(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：ＲＶＯ4で表されるバナジウム（Ｖ）含有複合酸化物
半導体からなる光触媒。
式中、ＲはＹ元素或いはランタノイド元素を表す。
【請求項２】
前記ＲがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される稀土類複合酸化物半導体がＩ４1／ａｍｄ空
間群に属するジルコンタイプ結晶構造を有する複合酸化物半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
Ｐｔ、ＮｉＯx（ｘは０を超え、１以下の値を表す。）、ＲｕＯ2から選ばれた１種又は２種以上の成分からなる助触媒を含んでいることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか１項に記載の複合酸化物半導体からなる水素製造用光触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の水素製造用光触媒の存在下、水素含有化合物に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４の何れか１項に記載の複合酸化物半導体からなる水分解用光触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の水分解用光触媒の存在下、水に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし４の何れか１項に記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の有害化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする有害化学物質を分解する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、元素周期表中Ｙ或いはランタノイド元素とバナジウム（Ｖ）を含みＩ４1／ａｍｄ空間群に属すジルコンタイプ結晶構造を有する複合酸化物半導体で、太陽光などに含まれる紫外線および可視光線を効率よく吸収する高活性な水素製造用光触媒、水分解用光触媒及び有害化学物質の分解用光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
地球温暖化が世界的な問題となっている。大気中の二酸化炭素がいまのペースで増え続けると２０３０年には、その濃度は産業革命以前の大気中濃度の２倍になる、と予想されている。その温室効果により、極地方の温度は約１４度上昇し、海面が６０ｃｍ上昇すると地球の生態系や気候変動に大きな悪影響を及ぼすとされている。各国の具体的な二酸化炭素排出量削減の数値が検討され、日本は２００８年から２０１２年の平均排出量を１９９０年レベルより少なくとも６％削減するよう目標が設定された。人類が２１世紀以降においても持続的な発展を続けるためには、二酸化炭素や環境汚染物質を排出しないクリーンエネルギーの開発が必須となっている。また、既に破壊しつつある環境を浄化することが必要不可欠である。
【０００３】
水素は、熱効率がガソリンの３倍と大きい上に燃えて水に帰し、その際有害物質など一切発生しないまさに究極的な燃料と考えられている。実際、水素を燃料とした燃料電池が競って研究され、近いうちに実用化される勢いである。また、水素自動車や水素タービンなどが、有毒物質を発生しないクリーンなシステムとして、開発が企業を含めて緊急に進められている。そして、水素の合成法は、それらすべての元となるため緊急な課題となっている。現在、水素の殆どは石油や天然ガスなどからのリフォーミング反応、或いは水の電気分解から生成されるが、それは同時に温暖化の原因となる二酸化炭素を発生するか、貴重なエネルギー源を使ってしまうことになる。
【０００４】
一方、一年間で地上に届く太陽エネルギーは人類の年間エネルギー消費量の１万倍に相当するほど莫大である。太陽エネルギーの利用法として、太陽電池や太陽熱利用システムが開発されているが、その利用率はまだまだ不十分である上、大規模のものが困難であり、コストが高いなど問題点が多い。
太陽光の有効利用を実現するためには、無尽蔵な太陽光と水から、可視光半導体光触媒を用いて、クリーンな燃料となる水素と酸素を直接製造することができる人工光合成技術が考えられる。
【０００５】
光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成し、これらがそれぞれ水と酸化反応、還元反応を行い、酸素、水素を発生させる。この光触媒の実用化を考えた場合、光源として太陽光の利用は不可欠である。地表に降り注ぐ太陽光は、可視光である波長５００ｎｍ付近に放射の最大強度をもっており、波長４００〜７５０ｎｍの可視光領域のエネルギー量は全太陽光の約４３％である。一方、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域では５％にも満たない。従って、太陽光スペクトルを効率よく利用するためには、可視光の光にも触媒活性をもつ光触媒が望まれている。
【０００６】
しかし、従来の多くの半導体光触媒はエネルギーの高い紫外光を照射したときには水素を生成できるが、可視光応答性の半導体光触媒による水素製造の検討例は非常に限られており、かつ活性も低かった。太陽光を利用するためには可視光の有効利用が可能な新規な光触媒の開発が必要不可欠である。
【０００７】
また近年、光触媒の応用研究として、光触媒を有害化学物質の分解に使用することがその分野で広く検討されている。水中や大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解や触媒を塗布した固体表面のセルフクリーニングなどの応用例が研究、提言されているが、その大部分は二酸化チタンを用いたものであり、しかも可視光線ではほとんど機能しないものであった。
したがって、上記の応用研究おいて、可視光が利用できる光触媒を開発し、使用することができれば効率が向上すると期待できる。その時重要なのが伝導帯の準位である。酸化物半導体の価電子帯の正孔は酸化能力が非常に強く、水や多くの有機物といった電子供与体を酸化することができる。その時、同時に生成した伝導帯の電子は空気中の酸素を還元することで消費される。つまり、伝導帯準位が酸素の還元準位より負でなくてはならない。水素を発生できる光触媒は酸素を還元できるポテンシャルを持つ新規な均一系の光触媒で、上記の分野への応用が期待できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は太陽光などに含まれる紫外線を効率よく吸収する光触媒を提供しようとするものであり、この触媒を使用することによって、有害物質や水素含有化合物に光を照射し、該有害物質あるいは水素含有化合物を分解し、以て、有害物質の無害化処理方法或いは水素の生成、製造方法を提供しようと云うものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そのため本発明者等においては、鋭意研究した結果、上記の目的は、下記（１）〜（１０）手段により解決し、達成しうることに成功した。
【００１０】
（１）一般式（Ｉ）：ＲＶＯ4；で表されるバナジウム（Ｖ）含有複合酸化物半導体からなる光触媒。
式中、ＲはＹ元素或いはランタノイド元素である。Ｒのモル数がＶのモル数に等しい稀土類複合酸化物半導体を使用し、この成分を含んでいることを特徴とするものであり、これによって解決を図るものである。
（２）前記ＲがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ  からなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする、（１）記載の光触媒。
【００１１】
（３）一般式（Ｉ）で表される稀土類複合酸化物半導体はＩ４1／ａｍｄ空間群に属す
ジルコンタイプ結晶構造を有する複合酸化物半導体である、（１）又は（２）に記載の光触媒。
（４）Ｐｔ、ＮｉＯx（ｘは０を超え、１以下の値を表す。）ＲｕＯ2から選ばれた１種又は２種以上の成分からなる助触媒を含んでいることを特徴とする、（１）ないし（３）の何れか１項に記載の光触媒。
（５）前記（１）ないし（４）の何れか１項に記載の複合酸化物半導体からなる水素製造用光触媒。
（６）前記（５）に記載の水素製造用光触媒の存在下、水素含有化合物に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする水素の製造方法。
【００１２】
（７）前記（１）ないし（４）の何れか１項に記載の複合酸化物半導体からなる水分解用光触媒。
（８）前記（７）に記載の水分解用光触媒の存在下、水に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする水素の製造方法。
（９）前記（１）ないし（４）の何れか１項に記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質を分解用光触媒。
（１０）前記（９）に記載の有害化学物質を分解用光触媒の存在下、有害化学物質に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする有害化学物質を分解する方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明するが、これらは何れも本発明の具体的な一つの実施例を開示しているものであって、本発明はこれに限られるものではない。
【００１４】
本発明の請求項第１項に記載した酸化物ＲＶＯ4において、式中、ＲはＹ元素或いはランタノイド元素である。Ｒのモル数がＶのモル数に等しい複合酸化物半導体を用いた光触媒。化学式の酸素は形式上４個で表記されるが、実際に調製した結果得られた酸素数は酸素欠陥などがあるので正確に４である必要はない。基本骨格は一般式Ｒ3+Ｖ5+Ｏ4で表されるＩ４1／ａｍｄ空間群（“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”、ｖｏｌ．Ａ、ｐ．４７２、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９５）に属すジルコンタイプ結晶構造を持つ化合物であり、その結晶構造を保てばよい。
【００１５】
本発明の複合酸化物半導体は、通常の固相反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物を目的組成の比率で混合し、常圧下空気中で焼成することで合成することもできる。昇華し易い原料では少し多めに加える必要がある。また、金属アルコキシドや金属塩を原料とした各種ゾルゲル法、共沈法、錯体重合法など様々な方法も用いられる。その中には酸化物前駆体を調製し、焼成することで合成することも含むものである。
【００１６】
本発明の光触媒の形状は、光を有効に利用するために微粒子で表面積の大きいことが望ましい。固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。一般には粒子の大きさは１０ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは５０μｍ以下である。また微粒子を成型して板状として使用することもできる。或いは他の材質に薄膜状にコーティングして使用することもできる。
【００１７】
更に、本発明の半導体に対しても、助触媒であるＰｔなどの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯX（ｘは０を超え、１以下の値を表す。）やＩｒＯ2、ＲｕＯ2等酸化物の担持等光触媒製造に通常用いられるような修飾を行うことができる。
担持方法は含浸法や光電着法などで行うことが出来る。含浸法では、光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物の水溶液を用いて半導体に含浸させた後、１００〜２００℃で約２〜５時間乾燥して、８００℃以下、好ましいのは２００〜５００℃でかつ還元性雰囲気及び／又は酸化雰囲気下で２〜５時間焼成する。助触媒量は０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００１８】
また、水の分解反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、炭酸塩や炭酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混ぜた水を用いてもよい。そして、上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触媒の添加量は、基本的に入射した光が効率よく吸収できる量を選ぶ。照射面積２５ｃｍ2に対して０．０５〜１０ｇ、好ましくは０．２〜３ｇである。このように光分解用触媒を添加した水溶液に光を照射することによって水が分解し、水素が発生する。照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。本発明では太陽光を照射してもよい。
【００１９】
本発明の光触媒は、水の分解だけでなく多くの光触媒反応に応用できる。
たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるとともに、電子によって水素が発生するか、酸素が還元される。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でも良い。
【００２０】
（実施例）
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施例においては、Ｙ元素とＶ元素を用い、ＹＶＯ4を合成した。合成は、各成分の酸化物を化学量論比で調合し、固相法により行った。
【００２１】
実施例１
Ｙ元素とＶ元素を用い、ＹＶＯ4を合成した。合成は、１．０ｍｏｌＹ2Ｏ3  と１．０ｍｏｌＶ2Ｏ5を金属当たりの化学量論比で調合した。（図１）
例えば、１０ｇＹＶＯ4を合成の場合はＹ2Ｏ3を５．５３９ｇとＶ2Ｏ5を４．４６１ｇそれぞれ秤量した。これをアルミナるつぼに入れて、空気中常気圧下で電気炉中で７００℃、１２時間焼結した。焼成終了後、この焼成物を乳鉢で１０ｍｍ以下の大きさに粉砕した。ＸＲＤとＳＥＭ−ＥＤＳを用いて触媒の化学組成と結晶構造を調べた。リートベルト構造解析により、この系は正方晶系に属し、空間群Ｉ４1／ａｍｄ、格子定数ａ＝０．７１２３、ｃ＝０．６２９２ｎｍ、ジルコンタイプ結晶構造であることが判明した。紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から上限６００ｎｍの可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップが２．１ｅＶ以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
上記酸化物半導体の１．０ｗｔ％ＮｉＯX担持はＮｉ（ＮＯ3）2水溶液の含侵、２００℃で５時間乾燥して、５００℃で水素還元、さらに２００℃で再酸化によって行った。
１ｇのＮｉＯX／ＹＶＯ4を純水３７０ｍｌに懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、反応セルとしては石英ガラス製のものを用いた。生成した水素と酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果を図１に示す。
その結果、水素が３００μｍｏｌ／ｈ、酸素が１５０μｍｏｌ／ｈの速度で定常的に発生することがわかった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、担持金属をＮｉＯXの代わりにＲｕＯ2を用いた。ＹＶＯ4半導体の１．０ｗｔ％ＲｕＯ2担持はＲｕＣｌ4水溶液の含侵、２００℃で５時間乾燥して、５００℃で酸化雰囲気下で２時間焼成行った。１ｇのＲｕＯ2／ＹＶＯ4を純水３７０ｍｌに懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。
光源には４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、反応セルとしては石英ガラス製のものを用いた。生成した水素と酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果を図１に示す。この場合も水素が１５０μｍｏｌ／ｈ、酸素が７５μｍｏｌ／ｈの速度で定常的に発生することがわかった。
【００２３】
実施例３
実施例１において、担持金属をＮｉＯXの代わりにＰｔを用いた。酸化物に対して０．１ｗｔ％相当の白金を塩化白金酸水溶液で添加し、光電着により酸化物に担持させた。１ｇのＲｕＯ2／ＹＶＯ4を純水３７０ｍｌに懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、反応セルとしては石英ガラス製のものを用いた。生成した水素と酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果を図１に示す。
【００２４】
実施例４
実施例１において、担持金属の無い触媒を用いた。１ｇのＹＶＯ4を純水３７０ｍｌに懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、反応セルとしては石英ガラス製のものを用いた。生成した水素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果を図１に示す。この場合でも定常的な水素発生が認められた。
以上、実施例１から実施例４までの結果をみると、ＹＶＯ4系半導体光触媒については、担持金属を有する触媒（実施例１、実施例２、実施例３）は、担持金属の無い触媒（実施例４）に比し、光触媒性能において優れていることが分かった。また、担持している金属成分によりその光触媒性能には大きな差異があることも分かった。このＹＶＯ4系半導体光触媒は、１．０ｗｔ％ＮｉＯX担持した配合設計の光触媒において、最も活性が高かった。
【００２５】
実施例５
有機物の分解が光照射で効率良く進行するかを確認するため、水溶液中のメタノールの分解を行った。触媒はＰｔ（０．１ｗｔ％）を担持した上記酸化物半導体を用いた。１ｇの触媒を純水３２０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合液に懸濁し光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、反応セルとしては石英ガラス製のものを用いた。生成した水素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果、水素が１．５ｍｍｏｌ／ｈ定常的に発生した。酸素は発生しなかった。これは正孔によりメタノールが酸化分解される一方で、電子が水を還元し水素を発生する反応が光照射下で進行していることを示している。
【００２６】
実施例６
Ｇｄ元素とＶ元素を用い、ＧｄＶＯ4を合成した。合成は、１．０ｍｏｌＧｄ2Ｏ3と１．０ｍｏｌＶ2Ｏ5を金属当たりの化学量論比で調合した（図１）。
例えば、１０ｇＧｄＶＯ4を合成の場合はＧｄ2Ｏ3を６．６５９ｇとＶ2Ｏ5を３．３４１ｇそれぞれ秤量した。試料作製は実施例１と同じである。この焼成物を乳鉢で１０μｍ以下の大きさに粉砕した。ＸＲＤとＳＥＭ−ＥＤＳを用いて触媒の化学組成と結晶構造を調べた。リートベルト構造解析により、この系は正方晶系に属し、空間群Ｉ４1／ａｍｄ、ジルコンタイプ結晶構造であることが判明した。紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から上限６００ｎｍの可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップが２．１ｅＶ以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
上記酸化物半導体の１．０ｗｔ％ＮｉＯX担持はＮｉ（ＮＯ3）2水溶液の含侵、２００℃で５時間乾燥して、５００℃で水素還元、さらに２００℃で再酸化によって行った。
１ｇのＮｉＯX／ＧｄＶＯ4を純水３７０ｍｌに懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、反応セルとしては石英ガラス製のものを用いた。生成した水素と酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果を図１に示す。
その結果、水素が３００μｍｏｌ／ｈ、酸素が１５０μｍｏｌ／ｈの速度で定常的に発生することがわかった。
【００２７】
実施例７
実施例６において、担持金属をＮｉＯXの代わりにＲｕＯ2を用いた。
ＧｄＶＯ4半導体の１．０ｗｔ％ＲｕＯ2担持はＲｕＣｌ4水溶液の含侵、２００℃で５時間乾燥して、５００℃で酸化雰囲気下で２時間焼成行った。１ｇのＲｕＯ2／ＧｄＶＯ4を純水３７０ｍｌに懸濁し水の光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、反応セルとしては石英ガラス製のものを用いた。生成した水素と酸素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果を図１に示す。この場合も水素が２５０μｍｏｌ／ｈ、酸素が１２５μｍｏｌ／ｈの速度で定常的に発生することがわかった。
【００２８】
実施例８
有機物の分解が光照射で効率良く進行するかを確認するため、水溶液中のメタノールの分解を行った。触媒はＰｔ（０．１ｗｔ％）を担持した上記酸化物半導体を用いた。１ｇの触媒を純水３２０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合液に懸濁し光分解反応をさせた。閉鎖循環系触媒反応装置を用い、マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には  ４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、反応セルとしては石英ガラス製のものを用いた。生成した水素の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行った。その結果、水素が２ｍｍｏｌ／ｈ定常的に発生した。酸素は発生しなかった。これは正孔によりメタノールが酸化分解される一方で、電子が水を還元し水素を発生する反応が光照射下で進行していることを示している。
【００２９】
以上の結果を、図１にまとめて示す。すなわち、使用された光触媒成分、担持助触媒の成分とその有無、反応の種類（反応目的）、用いた光源、単位時間あたりの水素ガスの発生量、等の関係を、図１に示しているものである。
【００３０】
【発明の効果】
以上の通り、一般式（Ｉ）；ＲＶＯ4（ただし、ＲはＹ元素或いはランタノイド元素を表す。）で表される本発明のＩ４1／ａｍｄ空間群に属するジルコンタイプ結晶構造を持つＲＶＯ4酸化物は、光応答できる波長領域が上限６００ｎｍの可視光まで広がり、これまでの光触媒が、紫外光領域でのみ機能していたことを考えると、有効利用できる波長領域を大きく広げ、しかも太陽エネルギーの大部分の主要な領域を占める光に対して、機能し得ることから、その意義は極めて大きい。また、光励起で生じたホール及びエレクトロンが速やかに触媒の表面に移動でき、ホールとエレクトロンの再結合の確率が減少し、光に対して高い触媒活性を示す。本発明によれば、可視光エネルギーを利用して水を分解して水素を生成できる。将来的には人工池に光触媒を敷き詰めれば、無尽蔵の太陽光で効率よく水素が大量に製造できる可能性があり、エネルギー問題の克服につながると言える。また、これらの光触媒を水の分解反応でなく他の化学反応に使用しても一向にかまわない。例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応に応用することができる。環境浄化などにも大きく寄与できる。以上本発明の稀土類化合物光触媒は、光の広い領域に対して活性を有すること如上の通りであり、その特性の故、前示使用例以外にも多様な用途に使われることが期待され、今後その果たす役割は、非常に大きいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可視光応答性稀土類化合物光触媒を用いた水及びメタノールの分解反応による水素の発生量を示す図
【図１】
0003735711.tif 000002