(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化脱硫触媒用のアルミナ担体であり、該担体は立方センチメートル当たり１．０グラム未満の粒子密度およびグラム当たり０．５より１．１立方センチメートルの範囲内の細孔容積を含み、その際細孔容積の少なくとも７０％は１４０Åと２２０Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、細孔容積の５％未満は５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして細孔容積の２％未満は１０００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつそのアルミナ担体の細孔は１７０Åより大きいピーク細孔直径を有する前記の水素化脱硫触媒用のアルミナ担体。
【請求項２】
請求項１に記載の担体において、その細孔容積の少なくとも４５％は１７０Åと２２０Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、かつそのアルミナ担体の細孔は１７０Åより２２０Åまでの範囲内にピーク細孔直径を有する請求項１に記載の担体。
【請求項３】
請求項１に記載の担体において、その細孔容積の少なくとも２５％は１８０Åと２２０Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、かつそのアルミナ担体の細孔は１８０Åより２２０Åまでの範囲内にピーク細孔直径を有する請求項１に記載の担体。
【請求項４】
請求項１に記載の担体において、その細孔容積の２０％未満は７０Åと１３０Åの間の直径を有する細孔にある請求項１に記載の担体。
【請求項５】
請求項１に記載の担体において、その細孔容積の６５％未満は１１０Åと１９０Åの間の直径を有する細孔にある請求項１に記載の担体。
【請求項６】
請求項１に記載の担体において、その細孔容積の２％未満は５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその細孔容積の１％未満は１０００Åより大きい直径を有する細孔にある請求項１に記載の担体。
【請求項７】
請求項６に記載の担体において、その細孔容積の１％未満は５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその細孔容積の０．５％未満は１０００Åより大きい直径を有する細孔にある請求項６に記載の担体。
【請求項８】
請求項３に記載の担体において、その細孔容積の１％未満は５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその細孔容積の０．５％未満は１０００Åより大きい直径を有する細孔にある請求項３に記載の担体。
【請求項９】
請求項７に記載の担体において、その細孔容積の２％未満は３００Åより大きい直径を有する細孔にある請求項７に記載の担体。
【請求項１０】
請求項８に記載の担体において、その細孔容積の２％未満は３００Åより大きい直径を有する細孔にある請求項８に記載の担体。
【請求項１１】
重油の水素化脱硫用触媒であり、請求項１のアルミナ担体、第VIＢ族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIＢ族成分、および第VIII族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIII族成分から成る重油の水素化脱硫用触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒において、その触媒の細孔容積の少なくとも７０％は１４０Åと２２０Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、触媒の細孔容積の５％未満は５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして触媒の細孔容積の２％未満は１０００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその触媒の細孔は１７０Åより大きいピーク細孔直径を有する請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒において、その触媒の細孔容積の少なくとも４５％は１７０Åより２２０Åまでの範囲内の直径を有する細孔にあり、かつその触媒の細孔は１７０Åより２２０Åまでの範囲内のピーク細孔直径を有する請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
請求項１１に記載の触媒において、コバルト、ニッケルおよびモリブデンの金属、酸化物および硫化物より選択される第VIII族成分および第VIＢ族成分を有する請求項１１に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒において、２％と４％の間のニッケルおよび７％と９％の間のモリブデンを含む請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項１５に記載の触媒において、アルミナ担体をコバルトまたはニッケル塩およびヘテロポリモリブデン酸の溶液で含浸することにより調製される請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
請求項１に記載の担体において、５分未満の硝酸ゲル化値を有するアルファ・アルミナ一水化物から主として成る微粒子固体を、その固体を酸性水溶液と３．０より４．５までの範囲内のｐＨに混合することにより処理すること、その混合された酸の少なくとも一部を、酸の当量につき０．９より１．１当量までの範囲内の量の塩基を含む窒素塩基水溶液をその処理された固体中に混合することにより中和すること、その中和されたまたは部分的に中和された固体を成形して乾燥すること、およびその成形された固体を１６００°Ｆ（８７１℃）の温度で焼成することから成る方法を用いて調製された請求項１に記載の担体。
【請求項１８】
有機金属化合物を含む重油を水素の存在でおよび水素化脱硫の条件において請求項１１に記載の触媒と接触させることから成る有機金属化合物を含む重油を水素化脱硫する方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、触媒の細孔の少なくとも４５％は１７０Åより２２０Åまでの範囲内の直径を有する細孔にあり、その細孔容積の１％未満は５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその細孔容積の０．５％未満は１０００Åより大きい直径を有する細孔にあり、また触媒の細孔は１７０Åより２２０Åまでの範囲内にピーク細孔直径を有する請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願の説明
本出願は、１９９４年７月２９日に提出されて、現在係属中の、米国特許出願第０８／２８２，６７３号の一部継続出願であり、前記の係属中米国特許出願の開示全体はここに引用により組み込まれる。
発明の背景
本発明は触媒担体の調製方法、その担体を使用して調製される炭化水素脱硫触媒、および前記触媒を使用する炭化水素原料の水素化脱硫の工程に関する。さらに詳細には、それはマクロ細孔（約１０００Åの直径を有するもの）を実質上含まない、かつ第VIＢ族と第VIII族元素の少なくとも一種の金属および／または金属化合物を含む多孔質の触媒を調製する方法に関する。さらにより詳細には、それはマクロ細孔を実質上含まない、特定の細孔径分布を有し、かつ前記の金属および／または金属化合物を含む主としてアルミナ担体成分からなる触媒に関する。それはまた前記の触媒を使用する炭化水素の水素化脱硫工程に関する。
石油加工処理から得られる炭化水素油を脱硫することの緊急な必要性は周知のことである。これらの原料を通常の方法で燃料として燃やすと、炭化水素の中に存在する硫黄は酸化硫黄ガスの形で大気の甚だしい汚染物となる。
水素化脱硫工程のための代表的条件は６００°Ｆ（３１６℃）より９００°Ｆ（４８２℃）までの反応帯温度、２００ｐｓｉｇ（１４８０ＫＰａ絶対圧）より３０００ｐｓｉｇ（２Ｏ７７５ＫＰａ絶対圧）までの圧力、油供給バレル当たり５００より１５，０００ＳＣＦ（８９．１−２６７２標準ｍ3Ｈ2／ｍ3油）の水素供給速度、および多孔質の耐熱性担体上のニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンのような触媒を含む。
重油の水素化脱硫の場合に従来認められた問題は、もしその重油が有機金属化合物を含むならば、有効触媒活性度は比較的速やかに減退する傾向があり、特にその不純物が約１０〜２０ｐｐｍの金属、例えば溶解したニッケルおよびバナジュウム、であるときはその傾向がある。これらの金属不純物は水素化脱硫触媒の表面上および細孔内に析出すると言われている。
この水素化脱硫触媒の金属不純物による失活の問題の一つの解決方法は触媒の細孔構造を変えることであった。しかし、どんな細孔構造が最良であるかについての答えは容易に得られていない、また実際に従来の技術により示唆された解答に矛盾が残っている。米国特許第４，０６６，５７４号、同第４，１１３，６６１号、および同第４，３４１，６２５号、（以下Ｔａｍｍ′５７４、Ｔａｍｍ  ′６６１、およびＴａｍｍ′６２５と呼ぶ）、は当業界におけるその矛盾を論じて一つの解答を示唆している。その内容はあたかも文字通り完全な記載のようにここに引用により組み込まれる。
Ｔａｍｍの特許は、金属を含む重油原料、特に残油原料、がアルミナから成る担体の中に第VIＢ族と第VIII族の金属および／または金属化合物を含浸することにより調製された触媒を使用して水素化脱硫され、その際前記の担体はその細孔容積の少なくとも７０％を８０〜１５０Åの間の直径を有する細孔で含むことを開示している。非常に低い失活速度という点で、特に優れた水素化脱硫触媒は前記の細孔径分布のアルミナ担体を使用することにより得られている。
Ｔａｍｍ′６６１において触媒は、５００ミクロン未満の範囲の大きさに作られた、主としてアルファ・アルミナ一水化物を採用することにより、およびそれを特定量の一塩基酸で処理することにより調製される。前記の酸およびその結果生ずる混合物は次にアンモニア水のような窒素塩基の水溶液と混合することにより少なくとも一部中和される。その溶液は酸の当量につき０．６より１．２当量までの塩基を含む。処理および中和された生成物は望みのように成形され、乾燥され、そしてか焼されることにより触媒担体に変換される。最後に、その触媒担体に前記の金属を含浸させる。
重油の水素化脱硫に有効な触媒の細孔構造に対するさらなる改良が米国特許第５，１７７，０４７号および同第５，２１５，９５５号、以下Ｔｈｒｅｌｋｅｌ′０４７およびＴｈｒｅｌｋｅｌ′９５５と呼ぶ、に開示された。その内容はあたかも文字通り完全に記載のようにここに引用により組み込まれる。
Ｔｈｒｅｌｋｅｌ′０４７は金属を含む重油原料はアルミナから成る担体の中に第VIＢ族と第VIII族の金属および／または金属化合物を含浸することにより調製された触媒を使用して水素化脱硫され、その際前記の担体はその細孔容積の少なくとも７０％を７０から１３０Åの間の直径を有する細孔で含むことを開示している。上記の細孔径分布のアルミナ担体を含む水素化脱硫触媒は非常に高い水素化脱硫活性を有する。
Ｔｈｒｅｌｋｅｌ′０４７において触媒は主としてアルファ・アルミナ一水化物を採用することにより、およびそれを特定量の一塩基酸で処理することにより調製される。前記の酸およびその結果生ずる混合物は次にアンモニア水のような窒素塩基の水溶液と混合することにより少なくとも一部中和される。その溶液は酸の当量につき０．２より０．５当量までの塩基を含む。処理および中和された生成物は望みのように成形され、乾燥され、そしてか焼されることにより触媒担体に変換される。最後に、その触媒担体は前記の金属を含浸される。
Ｔｈｒｅｌｋｅｌ′９５５は金属を含む重油原料はアルミナから成る担体の中に第VIＢ族と第VIII族の金属および／または金属化合物を含浸することにより調製された触媒を使用して水素化脱硫され、その際前記の担体はその細孔容積の少なくとも７０％を１１０より１９０Åの間の直径を有する細孔で含むことおよびその細孔容積の少なくとも７０％を１３０より２００Åの間の直径を有する細孔で含むことを開示している。上記の細孔径分布のアルミナ担体を含む水素化脱硫触媒は非常に低い失活速度を有する。
Ｔｈｒｅｌｋｅｌ′９５５において触媒は主としてアルファ・アルミナ一水化物を採用することにより、およびそれを特定量の一塩基酸で処理することにより調製される。前記の酸およびその結果生ずる混合物は次にアンモニア水のような窒素塩基の水溶液と混合することにより少なくとも一部中和される。その溶液は酸の当量につき０．６より１．０当量までの塩基を含む。処理および中和された生成物は望みのように成形され、乾燥され、そしてか焼されることにより触媒担体に変換される。最後に、その触媒担体は前記の金属を含浸される。
米国特許第４，９７６，８４８号および同第５，０８９，４６３号は、その細孔容積の５より１１％を１０００Åより大きい細孔径を有するマクロ細孔の形で含む水素化脱金属／水素化脱硫触媒および方法を開示している。
高い金属容量を有する、金属含有原料を転化するための従来慣用の触媒は知られている。金属容量を増加することは通例として触媒の細孔容積および細孔径を増加することにより達成される。しかし、これらの高金属容量触媒は、反応器容積当たりの触媒の活性表面積が低いので、水素化脱硫のような反応のために低い転化活性を有する。金属を含有する供給原料の水素化脱硫の間の増加した触媒寿命のためにより高い金属容量を有することと、そして比較的低い温度においてより高い反応速度のためにより大きな転化活性を有することの両方を備えた触媒を利用できることがより良い品質の製品を結果するために有益であろう。
発明の要約
したがって、本発明は重油の水素化脱硫において改良された寿命と改良された活性の両者を有する触媒担体を提供するものである。
その触媒担体は大きな直径のメソ細孔の高い百分率を有し、かつマクロ細孔を殆ど含まない細孔構造を特徴とする多孔質アルミナ材料である。この担体は立方センチメートル当たり１．０グラム未満の粒子密度およびグラム当たり約０．５より約１．１立方センチメートルの範囲内の細孔容積を含み、その際細孔容積の少なくとも約７０％は１４０Åと２２０Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、細孔容積の５％未満は約５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして細孔容積の２％未満は約１０００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつそのアルミナ担体は１７０Åより大きいピーク細孔直径を有する。
本発明はさらに、アルミナ担体、第VIＢ族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIＢ族成分、および第VIII族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIII族成分から成る重油の水素化脱硫用の触媒に向けられている。本発明の特に好ましい触媒は、その触媒の細孔容積の少なくとも約７０％は１４０Åと２２０Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、触媒の細孔容積の５％未満は約５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして触媒の細孔容積の２％未満は約１０００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその触媒の細孔は１７０Åより大きいピーク細孔直径を有する、という細孔容積を有する。
さらに本発明には、重油の水素化脱硫のためある工程が提供され、その工程は重油を水素ガスの存在でおよび水素化脱硫の条件においてある触媒と接触させることから成り、そして前記触媒はアルミナ担体、第VIＢ族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIＢ族成分、および第VIII族元素の金属、酸化物および硫化物より選択される第VIII族成分から成り、その際その触媒の細孔容積の少なくとも約７０％は１４０Åと２２０Åの範囲内の直径を有する細孔にあり、また細孔容積の５％未満は約５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、そして細孔容積の２％未満は約１０００Åより大きい直径を有する細孔にあり、かつその触媒の細孔は１７０Åより大きいピーク細孔直径を有するものである。特に好ましい水素化脱硫条件は、６００°Ｆ（３１６℃）より９００°Ｆ（４８２℃）までの温度、２００ｐｓｉｇ（１４８０ＫＰａ絶対圧）より３０００ｐｓｉｇ（２Ｏ７７５ＫＰａ絶対圧）までの圧力、油供給バレル当たり５００より１５，０００ＳＣＦ（８９．１−２６７２標準ｍ3Ｈ2／ｍ3油）の水素供給速度を含む。
その他の要素のなかで、本発明の基づくところは、従来の技術において利用できる触媒よりも高いピーク細孔直径を有し、同時に望ましく低いマクロ細孔水準を維持している、細孔構造を有するアルミナ担体を含む触媒の驚くべき発見にある。さらに驚いたことに、従来の技術において利用できる触媒に比較して、本発明の触媒は比較的高い金属含有量の原料を転化しながら優秀な減圧軽油、すなわち、窒素分および硫黄分の低い、かつ長い寿命と高い活性の両者を共に有する減圧軽油を生産する。
【図面の簡単な説明】
図１は従来の技術の触媒および本発明の触媒の細孔直径分布を示す。
図２は３分の１重量のマヤ常圧残油と３分の２重量のアラブ重常圧残油の混合物の０．４５時-1液空間速度（ＬＨＳＶ）の供給速度において５５％のマイクロカーボン残留物（ＭＣＲ）転化率を維持するために必要な温度を示す。
発明の好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に関係する技術に精通する人々は上記に要約された触媒および方法の全範囲をよく理解するであろうし、また次に述べるその触媒と方法の主たる特徴の詳細な説明からその全範囲にわたって本発明を実施することができるであろう。
本発明の触媒プロセスは基本的に軽油原料とは対照的に残油原料に向けられている。残油は通例として１０ｐｐｍより多くの金属を含むが、他方軽油は殆ど常に１０ｐｐｍ未満の金属含有量を有する。したがって、本発明のための代表的供給原料は常圧蒸留塔底からの原油（常圧蒸留残油または常圧塔残油）、または減圧蒸留塔底からの原油（減圧残油）である。それらの金属は有機金属化合物、多分ポルフィリンまたはキレート型の構造、として存在すると信じられているが、ここに引用される金属の濃度は１００万分の１（ｐｐｍ）純金属として計算されている。
本発明の触媒はアルミナ、第VIＢ族成分および第VIII族成分から成る（comprises）。本明細書を通して″comprises”（または″comprising”）という用語が使用されるが、この用語は本発明のいろいろな態様および実施態様において用語″consisting essentially of”（から本質的に成る）および″consisting of”（から成る）の両者を包含することを意図している。
本発明のアルミナ担体は大きな直径のメソ細孔の高い百分率を有し、かつマクロ細孔を殆ど含まない細孔構造を特徴とする。メソ細孔範囲内の直径を有する細孔はさらに大きなピーク細孔直径を特徴とする。「マクロ細孔」はピーク細孔直径に比して大きい直径を有する触媒担体内の細孔に関する技術用語である。ここに使用されるとき、マクロ細孔は１０００Åより大きい直径を有する触媒担体内の細孔である。「メソ細孔」は２５Åより１０００Åまでの範囲内の直径を有する触媒担体内の細孔に関する技術用語である。
ここに述べられるとき細孔容積とは、飽和圧において試料の細孔構造の中に吸着される液体の容積であって、その際吸着された液体はその液体のかさ密度と同じ密度を有すると仮定する。この解析のために使用された液体は液体窒素であった。本発明の担体および触媒の細孔容積を測定するために使用された窒素脱離等温線法は本質的にＡＳＴＭ  Ｄ  ４６４１−８８に記載されている。ここに用いられるとき、細孔容積、細孔直径およびピーク細孔直径を含め、細孔の諸特性を述べる用語は窒素脱離等温線法を使用する測定に基づく。ピーク細孔直径（またはその代わりに本出願の目的のために「モード細孔直径」とも称せられる）は、この方法により測定されるとき、次の式の容積重みつき平均細孔直径である。
0003838660.tif 000002
上式中Ｖicorはｉ次平均ケルビン直径、Ｄiavg、に相当する増分容積であり、およびＶは測定された全細孔容積（２５Å−１０００Å細孔につき）である。Ｖicor、ＤiavgおよびＶを測定する方法はＡＳＴＭ  Ｄ  ４６４１−８８に詳細に記載されている。ピーク細孔直径の測定において、積Ｖicor＊Ｄiavgは２５Åと１０００Åの間のすべてのＤiavgにわたって合計される。
窒素の物理吸着による細孔容積の測定方法はさらにD. H. Everett and F. S. Stone, Proceeding of the Tenth Symposium of the Colstom Research Society, Bristol, England: Academic Press, March 1958, pp. 109-110に記載されている。
アルミナ担体は少量のマクロ細孔とかなり多量の大きなメソ細孔を特徴とする細孔構造を有する。アルミナ担体の多孔度は、それぞれある直径を有し、かつ担体の構造の不可欠な部分である、一連の細孔として説明されることができよう。担体の多孔度はいろいろな仕方で述べられることができるが、例えば、全細孔容積、ある百分率の細孔がその中に入る直径のある範囲、若干のまたはすべての細孔の平均直径、または前記のようなピーク直径が含まれる。かくして、本発明のアルミナは通例として１７０Åより大きい、好ましくは１７０Åより２２０Åまでの範囲内の、さらに好ましくは１８０Åより２２０Åまでの範囲内の、ピーク細孔直径を有する。好ましくは、アルミナ担体の細孔容積の約７０％より多くは１４０Åと２２０Åの範囲内の直径を有する細孔にある。さらに好ましくは、アルミナ担体の細孔容積の約４５％より多くは、さらにより好ましくはその５０％より多くが１７０Åと２２０Åの間の直径を有する細孔にある。最も好ましい実施態様においては、アルミナ担体の細孔容積の約２５％より多く、さらにより好ましくは約３５％より多くが１８０Åと２２０Åの間の直径を有する細孔にある。本発明の担体の全細孔容積、それは担体の内部細孔構造の比容積であるが、は約０．５より約１．１cm3／ｇまでの範囲内にある。その担体の表面積は約５０ｍ2／ｇより約４００ｍ2／ｇまでの範囲内にある。
この担体の細孔構造は大きな平均細孔直径を特徴とするが、それはまたマクロ細孔の低い量も特徴とする。したがって、本発明の担体の全細孔容積について、細孔容積の約５％未満、好ましくは２％未満、そしてより好ましくは１％未満が約５００Åより大きい直径を有する細孔にあり、また細孔容積の２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満は約１０００Åより大きな直径を有する細孔にある。さらに本発明の担体および触媒の狭い細孔径分布を示すために、その担体および触媒の細孔容積の５％未満、好ましくは３％未満、そしてより好ましくは２％未満は約３００Åより大きな直径を有する細孔にある。ある範囲のモードの細孔直径を含む触媒担体は知られているが、１７０Åより大きいピーク細孔直径を有し、かつその細孔容積の２容積％未満が約１０００Åより大きい直径を有する細孔にある組み合わせの担体は知られていない。
本発明の担体中のマクロ細孔の量は少なく留まっているが、そのピーク細孔直径は従来の担体よりも大きい。図１に示されているように、細孔直径の全体の包絡線は従来の担体のそれに比してより大きな直径の方に移動されている。したがって、本発明の担体の細孔容積の５０％未満、好ましくは３５％未満、そしてより好ましくは２０％未満は７０Åと１３０Åの間の直径を有する細孔にあり、細孔容積の５０％未満は８０Åと１５０Åの間の直径を有する細孔にある。担体の最も好ましい実施態様においては、細孔容積の６５％未満は１１０Åと１９０Åの間の直径を有する細孔にある。
アルミナは本発明の触媒の好ましい担体の材料であるが、アルミナは例えば、シリカまたはマグネシアのような他の耐熱性担体材料と混合されてもよい。本発明において使用されるのが好ましいアルファ・アルミナ一水化物はいろいろな商業的供給源、例えば、CondeaまたはVista、から入手できる。好ましいアルミナは高い反応性を有するものであり、即ち、酸と接触すると速やかにゼラチン状の塊を形成するアルミナである。特に好ましいアルファ・アルミナ一水化物は約５分未満の、好ましくは約４分未満の、そして特に好ましくは３分未満の硝酸ゲル化（ＮＡＧ）を有する。特定のアルファ・アルミナ一水化物のＮＡＧ値は一般に製造後の時間の経過と共に増加することが知られているが、若干のアルファ・アルミナ一水化物はその他のものよりも低いＮＡＧ値を有する。
ＮＡＧ試験は次のように行われる。
１４５グラム（揮発物を含まない）のアルミナを４００mlのビーカーの中で３２９グラムの水と混合してから、Red Devil No.4042攪拌翼により７５０rpmで粉末が湿って良く分散されるまで（少なくとも３分間）攪拌する。４グラムの濃硝酸を前記ビーカーに攪拌しながら一度に加え、そして正確に１分間攪拌する。ビーカーを取り外して、直ちにNo.４スピンドルを使用するBrookfield Model RVF粘度計の下に置くが、スピンドルはそれをスラリーに浸すまえに回転させておく。ビーカーをスピンドルがビーカーの中心にあるように、かつその高さをみぞが正確に液水準にあるように調節する。ＮＡＧ値は、酸がスラリーに始めに加えられた時から最も近い０．１分までにスラリーの粘度が９５００センチポアズに達するまでに要する時間である。
本発明の触媒は重油、例えば、９００°Ｆを超える標準沸点を有する炭化水素から成る石油、またさらに代表的には１０００°Ｆを超える標準沸点を有する炭化水素から成る石油、の水素化脱硫のために有効である。この触媒はアルミナ担体をから成り、かつさらに少なくとも一種の水素化剤、そして好ましくは二種のそのような水素化剤の組み合わせを含む。金属および／または金属の化合物、特に元素の第VIＢ族（特にモリブデンおよびタングステン）および第VIII族（特にコバルトおよびニッケル）の硫化物および酸化物は一般に満足できる触媒剤であり、そして本発明の方法により製造される実質上マクロ細孔を含まない担体と共に使用するために予期されている。コバルト、ニッケルおよびモリブデンの触媒剤の組み合わせが特に好ましい。
本発明の触媒組成物のために必要な触媒剤はなんらかの適当な方法により、特に触媒調製技術において一般に通例として用いられる含浸法により焼成された担体の中に取り入れられることができよう。特に優れた触媒は、使用されたアルミナが本発明と一致するため必要な細孔径分布を有するときのみならず、その触媒がコバルトまたはニッケル塩およびヘテロポリモリブデン酸、例えば、リンモリブデン酸、の溶液を用いて一段階の含浸により作られるときに製造されることが判った。最も好ましい触媒は約２％と約４％の間のニッケルおよび約８％と約９％の間のモリブデンを含む。完成された触媒を形成するために使用されるアルミナ担体のための細孔径分布は、完成された触媒の細孔径分布と実質上似ているが、それはその担体を第VIＢ族と第VIII族の金属化合物で含浸させたとき細孔径分布に殆ど変化がないからである。触媒担体と触媒の間に差異がある場合は、その触媒の細孔のピーク細孔直径は普通、触媒がそれから作られる担体の細孔のピーク細孔直径よりも５Å以下小さいであろう。したがって、本発明の触媒の細孔容積の少なくとも約７０％は１４０Åより２２０Åまでの範囲内の直径を有する細孔にあり、好ましくはその細孔容積の少なくとも約４５％は１７０Åより２２０Åまでの範囲内の直径を有する細孔にある。その触媒のピーク細孔直径は１７０Åより大きく、また好ましくは１７０Åより２２０Åまでの範囲内にある。比較的純粋なアルミナは数種の原料から、噴霧乾燥された、無定形または結晶性の水和物粉末として入手できる。本発明の方法の触媒を調製するため特に好ましいアルファ・アルミナ一水化物はCatapal SB2アルミナ（Condea／Vista）である。これらの材料は押し出し成形補助材料の添加の後にのみ水と混合されるとき押し出し成形に適する。一般的に使用される二種の補助材料は強い鉱酸または可燃性有機潤滑剤である。前者は普通高密度の押し出し製品に導き、そして後者はかなり多量のミクロ細孔容積を含む細孔径分布に導くので、それらのいずれも本発明に一致する残油の水素化脱硫触媒の担体に受け入れることができない。TammおよびThrelkelの特許（さきに引用によりここに組み込まれた）は、その細孔容積の９７％より多く、普通９９％より多くをミクロ細孔領域に有する中密度から低密度までのアルミナを得るためにそのような材料を使用できる方法を開示している。それは約５００Å未満の細孔直径の領域である。
本発明においてThrelkel ′９５５特許の方法は製造改良の特定の方法により改良されており、それは細孔径分布を細孔容積の７０％が１１０と１９０Åの間の直径を有する細孔にあることから、細孔容積の７０％が１４０と２２０Åの間の直径を有する細孔にあり、またさらに細孔のピーク細孔直径が１７０Åより大きく、そして好ましくは１７０Åと２２０Åの間にある細孔径分布に移動させるものである。
本発明の触媒の担体を調製するための反応性アルミナの選択は一般に触媒のために望みの細孔構造を達成する助けになるであろうが、その他の製造方法が本発明の触媒の作製をさらに助けるために使用されることもある。担体を調製する方法において、微粒子の固体アルミナ一水化物は酸により処理され（「ペプチゼーション」と呼ばれる方法で）、その固体を酸性水溶液と好ましくは約３．０より４．５の範囲内のｐＨに混合することにより処理される。適当な一塩基性酸は、好ましくは硝酸またはその相当物、例えば、塩酸、フッ化水素酸および臭化水素酸が使用されてよい。酸処理された微粒子固体アルミナ一水化物は次に、一般に酸の当量につき約０．９より約１．１当量の範囲内の窒素塩基を含む窒素塩基水溶液をその処理された固体中に混入することにより部分的に中和される。この方法は時には「逆滴定」として知られている。
かくして、本発明のアルミナ担体を調製する特有の方法は、５分未満の硝酸ゲル化値（nitric acid gelation value）を有する主としてアルファ・アルミナ一水化物から成る微粒子固体を、約３．０より４．５の範囲内のｐＨに酸性水溶液とその固体を混合することにより処理すること、酸の当量につき約０．９より約１．１当量の範囲内の塩基量を含む窒素塩基水溶液をその処理された固体に混入することにより前記の混入された酸の少なくとも一部を中和すること、その中和されたまたは部分的に中和された固体を成形してから乾燥すること、およびその成形された固体を少なくとも１６００°Ｆ（８７１℃）の温度で焼成することから成る。
ここで使用されるとき「窒素塩基」により式、Ｒ3 Ｎの塩基および相当する水酸化物の形、Ｒ3 ＨＮＯＨ、が意味される。前式中Ｒ基は同一または異なるものであり、かつ水素および１より３までの範囲内の炭素原子を有するアルキル基から成る群より選択される。アンモニア水は特に好ましい。
処理されたアルミナの中和から生ずる混合物の性質は、その揮発物含有量に従って、いろいろに変わる。それは流動性固体または粘性のペーストになることもある。押し出し成形の材料として使用のため必要な好ましい形態において、それは５０から７０重量％の範囲内の揮発物含有量を有する流動性固体である。ここで使用されるとき用語「揮発物」は≧９００°Ｆ（４８２℃）の乾燥の間に蒸発される物質である。多種多様の成形法が前記の処理されかつ中和された固体から触媒担体の前駆体を成形するために用いられることができる。好ましくは、その成形は押し出しにより行われる。触媒の形と大きさは、拡散限界および反応器圧の低下が最小になるように選択される。好ましくは、触媒の大きさは直径で１／４インチより１／１００インチまで、より好ましくは１／８インチより１／４０インチまでであるが、触媒の形はいろいろな形、例えば、円筒形ペレットまたは球、あるいはその他の形であってよい。完成された担体の製造において、前記の成形された固体は一般に乾燥および焼成工程で処理される。乾燥工程は通例として約１５０°Ｆより５００°Ｆまで（６６℃−２６０℃）の範囲内で行われ、そして乾燥に続いて焼成が乾いたまたは湿った雰囲気のなかで行われ、その最終焼成温度は好ましくは１６００°Ｆ（８７１℃）以上であり、より好ましくは約１６００°Ｆより約１７００°Ｆまで（８７１℃−９２７℃）の範囲内である。
本発明は結果として中密度より低密度の、主としてアルミナの、触媒担体の製造に帰着するものであり、その触媒担体は好ましくはその細孔容積の約９８％より多くをミクロ細孔領域内に有し、そして特に、全細孔容積の少なくとも７０％を１４０Åと２２０Åの間の範囲内の細孔直径を有する細孔内に有し、好ましくは、全細孔容積の少なくとも約４５％は１７０Åと２２０Åの間の範囲内の細孔直径を有する細孔にあり、そしてさらに細孔のピーク細孔直径が１７０Åより大きく、好ましくは１７０Åと２２０Åの間の範囲内にあり、また全細孔容積の５％未満は約５００Åより大きな直径を有する細孔にあり、そして全細孔容積の２％未満は約１０００Åより大きな直径を有する細孔にあるものである。表ＩはTamm′661,′574および′625に記載の従来の技術の触媒における細孔直径の間の細孔容積の代表的な分布を示す。表IIはThrelkel ′955に記載の従来の技術の触媒における細孔直径の間の細孔容積の代表的な分布を示す。表IIIはThrelkel ′047に記載の従来の技術の触媒における細孔直径の間の細孔容積の代表的な分布を示す。表IVは本発明の触媒の細孔直径の間の細孔容積の代表的な分布を示す。
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本発明の水素化脱硫触媒は少なくとも一種の水素化剤を含み、そして好ましくは二種のそのような水素化剤の組み合わせを含む。金属および／または金属の化合物、特に元素の第VIＢ族（特にモリブデンおよびタングステン）および第VIII族（特にコバルトおよびニッケル）の硫化物および酸化物は一般に満足できる触媒剤であり、そして本発明の方法により製造される実質上マクロ細孔を含まない担体と共に使用するために予期されている。コバルト、ニッケルおよびモリブデンの触媒剤の組み合わせが特に好ましい。適当なのは、第VIII族金属は触媒中に、金属として計算されかつ全触媒重量に基づき、約０．１重量％より約５重量％迄の範囲内に存在し、そして第VIＢ族金属は触媒中に、金属として計算されかつ全触媒重量に基づき、約４重量％より約２０重量％迄の範囲内に存在することである。最も好ましい触媒は約２％と約４％の間のニッケルおよび約７％と約９％の間のモリブデンを含む。
本発明の触媒組成物のために必要な触媒剤はなんらかの適当な方法により、特に触媒調製技術において一般に通例として用いられる含浸法により焼成された担体の中に取り入れられることができよう。特に優れた触媒は、使用されたアルミナが本発明と一致するため必要な細孔径分布を有するときのみならず、その触媒がコバルトまたはニッケル塩およびヘテロポリモリブデン酸、例えば、リンモリブデン酸、の溶液を用いて一段階の含浸により作られるときに製造されることが判った。
本発明の触媒および方法のこれらのおよびその他の適用は次の例において説明される。
実施例
例  Ａ
触媒担体の調製
８０％のCatapalアルミナと２０％のVersal 250アルミナから成るアルミナ原料が７．６％硝酸でペプチゼーション(peptized)され、そして４５％水酸化アンモニウムで逆中和されたが、６６重量％の揮発物が存在した。詳細には、揮発物を含まない基準で１６８０ｇのCondea/VistaからのCatapal SB-2アルミナ（ＮＡＧ値＝１分）と４２０ｇのVersal 250アルミナ（Kaiser/Laroche）を１４５°Ｆ（６３℃）と１５５°Ｆ（６８℃）の間の温度に保持し、２２８ｇの濃硝酸と１６００ｇの脱イオン水を約１５０ｃｃ／分に混合機内で１５分間またはペースト状になるまで混合した。１４６ｇの濃水酸化アンモニウム（５８重量％水酸化アンモニウム）が、１６００ｇの脱イオン水と混合されてから、その混合機に約１５０  ｃｃ／分の速度で加えられ、そして次に追加の１５分間混合された。揮発物含有量は６６重量％であった。ペーストの温度は１４４°Ｆ（６２  ℃）であった。そのペーストは２インチ押し出し機内で、０．０３９シリンダー形ダイを使用して、押し出された。押し出し製品はオーブン中で２５０°Ｆ（１２１℃）に２時間、それから４００°Ｆ（２０４℃）でさらに２時間乾燥された。乾燥された押し出し製品は１６００°Ｆ（８７１℃）でかつ乾燥空気の毎時１立方フィート（０．０２８ｍ3）の空気速度で１時間焼成された。その粒子は次の特性を有していた。
粒子容積                ０．８６４  ｇ／ｃｃ
全細孔容積              ０．８６１  ｃｃ／ｇ
表面積                  １５１  ｍ2／ｇ
ピーク細孔直径          １９０  Å
この担体材料はそれから次の方法でニッケルおよびモリブデンにより含浸された。４９ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Baker）が９６ｇの脱イオン水に溶解され、それに７滴の７０重量％硝酸が加えられた。その結果生成した溶液のｐＨは５．３７であった。この溶液をリン酸でｐＨ１．５１まで酸性にした。それから６．６mlのアンモニア（２９重量％）を加えて、その透明な溶液のｐＨを３．６にまでしてから、４７．７１ｇの硝酸ニッケル六水化物を加えて最終的なｐＨ２．１１にした。上記のようにして調製された担体材料は前記のモリブデン／ニッケル溶液をその担体の上に吹きつけることにより含浸させた。その触媒はそれから室温に１時間保持されてから２５０°Ｆ（１２１℃）に２時間および４００°Ｆ（２０４℃）に６時間乾燥された。それは次に毎時２０立方フィート（０．５６６ｍ3）の乾燥空気により４５０°Ｆ（２３２℃）で４時間、７５０°Ｆ（３９９℃）で４時間および９５０°Ｆ（５１０℃）で５時間焼成された。仕上げられた触媒は８．５０重量％のモリブデン、３．０２重量％のニッケル、および１．８０重量％のリンを含んでいた。そのピーク細孔直径は、従来の技術の触媒よりも大きい、１８０Åであった。表面積は１６６ｍ2／ｇであった。
図１は細孔容積プロットであり、そこでは細孔容積分布が比（デルタ容積／デルタ直径）であるように取られている。表Ｉのデータから計算された、触媒Ａの分布は、Tamm '661、'574、および'625に記載の従来の技術の触媒における代表的な細孔直径の中の細孔容積の分布を表している。表IIのデータから計算された、触媒Ｂの分布はThrelkel '955に記載の従来の技術の触媒における代表的な細孔直径の中の細孔容積の分布を表している。表VIのデータから計算された、触媒Ｃの分布は本発明の触媒の代表的な細孔直径の間の細孔容積の分布を表している。
例  Ｂ
例Ａの触媒が同様にして調製された従来の技術の触媒（表IIおよび図１−−Threlkel '955参照）と標準寿命試験において比較された。従来の技術の触媒のピーク細孔直径は１５４Åであった。この試験において、転化触媒は反応器に標準の工業的脱金属触媒の層の下へ仕込まれ、そして両触媒はジメチルジスルフィドを用いて前硫化された。前記の積層触媒系はそれから６７％の１０００°Ｆ＋（５３８℃．＋）残油を含む３３％マヤと６７％アラビヤ重残油の７１５°Ｆ＋（３７９℃．＋）ブレンドから成る供給原料と０．４６ＬＨＳＶおよび２４５０ｐｓｉｇ（１６９８０ＫＰａ絶対圧）全圧でおよび５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの再循環水素流（８９１標準ｍ3Ｈ2／ｍ3油）と共に接触させた。水素分圧は再循環流へ調整された流出流の使用により２０００ｐｓｉｇ（１３８８０ＫＰａ絶対圧）以上に維持した。反応温度は原料のＭＣＲ含有量に基づき５５％ＭＣＲ転化を維持するように調節された。前記のマイクロカーボン残留物（ＭＣＲ）はＡＳＴＭ  Ｄ４５３０−８５により定義されている。反応温度要求が８００°Ｆ（４２７℃）を超えたときこの実験は終了しかつ触媒は完全に汚損したと考えられた。図２は５５％ＭＣＲ転化を維持するために要求された温度を示す。図２にプロットされた結果は、本発明の触媒が反応速度および使用可能寿命の両者において、対照触媒より良い働きをすることを示す。実験の初期において、本発明の触媒は対照触媒よりも約１０°Ｆ活性であった。より高い活性を有することは、反応器が対照触媒と共により高い難度で運転されるときと同じ転化を維持しながらより低い難度で運転されることができるということを意味する。これは結果としてより低いコストの作業およびその反応から改良された製品をもたらす。図２はまた本発明の触媒がパイロットプラント試験において対照触媒のなすよりも約２０％長い間有効な活性を維持したことを示す。この延長された寿命は加工コストを著しく減少させるために、およびしばしば触媒を交換する面倒な問題を減少させるために非常に重要である。
本発明を支持する教示および実施例に照らして可能である本発明の多数の変形が存在する。それ故次の請求項の範囲内において本発明はここに詳細に記述されまたは例証されたものより他の仕方で実施されることもあり得る。
【図１】
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【図２】
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