(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ベースポリマーのポリオルガノシロキサンの平均重合度が3000〜30000 である熱硬化性シリコーンゴム組成物   100重量部
(B) 1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）  ２〜50重量部
(C) 平均重合度が1000以下のフェニル基含有有機ケイ素化合物   0.5〜40重量部
からなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項２】
(A) 熱硬化性シリコーンゴム組成物におけるポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機基の２〜50モル％がフェニル基である請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項３】
(A) 熱硬化性シリコーンゴム組成物が、ポリオルガノシロキサンベースポリマー 100重量部当たり１〜100 重量部の補強性シリカを含有している請求項１又は２記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項４】
(A) 熱硬化性シリコーンゴム組成物が、ポリオルガノシロキサンベースポリマー 100重量部当たり１〜100 重量部のカーボンブラックを含有している請求項１〜３の何れか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項５】
(A) 熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化剤が、有機過酸化物である請求項１〜３の何れか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項６】
(A) 熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化剤が、付加反応系硬化剤である請求項１〜３の何れか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項７】
(A) 熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化剤が、ジアシル系有機過酸化物と、他の有機過酸化物または付加反応系硬化剤との併用である請求項１〜３の何れか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物を発泡・硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリコーンゴムスポンジ組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジに係わり、更に詳しくは、セル構造が微細で、発泡性に優れ、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要とせず、さらにブルームのないシリコーンゴムスポンジを得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
従来より、シリコーンゴムスポンジは、耐候性・電気特性・圧縮永久歪みなどに優れた材料としてよく知られており、ガスケット、ロール、導電ロール、断熱材、クッション材、シール材などに使用されている。
このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物に有機発泡剤と硬化剤とを配合し、加熱により発泡・硬化して得られるが、近年、その場合、発泡性に優れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好で、しかも、シリコーンゴム本来の特性を損なわないことが重要である。このような観点から、従来は発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が一般に使用されてきた。
しかしながら、このアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた場合、長時間のポストキュアーが必要であり、このため工程時間が長くなるという問題があり、工程時間の短縮のために、ポストキュアー時間の短縮が望まれていた。本発明者らはこれらの問題点に対して、発泡剤として1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を用いる方法（特開平８−134250号公報）を提案しており、該方法によれば、セル構造が微細で、発泡性に優れ、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを得ることができるものの、その後の検討によると、発泡剤1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量に配合した場合、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）の分解物残渣が熱硬化性シリコーンゴム組成物への相溶性の低さから経時的にスポンジ表面に現れ、外観が白くなるというブルーム発生の問題があることが判明した。
【０００３】
【発明の目的】
このように、セル構造が微細で、発泡性に優れ、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを得るために発泡剤として1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量に用いた場合、ブルームが発生するという問題点があった。
本発明はこのような従来技術の課題に対処すべくなされたもので、発泡剤として1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量に用いても、ブルームが発生することなく、発泡倍率が高く、セル構造が均一で、表面平滑性や表面粘着性に問題がなく、しかも圧縮永久歪み特性も良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを得ることのできるシリコーンゴムスポンジ用組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の構成】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、発泡剤として多量の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を用いた場合でも、ブルームが発生することなく、熱風下においても、発泡性に優れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを容易に作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、(A) 熱硬化性シリコーンゴム組成物 100重量部に対して、発泡剤として(B) 1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）２〜50重量部、(C) フェニル基含有有機ケイ素化合物 0.5〜40重量部を配合したことを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物を成す構成成分について説明する。
本発明は、熱硬化性ミラブル型シリコーンゴム組成物(A) に、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）(B) とフェニル基含有有機ケイ素化合物(C) を配合することを特徴とし、ここで用いられる熱硬化性ミラブル型シリコーンゴム組成物(A) は、(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマー、(b) 硬化剤と、必要に応じて(a1)補強性シリカ充填剤、(a2)カーボンブラック、各種添加剤などを配合し、均一に分散させたものである。
ここで用いられる(a1)補強性シリカ充填剤とは、シリコーンゴムの加工性、機械的強度等を良好にするために必要な物質であり、従来から一般的に用いられている湿式シリカ、煙霧質シリカ、シリカアエロゲル、焼成シリカ等であり、粉砕石英、ケイソウ土等の非補強性シリカを併用してもよい。これらの充填剤はこのまま使用してもよく、またオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等により表面処理されたものを用いてもよい。(a1)補強性シリカ充填剤の配合量は、(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマー 100重量部に対し、１〜100 重量部の範囲が一般的であるが、特にこれに限定されるものではない。
(a2)成分の導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得る。例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）及び1500℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙げることができる。アセチレンブラックの具体例としては電化アセチレンブラック（電気化学株式会社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株式会社製）等が、コンダクティブファーネスブラックの具体例としてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＣ（キャボット株式会社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＳＣ（キャボット株式会社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例としては旭ＨＳ−500 （旭カーボン株式会社製）、バルカンＸＣ−72（キャボット株式会社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ株式会社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−600ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を用いることもできる。(a2)導電性カーボンブラックの添加量は、上記オルガノポリシロキサンベースポリマー 100重量部に対して１〜100 重量部が好適であるが、特に10〜70重量部とすることが好ましい。添加量が１重量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、 100重量部を越えると硬化物の機械的強度が劣る場合がある。
【０００６】
このようなシリコーンゴム組成物に用いられる各種成分のうち、(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマーと(b) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、(2) 付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、(a) 成分と、(b) 成分すなわち硬化用触媒若しくは架橋剤との好ましい組み合わせが決まることは周知である。
すなわち、上記(1) の架橋方法を適用する場合においては、通常(a) 成分のベースポリマーとしては、特に限定されないが、好ましくは１分子中のケイ素原子に結合した有機基の内、少なくとも１個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用いられる。また(b) 成分の硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、オルソメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物加硫剤が用いられ、熱空気加硫を行う場合には、ベンゾイルペルオキシド等のアシル系有機過酸化物が一般的である。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。
(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、(a) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量部に対し、0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が0.05未満では加硫が十分に行われず、15重量部を越えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。
【０００７】
上記(2) の付加反応を適用する場合の(a) 成分のベースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち少なくとも１個がビニル基であるポリオルガノシロキサンが用いられる。また、(b) 成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体等の白金系触媒等が用いられ、架橋剤としてケイ素原子に結合した水素原子が一分子中に少なくとも平均２個を越える数を有するポリオルガノシロキサンが用いられる。
(b) 成分の硬化剤の内、硬化触媒の配合量は、(a) 成分のベースポリマーに対し、白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１ppm 未満では、十分に硬化が進行せず、また、1000ppm を越えても特に硬化速度の向上が期待できない。また、架橋剤の配合量は、(a) 成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1 〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好ましくは、 0.5〜3.0 個となるような量である。水素原子の量が 0.1個未満である場合は、組成物の硬化が十分に進行せず、硬化後の硬度が低くなり、また、水素原子の量が 4.0個を越えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【０００８】
以上のような各種反応機構において用いられる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外の有機基は、一価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基や、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から多用されるが、発泡剤1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）の分解物残渣のブルームを防止するためには、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機基の２〜50モル％がフェニル基であることが好ましい。これは、ケイ素原子に結合した有機基の２〜50モル％がフェニル基であるポリオルガノシロキサンを用いた熱硬化性シリコーンゴム組成物は発泡剤1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）の分解物残渣との相溶性が高く、(C) 成分のフェニル基含有ケイ素化合物と相乗的にブルームを防止する作用を持つ。
【０００９】
また、(a) 成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサンの平均重合度は、3000〜30000 であり、重合度が3000未満だとシリコーンゴムスポンジの機械的強度が低下し、重合度が 30000を越えると充填剤配合が困難となり作業性が低下する。このポリマーは、実質的には直鎖状が望ましいが、使用可能な範囲であれば一部枝分かれ状であってもかまわない。
【００１０】
また、より微細セルを有し、高い発泡倍率を有するスポンジを得るためには、硬化剤として、ベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系有機過酸化物と、他の有機過酸化物または(2) の付加反応系硬化剤を併用することが効果的である。
【００１１】
(B) 成分の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）は、シリコーンゴムスポンジを得るための発泡剤であり、これを用いて得られたシリコーンゴムスポンジも、ＡＩＢＮにより得られたシリコーンゴムスポンジと同様に、熱風下においても、発泡性に優れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好である。
前述の通り、ＡＩＢＮは長時間のポストキュアーが必要となり、生産性を悪化させていたが、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を用いたシリコーンゴムスポンジは、その必要がない。
(B) 成分の配合量は、(A) 成分の熱硬化性シリコーンゴム組成物 100重量部に対して２〜50重量部、好ましくは、３〜10重量部の範囲で選択される。(B) 成分が２重量部未満ではブルームが起こらず、50重量部を越えて配合するとセルの微細性が失われる。
【００１２】
(C) 成分のフェニル基含有有機ケイ素化合物は、(B) 成分の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）の分解物残渣と(A) 成分の熱硬化性シリコーンゴム組成物との相溶性を高める作用を持ち、(B) 成分の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量配合した場合に発生するブルームを防止するための特徴的な成分である。
(C) 成分は、フェニル基を含有する有機ケイ素化合物であればどのようなものでも効果があるが、一般的には式
Ra(C6H5)bXcSiO(4-(a+b+c))/2 
（式中のR は炭素数１から10の非置換または置換の一価炭化水素基、X は水酸基または加水分解可能な基、a 、b 、c は、０≦a ≦３，b は０≦b ≦３、c は０≦c ≦３で０＜a ＋b ＋c ≦４を満足する数）
で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物が用いられる。
R はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、トリル基等のアリール基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の非置換または置換の一価の炭化水素基が挙げられる。R 基は同種または異種のいずれであっても良い。
X で示される水酸基または加水分解可能な基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基などを挙げることができる。
a 、b 、c は前記の通りである。
(c) 成分の平均重合度は、1000以下であり、さらに好ましくは 500以下である。1000より大きいとブルーム防止の効果が低下してくるからである。
このようなものとしては以下のものが例示される。
【００１３】
【化１】
0003732322.tif 000002
【００１４】
(C) 成分の配合量は、(A) 成分の熱硬化性シリコーンゴム組成物 100重量部に対して 0.5〜40重量部が好ましい。 0.5重量部未満ではブルーム防止の効果が得られにくく、40重量部を越えて配合してもそれ以上の効果がないばかりか得られたシリコーンゴムスポンジの物性に悪影響を与えることがあるからである。
(C) 成分の配合は、(A) 成分の熱硬化性シリコーンゴム組成物に(B) 成分の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を配合するときでも良く、また、あらかじめ(A) 成分や(B) と混合しておいてもかまわない。
【００１５】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、以上の配分の他に本発明による効果を阻害しない範囲で半補強性ないし非補強性の充填剤を配合することができる。この半補強性ないし非補強性の充填剤としては、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどをあげることができる。また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤、導電性付与剤なども配合することができる。さらに、カーボン、フェライト粉末などを配合し、高周波誘電加熱により成形も可能である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、熱硬化性シリコーンゴム組成物に1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）とフェニル基含有有機ケイ素化合物を配合することにより、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量に配合してもブルームを発生することなく、熱風下においても、発泡性に優れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを容易に作製できる。
そして、得られたシリコーンゴムスポンジは、ガスケットロール、導電ロール、ＰＰＣなどＯＡ機器の現像ロール・転写ロール・クリーニングロール・加圧ロール・紙送りロール、断熱材、クッション材などとして非常に有用である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。
実施例１〜４、比較例１
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（東芝シリコーン製  ＴＳＥ2575Ｕ）100 部に対して、硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体 0.5部（白金として総重量に対して15ppm)、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が 0.8％）1.0 部を配合し、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート 1.0部を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物１を得た。
次に、下記する (a)〜(d) のフェニル基含有有機ケイ素化合物と1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を１：１の重量比で混合したペースト状の混合物(a')〜(d')を得た。
熱硬化性シリコーンゴム組成物１の 100重量部に対して、この混合物(a')〜(d')を10部配合し、二本ロールにて均一になるまで混合した（実施例１〜４）。
また、熱硬化性シリコーンゴム組成物１の 100部に1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を５部配合し二本ロールにして均一になるまで混合した（比較例１）。
【００１８】
【化２】
0003732322.tif 000003
【００１９】
次に、上記シリコーンゴムコンパウンドを押し出し機に供給し、毎分５ｍで連続押し出しを行い、外径32mm、内径17mmの断面を持つチューブ状のシリコーンゴムコンパウンドを得た。これを、長さ50cmに切断し、 200℃の乾燥機に15分間放置し、シリコーンゴムスポンジを得た。
得られたシリコーンゴムスポンジについて、比重、表面状態、圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃、22時間）を測定し、さらに成形してから一ヶ月後と六ヶ月後のブルームの有無を確認した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003732322.tif 000004
【００２１】
実施例５
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（東芝シリコーン製  ＴＳＥ2575Ｕ）100 部に対して、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド 0.6部とジクミルパーオキサイド 0.8部を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物２を得た。
次に、実施例１で用いた1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）とフェニル基含有有機ケイ素化合物の混合物(a')９部を熱硬化性シリコーンゴム組成物２の 100部に二本ロールにて均一になるまで混合して実施例１と同様な方法でシリコーンゴムスポンジを得た。
得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.27であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、26％であった。一ヶ月後および六ヶ月後にブルームは確認されなかった。
【００２２】
比較例２
実施例５で用いた熱硬化性シリコーンゴム組成物２の 100部と1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン） 4.5部とを二本ロールにて均一になるまで混合して実施例５と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。
得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.28であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間) は、27％であった。しかし、一ヶ月後および六ヶ月後にブルームが確認された。
【００２３】
実施例６
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン単位99.73 モル％、メチルビニルシロキサン単位0.25モル％からなる平均重合度約7000のオルガノポリシロキサン 100部に充填材としてジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカアエロジルＲ−972 （日本アエロジル製）20部、アセチレンブラック（電気化学工業製）30部、分子両末端が水酸基で封鎖された重合度約10のジメチルシロキサン４部をオープンニーダーで混合した。このベースコンパウンド 100部に対して、硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体１部（白金として総重量に対して30ppm)、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が 0.8％） 1.0部を配合し、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート 1.0部を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物３を得た。
実施例２で用いた1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）とフェニル基含有有機ケイ素化合物の混合物(b')10部を熱硬化性シリコーンゴム組成物３の 100部に二本ロールにて均一になるまで混合して実施例１と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。
得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.33であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、12％であった。一ヶ月後および六ヶ月後にブルームは確認されなかった。
【００２４】
実施例７
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン単位95.73 モル％、ジフェニルシロキサン単位４モル％、メチルビニルシロキサン単位0.25モル％からなる平均重合度約6000のオルガノポリシロキサン 100部に充填材としてジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカアエロジルＲ−972 （日本アエロジル製）43部と分子両末端が水酸基で封鎖された重合度約20のジメチルシロキサン５部をオープンニーダーで混合した。
このベースコンパウンド 100部に対して、硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体１部（白金として総重量に対して30ppm)、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が 0.8％）1.0 部を配合し、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート 1.0部と下記(e) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物４部とを配合し、均一になるまで混合してシリコーンゴム組成物４を得た。
【００２５】
【化３】
0003732322.tif 000005
【００２６】
1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）５部をシリコーンゴム組成物４の 100部に二本ロールにて均一になるまで混合して実施例１と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.31であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、13％であった。一ヶ月後および六ヶ月後にブルームは確認されなかった。
【００２７】
比較例３
(e) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物を配合しない以外は、実施例７と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.32であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、15％であった。一ヶ月後にブルームは確認されなかったが、六ヶ月後にはわずかにブルームが確認され。
【００２８】
実施例８
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン単位99.77 モル％、メチルビニルシロキサン単位0.23モル％からなる平均重合度約7000のオルガノポリシロキサン 100部に充填材としてジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカアエロジルＲ−972 （日本アエロジル製）25部、アセチレンブラック（電気化学工業製）25部、分子両末端が水酸基で封鎖された重合度約10のジメチルシロキサン３部をオープンニーダーで混合した。
このベースコンパウンド 100部に対して、硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体１部（白金として総重量に対して30ppm)、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が 0.8％）1.0 部を配合し、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート 1.0部を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物５を得た。
実施例２で用いた1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）とフェニル基含有有機ケイ素化合物の混合物(b')10部を熱硬化性シリコーンゴム組成物５の 100部に二本ロールにて均一になるまで混合して実施例１と同様な方法でシリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.33であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、12％であった。一ヶ月後および六ヶ月後にブルームは確認されなかった。