(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チタニウム塩と鉱酸とを主原料として反応させて得たチタニウムがＴｉＯ2としてＳｉＯ2に対し０．５〜１５重量％の範囲で結合し、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ2で３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤。
【請求項２】
合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩のＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ2／ｇである請求項１記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤。
【請求項３】
合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍであり、且つその凝集体の二次平均粒子径が３〜２５μｍである請求項１または２記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤。
【請求項４】
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チタニウム塩と鉱酸とを主原料として反応させることを特徴とする、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ2で３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項５】
反応をアルカリ側から開始することを特徴とする請求項４記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項６】
反応温度が５０〜１００℃である請求項４または５記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項７】
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対する水溶性チタニウム塩のＴｉＯ2としての使用割合が０．５〜１５重量％である請求項４〜６のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項８】
反応終了ｐＨが６〜９である請求項４〜７のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項９】
水溶性チタニウム塩が塩化チタニウム、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタニウム、硝酸チタニウムから選ばれたチタニウム塩である請求項４〜８のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１０】
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩とチタニウム含有鉱酸とを反応させることを特徴とする、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ2で３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１１】
反応をアルカリ側から開始することを特徴とする請求項１０記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１２】
チタニウム含有鉱酸が水溶性チタニウム塩と鉱酸との混合溶液である請求項１０または１１記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１３】
水溶性チタニウム塩が塩化チタニウム、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタニウム、硝酸チタニウムから選ばれたチタニウム塩である請求項１２記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１４】
反応温度が５０〜１００℃である請求項１０〜１３のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１５】
反応終了ｐＨが６〜９である請求項１０〜１４のいずれかに記載の合成無形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１６】
チタニウム含有鉱酸の鉱酸濃度が５〜２５重量％である請求項１０〜１５のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１７】
電解質物質の存在下で水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チタニウム塩と鉱酸とを反応させることを特徴とする、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ2で３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１８】
電解質物質の存在量が水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対し５〜５０重量％である請求項１７記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項１９】
電解質物質がアルカリ金属の鉱酸塩である請求項１７または１８記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項２０】
電解質物質が予めアルカリ金属ケイ酸塩溶液中に含まれていることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【請求項２１】
水溶性チタニウム塩が塩化チタニウム、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタニウム、硝酸チタニウムから選ばれたチタニウム塩である請求項１７〜２０のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤及びその製造方法に関し、研磨剤として、特に歯磨用基剤として有用な合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、研磨剤、殊に歯磨用基剤としては湿式法あるいは乾式法により製造した微粉末ケイ酸あるいは炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムが用いられ、多くの新製法の開発、品質改良、使用法の改良が行われている。
【０００３】
ところで、近年歯のう蝕を防ぐ目的でフッ素入り歯磨きが主流になりつつあり、上記基剤の中でもフッ素との相溶性に最も優れた微粉末ケイ酸が基剤の主位を占めるようになっている。
【０００４】
現在使用されている微粉末ケイ酸は、主に湿式法により製造される微粉末ケイ酸であり、一般に沈降微粉末ケイ酸と称され、乾式法により製造される微粉末ケイ酸と区別されている。
【０００５】
このような沈降微粉末ケイ酸は通常水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を５０〜１００℃の範囲で反応させ沈降ケイ酸を濾過、乾燥することにより製造される。この反応工程で沈降するケイ酸は、通常一次平均粒子径が０．０１〜０．５μｍで、これらは凝集して二次粒子と称される凝集体を形成するがその平均粒子径は大略１．５〜３０μｍ程度で、多数の微細孔を有する。
【０００６】
ところで、このような沈降微粉末ケイ酸は一般に屈折率が１．４４〜１．４６の範囲にあり、透明歯磨用基剤としても好適であり、多用されているが反面これを白色度の要求される不透明練歯磨用基剤として使用するときは不透明度を阻害するため好ましくない。
【０００７】
そこで、白色度の要求される練歯磨においては通常平均粒子径０．１〜０．４μｍの隠蔽効果の高い酸化チタニウムが併用されるが、この微粉末酸化チタニウムは凝集性が強く練歯磨に分散させることが極めて困難である。
【０００８】
分散が不十分であるとツブを生じたり、白色度効果が低下したり、歯磨の安定性が低下する等の問題が生じる。
【０００９】
そこで、本願出願人の一人は先に二酸化チタニウム使用時に脂肪酸エタノールアミドを併用することを提案（特開昭６０−７５４２０号）し、相当程度上記問題が解決されることをつきとめたが、二物質の併用であるため製造工程が繁雑となる問題が依然残っていた。また、本願出願人の１人は先にＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＧｅＯ2がＳｉＯ2に対して、０．１〜１０重量％の割合で結合した合成無定形ケイ酸塩からなる清掃研磨基材（特公平５−１４７５０号）を開発したが隠蔽効果が充分でなく、また歯磨用基剤として使用した場合フッ素との相溶性が充分でないことが判明した。そこで本発明者らは更に検討を重ねた結果、後述する物性を有するチタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤が、特に歯磨用基剤として使用したときに適度の研磨性を有すること、更にまた優れた隠蔽力とフッ素相溶性を有することを発見し、かかる知見に基づき本発明を完成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チタニウム塩と鉱酸とを主原料として反応させて得たチタニウムがＴｉＯ2としてＳｉＯ2に対し０．５〜１５重量％の範囲で結合し、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ2で３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤に関し、特に歯磨用基剤としての適度の研磨性を有し高い隠蔽効果と優れたフッ素との相容性を有する合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【作用】
ところで、前記の他にアルミニウム、マグネシウム、銅、ジルコニウム、亜鉛の金属を結合した金属結合ケイ酸塩は周知であり、例えば特開昭４９−９１９９４号公報には沈降微粉末ケイ酸製造時に水可溶性アルミニウムあるいはマグネシウム塩を加えることによりシリカの屈折率を変えることができる旨が記載されている。また特開平８−２８３０１３号公報には抗菌剤あるいは防汚塗料として有用な非晶質ケイ酸銅が開示されている。また特公平４−３５４０２号公報には水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性ジルコニウム塩と鉱酸とを反応させて得た合成無定形ジルコニウム結合ケイ酸塩が開示されている。特公平６−６５６０５号公報には沈降微粉末ケイ酸を製造した後、これに亜鉛を化学結合させたシリカが開示されている。
【００１２】
またチタニウムを結合させたチタニウム結合ケイ酸塩としては特開平８−１２３０５号公報、特開平８−２５３３１３号公報、特開平８−２５３３１４号公報が知られており、特開平８−１２３０５号公報にはテトラエチルシリケートとテトラブチルチタネートの混合溶液を加水分解してシリカーチタニア粒子を製造する方法が開示されている。
【００１３】
特開平８−２５３３１３号公報にはテトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートを用いてＭＦＩ型構造を有する結晶性チタノシリケートを製造する方法が開示されている。
【００１４】
また特開平８−２５３３１４号公報にはテトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して高結晶性チタノシリケートを製造する方法が開示されている。また、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１６３３−１６３６，９０，１９８６にはテトラエチルシリケートと四塩化チタニウムの混合溶液にアンモニア水を加えてチタニウム−シリコン酸化物を製造する方法が開示されている。
【００１５】
しかし、これらのアルキルシリケートとアルキルチタネートあるいはチタニウム塩との混合溶液を加水分解して得られるチタノシリケートは極めて高価であり、到底歯磨用基剤として使用できるものではない。
【００１６】
特開平７−２５２０号公報には金属アルコキシドの加水分解により製造したシリカとチタニアを主な構成成分とし、全チタニア中のルチル型結晶チタニアの割合が５％以上である複合酸化物粒子が記載され、このような複合酸化物粒子は９００〜１３００℃で加熱して製造する旨が記載されている。
【００１７】
また、特開平６−４５４５１号公報にはケイ酸アルカリ水溶液とチタンの酸性水溶液とを用いて製造する一次粒子が１０〜１００ｎｍ、不透明度が０．５〜３０，吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇ及び比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇで且つチタニアがシリカに対して０．５〜３０重量％含まれている非晶質のチタニア／シリカ複合体が記載され、このような複合体は、紙用充填剤、塗料用充填剤、ゴム用補強充填剤として有用な旨が記載されている。
【００１８】
更にまた、特開平４−７７４１７号公報には吸油量１００ｃｃ／１００ｇ以上のチタニア／シリカ複合体粉末が浴用剤として有用な旨が記載されている。
【００１９】
これらチタニア／シリカ粉末と本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩とは物性、用途を全く異にするものである。
【００２０】
そこで先ず、本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤（以下、合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩と云う）の製造方法について詳述する。
【００２１】
本発明に用いられる水溶性アルカリ金属ケイ酸塩としてはナトリウム、カリウム及びリチウムのケイ酸塩を挙げることができるが、比較的安価な点からケイ酸ナトリウムが一般的である。
【００２２】
そのモル比、即ちＳｉＯ2／Ｘ2Ｏ（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）は２〜４の範囲の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を用いることができる。また、本発明において、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の酸性化剤として鉱酸、例えば塩酸、硫酸あるいは硝酸が用いられるが、本発明において特に重要な点は、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを反応させ、沈降微粉末ケイ酸を得る工程においてチタニウムを添加することにあり、また、反応をアルカリ側から開始することにある。本発明に使用するチタニウム供与物質としては、後述の水溶性チタニウム塩を用いることができ、その実施態様としては、別個に水溶性チタニウム塩溶液として反応させてもよいが、本発明者らが推奨する最良の方法は、あらかじめ水溶性チタニウム塩を鉱酸に添加して、チタニウム含有鉱酸とし、これを水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と反応せしめる方法である。この方法によるときは、他の方法に比べてシリカ中に極めて均一にチタニウムを結合した状態でこれを製造することができる。本発明に用いられる水溶性チタニウム塩としては、塩化チタニウム、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタニウム、硝酸チタニウム等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、水溶性チタニウム塩の使用量はＴｉＯ2として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対して０．５〜１５重量％の範囲である。例えばチタニウムを含有せしめた鉱酸を用いる場合、上記範囲内において適宜調整して反応に供すればよい。下限を下廻る場合、チタニウムの添加効果が充分でなく、上限を越えると反応条件如何によっては、水酸化チタニウムが生成することがあり望ましくない。後述する如くチタニウム含有量が多くなる程合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の研磨性は小さくなる。従って硬度の小さい、あるいは鏡面研磨を希望する場合はチタニウム含有量を多くすることが望ましい。
【００２３】
また、チタニウム含量が多くなる程隠蔽力は大きくなる。
【００２４】
ところで、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チタニウム塩と鉱酸との反応は、前述の如く反応をアルカリ側から開始することが重要である。反応をアルカリ側から開始することの必要性は、反応を酸性側から開始した場合、単一粒子の凝集体、即ち二次粒子が形成されずゲル状物質が生成することによる。
【００２５】
尚、本発明で云う反応をアルカリ側から開始するとは、核生成をアルカリ側で行わせることを云い、具体的には、例えば、▲１▼反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込んでおき、これに水溶性チタニウム塩及び鉱酸を添加反応せしめる方法。▲２▼反応槽に水溶性チタニウム塩含有鉱酸と水溶性アルカリ金属ケイ酸塩とを同時添加する方法に於いて、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の添加量比を水溶性チタニウム含有鉱酸の当量以上とする方法。▲３▼反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込み、鉱酸と水溶性チタニウム塩を所望量、同時若しくは別々に添加する方法等であり、要はシリカの核生成をアルカリ側で行わせることを云う。
【００２６】
反応温度及びｐＨに関して云えば、温度は５０〜１００℃で行い、反応終了ｐＨは６〜９となることが重要である。
【００２７】
すなわち、他の反応条件が同一である場合、反応温度が５０℃を下廻ると一次粒子の生成が起こり難く、しかも二次粒子の凝集力が弱くチタニウムの使用効果が充分発揮されない。
【００２８】
また、一方反応終了ｐＨが９を越えると、合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の析出が完全に行われず、反応収率は悪くなり、ｐＨが６以下になると本発明の目的とする合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を製造することが極めて困難となる。即ち、反応終了ｐＨが６以下になると研磨性が小さくなり、歯磨用基剤として好ましくないものとなる。また隠蔽力は低下し、フッ素との相溶性も極度に低下する。一般に反応終了ｐＨが高い程、研磨性は大きくなり隠蔽力は向上し、フッ素との相溶性も大きくなる。
【００２９】
次に遊離のアルカリ金属について云えば合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩に含有される遊離のアルカリ金属（Ｍ）の量はＭ／ＳｉＯ2で３．０〜１２．０モル／モル％含有されるべきである。この範囲以下であると研磨性は小さくなり、特に歯磨用基剤としては不適なものとなる。また隠蔽力は低下し、フッ素との相溶性も悪化する。また、この範囲以上にしても本発明の目的とする効果は得られずアルカリ金属含量が多くなり、研磨剤としては好ましくない。このような遊離のアルカリ金属は主に水溶性アルカリ金属ケイ酸塩に由来するものであるが、シリカ中への含有量の調整は主に反応終了ｐＨによって調整される。水溶性アルカリ金属ケイ酸塩に由来するアルカリ金属で不足するときは別途水溶性アルカリ金属塩を添加する。これに使用する水溶性アルカリ金属としてはナリウム、カリウム、リチウムの水酸化物や炭酸塩、重炭酸塩が好例として挙げられるが、ケイ酸塩中への遊離のアルカリ金属含量を支配する主要因は上記の如く反応終了ｐＨである。
【００３０】
次いで鉱酸を添加する際の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液のＳｉＯ2濃度について云えば５〜１５重量％程度であることが望ましく、更に酸濃度も５〜２５重量％程度が製造上好ましい。またチタニウム含有鉱酸を使用する場合に於いても同様である。原料濃度は他の条件を適宜選択することにより、この範囲内で目的とする本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得ることができる。
【００３１】
このようにして製造した本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩は適度の研磨性を有すると共に、後述するフッ素との相溶性に優れ歯磨用基剤として極めて好適なものである。更にまたチタニウムがケイ酸と結合しているため、歯磨組成物への分散性は頗る良好であり、隠蔽力も秀抜したものである。
【００３２】
先に述べた通りチタニウムに関して云えばチタニウム量が多くなるに従って研磨性は小さくなり、他方ＢＥＴ比表面積は大きくなる。
【００３３】
本発明においてその目的を更によく達成させるためには、即ち所望する研磨性を得るためには、合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を析出させる工程において電解質物質を介在せしめることが有益である。即ち、チタニウム量を多くして、隠蔽力を向上させたいときに、電解質物質を使用することは特に有効である。前記の通り、チタニウム量が多くなると研磨性は小さくなる。そこで、電解質物質を介在させると隠蔽力は向上し、研磨性も大きくなる。
【００３４】
電解質物質の存在下で水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と水溶性チタニウム塩と鉱酸とを反応せしめて得られる合成無定形チタニム結合ケイ酸塩は、電解質物質の不存在下で得られる合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩に比べて研磨性が一層向上する。その傾向は電解質物質のある一定の範囲内に於いては、略比例関係にある。即ち電解質物質の使用量増大とともに研磨性も増大する。
【００３５】
本発明に用いられる電解質物質としては、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩が好ましく、例えばナトリウム、カリウム等の鉱酸塩であり、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を例示することができる。また、その使用量に関しては、ＳｉＯ2に対して５〜５０重量％までの範囲内で適宜用いられる。５重量％以下ではその効果が充分でなく、５０重量％を超えても添加量に見合う効果が得られない。その実施態様としては、電解質物質を予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液に含有させることが好ましいが、電解質物質量、反応温度、反応時間等を適宜選択することにより、鉱酸に電解質物質を添加し、反応させることを妨げるものではない。
【００３６】
さて、本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の製造上の留意点としては、前記の通り反応をアルカリ側で開始することに加えて、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のシリカ（ＳｉＯ2）分が完全に析出し終えるまでの工程で水溶性チタニウム塩を添加、反応させることにあり、望ましくは水溶性チタニウム塩を予め鉱酸中に含有せしめる方法が良い。即ち、全シリカが析出し終わった時点から水溶性チタニウム塩を添加しても本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得ることができない。例えば、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時添加する方法においては、両者の添加終了時までに水溶性チタニウム塩を添加すべきである。水溶性チタニウム塩の添加終了後、用途により所望するｐＨまで鉱酸を添加すればよい。しかしながら反応終了ｐＨが６以下では本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得ることが極めて困難となる。
【００３７】
反応終了後は、通常の方法により濾過、水洗を行い、得られた合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を液から分離し、乾燥、粉砕して製品とする。
【００３８】
このようにして得られた合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩はシリカとチタニウムが結合したものである。即ち、後述する如く上記の如くして製造したシリカは５００℃焼成品が無定形であるに対し、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸とを反応させて得たシリカと水酸化チタニウムの混合物焼成品はアナターゼ型の結晶ピークを示し、本発明品はシリカとチタニウムが結合したものであることが判る。
【００３９】
更にまた、後述するように、沈降微粉末ケイ酸と水酸化チタニウムとの混合物は硫酸に対するチタニウムの溶出率が極めて大きいのに対し、本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩のチタニウムの溶出率は混合物の約１／２程度であり、明らかにシリカとチタニウムが結合していることが判る。
【００４０】
さて上記のようにして得られた合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩はチタニウムがＴｉＯ2としてＳｉＯ2に対し、０．５〜１５重量％の範囲でシリカと結合したものであり、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ2で３．０〜１２．０モル／モル％含有したものである。またその一次粒子の平均粒子径は０．０１〜０．５０μｍであり、且つ凝集体の二次平均粒子径は３〜２５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜２００ｍ2／ｇである。殊に本発明においてはＢＥＴ比表面積が重要であって、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であると隠蔽力が低下し、２００ｍ2／ｇ以上になるとフッ素との相溶性が悪くなる。従ってＢＥＴ比表面積の範囲は厳守されるべきである。この合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を殊に歯磨用基剤に用いた場合、極めて容易に白色度を向上させることができ、またフッ素との相溶性も極めて高いものであり、更にまたその研磨力も適正な範囲において調整されているため、秀抜した歯磨用基剤となる。
【００４１】
本発明を更に説明するに当たり、本発明に用いる用語、遊離のアルカリ金属量、隠蔽力、フッ素相溶性、Ｘ線解析、研磨減量、チタニウム溶出率、平均一次粒子径、凝集体の二次平均粒子径、ＢＥＴ法による比表面積について説明する。
【００４２】
１．遊離のアルカリ金属量
試料の組成分析は、蛍光Ｘ線分析法にて行った。蛍光Ｘ線分析測定装置は、ＰＨＩＬＩＰＳ製ＰＷ２４００を用い、解析ソフトのユニクォントII（ＵＱ−II）にて得られた各成分の量から次式にて遊離のアルカリ金属の量を求めた。
遊離のアルカリ金属量（モル／モル％）＝[アルカリ金属のモル数−（酸根のモル数×酸根の価数）]／シリカ（ＳｉＯ2）のモル数×１００
【００４３】
２．隠蔽力
２枚のガラス板（５×１００×１００ｍｍ硬質ガラス）の間にスラリー*をはさみ、２５℃湿度７５％の恒温室内で、ＪＩＳ  Ｚ８７２０（測色用の標準の光及び標準光源）の６．２に規定される標準光源Ｃを用いたボックス型標準照明装置を用いて測定した。評価は、ガラス板下の文字の見え方により、表１の通り５段階評価で行った。
＊スラリー：グリセリンに試料を５％配合し分散、脱泡を行ったものを試験に使用した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
３．フッ素相溶性
５０ｍｌ容サンプル瓶にＦとして１０００ｐｐｍ含有するＮａＦ溶液２５ｍｌと試料５ｇを添加・混合し、５０℃の孵卵機で７日間保存した後、遠心分離器で固液分離を行い、液層中のＦ量をイオンメーターにて測定し、残存フッ素量を求めた。
【００４６】
４．Ｘ線解析
Ｘ線回折装置は理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＡ型を使用した。
【００４７】
５．研磨減量
水平往復ブラッシング式研磨機を使用し、試料２５％を含む６０％グリセリン水溶液を表面平滑な銅板上に載せ、荷重４００ｇをかけて１８，０００回研磨した後、銅板の減量を測定し、これを研磨減量とした。
【００４８】
６．チタニウム溶出率
試料１ｇを１００ｍｌ容三角フラスコに取り、１Ｎ硫酸８０ｇを加え、８０℃で１時間加熱・攪拌した。冷却後、メンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｃｅｌｌｕｏｓｅ  Ｎｉｔｒａｔｅ  ０．３μｍ）を用いてろ過した濾液を１００ｍｌ容メスフラスコに取り供試液とした。次いで、この供試液中のチタニウム量をＪａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ製ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定し、試料１ｇ当たりのチタニウム溶出量（ａｇ）を求めた。
一方、試料１ｇを白金皿に取り、水１０ｍｌ、５０％硫酸０．５ｍｌ、フッ化水素酸１０ｍｌを加え、砂浴上で加熱溶解せしめ上述した方法に従って試料１ｇ当たりのチタニウム含有量（ｂｇ）を求め、次式によりチタニウム溶出量を算出した。
チタニウム溶出率（％）＝ａ／ｂ×１００
【００４９】
７．平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡（日本電子(株)製、電子プローブマイクロアナライザー、ＪＸＡ−８４０Ａ）観察により、単位粒子径を測定し、その結果を基に算術平均値を求めた。
【００５０】
８．凝集体の二次平均粒子径
遠心沈降粒度分布測定装置（(株)島津製作所製、ＳＡ−ＣＰ２型）により、水を分散媒に使用し、粒度分布を測定し、累積分布が５０重量％における粒子径を二次平均粒子径とした。
【００５１】
９．ＢＥＴ法による比表面積
液体窒素を冷却剤に用い、−１９６℃における窒素ガス吸着量から分子量面積を１６．２（オングストローム）2としてＢＥＴ法により無水物グラム当たりの比表面積を算出した。試料の脱ガスは１４０℃で６０分間行った。
さて、本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩は以上説明した如き物性を有するものであり、歯磨用基剤、殊に白色度及びフッ素との相溶性を要求される歯磨用基剤として有用であるが、プラスチック研磨剤、金属研磨剤、ガラス研磨剤、セラミック研磨剤等各種研磨に使用するときも極めて有益である。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて更に説明するが、特に断らない限り％は全て重量％を示す。
【００５３】
（実施例１）
１５０ｍｍφタービン翼を有する攪拌機を設けた２０Ｌ容邪魔板付き反応容器にＳｉＯ2１００ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液１０Ｋｇを入れ、反応温度９０℃に保持し、これに表２のような割合になるようにオキシ塩化チタニウム溶液（ＴｉＯ2２７％）と１０％硫酸の混合溶液を添加し、次いで１０％硫酸をｐＨ７．５になるまで添加し、更に２０分間熟成しナトリウム含有の異なる本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を製造した。これらケイ酸塩について研磨減量を測定した。その結果を表２に示す。
尚、（Ｎａ又はＫ）／ＳｉＯ2（モル／モル％）は遊離のアルカリ金属量を示す（以下同じ）。
【００５４】
【表２】
0003746603.tif 000003
【００５５】
（実施例２）
実施例１の装置を用いて反応容器にＳｉＯ2１００ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液８．９２Ｋｇを入れ、反応温度９５℃に保持し、これに表３のような割合でオキシ塩化チタニウム溶液（ＴｉＯ2２７％）を添加するとともに、１０％硫酸を、反応系のｐＨが表３に示す所定ｐＨになるまで添加し、添加終了後そのまま２０分間熟成した。
このスラリーを濾過、水洗し、１１０℃に保った乾燥機中で乾燥後、粉砕し、本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得た。こうして得られた合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩について後記する隠蔽力及びＳｉＯ2に対する遊離のＮａ量（モル／モル％）並びにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0003746603.tif 000004
【００５７】
（実施例３）
実施例１で用いた反応容器にＳｉＯ2１０５ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１７ＳｉＯ2）水溶液１０Ｋｇ及び塩化ナトリウム１０５ｇを入れ反応温度９０℃に保持し、これに表４のような割合になるようにオキシ塩化チタニウム溶液（ＴｉＯ2２７％）と１０％硫酸の混合溶液を添加し、次いで、３０分間熟成しナトリウム含量の異なる本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を製造した。これらケイ酸塩についてフッ素相溶性を測定した。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
0003746603.tif 000005
【００５９】
表４から、本発明ケイ酸塩は優れたフッ素相溶性を示すことが判る。
また本発明例のケイ酸塩は全て、一次粒子の平均粒子径は０．０１〜０．５０μmの範囲にあり、二次平均粒子径も３〜２５μmの範囲にあり、且つＢＥＴ比表面積も２０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあった。
【００６０】
（実施例４）
実施例１で用いた反応容器に実施例３で使用したと同一組成のケイ酸ナトリウム水溶液１０Ｋｇと表５に示す割合で、電解質物質として塩化ナトリウムを入れ、反応温度８５℃に保持し、これに硫酸チタニウム溶液（ＴｉＯ2１７％）を５．２ｇ／分の速度で６０分間、また１０％硫酸を６０ｇ／分の速度で６０分間で同時添加し、次いで後者のみ引続いて添加し、ｐＨが６．７になった時点で添加終了し、１５分間熟成した。このスラリーを濾過、水洗後１１０℃に保った乾燥器中で乾燥後粉砕し、本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得た。このケイ酸塩について銅板研磨減量を測定した。尚、電解質物質を添加しないものについても同様に測定した。その結果を併せ表５に示す。
【００６１】
【表５】
0003746603.tif 000006
【００６２】
（実施例５）
実施例１で用いた反応容器にＳｉＯ2１００ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液９．２Ｋｇを入れ、反応温度を９５℃に保持し、これに塩化ナトリウム１３８ｇを添加した後、チタニウム２．５％（ＴｉＯ2として）を含有する硫酸チタニウム含有１０％硫酸を６２．５ｇ／分の速度で６０分間添加し、次いで１０％硫酸を添加し、反応系のｐＨが７．５になったときに１０％硫酸の添加を止め、そのまま３０分間熟成した。
このスラリーを濾過、水洗後１１０℃に保った乾燥機中で乾燥後粉砕し、本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得た。このケイ酸塩の分析の結果、Ｎａ＝３．０４％、ＳＯ4＝０．９６％、Ｃｌ＝０．３８０％、ＳｉＯ2＝８１．３８％であり、遊離のナトリウムＮａ／ＳｉＯ2＝７．４９モル／モル％であった。更に物性を測定したところ研磨減量は２．０７ｍｇ、一次平均粒子径は０．０３μｍ、凝集体の二次平均粒子径は１０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は１４８ｍ2／ｇであった。
【００６３】
また、硫酸チタニウムを含有しないことを除いては同様の方法によりチタニウムを結合しない沈降微粉末ケイ酸（比較例）を製造した。これらの電子顕微鏡写真を図１（本発明品）及び図２（比較品）を示す。
【００６４】
一方上記反応容器にＮａ2Ｏ濃度３．６６％の水酸化ナトリウム溶液８．３Ｋｇを入れ、反応温度を９５℃に保持し、これに塩化ナトリウム１３８ｇを添加した後、チタニウム２．５％（ＴｉＯ2として）を含有する硫酸チタニウム含有１０％硫酸を６２．５ｇ／分の速度で６０分間添加し、次いで１０％硫酸を添加し反応系のｐＨが７．５になったときに１０％硫酸の添加を止め、水酸化チタニウム含有スラリーを製造した。このスラリーを濾過、水洗を繰り返し、１１０℃に保った乾燥機中で乾燥後粉砕し水酸化チタニウムを得た。この水酸化チタニウムを上記比較品とチタニウムがＴｉＯ2としてＳｉＯ2に対し１０％になるように混合した。上記本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩（本発明未焼成品）及びこれを５００℃で３時間焼成したもの（本発明焼成品）、上記比較品と水酸化チタニウムとの混合品を５００℃で３時間焼成したもの（比較例焼成品）についてＸ線解析を行った。その結果を図３、図４及び図５に示す。
【００６５】
この結果より本発明品は無定形であり、シリカとチタニウムが結合していることが判る。
【００６６】
（実施例６）
実施例１で用いた反応容器にＳｉＯ2１１０ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸カリウム（Ｋ2Ｏ・３．０ＳｉＯ2）水溶液を１０Ｋｇ入れ、反応温度を６５℃に保持し、これに塩化ナトリウムをＳｉＯ2に対して１０％添加し、次いでＴｉＯ2を２．０％含有するオキシ塩化チタニウム含有１０％硫酸を反応溶液ｐＨが６．５になるまで添加し、２０分間熟成した。
【００６７】
このスラリーを濾過、水洗し、１１０℃に保った乾燥機中で乾燥後粉砕し、本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得た。この研磨減量を測定した結果、０．７７ｍｇ、ＢＥＴ比表面積１８４ｍ2／ｇ、一次平均粒子径０．０３μｍ、二次平均粒子径９．３μｍ、遊離のカリウムＫ／ＳｉＯ2＝５．２７モル／モル％であった。
【００６８】
（実施例７）
実施例１で用いた反応容器にＳｉＯ2  ８３ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液１０Ｋｇ及び塩化ナトリウム２５ｇを入れ反応温度７５℃に保持し、これにオキシ塩化チタニウム溶液（ＴｉＯ2  ２３％）と８％硫酸５Ｋｇを同時に添加し、硫酸の添加速度及び攪拌速度を変えることにより２種類の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得た。
【００６９】
その物性はそれぞれ次の通りであった。
▲１▼ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝２．５０％、遊離のナトリウム Ｎａ／ＳｉＯ2＝４．２１モル／モル％
ＢＥＴ比表面積  １７５ｍ2／ｇ
一次平均粒子径  ０．０４μｍ、二次平均粒子径  １５μｍ
▲２▼ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝２．４６％、遊離のナトリウム Ｎａ／ＳｉＯ2＝４．１５モル／モル％
ＢＥＴ比表面積  ３１８ｍ2／ｇ
一次平均粒子径  ０．０２μｍ、二次平均粒子径  １７μｍ
上記▲１▼及び▲２▼の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を用い表６に示した溶液を調整した。
【００７０】
【表６】
0003746603.tif 000007
【００７１】
この調整液の２５℃、２ヶ月後の隠蔽力を調べた結果、試料▲１▼は評点３であるのに対し、試料▲２▼は評点２であった。即ち、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ2／ｇ以下が好ましい。本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩は歯磨組成物としても長期間安定であることが判る。また、▲１▼及び▲２▼の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩についてフッ素との相溶性を調べた結果、▲１▼は９４７ｐｐｍであり▲２▼は７１０ｐｐｍであった。
【００７２】
（実施例８）
実施例５の本発明品及び比較品をグリセリン：蒸留水を１：１（重量）で混合した溶液に１０％添加して、専門パネラー１０名による官能試験を実施した。その結果、両者に差異は認められなかった。その結果を表７に示す。
【００７３】
【表７】
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上表からシリカにチタンを結合させることにより、渋味がとれ、本発明品は歯磨用基剤として極めて適切なものであることが判る。
【００７４】
（実施例９）
実施例１で用いた反応容器にＳｉＯ2９０ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１７ＳｉＯ2）水溶液１０Ｋｇを入れ、反応温度を９５℃に保持し、これにＴｉＯ2を３．０％含有するオキシ塩化チタニウム含有１０％硫酸を２．１３Ｋｇ添加し、次いで反応ｐＨが６．８になるまで１０％硫酸を添加し、１５分間熟成した。このスラリーを濾過、水洗し、１１０℃に保った乾燥機中で乾燥後粉砕し遊離のナトリウムＮａ／ＳｉＯ2＝６．４０モル／モル％の本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得た。このチタニウム溶出率を測定した結果２９．６％であった。
【００７５】
また、オキシ塩化チタニウムを含有しない硫酸を用いて上記と同様の方法により沈降微粉末ケイ酸を製造した。この沈降微粉末ケイ酸と実施例５の水酸化チタニウムをチタニウムがＴｉＯ2としてＳｉＯ2に対し７％になるように混合し、混合物のチタニウム溶出率を測定した結果６１．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の電子顕微鏡写真である。
【図２】チタニウムを含有しない沈降微粉末ケイ酸の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図４】本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の５００℃３時間焼成品のＸ線回折図である。
【図５】チタニウムを含有しない沈降微粉末ケイ酸と水酸化チタニウムの混合物の５００℃３時間焼成品のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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