(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、ロジウムを０．０９〜１．８２重量部、銅を０．００９〜０．４１重量部、及びニッケルを０．０６３〜１重量部の比で含有することを特徴とするセラミック上絵付用水金。
【請求項２】
ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、ビスマスを９．１重量部以下、クロムを１．８２重量部以下の比で、ビスマス及びクロムのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック上絵付用水金。
【請求項３】
ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、亜鉛を０．３２重量部以下、鉄を０．４６重量部以下の比で、亜鉛及び鉄のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一に記載のセラミック上絵付用水金。
【請求項４】
ロジウム以外の貴金属を５〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のセラミック上絵付用水金。
【請求項５】
前記貴金属は、金、又は、白金、パラジウム及び銀のうちの少なくとも１種を含有する金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のセラミック上絵付用水金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載のセラミック上絵付用水金で上絵付して貴金属膜を形成したセラミックであって、
前記貴金属膜は、ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、ロジウムを０．０９〜１．８２重量部、銅を０．００９〜０．４１重量部、及びニッケルを０．０６３〜１重量部の比で含有することを特徴とするセラミック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック表面に金、その他の貴金属の薄膜を形成して、絵付装飾を行なうことができる絵付用絵具である水金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック表面に貴金属を絵付装飾する場合には、水金が用いられている。水金は、貴金属化合物が溶媒（一般的には、油性溶媒）に溶解した液状体ないしペーストである。このような水金をセラミック表面に塗布し、加熱すると、溶媒が燃焼し貴金属化合物は分解するので、貴金属の薄膜をセラミック表面に形成することができる。このようにして、水金によりセラミック表面に絵付装飾を行なうことができる。
【０００３】
従来、水金として、貴金属有機化合物と、前記貴金属有機化合物以外の少量の他の金属有機化合物と、べヒクル或いはソルベント（溶媒）等にて構成されているものが知られている。
【０００４】
前記金属有機化合物としては、例えば金属のレジネート又は樹脂硫化バルサムの起因族オレオゾル等を使用し、ベヒクルとしては、植物精油長鎖状の脂肪酸等を使用する。
【０００５】
上記で構成された液状またはペースト状の絵付用水金を、気孔のないセラミック表面、例えば、磁器、ガラス容器に付着させて彩色装飾を施した後、ソルベントを乾燥し、絵付焼成窯内にて焼成を行なうと、有機物は炭化し、次いで焼失することにより、セラミック表面に薄い貴金属膜が施された貴金属装飾体が得られる。
【０００６】
これらの磁器、ガラス容器等の貴金属装飾体は、長年使ううちに、熱水・熱風・合成洗剤・酸・アルカリ等による浸漬や、洗浄・摩耗・衝撃作用により褪色・減耗・摩耗してくる。
【０００７】
こららを防止する方法として、一般的には、一度焼成した貴金属絵付品に、再度ガラスコーティングを施して焼成する方法が実施されている。
【０００８】
その他にも、一度の焼成で上記二度焼成にてガラスコーテーテイングした場合と同程度の耐久性、耐薬品性を持たせる方法も種々研究されている。
【０００９】
例えば、特公昭５０−１１２８号公報には、一回の焼成でセラミック表面上に耐久性のあるガラスコーティングで被覆させるために、貴金属成分に対するＣｒ及びＲｈの割合がそれぞれ０．００４５〜０．００９５ｗｔ％（重量％、以下同様。）及び０．００２〜０．００４ｗｔ％であり、かつ、珪酸鉛質溶剤（フラックス）を貴金属成分に対して１〜２ｗｔ％含有する貴金属調合物（水金）を用い、硼酸または硼素を含有しないガラスを用いて軟化終了点以下で焼成を行なうことにより、２回焼成を行う方法と同程度の耐久性、耐薬品性をもたせる方法が記述されている。
【００１０】
また、特公平７−６０６７号公報には、貴金属の液またはペーストに、貴金属１００部に対して、０．１〜８部のＴｈ及び１〜１０部のＢｉを添加調合して、この添加Ｔｈによりセラミックスに焼成される貴金属の膜の耐アルカリ性を向上させる方法が記載されている。
【００１１】
これらの方法は、一度の焼成で同時に二層を完成するため、二度焼成するために生じる焼成経費を一回分に節減し、窯入窯出処理、生産工程の複雑化を防止し、その間における取扱い損失を減少させることが出来るので、生産上非常に都合がよい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、昨今、高性能な洗浄剤や洗浄機の普及により、これらの磁器、ガラス容器等の貴金属装飾体に要求される耐久性、耐薬品性もさらに高くなってきているので、従来の絵付用水金によっては現在要求されている耐久性及び耐薬品性の水準に対して十分ではない。
【００１３】
本発明の目的は、従来の一度焼成法によりセラミック表面に薄い貴金属膜が施された貴金属装飾体に比べて、高い耐久性及び耐薬品性を有するセラミック上絵付用水金、及び前記水金で上絵付したセラミックを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、ロジウムを０．０９〜１．８２重量部、銅を０．００９〜０．４１重量部、及びニッケルを０．０６３〜１重量部の比で含有するセラミック上絵付用水金を、セラミックに塗布し焼成してセラミックに貴金属膜を形成したところ、前記貴金属膜は耐久性及び耐薬品性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、第１の視点において、本発明によれば、ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、ロジウムを０．０９〜１．８２重量部、銅を０．００９〜０．４１重量部、及びニッケルを０．０６３〜１重量部の比で含有するセラミック上絵付用水金により上記目的を達成することができる。本発明のセラミック上絵付用水金は、次のようにすることができる。
【００１６】
ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、ビスマスを９．１重量部以下、クロムを１．８２重量部以下の比で、ビスマス及びクロムのうちの少なくとも１種を含有することができる。
ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、亜鉛を０．３２重量部以下、鉄を０．４６重量部以下の比で、亜鉛及び鉄のうちの少なくとも１種を含有することができる。
ロジウム以外の貴金属を５〜２５重量％含有することができる。
前記貴金属は、金、又は、白金、パラジウム及び銀のうちの少なくとも１種を含有する金にすることができる。
【００１７】
第２の視点において、本発明によれば、本発明のセラミック上絵付用水金で上絵付して貴金属膜を形成したセラミックであって、前記貴金属膜は、ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、ロジウムを０．０９〜１．８２重量部、銅を０．００９〜０．４１重量部、及びニッケルを０．０６３〜１重量部の比で含有するセラミックにより上記目的を達成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明において数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。また、本発明の水金における「貴金属」は、ロジウムを含まないものとする。
【００１９】
本発明のセラミック上絵付用水金は、貴金属（ロジウム以外の貴金属、以下同様。）１００重量部に対して、ロジウム（Ｒｈ）を０．０９〜１．８２重量部（好ましくは０．４〜１．４重量部、より好ましくは０．６〜１．０重量部）、銅（Ｃｕ）を０．００９〜０．４１重量部（好ましくは０．０１２〜０．３重量部、より好ましくは０．０１５〜０．１重量部）、及びニッケル（Ｎｉ）を０．０６３〜１重量部（好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．６重量部）の比で含有する。
【００２０】
本発明のセラミック上絵付用水金は、貴金属１００重量部に対して、ビスマス（Ｂｉ）を９．１重量部以下、クロム（Ｃｒ）を１．８２重量部以下の比で、ビスマス及びクロムのうちの少なくとも１種をさらに含有することができる。なお、ビスマスは、生地の種類により必ずしも含有させなくてもよい。また、クロムは、生地の種類により必ずしも含有させなくてもよい。
【００２１】
貴金属１００重量部に対してＣｕが０．４１重量部を越える比の場合には、耐ソーダ性及び外観の双方が不良となり好ましくない。また、貴金属１００重量部に対してＣｕが０．００９重量部未満の比の場合には、耐ソーダ性が不良となり好ましくない。ここで、外観が不良ということは、セラミックに形成した貴金属膜の発色性が悪いということである。発色性が良いものは、発色性が良い分だけ耐久性に優れる。
【００２２】
貴金属１００重量部に対してＮｉが１重量部を越える比の場合には、耐ソーダ性が不良となり好ましくない。また、貴金属１００重量部に対してＮｉが０．０６３重量部未満の比の場合には、耐ソーダ性が不良となり好ましくない。
【００２３】
また、本発明のセラミック上絵付用水金は、貴金属１００重量部に対して、亜鉛（Ｚｎ）を０．３２重量部以下（好ましくは０．００９〜０．３２重量部）、鉄（Ｆｅ）を０．４６重量部以下（好ましくは０．００９〜０．４６重量部）の比で、亜鉛及び鉄のうちの少なくとも１種をさらに含有することができる。
【００２４】
貴金属１００重量部に対してＺｎが０．３２重量部を越える比の場合には、耐ソーダ性及び外観の双方が不良となり好ましくない。貴金属１００重量部に対してＦｅが０．４６重量部を越える比の場合には、耐ソーダ性及び外観の双方が不良となり好ましくない。
【００２５】
本発明のセラミック上絵付用水金は、貴金属を８〜１４重量％含有させることができ、好ましくは、貴金属を１０〜１２重量％（より好ましくは１０．４〜１１．６重量％、さらに好ましくは１０．６〜１１．４重量％、特に好ましくは１０．８〜１１．２重量％、最も好ましくは１１重量％）含有する。
【００２６】
本発明のセラミック上絵付用水金は、貴金属を１１重量％含有する場合、Ｒｈを０．０１〜０．２重量％、Ｃｕを０．００１〜０．０４５重量％、及びＮｉを０．００７〜０．１１０重量％含有することができる。
【００２７】
本発明のセラミック上絵付用水金は、貴金属を１１重量％含有する場合、Ｂｉを１．０重量％以下、Ｃｒを０．２重量％以下の含有率で、Ｂｉ及びＣｒのうちの少なくとも１種をさらに含有することができる。
【００２８】
本発明のセラミック上絵付用水金は、貴金属を１１重量％含有する場合、Ｚｎを０．０３５重量％以下（好ましくは０．００１〜０．０３５重量％）、Ｆｅを０．０５０重量％以下（好ましくは０．００１〜０．０５０重量％）の含有率で、Ｚｎ及びＦｅのうちの少なくとも１種をさらに含有することができる。
【００２９】
貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム等があり、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。最も好ましいものは金である。
【００３０】
本発明のセラミック上絵付用水金において、好ましくは、貴金属は貴金属有機化合物として含有し、より好ましくは、貴金属有機化合物がベヒクル及びソルベントのうちの１種以上に溶解した形態で含有することができる。
【００３１】
金成分は、例えば金の有機結合物として含有することができる。金の有機結合物としては、金樹脂硫化バルサムあるいは金メルカプチド等があり、本発明の水金の製造原料としてこれらのうちの少なくとも１種を用いることができる。また、銀、白金、パラジウム成分についても金と同様の形態で含有することができ、製造原料として、例えば、金と同様の樹脂酸塩あるいはメルカプチド等のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
また、本発明のセラミック上絵付用水金における貴金属成分の一部ないし全部は、貴金属粉として、例えば、金、銀、白金、パラジウムのうちの１以上の粉として含有することができ、製造原料として、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
本発明のセラミック上絵付用水金において、好ましくは、Ｒｈ、Ｂｉ及びＣｒは、貴金属有機化合物の化合物であってＲｈ、Ｂｉ及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の有機化合物として含有し、より好ましくは、貴金属有機化合物の化合物であってＲｈ、Ｂｉ及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の有機化合物がベヒクル及びソルベントのうちの１種以上に溶解した形態で含有することができる。このような有機化合物としては、例えば、Ｒｈ、Ｂｉ及びＣｒの各成分の樹脂酸塩あるいはメルカプチドあるいはカルボン酸塩等相溶性のあるものであればよく、製造原料として、これらのうちの少なくとも１種、あるいは金属酸化物を用いることができる。
【００３４】
本発明のセラミック上絵付用水金において、Ｃｕ及びＮｉは、好ましくは、Ｃｕ及びＮｉのうちの１種以上がベヒクル及びソルベントのうちの１種以上に溶解した形態で含有することができる。
【００３５】
本発明のセラミック上絵付用水金において、好ましくは、Ｃｕ及びＮｉは、貴金属有機化合物の化合物であってＣｕ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の有機化合物として含有し、より好ましくは、貴金属有機化合物以外の化合物であってＣｕ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の有機化合物がベヒクル及びソルベントのうちの１種以上に溶解した形態で含有することができる。このような有機化合物としては、例えば、Ｃｕ及びＮｉの各成分の樹脂酸塩あるいはメルカプチドあるいはカルボン酸塩等相溶性のあるものであればよく、製造原料として、これらのうちの少なくとも１種、あるいは金属酸化物を用いることができる。
【００３６】
本発明のセラミック上絵付用水金において、Ｚｎ及びＦｅは、好ましくは、Ｚｎ及びＦｅのうちの１種以上がベヒクル及びソルベントのうちの１種以上に溶解した形態で含有することができる。
【００３７】
本発明のセラミック上絵付用水金において、好ましくは、Ｚｎ及びＦｅは、貴金属有機化合物の化合物であってＺｎ及びＦｅのうちの少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の有機化合物として含有し、より好ましくは、貴金属有機化合物以外の化合物であってＺｎ及びＦｅのうちの少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の有機化合物がベヒクル及びソルベントのうちの１種以上に溶解した形態で含有することができる。このような有機化合物としては、例えば、Ｚｎ及びＦｅの各成分の樹脂酸塩あるいはメルカプチドあるいはカルボン酸塩等相溶性のあるものであればよく、製造原料として、これらのうちの少なくとも１種、あるいは金属酸化物を用いることができる。
【００３８】
本発明のセラミック上絵付用水金は、ベヒクルを含有することができる。ベヒクルは、テレピン油、ローズマリー油、サッサフラス油、ラベンダー油、クローブ油、ピネンのような植物精油長鎖状の脂肪酸等の１種以上を含むものにすることができる。本発明のセラミック上絵付用水金は、ベヒクルを５〜３０重量％（固形分としては２．５〜１５重量％）含有することができる。
【００３９】
［製造例］
Ｒｈ（ロジウム）及びＡｕ（金）を含有する水金液に、添加剤Ｃｕ（銅）及びＮｉ（ニッケル）を加えて、Ａｕを１１重量％、Ｒｈを０．０１〜０．２重量％、Ｃｕを０．００１〜０．０４５重量％及びＮｉを０．００７〜０．１１０重量％含有する水金液を得る。
【００４０】
Ｒｈ及びＡｕを含有する水金液に、添加剤Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＦｅを加えて、Ａｕを１１重量％、Ｒｈを０．０１〜０．２重量％、Ｃｕを０．００１〜０．０４５重量％、Ｎｉを０．００７〜０．１１０重量％、Ｚｎを０．００１〜０．０３５重量％、及びＦｅを０．００１〜０．０５０重量％含有する水金液を得る。
【００４１】
Ｒｈ、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｒ（クロム）及びＡｕを含有する水金液に、添加剤Ｃｕ及びＮｉを加えて、Ａｕを１１重量％、Ｒｈを０．０１〜０．２重量％、Ｂｉを１．０重量％以下、Ｃｒを０．２重量％以下、Ｃｕを０．００１〜０．０４５重量％及びＮｉを０．００７〜０．１１０重量％含有する水金液を得る。
【００４２】
Ｒｈ、Ｂｉ、Ｃｒ及びＡｕを含有する水金液に、添加剤Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＦｅを加えて、Ａｕを１１重量％、Ｒｈを０．０１〜０．２重量％、Ｂｉを１．０重量％以下、Ｃｒを０．２重量％以下、Ｃｕを０．００１〜０．０４５重量％、Ｎｉを０．００７〜０．１１０重量％、Ｚｎを０．００１〜０．０３５重量％、及びＦｅを０．００１〜０．０５０重量％含有する水金液を得る。
【００４３】
［使用例］
本発明の水金は、セラミック面に塗布し、例えば７００〜９００℃で焼成することにより、セラミック面に貴金属膜を形成することができる。
【００４４】
【実施例】
［実施例１〜４］
Ｒｈ（ロジウム）、Ｂｉ（ビスマス）及びＣｒ（クロム）を含有する水金に対して表２の添加剤（Ｚｎ及びＦｅのうちの０〜２種と、Ｃｕ及びＮｉの双方）を添加して、Ａｕが１１重量％、Ｒｈが０．０５重量％、Ｂｉが０．４重量％及びＣｒが０．０２重量％になるように、かつ、表２の添加剤が表２に記載の濃度になるようにした。この水金を、セラミック面に塗布し、８００℃で焼成して得られた金属薄膜（装飾体）の特性について、評価した。
【００４５】
前記水金は、樹脂バルサム、テレピン油を６０：４０の割合（重量比）で混合してスラリー形成液としたものを、水金の全重量に対して２０重量％含有するように加えたものである。なお、前記水金における上記元素は、樹脂酸塩として含有させている。
【００４６】
［比較例１〜９］
Ｒｈ、Ｂｉ及びＣｒを含有する水金に対して表２の添加剤（Ｃｕ及びＮｉの双方は含有させない）を添加して又は全く添加しない以外は前記実施例と同様にして、Ａｕが１１重量％、Ｒｈが０．０５重量％、Ｂｉが０．４重量％及びＣｒが０．０２重量％になるように、かつ、表２の添加剤が表２に記載の濃度になるようにした。この水金を、セラミック面に塗布し、８００℃で焼成して得られた金属薄膜（装飾体）の特性について、評価した。
【００４７】
〈焼成外観の評価方法〉
焼成外観は、装飾体の発色性について、色差計（日本電色工業製ＯＦＣ−３１型）を用いて側定する。数宇が大きい方が発色が鮮やかで良好であることを示している。
【００４８】
即ち、発色性は、Ｌ、ａ，ｂ値より判定した。Ｌ、ａ，ｂ各値は、大きくなるほど明度、赤味、黄味は夫々増す。従って、Ｌ、ａ，ｂ値が大きい程、金色として、優れた色である。このテストでは、Ｌ、ａ，ｂ値の合計が５０の場合を基準金色とし、（Ｌ＋ａ＋ｂ）／５０を発色性の値とした。この値が１以上で大きくなる程優れた金色として優れた発色性を示すが一般的に合格値は０．９以上である。
【００４９】
〈耐ソーダ性の評価方法〉
耐ソーダ性は、下の表１に表わすような条件下で、装飾体を形成した陶磁器のカップを薬品中に浸漬し、その後装飾体の損傷の有無を目視により判定して点数化した。
【００５０】
【表１】
0003784973.tif 000002
【００５１】
判定は、装飾体に損傷がない場合を［１］、５０％損傷した場合を［２］、７５％損傷した場合を［３］、全部損傷した場合を［４］として点数化した。そして、この損傷に関する評価点数が２以下である場合は合格であるとした。
【００５２】
実施例１〜４及び比較例１〜９の場合における焼成外観及び耐ソーダ性の評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0003784973.tif 000003
【００５４】
表２の判定の項目における「○」は、焼成外観及び耐ソーダ性の双方ともに合格であることを示す。「△」は、焼成外観又は耐ソーダ性のどちらか一方が不合格であることを示す。「×」は、焼成外観及び耐ソーダ性の双方ともに不合格であることを示す。なお、表２中の「＊」を付した値は、本発明で特定する範囲からはずれている値である。
【００５５】
【発明の効果】
請求項１〜５のセラミック上絵付用水金は、ロジウム以外の貴金属１００重量部に対して、ロジウムを０．０９〜１．８２重量部、銅を０．００９〜０．４１重量部、及びニッケルを０．０６３〜１重量部の比で含有するので、高い耐久性及び耐薬品性（特に、耐アルカリ性）を有する。
【００５６】
請求項３〜５のセラミック上絵付用水金は、請求項３〜５の各々に記載の構成をさらに具備するので、上記基本的な効果が顕著である。
【００５７】
請求項６のセラミックは、本発明のセラミック上絵付用水金で絵付したので、前記水金から形成された貴金属膜は、高い耐久性及び耐薬品性（特に、耐アルカリ性）を有する。