(57)【要約】本発明に係るオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーは、下記一般式（１）2002077054.tif 000024（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族基を有する脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基からなる群から選ばれる１種を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）に由来するユニットと、下記一般式（２）2002077054.tif 000025（前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、Ａは、酸素原子、イオウ原子、Ｎ−Ｒ’基（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラアルキル基を示す。）およびＣＯＯ基のいずれか１種を示す。）で表される活性水素化合物（Ｂ）に由来するユニットとを含む末端にＮＣＯ基を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が、一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）に由来するユニットにより封止されており、かつ軟化点が５０℃以上であることを特徴としている。
2002077054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
2002077054.tif 000018
（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族基を有する脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基からなる群から選ばれる１種を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）に由来するユニットと、
下記一般式（２）
2002077054.tif 000019
（前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、Ａは、酸素原子、イオウ原子、Ｎ−Ｒ’基（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラアルキル基を示す。）およびＣＯＯ基のいずれか１種を示す。）
で表される活性水素化合物（Ｂ）に由来するユニットとを含む末端にＮＣＯ基を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が、一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）に由来するユニットにより封止されており、かつ軟化点が５０℃以上であることを特徴とするオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマー。
【請求項２】
下記一般式（１）
2002077054.tif 000020
（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族基を有する脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基からなる群から選ばれる１種を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）を、
下記一般式（２）
2002077054.tif 000021
（前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、Ａは、酸素原子、イオウ原子、Ｎ−Ｒ’基（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラアルキル基を示す。）およびＣＯＯ基のいずれか１種を示す。）
で表される活性水素化合物（Ｂ）と反応させて得られる、末端にＮＣＯ基を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーと、
一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）とを反応させて得られる、
前記ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が前記末端封止剤（Ｃ）により封止され、かつ軟化点が５０℃以上であることを特徴とするオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマー。
【請求項３】
前記活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）が、オキシム類、アミド類、イミド類、活性メチレン化合物類、アミン類、アゾール類、アルコール類、フェノール類およびチオール類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の末端封止イソシアネートプレポリマー。
【請求項４】
前記末端封止イソシアネートプレポリマーが、その分子中にウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ビウレット構造、ウレア構造、ウレタン構造、アロファネート構造およびウレトンイミン構造から選ばれる骨格の少なくとも１種を部分的に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の末端封止イソシアネートプレポリマーを含有することを特徴とする表面被覆材用硬化剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の末端封止イソシアネートプレポリマーを含有することを特徴とする粉体塗料用硬化剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の末端封止イソシアネートプレポリマーと分子内に少なくとも２ヶのヒドロキシル基を有するポリマーとを含有することを特徴とする表面被覆材用組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシル基を有するポリマーが、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタンポリオール、エポキシポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールであることを特徴とする請求項７に記載の表面被覆用組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の末端封止イソシアネートプレポリマーと、分子内に少なくとも２ヶのヒドロキシル基を有するポリマーとを含有することを特徴とする粉体塗料用組成物。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル基を有するポリマーが、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタンポリオール、エポキシポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールであることを特徴とする請求項９に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項１１】
金属化合物、有機塩基の塩およびイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を硬化触媒として含有することを特徴とする請求項７または８に記載の表面被覆材用組成物。
【請求項１２】
金属化合物、有機塩基の塩およびイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を硬化触媒として含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項１３】
下記一般式（１）
2002077054.tif 000022
（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族基を有する脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基からなる群から選ばれる１種を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）を、下記一般式（２）
2002077054.tif 000023
（前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、Ａは、酸素原子、イオウ原子、Ｎ−Ｒ’基（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラアルキル基を示す。）およびＣＯＯ基のいずれか１種を示す。）
で表される活性水素化合物（Ｂ）と実質的に無触媒下で反応させて得られる末端にＮＣＯ基を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーと、
一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）とを実質的に無触媒下で反応させて、
前記ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が前記末端封止剤（Ｃ）により封止され、軟化点が５０℃以上の末端封止イソシアネートプレポリマーを得ることを特徴とする末端封止イソシアネートプレポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）が、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアナートメチル（ＴＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩおよびシクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、二酸化炭素とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の末端封止イソシアネートプレポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、表面被覆材用に好適、特に粉体塗料用に好適な末端封止イソシアネートプレポリマー、該末端封止イソシアネートプレポリマーを含有する組成物、該該末端封止イソシアネートプレポリマーの製造方法に関する。より詳しくは、新規なオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマー、該プレポリマーを含む表面被覆用組成物、その製造方法に関する。
背景技術
イソシアネート基を反応時まで不活性な状態にするために、イソシアネート基を予め活性水素化合物と反応させたブロックポリイソシアネートは公知であり、例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６（１９９９），１４８−１７２などに従来の知見がまとめられている。これらのブロックポリイソシアネートは、粉体塗料用硬化剤として幅広く利用されている。
このような粉体塗料は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）放出量が低いことから、低環境負荷塗料として従来の溶剤型塗料に置き換わって近年世界的に使用量が伸びている。
しかしながら、従来のブロックポリイソシアネートは、ブロック剤としてε−カプロラクタムなどのＶＯＣ化合物が用いられており、反応時に解離したブロック剤は直接あるいは間接的にＶＯＣとして環境中に排出されるため、一層の低減が求められていた。更に、ε−カプロラクタムなどのブロック剤が、硬化時に揮発し、硬化炉内のヤニ汚染などの原因となり、ひいては塗膜黄変の原因となることが問題点として提起されていた。
これらの問題を解決するため、ウレトジオン硬化剤（内部ブロック型イソシアネート）が多く報告されている〔例えば、特公平６０−２９７０５号公報、特開昭５１−７０７６１号公報，特開昭５７−６４６７６号公報，特開平１−１６０９０号公報、特開平９−１８８７３７号公報〕。しかしながら、ウレトジオン硬化剤では、良好な塗膜形成のために従来のブロックポリイソシアネートよりも高い硬化温度が必要であり〔例えば、特開平１０−４６０５５号公報、特開平１１−２７９４５０号公報〕、消費エネルギーが大きくなるため、低環境負荷とはいえない。このような課題を解決するための方策が種々検討されているが、いまだ実用上の問題点も多い。
一方、オキサジアジントリオン環構造を持つジイソシアネート、高分子あるいは低分子グリコール類、末端封止材を用いて製造されたオリゴマー類も知られている。しかしながら、従来の反応条件下（ジブチル錫ジラウレートなどの反応触媒の使用）〔特開昭６３−１９３３２７号公報、特開昭６０−２０６８２０号公報、特開昭６０−１１５６１５号公報、特開昭５７−９７７３号公報〕では、オキサジアジントリオン環の開環反応が部分的あるいは全面的に進行し、いずれの場合も三次元架橋したウレタンオリゴマーが生成する。この場合得られる化合物には融点がなく、溶融粘度も著しく高く、溶媒に希釈しない状態では使用できない。上記オリゴマー類も、分離されることなく、テトラヒドロフラン、酢酸セロソルブ、ポリオキシプロピレングリコールなどの溶剤類に希釈された状態で使用されている。
すなわち、これまで、本特許に記載されているようなオキサジアジントリオン環を有し、かつ融点を示すイソシアネートプレポリマーは新規物質であり、ゆえに表面被覆材用硬化剤、ましてや粉体塗料硬化剤としての使用に関する実例は知られていない。
オキサジアジントリオン環は、室温、触媒存在下では水酸基含有化合物と容易に反応することが知られている〔特開平１０−８７６００号公報〕。また、１２０℃以上では開環反応が進行することも知られている〔特公昭４５−３５３１４号公報、特開昭５８−９６６５８号公報、特開昭６３−１９３３２７号公報〕。このため、従来の知見では、溶融混練温度（１００〜１４０℃）ではオキサジアジントリオン環を未反応状態で維持し、硬化温度（１６０〜２００℃）ではオキサジアジントリオン環の開環反応を促進するというような、狭い温度領域での硬化反応制御を行うことは困難であった。
本発明は、硬化時に揮発成分の発生を著しく低減し、塗膜性能に優れ又エネルギー効率に優れた表面被覆用に好適な新規な末端封止イソシアネートプレポリマー及びその製造方法を提供することを目的としている。また、そのような末端封止イソシアネートプレポリマーを用いることにより、硬化時に揮発成分の発生することなく、塗膜性能に優れ、エネルギー効率に優れた表面被覆材、例えば粉体塗料等及びその製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明者らは、オキサジアジントリオン構造が、ブロックポリイソシアネートと同様にポリオールなどの活性水素化合物と反応し、かつ非ＶＯＣ化合物である二酸化炭素が少量排出されるだけであることに着目し上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規な末端封止イソシアネートプレポリマーが、従来の末端封止ポリイソシアネートに比べ、排出ＶＯＣ量を著しく低減でき、更にその塗膜性能が優れることを見いだし以下のような発明を完成するに至った。
本発明に係るオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーは、下記一般式（１）
2002077054.tif 000003
（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族基を有する脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基からなる群から選ばれる１種を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）に由来するユニットと、
下記一般式（２）
2002077054.tif 000004
（前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、Ａは、酸素原子、イオウ原子、Ｎ−Ｒ’基（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラアルキル基を示す。）およびＣＯＯ基のいずれか１種を示す。）
で表される活性水素化合物（Ｂ）に由来するユニットとを含む末端にＮＣＯ基を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が、一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）に由来するユニットにより封止されており、かつ軟化点が５０℃以上であることを特徴としている。
また、本発明に係るオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーは、
2002077054.tif 000005
（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族基を有する脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基からなる群から選ばれる１種を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）を、
下記一般式（２）
2002077054.tif 000006
（前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、Ａは、酸素原子、イオウ原子、Ｎ−Ｒ’基（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラアルキル基を示す。）およびＣＯＯ基のいずれか１種を示す。）
で表される活性水素化合物（Ｂ）と反応させて得られる、末端にＮＣＯ基を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーと、
一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）とを反応させて得られる、
前記ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が前記末端封止剤（Ｃ）により封止され、かつ軟化点が５０℃以上であることを特徴としている。
前記活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）は、オキシム類、アミド類、イミド類、活性メチレン化合物類、アミン類、アゾール類、アルコール類、フェノール類およびチオール類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記末端封止イソシアネートプレポリマーは、その分子中にウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ビウレット構造、ウレア構造、ウレタン構造、アロファネート構造およびウレトンイミン構造から選ばれる骨格の少なくとも１種を部分的に含有してもよい。
本発明に係る表面被覆材用硬化剤は、前記末端封止イソシアネートプレポリマーを含有することを特徴としている。
本発明に係る粉体塗料用硬化剤は、前記末端封止イソシアネートプレポリマーを含有することを特徴としている。
本発明に係る表面被覆材用組成物は、前記末端封止イソシアネートプレポリマーと分子内に少なくとも２ヶのヒドロキシル基を有するポリマーとを含有することを特徴としている。
本発明に係る粉体塗料用組成物は、前記末端封止イソシアネートプレポリマーと、分子内に少なくとも２ヶのヒドロキシル基を有するポリマーとを含有することを特徴としている。
前記ヒドロキシル基を有するポリマーが、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタンポリオール、エポキシポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールであることが好ましい。
前記表面被覆材用組成物は、金属化合物、有機塩基の塩およびイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を硬化触媒として含有することが好ましい。
前記粉体塗料用組成物は、金属化合物、有機塩基の塩およびイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を硬化触媒として含有することが好ましい。
本発明に係る末端封止イソシアネートプレポリマーの製造方法は、下記一般式（１）
2002077054.tif 000007
（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族基を有する脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基からなる群から選ばれる１種を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）を、下記一般式（２）
2002077054.tif 000008
（前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、Ａは、酸素原子、イオウ原子、Ｎ−Ｒ’基（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラアルキル基を示す。）およびＣＯＯ基のいずれか１種を示す。）
で表される活性水素化合物（Ｂ）と実質的に無触媒下で反応させて得られる末端にＮＣＯ基を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーと、
一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）とを実質的に無触媒下で反応させて、
前記ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が前記末端封止剤（Ｃ）により封止され、軟化点が５０℃以上の末端封止イソシアネートプレポリマーを得ることを特徴としている。
前記一般式（１）で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）は、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアナートメチル（ＴＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩおよびシクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、二酸化炭素とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
［末端封止イソシアネートプレポリマー］
本発明に係るオキサジアジントリオン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーは、下記一般式（１）
2002077054.tif 000009
で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）に由来するユニットと、
下記一般式（２）
2002077054.tif 000010
で表される活性水素化合物（Ｂ）に由来するユニットとを含有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が、一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）に由来するユニットにより封止されており、かつ軟化点が５０℃以上である。ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーは主骨格の末端に少なくとも１つのイソシアネート基を有している。
以下に、前記一般式（１）で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）、前記一般式（２）で表される活性水素化合物（Ｂ）、前記一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）、ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマー、末端封止イソシアネートプレポリマー、その製造方法について説明する。
＜オキサジアジントリオン化合物（Ａ）＞
本発明に係る末端封止イソシアネートプレポリマーを誘導するオキサジアジントリオン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
2002077054.tif 000011
で表される。
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族基を有する脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基の群から選ばれる１種を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、これらの炭化水素基は一分子中において前記群から選ばれるいずれかの相異なる炭化水素基が含有されていてもよい。
ｎは通常１以上１０以下であり、好ましくは１以上５以下であり、特に好ましくは１以上３以下であることが望ましい。
前記炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数４〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどに由来するユニットが挙げられる。これらのうちでは、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどに由来するユニットが好ましい。
前記芳香族基を有する脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数８〜１６、さらに好ましくは炭素数８〜１４の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、たとえば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどに由来するユニットが挙げられる。これらのうちでは、キシリレンジイソシアネートなどに由来するユニットが好ましい。
前記脂環族炭化水素基としては、好ましくは炭素数４〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、たとえば、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネートなどに由来するユニットが好ましい。これらのうちでは、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネートなどに由来するユニットが好ましい
本発明では、これらのうちでは、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどに由来するユニットが好ましく、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートに由来するユニットが特に好ましい。
Ｒ１がこのような基であるオキサジアジントリオン化合物を用いると、得られる末端イソシアネートプレポリマーが５０℃以上という適切な軟化点を示すようになり、また、硬化性、塗膜性能に優れる硬化物を得ることができる。
このようなオキサジアジントリオン化合物（Ａ）としては、１種単独で、あるいは、ｎ数及び／又はＲ１が互いに合い異なるものを用いることができる。
（オキサジアジントリオン化合物の製造方法）
このようなオキサジアジントリオン化合物の製造方法は特に限定されないが、たとえば、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物と二酸化炭素とを、必要に応じて触媒、溶媒等その他添加剤の共存下反応させることにより製造することができる。このうち、触媒存在下、二酸化炭素と反応させることが好ましい。
反応に使用される二酸化炭素は反応系中に一部でも溶解しうる形であれば、いかなる形態で使用してもよく、例えば炭酸ガスを反応系内に吹き込んだり、あるいは、固体炭酸を反応系中に共存させて反応させてもよい。また圧力容器中で炭酸ガス、液化炭酸ガスを加圧下に反応させることもできる。また、反応は窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。
反応温度は、触媒の種類などによって異なるが、通常−２０〜＋１２０℃の範囲、好ましくは−１０〜＋７０℃の範囲である。
転化率等に特に限定はないが、最初に存在していたイソシアネート基の約２０〜６０％が反応したら、直ちに触媒毒を添加して触媒を失活させて反応を停止し、必要に応じて、反応混合物から、失活触媒を除去した後、未反応原料及び使用した溶媒を除去することが好ましい。未反応原料や反応溶媒等は必要に応じて反応器からガス相を抜き出し凝縮循環することにより、一部を抜き出すこともできる。
転化率等反応の進行は、ガスクロマトグラフィーによる未反応原料の残存量測定により追跡することができる。
反応装置などについて特に限定はないが、温度計、必要ならばガス導入口、冷却管を装備していて、反応液内部が充分に攪拌されるようにした反応器が好ましい。
反応を停止させた後の、例えば、未反応原料や溶媒等は薄膜蒸留法や溶剤抽出法により除去することができる。この際、目的物中の未反応ジイソシアナートは、約１質量％（ｗｔ％）以下の含量となるように除去するのが好ましい。
（有機ポリイソシアネート）
前記オキサジアジントリオン化合物の製造に用いられる有機ポリイソシアネートとしては脂肪族有機ポリイソシアネート、芳香族基を有する脂肪族有機ポリイソシアネート、脂環族炭化水素有機ポリイソシアネート、芳香族基を有する脂環族有機ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも複数を併用してもよい。
脂肪族有機ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン（ＭＰＤＩ）、トリメチルジイソシアネートヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族基を有する脂肪族有機ポリイソシアネート（即ち側鎖に芳香族基を有する脂肪族有機ポリイソシアネート）としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
脂環族有機ポリイソシアネートとしては、多環式、単環式のいずれでもよい。具体的には水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアナートメチル（ＴＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）等が挙げられる。
これらのうちでは、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアナートメチル（ＴＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩおよびシクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートが好ましく、さらに、このなかでもヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が好ましい。
ノルボルナンジイソシアネートの異性体としてはいずれでもよいが２，５−ジイソシアネートメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン単独またはその混合物が好ましい。
（オキサジアジントリオン化合物製造用触媒）
オキサジアジントリオン化合物合成時に使用される触媒としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、１−エチルホスホラン、１−ｎ−ブチルホスホリナンなどの第３級のリン化合物が特に好ましい。
触媒の使用量はその種類、反応条件などによっても異なるが、有機ポリイソシアナートに対して約０．００１〜１０質量％（ｗｔ％）、特に約０．０１〜３質量％（ｗｔ％）の範囲で使用するのが望ましい。
（オキサジアジントリオン化合物製造用溶媒）
オキサジアジントリオン化合物製造反応において溶媒を使用しても使用しなくてもよいが溶媒を用いる場合は、イソシアナート基に対し反応活性を持たない溶媒を使用することが好ましい。具体的には、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸セロソルブ等が挙げられる。
反応溶媒は反応初期から添加しておいてもよい。反応の進行によって反応液の粘度上昇が生じた時必要に応じて途中で溶媒を添加することもできる。
（オキサジアジントリオン化合物製造用触媒毒）
反応が目的の転化率に達し際に添加する触媒毒としては、例えば、ブロモ酢酸エステル、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸エステル、硫酸ジメチル、塩化ベンゾイル、塩化アセチル等が挙げられる。この触媒毒の添加量は、反応を停止させに十分であればいずれでもよいが、通常、触媒を中和させる当量の１．０〜１．５倍量の範囲が好ましい。
＜活性水素化合物（Ｂ）＞
前記活性水素化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）
2002077054.tif 000012
で表される化合物である。
前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、Ａは、酸素原子、イオウ原子、Ｎ−Ｒ’基、ＣＯＯ基のいずれかを示し、前記Ｎ−Ｒ’基のＲ’としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アラアルキル基が挙げられる。前記Ａとしては、酸素原子が好ましい。
前記Ｒ２としては、好ましくは炭素数が２〜１２である、直鎖、分岐または環状のアルキレン基であることが望ましい。具体的には、たとえばエタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ドデカンジイル基、ノナンジイル基が挙げられる。
このような活性水素化合物（Ａ）としては、さらに具体的には、ポリオール類、ジチオール類、ジカルボン酸等、通常のポリウレタンプレポリマーの製造に用いることができるものを挙げることができる。この中でもポリオール、ジチオール、ジカルボン酸を用いることが好ましく、ポリオールを用いることがさらに好ましくジオール類を用いることが特に好ましい。これらは単独で用いても複数を併用してもよい。
前記ジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても複数を併用してもよい。
前記ジチオール類としては、例えば１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリエステルポリチオール等が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、カルボキシル基末端ポリブタジエン等が挙げられる。
これらのうちでは、アジピン酸を用いることが好ましい。
これらの活性水素化合物（Ｂ）は、１種単独で、または複数を併用して用いてもよい。
＜末端封止剤（Ｃ）＞
本発明のオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーの製造に用いられる末端封止剤（Ｃ）としては、分子中に少なくとも１ヶの活性水素化合物を用いることができる。
具体的にはオキシム類、アミド類、活性メチレン化合物、アゾール類、アルコール類、フェノール類、アミン類等が挙げられる。
オキシム類としてはアセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、エチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
アミド類としてはカプロラクタム、メチルアセトアミド、アセトアニリド等が挙げられる。
活性メチレン化合物としてはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル等が挙げられる。
アゾール類としてはイミダゾール、トリアゾール、ジメチルピラゾール等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類が挙げられる。
フェノール類としてはフェノール等が挙げられる。
アミン類としてはジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
これらのうちでは、ジブチルアミンを好ましく用いることができる。
これらの末端封止剤（Ｃ）は、１種単独で、または複数を併用して用いてもよい。
＜末端封止イソシアネートプレポリマーの製造方法＞
本発明に係る末端封止イソシアネートプレポリマーは、前記オキサジアジントリオン化合物（Ａ）と、活性水素化合物（Ｂ）とを反応させて得られるＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーと、前記末端封止剤（Ｃ）とを反応させて得られる末端封止イソシアネートポリマーであり、前記ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が、前記末端封止剤（Ｃ）に由来するユニットにより封止され、軟化点が５０℃以上である。
まず、ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの製造方法について説明する。
（ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの製造方法）
ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーを製造する方法に特に限定はないが、前記オキサジアジントリオン化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを、必要に応じて溶媒等その他添加剤の共存下反応させること等により簡便に得ることができる。以下、ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの製造方法の代表例を説明する。
オキサジアジントリオン化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とは、活性水素化合物（Ｂ）中の活性水素がオキサジアジントリオン化合物（Ａ）のＮＣＯ基に対し、（ＯＨ／ＮＣＯ）が、通常０．３〜１．２モル当量、好ましくは０．５〜１．０モル当量となるよう使用されることが望ましい。
このようなモル当量割合であると、硬化性、塗膜性能に優れる硬化物を得ることができる。
反応温度は、通常５〜１５０℃の範囲内とすることが好ましい。
本反応では、実質上触媒を使用しないことが好ましく、触媒を使用せずに反応させることにより、オキサジアジントリオン環の開環反応を事実上抑制することができる。
溶剤は、イソシアネート基と反応しないものであれば良く特に限定はないが、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどが挙げられる。
反応終了後、減圧濃縮し、目的とするオキサジアジントリオン骨格を有する末端にＮＣＯ基を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーが得られる。
なお、末端にＮＣＯ基を有するとは、前記オキサジアジントリオン骨格を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの主骨格の両末端がＮＣＯ基であることを意味している。
（オキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーの製造方法）
本発明に係るオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーは、前記ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーと、分子中に少なくとも１ヶの活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）とを、実質的に無触媒下で反応させることにより得ることができる。反応は溶剤の存在下に行うことができる。
触媒を使用せずに反応させることにより、オキサジアジントリオン環の開環反応を事実上抑制することができる。
溶剤としては、イソシアネート基と反応しないものであれば良く特に限定はないが、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどが挙げられる。
前記末端封止剤（Ｃ）は、ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ基に対し、好ましくは１〜３当量、さらに好ましくは１．０５〜１．５当量となるよう用いることが望ましい。オキサジアジントリオン骨格を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーと末端封止剤（Ｃ）との反応温度に特に制限はないが、通常５〜１５０℃の範囲内で実施される。過剰に用いた末端封止剤（Ｃ）は、反応終了後減圧下で除去、回収することが好ましい。
反応終了後、反応液をヘキサン等の貧溶媒に排出することにより白色固体が得られる。あるいは、反応液より反応溶媒を減圧除去し、冷却した金属板などに滴下することにより、たとえば白色固体を得ることができる。
このようにして得られる本発明に係るオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーは、その構造の一部としてウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ビウレット構造、ウレア構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ウレトンイミン構造を含んでもよく、また原料である一般式（１）や一般式（２）が混合物であってもよい。
このような末端封止イソシアネートプレポリマーは、前記式（１）で表されるオキサジアジントリオン化合物（Ａ）に由来するユニットと、前記式（２）で表される活性水素化合物（Ｂ）に由来するユニットとを含有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの少なくとも一方のイソシアネート基が、一分子中に少なくとも１個の活性水素を有する末端封止剤（Ｃ）に由来するユニットにより封止されており、ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの全ての末端ＮＣＯ基が封止されていることが好ましい。
このようなオキサジアジントリオン化合物（Ａ）に由来するユニットと、前記式（２）で表される活性水素化合物（Ｂ）に由来するユニットの構成割合は、ユニットのモル比で、好ましくは（（Ｂ）由来ユニット／（Ａ）由来ユニット）が、０．３〜１．２、さらに好ましくは０．５〜１．０であることが望ましい。
このような構成割合であると、得られる末端イソシアネートプレポリマーが５０℃以上という適切な軟化点を示すようになり、硬化性、塗膜性能に優れる硬化物を得ることができる。
オキサジアジントリオン骨格を有する末端封止イソシアネートプレポリマーの軟化点は５０℃を越えることにより保存安定性に優れ好ましく、６０℃以上が更に好ましい。軟化点の上限は特に限定されないが、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下であることが望ましい。
末端封止イソシアネートプレポリマーの数平均分子量に特に限定はないが、ポリスチレンを標準サンプルとしてＧＰＣで求めた数平均分子量が好ましくは５００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは８００以上５０，０００以下、特に好ましくは１，０００以上２０，０００以下であることが望ましい。
［表面被覆材用硬化剤、表面被覆材用組成物、その用途］
本発明に係る表面被覆材用硬化剤は前記末端封止イソシアネートプレポリマーを含有する表面被覆材の硬化剤である。
また、本発明に係る表面被覆材用組成物は、前記末端封止イソシアネートプレポリマーと、分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリマーとを含有するものであり、必要に応じて触媒、安定剤等その他添加剤を含有する組成物または混合物である。
前記表面被覆材用組成物は常温等の保管温度においては長期間安定であり、所定の温度に加熱すれば硬化する熱硬化性の組成物である。これは塗料に好適に用いられ、特に粉体塗料に好適である。塗料として用いる場合、低温において硬化させるには硬化触媒を用いることが特に好ましい。
前記表面被覆材用組成物においては、少なくも２個の活性水素を含有する化合物と末端封止イソシアネートプレポリマーの配合比は、（少なくとも２個の活性水素を含有する化合物の活性水素）／（末端封止イソシアネートプレポリマー中のオキサジアジントリオン環）の当量比が、好ましくは０．３〜２、さらに好ましくは０．５〜１．２の範囲であることが望ましい。
本発明に係る前記表面被覆材用組成物は、硬化触媒を含有することが好ましく、この場合、硬化触媒は表面被覆材用組成物中、０．０１〜５質量％の割合で含まれることが好ましい。
＜２個のヒドロキシル基を有するポリマー＞
本発明の表面被覆材用組成物に用いられる２個のヒドロキシル基を有するポリマーとしては、本発明の末端封止イソシアネートプレポリマーと反応して、ウレタン樹脂を形成できる活性水素含有化合物であれば、いずれも使用することができる。
このような２個のヒドロキシル基を有するポリマーとしては、たとえば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタンポリオール、エポキシポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
これらのうちでは、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
前記アクリルポリオールとしては例えば１分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合することによって得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。
詳しくは、例えば、
（ａ）活性水素含有アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、活性水素含有メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、あるいはグリセリンのアクリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モノエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を、
（ｂ）アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなど、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなど）の群から選ばれた少なくとも１種、および／または
（ｃ）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など）、不飽和アミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、その他の重合性モノマー（例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなど）からなる群から選ばれた少なくとも１種と重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、脂肪酸不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂類などが挙げられ、果糖、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、２−メチルグリコキシドなどの単糖類またはその誘導体、トリメチロールベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの芳香族またはヘテロ環族多価アルコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール、二塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種）と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどからなる群から選ばれる少なくとも１種）との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては例えば、多価アルコールの群から選ばれる少なくとも１種にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）を付加して得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
フッ素ポリオールとしては例えば、フルオロオレフィンビニルエーテル（旭硝子株式会社製塗料用樹脂、商品名「ルミフロン」）を挙げることができる。
これらは混合して使用してもよく、さらに他の一分子中に２ヶ以上の活性水素を含有する化合物を併用してもよい。一分子中に２ヶ以上の活性水素を含有する化合物としては例えば、第一級または第二級アミノ基含有化合物、置換尿素化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物または１分子中に異なる活性水素含有基を含有する化合物などから選択された１種以上の化合物を混合使用することもできる。
第一級または第二級アミノ基含有化合物としては例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、各種アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドを付加して得られるポリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
置換尿素化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては例えば、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリエステルポリチオール等が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、カルボキシル基末端ポリブタジエン等が挙げられる。
１分子中に異なる活性水素含有基を含有する化合物としては例えば、モノエタノールアミン、チオエタノールアミン、乳酸、β−アラニン等が挙げられる。
これらは１種単独で、または複数を併用して用いることができる。
＜表面被覆材用組成物に用いられる触媒＞
前記表面被覆材用組成物に含有される触媒としては、有機塩基の塩、金属触媒およびイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらを使用することにより、粉体塗料製造時（加熱混練時）、保管、硬化工程前における熱安定性が良好で、かつ一定温度以上では、短時間に硬化させることができるので好ましい。またその量、種類を変化させることにより、硬化温度に合わせ、硬化速度を制御でき、それぞれの設備用途に応じて必要な硬化温度や時間を設定することができる。これらは単独でも、あるいは複数を組み合わせても使用してもよい。
有機塩基の塩の塩基成分としては、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロオクテン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル等が挙げられる。
有機塩基の塩の酸成分としては、カルボン酸、例えば炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸；スルホン酸類、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸；フェノール類、例えばフェノール；リン酸類、例えばリン酸、メチルホスフェート、エチルホスフェート類等が挙げられる。
金属化合物としては、錫化合物；例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、モノブチル錫マレイン酸塩、ジオクチル錫マレイン酸塩、ジブチル錫脂肪酸オキサイド（商品名ＳＣＡＴ−１）、ジブチル錫脂肪酸塩（商品名ＳＣＡＴ−２Ｌ）、ジブチル錫ビスマレイン酸アルキルエステル塩（商品名ＳＣＡＴ−４Ａ）、ジブチル錫メルカプトエステル、ジブチル錫アセテート（商品名ＳＣＡＴ−８）、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート（商品名ＳＣＡＴ−２５）、ビスマス化合物；例えばビスマス  トリス（２−エチルヘキサノエート）、チタン化合物；例えばチタン  テトラ（エチルヘキサノエート）、鉄化合物；例えば、塩化鉄、オクチル酸鉄、コバルト化合物；例えばコバルト  ビス（エチルヘキサノエート）、亜鉛化合物；例えば塩化亜鉛、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。また、これらの混合物であってもよい。
イミダゾール類としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
＜その他添加剤＞
本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、目的及び用途に応じてエポキシ、ポリエステル、アクリルなどの樹脂、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン系などの無機あるいは有機顔料、着色助剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤などの当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することができる。
＜表面被覆材組成物の製造方法＞
表面被覆材の製造は、加熱ロールやニーダーなどの溶融混練機中で行われる。必要に応じ、上記添加剤を含む本発明の表面被覆材組成物を前処理後、溶融、混練、冷却後、粉砕、分級して調製される。
＜用途＞
本発明の表面被覆材組成物は塗料特に粉体塗料等の表面被覆材に好適である。すなわち、本発明に係る粉体塗料用硬化剤は、前記末端封止イソシアネートプレポリマーを含有し、本発明に係る粉体塗料用組成物は、前記末端封止イソシアネートプレポリマーと前記分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリマーとを含有している。
表面被覆方法に特に限定はないが例えば静電塗装、流動浸漬塗装などにより対象物に塗布される。塗膜の厚さは、必要に応じ適宜選ばれる。
得られた塗布物の硬化条件は適宜決定することができるが、通常１３０〜２００℃の温度で、５〜６０分焼き付け硬化される。
本発明の塗料用樹脂組成物を粉体塗料として使用した場合、金属、プラスチック、セラミックなどの被塗物に対して優れた密着性を有するので、家電製品、車両、設備機器、建材などの塗料として広範な用途に利用できる。
実施例
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの例中％は、全て質量％（ｗｔ％）である。実施例中の分析値、塗膜物性値は、以下の方法で測定、評価した。なお、実施例中、化合物を下記記号により略称した。
ＮＢＤＩ：ノルボルナンジイソシアネート
ＨＤＩ  ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＸＤＩ  ：キシリレンジイソシアネート
ＭｅＯＨ：メタノール
ＢｕＯＨ：ブタノール
ＥＨＯＨ：エチルヘキシルアルコール
ＥＧ    ：エチレングリコール
ＢＧ    ：１，４−ブタンジオール
ＰＤ    ：１，５−ペンタンジオール
ＨＧ    ：１，６−ヘキサンジオール
［測定方法］
プレポリマーの数平均分子量  ：
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）法により測定した。Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌを用い、ＴＨＦを移動相とし、流速１ｍｌ／分、カラム温度４０℃で測定した。ポリスチレンを標準試料として重量平均分子量を算出した。
塗膜試験  ：
２０℃／６０％ＲＨにて行い、評価方法はＪＩＳ  Ｋ−５４００によった。尚、表に示す（１）〜（６）項の試験法は次の通りである。
（１）外観：目視により、外観性、平滑性を評価した。
Ｅ：きわめて良好、Ｇ：良好、Ｆ：つや引け、Ｂ：不良
（２）光沢（６０°グロス）：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠
（４）エリクセン押し出し：ＪＩＳ  Ｚ−２２４７に準拠
（５）デュポン衝撃（１／２ｉｎ／５００ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠
（６）  密着性：ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に準拠
（末端封止イソシアネートプレポリマーの製造）
（合成例１−１）  オキサジアジントリオン化合物の製造；
トリ−ｎ−ブチルホスフィン１ｇを酢酸ブチル９ｇに溶解し、触媒溶液を調整した。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコにＮＢＤＩ（三井化学製）１０００ｇ（４．８５モル）を装入し、２５℃で炭酸ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら上記触媒溶液１０ｇを加え、攪拌しながら１０時間反応を行った。
結果、反応液のＮＣＯ含有率は４０．７％から３５．９％まで減少した。ジブチルリン酸エステル１．２ｇを加え、さらに、０．５時間攪拌し、炭酸ガスの供給を止めた。無色透明液体を得た。この様にして得られた反応マスを０．２ｔｏｒｒの真空下で薄膜蒸留し、未反応原料を除いて、２１０ｇのオキサジアジントリオン構造を有する有機ポリイソシアナート化合物を得た。
外観              透明固体
ＮＣＯ含有率（％）        １７．２％
また、この溶液の一部をメチルアルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合物の量体比は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ分析と称す）により、次のようであった。
ｎ＝１体                        ８５．５％
ｎ＝２体以上                    １４．５％
平均ｎ＝１．１
（合成例１−２）  ＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマーの製造  ；
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコに、合成例１−１で得られたオキサジアジトリオン化合物１３０ｇと１，４−ブタンジオール１１ｇとメチルエチルケトン２００ｍｌを装入し溶解した。攪拌下、滴定によりＮＣＯ％＝３％となるまで、８０℃で攪拌を続けた。７時間反応後所定のＮＣＯ％に到達し反応終了した。その後、反応液をヘキサン中に排出しオキサジアジン環を有するイソシアネートプレポリマー１２８ｇを得た。
（合成例１−３）  末端封止イソシアネートプレポリマーの製造  ；
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコに、合成例１−２で得られたオキサジアジン環を有するＮＣＯ末端イソシアネートプレポリマー１００ｇ、２−エチルヘキサノール２２ｇ、メチルエチルケトン２００ｍｌとを装入しに溶解した。攪拌下、昇温した。ＮＣＯ基がＩＲで検出できなくなるまで、８０℃で１０時間反応を続けた。反応終了後、冷却し、反応液をヘキサン中に排出し、析出した結晶を濾取した。
得られた末端封止イソシアネートプレポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ）は３９４７（ポリスチレン換算）であった。
（合成例２〜６）
用いた原料種類及び配合量を表１の通りとした以外、前記合成例１（合成例１−１〜１−３）と同様にしてオキサジアジン環を有する末端封止イソシアネートプレポリマーを製造した。
2002077054.tif 000013
○軟化温度の測定
島津フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所（株）製）を用い、下記の条件で行った。
開始温度：５０℃
昇温速度：６℃／分
シリンダ圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ２
（実施例１〜７）粉体塗料用樹脂組成物製造例
上記合成例１〜６の末端封止イソシアネートプレポリマー（原料硬化剤）を用いて、表２の配合比の通り、三井ヘンシェルミキサー（商品名：三井鉱山（株）製）により均一に混合した後、１００〜１３０℃で混練機（エクストルーダー  ＰＣＭ−３０，池貝製）により溶融混練した。冷却後、粉砕機（サンプルミル、不二パウダル製）により、微粉砕後、１５０メッシュ濾過し、均一な粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料を静電塗装機（日本パーカライジング製）により、リン酸亜鉛処理鉄板上に膜温５０〜６０μｍとなるように塗装し、電気熱風炉により１８０℃、２０分間焼き付け硬化させた。得られた塗膜性能を評価し、表４に示す結果を得た。
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（比較例１、２）
表３の通り配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料用樹脂組成物を製造した。
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なお、表２，３等の記号は下記を意味している。
ＤＢＵｐ−ＴｓＯＨ塩：ジアザビシクロウンデセン  ｐ−トルエンスルホン酸塩
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
Ｒ−２０００：１−イソシアネートブチル−２−メチルイミダゾール（三共エアプロ社製）
１ＢＭＺ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
ポリエステル樹脂：ＧＶ−１５０（ＯＨＶ＝３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本ユピカ製）
エポキシ樹脂：エピコート１００４（油化シェルエポキシ製）
ＢＦ−１５４０（クレアノバ社製）
（比較例３）
実施例３の触媒をＤＢＵｐ−ＴｓＯＨ塩からＤＢＵに変更したところ、粉体塗料製造時の混練工程にて反応が進行し、粉体塗料が得られなかった。
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表４、表５から明らかなように、実施例１〜６で示される評価結果より、本発明のイソシアネートプレポリマーは、従来の低環境負荷型ブロックポリイソシアネート（ウレトジオンタイプ）に比較して、塗料用硬化剤として、硬化性に優れており、塗膜物性も良好であることが判る。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明は新規な末端封止オキサジアジン環を有するイソシアネートプレポリマーを提供するものである。このような該末端封止オキサジアジン環を有するイソシアネートプレポリマーは、粉体塗料等の硬化に際して排出ＶＯＣを著しく低減できる。特に硬化炉を用いる場合には硬化炉にかかる負担が削減でき、硬化炉の寿命が延びるとともにメンテナンス費用が軽減化できる。常温等保管時の温度においては安定であり、且つ低温で硬化が可能となる粉体塗料等表面被覆材に好適な熱硬化型組成物を提供することができる。
さらに触媒、活性水素化合物等の組み合わせ、分量比率を適宜設定することにより、その硬化温度を制御することができるようになり、それぞれの用途条件に応じた硬化組成物を調整することができる。
得られた硬化剤は低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供することが可能である。
【国際調査報告】
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