(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するガスセンサの製造方法において、
前記感応膜を次の工程（Ａ）から（Ｃ）により作成することを特徴とするガスセンサの製造方法。
（Ａ）ドーパントを含むときは溶媒に可溶である導電性高分子材料の単量体、重合試薬及びドーパントを混合して導電性高分子を生成する工程、
（Ｂ）その導電性高分子に含有される前記重合試薬及び重合試薬に由来する化学種を溶媒抽出法により除去して、ドーパントを含む導電性高分子とする工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）を経た導電性高分子をいったん溶媒に溶解した後、ガスセンサの電極間に成膜して感応膜とする工程。
【請求項２】
ガス応答特性の異なる２個以上のガスセンサを含み、各ガスセンサは絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するものであり、それぞれのガスセンサの出力を総合的に信号処理してガス成分を識別するガス測定装置の製造方法において、
前記ガスセンサの少なくとも２個は互いに異なるドーパントを含んでおり、それらのガスセンサの感応膜を次の工程（Ａ）から（Ｃ）により作成することを特徴とするガスセンサの製造方法。
（Ａ）ドーパントを含むときは溶媒に可溶である導電性高分子材料の単量体、重合試薬及びそれぞれのドーパントを混合して導電性高分子を生成する工程、
（Ｂ）その導電性高分子に含有される前記重合試薬及び重合試薬に由来する化学種を溶媒抽出法により除去して、それぞれのドーパントを含む導電性高分子とする工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）を経た導電性高分子をいったん溶媒に溶解した後、それぞれのガスセンサの電極間に成膜して感応膜とする工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子からなる感応膜を用いてガス中の被測定成分を検知するガスセンサの製造方法と、そのガスセンサを用いて被測定成分の定性や定量を行なうガス測定装置の製造方法に関するものである。本発明に係るガス測定装置は、例えば複数のガスセンサを用いて、においを識別するにおいセンサにも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサは、空気又は供給された試料ガス中に含まれるにおい物質が、センサの感応面に付着することにより生ずるセンサの物理的変化を、電気的に測定するものにも使用される。
ガスセンサとしては、酸化物半導体を用いたものが市販されている。
また、酸化物半導体ガスセンサを複数個用いた人工電子鼻と呼ばれるガス測定装置も市販が始められている。人工電子鼻は、「におい」を検知するシステムとして、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量基準、焦げ臭検知による火災警報機などへの利用が試みられている。
【０００３】
しかし、酸化物半導体を用いたにおいセンサの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に限られる。また、センサ部が高温でないと動作しないため、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にならない。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰返し測定に時間がかかるという問題もあるし、センサの表面状態により経時変化があるという欠点もある。
【０００４】
他のガスセンサとしては、ポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用いたものがある。導電性高分子膜を用いたガスセンサでは、におい物質のようなガス成分が感応面に付着すると、ガス成分分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することによりにガス成分の検知を行なうことができる。
また、導電性高分子膜を用いたガスセンサは、室温で動作するので、測定対象を熱分解させることなく、におい物質などをそのままの形で検出できるし、センサ部の温度を所定温度まで上昇させるための予備時間も必要がなくなる。
【０００５】
一般に、化学重合法で感応膜用の導電性高分子を作成する場合、導電性高分子材料のモノマーを重合反応させるために溶媒中に重合試薬を混入する。生成した導電性高分子中には重合試薬及びその重合試薬由来の化学種（両者を含めて重合試薬等という）が残る。その重合試薬等はドーパントとして用いることができ、それが好ましいときはドーパントが導入された導電性高分子として感応膜の生成に用いることができる。
【０００６】
ガスセンサのガス応答特性を異ならせるために重合試薬等を除去して他の化合物をドーパントとして導入するときは、まず溶媒抽出法などにより重合試薬等の除去を行なって純粋な導電性高分子を得る。次にその導電性高分子を溶媒に溶解し、ガスセンサの電極間に成膜させ、成膜した導電性高分子膜をドーパント溶液中に浸漬して感応膜を生成している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
化学重合法で導電性高分子を作成し、その導電性高分子から重合試薬等を除去したとき、得られた純粋な導電性高分子が溶媒に不溶であることがあり、その導電性高分子をガスセンサの電極間に成膜させることができないという問題があった。このような導電性高分子に所望のドーパントを導入する場合、そのドーパントがその導電性高分子の単量体に対して十分な酸化重合力を有していればそのドーパントを重合試薬として導電性高分子膜に導入することができるが、十分な酸化重合力を有しないときは、導入は困難である。
重合試薬であり、かつドーパントとしても利用されるものとしてＦｅＣｌ3がある。しかし、ＦｅＣｌ3を用いて作成した感応膜は、抵抗値が３０日間で２桁以上上昇することがある。このように、ドーパントを兼ねる重合試薬は、種類によっては感応膜の抵抗値の経時変化が大きいという欠点がある。
【０００８】
本発明の第１の目的は、純粋な導電性高分子が溶媒に不溶であり、かつその導電性高分子に導入を望むドーパントが十分な重合力を有しない場合でも、そのドーパントを含有した特性のすぐれた導電性高分子膜を作成することである。
本発明の第２の目的は、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを実現し、種々のガス測定装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するガスセンサの製造方法であって、感応膜は、導電性高分子材料の単量体、重合試薬及びドーパントを混合して導電性高分子を生成し、その導電性高分子に含有される重合試薬等を溶媒抽出法により除去して作成するものである。
【００１０】
化学重合法により重合試薬等及びドーパントを含有する導電性高分子を生成する。その後、例えばソックスレー法などの溶媒抽出法により、重合試薬等を除去して、ドーパントを含む導電性高分子を得る。その導電性高分子を溶媒に溶解し、ディップ法又はスピンコート法によりガスセンサの電極間に成膜して感応膜を作成する。導入するドーパントを選択することによって、重合試薬等を含有しない感応膜を備えたガス応答特性の異なるガスセンサを作成することができる。
ドーパントとして導入した物質も重合試薬として作用することがあるが、重合反応に主として寄与しているのは別に重合試薬として添加した物質である。そのため、ここでの重合試薬等にはドーパントは含まれない。
【００１１】
本発明の他の態様は、ガス応答特性の異なる２個以上のガスセンサを含み、ガスセンサは絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するものであり、それぞれのガスセンサの出力を総合的に信号処理してガス成分を識別するガス測定装置の製造方法であって、ガスセンサの少なくとも２個は互いに異なるドーパントを含んでおり、それらのガスセンサはそれぞれドーパントを含んで本発明にかかる上記ガスセンサの製造方法により作成するものである。
上記ガスセンサの製造方法により、重合試薬等を含有しない感応膜を備えたガス応答特性の異なる種々のガスセンサを作成し、それらのガスセンサを備えることによりガス応答特性の異なるガス測定装置を作成することができる。
【００１２】
【実施例】
図１により、本発明が適用されるガスセンサの一例を示す。(Ａ)は平面図、(Ｂ)はその電極部の一部拡大図である。
ガラス基板１上に、２個の金電極３，３が２ｍｍ×３ｍｍの領域に５μｍスペースで櫛形状に形成されており、それらの電極３，３は同じ材料からなる０．５ｍｍ幅の端子５，５にそれぞれ接続されている。電極３及び端子５は、金薄膜を例えばリフトオフ法によってパターン化することにより形成されている。電極３の上面には、電極３全体を覆うように導電性高分子からなる感応膜７が形成されている。対向する各電極対間には感応膜７が存在し、それらの電極対間の感応膜７の電気抵抗値が端子５，５間で測定される。
【００１３】
感応膜７としてポリ(３−ｎ−オクチルピロール)からなる導電性高分子膜が用いられており、その導電性高分子膜には１２タングスト(VI)リン酸がドーパントとしてドーピングされている。ポリ(３−ｎ−オクチルピロール)の構造式は、以下の化学式に示すものである。
【００１４】
【化１】
0003849302.tif 000002
【００１５】
図２は本発明が適用されるガス測定装置の一例を示したものである。ボンベにより供給される乾燥窒素ガスの流路上にはバルブ９及びフローセル１１が設けられ、図示しないポンプの吸引によって乾燥窒素ガスが流路内に流通する。バルブ９には、におい物質容器１３に連なるガス流路が接続されており、バルブ９の操作により乾燥窒素ガス中に適宜量のにおい物質が混入される。フローセル１１内にはセンサ１５が設置されている。そのセンサ１５は、図１に示されたガスセンサが複数個配置されたものであり、それらのガスセンサは互いにガス応答特性が異なっている。各ガスセンサには電極３，３間の抵抗値を測定する抵抗計１７が接続されている。
【００１６】
次に、このガス測定装置の動作を説明すると、初めにフローセル１１に乾燥窒素ガスを流しておき、バルブ９を切り替えて、におい物質容器１３からにおい物質をフローセル１１に送る。におい物質に含まれる各種成分の分子がセンサ１５の感応膜７に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の感応膜７の導電率が変化し、抵抗計１７により電極３，３間の抵抗変化が測定される。におい物質には複数の成分が含まれており、それらの成分がセンサ１５に含まれる複数のガスセンサで同時に検出される。各ガスセンサの検出出力がそれぞれいずれかの成分に対応するというものではなく、各ガスセンサが複数の成分に感度をもっているため、各ガスセンサでは複数の成分をそれぞれのガス応答特性に応じた感度で同時に検出して出力する。図には示されていないが、データ処理装置では、それらのガスセンサの出力をもとにして多変量解析を行ない、複数の成分を同時に定量する。
【００１７】
本発明に係るこのガスセンサの製造方法を示す。
ガラス基板１上にリフトオフ法によって電極３及び端子５を形成しておく。
３−ｎ−オクチルピロールとともに、３−ｎ−オクチルピロールと等モル当量の１２タングスト(VI)リン酸をドーパントとし、さらに３−ｎ−オクチルピロールの１／２モル当量のＦｅＣｌ3を重合試薬として溶媒のアセトニトリルに溶解し、酸化重合法によりポリ(３−ｎ−オクチルピロール)を重合した。ポリ(３−ｎ−オクチルピロール)には１２タングスト(VI)リン酸及びＦｅＣｌ3が含有されている。
【００１８】
そのポリ(３−ｎ−オクチルピロール)をメタノールを溶媒とするソックスレー抽出にかけ、ＦｅＣｌ3を抽出して除去した。１２タングスト(VI)リン酸はポリ(３−ｎ−オクチルピロール)に残る。
ＦｅＣｌ3を除去したポリ(３−ｎ−オクチルピロール)をクロロホルムに溶解し、その溶液を回転数１５００ｒｐｍでガラス基板１上に１０秒間スピンコートして成膜し、感応膜７を形成した。
【００１９】
不純物を含まないポリ(３−ｎ−オクチルピロール)はクロロホルムなどの溶媒に溶解しないが、この実施例ではドーパントとして１２タングスト(VI)リン酸を含有させているのでクロロホルムに溶解させることができ、感応膜を作成することができる。
ドーパントとして１２タングスト(VI)リン酸を含有する感応膜の抵抗値の変化は、ＦｅＣｌ3を含有するものと比べて１／１０以下であった。この方法では、純粋な導電性高分子膜が溶媒に不溶であっても目的とするドーパントを導入することができるので、感応膜の抵抗値の経時変化を小さくするドーパントを導入して抵抗値の経時変化を改善することができる。
この方法で他のドーパントをもつ応答特性の異なるガスセンサを作ることができ、それらの応答特性の異なるガスセンサを組合せてにおいセンサを構成することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のガスセンサの製造方法では、感応膜は、導電性高分子材料の単量体、重合試薬及びドーパントを混合して導電性高分子を生成し、その導電性高分子に含有される重合試薬等を溶媒抽出法により除去して作成するようにしたので、重合試薬等を除去して得られた純粋な導電性高分子が溶媒に不溶であり、かつその導電性高分子に導入を望むドーパントが十分な酸化重合力を有しない場合でも、重合試薬等を含まず、かつそのドーパントを含有するその導電性高分子膜を作成してガスセンサを作成することができる。
本発明によるガス測定装置の製造方法では、ガスセンサの少なくとも２個は異なるドーパントを含んでおり、上記ガスセンサの製造方法により作成するようにしたので、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを実現し、種々のガス測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一実施例のガスセンサを示す図であり、(Ａ)は平面図、(Ｂ)はその電極部の一部拡大図である。
【図２】  図１のガスセンサを用いるガス測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１      ガラス基板
３      金電極
５      端子
７      感応膜
【図１】
0003849302.tif 000003
【図２】
0003849302.tif 000004