塩は、最後にＭＨＡ含有溶液を得るように分離される。この分離は、基本的には、溶液からの固体物質の分離に関する専門家に公知のあらゆる各種の方法により実施できる。有利に使用される方法は、重力の作用下におけるろ過または遠心分離である。析出してこれにより分離されるアンモニウム塩は、場合によればさらに使用した溶剤を用いて十分洗浄し、引き続き乾燥させる。このようにして得られかつ処理された硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムは、実質的に有機不純物を含まず、かつ販売品質の９９％以上の純度を有する。
懸濁液から固体成分の分離の後に濾液または遠心分離物として得られるＭＨＡ含有溶液（有機相）は、本発明によりその中に含まれるＭＨＡの単離のために、さらに処理される。これは、有利には場合によれば精留または共沸物形成の条件下での溶剤の蒸発除去により行われ、その際、回収した溶剤は、皆無または多くとも５重量％の水を含むとさらに有利である。これにより、場合によれば考えられるＭＨＡの損害を避けるために、真空を加えてその熱負荷をできるだけ少なく維持するとこれも有利である。
溶剤の蒸発除去の後にＭＨＡ含有溶液から得られるＭＨＡは、すでに高度で販売可能な品質である。しかし、約８５〜９０重量％（オリゴマーを含む）の希望する濃度の液状ＭＨＡを得るために、選択的に温和な条件下で有機相の蒸発濃縮からボトム生成物として流出するＭＨＡに条件調整のために水を加えることができる。
さらに、本発明による方法は、蒸発濃縮−結晶化−ろ過／遠心分離−溶剤回収および液状ＭＨＡの最終希釈の工程の実施に関して、選択的に連続式またはバッチ式の形をとる。連続式またはバッチ式の操作方法は、加水分解終了から場合によれば水を用いる希釈までのＭＨＡの全滞留時間６０分以下、有利には３０分以下の殊に温和な熱的な生成物処理を可能とする。この単離方法により、さらに、殊に有利には著しく少ない着色、良好な流動性、良好な熱安定性および最終製品に対して多くとも１７重量％、有利には１５重量％以下の比較的低いオリゴマー比率を有する約８５〜９５重量％液状ＭＨＡ製品の製造が保証される。
別の態様では、本発明による方法は、さらに、硫酸を用いる加水分解により得られる反応混合物からのＭＨＡの単離のためとは別に、ＭＭＰ−ＣＨの加水分解自身も改善する。すなわち、本発明による有利な別法では、ＭＭＰ−シアンヒドリンの加水分解を２段で行い、その際、第一段でＭＨＡ−アミド、第二段でＭＨＡが得られる。その際、有利には、第一段のＭＨＡ−アミドの加水分解は６０〜８５重量％、有利には６５〜７５重量％の硫酸を用いて、モル比１：０．５〜１：１．０、有利には１：０．５５〜１：０．９５、温度２０〜６０℃、有利には３０〜５０℃で実施する。これにより、実質的にＭＭＰ−シアンヒドリンからＭＨＡ−アミドが生成し、その際、生成した混合物はさらに実質的かつ有利に、実際的に未反応シアンヒドリンを含まない。
さらに、本発明によると、ＭＨＡ−アミドのＭＨＡへの加水分解を完了させるために、第一段で得られたＭＨＡ−アミドの加水分解は、第二段において水および時にはさらに化学量論的上限までの硫酸を加えて、温度９０〜１１０℃、有利には還流条件下で実施すると有利である。これにより、本発明の範囲内で、ＭＭＰ−シアンヒドリンの二段加水分解は、化学量論的比以下から多くとも化学量論的比までの従来の技術と比べてより高濃度の硫酸を用いて実施される。その際、反応時間を短縮するために低温で行う第一段加水分解（アミド形成）への化学量論的量以下添加の場合に、アミドの酸への変換を完了させるために、第二段でさらに場合によれば化学量論的量の上限に達するまでの硫酸を高温で加えることもできる。
全体として、上記の有利な態様を含めて本発明による方法を用いて、原料の節減、すなわち、化学量論的量以下から多くとも当量の硫酸の使用による節減が可能となり、その際、同時に最終製品として目的とする液状ＭＨＡの他に、結晶性で販売可能な硫酸水素アンモニウムまたは硫酸アンモニウムが塩分を負荷された廃水を発生することなく、比較的低いエネルギーコストおよび総操業コストをもって得ることができる。
本発明のその他の態様は、添付の図を引用する下記の実施例により明らかになる。
図面において、
図１：ＭＨＡ製造のための本発明による方法の第一の技術的方法の略図、
図２：ＭＨＡ製造のための本発明による方法の第二の技術的方法の略図、
図３：ＭＨＡ製造のための本発明による方法の第三の技術的方法の略図、
図４：有利な本発明による方法の操作工程の説明のためのブロック図
を示す。
実施例
例１：
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＭＭＰ−ＣＨ）の製造
ｐＨ電極を備えた冷却可能な反応槽内に、９９．０％の３−メチルチオプロピオンアルデヒド５１３．８ｇ（４．８８３モル）を装入した。トリエチルアミンを用いてｐＨ値を６．２から７．５に上げた。その後、３０℃±２℃において強く攪拌および冷却しながら３０〜４５分以内に９９．９％のシアン化水素１３５．１ｇ（４．９９３モル）を導入し、その際、反応溶液のｐＨ値は、さらにトリエチルアミンを加えて７．５に一定に維持した。シアン化水素導入が終わった時点で、合計してトリエチルアミン１．０８ｇを使用した。その後、冷却を止め、溶液をさらに３０℃において３０分間攪拌した。周辺温度に冷却した後、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの９８．６％溶液６４９．６ｇが得られ、これに８５％リン酸を加えてｐＨ値２．６に安定させた。分析により、使用した３−メチルチオプロピオンアルデヒドに対して変換収率９９．９６％が得られた。
例２：
強力な攪拌機を備えた反応槽内に、６５．３％硫酸１５０．２ｇ（１．０モル）を５０℃で装入した。３０分以内に、この温度において強く攪拌および冷却しながら９８．６％のＭＭＰ−ＣＨ１３３．１ｇ（１．０モル）を加えた。反応温度を一定に保ってこの混合物をさらに３０分間反応させ、その後ＨＰＬＣ分析を用いてシアンヒドリンの２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミド（ＭＨＡ−アミド）への完全な変換を確認した。引き続き、反応槽内容物を水９５ｇを用いて希釈し、９０℃に加熱し、この温度において１５０分間攪拌した。遊離酸ＭＨＡへのアミド工程の加水分解の完了をＨＰＬＣ分析を用いて確認した後、真空とし、反応混合物の温度を蒸発冷却により約７０℃に下げた。これにより揮発性成分約８ｇが放出された。揮発分除去した溶液を、反応の際に形成された酸性の硫酸アンモニウムを中性の硫酸アンモニウムへの変換のために、気体状または濃水溶液状のアンモニア１モルを用いて処理した。引き続き、真空状態の回転式急速蒸発器中で、できるだけ迅速に水を完全に蒸発させ、残留したボトム生成物をアセトン２００ｇを用いて取り込んだ。これによりＭＨＡは溶液中に移行し、一方不溶性の硫酸アンモニウムは結晶の形で沈殿した。この塩を濾別し、アセトン２５ｇを用いて再洗浄し、乾燥させた。９９．９５％硫酸アンモニウム１３０ｇが得られた。一緒にしたアセトン性濾液は回転式迅速蒸発器内で溶剤を除去し、得られたボトム生成物を水約２０ｇを用いて希釈すると、約８８％のＭＨＡ溶液が得られた。オリゴマーを含むＭＨＡの収率は、使用したＭＭＰ−ＣＨに対して９８．５％であった。生成物は黄色であった。ダイマー１１．０％およびトリマー２％以下の含有量を有していた。
例３〜８：
実施例２に記載の方法と同様であったが、ただし、塩−生成物分離のために、アセトンの代わりに、下記の溶剤を順番で用いた：イソプロパノール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エステル、トルエン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。実際的に同様なＭＨＡおよび硫酸アンモニウムの結果が得られた。ダイマー分は約１０〜約１３％の間、トリマー分は約２％以下で変動した。分離剤としてテトラヒドロフランを用いた場合には、ろ過性能が不良のために再洗浄を反復した。
例９：
９８．６％のＭＭＰ−ＣＨ１モルを実施例２の記載のようにして硫酸１モルを用いてＭＨＡに変換した。反応終了後、加水分解をあらかじめアンモニアで中和しないで、真空中で重量一定となるまで蒸発濃縮した。実際的に無水のボトム生成物をアセトン２００ｇを用いて処理した。得られた懸濁液を遠心分離し、そのろ過ケーキをアセトン２５ｇを用いて洗浄し、乾燥させた。ろ過母液および洗浄液を一緒にして真空中で溶剤が除去されるまで蒸留した。油状残留物１４８．７ｇが得られ、これはＭＨＡの全収率９９％に相当し、これを水で希釈した後、良好な流動性および良好な耐熱性を有する黄色に着色した約８８％のＭＨＡ溶液となった。ダイマー含有量は１５．１％と測定され、一方トリマー含有量は１．５％以下であった。その他にも、流動性の形で結晶性、実際的に純粋な硫酸水素アンモニウム１１３ｇが得られた。
例１０：
強力攪拌機および還流冷却器を有する装置内で、９８％の硫酸８０ｇ（０．８モル）を水４０ｇを用いて希釈し（６５．３％）、５０℃に加熱した。３０分間に良く混合および攪拌しながら９８．６％のＭＭＰ−ＣＨ１３３．１ｇ（１．０モル）を注入した。さらに５０℃で３０分後に、ＨＰＬＣ分析により、ＭＭＰ−ＣＨの加水分解中間生成物への完全な変換が示された。この粘度の高い混合物を水７５ｇを用いて希釈し（４０．２％）、１００〜１０２％に加熱した。還流条件下で３．５時間煮沸した後、反応が終了し、いかなるＭＭＰ−ＣＨも検出されなかった。この褐色に着色した溶液を蒸発冷却により６５℃に冷却した。これにより揮発性成分約１５ｇが除去された。引き続き、中和のためにアンモニアガス１３．７ｇ（０．８モル）をバブリングし、その後この混合物を急速蒸発器中で重量が一定になるまで蒸発濃縮させた。粘度が高く、ゲル状の反応物質２６０ｇが残留し、これをアセトン２００ｇ中に取り込んだ。得られた懸濁液をろ過し、そのろ過残留物を２回それぞれアセトン２５ｇを用いて浸漬し、乾燥させた。きれいな白色の９９．７％硫酸アンモニウム１０６ｇが得られた。一緒にした濾液を回転蒸発器中で乾燥するまで蒸発させた。油状のＭＨＡ濃縮物１５１ｇが得られ、これを水を用いて含有量８８％まで希釈した。濃縮物中のダイマー比率は１３．８％、トリマー比率は１．５％以下であった。この溶液は褐色であった。
例１１：
例１０を下記のように変更した。ＭＭＰ−ＣＨ１モルを硫酸０．９モルを用いて同じ濃度比率（第一工程は水中６５．３％、第二工程では水中４０．２％）として反応させ、ただしこの他に、加水分解中間生成物を３時間還流しながら（１００〜１０２℃）煮沸し、中和のためにアンモニア０．９０モルを用いた。アセトンを用いる生成物分解および引き続く記載のような処理の後に、ダイマー含有量１６．２％のＭＨＡ１５０ｇが得られ（全収率９９．９％）、これを８８％に希釈した後、褐色に着色した溶液が得られた。その外に、きれいな白色硫酸アンモニウム１１９ｇが得られた。
例１２：
実施例２を繰り返したが、ただし、第二段の加水分解期間を１．７５時間に短縮し、一方反応温度は１００〜１０２℃に高くした。アセトンを用いる生成物分解および処理の後、ダイマー比率１１．０％、トリマー比率２％以下のＭＨＡ濃縮物１５１ｇが得られ、これを８８％に希釈した後に、十分な流動性および熱安定性を有する褐色に着色した溶液となった。その外に、得率９９．７％できれいな白色の硫酸アンモニウム１２９ｇが単離された。
例１３：
実施例２を繰り返したが、ただし、中和のためにアンモニアガス１．１５モルを用い、かつ真空蒸発およびアセトン揮発分除去の期間を１５分に限定した。ＭＨＡおよび硫酸アンモニウムの収率は定量的であった。ＭＨＡ濃縮物は９８．０％で、ダイマー比率８．７％、さらに硫酸アンモニウム２．０％を含んでいた。トリマーはもう検出できなかった。有効物質含有量８８％に希釈し、黄色に着色した溶液は、優れた流動性および熱安定性であった。
例１４：
７５％の硫酸２１６ｇに、３０分間でモル比０．５５：１に相当するＭＭＰ−ＣＨ３モルを５０℃において加えた。３０分間の後反応時間の後に、シアンヒドリンは完全に少量のＭＨＡのほかには実質的にＭＨＡ−アミドから成る加水分解中間生成物に変換した。その後、混合物を水２４０ｇを用いて、有機物を除く硫酸含有量３５．５％に希釈し、等量の３部分に分割した。
部分（１）は、１０４℃に加熱し、還流煮沸条件下で４．５時間加熱し、その際、２．５時間後に水および低沸点成分３５ｍｌが留去された。反応終了後、実施例９記載のようにして処理した。
部分（２）は、９８％の硫酸２０ｇと混合させ、これによりモル比０．７５：１となり、硫酸濃度４２．８％（有機物を含まず）に高めた。この混合物を引き続き１０６℃に加熱し、還流条件に２時間維持した。反応終了後に、実施例９記載のようにして処理した。
部分（３）は、９８％の硫酸４０ｇと混合させ、これにより酸のＭＭＰ−ＣＨならびにＭＨＡ−アミドに対するモル比０．９５：１となり、硫酸濃度４８．５％（有機物を含まず）に高くなった。この混合物を引き続き１０８〜１０９℃に１時間、還流しながら維持した。その後、実施例９記載のようにして処理した。この結果を下記の表に示す。
0003847337.tif 000005
例１５：
反応槽内にＭＭＰ−ＣＨ１モルを装入した。２５〜３０℃の間で６０分間に良く混合および冷却しながら７５％の硫酸８９ｇ（０．６８モル）を加えた。さらに６０分間、５０℃において攪拌した後、シアンヒドリンは完全に変換し、分析により検出できなかった。加水分解中間生成物を水１８０ｇを用いて希釈し、還流条件下で沸騰するまで加熱し、１０８℃において３時間加水分解させた。反応が終了した溶液を回転式蒸発器を用いて真空中で完全に蒸発濃縮し、残留した残留物をアセトン２００ｇを用いて温浸した。得られた懸濁液のろ過、アセトン２５ｇを用いるろ過残留物の洗浄２回、濾液の濃縮の後、ダイマー比率６．５％のＭＨＡ最終製品１５０ｇが得られ、これを水を用いて８７％で褐色に着色した溶液に希釈した。同時に乾燥の後、硫酸アンモニウムおよび硫酸水素アンモニウムか成るきれいな白色の塩混合物（９８．３％）が得られた。
例１６：
実施例２の記載のようにして加水分解溶液を製造し、揮発分除去した。２５％アンモニア６８ｇを加えた後、下記の組成を有する製品混合物４４３ｇが得られた：ダイマー７．５％を含むＭＨＡ３３．５％、硫酸アンモニウム２９．３％および水３７．１％。この混合物を９０℃において真空中で重量約３００ｇとなるまで濃縮し、これによりダイマー含有量はわずかに７．６％に上昇しただけであった。その後、この混合物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２９０ｇに温浸し、残留水（約２１ｇ）を８８℃において共沸留去した。得られた懸濁液を実施例２記載と同様にしてさらに処理した。ダイマー８．９％およびトリマー１％以下の含有量を有するＭＨＡ１４８．７ｇならびにきれいな白色硫酸アンモニウム１３１ｇが得られた。濃度８８％へのＭＨＡの希釈の後に、優れた流動性および良好な熱安定性を有する淡黄色の溶液が得られた。
例１７：
攪拌装置中にＭＭＰ−ＣＨ１０モルを等モル数の硫酸と実施例２に記載の操作方法に従って反応させた。粗製加水分解物を揮発性成分８０ｇを除くように真空蒸発冷却を用いて約６５℃以下で揮発分除去し、引き続き２５％アンモニア１０モルを用いて中和した。次いで、加熱されて真空状態にあり、頂部には凝縮液冷却器および蒸留物貯槽、ならびに流出側には２基の冷却され攪拌機を備えた切替え装置が連結されていたサンベイ（Sambay）蒸発器内に得られた溶液を連続的に供給した。脱水は９０℃、８０ミリバールで行い、その際、生成物の供給は、流出する濃縮液が最低残留水分１％以下となるように調節し、これはカール・フィシャー滴定法により絶えず確認した。ボトム生成物は、適量のアセトンを入れた切替え受液器中にいずれも同じ充填量となるように交互に流入させ、生成した懸濁液をさらに攪拌を続けた。一部の留分は、真空を解除した後に実験用のピーラー付き遠心分離機（Schaelzentrifuge）中で分離し、この遠心分離物を少量のアセトンを用いて洗浄し、一緒にした後に乾燥した。集合槽中に流入した遠心分離濾液は、連続的に切替え受液器および凝縮装置を備えた流下膜式蒸発器中に供給し、真空中で溶剤を含まなくなるまで揮発分除去した。流出する濃縮物を交互に適量の水を入れたボトム受液器中で攪拌および冷却しながら集め、最終製品含有量が約８８％となるまで濃度を上げた。それぞれの画分は、貯槽内に集め、最終的に均質化した。製品処理が終了した後に、ダイマー１１．５％、トリマー１．８％および硫酸アンモニウム０．４％を含む９８．８％ＭＨＡが８８％に黄色結晶として得られた。結晶硫酸アンモニウムの収率は９５．５％であった。
本実施例に記載したＭＨＡおよび硫酸アンモニウムならびに硫酸水素アンモニウムの製造は、図１に主要装置を含む技術図面として概略を添付する。
図１に主要装置を含めた概略に示した工業装置は、目標製品のバッチ式製造および連続式処理である実施例２および実施例１７の記載に従って操作する方法であって、これを以下に説明する。
攪拌反応器１中に、約６５％の硫酸を調整して装入し、その後、ＭＭＰ−シアンヒドリンを理論的当量または鉱酸の少量の過剰となるように加え、約５０℃でＭＨＡ−アミドへの変換を行い、その間に反応熱は外部の冷却循環系１ａを通じて取り去る。後反応期間の間にシアンヒドリンが完全に転換した後に、混合物を第２の攪拌反応器２ａｂ中に移し、その後約４０％の硫酸濃度となるように希釈して温度が約９５℃に上昇した後に、ＭＨＡ−アミドの酸ＭＨＡへの加水分解が実質的に終了する。その後、後反応器としてもまた緩衝としても役立つ第３の攪拌槽３中に混合物を移す。ここから、真空状態にあり、分離器４ａおよび膨張タンク４から成る容器の組に混合物を連続的に供給し、その際、この混合物は約７０℃に冷却され、一方では同時に揮発性不純物および同伴する量の水を除去し、これを気体状または凝縮させて焼却装置に送る。真空解除の後、揮発分除去された混合物は別の攪拌槽５に達し、この中で連続的にｐＨ調節をして、硫酸アンモニウムを形成するように硫酸塩イオンの完全な中和となるまでアンモニアを加えて濃縮物が得られ、これを１基のローターを備え、真空状態にあり、凝縮システム６ａおよび８を有する薄膜蒸発器６に供給する。約９０℃において、真空中における迅速蒸発により、ゲルの形で取り出されたボトム生成物が、ＭＨＡ＋オリゴマーに対して残留水分約５％以下となるように濃縮物を脱水する。ここで、ボトム生成物は、真空解除の後交互に溶剤、例えばアセトンを入れた切替え受液器７ａおよび７ｂ中に送出し、その際、硫酸アンモニウムは晶出するが、ＭＨＡは溶液中に残る。生成物の溶剤に対する比率は、攪拌できる懸濁液が生成するように選択する。アセトンの場合には、１：１．５〜２．０の比率で十分である。適量の懸濁液画分を断続的にピーラー付き遠心分離機９に供給して、分離ならびに溶剤を用いて後洗浄する。
得られたろ過ケーキ画分を一緒にし、場合によれば回収のためにさらに付着している溶剤残留物を蒸発後処理に送る（図示していない）。集合槽１０中に排出し、母液および洗浄溶液から成る濾液は、連続的に真空状態にあり、適当な周壁を備えた薄層蒸発器または流か膜式蒸発器に供給し、８０〜９０℃において迅速蒸発により完全に溶剤を除去し、場合によれば水分上昇を妨げるために精留条件下で行う。除去した溶剤は、凝縮器１１ａ中で液化した後に集合槽１３に送られ、適当に損失を補給した後に再び循環プロセスに返還される。常圧に戻して蒸発器から取り出したほとんどないし完全に無水のボトム生成物は、交互に冷却して適量の水を入れた攪拌槽１２ａおよび１２ｂ中に取り入れ、いずれも８８〜９０％まで濃縮し、その後貯槽に送る。脱水工程で蒸発し、凝縮器８中で液化して集合槽８中に集められたベント凝縮水は、プロセスの第一および第二の反応工程における硫酸の希釈のために利用でき、これにより廃水は、少量でガス洗浄器からの残量まで減量される。
例１８：
ＭＭＰ−ＣＨそれぞれ１０モルから、別の加水分解バッチを実施例２記載の一般方法により製造し、蒸発冷却により６５℃までにおいて揮発分除去した。しかし、最終製品の製造は、実施例１７記載の方法とは異なり、図２に記載した操作プロセスを用いて製品分離のためにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いて行った。
攪拌容器１中において２５％アンモニウムアンモニアを用いて中和され、これにより約７０℃に加温されたバッチ（重量４３５０〜４５５０ｇ、組成：ＭＨＡ３２〜３４％、硫酸アンモニウム２９〜３０．５％、残りは水）を連続的に第一薄膜蒸発器２中に供給して揮発分分離し、９０℃、８０ミリバールにおける急速蒸発により濃縮し、その際、存在した水全体の８０〜９０％が除去され、凝縮器３を通って受液器４に取り込んだ。まだ残留水を含んでいる凝縮物は、交互に、比率１：１でＭＩＢＫを入れた受液器５ａ、５ｂ中に攪拌および冷却しながら取り込んだ。得られ懸濁液画分は、連続的に第二薄膜蒸発器（サンベイ）５に送り、ここで７０〜７５℃において真空中で共沸的に脱水した。流出したゲル状の製品混合物は、冷却した受液器６中で常に蒸発損失を補給されているＭＩＢＫ中に混入させた。得られた懸濁液は、好適な輸送装置を用いて一部づつ取り出し、ピーラー付き遠心分離機９に送った。遠心分離し、ＭＩＢＫを用いて洗浄した結晶画分を後で乾燥するために貯蔵トロンメル中に集めた。濾液槽１０中に集合させた濾液を連続的に流下膜式蒸発器１１に供給し、真空中で溶剤がなくなるまで蒸留した。流出するボトム生成物は、交互に受液槽１２ａ、１２ｂに集め、水を用いて濃度約８８％まで希釈した。この条件調整した画分を貯槽中に集め、秤量した。ＭＨＡおよび硫酸アンモニウムの収率は約９９％であり、ＭＨＡのダイマー含有量は１０％以下であった。このＭＨＡ溶液は、淡黄色に着色し、良好な流動性および熱安定性であった。共沸脱水の際に相分離槽８中で分離されたＭＩＢＫは、ベント凝縮器１３、１４から回収された主流と一緒にし、改めて処理回路に、水が飽和した（約２％Ｈ2Ｏ）ＭＩＢＫとして返還した。
相分離槽８中に蓄積された水相は、残留ＭＩＢＫを除去するために、ストリップ塔１５中で真空で蒸留した。再び共沸物となったＭＩＢＫは、塔１５に連絡している薄膜蒸発器５の凝縮系７および８に返還される。
図３は、任意の溶剤を用いる本発明による方法の簡略化したフローである。使用してある記号の意味は、図１および２に用いたものと同じものである。
例１９：
例１８と同様に操作したが、ただし、生成物分離のために下記の溶剤を順次使用した：１．メチルイソプロピルケトン、２．エチル−ｎ−アミルケトン、３．酢酸イソブチルアセテート。収率および製品品質は、上記の実施例１のものと実質的に変わらなかった。
例２０：
例１８と同様に操作したが、ただし、塩／ＭＨＡ混合物の分離のためにメチル−ｔ−ブチルエーテルを用い、また図２の蒸発冷却段５、１１、１５中の溶剤蒸留は、常圧下でおこなった。これらの結果は、実施例１８の結果と同様であった。
例２１：
ほうろうライニングし、二重のジャケットを有し、真空ポンプを接続した排ガス洗浄器の他にも還流冷却器を備えた攪拌反応器中に、脱イオン水１５０ｌを装入し、９８％の硫酸３００ｋｇ（３．０キロモル）と混合させた。引き続き、強く混合させながら５０〜５５℃の反応温度に達した後に反応熱を冷却用塩水を通す二重ジャケットを通して除去できるように９６．５％ＭＭＰ−ＣＨ４０８ｋｇを加えた。添加が終了した後、さらに３０分間後反応させ、シアンヒドリンの完全な変換を確認した。実質的に酸アミドのＭＨＡ−アミドから成る加水分解中間生成物−混合物を脱イオン水３６０ｌを用いて希釈し、９０℃に加熱し、この濃度で３時間攪拌した。これにより加水分解は完了し、ＭＨＡ−アミドはもう検出できなかった。冷却を止めた後、真空を加え、約３０分間に温度を蒸発冷却を用いて約６５℃に低下させ、同時に少量の揮発性有機物を同伴する水と一緒に合計約３６ｋｇを除去し、排ガス洗浄器中で吸収させた。
吸収液は、過酸化水素を用いてｐＨ９において解毒および脱臭し、引き続き廃水回路に送った。揮発分除去の後にＭＨＡ（オリゴマーを含む）３７．９％、硫酸水素アンモニウム２９．４％および３２．５％の組成を有する加水分解溶液１１７２ｋｇ（９６０ｌ）が得られた。この溶液を６５℃に温度調整した測定槽中にポンプ輸送し、ここから連続的に固定翼式ローターを備え、加熱面積１．０ｍ2を有し、ベント凝縮器と貯蔵を通って真空装置に連結している蒸気加熱式薄膜蒸発器に吸入した。可能な最大の処理速度を用いて、この溶液を９０℃、８０ミリバールにおいてボトム生成物中の水分０．５％以下となるまで脱水した。流出した濃縮物は、ロータリーピストン式ポンプを用いて真空中から取り出し、アセトンを半分まで入れ同時に冷却している攪拌受液槽中に送り、その際、塩は結晶形で分離した。適当な固体濃縮の後に、形成された懸濁液を一部づつ往復式遠心分離機（Pendelzentrifuge）に送り、同時に取り出したアセトンを水面を調節した攪拌受液槽中に再び補給した。遠心分離機から集合槽中に流入した濾液は、使用する温水電着塗料加熱している加熱面積０．５ｍ2の流下膜式蒸発器に連続的に供給し、これを薄膜蒸発器と同じ付加装置を用いて処理し、８０℃、１６０ミリバールにおいて溶剤がなくなるまで蒸留した。流出する濃縮物は、ロータリーピストン式ポンプを用いて真空中から取り出し、冷却している攪拌受液槽中にポンプ輸送したが、この中にはすでに８８％ＭＨＡの最終濃度に調整するために全生成物に対して計算された水量が装入されていた。それぞれの最後の処理および遠心分離機供給物の遠心分離の後に、ろ過ケーキを再びアセトンで洗浄、脱溶剤し、貯蔵トロンメル中にその後の乾燥のために集めた。塩水を用いて冷却されている蒸留の凝縮液ならびにブレード攪拌式乾燥機（Schaufeltrockner）中で行う塩乾燥で回収された水分０．２％以下を含むアセトンは、精留することなく損失補給の後に再び使用できた。
処理サイクルが終了した後に、ダイマー１３．８％、トリマー２．６％ならびに硫酸塩０．２％を含む全ＭＨＡ４４２ｋｇ（９８．１％）が８８％黄褐色溶液として得られた。その他に、硫酸水素アンモニウム３４２ｋｇ（９９％）が単離された。硫酸接触装置内での熱分解により、これから（１００％）硫酸約２８５〜２９０ｋｇが回収できる。
実施例２１に半工業的規模で記載した操作方法は、例えば任意の溶剤を用いる回分（バッチ）式製造および連続式処理の工業的方法に適合し、その際、得られる硫酸水素アンモニウムは、予備的に中和することなく、連結する硫酸接触装置中で硫酸の回収および窒素の形成のために有効に利用される。
【図１】
0003847337.tif 000006
【図２】
0003847337.tif 000007
【図３】
0003847337.tif 000008
【図４】
0003847337.tif 000009