(57)【要約】本発明は、電気性能および加工特性に優れた電気絶縁性樹脂組成物とそれを被覆した電線またはケーブルを提供することを目的とするもので、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）を６０〜９０重量％と前記（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を４０〜１０重量％との割合で含有する電気絶縁性樹脂組成物であって、双極子モーメントが４デバイ以上である置換基がグラフト重合されているポリオレフィンを含有する電気絶縁性樹脂組成物、およびこれで被覆してなる電線またはケーブルである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）を６０〜９０重量％と前記（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を４０〜１０重量％との割合で含有する電気絶縁性樹脂組成物であって、双極子モーメントが４デバイ以上である置換基がグラフト重合されているポリオレフィンを含有することを特徴とする電気絶縁性樹脂組成物。
【請求項２】
シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレイトが２〜１０であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたエチレン−αオレフィン共重合体およびシングルサイト触媒を用いて重合されていてかつメルトフローレイト値が前記共重合体（Ａ）よりも２．５以上小さいエチレン−αオレフィン共重合体からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を用いることを特徴とする請求項第１項記載の電気絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレイトが０．１〜１０であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁性樹脂組成物。
【請求項５】
双極子モーメントが４デバイ以上である置換基として、ナフタル酸、無水ナフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびナフトエ酸からなる群より選ばれたいずれか１種または２種以上を組合わせた置換基がグララト重合されていることを特徴とする請求項１項記載の電気絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電気絶縁性樹脂組成物で導体上を被覆したことを特徴とする電線またはケーブル。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電気絶縁性樹脂組成物で導体上を被覆し、かつ、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電気絶縁性樹脂組成物に導電性付与剤を添加して半導電性とした組成物による半導電層が、導体と絶縁層間、および、絶縁層と外部遮蔽層間に、それぞれ、施されたことを特徴とする電線またはケーブル。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電気絶縁性樹脂組成物およびそれを用いて被覆してなる電線またはケーブルに関するものである。
背景技術
従来、電力ケーブルの絶縁体には架橋ポリエチレンが使用されてきている。この架橋ポリエチレンは、絶縁性能に優れた高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略称することがある）に架橋剤（通常は有機過酸化物が用いられている）および酸化防止剤等を混合してＬＤＰＥ分子鎖に架橋を施すことにより耐熱性を向上させたものである。このものは交流送電に対しては非常に優れた絶縁性材料である。
近年、特に長距離線路で効率の高い直流による電力伝達が検討されているが、交流ケーブル用の架橋ポリエチレンは極性反転に弱く、直流送電用には実用的でない。
極性反転時の絶縁破壊は、絶縁体中に蓄積する空間電荷により電極近傍の電界が変歪し、極性反転時に電界が倍増するために生ずる。この絶縁破壊は、特開平１１−１３４９４２号公報あるいは特開平５−１９８２１７号公報に開示されているように、絶縁体中に空間電荷トラップサイトを設けることにより解決することができる。
最近の触媒技術の進歩により、シングルサイト触媒を用いて得られるエチレン−αオレフィン共重合体（以下、ｓＬＬＤＰＥと略称することがある）が開発されてきた。従来のチーグラー・ナッタ触媒によるエチレン−αオレフィン共重合体（以下、ｚＬＬＤＰＥと略称することがある）に比較して、シングルサイト触媒を用いることにより、触媒の反応サイトが均一であるために、分子量分布、組成分布の均一なＬＬＤＰＥを得ることが可能になっている。そして、均一性の高いｓＬＬＤＰＥは、機械強度を低下させる原因となる低分子量成分が少なく、ラメラ晶間のタイ分子が増加するので耐衝撃性が向上することが知られており、電気的な衝撃である耐インパルス性能が向上することなども容易に類推できるので、電気絶縁体としての利用が提案されている（特開平１１−２９６１６号公報）。
上記の二つの技術を組合わせることにより、高い直流電気性能を持つ絶縁性材料が実現できるものと期待したが、該材料は押出加工性が極めて悪いという課題を有することが判明した。すなわち、ｓＬＬＤＰＥは分子量分布が均一であるが故に、ＬＤＥＰと同一温度条件で押出加工を行うと樹脂圧が高くなること、メルトテンションが低いために押出成型物の表面が鮫肌になりやすいこと、溶融状態において水飴状になり（すなわちメルトテンションが低い）作業性が悪いこと、などの問題点がみられる。
一般に、加工性の改善については、ｓＬＬＤＰＥに他のポリオレフィン系樹脂を混合することが行われているが、直流電気性能と加工性とを両立させる実用上有利な技術は未だ開発されていない。
発明の開示
上記のように、直流荷電時に絶縁体に蓄積する空間電荷は、絶縁体中の電界を変歪し、正負の極性反転時に局部的な高電界部を生じて絶縁破壊に至らしめることがある。
本発明者らは、その解決法を鋭意検討し、シングルサイト系触媒により重合されたエチレン−αオレフィン共重合体をベースとする樹脂組成物に、双極子モーメントが４デバイ以上である置換基をグラフト重合すると空間電荷の蓄積が著しく抑制されることを見出し、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成したものである。
すなわち、本願発明は、次の発明内容を包含する。
１）シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）を６０〜９０重量％と前記（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を４０〜１０重量％との割合で含有する電気絶縁性樹脂組成物であって、双極子モーメントが４デバイ以上である置換基がグラフト重合されているポリオレフィンを含有することを特徴とする電気絶縁性樹脂組成物。
２）シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレイトが２〜１０であることを特徴とする上記１）項記載の電気絶縁性樹脂組成物。
３）ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたエチレン−αオレフィン共重合体およびシングルサイト触媒を用いて重合されていてかつメルトフローレイト値が前記共重合体（Ａ）よりも２．５以上小さいエチレン−αオレフィン共重合体からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を用いることを特徴とする上記１）項記載の電気絶縁性樹脂組成物。
４）ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレイトが０．１〜１０であることを特徴とする上記１）項記載の電気絶縁性樹脂組成物。
５）双極子モーメントが４デバイ以上である置換基として、ナフタル酸、無水ナフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびナフトエ酸からなる群より選ばれたいずれか１種または２種以上を組合わせた置換基がグラフト重合されていることを特徴とする上記１）項記載の電気絶縁樹脂組成物。
６）上記１）項ないし５）項のいずれかに記載の電気絶縁性樹脂組成物で導体上を被覆したことを特徴とする電線またはケーブル。
７）上記１）〜５）項のいずれかに記載の電気絶縁性樹脂組成物に導電性付与剤（たとえばカーボン）を添加してなる半導電樹脂組成物が、半導電層として導体−絶縁層間、絶縁層−遮蔽層間に施されたことを特徴とする電線またはケーブル。
上記の１）〜５）項の電気絶縁性樹脂組成物は、直流耐圧値、インパルス電圧耐圧値、極性反転耐性がいずれも優れている。しかも、この電気絶縁性樹脂組成物は、押出加工も容易であることから、上記６）項に記載したように、絶縁体として電線またはケーブルの導体上を工業上有利に被覆できる。
ところが、半導電層として、従来から用いられている、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）の樹脂組成物に導電性付与剤を添加してなる半導電樹脂組成物を用いると、これらの半導電樹脂組成物に含まれる不純物等が絶縁体に移行し、絶縁体の空間電荷蓄積を増加させ、絶縁性能を低下させ、本発明の電気絶縁性樹脂組成物の効果が減じられるという問題があった。
そこで、７）項に記載したように、１）〜５）項の電気絶縁性樹脂組成物に、導電性付与剤（たとえばカーボン）を添加して半導電樹脂組成物を作製し、これを半導電層として用いることにすれば、半導電層の組成物が起因となる絶縁体の空間電荷の蓄積が低減できる。
従って、上記の１）〜５）項の電気絶縁性樹脂組成物を絶縁体とし、かつ、１）〜５）項の電気絶縁性樹脂組成物に、導電性付与剤（たとえばカーボン）を添加して作製した半導電樹脂組成物で、導体−絶縁層間、絶縁層−遮蔽層間に半導電層として施された電線またはケーブルは、特に優れた直流耐圧値、インパルス電圧耐電圧値、極性反転耐性を有する。
このように、本発明によると、被覆高性能の直流送電用プラスチック絶縁電線またはケーブルを供給することができる。
本発明の電気絶縁性樹脂組成物において、前記エチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）を６０〜９０重量％とそれ以外のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を４０〜１０重量％の割合で含有する。この含有割合においては、上記の性能がいずれも優れているが、前記（Ａ）の割合を６０重量％未満とすると電気性能および／または加工性能が著しく低下する。この理由は、次のように推察される。
（ｉ）前記（Ａ）の電気性能が高くなる要因としては、シングルサイト触媒（特に、メタロセン触媒）を用いたことによりエチレン−αオレフィン共重合体における分子量分布や組成分布が均一であり低分子量成分が少ないためにラメラ晶間のタイ分子の存在確率が高くなり、その結果として非晶部が強化される。
（ｉｉ）そして、前記（Ａ）の割合が６０重量％未満のとき急激に電気性能が低下するのは、電気的に弱い非晶部が増加して、その弱い部分により、電気性能が定められるためと考えられる。
本明細書において、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ポリオレフィン樹脂のペレットを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔの規定に従い１９０℃、２．１６ｋｇ重の条件下において１０分間内に押し出される量（ｇ）を示す。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明について更に具体的に説明する。
［エチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）］
本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）は、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンモノマーとをランダム共重合させたものである。本共重合体（Ａ）としては、前述のように、電線またはケーブルの被覆用として加工するために、ＭＦＲ２〜１０のものが好ましく使用される。
上記のα−オレフィンモノマーとしては、炭素数３〜２０のもが好ましく、その例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられる。これらαオレフィンモノマーは１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記のα−オレフィンモノマーのなかでも、炭素数４〜１０のものが特に好ましく、その例としてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合は、公知のシングルサイト触媒を用いて常法により実施できる。
［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
次に、前記エチレン−αオレフイン共重合体（Ａ）と共に用いられる、（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、押出加工等の加工性の面からみて、ＭＦＲが０．１〜１０のものが好ましい。
この共重合体（Ｂ）としては、前述のように、（ｉ）高圧法低密度ポリエチレン、（ｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたエチレン−αオレフィン共重合体および（ｉｉｉ）シングルサイト触媒を用いて重合されていてかつメルトフローレイト値が前記共重合体（Ａ）よりも２．５以上小さいエチレン−αオレフィン共重合体からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を用いることができる。前記（ｉ）の高圧法低密度ポリエチレンとしては、エチレンを酸素または有機過酸化物化のラジカル重合開始剤を用いて、高温高圧の条件にて重合して得られ、ＪＩＳＫ  ６７４８規格で０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の密度範囲のポリエチレンを使用できる。
前記（ｉｉ）のチーグラー・ナッター触媒を用いて重合されたエチレン−αオレフィン共重合体は、ポリエチレンを重合する際にαオレフィンモノマーを添加することにより、一定の長さの側鎖をポリエチレンに導入することにより得られるものであり、ＪＩＳ−Ｋ６７４８に規定されているものである。このときのαオレフィンモノマーとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
前記（ｉｉｉ）のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−αオレフィン共重合体であっても、前記（Ａ）の共重合体として用いるものに比較してＭＦＲ値が２．５以上小さいものであれば使用することができる。つまり、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−αオレフィン共重合体同士であってもＭＦＲ値が上記のとおり異なるものを２種類選択し、それらを混合することによって得られる樹脂組成物であっても、本発明で目的とする電気性能と加工特性を有する。
本発明における前記樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、架橋されたものであっても、非架橋のものであってもよいが、架橋した場合においては架橋剤の分解残渣は揮発除去して用いる。架橋は、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−Ｐ−イソプロリル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３などを用いて常法により実施されたものでよい。
［双極子モーメントが４デバイ以上である置換基］
本発明の電気絶縁性樹脂組成物は、双極子モーメントが４デバイ以上である置換基がグラフト重合されたポリオレフィンを含有するものである。これによって、樹脂組成物中に極性基が均一に分布し、空間電荷の局部的なトラップ効果がある。グラフト量は、組成物中の１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。グラフト量がこの範囲よりも多すぎると、押出し加工時にスクリーンメッシュに詰まる不純物量（アンバー数）が増えたり、結晶性等の物性が低下する恐れがあり、逆に少なすぎると電荷トラップとしての効果が少なくなる。当該置換基としては、前記のとおり、ナフタル酸、無水ナフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびナフトエ酸の残基からなる群より選ばれたいずれか１種または２種以上を組合わせた置換基が挙げられる。
［電気絶縁性樹脂組成物の調製］
本発明の電気絶縁性樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）の樹脂および無水マレイン酸をグラフト重合した（Ａ）あるいは（Ｂ）を、１４０〜１８０℃の温度において、例えばロールで混合することによって調製できる。この調製に際して、必要に応じて、酸化防止剤を従来公知の方法で添加することができるが、本電気絶縁性樹脂組成物はその添加によって性能が低下するようなことは認められない。
［導電体上への被覆］
前記の電気絶縁性樹脂組成物を用いて、電線またはケーブルの導体上を被覆する方法は、通常の押出被覆法を採用できる。この押出被覆は、導体直上、あるいは半導電層、遮蔽層等を介するなど適宜に実施できる。
実施例１〜５および比較例１〜３
表１（実施例１〜５）および表２（比較例１〜３）に示した組成になるように、それぞれ、樹脂材料（Ａ）と（Ｂ）、および無水マレイン酸をグラフト重合したマスターバッチを、ロールにて１５０℃で混合した後、シート状サンプルに成型した。ただし、比較例４における架橋ポリエチレンの場合は１２０℃で混合した。
各サンプルを次の方法で試験し、結果を表１、表２に示した。
（電気性能）
極性反転耐性：極性反転時の電界変歪の原因となる空間電荷の蓄積挙動をもって代替評価した。すなわち、空間電荷蓄積による電界増倍率を測定することにより評価したが、この電界増倍率は１に近いほどよい。
直流耐電圧値：常温におけるＸＬＰＥとの相対値で示す。この値は高いほどよい。
インパルス耐電圧値：常温におけるＸＬＰＥとの相対値で示す。この値は高いほどよい。
（加工特性）
長時間加工特性：２０ｍｍφの押出機を使用して空押し実験を行い、スクリーンメッシュとして使用した６３５メッシュに捕捉されるアンバー数（相対値）をもって評価した。この値は小さいほどよい。
加工性：２０ｍｍφ押出機にて空押し実験時のブレーカープレート前の樹脂圧とモータートルクにより評価した。押出時の温度は、１４０℃に設定した（ただし、比較例４の場合のみ１３０℃に設定した）。
2001075904.tif 000002
2001075904.tif 000003
上記の表１および２において、ＬＤＰＥ、ｚＬＬＤＰＥおよびｓＬＬＤＰＥは、それぞれ次のものを用いた。
ＬＤＰＥ：高圧法低密度ポリエチレン［日本ポリオレフィン製、Ｗ２０００（ＭＦＲ；１．０、Ｃ１１０（ＭＦＲ；０．２））
ｚＬＬＤＰＥ：チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン［住友化学製、ＦＺ１０３−０（ＭＦＲ；０．８）］
ｓＬＬＤＰＥ：シングルサイト触媒としてメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度［住友化学製、ＦＶ１０３（ＮＦＲ；１．３）、ＦＶ４０１（ＭＦＲ；４．０）］
架橋ポリエチレン：Ｗ２０００１００重量部、ジクミルパーオキサイド２．０重量部、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール０．２重量部。
表２の比較例３に示したように、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）を使用していない架橋ポリエチレンの場合は、空間電荷蓄積による電解増倍率が１．４２と大きすぎ、極性反転耐性が悪いと判断される。表２の比較例１に示したように、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）が５０％で、樹脂（Ｂ）としてＬＤＰＥを使用したものの場合は、インパルス耐電圧が０．８４で、低くすぎる。
表２の比較例２に示したように、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体（Ａ）が５０％で、樹脂（Ｂ）として、メタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンを使用したものの場合は、樹脂圧が１６０と大きすぎ、加工性が悪いと判断される。
以上の比較例と比べて、表１に示した実施例１〜５は、直流耐圧、インパルス耐圧、電界増倍率、加工性いずれも優れた特性を示している。
【国際調査報告】
2001075904.tif 000004
2001075904.tif 000005
2001075904.tif 000006
2001075904.tif 000007