(57)【要約】１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物、又は１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物を含んでなる平面多環芳香族化合物用吸着剤及び該吸着剤を用いた平面多環芳香族化合物の除去方法の提供を課題とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物、又は１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物を含んでなる平面多環芳香族化合物用吸着剤。
【請求項２】
平面多環芳香族化合物が、ダイオキシン類、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレンである請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
平面多環芳香族化合物がダイオキシン類である請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
平面多環芳香族化合物を含有する試料を、１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物、又は１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物を含んでなる吸着剤に接触させることを特徴とする試料中の平面多環芳香族化合物の除去方法。
【請求項５】
平面多環芳族化合物が、ダイオキシン類、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレンである請求項４に記載の吸着剤。
【請求項６】
平面多環芳香族化合物がダイオキシン類である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物。
【請求項８】
シリカ化合物がシリカゲルである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
シリカ化合物がシリカゲルであり、その水酸基又はケイ素原子にアミノアルキル基が導入され、当該アミノ基に、ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類またはその金属錯体が導入された請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
アミノアルキル基のアルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類がポルフィリン、フタロシアニン又はナフタロシアニンである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
金属錯体を構成する金属が銅、コバルト、鉄、ニッケル又はマンガンである請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
金属錯体を構成する金属が銅、ニッケル又はコバルトである請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
金属錯体を構成する金属がニッケルである請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物。
【請求項１６】
有機合成高分子化合物がポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂又はノボラック樹脂である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類がポルフィリン、フタロシアニン又はナフタロシアニンである請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
金属錯体を構成する金属が銅、コバルト、鉄、ニッケル又はマンガンである請求項１７の何れかに記載の組成物。
【請求項１９】
金属錯体を構成する金属が銅、ニッケル又はコバルトである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
金属錯体を構成する金属が、ニッケルである請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、各種試料、廃液等に含有される各種平面多環芳香族化合物を効率よく除去し得る吸着剤及びそれらを用いた吸着方法に関する。
技術背景
平面多環芳香族化合物である、例えばベンゾピレン化合物等の発癌物質やダイオキシン類等は人体に有害なものであり、環境中からこれらを除去する研究等が現在盛んになされている。また、これらの多くはそれ自体が蛍光を有しそれ自体の測定は容易である反面、その他の特定物質の定量時には夾雑物となりえるため、試料中からこれらを効率よく除去する方法も研究されている。特に、ポルフィリン化合物は、その構造から平面多環芳香族を吸着し得る物質として研究されている。
ポルフィリン化合物を用いて平面多環芳香族化合物を取り除く方法としては、例えば特許公報１８９１５４０号、特許公報第３０４３７９３号、Ｌ．Ｃ．Ｓａｎｇｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｗｉｓｅ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５９：２３０９（１９８７）等でＨＰＬＣを用いた分離分析報告がなされているが、バッチ式等による簡便な除去方法についての記載はない。また、公開公報特開昭５８−４７００１号、公開公報特開昭５８−１７０５０６号等でフタロシアニンを多糖に結合させ、変異原性物質を処理する方法についての記載があるが、フタロシアニンと多糖との結合体であるため酵素や酸、塩基条件下では加水分解を受けるなど不安定であった。更にフタロシアニンの導入量も少ないため、溶液中の平面多環芳香族化合物を効率よく除去できない等の問題もあった。また、同様の目的でフタロシアニンをシリガゲルに結合させた例も報告されているが、フタロシアニンの導入量が少なく、また、シリカゲル自体の吸着力では多量のシリカゲルを必要とするため、平面多環芳香族化合物を効率よく除去できなかった。そのため、安定で且つ溶液中の平面多環芳香族化合物を効率よく簡便且つ迅速に除去し得る除去剤（吸着剤）が強く望まれていた。
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物、又は１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物を含んでなる平面多環芳香族化合物用吸着剤及び該吸着剤を用いた平面多環芳香族化合物の除去方法の提供を課題とする。
発明の開示
本発明は、（１）１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物、又は１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物を含んでなる平面多環芳香族化合物用吸着剤、（２）平面多環芳香族化合物を含有する試料を（１）の吸着剤に接触させることを特徴とする試料中の平面多環芳香族化合物の除去方法、（３）１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物（以下、ポルフィリン−シリカ組成物と略記する場合がある）、（４）１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物（以下、ポルフィリン−ポリマー組成物と略記する場合がある）に関するものである。
即ち、本発明者等は、１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物、又は１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物が平面多環芳香族化合物を高効率に且つ迅速に吸着することを見出し、本発明を完成するに至った。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係るポルフィリン類乃至アザポルフィリン類としては、例えばポルフィリン、テトラフェニルポルフィン、アザポルフィリン、ナフタロシアニン、フタロシアニン等が挙げられ、中でもポルフィリン、ナフタロシアニン、フタロシアニン等が好ましい。また、ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類の金属錯体としては、上記ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類と、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛等の金属との錯体、好ましくは、上記ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類と、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン等の金属との錯体等が挙げられ、より好ましくは、上記ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類と、銅、コバルト、ニッケル等の金属との錯体等が挙げられ、更に好ましくは上記ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類とニッケル等の金属との錯体等が挙げられる。具体的には、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、ニッケルナフタロシアニン、コバルトナフタロシアニン、銅ナフタロシアニン、銅テトラフェニルポルフィン、ニッケルポルフィリン、コバルトポルフィリン等が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン等である。また、ポルフィリン類乃至アザポルフィリン類及びその金属錯体（以下、これらを併せて単にポルフィリン化合物と略記する場合がある）の中でもニッケルフタロシアニンが好ましい。
本発明に係るシリカ化合物としては、ポルフィリン化合物を担持し得るものであれば特に限定されないが、例えばシリカゲル等のケイ酸、二酸化ケイ素等があげられ、なかでもシリカゲル等が好ましい。尚、上記シリカ化合物は、市販のものを用いても自体公知の方法により調製してもよい。また、上記シリカ化合物中に担持させるポルフィリン化合物の量としては、通常１４〜５０重量％、好ましくは１８〜５０重量％である。
尚、当該重量％は、下記式
［ポルフィリン化合物重量／（シリカ化合物重量＋ポルフィリン化合物重量）］×１００
により求めた値である。
本発明においては、ポルフィリン化合物を物理的にシリカ化合物に担持させてもよく、或いは化学的な結合により担持させてもよい。化学的な結合としてはカルボン酸エステル、スルホン酸エステル結合等のエステル結合、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド結合等のアミド結合、エーテル結合、炭素−炭素結合、イオン結合等が挙げられ、また、物理的な結合としては、例えば吸着等が挙げられる。
尚、化学的な結合によって担持させるには、シリカ化合物に官能基又は官能基を有する有機基（以下、これらを合わせて反応性有機基と略記する場合がある）を結合させた後、これら反応性有機基の官能基とポルフィリン化合物を結合させることによりポルフィリン化合物をシリカ化合物に担持させてもよく、また、ポルフィリン化合物に反応性有機基を結合させた後、これら反応性有機基の官能基とシリカ化合物とを結合させることによりポルフィリン化合物をシリカ化合物に担持させてもよく、さらにまた、シリカ化合物及びポルフィリン化合物両方に反応性有機基を結合させた後、反応性有機基同士を結合させてシリカ化合物にポルフィリン化合物を担持させてもよい。中でもシリカ化合物及びポルフィリン化合物両方に反応性有機基を結合させた場合が、ポルフィリン化合物を効率よくシリカ化合物に担持させることができるので特に好ましい。
ここで用いられる官能基としては、例えばハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、例えばクロロスルホニル基等のハロスルホニル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、また、官能基を有する有機基としては、例えば、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアリール基、スルホアリール基、ハロホルミルアリール基、ハロスルホニルアリール基、ハロアリール基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基等が挙げられる。これら官能基及び官能基を有する有機基の中でも、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロスルホニル基等が好ましく、ハロスルホニル基等がより好ましい。
上記カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基及びヒドロキシアルキル基中のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、シクロプロピル、シクロブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、中でもエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。また、上記ハロゲノ基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基、ハロアルキル基中のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
また、上記カルボキシアリール基、スルホアリール基、ハロホルミルアリール基、ハロスルホニルアリール基、ハロアリール基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基中のアリール基としては、単環、縮合多環のもの何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，ｏ−トリル基，ｐ−トリル基，ｍ−トリル基，２，３−キシリル基，２，４−キシリル基，２，５−キシリル基，２，６−キシリル基，メシチル基等の単環のもの、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環のもの等が挙げられる。
シリカ化合物又はポルフィリン化合物に結合させる反応性有機基の具体的な組み合わせとしては、例えばポルフィリン化合物に反応性有機基を結合させ、該反応性有機基中の官能基とシリカ化合物中の水酸基又はケイ素原子とを結合させる場合の反応性有機基としては、例えばカルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられ、また、例えばシリカ化合物に反応性有機基を結合させ、該反応性有機基中の官能基とポルフィリン化合物の例えばベンゼン環等とを結合させる場合の反応性有機基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられ、更にまた、例えばシリカ化合物及びポルフィリン化合物両方に反応性有機基を結合させる場合において、例えばシリカ化合物にアミノアルキル基を結合させた場合のポルフィリン化合物に結合させる反応性有機基としては、例えばカルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられる。
尚、上記のポルフィリン化合物をシリカ化合物に担持させる方法、並びに反応性有機基をシリカ化合物又はポルフィリン化合物に結合させる方法としては、結合させる反応性有機基等に応じ、有機合成の分野で用いられている自体公知の方法に準じて行えばよい。
例えば、アミノアルキル基が導入されているシリカゲルにニッケルフタロシアニンを担持させる場合には、以下のようにして行えばよい。
即ち、先ずクロロスルホン酸とニッケルフタロシアニンとを加熱反応させてニッケルフタロシアニンスルホニルクロライドを得、ついでこれとアミノアルキル基が導入されているシリカゲルとを溶媒加熱反応させることによりニッケルフタロシアニンがスルホン酸アミド結合により導入（担持）されたシリカゲル（ポルフィリン−シリカ組成物）が得られる。
本発明に係る有機合成高分子化合物としては、ポリオレフィン等の重合性二重結合を有するモノマーの重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂やノボラック樹脂等の縮合重合体、デンドリマー等が挙げられ、中でもポリオレフィン等の重合性二重結合を有するモノマーの重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂やノボラック樹脂等の縮合重合体等が好ましい。
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるポリオレフィンとしては、例えば下記一般式［１］
2002070122.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基、若しくはＮ−アルキルカルバモイル基、アミノ基、アミノアリル基又はアミノアルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２とが結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示される化合物（α、β−エチレン性不飽和モノマー）を常法により重合或いは共重合して得られるもの等が挙げられる。
一般式［１］に於いて、Ｒ１〜Ｒ４で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、通常炭素数２〜１１のものが挙げられ、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ノニルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−デシルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４示されるハロアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、フルオロプロピル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、トリフルオロペンチル基、トリクロロペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリクロロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げらる。また、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の低級アルコキシ基、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基等のアミノアルキル基、例えばクロロスルホニル基等のハロスルホニル基、例えばクロロスルホニルメチル基、クロロスルホニルエチル基、クロロスルホニルプロピル基、クロロスルホニルブチル基、クロロスルホニルペンチル基等のハロスルホニルアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、アミノメチルフェニル基、アミノエチルフェニル基、アミノプロピルフェニル基、アミノブチルフェニル基、アミノペンチルフェニル基、クロロスルホニルフェニル基、クロロスルホニルメチルフェニル基、クロロスルホニルエチルフェニル基、クロロスルホニルプロピルフェニル基、クロロスルホニルブチルフェニル基、クロロスルホニルペンチルフェニル基、フェノール基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、ヘテロ原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピラニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，２−シアノエチル基，２−シアノプロピル基，３−シアノプロピル基，２−シアノブチル基，４−シアノブチル基，５−シアノペンチル基，６−シアノヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で示されるアシルオキシ基としては、通常炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、ノナデカノイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で示されるＮ−アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が上記した如き低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ−メチルカルバモイル基，Ｎ−エチルカルバモイル基，Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基，Ｎ−イソプロピルカルバモイル基，Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基，Ｎ−イソブチルカルバノイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−イソペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ネオペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−イソヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ネオヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で示されるアミノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基，２−アミノエチル基，２−アミノプロピル基，３−アミノプロピル基，２−アミノブチル基，４−アミノブチル基，５−アミノペンチル基，６−アミノヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１とＲ２とが結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的なものとしては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
一般式［１］で示される化合物の具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，４−メチルスチレン，４−エチルスチレン，ジビニルベンゼン、クロロスルホニルスチレン、アミノスチレン、アミノメチルスチレン、アミノエチルスチレン、アミノプロピルスチレン、アミノブチルスチレン、アミノペンチルスチレン、ヒドロキシスチレン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，３−ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド、アリルアミン等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ−ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられ、好ましくはスチレン，４−メチルスチレン，４−エチルスチレン，ジビニルベンゼン，クロロスルホニルスチレン、アミノスチレン、アミノメチルスチレン、アミノエチルスチレン、アミノプロピルスチレン、アミノブチルスチレン、アミノペンチルスチレン、ヒドロキシスチレン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、アクリルアミド，メタクリルアミド、アリルアミン等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類等である。
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるポリアミドとしては、ジカルボキシ化合物とジアミノ化合物との縮重合によって得られるポリマー等が挙げられ、例えば一般式［２］
2002070122.tif 000003
（式中、Ｒ５は例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数１〜６の低級アルキレン基、例えばフェニレン基等の炭素数６〜９のアリーレン基又はフェニルメチレン基，フェニルエチレン基等の炭素数７〜１２のアリール低級アルキレン基を表し、Ｒ６は例えばビニレン基，プロペニレン基，１−ブテニレン基，２−ブテニレン基，１−ペンテニレン基，２−ペンテニレン基，３−ペンテニレン基，１−ヘキセニレン基，２−ヘキセニレン基，３−ヘキセニレン基，２，４−ヘキサジエニレン基，１−メチル−２−ブテニレン基，３−シクロヘキセン−１，２−イレン基，２，５−シクロヘキサジエン−１，４−イレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、ｒは通常１０〜２０００、好ましくは５０〜１０００を表す。）で示される化合物等が好ましい。
また、ジカルボキシ化合物とジアミノ化合物とを反応させる際、飽和脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボキシ化合物の代表例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等が挙げられ、アミノ化合物としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等が挙げられる。
飽和脂肪族ジカルボン酸の代表例としては、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるポリエステルとしては、例えばジカルボキシ化合物とジヒドロキシ化合物との縮重合によって得られるポリマー等が挙げられ、例えば下記一般式［３］
2002070122.tif 000004
（式中、Ｒ７は例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数１〜６の低級アルキレン基、例えばフェニレン基等の炭素数６〜９のアリーレン基又はフェニルメチレン基，フェニルエチレン基等の炭素数７〜１２のアリール低級アルキレン基を表し、Ｒ８は例えばビニレン基，プロペニレン基，１−ブテニレン基，２−ブテニレン基，１−ペンテニレン基，２−ペンテニレン基，３−ペンテニレン基，１−ヘキセニレン基，２−ヘキセニレン基，３−ヘキセニレン基，２，４−ヘキサジエニレン基，１−メチル−２−ブテニレン基，３−シクロヘキセン−１，２−イレン基，２，５−シクロヘキサジエン−１，４−イレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、ｍは通常１０〜２０００、好ましくは５０〜１０００を表す。）で示される化合物等が好ましい。
また、ジカルボキシ化合物とジヒドロキシ化合物とを反応させる際、飽和脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物の代表例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられ、また、ジカルボキシ化合物及び飽和脂肪族ジカルボン酸の代表例としては、上記ポリアミドを得る際に用いられるものと同じものが挙げられる。
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるポリエーテルとしては、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環イオン重合で得られる下記一般式［４］
2002070122.tif 000005
（式中、Ｒ９は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基、若しくはＮ−アルキルカルバモイル基、アミノ基又はアミノアルキル基を表し、ｎは通常１〜１００、好ましくは１〜３０の整数を表す）で示される化合物等が好ましい。
上記一般式［４］においてＲ９で示される低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基、若しくはＮ−アルキルカルバモイル基、アミノ基又はアミノアルキル基の具体例としては、上記一般式［１］中のＲ３と同じものが挙げられる。
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるエポキシ樹脂としては、対応するエピハロヒドリンとビフェノール化合物とから得られる下記一般式［５］
2002070122.tif 000006
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は夫々独立して水素原子又は直鎖状、分枝状若しくは環状の炭素数１〜６の低級アルキル基を表し、Ｚは例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数１〜６の低級アルキレン基を表し、ｎは通常１〜１００、好ましくは１〜３０の整数を表し、Ｑは下記一般式［６］
2002070122.tif 000007
［式中、Ｔは結合手或いは例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数１〜６の低級アルキレン基を表す。］で示される基を表す。）で示される化合物等が好ましい。
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるノボラック樹脂としては、例えばホルムアルデヒドとフェノールとから得られる下記一般式［７］
2002070122.tif 000008
（ｌは通常２〜１００、好ましくは２〜３０を表す。）で示される化合物等が好ましい。
本発明に係る有機合成高分子化合物に於けるデンドリマーとしては、コアを中心にして規則的な枝分かれ構造からなる樹木状多分岐高分子で理想的には単一分子量の有機高分子であれば特に限定はされないが、例えばポリ（アミドアミン）デンドリマー、ポリ（アリールエーテル）デンドリマー、ポリ（アリールエステル）デンドリマー等が挙げられる。また、これらデンドリマーの合成方法としては、例えば現代化学１９９８年６月号２０〜２７頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，７６３８（１９９０）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．，１９９６．２１４３等に記載の自体公知の方法に準じて行えばよい。また、デンドリマーの具体例及びデンドリマー合成用のビルディングブロック（構成単位）としては、上記文献に記載されているものが挙げられる。
上記有機合成高分子化合物の中でも、好ましくはスチレンポリマー，４−メチルスチレンポリマー，４−エチルスチレンポリマー，ジビニルベンゼンポリマー，クロロスルホニルスチレンポリマー、アミノスチレンポリマー、アミノメチルスチレンポリマー、アミノエチルスチレンポリマー、アミノプロピルスチレンポリマー、アミノブチルスチレンポリマー、アミノペンチルスチレンポリマー、ヒドロキシスチレンポリマー等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素を重合した化合物類、アクリルアミドポリマー，メタクリルアミドポリマー、アリルアミンポリマー等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物を重合した化合物類等が好ましく、より好ましくはクロロスルホニルスチレンポリマー、アミノスチレンポリマー、アミノメチルスチレンポリマー、アミノエチルスチレンポリマー、アミノプロピルスチレンポリマー、アミノブチルスチレンポリマー、アミノペンチルスチレンポリマー、ヒドロキシスチレンポリマー、ポリアリルアミン等であり、中でもアミノプロピルスチレンポリマーが最も好ましい。
尚、上記有機合成高分子化合物は、市販のものを用いても自体公知の方法により調製してもよい。また、上記有機合成高分子化合物中に担持させるポルフィリン化合物の量としては、ポルフィリン化合物の平面多環芳香族化合物吸着能が発揮される１．０重量％以上であればよいが、通常１０〜８５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。尚、当該重量％は、下記式
［ポルフィリン化合物重量／（ポリマー重量＋ポルフィリン化合物重量）］×１００
により求めた値である。
本発明においては、ポルフィリン化合物を物理的に有機合成高分子化合物に担持させてもよく、或いは化学的な結合により担持させてもよい。化学的な結合としてはカルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合等のエステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合等のアミド結合、エーテル結合、炭素−炭素結合、イオン結合等が挙げられ、また、物理的な結合としては、例えば吸着等が挙げられる。
尚、化学的な結合によってポルフィリン化合物を担持させるに当たっては、使用する有機合成高分子化合物が官能基等を有する反応性高分子である場合には該官能基とポルフィリン化合物とを結合させることにより、また、有機合成高分子化合物が官能基を有していない場合には、官能基又は官能基を有する有機基を該有機合成高分子化合物に結合させた後に、これら反応性有機基の官能基とポルフィリン化合物を結合させることにより、ポルフィリン化合物を有機合成高分子化合物に担持させてもよい。また、ポルフィリン化合物に適当な反応性有機基を結合させた後に、当該ポルフィリン化合物に反応性有機基を結合させた有機合成高分子化合物を結合させることにより、ポルフィリン化合物を有機合成高分子化合物に担持させてもよい。この方法によればポルフィリン化合物が有機合成高分子化合物に効率よく担持させることができるので、中でも好ましい方法である。
ここで用いられる官能基及び官能基を有する有機基は、上記のポルフィリン化合物を化学的にシリカ化合物を担持させる場合に用いられる官能基及び官能基を有する有機基と同じものが挙げられる。
有機合成高分子化合物又はポルフィリン化合物に結合させる反応性有機基の具体的な組み合わせとしては、有機合成高分子化合物中の官能基が例えばヒドロキシル基である場合のポルフィリン化合物に結合させる反応性有機基としては、例えばカルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられ、また、有機合成高分子化合物中の官能基が例えばアミノ基である場合のポルフィリン化合物に結合させる反応性有機基としては、例えばカルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられ、更にまた、例えば有機合成高分子化合物に反応性有機基を結合させ、当該有機合成高分子化合物中の官能基とポルフィリン化合物中の例えばベンゼン環等とを結合させる場合の、有機合成高分子化合物に導入される反応性有機基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、スルホ基、ハロスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ハロホルミルアルキル基、ハロスルホニルアルキル基等が挙げられる。また、ポルフィリン化合物及び有機合成高分子化合物両者に反応性有機基を結合させる場合の組み合わせとしては、上記化学的結合をする組み合わせであれば何れでもよいが、好ましくは、上記した如きヒドロキシル基とそれに対応する反応性有機基の組み合わせ及び上記した如きアミノ基とそれに対応する反応性有機基の組み合わせ等が挙げられる。
尚、上記のポルフィリン化合物を有機合成高分子化合物に結合させる方法、並びに反応性有機基を有機合成高分子化合物又はポルフィリン化合物に結合させる方法としては、結合させる反応性有機基、官能基等に応じ、有機合成の分野で用いられている自体公知の方法に準じて行えばよいが、例えば、アミノアルキル基が導入されている有機合成高分子化合物にニッケルフタロシアニンを担持させる場合を例にとって詳細に説明すると以下のようになる。
即ち、先ずクロロスルホン酸とニッケルフタロシアニンとを加熱反応させてニッケルフタロシアニンスルホニルクロライドを得、ついでこれとアミノアルキル基が導入されている有機合成高分子化合物とを適当な溶媒中で加熱反応させることによりニッケルフタロシアニンがスルホン酸アミド結合により導入（担持）された有機合成高分子化合物（ポルフィリン−ポリマー組成物）が得られる。
上記のようにして得られた本発明に係るポルフィリン−シリカ組成物及びポルフィリン−ポリマー組成物は、特に平面多環芳香族化合物の吸着作用を有しており、平面多環芳香族化合物用吸着剤として特に有用なものである。
本発明に係るポルフィリン−シリカ組成物及びポルフィリン−ポリマー組成物により吸着される平面多環芳香族化合物としては、芳香族環要すれば複素環を２個以上、好ましくは３個以上有し、且つそれら芳香族環要すれば複素環が連続的に若しくは環状構造を通じて連続的に平面を有するもの、並びにそれらの水素基が、該芳香族環又は複素環に対して安定に平面（水平）構造をとり得る例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基やヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ハロゲノ基等に置換されたもの等が挙げられ、具体的にはダイオキシン類、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾピレン、アクリジン、９，１０−ジメチルアントラセン等が挙げられ、中でもダイオキシン類、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン等が好ましい。尚、ダイオキシン類としては、例えばダイオキシン〔ポリ塩化ジベンゾ−Ｐ−ジオキシン〕（ＰＣＤＤｓ）及び２，３，７，８，−テトラクロロジベンゾフランを代表とするポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）等が挙げられ、その構造異性体としてはＰＣＤＤｓが７５種、ＰＣＤＦｓが１３５種あるが、それら全てが具体的なものとして挙げられる。
本発明に係るポルフィリン−シリカ組成物及びポルフィリン−ポリマー組成物（以下、両者を合わせて本発明に係る組成物と略記する場合がある）を用いて試料から平面多環芳香族化合物を除去する方法としては、本発明に係る組成物を試料に接触させることによりなされ、具体的には、例えば本発明に係る組成物をバッチ法により試料と接触させ該試料を濾過することにより、また例えば、本発明に係る組成物を例えばカラム中に充填し、該カラム中に試料を通すことにより平面多環芳香族化合物を除去することができる。尚、カラム内に充填される本発明に係る組成物がポルフィリン−シリカ組成物である場合、その充填量は、担持されているポルフィリン化合物の含有量、用いられる試料の量、種類等に応じて決めればよく、例えば軽油を試料とした場合は１ｍｌに対して通常１ｍｇ以上１０ｇ以下、好ましくは１０ｍｇ以上１ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ以上１ｇ以下である。また、ポルフィリン−ポリマー組成物の場合、充填量は、担持されているポルフィリン化合物の含有量、用いられる試料の量、種類等に応じて決めればよく、例えば廃水や生体試料（牛乳、血液等）を試料とした場合は１Ｌに対して通常１ｍｇ以上１００ｇ以下、好ましくは１０ｍｇ以上１０ｇ以下である。尚、カラム内の充填剤に吸着させた平面多環芳香族化合物を例えばヘキサンやトルエン等の溶出液を用いて溶出させた後、例えばＨＰＬＣ等の測定方法を用いることにより試料中の平面多環芳香族化合物量を測定することもできる。
また、この際に用いられる試料としては、例えば母乳、牛乳、血液等の生体成分、灰、土壌成分からの抽出溶液、河川、雨水等の水、茶、キャベツ等の野菜の抽出溶液、大気等の気体を溶解させた水溶液又は溶媒、灯油、軽油、重油、廃液、排水等が挙げられる。尚、灯油、軽油及び重油を試料とする場合は、本発明のポルフィリン−シリカ組成物を用いることが好ましい。
本発明に係る吸着剤は、１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物、又は１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物を含むものであり、ポルフィリン化合物を上記濃度含むことにより試料または溶液中に存在する平面多環芳香族化合物を容易に除去し得るという効果を奏するものである。
以下実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例
実施例１  各種シリカゲルの吸着力の評価
（１）ニッケルフタロシアニン−シリカゲルの調製
クロロスルホン酸１２ｍｌにニッケルフタロシアニン（Ｎｉ−ＰＣ、和光純薬工業（株）社製）１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え１５０℃で４時間撹拌し、放冷後、反応液を１５０ｍｌの氷水中に注ぎ結晶を析出させた。得られた結晶をろ取し、２０％塩酸で４回洗浄した後、乾燥しニッケルフタロシアニンスルホニルクロライド（Ｎｉ−ＰＣＳＯ２Ｃｌ）１．４４ｇを得た。更に、得られたＮｉ−ＰＣＳＯ２Ｃｌ５００ｍｇ及びシリカゲル５ｇをジオキサン２５ｍｌ中で４時間還流し、放冷した後、反応液をろ過した。得られたろ過物を水３０ｍｌで４回並びにアセトン３０ｍｌで２回洗浄し、それを乾燥することによりＮｉ−ＰＣ−シリカゲル（以下、Ｎｉ−ＰＣＳと略記する場合がある）５．３ｇを得た。
尚、シリカゲルは、Ｗａｋｏｓｉｌ  ５ＮＨ２（ＷＳ、和光純薬工業（株）製）、ＢＭ１０２０（ＢＭ、富士シリシア（株）製）、ＤＭ１０２０（ＤＭ、富士シリシア（株）製）及びＦＭ１０２０（ＦＭ、富士シリシア（株）製）の４種を用いた。また、Ｎｉ−ＰＣＳは以下同様にして上記の如く調製した。
（２）平面多環芳香族化合物の吸着力評価
上記で得られた、Ｎｉ−ＰＣを約１０ｗ／ｗ％含む各種Ｎｉ−ＰＣＳ４００ｍｇをカラム（内径６ｍｍ、長さ２５ｍｍ）に詰め、該カラムにベンゾピレン、アントラセン、フェナントレン等の平面多環芳香族化合物を夾雑物として含有する軽油２ｍｌを通液し、得られたろ液中の平面多環芳香族化合物を以下のＨＰＬＣ条件で測定し、各種Ｎｉ−ＰＣＳによる平面多環芳香族化合物の除去効果を比較した。尚、結果を表１に示す。
ＨＰＬＣ条件
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ  ５Ｐｈ（和光純薬工業（株）製），
流  速：１ｍｌ／ｍｉｎ，
移動層：ＴＨＦ／ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝３／３／４
検出器：蛍光光度計（Ｅｘ：４００ｎｍ，Ｅｍ：４３０ｎｍ），
注入量：２０μｌ
2002070122.tif 000009
上記の結果から、ＢＭ由来、ＦＭ由来、ＤＭ由来、ＷＳ由来の吸着剤の順で平面多環芳香族化合物の除去効果が上がることがわかった。特にＤＭ、ＷＳ由来の２種類の吸着剤においては平面多環芳香族化合物の除去効果が顕著に見られた。しかし、ＷＳ由来吸着剤は微細で飛散しやすいため扱いが難しく、ＤＭ由来吸着剤が担体として最も有用性が高いことが判明した。
実施例２  シリカゲル中のＮｉ−ＰＣ量の吸着力への影響
シリカゲルＤＭにＮｉ−ＰＣを約１０、１５、２０、３０ｗ／ｗ％となるように実施例１（１）の方法に従って結合させ、Ｎｉ−ＰＣＳ（ＤＭ）１０，Ｎｉ−ＰＣＳ（ＤＭ）１５，Ｎｉ−ＰＣＳ（ＤＭ）２０，Ｎｉ−ＰＣＳ（ＤＭ）３０を作成した。作成した４種のＮｉ−ＰＣＳを実施例１（２）と同様の方法により軽油中の夾雑物の除去効果を測定した。尚、結果を表２に示す。
2002070122.tif 000010
上記の結果から明らかなように、Ｎｉ−ＰＣＳ中のＮｉ−ＰＣ量が１０（ｗ／ｗ）％程度では平面多環芳香族化合物の吸着能、即ち除去効果は低く、１４（ｗ／ｗ）％以上は担持させておく必要があることが分かった。
実施例３  Ｎｉ−ＰＣＳ（ＤＭ）２０による灯油、軽油、重油中の平面多環芳香族化合物の除去効果
試料に、ベンゾピレン、アントラセン、フェナントレン等の平面多環芳香族化合物を夾雑物として含む灯油、軽油、重油を、吸着剤にＮｉ−ＰＣＳ（ＤＭ）２０を用いて、実施例２と同様の方法により平面多環芳香族化合物の除去効果を測定した。尚、結果を表３に示す。
2002070122.tif 000011
Ｎｉ−ＰＣＳ（ＤＭ）２０を吸着剤として用いることにより、灯油、軽油、重油中の平面多環芳香族化合物物を除去し得ることが分かる。
実施例４
下記一般式［８］
2002070122.tif 000012
で示されるポリスチレン−トリスアミン［ＰＳ−トリスアミン；（アルゴノート  テクノロジー（株）製）、７５〜１５０μｍ、１００〜２００ｍｅｓｈ］４．５ｇとＮｉ−フタロシアニンスルホンクロライド（Ｎｉ−ＰＣ−ＳＯ２Ｃｌ）１．３５ｇをジオキサン４０ｍｌ中で加熱還流した。放冷後、ろ取したものを、水で３回、アセトンで２回洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
得られたものを、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）３０とした。尚、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）３０の収率は８９．５％、Ｎｉ−ＰＣの導入率は１４．１％であった。また、導入率は、下記式
［フタロシアニン重量／（ポリマー重量＋フタロシアニン重量）］×１００
により求めた値であり、以下同様にして算出したものを表記した。
実施例５
一般式［８］で示されるポリスチレン−トリスアミン［ＰＳ−トリスアミン；（アルゴノート  テクノロジー（株）製）、７５〜１５０μｍ、１００〜２００ｍｅｓｈ］５．０ｇとＮｉ−フタロシアニンスルホンクロライド（Ｎｉ−ＰＣ−ＳＯ２Ｃｌ）１．０ｇをジオキサン４５ｍｌ中で加熱還流した。放冷後、ろ取したものを、水で３回、アセトンで２回洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
得られたものを、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）２０とした。尚、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）２０の収率は８４．４％、Ｎｉ−ＰＣの導入率は１０．８％であった。
比較例１
一般式［８］で示されるポリスチレン−トリスアミン［ＰＳ−トリスアミン；（アルゴノート  テクノロジー（株）製）、７５〜１５０μｍ、１００〜２００ｍｅｓｈ］５．０ｇとＮｉ−フタロシアニンスルホンクロライド（Ｎｉ−ＰＣ−ＳＯ２Ｃｌ）０．５ｇをジオキサン４５ｍｌ中で加熱還流した。放冷後、ろ取したものを、水で３回、アセトンで２回洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
得られたものを、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）１０とした。尚、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）１０の収率は８４．９％、Ｎｉ−ＰＣの導入率は５．１％であった。
実施例６
アミノメチレイティッド  レジンＭ（Ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｍ）［１％ＤＶＢと下記一般式［９］で示されるモノマーユニットを含むポリマー
2002070122.tif 000013
，３８〜７５μｍ（２００〜４００ｍｅｓｈ）（和光純薬工業（株）製）］４．５ｇとＮｉ−フタロシアニンスルホンクロライド（Ｎｉ−ＰＣ−ＳＯ２Ｃｌ）１．３５ｇとをジオキサン４０ｍｌ中で加熱還流した。放冷後、ろ取し、水で３回、アセトンで２回洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
得られたものを、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）３０とした。尚、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）３０の収率は９３．０％、Ｎｉ−ＰＣの導入率は１７．３％であった。
実施例７
アミノメチレイティッド  レジンＭ［１％ＤＶＢと一般式［９］で示されるモノマーユニットを含むポリマー，３８〜７５μｍ（２００〜４００ｍｅｓｈ）（和光社製）］５．０ｇとＮｉ−フタロシアニンスルホンクロライド（Ｎｉ−ＰＣ−ＳＯ２Ｃｌ）１．０ｇをジオキサン４０ｍｌ中で加熱還流した。放冷後、ろ取し、水で３回、アセトンで２回洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
得られたものを、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）２０とした。尚、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）２０の収率は８６．４％、Ｎｉ−ＰＣの導入率は１１．１％であった。
比較例２
アミノメチレイティッド  レジンＭ［１％ＤＶＢと一般式［９］で示されるモノマーユニットを含むポリマー，３８〜７５μｍ（２００〜４００ｍｅｓｈ）（和光社製）５．０ｇ］とＮｉ−フタロシアニンスルホンクロライド（Ｎｉ−ＰＣ−ＳＯ２Ｃｌ）０．４ｇをジオキサン４０ｍｌ中で加熱還流した。放冷後、ろ取し、水で３回、アセトンで２回洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
得られたものを、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）１０とした。尚、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）１０の収率は８８．８％、Ｎｉ−ＰＣの導入率は５．０％であった。
実施例８
ポリアリルアミン（日東紡績（株））４．５ｇとＮｉ−フタロシアニンスルホンクロライド（Ｎｉ−ＰＣ−ＳＯ２Ｃｌ）１．３５ｇをジオキサン４０ｍｌ中で加熱還流した。放冷後、ろ取し、水で３回、アセトンで２回洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
得られたものを、Ｎｉ−ＰＣＰＡＡとした。尚、Ｎｉ−ＰＣＰＡＡの収率は８６．０％、Ｎｉ−ＰＣの導入率は１０．５％であった。
実施例９
ポリビニルフェノール（日本曹達（株））０．４８ｇとＮｉ−フタロシアニンスルホンクロライド（Ｎｉ−ＰＣ−ＳＯ２Ｃｌ）２．０ｇをトリエチルアミン０．２ｇ存在下ジオキサン４０ｍｌ中で加熱還流した。放冷後、ろ取し、水で３回、アセトンで２回洗浄し、５０℃で真空乾燥した。
得られたものを、Ｎｉ−ＰＣＰＶＰとした。尚、Ｎｉ−ＰＣＰＶＰの収率は８８．７％、Ｎｉ−ＰＣの導入率は７８．２％であった。
実施例１０  ニッケルフタロシアニン担持有機合成高分子化合物の評価
上記実施例４、実施例５及び比較例１で得られたＮｉ−ＰＣ担持ポリマー並びにブランク用ポリマー（ＰＳ−トリスアミン）２００ｍｇをカラム（内径６ｍｍ、長さ２５ｍｍ）に詰め、該カラムに５０ｐｐｂジベンゾフラン（ＤＢＦ）含有１％メタノール水溶液１ｍｌを通液し、得られたろ液中のＤＢＦを以下のＨＰＬＣ条件で測定し、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）３０、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）２０、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）１０による平面多環芳香族化合物の吸着効果を比較した。結果を表４に示す。
ＨＰＬＣ条件
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ  ５Ｐｈ（和光純薬工業（株）製）
流  速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
移動層：ＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ＝９５：５
検出器：ＵＶ検出器（波長：２１９ｎｍ）
注入量：２０μｌ
2002070122.tif 000014
メタノール水溶液中のＤＢＦは、ブランク用ポリマーを用いた場合でも６４．１％は吸着されたが、Ｎｉ−フタロシアニンを結合させたＮｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）３０を用いると、８２．４％の吸着を示した。また、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）２０を用いても７９．２％の吸着を示した。しかし、Ｎｉ−ＰＣＰ（３Ｎ）１０を用いると、６８．２％であり、ブランク用ポリマーと比較して吸着に差があまり認められなかった。即ち、Ｎｉ−フタロシアニンを１０％以上ＰＳ−トリスアミンに結合させることにより、ＤＢＦの吸着率が良くなることが分かった。
実施例１１  ニッケルフタロシアニン担持有機合成高分子化合物の評価
上記実施例６、実施例７、比較例２で得られたＮｉ−ＰＣ担持ポリマー並びにブランク用ポリマー（アミノメチレイティッド  レジンＭ）３００ｍｇをカラム（内径６ｍｍ、長さ２５ｍｍ）に詰め、該カラムに５０ｐｐｂジベンゾフラン（ＤＢＦ）含有１％メタノール水溶液１ｍｌを通液し、得られたろ液中のＤＢＦを実施例４と同じＨＰＬＣ条件で測定し、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）３０、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）２０、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）１０による平面多環芳香族化合物の吸着効果を比較した。結果を表５に示す。
2002070122.tif 000015
メタノール水溶液中のＤＢＦは、ブランク用ポリマーを用いた場合でも６４．４％は吸着されたが、Ｎｉ−フタロシアニンを結合させたＮｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）３０を用いると、８４．６％の吸着を示した。また、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）２０を用いても７９．９％の吸着を示した。しかし、Ｎｉ−ＰＣＰ（１Ｎ）１０を用いると、６７．５％であり、ブランク用ポリマーと比較して吸着に差があまり認められなかった。即ち、Ｎｉ−フタロシアニンを１０％以上アミノメチレイティッド  レジンＭに結合させることにより、ＤＢＦの吸着率が良くなることが分かった。
産業上の利用の可能性
以上述べたとおり、本発明は１４〜５０重量％のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体がシリカ化合物に担持された組成物、又は１０重量％以上のポルフィリン類乃至アザポルフィリン類若しくはその金属錯体が有機合成高分子化合物に担持された組成物を含んでなる平面多環芳香族化合物用吸着剤を提供するものであり、本発明の吸着剤を用いれば、試料又は溶液中に存在する平面多環芳香族化合物を高効率且つ容易に吸着、除去し得るという効果を奏する。
【国際調査報告】
2002070122.tif 000016
2002070122.tif 000017
2002070122.tif 000018
2002070122.tif 000019