(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体と、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、亜硫酸塩（ＭＩＨＳＯ３、又はＭＩＩ（ＨＳＯ３）２）、ピロ亜硫酸塩（ＭＩ２Ｓ２Ｏ５、又はＭＩＩＳ２Ｏ５）［但し、「ＭＩ」はナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属であり、「ＭＩＩ」はカルシウムなどのアルカリ土類金属を示す］の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶液とを接触させた状態で、これらに波長が１７０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線によるエネルギーを与えることにより、前記被処理体にスルホン酸基を導入することを特徴とするスルホン化方法。
【請求項２】
前記紫外線によるエネルギー付与が、ベンゾフェノンからなる紫外線吸収剤の共存下で行われることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホン化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、アルカリ電池用セパレータ、特にニッケル−水素電池用のセパレータとして、ポリオレフィン系繊維からなる不織布をスルホン化したものは、電解液の保持性に優れているばかりでなく、自己放電抑制作用にも優れているため、好適に使用することができる。
【０００３】
このスルホン化の手段の１つとして、特開平６−３４０７５９号公報には、スルホン酸基を含む化合物の雰囲気中で、Ｃ−Ｈ結合を有するプラスチック材料と、スルホン酸基を含む化合物又は混合物との界面に、光子エネルギーが８０．６ｋｃａｌ以上の紫外光を照射して、Ｃ−Ｈ結合を有するプラスチック材料にスルホン酸基を導入する方法が開示されている。しかしながら、この方法によるとスルホン化の程度が低く、実用的でない場合が多々あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、スルホン化の程度の高いスルホン化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のスルホン化方法は、被処理体と、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、亜硫酸塩（ＭＩＨＳＯ３、又はＭＩＩ（ＨＳＯ３）２）、ピロ亜硫酸塩（ＭＩ２Ｓ２Ｏ５、又はＭＩＩＳ２Ｏ５）［但し、「ＭＩ」はナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属であり、「ＭＩＩ」はカルシウムなどのアルカリ土類金属を示す］の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶液とを接触させた状態で、これらに波長が１７０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線によるエネルギーを与えることにより、前記被処理体にスルホン酸基を導入する方法である。本願発明者は鋭意研究の結果、スルホン酸基を発生可能な化合物の中でも、上述した特定の亜硫酸、亜硫酸塩、或いはピロ亜硫酸塩はスルホン化の程度が高く、実用的であることを見出したのである。また、この方法発明の実施に当たり、前述した紫外線によるエネルギー付与を、ベンゾフェノンからなる紫外線吸収剤の共存下で行うのが好適である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によりスルホン化することのできる被処理体はどのような材料から構成されていても良く、例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する材料、Ｃ−Ｆ結合を有する材料などから構成されていることができる。
【０００７】
また、被処理体はどのような態様からなるものであっても良く、例えば、非多孔質体（例えば、フィルムなど）や、多孔質体（例えば、発泡体、開口部を有するフィルム、不織布、織物、編物、或いはこれらの複合体など）などの態様からなる被処理体をスルホン化することができる。
【０００８】
本発明のスルホン化方法において使用する化合物は、亜硫酸（Ｈ2ＳＯ3）、亜硫酸塩（ＭIＨＳＯ3、又はＭII（ＨＳＯ3）2）、ピロ亜硫酸塩（ＭI2Ｓ2Ｏ5、又はＭIIＳ2Ｏ5）の中から選ばれる少なくとも１つであり、これらの化合物はスルホン化の程度が高く、実用的なスルホン化を達成できることを見出したのである。なお、亜硫酸塩又はピロ亜硫酸塩を構成するアルカリ金属（ＭI）としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあり、亜硫酸塩又はピロ亜硫酸塩を構成するアルカリ土類金属（ＭII）としては、カルシウムなどがある。これら化合物の中でも、反応性及び汎用性に優れるＨ2ＳＯ3、ＮａＨＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5、Ｋ2Ｓ2Ｏ5を好適に使用できる。
【０００９】
本発明のスルホン化方法は、上述のような被処理体と化合物を含む溶液（以下、「化合物溶液」という）とを接触させた状態で、これらにエネルギーを与えることにより、被処理体にスルホン酸基を導入する方法である。
【００１０】
この被処理体と化合物溶液とを接触させる方法としては、例えば、（１）被処理体を化合物溶液中に浸漬する方法、（２）被処理体に化合物溶液を散布又はコーティングする方法、（３）被処理体を化合物溶液表面と接触するように配置する方法（例えば、被処理体を化合物溶液に浮かせる）、などがある。なお、被処理体が多孔質体である場合には、図１に示すような方法により化合物溶液と接触させることができる。
【００１１】
図１においては、反応容器３中に化合物溶液２が注液されており、また、この反応容器３の中央部に化合物溶液２を含み、化合物溶液２を多孔質体１へ供給することのできる物質５（供給物質５）が配置されている。そして、この供給物質５の上に改質すべき多孔質体１を載置することによって、化合物溶液２と多孔質体とを接触させることができる。
【００１２】
この化合物溶液は化合物をどのような溶媒（例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒など）に溶解させたものであっても良いが、化合物の溶解性及び取り扱い性の点から、水に溶解させた化合物水溶液であるのが好ましい。また、化合物溶液中における化合物の濃度は０．１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。化合物溶液中における化合物の濃度が０．１ｍａｓｓ％未満であると、化合物の濃度が低すぎてスルホン化の程度が低くなる傾向があり、２０ｍａｓｓ％を越えると、化合物の濃度が高すぎて、化合物溶液中の化合物にエネルギー（例えば、紫外線など）が吸収され、エネルギーが被処理体まで効率良く到達することができず、スルホン化の程度が低くなる傾向があるためで、好適な化合物の濃度は０．５〜１０ｍａｓｓ％である。
【００１３】
なお、この化合物溶液中には、前記のような化合物以外に様々なものを含んでいることができる。例えば、被処理体がＣ−Ｈ結合を有する材料からなる場合、臭化水素やフッ化水素などのハロゲン水素酸、ハロゲン分子を含んだ水溶液（ハロゲン水）などを含んでいることができる。このようなハロゲン水素酸やハロゲン水を含んでいると、スルホン酸基で置換するために引き抜きたい水素原子をハロゲン原子で引き抜くことができるため、効率的にスルホン酸基を導入することができる。このハロゲン水素酸やハロゲン水の濃度は０．１〜５０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、１〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。
【００１４】
また、被処理体がＣ−Ｈ結合を有する材料からなり、しかも後述のエネルギーを与える手段が紫外線である場合には、化合物溶液中にベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤を含んでいると、この紫外線吸収剤により水素原子を引き抜くことができるため、効率的にスルホン酸基を導入することができる。この紫外線吸収剤の濃度は０．０１〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましく、０．０１〜１ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。なお、この紫外線吸収剤を溶液中に溶解させるために、界面活性剤を併用するのが好ましい。更に、この紫外線吸収剤は化合物溶液中に含まれている必要はなく、化合物溶液とは別に紫外線吸収剤を溶解させた溶液を被処理体にコーティングや散布したり、紫外線吸収剤を溶解させた溶液中に被処理体を浸漬したり、或いは被処理体を構成する材料自体に紫外線吸収剤を練り込んでも良い。
【００１５】
次いで、被処理体と化合物溶液とを接触させた状態で、これらにエネルギーを与えることにより、被処理体にスルホン酸基を導入する。このスルホン酸基の導入は、スルホン酸基で置換するための原子の引き抜きと同時に、化合物中のスルホン酸基が原子の引き抜かれた位置に導入されると考えられる。そのため、引き抜こうとする原子を引き抜くのに必要な最低限のエネルギー以上のエネルギーが必要である。
【００１６】
このエネルギーを与える方法としては、例えば、紫外線、赤外線、放射線、超音波などを照射する方法や、加熱する方法などがあり、これらを単独で、又は併用することができる。なお、紫外線、赤外線、放射線、超音波などを照射する前に、被処理体と化合物溶液とを３０〜８０℃程度に温めると、より効率的にスルホン酸基を導入することができる。
【００１７】
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する材料からなる被処理体をスルホン化する場合には、波長が１７０ｎｍ〜３７０ｎｍ程度の紫外線を、例えば、レーザー、ランプ、或いは放電などからの紫外線を照射することによりスルホン化でき、Ｃ−Ｆ結合を有する材料からなる被処理体をスルホン化する場合には、波長が１７０ｎｍ〜３１０ｎｍ程度の紫外線を、例えば、レーザー、ランプ、或いは放電などからの紫外線を照射することによりスルホン化できる。
【００１８】
なお、前述の図１のような方法により多孔質体と化合物溶液とを接触させた状態で、多孔質体１と化合物溶液２に対して、例えば、紫外線を照射すると、仮に化合物溶液２が蒸発したとしても、供給物質５から多孔質体１へ化合物溶液２を供給することができるため、多孔質体１は乾燥することなく、多孔質体全体をスルホン化することができる。
【００１９】
また、被処理体と化合物溶液へのエネルギーの供与は空気雰囲気下で行うのが工業的に好適であるが、窒素や不活性ガスの存在下などで行っても良い。
【００２０】
以下に、本発明のより具体的な実施例を記載するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
室温に保たれた表１に示すような各種化合物水溶液上に、ポリエチレンフィルムを浮かせた。次いで、空気中、ポリエチレンフィルムと低圧水銀ランプとの距離を５ｃｍに保った状態で、紫外線（波長：約１８５ｎｍと約２５４ｎｍ）を１０分間照射してスルホン化を実施した。その後、ポリエチレンフィルムを水で３０分間洗浄し、次いで、ポリエチレンフィルムを６０℃に設定された温風乾燥機により６０分間乾燥した。
【００２２】
【表１】
0003732341.tif 000002
＃：ノニオン系界面活性剤（シェル化学製）
【００２３】
このスルホン化したポリエチレンフィルムのスルホン化の度合を測定するために、蛍光Ｘ線を用いて、Ｓ／Ｃ（炭素含有量に対する硫黄含有量の比率）を測定し、１ｃｍ2あたりの硫黄含有量を算出した。この値は表１に示す通りであった。
【００２４】
この表１から明らかなように、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5、Ｋ2Ｓ2Ｏ5などのピロ亜硫酸塩、ＮａＨＳＯ3などの亜硫酸塩、Ｈ2ＳＯ3（亜硫酸）を用いてスルホン化するとスルホン化の度合が高いこと、及び臭化水素などのハロゲン水素酸を用いるとスルホン化の度合が著しく向上することがわかった。
【００２５】
（実施例８）
被処理体としてポリエチレンフィルムに代えて、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる不織布を使用したこと、図１に示すように、反応容器３に実施例１と同じ化合物水溶液が注液されており、反応容器３の中央部に配置されたガラス不織布５（供給物質）の上に、前記不織布を載置した状態で紫外線（波長：約１８５ｎｍと約２５４ｎｍ）を照射したこと、及び紫外線の照射時間を３０分間としたこと以外は実施例１と全く同様にして、不織布にスルホン酸基を導入した。このスルホン化不織布１ｃｍ2あたりの硫黄含有量を実施例１と同様に算出したところ、１２．４μｇであった。
【００２６】
（実施例９）
ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）上に、室温に保たれたＮａ2Ｓ2Ｏ5水溶液（３ｍａｓｓ％）を滴下した後、ＰＴＦＥフィルム上に石英ガラスを載置して、毛細管の作用によりＰＴＦＥフィルムと石英ガラスとの間にＮａ2Ｓ2Ｏ5水溶液を供給できる状態とした。次いで、空気中、ＰＴＦＥフィルムと低圧水銀ランプとの距離を５ｃｍに保った状態で、紫外線（波長：約１８５ｎｍと約２５４ｎｍ）を２０分間照射してスルホン化を実施した。その後、ＰＴＦＥフィルムを水で３０分間洗浄し、次いで、ＰＴＦＥフィルムを６０℃に設定された温風乾燥機により６０分間乾燥した。このスルホン化したＰＴＦＥフィルム１ｃｍ2あたりの硫黄含有量を実施例１と同様に算出したところ、４．３μｇであった。
【００２７】
（実施例１０）
化合物水溶液としてＮａＨＳＯ3水溶液（３ｍａｓｓ％）を使用したこと以外は、実施例９と全く同様にして、ＰＴＦＥフィルムのスルホン化を実施した。このスルホン化したＰＴＦＥフィルム１ｃｍ2あたりの硫黄含有量を実施例１と同様に算出したところ、２．９μｇであった。
【００２８】
（実施例１１）
化合物水溶液としてＨ2ＳＯ3水溶液（３ｍａｓｓ％）を使用したこと以外は、実施例９と全く同様にして、ＰＴＦＥフィルムのスルホン化を実施した。このスルホン化したＰＴＦＥフィルム１ｃｍ2あたりの硫黄含有量を実施例１と同様に算出したところ、１５．７μｇであった。
【００２９】
（比較例３）
化合物水溶液としてＮａ2ＳＯ3水溶液（３ｍａｓｓ％）を使用したこと以外は、実施例９と全く同様にして、ＰＴＦＥフィルムのスルホン化を実施した。このスルホン化したＰＴＦＥフィルム１ｃｍ2あたりの硫黄含有量を実施例１と同様に算出したところ、０．１μｇであった。
【００３０】
（比較例４）
化合物水溶液としてＮＨ2ＳＯ3水溶液（３ｍａｓｓ％）を使用したこと以外は、実施例９と全く同様にして、ＰＴＦＥフィルムのスルホン化を実施した。このスルホン化したＰＴＦＥフィルム１ｃｍ2あたりの硫黄含有量を実施例１と同様に算出したところ、０．４μｇであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のスルホン化方法は、被処理体と、亜硫酸、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶液とを接触させた状態で、これらにエネルギーを与えることにより、前記被処理体にスルホン酸基を導入する方法であり、本発明の方法によれば、スルホン化の程度が高く、実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  スルホン化方法の模式的断面図
【符号の説明】
１  多孔質体
２  化合物溶液
３  反応容器
４  光源
５  供給物質
【図１】
0003732341.tif 000003