(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦方向または横方向のいずれかの方向のヤング率が１０００ｋｇ／ｍｍ2以上１３５０ｋｇ／ｍｍ2以下であり、かつ縦方向と横方向のヤング率の和が１６００ｋｇ／ｍｍ2以上２７００ｋｇ／ｍｍ2以下であり、さらに縦方向（ＭＤ）の厚みむらと横方向（ＴＤ）の厚みむらの比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９７以上１．５以下であることを特徴とする二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム。
【請求項２】
縦、横いずれの方向もヤング率が１０００ｋｇ／ｍｍ2以上１３５０ｋｇ／ｍｍ2以下である、請求項１に記載の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム。
【請求項３】
フィルム中に含まれるゲルマニウムの量が対ポリマ０．００５重量％以上０．０３重量％以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム。
【請求項４】
フィルム厚みが２μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の記憶容量２０ＧＢ以上のディジタルデータストレイジ用二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム。
【請求項５】
複屈折０．２０以上、密度１．３４５ｇ／ｃｃ以上の縦一軸延伸フィルムを、該一軸延伸フィルムの（冷結晶化温度Ｔｃｃ−２０℃）以上（Ｔｃｃ＋２０℃）以下の温度で横延伸後、再横延伸することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、磁気記録媒体用、特に記憶容量２０ＧＢ以上のディジタルデータストレイジ用、コンデンサー用、包装用などとして好適な二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは優れた熱、機械特性から、磁気記録媒体用、電気絶縁用、包装材料用など広い分野で用いられている。中でも磁気記録媒体用途においては記録時間の長時間化、カセットサイズのコンパクト化のためにテープ厚みの薄膜化が進み、テープ厚み減少分により低下した機械強度をベースフィルムであるポリエステルフィルムで負担する必要が生じている。機械強度の向上したポリエステルフィルムとしては特開昭５０−４５８７７号公報などが、強力化のための方法としては、二軸延伸後に更に再縦、再横延伸を行う方法、例えば特開昭５０−１０２３０３号公報、特開平２−２０８３２３号公報などが挙げられるが、近年のテープ厚みの薄膜化による高強度化の要求は非常に厳しくなっており、上記従来の技術ではフィルムの強度が低く、磁気テープとしたときの腰が不足し、ビデオテープレコーダーの記録、再生ヘッドとの接触性が悪いために記録した画像の質が低下したり、従来、テープ自身が受け持っていた、ヘッドに溜まった汚れのクリーニング効果がテープの剛性の低下のために不十分となり、ヘッド汚れ起因の記録の抜けが起こり、再生画像に乱れが生じたりしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、機械特性を従来のものから更に飛躍的に向上させた二軸配向ポリエステルフィルムを提供し、最終製品である磁気テープが薄膜化しても品質を向上させることを目的するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、縦方向または横方向のいずれかの方向のヤング率が１０００ｋｇ／ｍｍ2以上１３５０ｋｇ／ｍｍ2以下であり、かつ縦方向と横方向のヤング率の和が１６００ｋｇ／ｍｍ2以上２７００ｋｇ／ｍｍ2以下であり、さらに縦方向（ＭＤ）の厚みむらと横方向（ＴＤ）の厚みむらの比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９７以上１．５以下であることを特徴とするものからなる。
【０００５】
また、本発明に係る二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムの製造方法は、上記の特性を有するフィルムを製造するに際し、複屈折０．２０以上、密度１．３４５ｇ／ｃｃ以上の縦一軸延伸フィルムを、該一軸延伸フィルムの（冷結晶化温度Ｔｃｃ−２０℃）以上（Ｔｃｃ＋２０℃）以下の温度で横延伸後、再横延伸することを特徴とする方法からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４′−ジカルボキシレート等が挙げられるが、これらポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４′−ジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは本発明範囲のヤング率を得るためには非常に有効である。また本発明のポリエステルは、先に挙げたポリマの中の１種類の単独でも、２種以上のポリエステルの共重合体や、２種以上のポリエステルの混合体であってもかまわない。また本発明の効果を阻害しない範囲であれば各種添加剤が添加されていてもかまわない。また特に限定されないが、ポリエステルが酸化ゲルマニウム、四酢酸ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物を触媒として用いて重合されたものである場合、本発明のヤング率を得るのに非常に適しており好ましい。なお、配合量としては、フィルム中に含まれるゲルマニウム化合物がゲルマニウムの量として対ポリマ０．００５重量％以上０．０３重量％以下であることが好ましい。さらには、０．００６重量％以上０．０２重量％以下であることが好ましい。
【０００７】
特に限定されないが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには易滑性を付与し、製造、加工工程でのハンドリング性、製品である磁気テープとして使用したときの走行性を良好とするために無機粒子、有機粒子等の不活性粒子を含有していてるとより好ましい。無機粒子としては、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等、有機粒子としてはエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン等が挙げられる。これら不活性粒子は単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これら不活性粒子の粒子径としては特に限定されないが２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１．５μｍ以下の場合特に望ましい。
【０００８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向（以下、ＭＤと略称することもある。）、または横方向（以下、ＴＤと略称することもある。）のいずれかのヤング率は１０００ｋｇ／ｍｍ2 以上、好ましくは１１００ｋｇ／ｍｍ2 以上、更に好ましくは１２００ｋｇ／ｍｍ2 以上である必要がある。ＭＤ、ＴＤいずれかのヤング率が上記範囲から外れた場合、本発明の効果である使用時に記録の欠落がなく、電磁変換特性の優れた磁気テープを得ることができない。
【０００９】
更に、ＭＤとＴＤのヤング率の和は１６００ｋｇ／ｍｍ2 以上、好ましくは１８００ｋｇ／ｍｍ2 以上、更に好ましくは２０００ｋｇ／ｍｍ2 以上である必要がある。ＭＤとＴＤのヤング率の和が上記範囲から外れた場合には本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００１０】
また、特に限定されないがＭＤおよびＴＤのヤング率がいずれも１０００ｋｇ／ｍｍ2 以上、好ましくは１１００ｋｇ／ｍｍ2 以上、更に好ましくは１２００ｋｇ／ｍｍ2 以上である場合本発明の効果を得るのに極めて有効である。
【００１１】
フィルムの厚みとしては２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。さらに、ＭＤのフィルム厚みむらとＴＤのフィルム厚みむらの比（ＭＤ／ＴＤ）は０．９７以上１．５以下とされ、好ましくは上限が１．３５以下である場合、本発明の効果である磁気テープとしたときの画質が良好となるため非常に好ましい。
【００１２】
尚、本発明における二軸配向とはＭＤおよびＴＤにそれぞれ１．５倍以上の倍率で延伸配向させることを意味する。
【００１３】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
まずポリエステルのペレットを十分乾燥させた後、公知の溶融押出機に供給し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過後、スリット状の口金よりフィルム状に溶融押出する。このフィルム状ポリエステルを２０〜６０℃の温度に制御したキャスティングドラム上で急冷固化し非晶状態とする。このとき公知の静電印加装置を用いてドラムとポリエステルフィルムの密着性を向上させることが成形性の良いキャストフィルムを得て、その後の延伸を良好とする上でより好ましい。
【００１４】
得られた非晶状態のポリエステルフィルムをまず縦に延伸配向させる。ポリエステルフィルムを十分加熱されたロール上を通過させて予熱した後、ロールの周速差を利用して縦へ延伸する。縦への延伸方法としては、１段での延伸でも、２段以上の多段延伸でも良いが、２段以上の多段延伸は本発明範囲のヤング率を得るのに特に適している。縦延伸の条件としては、特に限定されないが、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で３倍以上の延伸を行う。多段延伸の場合は、はじめにＴｇ＋２０℃以上の温度で１段目の延伸を行い、１段目延伸よりも低温で更に２段目の延伸を行う方法が好ましい。例えばポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は延伸時のフィルム温度１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で１段目の延伸を行い、続いて１２０〜１６０℃のフィルム温度でかつ１段目延伸温度よりも低温で２段目の延伸を行う。延伸倍率としては１段目が１．５〜３倍、２段目が３〜６倍が好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば１段目の延伸と２段目の延伸の間に更に１段以上の延伸を加えてもかまわない。縦延伸に用いるロール表面の材質としては、テフロン、シリコーン等の粘着性の低いものを用いることが特に好ましい。
【００１５】
また、特に限定されないが、一軸延伸後のフィルムの複屈折（Δｎ）が０．２０以上、好ましくは０．２５以上０．５以下、更に好ましくは０．２７以上０．４以下、一軸延伸後のフィルムの密度が１．３４５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．３４７ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは１．３４７ｇ／ｃｃ以上１．３６ｇ／ｃｃ以下である場合本発明範囲のヤング率を得るのに非常に有効である。
【００１６】
続いて横方向の延伸を行う。横方向の延伸は特に限定されないが、公知のステンターを用いて延伸温度が、一軸延伸フィルムの（冷結晶化温度Ｔｃｃ−２０℃）以上（Ｔｃｃ＋２０℃）の範囲で延伸すると延伸性が非常に良好で、破れ等のトラブルがなく高いヤング率のフィルムを得るのに特に適している。また、横方向の延伸も２段延伸を行ってもよい。この時２段目の延伸温度は１段目よりも高くし、この後の熱処理温度との差を５０℃以下とすることが好ましい。なお、特に限定されないが横延伸後のフィルム密度が、先の縦延伸後のフィルムの密度よりも小さいことは、その後再縦、再横延伸する場合の延伸性を良好とし、ヤング率の高いフィルムを安定して得るために特に好ましい。横方向の延伸後は必要に応じて１５０℃〜２５０℃程度の温度で熱処理を行う。熱処理は通常緊張下で行い、必要に応じて横および／または縦方向に弛緩処理を行う。
【００１７】
また更に、再横延伸を行う場合は、上記条件範囲で縦、横延伸した後に熱処理を行わないか、行うとしても１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下の比較的低温で熱処理を行い、ステンタを用いて再横延伸を行う。再横延伸は１５０℃以上、好ましくは１５０℃以上２３０℃以下の比較的高温で１．１倍以上３倍以下、好ましくは１．１倍以上２倍以下の倍率範囲で行う。尚、はじめの横延伸と再横延伸は一つのステンタを用いても行ってもよいし、二つのステンタで行ってもよい。また必要があれば再横延伸の前に再縦延伸を行うこともできる。再縦延伸を行う場合は、先の横延伸温度以上の温度で１．１倍以上３倍以下の倍率範囲で延伸する。更に必要に応じて熱処理を行う。熱処理は１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で通常緊張下で行い、必要に応じて横および／又は縦方向弛緩下で行う。
【００１８】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）フィルムのヤング率
引張試験機に幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍとなるようにサンプルフィルムをセットし、２３℃、６５％ＲＨの条件下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行いて測定した。
【００１９】
（２）複屈折（Δｎ）
偏光顕微鏡にベレックコンペンセータを使用しフィルムのリターデーションを測定し、次式により複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒ／ｄ
Ｒ：リターデーション
ｄ：フィルム厚み
【００２０】
（３）延伸時のフィルム温度
放射型非接触温度計（例えばミノルタ（株）製５０５）により放射率０．９８で測定した。
【００２１】
（４）ゲルマニウムの定量
蛍光Ｘ線分析によりポリマ中のゲルマニウムの定量を行った。
【００２２】
（５）フィルムの密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２の密度勾配管法により、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素の混合液、または臭化ナトリウム水溶液を用いて測定した。
【００２３】
（６）電磁変換特性（ＲＦ出力）
フィルムに下記組成の磁性塗料成分を混練分散後日本ポリウレタン工業のコロネートＬを５部添加し磁性塗料とし、グラビアロールにより塗布し、磁気配向させ乾燥させる。さらにカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、５段）で温度７５℃、線圧２２０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理後７０℃で４８時間キュアリングする。この磁気テープ原反を１／２インチ幅にスリットし磁気テープのパンケーキを作製した。このパンケーキからテープをカセット内に収納してビデオカセットとする。このカセットに家庭用ビデオデッキを用いて試験信号を記録し、カラービデオノイズ測定器を用いＲＦ出力の測定を行った。特性良否の判定基準は、比較例１のフィルムを用いて作製した磁気テープの出力を基準（０ｄＢ）として、ＲＦ出力が＋１．５ｄＢより大きいものを特性良好、＋１．５ｄＢ以下のものは画質が悪化するため特性不良とした。
強磁性粉末Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3       １００部
α−アルミナ                            ５部
スルホン酸金属含有塩ビ系樹脂          １０部
ポリエステルポリウレタン樹脂            ５部
カーボンブラック                        １部
ミスチリン酸                            １部
ステアリン酸                            １部
ブチルステアレート                      １部
シクロヘキサノン                    １００部
メチルエチルケトン                  １００部
【００２４】
（７）ヘッド汚れによる記録の抜けの頻度
上記要領で作製したビデオテープにテレビ放送の画像を録画し、再生画面を目視で観察し、下記基準により判定した。◎、○を特性良好とした。
・再生画面上にヘッド汚れ起因の記録の抜け（画面上では白いちらつき）が全く見られない。                                      ：  ◎
・たまにちらつきが見られるがほとんど気にならない      ：  ○
・所々にちらつきがあり気になる                        ：  △
・頻繁にちらつきが見られ非常に気になる                ：  ×
【００２５】
（８）冷結晶化温度（Ｔｃｃ）
示差走査熱量測定装置（例えばセイコー電子工業（株）製ＲＤＳＣ２２０）により昇温曲線を測定し、ポリマの結晶化に伴う発熱のピーク温度（Ｔｃｃ）を読み取った。
【００２６】
（９）厚みむら
アンリツ社製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａおよび電子マイクロメータＫ３０６Ｃを用い、縦方向および横方向に３０ｍｍ幅、１ｍ長にサンプリングしたフィルムを通し、連続的に厚みを測定する。１ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）および最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）より、
Ｒ（μｍ）  ＝  Ｔｍａｘ  −  Ｔｍｉｎ
とし、１ｍ長の平均厚みＴａｖｅ（μｍ）から
厚みむら（％）  ＝  Ｒ／Ｔａｖｅ
として求めた。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１（表１、２、３）
公知の方法により得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）のペレットを１２０℃で３時間かけて予備乾燥後、１８０℃真空中で３．５時間乾燥し、押出機に供給し２９０℃の温度で溶融し口金より押出し、静電印加法を用いて表面温度３５℃のキャスティングドラム上で冷却固化し非晶状態の未延伸フィルムを得た。このフィルムを表１に示す条件で延伸を行った。まず数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦に２段階延伸し、続いてステンターにより横延伸、熱処理を行い、更にロール縦延伸機で再縦延伸後、ステンターにより再横延伸、熱処理を行い、厚さ５．２μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを得た。フィルム中のゲルマニウムの量は対ポリマとして０．０１重量％であった。このフィルムの特性は表２の通りでありＭＤのヤング率は１２５０ｋｇ／ｍｍ2 、ＴＤのヤング率は１２００ｋｇ／ｍｍ2 であり通常の逐次二軸延伸では得られない非常に高い機械強度が得られ、このフィルムを用いて磁気テープを作製し特性評価を行ったところ、電磁変換特性はＲＦ出力が＋３．０ｄＢと高く、画像の抜けも全く見られず非常に良好であった。
【００２８】
実施例３〜９、参考例、比較例１〜６（表１、２、３）
使用するポリマを変更し（「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを表わしている。）、実施例１と同様の押出機、口金、延伸装置を用いて延伸配向を行った。延伸条件は表１、得られたフィルムの特性は表２、３の通りであった。ＭＤ、またはＴＤいずれかのヤング率が本発明範囲の場合、磁気テープとしたときに電磁変換特性（ＲＦ出力）が高く、画像の記録の抜けの非常に少ないものを得ることができた。また、ヤング率が本発明範囲から外れる場合は電磁変換特性、画像の記録の抜けの頻度を満足なものとすることはできなかった。
【００２９】
【表１】
0003834863.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003834863.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003834863.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、縦方向または横方向のいずれかの方向のヤング率が１０００ｋｇ／ｍｍ2以上１３５０ｋｇ／ｍｍ2以下であり、かつ縦方向と横方向のヤング率の和が１６００ｋｇ／ｍｍ2以上２７００ｋｇ／ｍｍ2以下であり、さらに縦方向（ＭＤ）の厚みむらと横方向（ＴＤ）の厚みむらの比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９７以上１．５以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムとしたので、非常に高い強度のフィルムを供給でき、特に磁気テープ、中でも記憶容量２０ＧＢ以上のディジタルデータストレイジ用として用いる場合、薄膜化しても品質を向上させることができる。したがって、磁気記録媒体用途において特に有益に用いることができるが、磁気記録媒体用途以外にもコンデンサー用、包装用など機械強度の要求される様々な用途に広く活用することが可能である。