(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バクテリアセルロースの離解物を、粒子状高吸水性樹脂を凝集ガム化あるいは、膨潤させない濃度で比誘電率が１８以上（２０℃）であって、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン及びジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１種の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒中に分散させ、これに前記粒子状高吸水性樹脂を添加混合して前記バクテリアセルロースの離解物および前記粒子状高吸水性樹脂の共分散液を調製し、この共分散液から溶媒成分を分離し、乾燥させることを特徴とする高吸収性複合体
【請求項２】
水／水溶性有機溶媒比が１０／９０〜５０／５０である請求項１記載の高吸収性複合体
【請求項３】
水溶性有機溶媒と水との混合溶媒中におけるバクテリアセルロースの分散濃度が０．０５〜１．０重量％、粒子状高吸水性樹脂の分散濃度が５〜６０重量％である請求項１記載の高吸収性複合体
【請求項４】
請求項１に係る共分散液をシート状支持体に塗布し、脱溶媒させた後、乾燥したことを特徴とする高吸収性シート材料
【請求項５】
シート状支持体が、親水性の多孔性不織布である請求項４記載の高吸収性シート材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物の産生するバクテリアセルロースの解繊、離解物および粒子状高吸水性樹脂からなる形態安定性、柔軟性、吸水速度、風合等の改善された高吸収性複合体並びに当該高吸収性複合体を主たる吸水体とする高吸水性複合体に関する。この高吸水性複合体は、通常の高吸水体と同様に幼児用および成人用オムツ、女性用生理用品あるいはメディカル用の血液吸収体等の吸収体製品に広く用いることができ、いわゆる高吸水性高分子を利用したパルプレスの薄型複合体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
吸収体製品に用いられている水分や体液を吸収する吸収体主成分としては、従来よりフラッフ状木材パルプと、いわゆる高分子吸収体(「ＳＡＰ」と略称する)との組合せから成る立っている。しかし近年、物流の効率化、小売店頭での棚効率のため、さらには省資源化のために、従来の比較的嵩張る吸収体製品に対して、薄物化、コンパクト化への社会的要請が大となっている。
【０００３】
コンパクト化、薄物化の手段としては、ＳＡＰとパルプの組合せにおいては、パルプに対して２〜１０倍ほど高い吸水能力を持つＳＡＰの比率を上げ、パルプの比率を下げれば、薄く、コンパクトになり、究極的にはＳＡＰ１００％の構造をとれば、最大限に薄層、コンパクト化を追求できるはずである。
【０００４】
ところが一方、ＳＡＰの比率が高くなるほど、水の吸収の際に、ＳＡＰの特性に基づくいわゆる「ゲルブロッキング現象」が起り、吸収体製品が計算通りの効率では機能しなくなるため、現状ではＳＡＰ／パルプ＝１／１前後の構成が限界とされており、ＳＡＰ／パルプ＝３以上、あるいは、さらにＳＡＰの比率を上げてＳＡＰ１００％に近いパルプレスの構造をとることは、極めて難しい技術課題となっている。ここで、「パルプレス」という用語は、この分野で一般的に適用されている概念にしたがって、ＳＡＰに対するパルプの比が１前後よりも小さいものを総称するものとして使用される。
【０００５】
勿論、パルプレス構造に関しては、従来から種々の挑戦がなされている。たとえば、直接紡糸やアクリル酸系繊維の部分加水分解等により、繊維状、ウエブ状のＳＡＰシートをつくる方法、あるいはアクリル等のモノマーをウエブに含浸させて、それを紫外線あるいはエレクトロンビーム等で重合させて、ウエブ状の吸水性ポリマーをつくる、あるいはセルロース等の不織布をカルボキシメチル化したのち更に部分架橋してシート状の吸水性ポリマーをつくる、等の様々な試みがなされている。
【０００６】
しかし、素材のコストの問題、および多大な設備投資額等により、工業的、経済的に成功した例は報告されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＡＰを主成分として、その２次構造化を果たすためには、第一には水分に安定であると同時に、ＳＡＰの吸収を阻害しないような結合剤の存在が必要であり、第二には物理的サポートや拡散の媒体になるような基材の存在が必要であり、第三にはその基材上に結合剤とＳＡＰをどのように分布させるかが重要である。
【０００８】
先に本発明者はかかる観点から結合剤、基材、そしてその分布状態の最適化について鋭意研究を行い、セルロースあるいはセルロース誘導体から得られる水和性を有するミクロフィブリル、即ち、木材パルプを磨砕および高度叩解することにより得られるいわゆるＭＦＣ(ミクロフィブリレイテッドセルロース)やよりミクロフィブリル化の進んだＳ−ＭＦＣ、更には微生物の代謝によって得られるバクテリアセルロース(以下「ＢＣ」と略称する)およびＳＡＰの如き水膨潤性固状体を主成分とし、これらを安定水和分散する水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒に分散させ、この分散液から前記ミクロフィブリルおよび前記ＳＡＰを分離し、ついで脱溶媒したのち乾燥することによって、前記ＳＡＰが相互に、前記ミクロフィブリルの絡合構造による結合および水素結合により拘束された構造を有する複合体組成物が得られ、これを単独で任意の形状とするか、あるいは不織布のようなシート状支持体上に成形することによって厚さが極めて薄く、しかもＳＡＰが９０％以上含有するような典型的なパルプレスの高吸収性複合体を開発し、特許出願した（特願平８−３３３５２０号）。
【０００９】
そこで、ミクロフィブリルおよびＳＡＰからなる高吸収性複合体の調製に際しては、分散媒体によってＳＡＰが凝集ガム化したり、膨潤することなく高濃度のＳＡＰスラリーを生成させ、ＳＡＰスラリーを安定化させるためには、ミクロフィブリル分散液の粘度を最大限に高めることが重要な課題であり、本発明はこうした課題を達成するためになされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成するために引き続き検討した結果、セルロースあるいはセルロース誘導体から得られる水和性を有するミクロフィブリルの中、ＢＣの解繊、離解処理分散液が大幅な粘度上昇、保水性（抱水性）の向上を示すのみならず、ＳＡＰとの共存下ではＳＡＰの凝集ガム化傾向を軽減化させ、ＳＡＰの分散安定性を高め、よりソフトな高吸収性複合体を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本請求項１の発明はＢＣ離解物を、ＳＡＰを凝集ガム化あるいは、
膨潤させない濃度で比誘電率が１８以上（２０℃）であって、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン及びジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１種の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒中に分散させ、これに前記ＳＡＰを添加混合してＢＣの離解物およびＳＡＰの共分散液を調製し、この共分散液から溶媒成分を分離し、乾燥させることを特徴とする高吸収性複合体であり、請求項２の発明は水／水溶性有機溶媒比が１０／９０〜５０／５０である請求項１記載の高吸収性複合体であり、本請求項３の発明は水溶性有機溶媒と水との混合溶媒中におけるＢＣの分散濃度が０．０５〜１．０重量％、ＳＡＰの分散濃度が５〜６０重量％である請求項１記載の高吸収性複合体であり、本請求項４の発明は請求項１に係る共分散液をシート状支持体に塗布し、脱溶媒させた後、乾燥したことを特徴とする高吸収性シート材料であり、本請求項５の発明はシート状支持体が親水性の多孔性不織布である請求項４記載の高吸収性シート材料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において使用するＢＣは一般的には酢酸菌を培養したときの、菌の細胞外代謝生成物として得られる。培養後の粗ＢＣは残存培養成分、菌体を含み、これを例えばアルカリ洗浄、水洗浄操作を経て精製ＢＣとする。精製ＢＣは様々なサイズの１本、１本の極微細繊維が絡み合い集合した状態であり、このままの状態では性状が不安定で、分散剤、粘度調製剤等として使用するには均一性に欠けるため、高シェア下で解繊、離解処理が施される（特公平４−６４５２１号公報等参照）。更に、１Ｎ以上の酸で加水分解し高シェア下で離解処理することもできる（特公平５−８０４８４号公報参照）。
【００１４】
一例として、解繊、離解処理は水中あるいは水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中でのスラリーの状態でミキサー、ホモジナイザー（ナノマイザー）、スーパーグラインデル、デスクリファイナー等の高シェアを与えうる解繊、離解装置を用いて行われる。
【００１５】
離解処理によってＢＣ分散液の粘度が大幅に増大すると共に保水性(抱水度)、分散安定性が向上する。離解処理を円滑に行うには、使用する離解装置に応じて適当なＢＣスラリー濃度範囲が設定される。例えば、ホモジナイザー(「ハイフレックスディスパーサー」)では離解時のＢＣ濃度は０.５％以下に設定される。０．５％を越えるとＢＣの離解によりクリーム状となり液の粘度が高くなって循環しなくなることがあるので、好ましくない。また、ミキサー（「オースタープレンダー」）では安定にカッターが回転し、分散液が循環するのは１．０％以下である。ＢＣ濃度を０．１〜２．０％に変化させて行ったミキサーによる離解処理状況を表１に、離解時のＢＣ分散液濃度と粘度変化を表２に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
０．５％分散液での未離解ＢＣと離解ＢＣの粘度上昇効果を比較すると、５倍以上の上昇効果が認められる（表２参照）。
【００１９】
さらに、木材パルプ由来のＳ−ＭＦＣとＢＣのそれぞれの０．５％水分散液についてホモジナイザーまたはミキサーによる離解処理を行った場合の粘度(ｃｐ)の比較は表３に示すとおり、ＢＣはその離解処理効果が大きく、離解後の粘度は大幅に増大し、Ｓ−ＭＦＣの３〜５倍となる。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
０．５％分散液での未離解ＢＣと離解ＢＣについて行った保水性の比較は表４に示す。
【００２２】
尚、保水性の評価は下記の試験方法に従って行った。
分散液５０ｍＬを遠心分離可能な試験管（内径３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ，容量５０ｍＬ）中に計り取り、これを５００Ｇ（１６５０ｒｐｍ）〜３０００Ｇ（４０００ｒｐｍ）で１０分間遠心分離し、沈積量（ｍＬ）を読み取り、次の式に従って抱水量を算出した。
【００２３】
【数１】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
表４から、２０００Ｇで未離解品が３２ｍＬ／ｇであるのに対して、離解品は１２８ｍＬ／ｇ約４倍量に抱水量が上昇する。
【００２６】
また、ＢＣ水性分散液での分散安定性を２４時間放置後の相分離量で比較すると図１に示すように、未離解品は０．３％付近まで相分離が発生するが、離解品は０．１％前後ですでに相分離が発生しなくなる。尚、図１中、実線はＢＣ未離解品を、点線はＢＣ離解品を示す。
【００２７】
分散安定性試験：
濃度の異なる分散液の一定量を目盛付試験管に入れ、２４時間静置後、相分離した上澄液量と下部の分散液量を読み取り、下部の分散液部分の比率を求めた。
【００２８】
ＢＣ離解品は電子顕微鏡を用いて観察すると平均長さが０．０１〜数１０μｍという極微細繊維状（ミクロフィブリル) であって、その超ミクロ繊維の示す交絡効果と上述した水性分散液（水溶性有機溶媒／水との混合溶媒）の示す高い粘度と保水性と相まって、ＳＡＰに対する結合・分散安定剤として好適である。
【００２９】
ＢＣ離解品の分散液をＳＡＰの結合・分散安定剤として使用するには、ＳＡＰに膨潤を与えず、しかも凝集ガム化等を惹起させない水性分散溶媒が選択される。水溶性有機溶媒の種類と水との混合比率によるＳＡＰの膨潤、凝集現象を表５に示す。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
ＳＡＰは水性分散液中で粉末状態で安定に均一分散している必要があるが、本発明によれば、ＢＣ離解分散液はＳＡＰ粒子が凝集する傾向を軽減させる優れた保護効果を有し、しかも良好な結合効果を奏する。
【００３２】
本発明の高吸収性複合体は基本的には、ＳＡＰとこれを被覆するＢＣ離解ミクロフィブリルとの複合体である。ＳＡＰはその極めて大きい吸水性から、取り扱いや保存が容易でないが、本発明に従ってＢＣ離解ミクロフィブリルで被覆することにより、このような問題が解消される。また、ＳＡＰ粒子を相互にＢＣ離解ミクロフィブリルで結合した構造はミクロフィブリルが各ＳＡＰ粒子を所定の位置に拘束すると共に、その周囲に適当な間隔を確保するため、厚さの極めて薄いシート状の吸収体を構成する。
【００３３】
本発明において使用されるＳＡＰは一般にはカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の水膨潤性ポリマーを部分架橋したもの、あるいはイソブチレンとマレイン酸との共重合体等である。また生分解性のあるポリアスパラギン酸のアミノ酸架橋物、あるいはＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｌａｔｕｓからの培養生成物である微生物起源高吸水性ポリマー等も含まれる。ＳＡＰ製品としては、粒子状、顆粒状、フィルム状そして不織布状の様々な形態を持ったものが開発されているが、これらは全て本発明で使用可能であり、中でも本発明で望ましいものは、分散媒体中で均一に分散可能な粒状、顆粒状、フレーク状、短針状、ペレット状のもので、ここではこれらを総称して粒子状と称することにする。
【００３４】
また本発明において、ＳＡＰ粒子を所定の位置に拘束するネットワーク構造は、ＢＣ離解ミクロフィブリルによって構成される。このＢＣ離解ミクロフィブリルは前述したように平均長さが０．０１〜数１０μｍという極微細繊維で、ＳＡＰが吸水したときにその膨潤によって直ちに構造が崩壊するのを防止することができる耐水性をもち、しかも水の浸透性、ＳＡＰの膨潤性を阻害しないような性質を持つ。ここで特記すべきことは、ＢＣ離解ミクロフィブリルは前述のように高い保水性を持ち、ソルベーション（束縛水）として水と結合する、極めて強固な水和性を有するということで、この水和性により、含水媒体中に分散されると水和して大きな粘性を示し、安定に分散状態を保持する性質を有する。本発明者の研究結果によれば、ＳＡＰスラリーの安定性を粘度からみて必要とされるミクロフィブリルの濃度を求めると、ＳＡＰ３０％では木材パルプ由来のＳ−ＭＦＣ／ＳＡＰ比２％（Ｓ−ＭＦＣ０．６％）に対し、ＢＣ離解分散液濃度を低くすることができる。エタノール／水＝６０／４０分散系では対ＳＡＰ比０．６０％が相当し、Ｓ−ＭＦＣの約１／４とすることができる。
【００３５】
ＢＣ離解ミクロフィブリル分散媒体中にＳＡＰを添加分散すると、高濃度のＳＡＰを安定に分散させることができ、分散媒体が除去される過程では、強固に自己接合してプラスター状になってネットワーク構造を形成し、ＳＡＰ粒子を包み込んで機械的に包囲すると同時に、ミクロフィブリル相互がイオン的な水素結合効果により結合し、ＳＡＰ粒子を確実に保持する。
【００３６】
次に、本発明に係るＢＣ離解ミクロフィブリルおよびＳＡＰからなる高吸収性複合体を製造する方法について説明する。
【００３７】
先ず、水分散系で離解処理を行って比較的高濃度のＢＣ離解ミクロフィブリルの分散液を調製してこれを母液とする。この母液としては、高濃度になる程製造装置はコンパクトになるが、一方、高粘度になるために取り扱いが難しくなるので、５％以下、好ましくは０．５％〜２％の水分散液が用いられる。このミクロフィブリルの母液に水溶性有機溶媒を加えて、所定のミクロフィブリル濃度とそれに伴う粘度を持ったミクロフィブリル分散液を調製する。
【００３８】
水分散系で離解処理を行う代わりに、０．０５〜１．０％希釈ＢＣ水分散系に水溶性有機溶媒を加えてから離解処理を行ってＢＣ離解ミクロフィブリルの分散液を調製してもよい。いずれの場合においても、水／水溶性有機溶媒との混合溶媒を分散溶媒とするＢＣ離解ミクロフィブリル分散液が調製されたならば、引き続きＳＡＰが添加混合される。
【００３９】
本発明に使用される水溶性有機溶媒としては、比誘電率が１８以上(２０℃)であればＳＡＰに凝集ガム化効果を与える傾向が小さく、且つ水との混合系でＳＡＰをあまり膨潤させないものであればよく、例えば、メチルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド等の代表的な水可溶性有機溶媒が使用可能である。低沸点のアルコール類は溶媒の蒸留回収等の面ではメリットがあるが、揮発性、引火性が高いため、製造装置に防爆構造の必要がある点で難である。グリコール類は溶媒自体の粘度が高いため、その粘度を利用してＳＡＰの分散状態を安定化するためにはメリットがある。環境への安全性、製品への溶媒の一部残留の可能性等を考慮するとエタノールやプロピレングリコールなどの溶媒が特に適正を持っている。また、架橋剤、抗菌剤等の添加のため、一部シクロヘキサン等の非水溶性溶媒等を分散系に影響を与えない範囲で添加することもありうる。
【００４０】
これらの水溶性有機溶媒と水からなる混合溶媒にＢＣ離解ミクロフィブリルおよびＳＡＰを分散させることにより、ミクロフィブリルのネットワーク構造が形成されてＳＡＰ粒子を組み込み、安定分散状態を確保し、その後に混合溶媒が除去されたときは、ミクロフィブリルの持つ物理的な絡合構造と、ミクロフィブリル同士の安定な水素結合により三次元的な構造が形成されると推定される。
【００４１】
水溶性有機溶媒と水との混合比は、ミクロフィブリルのネットワーク構造化を可能にし、かつＳＡＰの吸収をできるだけ抑制する範囲に設定される。有機溶媒の占める濃度が高い程ＳＡＰの吸水率が減少するので、有機溶媒が多い方が扱いやすい。一方、ＢＣ離解ミクロフィブリルを水和させて、安定分散させるためには、混合溶媒中の水の含有量は多い方が有利である。したがって水／水溶性有機溶媒比は、１０／９０〜５０／５０の範囲が適当である。なお、この比率は使用される有機溶媒と用いるＳＡＰの種類により多少変化する。
【００４２】
この混合溶媒中でのＳＡＰとＢＣ離解ミクロフィブリルとの共存分散状態における、ＳＡＰとＢＣ離解ミクロフィブリルの各分散濃度とＳＡＰとＢＣ離解ミクロフィブリルの濃度比について詳しく説明する。ＳＡＰの濃度は、系の搬送方法によっても異なるが、取り扱いの容易さから、６０％以下、好ましくは５０％〜５％の範囲から選択される。ミクロフィブリル濃度は、ＳＡＰの結合力と分散安定性に影響される。良好な分散安定性を保つためには、０．１％以上が必要であり、好ましくは０．３％〜１．０％である。
【００４３】
このような濃度でＢＣ離解ミクロフィブリルを含有する混合溶媒は、前述のように極めて良好な分散安定性を示し、長時間静置した後にも、相分離を起こし難く、０．３％では２４時間経過するまで相分離は起こらず、０．５％では１００時間後にも相分離は認められない。この良好な分散安定性は、塗布時の操作を容易にするばかりではなく、ＳＡＰ粒子を万遍なく包囲して安定に分散できることを実証するものであり、この形状が、本発明の複合体の優れた吸水性の根幹をなすものであると推測される。
【００４４】
ＳＡＰに対するＢＣ離解ミクロフィブリルの割合は、その値が大きくなると強度が上がるが、紙状になって固くなってくるので、１０％以下が望ましい。０．５％以下では十分な結合力が得にくい。この結合力の評価は、表面強度の測定に用いられるセロテープ法を援用して行うことができ、その結果からみると好適な範囲は０．５％〜５％である。
【００４５】
ＳＡＰ、ＢＣ離解ミクロフィブリル共存分散系に対して、他の成分の添加の可否について説明する。本発明の主目的は如何にＳＡＰを高濃度の状態で取り扱うかにある。ＢＣ離解ミクロフィブリルはＳＡＰに対して優れた結合、分散安定性を示すが、従来使用されていたようなＣＭＣ等の増粘剤の添加や過乾燥による硬化を防ぐため可塑剤としてのポリエチレングリコール等も差し支えない。また上記分散系の中に木材パルプスラリーや合成繊維の分散スラリーを添加することも可能であるが、これらの添加は分散の安定性を阻害し、ミクロフィブリルのＳＡＰ粒子の結合効率も低下させることにもなりかねないので、添加のプロセス等に注意が必要である。
【００４６】
つぎに混合溶媒中にＢＣ離解ミクロフィブリルおよびＳＡＰを分散させた分散液から溶媒成分を分離して高吸収性複合体を形成する方法としては、例えば▲１▼上記スラリーから溶媒を分離して得られるブロック状物を乾燥後、粉砕して粒子状にすれば、ＳＡＰ粒子表面がミクロフィブリルで被覆された球状あるいはフレーク状の粒状体が得られ、▲２▼スラリーをネットで作った型に注いで固液分離した後乾燥すれば、用いた型に応じてペレット状、棒状、筒状、波板状等の三次元構造の形状父賦形複合体が得られ、また▲３▼連続的に薄膜を形成し、乾燥すればシート状複合体が得られる。このようにして得られた複合体は水分含有によって可撓性を示すようになるため、シート状の複合体を例えばエアレイド法によって繊維類と共にマット状に成形し、これに水分を与えてプレス、乾燥することにより、シート状に再成形することも可能である。
【００４７】
以下、特に汎用性の高い、分散液から直接シートに成形する方法について詳しく説明する。前述のように、ミクロフィブリルのネットワーク構造は、その内部にＳＡＰを安定かつ強固に保持した状態を保ちながら、極めて薄い層に成形することを可能にする。すなわち、ＢＣ離解ミクロフィブリルおよびＳＡＰを混合溶媒に分散させた分散液を、適当な平面上に塗布し、溶媒を揮散させることによりミクロフィブリルおよびＳＡＰのみからなるシート状の高吸水性複合体を形成することができる。
【００４８】
あるいは、分散液を適当なシート状支持体上に塗布した場合には、分散液の乾燥後にシート状支持体と上記複合体層とからなる高吸水性複合シート材料が得られる。特にシート状支持体として多孔質な不織布を使用した場合には、その多孔質に応じて分散液の一部が不織布の繊維間に入り込み、分散液の乾燥後に、不織布と上記複合体層とが両者の接合面で絡み合った構造の複合構造となる。この不織布の好ましい多孔質度は、見掛比重で示すと０.２ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０.０１〜０．１ｇ／ｃｍ3である。なお、この場合の不織布の構成素材としては、液の浸透性の問題から、コットン、レーヨン、木材パルプ等の親水性素材、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成繊維を親水性化処理した素材を用いることが好ましい。支持体となる不織布の形状としては、多孔質なカード乾式、スパンボンド等の不織布類に加えて、表面起毛不織布、ボンディングの弱いカードウエブ、あるいは開織トウなどのシート状素材も使用可能である。
【００４９】
次に、本発明の高吸収性複合体を製造するのに適した装置について図面を参照して説明する。
【００５０】
図２において、符合３１はイオン交換水を貯蔵するタンク、３２はＢＣ離解ミクロフィブリル水分散母液を貯蔵するタンク、３３はエタノールを貯蔵するタンク、３４はＳＡＰを貯蔵するタンクを示す。タンク３２から取出されたＢＣ離解ミクロフィブリル水分散母液は攪拌器を備えた混合器３５に導入され、タンク３１から取出された水で混合器３５内で希釈された後、ポンプの作用で、つぎの攪拌器を備えた混合器３６に導入される。この混合器３６には、タンク３３から取出されたエタノールが導入されており、この混合物が、ポンプの作用で、つぎの攪拌器を備えた混合器３７に導入される。混合器３７には、タンク３４から粒状ＳＡＰが導入されており、ここでＢＣ離解ミクロフィブリル、エタノール、水およびＳＡＰの混合分散液が形成される。
【００５１】
一方、不織布のような適当なシート状支持体１３は、ロール３８から巻き出されたのち、成形部４０に導かれる。この成形部４０は、ベルトコンベア４１と、このベルトコンベアのベルト上に位置するノズル４２を備え、このノズル４２に前記の混合器３７から混合分散液がポンプの作用で供給されるようになっている。シート状支持体１３は、ベルトコンベア４１に導かれて所定の速度で走行する間に、その表面上にノズル４２からの混合分散液が塗布される。もちろん、スプレー状に塗布してもよい。ノズル４２としては、シート状支持体１３上に設けるべき複合体層のパターンに応じて適当な形状のものが設けられる。
【００５２】
成形部４０には、さらに１対のローラからなるロールプレス４３が設けられており、混合分散液が塗布されたシート状支持体１３をプレスすることにより、混合分散液に含有されている溶媒がスクイーズし、分離された溶媒は、ポンプの作用で混合器３６に戻される。
【００５３】
シート状支持体１３は、成形部４０を出たのち、次の乾燥部５０に送られる。この乾燥部５０には熱風が供給され、１対の多孔ロール５１，５２を備え、シート状支持体１３およびこれに塗布された混合分散液は、この多孔ロール５１，５２の周面に沿って搬送される間に乾燥される。
【００５４】
図２中、成形部４０において、シート状支持体１３に混合分散液を塗布する別の装置の例を図３に示す。図３において、符合４４は混合分散液を収容する上面開放の槽を示し、この槽４４内に、周囲の一部が混合分散液中に浸漬された状態で、水平な軸を中心として回転可能な浸漬ロール４５が配置されている。また１対のロール４６，４７が、それぞれ浸漬ロール４５と平行な軸を中心として回転可能に設けられている。一方のロール４６は、浸漬ロール４５の周面に圧接されているとともに、たとえば図４に示すように、多数のリング状の溝４６ａを周面に有しており、平坦な表面をもつ他方のロール４７との間のニップに、混合分散を塗布すべきシート状支持体１３が通過するようになされている。
【００５５】
槽４４内に収容されている混合分散液は、その中を移動する浸漬ロール４５の周面に自身の粘性で付着し、ついで溝付のロール４６を介してシート状支持体１３に転写される。したがってシート状支持体１３の表面には、図５に示すように、相互に平行な多数の帯状に混合分散液層４８が形成されることになる。なおロール４６に形成される凹凸のパターンは任意に設定することができ、このパターンに対応したパターンでシート状支持体１３に混合分散液を塗布することが可能である。
【００５６】
本発明で得られる高吸水性複合体を組み入れた吸収体製品の特徴、性能についても要約説明しておく。本発明の高吸水性複合体を吸収体製品に用いると、まず第一に、使用前でも使用時でも、非吸水状態では極めて薄くコンパクトな構造を持ち、ＳＡＰ粒子が強固に固定、安定化されているため、たとえ折れ曲げや伸縮が働いても、ＳＡＰ粒子が移動することなく、ＳＡＰの脱落、構造の破壊も起こりにくい。
【００５７】
第二に、吸水時にはＳＡＰが９０％以上のパルプレス構造にもかかわらず、ミクロフィブリルの親水性とその物性形態の故に、吸収速度が早くしかもブロッキングを起こさないことである。
【００５８】
第三に、吸水後もフィブリルのネットワークによりゆるやかに膨潤ポリマーを把持し、脱落を防ぐことである。
【００５９】
第四に、使用後の廃棄時の特性である。ＢＣ離解ミクロフィブリルはセルラーゼ活性が極めて高く、土中埋没により短時間で構造がバラバラになる。もしＳＡＰとして生分解性のあるアミノ酸系ポリマー、微生物起源高分子吸収体等を組合わせれば、理想的な環境適応型の吸収体の設計が可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６１】
実施例１
ＢＣの調製：
シュークロース 5ｇ／ｄＬ、酵母エキス（Ｄｉｆｃｏ）０．５ｇ／ｄＬ、硫安０.５ｇ／ｄＬ、ＫＨ2ＰＯ4 ０.３ｇ／ｄＬ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０５ｇ／ｄＬ(ｐＨ５．０)の組成の培地５０ｄＬを２０ｄＬ三角フラスコに張込み１２０℃、２０分蒸気殺菌し、酵母エキス０.５ｇ／ｄＬ、ペプトン０.３ｇ／ｄＬ、マンニット２.５ｇ／ｄＬ（ｐＨ６.０）の組成の試験管斜面寒天培地で生育させた（３０℃、３日間）アセトバクター・アセチ・サブスビーシス・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１を１白金耳ずつ接種し３０℃で培養した。３０日後、培養液の上層に白色のセルローズ性物質の膜が形成された。このゲルを水洗し、遠心分離して固形物濃度１０％のサンプルを得た。
【００６２】
ＢＣ離解ミクロフィブリルのエタノール／水混合溶媒分散液の調製：
上記サンプルに、水を加え、ミキサー(「オースターブレンダー」)を用いて回転１３,０００ｒｐｍ １０分間処理し、２．０％水分散液を調製し、これにエタノールを加えてエタノール／水が６０／４０、ＢＣ濃度がそれぞれ０．１５％、０．２１％、０．４３％、０．８６％の４水準の混合分散液を用意した。
【００６３】
ＢＣ離解ミクロフィブリル／ＳＡＰ共存分散液の調製：
上記水準のＢＣ離解ミクロフィブリル分散液７０ｃｃに、ＳＡＰ(三洋化成(株)製、商品名「ＩＭ−６７００」)の６０〜１００メッシュ区分け品を３０g を添加して、ＢＣ離解ミクロフィブリル／ＳＡＰ共存分散液を調製した。
この分散液の内訳は表６に示すとおりである。
【００６４】
比較のために、Ｓ−ＭＦＣ（特殊製紙(株)製）のゲル状の４．０％の分散液を母液として、これにエタノールと水を加えてエタノール／水が６０／４０、Ｓ−ＭＦＣ濃度がそれぞれ０.２１％、０.４３％、０.８６％、１.７％の４水準の混合分散液を調製し、上記ＢＣ離解ミクロフィブリルと同様にＳ−ＭＦＣ／ＳＡＰの共存分散液を調製した。この分散液の内訳も表６に示す。
【００６５】
【表６】
0003735761.tif 000008
【００６６】
上記のＳＡＰ３０％分散液はＢＣ離解ミクロフィブリルや比較品のＳ−ＭＦＣの濃度が高い程安定であるが、ＢＣでは濃度０．１５％以上では安定であり、攪拌子での攪拌停止後もＳＡＰの沈降は直ぐには見られず０．１０％でも数分間は安定であった。一方、Ｓ−ＭＦＣは濃度０．３％以下では攪拌停止後ＳＡＰの沈降は直ちに始まった。
【００６７】
ＢＣ離解ミクロフィブリル／ＳＡＰ複合シート材料の作成：
上記分散液をエタノール／水＝６０／４０で３倍に希釈して減圧装置に連結したブッフナー漏斗(内径１１ｃｍ)に濾紙、基材不織布（二村化学製ＴＣＦ４０３、見掛比重０.０７ｇ／ｃｍ3）を重ね、その基材不織布上に２０ｃｃの粘稠な分散液を素早く注ぎ、減圧により脱溶媒したのち、熱風乾燥して複合シートとした。
【００６８】
上記複合シート材料の性能評価を、評価法によって示された方法に従って行った結果、表７及び表８に示すとおりであった。
【００６９】
吸水性の評価結果：
上記の複合シート材料の吸水量、保水量及び吸水スピードを調べた。結果は表７に示す。
【００７０】
【表７】
0003735761.tif 000009
【００７１】
ミクロフィブリルの種類及びＳＡＰに対する配合比率による影響は３種類の評価方法についていずれも差は殆ど見られなかった。
【００７２】
複合シート材料の特性評価結果：
上記複合シート材料の性能評価結果は表８に示す。
【００７３】
【表８】
0003735761.tif 000010
【００７４】
複合シート材料はほぼ仕様通りで、厚さ、重さ、付着ＳＡＰ＋ＭＣ、見掛け比重にサンプル間の差は見られず、ほぼ同様のものが作成出来たことが分かる。
【００７５】
ＢＣ離解処理品は比較品のＳ−ＭＦＣに対してセロテープによる１８０°ピリングテストでは同一配合比ならば約２級の差が見られ、ＳＡＰの剥離は１／５〜１／１０以下となっている。即ち、ＢＣ離解処理品は同一のＳＡＰの耐剥離性を得るのに比較品のＳ−ＭＦＣの１／３〜１／４の配合で十分その性能を出していると言うこともできる。例えば、ＭＣ／ＳＡＰ比(％)でＢＣ離解処理品が０．３％のピリングテスト結果は３級で、Ｓ−ＭＦＣで３級を得るにはＭＣ／ＳＡＰ比（％）は１．０％が必要であった。同様に４級を得るには０．５％に対し２．０％、５級を得ようとすれば、１．０％に対し４．０％の高配合が必要であった。
【００７６】
又、剛軟度はＳ−ＭＦＣの配合が多くなると剛くなる程度がＢＣ離解処理品と比較して大きいことから、ＢＣ離解処理品を使用することにより柔らかい風合のものとなる。
【００７７】
以上のことから、ＢＣ離解処理品は比較品のＳ−ＭＦＣに対してＳＡＰに対する配合比を大幅に下げることが可能であると共に風合の向上も併せて図ることが可能であることが分かった。
【００７８】
以下に、上表の評価項目の評価方法を示す。
厚さ（ｍｍ）：厚さ計（ＪＩＳ）で測定
重さ（ｇ）：電子上皿天秤で１１０ｍｍφの基材と共に測定し、付着させたＳＡＰ＋ＭＣ(バインダー）量は基材の重量を差し引いて算出し、ｍ2当りの量で表示した。
見掛比重(ｇ／ｃｍ3）：厚さ及び基材面積と付着させたＳＡＰ＋ＭＣの重量から算出した。
剛軟性（ｍｍ）：１１０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを図６、図７に示す方法で測定した。
【００７９】
サンプルＳの一端をステンレス製のメジャーＭの先端を直角に置き、自重で垂れ下がった位置（αｍｍ) のメジャーの目盛を読み取って剛軟性とした。
【００８０】
［ＳＡＰの結合安定性の評価 (セロテープによる１８０°ピリングテスト）］
サンプルに１５ｍｍ幅のニチバン製のセロテープをはり接着面を１５ｍｍ×１０ｍｍとし、上から軽くフランネルで押さえた後、１ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を１０分間かける。除重後手でサンプルから１８０°ピリングの状態でセロテープをはがし、セロテープに付着しているＳＡＰの付着状態をＳＡＰの付着面積（％）を測定してＭＣ（ミクロファイバー）の結合安定性を評価した。判定の基準を図８に示す。
【００８１】
［複合体の吸水量、保水量、吸水スピードの評価］
上記複合体について、充分な量の生理食塩水に３０分間浸漬後、ＪＩＳ  Ｋ−７２２３に準じて吸水量、保水量を測定した。吸水スピードはＳＡＰ塗布面を上にした１１ｃｍφの複合シートの中心上にビューレットにより生理食塩水を２０ｍＬ滴下し、その初期吸水時間を測定した。
実施例２：連続塗布実験
図３に示した塗布装置を備えた、図２に示す製造装置を用いて、高吸水性複合体を製造した。使用材料は次のとおりである。
【００８２】
(１)  ミクロフィブリル／ＳＡＰ共存分散液：実施例１サンプルＮｏ．３又は比較例サンプルＮｏ．Ｂ
0003735761.tif 000011
(３)  シート状支持体：２層構成スルエアーマルボンドウエブ４０ｇ／ｍ2、見掛比重０.０６ｇ／ｃｍ3の不織布で下記の構成を持ったものを用いた。
0003735761.tif 000012
【００８３】
上記シート状支持体１３を１０ｍ／ｍｉｎの速度で走行させながら、その上層表面上に上記(２)成分の混合分散液を巾５ｍｍの間隔をおきながら約１０ｍｍ巾で連続塗布した。その後、ロールで圧縮して溶媒を除去した後、熱風乾燥した。
【００８４】
得られたシート状高吸水性複合体は下記のような特性を持っていた。
0003735761.tif 000013
【００８５】
なお、得られた高吸水体の保水量をＪＩＳ  Ｋ−７２２３に基づいて測定した。その結果ＳＡＰ１ｇ当たり４２ｇ（実施例２）、４０ｇ（比較例）の保水量を示し、ブランクとほぼ同等な数値を示した。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したようにＢＣの解繊、離解処理分散液は木材パルプ由来のＳ−ＭＦＣでは見られない大幅な粘度上昇、保水性向上効果を奏し、ＳＡＰに対する結合、分散安定剤として好適である。然して、高濃度のＳＡＰスラリーを安定化させることができ、形態安定性、柔軟性、吸水速度、風合等において優れた、ＳＡＰが９０％以上含有するような典型的なパルプレスの高吸水性複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＢＣ未離解分散液、ＢＣ離解分散液についてのＢＣ濃度とＢＣ分散安定性との関係を示す図面
【図２】  本発明に係る高吸水性複合体を製造する装置を例示したブロック略線図
【図３】  図２に示した装置に使用される他の塗布装置を例示したブロック略線図
【図４】  図３の装置に使用された溝付きロールの平面図
【図５】  図４に示した装置で混合溶媒分散液が塗布されたシート状支持体の横断面図
【図６】  剛軟性（ｍｍ）を測定する方法を示す説明図
【図７】  図６のＡ−Ａに沿った断面図
【図８】  ＳＡＰの結合安定性の判定基準を示すチャート図
【符号の説明】
３１〜３４    タンク
３５〜３７    混合器
４０          成形部
４１          ベルトコンベア
４２          ノズル
４３          ロールプレス
４４          槽
４５          浸漬ロール
４６，４７    ロール
４８          混合分散液層
５０          乾燥部
５１，５２    加熱ロール
６０          圧縮部
６１，６２    プレスロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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