(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を水蒸気により改質して合成ガスを製造する方法において、該改質反応を触媒の非在下、室温〜１００℃に保持された低温プラズマ下で行うことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項２】
炭化水素が脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項３】
改質反応が連続的に行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を水蒸気で改質して効率よく合成ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）は、液体燃料や化学品の原料として重要であり、天然ガスやナフサの改質により製造されている。
天然ガス（メタンが主成分）を原料として合成ガスを得る方法としては，水を使用する方法（水蒸気改質法），空気あるいは酸素で部分酸化する方法（部分酸化改質法），二酸化炭素を用いる方法（炭酸ガス改質法）が主に知られている。水蒸気改質法と炭酸ガス改質法においては触媒存在下、部分酸化改質法においては無触媒下、高温（800〜1100℃）高圧（10〜30atm）の過酷な条件で反応が行われている。これらの方法は反応器を高温に維持するため、原料の20〜40％が燃焼により消費される、という問題点がある。また、高温高圧の反応器を建設するために製造装置のコストが高くなるという問題点がある。
【０００３】
上記物質群の連続的な改質反応により常温常圧で合成ガスが製造できれば、合成ガス製造のコストが削減されるものと考えられるが、未だ十分な製造方法が確立されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであって、炭化水素とその改質剤である水（水蒸気）から、簡便に合成ガスを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、例えばメタン、エタン、プロパン等の炭化水素類を改質剤（水）の存在下で改質して合成ガスを製造する方法について鋭意検討した結果、該改質反応を特定な条件下、低温プラズマ下で行うと、これらの炭化水素類が連続的に改質されて合成ガスが高選択的に生成することを見い出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
すなわち、この出願によれば、第一に、炭化水素を水蒸気により改質して合成ガスを製造する方法において、該改質反応を触媒の非在下、室温〜１００℃に保持された低温プラズマ下で行うことを特徴とする合成ガスの製造方法が提供される。
第二に、炭化水素が脂肪族炭化水素であることを特徴とする第一に記載の合成ガスの製造方法が提供される。
第三に、改質反応が連続的に行われることを特徴とする第一又は第二に記載の合成ガスの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の合成ガスの製造に使用する原料としては、この種の改質反応に利用されている炭化水素が全て包含される。これらの炭化水素は単独で用いてもよいが、２種以上併用しても構わない。
【０００７】
炭化水素類は揮発性のものであれば何れも使用でき、このような炭化水素類としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素などの脂肪族炭化水素が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパンなどの他に１分子あたりの水素含有率が高いネオペンタンなども有効である。不飽和脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、プロピン、ブチレン、ブタジエンなどが挙げられる。
本発明で好ましく使用される炭化水素類は、メタン、エタン、プロパンなどの飽和脂肪族炭化水素である。
【００１０】
合成ガスの水素と一酸化炭素のモル比は、原料炭化水素の含有する炭素と水素の原子比に依存するが、低温プラズマの発生法により任意の値に制御することができる。
また、原料に対する改質剤である水蒸気の濃度比設定等により水素と一酸化炭素のモル比を制御することができる。
また、プラズマ反応装置の構造、バックグラウンドガス、ガス流速等により、水素と一酸化炭素のモル比が制御できる。
素のモル比を制御することができる。
また、プラズマ反応装置の構造、バックグラウンドガス、ガス流速等により、水素と一酸化炭素のモル比が制御できる。
【００１１】
本発明方法における上記原料化合物の分解反応は、低温プラズマを用いて行う。
本発明でいう、低温プラズマとは、電子とイオン、中性分子が熱平衡状態にないプラズマを意味する。この低温プラズマ装置は、電子温度は８，０００〜４０，０００℃に達するものの、ガス温はほぼ室温に抑えることができるなどといった利点を有するものである。
【００１２】
低温プラズマ反応装置としては従来公知のものがすべて使用でき、特に制限はない。このような低温プラズマ装置としては、たとえばパルスコロナ型、無声放電型、パックトベッド型などが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、特に反応器内の電子温度が高く維持できる強誘電体ペレット充填型低温プラズマ装置を使うと有効である。強誘電体の誘電率は適宜選定すればよく、通常、室温で１，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。投入電圧は余り高すぎると反応器内の伝導度が高くなってしまい、いわゆるブレークダウン（breakdown）という現象が生じ、マイクロディスチャージを反応器内に起こすことができないので、通常、３．０〜１０．０ｋV好ましくは５．０〜８．０ｋVとするのがよい。
【００１４】
本発明方法における改質反応は室温から１００℃程度までの温度領域で実施でき、改質物質である水蒸気の圧力により、その濃度を調整することができる。改質反応中の温度上昇は、室温付近の反応で、通常１〜２℃程度となる。
【００１５】
本発明においては、上記原料を低温プラズマ反応装置に直接導入して改質反応を行ってもよいが、反応過程中にバックグラウンドガスとして不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の改質反応を行うには、処理対象となる上記原料化合物を、好ましくはあらかじめバックグラウンドガスと混合して反応ガスとし、これを低温プラズマ反応器内に導入すればよい。
反応ガス濃度とガス流速が水素収率に与える影響は大きいが、単位時間あたりの生成合成ガス量を最適化するには改質対象物質の濃度を高め、ガス流速を大きくしておけばよい。通常、原料化合物は０．５％以上、さらに好ましくは２〜３％以上の濃度となるようにバックグラウンドガス中に混合される。反応圧力に特に制限はないが、好ましくは常圧１気圧とする。
【００１７】
本発明においては、触媒は使用しない。
【００１８】
本発明の低温プラズマによる水素の製造反応はバッチ式、連続式の何れでも行われる。本発明においては低温プラズマ改質反応が安定に行え、合成ガスの収率も低下しないため、連続式が好ましく採用される。
【００１９】
このような連続式反応装置としては、たとえばパルスコロナ型、無声放電型、パックトベッド型のような反応装置が挙げられるが、パックトベッド型などの反応装置が好ましく使用される。
【００２０】
なお、本発明の低温プラズマを用いる合成ガスの製造方法では、原料炭化水素からは水素と一酸化炭素の他に二酸化炭素とエチレン、アセチレンなどの炭化水素も副生するが、合成ガスの性状を阻害しない範囲であればこれらのガスが含まれていても差し支えない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２２】
実施例１〜３
図１に示されるようなフローチャートに従って、メタン（実施例１）、エタン（実施例２）、プロパン（実施例３）を低温プラズマで水蒸気改質（改質剤：水）した。
具体的には、室温で誘電率が5,000のチタン酸バリウム（BaTiO3）（粒径1mm）を充填したパックトベッド型（電極間距離1.54cm）の強誘電体ペレット充填型低温プラズマ反応器を用い、室温でメタン（実施例１）、エタン（実施例２）、プロパン（実施例３）の水蒸気改質を行った。
両電極間に50Hzの交流電圧を印加し、一次側の消費電力はデジタルパワーメータにより測定した。この消費電力とガス流速の比によりSED（投入電力密度）を算出した。バックグランドガスには乾燥窒素ガスを用い、水の添加は小型の洗浄瓶に入れた蒸留水を同伴蒸発させることにより反応ガスを調製した。水分濃度は露点計により調整した。メタン、エタン、プロパンの濃度が１％の反応ガスを用いた。ガス流速は0.1L/min（ガス滞留時間４４秒）で行った。比較的高分子量の生成物の同定は、キャピラリーカラム（DB-1）を備えたGC-MS（Shimadzu GC-MS QP 5050A）により行った。定量分析は、比較的沸点の高い有機副生物についてFID（水素炎イオン化検出器）を備えたGC（GL Science, GC-353,TC-1）、C2以下の炭化水素とCO、CO2についてはTCD（熱伝導度検出器）とFIDを備えたGC（Shimadzu GC-9A, Porapak Q+N,Molecular Sieve 13X）により行った。H2の定量分析はTCDを備えたGC（Shimadzu GC-14, Porapak Q）により行った。
実施例１における、メタン転化率およびSEDに対する水素と一酸化炭素の収率を図２に示す。図２からメタンの水蒸気改質おいては、SEDの値とともにメタンの転化率と合成ガス（水素と一酸化炭素）収率が増加していることが判る。
なお、SED値が6kJ/Lを以上になるとメタンの転化率を基に計算した水素収率は100％を超え、SED値が15kJ/Lの時、メタン転化率、水素および一酸化炭素の収率は、それぞれ35％、44％、19％であった。更に、150kJ/LまでSED値を上げると、メタンの転化率が90％以上となることが確認された。
次に、実施例１、実施例２及び実施例３の水蒸気改質で生成する合成ガスの選択率をそれぞれ図３、図４及び図５に示す。これらの図から実施例１〜３における合成ガスの選択率はSEDの値とともに増加していることが判る。
また、水素および一酸化炭素の選択率は改質対象物質の化学構造に依存し、SED値が15kJ/Lの時、メタン、エタン、プロパンで126、68、58％という値がそれぞれ得られた。一方、一酸化炭素の選択率は、メタン、エタン、プロパンで53、26、17％という値がそれぞれ得られた。
また、メタン、エタン、プロパンの水蒸気改質において、同じSED値の場合、水素および一酸化炭素の発生量はメタン＜エタン＜プロパンの順に大きくなることが判った。これは、メタン＜エタン＜プロパンの順に水素と炭素の含有量が多くなるためと推定される。
【００２３】
実施例４
実施例１のメタンの水蒸気改質を、水／メタン比を変えて行った。
その結果を図６に示す。図６から、実施例１においては、水／メタン比を０〜２．５の範囲で変動させると水素／一酸化炭素比が３．７〜１１．４まで変動することがわかる。水／メタン比が１．０から増加するに従い、水素／一酸化炭素比が増加する傾向を示した。これは、一酸化炭素が二酸化炭素まで酸化されたことによる。
【００２４】
実施例５
実施例１のメタンの水蒸気改質を、印加電圧7.2-7.4kV、一次側の消費電力19.5-20.5Wの条件下で連続10時間にわたり行った。
その結果を図７に示す。図７から、実施例４においては、120％の水素選択性および60％の一酸化炭素選択率を維持していることが判る。これは、本発明方法では連続的に長時間安定した運転が可能であることを示している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、炭化水素化合物を穏和な条件下で効率よく改質し、合成ガスを高選択率・高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な合成ガス製造方法のフローチャート図である。
【図２】実施例１における、メタン転化率および水素と一酸化炭素の収率をSEDに対して示したグラフである。
【図３】実施例１における、水素と一酸化炭素の選択率をSEDに対して示したグラフである。
【図４】実施例２における、水素と一酸化炭素の選択率をSEDに対して示したグラフである。
【図５】実施例３における、水素と一酸化炭素の選択率をSEDに対して示したグラフである。
【図６】実施例１における、水素と一酸化炭素のモル比を水／メタン比に対して示したグラフである。
【図７】実施例４における、水素と一酸化炭素の選択率を反応時間に対して示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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