(57)【要約】アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマー、ＨＬＢ１０〜１６の非イオン系界面活性剤および酸化合物を含有する加硫接着剤組成物。これは、フッ素ゴムと金属との接着に用いられる有機溶剤を含まない水性の加硫接着剤組成物であって、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれのフッ素ゴムに対しても有効に適用することができ、さらに従来の水性接着剤では濡れ性の悪かったステンレス鋼にも有効な接着性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマー、ＨＬＢ１０〜１６の非イオン系界面活性剤および酸化合物を含有してなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
さらに、アミノ基含有アルコキシシランのオリゴマーが添加された請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
水溶液として調製された請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項４】
フッ素ゴムと金属との接着に用いられる請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項５】
フッ素ゴムがポリオール加硫性またはパーオキサイド加硫性フッ素ゴムである請求項４記載の加硫接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、フッ素ゴムと金属との接着などに有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
背景技術
従来用いられているフッ素ゴム用シラン系接着剤は、人体や地球環境に有害な有機溶剤を含むものが多い。一方、特開平５−８６３３５号公報には、アルコキシシラン化合物と不飽和酸化合物からなる水性の接着剤組成物が記載されているが、金属に対する濡れ性が悪いため接着性の低下がみられ、またポリオール加硫性フッ素ゴムに対しては有効であるものの、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムについては有効性に乏しい接着性しか示さない。
発明の開示
本発明の目的は、有機溶剤を含まない水性の加硫接着剤組成物であって、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれのフッ素ゴムに有効に適用することができ、さらに従来の水性接着剤では濡れ性の悪かったステンレス鋼にも有効な接着性を示すものを提供することにある。
かかる本発明の目的は、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマー、ＨＬＢ１０〜１６の非イオン系界面活性剤および酸化合物を含有する加硫接着剤組成物によって達成される。
共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのアミノ基含有アルコキシシランは、これをそのまま接着剤組成物の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのビニル基含有アルコキシシランは、水に不溶性で、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に不溶性で、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有アルコキシシランとのオリゴマーとして用いられる。
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、ビニル基含有アルコキシシラン０．２〜１モル、好ましくは０．５〜１モルおよび水１〜５モルが用いられる。これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
非イオン系界面活性剤としては、任意のものを使用することができるが、ＨＬＢが１０〜１６、好ましくは１２〜１４のもの、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が用いられる。これ以下のＨＬＢのものを使用すると水に溶解せず、液が白濁するようになる。一方、これ以上のＨＬＢのものを使用すると、濡れ性の改善効果が乏しくなる。また、酸化合物としては、ギ酸、酢酸等の有機酸あるいは塩酸、硝酸等の無機酸が用いられる。
以上の各成分に加えて、アミノ基含有アルコキシシランのオリゴマーをアミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーと併用し、後者の使用割合を減らすこともできる。この際、アミノ基含有アルコキシシランのオリゴマーには、ｐＨが４〜５になるように予め酸化合物を滴下しておく必要がある。このオリゴマーは、アミノ基含有アルコキシシラン１モルと蒸留水５〜５０モルとを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約４０〜６０℃で約５〜４８時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解により生成したアルコールを減圧下で蒸留することにより得られるが、すでにオリゴマー化された市販品をそのまま用いることもできる。その使用割合は、共重合オリゴマー１重量部当り約１０重量部以下、好ましくは約０．５〜３重量部である。
加硫接着剤組成物の調製は、共重合オリゴマーの濃度が約０．５〜１０％、好ましくは約１〜５％になるように蒸留水で希釈され、さらに全体の約０．０１〜０．５％、好ましくは約０．０５〜０．２％となる量の非イオン系界面活性剤および約０．１〜５％、好ましくは約０．２〜１％となる量の酸化合物をそこに加え、数分間攪拌することによって行われる。
このような加硫接着剤組成物は、フッ素ゴムと金属との間の加硫接着などに有効に用いられる。すなわち、軟鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上にこの組成物を塗布し、室温乃至約８０℃で約２〜１０分間程度乾燥させた後、約１００〜２００℃で約５〜１０分間の焼付処理を行ない、そこに未加硫のフッ素ゴムコンパウンドを接合させ、約１８０〜２００℃で加圧加硫することによって行われる。
フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
（配合例Ｉ）
フッ素ゴム（デュポン社製品バイトンＥ４５）　　　　　　１００重量部
メタけい酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　〃
ＭＴカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　〃
酸化マグネシウム（協和化学製品マグネシア＃１５０）　　　　６　〃
水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　〃
加硫剤（デュポン社製品キュラティブ＃３０）　　　　　　　　２　〃
加硫促進剤（同社製品キュラティブ＃２０）　　　　　　　　　１　〃
（配合例ＩＩ）
フッ素ゴム（ダイキン製品ダイエルＧ９０１）　　　　　　１００重量部
メタけい酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　〃
ＭＴカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　〃
酸化マグネシウム（マグネシア＃１５０）　　　　　　　　　　６　〃
水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　〃
トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　１．８　〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ）　　　　　０．８　〃
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫（架橋）される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４２．２ｇ（２モル）、ビニルトリメトキシシラン２９６．２ｇ（２モル）および水１４４ｇ（８モル）を蒸留装置および攪拌機を備えた反応器中に仕込み、約６０℃に調節された温度で約１時間攪拌する。その後、８５重量％ギ酸１１９．１ｇ（１．１モル）を１時間以内に添加する。その際の温度は約６５℃とする。さらに、３時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下に蒸留する。留出液が水しか存在しなくなったら蒸留を終了させ、その後水を加えて全量が９２３．０ｇになるように調節し、シラン濃度約８０重量％、ｐＨ４〜５の安定した共重合オリゴマー（アミノ基／ビニル基＝１／１）を得た。このようにして得られた共重合オリゴマーを用いての加硫接着剤組成物の調製が次のようにして行われた。
2002024826.tif 000002
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより加硫接着剤組成物を調製し、この組成物について表面張力（ペンダントドロップ法による）、リン酸亜鉛処理鋼板またはステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に対する接触角（ＪＩＳ　Ｒ−６２３７による）を測定した。
また、この組成物をリン酸亜鉛処理鋼板または脱脂したステンレス鋼上に塗布し、８０℃で３分間乾燥させた後、１７０℃のオーブン中で１０分間の焼付処理を行ない、前記配合例ＩまたはＩＩの未加硫フッ素ゴムコンパウンドを接合させ、１８０℃で６分間の加硫接着を行ない、得られた接着物について９０°剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ−６２５６　５項による）による接着強度およびゴム残り面積率の測定が行われた。
実施例２
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４２．８ｇ（２モル）および水６４８ｇ（３６モル）を蒸留装置および攪拌機を備えた反応装置に仕込み、約６０℃に調節された温度で約５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解により生成したアルコールを減圧下で蒸留する。留出液が水しか存在しなくなったら蒸留を終了させ、その後水を加えて全量が１１０７ｇになるように調節し、シラン濃度４０重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランのオリゴマーを得、これと共に実施例１の共重合オリゴマーを用いての加硫接着剤組成物の調製が次のようにして行われた。
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以上の各成分を用い、実施例１と同様にして加硫接着剤組成物の調製および測定が行われた。
比較例１
2002024826.tif 000004
以上の各成分を用い、実施例１と同様にして加硫接着剤組成物の調製および測定が行われた。
比較例２
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン　　　　　　　　　１重量部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　〃
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．６　〃
以上の各成分を用い、実施例１と同様にして加硫接着剤組成物の調製および測定が行われた。
以上の各実施例および比較例での測定結果は、次の表に示される。
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産業上の利用可能性
本発明に係る加硫接着剤組成物は、従来の加硫接着剤の如く有機溶剤を使用しない水性接着剤であり、水性接着剤に対する濡れ性の悪かったステンレス鋼に対しても有効な接着性を示し、またフッ素ゴムであればポリオール加硫性、パーオキサイド加硫性のいずれに対しても接着できる。
【国際調査報告】
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