(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類に由来する繰り返し単位を１５〜８０重量％の割合で含有し、かつ重量平均分子量が１０，０００以上である非水溶性のＮ−ビニルラクタム共重合体、および（Ｂ）反応性希釈剤を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、光学要素などの被膜形成材料として好適な放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばプラスチックよりなる光学要素に耐擦傷性や耐摩耗性などを付与するために、当該光学要素の基材表面に被膜を形成することが行われており、被膜形成材料として、紫外線などの放射線により硬化する種々の樹脂組成物（放射線硬化性樹脂組成物）が使用されている。
【０００３】
かかる放射線硬化性樹脂組成物として、反応性ウレタンアクリレートと反応性希釈剤とを含有する樹脂組成物が知られている。しかしながら、このような樹脂組成物によって形成される硬化被膜は十分な硬度を有するものではなくて耐摩耗性に劣り、また、着色（黄変）されやすいという問題がある。
また、放射線硬化性樹脂組成物として、トリアクリレートまたはテトラアクリレートとＮ−ビニルイミド化合物との単量体混合物からなる、オリゴマーを含まないコーティング剤が紹介されている（特開昭５６−５９８７８号公報参照）。しかしながら、このようなコーティング剤は、粘度が低すぎるためにスクリーン印刷法などのコーティング法を採用することができない。また、当該コーティング剤によって形成される硬化被膜において硬化収縮に伴う大きな歪みが発生するという問題がある。
また、立体画像表示盤の画像層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物として、オクチルアクリレート、エチルアクリレートおよびビニルピロリドンを特定の割合で共重合させて得られる共重合体と、光硬化性組成物とを構成成分とする樹脂組成物が紹介されている（特開平６−３８２２号公報参照）。しかしながら、このような樹脂組成物によって形成される硬化被膜は、十分な硬度および基材に対する密着性を有するものではなく、光学要素などに十分な耐擦傷性や耐摩耗性などを付与することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。本発明の第１の目的は、新規な放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、プラスチックなどの基材に対する密着性（初期密着性）に優れ、高温度環境および高湿度環境に曝された後においても優れた密着性を保持する硬化被膜を形成することができる放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第３の目的は、耐擦傷性および耐摩耗性を発現させるために好適な硬度の硬化被膜を形成することができる放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第４の目的は、硬化収縮に伴う歪みを被膜に発生させにくい放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第５の目的は、各種のコーティング法に応じて好適な範囲に粘度を調整することができる放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類に由来する繰り返し単位を１５〜８０重量％の割合で含有し、かつ重量平均分子量が１０，０００以上である非水溶性のＮ−ビニルラクタム共重合体、および（Ｂ）反応性希釈剤を含有することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
＜Ｎ−ビニルラクタム共重合体＞
本発明の組成物を構成するＮ−ビニルラクタム共重合体〔以下「共重合体（Ａ）」ともいう〕は、Ｎ−ビニルラクタム類と、これと共重合可能な単量体（以下「共重合性単量体」ともいう）とを共重合させることにより得ることができる。
【０００７】
＜Ｎ−ビニルラクタム類＞
共重合体（Ａ）を得るために使用されるＮ−ビニルラクタム類としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびこれらの誘導体を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
【０００８】
＜共重合性単量体＞
共重合体（Ａ）を得るために使用される共重合性単量体としては特に制限されるものではなく、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；
【０００９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および下記式（１）〜（３）で表される化合物などの（メタ）アクリレート類；
【００１０】
【化１】
0003834907.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｍは０〜１２の整数である。）
【００１２】
【化２】
0003834907.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。ｎは１〜８の整数である。）
【００１４】
【化３】
0003834907.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7 は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示す。ｐは１〜８の整数である。）
【００１６】
アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；
【００１７】
テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフロロエチレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、テトラフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；一般式「ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ」（式中、Ｒｆは、フッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。）で表される（フロロアルキル）ビニルエーテルおよび（フロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類；パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；２，２，２−トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて、Ｎ−ビニルラクタム類との共重合反応に供することができる。
【００１８】
上記の共重合性単量体のうち、高い強度を有する硬化被膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート類およびシクロアルキル（メタ）アクリレート類を使用することが好ましく、特に好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレートである。また、イソボルニル（メタ）アクリレートを使用する場合において、他の共重合性単量体を併用することが好ましい。
【００１９】
＜Ｎ−ビニルラクタム類の使用割合＞
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）には、Ｎ−ビニルラクタム類に由来する繰り返し単位が１５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の割合で含有されている。
すなわち、共重合体（Ａ）を合成するために使用する単量体混合物（Ｎ−ビニルラクタム類および共重合性単量体）において、Ｎ−ビニルラクタム類の含有割合は、通常１５〜８０重量％とされ、好ましくは２０〜６０重量％とされる。
この割合が１５重量％未満であると、得られる組成物による硬化被膜が、基材に対して十分な密着性（初期密着性および高温・高湿環境下での密着力の保持性）を有するものとならない（後述する比較例３参照）。一方、この含有割合が８０重量％を超えると、得られる共重合体が非水溶性のものとならず、これにより、当該共重合体を含有する組成物による硬化被膜が、十分な耐湿性および耐水性を有するものとならず、また、高湿環境下における密着力の保持性に劣るものとなる（後述する比較例２参照）。
【００２０】
＜共重合反応＞
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤の存在下に、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の重合法により調製することができ、共重合体（Ａ）を容易に調製できる観点から溶液重合法により調製することが好ましい。また、反応装置の形式としても、回分式、半連続式、連続式など適宜選択することができる。
【００２１】
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えばアセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類を例示することができる。
また、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤やナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を必要に応じて併用することができる。
【００２２】
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０，０００以上であることが必要とされ、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００とされる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満である場合には、得られる組成物によって高い強度を有する硬化被膜を形成することができず、また、形成される硬化塗膜にクラックなどの損傷が生じやすくなる。
【００２３】
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）は、非水溶性であることが必要とされる。ここで「非水溶性である」とは、水に溶解されたり、水を吸収して膨潤したりしないことを意味する。共重合体（Ａ）が非水溶性であることにより、得られる組成物による硬化被膜において、実用的に十分な耐湿性および耐水性、並びに高湿度環境下における密着力の保持性を有するものとなる。
【００２４】
＜変性された共重合体（Ａ）＞
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）は、架橋性官能基が導入されることにより変性された共重合体〔以下：「架橋性官能基含有共重合体」ともいう。〕であってもよく、光重合性基が導入されることにより変性された共重合体〔以下、「光重合性基含有共重合体」ともいう。〕であってもよい。
【００２５】
（１）架橋性官能基含有共重合体：
架橋性官能基含有共重合体は、前記Ｎ−ビニルラクタム類と、架橋性官能基を含有する共重合性単量体とを共重合させることより調製することができる。
ここに、架橋性官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸の無水物基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、チオール基などを挙げることができる。
架橋性官能基を含有する共重合性単量体の好適な具体例としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステルなどのエポキシ基を含有する単量体を挙げることができる。
共重合体（Ａ）として架橋性官能基含有共重合体を使用し、後述する架橋性化合物を添加して本発明の組成物を調製することにより、当該組成物によって形成される硬化被膜に架橋構造を導入することができ、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
【００２６】
（２）光重合性基含有共重合体：
光重合性基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有共重合体と、架橋性官能基と反応可能な基および光重合性基を含有する化合物とを反応させ、光重合性基を共重合体に導入することにより調製することができる。
ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を導入することができる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００２７】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、
▲１▼  水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
▲２▼  水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
▲３▼  エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
▲４▼  カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法
などを挙げることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２８】
共重合体（Ａ）として光重合性基含有共重合体を使用して本発明の組成物を調製し、当該組成物による塗膜に放射線を照射することにより、反応性希釈剤の光重合反応とともに共重合体（Ａ）の光重合反応が起こり、この結果、形成される硬化被膜に架橋構造が導入され、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
【００２９】
＜反応性希釈剤＞
本発明の組成物を構成する反応性希釈剤は、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物であり、本発明の組成物を使用する条件下（塗布する温度条件下）において液状を呈し、共重合体（Ａ）との相溶性が高い化合物である。
かかる反応性希釈剤には、分子中に１個の重合性不飽和結合を有する単官能性の化合物〔以下「単官能不飽和化合物（ＢＩ）」ともいう〕および分子中に２個以上の重合性不飽和結合を有する多官能性の化合物〔以下「多官能不飽和化合物（ＢII）」ともいう〕が含まれる。
【００３０】
ここに、単官能不飽和化合物（ＢＩ）の具体例としては、共重合体（Ａ）を得るために使用されるＮ−ビニルラクタム類および共重合性単量体として例示した化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、多官能不飽和化合物（ＢII）の具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレートなどのシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のから得られる（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのアルキレングリコールのジビニルエーテル類などを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
これらのうち、得られる組成物による硬化被膜について、基材に対する密着性を向上させる観点から、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、当該Ｎ−ビニルラクタム類とともに、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよび／または１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを使用することがさらに好ましい。
また、Ｎ−ビニルラクタム類とともに、下記式（４）〜（５）で表される化合物を使用することにより、硬化被膜の密着性を低下させることなく、皮膚に対して刺激性の少ない組成物を調製することができる。
また、良好な光硬化性を有し、硬度の高い硬化被膜を形成する組成物を得る観点から、Ｎ−ビニルラクタム類とともに、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３２】
【化４】
0003834907.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ9 は水素原子またはメチル基を示し、ｑは０〜５の整数である。）
【００３４】
【化５】
0003834907.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示し、ｒは０〜５の整数である。）
【００３６】
反応性希釈剤として使用することのできる化合物の市販品としては、例えばＡＩＢ、ＴＢＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ＤＭＡ、ＬＡ、２−ＭＴＡ、ＩＢＸＡ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、同＃１５０Ｄ〔上記式（４）で表される化合物よりなり、ｑが０である化合物の割合が２５〜３０重量％、ｑが１〜５である化合物の割合が７５〜７０重量％である混合物〕、同＃１５５、同＃１５８、同＃１９０、同＃１９２、同＃１９３、同＃１９５、同＃２１５、同＃２３０、同＃２３０Ｄ〔上記式（５）で表される化合物よりなり、ｒが０である化合物の割合が２５〜３０重量％、ｒが１〜５である化合物の割合が７５〜７０重量％である混合物〕、同＃２６０、同＃２９５、同＃３００、同＃３１０、同＃３１２、同＃３６０、同＃４００、同＃５４０、同＃７００、同＃２０００、同＃２１００、同＃ＧＰＴ（以上、大阪有機化学工業社製）；ＩＡ−Ａ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１・６ＨＸ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ，ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４、Ｇ−２０１Ｐ、ライトエステルＭ、同Ｅ、同ＮＢ、同ＩＢ、同ＥＨ、同ＩＤ、同Ｌ、同Ｌ−５、同ＴＤ、同Ｓ、同１３０ＭＡ、同０４１ＭＡ、同ＣＨ、同ＴＨＦ、同ＩＢ−Ｘ、同ＢＺ、同ＨＯ、同ＨＯＰ、同ＨＯＡ、同ＨＯＰ−Ａ、同ＨＯＢ、同ＤＭ、同ＤＥ、同ＤＱ−１００Ａ、同ＨＯ−ＭＳ、同ＨＯ−ＭＰ、同Ｇ、同ＰＭ、同ＰＡ（以上、共栄社化学社製）；アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１０２、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１３、同Ｍ−１１７、同Ｍ−１２０、同Ｍ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２３３、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３２０、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（以上、東亜合成社製）；ＳＡ１００２、ＳＡ２００６、ＥＡ−１３７０（以上、三菱化学社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ、同Ｒ−１２８、同Ｒ−１６７、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＨＤＤＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ−４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬社製）；ＳＲ−２０１、同２０３、同２０８、同２４２、同２５６、同２８５、同２９５、同３１３、同３２４、同３３９Ａ、同３５０Ｊ、同３６５、同３６８、同３７６、同３７９、同３９５、同３９９、同４２３、同４４４、同４５４、同４９２、同４９９、同５００、同５０２、同５０６、同６０４、同９０１２、同９０２０、同９０４１（以上、サートマー社製）；アクリエステルＭ、同Ｅ、同Ｂ、同ＩＢ、同ＴＢ、���ＥＨ、同Ｌ、同ＳＬ、同ＴＤ、同Ｓ、同ＣＨ、同ＢＺ、同ＭＡＡ、同ＨＯ、同ＨＰ、同ＤＭ、同ＤＥ、同Ｇ、同ＴＨＦ、同Ａ、同ＥＤ、同ＢＤ、同ＤＭＣ、同ＴＭＰ（以上、三菱レイヨン社製）；ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ（以上、興人社製）；ＶＲ−６０、同７７、同９０（以上、昭和高分子社製）などを挙げることができる。
【００３７】
＜放射線硬化性樹脂組成物＞
本発明の組成物には、必須成分として、共重合体（Ａ）と、反応性希釈剤とが含有されている。
共重合体（Ａ）と反応性希釈剤の使用割合としては、「共重合体（Ａ）：反応性希釈剤〔重量〕」が、１〜６０：９９〜４０であることが好ましく、更に好ましくは５〜５０：９５〜５０とされる。
共重合体（Ａ）の割合が過小（反応性希釈剤の割合が過大）である場合には、得られる組成物により形成される硬化被膜において硬化収縮に伴う大きな歪みが発生しやすく、また、当該硬化被膜が脆いものとなる傾向がある。一方、共重合体（Ａ）の割合が過大（反応性希釈剤の割合が過小）である場合には、共重合体（Ａ）が反応性希釈剤に溶解しきれなくなり、得られる組成物の均一性が損なわれたり、当該組成物の粘度が増大して塗布特性（作業性）が損なわれたりする傾向がある。
本発明の組成物の粘度は、共重合体（Ａ）の種類（単量体組成）および分子量、並びに共重合体（Ａ）と反応性希釈剤の使用割合を適宜設定することにより、採用するコーティング法に応じた好適な範囲（例えば１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）に調整することができる。
【００３８】
＜放射線重合開始剤＞
本発明の組成物には放射線重合開始剤が含有されていてもよい。かかる放射線重合開始剤は、放射線を受けることによって前記反応性希釈剤および前記光重合性基含有共重合体の重合反応を促進させる化合物である。
放射線重合開始剤の具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
放射線重合開始剤として使用することのできる化合物の市販品としては、例えばイルガキュア（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ）１８４、同６５１、同５００、同９０７、同３６９、同２９５９、ＣＧＩ−７８４、ＣＧＩ−１７００（以上、チバガイギー社製）；Ｌｕｃｉｒｉｎｅ  ＴＰＯ、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ６５４（以上、ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１１６、同１１７３、同４２６５（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。放射線重合開始剤の使用量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部とされ、好ましくは０．５〜１０重量部とされる。
【００３９】
＜添加剤＞
本発明の組成物には、当該組成物の塗布特性、当該組成物の感光性、当該組成物による硬化被膜の諸特性などの改善を目的として、各種の添加剤が含有されていてもよい。任意成分として使用される添加剤としては、例えば共重合体（Ａ）以外のポリマー材料；顔料、染料などの着色剤；フィラー；酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、老化防止剤などの安定化剤；シランカップリング剤；架橋性化合物；界面活性剤；重合禁止材；溶剤などを挙げることができる。
【００４０】
＜ポリマー材料＞
任意成分として添加されるポリマー材料としては、例えばポリメチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
ポリマー材料の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜３０重量部とされ、好ましくは０〜２０重量部とされる。ポリマー材料の添加量が３０重量部を超える場合には、本発明による効果を十分に発揮することができない。
【００４１】
＜着色剤＞
任意成分である着色剤は、形成される硬化被膜を着色することを目的として添加される。かかる着色剤としては、例えばアルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。  着色剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましくは０〜３重量部とされる。着色剤の添加量が５重量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。
【００４２】
＜フィラー＞
任意成分であるフィラーは、形成される硬化被膜における機械的強度の改善などを目的として添加される。かかるフィラーとしては、例えばガラス、アルミナ、シリカなどからなる無機微粒子；高架橋ポリマーなどからなる有機微粒子などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。なお、必須成分である共重合体（Ａ）との相溶性を向上させる観点から、フィラーを構成する微粒子は、シランカップリング剤などにより表面処理されていることが好ましい。
フィラーの添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜２０重量部とされ、好ましくは０〜１０重量部とされる。フィラーの添加量が２０重量部を超える場合には、得られる組成物の粘度が上昇して好ましい塗布特性が損なわれることがある。
【００４３】
＜安定化剤＞
任意成分として添加される安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、老化防止剤などとして知られている化合物を挙げることができる。
ここに、酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー社製）などとして市販されているものを使用することができる。
また、紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤など、各種プラスチック材料の紫外線吸収剤として公知の化合物を挙げることができ、これらは、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、同２３４、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８、同２１３（以上、チバガイギー社製）；Ｓｕｍｉｓｏｒ  １１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業社製）などとして市販されている。
また、光安定化剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）；サノール  ＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業社製）などとして市販されているものを使用することができる。
また、老化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾールなどを挙げることができ、また、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業社製）などとして市販されているものを使用することができる。
これらの安定化剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
安定化剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましくは０．０１〜３重量部とされる。安定化剤の添加量が５重量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。
【００４４】
＜シランカップリング剤＞
任意成分として添加されるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、また、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン社製）などとして市販されているものを使用することができる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
シランカップリング剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜１０重量部とされ、好ましくは０〜５重量部とされる。シランカップリング剤の添加量が１０重量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならないことがある。
【００４５】
＜架橋性化合物＞
任意成分である架橋性化合物は、共重合体（Ａ）として上記の架橋性官能基含有共重合体が含有されている組成物中に添加される。
かかる架橋性化合物としては、メラミンなどのアミノ樹脂、ポリイソシアネート、多塩基酸、多塩基酸の無水物、ポリアミン、ポリオール、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、水酸基含有化合物（例えばペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール）など、架橋性官能基含有共重合体を構成する架橋性官能基と反応可能な基を有する化合物の中から１種または２種以上を選択して添加することができる。また、架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物との反応（架橋反応）を促進するための反応触媒が組成物中に添加含有されていてもよい。
架橋性官能基含有共重合体を構成する架橋性官能基と、架橋性化合物との好ましい組合せを下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003834907.tif 000007
【００４７】
架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物とを含有してなる本発明の組成物によれば、両者の反応により導入された架橋構造を有する硬化被膜を形成することができ、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
架橋性化合物の添加量としては、本発明による効果が損なわれることなく、得られる組成物により形成される硬化被膜に好適な架橋構造を導入する観点から、架橋性官能基含有共重合体を構成する架橋性官能基１当量あたり、０．５〜１．０当量とされ、好ましくは０．７〜１．０当量とされる。
【００４８】
＜界面活性剤＞
任意成分である界面活性剤は、組成物の塗布特性および帯電防止性を向上させることなどを目的として添加される。かかる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの公知の界面活性剤を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
界面活性剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましくは０〜３重量部とされる。界面活性剤の添加量が５重量部を超える場合には、得られる組成物により形成される硬化被膜が十分な耐水性を有するものとならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。
【００４９】
＜重合禁止剤＞
任意成分である重合禁止剤は、組成物中の反応性希釈剤の重合反応を抑制して、当該組成物の保存安定性を向上させることなどを目的として添加される。かかる重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどの熱重合禁止剤を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
重合禁止剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜３重量部とされ、好ましくは０．１〜１重量部とされる。重合禁止剤の添加量が３重量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。
【００５０】
＜溶剤＞
任意成分である溶剤は、組成物の粘度を好ましい範囲に調整して塗布特性を向上させることなどを目的として添加される。かかる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができ、これらと共に、アルコール類；脂肪族炭化水素類などを使用することもできる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
溶剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５０重量部とされ、好ましくは０〜３０重量部とされる。溶剤の添加量が５０重量部を超える場合には、過剰量の溶剤が基材（例えば透明樹脂よりなる基板）を浸食し、当該基材の透明性や強度を低下させることがある。
【００５１】
＜放射線硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）と、反応性希釈剤と、任意成分とを、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。
【００５２】
＜硬化被膜の形成＞
本発明の組成物を基材にコーティングし、塗膜に対して放射線を照射して当該塗膜を硬化（反応性希釈剤の光重合反応）させることにより、前記基材の表面に硬化被膜を形成することができる。
ここに、硬化被膜が形成される基材としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂などのプラスチック基材；ガラス基材；金属基材；木材など特に制限されるものではない。
また、組成物のコーティング法としては、例えば、スピンコーター、カーテンコーターなどの各種塗布装置を用いる方法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ）；スクリーン印刷装置、グラビア印刷装置、オフセット印刷装置などの各種印刷装置を用いる方法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）；ディッピング法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）など特に限定されるものではない。
塗膜に対して照射する放射線としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などを挙げることができ、塗膜を構成する組成物中において放射線重合開始剤が含有されている場合には、当該放射線重合開始剤が感度を有する紫外線を照射することが好ましい。放射線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定することができる。
【００５３】
また、本発明の組成物中に、架橋性官能基含有共重合体および架橋性化合物が含有されている場合には、当該組成物の塗膜に対して放射線を照射するとともに、当該塗膜を加熱することが好ましく、これにより、架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物との反応（架橋反応）が促進される。ここに、塗膜の加熱処理は、放射線照射の前後の何れに行ってもよく、放射線照射と同時に行ってもよい。また、塗膜の加熱処理手段としては、例えばオーブンなどを使用することができ、加熱条件としては、組成物中における架橋性官能基含有共重合体および架橋性化合物の含有量、基材の種類など応じて適宜設定することができる。
【００５４】
上記のようにして形成される硬化被膜は、耐擦傷性および耐摩耗性を発現させるために好適な硬度（鉛筆硬度で３Ｈ〜８Ｈ）を有するものである。
本発明の組成物は、上記のようにして基材表面に硬化被膜を形成する被膜形成材料として使用することができるほか、同種または異種の部材を接着する接着剤、封止剤などとしても好適に使用することができる。
さらに、本発明の組成物の具体的な適用方法の一例として、透明樹脂からなる基板の表面に本発明の組成物を塗布し、塗膜を光硬化させて硬化被膜を形成し、硬化被膜上にＩＴＯなどの透明電極をスパッタリングにより形成し、これにより液晶用基板を作製する方法を挙げることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味するものとする。
【００５６】
＜合成例１＞
冷却管、攪拌装置、温度計および三方コックが取り付けられた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、このセパラブルフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２７部と、イソボルニルアクリレート６３部と、テトラヒドロフルフリルアクリレート１０部と、酢酸エチル（溶剤）１５０部とを仕込み、次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部を添加して、この反応系を、窒素ガス雰囲気下５０℃で４時間攪拌することにより重合させた。このようにして得られた生成系（重合体溶液）を大過剰のｎ−ヘキサン中に撹拌しながら徐々に投入して反応生成物を沈澱させて分離した。その後、当該反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、得られた溶液を大過剰のｎ−ヘキサン中に撹拌しながら徐々に投入して反応生成物を再度沈澱させて分離し、これを乾燥することにより、共重合体（Ａ）〔これを「共重合体（Ａ−１）」とする。〕を得た。
この共重合体（Ａ−１）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、当該共重合体（Ａ−１）は非水溶性であることが確認された。
また、この共重合体（Ａ−１）について、数平均分子量（Ｍｎ）は８２，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４３，０００であった。
【００５７】
＜合成例２〜４＞
表２に示す処方に従って、単量体の組成および重合開始剤の添加量（合成例２）を変更したこと以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ）〔これらを、それぞれ「共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）」とする。〕を得た。
共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の各々を、８０℃の水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、これらはすべて非水溶性の共重合体であることが確認された。
なお、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の各々について、数平均分子量（Ｍｎ）およびポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を表２に示す。
【００５８】
＜合成例５＞
合成例１で使用したものと同様のガラス製セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、このセパラブルフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２６部と、イソボルニルアクリレート６１部と、グリシジルアクリレート８部と、酢酸エチル（溶剤）１５０部とを仕込み、次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部を添加して、この反応系を、窒素ガス雰囲気下５０℃で４時間攪拌することにより重合させた。このようにして得られた生成系（重合体溶液）に、アクリル酸５部と、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（付加触媒）０．１部とを添加し、この系を６０℃に昇温してさらに５時間反応させた。このようにして得られた生成系について、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿分離処理を行うことにより、光重合性基含有共重合体〔これを「共重合体（Ａ−５）」とする。〕を得た。
この共重合体（Ａ−５）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、当該共重合体（Ａ−５）は非水溶性であることが確認された。
また、この共重合体（Ａ−５）について、数平均分子量（Ｍｎ）は７２，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６，０００であった。
【００５９】
＜比較合成例１＞
表２に示す処方に従って、酢酸エチル（溶剤）の仕込み量を２００部に変更し、重合開始剤の添加量を５．０部に変更したこと以外は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これを「共重合体（ａ−１）」とする。〕を得た。
この共重合体（ａ−１）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ、水を吸収して膨潤した。
また、この共重合体（ａ−１）について、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。
【００６０】
＜比較合成例２＞
表２に示す処方に従って、単量体の組成を変更（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン９０部およびイソボルニルアクリレート１０部）したこと以外は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これを「共重合体（ａ−２）」とする。〕を得た。
この共重合体（ａ−２）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ、水を吸収して膨潤した。
また、この共重合体（ａ−２）について、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６，０００であった。
【００６１】
＜比較合成例３＞
表２に示す処方に従って、単量体の組成を変更（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０部およびイソボルニルアクリレート９０部）したこと以外は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これを「共重合体（ａ−３）」とする。〕を得た。
この共重合体（ａ−３）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、当該共重合体（ａ−３）は非水溶性であることが確認された。
また、この共重合体（ａ−３）について、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５６，０００であった。
【００６２】
【表２】
0003834907.tif 000008
【００６３】
＜実施例１〜５＞
表３に示す処方に従って、攪拌機および加熱装置を備えた容器内に上記合成例１〜５により得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）の各々と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添加剤とを仕込み、４０〜５０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより、本発明の組成物を調製した。
【００６４】
＜比較例１〜３＞
表３に示す処方に従って、攪拌機および加熱装置を備えた容器内に、上記比較合成例１〜３により得られた共重合体（ａ−１）〜（ａ−３）の各々と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添加剤とを仕込み、４０〜５０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより、比較用の組成物を調製した。
【００６５】
＜比較例４＞
表３に示す処方に従って、攪拌機および加熱装置を備えた容器内に、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添加剤とを仕込み、４０〜５０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより、比較用の組成物を調製した。
【００６６】
【表３】
0003834907.tif 000009
【００６７】
＜組成物の評価・硬化被膜の評価＞
実施例１〜５により調製された本発明の組成物および比較例１〜４により調製された比較用の組成物の各々について、下記の項目について評価した。これらの結果を表４に示す。
【００６８】
〔組成物の粘度〕：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠して、Ｂ型粘度計を用いて２５℃における組成物の粘度を測定した。
【００６９】
〔鉛筆硬度〕：
ガラス基板の表面に、２００μｍのアプリケーターバーを用いて組成物を塗布し、次いで、窒素ガス雰囲気下において、塗膜に対して波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより硬化被膜を形成した（照射量：１．０Ｊ／ｃｍ2 ）。
このようにして形成された硬化被膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００７０】
〔収縮変形度〕：
厚さ０．４ｍｍのポリカーボネートシートの一面に組成物を滴下した後、当該一面（組成物の滴下面）に、離型処理が施されたＰＥＴフィルム（厚さ２００μｍ）を載置し、ポリカーボネートシートの一面全域に組成物が拡がるように３０秒間放置した後、波長３６５ｎｍの紫外線をＰＥＴフィルム側から照射することにより組成物を硬化させた（組成物上での照射量：１．０Ｊ／ｃｍ2 ）。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、ポリカーボネートシートの一面に５〜１０μｍの硬化被膜が形成された試験シートを作製した。
このようにして作製された試験シートを平滑な面上に静置し、当該試験シートを側方から観察し、試験シートの変形の程度を評価した。評価としては、反りなどが生じていない場合を「○」、僅かに反りが生じた場合を「△」、大きく変形した場合を「×」とした。
【００７１】
〔基材に対する密着性〕：
収縮変形度を評価するために作製した試験シートに、更に下記（１）〜（３）に示す処理を施して密着性試験用の試験シート（１）〜（３）を作製した。また、初期密着性を評価するために未処理の試験シートを用意した〔これを試験シート（４）とする。〕。
【００７２】
（１）温度６０℃、相対湿度９０％、常圧の環境下において７２時間放置：
（２）温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の環境下において１時間放置：
（３）温度１２０℃のオーブン内において２時間放置：
【００７３】
上記のようにして得られた密着性試験用の試験シート（１）〜（４）の各々について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、縦１０個、横１０個（計１００個）の正方形が区画形成されるよう、硬化被膜の形成面を１ｍｍ間隔で縦横に切り込みを入れた。次いで、１００個の正方形（１ｍｍ角）を覆うように、粘着テープを貼り付けた後、当該粘着テープを剥離し、ポリカーボネートシート上に残存する被膜片の個数を測定した。
【００７４】
【表４】
0003834907.tif 000010
【００７５】
【発明の効果】
本発明の組成物により形成される硬化被膜は、基材に対する密着性（初期密着性）に優れていると共に、高温度環境および高湿度環境に曝された後においても優れた密着性を保持することができる。
また、本発明の組成物により形成される硬化被膜は、耐擦傷性および耐摩耗性を発現させるために好適な硬度を有するものである。
さらに、本発明の組成物により形成される硬化被膜は、硬化収縮に伴う歪みが小さいものである。
本発明の組成物は、各種のコーティング法に応じて好適な範囲に粘度を調整することができる。