(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性化合物および（ｂ）重合開始剤を必須構成成分として含有してなる重合性組成物において、該重合性化合物として、（ａ−１）下記式（１）（化１）で表されるアクリル酸エステル化合物、
【化１】
0003859507.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、芳香族アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、芳香族アルキルチオ基、アリールチオ基またはアリールチオアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の鎖状、環状またはこれらの組み合わせてなるアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アリールチオアルキルチオ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０の芳香族アルキル基または炭素数４〜２０の芳香族残基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１０の酸素原子または硫黄原子を含有していてもよいアルキレン基を表し、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表す。但し、Ｘが酸素原子である場合、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アリールチオアルキルチオ基またはハロゲン原子で置換置換されていてもよい芳香族残基を表す）ならびに、（ａ−２）一般式（２）（化２）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化２】
0003859507.tif 000019
［式中、Ｒ４は、下記式（２−ａ）（化３）、（２−ｂ）（化４）、（２−ｃ）（化５）、（２−ｄ）（化６）または（２−ｅ）（化７）で表される基を表し、
【化３】
0003859507.tif 000020
【化４】
0003859507.tif 000021
【化５】
0003859507.tif 000022
【化６】
0003859507.tif 000023
【化７】
0003859507.tif 000024
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子またはメチル基を表す］
【請求項２】
請求項１記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
【請求項３】
請求項２記載の硬化物からなる光学部品。
【請求項４】
光学部品が光学用レンズであることを特徴とする請求項３記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性組成物に関する。さらには、該重合性組成物を重合して得られる硬化物、ならびに該硬化物からなる光学部品に関する。
本発明の重合性組成物は、光、熱などによって重合、硬化が可能であり、各種光学部品を短時間で効率よく生産可能とする。該重合性組成物を硬化して得られる硬化物または光学部品は、高屈折率、高アッベ数であって、かつ、熱的特性、機械的特性（例えば、耐衝撃性など）が良好であり、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、液晶セル用プラスチック基板、光導波路、光ファイバーコーティング、光学用接着剤、ＬＥＤ用封止材等の光学部品として非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性光学材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、生産性が悪い等の問題があり、近年、無機ガラスに代わる有機光学用材料（光学用樹脂）の開発が盛んに行われている。
光学用樹脂として基本的に重要な特性は透明性である。現在までに、透明性の良好な工業的な光学用樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ビスフェノールAポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート-スチレン共重合ポリマー（ＭＳ）,スチレン-アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４-メチルペンテン-1）（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＥＧＡＣ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）等が知られている。
【０００３】
ＰＭＭＡは透明性、耐候性に優れ、かつ成形性も良好である。しかしながら、屈折率（nｄ）が1.49と小さく、吸水性が大きいという欠点がある。
ＢＰＡ−ＰＣは、透明性、耐熱性、耐衝撃性および高屈折性に優れるものの、光学的な異方性（複屈折）が比較的大きく、また、色収差が大きい（低アッベ数）ため、利用分野が限定される。
ＰＳおよびＭＳは、成形性、透明性、低吸水性および高屈折性に優れるものの、耐衝撃性、耐候性および耐熱性に劣り光学用樹脂としてはほとんど実用化されていない。
ＳＡＮは比較的、屈折率が高く、機械的物性もバランスがよいとされているが、耐熱性にやや難があり（熱変形温度：80〜90℃）、光学用樹脂としてはほとんど使われていない。
ＴＰＸおよびＣＯＰは透明性、低吸水性、耐熱性に優れるものの、低屈折率（ｎｄ =１．４７〜１．５３）で耐衝撃性やガスバリヤー性や染色性が悪いという問題がある。
ＥＧＡＣはジエチレングリコールビスアリルカーボネートをモノマーとする熱硬化性の光学用樹脂であり、汎用眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐熱性に優れ、色収差は極めて小さいものの、低屈折率（ｎｄ＝１．５０）で耐衝撃性に劣るという欠点がある。
ＰＴＵは、ジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で得られる熱硬化性樹脂であり、超高屈折率眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐衝撃性、高屈折性に特に優れ、且つ、色収差も小さく、極めて優秀な材料であるが、熱重合による成形時間が長い（1日〜3日）という欠点があり、生産性の点で問題を残している。
【０００４】
生産性を高めるために短時間で重合成形を行う目的で、臭素原子あるいは硫黄原子を含有するアクリル酸エステル類またはチオアクリル酸エステル類を用いて光重合によって、光学用レンズを得る方法（例えば、特開昭６３−２４８８１１号公報、特開平１−２６６１３号、特開平３−２１７４１２号公報など）、含硫脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いて光学用レンズを得る方法（例えば、特開平３−２１５８０１号、特開平４−１６１４１０号公報など）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によると、短時間での重合は可能となるものの、得られる樹脂は、光学特性（例えば、透明性、屈折率、アッベ数など）、熱的特性（例えば、熱変形温度など）、機械的特性（例えば、耐衝撃性、曲げ強度など）等の諸物性面において光学部品として十分に満足なものであるとは言い難かった。すなわち、例えば、眼鏡レンズとして用いた場合、屈折率が十分に高くなかったり、高い屈折率を有するもののアッベ数が低かったり、あるいは、脆くて割れやすい、材料の比重が大きいためレンズとして重い等の問題があり、それらの問題を克服した材料の開発が強く望まれていた。
以上のように、従来の光学用樹脂は優れた特徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあって、短時間で重合、成形加工が可能な生産性に優れ、かつ、熱的特性、機械的特性が良好な、高屈折率の有機光学用材料の開発が切望されているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の光学用樹脂の欠点を解決し、光学特性に優れ（高透明性、高屈折率、高アッベ数）、熱的特性、機械的特性（耐衝撃性）が良好であり、且つ、短時間で重合・成形硬化が可能な高生産性の光学用樹脂を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、（ａ）重合性化合物および（ｂ）重合開始剤を必須成分として含有してなる重合性組成物において、該重合性化合物として、
（ａ−１）下記式（１）（化８）で表されるアクリル酸エステル化合物、
【０００８】
【化８】
0003859507.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族アルキル基または置換基を有していてもよい芳香族残基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表す。但し、Ｘが酸素原子である場合、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族残基を表す）
ならびに、
（ａ−２）一般式（２）（化９）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【００１０】
【化９】
0003859507.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ４は、下記式（２−ａ）（化１０）、（２−ｂ）（化１１）、（２−ｃ）（化１２）、（２−ｄ）（化１３）または（２−ｅ）（化１４）で表される基を表し、
【００１２】
【化１０】
0003859507.tif 000004
【００１３】
【化１１】
0003859507.tif 000005
【００１４】
【化１２】
0003859507.tif 000006
【００１５】
【化１３】
0003859507.tif 000007
【００１６】
【化１４】
0003859507.tif 000008
【００１７】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子またはメチル基を表す］
を含有することを特徴とする重合性組成物に関する。
さらには、上記重合性組成物を重合して得られる硬化物、ならびに、該硬化物からなる光学部品、光学用レンズに関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、重合性化合物および重合開始剤を必須成分として含有してなる重合性組成物において、該重合性化合物として、  一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族アルキル基または置換基を有していてもよい芳香族残基を表す。
ここで、「芳香族アルキル基」及び「芳香族残基」とは、前者が芳香環がアルキル基を介して結合するのに対して、後者が芳香環の構成原子に直接結合していることを示し、これらの基中の芳香環がヘテロ原子を含有する芳香族性を有する複素環でもよいことを意味する。
但し、一般式（１）中のＸが酸素原子である場合には、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族残基を表す。
【００１９】
Ｒ１または／およびＲ２が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、該アルキル基中に含まれる置換基として、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、芳香族アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、芳香族アルキルチオ基、アリールチオ基またはアリールチオアルキルチオ基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１または／およびＲ２が置換基を有していてもよい芳香族アルキル基または芳香族残基である場合、該芳香族アルキル基中または芳香族残基中の芳香環が置換されることが好ましい。かかる置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アリールチオアルキルチオ基またはハロゲン原子などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１または／およびＲ２が置換基を有していてもよい芳香族アルキル基または芳香族残基中の芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、またはチオフェン、ピリジン、ピロール、フラン、γ‐ピラン、γ‐チオピラン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３、５−トリアジン、インドール、キノリン、プリン等の芳香族性を有する複素環などの環が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）における置換基Ｒ１およびＲ２として、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状、環状またはこれらの組み合わせてなるアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の芳香族残基であり、
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の鎖状、環状またはこれらの組み合わせてなるアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の芳香族アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の芳香族残基である。
【００２３】
かかる置換基Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
４−シクロヘキシル基、４−シクロヘキシルメチル基、
ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、β−フェニルエチル基、
フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、
４−フェノキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、
４−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、２−メチルチオフェニル基、
４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、
α−ナフチル基、β−ナフチル基、２−フリール基、３−フリール基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基などが例示される。
【００２４】
該置換基Ｒ1およびＲ2として、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、フェニル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、４−フェニルフェニル基、α−ナフチル基またはβ−ナフチル基であり、
該置換基Ｒ1およびＲ2として、フェニル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、４−フェニルフェニル基、α−ナフチル基またはβ−ナフチル基は特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。
該置換基Ｒ3として、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、硫黄原子である。
【００２７】
一般式（１）において、Ａは２価の有機基を表す。
該Ａ基として、好ましくは、酸素原子または硫黄原子を含有していてもよいアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の酸素原子または硫黄原子を含有していてもよいアルキレン基であり、さらに好ましくは、下記式（ａ）で表される基である。
−（ＣＨ２）ｍ−［Ｙ−Ｂ］ｎ−             （ａ）
上記式（ａ）において、Ｂは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、好ましくは、メチレン基、１、２‐エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（１−メチル−１，２−エチレン基）を表す。
上記式（ａ）において、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。
上記式（ａ）において、ｍは１〜３の整数であり、好ましくは、１〜２の整数であり、より好ましくは、整数１である。
上記式（ａ）において、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは、０〜２の整数であり、さらに好ましくは、整数０または１であり、整数０は特に好ましい。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物としては、例えば、
４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−メチル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−エチル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−ｎ−プロピル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−ｎ−ブチル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−フェニル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メチルフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（３’−メチルフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（２’−メチルフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メトキシフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
【００２９】
２−（４−フェニルフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−フェノキシフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メチルチオフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（２，４，６−トリメチルチオフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−クロロフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−ブロモフェニル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
【００３０】
２−（α−ナフチル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（β−ナフチル）−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２，２−ジメチル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−メチル−２−フェニル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、２，２−ジフェニル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
【００３１】
４−（２−アクリロイルチオエチル）−１，３−ジチオラン、
４−（３−アクリロイルチオプロピル）−１，３−ジチオラン、
４−（２−メチル−２−アクリロイルチオエチル）−１，３−ジチオラン、
４−アクリロイルチオメチルチオメチル−１，３−ジチオラン、
４−（２−アクリロイルチオエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
４−（３−アクリロイルチオプロピルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
４−（２−メチル−２−アクリロイルチオエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
４−［２−（２−アクリロイルチオメチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−（２−アクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−（３−アクリロイルチオプロピルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−（２−メチル−２−アクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［３−（２−アクリロイルチオメチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
４−［３−（２−アクリロイルチオエチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
４−［３−（３−アクリロイルチオプロピルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
４−［３−（２−メチル−２−アクリロイルチオエチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−メチル−２−（２−アクリロイルチオメチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−メチル−２−（２−アクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−メチル−２−（３−アクリロイルチオプロピルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−メチル−２−（２−メチル−２−アクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
【００３２】
２−（４−メチルフェニル）−４−（２−アクリロイルチオエチル）−１，３−ジチオラン、
２−α−ナフチル−４−（３−アクリロイルチオプロピル）−１，３−ジチオラン、
２−フェニル−４−（２−アクリロイルチオメチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−メトキシフェニル）−４−（２−アクリロイルチオエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−ブロモフェニル）−４−（２−アクリロイルチオプロピルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（チオフェン−２−イル）−４−（２−メチル−２−アクリロイルチオエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
【００３３】
２−フリール−４−［２−（２−アクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
２−（４−メチルチオフェニル）−４−［３−（２−アクリロイルチオメチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
２−β−ナフチル−４−［２−メチル−２−（２−アクリロイルチオメチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
【００３４】
２−メチル−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−フェニル−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メチルフェニル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メトキシフェニル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−フェニルフェニル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−フェノキシフェニル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
【００３５】
２−（４’−メチルチオフェニル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（２，４，６−トリメチルチオフェニル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−クロロフェニル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−ブロモフェニル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
【００３６】
２−（α−ナフチル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（β−ナフチル）−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−メチル−２−フェニル−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２，２−ジフェニル−４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
【００３７】
２−（４−メチルフェニル）−４−（２−アクリロイルオキシエチル）−１，３−ジチオラン、
２−α−ナフチル−４−（３−アクリロイルオキシプロピル）−１，３−ジチオラン、
２−フェニル−４−（２−アクリロイルオキシメチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−メトキシフェニル）−４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−ブロモフェニル）−４−（２−アクリロイルオキシプロピルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（チオフェン−２−イル）−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−フリール−４−［２−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
２−（４−メチルチオフェニル）−４−［３−（２−アクリロイルオキシメチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
２−β−ナフチル−４−［２−メチル−２−（２−アクリロイルオキシメチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
【００３８】
２−メチル−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−エチル−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−ｎ−プロピル−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−ｎ−ブチル−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−フェニル−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メチルフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（３’−メチルフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（２’−メチルフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メトキシフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−フェニルフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−フェノキシフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メチルチオフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（２，４，６−トリメチルチオフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−クロロフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−ブロモフェニル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（α−ナフチル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−（β−ナフチル）−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２，２−ジメチル−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２−メチル−２−フェニル−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
２，２−ジフェニル−４−メタアクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン、
【００３９】
４−（２−メタアクリロイルチオエチル）−１，３−ジチオラン、
４−（３−メタアクリロイルチオプロピル）−１，３−ジチオラン、
４−（２−メチル−２−メタアクリロイルチオエチル）−１，３−ジチオラン、
４−メタアクリロイルチオメチルチオメチル−１，３−ジチオラン、
４−（２−メタアクリロイルチオエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
４−（３−メタアクリロイルチオプロピルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
４−（２−メチル−２−メタアクリロイルチオエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
４−［２−（２−メタアクリロイルチオメチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−（２−メタアクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−（３−メタアクリロイルチオプロピルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−（２−メチル−２−メタアクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［３−（２−メタアクリロイルチオメチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
４−［３−（２−メタアクリロイルチオエチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
４−［３−（３−メタアクリロイルチオプロピルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
４−［３−（２−メチル−２−メタアクリロイルチオエチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−メチル−２−（２−メタアクリロイルチオメチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−メチル−２−（２−メタアクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−メチル−２−（３−メタアクリロイルチオプロピルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
４−［２−メチル−２−（２−メチル−２−メタアクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
【００４０】
２−（４−メチルフェニル）−４−（２−メタアクリロイルチオエチル）−１，３−ジチオラン、
２−α−ナフチル−４−（３−メタアクリロイルチオプロピル）−１，３−ジチオラン、
２−フェニル−４−（２−メタアクリロイルチオメチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−メトキシフェニル）−４−（２−メタアクリロイルチオエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−ブロモフェニル）−４−（２−メタアクリロイルチオプロピルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（チオフェン−２−イル）−４−（２−メチル−２−メタアクリロイルチオエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
【００４１】
２−フリール−４−［２−（２−メタアクリロイルチオエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
２−（４−メチルチオフェニル）−４−［３−（２−メタアクリロイルチオメチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
２−β−ナフチル−４−［２−メチル−２−（２−メタアクリロイルチオメチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
【００４２】
２−メチル−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−フェニル−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メチルフェニル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メトキシフェニル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
【００４３】
２−（４−フェニルフェニル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−フェノキシフェニル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−メチルチオフェニル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（２，４，６−トリメチルチオフェニル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−クロロフェニル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（４’−ブロモフェニル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
【００４４】
２−（α−ナフチル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−（β−ナフチル）−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２−メチル−２−フェニル−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
２，２−ジフェニル−４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジチオラン、
【００４５】
２−（４−メチルフェニル）−４−（２−メタアクリロイルオキシエチル）−１，３−ジチオラン、
２−α−ナフチル−４−（３−メタアクリロイルオキシプロピル）−１，３−ジチオラン、
２−フェニル−４−（２−メタアクリロイルオキシメチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−メトキシフェニル）−４−（２−メタアクリロイルオキシエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（４−ブロモフェニル）−４−（２−メタアクリロイルオキシプロピルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−（チオフェン−２−イル）−４−（２−メチル−２−メタアクリロイルオキシエチルチオ）メチル−１，３−ジチオラン、
２−フリール−４−［２−（２−メタアクリロイルオキシエチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン、
２−（４−メチルチオフェニル）−４−［３−（２−メタアクリロイルオキシメチルチオ）プロピル］−１，３−ジチオラン、
２−β−ナフチル−４−［２−メチル−２−（２−メタアクリロイルオキシメチルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン
などが示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物は、一般式（３）で表される含硫化合物を原料として、反応それ自体は公知の各種エステル化法によって、好適に製造される。すなわち、下記一般式（３）（化１５）で表される含硫化合物に対して、
▲１▼（メタ）アクリル酸類［例えば、（メタ）アクリル酸、その酸ハロゲン化物またはそのエステル誘導体など］を反応させて、（メタ）アクリル酸エステル化する方法（例えば、特開昭６４−２６６１３号公報、特開昭６４−３１７５９号公報、特開昭６３−１８８６６０号公報などに記載の方法）；
▲２▼ハロプロピオン酸類（例えば、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸など）またはその酸ハロゲン化物を反応させ、ハロプロピオン酸チオエステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、アクリル酸エステル化する方法（例えば、特開平１０−２０４０５６号公報、特開平２−１７２９６８号公報、特開平２−１７２９６９号公報、特開平４−２９９６７号公報などに記載の方法）；などを代表的な具体例とする公知の各種エステル化方法によって、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物は製造される。
【００４７】
【化１５】
0003859507.tif 000009
【００４８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＸおよびＡは前記に同じ）
上記方法の中でも、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する方法として、前記▲２▼の方法はより好ましい。
この方法の中でも下記反応経路（化１６）に示す方法、すなわち、前記一般式（３）で表される含硫化合物とハロプロピオン酸類の酸ハロゲン化物を反応させて、ハロプロピオン酸エステル化合物（４）を得た後、該ハロプロピオン酸エステル化合物（４）を塩基の存在下に脱ハロゲン化水素して、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する方法は、さらに好ましい。
【００４９】
【化１６】
0003859507.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＸおよびＡは前記に同じであり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ塩素原子または臭素原子を表す）
上記一般式（３）で表される化合物は、反応それ自体は公知の方法に従って製造される。例えば、上記一般式（３）においてＸが酸素原子である化合物は、反応それ自体は公知の方法［例えば、Journal of Chemical Society(C)、４１５〜４１９頁（１９６６年）などに記載の方法］と同様にして、好適に製造される。
すなわち、公知化合物である２，３−ジメルカプトプロパノールに対して、酸触媒の存在下にホルマリンを作用させる方法によって、例えば、一般式（３）において、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ａが−ＣＨ２−基である化合物は製造される。
【００５１】
同様な方法により下記反応経路（化１７）に示すように、下記式（５）で表されるジメルカプト化合物に対して、酸触媒（例えば、プロトン酸またはルイス酸など）の存在下に下記式（６）で表されるアルデヒド化合物を反応させることにより、一般式（３）においてＸが酸素原子である含硫ヒドロキシ化合物は製造される。
【００５２】
【化１７】
0003859507.tif 000011
【００５３】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＡは前記に同じ）
一般式（３）においてＸが硫黄原子である含硫チオール化合物は、一般式（３）においてＸが酸素原子である含硫ヒドロキシ化合物を原料として用いて、反応それ自体は公知の方法に従って分子中のヒドロキシ基をチオール基へと変換することで、好適に製造される。
【００５４】
すなわち、例えば、一般式（３）においてＸが酸素原子であるヒドロキシ化合物を、Ｘが硫黄原子であるチオール（メルカプト）化合物へと変換するには、公知の方法、例えば、Journal of American Chemical Society，６８巻，頁２１０３〜２１０４（１９４６年）、Journal of Organic Chemistry，２７巻，頁９３〜９５（１９６２年）、Organic Synthesis，V，頁４０１〜４０３（１９６３年）などに記載の方法によって、好適に実施される。
【００５５】
すなわち、一般式（３）におけるＸが酸素原子であるヒドロキシ化合物を、例えば、塩化水素、塩化臭素などと作用させヒドロキシ化合物をハロゲン化合物へ誘導した後、該ハロゲン化合物に対してチオ尿素を反応させてチオロニウム塩として、次いで、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いて加水分解する方法により、本発明の一般式（３）においてＺが硫黄原子であるチオール化合物は好適に製造される。
【００５６】
本発明の重合性組成物において、重合性化合物として含有される一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物は単独で用いられてもよく、あるいは、互いに異なる複数が併用されてもよい。
【００５７】
本発明者らは、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物が光重合可能な重合性化合物として有用であり、該化合物を含有してなる重合性組成物を重合して得られる硬化物が非常に高い屈折率を有し、視力矯正用プラスチック眼鏡レンズなどの光学部品用の材料として有用であることを見い出し、すでに出願している。
【００５８】
本発明者らは、さらに引き続き、鋭意検討を続けた結果、本発明の特定の重合性化合物を併用した重合性組成物の硬化物が、高屈折率であって、かつ、耐熱性、機械的特性（耐衝撃性など）に優れていることを見い出した。本発明の重合性組成物は、重合性化合物として、上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物と、一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物とを併用することが化学組成上の特徴である。
【００５９】
以下、一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物について説明する。
本発明に係る一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物において、
Ｒ４は前述の式（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）、（２―ｄ）または式（２−ｅ）で表される基を表す。
式（２−ａ）ないし式（２−ｅ）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子またはメチル基を表す。
一般式（２）におけるＲ４として、式（２−ａ）で表される基は好ましい。
一般式（２）で表される化合物として、より具体的には、式（２−ｉ）（化１８）、（２−ii）（化１９）または式（２−iii）（化２０）の化合物が例示され、好ましくは、式（２−ｉ）または式（２−ii）の化合物であり、より好ましくは、式（２−ii）の化合物である。
【００６０】
【化１８】
0003859507.tif 000012
【００６１】
【化１９】
0003859507.tif 000013
【００６２】
【化２０】
0003859507.tif 000014
【００６３】
一般式（２）で表される化合物として、例えば、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカーバメート、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタアクリロイルオキシエチルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタアクリロイルオキシエチルカーバメート、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
【００６４】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシ−３−メタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシ−３−メタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
【００６５】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシ−３−メタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，３−ジメタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシ−３−メタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，３−ジメタアクリロイルオキシプロパン−２−イルカーバメート、
【００６６】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジアクリロイルオキシメチル−２−アクリロイルオキシプロピルカーバメート、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタアクリロイルオキシメチル−２−メタアクリロイルオキシプロピルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジアクリロイルオキシメチル−２−アクリロイルオキシプロピルカーバメート、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタアクリロイルオキシメチル−２−メタアクリロイルオキシプロピルカーバメート、
【００６７】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−５−アクリロイルオキシメチレン−２−オキサゾリドン、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−５−アクリロイルオキシメチレン−２−オキサゾリドン、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−５−メタアクリロイルオキシメチレン−２−オキサゾリドン、
Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−５−メタアクリロイルオキシメチレン−２−オキサゾリドン
等が挙げられる。
【００６８】
本発明の所望の効果を最大限に得るためには、上記化合物の中でも、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタアクリロイルオキシエチルカーバメートは、特に好ましい好ましい化合物である。
【００６９】
本発明の重合性組成物において、重合性化合物として含まれる一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物は、単独で用いられてもよく、あるいは、互いに異なる複数が併用されてもよい。
【００７０】
本発明に係る一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物は、公知の方法（例えば、特公平６−６０１４９号などに記載の方法）に従って、好適に製造される。
【００７１】
本発明の重合性組成物中に必須成分として含まれる重合性化合物の重量全体における一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、特に限定するものではないが、通常、１〜９９重量％であり、好ましくは、５〜９５重量％であり、より好ましくは、１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜８０重量％であり、含有量として２５〜７５重量％は特に好ましい。
【００７２】
また、重合性組成物中に必須成分として含まれる重合性化合物の重量全体における、一般式（２）で表されるアクリル酸エステルの含有量は、特に限定するものではないが、通常、５〜９９重量％であり、好ましくは、１０〜９０重量％であり、より好ましくは、２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは、２５〜７５重量％である。
【００７３】
本発明の重合性組成物に使用する重合開始剤としては、特に限定するものではなく、公知の熱によって重合開始する化合物（重合開始剤）または光によって重合を開始する化合物（光重合開始剤）を使用することができる。
【００７４】
光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メチルベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（２−（１−オキソ−２−プロペノキシ）エチル）ベンゼンメタナミニウムブロミド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、
２−イソプロピルチオキサトン、４−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン
２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ ９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリンなどのカルボニル化合物；
【００７５】
ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン（通称、カンファーキノン）、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、α−オキソベンゼン酢酸メチルエステルなどのジカルボニル化合物；
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノイル）−９−ブチルカルバゾールなどのアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５，５−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド系化合物；
４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロペンタノンなどのアミノカルボニル化合物；
【００７６】
２，２，２−トリクロロ−１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン−１−オン、２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタン−１−オン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシスチリル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシナフチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−（５−メチルフリール）エチリジン］トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−フリールエチリジン］トリアジンなどのハロゲン化合物；
９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、η−５−２−４−（シクロペンタジエニル）（１，２，３，４，５，６，η）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）フェニル］チタニウムなどの公知の化合物を例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
該光重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物 １００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは、０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５重量部である。
【００７８】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物 ；
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。
【００７９】
該熱重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは、０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５重量部である。
【００８０】
本発明の重合性組成物は、重合性化合物として、上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物と、一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物とを併用することが特徴であるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物および一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物以外の、他の重合性化合物を含有していても差し支えない。
【００８１】
かかる重合性化合物としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクロイルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクロイルオキシフェニル）メタン、ビス（４−メタアクロイルオキシフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−アクロイルオキシ）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクロイルオキシ）フェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アクロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−アクロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−メタアクロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アクロイルオキシエトキシフェニル）メタン、ビス（４−メタアクロイルオキシエトキシフェニル）メタン、ビス［４−（２−アクロイルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、［４−（２−メタアクロイルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（２−アクロイルオキシエトキシ）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクロイルオキシエトキシ）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アクロイルオキシプロポキシ）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクロイルオキシプロポキシ）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アクロイルオキシエトキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−メタアクロイルオキシエトキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−アクロイルオキシプロポキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−メタアクロイルオキシプロポキシ）フェニルスルフォンなどの二官能（メタ）アクリレート類；
【００８２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルトリスイソシアヌレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シランなどの多官能（メタ）アクリレート類；
【００８３】
フェニルグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称、ビスフェノールＦ）ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）ジグリシジルエーテル、４，４’―ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン（通称、ビスフェノールＳ）ジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３‘、５，５’−テトラメチル−４，４'−ビフェノールジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどの１価または２価以上のエポキシ化合物に対して、（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールザイロック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に対して（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類等；
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、イソプロペニルベンゼン、ジイソプロベニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物類；
エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物類など各種公知の重合性モノマー；
あるいは、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類など各種公知の重合性オリゴマー等が例示される。
【００８４】
これらの使用量は、本発明の効果を得るために、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であり、好ましくは、２００重量部以下であり、より好ましくは、１００重量部以下である。
【００８５】
本発明の重合性組成物の製造方法として、具体的には、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物および一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物を用い、所望に応じて、それら以外の他の重合性化合物を併用して、上記重合開始剤を添加した後、混合・溶解させることにより得られる。該重合性組成物は、必要に応じて重合前に不溶物、異物などを濾過により除去して、さらに減圧下で十分に脱泡して重合、硬化に使用される。
【００８６】
また重合性組成物を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で所望に応じて、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、染料、流動調節剤、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、などの公知の各種添加剤を添加することも可能である。
【００８７】
本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる光学部品は、上記重合性組成物を重合、硬化して得られるものである。これらの方法として、従来から公知の各種方法が採用され好適に実施されるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入し、熱または光によって開始されるラジカル重合反応を用いた注型重合などが挙げられる。
【００８８】
該モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。
【００８９】
ラジカル重合反応としては、前述したように、熱による重合反応（熱重合）、紫外線、可視光線などの光による重合反応（光重合）、ガンマ線などの活性エネルギー線による重合反応等を利用する方法、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法などが例示される。
【００９０】
光による重合を行った場合、硬化終了後、鋳型を離型させて得られた硬化物または該硬化物からなる光学部品を、内部の応力、歪みを取り除くなどの目的でアニール処理してもよい。
これらの方法の中で、熱重合は数時間から数十時間を要するのに対して、紫外線などを利用した光重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、本発明の光学部品を製造する際の生産性を考慮すると、好ましい方法である。
【００９１】
熱重合を行う場合、重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、２５〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。
【００９２】
光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光または／および熱による注型重合を行いレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公報、特開平１０−１３０２５０号公報など）。すなわち、前述の方法により製造された本発明の重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方法により、好適に実施される。また熱による重合では、低温から高温へ徐々に加熱して重合させる方法により、好適に実施される。
【００９３】
得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、アニール処理を施されてもよい。さらに必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施されてもよい。
【００９４】
光ディスクなどの情報記録媒体用基板の成形方法としては、例えば、本発明の重合性組成物をディスク基板用型キャビティ内に注入し、これをラジカル重合方法等で重合させ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２−２８０００８号公報など）、両面ガラス型内で光重合する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）など、従来から公知の方法などが挙げられる。
【００９５】
本発明の上記重合性組成物を光重合して得られる硬化物、該硬化物からなる光学部品において、重合（硬化）、成形に要する時間が数分から数時間であり、既存のポリジエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウレタンに代表される熱硬化性の光学用樹脂と比較して短時間で重合（硬化）、成形が可能であり、生産性が高いことが特徴の一つである。本発明の硬化物および光学部品は、透明性に優れ、従来公知の光硬化性樹脂と比較して高屈折率であるという特徴を有しており、機械的特性、熱的特性も実用上問題ない。
【００９６】
本発明の光学部品としては、例えば、矯正用眼鏡レンズ、ピックアップレンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、反射防止膜などの各種透明性コーティング用材料などが具体的な形態として例示される。
【００９７】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の各実施例において製造した重合性組成物、該重合性組成物を硬化して得られる硬化物および光学部品（レンズ）の物性評価は下記の方法により行った。
・粘度；  重合性組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
・外観； 目視により色味、透明性を確認した。
・比重； 東洋精機製作所製ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ Ｄ−１を用いて測定した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）； プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・耐熱性； 熱機械分析法（ＴＭＡ法）を用いた針浸入法により、硬化物のＴＭＡ曲線の変位点からガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
・耐衝撃性； 中心厚１．３ｍｍのマイナスレンズの中心部に、高さ１２７ｃｍから１６．６ｇの鉄球を落下させて、割れの有無を調べた。
【００９８】
（重合性組成物の調製および該組成物の重合によるレンズの作製）
実施例１
一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物として４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン２５．０ｇ および下記式（２−１）（化２１）で表されるＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカーバメート ２５．０ｇの混合物に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（製品名 Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３、チバスペシャルティケミカルズ製） ５００ｍｇ（前記重合性化合物の総重量に対して、０．１重量％）を添加して、よく混合して溶解させた。得られた無色透明液体状の重合性組成物の粘度は、２００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）以下の低粘度であって、取り扱い（例えば、濾過、移液、注入など）時の作業性が良好であった。
該重合性組成物を減圧下で十分に脱泡し、フィルター（１ミクロン径）で濾過した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ）により紫外線を３００秒間照射して重合を行った後、さらに１００℃で２時間加熱処理（アニール）を行った。この後、室温まで放冷し、直径８０ｍｍ、周辺厚み ５．０ｍｍ、中心厚 １．３ｍｍのマイナスレンズを得た。
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎｅ）は１．６０２、アッベ数（νｅ）は３９．４であった。ＴＭＡ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１３９℃であり、落ち込みは認められなかった。また上記方法による耐衝撃性試験の結果、本レンズで、鉄球の貫通または割れは認められなかった。
【００９９】
【化２１】
0003859507.tif 000015
【０１００】
実施例２
重合性化合物として、４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン ４３．８ｇおよびＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカーバメート ６．２ｇを使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【０１０１】
実施例３
重合性化合物として、４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン ２５．０ｇおよびＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカーバメート １２．５ｇを用い、さらに公知の重合性化合物として下記式（３−１）（化２２）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンＥＯ付加物のアクリル酸エステル化合物（平均ｍ＋ｎ＝４、以下、ＢｉｓＡ−４ＥＡと称する）１２．５ｇを併用して、上記実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【０１０２】
【化２２】
0003859507.tif 000016
【０１０３】
実施例４
重合性化合物として、４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン ２５．０ｇおよびＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカーバメート １２．５ｇを用い、さらに公知の重合性化合物として前記ＢｉｓＡ−４ＥＡ  ６．２５ｇおよびテトラエチレングリコールジメタアクリレート ６．２５ｇを併用して、上記実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【０１０４】
実施例５
重合性化合物として、４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン ２５．０ｇおよびＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカーバメート １２．５ｇを用い、さらに公知の重合性化合物として前記ＢｉｓＡ−４ＥＡ  ６．２５ｇおよびテトラエチレングリコールジアクリレート ６．２５ｇを併用して、上記実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【０１０５】
実施例６
重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５，５−トリメチルペンチルホスフィンオキシドの混合物（重量比 ３：１、製品名 Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１７００、チバスペシャルティケミカルズ製） １０００ｍｇ（重合性化合物の総重量に対して、０．２重量％）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【０１０６】
比較例１
公知の汎用材料であるジエチレングリコールジアリルカーボネート（製品名 ＣＲ−３９）を用いて、公知の注型熱重合法により、実施例１と同様な形状を有するマイナスレンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【０１０７】
比較例２
公知の汎用材料である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のポリカーボネート（製品名 パンライトＬ−１２５０、帝人化成製）を用いて、公知の射出成形法により、実施例１と同様な形状を有するマイナスレンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【０１０８】
比較例３
公知の汎用材料であるポリメチルメタアクリレート樹脂（製品名 パラペットＧ、クラレ製）を用いて、公知の射出成形法により、実施例１と同様な形状を有するマイナスレンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【０１０９】
【表１】
0003859507.tif 000017
【０１１０】
本発明の重合性組成物を重合して得られる硬化物および光学部品は、透明性が良好であり、高屈折率、高アッベ数であって、かつ、熱的特性、機械的特性（例えば、耐衝撃性など）が良好である。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物は、光重合などの方法によって短時間で重合、成形が可能であり、光学部品などを製造する際の生産性に優れる。本発明の重合性組成物を硬化して得られる光学部品は、透明性が良好であり、高屈折率、高アッベ数であって、かつ、熱的特性、機械的特性（例えば、耐衝撃性など）が良好である。