(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成し合成石英ガラス粉を製造するにあたり、加水分解工程の原料仕込みにおいて、少なくともアルコキシシランと水を仕込み終えるまでの間、反応容器に仕込まれた原料の液温を５０℃以下に保つとともに、反応容器としてジャケット付き反応機を用いることを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項２】
加水分解に用いる反応容器が内部に物理的撹拌手段を有するものである請求項１に記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項３】
物理的撹拌手段がリボン型の攪拌翼である請求項２に記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項４】
反応容器の内容積が１５０リットル以上である請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシランがテトラアルコキシシランである請求項１〜４のいずれかに記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項６】
テトラアルコキシシランがテトラメトキシシランである請求項５に記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体分野、及び、光ケーブル等に使用される合成石英ガラス粉、特に１０００℃以上の高温度領域で使用される半導体製造用超高純度石英ガラス製品の原料として好適な合成石英ガラス粉を提供するものである。
従来、半導体単結晶製造用のルツボや治具等は、天然石英を粉砕して得た天然石英粉を溶融して製造されていたが、天然石英は良質のものであっても種々の金属不純物を含んでおり、純度の面から十分満足し得るものではなかった。特に、半導体産業の高性能化に伴って要求される高純度単結晶には、金属不純物が混入すると半導体の性能に悪影響を与えるので、金属不純物等の混入が懸念されるようなルツボや治具等を使用することは出来ない。この為、最近では、合成による高純度な石英ガラス粉末が必要になってきている。近年、純度的にすぐれたケイ酸源として、アルコキシシランを原料としたゾル・ゲル法による石英ガラスが紹介されている。例えば、特開昭６２一１７６９２８号公報には、アルコキシシランを酸又はアルカリの存在下、加水分解してゲルを調製し、これを粉砕、乾燥した後、焼成して合成石英ガラス粉を製造する方法が示されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ゾル・ゲル法による合成石英ガラス粉の製造では、まず、原料としてアルコキシシランを用い、これを加水分解・縮重合させてウエットゲルとし、副生したアルコールや水を乾燥除去してドライゲルとする。これを焼成して合成石英ガラス粉を製造している。ところが、スケールの大きな実装生産ラインで実際に運転を行なうと、黒色異物が合成石英粉の製品中に大量に発生するというトラブルに直面した。この黒色異物が合成石英粉の製品中に混入すると、ルツボやインゴットに成形するために溶融した際、ＣＯやＣＯ2ガスとなって発泡の原因となり、泡を含んだ石英ルツボや炉心管等は、高温使用時の寸法安定性や、単結晶引き上げ時に泡が弾けて液面揺動、結晶欠陥となる等の間題を引き起こすことが知られている。しかしながら、この黒色異物の発生を抑制する機構が十分解明されていないため、製造上の制御ポイントは何なのか解明できないまま今日に至っている。特にスケールが大きな実装生産ラインでは、ラボスケールと異なり、温度や加水分解反応の制御が困難であり、また大型の装置を使用するため軸シール、バルブ等からのコンタミなどもあり、原因の特定は容易なことではなく、合成石英粉の量産化において大きな障害となっていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような不都合のない合成石英ガラス粉末を効率的に得るため、鋭意検討を重ねた結果、加水分解工程の原料仕込みにおいて、少なくともアルコキシシランと水を仕込み終えるまでの間、反応容器に仕込まれた原料の液温を５０℃以下、好ましくは４０℃以下に保つとともに、反応容器としてジャケット付き反応機を用いることによって、熔融成形時に泡の発生を抑えられる合成石英ガラス粉を得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
すなわち、本発明は、加水分解可能な珪素化合物の加水分解によりアルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成し合成石英ガラス粉を製造するにあたり、加水分解工程の原料仕込みにおいて、少なくともアルコキシシランと水を仕込み終えるまでの間、反応容器に仕込まれた原料の液温を５０℃以下に保つとともに、反応容器としてジャケット付き反応機を用いることを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法、に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の合成石英ガラス粉は、アルコキシシランを加水分解して得られるシリカゲルを乾燥後、焼成して得られるものである。ゾルゲル法によるアルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランと水を反応させることによって行なわれる。
【０００６】
原料として用いられるアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のＣｌ〜Ｃ４の低級アルコキシシラン或いはそのオリゴマーが好ましい。水の使用量は通常、アルコキシシラン中のアルコキシ基の１倍当量以上１０倍当量以下から選択する。
この際、必要に応じてアルコール類やエ一テル類等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が、エ一テルとしてはアセトン類が挙げられる。また、触媒として塩酸、酢酸のような酸やアンモニアのようなアルカリを用いてもよい。高純度の合成石英ガラス粉末を得る為、使用する原料アルコキシシラン、水、溶媒等使用する物質は、すべて高純度であるのが好適である。加水分解生成物を加熱することによって直ちにゲルを得ることが出来るが、常温で放置しても数時間でゲル化するので、加温の程度を調節することによってゲル化時間を調節することができる。
【０００７】
生産性を上げるためには、加水分解反応時間を短縮することが有効である。従来、常温の液温で、原料を仕込み終えることが一般的であったが、これは、反応初期の温度が低くなるため、反応時間が長くなる傾向にあった。当然のことながら、原料仕込み終了時の温度を、高くするほど反応時間が短くなり生産効率が高くなる。しかしながら、後述するように、ある温度以上で原料を仕込み終えることは、反応時間の短縮には結びついても、製品の品質を逆に悪化させることが、本発明者らにより新たに判明した。具体的な原料仕込み終了時の温度としては、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、通常２０℃以上、更に好ましくは、３０〜４０℃の範囲が好ましい。原料液温が低すぎると、加水分解反応時間が長くなり、生産性が低下する。逆に高すぎると、製品中に黒色異物が大量に発生して、石英ガラス製品の原料として不適なものとなる。原料仕込み終了時の温度が高すぎると黒色異物が発生し易くなる機構は、はっきりとしていないが、以下のような機構によるものと推測している。原料仕込み終了時の温度が高くなると、加水分解反応が急速に進行して不均一なゲルが生成する。その不均一なゲル中には、加水分解反応が十分に進行していない、未反応有機基が大量に残留しており、これが焼成時に、脱却できずに、未燃カーボンとなって合成石英ガラス粉中に残り、黒色異物となるものと考えられる。また、原料仕込み終了時の温度が高くなると、加水分解反応中に、アルコールやアルコキシシランといった揮発性の成分が、蒸発して、ゲルの組成に何等かの影響を与えている可能性もある。
【０００８】
原料仕込み終了時の温度の制御は、仕込み中の反応容器のジャケット温度や仕込む前の原料の温度を調整することによって行うことができるが、原料仕込み速度を制御して、反応熱を利用して仕込み原料の温度を調整することもできる。
このように、原料仕込み終了時の温度を５０℃以下、好ましくは４０℃以下、通常は２０℃以上、更に好ましくは、３０〜４０℃の範囲に制御することによって、焼成後の製品中に含まれる黒色異物の量が極めて少ない合成石英ガラス粉を得ることができる。
【０００９】
加水分解工程に用いる反応容器は特に限定されないが、撹拌が容易であり均一なゲルを容易に得ることができるため、内部に撹拌翼、撹拌羽根等の、物理的撹拌手段を有するものが好ましい。これらの物理的撹拌手段の形状等は特に制限されず、内容物を撹拌しうるものであれば足りる。また、得られたゲルを排出することが容易であることから、いわゆるリボン型撹拌翼が特に好ましい。
【００１０】
また，反応容器の容積も特に制限されるものではないが、本発明は、１５０リットル以上の大容量の容器を用いた場合に特に効果を著しく発現する。
このようにして得られたゲルは、水分や溶媒等の液体成分を多量に含んだウェットゲルである。このウェットゲルを予め乾燥するか、或は、そのまま粉砕することにより、任意の粒度に調製する。ゲルでの粒度分布がこれを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度を支配するため、目的とする合成石英ガラス粉の粒度分布を見込み、乾燥・焼成による粒子の収縮分を考慮してシリカゲルの最適粒度を決めればよい。
【００１１】
通常は、１０００ミクロン以下、好ましくは、９００ミクロン以下のウェットゲルとし、これを１００℃以上で加熱し、水分及び加水分解反応で生成したアルコール等の有機成分等を除去して水分含有量３０重量％以下、好ましくは２０重量%以下、更に好ましくは、１〜１０重量％程度のドライゲルとすることができる。この加熱に先駆けるか或は加熱後に分級することによって、ドライゲルの粒度分布を１００〜５００ミクロン程度としておけば、これを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度分布を容易に望ましい範囲に制御することができる。
【００１２】
このようにして得られたドライゲルを更に焼成し残基のカーボン及びシラノールを除去し閉孔させ、合成石英ガラス粉とする。
本発明により得られる合成石英ガラス粉は、製品中に含まれる黒色異物の量が極めて少なく、このような合成石英ガラス粉を溶融成形すると、非常に泡の少ないインゴットやルツボを製造することができる。
【００１３】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
リボン型攪拌翼を有するジャケット付き横型円筒反応機に、超純水１５ｋｇを仕込んだ後、２０ｒｐｍで攪拌を開始した。その後、テトラメトキシシラン２５ｋｇを３分間で仕込んだ。仕込み後の液温は、３２℃であった。ジャケットに４５℃の温水を通液し、その後、均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。その後、再度、攪拌翼の回転を開始し、反応機底部に設けられたバルブを開放して、塊状ゲルを反応機から取り出した。
【００１５】
この塊状ゲルをＳＵＳ３０４製コーンミル型粉砕機で粉砕し、得られた粉状ゲルを真空乾燥機を用いて、２００℃、５時間で乾燥を行い、ドライゲルを得た。続いて、このドライゲルを分級して、１０６〜５００μｍの粒径に整えた。このドライゲル分級品を石英ガラス容器に、１００ｇ仕込み、大気中で、１０００℃まで２時間で昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、これを取り出し急冷した。この焼成品中の黒色異物の数を目視で検定した。
その結果、製品５０ｇ（粒子数にして、約５００万個）中に、２個の黒色異物を検出した。また、同様の操作を更に２回繰り返したところ、各々３個，５個の黒色異物を検出した。
実施例２
実施例１と同様の装置に、超純水１５ｋｇを仕込んだ後、テトラメトキシシラン２５ｋｇを２５分間で仕込み、２０ｒｐｍで攪拌を開始した。仕込み後の液温は、４２℃であった。ジャケットに４５℃の温水を通液し、その後、均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。その後の操作は、実施例１と同様に行なった。その結果、製品５０ｇ中に、４個の黒色異物を検出した。
実施例３
実施例１と同様の装置に、超純水１５ｋｇを仕込んだ後、テトラメトキシシラン２５ｋｇを１５分間で仕込み、２０ｒｐｍで攪拌を開始した。仕込み後の液温は、３８℃であった。ジャケット温度は、６５℃で行なった。その後、均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。その後の操作は、実施例１と同様に行なった。その結果、製品５０ｇ中に、６個の黒色異物を検出した。
実施例４
実施例１と同様の装置に、超純水１５ｋｇを仕込み、テトラメトキシシラン２５ｋｇを３分間で仕込んだ後、攪拌を開始した。仕込み後の液温は、３６℃であった。ジャケットに４５℃の温水を通液し、その後、均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。その後の操作は、実施例１と同様に行なった。その結果、製品５０ｇ中に、３個の黒色異物を検出した。
比較例１
実施例１と同様の装置において、超純水を１５ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。その後、テトラメトキシシラン２５ｋｇを２５分間で仕込んだ。仕込み後の液温は、５５℃であった。ジャケット温度は、４０℃で行なった。均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。その後の操作は、実施例１と同様に行なった。その結果、製品５０ｇ中に、２６個の黒色異物を検出した。また、同様の操作を繰り返した結果、３４個の黒色異物を検出した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明により、高純度石英ガラス製品の原料に適した合成石英ガラス粉を得ることができる。