(57)【要約】シート状支持体と、シート状支持体上の記録面側に、有機粒子を含有するインク受容層を少なくとも一層以上有するインクジェット記録用シートであって、該記録用シートの記録面の表面に４μｌの純水を滴下した場合の、滴下１０秒後における該記録用シートと滴下水との接触角が９０°以上であり、且つ該記録用シートの記録面の表面に４μｌのインクを滴下した場合の、滴下１秒後における該記録用シートと滴下インクとの接触角が３０°以下である記録用シート。このような本発明によれば、インク吸収性に優れ、且つ発色濃度、耐光性、耐黄変性に優れ、特にインクは速やかに吸収するものの水を撥水して印刷表面を水から保護しうる撥水性を有するインクジェット記録用シートを提供するが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体と、
該シート状支持体上の記録面側に、有機粒子を含有するインク受容層を少なくとも一層以上有するインクジェット記録用シートであり、
該記録用シートの記録面の表面に４μｌの純水を滴下した場合の、滴下１０秒後における該記録面の表面と滴下水との接触角が９０°以上であり、且つ該記録面の表面に４μｌのインクを滴下した場合の、滴下１秒後における該記録面の表面と滴下インクとの接触角が３０°以下であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記有機粒子が、（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体）、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー（スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体）、スチレン系ポリマー（スチレン又はスチレン誘導体の（共）重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー又はオレフィン系ポリマーの中から選択される１種以上の（共）重合体からなる有機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記有機粒子が、（Ａ）スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートの中から選ばれる一種以上と、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られるエマルション粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記（Ａ）スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートの中から選ばれる一種以上と、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーの総重量を基準とした場合、（Ａ）が５０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜５０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーがカチオン性を有するモノマーを含まず、且つ前記有機粒子がカチオン性を有する開始剤を用いて重合されたことを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記有機粒子が、カチオン性有機粒子であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
前記有機粒子を含有する層が、無機顔料を含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用される、インクジェット用記録シートに関するものである。
背  景  技  術
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録用シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい上、現像及び定着が不要等の特長があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。
さらに、多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では写真技術によるものよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
さらに、インクジェット方式を利用したプリンターやプロッターは、市場からのさらなる画像の品質向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の拡大が図られており、これにはインクの吐出量を多くすることで対応している。従って、吐出量に見合ったインク受理容量の増大が該記録用シートの重要な技術課題となっており、高インク受理容量の確保や発色性の良好な塗層の塗設が不可欠となっている。加えて、光沢、剛直さ、色相等の外観も銀塩写真紙やカラー印刷用紙に類似することが要望され、従来から使用されていた上質紙や塗工紙のインクジェット記録シートではこれらの要望に応えられなくなってきている。
特に、従来の技術では光沢を付与すると、インクジェット記録用シートに要求される重要な特性であるインク吸収性が欠如してしまう問題が付随して生じる。該吸収を確保するには、空隙量の大きな塗層を設ける必要があり、該塗層の塗被組成物に多量の無機粒子を適用してきたが、塗層表面は該粒子の影響を受けて粗い表面となるため、光沢の低い、所謂マット調と呼ばれるものしか得られなかった。
ところで、光沢を付与する処理方法としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することで塗層表面を平滑化する方法が一般的である。しかしながら、インクジェット記録用シートに光沢を付与する目的で、カレンダー処理を行うと、光沢は向上するが、塗層の空隙が減少し、インクの吸収が遅くなり、また、吸収容量の不足からインクが吸収できずに、あふれてしまい、滲みが発生してしまう問題がある。このことから、カレンダー処理は、許容されるインク吸収容量の範囲内で条件を選択せざるを得ず、現行技術で高いインク吸収性を付与するとともに、写真紙並の光沢を得ることは難しいのが現状である。
また、相反する特性であるインク吸収性と光沢を両立させるために、塗層に微小な無機粒子を多量に含有させ、キャストコーティング法と称される方法によってインクジェット記録シートを製造することも提案されているが、これらの方法でも、近年のインク吐出量の多いインクジェットプリンターやプロッターには、相反する特性であるインク吸収性と光沢を両立させることは困難であった。インク吸収性を重視した設計、例えば、無機粒子を多量に使用し空隙を増すことによって、インク吸収性を向上させた場合、高光沢が得難くなるし、また表面強度が低下するという問題がある。また光沢を重視した設計、例えば無機粒子の使用量を減少させた場合、高光沢は得られるが、空隙が減少しインク吸収性の確保が難しくなるという問題があった。
また、一般的に、インクジェット記録方法のインク液は、水を主成分とした溶媒の中にアニオン性の水溶性染料を溶解させているため、インク吸収性を重視した設計、例えば、無機粒子を多量に使用し空隙を増すことによって、インク吸収性を向上させた場合、染料が記録シート内部へ深く浸透してしまい、かえって発色濃度が低下するといった問題が生じることがあった（発色濃度を向上させるためには、インク中の染料を可能な限り記録シート表層に固定化させる必要がある）。
また印刷された記録紙の耐水性の向上、つまりは記録シートが水と接触したときに染料が脱離しないようにするため、染料を記録シート表層に固定化させることが望まれていた。この問題を解決するために、塗層にカチオン性ポリマーを含有させ、アニオン性染料を固定化させる方法が提案されているが、カチオン性ポリマー量を増やすと、無機粒子含有量が減少するため、インク吸収性の確保が難しくなるという問題がある。
このように、従来のカチオン性ポリマーと無機粒子を併用する方法では、必ずしも、光沢とインク吸収性のバランスに優れたインクジェット記録紙は得るのは困難であった。
また、特開平１１−２０３０４号公報にはアルミナ水和物、カチオン性ウレタン、一級アミンと二級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂と、塩化ベンゼトニウムとを組み合わせて用いるインクジェット用被記録媒体が、特開平１０−２９２１３７号公報には平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあり、且つ吸水率が平均粒子径の２５倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有する記録媒体が開示されている。
特開平１１−２０３０６号公報には、親水性バインダー、及びカチオン性媒染剤を含有し、インク吸収層の記録面側の膜面ｐＨが３以上５以下であるインクジェット記録用紙が、特開平１０−２６４５１１号公報には架橋性基を有するカチオン性重合体と親水性高分子とで構成されたインク吸収層を持つ記録用シートが、特開２０００−９４８３０号公報にはカチオン性ポリマー含有溶液と一次粒子の状態まで分散された無機微粒子分散液を混合し、その後水溶性ポリマーを添加した塗布液を支持体上に塗布して得られることを特徴とするインクジェット記録用紙がそれぞれ開示されている。しかし、いずれもカチオン性を有する成分によって染料を定着させることで耐水性を付与しているため、インク吸収性の低下は防げず、また記録媒体に水が浸透するため、表面状態の変化や光沢の低下といった問題は解消されてはいない。
特開平１１−１２３８６７号公報には白色顔料層にアクリル酸アルキルエステル及び／またはメタクリル酸アルキルエステルとアミノ基含有アクリル系モノマーとを共重合して得られるカチオン性アクリル樹脂エマルションが含まれていることを特徴とするインクジェット記録シートが開示されている。この発明では、カチオン性アクリル樹脂エマルションを使用しているが、白色顔料層にバインダーとして用いており、これについてもカチオン性によって染料を定着し、耐水性が発現するものである。
また特開平１０−２０３０１０号公報には、熱に可溶性のコーティング組成物を塗工したコーティング組成物が開示されている。水溶性インクで印刷された後、熱によってコーティング組成物が溶融され、印刷面を保護するものである。溶融したコーティング組成物により、水が印刷面に浸透できず、耐水性には優れたものとなる。しかし印刷後、加熱するという工程が必要であり、一般に用いられるインクジェットプリンターは利用できない為、特殊な用途に限られる。
また特開２０００−７１６０８号公報には、基材上に熱可塑性樹脂粒子及び無機顔料を含む多孔性インク受容層を積層した被記録媒体が開示されている。かかる被記録媒体は、表層で水を撥水する性能が付与されているため、耐水性は優れたものとなる。しかしながら、該多孔性インク受容層に無機顔料が含まれていることから撥水の効力は不十分であり、また無機顔料の存在により高い光沢は望めないという問題があった。さらには、実質的に熱可塑性樹脂粒子の粒子径が１μｍ〜１００μｍであることが示されているが、該粒子の粒子径が可視光の波長に比べ大きいことから、印字濃度が光散乱により著しく低下するため、ぼけた印字しか得ることができなかった。
確かに、近年、インクジェット記録方式の技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品質を得ることが可能となり、写真に匹敵する画質を得ることが可能となってきた。しかしながら、写真と比較してみても、耐光性および耐黄変性が不充分であり、たとえば長期間に保存された場合に印刷画像の退色や記録用シート表面の黄変という問題が残されている。また、高光沢を有する記録用シートは、前記したように、現在、多量の微細な無機粒子を塗層に含有させて、高光沢とインク吸収性を両立させており、さらなる性能向上のために、無機粒子はより微細なものが選択されるようになってきている。一般的に無機粒子としてはシリカ、アルミナが好ましく使用されているが、微細になるほど表面積は劇的に増加し、該無機粒子の表面活性が高いために、耐光性や耐黄変性を著しく低下させるといった問題がある。
以上のことから、現行技術の対応では、高光沢・インク吸収性・発色濃度・耐水性・耐光性・耐黄変性を全て満足させるインクジェット記録用シートを得ることは困難であった。
発  明  の  目  的
本発明は、インク吸収性に優れ、且つ発色濃度、耐光性、耐黄変性に優れ、特にインクは速やかに吸収するものの水を撥水して印刷表面を水から保護する、撥水性を有するインクジェット記録用シートを提供することを目的としている。
発  明  の  概  要
本発明者らは、上記従来技術にともなう問題点を解消すべく鋭意検討した結果、シート状支持体上の記録面側に、少なくとも１層以上に疎水性の有機粒子を含有した層を設け、しかも該記録面に特定の吸液特性を具備させることで、光沢とインク吸収性を両立できるとともに、発色濃度及び耐光性、耐黄変性に優れたインクジェット用記録シートを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］に記載した事項により特定される。
［１］シート状支持体と、該シート状支持体上の記録面側に、有機粒子を含有するインク受容層を少なくとも一層以上有するインクジェット記録用シートであり、該記録用シートの記録面の表面に４μｌの純水を滴下した場合の、滴下１０秒後における該記録面の表面と滴下水との接触角が９０°以上であり、且つ該記録面の表面に４μｌのインクを滴下した場合の、滴下１秒後における該記録面の表面と滴下インクとの接触角が３０°以下であるインクジェット記録用シート。
［２］前記有機粒子が、（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体）、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー（スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体）、スチレン系ポリマー（スチレン又はスチレン誘導体の（共）重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー又はオレフィン系ポリマーの中から選択される１種以上の（共）重合体からなる有機粒子である。
［３］前記有機粒子が、（Ａ）スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートの中から選ばれる一種以上と、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られるエマルション粒子である。
［４］前記（Ａ）と（Ｂ）の総重量を１００重量％としたとき、（Ａ）が５０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜５０重量％の範囲にあればよい。
［５］前記（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーは、カチオン性を有するモノマーを含まず、且つ前記有機粒子がカチオン性を有する開始剤を用いて重合されたものである。
［６］前記［１］〜［５］の有機粒子が、カチオン性有機粒子である。
［７］前記有機粒子を含有する層が、無機顔料を含まない。
発明を実施するための最良の形態
本発明のインクジェット記録用シートとは、シート状支持体上に有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有する記録用シートであって、該記録用シートが特定の吸液特性を有することを特徴とするインクジェット記録用シートである。
以下、本発明について詳細に説明する。
［接触角の測定方法］
まず、本発明における接触角の測定方法について説明する。
本発明における記録用シートと滴下水或いは滴下インクとの接触角とは、２０℃、６５％ＲＨの環境下で水平に保持した記録用シート記録面表面に、純水或いはインク４μｌの液滴を垂直に着滴させる。純水の場合、着滴１０秒後における該記録面表面と水滴との接触角、インクの場合は着滴１秒後における該記録面表面とインク滴との接触角を測定する。
接触角とは、滴下した液体と接触している個体、この場合は記録用シートとの相溶性、つまりなじみ易さを示す。接触角が９０°以上の場合、滴下した液体と接触している個体とは全くなじまず、撥液する。具体的にインクジェット記録用シートの場合、接触角が９０°以上では滴下した液体はシートには全く吸収されず、９０°以下の場合、接触角が小さいほど吸収性は優れることとなる。
接触角の測定はＦＩＢＲＯ社製ＤＡＴ（動的吸収特性試験器）１１００  ＤＡＴ  ＭＫＩＩ機などを用いて行うことができる。まず、記録用シート記録面表面に４μｌの純水、或いはインク滴を滴下し、滴下後の状態をビデオ撮影する。その後、必要な時間が経過したビデオ画像から液滴と記録用シート記録面表面との接触角を測定する。
本発明において、接触角の測定に用いる純水は、通常の純水製造装置により精製した純水であれば使用することが可能であるが、例えば、ＡＵＴＯ  ｓｔｉｌｌ  ＷＧ５５（ヤマト科学（株）製）により精製したものが使用できる。
また、接触角の測定に用いるインクは、アニオン染料および有機化合物を含むインクジェット用水性インクが使用される。
アニオン染料としては、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有するアゾ染料、アントラキノン染料、カルボニウム染料、ニトロ染料、金属錯体染料等の酸性染料などが挙げられる。測定用の染料は上記のいずれであってもよい。
また測定用インクには、上記したアニオン染料が０．１〜１５重量％の範囲で含まれていればよい。
測定用水性インクに含まれている有機化合物としては、市販のインクジェット用水性インクに含まれているものであれば特に制限はなく、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、グリセリン等の湿潤剤、金属系水酸化物・アミン類などのｐＨ調整剤、界面活性剤、アセチレングリコール系化合物などの浸透剤などが挙げられる。
測定用に含まれるこれらの有機化合物の量は特に制限されるものではなく、１０〜４０重量％の量で含まれていればよい。
このような条件を満たすものであれば特に制限なく、測定用の水性インクとして採用することが可能であり、たとえば、ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−８００Ｃに適合するカラーインクカートリッジ（ＩＣ５ＣＬ０５）のシアンインクなどが挙げられる。
インクジェット記録用シートとしては、インクを速やかに吸収する特性を有しているとともに、表面で水をはじく、いわゆる撥水性を有していることが印字画像の耐水性という観点で望まれている。
本発明の記録用シートは、記録面の表面に純水４μｌの水滴を垂直に着滴させた場合の、着滴１０秒後の接触角が９０°以上のものであり、好ましくは３０秒後の接触角が９０°以上であり、より好ましくは１分後の接触角が９０°以上である。接触角が９０°未満では、記録用シート表面に水が付着するとすぐに浸透し始めるので、記録用シート表面や、印刷部分の状態が変化し、滲みや色落ちすることがあり、耐水性が不充分である。
また、接触角が９０°を示す時間については、実用上記録用シートに水が被液してからその水を拭き取るまでの作業に要する時間を考慮すると、１０秒以上が好ましい。
また記録面の表面にインク４μｌのインク滴を垂直に着滴させた場合の、着滴１秒後の接触角が３０°以下であり、好ましくは２０°以下であり、さらに好ましくは着滴０．５秒後の接触角が２０°以下である。１秒後の接触角が３０°を越える場合、インクジェット記録用シートとして十分なインク吸収速度が得られないことがある。
［シート状支持体］
本発明において、支持体としては、従来からインクジェット記録用シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレン及び／又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチレン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
［有機粒子含有層］
本発明では、上記シート状支持体の記録面側に、有機粒子を含む層が少なくとも一層形成されている。
有機粒子
本発明で使用される有機粒子としては、水性インクとの親和性が高く、かつ疎水性の高いものが好ましい。
このような有機粒子としては、（Ａ）スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートの中から選ばれる一種または二種以上と、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られるエマルション粒子が、（Ａ）に示されるモノマーに由来する疎水性が強くなり、優れた撥水性を示すため、好ましい。
さらには、（Ａ）と（Ｂ）のモノマーの総重量を基準とした場合、（Ａ）が５０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜５０重量％、好ましくは（Ａ）が６５〜１００重量％、（Ｂ）が０〜３５重量％、より好ましくは（Ａ）が８０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜２０重量％という組成で重合された有機粒子は、（Ａ）に由来する強い疎水性の効果がより顕著となり撥水性が強く発揮されることができる。
前記（Ｂ）その他共重合可能なモノマーの例としては、上記（Ａ）と共重合可能な二重結合を１個以上有するものが好ましく、例えば、
アクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、Ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、Ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、その他の炭素原子数１〜１２のアルキルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、Ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、その他の炭素原子数１〜１２のメタクリレート等、
芳香族ビニル類；２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等、
不飽和カルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等、
水酸基含有ビニル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等、
アミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等、
ビニルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、
ハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等、
アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等、
Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等、
ハロゲンが塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で第４級オニウム塩化された上記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類、およびＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルアクリルアミド類の第４級オニウム塩類；
アクリロイルモルホリン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等、
塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等が挙げられる。
有機粒子は、これら単独からなるものであってもよく、また２種以上からなるものを併用することもできる。
これらの中でも、極性基を有するものは、後述するような特定の粒径に有機粒子の平均粒子径を制御できるので好適である。
また有機粒子の性状としては、染料がアニオン性であるため、染料と強い相互作用が生じるカチオン性を有するものが高い印字濃度を得るために好ましい。しかしながら、カチオン性が強いモノマーを使用してしまうと、粒子自体の親水性が高くなってしまい、疎水性を付与することが困難となることがある。
このため、本発明では、有機粒子としては、（Ｂ）としてカチオン性を有さないモノマーを使用し、後述するようにカチオン性を有する開始剤を用いて重合することでカチオン性を付与されたものは、疎水性が高く、より優れた撥水性を有するとともに、染料との親和性も高いので好適である。
このような（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するものが、本発明では好適である。
（Ａ）と（Ｂ）の好ましい組合せとしては、（Ａ）がスチレン及び／又はｔ−ブチルメタクリレートであり、（Ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクレートである組合せが好ましく、ガラス転移温度を制御する場合には、さらに（Ｂ）としてｎ−ブチルアクリレート及び／または２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。
本発明で使用される有機粒子は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましく、より好ましくは３００００以上であり、さらに好ましくは５００００以上である。重量平均分子量の上限は、２００万、好適には１００万である。
重量平均分子量が１００００未満では、有機粒子の変形が起こりやすく空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
また、有機粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲あることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲にある。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、微細な空隙が減少しインク吸収性が低下する場合があり、３００ｎｍを超えると有機粒子を含有する層の透明性が低下し、印字濃度が低下する場合がある。このように極めて限定的な平均粒子径を有する有機粒子を使用すると有機粒子含有層の透明性が高いので印字濃度を高くすることができるとともに、インク吸収のために適切な細孔を形成できるので、インク吸収性を高めることができる。
なお、本発明における粒子径は、具体的にはレーザー粒径解析システム  ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社製）で測定される。
また、有機粒子のガラス転移温度としては、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。ガラス転移温度の上限は、３００℃、好適には２５０℃である。
ガラス転移温度が６５℃未満では、表層の微細な空隙が減少し易く、インク吸収性が低下する場合がある。また、塗設層を乾燥させる場合に、乾燥温度が高いと微細な空隙が減少するため、乾燥温度を下げなくてはならず、生産効率が低下する場合がある。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線から求めることができる。
有機粒子の製造方法
以上のような有機粒子は、上記した成分（Ａ）および（Ｂ）を使用し、公知の乳化重合法、あるいは機械乳化法に基づき製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合温度としては通常３０〜９０℃で行われ、一般的にエマルションと呼ばれる実質的に有機粒子の水分散体が得られる。乳化重合法によって得られる有機粒子の水分散体は、少量の分散剤で非常に安定で、且つ粒子径の非常に小さいものが容易に得られるという点で優れている。
重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
これらの中でも、カチオン性の重合開始剤が好ましく、具体的には、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩等からな群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
これら重合開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
好ましく使用される分散剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性水溶性ポリマー、ノニオン性水溶性ポリマー、アニオン性水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。以下、これらについて詳しく説明する。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン系水溶性ポリマーとしては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体が挙げられ、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドの重合体これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体またはＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドの重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；及び／又は、これらのハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化されたモノマーの単独重合体、又は共重合体が挙げられる。
ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
また、アニオン性水溶性ポリマーとしては、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、さらに好ましくは０．０２〜５重量％であることが望ましい。
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
さらに、必要に応じてｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等を使用することも可能である。
有機粒子を含有する層の構成
本発明の有機粒子を含有する層に含まれる総固形分に対して、有機粒子が６０〜１００重量％含まれていればよい。このような範囲で有機粒子が含まれていると、撥水効果が優れた記録シートを得ることができる。
さらに、表面強度や光沢を向上させる目的で、本発明の有機粒子を含有する層に、バインダー機能を有するポリマーを含有させてもよい。バインダー機能を有するポリマーとしては、例えば、水溶性ポリマーや、水不溶性ポリマーの水分散体などが挙げられる。以下に詳しく述べる。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カチオン系水溶性ポリマーである、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩の重合体、ジアルキルアミノエチルメタクリレート４級塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げられる。
また、ノニオン系水溶性ポリマーである、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
アニオン系水溶性ポリマーとして、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられる。
さらに水不溶性ポリマーの水分散体としては、例えば、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）、スチレン−アクリル系ポリマー（スチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の水分散体等が挙げられる。本発明における有機粒子は無機粒子と同様な粒子間空隙を形成して優れたインク吸収性を示すものであるが、ここで記載の水分散体は空隙を形成する機能を持たず、バインダー機能を与える目的で添加されるため、そのポリマーのガラス転移温度は３０℃以下が好ましい。
これらのバインダー機能を有するポリマーの中でも、特に耐黄変性に優れるという特徴から、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）の水分散体が好ましい。
これらのバインダー機能を有するポリマーは、有機粒子１００部に対して０〜２０重量部の量で層中に含まれていることが好ましく、より好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０〜５重量部である。バインダー量が多い場合には粒子間空隙をバインダーが埋めて、インク吸収性が低下する場合がある。
なお、以上のような有機粒子を含む層は、実質的にシリカやアルミナ等の無機顔料を含有していないことが好ましい。
無機顔料を含有していると、本発明の目的である撥水性が低下することがあり、また耐光性、耐黄変性が低下する場合がある。
さらに、その他に、本発明の有機粒子を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。
本発明における記録用シートでは、シート状支持体上の記録面側に、少なくとも１層に前記した有機粒子を含む層が設けられていればよい。好ましい構成例としては、有機粒子の含有される層が、インクの受理に関わる表層に使用されていることである。
例えば、支持体上に本発明である有機粒子を含有する層のみを設けた単層構造や、支持体上にインク受理層を設け、その上層に本発明である有機粒子を含有する層を設けたり、本発明の有機粒子を含有する層を設けた後に、その上層に別の層を設けることによって構成される多層構造等であってもよい。
本発明の有機粒子を含有する層は、該層が記録シート記録面の最表層にあった場合、撥水効果は最も効果的に発現されるため好適である。
本発明の有機粒子を含有する層の量は、通常、シート状支持体上に、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ２であるが、特に制限されるものではない。
［記録シートの製造方法］
本発明の記録用シートは、シート状支持体の片面または両面に、有機粒子を含んだ塗被組成物を塗布し、これを乾燥させて層を形成することによって製造することができる。塗工液の塗布方法に限定はなく、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗布方法を用いることができる。
また、本発明に係る記録シートは、表面に光沢が付与されていてもよい。
本発明における光沢とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づき、記録用シート記録面表面の７５°での光沢度を測定したものである。例えば変角光沢計  ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）等で測定することができる。
本発明の記録用シートは光沢を有することも可能であり、その場合、７５°における光沢が、５０％以上が好ましい。５０％未満では光沢が不十分となる。
光沢を付与するための処理方法については、特に制限されるものではなく、例えば一般的なカレンダー処理、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。
また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。キャストコーティング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱した鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接している間に乾燥される。
ここで、直接法とは、塗層を未乾燥状態で加熱された鏡面ロールに圧接し乾燥するキャストコーティング法が好ましく採用される。
またキャストコーティング法では、圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。特に鏡面ロールの温度は、有機粒子のガラス転移温度より低い温度であることが好ましい。鏡面ロールの温度が有機粒子のガラス転移温度以上の温度であると、空隙が減少し易く、インク吸収性が低下する場合がある。
発  明  の  効  果
本発明によれば、シート状支持体上の記録面側に、少なくとも１層以上に有機粒子を含有した層を設け、しかも該有機粒子含有層に特定の吸液特性を具備させることで、光沢とインク吸収性を両立できるとともに、発色濃度及び耐光性、耐黄変性に優れ、特にインクは速やかに吸収するものの水を撥水して印刷表面を水から保護する、撥水性を有するインクジェット記録用シートを提供することができる。
さらに、有機粒子が、特定の平均粒子径を有するものであり、特定のカチオン性を有するものであると、きわめてインク吸収性に優れたインクジェット記録用シートを形成することができる。
実  施  例
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
［実施例１］
＜有機粒子の作成＞
脱イオン水１９６．６部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５部とを反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部を添加した。これとは別に、スチレン９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を脱イオン水４０部中に、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、さらに同温度で４時間保持した。続けて２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、さらに同温度で３時間保持して重合を完結させた。
その結果、有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径９５ｎｍ、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は１０２℃であった。
＜記録用シートの作成＞
坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるように、有機粒子が水に分散したエマルション組成物を塗工し、６０℃で３０分乾燥させて、記録用シートを作成した。
［実施例２］
＜記録用シートの作成＞
実施例１で得られた記録用シートを、さらに表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接させて、光沢付記録用シートを作成した。
［実施例３］
＜記録用シートの作成＞
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；（株）トクヤマ製）１００部と、完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７；（株）クラレ製）２０部を水に加えて混合攪拌し、固形分１５％の塗被組成物を得た。この塗被組成物を坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるよう塗工し、１２０℃、１分間乾燥させた。さらにその上に、実施例１で得られた有機粒子が水に分散したエマルション組成物を、絶乾状態で１０ｇ／ｍ２の塗工量になるよう塗工し、６０℃で３０分乾燥させた。その後、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接させて、記録用シートを作成した。
［比較例１］
＜有機粒子の作成＞
脱イオン水１９６．６部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部を添加した。これとは別に、メチルメタクリレート８５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、Ｎ−ブチルアクリレート１０部を脱イオン水４０部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、さらに同温度で４時間保持した。続けて２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、さらに同温度で３時間保持して重合を完結させた。
その結果、有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径９２ｎｍ、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は７６℃であった。
＜記録用シートの作成＞
坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるように、有機粒子が水に分散したエマルション組成物を塗工し、６０℃で３０分乾燥させた。その後、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接させて、記録用シートを作成した。
［比較例２］
＜記録用シートの作成＞
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；（株）トクヤマ製）１００部と、完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７；（株）クラレ製）２０部、スミレーズレジン１００１（住友化学工業（株）製；固形分３０％）３３．３部を水に加えて混合攪拌し、固形分１５％の塗被組成物を得た。この塗被組成物を坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるよう塗工し、１２０℃、１分間乾燥させて、記録用シートを作成した。
［比較例３］
＜記録用シートの作成＞
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；（株）トクヤマ製）１００部と、完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７；（株）クラレ製）２０部、スミレーズレジン１００１（住友化学工業（株）製；固形分３０％）３３．３部を水に加えて混合攪拌し、固形分１５％の塗被組成物を得た。この塗被組成物を坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるよう塗工し、１２０℃、１分間乾燥させた。さらにその上に、コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ；日産化学工業（株）製、固形分２０％）１０００部と完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７；（株）クラレ製）２０部を水に加えて混合攪拌して得られる固形分１５％の塗被組成物を、絶乾状態で１０ｇ／ｍ２の塗工量になるよう塗工し、６０℃で３０分乾燥させた。その後、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接させて、記録用シートを作成した。
［評価方法］
記録用シートの品質評価結果を表１に示す。評価は以下の方法により行った。
＜接触角の測定方法＞
接触角の測定は、ＦＩＢＲＯ社製ＤＡＴ（動的吸収特性試験器）１１００  ＤＡＴ  ＭＫＩＩ機を用いて行った。具体的には、まず、記録用シート記録面表面に４μｌの純水、或いはインクを滴下し、滴下後の状態の変化をビデオ撮影した。インクには、ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−８００Ｃに適合するカラーインクカートリッジ  ＩＣ５ＣＬ５のシアンインクを用いた。その後、測定したい時間だけ経過したビデオ画像を選び出し、ビデオ画像から着滴した液滴の接触角を測定した。
＜光沢の測定方法＞
光沢の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づき、変角光沢計  ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）を使用して、記録用シート表面の７５°での光沢度を測定した。
＜発色濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
＜インク吸収性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
＜耐水性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、印字部分に３０℃の市水を滴下して一時間放置した。その後、残存する水滴が存在する場合はそれをウェスで吸い取り、表面状態やにじみ等の印字状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
◎：にじみや発色濃度、表面状態の変化が全くない。
○：にじみや発色濃度、表面状態の変化が殆ど見られない。
△：にじみや発色濃度、表面状態の低下があるが、実用レベルである。
×：にじみや発色濃度、表面状態の低下があり、実用レベル以下である。
＜耐光性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
＜耐黄変性の測定方法＞
カーボンアークフェードメーターを用いて、印刷していない記録シートに７時間光照射し、光照射した前後の色差を測定した。色差（ΔＥ）はＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていることを示す。
実施例、及び比較例の組成等について表１に、各測定の結果を表２に示す。
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【国際調査報告】
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