(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスに、炭化水素を添加し、この混合ガスを２００℃以上に加熱した還元性触媒に接触させて三フッ化窒素を分解することを特徴とする三フッ化窒素の除害方法。
【請求項２】
三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスに、炭化水素を添加し、この混合ガスを２００℃以上に加熱した還元性触媒に接触させて三フッ化窒素を分解し、次いで三フッ化窒素の分解によって生じたフッ化水素を、加湿した後に吸着剤によって吸着除去することを特徴とする三フッ化窒素の除害方法。
【請求項３】
三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスと炭化水素とを混合する手段と、この混合ガス中の三フッ化窒素を分解するための還元性触媒を充填した触媒塔と、該触媒塔を加熱する手段と、三フッ化窒素の分解によって生じるフッ化水素を加湿する手段と、フッ化水素を吸着除去するための吸着剤を充填した吸着塔とからなることを特徴とする三フッ化窒素の除害装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は三フッ化窒素の除害方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三フッ化窒素は半導体製造工程において、主としてクリーニングガス、エッチングガス等として使用されており、その使用量は近年急激に伸びている。しかしながら三フッ化窒素は毒性ガス（ＴＬＶ＝１０ｐｐｍ）であり、三フッ化窒素や三フッ化窒素を含むガスを廃棄する場合には、三フッ化窒素を除害してから排出することが必要である。
【０００３】
三フッ化窒素は常温で安定であるため、三フッ化窒素の除害方法としては高温下で三フッ化窒素を反応させる等の方法が主流となっている。例えば、▲１▼三フッ化窒素と木炭等の炭素塊とを、３００〜６００℃の高温下で反応させる方法（特公平２−３０７３１号公報）、▲２▼三フッ化窒素を、２００℃程度以上の高温下で還元性触媒等と接触させて三フッ化窒素を分解する方法（特開昭６２−２７３０３９号公報）、▲３▼三フッ化窒素を水素の存在下に、１００℃程度以上の高温下で還元性触媒と接触させて三フッ化窒素を分解する方法（特開平２−３０３５２４号公報）等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法では、炭素と三フッ化窒素とが高温下で激しく反応するため、熱暴走を起こす危険があり、▲２▼の方法では、反応副生物としてＮＯ、ＮＯ2 等の窒素酸化物（ＮＯx ）が生じるという問題とともに、三フッ化窒素の分解によって生じたフッ化水素等の触媒毒作用によって触媒の活性が著しく阻害されるという問題があった。一方、▲３▼の方法は、▲２▼の方法のようにＮＯx が発生する虞れがないとともに、還元性触媒の劣化も防止できる方法であるが、三フッ化窒素と水素との混合ガスの爆発限界が、三フッ化窒素の濃度で９．４〜９５％と非常に広く、安全性の面で大きな問題があった。また設置場所によっては、三フッ化窒素の分解処理のためだけに、新たに水素ガスの供給設備を設けなければならないという不都合もあった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、上記従来技術の欠点を解決し得る、三フッ化窒素の除害方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の三フッ化窒素の除害方法の一つは、三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスに、炭化水素を添加し、この混合ガスを２００℃以上に加熱した還元性触媒に接触させて三フッ化窒素を分解して除害することを特徴とする。本発明の三フッ化窒素の除害方法のいま一つは、三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスに、炭化水素を添加し、この混合ガスを２００℃以上に加熱した還元性触媒に接触させて三フッ化窒素を分解し、次いで三フッ化窒素の分解によって生じたフッ化水素を加湿した後、吸着剤によって吸着除去することを特徴とする。
【０００７】
また本発明の三フッ化窒素の除害装置は、三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスと炭化水素ガスとを混合する手段と、混合ガス中の三フッ化窒素を分解するための還元性触媒を充填した触媒塔と、該触媒塔を加熱する手段と、三フッ化窒素の分解によって生じるフッ化水素を加湿する手段と、フッ化水素を吸着除去するための吸着剤を充填した吸着塔とからなることを特徴とする。
【０００８】
本発明方法において、三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスとは、１００％三フッ化窒素ガスや、窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈された三フッ化窒素ガスを意味する。
【０００９】
本発明方法において、三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスと混合される炭化水素としては、炭素数１〜４の炭化水素、即ち、メタン、エタン、プロパン、ブタンが好ましい。炭化水素は１種又は２種以上を混合して用いることができる。また本発明方法においては、純粋な炭化水素のみに限らず、炭化水素を主成分として含有するガス、例えばＬＰＧ、都市ガスを使用することができる。ＬＰＧや都市ガス等は容易に入手できるとともに、比較的簡単な手段により供給が可能であるため、炭化水素供給源として好ましいものである。
【００１０】
本発明方法は、三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスと炭化水素との混合ガスを、２００℃以上に加熱された還元性触媒に接触させることにより、三フッ化窒素が分解して除害される。この還元性触媒としてはアルミナ等の担体に、プラチナ、パラジウム、ニッケル等の第VIII族元素より選ばれた少なくとも１種を担持させた触媒が好適である。また炭化水素としてＬＰＧ、都市ガス等を使用する場合、これらのガスにはイオウ化合物が含まれていることがあるため、これらのガスの使用に際しては、予めイオウ化合物を除去することが好ましい。しかしながら、含有されるイオウ化合物の濃度が低い場合、イオウ化合物に対して比較的被毒され難いプラチナ系触媒を使用し、還元性触媒の温度を３００℃以上とすることにより、炭化水素中にイオウ化合物が含まれていても三フッ化窒素の分解が可能である。
【００１１】
三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスと炭化水素との混合ガスを還元性触媒に接触させて処理するに際し、還元性触媒は２００℃以上に加熱されている必要があるが、還元性触媒を充填した触媒塔等の耐熱性を考慮すると２００〜８００℃程度とすることが好ましい。
【００１２】
三フッ化窒素ガス又は三フッ化窒素を含むガスと炭化水素との混合ガスが、加熱された還元性触媒と接触すると、下記化１で示す反応が生じると考えられる（但し、下記化１は炭化水素がプロパンの場合について示してある。）
【００１３】
【化１】
２０ＮＦ3 ＋  ３Ｃ3 Ｈ8 →  ９ＣＦ4 ＋  ２４ＨＦ  ＋  １０Ｎ2 
【００１４】
三フッ化窒素と炭化水素との混合比率は、上記化１より、三フッ化窒素に対し、プロパンでは０．１５倍モルが化学量論量である。このため、三フッ化窒素に対し、０．１５倍モル以上のプロパンを添加することが好ましい。また、プロパン以外の炭化水素ガスも含有するＬＰＧでは０．２倍モル以上、都市ガスでは０．４倍モル以上とすることが好ましい。
【００１５】
本発明方法において三フッ化窒素に対する炭化水素の添加量は、三フッ化窒素と水素との混合ガスを還元性触媒に接触させて分解する従来の方法における、水素の添加量に比べて少ない量である。即ち、三フッ化窒素と水素とは、下記化２又は化３のように反応すると考えられる。
【００１６】
【化２】
２ＮＦ3 ＋  ３Ｈ2 →  Ｎ2 ＋  ６ＨＦ
【００１７】
【化３】
ＮＦ3 ＋  ３Ｈ2 →  ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ  ＋  ＨＦ
【００１８】
上記化２、化３より明らかなように、化２の反応の場合には、三フッ化窒素に対して水素は１．５倍モル、化３の反応の場合には三フッ化窒素に対して水素は３倍モル必要となる。このように三フッ化窒素を含むガスに水素を添加して分解する従来法では、多量の水素ガスの添加が必要であるのに対し、三フッ化窒素を含むガスに炭化水素を添加して分解する本発明方法では、炭化水素ガスの添加量が少なくて済むため、経済性の面からも安全性の面からも好ましいものである。
【００１９】
前記化１に示した如く、三フッ化窒素と炭化水素は、２００℃以上に加熱された還元性触媒に接触して反応し、フッ化水素を発生するが、毒性の強いフッ化水素（ＴＬＶ＝３ｐｐｍ）は除害することが必要である。フッ化水素は吸着剤によって除害することができるが、本発明方法ではフッ化水素を含むガスを加湿することにより、フッ化水素が吸着剤に吸着され易くなり、効率良い吸着除去を行うことができるようにしたものである。加湿の程度は、大気の相対湿度程度でも良いが、相対湿度の増加に伴い吸着剤のフッ化水素に対する吸着量は増加するため、相対湿度は高い方が好ましい。
【００２０】
上記吸着剤としては、例えば活性炭、活性炭にアルカリを添着したもの、活性炭に金属酸化物を添着したもの、ソーダライム等を使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明装置の一実施例を図面に基づき説明する。
図１において、１はガス導入管で、該導入管１からは三フッ化窒素又は三フッ化窒素を含むガスが導入されるが、通常、窒素ガス等で希釈した三フッ化窒素が導入される（導入管１から導入されるガスは、三フッ化窒素を含むガスが主であるため、導入管１から導入されるガスを以下、三フッ化窒素を含むガスと呼ぶ。）。２は炭化水素ガスや炭化水素を含むＬＰＧ、都市ガス等を導入するガス導入管で、三フッ化窒素を含むガスと炭化水素ガス（又は炭化水素を含むガス）とは、混合弁３において混合される。
【００２２】
４は窒素ガス導入管で、必要により窒素ガス導入管４から窒素ガスを導入し、この窒素ガスを加熱装置５によって加熱し、加熱窒素ガスは前記混合弁６において混合した三フッ化窒素と炭化水素とを含むガスと混合される。
【００２３】
７は還元性触媒を充填した触媒塔で、該触媒塔７には加熱装置８が設けられ、加熱装置８によって触媒塔７内の還元性触媒が２００℃以上に加熱保持されるように構成されている。しかしながら触媒塔７の径が大きく、三フッ化窒素と炭化水素とを含むガスが大量に触媒塔７内に導入された場合等には加熱装置８による加熱だけでは不充分であり、還元性触媒の温度が２００℃以下に低下したり、触媒層に温度勾配が生じる虞れがある。このような場合には、窒素導入管４から加熱装置５を経て加熱窒素ガスを導入すると、触媒塔７内の温度低下を短時間で回復することができて好ましいが、触媒塔７の径が小さい場合等には、必ずしも加熱窒素ガスを導入する必要はない。
【００２４】
三フッ化窒素と炭化水素は、触媒塔７内を通過する間に、２００℃以上に加熱された還元性触媒と接触して反応し、三フッ化窒素が除害されるが、三フッ化窒素と炭化水素との反応によってフッ化水素が生成するため、触媒塔７から排出されるガス中にはフッ化水素が含まれている。本発明装置では、このフッ化水素を含むガスを加湿し、吸着塔９内の吸着剤によって吸着され易くするための加湿手段を備えている。
【００２５】
フッ化水素を含むガスを加湿するには、ブロワー１４で空気を吸引することにより、空気導入管１０より導入される空気とフッ化水素を含むガスとを、混合弁１１において混合するようにしただけでも良い。即ち空気導入管１０より導入される空気中には通常水分が含まれているため、この水分によってフッ化水素を含むガスは加湿されるが、図１に示すように、フッ化水素を含むガスを、水１２を蓄えた加湿器１３等を通過させることにより加湿する方法が好ましい。
【００２６】
上記の如き加湿器１３を設ける場合、空気導入管１０から必ずしも空気を導入する必要はない。しかしながら、触媒塔７内での加熱によって、フッ化水素を含むガスは高温となっているが、空気導入管１０から空気を導入することにより、高温のフッ化水素を含むガスは冷却される。吸着剤にフッ化水素を吸着させる場合、フッ化水素を吸着する量は相対湿度の増加に伴い、吸着量が増加する傾向がある。このため、ガス温度を冷却し相対湿度を増加させることが好ましい。
尚、図１において１５は、加湿のために導入する空気の圧力調整弁である。
【００２７】
次に具体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
図１に示した装置において、内径２０ｍｍのカラムに、アルミナを担体としたプラチナ触媒を５０ｃｃ充填したものを触媒塔として使用し、このカラム内で触媒を３８０℃に加熱保持した。窒素ガスで希釈した三フッ化窒素（５％濃度）を１７０ｃｃ／分の割合で供給し、これに市販のＬＰＧ（い号プロパン）を、イオウ化合物を除去することなく用い、２．８ｃｃ／分の割合で供給して両者を混合した後、前記触媒塔に導入して触媒と接触させた。次いで触媒塔から排出されたガスを、空気を２リットル／分で混合することにより加湿するとともに、水を蓄えた加湿器の水面を通過させることにより加湿した後、フッ化水素吸着剤としてトキソクリーン−III （商品名：東洋酸素株式会社製）１００ｃｃを充填した、内径３４ｍｍのカラム（吸着塔）に通過させた。
【００２９】
触媒塔の出口ガス中の三フッ化窒素の濃度をガスクロマトグラフにより、吸着塔出口ガス中のフッ化水素濃度を検知管によりそれぞれ測定したところ、２時間連続で処理した後でも、三フッ化窒素は１０ｐｐｍ以下（ＴＬＶ以下）であり、またフッ化水素は３ｐｐｍ以下（ＴＬＶ以下）であった。
【００３０】
実施例２
触媒温度を５００℃とした他は実施例１と同様の処理を行った。その結果、５０時間連続で処理した後でも、三フッ化窒素、フッ化水素共にＴＬＶ以下であることが認められた。
【００３１】
実施例３
市販のＬＰＧをトキソクリーン-IIIｃを３０ｃｃ充填した内径２０ｍｍのカラムを通過させ、ＬＰＧに含まれるイオウ化合物を除去してから使用し、触媒の温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にして処理を行った。その結果、３０分間連続処理した後でも三フッ化窒素、フッ化水素ともにＴＬＶ以下であることが認められた。
【００３２】
実施例４
触媒温度を３７０℃とし、炭化水素ガスを市販のＬＰＧから市販の都市ガス（１３Ａ）に変え、実施例３と同様にしてイオウ化合物を除去した後、３．７ｃｃ／分の割合で供給して三フッ化窒素を含むガスと混合した他は、実施例１と同様にして処理を行った。その結果、２時間連続で処理した後でも、三フッ化窒素、フッ化水素共にＴＬＶ以下であることが認められた。
【００３３】
比較例１
触媒温度を室温とした以外は実施例１と同様の処理を行った。その結果、触媒塔から排出されるガス中の三フッ化窒素の濃度は、触媒塔入口側で採取したガス中の三フッ化窒素濃度とほぼ同じであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、三フッ化窒素を含むガスに炭化水素を添加した後、２００℃以上に加熱した還元性触媒に接触させて三フッ化窒素を処理する本発明方法は、三フッ化窒素を含むガスに水素を添加した後、還元性触媒に接触させて処理する従来法に比べ、三フッ化窒素に対する炭化水素の添加量が少なくて済み、三フッ化窒素を経済的かつ効果的に除害できる優れた方法である。また三フッ化窒素と炭化水素（例えば、ｎ−ブタン）との混合物の爆発限界（三フッ化窒素濃度で２５〜９８．５％）は、三フッ化窒素と水素との混合物の爆発限界（三フッ化窒素濃度で９．４〜９５％）に比べて狭いため、水素を混合する従来法よりも安全性の高い方法である。
【００３５】
更に三フッ化窒素と炭化水素とを含むガスを還元性触媒に接触させて三フッ化窒素を分解処理し、三フッ化窒素の分解によって生じたフッ化水素を含むガスを加湿した後、吸着剤で吸着処理することにより、三フッ化窒素の除害とともに三フッ化窒素の分解によって生じた毒性の高いフッ化水素も確実に除去でき、確実な除害が行える効果がある。また本発明装置によれば、本発明方法を効果的に実施できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の一例を示すシステム図である。
【符号の説明】
１、２  ガス導入管
３  混合弁
７  触媒塔
８  加熱装置
９  吸着塔
１３  加湿器
１５  加湿用空気の圧力調整弁
【図１】
0003798822.tif 000002