(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相中に亜硫酸イオンが含まれていることを特徴とする油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項２】
前記亜硫酸イオンが前記水相中に含まれる亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩から生じたものであることを特徴とする請求項１記載のエマルションインキ。
【請求項３】
前記亜硫酸塩および前記亜硫酸水素塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項２記載のエマルションインキ。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩がカリウム塩またはナトリウム塩であることを特徴とする請求項３記載のエマルションインキ。
【請求項５】
前記亜硫酸塩および／または前記亜硫酸水素塩の総量が、前記水相に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項２、３または４記載のエマルションインキ。
【請求項６】
水相中にチオ硫酸塩が含まれていることを特徴とする油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項７】
前記チオ硫酸塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項６記載のエマルションインキ。
【請求項８】
前記アルカリ金属塩がカリウム塩またはナトリウム塩であることを特徴とする請求項７記載のエマルションインキ。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩またはカルシウム塩であることを特徴とする請求項７記載のエマルションインキ。
【請求項１０】
前記チオ硫酸塩の含有量が、前記水相に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項６から９いずれか１項記載のエマルションインキ。
【請求項１１】
水相中に亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸塩またはピロ亜硫酸塩の少なくとも１つが含まれていることを特徴とする油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項１２】
前記亜二チオン酸塩および前記ピロ亜硫酸塩が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１１記載のエマルションインキ。
【請求項１３】
前記アルカリ金属塩がカリウム塩またはナトリウム塩であることを特徴とする請求項１２記載のエマルションインキ。
【請求項１４】
前記亜二チオン酸塩および／または前記ピロ亜硫酸塩の総量が、前記水相に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１１、１２または１３記載のエマルションインキ。
【請求項１５】
前記水相中に含まれている電解質の総量が、前記水相に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載のエマルションインキ。
【請求項１６】
油相１５〜５０重量％、水相８５〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１から１５いずれか１項記載のエマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキに関し、詳しくはインキの保存安定性に優れた油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方式は、オフセット・グラビア・凸版というような印刷方式に比べて、専門のオペレーターを必要としない操作性の良さ、簡便性が一つの特徴である。すなわち、孔版印刷は、操作に熟練を要しないことおよび使用後に特に洗浄のような煩雑な作業を必要としないという利点がある。
【０００３】
また、サーマルプリンティングヘッドをデバイスとして用いる感熱製版方式を用いて以来、孔版印刷方式は画像処理のデジタル化が図られるようになり、高品位の印刷物が短時間で簡便に得られるようになったため、情報処理端末としてもますますその利便性が認められている。
【０００４】
さらに、サーマルプリンティングヘッドを用いた感熱製版方式では、赤外線やキセノンフラッシュをエネルギー源とした従来の製版方式に比べて、原紙の穿孔サイズが規格化され、インキの転移量を制御しやすくなったため、インキの転移量が多過ぎて裏移りや滲み等の不具合が発生する確率が減り、飛躍的に画像品位が向上してきた。
【０００５】
ところで、孔版印刷用インキとしては、従来より一般に油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキが使用されているが、エマルションの内相となる水相の比率が油相に比べて高いために、長期間保存すると水相粒子の合一が進んで、油相と水相が分離するなどインキとしての安定性に乏しいという問題があった。
【０００６】
このような問題に対して、さまざまな安定性の改良が提案されている。たとえば、特開平６−１４５５７７号には乳化剤としてＨＬＢ１０以下のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用するとエマルションの安定性が良好となることが記載されている。また、特開平１０−１６３４号には水相に酸無水物含有水溶性ポリマーを添加するとエマルションの安定性が改善されることが記載されている。さらに、特開２０００−７９７２号には油相に添加されるアルキド樹脂またはロジン変性樹脂をアルミニウムキレート化合物またはアルミニウムアルコラートと反応させて油相中に含有させると、エマルションの安定性が向上する旨記載されている。
【０００７】
また、特開平６−１９２６０６号にはエマルションの水相に電解質を添加するとエマルションの界面活性剤密度が高くなり、さらにエマルションの粒径が小さく、粒度分布が狭くなることでエマルションの安定性がよくなる旨記載されている。さらに、特開平７−１５００９１号には、水相に電解質として水可溶性マグネシウム塩を添加することで、安定性を向上させることができる旨記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、エマルションの安定性を向上させることはエマルションインキの保存安定性を図る上で極めて重要である。しかし、従来の技術では必ずしも満足ができるレベルであるとは言えず、さらなる改良が望まれていた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、エマルションの相分離が抑制され、保存安定性の極めて良好な孔版印刷用エマルションインキを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキは、水相中に該水相中の溶存酸素と反応して該溶存酸素量を減少させる物質が含まれていることを特徴とするものである。
ここで、溶存酸素量を減少させる物質は、水相中の溶存酸素と反応して水相中の溶存酸素量を減少させる無機物質や有機物質の他、遊離イオン等であってもよい。
【００１１】
本発明の油中水型孔版印刷用エマルションインキは、水相中に水溶性酸化防止剤を含み、該酸化防止剤が電解質であることを特徴とするものである。
水溶性酸化防止剤は、酸化により物理的および化学的性質が劣化するのを防ぐ水溶性化合物を意味する。
【００１２】
本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキは、水相中に亜硫酸イオンが含まれていることを特徴とするものである。前記亜硫酸イオンは、前記水相中に含まれる亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩から生じたものであることが好ましい。前記亜硫酸塩および前記亜硫酸水素塩はアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることが好ましく、前記アルカリ金属塩は、カリウム塩またはナトリウム塩であることがより好ましい。
前記亜硫酸塩および／または前記亜硫酸水素塩の総量は、前記水相に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキは、水相中にチオ硫酸塩が含まれていることを特徴とするものである。前記チオ硫酸塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることが好ましい。前記アルカリ金属塩は、カリウム塩またはナトリウム塩であることが好ましく、前記アルカリ土類金属塩は、マグネシウム塩またはカルシウム塩であることがより好ましい。
前記チオ硫酸塩の含有量は、前記水相に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００１４】
油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキは、水相中に亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸塩またはピロ亜硫酸塩の少なくとも１つが含まれていることを特徴とするものである。前記亜二チオン酸塩および前記ピロ亜硫酸塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることが好ましく、前記アルカリ金属塩は、カリウム塩またはナトリウム塩であることがより好ましい。
前記亜二チオン酸塩および／または前記ピロ亜硫酸塩の総量は、前記水相に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００１５】
前記水相中に含まれている電解質の総量は、前記水相に対して０．１〜５重量％であることが好ましい。水相に含まれる亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸塩またはピロ亜硫酸塩はすべて電解質であるが、電解質の総量とはこれらを含んだエマルションインキの水相に含まれる電解質すべての合計量を意味する。
【００１６】
前記エマルションインキは、油相１５〜５０重量％、水相８５〜５０重量％からなることが好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキに一般的に含有されている樹脂は、油相の粘度を高くしたり、油相と水相の界面強度を増強させることにより、インキの保存安定性や印刷適性を高める効果を担っている。樹脂は油相／水相界面に配向しやすい性質をもっているため、この樹脂がインキ中に溶解している酸素と反応して酸化されると、油相と水相の界面強度が弱まり、油相と水相が分離しやすくなると考えられる。
【００１８】
また、樹脂や油成分が酸化すると、油相の極性が変化してエマルションの所要ＨＬＢが変化したり、油相成分の相溶性が変化して油相に溶解できなくなった成分がインキ表面に析出する等、エマルション状態が不安定化し、油相と水相が分離しやすくなると考えられる。
【００１９】
本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキは、水相中に水相中の溶存酸素と反応してこの溶存酸素量を減少させる物質が含まれているので、油相と水相の界面に配向する樹脂の酸化が抑制され、また油相成分の相溶性が平常に保たれることによってエマルション状態が安定し、インキの保存安定性が良好になるものと考えられる。
【００２０】
本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキは、水相中に水溶性酸化防止剤を含み、この酸化防止剤が電解質であるため、油相と水相の界面における乳化剤の密度が高まるなどして、インキの保存安定性が良好になると考えられる。
【００２１】
本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキは、水相中に亜硫酸イオン、チオ硫酸塩、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸塩またはピロ亜硫酸塩が含まれているため、水相中で亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜二チオン酸イオンまたはピロ亜硫酸イオンが生成し、これらのイオンが水相中に溶解している酸素と反応して水相中の溶存酸素の量が減少し、その結果、油相と水相の界面に配向する樹脂の酸化が抑制されて、インキの保存安定性が良好になるものと考えられる。
【００２２】
また、水相中に亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜二チオン酸イオンやピロ亜硫酸イオンが存在することにより、油相と水相の界面における乳化剤の密度が高まるなどして、インキの保存安定性が良好になると考えられる。さらに、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜二チオン酸イオンまたはピロ亜硫酸イオンが酸化して生成すると考えられる硫酸イオンも、油相と水相の界面における乳化剤の密度を高める効果があり、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜二チオン酸イオンまたはピロ亜硫酸イオンが酸化してもインキの保存安定性を損なうことがないと考えられる。
【００２３】
さらにまた、エマルションインキの表面、すなわちインキが空気と接している面ではインキ中の水分の蒸発が起こるが、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜二チオン酸イオンまたはピロ亜硫酸イオンは蒸発しないため、インキ表面においてはこれらのイオンが高濃度になっていると考えられ、そのため、空気中の酸素がインキ中に溶解するのを効率的に防止して、樹脂や油成分の酸化を防止することができ、インキの保存安定性がさらに良好になると考えられる。
【００２４】
なお、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩、ピロ亜硫酸塩として、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いると、油相と水相の界面における乳化剤密度を高める効果がより大きくなるため、インキの保存安定性をより向上させることができる。
【００２５】
また、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩およびピロ亜硫酸塩の総量を水相に対して０．０１〜５重量％とすることにより、インキの保存安定性をより向上させることが可能となる。
【００２６】
また、電解質は油相／水相界面における乳化剤の密度を高める効果が大きいので、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩またはピロ亜硫酸塩を含めた電解質の総含有量を、水相に対して０．１〜５重量％とすることにより、インキの保存安定性をさらに向上させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキの油相は、基本的に、着色剤、乳化剤、油成分などの構成からなるが、ここではさらに樹脂を含む場合を例にとって説明する。なお、着色剤は水相に含有させることができ、その場合は、油相中に着色剤を含ませなくてもよい。
【００２８】
着色剤としては、顔料および／または染料を用いることができる。顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）のほか、コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、並びに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を好ましく用いることができる。染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料を用いることができる。顔料、染料のいずれを着色剤として用いてもよいが、顔料を用いると画像の滲みや裏抜けが少なく、耐候性にも優れたインキとすることができる。着色剤の含有量は、インキ全重量に対して２０重量％以下であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２９】
乳化剤は、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションを構成するために用いられ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれを用いてもよい。このうち、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションの乳化性や保存安定性の点から非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノイソステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリルモノステアレート、ヘキサグリセリルテトラオレエート、デカグリセリルデカオレエート、ヘキサグリセリルペンタオレエート等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、（ポリ）エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油、等を好ましくあげることができる。上記乳化剤は単独で用いてもよいし、二種類以上を適宜組み合わせて用いることもできる。乳化剤の含有量は、インキ全重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。
【００３０】
油成分としては、各種工業用溶剤、モーター油、ギヤー油、軽油、灯油、スピンドル油、マシン油、流動パラフィン等の鉱物油、オリーブ油、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、サラダ油、大豆油等の植物油のほか、合成油等も用いることができる。油成分は、印刷機の長期未使用後の印刷性能を高める等の目的のため、揮発性の異なる油を複数混合して用いることが好ましい。
【００３１】
樹脂は、インキに粘度を付与し、エマルションの安定性を向上させるもので、油相に溶解するものが用いられる。油相中に顔料や体質顔料が含まれている場合には、樹脂を含ませることにより、顔料や体質顔料の分散性や紙への定着性を向上させることができる。樹脂としては、例えば、ロジン、ギルソナイト、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、天然ゴム誘導体樹脂等を好ましく用いることができ、フェノール樹脂、アルキド樹脂を用いることがより好ましい。また、アルキド樹脂またはロジン変性樹脂と、アルミニウムキレート化合物またはアルミニウムアルコラートとの反応生成物も好ましく用いることができる。樹脂の含有量は、インキ全重量に対して１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。
【００３２】
さらに、油相中には必要に応じて体質顔料、ゲル化剤、顔料や体質顔料の分散剤等を適宜含ませることができる。また、酸化防止剤を必要に応じてさらに含ませることもできる。
【００３３】
本発明における水相は、主成分は水であり、亜硫酸イオンまたはチオ硫酸塩あるいは、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸塩またはピロ亜硫酸塩が含まれている。
水相中に亜硫酸イオンを含ませるには、例えば、水相に亜硫酸水を含ませることにより可能であるが、塩として含有させることにより、亜硫酸イオンだけでなく、塩を構成している陽イオンもエマルション界面の乳化剤の密度を高めることができるので、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩として含ませることがより好ましい。
【００３４】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム等が用いられ、亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム等が用いられる。この中でも、取り扱いやすく、油相と水相の界面における乳化剤の密度を高める効果も大きいため、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いるのが好ましく、中でも、水に対する溶解のしやすさ等の点で、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３５】
チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸ストロンチウム、チオ硫酸鉄、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸バリウム、チオ硫酸マグネシウム等が用いられる。この中でも、取り扱いやすく、油相と水相の界面における乳化剤の密度を高める効果も大きいため、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いるのが好ましい。さらにこの中でも、水に対する溶解のしやすさ等の点で、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウムが好ましい。
【００３６】
亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、およびこれらの塩としては、例えば、亜二チオン酸の水溶液、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸マグネシウム、亜二チオン酸亜鉛、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ルテニウム等が挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を適宜組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、安価で、取り扱いやすく、油相と水相の界面における乳化剤の密度を高める効果がより大きなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いることが好ましく、中でも、安価、水に対する溶解のしやすさ等の点で、カリウム塩、ナトリウム塩を用いることがより好ましい。
【００３７】
亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の総量、またはチオ硫酸塩、あるいは亜二チオン酸塩および／またはピロ亜硫酸塩の含有量は、水相に対して０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％である。０．０１重量％よりも少ないと酸化防止の効果が小さく、また、５重量％であれば効果は充分である。なお、亜硫酸塩や亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩の中には、水に対して微溶性のものもあるが、その場合は溶解限度が含有量の上限となる。また、水溶液の状態としてのみ知られているものもあるが、その場合は水溶液濃度から含有量を計算して水溶液を水相に含ませればよく、また結晶水をもつ塩を用いるときは、その含有量は無水塩に換算して添加すればよい。
【００３８】
上記亜硫酸イオンまたはチオ硫酸塩あるいは、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸塩、ピロ亜硫酸塩は電解質であるが、水相中には、これら以外の電解質をさらに含ませることができ、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウム等を好ましく用いることができる。
【００３９】
この場合、電解質の総含有量は、水相全重量に対して０．１〜５重量％であることが好ましく、０．５〜２重量％であることがより好ましい。０．１重量％よりも含有量が少ない場合には油相／水相界面における乳化剤の密度を高める効果が小さく、また５重量％よりも多く含ませてもさらなる効果は望むことができない。
【００４０】
なお、水相は、亜硫酸イオンまたはチオ硫酸塩あるいは、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸塩またはピロ亜硫酸塩をそれぞれ単独で含んでいてもよいが、２種類以上が適宜組み合わされて用いられていてもよい。
【００４１】
さらに、水相中には、水蒸発抑制剤や凍結防止剤を含ませることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等の水溶性有機溶剤等を好ましくあげることができる。これらの含有量は、水相全重量に対して１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。
【００４２】
油相中に着色剤を含ませない場合には、水相中に着色剤を含ませる。着色剤としては顔料および／または染料を用いることができる。顔料としては、上記油相に含有させることができる顔料と同様の公知の顔料を用いることができる。染料としては、例えば塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等のうち水溶性の染料および還元等により水溶性になった水溶性染料を好ましく用いることができる。また、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、ニトロ系等の分散染料も好ましく用いることができる。
【００４３】
水相には、必要に応じて水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションおよび／または水溶性樹脂を含ませることができる。なお、顔料や体質顔料を水相に添加する場合、水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションや水溶性樹脂を水相に含ませることにより、顔料や体質顔料の濡れ性や分散性と、用紙等の被印刷体への顔料や体質顔料の固着性とを向上させることができる。
【００４４】
水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等の樹脂エマルションを好ましく用いることができる。
【００４５】
また、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、アラビアゴム、澱粉、水溶性ウレタン等を好ましく用いることができる。
【００４６】
さらに、水相中には、水に対する顔料や体質顔料の濡れ性や分散性を改良するため、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤、さらには、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン等の第三アミン化合物、酸無水物含有オレフィン系共重合体、酸無水物含有ビニル系共重合体等の酸無水物含有水溶性ポリマーを含ませることができる。これらの分散剤のうち、第三アミン化合物または酸無水物含有水溶性ポリマーが特に好ましい。
【００４７】
なお、水相中には、必要に応じて、ｐＨ調整剤を適宜含ませることができる。特に亜二チオン酸、ピロ亜硫酸、およびこれらの塩を水相に含ませる場合、水相が酸性であると酸化防止効果が小さい傾向がみられるため、水相を中性〜アルカリ性にすることが好ましい。具体的には、水相のｐＨは６．５以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましい。
【００４８】
水相中には、さらに、必要に応じて、体質顔料、防腐剤等を適宜含ませることができる。
【００４９】
本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキは、通常、公知の乳化装置を用いて、１５〜５０重量％の油相に８５〜５０重量％の水相を徐々に添加して乳化させることにより製造される。以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
（実施例Ａ１）
フタロシアニングリーン５重量％、アルキド樹脂１０重量％、ナフテン系石油溶剤６重量％、ポリグリセリン脂肪酸エステル１重量％、ポリオキシエチレンヒマシ油１重量％を混合し、三本ロールで充分に分散した。この顔料分散液とモーター油５重量％、パラフィン系石油溶剤５重量％を混合して油相を調整し、乳化装置に投入した。乳化装置の攪拌翼を回転させながら、この油相中にイオン交換水６０重量％、グリセリン６重量％、亜硫酸カリウム１重量％の混合溶液を徐々に滴下し、所望の粘度に到達するまで攪拌翼を回転させてさらに乳化を行い、孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００５１】
【表１】
0003757120.tif 000002
（実施例Ａ２）
表１に示す配合とした以外は実施例Ａ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００５２】
（実施例Ａ３）
表１に示す配合とした以外は実施例Ａ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００５３】
（比較例Ａ１）
実施例Ａ１で用いた亜硫酸カリウムを硫酸ナトリウムに変えた以外は実施例Ａ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００５４】
（比較例Ａ２）
実施例Ａ１で用いた亜硫酸カリウムを硫酸マグネシウムに変えた以外は実施例Ａ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００５５】
実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ａ１、Ａ２で作製した孔版印刷用エマルションインキをそれぞれ容器に入れて７０℃で２０日間保存し、インキの外観を目視により評価した。水相中に亜硫酸イオンを含む実施例Ａ１〜Ａ３では良好な保存状態であったのに対し、亜硫酸イオンを含まない比較例Ａ１、Ａ２ではインキの一部が油相と水相に分離していた。
【００５６】
（実施例Ｂ１）
フタロシアニングリーン５重量％、アルキド樹脂１０重量％、ナフテン系石油溶剤６重量％、ポリグリセリン脂肪酸エステル１重量％、ポリオキシエチレンヒマシ油１重量％を混合し、三本ロールで充分に分散した。この顔料分散液とモーター油５重量％、パラフィン系石油溶剤５重量％を混合して油相を調整し、乳化装置に投入した。乳化装置の撹拌翼を回転させながら、この油相中にイオン交換水６０重量％、グリセリン６重量％、チオ硫酸ナトリウム１重量％の混合溶液（水相）を徐々に滴下し、所望の粘度に到達するまで撹拌翼を回転させて乳化を行い、孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００５７】
【表２】
0003757120.tif 000003
（実施例Ｂ２）
表２に示す配合とした以外は実施例Ｂ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００５８】
（実施例Ｂ３）
表２に示す配合とした以外は実施例Ｂ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００５９】
（比較例Ｂ１）
実施例Ｂ１で用いたチオ硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００６０】
（比較例Ｂ２）
実施例Ｂ１で用いたチオ硫酸ナトリウムを硫酸マグネシウムに変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００６１】
実施例Ｂ１〜Ｂ３および比較例Ｂ１、Ｂ２で作製した孔版印刷用エマルションインキをそれぞれ容器に入れて７０℃で２０日間保存し、インキの外観を目視により評価した。水相中にチオ硫酸ナトリウムを含む実施例Ｂ１〜Ｂ３では良好な保存状態であったのに対し、チオ硫酸ナトリウムを含まない比較例Ｂ１、Ｂ２ではインキの一部が油相と水相に分離していた。
【００６２】
（実施例Ｃ１）
フタロシアニングリーン５重量％、アルキド樹脂１０重量％、ナフテン系石油溶剤６重量％、ポリグリセリン脂肪酸エステル１重量％、ポリオキシエチレンヒマシ油１重量％を混合し、三本ロールで充分に分散した。この顔料分散液とモーター油５重量％、パラフィン系石油溶剤５重量％を混合して油相を調整し、乳化装置に投入した。乳化装置の撹拌翼を回転させながら、この油相中にイオン交換水６０．７７重量％、グリセリン５．７重量％、亜二チオン酸ナトリウム０．０３重量％、ホウ酸ナトリウム０．２重量％、硫酸マグネシウム０．３重量％の混合溶液（水相）を徐々に滴下し、所望の粘度に到達するまで撹拌翼を回転させて乳化を行い、孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００６３】
【表３】
0003757120.tif 000004
（実施例Ｃ２）
表３に示す配合とした以外は実施例Ｃ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００６４】
（実施例Ｃ３）
実施例Ｃ１で用いた亜二チオン酸ナトリウムに換えてピロ亜硫酸ナトリウムを用い、表３に示す配合とした以外は実施例Ｃ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００６５】
（実施例Ｃ４）
表３に示す配合とした以外は実施例Ｃ３と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００６６】
（比較例Ｃ１）
亜二チオン酸ナトリウムを用いなかった以外は実施例Ｃ１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００６７】
実施例Ｃ１〜Ｃ３および比較例Ｃ１で作製した孔版印刷用エマルションインキをそれぞれ容器に入れて７０℃で２０日間保存し、インキの外観を目視により評価した。水相中に亜二チオン酸塩を含む実施例Ｃ１、Ｃ２、および水相中にピロ亜硫酸塩を含む実施例Ｃ３、Ｃ４では良好な保存状態であったのに対し、亜二チオン酸塩、ピロ亜硫酸塩のいずれも含まない比較例Ｃ１ではインキの一部が油相と水相に分離していた。
【００６８】
以上の結果から明らかなように、本発明の油中水（Ｗ／Ｏ）型孔版印刷用エマルションインキは、水相中に、水相中の溶存酸素を吸収する物資、あるいは水溶性酸化防止剤であって電解質である物質、たとえば亜硫酸イオン、チオ硫酸塩、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸またはこれらの塩を含有しているので、油相と水相の界面に配向する樹脂の酸化が抑制され、また油相成分の相溶性が平常に保たれることによってエマルション状態が安定し、さらに油相と水相の界面における乳化剤の密度が高まる等して、インキの保存安定性が向上した。