(57)【要約】実用化に向けた高性能な複素環式有機硫黄化合物を探る上での指針を提供すること。複素環式有機硫黄化合物から高容量密度化、高パワー密度化された新規エネルギー貯蔵デバイス材料の提供。複素環式有機硫黄化合物からエネルギー貯蔵デバイス材料を設計するに際し、理論容量密度の増加にジスルフィド部位の増加およびポリスルフィド化を組み合わせることを特徴とする新規化合物の設計方法。電極反応速度の増加に有機部位の電子吸引性を増加させ、ジスルフィド結合上の電子密度を減少させることを組み合わせる。高容量密度化、高パワー密度化に超分子化の概念を取り入れることを特徴とする。上記の方法で設計された複素環式有機硫黄化合物からのエネルギー貯蔵デバイス材料。
2002082569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環式有機硫黄化合物からエネルギー貯蔵デバイス材料を設計するに際し、理論容量密度の増加にジスルフィド部位の増加およびポリスルフィド化を組み合わせることを特徴とする新規化合物の設計方法。
【請求項２】
電極反応速度の増加に有機部位の電子吸引性を増加させ、ジスルフィド結合上の電子密度を減少させることを組み合わせる請求項１の新規化合物の設計方法。
【請求項３】
高容量密度化、高パワー密度化に超分子化の概念を取り入れることを特徴とする請求項１または２の新規化合物の設計方法。
【請求項４】
請求項１、２または３の方法で設計された複素環式有機硫黄化合物からのエネルギー貯蔵デバイス材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高容量密度、高パワー密度の複素環式有機硫黄化合物からのエネルギー貯蔵デバイス材料およびその製造方法に関する。
背景技術
現在、世の中は著しいエレクトロニクス技術の進展にともない、私たちの生活は電卓、ワープロ、パソコン、液晶テレビ、携帯電話を初め電池を使用した製品なしには考えられない時代となっている。ＬＳＩ技術と並んでこのモバイル時代の中心的な役割を果たしているのが電池である。
電池の歴史は、それが使用されるエレクトロニクス機器の進展時を一つにしており、同時にその時々の社会環境に大きく左右されて発展してきた。その中で１９６０年以後約２０年間が第一次電池革命の時代と呼ばれ、この期間中に従来のマンガン乾電池と鉛蓄電池の時代を脱皮して、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、各種リチウム電池の一次電池とニカド電池の時代を迎えた。リチウム一次電池はメモリーバックアップの用途のコイン型電池がメインだったが、１０年ほど前から全自動カメラ用電源として、外見は筒型で内部構造は薄膜電極の渦巻き型のものが普及し、大きな市場を形成している。
そして１５年ほど前から情報端末機器がオフィスから個人レベルへとポータブル化、パーソナル化し、小型軽量化と長時間使用の要望が強くなったため、第二次電池革命が始まり、充放電可能で高エネルギー密度をもつニッケル−水素電池、リチウムイオン二次電池が相次いで実用化されてきた。鉛畜電池やニカド電池に比べ、近年大きく市場が伸びたニッケル−水素電池、リチウムイオン二次電池がより高いエネルギー密度を有している。
現在ではさらにこれらの性能向上、またさらなる小型、軽量化をめざし、金属リチウムを用いた電池の模索が活発に行なわれている。リチウム金属は他の二次電池を圧倒的に上回るエネルギーを取り出すことができる。サイクル特性や安全性の面からリチウム金属を負極に用いた二次電池は実用化されていないが、究極的な電池として大きく期待されている。
１９９１年に実用化された、極めて高いエネルギー密度を示すリチウムイオン二次電池は、ここ数年の間に、急激な生産額の伸長をみせ、今や小型二次電池の首座についている。この電池の主な用途は、ノートパソコンおよび携帯電話に代表される小型携帯機器用電源であるが、電気自動車その他の用途を対象にした開発も精力的に推進されている。
当初、負極活物質にリチウム金属そのものを用いる研究が盛んに行なわれていた。これはリチウムが金属の中で最も卑な電位（標準水素電極基準で−３．０４５Ｖ）を示し、理論容量密度も３８６０Ａｈ  ｋｇ−１と非常に大きく、従来の鉛やカドミウム、亜鉛といった重金属を負極に使用した電池と比べて大きなエネルギー密度が期待できるためである。しかし、このリチウム金属二次電池では充電時にリチウムが非常に活性に富むデンドライト（樹枝状晶）となって析出するため、負極の利用率が低下して十分なサイクル寿命が得られないだけでなく、内部短絡や安全性の低下を生じるなどの欠点があった。このためリチウム二次電池の開発は、宇宙開発や軍事用として、１９６０年代に米国において始められたものの、寿命や安全性の壁に突き当たり、広く一般に使用されるには至らなかった。
近年の各種電子機器の小型・軽量化、ポータブル化の進行は、経済性、環境性、利便性の点から、使い捨ての一次電池に代わり高性能な二次電池、すなわち安全で長寿命なリチウム二次電池の開発を促し、正極活物質として、リチウムイオンの挿入脱離が可能なトンネル構造や層状構造の化合物、アモルファス構造の物質などが研究され、多くの有望な物質が開発された。また負極活物質も、リチウムに代わり各種リチウム合金が検討されたが、依然としてサイクル寿命と電池異常時の安全性の確保に問題を残していた。
このため、リチウムをホスト物質のなかに吸蔵し、リチウムイオンとして安定な形で利用としようとする研究が始まり、１９９０年にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を代表例とする遷移金属酸化物リチウム化合物を正極に、リチウムイオンを吸蔵した炭素材料を負極に使用し、電解液としてリチウム塩を添加した有機溶媒を用いたリチウムイオン二次電池が発表され、１９９１年から携帯電話向けに市販された。コバルト酸リチウムは結晶層間にリチウムが自由に出入りすることができ、またカーボンも同様に層間にリチウムが出入りできる。電池を組み上げた段階ではリチウムはすべて正極活物質に保持されていて、負極のカーボンにはリチウムはなく放電状態になっている。これをいったん充電すると、正極にあったリチウムは負極カーボンに取り込まれる。これを放電する時炭素に固定されてしまうリチウムがあり、全部のリチウムがコバルト酸リチウムに戻ることができず一部が取り残され、以後はこの状態で充放電が繰り返される。
このリチウムイオン電池のもっとも大きな功績は、前記のデンドライト問題をほぼ完全に解決したことである。デンドライトはリチウムに特有なものではなく金属イオンからの金属析出には必ずつきまとう問題で、カドミウムにもその傾向がある。カドミウムよりエネルギー密度の高い亜鉛を二次電池の負極として使用することを試みたものの、未だに成功しないのはこのデンドライト問題のためである。以上よりリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度で安全性が高く、長寿命という特長を有し、小型携帯機器用電源として、その用途を急速に拡大してきた。
コバルト酸リチウム以外のリチウムイオン二次電池正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいはこれらの複合酸化物などが主に用いられている。ＬｉＣｏＯ２が最初に製品化された理由は、合成が容易であり、充放電サイクル寿命が長く、取り扱いも比較的容易であるためである。しかし、コバルトは高価であり、産地が限定されるために他の化合物への変更が検討されている。ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２より高容量で安価であるが、製造が容易でないという欠点がある。ＬｉＭｎ２Ｏ４は最も安価で将来が期待されているが、放電容量が少なく、特に高温時の充放電サイクル寿命が他より短い傾向にある。
エネルギー密度の観点から、４Ｖ系の電池が主に検討されているが、有機電解液の安定性や、ＬＳＩなどの電子回路の駆動電圧の低下から、３Ｖ系やそれ以下の電圧の電池が開発される可能性がある。
容量密度が高い正極材料として、マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、バナジウム酸化物（Ｖ３Ｏ８，Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３）などが開発されており、二硫化チタン（ＴｉＳ２）や二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの硫化物も良好な充放電サイクル寿命を示すことがわかっている。有機化合物の酸化還元反応を利用したものも各種検討されている。硫黄を含む有機化合物のジスルフィド化合物は、充電時の酸化反応で重合し、放電時には還元反応によって解重合する反応を電極反応に利用している。リチウムイオン二次電池はまだ開発されて間もない電池であり、各種正極化合物の探索が続いている。
ポリマリチウム二次電池について、正極、負極、電解質、これら３つの要素の一つに高分子物すなわちポリマーを使用するものをすべてポリマー電池といい、どこに何を使用するかによって分類される。負極にポリマーを使用したものはないが、原理的にはこれも可能で過去に具体的に提案されたが、現在話題になっているものには含まれていない。
電解質にポリマーを使用する最大の目的は絶対に漏液しないことで、次いで薄型ないしは形状自由性が挙げられる。一方、正極にポリマーを使用する目的はエネルギー密度の向上である。最初に導電性高分子正極電池が１９８０年頃に登場した。導電性高分子のイオンドーピング量が大きいことに着眼し、高エネルギー密度電池を実現しようとするものであったが、大きな暗礁に乗り上げ１９８０年代末にはすっかり下火になっていった。真性ポリマー電解質電池とゲルポリマー電解質電池は、電解質にポリマーを使用し、電池の薄型化を図り漏液のない安全性の高い電池を目指すものである。真性ポリマー電解質電池は電解質がポリマーと電解質塩のみから成るもであるが、イオン伝導度が低いため高温作動型電池として検討が進められている。ゲルポリマー電解質電池は真性ポリマーに可塑剤を添加してイオン伝導度を向上したもので、常温作動型として民生機器への採用が目前にある。いずれも最初の提案は１９７０年代中頃で、導電性高分子正極電池より早いが、本格的に話題になったのは１９８０年代後半から１９９０年代に入ってからである。硫黄ポリマー系正極電池は硫黄系化合物のポリマーを正極に使用するものであり、間違いなく現状の電池レベルを大幅に上回るエネルギー密度が見込めるが、一方サイクル特性、負荷特性、温度特性など解決しなければならない問題を多く抱えているのが現状である。以降ではポリマー正極電池である、導電性高分子正極電池、硫黄ポリマー系正極電池についてさらに詳しく述べる。
導電性高分子正極について、改良型のチーグラー・ナッタ触媒（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３系触媒）を用いて合成されたシス型ポリアセチレンを、ＡｓＦ５などの酸化性ガスにさらすと高分子自身が容易に酸化され、それまでの化学の常識では考えられないような高い電気伝導性を有する高分子材料となることが１９７７年に見出され、報告された（若林他、２０００年電気化学秋季大会講演要旨集  １Ｇ２２，ｐ．１０９（２０００）．）。その後１９７９年にポリアセチレンを塗布した白金電極の電気化学特性を非水電解液中で調べることにより、ポリアセチレンは電気化学的にも酸化あるいは還元でき、それぞれｐ型およびｎ型の導電性高分子となりうること、そしてそれぞれの反応の逆反応も電気化学的に行なえることが見出され（Ｌ．Ｂｒｕｎｓｖｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，ＭＲＳ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，ＡＰＲＩＬ，４９（２０００）、この発見が前述したように有機材料（特に導電性高分子）を二次電池の活物質に用いた、「ポリマーバッテリー」の幕開けをもたらした。当時、実用的な二次電池としてはニカド電池と鉛畜電池といった重金属を用いたものだけであったため、ポリマーという軽量かつ無毒な活物質の出現は電池産業に大きなインパクトを与えた。
ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオヘン、ポリ（ｐ−フェニレン）は、代表的なπ共役系導電性高分子である。化学ドーピングを行なった直鎖状π共役系高分子として、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）などが挙げられる。ポリアセチレンの場合、上述したように電気化学的な酸化によるｎ型導電性高分子の形成、ならびに還元によるｐ型導電性高分子の形成が行なえることより、前者の反応を正極に、後者の反応を負極に用いた、両極共に高分子を用いた完全なポリマーバッテリーの構築についての研究が行なわれた時期もあったが３，４）、出力電圧やエネルギー密度の低さゆえ、実用的な視点より負極にリチウムを、正極にポリアセチレンを用いたリチウムポリマーバッテリーの研究へと移行していった。
また、ポリピロール（ＰＰｙ）やポリアニリン（ＰＡｎ）、ポリチオフェン（ＰＴ）などは電気化学的に重合とドープを行なって得られるπ共役系高分子である。ポリピロール、ポリアニリンについては、電気化学的にはｐ型の導電性高分子のみが調製されるため、同じ高分子を正極と負極の両方に用いる研究が若干数あるものの、必然的にリチウムを負極に用いた二次電池の研究が中心となって展開された。ポリチオフェンは、ポリアセチレンと同様にｎ型およびｐ型の導電性高分子の形成を行なうことができるが、還元によるｎ型の導電性高分子とその酸化の反応を負極反応に用いた研究はほとんど無い。
しかし、これら導電性高分子は原料が安全で安価なこと、そして安定な供給が得られる、といった特長を有しているため、あらゆる方面に多量に用いられるようになれば、大きな利点となることは間違いないことである。そこで、近年ではリチウム二次電池以外でも、変形電池ならびに極小電池の正極活物質としての研究なども行なわれている。特に、導電性高分子は無機化合物（特に金属酸化物）の活物質のように、焼成の必要が無く、電解重合あるいは塗布によって作製できるため、電子素子に組み込んで用いることが容易に行なえる。このような技術の確立は、すでに開発が行なわれているメモリーバックアップ用電池に加えて、将来的にはマイクロマシーンの駆動用電源として用いる可能性もあると考えられる。それゆえ、微少な電池を容易に作製できる技術の開発を、負極ならびに電解質の組み合わせも考慮して行なうことがまずは重要な課題のように思われる。そして、克服すべき問題点はいくつかあるものの、やはり導電性高分子を用いた大型電池の開発も、原料の供給を安定して行なえる特長を考えれば当然行なわなければならないと考えられる。
硫黄系正極について、硫黄（Ｓ）はリチウムと反応してＬｉ２Ｓを生成する。この容量密度は１１６５Ａｈ  ｋｇ−１と非常に高いものであり、電圧を仮に２Ｖとするとエネルギー密度は２３３０Ｗｈ  ｋｇ−１となり、ＬｉＣｏＯ２の１３７Ｗｈ  ｋｇ−１の１７倍にもなる魅力的な物質である。これまで電極活物質として無機硫黄を用いた電池として、金属ナトリウムとの組み合わせによる高温作動型のナトリウム−硫黄電池がよく知られてきた。このナトリウム−硫黄電池がビッグ・スリーの一角、米国のフォード・モーター社から発表されたのは１９６６年のことであり、負極に溶融した金属ナトリウム（Ｎａ）、正極に溶融した硫黄を、電解質にナトリウムイオン伝導性のβ−アルミナ（β−Ａｌ２Ｏ３）を用いたものである。起電反応の式より、理論エネルギー密度は７６０Ｗｈ  ｋｇ−１であった。
近年では、この他にも硫黄に着目した研究がいくつか行われており、大別すると活性硫黄、ポリカーボンスルフィド、有機ジスルフィド化合物の３つが挙げられる。そしてこれら３つの代表的な硫黄系化合物の理論容量密度も、一般的な導電性高分子や各種リチウム金属酸化物に比べ、３倍から高いものでは１３倍もの値を示す。
活性硫黄について、活性硫黄とは電気化学的に活性な単体硫黄のことであり、米国のＰｏｌｙＰｌｕｓ社が提案しているものである。単体硫黄の電気化学当量は１６であるので、１６７５Ａｈ  ｋｇ−１と非常に高い理論容量密度を有する。そしてこの単体硫黄と、ポリマー電解質あるいはゲルポリマー電解質をアセトニトリルなどの希釈剤に溶解したもの、カーボンブラック、ＤＭｃＴを混合し、長時間かけて攪拌してホモジーニアスなスラリーを調製し、これをキャスト、乾燥することによって活性硫黄が得られる。電圧は金属リチウムと組み合わせた場合、１．８〜２．６Ｖとなる。
単体硫黄は電子伝導性を有していないため、電極中には多量の炭素導電補助剤が必要となり硫黄の量は約５０％くらいに制約されるが、それでも容量密度は８００Ａｈ  ｋｇ−１（電極）となり、９０℃で０．１ｍＡ  ｃｍ−２の放電であれば真性ＳＰＥ使用でも９０％の高い利用率が得られる。３０℃での使用に対してはゲルＳＰＥを採用し、その場合０．０２ｍＡ  ｃｍ−２で１０００Ａｈ  ｋｇ−１（Ｓ）の容量、０．１ｍＡ  ｃｍ−２で７００Ａｈ  ｋｇ−１（Ｓ）の容量が得られる。サイクル特性は９０℃電池の場合で４００Ａｈ  ｋｇ−１（Ｓ）で３７回まで終止電圧が変化しないデータが示されているが、放電深度が２５％に過ぎず、現状ではこれ以上深い充放電をするだけの技術には達していない。また単体硫黄は放電によって、Ｌｉ２Ｓｘが生成し、これが電解質中に溶出してしまうという問題点も抱えている。
ポリカーボンスルフィドについて、米国のＭｏｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎでは、（ＳＲＳ）ｎのＲがカーボン（Ｃ）であるポリカーボンスルフィド化合物［（ＣＳｘ）ｎ］とπ共役性導電性高分子ポリアニリンとの複合電極を正極とすることを検討している。（ＣＳｘ）ｎは高分子の状態を保持した状態で充放電され、少なくとも６８０Ａｈ  ｋｇ−１のエネルギー密度で一般の酸化物電極の２倍以上の値が期待できる。ポリカーボンスルフィド化合物は様々なものが知られているが、当然ＣｘＳｙのｙ／ｘの値が大きいほどエネルギー相度的には有利になる。
また、Ｍｏｌｔｅｃｈは近年、共役カーボンスルフィドと呼ばれるさらに高エネルギー密度を有すポリカーボンスルフィドを報告している。
この共役カーボンスルフィドは共役二重結合のつながったカーボン鎖に、各二重結合部分に１０〜２０のＳが環状に結合しているものである。放電するとＳは環から外れＬｉ２Ｓｘを生成し、電解質中に溶出してしまうが、理論上は充電すると再び主鎖に環状に結合するといわれている。しかし、実際は充電効率がかなり低く、良好なサイクル特性が得られていないのが現状である。
有機ジスルフィド化合物について、カリフォルニア大学ローレンスバークレー研究所のＳ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏらのグループは、分子内にメルカプト基（−ＳＨ基）をもつ有機硫黄化合物（メルカプタンまたはチオール）の酸化されるとジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を形成し、還元されると再びチオールに戻るという酸化還元反応がエネルギー貯蔵に応用できると考え、酸化反応によるＳ−Ｓ結合の生成を電池の充電に、還元反応によるＳ−Ｓ結合の開裂を放電に応用し、有機硫黄化合物がリチウム二次電池正極材料になることを提案した。
理論エネルギー密度は、６５０〜１２４０Ｗｈ  ｋｇ−１と鉛畜電池やニッカド電池と比べて一桁高く、しかも材料の価格、低毒性という観点からも高エネルギー密度二次電池材料として高い可能性をもっていると言える。
Ｖｉｓｃｏらは様々な有機ジスルフィド化合物を正極活物質に用いたポリマーリチウム電池を作製し、その充放電特性の評価を行なっている。
その結果、α位に炭素原子をもつ２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）やトリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）の場合、８０℃から１００℃での測定において良好なサイクル特性（８０〜３５０サイクル）が得られたと報告している。
一方、硫黄原子のα位に窒素原子を有するテトラチオエチレンジアミンは、充放電を繰り返すと分解してしまうため、正極材料としては不向きであると報告している。
また、Ｖｉｓｃｏらは電池特性の重要なパラメータであるパワー密度、正極利用率に影響を与える因子である電極反応速度に関しても、種々の有機ジスルフィド化合物を用いて検討を行なっている。具体的な手法としては、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、回転電極、クロノアンペロメトリー、クロノクーロメトリーなどを用いた速度論的な解析を行なっており、電極反応速度は有機骨格内のジスルフィド結合近傍の原子種に依存していることが明らかとなった。特に電子吸引性の高い原子種の影響が大きく、窒素、硫黄、フッ素などがジスルフィド結合のα位、β位を占めることにより、反応速度は大きくなることが明らかとなることが報告されている。
以上のような特性を有し、特に高い放電容量が魅力的な有機ジスルフィド化合物であるが、実際の電池への応用にはいくつかの問題点を未だ抱えている。
第一点目として有機ジスルフィド化合物は、電子吸引性の高い置換基の効果によって、室温付近あるいは低温領域における電極反応速度が増加したものの、まだ十分ではなく、電池材料として用いるためにはその反応速度をさらに向上させる必要がある。
第二点目として、還元（放電）時に生成する低分子量体（チオラートアニオン）が負極側へ泳動することによってリチウム金属と反応してしまい、正極利用率が低下するため、チオラートアニオンを正極に固定する必要がある。
第三点目として、有機硫黄化合物自身は絶縁物であるため、カーボンなどの導電剤を付与する必要性があり、これによって正極自身の容量密度の低下を導くことになる。そのため、有機硫黄化合物自身のさらなる高容量密度化が要求されると考えられる。またカーボンを付与した際、急速充放電時の分極を防ぐことも考えなければならない。
以上のように実用化には様々な問題点を抱えている有機ジスルフィド化合物ではあるが、エネルギー貯蔵材料のさらなる小型、軽量化が要求されると同時に、地球環境の保護が重要視されている現代社会において、有機物、特に高容量密度を有する有機硫黄化合物を用いたエネルギー貯蔵材料は将来的に必要不可欠なものであると考えられる。そして近年、問題点を克服すべく様々な研究が行なわれており、以下に有機ジスルフィド化合物の実用化へのアプローチについてのいくつかの例を述べる。
ＤＭｃＴ−ポリアニリン複合電極について、近年、π共役系導電性高分子であるポリアニリンがＤＭｃＴの酸化還元反応速度を速める触媒作用を有していることが小山らによって見出され、ポリアニリンと複合体を形成することにより、高いエネルギー密度を有するＤＭｃＴを常温で作動する二次電池の正極活物質として用いることができる可能性が示された。このＤＭｃＴ−ポリアニリン複合電極において、ポリアニリンはＤＭｃＴの酸化還元反応を速める触媒、正極材料に導電性を与える分子集電体、そして正極活物質として機能している。しかし、両者を粉末の状態で混合しても、ＤＭｃＴが導電性を持たないため全ての分子が反応できず、十分なエネルギー密度を得られない。そこで小山らは、ポリアニリンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にＤＭｃＴと共に溶解させ、集電体上に塗布、溶媒を気化させることによって製膜し、両者を分子レベルで混合することによって、理論値の８０％以上の充放電容量を達成した。
また、ＤＭｃＴの一方のチオール基が非常に強い酸として作用することより、ＤＭｃＴはプロトン源としてプロトンをポリアニリンに与え、脱プロトン化によるポリアニリンの失活を防ぐ役目もしている。さらに、集電体として銅を用いた場合、放電電流を飛躍的に高めることができ、より平坦な放電電圧が得られ、１〜０．５Ｃでの高電流密度において２５０回以上のサイクル特性が得られることが報告されている。その機構についてはまだ明らかにされていないが、おそらく銅イオンとチオール間の相互作用、または錯体形成によって、一定の電位で速い電子授受が可能となったものと考えられる。
ポリスルフィド化による高エネルギー密度化について、前述したように、有機ジスルフィド化合物をリチウム電池の正極材料に用いた場合の大きな欠点として、絶縁物であるため導電補助剤を付与しなければならず、そのため大きな特長である容量密度が小さくなってしまうことが挙げられる。そこで、直井らはジスルフィド生成、開裂反応の概念を拡張して、ジスルフィド結合をトリスルフィド、テトラスルフィド結合のようにポリスルフィド化することにより高容量密度を有する化合物（有機ポリスルフィド化合物）の設計、合成を試みている。あらゆる有機ジスルフィド化合物において、ジスルフィド結合がトリスルフィド、テトラスルフィドとポリスルフィド化するに従い、理論容量密度はトリスルフィド体においてジスルフィド体の約１．８倍、テトラスルフィド体においては２〜２．５倍と増加していくことを明らかとしている。
直井らは特に硫黄原子の増加に伴なう容量密度の変化に注目するために、モデル化合物としてダイマー体である、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ＭＴＴ）のポリスルフィド化を試みている。第３５図にＭＴＴのジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド体のサイクリックボルタモグラムを示す。ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド体ともに−０．１Ｖ付近に大きな還元ピークが確認でき、トリスルフィド体、テトラスルフィド体においてはより負電位側に、新たな二つの還元ピークが確認できる。この二つの還元ピークの出現により放電容量は、トリスルフィド体でジスルフィド体の１．２３倍、テトラスルフィド体で１．３３倍と増加した。
また、代表的な有機ジスルフィド化合物であるＤＭｃＴをジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド結合のそれぞれでポリマー化し、放電試験も行なっている。その結果、ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ）のジスルフィド体の放電容量（エネルギー密度）が１５４Ａｈ  ｋｇ−１（３８５Ｗｈ  ｋｇ−１）であるのに対し、トリスルフィド体では２３６Ａｈ  ｋｇ−１（５９０Ｗｈ  ｋｇ−１）、テトラスルフィド体では２８０Ａｈ  ｋｇ−１（７００Ｗｈ  ｋｇ−１）と硫黄原子の増加にとともに増加したことを報告している。
塩基性ポリマーマトリックス内への有機硫黄化合物の固定化について、これまでＤＭｃＴのジスルフィド生成開裂反応機構の様々な解析から、塩基性雰囲気の構築がＤＭｃＴの酸化側の電極反応速度を向上させることが報告されている。例えば１０ｍＭ  ＤＭｃＴ＋０．２Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ溶液に各種塩基性化合物（ピリジン、イミダゾール、ジ−ｎ−ブチルアミン）を添加することによって、ＤＭｃＴの酸化反応速度の向上が確認されている。中でもピリジンを添加した系におけるサイクリックボルタモグラムが最も対称性がよく、ピークセパレーションも狭い。そこで、直井らはピリジン基を有するビニルポリマーを用い、塩基性界面によるＤＭｃＴの電極反応速度の向上とポリマーマトリックス内への低分子量体の固定化をすることで、前述した有機ジスルフィド化合物の問題点である遅い電極反応速度と低分子量体である還元体の負極側への泳動の克服を試みている。
第３６図にＢＰＧ電極上における定常状態におけるＤＭｃＴのサイクリックボルタモグラム（ａ）、１０ｍＭ  ＤＭｃＴ＋０．２Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ溶液にポリビニルピリジン（ＰＶＰ）被覆電極を３０分浸させた後に測定したボルタモグラム（ｂ）、６０分浸漬させた後に測定したボルタモグラム（ｃ）を示す。ＤＭｃＴの典型的なボルタモグラム［第３６図（ａ）］において、酸化ピークＰａＩはジスルフィド結合の生成を導く−ＳＨ（一部−Ｓ−）からラジカル種（−Ｓ・）の生成、還元ピークＰｃＩはジスルフィド結合の開裂に対応している。一方、ＰＶＰ被覆電極上におけるＤＭｃＴのボルタモグラムは、酸化還元双方の電流値の増大とピークセパレーションの減少が起こっている。［第３６図（ｂ），第３６図（ｃ）］電流値の増加はＤＭｃＴ分子がＰＶＰ膜内に濃縮固定されていることを示している。酸化ピーク電位に関しても、ＤＭｃＴ／ＰＶＰ系におけるＰａＩＩ、ＰａＩＩＩは未被覆電極でのＰａＩに比べ、約４００ｍＶ負側へシフトしていることから、塩基性雰囲気構築の効果と考えられる。また、第３６図（ｃ）のＰｃＩＩＩに注目してみると、ＰｃＩに比べ、約１００ｍＶ正側へシフトしており、ＰＶＰがジスルフィド結合の生成のみならず開裂反応も促進していることがわかる。直井らは、これは浸漬時間とＰＶＰの親和性の向上（濃縮効果）により生じるものと考察している。
以上の実験結果より、直井らはＰＶＰ膜内におけるＤＭｃＴの酸化還元機構のモデルを報告している。ＤＭｃＴの二つのチオール基は異なるｐＫａを持っており、モノマー体においてはｐＫａの小さい（＝２．５）のチオール基から生成したチオラートアニオンと４級化したピリジンがイオン対を形成し、もう一方のチオール基から生成したチオン基のδ−は、ピリジン基のδ＋と静電的な相互作用（配位）をしている。これらの効果により、還元体である低分子量体の泳動が抑制されていると考えられる。また高分子量体においてもポリマーの末端のチオン基がピリジン基と配位したままで存在しており、泳動が抑制されていると考えられる。以上の反応機構より、ＰＶＰ膜内においてＤＭｃＴの電極反応速度の向上と低分子量体の固定化が導かれる。しかし、正極活物質として、ＰＶＰも混在しているため、容量密度の減少を導いており、有機ジスルフィド化合物自身のさらなる高容量密度化が要求されると考えられる。
ジスルフィド結合を有する新規導電性高分子について、直井らは新規活物質として、主鎖に導電性高分子、側鎖にジスルフィド結合を同一分子内に有するｐｏｌｙ（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ）［ｐｏｌｙ（ＤＴＤＡ）］に注目し、その電気化学的特性を報告している。Ｐｏｌｙ（ＤＴＤＡ）は、（１）理論容量密度が２３１（ドーパントを取り込んだ場合）から３３０Ａｈ  ｋｇ−１（自己ドープ型の場合）と高いこと、（２）電子伝導性をもっていること、（３）還元体も高分子量体であるため泳動が抑制されること、（４）電極反応速度の向上（ポリアニリンの触媒効果）といった多くの利点を有する化合物である。特に注目すべき点としては、従来の硫黄化合物が分子主鎖の構造変化をともなってジスルフィド結合を生成（ポリマー化）または開裂（モノマー化）するのに対し、ｐｏｌｙ（ＤＴＤＡ）はジスルフィド結合がポリマーの側鎖として存在しているため、結合開裂による大きな構造変化をともわないことである。
非水溶液中においてｐｏｌｙ（ＤＴＤＡ）は、還元電位３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、酸化電位３．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋とジスルフィド結合の酸化還元電位としては比較的高い値を示す。また、ＵＶスペクトルと表面増強ラマン測定の結果からｐｏｌｙ（ＤＴＤＡ）は、最酸化状態において主鎖は正電荷を帯びたキノイド構造でアニオンが一部ドープした状態、側鎖はジスルフィドが結合した構造で存在すると考えられる。これを還元するとまず主鎖に帯びていた電荷が減少し、補償していたアニオンは脱ドープする。そしてほぼ同時にジスルフィド結合が開裂し、チオラートアニオンが生成すると考えられる。生成したチオラートアニオンは電解質溶液のリチウムイオンによって補償されるか、あるいはπ共役系の正電荷を補償する自己ドープが混在した中間体をとると推測される。より負電位になるに従い、主鎖が中性になりアニオンが完全に脱ドープすると考えられ、自己ドープしていたチオラートアニオンは溶液中のリチウムイオンによって補償されると考えられる。
そして、ｐｏｌｙ（ＤＴＤＡ）を正極活物質とし、リチウム金属を負極に、ポリアクリロニトリル系ゲル電解質を電解質に用いた放電試験より、電流密度０．０５ｍＡ  ｃｍ−２において電圧の平坦性（約２．５Ｖ）がよく、容量密度２７０Ａｈ  ｋｇ−１（エネルギー密度；６７５Ｗｈ  ｋｇ−１，正極利用率；８１％）と非常に高い値が得られている。また、得られた容量密度はポリアニリンの理論容量密度をはるかに超え、電位平坦性もよいことから、ジスルフィドの開裂反応とポリアニリン構造のπ共役系のレドックス反応がほぼ同じ電位で起きていると考えられる。
発明の開示
本発明は、実用化に向けた高性能な複素環式有機硫黄化合物を探る上での指針を提供することを目的とする。また、本発明は、複素環式有機硫黄化合物から高容量密度化、高パワー密度化された新規エネルギー貯蔵デバイス材料を提供することを目的とする。
本発明は、複素環式有機硫黄化合物からエネルギー貯蔵デバイス材料を設計するに際し、理論容量密度の増加にジスルフィド部位の増加およびポリスルフィド化を組み合わせることを特徴とする新規化合物の設計方法を要旨としている。
電極反応速度の増加に有機部位の電子吸引性を増加させ、ジスルフィド結合上の電子密度を減少させることを組み合わせており、その場合、本発明は、複素環式有機硫黄化合物からエネルギー貯蔵デバイス材料を設計するに際し、理論容量密度の増加にジスルフィド部位の増加およびポリスルフィド化を組み合わせること、並びに、電極反応速度の増加に有機部位の電子吸引性を増加させ、ジスルフィド結合上の電子密度を減少させることを組み合わせることを特徴とする新規化合物の設計方法を要旨としている。
高容量密度化、高パワー密度化に超分子化の概念を取り入れることを特徴としており、その場合、本発明は、複素環式有機硫黄化合物からエネルギー貯蔵デバイス材料を設計するに際し、高容量密度化、高パワー密度化に超分子化の概念を取り入れること、並びに、理論容量密度の増加にジスルフィド部位の増加およびポリスルフィド化を組み合わせること、必要によりさらに、電極反応速度の増加に有機部位の電子吸引性を増加させ、ジスルフィド結合上の電子密度を減少させることを組み合わせることを特徴とする新規化合物の設計方法を要旨としている。
また、本発明は、上記の方法で設計された複素環式有機硫黄化合物からのエネルギー貯蔵デバイス材料を要旨としている。
発明を実施するための最良の形態
前述したように、有機硫黄化合物をリチウム二次電池正極材料として利用するためには、様々な問題点を克服することが必要不可欠であり、あらゆる角度からのアプローチが盛んに行なわれている。
本発明では、それらのアプローチを踏まえ、まず実施例１において高理論容量密度化をめざし設計、合成されてきた有機ポリスルフィド化合物とリチウム金属負極との反応性の評価を行なった。有機ポリスルフィド化合物は、有機ジスルフィド化合物とは異なり、還元反応が多段階で起こる。そのため様々な還元生成物が存在し、それらが負極まで泳動し、リチウム金属と反応して不動体膜を形成してしまうと、たとえ高理論容量密度を有する有機ポリスルフィド化合物でも、正極利用率の大幅な減少およびサイクル特性の低下を導くことになる。そこで有機ポリスルフィド化合物の各種還元生成物とリチウム金属との反応性を解析し、正極活物質としての有機ポリスルフィド化合物の可能性を議論した。実施例２では、複素環式有機硫黄化合物の有機骨格に注目し、まずＭＯＰＡＣ計算を用いて有機骨格とジスルフィド結合の電気化学ウィンドウの関係を明らかにした。化合物のエネルギー密度は、容量密度と作動電圧に比例して増加する。したがって、リチウム二次電池正極材料として考えた場合、より正側の電気化学ウィンドウが期待できる有機部位を設計することによって、高容量密度を有する複素環式有機ポリスルフィド化合物のさらなる高エネルギー密度化が期待できる。また、リチウム金属が限りある資源であること、また安全性の面から将来的に正、負極ともに有機物を用いた高エネルギーデバイスが要求されてくると考えられる。そこで先ほどとは逆に、より負側の電気化学ウィンドウが期待できる有機部位を設計することによって、リチウムを用いない高エネルギー貯蔵デバイスの負極材料としての可能性も考えられる。そこで、より正側の電気化学ウィンドウ、またはより負側の電気化学ウィンドウが期待できる化合物を設計または選出し、モノマー体、ジ、トリスルフィド体を合成した。また、合成した化合物に関しては種々の分光学的手法を用い、キャラクタリゼーションを行なった。そして実施例３では非水溶液中において、実施例２で合成した化合物の電気化学的特性の評価を行なった。実施例４では、より負側の電気化学ウィンドウを有する化合物に注目し、ジスルフィド結合で拡張したネットワークポリマーを合成し、充放電試験を行なうことによって高エネルギーデバイス負極材料としての可能性を評価した。以上の電気化学的研究を通し、本研究では実用化に向けた高性能な複素環式有機硫黄化合物を探る上での指針を得ることを目的とした。
複素環式有機ポリスルフィド化合物の電気化学的挙動とエネルギーデバイスとしての可能性は以下のとおりである。
本発明者らはこれまでエネルギー貯蔵デバイス材料として複素環式有機硫黄化合物に注目し、その高容量密度化、高パワー密度化をめざした分子設計を行なってきた。高容量密度化が期待できるアプローチとしては、ジスルフィド結合のポリスルフィド化やジスルフィド結合部位を複数付加させることにより試みてきた〔Ｋ．Ｎａｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，Ｌ１７０（１９９７）〕。また高パワー密度および高いサイクル特性が期待できるアプローチとしては側鎖にジスルフィド結合を有し、主鎖が導電性高分子である化合物の設計〔Ｋ．Ｎａｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，Ｌ１７３（１９９７）〕、また超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）の概念を取り入れた新規化合物の設計が考えられる。
本発明では高容量、高パワー密度ともに有する有機ポリスルフィド化合物を設計するために、（１）ヘテロ原子の電気陰性度がより大きいこと、（２）有機骨格中にヘテロ原子の数がより多いこと、（３）ジスルフィド結合部位の近くにヘテロ原子が存在すること、（４）ジスルフィド結合をポリスルフィド化すること、（５）有機骨格が導電性高分子になり得ることと５つの判断基準を基に様々なモデル化合物を選出し、それらの基礎的な電気化学的特性を評価する。
分子軌道計算（ＭＯＰＡＣ９７、ＰＭ３法）より様々な複素環式有機ジスルフィド化合物に関して、ジスルフィド結合の開裂反応における硫黄部位のＬＵＭＯエネルギー、酸化反応における硫黄部位のＨＯＭＯエネルギーを計算し、電気化学ウィンドウの見積もりを行なった。また、活性化エネルギーΔＧも算出し、電極反応速度の大小関係を見積もった。そしてより高い作動電圧、大きい電極反応速度が期待される化合物を合成し、サイクリックボルタンメトリーより電気化学ウィンドウ、電極反応速度を求めた。
ＭＯＰＡＣ計算によって算出された電気化学ウィンドウ及び実験によって算出された２，２’−ジチオジアニリン［ＤＴＤＡ］とポリ（ＤＴＤＡ）の電気化学ウィンドウを作成する。よりヘテロ原子数が増加するにつれ電気化学ウィンドウは正側にシフトしている。また２，２’−ジイミダゾリニルジスルフィド［ＤＢＩＤ］、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド［ＤＢＴＤ］、２，２’−ジベンズオキサゾリルジスルフィド［ＤＢＯＤ］を比較してみるとよりヘテロ原子の電子吸引性が増加するにつれ、正側にシフトすることが示され、さらにそれらは比較的高い作動電圧を有するポリ（ＤＴＤＡ）と同等な電気化学ウィンドウを示すことが期待される。
実施例ではＤＢＴＤ、ＤＢＯＤ、ＤＢＩＤの実際に実験から得られた電気化学的特性を比較し、さらに電気化学ウィンドウのより正側へのシフトを期待する有機骨格のポリマー化、また正極利用率、サイクル特性の向上が期待される新規な超分子エネルギー貯蔵材料の設計と評価ついても詳述する。
また、本発明者らは、ポリマーリチウム電池をはじめ様々なエネルギー貯蔵デバイス材料の新規正極材料として、高理論容量密度（３６０〜５８０Ａｈ／ｋｇ）を有する複素環式有機ジスルフィド化合物に注目してきた。そしてさらなる高エネルギー密度化、高パワー密度化をめざし、ＭＯＰＡＣ計算を用いて、より高い作動電圧、速い電極反応速度を有する複素環式有機ジスルフィド化合物の探索を行なってきた〔若林他、２０００年電気化学秋季大会講演要旨集  １Ｇ２２，ｐ．１０９（２０００）〕。しかし、有機ジスルフィド化合物は低分子量体である還元体が負極側へ泳動してしまうため、電気化学的に準可逆な系であり、サイクル特性が低いという問題点を未だ抱えている。
そこで本発明は、超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）の概念を取り入れた新規エネルギー貯蔵デバイス材料を提案する。超分子には、芳香環のπ−πスタッキング、配位結合、水素結合などによって集合したものが挙げられる〔Ｌ．Ｂｒｕｎｓｖｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，ＭＲＳ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，ＡＰＲＩＬ，４９（２０００）〕。これら超分子の形成によって、還元体の負極側への泳動を抑制し、良好なサイクル特性を得ることが目的である。
本発明では、高エネルギー密度、高パワー密度が期待できる化合物として２，４，６−トリメルカプトベンゾチアゾール（ＴＭＢＴ）、２，４，６−トリメルカプトベンゾキサゾール（ＴＭＢＯ）を合成し、溶液中でアミノ基を有するメラミンと混合することによって、水素結合で自己集合した超分子を作製した。そして電気化学水晶振動子マイクロバランス（ＥＱＣＭ）法、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて基礎的な電気化学的挙動を解析した。
ＴＭＢＴまたはＴＭＢＯをＮＭＰ溶液に溶解させ、ＱＣＭ電極上にキャストし、真空乾燥した。その電極を別種の溶液に移し、等モルのメラミンを溶液に添加することによって自己集合させ、超分子被覆電極を作製した。また、この時ＱＣＭ電極の周波数変化より、超分子形成の確認を行なった。さらに０．２Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／γ−ＢＬ溶液中で超分子被覆電極を作動電極に用い、ＣＶにより超分子の電気化学的特性、およびサイクル特性を検討した。
高い作動電圧、速い電極反応速度が期待できる化合物として、ＭＯＰＡＣ計算により選出された２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＢＴＤ），２，２’−ジベンゾキサゾリルジスルフィド（ＤＢＯＤ）の電気化学ウィンドウ、および実験から得られたサイクリックボルタモグラム、電極反応速度定数ｋ０を示す。ＤＢＴＤ、ＤＢＯＤ共にＭＯＰＡＣによる計算値と同様な電気化学ウィンドウが得られ、特にＤＢＯＤの還元電位は＋３．０５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と高い値であった。また、ｋ０もジスルフィド化合物の中では比較的高い値を示し、高い作動電圧、速い電極反応速度を有することが確認された。
超分子の電気化学的挙動、サイクル特性のＣＶによる実験結果、および考察についても詳述する。さらなる高エネルギー密度を目的として合成されたトリスルフィド体のサイクリックボルタモグラムをジスルフィド体と比較する。ＤＢＴＤのトリスルフィド体、ＤＢＯＤのトリスルフィド体ともに、より負側に新たな還元ピークが出現し、還元容量はともにジスルフィド体の約１．３倍となり、放電容量の増加が確認された。
ＭＯＰＡＣ計算により、有機ジスルフィド化合物の有機部位と電気化学ウインドウ、電極反応速度は、同じスルフィド結合の酸化還元反応ではあるが、ヘテロ原子の種類、数、またはジスルフィド結合部位を変化させることによって、約１Ｖ差が生じることが予想される。したがって、比較的低電位側に位置する化合物は、さらに、負側へシフトするように分子設計することによって、電気化学キャパシタ等の負極材料への展開が考えられる。本発明で探索した比較的高電位に位置する化合物は、ポリマーリチウム電池、電気化学キャパシタ等の正極材料への展開が考えられる。
もっとも高電位側に電気化学ウインドウを有したＤＢＯＤをモデル化合物とし、ポリマーリチウム電池正極材料への展開を考える。まず、ＤＢＯＤ自身では容量密度が他のジスルフィド化合物に比べ低く、また還元時の負極側への泳動が考えられるため、サイクル特性が低いと考えられる。そこでジスルフィド結合部位を増やし、ネットワークポリマーを形成することが一つ考えられる。この場合、理論エネルギー密度は１１５０Ａｈ／ｋｇと高く、またジスルフィド結合部位の増加に伴い、ジスルフィド結合生成の頻度が増加すると考えられるため、サイクル特性が向上すると考えられる。このジスルフィド結合で拡張したネットワークポリマーをベースに、ジスルフィド結合をトリスルフィド結合にすることによってさらなる高エネルギー密度化、またアミノ基を有する別種の化合物を導入することによって、還元時にＮＨとＳの間に水素結合を形成させ、還元体の泳動を抑制することによる、さらなるサイクル特性の向上と様々な展開が考えられる。
ジスルフィド結合の酸化還元反応をデバイスの充放電に応用する有機ジスルフィド化合物は、高容量密度を有し、安価で地球環境にもやさしい魅力的な化合物であり、これまでポリマーリチウム電池正極材料として検討されてきた。しかし正極材料として利用する際、有機ジスルフィド化合物はいくつかの問題点を抱えている。
第一点目として、ジスルフィド結合の酸化還元反応が速度論的に準可逆であり、室温付近においても電極反応速度が遅いため、高速充放電に対応できないことである。
第二点目として、低分子量体である還元体が電解液中に泳動しまい、良好なサイクル特性が得られないことである。これはジスルフィド系化合物がインターカレーション材料とは異なり、活物質自身が充放電に伴い変化（反応）し、エネルギー貯蔵メカニズムに関与するため生じる問題だと考えられる。
第三点目としては、有機ジスルフィド化合物自身が絶縁物であるため、電極材料として用いる場合には相当量の導電剤を混入させる必要があり、実容量密度が低下してしまうことである。
この問題点に関しては、これまで本発明者らの属する研究室において、ジスルフィド結合をトリスルフィド、テトラスルフィド結合とポリスルフィド化することによって反応電子数を増加させ、活物質自身を高容量密度化することによって克服するアプローチがなされてきた。
本発明では実施例１で、良好なサイクル特性が得られない一つの原因である有機ポリスルフィド化合物の還元生成物とリチウムとの反応に焦点をあて、ＭＴＴ−３Ｓをモデル化合物に用い、ＭＴＴ−３Ｓの還元生成物とリチウム金属負極との反応性の評価を行った。その結果、放電深度が７５％以下で存在する、ＭＴＴ−３Ｓの第一還元生成物であるジスルフィドアニオンとチオラートアニオン、第二還元生成物であるチオラートアニオンはリチウム金属負極表面まで泳動した場合においても、リチウム金属表面に吸着するだけであって、化学的に反応する可能性は小さいことがＱＣＭ測定、ＸＰＳ測定結果より示唆された。これはリチウム金属表面に、支持電解質であるＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン）の還元生成物および吸着層が優先的に形成され、それらが安定に存在しているためであると考えられる。一方、放電深度が７５％以上になり、硫黄のジアニオン種が生成すると溶液中のリチウムイオンと反応し、正極上に不動態膜（硫化リチウム）を形成してしまうことも明らかとなった。今後、有機ポリスルフィド化合物のさらなる正極利用率の向上を達成するためには、硫黄のジアニオン種が生成されない放電深度で充放電を繰り返すか、また非リチウム系エネルギーデバイスへの展開が考えられる。
実施例２では化学的または電気化学的に安定なレドックスを示す複素環式有機ジスルフィド化合物のリチウムポリマー電池正極材料、またはそれ以外の高エネルギー貯蔵デバイス電極材料への展開をめざし、まずＭＯＰＡＣ計算により様々な複素環式有機ジスルフィド化合物の電気化学ウィンドウの予測を行った。その結果、複素環内のヘテロ原子の電気陰性度、数が増加するに連れ、またジスルフィド結合部位がヘテロ原子に近づくに連れ、電気化学ウィンドウはより正側にシフトすることが明らかとなった。そこで複素環のヘテロ原子の種類、数、位置をコントロールすることによって、より正側の電気化学ウィンドウが期待できる化合物としてＤＢＴＤ、ＤＢＯＤを、またより負側の電気化学ウィンドウが期待できる化合物としてＡＤＭＰ、ＭＢＩ、ＭＰを選出、合成した。
実施例３では実施例２で合成したＤＢＴＤ、ＤＢＯＤおよびそれらのトリスルフィド体、またＡＤＭＰ、ＭＢＩ、ＭＰの電気化学的特性の評価を行った。より正側の電気化学ウィンドウが予測されるＤＢＴＤ、ＤＢＯＤは支持電解質にリチウム塩、参照電極にリチウム金属を用い、サイクリックボルタンメトリーを行った。その結果、ＤＢＯＤの還元ピーク電位は＋３．０５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋とこれまでの複素環式有機ジスルフィド化合物に比べ最も正側の値が得られ、電極反応速度定数ｋ０’も９．８０×１０−９ｃｍ  ｓ−１と最も大きい値が得られた。そこで今後このＤＢＯＤをモチーフとしたリチウムポリマー電池正極材料への展開が考えられる。一つの例として、ＤＢＯＤのジスルフィド結合部位を増加させ、重合することによって三次元的なネットワークポリマーとしての電極材料への応用がある。この場合、作動電圧は約３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と現在の一般的なリチウムイオン電池に比べると低い値ではあるが、ＤＢＯＤが３つの反応部位を持つ場合、その理論容量密度は３７９Ａｈ  ｋｇ−１と非常に高く、１０００Ｗｈ  ｋｇ−１前後のエネルギー密度が期待できる。また、ＤＢＯＤの速い電極反応速度、さらには反応部位の増加にともなうジスルフィド結合生成の頻度の増加により、これまでの有機ジスルフィド化合物に比べ、高パワー密度材料としての期待もできると考えられる。また、トリスルフィド化したＤＢＴＴ、ＤＢＯＴはともに放電容量の増加が確認されたが、やはり第三還元ピークで生成する硫黄のジアニオン種とリチウムイオンの高い反応性の影響で、良好な酸化反応は得られなかった。
一方、より負側の電気化学ウィンドウが予測されるＡＤＭＰ、ＭＢＩ、ＭＰは非リチウム系の溶液中で塩基性雰囲気下でサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果、ＡＤＭＰの酸化ピーク電位が＋０．２７Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌと最も負側の値を示し、ｋ０’も７．１６×１０−４ｃｍ  ｓ−１とＭＢＩ、ＭＰに比べ約三桁大きい値を示した。したがって、ＡＤＭＰをモチーフとして非リチウム系の高エネルギー貯蔵デバイス負極材料としての展開が考えられる。
そこで実施例４ではジスルフィド結合で拡張したｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）を合成し、充放電試験により非リチウム系高エネルギー貯蔵デバイス負極材料としての可能性について評価を行った。充電深度４０％の条件下で初期充電容量を測定した結果、０．５Ｃにおいて１３６Ａｈ  ｋｇ−１（容量出現率１００％）の容量が得られ、その後Ｃレートを上げるに連れ、容量出現率は減少したが５Ｃにおいても８８．４Ａｈ  ｋｇ−１（容量出現率６５％）と有機ジスルフィド化合物としては比較的高い値を示した。そしてｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）は、より正側の電気化学ウィンドウを有する導電性高分子と組み合わせることによって、１〜１．３Ｖの作動電圧が期待でき、充電深度４０％の条件下においても１００Ｗｈ  ｋｇ−１以上のエネルギー密度、６００Ｗ  ｋｇ−１以上のパワー密度を示す可能性を有していることが示唆された。
本発明ではリチウムポリマー電池正極材料にとらわれず、様々な高エネルギー貯蔵デバイス正、負極材料への複素環式有機ジスルフィド化合物の展開を考え、分子レベルでの材料設計を試みた。特に複素環内のへテロ原子の種類、数、位置を変化させることによって、ジスルフィド結合の酸化還元電位をより正側、またはより負側にシフトさせることが可能であることが明らかとなった。実際に設計した化合物を合成し、実験からもより正、または負側の電気化学ウィンドウを有する複素環式有機ジスルフィド化合物を確認している。
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
有機ジスルフィド化合物の問題点の一つとして、低分子量体である還元体が負極側まで泳動し、リチウム金属負極と反応してしまう恐れがある。これによって電池の自己放電やサイクル特性の低下を導くといった悪影響が考えられる。また、充電時においても例えば、代表的な有機ジスルフィド化合物であるＤＭｃＴは７５％酸化されても平均４量体であり、酸化体が泳動する可能性があるといった報告もある。したがって、酸化状態における有機硫黄化合物とリチウム金属との化学的な安定性も必要不可欠となる。
本実施例では有機ポリスルフィド化合物のモデル化合物として、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ＭＴＴ）のトリスルフィドダイマー体（化１）を用い、まず酸化状態のＭＴＴとリチウム金属の化学的な安定性の評価を行なった。また、有機ポリスルフィド化合物は多段階の還元反応を示し、ＭＴＴ−トリスルフィドダイマーも三段階の還元反応を示すため、多くの中間体、還元体が正極内、またはバルク溶液中に存在すると考えられる。したがって、ＭＴＴ−トリスルフィドダイマーの各種還元生成物とリチウム金属との反応性の評価も行ない、有機ポリスルフィド化合物のリチウム二次電池正極材料としての可能性について以下詳述する。
2002082569.tif 000003
＜有機トリスルフィド化合物の還元機構＞
これまで様々な電気化学的手法（ＣＶ、バルク電解、回転電極）や分光学的手法［ｉｎ−ｓｉｔｕ紫外可視吸収スペクトル法（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＵＶ−ｖｉｓ分光法）］より、有機トリスルフィド化合物の還元機構が明らかとなっている。ＭＴＴトリスルフィドダイマーは、まず第一還元ピークにおいて２電子還元され、等価な二つのＳ−Ｓ結合のうち、一方が開裂しジスルフィドアニオンとチオラートアニオンを生成する。そしてこのジスルフィドアニオンの一部は化学平衡を経て、チオラートアニオンと硫黄を生成していると考えられる。次の第二還元ピークにおいては、ジスルフィドアニオンが１電子還元によりチオラートアニオンと硫黄のラジカルアニオンを生成する。またこのラジカルアニオンと硫黄の化学平衡によりＳ３ラジカルアニオンが生成すると考えられる。そしてさらに第三還元ピークにおいて、存在しているラジカルアニオン種が１電子還元され、硫黄のジアニオン種を生成する。以上のように、三段階の電気化学反応および後続の化学反応を経て、様々な中間体、還元体が正極内に存在する。
＜測定理論＞
１）電気化学水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法
水晶電極を用いたＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法はナノグラムオーダーの超微量質量測定法である。水晶は結晶構造に点対称を持たないため、ある決まった方向に切り出し２枚の電極ではさんで圧縮力をかけると電極表面に電荷がたまり電場が生じる。また逆に伸張力をかけるとその電場は逆転する。これを圧電効果と言い、電場の強さと機械的な応力は比例関係にある。この圧電効果を用い、水晶の両面を金や白金、ニッケルなどでコーティングしたものを電極として用いる測定法が水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）測定である。
Ｓａｕｅｒｂｒｅｙにより周波数変化と質量変化の関係は数１で表される
2002082569.tif 000004
ここでΔｆ：周波数変化、Ｃｆ：用いた水晶振動子の質量感度（１．０７ｎｇ  Ｈｚ−１  ｆｏｒ  ９ＭＨｚ  ＡＴ−ｃｕｔ）、ｍｆ：薄膜の単位面積あたりの質量である。水晶振動子を溶液に浸した場合、振動の振幅は振動子表面近傍で大きな減衰を示し、振動の及ぶ範囲は数千オングストロームとなる。この振動する溶液層は、振動子に対して質量荷重として働くので、振動子を液に浸した時の周波数変化は溶液の密度および粘度などの因子によって決まってくる。溶液に浸した場合でも、薄膜被覆による水晶振動子の質量変化Δｍ（ｇ）と共振周波数の変化ΔＦ（Ｈｚ）との間には数２の関係式が成り立つ。
2002082569.tif 000005
ここで、Ｆ０は基本振動数（ＭＨｚ）、ＮはＡＴ−ｃｕｔ水晶の振動子定数（１．６７×１０５Ｈｚ  ｃｍ）、ρは水晶の密度（２．６５ｇ  ｃｍ−３）、Ａは電極面積（ｃｍ２）である。この関係式より、Ｆ０＝９Ｍ  Ｈｚで水晶を振動させた場合、質量感度は１Ｈｚの周波数変化で１ｎｇオーダーとなる。そして同時に測定された電流値を時間に対して積分して得られる通電気量Ｑ（Ｃ）と数３より求めたΔｍから、１Ｆあたり何ｇ  ｍｏｌ−１物質が電極上に析出、溶解したかを表すＭｅｑを数３から見積もることができる。
2002082569.tif 000006
ここでｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数（９６４８５Ｃ  ｍｏｌ−１）である。数３を用いることにより、どのような物質が析出（吸着）または溶解（脱着）したか、あるいは被覆薄膜中を移動する物質が何であるかを同定することができる。
２）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
ＸＰＳは固体表面の構成元素やその化学結合状態を分析する電子分光法の一種である。固体試料表面にＸ線を照射すると、Ｘ線によって励起された原子から光電子が放出される。この光電子の運動エネルギーを測定すれば、照射されるＸ線のエネルギーは一定であるから原子内における電子の結合エネルギー、いいかえれば原子核に結合している内殻電子をたたき出すのに必要なエネルギーが求められる。この内殻電子の結合エネルギーはそれぞれ固有の値（例えば０１Ｓ電子５３２ｅＶ，Ｆ１Ｓ電子６８６ｅＶ）を有するので、光電子スペクトルを観測することによって構成元素の同定を行なうことができる。また、原子の化学結合状態が異なると（Ａｌであれば金属Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３など）、結合エネルギーの値は多くの場合数ｅＶ変化するので、この変化した値（ケミカルシフトまたは化学シフト）から化学結合状態が評価される。このように、サンプルの極表面に関するさまざまな情報をＸＰＳは与えてくれるが、ｅｘ  ｓｉｔｕ測定であるので反応性の高いサンプル表面の分析には注意を要する。リチウム系電極材料のように表面の反応性が極めて高い物質については、乾燥空気もしくは不活性ガス（アルゴン、ヘリウム）中でサンプルをトランスファーベッセルなどに入れてＸＰＳチャンバーに移動するのが一般的である。
ＸＰＳでは、光電子の運動エネルギーを測定し、数４にしたがって結合エネルギーを決定している。
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観測される電子のエネルギー分布は物質の内殻や価電子帯の情報を持っている。したがって数４からｈｖが一定であれば結合エネルギーＥｂが求められる。各軌道電子の結合エネルギーは元素ごとに異なるため、Ｅｋｉｎを測定することにより、容易に元素の同定が可能である。実際の測定で数４よりＥｂを決定する場合、サンプルの帯電が問題となる。光電子がサンプルから脱出すると電子の数が減少するので、減少分が補償されなければならないが、サンプルの電子伝導性が低い場合補償できずチャージアップ（帯電）してしまう。リチウム金属は電子伝導性を有しているが、その表面は電子伝導性のない被膜で覆われている。したがって、このような試料のチャージアップ現象を補正した結果を得ることが重要であり、帯電補正が必要となる。チャージアップ現象により生じたエネルギーシフトは、試料の状態や種類、さらには測定機器の性能等に依存して変化する値である。このように、明らかに帯電状態の変化が電子の束縛エネルギーを見積もるに当たり大きく影響を及ぼすことがわかる。これまでの様々な研究報告より、リチウム金属は１〜３ｅＶ程度の結合エネルギーのずれが帯電により生じることが明らかとなっている。帯電補正は、炭素のＣ  １Ｓスペクトルを用いて行われる場合、またそれ以外に金やインジウムを試料表面にわずかに蒸着させることにより内部標準試料を人為的に作製し、補正を行うこともある。しかし、リチウム金属や炭素などの電池材料を分析する上で内部標準試料作製の方法は得策とは言えない。金村らは、ＸＰＳチャンバー内に残存している炭化水素がサンプル表面に吸着していることを利用して、そのＣ  １Ｓピークを２８５．０ｅＶとして補正することが有効であることを報告してる。
また、結合エネルギーは上記のような方法を用いて決定することができるが、もう一つの問題点としてＸ線や電子線の照射による試料のダメージの問題がある。特に、電池材料である正極活物質や集電体の表面に生成する物質あるいは負極材料表面に生成する物質を測定する場合、このようなダメージが生じるであろうことが容易に推測される。例えば、リチウム金属の表面をＸＰＳにより分析する場合、この効果は常に考慮しておかなければならない問題である。金村らの行った実験結果より、炭酸リチウムや水酸化リチウムなどがＸ線照射により、若干ではあるがスペクトルが変化することが明らかとなっている。また、深さ方向の分析のために用いられるアルゴンイオンスパッタリングによる物質の変化も報告されている。
＜実験＞
１）試薬および装置
５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ＭＴＴ）のトリスルフィド体（ＭＴＴ−３Ｓ）（Ｎａｇａｓｅ  ＆  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｒ＆Ｄ  Ｃｅｎｔｅｒ）は前処理として４０℃で２４時間、真空乾燥し、その後使用した。支持電解質はトリフルオロ酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）（富山薬品工業社製）、溶媒にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）（ソルライト、三菱化学製）を用いた。リチウム金属箔はすべて旭東金属社製（９９．９７％）のものを用いた。
定電位電解は三電極式で、北斗電工社製  ＨＡＢＦ５０１Ｓを使用した。作用電極としてグラッシーカーボン（φ＝３ｍｍ、ＢＡＳ社製、以下ＧＣと略す。）、対極、参照電極はリチウム金属箔を使用した。
ＱＣＭ測定はポテンシオスタット／ガルバノスタットはＭｏｄｅｌ  ２６３（ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）により電位掃引し、周波数カウンター（ＳＥＩＣＯ  ＥＧ＆Ｇ、ＱＣＡ  ９１７）により周波数をモニタリングした。コンピューターはＣＯＭＰＡＱ、ＤＥＳＫＰＲＯ  ＥＮ  Ｓｅｒｉｅｓを使用し、制御と記録を行なった。以上の測定はＨ２Ｏ；１．５ｐｐｍ、Ｏ２；０．５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気を保持したグローブボックス（ＶＡＣ社製ＭＯ−４０Ｍ）内で行なった。
ＸＰＳ測定は島津ＥＳＣＡ−３２００を用いて行なった。励起源にはＭｇ  Ｋα線（２ｋＶ、２０ｍＡ）を用いた。
２）測定方法
ＱＣＭ測定は作用電極（電極面積：０．２ｃｍ２）として水晶振動子電極（ＱＣＥ）にリチウムと合金化を起こしにくいＮｉ（３００ｎｍ）をスパッタしたものに、０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中において電流密度０．１ｍＡ  ｃｍ−２で２５０ｍＣ  ｃｍ−２、リチウムを析出させたものを、対極、参照極にはリチウム金属を用いた。その後、放電深度（ＤＯＤ）＝０％、０％≦ＤＯＤ≦５０％、５０％≦ＤＯＤ≦７５％、７５％≦ＤＯＤ、それぞれの条件下において正極内または正極界面近傍に存在するＭＴＴ−３Ｓの還元生成物を含む溶液中で、オープンサーキットによる測定を行なった。それぞれの放電深度で主に存在するＭＴＴ−３Ｓの還元生成物を第１図に示す。
ＸＰＳ測定に用いたリチウム金属は、既存被膜の影響を最小限に抑えるため、０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中において電流密度１．０ｍＡ  ｃｍ−２で１Ｃ  ｃｍ−２アノード溶解処理した。その後上記のＤＯＤ条件と同様のそれぞれの電解質溶液中に３日間、浸漬させた。得られたリチウムサンプルは２−ＭｅＴＨＦで洗浄し、真空乾燥（３×１０−５Ｐａ，３０ｍｉｎ．）した。その後、円板状（１ｃｍφ）にくり貫き、カーボン系両面粘着テープ（神東塗料、ＳＴＲ導電性テープ）を用いてサンプルフォルダーに固定した。グローブボックスからＸＰＳ測定装置の試料導入室へのサンプル輸送は、リチウムと空気との接触を最小限に抑制するため、ポリプロピレン製グローブボックスを導入室を囲むように取り付け、内部をアルゴンガス置換した後、アルゴンガスフロー下で行なった。すべてのスペクトルは、Ｃ  １Ｓスペクトルの炭化水素を表す２８５．０ｅＶのピークを基準として、帯電補正を行なった。
＜結果および考察＞
まず初めに放電深度０％、つまり最酸化状態にあるＭＴＴトリスルフィドダイマーとリチウム金属、およびリチウムイオンとの化学的な反応性の評価を行った。ニッケルＱＣＭ電極上にリチウムを析出させた電極を５ｍＭ  ＭＴＴ−３Ｓ＋０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中に浸し、オープンサーキットの状態において測定した、時間に対する周波数変化のプロットをとった（図省略）。８時間後においても測定開始時に比べ、周波数の変化はほとんどなく、ＭＴＴ−３Ｓがリチウム金属と反応、またはリチウム金属上に吸着している可能性は低いと考えられる。そこで、さらにＭＴＴ−３Ｓとリチウム金属とのさらなる化学的な安定性を定性的に評価するために、ＸＰＳを用いて表面組成の解析を行った。測定はリチウム金属表面膜の組成がＭＴＴ−３Ｓによるものなのか支持電解質、溶媒（ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＰＣ）によるものなのか区別するために、５ｍＭ  ＭＴＴ−３Ｓ＋０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液に３日間浸漬させたリチウム金属（ａ）と０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液に３日間浸漬させたリチウム金属（ｂ）、二つのサンプルについて行い、第２図にそれぞれのＬｉ  １ＳスペクトルおよびＳ  ２Ｐスペクトルを示す。まず、ＭＴＴ−３Ｓを含む溶液中に浸漬させたリチウムのＬｉ  １Ｓスペクトルを見ると、最表面はフッ化リチウム（５６．０ｅＶ）と炭酸リチウム（５５．０ｅＶ）で覆われていることがわかる。その後、５分ずつアルゴンエッチングしていくと、５分後でフッ化リチウムのピークは消失し、さらに深くなるに連れ、リチウム金属の一般的な表面被膜である水酸化リチウム（５４．６ｅＶ）、酸化リチウム（５３．７ｅＶ）のピークへとシフトしていくことがわかる。次に同じ溶液のＳ  ２Ｐスペクトルに注目してみると、１７０．０ｅＶ付近に大きなピークが観察できる。これまでの様々なＸＰＳ測定の報告から、１６９．５ｅＶに支持電解質であるＬｉＣＦ３ＳＯ３のＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン）の吸着に依存するピークが出現することがわかっているが、硫黄に関するＸＰＳスペクトルデータは少ないため、この段階でははっきりとＣＦ３ＳＯ３−の吸着に依存するピークだとは断定できない。そこでＭＴＴ−３Ｓを含まない０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液に浸漬させ、同様に測定したＬｉ  １ＳスペクトルとＳ  ２Ｐスペクトルと比較してみると、両スペクトルともに、先程のＭＴＴ−３Ｓを含む溶液中に浸漬させたサンプルのスペクトルとほぼ同じであることがわかり、特にＳ  ２Ｐの１７０．０ｅＶ付近にも大きなピークが確認できる。これらの結果より、サンプル（ａ）、（ｂ）ともにＳ  ２Ｐスペクトルの１７０．０ｅＶ付近のピークはＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン）の吸着に依存するピークであると断定できる。また、Ｓ  ２Ｐスペクトルの１６３．０ｅＶ付近のブロードなピークも両サンプルともに出現していることから、ＭＴＴ−３Ｓとは無関係であると推測される。
以上、ＱＣＭ測定、ＸＰＳ測定の結果より考察される、５ｍＭ  ＭＴＴ−３Ｓ＋０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中におけるリチウム金属の表面膜のモデル図を第３図に示す。リチウム金属は既存被膜として、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等で覆われ、ＭＴＴ−３Ｓを含む溶液、含まない溶液ともに最表面はＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン）の還元生成物であるフッ化リチウム、炭酸リチウムが速度論的に優先して比較的安定な表面膜を形成していると考えられる。さらに、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン）が吸着していることから、ＭＴＴ−３Ｓとリチウム金属負極との化学的な反応性は小さいと考えられる。
次にＭＴＴ−３Ｓの還元生成物とリチウム金属、リチウムイオンとの反応性の評価を同様にＱＣＭ、ＸＰＳを用いて行った。
＜０％≦ＤＯＤ≦５０％＞
まず初めにＤＯＤが５０％以下、つまりＭＴＴのジスルフィドアニオン、チオラートアニオンとリチウム金属との反応性の評価を行った。Ｎｉ−ＱＣＭ電極上にリチウムを析出させた電極を作用極に用い、ジスルフィドアニオン、チオラートアニオンが存在する溶液中で、オープンサーキットによるＱＣＭ測定において、１時間あたり１２８ＨｚのΔｆの減少が確認された。（第４図）これはリチウム金属とＭＴＴの第一還元生成物であるジスルフィドアニオン、チオラートアニオンが反応、または吸着している可能性があると推察できる。そこで表面膜組成を定性的に評価するためにＸＰＳ測定を行った。ＭＴＴのジスルフィドアニオン、チオラートアニオンを含む溶液中に５時間浸漬させたリチウム金属の表面は、Ｌｉ  １Ｓスペクトル、Ｓ  ２Ｐスペクトルより（第５図）、ＤＯＤ＝０％の時と同様、フッ化リチウム、炭酸リチウム、さらにＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン）の吸着層で覆われていることが確認できる。しかし、Ｓ  ２Ｐスペクトルにおいて、１６７ｅＶ付近に先ほどは検出されなかったピークが出現している。これは、Ｌｉ  １Ｓスペクトルに変化がないことから、ＭＴＴの還元生成物とリチウム金属が化学的に反応したのではなく、ジスルフィドアニオン、チオラートアニオンの吸着に依存するピークと考えられる。また、３日間浸漬後のＸＰＳスペクトルにおいても５時間後のスペクトルと同様な傾向がみられ、リチウム表面膜はフッ化リチウム、炭酸リチウム、また種々のアニオン吸着層から構成されていることが確認された。したがって、ＤＯＤが５０％以下の条件下においてもＭＴＴ−３Ｓ還元生成物とリチウム金属負極との化学的な反応性は小さいと考察できる。
＜５０％≦ＤＯＤ≦７５％＞
次にＤＯＤが５０％以上７５％以下、つまりチオラートアニオン、硫黄のアニオン種とリチウム金属との反応性の評価を行った。ＱＣＭ測定において、ＤＯＤが５０％以下のときと同様、１時間あたり１１０ＨｚのΔｆの減少が観測され（第６図）、リチウム金属とＭＴＴの第二還元生成物が反応、または吸着している可能性が確認された。そしてＸＰＳ測定においても、５時間浸漬後、３日間浸漬後ともにＤＯＤが５０％以下のときと同様なＬｉ  １Ｓスペクトル、Ｓ  ２Ｐスペクトルが得られ、チオラートアニオンの吸着に依存するピークも検出された（第７図）。また、種々の硫黄のアニオン種に依存する新たなピークはＬｉ  １Ｓスペクトル、Ｓ  ２Ｐスペクトルともに検出されなかったことから、リチウム金属と反応および吸着している可能性は低いと考えられる。したがって、ＤＯＤが５０％以上７５％以下の条件下においても、ＭＴＴ−３Ｓの還元生成物とリチウム金属負極との化学的な反応性は低く、ＱＣＭ測定におけるΔｆの減少もチオラートアニオンの吸着に依存するものであると考察できる。
＜７５％≦ＤＯＤ＞
この条件下では、リチウムを析出させていないＮｉ−ＱＣＭ電極を作動電圧に用いた際でも、Δｆの急激な減少が確認された。５ｍＭ  ＭＴＴ−３Ｓ＋０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中において、４．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋から電位を負側に掃引していくと、第８図に示すように、ＤＯＤが７５％を越える同時に、Δｆが急激に減少しているのがわかる。つまり、ＭＴＴ−３Ｓの第三還元生成物である硫黄のジアニオン種がＮｉ−ＱＣＭ電極上に吸着、または他のイオン種と反応して堆積していると予測される。また、硫黄のジアニオン種の生成と同時に作動電極上に堆積または吸着してしまうことから、ＸＰＳ測定用のサンプルの作製も不可能であり、定性的な実験が行えなかった。そこで、ＱＣＭ測定のΔｆの傾きから、第８図に示すＭｅｑの式を用いて、Ｎｉ−ＱＣＭ電極上に堆積または吸着している化合物の分子量を予測したところ、４６．７ｇ  ｍｏｌ−１となり、ＤＯＤが７５％以下で存在する溶液中に存在するイオン種から考えて、硫化リチウム（４５．６ｇ  ｍｏｌ−１）が堆積していると考えられる。
以上、本実施例をまとめ、第９図に示す。ＤＯＤが７５％以下で存在するＭＴＴ−３Ｓの第一還元生成物であるジスルフィドアニオン、チオラートアニオンと第二還元生成物であるチオラートアニオンはリチウム金属負極表面まで泳動した場合においても、リチウム金属表面に吸着するだけであって、化学的に反応する可能性は小さいことがＱＣＭ測定、ＸＰＳ測定結果より示唆された。これはリチウム金属表面に支持電解質であるＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン）の還元生成物（フッ化リチウム、炭酸リチウム）が優先的に形成され、さらにはＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン）の吸着層も存在し、それらが安定に存在しているためであると考えられる。今後、有機ポリスルフィド化合物のさらなる正極利用率の向上を達成するためには、硫黄のジアニオン種が生成されない放電深度で充放電を繰り返すか、または今回、ＤＯＤが７５％以上で生成した硫化リチウムの抑制が必要になると考えられる。
実施例２
硫黄は周期表の第二列にあり、酸素と同族に属している。したがって、硫黄原子とそのすぐ下のセレン原子は、共に酸素原子と共通のよく似た電子配置をもっている。アルコールとメルカプタン、あるいはセレノール、またエーテルとスルフィド、ケトンとチオケトン、あるいはペルオキシドとジスルフィドなどのような二配位の化合物はよく似た共通の物理化学的性質を示す。ところが根本的な相違もある。鎖状のポリオキシド結合（−Ｏｎ−）をもつ安定な化合物はないが、安定な鎖状のポリスルフィド結合（−Ｓｎ−）は存在する。三配位の酸素化合物は、オキソニウムイオンの例でもわかるように、存在はするが不安定で、単離されている化合物は非常に少なく、四配位の酸素化合物の単離された例はない。ところが、硫黄はスルホキシドやスルフィルイミンなどのような三配位の安定な化合物や、スルホンまたはスルホキシイミンのような四つの結合をもつさらに安定な四配位化合物も存在する。セレンもその点は硫黄によく似ているが、セレンの三配位、四配位の化合物は中心原子がやや大きすぎるせいか、安定性が対応する硫黄化合物に比べると低下している。
次にジスルフィド結合の結合距離に注目してみる。Ｓ−Ｓ（ジスルフィド）結合はＣ−Ｓ結合やＣ−Ｏ結合と同様、その末端の硫黄原子の酸化状態や置換基の違いによって結合距離がかなり大きく変化してくる。通常、ジアルキルジスルフィドやＳ８などのＳ−Ｓ結合距離は２．０４〜２．０６Åであるが、Ｓ２Ｆ２のＳ−Ｓ結合距離は１．８８Åと異常に短い。これはＳ２Ｆ２のＳ−Ｓ結合がかなりの二重結合性をもっているためであろうと考えられている。またこれとは逆にジチオナイトイオン（−Ｏ２Ｓ−ＳＯ２−）は２．３９Åと異常に長いＳ−Ｓ結合をもっている。恐らく二つの末端の陰電荷の反発により結合が伸びて弱くなっているのであろうが、このジチオナイトは容易にラジカル開裂して・ＳＯ２−ラジカルを生成することが知られている。これまでの様々な研究結果より、Ｓ−Ｓ結合エネルギーはその結合距離の三乗に反比例するといわれている。
そして最近の計算機の発達につれて、分子軌道計算を用いた硫黄の結合の結合解離エネルギーや結合角、あるいはその他の結合に関しての物理化学的な緒性質の算出、報告がなされている。本章では、ＭＯＰＡＣ計算をもちいてチオラートアニオンのＨＯＭＯエネルギー、ジスルフィド結合のＬＵＭＯエネルギーの算出を行い、様々な化合物の電気化学ウィンドウの予測を試みた。そして比較的安定な酸化還元反応を示す、有機部位に五員環、六員環またはそれらの縮合環を有する複素環式有機ジスルフィド化合物の有機部位構造と電気化学ウィンドウの関係を明らかにし、より正側の電気化学ウィンドウ、またはより負側の電気化学ウィンドウを有し、さらに速い電極反応速度を有する化合物を設計、合成することを目的とした。
１）ＭＯＰＡＣ計算について
分子の物性、反応性に関して分子軌道計算を用いた理論的解析は、実験研究者にはあまり利用されてこなかった。これは、主に分子軌道計算などの理論的手法で計算可能な分子の大きさが、実際に行なっている実験対象分子と大きく異なることが理由の一つとして挙げられる。また、取り扱いの簡単なプログラムがないことや、計算機の価格と速度の問題もある。
最近では、測定機器の急速の進歩により、従来の方法では説明不可能な現象が観測可能になり、研究レベルの向上に伴ない必要とされる実験の量が飛躍的に増加し、実験法も複雑になってきた。一方、計算プログラムは種々の物性、反応性を分子構造の情報と計算キーワードを入力し計算を行なうことによって分子軌道法の理論を理解していなくても、容易に得ることが可能になってきた。さらに、最近のパソコンの能力は数年前の大型計算機に匹敵し、これを前述のプログラムと共に有効に用いると、従来考えられなかった手軽さで分子軌道計算ができるようになった。したがって、実験的手法と理論計算の組み合わせにより、大きく研究を発展させる可能性が生じており、実際、実験の誤りを計算で指摘する例がいくつも発表されている。
半経験的分子軌道法プログラムパッケージＭＯＰＡＣは１９８３年にＤｒ．Ｊａｍｅｓ  Ｊ．Ｐ．ＳｔｅｗａｒｔによってハミルトニアンＭＩＮＤＯ／３およびＭＮＤＯを含んだパッケージとして開発された。ハミルトニアンに関してはその後、ＡＭ１およびＰＭ３が導入された。また、構造最適化法に関しても、初期にＤＦＰ、ＢＦＧＳそして１９９０年ＥＦ法が組み込まれ、構造に関して収束がよくなった。
分子軌道法（ＭＯＰＡＣ９７）により計算で得られるデータを以下に示す。
１．最適化構造（結合距離、結合角、二面体角）、エネルギー、電子密度（基底、励起）
２．遷移状態の構造、エネルギー、電子密度
３．励起状態の構造、エネルギー、電子密度（吸収スペクトル）
４．反応性の予測（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ相互作用、エネルギー分割（弱い結合））
５．ポテンシャル超曲面、反応座標の追跡（ＩＲＣ，ＤＲＣ）、反応速度定数
６．超分極率（非線型光学材料）
７．基準振動（赤外スペクトル）、熱力学的量（エントロピー、エンタルピー等）
８．双極子モーメント、分極率、光学的性質、分配係数、ヤング率
９．固有値、固有スペクトル（イオン化ポテンシャル、電子親和力、フロンティア電子密度、電荷）
１０．分子間相互作用（水素結合、疎水相互作用、芳香環、錯体）
１１．エネルギー評価（安定異性体間、各種安定構造、結合、分割）
２）置換反応によるチオールの合成
チオールは、アルコールより沸点が低いが、酸性度は強い（一般に、アルキルチオールのｐＫａ＝１０．３〜１０．５、アルコール＝１６〜１８、チオフェノール＝７．０、フェノール＝１０．０）。チオラートアニオン類は求核力が強く、またチオール基のα位プロトンは強塩基により容易にカルボアニオンになり、求電子試薬との反応で各種置換チオールへ変換される。二重結合や三重結合、ヒドロキシル基やその他の官能基を有するチオール類は、有機合成上重要である。置換反応を利用する合成法としては、第一級、第二級のアルキルハロゲン化物やスルホン酸エステルと各種の硫黄化剤とによる置換反応を用いる方法がある。以下にいくつかの反応例を示すが、この反応では中間体を単離した後、加水分解やリチウムアルミニウムヒドリド（ＬＡＨ）などで還元するとチオールが得られる。
ＲＸ＋硫黄化剤→［中間体］→チオール
反応機構はＳＮ２で進行すると考えられている。近年、有機化学に相間移動触媒の概念が持ち込まれ、チオールの合成反応としても、液−液、固−液二相系において反応を行なうことができ、反応の抑制が行ないやすい、後処理が簡単であるなどの利点により幅広く利用されるようになっている。トリメチルシリイルクロリド（ＴＭＳ）存在下、ピリジン−硫化水素の反応では、室温で、アルデヒドをＯ−シリル化チオールに変えることができる。二酸化マンガンによる酸化では、ジスルフィドに、またオレフィンに付加して、スルフィドを与える。第三級ニトロアルカンと硫化ナトリウム−硫黄の反応は、−電子移動を伴なう反応機構で進行し、第三級のチオールをよい収率で与える。ベンジルアルコール類はコバルト触媒で、硫化水素と反応させ、チオールが得られる。ケトンをアミンとシアン化ナトリウム存在下に、硫化水素でチオールに変換もできる。その他の合成法としては、付加反応を利用する合成法、ジスルフィドなどの還元反応を利用する合成法、多官能基を有するチオールの合成などが挙げられる。
３）ジスルフィドの合成
ジスルフィドのＳ−Ｓ結合は、還元剤や各種の求核剤の攻撃により、容易に開裂する。また生体内の酸化、還元など重要な反応に深い関係がある。ジスルフィドと求核剤の反応は、硫黄原子上での置換反応を研究するのに用いられる反応例も多い。ジスルフィドには、対称と非対称型があり、各々異なる合成法を必要とするが、電極材料として用いる有機ジスルフィド化合物は対称型であるため、以下には対称型のジスルフィドの合成法を示す。
対称のジスルフィドは、ほとんどチオールの酸化によって合成される。酸化のされやすさは、ベンゼンチオール＞第一級チオール＞第二級チオール＞第三級チオールの順となる。酸化は、空気中の酸素によっても進むが、アルカリ条件下では加速される。酸化剤としては、ヨウ素、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、硫酸銅、二酸化鉛、Ｆｅ３＋錯体、ＮＯ，Ｎ２Ｏ４，ＮＯ２などの窒素酸化物などが挙げられる。チオールをハロゲンにより酸化を行なった場合、スルフェニルハライド、スルフィニルハライド、スルホニルハライドなどのような種々の酸化生成物を与えるが、ヨウ素のような比較的反応性の低いハロゲンを用いると、選択的にジスルフィドを生成することが可能である。
また、チオールの代わりにチオラート塩［ＲＳＭ（Ｍ；金属）］を用いると、さらに容易にジスルフィドに酸化されている。この系での合成には、溶媒としてアルコール、酢酸、ＫＩの水溶液などがよく用いられる。ところが、炭化水素のような無極性非プロトン性溶媒中では生成するＨＩが強力な還元剤として働くので、チオールをうまく酸化できないことがある。そのため、少量の水と極性溶媒を添加することで反応が進行しやすくなり、完結することが知られている。
４）ポリスルフィドの合成
ポリスルフィドとはトリスルフィド以上の硫黄原子同士の結合、もしくはそれを含む化合物のことである。硫黄原子はそれが８つ連続で結合し、環状化した単体硫黄がもっとも安定であり、通常のポリスルフィドの構造は枝分かれのない直鎖状のものが大部分であることがわかっている。ポリスルフィドの合成は古くから行なわれているが、いずれの合成法もポリスルフィドのランダム化（ジ、トリ、テトラあるいはそれ以上の次数のポリスルフィドの混在）が大きな問題となっている。
ポリスルフィドの合成の際に、よく用いられている手法はチオールあるいはジスルフィドと塩化チオニルや単体硫黄、二硫化炭素、塩化銅１５）との反応が挙げられる。しかし、これらの手法においてもポリスルフィドのランダム体が生成してしまう。そこで本研究ではアルキル、アリルポリスルフィドの合成で一般的に用いられるチオールと二塩化硫黄（ＳＣｌ２）、塩化硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）との反応を用いた。
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また、チオールの酸化反応において、ピリジンやアミンのような塩基性雰囲気下で反応を行なう例がある。特にアルキルアミンは炭化水素にも可溶であるので、芳香族チオール類のような酸解離しやすいチオールを酸化する場合に触媒作用を果たす。アミン類は、チオールとはっきり塩を生成するわけではないが、水素結合体を形成することによってチオラートへの解離を助け、酸化を促進させる働きをする。
＜ＭＯＰＡＣ計算による電気化学ウィンドウの算出＞
１）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギーの算出
ＨＯＭＯとはＨｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ（最高被占軌道）の略であり、分子中でいくつかの原子核からの引力と、他電子の斥力を受けながら運動する電子を考え、その電子状態と軌道エネルギーを分子軌道法で求めてエネルギーの低い方から順に電子を割り当てていった際、電子が入った最もエネルギーの高い軌道のことである。この軌道にある電子は最もイオン化しやすく、またフロンティア電子理論によると、求電子的反応に際して特別な役割を果たし、電子分布の大きい位置に反応が起こりやすいとされる。また、ＬＵＭＯとはＬｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ（最低空軌道）の略であり、分子中の電子がとりうるエネルギーを分子軌道法の手続きによって求め、低いエネルギーから順に、２個ずつ電子を割り当てていくと、最もエネルギーの低い状態の分子の電子配置が定まり、このときの電子が詰まっていない最低の軌道エネルギーのことである。この軌道は分子の電子の受け取りに関連し、フロンティア電子理論によると求核的反応性を定めるとされる。そしてこれらＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ二つの軌道は共同でその分子の化学的性質や分光学的性質に深く関係するフロンティア軌道を形成する。
以上のように定義されているＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギーを有機ジスルフィド化合物の電気化学的な酸化還元反応にあてはめ、考察した。ある有機ジスルフィド化合物を電解液に溶かし、基準電極に対して動作電極の電位を変えていくとする。まずはチオラートアニオンから電子が引き抜かれ、ラジカルを生成する反応、つまり酸化反応に注目してみる。（第１０図）初め電位がＥ１である場合、電極と分子（ＲＳ−）は電子授受をしないので、電流は流れない。その後、電位を徐々に上げ、Ｅｘに達すると、ＲＳ−のＨＯＭＯ準位から電極に電子が引き抜かれる。ここでＲＳ−は酸化されたことになり、ラジカルが生成する。つまりＨＯＭＯエネルギーが高いほど、ＲＳ−は酸化されやすいことになる。そしてさらに電位を上げていくと、ＲＳ−の酸化反応が持続していく。また生成した硫黄ラジカルは化学反応（カップリング反応）を経て、ジスルフィド結合を生成する。次に、ジスルフィド結合が電子を受け取り、チオラートアニオンを生成する反応、つまり還元反応について考えてみる。（第１１図）電位を十分に高い値Ｅ２にしてから徐々に電位を負側に掃引していくと、先程のＥｘとそれほど差のない電位Ｅｘ’でＲ−Ｓ−Ｓ−ＲのＬＵＭＯ準位が電極から電子を受け取り始める。ここでＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒは還元されたことになる。つまり、ＬＵＭＯエネルギーは低いほど、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒは還元されやすくなる。
以上をまとめると、チオラートアニオンのＨＯＭＯエネルギーに酸化電位は依存し、ジスルフィド結合のＬＵＭＯエネルギーに還元電位は依存することになる。したがって、ＭＯＰＡＣ計算によりそれらを算出し、酸化還元電位を予測した。また、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の差は化合物によってそれほど変化しないため、一般的に酸化されやすい化合物は還元されにくく、還元されやすい化合物は酸化されやすい性質をもつ。
２）電気化学ウィンドウの算出方法
以上のようにして、様々な複素環式有機ジスルフィド化合物に関して、還元状態におけるチオラートアニオンのＨＯＭＯエネルギー、酸化状態におけるジスルフィド結合のＬＵＭＯエネルギーをＭＯＰＡＣ計算により算出した。しかし、算出したＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギーは単位が電子ボルト（ｅＶ）で表される。そこで、実際に実験から酸化還元電位が明らかとなっている複素環式有機ジスルフィド化合物の実験値（今回はＭＴＴ−２Ｓのリチウムに対する酸化還元電位）とＭＯＰＡＣ計算値の差（酸化電位とＨＯＭＯエネルギー、還元電位とＬＵＭＯエネルギー）を基準とし（第１２図）、電子ボルトからリチウムに対する電位に変換した。しかし、ＭＯＰＡＣ計算より算出された電子ボルトというエネルギー単位は、電気素量ｅの電荷をもつ粒子が真空中で電位差１Ｖの２点間で加速されるときにエネルギーと定義されており、実際の実験条件下とはいくぶん異なるため、変換したリチウムに対する電位がそのまま実験値と一致することはないが、様々な有機骨格をもつ複素環式有機ジスルフィド化合物の電気化学ウィンドウの正負関係を比較することは可能であると考えられる。
３）有機骨格と電気化学ウィンドウの関係
前述したＭＯＰＡＣ計算による電気化学ウィンドウの算出方法を用いて、有機骨格と電気化学ウィンドウの関係を明らかにするために、以下に示す判断基準を基に有機部位を変化させ、電気化学ウィンドウを予測した。
１．有機骨格内のヘテロ原子の種類
２．有機骨格内のヘテロ原子の数
３．有機骨格内のヘテロ原子とジスルフィド結合部位の位置関係
まず、判断基準１の有機骨格内のヘテロ原子の種類の変化による電気化学ウィンドウの変化を第１３図に示す。同じ有機骨格をもつ３つの化合物において、ある同じ位置のヘテロ原子を窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）と変化させてみると、そのヘテロ原子の電子吸引性が増加するに連れて、電気化学ウィンドウは正側の電位にシフトしていくことが示された。
次に判断基準２に対する電気化学ウィンドウの変化を第１４図に示す。ヘテロ原子の数（この場合はＮ原子の数）が２つから３つ、４つと増加するにしたがって、電気化学ウィンドウはより正側にシフトしていくことが示された。また、同時に電気化学ウィンドウの幅（ピークセパレーション）もヘテロ原子の増加に伴ない、狭くなっていくことが示された。
最後に判断基準３に対する電気化学ウィンドウの変化を第１５図に示す。同じ有機骨格に対して、ジスルフィド結合部位だけを変化させると、ジスルフィド結合部位がヘテロ原子に近づくに連れ、電気化学ウィンドウはより正側にシフトしていくことが示された。以上より、複素環式有機ジスルフィド化合物の電気化学ウィンドウは、ジスルフィド結合部位の近くにより電子吸引性の高い
ヘテロ原子がより多く存在することによって、ジスルフィド結合上の電子密度が減少し、正側にシフトすると予測される。一方、逆の条件を満たす有機部位を設計することによって、電気化学ウィンドウは負側にシフトすると予測される。
また、有機骨格以外に、ジスルフィド結合をトリスルフィド、テトラスルフィド化した場合、有機骨格をπ共役系の導電性高分子にした場合についても同様の計算から電気化学ウィンドウの変化を予測した。その結果、ポリスルフィド化に関しては硫黄原子の増加に伴い、また主鎖が導電性高分子の場合は導電性高分子のπ共役鎖が長くなるに連れ、電気化学ウィンドウは正側にシフトする計算結果が得られた。
４）より正側の電気化学ウィンドウが期待される複素環式有機ジスルフィド化合物の選出
以上３つの判断基準を基に得られた有機部位と電気化学ウィンドウの関係をふまえ、より正側の電気化学ウィンドウが期待される化合物の構造とＭＯＰＡＣ計算から得られた電気化学ウィンドウを第１６図に示す。これら４つの化合物は、単体硫黄であるＳ８の電気化学ウィンドウと比較して、約１．０Ｖ〜１．２Ｖ正側の電気化学ウィンドウを有することが期待される。また、これらの化合物は負極にリチウム金属を用いることによって、約２．８Ｖ〜３．１Ｖの作動電圧が期待できることになる。
５）より負側の電気化学ウィンドウが期待される複素環式有機ジスルフィド化合物の選出
先程とは逆に、電子吸引性の高いヘテロ原子をあまり多く有機部位に含まないような分子設計をすることで、より負側の電気化学ウィンドウを有する複素環式有機ジスルフィド化合物の設計を試みた。しかし、ここで注意しなければならない点としては、ジスルフィド結合部位とヘテロ原子を離れた位置に設計してしまうと、ジスルフィド結合の生成開裂反応速度が減少してしまうことである。そのため、ヘテロ原子の種類と電気化学ウィンドウの関係図第１３図で最も負側の電位を示す原子であったＮ原子をジスルフィド結合部位の近くに存在させ、電極反応速度を保ちながら、より負側の電気化学ウィンドウが期待できる化合物の設計を試みた。それらの化合物を第１７図に示す。より負側の電気化学ウィンドウが期待される４つの化合物は前項で選出した、より正側の電気化学ウィンドウが期待される化合物と比較して、０．５Ｖ〜１．２Ｖも負側に位置することが予測される。
＜合成方法＞
１）試薬
２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＢＴＤ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトピリミジン（以上東京化成社製）、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、水硫化ナトリウム−ｎ水和物、ナトリウムメトキシド、ヨウ素（和光純薬工業社製）、二塩化硫黄（高純度試薬研究所製）は市販のものをそのまま使用した。また、メタノール（キシダ化学株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ヘキサン、ジメチルスルホキシド−ｄ６（和光純薬工業社製）、トリエチルアミン（関東化学社製）などの有機溶媒は高純度のものを購入し、そのまま使用した。
２）機器
合成した化合物は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、ラマン分光法により同定を行なった。核磁気共鳴スペクトルは、ＦＸ−２００（２００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用い、重ＤＭＳＯ中で測定し、メルカプト基のプロトンの確認を行なった。また、ラマン分光測定は、Ｓｙｓｔｅｍ２０００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、励起光源にはリサーチグレードのＮｄ：ＹＡＧ（１．０６４μｍ励起）レーザーを用い、励起光入射角度は１８０度で行なった。検出器は、ＩｎＧａＡｓを使用した。また、付属の粉体用セルを用いて試料を測定した。
３）チオール体の合成
水硫化ナトリウム−ｎ水和物（ＮａＳＨ）（８．４ｇ，５当量ｖｓ．２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６０ｍｌ）中に溶解させ、スターラーで攪拌しながらオイルバスで５０℃まで加熱した。５０℃で一定になった後、攪拌しながら、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン（４．９２ｇ）／ＤＭＦ（９０ｍｌ）溶液を約２時間かけて滴下し、その後１時間攪拌した。以上の反応はすべて窒素雰囲気下で行なわれた。
この溶液を５００ｍｌの純水に加え、１Ｎ−ＨＣｌで中和した。さらにエーテル、ジクロロメタンで洗浄し、未反応の２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジンを除去した。その後、水層部分だけを採取し、さらに１Ｎ−ＨＣｌを加え、酸性条件下にすることによって生成物である２−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン（ＡＤＭＰ）を沈下させた。ろ過することによって生成物だけを取り出し、純水で洗浄した後、真空乾燥した。
４）複素環式有機ジスルフィド化合物の合成
ナトリウムメトキシド（０．８９ｇ，１．１当量ｖｓ．チオール体）をメタノール（１０ｍｌ）中に溶解させ、２−メルカプトベンゾキサゾール（２．２７ｇ）を加え、１時間攪拌させることによってナトリウム塩とした。その後、ヨウ素（１．９ｇ，０．５当量ｖｓ．チオール体）／メタノール溶液（６０ｍｌ）を滴下し、スターラーを用いて２４時間攪拌した。以上の反応はすべて窒素雰囲気下で行われた。反応溶液をエバポレートして溶媒をある程度とばした後、ろ過し、純水、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥した。ＡＤＭＰに関してはメルカプト基を２つ有しているため、操作は同様であるが、ナトリウムメトキシド、ヨウ素の量は上記の２倍量を使用し、ジスルフィドポリマー体を合成した。
５）複素環式有機トリスルフィド化合物の合成
２−メルカプトベンゾチアゾール（１．６７ｇ）をアセトニトリル中に溶解させ、このモノマー溶液へトリエチルアミンを等モル（１．０１ｇ）滴下した。スターラーを用い、室温で２時間攪拌した後、０℃まで冷却した。この溶液に二塩化硫黄（１／２当量ｖｓ．モノマー）／ジクロロメタン（１００ｍｌ）を滴下し、２４時間０℃を保ちながら、強く攪拌した。以上の反応はすべて窒素雰囲気下で行われた。その後、反応溶液をエバポレートして溶媒をとばした後、ヘキサンを加え、生成物を沈下させ、ろ過して生成物を得た。ヘキサンでの洗浄は繰り返し行い、二塩化硫黄が分解することで混入すると思われる硫黄を除去した。そして２４時間真空乾燥して、生成物を得た。２−メルカプトベンゾキサゾールに関しても同様な操作で行ない、ＡＤＭＰにおいては、上記の２倍量のトリエチルアミン、二塩化硫黄を使用した。
＜結果および考察＞
１）ＡＤＭＰモノマー
まず、２−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン（ＡＤＭＰ）に関しては、モノマー体においても市販されていなかったため、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン（ＡＤＣＰ）から前述した方法を用いて合成を行った。ＡＤＣＰは白色の粉体であるが、ＡＤＭＰになることによって濃黄色の粉体へと変化した。第１８図にＡＤＣＰとＡＤＭＰのＮＭＲスペクトルを比較して示す。最初、ＡＤＣＰのＮＭＲスペクトルに注目してみると、７．６ｐｐｍにアミノ基のプロトンに依存するピーク、６．９ｐｐｍにｂの位置のＣ−Ｈのプロトンに依存するピークの２つが確認できる。次にＮａＳＨによってメルカプト基に置換されたＡＤＭＰのＮＭＲスペクトルに注目してみる。先程と同じ位置のｃ、ｄのプロトンに依存するピークは高磁場側にシフトし、さらに１１．０ｐｐｍに新たな３つ目のピークが検出された。これはメルカプト基に由来するプロトンに依存するピークだと考察できる。また、積分比も予想されるＡＤＭＰのプロトンと一致する。したがって、ＡＤＣＰとＮａＳＨよりＡＤＭＰが合成できたと考えられる。
２）ジスルフィド体
より正側の電気化学ウィンドウが期待される化合物として選出されたジベンゾキサゾリル  ジスルフィド（ＤＢＯＤ）は、前述したヨウ素を酸化剤に用いた合成法により淡黄色の粉末として得られた。またもう一つのジベンゾチアゾリル  ジスルフィド（ＤＢＴＤ）は市販のものを使用した。第１９図にそれぞれのラマンスペクトルを示す。ＤＢＯＤ（ａ）、ＤＢＴＤ（ｂ）ともに５２０ｃｍ−１付近にＳ−Ｓ結合の伸縮振動ピークが検出されており、ジスルフィド体の生成が確認できる。また両化合物ともに７００〜７８０ｃｍ−１にＣ−Ｓ結合の伸縮振動ピークも検出されている。
より負側の電気化学ウィンドウが期待される化合物として選出されたＡＤＭＰのジスルフィドポリマーのラマンスペクトルに関しては、実施例４に示す。
３）トリスルフィド体
さらにＤＢＴＤ、ＤＢＯＤの高容量密度化をめざし、トリスルフィド体であるジベンゾチアゾリル  トリスルフィド（ＤＢＴＴ）、ジベンゾキサゾリル  トリスルフィド（ＤＢＯＴ）を合成した。得られた結晶は、ＤＢＴＴが淡黄色、ＤＢＯＴが濃黄色であった。また、ジスルフィド体の時と同様、ラマン測定によりトリスルフィド結合のＳ−Ｓ結合伸縮振動のピークを４９２ｃｍ−１に確認している。これは市販のベンジルトリスルフィドのＳ−Ｓ結合伸縮振動のピークが４８６ｃｍ−１に確認されていることから）、ＤＢＴＴ、ＤＢＯＴが合成できていることが示唆された。
実施例３
硫黄化合物の電気化学
単体硫黄（Ｓ８）の電気化学的挙動に関してはいくつかの報告がなされている。硫黄原子はＤＭＦやＤＭＳＯ中で還元され、青色種が生成する。これはＳ３−・（アニオンラジカル）の特性である。このアニオンラジカル種は非常に反応性に富み、複雑な多段階にわたる反応機構を示す。これらの反応は、溶媒種や濃度によっても平衡定数の値が異なる。硫黄（Ｓ８）の還元機構については、アセトニトリル、ＤＭＳＯ中で研究がなされており、北条らによって硫黄は、二段階の還元が起こることがボルタモグラムより示されている。
アセトニトリル中で、白金電極を用いた場合、数５、数６に示すような反応が確認されている。
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しかしながら、これらの種はバルク溶液中で以下に示すような化学反応により安定な種へと変化する（数７、数８）。
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ＥＣ反応（Ｅ；電子授受過程、Ｃ；化学反応過程）により生成した種は、アセトニトリル中で安定に存在し、ＥＳＲによって確認されている。
またＰａｒｋらは、ＤＭＳＯ中での硫黄の電気化学的還元をｉｎ−ｓｉｔｕ分光法と組み合わせて測定している。この報告によると、硫黄原子は二段階の還元を示し、最初の還元反応では拡散律速、第二還元反応では電子移動過程が律速となっていることが示されている。第一還元反応において硫黄（Ｓ８）は二電子還元されＳ８２−を生成し、それが電子移動の均一系反応によって様々な形（Ｓ８２−、Ｓ４２−、Ｓ３−・等）へと変化する。そしてそれらが第二還元反応によってさらに一電子、もしくは二電子還元される。以上のように様々な硫黄ジアニオン種やアニオンラジカル種が生成するが、特にアニオンラジカル種は存在時間が短いことなどの理由から、これらの反応を識別するのは困難と考えられる。また、それら還元生成物は二段階の酸化反応によって、最終的にはもっとも安定なＳ８に戻ると報告している。
また、Ｇｕｉｌｌａｎｔｏｎらは硫黄原子を酸化側に２．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）まで掃引することで以下に示すような数９が起こり、硫黄のカチオン種が生成することを報告している。
しかし、この反応は一般的ではなく、いくつかの段階とカチオン種を生成する溶融塩中の硫黄の酸化とはかなり異なる。その理由としては、有機溶媒中における電子を引き抜く活性化エネルギーが溶融塩中に比べ、非常に高いためであり、そのためＳ８の環が開裂した後の酸化反応がとても速く、終状態であるＳ２＋のみが検出されると報告している。また、ＧｕｉｌｌａｎｔｏｎらはＳ２＋からＳ０への還元反応に関しても研究しており、トリクロロ酢酸が過剰に存在する条件下ではプロトンのみが還元され、Ｓ２＋は還元されないことを確認している。つまり酸性条件下にすることによって、Ｓ２＋の還元を妨げることができると報告している。
ジスルフィドの酸化に関しては、ジフェニルジスルフィドを有機溶媒中でアノード酸化することによりポリパラフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が生成する過程や、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィドのアノード酸化によるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミドの合成等で、ジスルフィド結合の酸化機構が報告されている。
直鎖ポリスルフィドの電極酸化に関しては、Ｇｕｉｌｌａｎｔｏｎらの報告５）で、ポリスルフィドの次数により酸化電位が異なり、ＣＶ等の電気化学測定によって、これまで比較的同定が困難であったポリスルフィドの次数を決定できるとしている。ジスルフィド結合では１．３〜１．５Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ、トリスルフィド結合では１．６〜１．８Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ、テトラスルフィド結合では１．９〜２．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥとポリスルフィド鎖が長くなるに連れ、酸化電位は正側にシフトすることを確認している。また彼らは、カーボン電極による硫黄のアノード電解により生じたＳ２＋がチオールと反応してジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドを生成することも述べている。
本実施例では、実施例２で合成した、より正側の電気化学ウィンドウが期待されるＤＢＴＤ、ＤＢＯＤおよびそれらのトリスルフィド体、またより負側の電気化学ウィンドウが期待されるＡＤＭＰ、ＭＢＩ、ＭＰの非水溶液中における電気化学的特性の評価を行った。
＜実験＞
１）試薬および装置
溶媒はＢａｔｔｅｒｙグレードのガンマブチロラクトン（三菱化学社製）を用い、支持電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）（富山薬品工業社製）、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ＢｕＮＣｌＯ４）（東京化成社製）を用いた。その他、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＢＴＤ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトピリミジン（ＭＰ）などの複素環式有機硫黄化合物に関しては３．３．１と同じものを用いた。またジベンゾキサゾリルジスルフィド（ＤＢＯＤ）、２−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン（ＡＤＭＰ）は実施例２で述べた合成方法によって、得られたものを使用した。
ＣＶ測定は三電極式で、ポテンシオスタットとして電気化学アナライザー（ＡＬＳ、モデル６６０）、またはＢＡＳ  １００Ｂ／Ｗエレクトロケミカルワークステーションを用いて行った。実施例２でより正側の電気化学ウィンドウが期待される化合物（ＤＢＴＤ、ＤＢＯＤ）は、リチウムポリマー電池正極材料として評価を行うため、作用電極としてグラッシーカーボン（実施例１で使用したもの）、参照電極としてリチウム金属箔、対極として白金巻線を使用し、電解液は０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＧＢＬを使用した。また測定はリチウム金属を使用しているため、アルゴン雰囲気下のグローブボックス（ＶＡＣ社製、ＭＯ−４０Ｍ）内で行った。一方、より負側の電気化学ウィンドウが期待される化合物（ＭＢＩ、ＭＰ、ＡＤＭＰ）は非リチウム系の高エネルギー貯蔵デバイス負極材料としての評価を行うため、作用電極としてグラッシーカーボン、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極ととして白金巻線を使用し、電解液は０．１Ｍ過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＰ）／ＧＢＬを用いた。また、測定前には窒素ガスで測定試料中の溶存酸素を除去し、その後室温、大気中で行った。
ＧＣ電極は、研磨用アルミナ（粒系；０．０６μｍ、丸東工業）で研磨し、蒸留水で超音波洗浄後、さらにアセトン（関東化学社製、特級）による超音波洗浄で脱脂したものを使用した。対極に用いた白金巻線はガスバーナーで焼いてから使用した。
２）測定方法
より正側の電気化学ウィンドウが期待されるＤＢＴＤ、ＤＢＯＤのＣＶ測定は、電解液である０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＧＢＬに５ｍＭのＤＢＴＤ、またはＤＢＯＤを溶解させ測定した。また、より負側の電気化学ウィンドウが期待されるＭＢＩ、ＭＰ、ＡＤＭＰのＣＶ測定は、先程のＤＢＴＤ、ＤＢＯＤの場合とは異なり酸化反応が放電反応となるため、５ｍＭの活物質を含む０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＧＢＬを調製した後、１当量（ＡＤＭＰは２当量）のジエチルアミンを添加し、溶液を塩基性雰囲気下にすることによって、それぞれのメルカプト基をチオラートアニオンに近いじ状態で存在させ、その後測定した。これによって、チオラートアニオンからジスルフィド結合への酸化反応に注目できる。
速度論的パラメータの算出は、回転電極を用いたリニアスウィープボルタンメトリーにより行った。掃引速度１ｍＶ  ｓ−１で掃引させ得られたボルタモグラムを基に、Ｔａｆｅｌプロットを作成し、切片より交換電流密度ｉ０、また傾きより移動係数αを算出した。そしてそれらのパラメータを基にＡｌｌｅｎ−Ｈｉｃｋｌｉｎｇ式を用い電極反応速度定数ｋ０’を算出した。ｋ０’の詳しい算出方法は＜結果および考察＞の中で述べる。
＜結果および考察＞
１）より正側の電気化学ウィンドウが期待される複素環式有機ジ、トリスルフィド化合物の電気化学的特性
熱力学的考察
第２０図に掃引速度５０ｍＶ  ｓ−１で得られたＤＢＴＤ、ＤＢＯＤのサイクリックボルタモグラムを示す。ＤＢＴＤ、ＤＢＯＤともに比較的対称性のよいボルタモグラムが得られ、還元電位はＤＢＴＤが＋２．８８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、ＤＢＯＤが＋３．０５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋とＭＯＰＡＣ計算値の還元電位とほぼ同等な値となった。第２１図に示す、これまでに我々の研究室で検討されてきた様々な複素環式有機ジスルフィド化合物と電位を比較してみると、ＤＢＴＤ、ＤＢＯＤともにより正側の電気化学ウィンドウを有していることがわかる。特にＤＢＯＤは＋３．０５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と、これまでの複素環式有機ジスルフィド化合物のダイマー体としてはもっとも高い還元電位を示した。
速度論的考察
次に、高い還元電位が示されたＤＢＴＤ、ＤＢＯＤの電極反応速度定数ｋ０の算出を行った。その際、物質移動過程の影響を最低限に押さえるために回転電極を用い、掃引速度も１ｍＶ  ｓ−１と遅くした。リニアスウィープボルタンメトリーにより得られたボルタモグラムを第２１図に示す。平衡電位より負側つまり還元方向に電位を掃引していくと、過電圧−０．１Ｖ付近から急激に電流が流れ始め、−０．３Ｖ付近で限界電流となる。回転電極を用い、さらに１ｍＶ  ｓ−１と遅い掃引速度で掃引していることから、この限界電流は電荷移動律速によるものであると見なせる。このボルタモグラムを基にターフェルプロットを作成し、第２２図に示すように切片から交換電流密度ｉ０、傾きから移動係数αを算出した。そして得られた、ｉ０、αをＡｌｌｅｎ−Ｈｉｃｋｌｉｎｇ式（第２２図中、ｅｑ．１）に代入することによって、ジスルフィド結合の酸化還元時の電極反応速度定数ｋ０’を算出した。
以上のようにして算出したＤＢＴＤ、ＤＢＯＤの電極反応速度定数ｋ’０を第２３図にこれまで検討してきた複素環式有機ジスルフィド化合物のｋ０’と比較して示す。ＤＢＴＤのｋ０’は４．４０×１０−９ｃｍ  ｓ−１、ＤＢＯＤのｋ０’は９．８０×１０−９ｃｍ  ｓ−１となり、その他の化合物と比較してみると、ＤＢＴＤはほぼ同等であるのに対し、ＤＢＯＤは約２倍から３倍の値となっていることが確認できる。また、ＤＢＯＤのｋ０’を主鎖に導電性高分子をもつｐｏｌｙ（ＤＴＤＡ）と比較すると、やや低い値となってしまうが、これまで代表的な有機ジスルフィド化合物であったＤＭｃＴと比べると、約３桁も増加しており、複素環式有機ジスルフィド化合物のダイマー体のｋ０’ではＤＢＯＤが最も大きい値を有することが示された。
トリスルフィド体の電気化学的特性
これまで述べてきた電気化学的特性を有するＤＢＴＤ、ＤＢＯＤのさらなる高容量密度化をめざし、ジスルフィド結合をトリスルフィド化し、その電気化学的特性をＣＶより評価した。掃引速度５０ｍＶ  ｓ−１で得られた２，２’−Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ  ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ（ＤＢＴＴ）と２，２’−Ｄｉｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ  ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ（ＤＢＯＴ）のサイクリックボルタモグラムをそれぞれのジスルフィド体と比較して第２４図に示す。ＤＢＴＴ、ＤＢＯＴの両サイクリックボルタモグラムにおいて、それぞれのジスルフィド体の還元ピークとほぼ同電位に位置する第一還元ピークに比べ、より負電位側（ＤＢＴＴは２．４Ｖ、２．２Ｖ付近、ＤＢＯＤは２．２Ｖ、２．０Ｖ付近）に新たな還元ピーク（高電位側から第二ピーク、第三ピーク）が二つ検出された。そしてそれぞれのサイクリックボルタモグラムにおける放電（還元）容量を算出してみると、ＤＢＴＴは９３９μＣ、ＤＢＯＴは１０７７μＣであった。これらの値はそれぞれのジスルフィド体と比較して、ＤＢＴＴは１．１９倍、ＤＢＯＴは１．２３倍の増加率であり、ＭＴＴのジスルフィド体からトリスルフィド体への増加率と同等な値を示した。また、ＤＢＴＴとＤＢＯＴの放電容量を比較するとＤＢＯＴの方が約１．１５倍大きい値を有していることがわかる。これはジスルフィド体の時と同様、ＤＢＯＴの方がより速い電極反応速度を有しているからであると推察される。しかし、酸化反応においては、両化合物ともに第二、第三還元ピークに対応する酸化ピークはほとんど検出されず、第一還元ピークに対応する酸化ピークだけが３．７〜３．８Ｖ付近に検出された。これはＭＴＴのトリスルフィド体のときと同様、第三還元ピークで生成した硫黄のジアニオン種がリチウムイオンと反応し、電気化学的に不動態化してしまったためであると考えられる。
２）より負側の電気化学ウィンドウが期待される複素環式有機ジ、トリスルフィド化合物の電気化学的特性
熱力学的考察
より負側の電気化学ウィンドウが期待される化合物として選出、または合成された一つのメルカプト基を有するＭＢＩ、ＭＰおよび二つのメルカプト基を有するＡＤＭＰのサイクリックボルタモグラムを第２５図に示す。前述したように、チオラートアニオンからジスルフィド結合への酸化反応、つまりＭＢＩ、ＭＰに関してはダイマー体を還元（充電）した後の酸化（放電）反応に、ＡＤＭＰに関してはオリゴマー体を還元（充電）した後の酸化（放電）反応に注目するために、それぞれの溶液には活物質のメルカプト基と等モルのジエチルアミンを添加し、塩基性雰囲気下にすることによって、それぞれの化合物をよりチオラートアニオンに近い状態で存在させてある。メルカプト基を一つ有するＭＢＩ、ＭＰは定常状態において一対の酸化還元ピークが出現した。酸化ピーク電位を比較してみると、ＭＢＩが０．５９Ｖ、ＭＰが０．６８ＶとＭＢＩの方がやや負電位側の値であった。また、メルカプト基を二つ有するＡＤＭＰは溶液中においてｐＫａが小さい一方のチオール基がチオラートアニオンになった状態、また両方がチオラートアニオンになった状態が平衡により混在していると考えられる。したがってＣＶにおいて、０．２７Ｖと０．５３Ｖに二つの酸化ピークが確認された。これはＡＤＭＰの二つのｐＫａが異なるためであると考えられる。まず第一酸化ピーク（０．２７Ｖ）においてｐＫａの小さい一方のメルカプト基から生成したチオラートアニオンが酸化することによってダイマー体を形成し、第二酸化ピークにおいてもう一方のチオラートアニオン、またはチオールが酸化され、オリゴマー体、もしくはポリマー体を形成すると推察される。そして３つの化合物の酸化ピーク電位を比較してみると、ＡＤＭＰが第一酸化ピーク、第二酸化ピークともに最も負側にあることが確認された。
次にメルカプト基を二つもつＡＤＭＰと一つもつＭＢＩ、またはＭＰを複合したネットワークポリマーの形成を試みた。混合比はＡＤＭＰ：ＭＢＩ，ＭＰ＝１：２とした。ここでＭＢＩとＭＰは塩基性化合物であるため、還元状態においてＡＤＭＰと混合した状態にある場合、ＡＤＭＰの一方の小さいｐＫａのメルカプト基とＭＢＩ、ＭＰ内の窒素部位の間でプロトンの移動が起こり、溶液中でチオラートアニオンと４級化したＭＢＩ、ＭＰがイオン対を形成した状態で存在していると考えられる（第２６図）。そのためジエチルアミン無添加系においても、酸化電位の負側へのシフトが期待できる。第２７図にチオール基を２つ有するＡＤＭＰとそれぞれの複合系ネットワークポリマーのサイクリックボルタモグラムを示す。どちらの複合系においてもＡＤＭＰのダイマー体が生成する第一酸化ピーク電位はより負側にシフトしていることがわかる。特にＡＤＭＰとＭＰを複合した系では約１００ｍＶのシフトが確認された。これらの結果はＡＤＭＰとＭＢＩ、またはＭＰ間にイオン対が形成することを裏付ける結果であり、またＡＤＭＰとＭＰの複合系の方がよりプロトンの移動が起こりやすい系であると推察される。また、それぞれの複合系をチオラートアニオンの状態で存在しているＡＤＭＰのサイクリックボルタモグラムと比較しても、第一酸化ピーク電位はほぼ同等である（第２８図）。しかし、第二酸化ピークにおいては複合系はより正側に出現していることがわかる。これはＡＤＭＰのｐＫａの大きいメルカプト基とＭＢＩ、ＭＰがイオン対を形成することが困難で、溶液中にはメルカプト基の状態とチオラートアニオンの状態が混在しているため、ＡＤＭＰ２−の第二酸化ピークよりも正側に出現したと考えられる。以上の熱力学的考察より、塩基性雰囲気下のＡＤＭＰ単独系が最も負側の酸化電位を有していることが示唆された。
速度論的考察
次にＤＢＴＤ、ＤＢＯＤと同様ＡＤＭＰ、ＭＢＩ、ＭＰまた複合系であるＡＤＭＰ＋ＭＢＩ、ＡＤＭＰ＋ＭＰの電極反応速度定数ｋ０’の算出を行った。まず第２９図に単独系および複合系におけるそれぞれのｋ０’を示す。ＡＤＭＰと塩基性雰囲気下のＡＤＭＰ２−のｋ０’を比較すると、ＡＤＭＰ２−の方が四桁大きくなっており、塩基性雰囲気の構築による効果がはっきりと確認できる。また同じ塩基性雰囲気下においてもＭＢＩ−、ＭＰ−に比べＡＤＭＰ２−のｋ０’は７．１６×１０−４と約三桁大きいことが確認できる。これはＭＢＩ−、ＭＰ−に比べＡＤＭＰ２−のメルカプト基とチオラートアニオンの平衡がよりチオラートアニオンに傾いているためと考えられる。また、それぞれの複合系のｋ０’はイオン対形成の効果により、ジエチルアミン無添加時のＡＤＭＰよりは約一桁近く増加したものの、ＡＤＭＰ２−の方がやはり三桁大きい値であった。以上の速度論的効果より、ＡＤＭＰ２−がもっとも高パワー密度材料として期待できる化合物であることが示唆された。
＜まとめ＞
以上本実施例では、より正側の電気化学ウィンドウと速い電極反応速度が期待される化合物として選出したＤＢＴＤ、ＤＢＯＤ、またより負側の電気化学ウィンドウと速い電極反応速度が期待される化合物として選出したＡＤＭＰ、ＭＢＩ、ＭＰの電気化学的特性の評価を行った。
まず、より正側の電気化学ウィンドウが予想された化合物では特にＤＢＯＤが、これまで当研究室で検討してきた様々な複素環式有機ジスルフィド化合物と比較して、最も高電位側の還元電位（＋３．０５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）示し、また電極反応速度定数も９．８０×１０−９と最も大きい値を示した。そしてこのＤＢＯＤをモチーフとしてリチウムポリマー電池正極材料としての展開が考えられる。一つの例として、ＤＢＯＤのジスルフィド結合部位を増加させ、重合させることによって三次元的なネットワークポリマーとしての利用が考えられる。この場合、作動電圧は約３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と現在の一般的なリチウムイオン電池と比べ低いが、ＤＢＯＤに３つの反応部位を付加した場合、その理論容量密度は３７９Ａｈ  ｋｇ−１と非常に高く、１０００Ｗｈ  ｋｇ−１前後のエネルギー密度が期待できる。また、反応部位の増加に伴い、ジスルフィド結合生成の頻度が増加するため、特に充電時の反応速度の増加が期待される。さらにジスルフィド結合をトリスルフィド、テトラスルフィドとポリスルフィド化することによってさらなる高容量密度化が期待できるが、この場合ＤＢＴＴ、ＤＢＯＴのサイクリックボルタモグラムが示すように良好なサイクル特性は期待できないと考えられる。しかし、ジスルフィド結合でも、これまでの正極材料と比較すると、ＤＢＯＤは非常に高いエネルギー密度が期待できるモチーフである。
次により負側の電気化学ウィンドウが予想された化合物では特に、ジエチルアミン添加時のＡＤＭＰが最も負側の電気化学ウィンドウ、および他の選出された化合物に比べ約三桁大きい電極反応速度定数が得られた。そしてこのＡＤＭＰをモチーフとして非リチウム系の高エネルギー貯蔵デバイス負極材料としての展開が考えられる。ジスルフィド結合でポリマー化したｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）を活物質して用い、非リチウム系の電解質を用いることによって充電（還元）時はチオラートアニオンの状態で存在するため、ジエチルアミン添加時と同等な放電（酸化）電位、電極反応速度が期待できると考えられる。また、ＡＤＭＰはこれまでの複素環式有機ジスルフィド化合物に比べ、非常に大きい電極反応速度を有するため、高パワー密度材料としての期待も大きいモチーフである。
実施例４
＜ジ、トリ、テトラスルフィド化合物の電池特性＞
これまで有機ジスルフィド化合物は、リチウム二次電池の正極材料として検討されてきており、充放電特性に関する報告もされてきた。ジスルフィド結合の酸化還元反応を電池に利用する場合、その充放電機構は数９に示される反応であり、２電子反応となっている。放電時、充電時における有機ジスルフィド正極、リチウム金属負極それぞれの反応機構を第３０図に示す。有機ジスルフィド化合物を正極材料として用いる場合、一番の問題点はこれまでに述べてきたように、放電時に生成するチオラートアニオン（第３０図中、ｅｑ．２）が電極から溶出し、サイクル特性や電池容量の低下を導くことでる。これまでそれらの克服をめざし、Ｓ．Ｖｉｓｃｏや小山らは、高分子固体電解質やゲル電解質を用いた二次電池を構築し、その充放電特性を検討している。例えば、Ｐｏｌｙ  Ｐｌｕｓ社では、リチウム負極とｉｎ−ｈｏｕｓｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｐ（ＥＯ）８−ＬｉＣＦ３ＳＯ３］の組み合わせで、薄層、全固体の電池を作製し、９０℃、Ｃ／１０の条件下で７００Ｗｈ  ｋｇ−１が得られ、公称容量としては、３．１Ｃの放電特性を基準にして１００Ｗｈ  ｋｇ−１が得られたと報告している。またサイクル特性は３．１Ｃで１００Ｗｈ  ｋｇ−１、すなわちＣ／１０の７００Ｗｈ  ｋｇ−１の１４％のＤＯＤの充放電で３５０回を達成している。
その他の例としては、ＤＭｃＴの重合体を用いて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）／１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合電解液と高分子固体電解質をそれぞれ用いて作製したセルの充放電結果についての報告や、アモルファスポリエチレンオキシドを高分子固体電解質として用いて構築した積層型電池では、過充電や過放電を１００サイクル程度繰り返しても性能の低下が見られず、さらに連続出力として３０Ｗｈ  １−１の出力が取り出せた報告などがある。
また、直井らは高容量密度化をめざし、ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）をトリスルフィド化、テトラスルフィド化することによりｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ）を合成し、ねじ込み式セルを用いて、それらの放電試験を行っている。負極にリチウム金属を使用し、電流密度０．１ｍＡ  ｃｍ−２、終止電圧２．０Ｖとして測定した放電曲線を第３１図に示す。Ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）の放電曲線は平坦な領域が一つであるのに対し、ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ）はさらに二つの平坦な領域が確認でき、これらはトリスルフィド結合、テトラスルフィド結合の多段階による還元反応に起因するものであると報告している。そしてエネルギー密度を比較すると、ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）が３８５Ｗｈ  ｋｇ−１であるのに対し、ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ）は５９０Ｗｈ  ｋｇ−１、ｐｏｌｙ（ＤＭｃＴ−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ）は７００Ｗｈ  ｋｇ−１とポリスルフィド化に伴うエネルギー密度の増加を達成している。
＜目的＞
本実施例では、実施例３より負側の電気化学ウィンドウ、最も速い電極反応速度定数が得られたＡＤＭＰに注目し、ジスルフィド結合で拡張したｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）を合成し充放電試験を行うことにより、非リチウム系の高エネルギー貯蔵デバイス負極材料としての可能性について評価を試みた。これまで有機硫黄系化合物は正極材料として考えられてきたため、負極材料としての展開はこれまでにない新しいアプローチであると考えられる。
＜実験＞
１）試薬および装置
合成したｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）は第三章で述べた合成方法に基づき、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジンを出発物質に得られた。初期容量の測定は三電極式で、ポテンシオスタットとして電気化学アナライザー（ＡＬＳ、モデル６６０）、作動電極にはＩｎｄｉｕｍ−ｔｈｉｎ−ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）電極にカーボンペーストとｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）を混合した後、塗布し、２４時間真空乾燥したものを用いた。対極、参照電極は第四章と同様、白金巻線、Ａｇ／ＡｇＣｌを用いた。支持電解質はＴＢＡＰ、溶媒はＧＢＬを使用した。また、測定前には窒素ガスで測定試料中の溶存酸素を除去し、その後室温、大気中で行った。
２）実験方法
負極材料として評価する際、正極の選択が問題となる。現段階において比較的高い作動電圧が期待できる化合物としては、より正側の電気化学ウィンドウを有する導電性高分子（ポリ１，５−ジアミノアントラキノン、ポリ５−シアノインドール等）が考えられる。それらとｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）を組み合わせることによって、０．８〜１．３Ｖの作動電圧が期待される。しかし有機ジスルフィド化合物に比べ容量が非常に小さいため、本章においてｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ−２Ｓ）の初期容量を評価するには不適当であると考えられる。そこで本章では、三電極式セルを用い、溶液中において単極での評価を行った。また、初期状態は放電（酸化）状態であるｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ−２Ｓ）であるため、充電（還元）した後、放電（酸化）となる。今回、溶液中において試験を行うため、通常のセルに比べ充電（還元）時の還元体の泳動が放電容量に大きく影響すると考えられ、正確な放電容量の評価は難しいと考えられる。そこで今回は初期充電容量により、高エネルギー貯蔵デバイス負極材料としての評価を行った。充電深度は４０％とし、Ｃレート依存性は０．５、１．０、５．０Ｃの３つの条件から評価した。また、終止電圧は−１．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとした。すべての充電容量は１サイクル目の測定結果から計算した。
＜合成、キャラクタリゼーション＞
２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジンを出発物質とし、ＮａＳＨと反応させることによって得られたＡＤＭＰ（実施例２参照）をナトリウムメトキシドと反応させることによってナトリウム塩化し、さらにヨウ素を酸化剤に用いて化学的に酸化させることによって（実施例３参照）、ジスルフィド結合で拡張したｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）を合成した。得られた結晶は濃黄色であった。第３２図にｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ−２Ｓ）のラマンスペクトルを比較して示す。ＤＢＴＤ、ＤＢＯＤの時と同様、５３０ｃｍ−１付近にＳ−Ｓ結合に依存するピークが確認された。これにより、ジスルフィド結合で拡張したｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）が合成できていることが示唆された。
＜結果および考察＞
充電深度（ＤＯＣ）：４０％で０．５Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃそれぞれの条件下における１サイクル目の充電曲線を第３３図に示す。０．５Ｃの条件下においては、−０．８Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ付近に平坦な領域が出現し、充電容量はＤＯＣ：４０％時の理論容量密度（容量出現率：１００％）である１３６Ａｈ  ｋｇ−１の値を示した。そしてＣレートを１．０Ｃ、５．０Ｃと上げていくと、容量出現率は減少していくが、５．０Ｃの条件下においても、８８．４Ａｈ  ｋｇ−１（容量出現率：６５％）と比較的高い値を示した。これはＡＤＭＰの電極反応速度定数が、ＭＰやＭＢＩに比べ約三桁大きかったからであると考えられる。一般に電池材料として評価する際には、０．１Ｃ〜１．０Ｃの間で評価されるため、５Ｃの条件下におけるこの値（８８．４Ａｈ  ｋｇ−１）は魅力的な値であると考えられる。
そこでその他のエネルギーデバイスと比較するために、正極を前述した導電性高分子と仮定し、作動電圧を１．０Ｖと仮定したうえで、エネルギー密度、パワー密度を算出した。第３４図に一般的なエネルギーデバイスと比較したラゴネプロットを示す。Ｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）はＤＯＣ：４０％の条件下において、エネルギー密度：１３６Ｗｈ  ｋｇ−１、パワー密度：６８０Ｗ  ｋｇ−１という値を示した。このエネルギー密度はリチウムイオン電池と同等の値であり、電気化学キャパシタと比較するとこれまでに達成されていない値である。また、パワー密度に関しても一般的な電池材料に比べ、約一桁大きく、高エネルギー密度、高パワー密度が期待できるエネルギー貯蔵負極材料としての可能性を有していることが示唆された。
さらに、ｐｏｌｙ（ＡＤＭＰ）の容量密度、パワー密度を十分に活用できる正極材料の選択することが好ましい。本発明の実施例では単極で評価を行ったため、得られた容量密度等は正極、電解質の組み合わせなどにより大小すると考えられる。正極材料には導電性高分子や本発明の実施例で用いたより正側の電気化学ウィンドウを有する複素環式有機硫黄化合物が候補として考えられ、それらとセルを組んだうえで、初期放電容量、サイクル特性について検討することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、放電深度で主に存在するＭＴＴ−３Ｓの還元生成物を示した図面である。第２図は、ＸＰＳを用いて表面組成の解析を行った結果（Ｌｉ  １ＳスペクトルおよびＳ  ２Ｐスペクトル）を示す図面である。第３図は、５ｍＭ  ＭＴＴ−３Ｓ＋０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中におけるリチウム金属の表面膜のモデル図である。第４図は、ニッケルＱＣＭ電極上にリチウムを析出させた電極を５ｍＭ  ＭＴＴ−３Ｓ（０％≦ＤＯＤ≦５０％）＋０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中に浸し、オープンサーキットの状態において測定した、周波数変化のプロットを示す図面である。第５図は、ＸＰＳを用いて表面組成の解析を行った結果（Ｌｉ  １ＳスペクトルおよびＳ  ２Ｐスペクトル）を示す図面である。第６図は、ニッケルＱＣＭ電極上にリチウムを析出させた電極を５ｍＭ  ＭＴＴ−３Ｓ（５０％≦ＤＯＤ≦７５％）＋０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中に浸し、オープンサーキットの状態において測定した、周波数変化のプロットを示す図面である。第７図は、ＸＰＳを用いて表面組成の解析を行った結果（Ｌｉ  １ＳスペクトルおよびＳ  ２Ｐスペクトル）を示す図面である。第８図は、５ｍＭ  ＭＴＴ−３Ｓ＋０．１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ＰＣ溶液中において、４．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋から電位を負側に掃引した図面である。第９図は、ＭＴＴ−３Ｓ還元体のリチウム金属またはリチウムイオンに対する反応性を説明する図面である。第１０図は、チオラートアニオンから電子が引き抜かれ、ラジカルを生成する反応、つまり酸化反応を説明する図面である。第１１図は、ジスルフィド結合が電子を受け取り、チオラートアニオンを生成する反応、つまり還元反応を説明する図面である。第１２図は、酸化状態におけるＨＯＭＯエネルギーと還元状態におけるチオラートアニオンのＨＯＭＯエネルギーの比較を説明する図面である。第１３図は、有機骨格内のヘテロ原子の種類の変化による電気化学ウィンドウの変化を示す図面である。第１４図は、有機骨格内のヘテロ原子の数の変化による電気化学ウィンドウの変化を示す図面である。第１５図は、有機骨格内のヘテロ原子とジスルフィド結合部位の位置関係の変化による電気化学ウィンドウの変化を示す図面である。第１６図は、図１３ないし１４をふまえ、より正側の電気化学ウィンドウが期待される化合物の構造とＭＯＰＡＣ計算から得られた電気化学ウィンドウを示す図面である。第１７図は、第１３ないし１４図をふまえ、より負側の電気化学ウィンドウが期待される化合物の構造とＭＯＰＡＣ計算から得られた電気化学ウィンドウを示す図面である。第１８図は、ＡＤＣＰとＡＤＭＰのＮＭＲスペクトルを比較して示す図面である。第１９図は、ＤＢＴＤ（ａ）およびＤＢＯＤ（ｂ）のラマンスペクトルを示す図面である。第２０図は、掃引速度５０ｍＶｓ−１で得られたＤＢＴＤ、ＤＢＯＤのサイクリックボルタモグラムを示す図面である。第２１図は、種々の複素環式有機ジスルフィド化合物のサイクリックボルタモグラムを示す図面である。第２２図は、Ａｌｌｅｎ−Ｈｉｃｋｌｉｎｇ式によって計算されたジスルフィド結合の酸化還元時の電極反応速度定数ｋ０の算出を説明する図面である。第２３図は、種々の有機イオウ化合物の電極反応速度定数ｋ０を説明する図面である。第２４図は、掃引速度５０ｍＶｓ−１で得られたＤＢＴＤ、ＤＢＯＤのサイクリックボルタモグラムにおいて、新たな還元ピークが検出されたことを説明する図面である。第２５図は、一つのメルカプト基を有するＭＢＩ、ＭＰおよび二つのメルカプト基を有するＡＤＭＰのサイクリックボルタモグラムを示す図面である。第２６図は、ＡＤＭＰおよびＭＢＩまたはＭＰ内の窒素部位の間でプロトンの移動が起こり、溶液中でチオラートアニオンと４級化したＭＢＩ、ＭＰがイオン対を形成した状態で存在することを示す図面である。第２７図は、チオール基を２つ有するＡＤＭＰとそれぞれの複合系ネットワークポリマーのサイイクリックボルタモグラムを示す図面である。第２８図は、それぞれの複合系をチオラートアニオンの状態で存在しているＡＤＭＰのサイクリックボルタモグラムを示す図面である。第２９図は、ＤＢＴＤ、ＤＢＯＤと同様ＡＤＭＰ、ＭＢＩ、ＭＰまた複合系であるＡＤＭＰ＋ＭＢＩ、ＡＤＭＰ＋ＭＰの電極反応速度定数ｋ０を示す図面である。第３０図は、放電時、充電時における有機ジスルフィド正極、リチウム金属負極それぞれの反応機構を示す図面である。第３１図は、リチウム／ポリスルフィド（ＤＭｃＴ）の放電曲線を示す図面である。第３２図は、ポリ（ＡＤＭＰ−２Ｓ）のラマンスペクトルを示す図面である。第３３図は、充電深度（ＤＯＣ）：４０％で０．５Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃそれぞれの条件下における１サイクル目の充電曲線を示す図面である。第３４図は、一般的なエネルギーデバイスと比較したラゴネプロットを示す図面である。第３５図は、ＭＴＴのジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド体のサイクリックボルタモグラムを示す図面である。第３６図は、ＢＰＧ電極上における定常状態におけるＤＭｃＴのサイクリックボルタモグラム（ａ）、１０ｍＭ  ＤＭｃＴ＋０．２Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ溶液にポリビニルピリジン（ＰＶＰ）被覆電極を３０分浸させた後に測定したボルタモグラム（ｂ）、６０分浸漬させた後に測定したボルタモグラム（ｃ）を示す図面である。第３７図は、ＤＭｃＴの酸化還元機構のモデルを示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【国際調査報告】
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