(57)【要約】エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、荷重１０ＫＰａの時の研磨レートが２００ｎｍ／ｍｉｎ以上、且つ上記研磨レートとエッチングレートの比であるコントラストが２０以上である金属膜用研磨液及びそれを用いた半導体基板の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、荷重１０ＫＰａの時の研磨レートが２００ｎｍ／ｍｉｎ以上、且つ上記研磨レートとエッチングレートの比であるコントラストが２０以上である金属膜用研磨液。
【請求項２】
ポリオキソ酸及び／又はその塩、水溶性高分子及び／又は非イオン性界面活性剤、及び水を含有する金属膜用研磨液。
【請求項３】
ポリオキソ酸及び／又はその塩と非イオン性界面活性剤とからなる複合体粒子を含有する請求項２記載の金属膜用研磨液。
【請求項４】
実質的に砥粒を含まない請求項２〜３のいずれか１項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項５】
ポリオキソ酸及び／又はその塩が、ヘテロポリ酸及び／又はその塩である請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢが５〜１２である請求項２〜５のいずれか１項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項７】
非イオン性界面活性剤が炭素数８〜２４の飽和型高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルである請求項２〜６のいずれか１項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項８】
非イオン性界面活性剤がＨＬＢの異なる２種以上の組み合わせである請求項２〜７のいずれか１項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項９】
半導体基板上に形成された金属膜を研磨する工程を含む半導体基板の製造方法において、請求項１又は２に記載の金属膜用研磨液を用い、１５ＫＰａ以下の荷重で研磨を行う上記方法。
【請求項１０】
半導体基板上に形成された金属膜を研磨定盤を用いて研磨する工程を含む半導体基板の製造方法において、請求項１又は２に記載の金属膜用研磨液を用い、半導体基板と研磨定盤との相対速度が４０ｍ／ｍｉｎ以上で研磨を行う上記方法。
【請求項１１】
前記研磨工程において、ドレッシング処理をしない研磨パッドを用いて研磨を行う請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記研磨工程において、研磨パッド表面の平均面粗さ（Ｒａ）が１０００ｎｍ以下である研磨パッドを用いて研磨を行う請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記研磨工程において、請求項１又は２に記載の金属膜用研磨液を用い、無機充填剤を含有する研磨パッドを用いて研磨を行う請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１４】
半導体基板を構成する絶縁膜の比誘電率（Ｋ）値が２．５以下である請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
実質的に砥粒を含まない請求項１に記載の金属膜用研磨液。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨に用いられる金属膜用研磨液、及びそれを用いてなる半導体基板の製造方法に関する。
背景技術
ＬＳＩ技術の急速な進展により、集積回路は益々微細化や多層配線化へと進む傾向にある。集積回路における多層配線化は、半導体表面の凹凸が極めて大きくなる要因であり、これが集積回路の微細化とも相まって断線や電気容量の低下、エレクトロマイグレーションの発生などをもたらし、歩留まりの低下や信頼性上の問題をきたす原因となっている。
このため、これまでに多層配線基板における金属配線や層間絶縁膜を平坦化する種々の加工技術が開発されてきており、その一つにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械的研磨）技術がある。ＣＭＰ技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化、埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要となる技術である。
ＣＭＰは、キャリヤーに装着された通常半導体材料からなる平坦なウェハーを、湿ったポリッシングパッドに対し一定の圧力で押し付けながらキャリヤー及びポリッシングパッド各々を回転することにより行われる。この時ウェハーとポリッシングパッドの間に導入される研磨液により、化学的作用を伴いながら主に機械的研磨作用により配線や絶縁膜凸部の研磨が進行し平坦化がなされる。
従来より、半導体基板の金属膜の研磨に種々の研磨液や研磨方法を用いる提案がなされている。土肥俊郎ら著「半導体平坦化ＣＭＰ技術」（１９９８年７月、工業調査会発行）第２３５頁に示されているように、金属膜のＣＭＰでは研磨液中の酸化剤により金属膜表面を化学的に酸化して不動態化し、ｐＨを酸性領域に下げるなどしてわずかに金属が腐蝕する（エッチングされる）条件下で、ポリッシングパッドと砥粒による機械的研磨が行われる。例えば半導体基板上に形成されたアルミニウム等からなる金属膜用の研磨液としては、酸化アルミニウムを砥粒としこれをｐＨ３以下の硝酸水溶液中に分散してなる研磨液（米国特許第４，７０２，７９２号明細書）、及び酸化アルミニウムや酸化ケイ素からなる砥粒と硫酸、硝酸、酢酸等の酸性水溶液とを混合してなる研磨液（米国特許第４，９４４，８３６号明細書）等がある。このうち、酸化アルミニウムを過酸化水素とリン酸水溶液中に分散した研磨液（米国特許第５，２０９，８１６号明細書）などのような、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素等を砥粒とし、これを過酸化水素等の酸化剤液中に分散させた研磨液が通常よく使用される。しかしながら、半導体基板上の金属膜の平坦化に砥粒として酸化アルミニウムを用いた場合、α型では高い研磨レートを示す反面、金属膜や絶縁膜の表面にマイクロスクラッチやオレンジピール等の欠陥が発生することがあった。一方、γ型や非晶質アルミナ又は酸化ケイ素等の砥粒を用いた場合、金属膜や絶縁膜の表面のマイクロスクラッチやオレンジピール等の欠陥発生を抑えることができるが、金属膜の研磨に際して十分な研磨レートが得られないという問題があった。このように、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などの金属酸化物から成る砥粒を水溶液中に分散した研磨液は、砥粒自体の分散性不良に起因する表面スクラッチの問題があった。また、この他にも前述のように液状酸化剤である過酸化水素を用いた場合や、過硫酸アンモニウム等の金属エッチャントを用いた場合（特開平６−３１３１６４号公報）、ウェットエッチングが過度に進むことによりディッシング（図１Ｄの金属膜４の中央部が周辺部よりも過剰に研磨される現象）やピット、ボイド等の欠陥が発生するなど、実用化に際しての問題が生じていた。
これを改良する目的で、研磨液中に金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（防食剤、キレート剤等）を添加する方法も提案されている（特開平８−８３７８０号公報、特開平１１−１９５６２８号公報）。しかしながらこのようなキレート剤を用いると、確かにエッチングが抑制されディッシング等の発生を防止することができるが、研磨すべき部位にも保護膜が形成されるため研磨レートが極端に低下するという問題が生じる。これを防ぐためにエッチング剤やキレート剤の使用量の適正化を図る試みがなされているが、両者の性能を満足する条件を見出すことは難しく、プロセス条件の影響も受けやすいため再現性のある結果が得られないという問題がある。また、２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の研磨レートを得るため、２０ＫＰａ以上の高い研磨圧力で前記保護膜を機械的に除去することも行われるが（特開２０００−２５２２４２号公報）、今後主流となるポーラス型低誘電率絶縁膜の場合、その膜強度及び基材との接着性に問題があるため、基板に過大なストレスがかかると絶縁膜の剥離・破壊が起こる。また、研磨圧力を高めパッドによる機械的な研磨を行うと、研磨時のパッド表面の影響をさらに受け易くなるため、これまで行っていたドレッシングによるパッド表面状態の管理が難しくなり、プロセス管理が更に難しくなるという問題も生じる。さらには、高価なパッドの消耗が早くなりプロセスコストがかさむといった問題も発生する。
ところで、ポリオキソ酸とりわけヘテロポリ酸は、日本化学会編「ポリ酸の化学」（１９９３年８月、学会出版センター発行）にも記載のように、強い酸性と酸化作用を有するものであり、これを金属の不動態化処理やエッチングに用いることは特表平９−５０５１１１号公報等に記載されている。実際ヘテロポリ酸を半導体表面のエッチング剤として適用した例や（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｖｏｌ．１３５、Ｎｏ．１／４、ｐｐ６５−７０（１９９８．１０．８））や、ポリオキソ酸又はその塩を研磨用エッチング剤として用いる試みもなされている（特開２０００−１１９６３９号公報）。
特に後者においては、ポリオキソ酸又はその塩のみを研磨用エッチング剤として用いる場合（第１研磨液組成物）、及びこれにさらに研磨材として公知の砥粒を含有させる場合（第２研磨液組成物）の二つの態様が記載されている。第１研磨液組成物の場合、ヘテロポリ酸を単独で金属膜研磨用のエッチング剤として使用すると、ヘテロポリ酸は水に可溶であるため液状酸化剤として作用することから、前述の如く研磨レートとディッシング性能の両方を満足することはできない。すなわち、研磨レートを上げるためにヘテロポリ酸の濃度を高めると、同時にエッチングも進行しディッシングの発生が起こる。一方、上記ヘテロポリ酸にアンモニア等の塩基性物質を作用させヘテロポリ酸塩として使用すると、エッチングは抑制されるが、同時に研磨レートも低下し実質的に研磨が効率的に進行しない。そのため、研磨レートを高める目的で、この種の第１研磨液組成物に研磨材を含有させ第２研磨液組成物とすることが提案されているが、これは研磨材を使用することにより機械的に研磨を行うものであり、研磨レートを高めるためには高い研磨荷重が必要となる。従って、低荷重で高い研磨レートを得ようとする本発明の目的に合致するものではない。
この他にも、ヘテロポリ酸を含有する液中に砥粒を分散させ化学機械研磨用水系分散体とする技術も提案されている（ＥＰ−Ａ−１１２３９５６）。しかし、この場合においてもディッシングの原因となるエッチング性を抑制しながら３００ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い研磨レートを得るためには、３０ＫＰａ程度の高い研磨荷重をかけなければならないのが実情である。
発明の開示
本発明は、低荷重下においても半導体基板上の金属膜を高速に研磨でき、且つディッシングの原因となるエッチング性も低いレベルに制御することができ、機械的研磨に必要な砥粒を実質的に含有しないためにスクラッチやエロージョン（図１Ｄの金属膜４の周辺の絶縁膜２が研磨される現象）等の被研磨面の欠陥発生も抑制することができ、更には煩雑なパッドのドレッシング工程を必要としないという特徴を有する、半導体基板上に形成された金属膜の研磨に用いられる研磨液及びそれを用いた半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属膜用研磨液を用いて研磨を行えば、従来困難であったエッチングの抑制と低荷重における高速研磨性の両立が可能となり、かかる研磨は脆弱なポーラス型低誘電率絶縁膜基板上の金属膜にも有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、荷重１０ＫＰａの時の研磨レートが２００ｎｍ／ｍｉｎ以上、且つ上記研磨レートとエッチングレートの比であるコントラストが２０以上である金属膜用研磨液。
（２）ポリオキソ酸及び／又はその塩、水溶性高分子及び／又は非イオン性界面活性剤、及び水を含有する金属膜用研磨液。
（３）ポリオキソ酸及び／又はその塩と非イオン性界面活性剤とからなる複合体粒子を含有する上記（２）記載の金属膜用研磨液。
（４）実質的に砥粒を含まない上記（２）〜（３）のいずれかに記載の金属膜用研磨液。
（５）ポリオキソ酸及び／又はその塩が、ヘテロポリ酸及び／又はその塩である上記（２）〜（４）のいずれかに記載の金属膜用研磨液。
（６）非イオン性界面活性剤のＨＬＢが５〜１２である上記（２）〜（５）のいずれかに記載の金属膜用研磨液。
（７）非イオン性界面活性剤が炭素数８〜２４の飽和型高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルである上記（２）〜（６）のいずれかに記載の金属膜用研磨液。
（８）非イオン性界面活性剤がＨＬＢの異なる２種以上の組み合わせである上記（２）〜（７）のいずれかに記載の金属膜用研磨液。
（９）半導体基板上に形成された金属膜を研磨する工程を含む半導体基板の製造方法において、上記（１）又は（２）に記載の金属膜用研磨液を用い、１５ＫＰａ以下の荷重で研磨を行う上記方法。
（１０）半導体基板上に形成された金属膜を研磨定盤を用いて研磨する工程を含む半導体基板の製造方法において、上記（１）又は（２）に記載の金属膜用研磨液を用い、半導体基板と研磨定盤との相対速度が４０ｍ／ｍｉｎ以上で研磨を行う上記方法。
（１１）前記研磨工程において、ドレッシング処理をしない研磨パッドを用いて研磨を行う上記（９）又は（１０）に記載の方法。
（１２）前記研磨工程において、研磨パッド表面の平均面粗さ（Ｒａ）が１０００ｎｍ以下である研磨パッドを用いて研磨を行う上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）前記研磨工程において、上記（１）又は（２）に記載の金属膜用研磨液を用い、無機充填剤を含有する研磨パッドを用いて研磨を行う上記（９）又は（１０）に記載の方法。
（１４）半導体基板を構成する絶縁膜の比誘電率（Ｋ）値が２．５以下である上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）実質的に砥粒を含まない請求項１に記載の金属膜用研磨液。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明で言うエッチングレートとは、強攪拌された研磨液中に金属膜が形成された基板を浸漬したときに一定時間に消失した金属膜の厚みをいう。具体的には、内径５ｃｍの容器に８０ｍｌの研磨液を充填し、ＩＫＡ−ＷＥＲＫＥ社製ホモジナイザーＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ８（シャフトＳ８Ｎ−８Ｇ）を用いて２５０００ｒｐｍで攪拌されている研磨液中に、表面に金属膜が形成されたＳｉウェハーの１５ｍｍ角の基板を３分ほど浸漬し、その前後に測定した金属膜の厚みから単位時間当たりに消失した金属膜の厚みを計算する。
また、本発明で言う研磨レートとは汎用の半導体基板用研磨装置を用い、所定の条件下に研磨を行い、一定時間に消失した金属膜の厚みをいう。具体的には、武蔵野電子社製研磨装置ＭＡ−３００Ｄ（定盤径３００ｍｍ）、研磨パッドとしてロデール・ニッタ社製ＩＣ−１４００（発泡ポリウレタン製）、基板として１μｍ厚のＣｕ膜付きの４”シリコンウエハーを使用して、研磨液を５０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しながら、所定の荷重下に基板と研磨定盤との相対速度が５０ｍ／ｍｉｎの条件で研磨を行い、その前後に測定したＣｕ膜厚から単位時間当たりに消失した金属膜の厚みを計算する。
本発明者らは、上記のように規格化して求めた特性値が特定の範囲にある研磨液を用いた場合に、低荷重で高速に研磨を行うことができ、且つスクラッチやディッシング、エロージョン等の被研磨面の欠陥発生を抑制することができ、更には研磨パッド表面状態等のプロセス管理の簡素化、パッド消耗の抑制によるプロセスコストの低減等の優れた特性を有する、半導体基板上の金属膜の研磨が可能なことを見出したのである。
まずエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の金属膜用研磨液を用いれば、金属表面の腐蝕が制御されるため、研磨時に金属表面の荒れが大きくならず、パターンを有する基板を研磨した場合にディッシングが大きくならない。
次に金属膜用研磨液について、荷重１０ＫＰａの時の研磨レートが２００ｎｍ／ｍｉｎ以上、かつ研磨レートとエッチングレートの比であるコントラストが２０以上であれば、ディッシング防止等の研磨性能の向上と研磨時間の短縮という、低荷重条件下でのＣＭＰ工程で同時に求められる課題を両立させることが可能である。
本発明で規格化された性能を有する研磨液として、ポリオキソ酸及び／又はその塩、水溶性高分子及び／又は非イオン性界面活性剤、及び水を含有してなる研磨液が挙げられる。本件発明の研磨液は、後述する通り本発明の効果を阻害しない範囲で、あるいは目的に応じて、通常用いられている砥粒や酸化剤等のその他の成分を含んでもよいが、基本的に前記成分のみでも本発明の目的を達成することができ、特に従来研磨液に用いられてきた砥粒を実質的に含まないことが特徴である。
本発明で用いられるポリオキソ酸は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ等の構成元素を含む酸素酸が縮合したものであり、イソポリ酸とヘテロポリ酸がこれに相当する。
イソポリ酸は前記ポリオキソ酸の構成元素のうちのいずれか一種類を含む縮合酸素酸のことであり、ポリモリブデン酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸、ポリチタン酸、ポリニオブ酸、ポリタンタル酸等が挙げられる。これらのうち金属研磨を目的とする本発明の場合、金属をエッチング（酸化、溶解）させる能力の観点からポリモリブデン酸、ポリバナジン酸、及びポリタングステン酸が好ましい。
ヘテロポリ酸は、前記イソポリ酸にヘテロ元素を中心元素として組み込むことによって得られるものであり、その構成は縮合配位元素、中心元素及び酸素からなる。ここで縮合配位元素とは、前記ポリオキソ酸の構成元素を意味し、このうちＭｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい例として挙げられ、その他Ｎｂ、Ｔａ等の元素を含んでもよい。また、ヘテロポリ酸の中心元素はＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、Ｂｅ及びＺｎからなる群より選ばれた１種であり縮合配位元素と中心元素の原子比（縮合配位元素／中心元素）は２．５〜１２である。
前述したヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドタングストモリブデン酸、ケイバナドタングストモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、ホウモリブデン酸、ホウタングストモリブデン酸、ホウバナドモリブデン酸、ホウバナドタングステン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトバナドタングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナジン酸、ケイバナジン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
前記ポリオキソ酸のうち、研磨用途として金属をエッチングするに足る十分な酸強度、酸化力の観点からヘテロポリ酸が好ましく、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、及び更にこれらにバナジウムを導入したリンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等がより好ましい。ポリオキソ酸は、上記を単独で又はそれらを混合して用いてもよい。また、得られる研磨液組成物の酸性度を調整し研磨性能を制御する目的で、これらのポリオキソ酸に塩基性物質を添加しポリオキソ酸塩として使用することも可能である。ポリオキソ酸塩は、上記ポリオキソ酸と金属、アンモニウム、有機アミン類との塩が挙げられる。
本発明の研磨液中のポリオキソ酸及び／又はその塩の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜１５ｗｔ％の範囲である。前記範囲より少ない場合、十分な研磨レートが発現しにくい場合があり、また前記範囲を超えても増量による研磨性能の際立った向上は見られない。
本発明で用いられる水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミド酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩等のポリカルボン酸及びその塩；メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、硫酸セルロース、ペクチン等の多糖類；他にはゼラチン、でんぷん、アルブミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら水溶性高分子は、増粘剤として研磨組成物中に含有させたり（特開平８−３０２３３８号公報）、界面活性剤として研磨組成物中に含有させること（特開２０００−２５２２４２号公報）が報告されているが、本発明での目的はそれらとは異なったものである。すなわち、水溶性高分子を前記ポリオキソ酸と組み合わせて使用することにより、低荷重においても高い研磨レートを維持したままエッチングの進行を抑制し、ディッシングの発生を制御することが可能となる。前記水溶性高分子のうち、エッチングの抑制と低荷重での高研磨レートといった研磨性能の観点、あるいは生成する粒子の分散性の観点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体が好ましい。
なお、添加する水溶性高分子については、種類だけではなくその分子量も研磨液の性能に大きく関与する。一般的には、添加する水溶性高分子の分子量が大きい程、エッチングを抑制する効果が高くなる傾向ではあるが、粒子の分散性や研磨レート等との兼ね合いもあり、水溶性高分子の種類によっても多種多様の結果となる。
本発明の研磨液に用いられる水溶性高分子の含有量は、特に限定されるものではなく、その種類や使用するポリオキソ酸（その塩）の種類や量によっても異なるが、好ましくは０．０１〜５０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜３０ｗｔ％の範囲である。前記範囲より少ない場合では十分なエッチング抑制効果が得られにくく、ディッシング発生を制御しにくい場合がある。また、前記範囲を超えると粘度の上昇等取り扱いが難しくなる場合がある。
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤は、前記ポリオキソ酸と組み合わせて使用することにより、低荷重においても高い研磨レートを維持したままエッチングの進行を抑制し、ディッシングの発生を制御することを可能とする。驚くべきことにこの効果は、イオン性界面活性剤であるアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を使用した場合には見られず、非イオン性界面活性剤、とりわけＨＬＢが５〜１２の範囲にあるものを用いた場合において顕著に見られるものである。ここでＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）とは、界面活性剤の親水性の度合いを示すパラメータであり、本発明において用いられる非イオン性界面活性剤の場合０〜２０の値を取り、この数値が大きいほど親水性が高いことを意味する。
このような非イオン性界面活性剤としては、「新・界面活性剤入門  藤本武彦著  昭和６０年１１月１日発行  三洋化成工業株式会社」の９２頁  第２・５・１表に記載のあるポリエチレングリコール型及び多価アルコール型の非イオン性界面活性剤であれば適用が可能である。前記ポリエチレングリコール型の非イオン性界面活性剤としては、各種疎水性基にエチレンオキシドを付加させて親水性基を導入したものであり、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物、油脂のエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等が挙げられる。一方、多価アルコール型の非イオン性界面活性剤は、親水性の多価アルコールに疎水性の脂肪酸をエステル又はアミド基を介して結合させたもので、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの非イオン性界面活性剤のうち、ＨＬＢが５〜１２の範囲のものが本発明において好ましく用いられる。ＨＬＢが５より低いと形成される研磨粒子の疎水性が強くなり、分散性不良による粒子の沈降や層分離等が起こる場合がある。一方、ＨＬＢが１２より大きいと逆に親水性が高くなり、粒子の形成が困難となりエッチングの抑制効果が発現しにくくなる場合がある。
本発明の非イオン性界面活性剤は、好適には前記ポリエチレングリコール型界面活性剤として分類される、炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキシエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル（プルロニック型）が挙げられるが、中でも特に炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。また、炭素数８〜２４の前記高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルには、オレイル基のように分子中に炭素−炭素二重結合を含む不飽和型のものと、全く含まない飽和型のものがあるが、飽和基は酸化による変質を受け難く経時の性能劣化が起こらないことから、飽和型高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。このようなものとしては、例えばポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（合成アルコール中の炭素数１２〜１５）等が挙げられる。
これらの非イオン性界面活性剤は１種類のみを用いてもよいが、ＨＬＢが互いに異なる２種類以上を併用することで、本発明の研磨液が有する優れた性能、すなわち生成する研磨粒子の高分散性及び低エッチング性、ならびに低荷重での高速研磨性等を容易に発現することが可能となる。さらにＨＬＢが互いに異なる２種類以上の非イオン性界面活性剤を併用する場合、事前にそれぞれを混合した後、又はそれぞれを同時に、ポリオキソ酸（その塩）と混合することも可能であるが、好ましくはまずＨＬＢの高い方を先にポリオキソ酸（その塩）と混合した後、ＨＬＢの低い方をこれに混合して調製した方が、生成する研磨粒子の高い分散性を保ったまま低エッチング性及び低荷重での高速研磨性を発現させる上で有利である。
本発明の研磨液に用いられる非イオン性界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではなく、その種類や使用するポリオキソ酸（その塩）の種類や量によっても異なるが、通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２５ｗｔ％の範囲である。前記範囲より少ない場合では十分なエッチング抑制効果が発現せず、ディッシング発生を制御することができず、また前記範囲を超えると粘度の上昇等取り扱いが難しくなる場合がある。
本発明の研磨液は水溶性高分子及び／又は非イオン界面活性剤を含むことを特徴とするが、高い研磨レートを得るためには非イオン界面活性剤を使用することが好ましい。
本発明の研磨液は、通常、水を媒体に用いる。ポリオキソ酸（その塩）と水溶性高分子及び／又は非イオン性界面活性剤の溶解若しくは分散は、通常攪拌により行われるが、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等を用いて十分に分散する方法が好ましく用いられる。
こうして調製された研磨液は、ポリオキソ酸（その塩）と水溶性高分子及び／又は非イオン性界面活性剤との相互作用により、ポリオキソ酸（その塩）が水溶性高分子及び／又は非イオン性界面活性剤の形成するミセル中に取り込まれたような構造の複合体（ミセル粒子）となって、水中に高分散状態で存在するものが好ましい。特に非イオン性界面活性剤の場合、この複合体粒子の形成が容易となるため好ましい。ここでいう複合体は、基本的には、後述する通り湿式粒度分析計による粒度の測定や、透過型電子顕微鏡による上記構造の観察が可能であり、湿式粒度分析計により測定される数平均粒子径が約１０ｎｍ〜１μｍであるものが好ましい。ここで、数平均粒子径が約１０ｎｍより小さいか、更に粒度の測定ができないほど微細かつ高分散状態で存在するものも本発明の範囲に含まれるが、このようなものは、一般に得られる組成物の粘度が高く、研磨時の作業性等の点を考慮すると、上述のように粒度の測定及び構造の観察が可能である複合体粒子が好ましい。
本発明の研磨液において、その研磨機構の詳細は明らかではないが、ポリオキソ酸（その塩）と水溶性高分子及び／又は非イオン性界面活性剤との相互作用により形成されるミセル粒子が化学的研磨作用を発現する研磨粒子として働き、低エッチング性を保ち、ディッシング発生を制御しながら、低荷重でも高い研磨レートを発現することができるものと考えられる。このように、本発明においては、研磨粒子はミセル状の粒子であり、機械的研磨を目的として用いられる砥粒とは本質的に性格を異にしているので、凝集した砥粒粒子によるスクラッチや研磨時の荷重による下地基板へのダメージ等、従来機械研磨に由来していた問題点が解消される。
本発明の研磨液は、スクラッチ等の上記問題を引き起こさない範囲で、また研磨レートを更に高める等、若干の機械研磨要素を付与することを目的に、砥粒を用いることも可能であるが、実質的に含まないことが特徴である。砥粒を含ませる場合は、その含有量は１ｗｔ％未満とすることが好ましい。ここでいう砥粒とは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機粒子；スチレン系共重合体、アクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びオレフィン系共重合体等の有機微粒子；非晶質炭素、カーボンブラック等の有機粒子が挙げられるが、通常機械的研磨を目的に用いられるのは硬度の高い無機粒子である。
本発明の研磨液は、ディッシングの原因となる金属膜のエッチング性が極めて低いため、通常保護膜形成剤を併用する必要はないが、実質研磨レートを低下させない範囲内で必要に応じて、金属膜とキレート又は錯体を形成する化合物を添加し、更にエッチング性を抑制することも可能である。特に金属が銅又は銅を主成分とする銅合金の場合、ベンゾトリアゾールやキナルジン酸をキレート剤として添加する方法が効果的である。防食剤としてはこの他にも、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸等のベンゾトリアゾール誘導体やシスチン、ハロ酢酸、グルコース、ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの防食剤の添加量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下と、従来の研磨材に用いられてきた量に比べ極めて少量で十分である。逆にこの添加量が多いと、研磨レートが低下し、目的の研磨性能が得られなくなり、好ましくない。
本発明の研磨液には、更に金属膜の研磨レートを向上させる目的で、過度のエッチングを引き起こさない範囲内で公知の酸化剤を含有してもよい。含有させる酸化剤としては、公知の酸化剤、例えば過酸化水素等の過酸化物、過塩素酸、過塩素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
本発明における研磨液には更に必要に応じて酸を含有してもよく、用いる酸の種類や得られるスラリーのｐＨによって金属膜の研磨性能を制御することができる。含有される酸としては公知の無機酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸等、又は公知の有機酸、例えばシュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸等が挙げられる。
本発明の研磨用組成物には、必要に応じてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等の水溶性アルコールを添加することもできる。
このようにして調製された本発明の研磨液は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨、平坦化に適用される。研磨対象となる半導体基板上の金属膜は、公知の配線用、プラグ用、コンタクトメタル層用、バリヤーメタル層用金属膜であり、例えばアルミニウム、銅、タングステン、チタニウム、タンタル、アルミニウム合金、銅合金、窒化チタニウム、窒化タンタル等からなる群より選ばれる金属からなる金属膜等が挙げられる。このうち特に表面硬度が低く、傷やディシングといった欠陥が生じ易い銅及び銅合金からなる金属膜への適用が推奨されるが、タンタル等からなるバリヤーメタルの研磨にも適用することが可能である。
本発明の研磨液を用いて研磨を行う際、その性能を最大限に発揮させるために、特徴ある研磨方法が用いられる。本発明はかかる研磨工程を含む半導体基板の製造方法にも関する。
研磨時の荷重は、１５ＫＰａ以下、好ましくは１０ＫＰａ以下、さらに好ましくは５ＫＰａ以下という極めて低い値が用いられる。これは、本発明の研磨液の場合、このように低い荷重でも高い研磨レートが得られるため、従来の高い荷重で研磨する必要がないからである。その結果、基板に過大なストレスをかけずに研磨が行えるため、近い将来導入され今後主流となるであろうポーラス型低誘電率絶縁膜を用いた半導体の製造においても、絶縁膜の破壊等により金属膜が剥離するといった問題を回避することができる。また、研磨時の荷重が低いとパッド表面の影響を受け難くなることから、煩雑なパッド表面状態の管理も軽減される。さらには、パッドの消耗も抑えられることから、プロセスコストの低減にもつながる等、様々な効果が得られる。
研磨時の半導体基板と研磨定盤との相対速度は、４０ｍ／ｍｉｎ以上という高い値であることが好ましい。すなわち、本発明のように機械的研磨要素が極めて低い場合でも、高速で研磨液と基板が接触することにより、より高い研磨レートが得られ、研磨時間の短縮化が図れる。
また、本発明の金属膜用研磨液を用いた場合、従来必須であった研磨パッドのドレッシング処理が不要になるという特徴を有する。ここでいうドレッシング処理とは、未使用状態の研磨パッドに対して行う初期の目立てのための工程、及び／又は使用研磨パッドの表面をリフレッシュするための工程を意味するが、前者の意味のドレッシングは、通常パッド表面に異物やバリ等があると研磨時にスクラッチ等の欠陥が発生することがあるため、軽度のドレッシングを必要とすることが多い。しかし、本発明の研磨液を用いる場合、後者の意味のドレッシングは必要ない。すなわち、通常の砥粒を含む従来の研磨液を使用する場合、微細なダイヤモンド等を表面に埋め込んだ円盤又はリング状のコンディショナーを用いてパッド表面を細かく起毛させることにより、スラリー中の砥粒をこの毛間に保持し所望の研磨レートを発現するというものであることから、定期的にパッド表面の起毛状態を管理しないと研磨性能の劣化につながる。また、研磨パッドは従来、スラリー中の砥粒の保持性を高めるために発泡構造を有しているが、研磨の進行に伴い砥粒がこの穴に埋め込まれ、新しい砥粒との置換が起きなくなり次第に研磨レートが低下するという問題が起こる。これを防止する意味で、同様にパッド表面のリフレッシュを目的にドレッシングが行われる。しかしながら本発明の場合、砥粒は実質的に含まれないため、リフレッシュを目的とした定期的なドレッシングは不要である。これにより、煩雑なドレッシング工程が不要となることで製造プロセスの簡略化が図れるだけでなく、高価なパッドの消耗も抑えられ、プロセスコストの低減が可能となる。
本発明の方法においては、平均面粗さ（Ｒａ）が１０００ｎｍ以下の平滑なパッドを用いて研磨することが推奨される。従来は、上述したように所望の研磨レートを得るために、研磨パッド表面をドレッシングにより故意に荒らす操作がなされていたが、このように表面平滑性の悪いパッドで研磨を行うと、その表面の凹凸によりディッシングが起き易くなり精密研磨が行えないという問題があった。これに対し、本発明の場合、Ｒａが１０００ｎｍ以下という極めて平坦性の高いパッドを用いて研磨を行っても所望の高い研磨レートが得られるという特徴を有することから、研磨レートを落とさずに精密研磨を行うことができる。
本発明の方法では、無機充填材を含有したパッドを用いて研磨することもできる。通常、研磨パッドには、ポリウレタン等の有機ポリマーを発泡させたものが用いられるが、金属膜としてエッチングされ難いタンタルやタンタル含有化合物を研磨する場合、無機充填材含有パッドを用いて研磨を行うと、機械的研磨要素が付与され効率良く研磨が行える。無機充填材含有パッドは、ポリウレタン等の樹脂中に種々の無機充填材を添加、分散した後、研磨パッドの形状に成形することにより得ることができる。具体的には、ウレタン樹脂の構成成分であるジオールやポリオールといったアルコール成分と、２又は３官能以上のイソシアネート基を有する化合物とを混合、反応させることによりウレタン樹脂が作成される。次に、このようにして作成された構成樹脂に無機充填材を添加混練し、無機充填材を均一に分散させる。そして、これを研磨パッドの形状に成形した後、熱処理等の方法で架橋反応を行うことにより、無機充填材含有パッドが作成される。また、本発明で使用される無機充填材としては、上述した通常、研磨砥粒として用いられるものが挙げられ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、複合金属酸化物、金属水酸化物、窒化ケイ素、窒化チタンのうちの少なくとも一種である。またこれらの無機充填材は、パッド樹脂中に添加される際、分散状態や樹脂／無機充填材界面の親和性を高めるために、表面をシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物等で被覆処理することも行われる。このような無機充填材は、その粒径が１ｎｍ〜１０μｍのものを用いることができ、１０ｎｍ〜５μｍのものが特に好ましい。粒径が１ｎｍより小さい場合、十分な研磨レートを得ることは難しく、また１０μｍより大きくなると研磨時にスクラッチ等の欠陥を生じ易くなる為好ましくない。さらに無機充填材の構成樹脂に対する添加量は、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であり、好ましくは１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％である。この添加量が少ないと十分な無機充填材の添加効果が得られず、逆に多過ぎるとパッド成形上問題が生じたり、硬度が高くなり過ぎ、研磨時にスクラッチ等の欠陥が生じ易くなったりするという問題が生じる。このような無機充填材が添加された研磨パッドとしては、例えばロデールニッタ社製のＭＨＣシリーズのように、ウレタン樹脂に酸化セリウムを添加したものも使用できる。
本発明は、半導体基板を構成する絶縁膜の比誘電率（Ｋ）値が２．５以下である低誘電率の絶縁膜、特に機械的に脆弱なポーラス型低誘電率絶縁膜の場合において有効に用いられる。すなわち、絶縁膜はそのＫ値を極力１に近づけるために、膜中に空気層を導入したポーラスな構造とすることが検討されているが、このような構造の場合一般に膜質が脆く、この上に形成された金属膜を加工するためのＣＭＰ工程で絶縁膜の破壊や密着性不足から来る金属膜の剥離が起こる。そこで、ＣＭＰ工程において、できるだけ基板へのストレスを与えずに研磨を進める必要があり、低荷重条件下での研磨を可能とする本発明はこのプロセスの要求に合致するものである。
以下、半導体基板の製造方法について具体的に説明する。
初めに、図１Ａのようにシリコン基板等の半導体基板上１に絶縁膜２を形成した後に、フォトリソグラフィー法及びエッチング法で絶縁膜２に金属配線用の溝、又は接続配線用の開口部を形成する。次に図１Ｂに示すように、絶縁膜２に形成した溝又は開口部に、スパッタリングやＣＶＤ等の方法により、窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等からなるバリヤーメタル層３を形成する。次に図１Ｃに示すように、厚みが、絶縁膜２に形成した溝又は開口部の高さ以上となるように、配線用の金属膜４を埋め込む。次に図１Ｄに示すように、溝又は開口部以外の余分な金属膜を本発明の研磨液を用いて研磨することにより取り除く。更に、上記の方法を必要回数繰り返すことにより、電子部品として多層配線構造を有する半導体基板を得ることができる。なお、このような半導体基板の製造に際しては、半導体基板上の金属膜の研磨には、上述した金属膜用研磨液及び半導体基板の製造方法を適用すればよい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、研磨液の特性及び研磨性能の評価は以下の方法で行った。
＜粒子径測定＞
（１）微細（５μｍ未満）粒子：湿式粒度分析計  日機装社製  マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
（２）粗大（５μｍ以上）粒子：湿式粒度分析計  堀場製作所  ＬＡ−７００を用いて測定した。
なお、これ以降で示される平均粒子径は、数平均による粒子径を意味する。
＜表面欠陥（スクラッチ）評価＞
前述の研磨レートの測定で研磨したシリコンウェハーを洗浄、乾燥した後、該半導体ウェハー表面に暗室にてスポットライトを当て、目視でスクラッチの有無を判定した。
＜ディッシング評価＞
前記研磨レートを測定したのと同様の方法により、所定の荷重で４”パターンウェハー（ＳＫＷ６−２仕様：酸化膜０．８μｍ、ＴａＮ２５ｎｍ、Ｃｕ１．５μｍの８”ウェハーから４”に切り出したものを使用）を研磨し、５０μｍ間隔のライン＆スペース部を卓上小型プローブ顕微鏡：Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用い測定することにより、スペース部に埋め込まれたＣｕ表面のディッシング量を計測した。なお、このディッシング評価においては、測定した研磨レートから所定の膜厚を完全に研磨するのに要する時間を割り出し、さらにその値の１０％長い時間（１０％オーバー研磨）を研磨時間とした。
＜パッド表面粗さ（Ｒａ）測定＞
上記ディッシング測定において用いた卓上小型プローブ顕微鏡
（Ｎａｎｏｐｉｃｓ）により、パッド表面の粗さを測定した。
＜研磨条件＞
特別な記載がない限り、以下の条件を標準として研磨を行った。
・研磨装置：武蔵野電子社製研磨装置ＭＡ−３００Ｄ
・  荷重：５ＫＰａ
・  基板と研磨定盤との相対速度：５０ｍ／ｍｉｎ
・  研磨液供給量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨パッド：ＩＣ−１４００（発泡ポリウレタン製）を研磨定盤上に固定後、水を張った状態で４”ベアシリコンウェハーを用い、荷重２０ＫＰａで１時間処理することにより、初期にパッド表面に存在するバリ等の欠陥を除去するための操作を行い、この後基板の研磨に供した。但し、研磨液を特定するために用いられる研磨レート（ＰＲ１０）は、荷重１０ＫＰａの時の値を示す。
以下の例は、ポリオキソ酸と非イオン性界面活性剤とを組み合わせた場合の研磨液の例である。
実施例１
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸：ＰＶＭｏ（商品名ＰＶＭ−１−１１  日本無機化学工業社製）１２ｇを水６８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル：ＳＦ−１（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０３Ｐ、ＨＬＢ＝８．３、青木油脂工業社製）１８ｇを純水１０２ｇに混合したものを添加し、金属膜用研磨液を得た。このようにして得られた研磨液の特性（ＥＲ：エッチングレート、ＰＲ１０：荷重１０ＫＰａ時の研磨レート、コントラスト：ＰＲ１０／ＥＲ、平均粒子径）及び所定の研磨条件での性能評価結果（ＰＲ：研磨レート、ディッシング量、スクラッチ）を表１に示す。
実施例２
非イオン性界面活性剤としてＳＦ−１の代わりに、ポリオキシエチレンオレイルエーテル：ＳＦ−２（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＮ−９０５、ＨＬＢ＝８．９、青木油脂工業社製）を用いる以外は実施例１と全く同様にして金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例２で得られた研磨組成物に、濃度が５０ｐｐｍとなるようにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を加えることにより防食剤の添加された金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例４
ポリオキソ酸としてケイモリブデン酸：ＳｉＭｏ（商品名ＳＭ  日本無機化学工業社製）を用いる以外は実施例１と全く同様にして金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例５
非イオン性界面活性剤としてＳＦ−１の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル：ＳＦ−３（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０２．２、ＨＬＢ＝６．３、青木油脂工業社製）１２ｇを純水１０８ｇに混合したものを用いる以外は、実施例１と全く同様にして、金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例６
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの６ｇを水７４ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてＳＦ−１の６ｇを純水５４ｇに混合したものを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤：ＳＦ−３の６ｇを純水５４ｇに混合したものを添加することにより金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例７
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水６８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル：ＳＦ−４（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＨＬＢ＝９．４、青木油脂工業社製）８ｇを純水５２ｇに混合したものを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル：ＳＦ−５（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＨ−２、ＨＬＢ＝８．１、青木油脂工業社製）３ｇを純水５７ｇに混合したものを添加することにより金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例８
非イオン性界面活性剤としてＳＦ−４の代わりに、ポリオキシエチレンステアリルエーテル：ＳＦ−６（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＨＬＢ＝９．２、青木油脂工業社製）を用いる以外は実施例７と全く同様にして金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例９
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水６８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに前記非イオン性界面活性剤：ＳＦ−４の６ｇを純水５４ｇに混合したものを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン合成アルコールエーテル：ＳＦ−７（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＯＸ−２０、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂工業社製）２ｇを純水５８ｇに混合したものを添加することにより金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例１０
実施例９で得られた研磨液に、濃度が５０ｐｐｍとなるようにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を加え、防食剤の添加された研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
実施例１１
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの６ｇを水７４ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてＳＦ−２の２４ｇを純水９６ｇに混合したものを添加し、金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。なお、この研磨液は粘度が高めであった。
実施例１２
研磨荷重を２５ＫＰａに高める以外は、実施例１と同様にして研磨評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１３
基板と研磨定盤との相対速度を１９ｍ／ｍｉｎに低下させる以外は、実施例１と同様にして研磨評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１４
実施例１で得られた研磨液を用い、比誘電率２．１のポーラス構造を有するメチルシルセスキオキサン型の絶縁膜上に、約０．８μｍ厚のＣｕ膜を形成した基板の研磨実験を行った。なお研磨条件は実施例１と同様、５ＫＰａという低荷重で行い、研磨終了までＣｕ膜の剥がれやクラックは全く観察されなかった。
このようにして上記実施例で得られた微細粒子を含む研磨液を、カーボン支持膜付きグリッド上に滴下し、自然乾燥することにより検鏡試料とし、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＦ−２０００  加速電圧２００ＫＶ）により粒子構造の観察を行ったところ、ポリオキソ酸が非イオン性界面活性剤に取り込まれた形態を有する粒子の存在が確認された。粒径は研磨組成物にもよるが、約２０〜５０ｎｍのものから、更にそれらが凝集したと思われる構造のものが観察された。
比較例１
非イオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤として同量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＦ−８を用いる以外は実施例１と全く同様にして金属膜用研磨液を得た。この研磨液は均一な溶液となり、粒子径の測定は不能であった。この評価結果を表１に示す。
比較例２
非イオン性界面活性剤の代わりにカチオン性界面活性剤として同量のラウリルトリメチルアンモニウムクロリド：ＳＦ−９を用いる以外は実施例１と全く同様にして金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
比較例３
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸：ＰＶＭｏの１２ｇを水１８８ｇに溶解させ、これをこのまま金属膜用研磨液とした。この研磨液は、界面活性剤等を全く含まないため均一な溶液状態であり、粒子径の測定は不能であった。この評価結果を表１に示す。
比較例４
ポリオキソ酸塩としてリンモリブデン酸アンモニウム：ＮＰＭｏ（（ＮＨ４）３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］日本無機化学社製）１２ｇをよく粉砕した後、水８８ｇ中に加え、ホモジナイザーにて分散させた。次いでこれに組成物中の砥粒濃度が６％となるようにコロイダルアルミナ（平均粒径１３０ｎｍ  触媒化成社製）１００ｇを加え、更にホモジナイザーで分散処理を行うことにより砥粒としてアルミナ粒子を含む金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表１に示す。
比較例５
クエン酸６ｇを水６２ｇに加え溶解し、これにＢＴＡ０．４ｇをエタノール３ｇに溶解して得られる溶液を加え、さらにこれに研磨液中の砥粒濃度が６％となるようにコロイダルアルミナ（同上）１００ｇを加え、最後に過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）２８ｇを加えて金属膜用研磨液を調製した。この評価結果を表１に示す。
比較例６
リンバナドモリブデン酸（ＰＶＭｏ）５ｇを水１９５ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これにｐＨが３．５になるようＫＯＨを添加し、さらにこれに研磨液中の砥粒濃度が３％となるようにコロイダルアルミナ（同上）を加えて金属膜用研磨液を調製した。この評価結果を表１に示す。
比較例７
研磨荷重を３０ＫＰａとする以外は、比較例６と同様にして研磨評価を行った。結果を表１に示す。
比較例８
比較例７で行った研磨条件で、実施例１３と同様に比誘電率２．１のポーラス構造を有するメチルシルセスキオキサン型の絶縁膜上に、約０．８μｍ厚のＣｕ膜を形成した基板の研磨実験を行った。その結果、研磨途中でＣｕ膜の剥がれが発生した。
表１及び上記の実施例及び比較例の結果から、ポリオキソ酸と非イオン性界面活性剤との組み合わせからなる本発明の金属膜用研磨液は、基板と研磨定盤との相対速度が５０ｍ／ｍｉｎの条件では、５ＫＰａという低荷重でも銅膜に対して４００ｎｍ／ｍｉｎ以上という極めて高い研磨レートを有しており、荷重が低いほどスクラッチ等の表面欠陥に対しても有利であることがわかる。またこれにより、脆弱なポーラス型の低誘電率材料を絶縁膜に用いた基板に対しても問題なく研磨ができることがわかる。基板と研磨定盤との相対速度が低下すると、研磨レートも低下する傾向にあるが、その値は約３００ｎｍ／ｍｉｎと依然高い値を示している。
本発明の研磨液は、非イオン性界面活性剤と組み合わせた時のみ効力を発揮し、他のアニオン性やカチオン性の界面活性剤と組み合わせても十分な効果が得られないことが分かる。また、ヘテロポリ酸のみからなる研磨液を使用した場合、エッチング性が高過ぎて所望する性能が得られず、一方ヘテロポリ酸の持つエッチング性をアンモニウム塩やカリウム塩の形にして抑制させようとすると、同時に研磨性能も低下し、５ＫＰａという低荷重では砥粒を添加しても十分な研磨レートが得られないことが分かる。
以下の例は、ポリオキソ酸と水溶性高分子とを組み合わせた場合の研磨液の例である。
実施例１５
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏ６ｇを水１５４ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに水溶性高分子としてポリビニルピロリドンＫ３０：ＰＶＰ（平均分子量４００００、和光純薬工業社製）６ｇを純水３４ｇに溶解した水溶液を添加し、金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表２に示す。
実施例１６
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏ６ｇを水１１４ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに水溶性高分子としてＰＶＰ１２ｇを純水６８ｇに溶解した水溶液を添加し、金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表２に示す。
実施例１７
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏ６ｇを水６２ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに水溶性高分子としてポリエチレングリコール４０００：ＰＥＧ−１（平均分子量３０００、和光純薬工業社製）４０ｇを純水９２ｇに溶解した水溶液を添加し、金属膜用研磨液を得た。この組成物は均一な溶液となり、粒子径の測定は不能であった。この評価結果を表２に示す。
実施例１８
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏ６ｇを水９４ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに水溶性高分子としてポリエチレングリコール２００００：ＰＥＧ−２（平均分子量２００００、和光純薬工業社製）３０ｇを純水７０ｇに溶解した水溶液を添加し、金属膜用研磨液を得た。この組成物は均一な溶液となり、粒子径の測定は不能であった。この評価結果を表２に示す。
実施例１９
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏ９ｇを水１２３ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに水溶性高分子としてＰＥＧ−１の１５ｇを純水３５ｇに溶解した水溶液を添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤として前記ＳＦ−１の１８ｇを添加することにより金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表２に示す。
実施例２０
実施例１８で得られた研磨組成物に、濃度が５０ｐｐｍとなるようにＢＴＡを加えることにより防食剤の添加された金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表２に示す。
実施例２１
非イオン性界面活性剤としてＳＦ−１の代わりに、ＳＦ−２を用いる以外は実施例１９と全く同様にして金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表２に示す。
実施例２２
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏ６ｇを水１６８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに水溶性高分子としてＰＥＧ−１の６ｇを純水１４ｇに溶解した水溶液を添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤としてＳＦ−３の６ｇを添加することにより金属用研磨組成物を得た。この評価結果を表２に示す。
実施例２３
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏ９ｇを水１１６ｇ及びエタノール６ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに水溶性高分子としてＰＶＰの９ｇを純水５１ｇに溶解した水溶液を添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤としてＳＦ−１の９ｇを添加することにより金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表２に示す。
実施例２４
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏ１２ｇを水１７８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてＳＦ−４の６ｇを添加し、次にこれに水溶性高分子としてヒドロキシプロピルセルロース：ＨＰＣ（１５０〜４００ｍＰａ・ｓ、和光純薬工業社製）０．４ｇを純水３．６ｇに溶解した水溶液を添加することにより金属膜用研磨液を得た。この評価結果を表２に示す。
実施例２５
それぞれ実施例１７及び２２で得られた研磨液を用い、比誘電率２．１のポーラス構造を有するメチルシルセスキオキサン型の絶縁膜上に、約０．８μｍ厚のＣｕ膜を形成した基板の研磨実験を行った。研磨条件は同様に、５ＫＰａという低荷重で行い、研磨終了までＣｕ膜の剥がれやクラックは全く観察されなかった。
比較例９
クエン酸６ｇ及び水溶性高分子としてＰＶＰの６ｇを水６０ｇに加え、溶解させ、これに組成物中の砥粒濃度が６％となるようにコロイダルアルミナ（同上）１００ｇを加えた後、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）２８ｇを加えて金属膜用研磨液を調製した。この評価結果を表２に示す。
表２の結果から、ポリオキソ酸と水溶性高分子の組み合わせた場合においても、先の非イオン性界面活性剤と組み合わせた場合と同様、エッチング性を低いレベルに抑制しながら高い研磨レートを発現することが可能である。また、ポリオキソ酸に水溶性高分子と非イオン性界面活性剤の両方を同時に組み合わせた場合の方が比較的高い研磨レートを発現する傾向が見られる。一方、ポリオキソ酸以外のエッチング剤に水溶性高分子を組み合わせてもエッチング性は抑制されず、これを用いた研磨では、ディッシングが大きく研磨性能上問題があることが分かる。
以下の例は、本発明における、パッドのドレッシング操作の研磨性能への影響を評価するための例である。
実施例２６
本発明の研磨液において、研磨途中に行うドレッシング操作（パッドのリフレッシュが目的）を行わないと研磨性能にどのような影響が出るかを評価するために、実施例９で用いた研磨液を、ふちの付いた研磨定盤に研磨用ウェハーが十分浸漬するだけの量を入れ、４”ダミーウェハーを用いて１時間パッド上で研磨した。次にこのパッドを軽くナイロンブラシを用い純水で洗浄しただけで、パッド表面のドレッシング処理は行わなかった。このパッドを用いる以外は実施例９と全く同様にして研磨性能を評価した。なお、このパッドの表面粗さ（Ｒａ）は４５６ｎｍであった。結果を表３に示す。
実施例２７
パッドとしてＭＦプラスチック盤溝付き（ムサシノ電子社製）という無発泡型の研磨パッド（Ｒａ＝１２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例９と同様にして研磨性能を評価した。結果を表３に示す。
比較例１０
研磨を行う前に、ダイヤモンドを埋め込んだ＃１００のコンディショナーを用い荷重３ＫＰａで１時間ドレッシングを施したパッドを用い、研磨荷重を３０ＫＰａとする以外は、比較例５と全く同様にして研磨性能を評価した。結果を表３に示す。
比較例１１
比較例１０で用いたドレッシングを施したパッドに対し、実施例２６と同様の処理を行い、リフレッシュなしの状態のパッドにより、比較例５と同様にして研磨性能を評価した。但し、研磨荷重を３０ＫＰａとした。
表３の結果から、本発明においては、研磨途中段階で頻繁に行うパッドのリフレッシュを目的としたドレッシングを行わなくとも、初期と同等の研磨性能が得られていることが分かる。また、極めて表面が平滑なパッドを用いた場合は、研磨レートの極端な低下を伴わずに、ディッシング性が向上していることも分かる。これに対し、アルミナ砥粒を含有する従来型の研磨液の場合、ドレッシングにより研磨レートが向上するが、研磨途中で行うリフレッシュを目的としたドレッシング実施しないと研磨レートが低下することが分かる。
実施例２８
実施例９で調製した研磨液と、研磨パッドとしてＭＨ  Ｃ１５Ａ（ウレタン樹脂中に酸化セリウムを含有したパッド、ロデールニッタ社製）を＃４０００ドレッサーで１０分間前処理したものを用い、荷重５ＫＰａで銅膜、ＴａＮ膜を研磨したところ、研磨レートはそれぞれ５８０ｎｍ／ｍｉｎと８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また同じ条件で熱酸化膜を研磨したところ、約１ｎｍ／ｍｉｎと殆ど研磨がなされなかった。この時、研磨面のスクラッチは全く発見できなかった。次にこの研磨液を用い、ディッシング評価法に従い、パターンウェハーを用いて３分間研磨を行いディッシング量を測定したところ約７０ｎｍであった。なお、この時、溝部以外のＴａＮ膜は、金属膜厚計で測定したが検出されず消失していることが確認された。
比較例１２
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの２ｇを水１９８ｇに溶解させたポリオキソ酸のみからなる研磨液を調製した。この研磨液を用いる以外は実施例２８と全く同様にして評価を行った。すなわち、銅膜、ＴａＮ膜、及び熱酸化膜を研磨したところ、研磨レートはそれぞれ５２０ｎｍ／ｍｉｎ、３０ｎｍ／ｍｉｎ、及び１ｎｍ以下であった。また、銅膜のエッチングレートは１１０ｎｍ／ｍｉｎと大きな値を示した。次にこの研磨液を用い、パターンウェハーを研磨してディッシングの評価を行った。同様に３分間研磨し、ディッシング量を測定したところ、平均で約４００ｎｍの窪みが生じており、溝部は局所的にエッチングされた形状を有していた。
以上の結果から、本発明の金属膜用研磨液と無機充填材を含有する研磨パッドを用い研磨を行うと、５ＫＰａという極めて低い荷重においても、銅膜に対しては５８０ｎｍ／ｍｉｎと高い研磨レートで研磨が行うことができ、かつ従来研磨が難しかったタンタル系化合物も８０ｎｍと早い研磨レートで研磨が可能となることが分かる。また、このように銅とＴａＮに対し異なる研磨レートを有する場合においても、両者を一段で研磨してもディッシングは低い値に制御されている。これは本発明の研磨液が、ある所定以上の力で接触した場所のみ選択的に研磨されるという特徴を有するためであり、銅がＴａＮ膜に対し速い速度で研磨が進行しても、過剰に研磨が進んだ部位には荷重がかからなくなり、そこで研磨が止まったためと考えられる。一方、本発明の研磨方法では、酸化ケイ素膜は殆ど研磨されないため、銅膜とバリアメタルを連続して研磨し、酸化膜上で研磨を終了させることができることから、煩雑なＣＭＰ工程を含む半導体製造プロセスの簡略化に大きく貢献することができる。
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産業上の利用可能性
本発明の金属膜用研磨液を用いれば、従来技術では困難であった、エッチング、ディッシングを抑制すると同時に低荷重下においても高速に銅膜等の金属膜を研磨することが可能となる。そのため、本発明の研磨液は、特にポーラス型低誘電率絶縁膜基板などの脆弱な基板上の金属膜の研磨に有効である。さらには、煩雑なパッドのドレッシング工程を行わなくても済むため、大幅な工程の簡略化が可能となる。このように、本発明は半導体基板上の金属膜を研磨する上で極めて有用な性能を有する材料に関するものであり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【図面の簡単な説明】
図１Ａ−Ｄは、ＣＭＰ技術を用いた金属配線の形成例を示す概略断面図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【国際調査報告】
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