(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃以上のガラス転移温度を有する第１のポリマーと、０℃未満のガラス転移温度を有する第２のポリマーとの均一配合物を含有する温度・圧力感応加硫ゴム組成物からなることを特徴とするスパイクであって、該温度・圧力感応加硫ゴム組成物が下記特性：
−５℃と１５℃との間に転移点を有し、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力下においては該転移点以上の温度では弾性でありかつ該転移点未満の温度では剛性であり；かつ
３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力下においては−３０℃以上の温度で弾性である；
を有するような量で該第１のポリマー及び該第２のポリマーをそれぞれ含有する、温度・圧力感応加硫ゴム組成物からなることを特徴とするスパイク。
【請求項２】
前記第１のポリマーの含有量が前記第２のポリマー１００重量部に対して４０〜２００重量部である、請求項１に記載のスパイク。
【請求項３】
前記第１のポリマーの溶解度定数と前記第２のポリマーの溶解度定数との差が２以内である、請求項１又は２に記載のスパイク。
【請求項４】
前記第１のポリマーが、ポリノルボーネン、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、及びポリテトラフロロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのポリマーであり、
前記第２のポリマーが、ＥＰＤＭ、ポリエステル、カルボキシル化ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、カルボキシル化液状ＮＢＲ、液状ＮＢＲ、イソプレン含有ＮＢＲ、液状ポリブタジエンゴム、及びエチレン／メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーである、請求項１〜３のうちのいずれかに記載のスパイク。
【請求項５】
前記第１のポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーであり、
前記第２のポリマーが、カルボキシル化ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲからなる群から選択される少なくとも一つのポリマーであり、
前記第１のポリマーの含有量が前記第２のポリマー１００重量部に対して４０〜１００重量部である、請求項１又は３に記載のスパイク。
【請求項６】
前記加硫ゴム組成物の脆化温度が−３０℃未満である、請求項１〜５のうちのいずれかに記載のスパイク。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれかに記載のスパイクを備えることを特徴とするタイヤ。
【請求項８】
請求項１〜６のうちのいずれかに記載のスパイクを備えることを特徴とする靴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度及び圧力に対応して状態が変化する温度・圧力感応加硫ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、特に冬季に使用される車両用タイヤ、靴、マット等が氷雪面上で滑らないようにするためのスパイク等として特に有用な温度・圧力感応加硫ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
運転者にとって氷雪面は運転が困難であり、従来のタイヤはスリップを防止するのに充分な摩擦をもって氷雪面にグリップするものではなかった。そのためこのような氷雪面上における摩擦の問題に関しては多くの解決手段が開発されており、例えばタイヤに金属製スパイクを装着したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のタイヤスパイクの使用には多くの問題が内在しており、例えば金属製スパイクは露出した路面（舗装路面）を損傷するため、氷雪で覆われていない路面には全く不適なものであった。そして更に、このような金属製スパイクによる路面の摩損によって紛塵が発生し、使用規制の対象となっている。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、温度及び圧力に応じて硬さが変化することによって氷雪面に対しては充分にグリップし、露出路面に対しては損傷を与えず、かつそれ自体の摩損による消耗が防止されて使用寿命の長い加硫ゴム組成物を提供すること、並びにそれを用いたスパイク等の器具を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物は、０℃以上のガラス転移温度を有する第１のポリマーと、０℃未満のガラス転移温度を有する第２のポリマーとの均一配合物を含有する加硫ゴム組成物であって、該加硫ゴム組成物が下記特性：
約−５℃と約１５℃との間、好ましくは約０℃と約１０℃との間、に転移点を有し、約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力下においては該転移点以上の温度では弾性でありかつ該転移点未満の温度では剛性であり；かつ
約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力下においては約−３０℃以上の温度で弾性である；
を有するような量で該第１のポリマー及び該第２のポリマーをそれぞれ含有するものである。
【０００６】
ここで、ガラス転移温度とはガラス転移が起こる温度（温度範囲の中心）をいい、ガラス転移とは非晶質重合体又は部分結晶質重合体の非晶域が弾性状態から剛性状態に可逆的に転移することをいう。すなわち、ガラス転移温度より高温では重合体の分子鎖が自由に回転可能であるが、ガラス転移温度より低温では分子鎖の運動が阻止される。このガラス転移温度は、二次転移温度ともよばれる。
【０００７】
また、本発明にかかる転移点とは、本発明の加硫ゴム組成物が約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、好ましくは約１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、特に好ましくは約２００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、の圧力（以下「低圧力」という）下において弾性と剛性との間を可逆的に転移する温度（温度範囲の中心）をいう。
【０００８】
なお、ここでいう弾性とは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠した荷重変形試験における変化率が３０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上の状態をいう。他方、ここでいう剛性とは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠した荷重変形試験における変化率が３０％未満、好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下の状態をいう。また、本発明の加硫ゴム組成物は剛性である際に氷より大きな硬さを有する必要があり、具体的にはＪＩＳ  Ｋ６３０１  ＳＨＯＲＥ  Ａに準拠した硬さ試験における硬さ（ショアーＡ硬さ）が９０以上、特に好ましくは１００以上、であることが好ましい。他方、本発明の加硫ゴム組成物は弾性状態においては５０〜９０、特に好ましくは約５５〜約８５、のショアーＡ硬さを有することが好ましい。
【０００９】
本発明の加硫ゴム組成物においては、上記転移点が約−５℃と約１５℃との間にあると共に、更に約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、好ましくは約２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、特に好ましくは約２００ｋｇｆ／ｃｍ2超、の圧力（以下「高圧力」という）下においては約−３０℃以上、好ましくは約−４０℃以上、特に好ましくは約−５０℃以上、の広い温度範囲で弾性である必要がある。ここでいう弾性とは前記と同様である。なお、かかる温度範囲の上限は上記組成物が弾性を保持し得る上限であり、組成物の融点付近の温度である。
【００１０】
このように本発明の加硫ゴム組成物が上記転移点以下の低温において剛性となるのは該加硫ゴム組成物中の結晶化が充分に進んだためと考えられ、それゆえ上記転移点はこの点で前記のガラス転移温度と同様の概念である。また、本発明の加硫ゴム組成物が上記高圧下においては弾性となる理由としては、かかる高圧下では結晶化及びゴム分子の配列が維持されなくなったためと考えられる。即ち、上記低圧下では結晶化されて剛性を維持していた加硫ゴム組成物であっても、上記高圧下では結晶化及びゴム分子の配列が応力によって破壊、即ち融解される。
【００１１】
上記転移点は使用する第１のポリマー及び第２のポリマーのそれぞれのガラス転移温度とそれらの配合割合に依存する。また、ガラス転移温度が０℃以上の第１のポリマーは０℃未満の第２のポリマーより一般に結晶化率が高い。それゆえ、第１のポリマーの配合量をある程度増やすことによって、加硫ゴム組成物が剛性である際に分子間が規則正しく配列されている部分が増大し、分子運動及びセグメント運動が阻害されて硬さ及び引張り強度が増大すると共に、かかる剛性を維持し得る圧力の上限が高くなる傾向にある。
【００１２】
従って、使用する第１のポリマー及び第２のポリマーのそれぞれのガラス転移温度に応じてそれらの配合割合を選択し、これらの均一配合物を加硫せしめることによって、下記特性：
約−５℃と約１５℃との間に転移点を有し、約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力下においては該転移点以上の温度では弾性でありかつ該転移点未満の温度では剛性であり；かつ
約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力下においては約−３０℃以上の温度で弾性である；
を有する本発明の加硫ゴム組成物を得ることができる。
【００１３】
また、上記本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物は所望の形状や有用な製品に成形することが可能であり、例えば、本発明の加硫ゴム組成物をスパイクに成形し、従来のタイヤ材料からなるタイヤあるいは従来の靴に本発明のスパイクを組合わせてもよい。
【００１４】
本発明のスパイクは、上記本発明の加硫ゴム組成物からなることを特徴とするスパイクである。また、本発明のタイヤは、上記本発明の加硫ゴム組成物からなるスパイクを備えることを特徴とするタイヤである。更に、本発明の靴は、上記本発明の加硫ゴム組成物からなるスパイクを備えることを特徴とする靴である。
【００１５】
このような本発明のスパイクは上記転移点以上の温度では弾性であるため、本発明のタイヤをかかる温度範囲の舗装道路で使用しても路面に損傷を与えずかつそれ自体の摩損による消耗も防止される。
【００１６】
他方、本発明のスパイクは上記転移点未満の温度では剛性であり、かつ氷雪面を突き刺すための圧力は約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。従って、本発明のタイヤを氷雪面上で使用した場合は、本発明のスパイクが氷雪面に食い込んで充分にグリップする。
【００１７】
更に、上記転移点未満の温度であるが氷雪がなく露出している路面上で本発明のタイヤを使用すると、タイヤから突出しているスパイクに集中的に車重量が掛かる。そのため、スパイクに加わる圧力が約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上となるためスパイクは弾性となり、路面の損傷並びにそれ自体の摩損による消耗が防止される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物は、０℃以上のガラス転移温度を有する第１のポリマーと、０℃未満のガラス転移温度を有する第２のポリマーとの均一配合物を含有する。
【００２０】
本発明にかかる第１のポリマーは０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーであれば特に制限されないが、好ましいものとして以下のものが挙げられる。
【００２１】
0003757238.tif 000002
【００２２】
また、本発明にかかる第２のポリマーは０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーであれば特に制限されないが、好ましいものとして以下のものが挙げられる。
【００２３】
0003757238.tif 000003
【００２４】
上記の第１のポリマー及び第２のポリマーはそれぞれ、単独のものを用いてもよく、あるいは複数のものを組合わせて用いてもよい。また、上記のガラス転移温度は、共重合体の分子構造及び分子量によって若干相違しうる。
【００２５】
更に、本発明にかかる第２のポリマーがカルボキシル化ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲからなる群から選択される少なくとも一つのポリマーであると、得られる組成物の耐摩耗性がより充分なものとなる傾向にあり、特に好ましい。第２のポリマーとしてカルボキシル化ＮＢＲ又は水素添加ＮＢＲを用いる場合、第１のポリマーがポリ塩化ビニル、ポリウレタン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーであると、得られる組成物がより確実に所望の性状となる傾向にあり、特に好ましい。
【００２６】
第１のポリマー及び第２のポリマーはそれぞれ、前述のように、得られる加硫ゴム組成物が下記特性：
約−５℃と約１５℃との間に転移点を有し、約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力下においては該転移点以上の温度では弾性でありかつ該転移点未満の温度では剛性であり；かつ
約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力下においては約−３０℃以上の温度で弾性である；
を有するような量で含有される。
【００２７】
その際、第１のポリマーの含有量が第２のポリマー１００重量部に対して４０〜２００重量部、特に好ましくは４５〜１００重量部、であることが好ましい。第１のポリマーの含有量が上記下限未満では得られる組成物の剛性を維持し得る圧力の上限及び硬さが所望の水準に達しない傾向にあり、他方、上記上限超では得られる組成物の脆化温度が後述する水準に達しない傾向にある。
【００２８】
また、前記第２のポリマーとしてカルボキシル化ＮＢＲ又は水素添加ＮＢＲを用いる場合は、第１のポリマーの含有量が第２のポリマー１００重量部に対して４０〜１００重量部、特に好ましくは４５〜６０重量部、であることが好ましい。第１のポリマーの含有量が上記下限未満では得られる組成物の剛性を維持し得る圧力の上限及び硬さが所望の水準に達しない傾向にあり、他方、上記上限超では得られる組成物の脆化温度が後述する水準に達しない傾向にある。
【００２９】
また、本発明においては第１のポリマー及び第２のポリマーはそれらの均一配合物として含有する必要があり、その為に第１のポリマーの溶解度定数(solubility parameter)と第２のポリマーの溶解度定数との差が約２以内、特に好ましくは約１以内、であることが好ましい。溶解度定数の差が約２を超えると、第１のポリマー及び第２のポリマーが互いに溶解しにくい傾向にあり、均一にならずにいわゆる海島構造となる傾向にある。ここでいう溶解度定数（ＳＰ値）とは下記式：
δ＝ＳＰ＝（ＣＥＤ）1/2
［式中、δは溶解度因子、ＣＥＤは凝集エネルギー密度である］
で表わされる値であり、例えば下記式：
（δ＝ＳＰ）＝ｄΣＧ／Ｍ
［式中、ｄは密度、Ｍは基本分子量、Ｇは置換基や原子団の凝集エネルギー定数である］
に基づいて分子構造から算出される。本発明に好適な第１のポリマー及び第２のポリマーの溶解度定数を図１に示す。
【００３０】
また、本発明の加硫ゴム組成物は約−３０℃未満、特に好ましくは約−５０℃未満、の脆化温度(brittleness temperature)を有することが好ましい。脆化温度はより低いことが好ましく、上記上限より高いと得られる組成物の使用寿命が所望の水準に達しない傾向にある。ここでいう脆化温度とは、衝撃に耐えることができる最低温度（耐寒温度）であり、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した値である。
【００３１】
本発明の温度・圧力感応組成物は加硫ゴム組成物である。それゆえ本発明の組成物は少なくとも一つのゴム組成物を含み、上記の第１のポリマー及び／又は第２のポリマーがかかるゴム組成物である。なお、本態様においては第１のポリマーと第２のポリマーとをブレンドした均一配合物を用いているが、ガラス転移温度が０℃以上の第１のモノマーと０℃未満の第２のモノマーとを予め組合わせた共重合体をかかる配合物として単独で用いてもよい。
【００３２】
本発明の組成物は他の添加成分を含んでもよく、例えば補強剤、安定化剤（老化防止剤）、充填剤、可塑剤（軟化剤）、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、粘着付与剤、しゃく解剤(peptizing agent)等を含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は、適量、好ましくはその組成物の機械的特性を補強するのに充分な量、の補強剤を含有してもよい。補強剤によってゴム組成物の引張り強さ、モジュラス、反発弾性、耐摩耗性、引き裂き抵抗等の物性が向上する。好適な補強剤はカーボンブラックであるが、カーボンブラックを用いると製品が黒くなるので、明色製品には亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸化合物、ケイ素化合物、灰分等の白色補強剤が使用される。補強剤の含有量は、第１及び第２のポリマー１００重量部に対して０〜１２０重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部、であることが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は更に、適量、好ましくはその組成物の劣化及び着色変化を防止するのに充分な量、の安定化剤（老化防止剤）を含有してもよい。安定化剤（老化防止剤）としては、金属石鹸、無機酸塩類、有機すず化合物、これらの複合安定化剤等が好適に用いられる。また、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、銅／マンガン毒性防止剤等の他の安定化剤を用いてもよい。このような安定化剤としては具体的にはナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、他のアミン類、キノリン、ハイドロキノリン誘導体、フェノール、ポリフェノール、チオビスフェノール、ワックス等が挙げられる。安定化剤（老化防止剤）の含有量は、第１及び第２のポリマー１００重量部に対して０．５〜５重量部、特に好ましくは２〜５重量部、であることが好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は更に、適量、好ましくはその組成物を増量し又は作業性、物理特性を改善するのに充分な量、の充填剤を含有してもよい。充填剤としては無機並びに有機充填剤が使用され、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、カーボン繊維、人造クリオライト、金属ウイスカー、炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪素土類等が好適に使用される。また、ゴム粉末、エボナイト粉末、木粉、コルク粉、椰子殻粉、合成繊維充填剤等の有機充填剤を使用してもよい。充填剤の含有量は、第１及び第２のポリマー１００重量部に対して１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部、であることが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は更に、適量、好ましくはその組成物の柔軟性、加工性を適切に改善し又はポリマーの可塑化効率を促進するのに充分な量、の可塑剤（軟化剤）を含有してもよい。かかる可塑剤（軟化剤）は、本発明の組成物がポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ニトロセルロース、アセチルセルロース、又は合成ゴム類を含有する場合に好適に使用される。好適な可塑剤（軟化剤）としては、ゴムに対する親和性が高いコールタール製品、アロマ油、パラフィン類、ナフテン油、鉱油、植物油、合成油のような芳香属炭化水素が挙げられる。更に、低分子量の可塑剤（軟化剤）を本発明の組成物の転移点を微調節するために使用してもよい。本発明の組成物の特定用途に応じて、可塑剤（軟化剤）が水、油、グリースに抽出されず、低温で柔軟性を失わず、また他の成分に対して化学的に安定であることが好ましい。また、本発明においては、第１及び第２のポリマーを均質にするために、第１及び第２のポリマーに対して相溶性を有する可塑剤（軟化剤）を選択することが好ましい。更に、かかる可塑剤（軟化剤）は、前記高圧下で温度に関係なく結晶配列が融解される適切な粘弾性を本発明の組成物に付与する上でも有効である。可塑剤（軟化剤）の含有量は、第１及び第２のポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部、であることが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は更に、その組成物を加硫せしめて耐水性、耐油性に優れたものとするのに適量、の加硫剤（架橋剤）を含有してもよい。かかる加硫剤（架橋剤）としては硫黄が好ましく使用される。また、無機又は有機の硫黄化合物、金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛）、有機過酸化物、モリブデン、テルリウムも加硫剤（架橋剤）として使用可能である。本発明の加硫ゴム組成物においては、分子構造の網目構造の橋かけ密度の違いが転移点、結晶配列に影響を与えるので、かかる加硫剤（架橋剤）は製品設計の目的に合せて適宜選択される。加硫剤（架橋剤）の含有量は、第１及び第２のポリマー１００重量部に対して０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部、であることが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は更に、その組成物の加硫を促進するのに適量の加硫促進剤を含有してもよい。かかる加硫促進剤としてはアニリン、チアゾール、チウラム、グアニジン、アルデヒドアミン、ジチオカルバミメートが挙げられる。また、加硫促進剤を使用する場合、ステアリン酸又は酸化亜鉛を共存させてもよい。加硫促進剤の含有量は、第１及び第２のポリマー１００重量部に対して０〜１０重量部、特に好ましくは３〜５重量部、であることが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物は更に、適量のしゃく解剤を含有してもよい。かかるしゃく解剤としてはメルカプタン類又は芳香族環にアルキル、ハロゲン又はチオアシド基が置換結合したものが挙げられる。しゃく解剤の含有量は、第１及び第２のポリマー１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部、であることが好ましい。
【００４０】
本発明の組成物においては更に、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、顔料といった他の成分を含んでもよい。
【００４１】
従って、前述の第１のポリマー及び第２のポリマーに必要に応じて上記添加成分を添加して得た均一配合物を加硫せしめることによって、下記特性：
約−５℃と約１５℃との間に転移点を有し、約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力下においては該転移点以上の温度では弾性でありかつ該転移点未満の温度では剛性であり；かつ
約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力下においては約−３０℃以上の温度で弾性である；
を有する本発明の加硫ゴム組成物が得られる。なお、加硫ゴム組成物中の分子構造の網目（架橋）の密度が高いほど転移点及び力学的剛性が高くなる傾向もあり、かかる加硫処理の条件は所望の製品特性に応じて適宜選択される。かかる加硫処理の好適な条件は、温度：１６５℃±１０℃、時間：８分±５分、圧力：１８０ｋｇ／ｃｍ2±２０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００４２】
このように、本発明の加硫ゴム組成物は約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力下においては上記転移点未満の温度では剛性であり、かつ該転移点以上の温度では弾性である。従って、本発明の加硫ゴム組成物は上記転移点以上の温度範囲の道路上においては弾性であるため路面に損傷を与えずかつそれ自体の摩損による消耗も防止される。他方、約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下という圧力は氷雪面を突き刺すためには十分な圧力であり、かつ本発明の加硫ゴム組成物は上記転移点未満の温度範囲の道路上においては剛性であるため氷雪面を破壊して食い込んむことが可能である。更に、例えばタイヤから突出しているスパイクに氷雪がなく露出している路面上で加わる圧力は約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上となるため、かかる条件下においては上記転移点未満の温度範囲であっても本発明の加硫ゴム組成物は弾性であるため路面に損傷を与えずかつそれ自体の摩損による消耗も防止される。
【００４３】
本発明の組成物はその使用目的に応じて適切な硬さ（剛性状態における硬さ及び弾性状態における硬さ）を有するものであり、弾性状態においては約５０〜約９０、特に好ましくは約５５〜約８５、のショアーＡ硬さを有することが好ましい。かかる硬さは、タイヤや他の輸送用用具に使用するスパイクに本発明の組成物を使用する場合に特に好ましい。かかるスパイクが硬過ぎると路面を損傷して好ましくない傾向にあり、他方柔らか過ぎると耐摩擦性が不充分となる傾向にあるからである。かかる用途には、本発明の組成物は剛性状態においてはできるだけ硬さが高いことが好ましく、約９０以上、特に好ましくは約１００以上、のショアーＡ硬さを有することが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は適切な引張り特性を有するものであり、特に弾性状態においては約２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、特に好ましくは約２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、の引張り強度を有することが好ましい。剛性状態においては、本発明の組成物は約２８５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、特に好ましくは約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、の引張り強度を有することが好ましい。また、本発明の組成物は、弾性状態においては約５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、特に好ましくは約６０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、の３００％引張り応力を有することが好ましい。剛性状態においては、本発明の組成物は約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の３００％引張り応力を有することが好ましい。
【００４５】
また、本発明の組成物は高引裂き強度、高伸び率、及び低アクロン摩耗量(Akron abrasion number)を有することが好ましい。引裂き強度に関しては、本発明の組成物は、弾性状態において約４０ｋｇｆ／ｃｍ以上の引裂き強度を有することが好ましく、剛性状態においては約１００ｋｇｆ／ｃｍ以上の引裂き強度を有することが好ましい。本発明の組成物の伸び率は、弾性状態において約４００％以上であることが好ましく、剛性状態においては約３００％以下であることが好ましい。本発明の組成物のアクロン摩耗量は、弾性状態及び剛性状態の双方においては約０．１７ｍｌ／１０００回以下であることが好ましい。
【００４６】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではなく、本明細書中の記載に基づいて他の態様も当業者に認識されるものである。
【００４７】
例えば、本発明の組成物をタイヤ用スパイクに使用する場合、タイヤと氷雪路面との間の摩擦及び繰り返し圧縮によって発生した内部熱がタイヤからスパイクに伝わってスパイクの温度が約０℃〜約５℃程度に上昇する場合がある。それゆえ、かかる状況では、転移点が約０℃〜１０℃の本発明の組成物をタイヤ用スパイクに使用して、熱がタイヤからスパイクに伝わっても氷雪路面上でスパイクの剛性が保持されるようにすることが好ましい。
【００４８】
また、上記本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物は所望の形状や有用な製品に適宜成形することが可能であり、例えば、本発明の加硫ゴム組成物をスパイクに成形し、従来のタイヤ材料からなるタイヤあるいは従来の靴に本発明のスパイクを組合わせてもよい。
【００４９】
図２〜５に本発明の組成物を用いた本発明のスパイクの一例を示す。スパイクピン１０は、その全長を通じてほぼ円形の断面を有しており、ベース１１、円錐台部１２（円錐台部１２は端面１３で終端している）、及び底端部１４を備える。また、このようなスパイクピンをUSP5,324,369に開示されたもののように形成しても良い。この米国特許はタイヤトレッド面に図６に示すようにスパイクピン１０を装着したシステムを開示しており、USP5,324,369は参考文献としてこの明細書中に組み込まれる。
【００５０】
図６に示すタイヤ２０は、スパイクピン１０及びタイヤ本体２１を備え、タイヤ本体２１のトレッド面２２には凹み２３が形成されている。スパイクピン１０は凹み２３の底面に装着されており、スパイクピン１０と凹み２３の壁面との間に隙間が設けてあり、かつスパイクピン１０の端面１３がトレッド面２２と実質的に同じ高さに一致するか、僅かにトレッド面２２より引っ込んでいるようになっている。
【００５１】
また、図７は、スパイクピン１０を装着した靴３０の部分断面図である。靴３０は、スパイクピン１０及び靴本体３１を備え、靴本体３１のソール面３２には凹み３３が形成されており、スパイクピン１０は上記と同様に凹み３３の底面に装着されている。
【００５２】
図８〜９に本発明の組成物を用いた他の態様のスパイクを備えたタイヤを２例示す。図８に示すタイヤ４０は、タイヤ本体４１及び本発明の組成物からなるスパイク層４２を備え、タイヤ本体４１のトレッド面４３には凹み４４が形成されており、トレッド面４３及び凹み４４の表面がスパイク層４２によって覆われている。また、図９に示すように、凹み４４の表面のみが本発明の組成物からなるスパイク層４２によって覆われていてもよい。図８〜９に示す本発明のタイヤ４０においては、後述するように、凹み４４内に形成されたスパイク層４２、特にその外側エッジ４５がスパイクとして機能する。尚、本発明にかかる組成物からなる薄膜層を未加硫状態で従来のタイヤ材料（未加硫状態）からなるタイヤ本体のトレッド面上に形成すると同時に加硫成形せしめて上記本発明のタイヤを得てもよい。
【００５３】
また、図１０〜１１に本発明の組成物を用いた他の態様のスパイクを備えた靴の靴底を２例示す。図１０に示す靴底５０は、靴底本体５１及び本発明の組成物からなるスパイク層５２を備え、靴底本体５１のソール面５３には凹み５４が形成されており、ソール面５３及び凹み５４の表面がスパイク層５２によって覆われている。また、図１１に示すように、凹み５４の表面のみが本発明の組成物からなるスパイク層５２によって覆われていてもよい。図１０〜１１に示す本発明の靴底５０においては、後述するように、凹み５４内に形成されたスパイク層５２、特にその外側エッジ５５がスパイクとして機能する。尚、本発明にかかる組成物からなる薄膜層を未加硫状態で従来の靴底材料（未加硫状態）からなる靴底本体のソール面上に形成すると同時に加硫成形せしめて上記本発明の靴底を得てもよい。このようにスパイク層を設けたタイヤ及び靴底は特開平7-256825に開示されており、特開平7-256825は参考文献としてこの明細書中に組み込まれる。
【００５４】
このような本発明のスパイクピン１０及びスパイク層４２、５２は上記転移点以上の温度では弾性であるため、本発明のタイヤ２０、４０や靴３０、５０をかかる温度範囲の道路で使用しても路面に損傷を与えずかつスパイク自体の摩損による消耗も防止される。他方、本発明のスパイクピン１０及びスパイク層４２、５２は上記転移点未満の温度では剛性であり、かつ氷雪面を突き刺すための圧力は約１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。従って、本発明のタイヤ２０、４０や靴３０、５０を氷雪面上で使用した場合は、スパイクピン１０やスパイク層４２、５２の外側エッジが氷雪面に食い込んで充分にグリップする。更に、上記転移点未満の温度であるが氷雪がなく露出している路面上で本発明のタイヤ２０、４０を使用すると、スパイクピン１０やスパイク層４２、５２に加わる圧力が約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上となるためスパイクピン１０及びスパイク層４２は弾性となり、路面の損傷並びにそれ自体の摩損による消耗が防止される。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例に基づいて更に説明するが、勿論、本発明を何ら制限するものではない。なお、本願明細書中における「部」は、特に注記しない限り「重量部」を示す。
【００５６】
実施例１
本実施例は本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物の一例の調製を示すものである。具体的には、表１に示す諸成分を一緒に混合して均一配合物を得、約１７０℃の温度で６分３０秒間、１６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成形して加硫せしめて本発明の組成物を得た。なお、使用した諸成分の商品名、製造元及び配合目的を表２に示す。
【００５７】
【表１】
0003757238.tif 000004
【００５８】
【表２】
0003757238.tif 000005
【００５９】
実施例２
本実施例は、実施例１で得た本発明の組成物の温度感応性を示すものである。
具体的には、実施例１で得た組成物に対してＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して以下の荷重試験を行なった。すなわち、実施例１で得た組成物を図１６に示す円錐台に成形して試験片を得、その試験片を各温度の恒温器中に２０分間保持した後にその高さを測定した。
【００６０】
（円錐台の寸法）
φ1：９ｍｍ
φ2：６ｍｍ
ｈ1：１９ｍｍ
ｈ2：５７ｍｍ
体積：８５０．１ｍｍ3
次いで、上記恒温器中においてその試験片に１００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけ、その状態における試験片の高さを測定した。そして、下記数式１に基づいて試験片の変形率を算出し、その結果を表３及び図１２に示す。
【００６１】
【数１】
0003757238.tif 000006
【００６２】
【表３】
0003757238.tif 000007
【００６３】
表３及び図１２から明らかなように、実施例１で得た本発明の組成物は約０℃以上の温度では弾性であり、他方、約−１℃未満の温度では剛性であり、温度感応性を有するものであり、その変化は急激なものであった。そして、実施例１で得た本発明の組成物は、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下において上記の剛性が保持されるものであった。
【００６４】
実施例３
本実施例は、実施例１で得た本発明の組成物の諸特性を示すものである。具体的には、実施例１で得た組成物に対してそれぞれ以下の試験方法に準拠して諸特性を測定し、得られた結果を表４に示す。
【００６５】
硬  さ    ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１  ＳＨＯＲＥ  Ａ
引張り強さ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１
伸び率    ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１
１００％引張応力：ＪＩＳ  Ｋ６３０１
２００％引張応力：ＪＩＳ  Ｋ６３０１
３００％引張応力：ＪＩＳ  Ｋ６３０１
引裂強さ  ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１
【００６６】
【表４】
0003757238.tif 000008
【００６７】
また、実施例１で得た組成物に対してそれぞれ以下の試験方法に準拠してアクロン式摩耗量及びウイリアムス式摩耗量を測定したところ、それぞれ以下の通りであった。
【００６８】
0003757238.tif 000009
実施例４
本実施例は本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物の他の例の調製を示すものである。具体的には、表５に示す諸成分を一緒に混合して均一配合物を得、約１７５℃の温度で８分３０秒間、１６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成形して加熱して加硫せしめて本発明の組成物を得た。なお、使用した諸成分の商品名、製造元及び配合目的を表６に示す。
【００６９】
【表５】
0003757238.tif 000010
【００７０】
【表６】
0003757238.tif 000011
【００７１】
実施例５
本実施例は本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物の更に他の例の調製を示すものである。具体的には、表７に示す諸成分を一緒に混合して均一配合物を得、約１７５℃の温度で６分間、１６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成形して加硫せしめて本発明の組成物を得た。なお、使用した諸成分の商品名、製造元及び配合目的を表８に示す。
【００７２】
【表７】
0003757238.tif 000012
【００７３】
【表８】
0003757238.tif 000013
【００７４】
実施例６
本実施例は本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物の更に他の例の調製を示すものである。具体的には、表９に示す諸成分を一緒に混合して均一配合物を得、約１７０℃の温度で８分３０秒間、１６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成形して加硫せしめて本発明の組成物を得た。なお、使用した諸成分の商品名、製造元及び配合目的を表１０に示す。
【００７５】
【表９】
0003757238.tif 000014
【００７６】
【表１０】
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【００７７】
実施例７
本実施例は、実施例４〜６で得た本発明の組成物の温度感応性を示すものである。具体的には、実施例４〜６で得た組成物に対して実施例１と同様にして荷重試験を行ない、各試験片の変形率を算出した。その結果を表３並びに図１３（実施例４）、図１４（実施例５）及び図１５（実施例６）に示す。
【００７８】
表３及び図１３〜１５から明らかなように、実施例４〜６で得た本発明の組成物も約０℃以上の温度では弾性であり、他方、約−１℃未満の温度では剛性であり、温度感応性を有するものであり、その変化は急激なものであった。そして、実施例４〜６で得た本発明の組成物は、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下において上記の剛性が保持されるものであった。
【００７９】
実施例８
本実施例は、実施例１、４〜６で得た本発明の組成物の圧力感応性を示すものである。具体的には、実施例１、４〜６で得た組成物に対して実施例１と同様にして図１６に示す試験片を作成し、荷重を１００ｋｇｆ／ｃｍ2に代えて３００ｋｇｆ／ｃｍ2及び５００ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして各試験片の変形率を算出した。その結果を表１１並びに図１２（実施例１）、図１３（実施例４）、図１４（実施例５）及び図１５（実施例６）に示す。
【００８０】
【表１１】
0003757238.tif 000016
【００８１】
表１１から明らかなように、実施例１、４〜６で得た本発明の組成物は１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下においては約０℃未満の温度で剛性であったのに対して、３００ｋｇｆ／ｃｍ2及び５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下においては約−３０℃以上の全ての温度範囲で弾性であった。以上の結果から、本発明の組成物が温度感応性のみならず圧力感応性をも有するものであることがわかった。
【００８２】
実施例９
本実施例は、実施例１、４〜６で得た本発明の組成物を用いてスパイクピンを得、それらのスパイクピンの機能を確認したものである。具体的には、実施例１、４〜６で得た組成物を用いて図２〜５に示すスパイクピン１０を製造し、それらを用いて図６に示すようなタイヤを作成した。
【００８３】
（スパイクピンの寸法）
円錐台部１２の下端直径：５ｍｍ
円錐台部１２の上端（端面１３）の直径：３．３ｍｍ
円錐台部１２の高さ：１０．５ｍｍ
ベース１１の直径：８ｍｍ
ベース１１の厚み：１．５ｍｍ
底端部１４の曲率半径：２．５ｍｍ
体積：１４４．５ｍｍ3
得られたタイヤを自動車（車重：約２０００ｋｇ）に装着して＋１０℃の乾燥舗装路面上を走行したところ、スパイクピン１０は弾性であり、路面の損傷及びスパイクピン１０の摩損は回避された。他方、同様のタイヤを用いて−３℃の氷雪路面上を走行したところ、スパイクピン１０が氷雪層を破壊して突き刺すのに要する圧力は約５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、スパイクピン１０は剛性であったため、スパイクピン１０は氷雪層に良好に食い込んで充分にグリップするものであった。更に、同様のタイヤを用いて−８℃の乾燥舗装路面上を走行したところ、スパイクピン１０に加わる圧力は約３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であったため、スパイクピン１０は弾性であり、路面の損傷及びスパイクピン１０の摩損は回避された。なお、その際のスパイクピン１０の圧縮速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の温度・圧力感応加硫ゴム組成物によれば、温度及び圧力に応じて硬さが変化することによって氷雪面に対しては充分にグリップし、露出路面に対しては損傷を与えず、かつそれ自体の摩損による消耗が防止されて使用寿命の長い加硫ゴム組成物、並びにそれを用いたスパイク等の器具を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる第１及び第２のポリマーの溶解度定数（ＳＰ値）を示す図面である。
【図２】本発明のスパイクピンの一例を示す平面図である。
【図３】図２に示すスパイクピンのＡ−Ａ断面図である。
【図４】図２に示すスパイクピンの正面図である。
【図５】図２に示すスパイクピンの底面図である。
【図６】本発明のスパイクを備えたタイヤの一例を示す部分断面図である。
【図７】本発明のスパイクを備えた靴の一例を示す部分断面図である。
【図８】本発明のスパイクを備えたタイヤの他の例を示す部分断面図である。
【図９】本発明のスパイクを備えたタイヤの更に他の例を示す部分断面図である。
【図１０】本発明のスパイクを備えた靴底の他の一例を示す断面図である。
【図１１】本発明のスパイクを備えた靴底の更に他の一例を示す部分断面図である。
【図１２】実施例１で得た本発明の組成物における温度と変形率との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例４で得た本発明の組成物における温度と変形率との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例５で得た本発明の組成物における温度と変形率との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例６で得た本発明の組成物における温度と変形率との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例９で得た本発明のスパイクピンの円錐台部の断面図である。
【符号の説明】
１０…スパイクピン、２０…タイヤ、３０…靴、４０…タイヤ、５０…靴底。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003757238.tif 000021
【図６】
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【図７】
0003757238.tif 000023
【図８】
0003757238.tif 000024
【図９】
0003757238.tif 000025
【図１０】
0003757238.tif 000026
【図１１】
0003757238.tif 000027
【図１２】
0003757238.tif 000028
【図１３】
0003757238.tif 000029
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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