(57)【要約】本発明は、特定の性状を有する実質上プロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体組成物を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練してなる特定範囲のメルトインデックスを有する軟質ポリプロピレン系樹脂に関するものである。本発明によれば、フィルム、シート、建材などの分野において、ポリ塩化ビニル系樹脂の代替として有用な流動性に優れる軟質ポリプロピレン系樹脂を、生産性よく供給することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が９０重量％以下であり、かつテトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が３〜６デシリットル／ｇである実質上プロピレン単独重合体からなるプロピレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練してなる、メルトインデックス（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１〜１０ｇ／１０分の軟質ポリプロピレン系樹脂。
【請求項２】
実質上プロピレン単独重合体からなるホモ部１０〜９５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる共重合部９０〜５重量％を含むものであって、上記ホモ部の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が９０重量％以下で、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が３〜６デシリットル／ｇであり、上記共重合部がエチレン単位１０〜６０重量％を含み、かつ全体のテトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が３〜６デシリットル／ｇであるプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練してなる、メルトインデックス（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１〜１０ｇ／１０分の軟質ポリプロピレン系樹脂。
【請求項３】
プロピレン系樹脂に、（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）酸化防止剤、（Ｃ）水及び（Ｄ）中和剤を配合して、１５０〜３５０℃の温度において溶融混練してなる請求項１又は２記載の軟質ポリプロピレン系樹脂。
【請求項４】
（Ｂ）成分の酸化防止剤が、（Ｂ−１）フェノール系酸化防止剤と（Ｂ−２）リン系酸化防止剤との組合せである請求項３記載の軟質ポリプロピレン系樹脂。
【請求項５】
プロピレン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）成分０．００１〜０．５重量部、（Ｂ−１）成分０．０１〜１重量部、（Ｂ−２）成分０．０１〜３重量部、（Ｃ）成分０．０１〜１重量部及び（Ｄ）成分０．０５〜５重量部を配合して、混練してなる請求項４記載の軟質ポリプロピレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、軟質ポリプロピレン系樹脂、さらに詳しくは、フィルム，シート，建材などの分野において、ポリ塩化ビニル系樹脂の代替として有用な流動性及び生産性に優れる軟質ポリプロピレン系樹脂に関するものである。
背景技術
従来、フィルム，シート，建材などの分野においては、軟質材料が用いられることが多い。例えば、クッションフロア，タイル，カーペットなどの床材には軟質材料が用いられており、この軟質材料としては、従来ポリ塩化ビニル系樹脂が広く使用されている。しかしながら、このポリ塩化ビニル系樹脂は、焼却時に有害な塩素や塩化水素を発生し、さらにはダイオキシンなどが発生するおそれがあり、環境上問題となっている。このため、ポリ塩化ビニル系樹脂やこれらを使用した複合材料に代わる材料の開発が望まれている。
このような材料としては、例えば軟質ポリプロピレン系樹脂が知られている。しかしながら、この軟質ポリプロピレン系樹脂を製造する場合、そのポリマーの性状により、製造方法が限定されたり、あるいは製造できるポリマーが制限されるなどの問題があった。
一般に、軟質ポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、例えば特定の触媒系において、一段重合法により、プロピレンの単独重合又はプロピレンと少量の他のオレフィンとを共重合させる方法、あるいは一段目の重合において、上記と同様にプロピレン系樹脂を製造し、次いで二段目の重合において、プロピレンと他のオレフィンとをランダム共重合させる二段重合法が用いられている。このような方法は、例えば、特開平６−２４００６９号公報や特開平６−２３９９３５号公報に開示されている。しかしながら、これらの公報で開示されている軟質ポリプロピレン系樹脂は、極限粘度が高いため流動性に欠け、成形時の生産性が十分とはいえない。
上記の問題点は、ポリマーの分子量を低下させることによって解決することができる。一般に、ポリオレフィンの分子量を低下させる手法として、重合時に水素を多く添加する手法が用いられている。
しかしながら、このような軟質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、塊状ポリマーの生成，配管の詰まり，リアクターへのポリマーの付着など、好ましくない事態を招来しやすく、長期連続運転が不可能になる場合があるなど、装置の運転面、すなわち生産性の面で問題があった。
ところで、プロピレン系重合体の分子量を低減し、流動性（成形性）を高める方法として、高分子量のプロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練して改質する方法が知られている。しかしながら、軟質の高分子量プロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下の溶融混練して改質する方法は知られていない。
本発明は、このような状況下で、フィルム，シート，建材などの分野において、ポリ塩化ビニル系樹脂の代替として有用な流動性及び生産性に優れる軟質ポリプロピレン系樹脂を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、流働性及び生産性に優れる軟質ポリプロピレン系樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する実質上プロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体組成物を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練してなる特定範囲のメルトインデックスを有するものが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が９０重量％以下であり、かつテトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が３〜６デシリットル／ｇである実質上プロピレン単独重合体からなるプロピレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練してなる、メルトインデックス（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１〜１０ｇ／１０分の軟質ポリプロピレン系樹脂、及び
（２）実質上プロピレン単独重合体からなるホモ部１０〜９５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる共重合部９０〜５重量％を含むものであって、上記ホモ部の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が９０重量％以下で、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が３〜６デシリットル／ｇであり、上記共重合部がエチレン単位１０〜６０重量％を含み、かつ全体のテトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が３〜６デシリットル／ｇであるプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練してなる、メルトインデックス（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１〜１０ｇ／１０分の軟質ポリプロピレン系樹脂、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂においては、原料として、下記の性状を有する実質上プロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂が用いられる。
原料として用いられる実質上プロピレン単独重合体とは、プロピレン単独重合体又は４モル％以下の他のオレフィン単位を含むプロピレン系共重合体を意味する。上記４モル％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体において、他のオレフィン単位を形成するコモノマーのオレフィン類としては、例えば、エチレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１などのα−オレフィンを挙げることができる。これらの中では、エチレンが好適である。この実質上プロピレン単独重合体からなるプロピレン系樹脂においては、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量は９０重量％以下である。この量が９０重量％を超えると弾性率が増大し、硬くなって、本発明の特徴である軟質化されたポリプロピレン系樹脂が得られない。また、該不溶分量が少なすぎると、該プロピレン系樹脂の製造安定性に欠けるおそれが生じる。したがって、好ましい沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量は、６０〜９０重量％の範囲である。
なお、上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量は、ソックスレー抽出試験器を用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した後の抽出残分を重量％で表した値である。
また、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕は、３〜６デシリットル／ｇの範囲である。この〔η〕が３デシリットル／ｇ未満では該プロピレン系樹脂の製造時に、塊状ポリマーの生成，配管の詰まり，ポリマーのリアクターへの付着などが生じるおそれがあり、製造安定性に欠け、また６デシリットル／ｇを超えるものは、通常のポリプロピレン製造装置では製造困難である。さらに、このような極限粘度の高いプロピレン系樹脂は、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練して、メルトインデックスが１〜１０ｇ／１０分のポリマーを製造しても、このようなポリマーから製造した成形体にフィッシュアイが発生する可能性が高い。
したがって、好ましい極限粘度〔η〕は、３〜５デシリットル／ｇの範囲である。
一方、原料として用いられるプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂は、実質上プロピレン単独重合体からなるホモ部１０〜９５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる共重合部９０〜５重量％を含むものである。上記共重合部の含有量が９０重量％を超えると軟質ポリプロピレン系樹脂としての性能を充分に有するものが得られにくく、５重量％未満では実質的に前記プロピレン単独重合体と変わらなくなる。ホモ部と共重合部の好ましい含有割合は、ホモ部が３０〜９５重量％で、共重合部が７０〜５重量％の範囲である。
このプロピレン系共重合体組成物においては、上記実質上プロピレン単独重合体からなるホモ部は、前述の実質上プロピレン単独重合体の場合と同じ理由で、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が９０重量％以下、好ましくは６０〜９０重量％の範囲であり、また、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が３〜６デシリットル／ｇ、好ましくは３〜５デシリットル／ｇの範囲である。
さらに、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる共重合部は、エチレン単位を１０〜６０重量％の範囲で含むものである。このエチレン単位含有量が１０重量％未満では得られる軟質ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性が低下し、６０重量％を超えると、べとつきや粘着成分の増大により樹脂の性状が悪化し、連続製造が難しくなる。これらの理由から、該共重合部のエチレン単位含有量は、２０〜５０重量％の範囲が好ましい。
このプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂のテトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕は、３〜６デシリットルである。この〔η〕が３デシリットル／ｇ未満では該プロピレン系樹脂の製造時に、塊状ポリマーの生成，配管の詰まり，ポリマーのリアクターへの付着などが生じるおそれがあり、製造安定性に欠け、また６デシリットル／ｇを超えるものは、通常のポリプロピレン製造装置では製造困難である。さらに、このような極限粘度の高いプロピレン系樹脂は、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練して、メルトインデックスが１〜１０ｇ／１０分のポリマーを製造しても、このようなポリマーから製造した成形体にフィッシュアイが発生する可能性が高い。
したがって、好ましい極限粘度〔η〕は、３〜５デシリットル／ｇの範囲である。
このプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂は、いわゆるプロピレン系ブロック共重合体であってもよく、あるいは実質上プロピレン単独重合体と、プロピレン−エチレンランダム共重合体との混合物であってもよい。
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂の原料として用いられる前記の性状を有する実質上プロピレン単独重合体は、例えば気相一段重合法，スラリー一段重合法などによって製造することができる。また、プロピレン系共重合体組成物は、例えば気相多段重合法，スラリー多段重合法などによって製造してもよく、あるいは別々に実質上プロピレン単独重合体と、プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造し、それらを混合して、調製してもよい。
例えば、重合法によって製造する場合には、
（Ｗ）（ｉ）マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ｉｉ）結晶性ポリオレフィンから構成される固体成分と、
（Ｘ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｙ）一般式（Ｉ）
2002032973.tif 000002
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数を示す。〕
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物と、必要に応じて用いられる（Ｚ）電子供与性化合物とからなる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンとエチレンとを共重合させればよい。
上記（Ｗ）固体成分は、（ｉ）成分のマグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ｉｉ）成分の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該（ｉ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製することができる。なお、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。
該マグネシウム化合物としては、例えば塩化マグネシウムなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物等との反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
さらに、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低扱アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン原子として０．０００１モル以上、好ましくは０．０００５モル以上、さらに好ましくは０．００１モル以上の割合で用いられる。０．０００１モル未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、チタン担持量，触媒活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粒子形状にすぐれ、また狭い粒度分布を有するため粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
また、このようなマグネシウム化合物を用いて製造した触媒やポリマーも粒子形状や粒度分布に優れる。このため、塊状ポリマーの生成、配管の詰まり、リアクターへのポリマーの付着等、重合時に生じる恐れのある問題点が軽減される。さらに、その後の溶融混練処理においても、ポリマーパウダーの取扱いが容易になる等の利点がある。
該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジクロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電子供与体としては、後で（Ｚ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用いることができる。
該（ｉ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができる。
このようにして調製された（ｉ）固体触媒成分の組成は通常、マグネシウム／チタンモル比が２〜１００、ハロゲン／チタンモル比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。
また、（Ｗ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる（ｉｉ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（ｉ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（ｉ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得ることができる。これらの中では、ポリオレフィン表面からの触媒成分の剥離のない、予備重合法が好ましい。
上記（１）の予備重合法においては、アルミニウム／チタンモル比は通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタンのモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範囲で選ばれる。
上記（１）の予備重合方法としては、固体触媒成分と有機アルミニウム成分と立体規則性向上剤である電子供与性化合物、例えば、後記する（Ｚ）成分中の有機ケイ素化合物、中でもアルキルアルコキシシランやアリールアルコキシシランを用いる方法が好ましい。
また、予備重合温度は１〜１００℃の範囲が好ましく、室温〜５０℃の範囲が特に好ましく、３５〜４０℃程度が更に好ましい。このような予備重合温度を採用することにより、本重合時に好適に添加される後記する（Ｚ）成分や（Ｙ）成分の添加効果が向上する。
具体的には、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する前のプロピレン系樹脂の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量や、極限粘度の調節が容易となる。同様に、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する前のプロピレン系樹脂組成物のホモ部の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量や、極限粘度の調節が容易となる。このため、本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率やショア硬度の調整が容易になる。また、予備重合圧力は常圧から５ＭＰａＧ程度が好ましい。
（Ｗ）固体成分における、（ｉ）固体触媒成分と（ｉｉ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、（ｉ）成分に対する（ｉｉ）成分の重量比が通常、０．３３〜２００、好ましくは０．１０〜５０の範囲になるように選ばれる。
次に、（Ｘ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＩ）
2002032973.tif 000003
〔式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３の数を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記において、一般式（ＩＩ）中のＲ３は特に好ましくは、炭素数３〜８のアルキル基である。このような化合物としては、上記の有機アルミニウム化合物において、アルキル基が炭素数３〜８のアルキル基である化合物を挙げることができる。
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂の製造に好適に用いられる触媒系には、（Ｙ）成分として、一般式（Ｉ）
2002032973.tif 000004
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数を示す。〕
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物が用いられる。
このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体例としては、ｍ−メトキシトルエン；ｏ−メトキシフェノール；ｍ−メトキシフェノール；２−メトキシ−４−メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ−（１−プロペニル）アニソール；ｐ−アリルアニソール；１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１−ペンテン；５−アリル−２−メトキシフェノール；４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン；ｍ−ジメトキシベンゼン；ｐ−ジメトキシベンゼン；３，４−ジメトキシトルエン；２，６−ジメトキシフェノール；１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物、１，３，５−トリメトキシベンゼン；５−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼン；５−アリル−１，２，４−トリメトキシベンゼン；１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；１，２，４−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；１，２，３−トリメトキシベンゼン；１，２，４−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、該触媒には、好適には（Ｚ）成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、立体規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げることができる。
例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレート，モノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，モノイソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モノイソアミルフタレート，モノメチルテレフタレート，モノエチルテレフタレート，モノプロピルテレフタレート，モノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフタレート，ジメチルフタレート　ジエチルフタレート，ジプロピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブチルフタレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフタレート，メチルエチルフタレート，メチルイソブチルフタレート，メチルプロピルフタレート，エチルブチルフタレート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロピルフタレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメチルテレフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテレフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メチルエチルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレート，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチルテレフタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エチルプロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレフタレート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフタレート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイソフタレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイソブチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレート，エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイソフタレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ビバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアルデヒド��トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセチルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピオニルクロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘキサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイルクロリド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘキサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロリド，ベンジルカルボニルクロリド，シクロヘキサンカルボニルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジクロリド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイルジクロリド，シクロヘキサンジカルボニルジクロリド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチルベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフタロイルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメチルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエーテル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニトリルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
これらの中で有機ケイ素化合物、エステル類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジエチルフタレート，ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒系の各成分の使用量については、（Ｗ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１モルの範囲になるような量が用いられる。また、（Ｘ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子のモル比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそれがある。さらに、（Ｙ）アルコキシ基含有芳香族化合物は（Ｗ）固体成分中のチタン原子に対するモル比が通常、０．０１〜５００、好ましくは１〜３００になるような割合で用いられ、この量が０．０１未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがあり、５００を超えると触媒活性が不充分になるおそれがある。
本発明において、実質上プロピレン単独重合体を製造する場合は、前記触媒系の存在下に、一段重合法にてプロピレンを単独重合又はプロピレンと４モル％以下のオレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
一方、プロピレン系共重合体組成物を製造する場合は、一段目の重合において、上記と同様にして実質上プロピレン単独重合体を製造し、次いで二段目の重合において、プロピレンとエチレンとをランダム共重合させる二段重合法により、製造することができ、あるいは前述のように、実質上プロピレン単独重合体と、プロピレン−エチレンランダム共重合体を別々に製造し、それらをブレンドしてもよい。
重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重合，気相重合，塊状重合，溶液重合，懸濁重合などが用いられる。
気相重合により重合を行う場合、重合圧力は通常１〜５ＭＰａ、好ましくは２〜３ＭＰａ、重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。重合時間は５分〜１０時間程度で適宜選ばれる。
重合に際しては、触媒系を構成する各成分、すなわち、（Ｗ）〜（Ｚ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒や原料モノマーのオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、塊状重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全に未反応モノマーを分離したのち、ペレット化することもできる。
本発明においては、このようにして得られた実質上プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練することにより、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、１〜１０ｇ／１０分の範囲にある軟質ポリプロピレン系樹脂とする。
このラジカル発生剤の存在下での溶融混練においては、前記の実質上プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂（以下、被処理プロピレン系樹脂と称すことがある。）に（Ａ）ラジカル発生剤と共に（Ｂ）酸化防止剤、（Ｃ）水及び（Ｄ）中和剤を配合して溶融混練するのが好ましい。
上記（Ａ）成分のラジカル発生剤としては、均一な軟質ポリプロピレン系樹脂を得るためには、分解温度は低すぎない方が望ましく、半減期１０時間を得るための温度が、通常７０℃以上、好ましくは１００℃以上のものである。このようなものとしては、例えばベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート；ｔ−ブチルパーアセテート；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３；ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート；ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，メチル−エチルケトンパーオキサイド；シクロヘキサノンパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３；１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド；ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド；１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド；２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン；トリメチルシリル−クミルパーオキサイド；２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキシン−３及び１，３−ビス（トリメチルシリルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物を挙げることができる。これらの中で、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジ−メチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらのラジカル発生剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、通常被処理プロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲で選定される。
（Ｂ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、特に（Ｂ−１）フェノール系酸化防止剤と（Ｂ−２）リン系酸化防止剤との組合せが好適である。
（Ｂ−１）成分のフェノール系酸化防止剤としては、例えば６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジイソブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、−２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール〕、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、２，２’−メチレン−ビス−〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，６−ジ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、カルシウム−ビス〔Ｏ−エチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート〕、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル（α−メチルベンジル）〕−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ���ｔ−ブチル−６−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ（α−メチルベンジル）〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ（α−メテルベンジル）〕フェニルアクリレート、トコフェロール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルアセチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕−ヘキサメチレンジアミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕エチレングリコールエステル、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕エチレングリコールエステル、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕エチレングリコールエステル、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンエステル、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンエスエル、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−２，２−ビス〔ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンエステル、ビス〔２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート、３，９−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２，２−ビス−［４−〔２−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン、テトラキス〔メチレン−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
これらの中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。これらのリン系酸化防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分の酸化防止剤として、被処理プロピレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ−１）成分のフェノール系酸化防止剤を、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部の割合で配合すると共に、（Ｂ−２）成分のリン系酸化防止剤を、通常０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の割合で配合するのが有利である。フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤の配合量が上記範囲より少ないと熱酸化劣化防止効果が充分に発揮されないおそれがあり、また上記範囲より多いとその量の割りには効果の向上はみられず、むしろ経済的に不利となる。
（Ｃ）成分の水は、被処理プロピレン系樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割合で配合するのがよい。この配合量が０．０１重量部未満では得られる軟質ポリプロピレン系樹脂の着色防止効果が充分に発揮されないおそれがあり、また１重量部を超えるとその量の割には効果の向上はみられず、むしろ発泡が顕著となり、実際的ではない。
さらに、（Ｄ）成分の中和剤としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えばハイドロタルサイトやステアリン酸カルシウムなどを挙げることができる。この中和剤の配合量は、被処理プロピレン系樹脂１００重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で選定される。
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂を製造する場合の混練方法としては特に制限はなく、様々な方法を状況に応じて用いることができるが、以下に示す方法を用いるのが操作が簡単で実用的である。
まず、前述のようにして得られた実質上プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン系共重合体組成物からなるプロピレン系樹脂に前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、それぞれ所定の割合で加え、さらに必要に応じ、通常プロピレン系樹脂に添加される他の各種添加剤、具体的には光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、重金属不活性化剤、フィラー、顔料、難燃剤、離型剤などを適宜加え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて配合し、ラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合する。次いで、この混合物を、通常の単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロールなどの各種溶融混練装置、好ましくは脱気域を有する溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２７０℃で溶融混練し、ペレット化することにより、所望の本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂が得られる。なお、水は、溶融混練装置の溶融帯域の直前若しくは溶融帯城中で、該混合物に添加してもよい。
このようにして得られた軟質ポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトインデックス（ＭＩ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。このＭＩが１ｇ／１０分未満では成形時の樹脂の流動性に劣り、成形サイクルが遅くなって、成形品の製造効率が低下する。一方、ＭＩが１０ｇ／１０分を超えるとフィルムやシートなどの成形体にフィッシュアイが多く発生する。ＭＩは好適には１〜７ｇ／１０分である。
また、本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂においては、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上であるのが好ましい。Ｔｍが１５０℃未満では充分な耐熱性が得られない。このＴｍは、通常１５０〜１６５℃の範囲である。一方、ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以下であるのが好ましい。ΔＨが１００Ｊ／ｇを超えると柔軟性が損なわれ、本発明の目的が達せられないことがある。このΔＨは、通常２０〜１００Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。
さらに、引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠）は、８００ＭＰａ以下が好ましい。また、２００ＭＰａ以上であることが好ましい。２００ＭＰａ未満であっても、ポリマーの軟質性については問題ない。しかしながら、製造安定性が低下する可能性があり、生産性の点で問題となる可能性がある。
ショア硬度（Ｄスケール、ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠）は、８０以下が好ましい。また、４０以上であることが好ましい。４０未満の場合、成形品の表面が傷付き易くなる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた軟質ポリプロピレン系樹脂の物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
（２）融点（Ｔｍ）及び（３）融解エンタルピー（ΔＨ）
融点及び融解エンタルピーは、ＤＳＣ測定により求めた。すなわち、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間融解した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とし、この場合に得られた融解吸熱量を融解エンタルピー（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）とした。
（４）引張弾性率
ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠し、ＪＩＳ　２号ダンベルを用いた引張試験で測定した。
（５）ショア硬度（Ｄスケール）
ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠して測定した。
実施例１
（１）マグネシウム化合物の調製
ステンレス鋼製の触媒反応槽を窒素ガスで充分に置換したのち、これにエタノール２５ｋｇ（含水量１００ｐｐｍ）、ヨウ素１．６ｋｇ及び金属マグネシウム１６ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱条件下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルのステンレス鋼製触媒反応槽に、上記（１）で得たマグネシウム化合物１６ｋｇ、精製ヘプタン８０リットル、四塩化ケイ素２．４リットル及びフタル酸ジエチル２．３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７リットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２リットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）予備重合
窒素ガスで充分に置換した内容積８０リットルのステンレス鋼製重合反応槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分４ｋｇ、精製ヘプタン４０リットル、トリエチルアルミニウム１．６モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．４モルを仕込んだのち、系内を４０℃に保ち、攪拌しながら、プロピレンを連続的に２時間供給し、ほぼ常圧で予備重合した。プロピレンの供給を停止したのち、温度４０℃で３０分間保持した。その後、精製ヘプタンで洗浄して、予備重合触媒を得た。
（４）重合
連続製造装置に、上記（３）で得られた予備重合触媒１．３０ｋｇ／ｈｒを供給すると共に、該予備重合触媒中のチタン原子１モルに対し、トリイソブチルアルミニウムを５２モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを８モル及び１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンを１．６モルの割合で加え、さらにプロピレンモノマーを供給し、温度７０℃、圧力２．８ＭＰａ・Ｇ、平均滞留時間１時間にて連続気相重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。
このプロピレン単独重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が８８重量％であり、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が４．８デシリットル／ｇであった。
（５）分解、造粒
上記（４）で得られたプロピレン単独重合体１００重量部に対し、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン０．０２重量部、４，４’−ビフェニレンホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ０．０７５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０７５重量部及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０１７重量部を加えたのち、水０．３５重量部をさらに加え、樹脂温度が２２０℃になるように溶融混練し、造粒してペレット状の軟質ポリプロピレン系樹脂を得た。
この樹脂の物性を第１表に示す。
実施例２
実施例１（５）において、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を０．０１７重量部から０．０１４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、軟質ポリプロピレン系樹脂を得た。この樹脂の物性を第１表に示す。
比較例１
実施例１の（１）〜（３）と同様な操作を行い予備重合触媒を得た。次に、実施例１（４）において、重合時に水素を５０リットル／ｈｒで導入した以外は、実施例１（４）と同様にしてプロピレンモノマーの重合を行おうとしたが、配管の詰まりや攪拌変動が激しくて運転ができず、プロピレン単独重合体を得ることができなかった。
実施例３
実施例１（４）において、一段目の反応でプロピレンモノマーの単独重合を行ったのち、二段目の反応でプロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体を得た以外は、実施例１と同様にして軟質ポリプロピレン系樹脂を得た。
上記においては、２個の反応槽を用いてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。一段目の反応槽から排出されたプロピレン単独重合体は二段目反応槽に導入される前に脱気した後、５０℃に調整された二段目の反応槽に導入される。二段目の反応槽には、エチレン／プロピレン＝２／５（モル比）の組成比のモノマーガスを導入し、圧力１．５Ｍｐａ・Ｇ、温度５０℃、平均滞留時間１時間にてプロピレン−エチレン共重合を行った。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、実施例１（５）と同様にして分解、造粒して軟質ポリプロピレン系樹脂を得た。
この樹脂の物性を第１表に示す。
なお、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体においては、プロピレン単独重合体からなるホモ部の含有量が６２重量％で、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる共重合部の含有量が３８重量％であった。また、ホモ部は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が６８重量％で、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が４．２デシリットル／ｇであり、一方、共重合部中のエチレン単位含有量は３７．６重量％であった。さらに、このプロピレン系ブロック共重合体のテトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕は４．３デシリットル／ｇであった。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、特定の性状を有する実質上プロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体組成物を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練してフィルム、シート、建材などの分野において、ポリ塩化ビニル系樹脂の代替として有用な流動性に優れる軟質ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。
【国際調査報告】
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