(57)【要約】水を発泡剤に使用して、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特徴を有しつつ、面材、特に軟質面材との初期接着性、特に比較的長時間後の接着性の改良されたウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法を提供する。ポリイソシアナート化合物成分、ポリオール成分、水およびモルホリン類化合物をイソシアナート三量化触媒の存在下に反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアナート化合物成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、およびモルホリン類化合物（Ｅ）を三量化触媒（Ｆ）の存在下に反応させることを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記したモルホリン類化合物（Ｅ）をポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部使用する請求項１記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記した三量化触媒（Ｆ）をポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して０．３５〜１５重量部使用する請求項１または２記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記した水（Ｃ）をポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して２〜３０重量部使用する請求項１〜３記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記した整泡剤（Ｄ）をポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜５重量部使用する請求項１〜４記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記したモルホリン類化合物（Ｅ）が、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、およびＮ−エチルモルホリンから選択される１種または２種以上である請求項１〜５記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記したポリオール成分（Ｂ）が、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂または、およびベンジリックエーテル型フェノール樹脂に多価アルコールもしくはそのアルキレンオキシド付加物を反応させた変性フェノール樹脂を含有する請求項１〜６記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項８】
前記した整泡剤（Ｄ）が、有機ポリシロキサン共重合体である請求項１〜７記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記した三量化触媒（Ｆ）が、有機金属塩または３級アミン塩からなる、イソシアネート類の三量化触媒である請求項１〜８記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項１０】
前記した三量化触媒（Ｆ）が、ウレタン化触媒と併用される請求項１〜９７記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
特定フロン（「クロロフルオロカーボン」を意味し、以下、「ＣＦＣ」と略称する。）、代替フロン化合物（「ヒドロクロロフルオロカーボン」を意味し、以下、「ＨＣＦＣ」と略称する。）を発泡剤として使用することなく、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた性能を持ち、面材との初期接着性の改良された発泡体の製造方法に関する。
背景技術
従来、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた断熱材としてウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体が知られている。この場合、発泡剤として使用されるＣＦＣやＨＣＦＣはオゾン層破壊の問題から、その転換が必須になっており、それらに替わる発泡剤として水（即ち、水とポリイソシアネートが反応する際に発生する炭酸ガスが発泡剤として作用する。）を使用する製造方法の検討がなされている。水を発泡剤として使用する場合、ラミネートボード、金属サイディング等の連続生産を行う場合に面材との初期接着性が低下するために種々改良が試みられていたが満足できるものではなかった。
さらに、生産工程上での初期接着性として、極めて短時間内の切断時（発泡開始後５分以内）における接着性と、工程中での製品の切断、取り扱い時（比較的長時間後、即ち、発泡開始から約３０分以内）の接着性の問題があり、特に比較的長時間後における接着性の低下が問題となった。例えば特許第２９７２５２３ではハロゲンを含まない脂肪族燐酸エステルの使用により初期接着性の改良がなされたが、比較的長時間後の接着性は著しく低下する問題がある。特願２０００−１９９５０１では相溶化剤の使用により初期接着性の改良がなされたが、同様に比較的長時間後の接着性はほとんどの場合、著しく低下する問題がある。
ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体を芯材としてラミネートボード、金属サイディング等を製造する場合の面材、特に軟質面材の接着性の経時による変化を模式図で表すと図−１のようになり、脱型後１〜２分後では接着力は１ｋｇ／１０ｃｍ巾（ピール試験：以下同じ）以上があるが、３０〜６０分後には最低の接着力を示すようになる。更に経時することにより、最終接着力は１ｋｇ／１０ｃｍ巾以上には回復するが最低の接着力に達した時期に製品の取り扱い時期が合わさる場合が多く、面材の剥離が発生し、生産困難となる。上記の傾向は発泡体の密度を低くした場合に特に顕著に現れる。本発明は難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特徴を有しつつ、面材、特に軟質面材との初期接着性、特に比較的長時間後の接着性をも改良された、水を発泡剤に使用してＣＦＣやＨＣＦＣを使用しないウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造に水を発泡剤として使用し、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特徴を保ちつつ、面材、特に軟質面材との初期接着性、特に比較的長時間後の接着性の改良について鋭意研究した結果、モルホリン類化合物が軟質面材との初期接着性、特に比較的長時間後の接着性を改善することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、ポリイソシアナート化合物成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、およびモルホリン類化合物（Ｅ）を三量化触媒（Ｆ）の存在下に反応させることを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法である。また、モルホリン類化合物（Ｅ）はポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部使用され、整泡剤（Ｄ）はポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部使用され、三量化触媒（Ｆ）はポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して、０．３５〜１５重量部使用され、水（Ｃ）はポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して、２〜３０重量部使用されることを特徴としている。
さらに、本発明は、モルホリン類化合物（Ｅ）が、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、およびＮ−エチルモルホリンから選択される１種または２種以上であり、ポリオール成分（Ｂ）が、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂または／およびベンジリックエーテル型フェノール樹脂に多価アルコールもしくはアルキレンオキシド付加物を反応させた変性フェノール樹脂を含有し、整泡剤（Ｄ）が、有機ポリシロキサン共重合体であり、三量化触媒（Ｆ）が、有機金属塩または３級アミン塩からなる、イソシアネート類の三量化触媒であり、三量化触媒（Ｆ）が、ウレタン化触媒と併用されることを特徴としている。
本発明のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法は含窒素系であり、しかも環状エーテル系であるこれらのモルホリン類化合物を使用しているために、水を発泡剤として使用しても、製造された発泡体は、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特徴を保ちつつ、面材、特に軟質面材との初期接着性、特に比較的長時間後の接着性が改良されるのである。
発明を実施するための最良の形態
本発明に使用されるポリオール成分は、一般にウレタン発泡体の製造に用いられるポリオールの混合物である。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール等または、これらにアルキレンオキシドを１種または２種以上付加重合した２官能性ポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等またはこれらにアルキレンオキシドを１種または２種以上付加重合した３官能性ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュガー等またはこれらにアルキレンオキシドを１種または２種以上付加重合した多官能性ポリオール、その他アルカノールアミンにアルキレンオキシドを１種または２種以上付加重合したもの、さらに芳香族ポリエステルポリオール、アクリルポリオール樹脂が挙げられる。
また、ポリオールとしてフェノール樹脂、変性フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂、および特公平７−３０１５６号公報に開示されている方法（ベンジリックエーテル型フェノール樹脂１００重量部に対して多価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物２０〜１００重量部を添加し、減圧下に加熱する）で製造される変性フェノール樹脂も挙げられ、これらを単独であるいは、２種以上を混合して用いても良い。
本発明に使用されるポリイソシアナート化合物は、一般にウレタン発泡体の製造に用いられるものが使用可能で、特に限定されるものではなく、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナートまたは１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアナートとその混合物、粗製トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、粗製ジフェニルメタンジイソシアナート等が挙げられる。これらのイソシアナート化合物は単独または２種以上を混合して使用する。その使用量は、イソシアナート基と水を含んだポリオール成分混合液中の活性水素との当量比１．５０〜１０．０好ましくは、１．７０〜４．５０の範囲である。前記当量比が１．５０より小さいと、難燃性、耐熱性、低発煙性が悪くなり、１０．０より大きいと発泡体の脆性がひどくなり面材との接着性が悪くなる。
本発明に使用されるモルホリン類化合物は、従来ウレタン化触媒として使用されているが、本発明のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法では相溶化剤として働く。例えば、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。その使用量はポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、特には、１．０〜１０重量部が好適である。
本発明に使用される整泡剤は、一般にウレタン発泡体の製造時に整泡剤として使用される有機ポリシロキサン共重合体をそのまま使用できる。有機ポリシロキサン共重合体としては、東レ・シリコーン社製、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、Ｍ−５０５、Ｍ−５０７、Ｍ−５０９、ＳＲＸ２５３があり、日本ユニカー社製、Ｌ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５８０、Ｌ−５８２Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４７０、ＳＺ−１１２７があり、東芝シリコーン社製、ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０５、ＴＦＡ−７２４１があり、ゴールドシュミット社製、Ｂ−８４０４、Ｂ−８０１７等が挙げられる。また、本発明に使用される整泡剤として、特願２０００−３６１１３０に記載の異なる表面張力を有するシリコーン系界面活性剤の混合物が挙げられる。この場合は低密度から高密度の発泡体が得られる。
本発明に使用される整泡剤の使用量は、ポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、特に、１．０〜３．０重量部が好適である。
本発明に使用される三量化触媒は、従来ポリイソシアヌレート樹脂などの製造に使用されているイソシアナート類の三量化触媒を使用することができる。三量化触媒の具体例としては次のものを挙げることができる。有機金属塩系では、酢酸カリウム、オクテン酸カリウム、シュウ酸鉄等がある。３級アミン塩では、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアミン等がある。本発明にはウレタン化触媒も三量化触媒と併用して使用される。
本発明に使用される三量化触媒、またはウレタン化触媒および三量化触媒は、ポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して、０．３５〜１５重量部が好ましく、特には、０．７０〜１０重量部が好適である。
本発明で使用される、ウレタン化触媒、即ち、ウレタン化反応を行わせる触媒は、一般にウレタン化触媒として知られているものを使用することができる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキセン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等の３級アミンおよび、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等が単独で、または併用で使用できる。
本発明に使用される水は、ポリイソシアナート化合物との反応により炭酸ガスを発生し、発泡剤として作用する。その水の使用量は目的とする発泡体の密度によって決められ、ポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して２〜３０重量部が適当である。水の使用量の割合が２重量部より低いと発泡体の密度が高くなり過ぎ、３０重量部を越えると機械的強度が低下して使用に耐えられない。なかでも、水の使用量は、ポリオール成分（Ｂ）１００重量部に対して２．５〜１５重量部が好適である。
本発明において必要に応じて難燃剤、架橋剤を使用することができる。難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス−β−クロロエチルホスフェートを単独でまたは２種以上を併用して使用できる。架橋剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等が単独でまたは併用して使用できる。これらの添加剤およびその他の添加剤は、ポリオール成分（Ｂ）を含有する混合物に予め混合しても良いし、反応時に添加しても良い。
以下に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。「部」および「％」は重量基準とする。密度はフリー発泡によって得られた発泡体を用いてＪＩＳＡ−９５１４によって測定した。初期接着性試験は６０℃に保温した４００×３００×２５ｍｍアルミ製型枠内に、面材としてＰＥ（ポリエチレン）コートクラフト紙を装着してボード状に発泡させ１分３０秒経過後に脱型し、１分後、および３０分後に１０ｃｍ巾のピール試験を行い接着力を測定した。
［実施例１］
ＢＥＰ（保土谷化学工業（株）製、変性フェノール樹脂ＯＨ価６２０）２０部、ＰＬ−１８０（東邦理化（株）製、芳香族ポリエステルポリオールＯＨ価１９０）５０部、ＳＯＲ４００（武田薬品工業（株）製、ソルビトール系ポリエーテルポリオールＯＨ価３９５）１０部、ＳＯＲ２００（武田薬品工業（株）製、ソルビトール系ポリエーテルポリオールＯＨ価２００）２０部、トリス−（モノメチル−２−クロロプロピル）ホスフェート（以下ＴＭＣＰＰと略す、大八化学工業（株）製、難燃剤）１０部、トリエチルホスフェート（以下ＴＥＰと略す、バイエル社製、難燃剤）１５部、Ｎ−エチルモルホリン（以下ＮＥＭＯと略す、和光純薬工業（株）製）５部、ＴＳＦ−４４５２（東芝シリコーン（株）製、整泡剤）１．９部、ＴＳＦ−４５１−５０（東芝シリコーン（株）製、整泡剤）０．１５部、水６部、ＰＥＬＣＡＴ９５４０（Ｐｅｌｒｏｎ  Ｃｏ．製、三量化触媒）５部、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＴ（東ソー（株）製、ウレタン化触媒）０．４部を混合し、ＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業（株）製、粗製ジフェニルメタンジイソシアナート、ＮＣＯ含有率３１．０％）２８１部を加えて撹拌し、混合物を１リットル容紙コップに移して発泡を行った。得られた発泡体はフォーム状態良好で密度２６．５ｋｇ／ｍ３であった。
初期接着性試験は、上記混合物を６０℃に保温した４００×３００×２５ｍｍアルミ製型枠内に、面材としてＰＥコートクラフト紙を装着してボード状に発泡させ１分３０秒経過後に脱型し、１分後、および３０分後に１０ｃｍ巾のピール試験を行い、いずれも１．０ｋｇ以上の結果を得た。
［実施例２〜実施例７］
ＮＥＭＯの使用量を変化させて実施例１と同様に発泡を行い、密度および初期接着性試験を行った。測定結果を表１に示す。
2002077053.tif 000002
以下に使用した原料を列記する。
ポリオール（１）：ＢＥＰ（保土谷化学工業（株）製、変性フェノール樹脂ＯＨ価６２０）２０部、ＰＬ−１８０（東邦理化（株）製、芳香族ポリエステルポリオールＯＨ価１９０）５０部、ＳＯＲ４００（武田薬品工業（株）製、ソルビトール系ポリエーテル  ポリオールＯＨ価３９５）１０部、ＳＯＲ２００（武田薬品工業（株）製、ソルビトール系ポリエーテルポリオールＯＨ価２００）２０部、ＴＭＣＰＰ：トリス−（モノメチル−２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業（株）製、難燃剤）。
ＴＥＰ：トリエチルホスフェート（バイエル社製、難燃剤）。
ＮＥＭＯ：Ｎ−エチルモルホリン（和光純薬工業（株）製）。
ＴＳＦ−４４５２：有機ポリシロキサン共重合体（東芝シリコーン（株）製、整泡剤）
ＴＳＦ−４５１−５０：有機ポリシロキサン共重合体。
ＰＥＬＣＡＴ９５４０：三量化触媒（Ｐｅｌｒｏｎ  Ｃｏ．製）。
ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＴ：ウレタン化触媒（東ソー（株）製）。
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド。
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド。
ＭＲ−１００：粗製ジフェニルメタンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業（株）製）。
［比較例１〜比較例７］
実施例１の組成から、ＮＥＭＯを他の化合物に変えて実施例１と同様に発泡を行い、密度および初期接着性試験を行った。結果を表２に示す。１分後の接着力は１ｋｇ／１０ｃｍ以上得られるが、３０分後の接着力はいずれも０．５ｋｇ／１０ｃｍ巾以下の低いものであり、モルホリン類が他の相溶化剤に比べて初期接着性（比較的長時間後）において優れていることがわかる。
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産業上の利用可能性
本発明のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体によれば、水を発泡剤として使用し、ＣＦＣやＨＣＦＣを使用することなく、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特徴を有しつつ、面材、特に軟質面材との初期接着性、特に比較的長時間後の接着性の改良された発泡体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１：ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体を芯材としてラミネートボード、金属サイディング等を製造する場合の面材、特に軟質面材の接着性の経時変化図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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