(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびイソプレンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴム１００重量部に対し、
一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上、圧縮ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以下およびＣＴＡＢ表面積が１３０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックを５〜５０重量部と、
ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上、ＢＥＴチッ素吸着比表面積が１８０ｍ2／ｇ以下である沈降性シリカを１０〜６０重量部と、
シランカップリング剤を式（１）：
【数１】
0003792830.tif 000009
〔式中、Ｘは沈降性シリカ１００重量部に対するシランカップリング剤の配合量（単位は重量部）、Ａは沈降性シリカの表面積１ｎｍ2あたりに存在しているシラノール基数（単位は個／ｎｍ2）、Ｂは沈降性シリカのＢＥＴチッ素吸着比表面積（単位はｍ2／ｇ）、Ｃは沈降性シリカに対するシランカップリング剤の反応性を示すファクタ、Ｄはシランカップリング剤の分子量、Ｅはアボガドロ数（６．０２２×１０23）である〕においてＣ＝２．６〜５．１で示される範囲の量
とを混練りしてえられるタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムおよび沈降性シリカとシランカップリング剤とを混合し、沈降性シリカとシランカップリング剤を反応させたのち、該ジエン系ゴムおよび該反応生成物とカーボンブラックおよびオイルを混練りしてえられる請求項１記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫してえられる加硫ゴムのトルエン膨潤度が２５０以上４００未満である請求項１〜２のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
タイヤサイドウォール部を請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物で作製してなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤの性能を向上させて自動車の低燃費化を実現するために、タイヤのヒステリシスロスのうちの５０〜６０％を占めているトレッドゴム部分についての検討が数多くなされ、近年のポリマーやカーボンブラックの開発またはこれらを含む配合技術などの改良により、トレッドゴム部分のヒステリシスロスは３０〜４０％まで低下してきており、タイヤの転がり抵抗も大きく低減されつつある。
【０００３】
しかし、タイヤの転がり抵抗をさらに小さくするために、トレッドゴム部分のみでヒステリシスロスを低下させようとしても、耐摩耗性や操縦安定性、とくに湿潤路面でのグリップ性能（以下、「ＷＥＴ性能」という）が低下するという点から、限界があることが判明してきている。
【０００４】
一方、前記転がり抵抗の低下などを目的として、トレッドゴム部分の補強材としてシリカを用いる多くの提案があるが、シリカの量が増加するにつれてタイヤの電気抵抗が大きくなるなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記のような問題に鑑み鋭意研究の結果、タイヤのサイドウォール部分に着目し、その部分に用いられている補強材としてのカーボンブラックとして特定のカーボンブラックを用い、かつその一部を特定のシリカに代え、とくに特定量のシランカップリング剤を併用することにより、トレッド部の耐摩耗性やＷＥＴ性能を悪化させることなく、またタイヤ全体の電気抵抗を大きくすることなしに、タイヤの転がり抵抗を小さくすることができることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、ＷＥＴ性能に優れ、電気抵抗が小さいタイヤを与えうるタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびイソプレンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴム１００部（重量部、以下同様）に対し、
一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上、圧縮ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以下およびＣＴＡＢ表面積が１３０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックを５〜５０部と、
ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上、ＢＥＴチッ素吸着比表面積が１８０ｍ2／ｇ以下である沈降性シリカを１０〜６０部と
シランカップリング剤を式（１）：
【０００８】
【数２】
0003792830.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｘは沈降性シリカ１００部に対するシランカップリング剤の配合量（単位は重量部）、Ａは沈降性シリカの表面積１ｎｍ2あたりに存在しているシラノール基数（単位は個／ｎｍ2）、Ｂは沈降性シリカのＢＥＴチッ素吸着比表面積（単位はｍ2／ｇ）、Ｃは沈降性シリカに対するシランカップリング剤の反応性を示すファクタ、Ｄはシランカップリング剤の分子量、Ｅはアボガドロ数（６．０２２×１０23）である〕においてＣ＝２．６〜５．１で示される範囲の量を混練りしてえられるタイヤサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、タイヤサイドウォール部を前記タイヤサイドウォール用ゴム組成物で作製してなるタイヤに関する。
【００１１】
なお、ジエン系ゴム１００部のうち天然ゴムが３０部以上を占めるのが好ましく、また、ジエン系ゴムが天然ゴムと高シス含量のブタジエンゴムを含んでいるのが好ましい。
【００１２】
さらに、シランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドが好ましく用いられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
タイヤ用に用いられているシリカとしては、たとえば沈降性シリカ（いわゆる含水ケイ酸）、アエロジル（無水ケイ酸）およびクレーやタルクなどのケイ酸塩などがあるが、ゴム中への分散性やゴム組成物への補強性の高さの点から本発明においては沈降性シリカ、それも前記特定の物性をもつ沈降性シリカを用いる。
【００１４】
前記沈降性シリカのＤＢＰ吸油量は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物中での分散性が向上し、えられるタイヤのヒステリシスロスが低下するという点から、２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、２００〜３５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２００〜２８０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。
【００１５】
また前記沈降性シリカのＢＥＴチッ素吸着比表面積は、後記するシランカップリング剤の配合量を少なくでき、またえられるタイヤのヒステリシスロスが低下するという点から、１８０ｍ2／ｇ以下であり、５０〜１８０ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００１６】
これらの物性をもつ沈降性シリカとしては、たとえば市販品としてはデクサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製のウルトラシルＶＮ３、ウルトラシルＦＫ１６０、ＤＵＲＯＳＩＬなどがある。
【００１７】
本発明において用いるカーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、タイヤのエネルギーロスが小さくなり、転がり抵抗が低下するという点および補強性の点から、２０ｎｍ以上であり、２５〜６０ｎｍであることが好ましく、３０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
また前記カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸油量は、ストラクチャーが大きくなり、ｔａｎδが低下するという点から、１２０ｍｌ／１００ｇ以下であり、８０〜１２０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１００ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。
【００１９】
前記カーボンブラックのＣＴＡＢ表面積は、タイヤのエネルギーロスが小さくなるという点から、１３０ｍ2／ｇ以下であり、４０〜１２５ｍ2／ｇであることが好ましく、４０〜８０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００２０】
これらの物性をもつカーボンブラックとしては、たとえばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ３３９、Ｎ３５１などがあげられる。
【００２１】
本発明においては、前記沈降性シリカを前記ゴム組成物中へより均一に分散させ、えられるタイヤの耐摩耗性を確保するために、シランカップリング剤を特定量用いる。
【００２２】
前記シランカップリング剤としては、たとえばビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ′−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などがあげられるが、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において用いるジエン系ゴムは、たとえば天然ゴム（以下、「ＮＲ」ともいう）、ブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」ともいう）、スチレン−ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、イソプレンゴム（以下、「ＩＲ」ともいう）などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２４】
前記ＳＢＲは、たとえば乳化重合法によりえられるＳＢＲ（以下、「Ｅ−ＳＢＲ」ともいう）、溶液重合法によりえられるＳＢＲ（以下、「Ｓ−ＳＢＲ」ともいう）などがあげられる。
【００２５】
これらのジエン系ゴムのうちでも、ＮＲ、ＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ、ＮＲとＢＲとの組合せ、ＮＲとＢＲとＳ−ＳＢＲとの組合せが好ましい。
【００２６】
前記ＢＲのシス含量は、タイヤの屈曲亀裂抵抗性がえられるという点から高含量、たとえば２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記沈降性シリカと前記カーボンブラックとがゴム補強材としてのはたらきを有しており、さらに前記シランカップリング剤を用いることで沈降性シリカの分散性が向上する。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム補強材と前記ジエン系ゴムとを混練りしてえられるものである。
【００２９】
沈降性シリカの配合割合としては、ジエン系ゴム１００部に対して、１０〜６０部であり、１０〜４０部であることが好ましく、２０〜４０部であることがさらに好ましい。またカーボンブラックの配合量としてはジエン系ゴム１００部に対して５〜５０部であり、５〜３０部であることが好ましく、１０〜２０部であることがさらに好ましい。
【００３０】
沈降性シリカの配合割合を前記範囲内の割合とすることにより、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）が小さくエネルギーロスが小さくなる傾向がある。
【００３１】
カーボンブラックの配合割合を前記範囲内の割合とすることにより、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）が小さくなる傾向がある。
【００３２】
本発明において用いるシランカップリング剤の配合量は、前記のとおり式（１）：
【００３３】
【数３】
0003792830.tif 000003
【００３４】
においてＣ＝２．６〜５．１で示される範囲の量である。
【００３５】
式（１）において、Ｃは沈降性シリカに対するシランカップリング剤の反応性（カップリング作用）を示すファクタ（以下、「反応性ファクタ」という）であり、２．６〜５．１の範囲とするときに、えられるゴム組成物（タイヤ）に優れた補強効果、耐摩耗性を与える。
【００３６】
反応性ファクタＣは、各種のゴム組成物において沈降性シリカに対するシランカップリング剤の配合割合を変化させ、えられるゴム組成物（タイヤ）の各種特性を調べ、最適範囲の結果を与える配合割合の範囲を検討した結果、本発明者により初めて見出されたファクタである。
【００３７】
反応性ファクタＣの利点を、後述の実験例１に基づいて説明する。まず使用する沈降性シリカとシランカップリング剤を決めると式（１）においてＡ（＝２．６個／ｎｍ2）、Ｂ（１７５ｍ2／ｇ）、Ｄ（５３８．９４）が決まる（Ｅはアボガドロ数＝６．０２２×１０23）。これらの値を式（１）に代入し、Ｃの範囲である２．６〜５．１を代入すると、沈降性シラン１００部に対するシランカップリング剤の適正量Ｘの範囲がえられる（７．９８〜１５．６６部）。実験例１では沈降性シリカを１０部配合するので、この量の沈降性シリカに対するシランカップリング剤の量は前記Ｘの１０分の１の量、すなわち約０．８〜１．６部の範囲が適正量であることがわかる（実験例１では１．０部を使用）。
【００３８】
シランカップリング剤の配合量をかかる範囲に限定したのは、シランカップリング剤の反応性末端をシリカ表面のシラノール基と有効に反応させて、ジエン系ゴムとのカップリング効果を高めて補強性の向上、すなわち耐摩耗性を確保するためである。なお、シリカとジエン系ゴムとのカップリング効果を高めることはジエン系ゴム中のシリカの分散性の向上にもつながる。
【００３９】
本発明においては、ジエン系ゴム１００部のうち、転がり抵抗が小さく押し出し物のゴム肌がよいという点から、前記ＮＲが３０部以上であり、３０〜８０部であることが好ましく、４０〜７０部であることがさらに好ましい。
【００４０】
また本発明においては、ジエン系ゴムとしてＮＲと他のジエン系ゴムとを組み合せるばあい、他のジエン系ゴムとしては、屈曲亀裂抵抗性がえられるという点から高シス含量の前記ＢＲが好ましく、そのようなＢＲの配合量としてはジエン系ゴム１００部のうち、２０〜７０部が好ましく、３０〜６０部がさらに好ましい。
【００４１】
本発明において、沈降性シリカとシランカップリング剤を優先的に反応させると、特に転がり抵抗および耐候性に優れたタイヤをうることができる。
【００４２】
そのための方法としては、まず、たとえばバンバリーミキサーにそれぞれ所定量のジエン系ゴム、沈降性シリカおよびシランカップリング剤および所定量のカーボンブラックの一部、オイルの一部を入れ１３０〜１６０℃の温度で１〜５分間混合する。つぎに残りのカーボンブラック、オイルおよび各種加工助剤などを添加して、１４０℃以下の温度で１〜５分間混練りする。最後に１００℃以下の温度で加硫剤や加硫促進剤などを添加して１〜５分間混練りすることにより、本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物がえられる。
【００４３】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、えられたゴム組成物を１４０〜１９０℃、好ましくは１４５〜１８５℃で、５〜６０分間、好ましくは８〜５０分間、通常の方法により加硫してえられる加硫ゴムのトルエン膨潤度が、２００以上４５０未満であり、２５０以上４００未満であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記トルエン膨潤度を前記範囲内に設定することにより屈曲亀裂抵抗性、転がり抵抗性のよいタイヤがえられる。
【００４５】
トルエン膨潤度は、１０ｇの試料ゴム片をトルエン中に完全に沈めて２４時間放置したのち取り出し、よく拭いてその重量Ｙｇを測定し、式：（Ｙ／１０）×１００（％）に代入してえられる値である。
【００４６】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物には、たとえばイオウなどの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ワックス、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、ステアリン酸などの加硫助剤、加工助剤などを本発明の効果を損わない範囲で適宜配合することができる。
【００４７】
本発明はまた、本発明のサイドウォール用ゴム組成物でサイドウォール部を作製してなるタイヤに関する。
【００４８】
一般に、路面との摩擦により生じた静電気の伝達物質であるカーボンブラックの代りにシリカをトレッド用ゴム組成物に配合すると静電気の伝達が生じずタイヤトレッド部に静電気が蓄積されるが、本発明のタイヤにおいてはトレッド部ではなくサイドウォール部にシリカを配合しており、トレッド部からスチールベルトゴム層およびケースゴム層を介して静電気をタイヤの外部に逃がすことができる。
【００４９】
電気抵抗の小さいゴム配合としては、たとえばゴム成分１００部に対してカーボンブラックを３０部以上と多目に配合したものが採用できる。そのほかポリピロールやポリアニリンを担持させたナイロンやポリエステル細繊維を０．５〜４ｍｍに裁断したものを混合するか、またはポリピロールやポリアニリンをシリカなどの充填材に担持させたものを用いてもよい。
【００５０】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物としては、たとえばつぎのようなものが好ましくあげられる。
【００５１】
0003792830.tif 000004
この組成物は、転がり抵抗が小さく、耐カット性、操縦安定性の点で有利である。
【００５２】
より好ましくは、
0003792830.tif 000005
この組成物は、転がり抵抗が小さく、耐カット性、操縦安定性、乗心地の点で優れている。
【００５３】
【実施例】
つぎに、本発明を実験例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５４】
実験例１
（ゴム組成物の製造）
表１に示す成分および配合量に基づいて、バンバリーミキサーに、ジエン系ゴム、沈降性シリカおよびシランカップリング剤ならびに所定量のカーボンブラックの一部を入れ、１３０〜１６０℃で１〜５分間混練したのち、一旦排出し、ゴムを冷却する。
【００５５】
つぎに、同様にバンバリーミキサーにこのゴムを入れ、残りのカーボンブラック、オイルを順次添加していき、１４０℃以下で１〜５分間混練し、再度ゴムを排出し冷却する。最後に、バンバリーミキサーあるいはオープンロールなどで１００℃以下にて加硫剤などを添加して１〜５分間混練りし本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物をえた。
【００５６】
（タイヤの製造）
えられたゴム組成物を用いて通常の方法によりタイヤを製造し、つぎの試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
なお、トレッド部のゴム組成は、つぎの低電気抵抗ゴム配合とした。
【００５８】
ＮＲ／ＳＢＲ（４０／６０）：１００部（ＳＢＲは日本合成ゴム工業製のＳＬ５７４）
カーボンブラック：５５部
アロマオイル：１２部
（試験方法）
ゴム硬さ（ハードネス）（以下、「Ｈｓ」という）：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３のタイプＡに準じて行った。
【００５９】
複素モジュラス（以下、「Ｅ＊」という）および損失正接（以下、「ｔａｎδ」という）：岩本製作所製ビスコエラスティック  スペクトロメータを用いて、７０℃で２％の動歪みで測定した。
【００６０】
屈曲亀裂抵抗性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０に準じて、上島製作所製デマッチャ屈曲亀裂試験機を用いて亀裂成長性を測定し、亀裂成長が１００万回／ｍｉｎ以上のときをＡ、５０万〜１００万回／ｍｉｎのときをＢ、５０万回／ｍｉｎ以下のときをＣとして評価した。
【００６１】
タイヤの転がり抵抗：ＪＩＳに準じて神戸機械製転がり抵抗試験機を用いて、軸力を測定し、次式
【００６２】
【数４】
0003792830.tif 000006
【００６３】
により求められ、実験例７（沈降性シリカおよびシランカップリング剤を配合しない例）でえられた転がり抵抗を基準として指数で示す。
【００６４】
実験例２〜６
表１に示す配合成分、配合量を採用したこと以外は、実験例１と同様の方法により本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびタイヤをえ、実験例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003792830.tif 000007
【００６６】
実験例７
沈降性シリカおよびシランカップリング剤を配合せず、表２に示す配合成分および配合量を採用したこと以外は、実験例１と同様の方法によりゴム組成物をえ、実験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
実験例８〜１３
表２に示す配合成分および配合量を採用したこと以外は、実験例１と同様の方法によりゴム組成物をえ、実験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0003792830.tif 000008
【００６９】
表１および表２に記載されている配合成分の略号などはつぎのものを示す。
【００７０】
１）：宇部興産製ＢＲ１５０Ｌ（ハイシスＢＲ、シス含量９８重量％）
２）：日本合成ゴム工業製ＳＬ５７４（ビニル結合量５７重量％、結合スチレン量１５重量％、分子量分布１．７〜１．９）
３）：住友化学製ＥＳＰＲＥＮＥ  ５８６（プロピレン比率２０重量％、ヨウ素価３６ＥＮＢ）
４）：昭和キャボット製（一次粒子の平均粒子径２８ｎｍ、ＣＴＡＢ表面積８２ｍ2／ｇ、圧縮ＤＢＰ９７〜１０５ｍｌ／１００ｇ）
５）：三菱化学製（一次粒子の平均粒子径２２ｎｍ、ＣＴＡＢ表面積１０５ｍ2／ｇ、圧縮ＤＢＰ９６ｍｌ／１００ｇ）
６）：東海カーボン製（一次粒子の平均粒子径４０〜４８ｎｍ、ＣＴＡＢ表面積４５ｍ2／ｇ、圧縮ＤＢＰ８５ｍｌ／１００ｇ）
７）：東海カーボン製（一次粒子の平均粒子径１８ｎｍ、ＣＴＡＢ表面積１３２ｍ2／ｇ、圧縮ＤＢＰ９７ｍｌ／１００ｇ。ＣＴＡＢ表面積が範囲外）
８）：Ｄｅｇｕｓｓａ製（ウルトラシルＶＮ３、ＢＥＴチッ素吸着比表面積１７５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、シラノール基数２．６個／ｎｍ2表面積）
９）：Ｄｅｇｕｓｓａ製（ＢＥＴチッ素吸着比表面積１６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、シラノール基数２．６個／ｎｍ2表面積）
10）：Ｄｅｇｕｓｓａ製（ＢＥＴチッ素吸着比表面積６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、シラノール基数２．６個／ｎｍ2表面積）
11）：Ｄｅｇｕｓｓａ製（ＢＥＴチッ素吸着比表面積７００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、シラノール基数２．６個／ｎｍ2表面積）
12）：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド
表１および表２の結果から明らかなように、特定のシリカと特定のカーボンブラックとにシランカップリング剤を反応性ファクタＣを指標として特定量組み合せてえられるゴム組成物（実験例１〜６）のばあい、タイヤの転がり抵抗が小さく、屈曲亀裂抵抗性、耐カット性に優れている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、耐摩耗性、ＷＥＴ性能に優れ、転がり抵抗が小さく、屈曲亀裂抵抗性、耐カット性に優れたタイヤを与えうる。