(57)【要約】携帯電話などの無線通信、あるいは光通信などの分野で用いられる使用周波数が１ＧＨｚ以上の高周波帯用の電気回路として好適な、小型で、低電気抵抗、高放熱性の電気回路基板を得る。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶、例えばアノーサイト結晶を含み、Ｚｎ成分を酸化物換算で０．５〜３０質量％、Ｔｉ成分及びＺｒ成分が酸化物換算で合計１０質量％以下、Ｐｂ成分が酸化物換算で５質量％以下の組成の結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との接合体。該接合体は、上記組成の非晶質ガラスからなる層を窒化アルミニウム焼結体上に形成した後、該非晶質ガラスの軟化点以上、例えば６００〜１１００℃で加熱し、かつ該加熱で結晶を析出させることにより製造する。
2001044143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質部分と非晶質部分とからなる結晶化ガラスと、窒化アルミニウム焼結体とが接合されてなる接合体であって、
該結晶質部分は、主としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶からなり、
該結晶化ガラスはＺｎ成分を酸化物換算で０．５〜３０重量％含んでおり、
且つＴｉ成分及びＺｒ成分が酸化物換算で合計１０重量％以下、Ｐｂ成分が酸化物換算で５重量％以下の組成である
ことを特徴とする接合体。
【請求項２】
結晶化ガラスが、酸化物換算で、
・ＣａＯ：５〜２５重量％
・Ａｌ２Ｏ３：１５〜４０重量％
・ＳｉＯ２：２５〜６０重量％
・ＺｎＯ：０．５〜３０重量％
・Ｂ２Ｏ３：０．０５〜２０重量％
・ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：０〜５重量％
・ＰｂＯ：０〜５重量％
・その他の金属酸化物：０〜７重量％
（但し、上記各成分の合計は１００重量％）の組成からなる請求項１記載の接合体。
【請求項３】
結晶化ガラスが、酸化物換算で、
・ＣａＯ：８〜２５重量％
・Ａｌ２Ｏ３：１５〜３５重量％
・ＳｉＯ２：３３〜５５重量％
・ＺｎＯ：０．５〜２５重量％
・Ｂ２Ｏ３：０．０５〜１８重量％
（但し、上記各成分の合計は１００重量％）の組成からなる請求項１記載の接合体。
【請求項４】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶がアノーサイト結晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接合体。
【請求項５】
結晶化ガラスの結晶質部分に含まれる結晶が、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶及び、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶を含む請求項１〜３のいずれかに記載の接合体。
【請求項６】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶がアノーサイト結晶であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶がガーナイト結晶である請求項５記載の接合体。
【請求項７】
結晶質部分と非晶質部分とからなる結晶化ガラスと、窒化アルミニウム焼結体とが接合されてなる接合体であって、
該結晶質部分は、主としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶からなり、
該結晶化ガラスはＺｎ成分を酸化物換算で０．５〜３０重量％含んでおり、
且つＴｉ成分及びＺｒ成分が酸化物換算で合計１０重量％以下、Ｐｂ成分が酸化物換算で５重量％以下の組成を有する接合体からなる電気回路用基板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の接合体における結晶化ガラスの表面若しくは内部、または窒化アルミニウム表面の少なくとも何れかに電気回路が形成されている電気回路基板。
【請求項９】
Ｚｎ成分を酸化物換算で０．５〜３０重量％含んでおり、且つＴｉ成分及びＺｒ成分が酸化物換算で合計１０重量％以下、Ｐｂ成分が酸化物換算で５重量％以下の組成である実質的に非晶質のガラス
を含むガラス層を窒化アルミニウム焼結体上に形成し、該非晶質ガラスの軟化点以上に加熱することによりガラス層と窒化アルミニウム焼結体を接合し、かつ該加熱によりＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶をガラス中に析出させることを特徴とする、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体の接合体の製造方法。
【請求項１０】
非晶質のガラスが、酸化物換算で、
・ＣａＯ：５〜２５重量％
・Ａｌ２Ｏ３：１５〜４０重量％
・ＳｉＯ２：２５〜６０重量％
・ＺｎＯ：０．５〜３０重量％
・Ｂ２Ｏ３：０．０５〜２０重量％
・ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：０〜５重量％
・ＰｂＯ：０〜５重量％
・その他の金属酸化物：０〜７重量％
（但し、上記各成分の合計は１００重量％）からなる組成である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
非晶質のガラスが、酸化物換算で、
・ＣａＯ：８〜２５重量％
・Ａｌ２Ｏ３：１５〜３５重量％
・ＳｉＯ２：３３〜５５重量％
・ＺｎＯ：０．５〜２５重量％
・Ｂ２Ｏ３：０．０５〜１８重量％
（但し、上記各成分の合計は１００重量％）からなる組成のガラスである請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶及びＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶を析出させることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を加熱により析出することが可能であり、且つ、Ｔｉ成分及びＺｒ成分が酸化物換算で１０重量％以下、Ｐｂ成分が酸化物換算で５重量％以下の実質的に非晶質のガラス
を含むガラス層を窒化アルミニウム焼結体上に形成し、かつ加熱により電気回路層を形成し得る物質を該ガラス層上及び／又は窒化アルミニウム焼結体上に形成した後、６００〜１１００℃の温度で加熱することにより、ガラス層、窒化アルミニウム焼結体、電気回路層の各層を相互に接合し、かつ、ガラス層中に該結晶を析出させ結晶化ガラスとすることを特徴とする、
電気回路の形成された結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体の接合体の製造方法。
【請求項１４】
加熱の際に、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶およびＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶を析出させる請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
加熱温度が８００〜９７０℃である請求項１３または１４記載の製造方法。
【請求項１６】
非晶質部分と結晶質部分からなる結晶化ガラスであって、該結晶質部分は主としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶からなり、
該結晶化ガラスは酸化物換算で、
・ＣａＯ：８〜２５重量％
・Ａｌ２Ｏ３：１５〜３５重量％
・ＳｉＯ２：３３〜５５重量％
・Ｂ２Ｏ３：０．０５〜１８重量％
・ＺｎＯ：０．５〜２５重量％
（但し、上記各成分の合計は１００重量％）からなる組成であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１７】
結晶質部分にさらに、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶を含む請求項１６記載の結晶化ガラス。
【請求項１８】
請求項１６または１７記載の結晶化ガラスの表面及び／又は内部に電気回路が形成されている結晶化ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体とが接合された接合体、及び該接合体の製造方法に関する。
背景技術
近年、携帯電話などの無線通信、あるいは光通信などの分野において、高容量化のために使用周波数が１ＧＨｚ以上の高周波帯、いわゆるマイクロ波帯・準ミリ波帯の使用が拡大化している。
このような高周波帯域で作動する半導体として、高出力・高消費電力のＧａ−Ａｓ系ＦＥＴ、Ｓｉ−Ｇｅ系ＨＢＴ、ＣＭＯＳあるいはＧａＮ系レーザーダイオードなどが使用されはじめている。このような半導体を実装するための回路基板として、１）回路パターン材料の電気抵抗が小さいこと、２）小型化のため多層回路が形成できること、３）基板絶縁材料の熱伝導率が高く、電気絶縁性が大きく、望ましくは誘電率が小さいこと、４）さらに回路基板材料による環境汚染が少ないこと、などが条件となる。
しかしながら、これらの条件をすべて満たす単一の絶縁性基板材料は存在しない。高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を用いる多層回路基板は存在するが、その電気回路導体は電気抵抗の高いタングステン、モリブデン系材料であり、高周波回路には不向きである。
上記課題を解決するために、現実的に考えられることは窒化アルミニウム焼結体とガラスが接合された複合回路基板である。即ち、窒化アルミニウム焼結体に半導体からの放熱の役割を担わせ、さらに該窒化アルミニウム焼結体に一部の電気回路を形成し、さらにガラス層をペースト印刷技術等を用いて単一層あるいは多層化して形成し、その表面あるいは内部にＡｕ系、Ａｇ系あるいはＣｕ系などの低抵抗材料で電気回路が形成された基板とする。
このような回路基板を実現するためのガラス材料としては、１）高い電気絶縁性と良好な誘電特性、２）窒化アルミニウム焼結体に近い熱膨張率、３）窒化アルミニウム焼結体と酸化物皮膜を介すことなく直接結合され得ること、４）繰返し焼成を可能にするために結晶層を含むこと、５）窒化アルミニウム焼結体と上記ガラスとを接合する温度条件がＡｕ系、Ａｇ系あるいはＣｕ系などのメタライズ金属成分の融点以下、具体的には１１００℃以下と比較的低いこと、言い換えればガラスを軟化させ窒化アルミニウム焼結体と十分緊密な接合を得るための作業温度は１１００℃以下であることなどの特性が必要である。
なお、低軟化点のガラスを得るには酸化鉛を含むものが比較的容易に製作できる。しかし、鉛を含むガラスは、軟化点の低温度化は達成され易いが、元来有毒であり、地球環境に与える影響は大きい。さらに、鉛を含むガラスは、熱膨張率も高くなり易い。また、高温では窒化アルミニウム焼結体と反応し、反応ガスがガラス中に残留するという発泡現象を引き起こしやすいという欠点を有す。
上記回路基板用ガラス材料としては、特開平６−３４０４４３号、特公平７−６８０６５号に記載のものなどが知られている。特開平６−３４０４４３号におけるガラスは、多量のチタンあるいはジルコン、更には鉛を含むため、熱膨張率が窒化アルミニウム焼結体の熱膨張率４．５×１０−６／℃に比較して大きいという欠点が十分には解決されていない。また、該ガラスは窒化アルミニウム基板との接合強度も低い。特公平７−６８０６５号におけるガラスは、熱膨張率や電気絶縁性の点では良好であるが、窒化アルミニウムと良好な接合性を得るために１１００〜１５００℃での高い熱処理を要する。そのため、電気回路を組み込むためには２段階以上の工程を必要とする。
本発明は上記に示したような課題を解決するためになされたものである。本発明者は、「Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９７１年、５０巻、第６号、５５５〜５５７ページ、著者：Ｒ．Ａ．ＧＤＵＬＡ」等に記載のごとく、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）焼結体が高い電気絶縁性（２．８×１０１５Ω・ｃｍ：２５℃）と小さな誘電率（６．２：１ＭＨｚ、２５℃）、及び窒化アルミニウム焼結体に近い熱膨張率（４８×１０−７／℃：１５０℃〜７００℃）とを有し、さらにＨ２などの還元雰囲気中での加熱に対しても安定であるという物性に着目し、鋭意研究を重ねた。
その結果、Ｃａ、Ｓｉ及びＡｌ成分を含有し、このため加熱によりアノーサイト結晶を析出すると考えられる組成を有する非晶質ガラスが、多量のＰｂ成分を含まずとも溶融温度が低く、１１００℃以下の比較的低温で窒化アルミニウム焼結体と良好な接合性を示し、且つ、加熱により、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により２θ＝２７．６°〜２８．２°に特有の最強線を示す結晶成分を析出することを見出し、さらに、該結晶成分が析出した結晶化ガラスは、上記アノーサイト焼結体に由来する特質を有するのみならず、熱安定性が高くガラス層を多層に形成する際の繰返しの加熱にも安定なことも見出した。（なお以下では、上記の如き、加熱により２θ＝２７．６°〜２８．２°に最強線を示す結晶を析出する組成を有する非晶質ガラスを、原料ガラスと称す場合がある。）
そしてさらに、原料ガラスとして、Ｚｎ成分を含むガラスを用いると、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により２θ＝２７．６°〜２８．２°に特有の最強線を示す結晶の析出温度を更に２５〜１００℃以上低くすることができ、また、該結晶の析出パターンをシャープにすることができることも見出した。そしてこれにより、より低温で結晶化ガラスと窒化アルミニウム接合体の製造が可能となり、また製造された結晶化ガラスにおけるふくれの発生や、炭素の残留をより生じ難くすることが可能となった。
また、上記の如き組成のガラスは、結晶化核剤としてのＴｉやＺｒ成分を多量に含まずとも充分に結晶を析出させることが可能であり、そのため熱膨張率を窒化アルミニウム焼結体とほぼ等しくし得ることも見出した。
発明の開示
すなわち本発明は、結晶質部分と非晶質部分とからなる結晶化ガラスと、窒化アルミニウム焼結体とが接合されてなる接合体であって、該結晶質部分が、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を主たる結晶として含んでおり、該結晶化ガラスはＺｎ成分を酸化物換算で０．５〜３０重量％含んでおり、且つＴｉ成分及びＺｒ成分が酸化物換算で合計１０重量％以下、Ｐｂ成分が酸化物換算で５重量％以下の組成であることを特徴とする接合体である。
本発明はまた、Ｚｎ成分を酸化物換算で０．５〜３０重量％含んでおり、且つＴｉ成分及びＺｒ成分が酸化物換算で１０重量％以下、Ｐｂ成分が酸化物換算で５重量％以下の組成である非晶質のガラスを含むガラス層を窒化アルミニウム焼結体上に形成し、該非晶質ガラスの軟化点以上に加熱することによりガラス層と窒化アルミニウム焼結体を接合し、かつ該加熱によりＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶をガラス中に析出させ結晶化ガラスとすることを特徴とする、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との接合体の製造方法であり、また本発明の態様は、結晶化ガラス、窒化アルミニウム焼結体に加えて、電気回路層を加熱により接合する接合体の製造方法である。
さらに本発明は、上記接合体等に好適に使用できる、非晶質部分と結晶質部分からなる結晶化ガラスであって、該結晶質部分がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を主とし、該結晶化ガラスは、ＣａＯ：８〜２５重量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜３５重量％、ＳｉＯ２：３３〜５５重量％、Ｂ２Ｏ３：０．０５〜１８重量％、ＺｎＯ：０．５〜２５重量％からなるものである。
本発明の接合体を構成する結晶化ガラスは、結晶質部分と非晶質部分よりなる。
結晶質部分のみよりなる化合物は軟化温度が高すぎるため、加熱により窒化アルミニウム焼結体と接合することは極めて難しい。また、非晶質部分を含む結晶化ガラスであれば、比較的低温で窒化アルミニウム焼結体と接合することも可能であるが、該非晶質部分を１００％結晶化させ、非晶質部分をなくすことは極めて困難である。他方、非晶質部分のみからなるガラスは、熱膨張係数が高く、また電気特性・耐薬品性も劣る。
該結晶質部分は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶（以下、Ａ結晶とも言う）を主たる結晶相として含む。このような結晶成分の代表例は図１に示すように、ＪＣＰＤＳ（ＪＯＩＮＴ  ＣＯＭＭＩＴＴＥＥ  ＯＮ  ＰＯＷＤＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ）のＰＯＷＤＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＦＩＬＥ番号２０−２０に示されるアノーサイト結晶（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２；；ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）である。
析出している主たる結晶がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶（Ａ結晶）である場合には以下のような効果が得られる。即ち、前述したようにＡ結晶の代表例であるアノーサイト結晶は電気絶縁性が高く、誘電率が小さいため、電気回路用基板としての電気的性質が極めて優れたものとなる。また熱膨張率が窒化アルミニウムに近いため、結晶化ガラス全体の熱膨張率も窒化アルミニウム焼結体と同等にしやすく、また還元雰囲気中での加熱下でも安定なためガラス層を多層に形成する際に繰返しの加熱が可能となる。さらに耐薬品性も非晶質ガラスに比べて格段に向上する。
該Ａ結晶は、所定の組成の非晶質ガラスを加熱することによりガラス中に析出させることが可能であるが、その際、非晶質ガラスとしてＺｎ成分を含むものを用いると、含まない場合に比較してＡ結晶の析出温度を２５〜１００℃程度低くすることが可能となる。またＺｎ成分が含まれる場合にはＡ結晶の析出パターンが極めてシャープになるため、気泡や炭素成分が離脱しやすくなり、最終的に得られる結晶化ガラスの物性が極めて良好となるという効果も得られる。この効果は、窒化アルミニウムと結晶化ガラスの接合工程と、非晶質ガラスからの結晶の析出工程を同じ加熱で行なう際に顕著である。なぜならば、ガラスと窒化アルミニウムとの接合は、通常、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で行なう必要があるからである。
このようにＺｎ成分を原料ガラス中に配合すると、加熱条件によってはガラス中に結晶質部分として、Ａ結晶の他に、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶（以下、Ｂ結晶とも言う）を更に析出する場合がある。該Ｂ結晶の代表例は同じくＪＣＰＤＳのＰＯＷＤＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＦＩＬＥ番号５−６６９に示すガーナイト結晶（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２；；ＺｎＡｌ２Ｏ４）である。
上述の如く、本発明の結晶化ガラスの結晶質部分には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にあるＡ結晶が析出しており、且つＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にあるＢ結晶が析出している場合があるが、本発明ではＡ結晶が主たる結晶でなくてはならない。なぜならば、Ａ結晶の代表例であるアノーサイト結晶の線膨張係数が４．８×１０−６／℃と窒化アルミニウム焼結体に近いのに対し、Ｂ結晶の代表例であるガーナイト結晶の線膨張係数は７．７×１０−６／℃と大きく、結晶化ガラスの線膨張係数を窒化アルミニウム焼結体と同等にすることが極めて難しくなるからである。なおここで主たる結晶であるとは、後述する結晶析出量の決定方法にしたがって求めたＡ結晶の量が、結晶質部分の少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であることを示す。
一方、Ｂ結晶は析出していなくてもかまわないが、好ましくは、結晶質部分の１０〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％程度であることがより好ましい。Ｂ結晶が多量に析出するほど、同時にＡ結晶も多く析出する傾向があるが、一方で前述の通りＢ結晶はＡ結晶よりも熱膨張係数が高いため、多すぎることは好ましくない。
本発明の結晶化ガラスにおける全結晶量は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により確認できる程度であれば十分であるが、熱膨張率、電気特性、耐久性及び軟化温度等の観点から、後述する結晶析出量の決定方法にしたがって求めたＡ結晶及びＢ結晶の合計量が、１〜９０重量％であることが好ましく、３〜８５重量％がより好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましく、４０〜７０重量％であることが最も好ましい。結晶量が多いガラスは製造に高温を要したり、窒化アルミニウム焼結体と十分な接合強度が得られなかったりする。一方、結晶量が少ないほど、熱膨張率が大きくなり、電気特性、耐薬品性、耐久性等が低下する傾向がある。
結晶質部分の量が３０〜８０重量％で、そのうちの６０〜９０重量％がＡ結晶、１０〜４０重量％がＢ結晶であることが好ましく、結晶質部分の量が４０〜７０重量％で、そのうちの７０〜９０重量％がＡ結晶、１０〜３０重量％がＢ結晶であることがより好ましい。
また、本発明の効果を損なわないかぎり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶及び最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶以外の結晶が析出していてもよい。
本発明における結晶化ガラス中のＡ結晶量及びＢ結晶量は次に述べるような方法で算定できる。なお、以下にはＡ結晶の代表例であるアノーサイト結晶、およびＢ結晶の代表例であるガーナイト結晶を例に説明する。
まず粉末Ｘ線回折法と示差熱分析により結晶化の終点を見極める。非晶質状態のガラスを加熱し結晶が析出し、それ以上高温あるいは長時間加熱しても結晶化が進まなくなる状態がアノーサイトおよびガーナイト結晶の最大含有の状態として特定する。その時含まれるアノーサイトとガーナイトが示す粉末Ｘ線回折線のうち最強線（ＣｕＫα線を使用した時、アノーサイトの場合２θ＝２７．６°〜２８．２°に現れ、ガーナイトの場合２θ＝３６．６°〜３７．０°に現れる）の強度比をアノーサイト結晶とガーナイト結晶のモル比とする（以下、ガーナイト／アノーサイトのモル比をＲという）。そして、本発明の結晶化ガラスに含まれる成分のうちアノーサイト結晶とガーナイト結晶の両者の構成成分であるＡｌ２Ｏ３を前記Ｒにより両者の分に振り分ける。ガーナイト結晶が析出していないガラスの場合には、Ａｌ２Ｏ３は振り分ける必要がなくすべてアノーサイト結晶成分として計算される。
続いて結晶化ガラス中の、結晶の最大析出量を求める。アノーサイト結晶の最大析出量算定にはアノーサイトを構成するＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち、モル比で最も少なく含まれる成分を基準とし、この最小含有成分がすべてアノーサイトとして結晶化析出するために消費され、残りの２成分はＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１：２のモル比で消費され、アノーサイト結晶が生成したとする。そしてこの時のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２量の合計が本発明における析出されるアノーサイト結晶の最大量である。なお、本発明では、Ａｌ成分はＡｌ２Ｏ３を単位として計算する。また、この時の算定に用いるＡｌ２Ｏ３の含有量は前記Ｒにより振り分けたアノーサイト分の算定量である。
一方ガーナイト結晶の最大析出量の算定はガーナイトの構成成分であるＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３のうちモル比でより少なく含まれる成分を基準とし、この最小含有成分がすべてガーナイトとして結晶化析出するために消費され、残りの成分がＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１：１のモル比で消費されガーナイト結晶が生成したとする。この時のＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３量の合計が本発明における析出されるガーナイト結晶の最大量である。この時の算定に用いるＡｌ２Ｏ３の含有量は前記Ｒにより振り分けたガーナイト結晶分の量である。
例えばＣａＯ：１５重量％（２．６８ｍｍｏｌ／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３：２４重量％（２．３５ｍｍｏｌ／ｇ）、ＳｉＯ２：４２重量％（７．００ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｂ２Ｏ３：８重量％（１．１４ｍｍｏｌ／ｇ）、ＺｎＯ：１１重量％（１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）のガラスの場合、非晶質状態から９００℃の加熱で結晶化が完了すると見られる。この９００℃加熱後の結晶化ガラス中のアノーサイトとガーナイトとの比（Ｒ）は０．３７６９である。
よってＡｌ２Ｏ３：２４重量％（２．３５ｍｍｏｌ／ｇ）はＲ＝０．３７６９に従い、アノーサイト結晶に１７．４３重量％（１．７１ｍｍｏｌ／ｇ）、ガーナイト結晶に６．５７重量％（０．６４ｍｍｏｌ／ｇ）で配分される。
アノーサイト結晶を構成し得るガラス組成は、ＣａＯ：１５重量％（２．６８ｍｍｏｌ／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３：１７．４３重量％（１．７１ｍｍｏｌ／ｇ）、ＳｉＯ２：４２重量％（７．００ｍｍｏｌ／ｇ）であるから、アノーサイト結晶の最大析出量は、最小含有成分であるＡｌ２Ｏ３の含有量に従い、ＣａＯ：９．５８重量％、Ａｌ２Ｏ３：１７．４３重量％、ＳｉＯ２：２０．５４重量％の合計４７．５５重量％と算出される。
同じくＺｎＯ：１１重量％（１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３：６．５７重量％（０．６４ｍｍｏｌ／ｇ）であるから、ＺｎＯ：５．２４重量％（０．６４ｍｍｏｌ／ｇ）とＡｌ２Ｏ３：６．５７重量％（０．６４ｍｍｏｌ／ｇ）の合計１１．８１重量％がガーナイト結晶の最大析出量である。
従って、この結晶化ガラスのアノーサイト結晶とガーナイト結晶を併せた最大結晶析出量は５９．３６重量％である。
また、残りのＣａＯ：５．４２重量％、ＳｉＯ２：２１．４６重量％、ＺｎＯ：５．７６重量％及びＢ２Ｏ３：８重量％が非晶質のガラスマトリックスを形成すると算定される。
上記の方法で算出した結晶の最大析出量とＸ線回折強度、及び実際の結晶化ガラスのＸ線回折強度から、結晶化ガラス中の結晶析出量が算定できる。
例えば上記成分の非晶質状態の原料ガラスから出発して加熱温度を高めて行き、やがてアノーサイト結晶及びガーナイト結晶の最大含有の状態に達した時、アノーサイト結晶特有の最強線が示す粉末Ｘ線回折強度（カウント数）は１１７０で、ガーナイト結晶特有の最強線が示す粉末Ｘ線回折強度（カウント数）は４４１である。
該原料ガラス加熱の途中でアノーサイト結晶だけが析出した状態のもののＸ線回折強度（カウント数）が５５であった場合、該加熱途中のガラスのアノーサイト結晶含有量は２．２４重量％と算出される（４７．５５×５５／１１７０＝２．２４）。
さらなる加熱によりガーナイト結晶も析出してきた場合、ガーナイト結晶の示すＸ線回折強度（カウント数）が９０であると、この状態の結晶化ガラス中のガーナイト結晶含有量は２．４１重量％と算出される（１１．８１×９０／４４１）。また、この加熱途中のガーナイト結晶含有量２．４１重量％のガラスにおける、アノーサイト結晶の示すＸ線回折強度が１１１６であった場合には、該結晶化ガラス中のアノーサイト結晶量は４５．３６重量％と計算され、アノーサイト結晶とガーナイト結晶双方を合せた結晶含有量は４７．７７重量％となる。
上記加熱途中のアノーサイト結晶のみが２．２４重量％析出しているガラスでは、結晶質部分がＣａＯ：０．４５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．８２重量％、ＳｉＯ２：０．９７重量％であり、非晶質部分の組成は、ＣａＯ：１４．５５重量％、Ａｌ２Ｏ３：２３．１８重量％、ＳｉＯ２：４１．０４重量％、Ｂ２Ｏ３：８重量％、ＺｎＯ：１１重量％である。
またアノーサイト結晶が４５．３６重量％、ガーナイト結晶が２．４１重量％析出しているガラスでは、アノーサイト結晶部分がＣａＯ：９．１４重量％、Ａｌ２Ｏ３：１６．６２重量％、ＳｉＯ２：１９．５９重量％であり、ガーナイト結晶部分がＡｌ２Ｏ３：１．３４重量％、ＺｎＯ：１．０７重量％であり、非晶質部分が、ＣａＯ：５．８６重量％、Ａｌ２Ｏ３：６．０４重量％、ＳｉＯ２：２２．４１重量％、Ｂ２Ｏ３：８重量％、ＺｎＯ：９．９３重量％である。
なお、Ａ結晶およびＢ結晶がそれぞれアノーサイト結晶及びガーナイト結晶以外の場合においても、上記の方法と同様にして組成を決定することができる。
アノーサイト結晶を含有する本発明で用いる結晶化ガラスは通常、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを含む。これらの成分はアノーサイト結晶として析出し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線を２θ＝２７．６°〜２８．２°に示していると考えられる。また、これら成分は非晶質部分にも存在し得る。
Ｃａ成分は結晶化ガラス中に、ＣａＯ換算で、５〜２５重量％含まれていることが好ましく、８〜２５重量％であることがより好ましい。Ｃａ成分量が少なすぎると、アノーサイト結晶と推測される結晶を結晶化ガラス中に析出させることが困難である。逆に多すぎると窒化アルミニウム焼結体との接合時クラックが生じるなど接合性が悪くなる傾向がある。
Ａｌ成分はＡｌ２Ｏ３換算で１５〜４０重量％含まれていることが好ましく、１５〜３５重量％含まれていることがより好ましい。Ａｌ成分の含有量は、少なすぎるとアノーサイト結晶を析出させにくく、多すぎる場合には窒化アルミニウム焼結体との接合に高い温度が必要になる傾向がある。
Ｓｉ成分もまた、少なすぎるとアノーサイト結晶を析出させにくく、逆に多すぎる場合には窒化アルミニウム焼結体との接合に高い温度が必要になる傾向がある。好ましいＳｉ成分の含有量は、ＳｉＯ２換算で２５〜６０重量％であることが好ましく、３３〜５５重量％であることがより好ましい。
本発明の結晶化ガラスにはＺｎ成分が含まれることが重要である。Ｚｎ成分を配合することにより、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にあるＡ結晶の析出温度を、配合しない場合に比較して２５〜１００℃低くすることが可能である。また、該結晶の析出パターンをシャープにできるため、結晶化ガラス中の残留炭素やふくれの発生を防止することが可能となる。
該Ｚｎ成分はＢ結晶、例えばガーナイト結晶として析出する場合がある。このため、Ｚｎ成分が多すぎると、前記Ａ結晶として析出した方が好ましいＡｌ成分の大部分をＢ結晶、例えばガーナイト結晶として析出させてしまう。従って、Ｚｎ成分の含有量はＺｎＯ換算で、０．５〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２５重量％であることがより好ましい。なお、ＺｎＯは非晶質部分にも存在し得る。
本発明の結晶化ガラスには、軟化点を下げ、また後述する窒化アルミニウム焼結体との接合性を良好とするため、ホウ素（Ｂ）成分が配合されていることが好ましい。但し、ホウ素（Ｂ）成分は多量に含有されると、吸湿性が増加したり、耐薬品性が低下するなどの好ましくない影響を及ぼすことがあるので、Ｂ２Ｏ３換算で０．０５〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１８重量％であることがより好ましい。Ｂ２Ｏ３は結晶化ガラス中の非晶質部分に存在する。
一般に、結晶化ガラス中に結晶成分を析出させるため、Ｔｉ及び／またはＺｒ成分が結晶化核剤として配合される。しかしながらＴｉ及び／またはＺｒ成分は結晶化ガラスの熱膨張係数を増大させるため、多量に配合されることは好ましくない。さらに、これらの成分は多量に含まれると、ＣａＯ・ＴｉＯ２・ＳｉＯ２の結晶やＣａＯ・ＺｒＯ２・２ＴｉＯ２・ＳｉＯ２の結晶、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２の結晶等の結晶を析出し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により２θ＝２７．６°〜２８．２°に特有の最強線を示す結晶の析出を阻害する場合がある。また、本発明者の検討によれば、上述したＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を構成成分とすることにより、Ｔｉ及び／またはＺｒ成分は全く含まれなくても十分な量の結晶を析出させ得る。結晶化ガラスと、後述する窒化アルミニウム焼結体との熱膨張係数を近づけるためには、Ｔｉ及び／またはＺｒ成分の配合量は酸化物換算で１０重量％以下である必要があり、Ｔｉ及び／またはＺｒ成分の合計量は、５重量％以下が好適であり、特に実質的に全く含まれていないことが好ましい。
本発明では結晶化ガラスは窒化アルミニウム焼結体と接合される。一般にガラスの軟化点を低下させて、セラミックスと接合しやすくするために、ガラス中にＰｂ成分が配合される。しかしながら、Ｐｂは高温で窒化アルミニウムと反応してガスを発生し、これにより結晶化ガラス中に膨れ等が発生する。従って、ガラス中に含まれるＰｂ成分は少ないほうが好ましく、具体的には酸化物換算で５重量％以下でなければならない。より好ましくはガラス中にＰｂ成分が実質的に含まれないことである。
本発明の結晶化ガラスには、上記した成分以外にも、ガラスの軟化点を下げ、また窒化アルミニウム焼結体との接合性を向上させる等の目的で他の成分が配合されていてもよい。このような成分としてはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）やＣａ以外のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）等が挙げられる。しかしながら、これら成分が多量に配合されると、結晶化ガラスの電気特性（例えば、誘電率や電気抵抗性）や耐薬品性が悪くなったり、熱膨張率が高くなったりする。
また、本発明の効果を損なわないかぎり他の酸化物成分を配合することも可能である。
これら、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２成分以外の成分は酸化物換算で７重量％以下であることが好ましい。特に、アルカリ金属成分は酸化物換算で２重量％以下、アルカリ土類金属成分は、酸化物換算で５重量％以下であることが好ましく、アルカリ金属成分とアルカリ土類金属成分との合計が５重量％以下であることがより好ましく、実質的に含まれていないことが更に好ましい。なお、これら成分は含まれていなくてもなんら問題はない。
また、本発明の結晶化ガラスには、酸化物に換算し得ないフッ素成分が本発明の効果を阻害しない範囲で含まれていてもよい。
後述する原料の入手しやすさや製造のし易さ、電気抵抗性や誘電率等の電気的特性、後述する窒化アルミニウム焼結体との接合性の良さや熱膨張係数の一致させやすさ、耐熱性や耐薬品性等のバランスを考慮すると、本発明の結晶化ガラスの組成としては、各構成成分が酸化物換算で、ＣａＯが５〜２５重量％、Ａｌ２Ｏ３が１５〜４０重量％、ＳｉＯ２が２５〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３が０．０５〜２０重量％、ＺｎＯが０．５〜３０重量％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が０〜５重量％、ＰｂＯが０〜５重量％、その他の金属酸化物が０〜７重量％（但し、これら各成分の合計は１００重量％）からなる組成の結晶化ガラスが好ましく、ＣａＯが８〜２５重量％、Ａｌ２Ｏ３が１５〜３５重量％、ＳｉＯ２が３３〜５５重量％、Ｂ２Ｏ３が０．０５〜１８重量％、ＺｎＯが０．５〜２５重量％（但し、これら各成分の合計は１００重量％）からなる結晶化ガラスであることがより好ましい。さらに、上記組成において、ＺｎＯが３〜１８重量％であることが最も好ましい。
本発明のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を含む結晶化ガラスは、高い電気抵抗率と小さな誘電率等の電気的特性を有し、通常、１×１０１２Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率と、１ＧＨｚで８以下の誘電率を有している。後述するように結晶化ガラスや窒化アルミニウム焼結体に形成される電気回路の特性を十分に発揮させるためには、該結晶化ガラスの電気抵抗率は、１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１４Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。また、該結晶化ガラスの誘電率は、１ＧＨｚで７．５以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。本発明の接合体にとって、特に好ましい結晶化ガラスは、１×１０１４Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有し、且つ、１ＧＨｚで７以下の誘電率を有したものである。
本発明の結晶化ガラスは公知の方法で製造することができる。具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を加熱により析出し得る組成の非晶質ガラスを調製し、該非晶質ガラスを所定の温度に加熱することによりガラス中に結晶を析出させることで可能である。
この非晶質ガラスは、軟化温度及び結晶の析出温度が１１００℃以下であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましく、９７０℃以下であることがさらに好ましく、９００℃以下であることが最も好ましい。
このような非晶質ガラスは、前記した化学組成になるように調合した原料を一旦溶融後、急冷などの方法で一旦非晶質化してガラスとすることにより製造できる。
当該非晶質ガラスの製造方法で用いられる原料としては、目的とするガラス組成に対応する各種酸化物が挙げられる。酸化物は単純酸化物に留まらず、複合酸化物の使用も可能である。また、上記の製造方法で用いられる原料として、酸化物以外にも、炭酸塩、水酸化物等も好ましく用いられる。さらに、ふっ化物、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、蓚酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、金属アルコキシド等の有機金属化合物、及びこれらの水和物等も使用可能である。
上記酸化物以外の化合物を具体的に例示すると、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、酢酸カルシウム、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、Ｈ３ＢＯ３、テトラエチルシリケート等を挙げることができる。また、ＳｉＯ２は珪砂のような天然物も使用できる。
上記製造方法をより詳しく述べれば、酸化物換算で目的の組成になるように原料化合物を秤量・混合し、１２００〜１７００℃程度で融解する。融解した組成物を水冷金属板上に流し出す等の方法で急冷しガラス化させる。このガラスはＸ線回折による分析では非晶質であることが確認できる。ガラスのＸ線回折図形はＣｕＫα線を使用したとき、２θ：１８°〜３５°の範囲でブロードであり、２５°付近に穏やかなピークを有するパターンを示す（図２）。
この非晶質ガラスは適当な加熱条件下で、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶（Ａ結晶）を析出する（図４、５）。また、組成及び加熱条件によっては該Ａ結晶に加えて、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶（Ｂ結晶）をも析出する（図６〜９）。
本発明の接合体は、上述の結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体が接合されてなる。
本発明の接合体に用いる窒化アルミニウム焼結体は、ＡｌＮの組成を主成分とする焼結体であれば、公知のものがなんら制限なく用いられる。ＡｌＮ以外の成分としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３やその他Ｓｃ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｌａなどを含む希土類元素の化合物、ＣａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類金属化合物を焼結助剤として、また例えばＬｉ２Ｏなどのアルカリ金属やＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣなどの珪素化合物を焼成温度低減化のために、さらに例えばＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ等を含む金属及び金属化合物や炭素を含んだものを焼結体の黒色化を計るために用いることもできる。
窒化アルミニウム焼結体は、その表面を、焼成した状態のままのもの、洗浄やホーニングしたもの、表面研削したもの、鏡面に研磨したものなどを目的に応じて選択して用いることができる。
焼結体の熱伝導性や、対薬品性、熱膨張率、電気的特性、光学特性、及び製造の容易さ等を考慮すると、実質的に他の成分を含まないＡｌＮ焼結体、もしくは、ＹまたはＥｒ化合物を酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３）換算で０．１〜１５重量％含有するＡｌＮ焼結体の使用が好ましい。より好ましくは、ＹまたはＥｒ化合物を酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３）換算で０．５〜１０重量％含有するＡｌＮ焼結体の使用である。
本発明の結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との接合体の製造方法は、どの様な方法であっても良いが、次のような方法を採用することが特に好ましい。
即ち、前記した、加熱によりＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を析出し得る組成の非晶質ガラス（原料ガラス）を含むガラス層を窒化アルミニウム焼結体上に形成し、該原料ガラスの軟化温度以上に加熱し、ガラスと窒化アルミニウム焼結体を接合させる。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶は、この接合のための加熱とは別の加熱で析出させることも可能であるが、好ましくは接合のための加熱で同時に析出させる方が工程上有利である。即ち、原料ガラス層を形成した窒化アルミニウム焼結体を加熱する際に、該加熱温度を、原料ガラスの軟化点以上かつＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶の析出温度以上にすることにより一度の加熱で結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体の接合体が製造できる。
当該加熱温度は原料ガラス組成により異なるが、６００〜１１００℃であるのが好ましく、８００〜１０５０℃が好ましく、８００〜９７０℃であることが更に好ましく、８００〜９００℃であることが最も好ましい。加熱温度が低すぎると接合や結晶の析出が不十分になる傾向があり、逆に高すぎる温度での加熱は、析出する結晶量を多くする傾向がある一方で、エネルギー的に不利であるのみでなく、後述する電気回路層を形成する場合、該電気回路層を構成するＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属が溶融してしまい、適切な回路パターンが形成し難くなる。
また、ガラス層が多層で形成される場合や、後述する電気回路の形成に際し、別途加熱を行なう場合等、複数回の加熱を行なう場合には、結晶質部分は、１回目の窒化アルミニウム焼結体とガラスの接合時にのみ析出するものではなく、その後の加熱によっても析出し得る。
なお本発明の接合体を製造する方法は上記方法に留まらず、必要に応じて、原料ガラスとして、結晶の一部が既に析出したものを使用し、軟化・接合の際の加熱で更に結晶を析出させる方法、複数回のガラスペースト塗布、加熱・軟化を繰り返した後、最後に結晶を析出させるための加熱を行なう方法等も可能である。
該結晶の析出は、前記の如くＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折にて確認できる。本発明においては、最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶が析出する。また、最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶も析出し、該２θ＝３６．６°〜３７．０°に特有の最強線を有す結晶は、結晶化が進むに従って、２θ＝３１．０°〜３１．４°に二番目に強い回折線を示す。
前記原料ガラス層を窒化アルミニウム焼結体上に形成する方法は公知の方法を用いることができる。
具体的には、原料ガラスを微粉末化し、有機バインダー及び溶剤と共に混合、ペースト化する。該ペーストを窒化アルミニウム焼結体の表面にスクリーン印刷等の手法で塗布し、加熱することで有機成分を揮散させる方法が好ましい。
該原料ガラスのペースト化に際し、ガラス粉末の粒子の大きさは、ペーストの製造のし易さ、窒化アルミニウム焼結体と接合するための焼成の後に形成されるガラス表面の平滑性等の点から、平均粒径で０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましく、０．５〜６μｍであることが最も好ましい。
また、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との熱膨張率をほぼ等しくするために、また低誘電率化のために、あるいは脱バインダー性を向上させるためにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ムライト、スピネル、コーデイエライトなどのセラミック粉末を、原料ガラスのペーストにフィラーとして加えることは有効である。また鉄、コバルト、ニッケル、クロムなどの遷移金属を含む顔料を特性に悪影響のない範囲、例えば、遷移金属を酸化物換算で５重量％以下で加え、緑色、青色、褐色などに呈色させることもできる。顔料は一般にスピネル系粉末が好ましい。
本発明における、Ａ結晶を含む結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体からなる接合体の、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との接合強度は、各種装置部品として使用する際の信頼性や耐久性の点から、９０℃垂直引張り試験で、平均接合強度が２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３５ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
本発明の接合体においては、結晶化ガラスの表面若しくは内部に電気回路が形成されていることが好ましい。また窒化アルミニウム焼結体の表面に電気回路が形成されていても良い。
電気回路としては、導体、抵抗体材料、及び誘電体材料等を含み、公知のものを何ら制限なく使用できる。また、その形成方法も公知の方法を使用できる。
電気回路の形成には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の低抵抗・低融点金属、及び、タングステン、モリブデンといった高融点金属、白金族、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびそれらの合金といった各種金属材料、これら金属の窒化物、炭化物、珪化物などが使用される。上記の各種材料のなかでも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の低抵抗の材料が汎用される。これら金属成分の溶融を避けるため、製造時には１１００℃以上に加熱されないことが望ましく、１０５０℃以上に加熱されないことがより望ましい。
電気回路の形成方法としては、金属ペーストを用いたスクリーン印刷法、電解或いは無電解メッキ法、スパッタや蒸着などによる薄膜形成法等の公知の方法を採用することができる。
電気回路を窒化アルミニウム焼結体の表面に形成する場合、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との接合体を製造する前に、あらかじめ窒化アルミニウム焼結体の一面又は複数面（例えば、対向して存在する２つの面）に電気回路を形成させておくことができる。この場合、結晶化ガラスは、窒化アルミニウム焼結体表面上の電気回路を覆うように接合することも可能であるし、電気回路を覆わずに接合することも可能であり、電気回路の一部分のみ覆うように接合することも可能である。さらに、結晶化ガラスは、窒化アルミニウム焼結体の一つの面のみを覆うように接合することも可能であるし、複数の面を覆うように接合することも可能である。この場合には、窒化アルミニウム焼結体の複数の面に電気回路を形成し、その一部の面の電気回路を結晶化ガラスで覆い、他の面は覆わない形態も好ましい。また、一つの面の全部ではなく、一部分のみを覆うように接合することもできる。
また、電気回路を形成している材料の腐食を防止するため、電気回路を形成している材料表面にハンダを施す場合に融けたハンダが不必要な部分に流れ出さないように止める等の目的で、電気回路とは接触しないように結晶化ガラスを接合することもできる。
結晶化ガラスの表面に電気回路を形成させる場合も、上記の窒化アルミニウム焼結体表面に電気回路を形成させる方法と同様に行えばよい。また、結晶化ガラスの内部に電気回路を形成させる方法としては、まず、原料ガラス表面上に加熱により電気回路を形成しうる物質の層を形成し、該積層物を加熱して、表面に電気回路層が形成された結晶化ガラスとした後に、その電気回路層を覆う様にさらにガラス層を形成し、再度加熱してガラスを一体化させる方法を繰り返す方法を上げることができる。このようにして製造されたガラスの積層体は、その接合部分が溶融により継ぎ目が目視で確認できない位に一体化されていることが好ましいが、場合によっては、完全に一体化せず各ガラス層及びその接合面が確認できる場合もあり、本発明はこの様な態様をも含む。
さらに、この様にガラスを多段階で積層していく際には、各層で異なる組成のガラスを用いることも可能である。例えば、窒化アルミニウム焼結体と接触する層は、接合性を高くした軟化点の低いガラスを用い、大気等と接触する層は、対薬品性の高いガラスを用いること等が可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲でＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を含まないガラスを併用することも可能である。この場合の例としては、後述する図２０におけるオーバーガラス４等が挙げられる。
なお、これら電気回路の形成方法としては、公知の導電性金属ペーストを、窒化アルミニウム焼結体表面及び／または非晶質の原料ガラスを含むガラスペーストからなるガラス層上へスクリーン印刷等で塗布し、該積層体を８００〜９７０℃で加熱することにより、非晶質ガラスペーストの結晶化ガラスへの変換、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体の接合、及び導電性ペーストの電気回路への変換を同時に行なう方法が好ましい態様として挙げることができる。
上記の電気回路及び結晶化ガラスを多層に構成する場合には、結晶化ガラスは各電気回路間の絶縁層として機能する。絶縁層として機能する結晶化ガラス層の厚さは、良好な電気絶縁性と各電気回路層間を電気的に結ぶビアホールの形成や均質な厚みを形成することを容易にするために、１層当たり１〜３００μｍであることが好ましく、３〜１００μｍであることがより好ましく、５〜７０μｍであることが最も好ましい。
本発明は、結晶化ガラス、窒化アルミニウム焼結体及び電気回路を加熱により形成する上記の如き方法をも提供するものである。
この場合、結晶化ガラスに変換される原料非晶質ガラスとしては必ずしもＺｎ成分が含まれていなくともよく、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を加熱により析出することが可能であり、且つ、Ｔｉ成分及びＺｒ成分が酸化物換算で合計１０重量％以下、Ｐｂ成分が酸化物換算で５重量％以下の実質的に非晶質のガラスであれば本発明の効果は得られる。無論、Ｚｎ成分が０．５〜３０重量％含まれている方が製造のための加熱温度をより低くできて好ましい。
本発明の、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体からなる接合体の好ましい態様は、結晶化ガラスが３０〜８０重量％の結晶質部分を含み、かつ該結晶質部分の６０〜９０重量％がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶、１０〜４０重量％がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝３６．６°〜３７．０°にある結晶であって、該結晶化ガラスの組成がＣａＯ：８〜２５重量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜３５重量％、ＳｉＯ２：３３〜５５重量％、ＺｎＯ：０．５〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：０．０５〜１８重量％からなり実質的に他の成分を含まないＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系結晶化ガラスであって、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との界面の９０°垂直引張り試験での平均接合強度が３５ＭＰａ以上であり、且つ、結晶化ガラスの表面及び／又は内部に電気回路が多層で形成されている接合体である。
より好ましい態様は、上記接合体でも結晶化ガラスの結晶質部分が４０〜７０重量％であり、そのうちの７０〜９０重量％がアノーサイト結晶、１０〜３０重量％がガーナイト結晶であって、該結晶化ガラスの電気抵抗率が１×１０１４Ω・ｃｍ以上、１ＧＨｚでの誘電率が７以下であり、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との界面の９０°垂直引張り試験での平均接合強度が５０ＭＰａ以上であり、且つ、結晶化ガラスの表面及び／又は内部に電気回路が多層で形成されている接合体である。
図２０に回路基板の一例を示す。図２０において窒化アルミニウム焼結体基板２の上に結晶化ガラス１が３層形成されている。結晶化ガラスの内部、表面、窒化アルミニウム焼結体基板の表面には配線導体３が形成されている。この配線導体はＣｕ、Ａｇ、Ａｕを主体とする低抵抗の材料が使用できる。その他配線導体を保護するためのカバーガラス４、導通用ビア６などが形成されている。この回路基板には半導体チップ５、抵抗体やコンデンサーなどのチップ部品７が搭載される。
本発明の接合体は、図２０に示したものに限定されず、ガラス層が１及び２層、あるいは４層以上形成されたものでも良い。また、半導体チップの取り付けは放熱性の点から図２０のように窒化アルミニウム焼結体基板にガラス層を介することなく行われることが好ましいが、回路の設計上から薄いガラス層を介して取り付けることは可能である。その場合のガラス層の厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。また半導体チップは、図２０に示したようなガラス層側の面でなく反対側の面に取り付けることもできる。
本発明において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶を含む結晶化ガラスは、耐薬品性以外にも優れた耐酸化性、耐プラズマエッチング性などを有するので、窒化アルミニウム焼結体と接合することにより窒化アルミニウム焼結体が直接過酷な環境下に曝されることを防止し、窒化アルミニウム焼結体の耐薬品性（特に耐アルカリ性や溶融塩に対する耐食性）、耐酸化性（特に酸化性雰囲気中で６００℃以上の高温に対する耐食性）、耐プラズマエッチング性（特に半導体製造装置における塩素、フッ素などの腐食性元素を含むプラズマガスに対する耐食性）の向上に寄与する。従って本発明の結晶化ガラスおよび窒化アルミニウム焼結体との接合体は上記回路基板以外にも機械部品やヒーターなどの高温構造材料、半導体製造装置の治工具などにも応用できる。
実施例及び参考例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＣａＯ：１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：２４重量％、ＳｉＯ２：４２重量％、Ｂ２Ｏ３：８重量％、ＺｎＯ：１１重量％の組成を有するよう原料を乾式でボールミル中で混合し、原料配合物６０ｇを調製した。これを白金るつぼに入れ１６００℃で融解した。なお、原料はＣａＯ源としてＣａＣＯ３粉末を用いた以外は酸化物粉末を用いた。融液を水冷したステンレス板上に流し出し急冷してガラスを得た。このガラスを粉末Ｘ線回折で調べたところ非晶質であった。その回折図形を図２に示す。
次にこのガラスをボールミルで平均粒径５μｍに粉砕し、その粉末をアルミナるつぼに入れ、昇温速度２０℃／分で加熱、８００℃、８３０℃、８４０℃、８５０℃、８７５℃、９００℃、１０００℃の各温度で２０分間保持した。冷却後、粉末Ｘ線回折で調べた。その結果、８００℃で加熱したものは結晶化していない（図３）が、８３０℃ではＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における最強線が２θ＝２７．６°〜２８．２°にある結晶の析出が確認できた（図４）。８４０℃では該結晶化が進み（図５）、８５０℃で２θ＝３６．６°〜３７．０°に最強線を有する結晶の析出が確認されると共に、２θ＝２７．６°〜２８．２°に最強線を有す結晶の析出量が急激に増大した（図６）。図７〜９は各々８７５℃、９００℃、１０００℃で加熱したものの粉末Ｘ線回折チャートである。
析出した結晶の最強線（２θ＝２７．９°〜２８．０°付近の回折線）の強度を比較したが、８５０℃、８７５℃、９００℃加熱のものの結晶化の程度はあまり変わらず、結晶の析出が８５０℃付近で急激に起きていることがわかる。
なお、２θ＝３６．６°〜３７．０°に最強線を有する結晶は８３０℃及び８４０℃の加熱では析出が認められず、８５０℃で少量析出し、８７５℃〜９００℃でさらに結晶化が進む。
これら結晶は、ＪＣＰＤＳとの比較から、２θ＝２７．６°〜２８．２°に最強線を有する結晶はアノーサイト結晶、２θ＝３６．６°〜３７．０°に最強線を有す結晶はガーナイト結晶であると同定された（図１）。また、他の結晶の析出は確認されなかった。なお、図６〜９にはガーナイト結晶に帰属されるピークに○印を付した。その他の回折ピークはすべてアノーサイト結晶に帰属される。
なお、これらのガラスのＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における回折強度、Ｒ及び結晶量を表１に示した。
示差熱分析（昇温速度２０℃／分で加熱）によれば結晶化完了温度は９２５℃である。これは上記Ｘ線回折の結果とほぼ一致する。９００℃に加熱した結晶化ガラス中の結晶量は、既述の方法を用いて５９．３６重量％と算定される。その内、アノーサイト結晶の量は４７．５５重量％であり、ガーナイト結晶の量は１１．８１重量％である。残りは非晶質のガラスマトリックスである。８３０℃加熱の結晶化ガラス中の結晶量は既述の方法を用いて２．２４重量％と算定され、これはすべてアノーサイトの結晶であり、残りは非晶質のガラスマトリックスである。なお、Ｘ線回折の条件は全てのサンプルにおいてＰＨＩＬＩＰＳ社製ＰＷ１８３０型全自動粉末Ｘ線回折装置を用い、対陰極にＣｕを用い印可電圧・電流が４０ＫＶ、４０ｍＡで発生するＫα線を用いた。Ｘ線回折用サンプルは粉末化し、ガラス製ホルダーにあけられた１５×２０ｍｍの長方形状のくぼみに緊密に充填した。なお、Ｘ線強度は直接カウントされた強度からＸ線のバックグランドのカウント強度を差し引いて求めたカウント数である。
非晶質部分の組成は、結晶量が５９．３６重量％の結晶化ガラスでは、ＣａＯ：５．４４重量％、ＳｉＯ２：２１．４５重量％、Ｂ２Ｏ３：８重量％、ＺｎＯ：５．７６重量％であり、結晶量が２．２３５重量％の結晶化ガラスでは、ＣａＯ：１４．５５重量％、Ａｌ２Ｏ３：２３．１８重量％、ＳｉＯ２：４１．０４重量％、Ｂ２Ｏ３：８重量％、ＺｎＯ：１１重量％である。
上記急冷後に平均粒径５μｍに粉砕したガラス粉末を３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、成形体を９００℃２０分間大気中で加熱して結晶化ガラスの成形体を作製した。成形体の形状は１×１×６０ｍｍの角棒状、５×５×５０ｍｍの角柱状、直径３０ｍｍ×厚み２ｍｍの円盤状の３種である。これらの焼結体を用いて２０℃６０Ｒｈ％の恒温恒湿条件の下、高周波における誘電率と直流電気抵抗を測定した。誘電率は１×１×６０ｍｍの試験片を用い摂動法により測定し、その結果１ＧＨｚで６．６、３ＧＨｚで６．７、１０ＧＨｚで６．４と、窒化アルミニウム焼結体に比べて小さかった。熱膨張係数は５×５×５０ｍｍの試験片を用いて測定し、１００〜５００℃における熱膨張係数は４．８×１０−６／℃であった。直流電気抵抗は円盤状の試験片を用い、５００Ｖ、１分間の印加後、５．９×１０１５Ω・ｃｍと高い電気絶縁性を得た。
次に前記急冷後、平均粒径５μｍに粉砕したガラス粉末１０ｇを、溶剤としてα−テルピネオール４ｇ、結合剤としてエチルセルロース０．１５ｇとともに混合しペーストを作製した。このペーストをスクリーン印刷法で４０×４５×０．６３５ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板（株式会社トクヤマ製：商品名ＳＨ３０）の表面に塗布した。ガラスペーストを乾燥後、大気中或いはＮ２雰囲気中でそれぞれ２０℃／分の昇温速度にて９００℃で２０分間焼成した。ガラスの厚みは２０μｍであった。大気中、及びＮ２雰囲気中での焼成品とも、冷却後は結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体とは緊密に接合しており、クラック、剥離など見られなかった。また接合体に反りは見られなかった。その後４回同じ条件で焼成を繰り返したが接合の不具合は生じなかった。Ｎ２雰囲気中で焼成したサンプルには結晶化ガラスの黒色化傾向やふくれ・発砲現象は見られなかった。
上記ガラスペーストの乾燥まで済ませた基板の残りを用い、ガラスペースト上に固形分として純粋の銅粉末からなる金属銅ペースト（京都エレックス社製：商品名ＤＤ３２００Ａ）をスクリーン印刷法で直径２．５ｍｍ、厚み１３μｍの円形状に塗布し乾燥した。これらをＮ２雰囲気中でガラスペースト乾燥体とともに９００℃で２０分間焼成した。銅ペーストは焼結された金属銅となっており、この金属銅上に直径１．２ｍｍの４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金棒をはんだ付けし、９０°垂直引張り試験を行った。１０箇所の金属銅部分の測定の結果、平均で５６ＭＰａであった。また最小値２９ＭＰａ、最大値８０ＭＰａであった。この強度試験における破壊モードを見ると強度の低いものは金属銅の部分が破壊されていた。強度の高いものは結晶化ガラスの内部あるいは窒化アルミニウム焼結体内部が破壊されていたが、すべての測定部分において結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との界面付近で破壊が生じたものはなく、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との接合性はかなり強固であることが確認された。
参考例１
実施例１と同様に、ＣａＯ：１６重量％、Ａｌ２Ｏ３：２７重量％、ＳｉＯ２：４４重量％、Ｂ２Ｏ３：９重量％、ＭｇＯ：４重量％の組成の非晶質ガラスを調製し、この非晶質ガラスを８００℃、８５０℃、９００℃及び１０００℃の各温度で２０分間加熱した。これら加熱後のＸ線回折パターンは図１０〜１２に示した。
これらのガラスの２θ＝２７．６°〜２８．２°におけるＸ線強度は表１に示した。なおこのガラスが析出した結晶はすべてアノーサイト結晶であった。
表１から明らかなように、実施例１のＺｎ成分を含むガラスは、Ｚｎ成分を含まない参考例１に比較してより低温でアノーサイト結晶を析出している。即ち、実施例１のガラスは８３０℃でアノーサイト結晶の析出が始まり、８４０℃で成長し、８５０℃の加熱で急激に析出することを示している。８５０℃での析出量は、１０００℃のものとほとんど差がない。一方、Ｚｎ成分を含まない参考例のガラスでは９００℃加熱でのアノーサイト結晶析出量が、実施例１での８４０℃加熱のものと同等であり、約６０℃の差がある。示差熱分析のデータも参考にすれば、Ｚｎ成分を含ませることにより、２５〜１００℃結晶化温度が低くなっている。
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実施例２
実施例１と同様にしてＣａＯ：１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：１９重量％、ＳｉＯ２：４２重量％、Ｂ２Ｏ３：１２重量％、ＺｎＯ：１２重量％の組成の非晶質ガラスを調製し、８００℃、８５０℃、８７５℃、９００℃、９５０℃、１０００℃の各温度で２０分間保持した場合の結晶析出量を調べた。その結果、８００℃加熱のものは結晶化していない（図１４）が、８５０℃ではアノーサイト結晶が析出し始めることが確認できた（図１５）。８７５℃でアノーサイトの結晶化が進み（図１６）、９００℃でほぼ結晶化が終了する（図１７）。なお、示差熱分析（昇温速度２０℃／分で加熱）によれば本実施例の結晶化ガラスの結晶化点は９９８℃である。
一方、ガーナイト結晶は９００℃までの加熱では析出が認められず、９５０℃で少量析出し（図１８）、１０００℃でも結晶化はあまり進まない（図１９）。
１０００℃加熱後の結晶化ガラス中の結晶量は、既述の方法を用いて５０．８９重量％と算定される。その内、灰長石結晶の量は４９．０７重量％であり、ガーナイト結晶の量は１．８２重量％である。残りは非晶質のガラスマトリックスである。また、８５０℃加熱後の結晶化ガラス中の結晶量は既述の方法を用いて３．７３重量％と算定され、これはすべて灰長石の結晶であり、残りは非晶質のガラスマトリックスである。
非晶質部分の組成は、結晶量が５０．８９重量％の結晶化ガラスでは、ＣａＯ：５．１１重量％、ＳｉＯ２：２０．８１重量％、Ｂ２Ｏ３：１２重量％、ＺｎＯ：１１．１９重量％であり、結晶量が３．７３３重量％の結晶化ガラスでは、ＣａＯ：１４．２５重量％、Ａｌ２Ｏ３：１７．６３重量％、ＳｉＯ２：４０．４０重量％、Ｂ２Ｏ３：１２重量％、ＺｎＯ：１２重量％である。
図１３〜１９に各加熱温度における粉末Ｘ線回折チャートを、表１にＸ線強度及び結晶量を示す。
前記非晶質ガラスを実施例１と同じく９００℃でプレス形成して結晶化ガラス成形体とし、誘電率と直流電気抵抗を測定した結果、誘電率は１ＧＨｚで６．５、３ＧＨｚで６．７、１０ＧＨｚで６．６と、窒化アルミニウム焼結体に比べて小さく、直流電気抵抗は７．７×１０１５Ω・ｃｍと高い電気絶縁性を得た。また１００〜３００℃における熱膨張係数は４．５×１０−６／℃であり、１００〜５００℃における熱膨張係数は４．９×１０−６／℃であった。
次に実施例１と同様に窒化アルミニウム焼結体との接合性を調べた。その結果、大気中、及びＮ２雰囲気中での焼成品とも、冷却後は結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体とは緊密に接合しており、クラック、剥離など見られなかった。また接合体に反りは見られなかった。その後４回同じ条件で焼成と繰り返したが接合の不具合は生じなかった。Ｎ２雰囲気中で焼成したサンプルには結晶化ガラスの黒色化傾向やふくれ・発砲現象は見られなかった。なお焼成後のガラス層の厚さは４０μｍであった。
またこの非晶質ガラスを用い、金属ペーストとして、固形分として１重量％のＰｔを含むＡｇ／Ｐｔ系粉末からなる金属ペースト（京都エレックス社製）を用いた以外は実施例１と同様にして接合体を作り、９０°垂直引張り試験を行ったところ、１０箇所の金属部分の測定結果平均で５４ＭＰａであった。また最小値２６ＭＰａ、最大値７４ＭＰａであった。この強度試験における破壊モードを見ると強度の低いものは金属の部分が破壊されていた。強度の高いものは結晶化ガラスの内部あるいは窒化アルミニウム焼結体内部が破壊されていたが、すべての測定部分において結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との界面付近で破壊が生じたものはなく、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体との接合性はかなり強固であることが確認された。
参考例２
ガラス中におけるＰｂ成分量の影響をみるため、ＣａＯ：１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：２４重量％、ＳｉＯ２：４２重量％、Ｂ２Ｏ３：７．６重量％、ＺｎＯ：１１重量％、ＰｂＯ：０．４重量％の非晶質ガラス及び、ＣａＯ：１３重量％、Ａｌ２Ｏ３：２１重量％、ＳｉＯ２：３８重量％、Ｂ２Ｏ３：７．１重量％、ＺｎＯ：１０重量％、ＰｂＯ：１０．９重量％の非晶質ガラスを製造し、実施例１の方法と同様にして窒化アルミニウム焼結体と接合した。
その結果、ＰｂＯが０．４重量％含まれるガラスは問題なく窒化アルミニウム焼結体と接合できたが、１０．９重量％のガラスは、多量のガラスの膨れ、発泡が発生し、接合部分をピンセットで触るとガラスと窒化アルミニウム焼結体とが容易に剥離した。
参考例３
ガラス中におけるＴｉ成分及びＺｒ成分量の影響をみるため、ＣａＯ：１９質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０質量％、ＳｉＯ２：３２質量％、Ｂ２Ｏ３：９質量％、ＴｉＯ２：２０質量％の非晶質ガラス及び、ＣａＯ：１９質量％、Ａｌ２Ｏ３：１１質量％、ＳｉＯ２：２７質量％、Ｂ２Ｏ３：８質量％、ＺｒＯ２：１０質量％、ＴｉＯ２：２５質量％の非晶質ガラスを製造し、これらガラスを９００℃で２０分間加熱して結晶化ガラスを製造した。ＴｉＯ２が２０質量％のガラスは熱膨張率が５．８×１０−６／℃であり、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が３５質量％のガラスは熱膨張率が６．２×１０−６／℃であり、窒化アルミニウム焼結体の熱膨張率４．５×１０−６／℃に比較してかなり高かった。
実施例３
直径０．４ｍｍの基板の表裏を貫く貫通孔の開いた４０×４５×０．６３５ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板（株式会社トクヤマ製：商品名ＳＨ３０）を用意した。市販の銅系ペースト（京都エレックス社製、商品名：ＤＤ３２００Ｂ）をα−テルピネオールで粘度を低く調整し、上記貫通孔に塗布、乾燥した。なお、この貫通孔とそこに形成された導体は図２０において窒化アルミニウム基板２に形成されている導通用ビア６に相当する。さらに基板の上下面にスクリーン印刷法で粘度を調整しないペーストを用いて所定の電気回路を塗布し、乾燥した。この電気回路は図２０において窒化アルミニウム基板面の配線導体３に相当する。導体ペーストが印刷、乾燥された窒化アルミニウム焼結体基板をＮ２雰囲気中９００℃で２０分間焼成した。
焼成後の窒化アルミニウム焼結体基板表面のＣｕ導体の厚みは１３μｍであった。焼成した基板の表面に実施例１で作製したガラスペーストをスクリーン印刷法で塗布、乾燥し、Ｎ２雰囲気中９００℃で２０分間焼成した。さらに焼成後のガラス上に同じパターンでガラスペーストをスクリーン印刷、乾燥した。この上に上記Ｃｕペーストで所定の電気回路をスクリーン印刷、乾燥した。その後Ｎ２雰囲気中９００℃で２０分間焼成した。２回に分けて塗布されたガラス層の焼成後の厚みはそれぞれ４０μｍである。なお、この操作ではガラスペースト印刷時に所定の位置に空洞を形成しておき、この空洞にＣｕペーストを埋め込み焼成することにより、形成されたガラス中には導通ビアが形成されている。同様な操作を繰り返し、図２０に示すようなガラス層が３層形成された回路基板を得た。
この回路基板には必要に応じて表面のＣｕ導体の部分にオーバーガラス４あるいはＡｕめっきが施される。その後半導体チップ５が取り付けられ半導体チップと回路基板とがワイアボンディングなどにより電気的に接続される。また適宜必要に応じてコンデンサー、抵抗体などのチップ部品７が取り付けられる。
実施例４
焼成時間が１０分間である以外は実施例３と同様にして、導体ペーストが印刷、乾燥・焼成された窒化アルミニウム焼結体基板を得た。
焼成した基板の表面に参考例１の非晶質ガラスで作製したガラスペーストをスクリーン印刷法で塗布、乾燥し、Ｎ２雰囲気中９００℃で１０分間焼成した。さらに焼成後のガラス上に同じパターンでガラスペーストをスクリーン印刷、乾燥した。この上に上記Ｃｕペーストで所定の電気回路をスクリーン印刷、乾燥した。その後Ｎ２雰囲気中９００℃で１０分間焼成した。２回に分けて塗布されたガラス層の焼成後の厚みはそれぞれ４０μｍである。なお、この操作ではガラスペースト印刷時に所定の位置に空洞を形成しておき、この空洞にＣｕペーストを埋め込み焼成することにより、形成されたガラス中には導通ビアが形成されている。同様な操作を繰り返し、図２０に示すようなガラス層が３層形成された回路基板を得た。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを９００℃で２０分間加熱したもの粉末Ｘ線回折図と、ＪＣＰＤＳカードの比較図である。
図２は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスの粉末Ｘ線回折図である。
図３は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを８００℃で２０分間加熱したもの粉末Ｘ線回折図である。
図４は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを８３０℃で２０分間加熱したもの粉末Ｘ線回折図である。
図５は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを８４０℃で２０分間加熱したもの粉末Ｘ線回折図である。
図６は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを８５０℃で２０分間加熱したもの粉末Ｘ線回折図である。
図７は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを８７５℃で２０分間加熱したもの粉末Ｘ線回折図である。
図８は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを９００℃で２０分間加熱したもの粉末Ｘ線回折図である。
図９は、実施例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを１０００℃で２０分間加熱したもの粉末Ｘ線回折図である。
図１０は、参考例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ系非晶質ガラスを８５０℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図１１は、参考例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ系非晶質ガラスを９００℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図１２は、参考例１で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ系非晶質ガラスを１０００℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図１３は、実施例２で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスの粉末Ｘ線回折図である。
図１４は、実施例２で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを８００℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図１５は、実施例２で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを８５０℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図１６は、実施例２で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを８７５℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図１７は、実施例２で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを９００℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図１８は、実施例２で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを９５０℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図１９は、実施例２で得られたＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系非晶質ガラスを１０００℃で２０分間加熱したものの粉末Ｘ線回折図である。
図２０は、結晶化ガラスと窒化アルミニウム焼結体からなる接合体の例の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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