(57)【要約】フッ素系イオン交換膜であって、トリブチルアンモニウムイオンで置換した時に、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される温度Ｔｃ以上における貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）が０．８×１０６Ｐａ以上、２７０〜３５０℃における結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以下、である上記フッ素系イオン交換膜：2002096983.tif 000011ここで、Ｔｇとはフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端）の動的粘弾性測定における損失正接のピーク温度を示す。
2002096983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系イオン交換膜であって、トリブチルアンモニウムイオンで置換した時に、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される温度Ｔｃ以上における貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）が０．８×１０６Ｐａ以上、２７０〜３５０℃における結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以下、である上記フッ素系イオン交換膜：
2002096983.tif 000010
ここで、Ｔｇとはフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端）の動的粘弾性測定における損失正接のピーク温度を示す。
【請求項２】
２００℃における貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）が１．０×１０６Ｐａ以上、２７０〜３５０℃における結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以下、当量重量９５０以下、Ｔｇ１３５℃以上であるフッ素系イオン交換膜。
【請求項３】
フッ素系イオン交換膜であって、トリブチルアンモニウムイオンで置換した時に、前記一般式（１）で表される温度Ｔｃ以上における貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）が０．８×１０６Ｐａ以上、ポリマー中におけるフッ化オレフィン連鎖の分子量が３０００以下、である上記フッ素系イオン交換膜。
【請求項４】
１５０℃と２００℃における貯蔵弾性率比が０．４以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素系イオン交換膜。
【請求項５】
Ｔｃ−５０℃とＴｃにおける貯蔵弾性率比が０．４以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素系イオン交換膜。
【請求項６】
２２０℃における高温破断強度が２ｋｇ／ｃｍ２以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素系イオン交換膜。
【請求項７】
フッ素系イオン交換膜が非架橋である請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素系イオン交換膜。
【請求項８】
フッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜した後、加水分解することによってフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、該フッ素系イオン交換樹脂前駆体の、２７０〜３５０℃における結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以下、メルトインデックスが１以下である上記方法。
【請求項９】
前記フッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７２１０）が０．５以下である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７２１０）が０．４以下である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７２１０）が０．１以下である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
成膜後に少なくとも一軸方向に延伸する請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
加水分解する前に延伸を行い、かつ、延伸配向を維持した状態で加水分解する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記延伸のための温度が７０℃以上３００℃未満である請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極複合体。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質かつ隔膜として使用されるフッ素系イオン交換膜に関するものであり、特に電解質かつ隔膜として性能が優れたフッ素系イオン交換膜に関する。
背景技術
燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は用いる電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等に分類されるが、このうち固体高分子電解質型燃料電池は標準的な作動温度が１００℃以下と低く、かつエネルギー密度が高いことから電気自動車などの電源として幅広い応用が期待されている。
固体高分子電解質型燃料電池の基本構成はイオン交換膜とその両面に接合された一対のガス拡散電極から成っており、一方の電極に水素、他方に酸素を供給し、両電極間を外部負荷回路に接続することによって発電せしめるものである。より具体的には水素側電極でプロトンと電子が生成され、プロトンはイオン交換膜の内部を移動して酸素側電極に達した後、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は外部負荷回路において電気エネルギーが取り出された後、更に導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与することになる。イオン交換膜の要求特性としては第一に高いイオン伝導性が挙げられるが、プロトンは、イオン交換膜の内部を移動する際は、水分子が水和することによって安定化すると考えられるため、イオン伝導性と共に高い含水性と水分散性も重要な要求特性となっている。また、イオン交換膜は水素と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、ガスに対する低透過性が要求される。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性や、更なる薄膜化に耐え得るように機械強度を上げること等が挙げられる。
固体高分子電解質型燃料電池に使用されるイオン交換膜の材質としては、高い化学的安定性を有することから、フッ素系イオン交換樹脂が広く用いられており、中でも主鎖がパーフルオロカーボンで側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて更なる物性の改善が要求されるようになってきた。
例えば、触媒被毒の防止や冷却効率の向上という点から、特に自動車用途において、高耐熱化への要求が高まりつつあるが、現在の標準的なフッ素系イオン交換膜では９０℃以上での運転は難しいとされている。すなわち、前記高耐熱化とはフッ素系イオン交換膜の耐熱性を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上に改善することを意味している。
フッ素系イオン交換膜の耐熱性を改善する手段としては、例えば、ＰＴＦＥとのブロック共重合体（特開平１１−３２９０６２号公報）、ＰＴＦＥフィブリル（特開昭６０−１４９６３１号公報）や無機粒子（特開平６−１１１８２７号公報）の添加に加えて、ゾルゲル法によるＳｉＯ２ネットワークの形成（Ｋ．Ｔ．Ａｄｊｅｍｉａｎｅｔａｌ，２０００  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ，ｐ１６４−１６６）といった、補強剤の添加やブロック共重合による従来技術が知られている。これらの従来技術によると、重量比でおよそ数％以上の補強剤を添加やブロック共重合することによって、ある程度の耐熱性の改善が見られるようになるが、同時にみかけの交換容量が低下するため、耐熱性と引き替えにイオン伝導性が低下することが問題とされてきた。一方、補強剤の添加以外に、フッ素系イオン交換樹脂前駆体に架橋性の官能基を共重合させて架橋を施すという従来技術も知られている（特表平７−５０８７７９号公報）。このような技術によれば、適切な架橋デザインを行うことによって耐熱性とイオン伝導性を両立させることができると考えられるが、架橋がコストアップにつながること、場合によっては架橋反応に長時間を要すること、などが問題とされてきた。以上のように、耐熱性の改善に関する従来技術はそれぞれ本質的な問題を抱えており、燃料電池用イオン交換膜として産業上有用な技術とはなり得ていなかった。
発明の開示
本発明は、耐熱性に優れたフッ素系イオン交換膜を提供することを目的とする。
フッ素系イオン交換膜は、例えばフッ素系イオン交換樹脂前駆体を膜状に溶融成形した後、当該前駆体のシートを加水分解することによって製造することができる。
本発明者らは、フッ素系イオン交換樹脂前駆体の貯蔵弾性率に着目して鋭意検討を重ねたところ、驚くべきことに特定の貯蔵弾性率を有するフッ素系イオン交換膜は、架橋等の処理や分子構造の変更を行うことなしに、流動開始温度以上の高温で架橋膜のような非流動性及び溶融強度を発現することを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）フッ素系イオン交換膜であって、トリブチルアンモニウムイオンで置換した時に、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される温度Ｔｃ以上における貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）が０．８×１０６Ｐａ以上、２７０〜３５０℃における結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以下、である上記フッ素系イオン交換膜：
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ここで、Ｔｇとはフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端）の動的粘弾性測定における損失正接のピーク温度を示す。
（２）２００℃における貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）が１．０×１０６Ｐａ以上、２７０〜３５０℃における結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以下、当量重量９５０以下、Ｔｇ１３５℃以上であるフッ素系イオン交換膜。
（３）フッ素系イオン交換膜であって、トリブチルアンモニウムイオンで置換した時に、前記一般式（１）で表される温度Ｔｃ以上における貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）が０．８×１０６Ｐａ以上、ポリマー中におけるフッ化オレフィン連鎖の分子量が３０００以下、である上記フッ素系イオン交換膜。
（４）１５０℃と２００℃における貯蔵弾性率比が０．４以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜。
（５）Ｔｃ−５０℃とＴｃにおける貯蔵弾性率比が０．４以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜。
（６）２２０℃における高温破断強度が２ｋｇ／ｃｍ２以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜。
（７）フッ素系イオン交換膜が非架橋である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜。
（８）フッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜した後、加水分解することによってフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、該フッ素系イオン交換樹脂前駆体の、２７０〜３５０℃における結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以下、メルトインデックスが１以下である上記方法。
（９）前記フッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７２１０）が０．５以下である上記（８）に記載の方法。
（１０）フッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７２１０）が０．４以下である上記（８）に記載の方法。
（１１）フッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７２１０）が０．１以下である上記（８）に記載の方法。
（１２）成膜後に少なくとも一軸方向に延伸する上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）加水分解する前に延伸を行い、かつ、延伸配向を維持した状態で加水分解する上記（１２）に記載の方法。
（１４）前記延伸のための温度が７０℃以上３００℃未満である上記（１２）又は（１３）に記載の方法。
（１５）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極複合体。
（１６）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
発明を実施するための最良の形態
本発明のフッ素系イオン交換樹脂前駆体は通常はゴム状の外観を呈するが、共重合成分としてＴＦＥなどのフッ化ビニル化合物を含むため、わずかに結晶成分が存在すると考えられている。例えば標準的なメルトインデックスを有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体について３５Ｈｚで動的粘弾性測定を行うと、一般的に１５０〜２５０℃の間で貯蔵弾性率の急激な低下が観察されるが、これは前記結晶成分の融解に伴う溶融流動であると考えられている。本発明のフッ素系イオン交換膜の特徴は、従来技術のフッ素系イオン交換膜では溶融流動するような高温域で非流動性を示すと同時に、一定の機械強度（溶融強度）を発現する点にある。
結晶成分の溶融温度以上でポリマーが流動せずに機械強度を発現するという現象は、例えば重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンで起こることがよく知られている。こうした現象は超高分子量ポリマーに特有の現象であり、分子鎖間の絡み合いが極めてほぐれにくいため、これが一種の架橋点として働くことによって発現すると考えられている。その際の「絡み合い点間分子量」Ｍｅと「貯蔵弾性率」Ｅ’にはＭｅ＝ρＲＴ／Ｅ’（ここで、ρは密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度）という関係があるが、本発明の要件である貯蔵弾性率は、前記関係式から溶融状態における分子鎖同士の絡み合い点間分子量を表現していると考えて差し支えない。このような理論はたとえば「講座・レオロジー」（日本レオロジー学会編、高分子刊行会  １９９２）に詳しい。本願は、フッ素系イオン交換膜に上記のような非流動性を発現させるための臨界条件を、貯蔵弾性率を主要な指標として初めて明らかにしたものであり、これによって架橋等の処理に頼ることなくフッ素系イオン交換膜の耐熱性を改善することが可能になった。さらに、本願は、従来技術では実用的な成形手段の無かった超低ＭＩポリマーに対して、具体的な成形方法を開示することにより、当該耐熱膜の産業上の利用を可能とした。
（原料ポリマー）
本発明で使用されるフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＬ）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗで表されるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ２＝ＣＦＺで表されるフッ化オレフィンとの、少なくとも二元共重合体からなる。ここでＬはＦ原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、更にＷは加水分解によりＣＯ２Ｈ又はＳＯ３Ｈに転換し得る官能基であり、このような官能基としてはＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ２ＣＨ３、又はＣＯ２Ｃ２Ｈ５が通常好ましく使用される。ｎは０又は１が好ましい。
このようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体は従来公知の手段により合成可能なものである。例えば、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、フロン等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）、更には懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）などが知られている。本発明においては、このうちいずれの重合方法で作成されたものでも使用することができる。なお、溶液重合の重合溶剤に使用する含フッ素炭化水素としては、例えばトリクロロトリフルオロエタンや１１１２３４４５５５−デカフロロペンタンなど「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
（当量重量）
本発明のフッ素系イオン交換膜の当量重量（ＥＷ）は特に限定されないが、４００〜１４００が好ましく、より好ましくは６００〜１２００であり、更に好ましくは７００〜１０００である。当量重量が大きくなると未配向膜でも機械強度が向上するが、イオン交換基の密度が低くなるためイオン伝導性が低下する。また、当量重量が低すぎると強度の低下が起きるため好ましくない。
（メルトインデックス）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体の溶融成形性は、メルトインデックス（ＭＩ）と呼ばれる溶融粘度指数によって一般的に評価される。ここでいうメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７２１０）とは、２７０℃で２．１６ｋｇの荷重をかけたときに特定のオリフィスから押し出される樹脂の重量を１０分間あたりのグラム数で表したものであり、フッ素系イオン交換膜の業界においては、流動性が良好で溶融成形性に優れた、ＭＩが１０〜５０のフッ素系イオン交換樹脂前駆体が標準的に使用されている。
本発明のフッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックス（ＭＩ）（ＪＩＳＫ−７２１０）は特に限定されないが、１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下、更に特に好ましくは０．４以下、極めて好ましくは０．１以下である。
同じＥＷにおいて、ＭＩは分子量に関連した指標と考えることができる。但し、ＥＷが大きい場合（たとえばＥＷ１０００以上の場合）は、ランダム共重合であっても重合時にＰＴＦＥ成分が生成するため、これが一種のフィラーとして機能することにより、分子鎖間の絡み合いが不十分であるにもかかわらず低いＭＩを示す場合がある。このような場合、ＰＴＦＥ成分による見かけ上のＭＩ低下を見越して、ＥＷ１０００未満の場合よりも低いＭＩを選択することが好ましい。例えば、本発明のフッ素系イオン交換樹脂前駆体においてＥＷ１０００以上の場合のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７２１０）は特に限定されないが、１以下、好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．１以下、更に特に好ましくは０．０６以下、極めて好ましくは０．０３以下である。
（膜厚）
本発明のフッ素系イオン交換膜の膜厚は、１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が１μｍより小さい場合は、水素や酸素の拡散により前記したような不都合が発生しやすいとともに、燃料電池製造時の取り扱いや燃料電池運転中の差圧・歪み等によって膜の損傷等の不都合が発生しやすい。また、５００μｍより大きい膜厚を有する膜は、一般にイオン透過性が低いため、イオン交換膜として十分な性能を持たない可能性がある。
（貯蔵弾性率）
本発明における耐熱性はＴｃにおける貯蔵弾性率で表現される。Ｔｃとは本発明におけるポリマーの流動開始温度の指標であり、微結晶や側鎖末端による様々な相互作用が解消され、分子鎖間の絡み合いのみによって粘弾性が支配される実質的な下限温度と考えることができる。本発明ではＴｃにおける貯蔵弾性率の値によって、燃料電池に使用する際のフッ素系イオン交換膜の耐熱性を判断する。フッ素系イオン交換膜の流動開始温度は基本的に微結晶の融解温度と呼応するため、ＥＷの低下とともに低温シフトすると予想されるが、燃料電池として使用するフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端）では以下の２点によって流動開始温度に関する理想的な挙動が隠蔽され、結果的に耐熱性の指標として適当でない場合があることが明らかになった。
理想的な挙動を隠蔽する第１の因子として挙げられるのが、脱水によるＳＯ３Ｈ末端同士のスルホン架橋である。これはＳＯ３Ｈ末端２分子から１分子の水が外れることにより架橋を形成するものであり、貯蔵弾性率の温度依存性測定中（昇温中）に新規な架橋構造が次々と生成されるため、元来分子鎖間の絡み合いが存在しないような低分子量ポリマーでもＴｃにおいて高い貯蔵弾性率を示す結果になる。このようなスルホン架橋は２２０℃以上で顕著に生成するため、例えば２００℃近辺で流動開始温度を迎えて一旦低下した貯蔵弾性率が２２０℃以上で再び上昇するという一種特異な挙動として観察されることが多い。
スルホン架橋の形成を防止するにはＳＯ３Ｈ末端を塩置換して保護することが効果的であるが、これに関連する第２の因子として挙げられるのが、ＴｇとＴｃの逆転現象である。ここで、Ｔｇとはフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端）の動的粘弾性測定における損失正接のピーク温度を示す。例えば、Ｔｇ１２０℃、ＥＷ９５０、ＭＩ２０のフッ素系イオン交換膜では、動的粘弾性測定における流動開始温度（２００℃）付近と、Ｔｇ（１２０℃）との差が８０℃もあるため、Ｔｇに影響されることなく流動開始を明確に観察することができる。これに対して、カリウムイオンで置換したフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｋ側鎖末端）はスルホン架橋を防止することはできるものの、Ｔｃより高温の２７０℃近傍にＴｇが存在するため、Ｔｃ近傍での流動開始を観察することが不可能になる。換言すると、分子鎖間の絡み合いの有無によらず、どのような膜でも２７０℃近傍まで流動しない。
本発明者らは各種の塩置換したフッ素系イオン交換膜についてＴｇを調査したところ、ＳＯ３Ｈ側鎖末端のプロトン（水素陽イオン）をアルキルアンモニウムイオン、特にトリブチルアンモニウムイオンで置換した膜のＴｇは、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで置換した膜に比べて大幅に低く（ＳＯ３Ｈ側鎖末端を有する膜と同等か更に低い）、Ｔｃ近傍での流動開始を明確に観察できることを見出した。
すなわち、本発明におけるフッ素系イオン交換膜の貯蔵弾性率は、トリブチルアンモニウムイオンで置換した側鎖末端、すなわちＳＯ３ＮＨ（Ｂｕ）３側鎖末端として測定される。
トリブチルアンモニウムイオンで置換したフッ素系イオン交換膜のＴｃは次式（１−１）〜（１−３）で定義される。例えば、Ｔｇ１２０℃、ＥＷ８００のフッ素系イオン交換膜のＴｃは１９７℃、ＥＷ１０２５のフッ素系イオン交換膜のＴｃは２５５℃と計算される。
2002096983.tif 000004
ここで、Ｔｇとはフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端）の動的粘弾性測定における損失正接のピーク温度を示す。
本発明のＴｃ式は、低温における平坦域、勾配域、高温における平坦域、からなる。例えばＴｇ１５０℃、ＥＷ７５０のフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３ＮＨ（Ｂｕ）３側鎖末端）に対して勾配域の式（Ｔｃ（℃）＝０．４４４×ＥＷ−２７８＋Ｔｇ）を適用すると２０５℃と計算されるが、これより低いＥＷではＴｇとＴｃの差が５５℃以下になるため、主鎖骨格の流動とみなしていたＴｃが側鎖末端の流動であるＴｇの影響を強く受けるようになる（以下、クロスオーバーと呼称する）。すなわち、ＴｃはＥＷに応じて単調に低下するがＴｇはＥＷによらずほぼ一定であるため、流動開始温度としてのＴｃはＴｇに由来した下限を持つ。低温における平坦域の発現はこのような理由による。一方、高温における平坦域がどのような理由で発現したかは未だ不明であるが、恐らくＥＷ９３０以上では低温での平坦域とは逆に側鎖末端の影響が著しく弱くなり、ＥＷによらず微結晶の作用が主体となったためではないかと推測される。本発明のＴｃ式の特徴は、前記原料ポリマーの項において示したあらゆるフッ素系イオン交換膜に適用可能な点にあり、フッ素系イオン交換膜のＴｇとＥＷからＴｃを一意に決定することができる。
一方、酸型のフッ素系イオン交換膜はトリブチルアンモニウムイオンで置換したフッ素系イオン交換膜より流動開始温度が１０〜１００℃低いことが明らかになっているが、これに加えて前記フッ素系イオン交換膜が十分に低いＴｇ及び／又はＥＷを有する場合、これらの相乗効果により流動開始温度が２００℃よりも低くなる場合がある。このような場合、酸型であってもスルホン加橋（２２０℃以上で顕著になる）の影響を受けることなく流動開始を観察することができる。本発明の請求項２は、トリブチルアンモニウムイオンによる置換を必ずしも必要としない前記のようなフッ素系イオン交換膜として、Ｔｇ１３５℃未満かつＥＷ９５０以下であることを特徴とする酸型のフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端）に向けられたものである。
このような酸型のフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端）の２００℃における貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）は、０．８×１０６Ｐａ以上、好ましくは１．０×１０６Ｐａ以上、より好ましくは１．５×１０６Ｐａ以上、より好ましくは１．８×１０６Ｐａ以上、更に好ましくは２．０×１０６Ｐａ以上、より更に好ましくは３．０×１０６Ｐａ以上、特に好ましくは４．０×１０６Ｐａ以上である。
本発明のフッ素系イオン交換膜（ＳＯ３ＮＨ（Ｂｕ）３側鎖末端）のＴｃにおける貯蔵弾性率（ＪＩＳＫ−７２４４）は、０．８×１０６Ｐａ以上、好ましくは１．０×１０６Ｐａ以上、より好ましくは１．５×１０６Ｐａ以上、より好ましくは１．８×１０６Ｐａ以上、更に好ましくは２．０×１０６Ｐａ以上、より更に好ましくは３．０×１０６Ｐａ以上、特に好ましくは４．０×１０６Ｐａ以上である。
流動開始温度以上の温度における流動性は、結晶成分が融解する前後における貯蔵弾性率の比として表現することも可能である。例えばＳＯ３Ｈ側鎖末端の場合、１５０℃における貯蔵弾性率に対する２００℃における貯蔵弾性率の比は、０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更により好ましくは０．７以上である。また、ＳＯ３ＮＨ（Ｂｕ）３側鎖末端の場合、１５０℃における貯蔵弾性率に対する２００℃における貯蔵弾性率の比は、０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更により好ましくは０．７以上である。更に、ＳＯ３ＮＨ（Ｂｕ）３側鎖末端の場合、Ｔｃ−５０℃における貯蔵弾性率に対するＴｃにおける貯蔵弾性率の比は０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更により好ましくは０．７以上である。
（２７０〜３５０℃における結晶融解熱）
メルトインデックスの項で述べたように、ＰＴＦＥ成分の混入は本発明の目的とは異なる貯蔵弾性率の上昇原因になるのみならず、適切に制御されずに混入したＰＴＦＥは、界面において不連続な機械物性の変化をもたらすため、応力集中によるピンホール生成の原因になりやすい場合がある。ＰＴＦＥが適切に制御されずに混入した例としては、例えばブロック共重合によってＰＴＦＥ鎖を生成させた場合や、ランダム共重合においても重合中に意図的にＰＴＦＥ粒子を生成させた場合を挙げることができる。
本発明のフッ素系イオン交換膜をＤＳＣで測定すると、溶融開始温度に対応する微結晶が２００℃を中心としたブロードなピーク（半値幅５０〜１００℃）が現れるのに対し、本発明に不適と考えられるＰＴＦＥ成分では、連鎖長がより大きいために、２７０〜３５０℃の間にかなりシャープなピーク（半値幅１０〜２０℃）とブロードなピークの複合ピークを観察することができる。本発明において、２７０〜３５０℃における結晶融解熱は１Ｊ／ｇ以下、好ましくは０．６Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．４Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは０．２Ｊ／ｇ以下、更により好ましくは０．１Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは０．０５Ｊ／ｇ以下である。
（換算突刺強度）
本発明のフッ素系イオン交換膜の換算突刺強度（乾燥状態での突刺強度を２５μｍあたりに換算）は特に制限されないが、好ましくは２５０ｇ以上、より好ましくは３００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｇ以上である。換算突刺強度が２５０ｇより小さい場合は薄膜化のために必要な機械強度が不十分であり、膜を厚くする必要があるため好ましくない場合がある。本発明においては換算突刺強度の上限は特に設けないが、３０００ｇ以上の強度を有する膜は一般的に含水率が低いことが予想されるため、イオン交換膜として十分な性能を持たない可能性がある。
（高温破断強度）
本発明のフッ素系イオン交換膜の２００℃における高温破断強度（引張試験における破断強度）は特に制限されないが、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３ｋｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは４ｋｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２以上である。高温破断強度が２ｋｇ／ｃｍ２より小さい場合は、１００℃以上の温度での燃料電池運転の初期特性又は長期耐久性において、当該イオン交換膜が十分な性能を示さないことがある。また、本発明のフッ素系イオン交換膜の２２０℃における高温破断強度は特に制限されないが、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ２以上、より更に好ましくは４ｋｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２以上である。更に、本発明のフッ素系イオン交換膜のＴｃにおける高温破断強度は特に制限されないが、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３ｋｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは４ｋｇ／ｃｍ２以上である。
なお、常温における引張強度は延伸等の分子配向によって改善することができるが、前記のような高温では結晶成分の多くが融解するため、こうした分子配向の多くは緩和される。すなわち高温破断強度には分子配向の寄与が除外されたポリマー自身の性質、特に分子鎖間の絡み合いが強く反映される。一般に非晶状態のポリマー（溶融状態での結晶ポリマーを含む）には、時間−温度換算則が成立することが知られているが、時間−温度換算則によると高温（例えば２００℃）短時間（例えば３５Ｈｚ）での測定結果は、低温（例えば１００〜１２０℃）長時間（例えば数時間以上）での挙動を反映すると考えられる。すなわち、本発明における高温破断強度の測定温度は、長時間にわたる低温での耐久性評価をより簡便に実施するという目的を兼ねて、上記観点に基づき設定されたものである。
次に、本発明のフッ素系イオン交換膜の製造方法について説明する。
（製造方法の好ましい形態）
本発明のフッ素系イオン交換膜は、１）成膜工程、２）加水分解工程、により作成される。
（成膜工程）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体を膜状に成形する方法としては、粉末プレス法、溶融成形法（Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法など）、キャスト法など、成形法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができる。キャスト法としては、フッ素系イオン交換樹脂を適当な溶媒に分散させたもの、又は重合反応液そのものをシート状に成形した後、分散媒を除去する方法を挙げることができる。Ｔダイ法による溶融成形を行う際の樹脂温は１００〜３００℃が好ましく、更に好ましくは２００〜２８０℃である。インフレ法による溶融成形を行う際の樹脂温は１００〜３００℃が好ましく、更に好ましくは１６０〜２４０℃である。これらの方法で溶融成形されたシートは、冷却ロール等を用いることによって溶融温度以下にまで冷却される。
本発明におけるフッ素系イオン交換樹脂前駆体はメルトインデックスが低いため、通常の溶融成形によって目的とする１〜５００μｍの膜厚を達成することが難しい場合がある。このような場合は、可塑剤等を添加することによって溶融成形時の粘度を下げたり、目的とする膜厚よりも厚いシートを溶融成形した後、様様な成形方法で機械的に薄膜化する、等の手段を用いることによって目的の膜厚を達成することができる。
前者の可塑剤の例としては、フッ素系イオン交換樹脂前駆体と親和性を持ち、これを膨潤させることのできる物質であればどんな可塑剤でも使用可能であるが、二酸化炭素や一般にフロンと総称される含フッ素炭化水素、更にはフッ素オイル等を好適に使用することができる。このような可塑剤は様々な沸点を持つが、揮発性の高い可塑剤を使用する時には、成形中及びその前後における可塑剤の揮発を防ぐために、加圧や急冷等の操作を加えることが好ましい。
後者の成形方法の例としては、ロール圧延機による圧延、ロール延伸機による縦１軸延伸、テンターによる横１軸延伸、テンター及び縦延伸ロールによる逐次２軸延伸、同時２軸テンターによる同時２軸延伸等を挙げることができる。例えばＭＩが０．１程度の前駆体であれば、通常のＴダイ成形によって１００μｍ程度のシートを作成することは、専用に設計されたＴダイであれば必ずしも困難ではない。前駆体シートを成形後、もしくは更に加水分解を行ってフッ素系イオン交換膜とした後、例えば２×２倍延伸することによって２５μｍの前駆体膜を作ることができる。
前駆体シートを延伸する際に好適な温度範囲は特に制限されないが、本発明の前駆体シートは従来技術よりも比較的高い分子量を持っており、分子間の絡み合いが強いため高温で延伸することが好ましい。好ましい温度下限は室温以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。ポリマーの分解を避けるために延伸温度は３００℃以下であることが好ましい。また、前駆体シートの延伸後は配向緩和を防止するため延伸配向を維持したままの状態で加水分解を行うことが好ましい。
同様に、フッ素系イオン交換膜を延伸する際に好適な温度範囲は特に制限されないが、好ましい温度下限は室温以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上である。フッ素系イオン交換膜の延伸後は酸で洗浄することが好ましい。
いずれの場合も薄膜化の過程でフッ素系イオン交換膜前駆体に平面方向の分子配向を与えることが可能であり、このような場合、一般的に平面方向の機械強度が向上するが、一方、本発明におけるフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、結晶成分を有するものの本質的にゴム状のポリマーであり、単純な分子配向は経時的な配向緩和によって望ましくない寸法変化や強度低下を起こす場合がある。このような問題が顕著な場合は、前記薄膜化の過程において平面方向の分子配向を与えないことが好ましい。平面方向の分子配向を与えずに薄膜化する方法としては、例えば前記薄膜化の際に昇温したり、可塑剤等の粘度低下剤を使用する、等を挙げることができる。このうち揮発性の高い可塑剤を使用して前駆体シートの低粘度化を試みる場合は、例えば可塑剤を満たした浴槽の中に圧延ロールなどの薄膜化装置を設置するなどによって、前駆体シートからの可塑剤の揮散をおそれることなく薄膜化を行うことができる。一方、平面方向の分子配向を維持したい場合は、成形に伴う分子配向を維持した状態で加水分解を行うことによって分子配向が固定化され、寸法変化を防止すると同時に、高い機械強度を発現できる場合がある。
（加水分解工程）
成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体の加水分解の方法としては、例えば日本特許第２７５３７３１号公報に記載のように、水酸化アルカリ溶液を用いて配向膜のイオン交換基前駆体を金属塩型のイオン交換基に変換し、次にスルホン酸又は塩酸のような酸を用いて酸型（ＳＯ３Ｈ又はＣＯＯＨ）のイオン交換基に変換する従来公知の方法を使用することができる。このような変換は当業者には周知であり、本発明の実施例にも記載している。本発明においては、加水分解工程の途中に延伸や熱処理を実施してもかまわない。
（膜電極接合体の製造方法）
次に、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法について説明する。ＭＥＡはフッ素系イオン交換膜に電極を接合することにより作成される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤から構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては水素の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム又はそれらの合金が挙げられる。この中では主として白金が用いられる。導電剤としては電子電導性物質であればいずれでもよく、例えば各種金属や炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用される。撥水剤としては撥水性を有するような含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性、耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。このような電極としては、例えばＥ−ＴＥＫ社製の電極が広く用いられている。
前記電極とイオン交換膜からＭＥＡを作成するには、例えば次のような方法が行われる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に当該ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間にイオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより接合する。熱プレス温度はイオン交換膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。前記以外のＭＥＡの製作方法としては、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１３９、Ｎｏ２．Ｌ２８−Ｌ３０（１９９２）」に記載の方法がある。これはフッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解した後、ＳＯ３Ｎａに変換した溶液を作成する。次にこの溶液に一定量の白金担持カーボンを添加してインク状の溶液とする。別途ＳＯ３Ｎａ型に変換しておいたイオン交換膜の表面に前記インク状の溶液を塗布し、溶媒を除去する。最後に全てのイオン交換基をＳＯ３Ｈ型に戻すことによりＭＥＡを作成するものである。本発明はこのようなＭＥＡにおいても適用することができる。
（燃料電池の製造方法）
次に、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成される。このうち集電体（バイポーラプレート）とは、表面などにガス流路を有するグラファイト製又は金属製のフランジのことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作成することができる。燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１００℃で運転させることが多い。一方、本発明のような補強されたイオン交換膜については、高温高湿強度の改善によって１００℃〜１５０℃で作動できる場合がある。酸素や水素の供給圧力については高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため、適当な圧力範囲に調整することが好ましい。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例において示される特性の試験方法は次の通りである。
（１）メルトインデックス
ＪＩＳＫ−７２１０に基づき、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したフッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックスをＭＩ（ｇ／１０分）とした。
（２）膜厚
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定した。
（３）換算突刺強度
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、ハンディー圧縮試験器（カトーテック社製：ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度（ｇ）とした。また、突き刺し強度に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることによって換算突き刺し強度（ｇ／２５μｍ）とした。
（４）高温破断強度
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、膜幅５ｍｍに切り出したサンプルを２２０℃に設定した引っ張り試験機（島津製作所：ＡＧＳ−１ｋＮＧ）にセットし、チャック間２０ｍｍ、引っ張り速度１０％／秒で引っ張り試験を行い、２２０℃での破断強度Ｅ（ｋｇ／ｃｍ２）を求めた。
（５）含水率
酸型にしたイオン交換膜を２５℃純水に３０分浸漬した後、膜表面の水分を拭き取り、２３℃にて含水時の重量を測定した。その後、１１０℃で１時間以上乾燥させ、吸湿しないように注意しながら乾燥時の重量を測定した。これらより、下記式を用いて含水率Ｗ（％）を求めた。
Ｗ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ｝×１００
Ｗａ：含水時の重量（ｇ）Ｗｂ：乾燥時の重量（ｇ）
（６）貯蔵弾性率（フッ素系イオン交換樹脂前駆体膜（ＳＯ２Ｆ側鎖末端））
前駆体膜を膜幅５ｍｍに切り出したサンプルを動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社：ＤＶＡ−２００）にセットし、ＪＩＳＫ−７２４４に基づき、チャック間２０ｍｍ、歪み０．１％、周波数３５Ｈｚ、昇温速度５℃／分で引っ張りモードによる動的粘弾性測定を行い、所定温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を求めた。
（７）貯蔵弾性率（フッ素系イオン交換膜（ＳＯ３Ｈ側鎖末端））
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、膜幅５ｍｍに切り出したサンプルを動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社：ＤＶＡ−２００）にセットし、ＪＩＳＫ−７２４４に基づき、チャック間２０ｍｍ、歪み０．１％、周波数３５Ｈｚ、昇温速度５℃／分で引っ張りモードによる動的粘弾性測定を行い、所定温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を求めた。
（８）貯蔵弾性率（フッ素系イオン交換膜（ＳＯ３ＮＨ（Ｂｕ）３側鎖末端））
酸型にしたイオン交換膜を５０ｍｌ、およそ２３℃のトリブチルアミン液に浸漬し、３〜４時間ごとに攪拌しながら１２時間以上放置した。サンプルを液中から取り出し、大量の水で膜表面に付着したトリブチルアミンを洗い流した。２３℃・６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、膜幅５ｍｍに切り出したサンプルを動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社：ＤＶＡ−２００）にセットし、ＪＩＳＫ−７２４４に基づき、チャック間２０ｍｍ、歪み０．１％、周波数３５Ｈｚ、昇温速度５℃／分で引っ張りモードによる動的粘弾性測定を行い、所定温度における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を求めた。
（９）２７０〜３５０℃における結晶融解熱
Ａｌ製密閉試料容器にフッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を約２０ｍｇ（重量は精秤する）入れ、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー製：Ｐｙｒｉｓ−１）を用いて、２５℃〜３８０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線とあらかじめＡｌ製密閉試料容器のみで測定したＤＳＣ曲線との差をとることによって新たに差分ＤＳＣ曲線を算出し、差分ＤＳＣ曲線における２７０℃〜３５０℃の結晶融解ピークの吸熱量を算出した。
（１０）当量重量
およそ０．０５〜０．１０ｇに切り出した酸型のイオン交換膜を３０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として、ｐＨメーター（東興化学研究所：ＴＰＸ−９０）の値が６．９５〜７．０５の範囲の値を示す点を当量点として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
（１１）２５℃における水平イオン伝導度
酸型にしたイオン交換膜を幅１ｃｍの短冊状に切り出し、２５℃の純水に１時間以上浸漬させた。浸漬させた膜を濡れた状態で正確に幅１ｃｍの短冊状に再度切り出し、その表面に直径０．５ｍｍの電極線を１ｃｍ間隔で平行に６本接触させた。２５℃９８％に調節した恒温恒湿槽に２時間以上保持した後、交流インピーダンス法（１０ｋＨｚ）による抵抗測定を行い、電極間距離と抵抗から単位長さ当たりの抵抗値を測定した。これから、下記式を用いて２５℃における水平イオン伝導度Ｚ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
Ｚ＝１／膜厚（ｃｍ）／膜幅（ｃｍ）／単位長さ当たりの抵抗値（Ω／ｃｍ）例１
２０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（以下、モノマー）：１７．６１ｋｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２）でパージした。温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．６４５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）とした後、（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を５重量％含むモノマー溶液を１０６ｇ添加して重合を実施した。重合槽の系外からＴＦＥを断続的にフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期０．６４５ＭＰａ−Ｇから終了時０．６４３ＭＰａ−Ｇまで降下させて３０分間重合した。重合槽の系内のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、固形分比率８．４ｗｔ％のモノマーを分散媒とするフッ素系イオン交換樹脂前駆体分散液を得た。この分散液にメタノールを３倍体積量添加しスラリーを沈降させた後に静置して上澄みを除去し、続いて、メタノール／ＣＦＣ１１３＝１／２（体積比）の液約０．５リットルで洗浄と静置による上澄み除去を３回繰り返した後に、１１０℃で１６時間減圧乾燥し、４２０．８ｇの粉体を得た。当該粉体（完全な固体となったフッ素系イオン交換樹脂前駆体）の当量重量９２８、メルトインデックス０．０５２であった。
前記粉末をプレス成形して厚さ５３．６μｍの前駆体膜とした。当該前駆体膜を９５℃に加温した加水分解浴（ＤＭＳＯ：ＫＯＨ：水＝５：３０：６５）に１５分間浸漬し、カリウムイオンで置換されたフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、更に９０℃の純水に２時間浸漬した。次いで６５℃に加温した２Ｎの塩酸浴に１５分間浸漬し、酸型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、膜を乾燥し、厚さ５３．６μｍの乾燥膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜の性質を表１に示す。
例２
ＥＷ９５０、ＭＩ２０であること以外は例１と同じフッ素系イオン交換樹脂前駆体を使用し、実施例１と同様にして厚さ５６．０μｍのフッ素系イオン交換膜を作成し、同様に評価を行った。当該フッ素系イオン交換膜の性質を表１に示す。この膜は実施例１の膜よりもＥＷが高いために常温での換算突き刺し強度は高いが、２００℃での貯蔵弾性率は例１よりも低い。これは例２の膜の分子量が低いために高温における物理的な絡み合いが弱く、溶融流動が始まりつつあることを示している。
例３〜２５
加水分解浴への浸漬時間を１時間、塩酸浴への浸漬時間を１２時間以上とした以外は例１と同様の方法で様々なＥＷとＭＩを有するフッ素系イオン交換膜を得た。これらのフッ素系イオン交換膜の性質を表２〜４に示す。
例２６〜３０
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆとテトラフルオロエチレンを乳化重合で重合したこと以外は例２と同様の方法で様々なＥＷとＭＩを有するフッ素系イオン交換膜を得た。これらのフッ素系イオン交換膜の性質を表５に示す。
例３１
例７及び例１４のフッ素系イオン交換膜を水／メタノール＝２５／７５（体積比）の水溶液に浸漬し、オートクレーブ中１６０℃で８時間加熱した。冷却後取り出したところ、いずれのフッ素系イオン交換膜も溶解しており、残存重量（ゲル分）は観察されなかった。この結果より、これらが架橋されることなく高い耐熱性を発現していることが確認された。
例３２
例１４のフッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を、２７０℃でプレス成形し、厚さ１１６μｍの前駆体膜を得た。当該前駆体膜を、バッチ式の同時２軸延伸機（東洋精機製）を用いて延伸温度１００℃で２×２倍に同時二軸延伸した。延伸後、ロの字の形をしたステンレス製金枠（片側に両面テープを貼りつけてある）を前駆体膜に張り付け、延伸配向を維持したまま同時２軸延伸機から取り外した。更に、膜の反対側から別の金枠を貼りつけ、クランプを用いて全体をしっかりと固定した。この状態の前駆体膜を９５℃に加温した加水分解浴（ＤＭＳＯ：ＫＯＨ：水＝５：３０：６５）に１時間浸漬し、カリウムイオンで置換されたフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、６５℃に加温した２Ｎの塩酸浴に１５分間浸漬し、フッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、膜を乾燥し、厚さ５１μｍの乾燥膜を得た。
例３３
ＭＩ０．２、ＥＷ７６０であること以外は例２６と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換樹脂前駆体の粉体を得た。この粉体を、２５ｍｍ単軸押出機を用いてパレル温度２７０℃回転数１１ｒｐｍの条件でペレタイズを２回行った。次に同じ単軸押出機にＴダイを取り付けてシート成形を行い、厚さ１１０μｍの前駆体膜を得た。この際、引き取り機の速度を上げて前駆体膜を薄くしようとしたところ膜破断が起こるようになった。この前駆体膜に対して例３２と同様の方法を用いて延伸および加水分解を行うことによりフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、膜を乾燥し、厚さ５４μｍの乾燥膜を得た。
産業上の利用可能性
本発明のフッ素系イオン交換膜は耐熱性に優れるため、特に高温で燃料電池運転を行う際のフッ素系イオン交換膜として優れた特性を持つ。
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【図面の簡単な説明】
図１は例８、１１、１２及び１６〜１８におけるＳＯ２Ｆ側鎖末端の膜についての温度と貯蔵弾性率の関係を示すグラフである。
図２は例８、１０〜１２及び１５におけるＳＯ３Ｈ側鎖末端の膜についての温度と貯蔵弾性率の関係を示すグラフである。
図３は例８、１０〜１２及び１５におけるＳＯ３ＮＨ（Ｂｕ）３側鎖末端の膜についての温度と貯蔵弾性率の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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