(57)【要約】本発明は、下記一般式（１）2002098866.tif 000154で表され、式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が、下記一般式（２）2002098866.tif 000155で表される基であるチオール化合物誘導体、該誘導体を含有する硬化性組成物およびその組成物からなる成形体に関する。詳しくは、本発明は、チオール誘導体置換基と反応性を有する高分子に配合して、硬化性組成物を与えるチオール化合物誘導体、該誘導体と架橋可能なハロゲン含有架橋性ポリマーとを含有する硬化性組成物およびその架橋成形体に関する。
2002098866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
2002098866.tif 000115
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000116
で表される基であることを特徴とするチオール化合物誘導体：
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、式（２）中、Ａは酸素原子またはイオウ原子であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ２は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる１種の基であり、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ１とＲ２とは環を形成していてもよい：
（ａ）アルキル基、ハロゲン化アルキル基、少なくとも１個の水酸基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基から選ばれる１種の基；
（ｂ）アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール、アリルアルコール類、ケトオキシム類、アルカノールアミン類、ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類、トリアルキルシラノール、脂環式アルコールおよびナフチルアルコール類から選ばれる１種の水酸基含有化合物から、水酸基を除いた残基；
（ｃ）下記一般式（３）
2002098866.tif 000117
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、アセトキシ基またはピペリジノ基のいずれかを示し、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を示す。）で表される基；
（ｄ）下記一般式（４）
2002098866.tif 000118
（式（４）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基またはアシル基のいずれかを示し、ｎは、１〜３の整数であり、式（４）で表されるフェニル基骨格と結合する置換基Ｚの数を示す。）で表される基；
（ｅ）−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５または−ＣＨＣＨ３−Ｃ６Ｈ５で表される基；
（ｆ）下記一般式（５）
2002098866.tif 000119
下記一般式（６）
2002098866.tif 000120
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ前記式（２）中のＲ１、Ｒ３と同じであり、式（５）および（６）中、Ａは、酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、
2002098866.tif 000121
のいずれかを示す。）で表される基）。
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のチオール化合物誘導体。
【請求項３】
前記一般式（２）が、下記一般式（７）
2002098866.tif 000122
（式（７）中、ｎは３または４を示す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載のチオール化合物誘導体。
【請求項４】
下記一般式（８）
2002098866.tif 000123
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（８）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000124
で表される基であることを特徴とするチオール化合物誘導体：
（式（８）中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項５】
下記一般式（９）
2002098866.tif 000125
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（９）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000126
で表される基であることを特徴とするチオール化合物誘導体：
（式（９）中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項６】
下記一般式（１０）
2002098866.tif 000127
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000128
で表される基であることを特徴とするチオール化合物誘導体：
（式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様であり、式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ５は、下記（ｇ）〜（ｋ）で表される基から選ばれる１種の基である：
（ｇ）水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基および−ＮＨ２から選ばれる基；
（ｈ）下記一般式（１１）
2002098866.tif 000129
（ただし、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基およびフェニル基から選ばれる基で、Ｒ６とＲ７とは互いに同一であっても異なってもよい。）で表されるジアルキルアミノ基：
（ｉ）下記一般式（１２）
2002098866.tif 000130
（ただし、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アニリノ基、ヒドロキシアニリノ基およびフェニル基から選ばれる基を示す。）で表されるモノアルキルアミノ基：
（ｊ）下記一般式（１３）
2002098866.tif 000131
（ただし、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を示す。）で表される基：
（ｋ）下記一般式（１４）
2002098866.tif 000132
（ただし、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を示す。）で表される基）。
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であることを特徴とする請求項６に記載のチオール化合物誘導体。
【請求項８】
前記一般式（２）が、下記一般式（７）
2002098866.tif 000133
（式（７）中、ｎは３または４を示す。）で表されることを特徴とする請求項６に記載のチオール化合物誘導体。
【請求項９】
下記一般式（１５）
2002098866.tif 000134
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１５）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000135
で表される基であることを特徴とするチオール化合物誘導体：
（式（１５）中、Ｒ５は、請求項６に記載のＲ５と同じであり、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項１０】
下記一般式（１６）
2002098866.tif 000136
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１６）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000137
で表される基であることを特徴とするチオール化合物誘導体：
（式（１６）中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ５は、請求項６に記載のＲ５と同じであり、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のチオール化合物誘導体を含有する硬化性組成物。
【請求項１２】
ハロゲン含有架橋性ポリマーと、
下記一般式（１７）で表される官能基を１分子中に少なくとも１個有するチオール化合物誘導体と
を含有することを特徴とする硬化性組成物：
2002098866.tif 000138
（式（１７）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、請求項１に記載のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。）。
【請求項１３】
前記一般式（１７）で表される官能基が、チオール基（−ＳＨ）を有する化合物と、ビニルエーテル類とを反応させて形成されることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（１）
2002098866.tif 000139
で表される化合物であって、式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000140
で表される基であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の硬化性組成物：
（式（１）は、請求項１に記載の式（１）と同様であり、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項１５】
前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（８）
2002098866.tif 000141
で表される化合物であって、式（８）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000142
で表される基であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物：
（式（８）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なってもよく、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項１６】
前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（９）
2002098866.tif 000143
で表される化合物であり、式（９）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000144
で表される基であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の硬化性組成物：
（式（９）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項１７】
前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（１０）
2002098866.tif 000145
で表される化合物誘導体であり、式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000146
で表される基であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の硬化性組成物：
（式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なってもよく、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様であり、式（１０）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、請求項１に記載のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じであって、Ｒ５は、請求項６に記載のＲ５と同じである。）。
【請求項１８】
前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（１５）
2002098866.tif 000147
で表される化合物であり、式（１５）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000148
で表される基であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の硬化性組成物：
（式（１５）中、Ｒ５は、請求項６に記載のＲ５と同じであり、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項１９】
前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（１６）
2002098866.tif 000149
で表される化合物であり、式（１６）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000150
で表される基であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の硬化性組成物：
（式（１６）中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ５は、請求項６に記載のＲ５と同じであり、式（２）は、請求項１に記載の式（２）と同様である。）。
【請求項２０】
前記一般式（２）および（１７）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記一般式（２）および（１７）が、下記一般式（７）
2002098866.tif 000151
（式（７）中、ｎは３または４を示す。）で表されることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
トリアジンチオールと多価ビニルエーテルとを接触させて得られる化合物と、ハロゲン含有架橋性ポリマーとを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２３】
前記トリアジンチオールが、下記式（１８）
2002098866.tif 000152
で表されることを特徴とする請求項２２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
前記トリアジンチオールが、下記一般式（１９）
2002098866.tif 000153
で表されることを特徴とする請求項２２に記載の硬化性組成物：
（式（１９）中、Ｒ５は、請求項６に記載のＲ５と同じである。）。
【請求項２５】
前記多価ビニルエーテルが、ジビニルエーテル類、トリビニルエーテル類およびテトラビニルエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
前記ハロゲン含有架橋性ポリマーが、アクリルゴムであることを特徴とする請求項１２〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
前記ハロゲン含有架橋性ポリマーが、エピクロロヒドリンゴムであることを特徴とする請求項１２〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
前記ハロゲン含有架橋性ポリマーが、クロロプレンゴムであることを特徴とする請求項１２〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
前記ハロゲン含有架橋性ポリマーが、クロルスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする請求項１２〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
有機酸金属塩を含有することを特徴とする請求項１２〜２９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項３１】
前記有機酸金属塩が、有機酸アルカリ金属塩および／または有機酸アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項３０に記載の硬化性組成物。
【請求項３２】
加硫促進助剤を含有することを特徴とする、請求項３０または３１に記載の硬化性組成物。
【請求項３３】
前記加硫促進助剤が、オニウム塩および／またはポリアルキレンオキサイドであることを特徴とする請求項３２に記載の硬化性組成物。
【請求項３４】
アミン系老化防止剤と、
硫黄化合物またはリン化合物と
を含有することを特徴とする請求項１２〜３３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項３５】
請求項１２〜３４のいずれかに記載の硬化性組成物を架橋してなる成型体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、チオール化合物誘導体、該誘導体を含有する硬化性組成物およびその組成物からなる成形体に関する。詳しくは、本発明は、チオール誘導体置換基と反応性を有する高分子に配合して、硬化性組成物を与えるチオール化合物誘導体、該誘導体と架橋可能なハロゲン含有架橋性ポリマーとを含有する硬化性組成物およびその架橋成形体に関する。
背景技術
従来、エピクロロヒドリンゴム、塩素含有アクリルゴムなどは、耐油性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、圧縮永久歪みなどに優れることから、ホース、シール部品などの成型品に広く用いられてきている。
このようなエピクロロヒドリンゴム、塩素含有アクリルゴムなどのハロゲン含有架橋性ポリマーは、一般に、架橋剤、架橋促進剤などの架橋系配合剤を添加してその組成物を貯蔵しておくことが多い。
一般に、加硫剤、加硫促進剤などの加硫系配合剤を添加したジエン系ゴム組成物あるいは塩素系ゴム組成物を貯蔵しておくと、徐々に加硫が進行し、その結果粘度の上昇、スコーチタイムの減少、加硫速度の低下などの変化をきたし、組成物の製品への加工性、加硫物の物性が低下することがある。貯蔵安定性の維持という観点からは、これらの変化が小さいことが望ましい。加硫系配合剤を添加しなければ、これらの変化は小さいが、生産性の観点から、加硫系配合剤を予め添加した状態の硬化性組成物が一般に用いられ、加硫系配合剤が添加された状態での貯蔵安定性の向上が重要となっている。
従来、ジエン系ゴム、塩素系ゴムなどの加硫系配合剤としては、ジチオール化合物、トリチオール化合物などの多価チオール化合物が知られている。
しかし、これらの多価チオール化合物は、反応性が大きいため、ゴム等と加硫系配合剤とを混練して加工する際に早期加硫を起こしたり、あるいは早期加硫なく混練をスムーズに行うことができても、その後の保存中にゲル化することがあり、得られる硬化物の物性は優れていても、貯蔵安定性に欠けるという問題点があった。
また、ハロゲン含有架橋性ポリマーの架橋系配合剤としては、トリアジンチオール類が知られている。
しかしながら、トリアジンチオール類は、反応性が大きく架橋速度が速いため、ゴム等と架橋系配合剤とを混練して加工する際に早期架橋を起こしたり、あるいは早期架橋なく混練をスムーズに行うことができても、その後の保存中にゲル化して貯蔵中に粘度が上昇したり、あるいは部分的な架橋が進行するなど、スコーチしやすいため、成型に支障が出ることがあった。
このため、早期加硫防止剤などを併用して貯蔵安定性を向上させる試みがなされているが、早期加硫防止剤の併用により加硫速度が低下したり、耐熱性が悪化するなどの問題点があった。
また、架橋速度の調節のため、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などを配合し、ハロゲン含有架橋性ポリマーの反応性およびトリアジンチオール類の反応性に応じて、金属の種類、対イオンの種類などを選択して使用することも行われていたが、十分な架橋速度を得ようとすると、スコーチが短くなることがあった。
このため、ジエン系ゴム組成物、塩素系ゴム（ハロゲン含有架橋性ポリマー）組成物等の硬化物の物性に悪影響を及ぼす早期加硫防止剤を使用することなく、貯蔵安定性に優れるとともに、加工性、硬化性に優れるゴム組成物あるいは樹脂組成物を与える新規なチオール化合物誘導体の出現が望まれており、また、貯蔵安定性、適度な架橋速度、得られる架橋物について優れた物理的性質をバランスよく有する硬化性組成物が望まれていた。
本願発明者は上記問題点を解決すべく鋭意研究し、チオール化合物をビニルエーテル等の保護基で保護したチオール化合物誘導体を架橋剤として用いると、ハロゲン含有架橋性ポリマーあるいはジエン系ゴム組成物の硬化物の物性に悪影響を及ぼす早期架橋防止剤を使用することなく、貯蔵安定性、架橋速度に優れ、しかもその架橋物の物理的性質にも優れた硬化性組成物が得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
本発明は、貯蔵安定性、加工性、硬化性に優れたゴム組成物あるいは樹脂組成物を与える新規なチオール化合物誘導体を提供すること、貯蔵安定性、架橋速度、架橋物の物理的性質などのバランスに優れたハロゲン含有架橋性ポリマーからなる硬化性組成物を提供することおよびその成形体を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明のチオール化合物誘導体は、下記一般式（１）
2002098866.tif 000003
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000004
で表される基であることを特徴としている：
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、式（２）中、Ａは酸素原子またはイオウ原子であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ２は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる１種の基であり、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ１とＲ２とは環を形成していてもよい：
（ａ）アルキル基、ハロゲン化アルキル基、少なくとも１個の水酸基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基から選ばれる１種の基；
（ｂ）アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール、アリルアルコール類、ケトオキシム類、アルカノールアミン類、ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類、トリアルキルシラノール、脂環式アルコールおよびナフチルアルコール類から選ばれる１種の水酸基含有化合物から、水酸基を除いた残基；
（ｃ）下記一般式（３）
2002098866.tif 000005
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、アセトキシ基またはピペリジノ基のいずれかを示し、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を示す。）で表される基；
（ｄ）下記一般式（４）
2002098866.tif 000006
（式（４）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基またはアシル基のいずれかを示し、ｎは、１〜３の整数であり、式（４）で表されるフェニル基骨格と結合する置換基Ｚの数を示す。）で表される基；
（ｅ）−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５または−ＣＨＣＨ３−Ｃ６Ｈ５で表される基；
（ｆ）下記一般式（５）
2002098866.tif 000007
下記一般式（６）
2002098866.tif 000008
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ前記式（２）中のＲ１、Ｒ３と同じであり、式（５）および（６）中、Ａは、酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、
2002098866.tif 000009
2002098866.tif 000010
のいずれかを示す。）で表される基）。
前記チオール化合物誘導体では、前記一般式（２）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であることが好ましい。
また、前記一般式（２）が、下記一般式（７）
2002098866.tif 000011
（式（７）中、ｎは３または４を示す。）で表されることも好ましい。
また、本発明に係るチオール化合物誘導体は、下記一般式（８）
2002098866.tif 000012
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（８）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000013
で表される基であることを特徴としている：
（式（８）中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、式（２）は上記と同様である。）。
さらに本発明のチオール化合物誘導体は、下記一般式（９）
2002098866.tif 000014
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（９）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000015
で表される基であることを特徴としている：
（式（９）中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、式（２）は上記と同様である。）。
またさらに本発明のチオール化合物誘導体は、下記一般式（１０）
2002098866.tif 000016
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000017
で表される基であることを特徴としている：
（式（２）は上記と同様であり、式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ５は、下記（ｇ）〜（ｋ）で表される基から選ばれる１種の基である：
（ｇ）水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基および−ＮＨ２から選ばれる基；
（ｈ）下記一般式（１１）
2002098866.tif 000018
（ただし、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基およびフェニル基から選ばれる基で、Ｒ６とＲ７とは互いに同一であっても異なってもよい。）で表されるジアルキルアミノ基：
（ｉ）下記一般式（１２）
2002098866.tif 000019
（ただし、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アニリノ基、ヒドロキシアニリノ基およびフェニル基から選ばれる基を示す。）で表されるモノアルキルアミノ基：
（ｊ）下記一般式（１３）
2002098866.tif 000020
（ただし、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を示す。）で表される基：
（ｋ）下記一般式（１４）
2002098866.tif 000021
（ただし、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を示す。）で表される基）。
このようなチオール化合物誘導体では、前記一般式（２）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であることが好ましい。
またこのようなチオール化合物誘導体では、前記一般式（２）が、下記一般式（７）
2002098866.tif 000022
（式（７）中、ｎは３または４を示す。）で表されることも好ましい。
またさらに本発明のチオール化合物誘導体は、下記一般式（１５）
2002098866.tif 000023
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１５）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000024
で表される基であることを特徴としている：
（式（１５）中、Ｒ５は式（１０）中のＲ５と同じであり、式（２）は上記と同様である。）。
さらにまた本発明のチオール化合物誘導体は、下記一般式（１６）
2002098866.tif 000025
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１６）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000026
で表される基であることを特徴としている：
（式（１６）中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ５は、式（１０）中のＲ５と同じであり、式（２）は上記と同様である。）。
本発明の硬化性組成物は、上記いずれかの本発明のチオール化合物誘導体を含有することを特徴としている。
また、本発明の硬化性組成物は、
ハロゲン含有架橋性ポリマーと、
下記一般式（１７）で表される官能基を１分子中に少なくとも１個有するチオール化合物誘導体と
を含有することを特徴としている：
2002098866.tif 000027
（式（１７）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、上記式（２）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。）。
前記一般式（１７）で表される官能基は、チオール基（−ＳＨ）を有する化合物と、ビニルエーテル類とを反応させて形成されることが好ましい。
前記硬化性組成物では、前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（１）
2002098866.tif 000028
で表される化合物であって、式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000029
で表される基であることも好ましい（式（１）および式（２）は、上記と同様である。）。
また、前記硬化性組成物では、前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（８）
2002098866.tif 000030
で表される化合物であって、式（８）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000031
で表される基であることも好ましい：
（式（８）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なってもよく、式（２）は上記と同様である。）。
さらに、前期硬化性組成物では、前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（９）
2002098866.tif 000032
で表される化合物であり、式（９）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000033
で表される基であることも好ましい（式（９）および式（２）は、上記と同様である。）。
またさらに、前記硬化性組成物では、前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（１０）
2002098866.tif 000034
で表される化合物誘導体であり、式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000035
で表される基であることも好ましい（式（１０）および式（２）は、上記と同様である。）。
さらにまた、前期硬化性組成物では、前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（１５）
2002098866.tif 000036
で表される化合物であり、式（１５）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000037
で表される基であることも好ましい（式（１５）および式（２）は、上記と同様である。）。
また前記硬化性組成物では、前記チオール化合物誘導体が、下記一般式（１６）
2002098866.tif 000038
で表される化合物であり、式（１６）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000039
で表される基であることも好ましい（式（１６）および式（２）は、上記と同様である）。
これらの本発明の硬化性組成物では、前記一般式（２）および（１７）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であることも好ましい。
また、前記一般式（２）および（１７）が、下記一般式（７）
2002098866.tif 000040
（式（７）中、ｎは３または４を示す。）で表されることも好ましい。
また本発明の硬化性組成物は、トリアジンチオールと多価ビニルエーテルとを接触させて得られる化合物と、ハロゲン含有架橋性ポリマーとを含有することを特徴としている。
前記トリアジンチオールは、下記式（１８）
2002098866.tif 000041
で表されることも好ましい。
また前記トリアジンチオールは、下記一般式（１９）
2002098866.tif 000042
で表されることも好ましい（式（１９）中、Ｒ５は、上記式（１０）中のＲ５と同じである。）。
前記多価ビニルエーテルは、ジビニルエーテル類、トリビニルエーテル類およびテトラビニルエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、これらの本発明の硬化性組成物では、前記ハロゲン含有架橋性ポリマーが、アクリルゴムであることも好ましく、エピクロロヒドリンゴムであることも好ましく、クロロプレンゴムであることも好ましく、さらに、クロルスルホン化ポリエチレンであることも好ましい。
さらにこれらの本発明の硬化性組成物は、有機酸金属塩を含有することが好ましく、前記有機酸金属塩が、有機酸アルカリ金属塩および／または有機酸アルカリ土類金属塩であることも好ましい。また、有機酸金属塩に加えて、加硫促進助剤を含有することも好ましく、前記加硫促進助剤が、オニウム塩および／またはポリアルキレンオキサイドであることも好ましい。
またこれらの本発明の硬化性組成物は、アミン系老化防止剤と、硫黄化合物またはリン化合物とを含有することも好ましい。
本発明の成形体は、前記本発明の硬化性組成物を架橋してなることを特徴としている。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について具体的に説明する。
＜チオール化合物誘導体＞
本発明に係るチオール化合物誘導体は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールあるいは１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール類などの誘導体であり、該化合物のチオール基（−ＳＨ）の水素原子が、特定の置換基で置換された化合物誘導体である。このようなチオール化合物誘導体は、トリアジンチオールなどのチオール化合物とビニルエーテル類とを反応させて得ることができる。以下に具体的なチオール化合物誘導体について説明する。
・トリチオール化合物誘導体
本発明に係るチオール化合物誘導体としては、トリチオール化合物の誘導体である下記一般式（１）で表されるチオール化合物誘導体が挙げられる。
2002098866.tif 000043
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、下記一般式（２）
2002098866.tif 000044
で表される基である。
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに同一であることが好ましい。
式（２）中、Ａは酸素原子またはイオウ原子である。
前記Ｒ１としては、水素原子、アルキル基またはフェニル基が挙げられる。このうち、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
前記Ｒ２としては、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる１種の基が挙げられ、本発明では、下記（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれる１種の基が好ましい。
（ａ）アルキル基、ハロゲン化アルキル、水酸基を少なくとも１個有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基から選ばれる１種の基。これらのうちでは、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれも挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子が１個以上ハロゲンで置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を含有するハロゲン化アルキル基としては、たとえば、前記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基、ＲｆＣＨ２ＣＨ２−で表されるフルオロアルキル基などが挙げられる。前記Ｒｆとしては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などが挙げられる。
水酸基を１個以上有するアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。水酸基を１個以上有するアルキル基としては、水酸基を１個または２個有する基が好ましく、水酸基を１個有する基がさらに好ましい。このような水酸基は、１級、２級、３級のいずれであってもよい。このような水酸基を有するアルキル基としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの１級の水酸基を有するアルキル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの２級の水酸基を有するアルキル基、３−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−ブチル基などの３級の水酸基を有するアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基としては、たとえば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられる。これらのうちでは、イソプロペニル基、アリル基が好ましい。
アルキニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられる。このようなアルキニル基としては、たとえば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基などが挙げられる。これらのうちでは、プロパルギル基が好ましい。
アラルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキルが挙げられる。このようなアラルキル基としては、たとえば、４−フェニルブチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチルベンジル基が好ましい。
（ｂ）アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール、アリルアルコール類、ケトオキシム類、トリアルカノールアミン類、ジアルカノールアミン類、アルカノールアミン類、トリアルキルシラノール、脂環式アルコールおよびナフチルアルコール類から選ばれる１種の水酸基含有化合物から、水酸基を除いた残基。これらのうちでは、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコールなどのポリアルキレングリコールが好ましい。
前記アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコールなどのグリコール類としては、具体的には、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラブチレングリコールなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレングリコールが好ましい。
前記ケトオキシム類としては、アセトンケトオキシム、メチルエチルケトンケトオキシムなどが挙げられる。
前記トリアルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
前記ジアルカノールアミン類としては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが挙げられる。
前記モノアルカノールアミン類としては、４−ジメチルアミノブタノール、３−ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
前記トリアルキルシラノールとしては、トリメチルシリルアルコール、トリエチルシリルアルコールなどが挙げられる。
前記脂環式アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、メントールなどが挙げられる。
前記ナフチルアルコール類としては、ナフチルアルコールが挙げられる。
（ｃ）下記一般式（３）
2002098866.tif 000045
で表される基。式（３）中、Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、アセトキシ基、ピペリジノ基などが挙げられ、Ｙとしては、水素原子、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｘとしては、これらのうちでは、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基が好ましい。
このような一般式（３）で表される基としては、具体的には、たとえば、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、メトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、２−（ジエチルアミノ）エチル基、アミノエチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシロキシエチル基、２−アセトキシエチル基、２−ピペリジノエチル基などが挙げられる。これらのうちでは、特に、２−クロロエチル基、メトキシエチル基が好ましい。
（ｄ）下記一般式（４）
2002098866.tif 000046
で表される基。ただし、ｎは、１〜３の整数であり、ｎが１であることが好ましい。また、ｎはフェニル基骨格に結合する置換基Ｚの数を示す。
式（４）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アシル基などが挙げられる。
このような（４）で表される基としては、具体的には、たとえば、フェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−トリル基などのトリル基、イソプロピルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基などのフルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などのメトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基などのアミノフェニル基、Ｎ−メチルアミノフェニル基、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−アセチルフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基などのヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などのクロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基などのブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、フェニル基、メトキシフェニル基などが好ましい。
（ｅ）−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５または−ＣＨＣＨ３−Ｃ６Ｈ５で表される基、すなわち、１−フェニルエチル基、ベンジル基が挙げられる。
（ｆ）下記式一般式（５）または下記一般式（６）で表される基。
2002098866.tif 000047
2002098866.tif 000048
ただし、前記式（６）中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ前記式（２）中のＲ１、Ｒ３と同じであり、前記式（５）および（６）中、Ａは、酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ４は、２価の置換基であって、
−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、
2002098866.tif 000049
のいずれかを示す。
これらのうち、前記一般式（２）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であるチオール化合物誘導体が特に好ましい。
また、本発明に係るチオール化合物誘導体は、前記一般式（２）のＲ１とＲ２とが環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが環を形成する場合は、Ｒ１とＲ２とは、いずれもアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
この場合、Ｒ３は水素原子であることが好ましく、該Ｒ１とＲ２とにより形成される環は、下記一般式（７）
2002098866.tif 000050
（式（７）中、ｎは３または４を示す。）で表されることが好ましい。また、このような環状構造部分は、置換基を有していてもよい。
本発明に係る他のチオール化合物誘導体としては、下記一般式（８）
2002098866.tif 000051
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（８）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000052
で表される基であるチオール化合物誘導体が挙げられる。ここで、式（６）中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。式（２）は上述したとおりである。
さらに、本発明に係るチオール化合物誘導体としては、下記一般式（９）
2002098866.tif 000053
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（９）中、Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000054
で表される基であるチオール化合物誘導体を挙げることができる。ここで、式（９）中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに同一であることが好ましい。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましく、さらにナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムが好ましい。これらのうちでは、ナトリウムが好ましい。式（２）は上述したとおりである。
このような、前記一般式（１）（以下「誘導体ａ」ということがある）
2002098866.tif 000055
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１）中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が互いに同一であり、Ｘ１が下記一般式（２）
2002098866.tif 000056
で表される基であるチオール化合物誘導体のより具体的な例としては、たとえば、下記表１（表１−１〜１−４）に示すチオール化合物誘導体が挙げられる。
2002098866.tif 000057
2002098866.tif 000058
2002098866.tif 000059
2002098866.tif 000060
なお、上記表１において、「−Ｐｈ−」とは、Ｃ６Ｈ４で表される２価の芳香族置換基を示し、「Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ」とは、Ｃ６Ｈ１０で表される２価のシクロヘキシレン骨格を有する置換基を示し、「Ｐｈ−」とは、Ｃ６Ｈ５で表される１価の芳香族置換基を示し、「Ｍｅ」とはメチル基を示し、「Ｅｔ」とはエチル基を示し、
2002098866.tif 000061
（チオール化合物誘導体ａ９７）とは、Ａが酸素原子であり、置換基Ｒ１とＲ２とが環を形成し、Ｒ３が水素原子である置換基Ｘ１を示している。なお、チオール化合物誘導体ａ９８〜ａ１０１もａ９７と同様の意味である。これらは、後述する表についても同じである。
また、前記一般式（８）（以下「誘導体ｂ」ということがある。）
2002098866.tif 000062
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（８）中、Ｘ１、Ｘ２が互いに同一であり、Ｘ１が下記一般式（２）
2002098866.tif 000063
で表される基であるチオール化合物誘導体のより具体的な例としては、たとえば、下記表２（表２−１〜２−４）に示すチオール化合物誘導体が挙げられる。
2002098866.tif 000064
2002098866.tif 000065
2002098866.tif 000066
2002098866.tif 000067
また、前記一般式（９）（以下「誘導体ｃ」ということがある）
2002098866.tif 000068
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（９）中Ｘ１、Ｘ２が互いに同一であり、Ｘ１が下記一般式（２）
2002098866.tif 000069
で表される基であるチオール化合物誘導体のより具体的な例としては、たとえば、下記表３（表３−１〜３−４）に示すチオール化合物誘導体が挙げられる。
2002098866.tif 000070
2002098866.tif 000071
2002098866.tif 000072
2002098866.tif 000073
・ジチオール化合物誘導体
本発明に係るチオール化合物誘導体としては、ジチオール化合物の誘導体である下記一般式（１０）で表されるジチオール化合物誘導体（以下「誘導体ｄ」ということがある）が挙げられる。
2002098866.tif 000074
該式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２は、下記一般式（２）
2002098866.tif 000075
で表される基である。
前記式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２は、前記式（１）のＸ１と同じであり、これらは、互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、式（２）は前記のとおりである。
式（１０）中、Ｒ５としては、下記（ｇ）〜（ｋ）で表される基から選ばれる１種の基が挙げられる。
（ｇ）水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基および−ＮＨ２から選ばれる基。
これらのうちでは、水素原子、アルキル基、フェニル基が好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれも挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、エチル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基としては、たとえば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられる。これらのうちでは、イソプロペニル基が好ましい。
アルキニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられる。このようなアルキニル基としては、たとえば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基などが挙げられる。これらのうちでは、プロパルギル基が好ましい。
アラルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられる。このようなアラルキル基としては、たとえば、４−フェニルブチル基などが挙げられる。
フェニル基としては、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、メトキシフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−メチルアミノフェニル基、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−アセチルフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−ピペリジノエチル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、フェニル基が好ましい。
（ｈ）下記一般式（１１）
2002098866.tif 000076
で表されるジアルキルアミノ基。ただし、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基およびフルオロアルキル基から選ばれる基で、Ｒ６とＲ７とは互いに同一であっても異なってもよい。これらのうちでは、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれも挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、エチル基などが好ましい。
アルケニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基としては、たとえば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられる。これらのうちでは、イソプロペニル基などが好ましい。
アルキニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられる。このようなアルキニル基としては、たとえば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基などが挙げられる。これらのうちでは、プロパルギル基が好ましい。
アラルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられる。このようなアラルキル基としては、たとえば、メチルベンジル基などが挙げられる。
ベンジル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
フルオロアルキル基としては、テトラフルオロエチル基が挙げられる。
（ｉ）下記一般式（１２）
2002098866.tif 000077
で表されるモノアミノ基。ただし、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アニリノ基およびヒドロキシアニリノ基から選ばれる基を示す。これらのうちでは、アルキル基が好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基としては、前記Ｒ６、Ｒ７で示した基と同様の基が挙げられる。
アニリノ基としては、アニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基が挙げられる。
ヒドロキシアニリノ基としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン誘導体に由来する基が挙げられる。
（ｊ）下記一般式（１３）
2002098866.tif 000078
で表される基。ただし、Ｒ９はアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を示す。これらのうちでは、アルキル基、フェニル基が好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれも挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、エチル基などが好ましい。
アルケニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基としては、たとえば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられる。これらのうちでは、イソプロペニル基などが好ましい。
アラルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられる。このようなアラルキル基としては、たとえば、４−フェニルブチル基などが挙げられる。
ハロゲノフェニル基としては、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、ｐ−クロロフェニル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
（ｋ）下記一般式（１４）
2002098866.tif 000079
で表される基。ただし、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を示す。これらのうちでは、アルキル基が好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基としては、前記Ｒ９で示したアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられる。このようなアルキニル基としては、たとえば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基などが挙げられる。これらのうちでは、プロパルギル基が好ましい。
フェニル基としては、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、メトキシフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−メチルアミノフェニル基、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−アセチルフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−ピペリジノエチル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、フェニル基、メトキシフェニル基などが好ましい。
また、本発明に係るチオール化合物誘導体は、前記一般式（１１）のＲ１とＲ２とが環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが環を形成する場合は、Ｒ１とＲ２とは、いずれもアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
この場合、Ｒ３は水素原子であることが好ましく、該Ｒ１とＲ２とにより形成される環は、下記一般式（７）
2002098866.tif 000080
（式（７）中、ｎは３または４を示す。）で表されることが好ましい。また、このような環状構造に係る構成成分は、置換基を有していてもよい。
本発明に係るチオール化合物誘導体のうちのジチオール化合物誘導体は、さらに、下記一般式（１５）
2002098866.tif 000081
で表されるチオール化合物誘導体（以下「誘導体ｅ」ということがある）であって、該式（１５）中、Ｘ１が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000082
で表される基であるチオール化合物誘導体が挙げられる。
式（１５）中、Ｒ５は、前記式（１０）中のＲ５と同じものが挙げられ、式（２）は前記のとおりである。
本発明に係るチオール化合物誘導体のうちのジチオール化合物誘導体は、さらに、下記一般式（１６）
2002098866.tif 000083
で表されるチオール化合物誘導体（以下「誘導体ｆ」ということがある）が挙げられる。
式（１６）中、Ｘ１は、下記一般式（２）
2002098866.tif 000084
で表される基である。式（１６）中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。これらのうちでは、ナトリウムが好ましい。
Ｒ５は前記一般式（１０）のＲ５と同じであり、式（２）は前記のとおりである。
このような、前記一般式（１０）
2002098866.tif 000085
で表されるチオール化合物誘導体であって、式（１０）中Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（２）
2002098866.tif 000086
で表される基であるチオール化合物誘導体の「好ましい置換基Ｒ５」としては、たとえば、水素原子、メチル基、フェニル基、アミノ基、ジヘキシルアミノ基、ビス（２−ヘキシル）アミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ基、ステアリルアミノ基、エチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ｃｉｓ−９−オクタデセニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、４−アニリノ−Ｎ−イソプロピルアニリノ基、メトキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、「さらに好ましい置換基Ｒ５」としては、水素原子、メチル基、フェニル基、ジブチルアミノ基、メトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
また、前記式（１５）、（１６）で表される誘導体ｅ、誘導体ｆについても、好ましい置換基Ｒ５およびさらに好ましい置換基Ｒ５としては、上記式（１０）で表されるチオール化合物誘導体ｄと同様のものが挙げられる。
また、これら前記（ｇ）〜（ｋ）のうち、前記一般式（２）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であるチオール化合物誘導体が特に好ましい。
式（１０）、（１５）、（１６）で表されるチオール化合物誘導体ｄ、ｅ、ｆについて、Ｘ１、Ｘ２が互いに同一であって、前記好ましい置換基Ｒ５、さらには、前記さらに好ましい置換基Ｒ５を有するものとしては、具体的には、たとえば、Ｘ１についてＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ下記表４（表４−１〜４−４）、表５（表５−１〜５−４）、表６（表６−１〜６−４）に示す置換基であるチオール化合物誘導体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）が挙げられる。
2002098866.tif 000087
2002098866.tif 000088
2002098866.tif 000089
2002098866.tif 000090
2002098866.tif 000091
2002098866.tif 000092
2002098866.tif 000093
2002098866.tif 000094
2002098866.tif 000095
2002098866.tif 000096
2002098866.tif 000097
2002098866.tif 000098
本発明に係るチオール化合物誘導体においては、上記トリチオール化合物誘導体およびジチオール化合物誘導体に加え、前記一般式（１０）で表されるジチオール化合物誘導体の置換基−ＳＸ１あるいは−ＳＸ２のうちの一つが、さらに−Ｒ５で置換されたモノチオール化合物誘導体も挙げられる。このようなモノチオール化合物誘導体は、Ｒ５、Ｘ１（あるいはＸ２）は、前記一般式（１０）で表されるジチオール化合物誘導体のＲ５、Ｘ１と同様である。
＜チオール化合物誘導体の製造方法＞
本発明に係るチオール化合物誘導体は、分子中にチオール基を１〜３個有するチオール化合物のチオール基（−ＳＨ）の一部または全部と、ビニルエーテル等の二重結合部分とを結合させて得られる。換言すれば、チオール化合物のチオール基の水素原子を、ビニルエーテル等に由来する置換基で置換させて得ることができる。
このようなチオール化合物誘導体の製造方法は特に限定されず、所望の置換基を形成させることが可能な公知の方法を用いることができる。
たとえば、トリアジンチオール、トリアジンジチオールなどのチオール化合物と、モノビニルエーテル類、アルデヒド、ケトン等とを所定量接触させて、チオール基（−ＳＨ基）が所定量置換されたチオール化合物誘導体を得ることができる。
なお、多価ビニルエーテル化合物とからチオール化合物誘導体を得ることもできる。この場合、多価ビニルエーテルによりチオール化合物の架橋物が形成されることがある。
このようなチオール化合物とビニルエーテル類とを接触反応させる際、必要に応じ酸性触媒を使用することができる。
このようにして得られるチオール化合物誘導体は、チオール基とビニルエーテル類のビニル基等とが等量の割合で反応した、チオール基の水素原子が全てビニルエーテル類等に由来する置換基で置換された誘導体、チオール基が１個残留している誘導体、残留するチオール基がアルカリ金属あるいは多価金属、あるいは第４級アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、ピリジニウム塩基などのオニウム塩基により造塩された誘導体が挙げられる。
以下に、チオール化合物、ビニルエーテル類等について説明するとともに、チオール化合物とビニルエーテル類等との反応において必要に応じて用いられる触媒、およびチオール化合物誘導体の製造方法について詳説する。
・チオール化合物
本発明で用いられるチオール化合物としては、チオール基が１分子当たり２個以上結合しているものが好ましく、そのようなチオールであればいずれのチオール化合物も用いることができる。
このようなチオール化合物としては、たとえば、ジメルカプトベンゼンなどのフェニルチオール、チオカルボン酸類、チアジアゾールなどのチオール化合物、γメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類、１，１０−ジメルカプトデカンなどの脂肪族ジチオール類、下記式（１８）で表される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、下記一般式（１９）で表されるトリアジンチオール類が挙げられる。
2002098866.tif 000099
2002098866.tif 000100
また、これらのトリチオール化合物、ジチオール化合物に加え、チオール化合物として、上記一般式（１９）のチオール基（−ＳＨ）の一つがさらにＲ５で置換された、モノチオール化合物を用いることもできる。
式（１９）中、Ｒ５は、前記式（１０）で示した、Ｒ５と同じである。
このような前記一般式（１９）で表されるジチオール化合物としては、好ましくは、
ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−メチル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−アミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−［ビス（２−ヘキシル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジシクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジフェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジベンジルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジドデシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジブチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ジメチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−フェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ステアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−ヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−（ｃｉｓ−９−オクタデセニルアミノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−（４−アニリノ−Ｎ−イソプロピルアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−メトキシ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−（１−ナフチルオキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−（ｍ−クロロフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、
６−フェノキシ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオールなどが挙げられる。
これらのうちでは、６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオールが好ましい。
・ビニルエーテル類等
本発明に係るチオール化合物誘導体の製造に用いることのできるビニルエーテル類、アルデヒド、ケトンのうち、反応性の観点からはビニルエーテル類を好ましく用いることができる。ビニルエーテル類は、１分子当たりビニル基が１個以上含まれていればよく、モノビニルエーテル、モノビニルチオエーテル、環状のビニルエーテル類であるピラン誘導体、フラン誘導体が挙げられる。また、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどの多価ビニルエーテルを用いることができる。
これらのうちでは、本発明では、モノビニルエーテル、モノビニルチオエーテル、環状のビニルエーテル類であるピラン誘導体、フラン誘導体が好ましい。
前記ビニルエーテルとしては、たとえば、下記一般式（２０）で表されるビニルエーテルまたはビニルチオエーテルが挙げられる。
2002098866.tif 000101
式（２０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａは、前記式（２）で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａと同じである。また、Ｒ１とＲ２とは環を形成していてもよい。
また、本発明に係るチオール化合物誘導体は、前記一般式（２０）のＲ１とＲ２とが環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが環を形成する場合は、Ｒ１とＲ２とは、いずれもアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は置換基を有していてもよい。この場合、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
このようなビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、下記に示す化合物が挙げられる。
メチル−１フェニルビニルエーテル、
エチル−１フェニルビニルエーテル、
メチル−１メチルビニルエーテル、
エチル−１エチルビニルエーテル、
エチル−１メチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、
ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、
ペンチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、
ヘプチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、
デシルビニルエーテル、
セチルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、
プロパジエニルビニルエーテル、
イソプロペニルビニルエーテル、
２−プロピニルビニルエーテル、
３−ブチニルビニルエーテル、
３−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、
アリルビニルエーテル、
エチレングリコールモノビニルエーテル、
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、
トリエチレングリコールモノビニルエーテル、
トリエタノールアミンモノビニルエーテル、
１−クロルエチルビニルエーテル、
２−クロルエチルビニルエーテル、
アセトンオキシムビニルエーテル、
２−メチルアリルビニルエーテル、
３−フェニルプロパルギルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、
２−ブロモエチルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、
２−ブトキシエチルビニルエーテル、
ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、
２−アセトキシエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、
アミノエチルビニルエーテル、
３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、
トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、
トリメチルシリルビニルエーテル、
トリエチルシリルビニルエーテル、
１−メンチルビニルエーテル、
２−メトキシフェニルビニルエーテル、
ｏ−トリルビニルエーテル、
ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、
２−ナフチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、
ｐ−フルオロフェニルビニルエーテル、
ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、
ｐ−アミノフェニルビニルエーテル、
２，４，６−トリクロロフェニルビニルエーテル、
２，４，６−トリメチルフェニルビニルエーテル、
２，４−ジクロロフェニルビニルエーテル、
２，４，６−トリブロモフェニルビニルエーテル、
Ｎ−メチルアミノフェニルビニルエーテル、
ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルビニルエーテル、
４−アセチルフェニルビニルエーテル、
２−ニトロフェニルビニルエーテル、
３−ニトロフェニルビニルエーテル、
ｐ−ヨードフェニルビニルエーテル、
ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、
１−フェニルエチルビニルエーテル、
ベンジルビニルエーテル、
２−ピペリジノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
環状モノビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、
２，３−ジヒロドフラン、
３，４−ジヒドロフラン、
２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、
３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、
３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、
３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
多価ビニルエーテル類としては、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。
ジビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、
ジビニルエーテル、
ジビニルフォルマール、
エチレングリコールジビニルエーテル、
ジエチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、
トリエタノールアミンジビニルエーテル、
１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、
１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、
４，４‘−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、
ハイドロキノンジビニルエーテル、
ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。
トリビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。
テトラビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。
なお、多価ビニルエーテルを用いて製造する場合、製造条件により、多価ビニルエーテルが複数のチオール化合物と架橋して、高分子化合物となることがある。
ビニルチオエーテルとしては、前記ビニルエーテル、環状モノビニルエーテルに対応するビニルチオエーテル等が挙げられる。このようなビニルチオエーテルとしては、具体的には、たとえば、
３−（トリメチルシリル）プロピルビニルチオエーテル、
２−ハイドロキシエチルビニルチオエーテル、
２−（Ｎ−モルフォリノ）エチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、
２−（Ｎ−β−ハイドロキシエチル）アミノエチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、
２−アミノエチルビニルチオエーテル、
ｐ−クロロフェニルチオエーテル、
フェニルビニルチオエーテル、
ジビニルチオエーテルなどが挙げられる。
これらのうち、前記一般式（２０）において、Ａが酸素原子、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基または（ポリ）アルキレングリコールから水酸基を除いた残基、Ｒ３が水素原子であるチオール化合物誘導体が特に好ましい。
・触媒
本発明に係るチオール化合物誘導体を、前記チオール化合物と、ビニルエーテル類等との反応により製造する場合、必要に応じ、触媒を用いることができる。触媒としては、酸性触媒が好ましく、酸性触媒としては、酸性リン酸エステル、塩化水素、チオニルクロライド、塩化亜鉛などを用いることができる。これらのうちでは、酸性リン酸エステルを好ましく用いることができる。
このような酸性リン酸エステルとしては、たとえば、下記一般式（２１）
2002098866.tif 000102
式（２１）中、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリル基であり、ｍは１または２である。
このような酸性リン酸エステルは、第１アルコールあるいは第２アルコールのリン酸モノエステルあるいはリン酸ジエステルであり、具体的には、第１アルコールとしては、たとえば、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどが挙げられ、第２アルコールとしては、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
このような酸性リン酸エステルは、１種単独で、または複数を併用して用いることができる。
前記酸性リン酸エステルを用いる場合、その使用量は、前記チオール化合物に対して、好ましくは０．０５〜５重量％程度である。酸性リン酸エステルの使用量が少ないと反応速度が遅くなる場合がある。
・反応溶媒
前記チオール化合物と、ビニルエーテル類等との反応は、無溶媒あるいは溶媒中で行うことができる。反応速度、操作性の観点から溶媒中で行うことが好ましい。このような溶媒としては、公知の有機溶剤を用いることができ、たとえば、炭化水素、エーテル、エステル、ケトンなどが挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトンなどが挙げられる。
・チオール化合物誘導体の製造
本発明に係るチオール化合物誘導体は、溶媒中あるいは無溶媒下で、必要に応じ酸性リン酸エステルの存在下に、好ましくは室温〜１８０℃の温度範囲で、前記チオール化合物と前記ビニルエーテル類と接触させて得ることができる。反応時間は通常、１〜６０分程度である。
本発明に係るチオール化合物誘導体は、原料となるチオール化合物のチオール基の水素原子の全部又は一部がビニルエーテル類等で置換された化合物であり、チオール化合物とビニルエーテル類との配合比率をコントロールすることにより、所望のチオール化合物誘導体を得ることができる。具体的には、たとえば、下記の配合割合で反応させればよい。
前記トリチオール化合物（１８）を原料として、３つのチオール基（−ＳＨ）の水素原子の全てをビニルエーテル類等で置換させてチオール化合物誘導体（１）を得る場合、トリチオール化合物（１８）１モルに対して、ビニルエーテル類を好ましくは３〜５モルの量を用いることが望ましい。
前記トリチオール化合物（１８）を原料として、３つのチオール基（−ＳＨ）の水素原子のうちの２つをビニルエーテル類等で置換させてチオール化合物誘導体（８）を得る場合、トリチオール化合物（１８）１モルに対して、ビニルエーテル類を好ましくは１．８〜２．３モルの量を用いることが望ましい。
さらに、チオール基の水素原子がアルカリ金属で置換されたチオール化合物誘導体（９）を得る場合、トリチオール化合物（１８）と水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムの水溶液をトリチオール化合物（１８）１モルに対し、１〜１．１モル反応させて得た塩に対して、ビニルエーテル類を１．８〜２．３モル反応させることにより得られる。
前記ジチオール化合物（１９）を原料として、２つのチオール基（−ＳＨ）の水素原子の全てをビニルエーテル類等で置換させてチオール化合物誘導体（１０）を得る場合、ジチオール化合物（１９）１モルに対して、ビニルエーテル類を好ましくは２〜５モルの量を用いることが望ましい。
前記ジチオール化合物（１９）を原料として、２つのチオール基（−ＳＨ）の水素原子のうちの１つをビニルエーテル類等で置換させてチオール化合物誘導体（１５）を得る場合、ジチオール化合物（１９）１モルに対して、ビニルエーテル類を好ましくは０．８〜１．３モルの量を用いることが望ましい。
さらに、チオール基の水素原子がアルカリ金属で置換されたチオール化合物誘導体（１６）を得る場合、ジチオール化合物（１９）と水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムの水溶液をジチオール化合物（１９）１モルに対して１〜１．１モル反応させて得た塩に対して、ビニルエーテル類を０．８〜１．３モル反応させることにより得られる。
・処理
得られたチオール化合物誘導体中に、活性を有する触媒が混在していると、保存条件などによっては、得られたチオール化合物誘導体が加水分解を生じる場合がある。このため、本発明のチオール化合物誘導体を、前記チオール化合物と、ビニルエーテル類との酸性触媒存在下での反応により製造する場合には、反応生成物中に混在する触媒を除去するかまたは失活させるのが好ましい。混在する触媒を除去または失活させた場合には、大気中で長期間保存した場合などにおいても、チオール化合物誘導体が分解を生じにくく安定であり、保存性に優れ、より実用的である。
前記チオール化合物と、ビニルエーテル類とを、酸性触媒、特に酸性リン酸エステルの存在下に接触させてチオール化合物誘導体を得た場合には、ハイドロタルサイトまたは金属アルコキサイドで処理することが望ましい。
ハイドロタルサイトによる処理では、酸性リン酸エステルなどの酸性触媒を含有する反応生成物と、ハイドロタルサイトとを接触させ、ハイドロタルサイトに酸性触媒を吸着させる。ハイドロタルサイトに吸着した触媒は、ろ過、沈殿などの方法により、容易に反応生成物から除去することができる。
金属アルコキサイドによる処理では、酸性リン酸エステルなどの酸性触媒を含有する反応生成物に、金属アルコキサイドを添加する。これにより、酸性触媒の酸基（酸性リン酸エステルのリン酸基など）をつぶし、反応生成物中に混在する触媒を失活させることができる。用いる金属アルコキサイドの金属は、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒよりなる群から選ばれる金属であるのが好ましい。
＜チオール化合物誘導体の用途＞
本発明に係るチオール化合物誘導体は、架橋剤として有用であり、各種の硬化性樹脂に配合して用いることができる。本発明に係るチオール化合物誘導体は、チオール基（−ＳＨ）がビニルエーテル等に由来する基で保護されているため、アクリルゴム等の加硫剤として用いる場合に、保存安定性がよく、たとえば、加工時あるいはその後の保存時のゲル化を抑制することができる。また、加硫成形時あるいは架橋形成時に、ビニルエーテル等に由来する保護基を加熱等により脱離させ、−ＳＨ基を有するチオール化合物を容易に再生させることができるので、本来の反応性を容易に復活させて、塩素含有アクリルゴム、エポキシ基を含有する樹脂等の加硫あるいは架橋を有効に行わせ、諸物性に優れた架橋物を得ることができる。
このようなビニルエーテル類等に由来する保護基の脱離は、酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒としては、たとえば、ハロゲノカルボン酸、スルホン酸、硫酸モノエステル、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステルなどが挙げられる。
本発明に係るチオール誘導体は、チオール基を再生した後、二重結合への付加、エポキシ環への付加、有機性塩素の置換に対して用いることができる。
このようなチオール化合物誘導体は、単独でまたは促進剤、脱ハロゲン剤などと併用して用いることができる。
前記二重結合を有するゴム、樹脂としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、不飽和ポリエステル樹脂、二重結合を導入したアクリルゴムなどが挙げられる。
エポキシ基を有するゴムあるいは樹脂としては、エポキシ樹脂オリゴマー、エポキシ基を含有するアクリルゴムなどが挙げられる。
有機性塩素を含有するゴムあるいは樹脂としては、アクリルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
本発明に係るチオール化合物誘導体は、これらのゴムあるいは樹脂を、１種単独でまたは複数をブレンドあるいは多層構造にしたものに混合させて用いることができ、このような本発明に係るチオール化合物誘導体を含有するゴムあるいは樹脂は、共架橋、共加硫、金属と加硫接着された複合材料として成型するのに有用である。
＜硬化性組成物＞
本発明に係る硬化性組成物は、上述したチオール化合物誘導体を含有する。
また、本発明に係る硬化性組成物は、ハロゲン含有架橋性ポリマーと、上述した特定のチオール化合物誘導体とを含有している。以下、ハロゲン含有架橋性ポリマー、チオール化合物誘導体、その他の成分等について具体的に説明する。
・ハロゲン含有架橋性ポリマー
本発明に用いられるハロゲン含有架橋性ポリマーは、ハロゲンを含有する架橋可能な高分子化合物である。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらのうちでは、塩素原子を含有することが好ましい。
塩素原子を含有する架橋性ポリマーとしては、塩素含有アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンなどを好ましく用いることができる。これらのうちでは、塩素含有アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴムをさらに好ましく用いることができる。
・ハロゲン含有アクリルゴム
前記ハロゲン含有アクリルゴムとしては、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のアクリレート系モノマーと、（Ｂ）架橋点モノマーと、必要に応じ、（Ｃ）前記アクリレート系モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を好ましく用いることができる。
（Ａ）アクリレート系モノマー
アクリレート系モノマーとしては、アクリル（メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素原子数が好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートを望ましく用いることができる。このようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
このようなアルキル（メタ）アクリレートを用いると、耐寒性、耐油性に優れた硬化物を得ることができる。アルキル鎖が長いと耐寒性に有利となるが、耐油性が不利となることがあり、アルキル鎖が短いとその逆の傾向があることから、これらのうちでは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが耐油性、耐寒性のバランスの観点から特に好ましい。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルコキシ基に係るアルキル基の炭素原子数が好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜４であり、アクリレートの酸素原子に結合するアルキル基の炭素原子数が好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０であるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを望ましく用いることができる。このようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ｏｒ３−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は複数を併用して用いることができる。
こられのうちでは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートをさらに好ましく用いることができる。
このようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを用いると、耐寒性、耐油性に優れた硬化物を得ることができる。
上記アルキル（メタ）アクリレートとアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独でまたは併用して用いることができる。アルキル（メタ）アクリレートとアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとを併用して用いる場合、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートに対して、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％の量で用いることが望ましい。このような範囲でアルキル（メタ）アクリレートとアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを用いると、耐寒性、耐油性のみならず、耐熱性などの常態物性にも優れる硬化物を得ることができる。
（Ｂ）架橋点モノマー
本発明で用いるハロゲン含有アクリルゴムの製造に使用する架橋点モノマー（Ｂ）は、２以上の官能基を有する重合性モノマーであり、ハロゲン含有アクリルゴムの架橋点を形成する。
このような２官能反応性モノマーとしては、反応性ハロゲン含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、ジエン系モノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミド基含有モノマーなどが挙げられる。
これらのうち、本発明では、反応性のハロゲン原子を含有する重合性モノマーを少なくとも１種用いる。すなわち、本発明で用いるハロゲン含有アクリルゴムの製造に使用する架橋点モノマー（Ｂ）としては、上記２官能性モノマーのうち、反応性ハロゲン含有モノマーを少なくとも１種用い、さらに、前記２官能性モノマーのうち、ハロゲン原子を含有しない２官能性モノマーを併用してもよい。
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、このうち塩素が好ましい。
上記２官能反応性モノマーのうち、ハロゲン原子を含有する重合性モノマーとしては、たとえば、クロロエチルビニルエーテル、クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、クロロメチルスチレンなどの反応性ハロゲン含有モノマーが挙げられる。
架橋点モノマーにおいて、反応性ハロゲン含有モノマーと、ハロゲン原子を含有しない２官能性モノマーとを併用する場合、上記のうちでは、カルボキシル基含有ビニルモノマーを用いることが好ましい。
このようなカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノブチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレートなどのジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有ビニルモノマーは、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー
前記アクリレート系モノマー（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、シクロヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチレン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
これらのエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
また、必要に応じて、混練加工性、押し出し加工性等の改善などの目的で、多官能不飽和モノマーを使用してもよく、オリゴマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオール（メタ）ジアクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレートなどを使用してもよい。
本発明で用いるハロゲン含有アクリルゴムは、前記アクリレート系モノマー（Ａ）に由来する成分が、好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の量で、前記架橋点モノマー（Ｂ）として反応性ハロゲン含有重合性モノマーに由来する成分が、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％の量で、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）に由来する成分が、好ましくは０〜７９．９重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％の量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）で含まれていることが耐寒性、耐油性、耐熱性のバランスの観点から望ましい。
このようなハロゲン含有アクリルゴムの分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、さらに好ましくは５万〜５０万であることが、加工性、ゴムの強度などの機械的性質の観点から望ましい。
・ハロゲン含有アクリルゴムの製造
このようなハロゲン含有アクリルゴムは、公知の方法で製造することができる。たとえば、前記アクリレート系モノマー（Ａ）は、好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の量で、前記架橋点モノマー（Ｂ）として反応性ハロゲン含有重合性モノマーを好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％の量で、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は、好ましくは０〜７９．９重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％の量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）でラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各種方法によりランダム重合させればよい。
・エピクロロヒドリンゴム
本発明で使用できるエピクロロヒドリンゴムは、エピクロロヒドリンの単独重合体あるいはアルキレンオキシド、不飽和オキシドとの共重合により得ることができる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを好ましく用いることができる。不飽和オキシドとしては、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
このようなエピクロロヒドリンゴムは公知の方法により製造することができ、また、市販のものを用いることもできる。
アルキレンオキシド、不飽和オキシドとの共重合体の場合、エピクロロヒドリンとアルキレンオキシド等とを通常等モルで反応させたものを好ましく用いることができ、アルキレンオキシド又は不飽和オキシドに由来する成分が、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の範囲にあるものが望ましい。
エピクロロヒドリンゴムの分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、好ましくは２０万以下、さらに好ましくは５０００〜１０万であることが、加工性、ゴムの強度などの機械的性質の観点から望ましい。
・その他のハロゲン含有架橋性ポリマー
本発明で用いることができるその他のハロゲン含有架橋性ポリマーとしては、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。これらは、市販のものを用いることができる。
＜チオール化合物誘導体＞
ハロゲン含有架橋性ポリマーを含有する本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１７）で表される官能基を１分子中に少なくとも１個有するチオール化合物誘導体を含有している。
2002098866.tif 000103
式（１７）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、前記一般式（２）のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同様である。
本発明で用いられる前記一般式（１７）で表される官能基を有する具体的な化合物としては、たとえば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールあるいは１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール類などの誘導体が挙げられ、該化合物のチオール基（−ＳＨ）の水素原子が、特定の置換基で置換された化合物である。このようなチオール化合物誘導体は、トリアジンチオールなどのチオール基（−ＳＨ）を有する化合物と、ビニルエーテル類とを反応させて得ることができる。
このようなチオール化合物誘導体としては、具体的には、上述した本発明のチオール化合物誘導体である、トリチオール化合物誘導体、ジチオール化合物誘導体およびモノチオール化合物誘導体を挙げることができる。
また、上述したチオール化合物誘導体の他、前記トリチオール化合物あるいは前記ジチオール化合物と多価ビニルエーテルとを接触させて得られるチオール化合物誘導体を挙げることがができる。このような多価ビニルエーテルとの反応により得られるチオール化合物誘導体は、高分子状の化合物である。
この場合、得られるチオール化合物誘導体は、原料となるトリアジンチオールのチオール基の水素原子の全部又は一部が多価ビニルエーテルで置換された化合物であり、通常、該多価ビニルエーテルは、さらに他のトリアジンチオールと反応して架橋構造を形成している。
本発明の硬化性組成物に含有されるチオール化合物誘導体は、原料となるチオール化合物のチオール基の水素原子の全部又は一部がビニルエーテル類等で置換された化合物であり、チオール化合物とビニルエーテル類との配合比率をコントロールすることにより、所望のチオール化合物誘導体を得ることができる。
チオール化合物誘導体は、ビニルエーテル類としてモノビニルエーテルを用いる場合には、本発明のチオール化合物誘導体を製造する上述の方法により好適に得ることができる。
また、ビニルエーテル類として多価ビニルエーテルを用いる場合には、以下のようにしてチオール化合物誘導体を製造することができる。
前記一般式（１８）あるいは（１９）で表されるチオール化合物、すなわち下記式（１８）あるいは（１９）（Ｒ５は前述のとおり）
2002098866.tif 000104
で表されるチオール化合物と、前記多価ビニルエーテルとを接触させて得られるチオール化合物誘導体は、原料となるチオール化合物のチオール基の水素原子の全部又は一部が多価ビニルエーテルで置換された化合物であり、通常、該多価ビニルエーテルは、さらに他のチオール化合物と反応して架橋構造を形成している。
チオール化合物と多価ビニルエーテルとの配合割合は、通常、用いるチオール化合物および多価ビニルエーテルにより異なるので、以下に、チオール化合物毎の好ましい配合割合などについて説明する。
（ｉ）トリチオール化合物（１８）と多価ビニルエーテルとの反応
▲１▼  前記トリチオール化合物（１８）を原料として、３つのチオール基（−ＳＨ）の水素原子の全てまたは一部をジビニルエーテルで置換させて、チオール化合物誘導体を得る場合、トリチオール化合物（１８）１モルに対して、ジビニルエーテルを好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モルの量で用いることが望ましい。この場合、ジビニルエーテルはチオール化合物と架橋構造を形成していてもよいが、ジビニルエーテルが架橋を形成せず、前記一般式（５）で表されるような官能基を有する化合物が生成していてもよい。
前述したとおり、チオール化合物と反応したジビニルエーテルは、さらに他のトリチオール化合物と反応して架橋構造を形成するものと推測される。具体的には、たとえば、前記一般式（５）で表される官能基の末端ビニル基が他のチオール化合物と反応するものと推測される。
▲２▼  前記トリチオール化合物（１８）を原料とし、多価ビニルエーテルとしてトリビニルエーテルを用いる場合、トリチオール化合物（１８）１モルに対して、トリビニルエーテルを好ましくは１〜１５モル、さらに好ましくは３〜１０モルの量を用いることが望ましい。この場合、ジビニルエーテルを用いる場合と同様に、トリビニルエーテルはチオール化合物と架橋構造を形成すると推測され、また、得られる生成物中には、トリビニルエーテルが架橋を形成していないチオール化合物誘導体が存在していてもよい。
▲３▼  前記トリチオール化合物（１８）を原料とし、多価ビニルエーテルとしてテトラビニルエーテルを用いる場合、トリチオール化合物（１８）１モルに対して、テトラビニルエーテルを好ましくは０．７５〜１０モル、さらに好ましくは３〜７モルの量を用いることが望ましい。この場合、ジビニルエーテルを用いる場合と同様に、テトラビニルエーテルはチオール化合物と架橋構造を形成すると推測され、また、得られる生成物中には、テトラビニルエーテルが架橋を形成していないチオール化合物誘導体が混入していてもよい。
このようにトリチオール化合物（１８）と多価ビニルエーテルから得られるチオール化合物誘導体は、架橋構造を有する複数種の分子量を有する組成物であり、通常、オリゴマー状あるいは高分子状態を呈している。
このようなチオール化合物誘導体は、粘度が、好ましくは１０〜１００００ｃｐｓ、さらに好ましくは１０００〜５０００ｃｐｓの範囲にあることが望ましい。
また、チオール化合物誘導体の重量平均分子量は、好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲にあることが望ましい。
（ｉｉ）ジチオール化合物（１９）と多価ビニルエーテルとの反応
▲１▼  前記ジチオール化合物（１９）を原料として、２つのチオール基（−ＳＨ）の水素原子の全てまたは一部をジビニルエーテルで置換させて、チオール化合物誘導体を得る場合、ジチオール化合物（１９）１モルに対して、ジビニルエーテルを好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モルの量を用いることが望ましい。この場合、ジビニルエーテルはチオール化合物と架橋構造を形成していてもよいが、ジビニルエーテルが架橋を形成しないチオール化合物誘導体が生成していてもよい。
▲２▼  前記ジチオール化合物（１９）を原料とし、多価ビニルエーテルとしてトリビニルエーテルを用いる場合、ジチオール化合物（１９）１モルに対して、トリビニルエーテルを好ましくは０．７〜１０モル、さらに好ましくは３〜７モルの量を用いることが望ましい。この場合、ジビニルエーテルを用いる場合と同様に、トリビニルエーテルはチオール化合物と架橋構造を形成すると推測され、また、得られる生成物中には、トリビニルエーテルが架橋を形成していないチオール化合物誘導体が混入していてもよい。
▲３▼  前記ジチオール化合物（１９）を原料とし、多価ビニルエーテルとしてテトラビニルエーテルを用いる場合、ジチオール化合物（１９）１モルに対して、テトラビニルエーテルを好ましくは０．５〜７モル、さらに好ましくは１〜５モルの量を用いることが望ましい。
このようにジチオール化合物（１９）と多価ビニルエーテルから得られるチオール化合物誘導体は、架橋構造を有する複数種の分子量を有する組成物であり、通常、オリゴマー状あるいは高分子状態を呈している。
このようなチオール化合物誘導体は、粘度が、好ましくは１０〜１００００ｃｐｓ、さらに好ましくは１００〜１０００ｃｐｓの範囲にあることが望ましい。
また、チオール化合物誘導体の重量平均分子量は、好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲にあることが望ましい。
＜加硫促進剤＞
本発明の硬化性組成物は、上述のハロゲン含有架橋性ポリマー、チオール化合物誘導体に加えて、加硫促進剤として、有機酸金属塩を用いるのが好ましく、有機カルボン酸のアルカリ金属塩および／または有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩がより好ましく用いられる。
有機カルボン酸のアルカリ金属塩としては、炭素数３〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などの有機カルボン酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的には、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、炭素数８〜１８の脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩の方が一般に加硫速度を早くする傾向を有している。
有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩としては、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などの有機カルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などが用いられる。具体的には、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸バリウム、酒石酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいものとして、炭素数８〜１８の脂肪酸のカルシウム塩、バリウム塩が挙げられる。
＜加硫促進助剤＞
本発明の硬化性組成物は、上記加硫促進剤とともに、加硫促進助剤を含有するのが好ましい。加硫促進助剤としては、公知の加硫促進助剤を用いることができ、たとえばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ハイドロタルサイト、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどを挙げることができる。
具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、ジブチルチオカルバミンサン亜鉛、メタホウ酸バリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ポリエチレングリコール＃６００などが挙げられる。金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩などは、受酸剤として作用して加硫促進効果をうながすことができる。また、架橋反応速度の調整のため、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドや、スルホンアミド誘導体、有機酸などの加硫遅延剤（早期架橋防止剤）を用いてもよい。
これらは、１種単独で又は複数を併用して用いることができる。
このうち本発明では、加硫促進助剤として、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物、スチポニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、セレソニウム化合物、スタンノニウム化合物、ヨードニウム化合物などのオニウム化合物を用いるのが望ましい。
本発明で加硫促進助剤として好ましく用いることのできるオニウム化合物としては、具体的には、たとえば、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、ステアリン酸テトラブチルアンモニウム、臭化セチルメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム化合物；メチルトリオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、メチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリオクチルホスホニウムクロライドなどの四級ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また本発明では、加硫促進助剤として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド類を用いることも好ましい。
＜老化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、上述のハロゲン含有架橋性ポリマー、チオール化合物誘導体に加えて、老化防止剤を含有することも好ましい。老化防止剤としては、アミン系、キノリン系、フェノール系、亜リン酸エステル系、チオエーテル系などの老化防止剤が好ましく用いられる。
一般に、アクリルゴム配合物においては、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを代表例とするジフェニルアミン系老化防止剤が単独で用いられるが、本発明では、ジフェニルアミン系老化防止剤と、イオウ系老化防止剤またはリン系老化防止剤とを併用するのが望ましい。
イオウ系老化防止剤としては、好ましくは、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのチオエーテル系化合物が挙げられる。また、リン系老化防止剤としては、好ましくは、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトなどの亜リン酸系化合物が挙げられる。
＜その他の配合物＞
本発明に係る硬化性組成物は、上述した各成分以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の添加物などを配合物として含有していてもよい。このような配合物としては、たとえば、補強剤、充填材、可塑剤、加工助剤、顔料、滑剤、ハロゲン含有架橋性ポリマー以外の樹脂などが挙げられる。
＜硬化性組成物＞
本発明に係る硬化性組成物は、前記ハロゲン含有架橋性ポリマーと、前記チオール化合物誘導体とを含有し、さらに、必要に応じ、有機酸金属塩、加硫促進助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、加工助剤、滑剤等を含有することができる。
このような前記ハロゲン含有架橋性ポリマーと、前記チオール化合物誘導体とからなる硬化性組成物は、公知の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されない。たとえば、各成分を配合し、ロール、密閉式混練機等で混練した後、公知の架橋条件に従って加硫成形することにより得られる。
このような硬化性組成物中におけるチオール化合物誘導体の配合割合は、ハロゲン含有架橋性ポリマーに対して、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の割合であることが望ましい。
チオール化合物誘導体の配合割合が０．１重量％より小さいと、架橋密度が低下することがあり、５重量％より大きいと、架橋密度が高くなりすぎて成型物が脆くなることがある。
得られた硬化性組成物は、加熱して架橋することができる。架橋成型温度は、１３０〜２００℃程度が好ましい。架橋温度が１３０℃より低いと、架橋がされなかったりあるいは不十分となることがある。架橋温度が２００℃より高いと、架橋反応が速く進行しすぎて成型不良を起こすことがある。
架橋時間は、架橋方法、温度、形状により異なり限定されないが、通常１分から５時間程度である。加熱方法に特に制限はなく、プレス、蒸気、オーブン、熱風などにより行うことができる。
本発明に係る硬化性組成物は、架橋剤として特定のチオール化合物誘導体を用いている。すなわち、該チオール化合物誘導体は、チオール基（−ＳＨ）がビニルエーテル等に由来する基で保護されているため、塩素含有アクリルゴム等の加硫剤として用いる場合に、保存安定性がよく、たとえば、加工時あるいはその後の保存時のゲル化を抑制することができる。また、加硫成形時あるいは架橋成形時に、ビニルエーテル等に由来する保護基を加熱等により脱離させ、−ＳＨ基を有するチオール化合物を容易に再生させることができるので、本来の反応性を容易に復活させて、塩素含有アクリルゴム、エポキシ基を含有する樹脂等の加硫あるいは架橋を有効に行わせ、諸物性に優れた架橋物を得ることができる。
このようなビニルエーテル類等に由来する保護基の脱離は、酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒としては、たとえば、ハロゲノカルボン酸、スルホン酸、硫酸モノエステル、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステルなどが挙げられる。
このようなチオール化合物誘導体は、チオール基を再生された後、二重結合への付加、エポキシ環への付加、有機性塩素の置換に関与する。チオール化合物誘導体は、単独でまたは促進剤、脱ハロゲン剤などと併用して用いることができる。
このようにして、架橋により得られる成形体は、硬さ、引っ張り強さ、圧縮永久歪みなどに優れ、ホース、シール部品等に有用である。
本発明に係るチオール化合物誘導体は、ゴム、樹脂等からなる硬化性組成物の架橋剤として有用で、本発明に係るチオール化合物誘導体を含有する組成物は、チオール化合物の反応が抑えられているので成型硬化する前の保存安定性に優れている。また、前記組成物の成型時は、反応性の高いチオール化合物を熱により容易に再生できるので、硬化を適時、迅速に行うことができる。また、本発明に係るチオール化合物誘導体を硬化性組成物の加硫剤として用いることにより、硬化物の諸物性を損なうことがある保存性あるいは硬化性を制御するための早期加硫防止剤を添加する必要がなくなるので、諸物性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本発明に係る硬化性組成物は、硬化性組成物中で、成型物への硬化前の保存に際しては、チオール化合物誘導体が特定の保護基により保護されて反応が抑制されているので保存安定性に優れる。また、硬化性組成物の成型時は、反応性の高いチオール化合物を熱により容易に再生できるので、硬化を適時、迅速に行うことができる。また、本発明に係るチオール化合物誘導体を硬化性組成物の加硫剤として用いることにより、硬化物の諸物性を損なうことがある保存性あるいは硬化性を制御するための早期加硫防止剤を添加する必要がなくなるので、諸物性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、本発明に係る硬化性組成物が、特定の加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤を含有する場合には、貯蔵安定性、架橋速度、架橋成形物の物理的性質にさらにバランスよく優れる。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、ＩＲ測定は、日本分光工業株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−７０００形  フーリエ変換赤外分光光度計を用いて行った。
実施例１
温度計、環流冷却器、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを３５．４６ｇ（０．２モル）、酸性リン酸ブチルエステル（大八化学工業（株）製、ＡＰ−４）を０．３ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテルを７２．１ｇ（０．７２モル）、アセトンを１９０ｇ装入し、７０℃の温度で、均一な溶液になるまで攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を冷却して、濃縮したところ、結晶を含む黄色液体を得た。結晶を濾別し、粘性黄色液体（チオール化合物誘導体Ａ）８９．１ｇを得た。
得られた粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図１に示した。また、原料である１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＩＲ吸収スペクトルを、ＫＢｒ錠剤法により測定し、測定結果チャートを図２に示した。
図１より、ｎ−ブチルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６１９ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図２に見られる、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図１では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物である粘性黄色液体Ａは、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールとｎ−ブチルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加した下記式のチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物（チオール化合物誘導体Ａ）の収率は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに対して９３％であった。
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次に、得られた粘性黄色液体Ａの一部を大気中で１８０℃の温度で５分間加熱したところ、固体になった。この固体のＩＲ吸収スペクトルを、ＫＢｒ錠剤法により測定したところ、図３に示す結果が得られた。図３のＩＲ吸収スペクトルには、原料である１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに帰属する１５９０ｃｍ−１付近の吸収があり、前記式で示される生成した化合物の保護基が熱により脱離し、原料化合物が生じたことがわかった。
実施例２
前記実施例１において、ｎ−ブチルビニルエーテルを７２．１ｇ（０．７２モル）用いた代わりに、イソブチルビニルエーテルを同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘性黄色液体（チオール化合物誘導体Ｂ）９１．０ｇを得た。得られた粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図４に示した。
図４では、イソブチルビニルエーテルの二重結合の吸収に帰属される１６２１ｃｍ−１の吸収は消失していることがわかる。また、図２にみられる、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）に帰属される１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図４では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物Ｂは、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールとイソブチルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認できた。生成物（チオール化合物誘導体Ｂ）の収率は１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに対して、９３％であった。
次に、得られた粘性黄色液体Ｂの一部を大気中で１８０℃の温度で５分間加熱したところ、固体になった。この固体のＩＲ吸収スペクトルを、ＫＢｒ錠剤法により測定したところ、図５に示す結果が得られた。図５のＩＲ吸収スペクトルには、原料である１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに帰属する１５９０ｃｍ−１付近の吸収があり、生成した化合物の保護基が熱により脱離し、原料化合物が生じたことがわかった。
実施例３〜７、比較例１〜５
実施例１で得られた粘性黄色液体Ａ、または実施例２で得られた粘性黄色液体Ｂを、表７に示す割合で各成分と配合し、８インチオープンロールで混練して、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物の硬化前のムーニースコーチは、混合直後の値および、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）４０％の条件下に７日保存後の値を、ＪＩＳ  Ｋ６３００の方法により測定した。
硬化性組成物は、１８０℃で８分間加熱して一次加硫したのち、さらに１７５℃で４時間２次加硫して硬化させた。得られた硬化物の硬度、引っ張り強さ、伸び、圧縮永久ひずみを測定した。さらに、二次加硫物を１７５℃で７０時間加熱し、硬度変化率、引っ張り強さ変化率、伸び変化率を測定した。各物性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて行った。これらの結果を表８に示す。
また、各実施例および比較例の組成物の加硫速度を、（株）オリエンテック製キュラストメーターＶ型を用いて測定した。キュラストメーターカーブを図６に示す。
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公知のトリアジントリチオールと、架橋基としてクロロメチルスチレンを共重合したアクリルゴム１を用いた場合（比較例１）あるいはクロロ酢酸ビニルを共重合したアクリルゴム２を用いた場合（比較例３）、硬化が速すぎ、ムーニー粘度、スコーチタイムの測定ができなかった。また、早期加硫防止剤を添加した場合（比較例２）であっても、４０℃、４０％ＲＨ保存７日後のムーニースコーチが測定不可能であり、長期保存安定性に劣っていた。
一方、実施例１，２で得られたチオール化合物誘導体を用い、架橋基としてクロロメチルスチレンを用いて共重合したアクリルゴム１あるいはクロロ酢酸ビニルを用いて共重合したアクリルゴム２を用いた場合（実施例３〜５）は、長期保存性、硬化性ともに十分であり、物性にも優れていた。
公知のトリアジントリチオールと、架橋基としてクロロエチルビニルエーテルを共重合したアクリルゴム３を用いた場合（比較例４）、実施例１で得られたチオール化合物誘導体と、アクリルゴム３を用いた場合（実施例６）に比べて、圧縮耐久歪みが劣った。
公知のトリアジントリチオールと、エピクロロヒドリンを用いた場合（比較例５）、実施例１で得られたチオール化合物誘導体と、エピクロロヒドリンゴムを用いた場合（実施例７）に比べて、保存性、硬化性、圧縮耐久歪みが劣った。
実施例３〜７、比較例２，４，５について、架橋温度１８０℃でのキュラストメーターカーブを測定したところ、表９の様な結果が得られた。なお、キュラストメーターカーブの測定は、ＪＩＳＫ６３００に従い、（株）オリエンテック製キュラストメーターＶ型を用いて行った。測定条件は、振幅±１°、振動数１００ｃｐｓとした。図６に、実施例３〜７、比較例２，４，５についてのキュラストメーターカーブを示す。
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実施例８〜３３、比較例６
実施例２で得られた粘性黄色液体Ｂと、組成比が、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／ビニルクロロアセテート＝４０／４０／２０／２であるアクリルゴムとを、加硫剤および加硫促進剤を除く各成分とともに、神戸製鋼社製３．６リットルのバンバリーミキサーで混練し、次いで加硫剤および加硫促進剤を加えてオープンロールで混練して、表１０、表１１、表１２に示す組成の硬化性組成物をそれぞれ調製した。
得られた硬化性組成物の硬化前のムーニースコーチは、混合直後の値および、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）４０％の条件下に７日保存後の値を、ＪＩＳ  Ｋ６３００の方法により測定した。
硬化性組成物は、１８０℃で８分間プレス加硫成形することにより１次加硫したのち、さらに１７５℃で４時間２次加硫して硬化させた。１次加硫物および２次加硫物の物性を、表１３、表１４、表１５にそれぞれ示す。
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表１０および表１３より、ハロゲン含有架橋性ポリマーであるアクリルゴムと、特定のチオール化合物誘導体とを含有する組成物のうち、加硫促進剤として有機酸アルカリ金属塩または有機酸アルカリ土類金属塩を含有する組成物は、同条件で加硫成形した場合であっても加硫反応が進みやすく、加硫成形物の物性にも優れることがわかる。
また、表１１および表１４より、加硫促進剤として有機酸金属塩を含有するとともに、加硫促進助剤としてオニウム化合物を含有する場合には、同条件で加硫成形した場合にも、１次加硫のみであっても優れた圧縮永久歪を示すことがわかる。
さらに、表１２および表１５より、老化防止剤として、アミン系化合物、チオエーテル系等の硫黄化合物、あるいはフォスファイト系等のリン化合物を用いた場合には、老化が防止できるとともに、加硫物の物理的性質に優れ、特に１次加硫のみであっても優れた圧縮永久歪を示すことがわかる。
実施例３４
温度計、環流冷却器、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを１９．５ｇ（０．１１モル）、アセトンを２００ｇ、オクタデシルビニルエーテルを８８．８ｇ（０．３モル）、酸性リン酸ブチルエステル（大八化学工業（株）製、ＡＰ−４）を０．３ｇ装入し、６５℃で１６時間反応した。この反応液にトルエン２００ｇを加え、不溶物をろ過した後、ろ液を濃縮して、淡黄色のワックス状物９９．２３ｇを得た。
得られたワックス状物をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図７に示した。
図７より、オクタデシルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６２０ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図２に見られる、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図７では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物であるワックス状物は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールとオクタデシルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物の収率は、オクタデシルビニルエーテルに対して９３％であった。
実施例３５
温度計、環流冷却器、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、６−ジブチルアミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジチオールを４５ｇ（０．１７モル）、アセトンを２００ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテルを３６．６ｇ（０．３６７モル）、酸性リン酸ブチルエステル（大八化学工業（株）製、ＡＰ−４）を０．３ｇ装入し、６０℃で１２時間反応した。この反応液を濃縮して、白色ペースト状物７４．０５ｇを得た。
得られたペースト状物をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図８に示した。また、原料である６−ジブチルアミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジチオールのＩＲ吸収スペクトルを、ＫＢｒ錠剤法により測定し、測定結果チャートを図９に示した。
図８より、ｎ−ブチルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６１９ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図９に見られる、６−ジブチルアミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１６００ｃｍ−１付近の吸収についても、図８では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物であるペースト状物は、６−ジブチルアミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジチオールとｎ−ブチルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物の収率は、６−ジブチルアミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジチオールに対して９５％であった。
実施例３６
前記実施例３４において、ｎ−ブチルビニルエーテル７２．１ｇ（０．７２モル）の代わりに、イソプロピルビニルエーテル６１．９ｇ（０．７２モル）を用いたこと以外は、実施例３４と同様にして、７９．９ｇの粘性黄色液体を得た。
得られた粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図１０に示した。
図１０より、イソプロピルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６２０ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図２に見られる、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図１０では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物である粘性黄色液体は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールとイソプロピルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物の収率は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに対して９２％であった。
実施例３７
前記実施例３４において、ｎ−ブチルビニルエーテル７２．１ｇ（０．７２モル）の代わりに、サイクロヘキシルビニルエーテル６８．０ｇ（０．５４モル）を用いたこと以外は、実施例３４と同様にして、８５．９ｇの粘性黄色液体を得た。
得られた粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図１１に示した。
図１１より、サイクロヘキシルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６２０ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図２に見られる、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図１１では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物である粘性黄色液体は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールとサイクロヘキシルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物の収率は、サイクロヘキシルビニルエーテルに対して８６％であった。
実施例３８
前記実施例３４において、ｎ−ブチルビニルエーテル７２．１ｇ（０．７２モル）の代わりに、４−ハイドロキシブチルビニルエーテル６８．０ｇ（０．５９モル）を用いたこと以外は、実施例３４と同様にして、４０．２ｇの粘性黄色液体を得た。
得られた粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図１２に示した。
図１２より、４−ハイドロキシブチルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６２０ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図２に見られる、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図１２では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物である粘性黄色液体は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールと４−ハイドロキシブチルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物の収率は、４−ハイドロキシブチルビニルエーテルに対して３９％であった。
実施例３９
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた四つ口フラスコに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール３５．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酸性リン酸ブチルエステル（ＡＰ−４、大八化学工業（株）製）０．３ｇ、イソブチルビニルエーテル７２．１ｇ（０．７２ｍｏｌ）および、アセトン１９０ｇを装入し、６５℃で１６時間反応した。反応終了後、不溶物をろ過し、ろ液を濃縮して、粘性黄色液体９１ｇを得た。
得られた粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図１３に示した。
図１３では、イソブチルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６２１ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図２に見られる、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図１３では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールとイソブチルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物の収率は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに対して９３％であった。
得られた生成物である粘性黄色液体を、スライドグラスに約１ｍｍ厚に塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の大気中に７０日間放置したところ、黄色の固体に変化した。この黄色固体のＩＲ吸収スペクトルを、上記赤外分光光度計を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定したところ、図１４に示す結果が得られた。図１４には、合成原料である１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに帰属する１５９０ｃｍ−１付近の吸収があり、生成物が分解したことがわかった。
実施例４０
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた四つ口フラスコに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール３５．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酸性リン酸ブチルエステル（ＡＰ−４、大八化学工業（株）製）０．３ｇ、イソブチルビニルエーテル７２．１ｇ（０．７２ｍｏｌ）および、アセトン１９０ｇを装入し、６５℃で１６時間反応した。反応終了後、合成ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ、協和化学工業（株）製）４．０ｇを加え、１０時間４０℃で撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮して、粘性黄色液体８０ｇを得た。
得られた粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図１５に示した。
図１５では、イソブチルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６２１ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図２に見られる、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図１５では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールとイソブチルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物の収率は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに対して８４％であった。
得られた生成物である粘性黄色液体を、スライドグラスに約１ｍｍ厚に塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の大気中に７０日間放置したが、濁りなどの外観上の変化はなかった。また、この７０日間放置後の粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定したところ、図１６に示す結果が得られた。図１６には、合成原料である１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに帰属される１５９０ｃｍ−１付近の吸収はなく、生成物の分解は認められなかった。
実施例４１
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた四つ口フラスコに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール３５．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酸性リン酸ブチルエステル（ＡＰ−４、大八化学工業（株）製）０．３ｇ、イソブチルビニルエーテル７２．１ｇ（０．７２ｍｏｌ）および、アセトン１９０ｇを装入し、６５℃で１６時間反応した。反応終了後、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０、松本製薬工業（株）製）１．０ｇを加えて濃縮し、粘性褐色液体９０ｇを得た。
得られた粘性黄色液体をＫＲＳ−５セルに塗布して、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、測定結果チャートを図１７に示した。
図１７では、イソブチルビニルエーテルの二重結合の吸収に係る１６２１ｃｍ−１付近の吸収が消失していることがわかる。また、図２に見られる、原料である１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールのＳＨ結合（エノール構造）またはＣ＝Ｓ結合（ケト構造）の吸収に係る１５９０ｃｍ−１付近の吸収についても、図１７では消失していることがわかる。この結果より、得られた生成物は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールとイソブチルビニルエーテルとの付加体、すなわちチオール基がビニル基に付加したチオール化合物誘導体であることが確認された。生成物の収率は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに対して９３％であった。
得られた生成物である粘性褐色液体を、スライドグラスに約１ｍｍ厚に塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の大気中に７０日間放置したが、放置後の粘性褐色液体に濁りなどの外観上の変化はなかった。また、この７０日間放置後の粘性褐色液体のＩＲ吸収スペクトルを、ＫＲＳ−５セルに塗布して測定したところ、図１８に示す結果が得られた。図１８には、原料である１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールに帰属される１５９０ｃｍ−１付近の吸収はなく、生成物の分解は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図２は、合成原料である１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールの、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図３は、実施例１で得られた合成物を大気中で加熱したサンプルの、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図４は、実施例２で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図５は、実施例２で得られた合成物を大気中で加熱したサンプルの、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図６は、実施例３〜７、比較例１，２のキュラストメーターカーブである。
図６中の１は、実施例３のキュラストメーターカーブを示す。
図６中の２は、実施例４のキュラストメーターカーブを示す。
図６中の３は、実施例５のキュラストメーターカーブを示す。
図６中の４は、実施例６のキュラストメーターカーブを示す。
図６中の５は、実施例７のキュラストメーターカーブを示す。
図６中の６は、比較例２のキュラストメーターカーブを示す。
図６中の７は、比較例４のキュラストメーターカーブを示す。
図６中の８は、比較例５のキュラストメーターカーブを示す。
図７は、実施例３４で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図８は、実施例３５で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図９は、合成原料である６−ジブチルアミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジチオールのＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１０は、実施例３６で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１１は、実施例３７で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１２は、実施例３８で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１３は、実施例３９で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１４は、実施例３９で得られた合成物を大気中で保存したサンプルの、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１５は、実施例４０で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１６は、実施例４０で得られた合成物を大気中で保存したサンプルの、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１７は、実施例４１で得られた合成物の、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
図１８は、実施例４１で得られた合成物を大気中で保存したサンプルの、ＩＲ吸収スペクトルのチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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