(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｆ）とから構成されることを特徴とする、水性二液塗料用組成物。
【請求項２】
（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）と、水酸基含有溶剤（Ｅ−１）および／または水結合剤（Ｅ−２）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｇ）とから構成されることを特徴とする、水性二液塗料用組成物。
【請求項３】
前記したフルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）が、該フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体として、カルボキシル基および／または３級アミノ基を含有するものである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記した水性組成物（Ｂ）が、前記したフルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する増粘剤（Ａ−２）と、造膜助剤（Ａ−３）と、顔料（Ａ−４）とを含有するものである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記した加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）が、アルキルシリケートおよび／または其の部分加水分解縮合物あるいは一般式
【化１】
0003838383.tif 000009
（ただし、式中のＲ1 は、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基およびイミノオキシ基などよりなる群から選ばれる１価の基を表わすものとし、また、ａは０、１または２なる整数であるものとする。）
で示される加水分解性シリル基を有する化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記した界面活性剤（Ｄ）が、ノニオン性の界面活性剤である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
被塗物基材に、（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｆ）とから構成される水性二液塗料用組成物を塗布し、室温で、あるいは加熱条件下で造膜せしめて得られる塗装物品。
【請求項８】
被塗物基材に、（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）と、水酸基含有溶剤（Ｅ−１）および／または水結合剤（Ｅ−２）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｇ）とから構成される水性二液塗料用組成物を塗布し、室温で、あるいは加熱条件下で造膜せしめて得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料用組成物ならびに其れを用いた塗装物品に関する。さらに詳細には、本発明は、主鎖にフッ素原子を有する重合体、いわゆるフルオロオレフィン系重合体を含んで成る皮膜形成成分と、加水分解性シリル基含有化合物を含んで成る添加剤成分とから構成される水性二液塗料用組成物と其れを用いた塗装物品とに関する。
【０００２】
そして、本発明に係る水性塗料用組成物は、使用時において、該組成物を構成している各々の成分を混和し、塗装せしめるということによって、とりわけ、汚染物質の付着し難い塗膜を形成することができる。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、塗膜の寿命を延ばすという試みとして、塗料の主要構成成分である塗料ビヒクル（高分子重合体）の成分や其の組成を、種々検討したり、あるいは顔料の高耐候性化の検討を通じての諸開発が進められて来た。こうした検討の成果として、塗料ビヒクルならびに顔料類の高耐久性グレードが開発され、斯かる技術に基づく製品が、すでに、市場において紹介されてもいる。
【０００４】
しかしながら、塗膜自体の高耐久性化が進むという一方で、その反面においては、塗膜の汚染が問題点として認識されるようになって、此の問題に対する対策が検討対象として移りつつある。
【０００５】
すなわち、塗膜自体は、相当に長期間の耐久性を有するが故に、汚染物質の付着による外観低下が顕著に認められるようになったというためである。塗膜自体の耐候性が確保されない、低レベルの塗膜においては、汚染物質が付着しても、塗膜自体が劣化によって欠落してしまうというために、このような問題は認められなかった。
【０００６】
たとえば、高耐久性塗料の代表例である溶剤系フッ素樹脂塗料は、それ自身の塗膜の劣化は、種々の分析手法あるいは天然曝露または促進曝露手法によって、相当に長期間の寿命があることが認められている。しかし、塗膜表面への汚染物質の付着による汚れが、注目すべき難点として、解決が急がれている。
【０００７】
こうした課題に対し、溶剤系塗料に対する対策として、アルキルシリケートを塗料組成物中に含有せしめ、塗膜表面に、アルキルシリケート由来の縮合層を形成せしめるということによって、汚染物質の付着を抑制させようとする技術が開発された。
【０００８】
あるいは、塗料中に、このような化合物を混在させずに、溶剤系あるいは水性系の塗膜を形成せしめたのちに、アルキルシリケートあるいは此の部分加水分解物の有機溶剤溶液を塗布せしめ、塗膜表面に、アルキルシリケート由来の縮合層を形成せしめようとする技術も開発され、市場に紹介されている。
【０００９】
このように、汚染物質の付着を阻害する手法としては、アルキルシリケートあるいは其の部分加水分解物などを、有機溶剤系の媒体を通じて使用するという技術が、一般となって来ている。
【００１０】
一方、水性系の塗料については、アルキルシリケート自体が、水と反応する化合物であるということがネックとなって、水性塗料組成物中に混合した場合に、簡単にゲル化を生じせしめたり、あるいは媒体が水であるという処から、容易に混和することが出来なくて、結局の処、使用ができなかったり、強引に混和せしめると、顔料あるいは樹脂の分散状態や可溶化状態を破壊する処となり、ひいては、光沢が失われた塗料となったり、増粘が起こったりして、実際の処、使用し得ないというのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、此の種の水性塗料用組成物を取り扱うに当たり、汚染物質の付着を阻害するべき物質の一つである、アルキルシリケートあるいは其の部分加水分解物などの、いわゆるアルキルシリケート系化合物を、簡便に、使用することが、不可能であり、さもなければ、頗る、困難であった。
【００１２】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、水性系の塗料に対しても、上述したような種々の問題点を解決せしめた形のアルキルシリケート系化合物を、簡便に、使用するということにある。すなわち、本発明は、汚染物質の付着が低減化された塗膜を形成させることのできる、水性系の塗料用組成物を提供し、併せて、該水性塗料用組成物を用いた塗装物品をも提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者らは、上述した従来型技術における種々の問題点を解決して、塗料業界の諸要求に応えるようにするべく、鋭意、研究を開始した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、上述したような本発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）を含むが、水は含まない組成物（Ｆ）とから構成される二液塗料用組成物を用いることによって、上述したような従来型技術における種々の問題点を、見事に、解決し得ることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１５】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、一つには、
【００１６】
（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｆ）とから構成されることから成る、水性二液塗料用組成物を提供しようとするものであるし、
【００１７】
二つには、（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）と、水酸基含有溶剤（Ｅ−１）および／または水結合剤（Ｅ−２）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｇ）とから構成されることから成る、水性二液塗料用組成物を提供しようとするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
このように、本件特許出願は、それぞれ、一つには、
【００１９】
（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｆ）とから構成されることから成る、水性二液塗料用組成物を請求しているというものであるし、
【００２０】
二つには、（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）と、水酸基含有溶剤（Ｅ−１）および／または水結合剤（Ｅ−２）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｇ）とから構成されることから成る、水性二液塗料用組成物をも請求しているというものであるし、
【００２１】
さらに、本件特許出願は、それぞれ、前記したフルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）が、特に、該フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体として、カルボキシル基および／または３級アミノ基を含有するものであるという、特定の水性二液塗料用組組成物をも請求しているというものであるし、
【００２２】
前記した水性組成物（Ｂ）が、特に、前記したフルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する増粘剤（Ａ−２）と、造膜助剤（Ａ−３）と、顔料（Ａ−４）とを含有するものであるという、特定の水性二液塗料用組組成物をも請求しているというものであるし、
【００２３】
前記した加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）が、特に、アルキルシリケートおよび／または其の部分加水分解縮合物あるいは一般式
【００２４】
【化２】
0003838383.tif 000002
【００２５】
（ただし、式中のＲ1 は、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基およびイミノオキシ基などよりなる群から選ばれる１価の基を表わすものとし、また、ａは０、１または２なる整数であるものとする。）
【００２６】
で示される加水分解性シリル基を有する化合物であるという、特定の水性二液塗料用組組成物をも請求しているというものであるし、
【００２７】
前記した界面活性剤（Ｄ）が、ノニオン性の界面活性剤であるという、特定の水性二液塗料用組組成物をも請求しているというものであるし、
【００２８】
さらには亦、本件特許出願は、一つには、被塗物基材に、（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｆ）とから構成される二液塗料用組成物を塗布し、室温で、あるいは加熱条件下で造膜せしめて得られる塗装物品について請求をしているというものであるし、
【００２９】
二つには、被塗物基材に、（１）フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）と、（２）加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）と、水酸基含有溶剤（Ｅ−１）および／または水結合剤（Ｅ−２）とを含有するが、水は含有しない組成物（Ｇ）とから構成される二液塗料用組成物を塗布し、室温で、あるいは加熱条件下で造膜せしめて得られる塗装物品について請求をしているというものである。
【００３０】
以下に、本発明を詳細に説明することにするが、まず、本発明に係る水性塗料用組成物を構成する、フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）に関しての説明をすることにする。
【００３１】
ここにおいて、まず、こうした、フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性組成物（Ａ）、つまり、フルオロオレフィンを構成単位として含むという水性フッ素樹脂とは、たとえば、フルオロオレフィンを必須の構成単位として含む単量体を重合反応せしめるということによって得られる樹脂であって、好ましくは、水性媒体中で、常法により、乳化重合反応せしめるということによって得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体などを指称するものであり、此の種のフルオロオレフィン系エマルジョン重合体などが特に代表的なものとして例示される。斯かるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体は、以下に例示するようなものが挙げられる。
【００３２】
また、ここにおいて、上記したフルオロオレフィンとは、分子中に重合性不飽和二重結合を有し、しかも、その重合性二重結合を形成する炭素原子に、直接、少なくとも１個のフッ素原子が結合した単量体であると定義することができる。こうしたフルオロオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような種々の化合物である。
【００３３】
すなわち、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどであるが、就中、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンなどを使用するのが望ましい。より好ましくは、重合時の反応制御の点から、クロロトリフルオロエチレンが使用される。
【００３４】
本発明において、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体中に含有すべきフルオロオレフィンの使用量は、当該重合体の固形分当たり、フッ素原子として、１０％以上、好ましくは、１５％以上となるような量のフルオロオレフィンを使用するというようにすればよい。
【００３５】
これ未満の場合には、どうしても、フッ素樹脂特有の耐候性を始めとする諸性能が得られ難くなるので好ましくない。それ以外の構成成分としては、斯かるフルオロオレフィンと共重合可能なる其の他の単量体を、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【００３６】
ここにおいて、上記した、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような種々の化合物である。
【００３７】
１．  エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピレンもしくはブテン−１の如き、各種の（フッ素原子を除くハロゲン置換）オレフィン類；
【００３８】
２．  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ネオノナン酸ビニルないしはネオデカン酸ビニル）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ｐ−ｔーブチル安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、ビニルエステルの商品名）の如き、各種のカルボン酸のビニルエステル類；
【００３９】
３．  トリフルオロメチルビニルエーテル、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテルもしくはパーフルオロシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類；
【００４０】
４．  メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル−もしくは２−エチルヘキシル−ビニルエーテルの如き、各種の直鎖状ないしは分岐状アルキル基含有アルキルビニルエーテル類；
【００４１】
５．  シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル置換された）環状のアルキル基含有シクロアルキルビニルエーテル類；
【００４２】
６．  ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如き、各種のアラルキルビニルエーテル類；
【００４３】
７．  メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートまたは「ビスコ−ト  ８Ｆ，８ＦＭ，３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素（メタ）アクリル単量体の商品名］、あるいはパ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４４】
８．  （メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸あるいは無水マレイン酸またはは無水イタコン酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類と、グリコ−ル類との付加物のような不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類；前掲した、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアルキルアルコールとのハーフ・エステル類に代表されるカルボキシル基含有単量体類やジカルボン酸類など；
【００４５】
９．  マレイン酸またははフマル酸の如き、多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のような、各種の不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；
【００４６】
１０．２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４７】
１１．２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、水酸基含有ビニルエーテル類：
【００４８】
１２．２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテルの如き、水酸基含有アリルエーテル類；
【００４９】
１３．前掲したような各種の水酸基を有する単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物；
【００５０】
１４．（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどで代表される、各種のカルボン酸アミド基含有単量体類；
【００５１】
１５．ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代表される、各種のスルホン酸アミド基含有単量体類；
【００５２】
１６．Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどで代表されるような、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；さらには、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類；無水マレイン酸の如き、各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類と反応しうる活性水素基と第３級アミノ基とを併有する化合物との付加物などで代表される単量体などの、各種の第３級アミノ基含有単量体類；
【００５３】
１７．（メタ）アクリロニトリルなどで代表されるシアノ基含有単量体類；
【００５４】
１８．（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と、リン酸エステル類との縮合反応によって得られる、各種のリン酸エステル基含有単量体類；
【００５５】
１９．スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレンもしくはｐ−メチルスチレンの如き、スチレンまたはその誘導体類などに代表されるような、各種の芳香族ビニル化合物；
【００５６】
２０．クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステル類；
【００５７】
２１．ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；
【００５８】
２２．２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量体類；
【００５９】
２３．それぞれ、
【００６０】
【化３】
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００６１】
【化４】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ6 Ｈ4 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００６２】
【化５】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００６３】
【化６】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
【００６４】
または
【００６５】
【化７】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3）3 
【００６６】
（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとする。）
【００６７】
などの一般式で以て示される、各種のポリシロキサン結合含有単量体類；
【００６８】
２４．ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き、各種のポリエーテル鎖含有単量体類；
【００６９】
２５．グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種のエポキシ基含有単量体類；
【００７０】
２６．γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランあるいは其の塩酸塩などのような、種々の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類；
【００７１】
２７．エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テトラデカジエン、２−メチル−オクタジエンまたはデカトリエンなどのような、分子中にラジカル重合反応可能なる重合性不飽和基を２個以上有する種々の単量体類などである。
【００７２】
これらの単量体類は、最終的に得られる共重合体のガラス転移点や、最低造膜温度などを調節するために、適宜、選択して使用されるというものであり、これらは単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７３】
前掲したような各種の単量体から、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体を調製するに際して、非官能性の単量体類のみを使用してもよいが、非官能性の単量体を主成分とし、必要に応じて、項目番号８〜１６ならびに項目番号２２および２５に掲げたような、いわゆる官能基含有単量体類をも併用するというのが望ましい。より一層好ましくは、項目番号８なるカルボキシル基含有単量体類および／または項目番号１６なる第３級アミノ基含有単量体類の併用が推奨できる。
【００７４】
これらの官能基含有単量体を導入する効果は、とりわけ、顔料の分散性を向上させるということと同時に、本発明の特徴である、加水分解性シリル基含有化合物との化学的結合を形成させるということにある。さらに言えば、加水分解性シリル基含有化合物を介して、官能基を有するフルオロオレフィン系エマルジョン重合体と、顔料類とを、強固に結合させるということが期待できる。その結果として、本発明組成物から形成される塗膜の、とりわけ、耐久性がさらに一層、向上するということである。
【００７５】
本発明において用いられる当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体は、その重合体粒子内が架橋していないものであってもよいし、架橋されているものであってもよいが、内部架橋化せしめるということによって、とりわけ、耐水性や耐候性などを、一層、向上させることができる。
【００７６】
フルオロオレフィン系エマルジョン重合体の粒子内を架橋するには、前掲したような加水分解性シリル基含有単量体類（すなわち、項目番号２６のもの）を併用したり、それぞれが相互に反応し得る官能基を有する２種以上の単量体類を併用したり、さらには、多官能の単量体類（すなわち、項目番号２７のもの）を併用したりするというようにすればよい。
【００７７】
フルオロオレフィン系エマルジョン重合体の調製に際しては、公知慣用の種々の乳化重合法を適用することができる。つまり、アニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の非反応性の乳化剤；あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法で以て重合反応を行なうというようにすればよい。
【００７８】
ここにおいて、上記したアニオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩もしくはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類、水溶性アクリル樹脂などであるし、さらには、此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７９】
また、上記したノニオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどで代表される各種の繊維素エーテルなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８０】
さらに、上記したカチオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどで代表されるような各種のカチオン性官能基含有化合物などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８１】
そのほかに、パーフルオロオクタン酸塩などで代表される、各種のフルオロアルキルカルボン酸塩類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表される、各種のフッ素原子含有乳化剤類などの併用も出来る。
【００８２】
さらに、前記した反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、それぞれ、スルホン酸塩基、硫酸塩基または燐酸塩基の如き各種の塩構造を有する単量体類などであり、こうした部類の化合物を使用することができる。
【００８３】
これらの乳化剤や分散剤の使用量としては、アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤とを合わせて、単量体総量に対して、約０．５〜約１０重量％なる範囲内が適切である。
【００８４】
また、これらの乳化剤や分散剤の使用量を極めて少なくして重合反応せしめるか、あるいは全く使用せずに重合反応せしめる方法、いわゆるソープフリー重合法を適用することもできる。
【００８５】
その際に、重合開始剤としては、乳化重合に一般的に使用されているような部類のものであれば、特に限定されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００８６】
過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムもしくは過硫酸ナトリウムの如き、各種の水溶性無機過酸化物；
【００８７】
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドもしくはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；
【００８８】
またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８９】
斯かる重合開始剤の使用量としては、総単量体量に対して、約０．１〜約２重量％なる範囲内が適切である。
【００９０】
なお、これらの重合開始剤と、金属イオンおよび還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法によってもよいことは、勿論である。
【００９１】
かかる還元剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサルフェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖などである。
【００９２】
また、上記した金属イオンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第２鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀などである。
【００９３】
さらに、各種の連鎖移動剤をも使用すことができることは、勿論である。
【００９４】
本発明において用いる当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体を調製するに当たっては、水性媒体中で、好ましくは、イオン交換水と乳化剤との共存下で、単量体類を、各別に、そのままか、あるいは乳化した状態で、一括ないしは分割で、あるいは連続的に、反応容器中に滴下せしめ、前掲したような重合開始剤の存在下において、ゲージ圧を、約１ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｋｇ／ｃｍ2 なる範囲にして、約５０℃〜約１５０℃なる反応温度で以て、重合反応を行なうというようにすればよい。場合によっては、これ以上の圧力条件下、あるいは此れ以下の温度条件での重合反応であってもよい。
【００９５】
総単量体類と水との比率は、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体の最終固形分量が約１〜約６０重量％の範囲内、好ましくは、１５〜５５重量％の範囲内になるように設定すべきである。
【００９６】
また、乳化重合を行なうに当たって、粒子径を成長させ、あるいは制御させるというために、予め、水相中に、エマルジョン粒子を存在させて重合させるという、いわゆるシード重合法によってもよいことは、勿論である。
【００９７】
ここで用いる水性媒体中の水は、基本的には、イオン交換水であるが、その量としては、水性媒体中の約７０重量％以上となるような範囲が適切である。ここで、残りの約３０重量％未満を、有機溶剤との併用としてもよい。
【００９８】
反応中のｐＨは、燐酸２ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニアの如き、各種のｐＨ緩衝剤を用いて調節せしめるというようにすればよい。
【００９９】
特に、ビニルエーテル系の単量体を共重合反応に利用する際には、低ｐＨ領域、あるいは高ｐＨ領域で、副反応を惹起するということがあるので、このような場合には、ｐＨが約４〜約１０なる条件下で行なうべきである。
【０１００】
反応終了後の系中の状態としては、エマルジョン粒子中に、未反応のガス状単量体類が、極く、一部ながら残存している。
【０１０１】
残存している単量体類の大部分は、未反応のフルオロオレフィンであるが、此の目的エマルジョンを破壊しないように、常法に従って、当該ガス状単量体を除去せしめるということによって、目的エマルジョンが得られる。
【０１０２】
このようにして調製される当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体の数平均分子量としては、概ね、１０，０００以上、好ましくは、５０，０００以上、最も好ましくは、１００，０００以上が適切である。
【０１０３】
最低造膜温度は約−１０℃〜＋６０℃なる範囲内に入るように設計するのが、一般的である。
【０１０４】
フルオロオレフィン系エマルジョン重合体の粒子径は、特に制限されるものではないが、数平均粒子径が約３０〜約１，０００nmであることが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からも望ましい。かくして、本発明に係る水性塗料用組成物の一必須構成成分である水性分散液（Ａ）が得られる。
【０１０５】
次いで、フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）を主たる皮膜形成成分とする水性組成物（Ｂ）とは、それ自体でも、塗料組成物として使用可能なるもののことであり、しかも、当該水性組成物（Ｂ）は、前述した水性分散液（Ａ）のほかに、主として、それぞれ、増粘剤（Ａ−２）、造膜助剤（Ａ−３）あるいは顔料類（Ａ−４）をも含有するという形のもののことである。
【０１０６】
かかる増粘剤（Ａ−２）は、一般に、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのような種々の水溶性セルロース系誘導体をはじめ、さらには、水溶性ウレタン系誘導体；水溶性ポリピロリドン系誘導体；アルカリ増粘型のポリカルボン酸系誘導体などが代表的なものであり、これらの任意の混合系で使用される。それらのうちでも、分子中に水酸基および／またはカルボキシル基を有するというような形のものの使用が望ましい。
【０１０７】
また、上記した造膜助剤（Ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエチルアセテートなどのエチレングリコール系誘導体；
【０１０８】
２−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノールなどのプロピレングリコール系誘導体；
【０１０９】
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコール系誘導体；またはＮ−メチルピロリドンおよびその誘導体；
【０１１０】
あるいは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジブチレートなどのアルキル置換脂肪族多価アルコール系誘導体；
【０１１１】
あるいは亦、フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸ブチルベンジルエステルなどの多塩基酸エステル類などであるし、さらには、２−エチルヘキサノールに代表されるアルコール系有機溶剤などをはじめ、そのほか、各種の脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤あるいはエステル系有機溶剤などである。これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよく、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【０１１２】
さらに、上記した顔料（Ａ−４）のとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、酸化鉄、水酸化鉄などで代表される種々の無機系顔料類などをはじめ、さらには、
【０１１３】
フタロシアニン系；キナクリドン系；あるいはアゾ系などで代表される種々の有機系顔料類などであり、これらの種々の顔料類を、最終的な用途に応じて、適宜、選択して使用するというようにすればよい。これらのうちでも、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体の特徴に一つである、高度なる耐候性などを損なわないというためには、無機系顔料類の使用が望ましい。
【０１１４】
無機系顔料類に比して、有機系顔料類の場合には、曝露時の光あるいは熱により、さらには、水との複合作用で以て、劣化が惹起され易いからである。ただし、無機系顔料の中でも酸化チタンは、水の存在下において、紫外線により、酸化チタン表面に活性なるラジカルが発生し、それにより、酸化チタン粒子の近傍に存する樹脂層を劣化させるということが知られている。そのために、此の酸化チタンを選択する場合には、酸化チタンの上記反応を抑制させるような処理を施したグレードの使用が望ましい。
【０１１５】
当該水性組成物（Ｂ）中には、以下に示すような硬化触媒を配合させることもできる。こうした硬化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラートの如き、各種の塩基性化合物類；
【０１１６】
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムまたはトリス（アセチルアセトネート）アルミニウムの如き、各種の含金属化合物類；
【０１１７】
あるいはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０１１８】
本発明において使用される当該水性組成物（Ｂ）には、上述したような各種の成分のほかにも、次に例示するような公知慣用の種々の添加剤類を配合せしめることが出来る。
【０１１９】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、上掲した顔料類以外の充填剤；顔料分散剤；ｐＨ調整剤；レベリング剤；撥水剤；消泡剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；ハジキ防止剤；皮張り防止剤；あるいは凍結防止剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類を、適宜、添加して使用することができる。
【０１２０】
以上に掲げられたような各種の原料成分から、本発明において用いられる水性組成物（Ｂ）が調製できる。
【０１２１】
次いで、前記した加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）とは、次に示すような加水分解性シリル基を有する化合物を指称するものである。
【０１２２】
ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基とは、たとえば、次の一般式（Ｉ）で示されるような、加水分解によって、珪素原子に結合した水酸基を生成するという、加水分解され易い基が結合した形のシリル基を指称するものである。
【０１２３】
【化８】
0003838383.tif 000003
【０１２４】
（ただし、式中のＲ1 は、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基およびイミノオキシ基などよりなる群から選ばれる１価の基を表わすものとし、また、ａは０、１または２なる整数であるものとする。）
【０１２５】
当該加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アルキルシリケートおよび／または其の部分加水分解縮合物などである。
【０１２６】
これらのうちでも特に代表的なるもののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−ブチルシリケートの如き、各種のアルキルシリケート化合物などをはじめ、さらには、上掲した各種のシリケート化合物を部分加水分解縮合することによって得られるという形の、遊離のシラノール基を含有しないアルキルシリケート・オリゴマー類などである。
【０１２７】
これらのほかにも、次に示すような、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物を用いて、上記したアルキルシリケートおよび／または其の部分加水分解縮合物を変性させた形のものであってもよく、こうした形の化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、
【０１２８】
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシランの如き、各種の３官能性シラン化合物；
【０１２９】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；
【０１３０】
メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き各種のハロシラン類；
【０１３１】
前掲したような各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめることによって得られるというような形の、いわゆる低分子量のシラノール化合物；
【０１３２】
これら上記のシラノール化合物を、さらに、脱水縮合せしめるということによって得られる形の、シラノール基を有する線状ないしは環状のポリシロキサン類；
【０１３３】
前掲したような、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめるということによって得られる形の、アルコキシシリル基を有する線状ないしは環状のポリシロキサン化合物などである。
【０１３４】
このようにして変性されたシリケート化合物には、実質的に、遊離のシラノール基を含有しないという形の構造のものが、好適に使用される。
【０１３５】
次いで、前記した界面活性剤（Ｄ）とは、前述した加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）を、安定に、水中に分散化あるいは可溶化せしめるために使用されるというものであり、前述したアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤および／またはカチオン性乳化剤などが例示できる。さらに、本発明組成物においては、これらの乳化剤は、無水の状態のものが、好適に使用される。
【０１３６】
これらの、それぞれ、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤などは、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１３７】
これらのうち、特に好適に使用できる乳化剤としては、実質的に無水状態の乳化剤であり、さらに、イオン性基を含有しない形のノニオン性乳化剤の使用が、より望ましい。ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１３８】
次いで、前記した組成物（Ｆ）は、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）成分に対し、界面活性剤（Ｄ）成分を、０．０５重量％〜５０重量％の範囲内、好ましくは、０．１重量％〜３０重量％の範囲内で配合するというようにすればよいが、水を含有させないことが必須である。
【０１３９】
かかる（Ｆ）成分中には、水酸基含有溶剤（Ｅ−１）および／または水結合剤（Ｅ−２）を含むというようにすることが望ましい。以後は、これらの、それぞれ、水酸基含有溶剤（Ｅ−１）および／または水結合剤（Ｅ−２）を含む当該組成物を、特に、組成物（Ｇ）ともいう。
【０１４０】
その際の、上記した水酸基含有溶剤（Ｅ−１）は、前掲したような溶剤類のうちの、アルコール性水酸基を含有する形の溶剤類から、適宜、選択して使用することが出来る。そのほかには、次に示すような溶剤類から、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【０１４１】
すなわち、メタノール、エタノール、イソプロパノールもしくはブタノールの如き、直鎖状、分岐状ないしは環状の、アルキル基を有するアルコール；またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはジエチレングリコールまたはアルキル置換脂肪族多価アルコール、あるいは此等の誘導体などである。
【０１４２】
一方、上記した水結合剤（Ｅ−２）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチル、オルソ蟻酸トリブチルの如き、各種のオルソ蟻酸トリアルキル；
【０１４３】
またはオルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチル、オルソ酢酸トリブチルの如きオルソ酢酸トリアルキル；
【０１４４】
あるいはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチルの如き、各種のオルソほう酸トリアルキルなどであるが、アルコール類が、系中に存在しない場合には、当該水結合剤（Ｅ−２）として、各種のイソシアネート類が使用できる。
【０１４５】
かかるイソシアネート類として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートなどがあるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような各種のモノイソシアネート類の使用が望ましい。
【０１４６】
組成物（Ｆ）あるいは組成物（Ｇ）には、上掲したような各種の成分のほかに、カップリング剤をも配合することができるが、そうしたカップリング剤のうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、
【０１４７】
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、あるいは其れらの塩酸塩などの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体；
【０１４８】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種のエポキシシラン化合物（エポキシ基含有シランカップリング剤）；
【０１４９】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き、メルカプト基と加水分解性シリル基を併せ有する化合物；
【０１５０】
γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物などである。
【０１５１】
かくして得られる、本発明に係る水性塗料用組成物は、次のようにして使用するようにすればよい。
【０１５２】
すなわち、まず、被塗物基材に対して、必要に応じて、プライマー、下塗り塗料または中塗り塗料を塗布せしめ、上塗り塗料として、かくして得られる本発明組成物を塗装せしめるというようにすればよい。この場合に、本発明組成物から形成される塗膜の下地の塗装システムとしては、一切、制約を受けるというものではなく、水性系由来のものであっても構わないし、溶剤系由来のものであっても構わない。あるいは亦、既設塗膜（旧塗膜）であっても、新規に施工した塗膜であっても構わない。さらに、この下地は、完全硬化させた塗膜上へでも、未硬化あるいは乾燥が不十分な塗膜上へでも、本発明組成物を塗装させるというようにしても構わない。
【０１５３】
本発明組成物は、水性組成物（Ｂ）と、組成物（Ｆ）あるいは（Ｇ）とを、施工時に配合せしめ、充分に撹拌を行ない、必要に応じて、水で以て希釈せしめ、塗装せしめるというようにすればよい。
【０１５４】
その際の好ましい実施態様としては、水性組成物（Ｂ）中に存在する、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体の固形分に対し、組成物（Ｆ）あるいは（Ｇ）中に存在する加水分解性シリル基含有化合物が、約３〜約２０重量％の範囲内で含有されるように配合して使用するというようにすればよい。
【０１５５】
本発明組成物は、その塗装後において、系中の水および／または有機溶剤などの揮発逸散を経て、塗膜表面に、加水分解性シリル基含有化合物由来の縮合層を形成せしめるというようにするものであり、その縮合層の形成によって、とりわけ、耐汚染性などに優れたものとなる。
【０１５６】
その際の塗装方法としては、常法に従い、ハケ塗り、スプレー塗装、ロールコーターまたはフローコーターなどのような、公知慣用の種々の塗装法を駆使して塗装せしめることができ、このようにして、本発明に係る塗装物品が得られる。
【０１５７】
本発明に係る塗装物品を得るに当たっては、さらに、常温乾燥により、あるいは約５０℃より概ね２２０℃までの任意の温度で、任意の時間の乾燥により、塗膜を形成させるというようにすればよい。場合によっては、下塗りが未乾燥のままの状態で、上塗りを塗装せしめるというようにしても、一向に構わない。
【０１５８】
本発明に係る水性塗料用組成物は、特に、建築用、建材用、あるいは建築物の旧塗膜の補修用；瓦用；ガラス用；または各種プラスチックス製品用；木工用；自動車補修用；アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板またはブリキ板などの金属用などのような、種々の被塗物基材に対して広範に利用することが出来る。
【０１５９】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％とあるのは、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１６０】
参考例１〔フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オートクレーブ）を、窒素ガスで以て、充分に系内を置換し、イオン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部と、ｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部とを入れて溶解させた。次いで、ネオデカン酸ビニルの４１５部、クロトン酸の１５部および液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの５００部を仕込んだ。
【０１６１】
次いで、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入せしめて、オートクレーブの内温を８０℃になるまで昇温した。このとき、反応時の系内圧力がほぼ３０ｋｇ／ｃｍ2 となるように、エチレンガスを調節した。次いで、同温度で、過硫酸カリウムの５部を、２００部のイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、３時間に亘って圧入した。此の触媒水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行させた。
【０１６２】
反応中のｐＨは３．５で進行した。反応中に、単量体の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。反応終了後は、室温にまで冷却して、１４％アンモニア水を、ｐＨがほぼ７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ８０３４Ｌ」［サンノプコ（株）製のシリコン系消泡剤の商品名］の５％水分散液の１．０部を添加して、よく攪拌した。
【０１６３】
次いで、未反応のガスを、系中から徐々に取り出して、系内圧力を常圧にまで戻した。しかるのち、減圧下に、分散体中に溶解している未反応のガスを留去せしめた。かくして得られた目的重合体の分散体は、不揮発分が４８．５％であり、ｐＨが７．２であり、最低造膜温度が３０℃であり、しかも、平均粒子径が０．０８ミクロン（μｍ）なる、白色の水性分散体であった。以下、これを（Ａ−１−１）と略記する。
【０１６４】
此の水性分散体（Ａ−１−１）は、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガス・クロマト・グラフィーによる組成分析により、エチレンが７．４％で、フルオロオレフィンが４７．３％で、カルボン酸ビニルエステル単量体が４３．７％で、かつ、酸基含有単量体が１．６％というものであった。
【０１６５】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、イオン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部およびｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部を入れて溶解させた。次いで、ネオデカン酸ビニルの４００部、クロトン酸の１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの１５部および液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの５００部を仕込んだ。しかるのち、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入せしめた。
【０１６６】
さらに、触媒として、過硫酸カリウムと還元剤とを用い、反応温度を６５℃とし、さらに、初期仕込の段階で以て、０．０５％塩化第二鉄水溶液の２部を添加するというように変更した以外は、実施例１と同様にし、触媒水溶液としての過硫酸カリウムは、過硫酸カリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した。また、触媒水溶液としての還元剤の方は、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムの５部を１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した。
【０１６７】
かくして得られた分散体は、不揮発分が４８．０％で、ｐＨが７．３で、最低造膜温度が３２℃で、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色の水性分散体であった。以下、これを（Ａ−１−２）と略記する。
【０１６８】
此の水性分散体（Ａ−１−２）は、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、エチレンが７．２％で、フルオロオレフィンが４８．５％で、カルボン酸ビニルエステル単量体が４１．２％で、酸基含有単量体が１．５％で、かつ、３級アミノ基含有単量体が１．６％というものであった。
【０１６９】
参考例３（同上）
クロトン酸に替えて、同量のジメチルアミノエチルメタクリレートを導入するというように変更した以外は、参考例２と同様にして反応させることによって、目的とするエマルジョン重合体を得た。
【０１７０】
かくして得られたエマルジョン重合体である此の分散体は、不揮発分が４８．５％で、ｐＨが７．７で、最低造膜温度が３５℃で、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色の水性分散体であった。以下、これを（Ａ−１−３）と略記する。
【０１７１】
此の水性分散体（Ａ−１−３）は、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、エチレンが７．４％で、フルオロオレフィンが４８．４％で、カルボン酸ビニルエステル単量体が４１．０％で、かつ、３級アミノ基含有単量体が３．２％というものであった。
【０１７２】
参考例４〔加水分解性シリル基含有化合物と界面活性剤と水結合剤とから成るが、水は含有しない組成物（Ｇ）の調製例〕
【０１７３】
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）の５部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１７）の３部を良く混合せしめ、エチルシリケートの部分加水分解縮合物である「エチルシリケート４０」の８０部を加え、同時に、系中の微量の水分を除去せしめるという目的で、オルト蟻酸メチルの１．０部をも加えて、良く混合せしめるということによって、目的とする組成物を調製した。以下、本品を（Ｇ−１）と略記する。
【０１７４】
参考例５（同上）
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝８）の６部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１６）の２部およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（ＨＬＢ＝１６）の２部を、加温下において、良く混合せしめ、さらに、メチルシリケートの部分加水分解縮合物である「メチルシリケート５６」の５００部と、イソプロピルアルコールの８０部およびジエチレングリコールモノブチルエーテルの２０部とを加え、同時に、系中の微量の水分を除去せしめるという目的で、オルト蟻酸メチルの１０部をも加えて、良く混合せしめるということによって、目的とする組成物を調製した。以下、本品を（Ｇ−２）と略記する。
【０１７５】
参考例６（同上）
ドデシルベンゼンスルホン酸のジイソプロパノール塩の３部と、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１７）の２部とを良く混合せしめ、さらに、エチルシリケートの部分加水分解縮合物である「エチルシリケート４０」の１２５部と、イソプロピルアルコールの７５部と、同時に、系中の微量の水分を除去せしめるという目的で、オルト蟻酸メチルの２部をも加えて、良く混合せしめるということによって、目的とする組成物を調製した。以下、本品を（Ｇ−３）と略記する。
【０１７６】
参考例７（顔料ペーストの調製例）
「タイペーク  ＣＲ−９７」［石原産業（株）製の、ジルコニウムで表面処理されたルチル型酸化チタンの商品名］の２００．８部、「オロタン  ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、顔料分散剤の商品名）の５．６部、トリポリ燐酸ソーダ塩の１０％水溶液の３．９部、「ノイゲン  ＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の１．８部、エチレングリコールの１４．５部および「ベストサイド  ＦＸ」［大日本インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８部ならびに「ＳＮデフォーマー  １２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部と、水の５９．１部と、２８％アンモニア水の０．４部とを混合せしめ、室温で、ディスパーを用いて、充分に攪拌した。かくして得られたペーストを、以下、顔料ペースト（Ｐａｓｔｅ）と略記する。
【０１７７】
参考例８〔加水分解性シリル基含有化合物と界面活性剤とから成るが、水は含有しない組成物（Ｆ）の調製例〕
【０１７８】
水結合剤としてのオルト蟻酸トリメチルの使用を、一切、欠如するというように変更した以外は、参考例４と同様にして、目的とする組成物（Ｆ）を得た。以下、本品を（Ｆ−１）と略記する。
【０１７９】
実施例１〜５ならびに比較例１〜４
参考例１〜３で得られたフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）を用い、参考例７で得られたＰａｓｔｅ（Ａ−４）を配合せしめるということによって、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１５％なる白色塗料と為した（第１表を参照されたい）。
【０１８０】
なお、斯かる塗料化の際には、常法に従い、増粘剤（Ａ−２）としての「プライマル  ＴＴ−９３５」（ローム・アンド・ハース社製の、アルカリ増粘型のカルボン酸基含有エマルジョンの商品名）を用いて増粘させ、造膜助剤（Ａ−３）としての「テキサノール」（アメリカ国、イーストマン・ケミカル社製品）をも配合せしめるということによって、最低造膜温度が５℃なる水性塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）と為した。
【０１８１】
なお、上記した水性塗料（Ｐ−３）としては、増粘剤（Ａ−２）として、それぞれ、「プライマル  ＴＴ−９３５」／ヒドロキシエチルセルロース＝９０／１０（固形分重量部比）なる組成の混合物を、０．２部の量で以て用いている。
【０１８２】
これらの各水性塗料に、参考例４〜６で得られた組成物（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）を、各別に、配合せしめるということによって、本発明に係る、種々の水性塗料用組成物を調製した。次いで、これらの本発明組成物を、スレート［ノザワ（株）製のフレキシブル板］上に、ハケ塗りで以て、２回に亘って塗装せしめた。その際の塗布量は、２５０〜２８０ｇ／ｍ2 となるようにした。
【０１８３】
比較例としては、それぞれ、一つには、組成物（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）を、一切、混合しないという形で塗料組成物と為したもの、二つには、「エチルシリケート４０」あるいはメチルシリケートを、直接、水性塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）に混合させるという形で塗料組成物と為したもの、三つには、エチルシリケートの１０部を、９０部のイソプロピルアルコールで以て希釈せしめた特定のアルキルシリケート（Ｒ−１）を、直接、水性塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）に混合させるという形で塗料組成物と為したものを、上述した実施例１〜５と同様にして、スレート上に、ハケ塗りで以て塗装せしめた。
【０１８４】
このようにして得られた、それぞれの試験片を、室温に１週間のあいだ放置して乾燥せしめたのち、大阪府堺市において、それぞれ、３ヵ月、６ヵ月および１２ヵ月間に亘って曝露せしめるということによって、塗膜の色差△Ｅ（曝露前の状態に対する色差を以て表わしているものであり、此の値が小さいほど、汚染されていないということを意味する。）を測定した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１８５】
【表１】
0003838383.tif 000004
【０１８６】
《第１表の脚注》
塗料配合組成比を示す、表中の数字は、いずれも、重量部を表わしている。
【０１８７】
【表２】
0003838383.tif 000005
【０１８８】
《第２表の脚注》
塗料配合組成比を示す、表中の数字は、いずれも、重量部を表わしている。
【０１８９】
なお、比較例２中の「メチルシリケート５６」の量は、実施例２中のそれと同量とした。
【０１９０】
また、比較例３中の「エチルシリケート４０」の量は、実施例３中のそれと同量とした。
【０１９１】
さらに、比較例４中の「エチルシリケート４０」の量は、それぞれ、実施例１および実施例５中のそれと同量とした。
【０１９２】
【表３】
0003838383.tif 000006
【０１９３】
《第２表の脚注》
配合後の状態
【０１９４】
評価判定基準は、次の通りである。
【０１９５】
◎…配合時において、増粘や凝集などが認められなく、安定なる配合物を与えるという場合
【０１９６】
△……配合時において、溶剤により、塗料が増粘してしまって、安定なる塗料を調製することができないという場合であり、その結果として、とりわけ、光沢に劣るという塗膜を与えている場合（たとえば、比較例４のような場合）
【０１９７】
×……配合時において、塗料が増粘してしまって、安定なる塗料を調製することとができない場合であり、また、塗装時において、塗膜にハジキが発生し、ひいては、とりわけ、光沢などに劣るという塗膜を与える結果となっている場合（たとえば、比較例３のような場合）
××…配合時において、直ちに増粘し、遂には、凝集に到ったために、塗料を調製するということができない場合
【０１９８】
初期光沢
【０１９９】
それぞれの塗料を、ガラス板上に、３ミルのアプリケーターで以て塗装せしめ、室温に、１週間のあいだ放置して乾燥せしめたのちの光沢値（６０度鏡面反射率）を、村上式光沢計により測定した値を以て表示した。
【０２００】
色差△Ｅ
【０２０１】
曝露前の状態に対する此の色差△Ｅを以て表示した。此の値が小さいほど汚染されていないことを意味している。
【０２０２】
【表４】
0003838383.tif 000007
【０２０３】
【表５】
0003838383.tif 000008
【０２０４】
実施例６
参考例８で得られた組成物（Ｆ−１）についても、実施例１〜５ならびに比較例１〜４と同様にして、就中、そのうちの実施例１と同様にして、塗料組成物と為し、その配合後の状態、光沢ならびに曝露後の△Ｅ値は、実施例１の場合と同様の傾向を示すものであった。
【０２０５】
すなわち、１００ミリ・リットルの容器に、それぞれ、２０部ずつの組成物（Ｆ−１）と組成物（Ｇ−１）とを精秤して、２５℃の温度、ならびに７５％の相対湿度の雰囲気下に、１０分間のあいだ保持し、次いで、此の容器を密閉して、５０℃における貯蔵安定性についての評価判定を行なった。
【０２０６】
その結果は、水結合剤が存在する方の組成物（Ｇ−１）を用いた系にあっては、１ヵ月後においても、依然として、何らの変化も認められなく、頗る、安定であることが確認されたが、水結合剤の存在しない方の組成物（Ｆ−１）を用いた系にあっては、１ヵ月後における組成物溶液が、すでに、若干の濁りのあることが確認された。
【０２０７】
したがって、長期に及ぶ保存という面からは、水結合剤を含有する系の方が望ましいものであると言い得よう。ただし、これらの、組成物（Ｆ−１）と組成物（Ｇ−１）との両組成物について、さらに、実施例１と同様にして、その他の諸性能の評価判定を行なった処では、これらの両組成物の間には、格別の差異を認めることは出来なかった。
【０２０８】
【発明の効果】
以上のようにして得られる、本発明に係る水性塗料用組成物は、とりわけ、汚染性などに優れる皮膜を形成することが出来るという、極めて実用性の高いものである。
【０２０９】
かくして、本発明の水性塗料用組成物は、特に、建築用、建材用、あるいは、建築物の旧塗膜の補修用、瓦用、ガラス用または各種プラスチックス製品用、木工用、自動車補修用、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板、ブリキ板などの金属用などのような種々の被塗物基材に対して、広範に利用することが出来るというものであり、したがって、こうした本発明組成物を、斯かる被塗物基材に対して用いて得られる、本発明に係る塗装物品も亦、極めて実用性の高いものである。