(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、充填剤及び第三成分を含有する組成物を溶融成形しフィルムとなし、次に該フィルムを延伸処理してなる多孔性フィルムであって、前記第三成分として硬化ひまし油を含むＸ層と、前記第三成分としてエステル化合物、側鎖を有する炭化水素重合体、シリコーン重合体、鉱油の少なくとも１種以上を含むＹ層からなり、Ｘ層とＹ層の厚み比が１／１０〜１０／１であることを特徴とする積層多孔性フィルム。
【請求項２】
多層構成がＸ／Ｙ、Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｙ／Ｘ／Ｙであることを特徴とする請求項１の積層多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衛生材料、医療用材料、建築用材料等の用途に使用される多孔性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性フィルムの製造方法としては、従来、ポリオレフィン樹脂と充填剤を含有する原料組成物を溶融成形しフィルムとなしボイドを発生させる方法が一般的であるが、この多孔性フィルムを使い捨ておむつ、生理用品の資材として用いた場合、人尿、血液等は洩らさず、湿気のみを通す性能が特に要求される。また、ポリオレフィン樹脂と充填剤だけの原料組成物からではしなやかな風合を有するものが得られにくい。そこで、多孔性フィルムの性能改良すべく、原料組成物中にポリオレフィン樹脂と充填剤以外の第三成分を配合する方法が多く提案されている。第三成分としては、硬化ひまし油（特開平４ー２２７７３８号）、脱水ひまし油（特開平９ー２０８７３０号）、硬化ひまし油＋脱水ひまし油の混合物（特開平９ー２２１５６０号）、液状ポリブタジエン，液状ポリブテン，末端ヒドロキシ液状ポリブタジエン（特開昭５８ー１５５３８号）、液状ポリイソプレン（特開昭５８ー１４９９２５号）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
多孔性フィルムについての課題は他にも存在し、例えば、使用上、止着テープ等の接着テープのフィルムへの接着性が良好であることが必要である。接着性の悪い多孔性フィルムを使い捨て紙オムツのバックシートとして使用した場合、使い捨て紙オムツを人体に装着する際に止着テープ等で固定することが困難であり、人尿等が漏洩する原因となる。更に、その際、接着テープに含まれる成分が多孔性フィルムに移行し、遮蔽性が損なわれ、不透明感のある部分が透明化して中が透けて見えるという問題がある。しかしながら、前記した公知の方法では、十分な通気性を維持しつつ、上記の接着性と遮蔽性の問題を同時解決できうるものが見当たらなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題に鑑み、透気度が従来品と同レベル以上に維持しつつ、優れた接着性と遮蔽性を有し、且つ、柔軟性に富んで風合いの良い多孔性フィルムを提供すべく鋭意検討した結果、特定の第三成分を含有原料組成物を用いたフィルム層を組み合わせた積層フィルムとすることで、所望の物性の多孔性フィルムが得られることを見出し、本発明に到った。即ち、本発明は、ポリオレフィン樹脂、充填剤及び第三成分を含有する組成物を溶融成形しフィルムとなし、次に該フィルムを延伸処理してなる多孔性フィルムであって、前記第三成分として硬化ひまし油を含むＸ層と、前記第三成分としてエステル化合物、側鎖を有する炭化水素重合体、シリコーン重合体、鉱油の少なくとも１種以上を含むＹ層からなり、Ｘ層とＹ層の厚み比が１／１０〜１０／１であることを特徴とする積層多孔性フィルムに存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に使用されるポリオレフィン樹脂としてはエチレン、プロピレン、ブテン等のモノオレフィン重合体及び共重合体を主成分とするものをいい、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダムもしくはブロック共重合体、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。なかでも線状低密度ポリエチレンがしなやかで強靱であることから好ましい。
【０００６】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂として、特に好ましくは、線状密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンの混合物である。線状低密度ポリエチレンは、炭素数が３〜８の分子骨格であるα−オレフィンとエチレンとの共重合体である。線状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックスが０．５〜５ｇ／１０分のものが好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満になると均一延伸性が低下し、０．９４０ｇ／ｃｍ3を超えると延伸フィルムのソフト感が損なわれる。また、メルトインデックスが０．５ｇ／１０分未満になるとフィルムを押し出すときに異常流動により厚みが均一なフィルムを得ることが難しくなり、５ｇ／１０分を超えると均一延伸性が悪化する。
【０００７】
また、分岐状低密度ポリエチレンは、エチレンを公知の高圧法で重合させることによって得られるもので、メルトインデックスが０．１〜２ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。メルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満になると前者の線状低密度ポリエチレンと混ざり合いが悪くなり、２ｇ／１０分を超えると均一厚みのフィルムが得られなくなる。また、密度が０．９２５を超えると均一厚みのフィルムが得られにくくなる。
【０００８】
以上におけるポリエチレン系樹脂の混合比率としては、線状低密度ポリエチレンが通常７５〜９８重量％、好ましくは８５〜９６重量％と、分岐状低密度ポリエチレンが通常２５〜２重量％、好ましくは１５〜４重量％である。分岐状低密度ポリエチレンが２５重量％を超えると溶融状態でのフィルムの伸びが低下し、フィルムに加工することが難しくなる。一方、２重量％未満では均一厚みのフィルムを得ることが難しくなる。
【０００９】
次に、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、タルク等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが特に好ましい。かかる充填剤の平均粒径が通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは０．５〜５μｍである。また、充填剤は、樹脂中での分散性向上のため、表面処理剤で充填剤の表面を被覆して疎水化しておくのが望ましく、かかる表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸又はそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の積層多孔性フィルムは、以上のようなポリオレフィン樹脂、充填剤を含む樹脂組成物に、第三成分として硬化ひまし油を加えた樹脂化合物（Ｘ）と、第三成分としてエステル化合物、側鎖を有する炭化水素重合体、シリコーン重合体、鉱油の少なくとも１種以上を加えた樹脂組成物（Ｙ）を使用した、Ｘ層とＹ層とから構成されるものである。
本発明において、硬化ひまし油とは、リシノール酸の二重結合部を水素添加し、飽和脂肪酸とした１２−ヒドロキシオクタデカン酸を主成分とする脂肪酸混合物とグリセリンとのエステルのことである。このエステルにはモノエステル、ジエステル及びトリエステルがあるが、これらの単独物であっても、また混合物であってもよいが、トリエステルを主成分とするものが好ましい。また、この脂肪酸混合物中の１２−ヒドロキシオクタデカン酸の含有量が７０重量％以上で、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の炭素数１２〜２２程度の他の脂肪酸の含有量が３０重量％未満とすることで、多孔性フィルム表面の遮蔽性が経時的な低下を防止することができる。かかる硬化ヒマシ油は、工業的には不乾性油であるヒマシ油に水素添加することにより製造され、市販品としては、例えば、伊藤製油（株）製、硬化ヒマシ油、商品名：カスターワックス等を挙げることができる。
【００１１】
エステル化合物としては、アルコールとカルボン酸からなる構造のモノエステルもしくはポリエステルであればいかなるものでもよいが、好ましくはエステル基の形で封鎖された化合物が好ましく、ステアリルステアレート、ソルビタントリステアレート、エポキシ大豆油、精製ひまし油、脱水ひまし油、エポキシ大豆油、極度硬化油、トリメリット酸トリオクチル、エチレングリコールジオクタノエート、ペンタエリスリトールテトラオクタノエート等が挙げられる。
側鎖を有する炭化水素重合体としては、ポリα−オレフィン類で、炭素数４以上の側鎖を有するオリゴマー領域のものが好ましいが、エチレン−プロピレンの共重合体、例えば三井石油化学工業（株）製の商品名ルーカントやそのマレイン酸誘導体、イソブチレンの重合体、例えば出光石油化学工業（株）製の商品名ポリブテンHV-100、又はブタジエン、イソプレンのオリゴマー及びその水添物やこれらの誘導体であってもよい。
シリコーン油としては公知のものであれば何れでもよいが、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙られる。鉱油としては、流動パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００１２】
本発明の積層多孔性フィルムにおいて、Ｘ層とＹ層の厚み比は１／１０〜１０／１である。Ｘ層のみでは遮蔽性に優れるが柔軟性が十分でなく、逆に、Ｙ層のみでは遮蔽性が十分でない傾向があり、更には前記厚み比範囲外では層比が安定せず、また、均一延伸が困難となるなどの問題がある。そして、Ｘ層とＹ層を適当な範囲で積層することによりバランスのよいフィルム物性が発現させることができる。層構成としては、Ｘ／Ｙ，Ｘ／Ｙ／Ｘ，Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ｙ’、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ’／Ｘ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ’等の何れの層構成でもよいが、Ｘ／Ｙ，Ｘ／Ｙ／Ｘの構成が生産性の点からから好ましい。かかる積層多孔性フィルムの厚みは通常１０〜１００μｍ程度である。１０μｍ未満ではフィルムが破れ易くなり、１００μｍを超えるとフィルムが硬くなり、布様のソフト感、良好な風合いを有する多孔性フィルムとなり難いので好ましくないからである。
【００１３】
本発明の積層多孔性フィルムは、以上のようなポリオレフィン樹脂、充填剤及び特定第三成分を含有する樹脂組成物Ｘ，Ｙより製造する。この場合の樹脂組成物の組成としては、ポリオフィン樹脂が通常２５〜５０重量部、好ましくは３５〜４５重量部に対し、充填剤が７５〜５０重量部、好ましくは６５〜５５重量部の範囲である。充填剤が５０重量部未満になると、ポリオレフィン樹脂と充填剤との界面が剥離してできる隣接したボイドどうしが連通しなくなり、通気性が得られにくくなる。また、７５重量部を超えると、フィルムの延伸時の伸びがなくなり、延伸が困難になる。
【００１４】
上記樹脂組成物中への第三成分の添加は、フィルムの厚みの均一性、延伸性、フィルムの風合い、フィルムの成形性、フィルムの接着性などに大きな影響を及ぼす。添加量が多すぎると、これらがフィルムからブリードアウトし、接着性が悪くなる。一方、添加量が少なすぎると、フィルムが硬くなり風合いが悪くなり、厚み均一性も悪くなる。かかる点を考慮すると、上記ポリオレフィン樹脂と無機充填剤の合計量１００重量部に対し、第三成分の総量は０．５〜５重量部であることが好ましい。
なお、樹脂組成物中には、上記の必須成分の他に一般に樹脂組成物用として用いられている添加物、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を、多孔性フィルムの特性を損なわない程度の範囲で配合してもよい。
【００１５】
本発明の積層多孔性フィルムは、以上の樹脂組成物をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化する。次いで、そのペレットをポリエチレン樹脂の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上、分解温度未満の温度において、Ｔダイ等が装着された押出成形機、円形ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜する。場合によっては、ペレット化せず直接成形機で製膜することもできる。そして、Ｘ層とＹ層は別々に製膜した後に熱圧着してもよいし、両層間で押し出しラミネーション等の方法を用いて多層化してもよい。
【００１６】
製膜されたフィルムは、ロール法、テンター法等の公知の方法により、室温〜樹脂の軟化点（ＪＩＳ  Ｋ６７６０による測定値）において、少なくとも一軸方向に延伸を行い、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤との界面剥離を起こさせることで多孔性フィルムを得る。延伸は、一段でも多段でもよい。また、延伸倍率は、延伸時のフィルムの破れ、得られるフィルムの通気性、フィルムのソフト感等に関係するので、倍率が高すぎても低すぎても好ましくない。かかる観点から、本発明における延伸倍率は通常１．２〜５倍、好ましくは１．５〜３倍である。二軸延伸する場合は、最初に機械方向、またはそれと直角をなす方向に一軸延伸し、次いで、該方向と直角をなす方向に二軸目の延伸を行う方法、及び、機械方向、およびそれと直角をなす方向に同時に二軸延伸する方法がある。また、延伸した後、必要に応じて、得られた開孔の形態を安定させるために熱固定処理を行ってもよい。
【００１７】
以下、本発明についてさらに具体的に説明するため、以下に実施例を示す。なお、実施例で行った評価方法は以下の通りである。
（１）透気度
ＪＩＳーＰ８１１７に準拠し測定した（単位はsec／５０cc）。
（２）延伸性
延伸したフィルムの均一延伸性を以下の基準で目視評価した。
○：延伸ムラ殆ど認められず
△：延伸ムラあり
×：延伸ムラ著しく認められる。
【００１８】
（３）柔軟性
指触感触により下記基準に従って評価した。
◎：フィルムを折り曲げてもカサカサ音がせず、肌触りが非常に良好。
○：フィルムを折り曲げてもカサカサ音がせず、肌触りが良好。
△：フィルムを折り曲げてもカサカサ音はしないが、やや硬く肌触りが悪い。
×：フィルムを折り曲げてもカサカサ音がし、硬く肌触りが悪い。
【００１９】
（４）遮蔽性
フィルムの片表面に幅２５ｍｍ両面粘着テープ（商品名  コクヨ  Ｔ−２２５）の片面を貼付して試料とし、引き続き残りの剥離紙をはがして全光線透過率をＴ１を測定した。また、フィルムの片表面に幅２５ｍｍ両面粘着テープ（商品名コクヨ  Ｔ−２２５）の片面を貼付して試料とし、この試料を４０℃７５％の恒温高湿中に１週間放置した後、室温に戻し、残りの剥離紙をはがした試料の全光線透過率をＴ２を測定した。そして、全光線透過率の差（Ｔ（％）＝Ｔ１ーＴ２（％））を測定し以下基準で評価した。
◎：Ｔが１０％未満
○：Ｔが１０％以上２０％未満
△：Ｔが２０％以上３０％未満
×：Ｔが３０％以上
なお、全光線透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６７１８に準拠したヘーズメーター（日本電色社製  ＮＤＨ−２００）を使用した。
【００２０】
実施例１〜６、比較例１〜１０
（Ｘ）原料：ポリエチレン系樹脂３８重量部中、線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＦＷ２０Ｇ、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：１ｇ／１０分〕３２重量部（ポリエチレン系樹脂中９５重量％）に対し、分岐状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＬＦ４４１、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：２ｇ／１０分〕５重量部、炭酸カルシウム（平均粒径１．２μｍ、脂肪酸処理）６２重量部、表−１に示す第三成分をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型混練押出機を用いて２２０℃で均一に混練し、ペレット状に加工した。
（Ｙ）原料：ポリエチレン系樹脂３７重量部中、線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＦＷ２０Ｇ、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：１ｇ／１０分〕３２重量部（ポリエチレン系樹脂中９５重量％）に対し、分岐状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＬＦ４４１、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：２ｇ／１０分〕５重量部、炭酸カルシウム（平均粒径１．２μｍ、脂肪酸処理）６３重量部、表−１に示す第三成分をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型混練押出機を用いて２２０℃で均一に混練し、ペレット状に加工した。
以上のペレットを多層円形ダイが装着された押出成形機を用いて、２００℃においてＸ／Ｙの２層（層比５／５）に溶融製膜したあと、６０℃に加熱した予熱ロール延伸ロールとの間で２．０倍の延伸倍率でライン速度２０ｍ／分で機械方向に一軸延伸し、厚さ２５μｍの多孔フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの諸特性を表−２に示す。
なお、比較例８は第三成分を硬化ひまし油を用いた組成物からなる厚さ２５μｍの単層の多孔性フィルムを意味する。
【００２１】
実施例７、比較例１１
（Ｘ）原料：ポリエチレン系樹脂３７重量部中、線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＦＷ２０Ｇ、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：１ｇ／１０分〕３２重量部（ポリエチレン系樹脂中９５重量％）に対し、分岐状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＬＦ４４１、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：２ｇ／１０分〕を５重量部、炭酸カルシウム（平均粒径１．２μｍ、脂肪酸処理）６３重量部、表−１に示す第三成分をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型混練押出機を用いて２２０℃で均一に混練し、ペレット状に加工した。
（Ｙ）原料：ポリエチレン系樹脂３７重量部中、線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＦＷ２０Ｇ、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：１ｇ／１０分〕３２重量部（ポリエチレン系樹脂中９５重量％）に対し、分岐状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＬＦ４４１、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：２ｇ／１０分〕を５重量部、炭酸カルシウム（平均粒径１．２μｍ、脂肪酸処理）６３重量部、表−１に示す第三成分１重量部をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型混練押出機を用いて２２０℃で均一に混練し、ペレット状に加工した。
このペレットを多層Ｔダイが装着された押出成形機を用いて、２００℃において、Ｘ／Ｙ／Ｘの三層（層比２／６／２）で溶融製膜した後、６０℃に加熱した予熱ロール延伸ロールとの間で２．１倍の延伸倍率でライン速度２０ｍ／分で機械方向に一軸延伸し、厚さ２５μｍの多孔性フィルムを得た。得られた物性を表−２に示す。
【００２２】
【表１】
0003777286.tif 000002
【００２３】
表−１の第三成分は以下の通りである。
硬化ひまし油：伊藤製油（株）製  商品名  硬化ひまし油  カスターワックス
脱水ひまし油：伊藤製油（株）製  商品名  脱水ひまし油ＤＣＯ
精製ひまし油：伊藤製油（株）製  商品名  精製ひまし油ＬＡＶ
ＥＢＳ：日本化成（株）製  商品名  エチレンビスステアリン酸アミド  スリバックスＥ
ＤＥＡ：アジピン酸とジエチレングリコールをモル比３：２で脱水反応により製造した縮合物
エポキシ大豆油：旭電化興業（株）製  商品名  アデカサイザーＯー１３‐Ｐ
ＤＰＥＨＯ：三菱化学（株）製  商品名  ジペンタエリスリトールエキサオクタノエート  Ｄ−６００
ＰＨＡ：三菱化学（株）製  商品名：ポリテールＨＡ
ＰＢ  :日本油脂（株）製  商品名：ニッサンポリブテン２００ＳＨ
シリコーンオイル：東芝シリコーン製  商品名  ジメチルシリコーンＴＳＦ−４５１  ペンタエリスリトールエキサオクタノエート  Ｄ−６００
ＴＴＯ：三菱化学（株）製  商品名：トリメリット酸トリオクチルＤ−１１７４
【００２４】
【表２】
0003777286.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の積層多孔性フィルムは、透気度、均一延伸性などが従来品と同レベル以上に維持されつつ、接着性、遮蔽性が良好であり、且つ、柔軟性に富んで風合いも良い。そのため、使い捨て紙オムツ、体液吸収用パット、ベッドシーツ等の衛生材料、手術衣、温湿布用基材等の医療用材料、ジャンパー、雨着等の衣料用材料、壁紙、屋根防水材等の建築用材料、乾燥剤、防湿剤、脱酸素剤、使い捨てカイロ、鮮度保持包装、食品包装等の包装材、電池用セパレーター等の資材として極めて好適に使用できる。