(57)【要約】プレス成形性及び化成処理性に優れた自動車用金属薄板とその製造方法を提供する。２価もしくは３価のＺｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ，ＡＬから選ばれる１以上の金属のりん酸塩で平均粒子径が３μｍ以下のもの（Ａ）と、（Ａ）の分散剤（Ｂ）と水とを主成分とする表面処理剤を金属薄板の表面に塗布し乾燥する。分散剤（Ｂ）としては、正りん酸、ポリりん酸、有機ホスホン酸化合物を用いることができる。また下記式（１）を用いた重合体を、あるいは単糖類、多糖類を、あるいは酢酸ビニルの重合体、誘導体を用いることができる。表面処理液は金属薄板の表面に乾燥後で０．０５〜３ｇ／ｍ２の皮膜が形成されるように塗布する事が好ましい。2002031223.tif 000015
【特許請求の範囲】
【請求項１】
算術平均粒子径が３μｍ以下で、かつ２価もしくは３価のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの中から選ばれる金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の中から選ばれる１種以上（Ａ）と、前記りん酸塩の分散剤（Ｂ）と、水とを主成分とすることを特徴とする、プレス成形性及び化成処理性に優れた金属材料用表面処理剤。
【請求項２】
分散剤（Ｂ）が正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種以上である、請求項１記載のプレス成形性及び化成処理性に優れた金属材料用表面処理剤。
【請求項３】
分散剤（Ｂ）が下記化学式（１）（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＣが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）に示される単量体もしくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と、前記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体または共重合体の１種以上である、請求項１に記載のプレス成形性及び化成処理性に優れた金属材料用表面処理剤。
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【請求項４】
分散剤（Ｂ）が、単糖類、多糖類、及びその誘導体から選ばれた１種以上である、請求項１に記載のプレス成形性及び化成処理性に優れた金属材料用表面処理剤。
【請求項５】
分散剤（Ｂ）が、酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上である、請求項１に記載のプレス成形性及び化成処理性に優れた金属材料用表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の表面処理剤を、金属材料の表面に塗布乾燥し、０．０５〜３ｇ／ｍ２の皮膜を形成する事を特徴とする、プレス成形性及び化成処理性に優れた金属材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、金属、特に亜鉛めっき鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金材料の表面に、自動車車体製造の際に優れたプレス性、化成処理性を有する皮膜を形成させるための表面処理方法に関するものである。
背景技術
自動車用金属材料のプレス成型性を向上させる手法として、特開昭６２−１９２５９７号報には、電気めっき法により亜鉛と鉄の合金めっきを亜鉛含有金属めっき鋼板表面に形成させる方法が開示されているがこの方法では電解のための設備費、製造時の電気コスト等が高くなる等の欠点がある。
また、金属材料表面に高潤滑性のプレス油を塗油する方法では、次工程での脱脂性が問題となっている。
特開平０７−１３８７６４号報には、金属材料上にりん酸亜鉛複合皮膜層を形成させる手法が開示されているが、処理工程が活性化処理工程、複合被膜処理工程、水洗工程、乾燥工程と長く必要なため設備費用がかかり、また複合被膜処理工程は加温するためにエネルギーコストの問題がある。
また工程短縮を目的に、りん酸亜鉛複合皮膜層を塗布もしくは無水洗にて形成する手法もあるが、接着適合性等に問題がある。
発明の開示
本発明は、金属材料の表面に、りん酸塩と分散剤とを含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより、工程が短縮でき、低コストにて、プレス性、化成処理性に優れた自動車用金属薄板を提供することを目的とする。
本発明者等は前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、金属材料に対して、これまで記してきた従来の方法における問題点を解決し、工程が短縮でき、低コストにてプレス性、化成処理性に優れる表面処理方法を完成するに至った。
すなわち本発明は、算術平均粒子径が３μｍ以下で、かつ２価もしくは３価のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの中から選ばれる金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の中から選ばれる１種以上（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、水とを主成分とする金属材料用表面処理剤である。ここで分散剤（Ｂ）として、正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種以上であるか、下記化学式（１）（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＣが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）に示される単量体もしくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と、前記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体または共重合体の１種以上であることが好ましい。
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また、単糖類、多糖類、及びその誘導体から選ばれた１種以上であるか、酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上であることが好ましい。
またこのような表面処理剤を、金属材料の表面に塗布乾燥し、０．０５〜３ｇ／ｍ２の皮膜を形成させることを特徴とする、プレス成形性及び化成処理性に優れた金属材料の表面処理方法である。
本発明で使用される金属材料は、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、またはアルミニム合金材料であり、特に亜鉛めっき鋼に関しては亜鉛、又は亜鉛と他の金属、例えばニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、及びアンチモン等の少なくとも１種との合金、更に、不可避不純物によりめっきされたものであり、そのめっき方法、例えば溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等の制限はない。また、本発明の表面処理剤を塗布する方法に関しては特に限定するものではないが、ロールコーター法、浸漬法、シャワースクィーズ法、フローコート法、静電塗布法などを用いることができる。以下に本発明の作用を詳細に説明する。
本発明の目的は前記の通り、金属材料の表面に塗布乾燥することによりプレス成型性及び化成処理性が良好な皮膜を形成させることを可能とする表面処理剤、及びその処理方法を提供するものである。本発明者等は、ある特定の粒径を有する２価もしくは３価のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの中から選ばれる金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の中の１種以上（以下、単に「２価もしくは３価の金属のりん酸塩」と称する）と、ある特定の分散剤とを含む表面処理剤を被塗物に塗布乾燥させるだけで、２価もしくは３価の金属のりん酸塩皮膜が被塗物表面に形成し、プレス性、接着剤適合性などが優れる鋼板が得られ、さらに後に通常のりん酸塩化成処理を行う場合においても、りん酸塩皮膜結晶析出の際に悪影響を与えることなく良好な化成処理性を付与できることを見出したのである。
従って、本発明の表面処理方法を用いることによって金属材料のプレス成形性が著しく向上し、かつ通常のりん酸亜鉛化成処理で、りん酸亜鉛皮膜を容易に形成させることができるのである。
本発明に使用される、２価もしくは３価のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの中から選ばれる金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩（Ａ）は、りん酸塩化成処理浴およびりん酸塩化成処理皮膜と類似した成分であるために、たとえりん酸塩化成処理浴へ一部皮膜が溶解しても化成処理浴に悪影響を与えず、また、りん酸塩皮膜中に核となって取り込まれてもりん酸塩化成皮膜の性能に悪影響を与えない利点も有している。本発明で用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩としては下記に示す様な例が挙げられる。通常、２価もしくは３価の金属のりん酸塩は２水塩、４水塩等の水和物として存在するが、本発明の効果に対しては水和水の数に限定は無いため無水塩の形で例示した。
Ｚｎ３（ＰＯ４）２，Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２，Ｚｎ２Ｎｉ（ＰＯ４）２，Ｎｉ３（ＰＯ４）２，Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）２，Ｍｎ３（ＰＯ４）２，Ｍｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２，Ｃａ３（ＰＯ４）２，Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２，ＦｅＰＯ４，ＡｌＰＯ４，Ｃｏ３（ＰＯ４）２，Ｍｇ３（ＰＯ４）２
また、めっき表面に形成されるりん酸塩皮膜結晶の粒径については、プレス成型性を考慮するとめっき表面を均一、緻密に被覆することがこの好ましいことから、自ずとりん酸塩皮膜結晶の粒径は小さい方が好ましいことは推定できる。また、その後通常のりん酸塩化成処理を行う場合に、りん酸塩化成処理前に結晶の核を多く付与することが効果的であり、その為には核となる物質の粒径が小さいほど有利であることは言うまでもない。更に、不溶性物質を水溶液中で安定に分散させるためにも本発明で用いられる２価もしくは３価金属のりん酸塩の算術平均粒子径は３μｍ以下であることが望ましい。
本発明に用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩（Ａ）は、その後通常のりん酸塩化成処理を行う場合、りん酸塩結晶が析出する際の核となるばかりではなく析出反応そのものを促進する効果も担っている。すなわち本発明で製造された表面処理鋼板は、表面の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の一部が、りん酸塩化成処理浴中で溶解することによって、該表面の極近傍にりん酸塩結晶の主成分を供給するため、りん酸塩結晶の初期析出反応を著しく促進し、化成処理性を向上させるのである。
次に本発明に用いられる分散剤（Ｂ）について説明する。
本発明者らは、後述する分散剤の何れかが存在すると塗布乾燥するだけで、プレス成型性、接着剤適合性が発現し、更に、その後通常のりん酸塩化成処理を行う場合に、りん酸亜鉛化成反応に悪影響を与えることなく金属材料上にりん酸亜鉛皮膜が析出することを見出したのである。
本発明の分散剤（Ｂ）は２価もしくは３価金属のりん酸塩粒子の分散安定性を高めるのみならず、２価もしくは３価金属のりん酸塩を金属表面へ定着させる働きを有している。すなわち分散剤成分は、２価もしくは３価金属のりん酸塩粒子表面に吸着し、その電荷による反発力および立体障害作用によって表面処理剤中での２価もしくは３価金属のりん酸塩同士の衝突を妨げることによって凝集沈降を防止する。また分散剤成分は、その構造上金属表面への吸着能力を有しているため２価もしくは３価金属のりん酸塩の金属表面への定着が可能となり、被処理金属表面に塗布乾燥するだけでプレス成型性及び化成処理性が得られる様になるのである。
本発明の分散剤（Ｂ）として、正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種以上を含有せしめる。正りん酸はオルソりん酸であり、ポリりん酸としてはピロりん酸、トリりん酸、トリメタりん酸、テトラメタりん酸、ヘキサメタりん酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を使用することができる。また、有機ホスホン酸化合物としてはアミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、もしくはそのアルカリ金属塩を使用するとができる。更に、前記正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種類を使用しても何種類かを組み合わせて使用してもなんら差し支えない。
また、本発明の分散剤である化学式（１）（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＣが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）に示される単量体もしくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と、前記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体または共重合体について説明する。
化学式（１）（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＣが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）に示される単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル等を使用することができる。
またα，β不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等を使用することができる。前記単量体と共重合可能な単量体としては酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルスルホン酸等を使用することができる。また、前記単量体のうち１種類の単量体を重合して得られた重合体を使用しても、前記単量体の何種類かを組み合わせて重合して得られた共重合体を使用しても何ら差し支えはない。
また、本発明では分散剤として単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上を含有せしめることができる。本発明に用いられる単糖類、多糖類、及びその誘導体の基本構成糖類としては、例えばフルクトース、タガトース、プシコース、スルボース、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース及びタロースなどから選ぶことができる。
従って、単糖類を用いる場合は前記基本構成糖類そのものを、多糖類を用いる場合は前記基本構成糖類のホモ多糖もしくはヘテロ多糖を、また、それらの誘導体としては、基本構成糖類の水酸基をＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ等の置換基でエーテル化して得られる単糖類や、前記置換基で置換された単糖類を構造に含むホモ多糖やヘテロ多糖を使用することもでき、また数種類の単糖類、多糖類、及びその誘導体を組み合わせて使用しても構わない。
糖類の分類を行う際に、加水分解の度合いによって単糖類、小糖類、及び多糖類と分類される場合があるが、本発明では加水分解により２個以上の単糖類を生ずるものを多糖類、それ自身が、それ以上加水分解されない糖類を単糖類とした。
本発明の用途は、生体化学反応とは無関係であるため基本構成糖類の立体配置および旋光性によって効果が左右されることはなく、Ｄ−単糖、Ｌ−単糖と旋光性（＋，−）のいかなる組み合わせでも使用することができる。また、単糖類、多糖類、及びその誘導体の水溶性を高めるために前記単糖類、多糖類、及びその誘導体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用してもなんら問題はない。更に前記構造で水溶化が困難な場合は予め水と相溶性を有する有機溶剤に溶解した後に使用しても構わない。
さらに本発明では分散剤として、酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上を含有せしめることができる。本発明における酢酸ビニルの重合体またはその誘導体としては、酢酸ビニル重合体のケン化物であるポリビニルアルコール、更にポリビニルアルコールをアクリロニトリルによるシアノエチル化して得られるシアノエチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールをホルマリンによるアセタール化して得られるホルマール化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールを尿素によるウレタン化して得られるウレタン化ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールにカルボキシル基、スルホン基、アミド基等を導入した水溶性高分子化合物を使用することができる。
また、本発明における酢酸ビニルと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等を使用することができる。
前記酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体は水溶性でさえあれば本発明における効果を十分に発揮することができる。従ってその重合度及び官能基の導入率に効果が左右されることは無く、また前記単量体もしくは共重合体の１種類を使用しても何種類かを組み合わせて使用しても何ら差し支えはない。
本発明における表面処理剤は、亜鉛含有めっき鋼板の場合は、亜鉛含有めっき後、または脱脂、水洗後の清浄な金属表面に施される。従って、処理工程内での金属材料表面の酸化、腐食等の不具合が生じる可能性も考えられる。前記不具合が発生した場合は、従来から知られている手法、例えばアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等を添加することができる。
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩としてはオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、および有機酸塩の群から、その用途、目的に応じて選択することができる。また、前記アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を２種以上組み合わせて使用しても本発明の効果には何ら影響はない。また、表面処理剤中に持ち込まれたカチオン成分による金属材料表面への影響を打ち消すために、公知のキレート剤、縮合りん酸塩等を添加しても構わない。
本発明のプレス成形性及び化成処理性に優れた金属材料の表面処理剤は、金属材料表面に塗布乾燥し、０．０５〜３ｇ／ｍ２の範囲の皮膜を設けることを特徴とする表面処理方法である。皮膜厚が０．０５ｇ／ｍ２以下では、亜鉛含有めっき表面を十分に被覆することができず、プレス成形性が発現しない。また、３ｇ／ｍ２を越えて本発明の皮膜を設けると、パウダリングをおこしたり、接着適合性が低下するので好ましくない。より好ましくは、０．１〜１ｇ／ｍ２である。
実施例および比較例
次に本発明の表面処理方法を金属材料に適用した際の効果を、実施例と比較例を用いて詳細に説明する。ただし、実施例及び比較例で後処理として使用したりん酸亜鉛化成処理浴は、一例を示したに過ぎず、本発明の表面処理剤との組み合わせ、及びその方法を限定するものではない。
＜供試板＞
実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。
・ＥＧ（両面電気亜鉛めっき鋼板：めっき目付量２０ｇ／ｍ２）
・ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量４５ｇ／ｍ２）
・Ｇｌ（両面溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量６０ｇ／ｍ２）
・アルミニウム合金（６０２２、ＡＬＣＯＡ記号）
＜アルカリ脱脂液＞
実施例、比較例ともにファインクリーナーＬ４４６０Ａ（登録商標：日本パーカライジング（株）、略号：ＦＣ−Ｌ４４６０Ａ）を２％、ファインクリーナーＬ４４６０Ｂ（登録商標；日本パーカライジング（株）、略号：ＦＣ−Ｌ４４６０Ｂ）を１．４％に水道水で希釈し、４２℃に加温して使用した。アルミニウム合金については、ファインクリーナー３１５（登録商標：日本パーカライジング（株）、略号：ＦＣ−３１５）を３％に水道水で希釈し、６０℃に加温して使用した。
＜りん酸亜鉛化成処理液＞
本発明の表面処理剤により処理された供試材について、表１に示すりん酸亜鉛化成処理液を使用し、りん酸亜鉛化成処理性（処理外観、皮膜量測定）を評価した。
＜本発明の表面処理剤＞
表２には本発明の請求項２の実施例で使用した表面処理剤の組成を示す。実施例に使用した正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物は試薬及び市販品（例えば日本モンサント工業（株）製等）の中から、その構造をもとに選定した。また、本発明の効果に処理液のｐＨの制限はないが、正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物水溶液のｐＨが著しく低い場合は、２価もしくは３価金属のりん酸塩の溶解を防止するため予め水酸化ナトリウムで水溶液のｐＨを中性に調整した。
＜実施例１＞
５０℃に加温した０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液１Ｌに、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１００ｍＬおよび１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液１００ｍＬを交互に加え沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト［Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］であった。前記フォスフォフィライト１００ｇに対し表２に示す分散剤（Ｂ）を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が３％となるように調整し本発明の表面処理剤とした。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を脱脂後、水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．３ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油（ＮＯＸＲＵＳＴ５５０ＨＮ、パーカ興産製）を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ａを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い、皮膜外観及び皮膜量を調査した。
＜実施例２＞
５０℃に加温した０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液１Ｌに、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１００ｍＬおよび１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液１００ｍＬを交互に加え沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト［Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］であった。前記フォスフォフィライト５０ｇに対し表２に示す分散剤を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が２％となるように調整し本発明の表面処理剤とした。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を、脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．２ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ｂを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い、皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
＜実施例３＞
Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ試薬１００ｇに対し、表２に示す分散剤を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したもの１ｋｇを添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ濃度が３％となるように調整し本発明の表面処理剤とした。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、１．７μｍであった。
次に供試材を、脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．３ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ａを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
表３には本発明の請求項３の実施例で使用した表面処理剤を示す。表３中の単量体は、過硫酸アンモニウムを触媒として重合し重合体または共重合体を得た。また、水溶性に難点のある単量体については市販の界面活性剤を使用して乳化した後に重合した。本発明の効果に表面処理剤のｐＨの制限はないが、重合体または共重合体のｐＨが著しく低い場合は、２価もしくは３価金属のりん酸塩の溶解を防止するため、予め水酸化ナトリウムで重合体または共重合体のｐＨを中性に調整した。
＜実施例４＞
５０℃に加温した０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液１Ｌに、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１００ｍＬおよび１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液１００ｍＬを交互に加え沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト［Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］であった。前記フォスフォフィライト２０ｇに対し表３に示す重合体または共重合体を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が１％となるように調整し、本発明の表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．３ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ａを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
＜実施例５＞
５０℃に加温した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液１Ｌに１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛溶液２００ｍＬを加え、更に１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液２００ｍＬを加えて沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物はショルタイト［Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ］であった。前記ショルタイト１００ｇに対し表３に示す重合体または共重合体を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のショルタイト濃度が３％となるように調整し、本発明の表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．３ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ａを４５℃に加温し、これに浸漬してりん酸亜鉛化成処理を行った後の皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
表４には本発明の請求項４の実施例で使用した表面処理剤を示す。実施例および比較例に使用した単糖類、多糖類、及びその誘導体は市販品、例えばダイセル化学工業株式会社、第一工業製薬株式会社、旭化成工業株式会社製、大日本製薬株式会社等、の中から、その基本構成糖の種類、重合度、置換基、置換度をもとに選定した。尚、置換基については化学式（２）に基本構成糖の一つであるグルコースを例示した。グルコースの場合はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の３カ所の水酸基をエーテル化することができる。本実施例では置換基の種類と、置換度（置換基による基本構成糖１単位あたりの水酸基の置換数）を変えてその効果を調査した。また、水溶性が低い単糖類、多糖類、及びその誘導体についてはナトリウム塩を使用した。
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＜実施例６＞
５０℃に加温した０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液１Ｌに、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１００ｍＬおよび１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液１００ｍＬを交互に加え沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト［Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］であった。前記フォスフォフィライト５０ｇに対し表４に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予めイソプロピルアルコールと水で１０ｗｔ％に希釈溶解したものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が２％となるように調整して本発明の表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を、脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．２ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ａを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
＜実施例７＞
５０℃に加温した０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液１Ｌに、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１００ｍＬおよび１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液１００ｍＬを交互に加え沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト［Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］であった。前記フォスフォフィライト２０ｇに対し表４に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が１％となるように調整し本発明の表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を脱脂後、水洗処理行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．２ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を塗約１．５ｇ／ｍ２油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ｂを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
＜実施例８＞
５０℃に加温した０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液１Ｌに、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１００ｍＬおよび１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液１００ｍＬを交互に加え沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト［Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］であった。表４に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したもの１ｋｇに対し、前記フォスフォフィライト２０ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が１％となるように調整して、本発明の表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を、脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．３ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ａを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
＜実施例９＞
表４に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したものを１ｋｇに対し、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ試薬２０ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ濃度が１％となるように調整し、本発明の表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．６μｍであった。
次に供試材を、脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．１ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ａを４０℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
表５には本発明の請求項５の実施例で使用した表面処理剤を示す。表中の酢酸ビニルの重合体またはその誘導体は、過酸化物を開始剤として酢酸ビニルを重合し、更にケン化反応やアセタール化反応等によって実施例に示す宮能基を付与した。また、酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体は、酢酸ビニルと各々の単量体の重合反応によって合成した。
＜実施例１０＞
５０℃に加温した０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液１Ｌに、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１００ｍＬおよび１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液１００ｍＬを交互に加え沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト［Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ］であった。前記フォスフォフィライト１００ｇに対し表５に示す水溶性高分子を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が３％となるように調整し、本発明の表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を、脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．３ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ｃを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
＜実施例１１＞
５０℃に加温した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液１Ｌに１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛溶液２００ｍＬを加え、更に１ｍｏｌ／Ｌのりん酸１水素ナトリウム溶液２００ｍＬを加えて沈澱を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈澱物はショルタイト［Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ］であった。表５に示す水溶性高分子化合物を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したもの１ｋｇに対し、前記ショルタイト１００ｇ添加した後、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のショルタイト濃度が３％となるように調整し、本発明の表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
次に供試材を脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、０．３ｇ／ｍ２とした。この供試板にさらにプレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ｃを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
＜比較例＞
次に比較例に用いた表面処理剤を表６に示す。表６に示した分散剤を予め水で１０ｗｔ％に希釈溶解したもの１ｋｇに対して、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ試薬を１００ｇ添加した後、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで各々時間を変更して粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ濃度が３％となるように調整し、表面処理剤として使用した。表面処理剤中の微粒子の算術平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、比較例１、２、３、及び４はそれぞれ、０．５μｍ、６．５μｍ、８．５μｍ、及び０．５μｍであった。
次に供試材を、脱脂後水洗処理を行い表面を清浄化した表面に、前記表面処理剤を塗布し到達板温で１００℃になるように熱風オーブンを設定して乾燥した。また、このときの皮膜重量は、比較例１〜３が０．３ｇ／ｍ２、比較例４は７．０ｇ／ｍ２とした。表６に示した表面処理剤を使用して作製したテストピースは、実施例で示した場合と同様に、プレス油を約１．５ｇ／ｍ２塗油して、▲１▼プレス加工性、及び▲２▼接着剤の接着強度を調査した。また、前記の通り作製したテストピースのりん酸塩化成処理性を確認するために、表１に示したりん酸亜鉛化成処理液Ａを４５℃に加温し、これに浸漬して化成処理を行い皮膜外観、及び皮膜量を調査した。
＜供試材の処理工程＞
（１）アルカリ脱脂
（２）水洗……………………室温、３０秒スプレー
（３）乾燥……………………水切り乾燥
（４）表面処理剤塗布………実施例及び比較例参照
（５）乾燥……………………到達板温１００℃
（６）塗油……………………ロール塗布
（７）アルカリ脱脂
（８）水洗……………………室温、３０秒スプレー
（９）表面調整………………プレパレンＸ（登録商標：日本パーカライジング（株）製、略号：ＰＬ−Ｘ）、３ｇ／Ｌ、室温、浸漬
（１０）りん酸亜鉛処理……実施例及び比較例参照
（１１）水洗…………………室温、３０秒スプレー
（１２）脱イオン水洗………室温、３０秒スプレー
＜供試材の評価方法＞
（１）プレス成形性
プレス成型性の評価は、ドロービード試験により実施した。
実施例および比較例で作製したテストピースを、３０ｍｍ×３００ｍｍの試験片にカットし、プレス油（ＮＯＸＲＵＳＴ５５０ＨＮ、パーカ興産製）をロールコーターで約１．５ｇ／ｍ２塗布し、加圧荷重を１０００ｋｇｆ〜１６００ｋｇｆまで変動し、ダイス肩／ビード肩が２．０ｍｍＲ／５．０ｍｍＲ、引き抜き速度２６０ｍｍ／分で引き抜いた時の破断するまでの最大荷重を測定した。
（評価基準）
◎：最大荷重が１５００ｋｇｆを越える
○：最大荷重が１４００ｋｇｆを越え、１５００ｋｇｆ以下
△：最大荷重が１２００ｋｇｆを越え、１４００ｋｇｆ以下
×：最大荷重が１２００ｋｇｆ以下
（２）接着剤適合性
実施例および比較例で作製したテストピースを、２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片にカットしたものを２枚準備し、これにプレス油（ＮＯＸＲＵＳＴ５５０ＨＮ、パーカ興産製）をロールコーターで約１．５ｇ／ｍ２塗布し、市販の自動車部品用シーラーを厚さ１．０ｍｍ、面積６２５ｍｍ２に２枚のテストピースの間にはさみ接着した。これを所定の焼付条件下で保持し、接着した。その後、剪断引っ張り試験を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で実施し、その時の最大荷重、及び凝集破壊面積率で評価した。
＜評価基準＞
◎：最大荷重が１７ｋｇｆを越えて、凝集破壊面積率が９０％を越える
○：最大荷重が１５以上１７ｋｇｆ以下で、凝集破壊面積率が８０％〜９０％
△：最大荷重が１５ｋｇｆに満たない値で、凝集破壊面積率が６０％〜８０％
×：最大荷重が１５ｋｇｆに満たない値で、凝集破壊面積率が６０％以下
＜りん酸亜鉛化成処理性の評価方法＞
（１）外観
目視観察により、りん酸亜鉛皮膜のスケ、ムラの有無を確認した。評価は以下の通りとした。
＜評価基準＞
◎：均一良好な外観
○：一部ムラあり
△：ムラ、スケあり
×：スケ多し
××：化成皮膜なし
（２）皮膜量
化成処理後の処理板の重量を測定し（Ｗ１［ｇ］とする）、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し（Ｗ２［ｇ］とする）、式（Ｉ）を用いて算出した。
剥離液：重クロム酸アンモニウム２重量％＋２８％アンモニア水４９重量％＋純水４９重量％
剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離
皮膜重量［ｇ／ｍ２］＝（Ｗ１−Ｗ２）／処理板の表面積（ｍ２）　式（Ｉ）　表７、８には実施例と比較例のプレス加工性と接着性の評価結果を示す。また、表９、表１０には本発明の実施例でりん酸亜鉛化成処理を行って得られた皮膜の外観と皮膜量と、比較例でりん酸亜鉛化成処理を行って得られた皮膜の外観と皮膜量を示す。
表７、８から本発明の処理方法によって作製した表面処理鋼板は、比較例と比べて優れたプレス加工性、接着剤適合性を有していることが明らかである。また、表９から、本発明の表面処理方法を用いた表面処理鋼板は、良好な化成処理性が得られることが解る。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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産業上の利用可能性
前述した通り本発明品である金属材料用表面処理剤は、金属表面に塗布乾燥して皮膜を形成させるだけで、優れたプレス加工性と接着剤適合性を与えることを可能とした。また、その後通常のりん酸亜鉛化成処理を行っても、良好なりん酸亜鉛結晶を金属材料上に析出させことができるため、産業上の利用価値は非常に大きいことが解る。
【国際調査報告】
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