(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基層のシリカ表面に金属酸化物を被覆して得られる板状の色剤１〜３０重量％と、該色剤以外の色剤０．００１〜２０重量％とを含有し、かつ、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値が、７００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあると共に、１００ｒｐｍの粘度値が、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
金属酸化物が酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化クロムから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有する請求項１又は２記載の筆記具用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強い光沢性のある描線を得ることができる筆記具用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、屈折率の低い薄片状マイカ表面に高屈折率の金属酸化物を被覆することにより、光の干渉作用を発現させる色剤を用いて、光沢性のある描線を得ることが可能な筆記具用水性インキ組成物に関しては、数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開平５−１１７５６９号公報には、平均粒子径５〜１００μｍのパール顔料と、分散剤兼固着剤と、着色剤として染料又は顔料を含有するインキ組成物が開示されている。
また、特開平７−１１８５９２号公報には、パール顔料と、増粘性の樹脂と溶剤と水とを含み、粘度が１００００〜１５００００ｃｐｓであるボールペン用水性金属光沢インキが開示されている。
更に、特開平９−２６８２７０号公報には、真珠光沢顔料と、０．００１〜２．０重量％の染料及びカーボンブラックが含有されていることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物が開示され、また、特開平９−３０２２９６号公報には、真珠光沢顔料と、０．００１〜２．０重量％の染料及びカーボンブラックが含有され、インキ粘度が測定温度２５℃で２００〜２５００ｃｐｓの範囲である水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの各公報に記載される真珠光沢色剤や金属光沢色剤は、マイカに酸化チタンなどの金属酸化物を被覆して得られる色剤であり、得られる描線は確かに光沢性を有しているが、その光沢性は未だ不十分であるという課題を有している。近年における消費者ニーズ等は、品質に優れ、更に強い光沢性を有する色剤を含有した筆記具用水性インキ組成物の出現が切望されているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来の真珠光沢色剤や金属光沢色剤ではなし得なかった、強い光沢性を発現することができる筆記具用水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために鋭意検討した結果、特定の基材（基層）表面に金属酸化物を被覆して得られる色剤を含有せしめることにより、上記目的の筆記具用水性インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(3)に存する。
(1)   基層のシリカ表面に金属酸化物を被覆して得られる板状の色剤１〜３０重量％と、該色剤以外の色剤０．００１〜２０重量％とを含有し、かつ、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値が、７００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあると共に、１００ｒｐｍの粘度値が、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
(2) 金属酸化物が酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化クロムから選ばれる少なくとも１種である上記(1)記載の筆記具用水性インキ組成物。
(3) グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有する上記(1)又は(2)記載の筆記具用水性インキ組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、基層のシリカ表面に金属酸化物を被覆して得られる板状の色剤１〜３０重量％と、該色剤以外の色剤０．００１〜２０重量％とを含有し、かつ、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値が、７００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあると共に、１００ｒｐｍの粘度値が、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に用いる色剤は、基材（基層）としてシリカを用いており、このシリカ表面にスパッタリング等により金属酸化物を被覆して得られる板状となるものであり、従来におけるマイカを基材（基層）として表面に金属酸化物を被覆するものに対して、マイカの不純物による黄味の影響がないため、より強い光沢性を発現することができるものである。
基材（基層）となるシリカに被覆する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化クロムから選ばれる少なくとも１種、すなわち、これらの１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
本発明に用いる色剤では、不純物等により色調に悪影響を及ぼすことがない基層となる低屈折率を有するシリカに、高屈折率を有する金属酸化物層が組み合わされ、この色剤の周囲の媒体との各境界などにおいて、各層の屈折率の違い等により、入射光が鏡面反射することなどによって従来にない強い光沢性を発現することとなる。
この光沢性に優れた色剤を更に発現せしめ、筆記具用インキに更に好適に適用するために、その平均粒子径は、好ましくは、５〜１００μｍの範囲、更に好ましくは、１０〜６０μｍ範囲のものを使用することが望ましい。
この色剤の平均粒子径が５μｍ未満であると、得られる描線の光沢性が十分とはいえず、また、平均粒子径が１００μｍを越えるものであると、色剤の経時的な沈降により、インキとしての安定性が損なわれるため、好ましくない。
本発明に用いる色剤の具体例としては、例えば、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ（平均粒子径分布１０〜４０μｍ）、同Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ（平均粒子径分布１０〜４０μｍ、以上、メルク・ジャパン社製）などが挙げられる。
これらの色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、５〜２０重量％とすることが望ましい。
この色剤の含有量が１重量％であると、目的とする光沢性のある描線を得ることが難しく、一方、３０重量％を越えると、インキとしての安定性が損なわれるため、好ましくない。
【０００９】
本発明では、上記光沢性に優れる色剤の他に、更にバーリエーションに富んだ色調等を醸し出すために、着色剤として、主溶剤となる水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水など）に溶解若しくは分散する全ての染料、酸化チタンなどの従来より公知の無機系及び有機系顔料、並びに、樹脂エマルションを染料で着色した擬似顔料等を使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウオーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウオーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢなどの直接染料；、ローダミン、メチルバイオレットなどの塩基性染料を挙げることができる。
【００１０】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが、また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。
より具体的には、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ピリジアン、塩化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同ブルー１５、同ブルー１７、同ブルー２７、同レッド５、同レッド２２、同レッド３８、同レッド４８、同レッド４９、同レッド５３、同レッド５７、同レッド８１、同レッド１０４、同レッド１４６、同レッド２４５、同イエロー１、同イエロー３、同イエロー４、同イエロー１２、同イエロー１３、同イエロー１４、同イエロー１７、同イエロー３４、同イエロー５５、同イエロー７４、同イエロー８３、同イエロー９５、同イエロー１６６、同イエロー１６７、同オレンジ５、同オレンジ１３、同オレンジ１６、同バイオレット１、同バイオレット３、同バイオレット１９、同バイオレット２３、同バイオレット５０、同グリーン７等が挙げられる。
また、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル等の共重合体からなる樹脂を染料で着色したものなどが挙げられる。
【００１１】
これらの着色剤は、それぞれ単独で用いても良いし、また、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの着色剤の含有量は、インキの描線濃度や光輝感を損なわないように適宜増減することが可能であるが、インキ組成物全量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは、０．０５〜５重量％であることが望ましい。
【００１２】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水など）を主溶剤として用いるが、更に溶剤として、保水性の付与、筆記感の向上などの点から、好ましくは、水に相溶性のある極性基を有する水溶性極性溶剤を使用することができる。
用いることができる水溶性極性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
これらの水溶性極性溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜２５重量％とすることが望ましい。
【００１３】
また、本発明では、更に保湿性や潤滑性の付与剤（水溶性液体媒体）として、グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有せしめることが好ましい。
グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、及びジグリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の中から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、ジグリセリンプロピレンオキサイド（４〜３０）モル付加物、ジグリセリンエチレンオキサイド（５〜４０）モル付加物が挙げられ、更に好ましくは、ポリオキシエチレン１３モル付加ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン９モル付加ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン１０モル付加グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン９モル付加グリセリルエーテルを用いることが望ましい。
これらの水溶性液体媒体の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜２０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％とすることが望ましい。
これらの含有量が１重量％未満であると、更なる保湿性及び潤滑性の付与の向上を発揮せしめることができず、また、２０重量％を越えると、筆記描線の乾燥性が損なわれるため、好ましくない。
【００１４】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、筆記具用水性インキ組成物に汎用されている添加剤（任意成分）を用いることができる。
添加剤としては、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、防腐剤もしくは防微剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロー４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど、安息香酸やソルビタン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
また、防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール、サポニン類などが挙げられる。
更に、潤滑剤としては、例えば、ポリオキシラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、リン酸エステル類、脂肪酸アルカリ塩、ジメチレンポリシロキサンのエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、分散効果を付与する目的で各種の添加剤を天下することも可能である。例えば、ポリオキシエチレンのアルキルエーテルやアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アクリル酸、アクリル酸エステルエマルション、スチレンアクリルエマルション、ＮＢＲ、ＳＢＲなどが挙げられる。
【００１５】
更に、本発明の筆記具用水性インキ組成物には、水溶性の粘度調整剤を含有せしめることにより、更に安定性のある筆記具用水性インキ組成物を得ることができる。
用いることができる粘度調整剤としては、例えば、合成高分子、セルロース及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種（各単独又はこれらの２種以上の混合物）が挙げられる。
合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアマイドなどが挙げられ、また、セルロースとしては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、更に、多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、ローカストビーンガム又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１６】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記粘度調整剤を適宜含有せしめることにより、水性ボールペン用インキ組成物として利用することができる。
この場合の粘度値としては、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値を、好ましくは７００〜３０００ｍＰａ・Ｓの範囲、更に好ましくは、１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓの範囲とすることが望ましい。
この１ｒｐｍの粘度値を、７００〜３０００ｍＰａ・Ｓの範囲にすることにより、経時的なインキの分離が更に発生せず、且つ更に筆記感が良好なインキとすることができる。
更に、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１００ｒｐｍの粘度値を、好ましくは、１０〜１５０ｍＰａ・Ｓ、更に、好ましくは、３０〜８０ｍＰａ・Ｓの範囲とすることが望ましい。
この１００ｒｐｍの粘度値を、１０〜１５０ｍＰａ・Ｓの範囲にすることにより、更にカスレの発生しない、更に良好な描線を実現することができる。
【００１７】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記特性の光沢性を有する色剤、好ましく含有されるその他の着色剤、水（及び水溶性極性溶剤、並びに、水性液体媒体）、添加剤等を公知の水性インキの製法と同様にして調製することにより製造することができる。
本発明の筆記具用水性インキ組成物のｐＨは、使用性、安全性、インキ収納体に対する耐腐食性などの点からｐＨ調整剤などにより６．０〜９．０に調整されたものが望ましい。
また、本発明の筆記具用水性インキ組成物は、各用途の筆記具用インキ、特にボールペン用インキに好適に適用することができるものとなる。
【００１８】
このように構成される本発明の筆記具用水性インキ組成物が何故これまでの光輝性を発現させる顔料を含有した筆記具用水性インキ組成物と比較して優れている理由としては、以下のように推察される。
従来、パール光沢性、金属光沢性などの光輝性を発現させる色剤はマイカに金属酸化物を被覆させたものを用いている。これらは被覆層である金属酸化物と基層であるマイカの光屈折率の違いによって、独特の光沢性を発現させているが、基層であるマイカが黄身を有しているため、光の干渉作用の妨げとなっている。
これに対して、本発明に用いる色剤は、基層が余分な着色がないシリカのため、良好な干渉作用を発現することが可能で、強い光沢性を発現する筆記具用水性インキ組成物を提供されることとなる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〜６及び比較例１〜３〕
下記表１に示される配合組成により各筆記具用水性インキ組成物（ｐＨ８〜９）を調製した。
得られた各実施例及び比較例の筆記具用水性インキ組成物の２５℃の条件下におけるＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍ及び１００ｒｐｍの粘度を下記方法により測定した。
（粘度の測定方法）
ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＥ１１０Ｒ（東機産業社製）により、上記条件下において測定した。
【００２１】
また、得られた各実施例、比較例の各筆記具用水性インキ組成物を下記構成の水性ボールペン体（三菱鉛筆社製、ｕｎｉ−ｂａｌｌ  Ｓｉｇｎｏ）のインキ収容管に充填した。
インキ収容管：
形状；円筒状、内径；４．０ｍｍ、ポリプロピレン製、長さ１１ｍｍ、ボール径；１．０ｍｍ、ボール材質；超硬
【００２２】
得られた各水性ボールペンを用いて下記各評価方法により、描線の光沢性、インキの経時安定性、描線品位、１週間キャップを外した後の筆記性を評価すると共に、これらの評価を総合した総合評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
(1) 描線光沢性の評価方法
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に筆記し、描線が十分に乾燥した後に、蛍光灯の照射下において目視にて、下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：強い光沢感が得られる。
○：光沢感があるが、上記◎に較べ弱い。
△：光沢感があるが弱い。
△△：光沢感は僅か。
×：光沢感なし。
【００２４】
(2) インキの経時安定性の評価方法
得られた各インキを１５ｍｌのガラス製蓋付き瓶に充填し、密封した後に、５０℃の条件下で１ヶ月保存した。また、夫々のインキについて、分離の状態を目視で確認し、初期と経時経過後の粘度値も上記条件と同様に測定を行い、下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：分離、凝集は発生していない。１ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が
初期と比較して±１０％以内インキの経時安定性が良好。
○：分離、凝集は発生していない。１ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が
初期と比較して±１５％以内インキの経時安定性が良好。
△：分離、凝集は発生していない。１ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が
初期と比較して±２５％以内インキの経時安定性が良好。
△△：やや分離または凝集。
×：分離又は凝集。
【００２５】
(3) 描線品位の評価方法
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約５ｃｍの円を螺旋状に直線距離にして約１００Ｍ筆記し、下記の基準で評価した。（筆記条件：筆記速度；４．５ｍ／分、筆記角度；６０°、筆記荷重：１００ｇ）
評価基準：
◎：良好。
○：カスレ等の発生が５ヶ所以内。
△：カスレ等の発生が１０ヶ所以内。
△△：カスレ等の発生が１５ヶ所以内。
×：カスレ等の発生が１５ヶ所を越える。
【００２６】
(4) キャップを外して１週間放置した後の筆記性の評価方法
各ペン体をキャップを外したまま２５℃、相対湿度６０％ＲＨの環境下で横向きに放置し、１週間後、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約５ｃｍの円を筆記し、下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：描線がカスレずに良好に筆記できる。
○：書き出しで円１つ以内で良好に筆記できる。
△：良好に筆記できるまで円５個要する。
△△：良好に筆記できるまで円１０個要する。
×：良好に筆記できるまで円１０個以上、若しくは筆記不能。
【００２７】
(5) 総合評価方法
商品筆記具としての総合性能を下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：強い光輝感を有する描線が得られ、他の諸性能も問題がない。
○：強い光輝感を有する描線が得られるが、他の諸性能で上記◎と比較
し、やや劣る点がある。
△：描線の光輝感は上記◎及び○にやや劣るが、他の諸性能は問題がな
い。
△△：描線の光輝感は上記◎及び○にやや劣り、他の諸性能もやや劣る点
がある。
×：描線の光輝感が劣るか、若しくは他の諸性能に著しく劣る点がある
。
【００２８】
【表１】
0003859545.tif 000002
【００２９】
上記表１中の＊１〜＊１２は、下記のとおりである。
＊１：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ（酸化鉄被覆シリカ、平均粒子径分布１０〜４０μｍ、メルク・ジャパン社製）
＊２：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ（酸化スズ及び酸化鉄被覆シリカ、平均粒子径分布１０〜４０μｍ、メルク・ジャパン社製）
＊３：Ｉｒｉｏｄｉｎ／Ａｆｆｌａｉｒ  ５０２（酸化鉄及び酸化チタン被覆マイカ、平均粒子径分布１０〜４０μｍ、形状：板状、メルク・ジャパン社製）
＊４：Ｉｒｉｏｄｉｎ／Ａｆｆｌａｉｒ  １００（酸化チタン被覆マイカ、平均粒子径分布１０〜４０μｍ、形状：板状、メルク・ジャパン社製）
＊５：ＴＩＭＩＣＡ  ＣＯＰＰＥＲ（酸化鉄及び酸化チタン被覆マイカ、平均粒子径分布６〜９０μｍ、形状：板状、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）
＊６：カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）
＊７：Ｅｍａｃｏｌ．Ｂｌｕｅ．ＦＢ（山陽色素社製）
＊８：ＷＡＴＥＲ  ＧＲＥＥＮ  ８（オリエント化学工業社製）
＊９：ジョンクリルＪ６２（ポリアクリル酸、平均分子量：８５００、ガラス転移点：８５℃、ジョンソンポリマー社製）
＊１０：ジョンクリル７００１（アクリルエマルション、平均粒径：０．０８μｍ、ガラス転移点：１２℃、ジョンソンポリマー社製）
＊１１：ケルザンＲＤ（三昌社製）
＊１２：ハイビスワコー＃１０５（和光純薬工業社製）
【００３０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、得られる描線の光沢性に優れ、加えて経時安定性も優れたものであることが判明した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来になかった強い光沢性のある描線が得られると共に、安定性、筆記性能に優れた筆記具用水性インキ組成物が提供される。