(57)【要約】液相法で、Ｂａ／Ｔｉ原子比１．００３〜１．００９、平均粒径０．０５〜０．５μｍの立方晶のチタン酸バリウムの微粉を製造し、これを９３０〜９８０℃で焼成することにより、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００３〜１．００６、特に好ましくは１．００３〜１．００５、強熱減量が０．５％以下の、正方晶の焼成チタン酸バリウム粉末とする。このような焼成チタン酸バリウム粉末は、結晶性が高く、誘電性が高く、Ｎａ等のアルカリ金属成分が少ない積層セラミックコンデンサ等の誘電体層形成材料として好適である。
2003004415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物とバリウム化合物とを液相反応させて得られた、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００３〜１．００９であることを特徴とする未焼成チタン酸バリウム粉末。
【請求項２】
液相反応で得られたチタン酸バリウムを９３０〜９８０℃で焼成したものであって、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００３〜１．００６、強熱減量が０．５重量％以下の、正方晶の焼成チタン酸バリウム粉末。
【請求項３】
平均粒径が０．０７〜０．４μｍ、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００３〜１．００５、強熱減量が０．３重量％以下、アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項２に記載の焼成チタン酸バリウム粉末。
【請求項４】
（ａ）チタン化合物とバリウム化合物とを液相反応させて、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００３〜１．００９の立方晶の未焼成チタン酸バリウム粉末を製造する第１の工程と、
（ｂ）該未焼成チタン酸バリウムを９３０〜９８０℃で焼成する第２の工程よりなることを特徴とする、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００３〜１．００６、強熱減量が０．５重量％以下の、正方晶の焼成チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程の焼成後に湿式粉砕を行うことを特徴とする請求項４に記載の焼成チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
前記焼成チタン酸バリウム粉末が、平均粒径０．０７〜０．４μｍ、Ｂａ／Ｔｉ原子比１．００３〜１．００５重量％以下、アルカリ金属含有量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の焼成チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、積層セラミックコンデンサやＰＴＣサーミスタ等の電子部品の誘電体材料として用いられる誘電特性に優れた、改良されたチタン酸バリウム粉末およびその製造方法に関する。
背景技術
チタン酸バリウムは積層セラミックコンデンサ等の誘電体材料等、電子材料に幅広く用いられている。最近では、コンデンサーの多層化、小型化、大容量化のために、誘電体層形成の材料であるチタン酸バリウム粒子の粒径は可能な限り小さく、具体的には０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下で、結晶性が高く、しかもＮａイオンやＫイオン等のアルカリ金属成分の含有量が少ないチタン酸バリウム材が要望されている。
固相法によって得られるチタン酸バリウムは、粒径が数μｍと大きく、粉砕しても、粒度分布が広いといった短所がある。そのため、水熱合成法、低温直接合成法、ゲルゾル法、蓚酸法等の各種液相法が、多くの文献で提案されている。液相法はコスト高であるが、粒径が１μｍ以下の球状微粒子が得やすいといった利点がある一方、結晶性が高くなりにくく、しかも、生成物中に混入するとＮａ等のアルカリ金属分を除去することが難しいといった問題がある。
例えば、特開平５−３３０８２４号公報には、チタン化合物とバリウム化合物とをＢａ／Ｔｉ比０．９５〜１．０５に混ぜ、これに過酸化水素を添加して湿式反応させることにより、二次粒子径０．２〜５μｍの立方晶チタン酸バリウム粉末を得た後、９００〜１３００℃で仮焼することで、真球状のチタン酸バリウムが得られることが開示されている。小さな粒子径のチタン酸バリウムが得られるという液相法の良さを基本にして、低温焼成により粒径０．１〜０．２μｍの球状焼成チタン酸バリウム粉末の製法例が数多く紹介されている。
特開昭６０−８１０２３号公報や同６０−９０８２５号公報には、含水酸化チタンと水酸化バリウムを、希薄水溶液中、６０〜１１０℃で反応させ、得られた０．１〜０．２μｍのチタン酸バリウム粉を８００℃で仮焼し、次いで錠剤にして１２００℃焼成することで、相対密度９３％、粒子径約０．５μｍの焼成チタン酸バリウム材を製造した例が報告されている。
また、液相反応で得られたチタン酸バリウム粉からＮａ等のアルカリ金属を除去するため、特開平５−１７８６１９には、反応生成物を３００℃以上、好ましくは４００〜７００℃にて加熱処理後、ｐＨ７〜１０の水にて洗浄し、ろ過分離する方法が紹介されている。また、特開昭６１−１４６７１３には、水熱反応で得たチタン酸バリウムを熱水で洗浄し、粉末を８００℃で焼成し、その後酢酸水で洗浄し、さらに純水洗浄する方法が紹介されている。しかしながら、水洗浄や熱水洗浄でも、Ｎａ分は容易に取り除けない。また、過酷な洗浄では、焼成したチタン酸バリウムであっても、水洗浄時にバリウムの溶出が起こる危険がある。ちなみにＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２，ｐ．３１０６には、液相反応で得られるチタン酸バリウムにＮａ分が４００ｐｐｍ含有されていたという例が報告されている。
以上のように、液相法の製法は数多く報告されているが、Ｂａ／Ｔｉ比を厳密に制御することにはあまり注目されていない。また、Ｂａ／Ｔｉ比に配慮しないとしても、実際面では平均粒径０．５μｍ以下で、結晶性が高いチタン酸バリウム粉末を、安定的に製造することは難しいのが実情である。さらに、不純物として存在するＮａ分を除去することが困難であった。
発明の開示
以上の説明から明らかなように、高結晶、高純度、高誘電率、平均粒径０．０５〜０．５μｍの、正方晶の焼成チタン酸バリウム粉末を液相法で製造することが課題であった。なかでもＢａ／Ｔｉ比の制御と低温焼成の達成が最大の技術課題であった。したがって本発明の目的は、
１）結晶性が高い焼成チタン酸バリウム粉を製造するための原料体を提供すること、
２）結晶性が高く、誘電性が高い焼成チタン酸バリウム粉末を提供すること、
３）Ｎａ等のアルカリ金属成分が少ない焼成チタン酸バリウム粉末を提供すること、
４）該焼成粉末の液相法による製造方法を提供すること、
にある。
なお、本発明で言う未焼成チタン酸バリウムとは、合成で得られたチタン酸バリウムを乾燥させた程度の、いわゆる生材（グリーン）を言い、一方、焼成チタン酸バリウムとは、該生材を一層高い温度、すなわち少なくとも５００℃以上、９８０℃以下の加熱処理（仮焼とも言う）を行ったものを言う。なお、これには解砕あるいは解砕と洗浄処理を行ったものを含む。本発明の焼成チタン酸バリウム粉末は、適宜に他成分と混合して、通常行われている焼成温度（およそ１１００〜１３００℃）で焼結され、目的の誘電体材料形成に供される。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、
（ｉ）液相反応によってＢａ／Ｔｉ原子比（以下特にことわらない限りＢａ／Ｔｉ比で表す。）を極く狭い範囲、具体的には１．００３〜１．００９、とりわけ１．００３〜１．００５に制御したチタン酸バリウム粉末を得て、これを焼成すると結晶性の高い焼成チタン酸バリウムが得られること、
（ｉｉ）そして、焼成が、従来知られている温度よりもかなり低い温度で可能であること、それにより粒子の成長が抑制でき、平均粒径が０．５μｍ以下はもちろんのこと、０．３〜０．１μｍのような極めて微細な、特定のＢａ／Ｔｉ比を持った、正方晶の焼成チタン酸バリウム粉末が得られること、
（ｉｉｉ）そして、その焼成の過程でＮａ分が極めて効果的に低減できること、（ｉｖ）得られた焼成粉末は、極めて高い結晶性を有し、そのため極めて優れた誘電特性を発揮することを見い出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の内容を説明する。
本発明における第１の発明は、チタン化合物とバリウム化合物とを液相反応させて得られた焼成されていない状態のチタン酸バリウム粉末であって、その平均粒径（ここでは３５０℃で３０分間脱気して測定したＢＥＴ法による粒径を言う。）が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３〜１．００９であることを特徴とする結晶構造が立方晶の未焼成チタン酸バリウム粉末である。該未焼成チタン酸バリウム粉末は、以下に述べる第２の発明のチタン酸バリウム粉末の製造用原料粉として好適である。
その第２の発明は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３〜１．００６、強熱減量が０．５重量％以下の、結晶構造が正方晶の焼成したチタン酸バリウム粉末である。
さらに、本発明の第３の発明は、高結晶かつ微細なチタン酸バリウム粉末の製造方法に係わり、（ｉ）チタン化合物とバリウム化合物とをアルカリ水溶液中で液相反応させて、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３〜１．００９の、結晶構造が立方晶の未焼成チタン酸バリウム粉末を製造する第１の工程と、（ｉｉ）該未焼成チタン酸バリウム粉末を、９３０〜９８０℃で焼成する第２の工程よりなることを特徴とする、（ｉｉｉ）平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３〜１．００６、強熱減量が０．５重量％以下の、結晶構造が正方晶の焼成チタン酸バリウム粉末の製造方法である。
なお、本発明で言う強熱減量（イグニッションロスとも言い、Ｌで表す）とは、当該チタン酸バリウム粉末を大気中で１１０±５℃に６０分間保持した後の重量（Ｗ１）とし、この後、大気中にて１１００℃まで毎分１０℃で昇温し、１１００±３０℃に６０分間保持した後の重量（Ｗ２）とし、以下の式で求めた値である。
Ｌ（重量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
また、本発明のチタン酸バリウム粉末の形状表示としての立方体とは、電子顕微鏡で観察されるもので、粒子の外観が立方体、直方体、あるいは個々の粒子の角が少し欠けた擬似立方体、あるいは擬似直方体を意味する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を説明する。
まず、第１の発明の「未焼成チタン酸バリウム粉末」は、チタン化合物とバリウム化合物とを液相反応して得られたチタン酸バリウム粉末であり、その特徴は、（ａ）平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、取扱いの容易性を考えると、好ましくは０．０７〜０．４μｍの微細な粉末であって、（ｂ）Ｂａ／Ｔｉ比は１．００３〜１．００９、結晶性すなわち誘電性の面から、好ましくは１．００３〜１．００７、とくに好ましくは１．００４〜１．００６の、極めて１．０００に近く、しかしバリウム原子数がチタン原子数に比べて極くわずか多い組成を有するものである。Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３未満あるいは１．００９を超えると、それで作られる焼成後の焼成チタン酸バリウム粉末は、結晶性が劣る。焼成粉の結晶性を一層優れたものにするには、上記のとおりＢａ／Ｔｉ比は１．００３〜１．００７、より好ましくは１．００３〜１．００６である。該未焼成チタン酸バリウム粉末は、乾燥を主目的にした２５０℃以下の加熱処理を行ったものを包含する。
このようなＢａ／Ｔｉ比を有する未焼成チタン酸バリウム粉末（すなわち焼成に供される原料粉）から、以下に述べる第２の発明である「焼成チタン酸バリウム粉末」が得られる。すなわち、前記特定の未焼成チタン酸バリウム粉末は、９３０〜９８０℃、とりわけ９３０〜９７０℃で加熱処理することにより、後述するように極めて結晶性の高い焼成チタン酸バリウム粉末が得られる。９３０℃未満では立方晶の結晶が得られず、９８０℃を超えると粒子成長が起こる。さらに、本発明の未焼成チタン酸バリウム粉が有する特徴となる性質として、この温度範囲で焼成することにより、含有されているＮａ等のアルカリ金属分が極めて効果的に除去できる点に有る。
次に、第２の発明である焼成チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍという極めて微細な粒子でありながら極めて高い結晶性を有するものであり、その特徴は、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３〜１．００６、好ましくは１．００３〜１．００５という、バリウム原子の割合がチタン原子より極くわずかに多く、しかも限られた範囲にあり、その結晶構造は正方晶であり、また、電子顕微鏡により観察される形状が、角型すなわち直方体あるいは立方体をした結晶性の高い微粒の焼成粉末である。
本発明のさらに好ましい態様は、前記に加えて、焼成チタン酸バリウム粉末の強熱減量値（Ｌ）が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、とくに好ましくは０．３重量％以下になっている点である。本発明の焼成チタン酸バリウム粉末は、０．５μｍ以下の微粒子でありながら、結晶性（テトラゴナリティーと言う）を表す尺度としてのＣ／ａ比（正方晶のＣ軸長さ／ａ軸長さの比）が、１．００９以上と極めて高い結晶性を有している点が特徴である。しかも、そのＢＥＴ比表面積は、粒径０．４μｍのものでおよそ１．５〜２．５ｍ２／ｇ、０．２μｍのものでは３．５〜５．０ｍ２／ｇ、０．１μｍのものでも８〜１０ｍ２／ｇと、相対的に小さい。さらに、１１００℃まで加熱した場合の強熱減量値（Ｌ）は、小さな粒子であるにもかかわらず０．５重量％という極めて熱的に安定な結晶構造を有する。また、粒子形状は立方体または直方体であって、通常知られている球状あるいはじゃがいも状のものとは異なる形状をもっている。これらは明らかに結晶性が優れていることを示している。さらに優れた点は、液相法で得られたものでありながら、アルカリ金属成分含有量が５０ｐｐｍ以下はもとより、４０ｐｐｍ以下の高純度であることである。このような微細な焼成粉末でありながら、結晶性が高く、立方体乃至直方体状の正方晶焼成チタン酸バリウム粉末は、従来知られていない。
次に、本発明の第３の発明は、既に説明のとおり、前記第１の発明の未焼成チタン酸バリウム粉末を液相法により製造し、得られた生材を９３０〜９８０℃で焼成して、第２の発明の焼成チタン酸バリウム粉末を製造するものである。本発明の焼成チタン酸バリウム粉末を用いて製造した誘電体は、極めて優れた誘電特性を有するとともに、部品サイズの小型化に有効である。
（未焼成チタン酸バリウムの製造）
以下、本発明の未焼成チタン酸バリウムの製造例をより具体的に説明する。
液相反応原料としてのチタン化合物としては、四塩化チタンをはじめとして、オキシチタン塩化物、四塩化チタン加水分解物（水酸化チタン水和物、オルトチタン酸、メタチタン酸）、ペルオクソチタン酸、硫酸チタニル等である。四塩化チタン加水分解物は、アンモニア等、アルカリ水で加水分解するか、水を加えて生成する塩酸を蒸発分離することで、固体またはゲルとして得られる。反応の際には固体をスラリーとして使用するか、または極めて希薄な水溶液として使用する。また、バリウム化合物としては、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム等が挙げられ、この中でも塩化バリウム、または水酸化バリウムが好ましく用いられる。
以下に１つの反応例を説明する。
基本は、四塩化チタンの水溶液（濃度は約０．２〜２．０モル／ｌ、これを液Ｉと言う。）と、塩化バリウムあるいは水酸化バリウムの水溶液（濃度は０．１〜１．０モル／ｌ、以下液ＩＩと言う。）を別々に用意し、両者を反応容器中で、強アルカリ性のもとで、９０〜１００℃の温度で接触させる方法である。
反応を促進し、かつ生成物の性能を確保する上で、反応系は常に強アルカリ性に保持することが重要である。具体的にはｐＨ１３以上、好ましくは１３．５以上、より好ましくは１３．８以上に保持する。さらに好ましくは、液ＩＩを予めアルカリ水溶液としておくのが好ましい。反応中、このように所定のｐＨを保持するため、必要に応じ別系統から適宜アルカリ水溶液を必要量供給する。さらに好ましくは、両液を供給開始する前に、予め反応容器に所定濃度に調整したアルカリ水溶液を投入しておき、その後両液を供給するのが、局所的なｐＨ低下防止に有効である。両液の供給量に関しては、目的とする生成物のＢａ／Ｔｉ比である１．００３〜１．００９のチタン酸バリウムを製造するには、反応系へのチタン化合物とバリウム化合物の供給量を厳密に制御することが重要である。
具体的には、反応容器へ供給する両化合物のモル比を１．０５〜１．１０の範囲に設定し、両液をこの設定値で定量的に反応容器に供給する。例えばＢａ／Ｔｉ比１．００３〜１．００５の未焼成チタン酸バリウム粉末を製造するには、これに応じた両液の合計供給量比、すなわち（液ＩＩのバリウム濃度×供給速度）／（液Ｉのチタン濃度×供給速度）と、瞬間の供給量比とを厳密に制御する。
上記割合で、両液を反応容器に連続的に供給する際、均一な接触を促進するために、高速撹拌や高圧噴霧接触等の機能を有する予備混合領域を設けても良い。接触および反応は、常圧下では１００℃にできるだけ近い温度、すなわち８０〜９８℃、圧力下では１１０〜１５０℃で行うのが好ましい。
上記のようにして、反応容器内で液Ｉと液ＩＩとを撹拌下で接触させる。生成した固体チタン酸バリウムを含むスラリー液は、反応系から連続的に抜き出して別の熟成容器に移動してもよく（連続反応）、あるいは反応容器内で反応を終了させた後、抜き出しても良い（バッチ反応）。このようにして生成したチタン酸バリウムは、スラリー状態で、撹拌しながら一定時間加熱を行うことで熟成させることが望ましい。熟成処理の温度は、８５〜１５０℃で行われる。熟成後、生成したチタン酸バリウム粒子と溶媒である水とを、デカンテーション、遠心分離、ろ過等で分離する。該反応系から分離されたチタン酸バリウム粉末は、水洗浄を行い、付着している未反応の原料化合物やアルカリ成分等を除去する。なお、本発明における未焼成チタン酸バリウム粉末の製造は、前記製造方法に限定されるものではない。
上記で得られた反応生成物を、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で乾燥させて本発明の未焼成チタン酸バリウム粉末が得られる。上記反応生成物は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、球状の立方晶の粒子である。以上の操作により、本発明の未焼成チタン酸バリウム粉末が得られる。
（焼成チタン酸バリウム粉末の製造）
以下、本発明の第２の発明である焼成チタン酸バリウム粉末の製造例について説明する。本発明の焼成チタン酸バリウム粉末は、前記未焼成チタン酸バリウム粉末を、９３０〜９８０℃、より好ましくは９４０〜９７５℃で加熱処理（本発明では、この加熱処理を焼成と表現する。）することで得られる。焼成の雰囲気は大気、真空、不活性ガス下のいずれでも良いが、真空下あるいは水蒸気を分圧０．１〜０．４で存在させると、不純物である塩素分の除去に一層好適である。該未焼成チタン酸バリウム粉は、９３０〜９８０℃で焼成できる特性を有する。このように低い温度で焼結できるため、加熱時に起き易い粒子成長が防止でき、小さなサイズの焼結粉を製造する上で、極めて好ましい原料である。なお、９８０℃を超えると、粒子の成長が起こるとともに結晶性が低下する。また、９３０℃未満では結晶性が向上しない。
該原料粉を９３０〜９８０℃で加熱処理すると、強熱減量が０．５重量％以下の、正方晶の直方体の焼成チタン酸バリウム粉末が得られる。さらに、該焼成温度において、結晶内に含有されるナトリウムイオン等、アルカリ金属分が極めて有効に除去される点も本発明の特徴である。これらの結果、Ｎａ等のアルカリ金属分が低く、かつ純度が高い微細な焼成チタン酸バリウム粉末が得られるのである。焼成されたチタン酸バリウムは、必要に応じて各種の手段で粉砕処理される。好ましい粉砕手段としては、ボールやビーズ等のメディアを用いる粉砕よりも、粉どうしの接触による粉砕手段、とりわけ湿式による粉砕手段、具体的には水等の媒体の存在下での湿式ジェットミル等が、結晶性の維持のために好ましい。
次に、本発明の実施例を説明して本発明の効果をより明らかにする。なお、以下の実施例および比較例における各物性および性能の測定は、以下の方法によって測定した。
・焼結密度：アルキメデスの原理に基づき焼結密度を求めた。
・形状：粉の形態を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により解析した。
・平均粒径：ＢＥＴ比表面積から求めた。
・Ｂａ／Ｔｉ比：蛍光Ｘ線分析によりＢａ／Ｔｉの原子比（Ｂａ／Ｔｉ比）を求めた。
・強熱減量：１１００℃、３０分加熱後の重量減少により求めた。
［実施例１］
（未焼成Ｂａ／Ｔｉ粉末の製造）
撹拌装置を備えた２リットルのＳＵＳ製反応容器に、０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を投入し、９０℃に保持した。次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（ＴｉＣｌ４濃度：０．４７２モル／ｌ）と、９５℃に保持したＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ２濃度：０．２７８モル／ｌ、ＮａＯＨ濃度：２．７３モル／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液：７７ｃｃ／分、ＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液：１５４ｃｃ／分の流量で、反応容器内に連続的に供給し、撹拌しながら９０℃に保持した。供給したＢａＣｌ２／ＴｉＣｌ４のモル比は１．１８０であった。
次いで、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを熟成槽に移送し、撹拌下、９０℃で６０分間保持した。この後、アンモニア水を添加し、デカンテーションにて上澄みと沈殿物を分離し、さらに遠心分離を行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。次に、回収したチタン酸バリウム粉末をアンモニア水（ｐＨ９）で常温にて洗浄した後、水で洗浄し、その後、真空雰囲気下において２００℃で加熱することにより乾燥し、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３の未焼成チタン酸バリウム粉末（試料Ｎｏ．ＢＴ−１）を得た。
［実施例２］
実施例１のＢａＣｌ２液の供給速度を１５６．０ｃｃ／分で供給した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行い、次いで、実施例１と同じ条件で洗浄と乾燥を行った。供給したＢａＣｌ２／ＴｉＣｌ４のモル比は１．１９３であった。その結果、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００４の未焼成チタン酸バリウム粉末（試料Ｎｏ．ＢＴ−２）を得た。該粉末中のＮａ金属含有量は１９０ｐｐｍであった。該粉末ＢＴ−２の電子顕微鏡写真を、第１図に示す。
［実施例３］
ＴｉＣｌ４水溶液（ＴｉＣｌ４濃度：０．６００モル／ｌ）と、ＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ２濃度：０．３３５モル／ｌ、ＮａＯＨ濃度：３．０モル／ｌ）とを、ＴｉＣｌ４水溶液１００ｃｃ／分、ＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液２１７ｃｃ／分の流量で、実施例１と同様にして反応容器内に連続的に供給し、撹拌しながら９０℃に保持した。供給した原料化合物のＢａＣｌ２／ＴｉＣｌ４のモル比は、１．２１２であった。その後の洗浄と乾燥は、実施例１と同じ条件で行った。その結果、Ｂａ／Ｔｉが１．００６の未焼成チタン酸バリウム粉末（試料Ｎｏ．ＢＴ−３）を得た。
［実施例４］
ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液とを反応容器内に連続的に供給する際のＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２のモル比を１．２３０とした以外は、実施例３と同様にして未焼成チタン酸バリウム粉末（試料Ｎｏ．ＢＴ−４）を得た。
［比較例１］
ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液とを反応容器内に連続的に供給する際のＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２のモル比を１．１６０とした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム粉末（試料Ｎｏ．ＢＴ−５）を得た。この粉末：Ｎｏ．ＢＴ−５のＮａ含有量は、２２０ｐｐｍであった。
［比較例２］
ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液とを反応容器内に連続的に供給する際のＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２のモル比を１．２５０とした以外は、実施例１と同様にして比較例２のチタン酸バリウム粉末（試料Ｎｏ．ＢＴ−６）を得た。
［比較例３］
ＴｉＣｌ４水溶液とＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液とを反応容器内に連続的に供給する際のＴｉＣｌ４／ＢａＣｌ２のモル比を１．３２０とした以外は、実施例１と同様にして未焼成チタン酸バリウム粉末（試料Ｎｏ．ＢＴ−７）を得た。この粉末：Ｎｏ．ＢＴ−７のＮａ含有量は、１９０ｐｐｍであった。
上記実施例１〜４、比較例５〜７で得られた未焼成チタン酸バリウム粉末の性状を第１表に示す。
2003004415.tif 000003
（焼成チタン酸バリウム粉末の製造）
［実施例５〜８］、［比較例４〜７］
第１表の未焼成チタン酸バリウム粉末：Ｎｏ．ＢＴ−１、ＢＴ−２、ＢＴ−５およびＢＴ−７を、９３０〜１１００℃、空気雰囲気下で１．５時間焼成した。次いで、得られた焼成粉１００グラムあたりアンモニア水１．５ｃｃを加えて湿式粉砕し、その後、ろ過で水を分離し、さらに１２０℃に加熱して乾燥して、第２表に示す実施例５〜８、比較例４〜７の焼成チタン酸バリウム粉末を得た。これら焼成チタン酸バリウム粉末の試料番号ならびに性状を、第２表および第３表に示す。また、実施例７で得られた焼成粉末：ＣＢＴ−２Ｂの電子顕微鏡写真を、第２図に示す。第２図によれば、粒子形状が立方体もしくは直方体であることが明らかである。
2003004415.tif 000004
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第２表の各焼成粉末の結晶性および誘電特性を、第３表に示している。
第３表に示した結晶性（テトラゴナリティー）尺度としてのＸ（ｔｅｔ）とは、以下の方法で求めた値であり、これが１．０に近いほど結晶性が高いことを意味する。
［結晶性Ｘ（ｔｅｔ）］
結晶の（２００）面と（００２）面のＸ線回折ピーク強度を、それぞれＩ（２００）、Ｉ（００２）とし、両ピークの谷間のラビン強度をＩ（ｒａｖｉｎｅ）とし、Ｘ（ｔｅｔ）を以下の式で求める。
Ｘ（ｔｅｔ）＝１−Ｉ（ｒａｖｉｎｅ）／｛（Ｉ（２００）＋Ｉ（００２）｝［結晶性ｃ／ａ比］
正方晶のＣ軸、ａ軸の長さを、Ｘ線回折パターンの（００２），（２００）回折ピーク位置から算出し、その比率ｃ／ａ比を以下の式で求める。
ｃ／ａ＝ｃ軸長さ／ａ軸長さ
第２表およびだ第３表から明らかなように、本発明の未焼成粉末ＢＴ−１，ＢＴ−２を９３０〜９８０℃で焼成すると、結晶性が高く、比誘電率が大きい焼成粉末が得られる。さらには、得られる焼成粉末中のＮａ分が大幅に低下することが明らかである。一方、比較例６および比較例７のように、Ｂａ／Ｔｉが１．００１や１．０１７の未焼成チタン酸バリウム粉末を９５０℃で焼成して得た焼成粉は、実施例に比べて結晶性が十分でなかった。
（焼結体の製造）
［実施例９］
実施例７のＢａ／Ｔｉ比１．００４の焼成粉（Ｎｏ．ＣＢＴ−２Ｂ）にＭｎＣｏ３，ＭｇＯ，ＭｇＣｏ３，ＣａＣｏ３，ＳｉＯ２および希土類の酸化物を添加し、これを１３００℃で２時間、還元性雰囲気下で加熱処理した後、１０００℃で１０時間、窒素ガス流通のもとで焼結して、実施例９の焼結体を得た。
［比較例８］
実施例９の試料：Ｎｏ．ＣＢＴ−２Ｂの代わりに、比較例６のＢａ／Ｔｉ比１．００１の焼成チタン酸バリウム粉（Ｎｏ．ＣＢＴ−５）を用い、同様にして比較例８の焼結体を得た。
上記実施例９および比較例８の焼結体の誘電特性（比誘電率）を、ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーター（モデル：４２８４Ａ型）を用い、周波数：１ＫＨｚ、印加電圧：１Ｖの条件で測定した。その測定結果を、第４表に示す。
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第４表から明らかなように、本発明の焼成チタン酸バリウム粉末を用いて製造した焼結体（実施例９）は、広い温度領域にわたって比誘電率が高く、積層セラミックコンデンサの誘電体層形成材料としてきわめて好適であることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る未焼成チタン酸バリウム粉末を示す電子顕微鏡写真である。
第２図は、本発明に係る焼成チタン酸バリウム粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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