(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、遷移金属触媒（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）とを含有して成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍの量で含有されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が酸変性α−オレフィン重合体乃至共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）が分岐鎖を有する脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
酸化防止剤（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）当たり０．００５乃至０．７重量％の量で含有されることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の樹脂組成物の少なくとも１層と他の熱可塑性樹脂の少なくとも１層とを含有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体から成ることを特徴とする包装容器。
【請求項８】
請求項６に記載の積層体から成ることを特徴とする包装用フィルム。
【請求項９】
請求項６に記載の積層体から成ることを特徴とする容器蓋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収性樹脂組成物、該樹脂組成物の層を備えた積層体、並びにこの積層体から成る包装容器、包装用フィルム及び容器蓋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
本発明者等の提案に係る特開平１−２７８３４４号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０−１２cc・cm/cm２・sec・cmHg以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成ることを特徴とするプラスチック多層容器が記載されている。
【０００７】
特表平２−５００８４６号公報には、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリデン基含有ポリアミドが使用されることも記載されている。
【０００８】
特開平７−３３００４２号公報には、プラスチック容器において、前記容器の少なくとも一部が紫外線及び可視光に対して吸収性を有する光酸化崩壊性樹脂あるいは光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤とを含有する樹脂組成物より形成されていることを特徴とする酸素吸収性プラスチック容器が記載されており、光酸化崩壊性樹脂としては主鎖又は側鎖中にカルボニル基含有単量体成分を含有するものが使用され、光酸化促進剤としては、（ａ）α−ケトカルボニル化合物、（ｂ）アミン化合物、（ｃ）遷移金属及びその化合物、及び（ｄ）ハロゲン化合物から選ばれた少なくとも一種が使用されることが記載されている。
【０００９】
また、特開平６−２４８１２２号公報には、ポリオレフィンと酸化触媒からなる組成物をポリオレフィンに分散させた酸素バリア性樹脂組成物が記載されている。
【００１０】
更に、特開平７−２０５１９５号公報には、ポリオレフィン樹脂からなる表面層、接着樹脂と酸化触媒からなる接着層、エチレン・酢酸ビニル共重合ケン化物と酸化触媒からなる中間層の多層射出成形物が記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
【００１２】
一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、酸素の吸収速度が未だ十分でなく、しかも容器内の酸素或いは容器の器壁を通して透過する酸素を有効に吸収すると共に、容器の保存中には容器に必要な機械的特性も十分に保持されるというバランスにも未だ問題を有している。
【００１３】
即ち、酸素吸収性の大きい樹脂組成物は、この樹脂組成物の成形中に変色、ゲル化、強度低下などを招きやすく、包装材料への加工性低下や、包装材料の品質低下という問題を常に抱えている。
特に、遷移金属触媒を含有する樹脂組成物では、樹脂の自動酸化も進行するので、保存等の経時による樹脂の物性低下、即ち容器壁の物性低下も重大な問題となる。
【００１４】
従って、包装材料の用途に適用される酸素吸収性樹脂組成物においては、酸素を吸収させるための条件下では酸素の吸収が効率的に行われると共に、この酸素の効率的吸収以外の機能性では樹脂の物性等の低下が少ない組成物が求められている。
【００１５】
本発明の目的は、酸素吸収速度が大きく、酸素吸収反応の前後には、プラスチック容器基材として本来の機能が発現されるような酸素吸収性樹脂組成物及び積層体を提供するにある。
本発明の他の目的は、増大した酸素吸収速度を有すると共に、ガスバリアー性、透明性にも優れており、内容物の香味保持性や、内容物の保存性にも優れている包装材料及び包装容器を提供するにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、遷移金属触媒（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）とを含有して成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍ、特に５０乃至２０００ｐｐｍの量で含有されることが好ましい。
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記要件を満足するものであれば何れでも使用可能であるが、酸変性α−オレフィン重合体乃至共重合体であるか、或いは分岐鎖を有する脂肪族ポリエステルであることが特に好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ａ）当たり０．０１乃至０．７重量％、特に０．０５乃至０．４重量％の量で含有することが好ましい。
本発明によればまた、上記酸素吸収性樹脂組成物の少なくとも１層と他の熱可塑性樹脂の少なくとも１層とを含有することを特徴とする積層体が提供され、この積層体は、包装容器、包装用フィルム、容器蓋等の包装材料として有用である。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、酸化性樹脂として、炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）を選択し、これを遷移金属触媒（Ｂ）と組み合わせたことが特徴である。
【００１８】
先ず、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、炭素分岐鎖（ａ）を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を含むものでなければならない。
即ち、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、炭素分岐鎖を含むと同時に、前述した特定の官能基を主鎖または側鎖に含むものであり、この樹脂はこれらの両方を含むことにより、酸素吸収速度の顕著な増大が得られるものである。
【００１９】
後述する例を参照されたい。
即ち、エチレンビニルアルコール共重合体のように、炭素分岐鎖（ａ）も官能基（ｂ）も有しない樹脂は、金属触媒の共存下では殆ど酸素吸収性を示さない。
また、プロピレン系重合体やポリ１−ブテン系重合体のように、炭素分岐鎖（ａ）を有するが、前記官能基（ｂ）を有しない樹脂でも、同じ条件下に殆ど酸素吸収性を示さない。
更に、通常の脂肪族ポリエステルやポリアミドのように、前記官能基（ｂ）を有するが、炭素分岐鎖（ａ）を有しない樹脂でも、同様の条件下において酸素吸収性を殆ど示さない。
これに対して、炭素分岐鎖（ａ）と前記官能基（ｂ）との両方を有する樹脂では、樹脂の劣化を生じないような遷移金属触媒の共存下でも顕著な酸素吸収性を示すのである。
【００２０】
本発明に用いる特定の樹脂（Ａ）と遷移金属触媒（Ｂ）との組合せが、優れた酸素吸収性を示すという事実は、多数の実験の結果、現象として見出されたものであり、その理由は何らかの意味においても本発明を拘束するものではないが、次のようなものと考えられる。
【００２１】
樹脂の炭素−炭素主鎖において、水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルの発生しやすい位置は炭素側鎖の結合した第三級炭素原子またはメチン基の位置と考えられる。遷移金属系触媒と樹脂とを含有する組成物での酸素吸収は、樹脂の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、(1)遷移金属系触媒による第三級炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、(2)このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、(3)パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
ところが、常態でも樹脂の劣化を生じない遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカルの発生や、酸素の付加に誘導期があり、これらの素反応が必ずしも有効に行われていないと考えられる。
これに対して、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記炭素側鎖（ａ）に加えて、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を有しており、前記誘導期の短縮に有効に役立っていると信じられる。即ち、前記官能基（ｂ）は何れも電子吸引性の基であり、前記第三級炭素原子を活性化させといること、及び／または前記官能基（ｂ）が遷移金属触媒成分に対する吸着サイトとなっていることがその理由であろう。
【００２２】
遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍ、特に５０乃至２０００ｐｐｍの量で含有されることが望ましい。
本発明では、遷移金属触媒（Ｂ）を、上記量比で用いることにより、酸素吸収反応の前後で樹脂本来の機能発現が可能となる。
即ち、遷移金属触媒（Ｂ）の量が上記範囲を下回ると酸化による酸素吸収が不満足となり、一方この量が上記範囲を上回ると過剰の触媒による樹脂の劣化、着色、香味低下などの悪影響がでやすい傾向がある。
【００２３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、更に酸化防止剤（Ｃ）を含有することが好ましく、この酸化防止剤（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）当たり０．００５乃至０．７重量％、特に０．０５乃至０．４重量％の量で含有されることが好ましい。
【００２４】
即ち、本発明のこの態様によれば、特定の熱可塑性樹脂（Ａ）及び遷移金属触媒（Ｂ）に加えて、酸化防止剤（Ｃ）を用いることにより、酸素の吸収及び除去を一層有効に行えると共に、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化劣化をも有効に防止することができる。
【００２５】
遷移金属触媒（Ｂ）による熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化では、ヒドロペルオキシドが生成することは既に指摘したが、このヒドロペルオキシドはヒドロキシラジカルやスーパーオキシドに分解することが知られている。
本発明に用いる酸化防止剤（Ｃ）は、ヒドロペルオキシドの分解により生成するヒドロキシラジカルやスーパーオキシドと反応し、酸素の吸収に役立つと共に、この酸化防止剤は酸化されても着色や異味異臭の発生がないか、あってもその程度が小さいため、酸素の有効な吸収と、着色や異味異臭の発生防止とに役立つものである。更に、この酸化防止剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化による各種物性の低下を抑制するのにも勿論役立っている。
【００２６】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、炭素側鎖（ａ）を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を含むものである。
【００２７】
炭素側鎖に基づく第三級炭素原子或いはメチン基の含有量は、特に限定されないが、一般に炭素原子１０００個当たりの第三級炭素原子の個数が１０乃至４００個、特に２０乃至３００個であることが酸素吸収性の点で有利である。
一方、上記官能基（ｂ）の含有量も特に制限されないが、一般に炭素原子１０００個当たりの上記官能基の個数が１乃至１００個であることが酸素吸収性の点で有利である。
勿論、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有しているべきである。
【００２８】
このような熱可塑性樹脂の具体的な例として、
（１）炭素数３以上のα−オレフィンまたはポリエンから誘導された単位と、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基を有する不飽和単量体から誘導された単位とを備えた分岐鎖含有変性オレフィン系樹脂、
（２）分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族オキシカルボン酸或いはそのラクトンから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、
等が挙げられる。
以下、これらの例について説明するが、本発明で使用可能な樹脂は、勿論これらの例に限定されない。
【００２９】
（１）分岐鎖含有変性オレフィン系樹脂：
オレフィン系樹脂に分岐鎖を導入するのに用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンが適当であり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。
【００３０】
また、オレフィン系樹脂に分岐鎖を導入するためにポリエンも使用でき、かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３１】
これらのα−オレフィン及びポリエンは、単独で或いは２種以上の組合せでオレフィン系樹脂の重合に用いることもでき、またエチレン等の他のオレフィンとの組合せでオレフィン系樹脂の重合に用いることができる。
【００３２】
また、オレフィン系樹脂に、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基（ｂ）を有するエチレン系不飽和単量体や、一酸化炭素などである。
【００３３】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステル等を例示することができる。これらの中でも、マレイン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸またはこれらの無水物が好適である。
【００３４】
オレフィン系樹脂の変性は、炭素分岐鎖を有するオレフィン系樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したα−オレフィン或いはポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００３５】
本発明の目的に特に好適な変性オレフィン系樹脂は、炭素数４以上のα−オレフィンを構成単位とする変性オレフィン系樹脂であり、具体的には無水マレイン酸変性ポリブテン−１、無水マレイン酸変性ブテン−１・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性ブテン−１・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ブテン−１・プロピレン・エチレン共重合体等である。
【００３６】
本発明に用いる変性オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ    ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが加工性や機械的特性の点で好ましい。
【００３７】
（２）分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル：
炭素分岐鎖を有する酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、或いはラクトン成分から誘導された熱可塑性ポリエステルは、何れも本発明の目的に使用できる。
好適な脂肪族ポリエステル樹脂として、分岐鎖含有ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３８】
分岐鎖含有ポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記式（Ｉ）
【化１】
0003777888.tif 000002
式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、
ｎはゼロを含む正の整数である、
で表される反復単位、例えば、
乳酸ラクトン［Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝０、ＬＬＡ］、
３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＢ］、
３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＶ］、
３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ２）２ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＣ］、
３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）３ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＨ］、
３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）４ＣＨ３ｎ＝１、３ＨＯ］、
３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）５ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＮ］、
３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）６ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＤ］、
等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００３９】
このポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ乳酸のような単独重合体であってもよく、また３−ヒドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合体であってもよい。
【００４０】
この脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般にその数平均分子量は、５００００乃至３０００００、特に６００００乃至１８００００の範囲にあるのがよい。
脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以上、特に−３０℃以上のものが好ましい。
【００４１】
これらの脂肪族ポリエステルの内でも、工業的に生産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。
ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプンを原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする重合体であり、一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合により製造される。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂として着目されている。
また、そのガラス転移点（Ｔｇ）も約５８℃とＰＥＴのそれに近いという利点を有している。
【００４２】
（３）分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド：
本発明に使用可能なポリアミドは、このポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸或いはそのラクタムの少なくとも一部が、炭素分岐鎖を有するものである。
一般にこのポリアミドは、分岐鎖を有する脂肪族ジアミンとジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドであることが好ましい。
【００４３】
分岐鎖を有するジアミン成分としては、炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミンが適当であり、その具体例としては、1,4-ジアミノ-1-メチルブタン、1,4-ジアミノ-2-メチルブタン、1,4-ジアミノ-1-エチルブタン、1,4-ジアミノ-1,2-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-1,3-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-1,4-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-2,3-ジメチルブタン、1,5-ジアミノ- 2-メチルペンテン、1,2-ジアミノ-1-ブチルエタン、1,6-ジアミノ-2-メチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-3,3-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,2-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,7-ジアミノ-2-メチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,3-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,5-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,2-ジメチルヘプタン、1,8-ジアミノ-2-メチルオクタン、1,8-ジアミノ-1,3-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-1,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-3,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-4,5-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,2-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-3,3-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-4,4-ジメチルオクタン、1,6-ジアミノ-2,4-ジエチルヘキサン、1,9-ジアミノ-5-メチルノナンなどが挙げられる。
【００４４】
これらの分岐鎖ジアミンは、単独でも２種以上の組合せでも使用され、更に他のジアミン成分、例えば 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデカン、1,12- ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4, 4′- ジアミノ-3,3′- ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンとの組合せでも用いられる。
【００４５】
一方、ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
このポリアミドには、アミノカルボン酸成分が共重合されていてもよく、このアミノカルボン酸成分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００４７】
これらのポリアミド樹脂も、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００４８】
［遷移金属触媒］
遷移金属触媒（Ｂ）は、上記酸化性熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応の触媒となるもので、遷移金属の有機酸塩或いは有機錯塩等が好適に使用される。
【００４９】
本発明に用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００５０】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００５１】
［酸化防止剤］
本発明の目的に好適な酸化防止剤の他の例として、フェノール系酸化防止剤として知られているものが挙げられる。この例として、次のもの、
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン  ２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
等を用いることができる。
中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好適である。
【００５２】
本発明の目的に好適な酸化防止剤の例として、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることができる。α−トコフェロールが特に好適である。
【００５３】
本発明の目的に有用な更に他の酸化防止剤の例として、ヒンダードアミン系光安定剤等を用いることもできる。例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００５４】
［酸素吸収性樹脂組成物］
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍ、特に５０乃至２０００ｐｐｍの量で含有されることが望ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、更に酸化防止剤（Ｃ）を含有することが好ましく、この酸化防止剤（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）当たり０．００５乃至０．７重量％、特に０．０５乃至０．４重量％の量で含有されることが好ましい。
【００５５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物における上記各成分の配合には、特に制限はなく、上記２成分或いは３成分を別個に配合してもよく、また上記３成分の内、２成分を予め配合し、これと残りの成分を配合してもよい。
この配合方式の例としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸化防止剤（Ｃ）とを予め配合し、これに遷移金属触媒（Ｂ）を配合する方法や、酸化性熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属触媒（Ｂ）とを予め配合し、これに酸化防止剤（Ｃ）を配合する方法などが挙げられる。
【００５６】
樹脂（Ａ）に遷移金属触媒（Ｂ）を配合するには、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒（Ｂ）を樹脂に単に乾式でブレンドすることもできるが、遷移金属触媒（Ｂ）が樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００５７】
遷移金属触媒（Ｂ）を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒（Ｂ）の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）と遷移金属触媒（Ｂ）との混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができ、この場合には、遷移金属触媒配合樹脂の保存に格別の配慮が不必要になるという利点が達成される。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する樹脂のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明に用いる樹脂組成物は、一般的な乾燥条件である４０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至２４時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００５９】
炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、及びカルボニル基からなる群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、遷移金属触媒（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物の組成解析において、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸変性量や分岐構造は赤外分光計、及び、核磁気共鳴法を用いた分析が望ましく、遷移金属触媒に関しては、発光分光法やＸ線マイクロアナライザーを用いて解析することが可能である。
【００６０】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、ポリアミド当たり５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００６１】
［包装体］
本発明の包装体では、前述した酸素吸収性組成物は、粉末、粒状物或いはシート等の形で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。
例えば、上記酸素吸収性組成物は、ライナー乃至ガスケット用或いは被覆形成用の樹脂やゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に用いることもできる。
しかしながら、上記酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム、シートの形で包装材料として、またカップ、トレイ、ボトル、チューブ容器等の形で包装容器として包装体の製造に用いるのが特に好ましい。
【００６２】
即ち、上記酸素吸収性樹脂組成物は、単層の形で包装材料及び包装容器として使用できるのは勿論のこと、この酸素吸収性樹脂組成物から成る少なくとも一層と、他の樹脂からなる少なくとも一層の積層物の形で包装材料及び包装容器として使用できる。
一般に、この酸素吸収性樹脂組成物は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層の樹脂包装材料或いは包装容器の少なくとも１個の層、特に中間層として、酸素吸収性樹脂組成物を用いるのが望ましい。
【００６３】
本発明の積層体における酸素吸収性樹脂組成物層の機能としては、基材樹脂の種類にもよるが、ガスバリアー層としての機能や、樹脂基材、接着剤或いは緩衝層としての機能が挙げられる。酸素吸収性樹脂組成物の層は、透過する酸素を吸収するので、一種のガスバリアー層としての役目が達成される。勿論、樹脂がポリアミド系樹脂はガスバリアー性樹脂であるので、この層は酸素吸収性に加えて、ガスバリアー層としての役目をも有している。また、樹脂が変性オレフィン系樹脂の場合は接着剤層としての機能を有している。更に、樹脂がポリエステル層である場合には、容器の樹脂基材となるという機能を有している。
【００６４】
多層構成の包装材料及び包装容器の場合、上記酸素吸収性樹脂組成物層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ガスバリアー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、アイソタクテイツクポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
更に、バリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
更にまた、バリアー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００６５】
包装材料及び包装容器用の積層構造の適当な例は、酸素吸収性樹脂組成物をＯＡＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＯＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＯＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
などである。
【００６６】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
0003777888.tif 000003
を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００６７】
本発明に用いる包装材料及び包装容器において、酸素吸収性樹脂組成物の厚みは、特に制限はないが、酸素吸収性の点では一般に１μｍ以上、特に３μｍ以上の厚みを有するのが好ましい。一方酸素吸収性樹脂組成物の厚みは、一般に２００μｍ以下、特に１００μｍ以下の厚みを有するのが有利である。即ち、酸素吸収性樹脂組成物の厚みがある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００６８】
本発明の多層の包装材料及び包装容器において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよく、一方酸素吸収性樹脂組成物の中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
【００６９】
本発明に用いる包装材料及び包装容器は、前述した酸素吸収性樹脂組成物を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォーム、更には容器蓋殻体を製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォーム、更には容器蓋殻体を製造する。
成形物は、フイルム、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
更に、また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００７０】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００７１】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００７２】
本発明の包装体は、酸素による内容物の香味低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００７３】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。
【００７４】
（試薬及び樹脂）
有機金属触媒にステアリン酸コバルトを用いた。試験対象樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂；α−オレフィンが１−ブテンであるα−オレフィン共重合体樹脂の酸変性樹脂；ポリプロピレンとホモポリ１−ブテンの重量比率が１：１であるブレンド樹脂；酸変性高密度ポリエチレン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、及び、ポリ乳酸を用いた。
尚、これらの樹脂は容器の製品設計上、フェノール系酸化防止剤とリン酸系酸化防止剤が１：２となる安定化剤を樹脂重量に比し、１０００ｐｐｍ含有させた。
【００７５】
（成形）
二軸押し出し機を用い、上記試験樹脂にコバルト濃度が５０００ｐｐｍになる様にメルトブレンドした。押し出し温度１６０℃〜２２０℃。次に、溶融混合樹脂をストランド状に引き取り、ペレタイザーにてペレットを成形した。更に、４本の押し出し機からなる多層押し出し成形機を用い、押し出し温度１７０℃〜２００℃の温度範囲で４Ｍ６Ｌのダイレクトブローボトルを成形した。この場合、内層から外層に至る層構成を、ＨＤＰＥ／試験樹脂層／接着層／バリア層／接着層／ＨＤＰＥとし、試験樹脂層にコバルト濃度５０００ｐｐｍの各種試験樹脂層を設けた。それぞれの層厚みは、２００μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／２００μｍとなる１００ｍｌ容のボトルを作成した。同様に、４Ｍ６Ｌ層構成の多層シートも作成した。
【００７６】
（評価）
（成形性）
前記層構成において共押出ダイレクトブロー成形した結果、成形物に何ら問題点が発現せず所定のボトル形状に成形できたものを○とした。又、金型形状にボトルが成形できたものの、試験樹脂層の変色が著しかったり、ゲルの生成が確認されたり、あるいは溶融張力の低下が認められたものを△とした。更にダイレクトブロー成形できなかったものを×とした。
（酸素吸収性）
試作ボトルの胴部を短冊状に切り出し、この切り出し切片重量５ｇを６０ｍｌ容カツプ状の金属ラミネート容器に入れ、蒸留水を２〜３滴滴下後、アルミラミネートフイルムにてヒートシールした。この試験サンプルを５０℃、及び、６５℃に保存した。所定の保存期間後、ガスタイトシリンジを用い、カップ容器内空気を１ｍｌ補集し、島津社製ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９ＡＭガスクロマトグラフィーにて容器内部の酸素濃度を測定した。
【００７７】
［実施例１］
４本の押し出し機からなる多層押し出し成形機を用い、押し出し温度１７０℃〜２００℃の温度範囲で４Ｍ６Ｌのダイレクトブローボトルを成形した。この場合、内層から外層に至る層構成は、ＨＤＰＥ／試験樹脂層／接着層／バリア層／接着層／ＨＤＰＥとし、各樹脂層の厚みは、２００μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／２００μｍとなる１００ｍｌ容のボトルを作成した。尚、試験樹脂層として、フェノール系酸化防止剤とリン酸系酸化防止剤が１：２となる安定化剤を樹脂重量に比し、１０００ｐｐｍ含有させた、コバルト濃度５０００ｐｐｍのα−オレフィンが１−ブテンであるα−オレフィン共重合体酸変性物を用いた。次に、試作ボトル胴部を短冊状に切り出し、この切り出し切片５ｇを６０ｍｌ容カップ状の金属ラミネート容器に入れ、蒸留水を２〜３滴滴下後、アルミラミネートフイルムでヒートシールした。この試験サンプルを５０℃に保存した。３０日後にガスタイトシリンジにてカップ容器内の空気を１ｍｌ補集し、島津株式会社製ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９ＡＭガスクロマトグラフィーを用い、容器内酸素濃度を測定した。
結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
試験樹脂にエチレンビニルアルコール共重合体樹脂を適用した他は実施例１と同一とした。
結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
試験樹脂にポリプロピレンとホモポリ１−ブテン樹脂重量比が１：１であるブレンド樹脂を用いた他は実施例１と同一とした。
結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
試験樹脂に酸変性高密度ポリエチレンを用いた。他は実施例１と同一とした。
【００８１】
［実施例２］
４本の押し出し機からなる多層押し出し成形機を用い、押し出し温度１７０℃〜２００℃の温度範囲で４Ｍ６Ｌのダイレクトブローボトルを成形した。この場合、内層から外層に至る層構成は、ＨＤＰＥ／試験樹脂層／接着層／バリア層／接着層／ＨＤＰＥとし、各樹脂層の厚みは、２００μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／２００μｍとなる１００ｍｌ容のボトルを作成した。尚、試験樹脂層として、フェノール系酸化防止剤と、リン酸系酸化防止剤が１：２となる安定化剤を樹脂重量に比し、１０００ｐｐｍ含有させたコバルト濃度５０００ｐｐｍのポリ乳酸を用いた。次に、試作ボトル胴部を短冊状に切り出し、この切り出し切片５ｇを６０ｍｌ容カップ状の金属ラミネート容器に入れ、蒸留水を２〜３滴滴下後、アルミラミネートフイルムでヒートシールした。この試験サンプルを６５℃に保存した。７日後にガスタイトシリンジにてカップ容器内の空気を１ｍｌ補集し、島津株式会社製ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９ＡＭガスクロマトグラフィーにて容器内酸素濃度を測定した。
【００８２】
［比較例４］
試験樹脂にポリブチレンサクシネートアジペート樹脂を適用した他は実施例２と同一とした。
結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例３］
α−オレフィンが１−ブテンであるα−オレフィン共重合体樹脂の酸変樹脂層にコバルト金属塩をコバルト濃度が５０００ｐｐｍになる様、二軸押し出し機でメルトブレンドした。押し出し温度１６０℃〜２２０℃。この溶融混合物をストランド状に引き取り、ペレタイザーにてペレツトを成形した。次に、４本の押し出し機からなる多層成形機を用い、押し出し機温度１７０℃〜２００℃の温度範囲にて４Ｍ６Ｌシートを作成した。この場合、内層から外層に至る層構成を、ＬＤＰＥ／試験樹脂層／接着層／エチレンビニルアルコール共重合体樹脂／接着層／ＬＤＰＥとし、それぞれの層厚みが、２００μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／２００μｍとした。このシートを直径７ｃｍの円盤状に切り出した。このシートを口径７ｃｍガラス製広口のスクリューバイアル瓶の中栓に用いた。用いたガラスバイアル瓶の容積は２００ｍｌであり、１６０ｍｌ容のハンドクリームを充填した後、上記シートを中栓とし、セプタム付きアルミキャップにて密栓した。この試験サンプルを５０℃に保存した。３０日後にガスタイトシリンジにてカップ容器内空気を１ｍｌ補集し、島津株式会社製ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９ＡＭガスクロマトグラフィーにて容器内酸素濃度を測定した。
【００８４】
［比較例５］
試験樹脂にポリプロピレンとホモポリ１−ブテン樹脂重量比が１：１であるブレンド樹脂を用いた他は実施例３と同一とした。
結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】
0003777888.tif 000004
【００８６】
【表２】
0003777888.tif 000005
【００８７】
【表３】
0003777888.tif 000006
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂として、炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）を選択し、これを遷移金属触媒（Ｂ）、或いは更に酸化防止剤（Ｃ）と組み合わせることにより、酸素吸収速度が大きく、酸素吸収反応の前後には、プラスチック容器基材として本来の機能が発現されるような酸素吸収性樹脂組成物及び積層体を提供することができた。
本発明の積層体から形成された包装材料は、増大した酸素吸収速度を有すると共に、ガスバリアー性、透明性にも優れており、内容物の香味保持性や、内容物の保存性にも優れているという利点を有する。