(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）〜（４）で示されるいずれかの繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
0003838329.tif 000029
（式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成する。式（４）において、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成する。その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ2−は−Ｓｉ（Ｒ8）2−基（式中Ｒ8は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す）で置換されていてもよい。式（３）において、Ｒ1、Ｒ2は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。或いは、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ2−は−Ｓｉ（Ｒ8）2−基（式中Ｒ8は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す）で置換されていてもよい。式（２）〜（４）において、Ｒ3、Ｒ4は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。或いはＲ3、Ｒ4も互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ2−は−Ｓｉ（Ｒ8）2−基（式中Ｒ8は上記と同様である）で置換されていてもよい。Ｒ5〜Ｒ7は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ12を示す。Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。ｍは１又は２、０≦ｎ≦５、１≦ｐ≦５、ｑは１である。）
【請求項２】
更に、下記式（２Ａ）〜（４Ａ）のいずれかの繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化２７】
0003838329.tif 000030
（式中、Ｒeは酸脱離性置換基を示し、Ｒ9、Ｒ10、ｎは上記と同様の意味を示す。）
【請求項３】
更に、下記式（５３）〜（９０）のいずれかの繰り返し単位を含む請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化２８】
0003838329.tif 000031
（式中、Ｒ9、Ｒ10は上記と同様の意味を示す。）
【請求項４】
更に、下記式Ｓｉ−１〜Ｓｉ−５のいずれかの繰り返し単位を含む請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
【化２９】
0003838329.tif 000032
（式中、Ｒ9は上記と同様の意味を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項５】
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に塩基性化合物を添加してなる請求項５又は６記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
請求項５、６又は７記載のポジ型レジスト材料を被加工基板上の有機膜上に塗布し、ベーク（プリベーク）してレジスト膜を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、ベーク（ポストエクスポジュアーベーク）を行い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を溶解させてレジストパターンを形成し、酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で有機膜を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
パターンの微細化を図る手段の一つとしては、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検討されている。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが最近検討されてきている。
【０００４】
ＩＢＭのイトー（Ｉｔｏ）、Ｇ．Ｃ．Ｗｉｌｌｓｏｎらが、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポジ型レジスト材料を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレジスト材料が開発されている。しかし、これらの化学増幅ポジ型レジスト材料は、いずれも高感度で高解像度のものではあるが、微細な高アスペクト比のパターンを形成することは、これらから得られるパターンの機械的強度を鑑みると困難であった。
【０００５】
また、上記のようなポリヒドロキシスチレンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はいずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状である。
【０００６】
一方、従来より、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物であることが必要ということが知られている。
【０００７】
近年、シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−１１８６５１号、ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）３７７等）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８）。
【０００８】
アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いという点が挙げられる。これは珪素含有率が低いことが理由として挙げられる。また、シロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点がある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせたモノマーを含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８  ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。しかしながら、ＡｒＦの波長においては、ジシラン以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を多くすると透過率が低下するといった欠点があった。また、酸不安定基に珪素を含有させるといった試みも上記以外にもなされているが（ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８  ｐ４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される珪素含有置換基を含むことによって効果的に珪素含有率を高めることができ、ＡｒＦ光における透過率の低下を防ぐことができること、そしてこのものはカルボン酸、アルコール、フェノールの水酸基、特に下記一般式（２）〜（４）に示すようなフェノールやカルボキシル基の水酸基を置換することによって酸脱離性置換基として機能し、この置換基の酸脱離性は極めて良好であるため、露光後の環境安定性に優れ、これによって、Ｔ−トッププロファイルを防止できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記の高分子化合物及びこれを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供する。
【００１３】
請求項１：下記一般式（２）〜（４）で示されるいずれかの繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
【００１４】
【化４】
0003838329.tif 000002
【００１５】
（式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成する。式（４）において、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成する。その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ2−は−Ｓｉ（Ｒ8）2−基（式中Ｒ8は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す）で置換されていてもよい。式（３）において、Ｒ1、Ｒ2は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。或いは、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ2−は−Ｓｉ（Ｒ8）2−基（式中Ｒ8は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す）で置換されていてもよい。式（２）〜（４）において、Ｒ3、Ｒ4は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。或いはＲ3、Ｒ4も互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ2−は−Ｓｉ（Ｒ8）2−基（式中Ｒ8は上記と同様である）で置換されていてもよい。Ｒ5〜Ｒ7は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ12を示す。Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。ｍは１又は２、０≦ｎ≦５、１≦ｐ≦５、ｑは１である。）
請求項２：更に、下記式（２Ａ）〜（４Ａ）のいずれかの繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化３０】
0003838329.tif 000003
（式中、Ｒeは酸脱離性置換基を示し、Ｒ9、Ｒ10、ｎは上記と同様の意味を示す。）
請求項３：更に、下記式（５３）〜（９０）のいずれかの繰り返し単位を含む請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３１】
0003838329.tif 000004
（式中、Ｒ9、Ｒ10は上記と同様の意味を示す。）
請求項４：更に、下記式Ｓｉ−１〜Ｓｉ−５のいずれかの繰り返し単位を含む請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
【化３２】
0003838329.tif 000005
（式中、Ｒ9は上記と同様の意味を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
請求項５：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項７：更に塩基性化合物を添加してなる請求項５又は６記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項８：請求項５、６又は７記載のポジ型レジスト材料を被加工基板上の有機膜上に塗布し、ベーク（プリベーク）してレジスト膜を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、ベーク（ポストエクスポジュアーベーク）を行い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を溶解させてレジストパターンを形成し、酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で有機膜を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１７】
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）の珪素含有基を含むものである。
【００１８】
【化５】
0003838329.tif 000006
【００１９】
即ち、本発明の高分子化合物は、珪素置換のβ−カチオン安定化効果に基づく珪素含有酸不安定基を有するもので、このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっている。また、珪素原子間に炭素原子を存在させ、ジシラン結合を発生させずに、ＡｒＦでの透過率を低下させる心配がないという特徴も併せ持つ。
【００２０】
上記式において、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。この場合、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。或いは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、それぞれこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５、更に好ましくは６〜１０の脂肪族炭化水素環を形成してもよく、この場合、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4はそれぞれ−（ＣＨ2）x−（ｘは上記炭素数の脂肪族炭化水素環を形成するように選ばれる）で表される直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基とすることができるが、上記−ＣＨ2−基の一部又は全部が−ＳｉＲ82−基（Ｒ8は互いに同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基）で置換されていてもよい。ここで、上記式（１）及び後述する式（２）、（４）の場合は、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成する。更に、後述する式（３）の場合は、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよく、また、後述する式（３）、（４）の場合は、Ｒ1とＲ2が互いに結合して形成した脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ2−が−ＳｉＲ82−基（Ｒ8は上記と同様）で置換されていてもよい。
【００２１】
また、Ｒ5〜Ｒ7は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化したアルキル基、又は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜１２のアリールであり、Ｒ5〜Ｒ7は互いに同一であっても異なっていてもよい。この場合、上記アルキル基としては上記と同様のものが例示され、フッ素化されたアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が例示される。なお、ｍは１又は２である。
【００２２】
上記式（１）の珪素含有基は、カルボン酸、アルコール又はフェノールの水酸基の水素原子を置換した形態で含まれることが好ましく、特に本発明の高分子化合物は、下記一般式（２）〜（４）で示されるいずれかの繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２３】
【化６】
0003838329.tif 000007
ここで、Ｒ1〜Ｒ7は上記と同様の意味を示す。また、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ12を示す。Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。ｍは１又は２、０≦ｎ≦５、１≦ｐ≦５、ｑは１である。
【００２５】
なお、上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記と同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは１〜６のものである。また、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が例示され、好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは１〜３のものである。
【００２６】
本発明における一般式（２）〜（４）で表される珪素含有酸不安定基を有する繰り返し単位を下記に例示する。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００２７】
【化７】
0003838329.tif 000008
【００２８】
本発明の珪素含有高分子化合物は、酸脱離性の珪素含有置換基を持つ繰り返し単位を含むが、更にコントラストを向上させる目的で、酸脱離性置換基を持つ繰り返し単位を含むこともできる。このものは、珪素含有酸脱離性置換基と同じく、カルボン酸、アルコール、フェノールの水酸基の水素原子を置換したものが好ましく、特に下記のいずれかの繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２９】
【化８】
0003838329.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒeは酸脱離性置換基を示し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ｎ、ｒは上記と同様の意味を示す。）
酸脱離性置換基（酸不安定基）としては、種々選定されるが、特に下記式（２６）、（２７）で示される基、下記式（２８）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３１】
【化９】
0003838329.tif 000010
【００３２】
式（２６）において、Ｒ13は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（２８）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３３】
式（２７）において、Ｒ14、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ16は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３４】
【化１０】
0003838329.tif 000011
【００３５】
Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３６】
上記式（２６）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３７】
上記式（２７）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３８】
【化１１】
0003838329.tif 000012
【００３９】
上記式（２７）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（２７）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００４０】
次に、式（２８）においてＲ17、Ｒ18、Ｒ19は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ17とＲ18、Ｒ17とＲ19、Ｒ18とＲ19とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００４１】
式（２８）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４２】
また三級アルキル基としては、下記に示す式（３５）〜（５０）を具体的に挙げることもできる。
【００４３】
【化１２】
0003838329.tif 000013
【００４４】
ここで、Ｒ20、Ｒ21は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ22は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４５】
Ｒ23としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４６】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
0003838329.tif 000014
【００４８】
本発明の高分子化合物は、密着性を向上させるため、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含む繰り返し単位を含んでもよく、これには、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００４９】
【化１４】
0003838329.tif 000015
【００５０】
ここで、Ｒ9、Ｒ10は前記定義に同じである。
【００５１】
本発明の高分子化合物は、更に珪素含有率を上げて酸素プラズマに対するエッチング耐性を向上させる目的で下記に示す繰り返し単位を導入することもできる。
【００５２】
【化１５】
0003838329.tif 000016
【００５３】
ここで、Ｒ9は前記定義に同じである。また、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５４】
本発明の高分子化合物を製造する場合、一般的には上記式（１）の珪素含有基を含むモノマー、好ましくは式（２）〜（４）の単位を与えるモノマーの１種又は２種以上、必要により式（２Ａ）〜（５Ａ）の単位を与えるモノマー、式（５３）〜（９０）の単位を与えるモノマー、式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）の単位を与えるモノマーの１種又は２種以上と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。なお、上記式（２）〜（４）の単位を与えるモノマーは、後述する合成例１に示す方法及びこれに準じた方法により合成することができる。
【００５５】
本発明の高分子化合物は、
−Ｕ1a−Ｕ2b−Ｕ3c−Ｕ4d−
で示すことができ、この場合Ｕ1は式（１）の珪素含有基を含む繰り返し単位、好ましくは式（２）〜（４）の繰り返し単位、特に式（１０）〜（２５）の繰り返し単位、Ｕ2は式（２Ａ）〜（５Ａ）の繰り返し単位、Ｕ3は式（５３）〜（９０）の繰り返し単位、Ｕ4は式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）の繰り返し単位である。
【００５６】
また、ａは、０＜ａ≦１、ｂ〜ｄは、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、ａは好ましくは０＜ａ≦０．９、更に好ましくは０．２〜０．８であり、ｂは好ましくは０〜０．５、更に好ましくは０〜０．３、ｃは好ましくは０〜０．８、更に好ましくは０．１〜０．６、ｄは好ましくは０〜０．５、更に好ましくは０〜０．３である。
【００５７】
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００５９】
本発明のレジスト材料には、有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００６０】
ここで、本発明で使用される有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６１】
本発明で使用される酸発生剤としては、下記一般式（９１）のオニウム塩、式（９２）のジアゾメタン誘導体、式（９３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６２】
（Ｒ24）bＭ+Ｋ-            （９１）
（但し、Ｒ24は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
Ｒ24のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６３】
【化１６】
0003838329.tif 000017
【００６４】
（但し、Ｒ25、Ｒ26は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
Ｒ25、Ｒ26のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６５】
【化１７】
0003838329.tif 000018
【００６６】
（但し、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ28、Ｒ29は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ28、Ｒ29はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ25、Ｒ26で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ28、Ｒ29のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６８】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６９】
本発明で使用される溶解阻止剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を上記式（１）で表される珪素含有基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００７０】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【００７１】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００７２】
【化１８】
0003838329.tif 000019
【００７３】
但し、式中Ｒ101、Ｒ102はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ103は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ107）hＣＯＯＨを示す。Ｒ104は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ105は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ106は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ107は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ108は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【００７４】
上記式中Ｒ101、Ｒ102としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ103としては、例えばＲ101、Ｒ102と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ104としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ105としては、例えばメチレン基、或いはＲ104と同様なもの、Ｒ106としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７５】
本発明で使用される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８０】
更に、下記一般式（９４）及び（９５）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８１】
【化１９】
0003838329.tif 000020
【００８２】
（式中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ207、Ｒ208はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ209、Ｒ210は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ204とＲ205、Ｒ205とＲ206、Ｒ204とＲ206、Ｒ204とＲ205とＲ206、Ｒ209とＲ210はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ＝０のとき、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ209、Ｒ210は水素原子を含まない。）
ここで、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ207、Ｒ208のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８３】
また、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ209、Ｒ210のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８４】
更に、Ｒ204とＲ205、Ｒ205とＲ206、Ｒ204とＲ206、Ｒ204とＲ205とＲ206、Ｒ209とＲ210が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８５】
Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８６】
上記（９４）、（９５）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８７】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９０】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１２０〜２５４ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍｎｏＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００９３】
［合成例］
下記合成方法に従って珪素含有モノマーを合成した。
【００９４】
［合成例１−１］ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
マグネシウム３６．５ｇとＴＨＦ３５０ｍｌをフラスコに収め、クロロメチルトリメチルシラン１８４ｇをＴＨＦ２５０ｍｌで希釈した溶液を、５０℃にて滴下した。滴下終了後、６５℃にて１時間撹拌した後、２０℃以下にて、アセトアルデヒド６６．１ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加水分解した。通常の後処理操作を行い、１５８．７ｇの１−トリメチルシリル−２−プロパノールを得た（収率７０％）。
【００９５】
１１９．８ｇの１−トリメチルシリル−２−プロパノールを塩化メチレン５００ｍｌに溶解した。このものに氷冷下、９１．６ｇのトリエチルアミン、次いで１１３．５ｇのメタクリル酸クロリドを滴下した。室温で５時間撹拌後、水を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、１３５．９ｇのメタクリル酸１−トリメチルシリル−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ１）を得た（収率７５％）。
【００９６】
沸点  ７５〜７７℃／１．３３×１０3Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）σ：０．０３（ｓ、９Ｈ）、０．８７〜１．１４（ｍ、２Ｈ）、１．２８（ｄ、３Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）、５．０４〜５．１６（ｍ、１Ｈ）、５．５１（ｍ、１Ｈ）、６．０５（ｍ、１Ｈ）
ＩＲ：２９５６、２８９８、１７１６、１６３７、１３１７、１２９５、１２５１、１１６８、１１３２、１１２４、８６３、８３８ｃｍ-1
［合成例１−２］ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成
合成例１−１と同様な方法により、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−トリメチルシリル−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ２）を合成した。
【００９７】
［合成例１−３］ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成
合成例１−１と同様な方法により、８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−カルボン酸１−トリメチルシリル−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ３）を合成した。
【００９８】
［合成例１−４］ｍｏｎｏｍｅｒ４の合成
合成例１−１と同様な方法により、ｐ−（１−トリメチルシリル−２−プロポキシ）スチレン（ｍｏｎｏｍｅｒ４）を合成した。
【００９９】
［合成例１−５］ｍｏｎｏｍｅｒ５の合成
マグネシウム２７．９ｇとＴＨＦ２５０ｍｌをフラスコに収め、クロロメチルトリメチルシラン１３５ｇをＴＨＦ１５０ｍｌで希釈した溶液を、５０℃にて滴下した。滴下終了後、６５℃にて１時間撹拌した後、２０℃以下にて、シクロヘキサノン９８．１ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加水分解した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により、１４１．６ｇの１−トリメチルシリルメチルシクロヘキサノールを得た（収率７６％）。
【０１００】
沸点  ６０〜６２℃／６６．６Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）σ：０．０６（ｓ、９Ｈ）、０．９５（ｓ、２Ｈ）、１．２４（ｓ、２Ｈ）、１．４３〜１．５９（ｍ、１０Ｈ）ＩＲ：３４７１、２９３３、２８５９、１４４８、１２４７、９６８、９４８、８６３、８３８ｃｍ-1
１０．０ｇの１−トリメチルシリルメチルシクロヘキサノールを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した。このものに氷冷下、７．８ｇのメタクリル酸クロリド、次いで９．８ｇのトリエチルアミンを滴下した。室温で２０時間撹拌後、水を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、１０．８ｇのメタクリル酸１−トリメチルシリルメチルシクロヘキシル（ｍｏｎｏｍｅｒ５）を得た（収率７９％）。
【０１０１】
沸点  ７８〜８１℃／５３．３Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）σ：０．１６（ｓ、９Ｈ）、１．１２〜１．６５（ｍ、１０Ｈ）、１．９１（ｔ、３Ｈ）、２．２５〜２．３２（ｍ、２Ｈ）、５．４８（ｍ、１Ｈ）、６．０３（ｍ、１Ｈ）
ＩＲ：２９３３、２８５９、１７１２、１６３７、１３２６、１３０９、１２４９、１１７８、１１５９、１１２６、８５８、８４０ｃｍ-1
［合成例１−６］ｍｏｎｏｍｅｒ６の合成
合成例１−５と同様な方法により、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−トリメチルシリルメチルシクロヘキシル（ｍｏｎｏｍｅｒ６）を合成した。
【０１０２】
［合成例１−７］ｍｏｎｏｍｅｒ７の合成
合成例１−５と同様な方法により、ｐ−ビニルフェノキシ酢酸１−トリメチルシリルメチルシクロヘキシル（ｍｏｎｏｍｅｒ７）を合成した。
【０１０３】
［合成例１−８］ｍｏｎｏｍｅｒ８の合成
マグネシウム１４．６ｇとＴＨＦ１２０ｍｌをフラスコに収め、クロロメチルトリメチルシラン６７．５ｇをＴＨＦ７０ｍｌで希釈した溶液を、５０℃にて滴下した。滴下終了後、６５℃にて１時間撹拌した後、２０℃以下にて、シクロペンタノン４２．１ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加水分解した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により、７０．６ｇの１−トリメチルシリルメチルシクロペンタノールを得た（収率８２％）。
【０１０４】
３４．５ｇの１−トリメチルシリルメチルシクロペンタノールを塩化メチレン１６０ｍｌに溶解した。このものに氷冷下、２９．３ｇのメタクリル酸クロリド、次いで３０．４ｇのトリエチルアミンを滴下した。室温で２０時間撹拌後、水を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、３９．９ｇのメタクリル酸１−トリメチルシリルメチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ８）を得た（収率８３％）。
【０１０５】
［合成例１−９］ｍｏｎｏｍｅｒ９の合成
合成例１−８と同様な方法により、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−トリメチルシリルメチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ９）を合成した。
【０１０６】
［合成例１−１０］ｍｏｎｏｍｅｒ１０の合成
１ＭメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３００ｍｌをフラスコに収め、５０℃以下にて、３−トリメチルシリルプロパン酸エチル１７．４ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加水分解した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により、１４．１ｇの２−メチル−４−トリメチルシリル−２−ブタノールを得た（収率８８％）。
【０１０７】
沸点  ８５〜８８℃／３．３３×１０3Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）σ：０．００（ｓ、９Ｈ）、０．４５〜０．５１（ｍ、２Ｈ）、１．１８（ｓ、６Ｈ）、１．３６〜１．４４（ｍ、３Ｈ）
ＩＲ：３３７８、２９５４、２９２１、２９００、１３７６、１２４７、１１８６、９０４、８８５、８６３、８３５ｃｍ-1
９．５ｇの２−メチル−４−トリメチルシリル−２−ブタノールを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した。このものに氷冷下、９．８ｇのメタクリル酸クロリド、次いで１２．０ｇのトリエチルアミンを滴下した。室温で２０時間撹拌後、水を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、１１．２ｇのメタクリル酸２−メチル−４−トリメチルシリル−２−ブチル（ｍｏｎｏｍｅｒ１０）を得た（収率８３％）。
【０１０８】
沸点  ７１〜７３℃／３．３３×１０2Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）σ：０．００（ｓ、９Ｈ）、０．４４〜０．５１（ｍ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）、１．６８〜１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．８９（ｓ、３Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．９８（ｍ、１Ｈ）
ＩＲ：２９５４、２９２９、１７１４、１６３９、１３３２、１３０２、１２４９、１１６８、１１４７、１１２６、８６２、８３５ｃｍ-1
［合成例１−１１］ｍｏｎｏｍｅｒ１１の合成
合成例１−１０と同様な方法により、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−４−トリメチルシリル−２−ブチル（ｍｏｎｏｍｅｒ１１）を合成した。
【０１０９】
［合成例１−１２］ｍｏｎｏｍｅｒ１２の合成
マグネシウム９．８２ｇとＴＨＦ１５０ｍｌをフラスコに収め、１，４−ジブロモブタン４３．５ｇをＴＨＦ５０ｍｌで希釈した溶液を、５０℃にて滴下した。滴下終了後、６５℃にて１時間撹拌した後、５０℃以下にて、３−トリメチルシリルプロパン酸エチル２３．５ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加水分解した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により、２３．６ｇの１−（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタノールを得た（収率９４％）。
【０１１０】
沸点  ７１〜７２℃／５３．３Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）σ：０．００（ｓ、９Ｈ）、０．５０〜０．５７（ｍ、２Ｈ）、１．２９（ｓ、１Ｈ）、１．４８〜１．６７（ｍ、８Ｈ）、１．７２〜１．８７（ｍ、２Ｈ）
ＩＲ：３３７２、２９５４、１２４７、１２４５、９９１、８９６、８６２、８３６ｃｍ-1
１２．０ｇの１−（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタノールを塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。このものに氷冷下、１１．８ｇのメタクリル酸クロリド、次いで１４．３ｇのトリエチルアミンを滴下した。室温で２０時間撹拌後、水を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、１４．０ｇのメタクリル酸１−（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ１２）を得た（収率８５％）。
【０１１１】
沸点  ７４〜７５℃／４０．０Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）σ：０．１６（ｓ、９Ｈ）、１．１２〜１．６５（ｍ、１０Ｈ）、１．９１（ｔ、３Ｈ）、２．２５〜２．３２（ｍ、２Ｈ）、５．４８（ｍ、１Ｈ）、６．０３（ｍ、１Ｈ）
ＩＲ：２９３３、２８５９、１７１２、１６３７、１３２６、１３０９、１２４９、１１７８、１１５９、１１２６、８５８、８４０ｃｍ-1
［合成例１−１３］ｍｏｎｏｍｅｒ１３の合成
合成例１−１２と同様な方法により、８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−カルボン酸１−（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ１３）を合成した。
【０１１２】
類似の反応又は、公知の方法により以下のモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ１４〜２０）を合成した。
【０１１３】
［合成例１−１４］ｍｏｎｏｍｅｒ１４の合成
メタクリル酸１−トリメチルシリルメチル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシル
［合成例１−１５］ｍｏｎｏｍｅｒ１５の合成
ｐ−（１−トリメチルシリルメチル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレン
［合成例１−１６］ｍｏｎｏｍｅｒ１６の合成
メタクリル酸１−トリメチルシリルメチル−３，３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラシクロヘキシル
［合成例１−１７］ｍｏｎｏｍｅｒ１７の合成
ｐ−ビニルフェノキシ酢酸１−トリメチルシリルメチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチル
［合成例１−１８］ｍｏｎｏｍｅｒ１８の合成
アクリル酸１−トリメチルシリルメチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシル
［合成例１−１９］ｍｏｎｏｍｅｒ１９の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−トリメチルシリルメチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−２，４，６−トリシラシクロヘキシル
［合成例１−２０］ｍｏｎｏｍｅｒ２０の合成
８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−カルボン酸１−（２−トリエチルシリルエチル）シクロペンチル
【０１１４】
【化２０】
0003838329.tif 000021
【０１１５】
下記合成方法に従って珪素含有高分子化合物を合成した。
【０１１６】
［合成例２−１］ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
１２．０ｇのｍｏｎｏｍｅｒ１と６．８ｇのメタクリル酸２−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロフラン−３−イルを１００ｍｌテトラヒドロフランに溶解し、１．６ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、反応液を２Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、１Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、１１．８ｇの下記式で示される高分子化合物が得られた。収率は６３％であった。ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
【０１１７】
上記と同様にして、又は公知の方法によりｐｏｌｙｍｅｒ２〜２３を合成した。
【０１１８】
【化２１】
0003838329.tif 000022
【０１１９】
【化２２】
0003838329.tif 000023
【０１２０】
【化２３】
0003838329.tif 000024
【０１２１】
【化２４】
0003838329.tif 000025
【０１２２】
【化２５】
0003838329.tif 000026
【０１２３】
［実施例］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
【０１２４】
［実施例１〜２８］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２３）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＩ１、２）、塩基性化合物及びＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）が０．０１重量％含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．１０μｍ）で濾過し、レジスト材料を調製した。
【０１２５】
【化２６】
0003838329.tif 000027
【０１２６】
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し，硬化させて０．５μｍの厚みにした。
【０１２７】
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートし、１００℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
【０１２８】
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像を行うと，ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１２９】
０．２０μｍラインアンドスペースパターンのラインとスペースの比が１：１になる露光量を求め、これをレジストの感度として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの細小線幅をレジストの解像度とした。
【０１３０】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００を用いて、酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は１５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。２分間エッチングすることによって本レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、０．５μｍの厚さの２層レジストパターンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。
【０１３１】
酸素ガス流量：０．０５Ｌ／ｍｉｎ，ガス圧：１．３Ｐａ，
ｒｆパワー：５０Ｗ，ｄｃバイアス：４５０Ｖ
各レジストの評価結果を表１に示す。なお表１において、塩基性化合物は下記の通りである。
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
表１の結果より、本発明のレジスト材料がＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０１３２】
【表１】
0003838329.tif 000028