【手続補正書】
【提出日】平成30年10月29日(2018.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、
前記透明樹脂層の前記結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記結晶部が、擬六方晶系部０〜２０重量％および単斜晶系部８０〜１００重量％とされていることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記透明樹脂層は、さらにベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記造核剤内包ベシクルが、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備することを特徴とする請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記透明樹脂層の厚さが、２０μｍ以上、２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、前記透明樹脂層の前記結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下である化粧シートの製造方法において、前記透明樹脂層は、ベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】化粧シートおよび化粧シートの製造方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、建築物の外装および内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関するもので、木質ボード類、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板として用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
そこで、本発明においては、従来の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートを上回る極めて優れた耐擦傷性を有し、さらに、Ｖ溝曲げ加工適性に優れた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の第４の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層は、さらにベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の第５の態様の化粧シートは、前記造核剤内包ベシクルが、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備することを特徴とする。また、本発明の第６の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層の厚さが、２０μｍ以上、２５０μｍ以下であることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の化粧シートの製造方法は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、前記透明樹脂層の前記結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下である化粧シートの製造方法において、前記透明樹脂層は、ベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明によれば、従来の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートを上回る極めて優れた耐擦傷性を有し、さらに、Ｖ溝曲げ加工適性に優れた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
このため、本発明の化粧シートにおいては、透明樹脂層に造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることが重要である。当該造核剤内包ベシクルは、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備していることが好ましい。造核剤内包ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセルのことであり、特に、内部に液相を含むものが造核剤内包ベシクルと呼ばれている。この造核剤内包ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。そして、本発明の化粧シートの透明樹脂層における結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒径２０００ｎｍ以下を実現するためには、当該結晶部中に造核剤内包ベシクルが、均一に、かつ、高濃度で含まれていることが重要であり、結晶化の起点となる造核剤内包ベシクル同士の距離が極めて近く、当該距離が等しい造核剤内包ベシクルが多数存在することで小さな球晶を得ている。造核剤内包ベシクルを得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法から適宜選択して調製することができる。その中でも、特に、単層膜の外膜を具備する造核剤内包ベシクルを容易に得る方法として超臨界逆相蒸発法を採用することが好ましく、より微小で分散性に優れた造核剤内包ベシクルを得ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
各造核剤内包ベシクル調製方法について、以下に簡単に説明する。Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、造核剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させて造核剤内包ベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることにより造核剤内包ベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させて造核剤内包ベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、造核剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することにより造核剤内包ベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによって造核剤内包ベシクルを得る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したナノカプセルを作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤内包ベシクルの調製方法は、超臨界二酸化炭素と分散剤としてのリン脂質と内包物質としての造核剤の混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって超臨界二酸化炭素と水相のエマルションが生成する。その後、減圧すると二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤ナノ粒子の表面を単層膜で覆ったナノカプセルが生成する。この超臨界逆相蒸発法を用いることにより、ナノ粒子表面で分散剤が多重膜となる従来のカプセル化方法とは異なり、単層膜の外膜を具備するカプセルを生成することができるので、生成されるカプセルの大きさをより小さくすることができる。なお、多重膜のカプセルとしたい場合には、リン脂質、造核剤、水相の混合流体中に超臨界二酸化炭素を注入することにより容易に作製することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、本発明の化粧シート１における透明樹脂層４においては、造核剤を内包し、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備する造核剤内包ベシクルを添加して形成されており、高結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下とされていることが重要である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
さらに、本発明の化粧シート１の透明樹脂層４においては、造核剤を内包し、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備する造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることで、高結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶サイズを均一に極めて小さくすることを可能とし、容易に平均粒径２０００ｎｍ以下を実現して、特に、耐擦傷性に優れた化粧シート１を提供することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
まず、以下にエクストルージョン法および超臨界逆相蒸発法による造核剤内包ベシクルの調製方法をそれぞれ説明する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜エクストルージョン法による造核剤内包ベシクルの調製＞
まず、蒸留水１００重量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）０．７重量部、造核剤内包ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン０．０５重量部を混合したリン脂質懸濁液をガラスシリンジに入れ、当該ガラスシリンジを任意の孔径のメンブレンフィルターを挟んだエクストルーダーの両側にセットする。このエクストルーダーを任意の温度下にて、両側にセットしたガラスシリンジのシリンジを交互に動作させて、任意の回数についてメンブレンフィルターを通過させて造核剤を内包する造核剤内包ベシクルを得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
＜超臨界逆相蒸発法による造核剤内包ベシクルの調製＞
超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤を内包する造核剤内包ベシクルの調製について説明する。まず、メタノール１００重量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）８２重量部、造核剤内包ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を超臨界状態に保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって造核剤を内包したリン脂質からなる単層膜の外膜を具備する造核剤内包ベシクルを得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
＜透明樹脂シート４の製膜＞
以下に、本発明の化粧シート１における透明樹脂層４としての透明樹脂シート４の具体的な製膜方法について説明する。ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレートが１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、前記造核剤内包ベシクルを１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて厚さ１００μｍの透明樹脂シート４を押出成形する。透明樹脂シート４の製膜法は、上記の溶融押出法に限定するものではなく、所定の厚さに安定して成膜できる方法であればいかなる方法を採用してもよいので、例えば、インフレーション製膜法やカレンダー製膜法などを採用することができる。なお、製膜された透明樹脂シート４は、押出製膜時の冷却条件をコントロールすることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における、擬六方晶系部を０，５，１０または２０重量％、単斜晶系部を１００，９５，９０または８０重量％とし、当該結晶部の球晶の平均粒径を５未満，５，１０，５０，１００，５００，１０００，１５００，２０００または３０００ｎｍとしたものを得ることができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
＜実施例１＞
実施例１においては、上記透明樹脂シート４として、メルトフローレートが３，５，１０，３０または４０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いて作製した造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂シート４を具備する化粧シート１とした。なお、透明樹脂シート４は、結晶部における擬六方晶系部と単斜晶系部との存在比率が、擬六方晶系部２０重量％、単斜晶系部８０重量％とされている。具体的な化粧シート１の作製方法を以下に説明する。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
また、本実施例に対する比較例として、メルトフローレートが２または５０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いて、球晶の平均粒径を５未満，５，１０，５０，１００，５００，１０００，１５００，２０００または３０００ｎｍとして製膜した造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂シート４を具備する化粧シート１を作製した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【表１】
2017082126.tif 000001
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
表１から明らかなように、いずれの造核剤内包ベシクル化方法を用いて調製した造核剤内包ベシクルを配合した場合においても、メルトフローレートが３〜４０ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリプロピレン樹脂を用いて球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下とされた透明樹脂シート４を具備する実施例１の化粧シート１は、比較例として作製した化粧シート１と比較して、優れた耐後加工性を有しているといえる。ここで、本実施例において採用しているＨｖ光散乱法を用いた球晶の平均粒径測定法は、正確に測定できる測定可能下限値が５ｎｍであるため、それ以下の平均粒径とされたサンプルについては５ｎｍ未満として示している。そして、表１に示すように、球晶の平均粒径が５ｎｍ未満とされた透明樹脂シート４を具備する化粧シート１についても優れた耐後加工性を備えていることがわかる。なお、ベシクル化していない造核剤を用いた場合においては、球晶の平均粒径２０００ｎｍ以下の透明樹脂シート４を製膜することができなかった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表２】
2017082126.tif 000002
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表３】
2017082126.tif 000003
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
表２および表３から明らかなように、いずれの造核剤内包ベシクル化方法を用いて調製した造核剤内包ベシクルを配合した場合においても、球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下とされた透明樹脂シート４を具備する本実施例の化粧シート１は、優れた耐擦傷性を有しているといえる。ここで、本実施例において採用しているＨｖ光散乱法を用いた球晶の平均粒径測定法は、正確に測定できる測定可能下限値が５ｎｍであるため、それ以下の平均粒径とされたサンプルについては５ｎｍ未満として示している。そして、表２および表３に示すように、球晶の平均粒径が５ｎｍ未満とされた透明樹脂シート４を具備する化粧シート１についても優れた耐擦傷性を備えていることがわかる。なお、ベシクル化していない造核剤を用いた場合においては、球晶の平均粒径２０００ｎｍ以下の透明樹脂シート４を製膜することができなかった。また、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における擬六方晶系部と単斜晶系部との構成比率を、擬六方晶系部３０，５０，８０および９０重量％、単斜晶系部７０，５０，２０および１０重量％とした透明樹脂シート４についても製膜することができなかった。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。