(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）〔化１〕
【化１】
0003838795.tif 000004
で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド。
【請求項２】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を接触させ、付加させることを特徴とする式（１）で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの製造方法。
【請求項３】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが実質的に水と混ざらない有機溶媒の溶液であり、塩化水素が塩化水素水溶液である請求項２記載の方法。
【請求項４】
少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離することを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの分離方法。
【請求項５】
少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法。
【請求項６】
少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型イオン交換樹脂とを接触させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から、減圧下に８０℃以下で水を留去させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを固体とすることを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの単離方法。
【請求項７】
少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離して得られる［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド水溶液を、直接または濃縮後、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物で中和することにより、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに再生し、該水溶液から固体として析出させることを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの単離方法。
【請求項８】
実質的に水と混ざらない有機溶媒が、炭素原子数６ないし８個の飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、炭素原子数７ないし９個のアルキル置換芳香族炭化水素類、塩素原子数１ないし３個の塩素化ベンゼン類、炭素原子数７ないし９個で塩素原子数１ないし２個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素類または炭素原子数４ないし８このエーテル類等から選ばれる有機溶媒である請求項３ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液が、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液から、この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した溶液である請求項４ないし８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液が、芳香族炭化水素類またはハロゲン化芳香族炭化水素類を溶媒とし、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比を７．００ないし１２．００とし、反応初期を１０ないし９０℃、その後１１０ないし２００℃の温度で反応させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液から、この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した溶液である請求項４ないし８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用な［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドに関する。この化合物はアルキレンオキシドの重合触媒として重要なテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの原料として極めて有用である。また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液等の有機溶媒の溶液から該クロリドをその塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離する際の担い手としても重要な化合物である。本発明はさらに［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの製造方法に関するものであり、またテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを有機溶媒の溶液から該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離する方法に関するものである。さらにはそのように抽出分離して得られる［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造する方法および該ヒドロキシドを単離する方法に関する。さらには該水溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを再生しそれを単離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドは従来全く未知の化合物である。またテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素を接触させると該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドが生成するということも全く知られておらず、いかなる文献にも記載されていない。
【０００３】
ましてやテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを有機溶媒から該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離する方法や、さらにはそのようにして抽出分離された［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造する方法および該ヒドロキシドを固体として単離する方法を実施した前例は全くなく、示唆される記載もない。また該水溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを再生し該クロリドを固体として単離する方法も全く知られておらず、示唆される記載もない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、アルキレンオキシドの重合触媒として重要なテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造する際に、極めて簡便な方法で容易に該ヒドロキシドを与えることのできる原料を提供するものである。さらに本発明の第２の目的はその原料の簡便な製造方法を提供することにある。
【０００５】
またテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの原料としてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは重要な化合物である。そして該クロリドをテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドに変換するには水溶液であることが望ましい。しかし、該クロリドは、通常、有機溶媒中で五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応で得られるが、有機溶媒に極めてよく溶解している。そのため水抽出という簡便な方法では水相にほとんど移すことができず、この方法での分離は極めて困難であった。このため有効な分離方法が望まれていた。即ち、本発明の第３の目的はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを有機溶媒の溶液から簡便に水相へ移す該クロリドの抽出分離方法を提供することである。
【０００６】
そして本発明の第４の目的はそのようにして抽出分離された水溶液から簡便にかつ容易に簡便にかつ容易にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造する方法および該ヒドロキシドを固体として単離する方法を提供することである。
さらに本発明の第５の目的はそのようにして抽出分離された水溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを再生し固体として単離する方法を提供することにもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意検討を続けてきた結果、極めて簡便かつ容易にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを与えることのできる新規化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドを見い出し、さらにそれを容易に製造する方法を見い出した。またテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは本来水に４重量％程度は溶解するのであるが、該クロリドを含む有機溶媒の溶液から該クロリドを水で抽出分離しようとしても、有機溶媒への溶解性が高くほとんど抽出されなかった。しかしながら、純水に換えて塩化水素水溶液を用いて抽出すると、驚くべきことに該クロリドはその塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドになって、その水溶性は大幅に増大し、一方有機溶媒への溶解性は大幅に低下し、極めて効率よく水相に移すことができることを見い出した。この時、有機溶媒は実質的に水と混ざらないものでなければならない。そしてこのように抽出分離されて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液は、水酸基型イオン交換樹脂と接触させるだけでテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドに変換することができることを見い出した。また該ジクロリドの水溶液を中和することにより容易にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに再生できることをも見出した。本発明者らはこれらの知見に基づき、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
式（１）〔化２〕
【０００８】
【化２】
0003838795.tif 000002
で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドであり、  テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を接触させ、付加させることを特徴とする式（１）で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの製造方法であり、  少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離することを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの分離方法であり、
少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法であり、
少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型イオン交換樹脂とを接触させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から、減圧下に８０℃以下で水を留去させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを固体とすることを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの単離方法であり、さらには、  少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離して得られる［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド水溶液を、直接または濃縮後、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物で中和することにより、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに再生し、該水溶液から固体として析出させることを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの単離方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドは従来未知の新規な化合物である。この化合物は、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を接触させ、付加させることで製造することができる。
【００１０】
その製造方法は特に限定はなく、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を有効に接触させる方法であり、その目的に不都合がなければいかなる方法でも良い。塩化水素としては、気体の塩化水素、例えばターシャリーブチルクロリド等のように系内で加熱等によりその分子から塩化水素を放出するような化合物または塩化水素の水溶液もしくは有機溶媒の溶液等が用いられる。これらのうち塩化水素水溶液が好ましい。
【００１１】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を有効に接触させる方法としては、通常は両者を液相で接触させる方法である。なかでもテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを水溶液とし、これに塩化水素水溶液を加える均一な系による方法、または該クロリドを実質的に水と混ざらない有機溶媒の溶液とし、これに塩化水素水溶液を加えて２相系となる方法でテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素を接触させることが好ましい。前者の方法では［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液が直接得られ、また後者の方法では２相を充分に撹拌した後静置し水相と有機相とを分離しその水相を分取する方法で［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液が得られる。
このうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを実質的に水と混ざらない有機溶媒の溶液とし塩化水素を塩化水素水溶液として接触させる方法がより好ましい。
【００１２】
本発明の方法においてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素とを接触させる際の塩化水素の量は特に制限はないが、通常、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１モルに対して０．５ないし２モルであり、好ましくは０．９ないし１．２モルである。またその時の温度および時間は特に制限はないが、通常、温度は１０ないし８０℃、好ましくは１５ないし３５℃であり、時間は３時間以内、好ましくは０．０１ないし１時間、より好ましくは０．０５ないし０．５時間である。溶媒を用いる場合その使用量は特に制限はないが、通常、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１重量部に対して、通常、５００重量部以下であり、好ましくは０．１ないし５０重量部である。
【００１３】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を接触させると式（１）で表される、該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドが生成することは、実施例１ないし４で示すように明らかである。
【００１４】
本発明では、この化合物を式（１）で代表しているが、これは１つの極限構造式であり別の極限構造も取り得る。実際には、これらの極限構造の共鳴混成体である。さらに式（１）ではりん原子と塩素原子の結合をイオン結合の形で表現してはいるが、多くのイオン結合性の化合物でもそうであるように、実際にはそのりん原子と塩素原子の結合がなにがしかの共有結合性を有していることを否定するものではない。本発明における、［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドはそれら全てを含んだ化合物である。
【００１５】
このようにして通常［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液が得られるが、必要であれば該水溶液から水を留去して乾固したり、そのまままたは濃縮後に冷却し晶析させる等の常用の方法でこの化合物を固体として取り出すこともできる。
【００１６】
本発明における実質的に水と混ざらない有機溶媒とは、通常の抽出等に用いられる有機溶媒であり、水には問題となる程度は溶解せず、水相と容易に分離できるものである。また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドや塩化水素水溶液と接触しても化学変化を起こさないようなものである。そのような実質的に水と混ざらない有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類であり、ベンゼンであり、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどのアルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−クロロナフタレンまたは１−ブロモナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えば２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、２−クロロ−ｏ−キシレンまたは４−クロロ−ｏ−キシレンなどのハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエチレンまたはテトラクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素類等が挙げられる。この他本発明の方法を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。
【００１７】
これらのうち好ましくは、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素原子数６ないし８個の飽和脂肪族炭化水素類であり、ベンゼンであり、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレン等の炭素原子数７ないし９個のアルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の塩素原子数１ないし３個の塩素化ベンゼン類であり、例えば２−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼンまたはメシチルクロリド等の炭素原子数７ないし９個で塩素原子数１ないし２個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えばジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル等の炭素原子数４ないし８このエーテル類等である。
【００１８】
これらの実質的に水と混ざらない有機溶媒は単独で用いても、または複数個を併用しても構わない。そのような有機溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液中に含まれる該クロリド１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし２０重量部である。
【００１９】
本発明の方法における少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液とは、少なくとも該２成分を含有する溶液であり、本発明の方法を阻害しなければ他の成分が存在していても構わない。またこの溶液が、一旦分離されたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該有機溶媒に溶解させて形成した溶液であってもよい。この場合、該クロリドの一部が不溶で共存していても構わない。
【００２０】
さらには、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液が、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液から、この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを固液分離して除去した溶液であってもよく、さらには必要であればこのようにして得られる溶液の溶媒を留去させる等の方法で除いた後に所望の実質的に水と混ざらない有機溶媒と置き換えた溶液等であっても構わない。
【００２１】
これらの溶液のうち、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液から、この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを固液分離して除去した溶液を用いることは、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを有機相から分離するという観点から重要である。
【００２２】
そしてそのような溶液としては、芳香族炭化水素類またはハロゲン化芳香族炭化水素類を溶媒とし、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比を７．００ないし１２．００とし、反応初期を１０ないし９０℃、その後１１０ないし２００℃の温度で反応させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液から、この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを固液分離して除去した溶液であることが好ましい。なお、ここに云う反応初期とは五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを接触させる仕込みの時間を含んだ反応の初期段階である。
【００２３】
本発明の方法において、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を塩化水素水溶液で処理する前に、水で洗浄を行う場合もある。この水洗浄の方法としては、該溶液および水を充分に接触させる方法であればいかなる方法でもよい。洗浄後静置し、有機相と水相が分離した後に水相を取り除くことによって行うことができる。
【００２４】
この水洗浄における水の量は特に限定されないが、通常、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液１重量部に対して５重量部以下である。またそのような水の量で数回に分けて洗浄することもできる。好ましくは該溶液１重量部に対して毎回０．０５ないし１．０重量部以下の水で２ないし５回洗浄する。その温度および時間は特に制限はないが、通常、温度は１０ないし８０℃好ましくは１５ないし３５℃であり、時間は３時間以内好ましくは０．０１ないし１時間より好ましくは０．０５ないし０．５時間である。
【００２５】
この水洗浄の目的は、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液中に含まれる水溶性の物質を取り除くことである。特に、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応から得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液から、この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを固液分離して除去した溶液中には、例えば未反応のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランまたは固液分離したがなお溶解していて残存するアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなど少量の原料もしくは副生成物、さらには微量の不純物が存在するが、これらはこの水洗浄でほぼ完全に水相に洗い出せる。一方、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは、該有機溶媒に極めてよく溶解するため水相へはほとんど分配されない。例えば水とｏ−ジクロロベンゼン溶媒の重量比を１：４として、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドおよびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドそれぞれの水相およびｏ−ジクロロベンゼンの有機相への重量分配率を測定したところ、それぞれ８９．５／１０．５（水相／有機相、以下同様）、９９．５／０．５および０．１以下／９９．９以上であった。このように少量の水溶性の原料や副生成物の除去にはこの水洗浄が非常に有効である。
【００２６】
一方、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液が、その中に存在する水溶性の原料、副生成物および不純物をあらかじめなんらかの方法で除いた溶液であったり、または一旦分離されたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを実質的に水と混ざらない有機溶媒に溶解させた溶液のように水溶性の物質を含まない溶液等を処理する場合には、前述の水洗浄は省略することができる。
【００２７】
このような少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加え、両溶液を効率よく接触させると、塩化水素とテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは速やかにその塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドになる。この化合物の水溶性はもとのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに比べて飛躍的に増大し、一方、有機溶媒に対する溶解性は低下する。
【００２８】
このことによって、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして、水相に極めて効率よく移すことができ抽出分離できるのである。そして静置後、水相と有機相を分液することにより［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドを水溶液として取り出すことができる。
【００２９】
塩化水素水溶液を用いて、実質的に水と混ざらない有機溶媒中のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出しその水溶液を得るに際しては、用いる塩化水素水溶液中の塩化水素の量には特に制限はないが、通常、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１モルに対して０．５ないし２モルであり、好ましくは０．９ないし１．２モルである。この量は、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液中の該クロリドと、一部不溶の該クロリドが共存している場合にはそれらの合計の１モルに対しての量である。このような量の塩化水素をその水溶液として使用するが、ここで用いる水の量としては、通常、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液１重量部に対して１００重量部以下であり、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。塩化水素水溶液を該溶液に接触させる時の温度および時間については特に制限はないが、通常、温度は１０ないし８０℃好ましくは１５ないし３５℃であり、時間は３時間以内好ましくは０．０１ないし１時間より好ましくは０．０５ないし０．５時間である。
【００３０】
このようにして、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離することができ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの分離が可能となる。
【００３１】
またこのようにして、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離して得られる［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド水溶液は水溶液のまま次の目的のため使用することもできるが、該水溶液を乾固したり、濃縮および／または冷却して晶析させるなど常用の方法で、固体として［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドを単離することもできる。
【００３２】
本発明の方法によって、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型イオン交換樹脂とを接触させることにより、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造することができる。
【００３３】
この接触方法は特に限定されないが、通常は該樹脂をカラムに充填し、これに該ジクロリドの水溶液を流通させることによりイオン交換を行う。用いる水酸基型イオン交換樹脂は、通常、３級アミンまたは４級アンモニウム系のものである。
【００３４】
この際、用いる樹脂の量は、その樹脂の持つイオン交換能力が、交換しようとする水溶液中の［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドのモル数の２倍と、残存する場合の塩化水素のモル数との合計に対して、通常、１ないし１００倍モル、好ましくは１．５ないし２０倍モルの範囲となる量である。
【００３５】
このように、簡便にしかも効率よく［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドからテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を製造することができる。通常この水溶液は充分に高い純度のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液である。
【００３６】
さらには、このようにして、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型イオン交換樹脂とを接触させて得られる、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から、水を留去させ固体として取り出すこともできる。
該水溶液から水を留去するに際しては、通常１００℃以下で行うが、減圧下に８０℃以下で行うことが好ましい。なお必要であれば、その固体に対して再沈澱などの精製を行うこともできる。
【００３７】
さらに、本発明の方法によって、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液を、直接または濃縮後、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物で中和することにより、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに再生し、該水溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを固体として析出させて単離することもできる。
【００３８】
アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物のうち、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましい。
中和に用いるアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の当量数は、トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド水溶液中のジクロリドのモル数、即ちジクロリドが生成する際に取り込んだ塩化水素のモル数、および場合によっては該水溶液中に存在する塩化水素のモル数との合計に対して、通常、０．７〜１．５倍である。好ましくは、０．８〜１．２倍である。中和される水溶液の濃度は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。中和に際してはアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物と塩化水素との中和塩が生じるが、通常この塩は水に充分溶解する量であり、一方、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの水への溶解度は充分小さく、該クロリドが優先的に析出してくるので通常の固液分離の方法、例えば濾過などで分離は容易である。中和は通常常温で行う。
【００３９】
本発明の方法では、中和に際して過剰のアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物が用いられた場合でも、再生し析出したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが更にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドになることは殆どない。
このようにして、再生し析出させて得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは充分高い純度のものであるが、必要であれば、さらに再結晶などにより精製することもできる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの合成
温度計、滴下ロートおよび撹拌機を装備した３００ミリリットルのナスフラスコにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド３．０１ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）と水１０１ｇとを加え、溶解した。濃度は２．８９重量％であった。この溶液を撹拌しながら、これに滴下ロートから１Ｎの塩化水素水溶液（ファクター：１．０００）３．８８ミリリットル（塩化水素：３．８８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えていった。常温で０．２時間撹拌した後、この水溶液を濃縮乾固して３．１５ｇの白色固体を得た。
【００４１】
この白色固体の１０８．９ｍｇを水２０ミリリットルに溶解させ、ここに２重量％クロム酸カリウム水溶液および硝酸銀水溶液を用いたＭｏｈｒ法により塩化物イオンの定量分析を行ったところ、この白色固体中には塩素が８．７７重量％存在し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素との１：１の付加化合物であるトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド中の含有塩素量である８．７３重量％とよく一致した。
【００４２】
元素分析値（重量％）は、Ｃ  ３５．７０，Ｈ  ８．９９，Ｎ  ２７．６１，Ｐ  １８．９５，Ｃｌ  ８．７５（理論値：Ｃ  ３５．５１，Ｈ  ９．０６，Ｎ
２７．６１，Ｐ  １９．０８，Ｃｌ  ８．７３）であった。
この水相から得られた白色固体を重水（Ｄ2Ｏ）に溶解した溶液の、 1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲを測定した。その結果をそれぞれ図１および図２に示す。系内でＨ−Ｄ交換してできるＨＤＯのシグナルを４．６５ｐｐｍに合わせた時に、この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ（図１）の化学シフトは、２．６９および２．５６ｐｐｍであった。これは環境の異なる２種類のメチル基に帰属され、りん原子とのカップリングにより２重線として観測されている。これらのメチル基の環境の違いによる化学シフト値の差異は、もとのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド中の４つのトリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ基のＮ＝Ｐ二重結合のうちの１つだけに、塩化水素の水素原子が付加してＮＨ−Ｐ+ を作っているためである。その結果、図１に示されているように、積分値が３．００８１：１．０００、即ち３：１になっているのである。
【００４３】
一方、８５％りん酸のりん原子のシグナルを外部標準法で０ｐｐｍに合わせた31Ｐ−ＮＭＲ（図２）の化学シフトは、３５．４、１４．６および−３７．４ｐｐｍであった。これらは式（１）中の３種類のりん原子の起因するものであり、低磁場側から順に、もとのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド中の４つのトリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ基のＮ＝Ｐ二重結合のうちの１つだけに、塩化水素の水素原子が付加してＮＨ−Ｐ+ を作ってカチオンになったりん原子、そのような水素原子の付加を受けていないりん原子および中心のりん原子に帰属される。その結果、図２に示されているように、積分値がそれぞれ、１．０３１８：３．０３１８：１．００００、即ち１：３：１になっている。
【００４４】
また、この白色固体をトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドであるとして、３種類の濃度のアセトニトリル溶液を調製した。その濃度は１０．０、１．００および０．１００ｍＭ（ミリモーラー）である。これらの溶液の電気伝導度を測定したところ、それぞれ、２６２０、３２３および３１．７μＳであった。一方、よう化ナトリウムの同じ３種類の濃度のアセトニトリル溶液を調製し、同様にして電気伝導度を測定したところ、それぞれ、１２５０、１４３および１５．１μＳであった。トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとよう化ナトリウムの各濃度における電気伝導度の値の比較ではそれぞれ、ほぼ２倍の値を示しており、これは［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドがアセトニトリル溶液中において２価のイオンであることを示している。  これら全ての分析の情報から、得られた白色固体はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素との１：１付加化合物であり、その構造は式（１）で表されるトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドであることが明らかである。
【００４５】
実施例２
５００ミリリットルの分液ロートにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを１５．５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）秤りとり、ここにｏ−ジクロロベンゼンを６３．４ｇ加え、完全に溶解させた。水４３．０ｇに、１規定塩酸（ファクター：１．０００）を正確に２０．０ミリリットル（塩化水素：２０．０ｍｍｏｌ）加えて塩化水素水溶液を調製した。この塩化水素水溶液を該クロリドのｏ−ジクロロベンゼン溶液に少しづつ加えていった。全量加えた後に、分液ロートを常温で０．１時間強く振とうし、両相を接触させた後に静置した。有機相と水相とが完全に分離した後に、両相をそれぞれ分取した。有機相は６３．８ｇであり、水相は７８．０ｇであった。また有機相を全量および水相の一部の２５．０ｇを濃縮乾固したところ、有機相には残渣がほとんどなかったのに対し、水相では白色固体が５．１８ｇ得られた。実施例１と同様の塩素分析から、この固体中には塩素が８．７５重量％（理論値：８．７３重量％）含まれており、重水中での31Ｐ−ＮＭＲは図２と全く同じであった。
【００４６】
実施例３
温度計、撹拌機および気体吹き込み管を装備した３００ミリリットルのナスフラスコにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド３１．２ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）とトルエン１０３ｇとを加え、溶解した。窒素でシールし、常温で撹拌しながら、吹き込み管の先端を液面よりやや高めにして、気体の塩化水素をボンベより送った。直後より白濁がはじまり、時間とともにその濁りが増加していった。塩化水素１．７６ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）を送った後さらに０．２時間撹拌した。この白色固体を濾別して、少量のトルエン次いでノルマル−ヘキサンで洗浄した後、減圧下で充分乾燥した。３２．６ｇの固体が得られた。実施例１と同様の塩素分析からこの固体中には塩素が８．７６重量％（理論値：８．７３重量％）含まれており、重水中での31Ｐ−ＮＭＲは図２と同じであった。
【００４７】
実施例４
２００ミリリットルのコニカルビーカーにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド２．９７９ｇ（３．８４３ｍｍｏｌ）と水９８．８５ｇとを加え溶解した。濃度は２．９２４重量％であった。これに常温で０．０５規定（ファクター：１．００６）の塩化水素水溶液を加えながら、自動ｐＨ測定装置によりｐＨを追跡した。図３に示すｐＨ曲線が得られ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素がちょうど等モル加わった時に変曲点を迎え、さらに塩化水素を該クロリドの５倍モルまで加えてもそれ以外の変曲点はなかった。このことから、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素は１：１の付加化合物であるトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドしか生成しないことが判った。
【００４８】
実施例５
３００ミリリットルの分液ロートにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを９．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）秤りとり、ここにｏ−ジクロロベンゼンを３８．０ｇ加え、完全に溶解させた。水２５．８ｇに、１規定塩酸（ファクター：１．０００）を正確に１２．０ミリリットル（塩化水素：１２．０ｍｍｏｌ）加えて塩化水素水溶液を調製した。この塩化水素水溶液を該クロリドのｏ−ジクロロベンゼン溶液に少しずつ加えていった。全量加えた後に、分液ロートを常温で０．１時間強く振とうし、両相を接触させた後に静置した。有機相と水相とが完全に分離した後に、両相をそれぞれ分取した。水相を全て濃縮乾固したところ、白色固体が９．５５ｇ得られた。これに対し、有機相を濃縮乾固したところ、残渣はほとんど残らなかった。実施例１と同様の分析を行ったところ、このものは純粋なトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドであった。このジクロリドのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対する収率は９８．１％であった。このようにして、有機相から水相へほぼ完全に分離することができた。
【００４９】
比較例１
実施例５と同様にして３００ミリリットルの分液ロートにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを９．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）秤りとり、ここにｏ−ジクロロベンゼンを３８．０ｇ加え、完全に溶解させた。これに水を３８．０ｇ加えた。分液ロートを常温で０．１時間強く振とうし、両相を接触させた後に静置し、有機相と水相とが完全に分離した後に両相を分取した。有機相は４７．０ｇであり、水相は３８．３ｇであった。また有機相および水相全量を濃縮乾固したところ、有機相では白色固体が９．２６ｇ得られたのに対し、水相では残渣はほとんど残らなかった。
【００５０】
実施例６ないし１１
表１に示す溶媒の種類およびその使用量を用いた以外は、全て実施例５と同様にした。実施例６ないし１１のいずれの場合も有機相を濃縮乾固しても残渣はほとんどなかった。結果を実施例５の結果とともに表１に示す。ここで、収率は使用したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対する［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの収率である。（シクロヘキサンを用いた実施例１０ではテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが一部不溶であったが、抽出操作にはなんら支障なく均一な水相が得られた）。表１に示す全ての実施例において、高収率で有機相から水相へ抽出分離することができた。
【００５１】
実施例１２
２リットルのガラス製反応器に五塩化りん６０．２０ｇ（０．２８９１ｍｏｌ）および予めモレキュラーシーブス３Ａで乾燥した水分１０ｐｐｍのｏ−ジクロロベンゼン６５９．８２ｇを仕込んだ。撹拌しながら４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれに４３９．３ｇ（２．４６５ｍｏｌ）のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比は８．５３である）を１．０時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃に１．０時間保った。その後約１時間かけて１７０℃に昇温し、９．０時間反応させた。（この時点で反応液の一部を採取し、質量分析を行ったところ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する７４０の分子イオンスペクトルが観測された。また重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、りん酸トリ−ノルマル−ブチルを内部標準化合物とした31Ｐ−ＮＭＲによる定量分析から、この反応では０．２８４０モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが生成していることが判った。反応液は熱時には均一な液であったが、室温まで冷却したらアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの白色固体が多量析出していた。この白色固体を容量１リットルの加圧濾過器を用いて濾別し、さらにこの固体をｏ−ジクロロベンゼン２４７．０ｇで洗浄した。得られた濾洗液を２リットルの分液ロートに移し、これに水１７３ｇを加えた。常温で０．２時間強く振とうすることにより両相をよく接触させて洗浄し、静置後有機相と水相とを分離させそれぞれ分取した。再び有機相を分液ロートに移し、この水洗浄の操作を同様にあと２回行った。こうして水洗された有機相を、再度分液ロートに移し、これに水６１８ｇおよび１規定塩酸（ファクター：１．０００）を２７５ミリリットル（塩化水素：０．２７５ｍｏｌ）加えた。これを常温で０．１時間強く振とうすることにより両相をよく接触させた後に静置し、有機相と水相とを分離させそれぞれを分取した。有機相は８４４．７ｇであり、水相は１１３２．０ｇであった。有機相を全て濃縮乾固したところ、残渣として薄黄色の油状物が６．５ｇ得られた。また、水相の一部の１０．３０ｇを濃縮乾固したところ白色固体が１．９９９ｇ得られた（このことから、全水相中には２１９．７ｇの白色固体が存在することになる）。このようにして水相から得られた白色固体に対して、実施例１と同様の分析を行ったところ、この固体はほぼ純粋な［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドであることが判った。五塩化りんに対する収率は９３．６％であった。また五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応から生成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対する収率は９５．３％であった。このようにして五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリ���を含む反応液から、この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した溶液を用いても、該クロリドを有機相から水相へほぼ完全に、高純度のトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして、分離することができた。
【００５２】
実施例１３
実施例１２と全く同様に反応および後処理を行って濾洗液を得た。この濾洗液を減圧下で濃縮乾固したところ、白色固体２１５．７ｇを得た。この固体をクロロベンゼン８００ｇに完全に溶解させ２リットルの分液ロートに移した。これに水１７５ｇを加え、常温で０．２時間強く振とうすることにより両相をよく接触させて洗浄し、静置後有機相と水相とを分離させそれぞれを分取した。再び有機相を分液ロートに移し、この水洗浄の操作を同様にあと２回行った。こうして水洗された有機相を、再度分液ロートに移し、これに水６００ｇおよび１規定塩酸（ファクター：１．０００）を２７５ミリリットル（塩化水素：０．２７５ｍｏｌ）加えた。これを常温で０．１時間強く振とうすることにより両相をよく接触させた後に静置し、有機相と水相とを分離させそれぞれを分取した。有機相は８１１．５ｇであり、水相は１０７５．２ｇであった。有機相を完全に濃縮乾固したところ、残渣として薄黄色の油状物が７．０ｇ得られた。また、水相の１１．５０ｇを濃縮乾固したところ白色固体が２．３４２ｇ得られた（このことから、水相中には２１９．０ｇの固体が存在することになる）。このようにして水相から得られた固体に対して、実施例１と同様の分析を行ったところ、この固体は［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドであることが判った。五塩化りんに対する収率は９３．３％であった。また五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応から生成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対する収率は９５．０％であった。
【００５３】
実施例１４
実施例１２と全く同様にして有機相と水相を分離し［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドを２１４．０ｇ（０．２６３６ｍｏｌ）含む水溶液１１３２．０ｇを得た。この水溶液にさらに水６０００ｇを加え、これをイオン交換能力１．１ｍｅｑ／ｍｌの４級アンモニウム系水酸基型イオン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＭＰ５００）９００ミリリットルを充填したカラムに流通させた。この後、水５００ｇを流通させ、流出液と合計で７６０７ｇを得た。流出した水溶液の一部の１００．０ｇを濃縮乾固したところ白色固体２．４８２ｇが得られた（このことから、この全水溶液中には１８８．８ｇの固体が存在することになる）。この白色固体中の塩素の定量分析を行ったところ塩素は０．０１重量％以下であり、イオン交換はほぼ完全に行われていることが分かった。また、この白色固体の質量分析、元素分析および重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の 1Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲの結果は、標品のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドのものと完全に一致した。テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドに対する収率は９４．７％であり、効率よいイオン交換を行うことができた。
【００５４】
実施例１５
実施例１４と同様にして、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を得た。この全量を５０ないし１００ｍｍＨｇの減圧下に６０℃で水を留去させ白色固体を得た。さらに１ｍｍＨｇ以下の減圧にし、６０℃で５時間かけて乾燥させた。１８８．５ｇの固体のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが得られた。
【００５５】
実施例１６
実施例１２と全く同様にして有機相と水相を分離し［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドを２１４．０ｇ（０．２６３６ｍｏｌ）含む水溶液１１３２．０ｇを得た。この水溶液は該ジクロリドの濃度１８．９重量％である。これを濃縮し２５．７重量％の水溶液にした。この水溶液の全量に１規定水酸化ナトリウム水溶液（ファクター：１．０００）を２６３．６ミリリットル（水酸化ナトリウム０．２６３６ｍｏｌ）を徐々に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を加え始めるとすぐに白色の固体が沈澱した。この固体を濾別し７５．０ｇずつの水で２回洗浄した。濾別した白色固体を減圧下で乾燥したところ１６３．８ｇであった。この白色固体の質量分析、元素分析、塩素分析さらには重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の 1Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲの結果は標品のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのものと完全に一致した。
【００５６】
このようにして［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを再生し単離することができた。テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドに対する収率は８０．２％であった。
【００５７】
【表１】
0003838795.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、式（１）で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドは、アルキレンオキシドの重合触媒として重要なテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造する際に、極めて簡便な方法で容易に該ヒドロキシドを与えることのできる原料となる。またこの化合物はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素から簡便に製造することができる。
【００５９】
さらにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを有機溶媒の溶液から簡便に［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相へ移し該クロリドを抽出分離することができ、そのジクロリド水溶液から簡便かつ容易にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造することができる。またそのジクロリド水溶液から容易にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを再生し単離することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた白色固体、即ち、［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ2 Ｏ）を示す図である。
【図２】実施例１で得られた白色固体、即ち、［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの31Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ2 Ｏ）を示す図である。
【図３】テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素水溶液を加えていった時のｐＨ曲線である。
【図１】
0003838795.tif 000005
【図２】
0003838795.tif 000006
【図３】
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