(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）塗布溶剤の感光性組成物を含有する感光性塗工液を支持体上に塗布し乾燥する感光性平版印刷版の製造方法において、前記感光性塗工液における前記（Ｃ）と（Ｄ）が共存しないよう分割して保管した後、前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合して感光性塗工液となし、２４時間以内に支持体上に塗布し、乾燥する感光性平版印刷版の製造方法であって、少なくとも前記（Ｃ）及び（Ｄ）の溶媒がＳＰ値９〜１０．５の範囲のケトン系有機溶剤であり、更に、前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合して感光性塗工液となすまでの、前記（Ｄ）を添加する際に、（Ｄ）を添加する前と添加した後に２回のフィルタリング工程が設けられ、該添加する前のフィルタリング工程に用いるフィルターの孔径が該添加した後のフィルタリング工程のフィルターの孔径より小さいフィルターを用いることを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合する工程を塗布機に送液する配管の途中で行うことを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性塗工液の形成方法、及び感光性平版印刷版の製造方法に関し、特に停滞安定性に優れた感光性塗工液を形成する方法と、その方法による平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ネガ型の感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に、活性光線を照射することにより現像液に対して不溶化する感光層を塗設して得られるものであり、これに陰画フィルムを密着させて露光し、現像液で未露光部を除去すると、未露光部の支持体表面が露出し、露光部は親油性の陽画像を形成するというＰＳ版が主流を占めている。又近年では通信回線により伝達される画像信号、電子製版システムや画像システムからの出力信号で光源を変調し感光性平版印刷版に直接走査露光して印刷版を作製するシステムも開発されている。
【０００３】
いずれの印刷版においてもシート状或いはコイル状のアルミニウム板に例えば砂目立て、陽極酸化、親水化処理を施した後感光層、必要なら保護層を塗布・乾燥し、所望のサイズに裁断し製造されている。これらの製造工程において感光性塗工液は素材の溶解や混合調製に時間や手間がかかるため、一度に大量に作製し徐々に使用したり、又塗布後の不良品をなくすため十分な品質保証を行ってから塗布されるのである程度停滞されるのが一般的である。又塗布工程のトラブルで塗布が一時中断し、停滞される場合もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところがあまり感光性塗工液を停滞させると塗布した感光性平版印刷の性能が調製時より劣化してしまい、製品として実用化には適さなくなってしまう。そこで従来は感光性塗工液の保存性を改良するため素材や溶媒組成の面から検討し、更に調製量を低減して停滞時間を減少するような工夫がなされてきたが、それでも十分な保存安定性が得られず、又生産効率も低下するという問題もあった。
【０００５】
従って、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は停滞安定性（保存安定性）に優れた感光性塗工液を得ることにあり、又印刷適性の良好な感光性平版印刷を生産効率を低下することなく作製することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の何れか１つにより達成される。
【０００８】
１．（Ａ）バインダー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）塗布溶剤の感光性組成物を含有する感光性塗工液を支持体上に塗布し乾燥する感光性平版印刷版の製造方法において、前記感光性塗工液における前記（Ｃ）と（Ｄ）が共存しないよう分割して保管した後、前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合して感光性塗工液となし、２４時間以内に支持体上に塗布し、乾燥する感光性平版印刷版の製造方法であって、少なくとも前記（Ｃ）及び（Ｄ）の溶媒がＳＰ値９〜１０．５の範囲のケトン系有機溶剤であり、更に、前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合して感光性塗工液となすまでの、前記（Ｄ）を添加する際に、（Ｄ）を添加する前と添加した後に２回のフィルタリング工程が設けられ、該添加する前のフィルタリング工程に用いるフィルターの孔径が該添加した後のフィルタリング工程のフィルターの孔径より小さいフィルターを用いることを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
【０００９】
２．前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合する工程を塗布機に送液する配管の途中で行うことを特徴とする前記１．記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【００１１】
即ち本発明者らは感光性塗工液の保存安定性の向上を鋭意検討した結果、長時間の停滞における停滞安定性の劣化は感光性組成物中の光重合開始剤と顔料との、停滞中での予測しない反応によるものであることを見出し本発明に至ったものである。
【００１２】
よって、感光性塗工液となす以前は光重合開始剤と顔料とを共存しないよう分割して感光性組成物を保管し、感光性塗工液を形成するに至って全ての感光性組成物を混合するという方法を採用することで感光性塗工液の停滞安定性の向上を図るというものである。
【００１３】
又感光性組成物を上記のように保管した後混合し、２４時間以内の塗布であれば停滞安定性を損ねることなく印刷適性の優れた感光性平版印刷版を製造することが可能である。
【００１４】
更にフィルタリング工程において、顔料の添加の前後で孔径を変更することにより、可視画濃度を低下させることなく、慢性的な生産上の問題であった塗布欠陥を減少でき、生産効率の上昇が望める。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の感光性塗工液の形成方法は、感光性塗工液を構成する（Ａ）バインダー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）塗布溶剤を、前記（Ｃ）と（Ｄ）が共存しないよう分割して保管した後、前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合するものである。具体的には、光重合開始剤、顔料それぞれを別々に溶媒に溶解し、又他の成分は任意に分割して開始剤、顔料の双方に含有せしめる、或いは他の成分の一方を光重合開始剤側に、他方を顔料側に含有せしめる、或いは他の成分のみを塗布溶剤に溶解して溶液となし、光重合開始剤含有溶媒、顔料含有溶媒とともに３分割して保管するという方法が挙げられるが、何れにしても光重合開始剤と顔料が共存しないように保管することが必要である。この塗工液の形成方法により、感光性塗工液として混合しても従来のような停滞安定性の劣化による印刷適性の低下を招くことなく、しかも生産効率も改善される。
【００１７】
以下に本発明に用いられる（Ａ）乃至（Ｅ）の感光性組成物について説明する。
【００１８】
（感光性組成物）
（Ａ）バインダー
本発明において用いることができるバインダーとしては、任意のものを用いることができるが、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１９】
これらの中で好ましく用いられるものに、下記（１）〜（１７）に示すモノマーから選ばれるモノマーの混合物を共重合してえられた共重合高分子重量体が挙げられる。
【００２０】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００２１】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００２２】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００２３】
（４）不飽和スルホンアミドを有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００２４】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００２５】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００２６】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００２７】
（８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等。
【００２８】
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００２９】
（１０）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００３０】
（１１）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００３１】
（１２）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００３２】
（１３）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００３３】
（１４）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００３４】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００３５】
（１６）シアノ基含有モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
【００３６】
（１７）アミノ基含有モノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００３７】
更に上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。又、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものも含まれるが、これらに限られるものではない。
【００３８】
又、上記共重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。重量平均で好ましくは１万〜２０万であるが、これに限定されない。
【００３９】
本発明では、上記高分子重量体のうちアクリル系共重合体が特に好ましい。
【００４０】
上記高分子重量体は、必要に応じてポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を併用しても良い。感光性組成物中におけるこれら高分子重量体の含有量は、１０乃至９０重量％の範囲が好ましく、１５乃至７０重量％の範囲が更に好ましく、２０乃至５０重量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００４１】
更に樹脂の酸価については、１０乃至１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０乃至１２０の範囲でで使用するのがより好ましく、５０乃至９０の範囲で使用するのが感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光性塗工液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００４２】
（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
分子内に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、エチレン性不飽和結合を有する化合物）は、分子内に付加重合性不飽和結合を１個有する化合物（以下、単官能モノマー）でもよいし、複数有する化合物（以下、多官能モノマー）でもよい。
【００４３】
分子内に含まれる付加重合性不飽和結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基のものが好ましい。
【００４４】
単官能モノマーの例としては、鎖状又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族アルコールの（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、フッ化アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
多官能モノマーとしては、多価アルコール又は高フェノールに付加重合性不飽和結合を導入した化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
多価アルコール又は多価フェノールに付加重合性不飽和結合を導入する方法として、多価アルコール又は多価フェノールに、アクリロイル基又はメタクリロイル基をエステル結合により導入する方法が第一に挙げられる。この方法に用いることのできる多価アルコールとしては、例えば、鎖状又は環状のアルカンジオール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドで変性したアルカンジオール、プロピレンオキサイドで変性したアルカンジオール、エチレンオキサイドで変性した多価フェノール類、プロピレンオキサイドで変性した多価フェノール類、エチレンオキサイドで変性したビスフェノール類、プロピレンオキサイドで変性したビスフェノール類、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの縮合体、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が好ましく用いられる。
【００４７】
又、これらの多価アルコールの水酸基を、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、カプロラクトン等で変性したポリオールに、２以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した化合物も好ましく用いることができる。
【００４８】
その他の例としては、上記の多価アルコール類にアクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させたり、高イソシアネート化合物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート類も挙げることができる。
【００４９】
又、燐酸のアクリロイルオキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチルエステルの誘導体も用いることができる。
【００５０】
又、上記の例以外にも「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清祖編（高分子刊行会）の１１〜６５頁、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編（シーエムシー）の７〜５５頁に記載された光重合モノマー・オリゴマーも用いることができる。
【００５１】
上記光重合モノマーの具体例は、本発明に用いることのできる光重合モノマーを例示したものであって、本発明で用いることができる光重合モノマーは、上記具体例により限定されるものではない。
【００５２】
更にこれらの光重合モノマーは感光性組成物中に複数を併用することも可能である。
【００５３】
該光重合モノマーの感光性組成部中の含有量は、好ましくは５〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００５４】
これらは更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００のものが好ましい。
【００５５】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「タイト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。
【００５６】
即ち光重合開始剤としては、この技術分野で通常知られているもの、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、α，α，−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのベンゾフェノン誘導体、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体、α，α，−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４７−１６０４号及びＵＳＰ第３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物、ＵＳＰ第２，８４８，３２８号、ＵＳＰ第２，８５２，３７９号及びＵＳＰ第２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号及び特公昭４５−９６１０号記載のオルトキノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号及び「マクロモレキュルス」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、欧州特許法第１０９８５１号、欧州特許法第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号及び特願平４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号記載のレテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物が挙げられる。
【００５７】
これら光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、更に好ましくは１０重量部以下である。
【００５８】
上記光重合開始剤のうち、感度、保存性、耐刷性等の観点で最も好ましいものはチタノセン類である。
【００５９】
（Ｄ）顔料
顔料としては通常市販のものを含め、従来公知のものが好適に使用される。例えば、改定新版  顔料便覧（日本顔料技術協会編  誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧に述べられているものが挙げられる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。
【００６０】
具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩）、及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００６１】
これらの中でレーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収のない顔料を添加することが好ましく、レーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又顔料の添加量としては、感光層固形分に対し０．１〜１０重量％より好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％である。
【００６２】
又露光に現在光重合型の感光性平版印刷版で主流となっているアルゴンレーザー又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から紫色顔料、青色顔料を用いることが好ましく、このようなものとして例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ジオキサンバイオレット、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーファストカイブルー、インダンスレンブルー、インダンスロンＢＣなどを挙げることができる。このうちより好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００６３】
これら顔料は、表面処理を施さずに使用しても、又表面処理を施して使用してもよい。表面処理の方法としては、例えば特開平３−６９９４９号に記載されているような樹脂、ワックス、界面活性剤、その他カップリング剤等による処理を行ってもよい。
【００６４】
このような顔料の分散の際に有機溶媒が必須であり、これらの溶媒は分散安定性の観点から単一溶媒で用いることが好ましい。その溶媒としてはＳＰ値９〜１０．５の範囲のケトン系有機溶媒が好ましく、例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられるが、この中でもメチルエチルケトンが最も好ましい。このような有機溶媒を使用することにより、エチレン性不飽和化合物を多量に含有し、かつ極性基を有する樹脂を含有した感光性組成物中に上記の顔料分散物を添加した時の分散安定性に大きく影響する。
【００６５】
このようにして有機溶媒に分散された顔料粒子の平均粒径は０．０５μｍ〜５μｍであり、非常に微細な顔料粒子の分散物を調整できる。
【００６６】
本発明においては、上記のようにして微細な粒子に分散された顔料分散液を光重合開始剤とは別にして感光性塗工液に調製し、安定した分散を保持したまま平版印刷版を作製することにある。このようにして作製された平版印刷版を用いると画像部の強度が大幅に改良され、耐刷性を改善するだけでなく感光性塗工液の寿命が飛躍的に伸び、生産性に非常に有効である。更に感光性塗工液を停滞した後、即ち長時間保存した後の現像後の可視画性も改善できるという効果もある。
【００６７】
本発明における感光性塗工液を調製する際には、顔料分散物を作製した溶媒を感光性塗工液の主溶剤として扱うことが好ましい。その添加量は５０〜９５重量％の範囲で使用することが好ましく、特に５５〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００６８】
（Ｅ）溶剤
感光性塗工液の主溶剤としては、ＳＰ値９〜１０．５の範囲のケトン系有機溶剤が好ましく、例えば、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられるが、この内ＭＥＫ、シクロヘキサノンが好ましい。
【００６９】
この溶剤に対し、更に添加する別の溶剤としては以下の一般式を満足するものが好ましい。
【００７０】
一般式  ｛（Ｓ1−│Ｓ1−Ｓ2│）／Ｓ1｝×粘度＞１．８
（Ｓ1：顔料分散溶剤ＳＰ値、Ｓ2：添加溶剤ＳＰ値）
このような溶剤としては例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン、アルデヒド類、エステル類が挙げられ、それぞれ以下に詳述する。
【００７１】
１）アルコール類：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール。
【００７２】
２）エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００７３】
３）ケトン、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン。
【００７４】
４）エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル。
【００７５】
中でもより好ましいのは、顔料の分散溶媒と同類のケトン、アルデヒド類の溶剤である。これらの添加量は５〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００７６】
感光性塗工液中の固形分濃度は、２〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４〜１５重量％の範囲である。
【００７７】
上記の感光性組成物（Ａ）乃至（Ｅ）以外の他の組成物も使用することができ、例えば、アルカリ可溶性樹脂、感脂化剤、有機酸・無機酸・酸無水物、界面活性剤、マット剤が挙げられる。
【００７８】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【００７９】
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。
【００８０】
前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×１０2〜７．５０×１０3、重量平均分子量Ｍｗが１．００×１０3〜３．００×１０4、より好ましくはＭｎが５．００×１０2〜４．００×１０3、Ｍｗが３．００×１０3〜２．００×１０4である。
【００８１】
上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよく、又感光性組成物中に占める割合は５〜９５重量％が好ましい。
【００８２】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
【００８３】
一般式（１）で表される構造単位を有する重合体とは、その構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、或いはその構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。
【００８４】
【化１】
0003823511.tif 000002
【００８５】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基又はカルボン酸基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基又はナフチル基を表す。Ｙは置換基を有するものを含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、その置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、或いはメチル基で置換されているものである。Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、ｌは０〜５の整数を表し、好ましくは０である。
【００８６】
又、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、一般式（１）で表される構造単位を有する重合体は併用することもできる。
【００８７】
（感脂化剤）
本発明の感光性組成物には感脂化剤を含有してもよい。感脂化剤は、感光層表面の親油性を高めるものであり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アルキル基含有のノボラック樹脂、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、好ましいのは、ｐ−ヒドロキシスチレンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アルキル基含有のノボラック樹脂であり、中でも長鎖アルキル基含有ノボラック樹脂（アルキル置換フェノール樹脂）が特に好ましい。添加量はその使用対象、目的によって異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。
【００８８】
上記アルキル置換フェノール樹脂は、アルキル置換フェノールと、アルデヒド類の重縮合により得られる樹脂である。
【００８９】
ここで用いられるアルキル置換フェノールの、アルキルで置換される位置及び置換基数は任意であるが、特に好ましくは１つのアルキル基を４位に有する構造が挙げられる。又アルキル基の構造は鎖状、分岐状、環状のいずれでも構わず、アルキル基を構成する炭素数も任意であるが、好ましくは炭素数１〜２０の範囲のアルキル基が挙げられる。又これらのアルキル置換フェノールは芳香環に他の置換基を有していても構わない。
【００９０】
又、アルキル置換フェノールとアルデヒド類を重縮合する際、無置換のフェノールを加えて共縮合を行うことも好ましく行うことができる。
【００９１】
（有機酸・無機酸・酸無水物）
感光性組成物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。又、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和又は、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００９２】
上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、又はｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。
【００９３】
無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げられ、更に好ましくは、硫酸、リン酸である。
【００９４】
酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００９５】
これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。
【００９６】
（界面活性剤）
感光性組成物は界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【００９７】
上記両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
【００９８】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。
【００９９】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等がある。
【０１００】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等がある。
【０１０１】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を含むアクリレート又はメタアクリレート及び（ポリオキシアルキレン）アクリレート又は（ポリオキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等がある。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％で使用される。
【０１０２】
感光性平版印刷版は、上記感光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆層を形成することができる。
【０１０３】
上記のようにして設けられた感光層の表面には、版を重ねた際に生じる感光層表面の耐擦り傷防止のためにマット層を設けることが好ましく、これにより合紙を版と版の間に設ける手間が省けるという二次的な効果も得られる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているようなマット層含有型が好ましい。このようなマット層は酸素阻害防止層を兼ねることが好ましい。
【０１０４】
感光層表面に、光重合の酸素阻害を防止する目的で、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類等のような酸素遮断性に優れたポリマーからなるオーバーコート層を設けることもできる。
【０１０５】
マット層、オーバーコート層の塗布方法としては、感光層の塗布と同様の従来公知の方法が用いられる。
【０１０６】
上記マット層の目的は密着露光における画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、更に密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像液に溶解するか、或いはこれにより除去可能な物が望ましい。
【０１０７】
本発明の感光性平版印刷版の製造方法は、前記（Ａ）乃至（Ｅ）の感光性組成物を、光重合開始剤と顔料が共存しないよう分割して保管した後、前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合して２４時間以内に支持体上に塗布し、乾燥するものである。
【０１０８】
好ましい態様として、１）前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合する工程を塗布機に送液する配管の途中で行うこと、又２）顔料を添加する際にフィルタリング工程を設け、顔料添加前のフィルタリングが添加後のフィルタリングよりも孔径の小さいフィルターを使用することを挙げる。
【０１０９】
光重合開始剤と顔料が共存しないよう分割して保管した後、前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合して２４時間以内に使用することで、感光性塗工液として混合しても従来のような停滞安定性の劣化による印刷適性の低下を招くことなく、しかも生産効率も改善される。
【０１１０】
又前記（Ａ）乃至（Ｅ）を混合する工程を塗布機に送液する配管の途中で行うと感光性塗工液形成後の時間が短縮されて、大量の感光性塗工液を調製することができるので、より生産効率が改善される。
【０１１１】
更に顔料を添加する際にフィルタリング工程を設け、顔料添加前のフィルタリングが添加後のフィルタリングよりも孔径の小さいフィルターを使用する場合には、顔料の粒径より小さな孔径のフィルターでフィルタリングができるので、素材や溶媒、空気中より持ち込まれた異物を確実に補足でき、顔料が補足されることによる可視画濃度の低下を起こすことなく塗布欠陥を軽減できるという効果がある。
【０１１２】
本発明に使用される支持体としてはアルミニウムが好ましく、アルミニウム支持体には、純アルミニウム及びアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１１３】
アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【０１１４】
感光層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学的粗面化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法がある。又電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸又は硝酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか１つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を砂目立てすることができる。
【０１１５】
前述のような砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗或いはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
【０１１６】
支持体には、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸及び／又はリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等がある。
【０１１７】
支持体は、陽極酸化処理の後、ケイ酸アルカリ、熱水等による処理や、ポリビニルホスホン酸等の水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理を施されることが好ましい。
【０１１８】
感光層を塗布する方法としては、従来公知の方法、例えば、エアドクター塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、キャスト塗布、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、押し出し塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。この他、同時重層塗布法を採用することも好ましい。
【０１１９】
感光層が複数層の場合は連続的に感光性塗工液を塗布、乾燥する方法や、下層が湿潤状態にあるうちにウェット・オン・ウェット方式で上層を塗布する方法等が挙げられる。
【０１２０】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、高すぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまうおそれがある。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１２１】
感光層の塗布量は特に制限しないが、付き量で０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２２】
こうして得られた感光性平版印刷版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適用することができる。例えば線画像、網点画像などを有する透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレリーフ像が得られる。又、透明原画を感光面に密着させる工程のない方法、具体的には原画の画像情報をコンピューターに一旦読み込ませた後、レーザー露光により感光性平版印刷版に直接画像情報に応じた走査露光を行うことによって画像形成するもの方法もある。
【０１２３】
露光に好適な光源としては、レーザー、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。レーザー以外の他の光源で一括露光する場合には、感材材料に所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１２４】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せずに直接書き込みを行うことができる。
【０１２５】
又レーザーの場合には、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を必要とせず、直接書き込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の何れも好適に使用できる。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高めやすく、高密度記録には適している。
【０１２６】
感光性塗工液には、増感色素を用いても良く、光源にレーザーを用いた場合には特にその効果を発揮する。可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物等が挙げられ、更に欧州特許第５６８９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号等に記載の化合物も用いることができる。
【０１２７】
オニウム塩化合物等と増感色素を組み合わせて、より長波の光に感光性を持たせることも知られている。例えば、特開昭６０−７６７４０号、同６０−７８４４３号、同６０−８８００５号、米国特許第４，３０４，９２３号にはシアニン、フタロシアニン、ポリフィリン等の色素と組み合わせる技術が開示されている。
【０１２８】
これらの中で好ましいのは、シアニン、メロシアニン、クマリン、ケトクマリン、ポリエンであり、より好ましくはシアニン、メロシアニン、クマリン、ケトクマリン化合物である。
【０１２９】
感光層上には保護層を設けることができ、後述する現像液への溶解性が高いことが好ましい。具体的にはポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上混合したものを主成分として用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３０】
これらの化合物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、必要に応じて界面活性剤、マット剤を含有することができる。
【０１３１】
本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液、現像補充液はアルカリ現像液が使用される。アルカリ現像液は有機溶剤を含有するものであってもよいし、実質的に有機溶剤を含有しないｐＨ１２以上のアルカリ水溶液であってもよい。
【０１３２】
先ず、実質的に有機溶媒（溶剤）を含まない現像液について説明する。
【０１３３】
実質的に有機溶媒を含まない現像液とは、有機溶媒の含有率が１重量％以下であることを言う。
【０１３４】
水系アルカリ現像液は、アルカリ金属の珪酸塩、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムなどを含むものであって、これらアルカリ金属の珪酸塩を含む水系アルカリ現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の他のアルカリ剤を含有させることができる。この時のアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリの種類により異なるが、概して０．１〜１０重量％の範囲が適当である。
【０１３５】
現像液において、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ2〕はＳｉＯ2のモル濃度を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）は０．５〜１．２であるのが好ましく、ＳｉＯ2濃度が総重量に対して４〜７重量％が好ましい。
【０１３６】
現像補充液にはノニオン界面活性剤を添加してもよい。ノニオン界面活性剤の添加量は、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０２〜２重量％の範囲である。
【０１３７】
現像補充液は２液以上で構成してもよいが、補充装置の供給部、収容タンクなどが複雑になり、装置が大きくなる等の理由から、現像補充液は１液構成であることが好ましい。
【０１３８】
現像液のｐＨ（２５℃）は、１２以上１３．５以下が好ましく、現像補充液のｐＨ（２５℃）は、１２．５以上１４以下が好ましく、現像補充液のｐＨが現像液のｐＨより０．５以上高いことが好ましい。
【０１３９】
現像補充液には、ケイ酸アルカリ以外のアルカリ剤を含有させることができる。そのようなアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のような無機アルカリ剤、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及び水酸化テトラアルキルアンモニウムのような有機アルカリ剤及び有機ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。上記アルカリ剤の現像液中の含有量は０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【０１４０】
現像補充液は、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ2〕はＳｉＯ2のモル濃度を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が０．２〜０．８であり、ＳｉＯ2濃度が総重量に対して４〜７重量％である。
【０１４１】
更に、現像液、現像補充液には、公知の添加物を添加することができる。
【０１４２】
次に、有機溶媒（溶剤）を含有する現像液について説明する。
【０１４３】
この現像液は水を主溶媒とするアルカリ性溶液であり、アルカリ剤、有機溶剤を含み、必要に応じてアニオン界面活性剤、無機塩等を含む。
【０１４４】
アルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、又はモノ、ジもしくはトリエタノールアミン或いはプロパノールアミンのような有機アルカリ剤が有利に使用される。アルカリ剤の現像液中における含有量は０．０５〜４重量％が好ましく、０．１〜２重量％の範囲がより好ましい。
【０１４５】
有機溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、ベンジルアルコールの如きアルコール類、及びフェニルセロソルブの如きグリコールエーテルが有用である。有機溶剤の現像液中における含有量としては０．５〜１５重量％が好ましく、１〜５重量％の範囲がより好ましい。
【０１４６】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリルスルホン酸塩、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、例えば、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェノール）エーテル硫酸塩等が挙げられるが、これらの中でｎ−ブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好適に使用される。アニオン型界面活性剤の現像液中における含有量は０．１〜５重量％が好適であり、０．５〜１．５重量％の範囲がより好ましい。
【０１４７】
無機塩としては、リン酸、ケイ酸、炭酸、亜硫酸等のアルカリ又はアルカリ土類の水溶性塩が用いられるが、特にアルカリ又はアルカリ土類亜硫酸塩が好適に用いられる。無機塩の現像液中における好ましい含有量は０．０５〜５重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【０１４８】
現像液中には必要に応じて更に消泡剤、湿潤剤等を含有させておくことも有用である。
【０１４９】
（不感脂化処理）
本発明は、露光、現像した感光性平版印刷版を不感脂化処理してもよい。不感脂化剤としては、親水性有機高分子化合物、界面活性剤、酸、緩衝剤、有機溶媒を含むことができる。
【０１５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の「部」は「重量部」を表す。
【０１５１】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５重量％苛性ソーダ水溶液中で６５℃、１分間脱脂処理を行った後水洗した。この脱脂処理したアルミニウム板を２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬し中和した後水洗した。次いでこのアルミニウム板を０．３重量％の硝酸水溶液において温度２５℃電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件で交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を施した。次に、１５重量％硫酸水溶液中で２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で１分間陽極酸化処理を行い、９０℃の３％珪酸ソーダで封孔処理を行い、水洗して支持体を作製した。
【０１５２】
（バインダー１の作製）
窒素気流下の三ツ口フラスコにメタアクリル酸１２部、メタアクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタアクリル酸エチル１０部、エタノール５００部、α′αアゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後トリエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリレート１部を加え３時間反応させ目的の化合物を得た。
【０１５３】
実施例１
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【０１５４】
【化２】
0003823511.tif 000004
【０１５５】
上記Ａ液、Ｂ液を調製し、各々別個に密閉容器に入れて保存した。次いで一定期間保存した後、Ａ液、Ｂ液を同一釜内にて混合攪拌して感光性塗工液とした。
【０１５６】
（感光性平版印刷版１の作製）
得られた感光性塗工液を２４時間以内に５μｍフィルターで濾過後支持体上に乾燥膜厚１．４μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で１００℃、９０秒間乾燥した。更に以下の組成の保護層を、形成後の感光層上に乾燥膜厚２．０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で７０℃、２分間乾燥して光重合型の感光性平版印刷版を作製した。
【０１５７】
（保護層）
ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製  ＧＬ０３）    ８．９部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ  大日本インキ（株）製）            ０．５部
実施例２
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上記Ａ液、Ｂ液を実施例１同様にして保存し、次いで混合して感光性塗工液とし、同様にして感光性平版印刷版２を作製した。
【０１５８】
実施例３
0003823511.tif 000006
上記Ａ液乃至Ｃ液を実施例１同様にして保存し、次いで混合して感光性層塗工液とし、同様にして感光性平版印刷版３を作製した。
【０１５９】
実施例４
実施例３同様にＡ液乃至Ｃ液を調製し、各々密閉容器に入れて保存した。次いで一定期間保存した後、Ａ液乃至Ｃ液を別々の釜に入れ、５μｍフィルターで濾過後インラインミキサーを使用して混合して感光性塗工液となし、支持体上に２４時間以内に乾燥膜厚１．４μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で１００℃、９０秒間乾燥した。更に実施例１と同様の保護層を感光層上に乾燥膜厚２．０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で７０℃、２分間乾燥して光重合型の感光性平版印刷版４を作製した。
【０１６０】
実施例５
実施例３同様にＡ液乃至Ｃ液を調製し、各々密閉容器に入れて保存した。次いでＡ液を最初に釜に入れ０．５μｍのフィルターで濾過し、その後Ｂ液及びＣ液を混合攪拌した後５μｍフィルターで濾過して感光性塗工液とした。その後支持体上に２４時間以内に乾燥膜厚１．４μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で１００℃、９０秒間乾燥した。更に実施例１と同様の保護層を感光層上に乾燥膜厚２．０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で７０℃、２分間乾燥して光重合型の感光性平版印刷版５を作製した。
【０１６１】
実施例６（比較例）
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上記感光性塗工液を調製し、密閉容器に入れて保存した。次いで一定期間保存した後、釜内にて混合攪拌し２４時間以内に５μｍフィルターで濾過後支持体上に乾燥膜厚１．４μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で１００℃、９０秒間乾燥した。更に実施例１と同様の組成の保護層を感光層上に乾燥膜厚２．０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で７０℃、２分間乾燥して光重合型の感光性平版印刷版６を作製した。
【０１６２】
実施例７（比較例）
実施例６と同様の感光性塗工液を調製し、密閉容器に入れて保存した。次いで一定期間保存した後、釜内に入れ０．５μｍ、次いで５μｍのフィルターで濾過後支持体上に乾燥膜厚１．４μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で１００℃、９０秒間乾燥した。更に実施例１と同様の組成の保護層を感光層上に乾燥膜厚２．０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で７０℃、２分間乾燥して光重合型の感光性平版印刷版７を作製した。
【０１６３】
得られた感光性平版印刷版１〜７を以下の条件で処理し、評価を行った。尚、得られた感光性塗工液の保存期間を１日、７日、１４日と比較して評価した。
【０１６４】
（耐刷性）
明室プリンター（大日本スクリーン（株）製Ｐ６２７ＨＡ）を用いＵｇｒａプレーンコントロールウエッジＰＣＷ８２（ミカド電子（株）製）による画像を連続階調ウエッジが３段となるような露光量で作製し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）でコート紙、印刷インキ（東洋インキ（株）製）及び湿し水（コニカ（株）製  ＳＥＵ−３２．５％水溶液）を用いて印刷を行い１７５線、３％小点のなくなる枚数を評価した。
【０１６５】
（保存性）
露光、現像する前の印刷版を５５℃、２０％ＲＨ及び４０℃、８０％ＲＨ下に３日放置した後耐刷性と同じ方法で露光、現像、印刷し印刷初期段階（３０００枚）での非画線部の汚れを目視観察した。そしてその汚れの発生した面積の比率を以下の基準で評価した。
【０１６６】
◎・・・０％
○・・・１〜１０％
△・・・３０％未満
×・・・３０％以上
（現像可視画性）
明室プリンター（大日本スクリーン（株）製Ｐ６２７ＨＡ）を用いＵｇｒａプレーンコントロールウエッジＰＣＷ８２（ミカド電子（株）製）による画像を連続階調ウエッジが３段となるような露光量で作製し、そのときのベタ部分の濃度を光学濃度計ＸＲＩＴＥ３１０ＴＲ（ＸＲＩＴＥ製）の反射濃度測定ＶｉｓＯＤの値で評価した。
【０１６７】
（塗布欠陥）
露光、現像する前の印刷版を明室に取り出し、１０倍ルーペを用い９００ｃｍ2（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の面積を観察し、１００μｍ以上の塗布欠陥の数を数え以下の評価基準で評価した。
【０１６８】
◎・・・塗布欠陥がない
○・・・塗布欠陥が２個以下
△・・・塗布欠陥が２より多く５個以下
×・・・塗布欠陥が６個以上。
【０１６９】
得られた結果を以下の表１に示す。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
表１から明らかなように、本発明の保管方法により得られた感光性塗工液は長時間の生保存性が良好であり、又その塗工液を用いて得られた感光性平版印刷版は耐刷性、保存性、現像可視画性の何れも優れた効果を奏していることが分かる。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、停滞安定性に優れた感光性塗工液を得ることができ、又それを採用した場合には、印刷適性の良好な感光性平版印刷を生産効率を低下することなく作製することができるという顕著に優れた効果を奏する。