(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物触媒として一般式
Ｍｏ12（Ｂｉ1-a Ｃｅa）b Ｆｅc （Ｎｉ、Ｃｏ）d Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh
（式中、Ｘはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはタングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、レニウムおよびテルルから選ばれる１種以上の元素、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマスとセリウムの合計、鉄、ニッケルとコバルトの合計、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝４〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜２、ｇはゼロより大きく３以下、ｈは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であり、ａはビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比率を表し、ａ＝０．６〜０．８である。）
によって示されるアンモ酸化用触媒組成物。
【請求項２】
プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアを、反応温度が３５０〜５５０℃、反応圧力が常圧〜３気圧で反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに際し、酸化物触媒として一般式
Ｍｏ12（Ｂｉ1-a Ｃｅa）b Ｆｅc （Ｎｉ、Ｃｏ）d Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh
（式中、Ｘはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはタングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、レニウムおよびテルルから選ばれる１種以上の元素、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマスとセリウムの合計、鉄、ニッケルとコバルトの合計、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝４〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜２、ｇはゼロより大きく３以下、ｈは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であり、ａはビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比率を表し、ａ＝０．６〜０．８である。）
によって示されるアンモ酸化用触媒組成物を用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物、およびこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法はよく知られており、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。例えば、米国特許３，２２６，４２２号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対して種々の観点から改良が続けられている。
【０００３】
これらの改良の中で、イギリス特許１，４４５，５１２号公報および米国特許４，７４６，７５３号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウムにさらにアルカリ金属、タリウム等の元素を含む触媒が、特公昭６１−４３０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマスおよびセリウムからなる触媒が開示されている。また、米国特許３，９６９，３９０号公報にはモリブデン、テルルおよびセリウムにさらに鉄、クロム、アルミニウムおよびビスマスから選ばれた１種以上の元素を含む酸化物触媒が、米国特許４，１９２，７７６号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ばれる１種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金属、稀土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる１種以上の元素からなる酸化物触媒が、米国特許４，４４３，５５６号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分とし、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ヨ−ロピウムおよびガドリニウムから選ばれる１種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が、さらに、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデン、ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれる２種以上の元素、ならびに、マンガン、セリウム、トリウム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素を含有する触媒が開示されている。また、特開平７−４７２７１号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウムを必須成分とする触媒が、特開平７−３２８４４１号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄およびニッケルを必須成分とする触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記に開示された触媒は、収率を大きく改良したが、未だに十分に満足できるものではない。さらに高い収率を与える触媒が望まれる。
本発明は、より高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与える触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物触媒として一般式
Ｍｏ12（Ｂｉ1-a Ｃｅa）b Ｆｅc （Ｎｉ、Ｃｏ）d Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh
（式中、Ｘはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはタングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、レニウムおよびテルルから選ばれる１種以上の元素、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマスとセリウムの合計、鉄、ニッケルとコバルトの合計、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝４〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜２、ｇはゼロより大きく３以下、ｈは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であり、ａはビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比率を表し、ａ＝０．６〜０．８である。）
によって示されるアンモ酸化用触媒組成物は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に、高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えるアンモ酸化用触媒組成物を提供するものである。
本発明の酸化物触媒は、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、レニウムおよびテルルから選ばれる１種以上の元素をモリブデン１２原子に対して、ゼロより大きく３以下の範囲で添加することを特徴とし、該添加量については、好ましくは０．１から２の範囲であり、さらに好ましくは０．２から１の範囲である。これによって、高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えるアンモ酸化用触媒組成物が得られる。
【０００７】
上記以外の成分については、モリブデン１２原子に対してビスマスとセリウムの合計の比率ｂは０．５〜２、好ましくは０．７〜１．８であり、かつ、ビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比率ａは０．６〜０．８である。鉄の比率ｃは０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、ニッケルとコバルトの合計の比率ｄは４〜１０、好ましくは５〜８、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上の元素を表すＸの比率ｅは０〜３、好ましくは０．１〜２．５、また、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素を表すＹの比率ｆは０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１の範囲から選ばれる。
【０００８】
本発明の酸化物触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、好適な担体としてシリカが用いられる。担体は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いるのがよい。
本発明の酸化物触媒は公知の方法、例えば原料を調合し、次いで該調合液を噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を焼成することによって得ることができる。原料の調合に当たっては、シリカはシリカゾルを、モリブデンおよびタングステンはアンモニウム塩を、他の成分は硝酸塩等の水溶性化合物を用いることが好ましいが、酸化物、水酸化物、塩化物、ヘテロポリ酸、有機酸塩等の化合物も用いることができる。原料液の噴霧乾燥における噴霧化は遠心方式が好ましく、乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。乾燥品の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成し、その後５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
【０００９】
本発明の酸化物触媒を用いるプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造は、流動層反応器または固定床反応器のいずれでも実施できる。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノ−ルおよびアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ−ドのものを使用することができる。また、酸素源としては、空気、酸素、空気と酸素の混合ガス等を用いることができる。原料ガスの組成として、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルに対するアンモニアと酸素のモル比は、（プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ル）／アンモニア／酸素＝１／０．８〜１．４／１．４〜２．４、好ましくは１／０．９〜１．３／１．６〜２．２の範囲である。また、不活性ガスとして、水、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等を原料ガスと一緒に供給することもできる。反応温度は３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は常圧〜３気圧の範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００１０】
接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／（２７３＋Ｔ）＊  （１．０３＋Ｐ）／１．０３
但し、Ｗは触媒量（ｇ）、Ｆは全供給ガス量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは圧力（ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、反応成績を表すために用いた転化率、選択率および収率は、次式で定義される。
転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）＊１００
選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）＊１００
収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）＊１００
【００１２】
また、反応装置は外径１０ｍｍのＳＵＳ３０４製反応管を用い、反応圧力Ｐは大気圧、充填触媒量Ｗは２．５ｇ、反応温度Ｔは４３０℃で行った。全供給ガス量は０．６７Ｎｃｃ／ｓｅｃ、供給した反応ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／酸素／Ｈ2Ｏ／ヘリウム＝１／１．２／１．８９／１．８５／１２．６である。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
組成がＭｏ12Ｂｉ0.5Ｃｅ1.0Ｆｅ2.0Ｎｉ5.0Ｍｇ2.0Ｗ0.5Ｋ0.03Ｒｂ0.10で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持した触媒を次のようにして調製した。
【００１４】
３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル１６６６．７ｇに、３８５．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を水７７６．３ｇに溶解させた液を加え、次に、１６．６重量％の硝酸３９８．５ｇに、４４．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、７９．０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４７．０ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２６４．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、９３．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２３．７ｇのタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ〕、０．５５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕および２．６７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は電気炉で４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒２．５ｇを用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、転化率は９８．０％、アクリロニトリル選択率は８９．６％、アクリロニトリル収率は８７．８％であった。
【００１５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、組成がＭｏ12Ｂｉ0.5Ｃｅ1.0Ｆｅ2.0Ｃｏ7.0Ｒｅ0.5Ｋ0.09Ｒｂ0.05で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持した触媒を調製した。得られた触媒２．５ｇを用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、転化率は９７．５％、アクリロニトリル選択率は９０．０％、アクリロニトリル収率は８７．８％であった。
【００１６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、組成がＭｏ12Ｂｉ0.5Ｃｅ1.0Ｆｅ2.0Ｎｉ3.5Ｃｏ3.5Ｓｂ2.0Ｋ0.09Ｃｓ0.03で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持した触媒を調製した。得られた触媒２．５ｇを用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、転化率は９７．７％、アクリロニトリル選択率は８９．１％、アクリロニトリル収率は８７．１％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の触媒は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応におけるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与える。