(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分、イソシアネート成分、整泡剤、触媒、架橋剤および発泡剤よりなる可とう性ウレタンフォームからなる止水性ウレタンフォームシーリング材であって、前記ポリオール成分としてＰＰＧ系ポリオール、イソシアネート成分としてＭＤＩ系イソシアネート、発泡剤として水、整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するオルガノシリコーン化合物であり、該オルガノシリコーン化合物は反応性の基として水酸基を有し、反応官能基数が１〜４であって、且つ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、シリコーンの反応固定化率が６５〜９５％の範囲であることを特徴とする止水性ウレタンフォームシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防水・透湿・気密などに利用される止水性ウレタンフォーム材であって、特にポリエーテルとしてＰＰＧ、イソシアネート成分としてＭＤＩイソシアネートを用いたウレタンフォーム系の止水性発泡体シーリング材に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より自動車、住宅、建築、土木分野における防水性シーリング材としてポリウレタンフォームが用いられている。例えば特公昭５９−３７０３６号公報には、ポリオール成分として炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール若しくは両混合物を使用したポリウレタンフォームで、且つ、パラフィン、ワックス類、コールタール、アスファルトなどの炭化水素よりなる物質を含有させることを必須の要件としている。しかし、このシーリング材の水との接触角が７５度以上、１０ｍｍ厚さにおける通気度が１０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、シーリング材として一応の目的は達成出来たが、更に、水との接触角の大きいもの、或いは通気度の小さいのもが要求されてきた。水との接触角は、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフオームをアルミ箔で挟み、温度１８０℃〜２００℃、圧力４０〜５０ｋｇ／ｃｍ2でプレスしてフィルム状となしたものを接触角計で測定した値を言う。接触角計装置としては協和接触角計ＣＡ−Ａ型を使用して測定し、又、１０ｍｍ厚さにおける通気度とは１０ｍｍ厚さのフォームを織布通気度試験のフランジュール型法によりＪＩＳ−Ｌ−１００４に準じて測定した値であって、装置としては東京精機社製の通気性試験機Ｎｏ．８−６−９を使用して測定した。
【０００３】
また、例えば、特公平２−５５４７０号公報には、ポリオール成分として、ポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用し、整泡剤として、水酸基含有オルガノシリコン化合物を使用したポリウレタンフォームからなる軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を開示している。そして、このポリウレタンフォームシーリング材は、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であった。また、特公平１−３８１５２号公報には、整泡剤として１級又は２級アミノ基を有するポリジアルキルシクロキサンをベースとしたオルガノシリコン化合物を使用し、ポリオールとポリイソシアネートとの比をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．３の反応させて軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法が開示されている。このポリウレタンフォームシーリング材の１０ｍｍ厚さの通気度が１００ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、更に、特公昭６０−４９２３９号公報には、ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオール、またはひまし油、もしくはそれらの混合物を主成分とするポリオールと、ポリイソシアネート化合物とから得られる軟質または半硬質連続気泡性のポリウレタンフォームシーリング材が開示されており、このシーリング材の１０ｍｍ厚さにおける通気度が６０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であった。
【０００４】
ポリオール成分としてポリプロピレングリコール系化合物を使用したウレタンフォームシーリング材（ＰＰＧ系ウレタンフォームシーリング材という）を得るためには、防水付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値にする事で止水性の発泡体が得られた。しかし、その止水圧は１０ｍｍから２０ｍｍ程度、高くとも５０ｍｍ程度で極めて低いものであった。さらに止水保持時間も１時間から２時間程度と極めて短い時間であった。
このように、ＰＰＧ系ポリオールでは低い止水圧、短い止水保持時間のフォームシーリング材しか得られず、ＰＰＧ系ポリオールを用いて止水性能を向上する事は極めて難しかった。
整泡剤として最適なオルガノシリコーン化合物は、例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレングリコールの末端をアセチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基などでキャップした化合物などがある。ところが前述のような基で末端をキャップしたオルガノシリコーン化合物を使用するときは得られるウレタンフォームは整泡効果がよいため良好なクッションフォーム体が得られるが、ポリマー自身が親水性となり止水性がない。
これに反して、反応基を有するシリコーン整泡剤を使用することで止水性能を向上させることが知られている。例えばこの反応基として水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を整泡剤として使用するとき、得られるウレタンフォームは疎水性になり止水性能がでる。例えば水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を整泡剤として使用するとき得られるウレタンフォームは疎水性になり止水性能がでる。ウレタンフォームはウレタン結合、エステル結合、尿素結合されたものであり、それ自体極性が高いため親水性である。ポリウレタンフォームの製造に際して末端をアセチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基などでキャップしたオルガノシリコーン化合物を使用するときは整泡時に有している界面活性効果がフォーム製造時も同時にそのまま界面作用を有するため水との親和性が大きくこれらの化合物を加えないで製造したフォームよりも親水性が増大する。
これに対して水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を整泡剤として使用するとき得られるウレタンフォームはフォーム製造時にポリイソシアネートと反応してウレタンポリマー鎖中に共重合するために疎水性を向上させるものと考えられる。
【０００５】
ポリウレタンのイソシアネート成分としてはＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）等があるが、発泡シーリング材はその施工時に伸ばされたり、隙間に押し込められたり、粘着テープで貼着されたり、剥がされたり、かなり過酷なあつかいを受ける。そのため、材料自体の強度・伸び物性を持ち、尚且つ低密度の製品が得られる事更に、製造のし易さかの理由から、イソシアナートとして主としてＴＤＩが使用されている。しかし、イソシアネート自身環境的に注意を要する物質であり、特にＴＤＩは労働安全衛生法の適用を受けている。これに対しＭＤＩは、ＴＤＩに比してその蒸気圧が低いため安全衛生上有利であり、また、反応性については、初期段階ではＴＤＩと同等であるが、反応後半でも反応性が高いので全体としてＭＤＩの反応性は極めて高い。更に、現在の技術ではＭＤＩのみがケミカルリサイクルが可能である。このような事情のため、最近はポリウレタンのイソシアネート成分としてはＭＤＩはＴＤＩ以上に使用されるようになってきた。
【０００６】
しかしながら、ＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩ系イソシアネートを用いたウレタンフォームに反応性シリコーンを用い発泡シーリング材を製造しようとしたが、作りにくく実験室で小さなサンプルを作る事は可能であったが、実生産には適用不可能であった。この理由は、明確な理由は明らかでないが、そもそもＭＤＩ系イソシアネートとＰＰＧ系ポリオールは相溶性が悪く、反応初期段階では相溶性が悪い為初期反応が極めて遅く系の粘度は上がらないが、いったん反応が或る段階に至ると極めて早い反応となり制御出来ないほどとなる。そのため一般的に得られるフォーム体は通気性が低く内部に割れが発生するなど極めてフォームの製造安定性が悪い事が知られている。
通常のウレタンフォームであっても、反応性シリコーンを使用するとますます低通気度フォームとなり収縮や内部割れなどは発生し正常なフォームが得られにくい傾向になる事が知られている。この様な状況で、ＭＤＩ系イソシアナートとＰＰＧ系ポリオールで発泡体を作るのに反応性シリコーンを適用したら製造安定性は大幅に損なわれる事になる。
この為、一般的にはＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩ系ポリオールでは止水性ウレタンフォームシーリング材を製造することはなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、先に述べるように、イソシアネート成分としてはＭＤＩ系イソシアネートを使用することはＴＤＩ系イソシアネート成分より好ましいので、ＰＰＧ系ウレタンフォームシーリング材を製造するに当たり、ＭＤＩ系イソシアネートを使用して通気性が低く、セルも細かいウレタンフォームシーリング材を得べく、種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的はＰＰＧ系ポリオール成分とＭＤＩ系イソシアネートとより通気性が低く、セルも細かいウレタンフォームシーリング材を提供することである。特にウレタンフォームの製品厚みが薄いものを生産する場合、自己発熱量が少ないためキュアスピードが遅くなる。この様な場合にＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩイソシアネートを用いると高スピード生産が可能になるが、上述の通りこの配合では安定して生産できない。この点を改良してウレタンフォームシーリング材を提供するのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明の要旨は、ポリオール成分としてＰＰＧ系ポリオール、イソシアネート成分としてＭＤＩ系イソシアネート、発泡剤として水、整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するオルガノシリコーン化合物を用いた可とう性ウレタンフォームからなる止水性ウレタンフォームシーリング材であって、前記オルガノシリコーン化合物は反応性の基として水酸基を有し、反応官能基数が１〜４であって、且つ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上で、シリコーンの反応固定化率が６５〜９５％の範囲であることを特徴とする防水付与材を含まない止水性ウレタンフォームシーリング材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明ではＰＰＧ系ポリオールを使用する。ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官能基数約２から８で、ＯＨ価２０〜２００程度のものが使用し得る。例えばグリセリンにＰＯ（プロピレンオキシド）、ＥＯ（エチレンオキシド）を付加重合したものが代表的である。ＥＯは付加モル率が０から２０％であり、分子中でＰＯとランダムに、あるいは末端に（チップ）、中間に（バランス）共重合してよい。更にポリオール中でスチレンやアクリルニトリルなどのモノマーをラジカル重合したポリマーポリオールと言われるポリオールを用いるとフォームを製造するときに通気度が向上し製造し易いことがある。その他強度向上のためアジピン酸系のポリエステルポリオールやＰＴＭＧと言われているポリテトラメチレンエーテルグリコールなども併用できる。イソシアネート成分はＭＤＩ系イソシアネートを使用する。ＭＤＩ系イソシアネートは汎用のＭＤＩ系イソシアネートでよく、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩと呼ばれているもの、ポリオールとあらかじめ反応されたＭＤＩプレポリマーがあり、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等他のイソシアネートとブレンドされているもの等があげられる。特にポリオールとあらかじめ反応させたＭＤＩプレポリマーを使用すると反応が穏やかに進み発泡特性が良好になる利点がある。発泡剤としてはジクロロメタンやフッ素含有低沸点溶剤、ペンタンなど低沸点溶剤も使用し得るが、イソシアネートと反応し炭酸ガスを発生する水がイソシアネート量を確保することができ好ましい。シリコーン整泡剤はイソシアネート又はポリオールとの反応する基を有するオルガノシリコーン化合物を使用する。反応基としては、水酸基であり、シリコーン化合物中の反応基の数を官能基数として、官能基数を１〜４、および水酸基価として１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上のものを使用することにより低通気度、止水性があるウレタンフォームシーリング材を得ることができる。ポリウレタンフォームを製造するに当たり、触媒を使用することが好ましい。触媒は３級アミン触媒や有機金属触媒がある。単独使用或いは併用の何れかでもよい。代表的化合物として、３級アミン触媒のトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモリホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルブタンジアミンなどがある。有機金属触媒としては、有機スズ化合物のオクテン酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズが挙げられる。また、架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはイソシアネート基と反応する活性水素を有する多価アルコールやジアミンやアミノアルコールなどを使用する。代表的な例として、多価アルコールでは、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、またジアミンとしてはジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３,３’−ジクロロ−４,４’−ジアミノフェニルメタンなどがある。アミノアルコールではジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。
【００１０】
ポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするデイスペンサー法等がある。
ＭＤＩ系イソシアネートを使用はＴＤＩ系イソシアネートより反応性に富み硬化速度を高めることができる。一般にポリオール製品の厚みが厚いものは体積的にも大きいので自己発熱量が高く生産スピードは高めやすい。しかし製品厚みが薄い製品はこれに比べて自己発熱量が小さくなり生産性の低下を招いていた。
しかしＭＤＩ系イソシアネートは高い反応性の原料であり製品厚みにかかわらず一様に生産性の高い製品が可能になった。
【００１１】
このようなポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒、架橋剤および発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる止水性ポリウレタンフォームを製造するに当たり、シリーコン整泡剤の反応固定するものを用い、さらに反応固定化率が６５〜９５％の範囲にする反応条件を整えることで止水性能があるウレタンフォームを容易に製造することが重要である。好ましくは、７０から８５％の反応完結率にする反応条件を整えることで発泡体が極めて作り易くかつ止水性が良好となる。
反応固定化率測定方法は、ＩＲ法（赤外分光法）、ＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ質量分析法）などがありいずれでもよい。
ＩＲ法は、フォーム材をアセトンなどの溶媒により未反応シリコーンを抽出し、得られたろ液を除去し乾燥させる。得られた物質にベンゼンを加え、本液をＩＲ測定し８００ｃｍ-1付近の吸収と予め作成したシリコーン特性吸収体の検量線図より未反応シリコーン量を測定する。
ＩＣＰ−ＭＡＳ法は、フォーム材よりエチルエーテルなどを用いて未反応シリコーンを抽出した前と後のサンプルを硝酸−硫酸混液で分解処理し、前・後それぞれのサンプルを横河アナリティカルシステムズ製ＨＰ−４５００を用いてＳｉとして検量線法で定量した。反応固定化率は次の式によって算出する。
反応固定化率＝抽出後サンプルのＳｉ量÷抽出前のＳｉ量
【００１２】
【実施例及び比較例】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。
実施例において示した水との接触角については、先に述べた方法によって測定し、止水性については、図１に示すようなＵ字型止水試験を用いて行なった。即ち、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片１を２枚のアクリル樹脂板３間にスペーサーを介して、製品厚みの５０％の圧縮率になるようにＵ字状にして挟み、上方からＵ字中に水を注入し、所定の水圧になるようにした。止水性の高さは２４時間止水しない水圧高さを表す。
【００１３】
実施例１
シリコーン化合物の分子中にの水酸基を持つものと持たないものとシリコーン固定化率と止水性を比較した。グリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）モル付加率約１５％付加重合した分子量５０００のポリオールＡと発泡剤をとしての水３部を使用した。触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ  ０．２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．４部、整泡剤は水酸基を有するシリコーン化合物としてポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端に−ＯＨ基を２個持ち水酸基価が１９である（シリコーンＡ）または非反応性シリコーン整泡剤として、シリコーンＡの水酸基価をアセチル基に置換したもの（シリコーンＡ’）を一部使用とする。イソシアネートとしてＭＤＩのカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ％＝２９％）とクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝２９％）を重量比で５：１にブレンドしたものを用い、フォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表１に示す。
【００１４】
【表１】
0003777504.tif 000002
【００１５】
表１の結果より、反応基を有しなしオルガノシリコーン化合物を使用したフォーム体には止水性がまったくないことがわかる。これはシリコーン固定化率が０であり、ポリマー鎖中にシリコーン化合物が固定化されない為に止水性能が発揮できないことを裏付けている。これに反して反応基である水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を使用したフォーム体は、シリコーン固定化率が７５％と高い数値で且つ止水性能を有したフォーム体である。このようにシリコーンの固定化率が止水性能に大きな影響を与えていることがわかる。
【００１６】
実施例２〜５，比較例２
整泡剤としての水酸基を有するオルガノシリコーン化合物の水酸基数（官能基数）の違いによるシリコーン整泡剤固定化率と止水性を比較した。グリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）モル付加率約１５％付加重合した分子量５０００のポリオールＡと発泡剤をとしての水３部を使用した。触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ ０．２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．４部を使用し、整泡剤としての水酸基を有するオルガノシリコーン化合物はシロキサン含有率１９％の分子量約２５００でポリエーテル末端が−ＯＨ基１個持ち水酸基価が２２（シリコーンＢ）またはシロキサン含有率２０％の分子量約５２００でポリエーテル末端が−ＯＨ基２個持ち水酸基価が２２（シリコーンＣ）またはシロキサン含有率２１％の分子量約８０００でポリエーテル末端が−ＯＨ基３個持ち水酸基価が２２（シリコーンＤ）またはシロキサン含有率２０％の分子量約１００００でポリエーテル末端が−ＯＨ基４個持ち水酸基価が２２（シリコーンＥ）またはシロキサン含有率２０％の分子量約２００００でポリエーテル末端が−ＯＨ基８個持ち水酸基価が２２（シリコーンＦ）を使用、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）とクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝２９％）を重量比で５：１にブレンドしたものを用い、フォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表２に示す。
【００１７】
【表２】
0003777504.tif 000003
【００１８】
表２の結果より、反応基である水酸基を有するオルガノシリコーン化合物の水酸基数（官能基数）の違いによるシリコーン固定化率と止水性能を比較した結果、本実施例から水酸基数（官能基数）が１〜４の範囲であれば良好な発泡特性である。しかし水酸基数（官能基数）が５を超えると止水性能が維持されるが発泡体の通気度が低下し発泡特性が不安定になる。また本実施例からシリコーン固定化率は６５％以上であれば止水性能が発揮することができるが、好ましくは７０〜８５％であれば発泡体が極めて作り易くかつ止水性が良好である。
【００１９】
実施例６〜９，比較例３
実施例２〜５，比較例２の原料をそのまま使用し、型温６０℃、原料注入後徐々に１００℃まで上昇した。製品厚みは１０ｍｍになるようにしシート状ウレタン製品を作成した。得られたシート状ウレタン製品の物性及び止水性は表３に示す。
【００２０】
【表３】
0003777504.tif 000004
【００２１】
表３の結果より、水酸基数（官能基数）は１以上であれば十分な止水性能があるが、水酸基数（官能基数）は１〜４の範囲であれば発泡特性が最も良くなり止水性能も良好である。しかし水酸基数（官能基数）が５を超えると止水性能が維持されるが発泡体の通気度が低下し、やや収縮する傾向にある。本実施例からもシリコーン固定化率は６５％以上であれば止水性能が発揮することができるが、好ましくは７０％〜８５％であれば発泡体が極めて作り易くかつ止水性が良好である。このように、ＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩ系イソシアネートは高い反応性の原料であるが製品厚みが薄いシート形状品は、特に自己発熱量が不足となり反応性シリコーンを使用するにあたり、発泡バランスから反応性シリコーンの選定に配慮が必要となる。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は安価なＰＰＧ系ポリオール及びケミカルリサイクル可能なＭＤＩ系イソシアネートを使用し、反応性シリコーン整泡剤を用い、反応固定率を特定することによって、安定してウレタンフォームシーリング材ができ、得られたウレタンフォームシーリングは通気度も低くセルも細かいもので止水性の高いものである。また、シーリング材の薄い製品でも高スピードで生産できる。更に、整泡剤である反応性シリコーンの固定化率の数値から止水性能の程度がコントロールできる、同様にポリウレタンフォームにて止水性、撥水性、透湿性など水周り分野に関する発泡シーリング材・ガスケット・粘着テープ・シートなどの止水性能コントロールにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したＵ字型止水試験装置
【符号の説明】
１  試験片      ２  止水性の高さ      ３  アクリル樹脂板
【図１】
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