(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔を粘着テープ上に担持させ回路形成を行った後に、基板上に転写して回路基板を製造する方法に用いる再剥離性粘着テープであって、アルキル基の炭素数が４〜９の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体とし、これに少なくとも全単量体の３〜２０重量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体が共重合されてなるアクリル系ポリマーを、分子内にカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤により、ゲル分率８０重量％以上に架橋してなるアクリル系粘着剤、可塑剤０．０５〜４重量％、ベンゾトリアゾール系金属腐食防止剤０．０１〜５重量％を含有するアクリル系粘着剤層が支持体の少なくとも一方の面に積層されてなり、そのＪＩＳ  Ｚ  ０２３７−８に規定する１８０度引き剥がし法による粘着力が４０℃で３００〜７００ｇ／２５ｍｍ、１２０℃で１００ｇ／２５ｍｍ以上である再剥離性粘着テープ。
【請求項２】
可塑剤がアジピン酸ジエステルである請求項１に記載の再剥離性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、回路基板の製造等におけるエッチングをはじめとする各種製造工程において、基板樹脂や回路パターンを保護し、且つ、工程終了後は容易に再剥離される粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、回路基板等の製造においてはエッチングやプレスといった種々の加工工程があり、それらの工程中での被着材の表面保護を目的とした再剥離性テープが用いられている。例えば、粘着テープに担持された金属箔にレジスト剤を積層し、所望のパターンに露光した後エッチングを施して回路を形成し、これを基板上に転写し、該粘着テープを再剥離する回路基板の製造方法が提案されている（例えば、特開昭６４−６４３９２号公報参照）。この方法に用いられる粘着テープには、エッチング工程においては金属箔を強固に支持するとともに、転写後の剥離工程においては金属との剥離が容易に行われ得る性能が要求される。
即ち、エッチングが施される際には粘着剤と金属箔とが強固に密着し、ずれや剥がれを生じることがなく、粘着剤と金属箔との界面へのエッチング液の侵入を防止できることが不可欠であり、基板に転写したあとはこの粘着テープはもはや不要となるため剥離除去されるが、その際転写された回路を変形させたり、毟り取るようなことがあってはならない。
【０００３】
このような要求を満たす粘着テープとしては、例えば、紫外線等により硬化する粘着剤を用いた粘着テープにより、エッチング工程においては金属箔を強固に接着し、剥離工程前に紫外線等を照射して３次元架橋させることで接着力を低下させるもの、或いは、マイクロカプセル化した発泡剤を粘着剤中に含有させた粘着テープにより、剥離工程前に加熱して発泡させることにより接着面積を低減して接着力を低下させるもの、更には、特開平９−２１７０４３号公報のように粘着剤の融点を境に接着力が変化する粘着剤を用い、エッチング工程においては融点以上に保ちながら、高い粘着力で保持し、剥離工程では融点以下の温度にして剥離し易くさせるもの等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの粘着テープを用いる方法によると粘着剤の価格が上がり、加えて紫外線照射装置や高温加熱装置の設置による設備コストの増大や、各工程毎の煩雑な温度管理が必要となり、製品価格にはねかえることが避けられない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題を解消するものであり、粘着剤価格の上昇を抑えることができ、工程管理を複雑にするようなこともなく、回路基板の製造等に使用するに好適な再剥離性粘着テープを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分単量体とし、これに全単量体の３〜２０重量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体が共重合されてなるアクリル系ポリマーを、分子内にカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤により、ゲル分率８０重量％以上に架橋してなるアクリル系粘着剤層が支持体の少なくとも一方の面に積層されてなり、そのＪＩＳ  Ｚ  ０２３７−８に規定する１８０度引き剥がし法による粘着力が４０℃で３００〜７００ｇ／２５ｍｍ、１２０℃で１０ｇ／２５ｍｍ以上である再剥離性粘着テープにより上記課題が達成されることを見出し、完成されたものである。以下に本発明を具体的に説明する。
【０００７】
本発明の再剥離性粘着テープを構成する粘着剤層は、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主単量体として、これにカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体を共重合させて得られるアクリル系ポリマーを主成分とする。アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
また、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のモノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸やこれらのモノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【０００９】
なお、カルボキシル基含有単量体は、単量体全体の３〜２０重量％共重合される。３重量％未満では架橋後の接着力が不足してエッチング工程やプレス工程で剥離が生じ易くなり、２０重量％を超えると粘着剤の極性が大きくなり過ぎて、剥離工程において剥離しにくくなる傾向が避けられず、いずれも本発明の課題を達成することができなくなる。
【００１０】
本発明のアクリル系ポリマーには上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とカルボキシル基含有単量体以外に、ガラス転移温度や極性等を調整する目的で少量の改質成分単量体が共重合されてもよい。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等が例示できる。これらは目的に応じて単独で用いられてもよいし、２種類以上の適宜の組み合わせとされてもよいが、単量体全体の３０重量％程度以内にとどめることが好ましい。過剰に共重合されると、アクリル系ポリマー本来の粘着性能に影響を与える場合がある。
【００１１】
アクリル系ポリマーを得るための共重合反応は従来公知の方法に従えばよく、特に限定されるものではないが、得られたポリマーを架橋剤により架橋する必要があるので、架橋性単量体を共重合するような重合方式は避ける方が好ましい。適当な重合方法としては、例えば、不活性有機溶媒中での熱や放射線によるラジカル重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等が挙げられる。
【００１２】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜１５０万程度に設計されればよい。Ｍｗが２０万未満では架橋したとしても粘着剤の凝集力が不足しがちであり、逆に３００万を超えると塗工適性に劣るようになり、均一な粘着剤層が得られない場合がある。
【００１３】
アクリル系ポリマーには架橋を施すために架橋剤が配合される。架橋剤としては、分子内にカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する低分子化合物が使用される。この種の架橋剤としては、例えば、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基（或いはグリシジル基）含有化合物、アジリジニル基含有化合物、金属錯体、メラミン系化合物等が例示できる。
【００１４】
架橋剤の配合量は、架橋後のアクリル系ポリマーのゲル分率が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となるような範囲で調節する。但し、架橋剤の種類によっては過剰の架橋剤が自己反応する結果、その生成物が架橋系に悪影響を及ぼすことがあるので大過剰の配合は避けることが無難である。
ゲル分率が８０重量％に満たない場合は、転写工程におけるプレス中に、形成された回路パターンが粘着テープ上でずれ易くなる傾向があって、従って正確な転写ができなくなる恐れがあり、また、転写後の剥離工程において粘着剤の糊残りが発生し易くなる。
【００１５】
なお、本発明におけるゲル分率は、試料を大過剰のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にて振盪溶解せしめ、２００メッシュ網にて濾別した不溶解分の乾燥重量の、溶解前乾燥重量に対する割合を百分率で表したものである。
【００１６】
上記したアクリル系ポリマーと架橋剤が本発明再剥離性粘着テープに使用される粘着剤の必須成分であるが、本発明の再剥離性粘着テープには上記必須成分の他に、必要に応じて少量の任意成分が配合されてもよい。
【００１７】
例えば、一般に金属箔の表面には微細な凹凸があるために、粘着テープと積層する際に微小な気泡を巻き込み易い。気泡を巻き込んだままエッチング処理すると、エッチング液の侵入を招く結果、これに起因する金属腐食による変色を引き起こしたりする恐れがある。このような現象を防止するには、金属表面に対する粘着剤の追従性を向上させて気泡を巻き込みにくくすることが重要であり、粘着剤組成中に可塑剤を配合することが有効であることを見出した。
【００１８】
配合される可塑剤の種類は必ずしも限定されるものではなく、脂肪族多価カルボン酸のエステル、芳香族多価カルボン酸のエステル、リン酸エステル等の低分子可塑剤やポリエステルのような高分子可塑剤等が例示できるが、種々の実験により脂肪族２塩基酸のエステルが特に有効であり、中でもアジピン酸ジエステルが最も好適であることを知見した。また、その配合量は０．０５〜４重量％が好ましく、分子量は３００以上とすることが望ましい。過剰の配合は粘着剤の凝集力を低下させることになって、剥離工程において糊残りを発生させる恐れを生じ、また、分子量が小さい場合は粘着剤と金属との界面にブリードアウトし易くなる結果、剥離後の金属表面を汚染することになる。
【００１９】
粘着剤中にはベンゾトリアゾール系化合物を添加することが更に好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物には金属腐食を防止する作用が知られており、これを配合することでエッチング液に起因する金属腐食による変色をより効果的に防止することが可能となる。ベンゾトリアゾール系化合物は０．０１〜５重量％程度の有効量が添加されればよい。
【００２０】
所望により上記任意成分が配合されたアクリル系ポリマーは、通常、適宜の有機溶剤に溶解された上で架橋剤が配合され、いわゆるポットライフと呼ばれる時間内に、好ましくは直接支持体上に塗工した後乾燥され、或いは離型処理が施された工程紙上に塗工後乾燥されたものが支持体上に転写されて粘着テープとなされる。塗工手段や乾燥方法に制限はなく、公知のものが採用できる。
【００２１】
塗工乾燥された粘着剤層の厚さについても特に限定されるものではないが、余りに薄い場合は粘着力が不足したり、均一な塗工に支障を来すことがあり、逆に厚過ぎると粘着力が高くなり過ぎたり、回路パターンがテープ上でずれたりする恐れがあるので、１〜５０μｍ程度とされればよい。
【００２２】
本発明の再剥離性粘着テープに用いられる前記支持体としては、可撓性があって伸度が小さく、且つ、破断強度の大きい熱可塑性合成樹脂フィルムが好適に用いられ、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂フィルムが挙げられ、これらは単層で用いられてもよく２層以上の積層体で用いられてもよい。
【００２３】
また、支持体にはエッチング液に対する耐久性、１５０℃程度の高温に対する耐熱性、回路の寸法精度に影響を及ぼさないための熱収縮率の小さいことが求められるため、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルムが好適に採用され得る。
【００２４】
支持体の厚みは特に制限されるものではなく適宜設計すればよいが、好ましくは６〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲で選択される。６μｍ以下では支持体にしわが発生し易くなって回路の精度が悪くなる恐れがあり、２００μｍを超えると、弾性率との兼ね合いにもよるが取扱い性が悪くなったり、粘着テープを剥離しにくくなったりすることがある上、経済的にも不利である。
【００２５】
熱可塑性合成樹脂フィルムを支持体とするときは、粘着剤との密着力を高めるため、その表面にサンドブラスト処理や火炎処理等の物理的処理またはコロナ処理やプラズマ処理等の化学的処理或いはプライマー処理等を施すことが好ましい。
【００２６】
また、支持体の背面、即ち、粘着剤層が積層される面の反対面であって、ロール状に巻き取ったときの粘着剤層表面が接触する面には、巻き戻す際の剥離力（展開力ともいう）を軽くするために、通常は離型処理が施される。離型処理としては、必要により硬化反応を伴うシリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキルグラフトポリマー系離型剤の塗布、プラズマ処理等が挙げられるが限定されるものではない。
【００２７】
このようにして製造される本発明の再剥離性粘着テープでは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７−８に規定する１８０度引き剥がし法による粘着力が、４０℃で３００〜７００ｇ／２５ｍｍ、１２０℃で１０ｇ／２５ｍｍ以上であることが必要である。
【００２８】
エッチング法による回路のパターニングは、通常、４０℃程度の温度下で行われるが、４０℃における粘着力が３００ｇ／２５ｍｍ未満では、エッチング処理工程中に金属箔が粘着テープから剥がれてしまう恐れがあるからである。但し、逆に粘着力が過大の場合は転写工程後の接着力の上昇によって再剥離が困難となることがあるので、上限は７００ｇ／２５ｍｍ程度に設計すべきである。
【００２９】
また、回路パターンが形成された金属箔を基板に転写する工程においては１２０℃程度の高温に曝されることになるが、１２０℃における粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ未満では転写プレス中に、形成された回路パターンが粘着テープ上で位置ずれする結果、基板となる絶縁樹脂上に正確に転写できないという不具合が発生する恐れがあるからであり、上限は高いほど好ましい。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。
〔実施例１〕
（アクリル系ポリマー溶液の調整）
攪拌翼、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコにて、ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸１０重量部の組成からなる単量体混合物と酢酸エチル１００重量部を混合した後、攪拌下に窒素ガスにてバブリングを行い、溶存酸素を除去した。次いで、窒素ガス導入管を液面上に引き上げ、窒素ガス流量を制御しながら系の温度を８０℃まで上昇させ、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として重合反応を開始させた。重合終了までの６時間、系の温度は８０℃に保った。
こうして得られたアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を冷却しながらトルエンにて希釈し、固形分濃度２０重量％の粘着剤溶液を得た。なお、ＧＰＣ分析によるアクリル系ポリマーのＭｗは約４０万であった。
【００３１】
（粘着テープの作製）
得られた粘着剤溶液の固形分１００重量部に対して、芳香族イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ−４５」）を溶液で９重量部添加混合して、乾燥後５μとなるようにポリエステル基材上に塗布し、１２０℃×３分乾燥して粘着テープを得た。
この粘着テープを２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で１週間養生した後、性能評価試験に供した。
【００３２】
〔実施例２〕
粘着剤溶液の固形分１００重量部に対して、アジピン酸ジエステル系可塑剤（旭電化社製、商品名「ＲＳ−７００」；分子量５５０）を１重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００３３】
〔実施例３〕
粘着剤溶液の固形分１００重量部に対して、アジピン酸ジエステル系可塑剤（旭電化社製、商品名「ＲＳ−７００」；分子量５５０）を１重量部及びベンゾトリアゾール系金属腐食防止剤（白石カルシウム社製、商品名「ＴＴＲ」）を３重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００３４】
〔比較例１〕
架橋剤の添加量を５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００３５】
〔比較例２〕
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸１重量部の組成からなる単量体混合物と酢酸エチル９０重量部を用いて実施例１同様に重合を行い、Ｍｗ５０万のアクリル系ポリマーを得、トルエンにて２０重量％に希釈して粘着剤溶液を調整した。
この粘着剤溶液を用いたこと及び架橋剤の添加量を４重量部に変更した以外は実施例１同様にして粘着テープを得た。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１，２で作製した粘着テープについて、以下の性能評価試験を行った。
評価項目▲１▼（ゲル分率）
粘着テープ上の粘着剤をサンプリングして精秤（Ｗ1 ）し、大過剰のＴＨＦにて振盪溶解せしめた後、２００メッシュ網で濾別した未溶解物の乾燥重量を精秤（Ｗ2 ）した。ゲル分率は（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００重量％で表される。
【００３７】
評価項目▲２▼（粘着力）
１０ｍｍ幅に細断した粘着テープを厚み１２μｍの銅箔にラミネートし、所定温度（４０℃又は１２０℃）に調整された恒温槽がセットされた引張試験機を用いて１８０度引き剥がし粘着力を測定した。
【００３８】
評価項目▲３▼（エッチング適性、転写適性、再剥離性）
粘着テープを厚み１２μｍの銅箔にラミネートした後、銅箔表面にレジスト層を積層し、次いで露光、現像、エッチングにより回路を形成し、プレスによる基板への回路転写を行って回路基板の作製を行った際に、エッチング工程における粘着テープのずれや剥がれの有無、エッチング液の浸み込みの有無、基板に転写された回路パターンの歪みの有無、粘着テープの再剥離性（糊残り、回路パターンの変形）、回路表面の腐食の有無を観察した。
【００３９】
評価項目▲４▼（プレス適性、再剥離性）
回路形成された基板を２枚積層し、基板の回路が露出している面に粘着テープをラミネートして保護し、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 、６０秒間プレス積層した後、粘着テープの浮き・剥がれの有無及び粘着テープの再剥離性を糊残りの有無で評価した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003834162.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、銅箔に代表される金属箔を粘着テープ上に担持させ回路形成を行った後に、基板上に転写して回路基板を製造する方法において、粘着剤コストを上昇させることなく、しかも複雑な工程管理が不要でありながら、回路パターンの形成、転写並びに転写後の粘着テープの剥離の各工程が確実にでき、製品の回路に腐食等の不具合も来すことのない再剥離性粘着テープを提供できる。