(57)【要約】硝子軟化点及び粘性を低下させるために用いられる高価な酸化ホウ素の使用量を減らし又は酸化ホウ素に代わる組成を有する無機質繊維成型品の製造用硝子組成物を提供する。ＳｉＯ２　４５〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３　１〜６重量％、ＭｇＯ　０〜４重量％、ＣａＯ　０〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３　０〜６重量％、ＢａＯ　０．１〜１０重量％、ＳｒＯ　０．１〜２５重量％、Ｎａ２Ｏ　５〜１７重量％、Ｋ２Ｏ　０．５〜１０重量％、Ｆｅ２Ｏ３　０〜３．５重量％を含有することを特徴とする、無機質繊維製造用硝子組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２　４５〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３　１〜６重量％、ＭｇＯ　０〜４重量％、ＣａＯ　０〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３　０〜６重量％、ＢａＯ　０．１〜１０重量％、ＳｒＯ　０．１〜２５重量％、Ｎａ２Ｏ　５〜１７重量％、Ｋ２Ｏ　０．５〜１０重量％、Ｆｅ２Ｏ３　０〜３．５重量％を含有することを特徴とする、無機質繊維製造用硝子組成物。
【請求項２】
前記無機質繊維製造用硝子組成物が、ＢａＯ＋ＳｒＯ＝０．５〜２５重量％と、ＣａＯ＋ＭｇＯ＝０．２〜１５重量％と、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝６〜２４重量％とを含有することを特徴とする、請求の範囲１に記載の無機質繊維製造用硝子組成物。
【請求項３】
前記無機質繊維製造用硝子組成物が、組成物製造原料中５〜１００重量％のブラウン管硝子よりなる、請求の範囲１又は２に記載の無機質繊維製造用硝子組成物。
【請求項４】
請求の範囲１，２又は３のいずれか１項に記載の無機質繊維製造用硝子組成物を溶融炉により溶融し、
繊維化装置において硝子繊維に細繊化し、
形状安定、負荷特性付与のため接着剤（バインダー）を硝子繊維に吹き付け、
集綿装置、乾燥装置により所定密度、所定厚みに成型後、
切断加工することにより、無機質繊維成型物とする、
無機質繊維成型物の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲１，２又は３のいずれか１項に記載の無機質繊維製造用硝子組成物より製造された無機質繊維成型物。
【発明の詳細な説明】
技　術　分　野
本発明は、無機質繊維製造用の硝子組成物、並びに該硝子組成物により製造された無機質繊維成型物及びその製造方法に関する。
従　来　技　術
グラスウール断熱材等無機質繊維成型物のための無機質繊維（硝子繊維又はグラスウール等）を製造する硝子原料は、製造される無機質繊維の性質、製造装置の耐久性等を考慮し、硝子軟化点が低い方が好ましく、また、硝子粘性が低い方が好ましい。一般的に硝子原料には、酸化カルシウムＣａＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ等が含まれるが、ＣａＯは適量を超えると液相温度を上げてしまい、またＭｇＯは適量を超えると粘性を上げてしまう等がある。このため、従来より、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３、酸化ナトリウムＮａ２Ｏ等を加えて、硝子軟化点の低下及び硝子粘性の低下を図るとともに、液相温度の上昇の防止を図っている。
しかしながら、酸化ホウ素の原料となる硼砂Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・ｎＨ２Ｏは、高価な上、調合時に飛散する等の問題があり、従って、酸化ホウ素使用量を減らし又は酸化ホウ素に代わる組成が求められている。また、酸化ナトリウムの原料となるソーダ灰Ｎａ２ＣＯ３も、高価であると言う問題があり、更に過剰に入れると無機質繊維成型物の化学的耐久性を悪化させるという問題を生じ、その添加量には限界がある。
また、硝子繊維を得るための硝子原料としては、従来より板硝子カレット及び瓶硝子カレットが用いられているが、現在、板硝子カレットが品薄傾向にある。また、瓶硝子カレットは、一般的に液相温度が高く、また特にワイン瓶に代表される濃着色瓶からなる瓶硝子カレットは、無機質繊維組成物製造上、その着色から発生する熱の透過性が悪くまた液相温度が高い等の理由から、多量に硝子原料中に配合すると設備上または操業の安定性等から問題が生ずるため、その利用拡大の改善等が望まれている。
更に、現在では、大量のテレビ用ブラウン管硝子、コンピュータディスプレイ用ブラウン管硝子廃棄物が出ており、これら廃棄物の処理が問題となるとともに、その再利用が望まれている。
発　明　の　概　要
上記課題を解決するため、本発明によれば、ＳｉＯ２　４５〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３　１〜６重量％、ＭｇＯ　０〜４重量％、ＣａＯ　０〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３　０〜６重量％、ＢａＯ　０．１〜１０重量％、ＳｒＯ　０．１〜２５重量％、Ｎａ２Ｏ　５〜１７重量％、Ｋ２Ｏ　０．５〜１０重量％、Ｆｅ２Ｏ３　０〜３．５重量％を含有することを特徴とする、無機質繊維製造用硝子組成物が得られる。
好ましくは、前記無機質繊維製造用硝子組成物には、ＢａＯ＋ＳｒＯ＝０．５〜２５重量％と、ＣａＯ＋ＭｇＯ＝０．２〜１５重量％と、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝６〜２４重量％とが含有される。
好ましくは、前記無機質繊維製造用硝子組成物が、組成物製造原料中５〜１００重量％のブラウン管硝子よりなる。
本発明の別の観点によれば、上述の無機質繊維製造用硝子組成物を溶融炉により溶融し、繊維化装置において硝子繊維に細繊化し、形状安定、負荷特性付与のため接着剤（バインダー）を硝子繊維に吹き付け、集綿装置、乾燥装置により所定密度、所定厚みに成型後、切断加工することにより、無機質繊維成型物とする、無機質繊維成型物の製造方法が得られる。
更に本発明によれば、上述の無機質繊維製造用硝子組成物より製造された無機質繊維成型物が得られる。
好ましい実施態様
本発明の無機質繊維製造用硝子組成物には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）４５〜７５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１〜６重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０〜４重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）０〜１５重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）０．１〜１０重量％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）０．１〜２５重量％、一酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）５〜１７重量％、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）０．５〜１０重量％が含まれる。
ＳｉＯ２が４５重量％未満だと、ガラスの化学的耐久性が悪くなり、７５重量％を越えると、ガラスの軟化点が上がって溶け難くなり、ガラス粘度が上昇してしまう。
Ａｌ２Ｏ３が１重量％未満だと、無機質繊維成型物の化学的耐久性が得られず、６重量％を越えると、ガラス粘度が上昇してしまう。
本発明無機質繊維製造用硝子組成物においては、ＣａＯが０〜１５重量％含まれ、ＭｇＯが０〜４重量％含まれる。ＣａＯが１５重量％を越えると、液相温度が上がってしまい、操業の安定化が難しくなるので好ましくない。ＭｇＯが４重量％を越えると、硝子粘度を上昇させてしまう。
更に、ＣａＯ＋ＭｇＯ＝０．２〜１５重量％であることが好ましい。０．２重量％未満であると、硝子粘度が上昇してしまい、１５重量％を越えると、液相温度が上がってしまう。
本発明の無機質繊維製造用硝子組成物にはＢａＯ及びＳｒＯが含まれることが必須である。ＢａＯ及びＳｒＯが含まれることにより、硝子粘性の低減化及び硝子軟化点の低減化が図られるものであり、また、ＣａＯの如く液相温度の上昇をもたらさず、ＭｇＯの如く硝子粘度の上昇をもたらさない。ＢａＯは０．１〜１０重量％、ＳｒＯは０．１〜２５重量％含まれるが、それぞれが０．１重量％未満であると、硝子粘性の低減化及び硝子軟化点の低減化が図れられない。またＢａＯが１０重量％を越えると炉材への侵食が大きくなってしまい、炉ライフが短く、また補修費がかさみ、コストダウンとならない。一般的に言ってブラウン管硝子には約２５重量％までのＳｒＯが含有されており、２５重量％を越える場合には、ブラウン管硝子以外にＳｒＯ成分を添加する必要が生じてしまう。ＳｒＯは非常に高価であって、コストダウンにならない。
ＢａＯ及びＳｒＯの総計は、０．５〜２５重量％とする。無機質繊維製造用硝子組成物より製造される無機質繊維成型物の品質（復元率）を考慮したものである。
本発明の無機質繊維製造用硝子組成物には、Ｎａ２Ｏが５〜１７重量％、Ｋ２Ｏが０．５〜１０重量％含まれる。Ｎａ２Ｏが５重量％未満だと、ガラス粘性が上昇し、ガラス繊維化装置の操作性が悪くなり、１７重量％を越えると、硝子の化学的耐久性が悪くなる。Ｋ２Ｏが０．５重量％未満だと、硝子粘性が上昇し、硝子繊維化装置の操作性が悪くなり、１０重量％を越えると、炉材への侵蝕が大きくなり、炉ライフが短く、補修費がかさみコストダウンとはならない。
更に、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝６〜２４重量％であることが好ましい。６重量％未満では、硝子粘度が上昇してしまい、２４重量％を越えると、ガラスの化学的耐久性が悪くなるからである。
本発明の無機質繊維製造用硝子組成物には、上記組成に加えて、更に酸化亜鉛（ＺｎＯ）０〜０．６重量％、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）０〜０．５重量％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）０〜５重量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）０〜０．５重量％、四酸化三鉄（Ｆｅ２Ｏ３）０〜３．５重量％、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）０〜０．０２５重量％、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０〜０．６重量％、酸化鉛（ＰｂＯ）０〜４０重量％が含まれていてもよい。
また、本発明では、製造コスト高となる酸化ホウ素、酸化ナトリウム等に代えて、ＢａＯ、ＳｒＯが含めることとしたものであり、酸化ホウ素等の量を減らし又はゼロとするものであって、本発明の無機質繊維製造用硝子組成物には、酸化ホウ素が０〜６重量％含有される。
上記組成を有する硝子組成物は、平均径３〜１２μｍとし、好ましくは、無機質繊維成型物の熱特性を安定させるために、４〜８μｍとすることが好ましい。
本発明の硝子組成物の原料としては、オールカレット原料でもよく、カレット原料にバッチ原料（長石、ドロマイト、ソーダ灰、硼砂等）を配合してもよい。カレットとしては、ブラウン管硝子カレットを用いるが、これに板硝子カレットや瓶硝子カレット及び食器や工芸用硝子カレットを混合してもよい。ここに言うブラウン管硝子とは、テレビ受像器用に限られるものではなく、パソコンディスプレー用ブラウン管硝子等であってもよい。これらブラウン管硝子には、酸化バリウムＢａＯ、酸化ストロンチウムＳｒＯが含まれており、これら成分が硝子軟化点の低下、硝子粘性の低下、液相温度の上昇の防止、また無機質繊維成型物の機械的耐久性の向上を図ることとなる。
好ましくは、原料中、ブラウン管硝子は５〜１００重量％含まれる。ブラウン管硝子としては主に平均粒度５〜６０ｍｍのカレットを使用するが、本発明は、５ｍｍ未満又は６０ｍｍを越えるものを排除するものではない。５重量％未満であると、必要量のＳｒＯを得ることができず、高価なＳｒＯを添加する必要が生じてしまう。上述の組成（ＳｉＯ２　４５〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３　１〜６重量％、ＭｇＯ　０〜４重量％、ＣａＯ　０〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３　０〜６重量％、ＢａＯ　０．１〜１０重量％、ＳｒＯ　０．１〜２５重量％、Ｎａ２Ｏ　５〜１７重量％、Ｋ２Ｏ　０．５〜１０重量％、Ｆｅ２Ｏ３　０〜３．５重量％）を有するブラウン管硝子であるならば、ブラウン管硝子カレットのみを原料とすることが可能であり、この場合、ブラウン管硝子の再利用が十二分に図れるとともに、製造コストの低減等が得られる。
本発明における硝子組成物の調合方法としては、以下の方法を用いることができる。各原料（即ち、ブラウン管硝子カレット、必要ならば板硝子カレット、瓶硝子カレット、バッチ原料）を、コンベアや空気輸送によって個別サイロ・貯蔵タンクに搬送、貯蔵しておく。各個別サイロ・貯蔵タンクに貯蔵された原料（カレット又はバッチ原料）を、規定量計量器により計量し、空気輸送によって混合サイロに搬送する。混合サイロにおいてこれら原料を各品、混合し、硝子組成物の調合が行われる。このように調合された硝子組成物を、硝子溶融炉手前に配置された炉投入用サイロに搬送する。
上記無機質繊維製造用組成物を用いて、硝子繊維、グラスウール、ロックウール等を製造することができるが、特にグラスウールを製造する場合には、遠心法、火炎法等公知の方法を利用することができる。
更に、上記無機質繊維、特にグラスウールを用いて、断熱材、吸音材として利用される無機質繊維成型物、特にグラスウール成型物を製造することができる。
グラスウール成型物を製造するにあたっては、その形状を保持し、また負荷特性を与えるために、バインダー接着剤として、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤を用いることが好ましいが、その他の熱硬化性樹脂、エポキシ、メラミン等を使用することも可能である。
このバインダー接着剤は、付着率約５％で、細繊化された溶融硝子に吹き付けられる。バインダー接着剤の吹き付け方法は公知の方法を用いることができる。
グラスウール成型物の密度は、断熱材、吸音材として利用される場合に求められる性質によることとなるが、通常、７〜３００ｋｇ／ｍ３とする。
また、グラスウール成型物の大きさとしては、通常、厚みは１２〜３００ｍｍ、幅２６０〜１１００ｍｍ、長さ６０５〜２２０００ｍｍとされるが、本発明には、これら数値に限定されるものではない。
このようにして得られたグラスウール成型物の表面には、必要に応じて外被材を貼り付けることが可能である。外被材としては、ガラスクロス、塩化ビニル、有機不織布等公知のものを用いることができ、外被材は、ホットメルト系接着剤、有機溶剤等公知の方法により接着することが可能である。
実施例１
カレット原料８５重量％（板硝子カレット４２．５重量％と瓶硝子カレット４２．５重量％）に、テレビ用ブラウン管硝子カレットを１５重量％配合し、攪拌、混合し、表１の硝子組成物を得た。カレット平均粒度は、５〜６０ｍｍであった。
この組成物を溶融し、遠心法繊維化装置によって溶融硝子を多数の孔から流出させ、細繊化した。この時のガラス溶融時の粘度、軟化点及び液相温度を表１に示す。粘度とは、ガラスが１００００ポイズの粘度を呈する時の温度として示してある。
このようにして得られたグラスウールに、形状安定、負荷特性付与のために、フェノール系接着剤（バインダー）を付着率５％で付着させた。バインダー付着の硝子繊維を集綿装置で集綿し、乾燥させ、１０ｋｇ／ｍ３×５０ｍｍ×４３０ｍｍ×１３７０ｍｍに切断して、グラスウール成型品を得た。
このグラスウール成型品の上面に、外被材としてアルミ蒸着ポリエチレンフィルムをホットメルト系接着剤によって貼り、下面に外被材としてポリエチレンフィルムをホットメルト系接着剤によって貼り、グラスウール断熱材とした。
上述のようにして製造されたグラスウール断熱材を、体積で８７％圧縮し、圧縮保持後１ヶ月及び３ヶ月を経過した後に復元率を測定した。復元率は、圧縮状態から圧縮力を外し、４時間後のグラスウール断熱材の厚さを測定して求めた。
結果を表１に示す。
比較例１
テレビ用ブラウン管硝子カレットを用いず、板硝子カレット５０重量％と瓶硝子カレット５０重量％とよりなるカレット原料よりなる硝子組成物を用いた以外は、実施例１と同じ方法により、グラスウール成型品そしてグラスウール断熱材を得た。硝子組成物の組成を表１に示す。
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グラスウール製造時において、比較例１の粘度は、１０３５℃において１００００ポイズとなっているが、液相温度はそれよりも高い１０４０℃となっており、比較例１においては、ガラスの液相温度が高く、繊維化作業が困難であった。これに対して、実施例１においては液相温度が１００００ポイズを呈する温度よりも低かったので、繊維化作業は容易であった。また、比較例１と比較して実施例１の軟化点及び液相温度は共に低く、炉への負担も小さなものとなった。
ＢａＯとＳｒＯを含む実施例１の硝子より製造したグラスウール断熱材の復元率は、１ヶ月後で１２０％、３ヶ月後で１１６％と、Ｂ２Ｏ３を多量に含めた従来品と略同じ数値を示したが、ＢａＯ、ＳｒＯを含まない比較例１の場合、復元率は１ヶ月後で１１５％、３ヶ月後で１１０％となった。復元率は、梱包品を開梱したときに復元する製品の厚さに大きな影響を及ぼし、また、開梱後の製品の触感の柔軟性（弾力）に大きな影響を与えるものであって、実施例１によれば、ブラウン管硝子という特殊な原料を使用したにもかかわらず、その品質は従来品と同等もしくは向上するものが得られることがわかった。
また、実施例１より、Ｂ２Ｏ３を全く添加しない場合でも、復元率は従来品と略同じ数値で機械的耐久性は良好であり、好ましい無機質繊維用硝子組成物及びその成型物が得られることが確認された。
実施例２、実施例３及び比較例２
板及び瓶硝子カレット６０重量％とブラウン管硝子カレット２５重量％とバッチ原料１５重量％とを（実施例２）、また板及び瓶硝子カレット７０重量％とブラウン管硝子カレット２０重要％とバッチ原料１０重量％とを（実施例３）それぞれ配合、攪拌、混合し、表２の硝子組成物を得た以外は、実施例１と同じ方法により、グラスウール及びグラスウール成型品を得、グラスウール成型品の復元率を得た。
また、表２に示した組成を有するバッチ原料を用いた以外は、実施例２と同じ方法により、グラスウール及びグラスウール成型品を得、グラスウール成型品の復元率を得た。
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実施例２は、Ｂ２Ｏ３入りバッチ原料にブラウン管硝子カレットを２５重量％配合したものであるが、粘度１００００ポイズとなった時の温度と液相温度との差が大きく、かつ液相温度が低くて繊維化操作が容易にできた。
実施例３は、Ｂ２Ｏ３の含有量を減らし、ブラウン管硝子カレット２０重量％配合したものであるが、粘度１００００ポイズとなった時の温度と液相温度との差が大きく、かつ液相温度が低くて繊維化操作が容易にできた。
また、実施例２及び３の製品復元率は、比較例２より良好であって品質が向上した。
実施例４及び比較例３
３２ｋｇ／ｍ３×５０ｍｍ×６０５ｍｍ×９１０ｍｍのグラスウール成型品を得た。このグラスウール成型品の上面に外被材としてガラスクロスをホットメルト系接着剤により貼り、グラスウール断熱材とし、圧縮強度を測定した（実施例４）。圧縮強度は、該グラスウール断熱材の体積を１０％及び５０％に圧縮して行い、圧縮強度測定は製品製造後１ヶ月後及び３ヶ月後経過したものを測定した。
また、板硝子カレット７０重量％と瓶硝子カレット３０重量％とよりなり、表３に示す組成を有する硝子組成物を用いた以外は、実施例４と同じ方法により、グラスウール、グラスウール成型品、グラスウール断熱材を得て、圧縮強度を測定した。
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実施例４においてグラスウール断熱材の製品圧縮強度は、１ヶ月後１０％圧縮で１９６０Ｐａ、５０％圧縮で１１６６２Ｐａ、３ヶ月後１０％圧縮で１９６０Ｐａ、５０％圧縮で１１６１３Ｐａであり、従来品よりも機械的特性が向上した。
実施例５及び実施例６
テレビ用ブラウン管硝子カレット１００％を用い、表４に示した組成を有する硝子組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。
また、テレビ用ブラウン管硝子カレット１０重量％、板及びその他込み硝子カレット９０重量％を用い、表４に示した組成を有する硝子組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。
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実施例５より、ブラウン管カレット１００％を用いることにより、粘度、軟化点、液相温度が非常に低い硝子組成物となり、従来品と同等又はそれ以上の復元率を有するグラスウール断熱材が得られた。
酸化マグネシウムを含まない実施例６においても、比較例１〜３にて得られたものに比較して従来品と同様又はそれ以上の復元率を有するグラスウール断熱材が得られた。
比較例４〜７
表５に示した原材料を用い、表４に示された組成を有する硝子組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。尚、比較例４〜７は、本発明に含まれるものの、本発明の好ましい実施態様（ＢａＯ＋ＳｒＯ＝０．５〜２５重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＝０．２〜１５重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝６〜２４重量％）には含まれないものであって、このような好ましい実施態様が更に効果的であることを示したものである。
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比較例４においてはＢａＯ＋ＳｒＯ＝０．４５重量％、比較例５においては０．４５重量％、比較例６においては２９．５５重量％、比較例７においては２５．５重量％であった。
これら比較例４〜７より、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．５重量％以上ならば液相温度が低く繊維化操作がより容易となり、またＢａＯ＋ＳｒＯが２５重量％を越えても、グラスウール断熱材の復元率に顕著は差が無いが、ＢａＯ＋ＳｒＯ＝０．５〜２５重量％を含む好ましい実施態様によれば、より好ましい無機質繊維製造用硝子組成物及びその成型物が得られることがわかった。
本発明によれば、無機質繊維製造用硝子組成物において、高価な酸化ホウ素の全部又は一部に代えて酸化ストロンチウム及び酸化バリウムを含むこととしたので、硝子粘性を高くしてしまう酸化マグネシウムを多量に用いることなく、また液相温度を高くしてしまう酸化カルシウムを多量に用いることなく、溶融時の硝子軟化点を低くすることが可能となり、省エネルギーとなるとともに、繊維化操作も容易となりまた設備の侵蝕等も防ぐことが可能となる。また、液相温度が低くなるので、硝子の結晶化による穿孔の閉塞が無い。更に、本発明によれば、製品復元率が従来品と同等もしくはそれ以上の無機質繊維成型物に製造することができる、無機質繊維製造用硝子組成物が得られる。
特に、ＢａＯ＋ＳｒＯ＝０．５〜２５重量％とした場合、高価なＢａＯ、ＳｒＯのバッチ原料を追加する必要が全くなく、ＣａＯ＋ＭｇＯ＝０．２〜１５重量％としたので液相温度の上昇防止が更に図られ、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝６〜２４重量％としたので硝子粘性を上昇させずまた化学的耐久性をもたらす無機質繊維製造用硝子組成物が得られる。
また、本発明によれば、従来用いられなかったテレビ用ブラウン管硝子を用いることができることとなり、資源節約となる。また瓶硝子の使用量拡大にもつながり、更なる再資源有効利用が図れる。
本発明によれば、高価な酸化ホウ素を用いた従来品と比較して、品質、強度が同等又はそれ以上のグラスウール成型品が得られる。
【国際調査報告】
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