(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化カドミウム（ＣｄＳ）と、一般式
Ｌａ1-xＡxＭｎＯ3
（式中のＡはアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ｘは０又は０．６以下の数である）
で表わされるランタン−マンガン系酸化物との複合化物からなる可視光感応性光触媒。
【請求項２】
硫化カドミウム（ＣｄＳ）とランタン−マンガン系酸化物との含有割合がモル比で１０：１ないし１：４の範囲である請求項１記載の可視光感応性光触媒。
【請求項３】
硫化カドミウムゾル溶液中に、一般式
Ｌａ1-xＡxＭｎＯ3
（式中のＡはアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ｘは０又は０．６以下の数である）
で表わされるランタン−マンガン系酸化物の前駆体となる水酸化物ゾル溶液とを混合し、この混合物を凍結乾燥後、不活性雰囲気中、６００〜９００℃において焼成することを特徴とする可視光感応性光触媒の製造方法。
【請求項４】
不活性雰囲気中で焼成したのち、さらに水素雰囲気中、３００〜７００℃において焼成する請求項３記載の可視光感応性光触媒の製造方法。
【請求項５】
電子供与性試薬を含有する水溶液に請求項１又は２記載の可視光感応性光触媒の存在下で波長８００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする水素発生方法。
【請求項６】
電子供与性試薬が、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属亜硫酸塩との混合物である請求項５記載の水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光触媒、特に光照射下に水を分解して水素を発生する際に用いられる光触媒、その製造方法及びそれを用いて水素を発生する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クリーンエネルギーである水素燃料は、これまでの化石燃料に代わるものとして２１世紀における人類の発展に強く望まれる燃料である。今後の燃料自動車、燃料電池の市場化に伴い、その重要性はますます増大すると考えられる。しかし、化石燃料を原料とする水素燃料については、エネルギーの枯渇という観点からは、なんらの解決策にはならない。
【０００３】
そのため、潤沢な太陽エネルギーを利用して水から水素を取り出すための研究が多数なされており、中でも光触媒を用いて水を分解し、水素を製造する方法が大きな注目を集めている。
そして、そのような光触媒としては、ＴｉＯ2が主流をなしており、そのほかにＳｒＴｉＯ3、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13、ＮａＴａＯ3、ＢａＴｉ4Ｏ9などの酸化物半導体が提案されている［「ジャーナル・オブ・ザ・セラミックス・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｊ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）」，第１０９巻，第８１〜８８ページ（２００１）外］。
【０００４】
しかしながら、このような酸化物を含む半導体光触媒は、バンドギャップが３．０〜４．０ｅＶと大きく、太陽光に含まれる大部分の光、特に波長４００〜８００ｎｍの可視光を利用することができないという欠点がある。
そして、光触媒反応は、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射したときに生じる電子と正孔によって起るのであるから、一般に光触媒としては、バンドギャップの小さい半導体が有利であることになる。
【０００５】
しかし、一方において、水から水素を得るためには、半導体の伝導帯端は水からの水素発生電位よりも負であることが必要である。
したがって、可視光の照射により水を分解する際の光触媒は、上記２つの条件を満たすものでなければならず、その範囲は非常に限られている。
【０００６】
ところで、このような条件を満たした光触媒としては、これまでにＣｄＳが知られている。すなわち、このＣｄＳはバンドギャップが２．４ｅＶと比較的小さく、またその伝導帯端のエネルギーは水からの水素発生電位よりも０．５ｅＶ程度負であるため、可視光の照射によって水から水素を発生させることができる。しかしながら、ＣｄＳは経時的安定性が低く、長期間にわたって活性を保持することができないという欠点がある。
【０００７】
このような欠点を克服し、水から水素を得るための可視光感応性の光触媒として、最近ＮｉをＩｎＴａＯ3にドープしたものが提案されたが［「ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）」，第４１４巻，第６２５〜６２７ページ（２００１）］、この光触媒は活性が低く、実用性に乏しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、水から水素を発生させるための高活性でかつ経時的安定性の良好な可視光感応性光触媒を提供し、これを用いて効率よく水から水素を発生させることを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣｄＳ成分とする光触媒について種々研究を重ね、先にＣｄＳをＴｉ−Ｎｂ系層状複合酸化物に包接させることにより、ＣｄＳの安定性及び水分解活性を向上させることを提案したが（特開２００１−１５７８４３号公報）、さらに研究を進めた結果、ＣｄＳをペロブスカイト型酸化物又はその類似体と複合させたものは、可視光照射下において高い水素発生能を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）と、一般式
Ｌａ1-xＡxＭｎＯ3  （Ｉ）
（式中のＡはアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ｘは０又は０．６以下の数である）
で表わされるランタン−マンガン系酸化物との複合化物からなる可視光感応性光触媒、硫化カドミウムゾル溶液中に、前記一般式（Ｉ）で表わされるランタン−マンガン系酸化物の前駆体となる水酸化物ゾル溶液とを混合し、この混合物を凍結乾燥後、不活性雰囲気中、６００〜９００℃において焼成することを特徴とする可視光感応性光触媒の製造方法、及び電子供与性試薬を含有する水溶液に前記した可視光感応性光触媒の存在下で波長８００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする水素発生方法を提供するものである。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表わされるランタン−マンガン系酸化物は、燃料電池、金属−空気電池、ガスセンサーの電極触媒や炭化水素の燃焼触媒として用いられる公知の非化学量論的化合物であるが、これを光触媒と複合化させたものは、これまで知られていない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の可視光感応性光触媒は、光触媒としてのＣｄＳと前記一般式（Ｉ）で表わされるランタン−マンガン系酸化物との複合化物からなっている。この光触媒としてのＣｄＳは、例えば界面活性剤が自己組織化することによって油相中に形成される微小水相を微粒子の反応場として利用する、いわゆる逆ミセル法［例えば「ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」，第１２５巻，第２９９〜３０２ページ（１９８６）参照］により調製されたＣｄＳゾル溶液を用いて形成したものが好ましいが、その他の方法によって調製したＣｄＳゾル溶液を用いて形成したものであってもよい。
【００１３】
この逆ミセル法によりＣｄＳゾル溶液を調製するには、まず、カドミニウムの水溶性塩、例えば、塩化物、硝酸塩などを含有する水溶液と、界面活性剤、有機溶剤を混合して、マイクロエマルションＡを調製し、また金属硫化物、例えばアルカリ金属の硫化物を含有する水溶液と、界面活性剤、有機溶剤を混合して、もう一つのマイクロエマルションＢを調製したのち、この両者をゆっくりと混合することによって行うことができる。この混合は５〜１０℃の低温で行うことが好ましい。この場合、それぞれのマイクロエマルションにおいては、界面活性剤に対する水の割合を、モル比で１．０〜５．０とするのが好ましい。この際、界面活性剤の親油性、親水性のバランスを調整し、安定な逆ミセルを形成させるために、長鎖アルコールや脂肪酸などの極性油を加えることもできる。
【００１４】
次に、前記した一般式（Ｉ）で表わされるランタン−マンガン系酸化物は、ＬａＭｎＯ3又はその中のＬａの一部をアルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｂａ、Ｓｒで置換したものの前駆体水酸化物ゾル溶液から形成させることができる。この前駆体水酸化物ゾル溶液は、前記のＣｄＳの場合と同様に逆ミセル法｛例えば［「エレクトロケミストリー・ソリッド・ステート・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．）」，第６巻，第２６８〜２７０ページ（１９９８）参照］｝により調製することができる。
【００１５】
この方法では、まず、ランタン、マンガン、アルカリ土類金属の水溶性塩、例えば、塩化物、硝酸塩などを含有する水溶液と、界面活性剤、有機溶剤を混合して、マイクロエマルションＣを調製し、また沈殿剤、例えばアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウムなどを含む水溶液と、界面活性剤、有機溶剤を混合して、マイクロエマルションＤを調製したのち、この両者をゆっくりと混合する。この混合は、５〜１０℃の低温で行うのが好ましい。この場合、それぞれのマイクロエマルションにおいては、界面活性剤に対する水の割合を、モル比で１．０〜５．０とするのが好ましい。また、この際、界面活性剤の親油性、親水性のバランスを調整し、安定な逆ミセルを形成させるために、長鎖アルコールや脂肪酸などの極性油を加えることもできる。
【００１６】
前記のゾル溶液の調製に用いる界面活性剤及び有機溶剤としては、逆ミセルが形成されるものでありさえすればよく、特に制限はない。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジ（２‐エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウムなどを、また有機溶剤としては、シクロヘキサン、イソオクタン、トルエン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、ヘキセンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの中から適宜選択して用いられる。
【００１７】
次に、このようにして調製したＣｄＳゾル溶液と、前記一般式（Ｉ）で表わされるランタン−マンガン系酸化物の前駆体水酸化物ゾル溶液とを混合して複合化する。この際、混合によるゾル粒子の沈降などを防止するために、個々のゾル溶液の界面活性剤、有機溶剤の種類を同一とするのが好ましい。また、これらのゾル溶液の混合比は、ＣｄＳと一般式（Ｉ）で表わされるランタン−マンガン系酸化物のモル比が１０：１ないし１：４、好ましくは４：１ないし１：２になる範囲で選ばれる。
【００１８】
この場合、あらかじめ調製したＣｄＳゾル溶液中に沈殿剤、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むマイクロエマルションを加え、さらにランタン、マンガン及びアルカリ土類金属の水溶性塩を含むマイクロエマルションを加えることによって複合化することもできる。
【００１９】
このようにして調製したＣｄＳゾルと前記一般式（Ｉ）で表わされるランタン−マンガン系酸化物の前駆体水酸化物のゾルとを含む混合物を１０〜３０時間熟成させたのち、洗浄処理する。この洗浄処理は、例えばハロゲン化メタン、アルコール、水を用い、遠心分離又は濾過によって行う。界面活性剤が粒子表面に残留している場合には、光触媒の活性が低下するため、洗浄処理は念入りに行う必要がある。このようにして得られた複合体微粉末を脱イオン水中に分散し、噴霧器を用いて液体窒素中にスプレーすることによって凍結したのち、真空中で２〜１０日間乾燥する。乾燥を通常の方法、例えば、乾燥機や、ロータリーエバポレターを用いて行った場合には粒子が凝集し、活性低下の原因となるので避けた方がよい。
【００２０】
このようにして洗浄し、回収した複合体を６００〜９００℃において不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で焼成する。所望ならば、その後さらに３００〜７００℃において水素雰囲気中で焼成することもできる。焼成後、炉から取り出せば、目的とするＣｄＳと前記一般式（Ｉ）で表わされるランタン−マンガン系酸化物との複合化物が得られる。このようにして得られる複合化物は、文献未載の新規物質であり、Ｘ線回折測定により同定される。
【００２１】
本発明の光触媒を用いれば、可視光の照射によって、電子供与性試薬の存在下で、水から安定的に水素を発生させることができる。
すなわち、電子供与性試薬、例えばアルカリ金属の硫化物、亜硫酸塩、アルコールなどを加えた水溶液に本発明の光触媒を分散させ、波長８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の光を照射し、水を分解して水素を取り出す。光源としては太陽光を用いてもよい。光触媒の使用量は、１〜５ｍｇ／ｍｌが好ましい。この場合、電子供与性試薬としては、アルカリ金属の硫化物とアルカリ金属の亜硫酸塩を同時に加えるのが好ましい。それぞれの濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
シクロヘキサン５０ｍｌ、ｎ‐ヘキサン１０ｍｌ、トリトンＸ−１００［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］１６ｍｌ、硝酸カドミウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液８ｍｌを混合して、マイクロエマルションＡを調製した。
【００２４】
シクロヘキサン５０ｍｌ、ｎ‐ヘキサン１０ｍｌ、トリトンＸ−１００［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］１６ｍｌ、硫化ナトリウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液８ｍｌを混合して、マイクロエマルションＢを調製した。
【００２５】
クーラーを用いて５℃とした恒温槽内に、マイクロエマルションＢを保持し、マイクロエマルションＡをゆっくりと滴下し、ＡとＢを混合することによって、ＣｄＳゾル溶液を得た。
【００２６】
シクロヘキサン２５ｍｌ、ｎ‐ヘキサン５ｍｌ、トリトンＸ−１００［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］８ｍｌ、硝酸ランタン（０．４ｍｏｌ／ｌ）−硝酸マンガン（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液４ｍｌを混合して、マイクロエマルションＣを調製した。
【００２７】
シクロヘキサン７５ｍｌ、ｎ‐ヘキサン２０ｍｌ、トリトンＸ−１００［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］２４ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０質量％）水溶液１２ｍｌを混合して、マイクロエマルションＤを調製した。
【００２８】
クーラーを用いて５℃とした恒温槽内にＣｄＳゾル溶液を保持し、それにマイクロエマルションＤを加え、次いでマイクロエマルションＣをゆっくりと滴下することによって、ＣｄＳとＬａＭｎＯ3前駆体水酸化物との混合ゾル溶液を得た。ＣｄＳに対するＬａＭｎＯ3のモル比は０．５とした。
【００２９】
このようにして得られたＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3前駆体複合微粒子を、四塩化炭素、プロパノール、エタノール、水を用いて、遠心分離機によって洗浄した。洗浄したＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3前駆体複合微粒子を超音波処理によって蒸留水に分散したのち、噴霧器によって液体窒素中にスプレーし、凍結させた。これを真空中、１週間乾燥した。
【００３０】
このようにして乾燥し、回収したＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3前駆体複合微粒子を、窒素気流中、６５０℃で１時間焼成した。得られた複合体のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤパターンにはＣｄＳとＬａＭｎＯ3のピーク以外は存在せず、上記の手法によってＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3複合体が得られたことが分る。また、図２にはそのＳＥＭ写真を示すが、得られた複合体が粒径２０〜３０ｎｍの微粒子であることが確認できる。
【００３１】
このようにして調製したＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3複合体微粒子０．１ｇを６０ｍｌの硫化ナトリウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）と亜硫酸ナトリウム（０．５ｍｏｌ／ｌ）と水酸化ナトリウム（１．０ｍｏｌ／ｌ）を含む水溶液に分散し、４２０ｎｍの光学カットオフフィルターを通して３００Ｗキセノンランプを照射した。反応セルは外部照射型の石英ガラス製のものを用いた。キャリアーガスとしてＡｒ約１０4Ｐａを反応系内に導入した。一定時間ごとに生成した水素の量をガスクロマトグラフで定量した。２４時間の照射で約４００μｍｏｌの水素が得られた。図３に水素発生量の反応時間依存性を示す。
【００３２】
比較例１
硝酸カドミウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液５０ｍｌと硫化ナトリウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液５０ｍｌを混合することによってＣｄＳを調製した。得られたＣｄＳ粉末を蒸留水で洗浄後、真空中で乾燥した。実施例１と同様の方法で水の分解を行った。２４時間の照射で約２０μｍｏｌの水素が得られた。図３に水素発生量の反応時間依存性を示す。
【００３３】
実施例２
実施例１で調製した光触媒を、水素気流中、５００℃で１時間焼成した。実施例１と同様の方法で、水の分解を行った。２４時間の照射で約９００μｍｏｌの水素が得られた。図４に水素発生量の反応時間依存性を示す。
【００３４】
実施例３
実施例１における、硝酸ランタン（０．４ｍｏｌ／ｌ）−硝酸マンガン（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液に代えて、硝酸ランタン（０．１６ｍｏｌ／ｌ）−硝酸ストロンチウム（０．２４ｍｏｌ／ｌ）−硝酸マンガン（０．４ｍｏｌ／ｌ）水溶液を用いることにより、ＣｄＳ／Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＭｎＯ3複合体を調製した。次いで実施例１と同様の方法で水の分解を行った。２４時間の照射で約７００μｍｏｌの水素が得られた。図５に水素発生量の反応時間依存性を示す。
【００３５】
実施例４
薄型円筒状受光セルに、実施例３で調製したＣｄＳ／Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＭｎＯ3複合体０．１ｇと２０ｍｌの硫化ナトリウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）と亜硫酸ナトリウム（０．５ｍｏｌ／ｌ）と水酸化ナトリウム（１．０ｍｏｌ／ｌ）を含む水溶液を加え、太陽光を日の出から日の入りまで照射した。同時に、セルに入射した太陽光量を日射量計で測定した。その結果を表１に示す。太陽光の照射によっても、水素が効率よく得られることが確認できる。
【００３６】
【表１】
0003849013.tif 000002
【００３７】
実施例５
実施例２で調製したＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3複合体を用いて、水分解反応に対する触媒の安定性を調べた。水分解試験では一定時間経過後に系内を排気し、水素発生量の変化を調べた。試験は２００時間行った。得られた結果を図６に示す。水素発生量は反応サイクルごとに低下するが、溶液を新しいものに入れ替えることにより回復した。これは水素発生とともに硫化ナトリウムと亜硫酸ナトリウムが消費されるためであり、触媒自体は安定であることを示している。したがって、本発明触媒を用いれば、硫化ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの存在下で安定的に水素を製造しうることが分る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、波長８００ｎｍ以下の人工光又は太陽光により、高い効率で長期間にわたり安定に水を分解して水素を発生しうる光触媒が提供される。
また、この光触媒は、高い酸化能力を有するので、有機物の分解や有機合成への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3複合体（０．５：１モル比）のＸＲＤパターン。
【図２】  ＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3複合体（０．５：１モル比）のＳＥＭ像。
【図３】  可視光（波長４２０ｎｍ以上）照射下におけるＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3複合体（０．５：１モル比）及びＣｄＳの水素発生効率を示すグラフ。
【図４】  可視光（波長４２０ｎｍ以上）照射下における５００℃で水素処理を行ったＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3複合体（０．５：１モル比）の水素発生効率を示すグラフ。
【図５】  可視光（波長４２０ｎｍ以上）照射下におけるＣｄＳ／Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＭｎＯ3複合体（０．５：１モル比）の水素発生効率を示すグラフ。
【図６】  可視光（波長４２０ｎｍ以上）照射下におけるＣｄＳ／ＬａＭｎＯ3複合体（０．５：１モル比）の安定性を示すグラフ。
【図１】
0003849013.tif 000003
【図２】
0003849013.tif 000004
【図３】
0003849013.tif 000005
【図４】
0003849013.tif 000006
【図５】
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【図６】
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