(57)【要約】本発明のアルカリ亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛及び酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極との間に、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなるゲル電解質を含むセパレータ層を有する。セパレータ層がゲル状であることにより、亜鉛イオンの移動が制限される。このことにより充放電に伴う負極の形状変化やデンドライトの生成が大幅に抑制される。また、硝酸イオンなどの不純物イオンも動きにくくなるため、電池の自己放電も抑制される。
2002023663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極と、ゲル電解質を含むセパレータ層とからなるアルカリ亜鉛二次電池であって、前記ゲル電解質は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなることを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項２】
前記吸水性ポリマーは、アクリル酸塩単位およびメタクリル酸塩単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー単位を含有する架橋ポリマーである請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項３】
前記モノマー単位は、アクリル酸カリウム単位、アクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸カリウム単位およびメタクリル酸ナトリウム単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第２項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項４】
前記セパレータ層は、さらに撥水剤を含有する請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項５】
前記撥水剤は、フッ化炭素およびフッ素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる請求の範囲第４項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項６】
前記セパレータ層は、不織布からなる芯材を有し、前記不織布は、ポリオレフィンまたはポリアミドからなる請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項７】
前記セパレータ層は、微多孔膜からなる芯材を有し、前記微多孔膜は、ポリオレフィンまたは再生セルロースからなる請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項８】
前記セパレータ層は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着している請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項９】
前記セパレータ層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる結着剤を、さらに含有している請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータ層の空気透過性が、圧力差１２０〜１３０Ｐａにおいて、１〜１００ｍｌ／ｃｍ２・ｓである請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータ層の厚さが、５〜２００μｍである請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項１２】
前記正極が、水酸化ニッケル、二酸化マンガンまたは炭素からなる請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項１３】
（１）正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、（２）吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物からゲル電解質を含むシート状のセパレータ層を製造する第二の工程、（３）前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、（４）第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法。
【請求項１４】
（１）正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、（２）吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物を前記正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布して、前記表面に密着したゲル電解質を含むセパレータ層を形成する第二の工程、（３）前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、（４）第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アルカリ亜鉛二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなるゲル電解質を含むセパレータ層を具備するアルカリ亜鉛二次電池に関する。
背景技術
アルカリ亜鉛二次電池は、負極に亜鉛を含むため、エネルギー密度が高い。しかも、亜鉛は水素吸蔵合金などと比較して安価である。しかしながら、亜鉛はアルカリ電解液に対する溶解度が高い。そのため、充放電サイクルに伴い、亜鉛を含む負極の形状が変化したり、デンドライトが生成したりする。これらは、内部短絡の原因となる。また、アルカリ亜鉛二次電池は、非水系二次電池と比較して、自己放電が大きい。
デンドライトの生成による内部短絡を防止するために、再生セルロースやポリビニルアルコールからなるセパレータや、界面活性剤で処理を施したポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを用いる技術が提案されている。
しかしながら、セパレータに再生セルロースやポリビニルアルコールを使用すると、アルカリ電解液によりセパレータが劣化する。そのため効果を長期間にわたって持続させることが難しい。また、ポリオレフィン微多孔膜を使用した場合にも、亜鉛を含む負極の形状変化とデンドライトによる内部短絡を抑制する効果は充分とは言えない。また、自己放電の抑制という課題も残されている。
発明の開示
本発明は、正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極と、ゲル電解質を含むセパレータ層とからなるアルカリ亜鉛二次電池であって、前記ゲル電解質は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなることを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池に関する。
吸水性ポリマーとしては、アクリル酸塩単位およびメタクリル酸塩単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー単位を含有する架橋ポリマーを用いることができる。
セパレータ層は、撥水剤をさらに含んでいることが好ましい。撥水剤としては、フッ化炭素やフッ素樹脂を用いることができる。
吸水性ポリマーと、ポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布またはポリオレフィンもしくは再生セルロースからなる微多孔膜からなる芯材とを組み合わせてセパレータ層を形成してもよい。
セパレータ層は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着していることが望ましい。
芯材は、前記セパレータ層の厚さ方向のおよそ中心部、片側表層部または両側表層部に存在していることが望ましい。
セパレータ層は、その作業性や耐久性の向上のために、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる結着剤を、さらに含有していることが望ましい。
セパレータ層の空気透過性は、圧力差１２０〜１３０Ｐａにおいて、例えば１〜１００ｍｌ／ｃｍ２・ｓである。また、前記セパレータ層の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましい。
また、本発明は、（１）正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、（２）吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物からゲル電解質を含むシート状のセパレータ層を製造する第二の工程、（３）前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、（４）第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法に関する。
さらに、本発明は（１）正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、（２）吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物を前記正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布して、前記表面に密着したゲル電解質を含むセパレータ層を形成する第二の工程、（３）前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、（４）第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のアルカリ亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極との間に、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなるゲル電解質を含むセパレータ層を有する。
セパレータ層は、アルカリ水溶液を含んでいるため、適度なイオン伝導性を有する。また、前記セパレータ層は、吸水性ポリマーを含んでいるためゲル状でアルカリ水溶液の保持に優れるため、内部抵抗が上昇しにくい。
セパレータ層がゲル状であると、亜鉛の腐食が比較的進行しにくい。また、亜鉛がアルカリ水溶液に溶解しても、亜鉛イオンの移動が制限される。そのため、ある部位から溶出した亜鉛イオンが、他の部位で析出する確率が低くなる。このことにより、充放電に伴う負極の形状変化やデンドライトの生成が、大幅に抑制される。この結果、電池のサイクル寿命が従来に比べて著しく長くなる。また、硝酸イオンなどの不純物イオンも動きにくくなるため、電池の自己放電も抑制される。
吸水性ポリマーとしては、親水性基を有するポリマーを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリマーのアルカリ金属塩を用いることができる。
前記ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、イソブチレン／マレイン酸共重合体、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリアクリロキシプロパンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸を用いることができる。これらのポリマーは多くの酸性基を有するが、必ずしも全ての酸性基がアルカリ金属塩を形成している必要はない。吸水性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが、吸水性ポリマーとして特に好ましい。
前記吸水性ポリマーは、架橋ポリマーであることが好ましい。吸水性ポリマーを架橋するには、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸共重合体などの重合体を調製する際に、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加すればよい。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸共重合体などの重合体を金属イオンで架橋させて得られるアイオノマーを用いてもよい。
セパレータ層が、さらに撥水剤を含む場合、ガス透過性も良好になる。したがって、電池を比較的急速に過充電しても、電池内圧が高くなりにくい。
撥水剤としては、例えばフッ化炭素、フッ素樹脂を用いることができる。フッ化炭素は、含有されるフッ素原子と炭素原子とのモル比が１：１のものが好ましい。ＣＦｘ（ｘ＜１）で表されるフッ化炭素も用いることができる。また、フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
前記吸水性ポリマーと、従来から多用されている芯材とを組み合わせて、セパレータ層を形成してもよい。芯材としては、ポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布またはポリオレフィンもしくは再生セルロースからなる微多孔膜を用いることができる。
芯材に吸水性ポリマーを含ませるには、芯材に吸水性ポリマーを含浸あるいは塗着すればよい。
ここで、従来は吸水性ポリマーを含まない芯材をセパレータとして用いている。しかし、吸水性ポリマーを含まない芯材は、親水化処理を施すなどして保液力を高めなければ、セパレータとして用いることができない。一方、不織布あるいは微多孔膜に吸水性ポリマーを含浸あるいは塗着してセパレータ層として用いる場合、吸水性ポリマーが親水性であるため、不織布または微多孔膜に親水化処理を施す必要がない。従って、本発明では、電池の製造コストを低く抑えることができる。
前記セパレータ層の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましい。厚さが薄すぎると、セパレータ層の強度が不充分となって電池の内部短絡などの問題が生じやすくなる。一方、セパレータ層の厚さが２００μｍをこえると、電池がぶ厚くなったり、セパレータ層の空気透過性が小さくなったり、電池の内部抵抗が大きくなったりする。
次に、本発明のアルカリ亜鉛二次電池の製造方法の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の円筒形アルカリ亜鉛二次電池の一例の縦断面図である。図１において、１は正極を、２は亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極を、３はセパレータ層をそれぞれ示している。
正極１および負極２は、それぞれ金属箔やエキスパンドメタルなどの集電体に正極合剤および負極合剤を塗着して得られる。製造直後の正極と負極の形状はふつう帯状である。正極１および負極２は、従来と同様の方法で製造すればよい。　セパレータ層３は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなり、先述したように撥水剤や不織布または微多孔膜からなる芯材を、さらに含んでいてもよい。
セパレータ層３を形成するには、まず、吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合する。このとき、必要に応じて撥水剤や結着剤を混合物に添加する。
吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計１００重量部あたりの撥水剤の量は、８重量部以下が適量である。撥水剤の量が多すぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。また、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計１００重量部あたりの結着剤の量は、０．１〜２重量部が適量である。アルカリ水溶液と吸水性ポリマーとの混合比率は、吸水性ポリマーの種類に応じて選択すればよい。アルカリ水溶液の比重は１．１〜１．４ｇ／ｍｌが好ましい。
次いで、得られた混合物を、平滑な表面を有するガラス基板などの表面に一定の厚さで塗布し、ある程度乾燥させてゲル化させる。そして、得られたゲルを基板から剥がせば、シート状のセパレータ層を得ることができる。また、前記混合物を芯材に含浸あるいは塗着させ、ある程度乾燥させれば、芯材を有するセパレータ層が得られる。また、前記混合物を芯材で挟み込み、ある程度乾燥させれば、両面表層部に芯材を有するセパレータ層を得ることができる。
こうして得られたセパレータ層を正極１および負極２と組み合わせて従来と同様にアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる。まず、正極１と、負極２とを、両極間にセパレータ層３を介在させて積層し、巻回して電極群を形成する。その後、電極群の底部に絶縁板５を配して金属製電槽４に収容する。その後、電槽４にアルカリ水溶液を注入する。
吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなる混合物を電極の片面または両面に塗着して、電極表面に密着したセパレータ層を形成してもよい。この場合は、電極表面に密着したセパレータ層を介して正極と負極とを積層し、アルカリ亜鉛二次電池を組み立てる。このようにすれば、電池の製造工程において、正極、負極、およびセパレータ層の三者を積層して巻回する必要がない。セパレータ層と一体化された正極や、セパレータ層と一体化された負極を用いれば、極板とセパレータ層とがずれにくく、生産性が向上する。
電槽４の開口部は、封口体６で封口される。封口体６は、正極端子を有するキャップ９と一体化されている。封口体６は、電槽内部と外部とを連通する孔を塞ぐゴムからなる安全弁８を備えている。封口体６は、その周縁部に絶縁ガスケット７を有する。ガスケット７は、正極端子と負極端子とを絶縁するとともに電池を密封するために設けられている。電池内部でガスが発生し、内部圧力が上昇すると、安全弁８が変形するため、電槽内部と外部とを連通する孔からガスが放出される。
電極群を構成する正極には、正極リード１０が接続されており、正極リード１０は封口体６の正極端子に接続されている。電極群の最外周部に位置する負極の一部は、金属製の電槽４の内面と接触している。電槽の外面は底部を除いて絶縁性の材料で覆われている。電槽の底部外面は負極端子となる。
次に、本発明について、実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１
まず、正極の作製について述べる。正極活物質としてはＣｏおよびＺｎを含有する水酸化ニッケルを用いた。この活物質１００重量部に対し、水酸化コバルトを１０重量部添加し、適量の水を加えて混合した。次いで、得られたペースト状混合物を厚さ１．２ｍｍの発泡ニッケルシートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡ニッケルシートは乾燥後、圧延、切断し、正極とした。正極には、正極リードを取り付けた。
次に、負極の作製について述べる。亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末、導電剤のアセチレンブラックおよび結着剤のポリテトラフルオロエチレンを重量比５：９０：４：１の割合で混合した。次いで、この混合物に適量のエタノールを加えて得られたペースト状混合物を厚さ１．２ｍｍの発泡銅シートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡銅シートは、乾燥後、圧延、切断し、負極とした。負極には、負極リードを取り付けた。
次に、セパレータ層の作製について述べる。架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇ、比重１．２５ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．１ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを平滑な表面を有するガラス板の表面に塗布し、乾燥させたのち剥離した。得られたシート状のゲルを厚さ１５０μｍに圧延し、切断してセパレータ層を得た。得られたセパレータ層の空気透過性は、圧力差１２４Ｐａにおいて、２０ｍｌ／ｃｍ２・ｓであった。
このセパレータ層を上記の正極と負極との間に介在させて巻回し、電極群を得た。電極群は、その底部にリング状の絶縁板を配してＡＡサイズの電槽内に収容した。負極リードは、電槽の底部にスポット溶接した。次いで、電槽内に比重１．３ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した。そして、電極群の上に絶縁板をのせ、安全弁と、正極キャップとを備えた封口体で、電槽の開口部を封口した。ただし、封口前に正極リードと正極キャップとを電気的に接続させた。こうして密閉電池を作製した。この電池を電池Ａとする。
初期状態の公称容量が１０００ｍＡｈの電池Ａを６個準備した。そのうち３個について、雰囲気温度２５℃で充放電を繰り返し、サイクル寿命を調べた。充電時の最大充電電流は０．１Ａ、最大充電電圧は１．７５Ｖ、充電時間は１２時間とした。充電後の休止は１時間とした。放電時の放電電流は０．２Ａ、放電終止電圧は１Ｖとした。その結果、充放電サイクル初期の放電容量は約１０００ｍＡｈであった。また、放電容量が６００ｍＡｈになるまでのサイクル数は、平均２５０であった。
次に、残りの３個の電池について自己放電特性を調べた。まず、２０℃における各電池の放電容量を確認した。その後、２０℃で電池の完全充電を行った。次いで、各電池を４５℃で３０日間保存した。その後、各電池の温度を２０℃に戻し、電池の放電容量を確認した。そして、保存期間中に減少した容量の、保存前の容量に対する割合（％）を求めた。得られた値を自己放電率とした。電池Ａの自己放電率は、平均２０％であった。
また、空気透過性が１ｍｌ／ｃｍ２・ｓより小さいセパレータを用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果、自己放電特性は向上したが、電池内圧が高くなってサイクル寿命特性はあまり向上しなかった。また、空気透過性が１００ｍｌ／ｃｍ２・ｓより大きいセパレータを用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果、自己放電特性は向上したが、初期の放電容量が若干低下した。
比較例１
セパレータとして、親水化処理を施したポリエチレン製微多孔膜を用いた他は実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｂとする。この電池Ｂについて、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、電池Ｂでは、充放電サイクル初期の放電容量は約１０００ｍＡｈであった。また、放電容量が６００ｍＡｈになるまでのサイクル数は、平均１００であった。すなわち、電池Ａに比べて約１５０サイクル減少した。また、電池Ｂの自己放電率は平均３８％であった。すなわち、電池Ａに比べて１８％増加した。
以上の結果は、電池Ａのサイクル寿命および自己放電特性が、従来の電池Ｂに比べて、優れていることを示している。ここで、電池ＡおよびＢの放電容量と充放電サイクル数との関係を図２に示す。
実施例２
ポリテトラフルオロエチレンの代わりに、フッ化炭素（ＣＦ１．０）を用いた他は実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｃとする。電池Ｃについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果、電池Ｃでは、充放電サイクル初期の放電容量は約１０００ｍＡｈであった。放電容量が６００ｍＡｈになるまでのサイクル数は、平均２６０であった。
実施例３
架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇ、比重１．２５ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．１ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを比較例１で用いたポリエチレン製微多孔膜の両面に塗着し、乾燥させた。こうして厚さ１５０μｍのセパレータ層を得た。得られたセパレータ層の空気透過性は、圧力差１２４Ｐａにおいて、約１０ｍｌ／ｃｍ２・ｓであった。こうして得られたセパレータ層を用いた他は実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｄとする。この電池Ｄについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果、電池Ｄでは、充放電サイクル初期の放電容量は約１０００ｍＡｈであった。放電容量が６００ｍＡｈになるまでのサイクル数は、平均２６０であった。
実施例４
架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇ、比重１．２５ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．１ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを実施例１で用いた正極および負極の両面に塗布し、ある程度乾燥させた。こうして得られたセパレータ層の厚さを、正極と負極とを積層してから測定したところ、約１４０μｍであった。
次いで、前記セパレータ層を両面に有する正極および負極を用い、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｅとする。この電池Ｅについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果、電池Ｅでは、充放電サイクル初期の放電容量は約１０００ｍＡｈであった。放電容量が６００ｍＡｈになるまでのサイクル数は、平均２６５であった。
実施例５
正極活物質として、水酸化ニッケルの代わりに電解二酸化マンガンを用いた。この活物質１００重量部に対し、黒鉛を１０重量部および適量の水を加えて混合した。次いで、得られたペースト状混合物を厚さ１．２ｍｍの発泡ニッケルシートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡ニッケルシートは、乾燥後、圧延、切断し、二酸化マンガンからなる正極とした。
一方、亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末、導電剤のアセチレンブラックおよび結着剤のポリテトラフルオロエチレンを重量比９０：５：４：１の割合で混合した。次いで、この混合物に適量のエタノールを加えて得られたペースト状混合物を厚さ１．２ｍｍの発泡銅シートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡銅シートは乾燥後、圧延、切断し、負極とした。
これらの正極および負極を用いて、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｆとする。この電池Ｆについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果、電池Ｆでは、充放電サイクル初期の放電容量は約１０００ｍＡｈであり、放電容量が６００ｍＡｈになるまでのサイクル数は、平均１００であった。自己放電率は約２０％であった。
比較例２
実施例５で使用したセパレータ層の代わりに親水化処理を施したポリエチレン製微多孔膜を用いたこと以外は実施例５と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｇとする。この電池Ｇについて、実施例５と同様の評価を行った。
その結果、電池Ｇでは、充放電サイクル初期の放電容量は約１０００ｍＡｈであり、放電容量が６００ｍＡｈになるまでのサイクル数は、平均５０であった。すなわち、電池Ｇのサイクル数は、電池Ｆに比べて約５０サイクル減少した。電池Ｇの自己放電率は、平均２５％であった。すなわち、電池Ｇの自己放電率は、電池Ｆに比べて５％増加した。
以上の結果は、電池Ｆのサイクル寿命および自己放電特性が、従来の電池Ｇに比べて、優れていることを示している。
なお、正極に炭素からなる空気極を用いて空気亜鉛アルカリ蓄電池を作製した場合にも、本発明によるセパレータ層を使用することで、ニッケル亜鉛二次電池の場合と同様にサイクル寿命特性及び自己放電特性が向上することが確認された。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、製造コストが低く、サイクル寿命が長く、かつ、自己放電が少ないアルカリ亜鉛二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のアルカリ亜鉛二次電池の一例の縦断面図である。
図２は、実施例および比較例の電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図１】
2002023663.tif 000003
【図２】
2002023663.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成13年12月24日(2001.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極と、ゲル電解質を含むセパレータ層とからなるアルカリ亜鉛二次電池であって、前記ゲル電解質は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなり、前記セパレータ層は、撥水剤を含有することを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項２】
前記吸水性ポリマーは、アクリル酸塩単位およびメタクリル酸塩単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー単位を含有する架橋ポリマーである請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項３】
前記モノマー単位は、アクリル酸カリウム単位、アクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸カリウム単位およびメタクリル酸ナトリウム単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第２項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項４】
削除
【請求項５】
（補正後）前記撥水剤は、フッ化炭素およびフッ素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項６】
前記セパレータ層は、不織布からなる芯材を有し、前記不織布は、ポリオレフィンまたはポリアミドからなる請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項７】
前記セパレータ層は、微多孔膜からなる芯材を有し、前記微多孔膜は、ポリオレフィンまたは再生セルロースからなる請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項８】
前記セパレータ層は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着している請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項９】
前記セパレータ層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる結着剤を、さらに含有している請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータ層の空気透過性が、圧力差１２０〜１３０Ｐａにおいて、１〜１００ｍｌ／ｃｍ２・ｓである請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータ層の厚さが、５〜２００μｍである請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項１２】
前記正極が、水酸化ニッケル、二酸化マンガンまたは炭素からなる請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項１３】
（補正後）（１）正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、（２）吸水性ポリマーとアルカリ水溶液と撥水剤とを混合し、得られた混合物からゲル電解質および撥水剤を含むシート状のセパレータ層を製造する第二の工程、（３）前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、（４）第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法。
【請求項１４】
（補正後）（１）正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、（２）吸水性ポリマーとアルカリ水溶液と撥水剤とを混合し、得られた混合物を前記正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布して、前記表面に密着したゲル電解質および撥水剤を含むセパレータ層を形成する第二の工程、（３）前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、（４）第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2002023663.tif 000005
2002023663.tif 000006
2002023663.tif 000007