(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分を含む触媒スラリーを担体にコートして触媒成分を担体表面に付着させた排気ガス浄化用触媒において、
少なくとも１層の触媒コート層の上に、平均粒子径が４．６〜７μｍの粒子を含み、厚さが５０μｍ以下の亀裂防止コート層を備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
触媒成分を含む触媒スラリーを担体にコートしたのち、乾燥，焼成する排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
少なくとも１層の触媒コート層の上に、平均粒子径が４．６〜７μｍの触媒スラリーを焼成した状態で５０μｍ以下の厚さとなるようにコートすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
触媒成分を含む触媒スラリーを担体にコートしたのち、乾燥，焼成する排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
前記触媒スラリーを構成する水に含まれるＯＨ− 以外の陰イオンおよびＨ＋ 以外の陽イオンの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下である触媒スラリーを用いることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の排気ガス中に含まれるＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘなどを浄化するための排気ガス浄化用触媒に係わり、とくに触媒コート層の亀裂の発生を防止して、セラミックモノリス担体や金属製ハニカム担体などの担体からの触媒層の剥離を未然に防止することができる排気ガス浄化用触媒およびこのような触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
担体として、例えばセラミックモノリス担体や金属製ハニカム担体などの一体構造基材に触媒層を形成する方法としては、例えば特開昭５３−１３５８９８号公報に記載されているように、貴金属を含むアルミナとセリアを含む複合物に酢酸水溶液を加えて粉砕した触媒スラリーをセラミックモノリス担体にコーティングして付着させ、乾燥したのち焼成することにより触媒とする方法がある。
【０００３】
また、特開昭５８−１２２０４４号公報には、活性アルミナと炭酸ランタンを硝酸アルミニウム水溶液に加え、攪拌，混合，粉砕の後、モノリス基材に浸漬し、余分の液体を圧縮空気で吹き払い、乾燥，焼成して被膜付きモノリス担体となし、この被膜付きモノリス担体を貴金属溶液に浸漬し、乾燥，焼成して触媒とする方法が記載されている。
【０００４】
さらに、特開平５−２８５３８６号公報には、貴金属が担持されたアルミナ、またはセリウムおよびジルコニウム酸化物などの触媒材料粉末をボールミルなどにより粉砕，混合することにより水性スラリーとなし、該スラリーをハニカムなどの担体にコートして担体表面に触媒コート層を形成する方法が提案されている。
【０００５】
一方、自動車は、近年、耐久性が向上し、自動車の使用期間が長くなると共に、高速道路の発達によって高速走行の機会も増加しており、これに伴って自動車の排気ガス浄化用触媒においてもさらなる耐久性の向上が求められている。
【０００６】
しかしながら、上記したような排気ガス浄化用触媒の従来の製造方法においては、担体にコートした触媒スラリーを固定化するために行う乾燥，焼成工程において、水分の蒸発によって触媒スラリーが大きく収縮することから、コート層内に発生する張力に耐えきれずに、焼成後（特開昭５８−１２２０４４号公報記載の方法においては被膜付きモノリス担体の段階で）形成された触媒コート層にひび割れ（亀裂）が生じるという問題点があった。触媒コート層のひび割れは剥離の原因ともなり、触媒の耐久性を著しく損ねるものであって、このような問題点を解消して、触媒としての耐久性を向上させることが排気ガス浄化用触媒の製造方法における従来の課題となっていた。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、排気ガス浄化用触媒の従来の製造方法における上記課題に着目してなされたものであって、セラミックモノリス担体や金属製ハニカム担体などの担体の表面に触媒層を形成するに際して、触媒層剥離の原因ともなるひび割れの発生を防止することができ、もって排気ガス浄化用触媒の耐久性を大幅に向上させることができる排気ガス浄化用触媒、およびこのような排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、担体上への触媒層の形成方法や触媒スラリーの成分などについて鋭意検討した結果、触媒スラリーの粒子径をある程度大きくすることによって、またコート層の厚さを薄くすることによって、乾燥や焼成による収縮量が少なくなって亀裂やひびを抑えることができるがことを見出した。また、触媒スラリーに含まれるイオン濃度を制限することによっても、乾燥，焼成時の収縮をなくしてひび割れの発生を防止することができることを見出すに至った。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づくものであって、本発明の請求項１に係わる排気ガス浄化用触媒は、触媒成分を含む触媒スラリーを担体にコートして触媒成分を担体表面に付着させた排気ガス浄化用触媒において、少なくとも１層の触媒コート層の上に、平均粒子径が４．６〜７μｍの粒子を含み、厚さが５０μｍ以下の亀裂防止コート層を備えている構成としており、排気ガス浄化用触媒におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１０】
【発明の作用】
触媒スラリーの粒子径は、スラリー乾燥後の固形分の密度に影響し、粒子径が小さい（細かい）ほど乾燥後の密度が高く、収縮率の大きい固形分を形成する。したがって、最表面を形成するコート層に用いるスラリーの粒子径は、大きい方が表面積が小さいので、コート層の収縮量が少なく、コート層に亀裂やひびが入りにくいことになる。このとき、実用的な排気ガス浄化用触媒のハニカム担体やメタル担体の形状や、乾燥工程の諸条件を考慮すると、スラリーの平均粒子径が４．６μｍ以上であれば収縮による亀裂やひびは生じない。但し、スラリーの平均粒子径が７μｍを超えると、スラリーコート時の担体セルの目詰まりや、コート層自体が脆くなってしまう傾向がある。このためスラリーの平均粒子径は４．６〜７μｍが好ましい。
【００１１】
また、コート層の厚さを薄くすると、スラリー乾燥時の収縮量が少なくなり、コート層内に生じる張力が弱まり、亀裂やひびの発生が抑えられる。現在用いられている触媒材料では、乾燥，焼成後のコート層の厚さが５０μｍ以下であれば、収縮による亀裂が生じない。
【００１２】
本発明の請求項１に係わる排気ガス浄化用触媒においては、最表面の最終コート層として、厚さが５０μｍ以下の亀裂防止コート層を備えているので、当該最終コート層には亀裂やひびが発生することがなく、下層に亀裂があったとしても、亀裂防止コート層が最終コート層としてこの亀裂を覆ったり、埋めたりしてコート層の強度が確保され、担体からの剥離が防止されることになる。なお、亀裂防止コート層は、焼成した後に目視では層として認識できない程度の薄いものであったとしても、亀裂内にスラリーが浸入することによってコート層の強度が確保される。
【００１３】
なお、亀裂防止コート層の形成に用いるスラリーの材料には、いかなる種類の触媒材料を用いてもよいことから、例えば触媒の性能設計上、最表面に特定の触媒層が必要な場合であっても、その最表面部を必要な触媒材料からなる耐亀裂構造とすることにより、触媒設計の自由度と触媒コート層の強度とが同時に確保される。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、触媒コート層の上に、平均粒子径が４．６〜７μｍの触媒スラリーを焼成した状態で５０μｍ以下の厚さとなるようにコートするようにしているので、下層に亀裂があったとしても、コート時に触媒スラリーがこの亀裂を覆ったり、内部に浸入したりした後、乾燥および焼成によって亀裂やひびのない健全な最終コート層が形成されるので、コート層の強度が向上し、担体からの剥離強度に優れた触媒コート層が得られることになる。
【００１５】
本発明の亀裂防止コート層を形成するスラリーとして、好ましくはアルミナ，ゼオライトなどを用いることができる。また、表面積の小さな粒子であるα−アルミナ，チタニアも触媒層の耐剥離性を向上させることができる。
【００１６】
担体表面に触媒層を形成するために用いる触媒スラリーとして、イオン含有量、すなわち触媒スラリー中の水に含まれるＯＨ−（水酸イオン）以外の陰イオン（例えば硝酸イオン（ＮＯ３− ），塩素イオン（Ｃｌ− ），硫酸イオン（ＳＯ４−２ ），酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）など）、およびＨ＋（水素イオン）以外の陽イオン（例えばアルミニウムイオン（Ａｌ＋３ ），ナトリウムイオン（Ｎａ＋），マグネシウムイオン（Ｍｇ＋２ ），カルシウムイオン（Ｃａ＋２ ）など）の含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００１７】
すなわち、担体表面に触媒層を形成するための触媒スラリーにおいては、アルミナやスラリー中の貴金属が担持された状態のアルミナ、あるいはアルミナ複合物や貴金属が担持された状態のアルミナ複合物の粒子の周りには、水素イオンの他に、触媒粉末から溶け出したイオンや、使用している溶液に含まれるイオンなどが吸着しており、複雑なイオン層が形成されている。例えば、上記した特開昭５３−１３５８９８号公報に記載された製造法においては酢酸が使用され、特開昭５８−１２２０４４号公報に記載の製造法においては硝酸イオンの量が多く、、アルミナ粒子等の周りには、これらのイオンを含めた複雑なイオン層が形成されている。このような複雑なイオン層を持つスラリーでは、モノリス担体などにコーティングされた場合、コート層の粒子間に上記のようなイオン層が介在するため、乾燥，焼成時にこのイオン層が消滅し、粒子同士が結合していくことによって体積が収縮し、触媒層やアルミナ複合物の被膜層にひび割れを生じることになる。
【００１８】
これに対し、本発明の請求項７に係わる排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、上記したように、触媒スラリーに含まれる水酸イオン（ＯＨ− ）および水素イオン（Ｈ＋）以外のイオンを極力少なくしているので、アルミナ粒子等の周りのイオン層が薄くなり、スラリーがコートされた時の触媒粒子間にイオン層がほとんど形成されないので、乾燥，焼成時の収縮がなくなり、亀裂やひび割れが発生しないようになる。なお、水酸イオン（ＯＨ−）以外の陰イオンおよび水素イオン（Ｈ＋）以外の陽イオンの含有量をそれぞれ５０ｐｐｍ以下に限定しているのは、これらイオンがそれぞれ５０ｐｐｍを超えると、乾燥，焼成時の収縮が顕著になり、亀裂やひび割れの発生を十分に防止できなくなることによる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係わる排気ガス浄化用触媒は、上記構成、すなわち少なくとも１層の触媒コート層の上に、平均粒子径が４．６〜７μｍの粒子を含み、厚さが５０μｍ以下の亀裂防止コート層を備えたものであるから、当該亀裂防止コート層に亀裂やひび割れが発生することがなく、触媒コート層の強度を確保して担体からの剥離を防止することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００２０】
本発明の請求項２に係わる排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、少なくとも１層の触媒コート層の上に、焼成した状態で５０μｍ以下の厚さとなるように構成粒子の平均径が４．６〜７μｍの触媒スラリーをコートするようにしているので、乾燥および焼成によって亀裂やひびのない健全な最終コート層を得ることができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００２１】
さらに、本発明の請求項３に係わる排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、触媒スラリーに含まれる水酸イオンおよび水素イオン以外のイオンを極力少なくしている、すなわちスラリーを構成する水に含まれる水酸イオンおよび水素イオン以外の陰イオンおよび陽イオンをそれぞれ５０ｐｐｍ以下の触媒スラリーを使用するようにしているので、スラリーがコートされた時の触媒粒子間にイオン層がほとんど形成されず、乾燥，焼成時の収縮を回避して、亀裂やひび割れの発生を防止することができ、排気ガス浄化用触媒の耐久性の大幅な向上が可能になるという極めて優れた効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２３】
［実施例１］
発明例１
まず、ＭＦＩ型ゼオライト：５００ｇ、シリカゾル：１００ｇ、および純水：１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリーの平均粒子径は２．１μｍであった。次に、このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（４００セル／ｉｎ２）にコートし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去したのち乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート量重量１５０ｇ／Ｌの触媒を得た。
【００２４】
さらに、アルミナ粉末に、パラジウム化合物の水溶液を含浸させ、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成してＰｄ担持アルミナ粉末を用意し、このＰｄ担持アルミナ粉末：１０００ｇ、活性アルミナ：１１ｇ、硝酸水溶液：１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリーの平均粒子径は４．６μｍであった。そして、このスラリー液を上記ＭＦＩ型ゼオライトコート後の触媒にコートし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去したのち乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート量重量７５ｇ／Ｌの触媒（総コート量：２２５ｇ／Ｌ）を得た。このようにして得られた排気ガス浄化用触媒の内層および表層のコート層厚さおよび亀裂の有無を表１に示す。また、コート層の電子顕微鏡観察結果を図１（ａ）および（ｂ）に示す。
【００２５】
表１および図１（ａ），（ｂ）に示すように、内層コートは、その平均粒子径が２．１μｍと細かく、コート層厚さも１３３μｍと厚いことから、乾燥，焼成時の収縮に起因する亀裂が多く認められた。一方、表層コートについては、その平均粒子径が４．６μｍ、コート層厚さが４３μｍであって、亀裂のない亀裂防止コート層となっており、内層の亀裂内に浸入して触媒層を補強していることが確認された。
【００２６】
発明例２
内層および外層共に、発明例１と同じスラリーを使用し、上記モノリス担体に発明例１よりもそれぞれ薄めにコートしたのち、同一条件で乾燥および焼成することにより、亀裂防止コート層を最表面に備えた排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒における内層および表層のコート層厚さおよび亀裂の有無を表１に併せて示すと共に、コート層の電子顕微鏡観察結果を図２に示す。
【００２７】
この結果、内層コートは、そのコート層厚さが２５μｍと薄いものの、平均粒子径が２．１μｍと細かいことから、発明例１と同様に、収縮による亀裂の発生が認められた。表層コートについては、その平均粒子径が４．６μｍ、コート層厚さが１８μｍであることから、亀裂のない亀裂防止コート層となっており、同様に触媒コート層を補強していることが確認された。
【００２８】
比較例１
発明例１と同様にスラリーを調整するに際し、内層および外層共に、水分量を約２０％減少させ、内層および外層のコート量をそれぞれ２５０ｇ／Ｌおよび１２０ｇ／Ｌとして、コート層を厚くすること以外は、発明例１と同様の条件のもとに触媒を得た。このようにして得られた排気ガス浄化用触媒の内層および表層のコート層厚さおよび亀裂の有無を表１に併せて示すと共に、コート層の電子顕微鏡観察結果を図３（ａ）および（ｂ）に示す。
【００２９】
この結果、内層コートについては、その平均粒子径が２．１μｍと細かいため、発明例１と同様に亀裂の発生が認められた。また、表層コートについても、その平均粒子径が４．６μｍではあるものの、コート層厚さが７５μｍと厚いため、乾燥，焼成時の収縮量が大きくなり、亀裂の発生が認められた。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
［実施例２］
発明例３
まず、活性アルミナ９８重量％、セリア２重量％からなる複合物５５０ｇに、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６として８．２ｇの白金を含有するアミン水溶液４１５ｍｌを含浸させた。次いで、この固体に氷酢酸の水溶液（３３ｍｌの氷酢酸を５０ｍｌの水で希釈）を含浸させ、１５０℃で３時間乾燥後、４００℃で２時間焼成した。そして、この触媒粉末５００ｇに水を１２５０ｇ加え、スラリーとしてボールミルで粉砕し、９μｍ以下の粒子径とした。
【００３２】
このスラリーをセラミックモノリス担体（容量：１．３Ｌ，セル数：約６２個／ｃｍ２ ，断面積：楕円１１３ｃｍ２，長さ：１１５ｍｍ）に印加し、余分のスラリーを吹き払い、１２０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成することによって、１００ｇ／Ｌコーティングされたモノリス触媒を得た。
【００３３】
このとき使用した上記スラリーを遠心分離し、その上澄み液のイオン濃度を分析したところ、Ｎａ：５ｐｐｍ，Ｃａ：５ｐｐｍ，Ｃｌ：１０ｐｐｍであった。
【００３４】
このようにして得られた触媒のひび割れを調べるために、エポキシ樹脂中に触媒を沈め、樹脂を固めた後、触媒を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、図４（倍率：４００倍）に示すように、触媒層にひび割れは認められなかった。
【００３５】
発明例４
活性アルミナ粉末５００ｇと炭酸ランタン１２０ｇを６．５％硝酸アルミニウム水溶液６４５ｇ中に投入し、攪拌，混合して、１５０℃で１２時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成した。そして、この粉末に、水１２５０ｇを加え、ボールミルで粉砕し、コーティング用スラリーとした。
【００３６】
このスラリーを上記セラミックモノリス担体に印加し、余分のスラリーを吹き払い、１２０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成することにより、１００ｇ／Ｌコーティングされた被膜付きモノリス担体を得た。
【００３７】
使用した上記スラリーを同様に遠心分離し、その上澄み液のイオン濃度を分析したところ、ＮＯ３：４５ｐｐｍ，Ｃｌ：１０ｐｐｍ，Ｎａ：５ｐｐｍ，Ｃａ：５ｐｐｍであった。
【００３８】
このようにして得られた被膜付きモノリス担体の被膜のひび割れを走査型電子顕微鏡により同様に観察した結果、図５（倍率：４００倍）に示すように、触媒層にひび割れは認められなかった。
【００３９】
発明例５
活性アルミナ粉末５００ｇにジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を３％となるように含浸し、乾燥、焼成して、３％Ｐｄ含有アルミナを得た。そして、この触媒粉末５００ｇに水１２５０ｇを加え、ボールミルで粉砕して、コーティング用スラリーとした。
【００４０】
このスラリーを金属製モノリス担体（容量：１．３Ｌ，セル数：約６２個／ｃｍ２，断面積：楕円１１３ｃｍ２，長さ：１１５ｍｍ）に印加し、余分のスラリーを吹き払い、１３０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成して、１５０ｇ／Ｌコーティングされた金属製モノリス触媒を得た。
【００４１】
そして、使用した上記スラリーを同様に遠心分離し、その上澄み液のイオン濃度を分析したところ、ＮＯ３：２０ｐｐｍ，Ｃｌ：７ｐｐｍ，Ｎａ：３ｐｐｍ，Ｃａ：８ｐｐｍであった。
【００４２】
このようにして得られた触媒のひび割れを走査型電子顕微鏡により同様に観察した結果、図６（倍率：２００倍）に示すように、触媒層にひび割れは認められなかった。
【００４３】
比較例２
活性アルミナ９８重量％、セリア２重量％からなる複合物５５０ｇに、Ｈ２ＰｔＯＨ）６として８．２ｇの白金を含有するアミン水溶液４１５ｍｌを含浸させ、次いでこの固体に氷酢酸の水溶液（３３ｍｌの氷酢酸を５０ｍｌの水で希釈）を含浸した。次に、水を８５ｍｌ追加し、スラリーとしてボールミルで粉砕し、９μｍ以下の粒子径とした。
【００４４】
このスラリーを上記発明例３および４で用いたセラミックモノリス担体に印加し、余分のスラリーを吹き払い、１２０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成することによって、１００ｇ／Ｌコーティングされたモノリス触媒を得た。
【００４５】
このとき使用した上記スラリーを遠心分離し、その上澄み液中の酢酸濃度を調べたところ、３５０００ｐｐｍであった。
【００４６】
このようにして得られた触媒のひび割れを走査型電子顕微鏡により同様に観察した結果、図７（倍率：４００倍）に示すように、触媒層にひび割れが発生していることが確認された。
【００４７】
比較例３
活性アルミナ粉末５００ｇと炭酸ランタン１２０ｇを６．５％硝酸アルミニウム水溶液６４５ｇ中に投入し、攪拌，混合してボールミルで粉砕し、コーティング用スラリーとした。
【００４８】
このスラリーを上記発明例３および４で用いたセラミックモノリス担体に印加し、余分のスラリーを吹き払い、１２０℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成することにより、１００ｇ／Ｌコーティングされた被膜付きモノリス担体を得た。
【００４９】
使用した上記スラリーを同様に遠心分離し、その上澄み液中の硝酸イオンの濃度を調べたところ、４４０００ｐｐｍであった。
【００５０】
このようにして得られた被膜付きモノリス担体の被膜のひび割れを走査型電子顕微鏡により同様に観察した結果、図８（倍率：４００倍）に示すように、触媒層にひび割れの発生が認められた。
【００５１】
比較例４
活性アルミナ粉末５００ｇにジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を３％となるように含浸し、乾燥、焼成して、３％Ｐｄ含有アルミナを得た。そして、この触媒粉末５００ｇに硝酸１４ｇと水１２３６ｇを加え、ボールミルで粉砕して、コーティング用スラリーとした。
【００５２】
このスラリーを上記発明例５で用いた金属製モノリス担体に印加し、余分のスラリーを吹き払い、１３０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成して、１５０ｇ／Ｌコーティングされた金属製モノリス触媒を得た。
【００５３】
そして、使用した上記スラリーを同様に遠心分離し、その上澄み液中の硝酸の濃度を調べたところ、５８００ｐｐｍであった。
【００５４】
このようにして得られた触媒のひび割れを走査型電子顕微鏡により同様に観察した結果、図９（倍率：１００倍）に示すように、触媒層にひび割れが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は本発明の第１発明例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】本発明の第２発明例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は第１の比較例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】本発明の第３発明例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】本発明の第４発明例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】本発明の第４発明例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】第２の比較例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図８】第３の比較例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】第４の比較例に係わる製造方法により得られた排気ガス浄化用触媒における触媒コート層のＳＥＭ像を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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