(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰系フラックス、並びに固体酸化剤及び／又は酸素含有ガスを溶銑中に吹込み、該溶銑の脱燐処理を行うに際し、
処理開始期には、同時に吹き込まれる前記石灰系フラックス中のｋｇ換算ＣａＯ重量と、該固体酸化剤及び該酸素含有ガスに含まれる酸素のＮｍ３換算量との比を２〜３（ｋｇ／Ｎｍ３）とし、処理中期には、溶銑浴面上に生成するスラグの塩基度を２〜４の範囲になるように前記比を調整し、処理後期には、前記比を再び２〜３とすることを特徴とする溶銑の予備処理方法。
【請求項２】
前記処理開始期から処理中期への移行を、溶銑浴面上に生成するスラグの塩基度が２〜４の範囲に到達した時期とすることを特徴とする請求項１記載の溶銑の予備処理方法。
【請求項３】
前記処理中期から処理後期への移行を、溶銑中の燐濃度が０．０６重量％以下に低下した時期とすることを特徴とする請求項１又は２記載の溶銑の予備処理方法。
【請求項４】
前記処理中期には、実質的にＣａＯの吹き込みを行わないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶銑の予備処理方法。
【請求項５】
処理終了時に溶銑浴面上に存在するスラグの塩基度を４〜５の範囲にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶銑の予備処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑の予備処理方法に係わり、特に、溶銑の脱燐処理において、燐濃度≦０．０１重量％以下の溶銑を安定して溶製し、且つスラグからの復燐を最小限に抑える技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶銑予備処理の一つに、溶銑の脱燐処理がある。この溶銑の脱燐処理には、ＣａＯを主成分とする所謂石灰系フラックスによる方法と、Ｎａ2 ＣＯ3 を主成分とする所謂ソーダ系フラックスによる方法が知られているが、現在では、前者の石灰系フラックスによる方法が主流となっている。
【０００３】
石灰系フラックスによる溶銑の脱燐処理は、ＣａＯを主成分とするフラックスを溶銑の浴面上に添加するか、キャリア・ガスで溶銑中に吹込むと共に、酸化鉄（例えば、鉄鉱石、ミル・スケール、転炉精錬ダスト等）やマンガン鉱石などの固体酸化剤や酸素含有ガスを併せて供給して精錬反応を生じせしめるものである。石灰系フラックスは、主成分としてのＣａＯの他、フラックスの滓化を促進するために、ＣａＦ2 ，ＣａＣｌ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 等を適量含有させたり、ガス発生によるフラックスの分散を期待して、ＣａＣＯ3 等の炭酸塩等を添加することもある。溶銑の脱燐反応は、供給された酸化剤又は酸素含有ガスによる溶銑中の燐の酸化と、それによって生成したＰ2 Ｏ5 をフラックス中のＣａＯと結合しスラグ中に固定する反応とで成り立っている。一般に、この脱燐処理で起きる脱燐反応（以下、燐を記号Ｐで表わすことが多い）は、その際に生成するスラグの塩基度（（ＣａＯ）／（ＳｉＯ2 ）で表わす）と深い関係があることが知られている。例えば、特開平２−１９４０９号公報は、該処理中にスラグの塩基度及び（Ｆｅt Ｏ）濃度を測定し、それらを調整して所望のＰ分配比を得て脱燐する技術を開示している。また、特開昭６３−６２８１１号公報は、処理中のスラグの塩基度と溶銑に吹込む酸素ガス量とを予め特定し、溶銑に投入する脱燐剤（以下、フラックスという）のコスト低減を図る技術を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの技術は、処理後の［Ｐ］濃度が０．０１５〜０．０２重量％になる溶銑の溶製を目的としたものであったので、［Ｐ］濃度が０．０１０重量％以下の低燐銑を得ようとしても、処理終了時のスラグ塩基度を定める前記技術では、以下の点で問題点があった。
【０００５】
すなわち、特開平２−１９４０９号公報記載の技術では、スラグの塩基度に応じて常に最大のＰ分配比が得られるように，スラグ中の（Ｆｅt Ｏ）含有量をコントロールする。しかしながら、この技術は、スラグの塩基度が高い場合、前記フラックスの滓化が悪く、スラグと溶銑との反応性が低下することを考慮していない。また、特開昭６３−６２８１１号公報記載の技術では、スラグの塩基度を終始２．０〜３．５と低塩基度に維持するので、到達できる溶銑中の燐濃度は、０．０１５〜０．０２０重量％程度であった。
【０００６】
従って、いずれの場合も、溶銑中の燐濃度が低くなるにつれ、脱燐効率が低下していく。脱燐効率を表わす尺度として脱燐酸素効率が一般に使用されている。脱燐反応は、前述のように、酸素による溶銑中の燐の酸化反応である。溶銑中には、酸素によって酸化を受け易い元素として、炭素及び珪素が存在し、燐の酸化は、これらの元素の酸化反応と競合する。従って、脱燐反応が有利に進行しているか否かは、使用された酸素（固体酸化剤からの解離酸素と酸素含有ガス中の酸素）のうち脱燐反応に寄与した酸素の量で評価することができる。しかし、一般に、溶銑中に珪素が存在すると、まず珪素の酸化に酸素が消費されることは避けられないので、通常はこの脱珪反応に消費された酸素量を分母から除外して、脱燐に使用された酸素の比率を算出している。これを脱珪外脱燐酸素効率というが、ここでは、簡略化して、単に脱燐酸素効率と呼ぶものとする。例えば、溶銑中の燐濃度を０．０６重量％から０．０１重量％にする時の脱燐酸素効率は、０．１５重量％から０．０６重量％にする時の脱燐酸素効率のほぼ半分程度である。このように脱燐酸素効率が低いと、溶銑に供給した酸素は、脱炭反応、脱マンガン反応等の他元素の除去反応に寄与するようになる。そのため、溶銑中の燐濃度が低下していくにつれて、溶銑の脱炭や脱マンガン反応が進んでいく。そして、溶銑中の炭素濃度が低下すると、溶銑の凝固が温度が上昇し、また、脱燐剤の潜熱によって溶銑温度が低下する。さらに、溶銑温度と凝固温度の差が小さくなると、浴面近くや溶銑容器の内側に、溶銑の凝固物が付着しはじめ、溶銑の流動性を阻害し、溶銑の撹拌が弱くなる。つまり、溶銑濃度が低下していくにつれて、脱燐効率の低下→脱炭反応の促進→溶銑の凝固温度の上昇→溶銑の撹拌低下→脱燐効率の低下という一連の現象が繰り返されるので、前記０．０１重量％以下の燐濃度にする溶製の成功率は、十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
なお、フラックスの一部にＮａ2 ＣＯ3 を用いれば、脱燐効率が上がることが知られており（特公昭５７−０８５９１４号公報参照）、そのようにして低燐銑を溶製できる。しかしながら、スラグ中の（Ｎａ2 Ｏ）濃度が高くなると、予備処理に使用する溶銑鍋やトピードカー等に内張りした耐火物の溶損が著しくなるという問題がある。また、この予備処理で生じたスラグをどのように処置するかという環境問題もある。さらに、今までは予備処理後において、低燐銑の溶製後に生じるスラグから溶銑への復燐を、除滓なしで抑える簡便な技術は、提唱されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる事情に鑑み、従来より溶銑の脱燐効率を高めると共に、復燐を抑制し、燐濃度が０．０１重量％以下の溶銑を確実に得ることの可能な溶銑の予備処理方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を重ね、処理中に溶銑浴面上に存在する所謂トップ・スラグの塩基度を段階的に調整することを着想し、該着想を本発明に具現化した。
すなわち、本発明は、石灰系フラックス、並びに固体酸化剤及び／又は酸素含有ガスを溶銑中に吹込み、該溶銑の脱燐処理を行うに際し、処理開始期には、同時に吹き込まれる前記石灰系フラックス中のｋｇ換算ＣａＯ重量と、該固体酸化剤及び該酸素含有ガスに含まれる酸素のＮｍ３換算量との比を２〜３（ｋｇ／Ｎｍ３）とし、処理中期には、溶銑浴面上に生成するスラグの塩基度を２〜４の範囲になるように前記比を調整し、処理後期には、前記比を再び２〜３とすることを特徴とする溶銑の予備処理方法である。
【００１０】
また、本発明は、前記処理開始期から処理中期への移行を、溶銑浴面上に生成するスラグの塩基度が２〜４の範囲に到達した時期とすることを特徴とする溶銑の予備処理方法である。
さらに、本発明は、前記処理中期から処理後期への移行を、溶銑中の燐濃度が０．０６重量％以下に低下した時期とすることを特徴とする溶銑の予備処理方法である。
【００１１】
加えて、本発明は、前記処理中期には、実質的にＣａＯの吹き込みを行わないことを特徴とする溶銑の予備処理方法でもある。
本発明によれば、吹込むフラックスのＣａＯと別途吹込む酸素との量比を、処理期間の時期によって変更するようにしたので、脱燐反応が最適な状態で行われるようになり、脱燐効率が向上した。また、処理後に生じるスラグから溶銑への復燐も抑制し易くなった。その結果、燐濃度０．０１０重量％以下の溶銑が、安定して入手できるようになった。
【００１２】
なお、本発明で使用するスラグの塩基度は、該スラグが含有するＣａＯとＳｉＯ2 の重量比である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をなすに至った経緯もまじえ、本発明の実施形態を説明する。
溶銑予備処理における脱燐反応としては、吹き込んだ石灰系フラックスが浮上する間に溶銑中の燐と反応する場合（トランジトリー反応）と、溶銑浴面上に生成した所謂トップ・スラグとが浴面にある燐と反応する場合（パーマネント反応）とが知られている。このトランジトリー反応は、吹き込んだフラックスが溶銑浴面上に浮上するまでの短い時間で起きるので、その反応効率を高めるには、燐の酸化に働く酸素と、生成したＰ2 Ｏ5 をスラグ中に迅速に吸収、安定化するための生石灰とを、同時に溶銑に吹き込む必要がある。
【００１４】
一方、発明者が最近行った実験結果によれば、パーマネント反応を効率的に生じさせるには、前記トップ・スラグの塩基度を２〜４の間に保持する必要があった（図２参照）。トップ・スラグの塩基度が２未満では、ＣａＯ不足で脱燐反応が活発に進行せず、該塩基度が４を超えると、該スラグが固化して脱燐反応速度が減少するからである。つまり、パーマネント反応を促進させるポイントは、処理中に生成するスラグの塩基度を２〜４の範囲に調整することであり、かかるスラグ状態で溶銑中に酸素を供給すると、脱燐反応が迅速になることがわかった。
【００１５】
そこで、発明者は、これらの知見に基づき、トランジトリー反応及びパーマネント反応を共に効率良く進行させれば、燐濃度が０．０１０重量％までの溶銑脱燐が達成できると考えた。そして、この考えを、以下のように、処理期間の時期に応じ、適切なフラックス及び酸素の吹込みを行うことで具現化したのである。まず、処理開始期には、脱燐反応を主としてトランジトリー反応に依存させることにした。脱燐フラックスを溶銑中に吹き込んで供給する場合、処理開始期には、パーマネント反応に寄与する十分な量及び塩基度のスラグが浴面上に形成されておらず、また、脱燐フラックスを浴面上から投入したとしても、フラックスの滓化が不十分なため、やはりパーマネント反応が期待できないからである。
【００１６】
そして、前記したトランジトリー反応を促進させるための条件に合うよう、同時に吹込む石灰系フラックス中の生石灰（以下、ＣａＯとする）と酸素との量比について研究した。その結果、前記石灰系フラックス中のｋｇ換算ＣａＯ重量と、固体酸化剤及び酸素含有ガスに含まれる酸素のＮｍ3 換算量との比を２〜３（ｋｇ／Ｎｍ3 ）とすれば良いことを見いだした。その根拠は、吹き込まれる石灰系フラックス中のＣａＯ並びに酸素は、吹き込まれた位置で直ちにＣａＯ−ＦｅＯ系融体を生成するが、この融体に高い脱燐能を持たせるには、前記比を２〜３（ｋｇ／Ｎｍ3 ）にする必要があったことによる。
【００１７】
次に、脱燐処理が進むにつれて、溶銑浴面上にトップ・スラグが生成され、その中の石灰分が増加していく。そして、該スラグの塩基度が上昇し、パーマネント反応が十分に生じる塩基度の２以上が確保される。そこで、発明者は、この段階を処理中期と呼び、パーマネント反応による脱燐を促進させることとし、前記調査結果に基づき、トップ・スラグの塩基度を２〜４の範囲に維持することにした。そのためには、前記した石灰系フラックス中のｋｇ換算ＣａＯ重量と固体酸化剤及び酸素含有ガスに含まれる酸素のＮｍ3 換算量の比を適切に調整すれば良い。なお、発明者の検討によれば、生石灰の吹き込みを止め、固体酸化剤（具体的には、鉄鉱石、ミル・スケール、転炉ダスト、マンガン鉱石）及び／又は酸素含有ガスのみを供給するようにしても良い。なお、この処理中期への移行は、処理開始期の操業でスラグの塩基度が２〜４に到達した時期とすれば良い。理由は、その後の操業が容易となるからである。
【００１８】
引き続き脱燐処理を続けると、次第に脱炭反応が脱燐反応に優先するようになる。上記パーマネント反応依存の処理では、溶銑中に吹き込んだ固体酸化剤又は酸素含有ガスからの酸素によって、まず燐を酸化し、生成したＰ2 Ｏ5 等の酸化燐を、浴面上の燐吸収能の高いスラグ中に移行させ安定化する。しかし、溶銑中の燐濃度が低下して来ると、上記の酸素が燐の酸化よりも溶銑中の炭素の酸化、すなわち脱炭反応に消費される比率が高まるので、パーマネント反応による脱燐反応が生じ難くなる。発明者は、その時期を処理末期とし、再び脱燐反応を主にトランジトリー反応に依存するようにした。すなわち、処理開始期と同様に、吹込みに関する前記比を２〜３（ｋｇ／Ｎｍ3 ）として操業するようにした。なお、この処理末期への移行は、脱燐酸素効率の低下し始める溶銑の燐濃度が０．０６重量％以下とするのが好ましい。その理由は、溶銑中の燐濃度が０．０６重量％以下になると、脱燐反応に対して脱炭反応が優先する度合が高まり、もはやパーマネント反応主体の脱燐反応が期待できなくなるからである。
【００１９】
さらに、この時期には、再び生石灰を吹き込むので、トップ・スラグ中のＣａＯ分が徐々に増大し、処理終了時のトップ・スラグの塩基度を４〜５まで高めることが容易である。従って、本発明では、スラグ塩基度を４〜５に高め、それまでの脱燐処理でスラグ中に吸収された燐を安定化し、スラグから溶銑への復燐を抑制するようにもした。
【００２０】
以上述べたように、本発明は、溶銑の脱燐処理を時期毎に主体とする脱燐反応を異ならせることによって、燐濃度が０．０１重量％以下の低燐銑を安定して溶製するようにしたものである。また、この方法によれば、従来から問題になっていた脱炭反応の進行による溶銑の融点温度上昇を最小限に抑えることもできた。
【００２１】
【実施例】
本発明適用以前の方法（ＣａＯ／Ｏを１．８ｋｇ／Ｎｍ3 で初期から末期までを一定とした操業）で２０ヒート、本発明を適用した方法（図１のパターンを採用）で２０ヒートの操業を行った。その際、いずれの操業も、溶銑の目標燐濃度は、０．０１重量％である。
【００２２】
まず、高炉からの出銑後、直ちに傾注樋で脱珪された溶銑を、容量２５０トンのトピード・カーに受けいれた。該溶銑の平均組成は、表１の通りである。そして、該トピード・カーの溶銑受け出し口から、該溶銑中に浸漬するように、粉体吹込み用ランスを挿入すると共に、石灰系フラックスの吹込みを開始した。それと同時に、酸素ガスも吹き込んだ。前記本発明に係る手順の各処理時期でのトップ・スラグの塩基度の推移を図１に示しておく。なお、図１には、吹き込んだ石灰系フラックス中のＣａＯ重量に対する該ＣａＯに含まれる以外の酸素のＮｍ3 換算量の比も記載してある。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
この処理の結果を、本発明実施前の燐濃度０．０１重量％溶銑の溶製成功率として、図３に示す。図３より、本発明の実施以前は、該成功率が９０％であったのに対し、本発明の実施後は、成功率が１００％へと上昇したことがわかる。なお、処理後の溶銑の平均組成は、表２の通りである。また、脱燐処理終了後の経過時間と復燐量との関係を図４に示す。図４より、本発明により処理した溶銑は、該経過時間が長くなってもほとんど復燐せず、本発明が溶銑予備処理方法として優れたものであることがわかる。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、溶銑予備処理における脱燐処理で、安定して０．０１重量％以下の低燐銑を溶製することが可能となった。また、処理終了後の復燐も抑えることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶銑の予備処理中でのトップ・スラグの塩基度推移を示す図である。
【図２】トップ・スラグの塩基度と脱燐処理時の酸素効率との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施前後で低燐溶銑の溶製成功率を比較した図である。
【図４】溶銑の脱燐処理終了後の経過時間と溶銑への復燐量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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