(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密性を有する反応容器と、この反応容器に原料ガスを導入する原料ガス導入部と、導入された原料ガスを分解する原料ガス分解部と、前記原料ガス分解部を介して前記原料ガスを排出ガスとして排出する排気部と、前記反応容器に内設された基板保持部とを備え、基板保持部が、回転可能な円筒で、この円筒の外周面に薄膜半導体を形成すべき基板を保持可能であり、
原料ガス分解部が、基板保持部に保持された基板との間にガス分解空間を形成するよう構成され、原料ガス導入部が反応容器内に開口した原料ガス導入口を有し、排気部が反応容器内に開口したガス排気口を有し、原料ガス導入口とガス排気口は、原料ガス導入口からガス排気口までの原料ガスの流れの向きが円筒の回転の向きと同じになり、かつ前記ガス分解空間を挟んで互いに対向する位置に配設されることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
基板保持部の円筒が、回転速度を制御する回転速度制御手段を具備してなる請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
基板保持部の円筒が、回転位置を検出する回転位置検出手段を具備してなる請求項１または２に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
原料ガス分解部が、円筒の外周面に対向する位置に配置されたカソード電極を具備し、それによって基板保持部に保持された基板との間にプラズマ空間を形成する請求項１から３のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
カソード電極が、円筒の周りに複数配置され、それぞれのカソード電極が、原料ガス導入部と排気部とを１対ずつ備えたことを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
気密性を有する反応容器の内部で回転可能な円筒の周りに原料ガス分解部と、原料ガス導入口と、この原料ガス導入口に対向する排気口とを少なくとも３組配置し、前記円筒の外周面に基板を保持させ、この基板を回転させながら第１の原料ガス導入口から第１の原料ガスを第１の原料ガス分解部に導入しつつ同時に前記第１の原料ガス分解部を介して排出された排出ガスを前記第１の原料ガス導入口に対向する第１の排気口から排気して前記基板上に第１の薄膜を形成し、この第１工程の終了後、前記基板を回転させながら第２の原料ガス導入口から第２の原料ガスを第２の原料ガス分解部に導入しつつ同時に第２の原料ガス分解部を介して排出された排出ガスを前記第２の原料ガス導入口に対向する第２の排気口から排気して前記基板上に第２の薄膜を形成し、この第２工程の終了後、前記基板を回転させながら第３の原料ガス導入口から第３の原料ガスを第３の原料ガス分解部に導入しつつ同時に第３の原料ガス分解部を介して排出された排出ガスを前記第３の原料ガス導入口に対向する第３の排気口から排気して前記基板上に第３の薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項７】
第１薄膜形成工程により第１の導電型半導体層を形成し、第２薄膜形成工程により実質的に真性な半導体層を形成し、第３薄膜形成工程により第１の導電型半導体層と反対の導電性を有する第２の導電型半導体層を形成する請求項６に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
形成される薄膜が、薄膜太陽電池の半導体層である請求項６または７に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成装置及び薄膜形成方法、特に薄膜太陽電池等の半導体層の形成に使用される薄膜形成装置及び薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、製膜の分野、特に薄膜太陽電池の製造において、平行平板型プラズマＣＶＤ法を用いた薄膜形成装置が一般に使用されている。具体的には、たとえば図４に示されるような薄膜形成装置１００が用いられる。薄膜形成装置１００は、気密性を有する反応容器１１０と、反応容器１１０に内設された基板保持部１２０と、反応容器１１０内に原料ガスを導入する原料ガス導入部１３０と、基板保持部１２０により保持された平らな基板Ｓの表面近傍で導入された原料ガスを分解するカソード１４０及びアノード（基板保持部１２０が兼ねる）と、反応容器１１０内に導入された原料ガスを排気する排気部１５０とを備える。カソード１４０の上方にはアースシールド１６０が形成されている。
【０００３】
薄膜の形成に際して、まず、原料ガスであるＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＨxＣｌ4-x（ｘ＝０〜３），ＳｉＨxＦ4-x（ｘ＝０〜３），ＣＨ4，ＧｅＨ4などの半導体ガスに、必要に応じてＨ2，Ａｒ，Ｈｅなどのガスを混合して、原料ガス導入部１３０により反応容器１１０内に導入し、カソード１４０とアノード１２０の間に発生させたプラズマ中で原料ガスを成膜前駆体であるラジカルに分解し、アノード１２０上に設置された基板Ｓ上に成膜前駆体が付着・結合することでシリコン系の半導体薄膜が形成される。前記原料ガスの導入には、ガス導入ノズルを用いるか、もしくはカソードの裏面からカソードプレートの主面に開けられた多数の小孔を通じて基板上へ吹き出すシャワー方式がとられる。
【０００４】
ｐ−ｉ−ｎ接合を作るためには、供給する原料ガスにドーパントガスを混ぜて順次成膜を行う必要があり、たとえばｐ層の形成のときにはＢ2Ｈ6などが、ｎ層の形成のときにはＰＨ3などが、前記原料ガスと混合されて供給される。また、ｐ／ｉ界面やｎ／ｉ界面に界面特性改善のためのバッファー層が設けられる場合もある。このとき用いられる基板Ｓとしては、ポリイミドなどの耐熱性樹脂やステンレスなどの可撓性の平板の片面上に、裏面電極となる銀などの金属薄膜があらかじめ形成されたものが用いられる。
【０００５】
光電変換層となるｉ層での光吸収率をさらに高めるには、入射光の裏面反射率を高くする。高い裏面反射率を得るためには、前記金属薄膜の上にＺｎＯ，ＳｎＯ2，ＩＴＯなどの透明導電膜を、ＭＯＣＶＤ法，スパッタ法，蒸着法などの方法で成膜する。
【０００６】
このような反応容器を１つだけ用い、原料ガスの組成を変えて順番にｐ−ｉ−ｎ（またはｎ−ｉ−ｐ）各層を作製した場合、プラズマ中で分解された後、一度カソードや壁に付着したｐ型（またはｎ型）のドーパントを含む反応生成物が、ｉ層成膜時にプラズマに曝されることにより再び気相中に脱離して基板上のｉ層中に取り込まれ、ｉ層の品質の低下を招く。これはオートドーピングと呼ばれる現象である。オートドーピングが顕著な場合、ｉ層中のギャップ内準位が増え、この準位を介しての光発生キャリアの再結合が増加する。その結果、接合内部で形成される内部電界が弱まり、薄膜太陽電池の特性が低下する。
【０００７】
また複数の基板を用いて薄膜太陽電池を連続的に大量生産するとき、１枚の基板上にｐ，ｉ，ｎ（またはｎ，ｉ，ｐ）各層を作製した後、この基板を反応容器から取り出し、次に前記反応容器内に新たに設置した基板上にｐ層（またはｎ層）を作製するときには、直前の成膜時に前記反応容器内に付着したｎ型（またはｐ型）のドーパントを含む分解反応生成物が、ｐ層（またはｎ層）作製時のプラズマに曝されることにより再脱離し、ｐ層（またはｎ層）中にｎ型（またはｐ型）のドーパントが混ざることによりオートドーピングが生じる。この結果、ｐ層（またはｎ層）の品質が下がり、薄膜太陽電池の特性を低下させる。したがって、これらの問題を避けて良好なｐ−ｉ−ｎ接合を得るためには、反応容器内のｐ−ｉ−ｎ各層を形成する空間を分けて、上記オートドーピングが起こらないように薄膜形成装置を構成する必要がある。
【０００８】
薄膜形成方法をバッチ式とするか、ロール・トゥ・ロール法とするかで、その具体的な装置構成は異なる。基板を１枚ずつ処理するバッチ式の形成装置の場合、ｐ−ｉ−ｎ各層に対応して前記反応容器を一つずつ用意して、ゲートバルブや基板搬送室などを介して互いに接続し、１枚の基板が各反応容器間を往来できる構造にする必要がある。
【０００９】
ロール・トゥ・ロール法、すなわち長尺の可撓性基板を用いて、一つの反応容器内で基板をその長尺方向に平行に等速度で送りながら、この方向にｐ−ｉ−ｎ（またはｎ−ｉ−ｐ）の順番に別々の場所で同時に発生させたプラズマ中で連続して各層を形成する手法を用いた場合、各層の原料ガスやプラズマ中で生成したラジカルなどが他の層を形成している隣の空間中の原料ガスに混ざらないように、隣り合った二つのプラズマの間にエアカーテンを設けるなどの手段を講じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記したロール・トゥ・ロール法では、ｐ−ｉ−ｎ各層を同じ基板送り速度で作製する必要上、各層の形成条件を独立に選べなくなるため、太陽電池の効率の最も高い形成条件を選べなくなる。いずれの方式においても、反応容器全体の大きさは非常に大きくなる。
【００１１】
また、上記のバッチ式形成装置の場合、基板の主面に均一に半導体層を形成するためには、カソードは基板の面積と同じかそれ以上の大きさのものが要求されるため、基板面積が大きくなるに従って反応容器が大きくなる。同時に、工業的規模での生産に見合う程度の速さの成膜速度で膜形成を行うためには相応の電力密度が必要なので、カソードに印加する高周波電力を大きくする必要がある。
【００１２】
さらに、基板垂直方向に複数のｐ−ｉ−ｎ接合を形成するタンデム型薄膜太陽電池においては、ロール・トゥ・ロール法の形成装置の場合、前述したように基板送りの方向に沿って順次ｐ−ｉ−ｎ各層の形成空間が並んでいるため、装置の大型化はさらに著しくなる。また、バッチ式の形成装置においては、各層の反応容器をそれぞれ一つにすることもできるが、基板搬送の機構が複雑になるため、形成装置が高価になる。
【００１３】
一方、容量結合型平行平板プラズマＣＶＤにおいて、カソードの面積をＳc、基板や反応容器内壁などの接地された部分の面積をＳe、高周波電圧をＶRF、カソード表面におけるセルフバイアスをＶs、プラズマポテンシャルをＶpとすると、これらの間には次式の関係が成り立つ（図３のポテンシャル概念図参照）。
【００１４】
【数１】
0003732340.tif 000002
【００１５】
ただし、下記の数式２、数式３で示した条件で、ｎ〜１とした場合である。
【００１６】
【数２】
0003732340.tif 000003
【００１７】
【数３】
0003732340.tif 000004
【００１８】
ここで、一般にＳe＞ＳcなのでＶs＜０となる。基板面積が大きくなるほどカソード面積も大きくなるため、接地された部分である反応容器内壁・基板の面積とカソードの面積の比が１に近くなり、そのためにセルフバイアスの絶対値が小さくなるので、プラズマポテンシャルが大きくなる。その結果、プラズマポテンシャルと基板のポテンシャルとの間の電位差によって、プラズマ中の陽イオンが加速されて基板上の膜成長表面に衝突し、膜にダメージを与えて太陽電池の効率を低下させる。
【００１９】
また、前記基板面上に均一に前記半導体膜を形成するためには、前記原料ガスの導入を面内均一に行う手法（シャワー方式）を用いる必要がある。図４に示すようにガス供給をカソードの側面から行う場合、ガス導入ノズルと排気口を結ぶ方向に沿って原料ガスがプラズマ中を分解されながら進む結果、この方向に沿って膜特性や膜厚の不均一が生じるが、これはカソードの面積が大きいほど深刻になる。
【００２０】
他方の前記シャワー方式では、原料ガス供給の均一性の制御はカソード面積が大きくなるほど難しくなる。また、このシャワー方式ではカソードプレートを通してガス供給を行うため、カソードの構造が複雑になる。特に高周波プラズマを用いる場合、ガス供給配管を通じてアースに高周波電流が流れないよう、例えば、配管の一部に絶縁性の材質の管を用いるなどの工夫をしなければならない。また、このような工夫がなされたとしても、高周波電力の一部はこの配管において消費される分、余分の電力が必要となる。すなわち、これらの問題点はいずれも薄膜太陽電池の高コスト化の原因となる。
【００２１】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、比較的小さな装置を用いて、大面積の基板上に従来と同程度に高品質の薄膜を比較的安価に形成する装置及び方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、気密性を有する反応容器と、この反応容器に原料ガスを導入する原料ガス導入部と、導入された原料ガスを分解する原料ガス分解部と、前記原料ガス分解部を介して前記原料ガスを排出ガスとして排出する排気部と、前記反応容器に内設された基板保持部とを備え、基板保持部が、回転可能な円筒で、この円筒の外周面に薄膜半導体を形成すべき基板を保持し得ることを特徴とする薄膜形成装置が提供される。
【００２３】
すなわち、本発明の薄膜形成装置では、原料ガス分解部によって形成される原料ガスの分解空間を、基板が円筒の外周面に保持されて回転移動するので、この原料ガス分解空間に導入された原料ガスが分解されて基板上に薄膜を形成することができる。したがって、原料ガスの分解空間を円筒の外周部に静止した状態でかつ基板の一部分のみを臨む小容積の空間に限定して形成することができる。
【００２４】
つまり、長尺の可撓性基板上に薄膜を形成するに際して、従来のように基板を平面上で１方向に直線状に移動させなくてもすみ、基板の移動機構を構成が比較的簡単である回転機構とすることにより、小さな反応容器で薄膜の形成が可能となる。上記の利点は、本発明の薄膜形成装置の特徴である大面積の基板上に薄膜を形成する際に特に有効となる。
基板の移動機構を回転機構とすることにより、基板の移動速度及び回転位置の検出及びこれらに基づく基板移動の制御が容易になる。
【００２５】
本発明の薄膜形成装置は、多層からなる薄膜形成に有効である。すなわち、１つの基板上に異なる種類の層、例えば、半導体層を積層する場合、基板を１回または所定回数あるいは所定角度だけ回転させ第１層、第２層と順次積層することができる。原料ガス及び基板の回転速度を調整することにより、薄膜の種類、性質、膜厚あるいは積層数等を任意に変えることができる。
【００２６】
上記した本発明の薄膜形成装置を従来の方式と比較すると、さらに本発明の特徴が明らかになる。
すなわち、上記したロール・トゥ・ロール法のように複数のガス分解空間を基板送り方向に沿って並べた横長の大型装置を用いなくてもよい。また、多層からなる薄膜を形成する際、基板の回転速度を各層の最適条件に合わせて独立して設定できる。さらに、バッチ式で用いられる複数の反応容器間を移動させる搬送路を省略することができる。つまり、小型でかつ１つの反応容器で薄膜形成装置を構成することができる。
【００２７】
本発明は、別の観点によれば、気密性を有する反応容器の内部で回転可能な円筒の周りに原料ガス分解部と、原料ガス導入口と、この原料ガス導入口に対向する排気口とを少なくとも３組配置し、前記円筒の外周面に基板を保持させ、この基板を回転させながら第１の原料ガス導入口から第１の原料ガスを第１の原料ガス分解部に導入しつつ同時に前記第１の原料ガス分解部を介して排出された排出ガスを前記第１の原料ガス導入口に対向する第１の排気口から排気して前記基板上に第１の薄膜を形成し、この第１工程の終了後、前記基板を回転させながら第２の原料ガス導入口から第２の原料ガスを第２の原料ガス分解部に導入しつつ同時に第２の原料ガス分解部を介して排出された排出ガスを前記第２の原料ガス導入口に対向する第２の排気口から排気して前記基板上に第２の薄膜を形成し、この第２工程の終了後、前記基板を回転させながら第３の原料ガス導入口から第３の原料ガスを第３の原料ガス分解部に導入しつつ同時に第３の原料ガス分解部を介して排出された排出ガスを前記第３の原料ガス導入口に対向する第３の排気口から排気して前記基板上に第３の薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法が提供される。
【００２８】
すなわち、本発明の薄膜形成方法を、薄膜太陽電池の半導体層の形成方法を例として説明すると、回転可能な円筒の周りに原料ガス導入口、排気口及び原料ガス分解部からなる薄膜形成手段を少なくとも３組配置する。例えばアノードとしての円筒と、この円筒に対向して配置された第１、第２、第３の各カソードとの間で少なくとも３か所の原料ガス分解部を形成する。第１の原料ガス分解部では、ｐ型ドーピングガスを含む原料ガスを導入・排気し、第１の原料ガス分解部に高周波電力を印加して高周波プラズマ空間を形成してｐ層を形成する。第２の原料ガス分解部では、ドーピングガスを加えずに原料ガスを導入・排気し、第２の原料ガス分解部に高周波電力を印加して高周波プラズマ空間を形成してｉ層を形成する。第３の原料ガス分解部では、ｎ型ドーピングガスを含む原料ガスを導入・排気し、第３の原料ガス分解部に高周波電力を印加して高周波プラズマ空間を形成してｎ層を形成する。このようにして、基板上にｐ，ｉ，ｎ各層を順次形成することができる。もちろん、ガスの種類を変えれば、導電型を変えることができ、基板上にｐ，ｉ，ｎ各層を順次形成することができる。
【００２９】
例えば、第１の原料ガス分解部に高周波電力を印加して形成される第１の高周波プラズマ空間を用いて第１の原料ガスによりｐ層（またはｎ層）を形成しているとき、ｎ層（またはｐ層）及びｉ層を形成するために用いる第２及び第３の原料ガス分解部に前記第１の原料ガスが流れ込むが、その際、第２及び第３の原料ガス分解部には高周波電力は印加されないので、形成される高周波プラズマ空間は第１の高周波プラズマ空間のみに限定され、第２及び第３の原料ガス分解部に流れ込んだ前記第１の原料ガスはプラズマにより分解されることがない。
【００３０】
したがって、第２及び第３の原料ガス分解部に面した壁面、カソード表面等に第１の原料ガスが反応生成物となって付着することがない。１つの原料ガス分解部から他の原料ガス分解部に流れ込んだ上記の原料ガスは、物理吸着により壁面等に付着するが、付着した原料ガスは、原料ガス分解部に高周波電力を印加して高周波プラズマ空間を形成する前に原料ガス導入口から排気口までそれぞれの原料ガスを流すことにより、反応容器の外部に排気することができる。
【００３１】
上記のように、第１の原料ガス分解部から流出したｐ型（またはｎ型）のドーピングガスを含む原料ガスが、第１の原料ガス分解部以外にも流れ込んで反応容器内の壁面等に付着するが、これは容易に離脱し、反応容器外へ排出される。また、第１の原料ガス分解部以外の部位ではプラズマが存在しないため、原料ガスの分解生成物の発生や反応容器内面への付着は起こらない。したがって、第２，第３の半導体層の形成において、それぞれの原料ガス分解部の近傍の反応容器内面上に付着した原料ガス分解生成物のプラズマによる再分解とその基板への堆積によるオートドーピングを生じない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜形成装置において、薄膜とは10μｍ〜10-3μｍ位の膜厚を有する半導体層が挙げられる。
「気密性を有する反応容器」とは、内部に基板保持部を収納できる容積を有し、大気圧の状態または、真空ポンプにより基板の周囲を減圧された状態に保持できるものが好ましい。
【００３３】
本発明の薄膜形成装置を適用できる基板とは、実質的に剛体からなる小さな平板であってもよいが、円筒の外周面に容易に保持できる点から可撓性を有する平板が好ましい。このような基板は、外力で容易に変形するシート状あるいはフィルム状のものが好ましい。
円筒は、その中心軸を回転軸と一致させて回転可能なものが好ましい。さらに円筒は、金属で形成されかつアースを施すことによりアノードとして使用できるものが好ましい。金属で形成することにより、さらにヒータを装着して円筒表面に保持された基板を加熱することができる。
基板保持部は、基板をその表面に保持する保持手段を回転可能な円筒の外周面に備えることが好ましい。保持手段としては、基板の取り付け、取り外しが容易にでき基板が弛まないものであればよく、例えば、機械式の保持チャック、静電チャック、真空チャックが挙げられる。
【００３４】
原料ガス導入部は、原料ガスの流量、流速、吐出圧力を制御できるものが好ましい。また、排気部は、反応容器内に拡散した原料ガスを吸引し、反応容器外へ排気できる吸引力を有する吸引源を備えたものが好ましい。
【００３５】
基板保持部の円筒が、円筒の回転速度を制御する回転速度制御手段を具備しておれば、形成すべき薄膜に応じてその膜厚等に関する最適条件を調整できる。回転速度制御手段としては、円筒駆動用モータの電力制御、ギアあるいはプーリーによる減加速装置が挙げられる。
【００３６】
基板保持部の円筒が、円筒の回転位置を検出する回転位置検出手段を具備しておれば、基板保持部に保持された基板の両端部、あるいは基板上の特定部位を検出して円筒の回転駆動及び停止をおこなうことができ、さらに、原料ガス分解部、原料ガス導入部及び排気部をそれぞれ単独に、あるいは円筒の回転駆動及び停止と連動して制御することができる。具体的には、円筒の回転位置を検出するフォトセンサと円筒駆動用のステッピングモータとの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
本発明における原料ガス分解部とは、原料ガスを基板上に薄膜として蒸着するガス分解空間を形成する手段であり、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、光プラズマ等のプラズマ発生手段あるいは高温触媒表面における熱分解等の手段が挙げられる。
原料ガス分解部が、基板保持部に保持された基板との間にガス分解空間を形成するよう構成され、原料ガス導入部が反応容器内に開口した原料ガス導入口を有し、排気部が反応容器内に開口したガス排気口を有し、これら原料ガス導入口とガス排気口とが、前記ガス分解空間を挟んで互いに対向する位置に配設されることにより、原料ガス導入部から排気部まで均一で乱れの少ない原料ガスの流れを形成できる。
【００３８】
基板保持部が、原料ガス導入口からガス排気口までの原料ガスの流れの向きと同じ向きに円筒を回転させることにより、原料ガス分解部と基板との間のガス分解空間における原料ガスの流れの乱れを抑えることができる。
なお、原料ガス導入口及びガス排気口は、両者のうちの少なくともガス排気口が基板の幅（円筒の回転軸方向における長さ）よりも大きい開口幅を有することにより、基板の略全面にわたって原料ガスの均一な流れを容易に形成できる。
【００３９】
この発明の薄膜形成装置は、円筒の外周面に対向する位置に配置されたカソード電極を具備し、それによって原料ガス分解部が、基板保持部に保持された基板との間にプラズマ空間を形成する構成とすれば、プラズマＣＶＤ法により基板上に半導体層を積層することができる。
【００４０】
カソード電極が円筒の周りに複数配置され、それぞれのカソード電極が、原料ガス導入部と排気部とを１対ずつ備えることにより、１つの反応容器の内部で基板上に複数の半導体層を積層することができる。すなわち、第１、第２、第３の３つの原料ガスを用いる場合、これらの原料ガスが異なるガスであれば、１つの反応容器の内部で、各原料ガスの供給時間帯をずらすことにより異なる半導体層を形成することができる。上記３つのの原料ガスが同じガスであれば、１つの反応容器の内部で、同時に原料ガスを供給して同じ半導体層を多数形成することができる。
【００４１】
アノード電極が円筒自体を使用することにより、基板保持部とアノードを兼用でき、かつアノード電極はカソード電極より面積の大きいものを形成できる。すなわち、カソード電極の面積がアノード電極のそれより小さく形成されておれば、高周波プラズマＣＶＤ法による薄膜形成の場合、上述したように、発生したプラズマ空間におけるプラズマポテンシャルの増大を抑えることによってプラズマ中の陽イオンの基板上への衝突を減少させ形成される薄膜のダメージを最小限に抑えることができる。
【００４２】
原料ガス導入部及び排気部は、それら各部の管路が、カソードと対向する円筒の両側面を取り囲む１対の遮蔽壁体を構成するのが好ましい。このような遮蔽壁体は、発生したプラズマにより原料ガスを分解する空間を局所に限定し、上述したように原料ガスのオートドーピングを抑える。
【００４３】
本発明の薄膜形成方法を用いて、薄膜太陽電池を形成する場合の具体例を以下に示す。まず、円筒の外周面に基板を保持させ、反応容器内を減圧し、この基板を回転させながら第１原料ガス導入口から第１原料ガスを第１原料ガス分解部に導入しつつ同時に第１原料ガス導入口に対向する第１排気口から排出ガスを排気する。
次に、高周波電力を第１のカソード電極に印加して前記基板上に第１の導電型半導体層の薄膜を形成する。高周波電力の印加及び第１原料ガスの導入を停止し高周波プラズマを消失させた後、前記基板を回転させながら第２原料ガス導入口から第２原料ガスを第２原料ガス分解部に導入しつつ同時に第２原料ガス導入口に対向する第２排気口から排出ガスを排気する。
【００４４】
次に、高周波電力を第２のカソード電極に印加して前記基板上に実質的に真性な半導体層の薄膜を形成する。高周波電力の印加及び第２原料ガスの導入を停止し高周波プラズマを消失させた後、前記基板を回転させながら第３原料ガス導入口から第３原料ガスを第３原料ガス分解部に導入しつつ同時に第３原料ガス導入口に対向する第３排気口から排出ガスを排気する。
次に、高周波電力を第３のカソード電極に印加して前記基板上に第１の導電型半導体層と反対の導電性を有する半導体層を形成する。高周波電力の印加及び第３原料ガスの導入を停止し高周波プラズマを消失させた後、基板を室温近くまで冷却してから反応容器内を大気圧に戻し、前記基板を取り出す。
【００４５】
各層の形成時のガス圧力・流量・組成・高周波電力・周波数・アノード回転数（円筒回転数）などは個々に独立して設定できる。各々のカソードの面積は同じである必要はない。また、薄膜太陽電池において光電変換層であるｉ層の膜厚はｎ・ｐ各層に比べて厚くなければならないため、その形成には複数対のカソード、原料ガス導入部及び排気部を同時に用いて、ｉ層の作製に要する時間を短縮することも可能である。また、ｐ／ｉ界面やｎ／ｉ界面に界面特性改善のためのバッファー層を設けてもよいが、従来のバッチ式の形成装置と同様、ｐ／ｉ界面（またはｎ／ｉ界面）バッファー層形成のためのカソードはｐ層（またはｎ層）の形成に用いたものを使用できる。
【００４６】
さらに、前記したタンデム型薄膜太陽電池を形成する場合、複数のｐ・ｎ層形成のためのカソードをそれぞれ一つずつ用意すればよいので、前記ロール・トゥ・ロール法の形成装置に比べて小型化でき、しかも複数の反応容器を連結した前記バッチ式の形成装置のような基板搬送機構も不要となる。
【００４７】
また、ｐ層（またはｎ層）を形成しているとき、ｎ層（またはｐ層）およびｉ層を形成する原料ガス分解部にもｐ型（またはｎ型）のドーピングガスを含む原料ガスが流れ込むが、これら原料ガス分解部にはプラズマが存在しないので、この空間に面した内壁やカソードの表面にｐ型（またはｎ型）の反応生成物が付着することはない。したがって、壁面などに付着した反応生成物とプラズマとの反応に由来するオートドーピングが生じることはなく、各半導体層の高品質化が達成できる。
【００４８】
物理吸着したガスは、次にｉ層およびｎ層（またはｐ層）を形成するときに、プラズマの発生の前に原料ガスを流すことで容易に反応容器の外に排気することができる。したがって、前述したようなオートドーピングの心配はなく、高品質な太陽電池の形成が可能である。この事情は、複数の基板を連続的に処理する場合においても同様である。
【００４９】
また、ｐ，ｉ，ｎ各層を形成するそれぞれのプラズマを同時に発生させなければならないロール・トゥ・ロール法と違って、本発明で提案される装置においては、各層のプラズマは同時に発生していないので、各成膜空間の間での原料ガスの混合を防ぐためのエアカーテンなどの手段を講じる必要はない。したがって、ロール・トゥ・ロール法による形成装置に比べて簡単な構造で、しかも装置全体を小型化できる。
【００５０】
以下に、本発明を実施の形態により更に詳細に説明する。
図１及び図２は、薄膜形成装置としての半導体膜形成装置の構成を示す。図１はその平面図、図２は図１の部分断面正面図（II−II線断面図）である。
この半導体膜形成装置１０は、高周波プラズマＣＶＤ法を用いた薄膜太陽電池の半導体層の形成装置である。
【００５１】
半導体膜形成装置１０は、気密性を有する反応容器１と、反応容器１に内設された基板保持部としての円筒２と、反応容器１内に原料ガスを導入する原料ガス導入部３１、３２、３３と、円筒２に保持された基板Ｓに近接して配置され、各原料ガス導入部３１、３２、３３から導入された原料ガスを分解し基板Ｓ上に薄膜を形成させるカソード１１、１２、１３と、反応容器１から原料ガスを排気する排気部４１、４２、４３とを備える。
【００５２】
反応容器１は、脚６を有するベース７の上部に保持され、図示しない真空ポンプにより内部が減圧可能となっている。
円筒２は、ベース７に保持されたモータ８の駆動軸に着脱可能に接続される有蓋の円筒自体を電極としてなるアノード２６と、可撓性を有する基板Ｓを円筒２の外周面部２７に保持する真空チャック（図示せず）とを備える。円筒２は、ステンレス鋼を材料として形成され、アースを施されることにより電極として使用できるよう構成されている。
【００５３】
基板Ｓは、ステンレスやポリイミドなどの耐熱性があり可撓性のフィルム状のものが用いられ、基板保持機構である円筒２の曲面に沿って密着させる。また、外周面部２７に複数の基板を保持してもよい。基板Ｓの温度は、円筒２に備えられたヒータ（図示せず）により所定の温度に保持される。
【００５４】
カソード１１、１２、１３はアノード２６の外周面部２７に対向して配設され、それぞれのカソード１１、１２、１３の側方には各カソードを取り囲む１対のアースシールド２１、２２、２３が各カソード１１、１２、１３と電気的に絶縁された状態で配設されている。
【００５５】
これらのカソード１１、１２、１３は、プラズマの発生・維持のための機構として、望ましくは従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置と同様の、高周波電源から電気的エネルギーをプラズマに与えることができる。各カソード１１、１２、１３は、その表面が半径線と直角方向でかつ外周面部２７と平行に形成され、外周面部２７に円筒状に保持された基板Ｓの軸線方向における幅（高さ）を覆って基板Ｓの幅よりも大きく設定され、円筒２の軸線に平行な方向に均一なプラズマを発生できるような形状を有している。
【００５６】
さらに、アースシールド２１、２２、２３の各対の側方には、原料ガス導入部３１、３２、３３及び排気部４１、４２、４３が配置されている。それぞれの原料ガス導入部及び排気部は、それぞれが対をなしてカソード１１、１２、１３の表面に平行する線上で互いに向き合って反応容器１内に開口する導入口３１ａ、３２ａ、３３ａ及び排気口４１ａ、４２ａ、４３ａを有する。これらの開口は、各原料ガス導入部から対向する各排気部に向かう原料ガスの流れが、アースシールド２１、２２、２３、カソード１１、１２、１３及び基板保持部２に保持された基板Ｓによって遮られない位置に構成される。
【００５７】
原料ガス導入部３１、３２、３３及び排気部４１、４２、４３のそれぞれは、管路３１ｂ、３２ｂ、３３ｂ及び４１ｂ、４２ｂ、４３ｂによって反応容器１内を半径方向外方に延出し反応容器１の外部の吸・排気系に接続されている。
【００５８】
このような構成では、各カソード１１、１２、１３と各カソード１１、１２、１３に対向する基板面との間に形成されるプラズマ空間は、原料ガス導入部３１、３２、３３及び排気部４１、４２、４３により取り囲まれるので、発生したプラズマにより原料ガスを分解する空間が局所に限定される。例えば、図１に示した原料ガス分解空間５１で膜堆積を行う場合、原料ガスが反応容器１内の前記局所５１以外の空間へ流出しても、そこではプラズマが形成されていないので、原料ガス分解反応生成物は生じない。原料ガス自体は反応容器内壁表面に物理吸着するのみなので、原料ガス分解空間５２（または５３）に高周波プラズマを形成する前に、容易に反応容器外部に排出できる。上記の事情は、原料ガス分解空間５２・５３における膜堆積においても同様である。
各原料ガス導入部から対向する各排気部に向かう原料ガスは、その流れが遮られないので、プラズマ空間を通過して速やかにかつ均一に各排気口に向かうことができる。
【００５９】
上記のカソード１１、１２、１３の大きさは、基板Ｓの幅（図２中、上下方向の長さ寸法）より大きくなければならないが、基板Ｓの長さとは無関係に選ぶことができ、円筒２の直径よりも小さいことが望ましい。したがってカソード１１、１２、１３の面積を小さくすることにより、半導体膜形成装置１０の小型化および投入高周波電力の低減を図ることができるだけでなく、各カソードの面積を接地された部分である反応容器１内壁・基板Ｓの表面積に比べて非常に小さくすることができるため、プラズマポテンシャルを小さくすることが可能となり、膜形成中における陽イオンの膜表面への衝突ダメージによる太陽電池の特性の低下を抑えられる。
【００６０】
原料ガス導入部３１、３２、３３には、ガス導入ノズルを用いることが望ましい。カソード１１、１２、１３の主面に無数に開けられた小孔を通してのシャワー方式を採ることも技術的には可能だが、その場合は前述したように、配管における高周波電力の無駄な消費が避けられない。前記した導入口３１ａ、３２ａ、３３ａ及び排気口４１ａ、４２ａ、４３ａも、基板保持部を構成する円筒２の軸線に平行な方向の基板幅より大きくして、その軸線方向について均一なガス流を発生できるような形状を有している。
【００６１】
また、円筒２の回転方向は、その回転により基板Ｓの移動する向きが原料ガスの流れる向きと同じになるようにする。なぜならば、ガス流と基板Ｓの移動方向を逆向きにすると、基板Ｓ表面近傍におけるガスの流れが乱され、プラズマ内部における成膜前駆体の空間分布を乱し、その結果、半導体膜の品質や面内均一性を損なうからである。
【００６２】
半導体層形成装置１０は、カソード１１、１２、１３の面積が基板Ｓの面積よりずっと小さいが、アノード２６の回転により基板Ｓの全領域に成膜することができる。アノード２６にはその回転速度の制御機構があるので、半導体層の成膜速度はプラズマ条件に加えてその回転速度によっても制御できる。
さらに、円筒２には、その回転位置の検出と制御を可能ならしめる機構があり、成膜の開始と終了位置にその検出位置をあわせることにより、基板Ｓの移動方向に均一に成膜できる。したがって、基板Ｓの全面に均一に半導体層を形成することが可能である。成膜の開始と終了は、基板Ｓの端であることが望ましい。
【００６３】
半導体膜形成装置１０による薄膜太陽電池の製造方法の一例を以下に記載する。
まず、ステンレスやポリイミドなどの耐熱性があり可撓性のフィルム状の基板を用いて、その片面にＡｌ・Ａｇなどの反射率の高い金属薄膜電極をスパッタ法・蒸着法などの方法で全面に成膜する。さらに高い反射率を得るためには、その上にＺｎＯ・ＳｎＯ2・ＩＴＯなどの透明導電膜をＭＯＣＶＤ法・スパッタ法・蒸着法などの方法で成膜する。望ましくは、基板Ｓの裏面電極表面が凹凸になるような条件を選んで、金属膜・透明導電膜を作製する。
【００６４】
次に、裏面電極が外側になるように、基板Ｓを基板保持部を構成する円筒２の外周面上に密着するように保持する。このときに基板全体に均一な張力がかかるようにする。円筒２の材質には、たとえばステンレスなどの導電性・熱伝導性・耐熱性・プラズマ耐性があるものが望ましい。
【００６５】
基板温度を制御するための機構として、この円筒２の内部には、基板温度を所定の温度に保つためのヒーターや熱電対が備え付けられていて、これらの導線は回転軸と同心の中空のパイプ内を通して反応容器１の外部に電気的に接続可能である。あるいは、円筒２の内部をその回転軸と同心になるように円筒形に中空にしておき、反応容器１内に、ヒーター・熱電対を内蔵した円筒形パイプを具備し、円筒２を反応容器１内に組み込んだときに、円筒２内部の中空部分に上記パイプが位置するようにしてもよい。
【００６６】
次に、前記基板Ｓを保持した円筒２を、反応容器１内に取り付ける。このとき、円筒２の回転軸は、モータ８の駆動軸に接続される。その後、反応容器１内を高真空で排気するか、もしくはＡｒなどの高純度な不活性ガスを大量に流すことにより、反応容器１内部に残るガス状不純物を除去する。同時に基板Ｓを所定の温度まで昇温する。
【００６７】
この後、前記基板Ｓを所定の回転速度で回転させながら、水素化アモルファスシリコンｎ，ｉ，ｐ層を順次形成する。このとき用いる原料ガスとしては、例えばＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＨxＦ4-x（ｘ＝０〜３），ＳｉＨxＣｌ4-x（ｘ＝０〜３），ＣＨ4，ＧｅＨ4があり、キャリアガスとしては、例えばＨ2・Ａｒ・Ｈｅがある。原料ガスとしては、上記のほかに、ｐ型の導電型をもつ半導体層を形成するときにはＢ2Ｈ6などを、ｎ型の導電型の半導体層を形成するときにはＰＨ3などを用いることができるが、これらに限られるものではない。
【００６８】
具体的には、まず、基板保持部２を回転させながら原料ガス導入部３１を用いて原料ガスを反応容器１内に流し、同時に排気部４１を用いて反応容器１内に残る原料ガスを排気する。ガスの流れが落ち着き次第、カソード１１に高周波電力を印加してｎ層を形成する。次に原料ガス導入部３１及び排気部４１の各駆動源の駆動を停止し、高周波電力の印加を停止する。
【００６９】
反応容器１内が所定の真空度に達した後、前記ｎ層を形成したときには用いなかった別の１組のカソード１２・原料ガス導入部３２・排気部４２を用いて、ｉ層を形成する。次に、前記ｎ層と前記ｉ層とのどちらを形成したときにも用いなかった１組のカソード１３・原料ガス導入部３３・排気部４３を用いて、ｐ層を形成する。基板の端がそれぞれのカソードの真下にあるような回転位置において各々の層を形成するための成膜の開始と終了を行う。
【００７０】
各々の形成条件を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0003732340.tif 000005
【００７２】
この形成条件は一例であって、各層は他の条件で形成されてもかまわない。また、この実施の形態では半導体薄膜として水素化アモルファスシリコンを用いたが、水素化微結晶シリコンや多結晶シリコン、または炭素やゲルマニウムなどとシリコンとの合金を用いてもよい。
【００７３】
次に、半導体層が形成された基板Ｓを反応容器１の外部に取り出し、その表面に窓側電極としてＺｎＯ・ＳｎＯ2・ＩＴＯなどの導電率の高い透明導電膜をＭＯＣＶＤ法・スパッタ法・蒸着法などの方法で成膜する。さらにその上に、櫛形などのパターニングした集電極を、Ａｌなどの金属材質を用いて、スパッタ法・蒸着法などの方法で作製する。
【００７４】
このようにして形成された太陽電池の特性は、短絡電流密度Ｊsc＝１７．５ｍＡｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．８６Ｖ、曲線因子ＦＦ＝０．７０、光電変換効率η＝１０．５％であった。これは従来の半導体層形成装置を用いて作製した薄膜太陽電池と比較して遜色ない値になっている。
【００７５】
なお、上記した実施の形態では、円筒２の回転軸を鉛直方向に配する構成を示したが、前記回転軸の方向は特に限定されるものではない。したがって、半導体膜形成装置の支持用部材、例えばベース、脚等は任意に設定できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の薄膜形成装置では、原料ガス分解部によって形成される原料ガスの分解空間を、基板が円筒の外周面に保持されて回転移動するので、この原料ガス分解空間に導入された原料ガスが分解されて基板上に薄膜を形成することができる。したがって、原料ガスの分解空間を円筒の外周部に静止した状態でかつ基板の一部分のみを臨む小容積の空間に限定して所望の薄膜を形成することができる。
【００７７】
長尺の可撓性基板上に薄膜を形成するに際して、従来のように基板を平面上で１方向に直線状に移動させなくてもすみ、基板の移動機構を構成が比較的簡単である回転機構とすることにより、小さな反応容器で薄膜の形成が可能となる。上記の利点は、本発明の薄膜形成装置の特徴である大面積の基板上に薄膜を形成する際に特に有効となる。
基板の移動機構を回転機構とすることにより、基板の移動速度及び回転位置の検出及びこれらに基づく基板移動の制御が容易になる。
【００７８】
本発明を薄膜太陽電池の製造に用いた場合は、回転可能な基板保持部をアノードとして、１つの気密性の反応容器内に少なくとも３組のカソード・原料ガス導入部・排気部をもち、ｐ・ｉ・ｎ各層を可撓性基板上に形成できるので、従来に比べて比較的小さな形成装置を用いて、大面積の基板上に比較的安価でかつ従来と同程度の高品質な薄膜太陽電池を形成することにより、薄膜太陽電池の生産の低コスト化を実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜形成装置の平面図である。
【図２】図１のII−II線断面による正面図である。
【図３】高周波プラズマにおけるプラズマポテンシャルの概念を示す図である。
【図４】従来の平行平板型プラズマＣＶＤ法による薄膜太陽電池の半導体層の形成装置を示す図である。
【符号の説明】
１              反応容器
２              円筒（基板保持部）
１０              半導体膜形成装置（薄膜形成装置）
１１，１２，１３  カソード（原料ガス分解部）
３１，３２，３３  原料ガス導入部
４１，４２，４３  排気部
２６              アノード
２７              外周面部
Ｓ              基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003732340.tif 000008
【図４】
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