(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状態での重量平均分子量が２５０，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリエチレン繊維からなることを特徴とするロープ。
【請求項２】
主鎖１０００炭素あたり０．０１〜３．０個の分岐鎖を含むポリエチレンからなることを特徴とする請求項１記載のロープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水産ロープ、係留ロープ、ホーサー、ヨットロープ、登山ロープ、農業用各種ロープ、土木、電設、建設工事用の各種ロープなど、種々の産業用、民生用ロープ類、特に船舶、水産関連の水周り用途に最適な、吸湿、吸水などによる性能の低下が少なくかつ、細径、高強力で、キンクが起こらず、収納性の良好な新規な高強度ポリエチレン繊維ロープに関する。
【０００２】
【従来技術の問題点】
従来、ロープには、ビニロン、ポリエステル繊維、ナイロン等の合成繊維の撚が主として使用されて来た。近年、フロロカーボンやナイロンのモノフィラメント、更には、ナイロンモノフィラメントの組紐が使用されるようになったが、ナイロンモノフィラメントの組紐構造のロープは、引張強力が不十分で、特に波の荒い海域では、切断されることもあり、又、耐摩耗性、耐久性の点でも改善が望まれていた。また、引張強力が十分でないので、ロープ自体が必然的に太くなり、収納性や取り扱い性が著しく悪かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高強度を有しかつ、湿潤時の強度保持率が高い新規なポリエチレン繊維ロープを提供することが課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる状況を改善するために、本発明者らは鋭意努力し以下の発明に到達した。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．繊維状態での重量平均分子量が３００，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリエチレン繊維からなることを特徴とするロープ。
２．主鎖１０００炭素あたり０．０１〜３．０個の分岐鎖を含むポリエチレンからなることを特徴とする上記第１記載のロープ。
以下本発明を詳述する
【０００５】
本発明のロープに使用するポリエチレン繊維の原料ポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えばα−オレフィン，アクリル酸及びその誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン，ブテンー１などのαオレフィンと共重合体を用いることで長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながら、長鎖分岐の量が増加しすぎると欠陥となり繊維の強度が低下することから、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からは、主鎖１０００炭素あたり炭素数５以上の分岐が主鎖１０００炭素あたり０．０１〜３個であることが好ましい、より好ましくは主鎖１０００炭素あたり０．０５〜２個であり、さらに好ましくは０．１〜１個である。また、繊維状態での重量平均分子量が３００，０００以下であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下となる事が重要である。好ましくは、繊維状態での重量平均分子量が２５０，０００以下であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下となる事が重要である。さらに好ましくは、繊維状態での重量平均分子量が２００，０００以下であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下となる事が重要である。
【０００６】
繊維状態のポリエチレンの重量平均分子量が３００、０００を越えるような重合度のポリエチレンを原料と使用した場合では、溶融粘度が極めて高くなり、溶融成型加工が極めて困難となる。又、繊維状態の重量平均分子量と数平均分子量の比が４．０以上となると同じ重量平均分子量のポリマーを用いた場合と比較し最高延伸倍率が低く又、得られた糸の強度は低いものとなる。これは、同じ重量平均のポリエチレンで比較した場合、緩和時間の長い分子鎖が延伸を行う際に延びきる事ができずに破断が生じてしまう事と、分子量分布が広くなる事によって低分子量成分が増加するために分子末端が増加する事により強度低下が起こると推測している。また、繊維状態での分子量と分子量分布をコントロールする為に溶解・押し出し工程や紡糸工程で意図的にポリマーを劣化させても良いし、予め狭い分子量分布を持つポリエチレンを使っても良い。
【０００７】
本発明のロープに用いられるポリエチレン繊維の推奨する製造方法においては、このようなポリエチレンを押し出し機で溶融押し出ししギアポンプにて定量的に紡糸口金を介して吐出させる。その後冷風にて該糸状を冷却し、所定の速度で引き取る。この時充分素早く引き取る事が重要である。即ち、吐出線速度と巻き取り速度の比が１００以上で有ることが重要である、好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上である。吐出線速度と巻き取り速度の比は、口金口径、単孔吐出量、溶融状態のポリマー密度、巻き取り速度から計算することが出来る。
【０００８】
さらに該繊維を以下に示す様な方法で延伸することが非常に重要である。即ち該繊維を、該繊維の結晶分散温度以下の温度で延伸を行い、該繊維の結晶分散温度以上融点以下の温度でさらに延伸を行うことにより驚く程繊維の物性が向上する事を見いだした。この時さらに多段に繊維を延伸しても良い。
【０００９】
本発明では、延伸に際して、１台目のゴデットロールの速度を５ｍ／ｍｉｎと固定して、その他のゴデットロールの速度を変更する事により所定の延伸倍率の糸を得た。
【００１０】
上記により得られたポリエチレン繊維を既存の方法でロープにすることが可能である。本発明のロープは、ロープを構成する原糸の主成分なる繊維のみの場合はもちろん、他の繊維を混入することを妨げるものではなく、意匠や機能により例えば低分子量のポリオレフィンやウレタン樹脂などの別素材で外周を被覆してもかまわない。
【００１１】
ロープの形態も三つ打ち、六つ打ち等の撚り構造、八つ打ち、十二打ち、二重組打索等の編構造、芯部分の外周をヤーン及びストランド等で螺旋状に被覆してなるダブルブレード構造等であっても良く、用途と性能に合わせて理想的なロープが設計される。
【００１２】
以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。
【００１３】
（強度・弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンテック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪ー応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、曲線の破断点での応力を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線より弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００１４】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣを持ち、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＵＴ８０２．５を一本ＵＴ８０６Ｍを２本用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５度した。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて構成されている。
【００１５】
（分岐の測定）
オレフィンポリマーの分岐の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）を用いて決定される。ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），Ｐ．２８５−２９７）の記載されている方法を用いて測定を行った。
【００１６】
（動的粘弾弾性測定）
本発明における動的粘度測定は、オリエンテック社製「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型」を用いて行った。繊維は全体として１００デニール±１０デニールとなるように分繊あるいは合糸し、各単繊維ができる限り均一に配列するように配慮して、測定長（鋏金具間距離）が２０ｍｍとなるように繊維の両末端をアルミ箔で包みセルロース系接着剤で接着する。その際の糊代ろ長さは、鋏金具との固定を考慮して５ｍｍ程度とする。各試験片は、２０ｍｍの初期幅に設定された鋏金具（チャック）に糸が弛んだり捩じれたりしないように慎重に設置され、予め６０℃の温度、１１０Ｈｚの周波数にて数秒、予備変形を与えてから本実験を実施した。本実験では−１５０℃から１５０℃の温度範囲で約１℃／分の昇温速度において１１０Ｈｚの周波数での温度分散を低温側より求めた。測定においては静的な荷重を５ｇｆに設定し、繊維が弛まない様に試料長を自動調整させた。動的な変形の振幅は１５μｍに設定した。
【００１７】
（吐出線速度と紡糸速度の比（ドラフト比）
ドラフト比（Ψ）は、以下の式で与えられる
ドラフト比（Ψ）＝紡糸速度（Ｖｓ）／吐出線速度（Ｖ）
【００１８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【００１９】
（実施例１）
重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３９０Ｈからなる紡糸口金から２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１５ｃｍの保温区間を通りその後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却され、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる。該未延伸糸を、複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて延伸した。１段延伸は、２５℃で２．８倍の延伸を行った。さらに１１５℃まで加熱し５．０倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２０】
（実施例２）
実施例１の延伸糸を１２５℃に加熱し、さらに１．３倍の延伸を行った。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２１】
（比較例１乃至４）
市販のナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維の特性を表１に合わせて示した。
【００２２】
【表１】
0003849861.tif 000002
【００２３】
実施例１および２、比較例１乃至４の原糸を用いて、合糸して繊度調整後に１００回／ｍの撚りをかけたものを原糸とし、モデル評価用として太さ約１０ｍｍΦの六打ち（ワイヤーロープ構造）ロープを作成し、各種測定を実施した。評価の結果を表２に示す。比較例に比べ、実施例はいずれも、力学特性に優れかつ、湿潤性能も高く単位断面積あたりの強度も高いことがわかる。
【００２４】
【表２】
0003849861.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
高強度を有しかつ、湿潤時の強度保持率が高い新規なポリエチレン繊維ロープを提供することを可能とした。