(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の主鎖上に、３級アミノ基を含む重合体側鎖を有することを特徴とする有機高分子材料から構成されるハロゲン化アルキル除去剤。
【請求項２】
３級アミノ基を含む重合体側鎖が、次式Ａ：
【化１】
0003823283.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いはＲ１とＲ２とは一緒になって炭素数３〜１０のアルキレン基又は次式Ｂ：
【化２】
0003823283.tif 000016
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、ｌ、ｍは、それぞれ２〜１０の整数を表す）で表される連結基を構成して、窒素原子と共に環を形成し；ｎは１〜１０の整数を表す］で示される化合物；次式Ｃ：
【化３】
0003823283.tif 000017
（式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎは、上記に定義した通りである）で示される化合物；次式Ｄ：
【化４】
0003823283.tif 000018
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは上記に定義した通りである）で示されるトリエチレンジアミン誘導体；及び次式Ｅ：
【化５】
0003823283.tif 000019
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は上記に定義した通りである）で示される化合物からなる群から選択される重合性単量体から誘導される単位を有するものである請求項１に記載のハロゲン化アルキル除去剤。
【請求項３】
高分子基材がポリオレフィン系の有機高分子よりなる請求項１又は２に記載のハロゲン化アルキル除去剤。
【請求項４】
高分子基材が、繊維、繊維の集合体である織布、不織布、及びそれらの加工品並びにそれらの切断短体から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化アルキル除去剤。
【請求項５】
３級アミノ基を含む重合体側鎖が、放射線グラフト重合法によって高分子基材主鎖上に導入されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化アルキル除去剤。
【請求項６】
高分子基材に、２重結合及び３級アミノ基を有する重合性単量体をグラフト重合させることを特徴とする、ハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
【請求項７】
重合性単量体が、次式Ａ：
【化６】
0003823283.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いはＲ１とＲ２とは一緒になって炭素数３〜１０のアルキレン基又は次式Ｂ：
【化７】
0003823283.tif 000021
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、ｌ、ｍは、それぞれ２〜１０の整数を表す）で表される連結基を構成して、窒素原子と共に環を形成し；ｎは１〜１０の整数を表す］で示される化合物；次式Ｃ：
【化８】
0003823283.tif 000022
（式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎは、上記に定義した通りである）で示される化合物；次式Ｄ：
【化９】
0003823283.tif 000023
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは上記に定義した通りである）で示されるトリエチレンジアミン誘導体；及び次式Ｅ：
【化１０】
0003823283.tif 000024
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は上記に定義した通りである）で示される化合物からなる群から選択されるものである請求項６に記載のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
【請求項８】
高分子基材に、２重結合及び３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単量体をグラフト重合させた後、３級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物を反応させて、該官能基を３級アミノ基に変換させることを特徴とする、ハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
【請求項９】
２重結合及び３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単量体が、次式Ｆ：
【化１１】
0003823283.tif 000025
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、ｎは１〜１０の整数を表す）で示される化合物；次式Ｈ：
【化１２】
0003823283.tif 000026
（式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｘ、ｎは上記に定義した通りである）で示される化合物；及び、次式Ｉ：
【化１３】
0003823283.tif 000027
（式中、Ｒ、ｎは、上記に定義した通りである）で示される化合物からなる群から選択され、３級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物が、次式Ｇ：
【化１４】
0003823283.tif 000028
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いはＲ１とＲ２とは一緒になって炭素数３〜１０のアルキレン基又は次式Ｂ：
【化１５】
0003823283.tif 000029
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、ｌ、ｍは、それぞれ２〜１０の整数を表す）で表される連結基を構成して、窒素原子と共に環を形成する］で示される化合物である請求項８に記載のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
【請求項１０】
２重結合及び３級アミノ基を有する重合性単量体、又は２重結合及び３級アミノ基に転換し得る官能基を有する重合性単量体に加えて、グラフト重合の反応性が高い他の重合性単量体を用いてグラフト重合反応を行う請求項６〜９のいずれかに記載のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
【請求項１１】
放射線グラフト重合法を用いてグラフト重合を行う請求項６〜１０のいずれかに記載のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
【請求項１２】
高分子基材として、ポリオレフィン系の有機高分子を用いる請求項６〜１１のいずれかに記載のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
【請求項１３】
高分子基材が、繊維、繊維の集合体である織布、不織布、及びそれらの加工品並びにそれらの切断短体から選択される請求項６〜１２のいずれかに記載のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
【請求項１４】
ハロゲン化アルキルを含む気体又は液体媒体を、請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化アルキル除去剤に接触させることを特徴とする、ハロゲン化アルキルを含む気体又は液体媒体からハロゲン化アルキルを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毒物及び劇物取締法により指定された化学物質或いは労働安全衛生法により指定された変異原性物質のうち、特にハロゲン化アルキルを含むガス或いは液体から、ハロゲン化アルキルを除去することができる除去剤の製造に関するものである。この除去剤の適用例としては、農産物や土壌の燻蒸後に残留する臭化メチルの除去や、原子力発電所及び使用済み核燃料再処理設備等の原子力施設から放出される放射性ヨウ化メチルの除去などを挙げることができる。
【０００２】
【従来の技術】
臭化メチルは、農産物の病害虫駆除や、一年生雑草の防除などを目的として、燻蒸処理に用いられている。しかしながら、臭化メチルは、毒物及び劇物取締法により指定された劇物であり、大気中に放出した場合に人体や家畜に危険が及ぶ可能性がある。また、臭化メチルは、オゾン層を破壊するという報告があり、地球環境保全の立場からも、臭化メチルの規制が検討されている。したがって、燻蒸処理後に残留する残留臭化メチルを迅速に捕集除去することができる除去剤の開発が要請されている。
【０００３】
従来、臭化メチルは、燃焼やアルカリ洗浄などによって処理されていることが多いが、これらの方法は、多大な費用が必要なため、一般農家では経済的に不可能であることから、大気中にそのまま放出されている場合が多い。そこで、安価な吸着剤として、ヘキサメチレンテトラミンやトリエチルジアミンなどのアミン化合物を、活性炭或いは活性炭を混合した材料に添着させた添加剤が知られている。
【０００４】
一方、放射性ヨウ化メチルは、原子力発電所、特に原子炉の排気系において、核燃料棒にピンホール等の破損が起こった際に、放射性ヨウ素である129Ｉ
や139Ｉの核分裂生成物の混合物として、単体のヨウ素（Ｉ2）及び次亜ヨウ素酸（ＨＩＯ）と共に排出される。そして、これらの放射性廃棄物は、安全性の面から、直接原子力施設外に排出することができず、捕集用フィルタを通して完全に処理してから施設外に排出するようにされている。
【０００５】
従来、原子炉から排出される放射性ヨウ化メチルを除去する方法としては、添着活性炭を利用したものがある。具体的には、トリエチレンジアミンなどのアミン化合物を添着させた活性炭と接触させて、ハロゲン化４級アンモニウム化合物を生成する反応を利用する方法や、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を添着した添着活性炭を大量に使用して、放射性のヨウ素を非放射性のヨウ素をと同位体交換することにより捕集する方法などが挙げられる。
【０００６】
また、核燃料再処理設備においては、多量に発生する放射性ヨウ素である129Ｉを捕集するために、銀ゼオライトが使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられているアミン化合物を添着した添着活性炭を使用する方法は、アミン化合物が、活性炭上から拡散したり、水や有機溶媒によって流れ出す性質のものであったり、活性炭を混合した材料の中から活性炭が剥がれ落ちるおそれがあり、安全性の面で問題がある。また、使用後の活性炭は、ヨウ化メチルが吸着された状態にあるので、バルクの状態のままで埋封などの廃棄処理を行わなければならず、コスト等の面で問題があった。
【０００８】
ヨウ化カリウムを添着した添着活性炭を使用する方法は、大量の活性炭を必要とするためにコストが高くなると同時に、上記と同様に使用後の活性炭の処理が問題となっていた。
【０００９】
銀ゼオライトを使用する方法は、銀ゼオライトが高価であると同時に、脱水や１５０℃の加熱が必要であることなど、プロセスが複雑で、且つ除去率が満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、従来技術の上記の問題点を解決し、土壌燻蒸後に残留する臭化メチルや、原子力発電所又は使用済み核燃料再処理設備等で発生する放射性ヨウ化メチルを除去することができる、新規な除去剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子主鎖上に、３級アミノ基を含む重合体側鎖を導入した有機高分子材料が、ハロゲン化アルキル除去剤として極めて優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、高分子主鎖上に、３級アミノ基を含む重合体側鎖を有することを特徴とする有機高分子材料、及び該有機高分子材料から構成されるハロゲン化アルキル除去剤、並びにこれらの製造方法に関する。
【００１３】
トリアルキルアミン類や、ジアミン類など、３級アミノ基を有する物質が、ヨウ化アルキルや臭化アルキルに代表されるハロゲン化アルキルと反応してハロゲン化４級アンモニウム化合物を生成することは古くから知られている。したがって、これらの３級アミノ基を有する物質を、ハロゲン化アルキルを含む気体と接触させるか、或いはハロゲン化アルキルが溶解した液体中に浸漬させることによって、ハロゲン化アルキル類を選択的に除去することができる。しかしながら、これら３級アミノ基を有する物質の中には、それ自体毒性を有するものや、刺激臭をもつものなど、危険なものが少なくない。例えば、これら３級アミノ基を有する物質が、水や有機溶媒によって流れ出す性質のものであったり、気温の高い日に揮発や分解をする性質のものでは、前述の用途には到底使用することができない。一方、これら３級アミノ基を有する物質が安定していても、これらの物質とハロゲン化アルキルとの反応生成物が不安定で、大気中にハロゲン化アルキルが放出されるようなことがあってはならない。
【００１４】
本発明に係る高分子材料は、化学的にも安定で且つ十分な機械的強度を有する有機高分子基材の高分子主鎖上に、３級アミノ基を含む重合体側鎖を導入したものであるので、化学的にも極めて安定である。更に、重合体側鎖中の３級アミノ基とハロゲン化アルキルとが反応すると、ハロゲン化アルキルのアルキル基が３級アミノ基と共有結合して、安定で分解しない４級アンモニウム塩の構造を形成するので、反応物が散逸することがないという利点も有する。加えて、使用後には、４級アンモニウム塩のうちハロゲン化物イオンのみをアルカリで洗い流すことによって取り除くことができる。例えば、放射性ハロゲン化アルカリの処理に用いる場合には、放射性を有するハロゲン化物イオンのみを分離することができるので、埋封処理等をしなければならない処理廃棄物を大きく減容化することができる。
【００１５】
本発明に係る高分子材料は、有機高分子基材の高分子主鎖上に、３級アミノ基を含む重合体鎖の形態の側鎖を導入することによって形成される。３級アミノ基を含む重合体側鎖を導入する方法としては、グラフト重合法を用いることができる。中でも、放射線グラフト重合法は、ポリマー基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それに重合性単量体（グラフトモノマー）を反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を導入することができるので、本発明の目的のために用いるのに最適である。
【００１６】
本発明において高分子主鎖上に３級アミノ基を含む重合体鎖の形態の側鎖を導入する有機高分子基材として用いることができる高分子材料としては、ポリオレフィン系の有機高分子材料が好ましく用いられる。ポリオレフィン系の有機高分子材料は、放射線に対して崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。好適に用いることができるポリオレフィン系高分子材料の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン類、ＰＴＦＥ、塩化ビニル等に代表されるハロゲン化ポリオレフィン類、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等に代表されるオレフィン−ハロゲン化オレフィン共重合類などを挙げることができるが、この範囲に限定される訳ではない。
【００１７】
また、かかる有機高分子基材の形状としては、表面積が大でハロゲン化アルキルの除去速度が大きい高分子素材繊維やその集合体である織布や不織布を好適に用いることができる。繊維状の高分子は、成形加工が容易であるという特徴を有する。これらの形状の具体例としては、長繊維及びその加工品、短繊維及びその加工品並びにそれらの切断短体などが挙げられる。長繊維としては例えば連続フィラメントが挙げられ、短繊維としては例えばステープルファイバーが挙げられる。長繊維及び短繊維の加工品としては、これらの繊維から製造される種々の織布及び不織布が挙げられる。織布／不織布基材には、それ自体で例えば濾過機能を有するものがあり、このような機能を有する基材に３級アミノ基を導入することによって、ハロゲン化アルキルの除去剤としてだけでなく、微粒子等も同時に除去することができるので、複合機能材料を形成することができる。また、織布／不織布材料は、放射線グラフト重合用の基材として好適に用いることができ、また、軽量でフィルタ状に加工することが容易であり、本発明に係る高分子材料をフィルタとして用いる場合に好適である。更に、電離性放射線による放射線グラフト重合を行う場合、基材として使用する繊維状高分子の繊維径や繊維の断面の形状に特に制約がないため、用途に相応した材料を種々選択して用いることができる。また、織布／不織布から製造したフィルタは、使用済みのフィルタの取り扱いも簡単で、容易に焼却処理することもできる。
【００１８】
本発明において、有機高分子基材に導入される重合体側鎖を構成する重合性単量体としては、炭素−炭素の二重結合を有し、且つ３級アミノ基を有するか又は３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単量体が用いられる。
【００１９】
本発明において用いることのできる炭素−炭素二重結合を有し且つ３級アミノ基を有する重合性単量体としては、次式Ａ：
【００２０】
【化１６】
0003823283.tif 000002
【００２１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いはＲ1とＲ2とは一緒になって炭素数３〜１０のアルキレン基又は次式Ｂ：
【００２２】
【化１７】
0003823283.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、ｌ、ｍは、それぞれ２〜１０の整数を表す）で表される連結基を構成して、窒素原子と共に環を形成し；ｎは１〜１０の整数を表す］で示される化合物、例えば、４−（４−エチルピペラジニルメチル）スチレン、４−（４−エチルピペラジニルエチル）スチレン、次式Ｃ：
【００２４】
【化１８】
0003823283.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記に定義した通りである）で示される化合物、次式Ｄ：
【００２６】
【化１９】
0003823283.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは上記に定義した通りである）で示されるトリエチレンジアミン誘導体、次式Ｅ：
【００２８】
【化２０】
0003823283.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は上記に定義した通りである）
で示される化合物、などを好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの重合性単量体を有機高分子基材にグラフト重合して、高分子基材の主鎖上に重合体側鎖の形態で導入することによって、本発明に係る有機高分子材料を形成することができる。
【００３０】
また、本発明において用いることのできる炭素−炭素二重結合を有し且つ３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単量体としては、スチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル、次式Ｆ：
【００３１】
【化２１】
0003823283.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｘ及びｎは上記に定義した通りである）の化合物、次式Ｈ：
【００３３】
【化２２】
0003823283.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ、Ｘ及びｎは上記に定義した通りである）の化合物、次式Ｉ：
【００３５】
【化２３】
0003823283.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ及びｎは上記に定義した通りである）の化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの炭素−炭素二重結合を有し且つ３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単量体を用いる場合には、これらの重合性単量体を有機高分子基材にグラフト重合して、高分子基材の主鎖上に重合体側鎖の形態で導入した後、３級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物（以下、本明細書においては「アミン類」と称する）を反応させることによって、本発明に係る有機高分子材料を形成することができる。アミン類が液体の場合には、グラフト重合によって重合体側鎖を導入した基材をアミン類に浸漬させるか、又はアミン類を溶解させた溶液中に浸漬させることによって、基材の重合体側鎖中に３級アミノ基を導入することができる。また、アミン類が気体又は固体の場合には、グラフト重合によって重合体側鎖を導入した基材を、アミン類を溶解した溶液に浸漬させることによって、基材の重合体側鎖中に３級アミノ基を導入することができる。
【００３７】
この目的で用いることのできるアミン類としては、例えば、次式Ｇ：
【００３８】
【化２４】
0003823283.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記に定義した通りである）の化合物を用いることができる。
本発明に係る高分子材料は、上記に示したような重合性単量体をグラフト重合することによって製造されるが、種々の異なる重合性単量体を組み合わせて用いて、グラフト重合を行うことによって製造することもできる。この場合、重合体側鎖中に、異なる種類のグラフト鎖が混在することになる。例えば、一つの重合体側鎖中に異なる種類のグラフト鎖が混在していてもよいし、或いは、ある種類のグラフト鎖から形成された重合体側鎖と、他の種類のグラフト鎖から形成された重合体側鎖とが、高分子主鎖上に混在していてもよい。このように、種々の異なる重合性単量体を組み合わせて用いることにより、様々な用途や使用条件に対応して、高分子材料の諸特性を変化させることができる。
【００４０】
また、本発明において用いられる炭素−炭素の二重結合を有し、且つ３級アミノ基を有するか又は３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単量体に加えて、グラフト重合反応性の高い他の重合性単量体を組み合わせて用いてグラフト重合を行うことにより、好ましいグラフト率を達成することもできる。この手法は、例えば、重合体側鎖として導入すべき３級アミノ基又は３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単量体が望ましいグラフト重合反応性を有していない場合（上式Ｄの化合物など）などにおいて、望ましいグラフト率を得るために有効な手段である。この目的で用いることのできるグラフト重合反応性の高い他の重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフト重合法において、用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とグラフトモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあり、いずれの方法も本発明において用いることができるが、本発明においては、前照射法は、単独重合物の生成が少ないため、同時照射法に比べて有利に用いることができる。
【００４２】
前照射法では、真空中又は窒素或いはアルゴン雰囲気中において、室温下〜冷却下（例えばドライアイスによる冷却下）の条件で、電離性放射線を照射する。照射線量は、２０〜５００ｋＧｙであることが好ましい。基材に導入される重合性単量体の量は、次式に示すグラフト率で表される。
【００４３】
【化２５】
0003823283.tif 000011
【００４４】
本発明において、グラフト率は、用途・使用条件等グラフト物の特性を考慮して、任意に定めることができる。
また、グラフト重合法には、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００４５】
繊維や繊維の集合体である織布／不織布は本発明の有機高分子材料を形成するための基材として用いるのに最も適した素材であるが、これはモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法において用いるのに適している。
【００４６】
本発明において使用される重合性単量体（グラフトモノマー）をグラフト重合する際に、重合性単量体が液体である場合には、重合性単量体をそのまま用いるか或いは重合性単量体を溶解し得る溶媒に溶解させた溶液を用いてグラフト重合を行うことができる。また、重合性単量体が固体である場合には、重合性単量体を溶解し得る溶媒に溶解させた溶液を用いてグラフト重合を行うことができる。
【００４７】
この目的のために用いることができる溶媒としては、用いる重合性単量体を溶解し得るものであれば特に限定されない。具体的には、用いる重合性単量体に応じて、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル及びヘキサンなどを選択して用いることができる。
【００４８】
本発明に係る重合体材料を製造する反応の一例として、高分子基材としてポリエチレン製繊維よりなる不織布を用い、上述の式Ａで示される化合物を重合性単量体として用いて、放射線グラフト重合法によって、本発明の一態様に係る高分子基材を製造する場合の反応を下記に示す。
【００４９】
【化２６】
0003823283.tif 000012
【００５０】
上記のようにして製造された本発明に係る高分子材料を、ハロゲン化アルキルを含む媒体と接触させると、ハロゲン化アルキルが、高分子材料の重合体側鎖中に含まれている３級アミノ基と結合して、４級アンモニウム塩を形成する。これによって、ハロゲン化アルキルが媒体中から迅速に除去される。この反応は、例えば下記の反応式で表すことができる。
【００５１】
【化２７】
0003823283.tif 000013
【００５２】
上記の反応で形成された４級アンモニウム塩は、安定化しているので、温度の上昇により再びハロゲン化アルキルが拡散したり、ハロゲン化物イオンが水や有機溶媒によって除去剤から流れ出ることはない。その一方、このハロゲン化物イオンは、アルカリで洗浄することによって容易に脱離させることができる。したがって、例えば、本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤によって液体又は気体媒体を処理して、媒体中のハロゲン化アルキルを除去した後、ハロゲン化アルキルを吸着結合した使用済みの除去剤を、アルカリによって洗浄して結合しているハロゲン化物イオンを脱離させることによって、高分子材料を他の目的のために再使用可能にすることができる。例えば、ハロゲン化物イオンを脱離させた高分子繊維材料は、アニオン交換繊維として再使用することができる。なお、脱離させたハロゲンは、これを回収して処理することによって、例えば添着活性炭にハロゲン化アルキルを結合させて使用後に活性炭ごと廃棄する場合と比較して、最終的な廃棄物を減量することができる。
【００５３】
本発明に係る高分子材料は、ハロゲン化アルキル除去剤として用いることができる。その使用形態としては、不織布からなる本発明の一態様に係る高分子材料をフィルターの形状に形成して気体フィルター又は液体フィルターとして用いたり、繊維又は繊維の切断短体の形態で燻蒸後の土壌中に混ぜ込んで臭化メチルを除去するための除去剤として用いたり、これを液中に分散して液中のハロゲン化アルキル除去剤として用いたり、或いは中空糸の形態で液体フィルタとして用いること、などを挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は、単なる例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
ポリエチレン製繊維よりなる不織布（繊維径１０〜１６μｍ；目付５０ｇ／ｍ2）４．０ｇに、ドライアイス冷却下でγ線を１６０ｋＧｙ照射した。予めアルミナによって重合禁止剤を取り除いたクロロメチルスチレン（ｍ−体７０％；ｐ−体３０％，セイミケミカル社製，商品名ＣＭＳ−ＡＭ）中に浸漬して、５０℃で５時間グラフト反応を行い、グラフト率１１５％の不織布８．６ｇを得た。
【００５５】
この不織布２．６０ｇを、ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に浸漬し、更にＮ−エチルピペラジン１１．６ｍｌを加え、６５℃で２４時間反応させた。反応後のグラフト不織布を、純水、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、純水、及びメタノールで、順次洗浄後、溶媒をふき取り、５０℃で１２時間以上減圧乾燥することにより、３．１３ｇの本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤１を得た。生成物の元素分析は以下の通りであった。
元素分析（％）；Ｃ：８０．５；Ｈ：１１．２；Ｃｌ：０．４；Ｎ：６．９。
実施例２
実施例１と同様の方法で放射線照射した不織布４．０ｇに、ｐ−クロロメチルスチレン（ｐ−体９８％以上，セイミケミカル社製、商品名ＣＭＳ−１４）を、実施例１と同様の方法でグラフト重合することによって、グラフト率９１％でｐ−クロロメチルスチレンがグラフトされた不織布７．６４ｇを得た。
【００５６】
得られたグラフト不織布２．８１ｇを、実施例１と同様の方法で、Ｎ−メチルピペラジンと反応させることによって、３．４０ｇの本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤２を得た。
生成物の元素分析（％）；Ｃ：８１．８；Ｈ：１１．９；Ｃｌ：０．４；Ｎ：５．６。
実施例３
ｐ−クロロメチルスチレン３０．０ｇ及びＮ−エチルピペラジン２５．０ｍｌをメタノール４００ｍｌ中に溶解し、更に炭酸カリウム４０．９ｇを加え、６５℃で２４時間加熱した。不溶物を吸引濾過によって除去した後、メタノールを減圧下留去し、残渣を水と酢酸エチルとに分配し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を合わせて、水及び食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを吸引濾過し、濾液を減圧下濃縮することによって、４−（４−エチルピペラジニルメチル）スチレンの粗生成物４７．２ｇを得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：富士シリシア社製ＮＨ−ＤＭ１０２０，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１→２０／１）で精製することにより、４−（４−エチルピペラジニルメチル）スチレン４３．１ｇを得た。
生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（測定溶媒：重クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）；σ＝１．０７（３Ｈ），２．４０（２Ｈ），２．３８−２．５１（８Ｈ），３．５０（２Ｈ），５．２２（１Ｈ），５．７３（１Ｈ），６．７２（１Ｈ），７．２８（２Ｈ），７．３７（２Ｈ）。
【００５７】
実施例１と同様の方法で放射線照射した不織布１．０ｇを、上記で得られた４−（４−エチルピペラジニルメチル）スチレンのジメチルホルムアミド溶液（５０重量％）中に浸漬し、６０℃で１６時間グラフト重合し、反応後のグラフト不織布をアセトンで洗浄した。溶媒を拭き取り、６０℃で４時間減圧乾燥することにより、グラフト率７４％で、１．７４ｇの本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤３を得た。
生成物の元素分析（％）；Ｃ：８１．９；Ｈ：１２．２；Ｎ：５．３。
実施例４
１リットルの三つ口フラスコに、トリエチレンジアミン１１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に溶解したものを加え、６５℃に加熱し、そこにｐ−クロロメチルスチレン７．６４ｇ（５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了の１０分後に加熱を止め、徐々に室温に戻し、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を更に徐々に滴下した。更に１２時間室温で撹拌した後、上澄みの溶媒を捨てて、生成した白色粉末（トリエチレンジアミンのｐ−クロロメチルスチレン誘導体）をジエチルエーテルで洗浄することにより、過剰のトリエチレンジアミンを除去した。メタノール（２６．４ｇ）を加えて残渣を溶解し、更にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１３．２ｇ）を加えてモノマー溶液を調製した。
【００５８】
実施例１と同様の方法で放射線照射した不織布９４４ｍｇを上記モノマー溶液中に浸漬し、６０℃で３時間グラフト重合し、反応後のグラフト不織布をメタノールで洗浄した。溶媒を拭き取り、６０℃で１２時間減圧乾燥することにより、グラフト率１４４％で、２．３０３ｇの本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤４を得た。
実施例５
実施例１と同様の方法で放射線照射した不織布９４４ｍｇを、メタクリル酸グリシジル中に浸漬し、６０℃で２４時間グラフト重合し、反応後のグラフト不織布をアセトンで洗浄した。溶媒を拭き取り、６０℃で３時間減圧乾燥することにより、グラフト率１５９％で、メタクリル酸グリシジルをグラフトした不織布２．３４３ｇを得た。得られたグラフト不織布８８１ｍｇを、エタノール１５ｍｌ中に浸漬し、更にＮ−エチルピペラジン２．０ｇを加え、７０℃で２４時間反応させた。反応後のグラフト不織布をメタノールで洗浄した後、溶媒を拭き取り、６０℃で３時間減圧乾燥することにより、１．２４１ｇの本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤５を得た。
実施例６：除去剤のヨウ化メチル吸着試験
予め重量を測定した上記で得られた本発明に係る除去剤１〜３を、三角フラスコ中で、２０℃においてヨウ化メチルに浸漬し、２４時間、ゆっくりと撹拌した。除去剤を取り出し、ヨウ化メチルを拭き取り、更にジエチルエーテルで洗浄した後、ジエチルエーテルを拭き取った。これを５０℃で１２時間減圧乾燥した後の除去剤の重量を測定した。また、乾燥後の除去剤の元素分析を行った。
【００５９】
比較として、グラフト処理を行っていないポリエチレン不織布（実施例１において用いたものと同様のもの）を除去剤に代えて用いて、上記と同様の操作を行い、同様に分析した。
【００６０】
結果を下表１に示す。
【００６１】
【表１】
0003823283.tif 000014
【００６２】
本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤は、ヨウ化メチルを良好に吸着することが解った。ＰＥ不織布については、浸漬・乾燥後の重量増加がなく、逆に一部繊維が脱離することによって重量が減少した。したがって、ヨウ化メチルの吸着はなかったものと考えられる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る高分子材料及びそれから構成されるハロゲン化アルキル除去剤は、成形加工が容易でコンパクトな高分子素材を基材として用いることができるので、温度や濃度及びスケールなどの条件に合わせて、官能基の量、繊維径などの諸特性を選択することができる。また、本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤は、除去機能を有する官能基が高分子基材に直接、共有結合しているので、安定してハロゲン化アルキル除去性能を発揮することができる。更に、除去剤に吸着されたハロゲン化アルキルも安定して結合されているので、一旦吸着されたハロゲン化アルキルが、発熱や時間の経過などによって拡散することがない。その一方で、吸着されたハロゲン化アルキルは、アルカリによってハロゲン化物イオンのみを洗い流すことができるので、除去剤をアニオン交換繊維等の他の目的のために再利用することが可能になると共に、最終廃棄物を減量することが容易になる。更には、高分子基材の選定により、ハロゲン化アルキルと同時に、微粒子等も合わせて除去することができる、多機能ハロゲン化アルキル除去剤を提供することができる。