(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）木質基材を
（ｉ）１分子当たり平均少なくとも２個のカルビノール基を有する一のポリオキシエチレン重合体または複数のポリオキシエチレン重合体の混合物と
（ii）ポリオキシエチレン重合体を架橋するのに充分な一の架橋剤または複数の架橋剤の混合物との混合物で含浸する工程であって、上記一の架橋剤または複数の架橋剤の混合物が、
一般式：
Ｒa Ｓｉ（Ｘ）4-a
式中、Ｒはフエニル基、水素原子、ビニル基または１から１２の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、ａはゼロまたは１の値を有し、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ、カルボキン、オキシモ、エノールオキシ、アミド、ウレイド、カルバマートおよびアミノから選ばれる、
を有する一の加水分解可能なシランまたは複数の加水分解可能なシランの混合物、
シリコン原子と結合した水素を１分子当たり平均少なくとも２個有する一のシクロシロキサンまたは複数のシクロシロキサンの混合物、及び
シリコン原子と結合した水素を１分子当たり平均少なくとも２個有し、かつ１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する一の非環状シロキサンまたは複数の非環状シロキサンの混合物
からなる群より選択される工程、及びその後
（II）該含浸後の木質基材を一の触媒または複数の触媒の混合物に硬化に充分な時間暴露する工程
を含む、木質基材の保存方法。
【請求項２】
（Ｉ）ポリオキシエチレン重合体を含有する木質基材を、ポリオキシエチレン重合体を架橋するのに充分な一の架橋剤または複数の架橋剤の混合物で含浸する工程であって、上記一の架橋剤または複数の架橋剤の混合物が、
一般式：
Ｒa Ｓｉ（Ｘ）4-a
式中、Ｒはフエニル基、水素原子、ビニル基または１から１２の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、ａはゼロまたは１の値を有し、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ、カルボキン、オキシモ、エノールオキシ、アミド、ウレイド、カルバマートおよびアミノから選ばれる、
を有する一の加水分解可能なシランまたは複数の加水分解可能なシランの混合物、
シリコン原子と結合した水素を１分子当たり平均少なくとも２個有する一のシクロシロキサンまたは複数のシクロシロキサンの混合物、及び
シリコン原子と結合した水素を１分子当たり平均少なくとも２個有し、かつ１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する一の非環状シロキサンまたは複数の非環状シロキサンの混合物
からなる群より選択される工程、及びその後、
（II）上記工程（Ｉ）の含浸後の基材を一の触媒または複数の触媒の混合物に硬化に充分な時間暴露する工程
を含む、ポリオキシエチレン重合体を含有する木質基材の保存方法。
【請求項３】
工程（II）を実行する前に、工程（Ｉ）において、１分子当たり平均少なくとも２個のシラノール基を有する一のシロキサン重合体または複数のシロキサン重合体の混合物を含む硬化性シロキサン系を添加する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
架橋剤がイソブチルトリメトキシシランである、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
架橋剤がテトラエチルオルトシリケートである、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
架橋剤が該木質基材から該ポリオキシエチレン重合体の少なくとも一部分を置き換える、請求項２〜５のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水のしみ込んだ材料を保存する方法を提供するものであり、更に詳しく言えば、長時間水につかった人工品の保存に関するものである。更にまた、本発明は防腐剤としてポリエチレングリコールを使用する保存処理を過去に受けたことのある水のしみ込んだ材料ならびに前記グリコールの有害な影響からかかる材料を回復させる方法を扱うものである。
【０００２】
【従来の技術】
人工品の保存の分野は近年多大の関心を集めており、このような保存の実施は考古学上の材料の保存に広く利用されて来た。保存法の主なものは、水のしみ込んだ材料の損傷を受けた構造中の水と取って代わる化合物を導入することによって、材料の細胞壁構造を充填することである。この問題に対する先行技術の解決法には、米国特許第４，２０５，０５９号、第４，２４４，９９２号、第４，２７８，７０１号、第４，２９１，１０１号、第４，３２０，１５７号および第５，５３４，３０５号明細書がある。水を充填剤で置き換えずに水のしみ込んだ木質材を乾燥させると、ひずみや過度の収縮を生じ、時にはその木質人工品の完全な破壊がもたらさせることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
保存された木質材は元の配色を留めている必要があり、また寸法安定性やもとのままの状態を有する必要があるので、保守あるいは保存に用いる技術については慎重でなければならない。
【０００４】
先行技術の方法は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、アクリル樹脂および糖を含めて種々な保存用材料を使用して来た。例えば、保存用材料として、とりわけ木質基材における保存用材料としてポリエチレングリコールを使用することはこの分野で周知である。しかし、そのように処理された材料は保存期間に限りがあるので、本発明の目的は、このような基材に対する保存期間を延長することにある。
【０００５】
例えば、本発明者等の一人はカンバ材から作られた幾つかの木製舌圧子を手に入れた。この舌圧子は種々な分子量をもつポリエチレングリコールを使用して質低下を抑制し、保存処理を施したものである。ポリエチレングリコールは多くの物理的形態を有するので、より高い分子量がしばしば保存に好ましい。このような高分子量のグリコール類は常態で固体の材料である。しかし、１０年近く保存すると、上記舌圧子は表面に水を含み過度にたわみ易くなる徴候を示した。これらの徴候は、ポリエチレングリコールが半液体形にあったこと、ならびに使用したグリコールが不安定化してしまっており、究極的には保存木質材の不安定性へと導くことを示唆した。大抵の場合、木質材の変色は半透明であり、外観が不自然となった。ある場合には、舌圧子は濡れた外観を保ち、対照試料に認められるたわみ性の範囲を超えた一般的な高度のたわみ性を維持した。
【０００６】
上記材料の各々にはポリエチレングリコールの場合のようにそれらに固有の利点があり、それらに固有の欠点がある。
【０００７】
世界中の博物館は、水のしみ込んだ劣化した木製人工品を保存するために、充填剤として広い範囲にわたる分子量をもつポリエチレングリコールを使用してきており、またポリエチレングリコールで処理した人工品は調節された硬化処理を必要とするので、以前に処理された人工品の長期にわたる存続を確保するには、前に利用された充填剤を安定化する新しい手段も必要である。
【０００８】
更にまた、これら方法のあるものは、保存法を完了するための後の加熱工程と高温を必要とする。温度および湿度が広く変動すると、ポリエチレングリコールおよび（または）糖により処理された木質試料に水滴を生じさせることが多く、その結果表面に液体の滞留を起こす。従って、これらの方法により処理された木質材料については、長期にわたる人工品の保存のために高度に制御された貯蔵が必須である。
【０００９】
不運にも多くの考古学上の遺跡から過去に採取されたかなり多くの木質材料が無視されるかまたは捨てられていた。それは保存法が高価につき過ぎるか、あるいは保存努力に対して満足すべき結果を保証する程効果的ではなかったからである。
【００１０】
本明細書において、「水のしみ込んだ」木質材という用語は、含水量がその自然の飽和点より上である木質材料に対して用いる。すなわち、水素結合に利用できる部位のすべてが、もはや利用できなくなっている。典型的には、このような木質材は本来の化学的および物理的変化を伴なって生物学的腐敗を受けてしまっている。
【００１１】
水のしみ込んだ状態の下では、水はそれ自体が木質材に対する保存剤である。水は充填剤として作用し、木質材がその形状やもとのままの状態をある程度残す助けをする。しかし、水のしみ込んだ木質材を乾くままにしておくと、細胞空隙の崩壊および細胞壁の収縮による重大な寸法変化を蒙むる。すなわち、水のしみ込んだ木質材の保存は、その主な目的として、人工品の美しさを損うことなく木質人工品の収縮および変形を避けることである。
【００１２】
木質材のポリエチレングリコールによる保存法は、水のしみ込んだ木質材を処理できるその可能性が最初に発見された１９４０年代以来使用されて来た。ポリエチレングリコールは、エチレンオキシド重合体であり、多くの製造業者から市販されている。それらの物理的外観は、液体から半固体のろう、堅いろう様固体にまで及んでいる。一般に、ポリエチレングリコールによる保存は、数平均分子量４０００を有するポリエチレングリコールを水および殺生物剤で希釈するバッチ法で行なわれる。次に、この液中に木質人工品を浸し、加熱して（一般に、１００°Ｃ未満）水を蒸発させ、ポリエチレングリコール／殺生物剤コンビネーションの浸透を容易にする。使用するポリエチレングリコールの適当な分子量は、処理される木質材の劣化度の関数であることが知られている。即ち、比較的堅固な木質材に対しては低分子量が推奨され、ひどく劣化した木質材に対しては高分子量が良しとされる。
【００１３】
木質材がその最初の充填材である水を含み、この水を水溶性あるいは水と混和性の溶媒を使用し続いて希ポリエチレングリコール溶液を使用して置き換えることが必要な方法も若干ある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ここに開示され請求された本発明は、木質基材、とりわけ水に長期間つかっていた木製人工品の保存法を取り扱うものである。本法は、（Ｉ）１分子当たり平均少なくとも２個のカルビノール基を有する一のポリオキシエチレン重合体または複数のポリオキシエチレン重合体の混合物で木質基材を含浸する工程、それと同時に、あるいはその後に、（II）（Ｉ）の含浸基材を充分な一の架橋剤または複数の架橋剤の混合物で含浸して（Ｉ）のポリオキシエチレン重合体の少なくとも一部分を架橋する工程、及びその後、（III)（Ｉ）と（II）の含浸基材を一の触媒、または複数の触媒の混合物に硬化に十分な時間暴露する工程を含む。
【００１５】
本法に役立つ橋かけ剤は、一般式Ｒa Ｓｉ（ＯＲ′）4-a （式中、Ｒ′は水素原子、ビニル基または１から６の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）を有する一のアルコキシシラン、または複数のアルコキシシランの混合物から選ばれる。またこのようなシラン類は、一般式Ｒa Ｓｉ（Ｘ）4-a （上記各式中のＲはフェニル基、水素原子、ビニル基または１から１２の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、それぞれの場合におけるａはゼロまたは１の値を有し、Ｘはアルコキシ、カルボキシ、オキシモ、エノールオキシ、アミド、ウレイド、カルバマトおよびアミノから選ばれる）を有する一の官能性シラン、または複数の官能性シランの混合物でもあってもよい。
【００１６】
特に有用な架橋剤はメチルトリメトキシシランまたはイソブチルトリメトキシシランである。架橋剤として有用なオルトシリケートはエチルオルトシリケートまたはテトライソプロピルシリケートである。
【００１７】
もう一つの態様においては、既にポリオキシエチレン重合体を含む木質基材を保護する。すなわち、ポリオキシエチレン重合体を含む木質基材の保存法が提供され、前記方法は（Ｉ）ポリオキシエチレン重合体を含む木質基材を充分な一の架橋剤または複数の架橋剤の混合物で含浸してポリオキシエチレン重合体の少なくとも一部分を架橋する工程、及びその後、（II）（Ｉ）の含浸基材を一の触媒または複数の触媒の混合物に硬化に充分な時間暴露する工程を含む。
【００１８】
本発明のもう一つの態様における方法は、（Ｉ）既にポリオキシエチレン重合体を含む木質基材を、１分子当たり平均少なくとも２個のシラノール基を有する一のシロキサン重合体または複数のシロキサン重合体の混合物を含む硬化性シロキサンならびに前記一のシロキサン重合体または複数のシロキサン重合体の混合物の少なくとも一部分を架橋するのに充分な量の一の架橋剤または複数の架橋剤の混合物で含浸することにより該木質基材から該ポリオキシエチレン重合体の少なくとも一部分を置き換える工程、及びその後、（II）（Ｉ）の含浸した基材を硬化に充分な時間、一の触媒または複数の触媒の混合物に暴露する工程を含む。
【００１９】
本発明の更にもう一つの態様は、（Ｉ）ポリオキシエチレン重合体を含有する木質基材を、一の加水分解可能なシランまたは複数の加水分解可能なシランの混合物で含浸することにより、該木質基材から該ポリオキシエチレン重合体の少なくとも一部分を置き換える工程、及びその後、（II）（Ｉ）の含浸した基材を、硬化に充分な時間、一の触媒または複数の触媒の混合物に暴露する工程を含む。
【００２０】
ポリオキシエチレン重合体を含む木質基材を保存する更に一つの方法において、該方法は（Ｉ）１分子当たり平均少なくとも２個のシリコン原子と結合した水素を有する一のシクロシロキサンまたは複数のシクロシロキサン混合物、で含浸することにより、該木質基材から該ポリオキシエチレン重合体の少なくとも一部分を置き換える工程、及びその後、（II）（Ｉ）の含浸した基材を、硬化に充分な時間、一の触媒または複数の触媒の混合物に暴露する工程を含む。
【００２１】
ポリオキシエチレン重合体を含む木質基材を保存する最後の方法において、該方法は（Ｉ）１分子当たり平均少なくとも２個のシリコン原子と結合した水素を有する一の鎖状シロキサン、または複数の鎖状シロキサンの混合物で木質基材を含浸することにより、該木質基材から該ポリオキシエチレン重合体の少なくとも一部分を置き換える工程、及びその後、（II）（Ｉ）の生成物を、硬化に充分な時間一の触媒または複数の触媒の混合物に暴露する工程を含む。
【００２２】
例１
木質人工品の保存に使用される条件下で、ＰＥＧを都合よく架橋できるかどうかを決定する目的のため、架橋剤と触媒との幾つかのコンビネーションを評価した。
【００２３】
ポリエチレングリコールを使用して以前に充填を行なった、水浸しの木質材料（船から得た）に二度の充填を行なう試みにおいて、７０°Ｃ（１５８°Ｆ）に保持した加温用オーブン中にジャー一杯の水を入れ、１０ｇ×１０回のＰＥＧTM３３５０（数平均分子量３３５０ｇ／モルを有するポリエチレングリコール）を徐々に水に加えることにより、このポリエチレングリコールの５０重量％溶液を得た。
【００２４】
次に、数百本のカンバ材の舌圧子を４リットルステンレス鋼ビーカーに入れ、水に浸した。溶液中の舌圧子の上にメッシュスクリーンと重いおもしを載せ、舌圧子に水をしみ込ませる処理の間それらが浮き上がるのを防いだ。この処理操作は、先行技術において公知、かつ開示されている通り、常圧、加圧または減圧で行なうことができる。次に、木質材を溶液中に静置したまま加温プレート上に置き、４３°Ｃ（１１０°Ｆ）の温度に１日に８時間ずつ１０日間加熱した。１０日目の後、水を新しい水に変え、舌圧子をホットプレートからおろし、封じたジャーの中で新鮮な水の中に室温で貯蔵した。これら木質材の試料を室温で風乾し、試料のもとのままの構造状態が損なわれたかどうかを測定した。２４時間後、試料のすべてに広範囲のひずみと収縮が起きたことは、これら舌圧子にこれから先の試験の目的に対して充分なほど水がしみ込んだことを示した。
【００２５】
２０本の試料を選び、新しい水の入った大きいジャーに入れた。次にこのジャーを７０°Ｃ（１５８°Ｆ）の温度に保たれた通気加温オーブン中に保管した。この水へ１０重量％増加量のポリエチレングリコールを加えて溶液とし、１４回分の増加量を加え終るまで添加を続けたところ、ポリエチレングリコールの５８重量％溶液が得られた。
【００２６】
１本の舌圧子を溶液から取り出し、表面をペーパータオルでふいてその全表面から自由流動性の溶液を除去した。この試料は暗褐色をしていた。この舌圧子を試料１とした。この試料を、新しいメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）５０ｍｌ含む自盛付ガラス円筒に入れた。円筒の頂部にゆるく合うふたを置き、次に溶液中の舌圧子を通気加温オーブン中に置いた。この試料を、オーブン中でＭＴＭの中に２４時間置いた。次に、試料をオーブンから取り出し、上記溶液中に室温で５時間放置した。次に舌圧子をＭＴＭ溶液から取り出し、表面をペーパータオルで軽くふいた。
【００２７】
詳細な装置と手順は次の通りである。各調製試料は処理に際し、固く合うふたの付いた０．９４６リットル（１クオート）のジャーからなる別々の封入チャンバーに入れた。転倒位置では、ユニットのふたは平らな底を形成し、一方ジャーの本体はユニットに対してふたとなる。触媒用としてアルミニウムトレーを使用し、このトレーを封入チャンバーの上に底面として置き、両面テープの小片で正しい位置に保持した。１１．３センチメートル（１．７５インチ）四方のふくらませたアルミニウム網の小片を、触媒トレーの頂を覆うように置いた。次に網のふちを曲げかぶせて前記の網をトレーに固く固定した。処理中に圧力がかかるのを防ぐ手段として、封入チャンバーの最表面に小さいナイフの切り込みを付けた。
【００２８】
選んだ触媒４４．４ｍｌ（１．５オンス）をトレーに入れ、その後試料を、網の上に支えられたそれぞれの封入位置に置いた。この位置で試料はトレーの直上に置かれたことになった。ペーパータオルの数個の小片をスクリーンの上に置いてから、水のしみ込んだ舌圧子をユニットに入れて自由流動性ポリエチレングリコールを吸収させた。そうしないとポリエチレングリコールが触媒を汚染するかもしれなかったからである。封入チャンバーのふたを固く固定しておき、封入チャンバーを、７１°Ｃ（１６０°Ｆ）に保った通気加温オーブン中に入れ、チャンバー内に触媒の蒸気を発生させた。試料１の場合には、ジブチルスズジラウレートを使用した。特に断らない限り、全試料を触媒蒸気が沈着する状態に２４時間放置した。
【００２９】
この処理の終りに、各封入チャンバーをオーブンから取り出し、通気した排煙フードの中で慎重にあけた。
【００３０】
試料１の色は明るい灰色から褐色であった。舌圧子のふちはやや半透明のように見え、そして一般に試料表面の手触りはろう状あるいは滑らかに感じられた。数週間空気にさらした後も収縮が無かった。試料は構造的に歪んだり変化したりしなかった。
【００３１】
例２
最初に水をしみ込ませるように処理しておいた２本の舌圧子を、触媒をテトライソプロピルチタネートとした以外は例１の方法と同様に処理加工した。これらの試料を、試料２および試料３と呼ぶが、これらは試料１と本質的に同じ外観を呈した。
【００３２】
例３
最初に水をしみ込ませるように処理しておいた１本の舌圧子を、触媒をスズオクトエートとした以外は例１の方法と同様に処理加工した。この試料を試料４とする。このものは前記の試料と本質的に同じ外観を呈した。
【００３３】
例４
もう１本の処理舌圧子を、試料を２４時間でなく６時間処理した以外は上記のようにＭＴＭで処理加工した。この試料を試料５とする。このものは前記の試料と本質的に同じ外観を呈した。
【００３４】
例５
１本の舌圧子を、３重量％のジブチルスズジラウレートを添加したＭＴＭを使用して試料を処理した以外は上記のようにＭＴＭで処理した。
【００３５】
この試験の結果を表Ｉに示す。
【表１】
0003834142.tif 000002
【００３６】
例６
手袋とホットエアーガンを用いて、水のしみ込んだ舌圧子をゆっくり加温した。０．４７リットル（１パイント）のスズ缶の側面もエアーガンで温め、舌圧子と缶の両方が未だ熱いうちに舌圧子を缶の側面の周りに巻きつけ、缶と舌圧子が室温に戻りきるまで（計２０分を要した）その位置に保持した。次に、ゴムバンドを舌圧子とスズ缶の周りに張り、次いでゴムバンドが舌圧子を缶の側面に巻きつけたかたちに保持するように配置した。次に、舌圧子を巻きつけた缶を４．７リットル（５クオート）缶に入れ、巻きつけた缶の上におもりを載せて浮き上がるのを防いだ。その後、１リットルのＭＴＭを大きい方の缶に注ぎ込み、小さい方の缶の側面に巻きつけた舌圧子がＭＴＭ中につかるようにした。ゆるく合うふたを大きい方の缶の頂部に付けたならば、一式を７１．１°Ｃ（１６０°Ｆ）にセットした通気加温オーブン中に入れ、この処理状態で４時間放置した。次に、一式全体をオーブンから取り出し、通気した排煙フードへ移した。その後、小さい方の缶と巻きつけた舌圧子をＭＴＭ温溶液から出した。
【００３７】
その後、ふくらませたアルミニウム網の上であってジブチルスズジラウレート８８．７ｍｌ（３オンス）を含む触媒トレー上をおおう大きい封入チャンバーに、舌圧子を小さい方の缶に巻きつけたまま入れた。封入チャンバーのふたを正しい位置に取り付け、一式を通気した加温オーブン中に１８時間入れた。次に試料の入った封入チャンバーをオーブンから取り出し、通気した排煙フードの中で開放した。ゴムバンドを取り去ると、半円形をした舌圧子は小さい方のスズ缶の側面から容易に滑り動いた。
【００３８】
曲がった舌圧子の形状を紙片上にトレースし、形状のどんな変化もたどるようにした。この舌圧子は長期間にわたり殆ど形状変化がなかった。
【００３９】
例７
水のしみ込んだ６本の舌圧子を無作為に選び、直ちに１リットルの新しいアセトンの中に入れた。次にこの１リットル容器をフリーザー装着真空チャンバー（ＦＭＶＣ）に入れ、真空下で２４時間処理することにより木質材中の水を除いた。水／アセトン交換後、次に試料を数平均分子量７６００ｇ／モルを有するヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン１リットル（３重量％のＭＴＭを含有）を含む容器に入れた。試料におもしを付けて溶液中に沈めた。試料を入れた容器を次にＦＭＶＣ処理のためフリーザーに入れた。溶液中の試料に２４時間真空を適用した。その後、舌圧子を含む容器をフリーザーから取り出し、舌圧子をポリジメチルシロキサンから出した。前記舌圧子をペーパータオルで軽くふいてこれら舌圧子の表面から自由流動性のシロキサンを除去した。
【００４０】
次にこれら舌圧子を触媒蒸気蒸着のため、閉鎖した封入チャンバー系としての０．９４６リットル（１クオート）ジャーに入れた。前記封入チャンバーの底部の中央に、アルミニウムトレーを置き、両面テープの小片を使用してその場に固定した。スクリーンの上に数片のペーパータオルを積み重ね、自由流動性のシロキサンが触媒トレー中にしたたるのを防いだ。
【００４１】
その後、触媒トレーに２０グラムのジブチルスズジラウレートを入れ、チャンバーを正しい位置に置き、一式全体を７１．１°Ｃ（１６０°Ｆ）に保った通気加温オーブン中に入れた。試料を６０時間放置した。
【００４２】
系から取り出し、試料からの液体の評価後、これら舌圧子は幾分かゴム様のテクスチャーを有し、６本の舌圧子のうちの２本はやや収縮したことが認められた。
【００４３】
これら舌圧子の１本の薄い切片を顕微鏡分析したところ、一般に木質の細胞のすべてが硬化したポリシロキサンを含むことが示された。